(57)【要約】トナーまたはペーパーに蛍光性有機金属錯体を組み込むことにより認証可能な文書を作成する方法であって、その蛍光性有機金属錯体は、ＵＶ光へさらされたときに特徴的なスペクトルを発する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物をマーキングし、または、物の中または上に蛍光性金属有機錯体を組み込むことからなる物を認証または識別することから形成される方法。
【請求項２】
前記蛍光性材料は、一般式
【化１】
2005507330.tif 000023
であり、ＬαとＬpは有機配位子であり、Ｍは、特にここでは、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、ｎは金属Ｍの原子価状態であり、配位子Ｌαはそれぞれ同じでもよいし異なっていても良く、複数の配位子Ｌｐもそれぞれ同じでもよいし異なっていてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光性材料は、一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2であり、Ｍ1は上記のＭと同じであり、Ｍ2は非希土類金属であり、Ｌαは特にここで示したものであり、ｎはＭ1とＭ2の結合した原子価状態である請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記錯体は、また、１以上の中性配位子Ｌpから構成され、該錯体は一般式（Lα）nＭ1Ｍ2（Ｌp）を有する請求項１から３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
LαとＬpは、この明細書に記載した式（Ｉ）から式（ＸＸＶＩ）の化合物から選択される請求項１から３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記錯体は、式
【化２】
2005507330.tif 000024
の２核、３核、及び多核の有機金属から選択され、Ｌは架橋配位子であり、Ｍ1は希土類金属であり、Ｍ2はＭ1または非希土類金属であり、ＬmとＬnは上述の通り同一のまたは異なる有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、また、
【化３】
2005507330.tif 000025
Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3は同一又は異なる希土類金属であり、Ｌm、Ｌn、及びＬpは有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、ｚはＭ3の原子価状態であり、ＬpはＬm及びＬnと同じでもよいし、または異なっていてもよく、また、
【化４】
2005507330.tif 000026
では、Ｌは架橋配位子であり、希土類金属と非希土類金属は、金属結合に対して、及び／または中間架橋原子、配位子、または分子基を介して金属によって一緒に結合させることができ、金属結合に対して、及び／または中間配位子を介して金属によって結合させる３つより多い金属がある請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属Ｍ2は希土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドでないあらゆる金属である請求項３から６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属Ｍ2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（I）、銅（II）、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ（II）、スズ（IV）、アンチモニ（II）、アンチモニ（IV）、鉛（II）、鉛（IV）と、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム（II）、パラジウム（IV）、白金（II）、白金（IV）、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、イットリウムの異なる原子価状態における遷移金属の第１、第２、及び第３グループの金属から選択される請求項３から７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
物、品目、または文書または物、品目、文書にマーキングすることは、蛍光性金属有機錯体を組み込んでいる認証または識別することができる物、品目、または文書。
【請求項１０】
前記蛍光性材料は、一般式
【化５】
2005507330.tif 000027
であり、ＬαとＬpは有機配位子であり、Ｍは、特にここでは、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、ｎは金属Ｍの原子価状態であり、配位子Ｌαはそれぞれ同じでもよいし異なっていても良く、複数の配位子Ｌpもそれぞれ同じでもよいし異なっていてもよい請求項９に記載の物、品目、または文書。
【請求項１１】
前記蛍光性材料は、一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2であり、Ｍ1は上記のＭと同じであり、Ｍ2は非希土類金属であり、Ｌαは特にここで示したものであり、ｎはＭ1とＭ2の結合した原子価状態である請求項１０に記載の物、品目、または文書。
【請求項１２】
前記錯体は、また、１以上の中性配位子Ｌpから構成され、該錯体は一般式（Lα）nＭ1Ｍ2（Ｌp）を有する請求項１０または１１に記載の物、品目、または文書。
【請求項１３】
前記金属Ｍ2は希土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドでないあらゆる金属である請求項１１または１２のいずれかに記載の物、品目、または文書。
【請求項１４】
LαとＬpは、この明細書に記載した式（I）から式（XXVI）の化合物から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記錯体は、式
【化６】
2005507330.tif 000028
の２核、３核、及び多核の有機金属から選択され、Ｌは架橋配位子であり、Ｍ1は希土類金属であり、Ｍ2はＭ1または非希土類金属であり、ＬmとＬnは上述の通り同一のまたは異なる有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、また、
【化７】
2005507330.tif 000029
Ｍ3は希土類金属であり、Ｌm、Ｌn、及びＬpは有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、ｚはＭ3の原子価状態であり、ＬpはＬm及びＬnと同じでもよいし、または異なっていてもよく、また、
【化８】
2005507330.tif 000030
であり、Ｍ4は希土類金属であり、Ｌは架橋配位子であり、希土類金属と非希土類金属は、金属結合に対して、及び／または中間架橋原子、配位子、または分子基を介して金属によって一緒に結合させることができ、金属結合に対して、及び／または中間配位子を介して金属によって結合させる３つより多い金属がある請求項１０に記載の物、品目、または文書。
【請求項１６】
金属Ｍ2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（I）、銅（II）、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ（II）、スズ（IV）、アンチモニ（II）、アンチモニ（IV）、鉛（II）、鉛（IV）と、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム（II）、パラジウム（IV）、白金（II）、白金（IV）、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、イットリウムの異なる原子価状態における遷移金属の第１、第２、及び第３グループの金属から選択される請求項１３または１５に記載の物、品目、または文書。
【請求項１７】
ペーパー文書から構成され、該ペーパーは蛍光金属有機錯体を組み込んでいる請求項９から１６のうちいずれか１項に記載の物。
【請求項１８】
前記蛍光金属有機錯体が、該蛍光金属有機錯体を含む小片材料の形成において、前記ペーパーに組み込まれている請求項１７に記載の物。
【請求項１９】
文書上の視認可能なマーキングは前記蛍光性金属有機錯体を組み込んでいる媒体から構成される請求項１８に記載の物。
【請求項２０】
前記媒体はインク、ペイント、またはトナーである請求項１９に記載の物。
【請求項２１】
生地、プラスチック材料、木、セラミック材料、または金属から作られる請求項９から２０のうちいずれか１項に記載の物、品目、文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造するのが難しく、認証された文書を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の光では見えないマークやコードを識別する様々な物体をマーキングする問題は、従来技術において何度も解決への努力がなされている。例えば、ＵＳＰ３，５０７，６５５号では、通常の光では見えないが、蛍光特性を示すプラスチック基材において紫外光で見ることができるマーキングを製造するための方法が開示、主張されている。目的とするマーキングパターンを生み出すステンシルを通して、強烈な光を放射する光源へさらしたとき、その放射光は放射光が当たっている領域の基材の蛍光に変化を生じさせる。それで、マーキングは通常の光では見えないが紫外光照明下では見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このようなシステムは通常の印刷またはコピーシステム及び装置へうまく応用されることはなく、製造上の複雑さが増したり、コストの増加が生じたりという理由のために、これらはすべて印刷またはコピーへ追加する操作を伴っていた。
【０００４】
WO７９３４７１号公報には、分光光度技術を使って検出され、文書の信頼性を証明するのに使用することができる材料を用いて、レーザープリンターやコピー機のような固体トナー装置によって作成された印刷文書のラベリングについての方法が開示されている。そのラベリングは、肉眼では見えず、印刷文書の内容を阻害しない。
【０００５】
文書の認証の証明のプロセスには、１５０−８００ｎｍの範囲の光を使ってマークしたトナーを励起し、分光光度計によってその励起してマークしたトナーから発光した光を計測することが伴う。検査された文書は、特定の文書のために予めセットされた識別するためのスペクトルを有する光を放射する。そうして、間違ったスペクトルの光を放射する場合は、その文書を認証することはしない。
【０００６】
蛍光色素の種類は開示され、より好ましい色素は、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドである。
フランスの特許１４７１３６７号とＵＳ特許４８３３３１１号では、偽造に対して文書を保護したり、偽造された文書を検出したりする希土類蛍光キレートの使用方法が開示されている。
【０００７】
この方法では、希土類キレートは、糸状でセキュリティペーパーに導入される例えば１ｍｍ幅の切片にカットされたプラスチックホイルを印刷するのに使用されるニスに溶解させる。ポリアミド繊維等の繊維で希土類蛍光キレートを含んだものが、二者択一的に生産され、乾燥させられ、セキュリティペーパーを生成するためにペーパーパルプへ添加される。通常の光では、繊維は無色であるが、紫外光で励起されると、希土類蛍光性キレートは蛍光と希土類蛍光性キレートの特定の波長または特徴的な波長の光を発する。発光スペクトルは温度に依存しており、従来方法では検出装置は、定性的及び定量的手法にて、認証する文書の温度の作用として発光した蛍光波長を厳密にチェックをするために分光蛍光計を備えていた。再び、温度の作用として蛍光波長における変化を検出し、２重チェックの結果を直接表示するために、適当な光学繊維と共に電子的光学的な凝集を含んでいる。
【０００８】
例えば、液体ヘリウム、液体窒素、ドライアイス、またはその他の使用される冷却剤の種類に依存する場合には、認証する文書を受け取る装置は、開いたり、定常的に再供給したり、閉じたりする。さらに冷却された容器は、例えば液体窒素を文書へ噴霧することによる冷却剤を噴出することに置き換えられる。広範囲の温度を使用するこの必要性は非常に不利で、高価な冷却装置の使用が必要になる。さらに、開示された蛍光性材料は、強い光輝性を有せず、色を検出して、ユーザーによって対象となる色の識別に依存する高価な蛍光度計の使用を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々は、今回、室温で認証でき、デジタル化可能な強い発光を与える錯体である認証可能材料を早急に製造することできる多種多様な有機金属錯体を発見した。
この材料は、ペーパー、生地、プラスチック材料、及び有機金属錯体を堆積可能などのような材料でもよい。
【００１０】
本発明の１つの実施形態では、ペーパーやインク、トナー、又は画像を形成するのに使用するその他の材料が、以下に示すタイプの蛍光金属有機錯体を組み込んでいるという文書において画像を作成する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、またトナーと蛍光性金属有機錯体の混合から構成されるトナー成分を提供する。
さらに、本発明は、そのような成分を用いて作成された材料文書を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用される蛍光化合物は、一般式（Ｌα）nＭであり、Ｍは希土類、ランタニド、またはアクチニドであり、Ｌαは有機金属であり、ｎはＭの原子価状態である。
本発明で用いられる他の蛍光化合物は次の式である。
【００１３】
【化９】
2005507330.tif 000002
ＬαとＬpは有機配位子であり、Ｍは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、ｎは金属Ｍの原子価状態である。配位子Ｌαはそれぞれ同じでもよいし異なっていても良く、複数の配位子Ｌpもそれぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
【００１４】
例えば、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）Ｍ（Ｌp）、ここでＭは希土類、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドであり、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）は同じでもよいし異なっていてもよい有機錯体であり、（Ｌp）は中性の配位子である。配位子（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）の電荷の総計は、金属Ｍの原子価状態と等しい。Ｍの第ＩＩＩ価の原子価状態に対応するように３つのＬα基がある場合、錯体は式（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）Ｍ（Ｌp）を有し、異なる基（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００１５】
Ｌpは、１座配位子、２座配位子、または多座配位子であり、１またはそれより多い配位子Ｌpがあってもよい。
好ましくは、Ｍは内殻が満たされていない金属イオンであり、より好ましい金属は、Ｓｍ（III），Ｅｕ（II），Ｅｕ（III），Ｔｂ（III），Ｄｙ（III），Ｙｂ（III），Ｌｕ（III），Ｇｄ（III），Ｇｄ（III）Ｕ（III），Ｔｍ（III），Ｃｅ（III），Ｐｒ（III），Ｎｄ（III），Ｐｍ（III），Ｄｙ（III），Ｈｏ（III），Ｅｒ（III），Ｙｂ（III）、さらに好ましくは、Ｅｕ（III），Ｔｂ（III），Ｄｙ（III），Ｇｄ（III），Ｅｒ（III），Ｙｔ（III）から選択される。
【００１６】
さらに、本発明で用いられる蛍光化合物は、一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2であり、Ｍ1は上記のＭと同じであり、Ｍ2は非希土類金属であり、Ｌαは上記の通りであり、ｎはＭ1とＭ2の結合した原子価状態である。錯体は１つ以上の中性配位子Ｌpから構成されているので、錯体は一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2（Ｌp）を有しており、Ｌpは上記の通りである。金属Ｍ2は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（I）、銅（II）、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ（II）、スズ（IV）、アンチモニ（II）、アンチモニ（IV）、鉛（II）、鉛（IV）と、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム（II）、パラジウム（IV）、白金（II）、白金（IV）、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム等の異なる原子価状態における遷移金属の第１、第２、及び第３グループの金属である、希土類、遷移金属、ランタニド、アクチニドではない金属である。
【００１７】
例えば、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）Ｍ（Ｌp）では、Ｍは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）と（Ｌp）は同一のまたは異なる有機錯体である。
【００１８】
さらに、本発明で用いられる有機金属錯体は２核、３核、及び多核の有機金属であり、例えば、一般式は（Ｌm）xＭ1 ←Ｍ2（Ｌn）yである。
【００１９】
【化１０】
2005507330.tif 000003
Ｌは架橋配位子であり、Ｍ1は希土類金属であり、Ｍ2はＭ1または非希土類金属であり、ＬmとＬnは上述の通り同一のまたは異なる有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態である。
【００２０】
これらの錯体において、金属結合に対する金属となりうることができ、Ｍ1とＭ2との間で配位子と１以上の架橋配位子が存在することができ、Ｌm基、Ｌn基は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２１】
３核は、例えば次式
【００２２】
【化１１】
2005507330.tif 000004
の金属結合に対する金属により連結される３つの希土類金属があることを意味している。
Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3は同一又は異なる希土類金属であり、Ｌm、Ｌn、及びＬpは有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、ｚはＭ3の原子価状態である。ＬpはＬm及びＬnと同じでもよいし、または異なっていてもよい。
【００２３】
希土類金属と非希土類金属は、金属結合に対して、及び／または中間架橋原子、配位子、または分子基を介して金属によって一緒に結合させることができる。
例えば、金属は、例えば次の架橋配位子によって結合させることができる。
【００２４】
【化１２】
2005507330.tif 000005
Ｌは架橋配位子である。
多核は、金属結合に対して、及び／または中間架橋配位子を介して金属によって連結された３つの金属より多いことを意味する。
【００２５】
【化１３】
2005507330.tif 000006
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及びＭ4は希土類金属であり、Ｌは架橋配位子である。
好ましくは、Ｌαは次式のようにβジケトンから選択される。
【００２６】
【化１４】
2005507330.tif 000007
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同じでもよいし異なっていても良く、水素、置換された又は未置換の脂肪族基等の置換された又は置換されていないヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、又はチオフェニル基から選択される。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、また、置換された又は置換されていない縮合した芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造を形成し、モノマー、例えば、スチレンで共重合することができる。ＸはＳｅ、Ｓ、またはＯであり、Ｙは水素、置換された又は置換されていないヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造、フッ素、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、チオフェニル基、またはニトリルである。
【００２７】
例えば、Ｒ1、及び／又はＲ2、及び／又はＲ3は、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環のアルコキシ基、アリロキシ、及びカルボキシ基、置換された又は置換されたフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ナフチル及びフルオレン基、ｔ−ブチル等のアルキル基、カルバゾール等のヘテロ環基が含まれる。
【００２８】
異なる官能基Ｌαのいくつかはカルボキシレート基のように同様にまたは異なった帯電した官能基でもよいので、Ｌ1基は上記で定義した通りであり、Ｌ2、Ｌ3...基は次のように帯電した基である。
【００２９】
【化１５】
2005507330.tif 000008
Ｒは上記で定義したＲ1であり、また、Ｌ1，Ｌ2基は上記で定義したものであり、Ｌ3...等は他の帯電した官能基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、次のようである。
【００３１】
【化１６】
2005507330.tif 000009
Ｘは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，またはＮＨである。
好ましいＲ1の骨格は、トリフルオロメチルＣＦ3であり、そのようなジケトンの一例としては、バンゾイルトリフルオロアセトン、ｐ−クロロベンゾイルトリフルオロアセトン、ｐ−ブルモトリフルオロアセトン、ｐ−フェニルトリフルオロアセトン、１−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−フェナトイルトリフルオロアセトン、３−フェナントイルトリフルオロアセトン、９−アントロイルトリフルオロアセトントリフルオロアセトン、シンナモイルトリフルオロアセトン、及び２−テノイルトリフルオロアセトンがある。
【００３２】
異なるLα基は、次式と同じまたは異なった配位子である。
【００３３】
【化１７】
2005507330.tif 000010
Ｘは、Ｏ，Ｓ，またはＳｅであり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記の通りである。
異なるLα基は、次式と同じまたは異なったキノレート誘導体である。
【００３４】
【化１８】
2005507330.tif 000011
Ｒは、ヒドロカルボニル基、脂肪酸、芳香族、またはヘテロ環カルボキシ、アリロキシ、ヒドロキシ、またはアルコキシ、例えば８−ヒドロシキキノレート誘導体、または
【００３５】
【化１９】
2005507330.tif 000012
である。Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は、上述の通りであったり、またはＨであったり、Ｆ等であったりする。Ｒ1とＲ2はアルキルまたはアルコキシ基である。
【００３６】
【化２０】
2005507330.tif 000013
上述したように、異なる官能基Ｌαは、同一のまたは異なるカルボキシレート基、例えば、
【００３７】
【化２１】
2005507330.tif 000014
である。
Ｒ5は、置換されたまたは未置換の芳香族、多環、またはヘテロ環、ポリピリジル基であり、またＲ5は２−エチルヘキシル基であってもよいので、Ｌnは２−エチルヘキサノエイトでもよく、またはＲ5はイス型構造であってもよいので、Ｌnは２−アセチルシクロヘキサノエイトであってもよく、また、Lαは次式であってもよい。
【００３８】
【化２２】
2005507330.tif 000015
Ｒは、上述したように、例えば、アルキル、アレニル、アミノ、または環状もしくは多環状の環構造のような縮合環である。
【００３９】
異なる官能基Lαは、また次のものでもよい。
【００４０】
【化２３】
2005507330.tif 000016
Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は上述の通りである。
Ｌp基は次から選択することができる。
【００４１】
【化２４】
2005507330.tif 000017
各Ｐｈは、同じでもよいし異なっていても良く、フェニル（ＯＰＮＰ）、または置換されたフェニル基、他の置換されたもしくは置換されていない芳香族基、置換されたもしくは置換されていないヘテロ環若しくは多環基、置換されたもしくは置換されていないナフチル、アントラセン、フェナントロリン若しくはピレン基等の縮合芳香族基である。置換基は例えば、アルキル、アラルキル、アルコキシ、芳香基、ヘテロ環、多環基、フッ素等のハロゲン、シアノ、アミノである。置換されたアミノの例を図１と図２に示しており、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素、ヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、又はチオフェニル基から選択される。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、また、置換された又は置換されていない縮合芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造を形成し、モノマー、例えば、スチレンで共重合することができる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、ビニル基若しくは次のような官能基等の不飽和アルキレン基でもよい。
【００４２】
【化２５】
2005507330.tif 000018
Ｒは上述の通りである。
Ｌpはまた次式の化合物でもよい。
【００４３】
【化２６】
2005507330.tif 000019
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記で言及したものであり、例えば、図３に示すバソフェンであり、Ｒは上述の通り若しくは次式に示すものである。
【００４４】
【化２７】
2005507330.tif 000020
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記で言及したものである。
Ｌpはまた、次のものでもよい。
【００４５】
【化２８】
2005507330.tif 000021
Phは上述の通りである。
Ｌpキレートの他の例を図４に示し、図５にはフルオレンとフルオレン誘導体を示し、図６−図８には化合物の式を示す。
【００４６】
ＬαとＬpの特異的な例は、トリピリジルとＴＭＨＤ、及びＴＭＨＤ錯体、α，α’，α’’トリピリジル、クラウンエーテル、シクラン、シリプタン  フタロシアニン、ポルフォリン  エチレン  ジアミン（ＥＤＴＡ）、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、及びＴＴＨＡである。ＴＭＨＤは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオネートであり、ＯＰＮＰはジフェニルホスフォンイミドトリフェニルホスフォレインである。ポリアミドの式は図９の酢酸構造で示される。
【００４７】
用いられる他の蛍光材料は、リチウムキノレート等の金属キノレートと、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非希土類金属錯体と、及びβ−ジケトン等のスカンジウム錯体とを含む。トリス−（１，３−ジフェニル−１−３−プロパンジオン）（ＤＢＭ）及び適当な金属錯体は、Ａｌ（ＤＢＭ）3、Ｚｎ（ＤＢＭ）2、及びＭｇ（ＤＢＭ）2、Ｓｃ（ＤＢＭ）3等である。
【００４８】
用いられる他の蛍光材料は、次式の金属錯体を含んでいる。
【００４９】
【化２９】
2005507330.tif 000022
Ｍは、希土類金属、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド以外の金属であり、ｎはＭの原子価であり、同じであるもしくは異なるＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、ヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない脂肪族、置換された又は置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、チオフェニル基、またはニトリルから選択される。Ｒ1、及びＲ3は、また、環を形成していても良いし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、モノマー、例えば、スチレンで共重合していてもよい。好ましくは、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ3はフェニル又は置換されたフェニル基である。
【００５０】
本発明で用いられる有機金属蛍光化合物はユニークなスペクトルを持っており、１つよりも多くのピークを持っているので、各錯体はユニークな色を呈する。１つよりも多くの化合物を一緒に混ぜることで、実質的に再現できない蛍光スペクトルを発生させることができる。トナーカラーとラベリング蛍光物質はトナー成分と結びつけることによるプロセス形態は、ＷＯ７９３４７１号公報に記載されており、以下のステップから構成されている。；ラベリング化合物を有機溶媒、例えば、エチルアルコールへ入れる。こうすることにより、有機溶媒でラベリング化合物の最初の懸濁液／溶液を生成する。；第１の溶液において、ラベリング化合物の粒子が均一化された懸濁液／溶液を生成するために、十分な時間強い超音波処理を行う。これにより、適度に温まり、通常４０度程度になる。；ラベリング化合物の沈殿が生じない量で第１の懸濁液／溶液に蒸留水を加える。これにより、有機溶媒と水の混合溶媒中でラベリング化合物の第２の懸濁液／溶液を得る。；攪拌しながら第２の懸濁液／溶液にトナー粒子を加える。；トナー粒子とくっついてラベリング化合物の均一沈殿が生じる十分な程度で蒸留水で希釈する。これにより、ラベリングされたトナー粒子を生成する。；さらに、しばらくの間、上記の攪拌を行い、この間、通常、いくつかの有機溶媒を減圧蒸留し、さらに、ラベリング化合物の沈殿を生じさせる。；懸濁液の液相からラベリングされたトナー粒子をろ過する。；減圧化でろ過物を乾燥する；そして、乾燥させたろ過物をすりつぶしてふるいにかける。
【００５１】
本発明の蛍光化合物について、好ましい溶媒は、ジクロロメタン、トリクロロメタン等のクロロメタン、及びトルエン等であり、通常、溶媒の濃度は体積によって１％から１０％である。
【００５２】
プロセスにおいて、欠陥を避けることが重要であり、例えば、トナー粒子は全体的に覆われており、それらの色及び静電特性を変化する。；もし、多数の蛍光結晶は形成されていれば、それらはトナー粒子と結合しないので、印刷の静電プロセスの間基材を印刷するのに移動しないだろう。
【００５３】
相違するラベリング蛍光物質の複合的な応用が期待される場合には、１つは２回以上上記の生成が行われ、一度各ラベリング蛍光物質を用いると、目的のラベリング蛍光物質が混合された有機溶媒での溶液のトナー色の水懸濁で混合することで、一旦上記のプロセスを実行する。
【００５４】
しかしながら、トナー色とラベリング蛍光物質とを含むトナー成分を生成するための他の方法を使用することができる。これは、例えば、融解塗装等により微細な微粒子等の固体でそれらを混合することによって行ってもよい。
【００５５】
用いられる蛍光化合物または化合物群は好ましくは無色であり、したがって、それらは無色のトナーの色として考慮される。それらは、また、実質的にトナー色の色を変化させるだけでなく、いくつかの変化は許容され、考慮に入れられる。同様に、無色のトナーはトナー色の静電的熱的特性に影響を与えず、したがって、ペーパー上の蒸着物を阻害しない。
【００５６】
希土類キレートは、１本の糸状、複数の糸状でセキュリティペーパーに組み込まれている場合、ＵＳ特許第４８３３３１１号に記載されたプロセスを使用することができる。
プリンターにおいて、希土類金属キレートを含むニスが容器に置かれ、プロピレンフィルムが印刷される。この印刷されたフィルムはセキュリティペーパーの製造の間にセキュリティペーパーへ組み込まれたセキュリティ糸を構成している小片にカットされる。
【００５７】
ＵＳ特許第４８３３３１１号では、低温で異なる波長で蛍光を発光する希土類金属キレートまたは希土類金属キレートの混合物が文書を認証するために使用され、可視及び赤外スペクトルでの蛍光分析感度が、周囲の低い温度で励起されたＵＶを用いてセキュリティペーパーの温度に関連して、蛍光とそのバリエーションを分析するプロセスが開示されている。この装置は、特定の目的とする変化率を記憶する別のものと関連して、移動している認証されたセキュリティペーパーの読み出し率と格納率との間の比較を行うことができ、それにより、この自動化されたセキュリティペーパーの認証手順での成功／失敗の応答を提供する。
【００５８】
最も簡単なバージョンにおいて、キレートの蛍光を検出する装置は、文書のための支持部と低温の液体を保持する容器を有するＵＶ励起光源を有する。認証される文書は、手動でまたは自動でこの装置に置かれ、紫外光の光源にさらされ、室温で希土類の固有の蛍光を発する。ＵＶ励起されるとすぐに、それは低温の容器内に浸され、低温で固有の蛍光を発光する。一旦そのように認証されると、その文書は装置から取り除かれ、別の文書が同様の認証テストの対象となる。しかしながら、これは、温度を変える必要があり、高価な蛍光分光計の使用がこのプロセスの欠点である。
【００５９】
本発明で使用されたキレートを使って、より強いキレートの発光が得られ、室温でより簡単に検出器を用いることができ、その検出器は文書に紫外光を照らし、フォトルミネッセンスによって発光した蛍光を検出することにより動作することができる。用いられる希土類キレートを使って、従来方法で使用された検出器よりもよりかなり低価格で低電力の検出器を用いることで、より強い発光が得られる。
【００６０】
フォトルミネッセンス錯体、特に希土類キレートのスペクトルは、発光色に相当する主要なピークの発光の周波数を有し、また主要な周波数と異なる周波数のより小さいサイドピークを有する。これらのサイドピークのサイズは、錯体内で使用される配位子の性質に少なくとも部分的に依存しており、これらのピークのサイズを測定する検出器を使うことで、これらのピークのサイズと主要な発光のサイズの比に相当し、使用した特定の錯体を一意にする一連の番号を得ることができる。使用可能な配位子の組み合わせが多数存在するので、多数の異なる文書について明確な識別を提供することができる。
【００６１】
フォトルミネッセンス錯体の混合物を使用する場合、それぞれの錯体は特定のサイズの特定の周波数で発光するピークを有しており、これらのピークのサイズを測定することができる検出器を用いることで、これらのピークのサイズの比に相当し、使用した錯体の特定の混合物を一意にする一連の番号を得ることができる。使用可能なキレートの組み合わせが多数存在するので、多数の異なる文書について明確な識別を提供することができる。
【００６２】
いずれかの状況において、検出器は、言及した比であって、定量のテストがされる文書について一連の番号を生成することができ、この一連の番号は使用した特定の錯体または錯体群に関して一意となる。こうして、従来使用していた方法における主観的な色の認識の必要はなく、文書が本物かどうかを得る一連の番号とこの一連の番号を比較するので、操作者にとっては簡単な問題になる。
【００６３】
マーキングは見えないので、本発明は、セラミック、生地、プラスチック、金属等から作られた品目、及びトレーナーのような材料と、他の衣料品、ビデオ、ＣＤから作成された品物のような偽造された品目の識別及び認証のために有用であるので、その品物が本物か否か、及び製造者の組織内の出所、品目または材料の出所の場所の由来が識別できるか否かを確認することができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005507330.tif 000068
2005507330.tif 000069