(57)【要約】本発明は被覆材、被覆基材、フィルムまたはシートを調製するプロセスに関する。本プロセスでは、ポリイソシアナート−官能性、ポリケトン−官能性、ポリエポキシド−官能性、ポリアンヒドライド−官能性および／またはポリカーボネート−官能性の化合物またはポリマーと、反応性水素を含む化合物の分散系または微細粉末とを含み、室温では反応しないかほとんど反応しない被覆用混合物を基材に塗布し、その結果基材が被覆用混合物で被覆される。その後、温度を上げて前記混合物を反応させる。この際、他の成分を混合する前に、被覆用混合物または被覆用混合物の反応物の１つに添加剤を添加することにより、反応温度したがって反応速度は所望のとおりに調整できる。発明によると、選択的に第２の反応系を形成し、２つの反応系を連続する２段階の反応として実質的に反応させ、この反応段階の間に被覆を再成形する。また発明にはプロセスによって得られた生成物も含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材、被覆基材、フィルムまたはシートを調製するプロセスであって、ポリイソシアナート−官能性、ポリケトン−官能性、ポリエポキシド−官能性、ポリアンヒドライド−官能性および／または多環式カーボネート−官能性の化合物またはポリマーと、反応性水素を含む化合物の分散系または微細粉末との反応系を含む被覆用混合物であって、室温において反応しないかまたはわずかしか反応しない前記混合物を基材に塗布し、その結果、基材を被覆用混合物で被覆し、続いて温度を上昇させて前記の化合物を反応させるプロセスにおいて、
被覆用混合物または被覆用混合物の反応物の１つに、他の成分と混合する前に添加剤を加えて、反応温度したがって反応速度を所望どうりに調整し、選択的に第２の反応系を形成し、２つの反応系を連続する２段階反応として実質的に反応させ、この２つの反応段階の間で被覆材を再成形することを特徴とする。
【請求項２】
反応性水素を含む化合物は３０℃以下の温度で結晶状となる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応性水素を含む化合物はポリヒドラジドおよび／またはポリセミカルバジド、および好ましくはアジピン酸ジヒドラジドまたはカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
添加剤は水、酸、塩基、金属触媒、溶剤、ポリイソシアナート−官能性化合物、ポリケトン−官能性化合物、メラミンおよび／または界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
濃度、温度、添加剤の添加順序、被覆用混合物の反応物の１つへ添加剤を前もって別々に添加すること、被覆用混合物または被覆用混合物の反応物の１つにおける添加剤の平衡時間は反応を制御する要因であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
水、極性の非プロトン性有機溶剤、酸、塩基、金属触媒、および／または表面活性剤を被覆用混合物に添加することで反応速度を増加させ、本来の温度より３−５０℃低い温度において被覆を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
０．０００１−１０重量％の水および／または酸、アミン、ポリアミン、アルコールまたはポリオールを、ポリイソシアナート官能性化合物と混合する前に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の反応性水素を含む化合物の分散系に添加することで反応を遅らせ、本来の温度より３−５０℃高い温度において被覆を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
１，６−ヘキサンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、４、４’−ジイソシアナートシクロヘキシルメタン、４、４’−ジイソシアナートフェニールメタン、３−イソシアナートメチル−３、５、５、−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、（トリイソシアナートアルキル−またはシクロアルキル）−イソシアヌレイト、（ジイソシアナート−アルキル−またはシクロアルキル）ウレトデオンまたは前記ジイソシアナートをベースとするイソシアナート−官能性ポリウレタンなどの０．００２−０．２０当量のポリイソシアナート−官能性化合物、および／または脂肪族または芳香族ポリカルボジイミドおよび／または有機溶剤を、ポリイソシアナート−官能性化合物と混合する前に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の反応性水素を含む化合物の分散系に添加することで反応を遅らせ、本来の温度より３−５０℃低い温度において被覆を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項８に記載の低分子量を有する０．００２−０．２０当量のポリイソシアナート−官能性化合物を、反応性水素を含む化合物と混合する前に、請求項１に記載のイソシアナート−官能性ポリマーに添加することで反応を遅らせ、本来の温度より３−３０℃高い温度で被覆を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルデヒド、ポリアルデヒド、ケトン−および／またはポリケトン−官能性化合物の０．００１−０．２０当量を、ポリイソシアナート−官能性化合物と混合する前に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の反応性水素を含む化合物の分散系に添加することで反応を遅らせ、本来の反応温度より３−５０℃高い反応温度で被覆を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項にしたがって、被覆用混合物のポットライフを５−２４０分から、少なくとも１日まで、好ましくは少なくとも１４日まで増加させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項、または請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載の第２の反応系の一方は、ケトン、アンヒドライド、エポキシド、異なる反応性を有するポリイソシアナート、ブロックイソシアナートおよび／または多環式カーボネート官能基、または請求項１記載のイソシアナート官能性のある化合物を含み、もう一方は、反応性が低いか粒子径が異なるヒドラジドまたはセミカルバジド、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマープロテクトアミン、ブロックアミン、アゼチヂン、アスパルテート、カルボキシル、芳香族アミン、ヒドロオキサイドおよび／またはメラミン官能基を含み、
および／または、その他の反応系は自己縮合により重合可能なポリシロキサンまたはメラミン官能基を含み、
および／または、その他の反応系は、第２の反応系からの反応基が反応性水素を含む化合物に、またはポリイソシアナート−、ポリケトン−、ポリエポキシ、ポリアンヒドライド、および／または第１の反応系の多環式カーボネート−官能性化合物またはポリマーに、または別の化合物に結合され、付加重合される不飽和化合物を含む
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
第２の反応系は、請求項２ないし１２のいずれか１項に記載の添加剤の存在で、請求項１２により第１の反応系よりも速く反応させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
第２の反応系は、請求項２ないし１２のいずれか１項に記載の添加剤の存在で、請求項１２により第１の反応系よりも遅く反応させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のプロセスによって得られた、被覆材、被覆基材、フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムまたはシートを調製するプロセス、このようにして得られた生成物、およびプロセスに使用する被覆用混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、被覆材、フィルムなどの調製に溶剤のないポリウレタンを使用する方法がいくつか開発されている。これらの方法の概要は特許文献１に記載されている。この特許出願では、発明は高度の固体系の開発において画期的躍進をとげたと記載されている。この発明には、ポリイソシアナート−、ポリエポキシド−、ポリアンヒドライド−、またはポリケトン−官能性化合物と反応性水素を含む化合物との混合物であって、室温では反応しない混合物を基材に塗布し、その後、混合物を５０℃ないし３００℃までの温度まで上げて反応を起させる被覆物を調製するプロセスが記載されている。反応性水素を含む化合物は固体であり、媒体中で微細な粉末や分散系として混合物の形で存在する場合がある。
【０００３】
固体系の開発分野における新しい別の方法は特許文献２に記載されている。前述の系と別の反応系との組合せに関するものである。これら公知の系の問題は、用途によっては、反応温度を低くし、しかも被覆用混合物のポットライフを十分に長くするような要求が出されることである。この例としては、皮革などの温度に敏感な基材への用途がある。他の用途では高い反応温度が必要とされるという欠点がある。例として２段階反応における使用があり、この反応では第２の反応段階の早期開始を避ける必要がある。
【０００４】
特許文献３には、温度が上昇すると溶融して、その後、ジアミンが反応できるポリマー層、特にポリウレタン層で囲むことによって、ポリイソシアナートと芳香族ジアミンまたは周囲温度では固体状の脂肪族ジアミンとの反応を遅らせる方法が記載されている。この発明は、強い膜を作り耐黄色化性があるとして知られるヒドラジドに関するものではないという欠点がある。さらに、反応時間は高温において１−２時間から１−２日かかり、この時間は被覆業界ではあまりにも長すぎるものである。さらに、芳香族ジアミンを使用して形成したポリウレタンフィルムの大きな問題点は、容易に黄変する点と、ジアミン自体が突然変異原性および／または発ガン性であるという点である。
【特許文献１】
ＷＯ−１２３４５１
【特許文献２】
オランダ特許出願−１０１８７９７
【特許文献３】
ＥＰ−１７１０１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前述の欠点を効果的に除去したプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、被覆材、被覆基材、接着剤、フィルム、シートなどを調製するプロセスであって、このプロセスにおいて、ポリイソシアナート−官能性、ポリケトン−官能性、ポリエポキシド−官能性、ポリアンヒドライド−官能性および／または多環式カーボネート−官能性の化合物またはポリマーと、反応性水素を含む化合物の分散系または微細粉末との反応系を含む被覆用混合物であって、室温において反応しないかまたはわずかしか反応しない前記の混合物を基材に塗布し、その結果、基材を被覆用混合物で被覆し、続いて温度を上昇させて前記化合物を反応させるプロセスにおいて、被覆用混合物または被覆用混合物の反応物の１つに、他の成分と混合する前に添加剤を加えて、反応温度したがって反応速度を所望どうりに調整し、選択的に別の反応系を形成し、２つの反応系を連続する２段階反応として実質的に反応させ、この２つの反応段階の間で被覆材を再成形することを特徴とするプロセスが提供される。このような再成形は粒子やひだに適用される。
【０００７】
反応性水素を含む化合物は３０℃以下の温度で結晶状となる化合物であることが好ましい。この化合物を非反応剤中に粉砕分散させて、結晶形状を維持する。
反応性水素を含む化合物はポリヒドラジドおよび／またはポリセミカルバジドおよび／またはピペラジンであるのが好ましく、化合物がアジピン酸ジヒドラジドおよび／またはカルボジヒドラジドであるのが最も好ましい。これらの化合物は特許文献１に記載されるように非反応剤中に分散系として存在するのが好ましい。
【０００８】
通常添加剤は水、酸、塩基、溶剤、金属触媒、ポリケトン−官能性化合物、メラミンおよび／または表面活性剤である。
驚くべきことに、添加剤の濃度、添加剤の添加順序、被覆用混合物の反応物の１つへ反応物の混合の前に添加剤を別々に添加すること、被覆用混合物または被覆用混合物の反応物の１つにおける添加剤の平衡時間などのいくつかの要因は反応の調整に重要であることがわかった。
【０００９】
特に、水、極性の非プロトン性有機溶剤、酸、塩基、金属触媒、および／または表面活性剤を被覆用混合物に添加することで反応速度が増加し、本来の温度より３−５０℃低い、被覆材形成に必要とされる通常の温度において被覆材が形成されることが明らかとなった。このプロセス調整の大きな利点は、このプロセスは皮革などの温度に敏感な基材に適切であることである。第２の利点は被覆材を調製するためのエネルギーコストが低温のために節約できることである。
【００１０】
驚くべきことに、０．０００１−１０重量％の水および／または酸および／またはアミン、ポリアミン、アルコールまたはポリオールールを被覆用混合物に添加せずに、ポリイソシアナート−官能性化合物と混合する前に、反応性水素を含む化合物の分散系に最初に添加すると反応が遅くなり、本来の温度より３−５０℃高い温度において被覆が形成されることが明らかになった。このことは、水−および／または酸−、アミン−、ポリアミン−、アルコール−、またはポリオール−を含む分散系をポリイソシアナート−官能性化合物と混合するとき、反応性水素を含む化合物が、粒子の強い極性特性または吸湿性特性のために、水および／または酸、アミン、ポリアミン、アルコールまたはポリオールの薄い層によって好適に囲まれことによって説明できる。反応性水素を含む化合物の一部はこの薄い層で溶解して、ポリイソシアナートと接触した瞬間に、直ちにポリイソシアナートと反応する。その結果、薄いウレウム−またはウレタン−オリゴマ−層が形成され、残りの粒子を取り囲み、残りのポリイソシアナートの障壁となる。アミン、ポリアミン、アルコールまたはポリオールが分散系に存在する場合は、これら化合物もポリイソシアナートと完全にまたは部分的に反応し、薄い障壁層の形成に役立つ。温度を増加させると障壁は破壊され、ポリイソシアナート−官能性化合物の残部と反応性水素を含む化合物の残部はさらに反応する。反応性水素を含む溶解した一部の化合物は単分子剤であり結晶状に固定していないため、この化合物は室温で反応する。
【００１１】
また、１，６−ヘキサンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、４、４’−ジイソシアナートシクロヘキシルメタン、４、４’−ジイソシアナートフェニール−メタン、３−イソシアナートメチル−３、５、５、−トリメチルシクロヘキシル−イソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、（トリイソシアナートアルキル−またはシクロアルキル）−イソシアヌレイト、（ジイソシアナート−アルキル−またはシクロアルキル）ウレトデオン、または前記ジイソシアナートをベースとするイソシアナート−官能性ポリウレタンなどの０．００１−０．２当量のポリイソシアナート−官能性化合物、および／または脂肪族または芳香族ポリカルボジイミドおよび／または有機溶剤を、ポリイソシアナート−官能性化合物に混合する前に、反応性水素を含む化合物の分散系に添加すると、反応が遅れ、被覆材は本来の反応温度よりも３−５０℃高い温度で形成される。
【００１２】
また、このプロセスによると、前述の低分子量のポリイソシアナート−官能性化合物の１つの０．００２−０．２当量を、反応性水素を含む化合物と混合する前に、イソシアナート−官能性ポリウレタンに添加することで反応が遅れ、そして、本来の反応温度より３−５０℃高い温度で被覆が形成される。
【００１３】
前述の２つの場合で反応温度を増加させる必要性は次のように説明できる。０．００２−０．２当量のポリイソシアナート−官能性化合物、または脂肪族または芳香族ポリカルボジイミドを、反応性水素を含む化合物を有する分散系に添加した後、または前述の低分子量のポリイソシアナート−官能性化合物の１つの０．００２−０．２当量をイソシアナート−官能性ポリウレタンに添加した後、ポリイソシアナート−官能性化合物とポリカルボジイミドはそれぞれ反応性水素を有する粒子のボーダーラインにある分子と反応する。そして薄いウレウム−またはウレタン−オリゴマ層と、アシルウレウム−オリゴマ層はそれぞれ残りの粒子の周りに形成され、これが残りのイソシアナートの障壁を形成する。温度を増加させるとこの障壁は破壊され、ポリイソシアナート−官能性化合物の残部と反応性水素を含む化合物の残部とが反応する。
【００１４】
特許文献３の匹敵するプロセスではポリウレタン層に囲まれた芳香族ジアミンと固体脂肪族ポリアミンが使用される。しかし、本発明で使用されるポリヒドラジドおよびセミカルバジドおよびカルボジヒドラジドは固体状で使用すると、前記ポリアミンに比べ特有の性質がある。この主な理由は、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジドおよびカルボジヒドラジドの形態特性のため、室温では完全に不活性であり、温度が上がっていって５０℃以上になってもしばしば不活性であり、反応性媒体と非反応性媒体の両方の媒体となる。従来の使用では、これらは脂肪族または芳香族ポリアミンと全く同じようにポリウレタンの調製において鎖エキステンダーや交差リンカーとして使用される。これらは水や有機溶剤で溶かすと、脂肪族ポリアミンに匹敵する反応性がある。しかし、ポリヒドラジドやセミカルバジドは固体状で使用すると、得られたポリイソシアナート−官能性化合物との混合物はポットライフが長く、特許文献１に記載されているようにポットライフが限定されない場合すらある。一方、脂肪族アミンは固体の場合でもポリイソシアナートと混合している間にすでにポリイソシアナートと反応し、ただちにゲルが形成される。特許文献３に記載され前記の匹敵する方法で、脂肪族ポリアミンをポリウレタン層で囲み、保護したポリアミンをポリイソシアナートと混合すると、混合物は１分以内に反応をする。第１の点では、ポリヒドラジド、セミカルバジドおよびカルボジヒドラジドの結晶エネルギーは脂肪族ポリアミンのエネルギーよりも非常に高いことを意味する。第２の点では、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジヂドまたはカルボジヒドラジドを使用するオリゴマー層の障壁を破壊することは、脂肪族アミンを使用する場合よりも非常に難しい。
【００１５】
さらに、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、またはカルボジヒドラジドのポリイソシアナートに対する反応性は水または有機溶剤で溶かしたときは、芳香族ポリアミンの反応性よりもはるかに大きいことが知られている。特許文献３および引用された文献によると、固体状の芳香族ポリアミンはポリイソシアナートと混合するとき十分なポットライフを得るためにはある程度保護しなければならない。前述したように、このことはポリヒドラジド、ポリセミカルバジドおよびカルボジヒドラジドに対しては必要でない。保護した芳香族ポリアミンを使用する場合は、障壁層を破壊して完全に反応させるため、ポリイソシアナートとの反応混合物を１２０−１４０℃の温度で１−２時間加熱し、場合によっては１１０−１２０℃の温度で１−２日もかかって加熱する。この反応時間は被覆業界にとってはあまりにも長すぎる。反応時間は５０−２００℃の温度において、好ましくは５０−１６０℃の温度において、反応時間としては２ないし３分が要求される。驚くべきことに、発明による障壁層を有するポリヒドラジド、ポリセミカルバジドおよびカルボジヒドラジドを使用すると、保護しないものを使用した場合と同じ時間でポリイソシアナートとの完全な反応が得られることが明らかになった。通常この時間は５０から１６０℃の温度において２から３分であるが、ポリイソシアナートの種類によって、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジドまたはカルボジヒドラジドのいずれを使用するかによって、また適用の種類によって異なる。ポリヒドラジド、ポリセミカルバジドまたはカルボジヒドラジドを障壁層により保護する場合、反応混合物の反応時間はこのような層がない場合よりも高いが、反応は即座に起こり、しかも完全である。
【００１６】
ポリヒドラジド、ポリセミカルバジドおよびカルボジヒドラジドを純粋形状では勿論のこと、保護した形状で使用しても、いくつかの理由により有利である。第１点は、ポリイソシアナートと反応すると、非常に強い、抵抗のある黄色化しないフィルムが得られることである。これら化合物は、脂肪族や芳香族のポリアミンと違って、臭いを通さず、腐食しない。重要な利点は、特に芳香族ポリアミンと比較して、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジドまたはカルボジヒドラジドは突然変異性でもなく、発ガン性でもないことである。
【００１７】
プロセスによると、アルデヒド−、ポリアルデヒド−、ケトン−および／またはポリケトン−官能性化合物の０．００１−０．２０当量を、ポリイソシアナート−官能性化合物と混合する前に、反応性水素を含む化合物の分散系に添加することで反応をさらに遅らせ、そして、本来の反応温度より３−５０℃高い反応温度で被覆が形成される。
【００１８】
ポリイソシナートの添加についても類似の方法で障壁が形成され、この場合、障壁はポリイミン層またはポリヒドラゾン層である。添加剤として使用されるケトン官能性化合物はジアルキルケトン、シクロアルキルケトン、アルカナル、ポリケトン−アルカン、−シクロアルカンまたは−芳香族、またはケトン−官能性ポリエステルジオール、ポリアクリラートまたはポリウレタンなどのケトン官能基を主鎖または側鎖に有するケトン−官能性ポリマーであるのが好ましい。
【００１９】
ポリヒドラジドまたはポリセミカルバジドとポリイソシアナートとの被覆用混合物の多くのポットライフが少なくとも３週間である。しかし、特に反応性水素を含む化合物としてカルボジヒドラジドを使用すると、被覆用混合物のなかにはポットライフが短いものもある。ポリイソシアナート官能性化合物と混合する前に、反応性水素を含む分散系に、水および／または酸、アミン、ポリアミン、アルコール、ポリオールを添加し、またはイソシアナート−官能性ポリウレタンに、０．００１−０．２０当量のポリケトン−官能性化合物、または０．００２−０．２当量の低分子量のポリイソシアナート−官能性化合物を添加する第２の効果は、被覆用混合物のポットライフが５−２４０分から少なくとも１日に、好ましくは少なくとも１４日に増加することである。
【００２０】
前記のように、第２の反応系を存在させることが可能である。この反応系の一方は、ケトン、アンヒドライド、エポキシド、異なる反応性を有するポリイソシアナート、ブロックイソシアナートおよび／または環式カーボネート官能性、またはイソシアナート官能性のある化合物を含み、もう一方は反応性が低いか粒子サイズが異なるヒドラジドまたはセミカルバジド、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマープロテクトアミン、ブロックアミン、アゼチヂン、アスパルテート、カルボキシル、芳香族アミン、ヒドロオキサイドおよび／またはメラミン官能基を含み、および／または、その他の反応系は自己縮合により重合可能なポリシロキサンまたはメラミン官能基を含み、および／または、その他の反応系は付加重合を行う不飽和化合物を含む。第２の反応系からの反応基が反応性水素を含む化合物に、またはポリイソシアナート−官能性、ポリケトン−官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアンヒドライド官能性、および／または第１の反応系のポリカーボネート−官能性化合物またはポリマーに、または別の化合物に結合されうる。
【００２１】
発明によると、前記添加剤が存在すると、第２の反応系は第１の反応系よりも速く反応することが可能となる。
前記添加剤が存在すると、第２の反応系の反応は第１の反応系のよりも遅く反応する別のオプションがある。
【００２２】
特許文献１にはイソシアナート−官能性および／またはケトン−官能性および／またはエポキシド−官能性、および／または発明で使用されるアンヒドライド−官能性化合物に関する概観および被覆用混合物の使用方法に関する概観が述べられている。当然、化合物にはアロヘナート基、ビウレット基、イソシアヌラート基などの非反応基およびカルボジイミド基または不飽和基などの反応基が含まれる。
【００２３】
さらに発明は被覆材、被覆基材、フィルムまたはシートなどのプロセスで得られる生成物にも及ぶ。
さらに、本発明を次の実施例によって示すが、これは発明を限定するものではない。言うまでもなく、特許請求の範囲内にある他の数多くの実施形態が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
実施例で使用する略語および商品名は次の通りである。
ＨＤＩ        ：１，６−ヘキサンジイソシアナート
ＴＤＩ        ：２，４−トルエンジイソシアナートまたは２，６−トルエンジイソシアナートまたはこれら異性体の混合物
ＩＰＤＩ      ：３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアナート
ＤｅｓＷ      ：４，４’−ジイソシアナートシクロヘキシルメタン
Ｎ−３３００  ：ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ−３３００；バイエル社から入手可能なＨＤＩに基づいたトリイソシアヌラート
ＡＤＨ        ：アジピン酸ジヒドラジド
ＣＤＨ        ：カルボジヒドラジド
トリトンＸ−１００  ：ユニオンカーバイド社から入手可能な非イオン乳化剤
マーリパルＯ１３／１２０：コンデア社から入手可能な非イオン乳化剤
エアロゾルＯＴ１００：サイテック社から入手可能な陰イオン乳化剤
シンパーロニック    ：シンパーロニックＰＥ−Ｌ６２／ＬＦ；ＰＵＫ社から入手可能なエチレンおよびプロピレングリコールのブロックポリマー
ビソフレックスＴＯＴ  ：ラポルテ社から入手可能なポリエステル
ＰＥＣ−２０５        ：ネオレジン社から入手可能なポリケトンジオール
ＮＭＰ        ：Ｎ−メチルピロリジオネ
ＭＥＫ        ：メチルエチルケトン（ブタノン）
ＥＴＯＡｃ    ：エチルアセテート
ＤＭＭ        ：ジプロピレングリコールのジメチルエーテル
ＥＡＰ        ：リン酸エチル
ＤＡＭＣＯ    ：ジアミノジシクロオクタノアート
ＤＢＴＬ      ：ラウリン酸ジブチルスズ
ＳＡ          ：化学量論的量
【実施例１】
【００２５】
（脂肪族イソシアナート官能性ポリウレタンポリマーの調製）
窒素雰囲気のもとで、ＨＤＩ１２６．５ｇ（７５２．９８ミリモル）を、分子量１００７のポリプロピレングリコール３５８．４９ｇ（４００ミリモル）と、トリメチロールプロパン５．０ｇ（３７．３１ミリモル）と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（９６．０ミリモル）とからなる混合物に６０−７０℃において攪拌しながら加えた。混合物を９０℃に加熱し、この温度において２時間反応させてイソシアナート官能性ポリウレタンを形成した。１時間の反応時間の後で０．１ｇのスズオクトエイトを触媒として加えた。反応混合物を冷却した。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、重量で３．９８％であった。
【実施例２】
【００２６】
（芳香族イソシアナート官能性ポリウレタンの調製）
イソシアナート官能性ポリウレタンを、ＴＤＩ１２９．２ｇ（７４２．５３ミリモル）と、分子量２０００のポリプロピレングリコール６５８，７６ｇ（６５８．７６ミリモル）と、トリメチロールプロパン１２．０ｇ（８９．５５ミリモル）とから調製したことを除いては実施例１の手順を繰り返した。反応温度は８５℃であった。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、重量で２．５７％であった。
【実施例３】
【００２７】
（脂肪族イソシアナート官能性ポリウレタンの調製）
イソシアナート官能性ポリウレタンを、ＩＰＤＩ１１２．７８ｇ（５０７．５６ミリモル）と，分子量１００７のポリプロピレングリコール１３９．２１ｇ（１３８．２４ミリモル）と、分子量２０００のポリプロピレングリコール１６３．７７ｇ（８１．８９ミリモル）と、トリメチロールプロパン４．２ｇ（３１．３４ミリモル）とから調製したことを除いては実施例１の手順を繰り返した。反応温度は１００℃であった。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、重量で４．４３％であった。
【実施例４】
【００２８】
（不飽和基を取り込んで含むイソシアナート−官能性ポリウレタンの調製）
窒素雰囲気の下で、ヒドロキシポリエステルアクリレイト（トーンＭ−１００としてユニオンカーバイド社から入手可能）４．５５ｇと、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇとを攪拌しながら実施例３で得られた生成物１２０ｇに加えた。混合物を９０℃において１．５時間攪拌して冷却した。残留ＮＣＯ含有量は３．４０％であった。実施例１２で得られた生成物を試験する直前に、ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル４ｇ中でＵＶ開始剤（ＣＧＩ−１８００バンシバ）０．４ｇを攪拌して５０ｇの生成物を得た。
【実施例５】
【００２９】
（水またはＮ−メチルピロリジノンを被覆用混合物に加えたときの、ポリウレタン被覆の形成に必要な反応温度に対する効果の評価）
実施例１，２または３のイソシアナート−官能性ポリウレタンを、ビソフレックスＴＯＴ中のカルボジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドの４：６（ｗ／ｗ）分散系のＮＣＯ含有量に関する当量で混合した。前もって、一定量の水またはＮＭＰをイソシアナート−官能性ポリウレタンに混合した。得られた５００μｍの混合物を予熱したプレート上に広げた。温度は一度に連続して５℃（±１℃）上昇させた。３分後に反応の進行を調べた。乾燥した柔軟なフィルムを得るのに必要な最低の温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005501147.tif 000002
この結果から次のことがわかる。
【００３１】
イソシアナート−官能性ポリウレタンに水を加えることにより、被覆材形成に必要な最小反応温度を減少させることができる。ＩＰＤＩベースのポリマーに比べて、ＨＤＩベースのポリマーやＴＤＩベースのポリマーの方が効果が大きく、また水の比率が高いほど効果が大きい。
【００３２】
水をイソシアナート−官能性ポリウレタンに加えると、被覆用混合物のポットライフは短くなる。
溶剤を加えても反応温度にはあまり影響しない。反応温度は多量のＮＭＰを加えたときしか低くならない。
【００３３】
ポットライフは溶剤を、特に多量に加えたとき急激に減少する。
ＣＤＨの場合はＡＤＨの場合に比べて効果が大きい。
【実施例６】
【００３４】
（被覆用混合物にいくつかの添加剤を加えたときの、ポリウレタン被覆材の形成に必要な反応温度に対する効果の評価）
イソシアナート−官能性ポリウレタン、またはカルボジヒドラジドの分散系のいずれかにいくつかの成分を加えて実施例５の手順を繰り返した。さらに、水溶性のシンパーロニックＰＥ−Ｌ６２／ＬＦ中のＣＤＨの分散系を試験した。この場合、実施例３のイソシアナート官能性ポリウレタンを使用した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005501147.tif 000003
この結果から次のことがわかる。
【００３６】
反応温度はポリウレタンに比率の小さい水を加えることで減少できる。
反応温度はポリウレタンにＮＭＰを加えることでわずかに増加できる。
反応温度はＣＤＨ分散系にマーリパルＯ１３／１２０またはエーロゾルＯＴを５％加え、かつポリウレタンに水５％を加えることで減少できる。
【００３７】
反応温度はＣＤＨ分散系にエーロゾルＯＴ１００を５％加え、かつポリウレタンにＮＭＰ５％を加えることで減少できる。
反応温度はポリウレタンに反応性の高いポリイソシアナートのＨＤＩまたはＴＤＩを加えることで増加できる。比率が大きいと効果は大きい。反応性の低いポリイソシアナートのＩＰＤＩとＤｅｓＷに対しては効果は小さい。
【００３８】
反応温度はＨＤＩを加えた被覆用混合物を５０℃で７４時間保持することで、かなり増加できる。
水をポリウレタンに加えると、被覆用混合物のポットライフは短くなる。
【００３９】
ＨＤＩやＴＤＩなどの反応性の高いイソシアナートをポリウレタンに加えると、混合物のポットライフは非常に延びる。
反応温度は、ＣＤＨ分散系に水溶性の媒体を使用した場合はビソフレックスＴＯＴを使用した場合よりもわずかに高い。
【実施例７】
【００４０】
（反応性水素を含む化合物の分散系に界面活性剤および／または水を加えた後の、被覆用混合物からポリウレタン被覆を形成するのに必要な反応温度に対する効果の評価）
実施例５の手順を繰り返したが、本実施例７においては、被覆用混合物を調製する前に、トリトンＸ−１００および／または水をカルボジヒドラジドの分散系に加えた。この場合、実施例３のイソシアナート官能性ポリウレタンを使用した。ＣＤＨ分散系に水を加えた後、混合物を被覆用混合物に使用する前に２４時間かけて平衡状態とした（平衡状態にするために保持した時間を意味する）。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005501147.tif 000004
この結果から次のことがわかる。
【００４２】
反応温度はＣＤＨ分散系に水を加えることで増加できる。水を多く使用すると効果は大きい。
水とトリトンＸ−１００の両方をＣＤＨ分散系に加えると効果が逆になることがわかる。反応温度は加える水の量が多いと増加し、一方、加えるトリトンＸ−１００の量が多いと反応温度は減少する。
【００４３】
被覆用混合物のポットライフはＣＨＤ分散系に水を加えると長くなる。トリトンＸ−１００の量が多いと、この効果は少なくなる。
【実施例８】
【００４４】
（反応性水素を含む化合物の分散系にポリイソシアナートを加えた後の、ポリウレタン被覆を形成するため被覆用混合物に必要な反応温度に対する効果の評価）
実施例５の手順を繰り返したが、本実施例８では被覆用混合物を調製する前に、当量のポリイソシアナートをＣＤＨまたはＡＤＨの分散系に加えた。ＣＤＨ分散系またはＡＤＨ分散系にポリイソシアナートを加えた後、混合物を被覆用混合物に使用する前に２４時間かけて平衡状態とした。この場合、実施例１および３のイソシアナート官能性ポリウレタンを使用した。その結果を表４および表５に示す。
【００４５】
【表４】
2005501147.tif 000005
【００４６】
【表５】
2005501147.tif 000006
この結果から次のことがわかる。
【００４７】
反応温度は、被覆用混合物を調製する前に、分子量の小さいポリイソシアナートまたはイソシアナート−官能性ポリウレタンの化学量論的小量をＣＤＨ分散系に加えることで増加できる。最も大きな効果はＤｅｓＷとこれに続くＩＰＤＩ，ＴＤＩ，ＨＤＩおよび実施例１のポリウレタンの場合である。
【００４８】
ポットライフは化学量論的小量のポリイソシアナートをＣＤＨ分散系に加えることで長くできる。
ＣＤＨ分散系を保護すると、平衡状態になっていない被覆用混合物の硬化温度は，５０℃で平衡状態になった被覆用混合物の硬化温度と同程度である。
【００４９】
反応温度はＡＤＨを使用するときに比べ、ＣＤＨを使用するときの方が低くなり、添加剤の効果もＣＤＨを使用するときの方が大きくなる。
【実施例９】
【００５０】
（いくつかの添加剤を反応性水素を含む化合物の分散系に加えた後の、被覆用混合物からポリウレタン被覆を調製する反応温度に対する効果の評価）
実施例５の手順を繰り返したが、本実施例９では被覆用混合物を調製する前に、ＰＥＣ−２０５（ポリケトンジオール）、ＭＥＫ（ケトン）、ＥＡＰ（酸）、ＤＡＢＣＯ（第三アミン）、イソホロンジアミン、ブタンジオール、芳香族または脂肪族ポリカルボジイミド溶液（表６では芳香カルボまたは脂肪カルボとして表現）および／またはＤＢＴＬ（スズ化合物）をカルボジヒドラジド分散系に加えた。いくつかのケースでは同様に水を加えた。ポリカルボジイミドを特許文献３に記載の実施例１８および３２にしたがって調製し、中間物のイソシアナート−官能性ポリカルボジイミドを当量のｎ−プロパノールでキャップ形成した。添加剤をＣＤＨ分散系に加えた後、混合物を被覆用混合物に使用する前に、混合物を２４時間２０℃で平衡状態にした。ＰＥＣ−２０５を使用すると、平衡温度は５０℃であった。実施例１および３のイソシアナート−官能性ポリウレタンを使用した。その結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
2005501147.tif 000007
この結果から次のことがわかる。
【００５２】
反応温度は当量で少量のポリケトンジオールを加えることで増加できる。効果は水も加えると大きくなり、水と酸の両方を加えると最も顕著になる。
反応温度は酸、アミン−またはＯＨ−官能性の化合物、または脂肪族または芳香族ポリカルボジイミド溶液を加えることで増加できる。同様に水を加えると、効果はより大きくなる。
【００５３】
ポットライフはポリケトンジオール、水および／または酸を加えることで増加する。
【実施例１０】
【００５４】
（ポリウレタン被覆が被覆用混合物から形成される場合の、反応温度に対する効果の評価、および少量のポリイソシアナートと反応性水素を含む化合物の分散系との混合物の平衡時間の後の、加えた溶剤の効果の評価）
実施例５の手順を繰り返すが、この実施例１０では、被覆用混合物の調製に先立って、少量のＨＤＩをＣＤＨの分散系に加えた。ＨＤＩをＣＤＨ分散系に加えた後、混合物を被覆用混合物に使用する前に、混合物を様々な時間に対して平衡状態にした。実施例３のイソシアナート−官能性ポリウレタンを試験に使用した。その結果を表７に示す。さらに、ＣＤＨ分散系およびＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系を溶剤と混合し、少なくとも９０時間で平衡状態にし、実施例５の手順に従って使用した。その結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
2005501147.tif 000008
この結果から次のことがわかる。
【００５６】
ＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系を長時間かけて平衡状態にすることで、より高い反応温度が得られる。
被覆用混合物のポットライフはＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系を長時間かけて平衡状態にすることで延ばすことができる。
【００５７】
反応温度は、ＣＤＨ分散系に溶剤を加えることで、ある程度増加できる。
溶剤を加えたＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系を使用すると、反応温度は溶剤のない材料に匹敵する。多量のＮＭＰが存在する場合しかポリヒドラジド周りのオリゴマー層は溶解したり、軟化したりはせず、反応温度は再び減少する。
【実施例１１】
【００５８】
（被覆用混合物に水または酸を加えることによる、ヒドラゾン被覆を形成する反応温度に対する効果の評価）
分子量２０００のポリプロピレングリコール中にケトン量（１．８７ｍｅｑ／ｇ）に関し重量分散で４：６当量のカルボジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドポリプロピレンでＰＥＣ−２０５を混合した。水および／または酸をこの混合物に加えた。さらに、実施例６から得られた０．０２ＳＡのＨＤＩで完全に平衡状態になったＣＤＨ分散系をＰＥＣ−２０５で混合した。この混合物を赤外線セル上に広げ、セルを異なる温度で２，３，５，８，１２，２０，４０，６０または９０分間保った。反応を完成する時間を赤外線分光器で計った。ＡＤＨを使用したとき、信号は１６３０ｃｍ−１で消滅し、信号は１７４０ｃｍ−１で現れた。ＣＤＨを使用したとき、信号は１６３７ｃｍ−１で消滅し、信号は１７４０ｃｍ−１で現れた。この結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
2005501147.tif 000009
この結果から次のことがわかる。
【００６０】
反応温度を上昇させることにより、および／または水および／または酸を加えることにより、迅速な反応が得られる。
【実施例１２】
【００６１】
（反応性水素を含む化合物の分散系にいくつかの添加剤を加えた後の、実施例４の生成物で実施した２段階反応に対する効果の評価）
実施例４の生成物５０ｇを、ビソフレックスＴＯＴ中のＣＤＨの４：６（ｗ／ｗ）分散系のＮＣＯ量に関する当量、およびブラック顔料分散系１ｇ（シュタールオランダ社のペルマクレＧＰ−７７１５として入手可能）で混合した。予め、いくつかの添加剤をＣＤＨの分散系または被覆用混合物に加えた。得られた混合物を予熱したプレート上に５００μｍフィルムとして広げた。温度を一度に連続して５℃（±１℃）上昇させた。３分後に反応の進行をチェックした。乾燥した柔軟なフィルムを得るのに必要な最小温度を測定した。その結果を表９に示す。次に、２０秒間、温度２００℃、圧力６．１０５Ｐａ（６気圧）で、型をフィルムに押圧することによってフィルムをエンボス加工した。その後、フィルムを総エネルギー量が４０００ｍｊ／ｃｍで、波長が２４０ｎｍのＵＶ放射線に曝してさらに硬化させた。エンボス加工したフィルムを２４時間１２０℃に保ち粒子の安定性を試験した。その結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】
2005501147.tif 000010
この結果から次のことがわかる。
【００６３】
被覆用混合物に水を加えると第１反応段階の反応温度は減少する。これはフィルムが形成されている段階を意味する。
ＣＤＨ分散系に水またはＨＤＩを加えると、第１の反応段階の反応温度は増加する。これはフィルムが形成されている段階を意味する。
【００６４】
添加剤はエンボス加工性能に影響を与えない。
フィルム中の粒子の安定性は、フィルムが第２の反応段階でＵＶ放射線に曝されると一層良くなる。
【実施例１３】
【００６５】
（実施例１の生成物および、ＣＤＨ分散系とＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系の混合物における２段階反応の評価）
実施例１のイソシアナート−官能性ポリウレタンのプレポリマーを、ビソフレックス中のＣＤＨ分散系（４：６ｗ／ｗ）、実施例１０のものからＨＤＩで処理し９５時間で平衡状態にしたＣＤＨ分散系、またはこの２つの分散系の０．５：０．５ＳＡの混合物で混合した。フィルムを予熱したプレート上に広げて、３分後に、フィルムの形成が終了していないためにまだ濡れた状態で粘着性があるのか、またはフィルム形成が終了したのかを調べた。その結果を表１０に示す。
【００６６】
【表１０】
2005501147.tif 000011
この結果から次のことがわかる。
【００６７】
反応温度はＣＤＨ分散系にＨＤＩを加えることで増加させることができる。
ＣＤＨ分散系とＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系との混合物を使用すると、第１の反応は低い温度で起こるので、最初のフィルムはまだ粘着性があるが、第２の反応はより高い温度で起こる。
【実施例１４】
【００６８】
（実施例３の生成物および、ＣＤＨ分散系とＨＤＩで処理したＣＤＨ分散系との混合物における２段階反応の評価）
実施例３のイソシアナート官能性ポリレタンのプレポリマーを、ビソフレックス中のＣＤＨ分散系（４：６ｗ／ｗ）と実施例１０のものをＨＤＩで処理し９５時間で平衡状態にしたＣＤＨ分散系とに当量比０．７：０．３で混合した。フィルムを１００℃に予熱したプレート上に広げ、３分後にフィルムを取り除いた。続いて、２０秒間、温度２００℃、圧力６．１０５Ｐａ（６気圧）でフィルムに型を押し付けエンボス加工を行った。それからエンボス加工したフィルムを１２０℃で２４時間加熱し、粒子の安定性を調べた。ビソフレックス中のＣＤＨ分散系のみが反応性水素を含む化合物として使用されたフィルムを比較の基準として使った。被覆用混合物に水の有り無しの場合において反応させた。その結果を表１１に示す。
【００６９】
【表１１】
2005501147.tif 000012
この結果から次のことがわかる。
【００７０】
ＣＤＨ分散系のみで調製したフィルムはもはやエンボス加工ができないほどにまで反応をして橋かけ結合をした。このことは被覆用混合物に水を添加したフィルムと水を添加しないフィルムの両方のフィルムに生じた。
【００７１】
被覆用混合物に水が存在したフィルムに対しては第１の段階の反応温度は減少する。
反応性水素を含む化合物の一部をＨＤＩで処理したフィルムは第１の反応段階の後でもエンボス加工が可能であり、２００℃でしかエンボス加工中に完全に硬化しない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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