(57)【要約】本発明は香料の分野に関連する。より特に活性アルデヒドＲ１ＣＨＯ、例えば香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドを、添加する必要がある化学的にアグレッシブな媒体から保護することが可能であり、かつ次いで所望の時点で該活性アルデヒドを放出することが可能な式（Ｉ）のアルドキサンに関する。また本発明は香料又はフレーバー工業における前記化合物の使用並びに前記アルドキサンに関連する組成物又は物品に関する。
2005529194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2005529194.tif 000024
［式中、Ｒ１は、式Ｙ３ＣＣＨＯの香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドから誘導される有機基ＣＹ３を表し、その際、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基であり、前記の炭化水素基は３個以下の酸素原子又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、２つのＹは互いに結合して、飽和、不飽和又は芳香族の５〜２０個の炭素原子を有する環を形成してよく、該環は置換されていてよく、
Ｒ２はＲ１基、Ｙ基又はＣ５〜Ｃ１０の芳香環を表し、その際、前記環は３個以下の酸素原子又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつ
Ｒ３及びＲ４はそれぞれＹ基を表すか、又は互いに結合して飽和又は不飽和の５〜２０個の炭素原子を有する環を形成し、前記環は置換されていてよい］の少なくとも１種の化合物及び香料ベース又はフレーバーベース（但し、マスカットワイン抽出物は除く）を含有するものの組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の活性成分において、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは請求項１記載のものであり、かつＲ３はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、その際、前記の炭化水素基は３個以下の酸素原子又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつＲ４はＹ基を表すか、又は前記のＲ４及びＲ３は互いに結合して飽和又は不飽和の５〜１５個の炭素原子を有する環を形成し、前記の環は置換されていてよい、請求項１記載のものの組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の活性成分において、式中、Ｒ１は、ヒドロキシシトロネラール、シトロネラール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、直鎖状のＣ８〜Ｃ１２−アルキルアルデヒド、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−及び４−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナール、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド及び３−フェニルブタナールからなる群から選択される式Ｒ１ＣＨＯの活性アルデヒドから誘導される有機基を表し、かつ
Ｒ２はＲ１基、水素原子又はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式のアルキル、アルケニル又はアルキルアリールの炭化水素基（前記の炭化水素基は置換されていてよい）又はＣ５〜Ｃ６の芳香環（前記の環は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよい）を表し、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、前記の炭化水素基は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつ
Ｒ４は水素原子又はＲ３基を表すか、又は前記のＲ４及びＲ３は互いに結合し、飽和又は不飽和の５〜１０個の炭素原子を有する環を形成し、前記の環は置換されていてよい、請求項１記載のものの組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の活性成分において、式中、Ｒ１は請求項３に記載のものであり、Ｒ２及びＲ３はＣ３〜Ｃ１０の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、かつＲ４は水素原子又はメチル基又はエチル基を表す、請求項１記載のものの組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の活性成分が以下の工程：
ａ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化２】
2005529194.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）で定義された意味を有する］の３種のアルデヒドを塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシドの存在下に、かつ−１０℃〜＋１０℃の温度、有利には０℃〜５℃の温度で、かつアルデヒド（ＩＩＩ）と（ＩＶ）とはアルデヒド（ＩＩ）に関して少なくとも等モル量で一緒に混合することを含む反応か、又は
ｂ）前記に定義された活性アルデヒド（ＩＩ）と式
【化３】
2005529194.tif 000026
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）で定義された意味を有する］のアルドール（該アルドールは式（ＩＩＩ）のアルデヒドと式（ＩＶ）のアルデヒドとのアルドール反応によって得ることができる）とを−１０℃〜５０℃の温度、有利には０℃〜３０℃の温度で反応させる
ことを含む反応によって得ることが可能である、請求項１記載のものの組成物。
【請求項６】
請求項１記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の香料キャリヤー又はフレーバーキャリヤーからなるものの組成物。
【請求項７】
ｉ）請求項１記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は請求項１又は６記載の組成物及び
ｉｉ）消費製品ベースを含有する着香物品。
【請求項８】
前記消費製品ベースが固体又は液体洗剤、織物柔軟剤、香料、コロン、、アフターシェーブローション、着香石鹸、シャワーソルト又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラント、制汗剤、空気清浄剤、化粧品調剤、織物リフレッシュナー、アイロンウォーター、紙、ワイプ又は漂白剤の形である、請求項６記載の着香物品。
【請求項９】
ｉ）請求項１記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は請求項１又は６記載の組成物及び
ｉｉ）食物ベースを含有するフレーバリングされた物品。
【請求項１０】
前記の食物ベースが即席飲料のための乾燥粉末又は濃縮組成物、チューイングガム又はベーキング用途の形である、請求項９記載のフレーバリングされた物品。
【請求項１１】
５−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール、６−ヘキシル−２−（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、５，５，６−トリメチル−２−（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、５，５−ジメチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジベンジル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール、２−エチル−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール、２−（１−メチルエテニル）−１，３−ジオキサン−４−オール、６−ヘキシル−２−（２−オクタノール−１−イル）−１，３−ジオキサン−４−オール及び５−エチル−２，６−ジプロピル−１，３−ジオキサン−４−オールを除く、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１２】
香料成分又は香料アルデヒド又はその混合物を遊離しうる前駆体としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１３】
表面の着香方法又は表面上の芳香アルデヒドの特徴的な芳香の拡散効果を強化、延長又は改変するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料及びフレーバーの分野に関する。殊に、本発明は活性アルデヒド、例えば香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドを所望の時点で放出できるアルドキサン誘導体に関する。また本発明は香料工業又はフレーバー工業における前記化合物の使用並びに前記アルドキサンに関連する組成物又は物品に関する。
【０００２】
アルドキサンは、公知の化合物ファミリーであり、間違いなく前記化合物は恩恵又は効果をその周囲の環境にもたらすことができるアルデヒド、例えば香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドの制御放出に関しては記載されていない。
【０００３】
アルドキサンは、実質的に例えば界面活性剤の合成における化学的中間体として報告されている。以下に記載される式（Ｉ）に対応するアルドキサン及び香料工業又はフレーバー工業で有用であろうアルデヒドから誘導されるアルドキサンのうち、以下のものが先行技術で報告されている：５−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール、６−ヘキシル−２−（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、５，５，６−トリメチル−２−（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、５，５−ジメチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）−１，３−ジオキサン−４−オール、２，６−ジベンジル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール、２−エチル−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール、２−（１−メチルエテニル）−１，３−ジオキサン−４−オール、６−ヘキシル−２−（２−オクタノール−１−イル）−１，３−ジオキサン−４−オール及び５−エチル−２，６−ジプロピル−１，３−ジオキサン−４−オール。
【０００４】
しかしながらこれらのどの化合物もアルデヒドを制御放出可能であるとは記載されておらず、香料又はフレーバーのような組成物中の活性成分としての使用も報告されていない。
【０００５】
更に、２−メチル−１，３−ジオキサン−４−オールはマスカットワイン抽出物の成分として報告されている（A. Razungles et al.のSci. Aliments, (1994) 14, 725-39）が、先行技術はアセトアルデヒドの放出のためのその役割並びにその挙動に関しては述べていない。
【０００６】
意想外にも、本発明により幾つかのアルドキサン誘導体が活性アルデヒドを制御放出可能であること、並びにその放出又は使用前に添加する必要がある化学的にアグレッシブな媒体から前記アルデヒドを保護することができることが見出された。“活性アルデヒド”とは、本願では恩恵又は効果をその周囲環境にもたらすことができる任意のアルデヒド、特に香料工業又はフレーバー工業で近年使用される任意のアルデヒドを意味する。
【０００７】
本発明のアルドキサンは、式
【０００８】
【化１】
2005529194.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、式Ｙ３ＣＣＨＯの香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドから誘導される有機基ＣＹ３を表し、その際、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の、直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基であり、前記炭化水素基は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、２個のＹは互いに結合し、飽和、不飽和又は芳香族の５〜２０個の炭素原子を有する環を形成してよく、前記の環は置換されていてよく、
Ｒ２は、Ｒ１基、Ｙ基又はＣ５〜Ｃ１０−芳香環を表し、その際、前記の環は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつ
Ｒ３及びＲ４は、それぞれＹ基を表すか、又は互いに結合し、飽和又は不飽和の５〜２０個の炭素原子を有する環を形成し、前記の環は置換されていてよい］のアルドキサンである。
【０００９】
Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の可能な置換基である基及び形成されてよい環は、例えばＣ１〜Ｃ３の直鎖状、分枝鎖状又は環式のアルキル又はアルケニル基であり、これらは１つのヘテロ原子、例えば酸素を有してよい。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物において１個より多いＹ基が存在するならば、前記の各基は他のＹ基と同一であるか、又は異なってよい。同じことはＲ１にも適用される。
【００１１】
“香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒド”という表現は、本願では香料工業又はフレーバー工業で近年使用される化合物、すなわち嗜好作用を付与するためにフレーバー又は香料の調製物又は組成物において成分として使用される化合物を意味する。換言すると、香料又はフレーバーとして考慮されるべきかかるアルデヒドとは当業者に、組成物の香気又は風味を有利かつ快く付与又は改変できるのであって、香気又は風味を有するのではないと認識されるべきである。
【００１２】
式（Ｉ）の有利な化合物は、式中のＲ１、Ｒ２及びＹが以下に定義されるものである：
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、前記の炭化水素基は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつ
Ｒ４はＹ基を表すか、又は前記のＲ４及びＲ３は互いに結合し、飽和又は不飽和の５〜１５個の炭素原子を有する環を形成し、前記の環は置換されていてよい。
【００１３】
式（Ｉ）のより有利な化合物は式中の置換基が以下のものである：
Ｒ１は、ヒドロキシシトロネラール、シトロネラール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、直鎖状のＣ８〜Ｃ１２−アルキルアルデヒド、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３−及び４−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナール、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド及び３−フェニルブタナールからなる群から選択される式Ｒ１ＣＨＯの活性アルデヒドから誘導される有機基を表し、かつ
Ｒ２はＲ１基、水素原子又はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式のアルキル、アルケニル又はアルキルアリールの炭化水素基（前記の炭化水素基は置換されていてよい）又はＣ５〜Ｃ６の芳香環（前記の環は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよい）を表し、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１６の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、前記の炭化水素基は３個以下の酸素又は窒素原子を有してよく、かつ置換されていてよく、かつ
Ｒ４は水素原子又はＲ３基を表すか、又は前記のＲ４及びＲ３は互いに結合し、飽和又は不飽和の５〜１０個の炭素原子を有する環を形成し、前記の環は置換されていてよい。
【００１４】
式中のＲ１が前記の通りであり、Ｒ２及びＲ３がＣ３〜Ｃ１０の直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式の飽和、不飽和、芳香族又はアルキルアリールの炭化水素基を表し、かつＲ４が水素原子又はメチルもしくはエチル基を表す式（Ｉ）の化合物が更に有利である。
【００１５】
本発明の化合物は慣用の方法によって廉価な出発材料を使用して合成できる。概して、式（Ｉ）の化合物は以下の工程：
ａ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００１６】
【化２】
2005529194.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）で定義された意味を有する］の３種のアルデヒドを塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシドの存在下に、かつ−１０℃〜＋１０℃の温度、有利には０℃〜５℃の温度で、かつアルデヒド（ＩＩＩ）と（ＩＶ）とはアルデヒド（ＩＩ）に関して少なくとも等モル量で一緒に混合することを含む反応か、又は
ｂ）前記に定義された活性アルデヒド（ＩＩ）と式
【００１７】
【化３】
2005529194.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）で定義された意味を有する］のアルドール（該アルドールは式（ＩＩＩ）のアルデヒドと式（ＩＶ）のアルデヒドとのアルドール反応によって得ることができる）とを−１０℃〜５０℃の温度、有利には０℃〜３０℃の温度で反応させる
ことを含む反応によって得ることが可能である。
【００１８】
式（Ｖ）のアルドールの合成法は化学合成の当業者に自体公知である。
【００１９】
前記のアプローチの一般例を反応式（Ｉ）に図解する：
反応式（Ｉ）：式（Ｉ）の化合物の合成例
【００２０】
【化４】
2005529194.tif 000006
［式中、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の定義と同じ意味を有し、かつ塩基はアルカリ金属水酸化物又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシドであってよい］
かかる合成の一般例は文献、例えばC. Chuit, et al.のSynthesis 1983, 294-296、R. H. Saunders, et al.のJ. Am. Chem. Soc. 1943, vol. 65, 1714-1717、G. Fouquet, et al.のLiebigs Ann. Chem. 1979, 1591-1601、S. D. Rychnovsky, et al.のJ. Org. Chem. 1992, vol. 57, 4336-4339、J. L. E. Erickson, et alのJ. Am. Chem. Soc., 1958, vol. 80, 5466-5469、Spaeth, et al.のChem. Ber. 1943, vol. 76, 1196-1208又はSpaeth et al.のChem. Ber. 1943, vol. 76, 513-520に記載されている。
【００２１】
式（ＩＩ）のアルデヒドを前記で活性アルデヒドとして定義した。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアルデヒドは有利には同一であり、かつ活性アルデヒドであってもよい。従って式（Ｉ）のアルドキサンを、２種の又は３種の異なる活性アルデヒドを使用してさえも製造することが可能である。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の前記の少なくとも１種のアルデヒドが活性アルデヒドであれば、これらは式（ＩＩ）の活性アルデヒドと同一又は異なってよい。
【００２２】
式（ＩＩ）の活性アルデヒドと、２種の同一又は異なるアルデヒドの縮合によって得られる式（Ｖ）のアルドールとの反応によって得ることが可能な式（Ｉ）のアルドキサンは本発明の有利な態様である。かかる場合において有利には、式（Ｖ）のアルドールは２種のＣ３〜Ｃ１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルデヒド、より有利にはペンタナール又はヘキサナールの縮合によって得られる。
【００２３】
本発明の化合物は、活性アルデヒド（ＩＩ）の放出を、ｐＨ変化及び／又は熱によって影響されると考えられるが、他の種類の機構をきっかけとする分解反応を介して可能にする。該分解反応を反応式（ＩＩ）で図解する：
反応式（ＩＩ）：式（Ｉ）の化合物の分解反応：
【００２４】
【化５】
2005529194.tif 000007
【００２５】
その分解反応はまた残留物としてのアルドール（Ｖ）の放出にも導く。前記の残留物はそれ自身安定な分子であってよいか、又は水の離脱を介してα，β−不飽和アルデヒドに又はレトロアルドール反応を介して２分子のアルデヒドに分解しうることが指摘されるべきである。
【００２６】
その場合において、残留物は安定な分子であり、次いで有利には前記残留物は不活性な化合物、例えば無香性アルドールである。
【００２７】
その場合において、残留物は分解し、次いで有利にはα，β−不飽和アルデヒド又は分解によって生じた２分子のアルデヒドは活性アルデヒド、例えば香料アルデヒドである。本発明の前記の態様は、原則的に古典的な１，３−ジオキサンのような公知のアルデヒド放出系に対して、残留物を生じないことを意味する“全質量効率”を達成することができるので特に関心が持たれる。本発明の化合物は２つの主要部、すなわち式（Ｖ）のアルドールによって誘導されるアルドール部及び式（ＩＩ）の活性アルデヒドによって誘導され、かつ放出を可能にする活性アルデヒド部から構成される。
【００２８】
近年知られている式（ＩＩ）の活性アルデヒドを網羅したリストを提供することは不可能であるが、以下の香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドを例として指定する：
ヒドロキシシトロネラール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、５−又は６−オクテナール、アセトアルデヒド、直鎖状のＣ６〜Ｃ１２−アルキルアルデヒド及びそれらのα−メチル誘導体、ヒドロアトロパ酸アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナール、３−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（４−メチルフェニル）プロパナール、４−又は６−又は８−ノネナール、９−デセナール、３，５−ヘプタジエナール、３，５−ノナジエナール、３，５−デカジエナール、９−ｐ−メンタナール、Ｐｈｅｎｅｘａｌ（Ｒ）［３−メチル−５−フェニルペンタナール、製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス］、Ｍｕｇｏｘａｌ（Ｒ）［３−（４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス］、４−ドデセナール、４−デセナール、３，７−ジメチルオクタナール、シトロネラール、カンフォレン酸アルデヒド、ホルミルピナン、Ｌｉｌｉａｌ（Ｒ）［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール；製造元：Givaudan-Roure SA社、ヴェルニエ、スイス］、Ｌｙｒａｌ（Ｒ）［４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrance社, 米国］、Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ（Ｒ）［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール；製造元：Quest International社, Naarden、オランダ］、へリオプロパナール［３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス］、Ｚｅｓｔｏｖｅｒ（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス）、Ｔｒｉｆｅｒｎａｌ（Ｒ）（３−フェニルブタナール；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス）、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、Ｓｃｅｎｔｅｎａｌ（Ｒ）［８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス］、Ｌｉｍｉｎａｌ（Ｒ）［（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド；製造元：Firmenich SA社、ジュネーブ、スイス］、Ｃｙｃｌｏｓａｌ［３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール］、３−メチル−５−フェニルペンタナール、Ａｃｒｏｐａｌ（Ｒ）［４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド］、１０−ウンデセナール又は９−ウンデセナール及びそれらの混合物、例えばＩｎｔｅｒｌｅｖｅｎ（Ｒ）アルデヒド（製造元：International Flavors & Fragrances社, 米国）、ｍｕｇｕｅｔアルデヒド［（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances社, 米国］、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、Ｐｒｅｃｙｃｌｏｍｏｎｅ（Ｒ）Ｂ［１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances社, 米国］、Ｈｉｖｅｒｎａｌ（Ｒ）［３−及び４−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナール；製造元：Firmenich SA社��ジュネーブ、スイス］及びＩｓｏｃｙｃｌｏｃｉｔｒａｌ（Ｒ）（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances社, 米国）。
【００２９】
アルドール部の性質は活性アルデヒドの放出動力学において重要な役割を担う。まさにＲ２、Ｒ３及びＲ４の化学的性質、例えば前記の基の長さ又は分枝の変更によって、本発明のアルドキサンの芳香放出特性を微調整できる。
【００３０】
更に本発明の化合物を、例えば洗浄工程の間に表面上に堆積させることを意図しているのであれば、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の特異的な特性はまた適用のために使用される表面、特に織物及び毛髪上での本発明の分子の効果的な堆積及び表面直接性に重要な役割を担う。例えば十分に長くかつ疎水性のＲ２、Ｒ３及びＲ４の基は適用のために使用される表面上でのアルドキサンの直接性を実質的に増大させる。
【００３１】
前記のように、本発明のアルドール（Ｖ）又はアルドキサンの合成のために使用できる式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアルデヒドを網羅したリストを提供することは不可能である。しかしながら式（ＩＩＩ）のアルデヒドに関しては、式（ＩＩ）の引用されたアルデヒドの他に、以下のアルデヒドを例として指定することもできる：
アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、３−メチルペンタナール、２−メチルペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、３−フェニルプロパナール及びシクロヘキサンカルバルデヒド。式（ＩＶ）のアルデヒドに関しては、前記に引用された式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の他に、付加的な例として該アルデヒドを指定できる：ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アミル又はブチルシンナムアルデヒド、オルト又はメタのアニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、パラトルエンアルデヒド、シンナムアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシアルデヒド、２−トリデセナール、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド、シトラール、バニリン及びエチルバニリン。
【００３２】
既に前記のように、本発明のアルドキサンは、活性アルデヒドを周囲環境に制御放出させる能力に関して特に関心が持たれる。また前記化合物の別の有用な利点は、添加する必要がある化学的にアグレッシブな媒体から活性アルデヒドを保護する能力であることを前述した。前記化合物の更なる利点は、その低い揮発性の故に、遊離の活性アルデヒドＲ１ＣＨＯに関して、残留しないので使用が困難な高揮発性アルデヒドの適用において使用可能であるということである。従って有用な活性成分である式（Ｉ）の化合物は、種々の製品の着香又はフレーバリングのような適用のために意図された組成物に関連してよい。
【００３３】
これに関してまた、本発明は、香料又はフレーバーにおいて有利に使用できる種々の形の１つの本発明の化合物に関連する。前記の形も本発明の対象である。
【００３４】
本発明の態様において、香料成分又はフレーバー成分として有利に使用できる前記の形は少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の香料キャリヤー又はフレーバーキャリヤーからなるものの組成物である。“香料キャリヤー又はフレーバーキャリヤー”とは、本願では本発明の化合物とその感覚刺激特性を著しく改変せずに混合可能な１種以上の材料、例えば香料又はフレーバーの観点から中性の材料を意味する。
【００３５】
液体キャリヤーとしては、制限されない例として、乳化系、すなわち溶剤、例えば水及び界面活性剤系又は香料又はフレーバーで通常使用される溶剤が挙げられる。香料で通常使用される溶剤の例としては、概して最も使用されるジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレートのような化合物を挙げることができる。フレーバーで通常使用される溶剤の例としては、プロピレングリコール、トリアセチン、トリエチルシトレート、ベンジルアルコール、エタノール、植物油又はテルペンのような化合物が挙げられる。
【００３６】
固体キャリヤーとしては、制限されない例として、吸収性ゴム又はポリマー、又は更に封入材料を挙げることができる。前記のゴム又は材料は当業者によく知られている。
【００３７】
本発明の別の態様において、化合物（Ｉ）の適当な形は式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び香料ベース又はフレーバーベースを含有するものの組成物である。換言すると、化合物（Ｉ）は香料組成物又はフレーバー組成物の形である。香料成分は着香に効果的な量で存在すると解される。
【００３８】
概して、“香料ベース又はフレーバーベース”とは、本願では少なくとも１種の香料助成分又はフレーバー助成分及び場合により香料工業又はフレーバー工業で通常使用される１種以上の溶剤及び／又はアジュバントを含有する組成物を意味する。
【００３９】
前記の香料助成分又はフレーバー助成分は式（Ｉ）の化合物ではなく、その任意の形であってよい。更に“香料助成分又はフレーバー助成分”とは、本願では、香料工業又はフレーバー工業において近年使用される化合物、すなわち香料調製物又はフレーバー調製物またはそれらの組成物において、嗜好効果を付与するために成分として使用される化合物を意味することができる。換言すると、香料又はフレーバーとして考慮されるかかる助成分は当業者に、組成物の香気又は風味を有利かつ快く付与又は改変できるのであって、香気又は風味を有するのではないと認識されるべきである。従って本願では、指摘又は記載されない限り、本発明の化合物を出発中間体として又は最終生成物として含む化学合成から得られる任意の混合物は本発明による香料ベース又はフレーバーベースではない。
【００４０】
ベース中に存在する香料助成分又はフレーバー助成分の性質及び種類は本願のより詳細な記載を保証せず、これらは如何なる場合においても網羅されず、その際、当業者はそれらをその一般的な知識をもとに及び意図される使用又は適用及び所望の感覚刺激効果に従って選択できる。一般用語において、前記の香料助成分はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素含有複素環式化合物又は硫黄含有複素環式化合物及び天然又は合成由来の精油に類する化学的クラスに属するものである。前記の助成分の多くは如何なる場合においても参照テキスト、例えばS. Arctanderによる書籍Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, 米国又はその最新版又は類似の性質の他の論文並びに香料又はフレーバーの分野の豊富な特許文献に列記される。また前記の助成分は種々の型の香料化合物又はフレーバー化合物を制御放出することが知られている化合物であってもよい。
【００４１】
同様に、香料ベース又はフレーバーベースで通常使用される溶剤の性質又は種類の詳細な記載は網羅できない。当業者はこれらを着香されるべき製品の性質に基づいて選択できる。しかしながら香料ベースで通常使用される溶剤の制限されない例として、前記の溶剤の他にも、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標名Ｉｓｏｐａｒ（Ｒ）（製造元：Exxon Chemical）として知られるイソパラフィン又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（Ｒ）（製造元：Dow Chemical Company）として知られるものが挙げられる。フレーバーベースにおいて通常使用される溶剤の制限されない例としては、前記と同じものが挙げられる。
【００４２】
本発明による香料組成物又はフレーバー組成物は、種々の助成分及び溶剤の簡単な混合物であるか、又はエマルジョン又はマイクロエマルジョンのような二相系であってよい。かかる系は当業者によく知られている。フレーバーベースの場合において、かかる組成物はフレーバー成分の簡単な混合物であるか、又は前記のような封入形であってもよい。
【００４３】
前記のものの組成物において１種より多くの式（Ｉ）の化合物を有する可能性は重要であり、調香師又はフレーバリストに、１種より多くの香料アルデヒド又はフレーバーアルデヒドを制御放出させる能力を有するアコード、香料又はフレーバーを製造可能にさせる。
【００４４】
洗浄組成物中にそれ自体でそのいずれかの形で存在する香料成分の１つの問題は、これらが保有力を殆ど有さず、かつ結果的にしばしばすすぎ水中に又は表面の乾燥後に排除されることがあるということである。別の問題は、洗浄組成物中にいちど導入されると前記の香料成分が不安定なことがあり、かつ無香性又は悪臭の化合物に変換されうることである。これらの問題は式（Ｉ）の化合物を使用することによって解決され、これに関して本願では、一方で、これらの化合物が貯蔵及び保有力又は執着性を表面上、殊にテキスタイル上に有し、かつ他方で、これらの化合物が、化学的に脆弱又は高揮発性のアルデヒドの使用を可能にする“安定剤”の役割を担いうることを示すことができた。
【００４５】
従って式（Ｉ）のアルドキサンは、その特性の故に、前記のような芳香アルデヒドの迅速な又は延長された遊離の効果を必要とする任意の適用に組み入れることができる。特に該化合物は、機能的香料又は精製香料、特に成分の芳香及びフレッシュネスをすすぎ工程及び乾燥工程を超えて洗浄の間に処理された表面に効果的に付与せねばならない適用において使用できる。適当な表面は、特にテキスタイル、硬質表面、毛髪及び皮膚である。
【００４６】
本発明の主要な利点の１つは、該化合物が処理された表面に、芳香アルデヒドによって生成される強い芳香を付与し、芳香アルデヒドをそのまま使用した、すなわち前駆体を用いない場合に十分に長い期間にわたり前記の表面上で検出されないという事実にある。
【００４７】
従ってその任意の形の式（Ｉ）の化合物は、近代の香料、例えば精製香料又は機能的香料の全ての分野において、該化合物（Ｉ）が添加される消費製品の香気を有利に付与又は改変するために使用できる有用な香料成分である。
【００４８】
従って
ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は前記の任意の形；及び
ｉｉ）消費製品ベース
を含む着香物品も本発明の対象である。
【００４９】
明瞭にするために、“消費製品ベース”とは、本願では未着香製品、すなわち消費製品、例えば洗浄剤又は香料又は前記の消費製品の一部を意味する。従って本発明による着香物品は、所望の消費製品、例えば洗浄剤に相応する全配合物の少なくとも一部並びに嗅覚的効果量の少なくとも１種の本発明の化合物を、場合により１種以上の香料助成分、溶剤及び／又はアジュバントと一緒に含有する。
【００５０】
適当な未着香消費製品は、固体又は液体の洗浄剤及び織物柔軟剤並びに香料に慣用の全ての他の物品、すなわち香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワーソルト又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、デオドラント又は制汗剤、空気清浄剤及び化粧品調剤を含む。洗浄剤としては、種々の表面、例えばテキスタイル、皿又は硬質表面処理を意図した表面を清浄又は清浄化するための洗浄剤組成物又は清浄製品のような適用が意図され、これらは家庭用又は工業用の使用のために意図される。他の着香物品は織物リフレッシャー、アイロンウォーター、紙、ワイプ又は漂白剤である。
【００５１】
有利な未着香消費製品は、織物洗浄剤又は柔軟剤ベースである。
【００５２】
前記の消費製品ベースの幾つかは、本発明の化合物についてアグレッシブな媒体なので、本発明の化合物を早期の分解から、例えば封入によって保護する必要がある。
【００５３】
消費製品の構成の性質及び種類は本願のより詳細な記載を保証せず、如何なる場合においても網羅できず、当業者はそれらを一般的な知識に基づいて及び前記の製品の性質及び所望の効果に従って選択できる。しかしながら本発明の化合物を導入できる織物洗浄剤又は柔軟剤組成物の典型的な例として、ＷＯ９７／３４９８６号又は米国特許第４，１３７，１８０号及び同第５，２３６，６１５号又はＥＰ７９９８８５号に記載されるものを挙げることができる。使用できる他の典型的な洗浄剤及び柔軟剤組成物はUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, 第３１５−４４８頁(1987)及びvol. A25, 第７４７−８１７頁(1994)、Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989)、ShowellSurfactant Science Series, vol. 71: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988)、Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS printのような論文に記載されている。
【００５４】
本発明による化合物を種々の前記の製品に導入する割合は、広範な値内で変化させる。これらの値は、着香されるべき物品又は製品の性質に及び所望の嗅覚効果に並びに、本発明による化合物をこの分野で慣用に使用される香料助成分、溶剤又は添加剤と混合する場合には、与えられた組成物中の助成分の性質に依存している。
【００５５】
例えば典型的な濃度は、導入される組成物の質量に対して０．０１質量％〜５０質量％の前記化合物のオーダーである。０．００１質量％〜５質量％のオーダーの濃度は、これらの化合物を前記の種々の消費製品の着香において直接適用する場合に使用できる。
【００５６】
前記のように、式（Ｉ）の化合物は有用なフレーバー成分でもあり、これは有利にはフレーバリングされた物品中に、該物品の風味を有利に付与又は改変するために導入してよい。従って
ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は前記のその任意の形、及び
ｉｉ）食物ベース
を含有するフレーバリングされた物品も本発明の対象である。
【００５７】
適当な食物、例えば食品又は飲料は製品、例えば即席飲料、例えばフルーツジュース又はホットスープ、チューイングガム及びベーキング用途、例えばケーキミックス又はクッキードゥのための乾燥粉末又は濃縮組成物を含む。
【００５８】
食物又は飲料の構成の性質及び種類は本願のより詳細な記載を保証せず、如何なる場合においても網羅されず、当業者はそれらをその一般的知識及び前記の製品の性質に基づいて選択できる。
【００５９】
また本発明は香料成分又はフレーバー成分としての本発明の化合物の使用にも関する。換言すると、本発明は香料組成物又はフレーバー組成物又は着香物品又はフレーバリングされた物品の香気又はフレーバーの特性を付与、増強又は改変する方法に関し、その方法は前記組成物又は物品に効果量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を添加することを含む。“式（Ｉ）の化合物の使用”とは、本願では、香料又はフレーバーにおいて活性成分として有利に使用できるその任意の形での化合物（Ｉ）の使用と解される。本発明の別の対象は、活性アルデヒド、例えば香料アルデヒドまたそれらの混合物を遊離可能な前駆体としての式（Ｉ）の化合物の使用である。前記の使用は、アグレッシブな媒体、すなわち活性アルデヒド自体が化学的に不安定である媒体を生じる場合に特に魅力的である。
【００６０】
本発明の更なる別の対象は、表面の着香のための方法又は表面上での芳香アルデヒドの特徴的な芳香の拡散効果を強化、延長又は変更する方法において、前記表面を前記のような式（Ｉ）の化合物の存在下に処理することを特徴とする方法である。適当な表面は、特にテキスタイル、硬質表面、毛髪及び皮膚である。有利には式（Ｉ）の化合物は前記の適当な組成物又は物品中に含有されている。
【００６１】
本発明を以下の実施例で更に詳細に記載し、その際、略語はこの分野で通常の意味を有し、温度は摂氏温度（℃）で示し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは３６０ＭＨｚで記録し、そして１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３中で９０ＭＨｚで記録し、化学シフトδはスタンダードとしてＴＭＳに関してｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで表す。分別蒸留は１０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムで実施した。全てのＧＣ分析は最終生成物のアセテート誘導体で実施した。該アセテート誘導体は試料とアセチル化試薬とを１：４の容量比でＧＣバイアル中で混合することによって製造し、アセチル化試薬はそれぞれ１ｍｌの無水酢酸及びピリジン及び５０ｍｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を混合することによって製造した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は５％のジフェニル−９５％のジメチルシロキサンコポリマー（０．３２ｕｍの膜厚）で被覆された３０ｍのキャピラリーカラム（ＩＤ０．３２ｍｍ）を用いて実施した。ＧＣ−ＭＳ分析はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５９８９Ａ又はＨＰ６８９０質量分光計のいずれかを用いて、７０ｅＶのイオン化エネルギー及び当該化合物の分子イオンの検出に十分な質量検出範囲で作動させて実施した。全てのアルドキサンＭＳデータはアセテート誘導体を使用して得られた。
【００６２】
例１
３種の同一のアルデヒドの自己反応によるアルドキサンの製造
一般的なＫＯＨに触媒される手法
１０％のＫＯＨ水溶液（アルデヒドに対して１０〜１５モル％のＫＯＨ）を０℃に冷却した。アルデヒドを５℃未満の反応混合物の温度が保持される速度で滴加した。該反応混合物をオーバーヘッドスターラーを用いて、一般に１５〜２０時間にわたり５℃以下に保持して撹拌した。反応媒体が固化した場合には、ジエチルエーテルをこれらの混合物に添加して、液状に保った。まだ冷たい間に、反応混合物の水相及び有機相を分離した。水相をジエチルエーテルで抽出した。合した有機相を、水相が中性になるまで水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留溶剤を更に真空下に除去して、９０〜９９％の収率でアルドキサンが得られた。この手法を用いて、アルドキサンをブタナール（ａ）、イソブタナール（ｂ）、ペンタナール（ｃ）、イソバレルアルデヒド（ｄ）、ヘキサナール（ｅ）、オクタナール（ｆ）、デカナール（ｇ）、フェニルアセトアルデヒド（ｈ）、３−フェニルプロパナール（ｉ）及び２−フェニルプロパナール（ｊ）、ヘプタナール（ｋ）及び９−ウンデセナール（ｌ）を得た。ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール及び９−ウンデセナールから得られたアルドキサンは周囲温度で液状であり、他の全ては固体又は半固体であった。
【００６３】
ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析によって、これらの混合物は主に所望のアルドキサンから構成されることが示された。質量スペクトルデータは最も優れたアルドキサン異性体に関して報告されている。ＩＲ分光法はアルドキサン構造を確認し、強いＯ−Ｈ吸収帯及び、あるとしても弱いにすぎないカルボニル吸収を示し、かつＣ−Ｏ伸縮領域において強いバンドを示している。
【００６４】
ａ．２，６−ジプロピル−５−エチル−１，３−ジオキサン−４−オール（９４％の収率で得られた）
ＭＳ：２５８（Ｍ+、＜１）、２５７（Ｍ+−１、１）、１９９（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、３）、２１５（４）、１６９（１１）、１２７（２６）、１１４（５０）、９８（２６）、７２（３３）、４３（１００）
ｂ．２，６−ジイソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール（９７％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４３１（ｓ、巾広）、２９６６（ｓ）、２８７８（ｍ）、１７２０（ｗ）、１４７２（ｍ）、１４０７（ｗ）、１３８５（ｗ）、１３６７（ｗ）、１２９５（ｗ）、１１９５（ｗ）、１１０６（ｓ、巾広）、１０２４（ｓ）、９９８（ｍ）、９５６（ｍ）、８８７（ｗ）、７８８（ｗ）ｃｍ-1
ＭＳ：２５８（Ｍ+、＜１）、２５７（Ｍ+−１、１）、１９９（Ｍ+ＭｅＣＯ2、１）、２１５（５）、１６９（３）、１２７（１８）、１１４（５８）、９８（３９）、７２（６５）、４３（１００）
ｃ．２，６−ジブチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−４−オール（９６％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１７（ｓ、巾広）、２９５９（ｓ）、２９３６（ｓ）、２８７４（ｓ）、１４６６（ｍ）、１３８０（ｍ）、１１４８（ｓ）、１１０８（ｓｈ）、９９１（ｍ）、９６５（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：３００（Ｍ+、＜１）、２９９（Ｍ+−１、１）、２４３（３）、２４１（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、２）、１９７（５）、１５５（１９）、１２８（３０）、１２６（２５）、８６（３４）、４３（１００）
ｄ．２，６−ジ（２−メチルプロピル）−５−イソプロピル−１，３−ジオキサン−４−オール（９１％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１２（ｍ、巾広）、２９５８（ｓ）、２９３８（ｓｈ）、２８７３８（ｍ）、１７２１（ｗ）、１４６９（ｍ）、１３８５（ｗ）、１３６８（ｍ）、１１４９（ｍ）、１１２０（ｍ）、１０５２（ｗ）、９９１（ｍ）、９６３（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：３００（Ｍ+、＜１）、２９９（Ｍ+−１、１）、２４３（３）、２４１（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、２）、１９７（４）、１５５（８）、１３７（１５）、１２８（１５）、１２６（９）、８６（３４）、６８（４６）、４３（１００）
ｅ．２，６−ジペンチル−５−ブチル−１，３−ジオキサン−４−オール（９６％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１７（ｍ、巾広）、２９５７（ｓ）、２９３２（ｓ）、２８６２（ｍ）、１７２３（ｗ）、１４６５（ｍ）、１４１７（ｗ）、１３７９（ｍ）、１３４１（ｗ）、１１４７（ｍ）、１１１０（ｓｈ）、９８６（ｍ）、９５８（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：３４２（Ｍ+、１）、３４１（Ｍ+−１、５）、２８３（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、１２）、２７１（２９）、２２５（３１）、１８３（５８）、１５４（７６）、１４２（５０）、１００（４３）、８２（７４）、４３（１００）
ｆ．２，６−ジヘプチル−５−ヘキシル−１，３−ジオキサン−４−オール（９６％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１６（ｍ、巾広）、２９５６（ｓ）、２９２７（ｓ）、２８５８（ｓ）、１７２４（ｗ）、１４６５（ｍ）、１３７８（ｍ）、１１４６（ｍ）、１１１５（ｗ）、１０６３（ｗ）、９６７（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：４２６（Ｍ+、＜１）、４２５（Ｍ+−１、１）、３６７（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、２）、３２７（７）、２８１（１２）、２３９（２７）、２１０（１５）、１７０（２８）、１２８（１６）、１１０（６７）、４３（１００）
ｇ．２，６−ジノニル−５−オクチル−１，３−ジオキサン−４−オール（９２％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１４（ｍ、巾広）、２９５５（ｍ）、２９２５（ｍ）、２８５５（ｍ）、１７２６（ｗ）、１６９３（ｗ）、１４６５（ｍ）、１３７７（ｗ）、１１４４（ｍ）、１１１７（ｗ）、９８３（ｍ、巾広）ｃｍ-1
ＭＳ：４５１（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、５）、３３７（８）、２９６（１５）、１５５（４４）、５７（１００）、４３（８４）
ｈ．２，６−ジベンジル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール（９０％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３３９４（ｓ、巾広）、３０６２（ｗ）、３０２９（ｍ）、２９７６（ｍ）、２９１６（ｍ）、１６０３（ｗ）、１４９６（ｍ）、１４５４（ｍ）、１１０５（ｓ）、１０７９（ｓ）、１０４３（ｓ）ｃｍ-1
ＭＳ：３８４（Ｍ+−１８、２６）、３４２（Ｍ+−６０、＜１）、３２４（１０）、２６４（２６）、２３３（８６）、２２２（１００）、９１（７１）、４３（４９）
ｉ．２，６−ジ（２−フェニルエチル）−５−ベンジル−１，３−ジオキサン−４−オール（９７％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４２０（ｍ、巾広）、３０８５（ｗ）、３０６２（ｗ）、３０２７（ｍ）、２９３１（ｍ）、２８６５（ｍ）、１６０３（ｗ）、１４９６（ｍ）、１４５４（ｍ）、１１３７（ｓ）、１０４８（ｍ）、９４８（ｗ）ｃｍ-1
ＭＳ：４４４（Ｍ+、＜１）、３８４（Ｍ+−６０、２）、２７５（９）、１５９（１２）、１４５（１４）、１３３（２３）、１３１（２３）、１１７（３１）、９１（１００）、４３（１９）
ｊ．２，６−ジ（１−フェニルエチル）−５−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール（９１％の収率で得られた）
ヒドロアトロパ酸アルデヒド（２−フェニルプロパナール）を用いて得られた反応混合物は約５０／５０のアルデヒドとアルドキサンとの混合物である。
【００６５】
ＩＲ（フィルム）：３４４０（ｍ、巾広）、２９７８（ｓ）、１７２０（ｓ）、１４９５（ｓ）、１４５３（ｓ）、１１４５（ｓ）、１１０２（ｓ）、１０６８（ｓ）、１０２０（ｓ）ｃｍ-1
ＭＳ：４４３（Ｍ+−１、＜１）、２２２（４８）、２０７（４３）、１７６（４１）、１３４（１００）、１０５（６７）、４３（３５）
ｋ．２，６−ジ（ヘキシル）−５−ペンチル−１，３−ジオキサン−４−オール（９５％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１５（ｍ、巾広）、２９５６（ｓ）、２９３０（ｓ）、２８５９（ｓ）、１７２５（ｗ）、１４６５（ｍ）、１４１７（ｗ）、１３７８（ｍ）、１１４７（ｍ）、１１１３（ｍ）、１０５７（ｗ）、９５７（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：３８４（Ｍ+、＜１）、３８３（Ｍ+−１、１）、３２５（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、２）、２９９（５）、２５３（１３）、２１１（２９）、１８２（１８）、１５６（３３）、９６（８３）、４３（１００）
ｌ．２，６−ジ（デセ−８−エン−１−イル）−５−（ノネ−７−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン−４−オール（８３％の収率で得られた）
ＩＲ（フィルム）：３４１３（ｍ、巾広）、３０１５（ｍ）、２９２７（ｖｓ）、２９５５（ｓ）、１７２７（ｗ）、１６５７（ｖｗ）、１６４２（ｖｗ）、１４６１（ｍ）、１４４１（ｍ）、１３７２（ｗ）、１１４２（ｓ）、９６５（ｓ）ｃｍ-1
例２
２種の異なるアルデヒドの自己反応によるアルドキサンの製造
ａ）２−ペンチル−５−ブチル−６−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール
ベンズアルデヒド（５ｇ、０．０４７モル）及びメタノール（５ｍｌ）をフラスコに添加し、そして該混合物を０℃の冷浴で冷却した。ナトリウムメトキシド（１ｇ、２５％のメタノール性溶液、４．６ミリモル）を添加し、引き続き９．４ｇのヘキサナールを滴加した。該反応混合物を４時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）を添加し、そして水相を５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。エーテル相を合し、そして水相が中性になるまで水で洗浄した（３×５０ｍｌ）。エーテル相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で濃縮させ、その際、１２．３ｇ（８５％の収率）の無色の粘性の液体が得られた。ＧＣ−ＭＳ分析によって、主成分が２−ペンチル−５−ブチル−６−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール（少なくとも２種の異性体）であることが示された。また生成物中にベンズアルデヒド、ヘキサナール、ヘキサナールのアルドキサン（例１のｅを参照）及び２−ブチルシンナムアルデヒドが見出された。
【００６６】
ＩＲ（フィルム）：３４１８（ｓ、巾広）、２９５７（ｓ）、２９３２（ｓ）、２８６２（ｓ）、１７０５（ｗ）、１４５７（ｍ）、１１４０（ｓ）ｃｍ-1
ＭＳ：３４７（Ｍ+−１、＜１）、２８９（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、１）、２４８（８）、１８９（３６）、１６０（１５）、１４２（３８）、９１（８２）、８２（５５）、４３（１００）
ｂ）２，６−ジペンチル−５−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オール
ヒドロアトロパ酸アルデヒド（１３．４ｇ、０．１モル）、ヘキサナール（２０ｇ、０．２モル）及びジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合物を１１ｍｌの１０％の冷（０℃）ＫＯＨ溶液に滴加した。該混合物を０℃で更に１５時間撹拌した。該混合物を分離漏斗に添加し、そして水相を分離した。有機相を、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。エーテル相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で濃縮させ、その際、２８．４ｇ（８５％の収率）の無色の粘性の液体が得られた。ＧＣ−ＭＳ分析は、主成分が２，６−ジペンチル−５−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オールであることを示した。ヘキサナールアルドールから形成される異性体をヒドロアトロパ酸アルデヒドに添加して、２−（１−フェニルエチル）−５−ブチル−６−ペンチル−１，３−ジオキサン−４−オール（例５．５．１２）は注入イオン分析によって全イオンクロマトグラムのイオン１８３及びイオン２２５を用いて見出すことができたに過ぎない。それは主成分に対して非常に低い濃度で存在していた。
【００６７】
ヘキサナールのアルドキサン（例１のｄを参照）及びアルドキサンである２−（１−フェニルエチル）−６−ペンチル−５−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オールが少量検出された。
【００６８】
ＩＲ（フィルム）：３４２５（ｓ、巾広）、２９５５（ｓ）、２９３１（ｓ）、２８６１（ｍ）、１７２５（ｗ）、１６０３（ｗ）、１４６５（ｍ）、１１４３（ｍ）、１１１３（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：３７５（Ｍ+−１、１）、３０５（Ｍ+−７１、１）、２１７（２）、１８８（３６）、１７６（５６）、１３４（１００）、１１８（３０）、４３（４１）
例３
式（Ｖ）の幾つかのホモアルドールの合成
一般的手法
典型的にアジピン酸（１〜２質量％）を例１に記載のように得られたアルドキサン（２，６−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４−オールはChuit et al.のSynthesis 1983, 294に従って得られた）に添加した。次いで該試料を真空中で分別蒸留した。まず分解するアルドキサンから遊離されたアルデヒドを分離し、蒸留フラスコを加熱した。アルデヒドの分離の後に、該アルドールを蒸留により得た。アルドールを、二量体化を最小限にするためにドライアイス／アセトンスラリーで冷却された受容フラスコ中に回収した。このようにして、プロパナール（ａ）、ブタナール（ｂ）、イソブタナール（ｃ）、ペンタナール（ｄ）及びヘキサナール（ｅ）のアルドールを単離した。収率は粗製アルドキサンの製造に使用されるアルデヒドの量に対するものである。ヘプタナールのアルドールに関しては１質量％のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）ＩＲＣ−５０（酸性イオン交換樹脂）をアルドキサン（３ｆ）に添加し、そして蒸留は球管蒸留装置を用いて実施した。ヘプタナールを６０℃の炉温度で真空下（４Ｐａ）に分離し、引き続き１１０℃の炉温度（３．３Ｐａ）でアルドールの蒸留を行った。
【００６９】
ＩＲ分光法でアルドール構造を確認し、その際、強いＯ−Ｈ吸収並びに強いカルボニル吸収が示された。
【００７０】
ａ．プロパナールアルドール（３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール）：収率＝５４％
沸点：７３〜７７℃／１０ミリバール
ＩＲ（フィルム）：３４３０（巾広、ｓ）、１７２２（ｓ）ｃｍ−１
ｂ．ブタナールアルドール（３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール）：収率＝５０％
沸点：７８〜８３℃／７．３Ｐａ
ＩＲ（フィルム）：３４３０（巾広、ｓ）、１７１９（ｓ）ｃｍ−１
ｃ．イソブタナールアルドール（３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタナール）：収率＝５２％
沸点：８６〜８７℃、１２ミリバール
ＩＲ（フィルム）：３４７８（巾広、ｓ）、１７１８（ｓ）ｃｍ−１
1Ｈ−ＮＭＲ：９．６４（１Ｈ、ｓ）、３．５４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ、巾広、ｓ）、１．８７（１Ｈ、ｍ）、１．１３（３Ｈ、ｓ）、１．１１（３Ｈ、ｓ）、０．９６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、０．９１（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２０７．０（ｄ）、８０．３（ｄ）、５０．６（ｓ）、３０．０（ｄ）、２１．７（ｑ）、１９．８（ｑ）、１８．７（ｑ）、１７．３（ｑ）
ｄ．ペンタナールアルドール（３−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタナール）：収率＝５５％
沸点：７２〜７６℃／６Ｐａ
ＩＲ（フィルム）：３４３７（巾広、ｓ）、１７２０（ｓ）ｃｍ−１
ｅ．ヘキサナールアルドール（３−ヒドロキシ−２−ブチルオクタナール）：収率＝４０％
沸点：１０３〜１０４℃／２．６Ｐａ
ＩＲ（フィルム）：３４４８（巾広、ｓ）、１７２２（ｓ）ｃｍ−１
ｆ．ヘプタナールアルドール（３−ヒドロキシル−２−ペンチルノナナール）：収率＝５３％
沸点：１１０℃／３．３Ｐａ（球管蒸留装置）
ＩＲ（フィルム）：３４４８（巾広、ｓ）、１７２１（ｍ）ｃｍ−１
例４
式（Ｖ）の幾つかのヘテロアルドールの合成
ａ）２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール
イソブチルアルデヒド（１００ｇ、１．３９モル）、パラホルムアルデヒド（２５ｇ、０．８３モル）及び水（５０ｍｌ）を、オーバーヘッドスターラー、温度計及び滴下漏斗を備えた３つ口の丸底フラスコに添加した。該混合物を冷浴中で５℃未満に冷却した。１０％のＫＯＨ水溶液（２５ｍｌ）を９０分の時間にわたり滴加し、そして次いで２００ｍｌのジエチルエーテルを添加し、該混合物を１８時間撹拌した。ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加し、そして有機相を、水相が中性になるまで水で抽出した。エーテル相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で濃縮した。アジピン酸（２ｇ）を添加し、そして残留物を短経路蒸留ヘッドを用いて蒸留した。温水（７０℃）を、蒸留物の結晶化を避けるために、該蒸留ヘッド凝縮器を通して循環させた。６５ｇの２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール（０．６４モル、パラホルムアルデヒドに対して７７％の収率）を、二量体化を避けるためにドライアイス／アセトン浴中で冷却されたフラスコ中に回収した。
【００７１】
沸点：６５〜７０℃、１０ミリバール
ＩＲ（フィルム）：３４２５（巾広、ｓ）、１７２７（ｓ）、１０５２（ｓ）ｃｍ−１
ｂ）２，２−ジメチル−３−ヒドロキシブタナール
イソブチルアルデヒド（６２ｇ、０．８６モル）、アセトアルデヒド（７６ｇ、１．７２モル）及びジエチルエーテル（５０ｍｌ）を温度計及び滴下漏斗を備えた３つ口の丸底フラスコに添加した。該混合物を氷浴中で＜５℃に冷却した。１０％のＫＯＨ水溶液（３０ｍｌ）を３時間の時間にわたって添加し、そして該反応混合物を更に２時間撹拌した。ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を冷反応混合物に添加し、有機相を、水相が中性になるまで水で抽出した。エーテル相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、そして回転蒸発器上で濃縮した。アジピン酸（１．５ｇ）を残留物に添加した。試料を分別蒸留し、その際、４０．５ｇ（０．３５モル、イソブチルアルデヒドに対して４０．６％の収率）の２，２−ジメチル−３−ヒドロキシブタナールが無色の液体として得られた。該アルドールを、二量体化を最小限にするためにドライアイス／アセトンスラリーで冷却された受容フラスコ中に回収した。
【００７２】
沸点：６７〜７０℃、１５ミリバール
ＩＲ（フィルム）：３４４５（巾広、ｓ）、１７２１（ｓ）ｃｍ−１
例５
式（Ｖ）のアルドール及び式（ＩＩ）のアルデヒドからのアルドキサンの合成
６−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
蒸留したての３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（例３ａ、２０ｇ、０．１７２モル）及び１５ｇ（０．３４モル）のアセトアルデヒドを周囲環境で１日にわたり混合した。過剰のアセトアルデヒドを回転蒸発器上で除去した。残りの残留物の分別蒸留により１５．８ｇの６−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール（０．０９９モル、５７％の収率）が少なくとも３種のジアステレオマーの混合物として得られた。
【００７３】
沸点：５１〜５７℃、２．６Ｐａ
ＩＲ（フィルム）：３４２２（ｓ、巾広）、１７２０（ｗ）、１１４９（ｓ）、１１１２（ｓ）、９８１（ｍ）、９４７（ｍ）ｃｍ-1
ＭＳ：２０２（Ｍ+、＜１）、２０１（Ｍ+−１、４）、１８７（３）、１５９（５）、１５８（５）、１４３（Ｍ+−ＭｅＣＯ2、３５）、１００（７５）、９９（４６）、７０（７５）、４３（１００）
一般的手法
前記の数種の手法に引き続き、例３及び４に記載のように得られた蒸留したてのアルドール及び所望のアルデヒドＲ１ＣＨＯをフラスコ中で秤量し、そして周囲温度で少なくとも１日にわたり撹拌した（使用されるモル比は表１〜７によるものである）。反応混合物の組成をアセテート誘導体のＧＣ−ＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳ分析によって評価した。所望のアルドキサンは全ての列記された実験で形成された主要生成物である。少数成分はアルドール二量体及び未反応のアルデヒドであった。（アセテート誘導体の）ＭＳフラグメントのキャラクタリゼーションを表中に列記し、そしてそのデータは一般に形成される最も豊富なアルドキサン異性体に関するものである。列記したフラグメントイオンは分子イオン（Ｍ＋）、Ｍ＋−１イオン、Ｍ＋−Ｒ１（式ＩのＲ１）及びＭ＋−５９（アセテート基の損失）である。一般に該反応混合物は粘性の液体であるが、幾つかは結晶化する（特にフェニルアセトアルデヒド及びＺｅｓｔｏｖｅｒを用いて製造されたもの）。前記のように製造されるアルドキサンは更なる精製なくして使用できた。
【００７４】
ａ）式（Ｖ）のホモアルドールからのアルドキサン
前記の一般的手法を用いて、アルドキサンを幾つかの香料アルデヒド及びプロパナールアルドール（例３ａ、第１表参照）；ブタナールアルドール（例３ｂ、第２表参照）；イソブタナールアルドール（例３ｃ、第３表参照）；ペンタナールアルドール（例３ｄ、第４表参照）及びヘキサナールアルドール（例３ｅ、第５表参照）及びヘプタナールアルドール（例３ｆ、第５ａ表参照）から合成した。
【００７５】
第１表：プロパナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００７６】
【表１】
2005529194.tif 000008
【００７７】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．２
ｂ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５−メチル−６−エチル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００７８】
第２表：ブタナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００７９】
【表２】
2005529194.tif 000009
【００８０】
【表３】
2005529194.tif 000010
【００８１】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
ｂ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．２
ｃ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：０．９
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５−エチル−６−プロピル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００８２】
第３表：イソブタナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００８３】
【表４】
2005529194.tif 000011
【００８４】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．２
ｂ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００８５】
第４表：ペンタナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００８６】
【表５】
2005529194.tif 000012
【００８７】
【表６】
2005529194.tif 000013
【００８８】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．１
ｂ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．２
ｃ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
ｄ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：０．９
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５−プロピル−６−ブチル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００８９】
第５表：ヘキサナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００９０】
【表７】
2005529194.tif 000014
【００９１】
【表８】
2005529194.tif 000015
【００９２】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：０．９
ｂ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
ｃ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１．１
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５−ブチル−６−ペンチル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００９３】
第５ａ表：ヘプタナールアルドールを用いて形成されたアルドキサン
【００９４】
【表９】
2005529194.tif 000016
【００９５】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５−ペンチル−６−ヘキシル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【００９６】
ｂ）式（Ｖ）のヘテロアルドールからのアルドキサン
前記の一般的手法を用いて、幾つかの香料アルデヒド及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシブタナール（例４ｂ、第６表参照）からアルドキサンを合成した。
【００９７】
第６表：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシブタナールを用いて形成されたアルドキサン
【００９８】
【表１０】
2005529194.tif 000017
【００９９】
ａ）モル比（アルドール：アルデヒド）＝１：１
１）最終アルドキサンは全て２−（Ｒ１）−５，５−ジメチル−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体であり、そして前記の表ではＲ１基の名称のみを規定している。
【０１００】
例６
アルデヒドの熱的放出
ａ）２，６−ジブチル−５−ペンチル−１，３−ジオキサン−４−オールの熱分解
典型的な実験において、８．７ｇのペンタナールアルドール（例３ｄ）（０．０５モル）及び３．４ｇのペンタナール（０．０４モル）を磁気撹拌棒及びガス出口を備えた３つ口の１００ｍｌフラスコ中で混合した。該混合物を少なくとも２日間撹拌し、そしてアルドキサンを形成させた。容器及び混合物の全質量を記録した。ガス出口を、ドライアイス／アセトンスラリーで冷却された３つの一連の冷却トラップに接続した。該混合物を次いで油浴中に所望の温度で配置し、そしてよく撹拌した。窒素をニードルを介して該混合物中にバブリングした（２８０ｍｌ／分）。定期的に容器を油浴から取り出して秤量した。質量差を、放出されるペンタナールの割合の測定のために添加されたペンタナールの質量で除算した（すなわち３．４ｇの損失＝１００％の放出されたペンタナール、第７表参照）。冷却トラップ中に回収された材料のＧＣ−ＭＳ分析によって、該材料が殆ど排他的にペンタナールから構成されることが確認された。検出された少数材料はペンタン酸、２−プロピル−２−ヘプテナール及びペンテナールアルドールであった。測定の完了時に、フラスコ中の残留物を１日間室温にし、そして次いでアセテート誘導体としてＧＣ−ＭＳによって分析し、そしてアルドール二量体と僅か微量の存在する本来のアルドキサンであることが判明した。
【０１０１】
第７表：ペンタナールアルドールとペンタナールとの間の反応によって得られるアルドキサンから放出されるペンタナールの割合
【０１０２】
【表１１】
2005529194.tif 000018
１）２種の別個の実験で得られた結果の平均
ｂ）２，６−ジペンチル−５−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキサン−４−オールの熱分解
１０ｇの例２ｂに記載される化合物を３つ口の１００ｍｌフラスコに添加し、そして例６ａで前記のように８０℃に加熱した。７時間後に、２．４ｇの材料をフラスコから蒸留させた。ＩＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、この材料がヘキサナールと僅か少量のヒドロアトロパ酸アルデヒドとであることが示された（ヘキサナール：ヒドロアトロパ酸アルデヒドのＧＣ−ＦＩＤ面積比  ９９．４：０．６）。第二の実験において１０ｇのアルドキサンを同様に２４時間処理した。４ｇの揮発性材料を該フラスコから蒸留させた。ＩＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析によって、この材料が主にヘキサナール及びヒドロアトロパ酸アルデヒド（ＧＣ−ＦＩＤ面積比  それぞれ８７：１３）から構成されることが示された。
【０１０３】
例７
クロス上での試験
無芳香のＤｏｗｎｙ液体織物柔軟剤（Procter & Gamble, Cincinnati, Ohio）のポーションを、０．１％（ｗ／ｗ）の選択されたアルデヒド又は０．１％のアルデヒドと当量の相応のアルドキサンと一緒に投入し、そして例５に記載のようにして得た（例えば２−ヘプチル−５−プロピル−６−ブチル−１，３−ジオキサン−４−オール、例５の５．４．１を織物柔軟剤中０．２２％で使用した）。コットンテリー織りのウォッシュクロス及びタオル（約２ｋｇ）を、無芳香の液体洗濯洗剤（Tide Free, Procter & Gamble）を使用してトップイン型洗濯機中で洗浄した。温水洗浄と冷水すすぎを使用した。３５ｇの織物柔軟剤を洗濯開始時点で各洗濯機中の液体織物仕上げ剤ディスペンサ中に入れた。洗濯の完了時に、タオルを回転乾燥器中で乾燥させた（６０分）。乾燥タオルを評価前に室温で貯蔵のためにアルミニウム箔に包んだ。２点識別試験を、アルドキサンで処理されたタオルと相応の遊離のアルデヒドで処理されたタオルとを比較して実施した。より強い香気を有する試料をパネリストに選択するように頼んだ。統計分析を、両側一対比較試験を使用して行った。結果を第８表にまとめる。
【０１０４】
第８表：アルドキサン処理された織物とアルデヒド処理された織物との間の香気強度に関する試験
【０１０５】
【表１２】
2005529194.tif 000019
【０１０６】
ａ）アルドキサン番号：例５のように番号付けされたアルドキサンに相当する。
【０１０７】
ｂ）質量％：０．１％の遊離のアルデヒドに相当
ｃ）１ヶ月経過した織物柔軟剤
例８
クロス上での試験
Ａ）２種の液体織物柔軟剤試料を、０．２％（ｗ／ｗ）のＺｅｓｔｏｖｅｒ又は０．４５％の２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）−５−プロピル−６−ブチル−１，３−ジオキサン−４−オール（Ｚｅｓｔｏｖｅｒ前駆体、例５、番号５．４．１７）のいずれかを含有する無芳香の織物柔軟剤を使用して準備した。織物柔軟剤の式は１６．７％のＳｔｅｐａｎｔｅｘ ＶＳ９０（Stepan Company, Northfield, IL, 米国）、０．２％の１０％のＣａＣｌ２水溶液、０．３％の着色剤（１％のBlue Sandolanの水溶液、製造元：Ｃｌａｒｉａｎｔ）、８２．８％の脱イオン水であり、その際、割合は全質量に対するものである。
【０１０８】
３５種の小さなコットンタオル（４６×３８ｃｍ、投入質量  約２．５ｋｇ）をトップイン型洗濯機中で無芳香の液体洗濯洗剤（Tide Free, Procter & Gamble）を用いて洗浄した。温水洗浄と冷水すすぎを使用した。３０ｇの織物柔軟剤を、最終的な冷水すすぎのために充填しながら洗濯機に添加した。織物を約４３分間、回転乾燥させた。各タオルを蓋付きの個々のプラスチック容器中に入れた。
【０１０９】
アルドキサン処理された織物及びアルデヒド処理された織物の両者を９ポイントの等級で香気強度に関して評価した（１＝無臭、９＝極めて強力）。各試料を洗濯後７日間、毎日、同じ４４人の個人のパネルによって評価した。最初の評価は洗浄日（０日目）に行った。各日に得られたデータを統合し、そして平均香気強度評価をｔ−検定を使用して比較した。
【０１１０】
アルドキサン処理された織物は評価の各日においてアルデヒド処理された織物よりも９９．８％より高い信頼間隔で強かった。７日間にわたる各試料についての香気強度評価を第９表に表す。
【０１１１】
第９表：アルデヒド処理されたコットン織物とアルドキサン処理されたコットン織物との香気強度評価
【０１１２】
【表１３】
2005529194.tif 000020
（括弧内の値は標準偏差を表す）
Ｂ）前記のアルドキサン及び相応の香料アルデヒドの代わりに０．４５％（ｗ／ｗ）の２−メチルウンデカナールアルドキサン（例５、番号５．５．１１を参照）及び０．２％（ｗ／ｗ）の２−メチルウンデカナールを使用する場合には、得られた結果は第１０表に報告されるようであった。
【０１１３】
第１０表：アルデヒド処理されたコットン織物とアルドキサン処理されたコットン織物との香気強度評価
【０１１４】
【表１４】
2005529194.tif 000021
（括弧内の値は標準偏差を表す）
Ｃ）前記のアルドキサン及び相応の香料アルデヒドの代わりに０．４５％（ｗ／ｗ）の９−ウンデセナールアルドキサン（例５，番号５．４．９を参照）及び０．２％（ｗ／ｗ）の９−ウンデセナールを使用する場合には、得られた結果は第１１表に報告されるようであった。
【０１１５】
第１１表：アルデヒド処理されたコットン織物とアルドキサン処理されたコットン織物との香気強度評価
【０１１６】
【表１５】
2005529194.tif 000022
（括弧内の値は標準偏差を表す）
Ｄ）前記のアルドキサン及び相応の香料アルデヒドの代わりに０．４５％（ｗ／ｗ）のエージングされたＺｅｓｔｏｖｅｒ−アルドキサン（例５、番号５．４．１７を参照）及び０．２％（ｗ／ｗ）のエージングされたＺｅｓｔｏｖｅｒ（“エージングされた”とはＺｅｒｓｔｏｖｅｒアルドキサン又はＺｅｒｓｔｏｖｅｒのいずれかを含有する液体織物柔軟剤を４５℃で８週間貯蔵したことを意味する）を使用する場合には、得られた結果は第１２表に報告されるようであった。
【０１１７】
第１２表：アルデヒド処理されたコットン織物とアルドキサン処理されたコットン織物との香気強度評価
【０１１８】
【表１６】
2005529194.tif 000023
（括弧内の値は標準偏差を表す）
例９
ドライヤーシートを当業者に公知のように製造した。その際、該ドライヤーシートは２．２％のＭＮＡアルドキサン（例５、番号５．５．１０）又は１％のＭＮＡの混合物をドライヤーシートベース、すなわちゴールドシュミットによって製造されたＤＸＰ３５０５００２ＣエステルＱｕａｔ中に含有する。アルドキサン又はアルデヒドを含有するベースを次いでドライヤーシート上に被覆した（０．７ｇのドライヤーシートあたり１．７ｇのベースを１６×１３９ｃｍのシートに裁断した）。
【０１１９】
３５個の小さなコットンタオル（４６×３８ｃｍ、投入質量  約２．５ｋｇ）をトップイン型洗濯機中で無芳香の液体洗濯洗剤（Tide Free, Procter & Gamble）を用いて洗浄した。温水洗浄と冷水すすぎを使用した。該織物を次いで約４３分間にわたり前記のそれぞれの織物柔軟シートと一緒に回転乾燥させた。各タオルを蓋付きの個々のプラスチック容器中に入れた。
【０１２０】
アルドキサン処理された織物及びアルデヒド処理された織物の両者を１５個人のパネルによって香気強度に関して評価した。１４人の前記のパネリストがアルドキサン処理されたタオルが最も強力であると選択した。この所見は９９．９％の信頼限界で統計的に意味のあるものである。
【国際調査報告】
2005529194.tif 000027
2005529194.tif 000028
2005529194.tif 000029