(57)【要約】  コーティング塗料は、比較的低い当量を有するヒドロキシル‐又はカルバメート官能樹脂を含有する。この樹脂は尿素及びヒドロキシル基を有するポリオールコアをベースとし、ポリイソシアネート、有利にトリイソシアネートと、アミノ官能ポリオール、有利に１個のアミノ基及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって製造される。ポリオールコアは、更に、最初のポリオールコアと１個のカルボキシ基及び２個以上のヒドロキシル基を有する化合物との反応によって、第一又はより高い世代の分枝又は超分枝構造に連鎖延長されてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート及び
（２）２個以上のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有する反応性化合物
の反応生成物であるヒドロキシル官能成分及び
（Ｂ）ヒドロキシル官能成分上のヒドロキシル基に反応性の多数の基を含む成分
から成る被覆組成物。
【請求項２】
反応性化合物は３個のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートは３個のイソシアネート基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートはジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその組み合わせから成る群から選択されるジイソシアネートのイソシアヌレートを含み、かつ反応性化合物はトリメチロールアミノメタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）は封鎖されたイソシアネートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
更に、水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
更に、顔料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式：
【化１】
2005514514.tif 000008
［式中、
Ａは、有機基であり、
Ｌは、水素を除く、１個以上の原子の結合基であり、
Ｂは、水素を除く、１個以上の原子の結合基であり、Ｌと同じ又は異なっていてよく、
aは、２よりも大きい、又は２であり、
ｂ’及びｂ’’は、０よりも大きい、又は０であり、ｂ’及びｂ’’の合計は２以上であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素又はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置換されたアリール基である］の組成物を含む、カルバメート又はヒドロキシル官能樹脂。
【請求項１１】
ｂ’は０である、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１２】
ｂ’’は０である、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１３】
ａは３であり、ｂ’及びｂ’’の合計は３である、請求項１１に記載のカルバメート官能樹脂。
【請求項１４】
Ｌ及びＢは４個以下の炭素のアルキレン基である、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１５】
Ｌ及びＢはメチレンである、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１６】
ａは３であり、ｂ’及びｂ’’の合計は３である、請求項１５に記載の樹脂。
【請求項１７】
Ｂはエステル結合を包含する、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項１８】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１個のアミノ基又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物とを反応させて、ヒドロキシル官能コアを形成させ、
ヒドロキシル官能コアをそれとカルボン酸無水物又はジカルボン酸と反応させることによって連鎖延長させて、カルボキシル官能コアを形成させ、
カルボキシル官能コアをエポキシ化合物と反応させて、ヒドロキシル官能中間体を製造し、かつ
ヒドロキシル官能中間体をカルバモイル化させる段階から成る方法によって製造する、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項１９】
ポリイソシアネートはジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項１８に記載の樹脂。
【請求項２０】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、１個のアミノ基又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物とを反応させて、ヒドロキシル官能コアを形成させ、かつ
ヒドロキシル官能コアをカルバモイル化させる段階から成る方法によって製造する、請求項１１に記載の樹脂。
【請求項２１】
ａは３であり、ｂ’及びｂ’’の合計は３である、請求項２０に記載の樹脂。
【請求項２２】
ポリイソシアネートは有機ジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２３】
請求項１１に記載のカルバメート官能樹脂及び
カルバメート官能樹脂上のカルバメート基に反応性の多数の官能基を含む成分
を含む被覆組成物。
【請求項２４】
更に、顔料を含む、請求項２３に記載の被覆組成物。
【請求項２５】
請求項２１に記載のカルバメート官能樹脂及び
カルバメート官能樹脂上のカルバメート基に反応性の多数の官能基を含む成分
を含む被覆組成物。
【請求項２６】
更に、顔料を含む、請求項２１に記載の被覆組成物。
【請求項２７】
カルバメート基をヒドロキシル官能コアに付加する段階から成る方法であって、コアは、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１個のアミノ基及び２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物との反応生成物である、カルバメート官能樹脂を製造するための方法。
【請求項２８】
ポリイソシアネートは３個のイソシアネート基を有し、反応性化合物は３個のヒドロキシル基を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ポリイソシアネートは有機ジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
カルバメート基付加段階は、カルバメート交換によるカルバメート基付加から成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
カルバメート基付加段階は、ヒドロキシル官能コアと、イソシアネート基及びカルバメート基を含有する化合物との反応から成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
カルバメート基付加段階は、
ヒドロキシル官能コアをカルボン酸無水物又はジカルボン酸で連鎖延長させて、カルボキシル官能コアを形成させ、
カルボキシル官能コアをエポキシ化合物と反応させて、ヒドロキシル官能中間体を製造し、かつ
ヒドロキシル官能中間体をカルバモイル化させる段階から成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
カルバモイル化段階は、カルバメート交換によるカルバメート基付加から成る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
カルバモイル化段階は、ヒドロキシル官能中間体と、イソシアネート基及びカルバメート基を有する化合物との反応から成る、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル又はカルバメート官能性を有する有機コーティング用樹脂に関する。より詳細には、ヒドロキシル又はカルバメート官能樹脂及びヒドロキシル及びカルバメート基に反応性の官能基を有する他の樹脂を有するコーティング塗料に関する。
【０００２】
硬化性又は熱硬化性コーティング塗料は、コーティング技術、特に自動車及び工業用コーティング産業でのトップコート用に広く使用される。ベースコート‐クリアコート複合コーティングは、卓越した光沢、色の深み、映像の明白性又は特殊な金属的効果を示すトップコートである。自動車工業は、車体パネル用のベースコート‐クリアコート複合コーティングを広範囲に利用してきた。単層のトップコート及びカラープラスクリア複合コーティングのクリアコートは、常に、所望の可視的効果を達成するために極めて高い透明度及び光沢度を要求する。更に、これらのコートは、環境的要求の現実で長時間にわたる透明性及び光沢を維持するべきである。
【０００３】
最も外側の自動車コーティングとして使用されるクリアコートコーティング塗料は、多数の要素によって引き起こされる損害を受けやすい。これらの要素には、環境的落下物、日光からの紫外線暴露、高温での高い相対湿度への暴露を含み、小さくて硬い物体の衝撃によって欠陥が生じられ、これによってチッピングが生じる。”環境的腐食”は、しばしば消すことができないコーティング上の仕上げ中又は上のスポット又はマークを特徴とする一種の暴露崩壊に適用される用語である。
【０００４】
コーティング塗料用の樹脂は、樹脂の構造と関連する所望の特性を得るために配合者によって選択される。殆どの樹脂は、最適コーティング特性の展開の前に、硬化を要求するので、配合者は、通例、コーティング塗料に架橋結合剤又は樹脂を添加することが必要である。架橋結合樹脂は、一般に、コーティング樹脂の官能基と反応する反応性官能基を有する。多くの場合に、コーティング樹脂と相容性であり、できる限り高い官能性を有する架橋結合樹脂を得ることが有利である。そのような架橋結合体は、比較的少量で、塗料のコーティング特性を減じることなく使用され得る。
【０００５】
カルバメート‐官能樹脂及びアミノプラスト架橋結合剤をベースとするコーティング塗料は、優れた耐久性、硬性、光沢、外観及び環境的腐食に対する耐性を有するので、自動車トップコートとして所望される。そうして、これらの塗料は、カラープラスクリア複合コーティングにおけるベースコート層上に塗付されるクリアコート層としての使用に非常に好適である。殊に、硬性及び腐食のためには、好適な水準の架橋結合可能部位を有するコーティング塗料を得ることが所望される。更に、ヒドロキシル官能性を有する分子は、一般に、被膜間密着を促進させることに有用である。
【０００６】
ヒドロキシル又はカルバメート官能性及び比較的低い当量を有する樹脂を添加することによって、そのような塗料の架橋結合密度を改善することが所望される。更に、緩和な反応条件下でのヒドロキシル官能アミンとイソシアネートとの反応によって、そのような架橋結合樹脂を得ることが所望される。本発明により、そのような溶液が得られる。コーティング塗料は、比較的低い当量を有するヒドロキシル‐又はカルバメート官能樹脂を含有する。この樹脂は、尿素及びヒドロキシル基を有するポリオールコアをベースとし、ポリイソシアネート、有利にトリイソシアネートとアミノ官能ポリオール、有利に１個のアミノ基及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって製造される。ポリオールコアは、更に、最初のポリオールコアと１個のカルボキシル基及び２個以上のヒドロキシル基を有する化合物との反応によって、第一又はより高い世代の分枝（dendrimer）又は超分枝構造に延長することができる。
【０００７】
１観点では、ヒドロキシル官能ポリオールコアは、ヒドロキシル基に反応性の官能基を有する少なくとも１種の第二成分と組んで、コーティング塗料中の添加剤又は樹脂として使用される。他の観点では、ポリオールコアは、カルバメート官能樹脂を得るための多数の方法の１法によってカルバモイル化される。コーティング塗料は、カルバメート官能樹脂及び樹脂のカルバメート官能基に反応性である官能基を有する少なくとも１種の第二成分を含有して得られる。
【０００８】
１実施態様では、本発明により、ヒドロキシル官能成分及びヒドロキシル官能成分上のヒドロキシル基に反応性の多数の官能基を有する成分を含有するコーティング塗料が得られる。本発明のヒドロキシル官能成分は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート及び２個以上のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有する反応性化合物の反応生成物である。反応性化合物は３個のヒドロキシル基を有することが有利である。有利な実施態様では、ポリイソシアネートは、３個のイソシアネート基を有する。トリイソシアネートを３個のヒドロキシル基を有する反応性化合物と反応させる場合には、反応生成物は３個の分子内尿素結合及び９個のヒドロキシル基を有する。
【０００９】
本発明のヒドロキシ官能成分又は樹脂を製造するために使用されるポリイソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであってよい。例えば、多数のジイソシアネート化合物が公知であり、その多くは市販で得られる。本発明のカルボキシ樹脂を製造するために有用なジイソシアネート化合物は、これに限定されるものではないが、１，１１‐ジイソシアナトウンデカン、１，１２‐ジイソシアナトウンデカン、２，２，４‐及び２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナトヘキサン、１，３‐ジイソシアナトシクロブタン、４，４’‐ビス‐（イソシアナトシクロヘキシル）‐メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２‐ビス‐（イソシアナトメチル）‐シクロブタン、１，３‐及び１，４‐ビス‐（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ‐２，４‐及び／又は‐２，６‐ジイソシアナトルエン、１‐イソシアナト‐２‐イソシアナトメチルシクロペンタン、１‐イソシアナト‐３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチル‐シクロヘキサン、２，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１‐イソシアナト‐４（３）‐イソシアナトメチル‐１‐メチルシクロヘキサンを包含する。
【００１０】
他の好適なジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えば、これに限定されるものではないが、テトラメチル‐１，３‐及び／又は‐１，４‐キシリレンジイソシアネート、１，３‐及び／又は１，４‐フェニレンジイソシアネート、２，４‐及び／又は２，６‐トルエンジイソシアネート、２，４‐及び／又は４，４’‐ジフェニル‐メタンジイソシアネート、１，５‐ジイソシアナトナフタレン及びp‐キシリレンジイソシアネートを包含する。前記のジイソシアネートの混合物を使用することもでき、同様にジイソシアネートと後記のトリイソシアネートとの混合物も使用することができる。
【００１１】
好適なジイソシアネートは、それらが２個以上のイソシアネート基を含有する限り、変性基、例えば、ビューレット、ウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート及び／又はカルボジイミド基を有するものを包含すると解される。
【００１２】
有利な実施態様で、ポリイソシアネート化合物は３個のイソシアネート基を有する。トリイソシアネート官能化合物の好都合な給源は、公知のジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、好適な三量体化触媒と一緒にジイソシアネートを反応させることによって製造され得る。イソシアヌレート誘導体は、３個のイソシアネート基を末端基とするペンダント有機鎖を有するイソシアヌレートコアを有するように製造される。数種のジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は市販で得られる。有利な１実施態様では、使用されるイソシアヌレートは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の有利な実施態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが使用される。
【００１３】
反応性化合物は、一級又は二級である１個のアミノ基を有する。これは、更に、少なくとも２個のヒドロキシル基、有利に一級のヒドロキシル基を有する。有利な１実施態様では、反応性化合物は、１個の一級アミノ及び３個の一級ヒドロキシル基を有する。有利な実施態様では、反応性化合物はトリメチロールアミノメタンから成る。
【００１４】
本発明のヒドロキシル官能成分は、緩和な条件下に、ポリイソシアネート化合物と反応性化合物とを、有利に触媒を使用しないで化合させることによって製造され得る。アミノ基はヒドロキシル基よりもずっと早くイソシアネートと反応することが周知である。本発明の合成法は、相対的に純粋な反応生成物を製造するために、この反応速度の差を利点とする。反応条件を慎重に選択することによって、ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の不所望な重合又はプレポリマーの形成を避けることができる。例えば、化学量論的当量のポリイソシアネート及びアミノポリオール反応性化合物を化合させる場合には、形成される主な結合は、イソシアネートとアミンとの反応速度的に有利な反応から生じる尿素基である。選択的に、有利な実施態様では、ポリイソシアネート化合物を、アミノ基とヒドロキシル基を両方とも含有する反応性化合物中に滴下することができる。再び、アミンとイソシアネートとの反応がヒドロキシルのそれよりもずっと早いので、反応生成物中に形成される主な結合は尿素である。
【００１５】
有利な実施態様では、トリイソシアネート化合物をトリヒドロキシルアミノ化合物と反応させて、９官能ヒドロキシル樹脂を得る。特に有利な実施態様では、有機ジイソシアネートのイソシアヌレートをトリメチロールアミノメタンと反応させて、本発明のヒドロキシル官能成分を形成させる。
【００１６】
更に、コーティング塗料は、ヒドロキシル官能成分上のヒドロキシル基と反応性である官能基を有する少なくとも１種の第二成分から成る。そのような基は、アミノプラスト上のアルキロール及びアルコキシアルキル基、イソシアネート基、遮断されたイソシアネート基、アンヒドリド基及びエポキシ基を包含する。
【００１７】
アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミン又はアミドとの反応から得られる。最も慣用のアミンは、メラミン、尿素又はベンゾグアナミンであり、これらが有利である。しかし、他のアミンとの縮合体を使用することができる；例えば、粉体コーティングで有用である高溶融結晶性生成物を生成させるグリコルリルのアルデヒド縮合体。使用されるアルデヒドは、最も汎用では、ホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドを使用することができる。
【００１８】
アミノプラストは、アルキロール基を含有し、有利に、これらの基の少なくとも若干を、アルコールでエーテル化させ、硬化反応を変更する。メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール及びヘキサノールを含む任意の一価アルコールをこの目的に使用することができる。
【００１９】
使用されるアミノプラストは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールでエーテル化されたメラミン‐、尿素‐又はベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド縮合体が有利である。
【００２０】
コーティング塗料の第二成分として好適な他の架橋結合剤は、ポリイソシアネートを包含する。ポリイソシアネート架橋結合剤は、本質的に遊離イソシアネート基を有しない完全にキャップされたポリイソシアネートであってよく、又はこれは遊離イソシアネート官能性を有することができる。遊離イソシアネート基は、環境と同様に低い温度で塗料の硬化を可能にする。架橋結合剤が遊離イソシアネート基を含有する場合には、コーティング塗料は、貯蔵安定性を保持するために、２‐包装型塗料であることが有利である（１包装は架橋結合剤を含み、他包装はヒドロキシル官能ポリマーを含む）。
【００２１】
ポリイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又はこの２種の混合物であってよい。高級ポリイソシアネートをジイソシアネートの代わりに又はそれと組み合わせて使用することもできるが、ジイソシアネートが有利である。
【００２２】
好適な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４‐テトラメチレンジイソシアネート及び１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、環状脂肪族ジイソシアネートを使用することができる。例は、イソホロンジイソシアネート及び４，４’‐メチレン‐ビス‐（シクロヘキシルイソシアネート）を包含する。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート及び２，４‐又は２，６‐トルエンジイソシアネートである。好適な高級ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン‐４，４’，４”‐トリイソシアネート、１，２，４‐ベンゼントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレート（それらの混合物を包含する）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートが同様に好適である。
【００２３】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール、例えば、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンとの又はポリマーポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール又はポリアルキレンオキシド（１よりも大きいNCO／OH当量比）との反応生成物を使用することもできる。
【００２４】
任意の好適な脂肪族、環状脂肪族又は芳香族アルキルモノアルコール又はフェノール系化合物を、本発明の塗料中のキャップされたポリイソシアネート架橋結合剤用のキャッピング剤として使用することができ、これは、例えば、低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びn‐ブタノール、環状脂肪族アルコール、例えば、シクロヘキサノール、芳香族‐アルキルアルコール、例えば、フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノール、及びフェノール系化合物、例えば、フェノールそれ自体、及び置換されたフェノール（この際、置換基はコーティング操作に影響しない）、例えば、クレゾール及びニトロフェノールを包含する。グリコールエーテルも同様にキャッピング剤として使用され得る。好適なグリコールエーテルは、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルを包含する。他の好適なキャッピング剤は、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えば、ε‐カプロラクタム、及びアミン、例えば、ジブチルアミンを包含する。
【００２５】
カルボキシル末端ポリエステル、カルボキシル官能性のアクリル系ポリマー及びアンヒドリドのポリマーが可能であるように、エポキシ樹脂を第二成分として使用することもできる。
【００２６】
他の観点では、カルバメート官能樹脂は、前記のヒドロキシル官能成分にカルバメート基を付加することによって製造される。
【００２７】
本発明に関して使用される用語”カルバメート基”、”カルバメート‐官能性”等は、次の構造を有する基を示す：
【００２８】
【化１】
2005514514.tif 000002
［式中、ＲはＨ又はアルキルであり、有利に、ＲはＨ又は１〜約８個の炭素原子のアルキルであり、より有利には、ＲはＨ又は１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、更にもっと有利には、ＲはＨである］。ＲがＨである場合には、この際、カルバメート基は一級カルバメート基として示される。
【００２９】
本発明のカルバメート官能樹脂は、ヒドロキシル官能成分から多数の方法によって製造され得る。１実施態様では、ポリオールコアそれ自体を、カルバメート交換反応の直接的カルバメート化によって、又はヒドロキシル官能成分とイソシアネート基（又はヒドロキシルと反応する他の官能基）及びカルバメート基の両方を含有する化合物との反応によって、直接的にカルバモイル化することができる。他の実施態様では、後記される１段階又は一連の段階でヒドロキシル官能成分を先ず連鎖延長させ、次いで生成したヒドロキシル官能中間体に、例えば、前記の方法によってカルバメート基を付加させることによって、カルバメート基をヒドロキシル官能成分上に付加させることができる。
【００３０】
カルバメート基をカルバメート化合物との反応によってヒドロキシル官能成分に付加させることができる。１実施態様では、カルバメート化合物はシアン酸であり、これは、周知の尿素熱分解法によって又は他の、例えば、U.S.Patent Numbers ４３８９３８６又は４３６４９１３に記載された方法によって製造され得る。他の実施態様では、カルバメート化合物はカルバメート基から成る化合物である。この実施態様では、ヒドロキシル官能成分とカルバメート化合物との間の反応は、成分のヒドロキシル基とカルバメート化合物上のカルバメートエステルとの間のエステル交換であると信じられている。カルバメート化合物は、第二中間体上のヒドロキシル基とエステル交換をすることができるカルバメート基を有する任意の化合物であってよい。それには、これに限定されるものではないが、メチルカルバメート、ブチルカルバメート、プロピルカルバメート、２‐エチルヘキシルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシエチルカルバメート等が含まれる。有用なカルバメート化合物は次の式によって表わされ得る：
【００３１】
【化２】
2005514514.tif 000003
［式中、Ｒ１は、置換又は非置換のアルキル（有利に１〜８個の炭素原子の）であり、Ｒ２は、Ｈ、置換又は非置換のアルキル（有利に１〜８個の炭素原子の）、置換又は非置換のシクロアルキル（有利に６〜１０個の炭素原子の）又は置換又は非置換のアリール（有利に６〜１０個の炭素原子の）である］。Ｒ２はＨであることが有利である。
【００３２】
ヒドロキシル成分とカルバメート化合物との間のエステル交換は、典型的なエステル交換条件下に、例えば、室温から１５０℃までの温度で、エステル交換触媒、例えば、オクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例えば、KOH）、I又はII族の金属（例えば、Na、Li）、又は金属炭酸塩（例えば、K２CO３）を用いて行われ得る。これらは、クラウンエーテル、金属酸化物（例えば、ジブチル錫オキシド）、金属アルコキシド（例えば、NaOCH３、Al(OC３H７)３）、金属カルボン酸塩（例えば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシウム）、プロトン酸（例えば、H２SO４）、MgCO３、又はPh４SbIと組み合わせての使用によって強化され得る。この反応は、室温で、ポリマー‐支持触媒、例えば、R. Anand, Synthetic Communication, 24(19), 2743-47(1994) によって記載されているような、Amberlyst-15（登録商標）（Rohm ＆ Haas）を用いて行うこともでき、ここでは、その解明は参照によって示される。
【００３３】
他の実施態様では、カルバメート化合物は、イソシアネート基及びカルバメート基を有する分子から成る。そのような分子は、例えば、有機ジイソシアネートを、カルバメート基に加えて、反応性ヒドロキシル又はアミノ基を有する二官能性化合物と反応させることによって製造され得る。二官能性分子は、例えば、アンモニア又は一級アミンとアルキレンカルボネートとの反応生成物であるヒドロキシカルバメートであってよく、これは当業者に周知である。
【００３４】
カルバメート化合物を製造するための二官能性化合物との反応に好適なジイソシアネートは、脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，１１‐ジイソシアナトウンデカン、１，12‐ジイソシアナトドデカン、２，２，４‐及び２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナトヘキサン、１，３‐ジイソシアナトシクロブタン、４，４’‐ビス‐（イソシアナトシクロヘキシル）‐メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、１，２‐ビス‐（イソシアナトメチル）‐シクロブタン、１，３‐及び１，４‐ビス‐（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ‐２，４‐及び／又は‐２，６‐ジイソシアナトトルエン、１‐イソシアナト‐２‐イソシアナトメチルシクロペンタン、１‐イソシアナト‐３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチル‐シクロヘキサン、２，４’‐ジシクロヘキシル‐メタンジイソシアネート及び１‐イソシアナト‐４（３）‐イソシアナトメチル‐１‐メチルシクロ‐ヘキサンを包含する。
【００３５】
他の好適なジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えば、これに限定されるものではないが、テトラメチル‐１，３‐及び／又は‐１，４‐キシレンジイソシアネート、１，３‐及び／又は１，４‐フェニレンジイソシアネート、２，４‐及び／又は２，６‐トルエンジイソシアネート、２，４‐及び／又は４，４’‐ジフェニル‐メタンジイソシアネート、１，５‐ジイソシアナトナフタレン、ｐ‐キシリレンジイソシアネート及びその混合物を包含する。
【００３６】
好適なジイソシアネートは、それらが２個のイソシアネート基を含有する限り、変性基、例えば、ビウレット、ウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート及び／又はカルボジイミド基を含有するものを包含すると解される。
【００３７】
カルバメート化合物は、ジイソシアネートと二官能性化合物との反応によって、ジイソシアネートのイソシアネート基の１個をカルバメート基に変換させることによって製造され得る。１個だけのイソシアネート基を変換させることを容易にするために、異なる反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を使用することが有利である。この状況で、１個のイソシアネートが二官能性化合物と有利に反応する。
【００３８】
異なる反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネートの例は、これに限定されるものではないが、１‐イソシアナト‐３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートとしても知られている）、１‐イソシアナト‐２‐イソシアナトメチルシクロペンタン、１‐イソシアナト‐１‐メチル‐４（３）‐イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，３‐トルエンジイソシアネート及び２，４‐トルエンジイソシアネートを包含する。有利な実施態様では、イソホロンジイソシアネートを使用する。
【００３９】
このような反応の生成物は、イソシアネート基及びカルバメート基を有する化合物である。例証として、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、かつ二官能性分子がアンモニア及びプロピレンカルボネートの反応生成物である場合には、カルバメート化合物の１異性体は、次の理想構造によって表わされ得る：
【００４０】
【化３】
2005514514.tif 000004
【００４１】
この理想構造は、二官能性化合物とイソホロンジイソシアネート上の一級イソシアネートとの有利な反応を表わしている。このような反応の実際の生成物は、統計的に、第二イソシアネート上で置換された数種の生成物、同様に二置換のジイソシアネート及び数種の未反応のジイソシアネートを包含する。この生成物を、次いで、第二中間体と反応させて、本発明の樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明のヒドロキシル官能成分にカルバメート基を付加するための他の方法は、多数の段階を伴う連鎖延長を経て、次いで、例えば、前記の方法によって連鎖延長化合物上のヒドロキシル官能基にカルバメート基を付加させることを続ける。例えば、本発明のカルバメート官能樹脂を製造するために、ポリイソシアネートとアミノ官能ポリオールとの反応生成物から成るコアポリオールを、ポリカルボン酸又は無水物と反応させて、エステル結合及び遊離カルボキシル基を有するカルボキシル中間体を形成させる。
【００４３】
ポリカルボン酸又は無水物として、環状のカルボン酸無水物が有利である。開環エステル化は、コアポリオール上の残留ヒドロキシル基と開環反応によって遊離されるカルボキシル基との反応よりも早いので、この段階には無水物が有利である。結果として、カルボキシル中間体は、重合又はポリエステル形成を殆ど伴わない半酸エステルである。
【００４４】
好適な無水物は、これに限定されるものではないが、隣接原子上にカルボキシル基を有するジカルボン酸の無水物である。この無水物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族であってよい。例として、これに限定されるものではないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及び無水トリメリット酸を包含する。本発明で有用な他の無水物は、これに限定されるものではないが、無水アジピン酸、無水グルタル酸、無水マロン酸等を包含する。
【００４５】
ポリカルボン酸又は無水物とコアポリオールとの反応によって、カルボキシル官能性を有し、かつコアポリオール上の任意の未反応ヒドロキシル基から生じる数種の一級又は二級ヒドロキシル基を含有し得る第一中間体が形成される。
【００４６】
化学量論は、コアポリオールの少なくとも１個の一級ヒドロキシル基が、ポリカルボン酸又は無水物と反応するように選択される。コアポリオール上の少なくとも２個のヒドロキシル基が反応することが有利である。数種の実施態様では、コアポリオール上のヒドロキシル対ポリカルボン酸又は無水物上のカルボキシル基のモル比は、実質的にコアポリオール上の全てのヒドロキシル基がエステル化されるように選択される。
【００４７】
エステル結合、少なくとも１個のカルボキシル基を含有し、かつ前記のような一級又は二級ヒドロキシル基を任意に有する第一中間体を、次いで、エポキシド基を有する化合物と反応させ、エポキシド含有化合物をベースとする連鎖延長を有する第二中間体を形成させる。
【００４８】
広範囲の種類のエポキシド含有化合物を本発明の実施に使用することができる。エポキシドは当業者に周知であり、次の一般式によって表わすことができる：
【００４９】
【化４】
2005514514.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素（Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外のものであるという条件が付く）、有機基（これは、ポリマー又は非ポリマー性で不飽和及び／又はヘテロ原子を含有することができる）であり、又はＲ１又はＲ２の１つはＲ３又はＲ４の１つと一緒に、不飽和及び／又はヘテロ原子を有することができる環状環を形成することができる］。
【００５０】
有用なエポキシドは一官能性アルコール、例えば、ブタノール及びヘキサノールから、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応によって、又はアリル基と過酸化物との反応によって製造することができる。例えば、モノエポキシドは、モノ‐アルコール又はモノ‐酸とエピハロヒドリンとの、又はモノ不飽和物と過酸化物との反応によって製造することができる。
【００５１】
有利な１実施態様では、エポキシドはモノエポキシド、有利に、グリシジルエステルとしても周知のエポキシエステルである。グリシジルエステルは、一官能性カルボン酸（例えば、オクタン酸、安息香酸、ベンジル酸、シクロヘキサンカルボン酸）と、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）とを、当業者に周知の条件下に反応させることによって製造され得る。有利な実施態様では、グリシジルエステルを製造するために使用される一官能性カルボキシル化合物は、分枝状のネオ‐酸、例えば、これに限定されるものではないが、ネオデカン酸又はネオノナン酸である。グリシジルエステルは、例えば、Shell Oil Company 製のCardura（登録商標）E 、Exxon製のGlydexx（登録商標）N-10、又はCiba-Geigy製のAraldite（登録商標）PT910として市場で得られる。グリシジルエステルは、次の式によって示される：
【００５２】
【化５】
2005514514.tif 000006
［式中、Ｒは、１〜約４０個の炭素原子、有利に約１〜約２０個の炭素原子、もっと有利に約１〜約１２個の炭素原子の炭化水素基である］。この炭化水素基は、当業者に周知であるように、置換されていてよい。
【００５３】
他の有用な群のモノエポキシドは、グリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは、一官能性アルコール（例えば、n‐ブタノール、プロパノール、２‐エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応によって製造され得る。有用なグリシジルエーテルは、２‐エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル等を包含する。これらの化合物は、CVC Specialties製のErisys（登録商標）製品系統下に市場で得られる。
【００５４】
エポキシド化合物とカルボキシル官能コアとの反応は、触媒を使用しないで実施することが有利である。この場合には、エポキシド含有化合物のエポキシド基は、第一中間体上に存在し得る任意の一級又は二級ヒドロキシル基と反応するよりも早くカルボキシル基と反応する。従って、相対的に純粋な連鎖延長は、エポキシドの開環から生じる二級ヒドロキシル基、同様に前記の第一中間体の形成において未反応で残留した任意の一級又は二級ヒドロキシル基を含有する第二中間体を形成するために達成される。
【００５５】
エポキシ含有化合物を、カルボキシル官能コア上のカルボキシル基に対して、約１：１のモル比で反応させることが有利である。しかし、カルボキシル基が最終生成物中に所望される場合には（例えば、水に分散可能なコーティングを得るためのアミンとのソルティング（salting）のために）、過剰量のカルボキシル官能性第一中間体を使用することができる。
【００５６】
本発明の樹脂を製造する次の段階は、第二中間体にカルバメート基を付加することである。前記のように、第二中間体は、エポキシ含有化合物の開環から生じる少なくとも二級ヒドロキシル基を含有する。分子当量よりも少ないポリカルボキシ化合物が、コアポリオールとの反応に使用された場合には、コア上に一級又は二級ヒドロキシル基を含有しても良い。
【００５７】
選択的に、本発明のヒドロキシル又はカルバメート官能樹脂は、前記のヒドロキシル官能成分から製造される超分枝ポリオールをベースとしてよい。
【００５８】
超分枝ポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する第一化合物（ここでは、ヒドロキシル官能成分によって表わされる）及び１個のカルボキシル基及び２個以上のヒドロキシル基を有する第二化合物の反応によって製造される。第一及び第二化合物は、第一世代超分枝ポリオールを形成するために反応され得る。選択的に、第二化合物を第一世代超分枝ポリオールと反応させて、第二世代及び所望の場合には継続世代を形成することができる。第一又は第二世代超分枝ポリオールを、本発明のカルバメート‐官能樹脂の超分枝コアとして使用することが有利である。
【００５９】
超分枝ポリオールを製造するために使用される第二化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸であってよい。例えば、これに限定されるものではないが、α，α‐ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸）、α，α‐ビス（ヒドロキシルメチル）酪酸、α，α，α‐トリス（ヒドロキシルメチル）酢酸、α，α‐ビス（ヒドロキシルメチル）バレリアン酸、α，α‐ビス（ヒドロキシルエチル）プロピオン酸又はフェニル環に直接結合している少なくとも２個のヒドロキシル基（フェノール系ヒドロキシル基）を有するα‐フェニルカルボン酸、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸が包含される。
【００６０】
超分枝ポリオールは、第一化合物と第二化合物とのエステル化条件下での反応によって製造され得る。反応温度は、一般に０〜３００℃、有利に５０〜２８０℃、最も有利に１００〜２５０℃である。
【００６１】
第一世代中間体は、第一化合物と第二化合物とを、第一化合物上のヒドロキシル対第二化合物上のカルボキシルの等モル比約１：２及び約２：１の間で反応させることによって製造される。当量比は、有利に約１：１．５〜約１．５：１、もっと有利には、約１：１．２〜１．２：１である。
【００６２】
第一世代中間体及び任意の継続世代の官能度及び多分散度は、各段階の反応体のヒドロキシル基対カルボキシル基の当量比に依存する。超分枝ポリオールの官能度は、第一世代でも、継続世代でも、４個以上のヒドロキシル基であるべきである。広範囲の多分散度を有する超分枝ポリオールが有用である。多分散度は、約２．５よりも少なく、有利に約２．０よりも少なく、最も有利には約１．８よりも少ないことが有利である。
【００６３】
超分枝ヒドロキシル官能成分は、本発明のコーティング塗料中で、ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の他の成分と組み合わせて使用されてよい。選択的に、超分枝ポリオールは、前記の任意の方法によって、カルバメート官能樹脂に変換され得る。
【００６４】
１観点では、尿素基を有し、前記の方法によって製造されるカルバメート‐又はヒドロキシル官能樹脂は、一般式：
【００６５】
【化６】
2005514514.tif 000007
［式中、Ａは有機基を表わし、Ｌは水素以外の１個以上の原子の結合基であり、Ｂは同様に水素以外の１個以上の原子の結合基であり、Ｌと同じ又は異なっていてよく、aは２よりも大きい又は２であり、ｂ’及びｂ’’の合計は２以上であり、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル、アリール、置換されたアルキル、又は置換されたアリール基を表わす］によって表わされてよい。ｂ’がゼロである場合には、式はヒドロキシル官能樹脂を表わす。その場合には、樹脂は部分的に（ｂ’’がゼロよりも大きい）又は完全に（ｂ’’がゼロである）カルバメート基で置換される。
【００６６】
有利な実施態様では、aは３であり、ｂ’＋ｂ’’の合計も同様に３である。これは、トリイソシアネートと、３個のヒドロキシル基を有するアミノポリオールとを反応させ、次いで前記のようにカルバメート基を付加させることによって形成される構造に相応する。有利な実施態様では、結合基L及びＢは２基とも約４個以下の炭素のアルキレン基である。特に有利な実施態様では、結合基Ｌ及びＢは２基ともメチレン基である。これは、ポリイソシアネート化合物と脂肪族アミノポリオールとの反応から、任意に次いで、生成するヒドロキシル基へのカルバメート基の直接付加によって得られる構造を表わす。特に有利な実施態様では、Ｌ及びＢは２基ともメチレンであり、aは３であり、ｂ’及びｂ’’の合計は３である。
【００６７】
カルバメート官能樹脂は、本発明のヒドロキシル官能樹脂から、カルバメート基の付加によって製造される。この際、ヒドロキシル成分上の全てのヒドロキシル基はカルバメート基に変換され、前記の一般式中のｂ’’は０である。しかし、部分的にヒドロキシル官能性でもあるカルバメート官能樹脂を製造することも可能である。これは、ｂ’’が０よりも大きい場合の一般式に反映される。一般に、樹脂の相対的カルバメート及びヒドロキシル官能度は、コーティング塗料の所望の特性に従って最適化され得る。
【００６８】
他の実施態様では、本発明のカルバメート官能樹脂は、前記のような初期のポリオールコアの連鎖延長によって製造される。この状況では、一般式中の結合基Ｂは、連鎖延長又は連鎖延長段階の連続によって形成される有機基を表わす。例えば、連鎖延長が少なくともポリオール成分と無水物又はジカルボン酸との反応を包含する場合には、結合基Ｂは少なくともエステル結合を含有する。一般に、Ｂは、連鎖延長から生じる任意の結合基、例えば、ジカルボン酸及び前記のようなエポキシド基との連続的連鎖延長によって形成される基を表わす。
【００６９】
ハイソリッドコーティング塗料は、本発明のカルバメート‐官能樹脂（Ａ）とカルバメート‐官能樹脂上のカルバメート基と反応する多数の官能基を含有する化合物（Ｂ）との結合によって製造され得る。そのような反応基は、シロキサン、シラン及びアンヒドリド基、同様にアミノプラスト架橋結合剤上の又はフェノール／ホルムアルデヒド付加体のような他の化合物上の活性アルキロール又はアルコキシアルキル基を包含する。
【００７０】
化合物（Ｂ）の例は、これに限定されるものではないが、モノマー又はポリマーメラミン樹脂及び部分的又は全部アルキル化されたメラミン樹脂を包含するメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｎ‐メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメタクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物（例えば、ポリコハク酸無水物）、及びシロキサン又はシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン）を包含する。アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂が殊に有利である。U.S.Patent Number ５３００３２８に記載されているような、１５０℃以下の硬化温度での方法で使用するための、１個以上のアミノ窒素がカルバメート基で置換されているアミノプラスト樹脂も有用である。
【００７１】
本発明のコーティング塗料中の化合物Ｂとして有用なアミノプラスト樹脂は、アミンとアルデヒトとの反応によって形成される高度にアルキル化された又は部分的アルキル化されたアミノ樹脂であってよい。有利なアミノ樹脂は、アミン、例えば尿素又はメラミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応生成物であるものを包含する。
【００７２】
他の実施態様では、本発明のコーティング塗料は、本発明のヒドロキシル又はカルバメート樹脂以外の熱硬化性樹脂及び前記の第二成分を含有することができる。有利な実施態様では、塗料は更にカルバメート‐官能アクリル樹脂から成る。カルバメート‐官能樹脂はクリアコート塗料中で有用であることは当業者に公知である。これはアクリル主鎖上に多数のカルバメート官能基を含有する。カルバメート基は、ヒドロキシル‐官能樹脂のカルバメート交換、次いでアクリルモノマーの重合によって樹脂中に導入され、また、カルバメート官能基を含有するアクリルモノマーから製造されることもできる。そのようなカルバメート‐官能アクリル樹脂は、例えば、Rehfuss et al. のUS Patent ５６０５９６５に記載されていて、これによって、明白にその解明は参照される。
【００７３】
この実施態様では、本発明のコーティング塗料は、２種のカルバメート‐官能樹脂及びカルバメート基に反応性の多数の官能基を有する少なくとも１種の化合物から成ってよい。カルバメート‐官能アクリル樹脂は、存在するならば、塗料中の全カルバメート樹脂の約５〜約９５質量％から成る。
【００７４】
溶剤は、本発明の実施で使用されるコーティング塗料中で任意に使用されてよい。本発明によるコーティング塗料は、溶剤を使用しないで適用することができる。しかし、多くの場合において、コーティング塗料中に溶剤を使用することも所望される。この溶剤は、カルバメート‐又はヒドロキシル官能樹脂又は成分（Ｂ）と同様の樹脂の両方について溶剤として作用すべきである。一般に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶解特性に依り、溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な１実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。溶剤は、極性脂肪族溶剤又は極性芳香族溶剤であることがより有利である。溶剤は、ケトン、エステル、アセテート、中性アミド、中性スルホキシド又は中性アミンを包含することが更にもっと有利である。有用な溶剤の例は、これに限定されるものではないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル‐アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ‐メチルピロリドン、又は芳香族炭化水素のブレンドを包含する。他の実施態様では、溶剤は水又は水と補助溶剤との混合物であってよい。
【００７５】
本発明の実施で使用されるコーティング塗料は、硬化反応を促進させるための触媒を含有してよい。例えば、アミノプラスト化合物、殊にモノマーメラミンが成分（Ｂ）として使用される場合には、強酸触媒が硬化反応を促進させるために使用されてよい。そのような触媒は当業者に周知であり、例えば、ｐ‐トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルを包含する。本発明の塗料中で有用である他の触媒は、リュイス酸、亜鉛塩及び錫塩を包含する。
【００７６】
添加剤、例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、HALS等をコーティング塗料中に配合させることができる。添加剤は当業者に周知であるが、使用量は、コーティング特性に不利に影響することを避けるために調節すべきである。
【００７７】
本発明の塗料は、非着色であるか、又は当業者に周知である多数の任意の顔料を更に含有してよい。そのような顔料は、無機顔料、例えば、これに限定されるものではないが、二酸化チタン及び酸化鉄、同様に有機顔料を包含する。金属顔料、同様に、異なる角度から眺めた時に変色するように見える色彩効果顔料を使用することもできる。本発明の塗料の顔料添加量は、コーティングにおける所望の色彩効果を得るために、当業者に公知の技術に従って選択される。
【００７８】
コーティング塗料は、当業者に周知である多数の任意の技術によって製品上に被覆され得る。これらの技術は、例えば、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、フローコーティング等を包含する。コーティングは、約２００°Ｆ〜３５０°Ｆで約１０〜６０分間硬化され得る。
【００７９】
有利な１実施態様では、本発明によるコーティング塗料は、有利に、高光沢コーティング中で、及び／又は複合カラー‐プラス‐クリアコーティングのクリアコートとして使用される。この際使用される高光沢コーティングは、２０°光沢（ASTMD523-89）又は少なくとも８０のDOI(ASTME430-91）を有するコーティングである。他の有利な実施態様では、コーティング塗料は、高光沢又は低光沢のプライマー又はエナメルコーティングを製造するために使用されてよい。
【００８０】
本発明によるコーティング塗料が、複合カラー‐プラス‐クリアコーティングのクリアコートとして使用される場合には、着色ベースコート塗料は、当業者に周知である任意の多数の型であってよく、溶液型であるか又は水性であってよい。クリアコート塗料は、ウェット‐オン‐ウェット法で塗布されてよく、又はベースコートはクリアコートの塗布前に硬化されてよい。１観点では、クリアコートは慣用の溶液型のベースコート上に塗布される。ベースコートの典型的な厚さは、約０．７ミルであるが、クリアコート塗膜厚は、典型的には約１．８〜約２．０ミルである。塗布後に、被覆支持体は環境温度で10分間フラッシュされ、次いで、硬化のために高温で焼付されてよい。典型的な硬化条件は、約２７５°F金属温度で約２５分間、ガスだき対流炉中での焼付を包含する。
【００８１】
他の観点では、クリアコート塗料は、水性ベースコート上に噴霧されてよい。水性ベースコートは一般に支持体、例えば、スチールパネル上に噴霧され、水の除去のために短時間比較的低い温度でフラッシュさせる。クリアコートを塗布した後に、コーティングを環境温度で短時間フラッシュさせてよい。その後に、コーティングを前記のように硬化させてよい。
【００８２】
ベースコート塗料において有用である当業者に公知のポリマーは、アクリリックス、ビニル、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリステル（polysters）、アルキド及びシロキサンを包含する。有利なポリマーは、アクリリックス及びポリウレタンを包含する。本発明の有利な１実施態様では、ベースコート塗料はカルバメート‐官能アクリルポリマーも使用する。ベースコートポリマーは架橋結合可能であることが有利であり、従って、１種以上の型の架橋結合可能な官能基から成る。そのような基は、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン及びアセトアセテート基を包含する。これらの基は、所望の硬化条件下に一般に高温での架橋結合反応には非ブロックされかつ有用であるようにして、マスク又はブロックされてよい。有用な架橋結合可能な官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン及びアセトアセテート基を包含する。有利な架橋結合可能な官能基は、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を包含する。
【００８３】
ベースコートポリマーは、自己架橋結合可能であるか、又はポリマーの官能基と反応性である別の架橋結合剤を必要としてよい。ポリマーがヒドロキシ官能基から成る場合には、例えば、架橋結合剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸又は無水物官能性架橋結合剤であってよい。
【００８４】
本発明の樹脂及びコーティング塗料は、有利な実施態様について前記された。次の例につき、本発明の樹脂を更に詳説するが、これに限定されるものではない。
【００８５】
例
例１  ヒドロキシル官能樹脂の合成
ヘキシメタレンイソシアネートのイソシアヌレート７８ｇ（０．４モル）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン４８．５ｇ（０．４モル）及びブチルカルビトール７０ｇを３リットル入りフラスコに量り入れる。最初は、反応混合物は澄明である。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが反応を開始すると、混合物は発泡する。固体混合物をパイント容器に移し、ブチルカルボトール５６ｇで希釈する。生じる溶液の不揮発性（non-voltatile）パーセントは５０％である。樹脂調製物をメラミン架橋結合樹脂と共に溶剤中に取り入れる。溶液含有塗料を、ホスフェート化スチールプレート上に塗膜として塗布する。塗膜を３０分間２６０°Fで硬化させる。硬化塗膜は、２００以上のMEK摩擦を示す。
【００８６】
例２  イソホロンジイソシアネートからのヒドロキシル官能樹脂の合成
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート０．４モルを、ヘキシメタレンジイソシアネートイソシアヌレートの代わりに使用することを除いて、例の手順を実施する。樹脂調製物をメラミン架橋結合樹脂と共に溶剤中に取り入れる。溶液含有塗料をホスフェート化スチールプレート上に塗膜として塗布する。塗膜を３０分間２６０°Fで硬化させる。硬化塗膜は、２００以上のMEK摩擦を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月2日(2004.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート及び
（２）２個以上のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有する反応性化合物
の反応生成物であるヒドロキシル官能成分及び
（Ｂ）ヒドロキシル官能成分上のヒドロキシル基に反応性の多数の基を含む成分
から成る被覆組成物。
【請求項２】
反応性化合物は３個のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートは３個のイソシアネート基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートはジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその組み合わせから成る群から選択されるジイソシアネートのイソシアヌレートを含み、かつ反応性化合物はトリメチロールアミノメタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）は封鎖されたイソシアネートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
更に、水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
更に、顔料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式：
【化１】
2005514514.tif 000009
［式中、
Ａは、有機基であり、
Ｌは、水素を除く、１個以上の原子の結合基であり、
Ｂは、水素を除く、１個以上の原子の結合基であり、Ｌと同じ又は異なっていてよく、
aは、２よりも大きい、又は２であり、
ｂ'及びｂ''は、０よりも大きい、又は０であり、ｂ'及びｂ''の合計は２以上であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素又はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は置換されたアリール基である］の組成物を含む、カルバメート又はヒドロキシル官能樹脂。
【請求項１１】
ｂ'は０である、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１２】
ｂ''は０である、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１３】
ａは３であり、ｂ'及びｂ''の合計は３である、請求項１０に記載のカルバメート官能樹脂。
【請求項１４】
Ｌ及びＢは４個以下の炭素のアルキレン基である、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１５】
Ｌ及びＢはメチレンである、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１６】
ａは３であり、ｂ'及びｂ''の合計は３である、請求項１５に記載の樹脂。
【請求項１７】
Ｂはエステル結合を包含する、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１８】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１個のアミノ基又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物とを反応させて、ヒドロキシル官能コアを形成させ、
ヒドロキシル官能コアをそれとカルボン酸無水物又はジカルボン酸と反応させることによって連鎖延長させて、カルボキシル官能コアを形成させ、
カルボキシル官能コアをエポキシ化合物と反応させて、ヒドロキシル官能中間体を製造し、かつ
ヒドロキシル官能中間体をカルバモイル化させる段階から成る方法によって製造する、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項１９】
ポリイソシアネートはジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項１８に記載の樹脂。
【請求項２０】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、１個のアミノ基又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物とを反応させて、ヒドロキシル官能コアを形成させ、かつ
ヒドロキシル官能コアをカルバモイル化させる段階から成る方法によって製造する、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項２１】
ａは３であり、ｂ'及びｂ''の合計は３である、請求項２０に記載の樹脂。
【請求項２２】
ポリイソシアネートは有機ジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項２０に記載の樹脂。
【請求項２３】
請求項１０に記載のカルバメート官能樹脂及び
カルバメート官能樹脂上のカルバメート基に反応性の多数の官能基を含む成分
を含む被覆組成物。
【請求項２４】
更に、顔料を含む、請求項２３に記載の被覆組成物。
【請求項２５】
請求項２０に記載のカルバメート官能樹脂及び
カルバメート官能樹脂上のカルバメート基に反応性の多数の官能基を含む成分
を含む被覆組成物。
【請求項２６】
更に、顔料を含む、請求項２０に記載の被覆組成物。
【請求項２７】
カルバメート基をヒドロキシル官能コアに付加する段階から成る方法であって、コアは、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１個のアミノ基及び２個以上のヒドロキシル基を有する反応性化合物との反応生成物である、カルバメート官能樹脂を製造するための方法。
【請求項２８】
ポリイソシアネートは３個のイソシアネート基を有し、反応性化合物は３個のヒドロキシル基を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ポリイソシアネートは有機ジイソシアネートのイソシアヌレートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
カルバメート基付加段階は、カルバメート交換によるカルバメート基付加から成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
カルバメート基付加段階は、ヒドロキシル官能コアと、イソシアネート基及びカルバメート基を含有する化合物との反応から成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
カルバメート基付加段階は、
ヒドロキシル官能コアをカルボン酸無水物又はジカルボン酸で連鎖延長させて、カルボキシル官能コアを形成させ、
カルボキシル官能コアをエポキシ化合物と反応させて、ヒドロキシル官能中間体を製造し、かつ
ヒドロキシル官能中間体をカルバモイル化させる段階から成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
カルバモイル化段階は、カルバメート交換によるカルバメート基付加から成る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
カルバモイル化段階は、ヒドロキシル官能中間体と、イソシアネート基及びカルバメート基を有する化合物との反応から成る、請求項３２に記載の方法。
【国際調査報告】
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