(57)【要約】発明は、難凝縮性ガスを含まないアクロレイン水溶液を少なくとも一基のボイラーをその基底部に、そして少なくとも一基のコンデンサをその頂部に備えた蒸留塔内に供給し；水を実質的に含有する混合物を蒸留塔の基底部から抜取り；実質的にアクロレインおよび水を含有する混合物を蒸留塔の頂部から取出し；蒸留塔頂部から取出した混合物をコンデンサ内でアクロレインが濃縮された実質量の混合ガスだけでなく水溶性液化物も獲得できる温度にまで冷却し；アクロレインが濃縮した混合ガスの形で精製アクロレインを単離するアクロレイン連続精製法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＰＡの連続製造方法であって、
（ａ）触媒を用いてポリプロピレンの気相酸化（１０１）を実施し、アクロレインベース粗生成物（１０５）を獲得すること、
（ｂ）前段階で獲得した粗生成物（１０５）中に存在する酸を除去すること（１０６）、
（ｃ）前段階で獲得した生成物を水で吸収し（１１０）、アクロレイン水溶液（２）を獲得すること、
（ｄ）前記溶液（２）を精製し、精製ガス状アクロレイン（１２）を獲得すること、および
（ｅ）前段階で獲得した精製ガス状アクロレインをＭＳＨ、即ちメチルメルカプタンと反応（１１５）させてＭＴＰＡを獲得すること、
および酸化段階（ａ）より生じた粗生成物（１０５）中に元から存在する「非液化性」ガスを段階（ｅ）の前に分離すること、を特徴とする連続製造方法。
【請求項２】
「非液化性」ガスの分離を精製段階（ｄ）の前に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
「非液化性」ガスの分離を段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の間に実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
「非液化性」ガスの分離を段階（ｃ）の間に実施することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
「非液化性」ガスを酸化段階（ａ）に再循環させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
「非液化性」ガスを排出および焼却することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＭＴＰＡの連続製造方法であって、
（ａ）触媒を用いてポリプロピレンの気相酸化（１０１）を実施し、アクロレインベース粗生成物（１０５）を獲得すること、
（ｂ）前段階で獲得した粗生成物（１０５）中に存在する酸を除去すること（１０６）、
（ｃ）前段階で獲得した生成物を水で吸収し（１１０）、「非液化性」ガスから分離したアクロレイン水溶液（２）を獲得すること、
（ｄ）前記溶液（２）を精製し、精製ガス状アクロレインを獲得すること、および
（ｅ）前段階で獲得した精製ガス状アクロレインをＭＳＨ、即ちメチルメルカプタンと直接反応（１１５）させてＭＴＰＡを獲得すること、を特徴とする連続製造方法。
【請求項８】
段階（ｅ）をＭＳＨおよび気相に維持されたアクロレインの間で実施することを特徴とする、請求項１または７に記載の方法。
【請求項９】
アクロレイン水溶液（２）の精製段階（ｄ）を次の方法により実施することを特徴とする、請求項１または７に記載の方法であって；
−アクロレイン水溶液をその基底部に少なくとも一基のボイラーを装備し、そしてその頂部に少なくとも一基のコンデンサを装置した蒸留塔（１）に導入すること、
−水を本質的に含む混合液を蒸留塔の基底部で取出すステップ（４）と、
−アクロレインおよび水を本質的に含む混合ガスを蒸留塔の頂部（５）で取出すステップ方法（６）と、
−蒸留塔頂部で取出す混合ガス（６）をコンデンサ内で、一方で水溶性液化物（１３）を、他方で高アクロレイン混合ガス（１２）を獲得可能にする温度まで冷却するステップと、
−高アクロレイン混合ガスを取出すステップ（１２）とを含む方法。
【請求項１０】
アクロレイン水溶液（２）が水中へのアクロレインの溶解限度以下のアクロレイン濃度を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔（１）を圧力Ｐに維持し、コンデンサ（７）内の温度を式Ｔ＞２１．２８×Ｐ＋３２．９に従った値Ｔに維持することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
塔（１）を大気圧に維持し、コンデンサ内の温度を５４℃より高く、好ましくは５５〜７０℃の範囲、特には６０〜６５℃の範囲に維持することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
高アクロレイン混合ガス（２）が８６〜９５重量％、好ましくは８８〜９４重量％、特には９０〜９３重量％の範囲のアクロレイン濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液化物（１３）の少なくとも一部を蒸留塔（１）に再導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
液化物（１３）を全て蒸留塔（１）に再導入することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
−アクロレイン水溶液をその基底部に少なくとも一基のボイラーを、そしてその頂部に少なくとも一基のコンデンサ（７）を備えた蒸留塔（１）に導入し、
−水を含む混合液を蒸留塔基部で取出し（４）、
−アクロレインを含む混合ガスを蒸留塔の頂部で取出し（６）、
−蒸留塔の頂部で取出す混合ガス（６）をコンデンサ内で、一方で水溶性液化物（１３）を、他方で高アクロレイン混合ガス（１２）を獲得可能にする温度まで冷却し、そして
−前記混合ガスを取出す、アクロレイン精製方法であって；
蒸留（１）が塔（１）の基部にて水を本質的に含む非共沸混合液を獲得することを目的として画定され、凝縮（７）が実質的にアクロレインを含まない水溶性液化物（１３）および実質的にアクロレインに富む混合ガス（１２）を獲得することを目的として画定されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
塔頂部での獲得物が３０〜７０容積％、好ましくは４０〜６０容積％の水を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに記載の方法の実施に合わせ配置された、ＭＴＰＡ製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、中間体または最終生成物としてのアクロレインの製造である。本発明は特に水溶性アクロレイン相からのアクロレインの精製に関する。本発明はまたＭＴＰＡ（３−Methylthio）propionaldehyde）、即ち３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドの製造分野にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは原料であり、工業規模では主にアクロレインとメチルメルカプタンとの反応によるＭＴＰＡの合成に用いられる。
【０００３】
アクロレインの製造方法は周知である。これらの方法は一般に、プロピレンおよび／またはプロパン酸化反応段階を包含している。それによりアクロレインベース気体粗生成物を得ることができる。この粗生成物は一般には、第一に通常10重量％より高い割合のアクロレイン、第二に窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、プロピレンもしくはプロパンのような不活性もしくは非液化性ガス（オフガスとしても知られる）、第三に水、そして第四に酸、アルデヒド、アルコールおよびその他化合物の様な反応副生成物を含む混合ガスの形で存在する。従って、粗生成物より一部化合物を除去し、精製アクロレインを単離するための後処理が必要となる。
【０００４】
アクロレインベース粗生成物は一般にはアクリル酸や酢酸といった酸を除去する第一処理にかけられる。続いて第二処理により、吸収塔を用いてアクロレインを水に吸収し、その底部に水溶性アクロレイン溶液を集める。続いてこの溶液を一つまたはそれ以上の蒸留塔を用いる精製段階にかけてガス状の精製アクロレインを単離する。
【０００５】
アクロレインの精製では、二種類の蒸留塔を必要とすることが多い。第一の任意の塔は、溶液の脱酸素化を可能にして軽不純物を除去する。第二の塔の役割は、前記塔の頂部、特にコンデンサ出口で、アクロレイン液を水と共沸凝縮することである。
【０００６】
蒸留塔が一本であるか、またはそれ以上であるかにかかわらず、これら塔の汚れはアクロレイン精製に問題を起こすことが多い。この汚れは、残留アクリル酸、さらにはアクロレインそのものが重合して生じた固体沈殿を特徴とすることが多い。二本の塔を用いた精製方法の具体例では、これら汚染沈殿は一般的には共沸条件で用いられることが多い第二塔内により多く発生する。
【０００７】
これら沈殿は蒸留効率を徐々に下げ、最終的には蒸留塔の一部を、時には完全に閉塞させることもある。従って、蒸留塔内の沈殿除去に必要な保守作業を実施するために、しばしばアクロレイン製造設備の操業を停止しなければならなくなり、結果として、コスト上がり、さらに、製造設備の能力の低下を招くこととなる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明は、使用する蒸留塔内の汚染沈殿を最小限にしながら、簡単、安価そして安全にアクロレインを精製する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
これまでに、アクロレイン水溶液の蒸留条件を特定することにより、この汚染に関係した欠点を克服できることが見いだされている。
【００１０】
本発明の目的は、従って、アクロレイン精製に適した連続製造方法であり、方法では
−難液化性のガスを全く含まないアクロレイン水溶液を、その基部に少なくとも一基のボイラーを、そして頂部に少なくとも一基のコンデンサを備えた蒸留塔に送り、
−水を本質的に含んでいる混合液を蒸留塔基部で取り出し、
−アクロレインと水を本質的に含むガスを蒸留塔頂部で取り出し、
−蒸留塔頂部で取り出した混合ガスを、一方で凝縮水を、他方でアクロレインに富む実質量の混合ガスが入手可能になる温度までコンデンサ内で冷却し、そして
−アクロレインに富む混合ガスから精製アクロレインを取り出す。
【００１１】
より具体的には、本発明はアクロレイン精製に関する連続製造方法に関し：そこでは
−アクロレイン水溶液を基部に少なくとも一基のボイラーを備え、頂部に少なくとも一基のコンデンサを備えた蒸留塔内に導入し、
−  水を含む混合液を蒸留塔基部で取り出し、
−  アクロレインを含む混合ガスを蒸留塔頂部で取り出し、
−  蒸留塔頂部で取り出された混合ガスをコンデンサ内にて、一方で凝縮水を、他方でアクロレインに富む実質量の混合ガスが入手可能となる温度まで冷却し、そして
−前記混合ガスが取り出される、
水を実質的に含む非共沸混合液を塔基部で得ることを目的に蒸留が画定され、アクロレインを実質欠く水溶性液化物とアクロレインに実質的に富む混合ガスとを得ることを目的に凝縮が画定されることを特徴とする方法である。
【００１２】
好ましくは、塔頂部で獲得する混合ガスは、30〜70容積％の水、さらに好ましくは40〜50容積％の水を含む。
【００１３】
上記運転条件を選択することで、特に相当量の水を含む混合ガスの製造が塔頂部で可能となることから、蒸留は特定の温度で実施される。続いてコンデンサに特定の冷却条件を適用して水分離を行い、蒸留塔内でアクロレインの分離を制限したことを補う。
【００１４】
本発明の別の目的は、ＭＴＰＡ、即ち３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドの連続製造方法および設備を提供することである。
【００１５】
従来のＭＴＰＡ製造方法は、一般的には触媒存在下でのアクロレイン液とメチルメルカプタンの化学反応を包含している。これら方法は一つまたはそれ以上のアクロレイン液の中間貯蔵を必要とすることが多い。このことはアクロレインの特性、特にその重合、その高い毒性、およびその可燃性に発する安全問題をもたらすだろう。この安全問題に対処するために別の方法、例えば米国特許第4、225、516号、米国特許第4、319、047号、および米国特許第5、352、837号が開発されている。
【００１６】
それらは、例えば連続して二段階の冷却を行うことでアクロレインを含む混合粗ガスを部分精製し、特に酸を除去することを開示している。このように精製された、反応から発生したオフガスに希釈されたアクロレインを少量含むに過ぎないガス流を、気−液接触を利用した反応装置内でＭＳＨと反応させる。
【００１７】
この場合、オフガスはアクロレインとＭＳＨとを反応させた後に除去される；その結果、ストリッピングまたは溶出によって相当量のアクロレインおよびＭＴＰＡが失われる。さらに、これらアクロレインおよびＭＴＰＡフラクションを含むオフガスは、臭気を排除し、そして廃棄関連法律を遵守するために特殊で高コストの処理を必要とする。
【００１８】
アクロレイン液の貯蔵に関連する安全問題に対応すると同時に、もう一方でＭＴＰＡのストリッピングによる収量低下および溶出ガスに高価な処理をすることを回避するには、上記アクロレイン精製方法を実施し、前記方法により精製、獲得したアクロレインガスを液体または気体のメチルメルカプタンと直接反応させてＭＴＰＡを製造することが有利であることが見いだされた。このようにすれば、ＭＴＰＡ製造のための反応を「非液化性」ガスを含まない精製ガス状アクロレインから直接開始することができる。従ってこの製造方法はアクロレイン液の中間貯蔵を省くことができ、その結果上記安全問題およびＭＴＰＡおよびアクロレイン損失問題を解決できる。
【００１９】
このように本発明は、上記アクロレイン精製方法に従ったアクロレイン精製段階を含む、ＭＴＰＡ連続製造方法および設備を提供する事を目標としている。
【００２０】
本発明は特に、以下を特徴とするＭＴＰＡの連続製造方法に関する；
（ａ）  触媒を用いてプロピレンの気相酸化を実施し、アクロレインベース粗生成物を獲得すること、
（ｂ）  前段階で獲得した粗生成物中に存在する酸を除去すること、
（ｃ）  前段階で獲得した生成物を水で吸収し、実質的に酸を含まないアクロレイン水溶液を獲得すること、
（ｄ）  前記溶液を精製し、精製ガス状アクロレインを獲得すること、および
（ｅ）  前段階で得た精製ガス状アクロレインをいわゆるメチルメルカプタンであるＭＳＨと反応させて、ＭＴＰＡを獲得すること、
および酸化段階（ａ）より発生した粗生成物中に元よりある「非液化性」ガスを、段階（ｅ）より前に分離すこと。
【００２１】
好ましくは「非液化性」ガスの分離は精製段階（ｄ）の前、さらに好ましくは段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の中で、もっとも好ましくは段階（ｃ）の中で行う。
【００２２】
「非液化性」ガスは酸化段階（ａ）に再循環されるか、または方法から排出してもよく、例えば炭素排出物または非硫黄排出物に関しては、比較的低温（例えば900℃）で焼却される。
【００２３】
ＭＴＰＡ合成の上流で「非液化性」ガスを分離することの明瞭な利点は、前記ガスがＭＳＨおよび／またはＭＴＰＡより生じる硫化物を含まず、それ故に硫化物によって酸化触媒が損傷されるリスクなしに前記ガスをプロピレン酸化工程にＭＴＰＡ混合物として再循環できることである。
【００２４】
ＭＴＰＡ合成の上流で「非液化性」ガスを分離することにより、ＭＴＰＡに至るまでの方法の全てにおいて、ガスバラストを通常は比較的高い体積割合で除去することができる。
【００２５】
この「非液化性」ガスの上流分離によって分離をアクロレインとＭＳＨ間の反応によるＭＴＰＡ合成中または合成後に実施する理由はなくなり、それによりオフガスを放出前に比較的高温（例えば1200℃）で焼却して硫化物を除去する必要がなくなる。
【００２６】
非液化性ガスを再循環して酸化すると、プロピレン投入モル量に対するＭＴＰＡ収量が大きく改善されることが分かった。
【００２７】
本発明はまた以下を特徴とする、ＭＴＰＡの連続製造方法に関する：
（ａ）触媒を用いてプロピレンの気相酸化を実施し、アクロレインベース粗生成物を得ること、
（ｂ）  前段階で得た粗生成物中に存在する酸を除去すること、
（ｃ）  前段階で得た生成物を水で吸収し、「非液化性」ガスからアクロレイン水溶液を分離すること、
（ｄ）  前記溶液を精製し、精製ガス状アクロレインを得ること、および
（ｅ）  前段階で得た精製ガス状アクロレインを、いわゆるメチルメルカプタンである溶液または気体のＭＳＨと反応させて、ＭＴＰＡを得ること。
【００２８】
段階（ｅ）はＭＳＨ液と気相状態に保たれた精製アクロレインとの間で実施されるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１および２は本発明の方法を用いたアクロレイン精製用装置およびＭＴＰＡ製造設備を示しているが、これに限定されない。
【００３０】
本発明を以下、図１を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明の方法は「非液化性」ガスを含まないアクロレイン水溶液２、即ちアクロレインおよび水を本質的に含む液体形状の混合物を蒸留して実施する。
【００３２】
用語「非液化性」ガスまたは「不活性」ガス、もしくは「オフガス」とは、相対的に、発明の方法による精製条件では凝縮できないガスを意味すると理解される。これらガスは、一般には100℃よりかなり低い温度でのみ凝縮できる。例えば、これら「非液化性」ガスは窒素、プロピレン、プロパンまたは酸素であり、これらは一般にはアクロレイン合成から生ずるガス流内に存在する。
【００３３】
「非液化性」ガスは、本発明の方法では、アクロレインを水に吸収する予備段階の間に除かれる。
【００３４】
アクロレイン水溶液２は蒸留塔の供給混合液であり、1％より高く、且つアクロレインの水溶解度以下である濃度のアクロレイン濃度を持ち得る。
【００３５】
アクロレイン水溶液２のアクロレイン濃度は、アクロレインの水溶解限度以下、例えば5重量％であることが好ましい。
【００３６】
蒸留塔１は、その基底部に塔底部で得た水溶液の少なくとも一部を蒸発する機能を有するボイラー（未表示）も備えている。ボイラーの運転条件は従来通りである。ボイラーの温度は、蒸留塔を大気圧で運転する場合には、100〜130℃に維持できるが、100〜120℃、特には102〜110℃の範囲が好ましい。当業者であれば、運転が真空状態で行われるか加圧状態で行われるかによって、温度条件の調節方法が分かるだろう。
【００３７】
本発明によれば、水を本質的に含んでいる混合物４は蒸留塔１の基底部で除去される。しかしこの除去された混合物は0.1重量％未満のアクロレイン濃度を持ち得るが、0.05重量％未満、特には0.01重量％未満が好ましい。
【００３８】
本発明によれば、アクロレイン水溶液２は蒸留塔１内で精製され、その頂部ではアクロレインおよび水を本質的に含んでいる混合ガス６が取出される。続いてこの混合ガス６を第一段階にて参照番号２０４で図示されている手段により冷却し、液化物１０およびアクロレインに富む混合ガス１１を相当量獲得する。第二段階では、気体形態の精製アクロレイン１２を高アクロレインガス混合物１１から取出す。塔頂部で抜取られる混合物６の冷却および精製アクロレイン１２の抜取りは、本発明の方法の二つの必須段階から構成されており、これら段階は同時または連続的に行うことができる。
【００３９】
これら必須局面の一つに従い、蒸留塔頂部で抜取られる混合物６はコンデンサ７の中で上述したように冷却され、液化物１０および実質量の高アクロレインガス混合物１１を得る。
【００４０】
用語「実質量」は、選択した冷却条件の効により、アクロレインが液化物１０ではなく混合ガス１１内に大量に見いだされることを意味すると理解される。それは、冷却２０４後に、塔１の頂部で取出された混合ガス６内に最初に存在したアクロレイン重量の50％、好ましくは70％、特には90％より多い量が気体の形で精製され存在すると考えることができるだろう。
【００４１】
かかる高アクロレイン混合ガスは、コンデンサ７の冷却２０４の温度を賢く選択することで得ることができる。この温度選択は、例えば圧力といったその他の物理パラメータの値を考慮して行わなければならない。
【００４２】
従って、本発明の具体的な方法によれば、蒸留塔１が圧力Ｐに維持されているとすると、コンデンサ７内の温度は化学方程式Ｔ＞21.28×Ｐ＋32.9による値Ｔに維持されなければならず、このときＰは気圧で表される。例えばＰが１大気圧の時、Ｔは＞53℃であり、Ｐが２大気圧の時Ｔは＞75℃である。
【００４３】
塔１は大気圧で都合良く維持され、このときコンデンサ７内の温度は54℃より高い値に維持することが求められるが、55〜70℃の範囲、特には60〜65℃の範囲が好ましい。
【００４４】
別の必須側面によれば、精製アクロレイン１２は高アクロレイン混合ガス１１から取出されるが、高アクロレイン混合ガスは蒸留塔１の頂部から取出された混合ガス６を冷却（２０４）して得られたものである。
【００４５】
「取出す」という動詞はごく一般的に理解されるべきである。本発明によれば、用語「混合物より生成物を取出す」とは、前記混合物の少なくとも一部分を分画する、または除去する事を意味すると理解される。
【００４６】
精製アクロレイン１２は、高アクロレイン混合ガス１１の全てを取出すことで得るのが好ましい。この場合、精製アクロレインは一方で高アクロレイン混合ガス１１を、もう一方で液化物１０を単純に分離することで単離できる。精製アクロレイン１２は高アクロレイン混合ガス１１を含むコンデンサ７の上部に差込んだパイプから連続的に取出すことができる。
【００４７】
精製アクロレイン１２は通常、含水量の低いアクロレインを本質的に含む混合ガスの形で存在している。精製は主に含水量を大きく下げることに関係する。
【００４８】
都合良くは、例えば凝縮温度を調節することにより、精製アクロレイン１２は86〜95重量％、好ましくは88〜94重量％、特には90〜93重量％範囲のアクロレイン濃度を持つことができる。
【００４９】
本発明の有利な形態では、液化物１０は少なくとも一部は蒸留塔に再導入される（１３）。全ての液化物が蒸留塔１の頂部に再導入されるのが好ましい。
【００５０】
よりさらに汚染沈殿物を減らすには、アクロレイン溶液２を蒸留塔１に送り込む前に初期脱酸素段階にかけることも有利である。この脱酸素は、アクロレイン溶液２を真空状態に置くことで実施できる。
【００５１】
同様に、大きな送り穴を持った無降水管プレートおよび加熱壁を備えた蒸留塔１を用いて、重合を不要に開始することがある静止液の凝縮を避けることも考えられる。しかしこの方法は高価であること、そして本発明の方法によって生じる改善をみれば不必要であることが証明されるだろう。
【００５２】
本発明の精製方法の利点は、次のことが可能になることである；
−アクリル酸および／またはアクロレインの重合の結果である汚染沈殿物を塔１およびコンデンサ７より取り除くための設備停止を必要とせずに、気相のアクロレイン１２を高純度で獲得すること、
−コンデンサ７内の冷却条件を最小化すること、
−アクロレイン液を貯蔵する必要性をなくし、その結果高い毒性、燃焼性を持つこの危険な生成物の中間貯蔵を最小化すること。
【００５３】
図２を参照すると、本発明の別の主題はＭＴＰＡ、即ち３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドの製造に関する連続方法である。この方法は、上記方法によるアクロレイン精製段階１１４を含むことを特徴とする。
【００５４】
ＭＴＦＡはメチオニンまたはＨＭＢＡ、即ち２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の中間生成物である。メチオニンは動物飼料の不完全さを補うことができる必須アミノ酸の一つである。ＨＭＢＡは動物用飼料中にメチオニン補充物として広く用いられるメチオニン源を提供している。ＭＴＰＡは一般に、ＨＭＢＡまたはメチオニン製造に必要とされる。
【００５５】
発明の好適態様によれば、図２に関しては、ＭＴＰＡ製造連続方法は以下の特徴を持つ：
（ａ）触媒を用いてプロピレンの気相酸化（１０１）を実施し、アクロレインベース粗ガス生成物（１０５）を得ること、
（ｂ）  前段階で獲得した粗生成物（１０５）中に存在する酸を除去すること（１０６）、
（ｃ）  前段階で獲得した生成物を水（１１１）で吸収し（１１０）、実質酸を含まず、そして「非凝縮性」ガス（１１３）から分離されたアクロレイン水溶液（２）を得ること、
（ｄ）  溶液（２）を上記アクロレイン精製方法（１１４）で精製し、精製ガス状アクロレインの流れ（１２）を得ること、および
（ｅ）  前段階で獲得した精製ガス状アクロレイン（１２）を、いわゆるメチルメルカプタンである溶液または気体のＭＳＨ（１１６）と反応させて、ＭＴＰＡ（１１７）を獲得すること。
【００５６】
ＭＴＰＡ製造方法の第一段階（ａ）で得たアクロレインベース粗生成物は一般に、第一に５％より高い、好ましくは１０％おより高い割合でアクロレインを、第二に窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、プロパンまたはプロピレンといった非液化性ガスを、第三に水を、そして第４に酸、アルデヒド、アルコールおよびその他化合物等の反応副産物を含む、混合ガスの形で存在する。
【００５７】
この粗生成物１０５は続いて第二段階（ｂ）の間に処理され、何らかの手段によって例えばアクリル酸や酢酸といった酸が除去される。
【００５８】
こうして処理を受けた粗生成物１０９は、方法の段階（ｃ）により吸収塔１１０の中で冷水１１１と接触させられ、前記塔の基底部にアクロレイン水溶液が、そして微量のアクロレインを含むオフガス流１１３が頂部に集められる。非液化性ガス１１３はパイプ２０８を通り完全に除去するか、またはプロピレン１０４の酸化方法１０１に一部再循環することができる。
【００５９】
ＭＴＰＡ製造方法の第四段階（ｄ）は、上記精製方法１１４におけるアクロレイン水溶液の精製である。この精製方法では、第一ステップで蒸留塔１に非液化性ガスまたはオフガスを含まないアクロレイン水溶液が送り込まれる。
【００６０】
ＭＴＰＡ製造方法の第五段階（ｅ）、即ち精製アクロレイン１２とＭＳＨ１１６との反応に関しては、触媒存在下に液体または気体のアクロレインが使用できるだろう。
【００６１】
本発明の有利が形態によれば、ＭＴＰＡの合成は液体ＭＳＨ１１６または気体ＭＳＨ１１６と気体の状態に保たれた精製アクロレイン１２との間で実施される。この形態の利点は方法の簡素化および、特に、安全上有害と思われる液体アクロレインを中間貯蔵しないですむことにある。
【００６２】
本発明の利点の一つは、気体状に保たれた精製アクロレインを供給源に用いたＭＴＰＡ合成が可能になることである。
【００６３】
気体の形のアクロレインを用いるが非液化性ガスは回避するこの新規方法の別の利点は、ＭＴＰＡ合成後に高価な処理を必要とし、結果として産出量を大きく減じる硫化化合物およびアクロレインの混入を、防止することである。
【００６４】
本発明の別の要旨は、以下を包含するアクロレイン精製装置である
−非液化性ガスを含まないアクロレイン水溶液用送液管
−前記送液管と連結した蒸留塔１
−蒸留塔１の頂部にある引出しパイプ６
−前記引出しパイプと連結し、さらに温度を液化物１０および実質量の高アクロレイン混合ガス１１を得ることができる温度に保つための冷却手段２０４を備えたコンデンサ７、
−高アクロレイン混合ガス中の精製アクロレインを単離できるようにする、コンデンサ７からの排出パイプ１２。
【００６５】
コンデンサ７はその内壁に沿った表面流によるフローを可能にするために、垂直式であることが好ましい。コンデンサ７は具体的には以下のものを装備し、：
−凝集装置７底部に蓄積する液化物水準２０３より下方に配置された、凝集物１０排出用開口部２０１、
−液化物の前記レベル２０３の上に配置された、精製ガス状アクロレイン排出用開口部２０２、および
−前記開口部それぞれに連結する排出パイプ１３および１２。
【００６６】
発明はまた以下を含むＭＴＰＡ製造設備に関する：
−アクロレインベース粗ガス生成物１０５を獲得可能にする反応装置１０１、
−アクロレインベース粗ガス生成物用供給パイプ１０３から供給を受ける、酸除去用装置１０６、
−酸を含まないアクロレインベース粗ガス生成物供給パイプ１０９から供給を受ける、アクロレインを水で吸収するための装置１１０、
−アクロレイン水溶液供給パイプ２から供給されるアクロレインを精製するための装置１１４、および
−精製アクロレイン供給パイプ１２およびＭＳＨ供給パイプ１１６から供給を受ける、ＭＴＰＡ製造用反応装置１１５、
そしてアクロレイン精製装置１１４が図１に関する上記の装置に従うものであることを特徴とする。
【００６７】
ＭＴＰＡ製造用反応装置１１５の供給パイプ１２は、精製方法のコンデンサ７の排出パイプに直接連結することが好ましい。
【００６８】
図１は本発明によるアクロレイン精製用設備を図示したものであるが、これに限定されない。
【００６９】
この設備は供給パイプ２からアクロレイン水溶液の供給を受ける蒸留塔１を含む。蒸留塔１は図にボイラーが装備された底部３を具備しているが、ボイラーは図示されていない。実質的に水を含む混合物はこの底部３から引出しパイプ４により取出される。蒸留塔は引出し塔６に連結している頂部５を具備する。
【００７０】
図１に示す設備はまたコンデンサ７も具備するが、このコンデンサは蒸留塔１の頂部５に配置された引出しパイプ６から供給を受けている。コンデンサ７はチャンバー８および冷却水の循環を目的としたパイプ２０４（矢印で表示）により図示されている。コンデンサ７内のチャンバー８は、その下部には液化物１０を含んでおり、そしてその上部には高アクロレイン混合ガス１１を含んでいる。コンデンサ７にはまた、気体の形の精製アクロレインを排出するためのパイプ１２も連結している。このパイプ１２は高アクロレイン混合ガスを含むチャンバー８の上部内側に突き出ている。
【００７１】
図１に示す精製設備はまたコンデンサ７のチャンバー８底部に蓄積した液化物１０を蒸留塔に再循環できるようにするパイプ１３も具備している。
【００７２】
図２は本発明によるＭＴＰＡ製造設備を図示したものであるが、何らの制限も意味しない。
【００７３】
設備はそれぞれ参照番号１０２、１０３および１０４で示されたパイプを通してプロピレンまたはプロパン、空気および水の供給を受ける、粗アクロレイン１０１を製造するための反応装置を具備する。アクロレインベース粗ガス生成物は、水存在下での空気によるプロピレンまたはプロパンの触媒酸化により反応装置１０１内で得られる。反応措置１０１に連結したパイプ１０５は、前記粗生成物を酸除去のための装置１０６に送り込みを可能にする。
【００７４】
この酸除去用の装置１０６は水による吸収を目的とした、パイプ１０５を開始アクロレインベース粗ガス生成物の供給を受ける一方、他方でパイプ１０７を介して水の供給を受ける塔を構成要素として含む。酸を含む排出液は、この塔の底部より排出パイプ１０８を介して排出される。吸収塔１０６の頂部では、パイプ１０９を介してアクロレインを含み、酸を含まない排出ガスがアクロレイン吸収装置１１０に送られる。
【００７５】
このアクロレイン吸収装置１１０もまた水を用いた吸収のための塔であり、塔はパイプ１０９を介して酸を含まないアクロレインベース粗ガス生成物の供給を受け、またパイプ１１および１１２を介して水の供給を受けている。装置１１０の頂部で得た排出ガスの一部は、アクロレイン製造を目的としてパイプ１１３を介し反応装置１０４に再循環できる。アクロレインおよび水を本質的に含むアクロレイン溶液は、図１の例示および説明に従ったアクロレイン精製にかけられるために、供給パイプ２を用いて吸収塔１１０の底部からプラント１１４に送られる。
【００７６】
図２に示す精製設備は、従って前記同様以下を具備する；
−アクロレイン水溶液供給パイプ２
−前記パイプ２に連結する蒸留塔１、
−引出しパイプ６で蒸留塔１の頂部に連結し、液化物および高アクロレイン混合ガスを獲得可能にする温度に保つための冷却手段（未表示）を備えたコンデンサ７、
−コンデンサ７内に存在する高アクロレイン混合ガス中から単離された精製ガス状アクロレイン用排出パイプ１２、および
−液化物の蒸留塔１への再循環を可能にするパイプ１３。
【００７７】
図２のＭＴＰＡ製造用設備はさらに精製ガス状アクロレイン用供給パイプを備えたＭＴＰＡ製造用反応装置１１５を具備しており、前記パイプは排出パイプ１２に対応する。反応装置１１５はまたＭＳＨ供給パイプ１１６からも供給を受ける。製造したＭＴＰＡは排出パイプ１１７から排出される。
【００７８】
以下実施例により、本発明の利点を理解することができる。
【００７９】
[実施例１]
本実施例は一本の40プレート型蒸留塔を使用する従来法によるアクロレイン精製方法を例示する。この大気圧に維持された塔に6重量％のアクロレインおよび93.5重量％の水を含むアクロレイン溶液を供給した。本塔底部の温度はボイラーを用いて110℃に維持された。アクロレインおよび水の共沸混合物をこの塔の頂部から引出し、コンデンサで完全に凝縮した。混合物のアクロレイン濃度は95重量％であり、主な不純物は3％が水、1.5％がアセトアルデヒドであった。従って精製されたアクロレインの名目製造量は７０トン／日であった。
【００８０】
塔をこれら運転条件の下、その名目製造量で約3〜4週間運転した。その後塔を停止して、この塔に付属のプレートおよび熱交換機を清掃した。
【００８１】
[実施例１ａ]
実施例１で使用した塔内の汚染沈積物を最小化することを目的に、真空での脱気（20℃、0.7バール）を追加して塔を含む設備を改良した。この改良が上記汚染沈積物を顕著に改善することはなかった。
【００８２】
[実施例２]
本実施例は本発明によるＭＴＰＡ製造用のパイロットスケール装置に組込まれたアクロレイン精製方法を例示する。
【００８３】
アクロレインの合成
アクロレインベース粗生成物１０５は、プロピレンを気相のアクロレインに酸化するための反応装置１０１の出口で製造する。この粗生成物は180℃の温度を有し、非液化性ガス（プロパン、窒素、酸素、プロピレン、ＣＯ、ＣＯ２）63重量％、水21重量％、アクロレイン12重量％、アクリル酸2重量％およびその他化合物2重量％より構成されている。
【００８４】
酸の吸収
この蒸気相のアクロレインベース粗生成物を、濾板を備え、圧力が121000Paに維持された冷却塔１０６の底に、20kg／時間の速度で導入した１０５。酸およびアクロレイン1.3重量％を含む、冷却された液体１０８を塔の底から引出し、70.3℃の温度に維持した。酸性気相は塔頂部で引出され、続いて４℃に冷却される。
【００８５】
アクロレインの吸収
こうして得た酸性気相は次に16.2kg／時の速度で塔底部１１０に導入され、水を吸収した。アクロレインを吸着するために、4℃で導入された水流１１１を吸収塔内で循環した。上記非液化性ガスを吸収塔の頂部で排出し１１３、6重量％のアクロレイン水溶液３を塔底部で得る。
【００８６】
アクロレインの精製
アクロレイン水溶液を、ランダムパッキングを具備した一本の蒸留塔１を用いて、発明の精製方法に従い（図１参照）精製した。大気圧に維持されたこの塔に、アクロレインを6重量％含む水溶液を供給した２。蒸留塔底部の温度はボイラーを使って105℃に維持された。塔頂部には、塔頂部で引出された混合物を60℃に冷却するためのコンデンサ７が備えられた。この温度で液化物９および高アクロレイン混合ガス１２を得た。液化物はその全量が塔頂部１に再導入された１３。全ての高アクロレイン混合ガス８を除去することで、純度93重量％の精製アクロレイン（残り7％は主に水）を単離させた。
【００８７】
5週間の運転後、蒸留塔１のパッキングに汚れは観察されなかった。
【００８８】
ＭＴＰＡの反応
精製ガス状アクロレイン１２および化学量のＭＳＨ液を、触媒存在下にＭＴＦＡの再循環を行うループ反応装置内１１５に導入する。
【００８９】
収量は実質的には定量的である。精製アクロレインによって導入された水の存在は、共沸蒸留で生じたアクロレインと比較しても何ら問題を起こさない。
【００９０】
本発明の精製方法によりアクロレイン精製に用いる蒸留塔内の汚染沈積物を大きく減らすことができることは明瞭である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明によるアクロレイン精製のための装置。
【図２】本発明によるＭＴＰＡ製造用設備。
【図１】
2005521684.tif 000002
【図２】
2005521684.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月17日(2003.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＰＡの連続製造方法であって、
（ａ）触媒を用いてポリプロピレンの気相酸化（１０１）を実施し、アクロレインベース粗生成物（１０５）を獲得する段階、
（ｂ）前段階で獲得した粗生成物（１０５）中に存在する酸を除去する段階（１０６）、
（ｃ）前段階で獲得した生成物を水で吸収し（１１０）、アクロレイン水溶液（２）を獲得する段階、
（ｄ）前記溶液（２）を精製し、精製ガス状アクロレイン（１２）を獲得すること、および
（ｅ）前段階で獲得した精製ガス状アクロレインをＭＳＨ、即ちメチルメルカプタンと反応（１１５）させてＭＴＰＡを獲得する段階、
および酸化段階（ａ）より生じた粗生成物（１０５）中に元から存在する「非液化性」ガスを段階（ｅ）の前に分離する段階、を含むことを特徴とする連続製造方法。
【請求項２】
「非液化性」ガスの分離を精製段階（ｄ）の前に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
「非液化性」ガスの分離を段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の間に実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
「非液化性」ガスの分離を段階（ｃ）の間に実施することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
「非液化性」ガスを酸化段階（ａ）に再循環させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
「非液化性」ガスを排出および焼却することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＭＴＰＡの連続製造方法であって、
（ａ）触媒を用いてポリプロピレンの気相酸化（１０１）を実施し、アクロレインベース粗生成物（１０５）を獲得する段階、
（ｂ）前段階で獲得した粗生成物（１０５）中に存在する酸を除去する段階（１０６）、
（ｃ）前段階で獲得した生成物を水で吸収し（１１０）、「非液化性」ガスから分離したアクロレイン水溶液（２）を獲得する段階、
（ｄ）前記溶液（２）を精製し、精製ガス状アクロレインを獲得する段階、および
（ｅ）前段階で獲得した精製ガス状アクロレインをＭＳＨ、即ちメチルメルカプタンと直接反応（１１５）させてＭＴＰＡを獲得する段階
を含むことを特徴とする連続製造方法。
【請求項８】
段階（ｅ）をＭＳＨおよび気相に維持されたアクロレインの間で実施することを特徴とする、請求項１または７に記載の方法。
【請求項９】
アクロレイン水溶液（２）の精製段階（ｄ）を次のように；
−アクロレイン水溶液をその基底部に少なくとも一基のボイラーを装備し、そしてその頂部に少なくとも一基のコンデンサを装置した蒸留塔（１）に導入するステップと、
−水を本質的に含む混合液を蒸留塔の基底部で取出すステップ（４）と、
−アクロレインおよび水を本質的に含む混合ガスを蒸留塔の頂部（５）で取出すステップ（６）と、
−蒸留塔頂部で取出す混合ガス（６）をコンデンサ内で、一方で水溶性液化物（１３）を、他方で高アクロレイン混合ガス（１２）を獲得可能にする温度まで冷却するステップと、
−高アクロレイン混合ガスを取出すステップ（１２）と、
により実施することを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１０】
アクロレイン水溶液（２）が、水中へのアクロレインの溶解限度以下のアクロレイン濃度を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔（１）を圧力Ｐに維持し、コンデンサ（７）内の温度を式Ｔ＞21.28×Ｐ＋32.9に従った値Ｔに維持することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
塔（１）を大気圧に維持し、コンデンサ内の温度を54℃より高く、好ましくは55〜70℃の範囲、特には60〜65℃の範囲に維持することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
高アクロレイン混合ガス（２）が、86〜95重量％、好ましくは88〜94重量％、特には90〜93重量％の範囲のアクロレイン濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液化物（１３）の少なくとも一部を蒸留塔（１）に再導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
液化物（１３）を全て蒸留塔（１）に再導入することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
−アクロレイン水溶液をその基底部に少なくとも一基のボイラーを、そしてその頂部に少なくとも一基のコンデンサ（７）を備えた蒸留塔（１）に導入し、
−水を含む混合液を蒸留塔基底部で取出し（４）、
−アクロレインを含む混合ガスを蒸留塔の頂部で取出し（６）、
−蒸留塔の頂部で取出す混合ガス（６）をコンデンサ内で、一方で水溶性液化物（１３）を、他方で高アクロレイン混合ガス（１２）を獲得可能にする温度まで冷却し、そして
−前記混合ガスを取出すこと、
を含むアクロレイン精製方法であって；
蒸留（１）が塔（１）の基部にて水を本質的に含む非共沸混合液を獲得することを目的として決定され、凝縮（７）が実質的にアクロレインを含まない水溶性液化物（１３）および実質的にアクロレインに富む混合ガス（１２）を獲得することを目的に決定されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
塔頂部での獲得物が30〜70容積％、好ましくは40〜60容積％の水を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005521684.tif 000004
2005521684.tif 000005
2005521684.tif 000006
2005521684.tif 000007