(57)【要約】少なくとも約７０モル％のテレフタル酸及び少なくとも約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み且つインヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇ超であるＰＣＴコポリエステル組成物が、インヘレント粘度が約０．９ｄＬ／ｇのコポリエステルを生成するために出発インヘレント粘度が約０．４〜約０．８ｄＬ／ｇであるコポリエステル組成物を前記コポリエステルの融点より約１４０〜約２℃低い温度において約１分〜１００時間固相重合することによって製造される。本発明の別の側面は、固相重合法によって製造されたコポリエステルから製造された押出ブロー成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７０モル％のテレフタル酸及び少なくとも７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（酸成分のモル％は合計１００モル％でありかつグリコール成分のモル％は合計１００モル％である）を含んでなるコポリエステルであって、出発インヘレント粘度が０．４〜０．８ｄＬ／ｇであり、そのインヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇ超まで増加するように前記コポリエステルの融点より１４０〜２℃低い温度において１分〜１００時間固相重合させたものであるコポリエステル。
【請求項２】
前記コポリエステルが０．６〜０．８５ｄＬ／ｇの出発インヘレント粘度を有し且つ前記コポリエステルの融点より１００〜１０℃低い温度において固相処理したものである請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項３】
更に、１７０℃においてＤＳＣによって測定した、場合のガラス状態からの半結晶化時間が２〜１０分である請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項４】
更に、ＤＳＣ加熱走査によって測定した半結晶融点が２４０〜２７０℃である請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項５】
前記二酸がテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の二酸０〜３０モル％を更に含む請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項６】
イソフタル酸２０〜３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％を含む請求項５に記載のコポリエステル。
【請求項７】
前記ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２のジオール０〜３０モル％を更に含む請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項８】
前記コポリエステルがテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１０〜２３モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項７に記載のコポリエステル。
【請求項９】
前記コポリエステルがテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１５〜２０モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項７に記載のコポリエステル。
【請求項１０】
前記コポリエステル組成物が固相化後に０．９５〜１．１０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項１１】
少なくとも７０モル％のテレフタル酸及び少なくとも７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（酸成分のモル％は合計１００モル％でありかつグリコール成分のモル％は合計１００モル％である）を含んでなるコポリエステルであって、前記コポリエステルが０．９ｄＬ／ｇより大きいインヘレント粘度を有し；前記コポリエステルが出発インヘレント粘度０．４〜０．８ｄＬ／ｇのコポリエステルを、前記コポリエステルの融点より１４０〜２℃低い温度において１分〜１００時間固相重合して、インヘレント粘度を０．９ｄＬ／ｇ超まで増加させることを含んでなる方法によって製造され；得られたコポリエステルの、１７０℃においてＤＳＣによって測定したガラス状態からの半結晶化時間が２〜１０分であるコポリエステル。
【請求項１２】
前記コポリエステルが０．６〜０．８５ｄＬ／ｇの出発インヘレント粘度を有し、且つ前記コポリエステルの融点より１００〜１０℃低い温度において固相処理したものである請求項１1に記載のコポリエステル。
【請求項１３】
前記二酸がテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の二酸０〜３０モル％を更に含む請求項１１に記載のコポリエステル。
【請求項１４】
イソフタル酸２０〜３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％を含む請求項１３に記載のコポリエステル。
【請求項１５】
前記ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２のジオール０〜３０モル％を更に含む請求項１１に記載のコポリエステル。
【請求項１６】
前記コポリエステルがテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１０〜２３モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項１５に記載のコポリエステル。
【請求項１７】
前記コポリエステルがテレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１５〜２０モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項１５に記載のコポリエステル。
【請求項１８】
出発インヘレント粘度が０．４〜０．８ｄＬ／ｇであって、インヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇ超まで増加するように前記コポリエステルの融点より１４０〜２℃低い温度において１分〜１００時間固相重合された、少なくとも７０モル％のテレフタル酸及び少なくとも７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（酸成分のモル％は合計１００モル％でありかつグリコール成分のモル％は合計１００モル％である）を含むＰＣＴコポリエステル組成物少なくとも５０重量％を含んでなる押出ブロー成形品。
【請求項１９】
前記コポリエステルが０．６〜０．８５ｄＬ／ｇの出発インヘレント粘度を有し且つ前記コポリエステルの融点より１００〜１０℃低い温度において固相処理したものである請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２０】
１７０℃においてＤＳＣによって測定した、前記コポリエステルのガラス状態からの半結晶化時間が２〜１０分である請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２１】
更に、ＤＳＣ加熱走査によって測定した、半結晶融点が２４０〜２７０℃である請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２２】
前記コポリエステルの二酸がテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の二酸０〜３０モル％を更に含む請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２３】
前記コポリエステルがイソフタル酸２０〜３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％を含む請求項２２に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２４】
前記コポリエステルのジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２のジオール０〜３０モル％を更に含む請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２５】
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１０〜２３モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるコポリエステルから構成される請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２６】
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１５〜２０モル％を含み、そして残りが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるコポリエステルから構成される請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２７】
前記コポリエステルが０．９５〜１．１０ｄＬ／ｇの固相化後のインヘレント粘度を有する請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２８】
少なくとも７５重量％の前記コポリエステルを含む請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項２９】
少なくとも９５重量％の前記コポリエステルを含む請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【請求項３０】
前記成形品が食品容器、パーソナルケア容器、医療用容器、工業用容器、家庭電化製品部品及び高級家具からなる群から選ばれた請求項１８に記載の押出ブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物、特に改良された結晶化挙動を有するポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）コポリエステル配合物及びその配合物から製造された、改良された耐破砕性を示す製品に関する。更に詳しくは、本発明は、７０モル％超の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、本明細書中で定義された半結晶化時間が２〜１０分であって且つインヘレント粘度が０．９０ｄＬ／ｇ超である、固相重合法によって製造されたＰＣＴコポリエステル配合物及び前記ＰＣＴコポリエステル配合物から製造された押出ブロー成形品に関する。意外なことに、これらの製品は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）並びにテレフタル酸、エチレングリコール及び約４０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むコポリエステルから製造された製品に比べて改良された耐破砕性を有する。
【背景技術】
【０００２】
押出ブロー成形は、ポリマー材料から中空製品を作るのによく用いられる方法である。典型的な押出ブロー成形製造法は、１）樹脂を押出機中で溶融させ；２）溶融樹脂をダイを通して押出して、均一な肉厚を有するパリソンを形成し；３）所望の仕上げ形状を有する金型を前記パリソンの周囲にクランプし；４）前記パリソン中に空気を吹き込んで、押出物を延伸させ且つ膨張させて金型を充填し；５）成形された製品を冷却し；そして前記製品を金型から取り出すことを含む。
【０００３】
押出ブロー成形によって形成される中空品は、固体又は液体製品の収容に用いられることが多い。従って、容器は、製品を保護し且つ不慮の落下又は衝撃後の漏れ又は流出を防ぐのに充分な靭性を持たなければならない。ブロー成形品の靭性は、製品の設計、肉厚、容器の寸法及び材料を含む様々の要因に関連する。充填された製品に関しては、内容物の重量が衝撃荷重を生ずるので、容器の寸法が靭性に大きな影響を及ぼす。大きい容器ほど重い物を収容できるが、より高い衝撃荷重を生じる。このようなより高い衝撃荷重を打ち消すためには、肉厚を増加させるか、より強靱な材料を選択しなければならない。溶融強度の限界及びコストのために、残念ながら、肉厚の増加は必ずしも可能でない。従って、好ましい解決法は、一般的には、より強靱な材料から容器を押出ブロー成形することである。
【０００４】
非炭酸飲料用ボトル及び他の容器のような多くの用途では、押出ブロー成形品に使用されるポリマーはまた、ブロー成形品が透明であるように非晶質である必要がある。このため、利用できるポリマーの数は制限される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを基材とするコポリマーが、中空、非晶質、透明の製品の押出ブロー成形に使用されることが多い。
【０００５】
残念ながら、ＰＥＴ基材ポリエステル及び４０％以下のＣＨＤＭを含むＰＥＴコポリエステルの靭性は低いので、容器の設計及び実用性が制限される。これらの材料に耐衝撃性改良剤を添加することは可能であるが、得られるブレンドは一般に不透明である。ＰＶＣ及びポリカーボネートのような他の透明な押出ブロー成形用材料も利用可能である。しかし、これらの樹脂は、耐薬品性、靭性、樹脂コスト及び環境問題に関して問題がある可能性がある。従って、中空、非晶質、透明の製品に押出ブロー成形できる、ＰＥＴ及びＰＥＴコポリマーより靭性の大きいコポリエステルが必要とされている。
【０００６】
特許文献1に記載されたような、テレフタル酸とエチレングリコール及び５０モル％超の１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルから製造された射出成形品は、ＰＥＴ及びＰＥＴコポリマーから製造された射出成形品に比べて、靭性が改良されることが知られている。典型的には、これらのコポリエステルは、０．９０ｄＬ／ｇ未満のインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有し、結晶化に関連した問題を避けるために、高い融解加工温度及び急冷を必要とする。低Ｉ．Ｖ．及び高融解温度加工の組合せは、ポリエステル又はコポリエステルに低溶融強度を生じる。更に、押出ブロー成形プロセスにおいて結晶化する製品は、完全に又は部分的に白くなる。このような白い又は曇った製品は、明澄度及び透明度を必要とする用途では許容され得ない。
【０００７】
均一な側壁厚を有する良質の容器を形成し且つ膨張時のパリソンの裂け（破裂）を防ぐためには、ポリマー押出品は優れた溶融寸法安定性を有さなければならない。寸法安定性はポリマーの溶融強度に関連する。一般に、溶融強度はＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）レオメーターを用いて２０秒-1の剪断速度で溶融ポリマーを直径０．１インチ（０．２５４ｃｍ）及び長さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のダイを通して下向きに押出し、そして押出物を自由落下させることによって測定されている。溶融強度の高い材料は、軟化状態又は溶融状態の場合には重力の結果としての伸長及び流動に抵抗する傾向がある。流動長が短いほど溶融強度が優れ、その結果、パリソンの垂れはより少ない。従って、溶融強度の高い材料は押出ブロー成形法において性能がより優れている。
【０００８】
ポリマーの溶融強度は、ロータリー・メルトレオメーターにおいて１ｒａｄ（ラジアン）／秒で測定されるその溶融粘度に直接関係する。押出ブロー成形されるのに充分に高い溶融強度を有するポリマーは、典型的には、１ｒａｄ／秒及び典型的なパリソンの溶融温度において測定された溶融粘度が３０，０００ポイズより大きい。
【０００９】
押出ブロー成形に特有の高粘度要件のため、特別のＰＥＴ及びＰＥＴコポリマーを使用しなければならない。ＰＥＴ基材ポリエステルのインヘレント粘度は、典型的な市販の溶融相重合反応器中で製造された場合には、０．９０ｄＬ／ｇより大きくはない。押出ブロー成形法に必要な高溶融粘度を得るためには、０．９０ｄＬ／ｇより小さいインヘレント粘度を有するＰＥＴ基材ポリエステルを比較的低温で加工しなければならない。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを含み且つ改質用ジオールとして２０〜５０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む溶融相ＰＥＴコポリエステルは、２１０〜２３０℃のパリソン溶融温度において、押出ブロー成形しなければならない。幸いにも、このコポリエステルは溶融温度が低く、半結晶化時間が非常に遅い。
【００１０】
一方、テレフタル酸及びエチレングリコールから実質的に構成される又はＰＥＴに低レベルの、即ち、約１０モル％未満、好ましくは約５モル％未満の第２のコモノマー、例えば二酸、ジオール若しくはそれらの組合せが組み込まれたものは、このような低温で加工する場合には、押出機の供給部若しくはバレル中で又はパリソンにおいて結晶化するおそれがある。押出機中における結晶化は、プロセスを中断させるか、最終製品に欠陥を生じるおそれがある。パリソンにおける結晶化は、最終製品に不所望な混濁又は脆化をもたらすおそれがあるか、あるいはパリソンを、所望の最終形状にブロー成形できなくする。従って、結晶性ポリエステルがその溶融温度よりも高い温度で加工できるように、他の方法を用いて結晶性ポリエステルの溶融粘度を上昇させなければならない。その方法の１つは、組成物に分岐剤を添加する方法である。もう１つの方法は、固相重合の間に分子量を増加させる方法であって、本明細書中では、「固相（solid state）」又は「固相化（solid stating）」重合処理と称する。
【００１１】
固相重合法は良く知られている。典型的には、溶融相重合によって製造された非晶質前駆体ペレットを、まず、その溶融温度よりも１０〜１００℃低い温度で結晶化させ、次いで第２段階において、ポリマーのインヘレント粘度を増加させるために真空下で充分に長い時間（２〜４０時間）、その溶融温度より少なくとも１０℃低い温度に保持する。
【００１２】
ポリエステル及びコポリエステルに関する独特の問題は、共に固相重合処理し、次いで非晶質製品に押出ブロー成形しなければならないこと、並びに前駆体ポリエステルペレットが、固相化プロセスにおいて結晶化され得るように充分に早く結晶化しなければならないが、押出ブロー成形プロセスにおいて結晶化するほど早くは結晶化してはならないことである。従って、この基準を満たす組成物の範囲は限られる。
【００１３】
特許文献２は、ＰＣＴ基材ポリマーのインヘレント粘度をＩ．Ｖ．０．５７ｄＬ／ｇ未満からより大きいＩ．Ｖ．に増加させるために固相化重合法を使用することを開示している。この特許は、本明細書に開示された特殊な組成物も開示していないし、押出ブロー成形に固相化ポリマーを使用することによって透明な押出ブロー成形品を製造することも開示していない。
【００１４】
特許文献３は、分岐剤を含む、テレフタル酸とエチレングリコール２５〜７５モル％及びＣＨＤＭ  ７５〜２５モル％とのコポリエステルを開示している。これらの組成物は押出ブロー成形に有用である。しかし、この特許は、押出ブロー成形に適当な高分子量コポリエステルを得るために固相重合を使用することを開示していない。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第２，９０１，４６６号
【特許文献２】
米国特許第３，１１７，９５０号
【特許文献３】
米国特許第４，９８３，７１１号
【発明の開示】
【００１６】
簡潔には、本発明は、少なくとも約７０モル％のテレフタル酸及び少なくとも約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（酸成分のモル％は合計１００モル％であり、グリコール成分のモル％は合計１００モル％である）を含み、２５℃において６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した、インヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇより大きいコポリエステル組成物である。本発明のコポリエステル組成物は、インヘレント粘度が０．９ｄＬ／ｇ超まで増加するように、出発インヘレント粘度が約０．４〜約０．８ｄＬ／ｇであるコポリエステル組成物をポリエステルの融点より約１４０〜約２℃低い温度において約１分〜約１００時間固相重合させることによって製造する。固相重合後、本発明のコポリエステルは、ガラス状態から１７０℃におけるＤＳＣ半時間（half time）法によって測定した場合に２〜１０分の半結晶化時間を有する。このコポリエステルは、典型的に、ＤＳＣ走査速度法（ＤＳＣ  scan rate technique）によって測定した場合に約２４０〜約２７０℃の融解温度を有する。
【００１７】
本発明の別の側面は、固相重合されたコポリエステルから製造された、食品容器、パーソナルケア容器、医療機器及び医療用容器、工業用容器のようなブロー成形品並びに家庭電化製品、高級家具及び自動車用のブロー成形部品に関する。このコポリエステルは、７０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）を含むＰＥＴ又はＰＥＴ基材コポリエステルから製造された製品よりも強靱である、即ち優れた耐衝撃性を有する非晶質押出ブロー成形品を生成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
より詳細に記載された組成物から製造された押出ブロー成形品は、非晶質であり、ＰＥＴ又はＰＥＴＧから製造された製品より強靱である。本発明のコポリエステルは典型的に、二酸とジオールの残基部分を含み、本明細書中で表されるモル％は二酸１００モル％及びジオール１００モル％に基づく。本発明によれば、コポリエステルは酸部分として少なくとも約７０モル％のテレフタル酸及びジオール部分として少なくとも約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、固相重合されて、固相化後のインヘレント粘度が約０．９０ｄＬ／ｇ超、好ましくは約０．９５〜約１．１０ｄＬ／ｇになる。このコポリエステルは、ＤＳＣ加熱走査速度法によって測定した場合に、約２４０〜約２７０℃の融解温度を有する。本発明のコポリエステルのインヘレント粘度は、２５℃において６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度において測定する。コポリエステルの酸成分は、少なくとも約７０モル％のテレフタル酸を含む。望ましくは、酸部分は、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びそれらの混合物の二塩基酸の群から選ばれた第２の酸の０〜約３０モル％の反復単位を含むことができる。シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合には、それらはシス若しくはトランス型又はシス／トランス異性体混合物であることができる。シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合には、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には、２，６−、２，７−、１，４−及び１，５−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。他の酸としては、炭素数が好ましくは４〜４０の脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸、例えばフタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物が挙げられる。本発明のコポリエステルの酸成分のモル％は合計１００モル％である。
【００１９】
本発明のコポリエステルはまた少なくとも７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。シクロヘキサンジメタノールはシス若しくはトランス型又はシス／トランス異性体混合物であることができる。望ましくは、ジオール部分は、炭素数が好ましくは２〜２０の脂肪族又は脂環式グリコールから選ばれた第２のジオールの０〜約３０モル％の反復単位を含むことができる。これらの残りの又は第２のジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物から選ばれることができる。本発明のコポリエステルのグリコール成分のモル％は合計１００モル％である。
【００２０】
好ましい実施態様において、コポリエステルは、少なくとも約７０モル％のテレフタル酸及び約２０〜約３０モル％のイソフタル酸並びに１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比７０／３０）を含む。
【００２１】
第２の好ましい実施態様において、コポリエステルは１００モル％のテレフタル酸並びに約７７〜約９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比７０／３０）及び約２３〜約１０モル％のエチレングリコール、より好ましくは約１５〜約２０モル％のエチレングリコール及び残りのモル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００２２】
本発明のコポリエステルは、米国特許第４，２５６，８６１号、第４，５３９，３９０号及び第２，９０１，４６６号により詳細に記載された溶融相又は固相重縮合法を用いて容易に製造される。これらの特許の開示全体を、引用することによって本明細書中に取り入れる。コポリエステルは回分法又は連続法で製造でき、直接縮合又はエステル交換による製造も含まれる。
【００２３】
簡潔には、典型的な方法は、少なくとも２つの異なる段階からなる。第１段階は、エステル交換又はエステル化として知られ、不活性雰囲気下で、温度１５０〜２５０℃において０．５〜８時間、好ましくは１８０〜２４０℃において、１〜４時間行う。グリコールは、それらの反応性及び使用する具体的実験条件によるが、通常は酸官能性モノマーの総モル当たり１．０５〜２．５のモル過剰で使用する。第２段階は、重縮合と称され、減圧下で温度２３０〜３５０℃、好ましくは２６５〜３２５℃、より好ましくは２７０〜３００℃において、０．１〜６時間、好ましくは０．２５〜２時間実施する。撹拌又は適当な反応条件を両段階において用いて、反応混合物の充分な熱移動及び表面更新を確実にする。両段階の反応は、適当な触媒、特に当業界で良く知られた触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物及びそれらの組合せによって促進される。
【００２４】
コポリエステル前駆体粒子は、通常は、固相重合前に約１００〜２６０℃の温度において強制運動下で結晶化させる。一部の方法では、結晶化工程と固相重合工程とは区別できないかもしれない。
【００２５】
固相重合は当業界でよく知られた方法である。例えば、米国特許第４，０６４，１１２号（引用することによって本明細書に取り入れる）は、典型的な固相法を記載している。この方法においては、溶融相重合によって製造された非晶質前駆体ペレットはまず、その融解温度より１０〜１００℃低い温度で結晶化させ（結晶化段階）、次いで更に、そのＩ．Ｖ．を増加させるために真空又は乾燥窒素下で充分に長い時間、例えば２〜４０時間、その融解温度より少なくとも１０℃低い温度に保持する（固相化段階）。これらの高温は、重合を比較的速く且つ経済的な速度で進行させるのに必要である。このような高温では、非晶質ペレットは軟化し、融合して、高粘度のブロックになる。これに対して、結晶性ペレットは、このような高温においては、互いに粘着しない。従って、固相重合は結晶化ペレットについてのみ行うことができる。１７０℃において測定した場合に１０分より長い半結晶化時間を有するコポリエステルは、結晶化段階で充分には結晶化せず、次に固相化段階で融合するので望ましくない。
【００２６】
一般に、成形用ペレットを製造する場合には、回分法又は連続法が使用される。回分法においては、ペレットは前記の２段階法に従って加熱された大きい容器に添加される。ペレットを均一に加熱すると共に、初期結晶化においてペレットが容器壁に粘着するのを防ぐために、容器は連続回転される。連続法においては、ペレットはまず重力によって晶出器ユニット中に落下し、次いで重力によって大型の加熱容器を貫流し、前記容器中でＩ．Ｖ．が次第に増大される。商業運転には、経済的理由から連続法が好ましい。通常、本発明に係る固相化用ペレットには、規則的又は不規則な形状の粒子を用いることができる。粒子は、球形、立方体、不定形、円筒形及び概ね平らな形状のような種々の形状及び寸法であることができる。
【００２７】
本発明に係る固相化は、コポリエステル粒子を前記コポリエステルの融点より約１４０〜約２℃より低い温度、好ましくは約１００〜約１０℃低い温度に供することによって実施する。固相化の時間は、所望のＩ．Ｖ．を得るために、温度に応じて広範囲（約１分〜１００時間）に変化させることができるが、比較的高温の場合には、所望のＩ．Ｖ．を得るのに約１０〜約６０時間で充分である。この固相化時間の間に、コポリエステルペレットの温度制御を助け且つエチレングリコール及びアセトアルデヒドのような反応ガスを運び去るために、ペレットを通して不活性ガスを流すのが普通である。経済的理由から、不活性ガスは再循還するのが好ましい。使用できる不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素及びそれらの混合物が挙げられる。不活性ガスは若干量の空気を含むことができることを理解されたい。
【００２８】
固相化重合処理の間には、インヘレント粘度の増加速度は経時的に遅くなり得ることがしばしば観察される。従って、得られる最大のＩ．Ｖ．は、前駆体材料の最初のＩ．Ｖ．によって制限され得る。このため、本発明において記載したコポリエステルに関する前駆体Ｉ．Ｖ．は、０．４〜０．９ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜０．８５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜０．８ｄＬ／ｇでなければならない。
【００２９】
これらの組成物は、当業者に知られた従来型の装置、例えば連続式往復スクリュー及びアキュムレータヘッド押出ブロー成形装置を用いて押出ブロー成形できる。１７０℃において測定した半結晶化時間が２分未満であるコポリエステルは、金型中における冷却時に完全に又は部分的に結晶化し、最終製品に不所望な白色部分を生じるおそれがある。
【００３０】
本発明の別の側面によれば、本発明のコポリエステルはブロー成形によって、種々の製品及び容器、例えば食品容器、パーソナルケア容器、医療機器及び医療用容器、工業用容器並びに家庭電化製品、高級家具及び自動車用のブロー成形部品にできる。従って、ブロー成形品は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも約９５重量％の、前に詳述したコポリエステル組成物から構成される。
【００３１】
本発明の実施例の理解に有用な以下の用語及び範囲を次のように定義する。
【００３２】
加工性は、キャビティ・トランスファ及びＭａｄｄｏｃｋ混合部を共に含むバリア・スクリュー又は混合スクリューを装着した８０ｍｍ  Ｂｅｋｕｍ  Ｈ−１２１連続式押出ブロー成形機を用いて測定した。押出機は、６ｒｐｍで運転した。材料は３４０ミリリットル（ｍｌ）のBoston Round Bottle中に押出した。ボトルの重量は２５〜３０ｇであった。本明細書中で定義する「最低加工温度（minimum processing temperature）」は、側壁中に又はピンチ点においてゲル又は結晶化が観察されることなく、パリソンを押出できた最低温度である。この最低加工温度であっても、パリソンはボトルを上手くブロー成形するのに充分な強度を欠いていることがあり得る。「ボトルを上手くブロー成形する」とは、孔を形成することなく、均一な側壁圧を持った所望の形状にボトルをブロー成形することと定義する。
【００３３】
靭性は、上手くブロー成形されたBoston Roundボトルに水を満たし、それらを一晩貯蔵し、それらを蓋締めし、ＡＳＴＭ  Ｄ２４６３法に従って約２〜約１１フィートの一連の高さからそれらを落下させることによって測定した。５０％落高を、ＡＳＴＭ  Ｄ２４６３法に従って、方法Ｂ、Bruceton Staircase法を用いて求めた。本発明のコポリエステルから製造したBoston Roundボトル（３４０ｍｌ）は落高が９フィートより大きい。
【００３４】
本発明によって定義する透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３法に従って測定する。本発明のコポリエステルから製造される成形品は、約６０％未満、より好ましくは約４０％未満、更に好ましくは約２０％未満の拡散透過率値を有するのが好ましい。拡散透過率値が約６０％未満である場合には、成形品は目視によって透明である。
【００３５】
本発明によって定義する、ガラス状態からの半結晶化時間は、Perkin-Elmer Model DSC-2示差走査熱量計を用いて測定する。１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパン中にシールし、約３２０℃／分の速度で２９０℃まで加熱し、２分間保持して、材料を均一に融解させる。次いで、サンプルを約３２０℃／分の速度でそのガラス転移温度未満まで冷却して、非晶質検体を生成する。次に、検体をヘリウムの存在下において３２０℃／分で所定の等温結晶化温度まで直ちに再加熱した。半結晶化時間は、ＤＳＣ曲線上において等温結晶化温度に達してから結晶化ピーク点までのタイム・スパンとして求めた。本発明におけるガラス転移温度からの半結晶化時間を、前駆体ペレットについて測定する。これは、商業的固相化装置中で前駆体ペレットを結晶化できるか否かを判定する指標となる。これらの半結晶化時間は、最終押出ブロー成形用パリソンについて測定される半結晶化時間と相関する。パリソンの半結晶化時間は、パリソンが加工の間に結晶化するか否かを判定する指標となる。２分より長い半結晶化時間は、そのパリソンが押出ブロー成形法において加工されて、非晶質ボトルを形成し得ることを示す。満足できるブロー成形品を形成するためには、本発明のコポリエステルはガラス状態からの半結晶化時間が約２〜約１０分でなければならない。
【００３６】
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０法に従って測定した。１〜４００ｒａｄ／秒の周波数走査を用いた。１ｒａｄ／秒における溶融粘度は、ポリマーの「溶融強度」と相関する。本発明の好ましいコポリエステルは、「最低加工温度」において少なくとも３０，０００ポイズの溶融粘度を持たなければならない。
【００３７】
本発明によって定義されるインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．，ｄＬ／ｇ）は、２５℃においてフェノール６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５ｇを用いて測定する。本発明のコポリエステルは、約０．９〜約１．３ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有さなければならない。
【００３８】
融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８法に従って示差走査熱量測定法を用いて測定した。１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパン中にシールし、２０℃／分の速度で２９０℃まで加熱した。次いで、サンプルを約３２０℃／分の速度でそのガラス転移温度未満まで冷却して、非晶質検体を生成した。融解温度、Ｔｍは、走査の間に観察される吸熱量のピークに対応する。一部のコポリエステルは、本方法によって定義した融解温度を示さないことに留意されたい。コポリエステルの融解温度は、前記コポリエステルの「最低加工温度」を定義するのに役立つ。好ましいコポリエステルは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８法）によって２０℃／分の走査速度で測定した場合に約２４０〜２７５℃の融解温度（Ｔｍ）を有さなければならない。
【実施例】
【００３９】
本発明を、以下の具体的実施例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は、説明するための実施態様であり、本発明を限定することを目的とするのではなく、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容において広義に解釈すべきであることをことを理解されたい。
【００４０】
比較例１
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール６９モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３１モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．７４ｄＬ／ｇのコポリエステルから、押出ブロー成形Boston Roundボトルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は１０分より長かった。ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に融解温度を示さなかった。パリソンを２２０℃の融解温度において押出した。この温度において、コポリエステルペレットの溶融粘度は３３，０００ポイズであった。生成されたボトルは透明であった。これらのボトルは７フィートの落高を有していた。半結晶化時間が１０分より長いので、この材料はペレットの凝集のために固相化不可能であった。
【００４１】
比較例２
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール９７モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．９８ｄＬ／ｇまで固相化されたコポリエステルから、押出ブロー成形Boston Roundボトルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は３．７分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２５３℃の融解温度を有する。パリソンを２６５℃の加工融解温度において押出した。この温度において、コポリエステルペレットの溶融粘度は７２，０００ポイズであった。生成されたボトルは透明であった。これらのボトルは７フィートの落高を有していた。
【００４２】
比較例３
１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、テレフタル酸８３モル％及びイソフタル酸１７モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．８０ｄＬ／ｇのコポリエステルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は１．１分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２６２℃の融解温度を有していた。ポリマーを２７０℃の加工融解温度で押出した。これは、試験のための満足できるパリソンを形成するには２７０℃における溶融強度が不十分であった。２７０℃において、コポリエステルペレットの溶融粘度は１５，０００ポイズである。溶融強度が低いため、落下試験のためのボトルを作ることができなかった。
【００４３】
比較例４
１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、テレフタル酸８３モル％及びイソフタル酸１７モル％からなる、Ｉ．Ｖ．１．０２ｄＬ／ｇまで２４４℃において１２時間固相化されたコポリエステルから、押出ブロー成形Boston Roundボトルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は１．１分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２６２℃の融解温度を有していた。パリソンを２８０℃の加工融解温度において押出した。この温度において、コポリエステルペレットの溶融粘度は３４，０００ポイズであった。この温度において生成されたボトルはピンチ点において結晶性であり、多くの未溶融物を含んでいた。より高温で加工しようとする試みは溶融強度の低下を招いた。ピンチ点における結晶化のために、落下試験にふさわしいボトルを作ることはできなかった。
【００４４】
比較例５
１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、テレフタル酸６５モル％及びイソフタル酸３５モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．７２ｄＬ／ｇのコポリエステルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は１０分より長かった。半結晶化時間が１０分より長いため、この材料は固相化不可能であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２２５℃の融解温度を有していた。ポリマーは２４０℃の加工融解温度において不十分な溶融強度を有し、これより低い加工温度で結晶化した。２４０℃において、コポリエステルペレットの溶融粘度は２０，０００ポイズであった。溶融強度が低いため、落下試験のためのボトルを作ることができなかった。
【００４５】
比較例６
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール３８モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール６２モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．７２ｄＬ／ｇのコポリエステルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は１０分より長かった。半結晶化時間が１０分より長いので、この材料はペレットの凝集のために固相化不可能であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２４０℃の融解温度を有していた。ポリマーは、満足できるパリソンを形成するには、２５０℃の加工融解温度においては不十分な溶融強度を有し、これより低い加工温度では結晶化した。２５０℃において、コポリエステルペレットの溶融粘度は１２，０００ポイズであった。溶融強度が低いため、落下試験のためのボトルを作ることができなかった。
【００４６】
比較例７
１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、テレフタル酸７４モル％及びイソフタル酸２６モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．７２ｄＬ／ｇのコポリエステルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は５．５分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２４３℃の融解温度を有していた。ポリマーは、満足できるパリソンを形成するには、２５０℃の加工融解温度においては不十分な溶融強度を有し、これより低い加工温度では結晶化した。２５０℃において、コポリエステルペレットの溶融粘度は１０，０００ポイズであった。溶融強度が低いため、落下試験のためのボトルを作ることができなかった。
【００４７】
比較例８
テレフタル酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８１モル％及びエチレングリコール１９モル％からなる、Ｉ．Ｖ．が０．７２ｄＬ／ｇのコポリエステルを製造した。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は３．１分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２５０℃の融解温度を有していた。ポリマーは、満足できるパリソンを形成するには、２６０℃の加工融解温度においては不十分な溶融強度を有し、これより低い加工温度では結晶化した。２６０℃において、コポリエステルペレットの溶融粘度は１０，０００ポイズであった。溶融強度が低いため、落下試験のためのボトルを作ることができなかった。
【００４８】
実施例１
Ｉ．Ｖ．  １．０７ｄＬ／ｇまで２１５℃において２８時間固相化されたコポリエステルから、本発明に従って押出ブロー成形Boston Roundボトルを製造した。コポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール１００モル％、テレフタル酸７４モル％及びイソフタル酸２６モル％から構成された。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は５．５分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２４３℃の融解温度を有していた。２６０℃の加工融解温度においてパリソンを押出した。この温度において、コポリエステルペレットの溶融粘度は８６，０００ポイズであった。生成されたボトルは透明であった。これらのボトルは、１１フィートの落高を有していた。
【００４９】
実施例２
Ｉ．Ｖ．  １．０３ｄＬ／ｇまで２１５℃において２４時間固相化されたコポリエステルから、本発明に従って押出ブロー成形Boston Roundボトルを製造した。コポリエステルは、テレフタル酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８１モル％及びエチレングリコール１９モル％から構成された。前駆体ペレットのガラス状態からの半結晶化時間は３．１分であった。前駆体ペレットは、ＤＳＣによって測定した場合に２５０℃の融解温度を有していた。２６０℃の加工融解温度においてパリソンを押出した。この温度において、コポリエステルペレットの溶融粘度は７９，０００ポイズであった。生成されたボトルは透明であった。これらのボトルは、１１フィートの落高を有していた。
【００５０】
本発明について詳述したが、当業者ならば、本明細書に開示及び説明した本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて本発明の種々の側面に変更を加えることができることを理解できるであろう。従って、本発明の範囲は本明細書中に示し且つ説明した具体的実施例に限定されるのではなく、添付した特許請求の範囲及びそれらに相当するものによって決定されるものとする。
【国際公開パンフレット】
2005503462.tif 000002
2005503462.tif 000003
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【国際調査報告】
2005503462.tif 000023
2005503462.tif 000024