(57)【要約】基材の表面が腐食攻撃から保護され得る方法であって、しかも特に表面上に酸化物層を形成させるべき酸化処理またはリン酸塩化もしくはクロム酸塩化処理工程の必要性を回避しかつ加えて適用するのが簡単である方法を提供するために、基材を、ＵＣＳＴ性質を示すポリマーの溶液と接触させ、そして該ポリマー溶液の温度を下げることにより該ポリマーを層として該基材の表面上に沈積させることが提案される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を処理する方法において、基材を、ＵＣＳＴ性質を示すポリマーの溶液と接触させ、そして該ポリマー溶液の温度を下げることにより該ポリマーを層として該基材の表面上に沈積させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーが、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピラゾール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、およびそれらの誘導体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液が、有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基材の表面と接触される時の溶液の温度が溶媒中のポリマーのＵＣＳＴより大であり、そして該溶液の温度が次いでＵＣＳＴ範囲内の値またはそれ以下に下げられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶液が冷却される温度が、約Ｔ＝ＵＣＳＴ＋５℃からＴ＝ＵＣＳＴ−３０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
温度範囲が、Ｔ＝ＵＣＳＴからＴ＝ＵＣＳＴ−１０℃であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
温度が、基材の表面上へのポリマーの実質的に完全な沈積が達成されるまで低レベルに保たれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの沈積に続いて、基材の被覆表面を、該ポリマーに対する溶媒で、該溶媒中の該ポリマーのおおよそＵＣＳＴマイナス１０℃に等しいまたはそれ以下の温度にて洗浄することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーの沈積に続いて、基材と溶液を短期間ＵＣＳＴより高い温度に保ち、そしてその後に該基材と該溶液を互いに分離することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
温度を増加する時に達せられる温度が、ＵＣＳＴより５℃より高くないことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基材の表面上へのポリマーの沈積中にまたは沈積に続いて、該ポリマーを活性基または化学反応により固定することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーの固定化に続いて、基材の表面を洗浄することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
固定化を、オレフィン基（二重結合）で変性されたポリマーを沈積させそして次いでフリーラジカル的に固定することにより遂行することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材の表面上へのポリマーの沈積に先だって、該基材の被覆表面の濡れ角に選択的に影響を与えるように該ポリマーを変性することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーの変性を、無極性アルキル基でもってあるいは極性基特にヒドロキシルもしくはアミノ基またはイオン基特にカルボン酸基もしくはスルホ基でもって遂行することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
基材の表面上へのポリマーの沈積に続いて、該ポリマーを変性しそして架橋することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基材が粒子状基材であり、そしてポリマーが１，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
基材が平基材であり、そしてポリマーが１，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
粒子状基材が、顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、およびコロイドまたはミセル系の粒子を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
基材の表面を、ポリマーのナノ層で被覆することを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ＵＣＳＴポリマーが、それらのＵＣＳＴが基材の使用温度より高い好ましくは室温より少なくとも１０℃一層好ましくは少なくとも１５℃高いように選択されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーで被覆された表面を有する基材であって、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法により生成された基材。
【請求項２３】
被膜が、ナノ層であることを特徴とする、請求項２２に記載の基材。
【請求項２４】
基材が、金属基材であることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の基材。
【請求項２５】
基材が、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られていることを特徴とする、請求項２４に記載の基材。
【請求項２６】
基材が、顔料、充填剤、繊維、またはラメラ粒子、ナノ粒子、およびコロイドもしくはミセル系の粒子を含む群から選択された粒子状基材であることを特徴とする、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を処理する方法、特に基材の表面を疎水化または親水化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な表面特に金属表面は、湿り環境中で腐食する傾向があり、かくしてそれから保護する必要がある。
【０００３】
腐食攻撃に対して表面を不動態化する通常用いられる方法は、表面上に酸化物層を形成する酸化処理、並びにリン酸塩化処理またはクロム酸塩化処理（この場合、いわゆる化成被膜が生成され、しかして後者の場合において、化成被膜は毒性のクロム酸塩から成る）である。
【０００４】
たとえばアルミニウムフレークの形態の金属粉顔料において見られるような粒子の場合において、慣用方法を用いて適切に緻密な被膜を生成させることは困難であり、何故なら特に、金属、この場合においてはアルミニウムの熱膨張係数は酸化アルミニウムの膨張係数とは差があり、そのため保護被膜は、熱応力を受けた時に亀裂を形成する傾向があるからである。
【０００５】
不十分に保護された表面がペイントまたはラッカーで被覆される場合、後で膨れおよび腐食生成物が湿り環境中で形成し、すなわち、腐食しつつある下面からラッカーまたはペイントの層が剥離するようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面が腐食攻撃から保護され得並びに特に先行技術方法の使用を回避しかつ加えて用いるのが簡単である方法を提供することである。
【０００７】
更に、他の有機層に対して結合・相溶化効果を有し得る有機層を生じることが所望される。
【０００８】
本発明の別の目的は、被覆されるべき表面の疎水性または親水性の調整を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、基材を、ＵＣＳＴ性質を示すポリマーの溶液と接触させ、そして該ポリマー溶液の温度を下げることにより該ポリマーを層として該基材の表面上に沈積させることにより、上記に挙げられた目的を達成する。
【００１０】
基材の被覆は、部分的（特に、ポリマーの島の形成でもって）であり得る。しかし、被膜は、その代わりに、全面にわたる無中断層の形態にあり得る。
【００１１】
本発明の方法は、凝集（特に、無極性媒質中において）に対して粒子の安定化を達成することにおいて、より大きい利点を示す。
【００１２】
ＵＣＳＴ性質を有するポリマー（以下において、ＵＣＳＴポリマーと称される）は、ポリマー溶液から、後者の温度がその臨界温度未満に降下する時沈殿する（ＵＣＳＴ＝上部臨界完溶温度）。この温度は、ポリマーについて用いられる特定の溶媒に依存する。
【００１３】
ＵＣＳＴポリマーおよびそれらの性質についての記述は、Hans-Georg Eliasによるモノグラフ「Polymere」，Huethig and Wepf-Verlag，ツーク，１９９６，第１８３〜１８４頁に与えられている。
【００１４】
ポリマー溶液の温度低下中のＵＣＳＴポリマーの挙動は、飽和溶液中に存在する物質の通常の沈殿結果とは相違し、何故なら温度を下げることが溶存物質の溶解度の漸進的減少を遂行しないで、比較的狭い温度範囲内で溶存物質すなわちＵＣＳＴポリマーの溶解度の劇的な低下を引き起こすからである。
【００１５】
この性質が、表面上へのＵＣＳＴポリマーの沈積または析出を達成するために、本発明において利用される。
【００１６】
本発明において用いられる好ましいＵＣＳＴポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピラゾール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、およびそれらの誘導体を含む群から選択される。
【００１７】
用いられる溶媒は、通常、有機溶媒である。
【００１８】
好ましくは、溶媒中のＵＣＳＴポリマーの溶液の温度は、基材表面と接触される時、ＵＣＳＴより大であり、しかしてその後、該溶液の温度はＵＣＳＴ範囲の値またはそれ以下に下げられる。
【００１９】
ＵＣＳＴ、または関連の溶存ポリマーの沈積現象または溶解度変化は或る帯域幅を示すので、約ＵＣＳＴ＋５℃からＵＣＳＴ−３０℃の範囲の温度にてＵＣＳＴポリマーの析出を遂行することが可能である。この温度範囲にてうまくいく一方、得られ得る層厚および特に基材表面上の被膜の密度に簡単かつ好都合な態様にて影響を与えることが可能である。
【００２０】
一層好ましくは、基材の表面上へのＵＣＳＴポリマーの沈積が行われる温度範囲は、Ｔ＝ＵＣＳＴからＴ＝ＵＣＳＴ−１０℃である。
【００２１】
この温度範囲において、ＵＣＳＴポリマーの格別緻密な層が基材の表面上に得られる。好ましくは、温度は、ＵＣＳＴポリマーが析出するところの選択された低レベルに、基材の表面上への溶液からのＵＣＳＴポリマーの実質的に完全な析出が起こるまで維持される。
【００２２】
基材の表面上へのＵＣＳＴポリマーの析出に続いて、かくして被覆された基材の表面は、ＵＣＳＴポリマーに対する溶媒で、ＵＣＳＴ範囲マイナス１０℃またはそれ以下の温度にて洗浄され得る。このレベルに調整された温度でもって、溶媒は、基材の表面に直接的に結合された層のみが残存するように、表面上にゆるく沈積されているポリマー分子のみを除去し得る。これにより、基材の被覆表面のその後の処理中のＵＣＳＴポリマーのいかなる望ましくない剥離（後処理を妨害し得る）も避けられる。
【００２３】
本発明の方法を用いて、基材の表面の疎水性および親水性の選択的制御を遂行することが可能であり、そしてかかる制御の度合が、たとえば適切なＵＣＳＴポリマーを選択することのみにより、或る限界内に設定され得る。
【００２４】
洗浄工程により得られる効果と同じ効果が、ＵＣＳＴポリマーの析出に続いて基材を溶液または溶媒と一緒に短期間たとえば約５分間、ＵＣＳＴより高いまたは沈積工程について用いられた温度より高い温度に保ち、そしてその後に基材と溶液を互いに分離することにより達成され得る。これは、基材の表面上にまたはＵＣＳＴポリマーの現実の緻密な層上にゆるく沈積されているポリマー分子のみが溶媒により吸収されそして除去されることにおいて、洗浄操作と同じ効果を有する。
【００２５】
この工程において用いられる好ましい温度増加は、ＵＣＳＴまたは沈積のために用いられた温度より５度まで高い範囲にある。
【００２６】
その後の過程における格別の自由（たとえば、用いられる溶媒の選択に関して）も許容する格別堅固な被膜を得るために、基材の表面上に沈積された後のＵＣＳＴポリマー層の化学反応による固定化についての処置が成され得る。ＵＣＳＴポリマーが用いられ得る様々な反応が可能である。
【００２７】
その代わりに、ポリマーは、ポリマーの固定化を引き起こし得る活性基が付与され得る。かかる活性基の例は、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルおよびメルカプト基である。
【００２８】
本発明の目的にとって特に好ましいＵＣＳＴポリマーは、ポリスチレンである。ポリスチレンの固定化または架橋を同時に引き起こし得るところの沈殿形態のポリスチレンの変性は、R.H.Boundy、R.F.Beuerの文献「Styrene−Its Polymers, Copolymers and Derivatives」，Reinhold Publishers Corporation，ニューヨーク，１９５２から知られている。
【００２９】
基材の表面上に存在するＵＣＳＴポリマーの被膜の固定化が行われる場合、基材の表面を洗浄する工程は、好ましくは、固定化に続いて遂行される。
【００３０】
次の方法が、固定化を遂行するのに格別適している。すなわち、
・  二重結合で変性されたＵＣＳＴポリマーの沈積およびそれに続くフリーラジカル架橋（ＵＶ線またはラジカル形成剤により開始される）。
【００３１】
更に、表面上に存在する被膜の疎水性または親水性に影響を与えそしてかくして表面の疎水または親水性質に関して非常に選択的な制御を成すために、ＵＣＳＴポリマーは、沈積前または後に変性され得る。これは、用いられるＵＣＳＴポリマーの選択に加えて、疎水化／親水化効果を調節する更なる可能性を呈する。
【００３２】
疎水性質を変えるべき用いられるＵＣＳＴポリマーの変性のために、次の方法が用いられ得る。すなわち、
・  極性変性もしくはイオン変性ＵＣＳＴポリマー（たとえば、スルホ基でもってまたはＰＥＯ変性スチレンでもって）または無極性変性ＵＣＳＴポリマー（たとえば、ブタジエンでもってのポリスチレンコポリマー）の沈積、
・  沈積に続いての変性の遂行（ポリスチレンの場合において、フリーデル−クラフツのアシル化／アルキル化による）。
【００３３】
好ましくは、ＵＣＳＴポリマーは、表面上へのその沈積後に変性されかつ同時に固定される。
【００３４】
基材の表面上に本発明により生成された被膜は或る程度の弾性を示すので、その下にある基材の表面の熱膨張係数との被膜の熱膨張係数の差は容易に補償され得る。たとえば酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素の脆い酸化物保護層に関してまたはクロム酸塩に関して観察されるような、被膜における亀裂の形成は、ＵＣＳＴポリマーでの被覆を伴う本方法でもって確実に避けられる。
【００３５】
本発明の方法は、粒子および平基材の両方に表面被膜を付与するために用いられる。
【００３６】
用いられる基材が粒子状基材である場合、用いられるＵＣＳＴポリマーは、好ましくは、１，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
【００３７】
用いられる基材が平基材である場合、ＵＣＳＴポリマーは、１，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
【００３８】
粒子状基材は、多くの可能な種類、たとえば顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、コロイドもしくはミセル系の粒子またはその代わりにメタリック効果ラッカーにおいて用いられる上記のラメラ粒子を包含する。
【００３９】
本発明の方法は、非常に薄い層すなわちいわゆるナノ層を表面に施用するのに格別適しており、しかして該ナノ層は、それらの非常にわずかな層厚にもかかわらず、該表面の緻密な被覆面積を作り得る。
【００４０】
本発明はまた、ＵＣＳＴポリマーの被膜を担持する表面であって、該被膜が上記に論考された本発明の方法の一つにより生成されている表面に関する。
【００４１】
いわゆるナノ層より成る被膜を担持する表面、特に金属表面である表面が、格別重要である。
【００４２】
最後に、ＵＣＳＴポリマーは、それらのＵＣＳＴが後で被覆基材が用いられる温度より高いように選択される。ポリマーのＵＣＳＴは、基材の使用温度より好ましくは１０℃一層好ましくは１５℃高い。上記に記載された目安は、基材の表面上に沈積されたＵＣＳＴポリマーの熱力学的安定化を達成する。
【００４３】
一般的に言えば、表面上に沈積される層の層厚は、
ａ）本発明の方法を連続して数回行う
ｂ）温度をＵＣＳＴより適切に低い値に下げる
および／または
ｃ）異なる濃度の溶存ＵＣＳＴポリマーを用いる
ことにより影響され得る。
【００４４】
本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金を表面被覆するために格別な重要性を呈する。
【００４５】
本発明の方法は、表面上の沈積物質の層厚を増加するために、任意の回数繰り返され得る。特にＵＣＳＴポリマーのより高いモル質量がより好都合である傾向にある平基材の場合において、より大きい層厚がプロセス工程または沈積工程当たり得られる。
【００４６】
本発明のこのおよび更なる利点は、例および図面に関してより詳細に下記に説明される。
【００４７】
さて、本発明は、粒子状基材すなわち金属粉顔料が用いられる例に関して記載される。本発明の方法において得られた金属粉顔料粒子の被膜は表面の疎水化の原因となり、そしてかくしてかかる顔料粒子を含有するペイントの吸水度を下げる。これは、ペイントの層における膨れの形成の減少、並びに被覆金属粉顔料の改善された耐食性および環境因子（酸性雨）に対する耐性に通じる。これに関して、５から１００ｎｍの範囲の層厚が好ましい。
【実施例】
【００４８】
実施例１
顔料（Big Resist E900，Eckartにより販売されている）１２ｇを、３：１ｖ／ｖのデカン／シクロヘキサン混合物４０ｍＬ中に、２３℃にサーモスタット温度制御しながら、３０ｍｉｎの期間８００ｒｐｍにて分散する。次いで、還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中にこの分散液を入れ、そして６５℃に加熱する。シクロヘキサン中のアクリル末端基で変性されたポリスチレンポリマー（モル質量１２，０００ｇ／ｍｏｌ，Aldrichにより販売されている，ＵＣＳＴ約５０〜５５℃）の３３ｗｔ％濃度の溶液５ｍＬを添加（室温）し、そして生じた混合物を３５℃に冷却しそして１０分の期間後、再び６５℃に加熱する。上記のポリスチレン誘導体の３３ｗｔ％濃度の溶液２．２ｍＬを添加（室温）し、そしてこの混合物を３５℃に冷却する。次いで、これを５０℃に加熱し、濾過し、そして室温にて乾燥する。
【００４９】
ＤＩＮ５０，０１７による凝縮水試験の実施のための顔料着色ペイントの生成：
【００５０】
実施例２および比較例１：
各場合において、実施例１の処理金属粉顔料および無処理顔料（Big Resist E900，Eckartにより販売されている）１．４ｇを非転換性単成分ポリエステル／ポリアクリルペイント配合物２５ｍＬ中に２３℃において８００ｒｐｍにて１５ｍｉｎ分散し、そして２００μｍの湿潤層の厚さを与えるドクターブレードを用いてガラス板に施用する。これらの板を室温にて１２ｈの期間にわたって風乾し、そしてペイントの層を８０℃にて３０ｍｉｎ乾燥する。
【００５１】
ＤＩＮ５０，０１７による凝縮水試験の実施による減少吸水度の確認：
【００５２】
層が室温に冷えた後、ＤＩＮ５０，０１７に規定された凝縮水試験を４０℃にて行う。９４ｈの暴露期間後、商業用顔料を用いて生成されたペイントの層（比較例１）は、上記の方法によってポリスチレンで後処理された顔料を用いて生成されたペイントの層（実施例２）の２倍多い膨れを示した。
【００５３】
別の例において、アルミニウムの薄板の形態の平基材をＵＣＳＴポリマーの層で被覆し、そして次いでこの被膜を変性して表面層の親水性を調整した。
【００５４】
実施例３：
アルミニウム板（Ａｌ９９．５，寸法５０×２０×１．５ｍｍ）を、５０ｍＬネジ蓋ジャー中に、１：４のクロロベンゼン／デカン混合物５０ｍＬと一緒に置く。シクロヘキサン中のアクリル末端基で変性されたポリスチレンポリマー（モル質量１２，０００ｇ／ｍｏｌ，Aldrichにより販売されている，ＵＣＳＴ約５０゜から５５℃）の３３ｗｔ％濃度の溶液０．５ｍＬを添加し、そしてポリマーが溶解するまでこの混合物を加熱する（約５０〜５５℃）。この混合物を２５℃に冷却しそして１０ｍｉｎ後、再び５０℃に加熱する。２５℃に再冷却した後、アルミニウム板を取り出す。
【００５５】
沈積層の追加の変性のために、実施例３においてようにして得られた試験片を各々、様々な反応混合物の一つ中に２３℃にて２ｈの期間にわたって浸漬し、そして次いで蒸留水で数回すすぎそして強制空気炉中で８０℃にて１０ｍｉｎの期間乾燥する。
【００５６】
変性１：
１：４のクロロベンゼン／デカンの混合物５０ｍＬ、クロロベンゼン中の無水ＡｌＣｌ3の約２％濃度の溶液５ｍＬ、およびプロピオン酸クロライド１ｍＬを含む反応混合物中に浸漬。
【００５７】
変性２：
１：４のクロロベンゼン／デカンの混合物５０ｍＬ、クロロベンゼン中の無水ＡｌＣｌ3の約２％濃度の溶液５ｍＬ、およびクロトン酸クロライド１ｍＬを含む反応混合物中に浸漬。
【００５８】
変性３：
１：４のクロロベンゼン／デカンの混合物５０ｍＬ、クロロベンゼン中の無水ＡｌＣｌ3の約２％濃度の溶液５ｍＬ、およびフマル酸クロライド１ｍＬを含む反応混合物中に浸漬。
【００５９】
変性４：
１：４のクロロベンゼン／デカンの混合物５０ｍＬ、クロロベンゼン中の無水ＡｌＣｌ3の約２％濃度の溶液５ｍＬ、およびアセチルクロライド１ｍＬを含む反応混合物中に浸漬。
【００６０】
ポリスチレンが適切に変性されそして架橋反応が行われる場合、ポリマーは不可逆的に固定され得る（かかる変性反応に関する詳細については、R.H.Boundy，Styrene−Its Polymers, Copolymers and Derivatives，Reinhold Publishers Corporation，ニューヨーク，１９５２参照）。このように固定されたポリマー層は、シクロヘキサンですすぐことにより、未架橋ポリマーが容易に除去され得る。水と実施例３の生じたアルミニウム試験片との間の接触角は表１に列挙され、また図１にグラフにて要約されている。図１から分かり得るように、水の接触角は、上記の方法により約７５゜から８５゜の範囲内で変動され得る。
【００６１】
【表１】
2005507760.tif 000003
【００６２】
被覆されていないアルミニウム試験片と比べて比較的疎水性のポリスチレン層で被覆されたアルミニウム試験片の増加耐食性、または変性１を伴う方法により追加的に親水化されたポリスチレン被覆アルミニウム試験片の増加耐食性を、試験片を凝縮水試験（ＤＩＮ５０，０１７，継続時間１０ｈ）に付しそして各場合において被覆されていない試験片を基準として光度手段によって定量することにより調べた。これらの結果は、図２にグラフにて図示されている。
【００６３】
より高い光度値は、試験片のより小さい腐食傾向を指摘する。かくして、図２に示された結果は、接触角の測定結果（図１）と非常に良好な一致を示す。ポリスチレンのみで後処理されたアルミニウムについて測定されたより大きい接触角は、被膜のより大きい疎水性を指摘する。従って、腐食効果は、追加的に親水的に変性されたポリスチレン（変性１）の場合においてより顕著でない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、水と、本発明に従って種々の変性ＵＣＳＴポリマーで被覆された表面との間の接触角を示す。
【図２】図２は、本明細書において提案された態様で被覆された表面に関する耐食性試験の結果を示す。
【図１】
2005507760.tif 000004
【図２】
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【国際公開パンフレット】
2005507760.tif 000006
2005507760.tif 000007
2005507760.tif 000008
2005507760.tif 000009
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2005507760.tif 000022
2005507760.tif 000023
2005507760.tif 000024
2005507760.tif 000025
【国際調査報告】
2005507760.tif 000026
2005507760.tif 000027
2005507760.tif 000028
2005507760.tif 000029