(57)【要約】本発明は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルの水和をすることによるアクリルアミド水溶液の製造方法であって、反応の経過をオンライン測定により監視することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記オンライン測定がフーリエ変換赤外計測により行なわれることを特徴とする上記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記水和が、反応混合物の一部がポンプによって循環されるポンプ循環路を備える反応器中で行なわれ、そして前記オンライン測定が該ポンプ循環路に配置されることを特徴とする上記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記オンライン測定の前に、少なくとも一つの熱交換器が前記ポンプ循環路中に配置されることを特徴とする上記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記熱交換器が多管式熱交換器であり、その内部で前記反応混合物が冷却され、好ましくはそれにより該混合物の流れが本流からそれないことを特徴とする上記方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法であって、前記ポンプと前記熱交換器の表面が、前記オンライン測定中に激しい温度変動が起こること、および前記ポンプから過剰な熱流入が起こることを確実に回避するように設計されていることを特徴とする上記方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記オンライン測定が前記アクリロニトリルおよび／または前記アクリルアミドの濃度を測定するために用いられることを特徴とする上記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記アクリルアミドおよび／または前記アクリロニトリルの濃度が、少なくとも４分ごとに、好ましくは２分ごとに測定されることを特徴とする上記方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、前記オンライン測定の結果が、本方法を、好ましくはアクリロニトリルの濃度、生体触媒の濃度および／または温度を調節するために用いられることを特徴とする上記方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、前記生体触媒が、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)であることを特徴とする上記方法。
【請求項１１】
水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、オンライン測定を備えることを特徴とする上記装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装置であって、前記オンライン測定がフーリエ変換赤外計測であることを特徴とする上記装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の装置であって、ポンプによって反応混合物の一部が循環され、かつ、前記オンライン測定が配置されている反応器を備えることを特徴とする上記装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装置であって、前記オンライン測定の前に、少なくとも一つの熱交換器がポンプ循環路中に配置されることを特徴とする上記装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の装置であって、前記熱交換器が多管式熱交換器であることを特徴とする上記装置。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の装置であって、前記ポンプがサイドチャンネルポンプであることを特徴とする上記装置。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の装置であって、前記オンライン測定が前記アクリロニトリルおよび／または前記アクリルアミドの濃度を測定するために用いられることを特徴とする上記装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の装置であって、前記濃度が、少なくとも４分ごとに、好ましくは２分ごとに測定されることを特徴とする上記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体触媒(biocatalyst)の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切な生体触媒の存在下、水中でアクリロニトリルをアクリルアミドに転化することは、長年知られてきており、例えばDE 30 17 005 C2に記載されている。なお、該公報の方法では、生体触媒が固定化される。DE 44 80 132 C2およびEP 0 188 316 B1には、アクリロニトリルをアクリルアミドに転化するための特別な生体触媒が記載されている。米国特許第5,334,519号は、生体触媒とコバルトイオンの存在下でアクリロニトリルを水和するとアクリルアミドが生成することを教示している。これらすべての発明は、生体触媒が反応中に損傷を受け、該触媒の活性が低下するか、あるいは、望ましくない副生成物の生成が増加するという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、前記反応中に生体触媒の損傷を可能な限り少なくし、バッチ時間を最適化し、副生成物を最少化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、前記目的は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、その間、反応の経過をオンライン測定で監視する方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
反応開始時に、水と生体触媒を反応器に導入し、１５〜２５℃、好ましくは１６〜２０℃の温度にする。前記温度に達したら、アクリロニトリルを前記反応器に添加し、アクリルアミドへの転化が開始する。好ましくは、前記転化はずっと恒温的に進行するが、そのために転化の際ずっと反応熱を取り除くために冷却することが必要である。前記反応混合物の冷却に関して、内部ファイル番号ST0031の並行出願を参照されたく、これをここに引用し本開示の一部とみなす。反応開始時のバイオマス濃度―固体として表される―は、０．０３〜２．５ｇ／ｌであることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｌであることが特に好ましく、また、ｐＨ値は、６．０〜８．０であることが好ましく、６．５〜７．５であることが特に好ましい。
【０００６】
本発明によれば、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化は、オンライン測定により監視される。本発明のためのオンライン測定とは、前記反応混合物の分析がシステム上で連続的または半連続的に直接行なわれる測定である。このオンライン測定は、どのような適切な測定装置で行なってもよいが、転化の際ずっと前記反応混合物がオンライン測定装置を通って流れることが好ましい。しかしながら、前記オンライン測定は、フーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ）で行なわれることが好ましい。当業者は、前記反応混合物がとても混濁しているにもかかわらず、この測定方法が特に適していることがわかって驚いた。ＦＴ‐ＩＲでのオンライン測定においては、８ｃｍ−１の分解能を超えるべきではない。４．０ｃｍ−１の分解能が特に好ましい。
【０００７】
好ましくは、オンライン測定は、反応器からの反応混合物の一部がポンプで循環されるポンプ循環路中で行なわれる。このポンプ循環路には、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に発生する反応熱を除去し得る、少なくとも一つの熱交換器が配置される。好ましくは、前記熱交換器は多管式熱交換器であり、該熱交換器では熱交換器表面への付着物が発生するのを避けるために、反応混合物の流れが循環流の本流からそれないことが有利である。本発明の好ましい一実施形態において、前記ポンプと前記熱交換器は、一方では前記反応器内の温度の変動を、そして他方では前記ポンプからの過剰なエネルギーの流入を確実に回避するように設計されている。好ましくは、前記ポンプは磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプ(side channel pump)である。
【０００８】
有利なことには、前記測定が可能な限り一定の温度で行なわれるように、前記熱交換器は、前記ポンプ循環路内で、オンライン測定の前に配置されているので、温度の変動による測定エラーが回避される。
【０００９】
好ましい一実施形態では、オンライン測定は、少なくともアクリロニトリルとアクリルアミドの濃度を測定するために用いられる。これらの濃度は、４分ごとに測定されることが好ましく、少なくとも２分ごとに測定されることが特に好ましい。
【００１０】
かかる時間枠で、好ましくは３２回または６４回の走査で、特に好ましくは６４回の走査で―これにより、インターフェログラムは合算され、その後、測定回数で除される―１スペクトルが記録され、バックグラウンドスペクトルによって除される。こうして得られたスペクトルは、アクリロニトリルまたはアクリルアミドの濃度を測定するのに用いられる。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態では、前記オンライン測定によって得られた測定値は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの生体触媒による転化を調節するのに用いられる。好ましくは、生体触媒の濃度、温度および／またはアクリロニトリルの濃度が調節される。さらに、前記転化を停止させる時を決定するのにオンライン測定を用いてもよい。
【００１２】
前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくは４〜２０分、特に好ましくは５〜１０分の第２の反応が、アクリロニトリルを可能な限り完全に転化させるために必要とされる。この第２の反応の時間中は、前記冷却を、バイパスを用いて連続的に低減することが有利である。第２の反応の時間の長さは、オンライン測定の結果で調節してもよい。
【００１３】
本発明の方法は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化に触媒作用を及ぼすどのような生体触媒を用いて行なわれてもよい。しかしながら、好ましくは、前記生体触媒は、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)である。
【００１４】
本発明の方法は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、生体触媒の活性が高度に保たれ、副生成物がより少なく、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行なわれ、そして、５０重量％までのアクリルアミド溶液が得られるという点で、有利である。本発明の方法は、実施するのが容易かつ安価である。反応時間は、本発明の方法を用いると、劇的に短縮することができる。生体触媒は最適な程度で利用される。
【００１５】
本発明の方法は、オンライン測定を備えているアクリルアミド水溶液を製造する装置で、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することにより行なわれることが好ましい。したがって、この装置が本発明のもう一つの主題である。
【００１６】
本発明によれば、本発明の装置はオンライン測定を備えている。本発明のためのオンライン測定とは、前記反応混合物の分析がシステム上で連続的または半連続的に直接行なわれる測定である。このオンライン測定は、どのような適切な測定装置で行なってもよいが、転化の際ずっと前記反応混合物がオンライン測定装置を通って流れることが好ましい。しかしながら、前記オンライン測定は、フーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ）で行なわれることが好ましい。当業者は、前記反応混合物がとても混濁しているにもかかわらず、この測定方法が特に適していることがわかって驚いた。ＦＴ‐ＩＲでのオンライン測定においては、８ｃｍ−１の分解能を超えるべきではない。４．０ｃｍ−１の分解能が特に好ましい。
【００１７】
好ましくは、オンライン測定は、反応器からの反応混合物の一部がポンプで循環されるポンプ循環路中で行なわれる。このポンプ循環路は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化が行なわれる反応器に接続されていることが好ましい。このポンプ循環路には、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に発生する反応熱を除去し得る少なくとも一つの熱交換器が配置される。好ましくは、前記熱交換器は多管式熱交換器であり、該熱交換器では反応混合物が熱交換器表面への付着物が発生するのを避けるために、流れの進路が本流からそれないことが有利である。本発明の好ましい一実施形態において、前記ポンプと前記熱交換器は、一方では前記反応器内の温度の変動を、そして他方では前記ポンプからの過剰なエネルギーの流入を確実に回避するように設計されている。好ましくは、前記ポンプは磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプである。
【００１８】
有利なことには、前記測定が可能な限り一定の温度で行なわれるように、前記熱交換器は、前記ポンプ循環路内で、オンライン測定の前に配置されているので、温度の変動による測定エラーが回避される。
【００１９】
好ましい一実施形態では、オンライン測定は、少なくともアクリロニトリルとアクリルアミドの濃度を測定するために用いられる。これらの濃度は、４分ごとに測定されることが好ましく、少なくとも２分ごとに測定されることが特に好ましい。
【００２０】
かかる時間に、好ましくは３２回または６４回の走査で、特に好ましくは６４回の走査で―これにより、インターフェログラムは合算され、その後、測定回数で除される―１スペクトルが記録され、バックグラウンドスペクトルによって除される。こうして得られたスペクトルは、アクリロニトリルまたはアクリルアミドの濃度を測定するのに用いられる。
【００２１】
本発明の好ましい一実施形態では、前記オンライン測定によって得られた測定値は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの生体触媒による転化を調節するのに用いられる。好ましくは、生体触媒の濃度、温度および／またはアクリロニトリルの濃度が調節される。さらに、前記転化を停止させる時を決定するのにオンライン測定を用いてもよい。
【００２２】
前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくは４〜２０分、特に好ましくは５〜１０分の第２の反応が、アクリロニトリルを可能な限り完全に転化させるために必要とされる。この第２の反応の時間中は、前記冷却を、バイパスを用いて連続的に低減することが有利である。第２の反応の時間の長さは、オンライン測定の結果で調節してもよい。
【００２３】
本発明の装置は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、生体触媒の活性が高度に保たれ、副生成物がより少なく、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行なわれ、そして、５０重量％までのアクリルアミド溶液が得られるという点で、有利である。本発明の装置は、稼動するのが容易かつ安価である。反応時間は、本発明の方法を用いると、劇的に短縮することができる。生体触媒は最適な程度で利用される。
【００２４】
本発明を図１に即してさらに説明する。しかしながら、これらの説明は例に過ぎず、本発明の一般的概念を制限するものではない。
【００２５】
図１は、本発明の方法または本発明の装置の部分の概略図である。アクリロニトリルのアクリルアミドへの実際の転化が開始する前に、脱イオン水１と懸濁液２（生体触媒を含有する）を反応器３に導入する。反応器３の内容物を電動攪拌機１６で均一に混合する。反応器３の外側には、冷水入口５と冷水出口４に接続された冷却コイル１７がある。当業者は、これらの冷却コイルが前記反応器の内容物を、実際の反応が開始する前に、特定の温度に加熱するのに用いることもできるということを認めるであろう。
【００２６】
さらに、反応器３は、反応器の内容物の一部が、磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプ７により循環されるポンプ循環路１８を備えている。平行に接続された３つの多管式熱交換器６（前記反応器の内容物を加熱または冷却することができる）は、ポンプ循環路１８中に配置される。熱交換器６も直列で、冷水入口または冷水出口に接続される。さらに、前記ポンプ循環路はバイパス１５を有し、該バイパスにより熱交換器６を迂回することができる。付随するバルブは示していない。前記ポンプ循環路は、循環流１８中の、したがって反応器３中のアクリロニトリルとアクリルアミドの濃度をオンライン測定するためのフーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ装置）９も備えている。サンプル流は、ポンプ循環路１８から採取され、分析が行なわれるＦＴ‐ＩＲ装置９へ、ピストン‐ダイアフラムポンプ(piston-diaphragm pump)８により連続的に送られる。前記ＦＴ‐ＩＲ装置は、ニコレット(Nicolet)社（ドイツ支社：ドイツ、オッフェンバック）製のアファター・システム３６０(Avatar System 360)である。この装置は、１．５秒以内に６４回走査して１スペクトルを測定する。こうして得られたスペクトルは、アクリロニトリルとアクリルアミドの各濃度を決定するのに用いられる。その分解能は４ｃｍ−１である。２分後に次のスペクトルが測定されるので、アクリルアミドとアクリロニトリルの濃度の測定は２分ごとに得られる。その測定値は、本方法を制御するのに用いられる。ポンプ循環路１８が反応器３に再び入る直前に、転化されるべきアクリロニトリルがアクリロニトリルレシーバー１０から、ダイアフラム‐フィードポンプ(diaphragm-feed pump)１１により添加される。アクリロニトリルレシーバー１０と反応器３とは、気体側で振り子ライン(pendulum line)１９により相互に接続されている。ライン１９は、アクリロニトリルの添加開始前には開いており、添加完了時には再び閉じられる。前記反応が終了したら、水性アクリルアミドは、アニュラーギャップ型遠心機(annular gap centrifuge)１２によりバイオマスから分離され、分離された水性アクリルアミドはレシーバー１３に、そして分離されたバイオマスはレシーバー１４に集められる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法または本発明の装置の部分の概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2005507643.tif 000004
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2005507643.tif 000006
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2005507643.tif 000008
2005507643.tif 000009
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2005507643.tif 000011
2005507643.tif 000012
2005507643.tif 000013
2005507643.tif 000014
2005507643.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005507643.tif 000016
【国際調査報告】
2005507643.tif 000017
2005507643.tif 000018
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