(57)【要約】  高粘性化合物、例えば高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムをミキサー中に添加するための方法および装置であって、容器の開口上端に固定された柔軟性内裏袋を有し、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを含有する容器を、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを送出するために配置された送出具の上に逆さに入れることにより、送出具を通して袋からミキサー中に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを移動させることを含む方法および装置、ならびに本方法を用いて触媒含有シリコーンゴム組成物を生成するための統合プロセス。
2005509697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高粘性化合物をミキサー（１）中に添加するための方法であって、
開口端に固定された柔軟性内裏袋（１２）を有し、高粘性化合物（１３）を含有する容器（１０）を、前記高粘性化合物（１３）を送出するために配置された送出具（１５）の上に逆さに入れることにより、前記送出具（１５）を通して前記袋（１２）からミキサー（１）中に前記高粘性化合物（１３）を移動させる方法。
【請求項２】
前記高粘性化合物（１３）は、２５℃で６×１０４ｍＰａ．ｓ〜１×１０８ｍＰａ．ｓの粘度を有する高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、
トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、
ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、
ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーと、
トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーと
からなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ミキサー（１）中に高粘性化合物（１３）を添加するための装置であって、
ａ．閉鎖端および開口端を有し、ある量の高粘性化合物（１３）を収容するのに適した柔軟性内裏袋（１２）が前記開口端に固定された容器（１０）と、
ｂ．入口（２０）および出口（２１）を有し、前記容器（１０）の前記開口端が前記入口（２０）の上にまたはそれと連結されて配置される場合に、前記袋（１２）から前記高粘性化合物（１３）を受容し、前記高粘性化合物をミキサー（１）に送出するようになっている送出具（１５）と
を備える装置。
【請求項５】
シリコーンゴム組成物を含有する触媒を生成するための統合プロセスを用いるのに適した装置であって、
ｉ）請求項４に従ってミキサー（１）中に高粘性化合物（１３）を添加するための手段と、
ｉｉ）高剪断ミキサー（１）と、
ｉｉｉ）バルク固体冷却装置（７）と、
ｉｖ）集塊装置（８）と
を備え、
前記ミキサー（１）は複数の入口、出口、モーター（２）および１つまたは複数の高剪断羽根を有し、
前記モーター（２）は、その中に含まれる前記高剪断羽根に回転エネルギーを供給し、それにより１つまたは複数の前記入口を通して前記ミキサー中に導入される粉末を流動化するようになっており、
前記ミキサー（１）はさらに、前記流動粉末と混合して流動性粉末を生成し、１つまたは複数の前記入口を通して作用物質を処理するために、前記送出具（１５）により前記容器（１０）からポリマー供給口（４）を通して高粘性ポリマーを受容するようになっており、
前記バルク固体冷却機（７）は入口および出口を有し、バルク固体冷却機入口が前記ミキサー（１）から流動性粉末を受容するようになっており、この粉末は冷却機内で冷却されて、その後、前記バルク粉末冷却容器出口から、前記バルク固体冷却機中で冷却された任意の粉末を集塊するようになっている前記集塊装置（８）に搬送され、
前記装置は冷却の前、最中または後に前記ミキサー（１）中で調製された易流動性粉末中に１つまたは複数の添加剤を導入可能であるようになっている装置。
【請求項６】
前記送出具（１５）はテーパ状である請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
前記送出具（１５）は、その中に、前記ミキサーへの前記高粘性化合物の流動を制御する制御ロッド（１６）を少なくとも１つ有する請求項４、５または６に記載の装置。
【請求項８】
前記柔軟性内裏袋（１２）はプラスチックまたはゴムでコーティングされた布地から作られる請求項４〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記送出具（１５）は、低摩擦面を提供するために、低粘性流体で処理される請求項４〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記低粘性流体はポリジオルガノシロキサンである請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記バルク固体冷却装置（７）は、１つまたは複数のベルト冷却器、ジャケット付ミキサー、冷却用空気が吹き込まれ得る流動化ミキサー、及び内部に配置される１つまたは複数の冷却素子を有する流通装置である請求項５に記載の装置。
【請求項１２】
前記集塊装置（８）は押出機である請求項５または１１に記載の装置。
【請求項１３】
バルク冷却前に塊、大型粒子および／または集塊物を排除または低減するようになっている手段（６）を通って流動性粉末が通過する請求項５、１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
シリコーンゴム組成物を含有する触媒を生成するための統合プロセスであって、
（Ａ）請求項４記載の装置を用いて、請求項２の方法に従ってミキサー中に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを導入する工程と、
（Ｂ）ミキサー（１）中に前記充填剤を導入し、８０℃〜約３５０℃の温度で高乱流流動状態で前記充填剤を保持し、ポリジオルガノシロキサンを導入してその結果生じる混合物に１〜１０００μの平均粒子サイズに達するのに十分な剪断力を施しながら高乱流流動状態に温度および前記充填剤を保持して、それにより流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を生成し、そして必要な場合に、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加の前、最中または後に、前記ミキサー（１）中に前記処理剤を導入することにより、
ｉ）１００重量部の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムと、
ｉｉ）約１０〜８０重量部の処理または未処理強化シリカ充填剤と、
前記強化充填剤が処理されない場合には、
ｉｉｉ）前記強化シリカ充填剤の重量に基づく前記強化シリカ充填剤のための約１０〜４５重量％の処理剤と
を備える組成物を配合する工程と、
（Ｃ）流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物をバルク固体冷却装置（７）に直接移し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度にそのバルク加速冷却を容易にする工程と、
（Ｄ）バルク冷却流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を集塊装置（８）に供給し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度でその中でオルガノポリシロキサン組成物を集塊する工程と、
（Ｅ）触媒の分解および／または活性化温度より低い温度で工程（Ｃ）の前、最中または後に、前記オルガノポリシロキサン組成物に触媒量の触媒を添加する工程と
を備える統合プロセス。
【請求項１５】
前記強化シリカ充填剤は、約７５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有するヒュームドシリカである請求項１４に記載の統合プロセス。
【請求項１６】
前記高粘稠性ポリジオルガノシロキサン１００重量部あたり約２０〜５０重量部の強化シリカ充填剤を含む請求項１４または１５に記載の統合プロセス。
【請求項１７】
前記シリカ充填剤は、低分子量ヒドロキシ末端遮断ポリジメチルシロキサン流体で処理される請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１８】
前記強化シリカ充填剤の重量に基づき約１５〜３５重量％の処理剤を含む請求項１７に記載の統合プロセス。
【請求項１９】
前記工程（Ｂ）において、温度は約１００℃〜１８０℃の範囲内である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項２０】
前記触媒は、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）−２，５−ジメチルヘキサンからなる群から選択される有機過酸化物である請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項２１】
前記組成物の重量に基づき約０．１〜１０重量％の有機過酸化物を含む請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項２２】
前記工程（Ｄ）の後に実行される混合工程で、前記触媒が添加される請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミキサー中に高粘稠性化合物、例えば高粘性ポリジオルガノシロキサンを添加するための方法、ならびに本方法を用いて触媒含有シリコーンゴム組成物を生成するための統合プロセスに関する。
【０００２】
高粘稠性および高粘性という用語は、化合物に関して本明細書中で用いられる場合、それ自体の重量下で流動しないかまたはほぼ流動しない化合物を意味するよう意図される、と理解されるべきであり、一例は高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムである。
【０００３】
伝統的高粘性材料、例えばシロキサンゴムは、ポンプ輸送または単純投入のような方法により、バッチプロセスに供給されてきた。バッチプロセスは、短時間のおよび種々の材料に関する非常に高い即時供給率に対する要件を有する傾向がある。必要とされる速度でポリジオルガノシロキサンゴムのような材料を収容することができるポンプ系が利用可能であるが、ポンプ系は、購入し、据え付け、かつ維持するのに経費がかかり、また種々の異なるゴムが必要な場合、これらのポンプ系は、交差汚染を伴わずに切り替えるのが難しい。高粘性材料の単純投入は低コストであり、非常に精確かつ柔軟性を有するが、あまり制御性はよくなく、多容器が必要な場合、時間がかかることになる。さらに、制御性のよくない投入に適応するために、ミキサーによっては物理的に組み込まれなかったりする。本発明の方法は、制御性を付加する一方で、投入技法の柔軟性および低コストを保持することを意図したものである。
【０００４】
本発明の方法は、触媒含有シリコーンゴム組成物を生成するための統合プロセスに組み込まれた場合に特に有用であり、本出願人等の同時係属中非公開ＰＣＴ出願番号ＵＳ０２／１５２２７号に記載されたような組成物を生成するための標準方法と比較して、加工時間および労力投入量がかなり低減する。例えば有機過酸化物触媒を用いる統合プロセスは、ポリジオルガノシロキサンゴムおよび強化充填剤を含む粉末シリコーンゴム組成物を生成し、約８０℃より高い温度において処理剤で強化充填剤を処理し、バルク固体冷却装置により粉末シリコーンゴム組成物を冷却し、そして集塊工程の前、最中または後に、冷却粉末シリコーンゴムを有機過酸化物触媒と混ぜ合わせることを含む。
【０００５】
従来、例えば有機過酸化物硬化シリコーンゴム組成物を調製するためには、有機過酸化物硬化シリコーンゴム組成物の原料である、２５℃で１×１０６〜２×１０８ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンゴムを調製するのが一般的であった。次に、ゴムはドウミキサーに搬送され、ドウミキサー中のゴムに、必要量の強化充填剤または増量充填剤、熱安定剤、難燃添加剤、加工助剤及びシリコーンゴム組成物中において通常会合されるかまたは存在する他の種類の成分を添加した。
【０００６】
ドウミキサーは、ゴムおよび他の成分を撹拌し、均一混合物に混合する２つの大型混合羽根を有する大型タンクを内部に備える。通常、ドウミキサーがジオルガノポリシロキサンゴム、充填剤およびその他の成分からなる均一均質塊を生成するためには、最低３時間から最大４８時間を要する。ドウミキシング完了後、組成物は、ドウミキサー中でまたはドウミキサーから取り出した後に、数時間冷却される。その結果生じた塊は次に、カート中に投入され、小片に切断されて、押出機に通されて、粒子を除かれて、次に包装可能板状物（slab）に、例えば５０ポンド（２２．７ｋｇ）板状物に生成される。その結果生じた板状物は包装されて輸送され、あるいは代替的に、輸送前に、他の押出し成形機を通して加工されてもよい。さらに、ある場合には、５０ポンド（２２．７ｋｇ）板状物は、ミルで加工され、その時点で硬化触媒を添加してもよい。ミルで生じた塊は、次に、所望の形状に押し出されて、そのようなものとして輸送される。あるいは非分析塊は、触媒のその後の添加のために顧客に輸送してもよい。
【０００７】
上記の方法は、多くの時間を要し且つ労働集約的であって、輸送可能形態への配合および形成中にシリコーンゴム組成物の多くの手作業を要する。本発明のプロセスは、触媒硬化性シリコーンゴム組成物を生成するために要する時間を大幅に短縮し、輸送可能製品への配合および形成中のシリコーンゴム組成物の手作業を解消する。この時間の削減および手作業の解消は、先ず、ｉｎ  ｓｉｔｕ処理されたヒュームドシリカおよび高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを含む易流動性粒状ポリマー混合物を生成し、バルク固体冷却装置により易流動性粉末を急冷し、次に冷却易流動性粉末を押し出して、その意図された用途に適した形態へのシリコーンゴム組成物の集塊、スクリーニングおよび造形を実行することを含む統合プロセスによって達成される。触媒は、冷却工程後の任意の段階でシリコーンゴム組成物に添加してもよい。すなわち、易流動性粉末の集塊中に、または別個の混合工程として、例えば押出機の出口に取り付けられた直列分配ミキサーにより、易流動性粉末に添加してもよい。
【０００８】
Linkら（米国特許第３，８２４，２０８号）は、充填剤ならびに２５℃で１×１０３〜２×１０８センチポアズの粘度を有するポリマーを含む易流動性粒状ポリマー混合物の製造プロセスを教示する。
【０００９】
Bilgrienら（米国特許第５，１５３，２３８号）は、ポリジオルガノシロキサンの導入の前、または直後に１００℃〜２００℃の温度に加熱される多量の流動化強化充填剤に高ポリジオルガノシロキサンを配合することにより調製される流動性粉末の形態の貯蔵安定性および無ゲルオルガノシロキサン組成物を教示する。シリカ充填剤は通常、この配合プロセスの前または最中に、防縮剤で処理される。その結果生じる混合物は、流動性粉末を達成するために、その平均粒子サイズを低減する剪断力を施されながら加熱される。
【００１０】
Mueller（米国特許第５，１６７，２７４号）は、易流動性固体粒子を冷却するのに適したバルク固体冷却装置を教示する。
【００１１】
Saxton（米国特許第３，００６，０２９号）、Gale（米国特許第４，４１９，０１４号）およびFukumizuら（米国特許第４，６９５，１６５号）は全員、本発明の統合プロセスに用途を有し得る混合／押出し具を記載した。
【００１２】
本発明の第一の実施形態において、高粘性化合物をミキサー中に添加するための方法であって、開口端に固定された柔軟性内裏袋を有し、高粘性化合物を含有する容器を、高粘性化合物を送出するために配置された送出具の上に逆さに入れることにより、送出具を通して袋からミキサー中に高粘性化合物を移動させることを含む方法が提供される。
【００１３】
ミキサーに、例えば高粘性ポリジオルガノシロキサンゴムである高粘稠性化合物を添加するための方法は、容器の開口上端に固定された柔軟性内裏袋を有し、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを含有する容器を、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを送出するために配置された送出具の上に逆さに入れることにより、送出具を通して袋からミキサー中に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを移動させることを含む。好ましい方法では、テーパー送出具は、その中に、ミキサーへの高粘性ポリジオルガノシロキサンゴムの流動を制御する制御ロッドを少なくとも１つ有する。
【００１４】
高粘稠性化合物を用いて作業する場合、それらは流動せず、そのためそれらはある容器から別の容器に搬送し、移すのが難しく且つ嵩張って扱いにくいことが主な問題である。本発明の主な利点の１つは、いかなる力を付加する必要もなく、高粘稠性化合物が単にエネルギーに対する引力（gravity for energy）によってミキサー中に導入され得るという点である。
【００１５】
内裏を含有する容器は、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを保持するために通常用いられる容器でよい。容器は、例えばプラスチック円筒形体、金属円筒形体または繊維パックでよい。容器は、垂直な壁で囲まれ、全横断開口を有するものであり、例えば開口型円筒形体または繊維パックが好ましい。容器には、柔軟性袋形状内裏が装着される。裏地は、任意の十分に強固な不透性材料、例えばポリエチレン、柔軟性プラスチックまたはゴムでコーティングされた布裏地（fabric liner）で形成することができる。ゴムでコーティングされた布裏地が好ましい。裏地は、ポリジオルガノシロキサンにより容器から取り出されるので、上記袋を裏返して使用中である場合に、倒立容器から自由に延びるよう、容器の上部縁のみに、すなわち全横断開口に隣接する縁に取り付けられる。袋が裏返ると、重力下で円筒形体の全装填量が裏地からきれいに引き離されるように、裏地が取り出されると、裏地とポリジオルガノシロキサンとの間に剥脱作用が生じる。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムが内裏なしで容器内に置かれる場合、容器を逆さにすると、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムが粘性液体の形態で流れ出すが、これは非常に長時間を要するかあるいはかなりの高価な機械力を要し、それによりミキサー中にこの構成成分を導入するコストがかなり増大する。裏地は、ストラップまたは円筒形体蓋クランプのような標準方法により円筒形体の上部に取り付けることができる。
【００１６】
容器を逆さにした場合、真空の形成を防止するために、容器には底に通気孔をつけるのが好ましい。通気孔が存在しない場合、ゴムおよび裏地が容器から移動し、裏地と容器との間の空間に空気を導入する他の利用可能な手段はないので、裏地と容器との間の空間に真空が形成される。用いられる容器の横断面積が通常大きいと、逆さにした場合、このような真空は容器からのゴムの放出を妨げる可能性がある。しかしながら本発明の目的は、ミキサー中に比較的迅速にゴムを移すことであり、真空が作られないかまたは実質的に作られないことを確実にするために、通常は十分大きい通気孔が設けられ、一方、ゴムは、容器を逆さにした場合にゴムおよび裏地が容器から自由に滑り出ることができるよう、ミキサー中に移されている。この通気孔への空気の流れは、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの装填量が容器から落下する速度を制御するのに役立つように調節することができる。通気孔は、例えば吸引カップを通気孔に適用し、バキュームで裏地と容器間の空気を抜き取ることにより、容器中に吸い戻すことによってひとたびゴムがミキサー中に導入されれば、容器中に裏地を再収納する簡単な手段を提供するという点で本発明の第二の目的に役立つ。このプロセスの非存在下では、容器中へ裏地をその出発位置に単に戻すには、ゴムを装填する前に機械的にまたは手動により容器中に裏地を再挿入する必要がある。
【００１７】
好ましくは送出具は、テーパー化される。最も好ましくはテーパー送出具は円錐形に造形され、入口の直径は出口の直径より大きい。テーパー送出具は、鋼鉄、ステンレススチール、プラスチック等のような標準原料から構成することができる。テーパー送出具は、非夾雑材料、例えばポリエチレンで裏打ちしてもよい。さらにテーパー送出具またはその中の裏地の内側表面は、低粘性流体で処理されて、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムが流動するというよりむしろ滑るような低摩擦表面を提供する。好ましい低粘性流体は、１〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンである。テーパー送出具のサイズは、シロキサンゴムが送出されるミキサーへの必要な送出速度によって決まる。有用なサイズおよび形状に関する一般的指針は、本明細書中に提供された実施例に提示されている。円錐形送出具の選択は、ゴムが容器から供給される比較的大きな開口を提供し、より小さくより精確に配置されたミキサーへの開口を提供する。送出具中に移されたゴムの直径の低減は、ゴムの流動制御の一手段として作用する。その手段は、例えば最初の７５ｃｍ直径開口から４５ｃｍ直径出口への円錐形送出具中でのゴムを変形させる作業を行う。本発明においては、この作業は少なくとも実質的に重力により提供される。
【００１８】
高粘稠性化合物の添加に必要な制御の程度は、必要とされる送出具の外形を大いに左右し得る。全体的には、異なる外形のテーパー送出具を用いて、異なる結果が得られる。これらの差異は一般に、送出具開口および出口間の直径の差によって達成される。送出具の出口が送出具の開口の直径（ｄ１）と同一であるかそれよりわずかに小さいだけの直径（ｄ２）を有した場合（例えば、ｄ２がｄ１の＞８０％である場合）、ゴムは実質的に小変形を伴うだけで送出具を迅速に滑り抜けて、わずかに縦長の塊としてミキサーに進入する。単一塊中の全ゴムの添加が必要とされた場合を除いて、ゴムが導入されているミキサーは通常このような大容量の迅速導入に対応できないので、この方法は通常望ましくないということが判明した。
【００１９】
ｄ２がｄ１の５０〜７０％の範囲である場合、ゴムは実質的に変形するはずであり、これがミキサーに進入中のゴムの流動速度をより望ましい速度に遅くさせる。送出具の内壁の円滑化（lubrication）は、ゴムがくっつくというよりむしろ依然として壁に沿って滑り、送出具を完全に空にさせることを意味する。この場合、最初に、上部からの多量のゴムの押下げ（重力）が存在して、送出具を通して移動しながら送出具中のゴムを変形させる。しかしながらゴムは送出具を通って移動するので、塊は低減され、速度は遅くなる傾向がある。送出具開口がミキサー開口の十分上に位置することにより、送出具開口を通過する材料は通常、送出具中の材料に依然として接着されたミキサー開口の上に垂れ下がり、そして実際に、それが別の方法で移動するより速く送出具開口を通してその材料を引きずり込むのに役立ち、したがってゴムの流動速度を、それが別の方法でなされるより一定に保持させることができる。送出具開口から垂れ下がる材料のストランドは、比較的連続な速度でミキサー中に伸びて、流動する傾向がある。しかしながら材料の最後が送出具開口を通過すると、吊り下げられたストランドは一度に全てミキサー中に落ちて、ミキサー中への導入率の突然の増大を生じ、これが問題となる可能性がある。
【００２０】
出口が開口よりかなり小さい場合（例えばｄ２がｄ１の＜４０％であった場合）、これは材料の吊り下げられたストランドの直径のさらなる低減を生じ、それによりミキサー中に落下する材料の最終ストランドのサイズが低減するが、何らかの機械化力が提供されない限り、非常に小さな出口を用いると、重要なことに、総括流動速度が所望の速度より遅くなる。ｄ２はｄ１の５０〜７０％であることが好ましい。
【００２１】
好ましい方法では、送出具は、ゴムの流動制御を強化する手段としてその中に配置される１つまたは複数の制御ロッドを備える。制御ロッドは、標準材料、例えばテーパー送出具を構成するために用いられるもので形成してもよい。制御ロッドの数ならびにそれらのサイズおよびテーパー送出具内の配置は、所望の速度でテーパー送出具から高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの流動を制御するために選択される。
【００２２】
いくつかの用途に関しては、単一大塊として材料を単にミキサー中に投入することが許容可能であり、他の用途に関しては、添加の速度を精確に制御することが重要であるかまたは重要であるかもしれないため、ロッドは好ましくは、比較的均一分布のゴムがミキサー中に添加される必要がある場合に利用される。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムに関しては、本出願人は、単一塊を移動するのに必要であるより実質的に低いが、しかし高価な機械的計量設備（すなわち容量型ポンプ）を要するほど十分に精確でないかなり広範囲の許容可能な流動速度を用いる場合がある。さらに、時間のかかる一掃または材料を浪費する浄化を伴わずに、あるゴムを別のゴムに変更することができるということも、柔軟性バッチベース系においては非常に重要であり、別の流動速度で異なる構成成分が添加される必要がある。
【００２３】
制御ロッドの追加は、本明細書中に前記したように、送出具を通過するゴムの流動速度を変更する容易な手段を提供する。送出具開口のサイズ／直径の変更は通常、送出具を異なる開口および／または出口直径を有する代替物に物理的に置き換えることを必要とする。しかしながら、ゴムの流動特徴を変更するためのロッドのサイズおよび数によって、ミキサー中に導入されている生成物に応じた送出具を交換する必要性は、送出具の置換の必要性を否定し、単にロッドのサイズ／数の変更を要するだけである。制御ロッドは、いくつかの他の利点を提供することも見出された。ゴムは実際にはそれらの周囲を流動するはずであるため、それらは実質的抵抗を提供し、さらにそれらはゴムを蓄積するために表面積を制限し、ゴムが送出具を通過した後、ごくわずかの残留物が制御ロッド上に残留する。所定の中程度の開口サイズに関して、ロッドサイズおよび量の種々の組合せが評価された。通常、所望の速度にゴムを遅くするのに適した単一大直径ロッドは、望ましくないといえるに十分の残留物をその上に有するということが判明した。最小残留物を有するのに十分小さい単一ロッドは、流動を適切に制御しなかった。複数の小ロッドが、有意の残留物を依然として蓄積せずに、適切な制御を提供した。ロッドは十分に格別な抵抗を提供する傾向があり、したがって材料の最終物が送出具を通過すると、それが最後に分断遊離して、落下するまで、長く伸び続ける傾向があり、ミキサーへの流動速度の突然の増大は認められなかった。ロッドの直径、数および配向を変えることにより、ミキサー中に材料が流動する方法を調整し、平均流動速度を平衡させることができたが、材料の任意の最初のまたは最終の塊の残留および突然性が付加された。通常、各ロッドの最適直径は、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムをミキサー中に導入する場合、出口の直系の１〜２％の範囲であるということが判明した。
【００２４】
制御ロッドの数ならびにそれらのサイズおよび配置に関する一般的指針は、本明細書中の実施例において提示される。制御ロッドは、例えば硬質またはケーブル型材料から形成してもよい。制御ロッドは、横断形状が、例えば円形、卵形または多角形であってもよい。
【００２５】
本発明の方法は、触媒含有シリコーンゴム組成物を製造するための統合プロセスに組入れられる場合に特に有用であり、このような組成物の製造のための標準方法と比較して、加工時間および労働投入量の実質的低減が生じる。
【００２６】
それゆえ本発明のさらなる実施形態は、触媒含有シリコーンゴム組成物の生成のための統合プロセスであって、
（Ａ）容器の開口上端に固定された柔軟性内裏袋を有し、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを送出するために配置された送出具の上に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンを含有する容器をミキサーに逆さに入れて、それにより送出具を通して袋からミキサー中に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンを移動させることにより、ミキサーに高粘性ポリジオルガノシロキサンゴムを添加する工程と、
（Ｂ）ミキサー（１）中に前記充填剤を導入し、８０℃〜約３５０℃の温度で高乱流流動状態で前記充填剤を保持し、ポリジオルガノシロキサンを導入してその結果生じる混合物に１〜１０００μの平均粒子サイズに達するのに十分な剪断力を施しながら高乱流流動状態に温度および前記充填剤を保持して、それにより流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を生成し、そして必要な場合に、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加の前、最中または後に、前記ミキサー（１）中に前記処理剤を導入することにより、
ｉ）１００重量部の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムと、
ｉｉ）約１０〜８０重量部の処理または未処理強化シリカ充填剤と、
前記強化充填剤が処理されない場合には、
ｉｉｉ）前記強化シリカ充填剤の重量に基づく前記強化シリカ充填剤のための約１０〜４５重量％の処理剤と
を備える組成物を配合する工程と、
（Ｃ）流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物をバルク固体冷却装置（７）に直接移し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度にそのバルク加速冷却を容易にする工程と、
（Ｄ）バルク冷却流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を集塊装置（８）に供給し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度でその中でオルガノポリシロキサン組成物を集塊する工程と、
（Ｅ）触媒の分解および／または活性化温度より低い温度で工程（Ｃ）の前、最中または後に、前記オルガノポリシロキサン組成物に触媒量の触媒を添加する工程と
を備えるシリコーンゴム組成物を含有する触媒を生成するための統合プロセスが提供される。
【００２７】
集塊工程は、本発明において言及される場合、圧縮および素練り／混練による単一片または塊への分割固体または粉末の転化を包含すると理解すべきである。
【００２８】
その結果生じた組成物は次に、適切な手段により触媒含有シリコーンゴム組成物塊として回収してもよい。本発明のプロセスは、統合プロセスである。「統合化」とは、工程（Ｂ）における粉末化オルガノポリシロキサン組成物のバッチ生成の後の工程が、集塊後まで、好ましくは触媒の添加および集塊後まで、オルガノポリシロキサン組成物の手動的操作を伴わずに、連続方式で実行されることを意味する。
【００２９】
本発明のプロセスの工程（Ｂ）は、高剪断ミキサーに強化シリカ充填剤の少なくとも一部分を添加し、８０℃〜約３５０℃の温度で高乱流流動状態で充填剤を保持することにより実行される。処理剤で充填剤の処理を促し、かつゲルの形成を低減するために、工程（Ｂ）の間、流動化シリカの温度が８０℃またはそれ以上の温度に保持されることが重要である。ミキサー内の温度が約９０℃〜１８０℃の範囲内に保持される場合が好ましい。
【００３０】
充填剤を高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムと配合している間、強化充填剤を流動化状態に保持することができ、その結果生じる充填剤被覆ポリマー粒子のサイズを均一粉末に低減するのに十分な剪断を付加することができる任意の混合装置を用いてもよい。適切なミキサーとしては、垂直配向円錐形小室の底に高速剪断羽根を含有するＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー、Rheinstahl Henschel AG, Kassel, Germany製のミキサー、およびLittleford Bros. Inc. Florence KY製のミキサー／粗砕機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のプロセスに用いるための好ましいミキサーは、Littleford Bros. Inc.製のミキサー／粗砕機である。このようなミキサーならびに粉末化シリコーン組成物を生成するためのそれらの使用法は、例えば米国特許第３，８２４，２０８号（Linkら）および米国特許第５，１５３，２３８号（Bilgrienら）に記載されており、そのような使用に関するそれらの教示内容を参照することにより本明細書中に援用される。これらのミキサーは、水平配向円筒形混合小室中に位置する少なくとも１つの三角形または「Ｔ」型「鋤」羽根の存在のために、「鋤」または「鋤の刃」ミキサーと呼ばれる。鋤の刃は小室の水平軸上で回転し、刃のふちは小室の外辺部に隣接する。流動化状態にシリカを保持し、シリカ全体にポリマー粒子を均一に分散して均質配合物を達成するほかに、鋤の刃は、小室中に存在するチョッパー刃とも呼ばれる高速剪断羽根（複数可）により生成される粒子を固まりにして、所望の最終粒子サイズを達成するとも考えられる。
【００３１】
流動化形態にシリカを保持するために必要な鋤の刃の速度は、通常約３０〜約２００回転／分（ｒｐｍ）であり、混合小室の容積および最終粉末に関して所望される粒子サイズの範囲に依存する。１３０リットル容積混合小室を用いて、８０〜１８０ｒｐｍの速度が好ましい。速度は、ミキサー用量が大きくなるのに比例して遅くなる。
【００３２】
混合小室は、少なくとも１つの高速チョップ羽根も備え、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの粒子サイズを微粉末に低減するために必要とされる剪断力を提供する。好ましい一実施形態では、混合小室は好ましくは、単一軸上で回転する５枚の羽根の少なくとも１つの円錐アレイを備え、上記の羽根は直径が１５〜２３ｃｍの範囲であり、最小直径羽根はミキサー壁の最も近くに位置する。
【００３３】
好ましくはチョップ羽根（複数可）の速度は、工程（Ｂ）の粉末化シリコーンゴム組成物を調製するために、約２０００〜約４０００ｒｐｍであるべきであり、加工時間は最大３０分である。加工時間は、羽根（複数可）の半径およびミキサー中の材料の容積によって変わる。ミキサー中に存在する混合物に同レベルの剪断を付与するためには、直径の小さい羽根ほど、通常より高速に回転しなければならない。加工時間を最小限にするためには、チョッパー刃のいずれかの側面に位置する鋤刃の回転を妨げない最長チョッパー刃を用いるのが好ましい。
【００３４】
本プロセスの好ましい実施形態では、所定量の配合物を調製するのに必要とされる混合小室の容積を低減するために、流動化中の充填剤容積が非常に増大することにより、充填剤の一部分だけが最初に添加される。この容積は、混合小室中でシリカが密度を高め、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを被覆すると、実質的に低減する。残留充填剤は、最初にホッパーまたは他の適切な分配容器に入れられて、ミキサー中に最初に存在したシリカの容積が高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム粒子の被覆によって低減すると、小室中に滴下し得る。
【００３５】
高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、強化シリカ充填剤の少なくとも一部分がミキサーに添加されて、流動化され、そして上記の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを添加するための方法により、流動化シリカの必要温度が確立された後に、ミキサーに添加される。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、各々約１００ｋｇまでの重量の１つまたは複数の塊の単一ショットとしてミキサーに添加され、添加速度およびミキサーに進入する塊のサイズは、テーパー送出具およびその中に配置された任意の制御ロッドにより主に制御される。ミキサーに添加される高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの塊は、ミキサーの剪断作用により迅速に低減され、これは、Littleford型ミキサーの場合、チョッパー刃により提供される。強化シリカ充填剤と高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムとの配合は、剪断力が約１〜１０００μの平均粒子サイズを達成するのに十分となるまで継続され、それにより流動性粉末の形態のオルガノシロキサン組成物を生成する。このような粒子サイズを達成するのに必要とされる時間の長さは、少なくとも一部は混合小室の容積およびミキサーにより提供される剪断力によって、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加後、約２分〜約５０分まで変化し得る。
【００３６】
Littleford型ミキサーを用いた好ましいプロセスでは、工程（Ｂ）中に生じる高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの粒子サイズの低減およびその後の増大は、時間の一関数として、チョッパー刃を駆動するモーター（複数可）により消費される電力の量をプロットすることにより、モニタリングしてもよい。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの粒子サイズの査定についてのこの方法は、米国特許第５，１５３，２３８号（Bilgrien他）に記載されており、この記載内容を参照することにより本明細書中に援用される。
【００３７】
工程（Ｂ）において、強化シリカ充填剤が流動化され、必要とされる温度が確立された後、処理剤を高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加の前、最中または後に添加してもよい。処理剤は、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムと流動化強化シリカ充填剤との配合中に添加するのが好ましい。
【００３８】
本統合プロセスでは、電力消費曲線からまたは生成物の目視検査により示されるように、所望の粒子サイズが達成されると、８０℃またはそれ以上の温度の粉末化オルガノポリシロキサン組成物がバルク固体冷却装置に直接移されて、その後に添加される触媒の分解および／または活性化より低い温度への粉末化オルガノポリシロキサン組成物の加速冷却を容易にする。バルク固体冷却装置は、粉末化オルガノポリシロキサン組成物の冷却を容易にすることができる当該技術分野で公知のもののいずれであってもよい。「容易にする」という用語は、本発明による統合プロセスの工程Ｂを、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムのバルク粉末が周囲条件下で比較的平穏に冷却される状況と区別するために用いられる。通常、粉末化オルガノポリシロキサン組成物はこの点で易流動性であるが、それは多少粘性で、有意の圧縮が起きると容易に集塊化される。したがって、粉末化オルガノポリシロキサン組成物の冷却を容易にするためにバルク冷却装置を選択する場合には、粉末のこれらの特性を考慮することが重要である。適切なバルク冷却装置としては、例えばベルト冷却器、ジャケット付きミキサー、例えば上記のLittleford型ミキサー、それを通して冷却空気が吹き込まれ得る流動化ミキサー、ならびにその中に配置された１つまたは複数の冷却素子を有するフロースルー装置が挙げられる。好ましいバルク固体冷却装置は、米国特許第５，１６７，２７４号（Mueller）に記載されたものであり、この記載内容を参照することにより本明細書中に援用される。
【００３９】
任意選択で、バルク固体冷却装置の能力を妨げるかまたは別の方法で危うくする塊、大型粒子および／または集塊物を排除または低減するよう適合された一手段を、工程（Ｂ）のミキサーとバルク固体冷却装置の間の流路に配置してもよい。上記の手段は、任意の適切な設計のもの、例えば粉末ミル、チョッパー等であってもよい。本発明のプロセスに有用なこのような手段の一例は、米国特許第４，７６８，７２２号（Lynchら）に記載されており、この記載内容を参照することにより本明細書中に援用される。
【００４０】
高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの粉末がその後の工程で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度に冷却された後、粉末を凝集性の塊に形成するのに適した集塊装置に粉末が直接供給される。集塊装置は、有意の熱を生じることなく粉末化高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム組成物を集塊することのできる単一または二軸押出機であることが好ましい。National Feed Screw (Massilon, OH)およびDavis Standard (Mystic, CT)製のような、通常「低温供給」シリコーンゴム押出機と呼ばれる単一軸押出機が最も好ましい。好ましいプロセスでは、このような押出機の出口末端はスクリーンを装備して、集塊化シリコーンゴム組成物中に存在し得る粒子を濾し取る。
【００４１】
触媒は、冷却工程（Ｃ）後いつでも、すなわち工程（Ｃ）後および工程（Ｄ）前、工程（Ｄ）中または工程（Ｄ）後に、本プロセスに添加することができる。触媒は、２つまたはそれ以上の上記の添加時点間で配分してもよい。工程（Ｄ）で用いるための好ましい押出機は通常、不十分な混合能力であるため、触媒は工程（Ｄ）後に実行される混合工程で添加するのが好ましい。好ましい統合プロセスでは、混合用具は工程（Ｄ）の押出機の胴部の出口端に直接連結される。当該技術分野で公知の任意の低温分布型混合用具を、この混合工程のために用いてもよい。このような混合用具は、例えばMIXING IN POLYMER PROCESSING, Ed. By Rauwendaal, Marcel-Dekker, Inc., NY, 1991, pp.164-187に、米国特許第４，４１９，０１４号（Gale）に、ならびに米国特許第３，００６，０２９号（Saxton）に記載されている。本発明のプロセスに用いるための好ましいミキサーは、上記引用に記載されたようなキャビティートランスファー型ミキサーであり、これらの記載内容を参照することにより本明細書中に援用される。好ましいプロセスでは、触媒化シリコーンゴム組成物は、押出機の出口端に、または別個のミキサーが用いられる場合はミキサーの出口端に配置されたダイにより、輸送および取り扱いのための適切な形態に造形される。
【００４２】
触媒含有シリコーンゴム組成物塊は、本発明のプロセスにより得られる。好ましいプロセスでは、集塊シリコーンゴム組成物は、成形および押出用途におけるさらなる加工に適したサイズおよび形状で、ミキサーから押し出される。本発明のプロセスにより製造される材料の最終サイズおよび形状は重要ではなく、一般に組成物の最終用途の要件により指示される。
【００４３】
本発明の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で導入された各々１００重量部の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムに対して約１０〜８０重量部の強化シリカ充填剤を添加することを備える。このような強化シリカ充填剤は当該技術分野で公知であり、約５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する微粉シリカのいずれであってもよく、例としてはヒュームドシリカ、沈降シリカおよびシリカゲルが挙げられる。好ましいシリカは、約７５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有するヒュームドシリカである。１００重量部の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム当たり約２０〜５０重量部の強化シリカ充填剤が、工程（Ａ）で本発明のプロセスに添加されるのが好ましい。好ましくは強化シリカ充填剤は非処理形態でミキサー中に導入されるが、しかしそれは代替的には、ミキサーへの導入前に、下記のような処理剤を用いて前処理されている。
【００４４】
好ましくは本発明のプロセスにより生成されるシリコーンゴム組成物の主要構成成分である高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、２５℃で約６×１０４〜１×１０８ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。さらに好ましくは高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、２５℃で約１×１０６〜１×１０７ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。
【００４５】
高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、一般式Ｒ３（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎＲ３で表すことができ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、一価置換または無置換炭化水素基から選択され、ポリマー中の反復単位の平均数であるｎは、上記の範囲内の粘度を提供するよう選択される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３により表される一価炭化水素基としては、炭素数１〜約２０のアルキルおよび置換アルキル基、アルケニル基、例えばビニルおよび５−ヘキセニル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、ならびに芳香族炭化水素基、例えばフェニル、ベンジルおよびトリルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、例えばハロゲン、アルコキシ基およびシアノ基のような置換基で置換してもよい。好ましい一価炭化水素ラジカルは、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１は各々独立して、炭素数１〜５のメチルおよびアルケニル基からなる群から選択され、Ｒ２はメチルであり、そしてＲ３は炭素数１〜５のメチルおよびアルケニル基からなる群から選択される。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、ホモポリマー、コポリマー、あるいは２つまたはそれ以上の異なるホモポリマーおよび／またはコポリマーを含有する混合物であってもよい。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、例えばトリメチルシロキシ末端封鎖（end-capped）ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーおよびトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーであってもよい。
【００４６】
強化シリカ充填剤が前処理されていない場合、工程（Ｂ）は強化シリカ充填剤のための処理剤の添加も要する。処理剤は、それらをより疎水性にするために、また通常このような充填剤およびポリジオルガノシロキサンの混合物が任意の適切な期間保存される場合にしばしば起こる「クレーピング」または「クレープ硬化」とよばれる現象を低減するかまたは防止するために、強化シリカ充填剤を処理するために用いられるもののいずれであってもよい。クレーピングは、このようなポリジオルガノシロキサン組成物の粘度の漸進的増大または可塑性の低減を特徴とする。このようなクレープ硬化は、ゴムミルまたはシグマブレードミキサーを用いて剪断力を組成物に施すことによりしばしば解消されるが、これは組成物の使用においてさらなるプロセス工程を付加するので、このような工程は回避するのが好ましい。
【００４７】
強化シリカ充填剤のための処理剤として用いることのできる化合物としては、例えば液体低分子量シラノールまたはアルコキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン、環状ジオルガノシロキサン、ならびにこのような化合物の部分水解物が挙げられる。本発明のプロセスに用いるための好ましい処理剤は、低分子量ヒドロキシ末端遮断ポリジメチルシロキサン流体または低分子量（ＬＭＷ）ヒドロキシ末端遮断ポリジメチルシロキサン流体の反応生成物および／またはＬＭＷヒドロキシ末端遮断フェニルメチルシロキサン流体および／またはＬＭＷヒドロキシ末端遮断メチルビニルシロキサン流体であり、その反応は、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを触媒に用いてもよい。
【００４８】
処理剤は、本発明の方法により調製されるシリコーンゴム組成物のクレープ硬化を低減または防止する任意の適量で利用することができる。一般に処理剤の有用量は、強化シリカ充填剤の重量に基づいて、約１０〜４５重量％である。強化シリカ充填剤の重量に基づいて、約１５〜３５重量％の処理剤を、本発明のプロセスの工程（Ｂ）で添加する場合が好ましい。
【００４９】
上記の構成成分（Ｂ）（ｉ〜ｉｉｉ）のほかに、本製法から調製される硬化シリコーンエラストマーにおいて所望される特性によって、任意の構成成分を工程（Ｂ）中に追加してもよい。このような任意の構成成分としては、増量充填剤、例えば処理および／または非処理石英、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム三水和物および珪藻土と、顔料、例えば酸化鉄および酸化チタンと、電導性充填剤、例えばカーボンブラックおよび微粉金属と、熱安定剤、例えば水和酸化セリウムと、難燃剤、例えばアンチモン化合物、水和酸化アルミニウム、マグネシウム化合物およびハロゲン化炭化水素と、接着促進剤と、ステアリン酸亜鉛などの内部用離型剤および強化剤としての樹脂性オルガノシロキサンコポリマーとが含まれる。処理増量充填剤は通常、強化充填剤の処理に関して記載された作用物質で処理される。
【００５０】
本発明のプロセスに添加される触媒は、好ましくは有機過酸化物型触媒またはヒドロシリル化触媒であるが、最も好ましくは有機過酸化物触媒である。
【００５１】
シリコーン組成物の硬化のための触媒として有効である任意の適切な有機過酸化物を用いてもよい。有機過酸化物触媒は、ビニル特異的であり得るが、ポリジオルガノシロキサンポリマー上で置換されるビニルまたはその他のアルケニル基の存在を要する。有機過酸化物は、非ビニル特異的であることもあり、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムのケイ素原子に結合された炭化水素基と反応して、フリーラジカルを生成し、そこで架橋が実行され得る。有機過酸化物触媒としては、ジ−ｔｅｒｔ−（di-tertiary）ブチル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−トリエチルメチル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−トリフェニル過酸化物、ｔ−ブチル過安息香酸塩およびジ−ｔｅｒｔ−アルキル過酸化物、例えばジクミル過酸化物および２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが挙げられる。シロキサン鎖上の飽和ならびに不飽和炭化水素基により硬化を実行するその他の適切な有機過酸化物触媒は、アリール過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸塩、クロロアルキル過酸化物、例えば過酸化１，３−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ビス（オルト−メチルベンゾイル）、過酸化ビス（メタ−メチルベンゾイル）、過酸化ビス（パラ−メチルベンゾイル）または同様の過酸化モノメチルベンゾイル、過酸化ビス（２，４−ジメチルベンゾイル）または同様の過酸化ジメチルベンゾイル、過酸化ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）または同様の過酸化トリメチルベンゾイルである。好ましい有機過酸化物触媒は、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンからなる群から選択される。
【００５２】
有機過酸化物触媒の場合、有機過酸化物触媒の触媒量は、有機過酸化物の分解温度より高い温度に加熱された場合、オルガノポリシロキサン組成物が硬化するのに十分なものである。一般にオルガノポリシロキサン組成物の重量に基づいて、約０．１〜１０重量％の有機過酸化物をオルガノポリシロキサン組成物に添加することができる。
【００５３】
あるいは高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムが１分子当たり２つまたはそれ以上のアルケニル基、例えばビニル基を含有する場合、本発明のプロセスに従って行われる組成物の硬化は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンと組合せて白金触媒を含む触媒を用いた添加硬化反応により実行することができる。白金触媒の例としては、微粉白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール変性生成物、白金キレート化合物（platinum chelate）、白金およびジケトンの錯体、クロロ白金酸およびオレフィンの配位化合物、クロロ白金酸およびアルケニルシロキサンの錯体が挙げられる。白金触媒は任意選択で、適切な担体、例えばアルミナ、シリカ、カーボンブラック上に存在させるか、あるいは有機ポリマーおよびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーの少なくとも１つの層内に封入させてもよい。最も好ましい白金触媒は、ヒドロシリル化反応において非常に高い触媒活性を有するクロロ白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、例えば米国特許第３４１９５９３号に開示された白金−アルケニルシロキサン錯体または０．０１重量％より多い金属白金原子を含有する熱可塑性樹脂からなる球状微粉触媒である。白金触媒は、構成成分Ａの１０６重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．１〜１００重量部の量で用いられる。
【００５４】
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの例としては、以下の化合物、すなわち、トリメチルシロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン、メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端化コポリマー、ジメチル水素シロキシ末端化メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキサンのコポリマー、メチル水素シロキサンおよび環状ジメチルシロキサンのコポリマー、式ＳｉＯ４／２またはＣＨ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位と共に、式（ＣＨ３）３ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、任意選択で式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２の単位からなるオルガノポリシロキサン、ジメチル水素シロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチル水素シロキシ末端化コポリマー、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチル水素シロキシ末端化コポリマー、あるいは上記の２つまたはそれ以上の組合せが挙げられる。２５℃で１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの粘度は、２〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であるのが好ましい。好ましくは１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンは、構成成分Ａ中のケイ素結合水素原子の総モル数対アルケニル基の総モル数の比が０．５：１〜２０：１の範囲であるような量で添加される。１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンは、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加の前、最中または後の工程Ｂの間に、あるいは工程Ｃの完了後いつでも、組成物中に導入してもよい。
【００５５】
触媒が白金触媒である場合、組成物は、白金触媒の添加の前および／またはそれと同時に組成物中に好ましくは導入される１つまたは複数の硬化遅延剤も含むことが好ましい。適切な硬化遅延剤の例としては、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−フェニル−１−ブチン−３−オールのようなアルキンアルコール、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのようなエン−イン化合物、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンおよびベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態では、ミキサー中に高粘性化合物を添加するための手段であって、閉鎖端および開口端を有し、ある量の高粘性化合物を収容するのに適した柔軟性内裏袋が開口端に固定された容器と、入口および出口を有し、容器の開口端が入口と連結されて配置される場合に、袋から高粘性化合物を受容し、高粘性化合物をミキサーに送出するようになっている送出具とを備える手段が提供される。
【００５７】
本発明のさらに別の実施形態では、本明細書中に上記したような統合プロセスにおいて用いるのに適した装置が提供される。当該装置は、
ｉ）ミキサー中に高粘性化合物を添加するための手段であって、閉鎖端および開口端を有し、ある量の高粘性化合物を受容するのに適した柔軟性内裏袋が開口端に固定された容器と、入口および出口を有し、容器の開口端が入口と連結されて配置される場合に、袋から高粘性化合物を収容し、高粘性化合物をミキサーに送出するようになっている送出具とを備える手段と、
ａ．高剪断ミキサーと、
ｂ．バルク固体冷却装置と、
ｃ．集塊装置と
を備え、ミキサーは複数の入口、出口、モーターおよび１つまたは複数の高剪断羽根を有し、モーターは、その中に含まれる高剪断羽根に回転エネルギーを供給し、それにより１つまたは複数の入口を通してミキサー中に導入される粉末を流動化するようになっており、ミキサーはさらに、流動粉末と混合して流動性粉末を生成し、１つまたは複数の入口を通して作用物質を処理するために、送出具により容器からポリマー供給口を通して高粘性ポリマーを受容するようになっており、バルク固体冷却機は入口および出口を有し、バルク固体冷却機入口がミキサーから流動性粉末を受容するようになっており、この粉末は冷却機内で冷却されて、その後、バルク粉末冷却容器出口から、バルク固体冷却機中で冷却された任意の粉末を集塊するようになっている集塊装置に搬送され、装置は冷却の前、最中または後にミキサー中で調製された易流動性粉末中に１つまたは複数の添加剤を導入可能であるようになっている。
【００５８】
実施例により、及び図面を参照して、ここで本発明を説明する。
【００５９】
図１を参照すると、通気口１１および内裏袋１２を有する円筒形の容器１０が提供されている。内裏袋１２は、ある量の高粘性オルガノポリシロキサンを受容するようになっており、固定帯１４により円筒形体１０の上部に取り付けられている。入口２０および出口２１を有するテーパー送出具１５も提供されている。テーパー送出具１５は円錐形に造形され、入口直径は出口直径より大きくなっている。互いに垂直であり且つテーパー送出具１５の垂直軸に垂直である２個の制御ロッド１６が、テーパー送出具１５内に配置されている。
【００６０】
使用に際しては、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムが貯蔵中に円筒形体１０と接触しないよう、円筒形体１０中の高粘稠性オルガノポリシロキサンが内裏袋１２内に保持される。上記高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムがミキサー中に、例えば図２のミキサー１中に添加される必要がある場合、円筒形体１０はひっくり返され、テーパー送出具１５の入口２０の上にまたはそれと連通して配置される。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、円筒形体から離れて送出具１５の入口２０を通過する。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、円筒形体１０から出ると、図１に図示したように円筒形体１０の内部から裏地１２を引き出して、裏地を裏返しにさせる。高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムはその後、送出具１５を通過し、出口２１を通り制御ロッド１６を通過してミキサー中に進行する。
【００６１】
図１に示されるように、裏地１２は、円筒形体１０から出て、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム１３から剥離し、それによりテーパー送出具１５へ高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム１３を送出している。
【００６２】
本発明の方法は、触媒含有シリコーンゴム組成物を製造するための図２に示された統合プロセスに組入れられる場合に特に有用であり、このような組成物の製造のための標準方法と比較して、その結果加工時間および労働投入量がかなり低減する。図２を参照すると、触媒含有シリコーンゴム組成物を製造するための本発明の統合プロセスを実行するのに適した好ましい設備形状が提供されるが、この場合、有機過酸化物触媒含有シリコーンゴム組成物のプロセスを実行するための設備は、高剪断ミキサー１に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを添加するための装置を備える。高剪断ミキサー１は、その中に含まれる高剪断羽根（図示せず）に回転エネルギーを提供するためにそこに取り付けられたモーター２、シリカホッパー３、送出具１５をはめ込むポリジメチルシロキサン供給口４およびシリカ充填剤ならびに本明細書中に記載したような任意の成分のための処理剤を供給するための供給口５を有する。高剪断ミキサー１の底には、粉末ミル６に連結される出口がある。粉末ミル６は、バルク固体冷却装置７中に中身を移す。バルク固体冷却装置７は、その出口端でミキサー９に取り付けられた押出機８に供給する。使用に際して、ミキサー１は、最初に８０℃より高い温度に加熱され、その後、ホッパー３からシリカがミキサー１中に供給され、必要な場合には、増量充填剤が供給口５からミキサー１中に導入されて、モーター２により駆動される高剪断羽根により充填剤（複数可）が流動化される。短時間の加熱および流動化後、高粘稠性ポリジメチルシロキサンが送出具１５により供給口４を通してミキサー１中に導入され、処理剤が供給口５を通してミキサー１中に導入される。さらなる所定時間後、任意の残留揮発性物質種を抽出するため、ミキサー１中の圧力が低下する。一旦揮発性物質種が抜き取られると、その結果生じた粉末化ゴム基剤が粉末ミル６を通過して大型集合物を除去し、粉末化ゴム基剤を冷却するためにバルク固体冷却装置７中に進行する。冷却シリコーンゴム基剤は、冷却装置７を出ると、シリコーンゴム押出機８に移されて、冷却シリコーンゴム基剤は集塊され、その後、押出機８にある入口（図示せず）を通してその中に導入されていた有機過酸化物触媒を含有する出口９を通して排出される。
【００６３】
ゴムでコーティングされた布裏地を備えた３２５リットルの繊維パック円筒形体に、２５℃で１×１０６〜１×１０７ｍＰａ．ｓの範囲内の粘度を有するビニル官能性ポリジメチルシロキサンを充填した。円筒形体中に入れたポリジメチルシロキサンの重量を、表１に報告する。円筒形体を、テーパー送出具上で逆さにした。テーパー送出具はシート金属で形成され、高さ約１５２ｃｍ、上部直径１０１ｃｍ、底部直径４３ｃｍであった。テーパー送出具の壁は、垂直に対して１１°であり、２２°の夾角を形成した。表１に報告した試験（run）のいくつかに関しては、長さを２８ｃｍ延長する延長部をテーパー送出具に取り付け、その結果底部開口は３３cmとなった。テーパー送出具に、ポリエチレンシートを裏打ちした。ポリエチレンシートの表面に、２５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン液を噴霧して、低摩擦表面を提供した。テーパー送出具の底部開口近くに孔を配置して、それを通るポリジメチルシロキサンの流量を変えるために開口部を横切って制御ロッドを挿入した。テーパー送出具の底を、受容容器上約２ｍに配置した。種々の送出具開口、ロッドサイズおよび形状ならびにポリジメチルシロキサン投入量を用いた結果を、表１に示す。最初の時間は、ポリジメチルシロキサンがテーパー送出具に添加されてから、それが受容容器に入り始めるまでの経過時間である。最終時間は、ポリジメチルシロキサンがテーパー送出具に添加されてから、受容容器への送出が本質的に完了するまでの経過時間である。受容容器への送出速度は、Ｋｇ／時で示す。残留物は、円筒形体およびテーパー送出具中に保持された添加ポリジメチルシロキサンの量である。表１には、制御ロッドの直径および数ならびにそれらの相互配置も示す（ｐ＝平行、ｃ＝交差）。
【００６４】
【表１】
2005509697.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ミキサー中に高粘性ポリマーを送出するのに適した設備形状の概略図である。
【図２】記載された高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴム送出方法を利用して本発明の統合プロセスを実行するのに適した設備形状の概略図である。
【図１】
2005509697.tif 000004
【図２】
2005509697.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月20日(2004.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミキサー（１）中に高粘性化合物（１３）を添加するための装置であって、
ａ．閉鎖端および開口端を有し、ある量の高粘性化合物（１３）を収容するのに適した柔軟性内裏袋（１２）が前記開口端に固定された容器（１０）と、
ｂ．入口（２０）および出口（２１）を有し、前記容器（１０）の前記開口端が前記入口（２０）の上にまたはそれと連結されて配置される場合に、前記袋（１２）から前記高粘性化合物（１３）を受容し、前記高粘性化合物をミキサー（１）に送出するようになっている送出具（１５）と
を備え、
低摩擦表面を提供するために、前記送出具が低粘性流体で処理されることを特徴とする装置。
【請求項２】
シリコーンゴム組成物を含有する触媒を生成するための統合プロセスを用いるのに適した装置であって、
ｉ）請求項１に従ってミキサー（１）中に高粘性化合物（１３）を添加するための手段と、
ｉｉ）高剪断ミキサー（１）と、
ｉｉｉ）バルク固体冷却装置（７）と、
ｉｖ）集塊装置（８）と
を備え、
前記ミキサー（１）は複数の入口、出口、モーター（２）および１つまたは複数の高剪断羽根を有し、
前記モーター（２）は、その中に含まれる前記高剪断羽根に回転エネルギーを供給し、それにより１つまたは複数の前記入口を通して前記ミキサー中に導入される粉末を流動化するようになっており、
前記ミキサー（１）はさらに、前記流動粉末と混合して流動性粉末を生成し、１つまたは複数の前記入口を通して作用物質を処理するために、前記送出具（１５）により前記容器（１０）からポリマー供給口（４）を通して高粘性ポリマーを受容するようになっており、
前記バルク固体冷却機（７）は入口および出口を有し、バルク固体冷却機入口が前記ミキサー（１）から流動性粉末を受容するようになっており、この粉末は冷却機内で冷却されて、その後、前記バルク粉末冷却容器出口から、前記バルク固体冷却機中で冷却された任意の粉末を集塊するようになっている前記集塊装置（８）に搬送され、
前記装置は冷却の前、最中または後に前記ミキサー（１）中で調製された易流動性粉末中に１つまたは複数の添加剤を導入可能であるようになっている装置。
【請求項３】
前記送出具（１５）はテーパ状である請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記送出具（１５）は、その中に、前記ミキサーへの前記高粘性化合物の流動を制御する制御ロッド（１６）を少なくとも１つ有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記柔軟性内裏袋（１２）はプラスチックまたはゴムでコーティングされた布地から作られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記低粘性流体はポリジオルガノシロキサンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記バルク固体冷却装置（７）は、１つまたは複数のベルト冷却器、ジャケット付ミキサー、冷却用空気が吹き込まれ得る流動化ミキサー、及び内部に配置される１つまたは複数の冷却素子を有する流通装置である請求項２に記載の装置。
【請求項８】
前記集塊装置（８）は押出機である請求項２または７に記載の装置。
【請求項９】
バルク冷却前に塊、大型粒子および／または集塊物を排除または低減するようになっている手段（６）を通って流動性粉末が通過する請求項２、７または８に記載の装置。
【請求項１０】
シリコーンゴム組成物を含有する触媒を生成するための統合プロセスであって、
（Ａ）請求項１に記載の装置によって、ミキサー中に高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムを導入する工程と、
（Ｂ）ミキサー（１）中に前記充填剤を導入し、８０℃〜約３５０℃の温度で高乱流流動状態で前記充填剤を保持し、ポリジオルガノシロキサンを導入してその結果生じる混合物に１〜１０００μの平均粒子サイズに達するのに十分な剪断力を施しながら高乱流流動状態に温度および前記充填剤を保持して、それにより流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を生成し、そして必要な場合に、高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムの添加の前、最中または後に、前記ミキサー（１）中に前記処理剤を導入することにより、
ｉ）１００重量部の高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムと、
ｉｉ）約１０〜８０重量部の処理または未処理強化シリカ充填剤と、
前記強化充填剤が処理されない場合には、
ｉｉｉ）前記強化シリカ充填剤の重量に基づく前記強化シリカ充填剤のための約１０〜４５重量％の処理剤と
を備える組成物を配合する工程と、
（Ｃ）流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物をバルク固体冷却装置（７）に直接移し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度にそのバルク加速冷却を容易にする工程と、
（Ｄ）バルク冷却流動性オルガノポリシロキサン粉末組成物を集塊装置（８）に供給し、かつ工程（Ｄ）で添加される触媒の分解および／または活性化温度より低い温度でその中でオルガノポリシロキサン組成物を集塊する工程と、
（Ｅ）触媒の分解および／または活性化温度より低い温度で工程（Ｃ）の前、最中または後に、前記オルガノポリシロキサン組成物に触媒量の触媒を添加する工程と
を備える統合プロセス。
【請求項１１】
前記強化シリカ充填剤は、約７５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲内の表面積を有するヒュームドシリカである請求項１０に記載の統合プロセス。
【請求項１２】
前記高粘稠性ポリジオルガノシロキサン１００重量部あたり約２０〜５０重量部の強化シリカ充填剤を含む請求項１０または１１に記載の統合プロセス。
【請求項１３】
前記シリカ充填剤は、低分子量ヒドロキシ末端遮断ポリジメチルシロキサン流体で処理される請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１４】
前記強化シリカ充填剤の重量に基づき約１５〜３５重量％の処理剤を含む請求項１３に記載の統合プロセス。
【請求項１５】
前記工程（Ｂ）において、温度は約１００℃〜１８０℃の範囲内である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１６】
前記触媒は、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）−２，５−ジメチルヘキサンからなる群から選択される有機過酸化物である請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１７】
前記組成物の重量に基づき約０．１〜１０重量％の有機過酸化物を含む請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１８】
前記工程（Ｄ）の後に実行される混合工程で、前記触媒が添加される請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の統合プロセス。
【請求項１９】
請求項１に記載の装置によって、高粘性化合物をミキサー（１）中に添加するための方法であって、
開口端に固定された柔軟性内裏袋（１２）を有し、高粘性化合物（１３）を含有する容器（１０）を、前記高粘性化合物（１３）を送出するために配置された送出具（１５）の上に逆さに入れることにより、前記送出具（１５）を通して前記袋（１２）からミキサー（１）中に前記高粘性化合物（１３）を移動させる方法。
【請求項２０】
前記高粘性化合物（１３）は、２５℃で６×１０4ｍＰａ．ｓ〜１×１０8ｍＰａ．ｓの粘度を有する高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記高粘稠性ポリジオルガノシロキサンゴムは、
トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、
ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、
ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーと、
トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーと
からなる群から選択される請求項１９または２０に記載の方法。
【国際調査報告】
2005509697.tif 000006
2005509697.tif 000007
2005509697.tif 000008