(57)【要約】アルカリ又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、下記の得られるポリテトラヒドロフランに対応する末端アシロキシ基を有するポリテトラメチレンエーテルをアルコールとエステル交換反応させて、末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液を得、次いでＰＴＦＨのアルコール溶液を触媒量の水の存在下に少なくとも１種のイオン交換体に直接通過させてアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを除去することからなる末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液の製造方法において、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの除去を、完全に連続したイオン交換装置で実施し、そのイオン交換装置が：回転するプラットフォームに配置され、各々が分配素子及び採集素子を備えた複数のイオン交換セル（Ｚ）、全ての液体流のイオン交換装置への導入又はそこからの排出を行うためのステータディスク（Ｓ）及び回転ディスク（Ｒ）を有する中央バルブ（Ｖ）、及び各イオン交換セル（Ｚ）の分配素子又は採集素子から中央バルブ（Ｖ）への供給及び排出ラインを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、下記の得られるポリテトラヒドロフランに対応する末端アシロキシ基を有するポリテトラメチレンエーテルをアルコールとエステル交換反応させて、末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液を得、次いでこのＰＴＦＨのアルコール溶液を触媒量の水の存在下に少なくとも１種のイオン交換体に直接通過させてアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを除去することからなる末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液の製造方法であって、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの除去を、完全に連続したイオン交換装置で実施し、そのイオン交換装置が：
回転するプラットフォームに配置され、各々が分配素子及び採集素子を備えた複数のイオン交換セル（Ｚ）、
全ての液体流のイオン交換装置への導入又はそこからの排出を行うためのステータディスク（Ｓ）及び回転ディスク（Ｒ）を有する中央バルブ（Ｖ）、及び
各イオン交換セル（Ｚ）の分配素子又は採集素子から中央バルブ（Ｖ）への供給ライン（ａ）及び排出ライン（ｂ）
を含んでいることを特徴とする末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液の製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応をナトリウム含有触媒の存在下に行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イオン交換装置が２０〜３０個のイオン交換セル（Ｚ）を有している請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
各イオン交換セル（Ｚ）の分配素子又は採集素子から中央バルブ（Ｖ）への供給ライン及び排出ラインが、柔軟なホースである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
中央バルブ（Ｖ）と回転プラットフォームをそれぞれ別々に制御し、特に回転プラットフォームを完全連続的に操作し且つ中央バルブ（Ｖ）をパルス形態で操作する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
イオン交換工程を複数のイオン交換セル（Ｚ）において、並列及び／又は直列で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
再生工程、洗浄工程及び置換工程の１工程以上を、それぞれ複数のイオン交換セル（Ｚ）において、並列及び／又は直列で行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に下記の得られるポリテトラヒドロフランに対応する末端アシロキシ基を有するポリテトラメチレンエーテルとアルコールとをエステル交換反応し、次いで反応混合物を触媒量の水の存在下に少なくとも１種のイオン交換体を通過させてアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを除去することからなる末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願明細書に引用により十分にとり込まれている特許文献１には、触媒組成物を用いてテトラヒドロフランから末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（以下ＰＴＦＨと略称する）を製造する方法が開示されている。第１工程で、開始剤組成物及び反応媒体により相違が生ずる末端アシロキシ基を有するポリテトラメチレンエーテルが得られる。初期に得られるポリマーの末端アシロキシ基は、その後アルカリ触媒（好ましくはナトリウムメトキシド）の存在下、低級アルコール（好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール、特にメタノール）とのエステル交換反応によりアルコール官能基に転化される。エステル交換反応後、触媒由来のイオン性ナトリウムは、アルコール性、特にメタノール性ＰＴＨＦ溶液から再び除去されなければならない。なぜなら、ＰＴＨＦは大部分ポリウレタン用途に使用され、その際このイオン性ナトリウムが邪魔をするためである。ナトリウムイオンの除去は、この場合、アルコール性、特にメタノール性ＰＴＨＦ溶液を直接少なくとも１つのイオン交換体ベッド（層）に通すことによって行われる。
【０００３】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ１９７５８２９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より簡便に、そしてより経済的に、特に完全連続的に行うことができるイオン交換体によりアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、アルカリ又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、下記の得られるポリテトラヒドロフランに対応するアシロキシ基を有するポリテトラメチレンエーテルをアルコールとエステル交換反応させて、末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液を得、次いでＰＴＦＨのアルコール溶液を触媒量の水の存在下に少なくとも１種のイオン交換体に直接通過させてアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを除去することからなる末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＨ）のアルコール溶液の製造方法から出発して達成される。
【０００６】
本発明の方法では、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの除去を、完全に連続的なイオン交換装置で実施し、そのイオン交換装置が：
回転するプラットフォームに配置され、各々が分配素子及び採集素子を備えた複数のイオン交換セル、
全ての液体流のイオン交換装置への導入又はそこからの排出を行うためのステータ（固定子）ディスク及び回転ディスクを有する中央バルブ、及び
各イオン交換セルの分配素子又は採集素子から中央バルブへの供給ライン及び排出ライン
を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従って、本発明の方法は、完全な連続装置、即ち原則として連続的に操作することができる装置で行われる。個々のイオン交換セルのイオン交換樹脂を交換することが必要な場合、これは、操作中に特に水力学的に（液圧で）行うことができる。装置を外側から観察すると、全ての工程、即ちイオン交換、洗浄及び再生は、通常、その装置の同じ固定された物理的位置で行われる。
【０００８】
エステル交換反応はナトリウム含有触媒の存在下に行うことが好ましい。
【０００９】
エステル交換反応により得られ、イオン交換体によるアルカリ又はアルカリ土類金属イオンの除去に移される生成物流は、一般に、５０〜６０質量％の範囲のＰＴＨＦ、バランス量のメタノール及び１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００〜６００ｐｐｍの濃度のアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを有する。イオン交換工程により、ＰＴＨＦのアルカリ又はアルカリ土類金属イオン含有量は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ未満に低減される。
【００１０】
イオン交換工程は、特にゲル状又は微孔性の高度に架橋された樹脂であり得る強酸カチオン交換体上で、触媒量の水の存在下に、ＤＥ−Ａ１９７５８２９６に記載と同様の方法により行われる。これは、そこに記載された工程、すなわち：
１．ＰＴＨＦ溶液をイオン交換体に供給するイオン交換工程、
２．ＰＴＨＦ溶液をメタノールの導入により置換する工程、
３．蒸留水で１回目の洗浄を行う工程、
４．特に硫酸を用いて再生する工程、
５．蒸留水で２回目の洗浄を行う工程、及び
６．蒸留水をメタノールの導入により置換する工程
を含んでいる。
【００１１】
本発明で使用される装置は、回転板、即ち複数のイオン交換セル（即ち一般に固定床用のＤＥ−Ａ１９７５８２９６に記載された強酸カチオン交換体で満たされた背の高い円筒形チャンバー）を収容する回転可能な支持体を含むものである。イオン交換セルはそれぞれ、完全断面図上でイオン交換セルを流れて通過する液体の均一な分配又は採集のための分配素子及び採集素子を有している。
【００１２】
ステータディスク及び回転ディスクを有する単一の中央バルブは、全ての液体流のイオン交換装置への導入又はそこからの排出を行うために設けられる。中央バルブは、通常イオン交換セルの環状アレイ(array)の中心に位置し、一般にこのアレイ上にある。中央バルブから各イオン交換セルの分配素子又は採集素子に、塞ぐことのできない供給及び排出ラインにより導かれる。
【００１３】
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの除去において工程のシーケンスのためのイオン交換セルの特に有用な数は、２０〜３０の範囲である。
【００１４】
各イオン交換セルの分配素子又は採集素子から中央バルブへの供給ライン及び排出ラインを、柔軟なホース接続で設計することが好ましい。
【００１５】
好ましい態様において、中央バルブ及びイオン交換セルを運ぶ回転プラットフォームは、それぞれ別々に制御されており、特に回転プラットフォームを完全に連続的に操作し、中央バルブをパルス式で操作することが好ましい。この特に好ましい態様により、重なり汚染、即ちイオン交換セルに又はセルから間違って流れることを回避することが可能となる。
【００１６】
イオン交換工程は、並列及び／又は直列に連結された複数のイオン交換セルで行うことが好ましい。
【００１７】
さらに好ましくは、再生工程、洗浄工程及び置換工程の１工程以上を、それぞれ複数のイオン交換セルにおいて、並列及び／又は直列に行うことが好ましい。
【００１８】
結果として、適当数のイオン交換セルを、各場合において、異なる速度で行われる全工程の個々の工程に利用することができ、これにより個々の工程の異なる速度でも、全工程の完全連続操作を干渉することはない。
【００１９】
従って、本発明により、ＰＴＨＦの製造方法において、イオン交換体によりアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを完全連続的に除去する方法が提供される。
【００２０】
本発明で使用される装置は、２つの固定床を用いる公知の方法におけるような個々のバルブを少なくとも２４個の使用する代わりに、単一の中央バルブにより制御されている。公知の方法では、これらの個々のバルブは、実質的に相互に遮断され、また操作中に漏れが無いことが必要であり、従って故障になりやすい。さらに、単一の中央バルブを有する本発明で使用される装置は、中央バルブで液体の導入及び排出のためにホースを単に抜き取ること及びホースを単に再接続することによって工程変更を行うことができ、向上した柔軟性を示すものである。この柔軟な接続により、洗浄、再生及び置換媒体を複数利用ができるとのさらなる利点が得られ、従って操作コストのさらなる低減が計れる。
【００２１】
本発明は、図面及び実施例により以下に説明する。
【００２２】
図面において：
図１は、本発明の方法のための完全連続式イオン交換装置の概略を示し、図２は  図１に示された装置の中央バルブの概略を示す。
【００２３】
図１には、例として、１から３０まで連続通し番号が付けられた３０個のイオン交換セルＺ及びこの交換セルに設けられた供給ラインａ及び排出ラインｂからなる完全連続式イオン交換装置が示されている。精製すべきＰＴＨＦのアルコール溶液を、流れＡとして並行にイオン交換セルＺ５〜１３に供給され、精製され、そして第２段階において、同様にイオン交換セルＺ１３〜２０に並行に供給される。イオン交換セルＺ５〜２０において、イオン交換が行われる。生成物、即ち精製されたＰＴＦＨのアルコール溶液は、イオン交換セルＺ１３〜２０から流れＢとして取り出される。次の工程、即ちメタノール（ＭｅＯＨ）導入によるＰＴＦＨのアルコール溶液の置換が、並行に接続され、３及び４に番号付けされた次のイオン交換セルＺで行われる。蒸留水による洗浄が次の工程で行われ、例として、並列に接続されたイオン交換セルＺ１及び２に水（Ｈ２Ｏ）が導入される図において示されている。洗浄Ｃはイオン交換セルＺ２から取り出される。イオン交換セルは、次いで５％濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）により再生され、ここでは、例として、並列及び直列に接続されたイオン交換セルＺ２７〜３０において示されている。並列に接続されそしてそこから洗浄流れＣが取り出されるイオン交換セルＺ２５及び２６において蒸留水（Ｈ２Ｏ）をもちいて第２の洗浄を行った後、メタノール（ＭｅＯＨ）を並列に接続されたイオン交換セルＺ２１〜２４に導入することにより蒸留水が置換され、同様に洗浄流れＣが取り出される。操作している間、イオン交換装置は図の矢印方向に回転している。
【００２４】
図２には、供給ライン及び排出ラインを有するステータディスクＳ及び回転ディスクＲからなる中央バルブＶが示されている。
【実施例】
【００２５】
ＤＥ−Ａ１９７５８２９６に知られているような並列に接続されたイオン交換体の２個の固定床による、ナトリウム含有ＰＴＨＦのメタノール溶液からのナトリウムイオンの除去と比較して、同様の課せられた仕事の操作を以下のように行った。即ち、同じＰＴＨＦのアルコール溶液のナトリウム含有量を１ｐｐｍ未満の濃度に減少させる操作を、微細孔の高度に架橋された樹脂形態の同じ強酸カチオン交換体を用い、しかし図１に示された完全連続式イオン交換体を用いて行った。
【００２６】
ＤＥ−Ａ１９７５８２９６に記載の方法に比較して、補助材料が以下のように節約できた：イオン交換体の量は約５０％、硫酸は約１０％、メタノールは約１０％そして必要な蒸留水の量は約２５％節約することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の方法のための完全連続式イオン交換装置の概略を示す。
【図２】図２は  図１に示された装置の中央バルブの概略を示す。
【国際公開パンフレット】
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2005501151.tif 000004
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2005501151.tif 000010
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2005501151.tif 000012
【国際調査報告】
2005501151.tif 000013
2005501151.tif 000014
2005501151.tif 000015
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