(57)【要約】  ポリマー、吸収性クレイ並びに水及び二酸化炭素を含む発泡剤組成物を含み且つポリマー１００重量部当り２重量部未満のベントナイトを含む発泡性組成物から多峰性ポリマー発泡体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に限定された多数のセルを有するポリマーと前記ポリマー内に分散された少なくとも１種の吸収性クレイとを含んでなるポリマー発泡体であって、前記発泡体が多峰性セルサイズ分布を有し且つポリマー１００重量部当り０．２重量部未満のベントナイトを含むポリマー発泡体。
【請求項２】
前記発泡体が前記クレイ以外の核剤を実質的に含まない請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
ピンホールを含むセルが１％未満である請求項１に記載の発泡体。
【請求項４】
前記発泡体が、ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６に従って測定した、セルサイズが０．２〜２ｍｍの第１セルとセルサイズが０．２ｍｍ未満の第２セルとを含む請求項１に記載の発泡体。
【請求項５】
前記クレイがカオリナイト群の２層鉱物、スメクタイト群の３層鉱物及びそれらの塩からなる群から選ばれる請求項１に記載の発泡体。
【請求項６】
前記クレイがハロイサイトである請求項１に記載の発泡体。
【請求項７】
前記ポリマーがポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート及びポリエステルのポリマー並びにコポリマーからなる群から選ばれる請求項１に記載の発泡体。
【請求項８】
前記発泡体が、新しい時には、二酸化炭素、水及び少なくとも１種の追加の発泡剤を含む請求項１に記載の発泡体。
【請求項９】
前記発泡体が、新しい時には、二酸化炭素及び水を含むが、追加の発泡剤を本質的に含まない請求項１に記載の発泡体。
【請求項１０】
断熱剤を更に含む請求項１に記載の発泡体。
【請求項１１】
（ａ）発泡を妨げる初期圧において、ポリマー及び少なくとも１種の吸収剤クレイを含む可塑化ポリマー組成物と、発泡剤組成物重量当り、０．５〜９９．５重量％の二酸化炭素及び０．５〜８０重量％の水を含む発泡剤組成物とを合することによって、発泡性ポリマー組成物を製造し；そして
（ｂ）初期圧からより低い圧力に減圧することによって、前記発泡性ポリマー組成物を、多数のセルを含むポリマー発泡体へと発泡させる
ことを含んでなり、前記発泡性組成物がポリマー１００重量部当り０．２重量部未満のベントナイトを含み且つ前記発泡体が多峰性セルサイズ分布を有する請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１２】
水が、発泡剤重量当り少なくとも３重量％で且つポリマー１００重量部当り少なくとも０．３重量部の濃度で存在することができるが、ピンホールを含むセルは１％未満である請求項１1に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡剤組成物が少なくとも１種の追加発泡剤を更に含む請求項１1に記載の方法。
【請求項１４】
前記の追加発泡剤がエタノール、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート及びポリエステルのポリマー並びにコポリマーからなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記クレイがカオリナイト群の２層鉱物、スメクタイト群の３層鉱物及びそれらの塩からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記発泡性組成物が断熱剤を更に含む請求項１1に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の発泡体を含んでなる製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性クレイを含む多峰性ポリマー発泡体（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｆｏａｍ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多峰性セルサイズ分布を有する発泡体（多峰性発泡体）は、概して均一なセルサイズ分布を有する同じポリマー組成の発泡体によりも性能面で優れており、例えば、靭性がより大きく、断熱能が向上している。二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）セルサイズ分布を有する発泡体（二峰性発泡体）は、多峰性発泡体の１つの型である。
【０００３】
多峰性ポリマー発泡体、特に二峰性ポリマー発泡体を製造する方法の多くは、水の存在を必要とする。例えば、特許文献１、２及び３は、表面に水を吸着する粒状材料と組合せて水を使用する方法を開示している。特許文献４は、熱可塑性樹脂１００重量部中にベントナイト０．２〜１０重量部と水との組合せを必要とする二峰性発泡体の製造方法を開示している。特許文献５は、有機含水植物質の存在下における多峰性発泡体の製造方法を開示している。特許文献６、７及び８は、水を用いた二峰性ポリマー発泡体の製造方法を開示しているが、発泡剤組成物当り３重量％より多い、又はポリマー１００重量部当り０．３重量部より多い、水を用いる場合には、セル壁にピンホールが発生することを開示している。
【０００４】
【特許文献１】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第３５３７０１号
【特許文献２】米国特許第４，９９０，５４２号
【特許文献３】米国特許第５，０６４，８７４号
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）第０１／５１５５１号
【特許文献５】米国特許第４，５５９，３６７号
【特許文献６】米国特許第５，２１０，１０５号
【特許文献７】米国特許第５，３３２，７６１号
【特許文献８】米国特許第５，３６９，１３７号
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、既存のものよりも優れた、多峰性ポリマー発泡体の新規製造方法及び新規多峰性ポリマー発泡体を提供することにある。
【０００６】
第１の側面において、本発明は、内部に多数のセルが限定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）ポリマーと前記ポリマー内に分散された少なくとも１種の吸収性クレイとを含んでなるポリマー発泡体であり、前記発泡体は多峰性セルサイズ分布を有し且つポリマー１００重量部当り０．２重量部未満のベントナイトを含む。この発泡体はクレイ以外の核剤を実質的に、又は全く、含まなくてよい。
【０００７】
第２の側面において、本発明は、（ａ）発泡を妨げる初期圧において、ポリマー及び少なくとも１種の吸収性クレイを含む可塑化ポリマー組成物を、発泡剤組成物重量当り、０．５〜９９．５重量％の二酸化炭素及び０．５〜８０重量％の水を含む発泡剤組成物とを合することによって、発泡性ポリマー組成物を製造し；そして（ｂ）初期圧からより低い圧力に減圧することによって、前記発泡性ポリマー組成物を、多数のセルを含むポリマー発泡体へと膨張させることを含んでなる、第１の側面の発泡体を製造する方法であって、前記発泡性組成物がポリマー１００重量部当り０．２重量部未満のベントナイトを含み且つ前記発泡体が多峰性セルサイズ分布を有する製造方法である。水は、発泡剤重量当り少なくとも３重量％で且つポリマー１００重量部当り少なくとも０．３重量部の濃度で存在することができるが、ピンホールを含むセルは１％未満である。
【０００８】
第３の側面において、本発明は、請求項１の発泡体を含んでなる製品である。
【０００９】
本明細書中において、特に断らない限り、材料の物理的性質に影響を与えないような充分に少ない量である物質が存在する場合には、材料はその物質を「本質的に含まない」。ある物質を本質的に含まない材料は、その物質を含まないのが望ましい。
【００１０】
「多峰性発泡体」は、多峰性セルサイズ分布を有する発泡体である。発泡体は、断面積代表値対セルサイズのプロットが２つ又はそれ以上のピークを有する場合には、多峰性セルサイズ分布を有する。
【００１１】
発泡体に関するセル直径及び断面積代表値のデータを得るために、発泡体の横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いる。ＳＥＭ画像は、発泡体中のセルサイズの代表的分布を示すことができる充分な倍率でなければならない。ＳＥＭ画像中の各セルについてセル直径を測定する。「ブローホール（ｂｌｏｗ−ｈｏｌｅｓ）」のような欠陥はセルとみなさない。ブローホールは発泡体内に限定された空間であり、多数のセル壁及びセル壁体を貫通すると共に、内部には多数のセル壁及びセル細胞体フラグメントが残っている。セル壁体は、３個又はそれ以上のセルが集まるポリマードメインである。
【００１２】
円形断面を仮定することによって、各セルについて断面積を計算する。適当な断面積を示す非円形セル断面に関して適当な直径を概算する（例えば、楕円形のセルに関しては、最大直径と最小直径の中間の直径を用いる）。各セルが円形断面を有すると仮定することによって、セル直径を用いて各セルについて断面積を計算する。セル直径を測定し且つデジタル走査画像の断面積を計算する簡便なプログラムは、米国のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ（ＮＩＨ）のパブリック・ドメインＮＩＨ  ＩＭＡＧＥソフトウェア（インターネット上でｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／において入手可能）である。所定のサイズのセルの断面積にＳＥＭ画像におけるそのサイズのセルの数を乗じることによって、断面積代表値を計算する。セルサイズをミクロン単位で測定し、有効数字２桁に丸める。セルサイズはセルの直径を表し、これら２つの用語は本明細書中において同義である。
【００１３】
ｘ軸をセルサイズとし且つｙ軸を表面積代表値としてグラフを作成する。最小セルサイズに対応するピーク（「小ピーク」）を含むセルは、「小セル」又は「第２セル」である。最大セルサイズに対応するピーク（「大ピーク」）を含むセルは、「大セル」又は「第１セル」である。「中間セル」は、小ピークと大ピークとの間の「中間ピーク」を含む。同様に、小ピークと大ピークが部分的に重なる場合には、重なる領域を構成するセルが中間セルである。中間セルは、大きなセル若しくは小さなセルと同様な性質又は大きなセルと小さなセルとが組合わさった性質を有することができる。「ピーク」は、より高いｙ軸値を有する点が存在しなくなるまでプロットのｘ軸に沿って進む場合に、その前後両方においてｙ軸の値が低くなっている少なくとも１つの点を有するプロット上の点である。ピークは、等しいｙ軸値を２点以上含むことができる（プラトー（ｐｌａｔｅａｕ））が、但し、プラトーのいずれか一方の側の点（プロットのｘ軸に沿って進む場合）は、プラトーを構成する点よりも低いｙ軸値を有する。
【００１４】
多峰性発泡体は、「二峰性」セルサイズ分布を有することができる。二峰性発泡体に関する表面積代表値対セルサイズのプロットは２つのピークを示し、その１つは大きい方の第１セルに対応し、もう一方は小さい方の第２セルに対応する。一般に、第１セルは０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍのセルサイズを有する。一般に、ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６に従って、第２セルは０．２ｍｍより小さい、好ましくは０．１５ｍｍ未満より小さい、より好ましくは０．１ｍｍより小さいセルサイズを有する。
【００１５】
一般に、本発明の発泡体中のセルの総数の１％未満はピンホールを含む。ピンホールは、隣接する第１セルの間、隣接する第２セルの間又は隣接する第１セルと第２セルの間のセル壁内に限定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）微細な孔である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリマー発泡体の製造に有用なポリマー樹脂は熱可塑性ポリマー樹脂であるのが望ましい。適当な熱可塑性ポリマー樹脂としては、半結晶質、非晶質及びイオン性ポリマー及びそれらのブレンドを含む任意の押出可能なポリマー（コポリマーを含む）が挙げられる。適当な半結晶質熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；直鎖、分岐鎖及びシンジオタクチック・ポリプロピレンを含むポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）；エチレンコポリマー、例えばエチレン／スチレンコポリマー（エチレン／スチレンインターポリマーとしても知られる）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むエチレン／オクテンコポリマーのようなエチレン／α−オレフィンコポリマー及びエチレン／プロピレンコポリマーが挙げられる。適当な非晶質ポリマーとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアクリレート（例えばポリメチルメタクリレート）及びポリエーテルスルホンが挙げられる。好ましい熱可塑性ポリマーは、ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ及びポリエステルのポリマー並びにコポリマーからなる群から選ばれるものである。適当なポリマー樹脂としては、結合型ポリマー、例えば結合型ＰＰ（例えば米国特許第５，９８６，００９号の１６欄，１５行〜１８欄，４４を参照）、α−オレフィン／ビニル芳香族モノマー又はヒンダード脂肪族ビニルモノマーインターポリマーとポリオレフィンとの結合型ブレンド（例えば米国特許第６，２８４，８４２号参照）及び軽度に架橋されたポリオレフィン、特にＰＥ（例えば米国特許第５，５８９，５１９号参照）が挙げられる。軽度に架橋されたポリオレフィンは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）法Ｄ２７６５−８４による成分含量が０．０１％又はそれ以上、好ましくは０．１％又はそれ以上であって且つ５％又はそれ以下、好ましくは１％又はそれ以下である。
【００１７】
本発明の発泡体及び方法は、少なくとも１種の吸収性クレイを含む。吸収性クレイは中間層のあき空間に水を吸収し、発泡性組成物中に存在する場合には、発泡体製造中にポリマーが膨張して発泡体になる際に、その水の少なくとも一部を放出する。
【００１８】
本発明に使用する吸収性クレイはまた望ましくは、５００未満、好ましくは２００未満、より好ましくは１００未満、更に好ましくは７５未満で且つゼロより大きい塑性指数（ＰＩ）を有する。ＰＩは、クレイがほぼ液体の状態まで変化するのに必要な吸収水の重量％（液体限界）と、クレイが塑性になるのに必要な吸収水の重量％（塑性限界）との差である。ＰＩは、クレイの塑性範囲幅の尺度である。クレイが大きいＰＩを有する（５００より大きい）場合には、クレイは水の存在下において不所望に高い粘度を生じて、発泡体の製造を妨げる可能性がある。
【００１９】
吸収性クレイは、水を吸着するクレイとは異なる。水を吸着するクレイは、その表面に水を吸収するだけである。本発明に使用するクレイは、クレイ中の中間層のあき空間に水を吸い上げることによって、吸水する。クレイ中に吸収された水の放出は、クレイの表面に吸着された水の放出よりもよく制御されることがあることができるので、吸収性クレイは吸着性クレイよりも優れている。水放出の制御は、多峰性セル形成の制御を可能にする。水を吸収するのではなく吸着する傾向があるために吸収性クレイとはみなされないクレイの例としては、マイカ−イライト群３層鉱物、例えばピロフィライト、マスコバイト、ジオクタエドリック・イライト（ｄｉｏｋｔａｅｄｒｉｃ  ｉｌｌｉｔｅ）、海緑石、タルク、黒雲母及びジオクタエドリック・イライトが挙げられる。
【００２０】
本発明への使用に適当な吸収性クレイの例としては、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、ナクライト、蛇紋岩、グリーナライト、ベルチエ鉱、クローンステット石及びアメス石のようなカオリナイト群の２層鉱物が挙げられる。ハロイサイトは本発明への使用に特に望ましい吸収性クレイである。カオリナイト群の２層鉱物はクレイを膨潤させず中間層のから空間中に水を吸収する傾向がある。膨潤せずに水を吸収する吸収性クレイは水の吸収時の粘度増加が最低限ですむ傾向があるので望ましい。
【００２１】
スメクタイト群の３層鉱物もまた吸収性クレイの範囲に入れることができる。スメクタイト群の３層鉱物としては、ジオクタエドリック・バーミキュライト、ジオクタエドリックスメクタイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、トリオクタエドリック・バーミキュライト、トリオクタエドリック・スメクタイト、サポナイト、ヘクトライト及びソーコナイトが挙げられる。スメクタイト群３層鉱物は、それらの中間層の空間の間に水を吸収するので、膨潤する傾向がある。
【００２２】
塩の形態の鉱物もまた、吸収性クレイの範囲に含まれる。吸収性クレイの塩は一般に、カリウム、カルシウム又はマグネシウム対イオンを有するが、有機対イオンを有することもできる。一部の塩の形態のスメクタイト群３層鉱物は、吸収性クレイの望ましい範囲外の塑性指数を有する。例えばモンモリロナイトナトリウムは９７の塑性限界、７００の液体限界及び６０３のＰＩを有する。
【００２３】
国際公開（ＷＯ）第０１／５１５５１号公報は、熱可塑性樹脂１００重量部中０．２〜１０重量部の濃度でベントナイトを用いて二峰性ポリマー発泡体を形成する方法を開示している。「ベントナイト」は、主成分がモンモリロナイト塩、特にモンモリロナイトナトリウムである岩石である。国際公開（ＷＯ）第０１／５１５５１号公報は、ベントナイトの定義に、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機ベントナイト、変性モンモリロナイト、例えば陰イオンポリマーで変性されたモンモリロナイト、シランで処理されたモンモリロナイト及び高極性有機溶媒を含むモンモリロナイトを含めている。本明細書中において、「ベントナイト」は、国際公開（ＷＯ）第０１／５１５５１号公報に使用された広い定義を意味する。国際公開（ＷＯ）第０１／５１５５１号公報の教示とは異なり、本発明の多峰性発泡体は、ポリマー１００重量部当り０．２重量部未満、好ましくは０．１重量部未満、より好ましくは０．０５重量部未満のベントナイトを用いて製造できる。本発明の発泡体及び発泡体の製造方法にはベントナイトを含ませないことができる。
【００２４】
本発明のポリマー発泡体は、ポリマー樹脂重量当り０．０１重量％又はそれ以上、好ましくは０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．２重量％又はそれ以上で且つ一般には１０重量％又はそれ以下、好ましくは５重量％又はそれ以下、より好ましくは３重量％又はそれ以下の濃度で吸収性クレイを含む。一般に、適当な吸収性クレイは、１００μｍ又はそれ以下、好ましくは５０μｍ又はそれ以下、より好ましくは２０μｍ又はそれ以下の粒度を有する。どのくらい小さい吸収性クレイ粒子を本発明に使用できるかに関しては限界は知られていないが、粒子は一般には１μｍ又はそれ以上、しばしば５μｍ又はそれ以上の粒度を有する。典型的には、独立気泡発泡体の製造には２０μｍ又はそれ以下の粒度を有する粒子クレイが有用であるのに対し、連続気泡セルの製造には５０μｍ又はそれ以上の粒度を有する粒子クレイが有用である。吸収性クレイが水によって膨潤する場合には、膨潤前に粒度を測定する。
【００２５】
セル調整剤（核剤としても知られる）は存在することができるが、本発明の発泡体の製造には必要ではない。核剤は、二峰性発泡体の比較的小さいセルのセルサイズを制御するのに有用な場合が多い。典型的な核剤の例としては、タルク粉及び炭酸カルシウム粉が挙げられる。本発明の発泡体及び方法は、吸収性クレイ以外の核剤を実質的に含まないことができる。ここで「実質的に含まない」とは、ポリマー樹脂１００重量部当り０．０５重量部未満しか含まないことを意味する。本発明の発泡体及び発泡体製造方法に含まれる吸収性クレイ以外の核剤は、０．０２重量部又はそれ以下で、０．０１重量部又はそれ以下でさえあることができる。本発明の発泡体及び発泡体製造方法は、吸収性クレイ以外の核剤を含まないことができる。
【００２６】
一般には、発泡性ポリマー組成物を初期圧で製造し、次いで前記発泡性ポリマー組成物を、初期圧よりも低い発泡圧力で、多峰性セルサイズ分布を有するポリマー発泡体へと膨張させることによって、本発明の多峰性発泡体を製造する。この発泡性ポリマー組成物は、初期圧を発泡圧力まで低下させたときに膨張して多峰性ポリマー発泡体を形成できる、可塑化ポリマー樹脂、発泡剤組成物及び吸収性クレイの混合物を含む。初期圧は、発泡剤組成物を液化させ且つ発泡性ポリマー組成物の発泡を妨げるのに充分な圧力である。
【００２７】
発泡性ポリマー組成物を構成する成分は、任意の順序で一緒にブレンドすることによって、発泡性ポリマー組成物を製造する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化させ、吸収性クレイ中にブレンドし、次いで初期圧において発泡剤組成物の成分中にブレンドすることによって、発泡性ポリマー組成物を製造する。ポリマー樹脂を可塑化させる一般的な方法は熱可塑化である。熱可塑化は、ポリマー樹脂を、発泡剤組成物、吸収性クレイ又は両者中にブレンドするために、軟化に充分な温度まで充分に加熱することを意味する。一般に、熱可塑化は、熱可塑性ポリマー樹脂を、そのガラス転移温度（Ｔｇ）若しくはその近くまで、又は結晶性ポリマーの場合には溶融温度（Ｔｍ）若しくはその近くまで加熱することを含む。
【００２８】
吸収性クレイの添加は、発泡性ポリマー組成物を発泡させる前の任意の時点で行うことができる。例えば、当業者は、ポリマー樹脂を重合させながら、ポリマー樹脂との溶融ブレンド操作の間であって発泡プロセスの開始前に（例えば吸収性クレイを含むポリマーペレットの製造中に）、又は発泡プロセスの間に、ポリマー樹脂と吸収性クレイを一緒にブレンドすることができる。
【００２９】
本発明に使用する発泡剤組成物は、ＣＯ2及び水を含み、追加の発泡剤成分を含むことができる。ＣＯ2は、発泡剤組成物重量当り、０．５重量％又はそれ以上、好ましくは１０重量％又はそれ以上、より好ましくは２０重量％又はそれ以上であって且つ９９．５重量％又はそれ以下、好ましくは９８重量％又はそれ以下、より好ましくは９５重量％又はそれ以下の濃度で存在する。水は、発泡剤組成物の重量当り、０．５重量％又はそれ以上、好ましくは３重量％又はそれ以上であって且つ８０重量％又はそれ以下、より好ましくは５０重量％又はそれ以下、更に好ましくは２０重量％又はそれ以下の濃度で存在する。
【００３０】
追加の発泡剤は、発泡剤組成物重量当り０〜８０重量％の範囲の濃度で存在することができる。好ましくは、発泡剤組成物の４０重量％未満が、ジメチルエーテル、メチルエーテル及びジエチルエーテルからなる群から選ばれる。適当な追加発泡剤は、物理的及び化学的発泡剤を含む。適当な物理的発泡剤としては、ＨＦＣ、例えばフッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４a）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；液体ヒドロフルオロカーボン、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；ヒドロフルオロエーテル；無機ガス、例えばアルゴン、窒素及び空気；有機発泡剤、例えば炭素数１〜９の脂肪族炭化水素（Ｃ1〜Ｃ9）、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン及びシクロペンタン；炭素数１〜４の全及び部分ハロゲン化脂肪族炭化水素（Ｃ1〜Ｃ4）、例えば脂肪族及び環状炭化水素；炭素数１〜５の脂肪族アルコール（Ｃ1〜Ｃ5）、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール；カルボニル含有化合物、例えばアセトン、２−ブタノン及びアセトアルデヒドが挙げられる。適当な化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル半カルバジド、ｐ−トルエンスルホニル半カルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドロアジノトリアジン及び炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００３１】
ＣＯ2、水及び任意の追加発泡剤が、本発明に使用する発泡剤組成物の１００重量％を占める。発泡剤組成物は、ポリマー樹脂重量当り、典型的には３ｐｐｈ（百部当たりの部）又はそれ以上、好ましくは４ｐｐｈ又はそれ以上、より好ましくは５ｐｐｈ又はそれ以上で且つ典型的には１８ｐｐｈ又はそれ以下、好ましくは１５ｐｐｈ又はそれ以下、より好ましくは１２ｐｐｈ又はそれ以下の濃度で存在する。
【００３２】
本発明に使用する１つの望ましい発泡剤組成物は、ＣＯ2と水を含み、追加発泡剤を本質的に含まない。これは、発泡剤組成物が追加発泡剤を、発泡剤組成物重量当り１重量％又はそれ以下、好ましくは０．５重量％又はそれ以下、より好ましくは０．１重量％又はそれ以下、更に好ましくはゼロ重量％含むことを意味する。
【００３３】
別の望ましい発泡剤組成物は二酸化炭素、水及びエタノールから本質的になる。エタノールは、発泡剤を用いるがエタノールを用いずに製造された発泡体よりも、発泡体密度を低下させ且つ発泡体のセルサイズを増大させるのに有用である。
【００３４】
更に別の望ましい発泡剤組成物はＣＯ2、水、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素及び、場合によっては、エタノールから本質的になる。この発泡剤組成物中の炭化水素は、ハロゲンを含まなくてもよいし、又はヒドロフルオロカーボンであってよい。炭化水素は、好ましくは、イソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる。炭化水素は、このようなヒドロフルオロカーボンを用いずに製造された発泡体よりも、得られる発泡体の熱伝導率を低下させるのに役立つ。このような発泡剤組成物の例は、ＣＯ2、水並びにシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃの少なくとも１種；ＣＯ2、水、エタノール並びにイソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃの少なくとも１種である。
【００３５】
本発明に従った多峰性発泡体がいかにして形成されるかについては、ＣＯ2の膨張が始まる後まで水の放出（及びそれに続く膨張）を遅延させるように、吸収性クレイが発泡剤組成物中の水を吸収するという１つの仮説が立てられる。発泡の過程においてＣＯ2の膨張の開始後まで水の膨張を遅延させることによって、ＣＯ2膨張によって得られるセルよりも小さいサイズを有する多数のセルが形成される。吸収性クレイからの水の放出は、吸収性クレイの水への親和性（結合エネルギー）並びに水が吸収されるクレイ中間層の空間の大きさ及びねじれによって制御可能である。
【００３６】
発泡性ポリマー組成物は、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸捕捉剤及び断熱剤のような追加の添加剤を含むことができる。１つの望ましい実施態様は、本発明の発泡性ポリマー組成物及び発泡体中に、カーボンブラック、グラファイト、二酸化珪素、金属フレーク若しくは粉又はそれらの組合せのような断熱剤を含む。初期圧から発泡圧力まで発泡性ポリマー組成物を低下させる前の、発泡プロセスの任意の点で、好ましくは、ポリマーを可塑化させた後で且つ発泡剤を添加する前に、追加添加剤をポリマー、ポリマー組成物又は発泡性ポリマー組成物に添加する。
【００３７】
本発明の発泡体製造方法は回分法、半回分法及び連続法を含む。回分法は、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部分を貯蔵可能な状態で製造し、次いで将来のある時点で発泡性ポリマー組成物のその部分を用いて、発泡体を製造することを含む。例えばポリマー樹脂を熱可塑化し、吸収性クレイ中にブレンドしてポリマー／クレイブレンドを形成し、次いでポリマー／クレイブレンドを冷却してペレットに押出することによって、吸収性クレイ及びポリマー樹脂を含む発泡性ポリマー組成物の一部を製造する。このポリマー／クレイブレンドペレットを後で用いて、発泡性ポリマー組成物を製造し、発泡体に膨張させる。
【００３８】
半回分法は、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部分を製造し、その発泡性ポリマー組成物を断続的に発泡体に膨張させ、それらを全て単一プロセスで行うことを含む。例えば、米国特許第４，３２３，５２８号公報は、累積押出プロセス（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によるポリオレフィン発泡体の製造方法を開示している。この方法は、１）熱可塑性材料と発泡剤組成物とを混合して、発泡性ポリマー組成物を形成せしめ；２）発泡性ポリマー組成物を発泡体にできない温度及び圧力に保持された滞留ゾーン中に、発泡性ポリマー組成物を押出し（前記滞留ゾーンは、発泡性ポリマー組成物が発泡するより低圧のゾーンに通じるオリフィスと、ダイオリフィスを閉じる、開くことのできるゲートとを有する）；３）ゲートを定期的に開け、それと実質的に同時に、可動ラムによって発泡性ポリマー組成物に対して機械圧を加えて、滞留ゾーンからダイオリフィスを通してより低圧のゾーン中に射出し；そして４）射出された発泡性ポリマー組成物を膨張させて、発泡体を形成することを含んでなる。
【００３９】
連続法は、中断することなく、発泡性ポリマー組成物を製造し、それに続いて、その発泡性ポリマー組成物を膨張させることを含む。例えばポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成せしめ、初期圧において前記溶融樹脂中に吸収性クレイ及び発泡剤組成物をブレンドして発泡性ポリマー組成物を形成せしめ、次いで前記発泡性ポリマー組成物をダイを通して発泡圧力のゾーン中に押出することによって、押出機中で発泡性ポリマー組成物を製造し、そして前記発泡性ポリマー組成物を膨張させて多峰性発泡体にする。望ましくは、発泡体の性質を最適化するためには、発泡剤の添加後であって且つダイを通して押出する前に、発泡性ポリマー組成物を冷却する。発泡性ポリマー組成物は例えば熱交換器で冷却する。
【００４０】
本発明の発泡体は、シート、厚板、ロッド、チューブ、ビーズ又はそれらの任意の組合せを含む、考えられる任意の形態とすることができる。本発明には、互いに結合された多数の区別可能な縦長発泡体部材を含むラミネート発泡体が含まれる。ラミネート発泡体は、多数の合体した（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ）縦長発泡体部材を含む合体発泡体を含む。縦長発泡体部材は、典型的には、合体ポリマー発泡体の縦方向（押出方向）に伸びる。縦長発泡体部材は、ストランド、シート又はストランドとシートとの組合せである。シートは、合体ポリマー発泡体の全幅又は高さに伸びるが、ストランドは全幅及び／又は高さまでは伸びない。幅及び高さは、発泡体の押出方向（長さ）に互いに垂直な直交次元（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）である。ストランドは、円形、楕円形、正方形、長方形、六角形又は星形を含む任意の横断面形状を有することができる。単一の発泡体のストランドは、同じ又は異なる横断面形状を有することができる。縦長発泡体部材は、中実発泡体であることもできるし、中空発泡体チューブのような中空発泡体であることもできる（例えば米国特許第４，７５５，４０８号参照）。本発明の１つの好ましい実施態様の発泡体は、多数の合体発泡体ストランドを含む。
【００４１】
合体ポリマー発泡体の製造は、オリフィス又はスリットのような多数の孔を規定するダイを通して、ポリマー樹脂及び発泡剤配合物を含む発泡性ポリマー組成物を押出することを含む。発泡性ポリマー組成物は、孔を通って流れて、発泡性ポリマー組成物の多数の流れを形成する。各流れは膨張して発泡体部材になる。各発泡体部材の周囲には、「スキン」が生じる。スキンは、それが取り巻く発泡体部材の平均密度よりも高い密度を有するポリマー樹脂又はポリマー発泡体のフィルムであることができる。スキンは、各発泡体部材の全長に伸び、それによって合体したポリマー発泡体内の各発泡体部材を区別可能な状態に保つ。発泡体の流れは互いに接触し、それらのスキンは膨張の間につながり、それによって合体ポリマー発泡体が形成される。
【００４２】
縦長発泡体部材をつなげて発泡体を形成するには、他の方法も使用できる。例えば発泡体部材間に接着剤を使用することや、部材を延伸し、次いで発泡体部材を合体させるのに充分な熱、圧力又はその両方を適用することによって、発泡体部材を形成後に合体させることなどがある。同様な方法は、部分的に合体させられた多数の発泡体ビーズを含むビーズ発泡体の形成に適当である。ビーズ発泡体もまた本発明の範囲内である。
【００４３】
本発明の発泡体は、新しい時には、ＣＯ2及び水を含む残留発泡剤を含む。本明細書中において、「新しい時」とは、製造後１日以内、好ましくは製造後１時間以内、より好ましくは製造直後を意味する。本発明の発泡体は、発泡体製造中に追加発泡剤が存在する場合には、その残留物も含む可能性がある。
【００４４】
本発明の発泡体は典型的には、１６ｋｇ／ｍ3又はそれ以上、より典型的には２０ｋｇ／ｍ3又はそれ以上、更に典型的には２４ｋｇ／ｍ3又はそれ以上で且つ６４ｋｇ／ｍ3又はそれ以下、好ましくは５２ｋｇ／ｍ3又はそれ以下、より好ましくは４８ｋｇ／ｍ3又はそれ以下の密度を有する。発泡体の密度はＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２に従って測定する。
【００４５】
本発明の発泡体は連続気泡又は独立気泡のいずれであることもできる。連続気泡発泡体は、２０％又はそれ以上の連続気泡含量を有するのに対し、独立気泡発泡体は２０％未満の連続気泡含量を有する。連続気泡含量はＡＳＴＭ法Ｄ−６２２６に従って測定する。本発明は望ましくは独立気泡発泡体である。
【００４６】
本発明の発泡体は断熱材料として特に有用であり、望ましくは熱伝導率が３０ミリワット／メーター−ケルビン（ｍＷ／ｍ−Ｋ）又はそれ以下、好ましくは２５ｍＷ／ｍ−Ｋ又はそれ以下である（２４℃においてＡＳＴＭ法Ｃ−５１８に従って測定）。本発明の発泡体はまた断熱剤を含むのが好ましい。本発明の発泡体を含む、断熱容器のような製品も本発明の範囲の一部である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するのに役立ち、本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００４８】
例１（Ｅｘ１）
ＰＳ樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５２，０００；多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４；ｚ−平均分子量（Ｍｚ）＝３２０，０００）１００重量部、ハロイサイトクレイ（Ｐｌａｉｎｓｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．７重量部、ステアリン酸バリウム及びＰＥからなる添加剤０．５重量部を含むドライブレンドを製造する。このドライブレンドを、押出発泡体ラインの押出機中に供給し、この押出機中で２４０℃においてＰＳ樹脂、クレイ、ステアリン酸バリウム及びＰＥを溶融ブレンドする。ＰＳ  １００重量部当り４．７重量部の（即ち、ＰＳ重量当り４．７ｐｐｈの）、発泡剤組成物重量当りＣＯ2  ８５重量％及び水１５重量％からなる発泡剤組成物を添加して、発泡性ポリマー組成物を形成する。この発泡剤組成物は、１７．４ＭＰａの圧力において添加する。発泡性ポリマー組成物を１２０℃の温度に冷却し、９．８ＭＰａのダイ圧力を用いてスリットダイを通して大気圧中に押出し、ポリテトラフルオロエチレンが塗布された平行な成形板（又はローラー）を用いて発泡体ボードに成形する。発泡性ポリマー組成物は大気圧において膨張して、二峰性セルサイズ分布を有する多峰性ポリマー発泡体（Ｅｘ１）を形成する。
【００４９】
Ｅｘ１は、発泡剤としてＣＯ2及び水を用いて製造された、本発明の二峰性ＰＳ発泡体を示す。Ｅｘ１は、０．４ｍｍの平均第１セル直径及び８０ミクロンの平均第２セル直径；セルの１％未満のピンホール及び４４．１ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２２による）の密度を有する。セルサイズはＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６を用いて測定する。
【００５０】
例２（Ｅｘ２）
ＰＳ（Ｍｗ＝１４５，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３；Ｍｚ＝３２０，０００）１００重量部、ステアリン酸バリウム、ＰＥ及び銅フタロシアニン・カラーコンセントレート（ＰＳ中銅フタロシアン１２重量％）からなる追加添加剤０．６重量部及びハロイサイトクレイ（Ｐｌａｉｎｓｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）０．７重量部を２インチ（５．1ｃｍ）押出機中に供給する。これらの成分を２２０℃において溶融ブレンドして、ポリマー組成物を形成する。ポリマー組成物をミキサー中に移し、１１ＭＰａにおいてＰＳ重量当り７．１ｐｐｈの発泡剤組成物を添加して、発泡性ポリマー組成物を形成する。この発泡剤組成物は、ＣＯ2  ５０重量％、水８重量％、ｎ−ブタン２７重量％及びイソブタン１５重量％からなる（重量％の値は、総発泡剤組成物重量を基準とする）。この発泡性ポリマー組成物を１２０℃に冷却し、８．１ＭＰａのダイ圧力においてスリットダイを通して大気圧に押出する。押出された発泡性ポリマー組成物を、平行なポリテトラフルオロエチレン塗布成形板（又はローラー）を用いて発泡体ボードに成形して、Ｅｘ２を得る。
【００５１】
Ｅｘ２は、発泡剤組成物中に追加発泡剤としてｎ−ブタン及びイソブタンを用いて製造された、本発明のＰＳ発泡体を示す。Ｅｘ２は、約０．２３ｍｍの第１セルサイズ及び約５０ミクロンの第２セルサイズを有する二峰性セルサイズ分布；セルの１％未満のピンホール；３８．６ｋｇ／ｍ3の密度；並びに３１ミリワット／メーター−ケルビン（ｍＷ／ｍ−Ｋ）の熱伝導率（製造の７日後に２４℃においてＡＳＴＭ法Ｃ−５１８に従って測定）を有する。
【００５２】
例３（Ｅｘ３）
発泡剤組成物の重量当りＣＯ2  ８８重量％及び水１２重量％からなる、ＰＳ重量当り５．６ｐｐｈの発泡剤組成物を用いた以外は、Ｅｘ２を製造する方法を繰り返すことによって、Ｅｘ３を製造する。１４．９ＭＰａにおいて発泡剤を添加し、９．６ＭＰａのダイ圧力を用いる。重量部はＰＳ重量を基準として、重量％は発泡剤組成物重量を基準にして測定する。
【００５３】
Ｅｘ３は、ＣＯ2及び水からなる発泡剤組成物を用いて製造された、本発明のＰＳ発泡体を示す。Ｅｘ３は、３０ｍＷ／ｍ−Ｋ未満の熱伝導率を有する。Ｅｘ３は、０．２２ｍｍの平均第１セルサイズ及び５０ミクロンの平均第２セルサイズ（ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６）；セルの１％未満のピンホール；３０．１ｋｇ／ｍ3の、スキンを含まない密度（ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２）；並びに２８ｍＷ／ｍ−Ｋの、新しい状態での熱伝導率（２４℃においてＡＳＴＭ法Ｃ−５１８）を有する。
【００５４】
例４（Ｅｘ４）
Ｅｘ２を製造する方法を繰り返すことによってＥｘ４を製造する。但し、（１）ＣＯ2  １４重量％、水１０重量％、イソブタン５６重量％及びエタノール２１重量％（重量％は発泡剤組成物重量を基準とする）からなる、ＰＳ重量当り７．２ｐｐｈの発泡剤組成物を用い；且つ（２）２００，０００のＭｗ及び２．３の多分散度を有するＰＳを用いる。１２．５ＭＰａにおいて発泡剤を添加し、５．３ＭＰａのダイ圧力を用いる。
【００５５】
Ｅｘ４は、追加発泡剤としてイソブタン及びエタノールを含む発泡剤組成物を用いて製造された、本発明のＰＳ発泡体を示す。Ｅｘ４は、平均第１セルサイズ０．３ｍｍ及び平均第２セルサイズ５０ミクロン（ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６）の二峰性セルサイズ分布；セルの１％未満のピンホール；３４ｋｇ／ｍ3の、スキンを含まない密度；並びに２５．４ｍＷ／ｍ−Ｋの、新しい状態の熱伝導率（２４℃においてＡＳＴＭ法Ｃ−５１８によって測定）を有する。
【００５６】
例５（Ｅｘ５）
Ｅｘ４と同様にしてＥｘ５を製造する。但し、（１）ＣＯ2  １９重量％、水１０重量％、イソブタン５０重量％及びエタノール２１重量％からなる、ＰＳ重量当り７ｐｐｈの発泡剤組成物を用い；且つ（２）カーボンブラック（ＳＥＶＡＣＡＲＢ（商標）Ｎ９９０；ＳＥＶＡＣＡＲＢはＣｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である）５重量部を含ませる。重量部はＰＳの重量部を基準とし、重量％は発泡剤組成物重量を基準とする。１２．７ＭＰａの圧力において発泡剤を添加し、５．８ＭＰａのダイ圧力を用いる。
【００５７】
Ｅｘ５は、本発明の二峰性ＰＳ発泡体を示す。Ｅｘ５は、平均セルサイズが０．３４ｍｍの第１セル及び平均セルサイズが６０ミクロンの第２セル；セルの１％未満のピンホール；３４ｋｇ／ｍ3の、スキンを含まない密度（ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２）；並びに２４ｍＷ／ｍ−Ｋの、新しい状態の熱伝導率（２４℃においてＡＳＴＭ法Ｃ−５１８によって測定）を有する。
【００５８】
例６（Ｅｘ６）
Ｅｘ１と同様にして、Ｅｘ６を製造する。但し、Ｍｗ  １７０，０００、多分散度３．２を有し、且つヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３重量部、酸性酸化マグネシウム０．１重量部並びにステアリン酸バリウム、着色剤及びＰＥからなる添加剤０．７重量部を含むポリマーブレンドを用いる。
【００５９】
ポリマーブレンド重量当り６．５ｐｐｈの濃度まで発泡剤を添加する。この発泡剤組成物は、ＣＯ2  ３８重量％、水９重量％、イソブタン３８重量％及びシクロペンタン１５重量％からなる。重量％は発泡剤組成物重量を基準とする。
【００６０】
ポリマーブレンド１００重量部当り０．６重量％のクレイを混和することによって、発泡体（ｉ）〜（ｖ）及び比較発泡体（ａ）及び（ｂ）を製造する。発泡体（ｉ）〜（ｖ）用のクレイは吸収性であるが、（ａ）及び（ｂ）用のクレイは吸収性ではない。表Ｉは、各発泡体用のクレイ及び発泡体が多峰性であるか否かを示す。Ｅｘ６は、吸収性クレイのみが、多峰性セルサイズ分布を有する発泡体を生成することを示している。
【００６１】
【表１】
2005514506.tif 000002
【００６２】
例７（Ｅｘ７）
Ｅｘ２と同様にしてＥｘ７を製造する。但し、表IIの発泡剤組成物を用いて発泡体（ｖｉ）〜（ｘ）を製造する。これらの発泡体は全て多峰性セルサイズ分布を有する。表II中において、「ポリマー１００重量部当り重量部」と「ｐｐｈ」は同義である。
【００６３】
発泡体（ｖｉ）〜（ｘ）は、０．１９〜０．４７ｍｍの第１セルサイズ及び５０〜１００ミクロンの平均第２セルサイズ（ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６）；並びにセルの１％未満のピンホールを有する。
【００６４】
Ｅｘ７は、液体ヒドロフルオロカーボン発泡剤が、低密度、優れた圧縮強さ及び優れた断熱性能を有する多峰性発泡体の製造に有用であることを示している。
【００６５】
【表２】
2005514506.tif 000003
【国際調査報告】
2005514506.tif 000004
2005514506.tif 000005