(57)【要約】本発明の対象は、酸性触媒で少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合することによりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルを製造する方法において、重合反応器の始動を、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフランコポリマーのモノ−またはジエステル、テトラヒドロフラン、場合によりコモノマーおよび少なくとも１種のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物からなる混合物で実施する、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルの製法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒で少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合することによりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルを製造する方法において、重合反応器の始動を、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフランコポリマーのモノ−またはジエステル、テトラヒドロフラン、場合によりコモノマーおよび少なくとも１種のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物からなる混合物を用いて実施する、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルの製法。
【請求項２】
始動のために使用するポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルが平均分子量Ｍｎ６５０〜４０００を有する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
始動のために使用するポリマーの濃度が、始動のために使用する混合物の全量に対して、２０〜８０質量％である、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
始動のために使用する混合物が、テトラヒドロフランをまたはテトラヒドロフランおよびコモノマーからなる全量を、始動のために使用する混合物全量に対して７〜８０質量％の量で含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
始動のために使用する混合物の全量に対して、カルボン酸無水物０.５〜１０質量％を始動のために使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
無水酢酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
カルボン酸無水物に加えてカルボン酸を、始動のために使用する混合物の全量に対して３質量％まで使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
重合反応器の始動のために使用する混合物に不活性溶剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−およびジエステルを製造するための方法に関し、この方法は重合反応器の始動のために、ポリマー、テトラヒドロフラン、コモノマーおよびカルボン酸および／またはカルボン酸無水物からなる混合物を使用することにより優れている。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれる、ポリテトラヒドロフラン（以降“ＰＴＨＦ”と記載する）はプラスチック産業および合成繊維産業において、多面的な中間生成物であり、かつ特にポリウレタン−、ポリエステル−およびポリアミド−エラストマーの製造のためのジオール成分として使用される。その他に、これは、多くのその誘導体と同様に、多くの適用において、例えば分散化剤としてまたは古紙の脱色（“脱インキ：Deinken”）において重要な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは工業的に通常の方法で、試薬の存在で、好適な触媒でテトラヒドロフラン（以降“ＴＨＦ”と記載する）の重合により製造されるが、その試薬の供給が重合鎖の鎖長を制御し、かつこうして平均分子量の調整を可能にする（連鎖停止試薬または“テロゲン”）。その際、この制御をテロゲンの種類および量の選択により実施する。好適なテロゲンの選択により、ポリマー鎖の一方の末端または両方の末端に付加的な官能基を導入することもできる。
【０００４】
こうして、例えばテロゲンとしてカルボン酸またはカルボン酸無水物の使用によりＰＴＨＦのモノ−またはジエステルを製造することができる。引き続き、鹸化またはエステル交換により初めてＰＴＨＦ自体が生じる。従って、この製造は２工程ＰＴＨＦ法と呼ばれる。
【０００５】
他のテロゲンは、連鎖停止剤として働くだけでなく、成長するＰＴＨＦの重合鎖中にも組み込まれる。これはテロゲンの機能だけでなく、同時にコモノマーの機能を有し、こうして同じ資格においてテロゲンとしてもコモノマーとしても呼ぶことができる。そのようなコモノマーの例はヒドロキシ基を２個有するテロゲン、例えばジオール（ジアルコール）である。これらは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２−ブチン−１,４−ジオール、１,６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであってよい。更に、コモノマーとしては環式エーテル、例えば１,２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが好適である。そのようなコモノマー、但し水、１,４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦは除く、の使用はテトラヒドロフラン−コポリマー（以降ＴＨＦ−コポリマーと呼ぶ）の製造に導き、このような方法でＰＴＨＦを化学的に変性することを可能にする。
【０００６】
大規模工業には、通常前記の２工程法が実施され、この際ＴＨＦは、例えばフルオロスルホン酸の存在において、先ず重合してポリテトラヒドロフラン−エステルになり、引き続きＰＴＨＦに加水分解される。通常、ＴＨＦ−重合のこの形で、一工程法より高いＴＨＦ−変換が達せられる。特にカルボン酸無水物またはカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物、例えば無水酢酸または無水酢酸／酢酸−混合物の存在で、酸性触媒の存在でのＰＴＨＦ−アセテートへのＴＨＦ−重合および引き続くＰＴＨＦ−アセテートの、例えばメタノールでのＰＴＨＦおよび酢酸メチルへのエステル交換は特に好適である。
【０００７】
本願において有利な、カルボン酸無水物および／またはカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物の存在でのＴＨＦ−重合によるＰＴＨＦ−エステルの製造、もしくはカルボン酸無水物および／またはカルボン酸無水物／カルボン酸−混合物およびコモノマーとしての環式エーテルの存在での固体酸性触媒でのＴＨＦ−重合によるＴＨＦ−コポリマーの製法は公知である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ４４３３６０６中には、特に不均一系触媒でのＣ１〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸からなるカルボン酸無水物の存在下にタングステン−およびモリブデン含有担体触媒での、ＴＨＦの重合によるＰＴＨＦおよびＰＴＨＦ−ジエステルの製法が記載されている。重合反応器を触媒で充填した後、ＴＨＦおよび該当するテロゲンを供給し、ＴＨＦの所望の変換率が達せられるまで反応させる。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１２２６５６０は、ＴＨＦ、無水酢酸および触媒としてのモンモリロナイトを重合反応容器中で混合し、次いで重合を開始する、ＰＴＨＦ−ジエステルの製法を記載している。
【００１０】
前記方法は、一般にＴＨＦとテロゲンとからの混合物で重合反応が始動することを示している。この際、本願発明において、始動とは、重合反応の開始、こうして重合の開始を意味する。その際、開始とは反応器の最初の開始であってもよいし、待機の目的のための装置休止状態の後の再開も包含する。連続的に作動する反応器の場合には、方法において通常の反応器の液体充満状態が達せられたとき、および出発物質の供給なしに、反応器内容物の温度、圧力および組成が時間の関数としてもはや変化しない場合、始動過程は完了する。
【００１１】
大規模な装置のためには、ＴＨＦおよびテロゲンでの始動は高い危険性を有する。使用したＴＨＦ１モルあたりの反応エンタルピーは約−２０ｋＪである。ＴＨＦ−変換率４０％の際には約６０Ｋの断熱熱変調（adiabate Waermetoenung）が生じる。遊離する熱エネルギーは、高い技術的費用においてのみ、安全に取り出される。
【００１２】
従って、本発明の課題は、重合反応が安全に始動可能である、酸性触媒の存在でのポリテトラヒドロフランまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−またはジエステルの製法を提供することである。
【００１３】
この課題は、本発明により、酸性触媒で少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合することによる、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーのモノ−またはジエステルの製法により解決し、その際、重合反応器の始動をポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステル、テトラヒドロフラン、場合によりコモノマーおよび少なくとも１種のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物からなる混合物で実施する。
【００１４】
前記のテトラヒドロフランおよび酢酸および／または無水酢酸での始動法に対して、本発明方法により５.５％までのＴＨＦ−変換率の上昇および２.０％までの無水酢酸の変換率の上昇を達成することができることが見いだされたことは、驚くべきことである。
【００１５】
本発明においては、重合反応器の始動のために、テトラヒドロフラン、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物、コポリマーの製造の際のコモノマーの他に、すでにポリマーを含有する混合物を使用する。このポリマーは、本発明による製法で製造すべきＰＴＨＦのモノ−またはジエステルまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−またはジエステルであり、すなわち重合の生成物として所望のポリマーでもある。しかしながら、ポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。
【００１６】
本発明による方法のために反応器の始動のために使用するポリマーＰＴＨＦ、またはＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノエステルまたはジエステルは平均分子量Ｍｎ６５０〜４０００を示す。
【００１７】
“平均分子量”または“平均分子質量”とは、本発明においては、ポリマーの分子量の数平均Ｍｎを意味し、その測定は湿式ＯＨ−価測定法により行われる。
【００１８】
ヒドロキシル価とは物質１ｇのアセチル化の際に結合する酢酸の量に当量である水酸化カリウムの量（ｍｇ）であると理解される。このヒドロキシル価は前記ヒドロキシ基を無水酢酸の過剰でエステル化することにより測定される。反応の後に、過剰の無水酢酸を水で加水分解し、酢酸として水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する。
【００１９】
始動に使用されたポリマー（ＰＴＨＦ、ＲＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−またはジエステル）の濃度は、始動のために使用した混合物中で、始動のために使用したポリマー、テロゲンおよび／またはコモノマーおよびＴＨＦからなる混合物の全量に対して２０〜８０質量％であり、有利には３０〜６５質量％である。
【００２０】
重合反応器の始動のために使用した混合物は、テトラヒドロフラン７〜８０質量％の含量を示し、またはＴＨＦ−コポリマーの製造の際には、始動のために使用したポリマー、テロゲン、ＴＨＦおよびコモノマーからなる混合物の全量に対して、テトラヒドロフランおよびコモノマーからなる全量７〜８０質量％を示し、有利には方法のために使用した混合物からなる全量に対して２９〜６９質量％を示す。
【００２１】
テロゲンは連鎖停止に導くので、使用するテロゲン量を介して製造すべきポリマーの分子量を制御することができる。
【００２２】
テロゲンとしては、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーのモノ−およびジエステルの製造の際のカルボン酸無水物および／またはカルボン酸が好適である。
【００２３】
有機カルボン酸またはその無水物を使用するのが有利である。これは、炭素原子数２〜１２、有利に２〜８の脂肪族および芳香族ポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸であり、脂肪族カルボン酸の有利な例は、酢酸、アクリル酸、乳酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸およびペラルゴン酸であり、中でも酢酸が有利である。芳香族カルボン酸の例はフタル酸およびナフタリンカルボン酸である。脂肪族ポリカルボン酸の無水物の例は、アクリル酸無水物、コハク酸無水物およびマレイン酸無水物である。特に、無水酢酸は有利である。
【００２４】
本発明の方法のために、テロゲンとして使用するカルボン酸無水物を、始動のために使用するポリマー、ＴＨＦおよび場合によりコモノマーおよびテロゲンからなる混合物の全量に対して０.５〜１０質量％の量で、有利には０.５〜５質量％の量で使用する。その際、テロゲンを場合によりコモノマーと一緒に、有利にはＴＨＦ中に溶かして、重合に供給する。
【００２５】
カルボン酸無水物に加えて、カルボン酸をテロゲンとして使用する場合、その濃度は始動のために使用するポリマー、ＴＨＦ、コモノマーおよびテロゲンからなる全量に対して３質量％まで、有利には０.１〜１質量％である。
【００２６】
重合混合物のテロゲン含量により、本発明方法により平均分子量２５０〜１００００ダルトンのＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーのモノ−およびジエステルを的確に製造することができ、有利には平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利に６５０〜４０００ダルトンを有する該当するＰＴＨＦ−エステルもしくはＴＨＦ−コポリマーのエステルを製造することができる。
【００２７】
ＴＨＦ−コポリマーのモノ−およびジエステルは、コモノマーとして開環下に重合することができる環式エーテルを付加的に使用して製造することができ、この環式エーテルは、有利には三員環、四員環および五員環であり、例えば１,２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オキシエタン、置換オキシエタン、例えば３,３−ジメチルオキシエタン、ＴＨＦ−誘導体、例えば２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランであり、この際２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが特に有利である。
【００２８】
本発明方法により、ＰＴＨＦ、ＰＴＨＦのモノ−またはジエステルまたはＴＨＦ−コポリマー、ＴＨＦ、コモノマー並びにカルボン酸および／またはカルボン酸無水物からなる溶剤含有または溶剤不含の混合物で重合反応器の始動を実施する。この溶剤は反応条件下に不活性でなければならない。この種の溶剤は例えば：線状または分枝状Ｃ５〜Ｃ１２−アルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンまたは芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンである。
【００２９】
本発明方法を溶剤不含で実施するのが有利である。
【００３０】
重合に使用する酸性触媒の選択は本発明方法にとって厳密ではない。本発明方法はＴＨＦの重合のために好適なすべての酸性、有利に不均一系触媒で作動することができる。この中で例として、例えばＤＥ−Ａ１２２６５６０中に記載されている漂白用粘土をベースとする触媒を挙げることができる。漂白用粘土、特に活性化モンモリロナイトは、成形体として固定床または懸濁液の形で使用することができる。
【００３１】
更に、ＴＨＦの重合のための混合した金属酸化物をベースとする触媒は公知である。こうして、特開平４−３０６２２８号公報は、式ＭｘＯｙ（式中ｘおよびｙは１〜３の整数を表す）の金属酸化物からなる混合金属酸化物でカルボン酸無水物の存在でのＴＨＦの重合を記載している。例としてはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００３２】
ＵＳ５２０８３５は非晶質ケイ素／アルミニウム−混合酸化物をベースとする触媒を開示している。ＳｎＯ２／ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２およびＨｆＯ２／ＳｉＯ２をベースとする混合酸化物も公知である。前記の触媒は有利に共沈／ゾル−ゲル法により製造することができる。担持触媒はＤＥ−Ａ４４３３６０６中に開示されていて、その際、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはＺｎＯ上に酸化タングステンまたは酸化モリブデンが担持される。担体がアルカリ金属−濃度＜５０００ｐｐｍを有するＺｒＯ２／ＳｉＯ２−触媒が勧められる。
【００３３】
酸性イオン交換体をベースとする触媒は、ＵＳ４１２０９０３中に、無水酢酸の存在でのＴＨＦの重合のための、特にα−フルオロスルホン酸を含有するポリマー（例えば、Nafion（Ｒ））が記載されている。更に、金属およびペルフルオロアルキルスルホン酸−アニオンを含有する触媒はＴＨＦ−重合のために好適である。
【００３４】
更に、重合触媒としてその他の場合により活性化された粘土鉱物も公知であり、例えばＷＯ９４／０５７１９、ＷＯ９６／２３８３３、ＷＯ９８／５１７２９、ＷＯ９９／１２９９２およびＤＥ−Ａ１９５１３４９３中に開示されている。ゼオライトも触媒として好適であり、例えばＤＥ−Ａ４３１６１３８中に記載されている。
【００３５】
最後に、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化アルミニウム、不活性化ヘテロポリ酸および不活性化アンモニウムビフッ化物（ＮＨ４Ｆ＊ＨＦまたは五フッ化アンチモン）も好適な重合触媒として公知である。活性化漂白用粘土で本発明方法を実施するのが有利である。
【００３６】
触媒の前処理として、例えば８０〜２００℃に、有利に１００〜１５０℃に加熱したガス、例えば空気または窒素を挙げることができる。
【００３７】
本発明により、始動のために使用する混合物中の無水酢酸の割合を増大する場合、触媒の前処理を回避することができることが認められた。根拠としては、触媒の水含量を考慮することができる。評価においては、触媒上に物理的に結合する１モルの水（１５０℃での乾燥減量）は無水酢酸１〜１.５モルの超過需要を意味するということから出発する。
【００３８】
触媒の大きなホールドアップを有する大規模な固定床反応器のためには、触媒の乾燥の回避は触媒交換を実施する場合の著しい時間的な利点を意味する。これにより、装置の使用可能性は拡大し、こうして生産費用も低下する。懸濁された触媒を用いて作動する方法、例えば撹拌−または流動床反応器においては、分離した装置中での触媒の費用のかかる前処理も、乾燥不活性ガス下での貯蔵もなくなる。
【００３９】
重合は、一般に０〜８０℃、有利に２５℃〜ＴＨＦの沸点の温度で実施する。使用する圧力は、一般に重合の結果のために重要ではない、従って一般に大気圧においてまたは重合システムの自己圧下に実施する。これの例外としては、揮発性の１,２−アルキレンオキシドとのＴＨＦの共重合体形成を挙げることができ、ここでは有利に加圧下に実施する。通常、圧力は０.１〜２０バールであり、有利に０.５〜２バールである。
【００４０】
エーテルペルオキシドの形成の回避のために、重合を不活性ガス雰囲気下に実施するのが有利である。不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、窒素を使用するのが有利である。
【００４１】
連続的な作業法においては、反応を従来の、連続的な方法のために好適な反応器または反応装置中で、懸濁法または固定床法で実施することができ、懸濁法においては、例えばコイル型反応器、撹拌反応器または流動床反応器中で、かつ固定床法においては、生成物の還流装置を有するかまたは有さない管状反応器で実施することができ、その際固定床法は有利である。
【００４２】
固定床法においては、本発明により使用する触媒を、始動のために使用する混合物で反応器を充填する前に、反応器中に入れる。しかしながら、始動のために使用する混合物または溶剤を先ず装入し、触媒を固体または懸濁液の形で供給することも可能である。
【００４３】
有利な固定床法においては、重合反応器をボトムス法（Sumpffahrweise）、すなわち反応混合物を下から上方へ流す方法、またはダウンフロー法、すなわち反応混合物を上から下方に反応器中を貫流させる方法、で作動することができる。ＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコポリマーからなる出発混合物（フィード）を、重合反応器に連続的に供給し、その際触媒負荷は０.０１〜２.０ｋｇＴＨＦ／（１触媒＊ｈ）、有利に０.０２〜１.０ｋｇＴＨＦ／（１触媒＊ｈ）、特に有利に０.０４〜０.５ｋｇＴＨＦ／（１触媒＊ｈ）である。
【００４４】
更に、重合反応器を直通路法で、すなわち生成物の還流なしに、または循環法で、すなわち反応器から流出する重合混合物の一部を循環させて、作動させることができる。循環法において、循環流対供給流の比は１００：１と同じかまたは小さく、有利には８０：１より小さく、特に６０：１より小さい。
【００４５】
始動工程の終了後、すなわち反応器内容物の温度、圧力および組成が時間の関数としてほとんど変化しなくなった時、テロゲンとして使用したカルボン酸無水物の重合反応器に供給される出発物質混合物（フィード）中の濃度は、使用したＴＨＦに対して０.０３〜３０モル％、有利に０.０５〜２０モル％、特に有利に０.１〜１０モル％である。
【００４６】
付加的にカルボン酸を使用する場合には、進行する重合のフィード中のモル割合は、使用したカルボン酸無水物に対して、通常１：２０〜１：２００００である。
【００４７】
付加的にコモノマーを使用する場合には、進行する重合のフィード中のモル比は使用するＴＨＦに対して通常０.１〜５０、有利に０.５〜４０、特に有利に１〜３０モル％である。
【００４８】
重合を懸濁法で実施する場合には、重合流出物を後処理するために重合触媒の大部分を、例えば濾過、傾瀉または遠心分離により重合混合物から分離し、得られた重合取出し物を更なる後処理に供給することが必要である。有利な固定床法においては、重合取出し物を直ぐに更に後処理する。
【００４９】
特に有利なＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦ−コポリマー−アセテートの後処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、未反応のＴＨＦおよび場合により無水酢酸、酢酸およびコモノマーから蒸留により分離した後に、得られたＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦ−コポリマー−アセテートを塩基性触媒を用いてメタノールでエステル交換させてＰＴＨＦもしくはＴＨＦ−コポリマーおよび酢酸メチルにする。
【００５０】
所望の場合、引き続き平均分子量２００〜７００ダルトンの低分子量ＰＴＨＦおよび／またはテトラヒドロフランコポリマーを蒸留により分離することができる。蒸留残分としては、平均分子量６５０〜１００００ダルトンを有するＰＴＨＦもしくはＴＨＦ−コポリマーが残留する。
【００５１】
触媒は、非連続的または連続的に作動するＰＴＨＦ−法中に使用した後、再生することができる、例えばＥＰ−Ａ−０５３５５１５中に記載されているように、例えば熱処理により、および／または水性および／または有機溶剤で触媒を洗浄することにより再生することができる。
【００５２】
得られたＰＴＨＦのおよびＴＨＦ−コポリマーのモノ−およびジアセテートは公知法で、例えばＵＳ４４６０７９６中に記載されている方法によりポリテトラヒドロフランに変換することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を実施例につき詳細に説明する。
【００５４】
触媒Ａ
酸活性化ベントナイト（例えば、Suedchemie社のBleicherde K10）３５０ｇを実験室用ニーダー中で水２６０ｍｌと２６分間強力に混練し、引き続き直径２.５ｍｍおよび平均長さ１０ｍｍのストランドに押出成形し、乾燥しかつ３５０℃でか焼する。触媒の孔半径分布（Porenradienverteilung）（Ｈｇ−多孔度測定法）は孔半径６０Åおよび１０００Åの範囲に最大値を有する双峰性であり、２００Ａ〜３０００Ａの孔半径の範囲の多孔度は０.１５ｃｍ３／ｇにある。
【００５５】
分子量測定
得られたポリＴＨＦまたはポリＴＨＦ−コポリマーの平均分子量（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、式
Ｍｎ＝Σｃｉ／Σ（ｃｉ／Ｍｉ）
（ここでｃｉは得られたポリマー混合物中の個別のポリマー種ｉの濃度を示し、かつＭｉは個別のポリマー種ｉの分子量を表す）により定義される。
【００５６】
多分散性Ｄは例により製造されたポリマーの分子量分布に関する尺度として式
Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ
により分子量の質量平均（Ｍｗ）および分子量の数平均（Ｍｎ）の比から計算される。ＭｗおよびＭｎはＧＰＣにより測定され、その際標準化されたポリＴＨＦを較正に使用した。得られたクロマトグラムから数平均Ｍｎは式
Ｍｎ＝Σｃｉ／Σ（ｃｉ／Ｍｉ）
により、および質量平均Ｍｗは式
Ｍｗ＝（Σ（ｃｉ＊Ｍｉ））／Σｃｉ
により計算するが、ここでｃｉは得られたポリマー混合物中の個別のポリマー種ｉの濃度を示し、かつＭｉは個別のポリマー種ｉの分子量を表す。
【００５７】
例１
体積４００ｍｌを有する反応器中で酸性触媒Ａ（ＤＥ１０１３０７８２の例Ｂからの触媒１に類似）１７０ｇを１５０℃で２４時間乾燥した。３４℃に冷却した後に、平均分子量１９５０ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート６０質量％、ＴＨＦ３７質量％および無水酢酸３％からなる混合物を反応器中に下から充填した。５分後に、触媒床は完全に湿潤した；触媒床中の温度は充填工程の際に３４℃から４２℃に上昇した。循環ポンプを用いて、触媒床を介して１ ｌ／ｈの液体循環に調節する。４０℃で反応温度が安定化した後にＴＨＦ９６.９質量％および無水酢酸３.１質量％の混合物を物質流１１.５ｇ／ｈで循環液体流に添加した。１３日間の作動の後、反応器からの流出物の分析は平均分子量２００２ダルトンおよび多分散性２.４を有するポリマーの割合５７.７％が得られた。無水酢酸の変換率は９５％であった。
【００５８】
例２
重合反応器の始動を例１と同様に実施するが、平均分子量２０２２ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート６１.５質量％、テトラヒドロフラン３７.５質量％および無水酢酸１質量％からなる混合物で実施した。充填の際に温度は３４℃から４２℃に上昇する。装置は例１と同様に連続的に作動した。１３日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は５７.７％（平均分子量２０２５ダルトン）であり、無水酢酸の変換率は９４.７％であった。
【００５９】
例３
例１に記載された装置中で触媒を充填した後に乾燥しなかった。別の実験において、使用した触媒が１５０℃における乾燥減量として水１.５％をなお含有することが確認された。触媒固定床は平均分子量１７８４ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート５９.５質量％、テトラヒドロフラン３６.５質量％および無水酢酸４質量％の混合物で始動した。充填の際に温度は３５℃から４０℃に上昇した。装置は例１と同様に連続的に作動した。１５日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は５６.７％（平均分子量２０１４ダルトン、多分散性２.１）であり、無水酢酸の変換率は９３.９％であった。
【００６０】
比較例１
重合反応器を例１と同様に始動したが、テトラヒドロフラン９６.９質量％および無水酢酸３.１質量％からなる本発明によらない混合物で始動した。充填の際に温度は３４℃から５６℃に上昇した。装置は例１と同様に連続的に作動した。１１日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は５４.７％（平均分子量２０２５ダルトン、多分散性２.２）であり、無水酢酸の変換率は９３.２％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月28日(2004.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒で少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合することによりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルを製造する方法において、重合反応器の始動を、該製法により製造されるべきポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフランコポリマーのモノ−またはジエステル、テトラヒドロフラン、場合によりコモノマーおよび少なくとも１種のカルボン酸無水物からなる混合物を用いて実施する、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルの製法。
【請求項２】
始動のために使用するポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルが平均分子量Ｍｎ６５０〜４０００を有する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
始動のために使用するポリマーの濃度が、始動のために使用する混合物の全量に対して、２０〜８０質量％である、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
始動のために使用する混合物が、テトラヒドロフランをまたはテトラヒドロフランおよびコモノマーからなる全量を、始動のために使用する混合物全量に対して７〜８０質量％の量で含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
始動のために使用する混合物の全量に対して、カルボン酸無水物０.５〜１０質量％を始動のために使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
無水酢酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
カルボン酸無水物に加えてカルボン酸を、始動のために使用する混合物の全量に対して３質量％まで使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
重合反応器の始動のために使用する混合物に不活性溶剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【国際調査報告】
2005538238.tif 000002
2005538238.tif 000003
2005538238.tif 000004
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