(57)【要約】液体金属（１８）の中にハロゲン化物蒸気を液面下で入れることによって製造されるパウダーのサイズ及び形態を制御する方法が開示されている。反応ゾーンが形成され、反応ゾーンの温度又は反応ゾーン内にパウダーが滞在する時間又は温度を制御して、パウダーの特性が変えられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物によってハロゲン化物の蒸気を還元して、過剰の液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物中にて塩及びパウダーのスラリーを生成させることによって製造されるパウダーのサイズを制御する方法であって、
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属中にハロゲン化物の蒸気を導入して、発熱反応を生じさせることによって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの混合物の蒸気及び発熱反応によって生ずる塩の蒸気を含む反応ゾーンを形成すること、
反応生成物が反応ゾーン内に維持される時間及び反応ゾーン内の反応生成物の温度の一又は双方を制御して、パウダーのサイズを変えること
を含んで成る方法であり、
それらによって、反応ゾーン内の反応物質の時間の長さ及び／又は反応ゾーン内の反応物質の温度を増加させることで、パウダーのサイズを約０．１μｍ〜約２０μｍの範囲内に増加させる方法。
【請求項２】
パウダーは、セラミックである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セラミックは、窒化物又は炭化物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
パウダーは、一又はそれ以上のＴｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｓｉを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液体金属は、Ｎａ又はＭｇであり、ハロゲン化物は、塩素化物である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーン内の反応物質の温度は、反応ゾーン内の還元剤金属蒸気の体積百分率も制御することによって、制御し得る請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応ゾーンは、約１４ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で操作される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーン内の反応物質の温度は、反応ゾーン内の塩の蒸気の沸点によって制御される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応ゾーンは、大気圧より高い圧力で操作される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応ゾーン内のアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気の百分率を制御して、反応ゾーン内の内容物の温度を変える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
還元されているハロゲン化物に加えて、反応性ガスが反応ゾーン内に存在して、その反応ゾーン内の内容物の温度を上昇させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応性ガスはハロゲン化物又はその混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性ガスは、塩素である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
還元されているハロゲン化物の約９０モル％〜約２００モル％の範囲で、塩素は存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応ゾーン内の塩の沸点を、反応ゾーン内のパウダーの融点より高い温度又は融点に制御する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応ゾーンは、セラミック面によって規定され、セラミック面から出ると反応物質は、過剰の液体アルカリ金属及び／又は液体アルカリ土類金属の中に入れられて、反応物質は冷やされる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法によって製造される約０．１〜約２０μｍの範囲内の予め選択された直径を有するパウダー。
【請求項１８】
請求項１に記載のパウダーを用いて製造される固形物。
【請求項１９】
反応ゾーンが、バブルである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応ゾーン内の塩の沸点を制御して、反応ゾーン内の内容物の最高温度を決定し、金属パウダーのサイズを変える請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
大気圧より高い圧力で、反応ゾーンを操作する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
約１４ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲で、反応ゾーンは操作される請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
反応ゾーン内のアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気の百分率を制御して、反応ゾーンの内容物の温度を変える請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
還元されているハロゲン化物に加えて反応性ガスが反応ゾーンに存在して、その内容物の温度を上昇させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
反応性ガスはハロゲン化物又はその混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
反応性ガスは、塩素である請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
還元されているハロゲン化物の約９０モル％〜約２００モル％の範囲で、塩素は存在する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
反応ゾーン内の塩の沸点を、反応ゾーン内の金属パウダーの融点より高い温度又は融点に制御する請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
反応ゾーンは、セラミック面によって規定され、セラミック面から出ると反応物質は、過剰の液体アルカリ金属及び／又は液体アルカリ土類金属の中に入れられて、反応物質は冷やされる請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
セラミック面は、イットリアである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
セラミック面は、チューブ状である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
パウダーは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｓｉの一又はそれ以上を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２０に記載の方法によって製造される約０．１〜約２０μｍの範囲内の予め選択された直径を有するパウダー。
【請求項３４】
請求項１８に記載のパウダーを用いて製造される固形物。
【請求項３５】
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物によってハロゲン化物の蒸気を還元して、過剰の液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物中にて塩及び金属パウダーのスラリーを生成させることによって製造される金属パウダーのサイズを制御する方法であって、
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属中にハロゲン化物の蒸気を入れて、発熱反応を生じさせることによって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの混合物の蒸気及び発熱反応によって生ずる塩の蒸気を含む反応ゾーンを形成すること、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の蒸気の体積百分率、反応生成物が反応ゾーン内に維持される時間及び反応ゾーン内の反応生成物の温度の一又はそれ以上を制御して、金属パウダーのサイズを変えること
を含んで成る方法であり、
それによって、反応ゾーン内の反応物質の時間の長さ及び／又は反応ゾーン内の反応物質の温度を増加させること、及び／又は反応ゾーン内の金属蒸気の体積百分率を減少させることで、金属パウダーのサイズを約０．１μｍ〜約２０μｍの範囲内に増加させる方法。
【請求項３６】
反応ゾーン内の塩の沸点を制御して、反応ゾーン内の内容物の最高温度を決定し、金属パウダーのサイズを変える請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
大気圧より高い圧力で、反応ゾーンを操作する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
約１４ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲で、反応ゾーンを操作する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
還元されているハロゲン化物に加えて反応性ガスが反応ゾーンに存在して、その内容物の温度を上昇させる請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
反応性ガスはハロゲン化物又はその混合物である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
反応性ガスは、塩素である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
還元されているハロゲン化物の約９０モル％〜約２００モル％の範囲で、塩素は存在する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
反応ゾーン内の塩の沸点を、反応ゾーン内の金属パウダーの融点より高い温度又は融点に制御する請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
反応ゾーンは、セラミック面によって規定され、セラミック面から出ると反応物質は、過剰の液体アルカリ金属及び／又は液体アルカリ土類金属の中に入れられて、反応物質は冷やされる請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
パウダーは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｓｉの一又はそれ以上を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項４６】
請求項３７に記載の方法によって製造される約０．１〜約２０μｍの範囲内の予め選択された直径を有するパウダー。
【請求項４７】
請求項３７に記載のパウダーを用いて製造される固形物。
【請求項４８】
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物によってハロゲン化物の蒸気を還元して、過剰の液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物中にて塩及びパウダーのスラリーを生成させることによって製造されるパウダーを連続的に製造する装置であって、
還元すべきハロゲン化物の蒸気の供給源と連絡し開口端を有するガスインジェクションノズル、及び該ガスインジェクションノズルと液体還元剤金属の供給源に連絡しているプロポーショニングデバイスを含んで成り、
還元すべきハロゲン化物ガスが該ガスインジェクションノズルを通って入れられる液体還元剤金属の第一部分を形成し、ハロゲン化物ガスと還元剤金属の第一部分との反応生成物が入れられて、スラリーを形成する反応生成物を冷却する、液体還元剤金属のより大きな第二部分を形成するパウダー連続製造装置。
【請求項４９】
液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物によってハロゲン化物の蒸気を還元して、過剰の液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物中にて塩及びパウダーのスラリーを生成させることによって製造されるパウダーを連続的に製造する装置であって、
還元すべきハロゲン化物蒸気の供給源と連絡し開口端を有するガスインジェクションノズル、
該ガスインジェクションノズルの少なくとも一部分を囲む、液体還元剤金属供給源と連絡している導管、
該ガスインジェクションノズルの少なくとも一部分を囲むスリーブ
を含んで成り、
スリーブは、ガスインジェクションノズルと環を形成し、該導管の軸方向に延在し、その環を通って流れる予め決められた量の液体還元剤金属のための流れのパスを提供し、
スリーブ中に、該ガスインジェクションノズルを通って、即座に発熱反応を生じ、反応生成物の塩及びパウダーを生成する還元すべきハロゲン化物蒸気が入れられ、
反応生成物は、該スリーブから該導管の液体還元剤金属の中に流れ、反応生成物は冷却され、過剰の液体アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの混合物内の塩及びパウダーのスラリーが形成されるパウダー連続製造装置。
【請求項５０】
該スリーブは、内側にセラミック面を有する請求項４９に記載の製造装置。
【請求項５１】
液体還元剤金属の予め決められた量は、ハロゲン化物の蒸気を還元するために必要な化学量論量の５０倍より少ない請求項５０に記載の製造装置。
【請求項５２】
音速よりも速い速度で液体金属内にハロゲン化物の蒸気を入れるために、ハロゲン化物蒸気の供給源と該ガスインジェクションノズルに連絡しているポンプを更に含んで成る請求項５１に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国特許第５，７７９，７６１号、第５，９５８，１０６号及び第６，４０９，７９７号明細書に開示されているようなアームストロング法に関する。それらを参照することで、それらの各々の開示は、本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
上記特許が出願された際に、過剰の液体金属の量又は液体金属と還元されているハロゲン化物との比に応じて、定常状態の反応温度を種々変えることができることは理解されていた。例えば、反応に必要な化学量論量を超える著しく過剰の液体金属を用いると、定常状態でより低い反応温度がもたらされ、同様に、液体金属中に導入するハロゲン化物の量を希釈する又は減らすと、プロセスの定常状態の処理温度を低下させることも、上記特許に教示されていた。しかし、下流のコンディショニングと分けて、反応ゾーン（又は領域）で生じていることの本質は認識されておらず、反応ゾーンの種々のパラメーターを操作することで、製造されるパウダーの粒子サイズ（又は寸法）を制御できることは認識されていなかった。
【０００３】
上述の特許は、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲の平均サイズの分布を有するパウダーが製造されることを開示するが、実際、製造されるものを制御することができず、反応パラメーターに基づいて製造されて生ずるものの全てであった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
パウダー（又は粉）の形態（形態学又はモルフォロジー：morphology）は、パウダーの製造の際に重要なファクター（又は因子）であることが見出された。更に、より直径が長いパウダーは、より大きなパッキングフラクション（packing fraction）を有し、パウダーの形態の制御は、アームストロング法の改良について重要な側面となった。パウダーの形態は、反応ゾーンの温度、反応ゾーン内に材料が滞在する時間の長さを含む複数のパラメーターによって影響されることが見出された。
【０００５】
発明の要約
従って、アームストロング法によりパウダーを製造する間、パウダーの形態を制御することが本発明の目的である。
【０００６】
更に、反応ゾーンの反応物の温度を制御することが本発明の別の目的である。
【０００７】
更に、反応ゾーンに生成物が滞在する時間及び反応ゾーンの反応生成物の温度を操作するアームストロング法を用いて、反応により製造されるパウダーのサイズ（又は寸法）を制御して、製造されるパウダーの形態を制御する方法を提供することが本発明の別の目的である。
【０００８】
本発明の他の目的は、成分が反応ゾーンに滞在する時間、反応ゾーンの成分（又は組成）及び反応ゾーンの圧力の一又はそれ以上を変えることで、反応ゾーンの反応生成物の温度を制御することである。
【０００９】
本発明の更に別の目的は、反応ゾーンに反応性ガスを加えることによって、反応ゾーンの反応物を制御することで、反応ゾーンの反応物の温度を制御することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、反応と次のクエンチするための反応との間の、過剰の液体金属還元剤の量を制御するアームストロング法を実施する間に、パウダーの形態を制御する装置を提供することである。
【００１１】
本発明の最後の目的は、反応ゾーン内に存在する液体金属の量を制御し、更に反応ゾーンの下流の液体金属の量の実質的な増加をもたらすために、液体金属流れをもたらす導管の軸方向に延在する環を形成するスリーブで、ガスインジェクションノズル（gas injection nozzle）が囲まれているタイプの装置を提供することである。
【００１２】
本発明は、ある新規な特徴とパーツ（要素又は部品）の組み合わせから成り、以下に十分に説明し、添付した図面を参照して例証し、特に添付した特許請求の範囲に示す。本発明の精神から離れることなく、また、本発明のいずれかの長所を犠牲にすることなく、細部の種々の変更を行えることは、理解されるであろう。
【００１３】
本発明の理解を容易にするために、添付した図面にその好ましい態様を説明しており、下記の説明と一緒に考慮して、それらを検討することで、本発明、その構成及び操作、その多くの長所を容易に理解し正しく理解することができるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
反応生成物が暴露される（又はさらされる）過剰のナトリウムの量を制限することで、反応生成物が生成するやいなや、もし反応生成物が大過剰のナトリウムに直ちに暴露される場合に可能なよりも、反応生成物の温度をより高い温度でより長時間維持することができる。例えば耐火材等の材料の中に、反応ゾーンを囲むこと、及び反応熱を吸収することで反応生成物を冷却する大過剰の液体金属から離して反応生成物を保持することによって、より冷えないようにして、より長い高温反応ゾーンを得ることができる。より長い高温反応ゾーンとは、反応生成物の温度が極めて高いところは数インチであることを意味し得る。パウダーと塩の反応生成物を、追加の液体金属を用いて冷却する前に、高温ゾーンを広げることで、パウダー粒子が合体してより大きな粒子を形成することを可能とする。粒子が高温で費やす時間と粒子サイズとの間に相関がある。もし存在する過剰のナトリウムが極めて少ない場合、反応生成物は、鋼又はチタンでさえ破壊し得るような極めて高温に達し得る。セラミックの環境は、より大きな粒子の生成を可能とする高温で、反応生成物を含むことができる。反応温度で反応生成物と非反応性のいずれかのセラミック（例えば、イットリア（又はイットリウムの酸化物）のチューブ又はイットリアの内面を有する金属チューブ、例えば、イットリアで内側がコートされたタングステンチューブ）を本発明に用いることができる。
【００１５】
反応ゾーンは、生成物パウダー、生成した塩の蒸気と液体及び液体還元剤金属の蒸気を含む泡（又はバブル）であると考えられる。温度が塩の沸点を超えない十分な熱を、液体から蒸気への相変化によって吸収する液体の塩が残っている限り、反応ゾーン内の温度の上限は、反応によって生成する塩の沸点である。しかし、全ての塩が蒸気の相となった場合、反応ゾーン内の温度は、生成するパウダーの融点に上昇し得る。
【００１６】
反応ゾーンで反応生成物を保持する時間及び反応ゾーン温度で、ある程度製造されるパウダーの形態を制御できることを、本発明者らは決定（又は測定）した。反応ゾーン内で製造されるパウダーの滞留時間と反応ゾーンの温度を制御することを可能とする条件又は条件の組み合わせには種々のものがある。
【００１７】
反応が生ずる圧力を増加させることによって、又は例えば、ハロゲン化物（又はハロゲン）、好ましくは塩素等の反応性ガスを加えることによって、又は反応ゾーン内の還元剤金属の量を制限することによって、反応ゾーンの温度を、制御することができる。反応ゾーン内の持続時間は、反応ゾーンの長さによって制御することができ、上述したと同様に、種々の組み合わせを使用することができる。
【００１８】
単なる例として図１を参照すると、ボイラー１０からＴｉＣｌ４は、管型反応器１２内に含まれるナトリウムの流れ（又はストリーム）１４の中に、ノズル１１を通って蒸気として流れる。ＴｉＣｌ４とナトリウムの流速に基づいて、化学量論量を超える過剰のナトリウムの量を、小さく維持し、反応生成物の温度を高く保つ。セラミック又は他の高温材料の内面を有する金属チューブ又はセラミックチューブ１５は、高温の反応生成物を含み、反応生成物がチューブ１５を出口１６で出て、より大きなチューブ又は反応器１９の中に含まれるナトリウム１８によって形成されるクエンチゾーン１７の中の大過剰の液体ナトリウムと出会うまでの、反応生成物が高温で滞る時間を広げる。
【００１９】
ＴｉＣｌ４とナトリウムを用いて説明したが、上述の特許に教示されているように、本発明は、還元剤金属を用いるハロゲン化物ガスの発熱を伴う還元によって製造されるいずれもの材料に適用することができる。反応性ガスを加えるために、ソース２０は、還元されている塩素化物蒸気と流体連絡にある。
【００２０】
上述の参照特許に教示されている方法において、反応ゾーン内の温度は、反応ゾーン内の生成する材料、例えば、塩又は還元剤金属又は生成する元素材料又は合金の相変化によって制限される。参照特許の中に開示されている例において、反応生成物の流れは、固体チタンのパウダー及び固体塩化ナトリウム及び過剰の液体ナトリウムのスラリーを含む。塩化ナトリウムの沸点はナトリウムの沸点より高く、チタンの融点より低いが、反応ゾーンでは、上述したように、ナトリウムは蒸気であり、ＮａＣｌは、液体と蒸気であり、チタンは固体である。従って、反応ゾーンの温度を塩化ナトリウムの沸点（１６６２℃）より高いチタンの融点（１６６８℃）まで上げるために、塩化ナトリウムの沸点を上昇させて、チタンの融点と同じ又は超えるようにすることが必要である。還元剤金属（例えば、ナトリウム）と生成した塩（例えば、ＮａＣｌ）の沸点が、生成した元素材料（例えば、チタン）又は合金の融点を超えて高くなった場合、生成した元素材料（例えば、Ｔｉ）粒子又は合金粒子又はセラミック粒子は、溶融し合体することができ、それによって、より高いパッキングフラクションとより小さい表面積を有するより大きな粒子を形成することができる。生成する塩（ＮａＣｌ）の沸点が、生成する元素材料又は合金（チタン）の融点を超えるような圧力下で反応ゾーンを操作することで、反応ゾーン温度の制御を達成する場合、ＮａＣｌの沸点をＴｉの融点より高い温度に増加させるために必要な圧力は、大きくはない。約１４ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力が、０．１〜約２０μｍの範囲の直径を有するパウダーを製造するために有用である。より特には、２〜３気圧で、ＮａＣｌの沸点を、必要な温度に、効果的に上昇させることができる。
【００２１】
従って、生成する金属の融点が、生成する塩の沸点より低くなるように、反応ゾーン内の圧力を増加させて、反応ゾーン内の材料の温度を制御することによって、上述の特許に開示された方法により製造される粒子のパッキングフラクションと表面積とサイズを、本発明は制御することができる。
【００２２】
参照した特許に開示された方法において、反応ゾーン内の温度の限界は、二つの相内に存在する反応ゾーン内の最も沸点が高い材料の沸点である。例えば、参照特許において例としてのみ特に説明されている方法において、液体Ｎａによって還元されるＴｉＣｌ４は、過剰の液体Ｎａの存在下ＮａＣｌとＴｉ固体を生成する。液体ナトリウムが存在する限り、反応温度は、Ｎａの沸点又は８９２℃を超えないであろう。全ての液体Ｎａが蒸発した後、ＮａＣｌは溶融し、沸騰し始める。一気圧で１４６５℃というその沸点は、反応ゾーンの温度を制限する。一気圧でのＮａＣｌの沸点１４６５℃は、Ｔｉの融点（１６６２℃）より低いので、液体ＮａＣｌが存在する限り、反応ゾーンの温度は、Ｔｉの融点より低いままであろう。約２〜約３気圧の範囲に圧力を増加させると、ＮａＣｌの沸点を増加させることができ、反応ゾーンの温度を増加させることができる。
【００２３】
四塩化チタンをナトリウムで還元する反応室に、例えば塩素等の反応性ガスを加えることによって、例えば塩素ガスをＴｉＣｌ４と組み合わせるによって、生成するチタン粒子が溶融して、合体してより大きくなるように、反応生成物の温度を塩化ナトリウムの沸点より高くすることができる。反応性ガスは、それが吸収するより、反応についてよりエネルギー的に貢献しなければならない。さもなくば本発明はその所望の結果を有さないだろう。更に、反応性ガスは、生成する元素材料又はその合金に不要の不純物を加えること防止するように選択するべきである。還元されているハロゲン化物の約９０モル％〜２００モル％の範囲の塩素を加えることで、反応ゾーンの温度上昇がもたらされる。
【００２４】
本発明の好ましい態様と考えたものを詳細に説明したが、本発明の精神から離れることなく又は本発明のいずれかの長所を犠牲にすることなく、詳細な種々の変更を行い得ることを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明を行うための装置の模式図である。
【図１】
2005538020.tif 000003
【国際調査報告】
2005538020.tif 000004
2005538020.tif 000005