(57)【要約】本発明は、予備濾過、中和、ナノ濾過と逆浸透を含む反応染料で、セルロース繊維を染色するために浴の価値における処理と回復のための方法に関する。以下は、処理終了後再利用される：一方では、反応染料で新しい染色のために必要な無機塩を含む無色の水に;他方、ある純粋な水はナノ濾過の間のまたは他の活動のためのいずれでも使用される。そして、例えば染色された材料を洗浄するか、すすぐ。更に、主に加水分解された反応染料と染料添加物を含み、非常に低いボリュームの水溶液が回収される。これにより、要するに、水の節約、廃水の塩分における劇的な減少、そして、環境の汚染、反応染料で染色される綿の処理、必要な他の浴に由来する廃水の処理の簡略化において、環境破壊を顕著に減少させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備濾過、次に中和、次にナノ濾過、次に逆浸透を含む、反応染料によるセルロース繊維の用尽（exhaustion）染色用の浴の処理方法。
【請求項２】
前記染浴が工業用の浴であること、またそれらが好ましくはトリクロロピリミジン、ジフルオロピリミジン、ジフルオロモノクロロピリミジン、モノクロロトリアジン、およびビニルスルホンのファミリーに属する加水分解性反応染料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予備濾過を８０から１２０ミクロンの間の好ましいカットオフ閾値を有する膜を備えたフィルターで行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記中和を空気の泡の存在下または不在下で酸、好ましくは塩酸を用いて行うことを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ濾過の間に分離を、一方では高濃度で存在する無機塩の水溶液中で、また他方では膜のカットオフ閾値に近い大きさを有する加水分解性反応染料の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
供給液を正圧下で連続的にナノ濾過膜を備えた濾過モジュール中に導入してこの膜を通過した液（透過液）とこの膜を通過することなく移動した液（濃縮水）とを得て、その濃縮水を連続的に供給タンクに向けて送ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ濾過の間に加水分解性反応染料を前記膜の上流で濃縮し、無機塩をこの膜で濃縮ステップにより除去することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ濾過の間、前記膜の上流の加水分解性反応染料の濃度を純水の添加により一定に保ち、無機塩をダイアフィルトレーションステップにより前記膜で除去することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ濾過の段階を、
（ｉ）単一ステップ（濃縮）、
（ｉｉ）２ステップ（ダイアフィルトレーション−濃縮）、または
（ｉｉｉ）３ステップ（濃縮−ダイアフィルトレーション−濃縮）、
好ましくは３ステップで操作することができることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
無機塩の最初の濃度が３０〜１００ｇ／Ｌの間にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記逆浸透のステップにおいて前記供給液の無機塩の最初の濃度が５〜７０ｇ／Ｌの間、好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌの間にあることを特徴とする請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記逆浸透から得られる濃縮水が、３〜８重量％の間まで濃縮され、着色廃棄物を含まず、好ましくはｐＨ５．５〜６の間の無機塩を含む純水からなること、またそれを染色に再使用することができることを特徴とする請求項１〜１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備濾過、中和、ナノ濾過、次いで逆浸透を含む、反応染料によるセルロース繊維の染色用の浴の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在染色されるあらゆる繊維のなかで最も水を消費し、そのサイクルの終りに最大量の様々な種類の汚染物質が充填された水性液を放出するのは、反応染料による綿の用尽染色である。この種類の染料による綿の用尽染色は全体で約１０個の浴を必要とし、これは材料１ｋｇ当たり全体で７０〜１５０Ｌの水に相当する。これら約１０個の浴のなかで染浴は、
【０００３】
（ａ）材料に固着されなかった染料を加水分解する。この残存量は排液の容認できない着色の原因である。
【０００４】
（ｂ）染色添加剤中の成分として作用する様々なタイプの有機物質。これらの存在は排液の高ＤＣＯ／ＤＢＯの原因である。
【０００５】
（ｃ）綿フィブリル。これらの存在は排液の懸濁物質の増加の原因である。
【０００６】
（ｄ）３０〜１００ｇ／Ｌの電解質、実際には特に塩化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム。これら２種類の塩が廃水の非常に高い塩分濃度の原因である。廃水の塩分濃度に関する基準は今日ますます厳しくなりつつある。したがって綿の加工に必要な約１０個の浴を合わせた全体の塩分濃度は、淡水に生息する生物およびプランクトンの生活にマイナスの影響を与えることなく河川への放流を認めるにはまだあまりにも高い。同じ状況は工場内にも当てはまり、電解質が存在すると生化学的処理スラッジ中に存在する細菌の活性が妨げられる。
【０００７】
現在では多くの場合、染浴を含めたすべての浴は混ぜ合わされ、その結果全体の量が増し、様々な汚染物質のすべての濃度を希釈している。その後これらは、物理化学的処理、続いて必要に応じて仕上げのための脱色処理を生化学的処理と組み合わせて通常の工場内で処理される。不幸にしてこのような処理の最後には排液の塩分濃度は、電解質１ｇ／Ｌをまだ、はるかに超えている。塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムに関する、また染色工場がその廃水を河川へ放水してもよいか否かのこの限度は、大多数の国で放水に対して許容される最高限度になりつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
結局、課題は危険なこのような低分子量の化合物をどのようにして効率的かつ経済的に分離することができるかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一方で染料および化学的生成物を全く含まないが染色開始時に導入した塩の大部分を含む染浴の水の大部分と、他方でその他の化合物、特に加水分解性反応染料を含む最少量の水溶液とを回収するために、染浴を分離すること、次いで別に連結させたナノ濾過（ＮＦ）／逆浸透（ＲＯ）によりこれを濾過し、中和し、処理することにある。こうして得られた水は新たな染色で再使用される。この方法の狙いは、この染色排液の放流を可能にするためではなく、それを再使用するために、価値を取り戻すこと、およびそれを処理することである。これは、水と電解質の節約、およびその他の浴処理、特にそれら排液の全塩分濃度に関して処理の簡単化につながる。この連結したＮＦ／ＲＯの間に分離され、体積は非常に小さいが高濃度の成分を含むこの浴の部分は、その非常に小さい体積に照らしてごみ埋立地に運搬されることになるか、または焼却に送られることになる。
【００１０】
無機と有機の溶質を分離する様々な方法のなかで膜濾過は、分離の点で効率的であり、エネルギー消費がほとんどなく、連続的に使用することが可能でかつ容易に自動化でき、きわめて小さいデッドボリュームときわめて高い比表面積を示し、また最後に、第三物質の添加により１段式で所望の分離を行うという利点を有する。
【００１１】
したがって膜濾過は、排液処理に本来用いられる、より普通の生物学的または物理化学的操作と置き換えることができるので好都合である。
【００１２】
Ａｐｔｅｌ等（「膜プロセス（Procedes membranaires）」（「環境と電気（Environnement et electricite）」の議事録）、１９９３年、パリ）によれば、膜プロセスを分離する化合物のサイズにより類別する場合、工業的に最も普通に用いられるものは、逆浸透（ＲＯ＝溶質サイズ０．１〜１．２ｎｍ）、ナノ濾過（ＮＦ＝溶質サイズ０．５〜１．５ｎｍ）、限外濾過（ＵＦ＝溶質サイズ１．２〜５００ｎｍ）、精密濾過（ＭＦ＝溶質サイズ５００〜１０，０００ｎｍ）である。
【００１３】
ＵＦとＲＯのどちらも小さな有機分子から無機塩を分離することはできないので、圧力下で操作するこれら膜濾過プロセスのなかではナノ濾過が潜在的には、無機塩から有機分子、すなわち存在する無機塩から加水分解性反応染料を分離するための最もすぐれた候補であるように思われる。
【００１４】
圧力下で行うこれらの膜濾過プロセスは、供給流を、膜を通過する流れに垂直な接線濾過配列で作用させる。この方法で作用させると膜面を洗い流すことにより、移動に対する抵抗を大きくする材料の堆積を避けることが可能になる。
【００１５】
これらのプロセスでは、本発明および添付の特許請求の範囲の説明のように供給溶液の一部（透過液）のみが膜を通過する。膜を通過しなかった供給流は、「濃縮水」として知られる。この濃縮水は直接集めることができるが、その場合は満足な効率を得るために大きな膜表面積を用いる（または数台の連続的濾過装置によりこの操作を繰り返す）必要がある。この濃縮水はまた主タンクに再循環することもでき、これは最も一般的かつ最も経済的な手順であり、本発明で述べることになる手順である。
【００１６】
２種類の溶質ＯとＩ（Ｏは有機化合物、Ｉは無機塩または無機塩類）の分離の場合、その分離プロセスの効率は次のパラメータで表される。
【００１７】
捕捉度＝（（［Ｏ］供給−［Ｏ］透過）／［Ｏ］供給）×１００
この同じ関係式は溶質Ｉについても用いられる。
透過流束＝膜を通過する材料の流量／膜の表面積。所与の膜間圧（ｔｍｐ）に対して与えられるこの流束は、温度の関数としての溶液の粘度の変動を考慮に入れることにより一般には２０℃に補正される。
【００１８】
濾過膜は、架橋ポリアミド型の化学的には芳香族ポリマーであり、これを機械的強度を与える細孔ポリマー層（支持体）上に選択性を与える薄層（「スキン」）として堆積させて複合膜構造を与える。このような膜構造は一般にＴＦＣ（薄膜複合体）を示す。ナノ濾過および逆浸透膜は、逆浸透膜、および加圧プロセスにおいて操作する他の膜の周知の供給業者から入手可能である。例えばOsmonics社、Millipore社、Pall社、またはFilmtec社を挙げることができる。
【００１９】
ナノ濾過および逆浸透膜は、一般にはモジュール形態にまとめられている。「スパイラル」型モジュールは、この型のモジュールが小型であり、圧力降下が少なくかつデッドボリュームが小さく、また手ごろな価格であるという利点を示すのでよく使用される。本発明の記述に用いることになるのはこの型のモジュールである。しかしながら平膜などの異なる外形を有する別の型のモジュールもまた用いることができる。
【００２０】
ナノ濾過の主な応用分野は、軟水または超純水の生産と、一価イオンについて多価イオンの選択的除去である。例えば塩水中のシリカおよび硫酸塩の除去は、工業的にきわめて重要である。なぜならば電解（特に膜電解槽法）による塩素の製造工程に供給する塩水中の溶解または懸濁状態のシリカが、イオン交換膜セパレータの表面または内部に被膜を形成するために問題を引き起こすからである。塩素酸ナトリウムの製造プロセスではシリカはまた、それが供給塩水中に存在すると陽極に不溶性堆積物を生じ、これが浴電圧の増加および陽極の被膜の早期摩耗を引き起こす。
【００２１】
さらに硫酸塩は市販の塩水の普通の成分であり、除去するために特別の操作を行わない場合は電解装置に入り込み蓄積する。時間とともに硫酸塩の濃度は増し、電解槽中の局所的沈殿のせいで操作上の問題を引き起こすことによって電解を妨害する。したがって濃縮した塩水中の硫酸塩またはシリカの濃度はできるだけ下げることが望ましい。これが、なぜ有害な塩類が沈殿する従来の方法をナノ濾過法に置き換えるかについて述べた理由である。
【００２２】
したがって国際公開第ＷＯ９６／３３００５号は、塩水から硫酸塩、シリカ、および二クロム酸塩を除去するためのナノ濾過法について開示する。
【００２３】
同様に米国特許第５，８５８，２４０号は、塩素の製造プロセスまたは塩素酸塩プロセスの供給塩水中の硫酸塩、シリカ、または二クロム酸塩の濃度を下げるためのナノ濾過法について開示している。
【００２４】
さらにナノ濾過法は、水溶液中に存在するある種の無機塩を抽出するための工業的プロセスの下流で使用されてきた。こうしてEricgaubertの論文（仮説）は、高塩類液の媒体中で錯体を作ることにより支援されたナノ濾過による放射性元素、非放射性元素の分離について記載している。
【００２５】
Ｋ．Ｈ．Ａｈｎ等は、低圧ナノ濾過を用いたニッケルの電着由来の水性すすぎ液中のイオンの除去について記載している（１４１４６７４６  Pascal  Ｎｏ．９９−０３４３８６５）。
【００２６】
同様にＫ．Ｌｉｎｄｅ等は、ごみ埋立地から生じる塩類溶液（浸出液）のナノ濾過について記載しており、これはＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、またはＣｒなどの多価陽イオンである重金属をせき止め、低毒性物質であるＮａまたはＫなどの一価陽イオンを排出することを可能にする（Desalination，Ｎｏ．１０３（１９９５）２２３）。
【００２７】
希釈溶液中の有機化合物と無機塩類間の分離の幾つかの例もまた知られている。
Foster等は、飲料水からナノ濾過により塩素化有機誘導体および農薬を除去する（J．Inst．Water Environ．５（１９９１）４６６〜４７７）。
【００２８】
ｇａｒｅｍａ等は、有機膜を通るアミノ酸のナノ濾過による牛乳の品質の標準化について記載している（Milk（leLait），７６（１９９６），２６７〜２８１）。
【００２９】
Trebouet等は、巨大有機分子（生分解性分子とは限らない）は犠牲にして中位の大きさの有機分子の通過を成し遂げるためのナノ濾過および限外濾過によるごみ埋立地からの浸出水の処理について記載している（Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｗａｔｅｒ（Ｒｅｖ．Ｓｃ．Ｅａｕ）、Ｎｏ．３（１９９３），３６５〜３８１）。
【００３０】
物理化学的処理および／または脱色処理および／または生物学的処理を併用する染色工場排液の従来の処理方法に比べ、一方で濃縮した塩化ナトリウムおよび水を再循環することを可能にし、他方では加水分解性反応染料を濃縮することを可能にする染色プロセスのまさにその中核に置かれる方法に対する必要性が実際に存在する。
【００３１】
実際に最大限の純水中の塩化ナトリウムの濃縮溶液を再循環することを可能にし、かつ加水分解性反応染料および染料添加剤を含む最少限の水を放流することを可能にする方法を見出すことが必要なはずである。
【００３２】
そこで予備濾過、中和、ナノ濾過、次いで逆浸透を含むプロセスがこれらの要件を満たすことが見出された。
【００３３】
したがって本発明の目的は、予備濾過、中和、ナノ濾過、次いで逆浸透を含む、反応染料によるセルロース繊維の用尽染色用の浴の処理方法である。
【００３４】
本発明の方法は、染浴が工業的浴であること、またそれらが好ましくはトリクロロピリミジン、ジフルオロピリミジン、ジフルオロモノクロロピリミジン、モノクロロトリアジン、およびビニルスルホンのファミリーに属する加水分解性反応染料を含むことを特徴とする。
【００３５】
予備濾過は、８０〜１２０ミクロンの間の好ましいカットオフ閾値を有する膜を備えたフィルターを用いて行う。
【００３６】
中和は、空気の泡の存在下または不在下で酸、好ましくは塩酸を用いて行う。
ナノ濾過の間に分離を、一方では高濃度で存在する無機塩の水溶液中で、また他方では膜のカットオフ閾値に近い大きさを有する加水分解性反応染料の水溶液中で行う。
【００３７】
供給液を正圧下で連続的にナノ濾過膜を備えた濾過モジュール中に導入して膜を通過した液（透過液）と膜を通過することなく移動した液（濃縮水）とを得て、その濃縮水を連続的に供給タンクに向けて送る。
【００３８】
ナノ濾過の間に加水分解性反応染料は膜の上流で濃縮され、また無機塩は濃縮ステップによってこの膜で除去される。
【００３９】
またナノ濾過の間、純水の添加により膜の上流の加水分解性反応染料の濃度を一定に保ち、また無機塩はダイアフィルトレーションステップによりこの膜で除去される。
【００４０】
ナノ濾過段階は、
（ｉ）単一ステップ（濃縮）、
（ｉｉ）２ステップ（ダイアフィルトレーション−濃縮）、または
（ｉｉｉ）３ステップ（濃縮−ダイアフィルトレーション−濃縮）、
好ましくは３ステップで操作することができる。
本発明の方法では無機塩の最初の濃度は３０〜１００ｇ／Ｌの間である。
逆浸透のステップでは、供給液の無機塩の最初の濃度が５〜７０ｇ／Ｌの間、好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌの間である。
【００４１】
前記逆浸透から得られる濃縮水は、３〜８重量％の間まで濃縮された、着色廃棄物を含まず、好ましくは５．５〜６の間のｐＨの無機塩を含む純水からなり、またそれは染色に再使用することができる。
【００４２】
本発明の目的は、ある化合物をその他の化合物に対して最大限完全にできるかぎりの再循環を行うために、また最大限可能な量の水を再循環するために、水溶液中に存在する幾種類かの化合物を分離することを可能にする革新的な方法を提供することである。より具体的には本発明の目的は、水溶性の無機塩、染料、および有機添加物を分離し、濃縮することにある。問題になる染料は、セルロースに共有結合によって付着するようになるか、または加水分解され、浴中に残留する反応染料である。反応基の性質によって特徴づけられる非常に多くの数の反応染料が存在し、それらは例えばジクロロトリアジン、モノクロロジフルオロピリミジン、ジクロロキノキサリン、モノクロロトリアジン、ビニルスルホンなどの名称で一層よく分類される。問題になる無機塩は、ナトリウム陽イオンと、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、またはＣＯ３２−陰イオンとを有する化合物である。問題になる有機添加物は、ポリアクリル酸を基材とする部分中和化合物、ポリエチレンワックスの分散物、またはスルホン化ポリマーである。
【００４３】
こうして得られる加水分解性反応染料を含まない濃縮された無機塩のみを含む水溶液は、新たな染色用に再使用することができる。これは、水と海塩の節約、その他の浴の普通の処理の簡単化、および排液の塩分の徹底的な低減につながる。体積が小さく、加水分解性反応染料および化学的生成物を高濃度で含むその他の分離部分は、通常の方法（焼却またはごみ埋立地に置く）で容易に処理されるはずである。
【００４４】
広義には本発明は、予備濾過−中和−ナノ濾過−逆浸透法に関する。
（予備濾過（段階１））
この非常に重要な段階の狙いは、このプロセスの下流で膜を塞ぐ恐れのある綿フィブリルおよび他の大型の化合物を除去することである。これらフィブリルの形成は、最新の染色機械による用尽染色技術に本質的なものである。これは、材料の種類（ジャージー、インターロック、ループなど）および糸質、すなわち繊維の平均長および撚りの程度に左右される。考えられるカットオフ閾値の範囲は、１０〜２００ミクロン、好ましくは８０〜１２０ミクロンである。多様な予備濾過試験の結果、この除去を完全に行うには１００ミクロンの平均カットオフ閾値を用いれば充分であることが明らかになった。
【００４５】
（中和（段階２））
この段階の狙いは、基本的に炭酸塩の形態で存在する、また水酸化ナトリウムの形態で存在するアルカリ塩を塩化ナトリウムおよび二酸化炭素ガスに転化するために、それらを酸、好ましくは塩酸で中和することである。この理由は、染色の第一ステップの間は、浴の水中にアルカリ塩が存在することは容認できないからである。本発明者等は、形成される二酸化炭素ガスをできるだけ迅速にかつ完全に除去するには、塩酸による中和の間、空気を泡立たせるのが一番よいことを明らかにした。水のｐＨが充分酸性でない場合、またＣＯ２が存在する場合、重炭酸ナトリウムが再形成される。忘れてならない、新たな染色に振り向けることになる再循環水中のこの塩の存在は望ましくない持続効果を及ぼすことになり、浴のｐＨが染料の最適な固着に必要な値に達するのを妨げ、したがって次回染色を妨げる。これは歩留まりの低下をもたらすことになる。この水は、ｐＨが５．５〜６．０、ＴＡが華氏１５度未満という特徴を示さねばならない。
【００４６】
再循環しなければならないＮａＣｌタイプの無機塩の最大量の濃縮溶液にまとめるために、この酸性の中和は、（ｉ）次回染色の歩留まりを損なう恐れのあるアルカリ塩を除去すること、（ｉｉ）ナノ濾過の段階３の間の透過流束を改善すること、および（ｉｉｉ）染色に用いられる溶液のｐＨにきわめて近いｐＨ（好ましくは５．５〜６．０）を有する溶液をプロセスの頭部に戻すことを可能にする。
【００４７】
（ナノ濾過（段階３））
２段階で濾過するには供給液を正圧下で膜を備えた濾過モジュール中に導入して膜を通過した液（透過液）と、膜を通過せずに通り越した液（濃縮水）とを得て、その濃縮水は供給液を含むタンクに再循環する。
【００４８】
このナノ濾過の狙いは、第一に濃縮水中の染料の濃度を一定に保ち、次いでそれをできるだけ高め、かつその中の無機塩の濃度をできるだけ下げること、第二に透過液中の無機塩の最大限可能な濃度と、無機化合物（加水分解性染料、染料添加剤）の最低限可能な濃度と、最大量の水とを得ることである。
【００４９】
供給液中の無機塩の最初の濃度は３０〜１００ｇ／Ｌに間である。実は従来の技術は、高濃度で実際の工業的溶液中に存在する高濃度の加水分解性反応染料／無機塩の分離の例を示していない。この理由は、無機塩の濃度が増し、体積当たり１０〜２０重量％の値に達すると流束は平均で１０分の１になり、一方塩の捕捉率は非常に低くなることが分かったためである（Ｍ．Nystrom等の論文、Ｊ．Membrane Science，９８（１９９５），２４９〜２６２）。
【００５０】
本発明者等は、染料が、例えばトリクロロピリミジン、ジフルオロピリミジン、ジフルオロモノクロロピリミジン、モノクロロトリアジン、およびビニルスルホンのファミリーに属する場合、また無機塩が１０重量％の高濃度で存在する場合、無機塩から（または幾種類もの無機塩から）染料を効率的に分離することが可能であることを発見した。
【００５１】
実際、有機化合物のサイズが膜のカットオフ閾値のサイズとあまり違わない場合（それぞれ３００および５００ダルトン）に、この化合物による膜の細孔の閉塞がないというのは驚くべきことである。
【００５２】
さらに、この膜を形成するポリマーのイオン化および水和のせいで膜の変性が起こる、より具体的には加水分解性反応染料の膜上への吸着による変性が起こるのではないかと懸念していたので、これらの得られた結果は予想外である。
【００５３】
要約すると、膜の化学的および／または物理的目詰まりを、処理すべき排液中に存在する生成物の濃度および分子量の見地から避けることができるということを予想させるものは何もなかったので、これらの得られた高い性能は驚くべきことである。
【００５４】
したがって高濃度の塩での膜のこのような予想外の選択性は、水溶液中に存在する染料の濃縮およびＮａＣｌなどの無機塩の分離において有利な応用分野を提供する。
【００５５】
この染料は０．０１〜４ｇ／Ｌ（好ましくは２ｇ／Ｌの平均を有する）の濃度であり、またこの無機塩は１〜１００ｇ／Ｌ（好ましくは７０ｇ／Ｌの平均を有する）の濃度である。
【００５６】
本発明による方法のこの第三段階は、圧力１〜４０バール、好ましくは１０バールで、また循環流量１００〜６００Ｌ／時、好ましくは２５０〜３５０Ｌ／時の間で操作する。これは、０℃と供給液の沸点の間で選択される任意の所望の温度で行うことができる。しかしながらこれは、膜に対して推奨される温度範囲（５〜７０℃）、好ましくは４５〜５５℃の間に制限される。
【００５７】
中和段階２で規定されるｐＨでは、炭酸塩または重炭酸塩の量は無視できる。しかしながら本発明者等は、検討した膜およびｐＨ範囲ではこれら塩の電荷が増す（二価イオン）と膜の下流への無機塩の移動は非常に少なくなることを示した。より詳細には中和にもかかわらず炭酸塩が溶液中に残留する場合、これらの炭酸塩は膜の上流で濃縮されるようになるはずであり、次回染色用に再循環されないはずである。
【００５８】
このナノ濾過段階は、加水分解性反応染料の濃度および性質に応じて、しかしまた塩の濃度に応じて２または３段階で行うこともできる。加水分解性反応染料の濃度のみを基準として取り上げる場合、次の分類を提案することができる。
【００５９】
（ａ）きわめて低い濃度の加水分解性反応染料については、予備濃縮段階、
（ｂ）低濃度の加水分解性反応染料については、予備濃縮−ダイアフィルトレーション−濃縮段階、
【００６０】
（ｃ）高濃度の加水分解性反応染料については、ダイアフィルトレーション−濃縮。
染料の予備濃縮段階は、膜の下流で最大量の塩を回収することにある。実際には上流の塩濃度が高いほど、膜を通過する塩の量は多い。加水分解性反応染料の濃度が膜の上流で高くなり過ぎると、すなわち透過液の流束が低くなり過ぎるとダイアフィルトレーション段階が開始される。
【００６１】
このダイアフィルトレーション段階は、膜の上流で一定濃度の加水分解性反応染料で作業しながら下流で塩を回収することにある。このために純水を透過液の流量の値に等しい流量で主反応器に加える。用語「精製水」とは、導電率が１ｍＳ／ｃｍを超えないような無機塩濃度を有し、かつ加水分解性反応染料をまったく含まない水を意味するものと解釈する。塩の８０〜９０％が膜の下流で回収されると染料の濃縮段階が開始される。
【００６２】
濃縮段階は、加水分解性反応染料をできるだけ濃縮することにある。この濃縮段階は、透過液の流束が低くなり過ぎると、または目詰まりが大きくなり過ぎると、より具体的には本発明で述べた溶液の場合、約１Ｌ／時・ｍ２・バール未満（膜の初期透過率の約２０％）になると加熱される。
【００６３】
（逆浸透（段階４））
この段階は、段階３の初期の加水分解性反応染料濃度が非常に低い場合には行わなくてもよい。これは、使用する反応染料の種類が何であろうと明るい色調の着色を有する場合、または明るい、中間の、さらに暗い場合でさえ、高度に固着する反応染料で生ずる着色を有する場合である。この理由は、染料の予備濃縮段階が充分であるためである。これに反してダイアフィルトレーションが必要な立場からは、浸透液ではダイアフィルトレーションの間に導入された純水を逆浸透により回収することが必要であり、また濃縮水では染浴起源のできるだけ多くの塩を含む塩水を回収することが必要である。
【００６４】
したがって逆浸透の狙いは、一方で無機塩を分解させずに無機塩の濃度をできるだけ高め、またもう一方でできる限り純粋な水を得ることである。供給溶液中の無機塩の最初の濃度はこのダイアフィルトレーション段階に左右され、５〜７０ｇ／Ｌの間にあり、好ましくは平均が１０〜１５ｇ／Ｌである。
【００６５】
本発明者等は、無機塩（または幾種類かの無機塩）の濃度が１重量％を超える場合でさえ、それを効率的に濃縮することが可能なことを発見した。
【００６６】
この結果、高濃度の塩に対するそのような膜の選択性は、ＮａＣｌなどの無機塩を含む水溶液中に存在する無機塩の濃縮において有利な応用分野を提供する。
【００６７】
本発明による方法の第四段階は、圧力１〜８０バール、好ましくは７０バール、かつ循環流量３００〜８００Ｌ／時、好ましくは６００Ｌ／時で操作する。これは、０℃と供給液の沸点の間で選択される任意の所望の温度で行うことができる。しかしながらその膜に対して推奨された温度範囲（５〜７℃）により限定される。本発明によるプロセスに用いられるｐＨは５．５と６の間、実際には第二段階の条件の関数である。逆浸透の濃縮水中で回収される無機塩の濃度は３０〜８０ｇ／Ｌの間、平均が６０ｇ／Ｌである。
【００６８】
（次回染色試験）
これら次回染色試験についてこのプロセスでは述べないが、それらはこのプロセスが有効であることを証明する。これらは付表１中に記載する。これらの比較次回染色試験は、実験用水、参照用の染色、および本特許中で述べるプロセスに従って再循環される塩水を用いて行った。４種類の染料について試験し、使用された２種類の水系の間で染料の挙動に何も違いはなかった。
【００６９】
（プロセスの説明図）
ａ．前提
本発明をより良く理解するために図１〜４を参照する実施例を用いて最適加工条件を記述することにする。図１は、本発明で述べた完全なプロセスの線図である。ステップ１および２は、排液の前処理段階であり、これらによりできる限り最善の条件下で段階３および４を行うことが可能になる。これら２つの前処理段階の出口から溶液は、本発明の中核を構成する段階３および４に運ばれる。
【００７０】
これら試験はすべて工業的染色そのままの浴で行い、改造した浴ではない。膜濾過（ナノ濾過および逆浸透）の試験はすべて膜表面積０．４〜５ｍ２の間、好ましくは２．５ｍ２で行った。
【００７１】
ｂ．原理
染色工場の排液は、最初に段階１で予備濾過に運ばれる。この目的は、段階３および４における膜の目詰まりを避けるために、存在している綿のフィブリルを留めることである。段階２は、溶液中に存在する炭酸ナトリウムを中和する段階である。この中和は、ｐＨが５．５〜６の間になるまで濃塩酸を用いて行う。こうして予備濾過し中和した排液は段階３に運ばれる。この段階の主な狙いは、塩化ナトリウム塩を分離することおよび染料を濃縮することである。この段階３は２つに分けられる。すなわち
【００７２】
１．ダイアフィルトレーション段階。ここでは精製水の添加により染料の濃度を一定に保ちながら無機塩を分離する。
【００７３】
２．濃縮段階。ここでは染料をできるだけ濃縮する。
用語「精製水」とは、導電率が１ｍＳ／ｃｍを超えないような無機塩濃度を有し、かつ加水分解性反応染料をまったく含まない水を意味するものと解する。濃縮した染色溶液は、そのきわめて少量のゆえに続いてごみ埋立地に運ばれるか、または焼却される。
【００７４】
塩化ナトリウム溶液は段階４に運ばれ、そこで濃縮される。この濃縮した塩化ナトリウム溶液は、染色工場プロセスの頭部に再循環するものである。逆浸透膜の下流で得られる純水の溶液は、段階３に再循環してダイアフィルトレーションのステップに必要な精製水を提供するか、または染色プロセスの頭部に再循環して軟水を提供する。
【００７５】
ｃ．段階１（予備濾過）の説明図
段階１は、その特徴が１００μｍでカットオフするステンレススチールである単にステンレススチールのプレフィルターのみから構成される。このプレフィルターのスキームを図２に示す。
【００７６】
加水分解性反応染料の工業的溶液約１５，０００Ｌでの試験によれば、これらプレフィルターの少しの目詰まりも示さず、またフィブリルの完全な捕捉も示さなかった。この捕捉は、下流に配置され、綿フィブリルをまったく含まない７０ミクロン保安プレフィルターの存在により実証される。
【００７７】
ｄ．段階２（中和）の説明図
段階２に関する図３の配列は、容量１００Ｌを有する保持タンク、攪拌パドル、ｐＨ計の探査子、計量ポンプ、塩酸タンク、および空気を導くための容器底部の通気装置を含む。染色溶液のｐＨは連続的に測定され、計量ポンプがｐＨを５．５と６．０の間の値に調整することを可能にする。濃塩酸（９．０５Ｎ、すなわち３３％）の量は、排液の種類および炭酸塩の濃度に応じて５〜３５ｍＬ／Ｌの間（好ましくは２０ｍＬ／Ｌ）にある。
【００７８】
炭酸塩を炭酸塩と水酸化ナトリウムの混合物で置き換えると好都合であることが分かる。それにより必要な塩酸の量を大幅に減らすことが可能になる。本発明者等は、この混合物が染色条件を損なわないことを確かめた。事実、染料の最終歩留まり、染色速度、および染色の一様な濃さは、この修正により影響されない。後に発見されることになるように水の酸性化（ｐＨ５．５）は、ナノ濾過の間の透過液の流束が大幅に改良されるという第二の利点を提供する。
【００７９】
【表１】
2005538268.tif 000002
【００８０】
＊  炭酸塩２０ｇ／Ｌを含む染浴中の反応染料の染色挙動は、炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌプラス３６０Ｂｅ水酸化ナトリウム２ｍＬ／Ｌを含む浴中で得られる染色挙動と同じである。対照的に対応する各浴の中和には、より少ない塩酸が使用されることになる。
【００８１】
ｅ．段階３の説明図
図４の配列は、段階２起源の供給液を含む容量２５Ｌのポリメタクリル酸エステル製タンクＡを含む。このタンクは、ステンレススチール製の送り回路２を介して濾過カートリッジＤと連結し、温度を２０℃〜６０℃の間で一定に保つことを可能にするサーモスタットで制御された浴により温度を調整する。この供給回路２は、変速駆動装置を備えた高圧ポンプＢと、このポンプＢの前に位置して弁Ｃを備えた排出回路５とを含む。
【００８２】
高温条件下で重合したエポキシガラス製の円筒からなるこの濾過カートリッジＤは、スパイラル形状の膜を含む。この膜は、ポリアミド／ポリスルホン製の交換表面積２．５ｍ２を有する有機タイプのものである。このナノ濾過膜は、Ｏｓｍｏｎｉｃｓが商品名Ｄｅｓａｌ  ５で販売している。この膜を通過する透過液は、容器Ｈに向かう。
【００８３】
濃縮水は、回路３を介して回収され、制御弁Ｅを通過してタンクＡに再循環される。出発時の溶液の体積を一定に保ち、また膜の目詰まりを制限するには、除去された透過液の体積に等しい精製水の量を随意にタンクＡに加える（ダイアフィルトレーション段階）。この水は、回路２を循環する流体と同じ温度Ｔに保たれたタンクＧから引き出され、ポンプＦを用いて回路４を介してタンクＡに移される。水のこの随意の添加の選択は、高濃度の加水分解性反応染料の存在または不在によって説明される（本発明の前述の説明を参照されたい）。
【００８４】
この回路はまた圧力センサーＰ１およびＰ２を備え、それにより膜モジュールの末端における圧力降下（Ｐ１−Ｐ２）および膜差圧（ｔｍｐ＝（Ｐ１＋Ｐ２）／  ２）の測定が可能になる。さらにタンクＡ中に配置した電気伝導度測定電極により、濃縮水の導電率をある期間にわたって連続的に監視することが可能になる。
【００８５】
タンクＡ中の導電率が、望ましいナトリウム塩の最低濃度に相当する値に達したらダイアフィルトレーション（タンクＧからの水の添加）を停止し、濾過操作を継続する。導電率はタンクＡ中の濃縮水の重量の減少を反映している。タンクＡ中の濃縮された濃縮水の重量が初めの量のわずか１／  １０〜１／  ４０になったら濾過操作を停止し、溶液を分析する。この最終の濃縮水重量の範囲が、あまり低過ぎない透過水の流束で操作すること、すなわち膜を著しく目詰まりさせることなく操作することを可能にする。この濃縮された染料溶液は、それが非常に少量であるゆえに容易に従来の方法（焼却またはごみ埋立地に置く）で処理されることになる。タンクＨ中に回収されたＮａＣｌ溶液はプロセスの段階４に運ばれる。
【００８６】
ｆ．段階４（逆浸透プロセス）の説明図
図５の配列は、段階３起源の透過液を含む容量２０Ｌのポリメタクリル酸エステル製タンクＡ″を含む。このタンクは、ステンレススチール製の送り回路２を介して濾過カートリッジＤ″と連結し、温度を２０℃〜６０℃の間で一定に保つことを可能にするサーモスタットで制御された浴により温度を調整する。この供給回路２は、高圧ポンプＰ″と、このポンプＰ″の前に位置して弁Ｃ″を備えた排出回路５とを含む。
【００８７】
ステンレススチール製の円筒からなるこの濾過カートリッジＤ″は、スパイラル形状の膜を含む。この膜は、ポリアミド／ポリスルホン製の交換表面積２．３  ｍ２を有する有機タイプのものである。この逆浸透膜は、Ｏｓｍｏｎｉｃｓが商品名ＳＣ２５４０Ｃで販売している。
【００８８】
この回路はまた圧力センサーＰ１およびＰ２を備え、それにより膜モジュールの末端における圧力降下（Ｐ１−Ｐ２）および膜差圧（ｔｍｐ＝（Ｐ１＋Ｐ２）／  ２）の測定が可能になる。さらにタンクＡ″中に配置した電気伝導度測定電極により、濃縮水の導電率をある期間にわたって連続的に監視することが可能になる。
【００８９】
膜を通過する透過液はナノ濾過作業の容器Ｇに再循環されて、ダイアフィルトレーション用に供給されるか、または染色で生産用水として使用される。濃縮水は、回路３を介して回収され、制御弁Ｅ″を通過してタンクＡ″に再循環される。
【００９０】
タンクＡ″中の導電率が、望ましいナトリウム塩の最高濃度に相当する値に達したら、濃縮を停止する。濃縮された濃縮溶液はこのプロセスの頭部に運ばれ、場合によっては補充用の塩を添加して新たな染色を行う。
【００９１】
段階１および４は、連続的または非連続的に操作することができる。これに反して段階２および３はそれぞれ泡立てステップおよび濃縮ステップのため、非連続で非常にうまく働く。
【００９２】
下記の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものではない。下記の実施例すべてについて予備濾過は、ステンレススチール製プレフィルターを用いて行う。この特徴は、ステンレススチール材料であり、１００μｍでカットオフする。幾つかの実施例を本文中で詳細に述べ、またこれら全ての実施例を付表２の表中にまとめる。また、次回染色の試験を本発明の最終の利点を示すために提示するが、本発明の一部を形成するものではない。
【実施例】
【００９３】
段階２（中和）の実施例
（実施例１：空気の泡立てがない場合）
染浴を代表する合成溶液は、塩化ナトリウム５０ｇ／Ｌおよび炭酸ナトリウム５ｇ／Ｌを含む。ｐＨ５および全アルカリ度２．７３を得るためにはこの溶液に９．４  ｍＬ／Ｌの量の塩酸（３３％）を加えなければならず、それによってこの溶液は０．５４６  ｍｍｏｌ／ＬのＨＣＯ３−濃度および２．９０３  ｍｍｏｌ／Ｌの遊離ＣＯ２を有することが可能になる。
【００９４】
（実施例２：空気の泡立ての影響）
実施例１と同じ合成溶液を使用するが、今回は同量の塩酸を加えた後に通気装置を用いて空気を導入する。今度はこの溶液のｐＨは７．３７、全アルカリ度は２．５４５であり、それによってこの溶液は１．０１８  ｍｍｏｌ／ＬのＨＣＯ３−濃度および０．０３２ｍｍｏｌ／Ｌの遊離ＣＯ２を有することが可能になる。
【００９５】
（実施例３：空気の泡立てがない場合）
染浴を代表する合成溶液は、塩化ナトリウム８０ｇ／Ｌおよび炭酸ナトリウム１２ｇ／Ｌを含む。ｐＨ５および全アルカリ度７．８６を得るためにはこの溶液に２２ｍＬ／Ｌの量の塩酸（３３％）を加えなければならず、それによってこの溶液は１．５ｍｍｏｌ／ＬのＨＣＯ３−濃度および２．２５ｍｍｏｌ／Ｌの遊離ＣＯ２を有することが可能になる。
【００９６】
（実施例４：空気の泡立ての影響）
実施例５と同じ合成溶液を使用するが、今回は同量の塩酸を加えた後に通気装置を用いて空気を導入する。今度はこの溶液のｐＨは７．２５、全アルカリ度は６．４９５であり、それによってこの溶液は１．３  ｍｍｏｌ／ＬのＨＣＯ３−濃度および０．３  ｍｍｏｌ／Ｌの遊離ＣＯ２を有することが可能になる。
【００９７】
段階３（ナノ濾過）の実施例
（実施例１）
処理すべき浴は、浴比１：  ６．５、すなわち体積１６２５Ｌ中での純綿ニットウェア２５０ｋｇの工業的染色から生じる。この出発時の配合は次のとおりである。
【００９８】
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅｇｏｌｄｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−２Ｒを２．５６５％、すなわち３．９３ｇ／Ｌ
【００９９】
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｋ−８Ｂを２．７００％、すなわち４．１４ｇ／Ｌ
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−２ＲＬを０．０５０％、すなわち０．０７６ｇ／Ｌ
【０１００】
エトキシル化脂肪アルコールを基剤とする添加剤１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム８０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム８ｇ／Ｌ
性質上の理由で、予め材料を冷却せずに、また新鮮な水を供給することによってｐＨを下げずに染色機を直ちに空にすることはできない。ナノ濾過試験用に染浴を抜き取るのはこの段階である。上記浴に対応し、塩化ナトリウム６１ｇ／Ｌを含む溶液９０００ｇの量を１００μｍプレフィルターを用いて予備濾過して綿フィブリルを除去する。続いてこの溶液を塩酸（３３％）４．９  ｍＬ／Ｌの量で中和する。
【０１０１】
この得られた溶液をタンクに入れ、温度５０℃に保つ。濃縮水の循環流量を３００Ｌ／時に調整する。膜間圧を１０バールまで持っていく。透過液を連続的に集める。一定濃度の加水分解性染料で操作するために一定の同一流量の蒸留水を５０℃でそのタンクに加える。すなわちこの段階がダイアフィルトレーションである。
【０１０２】
下流および上流の溶液の導電率を電気伝導度計により連続的に測定する。使用する膜は、濾過面積２．５ｍ２および２００〜３００Ｄａの間のカットオフ閾値を有するＯｓｍｏｎｉｃｓから得たポリプロピレン製スパイラル膜である。
【０１０３】
実施時間１８分のダイアフィルトレーション操作の終りに、合計実施時間２分の濃縮段階を行う（蒸留水の添加を停止し、濃縮水中に残留する染料を濃縮する）。ＮａＣｌ  １４ｇ／Ｌの平均組成の透過液３９，８００ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５．７ｇ／Ｌの組成の濃縮水１４００ｇが供給タンク中に残る。
【０１０４】
ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、６１〜５．７ｇ／Ｌの濃度範囲内で  ０％から２７％まで変動する。加水分解性反応染料の捕捉度は９９％であるので回収される透過液は、この操作の間じゅう無色で透明である。塩化ナトリウムの９１％が最終的に回収され、物質収支は１％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は、ダイアフィルトレーション期の間に４０から５１Ｌ／時／ｍ２まで変動し、また濃縮期の間に５１から３９Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１０５】
（実施例２）
上記浴に対応し、塩化ナトリウム６１ｇ／Ｌを含む溶液９４７７ｇの量を１００μｍプレフィルターを用いて予備濾過して綿フィブリルを除去する。続いてこの溶液を塩酸（３３％）４．９  ｍＬ／Ｌの量で中和する。膜間圧を２０バールまで持っていく点を除けば実施例１と同じ条件下で濾過操作を行う。実施時間９分のダイアフィルトレーション操作および合計実施時間１分の染料の濃縮操作の終りにＮａＣｌ  １８ｇ／Ｌの平均組成の透過液３５，５０９ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５．５５ｇ／Ｌの組成の濃縮水４４５２ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、６１〜５．５５ｇ／Ｌの濃度範囲内で６％から１９％まで変動する。加水分解性反応染料の捕捉度は９９％であるので回収される透過液は、この操作の間じゅう無色で透明である。塩化ナトリウムの９２％が最終的に回収され、物質収支は１％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は、ダイアフィルトレーション期の間に４９から５５Ｌ／時／ｍ２まで変動し、また濃縮期の間に５５から５３Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１０６】
（実施例３）
上記浴に対応し、塩化ナトリウム６１ｇ／Ｌを含む溶液９２２０ｇの量を１００μｍプレフィルターを用いて予備濾過して綿フィブリルを除去する。続いてこの溶液を塩酸（３３％）４．９  ｍＬ／Ｌの量で中和する。膜間圧を５バールまで持っていく点を除けば実施例１と同じ条件下で濾過操作を行う。実施時間３５分のダイアフィルトレーション操作および合計実施時間１分の染料の濃縮操作の終りにＮａＣｌ  １１．５ｇ／Ｌの平均組成の透過液５０，６９６ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ６．１４ｇ／Ｌの組成の濃縮水８８３ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、６１〜６．１４ｇ／Ｌの濃度範囲内で０％から４０％まで変動する。加水分解性反応染料の捕捉度は９９％であるので回収される透過液は、この操作の間じゅう無色で透明である。塩化ナトリウムの９２％が最終的に回収され、物質収支は１０％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は、ダイアフィルトレーション期の間に１８から２８Ｌ／時／ｍ２まで変動し、また濃縮期の間に２８から２７Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１０７】
（実施例４）
上記浴に対応し、塩化ナトリウム６０ｇ／Ｌを含む溶液９３９９ｇの量を１００μｍプレフィルターを用いて予備濾過して綿フィブリルを除去する。続いてこの溶液を塩酸（３３％）４．９  ｍＬ／Ｌの量で中和する。濃縮水の循環流量を１００Ｌ／時に調整する点を除けば実施例１と同じ条件下で濾過操作を行う。実施時間２６分のダイアフィルトレーション操作および合計実施時間２分の染料の濃縮操作の終りにＮａＣｌ  １０．８ｇ／Ｌの平均組成の透過液５４，４１８ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５．７ｇ／Ｌの組成の濃縮水１９９７ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、６１〜５．７ｇ／Ｌの濃度範囲内で５％から２５％まで変動する。加水分解性反応染料の捕捉度は９９％であるので回収される透過液は、この操作の間じゅう無色で透明である。塩化ナトリウムの９２％が最終的に回収され、物質収支は５％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は、ダイアフィルトレーション期の間に４０から５３Ｌ／時／ｍ２まで変動し、また濃縮期の間に５３から５０Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１０８】
（実施例５）
上記浴に対応し、塩化ナトリウム６１ｇ／Ｌを含む溶液９４６７ｇの量を１００μｍプレフィルターを用いて予備濾過して綿フィブリルを除去する。続いてこの溶液を塩酸（３３％）４．９  ｍＬ／Ｌの量で中和する。ダイアフィルトレーションの間の蒸留水の代わりに水道水を用いる（０．３９５ｍＳ／ｃｍ）点を除けば実施例１と同じ条件下で濾過操作を行う。実施時間２２分のダイアフィルトレーション操作および合計実施時間２分の染料の濃縮操作の終りに平均ＮａＣｌ  １１ｇ／Ｌの組成の透過液５４，６６３ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ４．８ｇ／Ｌの組成の濃縮水３２３７ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、６１〜４．８ｇ／Ｌの濃度範囲内で１２％から２３％まで変動する。加水分解性反応染料の捕捉度は９９％であるので回収される透過液は、この操作の間じゅう無色で透明である。塩化ナトリウムの９３％が最終的に回収され、物質収支は８％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は、ダイアフィルトレーション期の間に２３から２８Ｌ／時／ｍ２まで変動し、また濃縮期の間に２８から２６Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１０９】
段階４（逆浸透）の実施例
（実施例１）
処理すべき浴は、浴比１：  ８、すなわち１６００Ｌで純綿ニットウェア２００ｋｇの工業的染色から生じる。この出発時の配合は次のとおりである。
【０１１０】
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＨＦ−ＲＬを０．８％、すなわち１ｇ／Ｌ
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−Ｇを０．３１２％、すなわち０．３９ｇ／Ｌ
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＦ−Ｒを０．５２０％、すなわち０．６５ｇ／Ｌ
【０１１１】
スルホン化ポリマー１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム８０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１２ｇ／Ｌ
この染浴のナノ濾過から生じる透過液の２５．８ｇ／Ｌの濃縮物１４，３６０ｇの量を濃縮水としてタンクに導入し、温度４０℃に保つ。この濃縮水の循環流量を４００Ｌ／時に調整する。膜間圧を５０バールまで持っていく。下流および上流の溶液の導電率を電気伝導度計により連続的に測定する。使用する膜は、濾過面積２．５ｍ２を有するＯｓｍｏｎｉｃｓから得たスパイラル膜である。塩の濃縮段階は実施時間１５分で行う。ＮａＣｌ  ２．２６ｇ／Ｌの平均組成の透過液８１７８．２ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５７．３６ｇ／Ｌの組成の５２４７ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、３１．７５〜５７．３６ｇ／Ｌの濃度範囲内で  ９７．５７％から８６．４４％まで変動する。塩化ナトリウムの８１．２３％が回収され、物質収支は１４％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は２６から４．５Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１で述べたと同じ染浴のナノ濾過から生じる透過液の２４．８ｇ／Ｌの濃縮物１４，４３９ｇの量を濃縮水としてタンクに導入し、温度４０℃に保つ。この濃縮水の循環流量を４００Ｌ／時に調整する。膜間圧を５０バールまで持っていく。下流および上流の溶液の導電率を電気伝導度計により連続的に測定する。使用する膜は、濾過面積は２．５ｍ２だが前のものよりも目の詰んだＯｓｍｏｎｉｃｓから得たスパイラル膜である。塩の濃縮段階は実施時間２０分で行う。ＮａＣｌ  １．３７ｇ／Ｌの平均組成の透過液７９５５ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５７．４５ｇ／Ｌの組成の５０２４ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、２６．８８〜５７．４５ｇ／Ｌの濃度範囲内で  ９８．０８％から８５．８７％まで変動する。塩化ナトリウムの８０．６％が回収され、物質収支は１９％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は２０．５２から１．８５Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１で述べた染浴のナノ濾過から生じる透過液の２６．３ｇ／Ｌの濃縮物１４，１６１ｇの量を濃縮水としてタンクに導入し、温度４０℃に保つ。この濃縮水の循環流量を今度は６００Ｌ／時に調整する。膜間圧を５０バールまで持っていく。下流および上流の溶液の導電率を電気伝導度計により連続的に測定する。使用する膜は、実施例２と同じである。塩の濃縮段階は実施時間１６分で行う。ＮａＣｌ  １．０４６ｇ／Ｌの平均組成の透過液７９７５ｇが回収される。さらに、ＮａＣｌ  ５７．９８ｇ／Ｌの組成の５２８７．４ｇが供給タンク中に残る。ＮａＣｌの瞬間的な捕捉度は、２９．０７〜５７．９７ｇ／Ｌの濃度範囲内で  ９８．１％から９０．４５％まで変動する。塩化ナトリウムの８２．３０％が回収され、物質収支は１５％未満の測定値の相対精度内まで確かめられる。透過水の流束は２３．１６から２．６Ｌ／時／ｍ２まで変動する。膜モジュールは、高温条件下での簡単な酸／塩基洗浄による処理の終りに完全に再生される。実施したこれらすべての試験の概要を付表２に示す。
【０１１４】
付表１
Ｉ．反応染料での再循環塩水による染色
１）試験の目的
反応染料の染浴の予備濾過（中和）およびナノ濾過／逆浸透により得られる塩水を新たな染色に再使用することができることを確かめること。
【０１１５】
２）染浴の配合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＦ−Ｒを０．５９０％
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−Ｇを１．４００％
Ｎａｖｙ  ＨＦ−Ｂを０．９００％
海塩５０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ
染料添加剤
反応染料の染浴を用いて行った一連の処理、すなわち予備濾過、中和、ナノ濾過、および逆浸透の後、下記の特徴を有する塩水が回収される。
【０１１６】
塩化ナトリウム６１ｇ／Ｌ±０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ＝５．１５
ＴＡ＝６．５
次にくる試験では、この再循環塩水を塩化ナトリウム６０ｇ／Ｌを含むものとみなすことにする。
【０１１７】
この塩水のＩＲスペクトルによれば、これはもはや染料添加剤を含んでいないことを示す。
【０１１８】
この塩水は無色である。
参照として使用する実験用水は、
永久硬度０ｏＦ
ＴＡ＝５未満
ｐＨ＝７±０．５
３）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  ＣＬによる次回染色
材料＝１５ｇ
プロセス＝浴比１：  １．０、全体積＝１５０ｍＬ
再循環塩水の場合
染料
【表２】
2005538268.tif 000003
実験用水の場合
ＮａＣｌ
【表３】
2005538268.tif 000004
ａ）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを１％用いた配合
実験用水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを１％
塩化ナトリウム４８ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム７ｇ／Ｌ
再循環塩水８０％と実験用水２０％の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを１％
塩を含まず
炭酸ナトリウム７ｇ／Ｌ
全体積中で再循環した塩水部分起源の塩４８ｇ／Ｌ、すなわちＤｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂ染料１％に必要な量が回収される。
【０１１９】
ｂ）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを３％用いた配合
実験用水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを３％
塩化ナトリウム７０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１２ｇ／Ｌ
１００％再循環塩水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂを３％
塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１２ｇ／Ｌ
回収した塩水を１００％使用し、３％のＤｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＣＬ−５Ｂの染色に必要な電解質７０ｇ／Ｌの濃度に達するためにこれに塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌを加える。
【０１２０】
ｃ）結果は、使用する水が何であろうと実験用水または再循環塩水で得られる着色の間に少しの違い（彩度、明度、堅牢度）もなかった。
【０１２１】
４）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｋによる次回染色
材料＝１５ｇ
プロセス＝浴比１：  １．０、全体積＝１５０ｍＬ
再循環塩水の場合
染料
【０１２２】
【表４】
2005538268.tif 000005
【０１２３】
実験用水の場合
ＮａＣｌ
【０１２４】
【表５】
2005538268.tif 000006
【０１２５】
ａ）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｋ−４ＢＬを４％用いた配合
実験用水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｋ−４ＢＬを４％
塩化ナトリウム６０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、または炭酸塩３ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを０．５ｍＬ／Ｌ
【０１２６】
再循環塩水１００％の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｋ−４ＢＬを４％
塩を含まず
炭酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、または炭酸塩３ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを０．５ｍＬ／Ｌ
【０１２７】
この再循環塩水はすでに塩化ナトリウム６０ｇ／Ｌ、すなわち４％のＤｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｋ−４ＢＬの染色に推奨された量を含むので電解質を加えるのは無意味である。
【０１２８】
ｂ）結果は、使用する水が何であろうと実験用水または再循環塩水で得られる着色の間に少しも違い（彩度、明度、堅牢度）がなかった。
【０１２９】
５）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  ＨＦによる次回染色
材料＝１５ｇ
プロセス＝浴比１：  １．０、全体積＝１５０ｍＬ
再循環塩水の場合
染料
【０１３０】
【表６】
2005538268.tif 000007
【０１３１】
実験用水の場合
ＮａＣｌ
【０１３２】
【表７】
2005538268.tif 000008
【０１３３】
ａ）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−２Ｂを２％用いた配合
実験用水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−２Ｂを２％
塩化ナトリウム７０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、または炭酸塩５ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを１ｍＬ／Ｌ
【０１３４】
再循環塩水１００％の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−２Ｂを２％
塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、または炭酸塩５ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを１ｍＬ／Ｌ
【０１３５】
塩化ナトリウム７０ｇ／Ｌ、すなわち２％のＤｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＨＦ−２Ｂの染色に推奨された量の代わりに再循環塩水を含む染浴には電解質１０ｇ／Ｌを加える必要がある。
【０１３６】
ｂ）結果は、使用する水が何であろうと実験用水または再循環塩水で得られる着色の間に少しも違い（彩度、明度、堅牢度）がなかった。
【０１３７】
６）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  ＸＮによる次回染色
材料＝１５ｇ
プロセス＝浴比１：  １．０、全体積＝１５０ｍＬ
再循環塩水の場合
染料
【０１３８】
【表８】
2005538268.tif 000009
【０１３９】
実験用水の場合
ＮａＣｌ
【０１４０】
【表９】
2005538268.tif 000010
【０１４１】
ａ）Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｘ−４ＲＮを３％用いた配合
実験用水の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｘ−４ＲＮを３％
塩化ナトリウム７０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、または炭酸塩８ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを１．５ｍＬ／Ｌ
【０１４２】
再循環塩水１００％の場合
Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｘ−４ＲＮを３％
塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、または炭酸塩８ｇ／Ｌ＋３６ｏＢＥ  ＮａＯＨを１．５ｍＬ／Ｌ
【０１４３】
再循環塩水を含む染浴に塩化ナトリウム７０ｇ／Ｌ、すなわち３％のＤｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｘ−４ＲＮの染色に推奨された量の代わりに電解質１０ｇ／Ｌを加える必要がある。
【０１４４】
ｂ）結果は、使用する水が何であろうと実験用水または再循環塩水で得られる着色の間に少しも違い（彩度、明度、堅牢度）がなかった。
【０１４５】
ＩＩ．総合的結論
これらの試験は、次に来る処理、すなわち予備濾過−中和−逆浸透にかけた反応染料を含む工業的染浴から回収した塩水を使用することが可能なことを示す。「実験用水」と呼ぶ水で行った標準的な染色は、電解質の量の再調整が必要なことが判明した場合はそれを再調整した後の再循環塩水を用いて得られる結果と同一の結果を示す。通常の堅牢度、色調、および彩度は、どんな水のタイプを用いても同一である。
【０１４６】
付表２
【表１０】
2005538268.tif 000011
【０１４７】
【表１１】
2005538268.tif 000012
【０１４８】
【表１２】
2005538268.tif 000013
【０１４９】
【表１３】
2005538268.tif 000014
【０１５０】
【表１４】
2005538268.tif 000015
【０１５１】
【表１５】
2005538268.tif 000016
【０１５２】
【表１６】
2005538268.tif 000017
【０１５３】
ＣＣ：濃縮した色素
ＣＢ：濃縮した塩水
Ｂ：塩水
ＰＷ：精製水
＊：脚注を意味する
│：括弧内にない数字が体積であることを意味する
ｇ／Ｌ：括弧内にある数字が濃度であることを意味する
ナノ濾過の場合、濃縮した色素は、加水分解性反応染料、添加剤、および膜を通過しなかった無機塩を含む水溶液である。ｇ／Ｌで表される濃度は残留無機塩の濃度である。
【０１５４】
濃縮した塩水は、予備濃縮段階（ダイアフィルトレーション−濃縮段階に先立つ）または濃縮段階のみを行う場合に膜の下流で得られる「非常に」高濃度の無機塩を含む水溶液である。
【０１５５】
塩水は、ダイアフィルトレーション段階、続いて濃縮段階を行う場合に膜の下流で得られる高濃度の無機塩を含む水溶液である。
【０１５６】
逆浸透の場合、塩水は膜の上流に残る水溶液であり、また精製水は膜を通過した水溶液である。両方とも濃度は無機塩の濃度である。
【０１５７】
【表１７】
2005538268.tif 000018
【０１５８】
【表１８】
2005538268.tif 000019
【０１５９】
【表１９】
2005538268.tif 000020
【０１６０】
【表２０】
2005538268.tif 000021
【０１６１】
【表２１】
2005538268.tif 000022
【０１６２】
【表２２】
2005538268.tif 000023
【０１６３】
【表２３】
2005538268.tif 000024
【０１６４】
ＤＲ（色素）：色素の捕捉度。色素の捕捉度はＤＣ＝（１−Ｃｐ／Ｃｏ）×１００で定義される。
Ｃｐ／Ｃｏ：透過液の濃度対膜の上流の溶液の濃度の比であり、吸光度で測定される。
【０１６５】
【表２４】
2005538268.tif 000025
【０１６６】
ＤＦＰ＝ジフルオロピリミジン
ＴＣＬＰ＝トリクロロピリミジン
ＭＣＴ＝モノクロロトリアジン
ＶＳ＝ビニルスルホン
Ｄｒｉｍａｇｅｎ  Ｅ２Ｒ：芳香族スルホン化誘導体である化学染色用製品
Ｓａｎｄｏｐｕｒ  Ｒ３Ｃ：部分的中和カルボン酸のコポリマーである化学染色用製品
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
（原文に記載なし）
【図１】
2005538268.tif 000026
【図２】
2005538268.tif 000027
【図３】
2005538268.tif 000028
【図４】
2005538268.tif 000029
【図５】
2005538268.tif 000030
【国際調査報告】
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2005538268.tif 000032
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