(57)【要約】低粒子含量ポリカーボネートの合成に使用できる低粒子含量二価芳香族化合物、例えばビスフェノールＡを製造する方法であって、非凝集充填材を入れた脱着カラムに、ビスフェノール化合物とフェノールのアダクト及び所望に応じてストリッピングガスを導入する。脱着カラムに十分高い操作温度範囲と十分低いカラム操作圧力を維持してアダクトを蒸留する。フェノール及びストリッピングガスの流れを塔頂から回収する。追加粒状物を実質的に含まないビスフェノール含有第二流を塔底から回収する。このビスフェノールＡの精製流は、次に光学グレードのポリカーボネートの製造方法に使用できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粒子含量二価芳香族化合物の製造方法であって、当該方法が、
（ａ）非凝集充填材を保持する脱着カラムに二価芳香族化合物とフェノールのアダクトを導入し、
（ｂ）アダクトが蒸留されるように脱着カラム内の操作温度範囲を十分高くするとともに脱着カラム内の操作圧力を十分低くし、
（ｃ）脱着カラムから実質的に全てのフェノールを含む第一流を排出し、
（ｄ）脱着カラムから実質的に全ての二価芳香族化合物を含む第二流を排出し、もって第二流が脱着カラム中で追加される粒状物を実質的に含まないようにする
各段階を含んでなる方法。
【請求項２】
前記非凝集充填材が、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記非凝集充填材がホウケイ酸ガラス製である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記カラムにストリッピングガスをアダクトに対して向流で導入する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッピングガスが、窒素、二酸化炭素及びスチームからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記二価芳香族化合物がビスフェノール化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記二価芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記カラム操作温度範囲が約１７２〜２１７℃である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記カラム操作圧力が約３５〜８１０ｍｍＨｇの範囲である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記カラム操作温度範囲が約１７２〜２１７℃である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
前記カラム操作圧力が約３５〜８１０ｍｍＨｇの範囲である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記カラム操作圧力が約３５〜８１０ｍｍＨｇの範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１３】
前記カラム操作圧力が大気圧未満である、請求項４記載の方法。
【請求項１４】
前記脱着カラム中でビスフェノール化合物１ｇ当り２００００未満の粒子が追加される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
低粒子含量ポリカーボネートを製造する方法であって、当該方法が、
（ａ）以下の（ｉ）〜（iii）：
（ｉ）非凝集充填材を保持する脱着カラムに二価芳香族化合物とフェノールのアダクトを導入し、
（ii）アダクトが蒸留されるように脱着カラム内の操作温度範囲を十分高くするとともに脱着カラム内の操作圧力を十分低くし、
（iii）脱着カラムから実質的に全てのフェノールを含む第一流を排出し、
（iv）脱着カラムから実質的に全ての二価芳香族化合物を含む第二流を排出し、もって第二流が脱着カラム中で追加される粒状物を実質的に含まないようにする
ことを含む方法で二価芳香族化合物を製造する段階、及び
（ｂ）第二流からの二価芳香族化合物をポリカーボネート形成用炭酸誘導体と反応させて低粒子含量ポリカーボネートを形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項１６】
前記非凝集充填材が、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記非凝集充填材がホウケイ酸ガラス製である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記カラムにストリッピングガスをアダクトに対して向流で導入する、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記カラム操作温度範囲が約１７２〜２１７℃である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記カラム操作圧力が約３５〜８１０ｍｍＨｇの範囲である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記カラム操作圧力が大気圧未満である、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記ストリッピングガスが、窒素、二酸化炭素及びスチームからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記炭酸誘導体が炭酸ジエステルである、請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記炭酸誘導体がハロゲン化カルボニルである、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン化カルボニルが塩化カルボニルである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記脱着カラム中でビスフェノール化合物１ｇ当り２００００未満の粒子が追加される、請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
二価フェノールとフェノールのアダクトの供給源と、アダクト供給源に接続され非凝集充填材が充填された脱着カラムとを備え、二価フェノールとフェノールのアダクトを二価フェノールとフェノールの別々の流れに分離する装置。
【請求項２９】
前記非凝集充填材が、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
前記非凝集充填材がホウケイ酸ガラス製である、請求項２８記載の装置。
【請求項３１】
さらに、脱着カラムに接続され、ストリッピングガスをアダクトに対して向流で導入するストリッピングガスの供給源を備える、請求項２８記載の装置。
【請求項３２】
前記ストリッピングガスの供給源が、窒素、二酸化炭素及びスチームからなる群から選択されるストリッピングガスを供給する、請求項３１記載の装置。
【請求項３３】
前記アダクト供給源がビスフェノール化合物とフェノールのアダクトを供給する、請求項２８記載の装置。
【請求項３４】
前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＡである、請求項３３記載の装置。
【請求項３５】
さらに、脱着カラムに接続され、操作時に脱着カラムを減圧に保つ液封真空ポンプを備える、請求項２８記載の装置。
【請求項３６】
前記非凝集充填材が、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項３５記載の装置。
【請求項３７】
前記非凝集充填材がホウケイ酸ガラス製である、請求項３５記載の装置。
【請求項３８】
さらに、脱着カラムに接続され、ストリッピングガスをアダクトに対して向流で導入するストリッピングガスの供給源を備える、請求項３５記載の装置。
【請求項３９】
前記ストリッピングガスの供給源が、窒素、二酸化炭素及びスチームからなる群から選択されるストリッピングガスを供給する、請求項３８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粒子含量ビスフェノールの製造方法並びに該ビスフェノールを用いた光学グレード製品用の高品位の低粒子含量ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造には、界面法と溶融重縮合法の２つの一般的な方法がある。界面法では、ビスフェノールＡとホスゲン間のような、二価芳香族化合物とハロゲン化カルボニルとの反応を行う。界面法の大きな欠点は、ホスゲンを使用することと多量に溶剤を使用することである。溶融重縮合法は、二価芳香族化合物と炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を用いる。溶融法は界面法の前記欠点を回避し、さらにプロセスから塩素をなくすが、塩素はポリカーボネートの色のばらつきの元となるおそれがあるのでこの点でも望ましい。
【０００３】
ビスフェノールＡはポリカーボネートの合成に好ましい二価化合物であるので、ビスフェノールＡの精製方法の開発に多くの関心が向けられている。米国特許第４４４７６５５号には、水／ビスフェノールＡ結晶スラリーの使用によるビスフェノールＡの精製方法が記載されている。米国特許第４７９８６５４号には、留出物をリサイクルして精製ビスフェノールＡを得る蒸留カラムが記載されている。米国特許第４９３１１４６号は、多管式充填カラム中でのスチームストリッピングによるビスフェノールＡの精製に関する。一般に、ビスフェノール化合物の製造方法及び精製方法は周知であり、特に米国特許第４１０７２１８号、同第４２９４９９４号、同第５２１０３２９号、同第５２４３０９３号、同第５２４５０８８号、同第５２８８９２６号、同第５３６８８２７号、同第５７８６５２２号及び同第５８７４６４４号に記載されている。
【０００４】
ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、眼鏡レンズや他の光学グレード製品の製造において、粒状物レベルの低い高品質ポリカーボネートが望まれている。ポリカーボネートの製造プロセスで導入される可能性のあるミクロンサイズの粒子は光を散乱させる望ましくない効果を有する。光ディスクの場合、この光の散乱はノイズを導入する。したがって、これらの粒子を除去する方法が強く望まれており、その結果、この目的に沿った特許が数件ある。
【０００５】
米国特許第６００８３１５号には、カ焼金属フィルターを用いることにより粒子状不純物の少ないビスフェノールＡを製造する方法が開示されている。米国特許第６１９７９１７号には、フッ素樹脂膜を用いてビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの溶融混合物からミクロンサイズの粒子を濾過する方法が開示されている。ビスフェノールＡと炭酸ジエステルの組合せは、フッ素樹脂膜での濾過効率が高い。
【０００６】
溶融重縮合法によるポリカーボネートの製造において粒子を除去する別の方法が、米国特許第６２０４３５２号に開示されている。この方法では、ポリカーボネートの合成で使用する装置全体を各種ニッケル合金又はステンレス鋼から製造する。これらの合金はポリカーボネートの変色を防止するために開発され、ポリカーボネート中の金属粒子の存在をなくすようにさらに改良されている。
【特許文献１】
米国特許第４４４７６５５号
【特許文献２】
米国特許第４７９８６５４号
【特許文献３】
米国特許第４９３１１４６号
【特許文献４】
米国特許第４１０７２１８号
【特許文献５】
米国特許第４２９４９９４号
【特許文献６】
米国特許第５２１０３２９号
【特許文献７】
米国特許第５２４３０９３号
【特許文献８】
米国特許第５２４５０８８号
【特許文献９】
米国特許第５２８８９２６号
【特許文献１０】
米国特許第５３６８８２７号
【特許文献１１】
米国特許第５７８６５２２号
【特許文献１２】
米国特許第５８７４６４４号
【特許文献１３】
米国特許第６００８３１５号
【特許文献１４】
米国特許第６１９７９１７号
【特許文献１５】
米国特許第６２０４３５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリカーボネートの合成に使用できる低粒子含量ビスフェノールＡ流の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この方法は、
（ａ）非凝集充填材を入れた脱着カラムに二価芳香族化合物とフェノールのアダクトを導入し、
（ｂ）アダクトが蒸留されるように脱着カラム内の操作温度範囲を十分高くするとともに脱着カラム内の操作圧力を十分低くし、
（ｃ）脱着カラムから実質的に全てのフェノールを含む第一流を排出し、
（ｄ）脱着カラムから実質的に全ての二価芳香族化合物を含む第二流を排出する段階を含む。第二流はカラムに導入されるアダクト流に比べて追加粒状物を実質的に含まない。本発明は、減圧蒸留カラムで実施することができ、またストリッピングガスを用い、これをアダクトに対して向流で導入してもよい。得られた二価芳香族化合物流は、その後光学グレードのポリカーボネートの製造方法に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネートの製造及びポリカーボネート製品中の粒状物レベルの制御に関する。ポリカーボネートを製造するどの方法にも、種々の粒子発生源がありうることは明らかである。本発明はこれらの発生源の１つに限って対処することに関する。したがって、本発明は高品位ポリカーボネートの製造に関し、このポリカーボネートは、粒子レベルの低いビスフェノール生成物を使用することにより、ポリカーボネートの形成に使用する反応混合物のビスフェノール成分に由来する粒状物を実質的に含まない。
【００１０】
粒子レベルの低いビスフェノール化合物は、本発明の方法により製造でき、精製ビスフェノール化合物を製造する本発明の方法は、
（ａ）非凝集充填材を保持する脱着カラムに二価芳香族化合物とフェノールのアダクトを導入し、
（ｂ）アダクトが蒸留されるように脱着カラム内の操作温度範囲を十分高くするとともに脱着カラム内の操作圧力を十分低くし、
（ｃ）カラムから本質的にフェノールからなる第一流を排出し、
（ｄ）脱着カラムから実質的に全ての二価芳香族化合物を含む第二流を排出する段階を含む。第二流は、導入したアダクトに比べて実質的に追加粒状物を含まず、光学グレードのポリカーボネートの製造方法に使用できる。
【００１１】
本発明の方法は充填部の付いた減圧蒸留カラム中で実施することができる。あるいはまた、本発明はストリッピングガスを用いて実施してもよい。この場合、ストリッピングガスはアダクトに対して向流で導入し、第二流の一部としてほぼ回収する。
【００１２】
高品質ポリカーボネートの製造に使用できる二価芳香族化合物に特に制限はなく、当技術ではこの用途に多種類の二価芳香族化合物が知られている。例えば、構造式Ｉで表されるビスフェノール化合物を用いることができる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
式中、Ｒ1は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6−Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは各々独立に０〜３の整数であり、Ｗは結合手、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ6−Ｃ20芳香族基、Ｃ6−Ｃ20脂環式基又は次式で表される基である。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
式中、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基であるか、又はＲ2及びＲ3は共にＣ4−Ｃ20脂環式環を形成し、この脂環式環は所望に応じてＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ5−Ｃ21アラルキル、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せ１種以上で置換されていてもよい。本発明の方法で用いる適当なビスフェノール化合物Ｉとして、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。
【００１７】
本発明で製造し使用する二価芳香族化合物は、変性（すなわち、官能化）化合物であってもよい。例えば、可燃性を低減すべく最終ポリカーボネートに臭素を導入するために臭素化ビスフェノール化合物を使用してもよい。
【００１８】
図１はフェノール脱着カラムにアルミナ充填材（Ｃｏｏｒｓ  ＡＤ９９５、９９．５％アルミナ）を用いるビスフェノールプラントの概略を示したものである。粒子レベルの測定を矢印で示した点で行い、試料１グラム当り０．５〜５０μｍの範囲の大きさの粒子の測定量を近くの枠内に示した。図から分かるように、アルミナ脱着カラムは顕著な粒子の発生源である。本発明に関連して引き続き研究を行い、ビスフェノール：フェノールアダクトを分離するためのカラム充填材として通常使用されるシリカ、アルミナ及びマグネシウム充填材は全て劣化し、生成ビスフェノール流中の望ましくない粒子レベルを上昇させることを確かめた。この劣化の厳密なメカニズムは分からないが、おそらく熱衝撃、化学腐蝕、機械的摩擦又はこれらのいずれかの組合せに起因している。メカニズムにかかわらず、使用後のアルミナセラミックボール表面の６０００×走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で劣化が容易に観察できた。顕微鏡写真は、サンゴで覆われた海底を思わせる、寸法１μｍ程度の構造を有する大きな凹凸模様の表面を示した。さらにアルミナセラミックボールの表面脆さは、超音波処理したアルミナセラミックボール表面の１００００×ＳＥＭ写真に反映された。この場合、表面は寸法２μｍ程度の破片で覆われていた。本発明は、物理的構造の結果としてこれらの因子に影響されにくい「非凝集」充填材を選択することによって、プロセスのこの段階で追加される粒子の量を減らす。
【００１９】
本明細書及び請求項で使用する用語「非凝集充填材」は、脱着カラムでみられる温度圧力条件下で分離又は破断を受ける結晶粒界領域が実質的に存在ない非多結晶質材料を意味する。なお自明であると思われるが、用語「非凝集」は、さらに極端な条件下で集中破断を起こしかねない位置が存在しないことを意味するものではない。弱い（脱着カラム条件に関して）結晶粒界領域及び微結晶の「凝集」がないので、「非凝集」材料は脱着カラム中に生じる条件下で微視的結晶物の剥落が生じにくい。非凝集材料の例として、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、カラム充填材としてホウケイ酸ガラスを使用する。
【００２０】
カラムに充填材として非凝集物質を使用すると、実質的に追加粒状物のないビスフェノール化合物が製造される。ビスフェノール生成物中の粒子の量は、Ｈｉａｃ−Ｒｏｙｃｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒなどの粒子カウンター分析装置を用いるなどの種々の方法で測定できる。本明細書及び請求項で使用する用語「実質的に追加粒状物のない」は、後述する実施例１に示す方法で測定して、ビスフェノール生成物１ｇ当り寸法０．５〜５０μｍの追加粒子を平均５００００未満、好ましくは２００００未満含むビスフェノール生成物を意味する。したがって、本発明の方法は、アルミナ又はシリカを充填したカラムを使用する方法に比べて、ビスフェノールＡ流中の粒状物の８０％以上の低減を計ることができる。
【００２１】
本発明によるカラムの選択は、脱着カラムに導入する反応物質の流れに存在する可能性のある粒子量を低減させることを特に意図しない。むしろ、本発明は、ビスフェノールをフェノールから分離する際にカラム充填材の性質から追加された粒子に対処するもので、このため特定の閾値よりも低い粒子レベルを有するビスフェノールではなく、実質的に追加粒子のないビスフェノールを提供する。ビスフェノール製品の全体的な品質を保持するために、ビスフェノール反応器の下流、ビスフェノール反応器の上流又はその両方にフィルターを設け、他の発生源から導入されるおそれのある粒子を捕捉するのが望ましい。このようなフィルターには、例えば当技術分野で周知のフッ素樹脂膜又はカ焼金属フィルターがある。
【００２２】
本発明の方法の実施に当たっては、カラムに非凝集充填材を充填する。充填材は、球、サドル、ラーシッヒリング又はポールリングなどの現在当技術分野で公知の任意の形状でよく、また現在当技術分野で公知の任意の大きさでよく、いずれも特に限定されない。選択した充填材は、使用したガス流量において、カラムがその頂部で流体で動作できるような空隙率でなければならない。さらに、ステンレス鋼などの高密度の充填材の場合は、カラムに過度の重さがかかるのを回避するために、中空のボールを使用することが望ましい。カラム本体は、３１６ステンレスや３０４ステンレスなどのステンレス鋼又はガラスから製造するのが適当であり、ガラスで内張りをしてもよい。それ自体が粒子の発生源となるカラム材質は避けるのが適当である。
【００２３】
図２に示すように、カラム１０は、例えばフェノールとビスフェノールＡなどの二価化合物とを含むアダクトを導入する第一入口１と、窒素又は他のストリッピングガス（アルゴン、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、スチームなど）を導入する第二入口２とを備える。ストリッピングガスを、ストリッピングガスの流れがアダクトの流れと逆となる向流モードで操作する。蒸留生成物を取り出すため、カラム１０は塔頂に第一出口３を備え、ストリッピングガス及びフェノールを含む流れを取り出し、また塔底に第二出口４を備え、実質的に粒子のないビスフェノールＡを含む流れを取り出す。
【００２４】
蒸留システムの熱破壊を最小にするような高温で、アダクトをカラム１０に導入するのが適当である。この温度は約９５〜２２０℃の範囲が適当であり、１５０〜１８０℃がさらに好ましい。ストリッピングガスは周囲温度（すなわち、２０〜２５℃程度）で導入しても、塔底温度と同等の温度（例えば２２０℃以下）に予備加熱してもよい。アダクト及びストリッピングガスは、カラムの寸法、すなわち容積及び長さ、充填材の容積、形状及び流れ特性、並びに通常操作圧力及びアダクトの蒸留速度（すなわち、カラムからの蒸留生成物の取り出し速度）を考慮した速度で導入する。
【００２５】
アダクトの蒸留速度は、カラムに維持する温度及び圧力とアダクトの沸点特性に依存する。一般に、アダクトは公称のフェノール対ビスフェノール比を有するが、アダクトはフェノールで湿潤されたウエットケークの形態であるので追加のフェノールも含む。湿潤フェノールの量は、名目１：１アダクトのウエットケーク中の実際のフェノール対ビスフェノールＡ比が、理論組成７０．８％ＢＰＡ及び２９．２％フェノールではなく、４５〜７０．８％ＢＰＡ及び２９．２〜５５％フェノールの範囲となるような量である。名目１：１比のフェノールとビスフェノールＡのアダクトを蒸留するためには（追加のフェノールの量に関わりなく）、塔底温度を約１８５℃かつカラム圧力を７６０ｍｍＨｇに維持すると蒸留が起こる。カラム内圧を大気圧未満に減圧すると、低い温度での蒸留が可能になり、カラム容量が増える。圧力は、液封真空ポンプを用いて脱着カラム塔頂から集気して調節することができる。ポンプの操作パラメータは、脱着カラム塔底へのガスの流入量に対して平衡させて目的の圧力を得る。カラム圧力を約３５〜８１０ｍｍＨｇの範囲に維持し、それに応じて温度を調節してアダクトの蒸留を維持すればよい。分離効率を維持するために圧力を下げた時には、通常ガス流を減らす必要がある。減圧操作の場合、圧力は３５〜７５０ｍｍＨｇの範囲が適当であり、２５０〜７５０ｍｍＨｇの範囲がより一般的である。ほぼ大気圧であるとすると、カラム温度（塔頂から塔底まで）を約１７０〜２２０℃の範囲に維持する。理想的な蒸留速度は、ビスフェノールＡの生成量は最大であるがビスフェノールＡ流中のフェノール濃度は最小であるようにすることにより得られる。
【００２６】
本発明の脱着カラム中の蒸留は２つの流れを生成し、一方の流れは実質的に全てのフェノールを含み、もう一方の流れは実質的に全てのビスフェノールを含む。脱着カラムの通常の目標は分離度を最大にすることであるが、本明細書及び請求項の目的には、「実質的に全て」のビスフェノール又はフェノールを含む流れは、アダクトからの該成分の８０％以上を含むものである。
【００２７】
低粒子含量二価芳香族化合物の流れを生成した後、二価芳香族化合物を界面法又は溶融重縮合法を用いるポリカーボネートの製造に使用する。したがって、本発明は、精製ビスフェノールＡの炭酸誘導体化合物、すなわち塩化カルボニル（ホスゲン）又は米国特許第６２０４３５２号に開示されているような当技術分野で公知の他の炭酸ジエステルのいずれかとの反応を想定している。単独でもしくは組合せてエステル交換反応に使用できる炭酸ジエステルの具体例として、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、二価フェノールとフェノールのアダクトを二価フェノールとフェノールの別々の流れに分離するための装置で実施でき、この装置はアダクトの供給源とアダクト供給源に接続された脱着カラムとを備える。脱着カラムにはホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼、ジルコニア、ポリテトラフルオロエチレンなどの非凝集充填材を充填する。この装置は、脱着カラムに接続された、窒素、二酸化炭素、スチームなどのストリッピングガス供給源を備えてもよく、ストリッピングガスをアダクトに対して向流で導入する。この装置は、脱着カラムに接続された、操作時に脱着カラムを減圧に維持する液封真空ポンプを備えることもできる。
【００２９】
粒子を減らす本発明の利点を考察する過程で、実際に粒子が減少することによってではなく、同じ屈折率を有する結果、ポリカーボネート中で事実上不可視となる粒子が形成されることによって、同じ結果が達成される可能性があることに気が付いた。この可能性を検討するために、表１にまとめたように種々の材料の屈折率に注目した。ポリカーボネートの屈折率は１．５８６とした。屈折率の違いから明らかなように、ホウケイ酸を用いるた場合に測定可能な粒子がないのは、不可視現象のためではない。しかし、もしも正しい屈折率を有するカラム材が特定されたら、たとえそのカラム材が劣化したとしても、ビスフェノール、したがってポリカーボネート中の粒子を減らす別の手段となるだろう。
【００３０】
【表１】
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【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例についてさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３２】
実施例１
最初に、カラム（充填カラム、長さ１３フィート７．５６インチ、内径１０インチ）に、充填材として約５〜６ｆｔ3（すなわち約２００〜２５０ｋｇ）のアルミナボールを充填した。所定期間の運転後、アルミナボールを同じ容積の同等な大きさのホウケイ酸ガラスボールに取り換えた。どちらの種類の充填材で操作している間も、窒素とビスフェノールＡ：フェノールの１：１アダクトとを向流で導入した。カラムにアダクトを約１３５℃の温度、０．４４ｇｐｍの速度で供給した。窒素のガス流量をカラム表面積１ｆｔ2当り約２８ｓｃｆｍとした。カラム圧力を約７６０ｍｍＨｇに保った。塔底温度を約１８５℃、塔頂温度を約１８０℃とした。
【００３３】
粒子分析用に、試料を一定間隔で供給材料及び脱着カラム塔底から採取した。試料をクリーンルームで用意した１６オンス広口瓶に採取した。各広口瓶に約２０ｇの試料を採取した。これに約２３８ｇのＨＰＬＣグレードのメタノールを加えた。メタノールの正確な必要量は試料のグラム数／（２０／２３８）に等しいとして決めた。Ｈｉａｃ−Ｒｏｙｃｏポータブル粒子カウンターを用いて、各試料中の０．５０〜５０．０μｍの寸法を有する粒子を数えた。ＨＰＬＣグレードのメタノールのブランクを最初の試料の前にかつ各試料測定ごとに測定した。ブランク中の粒子数は総粒子で２０００〜５０００であった。
【００３４】
図３は、充填材を変える前後の、供給材料（菱形）の粒子レベルと比べた塔底（正方形）の粒子レベルの比較を示す。図から分かるように、セラミック充填材を使用した塔底の粒子レベルは著しく増加している。一方、ホウケイ酸ガラス充填材に変えた後に得られた塔底試料は追加粒子がほぼない。
【００３５】
製品の品質の測定からも興味深く予期しない改良が示された。アルミナセラミックボールを用いた実験部分の間、残留フェノールレベルは５６ｐｐｍであり、残留イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）レベルは５３ｐｐｍであった。一方、ホウケイ酸ガラス充填材を使用した場合、そのレベルはそれぞれ３４ｐｐｍ及び４１ｐｐｍであった。したがって、充填材を変えると、粒子レベルが下がるだけでなく、分離効率も向上し副反応生成物のレベルも下がる。
【００３６】
実施例２
１Ｌ三口フラスコ中でベンチスケール試験を行った。可変電源に接続したマントルでフラスコを加熱した。実験中、冷却器を使用してフェノールを蒸発につれて凝縮した。温度制御を次のように行った。最初フェノールが冷却器を通過するようにさせ、次に目的の沸点に達した時点で、冷却器ジャケットに４５ＥＣの水を流し始めて完全な還流を開始した。温度プローブを使用してフラスコ内の実際の液温を得た。
【００３７】
高い熱応力の条件をシミュレートするために、充填材を、充填材が沸騰混合物（２４０〜２５５℃）に部分的にしか浸漬しないような量の液状材料と共にフラスコに入れた。充填材の露出部分は還流冷却器から流れ落ちる低温のフェノール凝縮物と接触することになり、こうして充填材の劣化をまねく可能性がある「熱衝撃」をシミュレートした。
【００３８】
フェノール／ＢＰＡ混合物（比率約１：２）を各実験で用いた。フェノール／ＢＰＡ混合物をフラスコに入れ溶融した。溶融後、試料Ａを採取した。次に、フラスコに充填材を入れ、温度を実験の目的の温度に上げた。沸点に達した後、別の試料Ｂを採取した。冷却器に水を流して還流を開始し、還流を２時間維持した。この時間の終わりに最後の試料Ｃを採取した。表２に実験条件と確認した結果をまとめた。「全粒子数」は、試料Ｃ１ｇ当りの粒子量から試料Ａ及び試料Ｂ中の粒子の合計を引いたものとして計算する。表から分かるように、ホウケイ酸ガラス充填材の場合、比較として用いたＡＤ９９５アルミナセラミック（Ｃｏｏｒｓ）よりも、追加粒子量がはるかに少ない。また、粒子の量は実際に充填されたカラム試験で確認されたものよりも多く、ベンチ試験での熱応力はカラム中で実際に起こる熱応力よりも厳しいことが分かる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
充填材として３１６ステンレス鋼ボールを用いて同じ実験を繰り返した。この場合も、還流期間後に確認した全粒子数のレベルはセラミックボールの場合よりもはるかに低かった。図４は、これらの各実験で確認された種々の寸法の粒子の個数を示す。
【００４１】
実施例３
ジルコニアボールを充填材として試験した。確認された全粒子数（Ｃ−Ｂ）は１ｇ当り１４５４９６５粒子であった。
【００４２】
実施例４
商品名ＣＨＩＰＴＯＮ（Ａｌ2Ｏ3＝１３〜１７％、ＳｉＯ2＝７４〜７８％、Ｎａ2Ｏ  ２．５％、Ｂ2Ｏ3＝未検出、ＭｇＯ＝０．５％、その他＝５．５％）で販売されている充填ボールを充填材として試験した。確認された全粒子数（Ｃ−Ｂ）は１ｇ当り１０８６９５０粒子であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法によるビスフェノールＡプラントの概略図であり、プロセスの種々の点での粒子レベルを示す。
【図２】二価芳香族化合物とフェノールのアダクトの蒸留に使用できる、ホウケイ酸充填材を充填したカラムを示す。
【図３】２種類の充填材を用いたパイロットスケールの脱着カラムからの供給試料及び塔底試料中の粒子レベルを示す。
【図４】数種類の充填材に対する粒子数を粒径の関数として示す。
【符号の説明】
【００４４】
１  第一入口
２  第二入口
３  第一出口
４  第二出口
１０  カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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