(57)【要約】本発明は、酵素を含む洗剤組成物を含む。上記酵素は、ゲル中の水溶性粒子内に少なくとも部分的にカプセル化される。この粒子は、水溶性カプセル化剤を含む。この粒子は、１cm/月未満のゲル中移行速度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素を含む洗剤組成物であって、ゲル中の水溶性粒子内に少なくとも部分的にカプセル化され、前記粒子が、水溶性カプセル化剤を含み、前記粒子が、１cm/月未満のゲル中移行速度を有することを特徴とする洗剤組成物。
【請求項２】
前記粒子の移行速度が、0.7cm/月未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒子の移行速度が、0.4cm/月未満である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、4000mPasより大きく、好ましくは6000mPasより大きく、更に好ましくは10000mPasより大きい粘性を有する請求項１、２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゲルが、増粘剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記増粘剤が、ポリアクリル酸である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、1.1g/cm3より大きく、好ましくは1.2g/cm3より大きく、更に好ましくは1.4g/cm3より大きい密度を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ゲルが、5%未満の水含有量を有する、実質的に水フリーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ゲルが、5〜65%、好ましくは20〜65%、更に好ましくは35〜65%の水含有量を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の非水性部分が、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、更に好ましくは少なくとも90%の塩含有量を有する請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩が、ホスフェート、サルフェート、カルボキシレート又はヒドロキシカルボキシレートである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記塩が、クエン酸塩である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ゲルが、0.05〜5%の酵素を含む請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、複数の酵素を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記粒子が、ゲル酵素対粒子酵素の比が5:1〜20:1になるように酵素を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酵素が、プロテアーゼ及び/又はアミラーゼである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
酵素安定化助剤が、ゲル中に0.05〜20%（組成物全体に基づく割合として）の量で存在する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記安定化助剤が、水-混和性有機溶媒である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記水混和性有機溶媒が、プロピレングリコールである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記安定化助剤が、可溶性カルシウム塩である請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記粒子が、前記粒子質量の40〜70%の量の安定化助剤を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記安定化助剤が、糖及び/又はでんぷんである請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ゲル及び前記粒子が、0.9g/cm3以下、好ましくは0.6g/cm3以下、更に好ましくは0.3g/cm3の密度差を有する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記粒子が、密度助剤を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２５】
前記粒子が、染料/顔料を含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
80%を超える粒子が、50〜1000マイクロメートル、好ましくは200〜800マイクロメートル、更に好ましくは400〜700マイクロメートルの粒径を有する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
食器洗い及び/又は洗濯用途で用いられる請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
水溶性ホウ素フリーの洗剤組成物であって、酵素、安定化量の有機水-混和性溶媒を含み、5〜60%の水と、前記組成物の残部の少なくとも70%が、水溶性イオン性塩を含むことを特徴とする洗剤組成物。
【請求項２９】
更に請求項１〜２５のいずれか１項と組み合わされる請求項２７又は請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
食器洗い及び/又は洗濯方法であって、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の洗剤組成物の使用を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物、特にゲル中の粒子内に部分的に配置された酵素を含む洗剤組成物に関し、上記粒子は、1cm/月未満の移行速度を有する。
酵素は、有機汚れ及び家庭用品からの染みの除去を補助する能力の結果として洗剤において更なる用途を見出す。酵素は、特に衣服及び調理/食器具における食物汚れの分散に有用である。このように使用される典型的な酵素は、タンパク質、デンプンに作用するアミラーゼの除去を補助するプロテアーゼを含む。
残念なことに、洗剤配合物、特に水ベースの配合物中の酵素は、通常非常に乏しい安定性を示す。この問題は、特に昇温で及びUV光の存在下に真実である。水ベースゲル洗剤配合物におけるこの欠点を解決するための試みには、既知の技術の適用、例えば酵素を含む水ベースゲルのイオン強度の増加又はゲルへの安定化剤の添加が挙げられる。しかし、酵素の実質的な変質が今なお観察される。
我々は、酵素が部分的にカプセル化され、そのように形成された粒子がその後粒子が制限された流動性を有するゲルに添加されると、そのような系での酵素安定性が驚くほど高レベルまで増加し得ることを今や見出した。
本発明の第一の態様によれば、ゲル中の水溶性粒子内に少なくとも部分的に配置された酵素を含む洗剤組成物が提供され、上記粒子は、水溶性カプセル化剤を含み、ここで粒子は、１cm/月未満のゲル中移行速度を有する。
粒子の低運動性の結果、粒子がいったんゲル中に分散すると、長期の保存期間の後でさえそこに分散しつづける。従って、粒子相互作用及び損傷の問題は、ゲルのより上位置の又はより下位置で、又はその付近で粒子会合する結果、克服される。
【０００２】
さらに、上記粒子が均一に分散された状態でいるので保存の更に長期の期間中、洗剤ゲルの量を測定/分配するとき、使用者は、正確な（過剰又は不十分な）量の粒子（及び関連した酵素）を含むことを確保できる。さらに、分配の正確なレベルは、有害な粒子変質を起こし得る、ゲルの振盪又はその他の攪拌の必要なしに達成され得る。
さらに酵素が、粒子の貯蔵中保護されていても、粒子は、洗濯溶液に使用されるとすぐに崩壊され（水溶性カプセル化剤によって）るので、酵素がその機能を直に実行する。
従って、使用中酵素の迅速で有効な放出を確保しながら本発明は、保存中驚くほど良好な酵素安定性を示す酵素含有洗剤ゲル組成物を提供することが見出された。
好ましくは、粒子の移行速度は、0.7cm/月未満及び最も好ましくは0.4cm/月未満である。
理論によって束縛されることを望まないが、粒子の移行速度は、好ましいが、制限的な方法でない以下の方法によって測定できる。
粒子は、ゲル中に分散され、ゲルは、密閉ガラス瓶（容積50ml、幅3.5cm）に収納される。写真を撮る（キャノンパワーショット30Sカメラによってレンズ-瓶距離が50cm）。この瓶を25℃で30日間保存した。二回目のガラス瓶の写真をとり、粒子の位置を比較する。位置（写真上の粒子の移行距離=Dp）の変化をcmで記録する。個々の粒子の移行距離Drを以下の式に従って決定し、写真撮影方法によって導入される視差を回避する。
Dr=Hr×Dp/Hp
Hp=写真中の瓶の高さ
Hr=実際の瓶の高さ
Dp=写真中の粒子移行距離
Dr=粒子の実際の移行距離
20粒子の平均移行距離から結果を得る。
【０００３】
ゲル内の粒子の好ましい移行速度は、好ましくは、少なくとも１種のゲル粘度、ゲル密度及び粒子密度によって達成される。
ゲルは、好ましくは4000mPasより大きく、より好ましくは6000mPasより大きく、更に好ましくは10000mPasより大きい粘度を有する。粘度を、ブルックフィールドRVT、スピンドル27、2.5rpm、25℃において測定した。
この粘度を達成するために、ゲルは、好ましくは増粘剤を含む。増粘剤は、組成物の0.1%〜5%の量で、より好ましくは0.5%〜2%及び最も好ましくは1%〜1.5%（例えば1.25%）で存在する。
増粘剤の好ましい例は、粘度上昇剤として機能する高分子物質を含み、更に洗浄性能特性を追加する。そのような高分子組成物の典型は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル/メタクリル酸コポリマー、加水分解されたポリアクリルアミド、加水分解されたポリメタクリルアミド、加水分解されたポリアクリロニトリル及び加水分解されたポリメタクリロニトリルである。これらの高分子物質は、単純な直鎖又は分岐ポリマー/コポリマーの形態でよく及び/又は架橋されてもよい。ポリマーの水溶性塩又はこれらの部分的な塩も使用され得る。最も好適な高分子物質は、Polygel DA（商標）の名で販売されている（BASFから入手可能）、分子量1000000より大きい、ポリアクリル酸、及び分子量1000000より大きいポリアクリル酸でもあるCarbopol941（B F Goodrichから入手可能）である。
単独で又は高分子増粘剤と組み合わせたキサンタンガムも増粘剤として使用され得る。
上記ゲルは、好ましくは1.1g/cm3より大きく、より好ましくは1.2g/cm3より大きく、最も好ましくは1.4g/cm3より大きい密度を有する。
ゲルは、好ましくは透明である。この明細書中において、透明とは、1cmのゲル層によって覆われた粒子が、通常の日光条件下でもなお可視であることを意味する。
ゲルは、好ましくは実質的に水を含まない（水フリー）（5%未満の水含有量を有する）。
上記とは別に、ゲルは、粒子を保存中の変質から防ぐために高いイオン強度とともにより高い水含有量を有してよい。好ましくはゲルの水含有量は、5〜65%、より好ましくは20〜65%及び最も好ましくは35〜65%（例えば約60%）であり、高イオン強度は、少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%及び最も好ましくは少なくとも90%のゲルの固体含有量（非-水溶性成分）を含む塩含有量によって提供される。
【０００４】
好ましい塩の例は、ホスフェート（例えば、トリポリホスフェート）、サルフェート、カルボキシレート及びヒドロキシカルボキシレート、例えばシトレート、マレエート、タルトレート、クエン酸塩又はトリ-ヒドロキシグルタレートを含む。塩はクエン酸塩が最も好ましい。一般的に、塩は、アルカリ金属塩、特にナトリウム及びカリウムである。先に特定された量で存在するとき、これらの塩は、優れたビルダー性能を提供することが見出された。
ゲル組成物は、組成物の質量に基づき約0.05%〜約5%、好ましくは約0.5%〜約2%の範囲の有効量の酵素を含む。好ましくは、酵素の大部分は、ゲル中に存在し、小部分は粒子中に存在する。この点で、ゲル中に存在する酵素対粒子中に存在する酵素の好適な比は、5:1及び20:1、より好ましくは8:1〜15:1である。
組成物の使用に好適な酵素は、プロテアーゼ酵素及びアミラーゼ酵素を含む。
本組成物に好適なプロテアーゼ酵素は、洗剤組成物に使用できる種々の市販用の液体酵素調製物を含む。粉末形態の酵素調製物も有用であるが、一般的に、液体組成物への配合にあまり便利でない。好適な液体酵素調製物は、デンマーク、コペンハーゲンのノボ・インダストリーによって販売されるすべての商標製品「Alcalase（商標）」、「Savinase（商標）」、及び「Espperase（商標）」、オランダ、デルフトのGist-Brocades社によって販売される「Maxatase（商標）」、「Maxacal（商標）」、「AZ-Protease（商標）」及び「Propease（商標）」を含む。
好適なアミラーゼ酵素の中でノボ・インダストリー及びGist-Brocadesによってそれぞれ商標名「Termamyl」及び「Maxamyl」で、またGenencor社によって商標名「Purastar」で販売される酵素が挙げられる。
【０００５】
異なる酵素の混合物が使用され得、異なるタイプの汚れの除去を助け得る。各酵素の部分は、水溶性粒子内に配置されてよい。
この点で、本発明の特別な利点は、２以上の拮抗性酵素を含む洗剤ゲル組成物の配合を可能にすることである。この意味で、拮抗性は、接触する一つの酵素が、通常、場合によりそれ自体と一緒に、洗剤ゲル中に存在する１種以上の他の酵素の変質を起こし/変質に関与することを意味する。
これは、洗剤ゲル中の粒子内に１種以上の酵素の別々にカプセル化することによって達成され得る。すなわち、（2-酵素含有系に関して説明すれば）二つの選択肢が利用できる。一つの選択肢において、各酵素は、粒子が無処理の間に二種の酵素の相互作用が不可能となるようにカプセル化され得る。別の方法において、接触を避けるために、たった一つの酵素がカプセル化されることを必要とする。
第一の酵素が、第二の酵素によって変質される場合においては、洗剤ゲルに第一の酵素を、また粒子内に第二の酵素を含ませることが好ましい。この配置において、第一の敏感な酵素は、その機能を実施するための放出の後、第二の酵素が水溶性粒子から放出される前、すなわち、第二の酵素が不利益に第一の酵素に作用できる前に、使用の機会を有する。
例えば、デンプン消化酵素、例えばアミラーゼは、タンパク質消化酵素（プロテアーゼ）によって長期保存において、通常変質される。この問題を解決するために、また本発明を使用して、アミラーゼを、ゲル中に、そしてプロテアーゼは粒子内に含有され得る。もちろんこの概念は逆に適用され得、この場合、プロテアーゼは、ゲル中にそしてアミラーゼは粒子中である。
【０００６】
さらに、ゲルの性質のために、時期を早めて(prematurely)、例えば漏出性粒子から放出される酵素は、ゲルの粘性特性によって動態学的に阻害される。従って、アンタゴニストとの破壊的な相互作用は少なくとも部分的に阻害される。
本組成物は、好ましくはアミラーゼ及び/又はプロテアーゼを含み、汚れ除去を助ける。先の段落で記載されたいかなるカプセル化方法が、両方の酵素が存在するとき企図される。
カプセル化された酵素の安定性を更に高めるために、安定化助剤は、粒子内及び/又はゲル内に存在させてもよい。
理論によって束縛されることを望まないが、安定化助剤は、酵素が粒子内にカプセル化される一方で、酵素の安定性をその活性部位を「ブロッキング」することによって高めることが提案されている。酵素が、使用時に分散されるやいなや、安定化助剤は最も好ましくは液体内に分散される。従って、酵素の活性部位は、自由に作用する。
安定化助剤は、好ましくはゲル中に0.05〜20%（全組成物に基づく割合として表現される）の量で、より好ましくは0.05〜10%、より好ましくは0.05〜5%及び更に好ましくは0.05〜3%存在する。安定化助剤は、好ましくは粒子内で粒子の質量の40〜70%の量存在する。
ゲルに対する安定化助剤の好適な例は、水-混和性有機溶媒である。そのような溶媒は、C1-8直鎖/分岐アルカノール；例えばエタノール、イソプロパノール及びブタノール；及びグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びへキシレングリコールを含む。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールである。特に好ましい溶媒（プロピレングリコール）が使用されると、それは好ましくは組成物の質量に基づき0.05〜2%の質量で存在する。
【０００７】
さらにゲルに対する安定化助剤の例は、可溶性カルシウム塩、例えば塩化カルシウムを含む。カルシウム塩が使用される場合、好ましくは組成物の質量の0.05〜5%で、より好ましくは0.1〜3%で、より一般的には0.2〜2%で、より好ましくは0.4〜1%で、更に好ましくは約0.5%存在する。
粒子の好適な安定化助剤の例は、糖及びデンプンを含む。
粒子は、保存の間ゲル中で非-溶解性であるが、ゲルが、洗濯又は食器洗浄方法の条件にさらされると崩壊する。そのような方法でそのような粒子を含む典型的なゲルの希釈は、洗浄水4-15L、より好ましくは4-8L中、15-200g、より好ましくは20-150g最も好ましくは25-50gのゲルである。
上記粒子は、水溶性カプセル化剤を含む。水溶性とは、ここでは、（粒径50-200μmを有する顆粒形態の）物質1gの90%より多くが、200r.p.mで回転する攪拌器で、攪拌される40℃の脱イオン化水1Lを含むビーカー中で40分後に溶解することと定義される。
カプセル化剤は、粒子のためのコーティング(coating)を含んでもよい。上記とは別に、カプセル化剤は、粒子のコアの一部を含んでよい。
第一の場合（上記カプセル化剤がコーティングである場合）、カプセル化剤は、粒子の2-15質量%、より好ましくは2-10質量%を構成し得る。
第二の場合（上記カプセル化剤が粒子のコアの一部を含む場合）、カプセル化剤は、他のいかなる粒子成分が中に配置されてもよいマトリックスを形成することが好ましい。この場合、上記カプセル化剤は、粒子の少なくとも10質量%の粒子、より好ましくは少なくとも20質量%を構成し得る。
最も好ましくは、上記カプセル化剤は、コーティングからなる。
好ましくは、粒子は、UV吸収物質を含む。最も好ましくはUV吸収物質は、この粒子のコーティングに含まれる。UV吸収物質の好ましい例は、二酸化チタン(TiO2)である。
上記カプセル化剤は、可塑剤を含んでよい。好ましい可塑剤は、ポリグリコール及び非-イオン性界面活性剤を含む。
好ましくは、カプセル化剤は、セルロース誘導体又はポリビニルアルコール誘導体又はその組み合わせである。
【０００８】
粒子の好ましい密度は、ゲルの密度に対して表現される。ゲル及び粒子は、好ましくは0.9g/cm3以下、より好ましくは0.6g/cm3以下、最も好ましくは0.3g/cm3以下の密度差を有する。
ゲルと粒子との所望の密度差を得るために、粒子は密度助剤を配合してよい。密度助剤の好ましい例は、二酸化チタン及びカルシウム塩を含む。
純粋な酵素は、典型的には焦げ茶色であり、通常消費者に魅力が無く、顔料又は染料は一般的に美的に魅力的にするために粒子に含まれ得る。顔料の好ましい例は、二酸化チタン及びカルシウム塩を含む（両方とも白色彩色を提供する）。
以上のように、二酸化チタン及び/又はカルシウム塩は（安定化剤、密度助剤及び顔料を含め）粒子内で多重の役割を果たし得ることが分かった。
上記粒子は、80%を超える粒子が50-1000μm、好ましくは200-800μm、更に好ましくは400-700μmの粒径を有する顆粒サイズ分布を有する。
この粒子は好ましくは球状である。更に好ましくは、上記粒子は、ゲル組成物全体に渡って均等に分散される。分散されるとき、低剪断法が使用されることが理解されるだろう。粒子は、他の洗剤成分を含んでよく、これらは酵素に限定されず、例えばシトレート又はホスフェート（例えばナトリウム又はカリウムトリポリホスフェート）である。
好ましくは、粒子は、洗剤組成物の0.1〜0.5質量%、より好ましくは0.3〜3.0質量%、最も好ましくは0.5〜2.0質量%を構成する。
洗剤組成物は、食器洗い（手動及び自動の両方、最も好ましくは自動の）及び/又は洗濯の用途に企図される。
洗剤組成物は、約0.05%〜約5%の界面活性剤を含んでよい。好ましくは、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、アルキレンオキシドによってアルコキシル化されたC2-C8アルコールのブロックコポリマーである。いかなる科学的理論に束縛されることを望まないが、この成分が、酵素安定性系を改良し、さらに汚れ除去を助けるために作用することが信じらる。多種多様のアルコキシル化されたアルコールは公知技術であり、これらはHLB（親水溶性-親油性バランス）においてかなり変化する。この発明の目的において、3〜5の範囲のHLBを有する相対的に疎水溶性のアルコキシル化アルコールを使用することが好ましい。好ましい界面活性剤は、プロピレンオキシド（ブロック-状）及びその後エチレンオキシド（ブロック-状）でプロポキシル化されたプロパノールである。そのようなポリマーは、（BASFから入手できる）商標名LF500の下で商業上入手可能である。
【０００９】
7.0〜8.5の所望の範囲内のpHにさせるために、十分な量の水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムが添加される。
本洗剤組成物は、このタイプの組成物に通常存在する通常の添加剤を含んでもよく、但し当然のことながらそれらは酵素安定性を減らしてはならない。そのような添加剤は、香料、染料、防腐剤、抗菌剤、蛍光性白色化剤、及び顔料を含む。
好適な防腐剤は、（Rohm&Haasから入手可能な）商標名Kathonの名の下で販売されるイソチアゾリノンを含む。
上記製品は、好ましくは水溶性包装にパックされる。そのような包装は、ホイルの熱成形及び形成され、充填された容器の密閉、垂直な成形-充填-密閉(form-fill-seal)方法及び次いで区画の射出成形及び次の区画の充填及び密閉によって作られてよい。
我々は、水ベースの洗剤組成物での高い酵素安定性が高含有量のイオン塩の使用によって、さらに認識される安定化助剤、例えばホウ酸塩の不存在下で、得られ得ることが分かった。従って、本発明の第二の態様によれば、水溶性ボランフリー洗剤組成物が提供され、これは、酵素、安定化量の有機水-混和性溶媒を含み、かつ上記組成物は、5〜65%の水を含み、組成物の残りの少なくとも70%は、水溶性イオン塩を含む。
本発明の第一の態様を意味する特徴は、必要な変更を加えて本発明の第二の態様に適用されるべきである。
ホウ素のない（ホウ素フリー）とは、ホウ素の形態でなく、例えばホウ酸塩が、上記組成物中に存在することを意味する。
【００１０】
活性酵素成分を含む有効な保存安定な洗剤組成物は、ホウ素、例えば洗剤配合物中の酵素を安定化させる手段として従来使用されてきたホウ酸塩を必要とすることなく、製造され得ることが分かった。これによって、洗剤配合物は、環境的見地からホウ素含有化合物の使用に対する最大限を制限する、増大する国内又は国際的な規則に合致する。
理論によって束縛されることを望まないが、高酵素安定性は、上記組成物の高イオン強度から生じることが提案されている。有機溶媒はさらに酵素安定性において助けとなる。
本発明の第二の態様に基づく組成物は、驚くべきことに、低pH、例えば約7のpHにおいても保存安定である。これは、従来使用された約10の高いpHと対照的であり、許容される安定性を確実にする。さらに、上記組成物は、液体組成物に期待されるよりもより低い用量で洗浄能力を提供することが分かった。
水ベースの洗剤組成物中の高酵素安定性が、ホウ酸塩のような認識された安定化助剤の不存在下においても、高伝導性を有する組成物を使用することによって得られ得ることが分かった。従って、本発明の第三の態様によれば、酵素を含む水溶性ホウ素フリーの洗剤組成物が提供され、上記組成物は、80μ-シーメンスより大きい伝導性を有する。
溶液の伝導性が80μ-シーメンスより大きいことを確実にすることによって、酵素が水溶液中に安定化され得ることが驚くべきことに分かった。この高い酵素安定性は、従来のホウ素ベースの酵素安定剤の不存在下で観察された。
第一の態様の発明を意味するこの特徴は、必要な変更を加えて本発明の第三の態様に適用されるべきである。
本発明の第三の態様に従う組成物は、先述のように増粘剤を含んでよい。この結果、80μ-シーメンスより大きい伝導性を有する組成物を提供することの追加の利点は、増粘剤の性能が、組成物に配合されると、不利に影響されないことである。
【００１１】
理論で拘束されることを望まないが、増粘剤の性能は、所望の伝導性を得るために相対的に少量でよいので、不利に影響されないことが提案されている。増粘剤は、典型的に複数の水分子で膨潤し又は複数の水分子を「トラップする」ペンダント基（通常陰イオンに荷電した）を有することによって目的達成することが認識されている。通常、多量のイオン性塩は、これらのペンダント基の作用に不利に影響しない。しかし、本発明の第三の態様の組成物では、イオン性塩の濃度は低いので、増粘剤の性能は大きく影響されない（さらにこれは、本発明の第二の態様の組成物に適用される）。これは、「スペックル」(speckle)を含有する組成物に特に重要であることがわかった。即ち、保存中スペックルが沈殿するようにすれば、審美的観点と、用量的観点の両方から最も不利である。十分なレベルの増粘剤を有する組成物は、スペックル沈殿の予防を助ける。
好ましくは、組成物の伝導性は、90μ-シーメンスより大きく、より好ましくは100μ-シーメンスより大きく、より好ましくは120μ-シーメンスより大きく、より好ましくは150μシーメンスより大きく、更に好ましくは200μ-シーメンスより大きい。
さらに酵素安定性を高めるために、ホウ素非含有酵素安定剤が存在し得る。好ましくは、安定剤は、（本発明の第一の態様に関して記載されるように）可溶性カルシウム塩である。
【００１２】
本発明は、以下の非制限的な実施例に関連して説明される。
【実施例１】
【００１３】
プロテアーゼ（Genecor社から供給されるプロペラーゼ）及びアミラーゼ粒子を、酵素と混合された糖コア原料を使用して、調製し、小球とした。次いで、この小球を、可塑剤（ポリグリコール又はノニオン性界面活性剤）及び顔料染料（例えばTiO2）を含有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（これとは別にポリビニルアルコール又はその二つの混合物を使用した）で被覆した。得られた粒子は、糖(40-70%)、酵素(2-20%)、フィルム形成水溶性物質(2-10%)、可塑剤(1-5%)、顔料(0-10%)及び染料(0-0.2%)から構成されていた。例えばGlatt社により製造されている装置によって提供された標準的な小球製造及び被覆技術を使用して、粒子を製造した。製造された粒子は、80%の粒子が200〜600μの範囲の直径である粒径を有していた。
以下の組成を有するゲルを調製した。
【００１４】
2005531665.tif 000002
*硫酸を水に添加し、増粘剤の分散を促進する。増粘剤の分散の後、他の全ての成分を添加する。
得られた洗剤組成物を密閉ガラス容器内に、暗所で２週間、20℃又は35℃で保存した。
表１は、同一条件で保存した酵素溶液の酵素活性を比較した、粒子からの酵素活性を示す。
表１
【００１５】
2005531665.tif 000003
＊＊酵素溶液は、Purastar ST 15000L(アミラーゼ)及びプロペラーゼ1600L(プロテアーゼ)としてともに上記Genencor社より入手可能である。
実施例１の配合物は、本発明の組成物中に存在するときに、酵素の改良された安定性を示す。
【実施例２】
【００１６】
この表は、本発明に基づく組成物を示す。
2005531665.tif 000004
上記ゲル組成物は、90μシーメンスの伝導性を有する。
実施例２に基づく配合物は、粒子中に含まれる酵素（アミラーゼ）の良好な安定性を示す。
洗剤組成物は、密閉ガラス容器に、12週間、20℃又は35℃で、暗所保存した。
表２は、以下に保存された酵素の全体的な活性を示す。
アミラーゼ酵素については、比較のアミラーゼ酵素溶液の活性も、いくつかの例において示す（括弧内）。
表２
【００１７】
2005531665.tif 000005
【実施例３】
【００１８】
実施例２の洗剤配合物（及びスペックルなしの同一配合）を、4.5gの用量で、Bosch（登録商標）食器洗い機5062型を使用して、ユニバーサル・クリーニング・プログラム50℃、水硬度9°dH、IKW法（IKW-Arbeitskreis Maschinenspulmittel,”Methoden zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspulmitteln(Part A and B)”,SOFT,11+14,1998）に従ってひどい汚れでかつIKW法によって特定されるように負荷で試験した。使用した試験サンプルをIKW法に適合するように標準化し、緑茶、口紅、米、タンパク質及び焦げ汚れで汚した。この汚れたサンプルを上記の条件にもとづき食器洗い器に入れ、洗浄した。
３種の市場において入手可能な粉末配合物（A、B、Cで表す）も試験した。これらの配合物の5gを使用した。
その後、汚れの除去をIKW法に基づき、0（変化のない非常に強い汚れ）〜10（汚れていない）の大きさで目視観測で表記した。
この結果を以下の表３にまとめた。
表３
【００１９】
2005531665.tif 000006
表の列を比較することによって、本発明の組成物が市場で入手可能な粉末配合物と類似の又はより良い非常に良好な結果を生じることが分かる。
粉末の洗剤と同様の効果を得るためには通常液体洗剤のより高い用量が、必要とされるので、このことは驚くべきことである。ここでは、同様の結果を得るだけでなく、粉末配合物より10%低い用量である。
【実施例４】
【００２０】
実施例２の洗剤配合物を実施例３と同様に試験した。使用した試験サンプルは、IKW法に適合するように標準化し、茶、デンプン、米、タンパク質及び焦げ汚れで汚した。
他の３種のホスフェートベース液体洗剤組成物を試験した（A',B'及びC'を示す。）。A'及びB'の組成物を以下に示す。
【００２１】
2005531665.tif 000007
配合物C'は、市場において入手可能なホスフェートベースの食器洗い洗剤配合物である。  
汚れの除去をIKW法に基づき、目視観察で表記した。
結果を以下の表IVに示す。
表４
【００２２】
2005531665.tif 000008
表の列を比較することによって、本発明の組成物は、市場で入手可能なホスフェート含有液体配合物と同様又はより良い非常に良好な結果を生じることが分かる。
【国際調査報告】
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