(57)【要約】  水素選択陽極及びさもなくば水素選択ガス不透過性陰極によって境界付けられている溶融水酸化物又は共晶混合物の電解質の電気化学的な加圧チャンバーからなる加圧された純粋な高圧水素の電気化学的発生器であって、水素選択燃料極及び水素選択ガス不透過性空気極がそれぞれ直流電源に接続され、加圧チャンバーが電解質の融点と約600℃の間の温度に維持され、陽極と陰極の間に直流電流が通電されると、陽極を境界付ける電解質に達する純粋な水素が電解質からの水酸基と実質上瞬間的に反応して水と電子を形成し、陰極で加圧された純粋な水素ガスを放出し、陽極でのこのような瞬間的な反応が、陽極を通過する純粋な水素を効果的に押し出す吸引効果をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧され相対的に圧力の高い純粋な水素の電気化学的ガス発生装置であって、直流電源と、相対的に低圧の水素を収容する陽極チャンバーと、電気化学的な加圧チャンバーとからなるものにおいて、
前記陽極チャンバーが、前記陽極チャンバーを境界付けるとともに前記直流電源と接続されている水素選択陽極膜によって前記電気化学的な加圧チャンバーと接続され、
前記加圧チャンバーが、溶融水酸化物の電解質又は溶融水酸化物を含む共晶混合物を含み、また前記直流電源に接続されかつ前記電解質を境界付ける陰極を含み、
制御手段が、前記電解質の融点と約600℃の間の適度に上昇された温度に、前記加圧チャンバーの温度を維持するガス発生装置。
【請求項２】
前記陽極チャンバー内の前記低圧の水素が純粋ではない請求項１記載のガス発生装置。
【請求項３】
前記膜がパラジウム又はパラジウム合金の一方よりなる請求項１記載のガス発生装置。
【請求項４】
前記加圧チャンバーが、水素選択陰極膜さもなければガス不透過陰極膜を含む陰極によって境界付けられ、当該陰極膜が前記電解質と接触しかつ前記電解質を境界付ける面を有する請求項１記載のガス発生装置。
【請求項５】
前記陽極チャンバーが、気体燃料又は気化された燃料を水蒸気と反応させるための触媒手段を備え、並びに/あるいは前記相対的に低圧の水素にもたらすための酸素源を有する請求項１記載のガス発生装置。
【請求項６】
前記陽極が、前記水蒸気と共働して、水に濡れているが、それ以外の点では純粋である水素を製造するガス多孔質陰極からなる請求項５記載のガス発生装置。
【請求項７】
前記多孔質陰極が、金属製スクリーン、発泡体、フェルト、不織布、燒結金属の1つからなり、前記加圧チャンバーが水蒸気供給手段を備えている請求項６記載のガス発生装置。
【請求項８】
前記電解質が多孔質マトリックス内で固定されている請求項１記載のガス発生装置。
【請求項９】
前記マトリックスが、約0.127mm（5ミル）から約1.27mm（50ミル）の範囲の厚みを有するジルコニア又はアルミナから形成されている請求項８記載のガス発生装置。
【請求項１０】
前記陰極に過電圧低減手段が設けられている請求項７記載のガス発生装置。
【請求項１１】
前記陰極が、高表面積のパラジウム、プラチナ、ニッケルの1つを含むグループから選択されている請求項１０記載のガス発生装置。
【請求項１２】
同様のガス発生装置と直列に電気的に組み立てられ、耐圧力双極板によって低圧力陽極チャンバーと接続されている高圧力陰極チャンバーを含む請求項１記載のガス発生装置。
【請求項１３】
圧縮して相対的に高い圧力の純粋な水素を発生させる方法であって、
請求項１に記載のガス発生装置の陽極チャンバーに低い圧力で水素を供給するステップと、
前記陽極と陰極の間に直流電力を入力することによって、前記水素選択陽極膜を介して、前記ガス発生装置の加圧チャンバーに、前記適度な範囲内の温度において純粋な水素を透過させるステップとからなる方法。
【請求項１４】
周期的な短時間の直流の逆電圧を入力することによって、電解質内の水素ガスの形成を排除する請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記陽極と前記陰極の間に前記電源から直流電流を通過させると、前記陽極の前記電解質側に達した純粋な水素が、実質上瞬間的に前記電解質からの水酸基と反応して、水及び電子を形成し、前記陰極で加圧された純粋な水素ガスが放出される請求項１記載のガス発生装置。
【請求項１６】
前記陽極での実施上瞬間的な反応が、前記陽極を介して純粋な水素を透過するように吸い出す吸引効果を生じる請求項１記載のガス発生装置。
【請求項１７】
前記ポンプ陽極及び陰極及びチャンバーの壁部が、前記溶融電解質による攻撃に対して抵抗力のある材料からなる請求項１６記載のガス発生装置。
【請求項１８】
前記溶融電解質が、前記陽極と前記陰極の間のチャンバーを満たし、前記直流電力が印加されると、前記陽極チャンバー内の低い圧力の水素が、前記陽極での水の形成によって、前記電解質チャンバー内に吸い込まれ、水素が、前記陰極での逆反応によって水から再形成され、かつ湿気を引き出すことなく、そこを介して透過され、それによって乾燥した純粋な水素が生成される請求項１記載のガス発生装置。
【請求項１９】
前記生成された水に濡れた純粋な水素が、車両用のような燃料電池に水素を充填するのに適する、現場での、高圧力生成物である請求項６記載のガス発生装置。
【請求項２０】
前記生成された純粋な水素が、固定された又は移動式のPEM燃料電池用の燃料極の燃料として適用される請求項６記載のガス発生装置。
【請求項２１】
加圧された高い圧力の純粋な水素を電気化学的に発生する方法であって、
溶融水酸化物又は共晶電解質の電気化学的な加圧チャンバーを、それぞれが直流電源に接続されている水素選択陽極及び、水素選択陰極さもなければガス不透過陰極によって境界付けるステップと、
前記電解質の融点と約600℃の間の温度に前記加圧チャンバーを維持するステップと、
前記陽極及び陰極の間に直流電流が流されると、前記陽極を境界付ける前記電解質に達した純粋な水素が、前記電解質からの水酸基と実質上瞬間的に反応し、水及び電子を形成し、前記陰極上に加圧された純粋な水素ガスを放出するステップとからなり、
前記陽極での前記実質上瞬間的な反応が、前記陽極を介して純粋な水素を透過するように効果的に吸い出す吸引効果を生じる方法。
【請求項２２】
相対的に低い圧力の水素が、前記加圧チャンバーを境界付ける反対側の前記陽極の表面を介して供給され、相対的に高い圧力の純粋な水素が前記陰極から供給される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記相対的に低い圧力の水素が、前記加圧チャンバーに隣接する低い圧力の水蒸気改質チャンバー内で生じる請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記直流電源が、前記陰極で所望の相対的に高い圧力の純粋な水素を生成するように変化される請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
湿っているが、それ以外の点では純粋である水素が、所望の生成物である場合には、前記加圧チャンバーが、水蒸気貯蔵室に接続され、必要とされる湿気をもたらす請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記相対的に低い圧力の水素が、内部又は外部で生成された化石燃料の水蒸気改質物によって生成される請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記高い圧力の加圧チャンバーと前記低い圧力の陽極チャンバーの間に、実質上一様な圧力がもたらされている請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な化学的用途に対して、かつ燃料として、例えばプロトン交換膜型（PEM）燃料電池用として水素を発生することに関し、より詳細には、純粋な水素を、適度に上昇した温度において、低圧の水素を収容するチャンバーを境界付ける金属製の水素選択膜に接続されている電気化学的な加圧器内に発生することに関する。
【０００２】
本発明の一部分は、「High-Temperature electrochemical Pump in a Membrane Generator of hydrogen」と題する2002年2月1日に出願された仮特許出願第60/358620号の主題であり、この仮特許出願は、適度に上昇した温度（ここでは「高温」と称する）において、陽極化学反応チャンバー内で電気化学的に水素を発生し、同時に純粋な水素が、その場での、この反応チャンバーを境界付けている例えばパラジウム担持管又は箔である電子伝導水素選択膜を介して、反応チャンバーから、純粋な陰極水素を放出し、加圧するとともに相互接続されている電気化学的な加圧チャンバー又はポンピングチャンバーに透過されることを開示している。
【背景技術】
【０００３】
水蒸気とともに化石燃料を反応させることによって、上昇した温度において、純粋な水素を発生し、同時に水素選択膜を介して水素を透過させることは、例えば共通の譲受人の米国特許第6,171,574 B1号を参照することによって当業界では公知であり、この米国特許は、参照することによってその内容を全て本願に取り入れる。さらに天然ガスが液化された触媒層の存在下に水蒸気改質される前記のような膜反応器を開示する米国特許第5,326,550号（1994年）及び第6,331,283 B1号（2001年）を参照する。
【０００４】
従来技術の実験的に立証されているSievertの法則及びFickの法則が本願に特に関係し、これらの法則によれば、膜を介する水素の流れは、純粋な水素を発生するパラジウム担持膜発生器の高圧チャンバー内及び低圧チャンバー内の水素の圧力の平方根の差に比例する。純粋な水素の圧力を低めるために、スイープガス（例えば窒素又は水蒸気）が当業界では利用され、水素の流れを強める。したがってこの技術は、水素の流れを増すだけではなく、純粋ではない水素-不純物ガスの混合物から、純粋ではない水蒸気の出口において必要とされる水素の分圧を低下させ、膜を介する水素の流れを維持することによって、純粋な水素の収率を高めることもできる。しかしながらこれらの有利な点は、生成された水素からスイープガスを分離するのに要する費用と、生成された水素を加圧するのに要する費用とによって達成される。透過される水素の一定量あたり、より多くのスイープガスを使用することによって、明らかにより多くの有利な点がもたらされるが、続く分離/加圧に対してより多くの費用が必要とされる。
【０００５】
溶融アルカリ水酸化物電解質燃料電池の水素選択パラジウム合金陽極膜を介する化石燃料改質反応器から、その場での、水素を透過させる可能性が、例えば米国特許第3,407,049号、第3,407,095号（1968年）、第3,669,750号（1972年）に開示されている。（この燃料電池は、陰極の大量の空気から二酸化炭素を除去する費用のために断念されている。）
本発明の加圧容器とこれらの特許との関連性は、以下の詳細な説明によって説明される。直流電圧が印加されている状態で、透過された水素原子が、陽極表面において、例えば溶融アルカリ水酸化物の1つの水酸基イオンと反応し、1つの水の分子と1つの電子を生成する。この実質上瞬間的な反応によって、膜の電解質に面する側の有効水素ガス圧力は零であり、したがって膜を介する水素の流れはSievertの法則によれば最大となる。燃料電池の場合、全て周囲環境の圧力において、遊離された電子は、相当する量の空気中の酸素を電離させ、陰極において水を生成し、したがって外部の回路に直流電流を発生し、電解質内に水酸基イオンを補充する。それと反対に、本発明のポンプは直流電源及び加圧されたチャンバーを必要とし、有利な点としては可動部品を必要としない。
【０００６】
さらに水素の陰極での発生は、電流密度及び温度のみに依存するのではなく、陰極の特性に著しく依存する過電圧の大きさの影響を受ける。これは、例えばA. Kawashima, T. Sasaki, H. Habazaki, K. HashimotoによるMaterial Science and Engineering A267(1999年)246-254「Ni-Mo-O alloy cathodes for Hydrogen evolution on hot concentrated NaOH solution」と題する論文に示されている。この論文は、参照することによってその内容を全て本願に取り入れる。特に251頁の図8は、ニッケルを被覆されていないものに対して、ニッケルを被覆されているNi-Mo-Oによって過電流が際だって低下することが示されている。他の例示として、またW. Hu, Y. Zhang, D. Song, Z. Zhou, Y. WangによるMaterials Chemistry and Physics 41(1995年)141-145「Electrode properties of amorphous nickel-iron molybdenum alloy as a hydrogen electrocatalyst in alkaline solution」と題する刊行物が、例えば銅又はニッケルのシートをNi/Fe/Mo合金によって被覆し、その結果70℃の30重量％KOHの電解質内で効果的かつ安定な水素放出陰極が得られる電気分解技術を詳述している。この刊行物は、参照することによってその内容を全て本願に取り入れる。
【０００７】
電気化学的な水素加圧は、当業界では何年も前から公知である。B. Rohland, K. Eberle, R. Stroebel, J. Scholta, J. GarcheによるElectrochimica Acta, Vol.43, No.24, pp.3841-3846(1988年)「Electrochemical hydrogen compressor」と題する刊行物及びR. Strobel, M. Oszcipok, M. Fasil, B. Rohland, L. Jorissen, J. GarcheによるJ. of Power Sources, Vol.105 pp.208-215(2002年)「The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design」と題する刊行物の2つの刊行物に例えば開示されているような、電解質としてPEMを利用する圧縮装置の近年の開発が参照される。
【０００８】
純粋でない水素を電気化学的に水素精製して、それを加圧する場合に、燐酸電解質を使用することが米国特許第4,620,914号（1986年）に記載されている。ここでは多孔質のガス拡散電極が使用されている。さらにパラジウム電極又はパラジウム合金電極を利用する電気分解による水素の発生が、米国特許第4,078,985号（1974年）に開示され、これには、電解質がNaOHを20％含む水溶液であることが開示されている（コラム3、3行〜4行）。
【０００９】
最近、900℃においてセラミック製のプロトン導体を利用する電気化学的な水素のポンピングが、H. Matsumoto, F. Asakura, K. Takeuchi, H. IwaharaによるSolid State Ionics, [129(2000)pp209-218]、H. Matsumoto, Y. Iida, H. Iwaharaによる[ibid. 127(2000)pp345-349]、H. Iwaharaによる[ibid. 125(2000)pp271-278]の刊行物に開示されている。ここでは、SrCeO3を基にしたプロトン伝導電極/膜にわたって直流電圧を印加することによって、水素が電気化学的に加圧される。この構成では、水素分子が、電解質/膜の一方の面で、2つのプロトンと2つの電子に分離されてイオン化され、水素分子が、電解質/膜の他方の面で、2つの電子と再結合し、印加する電圧を高めることによってより高い圧力が達成される。この電解質/膜は、膜のプロトン伝導性が非常に低いために、極端に高い温度に実質上制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の広範な目的は、電気化学的に純粋な水素を発生する改良されたシステム及び方法であって、直流電源、陽極、陰極、水酸化物の電解質を含むものにおいて、溶融水酸化物及び/又は共晶混合物の融点と約600℃の間の適度に上昇された温度範囲で動作するシステムを提供することである。この動作の上限は、好ましいパラジウム-銅合金製陽極の利用によって固定されている。この温度範囲は、水酸化物の電解質の極端に高いイオン伝導性（上述した従来の電解質の伝導性を超える）を少なくとも水素選択陽極膜との独自の組み合わせを生かす。ガス多孔質陰極とのこの組み合わせは、水蒸気の供給と連携して、水に濡れた、さもなくば純粋な水素を生成する。代替的には、水素選択陰極は、水素選択、さもなくばガス不透過性陰極膜によってさらに境界付けられている電解質を含む発生器内に乾燥した純粋な水素を生成するのに利用される。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、このような新規の発生器において、6895kPa（1000 psig）を超える圧力の純粋な水素が発生される高圧の陰極チャンバーをもたらし、水素過電圧を低減させるための手段を有する陰極をもたらすことである。
【００１２】
他の目的は、低い寄生の電力における適度な圧力の、水に濡れているが、それ以外の点では純粋な水素を、その水素の圧力の水蒸気とともにその中で生成するPEM燃料電池及び他の用途で使用するための、可動部品のない新規なポンピングチャンバーを提供することである。
【００１３】
さらに本発明の他の目的は、外部で又は内部で生成された化石燃料改質物を、適度に上昇した温度で動作させるための改良された陽極チャンバに提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、電気的に直列に組み立てられている少なくとも2つの前記のような新規のガス発生器からなる積層体を提供することである。
【００１５】
これらの及び他の目的は、これ以降、詳細な説明においてさらに完全に開示され、添付の特許請求の範囲の記載において精確に記述される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
要するに、本発明は広範には、好ましくはアルカリ水酸化物電解質の融点と約600℃の範囲の温度である適度に上昇した温度（以降「適度に上昇した温度」とする）で、可動部品のない加圧（以降「ポンピング」と呼ぶ）チャンバーに、陽極チャンバを境界付けている好ましくはパラジウム担持水素選択金属膜によって接続されている低圧の純粋ではない水素収容陽極チャンバー及び、直流電源を含む電気化学的ガス発生器システムにおいて、純粋な加圧された高圧水素を発生することに関する。加圧チャンバーは、陰極と接触し、固定されている適度に水に濡れた溶融無機水酸化物電解質を含む。（本発明の用途のために、水（少量の）が、電極での有害な反応を生じる周囲にではなく、溶融アルカリにとけ込んでいることが重要である）。この電解質は、卓越した量の高伝導アルカリ水酸化物を含むことが好ましく、これは、固定されている場合に、溶融アルカリ水酸化物への水素のごくわずかな溶解度のために、加圧された水素の透過されて戻ることから陽極チャンバーを保護する。[例えばE.A. Sullivan, S. Johnson, M.D. BanesによるJournal of the American Chemical Society, Vol.LXXYII, pages 2023-2024(1955)「Investigation of Hydrogen Solubility in Molten Alkali Metal Hydroxides」と題する刊行物を参照のこと。そこには、「水素の溶解度が、関連した測定の実験誤差内にある程小さいことを見出した」（2023頁、第2段落）と述べられている]。電解質内の水の蒸気圧が通常は小さいことに依存して、直流電源に適用される場合、湿っているが、それ以外の点では純粋な加圧された陰極の水素が発生される。必要であれば、乾燥剤のような従来の手段によってこれを乾燥することができる。
【００１７】
湿っているが、それ以外の点では純粋な水素が所望の生成物である場合には、重要な例示として、PEM燃料電池の燃料極に供給する場合には、ポンピングチャンバーは、水蒸気貯蔵室に簡単に接続され、要求される湿気をもたらすことができる。ここで低圧陽極チャンバー内の純粋ではない水素が、外部で又は内部で生成された化石燃料の水蒸気改質物であることが有利であり、その改質物内では、水素の分圧がしばしば大気圧を十分に下回る。さらに印加された直流電力は、容易に調節され、寄生電力を最小としてPEM燃料電池に対して必要とされる最小圧力で又は最小圧力近傍で陰極の水素を発生する。同様の理由に対して、例えばA. Kawashimaらによる上記刊行物に開示されているような過電流を低減する被覆を担持する陰極が、この用途において設けられることが重要でもある。
【００１８】
純粋な、加圧された乾燥水素が望まれる場合には、重要な例示としてマイクロエレクトロニクス産業に対する適度な圧力の、及びPEM燃料電池自動車に燃料を供給するための燃料供給ステーションにおけるその場での発生用のより高い圧力の場合には、例えば変化しない電解質を有し、密閉されているガス発生器が設けられ、このガス発生器は、固定されて封じ込められている電解質と接触する第2の水素選択金属膜によって境界付けられている高圧陰極チャンバーを含む。
【００１９】
加圧器/清浄器は、公知の工程によって生成される低圧の水蒸気改質物を陽極チャンバーに供給することによって、直流電力を制御して所望の圧力の純粋な水素生成物を生成することによって炭化酸素を含まない水素の発生に使用される場合に特に有利である。さらに例えば気体状の燃料又は気化された燃料を水蒸気及び/又は空気と、そのチャンバー内で反応させるための触媒手段をもたらすことによって、純粋ではない水素が陽極チャンバ内に生成され、このとき、直流電圧の下、気体状の燃料は炭化水素、特にメタン及びプロパンを含み、気化された燃料は、アルコール、単独で一酸化炭素、「合成ガス」による一酸化炭素（すなわち水素と混合されている一酸化炭素）のような無機化合物を含む。反応温度は、先に画定した本発明の適度に上昇された温度の範囲内にある。反応圧力は、平衡炭化水素転化が高められる炭化水素-水蒸気反応に対して特に望ましいように、低くすることができる。
【００２０】
要するに、意外なことに、我々の発明は、加圧された陰極水素が陽極チャンバーに透過して戻されることを防ぐ手段（ここでは「固定された溶融水酸化物電解質」であることが好ましい）を有する電気化学的な水素加圧器（可動部品のないポンプ）と水素発生反応を組み合わせ、このときより低い水素分圧が実現する。陽極チャンバー内で改質を行う場合には、本システムは、化学平衡をシフトすることによって水素への反応体の実質上の転化を同時に達成し、化学的な反応の加熱を、その場でもたらし、化学反応ガス混合物での水素の分圧よりも高い圧力の水素生成物を生成する。
【００２１】
ベストモード及び好適実施例を以下により完全に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図1〜4は、我々の前記した仮特許出願第60/35862号で説明したように、上記反応装置の概略的な断面を示し、またこれらの図は、アセンブリ内で発生されているか否かに関わらず、本発明による加圧水素の生成される様子をより一般的に示す。ここでこのような発生に対する用語「上流の反応チャンバー」は、より一般的には以降「低圧水素収容チャンバー」を意味する。必要とされる直流電源は図中に示さないが、図1において概略的に＋、−で示す。
【００２３】
以下において、本発明の加圧器のいくつかの好適実施例を図面を参照して説明する。
【００２４】
図1を参照して、本発明のアセンブリは、「上流の」低圧水素収容チャンバー2に接続されている「下流の」電気化学的ポンプ1を含み、ここで「下流の」電気化学的ポンプ1は点線によって描かれている長方形で示されている。ポンプは溶融アルカリ及び/又はアルカリ土類水酸化物電解質4と接触するそれ自体水素を放出する陰極3を有し、すなわち電解質はチャンバー2を境界付ける水素選択陽極膜5と接触している。ポンプ1を横切って直流電流が（＋、−）が流れると、膜5の電解質側に達した純粋な水素が、実質上瞬間的に水酸基イオンと反応して水を形成し、陰極3で加圧された純粋な水素ガスとして放出される（陽極での逆反応によって）。瞬時の陽極反応は、純粋な水素をチャンバー2からポンプ1内に膜5を介して透過させる吸引効果を生じる。
【００２５】
好適な陰極3の材料は、例えば金属製のスクリーン又はフェルト、あるいはニッケルのような焼結された金属である電気伝導材料であり、先に画定した適度に上昇された温度において溶融水酸化物電解質（酸素のない）による攻撃に対して抵抗力を有する。
【００２６】
電圧効率を改善するために、陰極3には、例として高表面積のラネーニッケル又は、先に参照して本明細書に参照として引用したKawashimaらによる刊行物に開示されている被覆からなる1つを含む好適な過電圧低減被覆が施される。
【００２７】
好適な溶融水酸化物電解質をより完全に以下に開示する。
【００２８】
金属製選択的水素透過膜5は、もちろん水酸化物による攻撃に耐えられなければならず、水素脆化によって裂け目が生じてはならない。パラジウム担持膜及び特にパラジウム合金は好適な材料であり、これらには、銅パラジウム合金及び銀パラジウム合金からなる又は銅パラジウム合金及び銀パラジウム合金からなる膜が優先的に含まれる。
【００２９】
最後にアセンブリの壁部は、同様に耐腐食性も必要である。ニッケル及びニッケル合金を好適な壁部の材料の例示として挙げることができる。
【００３０】
次に、図2は、陽極5から隔置されているポンプ陰極3における水素ガスの泡7の放出を誇張して示す概略図である。例えばポンプ1を部分的にしか充填しないことによって、溶融電解質が可動であるとすると、いくらかの陰極で放出された泡7aは、低圧チャンバー2内への水素の有害な戻り拡散を引き起こすのに十分に高い圧力で膜5を攻撃することがある。この不利益をもたらす原因は、図2において、電極の間隔を広げることによって（電解質の抵抗が増大することを犠牲にして）、又は好ましくは固有の非圧縮性流体の電解質でポンプを充填することによって、本発明により排除される（ここでは「対圧力保護」と称する）。
【００３１】
また対圧力保護は、ポンプ1の底部にある陽極膜5が電解質4の液層によって被覆され、したがって電解質の液層がガス多孔質陰極3と接触する図3に概略を示す水平方向の配列により達成することができる。直流電流の下、陰極水素は開放空間9内へ上方へ流れる。水平方向の配列は、その層の厚みがガスの泡の直径よりも大きくなるように形成されている限りは、重力が水素ガスを透過させない液体連続フィルムを陽極の上に維持することを可能とする。
【００３２】
ここで液層中に水素が溶解することのみが非効率であるが、本明細書で先に参照したE. A. Sullivanらによる刊行物によれば、これは最小量である。
【００３３】
図4に概略的に示すように、対圧力保護は、また多孔質の固体耐アルカリマトリックス内で電解質が固定されていることによって達成される。例えば我々は、1つ又はそれ以上の溶融アルカリあるいはアルカリ土類水酸化物（単数又は複数）を多孔質のジルコニアフェルトに浸けることによって、そのような水酸化物（単数又は複数）をペーストを形成するマグネシアとともに混合することによって、そのような固体保護装置を製造する。好適な低共晶温度混合物は、水に濡れた、等モルのナトリウム-カリウム水酸化物（融点170℃）及び、60：40モル％のバリウム-ストロンチウム水酸化物（融点360℃）を含む。多孔質マトリックスを介する液体チャネルのねじれは、溶解した水素が陽極に拡散して戻ることに対する実質上の抵抗をもたらし、ここではポンプ効率が最適化されている。
【００３４】
このような固定されている電解質は、泡が吸収されて消えることによる陰極水素の電解質損失が最小化されているので、同様に有利である。
【００３５】
高い圧力の水素が生成される場合、固体化された陽極保護装置を形成する溶融水酸化物（単数又は複数）を固定することが特に有利である。
【００３６】
例えば我々は、先に開示したように、1つ又はそれ以上の溶融アルカリあるいはアルカリ土類水酸化物（単数又は複数）を多孔質のジルコニアフェルトに浸けることによって、そのような水酸化物（単数又は複数）をペーストを形成するマグネシアとともに混合することによって、そのように固体化されているものを製造する。これによって、我々は、水素が低圧チャンバーに透過して戻ることなく、「そのような固体化された」電解質層の泡立ち点まで、陰極水素を加圧することが可能となる。
【００３７】
続く図5は、流動層反応器チャンバー2に懸架されているポンプ1を概略的に示し、そこでは、例えば気体状の化石燃料又は気化された化石燃料が水蒸気及び/又は空気と、適切に流動化された粒子上で反応され、周囲環境の圧力及び上昇された温度の、酸化炭素と混合された水素が生成される。直流電流がポンプ1に印加されている下で、純粋な水素がポンプ内に透過し、陰極での加圧が生じる。
【００３８】
図6は、ポンプチャンバー1が金属製水素選択膜3'に設けられ、密閉されている3チャンバーユニットの重要な場合を概略的に示す。この配列では、電解質4が、陽極膜3と陰極膜3'の間の「電解質チャンバー」の容積を満たしている。ここで電解質は、不変であり、非伝導性シール10によって適所に保持されている。先に説明したように、直流電流が適用されている下で、チャンバー2内の低圧力水素は陽極での水の形成によって電解質チャンバー内に吸い上げられていき、水素が、陰極膜3'での逆反応により水から再形成され、湿気を流入させることなく、ポンプチャンバー11に膜を介して透過し、加圧された純粋な乾燥水素が生成される。
【００３９】
最後に図7は、金属製耐圧双極板12によって、2つのポンプ1の一方に接続されている2つの陽極チャンバー2のうちの一方を示し、このアセンブリは電気的に直列に接続されている少なくとも2つの前記のような加圧器からなる積層体からなる構成要素である。このような積層体では、直流電源が積層体（図示せず）の端部の板に都合良く接続され、このとき接続は積層体を横切って連続的な電気的伝導を必要とする。したがって図7の正弦波曲線を描く線11は、チャンバー2及び1において必要とされる電気的伝導を示し、これは例えば膜及びこれらのチャンバーの壁部に好適に固定されている金属製のスクリーンによってもたらされ、接触抵抗を排除する。
【００４０】
直流電流の下、低圧力水素12は、チャンバー2に供給され、又はチャンバー2内で発生され、加圧された純粋な水素13がチャンバー1から移動され、留意すべきは、チャンバー1の組における高い圧力と、チャンバー2の組における低い圧力が実質的に一様になる。
【００４１】
加圧器の以下の変更例及び動作方法は、2つの主な用途に対するものであり、一方は、広範な化学的利用のみならず、車両用燃料電池用の水素充填ステーション用の高圧力水素生成物（例えば10〜100気圧）を現場で生産することを目的とし、他方は、固定された又は移動式のPEM燃料電池（例えば10気圧よりも低い）の燃料極の燃料としての水素を目的としている。「高い圧力の」生成物を現場で生成する場合、力強さが、資本費用及び安全性の点で、例えば1時間当たり数十立方メートル（数千立方フィート）に及ぶ、現在は顧客の利用する側で輸送され貯蔵されている液化水素又は高圧縮水素のタンクを超えるかなり大きな利点をもたらす。ここで加圧に対して必要とされる電気エネルギーの消費量は、常識の範囲内で、制限する要因ではない。それと反対に、「十分に低い圧力の」PEM燃料電池の燃料極燃料として、固有の限られて必要とされる「寄生」電気エネルギーは、満足のいく資本費用において、最小に保持されることが必要であり、すなわち1KWhあたり燃料電池の出力の20％を十分に下回ることが必要である。
【００４２】
どちらの利用も、従来技術の周囲温度圧縮装置のプロトン交換膜型（PEM）の利点を甚だしく超える、移動機構部品がない静かな動作及び、溶融アルカリ水酸化物の特定の伝導性による利点を有する。さらに約275℃〜600℃の適度に上昇した温度範囲における加圧器の動作は、化石燃料に基づく純粋ではない水素を独自に清浄化し、又は発生させることを可能とする。
【実施例１】
【００４３】
電気化学的な電池を、ステンレススチール製標準12.7mm（1/2インチ）ブラインドパイプフランジを2つ使用して組み立てた。ステンレススチール製の管が、フランジを介して穿孔された孔に適合され、各フランジにガス入口ポート及びガス出口ポートが設けられた。管は、気密なシールをもたらすようにフランジに溶接された。
【００４４】
気密な集電装置/電極アセンブリを、Pd60/Cu40重量％、厚み0.0254mm（0.001インチ）×直径34.9mm（1.375インチ）の箔状ディスクを、銅製ワッシャー（外径34.9mm（1.375インチ）×内径28.6mm（1.125インチ）×厚み0.254mm（0.010インチ））の一方の側に拡散接合すること（米国特許第5,904,754号参照）により作製した。銅製ワッシャーの開放している側は、フランジのガス入口ポートとガス出口ポートに合致するように配置されている2つの孔を含む銅製箔状集電装置に拡散接合されている。ステンレススチール製の100×100メッシュワイヤクロス状のディスクが、銅製ワッシャーの内側に組み込まれ、ガスに対する流れ場をもたらすとともに電極膜を支持する。銅製集電装置は、最後の電池アセンブリのパイプフランジの外側に延伸する電気的接続のためのタブを含む。同一の箔状電極/銅製集電装置アセンブリが陽極及び陰極に対して利用される。
【００４５】
重量において、38％のナトリウム水酸化物、56％のカリウム水酸化物、6％の水からなる電解質が、約200℃に加熱された。直径22.2mm（0.875インチ）のジルコニア製フェルト（Zircar type ZYF-50）マトリックスディスクに、電解質を十分に浸みこませ、冷却した。
【００４６】
電気化学的な電池を、第1の延伸加工されたPTFEガスケット（Gore type GR, 厚み1.59mm（0.0625インチ）のシート）を一方のフランジ上に重ね、続いて、第1の集電装置/電極アセンブリ、電解質/マトリックスディスク及び第2のガスケット、第2の集電装置/電極アセンブリ、第3のガスケットと積み重ね、第2のフランジで完了させることによって組み立てた。集電装置/電極アセンブリは、電解質/マトリックスに対向する箔状電極と位置決めされている。第1及び第3のガスケットは、集電装置と同じ形状でわずかに大きな寸法で切り出され、集電装置とパイプフランジの間の電気的絶縁をもたらす。第1及び第3のガスケットの孔は、フランジ及び集電装置のガス入口ポートとガス出口ポートと調和するように配置されている。第2のガスケットは、電解質/マトリックスディスクに適合するように中央に直径22.2mm（0.875インチ）の孔を有する全面フランジガスケットである。
【００４７】
標準の六角ボルト、平ワッシャー、スプリングワッシャー、ナットを使用して電池アセンブリを締め付け、気密シールがもたらされる。電流及び電圧に対する直流の電気的な接続が、高温ワイヤ及びコネクタを使用して集電装置のタブに形成されている。交流の電気的な加熱管、温度コントローラ、熱電対が、電池を300℃に加熱して維持するのに利用される。
【００４８】
陽極への水素供給圧力は、低圧調整弁を利用して、圧力計で測定して大気圧近傍に維持された。陽極ガス出口は大気に対して開放された。陰極のガス圧力は、圧力計を使用して測定された。ニードル弁又はプラグ弁が、陰極室内の圧力が上昇するように、出口のガスの流れを制限し又は停止するのに使用された。
電気化学的な電池アセンブリは、電極と垂直に配置され、陽極及び陰極ガス室の双方を介する水素のパージ流れとともに300℃に加熱された。双方のガス室は、入口弁及び出口弁を閉じ、約20.7kPa（3psig）にまで別個に加圧されて漏れ試験を行い、圧力損失がないことを確認した。さらに直流電力は、定電流直流電源を使用して印加された。陰極室へのパージ流れを停止した後、発生した陰極水素の流れが、いくらかの入力電力（例えば0.5〜2アンペア）において、ソープバブル計及びストップウオッチを使用して測定された。測定された陰極水素の流れは、Faradayの法則により予測された流れの実験誤差の範囲内であった。
【００４９】
水素の圧縮は、入力電力を一定にしたまま（例えば0.5A/cm2）、陰極の出口流れを制限し又は閉じることによって確認された。ガスケットの漏れが発生する前に、陽極に供給される大気圧から約8964kPa（1300 psig）の最大陰極圧力が達成された。
【００５０】
この例の加圧器の動作において、例えば2アンペア（おおよそ0.5A/cm2）の定電流を供給するように設定した場合に、約0.2ボルトの斬新的な電圧の増加が3日間の間に起こった。我々は、水素選択膜の電解質の面に残存するいくらかの陽極水素（加圧されている陰極室内に透過されるのではなく）が増加して大部分となり、ゆっくりと気体の層を形成するためであると推測している。
【００５１】
容易に実験的に定量化し、前記のような層の形成を回避する2つの技術があり、それは、(1)周期的に短時間の逆電圧を、十分な陽極水素をほとんどたちどころに放出するのに十分な大きな電流で印可し、それによって透過しない気体状水素を電界質内に溶解する水に転化すること、及び/又は(2) 例えばその中に十分に溶解するように、溶融電解質中の溶解している水の量を増し、透過しない水素を陽極で水に転化することによって、陽極に対する透過しない水素を取り除くことである。
【実施例２】
【００５２】
実施例1に開示する形式の電気化学的な電池が以下の変更を行って利用された。
(a)電荷質/マトリックスの直径を25.4mm（1インチ）とした。
(b)第2のガスケットの中央の孔の直径を25.4mm（1インチ）とした。
(c)陰極/集電装置を、電解質/マトリックス及びニッケル箔集電装置に対して、直径が25.4mm（1インチ）のニッケル製多孔質発泡体（Eltech System）で置き換えた。発泡体と箔の間に、ニッケル製で直径25.4mm（1インチ）の、編み込み100×100メッシュワイヤクロス状ディスクが配置された。
【００５３】
電気化学的な電池が電極と水平にかつ陰極を上方にして配置された以外は、実施例1で開示された始動手順にしたがう。測定された陰極水素の流れは、Faradayの法則により予測された流れの実験誤差の範囲内であった。水素の圧縮は、陰極ガス出口弁を閉じることによって確認され、実測される定電流（0.12A/cm2）で、陰極圧力は供給される大気圧の陽極水素から69.0 kPa（10 psig）まで上昇した。この試験は、69.0 kPa（10 psig）まで圧縮された後、自然と終了した。
【実施例３】
【００５４】
実施例1に開示する形式の電気化学的な電池に、公称値、水素40％/窒素60％の混合物を、大気圧において供給し、結果として約41.4kPa（6psia）の大気圧の常態以下の分圧の水素を生じた。おおよそ120 cc/minのガス混合体を、約2アンペアで動作する電気化学的な電池の陽極室に供給した。陽極室及び陰極室からの出口の流れはそれぞれ、106 cc/min、14cc/minであり、結果として水素供給量の約30％が純粋な水素として回収され、大気圧に圧縮された。
【００５５】
この大気圧ガス混合物の入口の流れは、約34cc/minまで低下した。おおよそ2アンペアで依然動作させ、陽極及び陰極からの出口の流れはそれぞれ、約20 cc/min及び14cc/minであり、結果として水素供給量のほぼ100％が純粋な水素として回収され、大気圧に圧縮された。さらに、水素の圧縮は、陰極のガス出口を閉じることによって確認され、試験が自然に終了する前に、310 kPa（45psig）にまで圧力が高まったことが観察された。
【００５６】
実施例1の加圧器を適切な寸法に作り替えたものの具体的な有用性を説明するものとして、塩素系アルカリプラントで周囲の圧力で大量に発生される水に濡れているが、それ以外の点では純粋な水素が、圧縮され、現場で乾燥水素へと品質を高められ、マイクロエレクトロニクスチップの製造者のような実需筋に容易に運搬される。実施例2の規模を拡大して作り替えたものを利用する他の説明として、得られた水素を乾燥することなく単に圧縮して、食用油の水素処理において利用することが挙げられる。さらに相当な利点が、何らかの化石燃料からあるいはアルコールを含む化石燃料からの誘導体から容易に生成される、例えば「合成ガス」、水素と酸化炭素からなる混合物の、その場での浄化により達成され、特に重要なのは、本明細書に含まれている我々の仮出願に開示するシステムである。そのシステムでは、低圧陽極チャンバーが、触媒手段を備え、そこで水素と酸化炭素の混合物を発生し、その場で、その混合物から加圧された純粋な水素を製造する。このような発生が、例えば水蒸気改質反応である吸熱反応を含む場合には、直流電力を入力することによって発生される電気的な加熱が、その場での、反応の熱要件の少なくとも一部分を生じる。
【００５７】
最後に、機械的な圧縮機に対して、本発明の加圧器が騒音を発することなく、移動する構成要素部品を有さないことを強調する。
【００５８】
浄化され、圧縮された水素を発生する概略的なモードについてのみ記述したが、当業者が想到するであろう変更は、添付の特許請求の範囲に画定するように、本発明の範囲内にあると判断される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】低圧水素チャンバー及び電気化学的ポンピングチャンバーからなる新規なアセンブリの断面を示す図であり、ポンピングチャンバーは、本発明の好適実施例による金属製水素選択陽極膜と相互接続されている。
【図２】新規な電気化学的ポンプの垂直方向の動作を示す図である。
【図３】電気化学的ポンプの水平方向の動作を示す図である。
【図４】対圧力保護のための固定されている電解質層を組み込んだ改良されたポンプ設計を示す図である。
【図５】流動層触媒反応器内に懸架されている前述のような電気化学的な水素ポンプを示す。
【図６】第2の金属製水素選択陰極膜からなる密閉されているポンプアセンブリを示す。
【図７】電気的に直列に組み立てた少なくとも2つの加圧器の積層体を構成要素とする金属製耐圧力双極板によってポンプに接続されている低圧水素陽極チャンバーを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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