(57)【要約】式Ｉ【化１】2005529961.tif 000032式中、Ｒ１〜Ｒ１３は、本明細書中に記載のとおりの意味を有する、で表される新規化合物ならびにフレーバー組成物およびフレグランス組成物におけるこれらの使用。
2005529961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005529961.tif 000024
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキルであり；または
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ８は、水素、または分枝低級Ｃ３−７アルキルであり；
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、または分枝低級Ｃ３−７アルキルであり；
Ｒ１０は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ１１は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素、またはＣ１−４アルキルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成し；
ダッシュ線は、Ｃ−Ｃの単結合または非結合のいずれかを表し；および
ａ）Ｃ５およびＣ８が、単結合で連結し、かつＣ９およびＣ６が、単結合で連結するとき、Ｃ９およびＣ５は、結合により連結せず、
ｎ＝１であり、
Ｒ７、Ｒ８は、水素であり、および
Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであるか；または
ｂ）Ｃ５およびＣ８が、単結合で連結し、かつＣ９およびＣ６が、単結合で連結するとき、Ｃ９およびＣ５は、連結せず、  
ｎ＝０であり、
Ｒ７、Ｒ８は、水素であり、
Ｒ９は、分枝低級Ｃ３−７アルキルであるか；または
ｃ）Ｃ５およびＣ８が、結合により連結せず、Ｃ９およびＣ５が、単結合で連結するとき、
Ｒ７は、水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ８は、分枝低級Ｃ３−７アルキルであり、または
Ｒ７およびＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し、
ｎ＝０であり、および
Ｃ６とＣ８との間の結合は、単結合または二重結合でもよい、
で表される化合物。
【請求項２】
式Ｉａ
【化２】
2005529961.tif 000025
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ１６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキルであり；または、
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキルであり；  
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素またはＣ１−４アルキルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成する
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉｂ
【化３】
2005529961.tif 000026
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ１６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキルであり；または、
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４  アルキルであり；
Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素またはＣ１−４アルキルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成する
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉｃ
【化４】
2005529961.tif 000027
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１４およびＲ１６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７およびＲ１４は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；または、
Ｒ７およびＲ１４は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のクロアルキル環を形成し；
Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキルであり；  
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素またはＣ１−４アルキルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成し；および
Ｃ６とＣ８との結合は、単結合でよく；
または点線は、あるいはＣ６とＣ８との間の結合とともに、二重結合を表してもよい
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；１，３，３，５，７，８，８−ヘプタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；３，３，５，７，８，８−ヘキサメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；３，３，５，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；５，７，８，８−テトラメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン；１−イソプロピル−３，３，５−トリメチル−トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン−６−オン；５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；５−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；５−イソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；５，７−ジイソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；５−イソプロピル−３，７，７−トリメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン；１，３，５−トリメチル−１，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４ａ−エタノ−ナフタレン−２−オン；および５，６，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オールからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のとおりの化合物を含む、フレーバー組成物またはフレグランス組成物。
【請求項７】
請求項２に定義のとおりの式Ｉａで表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物および請求項４に定義のとおりの式Ｉｃで表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６に記載のフレーバー組成物またはフレグランス組成物。
【請求項８】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オンおよび１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オンを含む、請求項７に記載のフレーバー組成物またはフレグランス組成物。
【請求項９】
フレグランスおよびフレーバーの用途における、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項１０】
香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品、および化粧品における、請求項９に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
化合物が０．００１〜２０重量％の量で提供される、請求項９および請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を、基材に組み入れる段階を含む、フレーバー組成物またはフレグランス組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を組み入れることを含む、芳香利用品の製造方法。
【請求項１４】
芳香利用品が、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の式Ｉ
【化５】
2005529961.tif 000028
で表される化合物の調製方法であって、式ＩＩ
【化６】
2005529961.tif 000029
で表される化合物とエチルアルミニウムジクロライドまたはメチルアルミニウムジクロライドとを反応させる段階を含み、 
式中、  
Ｒ１、Ｒ４、およびＲ６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキルであり；または
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７およびＲ１４は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ７およびＲ１４は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルカン環を形成し；および
Ｒ１６は、水素、または低級分枝Ｃ３−７アルキルであり、
および随意にＣ１におけるカルボニル基の還元および／またはアルキル化の段階が続く、
前記方法。
【請求項１６】
一般式Ｉｃ
【化７】
2005529961.tif 000030
で表される化合物の調製方法であって、
光化学的誘発により、式ＩＩ
【化８】
2005529961.tif 000031
で表される化合物を変換する段階を含み、
式中、  
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１６は、水素であり；
Ｒ１、Ｒ４およびＲ６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ７およびＲ１４は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ７およびＲ１４は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルカン環を形成し；
Ｒ５は、水素、直鎖または分枝Ｃ１−４アルキルであり；および
Ｒ１５は、直鎖または分枝Ｃ１−４アルキルであり；  
および随意に、Ｃ６およびＣ８における二重結合に対する水素化の段階が続き、そして
随意に、Ｃ１におけるカルボニル基の還元および／またはアルキル化の段階が続く、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ウッディ(woody)、ベチベルおよびパチュリ(patchouli)様の芳香ノート(odour note)を有する新規な化合物に関する。本発明はさらに、これらの製造方法およびこれらを含むフレーバー組成物およびフレグランス組成物に関する。
【０００２】
ウッディ、ベチベルおよびパチュリ様の芳香ノートを有する化合物は、例えば精油中に天然に生じ、および植物または植物の部分の水蒸気蒸留により単離することができるセスキテルペン類は、文献に記載されている。この工程は、非常に経費が集中し、単離した化合物のフレーバーのみならず品質およびにおいの特徴は、気候および植物の原産地に伴って変化することがある。したがって、フレグランスおよびフレーバー産業において、ウッディ、ベチベルおよびパチュリ様のノートを与える、高めるまたは改善する新しい化合物の継続的需要がある。
三環式セスキテルペン、特にパチュロール(patchoulol)およびその誘導体は、米国特許4,011,269号に記載してある。それに記載の化合物は、芳しいノートを開発し、その特徴は、パチュリ油のそれとよく似ている。
【０００３】
我々は、より求められているウッディ、ベチベルおよびパチュリ様の芳香ノートを有し、合成の出発材料から製造できる化合物の新規の部類を見出した。 
【０００４】
第一の側面では、本発明は、式Ｉ
【化１】
2005529961.tif 000003
【０００５】
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝プロピル、ブチル、またはペンチルであり；または
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキル、例えばメチル、エチルまたは直鎖または分枝プロピルであり；
Ｒ８は、水素、または分枝低級Ｃ３−７アルキル、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ．ブチルであり；
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、または分枝低級Ｃ３−７アルキル、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ．ブチルであり；
Ｒ１０は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ１１は、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝プロピルまたはブチルであり；
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素、またはＣ１−４アルキル、例えばメチルエチル、または直鎖または分枝プロピルまたはブチルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成し；
ダッシュ線は、Ｃ−Ｃの単結合または非結合のいずれかを表し；および
【０００６】
ａ）Ｃ５およびＣ８が、単結合で連結するとき、ならびにＣ９およびＣ６が、単結合で連結するとき、Ｃ９およびＣ５は、結合により連結せず、
ｎ＝１であり、
Ｒ７、Ｒ８は、水素であり、および
Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであるか；または
【０００７】
ｂ）Ｃ５およびＣ８が、単結合で連結し、かつＣ９およびＣ６が、単結合で連結するとき、Ｃ９およびＣ５は、連結せず、  
ｎ＝０であり、
Ｒ７、Ｒ８は、水素であり、
Ｒ９は、分枝低級Ｃ３−７アルキルであるか；または
【０００８】
ｃ）Ｃ５およびＣ８が、結合により連結せず、Ｃ９およびＣ５は、単結合で連結するとき、
Ｒ７は、水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ８は、分枝低級Ｃ３−７アルキルであり、または
Ｒ７およびＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し、
ｎ＝０であり、および
Ｃ６とＣ８との間の結合は、単結合または二重結合でもよい、
で表される化合物を提供する。
【０００９】
好ましい化合物は、式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される化合物である。
【化２】
2005529961.tif 000004
【００１０】
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ１６は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ７およびＲ１４は、独立して水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ７およびＲ１４は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、またはＣ１−５アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝のプロピル、ブチル、またはペンチルあり；または、
Ｒ２およびＲ３は、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ５は、水素、またはＣ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝のプロピルであり；
Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝のプロピルであり；  
Ｒ１２は、ヒドロキシであり；
Ｒ１３は、水素またはＣ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、または直鎖または分枝のプロピルであり；または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、カルボニル基を形成し；および
式ＩｃにおいてＣ６とＣ８との結合は、単結合でよく、または点線は、Ｃ６とＣ８との間の結合とともに、二重結合を表してもよい。
【００１１】
本発明による化合物は、１種または２種以上のキラル中心を含有するところ、立体異性体の混合物として存在してもよく、または異性体的に純粋な形態に分離されていてもよい。立体異性体を分離することは、これらの化合物の製造および精製の複雑性を増大させるので、単純に経済的理由のため、化合物をこれらの立体異性体の混合物として用いることは好ましい。しかしながら、個別の立体異性体を調製することを望む場合、当該技術分野で知られている方法、例えば調製ＨＰＬＣおよびＧＣまたは立体選択的合成にしたがって達成することができる。
【００１２】
特に好ましい式Ｉａで表される化合物は、１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、１，３，３，５，７，８，８−ヘプタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、３，３，５，７，８，８−ヘキサメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、３，３，５，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、５，７，８，８−テトラメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン、および５，６，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オールである。
特に好ましい式Ｉｂで表される化合物は、１−イソプロピル−３，３，５−トリメチル−トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン−６−オンである。
特に好ましい式Ｉｃで表される化合物は、５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、５−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、５−イソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、５，７−Ｄｉイソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、５−イソプロピル−３，７，７−トリメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン、および１，３，５−トリメチル−１，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４ａ−エタノ−ナフタレン−２−オンである。
【００１３】
別の側面において、本発明は、式Ｉで表される化合物またはその混合物、特に式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃで表される化合物またはそれらの混合物を含むフレーバー組成物およびフレグランス組成物を提供する。特に好ましくは、少なくとも式Ｉａで表される化合物１種および式Ｉｃで表される化合物１種を含む組成物である。
加えて、化合物は、基礎材料を組み合わせて用いてもよい。本明細書中で用いられているように、「基礎材料」は、精油、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテルおよびアセタール類、エステルおよびラクトン類、大環状高分子および複素環などの現在利用できる広範囲の天然および合成分子から選択され、および／またはフレグランス組成物において臭気剤と併せて従来用いられる１種または２種以上の成分または賦形剤、例えばキャリア材料および当該技術分野で普通に用いられる他の補助剤と共に混和する、すべての知られている臭気分子を含む。
【００１４】
一つの態様において、本発明の化合物は、フレグランス利用品(fragrance application)において、例えば良質のおよび機能的な香水類の分野で用いられてもよい。
別の態様において、本発明の化合物は、フレーバー利用品(flavour application)において用いてもよく、および例えばストロベリーおよびラズベリーフレーバーや、こんがり焼けたフレーバーに変更するのに特に有用である。これらは、ハーブの混合物および紅茶において用いてもよい。本発明の化合物はまた、例えばマウスウォッシュ用途に適している。
【００１５】
フレーバー剤の用途において、本発明の化合物は、フレーバー組成物の０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲の量で組成物中に存在してよい。本発明に記載の化合物は、ハーブのフレーバー組成物、ストロベリーおよびラズベリー組成物、こんがり焼けたフレーバー組成物、または紅茶の組成物のために用いてもよい。
フレグランス利用品において用いられるとき、本発明の化合物を、幅広い量で用いることができ、特定の用途ならびに他の臭気成分の性質および量に依存し、例えば、約０．００１〜約２０重量パーセントでよい。一つの態様において、化合物は、約０．００１〜０．０５重量パーセントの量を含む繊維柔軟剤に用いてもよい。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液中に、約０．１〜２０重量パーセント、より好ましくは約０．１〜５重量パーセントの量で存在してよい。
【００１６】
しかしながら、経験豊かな香水屋およびフレーバリストであればより低濃度またはより高濃度で、効果を達成したり新規の調和を創造することができることから、これらの値は、本発明を限定するものではない。  
本発明の化合物は、単純にフレグランス組成物をフレグランス利用品と直接混合することにより、フレグランス利用品に用いてもよく、またはこれらを、より早期の段階において捕捉材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素またはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびそれらの混合物を用いて捕捉してもよく、またはこれらは、光、酵素、またはその他などの外部の刺激を適用することにより、フレグランス分子を放出するために適合した基質に、化学的に結合してもよく、前記利用品と混合してもよい。
【００１７】
したがって、本発明は加えて、従来の技術および方法を用いて、式Ｉで表される化合物を利用品に直接混和することにより、または式Ｉで表される化合物を含むフレグランス組成物に混和することにより、フレグランス成分として式Ｉで表される化合物を組み入れ、そしてフレグランス利用品に混合してもよいことを含む、フレグランス利用品の製造方法を提供する。
【００１８】
本明細書中で用いられるように、「フレグランス利用品」は、良質の香水類、例えば香水およびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗い機用洗剤、表面洗浄剤；洗濯用品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワージェル；および化粧品、例えばデオドラント、バニシングクリーム（vanishing creme）などの、臭気剤を含むいかなる製品も意味する。この製品リストは、説明の手段として与えられており、いかなる意味においても限定すると見なされることはない。
【００１９】
本発明に記載の化合物は、適切に置換されたシクロヘキセノンを、当業者によく知られている反応条件下（Bull. Chem. Soc. Jpn., 2298〜2303頁(1993)）で、臭化アリルまたは塩化アリルと反応せしめる方法にしたがって調製してよい。得られるアルキル化シクロヘキセノン（下記式ＩＩ）を、エチルアルミニウムジクロライドまたはメチルアルミニウムジクロライドの存在下で、式Ｉで表される化合物を提供するために変換してもよく、ここでＲ１２およびＲ１３は共に、スキーム１の式Ｉａ、Ｉｂ、およびＩｃで表される化合物において示されているように、酸素原子を表す。かかるルイス酸触媒反応が行なわれる条件は、例えば参考文献の形態によって本明細書中に組み込まれるSnider et al.によるJournal of Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5872〜5880頁に記述がある。 
Ｃ１にある、得られるカルボニル基を、さらに式Ｉで表される化合物を得るために還元および／またはアルキル化してもよい。同様に、Ｃ６およびＣ８において二重結合がある場合、これを、またさらに式Ｉで表される化合物を生じさせるために、知られている方法によって還元することもできる。
【００２０】
スキーム１：
【化３】
2005529961.tif 000005
【００２１】
式ＩＩで表される化合物はまた、金属水酸化物および塩化アルケニルによるフェノールの反応により適切に置換されたフェノール類のアルキル化、次いで水素化により、調製してもよい(Greuter, H. et al. (1977) Helv. Chim. Acta, 60, 1701)。
【００２２】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃで表される化合物、またはそれらの混合物が形成されるかどうかは、アルキル化シクロヘキセノン（ＩＩ）の置換基Ｒ２、Ｒ３、およびＲ１６のパターンに依存する。式Ｉｃで表される化合物は、式ＩＩのＲ２、Ｒ３、およびＲ１６が、水素である場合に、主要生成物として形成される。主要生成物として式Ｉａで表される化合物およびＩｂで表される化合物の混合物が生成されるのは、式ＩＩのＲ２およびＲ３が、水素ではない場合である。主要生成物として式ＩａおよびＩｃで表される化合物の混合物が生成されるのは、式ＩＩのＲ２およびＲ３が、水素であり、および式ＩＩのＲ１６が、水素ではない場合である。前記化合物は、フレーバーおよび／またはフレグランス組成物において、混合物として有用であるが、しかしながら、化合物を純粋な形状で使用することを望むなら、当該技術分野で知られた方法論にしたがって、ＨＰＬＣまたは調製ＧＣなどを用いた精製処理により、簡単に分離することができる。
【００２３】
用語「主要生成物」とは、単一化合物に関して本明細書で用いられる場合、その化合物を少なくとも５０重量％、より好ましくは７５重量％より多く、最も好ましくは９０重量％より多く含む製品を意味する。この用語が、化合物の混合物、例えば式Ｉａで表される１種類の化合物および式Ｉｃで表される１種類の化合物に関して用いられる場合、この混合物を少なくとも５０重量％、より特別には７５重量％より多く、最も特別には９０重量％より多く含む製品を意味する。
【００２４】
本発明の式Ｉａで表される化合物の選択的調製のための式ＩＩで表される化合物の変換もまた、光化学的誘発により行ってもよい。驚くべきことに、我々は、式Ｉａで表される化合物は、式ＩＩで表される化合物の光化学的に誘発された分子内［２＋２］の付加環化により形成できることを見出した。光化学的誘発のために、約１〜１５時間の間、水銀ランプを用いてもよい。しかしながら、誘発時間は、用いられる溶媒および増感剤およびルイス酸などの添加剤に依存する。好ましい溶媒は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。
したがって、別の側面において、本発明は、光化学的に誘発された付加環化により式Ｉａで表される化合物を調製する方法に関する。  
反応条件についてのさらなる詳細は、例において提供する。
【００２５】
本発明を説明する一連の例が続く。
【００２６】
例１：
ａ）２−メチル−６−（３−メチル−ブタ−２−エニル）−シクロヘキサ−２−エノン
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中ＬＤＡ（ＢｕＬｉから調製、ヘキサン中１．６Ｍ、７５ｍｌ、０．１２ｍｏｌおよびジイソプロピルアミン、１２．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃にて２−メチル−シクロヘキサ−２−エノン（１１．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加した。混合物を−７８℃にて１時間攪拌し、および臭化フェニル（１７．８８ｇ、０．１２ｍｏｌ）を添加した。温度を室温まで上昇させながら、混合物を一晩攪拌した。ＭＴＢＥ（５０ｍｌ）および飽和ＮＨ４Ｃｌを添加し、有機層を分離し、およびブラインで洗浄し、（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、および真空で凝縮した。クーゲルロール(Kugelrohr)オーブン内で残留物を蒸留し、９．８ｇ（５５％）のわずかに黄色の油を生じた。 
【００２７】
【表１】
2005529961.tif 000006
【００２８】
ｂ）２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブタ−２−エニル）−シクロヘキサ−２−エノン
水素化ナトリウム（６０％、８５ｇ、２．１３  ｍｏｌ）を、１０〜１５℃にてトルエン２Ｌ中２，６−ジメチルフェノール（２５０ｇ、２．０５ｍｏｌ）の溶液に少しずつ添加した。得られる懸濁液を４５分間攪拌した。混合物を５℃に冷却し、および塩化フェニル（２６２ｇ、２．１３ｍｏｌ、８５％）を、温度を５℃に保っている１．５時間中に添加した。混合物をその後さらに１０〜１５℃にて２時間攪拌し、メタノール（１Ｌ）およびパラジウム（２．５ｇ、炭において１０％）を添加し、および灰色の懸濁液を、温度を２０〜２２℃（氷浴）に保ち、０．３バールの超過圧力で水素化した。懸濁液をその後、セライトのパッドを通して濾過した。黄色の濾過液を水（０．５Ｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）およびブライン（０．５Ｌ）で洗浄し、（ＭｇＳＯ４）で乾燥させ、および真空で凝縮した。残留物を５ｃｍのビグリュー(Vigreux)カラムにて蒸留し、３１８ｇ（８１％、ｂｐ７８〜８２℃／０．０５Ｔｏｒｒ）の無色の油を生じた。
香りの説明: フルーティー、グレープフルーツ、ミント、ベルガモット
【００２９】
【表２】
2005529961.tif 000007
【００３０】
例２：５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
トルエン（４０ｍｌ）中２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブタ−２−エニル）−シクロヘキサ−２−エノン（５．００ｇ、２６．０４ｍｍｏｌ）の溶液に、ニート(neat)ＥｔＡｌＣｌ２（９７％、１．５ｅｑ．、４．９６ｇ、３９．０６ｍｍｏｌ）を滴下した。添加中、温度を１０℃以下に保った。茶色の混合物を、室温にて一晩保ち、および良く冷却した飽和ＮＨ４Ｃｌに注いだ。混合物をＭＴＢＥにより抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、および真空で凝縮した。残留物をバルブからバルブへ蒸留し、４．５０ｇ（９０％）の無色の油を生じた。
香りの説明：ウッディ、パチュリ、ベチベル、ヘスペリディック(hesperidic)
【００３１】
【表３】
2005529961.tif 000008
【００３２】
例３：５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン
５−イソプロピル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オンの水素化により調製した。２種類の異性体の混合物（比率５／１）、主要異性体：
【００３３】
【表４】
2005529961.tif 000009
香りの説明：ウッディ、アンバリー(ambery)、イオノン
【００３４】
例４〜１２：
以下の化合物を、例２の合成手順に従い、相当する置換材料から調製し、および示されている場合にはクロマトグラフィーにより精製した。
【００３５】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オンおよび１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オンの混合物
混合物として調製し、およびクロマトグラフィーにより精製した。
【００３６】
ａ）５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
香りの説明：ウッディ、パチュリ、ベチベル
【表５】
2005529961.tif 000010
【００３７】
ｂ）１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン
香りの説明：ウッディ、パチュリ
【表６】
2005529961.tif 000011
【００３８】
５−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
香りの説明：ウッディ、ベチベル、シーダー、オリバナム
２種類の異性体の混合物：
【００３９】
【表７】
2005529961.tif 000012
【００４０】
５−イソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
香りの説明：アンバリー、システ(ciste)、ウッディ
【００４１】
【表８】
2005529961.tif 000013
【００４２】
５，７−ジイソプロピル−３−メチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
香りの説明：ウッディ、エレミ
２／１の比率でのエンド／エキソ異性体の混合物；主要（エンド）異性体：
【００４３】
【表９】
2005529961.tif 000014
【００４４】
５−イソプロピル−３，７，７−トリメチル−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン
出発材料として２，５，５−トリメチル−６−（３−メチル−ブタ−２−エニル）−シクロヘキサ−２−エノンと共に例２にしたがって調製した。
【００４５】
【表１０】
2005529961.tif 000015
香りの説明：ウッディ、樹脂
【００４６】
１，３，５−トリメチル−１，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４ａ−エタノ−ナフタレン−２−オン
香りの説明：ウッディ、パチュリ、ベチベル、シーダー
２種類の異性体の混合物；
【００４７】
【表１１】
2005529961.tif 000016
【００４８】
１，３，３，５，７，８，８−ヘプタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン
混合物として調製し、およびクロマトグラフィーにより精製した。
香りの説明：パチュリ、ベチベル、ウッディ
【００４９】
【表１２】
2005529961.tif 000017
【００５０】
３，３，５，７，８，８−ヘキサメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン
混合物として調製し、およびクロマトグラフィーにより精製した。
香りの説明：アンバリー、ウッディ、松脂、グリサルバ(Grisalva)
【００５１】
【表１３】
2005529961.tif 000018
【００５２】
３，３，５，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オンおよび１−イソプロピル−３，３，５−トリメチル−トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン−６−オンの混合物
混合物として調製し、およびクロマトグラフィーにより精製した。
【００５３】
ａ）３，３，５，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン
香りの説明：ウッディ、パチュリ、シーダー、樟脳
【表１４】
2005529961.tif 000019
【００５４】
ｂ）１−イソプロピル−３，３，５−トリメチル−トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン−６−オン
香りの説明：ウッディ、シーダー、ベチベル、フルーティー、パチュリ
【表１５】
2005529961.tif 000020
【００５５】
例１３：５，７，８，８−テトラメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オン
メタノール（２５０ｍｌ）中２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブタ−２−エニル）−シクロヘキサ−２−エノン（１０．０ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間水銀ランプを用いて照射した。溶媒を真空で蒸発させ、およびクーゲルロールオーブン内で残留物を蒸留し、５．０ｇの無色の油を生じた。
香りの説明：パチュリ、ウッディ、樟脳
【００５６】
【表１６】
2005529961.tif 000021
【００５７】
例１４：５，６，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オール
メチルマグネシウムクロライドとの反応により、５，７，８，８−テトラメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オンから調製した。  
香りの説明：パチュリ、ウッディ、樟脳
【００５８】
【表１７】
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【００５９】
例１５：
ウッディ・フローラルの特徴があるシャワージェルのための香水
【００６０】
【表１８】
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【００６１】
この組成物において、１，５，７，８，８−ペンタメチル−トリシクロ［３．３．１．０２，７］ノナン−６−オンは、ウッディな部分を引き立たせ、および調和させる。それは、パチュリの側面を強調するが、新しいウッディな特徴をもまた与える。化合物は、香水のフローラルな部分と良好に一体となり、および重い印象を与えずにボリューム感(volume)を提供する。
【国際調査報告】
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