(57)【要約】熱可塑性ポリオレフィンを含む熱成形適性フィルムを含む包装の製造方法は７０〜１７０℃でのフィルムの熱成形法を提供し、これにより６０〜２００℃の高い熱変形温度を有し、かつ高い水蒸気バリヤー性を有する包装が得られる。熱成形適性フィルムは、６５〜２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有するＣＯＣを５〜１００重量％の量で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィンを含む熱成形適性フィルムを含む包装を熱成形により製造し、熱成形後にフィルムが向上した熱変形温度および高い水蒸気バリヤー性を有する方法であって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従ってＤＳＣにより加熱速度１０Ｋ／分で測定したガラス転移温度Ｔｇ  ６５〜２００℃を有するＣＯＣを、ポリオレフィンの全重量を基準として５〜１００重量％の量で熱成形適性フィルム中に使用し、それから７０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度での熱成形により、熱変形温度が６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃である包装を製造することを含む方法。
【請求項２】
ＣＯＣが、ＭＷとして表わされる平均分子質量５００〜２  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜５００  ０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＯＣが、ＤＩＮ  ５３  ７２８に従った粘度数５〜５０００ｍｌ／ｇ、好ましくは５〜２０００ｍｌ／ｇ、特に５〜１０００ｍｌ／ｇを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱成形適性フィルムが、モノフィルムまたは多層フィルムであり、５〜２０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍの全厚を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＣＯＣが、ＣＯＣの全重量を基準として０．１〜１００．０重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの多環式オレフィン少なくとも１種類：
【化１】
2005538236.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なり、水素原子、またはＣ１−Ｃ２０−炭化水素基、たとえば直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキレンアリール基、または環式もしくは非環式Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル基であり、あるいは飽和、不飽和または芳香族の環を形成し、各種の式Ｉ〜ＶＩ中の同一基Ｒ１〜Ｒ８は異なっていてもよく、ｎは０〜５の数値を示す］から誘導された重合単位を含有し、かつ
シクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、式ＶＩＩの非環式オレフィン１種類以上：
【化２】
2005538236.tif 000007
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、直鎖、分枝鎖、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ２０−炭化水素基、たとえばＣ１−Ｃ８−アルキル基またはＣ６−Ｃ１８−アリール基である］から誘導された重合単位を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯＣが、その全重量を基準として０〜４５重量％の、式ＶＩＩＩのモノオレフィン性オレフィン１種類以上：
【化３】
2005538236.tif 000008
［ｍは２〜１０の数値である］から誘導された重合単位を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＣＯＣが８５〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、適切な場合には該方法が異なるＴｇを有するＣＯＣの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱成形適性フィルムが、他のポリオレフィンとして、高密度または低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー、ポリプロピレン、オレフィンコポリマー、プラストマー、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱成形適性フィルムが、生産プロセス中に生じるカットフィルムをリグラインドの形で最高４０重量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱成形適性フィルムが、熱成形後に６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃の熱変形温度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された包装。
【請求項１１】
ブリスターパックである、請求項１０に記載の包装。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリオレフィンを含む熱成形適性フィルムを含む包装を熱成形により製造し、熱成形後にフィルムが高い熱変形温度および高い水蒸気バリヤー性を有する方法に関する。
【０００２】
ＪＰ  ２０００  ２０２９５１  Ａ２には、バッキングフィルムとしての一般にハロゲン含有ポリマー、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、および外層としての、非晶質シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）と半結晶質高密度ポリオレフィン、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混合物から構成される多層構造をもつ、熱成形適性フィルムが開示されている。しかし、その材料の欠点は、バッキングフィルムのハロゲン含量であり、かつ熱変形温度が一般に不満足であって熱成形フィルムを寸法の変化なしに蒸気殺菌するには不十分なことである。
【０００３】
非晶質ＣＯＣを含むポリマー混合物自体は、そのポリマー混合物から製造したフィルムまたはブリスターパックとしてＤＥ−Ａ  １００  ０９  ６４６に開示されている。その明細書にはそこに記載の混合物が緩和挙動、収縮挙動または熱変化温度に影響を与えるのに適すると述べられているが、達成される熱変形温度の性質および程度に関しては全く述べられていない。
【０００４】
本発明の目的は、包装を製造できる新規方法であって、きわめて良好な熱成形適性をもつフィルムを使用する方法を見いだすことであった。熱成形により製造された包装が向上した熱変形温度をもち、したがって最も好ましい場合はフィルムの蒸気殺菌が可能なほど、すなわち最高１２１℃に及ぶ温度に少なくとも２０分間暴露された際にフィルムの幾何学的寸法が変化するのを阻止するほど、十分に高い熱変形温度をもつことを目的とする。この特性のほか、包装は水蒸気の通過に対して信頼性のある良好なバリヤー性を備え、かつ経済的な工業生産が可能であることを目的とする。
【０００５】
この目的は冒頭に一般的に述べたタイプの方法により達成される。その特徴は、ＤＩＮ
ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従ってＤＳＣ(differential scanning calorimetry)
により加熱速度１０Ｋ／分で測定したガラス転移温度Ｔｇ  ６５〜２００℃を有するＣＯＣを、ポリオレフィンの全重量を基準として５〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に２５〜８０重量％の量で熱成形適性フィルムが含み、それから７０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度での熱成形により、熱変形温度が６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃である包装を製造することを含むものである。
【０００６】
本発明方法の熱成形は、有利には０．５〜１０秒間、好ましくは１〜７秒間、適切な温度で実施される。
シクロオレフィンコポリマーの平均分子質量は、それらの製造に際して、水素供給量、触媒濃度変更、または温度変更により制御できる。本発明方法に適した熱成形適性フィルムは、５００〜２  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜５００  ０００ｇ／ｍｏｌの平均分子質量ＭＷをもつシクロオレフィンコポリマーを含む。クロロホルム中、３５℃で、ＲＩ検出器を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したこれらの分子質量は相対的なものであり、分布の狭いポリスチレン標準品を用いる検量に基づく。
【０００７】
前記のシクロオレフィンコポリマーは、ＤＩＮ  ５３  ７２８による粘度数ＶＮ  ５〜５０００ｍｌ／ｇ、好ましくは５〜２０００ｍｌ／ｇ、特に５〜１０００ｍｌ／ｇをもつ。
【０００８】
熱成形適性フィルムの厚さは、一般に５〜１０００μｍ、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。このフィルムは、モノフィルム、または２、３もしくはさらに多数の層をもつ多層フィルムの形をとることができるが、この場合ＣＯＣ含有層の厚さは多層フィルムの全厚の少なくとも１０％に達すべきである。
【０００９】
熱成形適性フィル中に存在するＣＯＣは、一般にシクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの多環式オレフィン少なくとも１種類：
【００１０】
【化１】
2005538236.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なり、水素原子、またはＣ１−Ｃ２０−炭化水素基、たとえば直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキレンアリール基、環式もしくは非環式Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル基であり、あるいは飽和、不飽和または芳香族の環を形成し、各種の式Ｉ〜ＶＩ中の同一基Ｒ１〜Ｒ８は異なる意味をもつことができ、ｎは０〜５である］から誘導された重合単位を含有し、かつ
シクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、式ＶＩＩの非環式オレフィン１種類以上：
【００１２】
【化２】
2005538236.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ２０−炭化水素基、たとえばＣ１−Ｃ８−アルキル基またはＣ６−Ｃ１８−アリール基である］から誘導された重合単位を含有する。
【００１４】
使用するシクロオレフィンコポリマーはさらに、シクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０〜４５重量％の、式ＶＩＩＩの単環式オレフィン１種類以上：
【００１５】
【化３】
2005538236.tif 000004
【００１６】
［ｍは２〜１０の数値である］から誘導された重合単位を含有してもよい。
環状オレフィンには、これら環状オレフィンの誘導体であって、極性基、たとえばハロ、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキル、シアノ、アミド、イミド、またはシリル基をもつものも含まれる。
【００１７】
本発明の目的には、式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィンから誘導された重合単位、および式ＶＩＩの非環式オレフィン、特にノルボルネン構造を基礎とするオレフィン、たとえばノルボルネン、テトラシクロドデセン、および適切な場合にはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導された重合単位を含む、シクロオレフィンコポリマーが好ましい。
【００１８】
末端二重結合をもつ非環式オレフィン、たとえば２〜２０個の炭素原子をもつα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンから誘導された重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーも好ましい。その例は、ノルボルネン−エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン−エチレンコポリマーである。
【００１９】
好ましいターポリマーは、エチレン−ノルボルネン−ビニルノルベン、エチレン−ノルボルネン−ノルボルナジエン、エチレン−テトラシクロドデセン−ビニルノルボルネン、エチレン−テトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン、またはエチレン−ノルボルネン−ジシクロペンタジエンターポリマーである。
【００２０】
使用できる特にきわめて好ましいＣＯＣは、エチレンとノルボルネンのコポリマーである。
シクロオレフィンポリマーの全構造体を基準として、ポリエン、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導された重合単位の割合は０．１〜５０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０．０ｍｏｌ％であり、式ＶＩＩの非環式モノオレフィンの割合は０〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５．０〜８０．０ｍｏｌ％である。前記ターポリマーの場合、多環式オレフィンの割合はＣＯＣの全構造体を基準として０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは３．０〜７５．０ｍｏｌ％である。
【００２１】
熱成形適性フィルムは透明であってもよく、あるいはＣＯＣとの均一な混合物を形成しないポリマーの添加または顔料の添加により不透明フィルムの形をとることができ、あるいは可溶性色素を用いて着色フィルムの形で製造することができる。
【００２２】
ＣＯＣの使用はフィルムのシール適性および滑り特性を改善するだけでなく、本発明により製造される包装に刻印または印刷する場合に包装へのインキの付着も向上させる。
前記ポリマーと一般的なプラスチック添加剤、たとえば酸化防止剤、金属失活剤、光安定剤、可塑剤、離型剤、加工助剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、生物学的安定剤、難燃剤、または他の充填剤および強化剤とのブレンドも適切である（Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，１９９３，ミュンヘン，Ｈａｎｓｅｒも参照）。
【００２３】
シクロオレフィンコポリマーは既知の方法により、−７８〜２００℃の温度および０．０１〜２００バールの圧力で、少なくとも１種類の遷移金属化合物および適切な場合には助触媒を含みかつ適切な場合には担体を含む触媒系１種類以上の存在下に、製造することができる。適切な遷移金属化合物はメタロセン、特に立体剛性メタロセンである。ＣＯＣの製造に適した触媒系の例は、たとえばＵＳ−Ａ−５，００８，３５６、ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０、ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３およびＥＰ−Ａ−０  ５０３  ４２２に記載されており、これらを本明細書に援用する。
【００２４】
シクロオレフィンコポリマーは以下に簡単に述べる他の方法でも製造できる：チタン塩および有機アルミニウム（ｏｒｇａｎｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）化合物を含む混合触媒をベースとする触媒系がＤＤ−Ａ−１０９  ２２４およびＤＤ−Ａ−２３７  ０７０に記載されている。ＥＰ−Ａ−０  １５６  ４６４には、バナジウムベースの触媒を使用する製造方法が記載されている。
【００２５】
シクロオレフィンコポリマーは、式Ｉ〜ＶＩをもつ少なくとも１種類のモノマーの開環重合、続いて得られた生成物の水素化により得ることもできる。
重合は２以上の工程で行うこともでき、この場合生成物はブロックコポリマーとなる可能性もある。これに関してはＤＥ−Ａ−４２  ０５  ４１６を参照されたい。
【００２６】
ＣＯＣは、不規則な分子鎖配列にもかかわらず、室温で固体のポリオレフィンである。シクロオレフィンコポリマーの熱変形温度は広範囲に調節することができる。シクロオレフィンコポリマーについては、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に従ってＤＳＣにより加熱速度１０Ｋ／分で測定したガラス転移温度Ｔｇを、射出成形に関するＩＳＯ  ７５  パート１およびパート２に従って測定した熱変形温度の指針として使用できる。本発明のシクロオレフィンコポリマーは、６５〜２００℃、好ましくは８５〜２００℃、特に１２０〜１９０℃のガラス転移温度をもつ。本発明のフィルムは、適切な場合には、異なるガラス転移温度をもつ各種ＣＯＣの混合物を含むこともできる。
【００２７】
本発明に使用するシクロオレフィンコポリマーの密度は、通常は０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。
本発明のフィルム中にＣＯＣと共に使用できる適切なポリオレフィンは、高密度または低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー、ポリプロピレン、オレフィンコポリマー、他の熱可塑性プラスチック、またその混合物である。
【００２８】
熱成形適性フィルムを他のフィルムと組み合わせて多層複合材料を得る本発明方法の態様もある。複合材料は、予め別個に製造したフィルムの積層、同時押出、または押出被覆
もしくは押出積層により製造できる。各層間に、接着性を改善する他の層があってもよい。この目的で使用する物質は、少なくとも１種類のポリマーを含み、それ自体は周知である。
【００２９】
熱成形適性フィルムの加工プロセスで生じたカットフィルムの成分すべてをリグラインドの形で、フィルムの熱成形適性またはそれから製造した包装の熱変形温度に有害な影響なしに再使用でき、したがってリサイクルできることは、特に予想外であった。これにより、本発明方法の原価効率を顕著に改善することができ、環境汚染を低減できる。
【００３０】
接着性を改善する層を、有利には溶融状態で付与するか、あるいは溶液型、懸濁液型または溶剤含有型の接着剤の形で付与できる。
本発明方法のための熱成形適性フィルムは、たとえば単層または多層プラスチックフィルムを製造するための既知の方法で、フィルム用ポリマーおよび／またはポリマー混合物を押出機内で圧縮し、それらを加熱し、次いで１種類以上の溶融物をフラットフィルム押出ダイから押出し、得られたフィルムを１個以上のロールまたはスチールベルトに引き取るることにより製造できる。添加する添加剤はこの段階までにポリマーまたはポリマー混合物中に存在してもよく、あるいはマスターバッチ法により添加されてもよい。
【００３１】
溶融物（１種類以上）を環状ダイから押出し、得られたフィルムをインフレートフィルムシステムで処理してフィルムにし、ロールまたはベルトにより圧潰させることもできる。
【００３２】
フィルムの片面または両面を、適切な場合には既知の方法でコロナ処理または火炎処理することもできる。表面処理により、表面を周知方法による後続の刻印または印刷のために調製する。
【００３３】
以上に詳述した熱成形適性フィルムを用いる本発明方法が熱成形に際して特に良好な細部再現性を示すことは特に予想外であり、かつ熱成形に際してきわめて均一な壁厚が得られることは殊に予想外であった。この方法で製造した２つのフィルムがきわめて良好な相互シール挙動性をもつこと、すなわち最低シール温度では漏れ止めシールされた複合材料を製造でき、次いで手で再び分離できること、あるいは高いシール温度では機械的に分離できない接着を形成できることも、予想外であった。本発明の熱成形適性フィルムの他の利点は、打抜きプロセスに際して鋭利な端や角が形成されないことにより証明されるように、その卓越した打抜き性能である。
【００３４】
実施例
以下の出発物質を下記の実施例に使用した：
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃および粘度数（ＶＮ）８０ｍｌ／ｇのエチレン−ノルボルネンコポリマー（商品名（登録商標）Ｔｏｐａｓ  ８００７，Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ，フランクフルト・アム・マイン）；
２．Ｔｇ  １４０℃およびＶＮ  ６０ｍｌ／ｇのエチレン−ノルボルネンコポリマー（商品名（登録商標）Ｔｏｐａｓ  ６０１３，Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ，フランクフルト・アム・マイン）ー；
３．ポリエチレン（商品名（登録商標）Ｌｕｐｏｌｅｘ  １８ＱＦＡ，Ｂａｓｅｌｌ  ＧｍｂＨ）；
４．ポリエチレン（商品名（登録商標）Ｌｕｆｌｅｘｅｎ  １８ＰＦＡＸ，Ｂａｓｅｌｌ  ＧｍｂＨ）；
５．ポリプロピレン（商品名ＨＢ６００ＴＧ，Ｂｏｒｅａｌｉｓ）。
【００３５】
上記物質を表１に示す実施例に使用し、押出によりフィルムを製造し、これらを表記温
度で１００％延伸した。次いでこれらの延伸フィルムの長さの変化を温度の関数として２０分間にわたって測定した。熱エージング前と後の長さの差を初期長さで割ることにより収縮率の値を計算する。収縮率は熱成形フィルム、たとえば熱成形ブリスターパックの熱変形温度の尺度である。
【００３６】
【表１】
2005538236.tif 000005
【００３７】
＊  記載した収縮温度は、２０分後の収縮率が正確に５％になった時点の温度である；
＊＊  水蒸気透過性はＡＳＴＭ  Ｆ  ３７２に従って３８℃の温度および相対湿度９０％で測定され、１００μｍのフィルムに標準化された。
【００３８】
表１の数値は、ＣＯＣとのブレンドによりすべてのポリオレフィンフィルムの耐熱性が向上したことを明瞭に示す。たとえば１４０℃のＴｇをもつＣＯＣを含むフィルムは、温度１２１℃の蒸気を用いて殺菌しても回復収縮または寸法変化がなかった。
【国際調査報告】
2005538236.tif 000009
2005538236.tif 000010
2005538236.tif 000011
2005538236.tif 000012
2005538236.tif 000013
2005538236.tif 000014