(57)【要約】本発明は、概して、縮合芳香環基を含む複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含む、正孔輸送ポリマーに関するが、但し、該ポリマーは、トリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しない。本発明は、更に、該ポリマーで製造されるデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含む正孔輸送ポリマーであって、前記置換基が少なくとも１つの縮合芳香環基を含み、但し、前記ポリマーがトリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しないことを特徴とする正孔輸送ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマー主鎖が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアラミド、ポリスチレン、ポリアリーレン、ポリエステル、ポリビニレン、ポリビニルエーテル、およびポリビニルエステルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送ポリマー。
【請求項３】
前記縮合芳香環基がナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、テトラセニル基およびペンタセニル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送ポリマー。
【請求項４】
アノードとカソードとの間にある活性層を備える有機電子デバイスであって、前記デバイスは、縮合芳香環基を含む複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含む少なくとも１つの正孔輸送ポリマーを更に備え、但し、前記ポリマーはトリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しないことを特徴とするデバイス。
【請求項５】
前記正孔輸送ポリマーが、前記アノードと前記活性層との間に位置する層の中に存在することを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記デバイスが発光デバイスであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項７】
前記デバイスが光検出器であることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項８】
前記デバイスが、光電池であることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項９】
第１の伝電層、正孔輸送ポリマー、および第２の伝電層を備える二端子電子スイッチであって、前記正孔輸送ポリマーは、縮合芳香環基を含む複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含み、但し、前記ポリマーはトリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しないことを特徴とする電子スイッチ。
【請求項１０】
前記ポリマー主鎖が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアラミド、ポリスチレン、ポリアリーレン、ポリエステル、ポリビニレン、ポリビニルエーテル、およびポリビニルエステルから選択されることを特徴とする請求項９に記載の電子スイッチ。
【請求項１１】
縮合芳香環基がナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、テトラセニル基およびペンタセニル基から選択されることを特徴とする請求項９に記載の電子スイッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用な正孔輸送特性を有するポリマー材料に関する。該ポリマーは、エレクトロルミネッセンスを有することができる。本発明は更に、活性層がかかるポリマー材料を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、光を放射する有機電子デバイスは、多くの様々な種類の電子デバイス中に存在する。このようなデバイス中で、有機活性層は、２つの電気コンタクト層間にサンドイッチされている。電気コンタクト層の少なくとも１つは光透過性であり、光は電気コンタクト層を通過できる。有機活性層は、電気コンタクト層全体に電気を印加すると、光透過性電気コンタクト層を通して光を放射する。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス化合物を発光ダイオードの活性素子として使用することが周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導性共役ポリマーも、エレクトロルミネッセンス素子として使用されてきた。スチルベニル（ｓｔｉｌｂｅｎｙｌ）又はオキサジアゾール側鎖を有するポリマー材料が、ホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ）らの米国特許公報（特許文献１）により報告されている。
【０００４】
多くのエレクトロルミネッセンス材料は、電荷輸送特性が不良である。これらの特性を改善するため、追加の電荷輸送材料を発光層に加えるか、又は発光層と電極との間の別個の層として加えることができる。正孔輸送材料は頻繁に使用されてきた。既知の正孔輸送材料には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）などの単純な分子、並びに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）などのポリマー材料が挙げられる。４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）などの電子および正孔輸送材料、又は、キレート化オキシノイド化合物（例えば、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3））などの良好な電子および正孔輸送特性を有する発光材料を使用することも知られている。ペンタセンなどの縮合芳香環化合物は電子輸送材料であることが知られている。２つの異なるペンダントの芳香族基を有するコポリマーが、発光材料として米国特許公報（特許文献２）に開示されている。
【０００５】
新規な正孔輸送材料が引き続き必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６５３，９１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，００７，９２８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開ＵＳ２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献６】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３１７，１６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第０９／８７９０１４号明細書
【特許文献１２】米国特許第０９／５４６５１２号明細書
【非特許文献１】「均一なラテックス粒子（Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」、Ｌ．Ｂ．バングズ（Ｌ．Ｂ．Ｂａｎｇｓ）著、（フォーム（Ｆｏｒｍ）＃１６６１−８４、セラゲン・ダイアグノスティック社（Ｓｅｒａｇｅｎ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）、インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）、１９８４年
【非特許文献２】「重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、第３版、ジョージ・オーディアン（Ｇｅｒｏｇｅ  Ｏｄｉａｎ）著、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、１９９１年）
【非特許文献３】「天然および合成ポリマーの化学反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｍ．ラザー他（Ｍ．Ｌａｚａｒ  ｅｔ  ａｌ．）著
【非特許文献４】「ポリマーの化学反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ベンハム（Ｂｅｎｈａｍ）およびキンストル（Ｋｉｎｓｔｌｅ）著、（１９８８年）
【非特許文献５】「カーク・オスマー化学技術百科事典」、第４版、１８巻、８３７〜８６０頁、１９９６年、ワン著（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ８３７−８６０，１９９６，ｂｙ  Ｙ．Ｗａｎｇ）
【非特許文献６】「電子工学および原子核工学事典」、４７０および４７６頁（マグローヒル社、１９６６年）マーカス、ジョン著（Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０  ａｎｄ  ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６））
【非特許文献７】「半導性ポリマーから製造されるオプトカプラ（Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｋ．パクバズ（Ｋ．Ｐａｋｂａｚ）、およびＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、電子材料誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２３巻、９２５〜９２８頁（１９９４年）
【非特許文献８】「相互貫入ポリマーネットワーク製の高効率フォトダイオード（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）」、Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズら（Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ  ｅｔ  ａｌ．）（ケンブリッジ・グループ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｇｒｏｕｐ））、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、第３７６巻、４９８〜５００頁、１９９５年
【非特許文献９】ギャン・ユー（Ｇａｎｇ  Ｙｕ）およびアランＪ．ヒーガー（Ａｌａｎ  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ）、応用物理学誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）７８号、４５１０頁（１９９５年）
【非特許文献１０】Ｄ．Ｍ．ヨハンソン（Ｄ．Ｍ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ）、Ｇ．スルダノフ（Ｇ．Ｓｒｄａｎｏｖ）、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｍ．テアンダー（Ｍ．Ｔｈｅａｎｄｅｒ）、Ｏ．インガナス（Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ）、およびＭ．Ｒ．アンダーソン（Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）、「高溶解性フェニル置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の合成および特性評価（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｈｅｎｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））」高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３３号、２５２５頁（２０００年）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．フンメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｂ．Ｗ．ナイト（Ｂ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ）、Ｆ．レペック（Ｆ．Ｌｅｐｅｃ）、およびＦ．ウードゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）６０号、５３２頁（１９９５年）
【非特許文献１２】Ｎ．Ｓ．サリシフチ（Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ）およびＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、国際現代物理学誌（Ｉｎｔｅｒｎ．Ｊ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．）、Ｂ８，２３７ページ（１９９４年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの縮合芳香環基を含む複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含む、正孔輸送ポリマーに関するが、但し、該ポリマーは、トリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しない。
【０００８】
本発明は、更に、アノードとカソードの間に活性層を有する有機電子デバイスに関し、ここで、該デバイスは、少なくとも１つの縮合芳香環基を含む複数の置換基が結合されているポリマー主鎖を含む、少なくとも１種類の第１の正孔輸送ポリマーを有するが、但し、該ポリマーは、トリアリールアミン基およびカルバゾール基から選択される基を含有しない。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「正孔輸送材料」の用語は、アノードから正電荷を受容し、それを材料の厚さを通して、比較的高い効率と少ない損失で移動させることができる材料を意味するものとする。「正孔輸送ポリマー」の用語は、ポリマー正孔輸送材料を意味するものとする。「ポリマー」の用語は、ホモポリマー並びに２種類以上の異なる繰返し単位を有するコポリマーを包含するものとする。「官能性ポリマー」の用語は、反応して縮合芳香環基をポリマー主鎖に結合させることができる少なくとも１つの官能基を有するポリマーを意味するものとする。「官能性縮合芳香環化合物」の用語は、反応してポリマー主鎖に結合できる少なくとも１つの官能基を有する縮合芳香環化合物を意味するものとする。「光活性」の用語は、エレクトロルミネッセンスおよび／又は感光性を示す任意の材料のことを言う。「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル、メタクリル、又は組合せを意味するものとする。「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート、メタクリレート、又は組合せを意味するものとする。更に、周期表の族が左から右に１から１８として番号を付けられる、ＩＵＰＡＣの番号の表記法（ＣＲＣ化学物理便覧（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８１版、２０００年）
を全体を通して使用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリマー主鎖に結合している置換基の少なくとも１つの縮合芳香環基は、一般に、炭素数が１０〜５０であり、縮合芳香環を２〜８個、好ましくは２〜４個含有する。縮合芳香環基は、任意に、炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基で置換することができる。好適な縮合芳香環基の例には、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、並びに、他のテトラセニル基およびペンタセニル基が挙げられる。本発明に従い、正孔輸送特性は、トリアリールアミン基およびカルバゾール基などの正孔輸送特性を提供するのに一般に使用される基が存在しなくても達成される。
【００１１】
正孔輸送ポリマーは、第１の種類の反応基を有するポリマー（「官能性ポリマー」）を、第２の種類の反応基を有する縮合芳香環化合物（「官能性縮合芳香環化合物」）と反応させることにより得ることができる。これは、下記の反応（１）に概略的に示される。
Ｐｏｌ−Ｒ1＋Ａｒ−Ｒ2＝Ｐｏｌ−Ｒ3−Ａｒ＋（Ｓ）      反応（１）
式中、Ｐｏｌはポリマー主鎖を表し、Ａｒは縮合芳香環を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ第１の種類および第２の種類の反応基を表し、Ｒ3はＲ1とＲ2との反応から生じる結合を表し、Ｓは反応中に形成される場合がある、あらゆる副生成物を表す。
【００１２】
生化学配位子のラテックス粒子に対するカップリングにおけるように、小分子をポリマーに結合させる技術は周知である。これは、例えば、（非特許文献１）に検討されている。例えば、カルボン酸官能基を有するポリマーを、アミノ官能基を有する縮合芳香環化合物と反応させて、アミド結合を形成することができる。或いは、カルボン酸基は縮合芳香環上に、アミノ基はポリマー上に存在することができる。同様に、ヒドロキシル基は酸塩化物基と反応し、エステル結合を形成する。他の種類の反応対には、ヒドロキシルおよびクロロメチル基、ヒドロキシルおよびカルボン酸基、イソシアネートおよびヒドロキシル又はアミン基、エポキシおよびアミン基、酸塩化物およびアミン基、スルホン酸およびアミン基、塩化スルホン酸およびヒドロキシル基、アルデヒドおよびアミノ基、アルデヒドおよびカルボキシル基、アルデヒドおよびヒドロキシル基、並びに、アルデヒドおよびメチルケトン基などが挙げられる。結合を提供する様々な反応が、合成有機化学文献で利用可能である。
【００１３】
或いは、下記の反応（２）に示されるように、縮合芳香環基が結合している少なくとも１種類のモノマー（「官能性モノマー」）を重合させることによって、正孔輸送ポリマーを得ることができる。
Ｍｏｎ−Ｒ4−Ａｒ→Ｐｏｌ−Ｒ4−Ａｒ    反応（２）
式中、Ｍｏｎは重合性化合物を表し、Ｒ4は結合基を表し、ＡｒおよびＰｏｌは上記の反応（１）に定義される通りである。
【００１４】
（Ｉ．官能性ポリマー）
本発明で有用な官能性ポリマー化合物は、一般に、（ａ）ポリマー主鎖、（ｂ）複数の第１の種類の官能基、任意に（ｃ）ポリマー主鎖と第１の種類の官能基との間にあるスペーサー基、および任意に（ｄ）同じ又は互いに異なる複数の第２の種類の官能基、を有するものと記載することができる。ポリマー主鎖は、所望の特性および加工性を有し、縮合芳香環基が結合され得る任意のポリマー又はコポリマーとすることができる。有用なポリマー主鎖の幾つかの分類には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアラミド、ポリスチレン、ポリアリーレン、ポリビニレン、ポリビニルエーテル、およびポリビニルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
縮合芳香環基を結合させるのに有用な第１の種類の官能基は、前記に反応対の一部として検討されたもののうちのいずれかである。
【００１６】
ポリマー主鎖の縮合芳香族基の数は、「縮合芳香族基の密度」としても記載することができ、正孔輸送材料としてポリマーの効率に影響を与える。しかし、ポリマーを選択するとき、加工性および成膜性などの他の要因も考慮に入れなければならない。本発明のポリマー材料では、縮合芳香族基の密度は、ポリマー中の、第１の種類の官能基を有するモノマー（「第１の種類の官能性モノマー」）と、第１の種類の官能基を有していない他のモノマーとの相対的な割合によって決定される。一般に、第１の官能性モノマーと他のモノマーとの比は、約５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。
【００１７】
第１の種類の官能基をポリマー主鎖に、例えば、ポリアクリル酸ポリマーのカルボキシル基として、直接結合させることができる。しかし、第１の種類の官能基とポリマー主鎖との間にスペーサー基を有することも可能である。有用なスペーサー基は、化学的に安定であり、ポリマーの輸送特性に悪影響を及ぼさないものである。スペーサー基は、飽和若しくは不飽和の脂肪族基、又は芳香族基とすることができる。スペーサー基は、ヘテロ原子、特に酸素および窒素を含有することができる。特定の第１の官能基に最も容易に利用できるモノマーがスペーサー基を有するため、スペーサー基が存在する場合がある。スペーサー基は、一般に、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数５〜１５である。スペーサー基は、単に、ポリマー主鎖と第１の官能基との間に距離を提供することができるか、又は下記で検討されるように、官能基を提供することができる。
【００１８】
官能性ポリマーは、少なくとも１つの第２の種類の官能基を有することもできる。第２の種類の官能基は、最終ポリマーの物理的特性を変えるために存在することができる。このような種類の基の例には、アルキレンオキシド基などの可塑化基、並びに、末端ビニル基およびエポキシ基などの反応性および／又は架橋性の基などが挙げられる。第２の種類の官能基は、ポリマー主鎖中、第１の種類の官能基に結合しているスペーサー基中、又は、第１の種類の官能基とは別個のペンダント基中に存在することができる。
【００１９】
官能性ポリマーは、所望の官能基を有するモノマーを使用し、従来の重合技術を使用して製造することができる。好適なモノマーの例には、（メタ）アクリル酸（カルボキシル官能性）、４−スチレンカルボン酸（カルボキシル官能性）、アミノアルキルアクリレートおよびメタクリレート（アミノ官能性）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ官能性）、グリシジル（メタ）アクリレート（エポキシ官能性）、および所望の官能基を有する類似のモノマーなどが挙げられる。
【００２０】
官能性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる。コポリマーは、コポリマーがランダム、交互、ブロック、又は櫛型となるように調製することができる。これらの異なる構造のコポリマーを形成するプロセスは、当該技術分野で周知であり、例えば、（非特許文献２）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）で検討されてきた。
【００２１】
（ＩＩ．官能性縮合芳香族環化合物）
官能性縮合芳香族環化合物は、前記で検討されたように、官能性ポリマー上の基と反応できる反応基を有する。有用な種類の官能性縮合芳香族環化合物には、芳香族アミン、芳香族スルホニルクロライド、芳香族イソチオシアネート、芳香族スクシンイミジルエステル、芳香族アルデヒド、および芳香族アルコール又はフェノールなどが挙げられる。これらの化合物の幾つかは市販されており、例えば、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−ピレンメチルアミン、１−ピレンプロピルアミン、４′−（アミノメチル）フルオレセイン、ローダミンＢエチレンジアミン、ローダミンＢスルホニルクロライド、および５−ジメチルアミノナフチレン−１−スルホニルクロライドなどがある。他の好適な官能性縮合芳香環化合物は、標準的な合成化学技術を使用して調製することができる。
【００２２】
（ＩＩＩ．官能性モノマー）
一般に、官能性モノマーは、前述されるものと同じカップリング化学を使用して、モノマーに官能基をカップリングさせることにより調製することができる。正孔輸送ポリマーが官能性モノマーから調製されるとき、構造がより明確なポリマー材料を得ることができる。ブロックコポリマー、交互コポリマー、櫛形ポリマー、および他の既知のポリマー構造などの様々な構造が得られるプロセスを使用して、官能性モノマーを重合させることができる。正孔輸送ポリマーが、官能性ポリマーおよび官能性縮合芳香環化合物から調製されるとき、反応は、より無作為な、統計学的に制御された方式で起こる。
【００２３】
（ＩＶ．デバイス）
本発明は、また、２つの電気コンタクト層、アノードとカソードの間にサンドイッチされた有機活性層を含む電子デバイスに関し、ここで、デバイスは、本発明の正孔輸送ポリマーを更に含む。典型的な構造は、図１に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０およびカソード層１５０を有する。アノードに隣接しているのは、正孔輸送材料を含む任意層１２０である。カソードに隣接しているのは、電子輸送材料を含む任意層１４０である。アノードとカソードの間（又は、任意の電荷輸送層間）に、有機活性層１３０がある。本発明の正孔輸送ポリマーは、有機活性層１３０中に、および／又は正孔輸送層１２０中に存在する。各機能層は、２層以上から構成されてもよいことが分かる。
【００２４】
デバイスは、一般に、アノード又はカソードに隣接し得る支持体も備える。最も頻繁には、支持体はアノードに隣接する。支持体は、可撓性又は硬質、有機又は無機とすることができる。一般に、ガラス又は可撓性有機膜が支持体として使用される。
【００２５】
アノード１１０は、正電荷のキャリアを注入又は捕集するのに特に効率のよい電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は複合金属酸化物を含有する材料で製造できるか、又は導電性ポリマーとすることができる。好適な金属には、元素の周期表（現在のＩＵＰＡＣ形式）で示される１１族の金属、４、５および６族の金属、並びに８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性である場合、２、３、４、１３、および１４族の金属の複合金属酸化物（インジウム錫酸化物など）。電気伝導率が１０-2Ｓ／ｃｍより大きい場合、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの導電性ポリマーを使用できる。アノードとカソードのうち少なくとも一方は、少なくとも一部透明であり、デバイスの活性層の中に入る、又はそこから出る光の通過を可能にしなければならない。
【００２６】
無機アノード層は、通常、物理蒸着法で塗布される。「物理蒸着」の用語は、真空中で実施される様々な付着方法のことを言う。従って、例えば、物理蒸着には、イオンビームスパッタリングを含めた全ての形態のスパッタリング、並びに、電子ビーム蒸発などの全ての形態の蒸着が挙げられる。有用な、具体的な形態の物理蒸着は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。導電性ポリマーアノード層は、スピンコート、キャスティング、およびグラビア印刷、インクジェット印刷、又はサーマルパターニングなどの印刷を含めた任意の従来の手段を使用して塗布することができる。
【００２７】
本発明の正孔輸送ポリマーは、別個の層１２０として、又は層１３０中に放射材料と組合せて存在することができる。ポリマー層は、前述のように、任意の従来の塗布手段を使用して塗布することができる。ポリマーは、一般に、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、およびテトラヒドロフランなどの有機溶媒中の溶液又は分散体として塗布される。溶液又は分散体が塗工されて連続的な膜を形成できる限り、溶媒中のポリマーの濃度は、特に重要ではない。一般に、ポリマーを１〜５重量％有する溶液又は分散体を使用することができる。
【００２８】
他の正孔輸送材料から製造される、追加の正孔輸送層（図示せず）を有することが望ましい場合もある。層に好適な他の正孔輸送材料の例は、例えば、（非特許文献５）に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用されている正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＤＰ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用されている正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）および（フェニルメチル）ポリシランである。電気伝導率が１０-2Ｓ／ｃｍ未満のとき、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの導電性ポリマーを使用することができる。また、前述のものなどの正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。これらの材料は、従来の塗工又は蒸着技術で塗布することができる。
【００２９】
多くの場合、アノードおよび正孔輸送層は、パターン化される。パターンは必要に応じて変化してもよいことが分かる。層は、例えば、第１の電気コンタクト層材料を塗布する前に、パターン化されたマスク又はフォトレジストを第１の可撓性コンポジットバリア構造上に位置決めすることによってパターンに塗布できる。或いは、層を全層として塗布し、後で、例えば、フォトレジストおよび湿式化学エッチングを使用してパターン化することができる。前述のように、導電性ポリマーは、また、インクジェット印刷、リソグラフィー、スクリーン印刷、又は熱転写パターニングで、パターンに塗布することもできる。また、当該技術分野で周知の他のパターニングプロセスを使用することもできる。
【００３０】
デバイス１００の用途に応じて、活性層１３０は、（発光ダイオード又は照明デバイスにおけるように）印加電圧によって動作する発光層、（光検出器におけるように）放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧で、又は印加バイアス電圧なしで信号を発生する材料の層、又は光電池又は太陽電池セルなどの放射エネルギーを電気エネルギーに変換する層とすることができる。電気デバイスの例には、光導電セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトタンジスタ、および光電管、並びに光電池などが挙げられ、これらの用語は、（非特許文献６）に記載されている。
【００３１】
活性層が発光性の場合、電気コンタクト層に十分なバイアス電圧が印加されたとき、層は光を放射する。発光活性層は、任意の有機エレクトロルミネッセンス材料又は他の有機発光材料を含有してもよい。このような材料は、例えば、米国特許公報（特許文献３）（タン（Ｔａｎｇ））、米国特許公報（特許文献４）（バン・スライク（Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）ら）に記載されるものなどの小分子材料とすることができ、これらの特許の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。発光材料は、例えば、米国特許公報（特許文献５）、および（特許文献６）、および（特許文献７）に記載されるような有機金属錯体とすることができる。或いは、このような材料は、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）ら（米国特許公報（特許文献８））、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）ら（米国特許公報（特許文献９））、ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）ら（米国特許公報（特許文献１０））に記載されるものなどのポリマー材料とすることができ、これらの特許の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましいエレクトロルミネッセンス材料は、半導性共役ポリマーである。かかるポリマーの一例は、ＰＰＶと称される、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。
【００３２】
発光材料は、単独で一層を形成しても、又は別の材料のマトリックス中に分散されてもよく、又は本発明の正孔輸送ポリマーと組合せられてもよい。伝導路を確立することができるように、電荷輸送材料の濃度は、約１５容積％のパーコレーション閾値を上回らなければならない。材料の密度が１に近い場合、パーコレーション閾値が達せられる限り、１５重量％は許容できる。本発明の正孔輸送ポリマーは、一般に、発光層の全重量を基準にして約１５〜９９重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で存在する。
【００３３】
活性有機層は、一般に、５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３４】
活性層が光検出器に組み込まれる場合、層は、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧で、又はバイアス電圧なしで信号を発生する。（光導電セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスタ、および光電管などにおけるように）放射エネルギーに応答し、バイアス電圧で信号を発生できる材料には、例えば、多くの共役ポリマーおよびエレクトロルミネッセンス材料が挙げられる。（光導電セル又は光電池の場合のように）放射エネルギーに応答し、バイアス電圧なしで信号を発生できる材料には、光に化学反応し、それによって信号を発生させる材料が挙げられる。このような感光性の化学反応性材料には、例えば、多くの共役ポリマー、並びに、エレクトロルミネッセンス材料およびフォトルミネッセンス材料が挙げられる。具体例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（非特許文献７））、および、ＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶとのコンポジット（（非特許文献８））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
有機活性材料を含有する活性層１３０は、スピンコート、キャスティング、および印刷などの任意の従来の手段で溶液から塗布することができる。有機活性材料は、材料の性質に応じて、蒸着法で直接塗布することができる。活性ポリマー前駆体を塗布した後、典型的には加熱によって、ポリマーに転換することもできる。
【００３６】
カソード１５０は、電子又は負の電荷キャリアを注入又は捕集するのに特に効率のよい電極である。カソードは、第１の電気コンタクト層（この場合、アノード）よりも仕事関数が低い任意の金属又は非金属とすることができる。第２の電気コンタクト層の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓなど）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属、希土類、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウムなどの材料、並びに組合せを使用することができる。また、Ｌｉ−含有有機金属化合物を有機層とカソード層の間に付着させ、動作電圧を低下させることができる。
【００３７】
カソード層は、通常、物理蒸着法で塗布される。一般に、カソード層は、アノード層１１０および導電性ポリマー層１２０に関して前述されるように、パターン化される。類似の加工技術を使用して、カソード層をパターン化することができる。
【００３８】
任意の層１４０は、電子輸送を促進する機能と、層界面における消滅反応を防止するバッファー層又は閉込め層の役割をする機能の両方をすることができる。好ましくは、この層は、電子の移動を促進し、消滅反応を低減する。任意層１４０の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物、同時係属の米国特許公報（特許文献１１）に開示されているものなどのフッ素含有置換基を有するフェニル−ピリジン配位子とシクロメタル化イリジウムとの錯体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）、又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンをベースにする化合物、並びに、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、任意層１４０は、ポリマー材料で製造することもできる。例としては、同時係属の（特許文献１２）に開示されているようなポリ（フルオレン−オキサジアゾール）、およびシアノ置換ＰＰＶなどのポリフェニレンビニレンポリマー（ＰＰＶ）が挙げられる。
【００４０】
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。例えば、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に、正電荷輸送および／又は層のバンドギャップ適合を容易にするか、又は、保護層として機能する層（図示せず）を介在させることができる。同様に、活性層１３０とカソード層１５０との間に、負電荷輸送および／又は層間のバンドギャップ適合を容易にするか、又は、保護層として機能する追加の層（図示せず）を介在させることができる。当該技術分野で既知の層を使用することができる。更に、前述の層のいずれかは、２層以上で構成することができる。或いは、電荷キャリア輸送効率が増大するように、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の一部又は全部を表面処理してもよい。各素子層の材料の選択は、好ましくは、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標を均衡させることによって決定される。
【００４１】
デバイスは、好適な基材上に個々の層を連続的に付着させることによって調製できる。ガラスおよびポリマー膜などの基材を使用することができる。ほとんどの場合、アノードが基材に塗布され、そこから層が積層される。しかし、カソードを基材に最初に塗布し、逆の順番で層を追加することが可能である。一般に、様々な層は、次の範囲の厚さを有する。無機アノード１１０：５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å、任意の正孔輸送層１２０：５０〜２５００Å、好ましくは２００〜２０００Å、光活性層１３０：１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、任意の電子輸送層１４０：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード１５０：２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴および利点を表す。それらは、本発明を説明するためのものであって、限定するものではない。別途明記されない限り、パーセントは全て、重量パーセントである。
【００４３】
（実施例１〜２）
これらの実施例は、官能性ポリマーの形成を説明する。
【００４４】
（材料）
ＣＮ−ＰＰＶは、ポリ（フェニレン−ビニレン）のシアノ誘導体である。これは、（非特許文献９）に記載のものと類似している。
【００４５】
グリーンＰＰＶおよび他のＰＰＶは、（非特許文献１０）に記載されているものと類似のポリ（フェニレン−ビニレン）の誘導体である。
【００４６】
Ｃ６０は、フラーレン分子であり、フロリダ州バッキーＵＳＡ社（ＢｕｃｋｙＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｉｄａ）から購入した。ＰＣＢＭ［６，６］は、官能性側鎖を有するフラーレン誘導体であり、文献［（非特許文献１１）］中に発表されている手順に従って合成した。その物理的特性に関する詳細は、（非特許文献１２）に見い出すことができる。
【００４７】
ＰＦＯは、ポリ（フルオレン−オキサジアゾール）であり、フルオレン−ジカルボン酸から次のように調製された。
【００４８】
（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレン−２，７−ジカルボン酸の合成）
マグネシウム７ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥窒素下で１００℃に予備加熱した。ヨウ素５ｍｇを添加し、続いて、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレン５０ｇを無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解させた溶液（２０ｍｌ）の第１部を添加した。（溶液から色が消えることによって示されるように）反応が初期化された後、溶液の残分をシリンジで一滴ずつ添加した。添加後、反応混合物を１時間還流し、無水ＴＨＦを更に１００ｍｌ添加した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。ドライアイス５００ｇを反応混合物に添加し、ドライアイスが十分に混合されるまで振とうした。過剰量のドライアイスが蒸発した後、残留物に１８％塩酸を８００ｍｌ添加した。酸性化した残留物を酢酸エチルで３回抽出した（３×２００ｍｌ）。有機層を合わせ、水４００ｍｌで洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒の蒸発後、ヘキサン２００ｍｌを添加した。生成物は白色の固体として沈殿し、ろ過して単離した。メタノールから再結晶することにより更に精製し、白色の固体として生成物２５ｇが得られた。生成物の収量は５７％であった。
【００４９】
プロトンＮＭＲにより、次の構造式が証明された。
【００５０】
【化１】
2005521783.tif 000002
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）δ、ｐｐｍ単位：８．１７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ、フルオレン環）、８．０６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、フルオレン環）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ、フルオレン環）、２．１３（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、４Ｈ、Ｈ−アルキル）、０．６５−０．９５（ｍ、２２Ｈ、Ｈ−アルキル）、０．４５−０．５４（ｍ、８Ｈ、Ｈ−アルキル）。
【００５２】
（ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレン−オキサジアゾール）の合成）
窒素保護下、１１０℃の加熱油浴中で、メチル硫酸５０ｍｌ中に五酸化リン３．０ｇを撹拌しながら溶解させた。９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレン−２，７−ジカルボン酸２．０ｇと塩酸ヒドラジン２８６ｍｇとの混合物を溶液に添加した。懸濁液を５時間にわたり撹拌し、均一で粘稠な溶液が生成した。溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５００ｍｌ中に注いだ。ポリマーは白色の繊維として沈殿し、ろ過により単離した。粗ポリマーを炭酸ナトリウムの水溶液、次いで水、次いでメタノールで洗浄し、室温で真空中で乾燥させた。粗ポリマーをＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解させた。５μｍのフィルタで溶液をろ過した後、ポリマーを水から沈殿させた。ポリマーを単離し、水、次いでメタノールで洗浄し、室温で真空乾燥した。この精製プロセスを３回繰返し、ポリマーが白色繊維として得られた。生成物の収量は、１．５ｇ（７８％）であった。
【００５３】
プロトンＮＭＲにより、次の構造式が証明された。
【００５４】
【化２】
2005521783.tif 000003
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）δ、ｐｐｍ単位：８．４２（ｓ、２Ｈ、フルオレン環）、８．２６（ｄ、２Ｈ、フルオレン環）、８．１３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ、フルオレン環）、２．２−２．５（ｂｒ、４Ｈ、Ｈ−アルキル）、０．８−１．１（ｂｒ、１６Ｈ、Ｈ−アルキル）、０．５９−０．６５（ｂｒ、１４Ｈ、Ｈ−アルキル）。
【００５６】
（実施例１）
正孔輸送用に縮合芳香族化合物を後で結合するのに使用されるアミン官能性アクリルコポリマーを以下の手順を使用して調製した。
【００５７】
清浄な反応容器に、以下のものを添加した。
【００５８】
【表１】
2005521783.tif 000004
【００５９】
得られる溶液を撹拌しながら還流温度まで加熱し、その温度を保持した。
【００６０】
次いで、窒素下で予め１５分間混合した次の２種類の溶液を同時に添加した。
【００６１】
【表２】
2005521783.tif 000005
【００６２】
５４．８％を９０分間にわたり、４５．２％を３３０分間にわたり添加するように、溶液（Ａ）を供給した。６７％を１２０分間にわたり、３３％を１２０分間にわたり添加するように、溶液（Ｂ）を供給した。供給が完了した後、反応マスを１２０分間、撹拌しながら還流温度に保持した。窒素通気を使用して溶媒のほとんどを蒸発させた後、ポリマー溶液の一部（２５０グラム）を真空オーブン中で一晩乾燥させた。ＩＢＭＡ／ＩＢＡＥＭＡのポリマー収量は１００％であった。
【００６３】
（実施例２）
正孔輸送用に縮合芳香族化合物を後で結合するのに使用されるヒドロキシル官能性アクリルコポリマーは、以下の手順を使用して調製された。
【００６４】
清浄な反応容器に、以下のものを添加した。
【００６５】
【表３】
2005521783.tif 000006
【００６６】
得られる溶液を撹拌しながら還流温度まで加熱し、その温度を保持した。
【００６７】
次いで、窒素下で予め１５分間混合した次の２種類の溶液を同時に添加した。
【００６８】
【表４】
2005521783.tif 000007
【００６９】
溶液（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ３３０分間および２４０分間、均一に供給した。供給が完了した後、反応マスを６０分間、撹拌しながら還流温度に保持した。窒素通気を使用して溶媒のほとんどを蒸発させた後、ポリマー溶液の一部（２５０グラム）を真空オーブン中で一晩乾燥させた。ＨＥＭＡ／ＭＭＡのポリマー収量は１００％であった。分子量をＧＰＣで測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量は、それぞれ、３０，３０８および９３，１９５であり、多分散性（Ｐd）は３．０７であった。
【００７０】
（実施例３〜４）
これらの実施例は、縮合芳香環の官能性ポリマーへの結合を説明する。
【００７１】
（実施例３）
この実施例は、ナフチル環の、実施例２の官能性ポリマーへの結合を説明する。
【００７２】
清浄でオーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【００７３】
【表５】
2005521783.tif 000008
【００７４】
ポリマーが完全に溶解するまで、得られる溶液を室温で、アルゴン下で撹拌した。
【００７５】
次に、次の試薬を一回で添加した。
【００７６】
【表６】
2005521783.tif 000009
【００７７】
得られる溶液を、室温で、アルゴン下で１時間撹拌した。
【００７８】
次いで、次の溶液を２０分にわたり１滴ずつ添加した。
【００７９】
【表７】
2005521783.tif 000010
【００８０】
得られる溶液を室温で、アルゴン下で４８時間撹拌した。次いで、溶液を真空中で元の体積の１／３まで濃縮した。濃縮溶液を大量の水（２００ｍｌ）の中に注ぎ、得られる沈殿物をろ過により収集した。粗ポリマー生成物をブレンダー中で、水（２００ｍｌ）で５回抽出した後、真空中で、５０℃で４８時間、オーブン乾燥した。ポリマーの収量は、８４重量％であった。
【００８１】
ポリマーは、下記の式Ｉを有することが特徴付けられた。
【００８２】
【化３】
2005521783.tif 000011
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝６．７−８．１（ペンダントのナフチレン基の芳香族プロトン）；芳香族Ｈ：脂肪族Ｈの比＝０．２０（理論比＝０．１９）；ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝３０５ｎｍ。
【００８４】
ポリマー分子量は、非変性ポリマーの分子量と非常に類似しているはずであるため、測定しなかった。
【００８５】
（実施例４）
この実施例は、ピレン基の、実施例１の官能性ポリマーへの結合を表す。
【００８６】
清浄で、オーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【００８７】
【表８】
2005521783.tif 000012
【００８８】
得られた溶液を２時間加熱還流した。次いで、残りの塩化チオニルを蒸留により除去し、黄色い固体の粗生成物が得られた。この固体を無水ヘキサンで繰返し洗浄し、次いで真空中で、５０℃で１２時間、乾燥させた。１−ピレンカルボニルクロライドの収量は、９５％であった。
【００８９】
第２の清浄でオーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【００９０】
【表９】
2005521783.tif 000013
【００９１】
ポリマーが完全に溶解するまで、ポリマー溶液を室温で、アルゴン下で撹拌した。次いで、段階１で調製した生成物を添加した。
【００９２】
得られる溶液をアルゴン下で１２時間、室温で撹拌した。溶液を更に変性させた。
【００９３】
【表１０】
2005521783.tif 000014
【００９４】
得られる溶液をアルゴン下で５分間撹拌した。溶液を更に変性させた。
【００９５】
【表１１】
2005521783.tif 000015
【００９６】
得られる溶液を室温で、アルゴン下で１２時間撹拌した。次いで、溶液を真空中で元の体積の１／２まで濃縮した。濃縮溶液を大量の水（３００ｍｌ）の中に注ぎ、得られる沈殿物をろ過により収集した。粗ポリマー生成物をブレンダー中で、水（２００ｍＬ）で５回抽出し、真空中で、５０℃で４８時間、オーブン乾燥した。ポリマーの収量は、７９重量％であった。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝３４０ｎｍ
ポリマー分子量は、非変性ポリマーの分子量と非常に類似しているはずであるため、測定しなかった。
【００９７】
（実施例５）
この実施例は、官能性モノマーからの本発明の正孔輸送の調製を表わす。
【００９８】
正孔輸送材料として使用される、ペンダントのピレン基を有するポリアラミドを次のような多段階方式で調製した。
【００９９】
清浄でオーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【０１００】
【表１２】
2005521783.tif 000016
【０１０１】
得られた溶液を２時間加熱還流した。次いで、残りの塩化チオニルを蒸留により除去し、黄色い固体の粗生成物が得られた。この固体を無水ヘキサンで繰返し洗浄し、次いで真空中で、５０℃で１２時間、乾燥させた。１−ピレンカルボニルクロライドの収量は、９５％であった。
【０１０２】
１−ピレンカルボニルクロライドを更に変性させた。清浄でオーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【０１０３】
【表１３】
2005521783.tif 000017
【０１０４】
得られた溶液を室温で、アルゴン下で撹拌する。次いで、５分間アルゴン下で予め混合した次の溶液を１５分にわたり1滴ずつ添加した。
【０１０５】
【表１４】
2005521783.tif 000018
【０１０６】
得られる溶液を室温で、アルゴン下で８時間撹拌した。次いで、ＤＭＡＣ溶媒を真空蒸留により除去し、褐色の固体の粗生成物が得られた。その固体をメタノール中で２回洗浄した後、真空中で、５０℃で２４時間乾燥させた。生成物収量は９２％であった。
【０１０７】
段階３で単離された生成物を下記の式ＩＩを有するピレン二酸を使用して更に変性させた。
【０１０８】
【化４】
2005521783.tif 000019
【０１０９】
清浄なオーブン乾燥した反応容器に、以下のものが添加された。
【０１１０】
【表１５】
2005521783.tif 000020
【０１１１】
得られる溶液を１２時間加熱還流した。次いで、残りの塩化チオニルを蒸留により除去し、下記の式ＩＩＩを有する黄緑色の固体の粗生成物が得られた。
【０１１２】
【化５】
2005521783.tif 000021
【０１１３】
固体を無水ヘキサンで繰返し洗浄した後、真空中で、５０℃で１２時間、乾燥させた。
【０１１４】
次いで、式ＩＩのピレン二酸塩化物を使用して正孔輸送ポリマーを製造した。清浄でオーブン乾燥した反応容器に、以下のものを添加した。
【０１１５】
【表１６】
2005521783.tif 000022
【０１１６】
得られる溶液を室温で、アルゴン下で１２時間撹拌した。次いで、溶液を水中に注ぎ、黄褐色の沈殿が得られた。沈殿を収集し、メタノールで抽出した。得られるポリアラミドを真空中で、５０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収量は、８１重量％であった。
【０１１７】
ポリマーは、下記の式ＩＶを有するものと特徴付けられた。
【０１１８】
【化６】
2005521783.tif 000023
【０１１９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１１．１−１１．３（ｍ、１Ｈ）；１０．６−１０．７（ｓ、２Ｈ）；７．９−８．７（ｍ、１６Ｈ）。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝３４５ｎｍ。固有粘度（０．５重量％、Ｈ2ＳＯ4、２５℃）＝０．６１ｄＬ／ｇ。
【０１２０】
（実施例６〜１２）
これらの実施例は、二端子薄膜デバイスにおける本発明のポリマーの使用を説明する。
【０１２１】
（実施例６）
ポリマー層は、無機金属又は有機導電性ポリマーで製造される２つの導電性電極の間にサンドイッチされる。１組のデバイスは次のように製造された。１０００Åの金層は、熱で蒸発し、ガラス基材上に付着した。次いで、その上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の伝電層を塗工した。Ａｕ／ＰＥＤＯＴ層は、このデバイスのアノード１１０を形成した。実施例５のポリマーは、０．４５μｐｐフィルターでろ過された、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中の２％溶液から塗工された。得られる膜の厚さは、〜５００Åであったが、これは、テンコア５００サーフィス・プロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ  ５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。カソード電極は、Ｂａ（３０Å）／Ａｌ（３０００Å）の二層構造であり、約３×１０-6トールの真空下で、活性層上に蒸着された。デバイスの活性領域は、２つの電極によって規定され、この実験では〜０．１５ｃｍ2であった。ケイスリー２３６ソース・メジャー・ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２３６  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ−Ｕｎｉｔ）を使用し、ドライボックス内で、デバイスの性能を試験した。
【０１２２】
電流対電圧（ＩＶ）特性を図２に示す。この二端子デバイスは、良好な整流効果がある。曲線（２００）は、逆バイアスが印加されるときの電流をプロットし、曲線（２１０）は、順方向バイアスが印加されるときの電流をプロットしている。１５Ｖの順方向バイアスでは、順電流は５０ｍＡ（３３０ｍＡ／ｃｍ2）であり、−５Ｖバイアスでの電流よりも５０００倍高かった。このようなデバイスは、電子スイッチとして使用することができる。１４Ｖバイアスで「オン」の状態が、ゼロバイアスで「オフ」の状態が規定されるとき、スイッチ比（Ｉon／Ｉoff）は、１０7より大きい。
【０１２３】
類似のデバイスが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、ポリアニリンン（ＰＡＮＩ）、およびポリピロールをアノード電極として使用して調製された。類似の結果が観測された。類似のデバイスが、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｉｎ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＯ／Ａｌ、およびＣｓＦ／Ａｌをカソード電極として使用して調製され、類似のＩ−Ｖ特性が観測された。
【０１２４】
この実施例は、本発明で開示されるポリマーを使用して、良好な整流効果を有する二端子薄膜デバイスを製造できることを実証する。このようなデバイスは、固体電子スイッチとして使用することができる。
【０１２５】
（実施例７）
デバイスは、実施例６に記載されるのと同じ材料で、および類似の手順で製造された。この場合、カソードおよびアノード電極をシャドーマスクでパターン化した。１０×１０のダイオードアレイを製造した。各ピクセルのピッチサイズは０．３ｍｍであり、これは、２つのコンタクト電極の幅により規定された。各ピクセルのＩ−Ｖ特性を分析し、図１に示されるものと類似の挙動が観測された。
【０１２６】
この実施例は、本発明で開示されるポリマーを使用してマイクロスイッチアレイを製造できることを実証した。
【０１２７】
（実施例８）
デバイスは、実施例６に記載のものと類似の手順を使用して製造された。この場合、活性ポリマーは、実施例３のポリマーであった。ＴＨＦが溶媒として使用された。Ｉ−Ｖ特性は、実施例６のものと類似していた。デバイスの順電流は、〜２０Ｖで３３０ｍＡ／ｃｍ2に達した。
【０１２８】
この実施例は、実施例６と同様に、本発明のポリマーが、二端子スイッチングデバイス用の活性層として使用できることを実証する。
【０１２９】
（実施例９）
薄膜発光デバイスは、実施例６に記載の手順に従って製造された。これらのデバイスでは、透明なＩＴＯ電極をアノード（図１で最もよく見られる層１１０）として使用した。ポリ（ビニルカルバゾール）の層を正孔輸送層（図１で最もよく見られる層１２０）として使用した。この層の上に、実施例４のポリマーをＥＬ層（図１で最もよく見られる層１３０）として塗布した。これは、実施例８に記載のものと類似の手順を使用して、ＴＨＦ溶液からスピンコートされた。得られる膜の厚さは、約９５０Åであった。ＢａおよびＡｌ層が約３×１０-6トールの真空下でＥＬ層上に蒸着された。ＢａおよびＡｌ層の厚さは、それぞれ、３０Åと３０００Åであった。較正されたＳｉフォトダイオードとケイスリー２３６ソース・メジャー・ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２３６  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ−Ｕｎｉｔ）を使用し、ドライボックス内でデバイスの性能を試験した。
【０１３０】
図３は、このデバイスの電流対電圧（「Ｉ−Ｖ」）（曲線２３０）、および発光対電圧（「Ｌ−Ｖ」）（曲線２４０）特性を示す。青色発光が順方向バイアスで観測された。発光は、４０Ｖで〜５０ｃｄ／ｍ2であった。外部量子効率は、広い電圧範囲で０．２％ｐｈ／ｅｌであった。ＥＬ発光スペクトルから、発光が実施例４に開示されるポリマーからのものであることが分かった（同じ材料のフォトルミネッセンススペクトルとの比較による）。
【０１３１】
また、デバイスは類似の構成に製造されたが、ＩＴＯとＰＶＫ層との間にＰＥＤＯＴ層（〜１０００Å）を有した。これらのデバイスの性能パラメータは、図３に示されるものと類似している。
【０１３２】
この実施例は、本発明で開示されるポリマーが、ポリマー発光デバイス中の発光材料として使用できることを実証した。
【０１３３】
（実施例１０）
実施例９に記載の手順に従って薄膜発光デバイスを製造した。これらのデバイスでは、ＩＴＯをアノード（層１１０）として使用した。実施例５のポリマーの層を正孔輸送層（１２０）として使用した。正孔輸送層上に、〜１０００Åのポリ（フルオレン−オキサジアゾール）（ＰＦＯ）がスピンコートされた（層１３０）。Ｃａ／Ａｌをカソード電極（１５０）として使用した。ＰＦＯの青色発光特性が観測され、外部量子効率は〜１％ｐｈ／ｅｌであった。ＣＩＥ色座標は、ｘ＝０．１８、ｙ＝０．１５であり、カラーディスプレイ用途にＣＩＥにより推奨される数値に近かった。これらのデバイスは、低いバイアス電圧で作動することができた。発光は、典型的には、４ボルトより上で観測され、〜８ボルトで〜１００ｃｄ／ｍ2、１０Ｖで１０3ｃｄ／ｍ2超に達した。
【０１３４】
この手順を、層１３０としてアルキル側鎖を有するポリ（フェニレンビニレン）誘導体で繰り返した。４Ｖより大きい電圧で緑色発光が観測され、ＥＬ効率は５〜１０ｃｄ／Ａであった。
【０１３５】
この手順を、層１３０としてアルコキシ側鎖を有するポリ（フェニレンビニレン）誘導体で繰り返した。４Ｖより大きい電圧で橙赤色発光が観測され、ＥＬ効率は２〜３ｃｄ／Ａであった。
【０１３６】
この実施例は、本発明で開示されるポリマーが青色、緑色、および赤色発光デバイス用の正孔輸送材料として使用できることを実証する。このようなデバイスは、フルカラー発光ディスプレイ中のピクセルとして使用できる。
【０１３７】
（比較例Ａ）
実施例１０に記載されるものと同じ手順に従って実験を行ったが、正孔輸送層（１２０）としてＰＶＫ（ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマオルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を使用した。（本発明で開示される正孔輸送ポリマーを有する）実施例１０に記載のものと類似の結果が観測された。
【０１３８】
この実施例は、実施例１０と共に、本発明で開示されるポリマーが青色、緑色、および赤色発光デバイス用の正孔輸送材料として使用できることを実証する。このようなデバイスは、フルカラー発光ディスプレイ中のピクセルとして使用できる。
【０１３９】
（実施例１１）
薄膜デバイスをＩＴＯ／実施例５のポリマー（１００ｎｍ）／Ｂａ（３ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成に製造した。白色ランプ照明下での電流電圧特性を測定した。ＵＶ照明下で光起電効果が観測された。開回路電圧は〜２Ｖであった。３３６ｎｍにおける感光性は、約１ｍＡ／ワットであった。
【０１４０】
この実施例は、本発明で開示されるポリマーを使用して紫外線検出用の光検出器を製造できることを実証する。
【０１４１】
（実施例１２）
実施例１１の手順を繰り返したが、活性層は、実施例３および５のポリマー、および光学エネルギーギャップのより小さい追加のポリマー又は分子を含有するポリマーブレンドで製造された。これらのデバイスに対する光応答を測定した。下記の表に、このブレンドから得られるスペクトル応答の範囲を記載する。
【０１４２】
【表１７】
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【０１４３】
この実施例は、全般に本発明で開示されるポリマーが、異なるスペクトル応答範囲を有する光検出器の製造にホスト材料として使用できることを実証する。近赤外又は赤外スペクトル範囲に応答するブレンドは、また、太陽電池セルなどのエネルギー変換デバイスにも好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】発光ダイオード（ＬＥＤ）の該略図である。
【図２】実施例５のデバイスの電流対電圧曲線である。
【図３】実施例９のデバイスの電流対電圧曲線、および発光対電圧曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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