(57)【要約】本発明は、概して、少なくとも１種のベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種のナフタレンカルボン酸を含む粗芳香族酸の混合物を精製する方法に関する。本発明の精製方法は、紫外線耐性ポリエステル類の製造に有用な精製芳香族酸混合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び水素化触媒の存在下で、粗芳香族酸混合物を水素化して、精製芳香族酸混合物を製造することを含む、粗芳香族酸混合物の精製方法。
【請求項２】
前記粗芳香族酸混合物、該粗芳香族酸混合物の溶剤、及び水素を、水素化触媒を含む反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗芳香族酸混合物は、
（ｉ）少なくとも２個のカルボン酸基で置換されたベンゼン環を含む、少なくとも９４wt%のベンゼンカルボン酸と、
（ｉｉ）少なくとも２個のカルボン酸基で置換されたナフタレン環を含む、６wt%以下のナフタレンカルボン酸と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器は、ある温度及び圧力に維持され、ここで前記粗芳香族酸混合物は溶剤によって可溶化される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記精製芳香族酸は、結晶化温度まで冷却することによって結晶化される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製芳香族酸は、溶剤から分離される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ベンゼンカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ナフタレンカルボン酸は、1,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、これらの異性体及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記粗芳香族酸混合物は、テレフタル酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗芳香族酸混合物は、０．５wt%以下のナフタレンカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記温度は５２５〜５５０゜F（２７４〜２８７℃）に維持され、前記圧力は９００〜１３００psig（６２０５〜８９６３kPa）に維持される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９wt%のベンゼンカルボン酸と、１wt%以下のナフタレンカルボン酸と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９．５wt%のベンゼンカルボン酸と、０．５wt%以下のナフタレンカルボン酸と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤は、水、２〜６個の炭素原子を含むアルキルカルボン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化触媒は、キャリア物質に担持された触媒水素化成分を含み、該触媒水素化成分は、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粗芳香族酸混合物は、３０００ppmwよりも多い4-CBA、５０ppmwよりも多いFNA、及び８０ppmwよりも多いBrNDAを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記粗芳香族酸混合物は、色三刺激値、９７未満のＬ*値及び２よりも大きいｂ*値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製芳香族酸混合物は、３００ppmw未満の4-CBA、５ppmw未満のFNA、及び２５ppmw未満のBrNDAを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記精製芳香族酸混合物は、色三刺激値、９７よりも大きいＬ*値及び２未満のｂ*値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ジオール及び請求項１の精製芳香族酸混合物を含む混合物を加熱することによりプレポリマーを形成する工程と；該プレポリマーを更に加熱して、該反応から水を発生させ且つ除去しながら、ポリエステルを製造する工程と、を含む、重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のベンゼンカルボン酸と少なくとも１種のナフタレンカルボン酸とを含む粗芳香族酸混合物を精製する方法に関する。本発明の精製方法は、紫外線耐性ポリエステル類の製造に有用な精製芳香族酸混合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ベンゼンカルボン酸とは、少なくとも２個のカルボン酸基で置換されたベンゼン環を含む化合物として定義する。ベンゼンカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を挙げることができる。テレフタル酸などのベンゼンカルボン酸は、モノマーであり、フィルム、ボトル及び他の容器を含む種々の用途に有用な種々のポリエステル類の出発物質である。
【０００３】
ある種の用途において、紫外線（UV）（２５０nm〜３６０nm範囲内の波長）に対する耐性は、ベンゼンカルボン酸から作られたポリエステル類に付与する望ましい品質である。UV耐性は、食品、果汁、ソフトドリンク、化粧品及び医薬品などの紫外線（UV）によって有害な影響を受ける物質を保存するために、これらのポリエステル類が用いられる場合に特に望ましい。ベンゼンカルボン酸単独から作られたポリエステル類と比較した場合に、ナフタレンカルボン酸モノマーを包含するポリエステル類は優れたUV耐性を提供するので、ナフタレンジカルボン酸モノマーをベンゼンカルボン酸モノマーと一緒に用いることによりUV耐性ポリエステルを作ることが考えられている。
【０００４】
本明細書において、ナフタレンカルボン酸とは、少なくとも２個のカルボキシル基で置換されたナフタレン環を含む化合物として定義する。ナフタレンカルボン酸の例としては、1,6 NDA、2,7 NDA、1,5 NDA及び2,6 NDAなどのナフタレンジカルボン酸類（NDA類）を挙げることができる。
【０００５】
UV耐性を付与するためにナフタレンカルボン酸をモノマーとして使用することに伴う大きな問題は、ポリエステル類の製造のために、適切な純粋モノマー出発物質を必要とすることである。粗ベンゼンカルボン酸は、溶剤に溶解し、水素化し、次いで結晶化することによって精製することが比較的容易である。粗ナフタレンカルボン酸は、溶剤に対する低い溶解度ゆえに、精製することが対照的に困難である。よって、ベンゼンカルボン酸と同じ態様でナフタレンカルボン酸を精製することは、ナフタレンジカルボン酸を可溶性とするために必要な極度に高い温度及び圧力に関連する費用の点から、商業的に実行可能ではない。この問題を解決するために、粗ナフタレンカルボン酸（例えば、2,6ナフタレンジカルボン酸）を、アルコール（例えば、メタノール）と反応させて、蒸留により精製することができる対応するカルボキシレート（例えば、2,6ナフタレンジカルボキシレート）を形成するエステル化プロセスに供する。次に、精製されたカルボキシレートを加水分解して、アルコールを取り除き、精製ナフタレンジカルボン酸を得る。
【０００６】
この態様で精製ナフタレンジカルボン酸を得ることは複雑で費用がかかるので、加水分解を行わないことが多い。代わりに、精製したカルボキシレート（例えば、2,6ナフタレンジカルボキシレート）を、ポリエステル製造のためのモノマー出発物質として使用する。例えば、英国特許出願（GB 2 222 940 A）公開公報は、2,6ナフタレンジカルボキシレートをモノマーとして使用してUV耐性を付与することを開示する。残念ながら、ポリエステル製造中に、カルボキシレートモノマーを用いることで、結果的に、さらなる処理及び／又は廃棄処分を必要とする望ましくない不要副産物であるアルコールを形成してしまう。
【０００７】
したがって、ナフタレンジカルボン酸の費用がかかる精製若しくは対応するナフタレンジカルボキシレートを作るためのエステル化を避けて、（ナフタレン環の）UV耐性をベンゼンカルボン酸誘導体ポリエステルに付与するために、ナフタレンカルボン酸を使用することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ベンゼンカルボン酸精製の典型的な条件は、粗ベンゼンカルボン酸及び粗ナフタレンカルボン酸の混合物の共精製（co-purify）に用い得ることを開示する。本発明の方法は、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸を含有する粗芳香族酸混合物の精製を含み、こうして精製芳香族酸混合物を製造する。本発明の方法により作られた精製芳香族酸混合物は、ナフタレン環を有するモノマー単位の組み込みにより付与されたUV耐性を有するポリマーの製造のためのモノマー出発物質として、用いることができる。本発明は、ナフタレンジカルボン酸の分離及び費用がかかる精製を有利に回避しながら、UV耐性を付与するために用い得る。本発明は、ポリエステル製造中に望ましくないアルコールの形成を導くナフタレンジカルボキシレートの使用を有利に回避しながら、UV耐性を付与するためにも用い得る。
【０００９】
本明細書において、粗芳香族酸混合物とは、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸を含む混合物として定義する。粗ベンゼンカルボン酸は、アルキル基、アシル基又及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の酸化可能な基で置換されたベンゼン環の酸化により形成することができる。粗ナフタレンカルボン酸は、アルキル基、アシル基及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の酸化可能な基で置換されたナフタレン環の酸化により提供されてもよい。好ましくは、粗ベンゼンカルボン酸及び粗ナフタレンカルボン酸は、個別の酸化プロセスにより作られ、続いて混合されて粗芳香族酸混合物を提供する。
【００１０】
本発明による粗芳香族酸混合物の精製方法は、粗芳香族酸混合物及び該粗芳香族酸混合物用の溶剤を、水素化触媒を有する反応器に供給する工程を含む。反応器は、粗芳香族酸混合物が可溶化されたままとなるような温度及び圧力に維持される。水素ガスは、反応器に供給されて、可溶化された精製芳香族酸混合物を製造する。圧力及び温度を減少させて、精製芳香族酸混合物を結晶化させ、続いて精製芳香族酸混合物を回収する。
【００１１】
粗ベンゼンカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物から選択することができる。好ましい粗ベンゼンカルボン酸は、テレフタル酸である。粗ナフタレンカルボン酸は、1,6ナフタレンジカルボン酸、2,7ナフタレンジカルボン酸、2,6ナフタレンジカルボン酸、これらの異性体及びこれらの混合物から選択することができる。好ましい粗ナフタレンカルボン酸は、2,6ナフタレンジカルボン酸である。
【００１２】
粗芳香族酸混合物は、少なくとも９４wt%の粗ベンゼンカルボン酸及び６wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。好ましくは、粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９wt%の粗ベンゼンカルボン酸及び１wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。最も好ましくは、粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９．５wt%の粗ベンゼンカルボン酸と、０．５wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸とを含むべきである。好ましいUV耐性を達成するために、粗芳香族酸混合物は、好ましくは少なくとも０．２５wt%の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。
【００１３】
UV耐性を付与されてなるポリエステルは、本発明の精製芳香族酸混合物をジオールと反応させることにより、本発明の精製芳香族酸混合物から作ることができる。
【好ましい実施形態の記載】
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸の混合物（粗芳香族酸混合物）は、その中の不純物の減少により共精製される。粗芳香族酸混合物中に存在する不純物は、これらの調製中に用いられる酸化反応条件、選択された芳香族供給原料、１種又は複数の酸化触媒、及び選択された触媒のレベルに依存するであろう。酸化反応にて製造された反応混合物は、所望の芳香族カルボン酸に加えて、多数の不純物及び反応副産物を含む。
【００１５】
例えば、パラ−キシレンを含む芳香族供給原料の酸化から粗テレフタル酸が製造される場合、４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）、パラ−キシレンの酸化における中間生成物を含む数タイプの不純物が存在する。ことによると、フルオレノン（fluorenone）若しくはアントラキノン構造の同定されない発色前駆体及び色体（color bodies）も典型的には存在する。典型的には、粗テレフタル酸は、約３，０００ppmw以上の4-CBA含量を有する。ポリエステル製造に用いるための出発物質中に許容される4-CBAのレベルは、典型的には３００ppmwよりも低い。純粋なレベルは、詳細は後述するが、Ｌ*及びｂ*三刺激値色測定によって決定されてもよい。典型的には、粗テレフタル酸の三刺激値は、９７未満のＬ*及び２よりも大きいｂ*である。ポリエステル製造にて使用するための出発物質における許容可能な色値は、典型的には９７よりも大きなＬ*及び２未満のｂ*である。
【００１６】
粗2,6ナフタレンジカルボン酸が、コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒の使用によって、2,6-ジメチルナフタレンを含む芳香族供給原料から製造される場合、数タイプの不純物が存在する。このような不純物は、典型的には、トリメリト酸（TMLA）、ブロモ-2,6-ナフタレンジカルボン酸（BrNDA）、2-ホルミル-6-ナフトエ酸（2-FNA）及び2-ナフトエ酸（2-NA）を含む。典型的には、粗ナフタレンジカルボン酸は、約５０ppmw以上のFNA含量及び約８０ppmw以上のBrNDA含量を有する。典型的には、ポリエステル製造に使用するための出発物質中のこれらの不純物の許容レベルは、FNA含量が５ppmw未満、BrNDA含量が２５ppmw未満である。純度レベルは、詳細は後述するが、Ｌ*及びｂ*三刺激値色測定によって決定されてもよい。典型的には、粗ナフタレンジカルボン酸の色値は、９７未満のＬ*と、２よりも大きなｂ*である。ポリエステル製造に使用する出発物質中の許容可能な色値は、９７よりも大きなＬ*と２未満のｂ*である。
【００１７】
本発明によれば、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種のナフタレンカルボン酸を含む粗芳香族酸混合物は、水素ガス、及び１種以上の活性な触媒水素化成分を有する固体キャリア（好ましくはカーボン）を含む触媒の存在下で、圧力反応容器内で高められた温度及び圧力にて行われる共精製（co-purification）プロセスに供される。粗芳香族酸混合物は、精製溶剤（好ましくは水又は同様の極性溶剤）中に溶解して、溶液を形成し、粗ベンゼンカルボン酸及び粗ナフタレンカルボン酸の望ましい重量パーセントを得る。粗芳香族酸混合物は、次いで、水素化され、冷却されて精製された粗芳香族酸混合物を結晶化させる。この態様において、本発明は、不純物を減少させることができ、粗芳香族酸混合物の色を典型的なポリエステル製造プロセスにおいて用いる許容レベル、すなわち、３００ppmw未満の4-CBA含量、５ppmw未満のFNA含量、２５ppmw未満のBrNDA含量、９７よりも大きなＬ*値及び２未満のｂ*値まで改良することができる。
【００１８】
ベンゼンカルボン酸は比較的可溶性であり、ナフタレンカルボン酸は比較的不溶性であるから、得られる粗芳香族酸混合物が５２５〜５５０゜F（２７４〜２８７℃）の温度範囲で適切な溶解度を有するように、粗芳香族酸混合物は少なくとも９４wt%の粗ベンゼンカルボン酸及び６wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。
【００１９】
精製された芳香族酸混合物が、約９４wt%の粗ベンゼンカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び約６wt%の粗ナフタレンカルボン酸（例えば、2,6ナフタレンジカルボン酸）を含む粗芳香族酸混合物の精製から作られている場合、得られる精製芳香族酸混合物は、コールター計数器（Coulter counter）（モデルLS130）により計測した際に、図１に例示するように実質的にバイモードの（bi-modal）粒径分布を有する。対比して、粗ベンゼンジカルボン酸単独の精製により得られた精製ベンゼンジカルボン酸（例えばテレフタル酸）の粒径分布は、図１に例示するように、実質的にモノモード（mono-modal）である。
【００２０】
ポリエステル製造プロセスは、精製ベンゼンジカルボン酸の実質的にモノモードの粒径分布の使用に適合するように一般に誂えられるから、本発明の精製芳香族酸混合物中におけるこの実質的にモノモードの粒径分布特性を有することが望ましい。この実質的にモノモードの粒径を達成するために、粗芳香族酸混合物は、好ましくは少なくとも９９wt%の粗ベンゼンカルボン酸及び１wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。最も好ましくは、粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９．５wt%の粗ベンゼンカルボン酸及び０．５wt%以下の粗ナフタレンカルボン酸を含むべきである。
【００２１】
水は好ましい溶剤であるが、他の適切な極性溶媒としては、２〜６個の炭素原子を含む比較的低分子量のアルキルカルボン酸、典型的には酢酸を挙げることができ、単独又は水との混合物として用いることができる。
【００２２】
反応器温度及び圧力は、粗芳香族酸混合物が溶液中に溶解したままとなるように選択される。典型的には、実用的な量の粗芳香族酸混合物を適切な溶剤（典型的には水）中に溶解させるために、温度は大気圧における溶剤の沸点よりも実質的に高くあるべきである。典型的な温度範囲は、５２５〜５５０゜F（２７４〜２８７℃）である。典型的には、大気圧よりも有意に高いプロセス圧力を用いることが必要である。反応器が水力学的に一杯である場合、反応器圧力は、供給ポンプ速度によって、制御されてもよい。反応器がヘッドスペースを有する場合、反応器圧力は、ヘッドスペース内の気体状水素単独又は水蒸気及び／又は窒素等の不活性ガスとの混合物によって、維持されてもよい。一般には、水素化反応中の反応器圧力は、９００〜１，５００psig（６，２０５〜１０，３４０kPa）の範囲であってもよく、通常は９００〜１，３００psig（６，２０５〜８，９６３kPa）の範囲である。
【００２３】
本発明によれば、粗芳香族カルボン酸の溶液は、好ましくは、水素化触媒を含む第１の反応ゾーン内で、圧力反応容器内で水素によって処理される。水素化触媒は、典型的には、キャリア物質上に担持された１種以上の活性な水素化触媒成分を含む。キャリア物質は、典型的には顆粒状であるが、ペレットその他の粒子形態タイプを用いることもできる。顆粒形態である場合、顆粒は、平均サイズ−２メッシュ〜−１２メッシュ（U.S. シーブシリーズ）を有し、より好ましくは−４メッシュ〜−８メッシュである。キャリア物質は、好ましくは活性炭であり、より好ましくは椰子炭由来のものである。このような活性炭は典型的には、少なくとも６００m2/g（N2：BET法）の表面積を有し、好ましくは８００m2/g〜１５００m2/gの表面積を有する。顆粒形態の椰子炭由来の活性炭が水素化触媒成分用の担体物質として好ましいが、他の多孔性炭素質担体又は基体を用いてもよい。
【００２４】
本発明の共精製プロセスにて用いられる水素化触媒は、少なくとも１種の活性な触媒水素化成分を含む。特に適切な触媒水素化成分は、元素周期律表VIII群金属（IUPAC版）であり、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム及びこれらの混合物を含む。触媒水素化触媒成分は、例えば、塩化パラジウムなどの１種以上の可溶性VIII群金属化合物で炭素質キャリアを処理し、次いで触媒を乾燥させて過剰の溶剤を除去するなど、当該分野で公知の任意の標準的な方法によって、炭素キャリア物質上に堆積若しくは添加されてもよい。
【００２５】
炭素キャリア上のVIII群金属の適切な装填量は、最終的な触媒の総量、すなわち乾燥炭素キャリア及び活性な水素化成分の総量を基準として０．０１wt%〜２wt%の範囲にある。好ましくは、炭素キャリア上に装填されているVIII群金属は０．２wt%〜０．８wt%である。
【００２６】
粗芳香族酸混合物を精製するために本発明に有用な適切な触媒及び触媒床は、例えば、米国特許明細書U. S. Patent No. 4,394,299、4,629,715、4,728,630及び4,892,972に記載されている。適切な炭素上パラジウム触媒は、例えば、呼称"Palladium on Activated Carbon Granules (Carbon Code CG-21)"でEngelhard Corporation, Edison, N. J.から得ることができる。さらに、適切な炭素上ロジウム触媒は、呼称"Rhodium on Activated Carbon Granules (Carbon Code CG-21)"でEngelhard Corporationから得ることができる。
【００２７】
本発明の方法で用いられる反応器は、溶液中で粗芳香族酸混合物の水素化に用いられる温度及び圧力に耐えることができる任意の反応容器である。好ましい反応器形状は、直立に位置づけられており、その中に含まれている固定床内の水素化触媒を有する筒状反応器である。好ましい運転モードにおいて、溶液中粗芳香族酸混合物は、反応器容器の頂部若しくは頂部近くの位置にて反応容器に添加され、溶液中の粗芳香族酸混合物は、水素ガスの存在下で、反応容器内に含まれている水素化触媒の床を貫通して流下する。このとき、溶液中の不純物は水素ガスと反応する。この好ましいモードにおいて、粗芳香族酸混合物は精製され、精製された生成物（共精製された酸混合物）は反応器の底部若しくは底部近くの位置にて反応容器から取り出される。
【００２８】
本発明の共精製プロセスに適切な反応容器装置において、炭素キャリア及び活性な水素化触媒成分を含む水素化触媒は、触媒粒子を反応器内に保持するが精製溶媒中粗芳香族酸混合物の溶液の比較的自由な通過を可能とするスクリーン又は他の手段によって反応容器内に保持される。触媒粒子を保持するために用いられる手段は、フラットメッシュスクリーン若しくは近接しているが離隔している平行なワイヤにより作られたスクリーンであってもよい。他の適切な触媒保持手段としては、例えば、管状ジョンソンスクリーン（Johnson screen）又は穿孔板を挙げることができる。触媒粒子を保持するために用いられる手段は、腐食に対して適切な耐性を有する材料から構築されなければならず、触媒床を効率的に保持するために適当な強度を有するものでなければならない。最も適切には、触媒床を保持するために用いられる手段は、１mm以下の開口を有し、ステンレススチール、チタン又はHaynes Internataional, Inc(Kokomo, Indiana)から市販されているハステローイＣ（Hastelloy C）などの金属から構築される。
【００２９】
本発明の共精製方法に用いられる反応器は、幾つかのモードで運転することができる。例えば、予め決めた液体レベルを反応器内で維持してもよいし、任意の所与の反応器圧力のために予め決めた液体レベルを維持するに十分な速度で水素を供給してもよい。実際の反応器圧力と存在する粗芳香族酸混合物溶液の蒸気圧との間の差は、反応器蒸気スペース内の水素分圧である。あるいは、水素が窒素等の不活性ガスとの混合物として供給される場合には、実際の反応器圧力と存在する粗芳香族酸混合物溶液の蒸気圧との間の差は、水素の分圧と、水素と混合された不活性ガスの分圧と、の組み合わせである。この場合、水素分圧は、混合物中に存在する水素と不活性ガスとの既知の相対量から計算することができる。また別の運転モードにおいて、反応器蒸気スペースを与えないように、反応器を芳香族酸の溶液で充填してもよい。すなわち、反応器は、流量制御により反応器に供給されている溶解した水素により水力学的に満たされた系として運転してもよい。このような例において、溶液中水素濃度は、反応器への水素流速を調節することにより調整することができる。所望であれば、反応器への水素流速に相関するであろう溶液中水素濃度から疑似水素分圧値を計算してもよい。
【００３０】
プロセス制御が水素分圧を調節することによりなされる運転モードにおいて、反応器中の水素分圧は、反応器の供給圧力定格、上述の粗芳香族酸混合物の汚染の程度、用いられる特定の触媒の活性度及び熟成度、及びプロセス上の考慮点等に応じて、好ましくは、１０psig〜２００psig（６９〜１，３７９kPa）の範囲又はより高い範囲にある。プロセス制御が供給溶液中の水素濃度を直接調節することによりなされる運転モードにおいて、供給溶液中の水素濃度は水素の飽和濃度よりも通常は低く、反応器自身は水力学的に満たされている。ゆえに、反応器への水素流速の調節は、結果的に溶液中の水素濃度の所望の制御を生じさせるであろう。一般に、反応条件下で、精製反応器に供給される水素の量は、もちろん、所望の水素化をなすに十分である。
【００３１】
精製工程における時間当たり触媒重量あたりの粗芳香族酸混合物の重量として報告される空間速度は、典型的には１hour-1〜２５hour-1であり、好ましくは２hour-1〜１５hour-1である。触媒床内での溶液の残留時間は、空間速度に応じて変動する。
【００３２】
水素化の後、反応器からの粗芳香族酸混合物溶液の処理済み溶液は、結晶化温度まで冷却される。結晶化温度は、共精製された酸混合物の結晶化を生じさせて、母液中に結晶を晶析させるために十分低い（例えば、１６０℃以下）。結晶化温度は、不純物及びその反応生成物が母液中に溶解したままとなるように、十分高い。その後、溶解した不純物及びこれらの反応生成物を含む母液は、結晶化した共精製酸混合物から分離されて、本発明による精製芳香族酸混合物が回収される。
【００３３】
改良されたUV耐性を有するポリエステルは、精製芳香族酸混合物をジオールと反応させることにより本発明の精製芳香族酸混合物から作ることができる。一般に、ポリエステルを作るために、本発明の精製芳香族酸混合物を用いる方法は、芳香族酸混合物及びジオールを含む混合物を加熱することによりプレポリマーを形成する工程と；プレポリマーを更に加熱して、反応から水を発生させて取り除きながら、ポリエステルを作る工程と；を含む。プレポリマーは、所望の分子量又は重合度が達成されるまで、加熱される。
【００３４】
本発明に用いるに適切な粗ベンゼンカルボン酸は、当該分野で公知の任意の方法によって作ることができる。典型的には、粗ベンゼンカルボン酸は、アルキル基、アシル基及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の酸化可能な置換基を有するベンゼンを含む芳香族供給物の液相接触酸化により作られる。適切なアルキル基及び／又はアシル基は、１〜６個の炭素原子を有する。本発明に適する粗ベンゼンカルボン酸の例は、オルソ−キシレン、メタ−キシレン、及びパラ−キシレンそれぞれの酸化により得られるフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の各粗酸である。好ましい粗ベンゼンカルボン酸は、パラ−キシレンの酸化により形成される粗テレフタル酸である。
【００３５】
本発明において用いるに適する粗ナフタレンカルボン酸は、当該分野で公知の任意の方法により造ることができる。典型的には、粗ナフタレンカルボン酸は、アルキル基、アシル基及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の酸化可能な置換基を有するナフタレンを含む芳香族供給原料の液相接触酸化により作られる。適切なアルキル基及び／又はアシル基は、１〜６個の炭素原子を有する。本発明に適する粗ナフタレンカルボン酸の例は、1,2-ジメチルナフタレン、2,6-ジアルキルナフタレン又は2-アシル-6-アルキルナフタレン、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチルナフタレン又は2,6-ジイソプロピルナフタレン、2-アセチル-6-メチルナフタレン及び2-メチル-6-エチルナフタレンの酸化により得られる粗酸である。好ましい粗ナフタレンカルボン酸は、2,6-ジアルキルナフタレンの酸化から形成される2,6-ナフタレンジカルボン酸である。
【００３６】
本発明に適切な粗ベンゼンカルボン酸及び／又は粗ナフタレンカルボン酸を形成するために液相接触酸化において用いる典型的な溶剤としては、水、及び任意の脂肪族Ｃ2〜Ｃ6、モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、n-ブチル酸、イソブチル酸、n-吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸及びこれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、溶剤は、酢酸と水との混合物であり、より好ましくは酸化反応器に導入されたものとして１wt%〜２０wt%の水を含む。高度に発熱性の液相酸化において発生した熱は、酸化反応器内の溶剤の気化により少なくとも部分的に損失されるから、溶剤の幾らかは反応器から蒸気として抜き出され、典型的には、次いで凝縮されて反応器に再循環させられる。加えて、幾らかの溶剤は、生成物ストリーム中の液体として反応器から抜き出される。生成物ストリームから粗酸生成物の分離後、得られる生成物ストリーム中の母液（溶剤）の少なくとも一部は、典型的には反応器に再循環させられる。
【００３７】
酸素は、液相接触酸化において用いられて、本発明に適する粗ベンゼンカルボン酸及び／又は粗ナフタレンカルボン酸を形成する。酸素源は、典型的には、空気から酸素ガスに至る分子状酸素含量にて変動するが、空気が好ましい酸素源である。爆発性混合物の形成を回避するために、反応器に供給される酸素含有ガスは、０．５vol%〜８vol%の酸素を含む（溶剤を含まないものとして測定）排気ガス−蒸気混合物を提供すべきである。例えば、酸化されるメタ−もしくはパラ−キシレン又はジメチルナフタレンのメチル置換基当たり１．５mol〜２．８molの量で酸素を提供するに十分な酸素含有ガスの供給速度は、凝縮器内ガス−蒸気混合物中０．５vol%〜８vol%の酸素（溶剤を含まないものとして測定）を提供するであろう。
【００３８】
本発明に適する粗ベンゼンカルボン酸及び／又は粗ナフタレンカルボン酸を形成するために液相接触酸化において用いられる触媒は、重金属成分を含み、追加的に当該分野で公知の助触媒又は促進剤を含むものでもよい。適切な重金属酸化触媒は、典型的には、原子番号が２１〜８２（２１及び８２を含む）の金属を含む。適切なブロマイド原、２〜６個の炭素原子を含む低分子量ケトン、又は１〜６個の炭素原子を有する低分子量アルデヒドなどの助触媒も用いることができる。触媒は、好ましくはコバルト含有成分を含む。より好ましくは、触媒はさらにマンガン含有成分を含む。さらにまた好ましくは、触媒は、更に臭素含有成分を含む。
【００３９】
典型的には、コバルトは、触媒成分として存在するので、供給原料に対するコバルト成分（元素コバルトを基準として）の比率は、芳香族供給原料グラムモルあたり、０．２〜３０ミリグラム原子（mga）の範囲にある。典型的には、マンガンは、触媒成分として存在するので、コバルト成分（元素コバルトを基準として）に対するマンガン成分（元素マンガンを基準として）の比率は、コバルト成分（元素コバルトを基準として）のmgaあたり０．２〜３０mgaの範囲にある。典型的には、臭素は触媒成分として存在するので、コバルト成分（元素コバルトを基準として）及びマンガン成分（元素マンガンを基準として）に対する臭素成分（元素臭素を基準として）の重量比は、コバルト成分及びマンガン成分の総量（元素コバルト及び元素マンガンの総量を基準として）のmgaあたり０．２〜１．５mgaの範囲にある。
【００４０】
コバルト成分及びマンガン成分の各々は、反応器内溶剤中コバルト、マンガン及び臭素の反応形態を提供する公知のイオン形態又は組み合わせられた形態の任意の形態で与えられてもよい。例えば、溶剤が酢酸媒体である場合、コバルト及び／又はマンガンのカルボネート、アセテート、テトラヒドレート及び／又はブロマイドを用いることができる。臭素源は、元素状臭素（Br2）又はイオン性ブロマイド（例えば、HBr、NaBr、KBr、NH4、Brなど）、又は酸化運転温度にてブロマイドイオンを提供することが知られている有機ブロマイド（例えば、ブロモベンゼン、ベンジルブロマイド、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモアセチルブロマイド、テトラブロモエタン、エチレンジブロマイドなど）を含む。酸化運転条件にて有機ブロマイドから生じる臭素イオンは、公知の分析手段により容易に決定することができる。よって、例えば、１７０℃〜２２５℃の運転温度にて、グラムモルあたり臭素の３有効グラム原子（3 effective gram atoms）が得られることが知られている。
【００４１】
運転時に、酸化反応器が維持される典型的な最小圧力は、芳香族供給原料及び溶剤の少なくとも７０％を実質的に液相中に維持するに必要な圧力である。気化ゆえに液相中にはない芳香族供給原料及び溶剤は、蒸気−ガス混合物として酸化反応器から取り出されて、典型的には凝縮され、次いで酸化反応器に戻される。溶剤が酢酸−水混合物である場合、適切な酸化反応器内反応ゲージ圧力は、０kg/cm2〜３５kg/cm2の範囲にあり、典型的には１０kg/cm2〜３０kg/cm2の範囲にある。酸化反応器内の温度範囲は、典型的には１２０℃から、好ましくは１５０℃から、２４０℃まで、好ましくは２３０℃までである。典型的には、酸化反応器内の溶剤滞留時間は、２０〜１５０分であり、好ましくは３０〜１２０分である。
【００４２】
酸化は、バッチモード、連続モード、半連続モードのいずれかで行うことができる。バッチモードにおいて、酸化されるべき芳香族供給原料、溶剤及び触媒成分は、最初にバッチ式で反応器に導入され、次いで酸化反応開始のために反応器内容物の温度及び圧力を所望のレベルまで上昇させる。空気は、連続的に反応器に導入される。酸化反応の開始後、例えば、酸化されるべき芳香族供給原料の全量が反応器に完全に導入されてしまった後、反応器内容物の温度を上昇させる。連続モードにおいて、酸化されるべき芳香族供給原料の各々、空気、溶剤、及び触媒は、連続的に酸化反応器に導入され、得られる粗酸酸化生成物及び溶剤中に溶解している触媒成分を含む生成物ストリームは反応器から取り出される。半連続モードにおいて、溶剤及び触媒は、最初に反応器に導入され、続いて、酸化されるべき芳香族供給原料及び空気が連続的に反応器に導入される。
【００４３】
大型の商業的運転のためには、連続酸化プロセスを用いることが好ましい。典型的には、このようなプロセスにおいて、酸化されるべき芳香族供給原料に対するモノカルボン酸溶剤の重量比は、好ましくは２：１〜１２：１である。コバルト触媒成分に対するマンガン触媒成分のmga比（元素コバルト及び元素マンガンを基準として）は、典型的には１５：１〜０．３：１である。コバルト触媒成分とマンガン触媒成分との総量に対する臭素触媒成分のmga比（元素状臭素、元素コバルト及び元素マンガンを基準として計算した）は、典型的には０．３：１〜０．８：１である。コバルト触媒成分とマンガン触媒成分との総量は（元素コバルト及び元素マンガンを基準として計算した）、典型的には、溶剤の重量を基準として少なくとも０．４０wt%である。酸化反応温度は、典型的には１８５℃〜２５０℃である。酢酸は、このような好ましい連続酸化にとって最も適切な溶剤である。
【００４４】
本発明の共精製プロセスにおいて用いられる粗芳香族酸混合物は、好ましくは、それぞれ別個の液相接触酸化プロセスにより形成される少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸を混合することにより、形成される。あるいは、粗ベンゼンカルボン酸及び粗ナフタレンカルボン酸をそれぞれ同じ液相接触酸化プロセス、すなわち共酸化プロセスにおいて作ることもできる。
【００４５】
以下、特定の実施例を参照することにより本発明はより明確に理解されるであろう。
［実施例］
以下、本発明の特定の非限定的実施例を記載する。実施例は、粗ベンゼンカルボン酸及び粗ナフタレンカルボン酸を含む粗酸混合物の共精製を示す。本発明による共精製の結果、改良された色特性及び4-CBA、NFA及びBrNDAなどの不純物のレベルが減少した生成物が得られる。実施例はさらに、実質的にモノモード粒径分布が本発明の共精製方法により得られ得ることをも示す。
【００４６】
色
色は、以下の全ての実施例において、三刺激色計測値Ｌ、ａ*及びｂ*により評価した。Hunter Color Scaleにおける固体のｂ*値の計測は、Hunter, "The Measurement of Appearance" Chapter 8, pp. 102-132, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y. (1975)及びWyszecki et al., "Color Science, Concepts and Methods.  Quantitative Data and Formulae" 2d Ed. Pp. 166-168, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y. (1982)に記載されている。
【００４７】
より詳細には、サンプルのｂ*値は、Diano Match Scan Spectrophtometerを用いて下記のように決定した。サンプル０．５ｇを１３mm型に入れて、４０００psiの圧力を少なくとも９０秒間かけることによって、サンプルをペレットにプレスした。次に、ペレットにUVカットした白色光を照射した。サンプルから反射した可視光のスペクトルを決定して、三刺激値（Ｘ、Ｙ及びＺ）をCIE標準観察器（CIE Standard Observer）関数を用いて算出した。重量座標（weight-ordinate）法を用いた。三刺激値は、以下の式：
【００４８】
【数１】
2005528335.tif 000002
【００４９】
から得た。三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺは、視覚的に符合させる原色光源の混合の意味での対象物の色を識別する。しかし、三刺激値は、色の特定として使用するためには制限がある。なぜなら、三刺激値は、色の外観の視覚的に意味のある属性と相関せず、視覚的な差違に関して色の間隔が一定ではないからである。結果的に、「Uniform Color Scale(UCS)」（均一色スケール）は、視覚的応答を近似する単純な式を用いるようになされている。Diano機器により用いられるUCSスケールは、下記式のように三刺激値をL*値、ａ*値及びｂ*値に変換するCIE 1976 L*a*b*式である。
【００５０】
【数２】
2005528335.tif 000003
【００５１】
Ｌ*値は、対象の輝度又は白さの計測値であり、Ｌ*＝１００が純白であり、Ｌ*＝０が黒であり、間がグレイ（灰色）である。Ｌ*値は、厳格に三刺激Ｙ値の関数である。ａ*値は、緑色性物質属性乃至赤色性物質属性の緑色及び赤色を測定する。正のａ*値は緑色外観を示し、負のａ*値は赤色外観を示す。ｂ*値は、黄色性属性乃至青色性属性を測定し、正のｂ*値は黄色外観を示し、負のｂ*値は青色外観を示す。ｂ*値は、三刺激値Ｙ及びＺの両方の関数である。
【００５２】
粗テレフタル酸
実施例のすべてにおいて用いた粗テレフタル酸（TA）は、パラ−キシレンの液相接触酸化により得られたものであった。４，６９０ppmwの粗TA及び４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）含量は液体クロマトグラフィーにより決定した。粗TAは、L*＝９７．３７、ａ*＝−１．７５、及びｂ*＝６．０２の色値を有していた。
【００５３】
粗ナフタレンジカルボン酸
実施例のすべてにおいて用いた粗ナフタレンジカルボン酸（NDA）は、ジメチルナフタレンの液相接触酸化により得たものであった。１，４７７ppmwの粗NDA及び２−ホルミル−６−ナフトエ酸（FNA）の含量及び１，１２０ppmwのブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸（BrNDA）の含量は、液体クロマトグラフィーにより決定した。
【００５４】
粗酸精製プロセス
実施例のすべてにおいて連続精製プロセスを用いた。この連続精製プロセスは、粗酸もしくは粗芳香族酸混合物を水中に溶解させて１０wt%固体を有する供給物を達成することにより行った。次いで、供給物を固定反応床に、１０g/minの供給速度で供給した。反応器は、１，３００psig及び５５０゜Fで運転した。水素ガスを３〜６ml/minの速度にて反応器に供給した。反応器床に用いた触媒は、Engelhard（Iselin、New Jersey）から商業的に得たナットシェルカーボン（nutshell carbon）に担持された０．５wt%Pd及び０．１wt%Snであった。この触媒をNaOHで洗浄して、不純物を取り除き、最終的に０．４wt%のPd含量を得た。反応器流出物を１６０゜Fで濾過して、固体を回収した。
【００５５】
粒径分布
実施例のすべてにおいて、コールター計測器（Coulter counter）（モデルLS 130）を用いて、粒径分布を決定した。コールター計測器は、粒子状サンプルの粒径分布を計測するために設計された前方光散乱機器である。サンプルの約３０〜５０gを下記実施例で計測した。
【００５６】
［比較例１］
粗TAを上述の精製プロセスに供した。精製前の粗TAは、液体クロマトグラフィーで決定したところ、４，６９０ppmwの４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）含量であり、L*＝９７．３７、ａ*＝−１．７５、ｂ*＝６．０２の色値を有していた。精製後、得られた精製TAは、液体クロマトグラフィーで計測したところ、３４９ppmwに減少した４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）含量となり、L*＝９７．３７、ａ*＝−０．８２、ｂ*＝３．４７の改良された色値となった。精製TAの粒径分布は、図１〜３に示す。図１〜３に示されているように、精製TAの粒径分布は実質的にモノモードである。
【００５７】
［実施例２］
粗PTA及び粗NDAを多量に物理的にブレンドして、粗芳香族酸混合物を得た。粗芳香族酸混合物は、液体クロマトグラフィーで決定したところ、９４．２２wt%のTA、５．３６wt%のNDA、３，９８０ppmwの4-CBA、６９ppmwのFNA及び８５ppmwのBrNDAを含んでいた。粗芳香族酸混合物の色値は、L*＝９２．１１、ａ*＝０．９０、ｂ*＝９．６６であった。この粗芳香族酸混合物を上述の精製プロセスに供して、得られた精製酸混合物は、２４３ppmwの4-CBA、３ppmwのFNA、１９ppmwのBrNDAと減少した不純物量であった。得られた精製酸混合物の色値は、L*＝９８．２、ａ*＝−０．４９、ｂ*＝２．１３と改良されていた。精製酸混合物の粒径分布は、図１に示す。図１に示されるように、約９５wt%のTA及び５wt%のNDAを含む精製酸混合物の粒径分布は、精製TA単独の粒径分布と比較して、実質的にバイモードである。
【００５８】
［実施例３］
粗TA及び粗NDAを多量に物理的にブレンドして、約９９．５wt%のTA及び約０．５wt%のNDAを含む粗芳香族酸混合物を得た。この粗芳香族酸混合物を上述の精製プロセスに供した。精製酸混合物の粒径分布を図３に示す。図３に示されるように、約９９．５wt%のTA及び０．５wt%のNDAを含む精製酸混合物の粒径分布は、実質的にモノモードであり、精製TA単独の粒径分布と同様である。
【００５９】
［実施例４］
粗PTA及び粗NDAを物理的に多量にブレンドして、約９９wt%のTA及び約１wt%のNDAを含む粗芳香族酸混合物を得た。この粗芳香族酸混合物を上述の精製プロセスに供した。精製酸混合物の粒径分布を図３に示す。図３に示されるように、約９９wt%のTA及び１wt%のNDAを含む精製酸混合物の粒径分布は、実質的にモノモードであり、精製TA単独の粒径分布と同様である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、精製されたテレフタル酸及び本発明により精製された芳香族酸混合物の粒径分布を示す。
【図２】図２は、精製されたテレフタル酸及び本発明により精製された芳香族酸混合物の粒径分布を示す。
【図３】図３は、精製されたテレフタル酸及び本発明により精製された２種の芳香族酸混合物の粒径分布を示す。
【図１】
2005528335.tif 000004
【図２】
2005528335.tif 000005
【図３】
2005528335.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月15日(2004.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び水素化触媒の存在下で、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸の混合物を水素化して、精製芳香族酸混合物を製造することを含む、少なくとも１種の粗ベンゼンカルボン酸及び少なくとも１種の粗ナフタレンカルボン酸の混合物の精製方法。
【請求項２】
前記粗芳香族酸混合物、該粗芳香族酸混合物の溶剤、及び水素を、水素化触媒を含む反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗芳香族酸混合物は、
（ｉ）少なくとも２個のカルボン酸基で置換されたベンゼン環を含む、少なくとも９４wt%のベンゼンカルボン酸と、
（ｉｉ）少なくとも２個のカルボン酸基で置換されたナフタレン環を含む、６wt%以下のナフタレンカルボン酸と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器は、ある温度及び圧力に維持され、ここで前記粗芳香族酸混合物は溶剤によって可溶化される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記精製芳香族酸は、結晶化温度まで冷却することによって結晶化される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製芳香族酸は、溶剤から分離される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ベンゼンカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ナフタレンカルボン酸は、1,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、これらの異性体及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記粗芳香族酸混合物は、テレフタル酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗芳香族酸混合物は、０．５wt%以下のナフタレンカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記温度は５２５〜５５０゜F（２７４〜２８７℃）に維持され、前記圧力は９００〜１３００psig（６２０５〜８９６３kPa）に維持される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９wt%のベンゼンカルボン酸と、１wt%以下のナフタレンカルボン酸と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗芳香族酸混合物は、少なくとも９９．５wt%のベンゼンカルボン酸と、０．５wt%以下のナフタレンカルボン酸と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤は、水、２〜６個の炭素原子を含むアルキルカルボン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化触媒は、キャリア物質に担持された触媒水素化成分を含み、該触媒水素化成分は、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粗芳香族酸混合物は、３０００ppmwよりも多い4-CBA、５０ppmwよりも多いFNA、及び８０ppmwよりも多いBrNDAを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記粗芳香族酸混合物は、色三刺激値、９７未満のＬ*値及び２よりも大きいｂ*値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製芳香族酸混合物は、３００ppmw未満の4-CBA、５ppmw未満のFNA、及び２５ppmw未満のBrNDAを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記精製芳香族酸混合物は、色三刺激値、９７よりも大きいＬ*値及び２未満のｂ*値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ジオール及び請求項１に記載の方法により得られた精製芳香族酸混合物を含む混合物を加熱することによりプレポリマーを形成する工程と；該プレポリマーを更に加熱して、該反応から水を発生させ且つ除去しながら、ポリエステルを製造する工程と、を含む、重合方法。
【国際調査報告】
2005528335.tif 000007
2005528335.tif 000008
2005528335.tif 000009