(57)【要約】本発明は、５３重量％−５６．８重量％のアルミニウム、３６重量％−４１．７重量％のカルシウム、および１．５重量％−１１重量％のバリウムを含むＣａ−Ｂａ−Ａｌの三元系合金を使用した、カルシウム蒸着のための蒸着可能なゲッターデバイスに関する。
2005507460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５３重量％−５６．８重量％のアルミニウム、３６重量％−４１．７重量％のカルシウム、および１．５重量％−１１重量％のバリウムを含む、Ｃａ−Ｂａ−Ａｌの三元系合金。
【請求項２】
該バリウムの含有量が、２．５重量％−５重量％である、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
上部で開口した金属製容器でできたカルシウム蒸着のためのゲッターデバイスであって、その中に請求項１に記載の合金の圧縮された粉末のパケットが存在する、ゲッターデバイス。
【請求項４】
前記粉末が、５００μｍ未満の粒度を有する、請求項３に記載のゲッターデバイス。
【請求項５】
前記粉末が、２５０μｍ未満の粒度を有する、請求項４に記載のゲッターデバイス。
【請求項６】
前記粉末が、４５−１５０μｍの粒度を有する、請求項４に記載のゲッターデバイス。
【請求項７】
前記粉末パケットが、ニッケル、チタンおよびそれらの混合物から選ばれる金属の粉末をさらに含む、請求項３に記載のゲッターデバイス。
【請求項８】
前記金属粉末が、１００μｍ未満の粒度を有する、請求項７に記載のゲッターデバイス。
【請求項９】
前記金属粉末が、２０−７０μｍの粒度を有する、請求項８に記載のゲッターデバイス。
【請求項１０】
該Ｃａ−Ｂａ−Ａｌ合金と該金属の重量比が、１：３−３：１の範囲にある、請求項７に記載のゲッターデバイス。
【請求項１１】
前記比が、１：１である、請求項１０に記載のゲッターデバイス。
【請求項１２】
該粉末の全重量に対して５％までの量で、窒化鉄、窒化ゲルマ二ウムおよびそれらの混合物から選ばれる化合物をさらに含む、請求項３または請求項７に記載のゲッターデバイス。
【請求項１３】
前記粉末パケットが、２−８個の半径方向のくぼみを持つ自由表面を有する、請求項３または請求項７に記載のゲッターデバイス。
【請求項１４】
前記粉末パケットにおいて、該容器の底部に対して実質的に平行な不連続金属要素がある、請求項３または請求項７に記載のゲッターデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムを蒸着させるための合金に関する。また本発明は、減圧下で作動するシステムの内部、特に陰極管の内部でカルシウムを蒸着させるためにこれらの合金を使用するゲッターデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業的な応用において、数年間もの間密封された空間で維持されるべき妥当な減圧度が必要とされている。それは、例えばテレビジョンセットまたはコンピュータのスクリーンとして使用されるCRT（陰極線管（Cathode Ray Tube））としてその分野で知られている陰極管の場合である。CRTでは、陰極で発散された電子の軌道がガス粒子との衝突で曲げられるのを防ぐために、減圧が必要とされる。CRTは、製造工程中に機械的ポンプによって減圧され、密閉して封じられる。しかしながら、主に管内部の構成部材からのガスの放出のために、管内の減圧は時間と共に減少する傾向にある。それ故、そのガス分子を捕獲して、陰極管を作動させるために必要な減圧度を保持することができるようなゲッター材料を管内に使用することが必要である。この目的のために、バリウムが、陰極管の内壁面に備えられた薄いフィルムの形で通常使用される。どの製造操作をも困難なものにするこの金属の高い反応性のために、バリウムは、空気中で安定な化合物であるＢａＡｌ4の形で使用される。その化合物を陰極管の内部に導入するために、蓋のない金属製の容器でできた、内部にＢａＡｌ4粉末とニッケル粉末の圧縮された混合物（約１：１の重量比）が収められている、所謂「蒸着可能なゲッター」（evaporable getter）デバイスが使用されている。このタイプのデバイスは，例えば米国特許第２，８４２，６４０号、第２，９０７，４５１号、第３，０３３，３５４号、第３，２２５，９１１号、第３，３８１，８０５号、第３，７１９，４３３号、第４，１３４，０４１号、第４，４８６，６８６号、第４，５０４，７６５号、第４，６４２，５１６号および第４，９６１，０４０号明細書に開示されている。
【０００３】
これらのデバイスは、密封する前に陰極管の内部に組み込まれ、次いでバリウムの蒸発を生じさせるために高周波で外部から加熱される。それから、バリウムの蒸気は内壁で凝縮し、かくしてガスを収着するのに活性なフィルムが形成される。ニッケルは、高周波加熱で必要とされるエネルギーを減少させる機能を有し、それらの混合物の温度が約８５０℃に達したときに、次のような発熱反応が生ずる。
ＢａＡｌ4＋４Ｎｉ→Ｂａ＋４ＮｉＡｌ
【０００４】
この反応で生じた熱は、その系の温度を、バリウムを蒸発させるのに必要な約１２００℃まで高める。これらのデバイスは、その分野で「発熱的」（exothermal）と定義付けられる。
【０００５】
しかしながら、バリウムの使用には、いくらかの欠点がある。
【０００６】
まずはじめに、全ての重金属のように、バリウムは毒性のある元素であり、その使用が、化合物ＢａＡｌ4の全製造工程で、加えてＣＲＴの寿命の最終段階でそれを廃棄する際に、その元素の環境への散乱による環境上の問題を避けるために、特別な予防策を強いることになる。
【０００７】
さらに、陰極管内部では、受像管の内部で像を形成するために使用される高エネルギーの電子ビームで打たれる面にもバリウムが存在し、これらの条件下で、バリウム、および結果的に受像管のスクリーンが、良く知られたように健康上害になるＸ線（たとえ少量であろうとも）を発散する。
【０００８】
バリウムの使用によって引き起こされる問題を避けるために、国際特許出願の国際公開第０１／０１４３６号は、カルシウムをガス収着要素として、および化合物ＣａＡｌ２をカルシウム蒸発のために用いられるべき先駆物質として使用することを提案している。化合物ＣａＡｌ２は、好ましくはチタン粉末と混合して使用される。
【０００９】
カルシウムをベースとした蒸着可能なゲッターデバイスの使用は、ＣＲＴ製造の過程でいくつかの利点を有する。すなわち、たとえ管製造のある工程中に生じる酸化雰囲気下で比較的高温（約４５０℃）での処理の後であっても、カルシウムの蒸発は、バリウムほど激烈ではなく制御がより容易である。
【００１０】
しかしながら、かかる国際特許出願に記載されたカルシウムをベースとしたデバイスは、その製造中に化合物ＣａＡｌ２がＢａＡｌ4の場合より多くの水素を蓄積すると言う問題を有している。その化合物に含まれた水素は、その金属が蒸発する間に放出されて、この操作に負の作用を及ぼす。さらに、水素は、これらの金属フィルムの表面で炭素原子と反応して、同じフィルムには再吸収されにくく、また部分的にしか再吸収されないメタンを主として形成し得ることが、その分野で知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、類似の知られたデバイスに関する問題を有さない、カルシウム蒸着のためのゲッターデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、本発明に従って、５３重量％−５６．８重量％のアルミニウム、３６重量％−４１．７重量％のカルシウムおよび１．５重量％−１１重量％のバリウムを含むＣａ−Ｂａ−Ａｌの三元系合金、およびこれらの合金を含むデバイスによって達成される。
【００１３】
発明者らは、化合物ＣａＡｌ２においてカルシウム原子の少量部分をバリウム原子で置換することによって、カルシウム蒸発過程における水素放出の問題を無視できるまでに減少させることが可能であることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の合金は、アルミニウム５３重量％−５６．８重量％、カルシウム３６重量％−４１．７重量％およびバリウム１．５重量％−１１重量％の範囲で変化する組成を有するＣａ−Ｂａ−Ａｌの三元系合金である。これらの組成は、図１の三元系ダイアグラムにおいて、線が引かれた領域内になる。この領域は、図１aに表される平行四辺形の形を有し、その中には実施例で作製されて試験されたいくつかの組成も示されている。バリウムが１．５重量％未満では、化合物ＣａＡｌ２に対して放出される水素の量の顕著な減少が見られない。バリウムが１１重量％より高い場合には、水素放出のさらなる減少が見られない。より高濃度のバリウムを含むＣａ−Ｂａ−Ａｌ合金は良好に使用され得るかも知れないが、それは潜在的に毒性のある元素の量を増す不利な点を有し、その不利な点は水素放出に関する利点で相殺され得ない。この範囲内において、バリウムの含有量が２．５重量％−５重量％の合金が好ましい。
【００１５】
化合物ＣａＡｌ２に関して、アルミニウムの重量％が一定のままで、バリウムの重量％が高まるように、カルシウムの重量％のみが対応して低下するような合金を製造することが可能である。しかしながら、好ましくは、バリウムの重量％が高まるように，アルミニウムの含有量も下げられる。
【００１６】
本発明の合金は、化学量論的な比率で成分金属を溶融することによって、簡単に製造される。その溶融は、好ましくは、例えば窒素のような不活性雰囲気下で、例えば誘導炉のようないかなるタイプの炉でも実施され得る。
【００１７】
工業的な応用で、本発明の合金は、金属、一般的には鋼鉄製の容器でできた蒸着可能なゲッターデバイスに使用され得る。その容器は、上部で開口しており、一般的には短い円筒状（より小さいデバイスの場合）、または実質上矩形断面を持つ環状溝の形を有している。その容器の形状は、前記した米国特許に記載されるような、類似の知られたデバイスで使用される容器の形と実質上同様であり得る。
【００１８】
これらのデバイスは、所謂「吸熱」（endothermic）タイプであり得るが、その場合には、カルシウムの蒸発に必要な熱の全体が、通常誘導加熱により外部から供給されるべきである。このタイプのデバイスは、本発明の化合物のみを含む。しかしながら、好ましくは、本発明の合金は別にして、バリウム蒸着のためのデバイスについて前記したように、ニッケル、チタンまたはこれら２種の金属の粉末の混合系を含む「発熱」（exothermic）タイプのデバイスが使用され、中でもチタンの使用が好ましい。
【００１９】
これらのデバイス内において、Ｃａ−Ｂａ−Ａｌの合金は、好ましくは粉末の形で、通常約５００μｍ未満の粒度で、好ましくは２５０μｍ未満の粒度で、さらに好ましくは約４５−１５０μｍの粒度で使用される。
【００２０】
発熱デバイスの場合に、好ましくはニッケルまたはチタンが、約１００μｍ未満の粒度、さらに好ましくは約２０−７０μｍの粒度の粉末形状で使用される。
【００２１】
発熱デバイスにおけるＣａ−Ｂａ−Ａｌ合金とニッケルまたはチタンの間の重量比は、広い範囲で変化し得る。この比は、約１：３−３：１であり得て、好ましくは約１：１である。
【００２２】
また本発明のデバイスにおいて、その性能を改良するために、バリウム蒸着ゲッターに関する先行技術の教示によることも可能である。
【００２３】
例えば、そのデバイスは、約５重量％（粉末の混合物に対して）までの含有量で、窒化鉄、窒化ゲルマ二ウムおよびそれらの混合物から選ばれる化合物を含み得る。これらのデバイスでは、カルシウムの蒸発直前に窒素が放出され、それがより均一な厚さを持つより拡散した金属フィルムを得ることを可能にする。窒素含有デバイスの例が、米国特許第３，３８９，２８８号および第３，６６９，５６７号明細書に報告されている。
【００２４】
発熱デバイスおよび吸熱デバイスの両方において、容器内の粉末パッケトの自由表面が、そのパケットにおける外周での熱の伝導を適度にして、カルシウム蒸発中に生じる可能性のある固体粒子の放出の問題を減少させるために、半径方向のくぼみ（２−８個、通常４個）を有し得る。この問題、およびその半径方向のくぼみによるのその解決に関する更に詳細な説明のためには、米国特許５，１１８，９８８号明細書が参照されるべきである。
【００２５】
最後に、米国特許第３，５５８，９６２号明細書および欧州特許出願公開第８５３３２８号明細書に記載されるように、粉末パケットの誘導加熱の均一性を改良するために、容器の底部に実質上平行に不連続金属要素をそのパケットに追加することが可能である。
【実施例】
【００２６】
本発明は、次の実施例によってさらに説明される。これらの非限定の実施例は、本発明を如何に実施すべきかを当業者に教示する目的で、および本発明実現のための最良と見なされる態様を示すために、いくつかの実施態様を示す。
【００２７】
実施例１（比較例）
チップ状のカルシウム４２．６ｇとドロップ状のアルミ二ウム５７．４ｇを耐熱ルツボ（アルミニウムとマグネシウムの混合酸化物製）中で溶融することによって、１００ｇの化合物ＣａＡｌ２が調整される。図１aの三元系ダイアグラムの一部において、この組成が塗りつぶしなしの円で示されている。その溶融は、窒素下の誘導炉中で実施される。溶融生成物を固化した後、そのインゴットが粉砕され、その粉末が篩いにかけられて、４５−１５０μｍの粒度の部分が回収される。この粉末の４９．５ｇが、平均粒度４０μｍのチタン粉末５０．５ｇと混合される。２０ｍｍの外側直径および６ｍｍの溝幅を持つ環状溝として形作られた鋼鉄製容器を１個毎に使用して、この混合物で、カルシウム蒸着のための５個のデバイスが準備される。成形されたパンチで約６５００Ｋｇ/ｃｍ２の圧力でその粉末を圧縮して、個々の容器に１ｇの混合物が充填される。
【００２８】
実施例２（比較例）
実施例１と同様の手順で、Ｃａが４２．３重量％、Ｂａが０．５重量％、Ａｌが５７．２重量％の組成を有する三元系合金１００ｇが調整される。図１aの三元系ダイアグラムの一部において、この組成は塗りつぶしなしの円に対応している。そのインゴットが粉砕されて、４５−１５０μｍの粒度の部分が回収される。そのようにして得られた粉末４５ｇが、平均粒度４０μｍのチタン粉末５５ｇと混合される。この混合物で、カルシウム蒸着のための５個のデバイスが準備される。
【００２９】
実施例３
実施例２の手順に従い、ただしＣａが４１．７重量％、Ｂａが１．５重量％、Ａｌが５６．８重量％の組成を有する合金を使用して、カルシウム蒸着のための５個のゲッターデバイスが準備される。この組成は、図１aにおいて塗りつぶした四角形で示される点Ａに対応している。
【００３０】
実施例４
実施例２の手順に従い、ただしＣａが４１．１重量％、Ｂａが２．５重量％、Ａｌが５６．４重量％の組成を有する合金を使用して、カルシウム蒸着のための５個のゲッターデバイスが準備される。この組成は、図１aにおいて塗りつぶした四角形で示される点Ｂに対応している。
【００３１】
実施例５
実施例２の手順に従い、ただしＣａが３９．５重量％、Ｂａが５重量％、Ａｌが５５．５重量％の組成を有する合金を使用して、カルシウム蒸着のための５個のゲッターデバイスが準備される。この組成は、図１aにおいて塗りつぶした四角形で示される点Ｃに対応している。
【００３２】
実施例６
実施例２の手順に従い、ただしＣａが３６重量％、Ｂａが１１重量％、Ａｌが５３重量％の組成を有する合金を使用して、カルシウム蒸着のための５個のゲッターデバイスが準備される。この組成は、図１aにおいて塗りつぶした四角形で示される点Ｄに対応している。
【００３３】
実施例７
実施例１から実施例６の各々において作製されたそれぞれ５個のカルシウム蒸着のためのゲッターデバイス（全３０個のデバイス）に、蒸着試験がなされる。そのサンプルは、１個毎に、６リッターの容積を有するガラスフラスコに入れられて、フラスコ内が減圧（１０−８mbar（１０−６Ｐａ）の圧力）され、そのゲッターデバイスが高周波による誘導で外側から加熱される。そのフラスコは、その間のフラスコ内での水素圧力の変化を記録する質量分析計に連結される。この圧力は、蒸発に対応して最大値を有し、次いでフラスコの内壁に生じたカルシウムフィルムによる再吸収のために減少する。蒸着可能なゲッターの分野における通常の手順に沿って、水素圧力の測定は蒸着の１５分後に行われた。各組成について実施された５回の試験結果の平均がとられる。そのようにして得られた平均値が、図２の片対数グラフに示される。そこでは、蒸着１５分後の水素圧力の値（mbar）の常用対数が、サンプルにおけるバリウムの重量％の相関関係として報告されている。比較例に対応する値が塗りつぶしなしの円で示されており、本発明の４つの実施例に対応する値が塗りつぶした四角形で示されている。
【００３４】
図２の考察から言えるように、本発明の合金を使用して製造されるデバイスは、カルシウムの蒸着後の短い時間で、約１０−５mbar以下の低い水素放出を示し、テレビジョンセットおよびコンピュータのスクリーン用のCRT製造で期待される応用に適合したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による合金の可能な組成が示された三元系ダイアグラムである。
【図１ａ】図１の三元系ダイアグラムにおける関連部分の拡大を示すものである。
【図２】デバイスの製造に使用される合金に存在するバリウムの量の相関関係として、比較例のデバイスと本発明のデバイスによって放出される水素の量の変化を示すものである。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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