(57)【要約】本発明は加工性を改良する改質剤としてマイクロシリカを樹脂の1〜400重量％追加的に含有する充填剤含量の高い弾性化合物に関する。その後に、本発明は加工性を改良する改質剤としてマイクロシリカを樹脂の1〜400重量％の量で弾性化合物に添加する、充填剤含量の高い弾性化合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤含量の高い弾性化合物であって、加工性を改良する改質剤として樹脂の1〜400重量％のマイクロシリカを追加的に含有することを特徴とする弾性化合物。
【請求項２】
樹脂の5〜300重量％のマイクロシリカを含有することを特徴とする請求項１記載の弾性化合物。
【請求項３】
樹脂の10〜150重量％のマイクロシリカを含有することを特徴とする請求項２記載の弾性化合物。
【請求項４】
加工性を改良する改質剤としてマイクロシリカを樹脂の1〜400重量％の量で弾性化合物に添加することを特徴とする充填剤含量の高い弾性化合物の製造方法。
【請求項５】
マイクロシリカは樹脂の5〜300重量％の量で弾性化合物に添加することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
マイクロシリカは樹脂の10〜150重量％の量で弾性化合物に添加することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
高度に充填剤入りの弾性化合物の加工性を改良する改質剤としてマイクロシリカの使用。
【請求項８】
アルミニウム三水和物及び／又は水酸化マグネシウムを充填した難燃性の弾性化合物の極限酸素指数を増大する改質剤としてマイクロシリカの使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規で改質した樹脂（レジン）組成物に関し、詳しく言えば加工性が改良されしかも充填剤含量の高い弾性樹脂（エラストマーレジン）に関する。これらの新規で改良した弾性組成物の製造方法も開示される。本発明は更に改良した難燃能力を有する弾性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤等の如き諸成分を用いてゴムから形成したシール材、ガスケット、タイヤ、ケーブル及び他の物品に用いた弾性化合物の如き弾性化合物（配合物）を製造することは周知である。全てのこれらの化合物成分は最終的に得られる物品の或る特性を受けるのに用いるか又は製造中に必要であるものである。然しながら、これらの物質の若干は互いに影響して物理特性又は加工挙動に不利な作用を生起する。機能充填剤例えば或るカーボンブラック及び沈降シリカは硬度、引張強さ、引裂抵抗及び他の所望の特性を改良するのに用いられるが、これらはまた特に充填剤装填量では化合物の粘度を増大させて不十分な加工性と焼け安全性とを生起する。この特性は可塑剤及び／又は加工助剤の配合により釣合せねばならない。然しながら、可塑剤及び加工助剤は耐火性能を含めての物性にマイナスの影響を有し且つ「ブルームアウト」（吹出し）してしまう。高い充填剤装填量を有しながら尚所望の物性を維持する弾性樹脂組成物の加工困難性を克服し得る材料はこれまで知られていない。
【０００３】
「高い充填剤装填量」の正確な定義を与えるのはきわめて困難である。何故ならば該定義は用いたポリマー及び最終的な化合物の用途に応じて大きく左右されるからである。然しながら、一般に高度に充填剤入りの弾性化合物の充填剤含量が増大するならば、該化合物の加工性が大きく低減される程度にまで粘度は増大するものである。高度に充填剤入りの樹脂における充填剤の量はかくしてポリマーに応じて樹脂の約15〜約500重量％で変化し得る。
【０００４】
例えばMT（中性サーマル）ブラック又はケイ酸カルシウム充填剤の代りにエラストマーの半補強用充填剤としてマイクロシリカを用いることは知られている。これらの場合には、マイクロシリカは同じ強度を有しながら余り高価でないエラストマーを得る代用品として常に用いられていた。即ち半補強用充填剤としてマイクロシリカを用いる時は全充填剤装填量は決して増大しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、充填剤含量を低減することなく且つ弾性化合物の物性にマイナスに影響することなく良好な加工性を与えるのに低粘度で高度に充填剤入りの弾性化合物を提供するものである。若干の場合には、粘度を増大させることなく且つ物性にマイナスに影響することなく充填剤含量を増大さえさせ得る。更には改良した難燃能力を有する弾性化合物を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの要旨によると、本発明は充填剤含量の高い弾性化合物に関し、該弾性化合物は加工性を改良する改質剤として樹脂（レジン）の1〜400重量％のマイクロシリカを追加的に含有することを特徴としている。
【０００７】
好ましい具体例によると、弾性化合物は樹脂の5〜300重量％のマイクロシリカを含有する。
【０００８】
弾性化合物は樹脂の10〜150重量％のマイクロシリカを含有するのが最も好ましい。
【０００９】
別の要旨によると、本発明は高い弾性充填剤含量を有する高度に充填剤入りの弾性化合物の製造方法に関し、該方法は加工性を改良するのにマイクロシリカを樹脂の1〜400重量％の量で弾性化合物に添加することを特徴としている。
【００１０】
好ましい具体例によると、マイクロシリカは樹脂の5〜300重量％の量で弾性化合物に添加する。
【００１１】
最良の結果を得るには、マイクロシリカは樹脂の10〜150重量％の量で弾性化合物に添加する。
【００１２】
本明細書で用いた用語マイクロシリカは、シリカ（石英）をSiO−ガスに還元し且つ還元生成物を蒸気相中で酸化して非晶質（無定形）シリカを形成する方法から得られた粒状の非晶質SiO2である。マイクロシリカは少なくとも70重量％のシリカ（SiO2）を含有でき、2.1〜2.3g/cm3の特定密度と15〜40ｍ２/gの表面積とを有する。マイクロシリカの主要な粒子は実質的に球状であり、約0.15μmの平均寸法を有する。マイクロシリカは電気還元炉におけるシリコン又はシリコン合金の製造での同時生成物として得られるのが好ましい。これらの方法では多量のマイクロシリカが形成される。マイクロシリカはバッグハウス  フィルター又は別の収集装置を用いて慣用の要領で回収する。
【００１３】
本発明はまた弾性化合物の加工性を改良する改質剤としてマイクロシリカの使用に関し且つアルミニウム三水和物及び／又は水酸化マグネシウムを充填した難燃性弾性化合物の極限酸素指数を改良するのにマイクロシリカの使用に関する。
【００１４】
本発明の弾性化合物は、同じ高い充填剤含量を有するがマイクロシリカを含有しない弾性化合物と対比すると、低粘度と良好な加工特性とを有することが驚くべきことには見出された。充填剤含量の高い弾性化合物にマイクロシリカを添加することは全ての型式の架橋技術で用いることができしかも沈降シリカの如き別のケイ酸質材料の様に硫黄で硬化した化合物における架橋速度を減少させるものでないことが更に見出された。別のシリカ型充填剤及びシランカップリング剤を含有する弾性化合物については、カップリング目的のためシラン投与量の増大は必要でない。即ちこれまで可能でない充填剤装填値に達するのに加えて、本発明はまた別の化合物成分の節約及び弾性化合物のより良好な流れ特性に因る加工経費の節約を可能にする。更には、高度に充填剤入りの弾性化合物の圧縮永久歪は改良される。
【００１５】
アルミニウム三水和物及び／又は水酸化マグネシウムを充填した難燃性の弾性化合物においては、かかる弾性化合物にマイクロシリカを添加すると極限酸素指数（LOI）が増大され、しかも、アルミニウム三水和物及び／又は水酸化マグネシウムを充填した弾性化合物が燃焼する時は安定な炭化が形成されることが驚くべきことにはまた見出された。
【００１６】
本発明の弾性化合物は、天然ゴム（NR）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPM及びEPDM）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリクロロプレンゴム（PCP）、特殊ポリマー例えばアクリレートゴム及びエチレンビニルアセテートコポリマー等の様なエラストマーに基づいた化合物及びこれらの配合物及びまたかかるエラストマーと熱可塑性樹脂との配合物言わゆる熱可塑性エラストマーに基づいた化合物を包含し、本発明はこれらのポリマー組成物の製造方法にも関する。
【００１７】
用語エラストマーは天然ゴム又は合成ゴム様ポリマーの様な伝統的な弾性材料のみならずこれらの配合物及び熱可塑性エラストマーをも包含する。
【００１８】
弾性化合物の製造は慣用の方法及び装置例えば解放型ロール機、全ての型式の密閉式ミキサー及び連続式ミキサー例えば一軸又は二軸スクリュー押出機を用いて行ない得る。
【００１９】
改質剤を含有する弾性化合物の加工は、押出成形に限定されずに圧縮成形、射出成形等を含めて慣用の方法を用いて行ない得る。
【００２０】
本発明を次の実施例により例示する。
【００２１】
実施例１
100部の樹脂当り（phr）30部のマイクロシリカを、抗酸化剤と可塑剤と過酸化物硬化系と一緒に140phrの焼成クレーを含有するEPDMゴム基剤の組成物に添加した。該化合物の混合は密閉式ミキサーで行ない、試験用の試料は180℃で20分間加圧硬化させた。得られた結果を表１に示す。比較の目的でマイクロシリカなしのEPDMゴムを本発明の化合物と同じ仕方で試験した。試験は次の規格により実施した：引張試験：S2  DIN  53504、引裂抵抗（ズボンの引裂）BS  6469。
【００２２】
表１
2005529207.tif 000002
表１の結果が証明する処によれば本発明のEPDMゴムはマイクロシリカなしのEPDMゴムと対比すると、粘度値によって表わされる良好な加工性と一緒に改良された物性特にこの高い充填剤濃度での顕著な低い圧縮永久歪を有する。
【００２３】
実施例２
125m2/gの表面積を有する50phrの沈降シリカと共にクロロプレンゴム基剤の化合物を製造した。同じ化合物に対して、20phrの沈降シリカの代りに30phrのマイクロシリカを代用した。化合物の混合は実施例１に記載の如く行なった。物性試験用の試料は180℃で15分間加圧硬化した。表２の結果から見られる通り、沈降シリカの代りにマイクロシリカを代用すると高度の物性を維持しながら化合物粘度を低減させてより良い加工性を生起することが驚くべきことには見出された。
【００２４】
表２
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実施例３
SBR溶液を基剤とし且つ175m2/gの表面積を有する80phrの高度分散性沈降シリカを充填した化合物は20phrのマイクロシリカの添加により改質した。比較の目的で100phrの沈降シリカを含有する混合物も製造した。３工程の混合手法を配合のため用いた。物性試験用の試料の硬化は160℃で20分間実施した。
【００２５】
結果を表３に示す。摩耗はDIN  53516により測定した。
【００２６】
表３
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これらの結果を対比すると、高い充填剤装填度で化合物の特性におけるマイクロシリカの驚きの作用が明白である。加工の問題なしにより高い充填剤装填度が可能であるのみならず、慣用の沈降シリカでは達成し得ない物性の改良がまたある。
【００２７】
実施例４
カーボンブラック  N550と炭酸カルシウムと沈降シリカとの混合物を装填したNBR/PVC化合物において、全充填剤含量は110phrである。この化合物は20phrのマイクロシリカの添加により改質された。混合は実施例１に記載の如く実施した。供試試料は180℃で15分間加圧硬化した。結果を表４に示す。
【００２８】
表４
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表４の結果が示す処によれば本発明のNBR/PVC化合物はそれが12phr以上の充填剤を含有するけれども従来技術の化合物よりも低い粘度を有する。耐油性についての結果が更に示す処によればマイクロシリカを含有するNBR/PVC化合物はそれが高温で油の作用を受ける時その引張強さ及び破断伸びを維持する。
【００２９】
実施例５
天然ゴム（SIR20）を基剤とし且つ50phrのカーボンブラック（N234）を充填した化合物に、50phrのマイクロシリカを添加した。比較の目的で100phrのN234を含有する化合物（比較１）及び50phrのN234と50phrの沈降シリカとを含有する化合物（比較２）をもそれぞれ製造した。混合は実施例１と同様な２工程サイクルを用いて密閉式ミキサーで実施した。シリカ及びシラン含有化合物は実施例３の如く標準の３工程法を用いて混合した。供試試料は150℃で15分間加圧硬化した。結果を表５に要約する。
【００３０】
表５
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表５の結果からマイクロシリカを添加すると慣用の材料では可能でない化合物を製造できることは明らかである。
【００３１】
前記した実施例において化合物の組成の最適化は実施しなかったことに留意すべきである。これは配合（レシペ）の追加の再処方を行なう時特性の更なる改良が可能であることを意味する。
【００３２】
前記の実施例１〜５は、高度に充填剤入りの弾性化合物にマイクロシリカを添加すると該化合物の粘度を維持しながら且つ低下さえさせながら該材料の物性を改良することを明らかに示している。
【００３３】
実施例６
本実施例は弾性樹脂組成物の性能におけるマイクロシリカ添加作用を例証する。
【００３４】
エチレン酢酸ビニル（100phr）を基剤とし且つ160phrのアルミニウム三水和物を充填したハロゲン無含有難燃性化合物に30phrのマイクロシリカを添加した。該化合物の機械特性は実施しなかった。ASTM  D2863により測定した極限酸素指数は38％から43％に増大した。ポリマー基質の燃焼中に生成した保護炭化の安定性は有意な程に改良され、マイクロシリカの添加なしよりも３倍〜４倍長く耐える。
【国際調査報告】
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