(57)【要約】フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶を利用する２００ｎｍより短波長のＵＶ光リソグラフィ方法が提供される。本方法は、＜２００ｎｍ光を生じさせるための２００ｎｍより短波長の光源を提供する工程、２００ｎｍより短波長におけるフッ化物混晶の空間分散を最小化する総合等方性分極率を生じさせる等のために、相異なる光学分極率を有するカルシウム陽イオンとストロンチウム陽イオンの組合せを含むフッ化物混晶からなる、複数の立方晶フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶光学素子を提供する工程、＜２００ｎｍ光に立方晶フッ化物混晶光学素子を透過させる工程、＜２００ｎｍ光によりリソグラフィパターンを形成する工程、リソグラフィパターンを縮小する工程、及び、焼き付けられたリソグラフィパターンを形成するため、フッ化物混晶光学素子を用いて、ＵＶ感光性リソグラフィ焼付け媒体上にリソグラフィパターンを投影する工程を含む。フッ化物混晶、フッ化物混晶の光学素子ブランク及び光リソグラフィ素子の作成方法も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最小化された空間分散量で＜200nm光を透過させるための光学品質の金属フッ化物混晶において、前記金属フッ化物混晶が不純物準位を上回るカルシウムカチオンと、それぞれ不純物準位を上回るバリウムカチオンとストロンチウムカチオンの一方または両方を含んでいることを特徴とする金属フッ化物混晶。
【請求項２】
４７重量％から６６重量％の範囲のフッ化カルシウムおよび３４重量％から５６重量％の範囲のフッ化バリウムから成ることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物混晶。
【請求項３】
６重量％から３５重量％の範囲のフッ化カルシウムと、２９重量％から４５重量％の範囲のフッ化バリウムと、３７重量％から４９重量％の範囲のフッ化ストロンチウムとから成ることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物混晶。
【請求項４】
組成式ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２で表され、ｘが１から９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物混晶。
【請求項５】
酸素汚染レベルが重量で５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の金属フッ化物混晶。
【請求項６】
金属汚染レベルが重量で１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の金属フッ化物混晶。
【請求項７】
結晶成長の方向に対して＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方位を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の金属フッ化物混晶。
【請求項８】
６３３ｎｍにおけるアニール済低応力複屈折が５ｎｍ／ｃｍより小さい結晶を提供するようにアニールする工程を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項記載のフッ化物混晶を調製する方法。
【請求項９】
前記結晶がフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶であり、850℃から20℃まで少なくとも480時間かけて冷却する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
＜２００ｎｍの光を使用するリソグラフィシステムで使用する光学素子を作るために請求項１から７のいずれか１項記載のフッ化物混晶を使用する、フッ化物混晶使用法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ディー・シー・アラン（D. C. Allan），エヌ・エフ・ボレッリ（N. F. Borrelli），シー・エム・スミス（C. M. Smith）及びアール・ダブリュー・スパロー（R. W. Sparrow）により、２００２年９月４日に出願された、名称を「空間分散が最小化されたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＵＶ光透過フッ化物結晶フォトリソグラフィ素子ブランク」とする米国仮特許出願（エクスプレスメール送付番号：ＥＬ２１６５１３７３７ＵＳ）の利益を主張する。本出願は、ディー・シー・アラン，エヌ・エフ・ボレッリ，シー・エム・スミス及びアール・ダブリュー・スパローにより、２００１年９月１４日に出願された、名称を「フォトリソグラフィ方法及び空間分散が最小化されたＵＶ透過フッ化物結晶」とする米国仮特許出願第６０/３２２４０８号の利益を請求する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は全般的には光投影リソグラフィ方法及びフォトリソグラフィに関し、特に１９３ｎｍ領域及び１５７ｎｍ領域の波長を利用する紫外（ＵＶ）光リソグラフィシステムなど、２００ｎｍより短いＵＶ光波長を利用する光フォトリソグラフィシステムに用いるための、空間分散が最小のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶に関する。
【背景技術】
【０００３】
２００ｎｍより短い紫外光波長を利用する投影光フォトリソグラフィ方法／システムは、より小さな最小寸法の達成という点で利益を提供する。１５７ｎｍ及び１９３ｎｍの波長領域にある紫外光波長を利用するような方法／システムは、最小寸法がより小さい集積回路の製造能力を向上させる可能性を有する。集積回路の大量生産における２００ｎｍより短波長のＵＶ光の工業的使用及び採用は、高い光学品質をもつ経済的に製造可能な光学フッ化物結晶の入手可能性にかかっている。
【０００４】
２００ｎｍより短波長の光に用いるためのフッ化物結晶は、使用波長における高い内部透過率（＞９８％/ｃｍ）、高い屈折率一様性（＜２ｐｐｍ）及び低い残留応力複屈折（＜３ｎｍ/ｃｍ）を有していなければならない。応力複屈折は結晶の製造プロセスの結果であり、慎重にアニールすることによって最小化することができる。これらの用途に一般に用いられる結晶は立方晶であり、したがって結晶軸に対して対称な特性を示すが、例えばガラスのようには、等方性ではない。この差異は“空間分散”と呼ばれる特性を取り扱う場合に明瞭になる。空間分散は光の伝搬方向に依存する複屈折の存在として説明される特性である。ガラス（等方性材料）はそのような依存性をもたない。しかし、Ｇｅ，Ｓｉ及びＧａＰなどの立方晶では、波長に関して１/λ２の変化を示すことがわかっている、そのような依存性がある（非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３）。光の波長λが原子間隔よりかなり長い極限においては、発明者等が説明している空間分散の効果は、立方晶の誘電応答に現れない。波長が短くなるにつれて、誘電応答の付加項をもはや無視できなくなる。立方晶では、結晶構造の反転対称性により、１/λ次ではなく、１/λ２次でおこる第１の非ゼロ寄与だけが可能になる。テンソルを用いる誘電応答及び結晶対称性の数学的記述並びに（空間分散を含む）誘電応答がどのように光伝搬方向に依存し得るかを記述するテンソル変換がある。誘電応答はεｉｊで表される２階テンソルを用いて記述される。空間分散の最低次効果は、本明細書ではαｉｊｋｌで表され、関係式：
【数１】
2005503313.tif 000003
【０００５】
で与えられる４階テンソルで記述することができる。
【０００６】
ここで、記号：
【数２】
2005503313.tif 000004
【０００７】
は光の波動ベクトルを表す。このベクトルの向きは光の伝搬方向であり、絶対値は：
【数３】
2005503313.tif 000005
【０００８】
である。上式は誘電率テンソルの長波長部分、すなわち：
【数４】
2005503313.tif 000006
【０００９】
に対応する部分がαｉｊｋｌテンソル要素と波動ベクトルのｘ，ｙまたはｚ成分との積の和で補正されることを示す（ｋ及びｌに関する和はデカルト座標上の方向ｘ，ｙ及びｚにわたる和である）。この補正項は空間分散の源を表す。この項がなければ、立方晶は完全に等方性の誘電率テンソルεｉｊを有し、したがって空間分散をもたないであろう。αｉｊｋｌテンソルにあり得る３×３×３×３＝８１個の項の内、３個だけが非ゼロであり、閃亜鉛鉱型構造またはホタル石型構造の結晶などの、ｍ３ｍ対称性をもつ立方晶に分類される。４階テンソルは３つのテンソル不変量をもつことが知られている。ガラスのように完全に等方性の系では、テンソルαｉｊｋｌは独立な非ゼロ要素を２つしかもつことができず、関係式：
【数５】
2005503313.tif 000007
【００１０】
にしたがう。
【００１１】
独立な非ゼロ要素はα１１１１及びα１１２２としてとることができる。ｍ３ｍ対称性をもつ立方晶系では上記の関係式が満たされる必要はなく、αｉｊｋｌには３つの独立な非ゼロ要素がある。これらの要素はα１１１１，α１１２２及びα１２１２としてとることができる。最初の２つのテンソル不変量は等方性のガラスに現れているから、どのような異方性を与えることもできない。したがって、立方晶における空間分散による全ての異方性には、関係式：
【数６】
2005503313.tif 000008
【００１２】
がともなう。
【００１３】
立方晶系におけるテンソル要素の上記結合の値が空間分散にともなう全ての異方性光学特性に対する尺度を規定する。これらの定数自体は屈折率分散に代表される変化、すなわち顕在的な１/λ２よりもかなり小さな対波長変化をもって光の波長に依存する。本発明は、与えられた設計波長において（α１１１１−α１１２２）/２−α１２１２が、最小となるかまたは好ましくはゼロとなる材料の設計法を示す。
【００１４】
ＵＶ光リソグラフィシステムでの使用に有望な材料である純フッ化カルシウムも空間分散を示す。空間分散は結晶の固有特性であり、したがってアニールのような処理で低減することはできない。応力誘起複屈折と空間分散複屈折はそれぞれの波長依存性によって弁別することができる。空間分散の波長による変化は屈折率または応力誘起複屈折の波長による変化に比較して非常に大きく、ここで応力複屈折は概ね屈折率に対して期待される依存性しか示さず、空間分散は１/λ２依存性を有する。
【００１５】
複屈折は、応力または結晶の空間的特性のいずれに起因するものであっても、高性能光学システムに悪影響を及ぼす可能性がある主たる問題は多重像の形成である。等位相面歪曲も、結像及び計測学の両者に関して問題を引き起こす。レーザの空間分散及び帯域幅に波長依存性があれば、分散は重要な問題となる。したがって、高性能光結像システムに用いるための材料においては複屈折の大きさを最小化することが重要である。前述したように、応力関連複屈折は処理（アニール）により最小化することができるが、空間分散は異なる態様で扱わなければならない固有特性である。この問題に対処する手法の１つは空間分散が最小化された混晶を作成することである。混晶は、最小化された空間分散をもたらすことができる２種類または３種類のアルカリ土類金属陽イオンを含有する立方晶フッ化物単結晶である。この対処法は、先に述べたＳｉ及びＧｅ結晶からの類推により、与えられた結晶の空間的複屈折が主として陽イオンの分極率によって決定されることを認識している。具体的には、本願発明者等は、ＣａＦ２に対するＳｒＦ２，ＣｄＦ２またはＢａＦ２の固有複屈折の符号の、分極率の傾向に基づく変化を利用する。
【非特許文献１】
ジェイ・パステルナーク（J. Pastrnak）及びケイ・ヴィーダム（K. Vedam），「シリコン単結晶の光学異方性（Optical Anisotropy of Silicon Single Crystals）」，PHYSICAL REVIEW B，１９７１年４月１５日，第３巻，第８号，ｐ.２５６７−２５７１
【非特許文献２】
ピーター・ワイ・ユー（Peter Y. Yu）及びマヌエル・カルドーナ（Manuel Cardona），「計算機固体物理（COMPUTATIONAL SOLID STATE PHYSICS）」，エフ・ハーマン（F. Herman）編集，プレナム・プレス（Plenum Press），ニューヨーク，１９７２年
【非特許文献３】
ピーター・ワイ・ユー及びマヌエル・カルドーナ，「ＧａＡｓの誘電率における空間分散（Spatial Dispersion In The Dielectric Constant of GaAs）」，SOLID STATE COMMUNICATIONS，１９７１年８月１５日，第９巻，第１６号，ｐ.１４２１−１４２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
２００ｎｍより短波長のＵＶ光リソグラフィ用光学結晶素子に適する、空間分散が最小化された立方晶フッ化物混晶を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は＜２００ｎｍＶＵＶ（真空紫外）光透過率が高く、＜２００ｎｍＶＵＶ光誘起吸収が小さい、フッ化カルシウムストロンチウム結晶（以降、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶と称する。ただしＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２については結晶と称する）を含む。本発明のＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶は、最小化された空間分散量並びに高性能＜２００ｎｍ光透過率及び吸収実測値を有する、フォトリソグラフィ用光学素子ブランクを含むことが好ましい。ストロンチウム（Ｓｒ）からなる第１のアルカリ土類金属陽イオンは高分極率を有し、カルシウム（Ｃａ）からなる第２のアルカリ土類金属陽イオンは低分極率を有する。作成されたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム（ＣａＦ２＋ＳｒＦ２）混晶は、最小化された＜２００ｎｍＶＵＶ光空間分散、高い＜２００ｎｍＶＵＶ光透過率及び低い＜２００ｎｍＶＵＶ光誘起吸収を示す、＜２００ｎｍＶＵＶ光フォトリソグラフィ用光学素子ブランクを提供する。作成された＜２００ｎｍＶＵＶ光フォトリソグラフィ用フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム（ＣａＦ２＋ＳｒＦ２）混晶光学素子ブランクは、最小化された（好ましくは１５７ｎｍにおいて１ｎｍ/ｃｍより小さい）＜２００ｎｍＶＵＶ光空間分散及び７５％以上の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率及び１３７ｎｍ以下の６０％（４８ｍｍ路長）外部透過率遮断波長を有することが好ましく、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より大きい、最小化された１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。
【００１８】
本発明はＵＶ光リソグラフィ方法を含む。本リソグラフィ方法は波長が２００ｎｍより短い光源を提供する工程を含む。本方法は空間分散が最小の立方晶フッ化物混晶光学素子を提供する工程を含む。立方晶フッ化物混晶は、２００ｎｍより短波長におけるフッ化物混晶の空間分散を最小化する総合等方性分極率を生じさせるためのような、相異なる光学分極率を有するアルカリ土類金属陽イオンの組合せを含む。混晶を作成するための理論的根拠は、誘電率テンソルの波長依存性の大きさが、いずれの場合についても量子力学的表式に基づいた、非波長依存値によりおおよそ定まると予期されることに基づく。このことは、屈折率が大きく、分極性が強いイオンほど、空間分散に大きく寄与すると予期されることを意味するものでもある。この予期される傾向のいくつかの徴候を下表に見ることができる。立方晶構造に対しては、クラウジウス−モソッティの式：
【数７】
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【００１９】
が成立する。ここでｎは屈折率、Ｎｊは電子分極率αｊで識別されるタイプｊのイオンの濃度である。総合分子分極率は：
【数８】
2005503313.tif 000010
【００２０】
と定義することができる。ここでＶモルは１分子あたりの体積である。ホタル石のようなｆｃｃ（面心立方）結晶では、aを立方格子定数とすると、Ｖモル＝ａ３/４である。これを用いれば、分子分極率について：
【数９】
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【００２１】
を得ることができる。
【００２２】
いくつかの立方晶材料に対する格子定数及び屈折率が与えられれば、計算により下表を得ることができる。
【表１】
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【００２３】
この表の最終列のΔｎ×１０７はこれらの材料の固有複屈折の実測値である。立方晶半導体間には、Δｎ及び分子分極率αの絶対値に関して、はっきりした傾向がある。同様に、立方晶フッ化物間にも、分子分極率にこの傾向があると考えられる。ＣａＦ２の分子分極率は最も小さい。分極率にともなうΔｎの傾向は、他のいずれの立方晶フッ化物も、−１１という値を打ち消して最終的には正の総合Δｎ値をもたらすに足る、より大きな正の値をもつΔｎを有するであろうことを示唆するものである。
【００２４】
上の議論では分子分極率を取り上げたが、陽イオンのイオン分極率を用いても同じ議論を展開できる。全ての材料が同じ陽イオン対陰イオン比を有し、また、同じ陰イオンを有する。適切なアルカリ土類金属陽イオン混合比をもつ立方晶により、空間分散が最小化された材料が得られる。
【００２５】
本発明は最小化された空間分散量を有するフッ化物混晶を含む。フッ化物混晶は立方晶フッ化物結晶分子構造を有し、複数の第１のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第２のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第３のアルカリ土類金属陽イオンを含む。第１のアルカリ土類金属陽イオンは高分極率を有し、第２のアルカリ土類金属陽イオンは低分極率を有する。フッ化物混晶における、第１，第２及び第３のアルカリ金属陽イオンの適切な組合せにより、最小化された空間分散を示す結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は図１に示されるようなフォトリソグラフィ方法を含む。本方法は波長が２００ｎｍより短い光源を提供する工程を含む。光源は波長λが約１９３ｎｍのレーザ光を発するエキシマーレーザであることが好ましい。
【００２７】
本発明は図１に示されるようなフォトリソグラフィ方法を含む。本方法は波長が２００ｎｍより短い光源を提供する工程を含む。光源は波長λが約１５７ｎｍのレーザ光を発するエキシマーレーザであることが好ましい。
【００２８】
本方法は、２００ｎｍより短波長における空間分散を最小化する総合等方性分極率を生じる等のために、相異なる光学分極率を有するアルカリ土類金属陽イオンの組合せを含む立方晶フッ化物混晶光学素子を提供する工程を含む。
【００２９】
図２は、相異なる光学分極率を有する金属陽イオン１０，２０，３０を含む、本発明の立方晶フッ化物混晶の一実施形態を示す。金属陽イオンの組合せは、第２の光学分極率を有する複数の第２の金属陽イオン２０と組み合わせられた、第１の光学分極率を有する複数の第１の金属陽イオン１０を含む。金属陽イオンの組合せは第３の光学分極率を有する複数の第３の金属陽イオン３０を含むことが好ましい。相異なる光学分極率を組合せることにより、真空ＵＶ波長領域における空間分散が最小化される。立方晶フッ化物混晶の酸素含有量は重量で５０ｐｐｍより少ないことが好ましく、重量で３０ｐｐｍより少ないことがさらに好ましく、重量で１０ｐｐｍより少ないことが最も好ましい。酸素含有量が少ない立方晶フッ化物混晶の金属汚染レベルは重量で１０ｐｐｍより低いことが好ましく、重量で１ｐｐｍより低いことがさらに好ましい。酸素含有量が少なく、金属汚染レベルが低い立方晶フッ化物混晶の１５７ｎｍ光透過率レベルは９５％/ｃｍより高いことが好ましく、９７％/ｃｍより高いことがさらに好ましく、９９％/ｃｍ以上であることが最も好ましい。
【００３０】
フッ化物混晶は図２〜４に示されるような立方晶構造を有する。フッ化物混晶は、複数の第１のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第２のアルカリ土類金属陽イオンを含む。第１のアルカリ土類金属陽イオンは高分極率を有し、第２のアルカリ土類金属陽イオンは、第１のアルカリ土類金属陽イオンの分極率より小さい、低分極率を有する。
【００３１】
第２のアルカリ土類金属陽イオン２０はカルシウムであることが好ましい。好ましい実施形態において、第１のアルカリ土類金属陽イオンはバリウムである。好ましい実施形態において、第１のアルカリ土類金属陽イオンはストロンチウムである。
【００３２】
フッ化物混晶の６３３ｎｍにおける応力複屈折は２ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい。フッ化物混晶の酸素汚染レベルは５０重量ｐｐｍより低いことが好ましく、３０重量ｐｐｍより低いことがさらに好ましく、１０重量ｐｐｍより低いことが最も好ましい。フッ化物混晶の鉛汚染レベルは１重量ｐｐｍより低いことが好ましく、０.５重量ｐｐｍより低いことがさらに好ましい。光学フッ化物混晶の汚染金属レベルは１０重量ｐｐｍより低いことが好ましく、５重量ｐｐｍより低いことがさらに好ましい。フッ化物混晶の１５７ｎｍ光内部透過率は少なくとも９５％/ｃｍであることが好ましい。第２のアルカリ土類金属陽イオンの数は第１のアルカリ土類金属陽イオンの数以上であることが好ましい。第２のアルカリ土類金属陽イオンの数は第１のアルカリ土類金属陽イオンの数より多いことが好ましく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの数は第１のアルカリ土類金属陽イオンの数の２倍以上であることがさらに好ましく、３倍以上であることがさらに好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
別の好ましい実施形態において、第２のアルカリ土類金属陽イオンの数は第１のアルカリ土類金属陽イオンの数より少ないことが好ましく、第１のアルカリ土類金属陽イオンの数の２倍より少ないことがさらに好ましく、３倍より少ないことがさらに好ましく、４倍より少ないことがさらに好ましく、５倍より少ないことがさらに好ましく、６倍より少ないことがさらに好ましく、７倍より少ないことがさらに好ましい。フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの高分極率はポーリング分極率で０.５立方オングストローム（Å３）より大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はポーリング分極率で０.５Å３より小さいことが好ましい。第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はポーリング分極率で０.８Å３より小さいことが好ましい。第１のアルカリ土類金属陽イオンはポーリング分極率で０.８Å３より大きい高分極率を有することが好ましい。フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの結晶イオン半径は１.０５Åより大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの結晶イオン半径は１.０５Åより小さいことが好ましい。
【００３４】
フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの高分極率はα分子分極率で２.９Å３より大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はα分子分極率で２.９Å３より小さいことが好ましい。第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はα分子分極率で約２.６Å３より小さいことが好ましい。第１のアルカリ土類金属陽イオンはα分極率で約３Å３より大きい高分極率を有することが好ましい。フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの立方格子定数ａは５.６Åより大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの立方格子定数ａは５.６Åより小さいことが好ましい。
【００３５】
図２に示されるように、一実施形態において、フッ化物混晶は、第３の分極率を有する第３のアルカリ土類金属陽イオンを含む、３種類のアルカリ土類金属陽イオンの組合せである。第１のアルカリ土類金属陽イオンの高分極率はポーリング分極率で１Å３より大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はポーリング分極率で０.５Å３より小さく、第３のアルカリ土類金属陽イオンの分極率はポーリング分極率で０.５Å３と１Å３の間にあることが好ましい。フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの高分極率はα分極率で３.９Å３より大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はα分極率で２.６Å３より小さく、第３のアルカリ土類金属陽イオンの分極率はα分極率で２.６Å３と３.９Å３の間にあることが好ましい。フッ化物混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの立方格子定数ａは６Åより大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの立方格子定数ａは５.５Åより小さく、第３のアルカリ土類金属陽イオンの立方格子定数ａは５.５Åと６Åの間にあることが好ましい。
【００３６】
本発明は最小の空間分散を示すフッ化物混晶を含む。本混晶は、複数の第１のアルカリ土類金属陽イオン、複数の第２のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第３のアルカリ土類金属陽イオンを含む、立方晶構造を有する。第１のアルカリ土類金属陽イオンは高分極率を有し、第２のアルカリ土類金属陽イオンは低分極率を有し、第３のアルカリ土類金属陽イオンは中分極率を有する。第１及び第３のアルカリ土類金属陽イオンは短波長において正の空間分散を分与できる能力を提供するが、第２のアルカリ土類金属陽イオンは負の空間分散を提供する。第１のアルカリ土類金属陽イオンの高分極率はポーリング分極率で１Å３より大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの低分極率はポーリング分極率で０.５Å３より小さく、第３のアルカリ土類金属陽イオンの中分極率はポーリング分極率で０.５Å３と１Å３の間にあることが好ましい。本混晶の６３３ｎｍにおける応力複屈折は５ｎｍ/ｃｍより小さく、酸素汚染レベルは５０重量ｐｐｍより低く、１５７ｎｍ光内部透過率は少なくとも９５％/ｃｍであることが好ましい。本混晶の第１のアルカリ土類金属陽イオンの結晶イオン半径は１.２５Åより大きく、第２のアルカリ土類金属陽イオンの結晶イオン半径は１.０５Åより小さく、第３のアルカリ土類金属陽イオンの結晶イオン半径は１.０５Åと１.２５Åの間にあることが好ましい。
【００３７】
図２は、混晶が３種類のアルカリ土類金属陽イオン１０，２０及び３０の組合せである本発明の実施形態を示す。図５のモル比図は、低分極率陽イオンがＣａであり、高分極率陽イオンがＢａであり、中分極率陽イオンがＳｒである、３種類のアルカリ土類金属陽イオンの好ましい組成を示す。表１は、本発明にしたがうＣａＦ２＋ＢａＦ２＋ＳｒＦ２混晶の重量％組成例Ａ１〜Ａ５を開示している。ＣａＦ２（低分極率）＋ＢａＦ２（高分極率）＋ＳｒＦ２（中分極率）混晶の重量％アルカリ土類金属フッ化物組成範囲は、ＣａＦ２が６〜３５重量％，ＢａＦ２が２９〜４５重量％，ＳｒＦ２が３７〜４９重量％であり、特に好ましくは、ＣａＦ２が６.８〜３２.６重量％，ＢａＦ２が２９.６〜４４.７重量％，ＳｒＦ２が３７.９〜４８.５重量％である。さらに好ましい範囲は、ＣａＦ２が１２〜２６重量％，ＢａＦ２が３２〜４１重量％，ＳｒＦ２が４１〜４８重量％であり、特に、ＣａＦ２が１２.６〜２５.８重量％，ＢａＦ２が３２.７〜４０.３重量％，ＳｒＦ２が４１.５〜４７.２重量％であることがさらに好ましい。最も好ましい範囲は、ＣａＦ２が１７〜２１重量％，ＢａＦ２が３３〜３８重量％，ＳｒＦ２が４３〜４７重量％であり、特に、ＣａＦ２が１８.９±２重量％，ＢａＦ２が３５.４±２重量％，ＳｒＦ２が４５.６７±２重量％であることが最も好ましい。特に最も好ましい３陽イオン混晶の組成は、ＣａＦ２が１８.９±１重量％，ＢａＦ２が３５.４±１重量％，ＳｒＦ２が４５.６７±１重量％である。
【表２】
2005503313.tif 000013
【００３８】
図３は、混晶が２種類のアルカリ土類金属陽イオン１０及び２０の組合せである本発明の実施形態を示す。高分極率陽イオンはＢａであり、低分極率陽イオンはＣａである。表２は、本発明にしたがうＣａＦ２＋ＢａＦ２混晶の重量％組成例Ｂ１〜Ｂ５を開示している。ＣａＦ２（低分極率）＋ＢａＦ２（高分極率）混晶の重量％アルカリ土類金属フッ化物組成範囲は、ＣａＦ２が４７〜６６重量％，ＢａＦ２が３４〜５３重量％であり、特に好ましくは、ＣａＦ２が４７.５〜６５.５重量％，ＢａＦ２が３４.５〜５２.５重量％である。さらに好ましい範囲は、ＣａＦ２が５１〜６３重量％，ＢａＦ２が３８〜４９重量％であり、特に、ＣａＦ２が５１〜６１.２重量％，ＢａＦ２が３８.８〜４９重量％であることがさらに好ましい。最も好ましい範囲は、ＣａＦ２が５５〜５９重量％，ＢａＦ２が４０〜４５重量％であり、特に、ＣａＦ２が５７.２±２重量％，ＢａＦ２が４２.８±２重量％である。特に最も好ましい範囲は、ＣａＦ２が５７.２±１重量％，ＢａＦ２が４２.８±１重量％である。
【表３】
2005503313.tif 000014
【００３９】
図４は、混晶が２種類のアルカリ土類金属陽イオン２０及び３０の組合せである本発明の実施形態を示す。高分極率陽イオンはＳｒであり、低分極率陽イオンはＣａである。表３は、本発明にしたがうＣａＦ２＋ＳｒＦ２混晶の重量％組成例Ｃ１〜Ｃ５を開示している。ＣａＦ２（低分極率）＋ＳｒＦ２（高分極率）混晶の重量％アルカリ土類金属フッ化物組成範囲は、ＣａＦ２が７〜３６重量％，ＳｒＦ２が６４〜９３重量％であり、特に好ましくは、ＣａＦ２が７.８〜３５.５重量％，ＳｒＦ２が６４.５〜９２.２重量％である。さらに好ましい範囲は、ＣａＦ２が１４〜２９重量％，ＳｒＦ２が７１〜８６重量％であり、特に、ＣａＦ２が１４.2〜２８.４重量％，ＳｒＦ２が７１.６〜８５.８重量％であることがさらに好ましい。最も好ましい範囲は、ＣａＦ２が１８〜２４重量％，ＳｒＦ２が７６〜８２重量％であり、特に、ＣａＦ２は２１±２重量％，ＢａＦ２は７９±２重量％である。
【表４】
2005503313.tif 000015
【００４０】
本発明は、＜２００ｎｍＶＵＶ（真空紫外）光透過率が高く、＜２００ｎｍＶＵＶ光誘起吸収が小さいフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶を含む。本発明のＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶は、最小化された空間分散量並びに高性能＜２００ｎｍ光透過率及び吸収実測値を有するフォトリソグラフィ用光学素子ブランクを含むことが好ましい。ストロンチウム（Ｓｒ）からなる第１のアルカリ土類金属陽イオンは高分極率を有し、カルシウム（Ｃａ）からなる第２のアルカリ土類金属陽イオンは低分極率を有する。作成されたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム（ＣａＦ２＋ＳｒＦ２）混晶は、最小化された＜２００ｎｍＶＵＶ光空間分散及び高い＜２００ｎｍＶＵＶ光透過率及び低い＜２００ｎｍＶＵＶ光誘起吸収を示す、＜２００ｎｍＶＵＶ光フォトリソグラフィ用光学素子ブランクを提供する。作成された＜２００ｎｍＶＵＶ光フォトリソグラフィ用フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム（ＣａＦ２＋ＳｒＦ２）混晶光学素子ブランクは、最小化された＜２００ｎｍＶＵＶ光空間分散及び７５％以上の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率及び１３７ｎｍ以下の６０％（４８ｍｍ路長）外部透過率遮断波長を有することが好ましく、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より大きい、最小化された１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。フッ化物混晶の路長が４８ｍｍまたは１６ｍｍである必要はない。混晶は、路長が４８ｍｍ及び／または１６ｍｍになるように本発明の混晶がつくられていれば、実測されたような外部透過率を混晶がもつであろうような、品質及び光学特性を有する。本発明の混晶の光学特性は、上記の路長をもつようにバルク混晶がつくられていれば、光学品質表面を通して測定される外部透過率が本発明によるレベルの外部透過率をもつであろうような光学特性である。本発明にしたがえば、混晶はＲ（１−ｘ）Ｒ'ｘＦ２形の混晶であって、Ｒ及びＲ'はＣａ，ＢａまたはＳｒのいずれかであり、ｘは固有屈折がゼロである材料が得られるように選ばれる。好ましい実施形態において、フッ化物混晶はＣａＦ２＋ＳｒＦ２混晶である。様々な混合比のＣａＦ２結晶／ＳｒＦ２結晶混合物から様々な組成のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶を成長させ、それらの混晶から２０〜３０ｍｍプリズムを作成することができた。フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムは全て同じホタル石型構造（空間群：Ｆｍ３ｍ）を有し、混晶は立方晶対称性を維持する。固有複屈折は純結晶の固有複屈折値の間でｘに対してほぼ直線的に変わるはずである。混晶における固有複屈折がゼロとなるには、Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒとして、ｘ＝ＩΔｎ（ＣａＦ２）/[Δｎ（ＣａＦ２）−Δｎ（ＭＦ２）]であって、１９３.４ｎｍ光に対してはＣａ０.８５Ｂａ０.１５Ｆ２，Ｃａ０.７９Ｓｒ０.２１Ｆ２、１５７.６ｎｍ光に対してはＣａ０.７５Ｂａ０.２５Ｆ２，Ｃａ０.５２Ｓｒ０.４８Ｆ２である。
【００４１】
ｘが０.１から０.９の範囲のＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶を、真空ストックバーガー炉で成長させた。るつぼ内のＳｒＦ２及びＣａＦ２原材料の混合物量は、結晶長が一定に保たれるように調整した。光透過率及が高く、光散乱が小さい、ｘが０.１から０.９の範囲のＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶の、直径５２ｍｍ×長さ１３０ｍｍの棒状インゴットを成長させることができた。
【表５】
2005503313.tif 000016
【００４２】
ＰｂＦ２を混晶作成中のフッ素化剤として用い、るつぼ内に含めた。成長した混晶は単結晶であり、亀裂、気泡等のような重欠陥はなかった（目に見える散乱中心は全て混晶インゴットの最上部に限られていた）。成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶インゴット棒から、辺長２０〜３０ｍｍの定方位試験プリズムを作成した。成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶インゴットから、試料ディスクをダイアモンド工具を用いて切り出し、そのような機械加工中に割れが全く生じないように水性冷却材を用いた。分光計及び分光光度計での光学測定の前に、試料ディスクを研磨し、プラズマクリーニングを行った。フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶試料ディスクは、厚さが１６ｍｍ、周長が５２ｍｍであり、４８ｍｍの路長を与えるための２つの平研磨面をもつ。Ｘ線測定（図６）は、成長実結晶の混晶比がるつぼ内の名目混合比から変化していることを示す。図７は、ｘ＝０.１，０.４，０.８のＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２試料ディスクのＶＵＶ光外部透過率を示す。図８は、Ｃａ０.８Ｓｒ０.２Ｆ２試料ディスクの路長４８ｍｍ及び１６ｍｍにおけるＶＵＶ光外部透過率を示す。図９は、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスのＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザ露光の前（未露光）及び後（露光済）のＣａ０.２Ｓｒ０.８Ｆ２試料ディスクの誘起吸収レーザ損傷耐性（１６ｍｍ路長外部透過率）を示す。図１０は、Ｃａ０.２Ｓｒ０.８Ｆ２試料の１９３ｎｍレーザ誘起蛍光スペクトルを、試料上１００ｍＪ/ｃｍ２のフルーエンスにより誘起された励起蛍光スペクトルで示す。
【００４３】
本発明は２００ｎｍより短波長で用いられる光学系のためのフッ化物混晶光学素子ブランクの作成方法を含む。本方法は、名目ｘが０.１から０.９の範囲の、Ｃａ名目ｘＳｒ（１―名目ｘ）Ｆ２のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物を提供する工程を含む。本方法は、ｘが０.１から０.９の範囲の、定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２種結晶を提供する工程を含む。本方法は、混晶成長チャンバ及び、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶を受け入れ、結晶成長チャンバに対する方位を定めるための、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶方向定位受けを有する、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼを提供する工程を含む。本方法は、定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶を種結晶受けに装填する工程及びフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物をフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼに投入する工程を含む。本方法はフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物及び定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶の上部を溶融させる工程を含む。本方法は、ｘが０.１から０.９の範囲の、種結晶で方位が定められたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶を成長させるために、定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶、溶融した定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶上部と、溶融したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物とを連続移動させて、結晶成長温度勾配を通過させる工程を含む。一実施形態において定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶は１００方位光学フッ化物種結晶である。一実施形態において定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶は１１０方位光学フッ化物種結晶である。一実施形態において定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶は１１１方位光学フッ化物種結晶である。
【００４４】
一実施形態において、名目ｘはｘに等しくはない。一実施形態において、名目ｘはｘに等しい。種結晶で方位が定められて成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率は７５％以上であることが好ましい。種結晶で方位が定められて成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶の６０％（４８ｍｍ路長）外部透過率遮断波長は１３７ｎｍ以下であることが好ましい。種結晶で方位が定められて成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶は、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より高い、最小１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率は７５％以上であることが好ましい。定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶の６０％（４８ｍｍ路長）外部透過率遮断波長は１３７ｎｍ以下であることが好ましい。定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶は、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より高い、最小１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。種結晶で方位が定められて成長したフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶は、６３３ｎｍで測定して、好ましくは５ｎｍ/ｃｍより小さく、さらに好ましくは２ｎｍ/ｃｍより小さく、さらに好ましくは１ｎｍ/ｃｍより小さい、複屈折を有することが好ましい。図１１は、混晶成長チャンバ及び、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶６０を受け入れ、上方隣接混晶成長チャンバに対する方位を定めるための、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶方向定位受け６４を有する、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２を示す。図１２は、定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶６０が装填され、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物７０が投入された、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２を示す。図１３は、種結晶６０の上部が溶融した状態で、溶融フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物６６が入っている、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２を示す。フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物は雰囲気が制御された真空炉１１０の上部高温溶融ゾーンにおいて溶融する。雰囲気制御／真空炉１１０は黒鉛抵抗加熱素子８で加熱される。断熱炉バッフル１４で上部加熱素子と下部加熱素子を分離して、下部低温アニールゾーンを上部高温溶融ゾーンから隔て、ゾーン間にフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長温度勾配を形成することが好ましい。図１４〜１５に示されるように、定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶６０，定方位フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶種結晶６０の溶融上部及び溶融フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物６６が連続的に移動して混晶成長温度勾配を通過し、ｘが０.１から０.９の間の範囲の、種結晶で方位が定められたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１が成長する。図１６に示されるように、種結晶で方位が定められたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１から種結晶で方位が定められたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶素子ブランク２２がつくられる。種結晶で方位が定められたフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶素子ブランク２２からフッ化物混晶光学素子４２がつくられる。
【００４５】
図１１に示されるように、本発明は、混晶成長チャンバ及び、フッ化物混晶種結晶６０を受け入れ、上方隣接結晶成長チャンバに対する方位を定めるための、フッ化物混晶種結晶方向定位受け６４を有する、フッ化物混晶成長るつぼ６２の提供を含む。図１１〜１６に示されるように、本発明は２００ｎｍより短波長で用いられる光学系のためのフッ化物混晶光学素子ブランクの作成を含む。フッ化物混晶光学素子ブランクの作成は複数の第１のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第２のアルカリ土類金属陽イオンを有するフッ化物混晶原材料混合物の提供を含む。図１２は、定方位フッ化物混晶種結晶６０が装填され、フッ化物混晶原材料混合物７０が投入されている、フッ化物混晶成長るつぼ６２を示す。図１３は、溶融フッ化物混晶原材料混合物６６が入っており、種結晶６０の上部が溶融しているフッ物混晶成長るつぼ６２を示す。フッ化物混晶原材料混合物は、雰囲気が制御された真空炉１１０の上部高温溶融ゾーンにおいて溶融する。断熱炉バッフル１４で上部加熱素子と下部加熱素子を分離して、下部低温アニールゾーンを上部高温溶融ゾーンから隔て、フッ化物混晶成長温度勾配を形成することが好ましい。図１４〜１５に示されるように、定方位フッ化物混晶種結晶６０，定方位フッ化物混晶種結晶６０の溶融上部及び溶融フッ化物混晶原材料混合物６６が連続的に移動して混晶成長温度勾配を通過し、種結晶で方位が定められたフッ化物混晶２１が成長する。図１６に示されるように、種結晶で方位が定められたフッ化物混晶２１から種結晶で方位が定められたフッ化物混晶素子ブランク２２がつくられる。種結晶で方位が定められたフッ化物混晶素子ブランク２２からフッ化物混晶光学素子４２がつくられる。
【００４６】
本発明は２００ｎｍより短波長で用いられる光学系のためのフッ化物混晶光学素子ブランクの作成方法を含む。本方法は、ｘが０.１から０.９の範囲のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶原材料混合物を提供する工程を含む。本方法は混晶成長チャンバを有するフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ並びに上部高温溶融ゾーン及び下部低温アニールゾーンを有するフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉を提供する工程を含む。本方法は、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物をフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼに投入する工程、及び、次いでフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物及びフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼをフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉に装填する工程を含む。本方法は、混晶成長炉上部高温溶融ゾーンにおいてフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ内部のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム原材料混合物を溶融させる工程及び、ｘが０.１から０.９の範囲のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶を成長させるため、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼを混晶成長炉下部ゾーン内に連続移動させる工程を含む。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率は７５％以上であることが好ましい。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶の６０％（１６ｍｍ路長）外部透過率遮断波長は１３７ｎｍ以下であることが好ましい。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶は、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より高い、最小１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。本方法は、６３３ｎｍにおける応力複屈折が５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい、アニールされた低応力複屈折フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶を提供するために、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶をアニールする工程を含むことが好ましい。アニールする工程は、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶を、約８５０℃のアニール温度から温度約２０℃まで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも７００時間の徐冷アニール時間をかけて冷却する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい、低応力複屈折を提供するために、上部高温ゾーンから降下し、バッフルでつくられた温度勾配領域から離れた後に、混晶成長炉の下部低温アニールゾーン内でアニールされる。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶は、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉とは別の、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶二次アニール炉内で二次アニールされる。フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶二次アニール炉内において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい低応力複屈折を提供するために、混晶の融点より低い温度まで加熱され、次いで徐冷される。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶を二次アニールする工程は、混晶を約８５０℃（±５０℃）のアニール温度まで加熱し、次いで温度約２０℃まで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも７００時間の、徐冷アニール時間をかけて徐冷する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、本方法は、図６に示されるようなストロンチウムのモル含有量を測定するために、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶をＸ線で検査する工程を含む。一実施形態において、本方法は、図１０に示されるような成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶の蛍光スペクトルを得る工程及び２００ｎｍより短波長での使用に対する成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶の適合性を決定する工程を含む。本明細書に参照として含まれる米国特許出願公開第２００２/０１０５６４２Ａ１号として公開されたコーニング社（Corning Incorporated）の米国特許出願第０９/８０３２８１号（出願日２００１年３月９日）明細書（光学結晶の品質評価のための方法及び装置）は、光学フッ化物結晶材料の蛍光スペクトルを入手し、目的用途に望ましい性能を有する基準材料の蛍光スペクトルを入手し、光学フッ化物結晶材料のスペクトル形状が基準材料のスペクトル形状と同様であるか否かを判断することによって光学フッ化物結晶材料の品質を評価する方法を開示している。光学材料のスペクトル形状が基準材料のスペクトル形状と同様であれば、本方法は光学材料が目的用途に適することを表示する工程を含む。そうでなければ、本方法は光学材料が目的用途に適していないことを表示する工程を含む。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶に対するｘは０.４から０.６であることが好ましく、ｘは０.４５から０.５５であることがさらに好ましい。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶に対するｘは０.７から０.９であることが好ましく、ｘは０.７５から０.８５であることがさらに好ましい。
【００４７】
２００ｎｍより短波長で用いられる光学系のためのフッ化物混晶光学素子ブランクの作成方法が図１１〜１６に示されている。本方法はｘが０.１から０.９の範囲のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶原材料混合物７０を提供する工程を含む。本方法は、混晶成長チャンバを有するフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２及び、好ましくは黒鉛加熱素子８に設けられた混晶成長温度勾配を与える断熱バッフル１４により分離された上部高温溶融ゾーン及び下部低温アニールゾーンを有するフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉１１０を提供する工程を含む。本方法は、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物７０をフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２に投入する工程、及び、次いでフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物及びフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼをフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉１１０に装填する工程を含む。本方法は、混晶成長炉上部高温ゾーンにおいて、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２内部に溶融フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶原材料混合物６６を形成する工程及びｘが０.１から０.９の範囲のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１を成長させるためにフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長るつぼ６２をフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉下部ゾーン内に連続移動させる工程を含む。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１の４８ｍｍ路長１５７ｎｍ光外部透過率は、７５％以上であることが好ましい。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１の６０％（４８ｍｍ路長）外部透過率遮断波長は、１３７ｎｍ以下であることが好ましい。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１は、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスの１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザ露光後の（１６ｍｍ路長）外部透過率が７０％より高い、最小１９３ｎｍ光誘起吸収を有することが好ましい。本方法は、６３３ｎｍにおける応力複屈折が５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい、アニール済低応力複屈折成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１を提供するため、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１をアニールする工程を含むことが好ましい。アニール工程は、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶２１を約８５０℃のアニール温度から温度約２０℃まで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも約７００時間の徐冷アニール時間をかけて冷却する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい低応力複屈折を提供するため、上部高温ゾーンから降下し、バッフル１４でつくられた温度勾配領域から離れた後に、混晶成長炉の低温冷却アニールゾーンにおいて、るつぼ６２内でアニールされる。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１は、フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶成長炉とは別のフッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶二次アニール炉で二次アニールされる。フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶二次アニール炉において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい、低応力複屈折を提供するため、混晶の融点より低い温度まで加熱され、次いで徐冷される。成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶２１を二次アニールする工程は、混晶を約８５０℃（±５０℃）のアニール温度まで加熱し、次いで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも７００時間の徐冷アニール時間をかけて温度約２０℃まで徐冷する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、成長混晶インゴットは、二次アニールされる前に、より小さな個別光学素子用混晶ブランクに切り分けられる。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶に対するｘは０.４から０.６であることが好ましく、ｘは０.４５から０.５５であることがさらに好ましい。一実施形態において、成長フッ化カルシウム−フッ化ストロンチウム混晶ＣａｘＳｒ（１―ｘ）Ｆ２結晶に対するｘは０.７から０.９であることが好ましく、ｘは０.７５から０.８５であることがさらに好ましい。
【００４８】
図１１〜１６に示されるように、本発明は２００ｎｍより短波長で用いられる光学系のためのフッ化物混晶光学素子ブランクの作成方法を含む。フッ化物混晶光学素子ブランクの作成方法は複数の第１のアルカリ土類金属陽イオン及び複数の第２のアルカリ土類金属陽イオンを含むフッ化物混晶原材料混合物の提供を含む。本方法は、混晶成長チャンバを有するフッ化物混晶成長るつぼ６２を提供する工程及び、好ましくは黒鉛加熱素子８に設けられた混晶成長温度勾配を与える断熱バッフル１４により分離された上部高温溶融ゾーン及び下部低温アニールゾーンを有する、フッ化物混晶成長炉１１０を提供する工程を含む。本方法は、第１のアルカリ土類金属陽イオン及び第２のアルカリ土類陽イオンを含むフッ化物混晶原材料混合物７０をフッ化物混晶成長るつぼ６２に投入する工程、次いでフッ化物混晶原材料混合物７０及びフッ化物混晶成長るつぼ６２をフッ化物混晶成長炉１１０に装填する工程を含む。本方法は、フッ化物混晶成長炉上部高温ゾーンにおいて混晶成長るつぼ６２内部に溶融フッ化物混晶原材料混合物６６を形成する工程及び、フッ化物混晶２１を成長させるため、フッ化物混晶成長るつぼ６２をフッ化物混晶成長炉下部ゾーンに連続移動させる工程を含む。本方法は、６３３ｎｍにおける応力複屈折が５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい、アニール済低応力複屈折フッ化物混晶２１を提供するために成長フッ化物混晶２１をアニールする工程を含むことが好ましい。アニールする工程は、成長フッ化物混晶２１を約８５０℃のアニール温度から温度約２０℃まで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも約７００時間の徐冷アニール時間をかけて冷却する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、成長フッ化物混晶２１は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい低応力複屈折を提供するため、上部高温ゾーンから降下し、バッフル１４でつくられた温度勾配領域から離れた後に、混晶成長炉の下部低温アニールゾーンにおいて、るつぼ６２内でアニールされる。一実施形態において、成長フッ化物混晶２１はフッ化物混晶成長炉１１０とは別のフッ化物混晶二次アニール炉で二次アニールされる。二次アニール炉において、成長フッ化物混晶２１は、５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましく、２ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましく、１ｎｍ/ｃｍより小さいことがさらに好ましい低応力複屈折を提供するため、混晶の融点より低い温度まで加熱され、次いで徐冷される。成長フッ化物混晶２１を二次アニールする工程は、混晶を約８５０℃（±５０℃）のアニール温度まで加熱し、次いで、好ましくは少なくとも４８０時間、さらに好ましくは少なくとも７００時間の徐冷アニール時間をかけて、温度約２０℃まで徐冷する工程を含むことが好ましい。一実施形態において、成長混晶インゴットは、二次アニールされる前に、より小さな個別光学素子用混晶ブランクに切り分けられる。
【００４９】
本発明は従来技術の問題を克服し、２００ｎｍより短い紫外波長により集積回路の製造能力を向上させるために用いることができる高品質結晶を経済的に製造するための手段を提供する。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びその等価物の範囲に入れば本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明にしたがう立方晶フッ化物混晶光学素子Ｅを備えるリソグラフィ方法／システムを示す
【図２】本発明にしたがう立方晶フッ化物混晶を示す
【図３】本発明にしたがう立方晶フッ化物混晶を示す
【図４】本発明にしたがう立方晶フッ化物混晶を示す
【図５】本発明にしたがう立方晶フッ化物混晶のモル比図を示す
【図６】格子胞パラメータ（Å）を用いたＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶試料の格子定数のＸ線測定値対モル単位Ｓｒ含有量のグラフである
【図７】ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｆ２結晶試料の実測ＶＵＶ光外部透過率スペクトルを示す
【図８】路長４８ｍｍ及び１６ｍｍのディスク形Ｃａ０.８Ｓｒ０.２Ｆ２試料のＶＵＶ光外部透過率を示す
【図９】ディスク形Ｃａ０.２Ｓｒ０.８Ｆ２試料の誘起吸収レーザ損傷耐性を、１７.５ｍＪ/ｃｍ２で０.９６×１０６パルスのＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザ露光の前（未露光）と後（露光済）における１６ｍｍ路長ＶＵＶ光外部透過率で示す
【図１０】Ｃａ０.２Ｓｒ０.８Ｆ２試料の１９３ｎｍレーザ光誘起蛍光スペクトルを、試料上１００ｍＪ/ｃｍ２のフルーエンスにより誘起された励起蛍光スペクトルで示す
【図１１】本発明の一実施形態を示す
【図１２】本発明の一実施形態を示す
【図１３】本発明の一実施形態を示す
【図１４】本発明の一実施形態を示す
【図１５】本発明の一実施形態を示す
【図１６】本発明の一実施形態を示す
【符号の説明】
【００５１】
８    黒鉛抵抗加熱素子
１０，２０，３０    アルカリ土類金属陽イオン
２１    フッ化物混晶
２２    フッ化物混晶光学素子ブランク
１４    断熱バッフル
４２，Ｅ    フッ化物混晶光学素子
６０    定方位フッ化物混晶種結晶
６２    フッ化物混晶成長るつぼ
６６    溶融フッ化物混晶原材料混合物
７０    フッ化物混晶原材料混合物
１１０    フッ化物混晶成長炉
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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