(57)【要約】本発明は、環状オレフィン重合体の付加重合による製造方法に係り、特に、溶媒中にエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、ｉ）１０族の遷移金属化合物；ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及びｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；を含む触媒システムの触媒成分と接触させて付加重合する段階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法を提供する。本発明によるエステル基やアセチル基のような極性基が含まれたノルボルネン系化合物の付加重合体は、透明であり、付着性がよく、誘電定数が低く、金属に接着する際に副産物が生成されない。そのため、光学フィルム、位相差フィルム、偏光子の保護フィルム、ＰＯＦ（プラスチック光学繊維）、ＰＣＢ（印刷回路基板）、又は絶縁性電子材料などとして用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒システムであって、
ａ）１０族の遷移金属化合物；
ｂ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及び
ｃ）前記ａ）の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；を含む、触媒システム。
【請求項２】
前記触媒システムは、
ａ）１０族の遷移金属化合物１モル；
ｂ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物１乃至３モル；及び
ｃ）前記ａ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩１乃至２モル；を含む、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
前記ａ）の１０族の遷移金属化合物は、下記の化学式１で表示される化合物である、請求項１に記載の触媒システム：
（化学式１）
Ｍ（Ｒ）２
前記化学式１で、Ｍは、１０族金属であり、
Ｒは、（Ｒ´）２Ｎ又は（Ｒ´）２Ｐのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート（Ｒ″Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ″）、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記Ｒ´及びＲ"は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニルである。
【請求項４】
前記ｂ）のコーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式２又は化学式３で表示される化合物である、請求項１に記載の触媒システム：
（化学式２）
Ｐ（Ｒ５）３−ｃ［Ｘ（Ｒ５）ｄ］ｃ
前記化学式２で、Ｘは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり；
ｃは、０乃至３の整数であり；
Ｘが酸素または硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３でありＸが酸素であれば２個又は３個のＲ５は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ；ｃが０であれば２個のＲ５は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ５は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シロキシ；又はトリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シロキシであり；これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき；
（化学式３）
（Ｒ５）２Ｐ−（Ｒ６）−Ｐ（Ｒ５）２
前記化学式３で、Ｒ５は、化学式２の式の定義と同一であり；
Ｒ６は、炭素数１乃至５の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至２０のアリール；又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキルである。
【請求項５】
前記ｃ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式４で表示される塩である、請求項１に記載の触媒システム：
（化学式４）
［Ｃａｔ］ａ［Ａｎｉｏｎ］ｂ
前記化学式４で、Ｃａｔは、水素イオン；１族金属、２族金属、又は遷移金属の陽イオン；及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ｂ）の中性の１５族電子供与化合物が結合されることができ；
Ａｎｉｏｎは、前記ａ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ、ＡＳＦ６、パーフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２）、パーフルオロプロピオン酸塩（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２）、パーフルオロブチレート（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）、パークロレート（ＣｌＯ４）、パラ−トルエンスルホン酸塩（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され；
ａとｂとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはｃａｔとａｎｉｏｎとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
【請求項６】
前記触媒システムは、投入量がモノマーモル対比で１/２５００乃至１/１０００００である、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項７】
前記触媒システムは、ａ）１０族の遷移金属化合物；ｂ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及びｃ）前記ａ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項８】
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒の製造方法であって、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及び
ｉｉｉ）前記ａ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；
を溶媒中に混合する工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項９】
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法において、
溶媒中で、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒システムの投入量は、モノマーモル対比で１/２５００乃至１/１０００００である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒システムは、
ｉ）１０族の遷移金属化合物１モル；
ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物１乃至３モル；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩１乃至２モル；を含む、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ノルボルネン系付加重合体は、
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体；
互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体；又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体；である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ｉ）の１０族の遷移金属化合物は、下記の化学式１で表示される化合物である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
（化学式１）
Ｍ（Ｒ）２
前記化学式１で、Ｍは、１０族金属であり、
Ｒは、（Ｒ´）２Ｎ又は（Ｒ´）２Ｐのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート（Ｒ″Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ″）、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記Ｒ´及びＲ"は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニルである。
【請求項１４】
前記ｉｉ）のコーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式２又は化学式３で表示される化合物である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
（化学式２）
Ｐ（Ｒ５）３−ｃ［Ｘ（Ｒ５）ｄ］ｃ
前記化学式２で、Ｘは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり；
ｃは、０乃至３の整数であり；
Ｘが酸素又は硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３でありＸが酸素であれば２個又は３個のＲ５は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ；ｃが０であれば２個のＲ５は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ５は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シロキシ；又はトリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シロキシであり；これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき；
（化学式３）
（Ｒ５）２Ｐ−（Ｒ６）−Ｐ（Ｒ５）２
前記化学式３で、Ｒ５は、化学式２の式の定義と同一であり；
Ｒ６は、炭素数１乃至５の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至２０のアリール；又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキルである。
【請求項１５】
前記ｉｉｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式４で表示される塩である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
（化学式４）
［Ｃａｔ］ａ［Ａｎｉｏｎ］ｂ
前記化学式４で、Ｃａｔは、水素イオン；１族金属、２族金属、又は遷移金属の陽イオン；及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ｉｉ）の中性の１５族電子供与化合物が結合されることができ；
Ａｎｉｏｎは、前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ、ＡＳＦ６、パーフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２）、パーフルオロプロピオン酸塩（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２）、パーフルオロブチレート（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）、パークロレート（ＣｌＯ４）、パラ−トルエンスルホン酸塩（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され；
ａとｂとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはｃａｔとａｎｉｏｎとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
【請求項１６】
前記陽イオンを含む有機基は、［ＮＨ（Ｒ７）３］＋および［Ｎ（Ｒ７）４］＋から選ばれるアンモニウム；［ＰＨ（Ｒ７）３］＋および［Ｐ（Ｒ７）４］＋から選ばれるホスホニウム；［Ｃ（Ｒ７）３］＋であるカルボニウム；および［Ｓｉ（Ｒ７）３］＋であるシリリウムからなる群より選択される、請求項１５に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
ここで、前記各々のＲ７は、炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、ハロゲンに置換されたアルキル又はシリルアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；ハロゲンに置換されたシクロアルキル又はシリルシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；ハロゲンに置換されたアリール又はシリルアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又はハロゲンに置換されたアラルキル又はシリルアラルキルである。
【請求項１７】
前記ボレート又はアルミネートは、下記の化学式５又は化学式６で表示されるものである、請求項１５に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
（化学式５）
［Ｍ´（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）］
（化学式６）
［Ｍ´（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）］
前記化学式５及び化学式６で、
各々のＭ´は、ホウ素又はアルミニウムであり；
各々のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；炭素数３乃至２０のアルキニル；炭素数３乃至２０の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ；又は炭素数１８乃至４８の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。
【請求項１８】
前記エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーは、下記の化学式７で表示される化合物である、請求項９に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法：
（化学式７）
【化１】
2005521785.tif 000008
前記化学式７で、ｍは、０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり；
残りは、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；炭素数３乃至２０のアルキニル；又はハロゲンであり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成することができ、又はＲ１又はＲ２がＲ３又はＲ４のうちのいずれかに連結されて炭素数４乃至１２の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数６乃至１７の芳香族環グループを形成することができる。
【請求項１９】
請求項９に記載の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含む、ノルボルネン系付加重合体。
【請求項２０】
前記ノルボルネン系付加重合体は、
エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体；
互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体；又はエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体；である、請求項１９に記載のノルボルネン系付加重合体。
【請求項２１】
前記重合体の分子量（Ｍｎ）は、１０,０００乃至１,０００,０００である、請求項１９に記載のノルボルネン系付加重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン重合体の製造方法に係り、特に、エステル又はアセチルなどの極性基を含むノルボルネン系化合物の付加重合による環状オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明高分子としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）やＰＣ（ポリカーボネート）などが多く用いられている。しかし、ＰＭＭＡは、高い透明性にもかかわらず、吸湿性が高く、これにより寸法安定性に乏しい。そのため、精密な光学機器やディスプレイなどの材料として用いるのには多くの問題点がある。
【０００３】
また、絶縁素材用材料として今までは、シリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられてきた。しかし、サイズが小さくて効率の高い素子に対する必要性が高まるのに伴って、高機能性の新素材に対する必要が増加している。このような高機能性の要件のために、誘電定数及び吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、及び透明度が優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）を有するポリマーに対する関心が高まっている。このようなポリマーは、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板の保護フィルム、マルチチップモジュール、集積回路（ＩＣ）、印刷回路基板、電子素材の封止剤、フラットディスプレイなどの光学用材料として用いることができる。現在は、ポリイミドやＢＣＢ（ビス−ベンゾシクロブテン）などが電子素材用低誘電物質として用いられている。
【０００４】
ポリイミドは、熱安定性、酸化に対する安定性、高いガラス転移温度、優れた機械的特性を有するために電子素材として用いられてきた。しかし、高い吸湿性による腐食、誘電定数の増加、異方的電気的特性、銅線との反応を減少させるための前処理の必要性、金属との付着性などが問題として指摘されている。
【０００５】
また、ＢＣＢは、吸湿性及び誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性がよくなく、また所望の物性を得るためには高温で熟成しなければならない。ＢＣＢの物性は、熟成時間及び温度に影響を受ける。
【０００６】
一方、環状オレフィンの共重合体は、炭化水素の含量が高いため、誘電定数が低く、吸湿性が低い特性を有することが知られている。環状モノマーを重合する方法は、下記の反応式１に示されているように、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、ＨＲＯＭＰ（水素化開環メタセシス重合）、エチレンとの共重合、及び均一重合などがある。
【０００７】
（反応式１）
【０００８】
【化２】
2005521785.tif 000002
【０００９】
ＲＯＭＰによって合成されるポリマーは、主鎖が不飽和のために熱安定性及び酸化安定性が大きく低下するので、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として用いられる。このように製造される熱硬化性樹脂は、反応射出成形によって回路基板として用いられるということが、テニーなどが開示している（特許文献１）。しかし、前記で説明したように、熱的安定性、酸化安定性、及び低いガラス転移温度の問題がある。
【００１０】
ＲＯＭＰによる樹脂の物性を克服するために、ポリマーを水素化して安定した主鎖を作ることが試みられている。しかし、この方法を通じて作られたポリマーは、酸化安定性は増加するが、熱安定性は低下する。水素化は、一般に、ＲＯＭＰポリマーのガラス転移温度を約５０℃増加させるが、環状モノマーの間にエチレン基の存在により、ガラス転移温度は依然として低い（メトコン９９：Ｍｅｔｃｏｎ  ９９）。その他にも、合成段階が増加することによる費用の増加やポリマーの弱い機械的物性などが、このようなポリマーの商業的応用に障害になっている。
【００１１】
前記エチレンとの共重合を通じた付加重合において、均一系バナジウム触媒を用いてアペル（Ａｐｅｌ）という製品が得られた。しかし、この方法は、触媒の活性度が低く、オリゴマーの量が多く生じる問題点がある。
【００１２】
ジルコニウム系のメタロセン触媒を用いる場合は、分子量の分布が狭く、かつ高分子量のポリマーが得られることが報告されている(特許文献２)。しかし、環状モノマーの濃度が高まるのに伴って触媒活性が減少し、得られた共重合体はガラス転移温度が低い（Ｔｇ＜２００℃）。また、熱安定性が増加しても機械的強度が弱く、溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒に対する耐化学性が低い。
【００１３】
前記環状モノマーのうちのノルボルネンの付加重合は、ゲイロードなどにより１９７７年に報告された（特許文献３）。触媒としては［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）Ｃｌ２］２が用いられ、収率は３３％であった。その後、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２触媒などを用いてノルボルネンポリマーが得られた（特許文献４）。
【００１４】
ジルコニウム系のメタロセン触媒を利用したノルボルネンの均一系重合は、カミンスキーによって報告されている（特許文献５）。しかし、このような方法で生成されたポリマーは、結晶性が非常に高く、一般的な有機溶媒には溶解されず、ガラス転移温度を示さずに熱分解されるため、それ以上の研究は進められなかった。
【００１５】
前記で説明したポリイミドやＢＣＢのような環状ポリマーも金属に対する付着性が悪い。このようなポリマーが電子素材として用いられるためには、シリコン、シリコン酸化物、シリコンナイトライド、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタニウム、ニッケル、タンタル、クロム、及び他のポリマーなどの様々な表面に対する付着性が良くなければならない。
【００１６】
ポリイミドやＢＣＢなどの場合、金属付着性を増加させるために次のような方法が導入された。基質をアミノプロピルトリエトキシシランやトリエトキシビニルシランなどの２個の置換基を有する有機シリコンカップリング剤で処理する。そして、その基質をポリマーやポリマー前駆体と反応させる。この反応は、シリル基が加水分解された後、基質の表面にあるヒドロキシ基と反応して共有結合を形成するものとされてなされる。
【００１７】
環状ポリマーは、従来のシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられる絶縁性電子材料に用いることができる。このように電子材料として用いられるための機能性高分子の条件は、誘電定数及び吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、及び透明度が優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）である。
【００１８】
このようなポリマーは、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜などとして用いることができる。この時、基質上のアミノ基がポリマーやポリマー前駆体の置換基と反応して、基質とポリマーとを連結する。このような技術が開示されている（特許文献６）。しかし、このような方法は、多重段階工程であり、またカップリング剤が必要となる。
【００１９】
炭化水素を有するポリマーに官能基を導入するには、ポリマーの化学的物理的特性を調節すること方法を利用できる。しかし、このような官能基にある非共有電子対が活性触媒点と反応しやすいため、官能基の導入は容易なことではない。官能基を有する環状モノマーを重合して得られたポリマーは分子量が低い（特許文献７）。
【００２０】
このような問題を克服するために、官能基を有する環状モノマーを重合の後の工程で添加する方法が提示されている（特許文献８）。しかし、この方法によってもポリマーの熱安定性が増加していない。また、物理的、化学的特性や金属付着性もあまり改善されなかった。
【００２１】
また、他の方法として、ラジカル開始剤の存在下で官能基をベースポリマーと反応させる方法も導入された。しかし、このような方法は、置換体がグラフトされる箇所を調節することができないという問題点だけでなく、少量のラジカルだけがグラフトされるという問題点がある。多量のラジカルの場合は、ポリマーを切断してポリマーの分子量が低くなる。または、ベースポリマーにグラフトされずに、ラジカルが自己重合することもある。
【００２２】
また、シリル基を有する多環状化合物を絶縁膜などに用いる場合、金属に付着する際に水やエタノールのようなアルコールが副産物として生成され、これらを工程中に完全に除去することができないため、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食したりするおそれがある。
【００２３】
一方、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネンの重合又は共重合は、一貫して関心を浴びている（特許文献９，特許文献１０，特許文献１１，特許文献１２，特許文献１３）。リセ等は、パラジウム化合物、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２をＡｇＢＦ４又はＡｇＳｂＦ６のような助触媒で活性化し、また［Ｐｄ（ＲＣＮ）４］［ＢＦ４］２のような触媒を用いた。セン等は、［１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ３のようなホスフィン及びＮａ＋［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−のような助触媒で活性化した。また、特許文献１２は、前記リセなどにより報告された方法と類似した触媒システム（［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２をＡｇＢＦ４又はＡｇＳｂＦ６で活性化させる）を提案した。
【００２４】
このような文献に報告されたエステル基又はアセチル基を含むノルボルネンを付加重合又は付加共重合する場合、触媒は、ノルボルネン対比で１/１００から１/４００までの過量の触媒を用いた。リピアンなどによって報告された特許文献１３は、触媒量を少なくしてノルボルネン系モノマーの重合を実施した。しかし、実施例を見ると、大部分のノルボルネン系モノマーの重合は、アルキルノルボルネンの重合又はアルキルノルボルネンとシリルノルボルネンとの共重合である。エステルノルボルネンの重合の場合は実施例１１７に説明されているが、エステルノルボルネンの初期投入量がブチルノルボルネン量の５％に過ぎないため、エステルノルボルネンの重合には効果的でないことが分かる。また、生成されたポリマーに対するエステルノルボルネンの含量は表示されていないが、非常に少量であることが予測される。また、実施例１３４にはアセチル基を含むノルボルネンの重合が説明されているが、重合収率が５％程度にすぎず、非効率的な触媒システムであることが分かる。
【００２５】
また、特許文献１３の発明者と同一な発明者によって２００１年に発表された特許文献１１では、エステルノルボルネンの重合時に重合収率が４０％未満であり、触媒量もまたモノマー対比で約１/４００程度の大量を用いたとして示されている。
【００２６】
このように触媒が多く用いられる理由は、触媒がノルボルネンのエステル基やアセチル基のような極性基と相互作用して活性が劣るからであるとされている（特許文献１１）。つまり、エステル基やアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、熱力学的にはエキソ異性体がより安定しているが、反応速度からみるとエンド異性体が安定しており、エンド異性体がエキソ異性体より多く生成される。
【００２７】
このようなエンド異性体が多く生成されるのは、下記の反応式２及び反応式３に示されるように、ディールス−アルダー反応で酸素の孤立電子対とジエンのπ軌道との相互作用や、メチル基とジエンのエステル基との立体的相互作用などで説明される。
【００２８】
（反応式２）
エンド（ｅｎｄｏ）異性体の遷移状態（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅ）
【００２９】
【化３】
2005521785.tif 000003
【００３０】
（反応式３）
エキソ異性体（ｅｘｏ）の遷移状態（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅ）
【００３１】
【化４】
2005521785.tif 000004
【００３２】
このようなエンド異性体は、以後の重合工程で触媒の活性を阻害することが知られている（特許文献９，特許文献１０）。したがって、可能であれば重合溶液内にエキソ異性体が多く存在するのが、エステル基やアセチル基を含むノルボルネン系モノマーの重合に有利である。また、エンド異性体の存在下でも重合活性が低下しないようにリガンドをデザインして導入する方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第５０１１７３０号明細書
【特許文献２】プラスチック  ニュース  Ｆｅｂ．２７,１９９５,２４頁
【特許文献３】Ｇａｙｌｏｒｄ，Ｎ．Ｇ．；Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，Ａ．Ｂ．；Ｍａｎｄａｌ，Ｂ．Ｍ．；Ｍａｒｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．１９７７，Ａ１１（５），１０５３−１０７０
【特許文献４】Ｓｅｎ，Ａ．；Ｌａｉ，Ｔ．−Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，１０３，４６２７−４６２９
【特許文献５】Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．；Ｂａｒｋ，Ａ．；Ｄｒａｋｅ,Ｉ．Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｃａｔａｌ．１９９０，５６，４２５
【特許文献６】米国特許第４８３１１７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３３３０８１５号明細書
【特許文献８】米国特許第５１７９１７１号明細書
【特許文献９】Ｒｉｓｓｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，Ｖｏｌ．２９，２７５５−２７６３
【特許文献１０】Ｒｉｓｓｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ．１９９２，Ｖｏｌ．１９３，２９１５−２９２７
【特許文献１１】Ｓｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，Ｖｏｌ，２０，２８０２−２８１２
【特許文献１２】米国特許第５７０５５０３号明細書
【特許文献１３】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、誘電定数及び吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安全性及び酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていながら、強靭で、金属付着性の優れた環状オレフィン重合体を製造することができる触媒システム、及びこれを利用した環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３４】
また本発明は、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板の保護フィルムなどに用いることができる光学的特性の優れた環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３５】
また本発明は、集積回路、回路印刷基板やマルチチップモジュールのような電子素材に用いることができる環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３６】
また本発明は、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着する環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３７】
また本発明は、銅、銀、又は金の基質によく付着する環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３８】
また本発明は、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物のホモ重合体又は共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３９】
また本発明は、ノルボルネン系モノマーの大半がエンド異性体であるエンドリッチ（５０モル％以上）の場合にも、優れた重合活性を示すエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物の共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明は、前記目的を達成するために、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造用触媒システムであって、
ａ）１０族の遷移金属化合物；
ｂ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及び
ｃ）前記ａ）の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；を含む、触媒システム、を提供する。
【００４１】
また、本発明は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法において、
エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属化合物に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩；を含む触媒システムと接触させて付加重合する工程階を含む、ノルボルネン系付加重合体の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、エンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる触媒システムを利用して環状オレフィン付加重合体を提供できる。かかる本発明では、極めて少量の触媒を用いながらも優れた重合結果を得ることができる。また、本発明の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系化合物の付加重合体は、透明であり、金属や他の極性基を有するポリマーに対する付着性が優れており、特に、金属に付着する際に副産物が生成されず、絶縁性電子材料などに用いることができる、誘電定数が低く、熱安定性及び強度が優れた環状オレフィン付加重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４４】
本発明者は、適当なリガンドが導入された触媒下でエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーを付加重合すれば、重合されるモノマーのエキソ又はエンド異性体と関係なく、高収率で、高分子量のエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系付加重合体を製造することができることを発見し、本発明を完成した。
【００４５】
本発明は、極性作用基を含むノルボルネン系重合体を製造することにおいて、エンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる適当なリガンドが導入された触媒及び助触媒を含むノルボルネン系重合用高活性触媒システムを提供することにある。また本発明は、この触媒システムを利用してエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系モノマーを付加重合して、収率及び分子量の損失なしでエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系モノマーを反復単位で含むノルボルネン系付加重合体の製造方法を提供することにある。
【００４６】
本発明の触媒システムは、従来の触媒システムより遥かに少量の触媒を用いてエステル又はアセチル基を含む置換基を有するノルボルネン系化合物を重合することができる。この時の触媒の量は、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマー（モル）対比で１/２５００乃至１/１０００００であって、少量の触媒を用いながらも優れた重合結果を得ることができる。
【００４７】
前記触媒システムは、ｉ）１０族の遷移金属化合物；ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物；及びｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩、又はこれらの混合物を含む。つまり、これら成分を溶媒中に混合することにより、活性化した触媒溶液を製造して重合に用いることができ、あるいはこれらを各々重合溶液に投入して重合に用いることもできる。前記ノルボルネン系付加重合体は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系ホモ重合体になることもでき、互いに異なるエステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーの共重合体になることもでき、又は、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含むノルボルネン系モノマーと、エステル基又はアセチル基の極性機能基を含まないノルボルネン系モノマーとの共重合体になることもできる。
【００４８】
本発明のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系ポリマーは、下記の化学式７で表示される少なくとも一つ以上のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーを１０族の金属触媒の存在下でホモ重合したり、エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーとノルボルネンとを前記１０族の金属触媒を含む触媒システム下で溶液状に共重合して得る。
【００４９】
（化学式７）
【００５０】
【化５】
2005521785.tif 000005
【００５１】
前記化学式７で、ｍは、０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも一つは、エステル基又はアセチル基を含むラジカルであり；
残りは、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；炭素数３乃至２０のアルキニル；又はハロゲンであり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、エステル基又はアセチル基を含むラジカル、水素、又はハロゲンでなければ、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成することができ、又はＲ１又はＲ２がＲ３又はＲ４のうちのいずれかに連結されて炭素数４乃至１２の飽和又は不飽和環状グループ、又は炭素数６乃至１７の芳香族環グループを形成することができる。
【００５２】
環状ノルボルネン系モノマー又はノルボルネン誘導体は、下記の化学式８のような少なくとも一つのノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン））単位を含むモノマーを意味する。
【００５３】
（化学式８）
【００５４】
【化６】
2005521785.tif 000006
【００５５】
本発明のポリマーは、エステル基又はアセチル基を有する環状反復単位を有し、その量は０．１乃至１００モル％である。
【００５６】
本発明は、少なくとも一つのエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーとエステル基又はアセチル基を含まないノルボルネン系モノマーとを、１０族の金属化合物を含む触媒システム下で重合して製造する。前記ポリマーの製法は、通常の重合方法と同様に、モノマー及び触媒を溶媒中で混合し、この反応混合物から重合して製造する。また、前記エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマーは、エンド又はエキソ異性体を別に分離せずに用いる。
【００５７】
本発明の触媒システムをさらに具体的に説明する。
【００５８】
前記ｉ）の１０族の遷移金属は、下記の化学式１で表示される化合物が好ましい。
【００５９】
（化学式１）
Ｍ（Ｒ）２
前記化学式１で、
Ｍは、１０族金属であり、
Ｒは、（Ｒ´）２Ｎ又は（Ｒ´）２Ｐのリガンド、又はヒドロカルビル、アセテート基又はアセチルアセトネート（Ｒ″Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ″）、のようにσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドであり、
ここで、前記Ｒ´及びＲ"は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニルである。
【００６０】
前記ｉｉ）のコーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物は、下記の化学式２又は化学式３で表示される化合物が好ましい。
【００６１】
（化学式２）
Ｐ（Ｒ５）３−ｃ［Ｘ（Ｒ５）ｄ］ｃ
前記化学式２で、Ｘは、酸素、硫黄、シリコン、又は窒素であり；
ｃは０乃至３の整数であり；
Ｘが酸素又は硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３でありＸが酸素であれば２個又は３個のＲ５は酸素と互いに連結されて環状グループを形成することができ；ｃが０であれば２個のＲ５は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ５は、各々水素；炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又は炭素数３乃至２０のアルキニル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シリル、トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１乃至１０の線状又は枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル）シロキシ；又はトリ（炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール）シロキシであり；これら各々の置換基は、線状又は枝状のハロアルキル又はハロゲンに置換でき；
（化学式３）
（Ｒ５）２Ｐ−（Ｒ６）−Ｐ（Ｒ５）２
前記化学式３で、Ｒ５は、化学式２の式の定義と同一であり；
Ｒ６は、炭素数１乃至５の線状又は枝状のアルキル、アルケニル、又はビニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至２０のアリール；又は炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキルである。
【００６２】
また、前記ｉｉｉ）の前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩は、下記の化学式４で表示される塩が好ましい。
【００６３】
（化学式４）
［Ｃａｔ］ａ［Ａｎｉｏｎ］ｂ
前記化学式４で、Ｃａｔは、水素イオン；１族金属、２族金属、又は遷移金属の陽イオン；及びこれら陽イオンを含む有機基からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには、前記ｉｉ）の中性の１５族電子供与化合物が結合されることができ；
Ａｎｉｏｎは、前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンであって、ボレート、アルミネート、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ、ＡＳＦ６、パーフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２）、パーフルオロプロピオン酸塩（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２）、パーフルオロブチレート（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）、パークロレート（ＣｌＯ４）、パラ−トルエンスルホン酸塩（ｐ−ＣＨ３ｃ６Ｈ４ＳＯ３）、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換されるか又は置換されないカルボランからなる群より選択され；
ａとｂとは、各々陽イオンと陰イオンとの個数を示し、これらはｃａｔとａｎｉｏｎとが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。
【００６４】
前記化学式４の陽イオンを含む有機基は、［ＮＨ（Ｒ７）３］＋および［Ｎ（Ｒ７）４］＋であるアンモニウム；［ＰＨ（Ｒ７）３］＋および［Ｐ（Ｒ７）４］＋であるホスホニウム；［Ｃ（Ｒ７）３］＋であるカルボニウム；および［Ｓｉ（Ｒ７）３］＋であるシリリウムからなる選択されるのが好ましい。ここで、前記各々のＲ７は、炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル、ハロゲンに置換されたアルキル又はシリルアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；ハロゲンに置換されたシクロアルキル又はシリルシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；ハロゲンに置換されたアリール又はシリルアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；又はハロゲンに置換されたアラルキル又はシリルアラルキルである。
【００６５】
また、前記化学式４のボレート又はアルミネートは、下記の化学式５又は化学式６で表示される陰イオンが好ましい。
【００６６】
（化学式５）
［Ｍ´（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）］
（化学式６）
［Ｍ´（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）］
前記化学式５及び化学式６で、
各々のＭ´は、ホウ素又はアルミニウムであり；
各々のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、ハロゲンに置換されるか又は置換されない炭素数１乃至２０の線状又は枝状のアルキル又はアルケニル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数５乃至１２のシクロアルキル；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数６乃至４０のアリール；炭化水素に置換されるか又は置換されない炭素数７乃至１５のアラルキル；炭素数３乃至２０のアルキニル；炭素数３乃至２０の線状又は枝状のトリアルキルシロキシ；又は炭素数１８乃至４８の線状又は枝状のトリアリールシロキシである。
【００６７】
本発明は、特に、適当なリガンドを導入してエンド異性体のエステル基やアセチル基による触媒の活性の低下を防止することができる高活性の触媒システム下で前記ノルボルネン系化合物のモノマーを付加重合する。
【００６８】
密度作用理論：ＤＦＴ（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）計算をしてみれば、図１に示した模型図のように、エステルのような極性基がノルボルネンのエンド位置に存在する時にエステルの酸素原子とパラジウムとのキレート効果が発生して、エステルのような極性基がノルボルネンのエキソ位置に存在する場合より、触媒が非常に安定していること（−１７.４Ｋｃａｌ／モル）が分かる。
【００６９】
したがって、他のエステルノルボルネン系モノマーがこのように安定した触媒に接近するのが難しくなり、このような理由で触媒の重合活性の低下が避けられなくなる。しかし、前記で説明したように適当な大きさのホスフィンを導入して、エンドエステルノルボルネン系モノマーによる触媒の活性の低下を防止することができることは、ＤＦＴ計算によって分かる。
【００７０】
図３ａ、図３ｂ、及び図３ｃは、ホスフィン基が存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を比較したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造（図３ａ）、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図３ｂ）、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図３ｃ）について比較した。以上の３種類の構造の安定性を比較してみると、図３ｃの構造に比べて図３ａの構造は１７．４ｋｃａｌ／モル程度不安定であり、図３ｃの構造に比べて図３ｂの構造は１８．３ｋｃａｌ／モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体が重合活性を低くすることが予測できる。
【００７１】
前記触媒にホスフィンリガンドを導入すると、ホスフィンリガンドの大きさに応じて触媒の安定性が大きく変化することを示す。図４ａ、図４ｂ、及び図４ｃは、ＰＨ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を比較したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造（図４ａ）、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図４ｂ）、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図４ｃ）について比較した。以上の３種類の構造の安定性を比較してみると、図４ｃの構造に比べて図４ａの構造は６．６ｋｃａｌ／モル程度不安定であり、図４ｃの構造に比べて図４ｂの構造は４．８３ｋｃａｌ／モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体による触媒の重合活性の低下が避けられない。ＰＨ３のようにコーン角度が小さなホスフィンリガンドの場合、相対的な安定性の差は減少するが、依然としてエンド位置に存在する構造が最も安定している。
【００７２】
このような相対的な安定性の差は、ホスフィンリガンドのコーン角度が大きくなるにつれて減少する。ＰＰｈ３の場合は相対的な安定性が減少することが分かる。
【００７３】
図５ａ、図５ｂ、及び図５ｃは、ＰＰｈ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造（図５ａ）、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図５ｂ）、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図５ｃ）について比較した。以上の３種類の構造の安定性を比較してみると、図５ｃの構造に比べて図５ａの構造は５．４４ｋｃａｌ／モル程度不安定であり、図５ｃの構造に比べて図５ｂの構造は４．６２ｋｃａｌ／モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合が最も安定しており、エンド異性体による触媒の重合活性の低下が避けられない。
【００７４】
しかし、ホスフィンリガンドが、Ｐ（シクロヘキシル）３のようにコーン角度が１６０゜より大きい場合は、相対的な安定性の変化が起こる。図６ａ、図６ｂ、及び図６ｃは、Ｐ（シクロヘキシル）３リガンド（コーン角度１８０゜）が触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示したものであり、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する構造（図６ａ）、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図６ｂ）、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する構造（図６ｃ）について比較した。以上の３種類の構造の安定性を比較してみると、図６ｃの構造に比べて図６ａの構造は１．６１ｋｃａｌ／モル程度安定しており、図６ｃの構造に比べて図６ｂの構造は１.４１ｋｃａｌ／モル程度不安定である。したがって、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合はそれ以上安定化せず、エキソ異性体と比較してエンド異性体による触媒の重合活性の低下はなくなる。
【００７５】
したがって、このようにコーン角度が大きなホスフィンのようなリガンドを触媒に導入すれば、エンド異性体による触媒の活性の低下を防止することができるようになり、活性が増加した触媒の設計が可能である。このような触媒の活性の増加効果は、パラジウムに付着したリガンドがアリルだけでなく、アセチルアセトネート又はアセテートのようなσ結合とπ結合とを提供する陰イオン性リガンドでも同様に起こる。
【００７６】
このような活性触媒種を生成するためのより効率的な触媒システムは、下記の実施例に示したように、［（アリル）Ｐｄ（Ｃｌ）］２とボレートとホスフィンとからなる触媒システムよりは、Ｐｄ（ａｃａｃ：アセチルアセトネート）２又はＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ：アセテート）２とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）とトリシクロヘキシルホスフィンとからなる触媒システムがより効果的である。この理由は、アセチルアセトネート基がパラジウムから容易に分離されるため、パラジウム金属の周囲でより大きな空間を形成し、大きなノルボルネン系モノマーが接近しやすくなるからであるとされている。
【００７７】
したがって、本発明は、触媒成分が、１０族の遷移金属、コーン角度が少なくとも１６０゜以上である中性の１５族電子供与リガンド、及び前記金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩を含む触媒システムを提供する。
【００７８】
このために、触媒システムは、
ｉ）１０族の遷移金属１モル；
ｉｉ）コーン角度が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物１乃至３モル；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位することができる陰イオンを提供する塩１乃至２モル；を含む。
【００７９】
前記触媒システムは、組成比でエステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系モノマー重量対比で１/２５００乃至１/１０００００のエステル基又はアセチル基を含むノルボルネンの重合に用いるのが好ましい。
【００８０】
本発明の重合反応が行われる温度は−１００乃至２００℃、好ましくは−６０℃乃至１５０℃、さらに好ましくは−１０乃至１５０℃である。この時、重合溶媒の沸点が重合温度より高い重合溶媒を選択するのが好ましい。
【００８１】
本発明の重合体の分子量（Ｍｎ）は、１０,０００乃至１,０００,０００の範囲であるのが好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法で製造されるエステル基又はアセチル基を含む環状オレフィン付加重合体は、エステル基又はアセチル基が金属に直接付着するので、その他の副産物は生成されない。
【００８３】
従来のシリル基を有する多重環状化合物は、金属に付着する際に水やエタノールのようなアルコールが副産物として生成され、これらが工程中に完全に除去されないので、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食することがある。しかし、本発明のエステル基又はアセチル基を含む環状オレフィン付加重合体は、これらが金属と付着する際にその他の副産物が生成されずに直接金属と強く付着するので、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食するおそれはない。
【００８４】
したがって、本発明の環状オレフィン付加重合体は、誘電定数が低く、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安全性及び酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていて強靭で、金属付着性が優れている。また、光学的特性が優れており、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着する。このように、銅、銀、又は金の基質によく付着する環状オレフィン付加重合体であるので、集積回路やマルチチップモジュールのような電子素材を構成する低誘電コーティング剤又はフィルムにも用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。
【００８６】
空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンカー技術（standard Schlenk technique）又はドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはブルカー３００分光計（Bruker 300 spectrometer）を用いて測定し、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。ＴＧＡ及びＤＳＣのような熱分析はＴＡ計器（TGA2050;加熱速度１０Ｋ／分）を用いて実施した。
【００８７】
トルエンはカリウム/ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ＣＨ２Ｃｌ２はＣａＨ２で蒸留して精製した。
【００８８】
Ｄｍｏｌ３プログラム（Delley, J. Chem. Phys. 1990, Vol. 92, 508; J. Quant. Chem. 1998, Vol. 69, 423）を利用して、分子が最適化するように、BLYP (Becke-Lee-Yang-Parr)変化度（gradient）(Becke, Phys. Rev. A., 1988 Vol. 38, 3098; Lee et al., Phys. Rev. B., 1988, Vol. 37, 785）により密度作用理論（Density Functional Theory; DFT）（Hohenberg et al., Phys. Rev. B., 1964, Vol. 136, 864; Kohn et al., J. Phys. Rev. A., 1965, Vol. 140, 1133）を修正した。
【００８９】
Ｐｄ原子は、ＥＣＰ（The energy adjusted effective core potential）（Dolg, et al., J. Chem. Phys. 1987, Vol. 86, 866; Bergner et al., Mol. Phys.1993, Vol. 80, 1431）を用いて示した。Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｐ原子にはＤＮＤ（double numerical plus d-functional）を用い、Ｐｄ原子の原子価電子はＤＮＤ基本槽(basis set）は、拡張した。
【００９０】
異性体の最小エネルギーを求めるためのＧＯ（geometry optimization）を行う時、構造についてはいかなる制約も与えなかった。計算した全てのシステムは電荷が＋１であり、重複のＯＳ（open shell）計算であるので、ＳＵＯＳ−ＷＦ（spin-unrestricted open shell wave function）を利用した。
【００９１】
数積分を求めるために中間グリッド（medium grid）を用い、速いＳＣＦ収斂のために０.００５ｈａｒｔｒｅｅの熱標本アルゴリズムを適用した。ＳＣＦ時の密度収斂標準は１×１０−５とし、構造最適化でのエネルギー収斂及び傾斜収斂標準は各々２×１０−５と４×１０−５とした。
【００９２】
製造例１（エキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；アルドリッチ，２５６．５ｍｌ，１.９モル）、メチルアクリレート（アルドリッチ，４０５ｍｌ，４．５モル）およびヒドロキノン（３．２ｇ，０．０３モル）を入れた。温度を１８０℃まで上げた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒ、５０℃で減圧蒸留して生成物を得た（収率：８６％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５２：４８であった。
【００９３】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H)。
【００９４】
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo: δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C)。
【００９５】
製造例２（エンド−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；アルドリッチ、２５６．５ｍｌ，１．９モル）、メチルアクリレート（アルドリッチ，４０５ｍｌ，４．５モル）およびヒドロキノン（３．２ｇ，０．０３モル）を入れた。温度を１８０℃まで上げた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒ、５０℃で減圧蒸留して生成物を得た（収率：８６％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は４１．１：５８．９であった。
【００９６】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H)。
【００９７】
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo: δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C)。
【００９８】
製造例３（エキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの合成）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；アルドリッチ，１８０ｍｌ，１．３４モル）、ブチルアクリレート（JUNSEI；５００ｍｌ、３．４９モル）およびヒドロキノン（２．７ｇ，０．０２５モル）を入れた。温度を１９０℃まで上げた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒ、８０℃で減圧蒸留して生成物を得た（収率：７８％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５６．２：４３．８であった。
【００９９】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H)。
【０１００】
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 29.00 (CH2), 30.63 (CH2), 42.39 (CH), 43.20 (CH), 45.56 (CH), 49.45 (CH2), 63.83 (CH2), 132.21 (CH), 137.50 (CH), 174.05 (C); exo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 30.14 (CH2), 30.63 (CH2), 41.48 (CH), 43.04 (CH), 46.19 (CH2), 46.48 (CH), 64.07 (CH2), 135.61 (CH), 137.84 (CH), 176.05 (C)。
【０１０１】
製造例４（エンド−リッチなアリルアセテートノルボルネンの合成）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；アルドリッチ，２４８ｍｌ，１．８５２モル）、アリルアセテート（アルドリッチ，５００ｍｌ、４．６３モル）およびヒドロキノン（０．７ｇ，０．００６モル）を入れた。温度を１８０℃まで上げた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。反応終了後に、反応混合物を冷却して蒸留装置に移した。反応混合物を、真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒ、５６℃で減圧蒸留を２回行い、生成物を得た（収率：３０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は１７：８３であった。
【０１０２】
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ 6.17 〜 5.91 (m, 2H), 4.15 〜 3.63 (m, 2H), 2.91 〜 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60 〜 1.25 (m, 2H) , 0.57 (m, 1H)。
【０１０３】
実施例１（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカー（schlenk）フラスコに、モノマーとして、前記製造例１で合成したエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０ｇ（６５．７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートの２ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．８４ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０．６ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１０４】
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体３．３４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３３．４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，４００であった。
【０１０５】
実施例２（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１．４７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート：Ｐｄ（ａｃａｃ）２の３．１４ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン２．８９ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６．５ｍｇを投入して、１７時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１０６】
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体４．８３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４８．３重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であった。
【０１０７】
比較例１（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリフェニルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル５ｇ（３２．９０ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１．００ｍｇとトリフェニルホスフィン０．９２ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．２６ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１０８】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入したが、共重合体沈殿物は得られなかった。
【０１０９】
実施例３（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で合成したノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０．４６ｇ（６８．７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒２０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１.５４ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１.９３ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１１．０１ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１１０】
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体３．３３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３１．８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，３００であった。
【０１１１】
実施例４（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル１６．７４ｇ（１１０．０ミリモル）とノルボルネン４．４４ｇ（４７．１３ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の４．７９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン４．４１ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５．２ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１１２】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体１２．９６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６１．２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４,０００であった。
【０１１３】
実施例５（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０．４６ｇ（６８．７３ミリモル）とブチルノルボルネン１０．２４ｇ（６.７３ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の４．１７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．８６ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２．１ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１１４】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体１５．１５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７３．２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０,０００であった。
【０１１５】
実施例６（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル９．４１ｇ（６１．８５ミリモル）とヘキシルノルボルネン１１．０３ｇ（６１．８５ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の３．８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．５ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．８ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１１６】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体１８.０２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７８．４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６，０００であった。
【０１１７】
実施例７（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル４０ｇ（２０５．９ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒７０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン１０ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１２．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１１．６ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート６６．０ｍｇを投入して、９０時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１１８】
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２９．９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７４．８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，０００であった。
【０１１９】
実施例８（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１００ｇ（５１４．７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒１８０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン２０ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の３２．３６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン２８．８６ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の１０ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート１６４．９ｍｇを投入して、９０時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２０】
反応終了後に、前記反応混合物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体７３．７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７３．７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，８００であった。
【０１２１】
実施例９（ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１．４７ミリモル）とノルボルネン４．８５ｇ（５１．４７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒２５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の６．２７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン５．７７ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３３．０ｍｇを投入して、１７時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２２】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの重合体１０．１４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６８．３モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６６，０００であった。
【０１２３】
実施例１０（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１５．５５ｇ（８０．０ミリモル）とブチルノルボルネン１１．９３ｇ（８０．０ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒５５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の４．９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン４．５ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５．６ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２４】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体１８．１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６５．９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２，０００であった。
【０１２５】
実施例１１（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−エンド異性体のみ使用−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエンド異性体５．０ｇ（２５．７３ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン１ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の７.８４ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７．２２ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の１ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４１．２ｍｇを投入して、９０時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２６】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２．５７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５１．４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００であった。
【０１２７】
実施例１２（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体の製造−エキソ異性体のみ使用−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのエキソ異性体２．７ｇ（１３．９０ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒４．６ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン１ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の８．４７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７．８ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の１ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４４．５ｍｇを投入して、２時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２８】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体１．５３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５６．７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００であった。
【０１２９】
実施例１３（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
５００ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６３．８ｇ（３２８．５ミリモル）と前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル５０．０ｇ（３２８．５ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒２１０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン２０ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の４０．０ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３６．９ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の１０ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１０．６ｍｇを投入して、９０時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３０】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとの共重合体８９．９４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７９．０モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００であった。
【０１３１】
実施例１４（５−ノルボルネン−２−イルアセテート付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな５−ノルボルネン−２−イルアセテート（エキソ８８モル％含有）５ｇ（３２．８５ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン１ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２０．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１８．９３ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８．９３ｍｇを投入して、１７時間、８０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３２】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−イルアセテートホモ重合体４．６９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準９３．８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００であった。
【０１３３】
実施例１５（アリルアセテートノルボルネン付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例４で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン５ｇ（３０．１ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒１０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の３ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１．８３ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．６９ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９．６４ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３４】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、アリルアセテートノルボルネンホモ重合体４．７９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準９５．８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０３，０００であった。
【０１３５】
実施例１６（アリルアセテートノルボルネン付加ホモ重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例４で製造されたエンド−リッチなアリルアセテートノルボルネン１０．０ｇ（６０．２ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒２０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の３ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１．３５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．６９ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２．０３ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３６】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、アリルアセテートノルボルネンホモ重合体４．７２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４７．２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。
【０１３７】
実施例１７（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル９．１６ｇ（６０．２ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート１０．０ｇ（６０．２ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２．７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．３７ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９．２ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３８】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体５．５６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２９．０モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２，０００であった。
【０１３９】
実施例１８（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル１４．９６ｇ（９８．３ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート７．０ｇ（４２．１ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒４３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の３．１５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．９４ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２．４９ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４０】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体８．８１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４０．１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
【０１４１】
実施例１９（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル５．８９ｇ（３８．７ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート１５．０ｇ（９０．２ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒４１ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解した触媒にＰｄ（ａｃａｃ）２の２．８９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．６２ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０．６６ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４２】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体１０．４８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５０．２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４，０００であった。
【０１４３】
実施例２０（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル９．３５ｇ（４８．１ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート８．０ｇ（４８．１ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３５．２４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２．１６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン２．７０ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４２ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４４】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体２．８９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準１６．４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００であった。
【０１４５】
実施例２１（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１５．０ｇ（７７．２ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート５．５ｇ（３３．１ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒４１．９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２．４８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．０９ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７．６７ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４６】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体４．６３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２２.６モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。
【０１４７】
実施例２２（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６．５１ｇ（３３．５ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート１３．０ｇ（７８．２ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３９．４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２．５１ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．１３ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７．９０ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４８】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合６．６５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３４．１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００であった。
【０１４９】
実施例２３（ブチルノルボルネンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな５−ノルボルネン−２−イルアセテート（エキソ８８モル％含有）９．４０ｇ（６１．３７ミリモル）とブチルノルボルネン９．２０ｇ（６１．３７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の３．７６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．４６ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９．８ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１５０】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−イルアセテートとブチルノルボルネン共重合体１２．１８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６５．５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０７，０００であった。
【０１５１】
実施例２４（ヘキシルノルボルネンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、エキソ−リッチな５−ノルボルネン−２−イルアセテート（エキソ８８モル％含有）９．４０ｇ（６１．３７ミリモル）とヘキシルノルボルネン１１．０１ｇ（６１．３７ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の３．７６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．４６ｍｇ、助触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の２ｍｌに溶解したジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９．８ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１５２】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−イルアセテートとヘキシルノルボルネンとの共重合体１４．３１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７０．１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３，０００であった。
【０１５３】
実施例２５（フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、フェニルノルボルネン７．０ｇ（４１．１ミリモル）と前記製造例３で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６．１３ｇ（４１．１ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒２８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の３ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の１．８５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン２．３１ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１３．１８ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１５４】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとの共重合体９．５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７２．４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５，０００であった。
【０１５５】
実施例２６（ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体の製造−トリシクロヘキシルホスフィンとＰｄ（ａｃａｃ）２とを触媒として使用）
２５０ｍｌのシュランカーフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたエキソ−リッチなノルボルネンカルボン酸メチルエステル９．１６ｇ（６０．２ミリモル）と前記製造例４で製造されたエンド−リッチなノルボルネンアリルアセテート１０.０ｇ（６０．２ミリモル）、および精製されたトルエン溶媒３８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ２Ｃｌ２の５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）２の２．７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン３．３７ｍｇ、助触媒として、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９．２ｍｇを投入して、１８時間、９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１５６】
反応終了後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートとの共重合体５．５６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２９．０モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２，０００であった。
【０１５７】
実施例２７（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力）
前記実施例２で製造されたブチルエステルノルボルネン重合体の表面張力を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に２０重量％に溶解した後、ペトリ皿上にキャスティングして、常温で３時間、放置し、１２０℃で６時間、乾燥して、１２０μｍの厚さのフィルムを得た。得られたフィルムは、表面張力が知られているＨ２ＯとＣＨ２Ｉ２とを用いて接触角を測定して、下記の数式１のように表面張力を求めた（Wu, S.J. Polym. Sci. C Vol34, p19, 1971）。
【０１５８】
【数１】
2005521785.tif 000007
【０１５９】
前記数式１で、γＳはフィルムの表面張力、γＬＶは液体の表面張力、γＳＬはフィルムと液体との界面張力、θは接触角、そしてγｄは表面張力の分布項であり、γＰは表面張力の極性項である。
【０１６０】
水（γｄ＝４４．１、γＰ＝６．７ｍＮ/ｍ）を用いた場合の接触角は７４．３゜、ジヨウ化メタン（γｄ＝２２．１、γＰ＝５０．７ｍＮ/ｍ）を用いた場合の接触角は３３．５゜、この値から算出された表面張力は４９．５ｍＮ/ｍであった。
【０１６１】
実施例２８（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性）
前記実施例２で製造されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性を測定するために、前記重合体をトルエン溶媒に１０重量％に溶解した後、クロム、アルミニウム、及びタングステンのパターンがコーティングされたガラス板に各々〜２μｍの厚さにコーティングした。この薄膜を横縦各５ｍｍの正方形格子模様に分離した後、１８０゜テープ試験を行った。この試験の結果、３個の試片のうち、パターンがコーティングされたガラス板からテープによって分離された試片は一つもなかった。
【０１６２】
実施例２９（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体のＰＶＡ偏光フィルムとの接着性）
ＰＶＡ偏光子を、前記実施例２７でキャスティングして得たブチルエステルノルボルネンフィルムで処理した。前記フィルムは、６ｍ／分のラインスピードで、８０ｍＡの電流により３回コロナ処理をした。接触角は、水を用いた場合は２０．７゜、ジヨウ化メタンを用いた場合の接触角は２２゜であり、この値から算出された表面張力は７６．９ｍＮ／ｍであった。
【０１６３】
コロナ処理後３０分以内に、充分に乾燥したＰＶＡ偏光子（ヨウ素タイプ：透過度が４４％）を１０重量％のＰＶＡ水溶液でロールプレスし、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のブチルエステルノルボルネンがロールプレスされたＰＶＡ偏光子は、接着性が非常に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】エンド−ノルボルネンエステルとパラジウム金属との相互作用を示した模型図である。
【図２】エキソ−ノルボルネンエステルとパラジウム金属との相互作用を示した模型図である。
【図３ａ】ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図３ｂ】ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図３ｃ】ホスフィン基が触媒に存在しない場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステルと基が全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図４ａ】ＰＨ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図４ｂ】ＰＨ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図４ｃ】ＰＨ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図５ａ】ＰＰｈ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図５ｂ】ＰＰｈ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図５ｃ】ＰＰｈ３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図６ａ】Ｐ（シクロへキシル）３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエキソ位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図６ｂ】Ｐ（シクロへキシル）３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒はノルボルネンに対してエキソ位置に存在するが、エステル基はノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図６ｃ】Ｐ（シクロへキシル）３リガンドが触媒に存在する場合の触媒の位置とエステル基の位置とによる構造の安定性を示すために、触媒とエステル基とが全てノルボルネンに対してエンド位置に存在する場合を示した構造の模型図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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