(57)【要約】本発明は、（ｉ）絶縁層を含んでなる基板を、（ａ）研磨剤、研磨パッド、またはそれらの組み合わせ；（ｂ）両親媒性非イオン界面活性剤；および（ｃ）液体キャリアを含む化学的機械的研磨系に接触させる工程；ならびに（ｉｉ）基板の少なくとも１部分を摩耗させて前記絶縁層を研磨する工程を含んでなる基板の研磨方法を提供する。
2005529485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）絶縁層を含んでなる基板を、
（ａ）研磨剤、研磨パッド、またはそれらの組み合わせ；
（ｂ）両親媒性非イオン界面活性剤；および
（ｃ）液体キャリア
を含む化学的機械的研磨系に接触させる工程；ならびに
（ｉｉ）基板の少なくとも１部分を摩耗させて前記絶縁層を研磨する工程
を含んでなる基板の研磨方法であって、
前記絶縁層が３．５以下の誘電率を有している、基板の研磨方法。
【請求項２】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が７以上のＨＬＢを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記両親媒性非イオン界面活性剤がヘッド基およびテール基を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記テール基が４以上のエチレンオキシド反復単位を有するポリオキシエチレン、ソルビタン、またはこれらの混合物を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ヘッド基が、ポリシロキサン、テトラ−Ｃ1-4−アルキルデシン、飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキル、ポリオキシプロピレン、Ｃ6-12アルキルフェニル、Ｃ6-12アルキルシクロヘキシル、ポリエチレン、またはこれらの混合物を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐している、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキル酸エステルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐していてよい、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテルである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐していてよいポリオキシエチレンソルビタンアルキル酸エステルである、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、ポリジメチルシロキサンおよびポリオキシエチレンを含んでなるブロックまたはグラフトコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンおよびポリエチレンを含んでなるブロックコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記両親媒性非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアルカノールアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記系が６以上のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記系が研磨剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記研磨剤が、アルミナ、シリカ、これらの同時形成生成物、コーティングされた金属酸化物粒子、ポリマー粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記研磨剤が液体キャリア中に懸濁している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記系がさらに研磨パッドを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体キャリアが水を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記研磨系が、液体キャリアおよびその中に溶解または懸濁している化合物の重量に対して、０．００５重量％以上の両親媒性非イオン界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記研磨系が、液体キャリアおよびその中に溶解または懸濁している化合物の重量に対して、０．００５重量％〜０．０５重量％の両親媒性非イオン界面活性剤を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記絶縁層が有機改質ケイ素ガラスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記絶縁層が炭素ドープ二酸化ケイ素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板がさらに金属層を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属層が、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、白金、ルテニウム、イリジウム、またはロジウムを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属層が銅またはタンタルを含んでなる、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｌｏｗ−ｋ絶縁材料を研磨するための化学的機械的研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面の平坦化または研磨のための組成物および方法は当業界によく知られている。研磨組成物（研磨スラリーとしても知られる）は通常、水溶液中に研磨剤を含んでおり、研磨組成物で飽和されている研磨パッドに表面を接触させることにより表面に塗布される。典型的な研磨剤には二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化スズがある。例えば、米国特許第５，５２７，４２３号は、水性媒体中に高純度金属酸化物微粒子を含む研磨スラリーに表面を接触させることにより金属層を化学的機械的に研磨する方法を記載している。前記研磨スラリーは通常研磨パッド（例えば研磨クロスまたはディスク）とともに使用される。好適な研磨パッドは、連続気泡多孔質ネットワークを有する焼結ポリウレタン研磨パッドの使用を開示している米国特許第６，０６２，９６８号、第６，１１７，０００号および第６，１２６，５３２号ならびに表面組織またはパターンを有する固体研磨パッドの使用を開示している米国特許第５，４８９，２３３号に記載されている。あるいは、研磨剤を研磨パッドに取り入れてもよい。米国特許第５，９５８，７９４号は、固定研磨剤研磨パッドを開示している。
【０００３】
ケイ素系金属間絶縁層のための研磨組成物は半導体産業において特によく開発されてきており、ケイ素系絶縁体の研磨および摩耗の化学的機械的性質は十分に良好に理解されている。しかし、ケイ素系絶縁材料に関する問題の１つは、残留水分量などの因子によりその誘電率が比較的高く、約３．９以上になることである。結果として、導電層間のキャパシタンスも比較的高くなり、次には、回路が動作できる速度（周波数）を限定する。開発されつつあるキャパシタンス低下のための方策には、（１）より低い抵抗率を持つ金属（例えば銅）の組み込みおよび（２）二酸化ケイ素に比べて低い誘電率を持つ絶縁材料による電気絶縁の提供がある。そのような低誘電率材料は通常、有機ポリマー材料、無機および有機多孔質絶縁材料および多孔質でも非多孔質でもよいブレンドされたまたは複合有機および無機材料を含む。低誘電率材料を半導体構造に導入しながら、それでも、半導体ウェハ処理の間、生じる絶縁材料の表面の研磨に従来の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）系を利用できれば非常に望ましい。
【０００４】
低誘電率材料を含む基板用の化学的機械的研磨組成物がいくつか知られている。例えば、米国特許第６，０４３，１５５号は、無機および有機絶縁膜用の酸化セリウム系スラリーを開示している。米国特許第６，０４６，１１２号は、ジルコニア研磨剤とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかを含む、低誘電率材料を研磨する研磨組成物を開示している。米国特許第６，２７０，３９５号は、研磨剤および酸化剤を含む、低誘電率材料用の研磨組成物を開示している。
【０００５】
界面活性剤は通常化学的機械的研磨組成物に使用され、分散剤または凝集剤として機能する。例えば、米国特許第６，２７０，３９３号は、アルミナ、無機塩、水溶性キレート剤およびその称するところでは研磨剤の分散剤として作用する界面活性剤を含む研磨剤スラリーを開示している。米国特許第６，３１３，０３９号は、研磨剤、ヒドロキシルアミン化合物、酸化剤およびその称するところでは研磨される基板の表面電荷を変える界面活性剤を任意に含んでなる研磨組成物を開示している。米国特許第６，３４８，０７６号は、界面活性剤、特にアニオン界面活性剤を含む金属層ＣＭＰ用の研磨組成物を開示している。米国公開特許出願第２００１／０００５００９Ａ１号は、分散剤として作用するアニオン、カチオン、両性および非イオン界面活性剤を含めた界面活性剤を含む研磨組成物を開示している。米国公開特許出願第２００１／０００８８２８Ａ１号は、研磨剤、有機酸、複素環化合物、酸化剤および任意に界面活性剤を含んでなる、銅およびバリア膜の研磨用の水性研磨組成物を開示している。米国公開特許出願第２００１／００１３５０７Ａ１号は、ジルコニア研磨剤およびその称するところによると研磨スラリーを沈殿、凝集および分解に対して安定化するように作用する非イオン、アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤を含む、低誘電率無機ポリマー層を研磨するための方法を開示している。国際公開第０１／３２７９４号Ａ１は、その称するところによるとシリカまたは銅基板の表面と結合を形成しシリカ沈殿の形成および銅の着色を抑制する、広範囲の界面活性剤のいずれでもよい有機添加剤を含むＣＭＰ用のタンタルバリアスラリーを開示している。欧州特許第８１０３０２号Ｂ１は、ソルビタン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体を腐食防止剤として含む研磨組成物を開示している。欧州特許出願公開第１０８８８６９号Ａ１は、研磨剤粒子およびＨＬＢ値が６以下である両親媒性界面活性剤を含むＣＭＰ用の水性分散液を開示している。欧州特許出願公開１１４８５３８号Ａ１は、酸化セリウム研磨剤およびその称するところによると分散剤として作用する界面活性剤（例えば、アニオン、非イオン、カチオンまたは両性）を含む研磨組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学的機械的研磨組成物中の界面活性剤の使用は公知であるが、従来技術の文献のいずれも、アニオン、カチオンおよび両性界面活性剤など他の種類の界面活性剤に比較して非イオン界面活性剤の特定の利点を認識していない。非イオン界面活性剤が基板層除去速度に選択な改善を提供することが見いだされた。本発明のこれらの利点および他の利点ならびに本発明の追加の特徴は、本明細書に提供する本発明の説明より明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ｉ）絶縁層を含んでなる基板を、（ａ）研磨剤、研磨パッドまたはその組み合わせ、（ｂ）両親媒性非イオン界面活性剤、および（ｃ）液体キャリアを含む化学的機械的研磨系に接触させる工程、ならびに（ｉｉ）基板の少なくとも１部分を摩耗させて絶縁層を研磨する工程を含んでなる基板の研磨方法であって、前記絶縁層が３．５以下の誘電率を有している、基板の研磨方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（ｉ）基板を、（ａ）研磨剤、研磨パッドまたはその組み合わせ、（ｂ）両親媒性非イオン界面活性剤、および（ｃ）液体キャリアを含む化学的機械的研磨系に接触させる工程、ならびに（ｉｉ）基板の少なくとも１部分を摩耗させて基板を研磨する工程を含んでなる、基板の研磨方法に向けられている。
【０００９】
本願に記載する化学的機械的研磨系は、研磨剤、研磨パッド、またはその両方を含む。前記ＣＭＰ系が研磨剤と研磨パッドの両方を含むことが好ましい。研磨剤はどのような好適な形態でもよい（例えば研磨剤粒子）。研磨剤は研磨パッドに固定されていてもよく、かつ／または微粒子形態でも液体キャリア中に懸濁していてもよい。研磨パッドはどのような好適な研磨パッドでもよい。研磨剤（液体キャリア中に存在し懸濁している場合）および両親媒性非イオン界面活性剤ならびに液体キャリア中に懸濁している他の全成分が、ＣＭＰ系の研磨組成物を形成する。
【００１０】
研磨剤はどのような好適な研磨剤でもよい（例えば金属酸化物）。例えば、研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、これらの同時形成生成物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物研磨剤でもよい。研磨剤は、ポリマー粒子またはコーティングされた粒子でもよい。通常、研磨剤は、アルミナ、シリカ、これらの同時形成生成物、コーティングされた金属酸化物粒子、ポリマー粒子およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。研磨剤がシリカであることが好ましい。典型的には、研磨系は、液体キャリアおよびその中に溶解または懸濁している化合物の重量に対して０．１重量％〜２０重量％（例えば０．５重量％〜１５重量％、または１重量％〜１０重量％）の研磨剤を含む。
【００１１】
両親媒性非イオン界面活性剤は、親水性部分および疎水性部分を有する界面活性剤である。本発明の目的では、両親媒性非イオン界面活性剤は、ヘッド基およびテール基を有するものとして定義される。ヘッド基とは界面活性剤の疎水性部分であり、テール基とは界面活性剤の親水性部分である。どのような好適なヘッド基およびどのような好適なテール基も使用することができる。両親媒性非イオン界面活性剤は、ヘッド基とテール基とのどのような好適な組み合わせも含むことができる。例えば、両親媒性非イオン界面活性剤は、ただ１つのヘッド基を１つのテール基と組み合わせて含んでいてもよく、ある実施形態では、複数の（例えば２以上）ヘッド基および／または複数の（例えば２以上）テール基を含んでいてもよい。両親媒性非イオン界面活性剤が水溶性であることが好ましい。
【００１２】
ヘッド基は、実質的に疎水性であるどのような好適な基でもよい。例えば、好適なヘッド基には、ポリシロキサン、テトラ−Ｃ1-4−アルキルデシン、飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキル、ポリオキシプロピレン、Ｃ6-12アルキルフェニルまたはシクロヘキシル、ポリエチレンまたはこれらの混合物がある。飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキルは、官能基、例えば短鎖（Ｃ1-5）アルキル、Ｃ6-30アリール、短鎖（Ｃ1-5）フルオロカーボン、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、グリコールなどにより任意に置換されていてもよい。好ましくは、ヘッド基が飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキルである場合、親水基による置換の程度は非常に低い（例えば、３未満または２未満の親水基）。より好ましくは、ヘッド基は親水基（例えばヒドロキシル基およびカルボン酸基）により置換されていない。
【００１３】
テール基は、実質的に親水性であるどのような好適な基でもよい。例えば、好適なテール基には、好ましくは４以上の（例えば６以上または８以上）エチレンオキシド反復単位を有するポリオキシエチレン基、ソルビタン基、高度に置換された飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキルまたはこれらの混合物（例えばポリオキシエチレンソルビタン）を含むものがある。好ましくは、高度に置換された飽和または部分的に不飽和のＣ6-30アルキルは、親水性官能基、例えばヒドロキシル基により置換されている。
【００１４】
両親媒性非イオン界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートのような、テトラアルキルデシンヘッド基およびオキシエチレンテール基を含むアセチレングリコール界面活性剤となることができる。両親媒性非イオン界面活性剤は、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐しているポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキル酸エステルからなる群から選択することができる。例えば、両親媒性非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレートまたはポリオキシエチレンモノオレエートとなることができる。同様に、両親媒性非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐していてもよいポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテルでもよい。
【００１５】
両親媒性非イオン界面活性剤は、アルキルがＣ6-30アルキルであり、飽和でも部分的に不飽和でもよく、任意に分岐していてもよいソルビタンアルキル酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンアルキル酸エステルでもよい。例えば、両親媒性非イオン界面活性剤は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートまたはソルビタントリステアレートならびにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートまたはポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエートとなることができる。
【００１６】
両親媒性非イオン界面活性剤は、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリエチレンを含んでなるブロックまたはグラフトコポリマーでとなることができる。両親媒性非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン）、エトキシ化アミド、エトキシ化アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコース（例えば、Ｈｅｎｋｅｌから市販のＰｌａｎｔａｒｅｎ（商標）界面活性剤）またはアルキルグルコースのエトキシレートエステルまたはジエステル（Ａｍｅｒｃｈｏｌから市販のＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエートなど）であってもよい。
【００１７】
好ましい両親媒性非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタントリオレエート）、アルキルフェニルポリオキシエチレン（例えば、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃのＩｇｅｐａｌ（商標）界面活性剤）およびアセチレングリコール系界面活性剤（例えば、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）界面活性剤）がある。
【００１８】
本発明の研磨系は、液体キャリアおよびその中に溶解または懸濁している化合物の重量に対して、０．００２重量％以上の両親媒性非イオン界面活性剤を通常含んでなる。研磨系が、液体キャリアおよびその中に溶解または懸濁している化合物の重量に対して、０．００５重量％〜１．０重量％（例えば０．０１重量％〜０．５重量％）の両親媒性非イオン界面活性剤を含むのが好ましい。両親媒性非イオン界面活性剤の量は、ある程度は界面活性剤の種類による。例えば、両親媒性非イオン界面活性剤がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー（例えばＢＡＳＦのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ１０１またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）３１Ｒ１界面活性剤）である場合、両親媒性非イオン界面活性剤の量は好ましくは０．０５重量％以下（例えば０．０２重量％以下または０．０１重量％以下）である。界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル（例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート）である場合、両親媒性非イオン界面活性剤の量は好ましくは０．０１重量％以上（例えば０．０２重量％以上または０．０５重量％以上）である。
【００１９】
両親媒性非イオン界面活性剤は、通常親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が７以上（例えば１０以上または１２以上）である。ＨＬＢ値は、水に対する界面活性剤の溶解度を表し、したがって界面活性剤の親水性部分の重量％量（例えばエチレンオキシドの重量％量）に関係する。界面活性剤ＨＬＢ値は、エチレンオキシド基を含む非イオン界面活性剤に関しては、エチレンオキシド基の重量％量を５で割った値に等しいと近似できる場合がある。低いＨＬＢ値は親油性界面活性剤（すなわち少量の親水基を有する）を表し、高いＨＬＢ値は親水性界面活性剤（多数の親水基を有する）を表す。
【００２０】
本発明の化学的機械的研磨系での使用のために選択される両親媒性非イオン界面活性剤の種類は、研磨される基板の種類にある程度依存する。例えば、ｌｏｗ−ｋ絶縁層が炭素ドープ二酸化ケイ素材料である場合、両親媒性非イオン界面活性剤の種類は炭素ドープの濃度による。典型的な炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）ｌｏｗ−ｋ絶縁材料は、式ＳｉwＣxＯyＨzを有するが、前式においてｘはおよそ（０．１０−０．２５）ｙである。ｘがゼロである場合、前記材料はドープされていない二酸化ケイ素と同じであり、両親媒性非イオン界面活性剤とはほとんど、または全く相互作用を持たない。前記二酸化ケイ素材料が有機基で改質されている（すなわちｘ＞０）場合、基板の表面はますます疎水性になる。理論に拘束されることを望まないが、ドープされた二酸化ケイ素材料の疎水性が表面への非イオン性両親媒性界面活性剤の吸着を推進すると考えられる。低濃度炭素ドープでは、ＣＤＯ層の表面をより完全に被覆するように疎水性ヘッド基が大きいことが望ましい。例えば、低濃度の炭素ドープでは、ヘッド基はポリプロピレンまたはポリプロピレンオキシドでよい。ドープ濃度が上昇するにつれ、疎水性ヘッド基の大きさはより小さくなってもよい。
【００２１】
親水性テール基の長さは、ｌｏｗ−ｋ絶縁材料の表面上の研磨環境を制御するのに重要である。親水性テール基が小さすぎる場合、化学的攻撃および／または摩耗による基板表面の除去を防ぐためには立体バリアが不十分である。長く嵩高い親水性テール基を有する両親媒性非イオン界面活性剤を選択することにより、厚い立体バリアをｌｏｗ−ｋ材料の表面に形成することができ、それによりｌｏｗ−ｋ絶縁層除去の速度を著しく低下できる。そのような両親媒性非イオン界面活性剤は、親水性テール基の高い重量％量を反映して高いＨＬＢ値を有するであろう。
【００２２】
液体キャリアは、研磨剤（液体キャリア中に存在および懸濁している場合）、両親媒性非イオン界面活性剤および任意の添加剤を、研磨（例えば平坦化）すべき好適な基板表面へ容易に塗布するために使用される。液体キャリアは通常水性キャリアであり、水だけでもよく、水および水に混和する好適な溶媒を含んでいてもよく、エマルションでもよい。水に混和する好適な溶媒には、メタノール、エタノールなどのアルコール類がある。好ましくは水性キャリアは水からなり、より好ましくは脱イオン水である。
【００２３】
研磨組成物は、どのような好適なｐＨを有してもよい。通常、研磨組成物は６以上の（例えば７以上または８以上）ｐＨを、１２以下の（例えば１１以下）ｐＨを有する。
【００２４】
本願に記載する研磨系は基板を研磨（例えば平坦化）するために使用できる。基板は、誘電率が３．５以下の（例えば３以下または１〜３）ｌｏｗ−ｋ絶縁層を含んでなる。例えば、絶縁層は、炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）などの有機改質ケイ素ガラスまたはポリイミド、フッ化ポリイミド、ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販のＳｉＬＫ（商標）、Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌから市販のＦＬＡＲＥ（商標）およびＳｃｈｕｍａｃｈｅｒから市販のＶＥＬＯＸ（商標）など）、ポリベンゾシクロブテン、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリシロキサン、ポリナフチレンエーテル、ポリキノリン、パラリン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ  ＡＦ４、脂肪族四フッ化ポリ−ｐ−キシレンなど）、これらのコポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーなどの有機ポリマー膜を含んでなっていてもよい。好ましくは、ｌｏｗ−ｋ絶縁層は炭素ドープ二酸化ケイ素を含む。
【００２５】
任意に、基板は、絶縁層（例えば二酸化ケイ素）および／または金属層をさらに含んでなる。金属層はどのような好適な金属を含んでいてもよい。例えば、金属層は、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、これらの合金（例えば、これらの二元合金およびこれらの三元合金）およびこれらの組み合わせを含んでいてよい。好ましくは、金属層は銅および／またはタンタルを含む。両親媒性非イオン界面活性剤は、基板表面に存在する他の層（例えば酸化物層、金属層）の除去速度に実質的に影響を与えずにｌｏｗ−ｋ絶縁層の除去速度を抑えるように作用する。
【００２６】
本願に記載する研磨系は、任意に酸化剤をさらに含んでなる。酸化剤はどのような好適な酸化剤でもよい。好適な酸化剤には、無機および有機過化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、鉄および銅の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡおよびクエン酸塩）、希土類および遷移金属酸化物（例えば四酸化オスミウム）、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸などがある。過化合物（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにより定義される）は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物またはある元素をその最高の酸化状態で含む化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含む化合物の例には、過酸化水素および尿素過酸化水素塩などのその付加物ならびに過炭酸塩、過酸化ベンゾイル、過酢酸および過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物、モノ過硫酸塩（ＳＯ52-）、ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ82-）ならびに過酸化ナトリウムなどがあるが、これらに限定されない。ある元素をその最高の酸化状態で含む化合物の例には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩および過マンガン酸塩があるが、これらに限定されない。好ましくは、第２の酸化剤は、過酸化水素、モノ過硫酸カリウム（ペルオキシモノ硫酸カリウムとしても知られ、報告されている化学式２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4（式量６１４．７８）でＤｕＰｏｎｔからＯｘｏｎｅ（商標）酸化剤として市販されている）、過硫酸アンモニウムまたはこれらの組み合わせである。
【００２７】
本願に記載する研磨系は、任意に錯化剤またはキレート剤をさらに含んでなる。錯化剤またはキレート剤は、除去される基板層の除去速度を上昇させる好適な化学添加剤である。好適なキレート剤または錯化剤には、例えばカルボニル化合物（例えばアセチルアセトネートなど）、単純なカルボン酸塩（例えば酢酸塩、アリールカルボン酸塩など）、１つまたは複数のヒドロキシル基を含むカルボン酸塩（例えばグリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびその塩など）、ジ−、トリ−およびポリ−カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えばＥＤＴＡジカリウム）、これらの混合物など）、スルホン基および／またはホスホン基を１つまたは複数含むカルボン酸塩などがある。好適なキレート剤または錯化剤には、例えばジ−、トリ−またはポリアルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）およびアミン含有化合物（例えばアンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−およびポリアミンなど）もある。好ましくは、錯化剤はカルボン酸塩であり、より好ましくはシュウ酸塩である。キレート剤または錯化剤の選択は、研磨組成物で基板を研磨する途中で除去される基板層の種類によるであろう。
【００２８】
上述の化合物の多くが、塩（例えば金属塩、アンモニウム塩など）、酸または部分塩の形態で存在できることが理解されるであろう。例えば、クエン酸塩にはクエン酸ならびにその一塩、二塩および三塩があり、フタル酸塩にはフタル酸ならびにその一塩（フタル酸水素カリウム）および二塩があり、過塩素酸には対応する酸（すなわち過塩素酸）ならびにその塩がある。さらに、ある化合物または試薬が２種以上の機能を発揮することがある。例えば、キレート剤および酸化剤の両方として作用できる化合物がある（例えば、ある種の硝酸鉄など）。
【００２９】
本願に記載する研磨系は、任意に腐食防止剤をさらに含んでなる。腐食防止剤（すなわち膜形成剤）はどのような好適な腐食防止剤でもよい。典型的には、腐食防止剤はヘテロ原子含有官能基を含む有機化合物である。例えば、腐食防止剤は活性官能基として少なくとも１つの五員または六員複素環を持つ複素環有機化合物であり、前記複素環は少なくとも１つの窒素原子を含み、例えばアゾール化合物である。好ましくは、腐食防止剤はトリアゾールであり、より好ましくは１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールまたはベンゾトリアゾールである。
【００３０】
本願に記載する研磨系は、任意にｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤などの１種または複数の成分をさらに含んでなる。好適なｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、クエン酸、リン酸カリウム、これらの混合物などを含んでいてよい。
【００３１】
本願に記載する研磨系は、任意に消泡剤および殺生物剤などの１種または複数の成分をさらに含んでなる。消泡剤および殺生物剤は、それぞれどのような好適な消泡剤および抗真菌剤でもよい。消泡剤はポリジメチルシロキサンポリマーであることが好ましい。殺生物剤はＫａｔｈｏｎ（商標）８８６殺生物剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）であることが好ましい。
【００３２】
本願に記載の研磨系は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）装置と組み合わせた用途に特に好適である。通常、前記装置は、使用時に動き、軌道運動、直線運動または円形運動から生じる速度を有するプラテン；使用時にプラテンと接触しそれとともに動く研磨パッド；および研磨すべき基板と接触するように意図されている研磨パッドの表面に対する接触および運動により研磨すべき基板を保持する搬送装置を含んでなる。基板の少なくとも１部分を摩耗させて基板を研磨するように、基板に対して動いている研磨パッドに基板が接触して置かれ、通常本発明の研磨組成物が両者の間にある状態で基板の研磨が起こる。ＣＭＰ装置は、どのような好適なＣＭＰ装置でもよく、その多くが当業界に知られている。
【実施例】
【００３３】
以下の例は本発明をさらに説明するが、もちろんいかなる方法でもその範囲を限定すると解釈されるべきではない。
例１
本例は、銅、タンタルおよび二酸化ケイ素材料の除去速度に比較して、ｌｏｗ−ｋ誘電率材料除去の基板除去選択性に対する両親媒性非イオン界面活性剤の利点を説明する。
【００３４】
タンタル（Ｔａ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）または炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）を含む同じようなブランケットウェハ基板を、異なる研磨組成物（研磨組成物１Ａ−１Ｉ）で研磨した。各研磨組成物は、７重量％のコロイドシリカ（平均粒径１２０ｎｍ〜１５０ｎｍ）、０．０２重量％のベンゾトリアゾール、０．３０重量％の酢酸、３重量％の過酸化水素および様々な濃度の異なる界面活性剤を含んでおり、ｐＨが８であった。研磨組成物１Ａ（比較）は、アニオン界面活性剤、アンモニウムポリメタクリレート（Ｄａｘａｄ（商標）３２界面活性剤、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１０００ｐｐｍの濃度で含んでいた。研磨組成物１Ｂ（比較）は、カチオン性ポリエチレンアミン（Ｌｕｐａｓｏｌ（商標）ＳＫＡ界面活性剤、ＢＡＳＦ）を含んでいた。研磨組成物１Ｃ〜１Ｅ（本発明）は、非イオン界面活性剤、詳細にはＥＯ／ＰＯブロックコポリマー界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）３１Ｒ１界面活性剤（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ、１０％ポリオキシエチレン、分子量３２５０、ＢＡＳＦ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ１０１界面活性剤（ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、１０％ポリオキシエチレン、分子量３８００、ＨＬＢ＝１、ＢＡＳＦ）、ポリオキシエチレン−コ−ポリオキシプロピレン側鎖を持つポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｗｅｔ（商標）７００１界面活性剤、ＨＬＢ１３−１７、ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）およびポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（Ａｑｕａｚｏｌ（商標）５０界面活性剤、分子量５０ｋ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）をそれぞれ含んでいた。研磨組成物１Ｆ〜１Ｉ（本発明）は、ソルビタンエステル界面活性剤、詳細にはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエートおよびソルビタントリオレエートをそれぞれ含んでいた。
【００３５】
研磨組成物１Ａ〜１Ｉのそれぞれに対する除去速度を、基板のタンタル層、二酸化ケイ素層および炭素ドープ二酸化ケイ素層に対して測定した。各研磨組成物に界面活性剤が存在する結果としての除去速度（ＲＲ）の低下パーセント（低下％）を、表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
2005529485.tif 000003
【００３７】
表１にまとめた結果は、両親媒性非イオン界面活性剤の存在が、他の基板材料（例えば金属層および／または酸化物層）の除去速度を実質的に変化させずに、ＣＤＯ基板層などの誘電率が３．５以下の絶縁層の除去速度を低下させることが可能であることを示している。
【００３８】
例２
この例は、界面活性剤濃度の関数としてｌｏｗ−ｋ誘電率材料の基板除去速度に対する両親媒性非イオン界面活性剤の影響を示す。
【００３９】
タンタル（Ｔａ）、二酸化ケイ素（ＰＥＴＥＯＳ）またはＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）ｌｏｗ−ｋ絶縁材料（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含む同じようなブランケットウェハ基板を、異なる研磨組成物（研磨組成物２Ａ〜２Ｅ）で研磨した。研磨組成物２Ａ（対照）は、１２重量％のコロイドシリカ、０．１０重量％のベンゾトリアゾール、０．３重量％の酢酸、３重量％の過酸化水素を含み、界面活性剤は含まず、ｐＨが１０であった（ＫＯＨで調整）。研磨組成物２Ｂ〜２Ｅ（本発明）は、ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−８９０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）をそれぞれ５０、１００、２００および４００ｐｐｍ含んでいる他は研磨組成物２Ａと同じであった。研磨組成物のそれぞれについて、タンタル、ＰＥＴＥＯＳおよびｌｏｗ−ｋ絶縁体の除去速度（ＲＲ）を測定した。結果を表２および図１にまとめる。
【００４０】
【表２】
2005529485.tif 000004
【００４１】
表２にまとめた結果は、両親媒性非イオン界面活性剤の存在がｌｏｗ−ｋ絶縁体の除去速度に大きな影響を有するが、タンタル層およびＰＥＴＥＯＳ層の除去速度にはわずかな影響しか与えないことを示している。
【００４２】
例３
この例は、界面活性剤ＨＬＢ値の関数として、ｌｏｗ−ｋ誘電率材料の基板除去速度に与える両親媒性非イオン界面活性剤の影響を示している。
【００４３】
タンタル（Ｔａ）、二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）または炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）を含む同じようなブランケットウェハ基板を、異なる研磨組成物（研磨組成物３Ａ〜３Ｅ）で研磨した。各研磨組成物は、１２重量％のコロイドシリカ、０．１０重量％のベンゾトリアゾール、０．３０重量％の酢酸、３重量％過酸化水素および２００ｐｐｍの界面活性剤を含み、ｐＨが１０であった。研磨組成物３Ａ〜３Ｅ（本発明）は、ＨＬＢが４．６のポリオキシエチレン（２）イソオクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−２１０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）、ＨＬＢが１０のポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）、ＨＬＢが１３のポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）、ＨＬＢが１７．８のポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−８９０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）およびＨＬＢが１９のポリオキシエチレン（１００）ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−９９０界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）をそれぞれ含んでいた。研磨組成物のそれぞれについて、タンタル層、ＴＥＯＳ層およびＣＤＯ層の除去速度（ＲＲ）を測定した。結果を表３および図２にまとめる。
【００４４】
【表３】
2005529485.tif 000005
【００４５】
表３の結果は、界面活性剤ＨＬＢ値が増加するにつれｌｏｗ−ｋ絶縁材料の除去速度が低下するが、他の基板層（例えば金属層および酸化物層）の除去速度が実質的に影響を受けないことを示している。
【００４６】
例４
この例は、１つのヘッド基および２つのテール基を有する両親媒性非イオン界面活性剤が、タンタルおよび二酸化ケイ素材料の除去速度と比較したｌｏｗ−ｋ誘電率材料除去の基板除去選択性に与える利点を示している。
【００４７】
タンタル層、二酸化ケイ素層または炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）層を含む同じような基板を、異なる研磨組成物（研磨組成物４Ａ〜４Ｆ）で研磨した。各研磨組成物は、７重量％のコロイドシリカおよび０．０２重量％のベンゾトリアゾールを含み、ｐＨが８であった。研磨組成物４Ａ（対照）は界面活性剤を含んでいなかった。研磨組成物４Ｂ−４Ｅ（本発明）は、ＨＬＢ値が１７の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（３０）（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４８５界面活性剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をそれぞれ７５、１５０、３００および１０００ｐｐｍ含んでいた。研磨組成物４Ｂ〜４Ｅに使用した両親媒性非イオン界面活性剤のそれぞれは、１つのヘッド基および２つのテール基を含んでいた。研磨組成物４Ｆ（比較）は、ＨＬＢ値が４の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）１０４ＰＡ界面活性剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を２００ｐｐｍ含んでいた。
【００４８】
基板のタンタル層、二酸化ケイ素層および炭素ドープ二酸化ケイ素層について、研磨組成物４Ａ−４Ｆのそれぞれの除去速度を測定した。各研磨組成物に界面活性剤が存在する結果としての除去速度（ＲＲ）のパーセント低下（低下％）を表４にまとめる。
【００４９】
【表４】
2005529485.tif 000006
【００５０】
表４にまとめた結果は、テトラメチルデシンヘッド基および複数のポリオキシエチレンテール基を有するアセチレングリコール界面活性剤が、ｌｏｗ−ｋ絶縁材料の除去速度に劇的な影響を有するが、他の金属層または酸化物層の除去速度に実質的に影響を与えないことを示す。
【００５１】
例５
この例は、タンタルおよび二酸化ケイ素材料の除去速度と比較しｌｏｗ−ｋ誘電率材料除去の基板除去選択性に対する両親媒性非イオン界面活性剤の利点を示す。
【００５２】
タンタル層、二酸化ケイ素層または炭素ドープ二酸化ケイ素（ＣＤＯ）層を含む同じようなブランケットウェハ基板を、異なる研磨組成物（研磨組成物５Ａ〜５Ｋ）で研磨した。各研磨組成物は、１２重量％の研磨剤、０．０２重量％のベンゾトリアゾールおよび１６７ｐｐｍの界面活性剤を含んでおり、ｐＨが１０であった。研磨組成物５Ａ（比較）は、分子量６００のポリエチレングリコール（ＥＯ14）を含んでいた。研磨組成物５Ｂ〜５Ｆ（本発明）は、それぞれポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのトリブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ）、詳細には、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20、ＥＯ1−ＰＯ17−ＥＯ1、ＥＯ13−ＰＯ30−ＥＯ13、ＥＯ76−ＰＯ29−ＥＯ76およびＥＯ11−ＰＯ16−ＥＯ11をそれぞれ含んでいた。研磨組成物５Ｇ〜５Ｉは、ポリエチレンとポリオキシエチレンのブロックコポリマー、詳細には、ＰＥ12−ＥＯ4、ＰＥ8−ＥＯ10およびＰＥ8−ＥＯ41をそれぞれ含んでいた。研磨組成物５Ｊおよび５Ｋ（本発明）は、オクチルフェニルポリオキシエチレンおよびオクチルシクロヘキシルポリオキシエチレン（Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００およびＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００Ｒ界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）をそれぞれ含んでいた。
【００５３】
各研磨組成物について、タンタル、二酸化ケイ素およびＣＤＯブランケットウェハの除去速度を測定し、異なる層に対する除去速度（ＲＲ）の低下パーセント（低下％）を表５にまとめる。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５にまとめた結果は、研磨系中に両親媒性非イオン界面活性剤が存在すると、ｌｏｗ−ｋ絶縁材料の除去速度が低下するが、その他の基板層の除去速度に実質的に影響がないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、界面活性剤濃度とｌｏｗ−ｋ絶縁材料の除去速度との間の関係を示すプロットである。
【００５７】
【図２】図２は、界面活性剤ＨＬＢ値とタンタル（Ｔａ）、二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）およびｌｏｗ−ｋ絶縁材料（ＣＤＯ）の除去速度との間の関係を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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