(57)【要約】２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成、並びに２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層を準備し、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上に共吸着剤を吸着させそしてナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上にカチオン系分光増感剤を吸着させる段階を含んでなる上記層構成の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．７ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤（ｃｏａｄｓｏｒｂｅｒ）を含んでなる層構成。
【請求項２】
該共吸着剤がオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物である請求項１に記載の層構成。
【請求項３】
該ベンゼン化合物が該オルト−ジヒドロキシ−基と同じベンゼン環上に置換されたニトリル基を有する請求項２に記載の層構成。
【請求項４】
該共吸着剤が２，３−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ−４’−シアノ−ベンゾフェノン、４−ニトロ−カテコール、（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）メチル−スルホン、１，２−ジヒドロキシ−アントラキノン、３，４−ジヒドロキシ−アントラキノン−２−スルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸およびカテコールよりなる群から選択される請求項１に記載の層構成。
【請求項５】
該共吸着剤が３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリル、１，２−ジヒドロキシ−アントラキノン、（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン、４，５−ジヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸およびカテコールよりなる群から選択される請求項１に記載の層構成。
【請求項６】
該カチオン系分光増感剤がシアニン染料である請求項１に記載の層構成。
【請求項７】
２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成を含んでなる光電池装置。
【請求項８】
２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成を含んでなる太陽電池。
【請求項９】
２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層を準備し、該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上に共吸着剤を吸着させそして該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上にカチオン系分光増感剤を吸着させる段階を含んでなる、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成の製造方法。
【請求項１０】
該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の該カチオン系分光増感剤の該吸着を該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の該共吸着剤の該吸着と同時に行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の該カチオン系分光増感剤の該吸着を該ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の該共吸着剤の該吸着後に行う請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン系分光増感剤で分光増感されたナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギー転換用の電気化学的手段としての染料で増感された半導体の基礎は１９７０年代に提示され［非特許文献１参照］そして電極に対する染料で増感されたフィルムの応用に発展した［非特許文献２参照］。染料吸着に利用可能な大きな表面積を有する半導体微粒子の集合体の使用がかなり改良された光捕獲効率をもたらすことが提唱され、それにより染料で増感された半導体を湿潤タイプ太陽電池に適用することが実行可能になった。特に、動作電極（ｗｏｒｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の如き染料で増感された二酸化チタン半導体粒子のナノ−多孔質フィルムを有する湿潤タイプ太陽電池は転換効率および価格において非晶質珪素太陽電池より優れていることが期待された。これらの基礎技術は非特許文献３並びに特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている。太陽電池の太陽転換効率をさらに増加させるためには、光電流光効率を増加させることが重要である。１つの方式は、半導体層上の染料増感剤の吸着を改良することである。
【０００３】
特許文献４は、好ましくは式（Ｉ）：
Ｒ１−（Ａｒ）ｍ−Ｌ１−ＳＯ３−Ｍ＋            （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子または置換されたもしくは未置換のアルキル基を表わし、Ａｒは置換されたもしくは未置換のアリーレン基を表わし、ｍは０または１を表わし、Ｌ１は単結合または２価結合基を表わし、そしてＭ＋はカチオンを表わし、但し、Ｒ１としての水素原子、ｍとしての０、および単結合Ｌ１の組み合わせは除外される］
により、または式（ＩＩ）：
Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｌ２−ＳＯ３−Ｍ＋      （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｐｈはフェニレン基を表わし、ｎは０〜５０の整数を表わし、Ｌ２は単結合、置換されたもしくは未置換のアルキレン基または置換されたもしくは未置換のアルキレンオキシ基を表わし、そしてＭ＋はカチオンを表わす］
により表示される、アニオン系スルホン酸誘導体の存在下でそれにより吸着される染料を有する半導体粒子を開示している。
【０００４】
特許文献５は、吸着が一般式（Ｉ）：Ｒ−Ｌ−Ｚ［式中、Ｒは場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、Ｌは単結合または２価結合基であり、そしてＺは酸性基（これはプロトンを解離する）である］により表示される化合物Ａまたはそのアルカリ金属塩により補助される顔料または染料で増感された半導体を含有する光−電気転換物質を開示している。さらに、この光−電気転換物質は一般式（ＩＩ）：
【０００５】
【化１】
2005538519.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｘは水素原子またはＣ１−４アルキル基であり、Ｙは単結合または２価結合基であり、Ｅはエチレン系不飽和を有する化合物から誘導される繰り返し単位であり、Ｚは酸性基（これはプロトンを解離する）であり、そしてｊ、ｋは繰り返し単位の重量組成比である］により表示される高分子量重合体Ｂまたはそのアルカリ金属塩を含有することもできる。プロトンを解離する好ましい酸性基はカルボン酸およびスルホン基であるが、ホウ酸、フェノール酸およびヒドロキシ基も挙げられる。特許文献５に開示された式（Ｉ）に従う全ての具体的化合物はプロトンを解離するそれらの酸性基としてカルボキシ基を有しそして数種の化合物は１個より多いカルボキシ基を有する。
【０００７】
非特許文献４には、カテコールがナノ結晶性二酸化チタンフィルムをベースとした太陽電池に対するルテニウム−ポリピリジン感光剤の付着用の有効な固定基であることが報告されており、水性媒体中での表面チタン−カテコレート複合体の生成がこれまでに報告されており（非特許文献５および非特許文献６参照）、そしてカテコールと二酸化チタン粒子との間の界面電荷移送複合体の生成はこれまでに報告されていた（非特許文献７参照）。さらに、１９９３年  Ｒｅｄｍｏｎｄは、透明なナノ結晶性二酸化チタンフィルムの表面上でのピロカテコールの吸着が最初に適用された電位に対する蓄積に関する速度定数の依存性を帯域内（ｉｎｔｒａｂａｎｄ）表面状態のエネルギー促進に一致する方法で、ナノ結晶性二酸化チタンフィルムの表面における不完全に配位されたＴｉ原子と関連づけて伝導帯中で変えたことを立証した。
【０００８】
ナノ−多孔質二酸化チタンをベースとした光電池装置の重要な特徴はそれらの分光増感であり、それがそれらの効率を大きく決める。有機金属複合染料（好ましくはルテニウムを包含する）は一般に二酸化チタン半導体中で光励起時に非常に速い電子注入を示す。純粋なアニオン系有機染料化合物（例えば、メロシアニン類）もＴｉＯ２半導体中で光励起時に非常に速い電子注入を示す。カチオン系染料増感剤を用いる二酸化チタン半導体の分光増感は、我々の認識では知られていない。
【０００９】
従って、ｎ−型金属酸化物半導体の促進された分光染料増感並びに染料を用いてナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の促進された分光増感を達成する方法に関する要望がある。さらに、ｎ−型金属酸化物半導体の増感用にカチオン系染料増感剤を使用する手段に関する要望もある。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】特開平第０５−５０４０２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３７０２２号明細書
【特許文献５】特開２００１−０２４２５２号公報
【非特許文献１】Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，１６巻、２４３−２６０頁（１９７２）
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２７７巻、６３８−６４０頁（１９７９）
【非特許文献３】Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５３巻、７３７−７４０頁、１９９１
【非特許文献４】Ｒｉｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４巻、６５１−６５２頁、２０００
【非特許文献５】Ｂｏｒｇｉａｓｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３巻、１００９（１９８４）
【非特許文献６】Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７７巻、１２２−１３１（１９９６）
【非特許文献７】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３巻、２４８０−２４８６頁（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の一局面はｎ−型金属酸化物半導体層をカチオン系染料増感剤で効率的に分光増感された層構成を提供することである。
【００１１】
本発明の別の局面はカチオン系染料増感剤を用いてｎ−型金属酸化物半導体の効率的な分光増感を達成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の一局面は、また、高い短路電流を達成するカチオン系染料で増感された光電池装置を提供することである。
【００１３】
本発明の一局面は、また、高い転換効率を達成するカチオン系染料で増感された太陽電池を提供することである。
【００１４】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要旨
カチオン系染料増感剤をある種のオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリルおよび３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリルと共にナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体上で共吸着させることにより、カチオン系染料の吸着がそれらの増感効率と一緒に促進されることが、驚くべきことに見出された。これは、最初にオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物を吸着させそして次にカチオン系増感剤を吸着させることによりまたはオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物およびカチオン系染料増感剤を同時に吸着させることにより達成しうる。
【００１６】
本発明の局面は、２．７ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤、およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤（ｃｏａｄｓｏｒｂｅｒ）を含んでなる層構成（ｌａｙｅｒ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）により実現される。
【００１７】
本発明の局面は、また、上記の層構成を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）によって実現される。
【００１８】
本発明の局面は、また、上記の層構成を含んでなる太陽電池によって実現される。
【００１９】
本発明の局面は、また、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層を準備し、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上に共吸着剤を吸着させそしてｎ−型金属酸化物半導体層上にカチオン系分光増感剤を吸着させる段階を含んでなる、上記の層構成の製造方法によって実現される。
【００２０】
好ましい態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
非連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆せず且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。
【００２１】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体
本発明の局面は、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤、およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成により提供される。
【００２２】
本発明に従う層構成の第一の態様によると、ｎ−型金属酸化物半導体は酸化チタン類、酸化錫類、酸化二オブ類、酸化タンタル類および酸化亜鉛類よりなる群から選択される。
【００２３】
本発明に従う層構成の第二の態様によると、ｎ−型金属酸化物半導体は二酸化チタンである。
【００２４】
効率的な太陽電池に関すると、５〜８％までの動力転換効率を発生するのに充分な光吸収を有するためには、ナノ−多孔質ＴｉＯ２のコーティングは８〜１２μｍの間でなければならない。二酸化チタンコーティングが厚くなればなるほど、電荷（電子）を電荷収集電極に移送すべき通路が長くなりそして生じた動力転換効率損失で起きる再結合の確率が大きくなる。この問題を回避するためには、比較的大きい比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有しそしてその結果として同じ光吸収値でより薄い層を実現可能な比較的小さい二酸化チタンナノ−粒子を使用することができる。この方法で、電荷収集電極までの電子により横切られる道がより短いことのために再結合の確率が減少する事実によって、より高い効率を有する光電池が得られうる。
【００２５】
本発明に従う方法で使用される２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有する金属酸化物半導体ナノ−粒子は、湿潤沈殿および非湿潤沈殿法により製造することができる。非湿潤沈殿法は、デグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）により実施されている火炎熱分解の如き方法を包含する。湿潤化学法に従い製造される二酸化チタンナノ−粒子は、グラエッツエル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）−タイプ光電池の製造においてｎ−型半導体ナノ−粒子としてしばしば使用されている１３ｎｍの平均粒子寸法および１２０ｍ２／ｇの比表面積を有するナノ−寸法二酸化チタンであるＴｉ−ナノキシド（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ）ＴＭＴとしておよび９ｎｍの平均粒子寸法および１６５ｍ２／ｇの比表面積を有するナノ−寸法二酸化チタンであるＴｉ−ナノキシドＴＭＨＴとしてソラロニックス（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）ＳＡから市販されているか、または１９９７年にバルベ（Ｂａｒｂｅ）他により引用することにより本発明の内容となるｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、８０（１２）巻、３１５７−３１７１頁に開示されているようなかなり直接的な沈殿技術を用いて容易に合成することができる。
【００２６】
本発明に従う層構成の第三の態様によると、金属酸化物は非湿潤沈殿法により製造される二酸化チタンである。
【００２７】
カチオン系分光増感剤
本発明の局面は、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成により提供される。
【００２８】
本発明に従う層構成の第四の態様によると、カチオン系分光増感剤はシアニン染料である。
【００２９】
本発明における使用に適するカチオン系分光増感剤は下記のものを包含する：
【００３０】
【化２】
2005538519.tif 000003
【００３１】
【化３】
2005538519.tif 000004
【００３２】
【化４】
2005538519.tif 000005
【００３３】
【化５】
2005538519.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005538519.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005538519.tif 000008
【００３６】
共吸着剤
本発明の局面は、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層、吸着されたカチオン系分光増感剤およびｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着を促進させうる共吸着剤を含んでなる層構成により提供される。
【００３７】
本発明に従う層構成の第五の態様によると、共吸着剤はオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物である。
【００３８】
本発明に従う層構成の第六の態様によると、共吸着剤は少なくとも０．６０であり且つ１．００より低いハンメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）σ値を有する基を有するオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物である。
【００３９】
本発明に従う層構成の第七の態様によると、共吸着剤は少なくとも０．６０であり且つ１．００より低いハンメットσ値を有する基を有するオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物であり、ここでオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物はオルト−ジヒドロキシ−基および少なくとも０．６０であり且つ１．００より低いハンメットσ値を有する基を同一ベンゼン環上に有する。
【００４０】
本発明に従う層構成の第八の態様によると、共吸着剤はオルト−ジヒドロキシ−基と同じベンゼン環上に置換されたニトリル基を有するオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物である。
【００４１】
本発明に従う層構成の第九の態様によると、共吸着剤は２，３−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ−４’−シアノ−ベンゾフェノン、４−ニトロ−カテコール、（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）メチル−スルホン、１，２−ジヒドロキシ−アントラキノン、３，４−ジヒドロキシ−アントラキノン−２−スルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸およびカテコールよりなる群から選択される。
【００４２】
本発明に従う層構成の第十の態様によると、共吸着剤は３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル、３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリル、１，２−ジヒドロキシ−アントラキノン、（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）メチル−スルホン、４，５−ジヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸およびカテコールよりなる群から選択される。
【００４３】
本発明における使用に適する共吸着剤は下記のものを包含する：
【００４４】
【化８】
2005538519.tif 000009
【００４５】
ＣＡ−１０    ２，３−ジヒドロキシ−ベンゾニトリル
ＣＡ−１１    ３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾニトリル
ＣＡ−１２    ３，４−ジヒドロキシ−４’−シアノ−ベンゾフェノン
ＣＡ−１３    ４−ニトロ−カテコール
ＣＡ−１４    （３，４−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン
ＣＡ−１５    ３，４−ジヒドロキシ−安息香酸
ＣＡ−１６    カテコール
層構成の製造方法
本発明の局面は、２．７ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体の層を準備し、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上に共吸着剤を吸着しそしてナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上にカチオン系分光増感剤を吸着する段階を含んでなる本発明に従う層構成の製造方法により実現される。
【００４６】
本発明に従う層構成の製造方法の第一の態様によると、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体上のカチオン系分光増感剤の吸着はナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の共吸着剤の吸着と同時に行われる。同じ溶液から適用される場合には、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の吸着前に共吸着剤とカチオン系分光増感剤との間で複合体生成が起きること、すなわち二成分が個別でなく複合体が吸着されること、がありうる。
【００４７】
本発明に従う層構成の製造方法の第二の態様によると、ナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上のカチオン系分光増感剤の吸着はナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体層上の共吸着剤の吸着後に行われる。
【００４８】
支持体
本発明に従う使用のための支持体は、場合により処理されてもよく、下塗り層または露光差動可能部品に対する接着を助けるための他の接着促進手段が備えられていてもよい、重合体フィルム、珪素、セラミックス、酸化物、ガラス、重合体フィルム強化ガラス、ガラス／プラスチックラミネート、金属／プラスチックラミネート、紙および積層紙を包含する。適する重合体フィルムは、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されてもよくまたは下塗り層が備えられていてもよい、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド類、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類およびポリ（塩化ビニル）である。
【００４９】
光電池装置
本発明の局面は、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される層構成を含んでなる光電池装置によっても実現される。
【００５０】
本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体を組み入れた光電池装置は、２つのタイプ：光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さずに電流担持電子が陽極に移送されそして外部回路および正孔（ｈｏｌｅ）が陰極に移送されそれらが外部回路からの電子により酸化される再生タイプ、並びに１つが半導体電極の表面で正孔と反応しそして１つが逆電極に入る電子と反応し、例えば、水が半導体光陽極で酸化されそして陰極で水素に還元されるような２つのレドックスシステムがある光合成タイプ、でありうる。グラエッツエル電池により例示される光電池の再生タイプの場合には、正孔移送媒体はレドックス反応を助ける液体電解質、レドックス反応を助けるゲル電解質、低分子量物質、例えば２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物または重合体、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などでありうる有機正孔移送物質、または無機半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどでありうる。電荷移送方法は、例えば、液体電解質もしくはゲル電解質の場合のようにイオン性であることができ、または、例えば、有機もしくは無機正孔移送物質の場合のように電子性であることもできる。
【００５１】
そのような再生光電池装置は最終用途に従い種々の内部構造を有することができる。考えられる形態は大よそ２つのタイプ：光を両面から受ける構造および光を一面から受けるもの、に分類される。前者の例は、透明な伝導層、例えばＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層および透明な逆電極電気伝導性層、例えば間に挟まれた感光層および電荷移送層を有するＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から製造される構造である。そのような装置は好ましくは、内部物質の劣化または揮発を防止するために重合体、接着剤などで封着されたそれらの側面を有する。電気伝導性基質および逆電極とそれぞれの導線により連結された外部回路は既知である。
【００５２】
或いは、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質ｎ−型金属酸化物半導体を例えば１９９１年にグラエッツエル他によりＮａｔｕｒｅ、３５３巻、７３７−７４０頁に、１９９８年にＵ．バッハ（Ｂａｃｈ）他により［Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、５８３−５８５頁（１９９８）参照］、そして２００２年にＷ．Ｕ．ヒューン（Ｈｕｙｎｈ）他により［Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９５巻、２４２５−２４２７頁（２００２）参照］記載されたようなハイブリッド光電池組成物中に組み込むことができる。全てのこれらの場合には、成分（光吸収剤、電子移送剤または正孔移送剤）の少なくとも１種は無機性（例えば、電子移送剤としてのナノ−ＴｉＯ２、光吸収剤および電子移送剤としてのＣｄＳｅ）でありそして成分の少なくとも１種は有機性（例えば、正孔移送剤としてのトリフェニルアミンまたは正孔移送剤としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン））である。
【００５３】
工業用途
本発明に従う層構成は光電池装置および太陽電池の中で使用することができる。
【００５４】
本発明を以下で参考用および本発明の発光装置により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。
比較実験で使用されるアニオン系分光増感剤：
【００５５】
【化９】
2005538519.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2005538519.tif 000011
【実施例】
【００５７】
実施例１
ナノ−多孔質ＴｉＯ２層上の染料の吸着
ガラス基質（フラヒグラス（ＦＬＡＣＨＧＬＡＳ）ＡＧ）をエタノール中で５分間にわたり超音波洗浄しそして次に乾燥した。ナノ−ＴｉＯ２分散液（ソラロニックスＳＡ）からのＴｉ−ナノキシドＨＴ）の層をガラス基質にドクターブレードコーターを用いて適用した。この二酸化チタンでコーティングされたガラスを４５０℃に３０分間にわたり加熱した。これが、高度に透明なナノ−多孔質ＴｉＯ２層を生じた。レーザー輪郭法により（デクトラク（ＤＥＫＴＲＡＫ）ＴＭ輪郭計）、ダイヤモンド先端プローブ（ペリソメーター（Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ））で機械的に、そして干渉法により確かめられた１．５μｍ、３μｍまたは５μｍの乾燥層厚さが、使用するドクターブレードナイフによって、得られた。
【００５８】
この焼結段階後に、二酸化チタンでコーティングされたガラス板を１５０℃のホットプレート上に１０分間にわたり置くことによりそれを冷却しそして次に場合によりオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物を含有してもよい染料−含有溶液の中に直ちに浸漬し、そこで１５〜１７時間にわたり保った。染料溶液中への浸漬後に、二酸化チタン層をアセトニトリルですすいで吸着されなかった染料を除去しそして次に５０℃で数時間にわたり乾燥した。
【００５９】
ヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）ダイオード−アレイ分光計ＨＰ８４５２Ａを用いて、２００〜８００ｎｍの間の吸収スペクトルが得られた。結果をカチオン系染料の吸着およびアセトニトリル中の染料の基準スペクトルに関して表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005538519.tif 000012
【００６１】
カチオン系染料であるＤＣ−０１〜ＤＣ−１７のアセトニトリル中２×１０−４Ｍ溶液の中への焼結したての二酸化チタン層の浸漬で、アセトニトリルを用いる洗浄後に検出可能な染料吸着を生じなかった。
【００６２】
本発明に従うオルト−ジヒドロキシ−ベンゼン化合物と一緒のカチオン系染料の共吸着に関する吸収結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2005538519.tif 000013
【００６４】
【表３】
2005538519.tif 000014
【００６５】
アセトニトリル中の２×１０−４Ｍカチオン系染料（ＤＣ−０１〜ＤＣ−１７）および２×１０−４Ｍ共吸着剤化合物ＣＡ−０１〜ＣＡ−０９、ＣＡ−１１、Ｃ−１４〜Ｃ−１６の溶液中への焼結したての二酸化チタン層の浸漬はそれぞれ検出可能な染料吸着を生じた。共吸着剤ＣＡ−０１、ＣＡ−０３、ＣＡ−０４、ＣＡ−１１、ＣＡ−１４およびＣＡ−１５と一緒にカチオン系染料を用いると、特に強い吸着が観察された。
【００６６】
共吸着剤ＣＡ−０１を二酸化チタン層上にＣＡ−０１の２×１０−４Ｍアセトニトリル溶液から上記のように１５〜１７時間にわたる浸漬により吸着し、ＤＣ−０１、ＤＣ−０２およびＤＣ−１１の２×１０−４Ｍアセトニトリル溶液中への浸漬前に５０℃で乾燥し、アセトニトリルで洗浄しそして最後に５０℃で数分間にわたり乾燥する場合には染料吸着における差が観察されなかったことにも注目すべきである。
【００６７】
参考用に、５種のアニオン系染料をＴｉＯ２−表面（１．５μｍ厚さ）：ＤＡ−０１、ＤＡ−０２、ＤＡ−０３、ＤＣ−０４およびＤＣ−０５、の上にカチオン系染料と同じ工程を用いて吸着した。これらの吸着実験の結果を表４に示す。
【００６８】
表４に示された結果から、本発明に従う共吸着剤と組み合わされたカチオン系分光増感剤を用いるとナノ−多孔質二酸化チタン上でアニオン系分光増感剤で得られうるものに匹敵する光吸収が得られうることを結論づけうる。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
実施例２
ＴｉＯ２上での吸着された分光増感剤の吸収に対する共吸着剤対カチオン系分光増感剤のモル比の影響
ＤＣ−１６、ＤＣ−１７およびＣＡ−０１の濃度を表５に示されたように変動させたこと以外は、本発明の実験４１〜５０は本発明の実験１６および１７に関して記載された通りにして行われた。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
表５に示された結果は、ＣＡ−０１の存在下におけるカチオン系染料の吸着はＤＣ−１６およびＤＣ−１７の両者に関してはＣＡ−０１濃度につれて強く増加したこと、すなわち５×１０−５Ｍの染料濃度および１．５×１０−４ＭのＣＡ−０１濃度においては１×１０−４Ｍの染料濃度および１×１０−４ＭのＣＡ−０１濃度におけるものより高い二酸化チタン上の吸収が観察されたこと、を示す。
実施例３
光電池装置中の評価
光電池１〜８を以下の通りにして製造した：
前面電極の製造
約１５オーム／平方の表面導電率を有する導電性ＳｎＯ２：Ｆ（ピルキングトン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）ＴＥＣ１５／３）でコーティングされたガラス板（２×７ｃｍ２）をイソプロパノール中で５分間にわたり超音波洗浄しそして次に乾燥した。
【００７３】
電極を境界でテープ除去しそして中央（０．７×４．５ｃｍ２）で上記のＴｉＯ２のソラロニックス分散液を用いてドクターブレード−コーティングして、電池の匹敵する光吸収を確保するために、焼結後に１．８または５μｍの層厚さを与えた。共吸着剤の存在下における焼結工程およびカチオン系分光増感剤吸着工程は実施例１に記載された通りであった。それにより前面電極が製造され、それを直ちに電池の組み立てで使用した。
電池組み立て品
（電解質の還元に触媒作用を与えるための白金と共に蒸発させたＳｎＯ２：Ｆガラス（プルキングトンＴＥＣ１５／３）よりなる）背面電極を前面電極と一緒に、間にある２つのスルリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（Ｒ）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））（２×７ｃｍ２、中央で１×６ｃｍ２が除去されていた）を用いて、封着した。これは１００℃のすぐ上の温度においてホットプレート上で行われた。封着が完了したらすぐに、電池を２５℃に冷却しそして電解質を逆電極内の正孔を通して加えた。使用された電解質は、０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２および０．４Ｍのｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル中溶液でありそして電池組み立て中に電池内に注入された。正孔を次にスルリン（Ｒ）およびガラスの薄い片で封着した。導電性テープを電池の２つの長辺に付着して測定中に電気を集めた。
装置特性
電池に、金属ハライド１ＡＭ光源を有するステウエルナゲル・ソラー・コンスタント（Ｓｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ）５７５太陽刺激剤を照射した。刺激剤は約１の日光当量に調節された。発生した電気をキースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）電位計（タイプ２４００ＳＭＵ）を用いて記録した。発生した電気の量から計算された光電池の開路電圧（Ｖｏｃ）、短路電流密度（Ｉｓｃ）および充填因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）を表６に示す。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表６の結果は、特に染料が可視スペクトルの赤色領域で吸収する場合には、アニオン系染料増感で得られうるものに匹敵する短路電流［Ｉｓｃ］が共吸着剤の存在下においてカチオン系染料増感で実現されうることを示している。
実施例４
カチオン系分光増感剤の混合物を用いる分光増感
カチオン系分光増感剤をその吸着を促進させうる共吸着剤と共に用いてナノ−多孔質二酸化チタンの分光増感に基づく光電池装置のスペクトル応答を広げるために、カチオン系染料の混合物を共吸着剤ＣＡ−０１と一緒に使用した。
【００７６】
光電池を実施例３に記載されている通りにして、カチオン系分光増感剤を別個に用いてそしてカチオン系分光増感剤の混合物を用いて、製造した。これらの実験に関しては、湿潤沈殿法により製造されたナノ−二酸化チタンであるソラロニックスからのＴｉ−ナノキシドＨＴの代わりに非湿潤沈殿法により、すなわち火炎熱分解により、製造されたナノ−二酸化チタンであるデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ２５  ＴｉＯ２ナノ−コロイドを使用し、５ｇのデグッサＰ２５が１５ｍＬの水に加えられ、１ｍＬのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００が引き続き加えられた。生じた二酸化チタンコロイド分散液を氷中で冷却しそして５分間にわたり超音波処理した。この二酸化チタンコロイド分散液を次にＴｉ−ナノキシドＨＴ分散液に関して以上で記載された通りにしてさらに使用した。
【００７７】
染料吸着は３種のカチオン系分光増感剤に関しては１×１０−４Ｍのカチオン系分光増感剤濃度および１×１０−４ＭのＣＡ−１濃度でそして０．５×１０−４ＭのＣＡ−０１、０．３×１０−４ＭのＤＣ−０１、０．７×１０−４ＭのＤＣ−１５および０．５×１０−４ＭのＤＣ−０２の混合物を用いて行われた。同量の３種の染料が使用される場合には、カチオン系分光増感剤の吸着強度における差によって不均一なスペクトルが生じた。従って染料の相対量を調節して可視スペクトル全体にわたり均一な吸収を実現させた。
【００７８】
それにより製造された光電池にキセノンアーク放出灯（Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｌａｍｐ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の出力で照射した。発生した電流をキースレイ電位計（タイプ２４２０）を用いて記録した。発生した電流の量から計算された光電池の開路電圧（Ｖｏｃ）、短路電流密度（Ｉｓｃ）および充填因子（ＦＦ）を表７に示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
表７からわかるように、染料混合物に関する吸収値は別個に吸着された染料に関する値の半分であるが、より広いスペクトル応答によって匹敵するかもしくはそれより高い短路電流値が得られた。
【００８１】
本発明は、ここにそれとなくまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係のいずれかの一般的事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行い得ることは当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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