(57)【要約】  流動床オレフィン重合プロセスが、反応熱を除去するため、リサイクル流体中の１７．５パーセントより多い液体を用い、乱流段階にて操作される。流動床密度対静止床密度の比率は、先行技術における予想に反して、０．５９より低く維持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床オレフィン重合反応器の操作においてリサイクル流体中の液体の高レベルを達成する方法であり、前記反応器の条件を調整し、１７．５重量パーセントより低い前記リサイクル流体中の凝縮液体レベルを有する泡操作モードから、乱流性操作モードへと移行させ、および、前記リサイクル流体中の液体レベルを、少なくとも１７．５重量パーセントに増加させることを含む方法。
【請求項２】
前記条件の調整が、表層気体速度を少なくともＵcの１．０１倍に調整することを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記条件の調整が、表層気体速度を少なくともＵcの１．１倍に調整することを含む、請求項２の方法。
【請求項４】
前記リサイクル流体中の前記液体レベルが、前記乱流性操作モードの達成後に、少なくとも１７．５重量パーセントに増加する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記反応器中で重合されたオレフィンがエチレンを含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記反応器中で重合されたオレフィンがプロピレンを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記リサイクルされた流体が、４２から１００の間の分子量を有する炭化水素類を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
前記リサイクルされた流体が、４２から６０の間の分子量を有する炭化水素類を含む、請求項１の方法。
【請求項９】
前記液体レベルが、少なくとも２０パーセント増加される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記液体レベルが、少なくとも２５パーセント増加される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記液体レベルが、３０〜９０パーセント増加される、請求項１の方法。
【請求項１２】
流動床において発熱性オレフィン重合反応を行う方法であり、前記流動床から流体をリサイクルすることにより反応熱を除去する間、そこで乱流性条件を維持し、前記リサイクルされた流体が、冷却および凝縮後に、少なくとも１７．５パーセントの液体を含有することを含む方法。
【請求項１３】
前記乱流性条件が、１．０１×ＵcからＵkの間の表層気体速度を含む、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記乱流性条件が、１．１×Ｕcから０．９×Ｕkの間の表層気体速度を含む、請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記乱流性条件が、０．５９より低い流動化かさ密度対静的かさ密度の比率（ＦＢＤ／ＳＢＤ）を含む、請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記リサイクルされた流体中の前記液体のレベルが、前記リサイクルされた流体の総重量を基準として２０重量パーセントより大きい、請求項１２の方法。
【請求項１７】
前記リサイクルされた流体中の前記液体のレベルが、前記リサイクルされた流体の総重量を基準として３０から９０重量パーセントの範囲内である、請求項１２の方法。
【請求項１８】
前記リサイクルされた流体が、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される凝縮剤を、１から９０モルパーセント含む、請求項１２の方法。
【請求項１９】
流動床および流動媒体を有する気相反応器におけるα−オレフィン類の重合プロセスであり、前記流動媒体は前記反応器の冷却容量を制御するため供給され、前記プロセスは、前記反応器に導入される液体のレベルが前記流動媒体の総重量に基づき１７．４重量パーセントより大きい前記流動媒体を用い、および、表層気体速度が少なくとも泡段階から乱流性流動化への移行における速度であり、および輸送速度より小さく、ならびに、樹脂流動化かさ密度対静的かさ密度の比率が０．５９より小さい、プロセス。
【請求項２０】
前記流動化かさ密度対静的かさ密度の比率が０．４から０．５８である、請求項１９のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床におけるポリマー類の製造、詳細には、リサイクルされた流体中の液体を高レベルにするため乱流状に操作されるよう調整された、オレフィン類の重合のための流動床プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床におけるポリオレフィン類の製造は、所望の反応率に適する温度を維持するため、反応熱を除去することを要する。加えて、容器内の温度は、生成物の粒子が粘着性となり互いに付着し合う温度まで上昇させてはならない。一般的に、反応熱は、気体を流動床より反応器外の熱交換器へと循環させ、反応器に戻すことにより除去される。
【０００３】
このような旧式のリサイクルシステムは、再循環気体の温度をその露点よりも下げることによって液体をリサイクルプロセスを通じて反応器に注入することは、非効率、もしくは操作不能ではないかという推論に基づいていた。しかし、「凝縮モード」における操作は、先行技術においては非常に一般的になっている。Ｊｅｎｋｉｎｓの特許第４，５４３，３９９号および第４，５８８，７９０号を参照。これらの特許の教示に基づいて、露点を上げるために不活性液体をリサイクル流に導入することがある。この結果得られるより短時間でより大量の熱エネルギーを除去する能力は、一般的な発熱流動床反応器の製造能力を向上させた。
【０００４】
さらに最近、米国特許第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号および第５，４３６，３０４号（カラム１２、４〜１７行参照）において、より高レベルの液体がプラクティカルであることが示されている。Ｇｒｉｆｆｉｎらは、米国特許第５，４６２，９９９号において、温度、圧力、粒子特性および気体特性への依存を含む、かさ密度関数Ｚの範囲を観察している。Ｇｒｉｆｆｉｎらの’９９９特許にあるように、本明細書では、かさ密度関数Ｚ（Ｇｒｉｆｆｉｎらの’９９９のカラム１２、３８〜４７行、および、Ｇｒｉｆｆｉｎらの第５，４３６，３０４号のカラム１２、３１〜４２行）を
【数１】
2005513214.tif 000002
で定義する。［式中、ｐbfは流動床のかさ密度、ｐbsは静的かさ密度（settled bulk density）、ｐgは気体密度、および、ｐsは固体（樹脂）密度である］。かさ密度関数Ｚは、プロセスおよび生成物の測定により算出可能である。
【０００５】
流動化かさ密度（ＦＢＤ）、特に流動化かさ密度対静的かさ密度（ＳＢＤ）の比率は、より多量の液体をリサイクル流の中で使用する場合、安定操作を行う上での限定因子と断定されている。ＤｅＣｈｅｌｌｉｓおよびＧｒｉｆｆｉｎは、米国特許第５，３５２，７４９号において、反応器中の表層気体速度（「ＳＧＶ」）の上限を毎秒５．０フィート／秒（１．５ｍ／秒）と決定している（カラム８、３１〜３３行参照）。既知の操作条件に対する様々な制限は、既存技術における作業者の、リサイクル流中の液体のレベルの上昇および流動床中の乱流という分野への試みを阻害している。ＤｅＣｈｅｌｌｉｓおよびＧｒｉｆｆｉｎは、米国特許第５，３５２，７４９号において、ＦＢＤ／ＳＢＤの比率を０．５９（カラム４，６８行）より大きく維持し、「一般原則として、ＦＢＤ対ＳＢＤの比率を０．５９より小さくすると流動床の崩壊の危険を生じる恐れがあり、避けねばならない」と述べている（カラム５、１０〜１２行目）。
【０００６】
Ｇｏｖｏｎｉらの米国特許第５，６９８，６４２号（カラム２、４０行）は、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓらの’７４９特許における、液体をポリマー床に分配するグリッド（分配盤）によって発生する「乱流」に言及しているが、これは乱流性流動化において定義される乱流（以下参照）とは異なる。本発明とは異なり、Ｇｏｖｏｎｉらは、高速流動化の環境下での操作である。
少なくとも５つの異なる流動化段階（fluidization regimes）が存在する。気体速度（Ｕ）の増加順、または固形密度の減少順に記すと、粒子流動化（グループＡの粒子に限る）、泡流動化、乱流性流動化、高速流動化、および、含気性移動（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）である。ＧｕｐｔａおよびＢｅｒｒｕｔｉはまた、「濃縮相の輸送」を、オレフィンの重合において一般的な床上に低濃度のフリーボード（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ）が無い、乱流性流動化段階の延長として定性的に捉えられる流動化の一段階と思われ、流動床反応器の頂上部において高固体分キャリーオーバという結果をもたらすと記述する（ＧｕｐｔａおよびＢｕｒｒｕｔｉ、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ＩＸ，１９９８，Ｐ．２０５）。本発明の目的において、濃縮相の輸送は乱流性流動化の定義に含まれる。
【０００７】
乱流性段階は、実質的なフリーボード活動を有する、単純な泡流動化段階の通常密度の床とは異なる。乱流性段階は、泡および高速流動化段階とは異なる、顕著な特徴を有する。泡流動化段階または高速流動化段階のために作成されたモデルおよび相関関係のほとんどは、乱流性流動化段階には適用できない。
【０００８】
流動床の圧力変動の平均振幅は、表層気体速度がある点まで上昇すると、顕著に減少することが観測されている。平均振幅変動のピークは、乱流性流動化への移行を開始する速度であるとみなされており、Ｕcと表される。Ｌｅｅ，Ｇ．Ｓ．およびＫｉｍ，Ｓ．Ｄ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｊａｐａｎ）ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５（１９８８），５１５参照。Ｕcは圧力変動の振幅（amplitude of pressure fluctuations）がピークであるときの速度と定義される。それは泡流動化の段階から乱流性流動化の段階への移行を示すものであり、したがって本明細書では、Ｕcを移行速度とよぶことがある。ＬｅｅおよびＫｉｍによれば、圧力変動の振幅に加え、特徴的な圧力変動間隔の表示、圧力変動の標準偏差、圧力変動のゆがみおよび平坦度、ならびに、圧力変動のパワースペクトル密度関数もまた、Ｕcにおいて観測されることがある。しかし、乱流におけるアルキメデス数対臨界レイノルズ数の相関関係は、圧力下における流動床重合には適用されない。気体速度がＵcを超えて増加するに連れて、圧力変動の平均振幅が横ばいになる速度をＵkと定義し、本明細書の図３に表す。Ｕkの出現は、表層気体速度の上昇に伴い、乱流性流動化が終了し、高速流動化が開始する標示とする。
【０００９】
流動床の構造は、気体速度がＵcを超えたときに変化する。最も重要な違いは、泡の挙動である。特に、泡の相互作用は、Ｕcより低い気体速度では泡の融合が優位である一方、Ｕcよりも大きな気体速度では泡の崩壊が優位である（例えば、Ｃａｉらの「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｔｏ  Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ」、ＡＩＣｈＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  −Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｏ．２７０，  Ｖ．８５  ｐ  ３７，１９８９；Ａｈｍｅｄ  Ｃｈｅｈｂｏｕｎｉ，Ｊａｍａｌ  Ｃｈａｏｕｋｉ，Ｃｒｉｓｓｔｏｐｈｅｒ  Ｇｕｙ，およびＤａｎｉｌｏ  Ｋｌｖａｎａの「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｌｏｗ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，１８８９〜１８９６）。乱流性流動化段階中の泡／ボイドの大きさは、泡融合よりも泡崩壊が優位なため、気体速度の増加に伴い減少する傾向がある。この傾向は、泡流動化段階におけるものと反対である。したがって、充分に高い気体速度においては、泡／ボイドの大きさは粒子と同様の大きさの程度に減少可能である。移行速度と呼ばれるこの高い気体速度は、乱流性段階における泡の低減と、希薄相（ｌｅａｎ−ｐｈａｓｅ）で泡の無い流動化への緩やかな移行とを、明確に区別するものである。この気泡／ボイドの顕著な崩壊傾向の結果として、比較的低い上昇速度およびより長い滞留時間を有する小さな気泡／ボイドが、乱流系に存在することになり、これは泡段階よりも顕著な濃縮床の拡大、従って、より低い流動床密度をもたらす。乱流性段階における気泡／ボイドは、泡流動床中よりもその形状が不均一である。乱流性段階の比較的大きな気体速度においては、気泡／ボイドの明確な境界は消失し、固体濃度分布の不均一性は気孔を生じ、この気孔は、気体速度が高速流動化に向かってさらに増加するにしたがって、より区別しにくくなる。
【００１０】
Ｇｏｖｏｎｉらの米国特許第第５，６９８，６４２号は、「高速流動化」は、「流動化気体の速度が輸送速度より高い時」に得られる状態であり、「同等の流速および密度の流動化気体において、輸送方向への圧力勾配が、注入された固体量の単調関数となることにより特徴づけられる」と定義する。前記特許は続けて（カラム５、２０〜３０行）、「本発明とは対照的に、先行技術の流動床の技術においては、流動化気体速度は、固体のエントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）や粒子のキャリーオーバという現象を避けるため、輸送速度を大幅に下回って維持されている。輸送速度と高速流動化なる語は周知である。」と記載する。
【００１１】
泡段階（bubbling regime）の特徴と異なる乱流性段階（turbulent regime）の特徴のいくつかを以下に示す。
【００１２】
ｉ）崩壊が優位である傾向があり、気泡／ボイドがまだ存在する。それらサイズは小さく、気体速度の増加に従い減少する。泡が頻繁に破裂および再構築し、多くの場合、より不規則な形をとる。
【００１３】
ｉｉ）気泡／ボイドがより激しく動き、床における、エマルジョン（連続的）および泡／ボイド（離散的）相の識別を困難にしている。
【００１４】
ｉｉｉ）濃縮相が著しく拡大し、その拡大率（流動床の高さ対静止床の高さの比率）は泡段階の拡大率よりも大きい。流動床の上部表層は存在するが、フリーボード中の粒子の濃度が高くなるにつれてより拡散していく。
【００１５】
ｉｖ）泡の動きは、相間の交換が促進され、それゆえ、気体−固体が密着し、ならびに熱および質量の移動が高くなると、よりランダムになるように見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
８０年代中頃から、流動床の技術に精通している人々は、程度の差はあれ「乱流性（turbulent）」流動化段階の精密な定義を許容しはじめた。この進化した定義は、「乱流性」流動化段階を、Ｕ＞Ｕcから始まり、Ｕc＜Ｕ＜Ｕkの少なくとも大半にわたる、独自の操作範囲として認識する。泡段階との実質的な構造的差異、および、意識的な適用バックグラウンドのため、この「乱流性」段階の定義は、世界の流動化コミュニティにおいて実質的に容認された。それでもなお、少なくとも最近まで当該技術における作業者は、特に一貫性や厳密性をもって、流動床中の「乱流性流動化」という語を用いてはいなかった。数多くの他の批判論文の１つであるＭａｒｔｉｎ  Ｒｈｏｄｅｓによる「Ｗｈａｔ  ｉｓ  Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ８８（１９９６）３−１４」を参照。しかし、多量の泡が流動床の表層近くでその形を失い始めるときに乱流がおこり、様々な大きさおよび形状の、ガスのクラスターおよびボイドの乱流運動が現れることが、現在では一般的に認識されている。表層気体速度が上昇すると、乱流の開始は限界表層気体速度を伴い、これを一般的に移行速度と呼ぶ。前述のＣａｉらを参照。出願人は、泡段階と乱流性段階が「限界表層気体速度」Ｕcによって明確に区分されることを表す、流動床中の気体速度に対する圧力変化の平均振幅値のプロットを提供する。限界表層気体速度はピークに表れ、プロットが乱流性段階に進むにつれ、圧力変化の平均振幅値は減少する。前述のＣｈｅｈｂｏｕｎｉらも参照。この段階の一方の終末では、泡およびボイドが固体粒子と同じ程度の大きさに減少するとき、乱流は高速流動化へと変化する。流動床中の乱流の記述については、Ａｖｉｄａｎの米国特許第４，５４７，６１６号および第４，７４６，７６２号、ならびに、Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋらの米国特許第４，８２７，０６９号を参照。したがって、我々は「乱流（turblence）」、「乱流の（turbulent）」及び「乱流性流動化（turbulent fluidization）」を、（１）離散可能な（discrenable）な泡が存在する状態と（２）高速流動化の間に存在する流動床の状態、及び／又は（ａ）移行速度（transition velocity）Ｕｃと（ｂ）表層気体速度と表現される移動速度（transport velocity）Ｕｋとの間の状態の段階を意味する。例えば、Ａｖｉｄａｎの米国特許第４,７４６,７６２号第７欄第６５〜６８行参照。
【００１７】
乱流性流動化は、床の垂直方向にわたり均一に存在していないことがあることが認識される。乱流性流動化は床の最上部から始まり、表層気体速度の増加につれて、下方に移行していくことがある。乱流性流動化は、分配盤近くの流動床の区域において、液体とポリマー粒子を混合する手助けをすると考えられ、そしてそれゆえに、分配盤上または分配盤近辺の乱流性流動化は、分配盤から遠い他の乱流の区域よりも好ましい。本発明の目的において、乱流性流動化は、流動床の底部、中部または上部における乱流性流動化区域、および、上述の床全体に渡る乱流性段階を含むことを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、リサイクルから生ずる熱をより速く排除するために、リサイクルにおいて高い液体比率を達成および用い、よって、より高い製造速度を可能とする方法である。さらに本明細書中で説明するように、流動化を泡モードから乱流性流動化へと移行させ、濃縮レベル（リサイクルを通じて注入される液体量）を１７．５パーセント以上、好適には２０パーセント以上の所望のレベルに増大させるように反応器内の条件を意図的に調整することによって、リサイクル中の液体の高パーセンテージを達成する。我々は乱流性段階における操作を維持する。これはすなわち気体速度がＵk以上に増加しないということである。
【００１９】
上に示したように、乱流を（１）識別可能な泡が存在する、泡段階、および、（２）高速流動化、の間にある段階であると定義することは容認されそして妥当だが、上記に説明したように、より厳密で客観的な定義はＵcとＵkの間の段階であると思われる。本発明は、識別可能な泡から高速流動化までの全範囲において有用で操作可能ではあるが、好ましい段階は、表面気体速度（ＳＧＶ）が、１．０１×Ｕcから高速流動化開始、またはＵkまでの間であり、最も好ましい段階または操作範囲は、１．１×Ｕcと０．９×Ｕkの間である。
【００２０】
好適には、リサイクルの液体比率が高いこと、すなわち、少なくとも１７．５重量パーセント、好適には２０重量パーセントから９０重量パーセント、より好適には２０重量パーセントから５０重量パーセントであることに加え、静的かさ密度に対する流動化かさ密度の比率（ＦＢＤ／ＳＢＤ）が０．５９より小さく、より好適には０．２：１から０．５８：１であり、最も好適には、０．４から０．５５の範囲である。本発明の低い流動化かさ密度は、流動化かさ密度対静的かさ密度の比率が低くなる結果をもたらす。低い流動化かさ密度を高い液体リサイクル率と共に用いることが可能であり、これは乱流性凝縮モードにおいて操作されるためである。本発明で用いられる乱流性モードの決定的な特徴は、上述のＳＧＶの範囲であり、好適にはＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．５９：１より低く、より好適には０．４から０．５８に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず最初に図１を参照すると、概略に描かれた好適な工業用反応器は、直線部分１と膨張部分５を有する。直線部分１の中は、全て公知の、ソース１８からライン３を通じて導入される補給物質、および、ソース１９から導入される触媒と共にモノマーを重合して製造される、粒状ポリオレフィン生成物の流動床２である。リサイクルライン４は、膨張部分５より、程度の差はあれ連続的に流体を除去する。流体は圧縮機１６および凝縮器１７へと通され、直線部１における発熱性重合プロセスの反応熱に由来する熱エネルギーを除去される。流体はライン３を通り、変流板６および分配盤７からソース１８の補給物質と共に、流動床２へとリサイクルされる。全て公知のように、粒状の生成物は、ライン８を通じ、バルブ９によってコントロールされ、放出タンク１０へと連続的にまたは断続的に取り除かれ、これから、バルブ１１、タンク１２およびバルブ１３を通じて、段階的にモノマー損失を最小化するよう除去されてもよい。公知のように、ソース１８からの補給物質は、新しいモノマーだけではなく、不活性液体、または、熱除去プロセスを容易にするため導入される他の凝縮性物質を含んでもよい。
【００２２】
図２を参照すると、曲線は、気体速度Ｕに対する圧力変化Ｓの平均偏差を示す。移行速度Ｕcは泡と乱流性段階の境界を特徴づける。この曲線は、前述のＣａｉらによる論文中の図３より複製した。Ｃａｉらが言及したように、特定の気体速度は温度およびその他の要素によって変動するであろうが、Ｕcは乱流の前兆として、表層気体速度の増加と同程度に信頼可能である。
【００２３】
図３において、データをさらに取得することによって、乱流の終了と高速流動化の開始を示すもう１つの気体速度Ｕkが明らかになるであろうことが見られる。この、多少理想化された曲線はＦａｎ，Ｌ．ＳおよびＺｈｕ，Ｃによる「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｓｏｌｉｄ  Ｆｌｏｗｓ」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  １９９８，Ｐ３９７から複製している。
【００２４】
本発明は、乱流性流動化において流動床を操作するため、凝縮レベルが少なくとも１７．５重量パーセント、すなわち、ライン３において、反応器に注入される流体が少なくとも１７．５パーセント液体であるように、流動化条件の調整および再循環気体の組成調整をすることを含む。まず乱流性条件を確立してから次に凝縮レベルを増加させることが好適であるものの、これらのステップを実行する順番は重要ではない。反応器内の乱流性条件を維持しながら、液体レベルをリサイクル流の少なくとも１７．５重量パーセントに維持するため、温度、リサイクル流の露点、反応器の圧力、生成効率、および気体循環速度に他の調整を行ってもよい。
【００２５】
本発明のさらなる記載は、流動床からの液体のリサイクルにより反応熱を除去しつつ、流動床中において乱流性条件を維持し、リサイクルされた流体は冷却および凝縮後に少なくとも１７．５パーセントの液体を含む、流動床における発熱性オレフィン重合反応を行う方法を含む。
【００２６】
本発明のさらに他の記載は、流動床および流動媒体を有する気相法反応器におけるα−オレフィン（類）の重合プロセスであり、前記流動媒体は反応器の冷却容量を調整するため供給され、前記プロセスは、前記反応器に導入される液体のレベルが、前記流動媒体の全重量に基づいて１７．４重量パーセントより大きい流動媒体を用い、および、前記表層気体速度は、少なくとも移行速度であり、輸送速度より小さく、ならびに、樹脂流動化かさ密度対静的かさ密度の比率は、０．５９より小さい。
【００２７】
換言すれば、本発明は、反応器に１つ以上の凝縮剤を加えることによって、凝縮レベルを少なくとも１７．５重量パーセントまで上げ、つづいてまたは同時に反応器を乱流性流動化の環境に移行させることを含む。凝縮剤の量の増加に伴い循環気体密度が増大するという点で、凝縮剤のレベルの増加と乱流性流動化の間の対応は認識されている。これは、乱流性流動化の開始のＵc値を低減する。樹脂の塊の形成（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を避けるため、床が実質的に乱流性流動化段階内になるよう、移行期を比較的速やかに通過させることが好適な場合がある。
【００２８】
循環気体密度、表層気体速度、気体組成、気体の全圧、および反応温度を変化させることにより、床は乱流および泡流動化の間で（どちらの方向にも）移行する可能性がある。気体速度の増加は、一定の生産効率に求められる凝縮レベルを減少させる。凝縮剤の量を増加させると、一定の樹脂生産効率および一定の気体速度における冷却気体の温度が上昇する。一定の樹脂生産効率において、冷却気体の全圧を増加させると、一定速度における温度が上昇する。従って、乱流性流動化を達成するためのいくつかの反応条件の変更はまた、一定の樹脂生産効率下での凝縮量をも減少させる傾向がある。これを補うため、反応器が乱流性条件に移行する時に樹脂の生産効率をより高い値に調整してもよい。反応温度を下げることは、他の条件を一定としたまま凝縮量を上げる一つの方法である。本発明は、上記の概略に限定されるものではない。
【００２９】
本発明は、以下に検討するような作業要素や条件の数値的な変更を許容し、および／または含む。
【００３０】
表層気体速度
上述のように、本発明の表層気体速度（ＳＧＶ）は、ＵcとＵkの間、好適には１．１Ｕcと０．９Ｕkの間である。一般的なＳＧＶの範囲は、０．４から８フィート／秒、より好適には０．７から６フィート／秒を含んでもよい。樹脂粒子の大きさ、樹脂粒子密度、気体密度、および気体速度は全て、乱流性流動化に必要な表層気体速度Ｕcを決定する役割があることが認識されている。表層気体速度対最小流動化速度の比率は、一般的に２から２０の範囲、より好適には３から１０の範囲である。表層気体速度から最小流動化速度を引いた値は、一般的に０．３フィート／秒よりも大きく、より好適には０．７フィート／秒よりも大きく、最も好適には少なくとも０．９フィート／秒よりも大きい。
【００３１】
表層気体速度の算出において、分配盤上またはそのすぐ上の床の区域には、大量の凝縮した液体のため、変異や勾配が存在する場合があることを認識する必要がある。例えば、循環気体の２０重量パーセントの凝縮では、分配盤のすぐ上の表層気体速度は、液体が気化した後の床のより上部の値の８０パーセントである。したがって、分配盤上の見かけの気体速度は、乱流性流動化への限界移行速度よりも低い場合がある。しかしこれは流動化を妨げるものではないことが経験的に示されており、ある程度は分配盤の近辺に発生する強力な混合によるものであり、ならびに、液体／気体混合物の運動量および密度によるものでもある。輸送速度が、大きくて高密度の樹脂粒子が低密度の気体と共に流動化したような場合を超えない限り、表層気体速度の上限は、１０、２０、または３０フィート／秒まで拡大されてもよい。輸送速度に近づくにしたがい、粒子キャリーオーバ率が急激に増加し、固体のリサイクル無しで、床は速やかに空になることができる。
【００３２】
流動床中のその他の条件の変動に対する表層気体速度の影響にもかかわらず、乱流の開始は図２に説明するように、その後に下降線が続くピークを決定するための圧力変化の平均振幅の監視による、表層気体速度の増加のような実際的な事象で決定される。
【００３３】
流動化かさ密度；固体かさ密度；これらの割合
樹脂の静的かさ密度は、５から５０ｌｂ／ｆｔ3、より一般的には、１０から４０ｌｂ／ｆｔ3、および最も一般的には１５から３５ｌｂ／ｆｔ3の範囲であってもよい。
【００３４】
樹脂の静的かさ密度は、凝縮の量の増加に伴い増大する可能性があることが観測されてきた。例えば１つのポリプロピレンホモポリマー試験において、静的かさ密度は、８重量パーセントの凝縮で１７．５ｌｂ／ｆｔ3から、１０重量パーセントの凝縮で１９．５ｌｂ／ｆｔ3まで、最終的には１１．５重量パーセントの凝縮で２１ｌｂ／ｆｔ3の凝縮まで増加した。凝縮レベルの増大と共にポリマーの分子量を同じに保持するためには、わずかに増量された水素が必要であることも観測された。本発明の実施における一般的な粒子の流動化かさ密度は、１から３３ｌｂ／ｆｔ3、さらに一般的には５から２４ｌｂ／ｆｔ3、最も一般的には７から２１ｌｂ／ｆｔ3であってもよい。
【００３５】
本発明の基本発明は、冷却および凝縮の後で少なくとも１７．５パーセントの液体を含むリサイクル流体を用いること、および、乱流性モードで重合反応を実施することを含むが、上述のように、流動化かさ密度対静的かさ密度の比率を０．０２：１から０．５８：１の範囲に維持することもまた有用である。乱流性流動化条件を維持する場合、ＦＢＤ／ＳＢＤ比率は好適には０．３から０．５８、より好適には０．４から０．５８、最も好適には０．５０から０．５８の範囲にあるであろう。
【００３６】
作業者は、プロセスにおける液体レベルの操作を、その特徴の発展に伴い習得するであろうと思われる。例えば、樹脂の形態もしくはサイズ、または気体速度もしくは気体密度の変化は、ＦＢＤ／ＳＢＤの比率に影響を与える場合があり、よって最適な液体リサイクル量が変化する可能性がある。乱流の基本パラメーターと最低液体レベルが維持されている限りにおいて、このような変化は本発明の範囲内である。
【００３７】
モノマー類；製造されるポリマー類
これによって限定されるものではないが、本発明により製造されることがあるポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、およびプロピレンと他のα−オレフィンおよびジオレフィンとのコポリマー類、ジエン類を含むエチレン−プロピレンラバー類、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、およびポリブタジエンが挙げられる。      
【００３８】
触媒類；それらの添加；微粒子
いずれのオレフィン重合触媒を当発明の実施に利用してもよい。触媒は、固体、スラリー、または溶液として添加してもよく、無機または有機担体によって担持されていてもよい。触媒はプレポリマー類でもよい。触媒は、気体、液体、または気体／液体混合物と共に反応器中に送られてもよく、これらは例えば、気体状のエチレン、窒素、循環気体（ｃｙｃｌｅ  ｇａｓ）、およびプロパン、または液体プロパン、プロピレン、イソペンタン、および再循環ループにおいて凝縮された液化循環気体を含む。特に、反応器に送り込まれる液体を伴うおよび伴わないスラリーまたは溶液触媒の使用、または、固体触媒を液体とともに反応器に送りこむことは、反応系の最上部からの微粒子のキャリーオーバを低減する。触媒は、流動床の乱流性領域中に加えられてもよい。床中の液体凝縮剤の存在もまた、同様に微粒子のキャリーオーバを低減する可能性があり、そして、再循環気体に混入する微粒子量が減るように、触媒を反応器に加える高さを調整してもよい。凝縮液体が浸透した領域中またはその近傍の、反応器中の低い位置に触媒を加えると、微粒子のキャリーオーバが減少することがある。反応器のより上部または液体が浸透した領域より上に触媒を加えると、微粒子の含有量が増加することがある。
【００３９】
凝縮剤
ポリプロピレンを生産する場合、ポリプロピレンモノマーを、原材料としてだけではなく凝縮剤として使ってもよい。ポリプロピレンのホモポリマー類だけではなく、その他のモノマー類とのコポリマー類も製造可能であり、例えば、エチレン‐プロピレンおよび／またはブテン‐プロピレンのランダムコポリマー類が挙げられる。代替の凝縮剤をポリプロピレンプロセスに加えることができ、例えば、これらに限定されるものでないが、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタンおよびヘキサンが挙げられる。これらの薬剤は、ホモポリマー類またはランダムコポリマー類と共に使うことができ、プロピレン−ブテンのランダム共重合体類の製造過程において特に有用である。これは、良好な反応器の動作および粒状樹脂の流動性を確保するため、ポリプロピレン濃度をブテン濃度の増加に伴い顕著に減少させなければならないからである。プロピレンの減少は（より多くのブテンが存在しても）循環気体の露点がより低くなる結果を招き、非重合性物質を使用することによって、その損失は補われる。ＩＣＡ類（誘発性凝縮剤類、ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）は、１７．５から９０重量パーセント凝縮の範囲の凝縮を促進するレベルに加えられる。液体含有量に上限がある場合があり、これは生成物に依存する。例えば、プロピレン−ブテン重合体のような本質的に低結晶性の樹脂類は一般的に、Ｃ５よりＣ４、Ｃ４よりＣ３のＩＣＡのレベルがより高いことを許容するであろう。例えばイソペンタンは樹脂に溶け込みやすく、樹脂を軟化させるため、凝縮のための有用性はより低い。一方で、プロパンは多量に加えたとしても樹脂に多量には溶解せず、樹脂を軟化させないため、高凝縮レベルにおける操作には非常に優れたツールである。
【００４０】
本発明は、ポリエチレンの製造にも利用可能であり、ここで選択される添加される凝縮剤は、好適には４２から１００、より好適には４２から６０の範囲の分子量を有する。この範囲内にある典型的な凝縮剤は、プロピレンおよびブテン、ならびに、Ｃ３およびＣ４アルカン類である。
【００４１】
Ｃ３およびＣ４のＩＣＡ類は、１７．５から９０重量パーセントの範囲のリサイクル流体を凝縮するレベルで加えられる。本発明において好適な不活性凝縮剤の範囲はおよそ：
【００４２】
プロパンでは、５から９０モルパーセント、好適には１０から８５モルパーセント；
【００４３】
ブテンでは、５から９０モルパーセント、好適には１０から７５モルパーセント；
【００４４】
イソペンタンでは１から９０モルパーセント、好適には５から７０モルパーセント；
【００４５】
ヘキサンでは、１から９０モルパーセント、好適には３から６５モルパーセントである。
【００４６】
先行技術で周知なように、２つ以上の凝縮剤を一緒に使用してもよい。例としては、イソペンタンは、過度の樹脂粘着性が生じないレベルで加えることができ、プロパンは、循環気体の熱容量を増加させるためだけではなく、凝縮量をさらに増加させるためにも加えることができる。プロパンは、流動床中の液体が浸透していない領域において、樹脂の塊の形成を防止することができる。プロパンはまた、生成物が取り除かれた後に樹脂が脱気される過程において、より重い炭化水素を除去する補助にもなる。
【００４７】
リサイクル流体および凝縮剤の導入およびリサイクル
凝縮剤を注入する方法は様々である。例えば、気体または液体として、モノマーまたはコモノマーと共に、ライン３または分離したラインを通って分配盤７に、単独でまたは不活性固体類、水素、触媒および／または共触媒のようなプロセスの他の添加物と共に、導入されてもよい。
【００４８】
リサイクルされた流体はまた、直線領域１の壁面、または分配盤７を直接通る導路手段（米国特許第５，８０４，６７７号参照）を通じ、流動床２に直接注入されてもよい。液体対気体の比率が同等なまたは異なる、２つ以上の流れに分配または分裂してもよい。
【００４９】
リサイクル流体の冷却および凝縮
リサイクル流体を冷却、凝縮、および流動床に再注入する手段は様々である。再循環の流れにおける、複数または単一の熱交換冷却装置は、直列にも並列にも使用できる。水を冷却媒体として使うことができ、冷凍することによって冷却量を増加させることもできる。ループを巡りリサイクル流を再循環させるブロワは、冷却器の前後または中間に設置することができる。部分的に凝縮されたリサイクル流は、１つは主に液体を含み、もう１つは主に気体を含む、２つの部分に分離することができ、そしてその２つの流れは個別に流動床に注入されてもよい。この分離された気体または液体の流れは、周知のように、流動床に再注入される前にさらに加熱、冷却、圧縮、圧出または凝縮されてもよい。循環気体などの補助気体を用いて、液体を反応器内へと噴霧することができる。重合触媒は、別個に流動床に注入される凝縮された液体のリサイクル流と共に、反応器に加えることができ、これは乱流性流動化の環境下での操作において、触媒がより分散する、および触媒の局在化ホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔｔｉｎｇ）が泡流動化での操作に比べて減少する、という利点をもつ。
【００５０】
反応器の構成；微粒子の取り扱い
反応器は、凝縮モードで実施可能として周知のいかなる反応器構成をもとり得る。ポリマー粒子の流動床は、いかなる実際的な高さでもよく、小さいパイロット反応器向けの１または２フィートから、開発用や商業用反応器向けの２０から１５０フィートの範囲である。反応器の直径は０．２から３０フィートの範囲であり、高さ対直径のアスペクト比は１：１から１２：１、さらに好適には２：１から８：１の範囲内である。樹脂微粒子が流動床中に存在することがあり、これは粒子生成物の磨砕、または反応器に加えられた触媒中の微粒子フラクションに由来する可能性がある。微粒子はリサイクル気体流に混入することがある。一般的な乱流性流動床は、反応領域における時間あたり残量の５から１０倍を上限とする樹脂のキャリーオーバ比率を有し、しかし好適には、反応領域における時間あたり残量（inventory）の１．５倍よりも少ない。樹脂のフラクションおよび／または触媒微粒子が増大する場合、樹脂のキャリーオーバ量を減少させるために、気体速度または気体密度を減じてもよい。樹脂をキャリーオーバから回収し、このフラクションを再循環のため継続的またはほぼ継続的に反応器領域の上層、中層、低層部に戻すため、サイクロンおよび／またはフィルター手段のような、反応器シェルの中または外に配置した微粒子分離装置を有することは、実施可能である。微粒子分離機を用い、または選択的に樹脂を流動床の上層部から取り出すことによって、微粒子フラクションもまた反応系から除去可能である。微粒子のキャリーオーバを減少もしくは除去するための手段もまた、流動床の中または上のバッフル、反応器最上部の循環気体再循環ループの入り口におけるバッフルまたはブロワ、流動床の上の長い分離区域、気体速度を減少させる流動床上部のフリーボード中の膨張部分、流動床の高さの上部５０パーセント、特に流動床の高さの上部３０パーセントへの液体炭化水素の添加および分配、または、流動床上のフリーボードに、液体炭化水素を添加および分配して、流動床の表面、または、混入している粒子を濡らすこと、または、反応器の内面を濡らすことを用いて、提供可能である。加えられる液体炭化水素は、例えばプロピレン、プロパン、ブテン、ブタン、イソペンタン、ペンテン−１、ヘキサンまたはヘキセン−１などのような、供給ストリームまたは混合物であってもよい。それはまた、再循環ループの中で凝縮された循環気体から分離された液体の一部分または全部であってもよく、好適には循環気体ループ中に凝縮された液体の０．２から５０パーセント、より好適には１パーセントから３０パーセントであってもよい。
【００５１】
多量の樹脂微粒子の再循環が、再循環ループ、または流動床下の気体／液体分配手段を汚損しないことを確保するための手段をまた提供してもよい。本発明の１つの側面は、汚損が大幅に減少または緩和されるように、高凝縮レベルでの操作が、再循環ループの内部、および流動床下の気体／液体分配手段を洗うまたはこすりとる傾向があることである。高い濃縮レベルでの操作はまた、微粒子のキャリーオーバの量を低減する場合もある。
【００５２】
流動床は機械式の内部混合器を含んでいてもよい。流動床反応器の壁面は垂直または傾斜しており、高さが増すにしたがって、内側もしくは外側に膨張していてもよい。それは円筒、円錐または長方形の形状であってもよい。反応器本体と同じまたは異なる形状をとり得る分離領域を含んでいてもよい。
【００５３】
流動床の断面積は、一部またはすべての濃縮液体が上部の泡領域に入る前に低い部分の乱流混合領域において気化されるように、流動床底部の表層気体速度が乱流性段階で、流動床上部の表層気体速度が泡段階になるような具合に、上部よりも底部の方が小さい場合がある。このようなプロセスの利点は、流動床の一部分において相対的に高い流動化かさ密度を維持しながら、微粒子の過剰なキャリーオーバ無しに、高い凝縮レベルが許容されることである。反応器の断面積は、垂直、水平、または傾斜した領域を伴い徐々に、または段階的に拡大してもよい。このような複数レベルのプロセスに有用な反応器の構成は、米国特許第３，６２７，１２９号および第３，９３１，１３４号に説明されている。
【００５４】
形状；生成物の形態
一般的に、樹脂粒子の球形度が低いほど、乱流性流動化の領域が広くなることが予想され得る。球形度の低い樹脂粒子は乱流性流動化をもたらす補助になることがあるが、球形度もしくはその欠如はまた、凝縮剤が許容される最大濃度、および／または、乱流性流動化操作における最大の凝縮度に影響を与え得ることが認識される。より形態の悪い樹脂に加えて、球状に近い樹脂粒子を使用することが本発明で期待され得る。より球形度の高い樹脂粒子は、形態の悪い樹脂よりも、より高いレベルの凝縮剤および／またはより高いレベルの凝縮を許容することが予測され得る。場合によっては、より不規則な形状の粒子は、境界面の凝縮剤の凝縮に起因する粒子間の粘着性が低いため、高凝縮下ではより良好に機能することがある。０．０５から０．９７の範囲、好適には０．１から０．９の範囲、および、より好適には０．２から０．８５の範囲の静止および流動化ボイドフラクションを有する樹脂粒子は、本発明の実施において許容可能である。
【００５５】
内部ボイドを有する樹脂粒子は、ボイドを有さない粒子よりも密度が低いため、乱流性流動化に好適であろう。触媒の担体の操作、触媒の配合の変更、または触媒上の化学薬剤および改質剤濃度の利用および調整のような、内部ボイドフラクションを有する樹脂を製造する多くの技術は周知である。本発明はそのような技術に適合する。
【００５６】
微粒子の大きさおよび大きさの分布
床の全体に渡って良好に混合するであろう粒子を用い、プロセスを操作することが望ましい。泡モード中に流動化する傾向があり、これによって事実上、乱流から泡へと段階が変化する傾向があるため、大きい粒子は避けるべきである。乱流性流動化を保障する、望ましい樹脂粒子の大きさの上限は、例えば表層気体速度、気体密度、気体速度、温度、全圧、気体組成、微粒子の形状、気孔率、および、見かけ密度などを含む多数の要素の複雑な関数である。微粒子の大きさの分布もまた、特に大量の微粒子の存在下では、移行速度を乱流性流動化に減らすことがある。よって、樹脂微粒子の大きさは０．００３から０．５０インチ、より好適には０．００５から０．１０インチの間で異なっていてもよい。乱流性流動化段階は、移行速度と輸送速度の間での操作を確保するために調整される。流動化条件は、乱流性では無い密度の床、もしくは輸送床で観測されたものとは実質的に異なる。
【００５７】
よって当業者は、特定の設備の特性、製造される生成物、利用可能な凝縮剤、他の添加剤、数多くの他のプロセス条件および目的に従って、プロセスの様々な条件および要素を操作可能である。乱流性段階における条件、流動床の組成、および表層気体速度の多種類の組み合わせを通じ、本発明は、非常に高い熱除去率およびそれによる高い生産効率を達成することが可能である。最も重要なことには、本発明は、既存技術で予想された乱流に起因する様々な問題なしに、非常に高いパーセンテージのリサイクル流体を提供する。
【００５８】
実施例
以下の実施例は、先行技術では操作不能と見なされていた条件において、気相の、乱流性の混合流動床重合反応器中で、安定した作業が達成されることを示す。本実施例中では、Ｚ関数は上述のように、ならびにＧｒｉｆｆｉｎらによる米国特許第５，４３６，３０４号のカラム１２、３１〜４２行および第５，４６２，９９９号のカラム１２、３８〜４７行に従い計算する。流動化かさ密度（ＦＢＤ）対静的かさ密度（ＳＢＤ）の比率もまた、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓＳらの米国特許第５，３５２，７４９号と同様の手法を用いて計算する。樹脂粒子の大きさ、流動化および静的かさ密度は、類似の反応条件における触媒性能の実験的評価に基づく。実施例１、２および５の条件は確実に乱流性流動化を含み、そして、例３および４もまた乱流性流動化であると思われる。
【００５９】
上述のように、表層気体速度の増加に伴う圧力変化の平均振幅値を監視し、圧力変化の平均振幅値の増加が停止しその曲線が下降するときに、本発明に定義された乱流の達成を決定することができる。
【実施例１】
【００６０】
ポリプロピレンホモポリマーは、表１に概略を示す条件下、気相流動床反応器中で製造される。触媒は、鉱物油中でスラリー化された塩化マグネシウム担体上の、チーグラー−ナッタＴｉＣｌ3タイプである。アルミニウムアルキル活性剤および選択性制御剤も反応系に加える。反応器の全圧は５００ｐｓｉａであり、プロピレンの分圧は３９０ｐｓｉａであり、循環気体の露点は６６．４℃であり、そして、循環気体密度は４．８ ｌｂ／ｆｔ3である。樹脂生成率は、４１重量パーセントの凝縮レベルでの操作において、ＳＴＹ（空間−時間−収率）が１３ ｌｂ／時／ｆｔ3のとき、８３，５９２ ｌｂ／時である。
【００６１】
樹脂の流動化かさ密度は７．５ ｌｂ／ｆｔ3であり、静的かさ密度は１８．３ ｌｂ／ｆｔ3である。ＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．４１であり、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓにより米国特許第５，３５２，７４９号で提案された、安定した反応器操作に要する最少ＦＢＤ／ＳＢＤ比率０．５９を大幅に下回る。Ｚ関数は０．１６であり、算出された操作可能な最少Ｚ関数値０．４５を大幅に下回る。床は、乱流性流動化中にある。
【実施例２】
【００６２】
プロピレン−エチレンのランダムコポリマーを、表１で概要を示す条件下の気相流動床反応器で製造する。触媒系は例１に記載のものと同一である。反応器の全圧は５００ｐｓｉａであり、プロピレンの分圧は５００ｐｓｉａであり、エチレンの分圧は１５ｐｓｉａであり、そして、２５モルパーセントのプロパンが反応系中に存在する。循環気体の露点は６４．５℃であり、循環気体密度は４．６４ ｌｂ／ｆｔ3である。樹脂の生産効率は、３１．８重量パーセントの凝縮（液体）レベルでの操作中、１３ｌｂ／時／ｆｔ3のＳＴＹにおいて、８３，５９２ ｌｂ／時である。
【００６３】
樹脂の流動化かさ密度は８．０ ｌｂ／ｆｔ3であり、静的かさ密度は１４．９ ｌｂ／ｆｔ3である。ＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．５４であり、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓが米国特許第５，３５２，７４９号において提案した安定した反応器操作に要する最少ＦＢＤ／ＳＢＤ率、０．５９を数ユニット下回る。Ｚ関数は０．２５であり、算出された、作業上可能な最少Ｚ関数値０．４４を大幅に下回る。床は乱流性流動化中にある。
【実施例３】
【００６４】
エチレンホモポリマーを、表１に概略を示す条件下の気相流動床反応器で製造する。触媒は、乾いた粉状で反応器に加えられる。触媒系は、多孔性シリカ担体上に、塩化マグネシウムおよびアルミニウムアルキル化合物と共に担持される、チーグラー−ナッタＴｉＣｌ3タイプのものである。触媒は乾燥粉末として反応器に加えられる。アルミニウムアルキル活性剤は、個別に反応器に加えられる。反応器の全圧は、４００ｐｓｉａであり、エチレンの分圧は１２０ｐｓｉａであり、５０モルパーセントのｎ−ブタンが反応系に存在する。循環気体の露点は８５．２℃であり、循環気体密度は、２．７ ｌｂ／ｆｔ3である。樹脂の生産効率は、２７．８重量パーセントの凝縮レベルの操作中、１５ｌｂ／時／ｆｔ3のＳＴＹにおいて９６，４５３である。
【００６５】
樹脂の流動化かさ密度は１１．８ ｌｂ／ｆｔ3であり、静的かさ密度は２５．２ ｌｂ／ｆｔ3である。ＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．４７であり、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓが提案した安定した反応器操作に要する最少ＦＢＤ／ＳＢＤ率、０．５９を大幅に下回る。Ｚ関数は０．３８であり、算出された、作業上可能な最少Ｚ関数値０．４７を大幅に下回る。床は、乱流性流動化中にあることが予想される。
【実施例４】
【００６６】
ポリプロピレンのホモポリマーを、図１に概略を示す条件下で、気相流動床反応器中で製造する。触媒系は、アルミノキサン共触媒を有するシリカおよびジルコニウムベースのメタロセン型触媒である。触媒は、鉱物油のスラリーとして反応器に加える。反応器の全圧は５００ｐｓｉａであり、プロピレンの分圧は３００ｐｓｉａであり、そして、２７モルパーセントのプロパンが反応系に存在する。循環気体の露点は６５．５℃であり、循環気体密度は４．７７ ｌｂ／ｆｔ3である。樹脂の生産効率は、１８．８重量パーセントの凝縮レベルの操作中、１３ ｌｂ／時／ｆｔ3のＳＴＹにおいて８３，５９２である。
【００６７】
樹脂の流動化かさ密度は１４．３ ｌｂ／ｆｔ3であり、静的かさ密度は２８．１ ｌｂ／ｆｔ3である。ＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．５１であり、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓが提案した安定した反応器操作に要する最少ＦＢＤ／ＳＢＤ率、０．５９を大幅に下回る。Ｚ関数は０．３７であり、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号に基づき算出された、作業上可能な最少Ｚ関数値０．３９５を大幅に下回る。床は、乱流性流動化中にあることが予想される。
【実施例５】
【００６８】
ポリプロピレンのホモポリマーを、図１に概略を示す条件下で、気相流動床反応器中で製造する。触媒系は、アルミノキサン共触媒を有するジルコニウムベースのメタロセン型触媒である。触媒は担持されず、反応器には噴霧溶液として加えられる。反応器の全圧は５００ｐｓｉａであり、プロピレンの分圧は１１０ｐｓｉａであり、そして、６０モルパーセントのプロパンが反応系に存在する。循環気体の露点は６４．７℃であり、循環気体密度は４．０８ ｌｂ／ｆｔ3である。樹脂の生産効率は、１８．９重量パーセントの凝縮レベルの操作中、１３ ｌｂ／時／ｆｔ3のＳＴＹにおいて８３，５９２である。
【００６９】
樹脂の流動化かさ密度は４．０ ｌｂ／ｆｔ3であり、静的かさ密度は２２．８ ｌｂ／ｆｔ3である。ＦＢＤ／ＳＢＤの比率は０．１８であり、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓが提案した安定した反応器操作に要する最少ＦＢＤ／ＳＢＤ率、０．５９を大幅に下回る。Ｚ関数はマイナス０．００４であり、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号に基づき算出された、作業上可能な最少Ｚ関数値０．３９５を大幅に下回る。床は、乱流性流動化中にある。
【００７０】
【表１】
2005513214.tif 000003
【実施例６】
【００７１】
本実施例は、商業用反応器において観測される、流動化の各段階間の移行を示す。
ブテン−ポリプロピレンランダムコポリマーは、直径が約１２フィート、床の高さが約３０フィート、床の重量が約４４，０００ポンドである気体相流動床の重合反応器において、鉱物油スラリーとしてプロピレンモノマーによって輸送され反応器に加えられる、塩化マグネシウムに担持された三塩化チタン触媒を用い、製造された。トリエチルアルミニウムは共触媒として用いられ、ｎ−プロピルトリメチルシランは、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）であった。重合温度は約６０℃であった。反応器は最初プロピレンホモポリマーを製造し、そしてブテン−１を約１３０時間にわたり既定の速度で導入し、７、１２．５、および１４重量パーセントのブテンを含む生成物を製造した。ブテン含有率増加に伴い樹脂の軟化が増大するため、および、気相中のプロピレンに対するブテンの増加のため、プロピレンの分圧と反応器の全圧は、樹脂のブテン含有率が増加するにしたがって、減少した。
【００７２】
重合条件が７から１２．５重量パーセントのブテン生成物へと移行する過程で、図４に示すように、乱流性流動化から泡流動化への転換に対応して、床の中部と底部の流動化かさ密度に顕著な変化が存在した。低い流動化かさ密度が１４．５から１６．５ｌｂ／ｆｔ3へ増加し、また、より広い変動域で振動した。図４に表す変動域は平均化されたデータから作成され、よって完全に変動域の幅の増加の程度を表しているわけではなく、それは２つか３つの要素によるものであることに留意すべきである。または図４の変動域は、４から５秒毎に１度か２度である本当の振動頻度を示していない。前記振動頻度は、泡段階においては低い傾向があった。表面気体速度は約１．４フィート／秒であった。
【００７３】
乱流性流動化から泡流動化への移行は、図５に示す、２２０から１８０ｐｓｉへのプロピレン濃度の低下、および、３１０から２７０ｐｓｉａへの全圧の低下に対応していた。これと同時に、プロピレンに対するブテンの相対量は、循環気体中のＣ4／Ｃ3気体モル比率で０．１６から０．２０へと増加した。対応する循環気体密度の変化は、乱流性流動化における１．７ｌｂ／ｆｔ3から泡流動化における２．３ｌｂ／ｆｔ3までの、約０．６ｌｂ／ｆｔ3であった。図５に示すように、表層気体速度はこの間わずかに増加したが、床はいまだ泡流動化にあった。樹脂の平均粒径はこの間０．０２５から０．０３３インチとわずかしか増加せず、そして、樹脂微粒子の含有量は５から３パーセントに減少した。
【００７４】
流動化かさ密度の不測の変化は、反応器の操作者に、反応器全圧およびプロピレン分圧をそれぞれ３１５および２７０ｐｓｉへ一時的に増加させた。Ｃ4／Ｃ3気体モル比率は約０．１２に減少し、循環気体密度は約２．８ｌｂ／ｆｔ3に増加した。床は乱流性流動化モードに戻った。反応器の循環気体の組成および圧力は、１２．５重量ブテンのランダムコポリマーの製造に用いられた値に戻り、床も泡流動化段階へと戻った。
【００７５】
図６はブテンプロピレンランダムコポリマー類のＦＢＤ／ＳＢＤ比率と循環気体密度との比較を表すグラフである。これは、より低いレベルのブテンを含むコポリマー類のＦＢＤ／ＳＢＤ比率が、限界の０．５９ＦＢＤ／ＳＢＤ比率より非常に低いことを明白に示す。対応するかさ密度関数Ｘ、ＹおよびＺは、ＤｅＣｈｅｌｌｉｓらの米国特許第５，３５２，７４９号において操作不能になると予想された区域内に完全に入っていることが計算および観察された。それでもなお、反応器は順調に作動した。反応器は１４重量パーセントの凝縮度を上限として操作された。本実施例は、乱流性流動化から泡流動化への移行を示す。気体密度が流動化の挙動に与える影響に加えて、特に床温度から５から７℃以内の、循環気体の露点の上昇が、中および低流動床バルク密度の２から３ｌｂ／ｆｔ3減少の発生と同時に現れたが、この効果は常に再現可能ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、凝縮モードにおいてポリオレフィン類を製造する、一般的な流動床反応器の概略である。
【図２】図２は、乱流性段階の下限値であるＵCの範囲における、一般的な表層気体速度曲線である。
【図３】図３は、乱流の上限および下限であるＵcおよびＵkを表す理想的な曲線である。
【図４】図４は、実施例６に記載された、乱流から泡状態への移行過程中における、より低い床の流動化かさ密度の増加を示す。
【図５】図５は、実施例６に記載のプロピレン濃度とＳＧＶの変化を示す。
【図６】図６は、実施例６の現象を通じてのＦＢＤ／ＳＢＤ比率の変化を示す。
【図１】
2005513214.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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