(57)【要約】表面に第１の硬化性歯科用組成物（例えば、歯科用接着剤）を塗布するステップ、続いて、該表面上の第１の硬化性歯科用組成物に第２の硬化性歯科用組成物（例えば、歯科用コンポジット）を塗布するステップを含む、歯科材料を形成する方法。第２の硬化性組成物が第１の硬化性組成物の完全硬化の前に実質的に完全に硬化されるように、第１の硬化性歯科用組成物と第２の硬化性歯科用組成物が硬化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に第１の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、前記第１の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤を含むステップ、
前記表面上の前記第１の硬化性組成物に第２の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、前記第２の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含むステップ、
前記第２の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記第２の組成物を選択的に硬化させるステップ、および
続いて、前記第１の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記第１の組成物を硬化させ、前記第２の組成物を前記表面に接着させるステップ、
を含む、表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記第１の光開始剤と前記第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない方法。
【請求項２】
前記第１の硬化性組成物が歯科用接着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の硬化性組成物が歯科用コンポジットである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記表面が口腔表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の光開始剤が、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の光開始剤が、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の光開始剤が、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドからなる群から選択されるホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ホスフィンオキシドが、一般式、
Ｒ1Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2）2
（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスフィンオキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、又はこれらの組合せである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の光開始剤が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光開始剤がカンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光開始剤がカンファーキノンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物の少なくとも１つがフィラーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記光開始剤は、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの波長範囲を有する光を照射する前、および照射後の着色がほぼ無色、淡黄色又は黄色である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の硬化性歯科用組成物が、シロキサン官能性（メタ）アクリレート、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
表面に第１の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、前記第１の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収するホスフィンオキシドを含むステップ、
前記表面上の前記第１の硬化性組成物に第２の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、前記第２の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含むステップ、
前記第２の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記第２の組成物を選択的に硬化させるステップ、および
続いて、前記第１の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記第１の組成物を硬化させ、前記第２の組成物を前記表面に接着させるステップ、
を含む、表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記第１の光開始剤と前記第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない方法。
【請求項１８】
口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップであって、前記硬化性接着剤が約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤を含むステップ、
前記口腔表面上の前記硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含むステップ、
前記硬化性歯科用コンポジットに約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記硬化性歯科用コンポジットを選択的に硬化させるステップ、および
続いて、前記硬化性歯科用接着剤に約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記歯科用接着剤を硬化させ、前記歯科用コンポジットを前記口腔表面に接着させるステップ、
を含む、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記第１の光開始剤と前記第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない方法。
【請求項１９】
前記第１の光開始剤がホスフィンオキシドを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の光開始剤が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記歯科用接着剤がフリーラジカル阻害剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記フリーラジカル阻害剤が、フィラーを含まない前記歯科用接着剤の重量を基準にして、約０．０５重量％〜約１．０重量％の量で存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記光開始剤は、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの波長範囲を有する光を照射する前、および照射後の着色がほぼ無色、淡黄色又は黄色である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記硬化性歯科用接着剤がシロキサン官能性（メタ）アクリレート、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組合せを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップであって、前記硬化性接着剤が約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収するホスフィンオキシドを含むステップ、
前記口腔表面上の前記硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収するジケトンを含むステップ、
前記硬化性歯科用コンポジットに約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記歯科用コンポジットを選択的に硬化させるステップ、および
続いて、前記硬化性歯科用接着剤に約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、前記歯科用コンポジットを前記口腔表面に接着させるステップ、
を含む、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記第１の光開始剤と前記第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない方法。
【請求項２６】
表面に第１の硬化性歯科用組成物を塗布するステップ、
前記表面上の前記第１の硬化性歯科用組成物に第２の硬化性歯科用組成物を塗布するステップ、および
前記第１の硬化性歯科用組成物と前記第２の硬化性歯科用組成物を硬化させ、前記表面に第２の組成物を接着させるステップであって、前記第２の硬化性組成物が前記第１の硬化性組成物の完全硬化の前に実質的に完全に硬化されるステップ、
を含む、表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記第１の硬化性組成物又は前記第２の硬化性組成物の少なくとも一方が化学硬化性である方法。
【請求項２７】
前記第１の硬化性組成物が歯科用接着剤である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の硬化性組成物が歯科用コンポジットである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記表面が口腔表面である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の硬化性組成物を硬化させるステップが、前記第１の硬化性組成物を照射することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の硬化性組成物が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ホスフィンオキシドが、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ホスフィンオキシドが、一般式、
Ｒ1Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2）2
（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）のビスアシルホスフィンオキシドである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ホスフィンオキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、又はこれらの組合せである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記光開始剤が、モノケトン、ジケトン、又はこれらの組合せを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記光開始剤がカンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記光開始剤がカンファーキノンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の硬化性組成物が、前記第１の硬化性組成物の硬化を開始する前に実質的に完全に硬化される、請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第２の硬化性組成物を硬化するステップが、前記第２の硬化性組成物を照射することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記第２の硬化性組成物が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記光開始剤は、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの波長の光を照射する前、および照射後の着色がほぼ無色、淡黄色又は黄色である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１の硬化性歯科用組成物がシロキサン官能性（メタ）アクリレート、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組合せを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項４５】
口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、
前記口腔表面上の前記硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップ、および
前記硬化性歯科用接着剤と前記硬化性歯科用コンポジットを硬化させ、前記表面に前記コンポジットを接着させるステップであって、前記硬化性歯科用コンポジットが前記硬化性歯科用接着剤の完全硬化の前に実質的に完全に硬化されるステップ、
を含む、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法であって、
前記硬化性接着剤又は硬化性コンポジットの少なくとも一方が化学硬化性である方法。
【請求項４６】
前記硬化性歯科用接着剤を硬化させるステップが、前記硬化性歯科用接着剤を照射することを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記硬化性歯科用接着剤が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する光開始剤を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記光開始剤がホスフィンオキシドである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記歯科用接着剤がフリーラジカル阻害剤を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記フリーラジカル阻害剤が、フィラーを含まない前記歯科用接着剤の重量を基準にして、約０．０５重量％〜約１．０重量％の量で存在する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記硬化性歯科用接着剤が、シロキサン官能性（メタ）アクリレート、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組合せを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
ハウジング、
前記ハウジング内に配置され、第１の波長範囲内の光を放射する第１の光源、
前記ハウジング内に配置され、第２の波長範囲内の光を放射する第２の光源、および
前記第１の光源と前記第２の光源に操作可能に接続される制御装置であって、前記第１の光源と前記第２の光源からの光の放射を制御する制御装置、
を備える、歯科用組成物を硬化させるライト。
【請求項５３】
前記第１の光源が、前記第１の波長範囲内の光だけを放射する、請求項５２に記載のライト。
【請求項５４】
前記第１の光源が、前記第１の波長範囲外の波長を有する光を放射する、請求項５２に記載のライト。
【請求項５５】
前記第１の光源が、前記第１の波長範囲内と前記第２の波長範囲内の両方の波長を有する光を放射できる、請求項５２に記載のライト。
【請求項５６】
前記第１の波長範囲が、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍである、請求項５２に記載のライト。
【請求項５７】
前記第２の波長範囲が、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍである、請求項５６に記載のライト。
【請求項５８】
前記第１の波長範囲が、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍである、請求項５６に記載のライト。
【請求項５９】
前記第１の光源が、発光ダイオードを含む、請求項５２に記載のライト。
【請求項６０】
前記第２の光源が、発光ダイオードを含む、請求項５２に記載のライト。
【請求項６１】
ハウジング、
前記ハウジング内に配置され、第１の波長範囲内の光を放射する第１の光源、
前記ハウジング内に配置され、第２の波長範囲内の光を放射する第２の光源、および
前記第１の光源と前記第２の光源に操作可能に接続される制御装置であって、前記第１の光源と前記第２の光源からの光の放射を制御する制御装置、
を備えるライトからの放射線を当てるステップを含む、歯科用組成物を硬化させる方法。
【請求項６２】
前記第１の光源が、前記第１の波長範囲内と前記第２の波長範囲内の両方の波長を有する光を放射できる、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１の光源が、発光ダイオードを含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記第２の光源が、発光ダイオードを含む、請求項６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に逐次的な硬化を必要とする、硬化性歯科用組成物から歯科材料を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性ポリマー材料は、コンポジット、充填材、修復材、セメント、および接着剤などを含む様々な歯科用途に使用される。このような材料は、硬化時に収縮することが多い。これは、材料が例えば歯科用充填材又は修復材におけるような圧迫される環境中にあるとき、特に問題である。圧迫される環境中にある間、収縮時の寸法の変化によって材料内に歪みが発生する可能性があり、これは、典型的には、周囲の環境（例えば、歯）に対する応力になる。このような力によって、歯とポリマー材料との間に界面破壊が生じ、その結果、物理的な隙間が生じ、後で歯の窩洞への微小漏洩が生じる可能性がある。或いは、このような力は、歯および／又はコンポジット内の破損に繋がる可能性がある。
【０００３】
一般に、ポリマー歯科材料を硬化させる慣用的な方法には、コンポジットを口腔表面の所定の位置に接着剤で保持することが必要であり、接着剤を硬化させた後、続いてコンポジット材料を硬化させることが必要である。更に具体的には、慣用的な方法は、次のステップ、即ち、歯を表面処理（例えば、エッチング、プライマー処理）するステップ、歯の表面に硬化性接着剤を塗布するステップ、接着剤をキュアするステップ、硬化した接着剤上にコンポジット材料（例えば、修復材）を付けるステップ、およびコンポジット材料をキュアするステップの１つ以上を使用する。また、このような方法は、典型的には、約３８０ｎｍ〜５２０ｎｍで放射する青色光源を使用し、硬化を誘導する。光キュア性歯科用組成物は、次の理由から、好ましくは約３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲内で重合される。１）約３８０ｎｍ未満の波長の光を吸収するＵＶ光開始剤又は増感剤（ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン誘導体、およびベンゾフェノンなど）を使用する光活性化は、短波長放射線のため安全でないと一般に考えられている、２）約５２０ｎｍより長波長の光を吸収する光開始剤又は光増感剤（エオシン染料、ローズベンガル、およびメチレンブルーなど）は、一般に白〜僅かに黄色である歯に審美的に好適でない、スペクトル領域の濃色の性質（色が赤色〜青色）のために一般に好適でない、３）約３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの青色光を吸収する、歯科用組成物に好ましい増感剤および開始剤は、典型的には色が淡黄色〜黄色であり、硬組織の審美性の点で臨床的に許容可能な材料を提供する。従って、記載される実用上の制限から、ほぼ例外なく青色光が使用されてきた。従って、硬化中又は硬化後に歯科材料および周囲環境に加わる応力の量を低減する、歯科材料（例えば、歯科用接着剤および歯科用コンポジット）の硬化方法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献３】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献９】ＥＰ−０３７３  ３８４号明細書
【特許文献１０】ＥＰ−０２０１  ０３１号明細書
【特許文献１１】ＥＰ−０２０１  ７７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１８７，８３６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８５６，３７３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第１０／０５０２１８号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，２９８，７３８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，３２４，７４４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３８５，１０９号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，７１０，５２３号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，２５１，９６３号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願第０  １７３  ５６７  Ａ２号
【特許文献２５】米国特許第４，５１６，１９５号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，８８８，４８９号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，１４７，２０４号明細書
【特許文献２８】国際公開第９９／２２６６７号パンフレット
【特許文献２９】国際公開第０１／６４１２９号パンフレット
【特許文献３０】米国特許出願公開第ＵＳ２００１／００３２９８５  Ａ１号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，０６３，２５７号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，５２０，７２５号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，８５９，０８９号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，９２５，７１５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，９６２，５５０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，８７１，３６０号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，２２７，４１３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，３６７，００２号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，９６５，６３２号明細書
【特許文献４３】米国特許出願第０９／９１６３９９号明細書
【特許文献４４】米国特許出願ファイル番号５７１５７ＵＳ００３号
【特許文献４５】米国特許出願ファイル番号５７４３５ＵＳ００２号
【特許文献４６】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献５０】国際公開第０１／３０３０４号パンフレット
【特許文献５１】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献５２】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献５３】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献５４】米国特許第６，３０６，９２６号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，７１９，１４９号明細書
【特許文献５６】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献５７】米国特許第５，５２５，６４８号明細書
【特許文献５８】米国特許第５，９８０，２５３号明細書
【特許文献５９】米国特許第６，０３０，６０６号明細書
【非特許文献１】マティス（Ｍａｔｈｉｓ）ら、「新規グラスアイオノマー／コンポジットレジンハイブリッド修復材（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）」要約５１番、Ｊ．Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓ．、６６：１１３（１９８７年）
【非特許文献２】モリン（Ｍｏｒｉｎ）Ｄ、デロング（ＤｅＬｏｎｇ）Ｒ、ダグラス（Ｄｏｕｇｌａｓ）ＷＨ、酸エッチング技術による咬頭強化（Ｃｕｓｐ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｔｈｅ  ａｃｉｄ−ｅｔｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、Ｊ．Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓ．、１９８４年、６３：１０７５〜１０７８頁
【非特許文献３】モリン（Ｍｏｒｉｎ）ＤＬ、ダグラス（Ｄｏｕｇｌａｓ）ＷＨ、クロス（Ｃｒｏｓｓ）Ｍ、デロング（ＤｅＬｏｎｇ）Ｒ、修復された歯の生物物理学的応力分析：実験的歪み測定（Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｒｅｓｔｏｒｅｄ  ｔｅｅｔｈ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒａｉｎ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）、Ｄｅｎｔ  Ｍａｓｔｅｒ、１９８８年、４：４１〜４８頁
【非特許文献４】ロペス（Ｌｏｐｅｓ）ＬＭＰ、レイタオ（Ｌｅｉｔａｏ）ＪＧＭ、ダグラス（Ｄｏｕｇｌａｓ）ＷＨ、Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ  Ｉｎｔ、１９９１年、２２：６４１〜６４５頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、組成物を一般に逐次的に硬化させることを必要とする、硬化性組成物を硬化する（例えば、重合、架橋、イオン反応、又は他の化学反応によりキュアする）方法を提供する。このような方法は、例えば、歯科用シーラント、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用コンポジット、歯科用修復材および歯科用補綴物などの歯科用途に特に有用である。本発明の方法により、典型的には、材料の硬化中および／又は硬化後に歯科材料および周囲環境に加わる応力の量が低減する。
【０００５】
一般に、本発明の方法には、歯科表面（例えば、歯の表面又は骨）と接触している第１の組成物と接触している第２の組成物の硬化を開始する第１のステップが必要である。続いて、第２の組成物が硬化する（例えば、重合する）間、又はそれが実質的に完全に硬化した後、方法には、第１の組成物の硬化を開始する第２のステップが必要である。典型的には、硬化ステップは、例えば、化学キュア機構又は光重合機構により実施することができる。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、表面に接着される歯科材料を形成する方法を提供し、この方法は、表面に第１の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、第１の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線（青色光）を吸収する第１の光開始剤を含むステップ；表面上の第１の硬化性組成物に第２の硬化性歯科用組成物を塗布するステップであって、第２の硬化性組成物が約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含むステップ；第２の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、第２の組成物を選択的に硬化させるステップ、および、続いて第１の硬化性組成物に約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、第１の組成物を硬化させ、第２の組成物を表面に接着させるステップを含み、第１の光開始剤と第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない。本明細書で使用する場合、「選択的に硬化する」は、第２の組成物は硬化されるが第１の組成物は実質的に未硬化のままであることを意味する。
【０００７】
ある実施形態では、第１の硬化性組成物は歯科用接着剤であり、第２の硬化性組成物は歯科用コンポジットである。ある実施形態では、表面は口腔表面、典型的には歯又は骨の表面である。ある実施形態では、第１の光開始剤はホスフィンオキシドであり、第２の光開始剤はジケトンである。好ましいホスフィンオキシドは、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドであり、更に好ましくはビスアシルホスフィンオキシドである。本発明の光開始剤は、好ましくは、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの光を吸収し、着色がほぼ無色、淡黄色、又は黄色である。
【０００８】
ホスフィンオキシドの例には、式、
（Ｒ1）2Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2
（式中、各Ｒ1は個々にヒドロカルビル基であり、任意に２つのＲ1基は結合してリン原子と共に環を形成することができ、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−を含有する５員環若しくは６員環の複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2基（式中、Ｚは２価のヒドロカルビル基を表す）である）のアシルホスフィンオキシドが挙げられる。
【０００９】
また、ホスフィンオキシドの例には、式、
Ｒ1Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2）2
（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基である）のビスアシルホスフィンオキシドも挙げられる。
【００１０】
別の実施形態では、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法は、口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップであって、硬化性接着剤が約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤を含むステップ；口腔表面上の硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含むステップ；硬化性歯科用コンポジットに約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、硬化性歯科用コンポジットを選択的に硬化させるステップ；および、続いて硬化性歯科用接着剤に約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、接着剤を硬化させ、歯科用コンポジットを口腔表面に接着させるステップを含み、第１の光開始剤と第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない。
【００１１】
更に別の実施形態では、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法は、口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップであって、硬化性歯科用接着剤が約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収するホスフィンオキシドを含むステップ；口腔表面上の硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップであって、硬化性歯科用コンポジットが約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収するジケトンを含むステップ；硬化性歯科用コンポジットに約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、歯科用コンポジットを選択的に硬化させるステップ；および、続いて硬化性歯科用接着剤に約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を照射し、歯科用コンポジットを口腔表面に接着させるステップを含み、第１の光開始剤と第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない。
【００１２】
前記の実施形態はそれぞれ少なくとも２種類の組成物を含み、そのそれぞれが少なくとも１種類の光開始剤を含む。光開始剤を１種類しか、又は全く使用しない他の実施形態も本発明の範囲内に含まれる。
【００１３】
このような実施形態の１つでは、本発明は口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法を提供し、この方法は、表面に第１の硬化性歯科用組成物を塗布するステップ、表面上の第１の硬化性歯科用組成物に第２の硬化性歯科用組成物を塗布するステップ、および、第１の硬化性歯科用組成物と第２の硬化性歯科用組成物を硬化させ、第２の組成物を表面に接着させるステップであって、第２の硬化性組成物が第１の硬化性組成物の完全硬化の前に実質的に完全に硬化されるステップを含み、第１の硬化性組成物又は第２の硬化性組成物の少なくとも一方が化学硬化性である。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、口腔表面に接着される歯科材料を形成する方法を提供し、この方法は、口腔表面に硬化性歯科用接着剤を塗布するステップ、口腔表面上の硬化性歯科用接着剤に硬化性歯科用コンポジットを塗布するステップ、および、硬化性歯科用接着剤と硬化性歯科用コンポジットを硬化させ、コンポジットを表面に接着させるステップであって、硬化性歯科用コンポジットが硬化性歯科用接着剤の完全硬化の前に実質的に完全に硬化されるステップを含み、硬化性接着剤又は硬化性コンポジットの少なくとも一方が化学硬化性である。
【００１５】
また、本発明は、本発明のものなどの歯科用組成物を硬化させるのに使用できる装置も提供する。一実施形態では、歯科用組成物を硬化させるライトが提供され、このライトは、ハウジング；ハウジング内に配置され、第１の波長範囲内の光を放射する第１の光源；ハウジング内に配置され、第２の波長範囲内の光を放射する第２の光源；および、第１の光源と第２の光源に操作可能に接続され、第１の光源と第２の光源からの光の放射を制御する制御装置を備える。また、このようなライトを使用して歯科用組成物を硬化させる方法も本発明に包含される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、表面に接着される歯科材料を形成する方法を提供する。表面は、典型的には、歯又は骨の表面などの口腔表面であるが、他の表面（例えば、補綴装置の調製に使用される固定具の表面など）も包含される。
【００１７】
歯科材料は、例えば、歯科用接着剤、歯科用コンポジット、人工歯冠、前方又は後方充填材、鋳造材料、キャビティーライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、修復材、補綴物、およびシーラントとして使用できる。好ましい態様では、歯科材料は、歯科修復材である。本発明の修復材は、口内に直接付けられ、その場でキュア（硬化）できる。
【００１８】
本方法には、表面に第１の硬化性歯科用組成物（例えば、歯科用接着剤）を塗布した後、表面上の第１の硬化性組成物に第２の硬化性歯科用組成物（例えば、歯科用コンポジット）を塗布するステップが必要である。第２の硬化性組成物が第１の硬化性組成物の完全硬化の前に実質的に完全に硬化するように、第１の硬化性歯科用組成物と第２の硬化性歯科用組成物は硬化される。「実質的に完全に硬化した」組成物は、典型的には歯科環境中で加えられる荷重を支持するのに十分に硬いものである。
【００１９】
ある実施形態では、第１の硬化性組成物と第２の硬化性組成物は両方とも、光重合性材料を含む。他の実施形態では、第１の硬化性組成物又は第２の硬化性組成物の少なくとも一方が化学硬化性である。更に他の実施形態では、第１の硬化性組成物と第２の硬化性組成物は両方とも化学硬化性である。光重合性材料と化学硬化性材料を、必要に応じて１つの組成物中に合わせることができるということも想到される。
【００２０】
第１の硬化性組成物と第２の硬化性組成物が両方とも光重合性材料を含む実施形態では、第１の硬化性組成物は、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（或いは、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ）の範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤を含み、第２の硬化性組成物は、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（或いは、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ）の範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含む。これらの実施形態では、第１の光開始剤と第２の光開始剤のどちらも約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収しない。
【００２１】
約５２０ｎｍより長波長の顕著な放射線を吸収する光開始剤（例えば、エチルエオシン、エリスロシン、およびメチレンブルー）を使用する場合、顕著な着色が生じる可能性があり、一般に、一定の臨床用途に（例えば、歯科充填材および修復物として）は許容できない。本発明の光開始剤は、好ましくは、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの光を吸収し、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの光を照射する前、および照射した後の着色が、ほぼ無色、淡黄色、又は黄色である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの組合せである化合物を含む。このような材料は、光重合性歯科用組成物並びに化学硬化性歯科用組成物の両方が周知である。また、典型的な重合性組成物は、フッ素供給源、抗微生物剤、促進剤、安定剤、吸収剤、顔料、染料、粘度調整剤、表面張力降下剤および湿潤助剤、酸化防止剤、フィラー、並びに当業者に周知の他の成分などの好適な添加剤を含有してもよい。重合の前後に所望の物理的特性および取扱い特性を提供するように、各成分の量および種類を調節しなければならない。
【００２３】
一般に、歯科用組成物は本明細書に後述される種類のフィラーを含む。組成物中の樹脂系の種類（例えば、カチオンキュア性樹脂）に応じて、異なる種類のフィラーが使用される。組成物の種類（例えば、接着剤）に応じて、異なる量のフィラーが使用される。このような情報は、一般に、当業者に既知である。例えば、接着剤およびシーラントは、一般に、軽く（例えば、組成物の総重量を基準にして、フィラーを最大約２５重量％まで）充填されるか、又は充填されない。セメントは、更に多量のフィラー（例えば、組成物の総重量を基準にして、約２５重量％〜約６０重量％のフィラー）を含有することが多く、充填材は、更により多量のフィラー（例えば、組成物の総重量を基準にして、約５０重量％〜約９０重量％のフィラー）を含有することができる。
光重合性組成物
本発明の方法で使用される硬化性組成物は、ある実施形態では光重合性である、即ち、組成物は、化学線を照射すると組成物の重合（又は、硬化）を開始する光開始剤（即ち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性とすることができる。好ましくは、照射は約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの機能波長範囲を有する。
【００２４】
好適な光重合性組成物は、（カチオン活性エポキシ基を含有する）エポキシ樹脂、（カチオン活性ビニルエーテル基を含有する）ビニルエーテル樹脂、および（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）エチレン性不飽和化合物を含んでもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、およびこれらの組合せが挙げられる。カチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基の両方を単一の化合物中に含有する重合性材料も好適である。例には、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、およびこれらの組合せが挙げられる。
フリーラジカル光重合性組成物
光重合性組成物は、フリーラジカル活性官能基を有する化合物を含んでもよく、これらの化合物には１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含んでもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性化合物には、モノ−、ジ−、又はポリ−アクリレートおよびメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなど）；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物（（特許文献１）（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）中のものなど）、およびアクリル化オリゴマー（（特許文献２）（ザドー（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなど）、およびビニル化合物（スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなど）が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物には、例えば、（特許文献３）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献４）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献５）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献６）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されるシロキサン官能性（メタ）アクリレート、並びに、例えば、（特許文献７）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献８）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献９）（ヴァーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献１０）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および（特許文献１１）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されるフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２種類以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用できる。
カチオン光重合性組成物
光重合性組成物は、カチオン重合性エポキシ樹脂などのカチオン活性官能基を有する化合物を含んでもよい。このような材料には、開環重合性のオキシラン環を有する有機化合物が挙げられる。これらの材料にはモノマーエポキシ化合物、およびポリマー型のエポキシドが挙げられ、これらは脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式とすることができる。これらの化合物は、一般に、平均で、１分子当り少なくとも１つの重合性エポキシ基、好ましくは少なくとも約１．５、更に好ましくは１分子当り少なくとも約２つの重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントのエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）などが挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であっても、又は１分子当り１つ、２つ又はそれより多くのエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子当りのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で除することによって決定される。
【００２５】
これらのエポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで様々であってよく、その主鎖および置換基の性質が非常に様々であってよい。許容される置換基の例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホン酸基、シロキサン基、ニトロ基、およびリン酸基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々であってよい。
【００２６】
本発明で有用な好適なエポキシ含有材料は、（特許文献１２）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）および（特許文献１３）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）に列記されている。
【００２７】
また、様々なエポキシ含有材料のブレンドも想到される。このようなブレンドの例は、低分子量（２００未満）、中程度の分子量（約２００〜１０，０００）、および高分子量（約１０，０００超）など、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を含む。代替で、又は追加で、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）又は異なる官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有してもよい。
【００２８】
カチオン活性官能基を有する他の種類の有用な材料には、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、およびスピロ−オルトエステルなどが挙げられる。
【００２９】
必要に応じて、カチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基の両方が単一の分子中に含有されてもよい。このような分子は、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドと、エチレン性不飽和カルボン酸１当量以上を反応させることによって得られてもよい。このような材料の一例は、ＵＶＲ−６１０５（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能）とメタクリル酸１当量との反応生成物である。エポキシ基およびフリーラジカル活性官能基を有する市販の材料には、日本、ダイセル化学工業（株）（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−１００、Ｍ−１０１、又はＡ−２００などのサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）シリーズ、並びに、ジョージア州アトランタ、ＵＢＣケミカルズ、ラドキュア・スペシャルティーズ（Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）から入手可能なエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）−３６０５が挙げられる。
【００３０】
カチオンキュア性組成物は、更にヒドロキシル含有有機材料を含んでもよい。好適なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するいずれかの有機材料であってよい。好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、２つ以上の第一級又は第二級脂肪族ヒドロキシル基を含有する（即ち、ヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合している）。ヒドロキシル基は、末端に位置するか、又はポリマー若しくはコポリマーからのペンダントとすることができる。ヒドロキシル含有有機材料は、分子量が非常に低いもの（例えば、３２）から非常に高いもの（例えば、百万以上）まで様々とすることができる。好適なヒドロキシル含有材料は、低分子量（即ち、約３２〜約２００）、中程度の分子量（即ち、約２００〜約１０，０００）又は高分子量（即ち、約１０，０００超）を有することができる。本明細書で使用される場合、分子量は全て重量平均分子量である。
【００３１】
ヒドロキシル含有材料は、性質が非芳香族であってもよく、又は芳香族官能基を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、任意に、分子の主鎖中に窒素、酸素、およびイオウなどのヘテロ原子を含有してもよい。ヒドロキシル含有材料は、例えば、天然の又は合成で調製されるセルロース材料から選択されてもよい。ヒドロキシル含有材料は、熱的に又は光分解に対して不安定な場合がある基を実質的に含んではならない、即ち、材料は、約１００℃より低温で、又は重合組成物に望ましい光重合条件で受ける場合がある化学線の存在下で、揮発性成分を分解したり、又は遊離してはならない。
【００３２】
本発明に有用な好適なヒドロキシル含有材料は、（特許文献１２）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に列記されている。
【００３３】
重合性組成物に使用されるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料と、カチオン重合性成分および／又はフリーラジカル重合性成分との相溶性、ヒドロキシル含有材料の当量および官能性、最終組成物に所望される物理的特性、および所望の重合速度などの要因に応じて、広範囲にわたり様々であってよい。
【００３４】
様々なヒドロキシル含有材料のブレンドを使用してもよい。このようなブレンドの例は、低分子量（約２００未満）、中程度の分子量（即ち、約２００〜約１０，０００）および高分子量（約１０，０００超）など、ヒドロキシル含有化合物の２つ以上の分子量分布を含む。代替で、又は追加で、ヒドロキシル含有材料は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）又は異なる官能性（極性および非極性など）を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含有してもよい。追加の例として、２種類以上の多官能性ヒドロキシ材料、又は１種類以上の一官能性ヒドロキシ材料と、多官能性ヒドロキシ材料との混合物を使用してもよい。
【００３５】
また、重合性材料は、単一の分子中にヒドロキシル基およびフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例には、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）；グリセロールモノ（メタ）アクリレート又はグリセロールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、又はソルビトールペンタ（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００３６】
また、重合性材料は、単一の分子中にヒドロキシル基およびカチオン活性官能基を含有してもよい。一例は、ヒドロキシル基およびエポキシ基の両方を含む単一の分子である。
光開始剤
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤（即ち、１種類以上の化合物を含む光開始剤系）には、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元系光開始剤は、（特許文献１４）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物を含む。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート）である。好ましい光増感剤は、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を幾らか吸収するモノケトンおよびジケトンである。更に好ましい化合物は、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を幾らか吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、および他の環状α−ジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好ましい電子供与化合物には、置換アミン（例えば、エチルジメチルアミノベンゾエート）が挙げられる。
【００３７】
カチオン光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤には、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元系光開始剤は、（特許文献１５）（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）、（特許文献１３）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１６）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、および（特許文献１２）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、並びに（特許文献１７）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら、２００２年１月１５日出願）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物を含む。好ましいヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与化合物は、フリーラジカル光重合性組成物を重合させる光開始剤系に関して本明細書に列記される通りである。
【００３８】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させる他の好適な光開始剤には、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能波長範囲を有する、好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、（特許文献１８）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献１９）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２０）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２１）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および（特許文献２２）（エルチッチ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、（特許文献２３）（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）、および（特許文献２４）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載されるものなどの、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドである。
【００３９】
好適なアシルホスフィンオキシドは、一般式、
（Ｒ1）2Ｐ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2
（式中、各Ｒ1は個々にヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、これらはいずれも、ハロ基、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されているものとすることができる）であり、任意に２つのＲ1基は結合してリン原子と共に環を形成することができ、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−を含有する５員環若しくは６員環の複素環基（芳香族又は脂環式）、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2基（式中、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン又はフェニレンなどの２価のヒドロカルビル基を表す）である）を有する。
【００４０】
好適なビスアシルホスフィンオキシドは、一般式、
Ｒ1Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2）2
（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、各Ｒ2は独立してヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルであり、これらはいずれも、ハロ基、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されているものとすることができる）、Ｓ−、Ｏ−、又はＮ−を含有する５員環又は６員環の複素環基（芳香族又は脂環式）である）を有する。
【００４１】
約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍより長波長の波長範囲で照射されるとき、フリーラジカル開始できる市販のホスフィンオキシド光開始剤には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ニューヨーク州タリータウン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））との重量比２５：７５の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）４２６５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））との重量比１：１の混合物、および、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘ、ノースカロライナ州シャーロット、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））が挙げられる。
【００４２】
本発明に有用な、好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ1およびＲ2基がフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニルのものである。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））である。
【００４３】
典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、光重合性組成物中に、触媒として有効な量（組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％〜約５．０重量％など）で存在する。
【００４４】
第三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキシドと組合せて使用してもよい。本発明に有用な例示的な第三級アミンには、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。アミン還元剤は、存在する場合、光重合性組成物中に、組成物の総重量を基準にして約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。
光重合手順および装置
光重合性組成物は、典型的には、「安全な光」条件（即ち、組成物の尚早な硬化を引き起こさない条件）下で、組成物の様々な成分を混和することによって調製される。混合物を調製するとき、必要に応じて、好適な不活性溶媒を使用してもよい。好適な溶媒の例には、アセトンおよびジクロロメタンが挙げられる。
【００４５】
硬化は、組成物を放射線源、好ましくは可視光線源に暴露することによって作用する。約３８０ｎｍ〜約８００ｎｍの可視光線を放射する光源を使用することが好都合な場合がある。幾つかの場合、より制限されたスペクトルの光（例えば、約３８０ｎｍ〜約５２０ｎｍの波長を有する青色光）を放射する光源を使用することが可能な場合がある。幾つかの好適な光源の例には、石英ハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、カーボンアーク、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
一般に、有用な光源は、約２００〜約１２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲の強度を有する場合がある。歯科用途に有用となり得る例の１つには、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販されているＸＬ−３０００歯科用キュアリングライトがある。このようなライトは、例えば、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長で約４００〜約８００ｍＷ／ｃｍ2の強度を有する場合がある。
【００４７】
暴露は、幾つかの方法で作用してもよい。例えば、重合性組成物は、硬化プロセス全体を通して（例えば、約２秒〜約６０秒）放射線に連続的に暴露されてもよい。また、組成物を１回の線量の放射線に暴露した後、放射線源を取除き、それによって重合を起させることも可能である。幾つかの場合、材料を低強度から高強度まで増強する光源に当てることもできる。
【００４８】
複数の暴露を使用する場合、各線量の強度は同じであっても、又は異なってもよい。同様に、各暴露の総エネルギーは同じであっても、又は異なってもよい。
【００４９】
硬化性組成物の硬化は、波長の異なる光に暴露することによって作用されてもよいため、それぞれが異なる波長範囲の光を提供する異なる装置を使用して、組成物の選択的な硬化を実施することができる。しかし、硬化中に使用者が装置を１つしか操作する必要がないように、異なる波長範囲の光を選択的に提供できる１つの装置を供給することが望ましい場合もある。他の代替形態では、その単一の装置は、選択された時間間隔、および選択された強度で異なる波長を自動的に供給するように設計されてもよい。
【００５０】
図１は、本発明に関して使用されてもよい硬化装置１０の例示的な一実施形態を表す。装置１０は、装置１０を好都合な向きに保持することができ、装置１０がバッテリーで動く場合には充電スタンドの役割をする場合もあるベース１２を具備してもよい。装置１０は、図１に見られるように、略円筒状の形状を有してもよいハウジング１４を備えてもよい。図示される実施形態では、装置は、光が装置１０の先端１８から送達されるように、１つ以上の光源を作動させるスィッチ１６を備える。
【００５１】
図示される装置１０は、本質的に例示としてのみ考慮されるべきである。硬化性歯科用組成物に関して使用されてもよい他の光源は、例えば、（特許文献２５）（ゴンサー（Ｇｏｎｓｅｒ））、（特許文献２６）（ブライアン（Ｂｒｙａｎ））、および（特許文献２７）（パテン（Ｐａｔｔｅｎ）ら）、並びに、（特許文献２８）（ブロイレス（Ｂｒｏｙｌｅｓ）ら）、および（特許文献２９）（アダム（Ａｄａｍ）ら）に記載されている。
【００５２】
本発明の異なる硬化性組成物は、波長が異なる光に応答して硬化するため、装置１０は異なる硬化性組成物をキュアするのに必要な、波長の異なる光を選択的に提供できることが好ましい場合がある。図２を参照すると、装置１０内に収容されてもよい構成要素の幾つかのブロック図が表されている。装置１０は、好ましくは、光源を作動させるのに使用できるスィッチ１６を備える。スィッチ１６は制御装置２０に操作可能に接続され、制御装置２０は１対の光源２４および２６に操作可能に接続される。また、制御装置２０は、好ましくは、制御装置２０と光源２４および２６に電力を提供する電源２２（例えば、バッテリー、燃料電池など）にも接続される。
【００５３】
光源２４および２６は、選択された波長範囲の光の放射に限定されてもよく、それらの範囲は、重なっても重ならなくてもよい。例えば、第１の光源２４は、第１の波長範囲（例えば、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ）内の光だけを放射してもよく、第２の光源は、第２の波長範囲（約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍ）内の光だけを放射してもよい。或いは、光源の１つは、第１の波長範囲と第２の波長範囲の両方の光を放射してもよい（又は、更に広い範囲の光を放射してもよい、例えば、光源の１つは広帯域白色光を放出してもよい）。別の実施形態では、光源は、放射される光の波長を制限するフィルタを備えてもよい。更に別の形態では、所望する全波長範囲の光を放射する１つの光源、および選択された波長範囲の光を選択的に送達する１つ以上のフィルタを備える装置を使用することが可能であってよい。このような装置の一例は、例えば、（特許文献２５）（ゴンサー（Ｇｏｎｓｅｒ））に記載されている。
【００５４】
波長の異なる光を提供する１つのシステムが図２に表されているが、本発明に関して有用な硬化装置の実際の構成に多くの変更が可能であり得ることを理解すべきである。例えば、装置の作動を他の技術によって達成できる場合、スィッチ１６は任意であってよい（例えば、幾つかの実施形態では、スタンド１２から装置１０を単に取外すだけで内部スィッチが入り、装置を作動させてもよい）。別の代替では、制御装置２０は光源２４および２６に一体化されてもよい。可能性のある更に別の形態では、各光源２４および２６は、電源２２に、又はそれら自体の個々の電源に直接取り付けられてもよい。更に、制御装置２０は、例えば、デジタルマイクロプロセッサ、アナログ回路、又はデジタル制御とアナログ制御の組合せとして提供されてもよい。構成要素の他の特定の配置および選択の形態は、当業者に分かるであろう。
【００５５】
更に、光源２４および２６は、図２に、別々の、別個の構成要素として表されているが、それらは、一体化された構成要素として一緒に提供され得ることを理解すべきである。波長の異なる光を提供できる一体化されたＬＥＤ光源の一例は、（特許文献３０）（バート（Ｂａｈｔ）ら）に記載されている。他のものは、当業者に分かるであろう。
【００５６】
図３は、本発明に関して使用されてもよい代替の１つの硬化装置１１０のブロック図を表す。装置１１０では、２つの別々の光源１２４および１２６はそれぞれ、それら自体の制御装置１２０ａおよび１２０ｂによってそれぞれ制御される。制御装置１２０ａおよび１２０ｂは、それぞれ、別々の任意のスィッチ１１６ａおよび１１６ｂでそれぞれ作動する。このようなシステムは、後述のように手動の光送達プロトコルで使用されてもよい。
【００５７】
本発明に関して使用されるどの硬化装置でも、硬化性組成物の選択的硬化が達成されるように、様々な異なる光送達プロトコルを使用して選択された波長範囲の光を送達してもよい。一例では、硬化性組成物は、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤を有する第１の硬化性組成物、および約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を有する第２の硬化性組成物を含んでもよい。換言すれば、第１の硬化性組成物は第１の波長範囲内の光に応答して硬化し、第２の硬化性組成物は第２の波長範囲内の光に応答して硬化する。１つの光送達プロトコルでは、第２の硬化性組成物を選択的に硬化させるため、これらの硬化性組成物を硬化させる光の送達が、約４５０ｎｍ以上の波長を有する光を最初に提供することを必要とする場合がある。幾つかの場合、波長範囲の上端を約５２０ｎｍ以下に制限することが望ましい場合がある。少なくとも部分硬化されている、又は完全硬化されている第２の硬化性組成物では、第１の組成物を硬化させるため、約４５０ｎｍ以下の波長を有する光が提供されてもよい。幾つかの場合、波長範囲の下端を約３８０以上に制限することが望ましい場合がある。この光送達プロトコルは、逐次的であると記載されてもよい、即ち、第２の波長範囲内の光が初期の時間間隔の間送達されて停止し、続いて、初期の時間間隔の終了後、第１の波長範囲内の光が送達される。
【００５８】
別の光送達プロトコルでは、第２の硬化性組成物を選択的に硬化できるように、これらの硬化性組成物を硬化する光の送達が、約４５０ｎｍ以上の第２の波長範囲を有する光を最初に提供することを必要とする場合がある（任意に、第２の波長範囲の上端を約５２０ｎｍ以下に制限する）。第２の硬化性組成物が少なくとも部分硬化されている、又は完全硬化されている状態で第１の組成物を硬化させるため、約４５０ｎｍ以下の第１の波長範囲内の光が提供されてもよい（任意に、波長範囲の下端を約３８０ｎｍ以上に制限する）。この代替形態の違いは、第２の波長範囲内の光の送達が、第１の波長範囲内の光の送達中に終了しないことである。その結果、後の光送達相は、４５０ｎｍより長波長と４５０ｎｍより短波長の両方の光を含む（任意に、下限および上限は約３８０ｎｍおよび約５２０ｎｍである）。光送達のこのプロトコルは、累加式と記載されてもよい、即ち、第２の波長範囲内の光が最初の時間間隔中に送達され、続いて、最初の時間間隔の終了後に第１の波長範囲内と第２の波長範囲内の両方の光が送達される。このような累加式光送達プロトコルでは、第２の波長範囲の光しか送達されないとき、第２の硬化性組成物は部分的にしか硬化されず、第２の硬化性組成物の完全硬化は、第１の波長範囲と第２の波長範囲の両方の光を送達する間に起こる場合がある。
【００５９】
前記および他の異なる光送達プロトコルは、好ましくは、例えば、本発明の硬化装置内の１つ又は複数の制御装置によって自動的に実行されてもよい。或いは、硬化プロセス中に、使用者が波長の異なる光の送達を作動させることにより、異なるプロトコルを手動で実行してもよい。
化学硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、ある実施形態（例えば、歯科用接着剤組成物）では、化学硬化性である、即ち、組成物は、化学線を用いる照射に依存することなく、組成物を重合、キュア、又はその他硬化できる化学開始剤（即ち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又はキュア性）組成物は、「自己キュア」組成物と称されることがあり、グラスアイオノマーセメント、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、レドックスキュア系、およびこれらの組合せを含んでもよい。
グラスアイオノマーセメント
化学硬化性組成物は、典型的には、主成分としてエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、および、コポリ（アクリル、イタコン酸）など）、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラス、水、およびキレート剤（酒石酸など）を使用する慣用的なグラスアイオノマーを含んでもよい。慣用的なグラスアイオノマーは、典型的には、使用直前に混合される粉末／液体配合物中に供給される。混合物は、ポリカルボン酸の酸性繰返し単位と、ガラスから浸出するカチオンとのイオン反応のため、暗中で自己硬化する。
樹脂変性グラスアイオノマーセメント
化学硬化性組成物は、樹脂変性グラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）セメントを含んでもよい。慣用的なグラスアイオノマーのように、ＲＭＧＩセメントは、ＦＡＳガラスを使用する。しかし、ＲＭＧＩの有機部分が異なる。ある種のＲＭＧＩでは、ポリカルボン酸は、酸性繰返し単位の幾つかを硬化性のペンダント基で置換する又はエンドキャップするように変性され、例えば、（特許文献３１）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載のような第２のキュア機構を提供するように光開始剤が添加される。アクリレート基又はメタクリレート基は、通常、硬化性のペンダント基として使用される。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、例えば（非特許文献１）、並びに、（特許文献３２）（アカハネ（Ａｋａｈａｎｅ）ら）、（特許文献３３）（カトウ（Ｋａｔｏ）ら）、（特許文献３４）（チェン（Ｑｉａｎ）ら）、（特許文献３５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および（特許文献３６）（アカハネ（Ａｋａｈａｎｅ）ら）におけるようなポリカルボン酸、アクリレート、又はメタクリレート官能性モノマー、および光開始剤を含む。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、例えば、（特許文献３７）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、（特許文献３３）（カトウ（Ｋａｔｏ）ら）、（特許文献３８）（カトウ（Ｋａｔｏ））に記載されるポリカルボン酸、アクリレート又はメタクリレート官能性モノマー、およびレドックス又は他の化学キュア系を含んでもよい。別の種類のＲＭＧＩでは、セメントは、（特許文献３９）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））、（特許文献４０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））、（特許文献４１）（ホアン（Ｈｕａｎｇ）ら）、および（特許文献４２）（オルロースキー（Ｏｒｌｏｗｓｋｉ））に記載される、様々なモノマー含有成分又は樹脂含有成分を含んでもよい。ＲＭＧＩセメントは、好ましくは、粉末／液体系、又はペースト／ペースト系として配合され、混合および塗布される時、水を含有する。組成物は、ポリカルボン酸の酸性繰返し単位とガラスから浸出したカチオンとのイオン反応のため、暗中で硬化することができ、また、市販のＲＭＧＩ製品は、典型的には、セメントに歯科用キュアリングランプからの光を暴露してもキュアする。レドックスキュア系を含有し、化学線を使用することなく暗中でキュアできるＲＭＧＩセメントが、（特許文献４３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）、２００１年７月２７日出願）に記載されている。
レドックスキュア系
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、レドックス剤（酸化剤と還元剤を含む）とを含むレドックスキュア系を含んでもよい。好適な重合性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分、および本発明で有用な任意のフィラーは、（特許文献４４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）、（特許文献４５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）に記載されている。
【００６０】
還元剤および酸化剤は、互いに反応、又はさもなければ協働し、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始できるフリーラジカルを生成しなければならない。この種のキュアは暗反応である、即ち、光の存在に依存せず、光がなくても進行できる。還元剤および酸化剤は、好ましくは、十分な貯蔵性があり、望ましくない着色がないため、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用が可能である。それらは、重合性組成物の他の成分中に容易に溶解できるように（および、重合性組成物の他の成分から分離しないように）するため、樹脂系と十分な混和性がなければならない（および、好ましくは水溶性でなければならない）。
【００６１】
有用な還元剤には、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯化アスコルビン酸化合物（（特許文献４６）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載）；アミン、特に第三級アミン（４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩など）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素など）；およびこれらの混合物が挙げられる。他の二次的な還元剤には、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）、亜ジチオン酸アニオンの塩又は亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００６２】
また、好適な酸化剤も当業者に周知であり、過硫酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩、およびアルキルアンモニウム塩など）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の酸化剤には、過酸化物（ベンゾイルパーオキシドなど）、ハイドロパーオキシド（クミルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、およびアミルハイドロパーオキシドなど）、並びに、遷移金属塩（塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、並びにこれらの混合物）が挙げられる。
【００６３】
２種類以上の酸化剤又は２種類以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加してレドックスキュアの速度を加速してもよい。幾つかの実施形態では、（特許文献４５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら、２００２年４月１２日出願）に記載のように重合性組成物の安定性を向上させるため、二次的なイオン性塩を含むことが好ましい場合がある。
【００６４】
還元剤および酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、任意のフィラーを除く重合性組成物の全成分を合わせ、硬化した塊が得られるか否かを観察することによって評価できる。
【００６５】
好ましくは、還元剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも約０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも約０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、約１０重量％以下、更に好ましくは約５重量％以下の量で存在する。
【００６６】
好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも約０．０１重量％、および更に好ましくは少なくとも約０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準にして、約１０重量％以下、更に好ましくは約５重量％以下の量で存在する。
【００６７】
（特許文献３７）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載のように、還元剤または酸化剤をマイクロカプセル化することができる。これによって、一般に、重合性組成物の貯蔵性が向上し、必要に応じて、還元剤と酸化剤を一緒に包装することができる。例えば、封入剤の適切な選択によって、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意のフィラーと合わせ、貯蔵安定な状態に保持することができる。同様に、水溶性封入剤の適切な選択によって、還元剤および酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。
【００６８】
レドックスキュア系を他のキュア系と（例えば、グラスアイオノマーセメントと、および、（特許文献３７）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されるものなどの光重合性組成物と）合わせることができる。
【００６９】
レドックスキュア系を使用する硬化性組成物は、２部式の粉末／液体系、ペースト／液体系、およびペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給できる。各部が粉末、液体、ゲル、又はペーストの形態である、複数部分の組合せ（即ち、２部以上の組合せ）を使用する他の形態も可能である。複数部分からなる系では、一部分が典型的には還元剤を含有し、別の部分が典型的には酸化剤を含有する。従って、系の一部分に還元剤が存在する場合、酸化剤は典型的には系の別の部分に存在する。しかし、マイクロカプセル化技術を使用して、系の同じ部分で還元剤と酸化剤を組み合わせることができる。
フィラー
また、本発明の硬化性組成物は、フィラーを含有することもできる。フィラーは、歯科用修復組成物に現在使用されているフィラーなどの、歯科用途に使用される組成物に組込むのに好適な、１種類以上の様々な材料から選択されてもよい。
【００７０】
フィラーは、好ましくは微粉砕されている。フィラーは、単峰性（ｕｎｉｍｏｄｉａｌ）又は多峰性（ｐｏｌｙｍｏｄｉａｌ）（例えば、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ））がある粒度分布を有することができる。好ましくは、フィラーの最大粒度（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、約１０マイクロメートル未満、更に好ましくは約２．０マイクロメートル未満である。好ましくは、フィラーの平均粒度は、約３．０マイクロメートル未満、更に好ましくは約０．６マイクロメートル未満である。
【００７１】
フィラーは、無機材料とすることができる。また、フィラーは、樹脂系に不溶性の架橋有機材料とすることもでき、任意に、無機フィラーで充填される。フィラーは、いかなる場合も非毒性で、口内で使用するのに好適でなければならない。フィラーは、放射線不透過性又は放射線半透過性とすることができる。また、フィラーは実質的に非水溶性である。
【００７２】
好適な無機フィラーの例には、天然材料又は合成材料があり、石英；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌに由来するガラス；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；チタニア；（特許文献４７）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されるものなどの低モース硬度フィラー；および、サブミクロンシリカ粒子（例えば、オハイオ州アクロン、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からエアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）の商品名で入手可能なもの（「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカを含む）、およびイリノイ州タスコラ、カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５シリカなどの熱分解法シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機フィラー粒子の例には、充填又は非充填微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシドなどが挙げられる。
【００７３】
好ましい非酸反応性フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献４８）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載される種類の非ガラス質微粒子である。これらの非酸反応性フィラーの混合物、並びに、有機材料と無機材料から製造されるコンビネーションフィラーも想定される。
【００７４】
また、フィラーと樹脂との間の結合を向上させるため、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理することもできる。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００７５】
また、フィラーは、酸反応性フィラーとすることもできる。酸反応性フィラーは、典型的には、酸官能性樹脂成分と組み合わせて使用され、非反応性フィラーと組み合わせて使用されても、又は組み合わせて使用されなくてもよい。酸反応性フィラーは、必要に応じて、フッ化物放出特性を有することができる。好適な酸反応性フィラーには、金属酸化物、ガラス、および金属塩が挙げられる。好ましい金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。好ましいガラスには、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、およびフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、好ましくは、十分な溶離性カチオンを含有し、ガラスを硬化性組成物の成分と混合すると、硬化した歯科用組成物が形成される。また、好ましくは、硬化した組成物が抗う食性を有するように、十分な溶離性フッ化物イオンを含有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造分野の当業者に周知の技術を使用して、フッ化物、アルミナ、および他のガラス生成成分を含有する溶融物から製造できる。ＦＡＳガラスは、他のセメント成分と好都合に混合でき、得られる混合物が口内で使用されるとき良好に機能するように、好ましくは、十分に微粉砕された粒子の形態である。
【００７６】
好ましくは、ＦＡＳガラスの平均粒度（典型的には直径）は、例えば、沈降分析器を使用して測定する場合、約１０マイクロメートル以下、更に好ましくは約５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者に周知であり、様々な供給元から市販されており、多くのものは、ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライＸルーティングセメント（ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ）、およびケタック−フィル（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ）（ミネソタ州セントポール、３Ｍ  ＥＳＰＥデンタルプロダクツ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ、ＧＣフジ（ＦＵＪＩ）ＬＣ、およびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（日本、東京、株式会社ジーシー（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、およびケムフィル・スーペリア（ＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルバニア州ヨーク、デンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なグラスアイオノマーセメント中に見出される。必要に応じて、フィラーの混合物を使用することができる。
【００７７】
ＦＡＳガラスを任意に表面処理することができる。好適な表面処理には、酸洗浄（例えば、リン酸を用いる処理）、リン酸塩を用いる処理、酒石酸などのキレート剤を用いる処理、シラン、又は、酸性若しくは塩基性シラノール溶液を用いる処理が挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、処理溶液又は処理されたガラスのｐＨは、中性又は中性付近に調節されるが、それは、これによって硬化性組成物の貯蔵安定性を増大できるからである。
【００７８】
ある組成物では、同じ部分に又は異なる部分に、酸反応性フィラーと非酸反応性フィラーとの混合物を使用することができる。
【００７９】
他の好適なフィラーは、（特許文献４９）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、並びに、（特許文献５０）（ウー（Ｗｕ）ら）、（特許文献５１）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献５２）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、および（特許文献５３）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）に開示されている。
【００８０】
（特許文献５４）（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）は、フリーラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、および、フリーラジカル重合性成分とカチオン重合性成分の両方を特徴とするハイブリッド組成物に使用できる多数の放射線不透過性フィラーを開示している。それらは、カチオン重合組成物に使用するのに、特に好都合である。このようなフィラーの１つは、酸化アルミニウム５〜２５重量％、酸化ホウ素１０〜３５重量％、酸化ランタン１５〜５０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。別のフィラーは、酸化アルミニウム１０〜３０重量％、酸化ホウ素１０〜４０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％、酸化タンタル１５〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第３のフィラーは、酸化アルミニウム５〜３０重量％、酸化ホウ素５〜４０重量％、酸化ランタン０〜１５重量％、酸化ケイ素２５〜５５重量％、酸化亜鉛１０〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第４のフィラーは、酸化アルミニウム１５〜３０重量％、酸化ホウ素１５〜３０重量％、酸化ケイ素２０〜５０重量％、および酸化イッテルビウム１５〜４０重量％を含む、溶融物由来のフィラーである。第５のフィラーは、ゾルゲル法によって調製される非ガラス質微粒子の形態であり、ゾルゲル法では、無定形酸化ケイ素の水性又は有機分散体又はゾルを、放射線不透過性金属酸化物又は前駆体有機若しくは無機化合物の、水性又は有機分散体、ゾル、又は溶液と混合する。第６のフィラーは、ゾルゲル法によって調製される非ガラス質微粒子の形態であり、ゾルゲル法では、無定形酸化ケイ素の水性又は有機分散体又はゾルを、放射線不透過性金属酸化物又は前駆体有機若しくは無機化合物の水性又は有機分散体、ゾル、又は溶液と混合する。
歯科用接着剤
多数の硬組織接着剤の例が開示されてきた。例えば、（特許文献５５）（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）およびその中の参考文献は、メタクリレートベースのコンポジットを硬組織に接着させる様々な材料と方法を含んでいる。歯に結合する様々な好ましい材料およびプロトコルを記載する他の多くの特許（例えば、（特許文献５６）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら））、および（特許文献５７）（アーセン（Ａａｓｅｎ）ら）など）がある。（特許文献５８）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）は、カチオンキュア性組成物を硬組織に結合させる材料と方法を記載している。また、（特許文献３）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献４）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献５）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献６）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されるシロキサン官能性（メタ）アクリレート、および（特許文献７）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献８）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献９）（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献１０）（レイナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、（特許文献１１）（レイナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されるフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートを歯科用接着剤として使用できる。
【００８１】
歯科用接着剤のある実施形態は、少なくとも１種類のフリーラジカル阻害剤を含む。阻害剤の量は、境界間の（ｃｒｏｓｓ−ｂｏｕｎｄａｒｙ）重合の量を低減するのに十分な量である。例には、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＭＥＨＱ（メチルエチルヒドロキノン）、およびビスフェノールＡが挙げられる。典型的には、阻害剤は、樹脂（例えば、フィラーを含まない接着剤組成物）の重量を基準にして、約０．０５重量％〜約１．０重量％の量で使用される。
【００８２】
このような既知の材料を本発明の方法に使用することができる。一般に、これらの材料は、最初に接着剤、次いでコンポジット材料を硬化させる方法に使用されてきた。即ち、慣用的な方法は、次のステップ、即ち、歯の表面を処理（例えば、エッチング、プライマー処理）するステップ、歯の表面に硬化性接着剤を塗布するステップ、接着剤をキュアさせるステップ、硬化した接着剤上にコンポジット材料（例えば、修復材）を付けるステップ、およびコンポジット材料をキュアするステップの１つ以上を使用する。また、このような方法は、硬化を誘導するため、典型的には、約３８０ｎｍ〜５２０ｎｍで放射する青色光源を使用する。
【００８３】
対照的に、本発明によれば、コンポジット材料は、接着剤の完全硬化の前に、実質的に完全に硬化される。例えば、一実施形態では、硬化性接着剤は、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第１の光開始剤（例えば、ホスフィンオキシド）を含み、約４５０ｎｍ〜約５２０ｎｍの範囲内の放射線を吸収する第２の光開始剤を含む硬化性歯科用コンポジットが硬化された後にのみ照射される。これは、異なる波長の放射線を吸収する２種類の光開始剤を使用することによって起こり、硬化プロセスは、２つの異なる照射波長を別々に、および逐次的に使用することによって制御できる。
歯科用コンポジット
本発明のコンポジットは、一般に、高充填組成物であると考えられ、典型的には、フリーラジカル光開始剤系および又はカチオン光開始剤系（例えば、本明細書に記載の三元系光開始剤系）を使用して、硬化（例えば、重合又はキュア）される。キュアされたコンポジットは、穴、裂溝、又は窩洞（例えば、歯の中の窩洞）に充填する充填材又は修復材として有効である。
【００８４】
好ましいコンポジット材料には、メタクリレート組成物およびエポキシ組成物、並びにポリアクリル酸、水、ＦＡＳガラス、および任意にフリーラジカル重合性樹脂、および重合触媒を含むグラスアイオノマー（（特許文献５４）（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）、および（特許文献５９）（ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）ら）に記載のものなど）が挙げられる。
【００８５】
本発明の目的および利点を以下の実施例で更に説明するが、これらの実施例に列挙される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。別途表示されない限り、部およびパーセンテージは全て重量を基準にしており、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
実施例
【００８６】
【表１】
2005531632.tif 000002
試験方法
剪断結合強度：歯の表面（象牙質又はエナメル質）を引張の方向に平行な向きにして、歯のサンプルを「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」装置のジョーに固定されている保持器に取り付けることによって、剪断結合強度を評価した。歯の表面に結合している硬化した修復材の周りに歯科矯正ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを配置した。歯科矯正ワイヤの端部をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置の引張ジョーに固定し、それによって結合を剪断応力下に置いた。修復材が歯の表面から分離するまで、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して結合に応力を加えた。結合を破壊するのに必要な力（ＭＰａ単位）を５つのサンプルの平均として報告した。
【００８７】
歯の歪み：次の出版物、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）に記載される方法論に従い、歪みゲージを使用し、修復された歯の歪み測定を行った。
【００８８】
簡潔には、本発明の方法を使用して後で行う修復のために、抜歯され、近心−咬合−遠心（ＭＯＤ）構成で切削されたヒトの歯（小臼歯）の両側に、歪みゲージ（ＣＥＡ−０６−０３２ＵＷ−１２０型、ノースカロライナ州ローリー、メジャメンツ・グループ社、マイクロ−メジャメンツ事業部（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，  Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｒａｌｅｉｇｈ，  ＮＣ））を結合させた。結合は、Ｍ−ボンド２００接着剤キット（Ｍ−Ｂｏｎｄ  ２００  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｋｉｔ）（ノースカロライナ州ローリー、メジャメンツ・グループ社、Ｍ−ラインアクセサリーズ（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，  Ｍ−Ｌｉｎｅ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｉｅｓ，  Ｒａｌｅｉｇｈ，  ＮＣ））で達成された。クォーターブリッジ回路配列（外部ダミー）を使用して、歪みゲージを歪み調整装置（８チャネル２１００システム（Ｅｉｇｈｔ−Ｃｈａｎｎｅｌ  ２１００  Ｓｙｓｔｅｍ）、ノースカロライナ州ローリー、メジャメンツ・グループ社、インスツルメンツ事業部（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｒａｌｅｉｇｈ，  ＮＣ））に接続した。１測定当り３００秒間、５Ｈｚにおける歪みゲージチャネル、対、時間を両方とも即時収集するため、歪み調整装置をＰＣ（スリムライン（Ｓｌｉｍｌｉｎｅ）−３２５（３８６）、ノースゲートコンピュータ・システムズ、カリフォルニア州シティ・オブ・インダストリー、ノースゲート・イノベーションズ社（Ｎｏｒｔｈｇａｔｅ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｎｏｒｔｈｇａｔｅ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＣＡ）；収集ソフトウェアプログラム（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ）：ラブテック・ノートブック（Ｌａｂｔｅｃｈ  Ｎｏｔｅｂｏｏｋ）（バージョン６．２．０）、メリーランド州ベテスダ、アデプト・サイエンティフィック社（Ａｄｅｐｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ））に接続した。様々な修復手順の結果を「マイクロストレイン」単位で報告したが、値が大きいほど修復物内の歯の応力および歪みが大きいことを示す。
接着剤組成物
接着剤Ａ：ビス−ＧＭＡ／ＨＥＭＡの６５／３５重量％ブレンドを、ＣＰＱ（０．５％）、ＥＤＭＡＢ（０．５％）、およびＯＭＡＮ０７２ＳｂＦ6ヨードニウム塩（０．５％）と合わせることによって、接着剤組成物を調製した。この組成物を接着剤Ａと称した。
【００８９】
接着剤Ｂ−Ｈ：ビス−ＧＭＡ／ＨＥＭＡの６５／３５重量％ブレンドを、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９（１．５％）、およびＢＨＴ阻害剤（０．５％）と合わせることによって、接着剤組成物を調製した。この組成物を接着剤Ｂと称した。接着剤Ｃ−Ｈは、表１に示されるように、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９とＢＨＴの濃度が異なること以外、接着剤Ｂについて記載されるように調製された。
【００９０】
【表２】
2005531632.tif 000003
接着剤Ｉ：ビス−ＧＭＡ／ＨＥＭＡの６０／４０重量％ブレンドを、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９（０．５％）およびＢＨＴ阻害剤（０．１％）と合わせることによって、接着剤組成物を調製した。この組成物を接着剤Ｉと称した。
【実施例１】
【００９１】
実施例１−異なる光開始剤系を有する組成物の選択的キュア
この実施例の目的は、異なる光開始剤系を有する組成物に、異なる有効波長範囲を有する光を当てて選択的にキュア（即ち、硬化した材料に重合）できることを例証することであった。別の目的は、様々な接着剤組成物を塗被され、歯科修復材を充填され、逐次的に照射された歯のサンプルの剪断結合強度を測定することであった。
【００９２】
エナメル質および象牙質の歯のサンプルは、標準的な１２０グリット／６００グリットで研削し、スコッチボンド（ＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ）リン酸エッチング剤（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））でエッチングし、スコッチボンド（ＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ）多目的プライマー（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））でプライマー処理することにより、慣用的な方式で調製された。次いで、別々に調製した歯のサンプルに接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布して薄い被膜を形成し、キュアしないまま放置した。接着剤を塗被されたそれぞれの歯のサンプルの上に、厚さが２．５ｍｍであり、直径４ｍｍの円筒状の穴を有するテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型を置き、Ｚ１００歯科修復材を充填した。次いで、接着剤を塗被され、修復材を充填された歯のサンプルを次の２つのキュア方法の１つで照射した。
【００９３】
キュア方法１。約４６０〜５００ｎｍの有効波長範囲を有するアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザー（ユタ州ソルトレークシティ、レーザーメッド（Ｌａｓｅｒｍｅｄ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ））に１０秒間５０ｍｗ／ｃｍ2で暴露することにより、歯のサンプルを照射した。この波長範囲の放射線は、一般に約４００〜５００ｎｍの波長範囲内でキュアするＣＰＱベースの光開始剤系を有する材料をキュアさせることが予測されるが、一般に約３８０〜４５０ｎｍの波長範囲内でキュアするイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９光開始剤系を有する材料をキュアさせることは予測されない。
【００９４】
キュア方法２。歯のサンプルをキュア方法１で照射した後、続いて、約４００〜５００ｎｍの有効波長範囲を有するビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２５００ハロゲンライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））に２０秒間８００ｍｗ／ｃｍ2で暴露することによって照射した。この波長範囲の放射線は、ＣＰＱベースの光開始剤系、又はイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９光開始剤系を有する材料をキュアさせることが予測される。
【００９５】
剪断結合強度の決定。次いで、照射された歯のサンプルの剪断結合強度を、本明細書に記載の剪断結合強度試験方法に従って評価したが、その結果を表２に報告する。接着剤層と修復材の両方がキュア（硬化）された状態にあるとき、一般に高い結合強度が達成されている。
【００９６】
キュア方法１（約４６０〜５００ｎｍでのキュア）により照射された歯のサンプルの場合、接着剤Ａ（ＣＰＱ含有）およびＺ１００（ＣＰＱ含有）（実験１）で高い結合強度が達成されたが、接着剤Ｂ（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９含有）およびＺ１００（実験２および３）では高い結合強度は達成されなかった。４６０〜５００ｎｍで照射すると、接着剤ＡおよびＺ１００修復材はキュアされたが、接着剤Ｂはキュアされなかったことが結論付けられる。
【００９７】
キュア方法２（約４６０〜５００ｎｍで照射後、約４００〜５００ｎｍで照射）により照射された歯のサンプルの場合、接着剤Ａ／Ｚ１００の組合せと接着剤Ｂ／Ｚ１００の組合せの両方（実験４〜６）で高い結合強度が達成された。この方法でキュアすると、まず、（４６０〜５００ｎｍで）接着剤ＡとＺ１００修復材がキュアされ、次いで、（４００〜５００ｎｍで）接着剤Ｂがキュアされた。
【００９８】
【表３】
2005531632.tif 000004
【実施例２】
【００９９】
実施例２−異なる光開始剤系を有する組成物の選択的キュア
接着剤Ａ又は接着剤Ｂの層を別々のスライドガラス上に塗被して層を形成した後、各接着剤層にＺ１００修復材層を追加した。塗被されたスライドを実施例１に記載のようにアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで照射した後（キュア方法１）、Ｚ１００層は接着剤Ｂを塗被したスライド上で容易に動かすことができたが、一方、Ｚ１００層は接着剤Ａを塗被したスライドにしっかりと接着していた。続いて、実施例１に記載のようにビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２５００ハロゲンライトで照射すると（キュア方法２）、Ｚ１００層は、接着剤Ｂを塗被したスライドにしっかりと接着した。
【実施例３】
【０１００】
実施例３−異なる光開始剤系を有する組成物の選択的キュア
接着剤Ａ又は接着剤Ｂの１アリコートを別々のガラスバイアル瓶に添加した後、各バイアル瓶にＰ−６０修復材の１アリコートを添加した。充填されたバイアル瓶を１５秒間アクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで照射した後、Ｐ−６０修復材は、固化した接着剤Ａ中で固体ポリマーにキュアしたが、もう一方のバイアル瓶では、Ｐ−６０固体ポリマーはまだ流体の接着剤Ｂによって取囲まれていた。続いて、実施例１に記載のようにビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２５００ハロゲンライトで照射すると（キュア方法２）、接着剤Ｂは固化することが予測される。
【０１０１】
４６０〜５００ｎｍの波長範囲で照射すると、接着剤ＡとＺ１００修復材（両方ともＣＰＱベースの光開始剤系を有する）はキュアされたが、接着剤Ｂ（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９を有する）はキュアせず、続いて、４００〜５００ｎｍの波長範囲で照射すると、接着剤Ｂがキュアされた、又はキュアされることが、実施例２および実施例３の結果から結論付けられる。
【実施例４】
【０１０２】
実施例４−選択的キュアに対するＢＨＴ／イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９濃度の影響
接着剤Ｂ−Ｈのアリコートをスライドガラス上に別々に付け、実施例１に記載のようにアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで照射した（キュア方法１）。接着剤組成物は、硬化状態にキュアしなかった。
【０１０３】
次いで、接着剤Ｂ−Ｈを別々のスライドガラス上に塗被して薄層を形成した後、各接着剤層にＺ１００修復材層を追加した。塗被されたスライドを実施例１に記載のようにアクキュア（ＡＣＣＵＣＵＲＥ）３０００レーザーで照射した後（キュア方法１）、接着剤Ｄ−Ｈ層上のキュアされた固体Ｚ１００層はスライドガラスに接着していたが、接着剤Ｂ−Ｃ層上のキュアされた固体Ｚ１００層は、スライドガラスに接着しなかった。Ｚ１００層と接着剤Ｄ−Ｈ層との接着は、Ｚ１００キュアで開始する境界間の（ｃｒｏｓｓ−ｂｏｕｎｄａｒｙ）キュア（即ち、重合）に起因した場合があり、また、接着剤中のＢＨＴフリーラジカル阻害剤が不十分なために起こった場合がある。対照的に、Ｚ１００層と接着剤Ｂ−Ｃ層が接着しなかったことは、これらの接着剤中に十分なＢＨＴ阻害剤が存在し、Ｚ１００キュアによる境界間の（ｃｒｏｓｓ−ｂｏｕｎｄａｒｙ）キュアが防止された又は最小限になったことを示唆する。続いて、実施例１に記載のようにビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２５００ハロゲンライトで照射すると（キュア方法２）、Ｚ１００層は、接着剤Ｂを塗被したスライドと接着剤Ｃを塗被したスライドに接着した。
【０１０４】
逐次的にキュアされる修復材−接着剤手順で、意図する結果を達成するには、ホスフィンオキシド光開始剤を基準にする接着剤組成物中のフリーラジカル阻害剤の濃度が重要になり得ることが、これらの実施例の結果から結論付けられる。
【実施例５】
【０１０５】
実施例５−選択的キュア後の歯の歪みに対する影響
抜歯されたヒトの歯（小臼歯）を切削して、歯科分野で周知のＭＯＤ（近心、咬合、遠心）を形成し、本明細書に記載の歯の歪み試験方法に詳述されるように、照射中および照射後の歯の移動を測定するため、歯の構造の両側に歪みゲージを取り付けた。スコッチボンド（ＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ）リン酸エッチング剤で１０〜２０秒間エッチングし、スコッチボンド（ＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ）多目的プライマーでプライマー処理することにより、慣用的な方式で歯のサンプルを調製した。次いで、調製された歯の窩洞に接着剤Ｂを塗布して薄い被膜を形成し、後のステップは、次の２つのプロトコルの１つに従った。
【０１０６】
標準（慣用的）プロトコル：約４００−５００ｎｍの有効波長範囲を有するエリパー・トライライト（ＥＬＩＰＡＲ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））に２０秒間、８００ｍｗ／ｃｍ２で暴露することにより、接着剤を塗被された歯の窩洞を照射した。接着剤層は、硬質の被膜にキュアした。次いで、窩洞にＺ１００修復材を充填し、修復材をキュアさせるのと同じ光で６０秒間照射した。
【０１０７】
２波長プロトコル：接着剤を塗被された（キュアされていない）歯の窩洞にＺ１００修復材を充填し、約４７５−５００ｎｍの有効波長範囲を提供するように、４７５ｎｍのカットオフを有するオリエル（Ｏｒｉｅｌ）５１２９０光フィルタ（コネチカット州ストラットフォード、オリエル（Ｏｒｉｅｌ，Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ））でフィルタリングされるエリパー・トライライト（ＥＬＩＰＡＲ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）に６０秒間、８００ｍｗ／ｃｍ2で暴露することにより、充填された歯を照射した。この波長範囲で修復材はキュアされたが、接着剤Ｂはキュアされなかった。次いで、充填された歯のサンプルをオリエル（Ｏｒｉｅｌ）フィルタを用いずにエリパー・トライライト（ＥＬＩＰＡＲ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）で２０秒間照射することにより、接着剤Ｂ層をキュアした。
【０１０８】
標準プロトコルと２波長プロトコルの両方で、本明細書に記載の歯の歪み試験方法に従ってキュアおよびポストキュア中の、歯の歪み対時間を測定した。初期照射の開始から５分後の「極限歪み」に関する結果は、標準プロトコルでは約２００マイクロストレイン、２波長プロトコルでは約５０マイクロストレインであった。従って、この実験結果から、２波長プロトコルでは標準プロトコルと比較して歯の歪みが７５％低減することを結論付けることができる。
【実施例６】
【０１０９】
実施例６−異なるキュア機構を用いる組成物の逐次的キュア
この実施例の目的は、接着剤層と、それに続いて塗布されるコンポジット層を、異なるキュア方法を使用して逐次的にキュアすること（例えば、コンポジット層に化学的キュア（自己キュア）機構、それに続いて、接着剤層に光キュア機構）を例証することであった。
【０１１０】
アクリル樹脂中に埋設されたウシの歯のサンプルを、平滑で均一なエナメル質表面が得られるように１２０グリットのサンドペーパーで調製した。スコッチボンド（ＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ）リン酸エッチング剤（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を５本の歯のグループにブラシで塗布し、約１５秒間、歯の表面に付けておいた。この歯を水で十分にすすぎ、過剰のエッチングジェルを除去した後、圧縮空気流で乾燥させた。
【０１１１】
厚さが２．５ｍｍであり、ゼラチンカプセルスリーブを嵌めた直径４．７ｍｍの円筒状の穴を有するテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型を、エッチングされた歯のエナメル質表面に直接付け、心合わせし、固定した。光硬化性接着剤Ｉ組成物（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９光開始剤を含有）を各テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型の穴の真下のエナメル質表面にブラシで塗布し、薄膜を形成した。次いで、表３に列記されるペーストＡおよびペーストＢ成分から製造される、２部式の自己キュア性（即ち、レドックスキュア系を使用して化学的に重合できる）コンポジット材料を次の３つのキュア方法に記載のように使用した。
【０１１２】
【表４】
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キュア方法１。約４００〜５００ｎｍの有効波長範囲を有するＸＬ３０００デンタル・キュアリング・ライト（Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ）（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））で３０秒間、塗被された接着剤層を照射した。それによって、接着剤層は硬化被膜にキュアされた。次いで、ペーストＡおよびペーストＢを同分量、均一になるまで歯科用混合パッド上で混合した後、得られるコンポジット材料を、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型が充填されるまで少しずつ型の穴に移した。コンポジット材料は、触ると３分内に硬化していた。サンプルを合計５分間キュアさせた後、型全体を３７℃の水に２４時間浸漬した。
【０１１３】
キュア方法２。この方法は、コンポジット材料を型に加える前、塗被された接着剤層に光を照射しなかった（即ち、キュアされないままであった）こと以外、キュア方法１と同一であった。
【０１１４】
キュア方法３。この方法は、コンポジット材料を５分間キュアさせた直後、キュアされたコンポジット材料と直接接触させて光を当てることにより、サンプルをＸＬ３０００デンタル・キュアリング・ライト（Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ）で３０秒間照射したこと以外、キュア方法２と同一であった。サンプルをキュアさせた後、型全体を３７℃の水に２４時間浸漬した。
【０１１５】
本明細書に記載の試験方法に従って、各キュア方法用の５つのサンプルの剪断結合強度を評価したが、その結果（５つのサンプルの平均としてのエナメル質への接着）は次のようであった。
キュア方法１のサンプル：８．３±３．１ＭＰａ
キュア方法２のサンプル：１．９±２．３ＭＰａ（５つのサンプルのうち４つは接着しなかった）
キュア方法３のサンプル：１４．９±３．５ＭＰａ
これらの結果から、コンポジット材料が自己キュア機構（即ち、化学重合）でキュアされた後、接着剤層を光キュア（即ち、光重合）させたキュア方法３で、エナメル質への最大の接着が達成されたことを結論付けることができる。この接着の値（１４．９±３．５ＭＰａ）は、コンポジット材料の追加、およびそれに続く自己キュアの前に接着剤層を光でキュアしたキュア方法１で達成された接着のほぼ２倍であった。予測されるように、接着剤がキュアされなかったキュア方法２では、接着はほとんど又は全く達成されなかった。
比較例１−５２０ｎｍより長波長を吸収する赤色光開始剤の使用
この実施例の目的は、異なる層に異なる光開始剤系を有し、約５２０ｎｍより長波長の放射線を吸収できる光開始剤の１つを有する、逐次的にキュアされた積層組成物の物理的特性（例えば、色）を例証することである。
【０１１６】
表４に列記される成分を合わせることによって、組成物Ａ（赤色化合物、エオシンＹを有する）およびＢ（ＣＰＱを有する）を調製した。
【０１１７】
【表５】
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円筒状の穴（深さ６．５ｍｍ、および直径６．３ｍｍ）を有するテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）型の底部（厚さ約２ｍｍ）に組成物Ｂ（４００〜約５００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収し、キュアを促進するＣＰＱ光増感剤を有する）を、上部（厚さ約４．５ｍｍ）にピンク色の組成物Ａ（約４５０〜約５７０ｎｍの波長範囲の放射線を吸収し、キュアを促進するエオシンＹ光増感剤を有する）を充填した。更に２つのテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）型を同様に充填した。可視領域の光強度が２００ｍＷ／ｃｍ2を超え、約４８０ｎｍで開始し、典型的には約５１５ｎｍで約５０％の透過率に達する波長範囲を提供するようにＯＧ５１５ロングパスガラスフィルタ（ｌｏｎｇ−ｐａｓｓ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒ）（ニュージャージー州オークリッジ、エスコ・プロダクツ（ＥＳＣＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ））で光をフィルタリングし、１００Ｗ高圧Ｈｇ光源（カリフォルニア州トランス、レスコ（Ｌｅｓｃｏ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ））で、充填された第１の型を上部から１０秒間照射した。次いで、約３８０ｎｍで開始し、典型的には約４００ｎｍで約５０％の透過率に達する波長範囲を提供するようにＯＧ４００ロングパスフィルタ（ｌｏｎｇ−ｐａｓｓ    ｆｉｌｔｅｒ）（エスコ・プロダクツ（ＥＳＣＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を使用したこと以外は同様に、第１の型を上部から再び１０秒間照射した。照射時間が両方とも２０秒であったこと以外は同様に、第２の型を２回照射し、照射時間が両方とも４０秒であったこと以外は同様に、第３の型を２回照射した。
【０１１８】
３つの全ての型サンプルで、組成物Ａの上部層は、ＯＧ５１５フィルタを用いた１回目の照射中に硬化したが、組成物Ｂはキュアされないままであった。次いで、組成物ＢはＯＧ４００フィルタを用いた２回目の照射中に硬化した。全ての場合において、型中の組成物Ａは、キュア後にピンクから黄橙色に変色した。対照的に、型中の組成物Ｂは、キュア後、淡黄色のままであった。キュア後の顕著な着色は、一般に、一定の臨床用途（例えば、歯科充填材および修復材など）には許容できない。
【０１１９】
製造業者の指示に従って使用されるバーコル硬さ試験機（イリノイ州ラブズパーク、バーバー−コルマン社（Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｌｏｖｅｓ  Ｐａｒｋ，  ＩＬ）、モデルＧＹＺＪ９３４−１）を用いて、硬化した組成物のバーコル硬さを決定したが、その結果を表５に記載する。表５のデータから、照射時間を１０秒から４０秒に延ばすと、底部組成物層のキュア（即ち、硬化）はより完全になるが、上部層は全ての照射時間で本質的に完全にキュアされたことを結論付けることができる。
【０１２０】
【表６】
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本明細書に引用される特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、それぞれが個々に援用されるかの如く、その内容全体が参照により援用される。本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明に関する様々な修正および変更が当業者には明らかである。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態および実施例によって不当に限定されるべきではなく、このような実施例および実施形態は、前述の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする本発明の範囲に関する例示としてのみ表される。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の１つの例示的な装置の斜視図である。
【図２】本発明の１つの例示的な硬化装置の構成要素のブロック図である。
【図３】本発明の別の例示的な硬化装置の構成要素のブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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