(57)【要約】高分子材料およびエッチ残留物を除去するための残留物リムーバーは、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールおよび場合により他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物、没食子酸またはカテコール、水、極性有機溶媒、ならびにヒドロキシルアミンを含む。チタン冶金物を含む集積回路半導体ウェーハのような基板からフォトレジストまたは他の残留物を除去する方法は、基板からフォトレジストまたは他の残留物を除去するのに十分な時間および温度で基板を上記の組成物に接触させるステップを含む。組成物および方法で２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールを使用することにより、基板上のチタンまたは他の冶金物を攻撃することなく、優れた残留物除去が提供される。組成物は、好ましくは、約１３０℃超の引火点を有する。
2005528660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと水とを含み、かつ極性有機溶媒を実質的に含まない組成物であって、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項２】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと水とを含み、かつキレート化剤および／または腐食防止剤を実質的に含まない組成物であって、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項３】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、構造式：
【化１】
2005528660.tif 000035
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり、
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する化合物と、を含む組成物であって、
金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項４】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、キレート化剤および／または腐食防止剤と、を含み、かつ構造式：
【化２】
2005528660.tif 000036
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体を実質的に含まない組成物であって、
金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項５】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと；
２〜４９重量％の極性有機溶媒と；
没食子酸と；
下記：
（ｉ）水および構造式：
【化３】
2005528660.tif 000037
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり、
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する化合物；ならびに
（ｉｉ）２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式：
【化４】
2005528660.tif 000038
〔式中、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり、
Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義され、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義され、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり、
ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物、
のうちの少なくとも１つと、
を含む組成物であって、
金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項６】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと；
２〜４９重量％の極性有機溶媒と；
ジヒドロキシベンゼン化合物と、
を含む組成物であって、
金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項７】
構造式：
【化５】
2005528660.tif 000039
〔式中、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義され、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義され、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；
ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する５１％〜７０％の少なくとも１種のアルカノールアミンであって、
ただし、組成物の少なくとも３０重量％は２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールであることを条件とするアルカノールアミンと；
３％〜２５％の水と；
構造式：
【化６】
2005528660.tif 000040
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり、
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する３％〜２５％のヒドロキシルアミン化合物と；
１％〜１０％の腐食防止剤またはキレート化剤と、
を含む組成物であって、
金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および金属酸化物の残留物を除去することができる組成物。
【請求項８】
キレート化剤、腐食防止剤、またはその両方をさらに含む、請求項１、３、または５のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
構造式：
【化７】
2005528660.tif 000041
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミン化合物をさらに含む、請求項１、２、または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ3が水素であり、かつＸおよびＹが、独立して、水素、または１〜３個の炭素原子を含有する線状炭化水素である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式：
【化８】
2005528660.tif 000042
〔式中、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義され、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義され、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；
ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物をさらに含む、請求項１〜４または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の前記二炭素原子結合アルカノールアミン化合物が、１００℃超の引火点、２００℃超の沸点、またはその両方を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の前記二炭素原子結合アルカノールアミン化合物が、１００℃以下の引火点および２００℃以下の沸点を有し、かつ組成物の１０重量％未満の量で存在する、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の前記二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、の比が、１：１よりも大きい、請求項１２〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
キレート化剤、腐食防止剤、またはその両方をも実質的に含まない、請求項１、３、または５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
構造式：
【化９】
2005528660.tif 000043
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体をも実質的に含まない、請求項１、２、または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩をも実質的に含まない、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと水とより本質的になる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項２０】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、構造式：
【化１０】
2005528660.tif 000044
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する化合物と、より本質的になる、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式：
【化１１】
2005528660.tif 000045
〔式中、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義され、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義され、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；
ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、より本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
極性有機溶媒をさらに含む、請求項２〜４または７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
水をさらに含む、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
水をも実質的に含まない、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
前記キレート化剤、前記腐食防止剤、または前記ジヒドロキシベンゼン化合物が、カテコールを含む、請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
水と、構造式：
【化１２】
2005528660.tif 000046
〔式中、
Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；
ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する化合物と、をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項２７】
組成物の引火点が１３０℃超である、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
２１５℃未満の沸点、１２５℃未満の引火点、またはその両方を有する有機成分を実質的に含まない、請求項１〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミンを含み；前記腐食防止剤、前記キレート化剤、または前記ジヒドロキシベンゼン化合物が、カテコールを含み；かつ組成物が、２１５℃未満の沸点を有する有機成分を実質的に含まない、請求項７〜１１、１８、２３、または２６〜２８のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、有機、有機金属、および／または金属の残留物を半導体基板から除去するためのクリーニング組成物および方法に関し、さらには、選択された金属基板に制御されたかつあらかじめ決められたエッチング速度を適用すべく使用可能な組成物に関する。より特定的には、本発明は、二炭素原子結合アルカノールアミン、とくに、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール（ＡＥＥＡ）を含む組成物に関し、この組成物は、半導体デバイス製造残留物およびいくつかの実施形態ではあらかじめ決められた少量の基板を半導体型基板から除去するのに有用である。本発明はまた、露出したアルミニウム、チタン、銅、タングステン、および／またはそれらの合金をとくに含む基板をクリーニングおよび／またはエッチングするための本発明の組成物の使用方法をも包含する。
オートバイエンジン
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造がより複雑になり、シリコンウェーハ上または他の半導体ウェーハ上に製造される回路素子の寸法がより小さくなるにつれて、そのような材料から形成される残留物を除去するために用いられる技術の継続的な改良が必要になってきている。パターン化材料を追加できるように基板をマスキングすべく用いられるレジストは、基板から除去する必要がある。
【０００３】
ポジ型およびネガ型レジストの両方を除去すべく多くの配合物が開発されている。レジストには、ベーキングにより架橋または硬化させうる高分子材料が含まれる。したがって、溶媒の単純な組合せによりレジストが除去されることも多いであろうが、製造プロセスの時間および温度の制約上、業界では、一般に、わずかに侵食性を増大させた化合物に移行している。
【０００４】
フォトレジストおよび他の基板層を除去すべく使用された初期の組成物は、大部分が可燃性の高いものであった。このほか、反応性溶媒混合物は、望ましくない毒性度を呈する可能性があり、一般的には、人と環境の両方に有害である。さらに、これらの組成物は、有毒であるだけでなく、有害廃棄物として処分しなければならないので、それらの処分にコストがかかる。このほか、これらの先行技術の組成物は、一般に、極度に制限された浴寿命を有し、大部分が、再循環させることも再使用することもできない。
【０００５】
Ｓｉｚｅｎｓｋｙに付与された米国特許第４，６１７，２５１号明細書（１９８６年１０月１４日発行）には、２〜９８％の有機極性溶媒と、２〜９８％のアミン、とくに、ＡＥＥＡ、２−（２−アミノトトキシ）−エタノール（ＤＧＡ）、またはそれらの混合物と、を含有する高分子レジスト除去用溶液が記載されている。特許には、２００℃までの温度に３０分間まで曝されたベークドレジストに対してさえも配合物は効果的であると教示されている。特許には、５０％までまたはそれ以上の水を添加することができるうえに湿潤剤および界面活性剤を添加することもできることが示唆されている。
【０００６】
フォトレジストを除去するための他の先行技術の組成物としては、水中の無機アルカリおよびポジ型フォトレジスト用の極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒は、一般に、５０℃未満の温度で使用される。水中のアルカノールアミンの混合物は、ほとんどのタイプのレジストに使用することができる。
【０００７】
さらに、そのような組成物の有毒成分の多くは揮発性が高く、きわめて高い蒸発速度を呈する傾向があるので、該組成物の保存時および使用時、組成物は、人および環境に対する特別な安全対策を講じることが必要とされる。
【０００８】
レジストは、いくつかの位置で、たとえばエッチングにより、改変されたレジストに加えて通常は改変されたいくらかの基板をも組み込んでなる種々の化合物に改変される可能性がある。たとえば、製造プロセスの終了時、レジストまたは他の高分子材料をそれらの使用後に除去するために、多くの場合、酸素プラズマ酸化が使用される。そのような高エネルギープロセスの結果、典型的には、製造プロセスで形成された構造体の側壁上に有機金属および他の残留物（たとえば、金属酸化物）を生じる。指向性エネルギーエッチングおよび／または化学エッチングの使用を含む他のエッチングでは、異なるタイプの残留物（たとえば、有機金属化合物および／または金属フッ化物）が残存する。最後に、パターンを形成するためにエッチングを必要とすることもあれば必要としないこともある変換可能な有機金属化合物を用いる直接的層堆積では、さらに他のタイプの残留物が残存する可能性がある。これらの残留物は、下側にある基板を実質的に改変することなく除去されなければならない。
【０００９】
米国特許第６，３７２，０５０号明細書には、残留物を基板から清浄除去するための組成物が教示されている。この組成物は、Ｍ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびその他多数を含む特定の群から選択される５〜５０％の溶媒と；ジエチレングリコールアミン（ＤＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ＡＥＥＡ、およびそれらの混合物から選択される１０〜９０％のアルカノールアミンと；ギ酸、酢酸、フタル酸、サリチル酸、シュウ酸、およびその他多数から選択される０．１〜１０％のカルボン酸と；１〜４０％の水と、を含有する。
【００１０】
さまざまな金属および他の層が、集積回路の製造で一般に利用される。たとえば、アルミニウム、アルミニウム／シリコン／銅、銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化ケイ素、ポリシリコン結晶などが利用される。そのような異なる層が使用される結果として、高エネルギープロセスにおいて異なる有機金属残留物が形成される。さらに、クリーニングされる外層上には、ほとんどの場合、少なくとも２つの基板タイプが存在するが、いくつかの場合には、３つ以上の基板タイプが存在することもある。クリーニング組成物は、多くの場合、クリーニング組成物に暴露される単一の基板に適合するように設計される。
【００１１】
集積回路の製造に好適なさまざまな残留物除去組成物および方法が、本出願の譲受人であるイーケーシー・テクノロジー（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）（これ以降では「ＥＫＣ」）により開発され販売されてきた。これらの組成物および方法のいくつかは、集積回路の製造において、フォトレジスト、ポリイミド、または他の高分子層を基板から除去するうえでも有用であるので、ＥＫＣは、とくに、集積回路の製造においてそのような高分子層を基板から除去するためにも、さまざまな組成物および方法を開発してきた。さらに、ＥＫＣは、制御された速度で特定の基板組成物を基板表面から選択的に除去するために、さまざまな組成物および方法を開発してきた。そのような組成物および方法は、以下の同一譲受人の発行特許に開示されている。
Ｌｅｅらに付与された米国特許第６，３６７，４８６号明細書（「Ethylenediaminetetraacetic acid or its ammonium salt semiconductor process residue removal process」（エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩による半導体プロセス残留物除去方法）という名称で２００２年４月９日に発行された）；
Ｓｍａｌｌらに付与された米国特許第６，３１３，０３９号明細書「Chemical mechanical polishing composition and process」（化学機械研磨組成物および方法）という名称で２００１年１１月６日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第６，２７６，３７２号明細書（「Process using hydroxylamine-gallic acid composition」（ヒドロキシルアミン−没食子酸組成物を用いる方法）という名称で２００１年８月２１日に発行された）；
Ｓｍａｌｌらに付与された米国特許第６，２５１，１５０号明細書（「Slurry composition and method of chemical mechanical polishing using same」（スラリー組成物およびそれを用いる化学機械研磨方法）という名称で２００１年６月２６日に発行された）；
Ｓｍａｌｌらに付与された米国特許第６，２４８，７０４号明細書(「Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductors devices」（半導体デバイスの有機残留物およびプラズマエッチド残留物を清浄除去するための組成物）という名称で２００１年６月１９日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第６，２４２，４００号明細書（「Method of stripping resists from substrates using hydroxylamine and alkanolamine」（ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミンを用いて基板からレジストをストリッピングする方法）という名称で２００１年６月５日に発行された）；
Ｃｈｅｎｇらに付与された米国特許第６，２３５，６９３号明細書（「Lactam compositions for cleaing organic and plasma etched residues for semiconductor devices」（半導体デバイスの有機残留物およびプラズマエッチド残留物を清浄除去するためのラクタム組成物）という名称で２００１年５月２２日に発行された）；
いずれもＬｅｅに付与された米国特許第６，１８７，７３０号明細書および同第６，２２１，８１８号明細書（「Hydroxylamine-gallic compound composition and process」（ヒドロキシルアミン−没食子化合物組成物および方法）という名称でそれぞれ２００１年２月１３日および２００１年４月２４日に発行された）；
Ｓｍａｌｌに付与された米国特許第６，１５６，６６１号明細書（「Post clean treatment」（ポストクリーン処理）という名称で２０００年１２月５日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第６，１４０，２８７号明細書（「Cleaning compositions for removing etching residue and method of using」（エッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物および使用方法）という名称で２０００年１０月３１日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第６，１２１，２１７号明細書（「Alkanolamine semiconductor process residue removal composition and process」（アルカノールアミン半導体プロセス残留物除去組成物および方法）という名称で２０００年９月１９日に発行された）；
Ｓｍａｌｌらに付与された米国特許第６，１１７，７８３号明細書（「Chemical mechanical polishing composition and process」（化学機械研磨組成物および方法）という名称で２０００年９月１２日に発行された）；
Ｌｅｅらに付与された米国特許第６，１１０，８８１号明細書（「Cleaning solutions including nucleophilic amine compound having reduction and oxidation potentials」（還元電位および酸化電位を有する求核性アミン化合物を含むクリーニング溶液）という名称で２０００年８月２９日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第６，０００，４１１号明細書（「Cleaning compositions for removing etching residue and method of using」（エッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物および使用方法）という名称で１９９９年１２月１４日に発行された）；
Ｓｍａｌｌに付与された米国特許第５，９８１，４５４号明細書（「Post clean treatment composition comprising an organic acid and hydroxylamine」（有機酸およびヒドロキシルアミンを含むポストクリーン処理組成物）という名称で１９９９年１１月９日に発行された）；
Ｌｅｅらに付与された米国特許第５，９１１，８３５号明細書（「Method of removing etching residue」（エッチング残留物を除去する方法）という名称で１９９９年６月１５日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，９０２，７８０号明細書（「Cleaning compositions for removing etching residue and method of using」（エッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物および方法）という名称で１９９９年５月１１日に発行された）；
Ｐｉｃａｒｄｉらに付与された米国特許第５，８９１，２０５号明細書（「Chemical mechanical polishing composition」（化学機械研磨組成物）という名称で１９９９年４月６日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，６７２，５７７号明細書（「Cleaning compositions for removing etching residue with hydroxylamine」（ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、およびキレート化剤を有するエッチング残留物除去用クリーニング組成物）という名称で１９９７年９月３０日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，４８２，５６６号明細書（「Method for removing etching residue using a hydroxylamine-containing composition」（ヒドロキシルアミン含有組成物を用いてエッチング残留物を除去する方法）という名称で１９９６年１月９日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，３９９，４６４号明細書（「Triamine positive photoresist stripping composition and post-ion implantation baking」（トリアミンポジ型フォトレジストストリッピング組成物およびポストイオンインプランテーションベーキング）という名称で１９９５年３月２１日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，３８１，８０７号明細書（「Method of stripping resists from substrates using hydroxylamine and alkanolamine」（ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミンを用いて基板からレジストをストリッピングする方法）という名称で１９９５年１月１７日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，３３４，３３２号明細書（「Cleaning compositions for removing etching residue and method of using」（エッチング残留物を除去するためのクリーニング組成物および使用方法）という名称で１９９４年８月２日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第５，２７９，７７１号明細書（「Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine」（ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミンを含むストリッピング組成物）という名称で１９９４年１月１８日に発行された）；
Ｌｅｅに付与された米国特許第４，８２４，７６３号明細書（「Triamine positive photoresist stripping composition and prebaking process」（トリアミンポジ型フォトレジストストリッピング組成物およびプレベーキング方法）という名称で１９８９年４月２５日に発行された）；
およびＬｅｅに付与された米国特許第４，３９５，３４８号明細書（「Photoresist stripping composition and method」(フォトレジストストリッピング組成物および方法）という名称で１９８３年７月２６日に発行された）；
これらのすべての特許の全開示内容は、実際上、それらに対する明示的参照により本明細書に組み入れられるものとする。これらの組成物は、集積回路の製造用途で実質的な成功を収めた。
【００１２】
米国特許第５，９９７，６５８号明細書には、水、アミン、および腐食防止剤（たとえば、ベンゾトリアゾール、没食子酸、またはその両方）を含有するフォトレジスト用およびエッチング残留物用リムーバーが記載されている。
【００１３】
集積回路産業において、たとえば、サブミクロンサイズのデバイスの製造において、クリティカルディメンションサイズを減少させようとするたゆまぬ努力の結果として、エッチング残留物の除去および湿式処理で利用される化学物質との基板適合性が、極大規模集積化（ＶＬＳＩ）および超大規模集積化（ＵＬＳＩ）のプロセスで許容しうる歩留りを得るうえでますます重要になってきている。エッチングによる残留物除去の効率は、エッチングされる表面または材料の組成およびエッチャントの組成ならびに枚挙にいとまがない他の多くの変動因子に大きく依存する。そのようなエッチング残留物の組成は、一般的には、エッチド基板、下側基板、エッチドおよび／またはアッシュドフォトレジスト、ならびにエッチングガスで主に構成される。湿潤化学物質とのウェーハの基板適合性は、ポリシリコンマルチレベル相互接続誘電体層の処理、ならびにウェーハの薄膜堆積による金属化処理、エッチング処理、およびポストエッチ処理にかなり依存する。処理条件は、多くの場合、製造プロセスごとにかなり異なるので、特定の組成物を適用して効果的な残留物除去と基板適合性の両方を得ることは困難である。たとえば、いくつかの組成物は、特定の金属基板、たとえば、チタン金属層を備えた基板に対して腐食を引き起こした。チタンは、半導体製造プロセスでより広く使用されるようになってきた。それは、特定の原子のエレクトロマイグレーションを防止するバリヤー層としても、他の金属の上の反射防止材層もしくは耐熱金属層としても、利用される。そのような役割で使用される場合、層は非常に薄いことが多いので、クリーニング操作時の腐食またはエッチングにより層の目的が損なわれるおそれがある。
【００１４】
ヒドロキシルアミン（ＨＡ）配合物は、米国特許第６，３１３，０３９号明細書；同第６，２５１，１５０号明細書；および同第６，１１７，７８３号明細書に記載されているように、たとえば、化学機械エッチングプロセスで使用されるエッチャントとして、基板の除去に有用であることが判明している。
【００１５】
ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、および場合により極性有機溶媒を含有する配合物が記載されている米国特許第５，２７９，７７１号明細書および同第５，３８１，８０７号明細書にみられるように、ヒドロキシルアミン配合物は、フォトレジストを除去するうえにも有用である。ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、水、およびキレート化剤を含有する配合物が記載されている米国特許第５，３３４，３３２号明細書にみられるように、ヒドロキシルアミン配合物は、エッチング残留物を除去するうえにも有用である。残留物を除去するように設計されたヒドロキシルアミン含有配合物は、金属に対して、とりわけチタン膜に対して、より侵食性のプロセス条件下ではアルミニウム膜に対して、侵食性であることが知られている。
【００１６】
その結果、腐食を抑制すべく種々の配合物が開発されてきた。チタンへの攻撃は、たとえば、米国特許第６，２７６，３７２号明細書に開示されているような異なるキレート化剤を用いて、および／またはたとえば、米国特許第６，１２１，２１７号明細書に開示されている二炭素結合を有するクラスのアルカノールアミンを選択することにより、軽減することができる。たとえば、他の配合物としては、次の特許明細書に開示されている配合物が挙げられる：それぞれ没食子化合物（カテコールと対比される）とアルコールアミンとを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，２７６，３７２号明細書、同第６，２２１，８１８号明細書、および同第６，１８７，７３０号明細書；アルコールアミンと極性有機溶媒とを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，２４２，４００号明細書；それぞれ有機酸を有する緩衝化ヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，１５６，６６１号明細書および同第５，９８１，４５４号明細書；それぞれアルカノールアミンとキレート化剤とを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，１４０，２８７号明細書および同第６，０００，４１１号明細書；アルカノールアミンと没食子酸またはカテコールとを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，１２１，２１７号明細書；有機溶媒と、水と、キレート化剤とを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第６，１１０，８８１号明細書；有機溶媒と、水と、キレート化剤とを有する求核性アミン化合物配合物が記載されている米国特許第５，９１１，８３５号明細書；ならびにそれぞれアルカノールアミンと、水と、ジヒドロキシベンゼンキレート化剤とを有するヒドロキシルアミン配合物が記載されている米国特許第５，９０２，７８０号明細書、同５，６７２，５７７号明細書、および同５，４８２，５６６号明細書。
【００１７】
Ｐｅｔｅｒｓらに付与された米国特許第５，９９７，６５８号明細書には、とくに銅基板またはチタン基板を使用するために、ヒドロキシルアミンを含まないフォトレジストストリッピングおよびクリーニング組成物が記載されている。この組成物は、約７０〜８５重量％のアルカノールアミンと、約０．５〜２．５重量％のベンゾトリアゾールと、約０．５〜２．５重量％の没食子酸とを有し、残りは水である。アルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ−、ジ−、およびトリ−イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。好ましいアルカノールアミンは、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＥＡ）である。
【００１８】
さらに、「Aqueous stripping and cleaning compositions containing hydroxylamine and use thereof」（ヒドロキシルアミンを含有する水性ストリッピングおよびクリーニング組成物ならびにその使用）という名称のＷａｒｄらに付与された米国特許第５，９２８，４３０号明細書には、約５５〜７０重量％の極性アミン溶媒と、約２２．５〜１５重量％の塩基性アミン、とくにヒドロキシルアミンと、腐食防止剤としての没食子酸と、水と、の混合物を含む水性ストリッピング組成物が記載されている。Ｗａｒｄに付与された米国特許第５，４１９，７７９号明細書には、水と、２２．５〜１５重量％のヒドロキシルアミンと、５５％〜７０％のモノエタノールアミンと、好ましくは約１０重量％までの腐食防止剤、とくに、カテコール、ピロガロール、アントラニル酸、没食子酸、および没食子酸エステルよりなる群から選択される腐食防止剤と、を含有するストリッピング組成物が記載されている。
【００１９】
たとえば、「Post-ashing treating liquid compositions and a process for treatment therewith」（ポストアッシング処理液組成物およびそれを用いる処理方法）という名称の田辺らに付与された米国特許第６，２６１，７４５号明細書にみられるように、他のクリーニングタイプの組成物が存在する。この特許明細書には、金属イオンを含まない塩基とのフッ化水素酸の塩と、水溶性有機溶媒と、水と、アセチレンアルコール／アルキレンオキシド付加物と、を含むポストアッシング処理液組成物が記載されている。
【００２０】
他の先行技術、たとえば、とくに、米国特許第６，３７２，０５０号明細書、同第６，３２６，１３０号明細書、同第６，２６８，３２３号明細書、同第６，２６１，７４５号明細書、同第５，９９７，６５８号明細書、同第５，４１７，８７７号明細書、および同第４，６１７，２５１号明細書に記載の技術では、フォトレジストストリッパー配合物中の種々のアミンおよび他の化合物によりアルミニウム金属膜の腐食が引き起こされることが実証された。
【００２１】
しかしながら、集積回路およびその製造方法のさらなる開発により、残留物除去組成物および方法の改良の必要性を生じている。
【００２２】
残留物リムーバーに関する重要な問題の１つは、許容操作温度である。一般に、製造業者にとっては、粒子数を減少させかつプロセス速度を増大させるために、より高い温度が好ましい。操作温度に関して、一般に３つの制約が存在する。すなわち、安全上の問題、組成物の寿命、およびエッチ速度である。
【００２３】
通常、操作温度は混合物の引火点を超えないことが望ましい。引火点とは、液体が液体の表面近傍の空気中に発火性混合物を形成することのできる最低温度である。引火点が低いほど、材料を発火させるのは容易である。たとえば、ガソリンは、−４０℃の引火点を有するので、１１１℃（２３２°Ｆ）の引火点を有するエチレングリコールよりも引火性が高い。水混和性である引火性液体は、水と混合したとき、引火点が増加したりまたは減少したりする可能性がある。多くの場合、混合物の引火点は、最低引火点を有する液体の引火点と同じに分類されるであろう。
【００２４】
先行技術では、プロセス温度を制限することにより、この問題に対処してきた。Ｗａｒｄに付与された米国特許第５，４１９，７７９号明細書には、約６２重量％のＭＥＡと、約１９重量％のＨＡと、没食子酸および没食子酸エステルを含む腐食防止剤と、水と、よりなる組成物を適用することにより基板から有機コーティングを除去する方法が記載されている。この特許では、操作温度が４０℃〜７５℃に制限される。ＭＥＡの引火点は、９３℃である。しかしながら、典型的には、残留物、とくにポリマーの除去を加速するために、製造業者は、より高い温度でストリッパーおよび残留物リムーバーを使用する。
【００２５】
組成物をその引火点未満に保持したとしても、低沸点温度の化合物は、時間が経てば、ストリッパーまたは残留物クリーナー組成物から優先的に蒸留されるであろう。組成物は、使用時に操作温度で数日間まで一般に貯蔵されるので、経時により変化する可能性がある。多くの場合、特定の成分が混合物から蒸留されるにつれて、混合物の引火点は変化する。成分の量が変化するにつれて、配合物のクリーニング特性および基板エッチング特性は、変化するであろう。
【００２６】
いくつかの製造業者は、操作温度で残留物リムーバーを貯蔵している間に次第に失われる１つ以上の成分を含有する補充溶液を提供している。低沸点温度の有機物は優先的に失われ、かつこれらの低沸点温度の有機物は高沸点温度の有機物よりも低い引火点を有するので、この補充配合物は、典型的には、非常に低い引火点を有する。補充溶液の添加プロセス時、系は、温度が液体の引火点を超える局在化領域を有することもあるので、危険な状態になる可能性がある。有利には、本発明の特定の実施形態では、補充溶液は、水と、場合により、ヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、より本質的になる。補充溶液は、好ましくは、アルカノールアミンおよび極性有機溶媒、ならびに場合によりキレート化剤および／または腐食防止剤を実質的に含まない。
【００２７】
ほとんどの残留物リムーバー配合物のエッチ速度は、プロセス温度の増加に伴って増加する。いくつかの製造業者は、３０℃のような低温で配合物を用いて「通常の」操作温度で低いエッチ速度を提供することを提案している。温度を低くすると、高分子材料を含みうるより強靭な残留物は、実行可能な処理時間内で適切に除去されなくなる。
【００２８】
残留物リムーバー中で高反応性成分を使用することが可能であり、これにより、多くの溶媒および他の有機物を省くことができる。オキシドエッチ残留物に対して、フルオリド含有組成物を使用することができる。これにより、混合物の引火点をより高くすることができ、いくつかの場合には、１０５℃を超えるようにできる。しかしながら、商用の防止剤入り配合物では、アルミニウムおよびチタンのエッチ速度は、周囲温度で、３〜６Å／分であることが判明している。したがって、そのような配合物では、より高い温度は実用的でない。
【００２９】
最後に、クリーナーに曝される基板が２種以上存在することもある。多くのクリーナー配合物は、一方の基板に対しては低減されたエッチング活性を呈するが、他方の基板では劣悪なエッチング活性を呈する。エッチ速度が異なると、多くの場合、望ましくない結果を生じるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
したがって、本発明の１つの目的は、先行技術が抱えた上記のおよび他に記載の問題を克服する一群のフォトレジストおよび残留物除去組成物を提供することである。本発明の他の目的は、現在の半導体製造要件を満たすのに好適である改良された残留物除去用組成物およびそのような組成物を用いる方法を提供することである。本発明の他の目的は、上記の目的を満たすのに好適な方法を提供することである。本発明の以上のおよび関連する目的、利点、および特徴の達成については、本明細書に記載されている実施例および特許請求の範囲と組み合わせて、本発明の以下のより詳細な説明を検討すれば、当業者にはより自明なものとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の一実施形態は、プラズマエッチングなどのエッチングプロセスの後でレジストやエッチング残留物のような残留物（これは、シリコンウェーハ上の集積回路の製造時および類似のプロセス時に生成される望ましくない副生成物、さらにはレジストまたは他の望ましくない材料である）を除去するのに有効であるが、集積回路の製造で使用されるさまざまな下側の基板冶金物および絶縁層を攻撃しない、残留物除去組成物である。
【００３２】
本発明の一実施形態は、プラズマエッチングなどのエッチングプロセスの後でレジストやエッチング残留物のような残留物（この残留物は、半導体ウェーハ上の集積回路の製造時に生成される望ましくない副生成物でありうる）を除去するのに有効であるが、集積回路の製造で使用される下側のチタンおよび／またはアルミニウムを侵食的に攻撃しない、残留物除去組成物である。
【００３３】
本発明の一実施形態は、エッチャントとして使用するとき、または残留物リムーバー／エッチャントとして使用するとき、任意の残留物の清浄除去に加えて、種々の基板に対して制御された遅いエッチ速度を提供する、残留物除去組成物である。
【００３４】
本発明の一実施形態は、エッチャントとして使用するとき、または残留物リムーバー／エッチャントとして使用するとき、任意の残留物の清浄除去に加えて、種々の基板に対して制御された遅いエッチ速度（このエッチ速度は、異なる金属組成物に対して、実質的に同一であるか、または他の選択肢としてあらかじめ決められた量だけ異なる）を提供する、残留物除去組成物である。
【００３５】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつより高い温度（すなわち、７０℃超、好ましくは９０℃超、たとえば、いくつかの場合には１１０℃超）で使用したときに、さまざまな金属基板に対して低いエッチ速度を呈する、残留物除去組成物である。
【００３６】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ有利には、比較的高い温度で貯蔵および使用したときに、低い配合物損失および低い組成変化（水およびいくつかの場合にはヒドロキシルアミンを除外する）を有する、残留物除去組成物である。
【００３７】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ１１５℃超、好ましくは１２５℃超、たとえば１３０℃超の引火点を有する、残留物除去組成物である。本発明の他の実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ約１１５℃未満、好ましくは約１２５℃未満、たとえば約１３０℃未満の引火点を有する成分を、１０％未満、好ましくは５％未満含有し、より好ましくは実質的に含まない、残留物除去組成物である。
【００３８】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ約１９９℃未満、好ましくは約２１５℃未満、たとえば約２３５℃未満の沸点を有する有機成分を、１０％未満、好ましくは５％未満含有し、より好ましくは実質的に含まない、残留物除去組成物である。
【００３９】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ約１９９℃〜２９０℃でない、好ましくは約２１５℃〜２９０℃でない沸点を有する有機成分を、１０％未満、好ましくは５％未満含有し、より好ましくは実質的に含まない、残留物除去組成物である。
【００４０】
本発明の一実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ約２３５℃〜２６０℃でない沸点を有する有機成分を、１０％未満、好ましくは５％未満含有し、より好ましくは実質的に含まない、残留物除去組成物である。
【００４１】
本発明の一実施形態は、ＡＥＥＡを含有し、かつレジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、同時に、ＡＥＥＡと異なる他のアルカノールアミンを有する類似の組成物よりも、チタンおよび／またはアルミニウムの基板に対して侵食性でない、一群の残留物除去組成物である。
【００４２】
本発明の一実施形態は、ＡＥＥＡを含有し、かつレジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、同時に、さまざまな金属および誘電体の基板に有用であり、クリーニング組成物の引火点が、約１２０℃超、好ましくは約１２５℃超、より好ましくは約１３０℃超である、一群の溶媒系残留物除去組成物である。
【００４３】
本発明の一実施形態は、ＡＥＥＡを含有し、かつレジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、同時に、さまざまな金属および誘電体の基板に有用であり、クリーニング組成物の引火点が、約１２０℃超、好ましくは約１２５℃超、より好ましくは約１３０℃超である、一群の溶媒系残留物除去組成物である。他の実施形態は、高分子材料、エッチング残留物、またはその両方を、半導体基板から清浄除去する方法である。この方法は、約９０℃〜約１２０℃の温度で操作されるプロセスにおいて前述の一群の溶媒系残留物除去組成物を使用することを含む。
【００４４】
本発明の一実施形態は、ＡＥＥＡを含有し、かつレジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、同時に、さまざまな金属および誘電体の基板に有用であり、クリーニング組成物の引火点が約１２５℃超である、一群の溶媒系残留物除去組成物である。ヒドロキシルアミンは、報告された引火点をもっていない。
【００４５】
本発明の他の実施形態は、レジストやエッチング残留物のような残留物を除去するのに有効であり、かつ約２２０℃〜約２５０℃でない沸点を有する揮発性有機成分を、１０％未満、好ましくは５％未満含有し、より好ましくは実質的に含まない、多成分残留物除去組成物である。ヒドロキシルアミンは、これらの目的では、揮発性有機成分とみなされない。
【００４６】
本発明の他の実施形態は、あらかじめ決められた速度で種々の基板をエッチングする、たとえば、アルミニウム、チタン、タングステン、およびそれらの合金を、ほぼ同一の速度でエッチングする、一群の残留物リムーバーである。
【００４７】
本発明の他の実施形態は、あらかじめ決められた速度で種々の基板をエッチングするが（たとえば、化学的な機械エッチング溶液に匹敵する速度でアルミニウムをエッチングするが）、他の選択された金属（たとえば、チタンおよびその合金）に対しては侵食性でない、一群の残留物リムーバーである。
【００４８】
本発明の他の実施形態は、１層以上の金属層または金属合金層を含むウェーハおよび他の基板から、そのような層に実質的な攻撃を行うことなく、残留物を除去するのに好適な、組成物および方法である。
【００４９】
本発明に係る残留物除去および／またはエッチング組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール（ＡＥＥＡ）を含む。この化合物は、比較的高い沸点、比較的高い引火点、および金属の基板または層に対して標準的なプロセス条件下で比較的低い（いくつかの場合には、存在しない）エッチ速度を有するアルコールアミン化合物である。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態では、これらのおよび関連する目的の達成は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール塩基上に置換基を付加することにより形成される２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールの誘導体を含む残留物除去および／またはエッチング組成物の使用を介して行いうる。
【００５１】
本発明に従って基板から残留物を除去するおよび／または基材上の金属もしくは金属合金をエッチングする方法は、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物、とくに２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールを含有する組成物に、基板から残留物を除去するのにならびに／または基板から金属および／もしくは金属合金を選択的にエッチングするのに十分な時間および温度で、基板を接触させることを含む。
【００５２】
実際に、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を使用することにより、いくつかの基板（たとえば、チタン）に対する攻撃をこれまでのクリーニング組成物よりも実質的に小さい値まで減少させる残留物除去組成物が得られることを見いだした。同時に、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物含有組成物は、残留物除去組成物として同等な性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
別段の記載がないかぎり、本明細書中に示されるパーセントはすべて、重量パーセントを意味するものとする。また、「約」という用語は、値の範囲に関連して使用される場合、範囲の一端の値または範囲の両端の値に対して用いられるものとする。
【００５４】
本明細書中で使用する場合、組成に関連する「実質的に含有しない」および「実質的に含まない」という表現は、以下の意味を有する。
主要成分、たとえば、アルカノールアミン（ＡＥＥＡを含む）、極性有機溶媒（ヒドロキシル非含有アミンを含む）、水、有機溶媒、ヒドロキシルアミン、およびヒドロキシルアミン誘導体に対しては、前述の表現は、組成物が、１．５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０．１％未満の以下に挙げる特定の要素を含有することを意味するものとし；
副次成分、たとえば、キレート化剤、腐食防止剤、ＨＦおよびＨＦ塩、界面活性剤などに対しては、前述の表現は、組成物が、０．２％未満、好ましくは約０．１％未満、最も好ましくは約０．０１％未満の以下に挙げる特定の要素を含有することを意味するものとし；
微量夾雑物、たとえば、金属イオンに対しては、本明細書中では、実質的に含まないと定義される（すなわち、１０ｐｐｍ未満の金属および金属イオン）。
【００５５】
好ましくは、前述の表現のうちの１つが使用される場合、組成物は、とくに以下に挙げる任意の添加要素をまったく含まないか、または少なくとも、組成物の有効性、貯蔵性、必要な安全上の注意に関連した使用適性、もしくは安定性に要素が影響を及ぼすような量で添加要素を含有しない。
【００５６】
別段の記載がないかぎりかつ可能なかぎり、化合物は、一般的には、本発明に係る組成物の２つ以上の列挙された要素で特性づけられることはないものとする。化合物を、たとえば、組成物の２つの列挙された実施形態で特性づけることができる場合、そのような化合物は、本明細書中では、２つの列挙された要素の一方でのみ特性づけることは可能であるが、両方で特性づけることはできない。時には、組成物中の化合物の含有率に基づいて識別することが可能である。たとえば、カテコールまたは没食子酸は、「高」濃度（すなわち、約０．５％〜２０％）で主に腐食防止剤として、または「低」濃度（すなわち、ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲）で主に金属キレート化剤として、作用することができる。
【００５７】
本明細書中で使用する場合、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシアミン誘導体は、置換ヒドロキシルアミン上に存在しうる有機置換基に関係なく、有機物とみなされない。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態に係る組成物は、ＡＥＥＡを含有する。
【００５９】
本発明の他の実施形態では、本発明の実施形態に係る組成物は、ＡＥＥＡの誘導体を含有する。この誘導体は、ＡＥＥＡ塩基上に１つまたは複数の極性および／または非極性部分を置換することにより得られる。
【００６０】
ＡＥＥＡおよびまたはＡＥＥＡ誘導体は、約１％〜約９９％の範囲の量で存在しうるが、ほとんどの場合、量は、約１０％〜約８５％の範囲である。本明細書に記載の種々の組成物に与えられた各ＡＥＥＡ範囲に対して、ＡＥＥＡの量が範囲の上半分にある「高ＡＥＥＡ」の実施形態と、範囲の下半分により境界づけられる量でＡＥＥＡが存在する「低ＡＥＥＡ」の実施形態と、が存在する。一般的には、より高いＡＥＥＡの実施形態は、選択された基板（とくに、アルミニウムおよびチタン）に対して、低ＡＥＥＡの実施形態よりも遅いエッチ速度を呈する。ほとんどの実施形態では、これらの組成物はまた、他の化合物、とくに、極性有機溶媒、水、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、キレート化剤、および／または腐食防止剤を含む。
【００６１】
好ましいアルカノールアミンは、二炭素原子結合アルカノールアミンである。本発明に組み込むのに好適である一般的な二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、構造式
【化１３】
2005528660.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する。
【００６２】
好ましい実施形態では、組成物は、ｍが１よりも大きいかまたはそれに等しい二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を含有する。他の好ましい実施形態では、組成物は、ｍが１であり、かつＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3がすべて、水素またはＣ1〜Ｃ4線状もしくは分枝状炭化水素である、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を含有する。より好ましい実施形態では、組成物は、ｍが１であり；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3がすべて、水素またはＣ1〜Ｃ4線状もしくは分枝状炭化水素であり；かつＱが−ＮＲ3である、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を含有する。最も好ましい実施形態では、組成物は、ｍが１であり；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3がすべて、水素であり；ＸおよびＹが、独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ4炭化水素であり；かつＱが、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、または−Ｎ［（Ｃ2〜Ｃ4）線状もしくは分枝状炭化水素］−である、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を含有する。
【００６３】
先行技術のクリーニング組成物が抱える問題の１つは、操作温度が、これまでは、組成物混合物の引火点の近傍であったかまたは引火点を超えていたことである。たとえば、米国特許第５，９８８，１８６号明細書に記載されているようなモノエタノールアミン−カテコール−ジメチルアセトアミド−水組成物の場合、操作温度は、約１００℃として与えられ、米国特許第５，４１９，７７９号明細書に記載されているモノエタノールアミン−カテコール−ヒドロキシルアミン−水組成物の場合、約９０℃であった。しかしながら、安全性を保持するために、操作温度は、有利には、組成物の引火点よりも約１０〜１５℃低い温度に制限される。先行技術の組成物と比較して相対的に高い引火点を有する本明細書に記載の組成物を用いれば、安全な範囲内で操作温度を選択する際の寛容度を増大させることができる。さらに、より低い沸点を有する化合物は、先行技術の組成物から次第に蒸留され、結果として、クリーナー、特別補充溶液、またはその両方が、規格外になるであろう。
【００６４】
多くの二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、比較的低い沸点および比較的低い引火点を有する。本発明に有用な二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、好ましくは、比較的高い沸点（たとえば、１８５℃以上、好ましくは２００℃以上、他の選択肢として２１５℃以上）を有し、かつ好ましくは、比較的高い引火点（たとえば、９５℃以上、好ましくは１００℃以上、他の選択肢として１１０℃以上）を有する。そのような二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の好ましい特定例としては、ＡＥＥＡおよび２−（２−アミノエトキシ）エタノール（「ＤＧＡ」）が挙げられる。ＡＥＥＡ（すなわち、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン）が二炭素原子結合アルカノールアミン化合物のうちで最も好ましいが、エッチングの増大またはコストの削減のような特定の結果が得られるように他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と混合することも可能である。
【００６５】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、ＡＥＥＡ、ＡＥＥＡの誘導体、またはその両方を含有するが、好ましくは、少なくともＡＥＥＡを含有する。
【００６６】
他の好ましい実施形態では、本発明に係る組成物は、２種以上の個別の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の混合物（好ましくは、ＡＥＥＡと少なくともＡＥＥＡ以外の第２の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物とより本質的になる）と、場合により腐食防止剤および／またはキレート化剤と、を含有する。
【００６７】
ＡＥＥＡは、本発明の組成物の好ましい成分である。その理由は、部分的にはその物理的特性と、部分的にはその驚くべきかつ予想外の低い腐食速度（とくに、本明細書に記載のクリーニング組成物中に混合したときに見いだされる）と、にある。Aldrich Chemical Catalog (2001-2002)およびHawley's Condensed Chemical Dictionary (第１２版)から収集した以下のデータにより示されるように、ＡＥＥＡは、その沸点および引火点がより高いため、先行技術に開示されているほとんどの他のアルカノールアミンよりも優れた利点を有する。引火点および／または沸点がより高いことにより、蒸発速度がより低くなるので、より長い浴寿命で使用することができるようになる。さらに、引火点および／または沸点がより高いことにより、標準的な使用条件でより安全に操作できるようになるとともに、一段と高い温度で組成物を使用できるようになる。
【００６８】
【表１】
2005528660.tif 000004
【００６９】
ＡＥＥＡはまた、求核性アミンでありかつ二炭素原子結合アルカノールアミンである。さらに、ＡＥＥＡは、エッチング残留物とのより安定な錯体の形成を可能にする二窒素分子を含有する。ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙは、ＤＧＡのようなアルカノールアミンを含有する多くの配合物を開発してきた。我々は、驚くべきことに、これらの溶液中でＤＧＡまたは他のアルカノールアミンによる等重量置換を行ってＡＥＥＡを使用することにより、そのクリーニング能力に悪影響を及ぼすことなく、チタンとアルミニウムの両方に対する生成される配合物の侵食性を有意に低下させることができることを見いだした。これにより、所与のエッチング作業でより侵食性のプロセス条件を用いて強靭な残留物（たとえば、ポリマー、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、有機金属化合物など）を除去できるようになるか、同等なプロセス条件下で金属のエッチングレベルを低下させることができるようになるか、またはその両方を行うことができるようになる。他の点では感受性をもつ金属に対する侵食性を低減させれば、クリーニングに利用可能なプロセスウィンドウ（時間、温度）が拡がる。ＡＥＥＡのような二窒素アルカノールアミンに関連してコスト上の利点が得られる可能性もある。
【００７０】
先行技術の教示および開示から判断して、とくに、アルミニウム、チタン、およびタングステンの腐食に対して、ＡＥＥＡがこれほど異なった挙動をするとは驚きである。一連の包括的エッチ速度実験を行うことにより、たとえばチタンのエッチ速度データ（成分濃度の関数として）を、いくつかの場合には、以下の形の式：
Ｔｉエッチ速度＝Ａ［アルカノールアミン］＋Ｂ［ヒドロキシルアミン］＋．．．．
にあてはめることができる。式中、ＡおよびＢは、組成物の各成分に対する回帰係数である。単位として重量％を用いることができるが、ＡＥＥＡおよびジグリコールアミン（ＤＧＡ）の分子量が実質的に等しいので、モル％で表現したときにも、類似の結果が得られる。エッチ単位としてÅ／分を用いることができる。また、この式の誘導に用いた実験データは、約７０℃の温度で得たものであった。
【００７１】
この例では、Ａの大きさが大きくなるほど、アルカノールアミンは、チタンに対してより侵食性になる。ＤＧＡおよびＡＥＥＡに対して経験的に得られた回帰係数（ヒドロキシルアミンおよび水と混合した時）が、それぞれ、０．３６および０．１８であったことから、チタン攻撃の挙動は、少なくともＤＧＡと比較して、ＡＥＥＡの方がはるかに温和であることが示唆される。
【００７２】
この式は、一次処理を提供する線形回帰であるにすぎない。そのような式では、化学作用の相乗効果が無視される。一次処理は、実世界の状況に対する良好な近似である。より高次のあてはめを行うと、（化学的）意味が失われるようになる。
【００７３】
エッチ速度を測定する場合、２つの液体成分とエッチド表面との間に（非化学的に明瞭な）相乗的相互作用があると（ただし、該成分はいずれも基板の表面を不動態化しない）、「三体」衝突に類似した状況になるが、このようなことは、実際上、非常にまれである。したがって基板のエッチ速度に対する一次式；
Ｔｉエッチ速度（７０℃）＝．３６［ジグリコールアミン］＋Ｂ［ヒドロキシルアミン］*．．．；および
Ｔｉエッチ速度（７０℃）＝．１８［ＡＥＥＡ］＋Ｂ［ヒドロキシルアミン］*．．．
は、これが相乗効果を無視したかつ適正な組成範囲だけに有効な一次回帰であることを承知のうえで、組み合わせることにより、次式：
Ｔｉエッチ速度（７０℃）＝．１８［ＡＥＥＡ］＋．３６［ジグリコールアミン］＋Ｂ［ヒドロキシルアミン］*．．．
を得ることができる。
【００７４】
驚くべきことに、ＨＡおよび水と併用した場合、ＡＥＥＡとＤＧＡとの間に相乗効果があることがデータから示唆される。アルミニウムに対しては、ＡＥＥＡとＤＧＡとの間に明瞭な相乗効果が観察されない。したがって、たとえばアルミニウムのエッチ速度は、次のように表すことができる：
Ａｌエッチ速度＝Ｙ［ＡＥＥＡ］＋Ｚ［ジグリコールアミン］＋Ｃ［ヒドロキシルアミン］*．．．
【００７５】
そのような式の生成により、新規な機構が提供され、それにより、たとえばＡｌとＴｉの両方に対して一致したエッチ速度を与えるように、または有利であればＡｌとＴｉに対して非常に異なるエッチ速度を与えるように、化合物の選択を行うことができる。上述したプロセスは、もちろん、他の基板、たとえば、銅、タングステン、合金、窒化物、誘電体などで使用するうえでも適している。本発明の一実施形態では、配合物は、基板の表面上の複数の材料に対してゼロでない正のエッチ速度が得られるように組成を変化させることにより開発され、この場合、半導体表面上で遭遇する各基板金属に対するエッチ速度は、遅くかつ実質的に等しい。たとえば、プロセスステップによりＴｉまたはＴｉ合金とＡｌまたはＡｌ合金の両方が得られる場合、各化合物のエッチ速度が遅くなるように配合物を作製することができる。この場合、配合物に暴露される選択された各基板に対するエッチ速度は、たとえば、互いに±５０％以内、好ましくは互いに±２０％以内である。アルミニウムとチタンに対して類似のエッチ速度が得られるように、腐食防止剤（たとえば、カテコール）を添加することが必要になることもある。
【００７６】
他の実施形態では、製造業者は、選択された基板だけをエッチングすることを望む可能性があり、これらの基準を満たすように配合物を調整することもできる。本発明の一実施形態では、チタンのエッチングは起こらないが、アルミニウムのエッチングはかなり起こる。
【００７７】
有利には、本発明の配合物は、通常の操作条件またはプロセス条件に曝したとき、長期間、すなわち、少なくとも２日間または３日間、安定でありうる。通常の操作条件とは、約５０〜１００℃、たとえば６０〜７５℃を意味する。安定とは、種々の金属基板上での腐食特性が比較的不変であることを意味する。安定とは、配合物に水を添加することができることを意味するが、いくつかの場合には、配合物に水が添加されないことを意味する。このためには、使用時に配合物の組成が実質的に変化しないようにアルカノールアミンの沸点および／または引火点を選択することが必要とされる。したがって、高沸点アルカノールアミンは、複数の基板にクリーナー／エッチャー組成物を適合させるときに変化させるのに好ましい成分である。
【００７８】
他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の例としては、ＤＧＡ、２−アミノエタノール（「モノエタノールアミン」もしくは「ＭＥＡ」）、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール（「モノメチルエタノールアミン」もしくは「ＭＭＥＡ」）、２−アミノ−１−プロパノール（「モノイソプロパノールアミン」もしくは「ＭＩＰＡ」）、２−（Ｎ−ヒドロキシエチル−アミノ）−エタノール（「ジエタノールアミン」もしくは「ＤＥＡ」）、２−［（２−アミノエチル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール（「Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニア（「トリエタノールアミン」もしくは「ＴＥＡ」）、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］−エタノール、２−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノール、第三級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール（「ｎ−プロパノールアミン」もしくは「ＮＰＡ」）、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール；１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン；など、またはそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、キレート化剤を含有する。他の実施形態では、本発明に係る組成物は、単一のキレート化剤を含有する。このキレート化剤は、好ましくは、ＥＤＴＡ（もしくはその非金属塩）、没食子酸、またはカテコールである。カテコールは、２４５℃の沸点および１２７℃の引火点を有する。腐食防止剤は、２８１℃の沸点および１２７℃の引火点を有するレゾルシノールでありうる。他の実施形態では、本発明に係る組成物は、２種のキレート化剤（好ましくは、カテコールと没食子酸）の混合物を含有する。他の実施形態では、本発明に係る組成物は、２種のキレート化剤（好ましくは、カテコールとＥＤＴＡ）の混合物を含有する。代替実施形態では、組成物は、キレート化剤を実質的に含まない。
【００８０】
キレート化剤の例としては、モノ−、ジ−、またはマルチ−ヒドロキシベンゼン型化合物、たとえば、カテコール、レゾルシナール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）など、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、キレート化剤は、３つ以上のカルボン酸含有部分を含む。たとえば、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、非金属ＥＤＴＡ塩など、またはそれらの組合せが挙げられる。クエン酸のように２つのカルボン酸部分を含有する化合物は、それほど好ましものではない。たとえば没食子酸などのようにヒドロキシル部分とカルボン酸部分の両方を含有する化合物は、一実施形態で有用である。チオール基を含有する芳香族化合物、たとえば、チフェノール；アミノ−カルボン酸；ジアミン、たとえば、エチレンジアミンなど；多価アルコール；ポリエチレンオキシド；ポリアミン；ポリイミン；またはそれらの組合せは、一実施形態で有用である。一実施形態では、２種以上のキレート化剤を１種の組成物中で使用することができる。この場合、キレート化剤は、先に記載した群から選択される。Ｗａｒｄに付与された１９９５年５月２３日発行の米国特許第５，４１７，８７７号明細書およびＬｅｅに付与された１９９７年９月３０日発行の同一譲受人の米国特許第５，６７２，５７７号明細書には、代替的にまたは追加的に、いくつかのキレート化剤が記載されている。これらの各特許の開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００８１】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、腐食防止剤を含有する。他の実施形態では、本発明に係る組成物は、単一の腐食防止剤を含有する。この腐食防止剤は、好ましくは、コリンヒドロキシド、ビスコリンヒドロキシド、またはトリスコリンヒドロキシドである。代替実施形態では、本発明に係る組成物は、腐食防止剤を実質的に含まない。
【００８２】
腐食防止剤の例としては、アンモニウムの硝酸塩；炭化水素置換硝酸アンモニウム塩；ベンゾトリアゾール；２，４−ペンタンジオンジオキシム；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン２，７−ジオン（ジ−エーテル）；チオウレア；重亜硫酸アンモニウム；コリンビスルフィット；コリンヒドロキシド；ビスコリンヒドロキシド；トリスコリンヒドロキシド；グリセロール；ソルビトール；ゼラチン；デンプン；リン酸；ケイ酸；ポリエチレンオキシド；ポリエチレンイミン；など；またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、腐食防止剤は、金属および／または金属イオンを実質的に含まない。
【００８３】
カテコールは、一実施形態では、キレート化剤としても腐食防止剤としても機能することができる。
【００８４】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩を含有する（これ以降では、「ＨＦ−塩基塩」と記すが、限定しようとするものではない）。ＨＦ−塩基塩の例としては、フッ化アンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウムフルオリド、重フッ化アンモニウム、ピリジニウムフルオリド、アミンフルオリドなど、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、ＨＦ−塩基塩としては、ジイソプロピルエチルアンモニウムフルオリドまたはフッ化アンモニウムが挙げられる。そのような組成物は、有利には、ＡＥＥＡ、腐食防止剤、および場合により極性有機溶媒を含む。しかしながら、本明細書に記載のほとんどの配合物は、好ましくは、フッ化物イオンを含まないので、代替実施形態では、本発明に係る組成物は、ＨＦ−塩基塩を実質的に含まない。
【００８５】
好ましい一実施形態では、本発明に係る組成物は、一般式：
【化１４】
2005528660.tif 000005
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を満足するヒドロキシルアミンまたはその誘導体をも含有する。
【００８６】
本発明に係るヒドロキシルアミンの誘導体の例としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、メトキシルアミン、エトキシルアミン、Ｎ−メチル−メトキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で使用する場合、ヒドロキシルアミンは、有機物ではなく、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体の沸点および引火点は、配合物にとって重要でない。当然のことながら、先に定義したようなヒドロキシルアミンおよびその誘導体は、塩、たとえば、硫酸塩、硝酸塩など、またはそれらの組合せとして、利用可能であり（本発明に係る組成物に含まれうる）、本発明は、これらの形態のヒドロキシルアミン化合物およびそれらの誘導体を包含する。これらの塩は、ヒドロキシルアミン誘導体の理論上の引火点を大幅に増大させる。したがって、他の実施形態では、組成物は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの硫酸塩もしくは硝酸塩、またはそれらの組合せを含有する。ヒドロキシルアミンは、本明細書に記載の配合物のサブセットでは、望ましいものではない。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物は、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体を実質的に含まない。
【００８７】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、水を含有する。水は、残留物除去組成物の大多数において、好ましい。さらに、ＨＡは、水溶液、すなわち、５０％水溶液の状態で、市販されている。ヒドロキシルアミン誘導体は、典型的には、より濃厚な水性形態、たとえば、１５％の水を有する８５％溶液で、入手可能である。しかしながら、ヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体は、いくつかの場合には、いくつかの濃度で、無水配合物の状態で、入手または製造することができる。上述したように、代替実施形態では、本発明に係る組成物は、水を実質的に含まない。
【００８８】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、極性有機溶媒を含有する。本発明に係る組成物用の極性有機溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−置換ピロリドン、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ジメチルアセトアミドなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２３７℃の沸点を有するジメチルスルホン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２６−３３−０）は、本発明のいくつかの実施形態で好ましい。１９９〜２０２℃の沸点およびわずか９６℃の引火点を有するＮＭＰは、低コストのため、いくつかの実施形態で有用なこともある。しかしながら、ＮＭＰは、本発明の混合物の引火点を低下させる傾向がある。同様に、１８９℃の沸点およびわずか９５℃の引火点を有するＤＭＳＯは、本発明のいくつかの実施形態でそれほど好ましものではない。２８０℃の沸点および１４３℃の引火点を有する２，４−ジメチルスルホランは、本発明のいくつかの実施形態で好ましい。アルカノールアミンなどの不在下では、２，４−ジメチルスルホランは水にごくわずかに混和するにすぎないので、注意しなければならない。
【００８９】
本発明によれば、アミン、とくにアルカノールアミン、同様にとくに低分子量アミンは、極性有機溶媒とは区別され、極性有機溶媒には分類されない。とくに除外されたもの以外で、当技術分野で公知の他の追加の極性有機溶媒を、本発明の組成物で使用することもできる。代替実施形態では、本発明に係る組成物は、本明細書に定義される極性有機溶媒を実質的に含まない。
【００９０】
一般的には、非極性有機溶媒は好ましくないが、高沸点のアルコールなどは使用可能である。
【００９１】
極性有機溶媒を含めて、約１００℃未満の沸点を有する有機溶媒は、操作条件で約２４〜４８時間を超える時間にわたり蒸発する傾向があるので、本発明に係る組成物では、望ましくない。したがって、本発明に係る組成物は、約１００℃未満の沸点を有する有機溶媒を実質的に含まないことが好ましい。本発明に係る組成物は、約１５０℃未満の沸点を有する有機溶媒を実質的に含まないことがより好ましい。本発明に係る組成物は、約１９９℃未満の沸点を有する有機溶媒を実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００９２】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、場合により、ヒドロキシル含有アミンでもなくアルカノールアミンでもないアミン化合物を含有する。そのようなアミン化合物の例としては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ−（２−アミノエチル）−エチレンジアミン（「ＡＥＥＤＡ」）、ピペラジン、Ｎ−置換ピペラジン誘導体、ピペリジン、Ｎ−置換ピペリジン誘導体、ジエチレントリアミン、２−メチレンアミノプロピレンジアミン、ヘキサムチレンテトラアミンなど、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい実施形態では、存在する場合、ヒドロキシル非含有アミン化合物は、約１００℃以上、他の選択肢としては約１５０℃以上の沸点を有する。アミンは、特定の感受性金属の腐食を増大させる可能性がある。代替実施形態では、本発明に係る組成物は、ヒドロキシル非含有アミン化合物、または約１００℃以上、他の選択肢としては約１５０℃以上の沸点を有するヒドロキシル非含有アミン化合物を、実質的に含まない。
【００９３】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、界面活性剤をも含有する。界面活性剤の例としては、ナトリウムラウレルスルフェート、ナトリウムステアレートなど、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
一実施形態では、本発明に係る組成物は、約１％〜約９８％、他の選択肢としては、約５％〜約９０％、約１０％〜約８５％、約２０％〜約８０％、または約３０％〜約７０％の量で、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物（好ましくはＡＥＥＡを含み、他の選択肢としてはＡＥＥＡより本質的になる）を含有する。
【００９５】
他の実施形態では、本発明に係る組成物は、約０．１％〜約５０％、他の選択肢としては、約１％〜約４５％、約２％〜約４０％、約５％〜約３５％、または約１０％〜約３５％の量で、二炭素原子結合アルカノールアミンＡＥＥＡ化合物を含有する。さらに他の実施形態では、本発明に係る組成物は、約５０％〜約９９．９％、他の選択肢としては、約５１％〜約９９％、約５５％〜約９８％、約５１％〜約９０％、または約５０％〜約８５％の量で、二炭素原子結合アルカノールアミンＡＥＥＡ化合物を含有する。
【００９６】
一実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと水とより本質的になる。他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、水と、キレート化剤と、より本質的になる。他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、水と、腐食防止剤と、より本質的になる。さらに他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、水と、キレート化剤と、キレート化剤とは異なる腐食防止剤と、より本質的になる。好ましくは、この最後の実施形態では、腐食防止剤およびキレート化剤は、どちらも本質的に両方の機能を発揮することがないように、選択される。
【００９７】
一実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、第２の二炭素原子結合アルカノールアミンと、水と、より本質的になる。他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、第２の二炭素原子結合アルカノールアミンと、水と、キレート化剤と、より本質的になる。他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、第２の二炭素原子結合アルカノールアミンと、水と、腐食防止剤と、より本質的になる。さらに他の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＥＥＡと、第２の二炭素原子結合アルカノールアミンと、水と、キレート化剤と、キレート化剤とは異なる腐食防止剤と、より本質的になる。好ましくは、この最後の実施形態では、腐食防止剤およびキレート化剤は、どちらも本質的に両方の機能を発揮することがないように、選択される。
【００９８】
ＡＥＥＡ以外の１種以上の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を本発明に係る組成物に組み込む場合、それらは、有利には、ＡＥＥＡと他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物との比（これ以降では、「ＡＥＥＡ：アルカノールアミン比」、ただし、なんら限定しようとするものではない）が約２０：１〜約１：２０になるような量で存在しうる。一実施形態では、ＡＥＥＡ：アルカノールアミン比は、約１５：１〜約１：１、他の選択肢としては約１０：１〜約１．５：１、たとえば約４：１〜約２：１である。
【００９９】
他の実施形態では、ＡＥＥＡ：アルカノールアミン比は、約１：１〜約１：１５、他の選択肢としては約１：１．５〜約１：１０、たとえば約１：４〜約１：２である。
【０１００】
本発明の他の実施形態では、ＡＥＥＡ：アルカノールアミン比は、特定の１種もしくは複数種の基板上で、特定の１種もしくは複数種の金属層および／または１種もしくは複数種の金属合金層あるいはそれらの一部分の所望のエッチング速度が得られるように、あらかじめ選択される。
【０１０１】
存在する場合、本発明に係る組成物中のキレート化剤の量は、有利には約０．０１％〜約１５％、好ましくは約０．１％〜約１０％、たとえば約２％〜約５％、他の選択肢としては約０．０１％〜約０．１％でありうる。
【０１０２】
存在する場合、本発明に係る組成物中の腐食防止剤の量は、有利には約０．１％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％でありうる。
【０１０３】
存在する場合、本発明に係る組成物中のＨＦ−塩基塩の量は、有利には約０．０１％〜約２０％、たとえば約０．１％〜約５％、他の選択肢としては約１％〜約１０％でありうる。有利には、ＨＦ−塩基塩とＡＥＥＡとを含有する組成物は、好ましくは、極性有機溶媒を実質的に含まず、場合により、次の化合物：１種以上の追加の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；１種以上のキレート化剤もしくは腐食防止剤；または水のうちの１種以上を含有しうる。
【０１０４】
存在する場合、本発明に係る組成物中のヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体の量は、有利には約０．１％〜約５０％、好ましくは約１％〜約２５％、より好ましくは約５％〜約２０％、他の選択肢としては約１％〜約１０％または約１０％〜約２０％でありうる。
【０１０５】
存在する場合、本発明に係る組成物中の水の量は、有利には約１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約４５％、より好ましくは約５％〜約４０％、他の選択肢としては約１５％〜約３５％でありうる。
【０１０６】
存在する場合、本発明に係る組成物中の極性有機溶媒の量は、有利には約１％〜約７５％、たとえば約５％〜約５０％、他の選択肢としては約０．１％〜約４５％、たとえば約２％〜約３０％でありうる。
【０１０７】
他の実施形態では、組成物は、少なくとも約１０重量％、好ましくは約１０％〜約８０％の少なくとも１種の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約３０％の没食子酸、カテコール、または他のキレート化剤と、場合により、約５０重量パーセントまで、ただし、好ましくは約１０％〜約３０％の、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液と、を含有しうる。この実施形態では、組成物の残りは、水、好ましくは高純度脱イオン水、もしくは好適な極性有機溶媒、またはそれらの混合物を含みうる。一実施形態では、この組成物は、水、極性有機溶媒、またはその両方を実質的に含まない。
【０１０８】
実際上、存在する場合、キレート化剤（とくに、カテコールまたは没食子酸の形態）は、残留物を除去する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の能力を増強するようにみえる。同時に、存在する場合、カテコール、没食子酸、またはキレート化剤は、金属または金属合金の基板（たとえば、チタン）に対する攻撃を防止するのに役立ちうる。
【０１０９】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと水とを含有する。有利には、この組成物は、次の物質：極性有機溶媒；有機溶媒；界面活性剤；キレート化剤および／もしくは腐食防止剤；ヒドロキシル非含有アミン；フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩；または構造式：
【化１５】
2005528660.tif 000006
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり、ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／もしくはヒドロキシルアミン誘導体、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。
【０１１０】
水性アミンは、たとえば、クリーニング組成物を洗浄除去する場合、金属を腐食することが知られている。驚くべきことに、ＡＥＥＡと水とより本質的になる組成物は、残留物を除去しかつＴｉまたはＡｌの腐食を促進しないことが見いだされた。有利には、そのような組成物は、約６０％超のＡＥＥＡ、より好ましくは約７０％超ＡＥＥＡ、さらにより好ましくは約８０％超のＡＥＥＡを有する。一実施形態では、約８５〜約９５％のＡＥＥＡを含有する組成物は、残留物を除去することができると同時に、水で洗浄除去するときでさえも腐食を促進しない。ＡＥＥＡより本質的になる組成物は、とくに、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、またはそれらの混合物もしくは合金を含む基板表面から、残留物を除去するために、使用することができると考えられる。
【０１１１】
一実施形態では、上記の組成物は、キレート化剤および／または腐食防止剤をさらに含む。一実施形態では、上記の組成物は、フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩、ならびに場合によりキレート化剤および／または腐食防止剤をさらに含む。他の実施形態では、上記の組成物のいずれかは、第２のキレート化剤および／または腐食防止剤をさらに含む。
【０１１２】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、構造式：
【化１６】
2005528660.tif 000007
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、を含有する。
【０１１３】
有利には、Ｒ3は、水素でありうるものであり、ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜３個の炭素原子を含有する線状炭化水素でありうる。有利には、上記の組成物はまた、次の物質：極性有機溶媒；有機溶媒；界面活性剤；キレート化剤および／もしくは腐食防止剤；ヒドロキシル非含有アミン；またはフッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。
【０１１４】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール；２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化１７】
2005528660.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；ならびに構造：
【化１８】
2005528660.tif 000009
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、を含有する。有利には、Ｒ3は、水素でありうるものであり、ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜３個の炭素原子を含有する線状炭化水素でありうる。
【０１１５】
好ましい実施形態では、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１００℃超、好ましくは１３０℃超の引火点、および／または約２００℃超、好ましくは２２０℃超の沸点を有し、かつ組成物の約３５重量％未満の量で存在する。
【０１１６】
有利には、上記の組成物は、次の物質：極性有機溶媒；有機溶媒；界面活性剤；キレート化剤および／または腐食防止剤；ヒドロキシル非含有アミン；ならびにフッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。上記の組成物の他の実施形態では、ＡＥＥＡとＡＥＥＡ以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物との重量比は、約１：１超である。
【０１１７】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール；２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化１９】
2005528660.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；ならびに構造式：
【化２０】
2005528660.tif 000011
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、より本質的になる。
【０１１８】
好ましい実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール；約２００℃超の沸点を有し、約１００℃超、好ましくは１２０℃の引火点を有し、かつ構造式、
【化２１】
2005528660.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；ならびに構造式：
【化２２】
2005528660.tif 000013
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、より本質的になる。
【０１１９】
他の好ましい実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール；２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化２３】
2005528660.tif 000014
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する第１の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールおよび第１の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物以外で、前述の構造式を有する第２の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物；ならびに構造式：
【化２４】
2005528660.tif 000015
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、より本質的になる。好ましくは、各二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１９０℃超、好ましくは約２００℃超、より好ましくは約２２５℃超の沸点、および約９５℃超、好ましくは約１００℃超、より好ましくは約１３０℃超の引火点を有する。
【０１２０】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、構造式：
【化２５】
2005528660.tif 000016
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、より本質的になる。好ましい実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、ヒドロキシルアミンと、より本質的になる。他の実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関する。この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、水と、ヒドロキシルアミンと、腐食防止剤（たとえばカテコール）と、より本質的になる。
【０１２１】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、約５０重量％未満の極性有機溶媒と、没食子酸と、場合により、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化２６】
2005528660.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、を含む。好ましくは、各二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１９０℃超、好ましくは２２０℃の沸点、および約９５℃超、好ましくは約１２０℃超の引火点を有する。他の実施形態では、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１００℃超の引火点および／または約２００℃超の沸点を有し、組成物の約１０重量％未満の量で存在する。
【０１２２】
上記の化合物はまた、場合により、水と、構造式：
【化２７】
2005528660.tif 000018
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、を含有しうる。
【０１２３】
上記の化合物はまた、場合により、ヒドロキシル非含有アミン化合物を含有しうる。しかしながら、多くの実施形態では、組成物は、そのようなアミンを実質的に含まない。
【０１２４】
有利には、上記の組成物は、次の物質：非極性有機溶媒；界面活性剤；ヒドロキシル非含有アミン；フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩；水；ならびに先に定義したようなヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。参照により本明細書に組み入れられるものとする本開示および書類を調べれば、選択された化合物を除外して、当業者により断定しうるクリーニングおよびエッチング性能が得られる。
【０１２５】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、約５０重量％未満の極性有機溶媒と、ジヒドロキシベンゼン化合物（たとえば、カテコールなど）と、場合により、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化２８】
2005528660.tif 000019
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、を含む。好ましくは、各二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１９０℃超の沸点および約９５℃超の引火点を有する。他の実施形態では、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１００℃超の引火点および／または約２００℃超の沸点を有し、組成物の約１０重量％未満の量で存在する。
【０１２６】
上記の化合物はまた、場合により、水と、構造式：
【化２９】
2005528660.tif 000020
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、を含有しうる。
【０１２７】
上記の化合物はまた、場合により、ヒドロキシル非含有アミン化合物を含有しうる。
【０１２８】
有利には、上記の組成物は、次の物質：非極性有機溶媒；界面活性剤；ヒドロキシル非含有アミン；フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩；水；ならびに先に定義したようなヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。
【０１２９】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、２−（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミンと、場合により、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化３０】
2005528660.tif 000021
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、を含む。好ましくは、各二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１９０℃超、たとえば約２２０℃超の沸点、および約９５℃超、より好ましくは約１２５℃超の引火点を有する。他の実施形態では、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１３０℃超の引火点および／または約２３０℃超の沸点を有し、組成物の約４０重量％未満の量で存在する。
【０１３０】
上記の化合物はまた、場合により、水と、構造式：
【化３１】
2005528660.tif 000022
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、を含有しうる。上記の化合物はまた、場合により、キレート化剤および／または腐食防止剤を含有しうる。
【０１３１】
上記の化合物はまた、場合により、２−（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミン（これはすでに存在する）以外の他のヒドロキシル非含有アミン化合物を含有しうる。
【０１３２】
有利には、上記の組成物は、次の物質：非極性有機溶媒；界面活性剤；フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩；水；ならびに先に定義したようなヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。
【０１３３】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、約２５重量％〜約７５重量％の極性有機溶媒と、約１３重量％〜約５０重量％のエチレンジアミン四酢酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−、もしくはテトラ−アンモニウム塩と、場合により、約０．１５重量％〜約１０重量％のアンモニウム塩（たとえば、酒石酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、グルコン酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、フッ化物など、またはそれらの組合せ）と、場合により、約５％〜約７５％の水と、場合により、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外で、構造式、
【化３２】
2005528660.tif 000023
〔式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3は、いずれの場合にも独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；Ｚは、式−（−Ｑ−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−）m−を有する基であるが、ただし、ｍは、０〜３の整数であり（すなわち、ｍ＝０のとき、上記式中の−ＣＲ2Ｒ2’基と−ＯＲ3基との間に原子は存在しない）、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、およびＲ2’は、ｍ＞１の場合、独立して、これらの部分に対して先に明記したパラメーターの範囲内で、各反復単位中で定義することが可能であり、Ｑは、ｍ＞１の場合、独立して、各反復単位中で定義することが可能であり、各Ｑは、独立して、−Ｏ−または−ＮＲ3−であり；ＸおよびＹは、いずれの場合にも独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ7の線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素、または式−ＣＲ1Ｒ1’−ＣＲ2Ｒ2’−Ｚ−Ｆを有する基であるか（ここで、Ｆは、−Ｏ−Ｒ3もしくは−ＮＲ3Ｒ4のいずれかであり、Ｒ4は、上記のＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、およびＲ3と同じように定義され、Ｚ、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’およびＲ3は、先に定義したとおりである）、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有する二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、を含む。好ましくは、各二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１９０℃超、好ましくは約２２０℃超の沸点、および約９５℃超、好ましくは約１２０℃超の引火点を有する。他の実施形態では、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール以外の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物は、約１３０℃超の引火点および／または約２３０℃超の沸点を有し、組成物の約１０重量％未満の量で存在する。
【０１３４】
上記の化合物はまた、場合により、水と、構造式：
【化３３】
2005528660.tif 000024
〔式中、Ｒ3は、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であり；ＸおよびＹは、独立して、水素、または１〜７個の炭素原子を含有する線状、分枝状、もしくは環状の炭化水素であるか、あるいはＸおよびＹは、連結一体化されて、窒素含有Ｃ4〜Ｃ7複素環を形成する〕
を有するヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体と、を含有しうる。
【０１３５】
上記の化合物はまた、場合により、ヒドロキシル非含有アミン化合物を含有しうる。
【０１３６】
有利には、上記の組成物は、次の物質：非極性有機溶媒；界面活性剤；ヒドロキシル非含有アミン；フッ化水素酸と、金属イオンを実質的に含まない塩基と、の塩、ただし、フッ化アンモニウム（これはすでに存在する）以外；水；ならびに先に定義したようなヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアミン誘導体、のうちの１つ以上を実質的に含みえない。
【０１３７】
一実施形態では、本発明は、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から、有機、有機金属、および／または金属酸化物の残留物を除去することができる組成物に関し、この組成物は、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールと、約２重量％〜約８０重量％の極性有機溶媒（たとえば、ジメチルアセトアミド）と、約０．１重量％〜約３重量％のフッ化アンモニウムと、場合により、約２％〜約８５％の水と、を含む。
【０１３８】
好ましくは、本発明に係る組成物はすべて、非常に低い金属不純物／イオン含有率（すなわち、合計約１０ｐｐｍ未満）を有する。好ましい実施形態では、本発明に係る組成物は、約５ｐｐｍ未満の全金属含有率、好ましくは約１ｐｐｍ以下の全金属不純物および金属イオン含有率を有する。
【０１３９】
本発明の組成物である残留物クリーニング組成物は、基板（たとえば、シリコン；ＳｉＧｅ；第ＩＩＩ〜Ｖ族化合物、たとえば、ＧａＡｓ；第ＩＩ〜ＶＩ族化合物、たとえば、ＴｅＳ；磁性材料、たとえば、ＮｉＦｅ；ガラス、たとえば、フラットパネルディスプレイで使用されるガラス；またはそれらの任意の組合せ、とくに、次の基板：金属および／または金属合金層（場合により、インターコネクト用のバイアホール特徴部を有する）、たとえば、アルミニウム、チタン、銅、および／またはタングステンを含有する基板；酸化物層、たとえば、酸化ケイ素層；窒化物層、たとえば、窒化ケイ素層；など；またはそれらの任意の組合せ、を備えた基板）上のさまざまな集積回路構築物から有機金属残留物および選択された金属酸化物残留物を除去するのに有効である。本発明のクリーニング組成物はまた、集積回路の製造に利用されるエッチング装置により基板上に生成された有機金属残留物および金属酸化物残留物を除去するのに有効である。市販のエッチング装置の例としては、Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｔｅｇａｌ、Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ、アプライドマテリマルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、東京エレクトロン（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）などから入手可能な装置が挙げられる。
【０１４０】
本発明の他の態様は、本発明の組成物を用いて基板をクリーニングする方法に関し、この方法は、有機金属および／または金属酸化物の残留物を上に有する基板を、残留物を除去するのに十分な時間および温度で、ストリッピングおよびクリーニング組成物に接触させることを含む。好ましい一実施形態では、基板に対して観測可能なエッチングを行うことなく、すなわち、操作条件で浸漬１分間あたり約１オングストローム未満のエッチ速度で、残留物は除去される。
【０１４１】
一実施形態では、本発明に係る組成物中に基板を浸漬することができる。いくつかの場合には、製造ラインの進行を一時的に中断させたとき、非常に遅いエッチ速度を生じる本発明の残留物リムーバーに曝された基板は、回収することができるが、より侵食性の配合物中に浸漬された基板は、破壊される。
【０１４２】
代替実施形態では、本発明に係る組成物は、たとえば、スプレーイング、液滴適用、コーティング、オーバーコーティング（過剰の組成物を基板から流出させる）など、またはそれらの組合せにより、基板の表面に適用することができる。本発明の好ましい組成物は引火点および蒸気圧が低いので、許容できない蒸発および蒸気を生じることなく、このタイプの適用を行うことができる。
【０１４３】
いずれの実施形態においても、組成物と基板層との接触の時間および温度は、基板から除去される特定の材料に基づいて決定することができる。一般的には、有効温度は、ほぼ周囲温度すなわち室温から約１００℃までの範囲であり、接触時間は、典型的には、約２〜約６０分間である。しかしながら、本発明に係る組成物中にＡＥＥＡおよび／またはＤＧＡを組み込む場合のように、とくに、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の引火点が比較的高い場合、温度範囲をより高い温度に拡張しうる。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、とくに、成分が自由に混和可能でありかつ副次量で存在する場合、配合物の引火点は、最低引火点を有する配合物の成分の引火点より上である。本発明の選択された組成物は、約１０１℃〜約１６０℃、たとえば約１１５℃〜約１５０℃、他の選択肢としては約１１５℃〜約１３５℃の温度で使用可能である。これらのより高い温度は、大気圧で、もちろん超大気圧でも、使用することができる。組成物は、技術的観点から、より高い温度の使用を可能にし、さらに規制的観点から、組成物の使用を可能にする。操作温度が引火点の何分の一かの所定温度に近づくにつれて、一般的には、調節は、より厳密に行われるようになる。
【０１４５】
選択された好ましい組成物中の１５０℃未満の沸点を有する成分でありかつ操作温度で最も揮発性の高い成分でもある物質は、水である。水は、容易に溶液に補充することができ、しかも水は、安全上の問題を示さない。
【０１４６】
他の選択された好ましい組成物中の１５０℃未満の沸点を有する成分でありかつ操作温度で最も揮発性の高い成分でもある物質は、ヒドロキシルアミンおよび水である。水およびヒドロキシルアミンは、容易に溶液に補充することができ、しかもこの補充溶液は、有意な火災危険を示さない。
【０１４７】
とくに、本発明に係る組成物の１つ以上の成分（たとえば、水、溶媒、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物など）またはその一部分（たとえば、ＨＦ−塩基塩の塩基など）が、操作条件に長期間曝された後、有意に蒸発（および／または分解）する場合、補充溶液を本発明に係るもとの組成物と組み合わせることにより、もとの組成物の蒸発された（および／または分解された）成分（および／またはその一部分）を少なくとも部分的に補充することが可能である。
【０１４８】
好ましい実施形態では、もとの組成物は水を含有し、かつ補充組成物は水を含有する。他の好ましい実施形態では、もとの組成物は極性有機溶媒を含有し、かつ補充組成物は極性有機溶媒を含有することができる。場合により、本発明に係る補充組成物は、必要に応じてかつもとの組成物が１つ以上のこれらの成分（またはその一部分）を含有していたとき、次の物質：ＡＥＥＡ、少なくとも１種の他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物、ＨＦ−塩基塩の塩基、キレート化剤および／または腐食防止剤、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、界面活性剤、ヒドロキシル非含有アミン化合物、およびそれらの任意の組合せ、のうちの少なくとも１つを含有しうる。
【０１４９】
有利には、本発明の多くの実施形態の補充溶液は、水だけを含有し、場合により、さらにヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体を含有する。有利には、この実施形態の補充溶液は、極性有機溶媒、アルカノールアミン、腐食防止剤、およびキレート化剤を実質的に含まない。もちろん、補充溶液が残留物リムーバー（たとえば洗浄で失われた部分を補充するため）と追加の化合物の両方を含有していたとしても、本開示の目的では、補充溶液は追加の成分だけを含有するものとする。
【０１５０】
本発明の多くの実施形態の補充溶液は、水だけを含有し、場合により、さらにヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、ならびに腐食防止剤および／またはキレート化剤を含有する。有利には、この実施形態の補充溶液は、極性有機溶媒およびアルカノールアミンを実質的に含まない。もちろん、補充溶液が残留物リムーバー（たとえば洗浄で失われた部分を補充するため）と追加の化合物の両方を含有していたとしても、本開示の目的では、補充溶液は追加の成分だけを含有するものとする。
【０１５１】
本発明の多くの実施形態の補充溶液は、水と、ＡＥＥＡと、場合によりヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体と、場合により腐食防止剤および／またはキレート化剤と、を含有する。本発明に係るもとの組成物と補充組成物の両方が、ＡＥＥＡと水とを含有する場合、補充組成物中のＡＥＥＡ：水比は、もとの組成物中のＡＥＥＡ：水比の約９０％以下、好ましくは約７５％以下、より好ましくは約５０％以下であることが好ましい。すなわち、もとの残留物リムーバー中に２０％のＡＥＥＡと２０％の水とが存在する場合、有利には、補充溶液は、約０．９：１以下、好ましくは約０．７５：１以下、より好ましくは約０．５：１以下のＡＥＥＡ：水の重量比を有する。したがって、補充溶液は、もとの残留物リムーバー中に存在するときよりも大きいアルカノールアミン対水比を典型的には有する先行技術の補充配合物ほど費用がかからない。有利には、この実施形態の補充溶液は、極性有機溶媒を実質的に含まない。もちろん、補充溶液が残留物リムーバー（たとえば洗浄で失われた部分を補充するため）と追加の化合物の両方を含有していたとしても、本開示の目的では、補充溶液は追加の成分だけを含有するものとする。
【０１５２】
一般的には、補充組成物中に存在する最も主要な成分（またはその一部分）は、少なくとも本発明に係るもとの組成物の他の成分と比較して操作温度で比較的低い蒸気圧を有する成分または比較的低い沸点を有する成分である。
【０１５３】
その結果、他の実施形態では、補充組成物は、約１８５℃未満、好ましくは約２００℃未満、他の選択肢としては約２１５℃未満の沸点を有しかつ約９５℃未満、好ましくは約１００℃未満、他の選択肢としては約１１０℃未満の引火点を有する任意の成分（水に加えて）を、有利には約２０％未満含有することができ、好ましくは約１０％未満含有することができ、より好ましくは約５％未満含有することができ、他の選択肢としては実質的に含まない。
【０１５４】
本発明に係るもとの組成物と補充組成物の両方が、ＡＥＥＡと、ＡＥＥＡの沸点よりも低い沸点を有する他の二炭素原子結合アルカノールアミン化合物と、を含有する場合、補充組成物中のＡＥＥＡ：他のアルカノールアミン比は、もとの組成物中のＡＥＥＡ：他のアルカノールアミン比の約９５％以下、好ましくは約８０％以下であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物で処理した後、次に、イソプロピルアルコールもしくはＮ−メチルピロリドンのような低沸点極性有機溶媒で、または酢酸もしくはクエン酸のような弱酸性有機酸溶液で、続いて、脱イオン水で、基板をすすぎうる。そのほか、カルボン酸と脱イオン水との非常に希薄な溶液で、またはとくに本発明に係る組成物が他のアルカノールアミンおよび／もしくは他のアルコールアミンを実質的に含まないときには単に脱イオン水で、基板をすすぐだけでもよい。
【０１５６】
すなわち、本発明の組成物で処理した後、次に、イソプロピルアルコールのような低分子量極性溶媒で、続いて、脱イオン水で、基板をすすぎうる。他の選択肢として、次に、水中または水／アルコール中の酢酸またはクエン酸のような弱酸性有機酸溶液で、続いて、脱イオン水で、基板をすすぎうる。他の選択肢としてかつ有利には、とくに、本発明に係る組成物がＡＥＥＡと多くとも１０％（好ましくは多くとも約５％）の他のアルカノールアミンおよび／またはアルコールアミンとを含有する場合、脱イオン水で基板をすすぐだけでもよい。この成果が得られるのは、洗浄時に形成される水−ＡＥＥＡ溶液が先行技術のアルカノールアミンほど基板を腐食しないからである。有利には、残留物除去組成物は、極性有機溶媒、腐食防止剤、有機溶媒（極性または非極性）、および水と容易に混和しえないキレート化剤を実質的に含まない。これは、低沸点温度の溶媒によるすすぎをなくすことを可能にし、半導体製造における実質的な利点となる。
【０１５７】
すすいだ後、次に、基板をスピンドライヤーなどで機械的に乾燥させるかまたは窒素ブロー乾燥させることができる。代替的にまたは追加的に、基板を少なくとも部分的に空気乾燥させたりおよび／またはわずかに加熱したりすることが可能である。
【０１５８】
本発明の他の態様は、本発明の組成物を用いて基板をエッチングおよび場合によりクリーニングする方法に関し、この方法は、エッチングされる金属または金属合金を含みかつ場合により有機金属および／または金属酸化物の残留物を上に有する基板を、金属または金属合金を選択的にエッチングするのにかつ場合により残留物を除去するのに十分な時間および温度で、本発明に係る組成物に接触させることを含む。極限エッチング状況では、エッチング配合物は、有利には、研磨材を含有しうるか、または他の選択肢として、研磨材を上に有するラビング表面に基板を接触させうる。
【０１５９】
金属または金属合金のエッチ速度は、有利には、エッチングされる金属または金属合金に基づいて適切な二炭素原子結合アルカノールアミン化合物またはそれらの混合物を選択することにより、調整することができる。たとえば、アルミニウムまたはチタンを含有する基板では、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物がＡＥＥＡだけである本発明のほとんどの実施形態において、比較的低いエッチ速度を得ることができ、一方、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物の全パーセントを同一に保持することにより、ただし、たとえばＤＧＡに対するＡＥＥＡの比率を徐々に減少させることにより、エッチ速度を徐々に増大させることができる。
【０１６０】
一実施形態では、本発明に係る組成物中に基板を浸漬することができる。代替実施形態では、本発明に係る組成物は、たとえば、スプレーイング、液滴適用、コーティング、オーバーコーティング（過剰の組成物を基板から流出させる）など、またはそれらの組合せにより、基板の表面に適用することができる。いくつかのエッチング状況では、エッチング配合物は、有利には、研磨材を含有し平滑面に接触させうるか、または他の選択肢として、研磨材を上に有するラビング表面に基板を接触させうる。
【０１６１】
いずれの実施形態においても、時間および温度は、基板から除去される特定の材料に基づいて決定される。一般的には、温度は、ほぼ周囲温度すなわち室温から約１２０℃までの範囲であり、接触時間は、典型的には、約２〜約６０分間である。しかしながら、本発明に係る組成物中にＡＥＥＡおよび／またはＤＧＡを組み込む場合のように、とくに、二炭素原子結合アルカノールアミン化合物（複数種も可）の引火点が比較的高い場合、温度範囲をより高い温度に拡張しうる。
【０１６２】
実施例
以下の実施例を参照することにより、本発明の代表的実施形態について具体的に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するためではなく例示するために組み入れたものである。
【０１６３】
実施例１〜８：二炭素アルカノールアミン化合物を含有する先行技術の組成物
以下の表１には、実施例１〜８のクリーニング組成物Ａ〜Ｈが記載されている。
【０１６４】
【表２】
2005528660.tif 000025
【実施例１】
【０１６５】
比較を目的として、ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ａにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図１は、この処理の後のウェーハの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この写真では、両方のＴｉ層の実質的なアンダーカッティングが見られる。
【実施例２】
【０１６６】
ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｂにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図２は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。下側Ｔｉ層のアンダーカッティングは見られず、上側Ｔｉ層のわずかなアンダーカッティングが見られる。
【実施例３】
【０１６７】
対照として、ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｃにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図３は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。両方のＴｉ層のアンダーカッティングが見られる。
【実施例４】
【０１６８】
ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｄにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図４は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。下側Ｔｉ層のわずかなアンダーカッティングが見られ、上側Ｔｉ層のアンダーカッティングは見られない。
【実施例５】
【０１６９】
Ｗ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｅにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図５は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。Ｔｉ層のアンダーカッティングは見られない。
【実施例６】
【０１７０】
ＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／ＢＰＳＧ（ボロンホスホシリケートガラス）よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｆにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図６は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。Ｔｉ層のアンダーカッティングは見られない。
【実施例７】
【０１７１】
ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｇにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図７は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。Ｔｉ層のアンダーカッティングは見られない。
【実施例８】
【０１７２】
比較を目的として、ＴｉＮ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ2よりなるパターン化金属スタックを有する半導体ウェーハを組成物Ｈにより７５℃で３０分間処理し、ウェーハからプロセス残留物を除去した。図８は、この処理の後のウェーハのＳＥＭ写真である。Ｔｉ層のアンダーカッティングが見られる。
【０１７３】
上記の実施例は、チタン冶金物に対して適度な攻撃を行うだけで、先行技術の組成物Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧにより、チタン冶金物を有する基板から残留物がうまく除去されることを示している。カテコールまたは没食子酸の量を増加させると、チタン冶金物に対する攻撃の改良された減少を示す。二炭素原子結合アルカノールアミン化合物を没食子酸またはカテコールの不在下で使用した場合でも、比較組成物Ａ、Ｃ、およびＨはすべて、チタン冶金物に対して実質的な攻撃を示す。没食子酸またはカテコールを二炭素原子結合アルカノールアミン化合物以外のアルカノールアミン化合物と併用した場合、没食子酸またはカテコールは、チタン冶金物に対する組成物の攻撃の比例的減少を示さない。
【０１７４】
以下の表２には、後続の実施例９〜２０のクリーニング組成物１〜１４が記載されている。
【０１７５】
【表３】
2005528660.tif 000026
【実施例９】
【０１７６】
ＡＥＥＡと他のアルカノールアミンとの金属エッチ速度の比較
従来の半導体製造プロセスを用いて、約４０００Åのアルミニウムおよび５５０Åのチタンをシリコンウェーハ表面上に堆積させた。金属膜の初期厚さを決定するために、４−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ、Ｍｏｄｅｌ  ２８０を用いて金属膜の厚さを測定した。組成物１、２、および３の溶液をビーカーに入れ、７５℃に加熱した。次に、７５℃に保持された溶液中に基板のサンプル全体を２０分間浸漬した。次に、サンプルを溶液から取り出し、ただちに脱イオン水ですすいで化学溶液をすべて除去した。次に、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、サンプルを乾燥させた。次に、Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅを用いて金属膜の厚さを再び測定し、最終厚さを得た。結果を以下の表３に列挙する。ＡＥＥＡを配合物で用いたとき、チタン膜の観察可能なエッチングは起こらず、アルミニウム膜のエッチングは他のアルカノールアミンのわずか半分であった。
【０１７７】
約５００ÅのＴｉＮ／約１１，０００ÅのＡｌ／約８００ÅのＴｉの膜の複合体を酸化ケイ素基板上に堆積させた。次に、半導体製造用の従来のリソグラフィーツールを用いて、金属膜をパターン化した。次に、伝統的なエッチング装置を利用してプラズマエッチング法によりパターンを金属膜スタックに転写させた。図９Ａは、エッチングプロセスの後で走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）ＳＥＭ  ６４００下で検査したパターン化特徴部を示している。次に、組成物１および２の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７５℃で６０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図９Ｂおよび９Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。これらのパターン化ウェーハのＳＥＭ検査によっても、ＡＥＥＡ含有ヒドロキシルアミン配合物は感受性チタン層を攻撃しないが、それらの条件下で接触させたときにＤＧＡ含有ヒドロキシルアミン配合物は感受性チタン層を攻撃するという結論が裏づけられる。
【実施例１０】
【０１７８】
異なるＡＥＥＡ混合物を用いる金属膜の腐食に関する試験
この実施例では、基材膜に対して有害な攻撃を引き起こすことなくＡＥＥＡを他の溶媒および水と共に配合しうることを例証する。従来の半導体製造プロセスを用いて、約１０，０００Åのアルミニウムおよび３０００Åのチタンの薄膜をシリコンウェーハ表面上に堆積させた。金属膜の初期厚さを決定するために、４−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ、Ｍｏｄｅｌ  ２８０を用いて金属膜の厚さを測定した。組成物４は、ＡＥＥＡと、フォトレジストストリッパーとして半導体産業で使用される一般的な極性溶媒であるＮＭＰと、の混合物である。組成物５は、ＡＥＥＡと、ＤＭＡＣと、カテコールと、の混合物である。組成物６は、８５％のＡＥＥＡと１５％の水との溶液である。これらの溶液を個別のビーカーに入れ、６５℃に加熱した。次に、基板のサンプル全体を溶液中に浸漬し、６５℃で２０分間保持した。次に、サンプルを溶液から取り出し、ただちに脱イオン水ですすいで化学溶液をすべて除去した。次に、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、サンプルを乾燥させた。次に、Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅを用いて金属膜の厚さを再び測定し、最終厚さを得た。結果を以下の表４に列挙する。組成物５および６では、チタンおよびアルミニウムの膜への攻撃は起こらなかった。ＮＭＰとＡＥＥＡとのブレンドでは、全体９８８１Åからわずか４９Åの金属だけがエッチング除去されたことがわかる。これは、業界で許容される値である。
【０１７９】
毎分約２オングストローム未満のエッチ速度は、多くの用途で許容しうるものであるが、毎分１オングストローム以下、好ましくは毎分０．５オングストローム以下のエッチ速度が好ましい。
【０１８０】
８５％のＡＥＥＡと１５％の水との溶液を含有する組成物がアルミニウムもチタンもエッチングしなかったことは驚きであった。これらの金属は、アミンおよび水に接触させたときにエッチングされることが知られている。
【実施例１１】
【０１８１】
ＡＥＥＡでの広いプロセスウィンドウの実証
感受性金属に対するＡＥＥＡの侵食性を低減させれば、クリーニングに利用可能なプロセスウィンドウ（時間、温度）が拡がる。ＤＧＡ含有リムーバー溶液の最適なプロセス条件および組成は、少なくとも１つの商用配合物を含む組成物２、８、および１０などでみられるように、金属攻撃を最小化するように設定することができる。しかしながら、組成物１、７、および９においてＤＧＡによる等重量置換を行ってＡＥＥＡを使用したところ、プロセス条件への依存性が減少しかつアルミニウムおよびチタンのいずれに対してもエッチ速度が減少し、しかも基板金属膜との適合性が依然として保持されることが判明した。以下の表５を参照されたい。
【０１８２】
さらに、誘電体層は、ＡＥＥＡ配合物により攻撃されない。
【実施例１２】
【０１８３】
ＡＥＥＡとキレート化剤およびヒドロキシルアミン誘導体との併用
以下の表６に示されるように、ＡＥＥＡを没食子酸と併用することにより（組成物１１および１３）、基板アルミニウムおよびチタン金属膜との良好な適合性（すなわち、低いエッチ速度）を得ることができる。没食子酸を２．５％から７．５％まで増量すると、エッチ速度は適度にさらに減少する。没食子酸誘導体を用いたときにも、類似の成果が期待される。
【０１８４】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミンを用いたときにも、類似の成果が期待される。
【実施例１３】
【０１８５】
タングステン適合性
従来の半導体製造プロセスを用いて、約５，０００Åのタングステン膜をシリコンウェーハ表面上に堆積させた。金属膜の初期厚さを決定するために、４−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ、Ｍｏｄｅｌ  ２８０を用いて金属膜の厚さを測定した。組成物１３および１４に準拠して、異なる量のＡＥＥＡを有する２つの溶液を個別のビーカー中で混合した。これらの溶液を個別のビーカー中に保持し、６５℃に加熱した。次に、タングステン基板のサンプル全体を溶液中に浸漬し、６５℃で２０分間保持した。次に、サンプルを溶液から取り出し、ただちに脱イオン水ですすいで化学溶液をすべて除去した。次に、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、サンプルを乾燥させた。次に、Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅを用いて金属膜の厚さを再び測定し、最終厚さを得た。表７は、最小のタングステン攻撃を有するこれらの組成物を示している。１０％の没食子酸と４０％のＡＥＥＡとを有する組成物１４は、没食子酸は約７％であるがＡＥＥＡは４５％であるサンプル１３よりも、ごくわずかに遅いエッチ速度を有していた。
【０１８６】
タングステンとの適合性は、半導体製造プロセスにとってますます重要になってきた。デバイス形状が小型化されてきているので、タングステン上の金属オーバーレイがミスアラインメントを生じる可能性があり、かつその表面が露出される可能性がある（その状態は、一般に「露出タングステンプラグ」とよばれる）。図１７Ａおよび１７Ｂは、まさにそのようなミスアラインメントのＳＥＭ写真である。タングステンに対する化学的攻撃性が強すぎると、タングステンは侵食または腐食を受ける可能性があり、図１７Ｃに示されるように、基板上に配線が存在すると断線される可能性がある。
【０１８７】
【表４】
2005528660.tif 000027
【０１８８】
【表５】
2005528660.tif 000028
【０１８９】
【表６】
2005528660.tif 000029
【０１９０】
【表７】
2005528660.tif 000030
【０１９１】
【表８】
2005528660.tif 000031
【０１９２】
実施例１４〜２１
これらの組成物の用途の１つは、フォトレジストをストリッピングし、ポストエッチ残留物を除去することである。次のステップは、半導体デバイス用の配線を構築するために利用可能である。
１．バリヤー層または接着層（たとえば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）、窒化タンタル（ＴａＮ）など）を、誘電体表面（たとえば、シリコン、二酸化ケイ素など）上に堆積させることができる；
２．次に、金属導電層（たとえば、銅、アルミニウム、またはアルミニウム合金、具体的には、シリコンおよび／または銅とのアルミニウム合金）を、バリヤー層または接着層の上に堆積することができる；
３．次に、金属層の表面を、チタン、窒化チタン、チタンタングステン、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の層、またはこれらの薄膜の組合せで、反射防止コーティングとして、キャッピングすることができる；
４．次に、フォトレジストを金属スタック膜上にスピンコーティングし、たとえば、キャノン（Ｃａｎｎｏｎ）、ニコン（Ｎｉｋｏｎ）、ＡＳＭＬ、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｓｔｅｐｐｅｒなどにより製造されているような従来のリソグラフィーツールを用いてパターン化することができる；
５．次に、たとえば、アプライドマテリマルズ、Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ＴＥＧＡＬ、ＴＥＬなどから入手可能なエッチング装置を用いて、プラズマエッチング法により、パターンを膜スタックに転写させることができる；
６．ｉｎ  ｓｉｔｕで（エッチング装置を用いて）、またはたとえば、Ｍａｔｔｓｏｎ、Ｇａｓｏｎｉｃｓ、Ｍａｔｒｉｘなどにより製造されている個別の酸素プラズマアッシャーで、酸素プラズマアッシングすることにより、レジストマスクを除去することができる；そして
７．次に、本発明に係る組成物のような溶液でクリーニングすることにより、基板を処理することができる。
【０１９３】
次のいずれかにより、すなわち、
ｉ．室温から、最も揮発性の高い／危険な成分の引火点よりも約１５℃低い温度まで、の範囲の一定温度に保持された化学溶液の浴中に基板ウェーハを直接浸漬するか、または
ｉｉ．室温から、最も揮発性の高い／危険な成分の引火点よりも約１５℃低い温度まで、の範囲の操作温度の化学溶液を、単一のウェーハまたはウェーハのカセットのいずれかを保持することのできるチャンバー中に送出して、ウェーハ表面に化学溶液を適用することにより、
パターン化基板を溶液に暴露することが可能である。
【０１９４】
パターン化後、次に、所要により、脱イオン水の抵抗率が少なくとも約１８ＭΩ（ウェーハ清浄度の終点検出として一般に用いられる）に戻るまで、基板を脱イオン水ですすぐことができる。場合により、溶媒、たとえば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２ピロリドン、有機酸（たとえば、クエン酸、酢酸など）の希薄溶液、またはそれらの組合せを用いて、続いて、脱イオン水を用いて、中間すすぎを行うことができる。
【０１９５】
すすぎの後、次に、ウェーハを単独で（シングルウェーハプロセス）またはカセットで（バッチウェーハプロセス）回転させながら、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、ウェーハ基板を乾燥させることができる。
【０１９６】
半導体デバイス上の配線間の相互接続を行うために、以下のプロセスを使用することが可能である。
１．絶縁材料、たとえば、二酸化ケイ素、フッ素化二酸化ケイ素、炭素質二酸化ケイ素、低誘電体有機材料（たとえば、ポリイミド、ＳＩＬＫTMなど）などの層を、パターン化金属表面上に、所望の厚さに堆積させることができる；
２．次に、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、化学エッチバックなどのようなプロセスにより、層間誘電体（ＩＬＤ）材料の表面（相互接続のための構造をもつバイアホールを備えていてもよい）を平坦化することができる；
３．次に、フォトレジストをＩＬＤ膜上にスピンコーティングし、キャノン、ニコン、ＡＳＭＬ、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｓｔｅｐｐｅｒなどにより製造されているような従来のリソグラフィーツールを用いてパターン化することができる；
４．次に、たとえば、アプライドマテリマルズ、Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ＴＥＧＡＬ、ＴＥＬなどから入手可能なエッチング装置を用いて、プラズマエッチング法により、パターンをＩＬＤ膜に転写させることができる；
５．ｉｎ  ｓｉｔｕで（エッチング装置を用いて）、またはたとえば、Ｍａｔｔｓｏｎ、Ｇａｓｏｎｉｃｓ、Ｍａｔｒｉｘなどにより製造されている個別の酸素プラズマアッシャーで、酸素プラズマアッシングすることにより、レジストマスクを除去することができる；そして
６．次に、本発明に係る組成物のような溶液でクリーニングすることにより、基板を処理することができる。
【０１９７】
次のいずれかにより、すなわち、
ｉ．室温から、最も揮発性の高い／危険な成分の引火点よりも約１５℃低い温度まで、の範囲の一定温度に保持された化学溶液の浴中に基板ウェーハを直接浸漬するか、または
ｉｉ．室温から、最も揮発性の高い／危険な成分の引火点よりも約１５℃低い温度まで、の範囲の操作温度の化学溶液を、単一のウェーハまたはウェーハのカセットのいずれかを保持することのできるチャンバー中に送出して、ウェーハ表面に化学溶液を適用することにより、
パターン化基板を溶液に曝すことが可能である。
【０１９８】
パターン化後、次に、必要に応じて、脱イオン水の抵抗率が少なくとも約１８ＭΩ（ウェーハ清浄度の終点検出として一般に用いられる）に戻るまで、基板を脱イオン水ですすぐことができる。場合により、溶媒、たとえば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２ピロリドン、有機酸（たとえば、クエン酸、酢酸など）の希薄溶液、またはそれらの組合せを用いて、中間すすぎを行うことができる。
【０１９９】
すすぎの後、次に、ウェーハを単独で（シングルウェーハプロセス）またはカセットで（バッチウェーハプロセス）回転させながら、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、ウェーハ基板を乾燥させることができる。
【０２００】
以下の実施例１４〜２１では、これらのプロセスを使用した。
【実施例１４】
【０２０１】
エッチ残留物除去性能の比較
実施例１４に対して、図１０Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約５００ÅのＴｉＮ／約５０００ÅのＡｌ／約２５０ÅのＴｉＮ／約１００ÅのＴｉの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１、２、および３の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で２０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１０Ｂ、１０Ｃ、および１０Ｄは、クリーニングプロセス後の結果を示している。組成物１では、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去され、基板への攻撃の形跡はみられなかった。
【実施例１５】
【０２０２】
エッチ残留物除去性能の比較
実施例１５に対して、図１１Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約１００ÅのＴｉＮ／約１０ＫÅのＡｌ／約２５０ÅのＴｉＮ／＜１００ÅのＴｉの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン構造体を取り囲んでポストエッチ残留物が見られた。次に、組成物１、２、および３の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で２０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１１Ｂおよび１１Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。組成物１では、組成物２および３のときと同じように、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【実施例１６】
【０２０３】
キレート化剤とフッ化物化合物とを有する水性ＡＥＥＡ溶液の効果
従来の半導体製造プロセスおよび技術を用いて、約１０，０００Åのアルミニウムおよび５００Åのチタンを多層膜としてシリコンウェーハ表面上に堆積させた。各膜の初期厚さを決定するために、４−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ、Ｍｏｄｅｌ  ２８０を用いて膜の厚さを測定した。表８に示される組成物１５および１６に準拠して、溶液混合物をビーカー中に調製し、６５℃に加熱した。次に、基板のサンプル全体を溶液中に浸漬し、６５℃で２０分間保持した。次に、サンプルを溶液から取り出し、ただちに脱イオン水ですすいで化学溶液を洗い流した。次に、表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより、サンプルを乾燥させた。次に、Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅを用いて膜の厚さを再び測定し、最終厚さを得た。これらの結果から、ＡＥＥＡとフッ化アンモニウムとの組合せにより、アルミニウムは侵食的攻撃を受けるが、チタンは侵食的攻撃を受けないことが示された。以下の表９に列挙された結果を参照されたい。腐食防止剤の不在下では、ＡＥＥＡ、ＡＦ、および水は、アルミニウムに対しては許容できないエッチングを呈したが、チタンに対してはエッチングを示さなかった。
【０２０４】
【表９】
2005528660.tif 000032
【実施例１７】
【０２０５】
実施例１７〜２１：ＡＥＥＡとＤＧＡとＭＥＡとのエッチ残留物除去性能の比較
実施例１７に対して、図１２Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約２５０ÅのＴｉＮ／約７０００ÅのＡｌ／約５００ÅのＴｉＮの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１、２、および３の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で２０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１２Ｂ、１２Ｃ、および１２Ｄは、クリーニングプロセス後の結果を示している。ＡＥＥＡを有する組成物１では、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【実施例１８】
【０２０６】
実施例１８に対して、図１３Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約５００ÅのＳｉＯＮ／約１４，０００ÅのＡｌ／約１０００ÅのＴａＮの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１１および１３の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で３０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１３Ｂおよび１３Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。組成物１３では、金属表面を点食することなく、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【実施例１９】
【０２０７】
実施例１９に対して、図１４Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約４００ÅのＴｉＮ／約４５００ÅのＡｌ／約８００ÅのＴｉＮ／約１００ÅのＴｉの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物７および８の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で６０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１４Ｂおよび１４Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。ＡＥＥＡを有する組成物７では、ＤＧＡを有する組成物８のときほど金属表面を攻撃することなく、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【実施例２０】
【０２０８】
実施例２０に対して、図１５Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約５００ÅのＴｉＮ／約１１，０００ÅのＡｌ／約８００ÅのＴｉの膜の複合体のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物９および１０の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７５℃で６０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１５Ｂおよび１５Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。ＡＥＥＡを有する組成物９では、ＤＧＡおよびＭＥＡを有する組成物１０のときほど金属表面を攻撃することなく、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【実施例２１】
【０２０９】
実施例２１に対して、図１６Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後におけるバイアホールパターン化特徴部が示されている。内部表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物７および８の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を６５℃で３０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１６Ｂおよび１６Ｃは、クリーニングプロセス後の結果を示している。組成物７では、金属表面を攻撃することなく、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。
【０２１０】
以下の表８には、後続の実施例２２〜２４のクリーニング組成物１５〜２１および予言的組成物２２〜３０が記載されている。実施例１４〜２１に対して先に記載したプロセスを実施例２２〜２４でも使用する。
【０２１１】
【表１０】
2005528660.tif 000033
【実施例２２】
【０２１２】
ヒドロキシルアミン含有組成物におけるＡＥＥＡとＤＧＡとのエッチ残留物除去性能の比較
実施例２２に対して、それぞれ外部チタン層および外部アルミニウム層を有する膜の複合体をパターン化し、先に記載した一般的手順に準拠したプロセス条件下でエッチングに付した。走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下でパターン化基板を最初に検査した。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１５および１６の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を６５℃で２０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、その後、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。組成物１５および１６では、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去された。結果については表９を参照されたい。
【実施例２３】
【０２１３】
ＡＥＥＡ、ヒドロキシルアミン、および他の二炭素アルカノールアミンを含有する新たに混合された組成物と使用された組成物とのエッチ残留物性能の比較
実施例２３に対して、それぞれ外部チタン層および外部アルミニウム層を有する膜の複合体をパターン化し、先に記載した一般的手順に準拠したプロセス条件下でエッチングに付した。走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下でパターン化基板を最初に検査した。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１７および１８の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を６５℃で２０分間浸漬した。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、その後、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。組成物１７および１８の新たに作製された配合物中へのパターン化基板の浸漬と、操作温度で約２４時間放置した組成物１７および１８の配合物中へのパターン化基板の浸漬と、を比較した。結果については表１０を参照されたい。この表は、溶液を高温で少なくとも２４時間保持した後、組成物によるアルミニウム膜およびチタン膜への攻撃が減少したことを示している。より揮発性の高い成分ＤＧＡおよびＭＥＡは、おそらく、増大された速度（より高沸点のＡＥＥＡと比較して）で蒸発されたであろう。したがって、組成物中のＡＥＥＡと対比してＭＥＡおよびＤＧＡの量が減少し、その結果、おそらく、膜のエッチ速度が経時に伴って減少したものと思われる。これにより、本発明に係る組成物中にＡＥＥＡのようなより高い沸点の材料を有することの利点が裏づけられる。作業者は、２〜３日間の貯蔵時、残留物リムーバーが一貫して予測可能な性能を保つことを望む。結果のこの解釈は、先の実施例のときとも一致するので、ＤＧＡはＡＥＥＡよりもチタンへの攻撃がより侵食性であり、ＭＥＡはＡＥＥＡよりもアルミニウムへの攻撃がより侵食性であることが示唆される。
【実施例２４】
【０２１４】
ヒドロキシルアミンと、ＡＥＥＡ、ＤＧＡ、またはその両方と、を含有する組成物におけるエッチ残留物除去性能の比較
実施例２４に対して、それぞれ外部チタン層および外部アルミニウム層を有する膜の複合体をパターン化し、先に記載した一般的手順に準拠したプロセス条件下でエッチングに付す。走査型電子顕微鏡、日立  ＳＥＭ  ６４００下でパターン化基板を最初に検査する。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存する。次に、組成物１９、２０、および２１の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を５５℃で２０分間浸漬する。次に、基板を脱イオン水ですすぎ、その後、基板表面を横切って窒素をブローイングすることにより乾燥させる。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査する。組成物１９では、組成物２０と比較して、アルミニウム表面を攻撃することなく、基板表面からすべてのエッチ残留物が効果的に除去される。このほか、組成物２１では、アルミニウム表面に対しては中間的結果を示したが、チタン表面に対しては優れた結果を示したことから、選択された場合において、ＡＥＥＡとＤＧＡとの相乗効果が示唆される。結果については表１０を参照されたい。
【０２１５】
【表１１】
2005528660.tif 000034
【実施例２５】
【０２１６】
アルミニウムの存在下におけるタングステンの浸食に及ぼすＡＥＥＡの影響
実施例２５に対して、図１８Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における金属膜のパターン化特徴部の露出タングステンプラグが示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物１、２、および１０の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７０℃で６０分間浸漬した。基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１８Ｂ、１８Ｃ、および１８Ｄは、それぞれ、組成物１、２、および１０について、各クリーニングプロセスの後の結果を示している。ＡＥＥＡを含有する組成物１では、タングステンプラグを侵食することなく、かつ、アルミニウム表面を攻撃することなく、金属表面からエッチ残留物が効果的に除去された。組成物２は、チタン層を攻撃して金属ラインを浮き上がらせ（図１８Ｄ）、組成物１０は、アルミニウム表面を激しく攻撃した（図１８Ｃ）。
【実施例２６】
【０２１７】
水性ＡＥＥＡ組成物に及ぼす没食子酸の影響
実施例２６に対して、図１９Ａは、走査型電子顕微鏡、日立  ６４００下での検査結果を示している。この図には、先に記載した一般的手順に準拠したエッチングプロセスの後における約２５０ÅのＴｉＮ／約７０００ÅのＡｌ／約５００ÅのＴｉＮの複合膜のパターン化特徴部が示されている。金属ライン表面上にポストエッチ残留物が残存した。次に、組成物６および１５の入った個別のビーカー中においてパターン化基板を７５℃で２０分間浸漬した。基板を脱イオン水ですすぎ、基板表面を横切って乾燥窒素をブローイングすることにより乾燥させた。次に、日立  ＳＥＭ  ６４００を用いてパターン化基板を再び検査した。図１９Ｂおよび１９Ｃは、各クリーニングプロセスの後の結果を示している。ＡＥＥＡと水とを含有する組成物６（図１９Ｂ）、および組成物１５（図１９Ｃ）は、ポストエッチ残留物を効果的に除去することができた。
【０２１８】
ＡＥＥＡと、次の物質：極性有機溶媒、水、アミン、他のアルカノールアミン、キレート化剤、および腐食防止剤のうちの１種以上と、を含有する配合物により、商業的に許容される低いエッチング速度で、銅および銅合金の基板からエッチ残留物がきわめて良好に除去されることが判明した。有益には、一実施形態では、配合物は、ヒドロキシルアミンを実質的に含まない。多くの配合物中のヒドロキシルアミンは、銅に対して侵食性である。いくつかの実施形態では、とくに、ＡＥＥＡおよび１種以上の水、極性有機溶媒、キレート化剤、腐食防止剤（たとえば、ベンゾトリアゾール（これは銅層に対して非侵食性であることが周知になっている））などと組み合わる場合、アルキル基により官能基が部分的に遮蔽されるヒドロキシルアミン誘導体を使用することが有利でありうる。
【０２１９】
また、ＡＥＥＡをベースにした配合物は基板上の誘電体層を侵食的に攻撃しないことが判明した。
【０２２０】
さらに、図示され説明された本発明の形態および詳細にさまざまな変更を加えうることは、当業者には自明であろう。そのような変更は、本明細書に添付された特許請求の精神および範囲に包含されるものとみなされる。上記の実施例は、例示的なものであり、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲により、および本願の継続出願または分割出願がなされた場合にはそれらに記載の特許請求の範囲により、決定されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０Ｄ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１Ｄ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２Ｄ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８Ｄ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９Ａ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９Ｂ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９Ｃ】本明細書の実施例に記載されている本発明の組成物および方法の選択された実施形態を用いて達成された比較結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2005528660.tif 000047
【図２】
2005528660.tif 000048
【図３】
2005528660.tif 000049
【図４】
2005528660.tif 000050
【図５】
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【図６】
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【図７】
2005528660.tif 000053
【図８】
2005528660.tif 000054
【図９Ａ】
2005528660.tif 000055
【図９Ｂ】
2005528660.tif 000056
【図９Ｃ】
2005528660.tif 000057
【図１０Ａ】
2005528660.tif 000058
【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
2005528660.tif 000060
【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
2005528660.tif 000062
【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
2005528660.tif 000064
【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
2005528660.tif 000066
【図１２Ｂ】
2005528660.tif 000067
【図１２Ｃ】
2005528660.tif 000068
【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
2005528660.tif 000070
【図１３Ｂ】
2005528660.tif 000071
【図１３Ｃ】
2005528660.tif 000072
【図１４Ａ】
2005528660.tif 000073
【図１４Ｂ】
2005528660.tif 000074
【図１４Ｃ】
2005528660.tif 000075
【図１５Ａ】
2005528660.tif 000076
【図１５Ｂ】
2005528660.tif 000077
【図１５Ｃ】
2005528660.tif 000078
【図１６Ａ】
2005528660.tif 000079
【図１６Ｂ】
2005528660.tif 000080
【図１６Ｃ】
2005528660.tif 000081
【図１７Ａ】
2005528660.tif 000082
【図１７Ｂ】
2005528660.tif 000083
【図１７Ｃ】
2005528660.tif 000084
【図１８Ａ】
2005528660.tif 000085
【図１８Ｂ】
2005528660.tif 000086
【図１８Ｃ】
2005528660.tif 000087
【図１８Ｄ】
2005528660.tif 000088
【図１９Ａ】
2005528660.tif 000089
【図１９Ｂ】
2005528660.tif 000090
【図１９Ｃ】
2005528660.tif 000091
【国際調査報告】
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2005528660.tif 000093
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