(57)【要約】本発明の目的は、一般式(Ｉ)：【化１】2005531597.tif 000005[式中、Ｒ１は、Ｈ；ＣＨ３；Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、Ｃ１-２４-アルキル基を有するアルキルもしくはアルケニルアリール基からなる群からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；または芳香環にＣ１-２４-アルキル基および少なくとも１つの他の置換基を有する置換アルキルもしくはアルケニルアリール基であり、  Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、-ＣＨ２-ＣＮ、-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２-ＣＨ３、-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｎＨ(ここでｎ＝１、２、３、４、５または６)から選択され、  Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３に対して上に規定した意味を有し、そして  Ｘは、電荷相殺アニオンである]で示されるカチオン性ニトリルの溶液の製造および貯蔵中の臭気の強い少量成分の出現を防止することである。この目的のために、過カルボン酸、カルボン酸および過酸化水素の組合せ物を反応させる。
2005531597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)：
【化１】
2005531597.tif 000004
[式中、Ｒ１は、Ｈ；ＣＨ３；Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、アルキル基もしくはＣ１-２４-アルキル基を有するアルケニルアリール基からなる群からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；または芳香環にＣ１-２４-アルキル基および少なくとも１つのさらなる置換基を有する置換アルキルもしくはアルケニルアリール基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、-ＣＨ２-ＣＮ、-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２-ＣＨ３、-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｎＨ(ここでｎ＝１、２、３、４、５または６)から選択され、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３に対して上に規定した意味を有し、そして
Ｘは、等電荷のアニオンである]
で示される化合物の含水溶液を、過カルボン酸、カルボン酸および過酸化水素の組合せ物の作用に暴露することによって脱臭する方法。
【請求項２】
組合せ物を、３０〜８０重量％の水を含有する水溶液において使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過カルボン酸が、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸および／またはこれらの置換誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸および／またはアジピン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
組合せ物において、使用するカルボン酸に対応する過カルボン酸が存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水性脱臭組合せ物が、１５〜６０重量％のカルボン酸濃度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水性脱臭組合せ物が、３〜１０重量％、特に２〜５重量％の過カルボン酸濃度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水性脱臭組合せ物が、３０重量％まで、特に０.１〜２５重量％の過酸化水素濃度を有する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
式(Ｉ)で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基が同一であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式(Ｉ)で示される化合物において、アニオンＸ-が、塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃ１-２０-アルキル硫酸イオン、Ｃ１-２０-アルキルスルホン酸イオン、置換もしくは未置換Ｃ１-１８-アルキル置換アリールスルホン酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオンおよび／またはＣ１-２４-カルボン酸のアニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、ラウリン酸イオン、安息香酸イオンもしくはクエン酸イオンの単独または任意の所望の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ニトリルの群からのある種の漂白活性化剤を脱臭するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願ＥＰ０４６４８８０は、一般式：Ｒ'Ｒ''Ｒ'''Ｎ+-ＣＲ１Ｒ２-ＣＮ Ｘ-で示されるカチオン性ニトリルを開示している。この式において、Ｒ１およびＲ２は、水素または少なくとも１個の炭素原子を有する置換基であり、Ｒ'は、Ｃ１-２４-アルキル、アルケニルもしくはアルキルエーテル基または-ＣＲ１Ｒ２-ＣＮ基であり、Ｒ''およびＲ'''は、それぞれ独立してＣ１-２４-アルキルもしくはヒドロキシアルキル基であり、対イオンＸ-は、有機スルホン酸イオン、有機硫酸イオンまたはカルボン酸イオンである。これらの化合物は、洗濯洗剤において使用するための漂白活性化剤として提案されている。これらは、存在する過酸化水素と反応して該過酸化水素よりも強力な漂白活性を有する過イミド酸を生成するという意味において、漂白活性化剤として作用する。
【０００３】
通常、この種の化合物は、アルデヒドまたはケトン(Ｒ１およびＲ２基に依存する)と、第二アミン(この場合、Ｒ''およびＲ'''基は窒素原子上に位置する)およびアルキル金属シアニドとを反応させることによって調製される。次いで、得られたアミノニトリルを、アルキル化剤またはアルケニル化剤(Ｒ'基に依存する)、例えば硫酸ジメチルとの反応によって、アミノ基の窒素原子において４級化する(通常、対イオンＸ-も該アルキル化剤に由来する)。所望であれば、この対イオン(通常は塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンまたはメチル硫酸イオンである)を、次いで溶媒イオン交換により、別の対イオン(例えば、カルボン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたは長鎖アルキル硫酸イオン)に交換することができ、この結果として、既知のように、この化合物の安定性を増大させることができる。上記特許出願ＥＰ０４６４８８０は、メタノール性またはイソプロパノール性溶液においてアニオン交換を行うことを提案している。国際特許出願ＷＯ０２/１２１７５は、アニオンの交換を高温で水存在下に行うこともできることを開示している。
【０００４】
この結果、目的化合物であるカチオン性ニトリルは、水中に存在するか、または適切であれば有機溶媒中に存在し、この形態で漂白活性化目的に使用することができる。しかし有利には、特に、粒状の洗濯組成物または浄化組成物において使用するためには、前もってさらに貯蔵安定性の高い粒状形態に変換される。これは、最も単純には溶媒の除去によって行うことができるが、通常は顆粒化工程および／または封入工程を包含する。漂白活性化カチオン性ニトリルおよび適切であれば支持物質および／または封入層を有する顆粒の製造は、例えば、独国特許出願ＤＥ１９７４０６６９、ＤＥ１９７４０６７１、ＤＥ１００３８０８６、ＤＥ１００３８８２３、ＤＥ１００３８８４５またはＤＥ１００４９２３７に開示されている。
【０００５】
目的化合物の製造後に、活性物質を含む溶液または粒子の臭気を改善するのが好都合である。問題となりうる臭気の可能な原因は、例えば、合成に使用される出発物質であり、これは、目的化合物と一緒に不純物としてなお存在することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、臭気の発生を信頼性高く防止するか、または少なくともこれを知覚の閾値以下に低下させる処理工程による改善方法の提供を意図するものである。
揮発性成分を除去するための通常の方法、例えば、適切であれば減圧下での水蒸気蒸留は、それ自体では成功を導かないか、または許容しえない長い時間を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、ある種の酸化剤を使用することによって、脱臭を簡単かつ信頼性高く行いうることを見いだした。
本発明は、一般式(Ｉ)：
【化１】
2005531597.tif 000003
[式中、Ｒ１は、Ｈ；ＣＨ３；Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、アルキル基もしくはＣ１-２４-アルキル基を有するアルケニルアリール基からなる群からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ２-２４-アルキルもしくはアルケニル基；または芳香環にＣ１-２４-アルキル基および少なくとも１つのさらなる置換基を有する置換アルキルもしくはアルケニルアリール基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、-ＣＨ２-ＣＮ、-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２-ＣＨ３、-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｎＨ(ここでｎ＝１、２、３、４、５または６)から選択され、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３に対して上に規定した意味を有し、そして
Ｘは、等電荷のアニオンである]
で示される化合物の含水溶液を、過カルボン酸、カルボン酸および過酸化水素の組合せ物の作用に暴露することによって脱臭する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の組合せ物は、通常は３０〜８０重量％の水を含有する水溶液中で使用するのが好ましいが、所望であればさらに濃縮されているかまたはさらに希釈されていてもよい。
【０００９】
好ましい過カルボン酸は、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸および／またはこれらの置換誘導体、例えば、ｍ-クロロ過安息香酸である。好ましいカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸および／またはアジピン酸を包含し、これらの場合には、その置換誘導体を使用することもできる。さらに好ましいのは、組合せ物において、使用するカルボン酸に対応する過カルボン酸が存在する場合、例えば、ギ酸と過ギ酸の組合せ物または酢酸と過酢酸の組合せ物が存在する場合である。この種の脱臭組合せ物は、過酸化水素水溶液(好ましくは約３０〜７０重量％の濃度を有する)を、所望のカルボン酸(これは、好ましくは５０重量％を越える濃度を有する水溶液、あるいは、適切であれば安定剤の添加を伴って無水であってよい)と混合することにより、単純な方法で調製することができる。カルボン酸の代わりに、所望により誘導体、例えば無水物または酸塩化物を使用することもできる。カルボン酸と過酸化水素との比は、使用が意図される溶液中の遊離過酸化水素の割合ができるだけ低いことを条件として、広い範囲内で変化することができる。無水含有量に基づいて、カルボン酸と過酸化水素との重量比が約８:１〜約３０:１、または約０.５:１〜約１:１である溶液が好ましい。過カルボン酸は、カルボン酸および過酸化水素から、式：Ｒ-ＣＯ２Ｈ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｒ-ＣＯ３Ｈ ＋ Ｈ２Ｏに従って生成する。好ましくは、調製した混合物を直接使用せず、前もって貯蔵して、上記反応式およびその逆反応に従う平衡に対応する過カルボン酸とカルボン酸の含有量が達成されるようにする(これは「平衡過酸」と称される)。過カルボン酸の生成を、所望により、少量(例えば、水性混合物を基準に０.１〜１重量％)の無機酸、例えば硫酸の添加によって、触媒的に促進することができる。水の添加によって、最も簡単な方法で、溶液中のカルボン酸の濃度、および上記した平衡反応に関連して過カルボン酸の濃度を変化させることができる。
【００１０】
本発明の方法は、好ましくは水性の脱臭組合せ物を使用するが、該組合せ物のカルボン酸の濃度は、約１５〜６０重量％、特に約１５〜３０重量％、または約４０〜６０重量％であり、過カルボン酸の濃度は、約３〜１０重量％、特に２〜５重量％であり、そして／または過酸化水素の濃度は、３０重量％まで、特に０.１〜２５重量％、特に好ましくは約０.５〜３重量％である(それぞれの場合、無水含有量に基づく)。製造のゆえの水および少量の所望による無機酸の含有量に加えて、脱臭組合せ物は、所望により安定剤を含有することができる。即ち、特に、錯体として重金属イオンを結合することができ、過酸素化合物の分解を抑制することができる化合物を含有することができる。好ましくは、ホスホン酸またはポリホスホン酸をこのために使用する。この種の錯化剤は、例えば、ジメチルアミノメタンジホスホン酸、３-アミノプロパン-１-ヒドロキシ-１,１-ジホスホン酸、１-アミノ-１-フェニルメタンジホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-エチレンジアミン-テトラキス(メチレンホスホン酸)および独国特許出願公開ＤＥ１１０７２０７に記載されているリン酸のアシル化誘導体である。本発明の方法の脱臭組合せ物溶液中の安定剤の含有量は、通常は３重量％を越えることはなく、好ましくは０.０１〜２重量％の範囲内である。
【００１１】
本発明の脱臭方法は、室温またはわずかに高い温度(例えば３０℃までの温度)で行うのが好ましい。反応熱の結果として、温度が６０℃以上に達することもある。通常、脱臭組合せ物は、その中に存在する活性化合物が完全に反応するかまたは分解するまで作用する。即ち、通常はそれをカチオン性ニトリルの溶液から再び除去することはない。
【００１２】
必要とされる比率の指標は、５０重量％濃度の含水平衡過カルボン酸１〜２重量部の量が、同じ濃度のカチオン性ニトリル水溶液１００重量部の満足しうる脱臭のために通常は全く十分であるということである。脱臭しようとするカチオン性ニトリルの溶液が、製造のゆえに、好ましくはｐＨ３〜５の範囲内の酸性ｐＨを既に有していないときには、系に適合する酸(例えば硫酸)の添加によって、それを対応する値にすることができる。
【００１３】
当業者なら、所望により、揮発性の高い物質を除去するための通常の工程(例えば水蒸気蒸留)を、本発明の脱臭方法に加えて問題なく使用することができる(これらの工程は、本発明の方法に続いてまたはそれに先だって行うことができる)。
【００１４】
本発明の脱臭方法は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一である式(Ｉ)の化合物を用いて行うのが好ましい。これらの中で、該基がメチル基である化合物が好ましい。第２には、該基の少なくとも１つまたは２つがメチル基であり、他の基が複数の炭素原子を有する化合物が好ましい。式(Ｉ)で示される化合物のアニオンＸ-は、特に、ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃ１-２０-アルキル硫酸イオン、Ｃ１-２０-アルキルスルホン酸イオン、未置換もしくはＣ１-１８-アルキル置換のアリールスルホン酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオンおよび／またはＣ１-２４-カルボン酸のアニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、ラウリン酸イオン、安息香酸イオンもしくはクエン酸イオンの単独または任意の混合物からなる。Ｘ-が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、エト硫酸イオン、Ｃ１２/１８-、Ｃ１２/１６-もしくはＣ１３/１５-アルキル硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオンもしくはメト硫酸イオン、またはこれらの混合物である式(Ｉ)の化合物が好ましい。トルエンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンとは、本発明においては、メチルベンゼンスルホン酸またはイソプロピルベンゼンスルホン酸のオルト、メタまたはパラ異性体およびこれらの任意の混合物のアニオンを意味するものとする。パラ-イソプロピルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明の脱臭方法に続いて、式(Ｉ)で示されるカチオン性ニトリルを、原則的に既知の方法でさらに加工して、粉末、圧縮された材料、または顆粒を得ることができる。式(Ｉ)で示されるアセトニトリル誘導体の漂白活性化作用は、本発明の脱臭方法によってどのような悪影響も受けない。
【００１６】
本発明の方法によって脱臭した式(Ｉ)で示されるアセトニトリル誘導体は、洗濯洗剤または浄化組成物において、好ましくは０.５〜１０重量％、特に１〜７重量％の量で使用される。
【国際調査報告】
2005531597.tif 000006
2005531597.tif 000007
2005531597.tif 000008
2005531597.tif 000009
2005531597.tif 000010
2005531597.tif 000011