(57)【要約】シトロネラールの選択的水素化によってシトロネロールを形成する方法であって、該シトロネラールが溶解されており、且つ炭素-炭素二重結合よりも炭素-酸素二重結合の水素化を優先的に行う触媒の粒子が懸濁されている液相を、水素を含有するガスの存在下で、該触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通させる方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトロネラールを選択的水素化してシトロネロールとする方法であって、該シトロネラールが溶解されており、且つ、炭素-炭素二重結合よりも炭素-酸素二重結合の水素化を優先的に行うことのできる触媒の粒子が懸濁されている液相を、水素を含有するガスの存在下で、該触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通させる方法。
【請求項２】
該触媒の活性成分がルテニウムを含んでなるものである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
該触媒粒子の移動を妨げる器具が、触媒粒子の平均粒子径の2から2000倍の水力直径の開口部または流路を有するものである請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
平均粒子径が0.0001から2 mmの触媒粒子が用いられる請求項1から2のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該触媒粒子の移動を妨げる器具が充填物、編織物、オープンセルフォーム構造体、または構造化充填エレメントである請求項1から4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該液相および該水素を含有するガスが100 m3/m2hを超える表面速度で、該触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通される請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該器具の該液相に面している表面の粗さが該触媒粒子の平均粒子径の0.1から10倍の範囲である請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該液相が不活性希釈剤をさらに含んでなる請求項1から7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該希釈剤がC1-C6-アルカノールである請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
該液相がアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、および/または第3級アミンをさらに含んでなる請求項1から9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該液相中のシトロネラールの濃度が重量比で50から90%である請求項8から10のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシトロネラールからシトロネロールへの連続的で選択的な水素化方法に関する(スキーム1)。
【０００２】
スキーム1
【化１】
2005538078.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
シトロネロールは香料として用いられる。
【０００４】
米国特許第3,346,650号は、クロム酸銅触媒上でのゲラニロールとネロールの混合物の水素化によるシトロネロールの調製方法を開示している。
【０００５】
不均一触媒での触媒水素化は、多くの場合、連続プロセス操作が可能な利点があるために、固定ベッドリアクターを用いて行われている。しかし、特別に調製された触媒を作成して用いなければならず、それらの触媒は短時間の操作時間の後でも活性を失うとことがよくあり、高価で不便な方法で触媒を交換または再生しなければならず、そのことのためには通常は水素化プラントのシャットダウンのみならずその後の作業ステージも関わってくる。
【０００６】
あるいはまた、不均一触媒で触媒された水素化は、その水素化触媒を例えば撹拌タンク内で、機械的エネルギーを用いて液相中に懸濁することによって懸濁反応の形で行うことができる。これについては、例えば、Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 第4版, 第13巻, 1997, p138, Verlag Chemie Weinheimを参照せよ。懸濁に必要な程度以上にエネルギーを導入しても、水素化される分子の触媒分子表面への物質移動の著しい改善は起こらないが、それは、その触媒粒子と液相との間の到達しうる相対速度が沈降速度をわずかに超えるにすぎないからである。フロー型または流動型ベッドリアクターによってより高い相対速度が可能であるとはいえ、そのような速度には大きさが明らかに大きな触媒粒子を必要とし、それによって触媒のベッドが多少なりと操作の間に拡張されるようになる。しかし、大きな触媒粒子の容積に対して表面積がより小さければ物質の変換の程度が低くなり、相対速度が速くなった効果を相殺する。
【０００７】
EP-A 798 039では、リアクター中での触媒反応であって、そのリアクター中の液相には少なくとも1種の触媒が懸濁されているような反応を行う方法について開示している。ヒドロデヒドロリナロールからヒドロリナロールへの水素化、およびさらにテトラヒドロリナロールへの水素化について述べられている。ヒドロデヒドロリナロールは水素化されうる官能基としては三重結合が１つあるのみなので、当業者であれば選択的水素化に関して他の何らかの可能性を考慮することはないであろう。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の1目的はシトロネラールをシトロネロールへ選択的に水素化するための、高い時空収率 (space-time yield) と単純な触媒交換の利点を兼ね備えた方法を提供することである。
【０００９】
我々はこの目的が、シトロネラールを溶解し、且つ炭素-炭素二重結合よりも炭素-酸素二重結合を優先的に水素化することができる触媒の粒子を懸濁した液相を、水素含有のガスの存在下で触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通させる方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の方法では、触媒粒子の移動は適切な方法、例えば、リアクター内の内部構造物などによって妨げられる、すなわち、触媒粒子はそれの周囲の液体よりも強く引き留められるので、触媒粒子に対する液相の比較的高い相対速度が得られる。懸濁した粒子が体積に対して大きな表面積であることと組み合わせると、結果として高い時空収率が達成される。
【００１１】
本発明の方法を行うための適切な装置はEP-A 798 039中に述べられている。
【００１２】
触媒粒子の移動を妨げる器具は、好ましくは水力直径が触媒粒子の平均粒子径の2から2000倍の、特に5から500倍の、さらに好ましくは5から100倍の開口部または流路を有する。
【００１３】
水力直径は円形でない流路構造と等価な直径について述べる際の尺度として当業者にはよく知られたものである。開口部の水力直径は、開口部の断面積に4をかけてそれを外周で割った商と定義される。二等辺三角形の形状の断面を有する流路の場合には、水力直径は次のような式で示すことができ、
2bh/(b+2s)
式中、bは底辺、hは高さ、sはその三角形の等辺の長さである。
【００１４】
適切な器具の開口部または流路は、通常は0.5から20 mm、好ましくは1から10 mm、より好ましくは1から3 mmの水力直径を有する。
【００１５】
通例、触媒粒子はその平均直径が0.0001から2 mm、好ましくは0.001から1 mm、より好ましくは0.005から0.1 mmのものが用いられる。
【００１６】
触媒粒子の移動を妨げる器具は、好ましくはプラスチック、例えばポリウレタンもしくはメラミン樹脂、またはセラミック製の充填物、編織物、オープンセルフォーム構造体、或いは、原理的には（すなわち、その幾何学的形状が）、蒸留と抽出の技術分野で既に知られているような、構造化充填エレメントを含んでなるものとすることができる。しかし、本発明の目的に用いるものは、原理的には構造化充填物が、蒸留と抽出技術分野で用いられている内部構造物と比較すると十分に小さな水力直径、多くの場合は2分の1から10分の1の直径を有している。
【００１７】
有用な構造化充填エレメントは特に金属編み込み充填物およびワイヤー編み込み充填物、例えばMontz A3、Sulzer BX、DX、およびEXなどである。金属編み込み充填物の替わりに他の、織り込んだ、編み込んだ、またはフェルト状とした材料でできた構造化充填物の使用も可能である。さらに有用な構造化充填物はフラットまたは波形のシート、好ましくは穴があいていないか、またはその他の比較的大きな開口部を持たないもの、例えば、Montz B1またはSulzer Mellapakに対応するようなデザインのものである。例えばMontz  BSHの充填物などの拡張金網 (expanded metal) で作られた構造化充填物も有利である。本発明で用いるための構造化充填物の適切性を決定する要因はその幾何学的形状ではなく、液体が流れうる開口部のサイズと流路の幅である。
【００１８】
好ましい1実施形態においては、器具の液相に面する表面はその粗さが触媒粒子の平均粒子径の0.1から10倍のもの、好ましくは0.5から5倍のものである。表面の平均の粗さの値Ra(DIN 4768/1に従って測定するとき)が0.001から0.01 mmであるような材料が好ましい。織り込んだステンレス鋼ワイヤーの充填物を用いるときには、適切な表面粗さはおそらく、酸素の存在下での熱処理、例えばその編み込んだものを約800℃の温度で空気中で加熱処理することによって得ることができる。
【００１９】
本発明の方法は、通常は1から100 barで、好ましくは1から60 barで、より好ましくは1から50 barの圧力で行われる。反応温度は通例、40から120℃、好ましくは60から100℃、より好ましくは70から90℃である。
【００２０】
シトロネラールに加えて、液相は、好ましくは不活性希釈剤を含んでなり、それは特にC1-C6-アルカノール、より好ましくはC1-C4-アルカノール、特にメタノールである。その液相は好ましくはさらに、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、および/または第3級アミンを含んでなり、そのうちで好ましいのは第3級アミン、例えばトリ(C1-C4-アルキル)アミン、特にトリメチルアミンである。液相中のシトロネラールの濃度は、好ましくは重量比で50から90%であり、より好ましくは重量比で60から80%であり、希釈剤の濃度は重量比で40から50%、好ましくは20から35%であり、アンモニア/アミンの濃度は重量比で1から15%であり、好ましくは1から8%である。
【００２１】
用いられる水素含有のガスは通常は少なくとも容積比で99.5%の純度を有する水素ガスである。液相中に存在するカルボニル化合物の量に基づいて化学量論的に必要とされる量が最低限用いられ、通常は1から20%過剰な量が用いられる。
【００２２】
用いられる触媒は、炭素-炭素二重結合よりも炭素-酸素二重結合を優先的に水素化することができる市販の触媒懸濁液とすることができる。特に有用な触媒は活性成分として少なくともルテニウムを含んでなるものである。ルテニウムに加えて、該触媒はさらに別の活性成分、例えば鉄も含んでなるものとすることができる。該触媒は金属型および酸化型のものを用いることができる。該活性成分を支持体材料にアプライすることが好ましい。有用な支持体材料の例としては、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、または黒鉛、カーボンブラック、もしくは活性炭などの炭素が含まれる。懸濁が容易なため、活性炭が好ましい。触媒の総重量に基づいて、ルテニウムの含量は好ましくは重量比で0.1から10%、鉄の含量は好ましくは重量比で0.1から5%、特に重量比で0.5%から1.5%である。
【００２３】
懸濁した触媒材料は、液相に導入することができ、その液相内で従来技法の助けを借りて分散される。
【００２４】
触媒粒子の移動を妨げる器具は通例はリアクター中にある複数の内部構造物であり、それらは反応混液がそのリアクターを通過する際にその器具を通るように設計されている。すなわちその内部構造物は通常はリアクターのフリーの断面全体を満たしている。その内部構造物は、必ずしもそうでなくともよいが、好ましくは、液相の流れる方向にリアクターの長さ全体にわたって伸びている。
【００２５】
種々のリアクターの形態が適切なものとしてあげられ、例えば、ジェットノズルリアクター、バブルカラムリアクター、またはチューブバンドルリアクターなどがある。それらのうちで特に適切なリアクターは垂直バブルカラムまたはチューブバンドルリアクターで、それらでは内部構造物は個々のチューブ内に収められている。
【００２６】
水素含有ガスと液相とを同時に、好ましくは重力方向に逆らって、リアクターを通過させることが好ましい。気相は液相と、例えばインジェクターノズルによって十分に混合される。液相の表面速度は好ましくは100 m3/m2hを超える速度、特に100から250 m3/m2hであり、気相の表面速度は、好ましくは100 Nm3/m2h (STP)を超える速度、特に100から250 Nm3/m2h (STP)である。十分に高い表面速度を達成するためには、リアクターから出たガスと液相を再循環する副流があることが好ましい。
【００２７】
水素化流体中に懸濁された触媒粒子は通常用いられる方法、例えば沈降、遠心、ケーキろ過、クロスフローろ過などによって除去される。
【００２８】
本発明の水素化は連続的にまたはバッチワイズで行うことができるが、好ましくは連続的に行うことである。
【００２９】
本発明の方法は付属の図面と下記の実施例で説明される。
【００３０】
図1は本発明の方法を実施するために適したプラントを図示したもので、それは触媒粒子の移動を妨げる構造化充填物2を有するリアクター1 (バブルカラム)を含んでなる。液体はライン3を経由してリアクター1へと導入され、水素ガスはライン4を経由して導入される。循環させたガス5は混合ノズル6を用いて新鮮なガスと混合され、懸濁液11はポンプ14によって循環される。リアクターの排出流はライン7を経由して分離容器8へと移送され、その中で気相を分離し、ライン9を経由して除去される。ガス状の不純物の蓄積を低く抑えるため、このガスの副流はライン10から引き出され、その残りはライン5を経由してリアクター中に導入される。懸濁された触媒はクロスフローフィルター12によって戻し入れられてリアクターシステム内に残り、触媒を含まない液相のみがライン13を経由して外に排出される。熱交換機15はリアクターシステム内の温度を正確に調整するために用いることができる。
【００３１】
図2は波型に織られた層を図示したものである。本発明で使用可能な構造化充填物はこれらの層を２つ以上重ねて配置することにより得られる。各層は、等辺の長さs、底辺b、および高さhの二等辺三角形の形状の断面を有する流路を含んでなる。
【実施例１】
【００３２】
図1に示したプラントでMontz A1 1200型の構造化織り込み充填物を備えたバブルカラム(長さ3000 mm、直径27.3 mm)を含んでなるものを用いた。この構造化充填物はステンレスワイヤーの織り込んだものを重ね合わせた複数の層からなるもので、その織ったものは、二等辺三角形の形状の断面を有する流路が形成されるように波型にされており、その二等辺三角形の等辺の長さは3.1 mm、底辺は5.1 mm、高さは1.8 mmで、それは水力直径1.62 mmに相当する。
【００３３】
用いたフィードは重量比で70%のシトロネラール、重量比で27%のメタノール、および重量比で3%のトリメチルアミンの混合物である。活性炭上に5%のルテニウムおよび1%の鉄を付着させたものを含んでなり、平均粒子径が約50μmであるRu/Fe-炭素触媒懸濁液をフィード中に懸濁した。反応は20 barの水素圧、80℃の温度で連続的に行った。懸濁した触媒を含む液体およびガスを下部から、充填されたリアクター内に表面速度を200 m3/m2hとして導入した。
【００３４】
シトロネロールについての選択性は9%で変換率は95%を超えた。この触媒の時空速度 (hourly space velocity) は40.2 kgシトロネラール/kgRh.h、時空収率 (space-time yield) は233 kgシトロネロール/m3.hであった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図1は本発明の方法を実施するために適したプラントを図示したものである。
【図２】図2は波型に織られた層を図示したものである。
【図１】
2005538078.tif 000003
【図２】
2005538078.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月29日(2004.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトロネラールを選択的水素化してシトロネロールとする方法であって、該シトロネラールが溶解されており、且つ、炭素-炭素二重結合よりも炭素-酸素二重結合の水素化を優先的に行うことのできる触媒の粒子が懸濁されている液相を、水素を含有するガスの存在下で、該触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通させる方法であり、該液相は更にアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、および/または第3級アミン、ならびに不活性希釈剤を含み、該液相中のシトロネラールの濃度は重量比で50から90%である前記方法。
【請求項２】
該触媒の活性成分がルテニウムを含んでなるものである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
該触媒粒子の移動を妨げる器具が、触媒粒子の平均粒子径の2から2000倍の水力直径の開口部または流路を有するものである請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
平均粒子径が0.0001から2 mmの触媒粒子が用いられる請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該触媒粒子の移動を妨げる器具が充填物、編織物、オープンセルフォーム構造体、または構造化充填エレメントである請求項1から4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該液相および該水素を含有するガスが100 m3/m2hを超える表面速度で、該触媒粒子の移動を妨げる器具に通して導通される請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該器具の該液相に面している表面の粗さが該触媒粒子の平均粒子径の0.1から10倍の範囲である請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該希釈剤がC1-C6-アルカノールである請求項1から7のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2005538078.tif 000005
2005538078.tif 000006
2005538078.tif 000007
2005538078.tif 000008
2005538078.tif 000009
2005538078.tif 000010