(57)【要約】【課題】  比較的簡単であり、改善された触媒活性を有する触媒を得ることが可能な、又は同様の重合活性の触媒を得るために用いられる高価な出発材料の使用量を低減させることが可能なオレフィン重合用の触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  Ａ）少なくとも１種類の有機遷移金属化合物、Ｂ）少なくとも2種類の異なる有機金属化合物の混合物、及びＣ）少なくとも１種類のカチオン形成化合物を相互に接触させることにより得られるオレフィン重合用の触媒の製造方法であって、最初に有機遷移金属化合物Ａ）と、有機金属化合物の混合物B)とを接触させることを特徴とする触媒の製造方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種類の有機遷移金属化合物、
Ｂ）少なくとも2種類の有機金属化合物の混合物、及び
Ｃ）少なくとも１種類のカチオン形成化合物を、
相互に接触させることにより得られるオレフィン重合用の触媒の製造方法であって、最初に有機遷移金属化合物Ａ）と、有機金属化合物の混合物B)とを接触させることを特徴とするオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項２】
他の成分として
Ｄ）少なくとも１種類の担体を使用する、請求項１に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項３】
他の成分として
Ｅ）少なくとも１種類のルイス塩基を使用する、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項４】
カチオン形成化合物が非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物、又はアルミノキサン型の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項５】
活性水素を含有する少なくとも１個の官能基を含む化合物と、有機金属化合物との反応による触媒の製造中に、カチオン形成化合物が得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項６】
活性水素を含有する少なくとも１個の官能基を含む化合物がヒドロキシル基含有化合物である、請求項５に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基が周期表第１３、１４又は１５族の元素に結合している、請求項６に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用に請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造された触媒を使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒を用いるオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の有機遷移金属化合物、少なくとも２種類の異なる有機金属化合物の混合物、及び少なくとも１種類のカチオン形成化合物を、相互に接触させることによるオレフィン重合用の触媒の製造方法、これにより得られた触媒をオレフィン重合に使用する方法、上記方法により得られる触媒、これらの触媒を含む触媒組成物、及びこれらの触媒を用いるオレフィン重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィン重合に用いられる触媒として非常に重要である。これは、有機遷移金属化合物によると、慣用のチーグラー・ナッタ触媒を用いても得られないポリオレフィンを合成することが可能なためである。例えば、この様なシングルサイト触媒を用いることにより、狭い分子量分布や、均一なコモノマー含有率を有するポリマーが得られる。
【０００３】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物をオレフィン重合用の触媒として活性化させるためには、これらを助触媒として機能する他の助触媒と反応させる必要がある。頻繁に用いられる助触媒の例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）がある。使用可能な他の助触媒には、有機遷移金属化合物をカチオン性錯体に変換する化合物がある。
【０００４】
有機遷移金属化合物に基づくオレフィン重合触媒の製造法において、有機遷移金属化合物は、助触媒又は担体等の触媒の他の成分と接触する前に、アルミニウムアルキル等の有機遷移金属化合物と反応する場合が多い。特に難溶性の有機遷移金属化合物を用いる場合には、反応容器への付着物の堆積又は不十分な触媒活性等の重大な問題が生じ得ることがわかっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、比較的簡単であり、改善された触媒活性を有する触媒を得ることが可能な、あるいは同様の重合活性の触媒を得るために用いられる高価な出発材料、例えばホウ素含有化合物又は遷移金属化合物等の使用量を低減させることが可能なオレフィン重合用の触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、本発明の上記目的が、
Ａ）少なくとも１種類の有機遷移金属化合物、
Ｂ）少なくとも2種類の異なる有機金属化合物の混合物、及び
Ｃ）少なくとも１種類のカチオン形成化合物を、
相互に接触させることにより得られるオレフィン重合用の触媒の製造方法であって、最初に有機遷移金属化合物Ａ）と、有機金属化合物の混合物B)とを接触させることを特徴とするオレフィン重合用の触媒の製造方法により達成されることを見出した。
【０００７】
更に、本発明者等は、上記方法により得られた触媒をオレフィン重合に使用する方法、上記方法により得られる触媒、及び上記触媒を用いるオレフィン重合法を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明により得られた触媒は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適当なモノマーの例は、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート又はメタクリレート又はアクリロニトリルである。非極性オレフィン性化合物が好ましく、この例にはアリール置換α−オレフィンがある。特に好ましいα−オレフィンの例には、直鎖状又は分岐状のＣ2−Ｃ12−１アルケン、特に直鎖状のＣ2−Ｃ10−１アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐状のＣ2-Ｃ10アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役ジエン又は非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエン又はビニル芳香族化合物、例えばスチレン又は置換スチレンがある。種々のα−オレフィンの混合物を重合させることも可能である。
【０００９】
適するオレフィンの例には、更に、二重結合が、１個以上の環状基を含んでもよい環状構造の一部となっているオレフィンがある。これらの例は、シクロペンテン、ノリボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、及びジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン及びエチルノルボルナジエンがある。
【００１０】
２種類以上のオレフィンの混合物を重合させることも可能である。
【００１１】
本発明の触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に特に適している。エチレンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンが好ましく用いられる。プロピレン重合における好ましいコモノマーの例はエチレン及び／又は１−ブテンである。
【００１２】
有機遷移金属化合物Ａ）としては、原則的に、有機基を含み、成分Ｂ）及びＣ）との反応の後に好ましくは活性なオレフィン重合触媒を形成する、周期表の３族〜１２族の遷移金属又はランタン系列元素の化合物を用いることが可能である。これらは、少なくとも１種類のモノデンテート又はポリデンテート配位子がσ結合又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。可能な配位子としてはシクロペンタジエニル基を含むものと、シクロペンタジエニル基を含まないものがある。オレフィン重合に適する多くの化合物Ａ）がChem. Rev. 2000, 100巻、No.4に記載されている。更に、多環式シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適している。
【００１３】
特に有用な有機遷移金属化合物Ａ）は、少なくとも1個のシクロペンタジエニル型の配位子を有するものである。2個のシクロペンタジエニル型の配位子を含む化合物は、一般にメタロセン錯体と言われる。少なくとも1個のシクロペンタエニル型配位子を含む有機遷移金属化合物Ａ）の中で、特に適する化合物は、以下の式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2005538244.tif 000002
の化合物である。
【００１５】
式中、Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンもしくはタングステン、又は周期表第３族の元素又はランタン系列元素を意味する。
【００１６】
ＸAは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2-Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、−ＯＲ6A、−ＯＲ6AＲ7Aを意味するか、又は２個のＸA基が結合して、例えば置換又は無置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子、又はビアリールオキシ基を形成し、ここで
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、
Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれアルキル基は炭素原子数１〜１６であり、アリール基は炭素原子数６−２１である）を意味する。
【００１７】
ｎAは１、２又は３を意味し、ｎAは式（Ｉ）のメタロセン錯体がＭの所定の原子価に応じて非荷電となる値を示し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ22アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル（これらは置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有しても良い）、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ6−Ｃ22アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ8A2、−Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、−ＯＲ8A、−ＯＳｉＲ8A3、−ＳｉＲ8A3を意味し、これらのＲ1A〜Ｒ5A基は、ハロゲンで置換されていてもよく、又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する２個の基は、これらを結合する原子と一緒に、好ましくは５員、６員又は７員環、又は好ましくは５員、６員又は７員の、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１個の原子を含む複素環基を形成し、ここで
Ｒ8Aは同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、又はＣ6−Ｃ10アリールオキシ、であってもよい。
【００１８】
ＺAは、ＸAと同様の意味を有するか、又は
【００１９】
【化２】
2005538244.tif 000003
で表され、式中
Ｒ9A〜Ｒ13Aは、相互に独立に水素、Ｃ1−Ｃ22アルキル、５員〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル（これらは更に置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有しても良い）、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ6−Ｃ22アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ14A2、−Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、−ＯＲ14A、−ＯＳｉＲ14A3、−ＳｉＲ14A3（これらのＲ1A〜Ｒ5A基はハロゲンにより置換されていてもよく、及び／又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する２個の基は、これらを結合する原子と一緒に、好ましくは５員、６員又は７員環、又は好ましくは５員、６員又は７員の、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１個の基を含む複素環基を形成し、ここで
Ｒ14Aは同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、又はＣ6−Ｃ10アリールオキシであってもよく、又は
Ｒ4A基及びＺA基は共同で−Ｒ15A、ＶA−ＡA基を意味し、ここで
Ｒ15Aは、
【００２０】
【化３】
2005538244.tif 000004
を意味し、
Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18Aは、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1-Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基、又は２個の隣接する基と、これらを連結する原子とが一緒に、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2Aは珪素、ゲルマニウム、錫、好ましくは珪素を意味し、
ＡAは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ19A−、−ＰＲ19A−、−Ｏ−Ｒ19A、−ＮＲ19A2、−ＰＲ19A2を意味するか、又は無置換、置換又は縮合した複素環基を意味し、
Ｒ19Aはそれぞれ相互に独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール、又は−Ｓｉ（Ｒ20A）3を意味し、
Ｒ20Aは水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール（更に置換基としてＣ1−Ｃ4アルキル基を有していてもよい）、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルを意味し、
ＶAは１、又はＡAが無置換、置換又は縮合している場合には、複素環基は１又は０を意味し、
又はＲ4A及びＲ12Aが、共同で−Ｒ15A−基を形成してもよい。
【００２１】
式（Ｉ）中の各ＸA基が同一であると好ましく、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ7アルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルであると好ましい。
【００２２】
式（I）の有機遷移金属化合物のうち以下の化合物が好ましく使用される。
【００２３】
【化４】
2005538244.tif 000005
【００２４】
【化５】
2005538244.tif 000006
【００２５】
式（Ia）の化合物のうち、
Ｍ1Aがチタン又はクロムを、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを、
ｎAが１又は２を、
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルを、又はＲ1A〜Ｒ5Aの２個の隣接する基と、これらを連結する原子とが、一緒に置換又は無置換の不飽和６員環を、それぞれ意味する化合物が特に好ましい。
【００２６】
特に有用な式（Iｂ）のメタロセン化合物は、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムを意味し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はベンジルを意味するか、又は２個のＸ基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
ｎAが１又は２、好ましくは２を、又はＭ1AがクロムのときはｎAが０を、
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、−ＮＲ8A2、−ＯＳｉＲ8A3、−ＳｉＲ8A3又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を、
Ｒ9A〜Ｒ13Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、−ＮＲ8A2、−ＯＳｉＲ8A3、−ＳｉＲ8A3又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を、
又はＲ1A〜Ｒ5A又はＲ9A〜Ｒ13Aの２個の基が、シクロペンタジエニル環と一緒にインデニル又は置換インデニルを形成する化合物が好ましい。
【００２７】
式（Ｉｂ）で示される化合物のうち、シクロペンタジエニル基が同一の化合物が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉｂ）で示される特に好ましい化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応のジメチルジルコニウム化合物である。
【００２９】
式（Ｉｃ）で示される特に有用なメタロセンは、
Ｒ1A及びＲ9Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を、
Ｒ5A及びＲ13Aが同じであっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔｅｒｔ−ブチル基を、
Ｒ3A〜Ｒ11AがそれぞれＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｒ2A〜Ｒ10Aがそれぞれ水素を意味するか、又は
２個の隣接するＲ2AとＲ3A基、又はＲ10AとＲ11A基が共同で炭素原子数４〜４４個の飽和又は不飽和環状基を形成しても良く、
Ｒ15Aが、−Ｍ2A−Ｒ16A−Ｒ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17A又は−ＢＲ16A−又は−ＢＮＲ16AＲ17A−であり、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを意味し、
ＸAが同一でも異なってもよく、それぞれ塩素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7−Ｃ15アルキルアリールオキシを意味するものである。
【００３０】
式（Ｉｃ）で示される化合物のうち特に有用な化合物は式（Ｉｃ’）、
【００３１】
【化６】
2005538244.tif 000007
で示され、式中
Ｒ'Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニルを意味し、
Ｒ5A及びＲ13Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを意味し、
環状基Ｓ及びＴが、同一であっても異なってもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和しているものである。
【００３２】
式（Ｉｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位に置換基を有すると好ましく、２位及び４位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法が用いられる。
【００３３】
【化７】
2005538244.tif 000008
【００３４】
錯体（Ｉｃ’）として、ラセミ型又は擬似ラセミ型にブリッジを有するビスインデニル錯体が好ましい。本発明において、擬似ラセミ型とは、他のすべての置換基を無視した場合に、２個のインデニル配位子が相互にラセミ配置にあることを意味する。
【００３５】
特に有用なメタロセン（Ic）及び(Ic')の例は以下の通りである。
【００３６】
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル−）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−エチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５'−ビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［１'-ナフチル]インデニル）−ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert-ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ−（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物。
【００３９】
式（Iｄ）の化合物のうち、特に重要な化合物は以下のとおりである。
【００４０】
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム、特にチタンを意味し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルを意味するか、又は２個のＸ基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17Aであり、
ＡAが、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ19A−を意味し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を意味するか、隣接する２個の基が炭素原子数４〜１２の環状基を形成し、特に好ましくはＲ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aのすべてがメチルを意味する。
【００４１】
式（Ｉｄ）の化合物のうち、
Ｍ1Aがチタン又はクロム、好ましくは酸化状態ＩＩＩを意味し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルを意味するか、又は２個のＸA基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17Aであり、
ＡAが、−ＯＲ19A、−ＮＲ19A2、−ＰＲ19A2を意味し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を意味するか、隣接する２個の基が炭素原子数４〜１２の環状基を形成するものが特に好ましい。
【００４２】
上記錯体の合成は公知方法により行われるが、好ましくは置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。
【００４３】
適する製造法の例は、例えばJournal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370に記載されている。
【００４４】
更に適する有機遷移金属化合物Ａ）はシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル及び縮合した複素環により形成された少なくとも１個の配位子を有するメタロセンである。複素環基では、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子、例えば周期表１５族又は１６族の元素、特に窒素又は硫黄により置換される。このような化合物の例はＷＯ９８／２２４８６号公報に記載されている。このうち特に、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４５】
本発明に好適に用いられる有機遷移金属化合物Ａ）の他の例は、下式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）で示される少なくとも１個の配位子を有する遷移金属錯体である。
【００４６】
【化８】
2005538244.tif 000009
【００４７】
式中、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔから選択されるか、或いは希土類金属元素である。ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムを中心金属として有する化合物が好ましく使用される。
【００４８】
ＥBは、元素周期表の１５族元素、好ましくはＮ、Ｐ、特に好ましくはＮである。分子中の２個又は３個のＥB元素は同一であっても異なってもよい。
【００４９】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）の配位子に含まれるＲ1B〜Ｒ19Bは同一でも異なってもよく、以下の意味を有する。
【００５０】
Ｒ1B及びＲ4Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基、好ましくは元素ＥBに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基を、
Ｒ2B及びＲ3Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、Ｒ2B及びＲ3Bは１個以上のヘテロ元素と共同で環状基を形成してもよく、
Ｒ6B及びＲ8Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ5B及びＲ9Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ6B及びＲ5B、Ｒ8B又は及びＲ9Bは、一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ7Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、２個のＲ7Bは一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ10B及びＲ14Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、２個以上のゲミナル又はビシナル基Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bは一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ15B及びＲ18Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ16B及びＲ17Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ19Bは、５員又は７員の置換又は無置換の、特に飽和又は芳香族、複素環基、特にＥBと一緒にピリジン基を形成してもよく、
ｎ1Bは０又は１であり、ｎ1Bが０を意味する式（ＩＩｃ）の化合物はマイナスに帯電され、
ｎ2Bは１〜４の整数、特に２又は３を意味する。
【００５１】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で示される配位子を有する特に有用な遷移金属錯体は、例えば遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔと、式（ＩＩａ）の配位子との錯体である。
【００５２】
特に好ましくは、例えば以下のＮｉ又はＰｄのジイミン錯体が用いられる。
【００５３】
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
【００５４】
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテネンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテネンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテネンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテネンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、又は
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル。
【００５５】
特に有用な化合物（ＩＩｅ）は、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049ページ以降（1998）およびJ. Chem.,Soc. Chem. Commun. 1998, 849に記載されている。配位子（ＩＩｅ）を有する錯体としては、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、特にＦｅの２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体を用いることが好ましい。
【００５６】
有機遷移金属化合物Ａ）としては、置換又は無置換サリチルアルデヒドと第一級アミン、特に置換又は無置換アリールアミン等から得られる配位子を有するイミノフェノキシド錯体を使用することも可能である。π系に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する金属錯体を有機繊維金属化合物Ａ）として用いてもよい。
【００５７】
本発明で好ましく用いられる他の遷移金属化合物Ａ）は、クロム、モリブデン、タングステンの置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であって、シクロペンタジエニル環上の少なくとも１個の置換基が、ｓｐ3混成軌道上の炭素原子又は珪素原子を介してのみ結合しない硬質供与体（ドナー）機能（rigid  donor  function）を有するものが好ましい。供与体機能への最も直接的な結合は、少なくともｓｐ−、ｓｐ2−混成軌道上の炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ2混成軌道炭素原子を含む。このような直接的な結合は不飽和二重結合、芳香族基、又は供与体と共に部分的に不飽和の複素環基又は芳香族複素環基を含む。
【００５８】
これらの遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環がヘテロシクロペンタジエニル配位子、すなわち少なくとも１個の炭素原子が１５族又は１６族のヘテロ原子により置換されていてもよい。この場合、Ｃ5環における炭素原子がリンにより置換されていると好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は５員又は６員環、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルを形成することのできるアルキル基によって置換されるものが好ましい。
【００５９】
使用可能な供与体は周期表１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、又は無置換、置換もしくは縮合した、部分的に飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する。
【００６０】
置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又は式（ＩＩＩ）のヘテロシクロペンタジエニル錯体を用いることが好ましい。
【００６１】
【化９】
2005538244.tif 000010
【００６２】
上記式中、
ＭCはクロム、モリブデン、タングステンを、
Ｚｃは式（ＩＩＩａ）
【００６３】
【化１０】
2005538244.tif 000011
で示され、式中
Ｅ1C〜Ｅ5Cはそれぞれ炭素を意味するか、又はＥ1C〜Ｅ5Cの1個はリン又は窒素を意味し、
Ａcは−ＮＲ5CＲ6C、−ＰＲ5CＲ6C、−ＯＲ5C、−ＳＲ5C、又は無置換もしくは置換、又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味し、
Ｒcは以下の基を意味するか、
【００６４】
【化１１】
2005538244.tif 000012
又は、Ａ1Cが無置換もしくは置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合には、Ｒcは
【００６５】
【化１２】
2005538244.tif 000013
であってもよく、式中
Ｌ1C、Ｌ2Cはそれぞれ珪素又は炭素であり、
ｋCは１であり、又はＡ1Cが無置換、置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合にｋCは０であってもよく、
ＸCはそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2-Ｃ10アルケニル、Ｃ6-Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ15CＲ16C−、−ＯＲ15C、-ＳＯ3Ｒ15C、−Ｏ（Ｃ）Ｒ15C、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトナート、−ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを意味し、  
Ｒ1C〜Ｒ16Cがそれぞれ相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、アリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＳｉＲ17C3を意味し、有機基Ｒ1B〜Ｒ16Bはハロゲンにより置換されていてもよく、２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1C〜Ｒ16Cが合体して５員又は６員環を形成してもよく、
Ｒ17Cはそれぞれ相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールを意味するか、又は２個のゲミナル基Ｒ17Cが合体して５員又は６員環を形成してもよく、
ｎCは１、２又は３であり、
ｍCは１、２又は３である。
【００６６】
遷移金属ＭCはクロムであると特に好ましい。
【００６７】
式（ＩＩＩ）で示される有機遷移金属化合物の例は以下のとおりである。
【００６８】
１−（８-キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
【００６９】
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８-(２-メチルキノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８-(２-メチルキノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド。
【００７０】
官能性シクロペンタジエニル配位子の製造方法は従来より公知である。これらの錯体配位子を合成する種々の経路は、例えばM. Enders等のChem. Ber. (1996)、129、459-463、又はP. Jutzi及びU. SiemelingのJ. Orgmet. Chem. (1995)、500、175-185に記載されている。
【００７１】
金属錯体、特にクロム錯体は、対応の金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させることによる簡単な方法で製造される（例えばドイツ特許出願公開第１９７１０６１５号公報の実施例と同様の方法による）。
【００７２】
本発明の目的に適している他の遷移金属化合物A)は、式（IV）で示されるイミドクロム化合物である。
【００７３】
【化１３】
2005538244.tif 000014
【００７４】
上記式中、
ＲDは、Ｒ1DＣ＝ＮＲ2D、Ｒ1DＣ＝Ｏ、Ｒ1DＣ＝Ｏ（ＯＲ2D）、Ｒ1DＣ＝Ｓ、（Ｒ1D）2Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ1D）2Ｐ＝Ｏ、ＳＯ2Ｒ1D、Ｒ1DＲ2DＣ＝Ｎ、ＮＲ1DＲ2D又はＢＲ1DＲ2D、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、水素（炭素原子に結合する場合）を意味し、有機基Ｒ1D及びＲ2Dは不活性置換基を有していても良い。
【００７５】
ＸDはそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＮＲ3DＲ4D、−ＮＰ（Ｒ3D）3、−ＯＲ3D、−ＯＳｉ（Ｒ3D）3、−ＳＯ3Ｒ3D、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3D、β−ジケトナート、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高く弱く配位しているアニオンか非配位アニオンを、
Ｒ1D〜Ｒ4Dはそれぞれ相互に独立に、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、水素（炭素原子に結合している場合）を意味し、有機基Ｒ1D〜Ｒ4Dは不活性置換基を有していてもよく、
ｎDは１又は２であり、
ｍDは１、２又は３であり、ｍ1DはＣｒの所定の原子価に対して式（ＩＶ）のメタロセン錯体が非荷電となるような値をとり、
ＬDは非荷電の供与体であり、
ｙDは０〜３である。
【００７６】
この様な化合物とその製造法は、例えばＷＯ０１／０９１４８号公報に記載されている。
【００７７】
他の適する有機遷移金属化合物Ａ）は、トリデンテートマクロ環状配位子を有する遷移金属錯体であり、例えば
[１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド。
【００７８】
成分Ａ）として種々の有機遷移金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００７９】
触媒の製造に使用される他の成分、すなわち成分Ｂ）は少なくとも２種類の有機金属化合物の混合物である。本発明の製造法では、最初に有機遷移金属化合物Ａ）と有機金属化合物の混合物とを接触させる。
【００８０】
適する有機金属化合物Ｂ）は式（Ｖ）で示される。
【００８１】
【化１４】
2005538244.tif 000015
【００８２】
式中、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ又はハロ−Ｃ7-Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ又はハロ−Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシであり、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓ及びｔは０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ1の原子価に対応する。
【００８３】
式（Ｖ）の金属化合物の中で、
Ｍ1がリチウム、ホウ素、マグネシウム又はアルミニウムであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ1−Ｃ10アルキルである、
化合物が好ましく使用される。
【００８４】
式（Ｖ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。
【００８５】
更に、触媒の製造法において、触媒の製造の更なる工程で成分Ｂ）又は成分Ｂ）の一部を添加してもよい。すなわち、有機遷移金属化合物Ａ）と複数の有機金属化合物Ｂ）の混合物との反応とは別に、式（Ｖ）で表される化合物等の個々の有機金属化合物、又は有機金属化合物の混合物を付加的に添加してもよい。
【００８６】
触媒の製造に使用される成分Ｃ）として、少なくとも１種類のカチオン形成化合物を用いてもよい。適するカチオン形成化合物は、例えば、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物、又はアルミノキサン型の化合物である。カチオン形成化合物は、メタロセニウムイオン形成可能化合物と呼ばれることも多い。
【００８７】
非荷電の強ルイス酸としては式（ＶＩ）の化合物が好ましく使用される。
【００８８】
【化１５】
2005538244.tif 000016
【００８９】
式中Ｍ2は元素周期表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧｅ、特にＢであり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール（アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、アリール基の炭素原子数は６〜２０である）、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
【００９０】
この他の非荷電の強ルイス酸の例は、ＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００９１】
式（ＶＩ）で表されＸ1、Ｘ2及びＸ3が同一である化合物の特に好ましい例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００９２】
ルイス酸カチオンを有する、適するイオン化合物は、式（ＶＩＩ）で示される塩様の化合物である。
【００９３】
【化１６】
2005538244.tif 000017
【００９４】
式中、
Ｙは元素周期表第１〜１６族の元素を意味し、
Ｑ1〜Ｑzは１価のマイナス電荷を有する基、例えばＣ1−Ｃ28アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（アリール基の炭素原子数は６〜２０であり、アルキル基の炭素原子数は１〜２８である）、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3−Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプト基であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｚは０〜５の整数であり、
ｄはａ−ｚの差を示すが、１以上である。
【００９５】
特に適するカチオンはカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオン、及びカチオン性遷移金属錯体である。特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは非配位対イオンを有すると好ましく、特にＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが挙げられる。
【００９６】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルと、２個以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合する反応が可能な他の化合物、例えば水とを混合することにより、及びイオン化化合物を形成する第三の化合物とホウ素又はアルミニウム化合物、例えばトリフェニルクロロメタンとを混合することにより製造可能である。更に、ホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第四の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを添加してもよい。
【００９７】
カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物も、同様に非配位対イオンを含む。ブレーンステッド酸としては、プロトン化したアミン又はアニリン誘導体が特に好ましく使用される。好ましいカチオンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、及び最後の２種の誘導体である。
【００９８】
好ましいイオン性カチオン形成化合物は、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００９９】
２種類以上のボラートアニオンはジアニオン[（Ｃ6Ｆ5）]2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-として相互に結合していてもよく、又はボラートアニオンは適する官能基を有するブリッジを経て担体表面に結合してもよい。
【０１００】
他の適するカチオン形成化合物は、ＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【０１０１】
上記の型のカチオン形成化合物は、例えば有機金属化合物と、活性水素を含む１個以上の官能基を有する有機化合物との反応により製造されてもよい。有機化合物中の適する官能基の例は、ヒドロキシル基、第一級、第二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基又はイミド基であり、ヒドロキシル基が好ましく使用される。
【０１０２】
ヒドロキシル基を含む好ましい有機化合物の例は、特に式（ＶＩＩＩ）で示される。
【０１０３】
【化１７】
2005538244.tif 000018
【０１０４】
上記式中、
Ａは周期表第１３、１４又は１５族の原子、または炭素原子数２〜２０の基、好ましくは周期表第１３族の原子、特にホウ素又はアルミニウム、又は部分的にハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ40アリール、特に好ましくは周期表第１３族の原子、好ましくはホウ素又はアルミニウム、特にホウ素を意味し、
Ｒ4は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、又はＲ4はＯＳｉＲ35を意味し、
Ｒ5は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
Ｒ4は好ましくは水素、ハロゲン、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ6−Ｃ14ハロアリール、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ14ハロアルキル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、又はＣ7−Ｃ30ハロアルキルアリールを意味し、
Ｒ4は特に好ましくは、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10ハロアリール、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7−Ｃ20ハロアルキルアリールを意味し、
ｙは少なくとも１であり、好ましくは１〜５、特に１又は２、極めて好ましくは１であり、
ｘは０〜４１の整数であり、ｙが１のときはｘが２、ｙが２のときはｘが１である。
【０１０５】
式（ＶＩ）で示される好ましい化合物の例は、式Ｒ42Ｂ（ＯＨ）のボリン酸又は式Ｒ4Ｂ（ＯＨ）2のボロン酸である。
【０１０６】
ヒドロキシル基を含む好ましい有機化合物の例には、更に、部分フッ素化又は過フッ化アリール基を有する化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はノナフルオロビフェニル−１−オール又はジヒドロキシオクタフルオロビフェニルがある。この様な化合物Ｃ）は、１〜１０部の水との付加物の形状で使用することも可能である。これらは２個のＯＨ基を含む化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、１，２−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、１，８−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、又は１，２−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・（ｓ・Ｈ2Ｏ）（ｓは１〜１０）であると好ましい。
【０１０７】
適するカチオン形成化合物は、活性水素を含有する少なくとも１個の官能基を含む化合物から、これを特に有機アルミニウム化合物、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムと反応させることにより製造することが可能である。
【０１０８】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物の使用量は、有機遷移金属化合物に対して、好ましくは０．１〜２０当量、更に好ましくは１〜１０当量である。
【０１０９】
アルミノキサン型の化合物としては、例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載の化合物を使用してもよい。この種の特に有効な化合物は式（ＩＸ）又は（Ｘ）で示される非環式（鎖状）化合物、又は環状アルミノキサン化合物である。
【０１１０】
【化１８】
2005538244.tif 000019
【０１１１】
式中、
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを、
ｍは５〜３０、好ましくは１０〜２５を意味する。
【０１１２】
このようなオリゴマー状のアルミノキサン化合物は、一般にトリアルキルアルミニウムと水との反応により製造される。一般に、このように製造されるオリゴマー状アルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の双方の混合物の形態であり、このため、ｍは平均値をとる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、特にアルミニウムアルキルとの混合物としても存在可能である。
【０１１３】
更に、式（ＩＸ）又は（Ｘ）で示されるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基又は水素原子の少なくとも１部がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミド基により置換されている変性アルミノキサンを用いてもよい。
【０１１４】
有機金属化合物とアルミノキサン化合物は、アルミノキサン化合物に由来するアルミニウムと有機繊維金属原子に由来する遷移金属の原子割合が、１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の割合で使用すると有利であることがわかっている。
【０１１５】
あらゆる種類の上述のカチオン形成化合物の混合物を使用することが可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンを含むイオン性化合物、及び／又は非荷電強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１１６】
有機遷移金属化合物とカチオン形成化合物の双方は、溶媒状で、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン又はトルエンと一緒に用いられると好ましい。
【０１１７】
本発明の好ましい実施の形態において、１種類以上の担体を、オレフィン重合触媒製造用の成分Ｄ）として使用する。担体は微粒子状の担体が好ましく、あらゆる有機又は無機の不活性固体の担体が好ましく用いられる。特に、担体成分Ｄ）は多孔質担体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体とされる。
【０１１８】
元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物である無機酸化物が担体として適している。カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの酸化物又はこれらの混合酸化物、又は対応の酸化物の混合物が好ましく使用される。単独で、または上述の酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えばＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物の例は二酸化珪素、特にシリカゲル又は発熱性シリカ、又は酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物としては、例えば焼成ハイドロタルサイトがある。
【０１１９】
使用される担体材料の比表面積は１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜３．０ｍｌ／ｇとされる。微粒子状の担体の平均粒径は、一般に１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１２０】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。乾燥処理は通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われ、減圧下及び／又は窒素又はアルゴン等の不活性ガス流下に行われる。無機担体は焼成可能であり、この場合には表面のＯＨ基の割合を調整し、固体の構造を２００℃〜１０００℃の処理で変更する。担体は慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。適する処理方法については例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【０１２１】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えばシリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6
で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる。  
使用可能な担体材料の他の例は、微粒子状のポリマー粉体、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリスチレン等のポリオレフィンである。これらは適当な精製又は使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶媒残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、ポリスチレン上の官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を有する担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を不動態化することができる。
【０１２２】
特に好ましい実施の形態において、少なくとも１種類のルイス塩基を成分Ｅ）として使用する。適するルイス塩基は、通常式（ＶＩ）で示される。
【０１２３】
【化１９】
2005538244.tif 000020
【０１２４】
式中、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ40ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ40アリールアルキルを意味し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の２個の基又はすべてがＣ2−Ｃ20単位を介して相互に合体してもよく、
Ｍ3は特に窒素又はリン、好ましくは窒素である。
【０１２５】
成分Ｅ）として使用されるルイス塩基の例はメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。特に好ましいルイス塩基は、例えば、ベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン又はＮ−ベンジルピペラジンである。
【０１２６】
ルイス塩基Ｅ）を使用する場合には、まずルイス塩基を担体と反応させ、これにより変性された担体を他の成分と接触させる。
【０１２７】
本発明の触媒の製造方法では、成分Ａ）〜Ｃ）、及び場合によりＤ）及びＥ）をいかなる順序で接触させてもよい。全成分を個別に連続して添加してもよい。更に、成分同士をまず混合した後、これにより得られた各混合物を他の混合物及び／又は各成分と接触させることも可能である。但し、有機遷移金属化合物Ａ）を、複数の有機金属化合物Ｂ）の混合物と最初に合わせ、次いで、これによる反応生成物を触媒の他の成分又は他の成分の混合物と接触させる。
【０１２８】
各成分を相互に接触させる好ましい操作では、まず、活性水素を含む少なくとも１種類の官能基を有する有機化合物Ｃ）を、有機金属化合物Ｂ）、有機金属化合物Ｂ）の一部、又は複数種類の有機金属化合物からなる混合物を用いる場合の成分Ｂ）の１種類以上の構成要素と接触させる。
【０１２９】
一般に、担体が用いられ、担体及び／又は固体触媒の反応混合物が懸濁する有機溶媒の存在下に各成分を混合する。適する溶媒の例は、芳香族溶媒又は脂肪族溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン又はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はハロゲン化芳香族炭化水素、例えばｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１３０】
通常、各成分は−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で混合される。全成分を同時に接触させない場合には、組合わせる各工程の温度は同じにしてもよく、変化させてもよい。
【０１３１】
接触する各成分の反応のための時間は、一般に１分〜４８時間である。好ましい反応時間は１０分〜６時間である。複数工程で各成分を接触させる場合、各工程の反応時間は、通常１分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３２】
各成分の好ましい使用割合は以下の通りである。
【０１３３】
ルイス塩基Ｅ）と、カチオン形成化合物Ｃ）とのモル比は、０．０５：１〜２：１、特に０．１：１〜１：１である。
【０１３４】
有機遷移金属化合物Ａ）と、カチオン形成化合物Ｃ）のモル比は、１：０．１〜１：１０００、特に１：１〜１：１００である。
【０１３５】
担体Ｄ）を用いる場合、固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2-Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと、まず予備重合させてもよく、予備重合した触媒を、ついで実際の重合に用いることができる。予備重合に用いられる触媒と、重合状態のモノマーとの質量割合は、一般に１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１３６】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤、又は適する不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担体を有する触媒組成物の製造中又は製造後に添加剤として添加してもよい。添加剤と、有機遷移金属化合物とのモル割合は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１とされる。
【０１３７】
重合は、オレフィン重合に用いられる慣用の反応器中、塊状、懸濁液状又は気相もしくは超臨界媒体状で行われ、１工程又は多工程で、バッチ式又は好ましくは連続的に行われる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法のすべてが用いられる。溶液又は懸濁媒体としては、不活性の炭化水素、例えばイソブタン又はモノマーそのものが使用される。
【０１３８】
重合は−６０℃〜３００℃、０．５〜３０００バールで行われ、５０℃〜２００℃、特に６０℃〜１００℃、５〜１００バール、好ましくは１５〜７０バールで行われる。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤、例えば水素、又は慣用の添加剤、例えば帯電防止剤も重合に使用可能である。
【０１３９】
本発明のオレフィン重合用の触媒製造方法は、比較的簡単であり、必要な場合にも少工程数の精製工程が必要とされるのみである。この方法によると、遷移金属化合物やホウ素含有化合物等の高価な出発材料の使用量を低下させて良好な重合活性を有する触媒を製造することが可能となる。特に、オレフィン重合用の触媒の製造に用いられる慣用の溶媒に対して難溶性の有機遷移金属化合物を使用することも可能である。更に、本発明の方法によると、重合活性が向上した触媒が得られる。
【実施例１】
【０１４０】
ａ）担体を有する助触媒の合成
５ｍｌのトリメチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ、１０ミリモル）を、４５ｍｌのトルエンと共に反応容器に導入した。−１０℃にて、７ｇのビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸（２０ミリモル）の５０ｍｌのトルエン中の溶液を、１５分間にわたりゆっくりとトリメチルアルミニウム溶液に添加した。混合物を室温とし、１時間撹拌した。７ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社製ＸＰＯ２１０７）を３０ｍｌのトルエンに懸濁させ、この懸濁液に１．４ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを室温にて添加した。混合物を０℃に冷却し、上記溶液をゆっくりと添加した。次いで混合物を室温に暖め、３時間撹拌した。次いで懸濁液をろ過し、得られた固体をヘプタンで洗浄した。オイルポンプでの減圧下に、残留物を質量が一定となるまで乾燥した。これにより１１．２ｇの白色担体材料が得られた。
ｂ）有機遷移金属化合物の担体への施与
２５０μｍｏｌのトリメチルアルミニウム（高沸点脱芳香族炭化水素混合物中、２０％濃度）及び２５０μｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（高沸点脱芳香族炭化水素混合物中、２０％濃度）を、２５ｍｌのトルエン中に３７ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（５０μｍｏｌ）を含む懸濁液に添加し、得られた混合物を５０℃にて１時間撹拌した。次いで、２．２ｇの、実施例１ａ）で製造した担体を室温にて添加した。触媒溶液を１時間撹拌し、次いで溶液をオイルポンプによる真空下で除去した。これにより易流動性の橙色の粉体を得た。
ｃ）重合
容量１６リットルの乾燥した反応器を、まず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュした後、１０リットルの液体プロピレンと５標準リットルの水素を装填した。１３．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（脱芳香族炭化水素混合物中、２０％濃度）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。次いで、実施例１ｂ）で得られた０．２３ｇの固体触媒を、２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、ロックを経て反応器に導入し、１５ｍｌのヘプタンですすいだ。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合した。これにより、１８６０ｇの粉体ポリプロピレンが得られた。これは固体触媒１ｇあたりポリプロピレン８．１ｋｇの生産性に相当する。反応器内壁又は撹拌子には堆積物はなかった。
【０１４１】
［比較例Ａ］
ａ）担体を有する助触媒の合成
実施例１ａ）で得られた担体を有する助触媒を使用した。
ｂ）有機遷移金属化合物の担体への施与
２５０μｍｏｌのトリメチルアルミニウムと２５０μｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムの混合物の代わりに５００μｍｏｌのトリメチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１ｂ）と同様の操作を繰り返した。これにより易流動性の橙色の粉体が得られた。
ｃ）重合
１．１５ｇの比較例Ａｂ）で得られた固体触媒を２０ｍｌのヘプタン中で使用した以外は、実施例１ｃ）と同様の重合を行った。これにより３６１０ｇの粉体状のポリプロピレンが得られた。これは固体触媒１ｇあたりポリプロピレン３．１ｋｇの生産性に相当する。重合後、反応器内壁又は撹拌子には堆積物はなかった。
【実施例２】
【０１４２】
ａ）触媒合成
３０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、０．１５ｍｌのトリエチルアルミニウム、及び高沸点脱芳香族炭化水素混合物中にトリイソブチルアルミニウムを含む濃度２０質量％の溶液０．２６ｍｌを２０ｍｌのトルエンに懸濁させ、透明溶液が得られるまで５０℃で撹拌子した。次いで得られた黄色溶液を室温とし、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中にトリメチルアルミニウムを含む濃度２０質量％の溶液０．６９ｍｌ及び１ｇのビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸と混合した。１時間撹拌した後、０．１ｍｌのジメチルベンジルアミンを添加し、更に３０分間撹拌した後、２ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社製ＸＰＯ２１０７）を添加した。更に１時間撹拌した後、５０℃、減圧下にて溶媒を留去した。これにより３．０９ｇのサーモン色の易流動性粉体が得られた。
ｂ）重合
容量２リットルの乾燥した反応器を、まず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュした後、１．５リットルの液体プロピレンを装填した。トリイソブチルアルミニウムを高沸点脱芳香族炭化水素混合物中に含む２０％濃度の溶液３ｍｌを添加し、混合物を１５分間撹拌した。次いで、実施例２ａ）で得られた２５０ｍｇの固体触媒を、２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、ロックを経て反応器に導入し、１５ｍｌのヘプタンですすいだ。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合した。これにより、４５０ｋｇの粉体ポリプロピレンが得られた。これは固体触媒１ｇあたりポリプロピレン１．８ｋｇの生産性又はＢ（ホウ素）１ｍｍｏl・時間あたりポリプロピレン２．４ｋｇ若しくはＺｒ１ｍｍｏl・時間あたりポリプロピレン１５８ｋｇに相当する。反応器内壁又は撹拌子には堆積物はなかった。
【実施例３】
【０１４３】
ａ）触媒合成
０．６９ｍｌのトリメチルアルミニウムと１０ｍｌのトルエンを反応容器に装填し、１ｇのビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸と一緒に室温にて混合した。室温にて１時間攪拌した後、０．１ｍｌのジメチルベンジルアミンを添加し、混合物を更に１５分間攪拌した。次いで、３０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２-メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、０．１５ｍｌのトリエチルアルミニウム及び０．２６ｍｌのトリイソブチルアルミニウムの、２０ｍｌのトルエン中の溶液を添加した。室温にて１５分間攪拌した後、２．５ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社製ＸＰＯ２１０７）を添加し、混合物を室温にて１時間撹拌した。５０℃の減圧下にて溶媒を留去した。サーモンレッドの易流動性の粉体３．５７ｇを得た。
ｂ）重合
乾燥した容量１６リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、１０リットルの液体プロピレンを装填した。高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの２０質量％濃度の溶液６ｍｌを添加し、得られた溶液を１５分間攪拌した。次いで、５標準リットルの水素を導入し、混合物を更に１５分間撹拌した。更に、実施例３ａ）で製造した２５０ｍｌの触媒組成物を２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、１５ｍｌのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の６５℃に加熱し、１時間重合させた。これにより２．１ｋｇの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、固体触媒１ｇあたり８．４ｋｇのポリプロピレンの生産性、又はＢ(ホウ素)１ｍｍｏｌ・時間あたり１１ｋｇのポリプロピレンもしくはＺｒ１ｍｍｏｌ・時間あたり７４０ｋｇのポリプロピレンの活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
【実施例４】
【０１４４】
ａ）触媒合成
１．５ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社製ＸＰＯ２１０７）を２０ｍｌのトルエンに懸濁した。２０質量％濃度のトリエチルアルミニウムの溶液０．１５ｍｌと、２０質量％濃度の、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中にトリイソブチルアルミニウムを含む溶液０．２６ｍｌと、次いで３０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドと後に０．２ｍｌのジメチルベンジルアミンとを添加した。得られた混合物を５０℃に加熱し、透明溶液が得られるまで撹拌した。ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸１ｇ、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中にトリメチルアルミニウムを含む２０質量％濃度の溶液０．６９ｍｌ、及び１０ｍｌのトルエンの混合物を、室温にて添加した。室温にて１時間撹拌した後、５０℃の減圧下に溶媒を留去した。これにより２．３７ｇのサーモン色の易流動性粉体が得られた。
ｂ）重合
乾燥した容量２リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、１．５リットルの液体プロピレンを装填した。高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの２０質量％濃度の溶液３ｍｌを添加し、得られた溶液を１５分間攪拌した。更に、実施例４ａ）で製造した２５０ｍｌの触媒組成物を２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、１５ｍｌのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の６５℃に加熱し、１時間重合させた。これにより１６９ｇの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、固体触媒１ｇあたり０．７ｋｇのＰＰの生産性、又はＢ(ホウ素)１ｍｍｏｌ・時間あたり０．６ｋｇのポリプロピレンもしくはＺｒ１ｍｍｏｌ・時間あたり４０ｋｇのポリプロピレンの活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月8日(2004.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種類の有機遷移金属化合物、
Ｂ）式（Ｖ）
【化１】
2005538244.tif 000021
で示され、
式中、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属であり、
Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ又はハロ−Ｃ7-Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシであり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ又はハロ−Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシであり、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓ及びｔは０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ1の原子価に対応する、少なくとも２種類の有機金属化合物の混合物、及び
Ｃ）少なくとも1種類のカチオン形成化合物を、
相互に接触させることによるオレフィン重合用の触媒の製造方法であって、最初に有機遷移金属化合物Ａ）と、有機金属化合物の混合物B)とを混合することを特徴とするオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項２】
他の成分として
Ｄ）少なくとも１種類の担体を使用する、請求項１に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項３】
他の成分として
Ｅ）少なくとも１種類のルイス塩基を使用する、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項４】
カチオン形成化合物が非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物、又はアルミノキサン型の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項５】
活性水素を含有する少なくとも１個の官能基を含む化合物と、有機金属化合物との反応による触媒の製造中に、カチオン形成化合物が得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項６】
活性水素を含有する少なくとも１個の官能基を含む化合物がヒドロキシル基含有化合物である、請求項５に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基が周期表第１３、１４又は１５族の元素に結合している、請求項６に記載のオレフィン重合用の触媒の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用に請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造された触媒を使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒を用いるオレフィン重合方法。
【国際調査報告】
2005538244.tif 000022
2005538244.tif 000023
2005538244.tif 000024