(57)【要約】酸化剤、式ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ  Ａｌ  （式中、ＺとＺ’はπ−結合性配位子あるいはσ−結合性配位子を表し、Ｒ”は架橋部分を表し、Ｑは直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ａはカウンターアニオンを表し、ｋは１〜３の整数であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数である）で表されるチタン錯体およびルイス酸化合物を含む触媒系。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ（ＩＩ）およびＴｉ（ＩＩＩ）をラジカルカップリング的に酸化することができる酸化剤、
（Ｂ）一般式（Ｉ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ  Ａｌ                    （Ｉ）
（上式中、
（ａ）ＺとＺ’は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞれπ−結合性配位子あるいはσ−結合性配位子を表し、
（ｂ）Ｒ”は、架橋部分を表し、
（ｃ）Ｑは、直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、
（ｄ）Ａは、カウンターアニオンを表し、
（ｅ）ｋは、１〜３の整数であり、
（ｆ）ｌは、０〜２の整数であり、
（ｇ）ｍは、０〜３の整数である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を反応させることにより得られる生成物を含む触媒系。
【請求項２】
（Ａ）Ｔｉ（ＩＩ）〜Ｔｉ（ＩＶ）をラジカルカップリング的に酸化することができる酸化剤、
（Ｂ）式（ＩＩ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ                        （ＩＩ）
（上式中、
Ｚは、１個以上の、未置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の環と縮合されていてもよく、４〜６個の炭素原子を含み、１個以上の、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、未置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１  またはＰＲ１  （ここで、Ｒ１  は水素原子、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキルである）であるか、またはＺ’はＺと同一の意味を有し、
Ｒ”は、１個以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢもしくはＮ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６  〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリーリデンまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキリデン基からなる群から選ばれる２価の基であり、
Ｑは、ハロゲン原子または１個以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選ばれ、
ｋは２であり、
ｍは０または１である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を含む、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
酸化剤が、ハロゲン、式Ｒ６  Ｔ１ ｎ  （ここで、Ｔ１  はハロゲン原子であり、Ｒ６  は直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和の、ｎ個の水素がＴ１  原子により置換されているＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル炭化水素であり、ｎは１〜５の範囲にある）で表されるハロゲン化アルキル、式Ｔ２  Ｔ１ ｎ ２  （ここで、Ｔ２  は周期律表の８〜１５族の金属であり、Ｔ１  はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ｎ２  ｗ１  は金属の酸化状態に対応して１または２である）で表される遷移金属の塩、式Ｒ６  −Ｔ３  −Ｔ３  −Ｒ６  （Ｒ６  は互いに他と同一であっても相異なっていてもよく、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル基である）で表される有機遷移金属化合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載の触媒系。
【請求項４】
酸化剤がヨウ素、塩化鉛、ヘキサメチルジ錫およびヨウ化メチルからなる群から選ばれる、請求項３記載の触媒系。
【請求項５】
（Ａ）水素、
（Ｂ）一般式（Ｉ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ  Ａｌ                    （Ｉ）
（上式中、
（ａ）ＺとＺ’は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞれπ−結合性配位子あるいはσ−結合性配位子を表し、
（ｂ）Ｒ”は、架橋部分を表し、
（ｃ）Ｑは、直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、
（ｄ）Ａは、カウンターアニオンを表し、
（ｅ）ｋは、１〜３の整数であり、
（ｆ）ｌは、０〜２の整数であり、
（ｇ）ｍは、０〜３の整数である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を接触させることにより得られる触媒系であって、重合反応器中に触媒系を導入する前に、前記チタン錯体の溶液中または前記チタン錯体とルイス酸との反応生成物の溶液中で水素がバブリングされることを特徴とする触媒系。
【請求項６】
チタンが式（ＩＩ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ                        （ＩＩ）
（上式中、
Ｚは、１個以上の、未置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の環と縮合されていてもよく、４〜６個の炭素原子を含み、１個以上の、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、未置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１  またはＰＲ１  （ここで、Ｒ１  は水素原子、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキルである）であるか、またはＺ’はＺと同一の意味を有し、
Ｒ”は、１個以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢもしくはＮ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６  〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリーリデンまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキリデン基からなる群から選ばれる２価の基であり、
Ｑは、ハロゲン原子または１個以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選ばれ、
ｋは２であり、
ｍは０または１である）
を有する、請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
重合条件下において、１種以上のアルファオレフィンを、請求項１〜６の触媒系の存在下に接触させる工程を含む１種以上のアルファオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、チタン錯体を触媒成分として含む、オレフィン重合用の触媒系に関する。
【０００２】
近年、シングルサイト触媒、例えば、メタロセン触媒の実用化が広く行われている。特に、ＩＶ族の遷移金属触媒（中心金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、プロピレンの如きα−オレフィンの立体規則重合のためのメタロセン触媒（シクロペンタジエニル環のサンドイッチ構造を有するメタロセン化合物とメチルアルミノキサン等のルイス酸化合物の組み合わせ）を含む、多くの触媒系が報告されている。
【０００３】
中心金属としてＴｉを有するメタロセン化合物（チタノセン触媒）は、Ｚｒ（ジルコノセン触媒）、Ｈｆ（ハフノセン触媒）を有するものとは完全に異なる挙動を有する。それらは、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４７９ （１９９４）  １−２９（ここでは、中心金属の違いによる重合活性の序列は、Ｚｒ＞Ｈｆ＞＞Ｔｉであることが記述されている（２４ページ，  １３〜１６行目）またはＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９８９，  １０９  ，  ６５４４、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４３４  （１９９２）Ｃ１  等（ここでは、チタノセン触媒の重合活性が、室温以上の重合条件で、著しく低下することが述べられている）に報告されているように、重合活性が極めて低いことが認められる。しかしながら、チタノセン触媒により得られるポリマーは興味ある特徴を有する。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９，  ７１−７３  （１９９８）には、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＴｉＣｌ２  化合物により得られるポリプロピレンはジルコニウム類似体により得られるポリプロピレンよりも高い融点（１６５℃）を示すということが報告されている。従って、チタノセン触媒の重合活性を向上させる方法が見出すことは、望ましいことである。
【０００４】
本発明は、
（Ａ）Ｔｉ（ＩＩ）およびＴｉ（ＩＩＩ）をラジカルカップリング的に酸化することができる酸化剤、
（Ｂ）一般式（Ｉ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ  Ａｌ                    （Ｉ）
（上式中、
（ａ）ＺとＺ’は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞれπ−結合性配位子あるいはσ−結合性配位子を表し、
（ｂ）Ｒ”は、架橋部分を表し、
（ｃ）Ｑは、直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、
（ｄ）Ａは、カウンターアニオンを表し、
（ｅ）ｋは、１〜３の整数であり、
（ｆ）ｌは、０〜２の整数であり、
（ｇ）ｍは、０〜３の整数である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を反応させることにより得られる生成物を含む、向上された活性を有する触媒系を提供する。
【０００５】
好ましくは、本発明の触媒系は、
（Ａ）Ｔｉ（ＩＩ）〜Ｔｉ（ＩＶ）をラジカルカップリング的に酸化することができる酸化剤、
（Ｂ）式（ＩＩ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ                        （ＩＩ）
（上式中、
Ｚは、１個以上の、未置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の環と縮合されていてもよく、４〜６個の炭素原子を含み、１個以上の、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、未置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１  またはＰＲ１  （ここで、Ｒ１  は水素原子、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキルである）であるか、またはＺ’はＺと同一の意味を有し、
Ｒ”は、１個以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢもしくはＮ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６  〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリーリデンまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキリデン基からなる群から選ばれる２価の基であり、
Ｑは、ハロゲン原子または１個以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選ばれ、
ｋは２であり、
ｍは０または１である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を反応させることにより得られる生成物を含む。
【０００６】
以下、本発明の方法に用いられる触媒系における各触媒成分を説明する。
【０００７】
（Ａ）酸化剤
本発明の目的に対して、酸化剤は、低原子価のＴｉ［Ｔｉ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）］をラジカルカップリング的に酸化することのできる化合物であり、好ましくはこの酸化剤はＴｉ（ＩＩ）〜Ｔｉ（ＩＶ）を酸化する。従って、それらは一般的な意味で用いられる酸化剤よりも広い意味で用いられる。
【０００８】
低原子価のＴｉに酸化的に付加する化合物の例はいくつか知られている。例えば、それらは、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩ  （Ｐｅｒｇａｍｏｎ）  Ｖｏｌｕｍｅ  ４  の第４章  ”Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅｓ  ＋２  ａｎｄ  ＋３”に記載されている。しかし、これらの酸化剤をオレフィン重合の触媒系のために使用した例は、知られていない。
【０００９】
本発明における酸化剤の具体例を、以下に挙げる。
【００１０】
（Ａ−１）水素及び水素化合物：
これらの化合物は、低原子価のＴｉに酸化的に付加する化合物群であり、例えば下記のものを挙げることができる。
水素（Ｈ２）
ＢＨ３，  ＡｌＨ３，  ＮＨ３，  ＰＨ３，  ＡｓＨ３，  ＳｂＨ３
Ｈ２Ｏ，  Ｈ２Ｓ，  Ｈ２Ｓｅ，  Ｈ２Ｔｅ
ハロゲン化水素（ＨＣｌ，  ＨＢｒ，  ＨＩなど）
金属状水素化物（遷移金属を含む侵入型化合物、ＰｄＨ  ｘ  ，  ＴｉＨ  ｘ  など）
（Ａ−２）求電子試薬（一般酸化剤）：例えば、
ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）
ハロゲン化アルキル（ヨウ化メチルなど）
次亜ハロゲン酸塩（ＮａＯＣｌ，  ＫＯＢｒ，  ＮａＯＢｒなど）
ハロゲン酸塩（ＮａＣｌＯ３，  ＫＣｌＯ３，  ＮａＩＯ３，  ＫＩＯ３）
過ヨウ素酸塩及び酸（Ｈ５ＩＯ６，  ＮａＩＯ４，  ＫＩＯ４）
Ｎ−ハロカルボン酸アミド（Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモフタルイミドなど）
スルフィドなど（Ｒ−（Ｘ）  ｎ  −Ｒ）〔Ｘ  はＳ  原子あるいはＳｅ原子。Ｒ  は、アルキル基、アリール基など。ｎは、１〜３の整数。例えば、Ｐｈ２Ｓ２  、トリスルフィド  ＲＳＳＳＲ（Ｒ  ＝  ｐ−ｔｏｌ，  ｉ−Ｐｒ，  ｔ−Ｂｕ  またはＣＨ２  Ｐｈ）〕
金属塩、金属酸化物など、高原子価の金属原子を含む金属化合物
ＭＸ４  （Ｍ  ＝  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｈｆ；  Ｘ  ＝アルキル基、アリール基、（置換）シクロペンタジエニル基、ハロゲンなどで、同一であっても相異なっていていてもよい），  ＮＨ４ＶＯ３，  ＶＣｌ４，  ＶＯＣｌ３，  ＣｒＯ３，  Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７，  ＣｒＯ２Ｃｌ２，  Ｎａ２ＷＯ４，  ＫＭｎＯ４，  ＭｎＯ２，  Ｍｎ（ＯＡｃ）３，  ＦｅＣｌ３，  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６，  Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］，  ＲｕＯ４，  ＯｓＯ４，  Ｃｏ（Ｃｌ４）３，  Ｃｏ（ＯＡｃ）２，  ＮｉＯ２，  Ｐｄ（ＯＡｃ）２，  ＰｄＣｌ２，  ＰｔＣｌ２，  ＣｕＣｌ，  ＣｕＣｌ２，  Ｃｕ（ＯＡｃ）２，  ＣｕＳＯ４，  Ｃｅ（ＨＳＯ４）４，  Ａｇ２Ｏ，  ＡｇＮＯ３，  ＨＡｕＣｌ３，  Ｈｇ（ＯＣＯＣＨ３  ）２，  ＨｇＯ，  ＮａＢＯ３，  Ｓｎ（ＯＡｃ）２，  Ｐｂ（ＯＡｃ）２，  ＰｂＣｌ２，  Ｐｂ（ＯＡｃ）４，  ＰｂＯ２，  ＳｅＯ４，  Ｃｅ（Ｏ２ＣＣＨ３）４，  ＡｓＯ３，  Ｎａ３ＡｓＯ４，  ＳｂＦ５，  ＮａＢｉＯ３，  Ｂｉ２Ｏ３  など
酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）
有機過酸化物（ＰｈＣＯＯ２−ｔ−Ｂｕ，  ｔ−ＢｕＯ２Ｈ，  （ＰｈＣＯ２）２，  （ｉ−Ｐｒ−ＯＣＯ２）２）
有機過酸など（ＰｈＣＯ３Ｈ，  ｍ−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＯ３Ｈ，  ＨＣＯ３Ｈ，  ＣＦ３ＣＯ３Ｈ，  ＣＨＣＯ３Ｈ，  Ｋ２Ｓ２Ｏ８）
無機窒素化合物（ＨＮＯ３，  Ｎ２Ｏ３，  Ｎ２Ｏ，  Ｎ２Ｏ４，  ＯＮ（ＳＯ３Ｋ）２）
有機化合物（ジメチルスルホキシド、キノン類（２，３−ジクロロ−５，６−  ジシアノ−１，４−  ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−  ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−  ベンゾキノンなど）、ニトロ化合物（ニトロベンゼンなど）、ピリジン−Ｎ−  オキシド、二硫化炭素、二酸化炭素など）
（Ａ−３）不飽和有機化合物：例えば、
アゾ化合物（ＲＮ＝ＮＲ  （Ｒ  ＝  Ｐｈ  または  ｐ−Ｔｏｌ、または  Ｒ２Ｎ２  ＝  ベンゾ［ｃ］シアノリン）  、ＲＣ（Ｏ）Ｎ＝ＮＣ（Ｏ）Ｒ  （Ｒ  ＝  ｐ−ｔｏｌｙｌ，  ＯＥｔ，  Ｏ−ｔ−Ｂｕ  または  ＭｅＣ６Ｈ４Ｏ）  ）など
不飽和ジカルボン酸（マレイン酸など）
エチレン、α−オレフィン（１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテンなど）
アセチレン誘導体（１−プロピン、ｔ−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレンなど）
ニトリル類、ＲＣＮ  （Ｒ  ＝  Ｅｔ，  ｔ−Ｂｕ  または  ｐ−ＭｅＣ６Ｈ４）
好ましい酸化剤は、Ｔｉ（ＩＩ）〜Ｔｉ（ＩＩＩ）をカップリング的に酸化することができる化合物、例えば、下記の化合物である。
ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）
式Ｒ６  Ｔ１ ｎ  （ここで、Ｔ１  はハロゲン原子であり、Ｒ６  は直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和の、ｎ個の水素がＴ１  原子により置換されているＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル炭化水素であり、ｎは１〜５の範囲にある、好ましくはｎは１であり、Ｔ１  がヨウ素である）で表されるハロゲン化アルキル（これらの化合物の例はヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルである）
式Ｔ２  Ｔ１ ｎ ２  （ここで、Ｔ２  は周期律表の８〜１５族の金属であり、Ｔ１  はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ｎ２  は金属の酸化状態に対応して１または２である）で表される遷移金属の塩（好ましい化合物はＰｂＣｌ２  である）
式Ｒ６  −Ｔ３  −Ｔ３  −Ｒ６  （Ｒ６  は互いに他と同一であっても相異なっていてもよく、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ１  〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３  〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６  〜Ｃ２０アリール、Ｃ７  〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７  〜Ｃ２０アリールアルキル基、好ましくはＣ１  〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｔ３  は錫（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）である）で表される有機遷移金属化合物
（Ｂ）チタン錯体
本発明のチタン錯体は、前記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
一般式（Ｉ）の化合物の具体例を下記に説明する。
【００１２】
（ａ）ＺおよびＺ’として、次のような基を例示することができる。
【００１３】
（ａ−１）  π−結合性配位子
アリル基、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、アレーン基、シクロオクタテトラエニル基など。これらは、炭素原子以外に、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族の典型的な元素を含んでいてもよい。
【００１４】
π−結合性配位子の例は、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル、４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル、４−アダマンチルシクロペンタジエニル、インデニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、フルオレニル、５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドル−１０−イル、Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドル−１０−イル、５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドル−６−イル、Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドル−６−イル、アザペンタレン−４−イル、チアペンタレン−４−イル、アザペンタレン−６−イル、チアペンタレン−６−イル、モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イルおよび２，５−ジメチルシクロペンタ〔１，２−ｂ：４，３−ｂ’〕ジチオフェン
（ａ−２）  σ−結合性配位子
長周期の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族の典型的な元素をＴｉとσ−結合させる配位子。
【００１５】
４Ｂ族（Ｃ，  Ｓｉ，  Ｇｅ，  Ｓｎ  ）
例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基
５Ｂ族（Ｎ，  Ｐ）
アルキルアミド基、イミド基、ジイミド基、ジイミノ基、アミジナート基
６Ｂ族（Ｏ，  Ｓ，  Ｓｅ，  Ｔｅ）
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
（ｂ）Ｒ”は、架橋構造であり、下記に示される構造
【００１６】
【化１】
2005507010.tif 000002
【００１７】
を例示することができる。好ましくは、Ｒ”はＳｉ（ＣＨ３）２，  ＳｉＰｈ２，  ＣＨ２，  （ＣＨ２）２，  （ＣＨ２）３またはＣ（ＣＨ３）２  である。
【００１８】
（ｃ）好ましくは、Ｑはメチル基、ベンジル基またはハロゲン原子である。
【００１９】
（ｄ）Ａは、カウンターアニオンであり、好ましくはチタノセンカチオンに対して、非配位アニオンまたは非常に弱く配位したアニオンである。Ａの大きさは、対のチタノセンカチオンの配位構造によって異なる。
【００２０】
（ｅ）ｋは１〜３の整数であり、好ましくはｋは２である。
【００２１】
（ｆ）ｌは０〜２の整数である。ｌ＝０の時式（１  ）は中性のチタン錯体であり、触媒前駆体である。ｌ＝１〜２の時式（１  ）はチタン錯体のカチオンと非配位性アニオンとのイオン対を表す。これはｌ＝０の場合の触媒前駆体と（ｃ）ルイス酸化合物との反応により得られ、好ましくはｌは０である。
（ｇ）ｍは０〜３  の整数であり、好ましくはｍは１である。
【００２２】
ＺおよびＺ’が、（置換）シクロペンタジエニル環を含むπ−結合性配位子である場合、整数ｍの違いによって、ＺおよびＺ’の構造は、次のように分類される。
【００２３】
【化２】
2005507010.tif 000003
【００２４】
（置換）シクロペンタジエニル環の具体例は、Ｃｐ，  ＭｅＣｐ，  ＥｔＣｐ，  ｉ−ＰｒＣｐ，  ｎ−ＢｕＣｐ，  １，３−Ｍｅ２Ｃｐ，  １，３，４−Ｍｅ３Ｃｐ，  Ｍｅ５Ｃｐ，  Ｉｎｄ，  ２−ＭｅＩｎｄ，  ２−ＥｔＩｎｄ，  ３−ＭｅＩｎｄ，  ３−ｔ−ＢｕＩｎｄ，  ２−ｉ−ＰｒＩｎｄ，  ２，４−Ｍｅ２Ｉｎｄ，  ２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ，  ２−Ｍｅ−４−ｉ−ＰｒＩｎｄ，  ２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ，  ２−Ｍｅ−４−（１−Ｎａｐｈ）Ｉｎｄ，  ２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ［ｅ］Ｉｎｄ，  Ｆｌｕ，  ２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ，  ２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ  （ここで、略号は下記の（置換）シクロペンタジエニル基を意味する）である。
【００２５】
【化３】
2005507010.tif 000004
【００２６】
更に、ヘテロ原子を含む（置換）シクロペンタジエニル環は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９８，  １２０  ，  １０７８６  に記載されている５−メチルシクロペンテノ〔ｂ〕チオフェン、２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンテノ〔ｂ〕ピロールおよびシクロペンテノ〔１，２−ｂ：４，３−ｂ〕ジチオフェンを含む。
【００２７】
ＺおよびＺ’が、ヘテロ原子を含んでいてもよい（置換）シクロペンタジエニル環を含むπ−結合性配位子であり、Ｑ  ＝  Ｃｌ，  ｋ  ＝  ２，  ｌ  ＝  ０の場合の具体例は下記のものである。
【００２８】
ＣｐＴｉＣｌ３，  Ｃｐ２ＴｉＣｌ２，  （ＭｅＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  （ＥｔＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  （ｎ−ＢｕＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  （Ｍｅ５Ｃｐ）２ＴｉＣｌ２，  ＥｔＩｎｄ２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｅｔ（２，４，５，６，７−Ｍｅ５Ｉｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）（２−ｉ−ＰｒＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−（１−Ｎａｐｈ）Ｉｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−Ｍｅ２  Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）２ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（３−ＭｅＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−Ｍｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＭｅＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ５Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ２，  Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ＭｅＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）２ＴｉＣｌ２，  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２
（Ｃ）ルイス酸化合物
（Ｃ）ルイス酸化合物は、ｌ＝０の場合の一般式（Ｉ）中の触媒前駆体と反応して、触媒成分の一部を構成する。ルイス酸化合物は、次の２つのタイプに大別される。
【００２９】
（Ｃ−１）有機アルミノキシ化合物：
１つは、一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機アルミノキシ化合物である。
【００３０】
【化４】
2005507010.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は互いに同一であっても相異なっていてもよく、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基およびｉ−ブチル基であり、複数個存在するＲ５  は互いに同一であっても相異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基およびｉ−ブチル基であり、ｊは１〜１００の整数であり、好ましくはこの式は３〜１００の混合物からなる有機アルミノキシ化合物である。
【００３２】
この種の化合物は、公知の方法を使用して製造することができる。例えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加する方法、あるいは固体、液体または気体状の水を作用させる方法を例示することができる。
【００３３】
ｎが２以上の場合で、Ｒ４  が同一のときは、１種のトリアルキルアルミニウムを用いる。ｎが２以上の場合で、Ｒ４  が異なるときは、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種以上のトリアルキルアルミニウムと１種以上のジアルキルアルミニウムハライドを用いればよい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリ（２，４−ジメチルブチル）アルミニウム、ジｎ−ペンチルｎ−ブチルアルミニウム、ジｎ−ヘキシルｎ−ブチルアルミニウム、ジシクロヘキシルｎ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコシキドなどの中から選ばれる。なかでもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムおよびトリｉ−ブチルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
（Ｃ−２）ホウ素化合物：
もう１つのグループは、メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する他のルイス酸化合物である。なかでもホウ素化合物が好ましい。具体的には、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルテトラフルオロフェニル基、ｐ−トリメチルシリルテトラフルオロフェニル基を有するホウ素化合物が好ましい。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
上記の触媒系には、必要に応じて、有機アルミニウム化合物を加えることができる。好ましい有機アルミニウムとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリールオキシド、またはアルミノキサンなどの中から選ばれる。なかでもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムが好ましい。
【００３６】
上記の触媒系を、以下に示す微粒子担体に担持することができる。用いられる微粒子担体の平均粒径は、一般には１０〜３００  μｍ、好ましくは２０〜２００  μｍである。これらの微粒子状は、重合媒体中で固体であれば特に制限はなく、有機物および無機物から選ばれる。無機物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機水酸化物が好ましく、また有機物としては、有機ポリマーが好ましい。無機物の担体として、シリカ、アルミナなどの酸化物、塩化マグネシウムなどの塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物などを例示することができる。有機物の担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの有機ポリマーの微粒子が例示できる。好ましくは、無機酸化物であり、特にシリカ、アルミナ及びその複合酸化物が好ましい。これらのうちでも、多孔質微粒子担体は、反応容器内壁へのポリマーの付着が少なく、得られるポリマーの嵩密度が高くなるので、特に好ましい。かかる多孔質微粒子担体としては、比表面積が１０〜１０００  ｍ２／ｇ  の範囲にあることが好ましく、更に１００  〜８００  ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、特に２００  〜６００  ｍ２／ｇの範囲が好ましい。また、細孔体積については、  ０．３〜３  ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、特に１．０  〜２．０  ｍＬ／ｇの範囲が好ましい。また、その処理条件によって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。好ましい含水量は５  ｗｔ％以下であり、また好ましい表面水酸基量は表面積に対して１個／ｎｍ  ２  以上である。含水量及び表面水酸基の量のコントロールは、焼成温度や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理することにより行なうことができる。
【００３７】
重合反応の際の、酸化剤と、チタン錯体、ルイス酸化合物との接触の時期は、任意に選択可能である。例えば、チタン錯体とルイス酸化合物を先ず接触（事前接触）させ、これに酸化剤を接触させた後、この触媒系をオレフィン中に添加して、重合反応を開始する方法が挙げられる。または、チタン錯体と酸化剤を接触させた後、ルイス酸化合物と接触させ、重合に供する方法でもよい。また、酸化剤とオレフィンモノマーを反応容器に仕込み、チタン錯体とルイス酸化合物を接触させた触媒を導入して、重合を開始してもよい。触媒成分の濃度については特に制限はないが、酸化剤の濃度は、〔酸化剤〕／〔チタン錯体〕のモル比で、１０−３〜１０１０、特に１０−１〜１０２  の範囲が好ましい。チタン錯体の濃度は、１０−３〜１０−１０  ｍｏｌ／Ｌが好ましい。（Ｃ−１）有機アルミノキシ化合物の濃度は、〔有機アルミノキシ化合物中のアルミニウム原子〕／〔チタン錯体〕のモル比で、１０〜１０，０００、特に１００  〜５，０００  の範囲が好ましく、（Ｃ−２）ホウ素系化合物の濃度は、〔ホウ素系化合物〕／〔チタン錯体〕のモル比で、０．１  〜１００  、特に０．２  〜１０の範囲が好ましい。
【００３８】
酸化剤がガスの場合、毎分１〜１０８  ｍＬの流速で、１秒以上の時間、チタン錯体溶液（及びルイス酸化合物の接触溶液）０  バブリングさせることで、本発明の目的を達成することができる。
【００３９】
本発明の特定の態様においては、水素が酸化剤として用いられる。従って、本発明の目的は、
（Ａ）水素、
（Ｂ）一般式（Ｉ）、
ＺＲ”ｍ  Ｚ’ＴｉＱｋ  Ａｌ                    （Ｉ）
（上式中、
（ａ）ＺとＺ’は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞれπ−結合性配位子あるいはσ−結合性配位子を表し、
（ｂ）Ｒ”は、架橋部分を表し、
（ｃ）Ｑは、直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、
（ｄ）Ａは、カウンターアニオンを表し、
（ｅ）ｋは、１〜３の整数であり、
（ｆ）ｌは、０〜２の整数であり、
（ｇ）ｍは、０〜３の整数である）
で表されるチタン錯体、および
（Ｃ）ルイス酸化合物
を接触させることにより得られる触媒系であって、重合反応器中に触媒系を導入する前に、前記チタン錯体の溶液中または前記チタン錯体とルイス酸との反応生成物の溶液中で水素がバブリングされることを特徴とする触媒系である。
【００４０】
また、オレフィンの重合は、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法等の当業者に知られているいずれの重合方法によっても可能である。重合条件についても特に制限はないが、重合温度は−１００℃から＋１００℃が好ましい。また、重合に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば、温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができる。
【００４１】
従って、本発明のさらに他の目的は、重合条件下において、１種以上のアルファオレフィンを、本発明の触媒系の存在下に接触させる工程を含む１種以上のアルファオレフィンの重合方法である。
【００４２】
本発明において、重合に供されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１  −ブテン、１  −ペンテン、１  −ヘキセン、１  −ヘプテン、１  −オクテン、３−メチル−１  −ブテン、４  −メチル−１  −ペンテン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらのオレフィンは、単独で重合することも、２  種類以上を共重合することもできる。
【００４３】
下記の例は、説明のためのものであって、限定を目的とするものではない。
【００４４】
実施例
Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２  の合成
（１）ジフェニル（３−ｔ−ブチル−１−  シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−  ブチル−９−  フルオレニル）メタン
５００  ｍＬの三口フラスコに１１．４  ｇ  （４１  ｍｍｏｌ）の２，７−ジ−ｔ−  ブチルフルオレンと１５０  ｍＬのジエチルエーテルを入れた。ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６  Ｍ  溶液２６  ｍＬ  を室温で加え、室温で２時間、攪拌した。３０  ｍＬ  のｎ−ヘキサン中１１．７  ｇ  （４１  ｍｍｏｌ）の２−ｔ−ブチル−６，６−  ジフェニルフルベンの溶液を加え、１０時間、溶液を還流させた。その後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム溶液を加えて、有機層を分離し、溶媒を留去して目的化合物を得た（収量１８  ｇ、収率７８％  ）。
【００４５】
（２）ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−１−  シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−  ブチル−９−  フルオレニル）チタニウムジクロライド  Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２
ジフェニル（３−ｔ−ブチル−１−  シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−  ブチル−９−フルオレニル）メタン５．８  ｇ  （１０．２  ｍｍｏｌ）  を５０  ｍＬ  のジエチルエーテルに溶解し、ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６  Ｍ  溶液１３  ｍＬ  を滴下し、室温で２時間、攪拌した。溶媒を留去し、トルエン１００  ｍＬを加えた。−７８  ℃に冷却し、３．７  ｇ  （１０．２  ｍｍｏｌ）  の三塩化チタン・ＴＨＦ  錯体を加え、徐々に室温に上げ、１２時間、攪拌した。２．８  ｇ  （１０．２  ｍｍｏｌ）  の塩化鉛ＰｂＣｌ２  を加え、更に５  時間、室温で攪拌した。得られた懸濁溶液をＧ−４  フィルターでろ過した後、残渣を１００  ｍＬのトルエンで洗浄した。抽出液を濃縮し、目的のチタン化合物Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２  を単離した。
【００４６】
実施例１
プロピレンの重合
十分に窒素置換した内容積１．５  リットルのＳＵＳ  製オートクレーブに、トルエン中トリｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の０．５  Ｍ  溶液４．５  ｍＬ、液体プロピレン８  ｍｏｌ  を仕込み、５０℃に保った。一方、Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２  のトルエン溶液（１．０  μｍｏｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）の０．５  Ｍトルエン溶液を加えて（Ａｌ／Ｚｒ  ＝  １０００）、３０℃で５  分間反応させた。更にこの反応溶液に、水素ガスを２分間バブリングした。その結果、溶液の色が、茶褐色から淡橙色に変化した。この反応溶液を、オートクレーブに導入して、重合を開始した。重合を、５０℃で３０分間行った。
【００４７】
その結果、白色粉末状のアイソタクティックポリプロピレンが９  ｇ  得られた。チタノセン化合物当りの活性は、１９  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。得られたポリマーの分子量、融点、立体規則性を測定すると、次のようになった。Ｍｗ  ＝  ７７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．１  、Ｔｍ  ＝  １２５℃、ｍｍｍｍ  ＝  ７４  ％  。
【００４８】
比較例１
２分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例１と同じ条件で重合を行った。
【００４９】
活性７  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ  、Ｍｗ  ＝  ８０，６００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．１  、Ｔｍ  ＝  １２７℃、ｍｍｍｍ  ＝  ７３％。
【００５０】
実施例２
重合系中に水素／プロピレン濃度比で３６  ｍｏｌ  ｐｐｍの水素を導入した以外は、実施例１と同じ条件で重合を行った。
【００５１】
活性１３３  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ  、Ｍｗ  ＝  ４８，６００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．２  、Ｔｍ  ＝  １２７℃、ｍｍｍｍ  ＝  ７５％。
【００５２】
比較例２
２分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例２と同じ条件で重合を行った。
【００５３】
活性５８  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ、Ｍｗ  ＝  ６０，１００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．８  、Ｔｍ  ＝  １２５℃、ｍｍｍｍ  ＝  ７４％。
【００５４】
実施例３
重合系中に水素／プロピレン濃度比で１４５  ｍｏｌ  ｐｐｍ  の水素を導入した以外は、実施例１と同じ条件で重合を行った。
【００５５】
活性１３２  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ  、Ｍｗ  ＝  ４３，９００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．９  、Ｔｍ  ＝  １２９、ｍｍｍｍ  ＝  ７５％。
【００５６】
比較例３
２分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例３と同じ条件で重合を行った。
【００５７】
活性７３  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ、Ｍｗ  ＝  ４３，３００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．９  、Ｔｍ  ＝  １２８℃、ｍｍｍｍ  ＝  ７３％。
【００５８】
実施例４
実施例１において、チタノセン化合物として、ｔｈｒｅｏ−ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（３−ｔ−ＢｕＩｎｄ）ＴｉＣｌ２（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９５，  ２８，  ３０７４に従って合成した）を使用し、重合系中に水素／プロピレン濃度比で３６  ｍｏｌ  ｐｐｍの水素を導入した以外は、同様にして重合を行った。
【００５９】
活性２０  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ。
【００６０】
比較例４
２分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例４と同じ条件で重合を行った。
【００６１】
活性１０  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ。
【００６２】
実施例５
十分に窒素置換した内容積１．５  リットルのＳＵＳ  製オートクレーブに、トリｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の０．５  Ｍ  トルエン溶液４．５  ｍＬ、液体プロピレン８  ｍｏｌを仕込み、５０℃に保った。一方、Ｐｈ２Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２，７−ｔ−Ｂｕ２Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２  のトルエン溶液（１．０  μｍｏｌ  ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）の０．５  Ｍトルエン溶液を加えて（Ａｌ／Ｚｒ  ＝  １０００）、３０℃で５  分間反応させた。更にこの反応溶液に、酸化剤として塩化鉛（ＩＩ）５．０  ｍｇ（２０μｍｏｌ  ）を加え、２  分間攪拌した。その結果、溶液の色が、茶褐色から淡橙色に変化した。この反応溶液を、オートクレーブに導入して、重合を開始した。重合は、５０℃で３０分間行った。
【００６３】
その結果、白色粉末状のアイソタクティックポリプロピレンが８  ｇ  得られた。チタノセン化合物当りの活性は、１６  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈであった。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ  ＝  ８３，７００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．３  であった。
【００６４】
実施例６
実施例５において、酸化剤としてヘキサメチル二錫６．６  ｍｇ（２０μｍｏｌ）を加えた以外は、実施例５と同じ条件で重合を行った。
【００６５】
活性１６  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ、Ｍｗ  ＝  ８７，９００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  １．９  。
【００６６】
実施例７
実施例５において、酸化剤としてよう化メチル０．１２  ｍＬ  （１．０  ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例５と同じ条件で重合を行った。
【００６７】
活性２２  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ、Ｍｗ  ＝  ８８，５００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．３  。
【００６８】
実施例８
実施例５において、酸化剤としてよう素５．１  ｍｇ（２０μｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例５と同じ条件で重合を行った。
【００６９】
活性２３  ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ／ｈ、Ｍｗ  ＝  ８６，９００  、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．１  。
【国際公開パンフレット】
2005507010.tif 000006
2005507010.tif 000007
2005507010.tif 000008
2005507010.tif 000009
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【国際調査報告】
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