(57)【要約】長鎖のアルキルフェノール末端基、例えばカルダノールを有するポリカーボネート組成物は、光ディスクに成形したときに高まったピット複製特性を示す。この成形性能の向上は試験した最短の成形サイクル時間で殊に顕著である。すなわち、９２％がフェノールで末端封鎖されたビスフェノールＡポリカーボネート７５重量部と、約１００％がカルダノールで末端封鎖されたビスフェノールＡポリカーボネート２５重量部とのブレンドは、光ディスク成形試験で、同じビスフェノールＡポリカーボネート単独及び短鎖アルキルフェノールを利用した同様なブレンドに比べて高まったピット複製性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のポリカーボネートを含む光情報記憶デバイスの成形におけるピット複製を高める方法であって、１以上のポリカーボネートを次式の構造Ｉを有する末端基で封鎖することを含んでなる方法。
【化１】
2005524923.tif 000012
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項２】
１以上のポリカーボネートが次式の繰返し単位IIを含む、請求項１記載の方法。
【化２】
2005524923.tif 000013
式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式環基又は次式の基である。
【化３】
2005524923.tif 000014
式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基、或いはＲ11とＲ12が一緒にＣ4〜Ｃ20脂環式環環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項３】
１以上のポリカーボネートが次式の構造IVを有する繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
【化４】
2005524923.tif 000015
【請求項４】
封鎖を重合工程で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
重合工程が界面重合工程である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
重合工程が溶融重合工程である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
溶融重合工程が、１以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１以上のジアリールカーボネート、１以上の溶融重合触媒及び１以上の次式の構造Ｖを有するアルキルフェノールを約１００〜３５０℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項６記載の方法。
【化５】
2005524923.tif 000016
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項８】
アルキルフェノールがｍ−ペンタデシルフェノールである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（フェニルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、使用するビスフェノール１モル当たり約１×１０-8〜１×１０-3モルのアルカリ金属水酸化物に相当する量のアルカリ金属水酸化物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
触媒がさらに、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される助触媒を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
封鎖を重合工程後に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
約７０００〜約２５０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍn）を有し、連鎖停止基の１０％以上がヒドロキシル基からなるポリカーボネートに対して封鎖を行う、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリカーボネートを溶融重合条件下で１以上のジアリールカーボネート及び次式の構造Ｖを有する１以上の長鎖アルキルフェノールと共に加熱する、請求項１４記載の方法。
【化６】
2005524923.tif 000017
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項１６】
アルキルフェノールがｍ−ペンタデシルフェノールである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
光情報記憶デバイスが溝を有する光情報記憶ディスクである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
溝が約２０〜約２５０ナノメートルの範囲の寸法を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
光情報記憶ディスクが８０％以上の％ピット複製値を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ビスフェノールＡポリカーボネートを含む光情報記憶ディスクの成形におけるピット複製を高める方法であって、ビスフェノールＡポリカーボネートを次式の構造Ｉを有する末端基で封鎖することを含んでなる方法。
【化７】
2005524923.tif 000018
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項２１】
光情報記憶ディスクが溝を有する追記型デジタルバーサタイルディスクである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
溝が約２０〜約２５０ナノメートルの範囲の寸法を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
追記型デジタルバーサタイルディスクが８０％以上のピット複製値を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
５〜５０％の末端基が構造ＩからなるビスフェノールＡポリカーボネートが生成する条件下で封鎖を行う、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
封鎖を重合工程で実施する、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
重合工程が界面重合工程である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
重合工程が溶融重合工程である、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
封鎖を重合工程後に実施する、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
次式の構造Ｉを有する末端基を含むポリカーボネートを含んでなる成形された追記型デジタルバーサタイルディスク。
【化８】
2005524923.tif 000019
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスクの成形においてピット複製を高める方法に関する。より具体的には、本方法は、改良された成形特性、特に改良されたピット複製が得られるポリカーボネート末端基の化学的修飾に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、殊に芳香族ポリカーボネートは、光ディスクの製造に常用されており、その透明性、強靱性、及び加工性のために重宝されている。ビスフェノールＡポリカーボネートは、コンパクトオーディオディスク、ＣＤ−ＲＯＭディスク、及びデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）により例示される光ディスクを始めとする光データ記録メディアの製造に広く使用されている。
【０００３】
データ記憶密度が増大するにつれて、光ディスクの表面構造が圧迫される。すなわち、データ記憶密度が増大するにつれて、ディスクの単位面積当たりの増大した数のトラックや溝のような表面構造を収容するためにディスクのこれらの表面構造はその大きさが小さくならなければならない。ディスクの一つの表面構造である（例えばトラックの）大きさが小さくなるにつれて、この表面構造の制御された再生（一般にピット複製といわれる）がますます難しくなってくる。例えば、ＤＶＤ−Ｒディスクの場合、情報は、ポリカーボネート基板中に成形されたトラックの底にある記録可能な染料に暗号化される。ＤＶＤ−Ｒディスクのレーザーによる読み出し又は書き込みで、トラックの欠陥部分（すなわち、トラックの規格トラック寸法に合致しない部分）に遭遇すると、トラックの適正な寸法の部分にスキップし（読み飛ばし）、そのためディスクのデータ記憶容量が低下する。この「レーザースキップ」のために「ブロックエラー」が起こり、それに対応して「ブロックエラー率」が生じる。ディスクのトラックのような成形された表面構造の「％複製」とブロックエラー率の間には直接的な関係がある。％複製値が高くなると（すなわち、ピット複製値が１００％に近くなると）ブロックエラー率はそれだけ低くなる。従って、ＤＶＤ−Ｒディスクのような光情報記憶デバイス中に規格寸法のディスクトラックのような表面構造を再現性よく成形する可能性が、光情報記憶デバイスの工業的製造業者によって熱心に追求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネートは光ディスクのような光デバイスの製造に広く使用されているが、ポリカーボネートから成形される光ディスク中のピット複製を高めることによりポリカーボネートの有用性をさらに改善する方法の発見は、技術的及び工業的な観点の両方から重要な目的である。従って、ポリカーボネートからなる光ディスクを成形する際にピット複製を高める方法を開発することは重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリカーボネートからなる光情報記憶デバイスの成形の際にピット複製を高める方法を提供する。本発明のこの目的及び別の目的は、以下の開示と特許請求の範囲を考慮するとより容易に明らかとなろう。
【０００６】
一つの局面において、本発明は、１以上のポリカーボネートを含んでなる光情報記憶デバイスの成形の際にピット複製を高める方法に関し、この方法は次式の構造Ｉを有する末端基で１以上のポリカーボネートを封鎖することを含む。
【０００７】
【化１】
2005524923.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【０００９】
別の局面において、本発明は、２以上の構成成分であるポリカーボネートを含む光情報記憶デバイスの成形の際に、１以上の構成成分であるポリカーボネートを重合工程中又は重合工程後に構造Ｉを有する末端基で封鎖することによってピット複製を高める方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照することにより本発明がより容易に理解されよう。特許請求の範囲及び明細書を通じて幾つかの用語を使用するが、その意味は以下の通り定義される。
【００１１】
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語には、コポリカーボネート、ホモポリカーボネート及び（コ）ポリエステルカーボネートが包含される。
【００１２】
「末端封鎖剤」と「連鎖停止剤」という用語は互換的に使用する。
【００１３】
本明細書で使用する「短鎖アルキルフェノール」という用語は、フェノール環に結合したアルキル基の炭素原子の総数が１４未満であるアルキルフェノールをいう。このフェノール環に結合したアルキル基の炭素原子の総数を「炭素数」という。短鎖アルキルフェノールの例は、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール（炭素数＝１）、２，６−ジメチルフェノール（炭素数＝２）、４−オクチルフェノール（炭素数＝８）、４−ノニルフェノール（炭素数＝９）、４−ドデシルフェノール（炭素数＝１２）、２−メチル−４−デシルフェノール（炭素数＝１１）、２，６−ジメチル−３−ウンデシルフェノール（炭素数＝１３）である。
【００１４】
本明細書で使用する「長鎖アルキルフェノール」という用語は、フェノール環に結合したアルキル基の炭素原子の総数が１４より大きいアルキルフェノールをいう。このフェノール環に結合したアルキル基の炭素原子の総数を「炭素数」という。長鎖アルキルフェノールの例は、４−ペンタデシルフェノール及び３−ペンタデシルフェノール（炭素数＝１５）、２，６−ジメチル−４−テトラデシルフェノール（炭素数＝１６）、２，４−ジオクチルフェノール（炭素数＝１６）、並びに２，４−ジノニルフェノール（炭素数＝１８）である。
【００１５】
本明細書で使用する３−ペンタデシルフェノール、メタ−ペンタデシルフェノール、及びカルダノールという用語は互換的に使用する。
【００１６】
本明細書で使用する「ピット複製」という用語は、光ディスクのような光情報記憶デバイスの成形中に金型スタンパーの表面構造が１以上のポリカーボネートを含む熱可塑性材料に移されるプロセスをいう。従って、この用語は、溝又はトラック及びピットのような成形された表面構造の複製をいい、熱可塑物中に成形されるその表面構造がピットを含まない場合を包含する。光ディスクに関して本明細書で定義されるピット複製という用語は一般にディスクの表面構造の複製をいう。
【００１７】
本明細書で使用する「ピット複製」という用語は、光ディスクの成形に関連して使用する場合「溝の複製」及び「トラックの複製」という用語を包含する。
【００１８】
本明細書で使用する「％複製」という用語は、成形中にスタンパーにより熱可塑物に複製された表面構造と、そのスタンパー自身の表面構造との寸法の差の比較であり、ここで熱可塑物に複製された表面構造の寸法とスタンパーの表面構造の寸法はいずれも原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で決定される。例えば、ポリカーボネートを含む成形された光ディスクの場合、ディスクの中心から５５ｍｍの位置のディスクトラックの寸法をＡＦＭを用いて測定し、その寸法をスタンパーの対応する表面構造と比較すればよい。成形されたトラックの測定された深さをスタンパーの同様な表面構造の値で割り、１００を掛ければ％複製値が得られる。
【００１９】
本明細書で使用する「％ピット複製」と「％複製」という用語は互換的に使用する。
【００２０】
本明細書で使用する「封鎖する」と「末端封鎖する」という用語は互換的に使用する。
【００２１】
本発明は、１以上のポリカーボネートを含む光ディスクのような光情報記憶デバイスの成形の際にピット複製を高める方法を提供する。この方法は、構成成分のポリカーボネートの１以上を構造Ｉを有する末端基で封鎖する工程を含んでいる。光ディスクの成形に使用する１以上のポリカーボネートは次式の構造IIに相当する１以上の繰返し単位を含んでいる。
【００２２】
【化２】
2005524923.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式環基又は次式の基である。
【００２４】
【化３】
2005524923.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基、或いはＲ11とＲ12が一緒にＣ4〜Ｃ20脂環式環環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００２６】
繰返し単位IIを含むポリカーボネートは、１以上の次式のビスフェノールIIIをホスゲン又はジアリールカーボネートのようなカーボネート単位源と共に重合することによって製造できる。
【００２７】
【化４】
2005524923.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ3〜Ｒ10及びＷは構造IIと同様に定義される。
【００２９】
本発明の一つの実施形態において、１以上のポリカーボネートは次式の繰返し単位IVを有する。この繰返し単位はビスフェノールＡから誘導される。
【００３０】
【化５】
2005524923.tif 000006
【００３１】
本発明の方法は、ポリカーボネートの重合工程中、又は重合工程後ポリカーボネートを封鎖することによって実施することができる。重合工程中に行う封鎖は種々の条件下で実施することができる。本発明の一つの実施形態において、ポリカーボネートの封鎖は、ホスゲンと１以上のビスフェノールIIIとの従来の界面反応で行うと便利であり、その際次式の長鎖アルキルフェノールＶを封鎖剤として使用する。
【００３２】
【化６】
2005524923.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ1はＣ14〜Ｃ30アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数である。かかる反応の条件は当技術分野で周知であり、例えば、反応媒質として水と塩化メチレンのような水不混和性の有機液体との混合物を使用すること、トリエチルアミンやジメチルブチルアミンのような第三アミンを存在させること、任意ではあるが塩化テトラブチルアンモニウムや塩化ヘキサエチルグアニジニウムのような相間移動触媒を存在させること、及び酸受容体として水酸化ナトリウムのような水溶性金属水酸化物を存在させることがある。封鎖剤の典型的な割合は使用するビスフェノールの総量を基準にして約０．１〜１０モル％の範囲である。適当なビスフェノールIIIとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。適当な長鎖アルキルフェノールＶとしては、メタ−ペンタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、及びこれらの混合物、２−メチル−３−ペンタデシルフェノール、などがある。
【００３４】
本発明の別の実施形態においては、ポリカーボネートの封鎖を溶融重合条件下で実施する。「溶融重合条件」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させてポリカーボネートを生成するのに必要な条件を意味するものと理解される。反応温度は通例約１００〜約３５０℃、より好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲であり、通例揮発性の副生物の除去に適合した反応容器を使用する。圧力は大気圧、大気圧以上の過圧、又は、反応の初期段階では大気圧〜約１５トルの範囲の圧力で、その後の段階では低圧、例えば約０．００１〜約１５トルの範囲とすることができる。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００３５】
通例、ポリカーボネートの溶融重合中に封鎖を実施する場合、１以上のビスフェノールIIIを、１以上のジアリールカーボネートと、溶融重合触媒、適宜、助触媒、及び１以上の長鎖アルキルフェノールＶの存在下、約１００〜約３５０℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲の温度、周囲圧力〜約０．００１ｍｍＨｇの範囲の圧力で反応させる。使用できる溶融重合触媒としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、又はエチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム塩のようなポリ酸の金属塩があり、使用するビスフェノールの総モル当たり１×１０-8〜約１×１０-3モルの触媒に相当する量で使用する。溶融重合触媒はさらに、テトラアルキルアンモニウム塩やテトラアルキルホスホニウム塩のような１以上の助触媒を含んでいてもよい。かかる助触媒を使用する場合、それらは通例使用するアルカリ金属水酸化物触媒の量の約１〜約１０００倍に相当する量で存在する。助触媒として使用するのに適当なテトラアルキルアンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムがある。助触媒として使用するのに適当なテトラアルキルホスホニウム塩としては、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムがある。適当なビスフェノールIIIとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。適当な長鎖アルキルフェノールＶとしては、メタ−ペンタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、及びこれらの混合物、２−メチル−３−ペンタデシルフェノールなどがある。適当なジアリールカーボネートの具体例は、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（フェニルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、などである。
【００３６】
本発明のさらに別の実施形態においては、重合工程後のポリカーボネートに対して封鎖を行うことができる。通例、重合工程後に封鎖できるポリカーボネートは、数平均分子量（Ｍn、ポリスチレン分子量標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する）が約７０００〜約２５０００ダルトンの範囲であり、これらのポリカーボネートは約１０％以上、好ましくは約２０％、さらにより好ましくは約５０の連鎖停止基がヒドロキシル基である。
【００３７】
本発明の一つの実施形態においては、ヒドロキシ末端基を有するポリカーボネートを、「溶融重合条件」下、ジアリールカーボネートと共に、長鎖アルキルフェノールＶの存在下約１００〜約３５０℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲の温度、ほぼ周囲圧力〜約０．００１ｍｍＨｇの圧力で処理する。触媒の使用は任意である。通例、溶融重合触媒はポリカーボネートの重合後の封鎖を促進するのに有効である。重合工程後に封鎖できるポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡポリカーボネートなどがある。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態では、封鎖を重合工程後のポリカーボネートに対して行うことができるが、この場合、ヒドロキシ末端基を有するポリカーボネートを、「溶融重合条件」下、１以上のアルキルフェノールＶ、例えばビス（４−オクタデシルフェニル）カーボネート、フェニル４−オクタデシルカーボネート、又はフェニル３−ペンタデシルカーボネートから誘導されたジアリールカーボネートで処理することができる。封鎖反応を行う温度は、ほぼ周囲圧力〜約０．００１ｍｍＨｇの圧力で約１００〜約３５０℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲である。触媒の使用は任意である。これらの条件下で封鎖できるポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡポリカーボネートなどがある。
【００３９】
本発明の方法は、ポリカーボネートを含む光情報記憶デバイスの成形において高まった「ピット複製」を提供する。本発明の一つの実施形態において、光情報記憶デバイスは光情報記憶ディスク、例えばデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、追記型デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ）、ＤＶＤ−ＲＡＭデバイス、コンパクトディスク（ＣＤ）、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）、多数回読み取り／書き込み可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ／Ｗ）などである。ＤＶＤ−Ｒのような典型的な光情報記憶ディスクは、その表面の１つにピット又はトラックといわれることもある溝がエンボス加工されたポリカーボネートからなる。これらの溝は、成形中、スタンパーを用いて高温でポリカーボネートをスタンピングする工程でポリカーボネート中に刻印される。このスタンパーは、ディスクにエンボス加工される溝と相補的な一連の溝をもっている。本発明の方法はスタンパー表面の構造、例えば溝の再生を容易にする。通例、ディスク中に成形される表面構造は約２０〜約２５０ナノメートルの寸法をもっており、例えば、溝を有する光情報記憶ディスクの溝は深さと幅をもち、その深さは約２０〜約２５０ナノメートルで、その幅は約２０〜約２５０ナノメートルである。
【００４０】
スタンパーの表面構造が光情報記憶ディスクのような光情報記憶デバイスの表面に成形される際のこの正確性は「％複製」又は「％ピット複製」値に反映される。％ピット複製値は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに一層好ましくは９５％より大きいのが望ましい。
【００４１】
以上述べたように、本発明の一つの実施形態においては、ビスフェノールＡから誘導された繰返し単位IVを含んでなる１以上のポリカーボネートを封鎖することにより、構造Ｉを有する末端基を含む「封鎖ポリカーボネート」を提供する。こうして構成されたポリカーボネートの物理的特性はそのポリカーボネートが封鎖されている程度に依存する。通例、ＤＶＤ−Ｒのような光情報記憶ディスクを成形する場合、構造Ｉからなる末端基の数を、ポリマー中に存在する末端基の約５〜約９５％、好ましくは約５〜約５０％、さらにより好ましくは約５〜約３０％に制限するのが最も有利であることが判明している。構造IV以外の構造単位を含むポリカーボネートの場合、構造Ｉからなる末端基の最適なレベルは、連鎖末端は別として専ら構造IVを有する繰返し単位を有するＢＰＡホモポリカーボネートに適した「約５〜約５０％」の範囲より高くなることも低くなることもあろう。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の方法をどのように評価するかの詳細な説明を当業者に示すために挙げるものであり、本発明者らが自身の発明と考えている発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、部は重量であり、温度は℃である。
【００４３】
分子量は数平均（Ｍn）又は重量平均（Ｍw）分子量として示し、ポリマーの分子量を決定するための校正曲線を作成するのにポリスチレン（ＰＳ）及びポリカーボネート（ＰＣ）標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で決定した。ポリスチレン分子量標準から作成した校正曲線を用いて決定した分子量は、分子量値の後に「（ＰＳ）」を付けて示す。ポリカーボネート分子量標準から作成した校正曲線を用いて決定した分子量は、分子量値の後に「（ＰＣ）」を付けて示す。カラムの温度は約２５℃、移動相はクロロホルムであった。末端のＯＨ末端基濃度は定量赤外分光法で測定した。「全末端封鎖レベル」は1Ｈ−ＮＭＲで決定した。全末端封鎖レベルとは、ＯＨ基で停止していないポリマー鎖末端の割合（％）をいう。９６％の全末端封鎖レベルはポリマー鎖末端の９６％がＯＨ以外の基で停止していることを意味する。
【００４４】
ポリカーボネートの末端封鎖
ポリカーボネートを「末端封鎖」するのに４種類の方法を使用した。以下に各々の方法の詳細な実施例を示す。
【００４５】
方法１：界面重合中のポリカーボネートの末端封鎖
実施例１
５００ｍＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、２２．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、メタ−ペンタデシルフェノール（１．８３ｇ、６．０ｍｍｏｌ、６．０ｍｏｌ％）、塩化メチレン（９０ｍＬ）、蒸留水（９０ｍＬ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、２００マイクロリットル（μｌ）、１．４ｍｏｌ％）を仕込んだ。５０ｗｔ％水性ＮａＯＨでｐＨを１０．５に調節し、ｐＨを１０．５に維持しながら１３．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％過剰）のホスゲンを０．６０ｇ／ｍｉｎで加えた。ポリマー溶液を塩水から分離し、１ＮのＨＣｌで一回、蒸留水で四回洗浄した。ポリマーを熱水中に沈澱させて単離し、ろ過し、真空オーブン中１１０℃で一晩乾燥した。沈澱したポリカーボネートはＴｇ＝１１６℃、Ｍｗ（ＰＳ）＝３２９００であり、５．３２ｍｏｌ％（存在するビスフェノールＡ繰返し単位のモル数基準）のメタ−ペンタデシルフェニル末端基を有することがプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）で決定された。
【００４６】
実施例２
５００ｍＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに、ＢＰＡ（２２．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、メタ−ペンタデシルフェノール（０．６１ｇ、２．０ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）、ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ、０．８５ｇ、４．０ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ％）、塩化メチレン（９０ｍＬ）、蒸留水（９０ｍＬ）及びＴＥＡ（２００μｌ、１．４ｍｏｌ％）を仕込んだ。５０ｗｔ％水性ＮａＯＨでｐＨを１０．５に調節し、ｐＨを１０．５に維持しながら１３．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％過剰）のホスゲンを０．６０ｇ／ｍｉｎで加えた。ポリマー溶液を塩水から分離し、１ＮのＨＣｌで一回、蒸留水で四回洗浄した。ポリマーを熱水中に沈澱させて単離し、ろ過し、真空オーブン中１１０℃で一晩乾燥した。沈澱したポリカーボネートはＴｇ＝１３３°、Ｍｗ（ＰＳ）＝３２９００であり、１．８ｍｏｌ％（存在するビスフェノールＡ繰返し単位のモル数基準）のメタ−ペンタデシルフェニル末端基を有することが1Ｈ−ＮＭＲで決定された。
【００４７】
方法２：ビス（メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）を用いた溶融重合中のポリカーボネートの末端封鎖
実施例３
溶融重合反応は、真空下での蒸留に適合しており中実のニッケル製螺旋攪拌機を装備した１００ｍＬのガラス製反応器で行った。この反応器は、副生物のフェノール又はサリチル酸メチルが反応容器から留出し、冷却された受器内で凝縮することができるように構成した。この反応器に、周囲温度及び圧力で、ビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．、０．４３８０ｍｏｌ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４５１９ｍｏｌ）、及びメタ−ペンタデシルフェノール連鎖停止剤（０．０２７７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒（エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム塩、４．４×１０-4ｍｍｏｌ）及び助触媒（酢酸テトラブチルホスホニウム、０．１１ｍｍｏｌ）を脱イオン水溶液としてビスフェノールＡ層中に加え、反応器を組み立てた。次いで反応器を簡単に排気し、窒素を再度導入した。この工程を三回繰り返した。次に反応器を下げて、１８０℃に維持された砂浴中に入れた。５分後、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。合計１０分後反応混合物が完全に溶融していた。浴の温度を５分間かけて２１０℃に上げた。次に反応器内の圧力を１８０ｍｍＨｇに下げたところ、この時点でフェノール性副生物が反応容器から受器中に留出し始めた。反応混合物を２１０℃、１８０ｍｍＨｇに２０分保った。温度を５分間かけて２４０℃に上げた。次に圧力を１０ｍｍＨｇに下げ、反応混合物を２４０℃、１０ｍｍＨｇで２０分攪拌した。その後温度を５分間かけて２７０℃に上げ、圧力を＜１ｍｍＨｇに下げた。反応混合物を２７０℃、＜１ｍｍＨｇで６０分攪拌した後、反応容器を砂浴から引き上げ、溶融している生成物ポリマーを反応容器から液体窒素浴中にすくい出して反応を停止させた。生成物ポリカーボネートはＴｇ＝１１５℃、Ｍｗ（ＰＳ）＝２６４６４、Ｍｗ（ＰＣ）＝１５８１０、５．３８ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及び２７４ｐｐｍの遊離ＯＨ末端基をもっていた。
【００４８】
実施例４
実施例３と同様に装備した溶融重合反応器に、周囲温度及び圧力で、ビスフェノールＡ（０．４３８０ｍｏｌ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４５１９ｍｏｌ）、及びオクタデシルフェノール連鎖停止剤（０．０２７７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒（エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム塩、４．４×１０-4ｍｍｏｌ）及び助触媒（酢酸テトラブチルホスホニウム、０．１１ｍｍｏｌ）を脱イオン水溶液としてビスフェノールＡ層に加え、反応器を組み立てた。次に反応器を簡単に排気し、窒素を再度導入した。この工程を三回繰り返した。次いで反応器を下げて、１８０℃に維持された砂浴中に入れた。５分後攪拌を２５０ｒｐｍで開始した。合計で１０分後反応混合物は完全に溶融していた。浴の温度を５分間かけて２１０℃に上げた。次いで反応器の圧力を１８０ｍｍＨｇに下げたところ、この時点でフェノール性副生物が反応容器から受器中に留出し始めた。反応混合物を２１０℃、１８０ｍｍＨｇに２０分保った。温度を５分間かけて２４０℃に上げた。その後圧力を１０ｍｍＨｇに下げ、反応混合物を２４０℃、１０ｍｍＨｇで２０分攪拌した。次いで温度を５分間かけて２７０℃に上げた後圧力を＜１ｍｍＨｇに下げた。反応混合物を２７０℃、＜１ｍｍＨｇで６０分攪拌した後反応容器を砂浴から引き上げ、溶融している生成物ポリマーを反応容器からすくい出して液体窒素浴中に入れて反応を停止させた。生成物ポリカーボネートはＴｇ＝１１４℃、Ｍｗ（ＰＳ）＝２５９０４、Ｍｗ（ＰＣ）＝１５４７６、６．６３ｍｏｌ％のオクタデシルフェニル末端基、及び５０２ｐｐｍの遊離ＯＨ末端基をもっていた。
【００４９】
方法３：重合後のポリカーボネートの末端封鎖
実施例５
オーバーヘッド攪拌機、ガス導入口及び真空排気口を装備しており、オーブンで１８０℃の温度に予熱しておいた熱い円筒状のステンレススチール製反応器に、８１％の末端基がフェノキシ末端基であるビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマー（３１ｇ、Ｍｗ（ＰＳ）＝３０５９８、Ｍｎ（ＰＳ）＝１４１４５）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、及びメタ−ペンタデシルフェノール（０．４４２ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。触媒は加えなかった。反応器をアルゴンガスでパージし、反応混合物の温度を３００℃に平衡化させた。反応混合物をアルゴン下１０ｒｐｍで１分攪拌した。反応器を真空にし、攪拌速度を８０ｒｐｍに上げた。反応混合物を低圧で２０分間３００℃に加熱した。この間に反応器内の圧力は徐々に低下して約０．５〜２ミリトルになった。この時点で、アルゴンガスを反応器中に慎重に再度導入し、溶融しているポリカーボネートを反応器から注ぎ出して冷却した。冷却された生成物を塩化メチレンに溶解させ、この塩化メチレン溶液を激しく攪拌しながら約４容積のメタノールに添加することによって沈澱させて、白色の粉末を得た。このものは、Ｍｗ（ＰＳ）＝２７６１９、Ｔｇ＝１３７℃、１．４６ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及びで決定した全末端封鎖レベルが９６％であることが分かった。
【００５０】
実施例６
実施例５と同様に装備し作動する反応器に、ＢＰＡホモポリカーボネート（３１ｇ、Ｍｗ＝３０５９８、Ｍｎ＝１４１４５、８１％末端封鎖）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、及びビス（メタ−ペンタデシル−フェニル）カーボネート（０．４６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。触媒は加えなかった。実施例５で使用した実験手順に従って、生成物の末端封鎖されたポリカーボネートを白色粉末として得た。これはＭｗ（ＰＳ）＝２８５０９、Ｔｇ＝１３８℃、０．９０ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及び全末端封鎖レベル９２％を有していた。
【００５１】
実施例７
実施例５と同様に装備し作動する反応器に、ＢＰＡホモポリカーボネート（３１ｇ、Ｍｗ＝３０５９８、Ｍｎ＝１４１４５、８１％末端封鎖）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、及びオクタデシルフェノール（０．５０ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。塩基性触媒は加えなかった。実施例５で使用した実験手順に従って、生成物の末端封鎖ポリカーボネートを白色粉末として得た。これはＭｗ（ＰＳ）＝３０６５７、Ｔｇ＝１３９℃、０．７２ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及び全末端封鎖レベル８９％を有していた。
【００５２】
方法４：ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた溶融重合中のポリカーボネートの末端封鎖
実施例８
実施例５と同様に装備した円筒状ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ、２８４．８４２ｇ、１．３３ｍｏｌ）、ＢＰＡ（２５６．０３２ｇ、１．２２ｍｏｌ）、及びメタ−ペンタデシルフェノール（１３．６６１ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を仕込んだ。水酸化ナトリウム（１５５５μｌ、０．００１Ｍ水性ＮａＯＨ溶液）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（２９５μｌ、１．０Ｍ水溶液）をそれぞれ触媒及び助触媒として加えた。反応器を密封し、窒素ガスでパージし、２８５分かけて３００℃に加熱し、一方反応混合物上方の圧力を０．５ｍｍＨｇに下げた。次いで窒素ガスの導入により反応器を大気圧にし、生成物のポリカーボネートを反応器から注ぎ出して放冷した。このポリカーボネートを実施例５に記載した方法に従って再沈殿させて生成物のポリカーボネートを白色の粉末として得た。これはＭｗ（ＰＳ）＝１６１８４、Ｔｇ＝１２０℃、０．４３ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及び全末端封鎖レベル９４％を有していることが判明した。
【００５３】
実施例９
実施例５と同様に装備した円筒状ガラス製反応器に、ＤＰＣ（４１．４６４ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、ビス（メタ−ペンタデシルフェニル）カーボネート（１．２１７ｇ、０．００２ｍｏｌ）、及びＢＰＡ（４３．７５０ｇ、０．１９２ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒の水酸化ナトリウム（１９４μｌ、０．００１Ｍ水性ＮａＯＨ）と水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、４８μｌ、１．０Ｍ水性ＴＭＡＨ）を加え、反応器を窒素でパージした。２６０分かけて反応混合物の温度を３００℃に上げ、一方反応混合物上方の圧力を２ｍｍＨｇに下げた。次に、窒素ガスの導入により反応器を大気圧にし、生成物のポリカーボネートを反応器から注ぎ出して放冷した。このポリカーボネートを実施例５に記載した方法に従って再沈殿させて生成物のポリカーボネートを白色の粉末として得た。これはＭｗ（ＰＳ）＝２４９７６、Ｔｇ＝１３８℃、０．０４８ｍｏｌ％のメタ−ペンタデシルフェニル末端基、及び全末端封鎖レベル９４％を有していることが判明した。
【００５４】
アルキルフェノールで末端封鎖されたポリカーボネートを製造する一般手順
ガラスをライニングした２００Ｌの反応器に、ＢＰＡ（１１４００ｇ、５０ｍｏｌ）、アルキルフェノール末端封鎖剤（６ｍｏｌ）、塩化メチレン（４２Ｌ）、蒸留水（４２Ｌ）及びＴＥＡ（９７ｍＬ、１．５ｍｏｌ％）を仕込んだ。ＮａＯＨ（８０００ｇ）でｐＨを１０．５に調節し、ホスゲンを１２５ｇ／ｍｉｎで４０分加えて１０．５のｐＨを維持した。その後、さらに１５分間ホスゲン化速度を１００ｇ／ｍｉｎに落とし、一方ＮａＯＨ（１２８００ｇ）を加えて１０．５のｐＨを維持した。反応終了時に、過剰のホスゲンを計量することによってｐＨを９〜９．５に調節した。ポリマー溶液を塩化メチレン（３５Ｌ）で希釈し、塩水から分離し、１ＮのＨＣｌで二回、蒸留水で六回洗浄した。ポリマーを水蒸気沈澱により単離し、一晩窒素下１２０℃で乾燥した。この手順を使用して以下の試料を調製した。
【００５５】
比較例１：１００％パラ−ノニルフェノールで封鎖されたホモポリカーボネート。Ｔｇ＝１３９Ｃ、Ｍｗ＝３３９８８、Ｍｎ＝１３６３０。
【００５６】
比較例２：１００％パラ−ドデシルフェノールで封鎖されたホモポリカーボネート。Ｔｇ＝１３６Ｃ、Ｍｗ＝３２９７３、Ｍｎ＝１３４５６。
【００５７】
実施例１０：１００％メタ−ペンタデシルフェノールで封鎖されたホモポリカーボネート。Ｔｇ＝１１８Ｃ、Ｍｗ＝３２６８３、Ｍｎ＝１０８１７。
【００５８】
光ディスク成形用のブレンド
比較例１及び２並びに実施例１０のポリカーボネートを、標準溶融加工条件下押出機で、約８％のヒドロキシ鎖末端基を有するビスフェノールＡポリカーボネート（Ｔｇ＝１４３℃、Ｍｗ（ＰＳ）＝３２３７９、Ｍｎ（ＰＳ）＝１５５１６）とブレンドして、ブレンド試料、すなわち比較例３、比較例４及び実施例１１を得た。使用した押出機の条件を下記表に示す。
【００５９】
【表１】
2005524923.tif 000008
【００６０】
比較例３〜４及び実施例１１の各々で押出中、最終濃度が１００ｐｐｍの安定剤（ＩＲＧＡＰＨＯＳ）及び２００ｐｐｍの離型剤グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）となるように添加剤を導入した。こうしてブレンドした樹脂をペレット化して無色透明のペレットを作成した。これらのブレンドは以下の特性を有することが判明した。
【００６１】
比較例３（比較例１（パラ−ノニルフェノール封鎖）とビスフェノールＡポリカーボネートのブレンド（２５：７５ｗｔ／ｗｔ））：Ｔｇ＝１４２Ｃ、Ｍｗ＝３１５１５、Ｍｎ＝１２９２９。
【００６２】
比較例４（比較例２（パラ−ドデシルフェノール封鎖）とビスフェノールＡポリカーボネートのブレンド（２５：７５ｗｔ／ｗｔ））：Ｔｇ＝１４１Ｃ、Ｍｗ＝３１７４８、Ｍｎ＝１２９０５。
【００６３】
実施例１１（実施例１０（メタ−ペンタデシルフェノール封鎖）とビスフェノールＡポリカーボネートのブレンド（２５：７５ｗｔ／ｗｔ））：Ｔｇ＝１３６Ｃ、Ｍｗ＝３１６２２、Ｍｎ＝１２０６５。
【００６４】
光ディスクの成形及びピット複製の測定
実施例１１及び比較例３〜４のポリカーボネートブレンド、並びにビスフェノールＡホモポリカーボネート（比較例５）の物理的データを表Ｉに示す。「末端封鎖」と題する欄はそのポリカーボネートブレンドの調製に使用したアルキルフェノール末端封鎖剤を示す。比較例５ではアルキルフェノール末端封鎖剤を使用しなかった。比較例５のビスフェノールＡポリカーボネートは約９２％がフェノールで末端封鎖されていた。すなわち、約９２％のポリマー鎖末端がフェノキシ基で停止しており、残りがＯＨ基であった。「％末端封鎖」と題する欄は、長鎖アルキルフェノール又は短鎖アルキルフェノールから誘導されたポリカーボネート鎖末端基の概数を示す。「Ｔｇ」と題する欄は、そのポリカーボネートブレンド（又は、比較例５の場合のホモポリカーボネート）のガラス転移温度であり、セ氏（℃）で示す。重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、及び分散度（Ｍw／Ｍn）の値は、ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した。
【００６５】
【表２】
2005524923.tif 000009
【００６６】
実施例１１、比較例３〜４、及び比較例５の各々を、２９５℃〜３８５℃、型締力１８トン、固定側金型温度１１７〜１２１℃、移動側金型温度１１４〜１１８℃、及び６〜９秒のサイクル時間（３〜６秒の冷却時間）で作動させたＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｈｅａｖｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＳＤ３０成形機で１２０ミリメートル（ｍｍ）の光ディスクに成形した。これらのディスクは、表IIに成形条件１〜４として示した４種の条件下で成形した。成形条件１〜４の成形サイクル時間はそれぞれ９秒、６秒、９秒、及び６秒であった。
【００６７】
【表３】
2005524923.tif 000010
【００６８】
成形条件１〜４で成形した比較例３〜４、実施例１１、及び比較例５のポリカーボネートに対するピット複製データを下記表IIIにまとめて示す。データは明らかに、１４より大きい「炭素数」を有するアルキルフェノールで末端封鎖されたポリカーボネートを含む組成物で高まったピット複製が観察されることを示している。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
表IIIに示したデータは明らかに、本発明の方法に従ってポリカーボネートを封鎖することのピット複製に対する有益な効果を立証している。すなわち、実施例１１は一例（成形条件４の下での比較例４）を除いて全ての場合に、ブレンドを構成するポリカーボネートの１種が本発明の範囲外のアルキルフェノールで封鎖された比較例３〜４と比較して、優れたピット複製を示している。比較例５は、市販のビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーを用いて光ディスクを成形したときに観察されるピット複製と比べて本発明の方法が優れていることを例示している。驚くべきことに、カルダノール末端封鎖によるピット複製の観察された向上は試験した最短のサイクル時間（成形条件４）で最も顕著である。かかる知見により、光ディスクのような成形光学物品の生産性が大いに増大できると期待される。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態を特に参照して本発明を詳細に説明して来たが、当業者には、本発明の思想と範囲内で変更や修正が可能であることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
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