(57)【要約】  選択された酸素化物濃度、及びもし必要ならば、特定の個々の酸素化物の選択された酸素化物濃度を有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物又は混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法が開示されている。本発明の方法は、ＧＣ−ＡＥＤを用いて酸素化物の濃度を測定する。ＧＣ−ＡＥＤを用いて得られた酸素化物の測定値を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物を製造、高級化、又は仕上げるのに用いられる種々の方法を調節及び制御し、選択された酸素化物濃度、及びもし必要ならば、特定の個々の酸素化物の選択された酸素化物濃度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法であって、
（ａ）  実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を選択する工程、
（ｂ）  フィッシャー・トロプシュ合成を行なってフィッシャー・トロプシュ生成物流を与える工程、
（ｃ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物流から酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を分離する工程、
（ｄ）  前記実質的にパラフィン系の生成物流を精製して酸素化物質の一部分を除去し、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を与える工程、
（ｅ）  ＧＣ−ＡＥＤにより、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の濃度について監視する工程、及び
（ｆ）  工程（ｄ）の精製条件を、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を、前記選択された濃度に確実に従うように調節する工程、
を含む上記方法。
【請求項２】
更に、酸素化物質の炭素数分布を選択すること、ＧＣ−ＡＥＤにより、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の炭素数分布について監視すること、及び工程（ｄ）の精製条件を、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の炭素数分布を、前記選択された炭素数分布に確実に従うように調節することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、酸素化物質の特定の種類を選択すること、ＧＣ−ＡＥＤにより、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の種類について監視すること、及び工程（ｄ）の精製条件を、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の種類を、前記選択された種類に確実に従うように調節することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素化物質の特定の種類がアルコールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の実質的にパラフィン系の生成物流が、蒸留によりフィッシャー・トロプシュ生成物流から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）の精製が、水素化処理、水素化分解、吸着、抽出、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
精製を、水素化処理装置中の水素化処理触媒で、実質的にパラフィン系の生成物流を水素化処理することにより行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｆ）の調節を、触媒温度の調節、触媒の再生、触媒の変更、触媒上を通過する実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶの調節、水素化処理装置中の圧力の調節、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
精製を、実質的にパラフィン系の生成物流を吸着剤上に送ることにより行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）の調節を、吸着剤の再生、吸着剤の変更、吸着剤上に送られる実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶの調節、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
精製を、実質的にパラフィン系の生成物流へ或る量の溶媒を添加して抽出することにより行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｆ）の調節を、実質的にパラフィン系の生成物流へ添加される溶媒の量の調節、溶媒と実質的にパラフィン系の生成物流との接触時間の調節、溶媒と実質的にパラフィン系の生成物流との接触効率の調節、溶媒の温度の調節、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
精製を、水を用いた抽出により行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物がディーゼル燃料添加剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法であって、
（ａ）  混合フィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を選択する工程、
（ｂ）  フィッシャー・トロプシュ合成を行なってフィッシャー・トロプシュ生成物流を与える工程、
（ｃ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物流から酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を分離する工程、
（ｄ）  前記実質的にパラフィン系の生成物流を、少なくとも一種類の酸素化物を含まない炭化水素流と混合し、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合生成物を与える工程、
（ｅ）  ＧＣ−ＡＥＤにより、混合物生成物を酸素化物質の濃度について監視する工程、及び
（ｆ）  工程（ｄ）の混合比を、前記混合生成物中の酸素化物質の濃度を、前記選択された濃度に確実に従うように調節する工程、
を含む上記方法。
【請求項１６】
更に、酸素化物質の炭素数分布を選択すること、ＧＣ−ＡＥＤにより、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の炭素数分布について監視すること、及び工程（ｄ）の精製条件を、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の炭素数分布を前記選択された炭素数分布に確実に従うように調節することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
更に、酸素化物質の特定の種類を選択すること、ＧＣ−ＡＥＤにより、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の種類について監視すること、及び工程（ｄ）の精製条件を、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の種類を、前記選択された種類に確実に従うように調節することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸素化物質の特定の種類がアルコールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の実質的にパラフィン系の生成物流が、蒸留によりフィッシャー・トロプシュ生成物流から分離される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流を含んでなり、更に前記酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流を、フィッシャー・トロプシュ生成物流から分離する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）の実質的にパラフィン系の生成物流が、少なくとも一種類のアルコールを含み、混合生成物が、排出物が減少したディーゼル燃料である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、慣用的石油生成物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、水素化処理された流れであり、混合生成物がポンプで送ることができるシンクルードである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
酸素化物質の濃度が、水を含まない状態を基準にして、１００〜５０００ｗｐｐｍの酸素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
混合生成物を、ディーゼル燃料及びジェット燃料からなる群から選択する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
更に、分散剤、清浄剤、酸化防止剤、及び点火改良剤からなる群から選択された添加剤を混合生成物へ添加する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
酸素化物質の濃度を、混合フィッシャー・トロプシュ生成物の潤滑性を改良するように選択し、炭素数分布としてＣ7〜Ｃ12を選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
酸素化物質の濃度を、混合フィッシャー・トロプシュ生成物の潤滑性を改良するように選択し、酸素化物質の種類としてＣ7〜Ｃ12アルコールを選択する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
混合フィッシャー・トロプシュ生成物がジェット燃料である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造するための総合的方法であって、
（ａ）（ｉ）  実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度及び炭素数分布を選択し、
（ii）  フィッシャー・トロプシュ合成を行なってフィッシャー・トロプシュ生成物流を与え、
（iii)  前記フィッシャー・トロプシュ生成物流から酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を分離し、
（iv）  前記実質的にパラフィン系の生成物流を精製プロセスで精製して酸素化物質の一部分を除去し、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を与え、
（ｖ）  前記実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の濃度及び炭素数分布について監視し、そして
（vi）  工程（iv）の精製条件を、前記実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度及び炭素数分布が、前記選択された濃度及び炭素数分布に確実に従うように調節する、
諸工程を含む方法により少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成する工程、
（ｂ）  前記混合フィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度及び炭素数分布を選択する工程、
（ｃ）  前記実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物と、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流とを混合して少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合生成物を与える工程、
（ｄ）  前記混合生成物を、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の濃度及び炭素数分布について監視する工程、及び
（ｅ）  工程（ｄ）の混合比を、混合生成物中の酸素化物質の濃度及び炭素数分布が、前記選択された濃度及び炭素数分布に確実に従うように調節する工程、
を含む上記総合的方法。
【請求項３１】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、慣用的石油生成物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流であり、フィッシャー・トロプシュ生成物流から酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流を分離する工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
検出可能な酸素化物質を含まない実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するプロセスを制御する方法であって、
（ａ）  フィッシャー・トロプシュ合成を行なってフィッシャー・トロプシュ生成物流を与える工程、
（ｂ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物流から酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を分離する工程、
（ｃ）  前記実質的にパラフィン系の生成物流を精製して酸素化物質を除去し、検出可能な酸素化物質を含まない実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を与える工程、
（ｄ）  ＧＣ−ＡＥＤにより、前記実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を酸素化物質の濃度について監視する工程、及び
（ｅ）  工程（ｃ）の精製条件を、前記実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を、検出できなくなるのを確実にするように調節する工程、
を含む上記方法。
【請求項３４】
工程（ｃ）の精製を、水素化処理、水素化分解、吸着、抽出、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
精製を、水素化処理装置中の水素化処理触媒で実質的にパラフィン系の生成物流を水素化処理することにより行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｅ）の調節を、触媒温度の調節、触媒の再生、触媒の変更、触媒上を通過する実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶの調節、水素化処理装置中の圧力の調節、及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスにより行う、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＣ−ＡＥＤを用いて酸素化物(oxygenate)濃度を測定することにより改良したフィッシャー・トロプシュ生成物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ生成物中の全酸素化物の濃度は、最適生成物特性のためには確定された限界内に維持することがしばしば必要になる。更に、特定の個々の酸素化物の濃度を確定された限界内に維持することも必要になることがある。従って、希望の濃度を達成するために、フィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物、しばしば特定の個々の酸素化物の濃度を測定し、制御しなければならない。酸素化物の分析から得られた結果を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物の操作を制御することができる。従って、酸素化物の正確な測定及びそれらのレベルを希望の設定点に制御することが、フィッシャー・トロプシュ生成物から販売可能な生成物を効果的に生成させるのに必要である。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物の濃度を測定するのに、元素分析、赤外線（ＩＲ）、簡単なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及び質量分析（ＭＳ）と組合せたＧＣを含めた種々の方法が用いられてきた。例として、クック(Cook)その他による米国特許第５，８９５，５０６号明細書には、フィッシャー・トロプシュ生成物中の種々の酸素化物及びオレフィンの種類を監視(monitor)するため赤外線（ＩＲ）法を使用することが記載されている。しかし、ＩＲ法は二つの欠点を有する。第一は、それらは較正を必要とし、その較正は誤差をもたらす。なぜなら、較正に用いられた物質が、試料中の化合物と全く同じように挙動しないことがあるからである。第二に、ＩＲ法は、化合物の夫々の種類（例えば、アルコール、酸、等）の全濃度しか測定できず、従って、それらは炭素数の分布を与えない。フィッシャー・トロプシュ法を行い、制御する場合、種類及び炭素数の両方の分析が必要になる。
【０００４】
ＧＣは、酸素化物濃度を監視するのにも用いることができる。ガスクロマトグラフィーの基本的科学は一世紀以上も前から知られている。ＧＣは混合物中の異なった分子を異なったグループの成分へ分離し、典型的には、分子量又は沸点により分離する。ＧＣと共に、種々の検出器を用いることができる。混合物中の成分の大部分を測定しようとするならば、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）又は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含めた幾つかの検出器を用いることができる。
【０００５】
混合物中の特定の少量成分を測定したい場合、少量成分を包含する化合物系を監視する検出器を用いるのが好ましい。そのような検出器の一例は、質量分光分析器と組合されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）であり、それはＧＣから流出する特定の成分を同時に決定することができる。例として、アッシェ(Ashe)その他による米国特許第５，６００，１３４号明細書には、ＧＣ−ＭＳを用いて混合物原料の混合を制御する方法が記載されている。アッシェの方法は、参考試料から一種類以上の既知の性質を持つトレーニングセットを形成するのに１０段階の方法を必要としている。トレーニングセットは、一つ以上の性質の予測されたＭＳ値を与え、それに対して混合物原料からのＭＳ情報を比較する。トレーニングセットを用いて、混合物原料及び混合生成物試料についての希望の性質の予測されたＭＳ値を得る。ＧＣ−ＭＳは、混合物中の成分の一般的性質を同定するのに良い手段であるが、全ての操作に対する充分な感度が欠如している。
【０００６】
上で列挙した方法の全てにおいて、特定の個々の酸素化物化合物を低いレベルで制御することが必要な場合、それらの方法は不適切である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特定の個々の酸素化物化合物を低いレベルで制御し、測定することは、フィッシャー・トロプシュ法から販売可能な生成物を生成させるのに重要になるので、酸素化物を正確で効果的に測定し、それらの濃度を選択された設定点に制御することができる方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、選択された酸素化物濃度、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の選択された酸素化物濃度を有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物、又は混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法に関する。本発明の方法は、ＧＣ−ＡＥＤを用いて酸素化物濃度を測定する。ＧＣ−ＡＥＤを用いて得られる酸素化物測定値を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物の製造、高級化、又は仕上げに用いられる種々の方法を調節し、制御し、選択された酸素化物濃度を有し、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の選択された酸素化物濃度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を与えることができる。
【０００９】
本発明は、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法に関する。その方法では、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を選択する。酸素化物質の炭素数分布、又は酸素化物質の種類を選択してもよい。フィッシャー・トロプシュ合成を遂行して、フィッシャー・トロプシュ生成物流を与える。酸素化物質を含む実質的にパラフィン系の生成物流を、フィッシャー・トロプシュ生成物流から分離する。実質的にパラフィン系の生成物流は、例えば、水素化処理、水素化分解、吸着、抽出、及びそれらの組合せにより精製し、酸素化物質の一部分を除去し、少なくとも一種類の酸素化物質を含む実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を与える。実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の濃度について監視する。実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＧＣ−ＡＥＤにより、炭素数分布、又は酸素化物質の種類についても監視する。精製の条件は、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度が、選択された濃度に確実に従うように調節する。精製条件は、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の炭素数分布又は種類が、選択された炭素数分布又は種類に確実に従うように調節することもできる。
【００１０】
本発明の更に別の特徴は、検出可能な酸素化物質を含まない実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法に関する。その方法では、フィッシャー・トロプシュ合成を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物流を与える。酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を、フィッシャー・トロプシュ生成物流から分離する。実質的にパラフィン系の生成物流を、例えば、水素化処理、水素化分解、吸収、抽出、及びそれらの組合せにより精製し、酸素化物質を除去し、検出可能な酸素化物質を含まない実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を与える。実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の濃度について監視する。精製条件は、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度が確実に検出されなくなるように調節する。
【００１１】
本発明は、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法も与える。この方法では、混合フィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の濃度を選択する。酸素化物質の炭素数分布、又は酸素化物質の種類を選択してもよい。フィッシャー・トロプシュ合成を行なってフィッシャー・トロプシュ生成物流を与える。酸素化物質を含む実質的にパラフィン系の生成物流を、例えば、蒸留によりフィッシャー・トロプシュ生成物流から分離する。その実質的にパラフィン系の生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない(non-oxygenate containing)炭化水素流と混合し、少なくとも一種類の酸素化物質を含有する混合生成物を与える。その混合生成物を、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の濃度について監視する。その混合生成物は、ＧＣ−ＡＥＤにより酸素化物質の炭素数分布又は種類について監視してもよい。混合生成物中の酸素化物質の濃度が、選択された濃度及び炭素数分布に確実に従うように、混合比を調節する。混合比は、混合生成物中の酸素化物質の炭素数分布又は種類が、選択された炭素数分布又は種類に確実に従うように調節することもできる。
【００１２】
酸素化物質の選択された濃度は、水を含まない状態を基準にして、１００〜５０００ｗｐｐｍ（重量で百万分の１単位）にしてもよい。更に、混合生成物は、ディーゼル燃料又はジェット燃料として用いてもよい。更に、分散剤、清浄剤、酸化防止剤、点火改良剤を混合生成物に添加する工程を含ませてもよい。
【００１３】
少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流は、フィッシャー・トロプシュ生成物流から分離された酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流、慣用的石油生成物、又は水素化処理流からなっていてもよい。少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が、酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物流からなる場合、実質的にパラフィン系の生成物流はアルコールを含んでいてもよく、混合生成物を排出物が減少したディーゼル燃料として用いることもできる。もし少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流が水素化処理流からなる場合、混合生成物がポンプで送ることができるシンクルード(syncrude；合成石油)でもよい。
【００１４】
本発明の更に別の態様では、酸素化物質の濃度、酸素化物質の炭素数分布、酸素化物質の種類、又はそれらの組合せを、混合フィッシャー・トロプシュ生成物の潤滑性を改良するように選択してもよい。従って、酸素化物質を含むフィッシャー・トロプシュ生成物流と、酸素化物質を含まない炭化水素流との混合比は、改良された潤滑性を達成するように調節することができる。
【００１５】
本発明の更に別の特徴は、少なくとも一種類の酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するための総合的方法(integrated method)に関する。総合的方法では、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合すべき少なくとも一種類の酸素化物質を含有する実質的にパラフィン系の生成物流を、酸素化物質の濃度を監視するＧＣ−ＡＥＤを用いて製造する。酸素化物質の炭素数分布、又は酸素化物質の種類を、ＧＣ−ＡＥＤを用いて監視してもよい。少なくとも一種類の酸素化物質を含むこの実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合する。この混合物をＧＣ−ＡＥＤを用いて監視し、混合生成物が選択された濃度の酸素化物質を確実に含むようにする。この混合は、混合された生成物が酸素化物質の選択された炭素数分布又は種類を確実に有するように、ＧＣ−ＡＥＤを用いて監視する。
【００１６】
次の用語は、明細書全体に亙って用いられ、別に指示しない限り次の意味を有する。
【００１７】
「慣用的石油生成物」（“conventional petroleum product”）とは、慣用的原料から生成され、即ち、合成により製造されたものではないどのような生成物でも意味する。例えば、慣用的石油生成物には、石油、ディーゼル燃料、溶媒、ジェット燃料、ナフサ、潤滑油基礎原料、潤滑油基礎供給原料、及び潤滑基礎油が含まれる。
【００１８】
「ヘテロ原子」とは、硫黄、酸素、窒素等のような炭素又は水素以外の原子を指す。
【００１９】
「炭化水素質」（“hydrocarbonaceous”）とは、水素及び炭素原子を含むことを意味し、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子も、同様に含んでいてもよい。
【００２０】
「炭化水素質生成物」とは、水素及び炭素原子を含む全ての生成物を意味し、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】
「ハイドロプロセシング(“hydroprocessing”)」とは、炭化水素質生成物を、大気圧より高い圧力で触媒上で水素と接触させる方法を意味する。例には、水素化処理(hydrotreating)、水素化分解（hydrocracking）、水素化異性化、及び水素化脱蝋が含まれる。
【００２２】
「水素化処理流」とは、元素状硫黄、窒素、又は酸素、或は硫黄、窒素、又は酸素を含有する化合物のような不純物を除去するために水素化処理されている炭化水素質流を意味する。炭化水素質流は、フィッシャー・トロプシュ生成物流又は従来の石油生成物流でもよい。
【００２３】
「酸素化されていない炭化水素流(“non-oxygenated hydrocarbon stream”)」とは、酸素化物としての酸素含有量が約１０ｐｐｍより少ない炭化水素質生成物流を指す。約１２の平均炭素数を有するディーゼルの特別な例については、酸素化物として１０ｐｐｍの酸素は、約１００ｐｐｍの酸素化物に相当する。本発明の酸素化されていない炭化水素流は、フィッシャー・トロプシュ生成物流から分離してもよく、慣用的石油生成物流でもよく、或は水素化処理された流れでもよい。
【００２４】
「検出されない酸素化物質」とは、個々の特定の酸素化物質が、酸素として１ｐｐｍより少ないことを意味する。
【００２５】
「実質的にパラフィン系の生成物」とは、少なくとも５０％がパラフィンからなる生成物を指す。
【００２６】
「シンガス(“syngas”)」は、水素及び一酸化炭素の両方を含む混合物である。これらの物質に加えて、水、二酸化炭素、未転化軽質炭化水素供給原料、及び種々の不純物を含めた他のものが存在していてもよい。
【００２７】
「酸素化物」とは、少なくとも一つの酸素原子を含む化合物を意味する。酸素化物には、例えば、アルコール、エーテル、カルボン酸等が含まれる。
【００２８】
「酸素化物質の種類」とは、酸素化物質が分離して入れられる種類を意味する。例えば、アルコール、エーテル、カルボン酸、及びエステルは、酸素化物質の特定の種類である。
【００２９】
「総合的方法」とは、一連の工程で、その中の幾つかの工程がその方法中他の工程と平行に行われていてもよいが、全方法中の初期又は後期の工程に関連しているか又は幾らか依存している一連の工程を含む方法を意味する。
【００３０】
（例示的実施態様の詳細な説明）
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応から得られた又は得ることができる種々の生成物を用いた方法を与える。ここに記載するそれらの方法は、希望の酸素化物濃度を有し、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の希望の酸素化物濃度を有する販売可能なフィッシャー・トロプシュ生成物を与えるように、処理又は混合することができるフィッシャー・トロプシュ生成物を与える。
【００３１】
ＧＣ−ＡＥＤは、フィッシャー・トロプシュ法からの炭化水素生成物中の全酸素化物濃度及び特定の個々の酸素化物化合物を測定するための正確な分析方法であることが発見された。この分析方法は、全酸素化物濃度を測定し、特定の個々の酸素化物を区別し、それによって特定の個々の酸素化物の測定値を与える両方に対し十分な感度を有することが必須である。フィッシャー・トロプシュ法からの炭化水素生成物について、ＧＣ−ＡＥＤは、個々の酸素化物（例えば、第一級アルコール）を酸素化物の族（例えば、全てのアルコール）内で区別し、測定し、酸素化物の異なった族（例えば、アルコールと酸）を区別し、炭素数分布により酸素化物を区別するのに用いることができることが発見された。更に、ＧＣ−ＡＥＤは、フィッシャー・トロプシュ法からの炭化水素生成物中の非常に低いレベルの酸素化物を、他の分析法では信頼性のある検出レベルより低くても、正確に経済的に監視することができることも更に発見されている。ＧＣ−ＡＥＤを用いて得られた酸素化物の測定値を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物を製造することに伴われる種々の操作を制御し、希望の酸素化物濃度、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の希望の酸素化物濃度を有する生成物を与えることができる。
【００３２】
本発明による基本的ＧＣ−ＡＥＤ法は、（ｉ）試料、そのための不活性キャリヤーガス、及び反応物ガスの混合物を、プラズマ励起手段を有する原子発光分光計へ導入し、（ii）前記混合物からプラズマを形成し、そして（iii)分光計中で発生した少なくとも一つの酸素又は酸素に関連する発光を検出することを含む。この方法は、例えば、米国特許第５，１５１，３７１号明細書（この内容は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている通りである。炭素含有ガスを制御された量でその混合物中へ導入してもよく、その混合物は工程（ii）のプラズマ形成段階に入り、酸素検出のための選択性を向上する。好ましい態様として、炭素含有ガスは、基礎反応物ガスと一緒に導入し、ｖ／ｖ基準で反応物ガスの一部分と置き換えてもよい。炭素含有ガスを導入することにより変性された反応物ガスは、窒素、水素、又はそれらの混合物、及び約２０体積％までのメタン、プロパン、プロピレン、又はｎ−ブタンを含んでいてもよい。本発明に従いＧＣ−ＡＥＤを行う好ましい方法では、不活性キャリヤーガスは、窒素中に約１０％のメタンを入れたものでもよい。本発明に従い、ＧＣ−ＡＥＤのための標準的分光計を用いて酸素化物濃度を監視することができる。
【００３３】
フィッシャー・トロプシュ生成物中に希望の特性を得るために、実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物中の酸素化物質の希望の濃度を選択する。酸素化物質の希望の炭素数分布及び種類を選択してもよい。当業者には容易に分かるように、酸素化物質の濃度、炭素数分布、及び種類は、フィッシャー・トロプシュ生成物のために計画された最終用途及びフィッシャー・トロプシュ生成物の希望の特性に基づいて選択される。選択された酸素化物濃度は、フィッシャー・トロプシュ生成物を精製して酸素化物の少なくとも一部分を除去することにより達成することができる。選択された炭素数分布は、選択された炭素数より小さいか、又は大きい酸素化物を除去するようにフィッシャー・トロプシュ生成物を精製することにより達成することができる。選択された酸素化物の種類は、望ましくない種類の酸素化物（即ち酸）を除去し、希望の種類の酸素化物（即ち、アルコール）を保持するようにフィッシャー・トロプシュ生成物を選択的に精製することにより達成することができる。
【００３４】
例として、検出可能な酸素化物質を含有しないフィッシャー・トロプシュ生成物が希望される場合がある。従って、フィッシャー・トロプシュ生成物から実質的に全ての酸素化化合物を除去し、検出可能な酸素化物質を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物を与えるようにするのが望ましい。検出可能な酸素化物質を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物は、酸素化物質が触媒を破壊することにより後の処理操作を妨害することがあるので、希望されることがある。更に、酸素化物は燃焼性を悪くする働きをすることがある。例として、高オクタン価ガソリン及びディーゼル燃料の収率を増大するためには、検出可能な酸素化物質を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物を与えるのが望ましい。更に、特定の酸としての酸素化物を除去し、販売可能な生成物を与えるためのフィッシャー・トロプシュ生成物の処理で用いられるゼオライト触媒に対する損傷を防止することが望ましい。ポンプで送ることができるシンクルードを製造するためにパラフィンを異性化する方法では、異性化供給物中に存在する酸素化物を除去してもよいことが認められている。しかし、酸素化物は、水素化異性化及び水素化分解触媒の性能に対し悪影響を与えることがある。従って、触媒に潜在的に悪影響を与えるのに充分な程酸素化物レベルが高い場合には、水素化異性化の前に酸素化物を除去するのが望ましい。
【００３５】
別法として、酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物が希望される場合がある。酸素化物は有利な性質を与えることがあるので、フィッシャー・トロプシュ生成物中に選択された濃度の酸素化物を含有させるのが望ましいことがある。特定の種類の酸素化物、例えば、酸ではなくアルコールを選択された濃度で含有するか、又は特定の炭素数分布、例えば、Ｃ７〜Ｃ１２アルコールを含むのが望ましいこともある。酸素化物の選択された濃度は、酸素化物の少なくとも一部分を除去するようにフィッシャー・トロプシュ生成物を精製するか、又は酸素化物に富むフィッシャー・トロプシュ流を、酸素化物を含まない炭化水素質流、好ましくは酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ流と混合することにより、達成することができる。特定の個々の酸素化物についての酸素化物濃度は、それら酸素化物によって与えられる有利な性質、及びフィッシャー・トロプシュ生成物のために計画された最終用途に基づいて選択される。
【００３６】
例として、もしフィッシャー・トロプシュ生成物をディーゼル燃料添加剤として用いようとするならば、選択された濃度の酸素化物を含有し、好ましくは選択された濃度の特定の個々の酸素化物化合物を含有させ、ディーゼル燃料添加剤が燃焼時の排出物を減少するようにするのが望ましい。同様に、５００〜５０００ｗｐｐｍのアルコール含有量を有するフィッシャー・トロプシュ・ディーゼル燃料は、放出物の少ないディーゼル燃料であり、従って、この範囲のアルコール濃度を有するフィッシャー・トロプシュディーゼル燃料を与えるのが望ましい。更に、もしフィッシャー・トロプシュ生成物をジェット燃料として用いたいならば、ジェット燃料の潤滑性を向上するため、選択された濃度の酸素化物を含有させることが望ましい。ジェット燃料の潤滑性を改良するためには、アルコールを配合するのが好ましい。更に、潤滑性を改良するのに価値のあるアルコールは、Ｃ７＋アルコール、好ましくはＣ７〜Ｃ１２アルコール、一層好ましくはＣ９〜Ｃ１２第一級アルコールである。潤滑性を改良するため、酸も有用になることがあるが、低いレベルである。ＧＣ−ＡＥＤは、フィッシャー・トロプシュ法からの炭化水素生成物中の好ましいアルコールを区別し、監視するのに充分な分析技術感度を与えることが発見されている。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物をディーゼル燃料として用いたい場合、潤滑性を改良するために、酸素化物、特に酸素含有グリセロールモノエステルを選択された濃度で含有させるのが望ましい。従って、酸素化物によって与えられる有利な性質を達成するため、全酸素化物濃度のみならず、特定の種類の個々の酸素化物の濃度も選択することが必要である。
【００３７】
ＧＣ−ＡＥＤは、フィッシャー・トロプシュ法からの生成物中の非常に低いレベルでの酸素化物濃度及び特定の個々の酸素化物化合物を正確に経済的に測定するために用いることができる。これらの酸素化物の測定値を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物の製造、高級化、又は仕上げをするために用いられる方法を、与えられた生成物が希望の酸素化物濃度を有し、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の希望の酸素化物濃度（即ち、酸素化物質の希望の炭素数分布、又は酸素化物質の希望の種類）を有するように、制御することができる。従って、ＧＣ−ＡＥＤを、フィッシャー・トロプシュ法に関連して用い、希望の酸素化物濃度、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の希望の酸素化物濃度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を与えることができる。
【００３８】
フィッシャー・トロプシュ合成法では、水素と一酸化炭素との混合物を含む合成ガス〔シンガス(syngas)〕をフィッシャー・トロプシュ触媒と適当な温度及び圧力の反応条件で接触させることにより、液体及び気体炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ法で製造された生成物を用いる利点は、それらが窒素及び硫黄を含まず、一般に芳香族化合物を含まないことにある。従って、それらは健康及び環境への影響を最小限にする。例えば、ディーゼル燃料を含めたフィッシャー・トロプシュ誘導燃料は、「グリーン(green)燃料」と考えられ、環境に優しいものとして望ましい。
【００３９】
フィッシャー・トロプシュ合成を行うための触媒及び条件は当業者によく知られており、例えば、ＥＰ  ０９２１１８４Ａ１に記載されている（その内容は参考のため全体的にここに入れてある）。フィッシャー・トロプシュ合成法では、合成ガス（シンガス）を反応条件でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液体炭化水素へ転化する。典型的には、メタン、及び場合により一層重質の炭化水素（エタン及びそれより高級のもの）を、慣用的シンガス発生器を通って送り、合成ガスを与える。一般に、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び（又は）水を含んでいてもよい。シンガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素の汚染物が存在することは望ましくない。このため、シンガスの品質により、フィッシャー・トロプシュ化学を行う前に供給物から硫黄及び他の汚染物を除去するのが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためには、ＺｎＯガードベッド(guard bed)が好ましい。他の汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。フィッシャー・トロプシュ反応器へ送る前にシンガスを精製し、合成ガス反応中に生じた二酸化炭素及び未だ除去されていない更に別の硫黄化合物を除去することも望ましい。このことは、例えば、シンガスを充填塔で穏やかなアルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより達成することができる。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ法では、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスを、適当な温度及び圧力反応条件でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液体及び気体炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、約１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）、好ましくは約２０４〜２２８℃（４００〜５５０°Ｆ）の温度、約０．７〜４１バール（１０〜６００ｐｓｉａ）、好ましくは２〜２１バール（３０〜３００ｐｓｉａ）の圧力、及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間速度で行われるのが典型的である。
【００４１】
フィッシャー・トロプシュ型反応を行うための条件の例は、当業者によく知られている。適当な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号、及び第４，８１４，５３８号明細書（これらの各々の内容は、参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。
【００４２】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲にあり、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲にあり、生成物は一つ以上の生成物留分中に分布している。反応は種々の型の反応器で行うことができ、例えば、一つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なった型の反応器の組合せで行うことができる。そのような反応工程及び反応器はよく知られており、文献に記載されている。
【００４３】
本発明の実施で好ましい方法であるスラリー・フィッシャー・トロプシュ法は、強く発熱する合成反応に対しては優れた熱（及び物質）移動特性を用い、コバルト触媒を用いた場合、比較的大きな分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー法では、フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成粒状触媒を、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散懸濁したものが入った反応器中で、そのスラリーを通って第三相としてＨ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを気泡として通す。水素対一酸化炭素モル比は、広い範囲として約０．５〜４でもよいが、一層典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内にある。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＥＰ  ０６０９０７９に教示されており、参考のため全体的にここに入れる。
【００４４】
スラリー床反応器中で行われるフィッシャー・トロプシュ反応による生成物は、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含有する。軽質反応生成物（即ち、凝縮物留分）は、約７００°Ｆより低い沸点を有する炭化水素（例えば、中間蒸留物によるテイルガス）で、殆どがＣ５〜Ｃ２０の範囲のものを含み、約Ｃ３０までの量は減少して行く。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、６００°Ｆより高い沸点を有する炭化水素（例えば、重質パラフィンによる真空ガスオイル）で、殆どがＣ２０＋の範囲に入るものを含み、Ｃ１０まで量は減少して行く。軽質反応生成物及びワックス状生成物の両方共、実質的にパラフィン系である。ワックス状生成物は、一般に７０％より多い直鎖パラフィン、しばしば８０％より多い直鎖パラフィンを含有する。軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール及びオレフィンと共にパラフィン系生成物を含有する。或る場合には、軽質反応生成物は、５０％位の多量か、それより多くなることさえあるアルコール及びオレフィンを含有することがある。
【００４５】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、例えば、水素化分解、水素化異性化、及び水素化処理を用いて更に処理することができる。そのような方法は、比較的大きな合成分子を燃料範囲及び潤滑油範囲の分子へ分解し、一層望ましい沸点、流動点、及び粘度指数特性を有する分子にする。そのような方法は、酸素化物及びオレフィンを飽和し、製油所の特定の必要条件に合うようにすることもできる。これらの方法は当業者によく知られている。
【００４６】
一般に、適当なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような一種類以上の第VIII族触媒金属を含有する。更に、適当な触媒は、促進剤（promoter）を含んでいてもよい。従って、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、効果的量のコバルト及び一種類以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、及びＬａを適当な無機担体材料、好ましくは一種類以上の耐火性金属酸化物を含む担体材料に付着させたものを含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。それらの触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２のような促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属を含むことができる。アルミナ、シリカ、マグネシア、及びチタニア、又はそれらの混合物を含めた担体材料を用いることができる。コバルト含有触媒に好ましい担体はチタニアからなる。有用な触媒及びその製造は当業者に知られている。
【００４７】
或る触媒、例えば鉄含有触媒は、比較的低い値から中程度の値の鎖成長確率を与えることが知られており、その反応生成物は、比較的大きな割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的小さな割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含有する。或る他の触媒は、例えば、コバルト含有触媒は、比較的高い鎖成長確率を与えることが知られており、その反応生成物は、比較的小さな割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン、及び比較的大きな割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含有する。そのような触媒は当業者によく知られており、容易に得ること及び（又は）製造することができる。本発明に好ましい触媒は、Ｆｅ又はＣｏを含み、特にＣｏが好ましい。
【００４８】
フィッシャー・トロプシュ誘導生成物には、例えば、フィッシャー・トロプシュ・ナフサ、フィッシャー・トロプシュ・ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ・ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ溶媒、フィッシャー・トロプシュ潤滑油基礎原料、フィッシャー・トロプシュ潤滑油基礎油、及びそれらの混合物が含まれる。フィッシャー・トロプシュ法から誘導された蒸留物燃料は、優れた燃焼性を有する。フィッシャー・トロプシュ生成物は、本質的に芳香族又はヘテロ原子を含まない。
【００４９】
酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流は、種々の方法でフィッシャー・トロプシュ生成物流から分離することができる。酸素化物を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流は、例えば、簡単な蒸留、分別蒸留、抽出、吸収、隔膜法等により分離することができる。フィッシャー・トロプシュ法では、希望のフィッシャー・トロプシュ生成物は、蒸留により分離されるのが典型的である。７００℃より高い沸点を有する高沸点生成物を蒸留により分離したい場合には、大気圧より低い圧力での操作が用いられる。非ワックス状化合物からワックス状化合物を分離するためには結晶化及び濾過を用いる。結晶化は、生成物と溶媒（典型的にはケトン、例えばメチルエチルケトン、及び芳香族、例えばトルエンの混合物）とを混合することにより行われる。混合物を冷却してワックス結晶を形成し、それを回転ドラムフィルターにより分離する。これは、石油原料から潤滑油及びワックスを製造するのに用いられている典型的な方法である。
【００５０】
酸素化物を含有する分離したフィルター生成物流は、フィッシャー・トロプシュ生成物の下流での処理に伴われる幾つかの操作のいずれかにより、精製するか又はその酸素化物含有量を調節することができる。従って、フィッシャー・トロプシュ生成物のための酸素化物の選択された濃度は、フィッシャー・トロプシュ生成物を精製して酸素化物の少なくとも一部分を除去するか、又は酸素化物に富むフィッシャー・トロプシュ流を酸素化物を含まない炭化水素質流と混合することにより、達成することができる。酸素化物を含まない炭化水素質流は、慣用的石油生成物、酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ流、又は水素化処理された流れでもよい。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物のための酸素化物の選択された炭素数分布、又は酸素化物質の特定の種類は、フィッシャー・トロプシュ生成物を選択的に精製するか、又は酸素化物に富むフィッシャー・トロプシュ流を混合することにより達成することができる。
【００５１】
精製工程は、典型的には酸素化物質の少なくとも一部分を除去するために用いるか、希望に応じ、検出可能な酸素化物質を含まないフィッシャー・トロプシュ生成物を与えるために用いる。本発明の方法では、ＧＣ−ＡＥＤは、酸素化物濃度、及び場合により精製又は混合すべき酸素化物含有フィッシャー・トロプシュ生成物流の酸素化物の炭素数分布及び種類を監視するために用いる。ＧＣ−ＡＥＤは、得られた精製又は混合した生成物流の酸素化物濃度、及び場合により酸素化物の炭素数分布及び種類を監視するためにも用いる。
【００５２】
例として、精製工程は、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成し、高級化し、仕上げ、又は販売可能な生成物を与えるように転化するのに用いる方法を含む。精製工程は、フィッシャー・トロプシュ法からの流出物を水で洗浄して酸素化物を除去するような抽出を含んでいてもよい。メタノールのような軽質アルコールを抽出工程で用いてもよい。更に、精製工程は、フィッシャー・トロプシュ生成物をハイドロプロセスすることを含んでいてもよい。ハイドロプロセシングには、水素化処理、水素化分解、及び水素化異性化法が含まれる。更に、精製工程は吸着を含んでいてもよい。例えば、酸素化物を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物を、酸素化物に対し選択的な吸収剤又は吸収剤床と接触させるか、又はその上に通すか、その中に通してもよい。酸素化物のための選択的吸収剤には、例えば、粒径排除及び（又は）極性により酸素化物を除去するゼオライトが含まれる。
【００５３】
水素化処理は、全酸素化物含有量を減少させ、特に酸含有量を減少させるのに用いることができる。典型的な水素化処理条件には、２０４℃〜４８２℃（４００°Ｆ〜９００°Ｆ）、好ましくは３４３℃〜４５４℃（６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の反応温度；３．５〜３４．６ＭＰａ〔５００〜５０００ｐｓｉｇ(lb/in２ゲージ)〕、好ましくは７．０〜２０．８ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力；０．５時−１〜２０時−１（ｖ／ｖ）の供給速度（ＬＨＳＶ、即ち液体空間時速）；及び液体炭化水素供給物１ｍ３当たり、５３．４〜３５６ｍ３の全水素消費率（５３．４〜３５６ｍ３Ｈ２／ｍ３ｆｅｅｄ）〔供給物１バレル当たり３００〜２０００ｓｃｆ（標準ｆｔ３）のＨ２〕；が含まれる。床のための水素化処理触媒は、典型的にはアルミナのような多孔性耐火性基材に支持された、第VI族金属又はその化合物、及び第VIII族金属又はその化合物からなる複合体である。水素化処理触媒の例は、アルミナ担体コバルト・モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル・タングステン、コバルト・タングステン、及びニッケル・モリブデンである。そのような水素化処理触媒は、予め硫化されているのが典型的である。
【００５４】
水素化分解は、ハイドロプロセシングの別の例である。典型的な水素化分解条件には、２０４℃〜５１０℃（４００°Ｆ〜９５０°Ｆ）、好ましくは３４３℃〜４５４℃（６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の反応温度；３．５〜３４．５ＭＰａ（５００〜５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０．４〜２４．２ＭＰａ（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の反応圧力；０．１〜１５時−１（ｖ／ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５時−１のＬＨＳＶ；及び液体炭化水素供給物１ｍ３当たり８９．１〜４４５ｍ３の水素消費率（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３ｆｅｅｄ）（供給物１バレル当たり５００〜２５００ｓｃｆのＨ２）；が含まれる。水素化分解触媒は、一般に分解成分、水素化成分、及び結合剤を含有する。そのような触媒は当分野でよく知られている。分解成分は、無定形シリカ／アルミナ相及び（又は）Ｙ型又はＵＳＹ型ゼオライトのようなゼオライトを含有する。結合剤は一般にシリカ又はアルミナである。水素化成分は、第VI族、第VII族、第VIII族金属又はそれらの酸化物又は硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケル、又はそれらの硫化物又は酸化物の一種類以上である。これらの水素化成分が触媒中に存在する場合、それらは一般に触媒の約５重量％〜約４０重量％を構成する。別法として、白金族金属、特に白金及び（又は）パラジウムが、単独で、又は卑金属水素化成分であるモリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルと組合せて、水素化成分として存在してもよい。白金族金属が存在する場合、それらは一般に触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成する。
【００５５】
水素化異性化は、ハイドロプロセシングの別の例である。典型的な水素化異性化条件は文献でよく知られており、広く変化させることができる。水素化異性化法は、２００°Ｆ〜７００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆ〜６５０°Ｆの温度、及び０．１〜１０、好ましくは０．２５〜５のＬＨＳＶで行われるのが典型的である。水素は、水素対炭化水素のモル比が１：１〜１５：１になるように用いられる。水素化異性化法に有用な触媒は、一般に二機能性触媒であり、それは脱水素化／水素化成分と、酸性成分とを含む。酸性成分には、アルミナ、シリカ、又はシリカ・アルミナのような無定形酸化物；ゼオライトＹ、超安定性Ｙ、ＳＳＺ−３２、βゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のようなゼオライト物質；又はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＺＰＯ−４１のような非ゼオライト系分子篩（モレキュラーシーブ）；の一種類以上が含まれる。酸性成分は、更にフッ素のようなハロゲン成分を含んでいてもよい。水素化成分は、白金及び（又は）パラジウムのような第VIII族貴金属、ニッケル及びタングステンのような第VIII非貴金属、及びコバルト及びモリブデンのような第VI族金属から選択される。もし存在するならば、白金族金属は、一般に触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成する。触媒中に存在する場合、非貴金属水素化成分は、一般に触媒の約５重量％〜約４０重量％を構成する。
【００５６】
酸素化物濃度を制御するため、酸素化物を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合してもよい。酸素化物を含まない炭化水素質流は、慣用的石油生成物、酸素化物を含まないフィッシャー・トロプシュ流、又は水素化処理した流れでもよい。酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合し、混合された流れを形成するために添加される個々の流れの量を調節する方法は、当業者に容易に理解され、考えつくであろう。当業者は容易に理解し、考え付くことができるので、これらの流れは種々のやり方で混合し、選択された酸素化物濃度を達成することができる。それらの流れを混合領域で混合し、その混合領域から一つの混合されたフィッシャー・トロプシュ生成物を与えることができる。混合領域への相対的供給物速度は、希望の酸素化物濃度を生ずるように制御することもできる。例として、比較的高い酸素化物濃度を選択した場合、酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流から比較的多量の流れを混合し、反対に、低い酸素化物濃度が選択された場合には、多量の、酸化物を含まない炭化水素流を混合する。
【００５７】
上で述べたようにＧＣ−ＡＥＤは、精製又は混合すべき酸素化物含有フィッシャー・トロプシュ生成物流及び得られた精製又は混合した生成物流の酸素化物濃度、場合により酸素化物の炭素数分布及び種類を監視するために用いられる。ＧＣ−ＡＥＤ分析は、上で述べたようにして行うことができる。精製又は混合すべき酸素化物含有フィッシャー・トロプシュ生成物流及び得られた精製又は混合した生成物流のＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターは、精製工程又は混合工程を監視し、制御するのに用いることができる。
【００５８】
従って、ＧＣ−ＡＥＤにより得られたデーターは、精製工程又は混合工程を制御するのに用いることができる。しかし、制御の方法は、用いる特定の操作に依存する。例として、抽出による精製工程は、ＧＣ−ＡＥＤにより得られたデーターに従って、次の方法のいずれか一つにより制御し、調節する：実質的にパラフィン系の生成物流に添加する溶媒の量を調節する。溶媒と実質的にパラフィン系の生成物量との接触時間を調節する、溶媒と実質的にパラフィン系の生成物流との接触効率を調節する、溶媒の温度を調節する、及びそれらの組合せ。例としてもしＧＣ−ＡＥＤデーターが、酸素化物レベルが選択された濃度よりも高くなったことを示したならば、次の抽出工程条件を増大する：実質的にパラフィン系の生成物流へ添加される溶媒の量を増大する、溶媒と実質的にパラフィン系の生成物流との接触時間を増大する、溶媒と実質的にパラフィン系の生成物流との接触効率を増大する、撹拌又はポンプによるような混合エネルギーを増大する、溶媒の温度を上昇する、及びそれらの組合せ。もしＧＣ−ＡＥＤデーターが、酸素化物レベルが選択された濃度よりも低くなったことを示した場合には、上に列挙した工程条件を低下する。
【００５９】
同じく例として、水素化処理の精製工程を、ＧＣ−ＡＥＤにより得られるデーターに従って、次の方法のいずれか一つにより制御し、調節することができる：触媒温度を調節する、触媒を再生する、触媒を変える、触媒上を通る実質的にパラフィン系の生成物流の液体空間時速（ＬＨＳＶ）を調節する、及び水素化処理装置中の圧力を調節する。それらの全てを酸素化物含有量を制御するのに用いることができる。例えば、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが酸素化物のレベルが選択された条件よりも高くなったことを示した場合、次の水素化処理工程条件を調節する：触媒温度を上昇する、触媒を再生する、触媒を変える、触媒上を通る実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶを減少する、水素化処理中の圧力を増大する、及びそれらの組合せ。反対に、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが酸素化物レベルが選択された濃度よりも低くなったことを示したならば、上に列挙した工程条件を逆に調節する。
【００６０】
更に例として、吸着工程を、ＧＣ−ＡＥＤから得られたデーターに従って、次の方法のいずれか一つにより制御し、調節することができる：吸着剤を再生する、吸着剤を変える、及び吸着剤の上を通る実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶを調節する。例として、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが酸素化物のレベルが選択された条件よりも高くなったことを示した場合、次の吸着工程条件を調節する：触媒を再生する、触媒を変える、触媒上を通る実質的にパラフィン系の生成物流のＬＨＳＶを減少する、及びそれらの組合せ。反対に、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが酸素化物レベルが選択された濃度よりも低くなったことを示したならば、上で列挙した工程条件を逆に調節する。
【００６１】
更に、酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流を、酸素化物を含まない炭化水素流と混合するために、ＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターを用いてその混合を調節し、制御する。例えば、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが、酸素化物レベルが選択した濃度よりも低くなったことを示したならば、酸素化物質を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物流を一層多い量で混合する。逆に、もしＧＣ−ＡＥＤデーターが、酸素化物レベルが選択した濃度よりも高くなったことを示したならば、酸素化物を含まない炭化水素流を一層多い量で混合する。従って、二つの流れの混合比をＧＣ−ＡＥＤデーターに従って調節し、選択された酸素化物濃度を有する混合生成物を達成することができる。
【００６２】
ＧＣ−ＡＥＤを用いて得られた酸素化物測定値を用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物を製造するのに伴われる種々の操作を制御し、希望の酸素化物濃度を有し、もし必要ならば、特定の個々の酸素化物の希望の酸素化物濃度を有する生成物を与えることができる。ＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターを、選択された酸素化物濃度を有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法で用いてもよく、その場合、その選択された酸素化物濃度は、フィッシャー・トロプシュ生成物流を精製して酸素化物質の一部分を除去することにより達成する。そのデーターを、選択された酸素化物の炭素数分布を有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するのにも用いてもよく、その場合、その選択された酸素化物の炭素数分布は、フィッシャー・トロプシュ生成物流を精製して酸素化物質の一部分を除去することにより達成する。そのデーターを、更に、選択された酸素化物質の種類を有する実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するのにも用いてもよく、その場合、その選択された酸素化物質の種類は、フィッシャー・トロプシュ生成物流を精製して酸素化物質の一部分を除去することにより達成する。更に、ＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターを、検出可能な酸素化物を含まない実質的にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法に用いてもよく、その場合フィッシャー・トロプシュ生成物流を精製して酸素化物質を除去することにより酸素化物を検出可能なレベルより低くなるまで除去する。
【００６３】
更に、ＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターを、選択された酸素化物濃度を有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法で用いてもよく、その場合、酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合することにより、選択された酸素化物濃度を達成する。そのデーターを、選択された酸素化物炭素数分布を有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造するのに用いてもよく、その場合、酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合することにより、選択された酸素化物の炭素数分布を達成する。そのデーターを、更に、選択された酸素化物質の種類を有する混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造するのに用いてもよく、その場合、酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を、少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合することにより、選択された酸素化物質の種類を達成する。
【００６４】
更に、ＧＣ−ＡＥＤ分析で得られたデーターを、混合フィッシャー・トロプシュ生成物を製造する総合的方法で用いてもよい。総合的方法では、フィッシャー・トロプシュ生成物流を精製して酸素化物質の一部分を除去することにより、選択された酸素化物濃度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を生成させる。この選択された酸素化物濃度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物流を、次に少なくとも一種類の、酸素化物を含まない炭化水素流と混合する。混合生成物は、選択された酸素化物濃度を有する。混合生成物は、酸素化物質の選択された炭素数分布又は選択された種類も有する。
【００６５】
本発明の方法に従って製造された生成物には、ポンプで送ることができるシンクルード、ディーゼル燃料添加剤、排出物が減少したディーゼル燃料、潤滑性が改良されたジェット燃料等が含まれるが、それらに限定されるものではない。生成物は、更に、例えば分散剤、清浄剤、酸化防止剤、抗微生物剤、点火改良剤等を含めた添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６６】
本発明を、更に次の例証的例により説明するが、それらによって本発明は限定されるものではない。
【００６７】
この研究では、酸素化物含有軽質凝縮物を、重質ワックスを含む脱酸素化凝縮物と混合したが、両方共フィッシャー・トロプシュ法から誘導された。重質ワックスを含有する脱酸素化凝縮物は、予め水素化処理して酸素化物を除去しておいた。それらの流れの性質は次の通りであった。
【００６８】
【表１】
2005514516.tif 000002
【００６９】
図１は、この例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析で、アルコール及びオレフィンを示す図であり、図２は、この例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析で、アルコールだけを示す図である。
【００７０】
このデーターは、酸素化物含有流の混合を監視し、制御するのにＧＣ−ＡＥＤの有用性を示している。
【００７１】
混合物を、次の条件で、典型的な市販のＮｉ−Ｍｏ触媒上で水素化処理した：
全圧力、ｐｓｉｇ      １０００
ＬＨＳＶ、時−１        ５.０、１０.０、１５.０
触媒温度、°Ｆ        ６５０及び７００
Ｈ２一回通過速度       ６５００ＳＣＦＢ（標準ｆｔ３／バレル）
【００７２】
全ての条件で（最も穏やかな条件を除く）、酸素化物含有量を、ＧＣ−ＡＥＤによる検出レベルより低く減少した。
【００７３】
【表２】
2005514516.tif 000003
【００７４】
表３は、典型的な市販のＮｉ−Ｍｏ触媒上での水素化処理に従う例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析で、検出可能な酸素化物を示さない図であり、図４は、最も穏やかな水素化処理操作に従う例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析で、非常に低いレベルの酸素化物を示す図であり、それらを用いて個々の物質の正確な解析を行うことができる。
【００７５】
本発明の種々の修正及び変更が、本発明の範囲及び本質的から離れることなく当業者には明らかになるであろう。他の目的及び利点は、上の記述を検討することにより当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析を例示し、アルコール及びオレフィンを示す図である。
【図２】図２は、例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析を例示し、アルコールを示す図である。
【図３】図３は、典型的な市販のＮｉ−Ｍｏ触媒による水素化処理に従う例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析を例示し、検出可能な酸素化物を示さない図である。
【図４】図４は、最も穏やかな水素化処理操作に従う例の混合生成物のＧＣ−ＡＥＤ分析を例示し、個々の物質の正確な解析が可能な酸素化物の非常に低いレベルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005514516.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
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