(57)【要約】本発明は表面改変ナノ粒子凝集体の安定なゾルを調製する方法を提供する。この方法は、(i)ナノ粒子のゾルを生成するステップと;(ii)ナノ粒子のゾルに、少なくとも1種の機能化剤を加えるステップと;(iii)ナノ粒子と少なくとも1種の機能化剤を反応させて、表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを生成するステップと;(iv)表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを精製して、表面改変ナノ粒子凝集体の精製したゾルであって、凝集体が直径約4nmから直径約10μmを超えるサイズの範囲にあるゾルを得るステップを含む。
2005501693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)ナノ粒子のゾルを生成するステップと、
(ii)前記ナノ粒子のゾルに、少なくとも1種の機能化剤を加えるステップと、
(iii)前記ナノ粒子と前記少なくとも1種の機能化剤とを反応させて、表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを形成するステップと、
(iv)前記表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを精製して、表面改変ナノ粒子凝集体の精製ゾルであって前記凝集体が直径約4nm〜約10μmのサイズの範囲にあるゾルを得るステップ
とを含む、表面改変ナノ粒子凝集体の安定なゾルを調製する方法。
【請求項２】
前記表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを精製する方法が、遠心分離、ろ過、透析、および沈殿からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ(iv)が、表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを遠心分離し、表面改変ナノ粒子凝集体を再懸濁することを含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記表面改変ナノ粒子凝集体のゾルが、遠心分離により濃縮される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記機能化剤の少なくとも1つが架橋剤として働く、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記機能化剤がナノ粒子を架橋して小さい凝集体にし、これらの凝集体の周りに保護シェルを形成することにより、ナノ粒子凝集体を分離し、かつそれ以上の凝集を防止する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記機能化剤の少なくとも1つが架橋剤であり、前記機能化剤の少なくとも1つがキャッピング剤である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋剤が個々のナノ粒子を架橋して小さい凝集体にし、前記キャッピング剤がナノ粒子凝集体を分離することにより、それ以上の凝集を防止する、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が金または銀である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1から9のいずれか一項に記載の方法に従って作製した表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを基板上に堆積させることを含む、表面改変ナノ粒子凝集体を含む合着膜を形成する方法。
【請求項１１】
前記表面改変ナノ粒子凝集体のゾルが、基板上にプリント、スプレー、描画、塗装または電着により堆積される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が柔軟である、請求項10または請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
請求項1から9のいずれか一項に記載の方法により作製された、表面改変ナノ粒子凝集体の安定なゾルを含んだインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に表面を改変した微小ナノ粒子凝集体の高度に濃縮された安定なゾルの調製、およびかかる濃縮物を使用して、ナノ粒子を分割するまたは結合する1種または複数の種類の機能化化合物を様々な比率で含んだ膜を調製する方法に関するものであり、こうした方法としてはプリント、スプレー、描画、塗装を含む。
【背景技術】
【０００２】
過去十年間で、一般にナノ構造材料、詳細にはナノ粒子は、集中的な研究活動の的となっている。ナノ粒子を作製するために使用された無数の材料としては、金属、たとえばAu、Ag、Pd、Pt、Cu、Fe等;半導体、たとえばTiO2、CdS、CdSe、ITO等;絶縁体、たとえばSiO2、磁性材料、たとえばFe2O3、Fe、Ni等;超伝導体、有機物化合物等がある。これらの粒子と有機および無機分子の組合せは、新しい材料を創り出すほぼ無数の可能性を開く。一方で、これらを合成した後、粒子を有機物分子[DUFF DG等、1993;SARATHY KV等、1997]、または無機化合物[ALEJANDRO-ARELLANOM等、2000]で機能化させることができる。他方で、金属前駆物質を有機表面不動態化剤と混合し、得られた混合物を還元剤と反応させて遊離の金属を生成し、一方不動態化剤を金属表面に結合させることにより、有機物で機能化した金属ナノ粒子を作製することができる[YONEZAWA TおよびKUNITAKE T、1999]。しかし、これらの溶液は、プリント、スプレー、描画および塗装による合着膜(coherent film)の堆積物用インクとして直接有用であるためには、希薄すぎ、純度が十分でない。
【０００３】
CdSeナノ粒子のインクジェットプリントは、最初にRidley BA等、[1999]により記述された。概して、JACOBSON J等、[2000]はこの方法を一般にナノ粒子用に記述している。これらの発明は、プリント付着およびパターン形成により機能的電子、電気機械および機械的システムを作り出すのにナノ粒子を利用する。さらに、彼らは、無機粒子のコアを包む有機物のシェルにより、ナノ粒子の表面を不活性化することの概念に言及している。必要なナノ粒子の処理の仕様は述べられていない。
【０００４】
機能化したナノ粒子の濃縮物の例が、有機物で機能化した金属ナノ粒子粉末を製造する方法を記述している、HEATH JRおよびLEEF DV[2000]により開示されており、それは単分散ナノ結晶として有機物溶媒中にのみ最高で30mg/ml濃度まで直接再溶解できる。「単分散」とは、この文脈では個々のナノ粒子をいう。しかし、大部分の有機物溶媒は、商用のプリント用途には使用することはできない。彼らは、侵入すると機能化したナノ粒子を捕らえる、セッケンまたは洗剤を水相に加えることによる水性媒体中での可溶化の概念を記述している。この処理用には「非架橋」剤しか使用できず、還元剤が金属を生成する前に金属前駆物質に表面不動態化剤を加えねばならない。
【０００５】
ナノ粒子-有機/無機分子複合材料から生成された、多かれ少なかれ明確に規定された層状構造物の調製に関して、多数の技法が発表されている。
【０００６】
コロイド金溶液の液滴を蒸発させ基板上に堆積させると、不明確な構造物が作製された[SCHMID G等、1990]。膜の作製に、溶液中のナノ粒子を囲む電荷を利用した電気泳動塗装が使用されている[GIERSIG MおよびMULVANEY P、1993]。しかし、膜の性質を制御することが困難であり、膜が割れ、またこの方法は導電性基板を必要とする。また、ナノ粒子を有機物リンカー分子と共に架橋させて凝集体を沈殿させ、次いで塊状材料をペレットに圧縮することにより塊状構造物が作製されてきた[BRUST M等、1995]。1層ずつの方法は、架橋分子およびナノ粒子を交互に加えることによる薄膜の段階的形成に基づいている[BRUST M等、1998;MUSICK MD等、1999;FENDLER JH、1996]。遅い結合速度、および各々どのステップ後にも必要な洗浄ステップにより、非常に時間がかかり、労働集約的手法となっている。ナノ粒子の間の分子は、ナノ粒子をつなぎ、結合させる能力を有していなければならず、また基板は特別の処理が必要である。提案された1ステップ変換架橋沈殿方法[LEIBOWITZ FL等、1999]は、制御が困難であり得る。ナノ粒子は、おそらく超格子として、合着薄膜構造としてではなく沈殿するであろう。RAGUSE BおよびBRAACH-MAKSVYTIS VLB[2001]は、架橋しているナノ粒子を用いた3次元配列膜について記述している。膜は通常ナノ多孔性膜基板上に形成され、次に膜を移動することが困難である。KIM KおよびFEND Q[1999]により開示された方法は、使用液体のナノ液滴静電塗装により堆積物を作製し、この液体は初期にKIM KおよびRYU CK[1994]に記載されたように、適当な溶媒(たとえばメタノール)中にベース化合物(たとえば金属/トリフルオロ酢酸)を含んでいる。液体に電荷を加えると、表面の破壊が引き起こされ、小さな噴流が形成され、荷電された液体クラスターに分裂する。ナノ液滴の凝固により、固体金属および金属酸化物のナノ粒子が生成し得る。キャッピング分子による機能化は不可能である。SCHULZ等[2000]により開示された方法は、金属カルコゲナイドナノ粒子を揮発性キャッピング剤と組み合わせて使用して、半導体ナノ粒子、より具体的には、スプレー堆積により混合金属カルコゲナイド前駆物質膜を作製する。この方法は、有機溶媒を使用することに限定される。コロイド懸濁液中に水が存在すると、不安定化、集塊およびコロイドの分解の原因となる。SPANHEL L等[1995]により開示された方法は、沈殿したナノうろこ状の様々な金属のアンチモン化物、ヒ化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物またはリン化物を含んだ複合材料を生成する。少なくとも1つの電子対供与体基、および重合または重縮合により有機物または無機網状組織に変換され得る少なくとも1つの基を示す二機能性化合物を加える。固定化するために、ナノ粒子溶液を重合可能化合物および重合開始剤と混合して、ナノ粒子を含んだ網状組織を形成する。重合体と組み合わせたコア/シェルタイプナノ結晶が、CdSeの膜堆積物用の様々な組合せに使用される[SCHLAMP MC等、1997;GREENHAM NC等、1997;CASSAGNEAU T等、1998]。Ptナノ粒子のコロイド懸濁液のインクジェットパターン形成が、SHAH P等[1999]により、銅の無電解堆積用の触媒を重合体表面に堆積するために使用された。このPtパターンは、黒色であり、非導電性である。
【０００７】
通常、インク、たとえばインクジェットプリンタ用インクは有機顔料を含む。それらはまた、カーバイド、窒化物、ホウ化物およびケイ化物をベースとするナノメートルサイズの無機顔料で調製することができる[GONZALEZ-BLANCO J等、2000]。これらは通常粉末の形態で作製される。これらのインクの調製には、平均分子量＞1000の様々な分散剤、および水の添加が含まれる。マイクロメートル領域の粒子サイズを有する金属粉末[GRUBER等、1991;YOSHIMURA Y等、2001]、およびこれらの様々なワニス、ワックスおよび溶媒[LYEN EA、2000]との組合せが、金属インクの主な成分である。
【０００８】
これまで挙げた方法には、様々なナノ粒子、機能化剤および支持基板用の、合着性の機能化ナノ粒子膜構造物の調製の問題を解決することができるものはない。金属塩および還元剤からの化学合成によっては、低濃度のナノ粒子溶液しか調製できない。さらに、溶媒が対イオンおよびしばしば汚染物質を含む。界面活性剤およびキャッピング剤を加えた場合は、これらの過剰分子が同様に溶液中に残留する。溶媒が蒸発するまたは基板表面中に移動する場合は、凝集体の間に分散した塩、汚染物質、および過剰分子を伴う不均一なナノ粒子の凝集体が形成され、これは膜またはその他の秩序だった構造が形成されるのを妨害する。固体、液体および気体相の間の表面張力の違いが、蒸発が十分迅速に起こらない場合は、液体膜が流れるまたは液滴を形成するのに十分な大きさであり得る。溶媒を熱または真空を用いて蒸発させることにより濃度を増加させる試みは、塩および過剰分子を除去するという問題を解決しない。さらに、ナノ粒子が凝集および沈殿を開始する。
【非特許文献１】
DUFF DG等、1993
【非特許文献２】
SARATHY KV等、1997
【非特許文献３】
ALEJANDRO-ARELLANOM等、2000
【非特許文献４】
YONEZAWA TおよびKUNITAKE T、1999
【非特許文献５】
Ridley BA等、[1999]
【非特許文献６】
JACOBSON J等、[2000]
【非特許文献７】
HEATH JRおよびLEEF DV[2000]
【非特許文献８】
SCHMID G等、1990
【非特許文献９】
GIERSIG MおよびMULVANEY P、1993
【非特許文献１０】
BRUST M等、1995
【非特許文献１１】
BRUST M等、1998
【非特許文献１２】
MUSICK MD等、1999
【非特許文献１３】
FENDLER JH、1996
【非特許文献１４】
LEIBOWITZ FL等、1999
【非特許文献１５】
RAGUSE BおよびBRAACH-MAKSVYTIS VLB[2001]
【非特許文献１６】
KIM KおよびFEND Q[1999]
【非特許文献１７】
KIM KおよびRYU CK[1994]
【非特許文献１８】
SCHULZ等[2000]
【非特許文献１９】
SPANHEL L等[1995]
【非特許文献２０】
SCHLAMP MC等、1997
【非特許文献２１】
GREENHAM NC等、1997
【非特許文献２２】
CASSAGNEAU T等、1998
【非特許文献２３】
SHAH P等[1999]
【非特許文献２４】
GONZALEZ-BLANCO J等、2000
【非特許文献２５】
GRUBER等、1991
【非特許文献２６】
YOSHIMURA Y等、2001
【非特許文献２７】
LYEN EA、2000
【非特許文献２８】
HOSTETLER等、1996
【非特許文献２９】
TEMPLETON等、1998
【非特許文献３０】
FISHELSON N等、2001
【非特許文献３１】
SANDHYARANI N等、2000
【非特許文献３２】
WUELFING WP等、2000
【非特許文献３３】
TURKEVICH J等、1951
【非特許文献３４】
CRAIGHTON JA等、1979
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第1態様では、本発明は、表面改変ナノ粒子凝集体の安定なゾルを調製する方法からなり、この方法は
(i)ナノ粒子のゾルを生成するステップと、
(ii)ナノ粒子のゾルに、少なくとも1種の機能化剤を加えるステップと、
(iii)ナノ粒子と少なくとも1種の機能化剤を反応させて、表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを生成するステップと、
(iv)表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを精製して、表面改変ナノ粒子凝集体の精製したゾルであって、凝集体が直径約4nm〜約10μmのサイズの範囲にあるゾルを得るステップとを含む。
【００１０】
他の態様では、本発明は、表面改変ナノ粒子凝集体を含んだ合着膜を形成する方法からなり、この方法は、本発明の第1態様の方法に従って作製した表面改変ナノ粒子凝集体のゾルを堆積させることを含む。
【００１１】
他の態様では、本発明は、表面改変ナノ粒子凝集体の安定なゾルを含んだインクからなり、ゾルが本発明の第1態様の方法に従って作製される。
【００１２】
本明細書では、「ゾル」という用語は、コロイドの溶液または懸濁液を意味する。
【００１３】
本明細書では、「精製した」という用語は、過剰な機能化剤、塩イオンおよびその他の不純物をゾルから実質上除去することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、有機または無機化合物で機能化したナノ粒子の様々な高濃縮された溶液、およびその製造方法を提供する。これらの方法は、微小ナノ粒子凝集体の安定な水性または有機多分散系ゾルをもたらす全湿潤調製手順に基づいている。さらに、本発明は、前記濃縮物から、合着膜およびそうした膜からなる多層を、剛性または柔軟な基板上に堆積する方法を提供する。さらに、本発明は局所的焼結または融解により、膜材料の特性を選択的に改変する方法を提供する。さらに、本発明は前記機能化ナノ粒子膜の特性に基づいたデバイスを提供する。
【００１５】
ナノ粒子の調製および機能化
金属、たとえばAu、Ag、Pd、Pt、Cu、Fe等;合金、たとえばCoxAuy、半導体、たとえばTiO2、CdS、CdSe、ITO等;絶縁体たとえばSiO2、磁性材料、たとえばFe2O3、Fe、Ni等;超伝導体、有機化合物等をベースとするナノ粒子の溶液は、文献に記載されている種々の方法を用いて調製することができる。これらのゾルを、有機あるいは無機化合物であり得る機能化剤を含んだ他の溶液と混合する。これらの分子は、ナノ粒子の架橋を開始し、ナノ粒子凝集体の周りに外側のシェルが高密度に充填されるまで、ナノ粒子の周りに高密度に充填されたシェルを形成し、ナノ粒子凝集体がさらに凝集するのを防止する。ここで重要なことは、この方法は今後はもう機能化した個々のナノ粒子の溶液には限定されないことである。さらに、小さい凝集体の形成は、さらなる処理および濃縮について有意の利点を提供する。機能化剤およびナノ粒子それぞれの濃度、攪拌速度、および温度は、この方法を制御する重要なパラメータである。凝集体の表面上に不活性化シェルが形成されるまでの、凝集体の成長を制限するために超音波活性化を使用し得る。
【００１６】
キャッピング化合物は、荷電していても、極性であっても、または中性でもよい。それらには、無機イオン、酸化物および重合体、ならびに有機脂肪族および芳香族炭化水素;有機ハロゲン化合物、アルキル、アルケニル、およびアルキニルハロゲン化物、アリールハロゲン化物;有機金属化合物;アルコール、フェノール、およびエーテル;カルボン酸およびこれらの誘導体;有機窒素化合物;有機硫黄化合物;有機ケイ素化合物;複素環化合物;オイル、脂肪、およびワックス;炭水化物;アミノ酸、タンパク質およびペプチド;イソプレノイドおよびテルペン;ステロイドおよびこれらの誘導体;ヌクレオチドおよびヌクレオシド、核酸;アルカロイド;染料および顔料;絶縁、半導体、および導電重合体を含めた有機重合体;フラーレン、炭素ナノチューブおよびナノチューブの破片が含まれる。
【００１７】
個々のナノ粒子がキャッピング剤と結合する可能性は多様である。キャッピング剤は、ナノ粒子表面上に吸着するか、または配位結合を形成させることができる。ある種の化合物は、低から中濃度で使用すると、通常架橋してそれによってナノ粒子を大量に凝集、沈殿させ、もし濃度が十分高い場合は、微小ナノ粒子の凝集体の周りに高密度に詰まった保護シェルを形成する。この挙動は、たとえばAuナノ粒子と反応するジチオールに対して観察される。
【００１８】
大きなナノ粒子凝集体を形成し易い機能化剤を使用した場合、凝集体の成長を制限する、または次に大きな凝集体をより小さなサイズに分割するために、超音波、無線周波数、熱またはその他の種類のエネルギーを溶液に加えてもよい。
【００１９】
さらに、光架橋剤または光クリアリング剤(photo-clearing agent)を使用して、適当な光の線量を組み合わせると、機能化ナノ粒子凝集体のサイズを制御することができる。こうした化合物は、たとえばピリミジンまたはクマリン誘導体である。過酸化物、アゾ化合物等のような機能化剤を使用した場合、ナノ粒子はフリーラジカル反応により架橋されることができる。一定量の酸素またはその他の停止剤化合物は、凝集体の成長を制御することができる。さらに、このタイプの凝集中に、こうした開始剤分子を、エチレン、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のような重合可能な化合物と組み合わせて用いることにより、リンカーの長さが改変され得る。
【００２０】
機能化ナノ粒子凝集体の濃縮化
微小ナノ粒子凝集体のゾルは、1度または反復して遠心分離、沈殿、ろ過(たとえば、ナノ多孔性膜を用いて)または透析により濃縮される。このステップにより、ほとんどすべての塩のイオン、汚染物質、過剰な機能化剤、およびの大部分の溶媒のような残留する分子が除去される。必要に応じて、いくつかの洗浄ステップを加えることができる。同時に、より小さなサイズの粒子、および/または不純物のために存在し得るより大きな凝集体を除去することによりナノ粒子ゾルを精製する。ある場合には、ペレットまたは沈殿を適当な溶媒中に、必要に応じて超音波活性化の支援により再溶解する必要がある。ナノ粒子濃縮物は、数日から数カ月の間安定である。
【００２１】
これに関連して、機能化剤との適当な組合せを用いて微小ナノ粒子凝集体を形成することの、その真の重要性が判明した。一方で、サイズが数ナノメートルしかない(約4nm未満)個々の機能化ナノ粒子は、たとえ超遠心機(一度に少量しか扱えないが)を用いても妥当な時間内で濃縮するには小さ過ぎる。小さい凝集体を制御して形成させると、有意に、ナノ粒子の濃縮化の手順が単純になる。他方、より大きなサイズ(直径約10μmを超える)のナノ粒子凝集体は、高密度に詰まった機能化ナノ粒子の合着構造を形成しない。さらに、こうしたタイプのナノ粒子凝集体は、以下に述べる薄層膜の堆積方法に、特に濃縮物の流れを方向付けるためにミクロサイズのバルブおよびノズルが使用されている場合は、使用することができない。
【００２２】
薄層膜の堆積
機能化ナノ粒子凝集体の濃縮物は、剛性または柔軟な基板上に合着膜を堆積するのに使用することができる。適当な表面上への堆積は、エアロゾルまたは個々の液滴の形態でスプレーにより、またはプリント、描画、および塗装により実施することができる。残留する溶媒は蒸発するか、または基板中に移動する。あるいは、堆積を電気泳動または誘電泳動技法により促進してもよい。成長する膜は、機能性分子に関しては均一である。
【００２３】
適当な表面としては、高品質紙、インクジェット透明膜のようなプラスチック、ガラス、金属、その他がある。堆積する前に、平滑度、親水性または表面張力および溶媒吸収特性に関して表面を処理することも有利である。水をベースとする濃縮物に対しては、親水性表面が好ましく、若干の水と結合および除去する能力が有用である。さらに、液滴サイズ、原料供給速度、温度および湿度が非常に重大な役割を果たす。
【００２４】
堆積方法の適当な段階で、1種または複数の追加の固体、液体または気体の形態の化合物を濃縮物に加えてもよい。これらの化合物は、上述のキャッピング剤の範囲から選択することができる。この分子は、保護剤シェルまたはナノ粒子と交換する、浸透する、架橋するまたは結合する能力を有するものを選んでもよい。今度は、成長する膜は機能化分子に関して不均質である。金と結合しているチオラートと溶液中の遊離のチオールとの間の交換反応は、多くの反応パラメータにより制御され、これはシェル構造中に様々な機能化した成分を導入することにより実証されている[HOSTETLER等、1996;TEMPLETON等、1998]。
【００２５】
さらに、出発点として上記に述べた膜形成方法を用いて、同じであるか、または異なるナノ粒子濃縮物を用いて順次に膜を堆積することにより、多層構造物を生成することができる。このようにして、3次元構造物を形成することができる。さらに、有機重合体のようなその他の材料の層がこうした構造中に容易に一体化できる。
【００２６】
機能化ナノ粒子膜は、堆積中に、たとえばプリント、スプレー、描画または塗装方法の一環として、あるいは次に、たとえばリソグラフィーエッチングまたはリフトオフ技法によりパターン化することができる。
【００２７】
ナノ粒子膜を保護するために、たとえば重合体コーテングからなる保護層を膜表面に適用し得る。
【００２８】
選択照射によるアニーリング、焼結、および融解
堆積後に、制御された方式で膜の特性を改変することがしばしば望ましい。文献結果[FISHELSON N等、2001;SANDHYARANI N等、2000;WUELFING WP等、2000]は、ナノ粒子(たとえばCdSe、Au、Ag)の融点をバルク材料に比較して劇的に低下させることができることを示している。本発明者らは、ナノ粒子膜材料を電磁波照射を用いて選択的に活性化することにより、照射領域で部分的または全面的なアニーリング、焼結、または融解が達成されることを発見した。この膜の構造の改変により、その物理的性質の著しい変化がもたらされる。最も顕著なものは、伝導率の上昇およびそれに伴って生じる関連特性、たとえば光学反射率の変化である。出力、波長、期間等などの照射パラメータを変え、ターゲット領域を適切に選択すること、たとえばマスキングにより、ナノ粒子膜の伝導特性を局所的に変化させることができる。
【００２９】
用途
ナノ粒子、およびキャッピングおよび/または架橋化合物双方の、およびこれらの組合せの機械的、電子的、光学的、熱的、化学的およびその他の特性は、こうした成分から作製した膜の多数の用途を広げる。さらに、外部の刺激に応答するこれらの特性の変化が、センサ、および切換可能なおよび/または自己適応デバイスのベースを形成することができる。こうした刺激の例としては、これに限定するものではないが、機械的応力、圧力、光を含んだ電磁界、温度、または化学的環境の変化がある。これらの用途のいくつかを以下に示す:
【００３０】
(i)ナノ粒子濃縮物は、機械的応力に感受性があり、ひずみ感受性ゲージとして機能する、機能化ナノ粒子膜の堆積用に使用することができる。
【００３１】
(ii)ナノ粒子濃縮物は、装飾の目的用の安定で、メタリックな、高反射のコーテングを形成する、機能化ナノ粒子膜の堆積用に使用することができる。さらに、こうしたコーテングの光沢のあるメタリックな外観は従来の複写技法を用いて再現することはできず、文書、紙幣およびその他の有価証券について識別構造の偽造防止の特徴として有効である。
【００３２】
(iii)ナノ粒子濃縮物は、安定で、メタリックな、高反射のコーテングを形成し、これは次にナノメートルからセンチメートルの範囲の通常の長さ目盛を有する構造物をなつ印または型押しすることにより改変することができる、機能化ナノ粒子膜の堆積に使用することができる。これらの改変された膜の用途は、装飾用コーテングから有効性の高い偽造防止識別構造にまで及ぶ。
【００３３】
(iv)ナノ粒子濃縮物は、特定の化合物の存在に感受性があり、化学センサとして機能する、機能化ナノ粒子膜の堆積用に使用することができる。
【００３４】
(v)ナノ粒子濃縮物は、電子供与体により機能化した金属ナノ粒子層、顔料により機能化した重合体または重合体ナノ粒子層、および電子受容体により機能化した金属ナノ粒子層からなる多層構造物の堆積用に使用することができる。こうした構造物は、新しいタイプの光起電力デバイスを形成することになる。
【００３５】
(vi)ナノ粒子濃縮物は、パターン化することができ、選択照射によってその電気的特性を改変させることができる、機能化ナノ粒子膜の堆積用に使用することができる。このように、抵抗器、コンデンサ、インダクタ等などの受動電子部品、およびこれらの部品の間の高導電性の相互接続を作製することができ、それによって、集積部品を備えたプリント回路が形成される。こうした回路の用途は多様であり、変圧器、共振器、アンテナ等が含まれる。アナログまたはデジタルメモリを計画するためには、選択照射の順次適用を用いることができる。
【００３６】
機能化ナノ粒子濃縮物の調製スキーム
機能化ナノ粒子凝集体濃縮物の一般的な調製方法は、ナノ粒子溶液の合成、これらの溶液と機能化剤の溶液の混合、および得られた混合物の濃縮化が含まれる。機能化および濃縮化手法の様々な組合せは、機能化剤の様々な種類に基づき以下のように分類される:
【００３７】
F1  1つの結合部位を有する機能化剤(キャッピング剤)
F1.1  機能化剤が個々のナノ粒子を完全に囲み、ナノ粒子を凝集しないように保護する。次いで、保護剤シェルまたはナノ粒子と交換する、浸透する、架橋するまたは結合する能力を有する化合物を加え、それらはこれらのナノ粒子の小さい凝集体を形成する。同様の結果が、キャッピング剤および架橋剤の混合物で得ることができる(F2.2も参照)。この状況下では、キャッピング剤それ自体の間の弱い相互作用により、その後の濃縮化の方法中に小さい凝集体が生じ得る。
【００３８】
F1.2  機能化剤が溶媒中で、ミセルまたは同様の構造を形成し、結合部位がミセル表面に曝される。したがって、ミセルはナノ粒子に凝集して、複数の結合部位を有する機能化剤として有効に作用する。さらなる説明およびそれに続く処理はケースF2を参照されたい。
【００３９】
F2  複数の結合部位を有する機能化剤(架橋剤)
F2.1  機能化剤が高濃度のときは、ナノ粒子表面への結合は、他の粒子との架橋が起こる前に、高密度なシェルが個々の粒子を取り囲むのに十分な高速度で行われる。次に、シェルまたはナノ粒子と交換する、浸透する、架橋するまたは結合する能力を有する化合物を加え、これがこれらのナノ粒子の小さい凝集体を形成する。同様の結果を、キャッピング剤および架橋剤の混合物で得ることができる(F1.1と等価)。場合によっては、キャッピング剤それ自体の間の弱い相互作用により、その後の濃縮化の方法中に小さな凝集体が生じ得る。
【００４０】
F2.2  機能化剤が中間の濃度のときは、この分子はナノ粒子と架橋してナノ粒子凝集体を形成し、当該凝集体は、各凝集体の周りに高密度のシェルが形成されて、さらなる成長を防止するまでサイズを増加させる。凝集体がさらに成長するのを停止することが、キャッピング剤を加えるか、または直接架橋剤をキャッピング剤と混合することにより促進される(F1.1.と比較されたい)。
【００４１】
機能化剤が低濃度のときは、この分子はナノ粒子を架橋して、サイズが増加するナノ粒子凝集体を形成する。凝集体はより大きな(直径が約10μmを超える)、固体超格子を形成し、これは本発明に使用するには不適当である。
【００４２】
C1  微小ナノ粒子凝集体のゾルは、遠心分離、ろ過(たとえば、ナノ多孔性膜を用いて)、または透析により濃縮される。遠心分離を用いて、ナノ粒子ゾルは3つの分画に分離される:より大きな凝集体の不純物を含むペレット、所望のナノ粒子濃縮物、ならびにより小さな個々のナノ粒子、塩およびその他の過剰な分子を含んだ上澄み液。あるいは、ナノ粒子溶液は、たとえばナノ粒子凝集体のサイズに匹敵する孔のサイズを有するナノ多孔性フィルター膜を用いたろ過により濃縮させることができる。この濃縮ステップは、塩イオン、汚染物質、機能化剤の過剰分子、および溶媒の大部分などの、ほとんどすべての残留する分子を除去する。必要に応じて、その前の濃度ステップで得られた濃縮物に溶媒を加えた後、この濃縮手順を何回か反復することができる。
【００４３】
C2  沈殿する微小ナノ粒子凝集体が生成した場合、沈殿それ自体は、反復する再懸濁および沈殿により洗浄され、その後ナノ粒子凝集体の濃縮したコロイド懸濁液として使用することができる。必要に応じて、この沈殿は別の適当な溶媒中に、必要に応じて超音波活性化の補助を得て再懸濁または溶解させることができる。
【００４４】
これらの手順により、多分散系、すなわち異なる数のナノ粒子の凝集体を含み、少なくとも数日最高数カ月の時間目盛で安定なナノ粒子凝集体の濃縮物がもたらされる。
【００４５】
本明細書では、「を含む(comprise)」、またはその変形「を含む(comprises)」または「を含んでいる(comprising)」という用語は、述べられた要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の包含を意味するものであり、しかしいかなるその他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の除外を意味するものではないことを理解されたい。
【００４６】
本明細書で言及したすべての文献は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００４７】
本明細書に包含されているいかなる文献、法律、材料、デバイス、物品等の考察は、もっぱら本発明の文脈を提供する目的のためである。これらの事柄のいずれかまたはすべてが、従来技術のベースの一部をなすこと、または本出願の各請求項の優先権日の前にオーストラリア内に存在した本発明の関連分野の通常の一般知識であったことを承認するべきものではない。
【００４８】
本発明の性質をより明確に理解することができるように、その好ましい形態を以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００４９】
方法および実施例
以下に述べるすべてのナノ粒子濃縮物は、金または銀ナノ粒子をベースとしており、発表された方法[TURKEVICH J等、1951;CRAIGHTON JA等、1979]を用いて溶媒として水中で調製された。得られたナノ粒子溶液は、非常に希薄であり(たとえば、金および銀ナノ粒子に対し、通常の濃度は30〜60μg/mlの間である)、比較的安定であるが、多くは酸化および老化作用を示す。
【００５０】
ナノ粒子溶液の溶媒および機能化剤の溶液は互いによく混合する能力、たとえば水とジメチルスルホキシド(DMSO)、水とエタノール等を持たなければならない。DMSOは、水中および/有機溶媒中両方へのその高い溶解度により、一般的な溶媒である。したがって、DMSOはほとんどすべての機能化化合物を水性ナノ粒子溶液中に移動させることができる。
【００５１】
AuまたはAgナノ粒子と、結合基としてチオールまたは二硫化物を含んでいる機能化剤の組合せは特に有効である。しかし、窒素、電荷、親水性または疎水性基等を含んだ、その他の同様の機能化化合物を使用することができる。
【００５２】
以下の実施例は、上述の様々な分類を例示する。
【００５３】
ナノ粒子の機能化の実施例1.1
100mM 4-ニトロチオフェノール(4-NTP)DMSO溶液100μlを加えることにより、金ナノ粒子(サイズ〜18nm)水溶液100mlを4-NTPからなるキャッピング層で機能化する。あるいは、負に荷電した分子、たとえばメルカプト酢酸またはジチオグリコール酸などの酸、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)のような電子受容体、4-(4-ニトロフェノールアゾ-)レゾルシノール(マグネソン)などの顔料を使用することができる。凝集体の形成は、濃縮のステップで起こり、遠心分離を使用して圧縮すると、その結果機能化ナノ粒子が小さい凝集体に架橋する。
【００５４】
ナノ粒子の機能化および凝集体の形成の実施例1.2
100mM 4-ニトロチオフェノール(4-NTP)DMSO溶液100μlを加えることにより、金ナノ粒子(サイズ〜18nm)水溶液100mlを4-NTPからなるキャッピング層で機能化する。あるいは、負に荷電した分子、たとえばメルカプト酢酸またはジチオグリコール酸などの酸、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)のような電子受容体、4-(4-ニトロフェノールアゾ-)レゾルシノール(マグネソン)などの顔料を使用することができる。最終活性濃度が数μMのオクタンジチオールDMSO溶液のような架橋剤を加えることにより、制御された凝集を導入する。あるいは、カルボキシ酸キャッピング層をジアミンを介して、またはジカチオンにより導入された荷電錯体を介して化学的に結合させることができる。ナノ粒子をキャッピングし、続いて架橋して小さい凝集体にする代わりに、4-ニトロチオフェノール(4-NTP)のようなキャッピング剤およびオクタンジチオールのような架橋剤の混合物を用いて、同様の結果を得ることができる。架橋剤の濃度は、キャッピング剤の濃度より数桁低くしなければならない。
【００５５】
ナノ粒子機能化および凝集体の形成の実施例1.3
100mMプロパンチオールDMSO溶液100μlを加えることにより、金ナノ粒子(サイズ〜18nm)水溶液100mlをプロパンチオールのミセルで架橋する。あるいは、エタンチオールまたはより長い鎖長のアルキルチオール、またはその他の両親媒性化学薬品を使用することができる。
【００５６】
ナノ粒子の機能化および凝集体の形成の実施例2.1
10MブタンジチオールDMSO溶液100μlを加えることにより10mMの最終活性濃度(cf)が得られ、金ナノ粒子(サイズ〜18nm)の水溶液100mlをブタンジチオールからなるキャッピング層で機能化する。100μM〜1mMの間の濃度cfを使用した場合は、凝集体の成長を微小サイズに制限するために超音波活性化が必要である。1μM未満の濃度cfでは、ナノ粒子は結合するが、完全に分離されていない小さい凝集体が形成される。ナノ粒子は互いに接触しており、それらから作られた構造は金属導電性である。あるいは、一般には高濃度が適切なその他のアルキルジチオールおよびジチオールを使用することができる。ナノ粒子がこうしたジチオールで完全にキャップされると、その後過酸化物または酸素を用いた、ならびに低濃度の酸化したジチオスレトールを用いた酸化により導入される、二硫化物のブリッジを介して結合させることができる。
【００５７】
ナノ粒子の機能化および凝集体の形成の実施例2.2
100mMエタンジチオールDMSO溶液(cf 100μM)100μlを加えることにより、金ナノ粒子(サイズ〜18nm)の水溶液100mlをエタンジチオールで架橋する。厳しい攪拌が必要であるが、超音波活性化はさらに有効である。1mMエタンジオールを超えるcfを使用する場合は、凝集体サイズを制限するために追加の活性化は必要ない。1μM未満の濃度cfでは、ナノ粒子は、結合されるが完全には分離されない小さい凝集体を形成する。ナノ粒子が互いに接触している場合は、それらから作られた構造物は金属導電性である。あるいは、その他のアルキルジチオール、チオ尿素またはシスタミンのようなアミンなどの正に荷電した分子、テトラメチル-p-フェニレンジアミン(TMPD)のような電子供与体、亜鉛、5,10,15,20-テトラ-(4-ピリジニル-)21H-23H-ポルフィン-テトラキス(メトクロリド)(Zn-ポルフィン)またはジフェニルチオカルバゾン(ジチオゾン)などの顔料を使用することができる。
【００５８】
これらの実施例に説明した均一な機能化のためには、ストップドフロー注入による急速混合、および攪拌または超音波による厳しい活性化が好ましい。
【００５９】
金ナノ粒子(サイズ〜18nm)の水溶液100mlを、100mM 4-メルカプトフェノールDMSO溶液100μlと混合すると(厳しい活性化をすることなく)、大きな固体の超格子が得られる。あるいは、6-メルカプトプリンまたはその他のものを使用することができる。こうした超格子は、後述の膜堆積物用に使用できず、ナノ粒子結晶それ自体にしか使用されない。しかし、これらは高エネルギー超音波を用いて小さい凝集体に分割させることができる。
【００６０】
ナノ粒子の濃縮化および凝集体の形成の実施例3
(a)実施例1.1に従って調製した18nm Au/4-NTPナノ粒子溶液500mlを、高速遠心機(Beckman J2-21、回転子JS 10、20分、16000g、10℃)を用いて22mlに濃縮した。第2の濃縮ステップを実施し、Sigma 3K18C遠心機(10分、15000g、10℃)を用いて溶液22mlを8mlに濃縮した。第3の濃縮ステップ(Sigma 3K18C、10分、12000g、10℃)では、機能化ナノ粒子濃縮物の325μlの最終体積を得た。最終金濃度は21mg Au/mlで、濃縮係数はほぼ440であった。別の実験では、155.7mg Au/mlの金濃度に対応する3243の濃縮係数が得られた。この方法では、遠心分離中の圧縮力により多分散系機能化ナノ粒子凝集体濃縮物が生じた。これらは、4℃で、および室温でさえ数カ月間、有意の変化なしに貯蔵できる。
【００６１】
(b)(a)と同様の遠心分離手順を用いて、18nm Au/マグネソンナノ粒子溶液を、最終金濃度が10.9mg Au/mlである227倍に濃縮した。18nm Au/TCNQナノ粒子溶液を、最終金濃度が10.1mg Au/mlである210倍に濃縮した。さらに、18nm Au/ジチオグリコール酸ナノ粒子溶液を、最終金濃度2.1mg Au/mlである44倍に濃縮した。この方法では、遠心分離中の圧縮力により多分散系機能化ナノ粒子凝集体濃縮物が生じた。これらは、4℃で、および室温でさえ数カ月間、有意の変化なしに貯蔵できる。
【００６２】
(c)(a)と同様の遠心分離手順を用いて、10nm Ag/4-NTPナノ粒子溶液を、最終銀濃度が3.5mg Ag/mlである130倍に濃縮した。50nm Ag/4-NTPナノ粒子溶液を、最終銀濃度が5.3mg Ag/mlである85倍に濃縮した。50nm Ag/シトラートナノ粒子溶液を、最終銀濃度が4.8mg Ag/mlである77倍に濃縮した。
【００６３】
これらすべての濃縮物は、微小多分散系凝集体からなる。
【００６４】
ナノ粒子凝集体の濃縮の実施例4
(a)実施例1.3に従って調製した、18nm Au/エタンチオールナノ粒子溶液10mlを、生成した凝集体を沈殿させ、水およびエタノールで数回洗浄し、超音波活性化を補助としてジクロロメタン(DCM)中に溶解することにより1mlに濃縮した。この方法により、4℃で数カ月間貯蔵できる、多分散系機能化ナノ粒子濃縮物が生じた。
【００６５】
(b)実施例2.2に従って調製した、10nm Ag/チオ尿素ナノ粒子溶液500mlを、生成した凝集体を沈殿させ、水で数回洗浄することにより1mlに濃縮した。この方法により、4℃で数カ月間貯蔵できる、多分散系水性機能化ナノ粒子濃縮物が生じた。
【００６６】
膜の堆積、架橋剤の交換、およびパターン形成
機能化ナノ粒子濃縮物は、従来のインクジェットプリンタ、液滴注入器、エアブラシ、製図ペンまたはマッピングペン、ならびにその他のプリント技法のインクと同様に使用して、適当な基板上に合着膜を形成させることができる。
【００６７】
以下に述べる実施例では、実施例C1に従って調製された18nm Au/4-NTPナノ粒子濃縮物をMilli-Q水で0.4mg Au/mlに希釈した。インクジェットプリンタ(Canon BJC-210SP、Canon Inc.、USA)、エアブラシ(VShipon feed、ダブルアクション、内部混合、Paasche Airbrush Co.、Harwood Heightsイリノイ州、米国;Iwata HP-A、ダブルアクション、Medea Airbrush Products、ポートランド、オレゴン州、米国)、Rotring製図ペン(Rotring rapidograph、0.25mm、Sanford GmbH、ハンブルグ、ドイツ)、および様々なマッピングペンを使用して、濃縮物を柔軟なプラスチック基板上に転移させて、合着薄層膜を形成した。
【００６８】
インクジェットプリンタまたはエアブラシを用いて、ナノ粒子濃縮物を1層ずつ移して、所望の膜厚さを得ることができる。
【００６９】
1つまたは複数の追加の化合物、たとえば架橋剤を濃縮物と混合することができる。たとえば、1mMブタンジチオールDMSO溶液を、18nm 4-NTP/Auナノ粒子濃縮物に、1/100の比でマッピングペンのインクだめ内に直接加えた。得られた膜は、18nm 4-NTP/Auナノ粒子濃縮物単独で堆積された膜で観察される色とは有意に異なるものを示す。この変化は、4-NTPキャッピング分子のブタンジチオール架橋分子による交換に続いて、ナノ粒子の架橋が可能なことの兆候であり得る。
【００７０】
スプレー堆積中、ナノ粒子膜のパターン形成は、シャドーマスクを用いて実施される。インクジェットプリントを用いる場合は、コンピュータを用いてプリンタに適当な制御シーケンスを送ることにより、パターン形成は都合よく実施される。ナノ粒子膜の順次堆積により多層構造物もまた作製できる。シャドーマスクを用いると、垂直および水平のストリップ等などの様々なパターンを規定することが可能である。順次のインクジェットプリントにより、同様の構造を得ることができる。
【００７１】
選択照射によるアニーリング、焼結および融解
ナノ粒子膜の光学的、電気的、熱的および機械的性質は、それらを選択的に熱または電磁放射線に暴露することにより改変させることができる。この目的を達成する1つの方法は、膜全体に熱の制御した適用、たとえば炉中である。図1は、スプレー堆積を用いてEpsonインクジェット透明膜上に堆積された、実施例3に従って調製された18nm Au/4-NTPナノ粒子濃縮物をベースとする膜の電気抵抗の温度依存性を示す。温度が20℃から約150℃に上昇するにつれて、抵抗は約3オーダーだけ劇的に低下する。この変化は不可逆的であり、次に冷却するとその低い値を保持する。温度が240℃に上昇すると、基板が分解を始め膜の抵抗は制御不可能に増加する。あるいは、電磁波照射を、比較的短い連続発射またはパルス、たとえば閃光によりナノ粒子膜上に適用し得る。図2は、スプレー堆積を用いてEpsonインクジェット透明膜上に堆積された、実施例3に従って調製された18nm Au/4-NTPナノ粒子濃縮物から生成された膜の代表的な応答を例示する。膜を閃光ランプにより発生した白色光の3パルスに暴露した。照射に応答して、膜の電気抵抗がかなり減少し、続いて起こる各閃光の事象に対して相対変化が減少した。応答の代表的な時間の目盛は100msであった。選択照射は、ナノ粒子膜の抵抗を低下させるのみならず、特に電気固有抵抗の低温度特性で明らかに証明されるように、電気伝導特性をトンネル性からオーム性に変える。この変化は、ナノ粒子を分離し、未照射膜中でトンネルバリアを形成する機能化剤の部分的または全面的な除去に伴って生じる。
【００７２】
機能化ナノ粒子膜のその他の改変
18nm Au/4-NTPナノ粒子膜は、基板に応じて異なる光学反射率および電気伝導率を示す。膜厚さの結果として、膜は半透明、彩色されている、または高反射のメタリックゴールド(または10nm Ag/4-NTPナノ粒子膜を用いた場合はシルバー)に見え得る。金属インクとして使用した場合、これらのナノ粒子濃縮物は印刷されて、長期間持続する輝きおよび光沢のある外観を持つメタリック画像を形成する。必要に応じて、選択的照射によりアニーリング、焼結または融解をすることにより、膜の反射率および耐久性を向上させることができる。さらに、これらの膜は、なつ印または型押しにより改変させることができる。
【００７３】
広範に説明した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その具体的実施形態中に示す本発明に多数の変形形態および/または修正形態を加えることができることを当業者なら理解するであろう。したがって、本発明の実施形態はあらゆる点で、例示的であり限定的なものではないと見なされる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Paascheエアブラシを用いてEpsonインクジェット透明膜上にスプレーした、18nm Au/4-NTP濃縮物をベースとする機能化ナノ粒子膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。膜を炉内で最高温度Tmaxまで連続的に加熱した。膜の1つはTmax=150℃まで加熱し、次いで炉を冷やした(黒色のカーブ)、一方他の膜はTmax=240℃に加熱した(灰色のカーブ)。抵抗の目盛は対数であることに留意されたい。
【図２】Canon 2100 SPプリンタを用いてEpsonインクジェット透明膜上にプリントした、18nmAu/4-NTP濃縮物をベースとする機能化ナノ粒子膜の、選択照射下の電気抵抗の経過を示すグラフである。市販のフラッシュライトを用いて発生した白色光の3つのパルスを試料に暴露した。挿入図は、第2の光パルス中の特性の詳細を示す。
【００７５】
「参考文献」
2005501693.tif 000003
2005501693.tif 000004
2005501693.tif 000005
2005501693.tif 000006
【図２】
2005501693.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2005501693.tif 000008
2005501693.tif 000009
2005501693.tif 000010
2005501693.tif 000011
2005501693.tif 000012
2005501693.tif 000013
2005501693.tif 000014
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2005501693.tif 000017
2005501693.tif 000018
2005501693.tif 000019
2005501693.tif 000020
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2005501693.tif 000022
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【国際調査報告】
2005501693.tif 000036
2005501693.tif 000037