(57)【要約】  本発明は、効率のよい有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。より特定すれば、本発明は、白色発光ＯＬＥＤ又はＷＯＬＥＤに関する。本発明の素子は、可視波長域を十分に包含する単一の発光領域内で２つの発光材料を採用する。白色発光は、発光中心の１つによる凝集体の形成を通じた単一発光領域内の２つの発光材料により実現する。これにより、高い演色評価数を示す、単純で明るくかつ効率のよいＷＯＬＥＤの組立てが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、
凝集体発光材料、及び
モノマー発光材料
を含み、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含して白色発光をもたらす素子。
【請求項２】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記エキシマー発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項３に記載の素子。
【請求項５】
前記モノマー発光材料及び凝集体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項３に記載の素子。
【請求項６】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項５に記載の素子。
【請求項７】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項１に記載の素子。
【請求項８】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項１に記載の素子。
【請求項９】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項９に記載の素子。
【請求項１１】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項１に記載の素子。
【請求項１３】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
陽極、
正孔輸送層、
電子輸送層、及び
陰極
を備えた有機発光素子であって、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層が、発光層であり、前記発光層が凝集体発光材料及びモノマー発光材料を含み、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含して白色発光をもたらす素子。
【請求項１５】
前記正孔輸送層が、発光層である請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】
前記電子輸送層が、発光層である請求項１４に記載の素子。
【請求項１７】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項１４に記載の素子。
【請求項１８】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項１４に記載の素子。
【請求項１９】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項１８に記載の素子。
【請求項２０】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項１８に記載の素子。
【請求項２１】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項２０に記載の素子。
【請求項２２】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項１４に記載の素子。
【請求項２３】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項１４に記載の素子。
【請求項２４】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項１４に記載の素子。
【請求項２５】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項２４に記載の素子。
【請求項２６】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項２４に記載の素子。
【請求項２７】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項２８】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項２７に記載の素子。
【請求項２９】
前記素子が、励起子障壁層をさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項３０】
前記素子が、正孔注入層をさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項３１】
陽極、
正孔輸送層、
発光層、
電子輸送層、及び
陰極
を備えた有機発光素子であって、前記発光層が凝集体発光材料及びモノマー発光材料を含み、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項３２】
前記発光層が、エキシマー発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項３１に記載の素子。
【請求項３３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項３１に記載の素子。
【請求項３４】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項３３に記載の素子。
【請求項３５】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項３３に記載の素子。
【請求項３６】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項３５に記載の素子。
【請求項３７】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項３１に記載の素子。
【請求項３８】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項３１に記載の素子。
【請求項３９】
前記凝集体発光材料が、励起錯体である請求項３１に記載の素子。
【請求項４０】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項３９に記載の素子。
【請求項４１】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項４０に記載の素子。
【請求項４２】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項３１に記載の素子。
【請求項４３】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項４２に記載の素子。
【請求項４４】
前記素子が、励起子障壁層をさらに含む請求項３１に記載の素子。
【請求項４５】
請求項１に記載の素子を組み込んだ光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率のよい有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。より特定すれば、本発明は、白色発光ＯＬＥＤ又はＷＯＬＥＤに関する。本発明の素子は、可視波長域を十分にカバーする単一の発光領域内で２つの発光材料を採用する。白色発光は、発光中心の１つによる凝集体の形成を通じた単一発光領域内の２つの発光材料により実現する。これにより、高い演色評価数を示す、単純で明るくかつ効率のよいＷＯＬＥＤの組立てが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
電流によって励起されると発光する薄膜材料を使用する有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、ますます一般的な形のフラットパネルディスプレイ技術になることが期待される。それは、ＯＬＥＤが、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、テレビジョンモニタ、並びに一般照明用の光源を含む幅広い種類の潜在用途を有するためである。それらの明るい色彩、広い視野角、フルモーションビデオとの両立性、広い温度範囲、薄くて適合性のある形状因子、低電力要件、低コスト製造プロセスの可能性等により、ＯＬＥＤは、成長を続ける現在年間４００億ドルの電子ディスプレイ市場の優位にある陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わるこれからの技術と見られている。それらの高い発光効率のために、電界りん光ＯＬＥＤは、白熱電灯、及びおそらく蛍光灯にさえ、一定のタイプの応用においては取って代わる可能性を有するものと見られる。
【０００３】
構造が有機オプトエレクトロニクス材料の層を使用する型の素子は、一般に、光学発光をもたらす共通の機構に依存する。一般的に、この機構は、捕獲電荷の発光再結合に基づいている。特に、ＯＬＥＤは、陽極と陰極の間の少なくとも２つの薄い有機層から構成されている。これらの層の１つの材料は、特にその材料の正孔を輸送する能力、「正孔輸送層」（ＨＴＬ）、に基づいて選択し、他の層の材料は、特にその電子を輸送する能力、「電子輸送層」（ＥＴＬ）によって選択する。そのような構造を有するその素子は、陽極にかかる電位が陰極にかかる電位より高い時に順方向バイアスのダイオードとして見ることができる。このバイアスの状態の下で、陽極は、正孔（正電荷担体）をＨＴＬに注入し、一方陰極は、電子をＥＴＬに注入する。陽極に隣接する発光媒体部分は、したがって、正孔注入及び輸送域を形成し、一方陰極に隣接する発光媒体部分は、電子注入及び輸送域を形成する。注入された正孔及び電子は、それぞれ逆に帯電した電極に向かって移動する。電子及び正孔が同一分子に局在化すると、フレンケル励起子が形成される。これらの励起子は、最低のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）−ＬＵＭＯ（最低非占有エネルギー軌道）エネルギーギャップを有する材料に捕獲されている。短命の励起子の再結合は、最低非占有エネルギー軌道（ＬＵＭＯ）から最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）へ落下する電子として、一定の条件の下で、光電子発光機構によって選択的に起こる緩和を伴い、視覚化が可能となる。
【０００４】
ＯＬＥＤのＥＴＬ又はＨＴＬとして機能する材料は、励起子の形成及びエレクトロルミネセンスの発光を起こす媒体としても役立つ。そのようなＯＬＥＤを、「単一へテロ構造」（ＳＨ）と称する。別法では、エレクトロルミネッセント材料は、「二重へテロ構造」（ＤＨ）と呼ばれるものの中のＨＴＬとＥＴＬの間の別の発光層の中に存在し得る。
【０００５】
単一へテロ構造のＯＬＥＤ中では、正孔が、ＨＴＬからＥＴＬに注入され、そこでそれらが電子と結合して励起子を形成するか、又は、電子が、ＥＴＬからＨＴＬに注入され、それらがそこで正孔と結合して励起子を形成するかのいずれかである。励起子は、最低のエネルギーギャップを有する材料に捕獲され、普通使用されるＥＴＬ材料は、一般に、普通使用されるＨＴＬ材料より小さいエネルギーギャップを有するために、単一へテロ構造素子の発光層は、一般的にはＥＴＬである。そのようなＯＬＥＤにおいては、ＥＴＬ及びＨＴＬ用として使用される材料は、正孔が、ＨＴＬからＥＴＬに効率よく注入され得るように選択すべきである。また、最良のＯＬＥＤは、ＨＴＬ材料とＥＴＬ材料のＨＯＭＯ準位の間に良好なエネルギー準位配列を有するものと考えられる。
【０００６】
二重へテロ構造ＯＬＥＤにおいては、正孔がＨＴＬから注入され、電子がＥＴＬから別の発光層に注入され、そこで正孔と電子が結合して励起子を形成する。
【０００７】
ＯＬＥＤからの発光は、一般的には蛍光発光によるものであったが、りん光によるＯＬＥＤ発光が最近実証された。本明細書で使用する「りん光」の用語は、有機分子の三重項励起状態からの発光を指し、「蛍光発光」の用語は、有機分子の一重項励起状態からの発光を指す。ルミネッセンスの用語は、蛍光発光又はりん光のいずれかを指す。
【０００８】
りん光をうまく利用すると、有機エレクトロルミネセンス素子に対して大きな期待が持てる。例えば、りん光の利点は、正孔と電子の再結合によって形成される励起子のすべてが、一重項励起状態又は三重項励起状態のいずれであっても、ルミネセンスに参加できる可能性があることである。これは、有機分子の最低励起一重項状態が、一般的に、最低励起三重項状態より若干高いエネルギーのところにあるためである。例えば、典型的なりん光有機金属化合物において、最低励起一重項状態は、最低励起三重項状態に減衰し、それによってりん光が生じる。対照的に、一重項励起状態から得られる蛍光発光を生じることができる蛍光素子中の励起子の割合はわずか（約２５％）にすぎない。最低励起三重項状態で生成する蛍光素子中の残りの励起子は、一般的に、そこから蛍光が生じる高いエネルギーの一重項励起状態に転化することができない。このエネルギーは、したがって、可視光を発光するよりも素子を加熱するために浪費され、プロセスを崩壊することになる。
【０００９】
一般的には、有機分子からのりん光は、蛍光発光よりは普通のものではない。しかしながら、りん光は、適切な条件設定の下では有機分子から観察することができる。ランタン系列元素に配位した有機分子は、ランタニド金属に局在化した励起状態からしばしば発光する。その発光発光は三重項励起状態からではない。さらに上記の発光は、期待されるＯＬＥＤの応用で実用的価値のものとして十分に高い効率を生むことが可能であることを示していない。ユウロビウムジケトナート錯体は、このタイプの種類の一群を示している。
【００１０】
有機りん光は、非共有電子対を持つヘテロ原子を含有する分子中で見られるが、一般的に非常に低温においてのみである。ベンゾフェノン及び２，２’−ビピリジンがそのような分子である。りん光は、有機分子を高い原子番号の原子に近接して、好ましくは結合により、閉じ込めることによって室温において蛍光発光を押し切って高めることが可能である。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン軌道結合として知られる機構によって生み出される。関連するりん光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの分子で見られる金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）である。
【００１１】
高効率の青、緑、赤の電界りん光は、低い電力消費のフルカラーディスプレイに応用するための必要条件である。最近、一重項励起子及び三重項励起子の両方を取り込み１００％に近づく内部量子効率（ηｉｎｔ）をもたらす高効率の緑と赤の有機電界りん光素子が実証された。以下参照：Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．、Ｙｏｕ，Ｙ．、Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ａ．、Ｓｉｂｌｅｙ，Ｓ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、３５９、１５１〜１５４（１９９８）；Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．、Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｐ．Ｅ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５、４〜６（１９９９）；Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．、Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７７、９０４〜９０６、（２０００）；Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．、Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．、Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７８、１６２２〜１６２４（２００１）；Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．、Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．、４６、８６３（２００１）。緑のりん光材料、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を使用して、特に、内部量子効率が＞８５％に相当する外部量子効率（ηｅｘｔ）（１７．６±０．５）％が、広いエネルギーギャップのホスト材料、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を使用して実現した。Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．、Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．、４６、８６３（２００１）を参照されたい。より最近、高効率（ηｅｘｔ＝（７．０±０．５）％）の赤色の電界りん光が、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチルアセトナート）［Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）］を採用して実証された。Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．、Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．、Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７８、１６２２〜１６２４（２００１）を参照されたい。
【００１２】
これら後者の場合のそれぞれにおいて、高効率は、どちらもホスト一重項及び三重項状態から蛍りん光体三重項へのエネルギー転移によるか、又はりん光材料上での電荷の直接捕獲により励起状態の最高１００％までを取り込むことにより獲得する。これは、小分子又はポリマーのいずれかの有機発光素子（ＯＬＥＤ）の蛍光発光を使用して期待することができるものを超える重要な改良点である。Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ６０、１４４２２〜１４４２８（１９９９）；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．、Ｇｙｍｅｒ，Ｒ．Ｗ．、Ｈｏｌｍｅｓ，Ａ．Ｂ．、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ，Ｊ．Ｈ．、Ｍａｒｋｓ，Ｒ．Ｎ．、Ｔａｌｉａｎｉ，Ｃ．、Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．、Ｄｏｓ  Ｓａｎｔｏｓ，Ｄ．Ａ．、Ｂｒｅｄａｓ，Ｊ．Ｌ．、Ｌｏｇｄｌｕｎｄ，Ｍ．、Ｓａｌａｎｅｃｋ，Ｗ．Ｒ．、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、３９７、１２１〜１２８（１９９９）；Ｃａｏ，Ｙ，Ｐａｒｋｅｒ，Ｉ．Ｄ．、Ｙｕ，Ｇ．、Ｚｈａｎｇ，Ｃ．、Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、３９７、４１４〜４１７（１９９９）を参照されたい。いずれの場合もこれらの転移は、共鳴発熱過程を伴う。りん光材料の三重項エネルギーが増すに従って、適当な高さのエネルギー三重項状態の適切なホストが見つかる可能性が低くなる。Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ６２、１０９５８〜１０９６６（２０００）を参照されたい。ホストに対して必要な非常に大きい励起子エネルギーもまた、ホスト材料が、ＯＬＥＤ構造に用いられる他の材料との適切なエネルギー準位の配列を有しておらず、そのため効率のさらなる低下をきたしていることが示唆される。ホストの導電性とエネルギー転移性の間のこの競合を排除するために、効率のよい青色電界りん光へのルートは、ホストの近共鳴励起状態からりん光材料のより高い三重項エネルギーへの吸熱を伴うエネルギー転移を必要とするかもしれない。Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ６２、１０９５８〜１０９６６（２０００）；Ｆｏｒｄ，Ｗ．Ｅ．、Ｒｏｄｇｅｒｓ，Ｍ．Ａ．Ｊ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９６、２９１７〜２９２０（１９９２）；Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ａ．、Ｈｉｓｓｌｅｒ，Ｍ．、Ｋｈａｔｙｒ，Ａ．、Ｚｉｅｓｓｅｌ，Ｒ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、７３５〜７３６（１９９９）を参照されたい。転移に必要なエネルギーが、熱エネルギーよりあまり大きくないとすれば、この方法は非常に効率的であり得る。
【００１３】
白色発光源の品質は、単純な一組のパラメータにより完全に書き表すことができる。光源の色は、そのＣＩＥ色度座標ｘ及びｙにより与えられる。そのＣＩＥ座標は、一般的に、二次元の小区画上に表される。単色は、左側下部の青から始まって時計方向にスペクトルの色を通り抜ける馬蹄形の右側下部の赤まで、曲線の外辺部に位置する。与えられたエネルギー及びスペクトル形状の光源のＣＩＥ座標は、その曲線の領域内に入る。すべての波長の光を均等に合わせると、図の中心（ＣＩＥｘｙ座標、０．３３，０．３３）に見出される白、すなわち双曲線の中心が与えられる。複数光源の光を混合すると個々の光源のＣＩＥ座標を加重平均した強度によって表される。したがって、複数の光源からの光の混合を、白色光を発生させるために使用することができる。２成分及び３成分の白色光光源が見る者にとっては同等のように見えても（ＣＩＥｘｙ座標、０．３２，０．３２）、それらは対等の照明源ではない。照明のためにこれらの白色光光源の使用を考える場合、光源のＣＩＥ座標に加えて、ＣＩＥ演色評価数（ＣＲＩ）を考慮する必要がある。ＣＲＩは、その光源が、それが照明する対象物の色をいかに演色するかの表示を与える。標準の光に対して与えられた光源の完全な組合せは、１００のＣＲＩを与える。ある用途には、少なくとも７０のＣＲＩ値で容認されるが、好ましい白色光光源は、約８０以上のＣＲＩを有する。
【００１４】
前記の白色ＯＬＥＤを生ずるために用いる最も成功に結びつく方法は、３つの異なる発光材料（発光ドーパント）を個々の層に分離することを必要とする。３つの発光中心は、一般的に３つより少ない発光材料で全体の可視スペクトルをカバーするにはラインが十分に広くないため、良好な演色評価数（ＤＲＩ）の値を実現するために必要である。ＷＯＬＥＤを設計する１つの取り組み方は、個々のドーパントを別々の層に分離するものである。そのような素子の発光ゾーンは、したがって、別個の発光層から構成されている。Ｋｉｄｏ，Ｊ．等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６７、１３３２〜１３３４（１９９５）。上記の素子の設計は、各層の厚さ及び組成の注意深い管理が良好なカラーバランスを実現するために肝要であるので複雑であり得る。発光材料を個々の層に分離することは、赤、緑、青の発光材料の間のエネルギー転移を防ぐために最も重要である。問題は、最も高いエネルギーの発光材料（青色）が、その励起子を緑及び赤の発光材料に効率よく転移してしまうことである。このエネルギー転移過程の効率は、フェルスターエネルギー移動式により説明される。青の発光材料が、緑又は赤の発光材料の吸収スペクトルと良好なスペクトルの重複部分を有しており、振動子強度がすべての遷移に対して高い場合は、エネルギー移動過程は効率的となろう。これらのエネルギー移動は、３０Å以上の間隔を超えて起こり得る。同様に、緑の発光材料は、その励起子を容易に赤の発光材料に移動する。最終的な結果は、その３つが等しい濃度のフィルム中にドープされる場合、赤の発光材料が分光組成を支配することになる。蛍光染料では、励起子の移動距離は、比較的短く、３つの発光色の間のバランスを、ドーパント比を変えることによって制御することが可能である（３つの色すべてにおいて等しい強度を得るためには、緑より青がより多く、赤より緑がより多く必要である）。ドーパント濃度が低く保たれる場合は、ドーパント間の平均距離は、フェルスターのエネルギー移動距離未満に保つことができ、エネルギー移動の影響を最低限にすることができる。３つの染料全部を単一の層に有するには、各ドーパントが＜１％で存在する４成分系フィルムを必要とする。そのようなフィルムの調製は、信頼度をもって行うのは困難である。ドーパントの比率に少しでも変化があれば、素子の色品質に厳しく影響を及ぼすであろう。
【００１５】
りん光発光材料の状況は、多少異なる。りん光ドーパントのフェルスター半径は、蛍光発光ドーパントのものより低いが、その励起子拡散距離は、＞１０００Åであり得る。電界りん光素子の高効率を実現するために、りん光材料は、一般に、蛍光発光ドーパント（一般的に＞６％）に対するよりはるかに高い濃度で存在する必要がある。最終的な結果は、単一の層内でりん光材料を共に混合することにより、丁度蛍光発光発光材料で見られたような厳しいエネルギー移動の問題を引き起こすことになる。成功裏に使用してきた方法は、りん光材料を別の層に分離し、エネルギー移動の問題を排除している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、効率のよい有機発光素子（ＯＬＥＤ）を対象とする。より特定すれば、本発明は、白色発光ＯＬＥＤ又はＷＯＬＥＤを対象とする。本発明の素子は、可視波長域を十分にカバーする単一の発光領域内で２つのルミネセント発光材料、すなわち発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒｅ）を採用する。その発光団は、蛍光発光（一重項励起状態から）によるか、又はりん光（三重項励起状態から）により光を発光することができる。白色発光は、発光団の１つによる凝集体の形成を通じた単一発光領域内の２つのルミネセント発光材料により実現する。２つの発光中心（凝集体発光材料及びモノマー発光材料）は、単一の発光層中にドープする。これにより、高い演色評価数を示す単純で明るくかつ効率のよいＷＯＬＥＤの組立てが可能となる。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、高い外部発光効率（ηｅｘｔ）及び輝度を示す白色発光ＯＬＥＤを製造することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、高い演色評価数を示す白色発光ＯＬＥＤを製造することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、（０．３３，０．３３）に近いＣＩＥｘｙ色度座標を有する白色発光を生ずる白色発光有機発光素子を製造することである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、現在は従来の蛍光灯を遍在的に満たしているような拡散光照明の用途で、大きな面積の効率のよい光源用として使用することができるＯＬＥＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
例えば、本発明の１つの目的は、発光領域を含む白色発光ＯＬＥＤを製造することであって、その発光領域が、凝集体発光材料、及びモノマー発光材料を含み、その凝集体発光材料からの発光は、モノマー発光材料からの発光よりもエネルギーが低く、かつ凝集体発光材料とモノマー発光材料のその複合発光は、可視スペクトルを十分に包含する白色発光を与える。
【００２２】
本発明が、そこに示された厳密な配列及び手段に限定されることを意味するものではないことが理解されているという前提で、本発明を説明するために、代表的な実施形態を添付図に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明をここで本発明の特別好ましい実施形態について詳細に説明する。これらの実施形態は、説明に役立つ例とすることのみを意図しており、本発明をそれらに限定するものではない。
【００２４】
本発明は、効率のよい白色発光ＯＬＥＤを製造することを対象としている。本発明の素子は、可視スペクトルを十分にカバーするように単一の発光領域に２つの発光材料を採用する。白色発光は、単一の発光領域内の２つのルミネセント発光材料により発光団の１つによる凝集体の形成を通して達成される。その凝集体発光材料は、基底状態及び／又は励起状態で結合している複数の発光性分子又は部分を含んでいる。一般に、その凝集体発光材料は、互いによく似ているか又は異なる２つの発光性分子（すなわち二量体）から構成されている。発光団は、蛍光発光（一重項励起状態から）によるか、又はりん光（三重項励起状態から）によって発光が可能である。その２つの発光中心（凝集体発光材料及びモノマー発光材料）は、単一の発光層中にドープする。これにより、高い演色評価数を発揮する単純で明度があり効率のよいＷＯＬＥＤの構成が可能となる。白色光を生み出す方法の中で、電界りん光は、１００％の内部量子効率を実現するその実証されている可能性により、ＯＬＥＤ発光の最も有効な機構として優先される。意外なことに、励起状態の凝集体からのりん光は、１００％の内部量子効率を実現する可能性を考慮してさえ、予想以上に大きいことがしばしばであることが見出された。一般的には、有機金属りん光材料を導電性ホスト中にドーピングすることによって達成される電界りん光は、ディスプレイの用途に必要な原色の発生には首尾よく用いられてきたが、白色光源で必要となる幅広のスペクトル発光の効率のよい発生は、今日まで手に入りにくいままであった。
【００２５】
２００１年５月１６日に出願した、題名が「高効率多色電界りん光ＯＬＥＤ（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｍｕｌｔｉ−ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ）」の同時係属出願第６０／２９１，４９６号に開示されているように、発光材料を別々の層に分ければ３つのドーパントのエレクトロルミネセント素子の色調整を比較的単純な工程にすることができるが、多層膜のアプローチは素子に複雑さが加わる。もし素子が３つより２つの発光材料で作製でき、かつその２つの発光材料が同一発光領域内に存在することができれば、それはずっと単純なものとなるであろう。その場合には、素子は、単色のエレクトロルミネセントＯＬＥＤで実証されているものと同じ高効率で寿命の長い構造に加工することができるであろう。わずか２つのドーパントを使用し、容認できるＣＲＩ値を得るためには、ドーパントの１つが、非常に幅の広い輝線を持たなければならない。残念ながら、幅の広い輝線は、一般的には、効率の悪い素子にしか見られなかった。
【００２６】
ドーパントの数及び多重カラーバンド構造に内在する構造の不均一性を減少する有望な方法は、その励起状態において幅広く発光する励起錯体（すなわち、その波動関数が隣接する異なる分子と一部重なり合う状態）を形成する発光団を採用することである。最近、理想的な白色光源（０．３３，０．３３）に近い国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）（ＣＩＥ）座標、及びηｅｘｔ＝０．３％の外部効率、ηｐ＝０．５８ｌｍ／Ｗの輝度効率及び最大輝度２０００ｃｄ／ｍ２を有する蛍光励起錯体ＯＬＥＤが、実証された。Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，Ｍ．等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７６、７５３０〜７５３４（１９９４）；及びＦｅｎｇ，Ｊ．等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、３９４７〜３９４９（２００１）を参照されたい。これらの値は、実用的な照明用途に必要な数値をかなり下回っている。そのＯＬＥＤからの発光は、もっぱら励起錯体によって生じていることが報告されている。
【００２７】
効率のよい白色発光ＯＬＥＤを実現するという問題の解決には、発光中心の１つがモノマーであり、他の発光中心が凝集体である単一発光領域内の２つのルミネセント発光材料からの発光を得ることが必要であることが判明した。その凝集体発光材料は、基底状態及び／又は励起状態で結合している複数の発光団を含んでいる。一般に、その凝集体発光材料は、互いによく似ているか又は異なる２つの分子（すなわち二量体）からなる。
【００２８】
エキシマー又は励起錯体は、凝集体発光材料を含む発光団が、励起状態で結合するが基底状態では結合しないときに形成される。エキシマーは、２つの同一の分子に及ぶ励起状態の波動関数をもつ二量体である。励起錯体は、２つの異なる分子に及ぶ励起状態の波動関数をもつ二量体である。エキシマー及び励起錯体において、構成分子は、励起した（励起子の）状態で互いに結合するが、緩和後は速やかに２つの別々の分子に解離する。その結末は、その励起子は、基底状態で吸収がないということである。エキシマー及び励起錯体の形成は、構成種のＬＵＭＯ間にかなりの重なり合いが存在する場合に有利である。エキシマー及び励起錯体のエネルギーは、回復する２つの分子のいずれかに位置している励起子のそれより低くその発光は一般的に幅が広い。エキシマー及び励起錯体は、両方共結合している基底状態はないので、それらは、電荷を担持するホストマトリックスから発光中心への効率のよいエネルギー移動を達成する独特の解決策を提供する。実際、２つの発光中心の場合には、エキシマー又は励起錯体の使用によって、発光中心間のエネルギー移動が防止され、複数のドーパントを使用する色調整を問題あるものにする複雑な分子間の相互作用が排除される。エキシマー及び励起子の特性を見直すには、Ａｎｄｒｅｗ  Ｇｉｌｂｅｒｔ及びＪｉｍ  Ｂａｇｇｏｔｔ著、「分子光化学の本質（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９１年、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、１４５〜１６７頁を参照されたい。
【００２９】
本発明の他の実施形態においては、凝集体発光材料を含む分子は、基底状態及び励起状態の両方共結合している。例えば、りん光性有機金属化合物の二量体は、基底状態で金属−金属結合を持つことができる。実際には、凝集体発光材料を含む発光団が、ＯＬＥＤの加工用に用いるタイプの分子状薄膜中にドープされる時、基底状態で結合しているか否かを決定するのは困難であり得る。真実は、いくつかの凝集体発光材料にとっては、両極端の間のどこかという場合である可能性がある。例えば、りん光を発する有機金属化合物の二量体は、基底状態で弱い金属−金属結合を持ち得るが、励起状態においては、その結合が短縮されてその二量体が強く結合する。この場合、その二量体は、基底状態で結合しているので、エキシマー又は励起錯体ではない。そのりん光ドーパントは、ドープしたフィルム中のπ−πスタッキング及び金属−金属相互作用の両方の中に多分含まれて、エキシマー又はＭＭＬＣＴ励起状態を生じることができる。したがって、これらのフィルムからの発光は、エキシマー及びオリゴマーの両方の励起状態からの寄与が受けられる。いずれの場合においても、観察される凝集体からの発光スペクトルは、基底状態で結合していてもいなくても、モノマーのそれより低いエネルギーで発生し、一般的には、幅広で構造化されていない。したがって、「エキシマー」又は「励起錯体」という用語は、本明細書で使用する場合、場合によって、強く結合している励起状態及び弱く結合している基底状態を指す。さらに、本明細書で使用する「凝集体」という用語は、通常理解されているエキシマー及び励起錯体を含む。
【００３０】
本発明の１つの実施形態においては、モノマー発光及び凝集体発光の両方共が、同一ドーパントから得られる。他のドーパント分子と比較的密着しているそのようなドーパント分子は、凝集状態を形成することができるであろう。分離しているドーパント分子は、モノマー発光を与え、凝集体発光は与えないであろう。各発光中心からの相対的寄与率が適切に制御される場合は、発光層中の各発光材料の濃度を調節することによって白色ＯＬＥＤをもたらすことができる。単一ルミネセントドーパントによって発光層からバランスのよく取れたモノマー発光及び凝集体発光を得て、かつ、高効率を達成するためには、モノマーと凝集体の比率をドーパントの適切な濃度のところで得なければならない。フィルム中の分子間の相互作用の性質、したがってモノマー発光と凝集体発光の度合いに影響を及ぼす異なる方法を用いてモノマー発光と凝集体発光の比を制御することができる。１つのそのような方法は、ドーパント分子の立体的な嵩の大きさを変えることである。２番目の方法は、ホストマトリックスを変えることである。両方法ともに、発光層中のドーパント材料の会合の程度、したがってモノマー状態及び凝集体状態の比率に影響を及ぼすものと考えられる。
【００３１】
上記の方法を用い、ＷＯＬＥＤを、ドーパントの濃度を発光層全体にわたって実質的に同じになるように調整することによって、非常に高い効率及び非常に高いＣＲＩの両方を備えるように組み立てることが可能ということが本発明の他と違う特徴である。隣接する分子との間に自然に起こる間隔の変化により、与えられたホストとドーパントの組合せに対する凝集体形成の程度が決まり、その結果モノマー発光と凝集体発光の所望のバランスが得られる。本発明の素子により生ずる発光スペクトルは、例えば、ＣＩＥｘ座標の約０．３０から約０．４０とＣＩＥｙ座標の約０．３０から約０．４０とが組み合わさって実質的に白く見えるように、可視スペクトルを十分にまたぐ。好ましくは、ＣＩＥｘｙ座標は、約（０．３３，０．３３）である。そのうえ、本発明の素子は、好ましくは、少なくとも７０のＣＩＥ（国際照明委員会Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）演色評価数（ＣＲＩ）を有する白色発光を生ずることが可能である。より好ましくは、ＣＲＩは、約８０より上である。別法では、非常に高いＣＲＩを追及する代わりに所定のＣＩＥ座標を有する選ばれた色を生ずる方法が用いられ得る。
【００３２】
本発明の素子は、陽極、ＨＴＬ、ＥＴＬ、及び陰極から構成される。さらに、その素子は、限定はされないが、励起子障壁層（ＥＢＬ）、別の発光層、又は正孔注入層（ＨＩＬ）などのさらなる層を含有していてもよい。１つの実施形態において、ＨＴＬは、また、励起子の形成及びエレクトロルミネセント発光が起こる領域としての機能も果たす。別法では、ＥＴＬが、励起子の形成及びエレクトロルミネセント発光が起こる領域としての機能を果たすことができる。さらに別の実施形態においては、その素子は、励起子の形成及びエレクトロルミネセント発光が起こる別の発光層を含むことができる。その発光領域は、２つのタイプの発光中心を含む。その発光中心の１つは、幅の広い発光スペクトルを提供する凝集体を形成する。他の発光材料は、モノマーとして発光する。本発明の１つの実施形態においては、単一のルミネセント材料で、凝集体発光材料として及びモノマー発光材料としての両方の発光が可能である。高い演色評価数を生ずる色の最適化は、凝集体を形成する発光材料及びモノマー発光材料を、それらの発光が可視スペクトルをカバーするように選択し、発光材料の濃度を変化させることによって得ることができる。
【００３３】
好ましい実施形態においては、その２つのルミネセント材料をマトリックス材料中にドープする。そのマトリックス材料は、一般的には、電荷担持材料である。特に好ましい実施形態において、そのルミネセント材料は、りん光発光材料である（すなわち、それらは三重項励起状態から発光する）。電荷を担持するホスト及びドーパントとして存在する材料は、そのホスト材料からドーパント材料への高いレベルのエネルギー移動があるように選択する。高い効率は、ホストの一重項及び三重項状態からりん光体三重項へのエネルギー移動、又はりん光材料上の電荷を直接捕獲し、それによって励起状態の１００％までを取り込むことによって得る。加えて、これらの材料は、ＯＬＥＤのための許容できる電気的性質を生ずることが可能であることが必要である。さらに、上記のホスト及びドーパント材料は、便利な加工技術を用いてＯＬＥＤ中に容易に組み込むことができる出発材料を使ってＯＬＥＤ中に組み込むことができることが好ましい。例えば、小分子、非重合体材料は、視程距離内真空（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）蒸着技術を用いるか、参照によりそっくりそのまま本明細書に組み込まれている「有機薄膜の低圧気相蒸着（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）」の表題で、１９９７年１１月１７日出願の米国特許出願第０８／９７２，１５６号に開示されている有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）技術を用いることにより蒸着することができる。別法では、ポリマー材料は、スピンコーティング技術を用いて付着させることもできる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、素子の発光領域は、エキシマー及びモノマー発光材料からなる。そのモノマー及びエキシマーを含むルミネセント材料は、蛍光発光又はりん光により発光することができる。モノマー発光材料は、可視スペクトルの高エネルギー部分（例えば、青又は緑）で発光するものが好ましい。エキシマー発光材料は、好ましくは、可視スペクトルの低エネルギー部分をまたぐ幅の広い発光を提供する。このエキシマーの状態には吸収はなく、そのためモノマー発光材料からエキシマーへのエネルギー移動は、極微である。
【００３５】
ドープした層から効率のよいエキシマー発光を得るために、ドーパント濃度の管理は重要な要件である。エキシマーは、一般的に面状分子が互いに極めて接近した時に形成される。例えば、Ｐｔのある錯体など、四角な平面状(ｓｑｕａｒｅ  ｐｌａｎａｒ)の金属錯体が、濃厚溶液中及び薄膜中でエキシマーを形成することが実証されている。例えば、ＦＰｔ（ａｃａｃ）は、ジクロロメタンの１０−６Ｍ溶液中でモノマー発光を、そして濃縮した１０−３Ｍ溶液中でエキシマー発光を示す。
【００３６】
適当な濃度では、同一ドーパントからモノマー発光とエキシマー発光の両方を得ることが可能である。他のドーパント分子と比較的密着しているドーパント分子だけがエキシマー状態を形成できよう。分離しているドーパント分子は、エキシマー発光ではなく、モノマー発光を提供する。各発光材料からの相対的寄与率が、例えば、発光層中の各発光材料の濃度を調節することによって適切に制御されて、モノマーが青を発色し、エキシマーが黄色を発色している場合は、白色ＯＬＥＤがもたらされ得る。
【００３７】
エキシマー状態の形成には、２つの発光性分子が、それらの１つがその励起状態に進んだ時に二量体化することができるように、互いに極めて接近していることが必要となる。このことは、エキシマーの形成には、強い濃度依存性が存在するはずであることを示唆している。例えば、ＦＰｔを１％でＣＢＬなどのホストマトリックス中にドープする時は、薄膜のフォトルミネセンススペクトルにはモノマー発光のみが観察される。この低いドーピング濃度では、分子は分離する。ドーピングの濃度が上がるに従い、モノマーのラインが減ってエキシマー発光の量が増える。ＦＰｔのドーピング濃度が２〜３％のところで、モノマー発光対エキシマー発光の比が１：１に近づく。このドーピング濃度のところで、ある程度のＦＰｔ分子は、分離しており、他は、別のＦＰｔ分子と極めて接近していて有効なエキシマーの形成をもたらしている。ドーピング濃度６％のところでは、完全に近いエキシマー発光が観察される。
【００３８】
ＯＬＥＤが、約２〜３％のところでドープしたＦＰｔで調製される場合は、白色ＯＬＥＤを調製することが可能なはずである。この素子は、均一にドープした薄膜中に存在する単一のドーパントのみを有する。残念ながら、約２〜３％のドーピング濃度は、一般にホストの励起子を効率よく消滅させるには低すぎて、エレクトロルミネセンススペクトル中にかなりのホストの発光を生じることになる。効率のよいりん光ＯＬＥＤを作製するためには、ドーピング濃度は約６％より上が好ましく、それより高いドーピング濃度で最高の効率となる。効率のよいＯＬＥＤを調製するのに十分に高いドーピング濃度では、ＦＰｔに対するエキシマー発光のみが観察される。単一のドーパントから（同時のモノマー発光及びエキシマー発光により）さらに効率のよい白色光発光を得るためには、バランスの取れた発光をもたらすドーピング濃度を増すべきである。
【００３９】
発光材料の立体的嵩が増す場合、エキシマーが固定の状態で形成される見込みは減少する。嵩の付加は、分子が密接に会合することを妨げる。このことはＦＰｔ２のスペクトル（図２）ですぐに分かる。錯体のｔ−Ｂｕ基が、ドープしたフィルム中のこれらの分子の面と面が狭く詰まるのを妨げる。その結果、２５％もの高いドーピング濃度でＦＰｔ２をドープした薄膜のフォトルミネセンススペクトルにはモノマー発光しか観察されない。ＦＰｔはあまりにも容易にエキシマーを形成し、ＦＰｔ２は、エキシマーを形成しない。立体的嵩が中間濃度の分子を使用する場合は、適度のドーピング濃度で、モノマーとエキシマーが混合された発光を得ることが可能である。付加された立体的嵩の役割は、ＦＰｔ３（図１０）及びＦＰｔ４（図１１）の薄膜のフォトルミネセンススペクトルではっきりと分かる。低いドーピング濃度においてはモノマー発光が観察され、高いドーピング濃度においてはエキシマー発光が支配的である。１０％のドーピングに近いところで、これら錯体の両方について、きっちりとバランスが取れたモノマー−エキシマー発光が観察される。それより低いドーピング濃度においては、ホストによる大きな寄与が観察される。ドーピング濃度が増すに従って、高いドーピング濃度におけるより効率のよい励起子移動で、期待されるようにホストの寄与が減少する。
【００４０】
本発明の他の実施形態においては、モノマー／凝集体発光の比は、ホストマトリックス材料を変えることによって最適化する。例えば、単一のドーパント系（モノマー発光と凝集体発光の両方が同一ドーパントに由来する）において、発光層中のドーパントの会合の程度、及び、したがって発光状態の割合は、ホストマトリックス材料を修正することによって変化させることができる。理論に制約されないで言えば、ドープしたフィルムの成長の間に、ホストマトリックス中でドーパントの凝集体とそれらの分散物が競合する過程が存在する。ホストマトリックスが良溶媒として作用する場合は、ドーパントは、モノマー種が多くなるように、フィルム中により均一に分散するであろう。溶媒和が貧弱なホストマトリックスは、モノマードーパントを有効に分散させることなくドーパントの凝集体をもたらすであろう。したがって、溶媒和性のよいホストは、与えられたドーパント濃度において凝集体種に比較してモノマー種を多くする。双極子モーメント、会合エネルギー、及び、結晶化度などの他の物理特性を含むホストマトリックス材料の種々の特性が、特定のドーパントに対するその溶媒特性を決めるのに重要である。
【００４１】
他の代表的な実施形態においては、素子を、１つがモノマー状で励起された状態から青色の光を発光するように２つの異なる発光材料から調製する。他のドーパントは、幅広の黄色の発光をもたらしてエキシマー状態から発光する。例えば、この構想を実証するために調製した素子は、どんなドーピング濃度でもエキシマー状態を形成しない青色発光性の八面体のＩｒ錯体、ＦＩｒｐｉｃを利用した。その素子に使用した他のドーパントは、面状のＰｔ錯体、ＦＰｔであり、それは、低いドーピング濃度であっても効率的にエキシマー状態を形成する。そのドーパントのそれぞれを６％で存在させた場合、得られたエレクトロルミネセント発光は、ＦＩｒｐｉｃ（モノマー）とＦＰｔエキシマーのほぼ等しい寄与により構成されていた。
【００４２】
可視スペクトルの低エネルギー部分をまたぐ幅の広い発光を提供するために励起錯体発光材料を使用するときはいつも、その素子の発光領域は、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料から構成される。モノマー及びエキシマーを含むルミネセント材料は、蛍光発光又はりん光により発光する。そのモノマー発光材料は、可視スペクトルの高エネルギー（例えば、青又は緑）で発光するものが好ましい。励起錯体発光材料は、可視スペクトルの低エネルギー部分をまたぐ幅の広い発光を提供する。この励起錯体の状態には吸収はなく、そのためモノマー発光材料から励起錯体のエネルギー移動は、極微である。したがって、素子を、例えば、１つがマトリックス材料と励起錯体を形成し、１つが形成しない２つの青色発光りん光材料により調製する場合は、白色の素子が調製され得る。その励起錯体は、黄色の発光ができ、その励起錯体は、基底状態の吸収がないので（吸収の振動子強度がゼロであり、そのためフェルスター半径＝０）、非励起錯体形成ドーパントからエネルギーを捕獲しないであろう。したがって、青対黄色の発光の比はその２つの発光材料の比を変化させることによって、青色発光材料から黄色発光材料への複雑なエネルギー移動なしで容易に調整することができる。２つのそのような材料の例は、ＦＩｒｐｉｃとＦＰｔである。Ｉｒ錯体は、励起錯体を形成せず、Ｐｔ錯体は、ＴＡＺマトリックス中で黄色の励起錯体を形成する。それら２つの素子のエレクトロルミネセンススペクトル及びそれらを合わせたものを、図１に示す。Ｉｒに基づく素子は、６％の外部効率のピークを有しており、Ｐｔに基づく素子（励起錯体発光）は、４％の外部効率を有する。２つの光源を合わせたものは、最高の照明源のいくつかに匹敵する８２のＣＲＩを有する白色光源を生じている。
【００４３】
凝集体発光には含まれない発光材料であるモノマー発光材料は、高エネルギー（例えば青色）のルミネセント材料の中から選ぶことができる。そのモノマー発光材料は、一般的には、特定の濃度において凝集体を形成するために固体状態における必要な近接を防ぐための十分な立体的な嵩を有するルミネセント化合物である。好ましいモノマー状発光材料は、八面体配位構造を持つか、又は四角な面状構造をもち、凝集体形成を防ぐ十分な立体的嵩の配位子を有する有機金属遷移金属錯体を含む。
【００４４】
本発明の素子に使用するりん光材料は、一般的には有機金属化合物である。そのりん光材料は、それぞれ参照によりそっくりそのまま本明細書に組み込まれている、２００１年６月１８日出願の同時係属米国特許出願第０８／９８０，９８６号、及び２００１年１０月１６日出願の同第０９／９７８４５５号に教示されている有機金属化合物から選択することができる。
【００４５】
種々の化合物が、ＨＴＬ材料又はＥＴＬ材料として使用されている。ＥＴＬ材料としては、特に、Ｃ．Ａｄａｃｈｉ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．７７、９０４（２０００）に開示されている、アリール置換オキサジアゾール、アリール置換トリアゾール、アリール置換フェナントロリン、ベンゾキサゾール又はベンズチアゾール化合物、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）；３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（バトクプロイン又はＢＣＰ）；ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾキサゾラート）亜鉛；又はビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズチアゾラート）亜鉛が挙げられる。他の電子輸送材料としては、（４−ビフェニル）（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシジアゾール（ＰＤＢ）及びアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノラート）（Ａｌｑ３）が挙げられる。
【００４６】
正孔輸送層の材料は、陽極から素子の発光領域まで正孔を輸送するために選択する。ＨＴＬ材料は、ほとんど高い正孔移動度（〜１０−３ｃｍ２／Ｖｓ）を示す種々の形態のトリアリールアミンからなる。正孔輸送層として適する材料の１例は、正孔移動度が約５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓｅｃの４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）である。他の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−（３−トリル）アミノ］−３，３’−ジメチルビフェニル（Ｍ１４）、４，４’，４”−トリス（３０メチルフェニルフェニルアミノ）トルフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−（３−トリル）アミノ］−３，３’−ジメチルビフェニル（ＨＭＴＰＤ）、３，３’−ジメチル−Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｒ８５４）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリカルバゾロイルベンゼン（ｔＣＰ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。さらなる適当な正孔輸送材料が当技術分野では知られており、正孔輸送層に適する可能性のある材料の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，７０７，７４５号に見出すことができる。
【００４７】
上で述べた小分子に加えて、マトリックスは、ポリマー及びポリマー混合物を含むことができる。一実施例においては、発光性材料（１つ又は複数）を、遊離の分子として、すなわち、ポリマーに結合しないで、ポリマー「溶媒」中に溶解する。マトリックス材料として使用するのに好ましいポリマーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）である。別の実施形態においては、その発光材料は、ポリマーの繰返し単位の一部、例えば、Ｄｏｗ社のプロフルオレン材料である。蛍光発光発光材料及びりん光発光材料の両方をポリマー鎖に付加し、ＯＬＥＤを作製することが可能である。ポリマーマトリックスを含む素子の層は、一般的にはスピンコーティングで付着させる。
【００４８】
発光層用の好ましいホストマトリックス材料としては、カルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、及びその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾロイルベンゼン、及びその誘導体、並びにＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリカルバゾロイルベンゼン、及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、１つ又は複数の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２アルキル、Ｃ（Ｏ）アルキル、Ｎ（アルキル）２、ＮＯ２、Ｏ−アルキル、ハロ等で置換されている上記の化合物が挙げられる。発光層用として特に好ましいホストマトリックス材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔａ−ジカルバゾロイルベンゼン（ｍＣＰ）、及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリカルバゾイルベンゼン（ｔＣＰ）が挙げられる。ＣＢＰは、２．５６ｅＶ（４８４ｎｍ）の高い三重項エネルギー、及び同時二極性の電荷輸送特性など、それをりん光ドーパント用の優れたホストにするマトリックス材料としての多数の重要な特性を有している。
【００４９】
ＣＢＰの生の薄膜は、簡単に結晶化する。小分子（発光性ドーパントなど）をＣＢＰにドーピングすると、そのフィルムを無定形又はガラス状の形態で安定化し、それは長期間安定である。他方ｍＣＰは、ドープしない時でも安定なガラス状物質を形成する。素子の稼動中の結晶化は、素子の破損をもたらす可能性があるため、避ける。ドープしない場合でも安定なガラス状物質を形成する材料を持つことは、結晶化の過程が起こる見込みがより少ないので有利である。与えられた材料のガラス状物質形成能力の評価に用いる測定基準は、そのガラス転移温度、Ｔｇである。この温度は、ガラス状材料の熱安定性を特徴付け、したがって、高いＴｇが、ＯＬＥＤ材料にとって望ましい。Ｔｇにおいて、大きな熱膨張が一般的には起こり素子の破損に導く。ｍＣＰは、６５℃のＴｇ値を有する。この数値は、素子の製造には許容できるが、可能性のある最長寿命の素子の作製にはさらに高いＴｇが望ましい。Ｔｇを上げることは、フェニル基及びポリフェニル基、並びに類似のアリール基などの大きくて堅い基を分子に付加することによって容易に成し遂げられる。このフェニル付加／置換は、しかしながら、三重項エネルギーを低下させないやり方で行うべきであって、さもないと、そのホスト材料が、青色又は白色の発光素子用に適するものでなくなってしまう。例えば、カルバゾール単位自体（例えば、化合物Ｉの４’の位置）にフェニル基を付加すると、一般に三重項エネルギーを低下し、そのｍＣＰ誘導体を青色又は白色素子にはあまり適さないものにする。
【００５０】
【化１】
2005514754.tif 000002
化合物Ｉの２、４、５、又は６の位置へのフェニル基又はポリフェニル基の置換は、三重項エネルギーの大きな変化をもたらす見込みが最も少ない。これらの置換によって、その材料のＴｇが一般に増大し、それらを寿命の長いＯＬＥＤのより優れた材料にする。そのような化合物の例としては、限定はしないが、
【化２】
2005514754.tif 000003
及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００５１】
適当な電極（すなわち、陽極及び陰極）材料としては、電気接点に接続している、金属、合金、又はＩＴＯなどの導電性酸化物など、伝導性材料が挙げられる。電気接点の付着は、蒸着又はその他の適当な金属付着技術によって成し遂げられる。これらの電気接点は、例えば、インジウム、マグネシウム、白金、金、銀、又はＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ若しくはＭｇ／Ａｇなどの組合せから作製することができる。
【００５２】
上端の電極層（すなわち陰極又は陽極、一般的には陰極）、つまり、基板から最も離れたＯＬＥＤの面上の電極を付着する時は、有機層に対する損傷を避けなければならない。例えば、有機層をそのガラス転移温度より上まで加熱してはならない。上端の電極は、実質的に基板と直角の方向から付着させるのが好ましい。
【００５３】
陽極としての機能を果たす電極は、好ましくは、高い仕事関数金属（≧４．５ｅＶ）、又は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛スズオキシド、又はその他同類のものなど、透明な導電性酸化物を含む。
【００５４】
好ましい実施形態において、陰極は、好ましくは、金属層などの低い仕事関数の電子注入金属である。陰極金属が有する仕事関数は、約４電子ボルト未満であることが好ましい。金属陰極層は、陰極層が不透明である場合は、かなり厚めの金属層からなっていてもよい。陰極を透明にしたい場合は、薄い低仕事関数の金属を、ＩＴＯなどの透明な導電性酸化物と組み合わせて使用することができる。そのような透明陰極は、厚さが５０〜４００Å、好ましくは約１００Åの金属層を有する。ＬｉＦ／Ａｌなどの透明陰極もまた使用可能である。
【００５５】
上端の発光素子用としては、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，７０３，４３６号、又は同時係属米国特許出願第０８／９６４，８６３号、及び同第０９／０５４，７０７号に開示されているような透明陰極を使用することができる。透明陰極は、ＯＬＥＤが、少なくとも約５０％の光の透過を有するように光透過率特性を有する。透明陰極は、ＯＬＥＤが、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８５％の光の透過を可能にする光透過率特性を有するのが好ましい。
【００５６】
本発明の素子は、さらなる層、例えば、励起子障壁層（ＥＢＬ）、正孔障壁層（ＨＢＬ）、又は正孔注入層（ＨＩＬ）などを備えることができる。本発明の一実施形態は、参照によりそっくりそのまま本明細書に組み込まれている米国特許第６，０９７，１４７号に開示されているような素子全体の効率を改善するように励起子の拡散をさえぎる励起子障壁層を使用する。
【００５７】
特に高エネルギー（青色）のりん光発光材料を有する素子において、発光層から正孔輸送層への励起子漏洩の電子を防ぐために、電子／励起子障壁層を、発光層とＨＴＬの間に入れることができる。高エネルギーのりん光ドーパントは、輸送材料及びホスト材料のそれに近い高いエネルギーのＬＵＭＯ準位を持つ傾向がある。ドーパントのＬＵＭＯ準位がＨＴＬ材料のＬＵＭＯエネルギーに近づいた場合、電子は、ＨＴＬに漏洩し得る。同様に、そのドーパントの発光エネルギーが、ＨＴＬの吸収エネルギーに近づいたときは、ＨＴＬへの励起子の漏洩が起こり得る。それゆえ、電子／励起子障壁層を、発光層とＨＴＬの間に導入することにより素子特性を改良することができる。効率のよい電子／励起子障壁材料は、ＨＴＬへの励起子漏洩を防ぐ大きなエネルギー差と、電子を封鎖する高いＬＵＭＯ準位と、ＨＴＬのそれより高いＨＯＭＯ準位とを有する。電子／励起子障壁層で用いるための好ましい材料は、ｆａｃ−トリス（１−フェニルピラゾラト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒｐｐｚ）である。
【００５８】
本発明のさらに他の実施形態においては、正孔注入層を、陽極層と正孔輸送層の間に存在させることができる。本発明の正孔注入材料は、その陽極から正孔注入材料への効率のよい正孔注入を提供するように、陽極表面を平面化若しくは濡らす材料として特徴付けることができる。本発明の正孔注入材料は、さらに、隣接するＨＩＬ層の片側の陽極層及びそのＨＩＬの反対側の、発光材料をドープした電子輸送層と、それらの相対ＩＰエネルギーにより明確になる、有利に調和するＨＯＭＯエネルギー準位を持つという特徴がある。各材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）は、そのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）に対応する。最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、吸収スペクトルから測定される、ＩＰと光学的エネルギー差を加えたものに等しい。完全に組み立てた素子におけるエネルギーの相対的な配列は、例えば吸収スペクトルから予測したものとは幾分異なるかもしれない。
【００５９】
ＨＩＬ材料は、依然として正孔輸送材料であるが、一般的にＯＬＥＤの正孔輸送層で使用される従来の正孔輸送材料とは区別され、上記のＨＩＬ材料は、従来の正孔輸送材料の正孔移動度より実質的に低い正孔移動度を有する。例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、ＩＴＯから例えばα−ＮＰＤ又はＴＰＤからなるＨＴＬへの正孔の注入の促進に有効であることが確認されている。おそらく、ＨＩＬは、ＨＴＬのＨＯＭＯ準位／ＩＴＯのオフセットエネルギーの減少によるか、又はＩＴＯ表面の濡れによって、正孔を効率よく注入する。ＨＩＬ材料のｍ−ＭＴＤＡＴＡは、α−ＮＰＤ及びＴＰＤのそれぞれ約５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓｅｃ及び９×１０−４ｃｍ２／Ｖｓｅｃ正孔移動度と比較して、約３×１０−５ｃｍ２／Ｖｓｅｃの正孔移動度を有するものと考えられる。したがって、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ材料は、通常使用されるＨＴＬ材料のα−ＮＰＤ及びＴＰＤより一桁以上低い正孔移動度を有する。
【００６０】
他のＨＩＬ材料としては、フタロシアニン化合物、例えば銅フタロシアニン、又は、ポリマー物質、例えばポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）若しくはポリ（エテン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むさらに他の材料が挙げられ、それらは、陽極からＨＩＬ材料へ、続いてＨＴＬへの正孔の注入を促進するのに有効である。
【００６１】
本発明のＨＩＬの厚さは、陽極層の表面を平面化若しくは濡らす助けとなるために十分に厚いことが必要である。例えば、非常に平滑な陽極表面に対しては、わずか１０ｎｍのＨＩＬの厚さで許容できる。しかしながら、陽極表面は、非常に粗い傾向があるため、ある場合には、５０ｎｍまでのＨＩＬの厚さが必要となり得る。
【００６２】
本発明による基板は、不透明若しくは透明、硬直若しくは柔軟、及び／又はプラスチック、金属、若しくはガラスであり得る。ここに列挙する厚さ範囲に限定はしないが、基板は、柔軟なプラスチック基板又は金属箔基板として存在する場合１０ｍｍの薄さ、あるいは硬直な透明若しくは不透明基板として存在する場合、あるいはその基板がシリコン製の場合は、実質的にそれより厚いこともあり得る。
【００６３】
本発明のＯＬＥＤ及びＯＬＥＤ構造物は、望まれる効果によって、さらなる材料又は層、例えば、保護層（加工工程の間ある材料を保護する）、絶縁層、波動を一定の方向に誘導する反射層、電極及び有機層を覆ってこれらの層を環境から保護する保護キャップ等を場合によって含有する。絶縁層及び保護キャップについての説明は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，０１３，５３８号に含まれている。
【００６４】
高いＣＲＩ値がしばしば望ましいが、本発明の素子は、他の色も同様に提供する光源を提供するために使用することができる。白熱電球は、純粋な白よりも実際は少し黄色である。本明細書に記載したように、モノマーエキシマー対凝集体エキシマーの比を変えることによって、その結果得られる素子の色は、例えば、白熱電球から発光される光を模倣することができる。ドーパントの濃度、ドーパントの立体的な嵩、及び発光層に使用されるホスト材料を調整することによって、不飽和（単色ではない）色をした発光を提供する素子を組み立てることが可能である。
【００６５】
ＯＬＥＤ層を逆にした配列であるか、又はさらなる他の設計変更を使用するかによって、存在する層のタイプ、数、厚さ、順序等の相当の変化があり得る。当業者であれば、本明細書で説明し図解した本発明の実施形態に対して様々に修正できることを認識できよう。そのような修正は、本発明の精神及び範囲に含まれることを意味する。すなわち、本発明を一定の実施形態に照らして詳細に説明してきたが、当業者であれば、本発明の他の実施形態が請求項の精神及び範囲の中に存在することを認識するはずである。
【００６６】
入手可能な場合は、溶剤及び試薬は、アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。試薬は最高の純度のものであり、受け取ったままのものを使用した。
【００６７】
配位子２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（Ｆ２ｐｐｙ）を、２，４−ジフルオロフェニル臭素酸及び２−ブロモピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の鈴木カップリングにより調製した。Ｐｔ（ＩＩ）μ−ジクロロ橋かけ二量体［（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ（μ−Ｃｌ）２Ｐｔ（Ｆ２ｐｐｙ）２］を、Ｌｅｗｉｓの修正法（Ｌｏｈｓｅ，Ｏ．等、Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９９９、１、４５〜４８）により調製した。その二量体を、３当量のキレートジケトン配位子及び１０当量のＮａ２ＣＯ３で処理した。２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオンは、ＴＣＩから購入した。３−エチル−２，４−ペンタンジオンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。溶媒を減圧下で除去し、化合物をクロマトグラフィーにより精製した。生成物をジクロロメタン／メタノールから再結晶し、次いで昇華させた。
【００６８】
Ｉｒｐｐｚを、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（３．０ｇ）及び１−フェニルピラゾール（３．１ｇ）を１００ｍｌのグリセロールに溶解し、不活性雰囲気の下で１２時間還流して調製した。冷却後生成物を濾過によって単離し、いくらかの蒸留水、メタノール、エーテル及びヘキサンで洗浄し、次いで真空乾燥をした。粗製品を次いで２２０〜２５０℃の温度勾配の中で昇華させて浅黄色の生成物を得た（収率５８％）。
【００６９】
ｍＣＰを、パラジウム触媒を用いるハロゲン化アリールとアリールアミンの交差カップリングにより調製した（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、Ｙ．Ｋｏｉｅ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、１９９８、３９、２３６７〜２３７０）。
【実施例１】
【００７０】
電界りん光エキシマーＷＯＬＥＤを、２０−Ｗ／ｓｑのシート抵抗を有するイリジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）層を予め塗布してあるガラス基板上に成長させた。有機層を付着させる前に、基板を超音波溶剤浴中で脱脂し、次いで酸素プラズマを用いて２０Ｗ及び１５０ミリトルで処理した。ＯＬＥＤ漏洩電流を減らすため及び製作の歩留まりを上げるために使用するポリ（エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を、ＩＴＯ上に４，０００ｒｐｍで４０秒間スピンし、続いて真空中１２０℃で１５分間焼き付け、ほぼ４０ｎｍの厚さを得た。正孔輸送材料及びホスト材料、並びに２つのドーパントを、標準操作手順（Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．等、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０、１７０４〜１７１１、２００１参照）により調製し、熱勾配真空昇華により精製した。分子状有機層を、真空を壊さずに、＜８×１０−７トルの底面圧で、熱蒸着によって連続的に付着させた。
【００７１】
蒸着は、３０ｎｍの厚さの４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）正孔輸送層（ＨＴＬ）から始め、次に両方共６重量％で４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）のホストにドープした青色の発光をするりん光体ＦＩｒ（ｐｉｃ）及びＦＰｔ（ａｃａｃ）からなる３０ｎｍの厚さの発光領域を続けた。最後の有機層として、バトクプロイン（ＢＣＰ）を５０ｎｍ蒸着した。この層は、正孔及び励起子障壁層として、及び電子輸送媒体として役立つ。
【００７２】
有機層を蒸着した後、その試料を蒸発チャンバーからＮ２を充填したＨ２Ｏ及びＯ２の含有量が≦１ｐｐｍであるグローブボックスに移した。その試料に直径１ｍｍの穴のあるマスクを貼った後、それを第２の真空チャンバー（＜１０−７トル）に移し、そこでマスクを通して陰極用の金属（５ÅのＬｉＦの後に７０ｎｍのＡｌ）を蒸着した。その試料が空気にさらされたのは試験中だけである。その素子の断面図を図６に示す。
【００７３】
素子の発光領域で使用する材料のフォトルミネセンス発光（ＰＬ）及び励起（ＰＬＥ）スペクトルを調査することによってＷＯＬＥＤの設計をするのが便利である。それぞれ厚さが１０００Åの３つをドープしたフィルムとドープしてない［対照」ＣＢＰフィルムを、別々に溶剤できれいにした水晶基板に熱蒸着によって成長させた。そのフィルムのＰＬスペクトル及びＰＬＥスペクトルは、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒ蛍光発光システムを用いて採取した。図５は、そのフィルム及びそれらからでるＰＬのＣＩＥ座標を列挙している。
【００７４】
図５は、フィルム１〜４のＰＬスペクトル（実線）及びＰＬＥスペクトル（白丸）を示している。フィルム１は、ＣＢＰの、λ＝３９０ｎｍにピークがあるＰＬスペクトル及びλ＝２２０〜３７０ｎｍの間の対応するＰＬＥを示す。ＣＢＰのＰＬＥは、λ＝３００ｎｍのところに肩と、λ＝３５０ｎｍのところにメインピークを有する。そのＣＢＰのＰＬＥピークはλ＝３００〜３５０ｎｍにおける吸収ピークに相当する（図６の挿入図の矢印）。これら２つのＣＢＰの特徴は、ＣＢＰをホストとして使用したすべてのフィルムのＰＬＥスペクトルに現れており、それゆえ、それがすべてのフィルムにおける主な吸収種であり、エネルギーは、ＣＢＰからＦＰｔ（ａｃａｃ）及びＦＩｒ（ｐｉｃ）の両方に、発光がこれらの分子から起こるように効率よく移動しているはずである。
【００７５】
フィルム２のＰＬスペクトルは、ＣＢＰ及びＦＰｔ（ａｃａｃ）のモノマー発光のみに合致する帯域を示している。ＣＢＰ発光は、λ＝３９０ｎｍのところであり、ＦＰｔ（ａｃａｃ）モノマー発光は、λ＝４７０ｎｍ及びλ＝５００ｎｍのところにピークを有する。ＣＢＰ中のＦＰｔ（ａｃａｃ）で観察されるスペクトルは、希薄溶液の同一分子と非常によく似ている。＜１重量％において、無作為に分布したＦＰｔ（ａｃａｃ）分子は、平均して３０Å離れており、有効なエキシマーの形成を阻止している。フィルム２における幅の広い長波長のピークの欠如は、励起錯体がＣＢＰとＦＰｔ（ａｃａｃ）の間に形成されないことを示唆している。すなわち、励起錯体がこれらの部分の間にもし形成されれば、ＦＰｔ（ａｃａｃ）−ＣＢＰ錯体からの励起錯体発光が、たとえ最も軽度にドープした試料においても現れるであろう。
【００７６】
ＦＰｔ（ａｃａｃ）のドーピング濃度が〜７重量％（フィルム３）まで増えると、λ＝４７０ｎｍ及びλ＝５００ｎｍの特徴的なモノマー発光と共にλ＝５７０ｎｍのところにオレンジ−赤のピークの、強いエキシマー発光が観察される。それよりドーピング濃度が高くなるとＣＢＰ蛍光発光は完全に消滅するようになる。フィルム３について、λ＝５７０ｎｍにおいてＦＰｔ（ａｃａｃ）発光の寿命が、λ＝４７０ｎｍにおける８．３ｍｓと比較してｔ＝７．２ｍｓと測定されたことは、ＦＰｔ（ａｃａｃ）錯体にエキシマーが形成されたこととも合致する。
【００７７】
ＦＰｔ（ａｃａｃ）の１重量％と７重量％の間のドーピングは、ドーパントからのモノマー発光及びエキシマー発光が、同時に起こることと合致するスペクトルをもたらす。３重量％〜４重量％のドーピング濃度でモノマーとエキシマーのラインのバランスが取れて、白色発光がもたらされる。このフィルム組成は、原則的には白色ＯＬＥＤを作製するために使用できるが、妥当性のある効率をもち、ＣＢＰの蛍光発光のないスペクトルを与える素子のためには、ドーピング濃度が低すぎる。
【００７８】
フィルム４は、６重量％のＦＩｒ（ｐｉｃ）及び６重量％のＦＰｔ（ａｃａｃ）でドープしたＣＢＰからなる。ここで、ＣＢＰ発光はＰＬ中に存在しないが、ＰＬＥスペクトルが、なおもそれが主たる吸収種であり、エネルギーが、ＦＰｔ（ｐｉｃ）及びＦＰｔ（ａｃａｃ）の両方に効率よく移動することを示している。二重にドープしたフィルムのＰＬ発光は、図６に示したＷＯＬＥＤのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）と類似している。
【００７９】
二重にドープした系におけるエネルギー移動の過程は、３つの有機化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）（図７、右下の挿入図）を参考にすることによって理解することができる。ＣＢＰからＦＩｒ（ｐｉｃ）への三重項エネルギーの移動は、Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．等によって、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９、２０８２〜２０８４（２００１）に記載されている吸熱を伴う過程によって起こる。ＦＰｔ（ａｃａｃ）及びＦＩｒ（ｐｉｃ）の両方の（５．８±０．１ｅＶ）のＨＯＭＯエネルギー準位、及び（３．２±０．１ｅＶ）のＬＵＭＯエネルギー準位の同じ位置を仮定すれば、類似の吸熱を伴うエネルギー移動の経路がＣＢＰ及びＦＰｔ（ａｃａｃ）に対して期待できる。その２つのドーパントの三重項準位間の共鳴エネルギー移動もまたそれらが高濃度でＣＢＰマトリックス中に存在するので見込まれる。しかしながら、ＦＩｒ（ｐｉｃ）からそのエキシマーへの直接のエネルギー移動は、そのエキシマーが、基底状態の吸収がゼロであり、青色の発行中心から黄色の発光中心へのエネルギーのカスケードを防ぐために起こり得ない。このことが基本的にこれらの分子の励起状態の結合度を下げ、所望の色バランスを得るドーピングの容易な最適化を可能にする。
【００８０】
ＷＯＬＥＤからの光出力は、ニューポートパワーメータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍｅｔｅｒ）及び目盛つきシリコン光ダイオードを用いて測定し、図７の左側の挿入図に示した電流密度−電圧特性を用いてηｅｘｔを計算した。均等拡散光度（ｌａｍｂｅｒｔｉａ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）プロファイルは、当然ηｐ（図７）及び輝度を計算する。ここで、Ｊが、１×１０−３ｍＡ／ｃｍ２と１０ｍＡ／ｃｍ２の間でηｅｘｔは、≧３．０％である。Ｊ＞３００ｍＡ／ｃｍ２におけるロールオフは、試料の加熱及び三重項−三重項消滅の影響を受ける。このＷＯＬＥＤは、（９．２±０．９）ｃｄ／Ａに相当する最大ηｅｘｔ＝（４．０±０．４）％と、１６．６Ｖで３１，０００±３，０００）ｃｄ／ｍ２の輝度と、ηｐ＝（４．４±０．４）ｌｍ／Ｗと、７８のＣＲＩを有する。
【００８１】
ＦＰｔ（ａｃａｃ）の生のフィルムは、それぞれλ＝４７０ｎｍ及びλ＝６００ｎｍにおいてｔ＝４．８ｍｓ及びｔ＝５．２ｍｓの寿命が測定された。それゆえ、電流密度が増すに従いＦＰｔ（ａｃａｃ）エキシマー状態は、モノマー及びＦＩｒ（ｐｉｃ）と比較して飽和状態となり、青色発光が増すようになる。そのスペクトル変化は、ＣＩＥ座標では（０．４０，０．４４）から（０．３５，０．４３）まで小さい変化をもたらす。
【実施例２】
【００８２】
ＦＰｔ３により８％、１０％、１２％のドーピング濃度でＯＬＥＤを調製した。素子構造は、ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／Ｉｒ（ｐｐｚ）３（２００Å）／ＣＢＰ−ＦＰｔ３（３００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／Ｍｇ−Ａｇの構成とした。その３つの素子の電流電圧特性は、類似していたが、ドーピング濃度が増すに従い低電圧において漏洩電流が徐々に少なくなった。ＣＢＰホストの発光は、どのドーピング濃度でも観察されず、ＦＰｔ３ドーパントがＣＢＰマトリックス中に形成された励起子のすべてを効率よく捕捉していることを示した。ＣＢＰ中の励起子の形成は、正孔−電子再結合のあり得る結果であるが、正孔又は電子は、ＦＰｔ３分子に捕捉され得るので、直接ドーパントに再結合が起こる可能性もまたある。後者の過程は、マトリックス材料、すなわちこの場合はＣＢＰからのエネルギー移動を必要としないで、ドーパント上への励起子の形成がもたらされるであろう。Ｉｒ（ｐｐｚ）３電子障壁層は、ドーパントのモノマー−エキシマー発光に加えてＮＰＤ発光を引き起こすＮＰＤ層への電子の漏洩を防ぐために必要であった。３つの素子は、すべて３ボルトと４ボルトの間のターンオン電圧を示し、４，０００Ｃｄ／ｍ２と１０，０００Ｃｄ／ｍ２の間の最大輝度を得る。その素子のスペクトルは、電圧が上がっても変化はごくわずかである。すなわち、モノマー対エキシマー比は、電圧又は電流密度によってあまり影響されない。１０％及び１２％をドープした素子は、それぞれ４％及び３．５％のピーク効率を与える。１０％及び１２％をドープした素子は、また、それぞれ（１Ｃｄ／ｍ２で）８ｌｍ／Ｗ及び６．５ｌｍ／Ｗの非常に良好な出力効率を与える。
【実施例３】
【００８３】
ＦＰｔの重量％を変化させてドープしたｍＣＰの薄膜を、ガラス基板上に２つの材料を共蒸着させることにより調製した。ある範囲の濃度でｍＣＰ中にドープしたＦＰｔのスペクトルを、図２０に示してある。ｍＣＰ中にドープしたＦＰｔのモノマー及び凝集体の状態の発光最高値の波長は、ＣＢＰ中のＦＰｔのそれと同じである。バランスのよいモノマー／凝集体発光は、約１５重量％のドーピング濃度のところで観察され、ＦＰｔをドープしたＣＢＰフィルムから同等のモノマー／凝集体発光比を得るために必要な濃度のざっと３倍である。これは、ｍＣＰが、ＦＰｔに対するより優れた溶媒であって、与えられた濃度でドープしたｍＣＰフィルム中でより少ないＦＰｔ．．．ＦＰｔ相互作用を生じることを示唆している。
【００８４】
ドープしたＣＢＰのフィルムと対照的に、軽度にドープしたｍＣＰフィルム（ＦＰｔ＜１重量％）のフォトルミネセントスペクトルには、ホストの発光が観察されず、ｍＣＰからＦＰｔへのエネルギー移動がＣＢＰからＦＰｔよりも効率がよりよいことを示している。ＣＢＰの高い三重項エネルギー（りん光λｍａｘ＝４６０ｎｍ）にもかかわらず、ＣＢＰからここで使用するＰｔ錯体のようなりん光ドーパントへのエネルギー移動は、吸熱のプロセスである。対照的にｍＣＰは、ｍＣＰからＰｔ錯体ドーパントへのエネルギー移動をより効率のよい発熱過程にする、４１０ｎｍのところがピークとなるりん光スペクトルをもつ。ホストからドーパントへの一層効率のよいエネルギー移動は、観察される発光を消すために必要なドーパントの量に影響を及ぼすであろう。
【００８５】
ＣＢＰ及びｍＣＰは、両方共低い双極子モーメント（およそ０．５Ｄ）をもっており、そのため、ドーパントとホスト材料の間の静電気的相互作用は類似しているものと予想される。このことは、ドープしたｍＣＰフィルム及びＣＢＰフィルムに対するモノマー状態及び凝集体状態のスペクトルが、同じであるという観察と一致する。理論に制約されることなく言えば、ドーパントの溶解性の違いを生じさせるＣＢＰとｍＣＰの間の差異は、それらの分子構造と関係がある。平面状分子は、結晶化を促進し、ガラス状態の形成を妨げる高い会合エネルギーを有する。ＣＢＰは、固体状態では概して平面状であるものと予想される。これは、ドープしてないＣＢＰの薄膜が、ガラス基板又はＩＴＯ基板に直接蒸着する場合直ぐに結晶化するというわれわれの観察と一致する。その高いＣＢＰの会合エネルギーが、モノマードーパントを締め出す傾向があって、適度のドーピング濃度での凝集体の形成を生じることができる。ｍＣＰは、無機又は有機のいずれの基板上でも蒸着すると容易にガラス状物質を形成し、それが非平面状基底状態構造を有していることを示唆している。ｍＣＰのガラス転移温度は、６５℃である。隣接するカルバゾール基とフェニル環の間の立体的相互作用が、ＣＢＰ及びｍＣＰの両方共、図２１のエネルギーを最小にした構造のジオメトリーに見られるように、非面状の基底状態構造を有しているに違いないという予測を生む。ＣＢＰを最小にした構造は、いくぶんか非面状に見えるが、示されている構造と面状の配座異性体の間の計算されたエネルギー差は、わずか１８ｋＪ／ｍｏｌであることに注意することが重要である。対照的に、ｍＣＰを平面化するのに必要なエネルギーは、３５ｋＪ／ｍｏｌである。ｍＣＰを平らにすることに対する大きな障壁の主要な原因は、ＣＢＰにはない相互作用である隣接するカルバゾール間のＨ．．．Ｈの反発である。その構造の違いに基づいて、ｍＣＰによる四角な面状Ｐｔドーパントの溶媒和の程度は、ＣＢＰのそれとは非常に異なるものと予想される。この交換が、ＣＢＰ対ｍＣＰにおける与えられたドーピング濃度でのモノマー／凝集体比に著しく影響する。
【００８６】
ｍＣＰ中にドープした１のフォトルミネセンススペクトルについてのＣＩＥ座標及び演色評価数（ＣＲＩ）を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005514754.tif 000004
４〜１０重量％の間の濃度が、白色（０．３３，０．３３）に最も近いＣＩＥ座標を与え、一方最大のＣＲＩは、１５〜２０重量％の間で観察された。それより高い濃度において、ＣＩＥ座標は、白熱灯のそれ（およそ、０．４１，０．４１）に近い。それゆえ、１をドープしたｍＣＰに対しては、１０〜２０重量％の濃度範囲を、ＷＯＬＥＤで使用するのに最適なものとして選択した。
【実施例４】
【００８８】
ＮＰＤ（４００Å）／Ｉｒｐｐｚ（２００Å）／ｍＣＰ：ＦＰｔ（１６％３００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌ（１０００Å）の構造で素子を作製した。ＣＢＰの代わりにｍＣＰホストを使用することにより、素子の性能が著しく改善される。効率、電流−電圧特性、及びその素子のスペクトルを図２３、２４、及び２５に示す。高いドーピング濃度及びｍＣＰからドーパントへの改良されたエネルギー移動によって、低い明度レベル（１ｃｄ／ｍ２）において６．４±０．６％（１２．２±１．４ｌｕｍ／Ｗ、１７．０ｃｄ／Ａ）の最大量子効率、及び５００ｃｄ／ｍ２において４．３±０．５％（８．１±０．６ｌｕｍ／Ｗ、１１．３ｃｄ／Ａ）の量子効率が与えられた。これらのｍＣＰ／ＦＰｔのＷＯＬＥＤによって実証された量子効率は、ＷＯＬＥＤについて報告された最高の量子効率である。量子効率は、電流密度を増すと他の素子でも見られるように減少するが、その減少は、他の大部分の電界りん光素子ほどは大きくない。
【実施例５】
【００８９】
ＩｒｐｐｚＥＢＬを省いた以外（すなわち、ＮＰＤ／ｍＣＰ−ＦＰｔ／ＢＣＰ／Ａｌｑ３）は、実施例３と同様にＯＬＥＤを調製した。ＥＬスペクトルには、ＮＰＤ及びざっと２分の１に減少した量子効率の大きな寄与がある。（図２４参照）。全体的に、Ｉｒｐｐｚ電子／励起子障壁層は、ＯＬＥＤ効率を増大し、スペクトルからＮＰＤの発光を除去し、スペクトルの電圧への依存を無くする。
【００９０】
図２２に示すｍＣＰ素子及びＣＢＰ素子のエネルギー準位の線図は、ドーパント／ＣＢＰ  ＬＵＭＯ準位からＮＰＤ  ＬＵＭＯへの電子の移動のためのバリアが、ＮＰＤから発光層への正孔注入バリアに相当することを図示している。ＨＴＬへの電子／励起子の漏洩の除去は、ＷＯＬＥＤの効率及び色安定性の両方を改善するはずである。Ｉｒｐｐｚ錯体は、りん光励起状態（７７Ｋにおいてλｍａｘ＝４１４ｎｍ、τ＝１５μｓｅｃ）だけから発光する。この錯体の光学ギャップは、３７０ｎｍ（３．４ｅＶ）における吸収スペクトルの低いエネルギー局在としてとらえた。この光学ギャップの推定値は、キャリヤギャップの下限を表す。Ｉｒｐｐｚは、流体溶液中０．３８Ｖ（対フェロセン／フェロセニウム）で可逆性酸化を示すが、ＤＭＦ中−３．０Ｖに向う還元波は起こらず、＞３．４ｅＶのキャリヤギャップと合致する。ＩｒｐｐｚのＨＯＭＯエネルギーを紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により測定し、５．５ｅＶであることが判明した。キャリヤギャップを概算するために、Ｉｒｐｐｚの光学ギャップを用いて、ＩｒｐｐｚのＬＵＭＯが２．１ｅＶであり、ＣＰＢ及びドーパントＬＵＭＯのどちらよりも十分上であるものと評価した。図２２のエネルギースキームは、Ｉｒｐｐｚが、優れた電子／励起子障壁層を作るに違いないことを示唆している。
【００９１】
本発明を、特定の実施例及び好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施例及び実施形態に限定されないことが理解される。特に本発明は、種々様々な電子素子に応用することができる。本発明には、それゆえ、請求のように、本明細書に記載した特定の実施例及び好ましい実施形態からの当業者には明らかな変更も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＴＡＺ（励起錯体）中のＦＰｔ及びＣＢＰ（ドーパントのみ）中のＦＩｒｐｉｃのエレクトロルミネセンススペクトル、並びに２つのスペクトルの和を示す図である。合わせたスペクトルは、単一の素子ではなく、モノマー発光材料及び励起錯体発光材料を使用して真の白色発光を実現する可能性を示すために２つの素子からの出力を算術的に組み合わせている。
【図２】＜１％ＦＰｔ、及び＞６％ＦＰｔでドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。１％の負荷で、スペクトルはモノマー発光が優位を占める。６％の負荷で、モノマーのシグナルは、依然存在するが、黄色のエキシマー発光に対しては小さい成分である。
【図３】素子ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（４００）／ＮＰＤ（３００）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ６％：ＦＰｔ６％（３００）／ＦＩｒｐｉｃ（５００）／ＬｉＦ（５）／Ａｌ（１０００）に対するいくつかの異なる電流レベルにおけるＥＬスペクトルを示す図である。各スペクトルのＣＩＥ座標を、凡例の中に示してある。この素子は、ＣＲＩ値が７０の高さであってすべての電流密度において白く見える。
【図４】素子ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（４００）／ＮＰＤ（３００）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ６％：ＦＰｔ６％（３００）／ＦＩｒｐｉｃ（５００）／ＬｉＦ（５）／Ａｌ（１０００）に対する量子効率（白丸）及び出力効率（白四角）のプロットを示す図である。電流密度−電圧のプロットが挿入されて示されている。この素子は、エキシマー発光が、モノマー発光と単一ＯＬＥＤ中で結合して白色光の発光を達成できることを実証している。
【図５】フィルム１〜４のフォトルミネセンス発光（実線）及び励起スペクトル（白丸）を示す図である。フィルムは、１０００Åの厚さを有しており、水晶基板上で成長させる。フィルム１は、ＣＢＰの、λ＝３９０ｎｍにピークがあるＰＬスペクトル及びλ＝２２０〜３７０ｎｍの間の対応するＰＬＥを示す。ＣＢＰのＰＬＥは、λ＝３００ｎｍのところに肩と、λ＝３５０ｎｍのところにメインピークを有する。そのＣＢＰのＰＬＥピークはλ＝３００〜３５０ｎｍにおける吸収ピークに相当する（図６の挿入図の矢印）。これら２つのＣＢＰの特徴は、ＣＢＰをホストとして使用したすべてのフィルムのＰＬＥスペクトルに現れており、それゆえ、それがすべてのフィルムにおける主な吸収種であり、エネルギーは、ＣＢＰからＦＰｔ（ａｃａｃ）及びＦＩｒ（ｐｉｃ）の両方に、発光がこれらの分子から起こるように効率よく移動しているはずである。
【図６】素子ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＮＰＤ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ６％：ＦＰｔ６％（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（５０ｎｍ）／ＬｉＦのいくつかの電流密度における標準化したエレクトロルミネセントスペクトルを、はっきりと見せるために縦にずらして示している図である。左上の挿入図は、水晶上の厚さ１０００ÅのＣＢＰフィルムの吸収と波長の関係を示している。
【図７】素子ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＮＰＤ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ６％：ＦＰｔ６％（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（５０ｎｍ）／ＬｉＦの外部量子及び出力効率対電流密度のプロットを示す図である。発光層は、ＣＢＰ中にドープした６重量％のＦＩｒ（ｐｉｃ）及び６重量％のＦＰｔ（ａｃａｃ）からなる。左側の挿入図は、この素子の電流密度対電圧の特性を示している。右側の挿入図は、実線で示したＣＢＰのエネルギー準位、ＦＩｒ（ｐｉｃ）でドープしたエネルギー準位及びＦＰｔ（ａｃａｃ）でドープしたエネルギー準位（点線）の線図を描いている。ここで、ＨＯＭＯは、最高占有分子軌道の位置を示し、ＬＵＭＯは、最低非占有エネルギー軌道の位置を示す。
【図８】ＦＰｔの濃度を変化させてドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図９】ＦＰｔ２の濃度を変化させてドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図１０】ＦＰｔ３の濃度を変化させてドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図１１】ＦＰｔ４の濃度を変化させてドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図１２】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープしたＯＬＥＤ：ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／Ｉｒ（ｐｐｚ）３（２００Å）／ＣＢＰ−ＦＰｔ３（３００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／Ｍｇ−Ａｇに対する電流密度対電圧のプロットを示す図である。
【図１３】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープした図１２のＯＬＥＤのエレクトロルミネセントスペクトルを示す図である。
【図１４】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープした図１２のＯＬＥＤに対するＣＩＥ座標を示す図である。
【図１５】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープした図１２のＯＬＥＤに対する明度対電圧のプロットを示す図である。
【図１６】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープした図１２のＯＬＥＤに対する量子効率対電流密度のプロットを示す図である。
【図１７】ＦＰｔ３の様々な濃度でＦＰｔ３をドープした図１２のＯＬＥＤに対する電流密度の関数としての出力効率及び明度を示す図である。
【図１８】化合物、白金（ＩＩ）（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，４−ペンタンジオナト）（ＦＰｔ、ＦＰｔ（ａｃａｃ））、白金（ＩＩ）（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（ＦＰｔ２）、白金（ＩＩ）（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）（ＦＰｔ３）、白金（ＩＩ）（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（３−エチル−２，４−ペンタンジオナト）（ＦＰｔ４）、イリジウム−ビス（４，６−Ｆ２−フェニル−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）−ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）、ｆａｃ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルピラゾラト−Ｎ，Ｃ２’）（Ｉｒｐｐｚ）、及びＮ，Ｎ’−ｍｅｔａ−ジカルバゾロイルベンゼン（ｍＣＰ）の化学構造を示す図である。
【図１９】８％ＦＰｔ（標識「Ｍｅ」）及び２０％ＦＰｔ２（標識「ｉＰｒ」）で別々にドープしたＣＢＰフィルムのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。幅広の凝集体発光を示す８％ＦＰｔでドープしたＣＢＰと対比して、ＦＰｔ２錯体のより大きい立体構造の嵩が、ＣＢＰ中の凝集体の形成を阻止している。
【図２０】ｍＣＰ薄膜中にドープしたＦＰｔの濃度の変化に対するフォトルミネセンススペクトルを示す図である。スペクトルは、マトリックス材の励起極大点（ｍＣＰに対しては３００ｎｍ）でフィルムを励起することによって測定した。
【図２１】ホスト分子ＣＢＰ及びｍＣＰのエネルギーを最小にした構造を示す図である。分子のモデル化及びエネルギーの最小化は、米国カリフォルニア州アーヴァイン９２６１２のＷａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ  ＩｎｃのＭａｃＳｐａｒｔａｎ  Ｐｒｏ  ｖ１．０２ソフトウェアパッケージを用いてＰＭ３レベルで行った。
【図２２】選択した材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を描くエネルギー準位を示す線図である。各軌道のエネルギーが、あてはまる棒の下（ＨＯＭＯ）又は上（ＬＵＭＯ）に列挙されている。発光ドーパントＦＰｔに対するＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が、各プロットに点線で示してある。ドープした発光層（ＣＢＰ又はｍＣＰ）は、括弧で囲んである。各素子は、ＣＢＰ又はｍＣＰのいずれかを有しており両方ではない。上部のプロットは、４層のＯＬＥＤ（電子障壁層はない）を示し、下部のプロットは、ＩｒｐｐｚＥＢＬを用いる同様のＯＬＥＤを示す。
【図２３】ｍＣＰに基づくＷＯＬＥＤ（ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／Ｉｒｐｐｚ（２００Å）／ｍＣＰ：ＦＰｔ（ドーピング濃度１６％、３００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）／Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ−Ａｌ）の素子特性を示す図である。ＩｒｐｐｚＥＢＬを含むＯＬＥＤ素子の略図が、プロット上部の挿入図として示されている。スペクトル及びＣＩＥ座標（挿入図）が、上部プロットに示されている。
【図２４】図２３に描かれている素子の量子効率対電流密度の特性及び電流−電圧特性（挿入図）を示す図である。
【図２５】図２３に描かれているＷＯＬＥＤ及びＩｒｐｐｚＥＢＬを含まない関連構造についてのワット当たりのルーメン及び明度対電流密度のプロットを示す図である。
【図１】
2005514754.tif 000005
【図２】
2005514754.tif 000006
【図３】
2005514754.tif 000007
【図４】
2005514754.tif 000008
【図５】
2005514754.tif 000009
【図６】
2005514754.tif 000010
【図７】
2005514754.tif 000011
【図８】
2005514754.tif 000012
【図９】
2005514754.tif 000013
【図１０】
2005514754.tif 000014
【図１１】
2005514754.tif 000015
【図１２】
2005514754.tif 000016
【図１３】
2005514754.tif 000017
【図１４】
2005514754.tif 000018
【図１５】
2005514754.tif 000019
【図１６】
2005514754.tif 000020
【図１７】
2005514754.tif 000021
【図１８】
2005514754.tif 000022
【図１９】
2005514754.tif 000023
【図２０】
2005514754.tif 000024
【図２１】
2005514754.tif 000025
【図２２】
2005514754.tif 000026
【図２３】
2005514754.tif 000027
【図２４】
2005514754.tif 000028
【図２５】
2005514754.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月29日(2004.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、
凝集体発光材料、及び
モノマー発光材料
を含み、前記凝集体発光材料及び／又は前記モノマー発光材料が、りん光により発光し、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含して白色発光をもたらす素子。
【請求項２】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項３に記載の素子。
【請求項５】
前記モノマー発光材料及び凝集体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項３に記載の素子。
【請求項６】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項５に記載の素子。
【請求項７】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項１に記載の素子。
【請求項８】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項１に記載の素子。
【請求項９】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項９に記載の素子。
【請求項１１】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項１に記載の素子。
【請求項１３】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
陽極、
正孔輸送層、
電子輸送層、及び
陰極
を備えた有機発光素子であって、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層が、発光層であり、前記発光層が、凝集体発光材料及びモノマー発光材料を含み、前記凝集体発光材料及び／又は前記モノマー発光材料が、りん光により発光し、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項１５】
前記正孔輸送層が、発光層である請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】
前記電子輸送層が、発光層である請求項１４に記載の素子。
【請求項１７】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項１４に記載の素子。
【請求項１８】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項１４に記載の素子。
【請求項１９】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項１８に記載の素子。
【請求項２０】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項１８に記載の素子。
【請求項２１】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項２０に記載の素子。
【請求項２２】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項１４に記載の素子。
【請求項２３】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項１４に記載の素子。
【請求項２４】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項１４に記載の素子。
【請求項２５】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項２４に記載の素子。
【請求項２６】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項２４に記載の素子。
【請求項２７】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項２８】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項２７に記載の素子。
【請求項２９】
前記素子が、励起子障壁層をさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項３０】
前記素子が、正孔注入層をさらに含む請求項１４に記載の素子。
【請求項３１】
陽極、
正孔輸送層、
発光層、
電子輸送層、及び
陰極
を備えた有機発光素子であって、前記発光層が、凝集体発光材料及びモノマー発光材料を含み、前記凝集体発光材料及び／又は前記モノマー発光材料が、りん光により発光し、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項３２】
前記発光層が、エキシマー発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項３１に記載の素子。
【請求項３３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項３１に記載の素子。
【請求項３４】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項３３に記載の素子。
【請求項３５】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項３３に記載の素子。
【請求項３６】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項３５に記載の素子。
【請求項３７】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項３１に記載の素子。
【請求項３８】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項３１に記載の素子。
【請求項３９】
前記凝集体発光材料が、励起錯体である請求項３１に記載の素子。
【請求項４０】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項３９に記載の素子。
【請求項４１】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項４０に記載の素子。
【請求項４２】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項３１に記載の素子。
【請求項４３】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項４２に記載の素子。
【請求項４４】
前記素子が、励起子障壁層をさらに含む請求項３１に記載の素子。
【請求項４５】
請求項１に記載の素子を組み込んだ光源。
【請求項４６】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、
凝集体発光材料、及び
モノマー発光材料
を含み、前記発光層が単一の層からなり、前記凝集体発光材料及び／又は前記モノマー発光材料が、りん光により発光し、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項４７】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項４６に記載の素子。
【請求項４８】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項４６に記載の素子。
【請求項４９】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項４８に記載の素子。
【請求項５０】
前記モノマー発光材料及び凝集体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項４８に記載の素子。
【請求項５１】
前記凝集体発光材料が、ＦＰｔ（ａｃａｃ）を含み、前記モノマー発光材料が、ＦＩｒ（ｐｉｃ）を含む請求項５０に記載の素子。
【請求項５２】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項４６に記載の素子。
【請求項５３】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項４６に記載の素子。
【請求項５４】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項４６に記載の素子。
【請求項５５】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項５４に記載の素子。
【請求項５６】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項５５に記載の素子。
【請求項５７】
前記発光層が、ポリマーマトリックスをさらに含む請求項４６に記載の素子。
【請求項５８】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＶＫである請求項５７に記載の素子。
【請求項５９】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、
エキシマー発光材料、及び
モノマー発光材料
を含み、前記発光層が単一の層からなり、前記エキシマー発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記エキシマー発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項６０】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、
凝集体発光材料、
モノマー発光材料、及び
式１
【化１】
2005514754.tif 000030
（式中、２、４、５、６、及び各４’の位置の置換基は、独立して水素、フェニル、又はポリフェニルから選ばれる）の化合物を含むマトリックス材料、
を含み、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項６１】
前記凝集体発光材料が、エキシマーである請求項６０に記載の素子。
【請求項６２】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項６０に記載の素子。
【請求項６３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項６２に記載の素子。
【請求項６４】
前記モノマー発光材料及び凝集体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項６２に記載の素子。
【請求項６５】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項６０に記載の素子。
【請求項６６】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項６０に記載の素子。
【請求項６７】
前記発光層が、励起錯体発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項６０に記載の素子。
【請求項６８】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項６７に記載の素子。
【請求項６９】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項６８に記載の素子。
【請求項７０】
陽極、
正孔輸送層、
凝集体発光材料、モノマー発光材料、及び式１
【化２】
2005514754.tif 000031
（式中、２、４、５、６、及び各４’の位置の置換基は、独立して水素、フェニル、又はポリフェニルから選ばれる）の化合物を含むマトリックス材料を含む発光層、
電子輸送層、及び
陰極
を備えた有機発光素子であって、前記凝集体発光材料からの発光が、前記モノマー発光材料からの発光よりエネルギーが低く、かつ前記凝集体発光材料と前記モノマー発光材料の複合発光が、可視スペクトルを十分に包含する白色発光をもたらす素子。
【請求項７１】
前記発光層が、エキシマー発光材料及びモノマー発光材料を含む請求項７０に記載の素子。
【請求項７２】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項７０に記載の素子。
【請求項７３】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、同一の化合物からなる請求項７２に記載の素子。
【請求項７４】
前記凝集体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項７２に記載の素子。
【請求項７５】
前記複合発光が、少なくとも約８０の演色評価数を有する請求項７０に記載の素子。
【請求項７６】
前記複合発光が、約０．３０から約０．４０のＣＩＥｘ座標及び約０．３０から約０．４５のＣＩＥｙ座標を有する請求項７０に記載の素子。
【請求項７７】
前記凝集体発光材料が、励起錯体である請求項７０に記載の素子。
【請求項７８】
前記励起錯体発光材料及び前記モノマー発光材料が、りん光により発光する請求項７７に記載の素子。
【請求項７９】
前記モノマー発光材料及び励起錯体発光材料が、りん光を発する有機金属化合物である請求項７８に記載の素子。
【請求項８０】
前記素子が、さらに励起子障壁層を含む請求項７０に記載の素子。
【請求項８１】
前記励起子障壁層が、前記正孔輸送層と前記発光層の間に位置している請求項８０に記載の素子。
【請求項８２】
前記励起子障壁層が、ｆａｃ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルピラゾラト−Ｎ，Ｃ２’）を含む請求項８１に記載の素子。
【請求項８３】
前記マトリックス材料が、式
【化３】
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の化合物を含む請求項６０に記載の素子。
【請求項８４】
前記マトリックス材料が、ｍＣＰを含む請求項６０に記載の素子。
【請求項８５】
前記マトリックス材料が、式の化合物を含む請求項７０に記載の素子。
【国際調査報告】
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