(57)【要約】メタノール及び／又はジメチルエーテルのトリプタン及び／又はトリプテンへの変換を活性化するための触媒を反応器中に有効濃度で存在させた、メタノール及び／又はジメチルエーテルからのトリプタン及び／又はトリプテンの連続又は半連続製造方法であって、この方法において、副産物である水は触媒から気相として分離されるが、触媒は液体又は固体相中に留まる。望ましくは、触媒はハロゲン化亜鉛からなり、前記反応器中にて活性型及び有効濃度にて維持される。本方法に用いられる装置は、少なくとも一つの反応域及び少なくとも一つの分離域を有する反応器を包含し得る。
2005501807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はジメチルエーテルのトリプタン及び／又はトリプテンへの変換を活性化するための触媒を反応器中に有効濃度で存在させた、メタノール及び／又はジメチルエーテルからのトリプタン及び／又はトリプテンの連続又は半連続製造方法であって、この方法において、副産物の水は触媒から蒸気相として分離されるが、触媒は液体又は固体相中に留まる、トリプタン及び／又はトリプテンの連続又は半連続製造方法。
【請求項２】
液体／固体相における触媒からの蒸気相における水の分離は反応器において又は反応器への触媒の再循環を伴う下流の生成物回収段階において実行される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の活性型及び有効濃度が前記反応器において維持される請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒がハロゲン化亜鉛からなる請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛からなる触媒の存在下少なくとも１００℃の温度にて加熱し、（ｉ）メタノール及び／又はジメチルエーテル及び（ｉｉ）前記炭化水素からなる炭化水素反応生成物を含む混合物を製造することからなり、この方法において、触媒は有効型及び有効濃度にて反応器中に維持される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物の連続又は半連続調整方法であって、これはトリプタン及びトリプテンの少なくとも一つであり、この方法は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛からなる触媒の存在下少なくとも１００℃の温度にて加熱し、（ｉ）メタノール及び／又はジメチルエーテル及び（ｉｉ）前記炭化水素からなる炭化水素反応生成物を含む混合物を製造することからなり、この方法において、触媒は有効型及び有効濃度にて反応器中に維持される、連続又は半連続調整方法。
【請求項７】
７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物の調整方法であって、これはトリプタン及びトリプテンの少なくとも１つであり、この方法は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛の存在下少なくとも１００℃の温度にて加熱し、（ｉ）メタノール及び／又はジメチルエーテル及び（ｉｉ）前記炭化水素からなる反応生成物を含む混合物を製造することからなる、調整方法。
【請求項８】
７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物の調整方法であって、これはトリプタン及びトリプテンの少なくとも１つであり、メタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）の少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛の存在下加熱し、そしてメタノール又はジメチルエーテルの変換が完了する前に反応を停止し、そして前記炭化水素を回収することからなる、調整方法。
【請求項９】
トリプタン及び／又はトリプテンの連続製造方法であって、前記方法は、
メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる反応物質流を反応器中へ供給すること、及び
反応器中にて反応物質流をハロゲン化亜鉛触媒に接触させ、トリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成すること、からなり、
生成混合物が第一の液体相及び第二の液体相からなることを特徴とする、連続製造方法。
【請求項１０】
メタノール及びジメチルエーテルの混合物が使用される、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化亜鉛がヨウ化物亜鉛、臭化亜鉛及びそれらの混合物から構成される群から選択される、請求項４乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
下流の生成物回収段階からハロゲン化化合物を反応器へ再循環させることにより触媒が反応器中にて活性型及び有効濃度にて維持される、請求項４乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応を促進する炭化水素を反応器中へ導入する、請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素が脂肪族環式化合物、脂肪族ヘテロ環式化合物、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びそれらの混合物から構成される群から選択されるメチル−置換化合物からなり、望ましくは、それらはヘキサメチルベンゼン及び／又はペンタメチルベンゼンのようなメチルベンゼンからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素が下流の生成物回収段階における反応組成物から回収され、反応器へ再循環される、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料がハロゲン化亜鉛の存在下反応器中にて１００乃至３００℃望ましくは１００乃至２５０℃より望ましくは１５０乃至２５０℃の温度にて加熱される、請求項４乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
好適には２乃至６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィン系反応開始剤又は共反応物質の存在下、反応が実行される、請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィン系反応開始剤又は共反応物質が接触分解スピリット及び水蒸気分解スピリットのような軽量に分解されたナフサから調達される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
反応が水素の存在下及び／又は水素化触媒の存在下実行される、請求項１乃至１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる有機供給原料を反応器中へ供給し、有機供給原料をハロゲン化亜鉛触媒とともに反応器中にて加熱しトリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成することからなり、生成混合物が第一の液体相、蒸気相及び状況に応じて第二の液体相からなることを特徴とする、請求項４乃至１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
液体生成物が第一及び第二の液体相からなり、第二の液体相がトリプタン及び／又はトリプテン生成物からなる疎水性相である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応域及び分離域を備え、
メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる有機供給原料を反応域中へ供給し、
反応物質流をハロゲン化亜鉛触媒に接触させ、トリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成することからなり、
前記方法が分離域中の生成混合物の少なくとも一部を有していることを特徴とし、少なくとも２つの液体相に分離することができる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
例えば反応域及び分離域を有する反応器を備えているように、反応域及び分離域が一体形成の装置中に備えている、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
反応及び分離域がグリッド又は多孔プレートを用いて分離されている、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
さらに、トリプタン及び／又はトリプテンからなる第二の液体相を反応器から回収するステップを包含する、請求項２１乃至２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、第二の液体相を、例えば蒸留により精製し、トリプタン及び／又はトリプテンの濃度を高めることを包含する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
蒸気相が、例えば蒸留により凝縮され精製され、トリプタン及び／又はトリプテンの濃度を高めることを包含する、請求項２０乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
蒸気相が凝縮及び蒸留によって精製され、廃棄するのに十分きれいな生産水流、トリプタン及び／又はトリプテンからなる炭化水素生成物及び未反応供給原料組成物を含む再循環流を提供する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの自動車又は航空ガソリン添加剤が回収されたトリプタン／トリプテン生成物に添加される、請求項１乃至２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
自動車又は航空ガソリン望ましくは無鉛自動車又は航空ガソリンとして或いはその添加剤としての、請求項２９にて製造された混合物の使用。
【請求項３１】
少なくとも一つの反応域及び少なくとも一つの分離域を有する反応器からなる、請求項１乃至２９の何れか一項に記載の方法における使用のための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は炭化水素、特に樹状鎖炭化水素を調製するための方法及び装置に関するものである。
【０００２】
トリプタンとも呼ばれる２，２，３−トリメチルブタンは、高オクタン価の樹状鎖炭化水素であり、無鉛航空ガソリン及び無鉛自動車ガソリンに使用されることができる（例えば、国際公開第９８／２２５５６号パンフレット及び国際公開第９９／４９００３号パンフレット参照）。それを作るための最も知られている方法は、高価な出発原料から始まるか、或いは非常に未精製な混合物が生じてしまい、しばしばトリプタンを低い比率で含むものであった。
【０００３】
今般、トリプタンの高収率性及び／又はトリプタンに対する高い選択性を生じさせることが可能なトリプタンを作る方法が発見された。
【０００４】
ある態様によると、本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテルのトリプタン及び／又はトリプテンへの変換を活性化するための触媒を反応器中に有効濃度で存在させた、メタノール及び／又はジメチルエーテルからのトリプタン及び／又はトリプテンの連続又は半連続製造方法であって、この方法において、副産物である水は触媒から気相として分離され、触媒は液体又は固体相中に留まる。液体／固体相における触媒から蒸気相における水を分離することは、反応器において又は反応器への触媒の再循環を伴う下流の生成物回収段階において実行してもよい。
【０００５】
本発明の別の態様によると、前記反応器において望ましくはハロゲン化亜鉛からなる前記触媒の活性型及び有効濃度が維持される。
【０００６】
本発明はまた、７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物の連続又は半連続調整方法を提供するものであって、この炭化水素はトリプタン及びトリプテンの少なくとも１つであり、この工程は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛からなる触媒の存在下少なくとも１００℃の温度にて加熱し、（ｉ）メタノール及び／又はジメチルエーテル及び（ｉｉ）前記炭化水素からなる炭化水素反応生成物を含む混合物を生成することからなり、この工程において、触媒は有効型及び有効濃度にて反応器中に維持される。炭化水素は次に、通常混合物から分離される。
【０００７】
本発明はまた、７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物を調整する方法を提供するものであって、これはトリプタン及びトリプテンの少なくとも１つであり、この方法は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛の存在下少なくとも１００℃の温度にて加熱し、（ｉ）メタノール及び／又はジメチルエーテル及び（ｉｉ）前記炭化水素からなる反応生成物を含む混合物を生成することからなる。前記炭化水素は次に、通常前記混合物から分離される。
【０００８】
本発明はまた、７つの炭素の樹状鎖炭化水素からなる生成物を調整する方法を提供するものであって、これはトリプタン及びトリプテンの少なくとも１つであり、メタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）の少なくとも１つからなる有機供給原料をハロゲン化亜鉛の存在下加熱し反応を達成し、そしてメタノール又はジメチルエーテルの変換が完了する前に反応を停止し、そして前記炭化水素を回収することからなる。
【０００９】
本発明によると、トリプタン及び／又はトリプテンの連続製造方法が提供され、前記方法は、
メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる反応物質流を反応器中へ供給すること、及び反応物質流をハロゲン化亜鉛触媒に反応器中にて接触させトリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成すること、からなり、
生成混合物が第一の液体相及び第二の液体相からなることを特徴とする。
【００１０】
望ましくは、本発明の方法において、メタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）のうちの少なくとも１つからなる有機供給原料はハロゲン化亜鉛の存在下加熱され反応を達成し、そして反応はメタノール又はジメチルエーテルの変換が完了する前に停止され、そして炭化水素生成物は回収される。
【００１１】
望ましくは、メタノール及びジメチルエーテルの混合物が本発明において使用される。これは、メタノールから生成されるより少ない水しかジメチルエーテルは生成しないという利点を備えている。望ましくは、ジメチルエーテルの一部は反応器中にてメタノールを生成する。もしこの工程の下流の工程、例えば、ガス状の流出物を洗浄する又は分離を補助する工程にてメタノールが使用されると、エタノール／ジメチルエーテルが下流の工程から反応器へ再循環される工程中にてジメチルエーテルと置換することが可能なメタノールの量に限りができてしまう。
【００１２】
ハロゲン化亜鉛は通常ヨウ化亜鉛、又は臭化亜鉛又はそれらの混合物であり、しかしながらクロロ亜鉛又はフッ化亜鉛であってもよい。最も望ましくは、ハロゲン化亜鉛はヨウ化亜鉛である。好適なハロゲン化亜鉛の塩は、望ましくは無水物であるが、固体の水和物の形態で使用されてもよい。
【００１３】
ハロゲン化亜鉛からなる触媒は、例えば下流の生成物回収段階からのヨウ化水素及び／又はヨウ化メチルのようなハロゲン化化合物を反応器へ再循環させることにより、活性型及び有効濃度にて反応器中に維持されるとよい。
【００１４】
別の方法として、又は追加として、例えば反応を促進するメチル−置換化合物のような炭化水素を反応器へ導入されてもよい。そのような化合物は、脂肪族環式化合物、脂肪族ヘテロ環式化合物、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びそれらの混合物から構成される群から選択されるメチル置換化合物を包含してもよい。特に、そのような化合物は例えばヘキサメチルベンゼン及び／又はペンタメチルベンゼンのようなメチルベンゼンを包含してもよい。好ましくは、そのような炭化水素は、下流の生成物回収段階における反応組成物から回収され、反応器へ再循環される。
【００１５】
本発明の別の態様によると、トリプタン及び／又はトリプテンの生成のための連続又は半連続工程が提供され、この工程はメタノール及び／又はジメチルエーテルからなる有機供給原料を反応器中へ供給すること、及び、
トリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成するために有機供給原料をハロゲン化亜鉛触媒とともに反応器中にて加熱することからなり、
生成混合物が第一の液体相、蒸気相及び任意に第二の液体相からなることを特徴とする。
【００１６】
二つの液体相が存在するのであれば、例えばデカンテーションのような単純な分離手法により分離されてもよい。この分離ステップは、定期的な間隔で連続的に又は半連続的に実施されてもよい。
【００１７】
第一の液体相は、典型的には以下の化合物のうちの少なくとも１つからなる親水性相である：水、メタノール及びジメチルエーテル。第一の液体相はまた、ハロゲン化亜鉛触媒を包含してもよい。触媒は、完全に溶解されていてもよいが、あるいは、固体相が存在してもよく、そして、触媒は部分的に第一の液体相中に溶解されていてもよい。望ましくは、第一の液体相及び如何なる固体の相も反応器中に留まる。別の方法として、それは、再循環の前に水を回収するために、除去され、処理されてもよい。別の方法として、又は追加として、触媒は第一の相から回収されてもよく、そして状況に応じて、再使用のために再生されてもよい。
【００１８】
第二の液体相が存在するのであれば、典型的にはトリプタン及び／又はトリプテン生成物からなる疎水性相である。状況に応じて、例えば反応の副産物のような他の油性生成物もまた第二の相の中に存在してもよい。考えられる副産物の例は、パラフィン系及びオレフィン系炭化水素、特に樹状のパラフィン系及びオレフィン系炭化水素、及び芳香族炭化水素を含む。疎水性相は一般的に親水性相より密度が低い。親水性相はまたその中にメタノール、ジメチルエーテル、ハロゲン化メチル（例えば、ヨウ化物）及び水の１つ又はそれ以上を溶解されていてもよい。
【００１９】
好ましい実施例において、第二の液体相が存在するのであれば、第一の液体から分離され、そして反応器から回収される。第二の液体相が存在するのであれば、一般的に、所望のトリプタン生成物及び／又はトリプテン生成物を包含し、トリプテン生成物は所望のトリプタン生成物に変換され得る。トリプタンは自動車及び航空ガソリン、特に、無鉛自動車ガソリン及び無鉛航空ガソリンの製造において有用である。第二の相中の炭化水素化合物副産物の一部又は全ても、自動車及び航空ガソリンの製造において有用である。従って、本発明の方法は、更に第二の液体相を反応器から回収し、トリプタン及び／又はトリプテンからなり得る炭化水素をそれから回収するステップからなってもよい。状況に応じて、少なくとも一つの自動車又は航空ガソリン添加剤が、回収された第二の液体相から回収された炭化水素に添加されてもよい。回収されたトリプタン及び／又はトリプテン生成物は、自動車又は航空ガソリン望ましくは無鉛自動車又は航空ガソリンとして或いはその添加剤として採用され得る。望ましくは、トリプタン及び／又はトリプテンの濃度を高めるために第二の液体相は例えば蒸留により精製されてもよい。
【００２０】
第一の液体相及び任意の第二の液体相に加えて、生成混合物は蒸気相からなる。蒸気相は、以下の化合物の少なくとも１つを包含してもよい：水素、水蒸気、トリプタン及びトリプテン、メタノール及び／又はジメチルエーテル。望ましい実施の形態において、少なくとも気相の一部を反応器から引き出すことにより水は触媒から分離される。好ましい実施の形態において、蒸気はトリプタン及び／又はトリプテンの濃度を高めるために例えば蒸留により凝縮され精製される。蒸気相は凝縮及び蒸留によって精製されてもよく、廃棄するのに十分きれいな生産水流、トリプタン及び／又はトリプテンからなる炭化水素生成物及び未反応供給原料成分を含む再循環流を提供する。
【００２１】
好ましい実施の形態において、本発明の方法は、好適には断熱反応器又は反応熱の最高２０％を除去し得る除熱冷却コイルを備えた反応器中で実施されてもよい。反応器は、再循環ガス、新しいメタノール及び／又はジメチルエーテル及び再循環メタノールを結合して通過させるのに使用される供給原料注入口が取り付けられている。使用時に、反応器中にてメタノール及び／又はジメチルエーテルはハロゲン化亜鉛からなる触媒の存在下反応し、水、炭化水素（トリプタン及び／又はトリプテンを含む）及び未反応メタノールからなる混合物を生成する。使用時に、反応器はハロゲン化亜鉛を包含する親水性液体相と、水及びトリプタン生成物を包含する蒸気相と、状況に応じて、炭化水素を包含する第二の上部疎水性相とを含む。反応器から蒸気相を除去することによって、水は反応器から除去される。トリプタン生成物は、気相を除去することによって反応器から、そして状況に応じて反応器から除去された液体相から回収される。生成物回収のために除去された工程の流れにおいて反応器から除去された触媒成分（ハライド及び状況に応じて亜鉛）は、反応器へ再循環され、ハロゲン化亜鉛からなる触媒の有効濃度を反応器において維持する。
【００２２】
反応器から（蒸気相から、及び状況に応じて液体相から）回収されたトリプタン及び／又はトリプテンは、自動車又は航空ガソリン、特に無鉛自動車又は無鉛航空ガソリンの製造において使用されてもよい。自動車又は航空ガソリン成分の少なくとも一つは、回収されたトリプタン／トリプテン生成物に添加されてもよい。結果として生じる混合物は、自動車又は航空ガソリン望ましくは無鉛自動車又は航空ガソリンとして或いはその添加剤として採用され得る。
【００２３】
回復された蒸気相に存在するメタノール及び又はジメチルエーテルは反応器へ再循環されてもよい。
【００２４】
反応器から回収された生成物中の水及びメタノールの存在は、例えば２，４ジメチルペンタンのような不純物からのトリプタン／トリプテンの蒸留による分離を促進し得る。
【００２５】
反応器の中身は混合されていてもよい。この混合ステップは、例えば、機械的撹拌機を用いること及び／又は反応器中に気体又は液体を導入することといった好適な手法を用いて実施され得る。如何なる好適な機械的撹拌機も使用され得る。望ましくは、その中身を攪拌するために、反応器を通過させ泡立て得るガスは、再循環された未反応ジメチルエーテルを含む。加えて、又は別の方法として、混合は単に反応物質及び／又は触媒を反応器中へ導入することの結果として実行されてもよい。
【００２６】
混合は反応を促進するために重要ではあるが、反応器中に第一の液体相と第二の液体相とが存在する場合その分離を阻害してしまう。この問題は、攪拌の割合を減らすことによって軽減されることができる。望ましくは、しかしながら、生成混合物の少なくとも一部が少なくとも部分的に攪拌の全力から保護されると、少なくとも２つの液体相に分離することが可能である。
【００２７】
従って、好ましい実施の形態によれば、トリプタン及び／又はトリプテンの連続又は半連続製造方法であって、前記方法が、
反応域及び分離域を備え、
メタノール及び／又はジメチルエーテルからなる有機供給原料を反応域中へ供給し、
反応物質流をハロゲン化亜鉛触媒に接触させ、トリプタン及び／又はトリプテンからなる生成混合物を生成することからなり；
前記方法が分離域中の生成混合物の少なくとも一部を備えていることを特徴とし、少なくとも２つの液体相に分離することの可能な、製造方法が提供される。
【００２８】
反応域及び分離域は望ましくはお互いに流動状態で連通している。反応域及び分離域は、例えば反応域及び分離域を有する反応器を用いることにより、一体形成の装置中に備えられる。
【００２９】
別の方法として、分離構成の装置を用いて例えば分離タンクと反応器を連結することにより、反応域及び分離域を備えることが可能である。多数の反応域及び／又は分離域を採用してもよい。例えば、反応域及び分離域を有する反応器は、個別の分離タンクに連結されてもよい。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態において、少なくとも一つの反応域及び少なくとも一つの分離域を有する反応器が採用される。望ましくは、反応器及び分離域の構成は、蒸気／液体の好ましい接触及び混合を提供するとともに、液体／液体の好ましい分離を提供する。例えば、反応及び分離域はグリッド又は多孔プレートを使用して分離されてもよい。使用時に、生成混合物は、グリッド／プレートの開口又は穿孔を通過して反応及び分離域の間で自由に流動することができる。プレート／グリッドの一方の側の反応器の中身が混合されるとき、プレート／グリッドの反対側の反応器の中身は混合の全力から少なくとも一部分は保護される。従って、グリッドの反対側の反応器の中身は分離域中に存在し、そして少なくとも２つの相に分離することが可能となる。撹拌機は一つ又はそれ以上のバッフルと組み合わせて採用されてもよく、気体／液体混合を維持する間分離域の沈静効果を高めるために反応器中に設置されてもよい。
【００３１】
グリッド又は多孔プレートは反応器中に設置してもよく、そして水平に対して０乃至６０°望ましくは０乃至４５°より望ましくは０乃至３０°そして最も望ましくは０乃至１５°の角度に配置してもよい。ある実施の形態において、グリッド又はプレートは、実質的に水平に配置され得る。グリッド又はプレートの下の反応器の中身は攪拌され、グリッド又はプレートより上に分離域を形成することができる。望ましくは、グリッド又はプレートの端部は、反応器の内壁に隣接される。端部は反応器の内壁と間隔を開けるか又は物理的にかみ合わせとしてもよい。
【００３２】
上記した実施の形態において、反応器の中身は、グリッド／プレートの開口又は穿孔を通過して比較的自由に流動することができる。別の方法の実施の形態において、反応域から分離域への生成混合物の流れは、機械的インペラ又は反応器中の気泡のガス上昇効果により駆動されてもよい。例えば反応域及び分離域の間に障壁又は堰を配置し、液体／蒸気又は液体／液体接触面レベルを夫々の側で制御することでそれを越える駆動力を制御することにより、この様式の分離域を通過する流動は制御され得る。従って、使用時に、生成混合物は反応域から分離域へ連続的又は定期的な間隔のどちらかで流動することができる。
【００３３】
本発明のひとつの実施の形態において、反応域の中身はそれらが分離域中に導入される前に更なる反応域中に導入される。このように１つ以上の反応域を使用することにより、生成混合物が分離域中へ導入される前に、生成混合物中の未反応反応物質の濃度を閾値以下に減少させてもよい。例えばメタノール及び／又はジメチルエーテルのような未反応反応物質が高濃度に存在することは生成混合物が２つの液体相に分離することを阻害し得るので、これはある特定の状況では都合がよい。従って、分離域の中身における水、メタノール及び／又はジメチルエーテルの濃度は分離域の中身が少なくとも２つの液体相からなることを確実にするために好適なものであることを確実にするステップを本発明の好ましい態様は伴うものである。
【００３４】
本発明の方法は、熱付加手段及び／又は例えば冷却コイルのような熱除去手段を備えた反応器中にて実行されてもよい。望ましくは、そのような熱除去手段は最高２０％の反応熱を除去し得る。本発明の方法は、望ましくは断熱反応器中にて達成される。
【００３５】
本発明の工程において、メタノール／ＤＭＥが通常ハロゲン化亜鉛とともに少なくとも１００℃の温度に加熱される。望ましくは、メタノール／ＤＭＥはハロゲン化亜鉛とともに１００乃至３００℃、望ましくは１００−２５０℃、より望ましくは１５０乃至２５０℃の温度にて加熱される。例えば、温度は１００−１７０℃、又は１８０−２３０℃であってよい。反応時間は通常０．１−６時間、例えば０．３−３時間である。より低い温度はより長い反応時間を要する傾向にある。従って、１９０乃至２２０℃にて実施された反応は５−１００分、例えば１０−８０分の反応時間を要し得る。一方、１２０乃至１７０℃にて実施された反応は０．２−２．０時間、例えば１５−６０分の反応時間を要し得る。反応時間又は温度は通常メタノールよりＤＭＥのほうが少ない。時間は、半連続反応における反応時間又は連続工程の滞留時間（平均滞留時間を含む）であってよい。反応は、（半連続又は連続工程における）反応中に定期的にサンプリングすることにより、或いは連続工程における反応中の流出物により、メタノール又はジメチルエーテルの変換にてモニターされ、次に適切な手法、例えばガス液体クロマトグラフィ又は質量分析計により分析されてもよい。変換率は７５−９５％であり得るが、望ましくは７５％未満、より望ましくは５０％未満である。好ましい変換率は５−７５％、例えば１０−５０％より明確には２０−４０％である。
【００３６】
本発明の反応は通常例えば５−１００ｂａｒＧ、望ましくは５０−１００ｂａｒＧのような１０−１００ｂａｒＧといった高圧にて実行される。圧力は内因的であってもよく、又は、例えば窒素又はアルゴンのような追加された不活性気体の存在により及び／又は望ましくは追加された水素の存在により供給されてもよい。反応に対して不活性な気体との水素の混合物を使用してもよい。水素及び一酸化炭素の混合物を使用してもよい。存在する如何なる一酸化炭素に対する水素のモル比は少なくとも５：１であってよい。望ましくは、追加された一酸化炭素の実質的に存在しない状態で、反応中の水素は存在する。
【００３７】
本発明の反応はまた、エチレン、プロピレン及び／又は例えば２−ブテンのようなブテンの存在下又は非存在下に実行される。
【００３８】
本発明の反応は、望ましくは好適には２乃至６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィン系反応開始剤又は共反応物質の存在下実行される。そのようなオレフィン系反応開始剤及び／又は共反応物質の好適な根源は接触分解スピリット及び水蒸気分解スピリットのような軽量に分解されたナフサである。
【００３９】
メタノール及び／又はジメチルエーテル及び水の夫々の比率と、反応に採用されたハロゲン化亜鉛触媒に対する比率は、広く変化し得る。メタノール、ジメチルエーテル及び水は反応器中で一つ又はそれ以上の液体相中に存在し得、ハロゲン化亜鉛は液体又は固体相中に存在し得るので、メタノール、ジメチルエーテル、水及び触媒成分の濃度を、あらゆる炭化水素成分又は相を除く反応器中の相対的な重量部として表現することは好都合である。例えば、総計１００重量部のメタノール、ジメチルエーテル、水及び触媒（炭化水素成分又は相を除外する）において、触媒は望ましくは５０部より多く９９部未満であり、より望ましくは７０部より多く９５部未満であり、最も望ましくは８０部より多く９０部未満である。水は、望ましくは５０部未満で０より多く、より望ましくは２５部未満で、最も望ましくは１０部未満である。メタノールとジメチルエーテルのバランスは、１００重量部にて設定されるであろう。炭化水素成分／相はこれに補足的なものであろう。メタノールのジメチルエーテルに対する比率は、全てがジメチルエーテルになるところから全てがメタノールになるまで変化してもよい。好ましい場合、組成物は液体相又は反応温度における相中における触媒の溶解性を最大化するために選択され得るが、本発明の操作は、固体相が存在しない反応器組成物に限定されない。
【００４０】
本発明の反応は、有機希釈剤の非存在下又は存在下にて実行され得る。好適な希釈液は液体アルカンを含む。そのようなアルカンは、直鎖状で、９−２０例えば１０−１８の炭素原子を包含してよい。好適なアルカンの実施例はデカン又はドデカンを含む。直鎖状のアルカンに代わる手段として、環状炭化水素もまた採用されてもよい。そのような炭化水素はシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、及びベンゼンのような液体芳香族炭化水素、及びトルエン又はキシレンのようなベンゼンのアルキル置換された誘導体を含む。希釈剤はまたカルボン酸又はカルボン酸エステルのような酸化された炭化水素であってもよい。好適なエステルは１−６個の炭素のアルカノリック酸（alkanoic acid）及び１−６個の炭素原子のアルカノールを由来としてよい。好適なカルボン酸の具体的な実施例は酢酸である。好適なカルボン酸エステルの具体的な実施例は酢酸メチルである。最も望ましくは本発明の反応は、例えばヘキサメチルベンゼン及び／又はペンタメチルベンゼンといったメチルベンゼンのような芳香族化合物の存在下実行される。望ましくは、そのようなメチルベンゼンは下流の生成物分離段階から回収され、反応器へ再循環され、定常状態における反応器中にそれらの通常の濃度が維持される。好適な希釈剤は、上記の疎水性液体相又は蒸気相から分離された炭化水素副産物成分を含んでいてもよく、これは次に反応器へ戻される。そのような再循環された炭化水素は、例えばヘキサメチルベンゼン及び／又はペンタメチルベンゼンといったメチルベンゼン；ナフテン；オレフィン及びアルカンのような芳香族化合物を包含してもよい。
【００４１】
本発明の反応は追加された水の存在下実行されてもよい。第二の液体相に溶解している如何なる触媒をも洗い流す洗浄流として水生成物の一部を再循環すると有用であろう。
【００４２】
望ましくは、本方法は追加された水の実質的に非存在下にて実行される。追加された水の非存在下の方法は、特に反応物質としてメタノールを備えると有効である。反応器の水濃度も、触媒の有効濃度を維持するために、生産水を除去することにより限定されなくてならない。水は本方法の副産物であるため、それは本方法の定常状態濃度を好適に維持するために反応器から反応手続として除去してもよい。
【００４３】
従って、本発明によると、メタノール及び／又はジメチルエーテルのトリプタン及び／又はトリプテンへの変換を活性化するための触媒を反応器中に有効濃度で存在させた、メタノール及び／又はジメチルエーテルからトリプタン及び／又はトリプテンの製造方法が提供され、この方法において、副産物である水は触媒から蒸気相として分離されるが、触媒は液体又は固体相中に留まる。液体／固体相における触媒から蒸気相における水を分離することは、反応器において又は反応器への触媒の再循環を伴う下流の生成物回収段階において実行してもよい。
【００４４】
例えばケイ酸マグネシウムのような乾燥剤を用いたり、例えば通常酸性の形態ではない、例えば金属がアルカリ金属（例えばＮａ又はＫ）及び／又は亜鉛、例えばＮａ／Ｚｎ型であり得るときのような金属の形態にて、３Ａ又は１３Ｘのようなゼオライトといった分子篩を用いたりした、手法を用いて反応器から水を除去することも可能であろう。
【００４５】
水の非存在下又は乾燥剤の存在下反応が実行されるとき、ハロゲン化亜鉛は、活性型炭素又は基材のための担体として以下に列挙されたその他のもののような不活性担体として支持され得、例えば１−１０（重量）％のハロゲン化亜鉛を担体に支持され得る。ハロゲン化亜鉛は含浸により担体に塗布され、そして乾燥される。
【００４６】
本発明の工程は、基材の非存在下又は存在下実行され得、それは有機物質であってよい。好適な基材は、例えばジ又はトリアルキルアミンのような第二又は第三アミンを含み、ここにおいて各々のアルキルが例えばエチルやブチルのような１−６の炭素を有している。好適な基材の実施例は、ジブチルアミン、トリブチルアミン及び芳香族ジアルキルアミンを含む。芳香族アミンが採用された場合、芳香族基は、例えばトリル又はキシリルのように置換されたフェニル基であってもよい。
【００４７】
基材はまた無機物であってもよい。好適な無機基材は金属酸化物、水酸化物、アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド又はｔ−ブトキシド）及びカルボン酸塩を含む。基材中の金属はアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばＮａ，Ｋ，Ｃａ及びＭｇであってよい。望ましくは、しかしながら、金属はＺｎである。従って、特に有用な基材は酸化亜鉛、メトキシド亜鉛及び酢酸亜鉛を含む。必要に応じて、基材は不活性担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ又は活性炭素のような有機又は無機物に支持されていてもよく、実施例は、活性炭素に酢酸亜鉛が支持されている。基材は反応器中へメタノール及び／又はジメチルエーテルとともに又は個別の供給流として導入されてもよい。反応器中へ基材を連続的に又は定期的な間隔で導入することが可能である。
【００４８】
本発明の反応は水素の存在下実行されてもよい。水素は新しい供給及び／又は再循環流中の成分として反応器中へ導入されてもよい。従って、水素は分離供給流として又は触媒及び／又は他の反応物質の一つとともに反応器へ導入されてもよい。別の方法として又は追加として、反応はまた、水素化触媒の存在下実行されてもよく、これは溶解性又は非溶解性であってよい。触媒は通常（ＦＡ  コットン及びＧ  ウィルキンソンによる上級無機化学中の周期律表の）VIII族金属、例えばＮｉ，Ｒｕ，Ｒｄ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＲｕを包含する。好ましい実施例は、ルテニウム、ニッケル及び／又はパラジウムから本質的に構成される又は含む触媒を含む。望ましくは、Ｒｕ触媒が採用され、状況に応じてＲｅが存在する。VIII族金属は、望ましくは、例えば炭といった活性炭素又はアルミナ、シリカ又はシリカ／アルミナのような不活性担体上に存在する。VIII族金属の担体触媒中の量は（金属として表して）０．０１−３０重量％であってよく、例えばＮｉ担体触媒は０．０１−１０重量％又は１０−３０重量％のニッケルを包含してよい。
【００４９】
好ましい触媒はＲｕ，Ｎｉ又はＰｄを炭素に含むか、Ｒｕをアルミナに含むか、Ｒｕ及びＲｅをＣに（２−６：１の相対重量の量にて）含む。最も好ましい触媒はＲｕ／Ｃ、例えば触媒中にＲｕの量が０．０１−１０重量％である。
【００５０】
本発明の反応は水素化触媒の存在下、温度が１００℃より低い場合実質的に水素の非存在下に実行してもよい。しかしながら、温度が１００℃より高い場合、反応は望ましくは水素の存在下実施される。従って、試薬を温度に加熱することを伴う半連続反応において、ひとたび反応混合物が閾値温度に到達すれば、水素は添加されることが可能である。同様に、より低い及びより高い温度の相を伴う連続工程において、ひとたびより高い温度の相が到達すれば水素は添加されてもよい。
【００５１】
反応器へ供給されたメタノール及び／又はジメチルエーテルは、連続的又は半連続的に導入されてもよい。望ましくは、メタノール及び／又はジメチルエーテルは反応器に連続的に供給される。メタノール及び／又はジメチルエーテルは、反応器へ導入される前に予備加熱されてもよい。好適な予備加熱温度の範囲は３０乃至２００℃である。本発明の方法は、ハロゲン化亜鉛の存在下加熱されたメタノール／ＤＭＥとともに、反応温度にて直接最初に接触させるか、或いは反応温度に加熱する前に１００℃未満の温度にてメタノールを塩化亜鉛とともに加熱する予備加熱ステップかいずれかにて実行される。反応物質供給流は状況に応じてハロゲン化亜鉛触媒を含む。別の方法として又は追加として、反応器は触媒を事前に取り込んでいてもよい。更なる別の方法として、触媒は反応器中へ分離供給流を経由して導入されてもよい。
【００５２】
本発明の方法は、半連続操作にて実行されてもよく、メタノール／ＤＭＥがハロゲン化亜鉛とともに通常液体相の攪拌機を備え特に窒素及び／又は水素を蒸気相中に備えた密閉された容器の中で加熱される。望ましくは、蒸気相は液体相の３分の１未満の体積特に５分の１未満、例えば５−３０％、５−２０％に構成される。反応物質は通常容器中へ添加され、それから加圧され、その後加熱され、容器の中身を操作温度まで加熱する間に段階的な操作が起こる。反応の進行は上記のとおりモニターされてもよい。反応時間の最後に、容器は冷却されることが可能であり、その中身は以下に記載のとおり詳しく調べられた。別の方法として、容器の中身が低沸点の成分のときは蒸留除去しメタノール／ＤＭＥそして状況に応じて水中のハロゲン化亜鉛からなる固体生成物のスラリーを残す。固体生成物は、更なるメタノール又はＤＭＥの添加の後、すぐに更なるバッチ反応における再使用ができる。低沸点成分の蒸留は次に必要に応じてトリプタン及び／又はトリプテンの豊富なフラクションを回収するために精製されてもよい。
【００５３】
望ましくは、本発明の方法は連続的に実行される。反応は、メタノール／ＤＭＥのハロゲン化亜鉛の入った攪拌反応器への連続的な供給を伴う、又は、一緒に又は別個に攪拌反応器中へのメタノール／ＤＭＥ及びハロゲン化亜鉛の連続的な供給を伴う、連続攪拌タンク反応器中におけるものであってよい。どちらの場合も、生成物の一部は連続的に除去される。本方法は反応器の加熱域を通過する栓流反応器又は可動触媒床を備えた反応器において連続的に実行されてもよい。どちらかの連続工程により作られた混合物は次に記載されたように詳しく調べられてもよい。
【００５４】
亜鉛塩からなる反応混合物から所望の炭化水素を回収することは、以下のとおりである。もし亜鉛塩が溶解状態であり、上部の疎水性のものと下部の親水性のもの（亜鉛を含む）の２つの液体層が存在する場合、２つの層は分離されてもよく、上部層は分留抽出され液体炭化水素から如何なるメタノールも分離される。メタノールは再使用のために再循環されてもよく、そして液体炭化水素はガソリンのための混合原料として使用されてもよい。別の方法として、液体炭化水素は分留抽出により更に精製され、トリプタン又はトリプテン中により豊富に蒸留分を生成してもよい。状況に応じて、親水性層もまたメタノール又はＤＭＥ（状況に応じて水の一部）を除去するために蒸留してもよく、これらは再使用のために再循環されてもよい。親水性層中の亜鉛物質残留物は通常工程において依然活性を備えており少なくとも一度、例えば１−４回再利用するために再循環されることが可能である。いずれ時期が来れば、ハロゲン化亜鉛はほとんど活性がなくなり、再生が必要となる。これは、親水性層から亜鉛を含む固体を分離すること、例えば固体のスラリーを残すためこの層を濃縮することによりなされてもよい。固体はそれから分離され、そして状況に応じて、疎水性の液体にて抽出され、存在する如何なる有機汚染物質をも抽出してもよい。この抽出工程は新たなハロゲン化亜鉛を残し、メタノール又はＤＭＥを伴う工程において再使用されてもよい。抽出ステップのための好適な液体は、例えばヘキサンのような５−２０の炭素のアルカンを含む。
【００５５】
一方、もし反応混合物中の亜鉛塩の少なくとも一部が既に反応器から除去された反応混合物中の懸濁液中に存在する場合、懸濁液中の固体を（例えば濾過により）分離してもよく、再利用可能なハロゲン化亜鉛を生じさせるために上記のように抽出してもよい。懸濁反応混合物中の固体から分離された液体は、通常２つの液体層を形成しており、上記したとおり分離され処理され得る。
【００５６】
もし反応混合物それ自体、または不溶性固体の分離の後のものが、一つのみの液体相を含んでいるならば、そのときは液体相は懸濁液及び／又はいずれも上記のとおり処理することが可能な２つの液体相を形成するために蒸留により濃縮してもよい。
【００５７】
連続工程において、炭化水素反応生成物は望ましくは、フラッシュ蒸留され又は液体相として分離され、もしも後者が供給原料であり、そのどちらか一方又は両方が特に全ての水を除去した後に反応器へ再循環されることが可能か又は反応器中に留まることが可能であるなら、ハロゲン化亜鉛及びメタノールを含む親水性層が残る。
【００５８】
メタノール又はＤＭＥは部分的に炭化水素反応生成物に変換され、これは通常４−８の炭素のアルカン、特に樹状のアルカン、を２０−７０％、望ましくは３０−６５、より望ましくは４０−６０％含み、そして高沸点アルカン及び／又は芳香族を８０−３０％、例えば７０−３５％又は望ましくは６０−４０％含み、全ての％は炭化水素反応生成物の重量に基づいて表されている。
【００５９】
炭化水素反応生成物は通常少なくとも１０％、例えば１０−６０％望ましくは２０−５０％の７つの炭素のトリメチル置換脂肪族炭化水素、特にトリプタン、状況に応じてトリプテンの混じったものを含む。例えば、炭化水素反応生成物は１０−５０％望ましくは２０−５０％のトリプタン及び２０％までの例えば１−２０％望ましくは５−１５％のトリプテンを包含してもよい。
【００６０】
炭化水素生成物はまた、例えばイソブタン及び／又はイソペンタンのような４−８の炭素のイソアルカンを包含してもよい。ナフサ、オレフィン及び芳香族もまた存在してよい。これらはヘキサメチルベンゼンを含む。より好ましい炭化水素反応生成物は２０−５０％のトリプタン及び５−１５％のトリプテンの混合物である。炭化水素反応生成物は２５−６０％の７つの炭素のトリメチル置換炭化水素、３５−５％のイソＣ４及びＣ５アルカン、及び３５−５０％の高沸点脂肪族及び芳香族及び／又は脂環式炭化水素を含んでもよい。そのような混合物は発明のその他の実施の形態を構成する。
【００６１】
（反応器中の触媒有効濃度を維持するための）ハロゲン化物の反応器への除去及び再循環の後、必要に応じて炭化水素反応生成物又は混合物は例えばガソリンの混合材料、例えば無鉛航空用ガソリン、として使用されてもよいが、トリプタン及びトリプテンフラクションを濃縮するために最初に蒸留されてもよい。望ましくは、しかしながら、この目的のために使用する前に、炭化水素反応生成物又はその混合物はトリプテンをトリプタンに変換するよう水素添加され、詳細な条件等は上記のとおりである。
【００６２】
本方法が商業化され得るのに好ましい方法はたくさんあり、そのうちの一部を以下に示す。
【００６３】
（Ａ）本発明の方法は、メタノール及び／又はＤＭＥとハロゲン化亜鉛とを反応させることを伴っていてよく、メタノール及び／又はＤＭＥと炭化水素反応生成物との混合物を形成する。炭化水素反応生成物は次にメタノール／ＤＭＥから、ハロゲン化亜鉛又はその両方から、例えば異なる液体相としての分離又は蒸留によって分離されてもよい。炭化水素反応生成物は次に上記のとおり、例えば１−１０ｂａｒの圧力及び１０−１００℃好ましくは１０−５０℃の温度にて、水素化触媒を介して水素と個別に水素化されてもよい。水素化はトリプテン（及びその他のアルケン）をトリプタン（及びその他のアルカン）に変換する。
【００６４】
（Ｂ）別の方法として、炭化水素反応生成物の分離の代わりに、生成物を水素化する前に、水素化が分離前に実行される可能性がある。水素化後、トリプタン及びその他のアルカンはメタノール又はＤＭＥからの蒸留により分離されることが可能であり、それらは再使用のために再循環されることが可能である。
【００６５】
（Ｃ）また他の方法として、メタノール／ＤＭＥのハロゲン化亜鉛との反応は少なくとも一つには水素の存在下、水素化触媒の存在下又は非存在下の何れかにて実行されてもよい。所望の変換点にて、炭化水素反応生成物はハロゲン化亜鉛から、そして状況に応じてメタノール／ＤＭＥから分離されることが可能であり、特に水素化触媒がハロゲン化亜鉛反応ステップにて使用されない場合、望ましくは続いて触媒を介した水素化が続く。必要に応じて、水素化触媒は両方のステップにて使用されてもよい。炭化水素反応生成物がトリプテンを含んでいない場合、次に炭化水素反応生成物は望ましくはハロゲン化亜鉛、状況に応じてメタノール／ＤＭＥからこれ以上の水素化することなく分離される。
【００６６】
これらの３つの別の方法（Ａ）乃至（Ｃ）全てにおいて、液体又は固体相中に留まるハロゲン化亜鉛触媒から、副産物である水は蒸気相中に分離される。
【００６７】
必要に応じて、本発明の反応は２つのステップにて実行されてもよい。メタノールが出発物質として使用される場合又はハロゲン化亜鉛触媒が低い活性の場合、これは特に有効である。第一のステップは１００℃未満にて実行されてもよく、これによりメタノール出発物質を効果的に変換される。第二のステップは１００℃以上にて実施されてもよく、これにより少なくとも一部のＣ４−Ｃ８樹状炭化水素を形成する。必要に応じて、メタノールは脱水剤の存在下第一反応のステップの前に１００℃未満に加熱されてもよい。反応が半連続反応器にて実施される場合、又はたった１つの固定式ハロゲン化亜鉛床を有する連続反応器が採用される場合、これは特に有効である。
【００６８】
更なる実施の形態において、本発明は水素化の方法を提供し、水素と水素化触媒と重量比率が例えば２０−５０：５−１５のような２０−５０：１−２０のトリプタン及びトリプテンからなる混合物の水素化からなる。混合物は望ましくは４−８の炭素のイソアルカン（例えばトリプタン、トリプテン及びその他のイソアルカンの総量の１０−６０％の量）及び特に８５℃以上の沸点のアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素を混合物、イソアルカン及び高沸点成分の総量に基づき３５−５０％の重量にて含む。
【００６９】
望ましくは、炭化水素反応生成物の分離のあり又はなしの本発明の工程にて、ハロゲン化亜鉛を伴った前記混合物はメタノール及び／又はＤＭＥの反応により生成される。
【００７０】
図面を参照すると、図１は本発明の方法の第一の実施形態を実施するために好適な装置を図示している。本装置は円筒形の反応器１０からなり、これは一連のプレート１６及び１８により反応域１２及び分離域１４に分割されている。プレート１８はコード上に反応器の水平断面円に対して垂直に設置されたバッフルである。プレート１６は水平に対して斜めに設置された傾斜プレートである。分離域１４は反応域１２と上部注入口２２及び低部排出口２４を経由して流動状態で連通している。
【００７１】
操作において、メタノールからなる反応物質流は連続的に注入口２０を通過して反応域１２へ供給される。例えば水素及び再循環ジメチルエーテルからなる気体は注入口２５を通過して反応器１０中へ泡立たせる。反応域１２は２００℃及び１３ｂａｒの圧力に維持される。反応条件のもと、メタノールはヨウ化亜鉛からなる触媒の存在下反応され、水、炭化水素（トリプタンからなる）及び未反応メタノールからなる混合物を生成する。
【００７２】
反応域１２は分離域１４と流動状態にて連通している。従って、ひとたび反応器１２の中身がレベルＰに到達すると、反応域１２にて生成された少なくとも一連の生成混合物が分離域１４中へ注入口２２を経由して自由に流動する。分離域１４において、生成混合物は気体流により引き起こされた攪拌から保護される。従って、分離域１４中の生成混合物は、安定し軽量の疎水性相とより重い親水性相とに分離される。疎水性相は、トリプタン生成物の一部を含む炭化水素からなり、連続的に分離域からライン２６を経由して更なる生成のために（図示せず）回収される。親水性相は未反応メタノールからなり、反応域１２へ排出口２４を経由して再使用のために戻される。
【００７３】
蒸気相もまた疎水性相の上部に存在する。この蒸気相もまたほとんどがトリプタン及び水生成物からなる。従って、蒸気は反応器１０から排出口２７を通過して回収され、濃縮され（図示せず）、そして蒸留器（図示せず）により精製される。
【００７４】
図２は本発明の方法の第二の実施形態を実施するために好適な装置を図示している。本装置は反応器１１０からなり、これは水平１ｍｍグリッド１１６により第一反応域１１２及び分離域１１４に分割されている。本反応器は一組のバッフルプレート１１８、１２０及び機械的攪拌機１２２が設置されている。攪拌機１２２は反応域１１２中に伸びている。反応器は２つの注入口１２４及び１３４が液体供給のために、そして必要に応じて注入口１３６が気体のために設置されている。本反応器はまた、排出口１４０が第一液体相のために、排出口１３０が気体相のために（そして第二の液体相が存在するのであればそのために）、そして第二の任意の気体排出口１３８が設置されている。排出口１３８及び１３０は連結され生成物ポット１４４へ供給されている。気体／第二の液体相排出口１３０は有機フラッシュ（ｎ−ヘキサン）１４２が設置されている。
【００７５】
操作において、メタノール及び／又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）からなる反応物質流は連続的に反応域１１２へ注入口１２４を通過して供給される。反応域１１２の中身は機械的攪拌機１２２により攪拌される。反応域１１２は２００℃に維持される。反応条件のもと、メタノール及び／又はＤＭＥはヨウ化亜鉛からなる触媒の存在下反応され、水、炭化水素（トリプタンを含む）及び未反応メタノールからなる混合物を生成する。
【００７６】
反応器１１０の中身は反応域１１２及び分離域１１４の間をグリッド１１６の開口１３２を通過して自由に流動する。グリッド１１６はしかしながら、分離域の生成混合物を少なくとも攪拌機１２２により引き起こされる攪拌の全力から一部保護する。従って、分離域１１４中の生成混合物は安定しより重い親水性相１２８（第一の液体相）と任意の軽い疎水性相１２６（第二の液体相）とに分離されることが可能である。疎水性相１２６がもし存在するのであれば、これはより重い炭化水素からなり、連続的に分離域からライン１３０を経由して回収される。より重い液体相はヨウ化亜鉛触媒、水メタノール等を包含する。反応器はまた蒸気相１４６を含み、これはジメチルエーテル、水及びトリプタンを含む炭化水素からなる。この蒸気相（水及びトリプタンからなる）は排出口１３０を通過してもし存在するのであれば第二の液体相とともに除去され、或いはライン１３８を通過して排出される。トリプタン生成物は蒸気相から凝縮蒸留（図示せず）により回収される。
【００７７】
図２に示すような設備を用いて（貫流ユニット−ＯＴＵ）、連続試験が実行され、ジメチルエーテル反応物質が連続的に供給され反応生成物（水及びトリプタンを含む）及び未反応ジメチルエーテルが連続的に除去された。図２はヨウ化水素溶液を注入口１３４を通過して反応器に任意で提供しハロゲン化亜鉛からなる触媒の有効濃度を反応器中にて維持する設備を図示している。反応器（１１０）、内部設備｛攪拌機（１２２）、バッフル（１１８）及びグリッドプレート（１１６）｝及び生成物取り出しライン（１３０）をハストロイ（商標）Ｂ２中に設置した。残りのラインは３１６Ｌステンレス製である。反応器は３００ｍｌの体積であり、通常の操作体積が２００ｍｌである。内部サーモウェル／熱電対を用いた温度制御された加熱ジャケット（図示せず）により加熱が提供された。反応器の圧力は任意の供給ガスラインの圧力送信機により測定され、液体／蒸気／気体取り出しライン１３０の弁及び／又は蒸気／ガス取り出しライン１３８の弁の何れかを用いて制御される。原子核源／検出器（図示せず）を反応器中の液体境界面を示すために使用した。気体分散攪拌機（１２２）を採用し触媒相と反応物質との均質混合を確実にした。攪拌機設計／回転速度と、グリッドプレートの大きさと、バッフルの配置との組み合わせが第一反応域（１１２）における混合とグリッドプレート上の触媒相及び疎水性生成物相（１２６）の分離を確実にする。反応器から除去された生成物は冷却されオフガスから分離され生成物ポット中へ収集される（図示せず）。２つの相の生成物が排出され標準的な分析手法により分析された。
【００７８】
実施例１
反応器をヨウ化亜鉛とメタノールとの１：２モル比の混合物２００ｍｌで満たした。反応器を密閉した後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに設定し、中身を２００℃に加熱した。これらの条件のまま２時間の後、オートクレーブ中へのジメチルエーテル供給を５３ｇ／時間の速度にて開始した。液体／蒸気／気体を反応器からライン１３０にて除去し、圧力を制御し、それ故一定の供給速度及び温度にて反応器中に液体の中身を保持した。２４時間の稼動の後、ユニットの活動を中止し、ジメチルエーテルの供給を停止し、反応器を冷却した。ＯＴＵからのオフガスは本質的に未反応ジメチルエーテルであった。この実施例による結果を表１及び２に示す。トリプチル生成物（トリプタンプラストリプテン）の経時的累積収量を図３に示す。
【００７９】
実施例２
ハイドロヨウ素酸水溶液をジメチルエーテルとともに反応器へ供給する以外は、実施例１と同じ手順を用いて、この実施例を実施した。ジメチルエーテル供給速度はまた５９ｇ／時間であった。４４時間の稼動の後、ジメチルエーテル供給を停止した。ＯＴＵからのオフガスは本質的に未反応ジメチルエーテルであった。この実施例による結果を表１及び３に示す。トリプチル生成物の経時的累積収量を図３に示す。この実施例は、システムにヨウ化物を添加することがシステムからヨウ化メチルが失われることを妨げ、そしてそれ故ヨウ化亜鉛からなる触媒の有効濃度を反応器中に保持することを実証している。これはトリプチル種の収量を改良する。
【００８０】
【表１】
2005501807.tif 000003
【００８１】
【表２】
2005501807.tif 000004
【００８２】
【表３】
2005501807.tif 000005
【００８３】
図４は、連続生産及びトリプタン回収装置の概略図である。図４を参照すると、装置は反応器（３０）を包含し、これは適切には断熱反応器又は反応熱の最高２０％を除去し得る除熱冷却コイル（図示せず）を備えている。反応器（３０）には、供給原料予備加熱機（３１）の取り付けられた供給原料注入口（３３）が取り付けられており、プロセスライン（３２）により供給された再循環ガスと、プロセスライン（３４）を通過した新しいメタノール及び／又はジメチルエーテルと、プロセスライン（３５）を通過した再循環メタノールとを使用時に一体化しこの供給原料予備加熱機を通過させる。使用時に、反応器中において、メタノール及び／又はジメチルエーテルをヨウ化亜鉛からなる触媒の存在下反応させ、水、炭化水素及び未反応エタノールからなる混合物を生成する。使用時に、上部疎水性液体相、ヨウ化亜鉛触媒を包含する低部親水性液体相及び水及びトリプタン生成物を包含する蒸気相を、反応器は含む。
【００８４】
反応器には疎水性液体相の排出口（３６）が取り付けられている。反応器には使用時に供給原料予備加熱機を通過する蒸気相の排出口（３７）が取り付けられている。使用時に、反応器からの疎水性液体相は排出口（３６）から中間冷却機（３８）を通過して、洗浄カラム（３９）へ送られ、プロセスライン（４０）から供給された再循環水で洗浄される。洗浄水は、ヨウ化物化合物を抽出し、使用時にライン（４１）を通過して反応器へ再循環され、反応器中のヨウ化物亜鉛からなる触媒の有効濃度を維持する。洗浄された液体相はライン（４３）を通過してフラッシュユニット（４２）へ送られ、ここから重い液体生成物をライン（４４）にて抽出する。使用時に、フラッシュユニット（４２）からの蒸気はデカンタ（４５）へ送られる。
【００８５】
水及びトリプタンを含む炭化水素からなる蒸気相は、反応器から供給原料予備加熱機（３１）を通過して蒸留カラム（４６）へ除去される。予備加熱機（３１）からの凝結された液体は、プロセスライン（７４）を通過して反応器の頭部空間へヘキサメチルベンゼンの泡立ち及び昇華を抑えるためにスプレーとして戻される。カラム（４６）の頭部から、再循環ガスを取得しライン（３２）で反応器へ送られる。再循環ガスは、水素、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル及び多くの量の炭化水素からなる。また、カラム（４６）の頭部から凝結可能な物質が取得され、還流としてライン（４７）にてカラム（４６）へ戻され、そして、凝結物質の一部がブタンフラッシュ（４８）へ搬送され、液体プロセスライン（４９）にて一部再循環され、凝結物質とカラム（４６）の頭部にて結合し、そしてジメチルペンタンのような不純物をライン（５０）にて除去するために一部がパージされる。ブタンフラッシュ（４８）からの蒸気はプロセスライン（５１）にてブタン洗浄（５２）へ送られ、その頭部からプロセスライン（５３）でブタン生成物が除去される。洗浄は使用時にライン（５４）で再循環水により提供される。ブタン洗浄からの基材はプロセスライン（５５）で油デカンタ（５６）を通過して再循環される。デカンタ（５６）からのデカントされた油相はブタンフラッシュ（４８）からの基材と一体化される。デカンタからの水性相は他の場所（「蒸留器」（６４））に送られる。
【００８６】
使用時に、デカンタ（４５）からの上部相はプロセスライン（５７）で多段式の対向流液体−液体抽出器である抽出器（５８）へ送られ、そこでプロセスライン（５９）で供給されたメタノール、ライン（６８）で供給された水性メタノール及びライン（６６）で供給された水にて抽出され、ライン（６０）を通過して「純化蒸留器」、蒸留カラム（６１）へ送られる頭部生成物を生成し、ライン（７３）でデカンタ（５６）へ搬送される基材生成物を生成する。「純化蒸留器」（６１）の頭部からＣ５／Ｃ６炭化水素生成物流をプロセスライン（６２）で取得する。「純化蒸留器」の底部から粗製トリプタン生成物流をプロセスライン（６３）で取得する。
【００８７】
「蒸留器」蒸留カラム（６４）は、プロセスライン（６５）で油沈降分離器（５６）から物質を、そしてデカンタ（４５）から水相を受け入れるよう備えられている。「蒸留器」からの底部は、一部をプロセスライン（４０）で液体相洗浄（３９）へ洗浄のため供給し、一部をプロセスライン（５４）で「ブタン洗浄」ユニット（５２）へ洗浄のため供給し、一部をプロセスライン（６６）で抽出器（５８）へ水供給のため供給し、残りは廃棄物としてプロセスライン（６７）で排斥された。
【００８８】
使用時に、粗製トリプタンが「純化蒸留器」（６１）の底部から取得され、プロセスライン（６３）で「トリプタン蒸留器」蒸留カラム（６９）へ送られる。カラム（６９）の頭部から純粋なトリプタン生成物がプロセスライン（７０）で取得される。蒸留カラム（６９）のサイドドロー（７１）からＣ８炭化水素生成物が取得される。再循環流を「トリプタン蒸留器」（６９）の底部からプロセスライン（７２）で液体相フラッシュ（４２）へ搬送される。
【００８９】
図４に図示された装置はメタノールからトリプタンを製造及び回収するために使用され得る。
【００９０】
更なる試験
これらの試験例において、バッチ反応が実行された。従って、これらは本発明によるものではない。しかしながら、これらはハロゲン化亜鉛からなる触媒の有効量を保持する方法を図示するために使用されることができる。
【００９１】
以下の試験例は酸化亜鉛の存在下のメタノールの反応、炭化水素の形成における酸化亜鉛の効果及びヨウ化メチルと酸化亜鉛とから開始する反応を図示している。最後の試験例はヨウ化物を戻して活性型の触媒有効量保持することの重要性を図示している。
【００９２】
ハストロイＢ２オートクレーブを表４に示した重量部の反応物で満たした。オートクレーブを窒素で１３ｂａｒｇに加圧し、２００℃に加熱し、反応混合物を攪拌する間この温度を保持した。反応を加熱し始めてから反応を冷却し始めるまでの総反応時間を表４に示す。大気温度に冷却した後、反応生成物を回収しいかなる炭化水素相をも分離し、分析した。炭化水素層の量及びオートクレーブに満たされたメチル種に基づくトリプタンに対する選択性を表４に示した。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
以下の試験例は、反応開始剤として、そしてその結果ハロゲン化亜鉛触媒を活性型に又は有効濃度に維持するために使用することができる成分として添加された芳香族炭化水素の存在下の反応を示したものである。
【００９５】
厚壁ガラス製反応槽を表５に示した重量部のヨウ化物亜鉛、メタノール及び芳香族炭化水素で満たした。反応混合物は、望ましくないもののない液体相及び固体相から構成された。反応槽を密閉し、反応温度に維持されたオーブン中に設置した。これらの試験例において、反応管を攪拌しなかった。反応時間の終わりに、反応管をオーブンから取り出し、大気温度まで冷却した。反応及び冷却の後、反応混合物は固体相及び１又は２つの液体相から構成された。管を更に冷却し、開口し、中身をクロロホルム（５部）及び水（３部）で抽出した。２つの均質な液体相を分析し結果を表５に示す。（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ）、総炭化水素及びトリプチル種の分析結果はクロロホルム相中へ抽出された成分の標準化から得られる重量％値である。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
以下の試験例は、反応開始剤としてそしてその結果ハロゲン化亜鉛触媒を活性型に又は有効濃度に保持するために使用することができる成分として添加された反応生成物の存在下の反応を示したものである。
【００９８】
厚壁ガラス製反応槽を表５に示すようにヨウ化物亜鉛（１０部）、メタノール（２部）及び実施例１に記載したような連続反応からの炭化水素生成物である反応性生物（０．１部）で満たした。反応混合物は、望ましくないもののない液体相及び固体相から構成された。反応槽を密閉し、反応温度に維持されたオーブン中に設置した。反応時間の終わりに、反応管をオーブンから取り出し、大気温度まで冷却した。反応及び個冷却の後、反応混合物は固体相及び１又は２つの液体相から構成された。管を更に冷却し、開口し、中身をクロロホルム（５部）及び水（３部）で抽出した。２つの均質な液体相を分析し結果を表６に示す。（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ）、総炭化水素及びトリプチル種の分析結果はクロロホルム相中へ抽出された成分の標準化から得られる重量％値である。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
以下の試験例は、反応開始剤としてそしてその結果ハロゲン化亜鉛触媒を活性型に又は有効濃度に保持するために使用することができる成分として添加されたアルコールの存在下の反応を示したものである。
【０１０１】
厚壁ガラス製反応槽を表４に示すようにヨウ化物亜鉛、メタノール及びアルコール又はエーテルで満たした。反応混合物は、望ましくないもののない液体相及び固体相から構成された。反応槽を密閉し、反応温度に保持されたオーブン中に設置した。反応時間の終わりに、反応管をオーブンから取り出し、大気温度まで冷却した。反応及び個冷却の後、反応混合物は固体相及び１又は２つの液体相から構成された。管を更に冷却し、開口し、中身をクロロホルム（５部）及び水（３部）で抽出した。２つの均質な液体相を分析し結果を表７に示す。（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ）、総炭化水素及びトリプチル種の分析結果はクロロホルム相中へ抽出された成分の標準化から得られる重量％値である。
【０１０２】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明を実施するのに好適な装置の概略図である。
【図２】本発明を実施するのに好適な装置の概略図である。
【図３】連続反応の間に得られる組成物の分析結果を示したグラフである。
【図４】トリプタンの連続生産及び回収のための装置を表した概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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