(57)【要約】メソ孔質シリカ層を含む電子デバイスは、アルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物を基材上に塗布し、続いて界面活性剤および溶剤を除去することにより得られる。組成物が、テトラ−アルコキシシラン、特にテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、およびアルキル置換されたアルコキシシラン、特にフェニル置換された、メチル置換された、またはエチル置換されたトリアルコキシシラン、の混合物を含む場合、通常の脱ヒドロキシル化処理は不要である。両方のシランがモル比約１：１で存在する場合、誘電率が２．５以下である層が得られる。
2005503664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含むメソ孔質層を片側に備えた基材を含んでなる電子デバイスであって、前記層が、テトラ−アルコキシシラン、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物（前記組成物中、前記テトラ−アルコキシシランと、前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランのモル比が３：１以下である）の液体層を基材上に塗布すること、および前記界面活性剤および前記溶剤を前記液体層から除去し、それによって疎水性のメソ孔質層を形成することにより得られる、電子デバイス。
【請求項２】
前記メソ孔質層により相互に電気的に絶縁された第一および第二の導体が存在し、前記メソ孔質層の相対誘電率が３．０未満である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記メソ孔質層の気孔率が４５％を超える、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランが、Ｃ１〜Ｃ３アルキルおよびフェニルトリアルコキシシランおよびそれらのフッ素化された類似体により形成される群から選択され、前記アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシにより形成される群から選択される、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランがメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）である、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
テトラ−アルコキシシラン、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物であって、前記テトラ−アルコキシシランと、前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランのモル比が３：２未満である、組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤とアルコキシシランの総量の重量比が０．１５：１を超える、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランが、Ｃ１〜Ｃ３アルキルトリアルコキシシランからなる群から選択され、前記アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシからなる群から選択される、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
テトラ−アルコキシシラン、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物（前記組成物中、前記テトラ−アルコキシシランと、前記アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランのモル比が３：１以下である）の液体層を基材上に塗布し、前記界面活性剤および前記溶剤を前記液体層から除去し、それによって疎水性のメソ孔質層を形成することを含んでなる、メソ孔質層の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物として塗布される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含むメソ孔質層を片側に備えた基材を含んでなる電子デバイスに関し、該メソ孔質層は、とりわけ、テトラ−アルコキシシラン、アルキル置換されたアルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物の層を塗布し、溶剤および界面活性剤を除去することにより形成される。
【０００２】
本発明は、テトラ−アルコキシシラン、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランおよび溶剤を含んでなる組成物にも関する。
【０００３】
本発明はさらに、テトラ−アルコキシシラン、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシラン、界面活性剤および溶剤を含む組成物の液体層を基材上に塗布し、該液体層から界面活性剤および溶剤を除去し、それによって疎水性のメソ孔質層を形成することを含んでなる、メソ孔質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
その様な電子デバイスは、ＷＯ−Ａ００／３９０２８から公知である。例５は、テトラエトキシオルトシリケートおよびメチルトリエトキシシランを含んでなる組成物を開示している。該テトラエトキシオルトシリケートは、ＴＥＯＳとも呼ばれ、頻繁に使用されるテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、以下、ＴＥＯＳとも呼ぶことにする。メチルトリエトキシシランは、ＭＴＥＳとも呼ばれ、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランの例である。それらの他の例は、ＭＴＭＳとも呼ばれるメチルトリメトキシシランである。その様なアリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランは、以下、ＡＳＡＳとも呼ぶことにする。
【０００５】
公知の組成物は、ＴＥＯＳおよびＭＴＥＳを０．８５：０．１５の比で含んでなる。界面活性剤としては、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨとも呼ばれる１０ラウリルエーテルを使用する。溶剤は、水とエタノールの５０／５０混合物である。さらに、塩化水素を触媒として使用する。界面活性剤：シラン：水：エタノール：塩化水素の比は０．１７：１：５：５：０．０５である。２０時間エージングした後、この組成物をシリコンスライスにスピンコーティングにより２０００ｒｐｍで３０秒間塗布する。溶剤および酸は１１５℃、１時間で除去し、その後、４７５℃で５時間か焼することにより界面活性剤を完全に除去する。最後に、メソ孔質層をシラン、例えばヘキサメチルジシラザンの１０％トルエン溶液、に露出し、続いて真空処理にかけて脱ヒドロキシル化を行い、この脱ヒドロキシル化工程を温度２５〜４５０℃で何度も繰り返す。形成される層は、誘電率が低いために、半導体デバイスで、特に相互接続構造(interconnect structure)における２個の導体間の誘電体として存在することができる。真空の誘電率に対する相対誘電率は２．２５である。
【０００６】
公知の電子デバイスの欠点は、脱ヒドロキシル化の後処理が必要なことである。該後処理はメソ孔質層を疎水性にするが、その層が完全に疎水性になるという保証は全くない。その上、その製造方法における後の工程が後処理の結果を台無しにすることがある。さらに、該後処理は、その製造方法で少なくとも一つの工程の追加を伴う。
【発明の開示】
【０００７】
そこで、本発明の第一の目的は、冒頭の段落に記載した型の電子デバイスを提供することであり、それにより、脱ヒドロキシル化後処理を行わずに、安定したメソ孔質層を得ることができる。
【０００８】
この第一の目的は、ＴＥＯＳとＡＳＡＳが３：１以下のモル比で存在することにより達成される。
【０００９】
ＴＥＯＳおよび一種以上のアリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランの混合物を含んでなる組成物を使用することにより、脱ヒドロキシル化後処理を必要としない安定した層が得られる。本発明は、アルコキシシランからシリカ網目構造を形成するには、ケイ素原子１個あたり４個未満のアルコキシ基が必要であるという認識に基づいている。残留アルコキシ基および加水分解後に形成されるシラノール基はすべてシリカ網目構造に親水性を付与する。ＡＳＡＳに含まれるアルコキシ基は、ＴＥＯＳに含まれるアルコキシ基よりも少ない。他方、ＡＳＡＳは、より多くの疎水性アリールまたはアルキル基を含んでなる。これらのアルキル基は、疎水性で非極性(apolar)であり、多孔質なシリカ網目構造における水吸着を阻止する。
【００１０】
溶剤および界面活性剤は、高温における処理で除去するのが好ましい。高温は約１５０〜５００℃の範囲内である。溶剤と界面活性剤が除去され、ポリシリケート被覆が形成される処理は、それ自体、ゾル−ゲル処理として公知である。
【００１１】
本発明のデバイスにおけるメソ孔質層が疎水性であるということは、空気中湿度約５０％まで水吸着が実質的に起こらないことを意味する。クリーンルームにおける空気湿度は４０〜５０％に維持できるので、これは実際の製造で十分である。デバイスは、操作の際により高い空気湿度に露出されることがあるが、電子デバイスは通常、ある層の中にカプセル封入し、湿分に対してデバイスを保護する。テトラ−アルコキシシランと、アリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランの比を下げるにつれて、空気湿度に対する感受性が下がり、ついには層が空気湿度に対して完全に非感受性になる。ＴＥＯＳおよびＡＳＡＳを３：２を超えるモル比で含んでなる組成物を使用して得られる層は、空気湿分に対して非感受性であることが分かった。好ましくは、このモル比は１：３未満であり、これによって優れた機械的安定性が得られる。
【００１２】
先行技術では、ＴＥＯＳとＡＳＡＳのモル比が５：１未満である組成物が製造されたことが記載されているが、先行技術は、これを立証する測定結果を含んでいない。その上、脱ヒドロキシル化工程が行われている。そこから、本発明により得られる結果は先行技術では達成されなかったという結論が引き出される。
【００１３】
Balkenende et al, Book of Abstracts, Conference on nanostructured materials made from self-assembled molecules and particles, Hindas (Sweden), 2001による記事「Synthesis of ordered mesoporous organic-inorganic thin films」からは、テトラ−アルコキシシランとメチルトリエトキシシランのモル比が１：３〜１：１である組成物が公知である。形成された層は温度３５０〜８００℃で後処理にかける。しかし、当業者にとって、脱ヒドロキシル化後処理無しに、５０％まで、またはそれ以上の空気湿度で水吸着を全く示さないメソ孔質層が得られることを信じる理由は全く無い。
【００１４】
本発明のデバイスの第一の実施態様では、メソ孔質層は透過層である。該透過層は、干渉フィルターの一部でよい。高湿分レベルまでの安定性および低屈折率により、所望のフィルター特性を効率的に実現することができる。透過層は、ディスプレーデバイス、例えばＣＣＤおよびＬＣＤの表面における、および電界放出ディスプレーにも使用できる。この理由から、ＴＥＯＳとＡＳＡＳのモル比は３：２未満であるのが望ましい。該比において、空気湿度に依存しない、非常に低い屈折率を有するメソ孔質層が得られる。該モル比および５０％を超える気孔率レベルでＡＳＡＳとしてＭＴＭＳを使用することにより、１．１５〜１．２２の屈折率が得られる。
【００１５】
本発明のデバイスの第二の実施態様では、この実施態様で相対誘電率が３．０未満であるメソ孔質層により互いに電気的に絶縁された第一および第二導体が存在する。その一例は、金属間または金属内誘電体としてメソ孔質層を含んでなる半導体デバイスである。導体は基材上の異なった層の中に存在することができる。あるいは、導体を同じ層の中に配置し、それらの導体を横方向で相互に分離することも可能である。もう一つの例は、受動部品の回路網である。その様な回路網は、例えばＰＣＴ特許出願第ＷＯ−Ａ０１／６１８４７号から公知である。この場合、メソ孔質層は、コイルの第一および第二巻線を相互に分離するために施される。その様な回路網は、無論、半導体デバイスの相互接続構造中に統合することもできる。あるいは、デバイスはバルク音響波共振器でよい。その様なデバイスは、特許出願第ＥＰ−Ａ−１０６７６８５号から公知である。さらに、メソ孔質層を基材上または基材中に直接配置し、埋込酸化物を形成することができる。この様式で、基材への電気的損失を大幅に下げることができる。出願第ＷＯ−Ａ０１／６１８４７号および第ＥＰ−Ａ−１０６７６８５号を本願に参考として含める。
【００１６】
本発明の電子デバイスの第一の利点は、１０ｎｍ未満の一様な細孔径を有する層が得られることである。該細孔径のために、この層を、例えば７０または１００ｎｍまでの非常に高い分解能を有する集積回路に好適に使用することができる。細孔の少なくとも一部が数ナノメートルより大きい場合、メソ孔質層に付けるべき、例えばＴａＮの、バリヤー層を施してメソ孔質層全体を覆うことはもはや不可能になる。このバリヤー層は緊密ではないという事実の結果、Ｃｕイオン（Ｃｕ金属被覆の場合）の形態の不純物がこの層またはデバイスの特性を乱すことがある。細孔径が金属線間距離のオーダーにある場合、メソ孔質層どちらかの側にある第一および第二導体間で短絡が起こることがある。
【００１７】
細孔径が８ｎｍ未満、あるいはさらに５ｎｍ未満であるメソ孔質層を提供するのが好ましい。その様な層は、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の様な界面活性剤を使用して得ることができる。その様なメソ孔質層上では、厚さが１０ｎｍ未満のバリヤー層を、例えば原子層化学的気相堆積法（ＡＬＣＶＤ）で効果的に施すことができる。その結果得られる、メソ孔質層が所望のパターンに従ってエッチングされているメソ孔質層とバリヤー層のスタックは、当業者にはそれ自体公知のダマシン(damascene)工程に好適である。
【００１８】
本発明の電子デバイスの第二の利点は、メソ孔質層の機械的特性が、公知の他の種類のメソ孔質層の機械的特性よりも優れていることである。例えば、S. Yang et al, Chem.Mater. 14(2002), 369-374から、ポリ（メチルシルセスキオキサン）(poly(methylsilsesquioxane)またはＭＳＱのメソ孔質層は、気孔率が３０〜５０％であり、硬度レベルが気孔率４０％で０．２８ＧＰａ、気孔率５０％で０．１６ＧＰａであることが公知である。しかし、本発明のメソ孔質層は気孔率レベル４０〜４５％で硬度レベル０．６〜０．８ＧＰａ、気孔率レベル５２〜６０％で硬度０．５Ｐａを達成できる。
【００１９】
本発明の電子デバイスの好ましい実施態様では、メソ孔質層は気孔率が４５％を超えている。これらの高気孔率レベルは、組成物中の界面活性剤の含有量を増加することにより得られる。驚くべきことに、本発明のメソ孔質層の安定性は、界面活性剤含有量が高くても依然として良好であることが分かった。しかし、先行技術の方法では、大量の界面活性剤により、形成される層がか焼後に不安定になる。該不安定性は、多孔質シリカの網目構造が潰れるために、気孔率が５５％から２８％に大幅に低下することを意味する。高気孔率の利点は、特に、低い誘電率が得られることである。１．７の相対誘電率が達成される。
【００２０】
アルキルおよびアリールがメチル基、エチル基およびフェニル基からそれぞれ選択されているか、またはアルキル基がフッ素化されている、アルキル置換された、またはアリール置換されたアルコキシシランを使用することにより、好ましい効果が達成される。その様なフェニル置換された、メチル置換された、およびエチル置換されたアルコキシシランは、約４５０℃まで熱的に安定しており、通常の様式でか焼することができる。好ましくは、アルコキシ基はブトキシ、プロポキシ、エトキシまたはメトキシ基である。該熱的安定性は、カプセル封入を行う前に約４００℃における加熱工程にかけられる半導体デバイスにとって特に好ましい。
【００２１】
アルキル置換された、またはアリール置換されたアルコキシシランはさらに、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランまたはアリール置換された類似体でよい。特に好ましい例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。ここで意味することは、３個のアルコキシ基が架橋するために、その様なアルキルトリアルコキシシランはシリカ網目構造中に非常に容易に一体化し得ること、およびこの理由から、網目構造の安定性が、純粋なＴＥＯＳの網目構造に対して、ほとんど低下しないことである。
【００２２】
ＴＥＯＳおよびＡＳＡＳ、特にＭＴＭＳ、を３：２未満のモル比で含んでなる組成物を使用することにより、特に好ましい結果が得られる。この組成物を使用することにより、湿度の高い条件でも、誘電率が低く（εｒ＜２．６）、安定性が高いメソ孔質層を得ることができる。測定により、８０％を超える相対湿度レベルを含む様々な湿度で、屈折率がほとんど変化しないことが分かった。つまり、とりわけ、純粋なＴＥＯＳのメソ孔質層の気孔率よりも高い気孔率を有するメソ孔質層を得ることができるのである。当業者には明らかな様に、低誘電率は、比較的小さなチャンネル長を有するトランジスターの製造に非常に重要である。チャンネル長を１００ｎｍ以下に下げることにより、ＲＣ遅延が、トランジスターのアドレッシング速度を決定するファクターの一つになる。同時に、金属トラックの幅が小さくなるために、抵抗が増加する。また、金属線間の距離が小さくなるために、キャパシタンスも増加する傾向がある。その結果、誘電率がＳｉＯ２の誘電率（εｒ＝４．２）よりも低い層を使用することが必要である。
【００２３】
界面活性剤に関して、陽イオン系、陰イオン系および非イオン系界面活性剤を使用することができる。例としては、特に、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびセチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドエーテル、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、のトリブロック共重合体がある。
【００２４】
好ましい結果は、陽イオン系界面活性剤を、該界面活性剤とアルコキシシラン全体のモル比が０．１：１を超える様に使用することにより、達成される。この様式で、相対誘電率が２．５未満である層を達成することができる。純粋なＴＥＯＳから製造されたメソ孔質層と異なり、上記の様にして製造されたメソ孔質層は、組成物の界面活性剤含有量が高くても、安定している。得られる層は、気孔率が５０％を超え、良好な品質を有することが分かった。加熱の必要は一切ないが、還元条件下で、例えば窒素と水素の雰囲気中で、加熱することができる。表２に示す様に、これらの還元条件で加熱することにより、気孔率の増加と共に誘電率が低下することが分かった。
【００２５】
好ましい結果は、界面活性剤として作用するブロックとしてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシドを含んでなる、トリブロック共重合体を使用しても達成されている。その様な界面活性剤の例は、Pluronic F127の名称で公知である。この界面活性剤を組成物中に低濃度で使用してもすでに、気孔率が高く、誘電率の低いメソ孔質層が得られた。
【００２６】
ＴＥＯＳ、ＡＳＡＳ、イオン系界面活性剤および溶剤を含んでなる組成物は、Balkenende et al, Book of Abstracts, Conference on nanostructured materials made from self-assembled molecules and particles, Hindas (Sweden), 2001から公知である。この公知の組成物では、アルキル置換された、またはアリール置換されたアルコキシシランはフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）である。イオン系界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウムブロマイドであり、溶剤はエタノールと酸性化された水の８０／２０混合物である。ＴＥＯＳとＰｈＴＥＳのモル比は３：１である。界面活性剤とアルコキシシラン全体、すなわちＴＥＯＳ＋ＰｈＴＥＳのモル比は０．１：１である。この組成物を基材に塗布し、３５０℃に加熱する。これによって気孔率約４５％のメソ孔質層が得られる。
【００２７】
本発明の第二の目的は、相対誘電率が２．６未満であり、この誘電率が空気中湿度により実質的に変化しないメソ孔質層を製造できる組成物を提供することである。
【００２８】
本発明の第三の目的は、冒頭の段落で述べた種類の方法を提供することであり、この方法により、相対誘電率が２．６未満であり、この誘電率が空気中湿度により実質的に変化しないメソ孔質層を得ることができる。
【００２９】
該第二の目的は、テトラアルコキシシランとアリール置換された、またはアルキル置換されたアルコキシシランのモル比が３：２未満であることにより達成される。
【００３０】
本発明の組成物により、所望の特性を有する層を得られることが分かった。さらに、本発明の組成物は、気孔率が高いメソ孔質層の製造に使用できる。得られる層には、ＷＯ−Ａ−００／３９０２８から公知の層と比較して、脱ヒドロキシル化後処理を行わなくても安定しているという利点がある。特に、本発明の組成物により形成される層は、公知の組成物では予想されなかった良好な機械的安定性を有する。
【００３１】
いずれの場合も、ＴＥＯＳとＡＳＡＳのモル比が３：１を超える様な組成物は、低く、安定した誘電率を有していない。特に好ましい実施態様では、使用するＡＳＡＳはメチルトリメトキシシランである。
【００３２】
界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系および非イオン系界面活性剤を使用することができる。例としては、特に、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）およびセチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドエーテル、例えばポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、のトリブロック共重合体がある。好ましくは、界面活性剤は、アルコキシシラン１グラムあたり０．１５ｇを超える濃度で存在する。ＣＴＡＢの様な界面活性剤の場合、これは濃度がアルコキシシラン１モルあたり０．１モルを超えることを意味する。これによって大幅に気孔率が増加し、誘電率が低下する。それにも関わらず、機械的安定性は驚く程良好である。
【００３３】
第三の目的は、ＴＥＯＳとＡＳＡＳのモル比が３：１以下であることにより達成される。本発明の方法の好ましい実施態様では、本発明の組成物を使用する。好ましくは、液体層を先ず乾燥させ、続いて３５０〜４５０℃の温度に加熱することにより、メソ孔質層を形成しながら、溶剤および界面活性剤を除去する。
【００３４】
本発明の電子デバイス、組成物および方法のこれらの、および他の態様を以下に図面および表を参照しながら説明する。
【００３５】
表１は、メソ孔質層を形成できる組成物の実施態様を示し、
表２は、表１の実施態様１−６を使用して得られる層の特性を示し、
表３は、表１の実施態様７−１２を使用して得られる層の特性を示し、
表４は、メソ孔質層を得ることができる別の組成物、並びにメソ孔質層の誘電率および気孔率を示し、
表５は、様々な組成物に対する硬度およびヤング率を示し、
表６は、様々な組成物を基剤とするメソ孔質層の、湿度に対する感受性を示す。
【００３６】
図１は、電子デバイスを図式的に示す断面図であるが、原寸ではない。この例に示すデバイスは、半導体デバイス２０である。該半導体デバイス２０は、表面２に導体３、４、５を備えた半導体基材１を含んでなる。導体３、４、５は、上側表面６および側面７をそれぞれ有する。本発明を３個の導体３、４、５および３個のビア(vias)１４、１５、１６を有するものとして説明するが、無論、ただ１個の導体だけを備えることも可能である。しかし、半導体デバイスは多数の導体およびビアを含んでなるのが一般的である。１個の素子として示してあるが、半導体基材１は一般的に、例えばシリコンから形成された半導体本体上に形成された複数の層を含んでなる。導体３、４、５は様々な機能を果たすことができる。導体３、４、５は金属酸化物半導体電界効果トランジスター（ＭＯＳＦＥＴ）または薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のゲート電極でよい。あるいは、導体３、４、５は、バイポーラデバイスまたはＢｉＣＭＯＳデバイスのベースまたはエミッタを形成することができる。さらに、導体３、４、５は、多層相互接続構造の金属層の一部でもよい。
【００３７】
導体３、４、５は、反射防止被覆として作用する最上層８により覆われた金属部分１１から構成されている。この例では、最上層８は、チタン層９と窒化チタン層１０の二重層である。導体３、４、５は、従来の処理工程に従って形成される。続いて、導体３、４、５の上側表面６と側面７に、および半導体基材１の表面２の被覆されていない部分上にも、炭化ケイ素のエッチストップ層１２を施す。
【００３８】
エッチストップ層１２に、ＴＥＯＳ、ＡＳＡＳ、界面活性剤および溶剤の組成物を塗布する。具体的な組成物を表１に示す。溶剤としては、この場合、アルコール、水および少量の酸の混合物を使用する。好適なアルコールとしては、とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールがある。乾燥させ、４００℃で加熱した後、メソ孔質層１３が形成される。形成される層の厚さは、スピンコーティングの際の回転数、組成物の粘度および組成物の希釈度によって異なる。界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を使用する場合、細孔径は２〜３ｎｍであり、界面活性剤としてPlironic F127を使用する場合、細孔径は７〜８ｎｍである。Ｘ線回折およびＳＥＭ装置を使用する測定により、細孔径は実質的に一様であることが分かる。
【００３９】
この層の特性は、表２に示す組成物によって異なる。好ましくは銅製の導体１７、１８、１９がメソ孔質層１３の上に存在する。好ましくないイオンおよび粒子の拡散を阻止するために、好ましくはバリヤー層（図には示していない）をメソ孔質層１３に塗布する。
【００４０】
メソ孔質層１３にパターン形成するために、フォトレジスト（図示せず）を塗布する。続いて、このフォトレジストを所望のパターンに従って露光させ、現像する。その結果、金属充填の際にビア１４、１５、１６が形成される位置に開口部を有するフォトレジストマスクが得られる。メソ孔質層１３を、２３．３Ｐａ（１７５mTorr）の圧力で、５００sccmＡｒ／５０sccmＣＦ４および２０sccmＣＨＦ３を含んでなるＣＶＤ処理を使用してエッチングする。半導体本体１の表面２の上にあるメソ孔質層１３の厚さが一様ではない場合、特定のビアが比較的長時間の湿式化学処理にかけられる。エッチング剤と金属導体３、４、５との間の反応を阻止するために、および僅かにずれて配置されたビア、例えばビア１５、が生じることに関連して、エッチストップ層１２を塗布する。このエッチストップ層１２は、ビア１４、１５、１６を形成すべき位置で、例えば乾式の異方性エッチング処理でフルオロカーボンを使用して除去する。続いて、導電性の材料、例えばアルミニウム、銅またはタングステン、を供給し、ビア１４、１５、１６を形成する。好ましくは、導電性材料を堆積させる前に、接着剤層および／またはバリヤー層を堆積させる。次に、従来のＣＭＰ処理により、導電性材料を研磨する。
【実施例】
【００４１】
例１
テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、水およびエタノールをＨＣｌで酸性化した組成物を攪拌しながら形成する。ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ：Ｈ２Ｏ：エタノール：ＨＣｌのモル比は０．５：０．５：１：３：５．１０−５である。この組成物を６０℃に９０分間加熱した。この前処理した組成物に、水、エタノール、ＨＣｌおよびセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を加え、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ：Ｈ２Ｏ：エタノール：ＨＣｌ：ＣＴＡＢのモル比０．５：０．５：７．５：２０：０．００６：０．１０を得た。この組成物を室温で３日間攪拌した。続いて、この組成物をKarlSuss CT62スピンコーターで１０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングにより塗布する。この層をホットプレート上、１３０℃で１０分間乾燥させ、続いて空気中、４００℃に１時間加熱する。この様にして、表２に示す様な、厚さ２００〜４００ｎｍ、相対誘電率２．４および気孔率４４％のメソ孔質層が得られる。
【００４２】
この場合、誘電率は水銀プローブ（MSI electronicsから供給されたタイプHg-612）を使用し、周波数１ＭＨｚで測定する。気孔率は、当業者には公知の下記の２通りの方法、すなわち屈折率に基づく方法および層厚測定およびＲＢＳによる方法、の少なくとも一方により測定する。屈折率は、VASE楕円偏光計VB-250, JA Woolam Co, Inc.を使用する楕円偏光測定法により測定する。この値から、気孔率をBruggeman有効中間近似(effective medium approximation)法により、減偏光(depolrization)ファクター０．３３で決定する。
【００４３】
例２
ＴＥＯＳ、ＭＴＭＳ、水、エタノール、ＨＣｌおよびＣＴＡＢの組成物を、例１と比較して界面活性剤の量を０．２２に増加して製造する。この組成物を例１と同様に処理する。これによって相対誘電率２．３および気孔率５６％の層が得られる。
【００４４】
例３
例２の組成物を室温で３日間攪拌する。続いて、この組成物をKarlSuss CT62スピンコーターで１０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングにより塗布する。この層を１３０℃で１０分間乾燥させ、続いてＮ２９３体積％およびＨ２７体積％を含んでなるガス混合物中、４００℃に１時間加熱する。相対誘電率１．９の層が得られる。
【００４５】
例４
ＴＥＯＳ、ＭＴＭＳ、水、エタノールおよび界面活性剤の組成物を、例１と比較して、ＭＴＭＳの量をＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝０．４：０．６に増加して製造する。この場合、界面活性剤として、Brij76（ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル）を濃度０．１３モル／モルシロキサンの濃度で使用する。この組成物を例１と同様に処理する。これによって相対誘電率１．７および気孔率６２．４％のメソ孔質層が得られる。
【００４６】
例５（本発明に従わない）
ＴＥＯＳ、水、エタノール、ＨＣｌおよびＣＴＡＢの組成物を表１に示す比で製造する。この組成物を室温で３日間攪拌する。続いて、この組成物をKarlSuss CT62スピンコーターで１０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングにより塗布する。この層を１３０℃で１０分間乾燥させ、続いて空気中、４００℃に１時間加熱する。これによって、層の厚さ２００〜４００ｎｍ、相対誘電率が６を超えるメソ孔質層が得られる。この層は、空気湿度を変えて楕円偏光測定法で確認される水分を含む。
【００４７】
【表１】
2005503664.tif 000003
表１  組成物、塗布および加熱方法。表示する数値はモル比を表す。
ＴＥＯＳ＝テトラエトキシオルトシリケート
ＣＴＡＢ＝セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
ＭＴＭＳ＝メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ＝フェニルトリエトキシシラン
F127＝Pluronic F127、ブロックとしてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドを含んでなるトリブロック共重合体
Brij76＝ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎ≒１０
ＤＭＤＥＳ＝ジメチルジエトキシシラン
【００４８】
2005503664.tif 000004
表２  様々な量の界面活性剤を含む組成物１〜６を使用して製造したメソ孔質層の気孔率、屈折率ｎｉ および相対誘電率εｒ 。他に指示がない限り、使用した界面活性剤はＣＴＡＢである。
【００４９】
2005503664.tif 000005
表３  スピンコーティング時に様々な回転数で、組成物７〜１２を使用して製造したメソ孔質層の層厚、気孔率、屈折率ｎｉ および相対誘電率εｒ 。
【００５０】
表４は、表１に示す組成物におけるよりもＡＳＡＳ含有量が高い組成物を示す。使用する略号は、表１で使用するものと等しい。メソ孔質層は、組成物をスピンコーティングにより基材に塗布し、続いてこれらの組成物を空気中４００℃で１時間加熱することにより製造する。表４は、メソ孔質層の気孔率および相対誘電率εｒも示す。
【００５１】
【表２】
2005503664.tif 000006
【００５２】
図２は、メソ孔質層の気孔率Ｐと界面活性剤濃度Ｃの関係を示す。濃度はシロキサン（ＴＥＯＳとＡＳＡＳの総量）１モルあたりのモルで示す。界面活性剤としてはＣＴＡＢを使用する。四角で示した測定値は、ＴＥＯＳを含んでなる組成物を使用して得られる、先行技術によるメソ孔質層に関連する。菱形で示した測定値は、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳをモル比１：１で含む組成物を使用して得られる、本発明によるメソ孔質層に関連する。三角で示した測定値は、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳをモル比２：３で含む組成物を使用して得られる、本発明によるメソ孔質層に関連する。
【００５３】
０．１未満のＣＴＡＢ濃度では、濃度増加と共に気孔率が増加し、純粋なＴＥＯＳの組成物を基剤とする層と、本発明の方法により製造した層との間に差は無い。０．１（モル／モル）のＣＴＡＢ濃度で、気孔率は４０〜４５％である。ＣＴＡＢ濃度が０．１（モル／モル）を超えると、純粋なＴＥＯＳの組成物を基剤とするメソ孔質層の気孔率はもはや増加せず、約３０％に低下する。しかし、本発明の組成物を使用すると、６０％までの高い気孔率を有するメソ孔質層が得られる。０．２７（モル／モル）を超えるＣＴＡＢ濃度で、気孔率は４５〜５０％に僅かに低下することが観察される。
【００５４】
図３は、相対誘電率εｒと気孔率Ｐの関係を示す。菱形で示した測定値は、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳをモル比１：１で含み、界面活性剤としてＣＴＡＢを使用する組成物を使用して得られる、本発明によるメソ孔質層に関連する。円で示した測定値は、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳをモル比２：３で含み、界面活性剤としてＣＴＡＢを使用する組成物を使用して得られる、本発明によるメソ孔質層に関連する。三角で示した測定値は、ＴＥＯＳおよびＭＴＭＳをモル比２：３で含み、界面活性剤としてBrij76を使用する組成物を使用して得られる、本発明によるメソ孔質層に関連する。ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：１を含んでなる組成物を基剤とする層に対して行った測定値を通って伸びる線は、誘電率と気孔率の間に直線的な関係があることを示している。ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝２：３を含んでなる組成物を基剤とする層に対して行った測定値は、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：１に関連する線の僅かに左側に位置する。これは、低い気孔率ですでに同等の誘電率が達成されていることを示す。
【００５５】
表５は、多くのメソ孔質層に対する気孔率、硬度およびヤング率を示す。該メソ孔質層は、層１９および２０を除いて、表１および４に示す組成物を使用して製造する。該メソ孔質層は、S. Yang et al, Chem.Mater. 14(2002), 369-374から公知である。該メソ孔質層は、ポリ（メチルシルセスキオキサン）（ＭＳＱ）から製造され、その際、トリブロック重合体、すなわちポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）、を使用する。これらのメソ孔質層は、平均分子量Ｍｒ，ｎ１６６８ｇ／モルを有するＭＳＱ前駆物質の組成物を使用して製造される。この組成物は、ｎ−ブタノール中３０％溶液であり、該トリブロック重合体をさらに含んでなる。濾過後、組成物を基材に塗布し、液体層を１２０℃で乾燥させ、５００℃で加熱した。注意すべきは、Yang et al.は出発組成物として、すでに重合体であるＭＳＱ前駆物質を含む組成物を使用している。本発明では、出発組成物はモノマーであるＴＥＯＳおよびＡＳＡＳを含んでなる。
【００５６】
2005503664.tif 000007
表５  様々なメソ孔質層に対する硬度およびヤング率
＊＝本発明に従わない
【００５７】
表５に挙げた値は、本発明のメソ孔質層の硬度は、一定種類および濃度の界面活性剤を使用すれば、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ比が低下してもほんの僅かしか低下しないことを示している。高濃度の界面活性剤ＣＴＡＢまたは異なった界面活性剤を使用した場合にのみ、気孔率が増加し、硬度が低下する。しかし、それでも該硬度レベルおよびヤング率は、Yang et al.による文献に開示されている硬度値より２倍または３倍高い。従って、これらの層の機械的強度は、集積回路を製造する際の化学的−機械的研磨（ＣＭＰ）に耐えるのに十分である。
【００５８】
表６は、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳのモル比が異なった組成物を基剤とするメソ孔質層に対する気孔率と空気湿度の関係を示す。この表から、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＜３：２を含んでなる組成物を使用することにより、空気中湿度が高い条件下でも疎水性であるメソ孔質層が得られると結論できる。ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳ＝３：１の比に関して、湿潤、およびそのための気孔率低下は、湿度が８０％を超える場合にのみ起こることが分かった。吸着された水の脱着は、ヒステリシス効果を伴う。その後で空気中湿度が増加する際、吸着は空気中相対湿度約４０％からすでに始まる。湿度が６０％を超えなければ、湿潤は起こらず、気孔率レベルは高いままであり、屈折率が低くなり、誘電率も低くなる。
【００５９】
2005503664.tif 000008
・＊  最初の吸着時
・＊＊ 脱着時
【００６０】
表６  本発明のメソ孔質層の湿度に対する感受性と、層の製造に使用した組成物の関係。組成物は、表１に挙げた構成成分をさらに含んでなる。メソ孔質層は例１により製造する。％ＲＨ＝相対湿度
【００６１】
図４は、空気中湿度の、公知の方法により製造した様々なメソ孔質層の屈折率に対する影響を示す。屈折率の変化は、層の細孔中への水吸着に帰せられる。これに伴って、誘電率が増加する。細孔の直径は小さく、メソ孔質層はデバイス中のその後に続く層により覆われているので、半導体デバイス中のメソ孔質層における水吸着は、実際には不可逆的であると考えなければならない。屈折率ｎ５５０を上記の方法により波長５５０ｎｍで測定する。
【００６２】
図４に示す実線は、純粋なテトラエトキシオルトシリケートのメソ孔質層に関連する。無水の空気に相当する湿度０％で、屈折率は１．２２である。湿度３０％で屈折率はすでに１．２６であり、５０％では屈折率は１．４０に増加している。
【００６３】
図４に示す破線は、純粋なテトラエトキシオルトシリケートのメソ孔質層の、メソ孔質層を与えた後、乾燥の際にトリメチルクロロシランで処理したものに関連する。湿度０％で、層の屈折率は１．２７である。湿度６０％で、屈折率は１．３０であり、湿度８０％では、屈折率は１．４０である。相対誘電率は、３０％を超える湿度で６を超えている。
【００６４】
どちらの場合も、屈折率はヒステリシス効果を示している。後処理にかけていないＴＥＯＳ層の場合、このヒステリシス効果により屈折率は湿度３５％で１．３８になる。後処理にかけたＴＥＯＳ層の場合、ヒステリシスにより、屈折率は湿度６０％で１．４０であり、湿度４０％で１．３０である。これらの結果は、工業的な製造工程における条件下で、かなりの程度の水吸着が起こることを起きていることを示す。
【００６５】
図５は、空気湿度の、本発明の電子デバイスの様々なメソ孔質層形成部分の屈折率に対する影響を示す。
【００６６】
実線（１）は、テトラエトキシオルトシリケートおよびフェニルトリエトキシシランをモル比３：１で含んでなる組成物から製造された層に関連する。湿度０％で屈折率は１．３３であり、湿度５０％で屈折率は１．３３５である。湿度レベル６０％以上では、屈折率は増加し、湿度９０％で屈折率は１．４５である。９０％の湿度を下げると、ヒステリシス効果が起こる。相対誘電率は２．６である。
【００６７】
破線（２）は、テトラエトキシオルトシリケートおよびメチルトリメトキシシランをモル比０．７５：０．２５で含んでなる組成物から製造された層に関連する。界面活性剤ＣＴＡＢの濃度は０．１０である。湿度０％で屈折率は１．２３であり、この値は湿度レベル５０％でも変化しない。空気湿度レベル７０％以上で、屈折率は増加する。９０％の湿度を下げると、ヒステリシス効果が起こる。
【００６８】
一点鎖線（３）は、テトラエトキシオルトシリケートおよびメチルトリメトキシシランをモル比０．５：０．５で含んでなる組成物から製造された層に関連する。界面活性剤ＣＴＡＢの濃度は０．１０である。この層の屈折率は、空気湿度レベルに関係なく１．２５である。相対誘電率は２．４である。
【００６９】
図６は、シリコンの基材に、ＴｉＯ２の層および多孔質のアリール置換された、またはアルキル置換されたＳｉＯ２の層を交互に含んでなる層のスタックを取り付けたデバイスの実施態様に関連する。該層のスタックは以下に示される厚さを有するいくつかの層の全体を含んでなる。該アルキル置換されたＳｉＯ２の実験式はＳｉＯ１．８７５（Ｍｅ）０．１２５である。該アルキル置換されたＳｉＯ２は、ＴＥＯＳとＭＴＭＳをモル比３：１で含んでなる組成物を使用し、界面活性剤としてPluronic F127を使用して製造される。
【００７０】
2005503664.tif 000009
【００７１】
図６で、２種類の異なった空気湿度に対する層のスタックの透過率Ｔ（％）と波長λの関係を示す。実線は約５０％の空気湿度に関連し、空気中で測定する。破線は２％未満の空気湿度に関連し、Ｎ２中で測定する。層のスタックは、例えば干渉スタックとして使用することができ、その場合、フィルター特性は、空気湿度または温度により制御することができる。層のスタックは、データの光メモリに、またはディスプレースクリーンおよびセンサーに使用できる。とりわけ、アルキル置換されたＳｉＯ２の組成物を変えることにより、高−低透過率移動を所望の空気相対湿度または飽和蒸気圧１０〜９０％に設定することができる。該移動は、層中の細孔径によっても影響されることがある。この細孔径は、使用する界面活性剤によって異なる。第一の空気湿度における透過率が第二の空気湿度における透過率と異なる程度は、連結される光の波長によって異なる。つまり、相対空気湿度の変化を、反射される光のシフトとして観察できる。その様なスタックは、異なったメソ孔質層、例えばメソ孔質ＴｉＯ２層、を使用して得ることもできる。
【００７２】
上記の４０〜少なくとも６０％の範囲内の気孔率、２．０以下の非常に低い誘電率、および良好な機械的安定性により、本発明の方法により得られるメソ孔質層は、半導体デバイスにおける、特に集積回路の相互接続構造における、金属間および金属内誘電体として非常に好適である。これは、ＡＳＡＳを適切に選択することにより、４００℃を超える温度までの熱的安定性が得られること、およびメソ孔質層が、雰囲気の空気湿度比較的、または完全に影響されない誘電率を有することからも当てはまる。さらに、細孔径が一様で１０ｎｍ未満であり、これによって金属イオン、その他の原子、分子または粒子の拡散が阻止される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】電子デバイスを図式的に示す断面図である。
【図２】組成物中の界面活性剤濃度の、得られる層の気孔率に対する影響を示す。
【図３】誘電率と気孔率の関係を示す。
【図４】環境中の湿度の、公知の方法により形成されるメソ孔質層の屈折率に対する影響を示す。
【図５】環境中の湿度の、デバイス中のメソ孔質層の屈折率に対する影響を示す。
【図６】デバイスの一実施態様の反射と、様々な空気湿度における波長の関係を示す。
【国際公開パンフレット】
2005503664.tif 000010
2005503664.tif 000011
2005503664.tif 000012
2005503664.tif 000013
2005503664.tif 000014
2005503664.tif 000015
2005503664.tif 000016
2005503664.tif 000017
2005503664.tif 000018
2005503664.tif 000019
2005503664.tif 000020
2005503664.tif 000021
2005503664.tif 000022
2005503664.tif 000023
2005503664.tif 000024
2005503664.tif 000025
2005503664.tif 000026
2005503664.tif 000027
2005503664.tif 000028
2005503664.tif 000029
2005503664.tif 000030
2005503664.tif 000031
2005503664.tif 000032
2005503664.tif 000033
2005503664.tif 000034
2005503664.tif 000035
2005503664.tif 000036
2005503664.tif 000037
2005503664.tif 000038
2005503664.tif 000039
2005503664.tif 000040
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503664.tif 000041
2005503664.tif 000042
【国際調査報告】
2005503664.tif 000043
2005503664.tif 000044
2005503664.tif 000045
2005503664.tif 000046