(57)【要約】プロトン導電体膜を用いたＭＥＡ６を、金属板１４，１５で挟み込み、これをさらに熱圧着フィルム２０，２１で挟み込む。熱圧着フィルム２０と金属板１４にそれぞれ開口２４，１８を設けて、電極１０を検知極とし、電極１０は測定すべき雰囲気に露出される。熱圧着フィルム２１と金属板１５にそれぞれ開口２５，１９を設けて、電極１１を対極とし、水パックから水蒸気を供給する。
2005503541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体膜と；
該プロトン導電体膜の少なくとも一方の表面に、互いに分離して、接合された、膜状の検知極と膜状の対極と；
前記検知極を覆うように設けられた、開口とリード部とを備えた第１の金属板と；
前記対極を覆うように設けられた、リード部を備えた第２の金属板：
とからなるセンサ本体と、
前記センサ本体をサンドイッチし、前記プロトン導電体膜、検知極、対極、第１及び第２の金属板のいずれよりもサイズの大きな、第１及び第２の合成樹脂膜とからなり、
前記第１及び第２の合成樹脂膜は互いに接着され、それによって、第１の金属板は検知極側へ、第２の金属板は対極側へ押し付けられ、そして第１の金属板と検知極との間の電気的コンタクトと、第２の金属板と対極との間の電気的コンタクトとが得られ、
さらに前記各リード部は前記第１及び第２の合成樹脂膜の外側まで突き出している、
センサユニット、を備えたプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆うよう、
前記第１の金属板と第１の合成樹脂膜の間、もしくは第１の合成樹脂膜の外側に、被毒物質を除去するためのフィルタが設けられていることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項３】
前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆うよう、
気密性の膜で被覆され、かつ凝縮相の水を保持した可撓性のパックに、前記センサユニットが、前記第２の合成樹脂膜側で、取り付けられ、かつ前記可撓性のパックには、前記気密性の膜が除去された部分が設けられ、
第２の合成樹脂膜に前記除去された部分が接していることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項４】
前記凝縮相の水に防腐剤を含有させたことを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項５】
前記可撓性のパックが、少なくとも２層の合成樹脂膜と、その間にサンドイッチされた気密性のセラミック膜、とからなることを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項６】
前記可撓性のパックの内側に前記センサユニットを取り付けたことを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項７】
第１の金属板よりも肉薄で、かつ第１の金属板の開口に連通すると共に、第１の金属板の開口よりも小径の開口が設けられた、第３の金属板が、さらに設けられていることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項８】
前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆うよう、
前記センサユニットが、前記第２の合成樹脂膜側で、合成樹脂の水コンテナに取り付けられている、ことを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項９】
前記水コンテナが合成樹脂のボトルと、前記ボトルに気密にネジ止めされかつボトルと反対側の位置に開口が設けられている合成樹脂のキャップと、ボトル内に蓄えた凝縮相の水とからなり、前記センサユニットが、前記キャップの前記反対側の位置に取り付けれられていることを特徴とする、請求項８のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項１０】
前記センサユニットが、前記反対側の位置で、キャップの内側に取り付けられていることを特徴とする、請求項９のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項１１】
前記凝縮相の水が水密で水蒸気透過性の内袋に入れられ、前記内袋が前記水コンテナに収納されていることを特徴とする、請求項８のプロトン導電体ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はプロトン導電体ガスセンサに関し、特にその実装構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタル缶構造を用いたプロトン導電体ガスセンサが知られている（ＵＳＰ５６５０，０５４）。センサ本体は、有機合成樹脂系のプロトン導電体膜（ＰＥＭ）を、一対の電極膜でサンドイッチしてＭＥＡ（膜電極複合体）とし、さらにＭＥＡを炭素シート等でサンドイッチしたものである。そしてメタル缶に水を蓄え、水の上部に第１の金属ワッシャを配置して、金属ワッシャ上にセンサ本体を配置する。センサ本体の他面を第２の金属ワッシャで覆い、絶縁性の弾性体で第２のワッシャとセンサ本体を第１のワッシャ側に押圧する（ＵＳＰ５６５０，０５４）。第２のワッシャはセンサの検知極側の端子となり、第１のワッシャに導通したメタル缶が対極側の端子となる。そしてＭＥＡとワッシャ間の導通は、弾性体による押圧で確保される。しかしながらこのようなガスセンサは、電池に類似した形状に限られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明の基本的課題は、プロトン導電体ガスセンサの新しい実装構造を提供することにあり、特に検知極と対極とをリードに簡単に接続でき、センサ出力のオーバーシュートやアンダーシュートを小さくでき、かつセンサ出力のばらつきを小さくできるようにすることにある。
この発明での補助的な課題は、検知極の被毒を防止することにある。
この発明での追加の課題は、可撓性の水パックを取り付けることにある。
この発明でのさらに他の補助的な課題は、水パック中の水にかびが生じることを防止することにある。
この発明での追加の課題は、可撓性の水パックからの水の蒸発を抑制することにある。
この発明での追加の課題は、センサユニットの損傷を防止することにある。
この発明での追加の課題は、コンテナ内の水を追加できるようにすることにある。
この発明での追加の課題は、水がコンテナの内部で動き回らないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この発明のプロトン導電体ガスセンサは、
プロトン導電体膜と；
該プロトン導電体膜の少なくとも一方の表面に、互いに分離して、接合された、膜状の検知極と膜状の対極と；
前記検知極を覆うように設けられた、開口とリード部とを備えた第１の金属板と；
前記対極を覆うように設けられた、リード部を備えた第２の金属板：
とからなるセンサ本体と、
前記センサ本体をサンドイッチし、前記プロトン導電体膜、検知極、対極、第１及び第２の金属板のいずれよりもサイズの大きな、第１及び第２の合成樹脂膜とからなり、
前記第１及び第２の合成樹脂膜は互いに接着され、それによって、第１の金属板は検知極側へ、第２の金属板は対極側へ押し付けられ、そして第１の金属板と検知極との間の電気的コンタクトと、第２の金属板と対極との間の電気的コンタクトとが得られ、
さらに前記各リード部は前記第１及び第２の合成樹脂膜の外側まで突き出している、
センサユニット、を備えたものである。
【０００５】
好ましくは、前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆う側に設けられ、
前記第１の金属板と第１の合成樹脂膜の間、もしくは第１の合成樹脂膜の外側に、被毒物質を除去するためのフィルタが設けられている。
【０００６】
好ましくは、前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆う側に設けられ、
気密性の膜で被覆され、かつ凝縮相の水を保持した可撓性のパックに、前記センサユニットが、前記第２の合成樹脂膜側で、取り付けられ、かつ前記可撓性のパックには、前記気密性の膜が除去された部分が設けられ、除去された部分が第２の合成樹脂膜に接している。
【０００７】
好ましくは前記第２の合成樹脂膜に開口が設けられ、
第２の合成樹脂の開口と前記除去された部分とが連通している。
【０００８】
好ましくは、前記凝縮相の水に防腐剤を含有させる。
【０００９】
特に好ましくは、前記可撓性のパックが、少なくとも２層の合成樹脂膜と、その間にサンドイッチされた気密性のセラミック膜とからなる。
【００１０】
好ましくは、前記可撓性のパックの内側に前記センサユニットを取り付ける。
【００１１】
好ましくは、第１の金属板よりも肉薄で、かつ第１の金属板の開口に連通すると共に第１の金属板の開口よりも小径の開口が設けられた、第３の金属板が、さらに設けられている。
【００１２】
好ましくは、前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆う側に設けられ、
前記センサユニットが、前記第２の合成樹脂膜側で、合成樹脂の水コンテナに取り付けられている。
【００１３】
好ましくは、前記第２の合成樹脂膜には、開口が、前記水コンテナ内の雰囲気に接続されるように設けられている。
【００１４】
特に好ましくは、前記水コンテナが合成樹脂のボトルと、前記ボトルに気密にネジ止めされかつボトルと反対側の位置に開口を設ける合成樹脂のキャップと、ボトル内に蓄えた凝縮相の水とからなり、前記センサユニットが、前記キャップの前記反対側の位置に取り付けれられている。
【００１５】
好ましくは、前記センサユニットが、前記反対側の位置で、キャップの内側に取り付けられている。
【００１６】
好ましくは、前記凝縮相の水が水密で水蒸気透過性の内袋に入れられ、前記内袋が前記水コンテナに収納されている。
【発明の効果】
【００１７】
この発明では、第１の合成樹脂膜と第２の合成樹脂膜を接着するので、これらの膜から、第１及び第２の金属板に、検知極や対極側へ向けて押す力が働く。このため検知極から第１の金属板を経てリード部へ到る電気的経路ができ、同様に対極から第２の金属板を経てリード部へ到る電気的経路ができる。
【００１８】
検知極は測定すべき雰囲気に接続され、対極はこれとは異なる雰囲気に接続される必要がある。このためには、例えば第１及び第２の金属板のサイズや開口径、あるいは第１や第２の合成樹脂膜の通気性や開口径や、水のコンテナなどを利用できる。例えば第１の金属板にのみ開口を設けて、第２の金属板には開口を設けなければよい。あるいは対極側を水を保持したコンテナなどに接続して、測定すべき雰囲気から遮断すればよい。
【００１９】
発明者は、検知極側の雰囲気が対極側へ回り込むと、センサ出力にオーバーシュートやアンダーシュートが生じることを見出した。この場合、検知極と対極の間にプロトン導電体膜等の通気抵抗があるので、対極の雰囲気は検知極の雰囲気に遅れて追随する。検知極側に測定すべきガス、例えばＣＯを導入すると、最初は対極側にＣＯが無いため大きな出力が得られ、次いで対極側にＣＯが回り込むことにより、検知極／対極のＣＯ濃度差が減少して、出力が減少する。このためオーバーシュートが生じる。一方検知極側からＣＯを除くと、対極側のＣＯが除かれるまでの時差のために、アンダーシュートが生じる。この発明では、一対の合成樹脂膜で、プロトン導電体膜と検知極、対極、第１及び第２の金属板からなるセンサ本体を挟み込んで、合成樹脂膜を互いに接着する。そこで例えば第１及び第２の合成樹脂膜でプロトン導電体の側面をシールする、あるいはプロトン導電体膜の側面にＯ−リングなどの封止部材を配置すると、センサ出力のオーバーシュートやアンダーシュートを簡単にほぼ解消できる。
【００２０】
以上のようにこの発明では、ガスセンサの構造を簡単にでき、かつリードを簡単に検知極や対極に接続できる。さらにセンサ出力のオーバーシュートやアンダーシュートを小さくできる。また第１や第２の金属板を、検知極や対極に穏やかに位置決めできる。例えば第１及び第２の合成樹脂膜でセンサ本体を挟み込んで熱圧着すると、検知極や対極の位置が第１や第２の金属板に対して狂うプロセスがない。このため、検知極や対極に対する金属板の位置などのばらつきを抑制し、センサ出力のばらつきを小さくできる。
【００２１】
活性炭、シリカゲル、ゼオライト等のフィルタを用いて被毒物質を除去すると、検知極の被毒を防止できる。
【００２２】
また可撓性のパックに水を保持させると、プロトン導電体膜を加湿するための水のリザーバの新しい構造が得られる。
【００２３】
可撓性のパック内の水に防腐剤を加えると、かびが生じるのを防止でき、かびによる対極側の第２の金属板の開口の目詰まりや対極の汚染を防止できる。
【００２４】
可撓性のパックを、少なくとも２層の合成樹脂膜の間に気密性のセラミック膜をサンドイッチしたものとすると、可撓性のパックからの水の蒸発を抑制できる。金属膜を合成樹脂膜に重ねて気密性を確保すると、金属膜を除去してセンサユニットに接続する部分で、金属膜の端面が露出して酸化され、水の蒸発が速くなる。これに対してシリカやアルミナ等の蒸着膜などを気密膜とすると、その端面が露出されて水にさらされても変質しないので、水の蒸発を抑制できる。このことはセンサの寿命を延長することになる。
【００２５】
センサユニットは、可撓性のパックの内側に取り付けることもできる。このようにすると、センサユニットがパックの外に露出している場合と異なり、センサユニットをパックにより保護できる。
【００２６】
センサユニットを拡散率速の条件で使用すると、センサ出力は検知極へ供給されるガスの量に比例する。第１の金属板の開口はこのガスの量を規制するが、リード部を備えた第１の金属板はある程度の厚さと強度が必要で、正確な開口径が得られるように加工することは難しい。これに対して、第１の金属板よりも薄肉の第３の金属板を設け、これに正確な径の孔をあけることは容易で、これに伴ってセンサ出力のばらつきを小さくできる。
【００２７】
水の容器は可撓性のパックに限らず、ボトル状や筒状の合成樹脂のコンテナでも良い。ここでボトル状のコンテナを用い、キャップをボトルに気密にネジ止めすることは容易である。そしてキャップの上端（ボトルと反対側）にセンサユニットを取り付けると、キャップをボトルから外して内部の水を補充あるいは交換できる。するとセンサの寿命を延長できる。
【００２８】
ここでセンサユニットをキャップの内側（ボトルを向いた側）に設けると、センサユニットが輸送中や作業中などに損傷するのを防止できる。
【００２９】
さらに水を水蒸気透過性の内袋に収容すると、水のコンテナ内で水が動き回るのを防止できる。水が動き回ると、水が漏れる、水がセンサユニット内に侵入する、などの問題が生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００３１】
図１〜図７に、実施例とその変形とを示す。図１〜図４において、２はセンサユニットで、４はセンサ本体であり、６はＭＥＡ(膜電極複合体)で、８はそのＰＥＭ（ポリマーエレクトロライトメンブラン）である。１０は検知極、１１は対極で、１２，１３は連続気孔の多孔質炭素シートである。１４，１５はディスク状、例えば円盤状の金属板で、金属板１４は検知極１０側に接触させ、金属板１５は対極１１側に接触させ、１６，１７はそれらのリード部である。金属板１４には開口１８を設け、金属板１５には開口１９を設けるが、金属板１５の開口１９は設けなくても良い。２０，２１は熱圧着フィルムで、２４，２５はそれらに設けた開口である。
【００３２】
プロトン導電体膜８には合成樹脂系の膜を用い、ここではジャパンゴア社製のゴアセレクト膜を用い、その膜厚は約４０μｍで、ゴアセレクトはゴア社の商品名である。ゴアセレクトに変えて、デュポン社製のNafion117(膜厚約１００μｍ)等を用いても良く、その直径は例えば５〜１３mmとする。検知極１０や対極１１は例えばプロトン導電体膜８と同径の膜とし、その材料は例えばテフロン（登録商標）の多孔質膜にプラチナ担持のカーボンブラック等を分散させたものとする。また炭素シート１２，１３には、例えば東レ社製のトレカ(トレカは商品名)等を用いる。
【００３３】
プロトン導電体膜８を一対の膜状の電極でサンドイッチしてＭＥＡ６とする。このことはガスセンサの分野において周知である。またＭＥＡ６を上下から炭素シート１２，１３等でサンドイッチすることも周知である。なお炭素シート１２，１３に代えて、導電性がありかつ通気性のあるものであれば用いることができ、例えば金属Ｔｉのスクリーンを用いても良い。ここではプロトン導電体膜８と、検知極１０，対極１１，炭素シート１２，１３をすべて同径としたが、プロトン導電体膜８を最大径とし、他のものの径を小さくしてもよい。
【００３４】
金属板１４，１５には例えばステンレス、あるいはニッケルメッキの鋼等を用い、厚さは０.１〜０.５mm程度とし、開口１８，１９は例えば直径を０.１〜０.５mm程度とする。開口１８，１９の役割は、ＭＥＡ６への通気性を制限することにある。また通気性の点では、炭素シート１２，１３は、開口１８，１９から供給されたガスを金属板１４，１５の表面と平行な方向に拡散させ、ＭＥＡ６に対して広い範囲でガスを供給する。
【００３５】
熱圧着フィルム２０，２１の材料は任意であるが、例えばポリプロピレンやポリエステル等とし、熱により互いに気密に付着し、膜厚はたとえば３０μｍ〜２００μｍとする。そして図２に示すように、熱圧着フィルム２０，２１がＭＥＡ６よりも大径で、ＭＥＡ６の外側で熱圧着フィルム２０，２１を相互に熱圧着できるようにする。なお熱圧着フィルム２０，２１を用いる代わりに他のフィルムを用い、熱圧着に代えて接着剤で接着してもよい。
【００３６】
図２に示すように、リード部１６，１７は、熱圧着フィルム２０，２１から外側に突き出して露出しており、その断面形状は棒状もしくは板状である。また熱圧着フィルム２０に設けた開口２４は、金属板１４に設けた開口１８と連通し、熱圧着フィルム２０の開口２４は金属板１４の開口１８よりも大径にしてある。同様に、熱圧着フィルム２１の開口２５は、金属板１５の開口１９よりも大径で、かつ開口１９，２５は連通している。
【００３７】
熱圧着フィルム２０，２１の通気性が高い場合、開口２４，２５を設けなくても良い。また開口２４，２５はここでは同径としたが、検知極１０側の開口２４の径を、対極１１側の開口２５の径よりも小さくしても良い。同様に開口１８の径を開口１９の径よりも小さくしても良い。これは、センサユニット２を後述の水パック５３に取り付けた場合に、対極１１側への酸素の補給を早め、対極１１への酸素の補給が遅れるために、高濃度のＣＯ中で出力が低下する可能性を防止するためである。
【００３８】
図２，図３に示すように、金属板１４，１５の径は、ＭＥＡ６や炭素シート１２，１３の径よりもやや小さくしておくことが好ましい。このようにしておくと、図３に示すように、ＭＥＡ６や炭素シート１２，１３の外側で、熱圧着フィルム２０，２１が直ちに接触して、ＭＥＡ６や炭素シート１２，１３の外側のオープンスペースをなくすことができる。３０は、熱圧着フィルム２０，２１と、ＭＥＡ６や炭素シート１２，１３との間の接触部である。
【００３９】
図４に、センサユニット２から、熱圧着フィルム２０，２１を除いた姿を示す。ＭＥＡ６の上下に炭素シート１２，１３があり、その外側に一対の金属板１４，１５がある。金属板１４，１５はＭＥＡ６や炭素シート１２，１３よりやや小径で、リード部１６，１７が外側に突き出している。検出対象ガスの例えばＣＯは、検知極１０側の開口１８から炭素シート１２に入り、炭素シート内を、金属板１４の表面に平行な方向に沿って拡散して、ＭＥＡ６に入り込む。そしてＭＥＡ６の検知極１０とプロトン導電体膜８との界面では、
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ＋＋２ｅ−                （１）
の反応が生じる。生じたプロトンはプロトン導電体膜内を対極１１側へ拡散し、対極１１で開口１９から炭素シート１３を介して供給された酸素と反応し、
２Ｈ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ          （２）
の反応が生じる。
【００４０】
このように、炭素シート１２，１３の役割は、ＭＥＡ６をなるべく広い部分で使用し、ＭＥＡ６が部分的に劣化しても、センサ出力への影響を小さくすることにある。この一方で、検知極１０側の炭素シート１２は、対極１１側へのＣＯ等の回り込みの原因ともなる。そして対極１１側へのＣＯの回り込みは、ＭＥＡ６や炭素シート１２，１３の側面外側のオープンスペースから起こるので、この部分を熱圧着フィルム２０，２１で封じて、ＣＯ等の対極への回り込みを防止する。
【００４１】
ＭＥＡ６では、プロトン導電体膜に検知極や対極が物理的にも接合されているが、炭素シート１２，１３や金属板１４，１５は、単に所定の位置に配置されているだけである。そして熱圧着フィルム２０，２１が、センサ本体４の外側で相互に接着されることにより、センサ本体に圧縮力が熱圧着フィルム２０，２１から加わる。この圧縮力は、金属板１４を炭素シート１２側へ押し付け、炭素シート１２を検知極側に押し付ける。同様に金属板１５を炭素シート１３へ押し付け、炭素シート１３を対極側へ押し付ける。このため、熱圧着フィルム２０，２１からの圧力によりセンサ本体４内での電気的な導通が確保される。
【００４２】
熱圧着フィルム２０，２１に設けた開口２４，２５の役割は、検知極側へのＣＯ等の供給と、対極側への酸素等の供給にある。実施例では、センサユニット２を図５，図６に示す水パックに取り付けて用いるが、水パックは特に設けなくても良い。その場合は、開口１９や開口２５をなくし、対極側で必要な酸素は検知極側からＭＥＡ６内を拡散させて補給しても良い。
【００４３】
図５，図６に水パック５３を取り付けたガスセンサ５２を示す。５４はフィルタで、水パック５３は、透湿フィルム５７と金属フィルム等の防湿（水蒸気非透過性）フィルム５８とを重ねた、フィルム５６のパックからなっている。そして水パック５３には、液体の水やゲル化した水等を収容する。なおここで水と言う意味は純水には限らず、水と防腐剤等の混合物等でもよい。防湿フィルム５８は金属膜等からなり、開口２５と連通するように、切り欠き６０を設けて、この部分から水蒸気がＭＥＡ側へ拡散できるようにする。そして例えば熱圧着フィルム２１を、透湿フィルム５７に熱圧着すると、水パック５３にセンサユニット２を固着できる。
【００４４】
フィルタ５４について説明すると、塩素やＳＯ2あるいはシリコン化合物等は、検知極や対極に対する被毒物質で、特に検知極の被毒が問題となる。そこでこれらの被毒物質を吸収もしくは吸着するため、フィルタ５４を用いる。６２は被毒物質の吸着用の活性炭シートで、接着フィルム６４で熱圧着フィルム２０に取り付ける。活性炭シート６２に代えてシリカゲル等のシートを用いても良く、図６のように接着フィルム６４で接着すると、周囲の空気は図６の紙面の上から活性炭シート６２に入り、熱圧着フィルム２０の開口２４へ達することになる。この間に長いガスの流路を確保でき、また開口２４に最近接した部位のみからでなく広い範囲から空気を供給できるので、活性炭シート６２の寿命を長くできる。すなわち活性炭シート６２に特定の狭い流路を形成するのでないので、活性炭シート６２への負担が小さくなる。
【００４５】
このセンサユニット２は、必ずしも水パック５３との組み合わせで用いるものではない。メタル缶７１と組み合わせたガスセンサ７２を図７に示す。７４はゲル化した水で、ポリビニルアミンやポリアクリルアミドあるいは寒天やゼラチン等のゲル化剤で水をゲル化させ、ＭＥＡの汚染を防止するためナトリウム等の金属イオンを含有しないものが好ましい。またゲル化水７４の量は、例えば５〜１０ｇ程度とする。
【００４６】
ゲル化水にはイオン交換水等を用いるが、イオン交換水は陽イオンや陰イオンを含んでいなくても、しばしば有機物を含んでいる。またメタル缶７１の洗浄が不十分な場合や、図５，図６の実施例で水パック５３の洗浄が不完全な場合、有機物がゲル化水に混ざり込むことがある。そしてゲル化した水や液相の水に有機物が混ざり込むと、しばしばかびが発生する。発生したかびが対極まで入り込むと対極の活性を損ねるし、金属板１５の開口１９に入り込むと開口を塞ぐことがある。そこで好ましくは、ゲル化水や液相の水に防腐剤を加えて、がびの発生を防止する。防腐剤としては、水１００重量％当たり、グリセリンやペンタノールあるいはエチレングリコール等の防腐剤を１〜３０重量％、例えば１０重量％添加すればよい。また硝酸銀の飽和水溶液を、水の１／１０００容積程度添加しても、防腐効果が得られる。
【００４７】
７６は金属のワッシャで、７８はその開口であり、８０は金属製の蓋体で、８２は蓋体８０の上側の側面に設けた開口である。８４は蓋体８０の底部中央の開口で、センサユニット２側の開口２４と連通している。８６は、蓋体８０内に収容した活性炭で、シリカゲル等でもよく、フィルタ材料の例である。８８は絶縁性のガスケットで、蓋体８０とワッシャ７６とを互いに接近する方向に押圧する。リード部１６，１７は例えば図７のように折り曲げ、リード部１６を蓋体８０の底面に接触させ、リード部１７を金属のワッシャ７６に接触させる。この状態でガスケット８８により押圧すると、蓋体８０とリード部１６との接触が得られ、またリード部１７とワッシャ７６との接触が得られる。
【００４８】
９０は金属リボンで、ワッシャ７６とメタル缶７１とを導通させるためのものである。この結果図７では、蓋体８０が検知極に接続され、メタル缶７１が対極に接続される。図７の場合、対極側へのＣＯ等の回り込みには、熱圧着フィルム２０と蓋体８０との隙間を通ってガスが拡散し、ワッシャ７６と熱圧着フィルム２１との隙間を再度拡散する必要がある。これらの隙間は、ガスケット８８による押圧で封じられているので、殆ど生じない。
【００４９】
図８に比較例のガスセンサを示す。図８のガスセンサ９２は、センサユニット２に代えて、ＭＥＡ６を炭素シート１２，１３でサンドイッチしたものを用い、これをワッシャ７６と蓋体８０との間に配置した他は、図７のガスセンサ７２と同様である。図８のガスセンサでは、炭素シート１２，１３の外側にオープンスペースがあり、開口８４から炭素シート１２へ流入したガスが、このオープンスペースを介してＭＥＡ６の対極側へ回り込む可能性がある。そこで、ＭＥＡ６の外側のオープンスペースを介しての回り込みの効果を調べるため、図８のガスセンサ９２を製造した。
【００５０】
図１〜図４に関して説明したように、膜厚約４０μｍのプロトン導電体膜ゴアセレクト(ゴアセレクトはゴア社の商品名)を５％のNafion−ＩＰＡ溶液で処理し、多孔質のテフロン（登録商標）シートにプラチナ担持のカーボンブラックを付着させた電極膜（膜厚１００μｍ）で上下から覆い、１３０℃，１×１０６PaでヒートプレスしてＭＥＡ６とした。ＭＥＡ６を直径約１０mmの円盤状にカットし、厚さ２００μｍの炭素シート１２，１３でサンドイッチした。これらを直径約０.１mmの開口を設けた一対の金属板でサンドイッチし、厚さ約１００μｍのポリプロピレンフィルムで上下から挟み込み、約１００℃でヒートプレスして、センサユニット２とした。そしてこのガスセンサを、水パックにヒートプレスしたものを実施例とした。
【００５１】
同様のＭＥＡ６を、同様のカーボンシート１２，１３でサンドイッチし、図８の構造のガスセンサ９２を製造した。いずれの場合も、ゲル化水７４は充填しなかった。
【００５２】
これらのガスセンサの、ＣＯ３０〜１０００ppmに対する応答波形を図９，図１０に示す。ＣＯ濃度は最初と最後が０ppmで、この間に３０ppm,１００ppm,３００ppm,１０００ppmに変化させた。縦軸は、センサの検知極と対極とを１００Ω程度の負荷抵抗を介して短絡させ、負荷抵抗への出力を増幅したもので、任意単位である。図９は図５のガスセンサの特性を、図１０は図８のガスセンサの特性を示している。図から明らかなように、熱圧着フィルムを用いない図１０の結果では、著しいオーバーシュートと著しいアンダーシュートが生じている。
【００５３】
実施例では、検知極と対極の２極のガスセンサを示したが、例えば３極のガスセンサとしてもよい。その場合には、ＭＥＡにプロトン導電体膜を２層設け、これらの２層の間に金属板を配置すればよい。あるいは実施例での対極を二分し、一方を対極、他方を参照極としてもよい。
【最適実施例】
【００５４】
図１１〜図２０に、最適実施例とその変形とを示す。最適実施例は特に述べた点以外は、図１〜図１０の実施例と同様である。また各部材は、特に断らない限り、図１〜図１０の実施例と同様のものを表す。
【００５５】
図１１〜図１４のプロトン導電体ガスセンサ１００において、１０２はセンサユニットで、１０４は合成樹脂製のボトルで、１０６はキャップで、ボトル１０４にネジにより気密に取り付けられている。ボトル１０４は第１樹脂１０８と第２樹脂１０９との２層から成り、第１樹脂１０８はポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)やポバールあるいはサイクリック・オレフィン・ポリマーからなるゼオノア(zeonor：訳注)(日本ゼオン社の商品名)等の緻密で通気性が極端に低い樹脂を用いる。そして第２樹脂１０９は、ポリプロピレン(ＰＰ)やポリエチレン(ＰＥ)等の安価な汎用樹脂を用いる。通気性の低い第１樹脂１０８を用いるのは、ボトル１０４の通気性を低下させ、ボトル１０４内の水を有効に利用するためである。
【００５６】
１１０はポリエチレンやポリプロピレン等の適宜の合成樹脂のフィルムを用いた内袋で、水密性はあるが水蒸気透過性があり、内部に蓄えた水を徐々に放出する。１１１は発泡ポリスチレン等を用いたクッションで、ガスセンサ１００が落下した場合等に、内袋１１０が移動して破れるのを防止するためのものである。なお内袋１１０やクッション１１１は設けなくても良く、水は液体の水あるいはゲル化した水等として蓄えても良い。さらに内袋１１０内の水には、例えばグリセリン等を添加して、カビの発生を防止することが好ましい。
【００５７】
１１２はキャップ１０６に設けたネジ溝で、ボトル１０４に設けた対応する雄ネジ山とフィットして、キャップ１０６とボトル１０４との間から水蒸気が逃げるのを防止する。１１４は、キャップ１０６の頂部に設けた開口で、センサユニット１０２は、キャップ１０６の頂面に接着剤等で取り付け、熱圧着フィルム２１に設けた開口２５や第２の金属板に設けた開口と連通させる。
【００５８】
図１３に示すように、最適実施例では、ＭＥＡ１２０のプロトン導電体膜８は例えば膜厚約２０μｍからなり、検知極１０や対極１１はそれぞれ膜厚約１０μｍからなっている。炭素シート１２は疎水性で、例えば８０μｍ程度の厚さを持ち、開口１９,１１８から導入された外部の雰囲気を検知極１０の全面に対して均一に分配する。対極１１側では、炭素シートを設けても設けなくてもよい。
【００５９】
金属板１４,１５は厚さ例えば０.２５mmのステンレス板からなり、開口１９,１９はいずれも直径０.２mm程度である。１１６はステンレスフィルムで、ここでは膜厚１００μｍのステンレスを用い、開口１９と連通するように直径１００μｍの開口１１８を設けてある。そして開口１１８は、ステンレスフィルム１１６が薄くプレス加工が容易なので、プレス等により容易に一定の径に設けることができる。フィルム１１６はステンレス以外の金属でも良い。そして実施例ではガスセンサ１００を拡散律速で用いるので、開口１１８からの検知対象のＣＯ等の供給速度がセンサ出力を定め、従って開口１１８の径を均一にできると、センサ出力のばらつきを小さくできる。
【００６０】
図１４に、金属板１４の側から見たＭＥＡ１２０の姿を示す。図１５,図１６はＭＥＡの変形例を示し、対極１２２をプロトン導電体膜８の全面ではなく、約半分を覆うように設ける。プロトン導電体膜８の残り半分の表面に、液体の水あるいは水蒸気を開口１２８から接触させるようにする。なおプロトン導電体膜８の表面は、液体の水をはじく性質がある。これらに伴って、リード部１２４を備えた金属板１２７の側では、開口１２８の部分に孔を設け、ここからプロトン導電体膜８の露出面に液体の水や水蒸気が接触できるようにする。また対極１２２を、プロトン導電体膜８の中心からずらしたことに対応して、開口１１８,１９,２４の位置をずらせておく。１２６は金属板１２７側の熱圧着フィルムで、ここでは開口１２８の部分で熱圧着フィルム１２６が金属板１２７の端面を覆うようにしているが、開口１２８の部分で金属板１２７の端面が露出しても良い。
【００６１】
ボトル１０４とキャップ１０６との組み合わせを用いると、キャップ１０６をボトル１０４から外し、中の水を交換もしくは再充填することができる。実施例では内袋１１０とクッション１１１とを用いているので、クッション１１１を取り出し、水が減少した内袋１１０を取り出して、新しい内袋に交換し、クッションを詰めて、キャップ１０６をねじ込めばよい。
【００６２】
図１７に示すように、底のあるチューブ１３０を水コンテナとして用い、その上部にフランジ１３２を設けて、フランジ１３２の頂面の平坦部にセンサユニット１０２を例えば接着剤等で取り付けるようにしてもよい。この場合もセンサユニット１０２とフランジ１３２との間を気密にし、水の消耗を防止する。またチューブ１３０も、第１樹脂１０８と第２樹脂１０９とで構成し、水蒸気が逃げるのを防止することが好ましい。
【００６３】
図１１，図１２では、フィルタ５４とセンサユニット１０２とをキャップ１０６の頂面の外側に設ける。これに対して図１８に示すように、センサユニット１０２を、あるいはセンサユニット１０２とフィルタ５４とを、キャップ１０６の内側に取り付けても良い。このようにすると、フィルタ５４には例えば疎水性が必要になるので、フィルタ５４の周囲をポリエチレンフィルム等の水密性の膜で被覆することが好ましい。
【００６４】
図１９，図２０に、可透性の水パック１５３を用いたガスセンサ１４０を示す。センサユニット１０２は最適実施例で用いたもので、水パック１５３は、一対のポリプロピレン等の樹脂フィルム１５４,１５４からなり、その間に水蒸気非透過性膜１５５をサンドイッチしてある。水蒸気非透過性膜１５５は気密膜でもあり、材質にはシリカやアルミナ等のセラミック薄膜(膜厚１μｍ以下)を用い、一方の樹脂フィルム１５４上への蒸着等により形成する。水蒸気非透過性膜１５５に金属膜を用いると、水蒸気をセンサユニット１０２へ導くための開口を設けた部分で、金属膜の端面が露出し、この部分が水に濡れて酸化され、水蒸気の消耗を早めることがある。これに対してセラミック製の水蒸気非透過性膜は、水に濡れても劣化せず、このため水パック１５３の寿命を長くすることができる。
【００６５】
図２１〜図２３に、ステンレスフィルム１１６を設けることの効果を示す。図２１は、図１１の最適実施例のガスセンサでの、ＣＯ１０００ppmに対する出力分布を示し、センサの個数は１２０個である。またここでは厚さ０.１mmのステンレスフィルム１１６を用い、プレスによる打ち抜きで直径０.１mmの開口１１８を設けた。図２２は、図２３の比較例のガスセンサでの出力分布を示し、センサの個数は４８０個で、ＣＯ１０００ppm中での出力を示している。図２３において、１８０はセンサ本体で、１８２はその複合体で、ＭＥＡ１２０(図１３)の上下に炭素シートを重ねたものである。１８４,１８５は金属板で、これらはいずれも０.２５mm厚のステンレス板からなり、検知極側の金属板１８４には直径０.１mmの開口１８６をエッチングで設け、対極側の金属板１８５では直径０.２mmの開口１８７をプレスによる打ち抜きで設けた。検知極側の金属板で、エッチングにより直径０.１mmの開口１８６を設けたのは、開口の直径よりも金属板の板厚の方が大きいため、打ち抜きが困難なためである。そしてガスケット８８を用い、メタル缶７１の上端をかしめて、センサ本体１８０をワッシャ７６と蓋体８０との間に挟み込むようにした。
【００６６】
図２１と図２２とを比較すると、図２２の比較例ではセンサ出力の分布が広い。このことはセンサ本体へのディフュージョンコントロールが図２２では困難なことを示しており、エッチングで開口径を制御すると、開口径のばらつきが大きいことを示している。また図２２では出力が３Ｖ程度に異常なピークがあり、これはかしめ時に蓋体８０からセンサ本体１８０に加わる圧力が不均一で、炭素シートの位置がずれる等のことが起こっているためと推測される。
【００６７】
図２４〜図２６に、最適実施例でのセンサユニットの変形例を示す。図２４において、１６０，１６１は熱圧着フィルムで、１６２は熱圧着フィルム１６０側に設けた開口で、熱圧着フィルム１６１側には開口１２８がある。８は前記のプロトン導電体膜で、その同じ面上に検知極１６８と対極１６９とを設け、検知極１６８と対極１６９との隙間で、熱圧着フィルム１６０がプロトン導電体膜８に密着する。１６４,１６５は厚さ０.２５mmのステンレス板等の金属板で、検知極側の金属板１６５では例えば直径０.２mmの開口１９を設け、例えば厚さ０.１mmのステンレスフィルム１６６には、例えば直径０.１mmの開口１１８を設ける。１７０,１７１は炭素シートで、設けなくても良い。
【００６８】
図２４の場合、開口１１８でディフュージョンコントロールがされたＣＯ等のガスは、炭素シート１７０で検知極１６８の全面に分配され、ボトル１０４(図１３)等の水コンテナから開口１２８を介してプロトン導電体膜８に供給された水蒸気と、検知極１６８で反応する。検知極１６８で発生したプロトンは、プロトン導電体膜８内を対極１６９側へ拡散し、ここで炭素シート１７１に製造時に閉じ込められた空気中の酸素と反応して、水蒸気に変化する。対極で必要な酸素は、製造時に炭素シート１７１に閉じ込められた空気中の酸素の他に、熱圧着フィルム１６０やプロトン導電体膜８の僅かな酸素透過性、並びに熱圧着フィルム１６０とプロトン導電体膜８との間の僅かな隙間等を介して供給される。
【００６９】
図２５に、図２４のセンサユニットから熱圧着フィルム１６０,１６１を取り除いた姿を示す。プロトン導電体膜８から見て同じ面に一対の金属板１６４,１６５が配置され、対極へのディフュージョンコントロールは開口１１８により行われ、検知極で発生したプロトンは図２５の右から左へと拡散して対極まで運ばれる。検知極１６８は、開口１１８によるディフュージョンコントロールが成されているので、対極１６９での酸素消費量はごく僅かで、製造時に炭素シート１７１に封じ込めた空気や熱圧着フィルム１６０,１６１等からごく僅かに供給される酸素で動作できる。
【００７０】
図２６に、図２４,図２５の変形例で用いたＭＥＡの製造過程を示す。２００はプロトン導電体膜で、例えばストライプ状に電極２０２を設け、これから円形もしくは長方形状等に打ち抜いてＭＥＡ２０４,２０５等を製造する。
【００７１】
実施例では、一対の熱圧着フィルムの内側に一対の金属板とＭＥＡとを配置して、熱圧着フィルムの収縮力により、金属板とＭＥＡとの間の電気的接続を確保する。センサユニットの組立において、大きな衝撃を加える工程がないので、金属板や炭素シートが電極に対してずれる等のことがなく、これに伴ってセンサ出力のばらつきが減少する。また金属板に正確に一定サイズの開口を設ける代わりに、薄いステンレスのフィルムに開口を設けるので、開口径のばらつきを押さえ、センサ出力のばらつきを小さくできる。ボトルとキャップとを用いた水コンテナを用いると、水の詰め替えができ、センサの寿命を延ばすことができる。またボトルや水パックの材質を選択することにより、水蒸気が逃げるのを防止し、センサの寿命を延長することができる。内袋やクッションを用いると、センサがどのような姿勢をとっても、水が漏れたりすることがない。またクッションを配置すると、センサが落下した際等に内袋が破れたりすることがない。さらにセンサユニットを水パックやボトルの内側に収容すると、輸送中や作業中にセンサユニットが損傷することがない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例のセンサユニットの要部断面図
【図２】実施例のセンサユニットの要部平面図
【図３】図１の部分拡大図
【図４】センサ本体の側面図
【図５】実施例のガスセンサの全体構造を示す側面図
【図６】図５の要部部分拡大図で、フィルタの取付と、水パックの取付とを示す
【図７】変形例のガスセンサの断面図
【図８】比較例のガスセンサの断面図
【図９】実施例のガスセンサのＣＯ３０〜１０００ppm中での応答を示す波形図
【図１０】図８のガスセンサのＣＯ３０〜１０００ppm中での応答を示す波形図
【図１１】最適実施例のガスセンサの側面図
【図１２】最適実施例のガスセンサのキャップ部の拡大断面図
【図１３】最適実施例でのＭＥＡとリード部とを示す拡大断面図
【図１４】最適実施例でのリード部を取り付けたＭＥＡの拡大平面図
【図１５】最適実施例を変形した変形例での、センサユニットの拡大断面図
【図１６】図１５のセンサユニットの平面図で、上部の熱圧着フィルムを取り除いて示す。
【図１７】最適実施例での水コンテナの変形例を示す側面図
【図１８】最適実施例での、キャップへのフィルタとセンサユニットの取付の変形を示す断面図
【図１９】最適実施例でのセンサユニットを水パック内に収容した変形例を示す平面図
【図２０】図１９の拡大断面図
【図２１】最適実施例でのＣＯ1000ppmに対するセンサ出力の分布を示す特性図
【図２２】図２３の比較例でのＣＯ1000ppmに対するセンサ出力の分布を示す特性図
【図２３】比較例のセンサの断面図
【図２４】最適実施例でのセンサユニットの変形例を示す断面図
【図２５】図２４の変形例でのセンサユニットの、部分切欠部付き平面図
【図２６】電極パターンを設けたプロトン導電体膜からのＭＥＡの切り出しを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503541.tif 000078
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月9日(2002.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
プロトン導電体膜と；
該プロトン導電体膜の少なくとも一方の表面に、互いに分離して、接合された、膜状の検知極と膜状の対極と；
前記検知極を覆うように設けられた、開口とリード部とを備えた第１の金属板と；
前記対極を覆うように設けられた、リード部を備えた第２の金属板：
とからなるセンサ本体と、
前記センサ本体をサンドイッチし、前記プロトン導電体膜、検知極、対極、第１及び第２の金属板のいずれよりもサイズの大きな、第１及び第２の合成樹脂膜とからなり、
前記第１及び第２の合成樹脂膜は互いに接着され、それによって、第１の金属板は検知極側へ、第２の金属板は対極側へ押し付けられ、そして第１の金属板と検知極との間の電気的コンタクトと、第２の金属板と対極との間の電気的コンタクトとが得られ、
さらに前記各リード部は前記第１及び第２の合成樹脂膜の間の点から外側まで突き出している、
センサユニット、を備えたプロトン導電体ガスセンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
この発明のプロトン導電体ガスセンサは、
プロトン導電体膜と；
該プロトン導電体膜の少なくとも一方の表面に、互いに分離して、接合された、膜状の検知極と膜状の対極と；
前記検知極を覆うように設けられた、開口とリード部とを備えた第１の金属板と；
前記対極を覆うように設けられた、リード部を備えた第２の金属板：
とからなるセンサ本体と、
前記センサ本体をサンドイッチし、前記プロトン導電体膜、検知極、対極、第１及び第２の金属板のいずれよりもサイズの大きな、第１及び第２の合成樹脂膜とからなり、
前記第１及び第２の合成樹脂膜は互いに接着され、それによって、第１の金属板は検知極側へ、第２の金属板は対極側へ押し付けられ、そして第１の金属板と検知極との間の電気的コンタクトと、第２の金属板と対極との間の電気的コンタクトとが得られ、
さらに前記各リード部は前記第１及び第２の合成樹脂膜の間の点から外側まで突き出している、
センサユニット、を備えたものである。




【手続補正書】
【提出日】平成15年7月17日(2003.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体膜(8)と；
該プロトン導電体膜の少なくとも一方の表面に、互いに分離して、接合された、膜状の検知極(10)と膜状の対極(11)と；
前記検知極を覆うように設けられた、開口(18)を備えた第１の金属板(14)と；
前記対極を覆うように設けられた第２の金属板(15):
とからなるセンサ本体(4)を備えたセンサユニットを有するプロトン導電体ガスセンサにおいて、
第１の金属板(14)はリード部(16)を備え、第２の金属板(15)はリード部(17)を備え、
前記センサユニットはさらに、前記センサ本体(4)をそれらの間にサンドイッチし、前記プロトン導電体膜(8)、検知極(10)、対極(11)、第１及び第２の金属板(14,15)のいずれよりもサイズの大きな、第１の合成樹脂膜(20)及び第２の合成樹脂膜(21)を備え、
前記第１及び第２の合成樹脂膜(20,21)は互いに接着され、それによって、第１の金属板(14)は検知極側へ、第２の金属板(15)は対極側へ押し付けられ、そして第１の金属板(14)と検知極(10)との間の電気的コンタクトと、第２の金属板(15)と対極(11)との間の電気的コンタクトとが得られ、
さらに前記各リード部は前記第１及び第２の合成樹脂膜の間から外側まで突き出している、ことを特徴とするプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆うよう、
前記第１の金属板と第１の合成樹脂膜の間、もしくは第１の合成樹脂膜の外側に、被毒物質を除去するためのフィルタが設けられていることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項３】
第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆い、
センサユニットが可撓性のパックに第２の合成樹脂膜側で取り付けられ、ここで前記可撓性のパックは気密性の膜で被覆され、凝縮相の水を保持し、かつ前記気密性の膜が除去された部分が設けられ、
第２の合成樹脂膜に前記除去された部分が接続していることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項４】
前記凝縮相の水に防腐剤を含有させたことを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項５】
前記可撓性のパックが、少なくとも２層の合成樹脂膜と、その間にサンドイッチされた気密性のセラミック膜、とからなることを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項６】
前記可撓性のパックの内側に前記センサユニットを取り付けたことを特徴とする、請求項３のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項７】
第１の金属板よりも肉薄で、かつ第１の金属板の開口に連通すると共に、第１の金属板の開口よりも小径の開口が設けられた、第３の金属板が、さらに設けられていることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項８】
前記第１の合成樹脂膜が第１の金属板を覆うよう、
前記センサユニットが、前記第２の合成樹脂膜側で、合成樹脂の水コンテナに取り付けられている、ことを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項９】
水コンテナが合成樹脂のボトルと、ボトルに気密にネジ止めされかつボトルと反対側の位置に開口が設けられている合成樹脂のキャップと、ボトル内に蓄えた凝縮相の水とからなり、センサユニットが、キャップの反対側の位置に取り付けれられていることを特徴とする、請求項８のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項１０】
前記センサユニットが、前記反対側の位置で、キャップの内側に取り付けられていることを特徴とする、請求項９のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項１１】
前記凝縮相の水が水密で水蒸気透過性の内袋に入れられ、前記内袋が前記水コンテナに収納されていることを特徴とする、請求項８のプロトン導電体ガスセンサ。
【国際調査報告】
2005503541.tif 000080
2005503541.tif 000081
2005503541.tif 000082