(57)【要約】  本発明は、フルオロホルムとクロロジフルオロメタンを共熱分解して、有用なフロオロオレフィンと飽和ＨＦＣの混合物、特に、それぞれテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン並びにＣＦ３ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨＣＦ３の混合物を生成する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロホルムを処理する方法であって、前記フルオロホルムとクロロジフルオロメタンの反応混合物を、約６２５〜８００℃の範囲の温度、約２秒未満の接触時間で共熱分解し、その結果、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２）およびヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）からなる群より選択される少なくとも３つの化合物を含む生成混合物を得ることによって、前記フルオロホルムを消費することを特徴とする方法。
【請求項２】
表面が金属からなる反応ゾーンを通して前記反応混合物を供給することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属は、金であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＴＦＥおよびＨＦＰの生成に対し生成されるＣＦ３ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３の割合を最大にするために、前記フルオロホルム対前記クロロジフルオロメタンのモル比を、少なくとも約５：１から約２：１とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＦ３ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３の生成に対し生成されるＴＦＥおよびＨＦＰの割合を最大にするために、前記フルオロホルム対前記クロロジフルオロメタンのモル比を、約１：１以下とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
パーフルオロイソブチレンの生成量が、前記化合物の全重量を基準として約５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
パーフルオロイソブチレンの生成量が、前記化合物の全重量を基準として約２％未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
生成混合物はフルオロホルムを含み、前記フルオロホルムを生成混合物から分離し、得られたフルオロホルムを前記反応混合物に加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
生成混合物は、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ３１８を含み、前記ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ３１８を生成混合物から分離し、得られたＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ３１８を前記反応混合物に加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記フルオロホルムおよび前記クロロジフルオロメタンを、一緒に、かつ、約５００〜６００℃の予備加熱温度で、前記反応混合物に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記フルオロホルムおよび前記クロロジフルオロメタンを、それぞれ約５００〜６００℃および約３００〜４５０℃の予備加熱温度で、前記反応混合物に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、前記フルオロホルムおよび前記クロロジフルオロメタンを、それぞれ、少なくとも約８５０℃であるが前記フルオロホルムの分解温度よりも低い温度および約３００〜５５０℃の予備加熱温度で、前記反応混合物に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ゾーンは充填物を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記充填物は、パーフルオロ化ガンマアルミナであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＨＦ３の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロホルム（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのパーフルオロオレフィンの主原料であるクロロジフルオロメタン（ＣＨＦ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２）を、ＨＦとトリクロロメタンから生成する反応の副生物である。フルオロホルム副生物の含有量は、生成したＨＣＦＣ−２２の３重量％未満であるが、ＨＣＦＣ−２２の世界の年間生産量が膨大なことにより、フルオロホルム副生物の量は年間数百万ポンドに上る。フルオロホルム副生物は使用されるか、または処理される必要がある。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、フルオロホルムが熱的に不活性であること（１欄、１３〜１４行）を開示しているが、それにもかかわらず、７００〜１０９０℃の温度におけるフルオロホルムの熱分解によって、フルオロホルムをＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の原料として使用できることを見出しており、０．１〜０．１２秒の接触（熱分解時間）で少なくとも５０％のフルオロホルムの転化率を得るには、１０００℃以上の温度が必要である（表１および２）。ＨＦＰの収率を高くすると、有毒なパーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）の増加を伴う。より低い温度においても、ＰＦＩＢの収率はかなり高くなる。米国特許公報（特許文献２）は、３２ミリ秒の接触時間、温度は少なくとも７００℃、しかし実際には１０００℃（実施例）で、フルオロホルムからＨＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合物へと熱分解し、その生成混合物をフッ素化触媒と接触させ、ＨＦＣ−１２５（ＣＦ３ＣＨＦ２）および／またはＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）を得る方法を開示している。短い接触時間でのフルオロホルムの熱分解には高温が必要なことから、フルオロホルム副生物の利用が制限され、それによって余剰のフルオロホルムが生まれるが、これは大気中への放出を避けるために焼却処理されてきた。
【０００４】
いくつかの文献には、フルオロホルムを熱分解において補助的に使用することが記載されている。（特許文献３）は、ＨＣＦＣ−２２とフルオロアルカンとの共熱分解により主に分子量の大きなフルオロアルカンが生成されることを開示している。詳細には、この文献は、フルオロアルカン共反応物質がフルオロホルムであり、７００℃の熱分解温度、１０秒の接触時間で、ＨＣＦＣ−２２の転化率が１００％、ペンタフルオロエタンが収率６０％で得られる反応（実施例１）を開示している。このプロセスの不利な点は、非常に長い接触時間に加え、収量の４０％が明らかに有用でない生成物であることにある。処理が必要となる副生物をそのような高い収率で製造するプロセスを用いて、ＨＦＣ−２３を消費しようとすることは実際的ではない。実施例１は、また、パーフルオロプロペンが生成されることを報告しているが、使用したガスクロマトグラフ分析法で検出できる微量物質について報告することに特徴的な、その測定量は記載されていない。この文献の実施例では、熱分解反応の生成混合物をアルカリ水洗浄して、ＨＣｌ副生物を除去することが行われている。洗浄は、また、最終的な反応生成物を飽和ＨＦＣ化合物に限定することになろう。実施例における反応器は石英である。石英は、ＨＦＣ−２３およびＨＣＦＣ−２２の熱分解反応の中間生成物と考えられるフッ化水素と反応する。フッ化水素の元素は本発明に係るプロセスの一部であり、石英との反応のような副反応によって消費されることは、飽和フッ化炭化水素の生成量の減少に繋がることになろう。
【０００５】
熱分解反応でのフルオロホルムの補助的な使用を開示している別の文献として、２００１年６月１１日に出願された米国特許公報（特許文献４）があり、そこには、問題になるような量のＰＦＩＢを生成することなく、合成反応でフルオロオレフィンＴＦＥおよびＨＦＰを生成させるために、金で内張りした反応器を用いて行うＨＣＦＣ−２２の熱分解が開示されている。実施例では、ＴＦＥよりもＨＦＰの生成に適したＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−１２４（ＣＦ３ＣＨＦＣｌ）との共熱分解が開示されている。反応器系のリサイクルガス中にフルオロホルム（ＣＨＦ３）がＨＣＦＣ−２２と共に存在し、それによりフルオロホルムが反応器に導入される主成分となる可能性もまた開示されており、これは、開示されている比較的低い熱分解温度と短い接触時間から予測されるように、フルオロホルムがこの熱分解プロセスの不活性キャリアとして振舞うことを示している。フルオロホルムのこのような使用は、フルオロホルムの処理法としては有効でない。
【０００６】
焼却処分の必要がなくなるような、経済的に受容可能なフルオロホルム副生物の使用法を見出すことが課題として残っている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，００９，９６６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２５，５３２号明細書
【特許文献３】国際公開第９６／２９２９６号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第０９／８７８，５４０号明細書（米国特許出願公開第２００２／００３２３５６−Ａ号明細書）
【特許文献５】米国特許第５，５１６，９４７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００１／００４６６１０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロホルムとクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を、約６２５〜８００℃、好ましくは約６９０〜７７５℃の範囲の温度、２秒未満の接触時間で共熱分解し、これにより有用な飽和および不飽和化合物の混合物、すなわち、それぞれペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２、ＨＦＣ−１２５）、ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＴＦＥ、およびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも３つの化合物を得ることによって、有用な製品を経済的に製造することで、フルオロホルム（ＨＦＣ−２３）を消費し、かかる課題を解決する。このプロセスは、熱分解反応の副生物であるパーフルオロイソブチレンの生成を最小にするために、表面が金属、好ましくは金からなる反応ゾーンに、反応物質（ＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−２３）の混合物を供給することにより行われる。
【０００９】
予期しなかったことに、ＨＦＣ−２３は、比較的低温の共熱分解温度、短い接触時間で熱分解し、高収率、例えば、少なくとも８０％で上記の有用な生成物を生成し、ＰＦＩＢは殆ど検出されないか全く検出されない。熱分解反応においてＨＣＦＣ−２２が存在することにより、ＨＦＣ−２３の反応（分解）温度が低下し、それによって熱分解反応でＨＦＣ−２３が消費されたことは明らかである。典型的には、ＨＦＣ−２３の消費量がＨＣＦＣ−２２製造時に副生物として生成される量より多くなるように、ＨＣＦＣ−２２  １００重量部当たり少なくとも４重量部のＨＦＣ−２３を消費させる。
【００１０】
本発明において、フルオロホルムは、ＴＦＥおよびＨＦＰの生成とともに、炭素原子数２および３の有用な飽和化合物、ＣＦ３ＣＨＦ２（ＨＦＣ−１２５）およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を増加させる働きがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱分解反応は、共反応物質を連続的に熱分解反応器に供給し、反応生成物と未反応物質の混合物を反応器から連続的に取り出すことによって行われる。熱分解反応器は、一般に、３つのゾーン、すなわちａ）反応物質が反応温度近くまで加熱される予備加熱ゾーン、ｂ）反応物質が反応温度に到達し、少なくとも部分的に分解して、生成物および副生物が生じる反応ゾーン、ｃ）反応ゾーンの下流でのコーキングや重合反応を低減するため、反応ゾーンから出てくる流れを、好ましくは５００℃以下に冷却し、熱分解反応を停止させる急冷ゾーン、を備えている。「コークス」とは固体の炭素質物質で、反応器の中や器壁表面に蓄積する。その結果生じるファウリングは、熱移動および流体流れの妨げとなり、望ましくない。急冷は、内部冷却もしくは外部冷却またはその両方で行われてよい。
【００１２】
反応器は、熱分解反応が管内部で起きる管型反応器であってよく、そして、その管は、内部表面もしくは外部表面またはその両方が、円形、卵形（楕円形）または多角形など様々な断面形状を有していてもよい。管型反応器は、断面が円形の場合、その内径は、通常、少なくとも約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、好ましくは約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）から約３メートル、より好ましくは約０．５インチ（１．２７ｃｍ）から約２ｍ、最も好ましくは約０．７インチ（１．８ｃｍ）から約１ｍである。内径Ｒの管型反応器において単位長さ当たりの表面積に対する容積の比は、容積Ｖ（Ｖ＝πＲ２）を表面積Ａ（Ａ＝２πＲ）で割ることによって求められる。Ｒがセンチメータ単位ならば、Ｖ／Ａ＝（Ｒ／２）ｃｍ３／ｃｍ２である。こうして、容積対表面積比は少なくとも約０．０８ｃｍ３／ｃｍ２であり、好ましくは約０．０８ｃｍ３／ｃｍ２から約７５ｃｍ３／ｃｍ２、より好ましくは約０．３２ｃｍ３／ｃｍ２から約５０ｍ３／ｃｍ２、最も好ましくは約０．６４ｃｍ３／ｃｍ２から約２５ｃｍ３／ｃｍ２であるということができる。
【００１３】
反応器は、ニッケルまたはニッケル合金などの金属製である。詳しくは、反応ゾーンの曝露表面は、ＨＣＦＣ−２２とＨＦＣ−２３の熱分解反応温度で耐食性を有する金属で形成されている。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）などのニッケルまたはニッケル合金が好適であり、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）がより好適である。金は、ハロゲン化水素の腐食作用やコークスの生成に対してニッケル基金属より耐性があるため、最も好適である。金はＰＦＩＢの生成を抑制するという利点をさらに有する。ニッケルまたはニッケル合金製の反応器を用いる本発明のプロセスでは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの総重量に対して約５％未満のＰＦＩＢが生成するのに対し、金製の反応器では、ＰＦＩＢの生成は同基準で約２％未満である。「曝露表面」とは、反応ゾーンで反応物質および／または反応生成物に曝される表面をいう。反応ゾーン表面および必要に応じて急冷ゾーンの曝露表面の材料として金を使用する以外は、反応器は従来の設計でよい。
【００１４】
反応ゾーンの内部表面の金は、溶融温度が少なくとも約１１００℃で、反応器に構造的保全性を与える金属のような、耐熱性、熱伝導性構造材料で支持されなければならない。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）およびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）は、反応器の金内張りの支持材料として使用するのに適したニッケル合金である（例えば米国特許公報（特許文献５）参照）。他の熱伝導性支持材料も使用することができる。熱伝導性が良いと、反応器を外部から加熱して内部温度を熱分解反応に必要な温度とすることができる。最良の熱伝導を得るには、支持材が金の内張りと金属的に結合していることが望ましい。金属的な結合とは、支持材と金の内張りの金属原子が相互拡散、すなわち、接合界面で互いに原子が混じりあっていることを意味する。米国特許公報（特許文献６）（２００１年１１月２９日）は、金の内張りが金属的に支持材と結合した金内張り管の製造方法を開示している。
【００１５】
通常、複数の管型反応器がシェルの中に設置され、加熱媒体がシェルの内壁と束ねられた管型反応器の外壁の間を流れ、熱分解反応のための加熱が行われる。あるいは、内部加熱を行うために、電気的手段などの手段でシェルを外部から加熱することもできる。シェルとその中に設置された管型反応器は一体となって熱分解炉を形成する。あるいは、反応器は、１つの反応容器で構成されていてもよく、そこでは、反応に要求される熱は、反応物質と混合された高温の不活性ガスのような他の手段から得る。高温の不活性ガスを使用して、反応に必要な熱の一部または全部を供給することにより、反応器の壁を介した熱の供給を削減または不要とすることができる。反応器の壁を介して熱を供給する場合、壁の温度を反応空間の内容物の温度より高くする必要がある。この条件は、壁面において、望ましくない反応を誘起し、また、反応物質、中間物質または生成物を分解させるおそれがある。反応器の断面積が大きいほど、必要な熱を供給するために壁面温度はより高くしなければならない。したがって、反応器の断面積が大きくなるほど、高温ガスによる加熱が好ましくなる。使用できる高温ガスとしては、ヘリウムおよびテトラフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１６】
反応ゾーンにおける滞留時間（接触時間）は、好ましくは約１．５秒未満であり、より好ましくは約０．０１から約１秒であり、よりいっそう好ましくは約０．０５秒から約０．８秒である。滞留時間は、反応ゾーンの有効容積を、反応温度および圧力でのガスの反応器への秒単位の供給流量で割ったものである。
【００１７】
反応ゾーン内のガス温度は、熱分解温度であると考えられ、反応ゾーンの気相において熱電対を使用して測定される。反応ゾーンは熱分解反応が起こるのに十分な温度にまで加熱されるが、１．５秒未満の反応時間内に加熱されることが好ましい。
【００１８】
ＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−２３は、それぞれが熱分解を起こす温度ではなく、それに近い温度にまで予備加熱することが好ましい。予備加熱することによって、反応ゾーンで供給しなければならない熱量を減少させることができ、反応ゾーンの壁と供給ガスとの温度差を小さくすることができる。壁とガスの温度が所望の反応温度に近いほど、望ましくない生成物を生じさせる副反応や反応器のファウリングが少なくなる。ＨＣＦＣ−２２とＨＦＣ−２３は混合し一緒に予備加熱するようにしてもよい。２つのガスが一緒に供給される場合、予備加熱温度は約５００℃から６００℃の間であることが好ましく、約５５０℃と６００℃の間であることがさらに好ましい。ガスが別々に予備加熱される場合は、ＨＣＦＣ−２２は約３００℃から４５０℃に予備加熱し、ＨＦＣ−２３は約５００℃から６００℃に予備加熱する。
【００１９】
ＨＦＣ−２３とＨＣＦＣ−２２を別々に予備加熱する他の実施形態では、ＨＦＣ−２３は少なくとも約８５０℃に、ＨＣＦＣ−２２は約３００℃から５５０℃に予備加熱する。この実施形態は、ＨＦＣ−２３およびＨＣＦＣ−２２の断熱反応、すなわち、反応容器を加熱することによって反応に供給しなければならない熱の削減に好適である。この実施形態では、ＨＦＣ−２３の熱安定性を利用し、ＨＣＦＣ−２２の非存在下で、ＨＦＣ−２３をその熱分解温度よりも低い温度（例えば転化率３％以下）にまで加熱する。ＨＦＣ−２３の熱はＨＦＣ−２３とＨＣＦＣ−２２の反応に必要な熱の一部または全部を供給し、反応容器に供給しなければならない熱を削減または不要とする。供給される熱量は、ＨＣＦＣ−２２の量に対するＨＦＣ−２３の量に依るであろう。
【００２０】
供給速度や接触時間および反応ゾーン温度によって、ＨＦＣ−２３およびＨＣＦＣ−２２は、反応容器を１回通るだけでは完全に消費されないことがある。連続プロセスでは、所望の生成物の生成を最大限とし、望ましくない生成物やファウリングを最小限にするために、１００％未満の転化率で操業することが最も効果的である場合が少なくない。本発明のプロセスにおいて転化率が１００％未満のとき、反応器を出る流れを、未反応物質から生成物を分離するために蒸留などの従来法により処理し、未反応物質をフレッシュなＨＦＣ−２３およびＨＣＦＣ−２２と混合して所定の組成に調製し、反応器にフィードバックさせる。生成物の一部をリサイクルすることも好ましい。例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈ（ＨＣＦＣ−１２４ａ）およびオクタフルオロシクロブタン（（ＣＦ２）４、ｃ３１８）が、もし生成されたなら、これらをＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＴＦＥ、およびＨＦＰなどの他の生成物から分離し、反応器供給混合物に加えることができる。ＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２４ａのＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−２３の存在下での熱分解は、ＨＦＰの生成に寄与する。ｃ３１８はＴＦＥの生成に寄与する。リサイクルによって、ＨＣＦＣ−２２の生産時に副生するよりも多くのＨＦＣ−２３を消費することができる。
【００２１】
別の実施形態では、反応器内の供給物の流れを部分的に阻害して逆混合、すなわち乱れを引き起こし、それによって反応物質の混合と良好な熱伝導を促進し、供給物に必要な反応器内滞留時間を、例えば、約１秒半未満に短縮させる。このように部分的に流れを阻害することは、孔開きバッフルや充填物を用いることでうまく実現できる。供給速度を増大させ、反応器内に乱流を起こすことによっても、逆混合を増大させることができる。
【００２２】
体積比ＨＦＣ−２３：ＨＣＦＣ−２２は、好ましくは、約１：１０から５：１である。一つの好ましい比は約２：１から５：１であり、より好ましくは約２：１から４：１である。他の好ましい比は１：１０から１：１のように１：１以下である。未反応のＨＦＣ−２３は未反応のＨＣＦＣ−２２とともに回収されリサイクルされる。十分な量のフレッシュなＨＦＣ−２３とＨＣＦＣ−２２が、このリサイクル流れに加えられ、反応器内で転換されるべき材料に調製される。全転化率が少なくとも約１０％であり、有用な生成物の収率が少なくとも約９０％となるような、反応ゾーンにおける滞留時間（接触時間）と、ＨＣＦＣ−２２とＨＦＣ−２３の相対的割合であることが好ましい。
【００２３】
ＨＦＣ−１２５は冷媒として、ＨＦＣ−２２７ｅａは発泡剤および消火剤としての使用が見出されている。
【００２４】
ＨＦＣ−２３の消費量が、ＨＣＦＣ−２２製造時に副生物として生成されるＨＦＣ−２３の量、ＨＦＣ−２３は通常約３重量％未満であるが、それよりも多くなるように、転換されるＨＣＦＣ−２２  １００部に対して少なくとも３部のＨＦＣ−２３が転換されるような、温度、滞留時間およびＨＦＣ−２３：ＨＣＦＣ−２２比で、反応器が運転される。
【実施例】
【００２５】
ここで使用した反応器は、内径（ＩＤ）３／４インチ（１．９ｃｍ）の金で内張りされた反応器である。反応器の外側の管材は、１６インチ（４０．６ｃｍ）長さのインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００（ニッケル合金）管で、管壁の肉厚０．１１３インチ（０．２９ｃｍ）、外径（ＯＤ）１．０４６インチ（２．７ｃｍ）である。内側の管材は金であり、米国特許公報（特許文献６）（２００１年１１月２９日）の実施例１に記載されているように金属的にインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）と結合している。金の管の肉厚は０．０３９インチ（０．１ｃｍ）であり、ＩＤは０．７４２インチ（１．９ｃｍ）である。この反応管を使用する前に、温度を制御し監視する熱電対を設置する十分な余地を残しつつ、ＩＤが１インチ（２．５ｃｍ）のクランプオン型ヒータを緩みなく装着できるよう、８インチ（２０．３ｃｍ）部分（１６インチ（４０ｃｍ）の長さの中央で）をＯＤ１５／１６インチ（２．４ｃｍ）にプレスする。予熱ゾーンの長さは５インチ（１３ｃｍ）であり、反応ゾーンの長さは２インチ（５ｃｍ）である。これらはセラミック系のバンドヒータで加熱する。温度は、反応管の各セクションの中央部外表面上にセットした熱電対を用いて制御する。熱電対はヒータによって強固に保持する。また、反応ゾーン内の対応するガス温度も測定する。反応器へのガスの供給は校正したマスフローメータを使用して制御する。反応器は、分析システムに導くために、約１〜２ｐｓｉｇ（１０８〜１１５ｋＰａ）の背圧で運転する。
【００２６】
５％クリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１４３ＡＣパーフルオロエーテル含浸６０／８０メッシュ（０．２５／０．１８ｍｍ）カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｋ）ＢＨＴを充填した２０フィート（６．１ｍ）×０．１２５インチ（３．２ｍｍ）のスチールカラムを装着したオンラインＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析計）を使用して、反応器から微量の生成物流れを採取し分析する。ＧＣプログラミング条件は、６０℃のスタート温度で３分間保持されるよう設定する。その後、５℃／分の速度で２００℃まで加熱し、２００℃で５分間保持する。分析結果は、モル％で示す。特に断わらない限り、実施例においては、生成物の分析によれば、ＰＦＩＢの含有量は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの全重量を基準として２重量％未満である。
【００２７】
ここで開示しているフルオロカーボンのＩＤ記号と構造を下記に示す。
【００２８】
【表１】
2005513064.tif 000002
【００２９】
（実施例１）
７７５℃の運転制御設定温度、６００℃の予備加熱設定温度を保持した反応器に、ＨＦＣ−２３を、標準の温度および圧力換算で８００、４００、２００および１００ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）の流量で供給する。４００、２００および１００ｓｃｃｍの運転流量で、ＨＦＣ−２３のＴＦＥへの転化率は、それぞれ約０．２、０．４、および０．６％である。微量のＨＦＰ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａが観測される。ｇｃの検出限界は約１０００ｐｐｍである。
結論：ＨＦＣ−２３が単味で７７５℃の反応器に供給されるとき、＞９９モル％のＨＦＣ−２３が未反応であり、わずかに起きている反応の中で、唯一ＴＦＥが測定可能な量で生成される。他の微量に生成されている副生物の量は、全体の０．２モル％未満であった。
【００３０】
（実施例２）
８５０℃の運転制御設定温度、６００℃の予備加熱設定温度を保持した反応器に、ＨＦＣ−２３を、４００、２００および１００ｓｃｃｍの流量で供給する。ＨＦＣ−２３のＴＦＥへの転化率は、それぞれ０．９、２．０、および３．０％である。ＨＦＣ−２３の流量が２００および１００ｓｃｃｍのときには、０．２および０．６％のＨＦＰが観測される。ＨＦＣ−２３の運転流量が１００ｓｃｃｍで、０．１５％のＨＦＣ−１２５が得られ、これはＴＦＥおよびＨＦＣ−１２５の合計の５％未満に相当する。パーフルオロイソブチレン（０．０８％）もまた、この低流量条件下でＧＣ／ＭＳによって同定される。
結論：８５０℃の運転制御設定温度であってさえも、ＨＦＣ−２３が単味で反応器に供給されるときは、転化率は僅か約１から５モル％であり、生成物の９５％はＴＦＥとＨＦＰである。ＨＦＣ−１２５の生成は生成物中の＜５％であり、ＨＦＣ−２２７ｅａは１％未満である。
【００３１】
（実施例３〜６）
制御設定温度が７７５℃と８５０℃の間、６００℃の予備加熱温度で運転する反応器に、ＨＦＣ−２３とＨＣＦＣ−２２の等モル流を表１に示す流量で供給する。反応の主生成物および出発物質であるＨＣＦＣ−２２とＨＦＣ−２３の合計未反応量を表１に示す。これらの実施例における接触時間は約１秒である。
【００３２】
【表２】
2005513064.tif 000003
【００３３】
結論：実施例１（７２５℃の反応制御設定温度）および実施例２（８５０℃の反応制御設定温度）で行ったＨＦＣ−２３単味の熱分解と比較すると、ＨＣＦＣ−２２の存在下での熱分解では、７２５℃の反応制御設定温度（６９７℃の反応器ガス温度）で０．７％のＨＦＣ−１２５が生成されるのに対し、実施例１では全く検出されておらず、８５０℃（７５０℃の反応器ガス温度）で３．９％のＨＦＣ−１２５が生成されるのに対し、実施例２では０．１５％であった。ＨＣＦＣ−２２が存在すると、ＨＦＣ−２３の熱分解が促進され、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの生成が促進される。もし必要なら、または望むならば、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびｃ３１８を、生成物として回収することができ、あるいはＴＦＥおよびＨＦＰの量をさらに増大させるために反応器にリサイクルすることもできる。
【００３４】
（実施例７〜１４）
これらの実施例では、反応器制御温度とともに、ＨＦＣ−２３：ＨＣＦＣ−２２の比も変化させる。予備加熱設定温度は６００℃である。表２は結果の要約であり、得られた反応生成物を示す。これらの実施例における接触時間は約０．５秒である。
【００３５】
【表３】
2005513064.tif 000004
【００３６】
結論：供給物質のＨＦＣ−２３対ＨＣＦＣ−２２比を１：１（表１の実施例６を参照）から５：３まで増加させると、ＴＦＥおよびＨＦＰに比べてＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの生成が有利になる。フルオロオレフィンへの転化率は７：１に至るまで減少し、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａへの転化率も減少するが、ＴＦＥおよびＨＦＰに対するＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの量はそれぞれ増加する。
【００３７】
表２に要約したデータを考察し表１と比較すると、与えられた運転温度で、併産できるＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの量は、ＨＣＦＣ−２２：ＨＦＣ−２３の比を変えることによって、変化させることができることがわかる。また、これらの結果と実施例２の結果を比較すると、ＨＣＦＣ−２２がＨＦＣ−２３とともに供給物質中に存在すると、ＴＦＥおよびＨＦＰに対するＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−２２７ｅａの相対的収量はそれぞれ高くなることがわかる。
【００３８】
（実施例１５〜１８）
これらの実施例は、パーフルオロ化した２ｍｍのガンマアルミナ球を充填した、金で内張りした石英製ＴＧＡ（熱重量分析計）タイプの流通式反応器（金箔で内張りした直径１インチ（２．５４ｃｍ）の石英管）で行う。供給される反応物質は別々に予備加熱し、ＨＦＣ−２３は６００℃に、ＨＣＦＣ−２２は４００℃に予備加熱する。ＨＣＦＣ−２２：ＨＦＣ−２３の比を変化させ、全流量および管壁温度も変化させる。これらの実施例における接触時間は、０．５秒未満である。結果を示す表３には、反応生成物を記す。残りは実質的に未反応のＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−２３である。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
これらの条件では、飽和化合物の収率は高いが、ＨＦＣ−２２７の収率はＨＦＣ−１２５の収率に比べさらに高くなっている。
【国際調査報告】
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