(57)【要約】  本発明は、テレビジョン用途に要求される高輝度及び色を提供する薄膜蛍光体のための新規なスパッター蒸着処理に関する。この方法は、基板上に薄膜蛍光体組成物を蒸着するためのデュアルソーススパッタリング方法であり、第１のソースとしての金属を供給し、第２のソースとしての硫黄含有組成物を供給し、希土類活性化剤と共に第１又は第２のソースを注入し、硫黄含有雰囲気中で第１及び第２のソースに十分な電流を供給することにより、第１及び第２のターゲットのスパッタリングと蛍光体組成物の基板上への蒸着とを生じさせる。
2005513742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜蛍光体組成物を基板上に蒸着させるためのデュアルソーススパッタリング方法であって、
第１のソースとして金属を供給するステップと、
第２のソースとして硫黄含有組成物を供給するステップと、
前記第１又は第２のソースを希土類活性化剤でドーピングするステップと、
硫黄含有雰囲気中で十分な量の電流を第１及び第２のソースに供給することによって前記第１及び第２のターゲットのスパッタリングと前記蛍光体組成物の前記基板上への蒸着を行うするステップと、
を有するデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２】
前記第１のソースは元素周期表のグループＩＩＩＡに属する金属である、請求項１に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３】
前記金属はアルミニウム、ガリウム及びインジウムからなるグループから選ばれたものである、請求項２に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４】
前記金属は元素アルミニウムである、請求項３に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項５】
前記硫黄含有組成物は元素周期表のグループＩＩＡ及びＩＩＢから選ばれた１又は複数の元素を含む硫化物である、請求項１に記載のデュアルソーススパッタリング方法。。
【請求項６】
前記硫黄含有組成物はアルカリ土類硫化物である、請求項５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類硫化物は硫化バリウムである、請求項６に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類硫化物は硫化バリウムマグネシウムである、請求項６に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項９】
前記活性化剤はセリウム及びユーロピウムからなるグループから選ばれたものである、請求項６に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１０】
前記蛍光体組成物はアルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体膜である、請求項５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１１】
前記蛍光体組成物はバリウムチオアルミン酸塩蛍光体膜である、請求項１０に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１２】
前記蛍光体組成物はバリウムマグネシウムチオアルミン酸塩蛍光体膜である、請求項１０に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１３】
前記硫黄含有雰囲気は硫化水素ガス及び硫黄蒸気からなるグループから選ばれたものである、請求項１に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１４】
スパッタリングが約１〜１０×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項１３に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１５】
スパッタリングが約３〜７×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項１３に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１６】
スパッタリングが約４〜６×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項１５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１７】
スパッタリングが約５×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項１６に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１８】
酸素が前記蒸着した蛍光体組成物に取り込まれることを最小限にするためにスパッタリング速度が最大化される、請求項１７に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項１９】
アルミニウムが多い層と少ない層が交互に積層した蛍光体膜の蒸着を容易にするために、前記基板が回転及び／又は振動される、請求項１８に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２０】
前記基板の回転及び／又は振動の速度を変えることによって前記積層体の層の厚みが変化する、請求項１９に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２１】
前記方法は、前記積層した蛍光体膜を熱処理によって均質化するステップを更に有する、請求項２０に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２２】
前記第２のソースに印加するパワーに対する第１のソースに印加するパワーの比を約１：１〜５：１とすることによって、前記第１及び第２のターゲットの蒸着が個別に制御される、請求項１に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２３】
膜を基板上に蒸着させるための方法であって、
ａ）基板表面を有する基板を供給するステップと、
ｂ）希土類活性化アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物であって、アルミニウムが多い層と少ない層が交互に積層した周期的な組成物の積層膜を基板表面に蒸着させるステップと、
を有する蒸着方法。
【請求項２４】
薄膜蛍光体組成物を基板上に蒸着させるためのデュアルソーススパッタリング方法であって、
硫化水素又は硫黄蒸気の雰囲気を有する部屋の内部に第１のソースとして金属を配置すると共に第２のソースとして硫黄含有組成物を配置するステップと、
前記第１又は第２のソースを希土類活性化剤でドーピングするステップと、
前記第１及び第２のターゲットに十分な量のエネルギーを供給することによってそれらのスパッタリングと前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の前記基板上への流れを生じさせるステップと、
を有するデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２５】
前記第１のソースは、前記第１のソースは元素周期表のグループＩＩＩＡに属する金属である、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２６】
前記金属はアルミニウム、ガリウム及びインジウムからなるグループから選ばれたものである、請求項２５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２７】
前記金属は元素アルミニウムである、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２８】
前記硫黄含有組成物はアルカリ土類硫化物である、請求項２５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項２９】
前記アルカリ土類硫化物は硫化バリウムである、請求項２８に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３０】
前記アルカリ土類硫化物は硫化マグネシウムである、請求項２８に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３１】
前記活性化剤はセリウム及びユーロピウムからなるグループから選ばれたものである、請求項２８に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３２】
である、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３３】
前記蛍光体組成物はバリウムチオアルミン酸塩蛍光体膜である、請求項３２に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３４】
前記蛍光体組成物はバリウムマグネシウムチオアルミン酸塩蛍光体膜である、請求項３２に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３５】
スパッタリングが約１〜１０×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３６】
スパッタリングが約３〜７×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項３５に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３７】
スパッタリングが約４〜６×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項３６に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３８】
スパッタリングが約５×１０-3ｔｏｒｒの低圧の雰囲気中で行われる、請求項３７に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項３９】
酸素が前記蒸着した蛍光体組成物に取り込まれることを最小限にするためにスパッタリング速度が最大化される、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４０】
アルミニウムが多い層と少ない層が交互に積層した蛍光体膜の蒸着を容易にするために、前記基板が回転及び／又は振動される、請求項３９に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４１】
前記基板の回転及び／又は振動の速度を変えることによって前記積層体の層の厚みが変化する、請求項４０に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４２】
前記方法は、前記積層した蛍光体膜を熱処理によって均質化するステップを更に有する、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４３】
前記第１及び第２のソースに印加するパワーを変えることによって、前記第１及び第２のターゲットの蒸着が個別に制御される、請求項２４に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４４】
第１のターゲットに印加されるパワーと第２のターゲットに印加されるパワーとの比が約１：１〜５：１である、請求項４３に記載のデュアルソーススパッタリング方法。
【請求項４５】
金属硫化物及び希土類がドープされたアルカリ土類硫化物が交互に積層された構造を有する薄膜積層蛍光体。
【請求項４６】
請求項２４の方法にしたがって作られた希土類で活性化されたアルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物。
【請求項４７】
剛体基板と、
前記基板に直に隣接する導電性の金属膜からなる下側電極層と、
前記電極層の上面に設けられた厚膜誘電体層と、
前記厚膜誘電体層の上に蒸着したアルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体膜からなる蛍光体膜と、
光学的に透明な導電性膜からなる上側電極層とを有する厚膜誘電体エレクトロルミネッセントディスプレイ。
【請求項４８】
前記蛍光体膜が請求項２４の方法によって作られている、ディスプレイ。
【請求項４９】
薄膜蛍光体組成物を準備するための方法であって、
反応室内で基板を供給するステップと、
約５×１０-3ｔｏｒｒの圧力の硫化水素のスパッタリング混合ガスを反応室に供給するステップと、
元素アルミニウムである第１のソースとアルカリ土類硫化物である第２のソースとに約１：１〜５：１の比率でパワーを印加するステップと、
前記第１又は第２のソースは、セリウム及びユーロピウムからなるグループから選ばれた活性化剤の化学種を更に有し、
前記第１及び第２のソースに前記パワーを印加することによって、それらのスパッタリングと前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の前記基板上への流れとを生じさせ、薄膜アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物を形成する、方法。
【請求項５０】
レベルが変化するパワーを前記第１及び第２のソースに印加することによって、それらの差動のスパッタリングと前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の前記基板上への流れとを生じさせ、積層薄膜アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物を形成する、請求項４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント（ＴＤＥＬ）ディスプレイに使用されるエレクトロルミネッセント蛍光体の新規なスパッター蒸着法に関する。より詳細には、本発明は、２つのターゲットのうちの１つが金属からなり、他の１つが蛍光体の残りの基本構成要素からなるデュアルソーススパッター蒸着法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜誘電体エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＴＤＥＬ）は、フラットパネルディスプレイ技術における大きな進歩を提供する。ＴＤＥＬディスプレイは、基板の上に導電性膜が蒸着された基本構造を有する。そして、その厚膜層の上に強誘電体材料からなる厚膜層が蒸着される。厚膜層の上に蛍光体膜が蒸着されるのに続いて、光学的に透明な導電性膜が蒸着され、その構造体における第２の電極が形成される。
厚膜誘電体構造は、他のタイプのフラットディスプレイに比べて、絶縁破壊に対する耐性と低い動作電圧に優れている。厚膜誘電体構造がセラミック基板上に蒸着されると、例えば、通常はガラス基板上に形成されるＴＦＥＬデバイスに比べて高い処理温度に耐えることができる。この改善された高い温度耐性によって、輝度の改善のために一層高い温度で蛍光体膜のアニールを行うことが容易になる。しかしながら、このような改善と共になお、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイのような更に高品質の蛍光体の輝度及び色座標を達成することが望まれている。
【０００３】
高輝度フルカラーエレクトロルミネッセントディスプレイでは、赤、緑及び青のサブ画素の使用が必要である。各サブ画素に要求される色座標を達成するためには、光学フィルターが必要である。その結果、各サブ画素に使用される薄膜蛍光体材料は、画素の各色のための発光スペクトルが光学フィルターによって減衰するのを最小限に抑えるようにパターニングされる必要がある。比較的低い解像度のディスプレイの場合は、要求されるパターニングはシャドーマスクを通して蛍光体材料を蒸着することによって達成され得る。しかし、高い解像度を有するディスプレイの場合は、シャドーマスク手法では十分な精度が得られず、フォトリソグラフィー手法を利用する必要がある。フォトリソグラフィー手法では、フォトレジスト膜の蒸着と、要求されるパターンを得るための蛍光体膜の部分的なエッチング又はリフトオフが必要である。
【０００４】
フォトレジスト膜の蒸着及び除去、並びに蛍光体膜のエッチング又はリフトオフでは、通常、水又は他のプロトン性溶媒を含む溶解力のある溶液を使用する必要がある。いくつかの蛍光体材料、例えば硫化ストロンチウムは加水分解しやすく、水及びプロトン性溶媒は蛍光体材料の特性を劣化させる可能性がある。
蛍光体材料の欠乏は、青色サブ画素に使用される蛍光体に関して最もきびしいものとなり、赤色及び緑色サブ画素の領域に比べて青色サブ画素の領域を増加することによってある程度の補償は可能である。しかしながら、このような設計変更では、赤色及び緑色蛍光体材料に使用される蛍光体材料の性能を高めることが要求されると共に、より高いディスプレイ動作電圧の使用が必要となる。動作電圧が高くなると、ディスプレイの消費電力が増加し、信頼性が低下すると共に、ディスプレイの電子回路の駆動コストが増加する。
【０００５】
真空蒸着は、スパッタリング又は電子ビーム蒸発を用いて単一ソースペレットから蛍光体膜を生成し蒸着することに使用できる方法である。しかしながら、生成される膜は高輝度を示さない。バリウムチオアルミン酸塩蛍光体の輝度の改善は、ホッピング電子ビーム蒸着手法を用いて２個のソースペレットから膜を蒸着することによって達成することができる。この方法では、蒸着膜の化学量論組成が、２個のソース材料のそれぞれに衝突する電子ビームの相対停止時間を制御することによって制御される。この手法は効果的であるが、大画面ディスプレイの商業生産に適合しにくいと共に、蒸着が進んでソースペレットが小さくなるにつれて、２個のソースからの蒸発速度の変化を補償するように制御することが困難である。
【０００６】
スパッタリングは、蛍光体層を作る方法としてよく知られている。スパッタリングは、蛍光体層の生成のために単一、２個又は複数ソースの使用を含むことができる。スパッタリング処理は、例えば米国特許Ｎｏ．４，３８９，２９５、Ｎｏ．４，５０８，６１０、Ｎｏ．４，６７５，０９２、Ｎｏ．５，００３，２２１及びＮｏ．６，２５４，７４０に記載されている。
チオアルミン酸塩蛍光体のようなある蛍光体の化学量論組成を改善するには、異なるソースの相対蒸着速度の制御が更に必要な蒸着のために２個のソースが使用される。要求される相対蒸発速度は、それぞれの特定の蒸着装置のために校正されなければならず、複数ソースのために必要なこととして蒸着装置の設計が含まれ、これは通常、装置のコスト上昇を伴う。更に、蒸着方法は、壁掛けテレビジョンに使用されるディスプレイのような大型電子ディスプレイの製造に要求される広い面積の膜の蒸着にはあまり適していない。
【０００７】
他方、前述のように、蛍光体膜の蒸着のための様々な方法が一般に提供されており、エッチングが可能でディスプレイ動作において安定している蛍光体膜の蒸着方法の提供に有利である。更に、そのような方法が大面積にわたる蛍光体膜の蒸着のために経済的かつ実用的であることが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高輝度及び適切な発光色を提供するエレクトロルミネッセント蛍光体のための大面積複数エレメント薄膜の蒸着のための新規なプロセスに関する。また、パターニング工程でエッチング可能であり、その後、安定した蛍光体膜を形成するために更に熱処理される蛍光体膜の蒸着に関する。更に、誘電体層の上に蛍光体材料を蒸着させるために使用される装置のコスト低減に関する。
本発明は、２個のスパッタリングターゲットを使用して、硫黄含有雰囲気中でアルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体膜を適当な基板の上に蒸着させる。通常は、所望の発光色を提供するために選ばれた活性化剤の化学種がターゲットの１つに加えられる。スパッタリングターゲットの１つは元素金属である。もう１つのスパッタリングターゲットは蛍光体の残りの成分からなり、結果として生成される蛍光体組成物は元素周期表のグループＩＩＡ及びＩＩＢから選ばれた１又は複数の元素の組合せであるチオアルミン酸塩組成を有する。活性化剤の化学種は、アルカリ土類硫化物及び希土類硫化物又は酸化物及びそれらの混合物からなるグループから選ばれたターゲットの１つに添加される。
【０００９】
スパッタリング蒸着処理においてターゲットとして元素金属を使用することにより、先行技術のスパッタリング処理が改善される。元素金属を使用することにより、速いスパッター蒸着速度が確実となり、第２のターゲット及び蒸着した蛍光体組成物の酸素汚染を最小限にすることができる。その結果、蒸着した蛍光体組成物はエッチング可能であり、所望の輝度が得られると共にディスプレイ動作において安定する。本発明において使用に適した元素金属は、元素周期表のグループＩＩＩＡに属する金属である。より好ましくは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなるグループから選ばれた金属である。本発明における使用に最も適したものは、アルミニウムである。
【００１０】
第２のターゲットは通常、硫黄含有化合物である。より好ましくは、第２のターゲットは元素周期表のグループＩＩＡ及び／又はグループＩＩＢの１又は複数の元素を有する硫化物化合物である。
活性化剤の化学種は、好ましくはセリウム又はユーロピウムである。
本発明によれば、薄膜蛍光体組成物の蒸着のためのデュアルソーススパッタリング蒸着方法が提供され、この方法は２個のソースのうちの１つとして元素金属、好ましくはアルミニウムを使用する。
【００１１】
本発明の別の構成によれば、この方法は硫黄含有雰囲気中で行われる。硫黄含有雰囲気は、好ましくは低圧の硫化水素又は硫黄蒸気の１つであり、これによって蒸着した蛍光体組成物中に十分な量の硫黄が提供される。硫黄は、１〜１０×１０-3ｔｏｒｒ、より好ましくは３〜７×１０-3ｔｏｒｒ、更に好ましくは４〜６×１０-3ｔｏｒｒの範囲の圧力で供給される。
本発明の更に別の構成によれば、スパッタリングは、蒸着した蛍光体組成物に入り込む酸素の量を最小限にするために高速スパッタリング速度で実行される。これは、２個のソースのうちの１つとしての好適な元素金属としてアルミニウムを用いることによって容易になる。
【００１２】
本発明の更に別の構成によれば、本発明のスパッタリング方法は、大きい表面積を有する所望の、かつ、適当な基板の上に薄膜蛍光体組成物を生成するのに適している。これは、本方法の経済的な利用可能性を加え、その大規模な商業的利用が可能になる。
本発明の更に別の構成によれば、本発明のスパッタリング方法は、２個のソースのそれぞれから生じる材料の相対蒸着速度を変調するようにして実行することができる。これによって、アルミニウムが多い組成物と少ない組成物が周期的に交互に積層した膜を蒸着することが容易になる。
【００１３】
本発明の更に別の構成によれば、本発明のスパッタリング方法は、２個のターゲットのスパッタリングを回転及び／又は振動する基板の上に実行することによって積層蛍光体組成物の蒸着を行うように実施される。回転及び／又は振動する基板は、２個のターゲットのそれぞれからスパッタリングされた原子化学種の流れの中に交互に配置される。積層した組成物の層の厚みは、基板の回転速度又は振動速度を変えることによって変化する。
本発明の１つの構成は、基板の上に薄膜蛍光体組成物を蒸着させるためのデュアルソーススパッタリング方法であって、この方法は以下のステップを有する。
【００１４】
第１のソースとして金属を供給し、
第２のソースとして硫黄含有組成物を供給し、
前記第１又は第２のソースに希土類活性化剤のドーピングを行い、
硫黄含有雰囲気中において十分な電流を前記第１及び第２のソースに供給することによって前記ターゲットのスパッタリングを生じさせると共に前記基板上に前記硫黄組成物の蒸着を生じさせる。
好ましくは、第１ターゲットと第２ターゲットとのパワー印加比率を約１：１から５：１まで変えることによって、第１及び第２のターゲットの蒸着が個別に制御される。
【００１５】
本発明の更に別の構成は、基板の上に薄膜蛍光体組成物を蒸着させるためのデュアルソーススパッタリング方法であって、この方法は以下のステップを有する。
硫化水素又は硫黄蒸気の雰囲気を有するチャンバーに第１のソースとして金属を配置すると共に第２のソースとして硫黄含有組成物を配置し、
前記第１又は第２のソースに希土類活性化剤のドーピングを行い、
前記第１及び第２のターゲットに十分な量の電気エネルギーを供給してそれらのスパッタリングを生じさせると共に前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の流れを前記基板の上へ生じさせる。
【００１６】
本発明の更に別の構成は、薄膜積層蛍光体であって、
金属硫化物及び希土類ドープされたアルカリ土類硫化物が交互に積層された層を備えている。
本発明の更に別の構成は、薄膜積層蛍光体であって、
アルミニウム硫化物及び希土類ドープされたアルカリ土類硫化物が交互に積層された層を備えている。
本発明の方法は、特にチオアルミン酸塩ベースの青色蛍光体の蒸着に適している。
【００１７】
本発明の更に別の構成は、厚膜誘電体エレクトロルミネッセントディスプレイであって、
剛体基板と、
前記基板に直に隣接する導電性の金属膜からなる下側電極層と、
前記電極層の上面に設けられた厚膜誘電体層と、
前記厚膜誘電体層の上に蒸着したアルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体膜からなる蛍光体膜と、
光学的に透明な導電性膜からなる上側電極層とを備えている。
【００１８】
本発明の更に別の構成は、薄膜蛍光体組成物を準備する方法であって、この方法は以下のステップを有する。
基板を反応室に配置し、
硫化水素の混合スパッタリングガスを約５×１０-3ｔｏｒｒの圧力で反応室に供給し、
元素アルミニウムの第１のソースとアルカリ土類硫化物の第２のソースとに約１：１から５：１の比率でパワーを印加し、
前記第１又は第２のソースは、希土類硫化物又は希土類酸化物の活性化剤の化学種を更に有し、
前記第１及び第２のソースへの前記パワーの印加によって、それらのスパッタリングを生じさせると共に、前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の前記基板上への流れを生じさせて、薄膜アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物を形成する。
【００１９】
本発明の更に別の構成は、薄膜蛍光体組成物を準備する方法であって、この方法は以下のステップを有する。
基板を反応室に配置し、
硫化水素の混合スパッタリングガスを約５×１０-3ｔｏｒｒの圧力で反応室に供給し、
元素アルミニウムの第１のソースとアルカリ土類硫化物の第２のソースとに約１：１から５：１の範囲の比率でパワーを印加し、
前記第１又は第２のソースは、希土類硫化物又は希土類酸化物の活性化剤の化学種を更に有し、
前記第１及び第２のソースにレベルが変化するパワーを印加することによって、それらのスパッタリングを生じさせると共に、前記第１及び第２のターゲットの原子化学種の前記基板上への流れを生じさせて、薄膜積層アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物を形成する。
【００２０】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明及び具体的な実施例は、本発明の実施形態の説明だけのために示すものであり、当該分野の熟練者にとって、本発明の趣旨及び範囲内において種々の変更及び修正が詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、新規なデュアルソーススパッタリング処理であり、これは厚膜誘電体エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＴＤＥＬ）（図１参照）に使用される希土類活性化アルカリ土類チオアルミン酸塩蛍光体組成物の蒸着のためのものである。この方法において、ターゲットの１つは金属である。第２又は他のターゲットは、蛍光体の残りの成分を有する。第１又は第２のターゲットは、希土類活性化剤の化学種がドープされていてもよい。２個のソースターゲットからの材料の相対蒸着速度は、積層蛍光体組成物を得るためにそれぞれのターゲットに印加される高周波パワーによって制御され、それによって積層蛍光体組成物の層の厚みが変化し得る。第１及び第２のターゲットの蒸着は、第２のターゲットに対する第１ターゲットの印加パワーの比を約１：１から５：１に制御することによって個別に制御される。積層蛍光体組成物は、安定した均質の蛍光体層を形成するために更に行われる熱処理に適している。
【００２２】
本発明では、第１のソースとして金属が使用される。適切な金属は、元素周期表のグループＩＩＩＡから選ばれた金属である。より好ましくは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムである。本発明における使用に最も好適な金属はアルミニウムである。ターゲットのソース材料としてアルミニウム硫化物ではなくアルミニウム金属を使用することにより、蒸着膜における酸素汚染が低減され、その結果、膜特性及び性能が向上する。ガリウム又はインジウムのような低融点金属が使用される場合、追加の冷却が必要である。
第２のソースは一般に硫黄含有組成物であり、より好ましくは元素周期表のグループＩＩＡ及びＩＩＢから選ばれた１又は複数の元素を有する硫化物化合物である。より好ましくは、第２のソースは１又は複数のアルカリ土類硫化物から選択される。
【００２３】
活性化剤の化学種が第１又は第２のソースと一緒に供給される。活性化剤の化学種は、希土類硫化物及び希土類酸化物から選ばれる。最も好ましくは、活性化剤の化学種はセリウム又はユーロピウムである。
２個のソースのスパッタリングは、所望の厚みの所望の膜組成物を形成するための十分な量の硫黄が供給されるように、低圧の硫黄含有雰囲気中で実行される。硫化水素又は硫黄蒸気は、蒸着膜における十分な量の硫黄成分を供給するために最も一般的に使用される。典型的な圧力は約１〜１０×１０-3ｔｏｒｒの範囲内であり、より好ましくは、３〜７×１０-3ｔｏｒｒ、更に好ましくは、４〜６×１０-3ｔｏｒｒの範囲内である。スパッタリング室にはいくらかの酸素の背景圧力（background pressure）が存在するので、酸素が蒸着膜に入り込むのを最小限にするために比較的高速のスパッタリング速度を促進することが望ましい。
【００２４】
実現可能なスパッタリング速度が硫黄含有雰囲気に強く影響されることが分かっており、これは、特にアクティブスパッタリングの間に、スパッタリング雰囲気との化学反応によって、アルミニウムターゲットの上にアルミニウム硫化物の膜の形成を引き起こす。アルミニウムターゲットが硫黄の膜によって強く不動態化されると、スパッタリング速度が低下して蛍光体膜の生成に２時間又はそれ以上の時間が掛かる。この不動態化が和らぐと蒸着は２５〜３０分間生じ、その結果、酸素が蒸着膜に取り込まれる時間が短くなる。したがって、硫化水素又は他の硫黄含有ガスの濃度を、硫化物の形成によるアルミニウムターゲットの不動態化を防ぐと同時に、十分な量の硫黄が存在してスパッタリングされたアルミニウムと反応し、所望の硫化物蛍光体膜を形成することを確実にするような範囲に制御することが必要である。２個のスパッタリングターゲットを使用することによって、それぞれのソースから生じる材料の相対蒸着速度を変調することが容易になる。これによって、金属、好ましくはアルミニウムが多い組成物と少ない組成物が周期的に交互に積層した膜を蒸着することが容易になる。この変化は、それぞれのターゲットからスパッタリングされた原子化学種の流れの中に交互に配置される回転及び／又は振動する基板を使用することによって達成される。２個のソースからの原子の流れが互いに空間的に離れている程度に、そして硫化水素がスパッタリング室に存在する程度に、一実施形態においてアルミニウム硫化物及び希土類ドープされたアルカリ土類硫化物が交互になった組成物として膜が蒸着し得る。層の厚みは、基板の回転速度又は振動速度を変えることによって変更され得る。本発明のスパッタリング蒸着方法は、エドワーズ、アルバック、レイボルド他によって市販されているもののような任意の最新ＲＦマグネトロンスパッタリングシステムを用いて実施することができる。これは、硫化水素の取り扱いが可能で蒸着基板加熱手段を備えたガス注入及び排出システムに合わせられている。
【００２５】
本発明の他の構成では、蒸着した蛍光体膜の元素組成物をその膜の厚みに関して変調する能力が提供される。変調された構成が均質に蒸着した膜に対して性能上の利点を有することが見いだされた。また、その利点の大きさは、蒸着した構成における個々の層の厚みに依存している。層の厚みが約１５オングストロームから約５０オングストロームに増加するにしたがって性能が良くなる傾向がある。層の厚みの増加は、いくぶんかは速いスパッタリング速度によるものである（すなわち実施例３参照）。また、その結果は、その後の熱処理工程に関連して大気に晒すことと温度にもある程度依存している。
【００２６】
ＴＤＥＬディスプレイの製造において、本発明のスパッタリング方法は蛍光体膜層の蒸着に使用される。典型的には、アルミニウム硫化物又は硫化バリウムを封入した層は蛍光体のためにも使用される。このような層はバリウム又はアルミニウムのそれぞれにおいて蛍光体を豊かにする傾向があるが、他方では蛍光体の輝度及びデバイス性能全体に関して何ら重要な効果を有していない。
要するに、本発明のデュアルソーススパッタリング処理は、厚膜誘電体エレクトロルミネッセントディスプレイにおける使用に好適な基板の広い表面積にわたって蛍光体膜組成物を高い信頼性と低いコストで生成する。この薄膜蛍光体は、高輝度で適切な発光色を提供する。更に、この蛍光体膜はパターニング工程でエッチングすることができ、その後に安定した蛍光体膜を形成するために更に熱処理を加えることができる。
【００２７】
以下の実施例に含まれる直接のデータはバリウムチオアルミン酸塩蛍光体と元素の比率の範囲に限定されているが、本発明は元素周期表のグループＩＩＡ及びＩＩＢから選ばれた１又は複数の元素を有するチオアルミン酸塩組成物に展開可能であることが理解される。
上述の開示は本発明の概要を記述している。より完全な理解は、以下の具体的な実施例を参照することによって得られるであろう。これらの実施例は、単に説明を目的として記述されるものであり、本発明の範囲を限定する意図ではない。形態の変更や等価物の代用は状況が示唆するように、あるいは手段を示すように考慮される。具体的な用語がここで使用されるが、そのような用語は記述的な意味において意図されるものであり、限定的な意図はない。
【００２８】
実施例
実施例１  バリウムアルミニウム硫化物蛍光体膜の記述
本発明の方法を使用して基板の上にバリウムアルミニウム硫化物蛍光体膜を蒸着した。
１つのスパッタリングターゲットはアルミニウムを含み、他のスパッタリングターゲットはユーロピウムがドープされた硫化バリウムを含む。直径３インチのアルミニウムスパッタリングターゲットに印加されるパワーが約２００ワットに固定され、ユーロピウムがドープされた硫化バリウムからなる第２の直径３インチのスパッタリングターゲットに印加されるパワーが約５０〜１３０ワットの範囲に維持された。スパッタリング雰囲気は、圧力が約５×１０-3ｔｏｒｒに維持された硫化水素であり、毎分４ミリリットルの硫化水素の流れがスパッター蒸着室に供給された。
【００２９】
蒸着時間は約２時間であった。蒸着の間、サンプル基板は毎分約１．１回転の速度で回転され、これによって、２個のスパッターターゲットからスパッタリングされた材料が基板上に交互に蒸着して積層蛍光体構造を形成するようにされた。積層構造内のアルミニウムの豊富な層及びバリウムの豊富な層の平均の厚みは約１５オングストロームであった。
アルミナ基材の上に金電極が蒸着され、本出願人が出願中の米国特許出願Ｎｏ．０９／７６１，９７１に記載された手法を用いて厚膜複合誘電体層及び薄膜チタン酸バリウムを蒸着させてなる厚膜基板の上に蛍光体膜を蒸着させた。蒸着膜の厚みは約４００ｎｍであった。蒸着に続いて、その膜はベルト炉によって窒素雰囲気中で熱処理され、約７００〜７５０℃の温度で約５分間そのままにしておいた。いくつかのケースで、更に最高温度約９００℃で約５０秒間の高速アニール処理を膜に施した。いくつかの応用例では、蛍光体層を蒸着させる前にチタン酸バリウム被覆厚膜基板の上に硫化バリウム層をスパッタリングし、蛍光体層の上に第２の硫化バリウムをスパッタリングすることによって、蛍光体層を純粋な硫化バリウム層の間に挟んだ。
【００３０】
蛍光体が蒸着した基板は、蒸着した蛍光体の上に、あるいは存在する硫化バリウム層の上に薄膜アルミナ層を蒸着することにより、完全なエレクトロルミネッセントディスプレイデバイスに仕上げられた。インジウム酸化スズの透明導電層からなる第２のデバイス電極をサンドイッチされた蛍光体の上に蒸着させた。
ディスプレイデバイスは、しきい値電圧より高い６０ボルトの電圧振幅を有する交番極性で４０マイクロ秒の広い電圧パルスを繰り返し用いてテストされた。このとき、ディスプレイデバイスは、１平方メートル当たり１カンデラより大きい輝度で発光し始めた。パルスの繰り返し速度は毎秒２４０パルスであった。性能の結果が図２、図３及び図４に示されている。図２に示されているように、アルミニウムターゲット対バリウム含有ターゲットのパワー比が約３：３．５のときに、ＣＩＥのＹ色座標が最小値０．１０に達した。硫化バリウム層に挟まれた蛍光体層を有するデバイスは、サンドイッチ層を有していないデバイスに比べて、より高いアルミニウム対バリウム含有ソースのパワー比において、より高いＹ座標への変化を示している。これは、デバイスの製造工程においてサンドイッチ層からのバリウムがいくつかの点で蛍光体膜に取り込まれるようになることを示している。輝度は、パワー比が同じ範囲のときに１平方メートル当たり最高６０〜１００カンデラに達した。なお、硫化バリウムに挟まれた蛍光体のデバイスについて、この比から離れたデータは無い。しきい値電圧は、同じバリウム対アルミニウムターゲットのパワー比において、比較的低い最大値１６０ボルト近くを示している。但し、硫化バリウム層の間に蛍光体が挟まれたケースを除く。このケースでは、硫化バリウム層の間の電圧降下のためにしきい値電圧が高くなると考えられる。
【００３１】
一般に、この結果は、本発明にしたがって蒸着させた蛍光体の性能が、電子ビーム蒸着方法を用いて蒸着させた蛍光体の性能に匹敵し、効率的で信頼性が高いことを示している。
実施例２
実施例１と同様にして、但し、蒸着時間を２時間ではなく３０分にしてエレクトロルミネッセントディスプレイデバイスを製造した。より速い蒸着速度は、硫化水素の注入速度を１分当たり約３ミリリットルに下げてアルミニウムターゲット上における硫化物による不動態化の程度を減少すると共に、ターゲットのパワーを約２２０ワットに上昇することによって達成された。基板の回転速度は実施例１と同じであり、蛍光体積層物における層の厚みは約１５オングストロームではなく約６０オングストロームであった。アルミニウムターゲットに印加されるパワーとバリウム含有ターゲットに印加されるパワーとの比は１．３：２．０の範囲であった。これらのデバイスについて測定されたＣＩＥのＹ色座標は、同じスパッターターゲット対パワー比について実施例１で測定されたものと同様であった。しきい値電圧は、実施例１のものと同様であった。しかしながら、硫化バリウムサンドイッチ層を有しないデバイスの輝度は、実施例１の対応するサンプルに比べて約１００％高かった。この増加はバリウムサンドイッチ層を有するデバイスでは小さかったが、それでも実施例１のデバイスに比べて平均で約５０％高かった。
実施例３
実施例２と同様にして、但しサンプルの回転速度を１分当たり１．１回転ではなく３回転としてエレクトロルミネッセントデバイスを作製した。この場合は、積層体における層の厚みが６０オングストロームではなく約２２オングストロームであった。これらのディスプレイデバイスの輝度、しきい値電圧、又はＣＩＥのＹ色座標に関して、実施例２と比較して顕著な差は見られなかった。このことから、実施例２のディスプレイデバイスが実施例１のものに比べて性能が良いのは、蛍光体積層物における層の厚みが増加したことよりも蒸着速度を速めたことに関係していると考えられる。これは、この改善が、蒸着した蛍光体中の酸素又は他の不純物成分の減少によるものであるとの仮定に合致している。
実施例４
アルミニウムソース対バリウム含有ソース材料のパワー比を約３：１に設定し、蒸着時間を２時間と長く設定して、実施例１と同様にして蛍光体が蒸着したエレクトロルミネッセントディスプレイデバイスを作製した。蛍光体膜は、２つのアルミニウム硫化物層の間、２つの硫化バリウム層の間、硫化バリウム層とアルミニウム硫化物層との間、又はアルミニウム硫化物層と硫化バリウム層との間を含む種々の層間に挟んだ。対応するサンドイッチ蛍光体構造は、エネルギー分散Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）及び半定量元素分析（semi-quantitative elemental analysis）のためにシリコンウェーハーの上に蒸着させた。ＸＲＤデータは、２つの硫化バリウム層に挟まれた蛍光体層が主として結晶状のＢａＡＩ2Ｓ4からなることを示した。これに対してアルミニウム硫化物層に挟まれた蛍光体層は主としてＢａＡｌ4Ｓ7からなり、前者のサンプルより高いアルミニウム成分を有することを示している。これらの結果は、蛍光体層がサンドイッチ層からバリウム及びアルミニウムをそれぞれ取り込んでいることを示している。硫化バリウム層とアルミニウム硫化物層とに挟まれた蛍光体層に関して、Ｘ線構造はＢａＡＩ2Ｓ4でもＢａＡｌ4Ｓ7でもなく、具体的に特定することができなかった。２つの硫化バリウム又は２つのアルミニウム硫化物のサンドイッチ層の傾向から判断して、その未知の相は、ＢａＡＩ2Ｓ4とＢａＡＩ４Ｓ７との間の相対的なアルミニウム成分及びバリウム成分を有すると考えられる。このことはＥＤＳデータによって支持されており、このデータによれば、アルミニウム対バリウムの相対比が硫化バリウムで封入された蛍光体では２．４：１であり、アルミニウム硫化物で封入された蛍光体では相対比が５．３：１であり、硫化バリウム層及びアルミニウム硫化物層で封入された蛍光体では相対比が約４．０：１である。
【００３２】
本発明の好適な実施形態を詳細に記述したが、当該分野の熟練者にとって、本発明の趣旨から離れることなく変形例を作ることが可能であることが理解されるであろう。また、図面は説明だけのために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】厚膜誘電体層及び蛍光体組成物を有するエレクトロルミネッセントディスプレイの断面を示している。
【図２】本発明にしたがって異なるバリウム対アルミニウム比で作製されたエレクトロルミネッセントディスプレイのＣＩＥカラーＹ座標を示している。
【図３】本発明にしたがって異なるバリウム対アルミニウム比で作製されたエレクトロルミネッセントディスプレイのしきい値電圧を示している。
【図４】本発明にしたがって異なるバリウム対アルミニウム比で作製されたエレクトロルミネッセントディスプレイのしきい値電圧より高い６０ボルトにおける輝度を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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