(57)【要約】無鉛はんだ１３０は、それぞれ約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％および約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量の銀およびビスマスの合金を含む。企図された合金はさらに、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを約１０００ｐｐｍまでの量で含み、約２６２．５℃以上の固相線および約４００℃以下の液相線を有する。企図された合金は、前記合金の成分の少なくとも１つの酸素親和力より大きな酸素親和力を有する化学元素をさらに含有し、特に企図された元素はリンとゲルマニウムである。
2005503926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量のＡｇと、約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のＢｉと、約１０００ｐｐｍまでの量の亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種とを含有する合金を含むはんだを含み、前記合金は約２６２．５℃以上の固相線と約４００℃以下の液相線を有する組成物。
【請求項２】
前記合金中のＡｇが約７ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量で、Ｂｉが約９３ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記合金中のＡｇが約１１ｗｔ％の量で、Ｂｉが約８９ｗｔ％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記はんだが９Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記はんだが１秒後のぬれ平衡状態で、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、またはＣｕをぬらすことのできる、約０．２μＮ／ｍｍのぬれ力を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記合金の主成分の少なくとも１種の酸素親和力より大きな酸素親和力を有する化学元素をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記化学元素がリンである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化学元素が約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記合金が、ワイヤ、リボン、プリフォーム、陽極、球、ペースト、およびエバポレーションスラグのうちの少なくとも１つに成形される請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ニッケル、銅、金、銀またはそれらの組合せと金属間錯体または金属間化合物を形成する化学元素をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記化学元素がリンまたはゲルマニウムである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化学元素が約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む材料を介して表面と結合された半導体ダイを含む電子デバイス。
【請求項１５】
前記半導体ダイの少なくとも一部分がＡｇでメタライズされている請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記表面の少なくとも一部分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＡｕでメタライズされている請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記表面が銀メタライズまたはニッケルメタライズされたリードフレームを備える請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
ＡｇとＢｉの総重量に対してＡｇが約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量で、Ｂｉが約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量で存在し、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が約１０００ｐｐｍまでの量で存在している、Ａｇ、Ｂｉおよび亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を供給するステップと、前記ＡｇおよびＢｉを少なくとも約９６０℃の温度で融解して約２６２．５℃以上の固相線と約４００℃以下の液相線を有する合金を形成するステップとを含む、はんだ組成物を調製する方法。
【請求項１９】
前記ＡｇおよびＢｉを融解する前記ステップの前に、前記ＡｇとＢｉを合わせるステップが実施される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記合金の酸素親和力より大きな酸素親和力を有する化学元素を添加することをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ａｇが約７ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量で、Ｂｉが約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量のＡｇ、約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のＢｉ、および約１０００ｐｐｍまでの量の亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む合金を含み、前記合金が約２６２．５℃以上の固相線と約４００℃以下の液相線を有するはんだ。
【請求項２４】
前記亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が約５００ｐｐｍの量で存在する請求項２３に記載のはんだ。
【請求項２５】
１０００ｐｐｍまでの量のリンをさらに含む請求項２３または２４に記載のはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、無鉛はんだおよびはんだ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られている数多くのダイ接着方法では、機械的接続を得るべく集積回路内部の半導体ダイをリードフレームに接着させるために、またそのダイとリードフレーム間の熱および電気伝導性をもたらすために、高鉛はんだまたははんだ材料を利用している。大抵の高鉛はんだは、比較的安価であり様々な望ましい物理化学的性質を示すが、ダイ接着およびその他のはんだにおける鉛の使用は、環境および職業に関する健康の点から厳しく監視されるようになってきた。その結果、鉛含有はんだを無鉛ダイ接着組成物に置き換えるために様々な手法が試みられてきた。
【０００３】
例えば、ある手法では、高分子接着剤（例えば、エポキシ樹脂またはシアン酸エステル樹脂）が、米国特許第５，１５０，１９５号、第５，１９５，２９９号、第５，２５０，６００号、第５，３９９，９０７号および第５，３８６，０００号に記載されているように、ダイを基板に接着するために使用されている。高分子接着剤は一般に、通例２００℃より低い温度で比較的短時間で硬化するが、米国特許第５，６１２，４０３号に記載されているように、硬化後も構造的可撓性を有しており、可撓性のある基板上に集積回路のダイを接着することが可能である。しかし、多くの高分子接着剤は樹脂のブリード（ｒｅｓｉｎ  ｂｌｅｅｄ）を生じさせる傾向があり、その結果ダイと基板との電気的接触の望ましくない減少、さらにはダイの部分的または全体的な脱離さえも引き起こす可能性がある。
【０００４】
樹脂のブリードに係わるこの問題の少なくともいくつかを避けるために、Ｍｉｔａｎｉ他の米国特許第５，９８２，０４１号に記載されているように、シリコーン含有ダイ接着剤を利用することができる。そのような接着剤ではワイヤボンディング、および樹脂シール材と半導体チップ、基板、パッケージ、および／またはリードフレーム間のボンディングが改善される傾向があるが、そうした接着剤の少なくともいくつかの硬化工程では高エネルギー放射源が必要であり、ダイ接着工程に少なからぬコストを追加することになる。
【０００５】
別法としては、Ｄｉｅｔｚ他の米国特許第４，４５９，１６６号に記載されているように、高鉛含有ホウケイ酸ガラスを含むガラスペーストを利用し、それによって、一般的に高エネルギー硬化ステップを回避することができる。しかし、高鉛含有ホウケイ酸ガラスを含む多くのガラスペーストは、ダイを基板に永久接着するために４２５℃以上の温度を必要とする。さらに、ガラスペーストは加熱および冷却中にしばしば結晶化し、それによってボンディング層の接着品質を低下させる傾向がある。
【０００６】
さらに別の手法では、ダイを基板またはリードフレームに接着するのに様々な高融点はんだが用いられている。ダイを基板にはんだ付けすることは、比較的簡単な工程、無溶媒塗布、場合によっては比較的低コストであることを含めて様々な利点を有する。当技術分野では様々な高融点はんだが知られている。しかし、それらのはんだのすべてまたはほとんどが１つまたは複数の欠点を有する。例えば、ほとんどの金共晶合金（例えば、Ａｕ−２０％Ｓｎ、Ａｕ−３％Ｓｉ、Ａｕ−１２％Ｇｅ、およびＡｕ−２５％Ｓｂ）は比較的高価であり、機械的性質は決して理想的とは云えないという問題をしばしば抱えている。別法として、合金Ｊ（Ａｇ−１０％Ｓｂ−６５％Ｓｎ、例えば、Ｏｌｓｅｎ他の米国特許第４，１７０，４７２号）は、様々な高融点はんだ用途で使用することができる。しかし、合金Ｊは固相線が２２８℃であり、さらに機械的性能が相対的に劣っているという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
はんだおよびダイ接着組成物のための様々な方法および組成物が当技術分野で知られているが、それらのすべてまたはほとんどすべてが１つまたは複数の問題点を抱えている。したがって、はんだ、詳しくは無鉛はんだ用の改良された組成物および方法を提供する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示される本発明の主題は、ＡｇとＢｉの合金を有し、Ａｇが約２重量パ−セント（ｗｔ％）〜１８ｗｔ％の量で、Ｂｉが９８ｗｔ％〜８２ｗｔ％の量で存在するはんだを含む方法、組成物、およびデバイスを対象とする。ここで企図されるはんだは、約２６２．５℃以上の固相線と約４００℃以下の液相線を有する。企図されるはんだおよび／またははんだ材料は、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で含むことができる。
【０００９】
本発明にかかわる主題の一態様では、合金中の銀は約２ｗｔ％〜約７ｗｔ％の量で、ビスマスは約９８ｗｔ％〜約９３ｗｔ％の量で存在し、または合金中の銀は約７ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量で、ビスマスは約９３ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量で存在し、または合金中の銀が約５ｗｔ％〜約９ｗｔ％の量で、ビスマスが約９５ｗｔ％〜約９１ｗｔ％の量で存在する。企図された組成物は、さらに合金の主成分の少なくとも１つの酸素親和力より大きな酸素親和力を有する１つの化学元素を含んでいるが、好ましい元素には、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｐ、Ｔｉ、Ｙ、ＧｅおよびＺｒがあり、特に企図された元素はリンおよびゲルマニウムである。企図された元素の濃度は通常は約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲にあるが、それに代わる別の範囲も企図されている。
【００１０】
本発明の主題の他の態様では、企図されたはんだは、少なくとも９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有し、１秒後のぬれ平衡状態で、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、およびＡｕを含む基板を含めた様々な基板をぬらすことができる、約０．２μＮ／ｍｍのぬれ力を示す。企図された組成物は、ワイヤ、リボン、プリフォーム、球、またはインゴットを含む様々な形状に成形されうる。
【００１１】
さらに他の態様では、企図された組成物は、Ｂｉ（８５ｗｔ％〜９８ｗｔ％）およびＡｇ（２ｗｔ％〜１５ｗｔ％）、および亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で含む。このような組成物は、さらにリンを約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含んでもよい。企図された組成物の一例では、Ｂｉが約８９ｗｔ％、Ａｇが約１１ｗｔ％、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が約５００ｐｐｍ（２５０ｐｐｍまでのリンを場合によっては添加してもよい）存在している合金であるが、そのような組成物は、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウム、リンおよび／またはそれらの組合せを含まない類似の組成物より、少なくともＣｕおよびＮｉに対するぬれ性が改善される。
【００１２】
本発明の主題のさらに他の態様では、電子デバイスが、企図された組成物を介して表面と結合された半導体ダイを備えており、具体的には企図された半導体ダイとしてはシリコン、ゲルマニウム、およびヒ化ガリウムのダイがある。少なくともこのダイの一部またはかかるデバイスの表面の一部を銀でメタライズしてもよいことが、さらに企図されている。特に好ましい態様では、その表面は銀によってメタライズされたリードフレームを備えている。別の態様では、企図されたはんだは、半導体ダイ上で複数のバンプの形でエリアアレイ電子パッケージで利用され、そのダイとパッケージ基板（フリップチップとして一般に知られている）またはプリント配線板（チップオンボードとして一般に知られている）のいずれかとの電気的相互接続として働く。あるいは、企図したはんだを複数のはんだボールの形で利用して、パッケージを基板（その主題に多くの様々な変化を加えたボールグリッドアレイとして一般に知られている）と接続すること、またはそのダイを基板またはプリント配線板のいずれかに接続することもできる。
【００１３】
本発明の主題の他の態様では、はんだ組成物を製造する方法は、ビスマスおよび銀がそれぞれ９８ｗｔ％〜８２ｗｔ％および２ｗｔ％〜１８ｗｔ％の量で供給され、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つが約１０００ｐｐｍまでの量で存在している１ステップを含む。次のステップでは、銀、ビスマス、および亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が少なくとも約９６０℃の温度で融解されて、約２６２．５℃以上の固相線と約４００℃以下の液相線を有する合金を形成する。企図された方法は、合金の酸素親和力より高い酸素親和力を有する化学元素を場合によっては添加することをさらに含む。
【００１４】
本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、以下の本発明の好ましい実施形態についての詳細な記述および添付図面からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
企図された組成物は、他にも望ましい性質があるが、とりわけ、様々なダイ接着用途において高鉛含有はんだの代替品（ｎｅａｒ  ｄｒｏｐ−ｉｎ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）として有利に利用できることを発見した。詳しくは、企図された組成物は、約２６０℃以上の（好ましくは約２６２．５℃以上の）固相線と約４００℃以下の液相線を有する無鉛合金である。企図された方法および組成物の様々な態様は、本明細書に完全に組み込まれている同時係属のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１７４９１号に開示されている。
【００１６】
一群の企図された組成物は、はんだとして使用することができる二元合金を含み、約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量の銀および約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のビスマスを含む。図１はＡｇ−Ｂｉ系の相図を示す。本明細書で企図された組成物は、ａ）１回分の適切に秤量した量（前掲）の純金属を供給し、ｂ）その金属を耐火物または耐熱容器（例えば、黒鉛るつぼ）に入れて、真空または不活性雰囲気（例えば、窒素またはヘリウム）中で約９６０℃〜１０００℃の温度で液相が形成されるまで加熱し、ｃ）両方の金属を完全に混合し融解するのに十分な時間、その金属をその温度で攪拌することによって、調製することができる。ニッケル、亜鉛、ゲルマニウムまたはそれらの組合せを、約１０００ｐｐｍまで、より好ましくは約５００ｐｐｍまでのドーパント量で、装入または融解した材料に添加してもよい。
【００１７】
次いで融解混合物、すなわち融液を素早くモールドに流し込み、常温まで冷却して固化させ、ビレットを約１９０℃まで加熱することを含む通常の押出し技術によってワイヤに加工し、または長方形の薄板を最初に約２２５〜２５０℃の温度で焼なまし、次いで同じ温度で熱間圧延する工程によってリボンに加工する。あるいは、リボンは次工程でより薄い寸法に圧延できるように押出し成形することもできる。混合物をモールドに流し込む前に生成したスラグを除去するならば、融解ステップを空気中で実施してもよい。図２の電子顕微鏡写真では、Ａｇ−Ｂｉ合金が、主成分（銀）が微細な共晶構造に囲まれている、亜共晶合金を形成するように見える。この電子顕微鏡写真から分かるように、その材料は無視できるほど僅かな相互溶解性を有し、その結果、ビスマス金属よりも延性に富む材料となる。
【００１８】
他の実施形態では、特により高温の液相温度が所望される場合には、企図された組成物は合金中に約７ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量のＡｇおよび約９３ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のＢｉを含有し得る。一方、比較的低い液相温度が望まれる場合は、企図された組成物は合金中に約２ｗｔ％〜約７ｗｔ％の量のＡｇおよび約９８ｗｔ％〜約９３ｗｔ％の量のＢｉを含有し得る。しかし、大抵のダイ接着用途では、合金中にＡｇが約５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の量で、Ｂｉが約９５ｗｔ％〜約８９ｗｔ％の量で存在する組成物を使用できることが一般的に企図される。これらの実施形態では、例示的な合金は約８９ｗｔ％のＢｉと約１１ｗｔ％のＡｇの組成を有し得る。
【００１９】
ここで、別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分、組成、反応条件などの量を示すすべての数字は、すべての場合に「約」という言葉で修飾されていると理解すべきであることを理解されたい。したがって、反対の指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲で指定される数値パラメータは、本明細書で提示される主題によって得ようとする所望の性質に応じて変わり得る近似値である。特許請求の範囲への均等論の適用を制限することを試みるものではないが、少なくとも、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有意な桁数を考慮し、通常の四捨五入法を適用することによって解釈すべきものである。本明細書で提示される主題の広い範囲を規定する数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例の中で記載される数値はできる限り正確に報告されている。しかし、どの数値も本来的に、個々の試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含んでいる。
【００２０】
企図された組成物が、知られている無鉛はんだの共通した主要成分であるＳｎを本質的にまったく含まない無鉛はんだとして利用できることを特に理解されたい。さらに、特に適切な組成物は二元合金であると一般的に考えられているが、代替組成物は三元、四元およびそれ以上の多元合金を含み得ることも理解されたい。
【００２１】
特に適切な代替組成物は、（化学元素を除いた）合金の主成分の少なくとも１つの酸素親和力より高い酸素親和力を有する１種または複数の化学元素を含み得る。さらに、特に企図される化学元素としては、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、ＧｅおよびＺｒが含まれ、そのような化学元素は、約１０ｐｐｍ（およびそれ以下）〜約１０００ｐｐｍ（およびそれ以上）の濃度で合金に存在できることが企図されている。特定の理論または機構に拘泥するものではないが、合金より大きな酸素親和力を有する元素は、融解中のまたは融解したはんだの表面張力を増加させることが知られている、金属酸化物の生成を減少させると思われている。したがって、はんだ付け中に生じる金属酸化物の量を減少させると、融解はんだの表面張力が一般に低下することになり、それによってはんだのぬれ能力がはっきり増大することが企図されている。
【００２２】
さらに、ぬれを改善するために、リン（Ｐ）を単独でまたは他の金属（例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ））と組み合わせて添加できることが特に企図されている。特定の理論または仮説に拘泥するものではないが、リンは融剤として作用するかもしれず、リンの添加またはリンと他の金属の相乗効果が、少なくともある種の基板（例えば、Ａｇを含む基板、後述）に対するぬれをさらに改善するかもしれないと考えられる。なお、ニッケル、銅、金、銀またはこれらの組合せと金属間錯体または金属間化合物を形成する化学元素を添加することもできる。
【００２３】
無鉛はんだの熱的機械的性質（例えば、熱伝導率、熱膨張係数、硬さ、ペースト範囲、延性、様々な金属メッキ基板に対するぬれ性など）を改善するために、１種または複数の金属を添加することもできる。考えられる金属には、インジウム、スズ、アンチモン、亜鉛およびニッケルがある。しかし、前記の金属以外の様々な金属が、少なくとも１つの熱的機械的性質を改善する限り、本明細書において提示された教示と関連して使用するのに適している。したがって、企図されたさらなる金属としては、銅、金、ゲルマニウムおよびヒ素が含まれる。
【００２４】
したがって、特に企図された合金は、約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量のＡｇ、約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のＢｉ、および特定の熱的機械的性質に応じて約５．０ｗｔ％までの量の、より典型的には約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の第３の元素を含有する。例示的な企図された第３の元素にはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉおよび／またはＺｎなどの少なくとも１種があり、特に企図された第３の元素は亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムおよび／またはそれらの組合せのうちの少なくとも１種である。
【００２５】
第３の元素が亜鉛、ニッケル、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む場合は、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種が、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で、より典型的には約２００ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍの範囲で、最も典型的には約５００ｐｐｍの濃度で、好ましい合金中に存在することが企図される。亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種を添加すると、特に銅およびニッケルを含む様々な金属でメッキした基板に対するぬれ性、または亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せの少なくとも１種が約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で添加されているリードフレームなどメッキされていない裸の金属に対するぬれ性が改善されることが知られていた。特定の理論に拘泥するものではないが、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せの少なくとも１種は、有利なことに、Ｎｉと金属間錯体を形成し、または優先酸化を可能にすることで酸化膜を減少させ、それによってぬれ力の増大に寄与できることが企図されている。Ｎｉ−Ｇｅ系相図が図３に示されており、様々なＮｉ−Ｇｅ金属間錯体およびＧｅ−Ｎｉ部分固溶解度が存在する可能性を示している。さらに、ゲルマニウムの優先的な表面酸化が生じ得ることが企図されている。この考察に基づいて、企図された組成物は約８９ｗｔ％のＢｉ、約１１ｗｔ％のＡｇ、および約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量の、より好ましくは約５００ｐｐｍの量の亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む（または、からなる）合金を含む。企図されたかかる合金は、約１０００ｐｐｍまでの、より典型的には約２００ｐｐｍの量のリンをさらに含み得る。さらに、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲内のＧｅを企図された組成物に添加しても、かかる組成物の固相線を大きく低下させはしないはずであることを理解されたい。好ましい合金は約１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量のＧｅを含むが、Ｇｅはまたドーパントとして約１０ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ（およびそれ以下）の量で存在し得、合金の成分として約１０００ｐｐｍ〜約５ｗｔ％、さらにはそれ以上の（例えば、約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％の、または約７ｗｔ％〜約１０ｗｔ％以上の）量で存在し得ることも認識されたい。
【００２６】
その結果、第３の元素（亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つ）の濃度／量に応じて、かかる合金は約２３０℃以上の、より好ましくは約２４８℃以上の、最も好ましくは約２５８℃以上の固相線と４００℃以下の液相線を有することになることを認識されたい。そうした合金の特別に企図された用途には、ダイ接着用途（例えば、半導体ダイの基板への接着）がある。したがって、電子デバイスは、企図された三元（またはさらに多元の）合金を含む組成物を備える材料を介して表面に結合されている半導体ダイを備えることになることが企図されている。企図された三元合金の製造に関しても、上記に概説したのと同じ考察が当てはまる。一般に、第３の１つの元素（または複数の元素）が二元合金または二元合金成分に適量添加されることが企図されている。
【００２７】
１つまたは複数の物理化学的または熱的機械的性質を改善するための化学元素または金属の添加は、その合金の全成分が実質的に（すなわち、各成分の少なくとも９５％が）融解する限り、どんな順序ででも実施することができることをさらに理解すべきであり、添加する順序は本発明の主題を限定するものではないことが企図されている。同様に、銀とビスマスを融解ステップの前に一緒にすることが企図されているが、銀とビスマスを別々に融解し、融解された銀と融解されたビスマスをその後で一緒にすることも企図されることを理解されたい。成分を確実にほぼ完全に融解し混合するために、銀の融点より高い温度まで長時間加熱するステップを追加することもできる。１種または複数の添加元素を含むときは、企図された合金の固相線が下り得ることを特に理解されたい。したがって、そうした添加合金を有する企図された合金は、約２６０〜２５５℃の範囲、約２５５〜２５０℃の範囲、約２５０〜２４５℃の範囲、約２４５〜２３５℃の範囲、さらにはそれより低い温度範囲の、固相線を有し得る。
【００２８】
添加元素を添加するとき、特に亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムおよびそれらの組合せのうちの少なくとも１種を添加するときは、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを、亜鉛、ニッケル、ゲルマニウムまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１種の所望濃度をもたらすのに十分な量で、どんな適切な形態（例えば、粉末、球、または破片）ででも添加でき、第３の元素は、ＢｉとＡｇの融解の前、その途中、またはその後に添加できることが企図されている。
【００２９】
企図された合金の熱伝導率については、本明細書で開示された組成物は、約５Ｗ／ｍＫ以上の、より好ましくは約９Ｗ／ｍＫ以上の、最も好ましくは約１５Ｗ／ｍＫ以上の伝導率を有することが企図されている。レーザフラッシュ法を用いて企図された合金の一部の熱伝導率を解析すると、図４に示すように、少なくとも９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示した。適切な組成物（例えば、約５００ｐｐｍのＧｅを含有するＢｉ−１１Ａｇ）は、１秒後のぬれ平衡状態で約１２５μＮ／ｍｍ〜約２３５μＮ／ｍｍという、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、またはＣｕをぬらすことのできるぬれ力を有するはんだを含むことがさらに企図される（例えば、様々な被覆基板について企図された合金の試験結果を示す、図５Ａおよび５Ｂに示す例示的グラフを参照）。このぬれ性の改善は、図６に示した計算による接触角（空気、水溶液フラックスを使用）の変化にも反映されている。さらに、企図された合金をＮ２／Ｈ２雰囲気中でＮｉメッキされたリードフレームに塗布し、Ｂｉ−１１Ａｇ−ｘＧｅ（ｘ＝０、１０、および５００ｐｐｍ）に関する結果を図７に示したが、上部のシリーズはほどほどに低いｐＯ２含有量であり、下部のシリーズはより低いｐＯ２含有量であった。
【００３０】
企図された組成物の特定の形状が、本発明の主題にとって極めて重要ではないことがさらに企図されている。しかし、企図された組成物はワイヤ形、リボン形、または球形（はんだバンプ）に成形することが好ましい。
【００３１】
企図された化合物（例えば、ワイヤ形の）は、他にも様々な用途があるが、とりわけ、第１の材料を第２の材料に接合するのに使用することができる。例えば、企図された組成物（および企図された組成物を含む材料）は、図８に示したように、電子デバイス中で半導体ダイ（例えば、シリコン、ゲルマニウム、またはヒ化ガリウムダイ）をリードフレームに接合するのに利用することができる。ここで、電子デバイス１００は、銀層１１２によってメタライズされたリードフレーム１１０を備えている。半導体ダイ１２０の上に（例えば、裏側を銀でメタライズすることによって）第２の銀層１２２を堆積させる。このダイおよびリードフレームは、企図された組成物１３０（ここでは、例えば、約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％の量のＡｇおよび約９８ｗｔ％〜約８２ｗｔ％の量のＢｉを含む合金を含むはんだであり、その合金は、約２６２．５℃以上の固相線および約４００℃以下の液相線を有する）により各々の銀層を介して互いに結合されている。最適のダイ接着工程では、企図された組成物を、その特定の合金の液相線より約４０℃高い温度まで１５秒の間、好ましくは約４３０℃以下の温度で３０秒以内の間、加熱する。このはんだ付けは還元雰囲気（例えば、水素またはフォーミングガス）中で実施することができる。図９Ａ（写真）および９Ｂ（ＳＡＭ［走査音響顕微鏡］分析）に示すＮｉ被覆したリードフレームと半導体ダイとのダイ接着実験を、企図された合金を含むはんだ線を使用して実施した。
【００３２】
さらに別の態様では、本明細書で開示された化合物はダイ接着用途以外の多くのはんだ付け工程で利用できることが企図される。実際、企図された組成物は、企図された組成物の融点より低い温度で引き続きはんだ付けステップが実施される、すべてまたはほとんどすべてのステップはんだ用途で特に有用であり得る。さらに、高鉛はんだの代わりに無鉛はんだを使用する必要があり、約２６０℃より高い固相線温度が望ましい用途では、企図された組成物をはんだとして利用することができる。特に好ましい代替用途には、非融解スタンドオフ球（ｎｏｎ−ｍｅｌｔｉｎｇ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｓｐｈｅｒｅ）または電気的／熱的相互接続として熱交換機の構成部品を接合する際に企図されたはんだを使用することが含まれる。
【実施例】
【００３３】
様々な材料の熱膨張係数が異なるために、はんだ接合部はしばしばせん断負荷を受けることになる。したがって、そのような材料を結合する合金は、剛性率が低く、したがって熱的機械的疲労耐久性がよいことが特に望ましい。例えば、ダイ接着用途では、剛性率が低く、熱的機械的疲労に対する耐久性が優れていることが、特に比較的大きなダイが固体サポートと結合している場合に、ダイの亀裂を防止するのに役立つ。
【００３４】
純金属の既知の弾性率、ＡｇとＢｉが部分的な固相混和性を示すこと、およびＡｇ−Ｂｉ系が金属間相または中間相を含まないことに基づいて、企図されたＡｇ−Ｂｉ合金の室温における剛性率は約１３〜１６ＧＰａ（室温の剛性率は加成性がある−すなわち複合則に従うと仮定した）の範囲にあると計算されている。企図された合金の約１３〜１６ＧＰａの範囲にある室温剛性率は、Ａｕ−２５％ＳｂおよびＡｕ−２０％Ｓｎ合金の２５ＧＰａ（同一の方法で同一の仮定をして計算した）、および合金Ｊの２２．３ＧＰａの実測値を有する合金Ｊ（Ａｇ−１０％Ｓｂ−６５％Ｓｎ）の２１ＧＰａと較べて特に好都合である。さらに実験して前述の計算を確かめ、以下の合金について以下の剛性率を確認した：Ｂｉ−１１Ａｇ＝１３．２８ＧＰａ；Ｂｉ−９Ａｇ＝１３．２４ＧＰａ；Ａｕ−２０Ｓｎ＝２１．２６ＧＰａ；Ｓｎ−２５ｓｂ−１０Ａｇ（合金Ｊ）＝２１．７２ＧＰａ；およびＰｂ−５Ｓｎ＝９．３４ＧＰａ。さらに実験（データは示さず）すると、Ｂｉ−１１ＡｇとＰｂ−５Ｓｎのせん断強度は同等であった。
【００３５】
追加の機械的性質は、はんだ線について液相線、引張強度、および延性（伸び率％）のデータを要約した表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005503926.tif 000003
【００３７】
表２に示したように、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、およびＣｕを含む様々な金属でメッキした基板に対する第３の金属を含む合金のぬれ性を改善するために、企図された合金中の第３の金属（この事例では：Ｇｅ）の適切な濃度を確認するための様々な実験を実施した（表２のすべての数字はμＮ／ｍｍの単位で示した；リンを、Ｃｕメッキでは１００ｐｐｍ、その他のすべての金属メッキでは１０００ｐｐｍ添加した）。
【００３８】
【表２】
2005503926.tif 000004
【００３９】
同様に、５００ｐｐｍのＧｅを含む、および含まないＢｉ−１１Ａｇのデータを得たので、結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005503926.tif 000005
【００４１】
したがって、表４に示したように、Ｂｉ−１１ＡｇにＧｅを添加すると、最大ぬれ力（μＮ／ｍｍ）が増大する。
【００４２】
【表４】
2005503926.tif 000006
【００４３】
ぬれ力を増大させるためにゲルマニウムを添加することが企図されているが、多数の代替元素（特に、ゲルマニウムを含有する、または含有しない、ニッケル、亜鉛および／またはそれらの組合せ）が本発明で使用するのに適していると考えられ、特に企図された元素は、合金が接合する金属と金属間錯体を形成することができる元素を含むことを理解されたい。
【００４４】
Ａｇ−８９％Ｂｉ合金によってリードフレームに接合されたシリコンダイで組み立てた試験アセンブリは、１５００回の熱エージングサイクルを受けた後でも目に見える破損の兆候をまったく示しておらず、このことは、企図されたＡｇ−Ｂｉ合金の計算および観測による剛性率の低さをさらに裏付けるものである。さらに実施した実験では、企図された合金をＮｉメッキされた基板に接合させた。図１０Ａに示したＮｉ−Ｂｉ系相図から予想できるように、金属間錯体は、図１０Ｂに示されているようにＮｉ−はんだ合金の界面で形成されるのかもしれない。同様に、企図された合金をＡｇメッキ基板上に接合させたが、図１１Ａおよび１１Ｂに示した条件下で銀のスカベンジング（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）が観測できた。
【００４５】
種々の試料について接合強度測定を実施した。その結果と試料の平均値を下の表５に示す（ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２０１９．５は、最低でも２．５ｋｇまたはその倍数のせん断強度を要求している）。
【００４６】
【表５】
2005503926.tif 000007
【００４７】
企図された合金（および比較合金）の物理的性質の一部とコストの要約を図１２に示すが、これは企図された合金の全体としての有利さを明確に示すものである。
【００４８】
試験アセンブリおよび様々な他のダイ接着用途で、はんだは、ダイとそのダイがはんだ付けされる基板との間に設置される薄いシートとして一般に作製される。次いで、加熱によりはんだを融解して接合部を形成する。あるいは、基板を加熱し、次に薄いシート、ワイヤ、融解はんだ、または他の形のはんだを加熱した基板上に載せ、はんだの液滴を作り、そこに半導体ダイを載せて接合部を形成することもできる。
【００４９】
エリアアレイパッケージでは、企図されたはんだを、球形、小さなプリフォーム、はんだ粉末から作製したペースト、または他の形で設置して、この用途で一般に使用される複数のはんだ接合部を作ることができる。あるいは、メッキ浴によるメッキ、固体または液体の形からの蒸発、インクジェットプリンタのようなノズルによるプリント、またはスッパタリングを含む工程で企図されたはんだを使用して、接合部を作るのに使用するはんだバンプアレイを作製できる。
【００５０】
企図された方法では、球が加熱されてパッケージと接合するまで球を所定の位置に保持するために、フラックスまたははんだペースト（液体ビヒクル中にはんだ粉末が分散したもの）を用いて、球をパッケージのパッドに設置する。温度ははんだ球が融解する温度、または低融点組成物のはんだペーストを使用するときは、はんだの融点より低い温度とすることができる。次いで、接合されたはんだ球を有するパッケージを、フラックスまたははんだペーストを用いて基板上のエリアアレイに揃えて並べ、加熱して接合部を形成する。
【００５１】
半導体ダイをパッケージまたはプリント配線板に接着する好ましい方法には、マスクを通してはんだペーストをプリントすることによりはんだバンプを作製すること、マスクを通してはんだを蒸発させること、または導電性パッドアレイ上にはんだをメッキすることが含まれる。そうした技術によって作製されたバンプまたはコラムは、均一な組成を有し、接合部を形成するためにそれを加熱すると、バンプまたはコラムの全体が融解することもあり、また半導体ダイの表面に垂直な方向に不均一であって、バンプまたはコラムの一部が融解することもある。
【００５２】
上記のように、無鉛はんだの具体的な実施形態および用途が開示された。しかし、本明細書における発明の概念から逸脱することなしに、既に記述されたもの以外に多くの修正形態が可能であることは、当業者には明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付した特許請求の範囲の精神に沿うこと以外に限定されるべきではない。さらに、明細書および特許請求の範囲を解釈する際には、すべての術語は文脈と矛盾しない、できるだけ広いやり方で解釈すべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、元素、成分、またはステップに非排他的に言及しており、参照された元素、成分、またはステップが存在し、または利用され、または明確には参照されていない他の元素、成分、またはステップと組み合わせ得ることを示すものと解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ａｇ−Ｂｉ系の相図である。
【図２】例示的なＡｇ−Ｂｉ合金の電子顕微鏡写真である。
【図３】Ｇｅ−Ｎｉ系の相図である。
【図４】Ａｇ濃度の変化に伴うＡｇ−Ｂｉ系の熱伝導率を示すグラフである。
【図５Ａ】様々な基板に対する企図された合金のぬれ力を示すグラフである。
【図５Ｂ】様々な基板に対する企図された合金のぬれ力を示すグラフである。
【図６】様々な合金の計算による接触角を示す表である。
【図７】様々な濃度のゲルマニウムを有する、Ｎｉメッキしたリードフレーム上の企図された合金のぬれ挙動を例示した写真である。
【図８】企図された電子デバイスの概略垂直断面図である。
【図９Ａ】例示的な合金を使用してリードフレームに接着されたダイの写真である。
【図９Ｂ】例示的な合金を使用してリードフレームに接着されたダイのＳＡＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】Ｎｉ−Ｂｉ系の相図である。
【図１０Ｂ】ＮｉおよびＢｉに特に注目した例示的な合金の電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】完全な銀のスカベンジングを示す基板の電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】完全な銀のスカベンジングを示す基板の電子顕微鏡写真である。
【図１２】様々な合金の種々の物理的性質をまとめて示した表である。
【図１】
2005503926.tif 000008
【図２】
2005503926.tif 000009
【図３】
2005503926.tif 000010
【図４】
2005503926.tif 000011
【図５Ａ】
2005503926.tif 000012
【図５Ｂ】
2005503926.tif 000013
【図６】
2005503926.tif 000014
【図７】
2005503926.tif 000015
【図８】
2005503926.tif 000016
【図９Ａ】
2005503926.tif 000017
【図９Ｂ】
2005503926.tif 000018
【図１０Ａ】
2005503926.tif 000019
【図１０Ｂ】
2005503926.tif 000020
【図１１Ａ】
2005503926.tif 000021
【図１１Ｂ】
2005503926.tif 000022
【図１２】
2005503926.tif 000023
【国際公開パンフレット】
2005503926.tif 000024
2005503926.tif 000025
2005503926.tif 000026
2005503926.tif 000027
2005503926.tif 000028
2005503926.tif 000029
2005503926.tif 000030
2005503926.tif 000031
2005503926.tif 000032
2005503926.tif 000033
2005503926.tif 000034
2005503926.tif 000035
2005503926.tif 000036
2005503926.tif 000037
2005503926.tif 000038
2005503926.tif 000039
2005503926.tif 000040
2005503926.tif 000041
2005503926.tif 000042
2005503926.tif 000043
2005503926.tif 000044
2005503926.tif 000045
2005503926.tif 000046
2005503926.tif 000047
2005503926.tif 000048
2005503926.tif 000049
2005503926.tif 000050
2005503926.tif 000051
2005503926.tif 000052
2005503926.tif 000053
2005503926.tif 000054
2005503926.tif 000055
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503926.tif 000056
2005503926.tif 000057
【国際調査報告】
2005503926.tif 000058
2005503926.tif 000059