(57)【要約】架橋エラストマー材料の少なくとも１個の構成部品を含む車輪用タイヤであって、前記構成部品が、（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、（ｄ）二酸化チタンと、を含むエラストマー組成物を含み、前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上、好ましくは２〜６であるタイヤ。好ましくは、前記組成物を含む前記構成部品は、タイヤのトレッドバンドである。
2005507440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋エラストマー材料の少なくとも１個の構成部品を含む車輪用タイヤであって、前記構成部品が、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと、
を含むエラストマー組成物を含み、
前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上である、タイヤ。
【請求項２】
−  実質的にトロイダル構成に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造であって、その対向側縁が、それぞれの右側および左側ビードワイヤに結合し、各々のビードワイヤがそれぞれのビード内に囲まれている、カーカス構造と、
−  前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
−  前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
−  前記カーカス構造に対して側方に対向するよう付与された１対の側壁と
を備え、前記エラストマー組成物を含む前記構成部品がトレッドバンドである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が２〜６である、請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和鎖エラストマーポリマーまたはコポリマーから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、任意にハロゲン化したイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーまたはこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記エラストマー組成物が、少なくとも１種類のモノオレフィンと少なくとも１種類のオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種類のエラストマーポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記エラストマー組成物が、親水基が結合される炭化水素主鎖を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記シリカ含有補強充填剤（ｂ）が、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１に従って測定される）を有するシリカである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記シリカ含有補強充填剤（ｂ）が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
少なくとも１種類の加水分解性シラン基（ｃ）を含有する前記シリカカップリング剤が、少なくとも１個の硫黄原子をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記カップリング剤が、式（Ｉ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ              （Ｉ）
（式中、Ｚは、以下の基、つまり、−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２、および−Ｓｉ（Ｒ２）３（Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル基、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルコシ基、またはＣ５−Ｃ８シクロアルコキシ基）から選択され、Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基、ｎは２〜８の数である）の化合物から選択される、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記カップリング剤（ｃ）が、１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記二酸化チタン（ｄ）が、５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのＮＳＡ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１による窒素の表面吸着法により測定される）を有する二酸化チタンから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記二酸化チタンが、１０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記二酸化チタン（ｄ）が０．２ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
エラストマー組成物であって、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと
を含み、前記カップリング剤（ｃ）と前記二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上であるエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記カップリング剤（ｃ）と前記二酸化チタン（ｄ）との重量比が２〜６である、請求項１６に記載のエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、請求項４または５により特定される、請求項１６または１７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種類のモノオレフィンと少なくとも１種類のオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種類のエラストマーポリマーを含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項２０】
親水基が結合される炭化水素主鎖を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項２１】
前記シリカ含有補強充填剤が請求項８または９により特定される、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項２２】
前記シリカカップリング剤（ｃ）が、請求項１０〜１２のいずれか１項により特定される、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項２３】
前記二酸化チタン（ｄ）が請求項１３〜１５のいずれか１項により特定される、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項２４】
請求項１６〜２３のいずれか１項により特定されるエラストマー組成物を含む車輪のタイヤ用トレッドバンド。
【請求項２５】
請求項１６〜２３のいずれか１項により特定されるエラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、車輪用のタイヤ、トレッドバンド、および架橋性のエラストマー組成物に関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、シリカを含む少なくとも１種類の補強充填剤、少なくとも１種類のシリカカップリング剤、および二酸化チタンを含む架橋エラストマー材料の少なくとも１個の構成部品を備える車輪用タイヤに関する。
【０００３】
本発明は、シリカを含む少なくとも１種類の補強充填剤、少なくとも１種類のシリカカップリング剤、および二酸化チタンを含む架橋性エラストマー組成物を含むトレッドバンド、並びに、シリカを含む少なくとも１種類の補強充填剤、少なくとも１種類のシリカカップリング剤、および二酸化チタンを含むエラストマー組成物にも関する。
【０００４】
ゴム業界、特に車輪用タイヤ製造業界では、エラストマー組成物の使用は公知であり、架橋製品の特徴、特に機械的特性および耐磨耗性を改善するために、補強充填剤がポリマーベースに含まれる。カーボンブラックは、その高度の補強力の点で最も広く使用されている補強充填剤である。しかし、カーボンブラックは、架橋製品に著しいヒステリシス特性を与え、つまり動的条件下で散逸する熱を増加させ、これは、周知のとおり、タイヤの場合はタイヤ自体の転動抵抗の増加を生じる。その結果、車輌の燃料消費量が増加し、結局、移動コストおよび大気汚染の両方を増すことになる。これらの負の効果を減少させる試みは、比較的少量のカーボンブラックおよび／または表面積が少ないカーボンブラックを使用することによって行うことができる。しかし、これは、必然的に補強作用の減少を生じ、完成品の機械的特性および耐磨耗性を悪化させる。
【０００５】
架橋製品のヒステリシス特性を減少させるために、いわゆる「白色」補強充填剤、たとえば石膏、タルク、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、各種シリケート、特に、完全または部分的にカーボンブラックと置き換えることが可能なシリカを使用することは公知である。これに関連して、たとえば欧州特許第５０１，２２７号明細書を参照されたい。
【０００６】
上記のとおり、いわゆる「白色」充填剤の中でも、シリカのほかに二酸化チタンの使用も公知である。
【０００７】
これに関連して、特開２０００−３８４７７号には、タイヤのトレッドバンドの製造に使用されるエラストマー組成物で、１００重量部のジエンエラストマーポリマーをベースとする、１０〜５０重量部の二酸化チタンと、３０〜９０重量部のシリカと、シリカに対して５％〜１５％の量のカップリング剤とを含むエラストマー組成物が開示されている。カップリング剤は、硫黄含有オルガノシラン化合物、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチル−トリメトキシシランから選択することができる。前記化合物は、良好なムーニー粘度を与え、良好な耐磨耗性を与えられたトレッドバンドが得られる。
【０００８】
前記補強充填剤、特にシリカの使用は、タイヤの製造に一般に使用されるエラストマーポリマーに対する前記充填剤の親和力が弱いことに実質的に関連する一連の欠点を伴う。特に、シリカがポリマーベース中で良好な分散度を有することを可能にするため、エラストマー組成物に、長時間にわたる熱機械的混合動作を行う必要がある。さらに、ポリマーベース中に良好に分散している場合にも凝集する強い傾向を有するシリカ粒子は、凝集体を形成する未加硫エラストマー組成物の保存安定性に悪影響を及ぼし、その結果、粘度の著しい増加を生じる。最後に、シリカ中に存在する酸性基は、エラストマー組成物中に一般に存在する基本的な物質、たとえば加硫促進剤との強度の相互作用を生じ、その結果、架橋程度および速度を減少させる。
【０００９】
エラストマーマトリックスに対するシリカの親和力を増加させるため、適切なカップリング剤が現在使用されており、たとえば２種類の基、つまりシリカ表面に存在するシラノール基と相互作用することが可能な第１の基と、硫黄加硫性エラストマーポリマーとの相互作用を促進することが可能な第２の基とを有する硫黄含有オルガノシラン生成物が挙げられる。しかし、前記カップリング剤の使用は、カップリング剤が不可逆的に熱劣化するという不利な条件下では、エラストマー組成物の混合および熱機械的作業時に達することが可能な最大温度を制限する。さらに、前記カップリング剤の高いコストにより、完成品のコストに悪影響を及ぼす。
【００１０】
上記の欠点を克服するため、先行技術では、シリカとカップリング剤との反応を促進することが可能なその他の化合物を導入し、その結果、それらとエラストマーポリマーとの相互作用を改善することが提案された。
【００１１】
たとえば、欧州特許第８０１，１１２号明細書には、シリカ、カップリング剤としてのシラン、および／または分子中にアルコキシシリル基を有するポリシロキサン、前記カップリング剤および／または前記ポリシロキサンに対して０．５％〜２００％の量の縮合触媒を含むエラストマー組成物が開示されている。前記縮合触媒は、金属カルボキシレート、たとえば、チタン酸テトライソプロピル、ジラウリン酸ジブチルスズもしくはオクチル酸亜鉛、またはジメチルステアリルアミンなどのアミンから選択することができる。カップリング剤および／またはポリシロキサン、並びに縮合触媒を前記エラストマー組成物に追加すると、シリカとカップリング剤および／またはポリシロキサンとの間の反応を促進することができ、その結果、前記エラストマー組成物の物理的性質、特に引張変形時の応力、耐磨耗性、タンデルタおよびその他の物理的特性を改善することができる。
【００１２】
欧州特許第１，０３１，６０４号明細書には、（ａ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、並びに少なくとも１種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される、オレフィン不飽和を含む１００重量部のエラストマー、（ａ）１０〜１５０ｐｈｒのシリカ、（ｃ）０．１〜１５ｐｈｒの硫黄含有オルガノシラン化合物、（ｄ）０．１〜１０ｐｈｒのスズカルボキシレートとを含むエラストマー組成物が記載されている。前記スズカルボキシレート（たとえば、オクタン酸スズ）は、機械的性質および動的性質の両方が改善されたエラストマー組成物に、比較的良好な耐磨耗性および少ない転動抵抗を与えることができる。
【００１３】
本願の特許出願人は、シリカおよびシリカカップリング剤を含むエラストマー組成物に二酸化チタンを添加すると、シラン化反応を促進（収量を増加）することができ、その結果、必要に応じて前記カップリング剤の量を減少させることができることを見出した。さらに、二酸化チタンは、前記エラストマー組成物の静的機械的特性（特に、より良好な補強効果を与えることができる）、動的機械的特性（特に、高温に対するタンデルタ）および耐磨耗性を改善することができる。また、前記エラストマー組成物の粘度値および流動性は許容可能な値の範囲内に保たれ、その結果、良好な加工および押出し能力が確保される。
【００１４】
したがって、本発明は、第１の態様では、架橋エラストマー材料の少なくとも１個の構成部品を含む車輪用タイヤであって、前記構成部品が、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと
を含むエラストマー組成物を含み、前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上、好ましくは２〜６である、タイヤに関する。
【００１５】
好ましい実施態様によると、本発明は、車輪用タイヤであって、
−  実質的にトロイダル構成に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造であって、その対向する側縁が、それぞれ右側および左側ビードワイヤに結合し、各々のビードワイヤがそれぞれのビード内に囲まれている、カーカス構造と、
−  前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
−  前記ベルト構造に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
−  前記カーカス構造に対して側方に対向するよう付与された１対の側壁と
を含み、前記エラストマー組成物を含む前記構成部品がトレッドバンドである、タイヤに関する。
【００１６】
別の態様によると、本発明は、架橋性エラストマー組成物を含む車輪用タイヤのトレッドバンドであって、前記エラストマー組成物が、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと
を含み、前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上、好ましくは２〜６である、トレッドバンドに関する。
【００１７】
さらに他の態様によると、本発明は、エラストマー組成物であって、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと
を含み、前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上、好ましくは２〜６である、トレッドバンドに関する。
【００１８】
さらに他の態様では、本発明は、エラストマー組成物を架橋させることにより得られる架橋エラストマー製品であって、前記エラストマー組成物が、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種類のシリカ含有補強充填剤と、
（ｃ）少なくとも１種類の加水分解性シラン基を含有する少なくとも１種類のシリカカップリング剤と、
（ｄ）二酸化チタンと
を含み、前記カップリング剤（ｃ）と二酸化チタン（ｄ）との重量比が０．５以上、好ましくは２〜６である、架橋エラストマー製品に関する。
【００１９】
好ましい実施態様では、本発明により使用されるジエンエラストマーポリマー（ａ）は、タイヤの製造に特に適する硫黄架橋性エラストマー組成物に一般に使用されるポリマーから、つまり一般に２０℃未満、好ましくは０℃〜−９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和鎖エラストマーポリマーまたはコポリマーから選択される。これらのポリマーおよびコポリマーは、自然に由来するか、または１種類以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られ、６０重量％以下の量のモノビニラレンおよび／または極性コモノマーから選択される少なくとも１種類のコモノマーと任意に混合される。
【００２０】
共役ジオレフィンは、一般に４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有し、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよびこれらの混合物を含む群から選択される。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが、特に好ましい。
【００２１】
任意にコモノマーとして使用されるモノビニラレンは、一般に８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有し、たとえば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、各種のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたは、たとえばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンなどのスチレンのアリールアルキル誘導体、またはこれらの混合物から選択される。スチレンが、特に好ましい。
【００２２】
任意に使用可能な極性コモノマーは、たとえばビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸およびアルキルアクリ酸エステル、ニトリル、またはこれらの混合物、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはこれらの混合物から、選択することができる。
【００２３】
好ましくは、本発明に使用されるジエンエラストマーポリマー（ａ）は、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に、高「１，４−シス」成分のポリブタジエン）、任意にハロゲン化されたイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーまたはこれらの混合物から選択することができる。
【００２４】
本発明によるエラストマー組成物は、少なくとも１種類のモノオレフィンと少なくとも１種類のオレフィンコモノマーまたはその誘導体（ｅ）との少なくとも１種類のエラストマーポリマーを任意に含む。モノオレフィンは、エチレンおよび、一般に３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン（たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物）から選択することができる。好ましいのは、エチレンとα−オレフィン、任意にジエンとのコポリマー、イソブテンのホモポリマー、またはイソブテンと比較的少量のジエンとのコポリマーであって、任意に少なくとも部分的にハロゲン化したコポリマーである。任意に存在するジエンは、４〜２０個の炭素原子を一般に含有し、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリジン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、またはこれらの混合物から選択される。これらの中で、エチレン／プロピレン（ＥＰＲ）コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム（特にクロロブチルまたはブロモブチルゴム）、またはこれらの混合物は、特に好ましい。
【００２５】
ジエンエラストマーポリマー（ａ）、または適切な末端剤もしくはカップリング剤と反応させて官能化したエラストマーポリマー（ｅ）を使用しても良い。特に、有機金属開始剤（特に有機リチウム開始剤）の存在下で陰イオン重合により得られたジエンエラストマーポリマーは、開始剤から誘導した残留性有機金属基を適切な末端剤またはカップリング剤（たとえばイミン、カルボジイミド、ハロゲン化アルキルスズ、置換ベンゾフェノン、アルコキシランまたはアリールオキシラン）と反応させて官能化することができる（たとえば、欧州特許第４５１，６０４号明細書、または米国特許第４，７４２，１２４号明細書および同第４，５５０，１４２号明細書を参照）。
【００２６】
本発明によるエラストマー組成物は、親水基が結合される炭化水素主鎖（ｆ）を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを任意に含む。好ましいポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポロヒドロキシアルキルアルキレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／ビニルアセテートターポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホネート、またはこれらの混合物である。前記熱可塑性ポリマー（ｆ）に関するより詳細な説明は、たとえば、本願と同一の出願人名義の特許出願ＷＯ第０１／４９７８５号を参照のこと。
【００２７】
好ましい実施態様によると、シリカ含有補強充填剤（ｂ）は、一般に、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１により測定される）を有する熱分解シリカ、好ましくは沈降シリカであってもよい。
【００２８】
シリカ含有補強充填剤（ｂ）は、好ましくは０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で、エラストマー組成物中に存在する。
【００２９】
本明細書および請求の範囲の目的上、「ｐｈｒ」という語句は、エラストマー性基剤１００重量部に付き、エラストマー組成物の特定成分の重量部を意味する。
【００３０】
本発明によるエラストマー組成物は、たとえば、カーボンブラック、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、またはこれらの混合物から選択されるさらに他の補強充填剤を任意に含む。
【００３１】
本発明により使用されるカーボンブラックの種類は、タイヤの製造に従来使用され、一般に２０ｍ２／ｇ以上の表面積（ＩＳＯ規格６８１０に記載されているＣＴＡＢ吸着法により決定）を有するカーボンブラックから選択することができる。
【００３２】
好ましい実施態様によると、少なくとも１種類の加水分解性シラン基（ｃ）を含有するシリカカップリング剤は、少なくとも１個の硫黄原子も含む。好ましくは、前記カップリング剤は、式（Ｉ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ                    （Ｉ）
（式中、Ｚは、以下の基、つまり、−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２、および−Ｓｉ（Ｒ２）３（Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル基、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基、またはＣ５−Ｃ８シクロアルコキシ基）から選択され、Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基、ｎは２〜８の数である）を有する化合物から選択することができる。
【００３３】
本発明により使用される式（Ｉ）の化合物の特定の例としては、以下が挙げられる：
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシリリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル（tri-etoxysilylpropyl））オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス  （トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−２−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロヘキソシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（トリ−２−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３−メトキシエトキシプロポキシシリル−３’−ジエトキシブトキシシリル−プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２’−ビス（ジメチル−ｓ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−フェニルエトキシブトキシシリル−３’−トリメトキシシリルプロピル−テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、
１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、
１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、
１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、
５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【００３４】
好ましいカップリング剤は、３，３−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。前記カップリング剤は、それ自体で使用するか、またはエラストマー組成物中へのカップリング剤の混和を促進するために、不活性充填剤（たとえば、カーボンブラック）との適切な混合物の状態で使用することができる。
【００３５】
カップリング剤（ｃ）は、好ましくは１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、より好ましくは１．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する。
【００３６】
好ましい実施態様によると、二酸化チタン（ｄ）は、以下の特性を有するものから選択することができる：
−８５％以上、好ましくは９８％を超える純度；
−５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのＮＳＡ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１による窒素表面吸着法により測定される）；
−１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒経。
【００３７】
本明細書および請求の範囲の目的上、「二酸化チタン」という用語により、式ＴｉＯ２の化合物、およびその水和形態、結晶質および非晶質形態、特に前記二酸化チタンの結晶質形態（たとえば、ルチル、アナターゼ、または前記各種結晶質の混合物）を意図する点に注意するべきである。
【００３８】
有機コーティング（たとえば、ポリオール）、または無機コーティング（たとえば、アルミナ、シリカ）を塗布した二酸化チタンも、任意に使用することができる。
【００３９】
前記二酸化チタンは、それ自体で使用するか、またはエラストマー組成物に添加する前にシリカカップリング剤と混合することができる。
【００４０】
二酸化チタン（ｄ）は、好ましくは０．２ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、より好ましくは０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する。
【００４１】
本発明によるエラストマー組成物は、公知の技術により、特に、ジエンエラストマーポリマーに一般に使用される硫黄ベースの加硫処理システムを使用して硫化することができる。この目的のために、熱機械的作業段階後の組成物に、硫黄ベースの加硫処理剤が、加硫促進剤と共に混和される。上記の作業段階では、温度は、望ましくない予備架橋減少を防止するために、一般に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保たれる。
【００４２】
最も有利に使用される加硫処理剤は、当業者が周知している促進剤および活性剤を含む、硫黄、または硫黄（硫黄供与体）を含有する分子である。
【００４３】
特に効果的な活性剤は、亜鉛化合物、特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、８〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩（たとえばステアリン酸亜鉛）であり、ＺｎＯおよび脂肪酸、ならびにＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２またはこれらの混合物から現場で形成されることが好ましい。
【００４４】
一般に使用される促進剤は、ジチオカルバミン酸塩、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩、またはこれらの混合物から選択する。
【００４５】
本発明によるエラストマー組成物は、意図された特定の用途に基づいて選択された、その他の一般に使用されている添加剤をさらに含むことができる。たとえば、前記組成物には、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、抗オゾン剤、変性樹脂、繊維（たとえば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）パルプ）、またはこれらの混合物を添加することができる。
【００４６】
特に、加工性をさらに改善するために、鉱油、植物油、合成潤滑油、またはこれらの混合物（たとえば芳香油、ナフテン油、フタレート、大豆油、またはこれらの混合物）から選択した可塑剤を、本発明によるエラストマー組成物に添加することができる。可塑剤の量は、一般に２ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲である。
【００４７】
本発明によるエラストマー組成物は、先行技術で公知の技法により、ポリマー成分を補強充填剤、カップリング剤、二酸化チタンおよびその他の添加剤と混合して製造することができる。混合は、たとえば開放ミル型の開放型混合機を使用するか、接線回転子（Ｂａｎｂｕｒｙ）もしくは連結回転子（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を備えるタイプの内部混合機を使用するか、またはコニーダ（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）型（バス（Ｂｕｓｓ））もしくは同時回転もしくは逆回転２軸スクリュータイプの連続混合機内で行うことができる。
【００４８】
本発明について、いくつかの具体的な実施態様により、添付の図１に関してさらに詳細に説明する。図１は、本発明により製造されたタイヤの一部分の断面図である。
【００４９】
「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。分かりやすくするため、図１は、タイヤの一部分のみを示すが、図示されていない他の部分は同じであり、半径方向「ｒ」に対して対称に構成されている。
【００５０】
タイヤ（１００）は、対向する側方縁部が個々のビードワイヤ（１０２）に結合されている少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含む。カーカスプライ（１０１）とビードワイヤ（１０２）との結合は、カーカスプライ（１０１）の対向する側方縁部をビードワイヤ（１０２）周囲で折り返して、図１に示すように、いわゆるカーカスの折返し（１０１ａ）を形成して行われる。
【００５１】
あるいは、従来のビードワイヤ（１０２）は、周方向に伸張不能な一対の環状挿入物であって、同心コイル状に配置された長形の構成部品から形成された挿入物と置き換えることができる（図１に示さない）（たとえば、欧州特許出願第９２８，６８０号明細書および欧州特許出願第９２８，７０２号明細書参照）。この場合、カーカスプライ（１０１）は前記環状挿入物の周囲で折り返されず、第１のカーカスプライの外側に付与された第２のカーカスプライ（図１に示さない）により結合される。
【００５２】
カーカスプライ（１０１）は、一般に、互いに平行に配置されて、少なくとも部分的にエラストマー配合物で被覆された複数の補強コードから成る。これらの補強コードは、一般に、紡織繊維（textile fibres）（たとえばレーヨン、ナイロンもしくはポリエチレンテレフタレート）、または互いに撚り合わされた、合金（たとえば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金など）で被覆した鋼ワイヤから製造される。
【００５３】
カーカスプライ（１０１）は、一般にラジアルタイプであり、つまり、周方向に対して実質的に垂直に配置された補強コードを含む。各々のビードワイヤ（１０２）は、タイヤ（１００）の内周方向縁部に沿って画定されるビード（１０３）内に囲まれる。ビードにより、タイヤは、車輪の一部を構成するリム（図１に示さない）上に係合する。各々のカーカスの折返し（１０１ａ）により画定される空間は、ビードワイヤ（１０２）が埋め込まれるビード充填剤（１０４）を含む。耐磨耗性ストリップ（１０５）は、一般に、カーカスの折返し（１０１ａ）に対して軸方向外側位置に配置される。
【００５４】
ベルト構造（１０６）は、ゴム引きされたカーカスプライ（１０１）の円周に沿って付与される。図１の特定の実施態様では、ベルト構造（１０６）は、複数の補強コード（一般に金属コード）を含む２本のベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含み、これらの補強コードは、各々のストリップ内で互いに平行であり、隣接するストリップと交差して、周方向に対して予め決められた角度を形成するように方向付けられる。半径方向に一番外側では、ベルトストリップ（１０６ｂ）に、「０°ベルト」として一般に周知されている少なくとも１枚の０°補強層（１０６ｃ）が任意に付与され、この補強層は、一般に、複数の補強コード、通常は紡織コードを含み、これらの補強コードは、周方向に対して数度の角度で配置されて、エラストマー材料で被覆されて互いに結合される。
【００５５】
側壁（１０８）も、ゴム引きカーカスプライ（１０１）の外側に付与され、この側壁は、軸方向外側位置で、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部に延在する。
【００５６】
側方縁部が側壁（１０８）に接続されるトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）の半径方向外側の位置に周方向に付与される。本発明に基づき製造されるトレッドバンド（１０９）は、外面的には、地面に接触するように設計された転動面（１０９ａ）を有する。横断ノッチにより接続されて、転動面（１０９ａ）上に分布する様々な形状およびサイズの複数のブロックを画定する周方向溝は、この転動面（１０９ａ）上に一般に設けられるが、転動面（１０９ａ）は、分かりやすくするために図１には平滑であるように示す。
【００５７】
一般に「小型側壁」として公知の、エラストマー材料（１１０）から製造されるストリップは、任意に、側壁（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の接続領域に存在して良い。この小型側壁は、トレッドバンドとの同時押出しにより一般に得られ、トレッドバンド（１０９）と側壁（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、側壁（１０８）の端部部分は、トレッドバンド（１０９）の側方縁部を直接的に被覆する。トレッドバンド（１０９）と共に、一般に「キャップ＆ベース」として公知の構造（図１には示さない）を形成する下層は、任意に、ベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置することができる。
【００５８】
エラストマー材料の層（１１１）は、「付着シート」として機能し、つまりトレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間を接続することができ、この層は、トレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間に配置される。
【００５９】
チューブレスタイヤの場合、一般に「ライナー」として公知のゴム層（１１２）は、タイヤの膨張空気に必要な不浸透性を与え、やはり、ゴム引きカーカスプライ（１０１）に対して半径方向内側位置に設けられる。
【００６０】
本発明に基づくタイヤを製造する方法は、たとえば欧州特許第１９９，０６４号、米国特許第４，８７２，８２２号、米国特許第４，７６８，９３７号に記載されている先行技術で公知の技法および装置を用いて行うことができ、この方法は、グリーンタイヤを製造する少なくとも１つの段階と、このタイヤを加硫処理する少なくとも１つの段階を含む。
【００６１】
さらに詳細には、タイヤを製造するための方法は、タイヤの各部品（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、充填物、側壁およびトレッドバンド）に対応する一連の半完成品を事前に、互いに関係なく製造する段階を含み、これらの半完成品は、その後、適切な製造機械を使用して互いに結合される。次に、後続の加硫処理段階は、上記の半完成品を互いに結合して、一体構造のブロック、つまり完成タイヤを形成する。
【００６２】
当然、上記の半完成品を製造する段階の前に、前記半完成品を構成する様々なブレンドを従来技術により調合して成形する段階が行われる。
【００６３】
このようにして得られたグリーンタイヤは、後続の成形および加硫処理段階に渡される。このために、使用する加硫処理成形型は、壁部を有する成形キャビティ内に、処理されるタイヤを収容するように設計され、この壁部は、加硫処理が完了した時点でタイヤの外面を画定するように逆成形される。
【００６４】
半完成品を使用せずに、タイヤまたはタイヤの部品を製造するための別の方法は、たとえば上記の特許出願欧州特許第９２８，６８０号および欧州特許第９２８，７０２号に開示されている。
【００６５】
グリーンタイヤは、タイヤの内面により画定された空間内に加圧流体を導入して、グリーンタイヤの外面を成形キャビティの壁部に圧迫して成形することができる。広く実践されている成形方法の１つでは、エラストマー材料から製造され、蒸気および／または別の流体を圧力下で充填された加硫室を、成形キャビティ内部に閉鎖されたタイヤ内で膨張させる。こうして、グリーンタイヤは、成形キャビティの内壁に圧迫され、所望の成形品が得られる。あるいは、成形は、膨張可能な加硫室がなくても、たとえば欧州特許第２４２，８４０号明細書に記載されているように、得られるタイヤ内面の構成に応じて賦形されるトロイダル状金属支持体をタイヤ内部に設けることにより行うことができる。トロイダル状金属支持体と未加工エラストマー材料との熱膨張係数の差は、適切な成形圧力を得るために利用される。
【００６６】
この時点では、タイヤ内に存在する未加工エラストマー材料を加硫処理する段階が行われる。このため、加硫処理成形型の外壁は、加熱流体（一般に蒸気）に接触して、外壁がほぼ１００℃〜２３０℃の最高温度に達するように配置される。同時に、タイヤの内面を加硫温度まで加熱し、そのため、タイヤを成形キャビティの壁部に圧迫するために使用した流体と同じ加圧流体を１００℃〜２５０℃の最高温度まで加熱して使用する。エラストマー材料の質量全体を十分な程度まで加硫するのに必要な時間は、一般に３分〜９０分の間で異なる可能性があり、主にタイヤの寸法によって決まる。加硫処理が完了したら、タイヤを加硫処理成形型から取り出す。
【００６７】
本発明は、特にタイヤに関連して図示したが、本発明により製造することができるその他の架橋エラストマー製品としては、たとえばコンベヤベルト、駆動ベルトまたは可撓性管が挙げられる。
【００６８】
本発明について、いくつかの実施態様により以下で詳細に説明するが、本発明の単なる例として説明するものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１〜２
エラストマー組成物の調製
表１に記載するエラストマー組成物は、以下のように製造した（各成分の量は、ｐｈｒで記載する）。
【００６９】
酸化亜鉛、酸化防止剤、硫黄および促進剤を除くすべての成分は、内部混合機（Ｐｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６型）で約５分間混合した。温度が１４５±５℃に達した後直ちに、エラストマー組成物を排出した。次に、酸化亜鉛および酸化防止剤を添加して、内部混合機（Ｐｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６型）で約４分間混合した。温度が１２５±５°に達した後ただちに、エラストマー組成物を排出した。硫黄および促進剤を添加して、シリンダを装備した開放型回転混合機内で混合した。
【００７０】
【表１】
2005507440.tif 000003
【００７１】
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を、ＩＳＯ規格２８９／１に従って、上記で得られた非架橋組成物について測定した。結果は、表２に記載する。
【００７２】
前記エラストマー組成物について、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）が市販するＭＤＲ流量計を使用してＭＤＲ流量分析を実施した。試験は、１５１℃で６０分間、発振周波数１．６６Ｈｚ（毎分１００回の振動）および発振振幅±０．５°で行った。ＩＳＯ規格３７による静的機械的特性、およびＩＳＯ規格４８による２３℃における国際ゴム硬度を、１５１℃で３０分間架橋した上記のエラストマー組成物のサンプルについて測定した。得られた結果を表２に記載する。
【００７３】
表２は、牽引−圧縮モードのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的装置を使用して、以下の方法で測定した動的機械的特性も示す。円筒状の架橋材料の試験片（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１４ｍｍ）は、最初の長さに対して長手方向に１０％変形するまで圧縮予荷重を加え、全体の試験期間にわたって予め決めた温度（２３℃または７０℃）に維持し、予荷重下の長さに対して±３．３３％の振幅、１００Ｈｚの周波数で動的正弦波歪を加えた。動的機械的特性は、動的弾性率（dynamic elastic modulus）（Ｅ’）およびタンデルタ（損失係数）の値で表す。周知のとおり、タンデルタ値は、共に上記の動的測定で決定される粘弾性（viscousmodulus）（Ｅ”）と弾性率（elastic modulus）（Ｅ’）との比率で決定される。
【００７４】
また、ＩＳＯ規格４６４９に基づくＤＩＮ磨耗値も測定した。これも表２に記載し、実施例１の基準組成物（１００とする）に対する相対体積損失の指数として表現した。
【００７５】
最後に、反応シランの量を測定した。このため、約１ｇの重量を有する前記未架橋エラストマー組成物の厚さ１ｍｍを有するシート状のサンプルを、それから未反応シランを抽出すべく、無水エタノールを含むソックレー（Ｓｏｘｌｅｔ）抽出機内に２４時間配置した。抽出された生成物を冷却して濾過し、無水エタノールを含む量にした（brought to volume with absolute ethanol）。抽出されたシランの量は、シリカ発光分光法により決定し、そのため、プラズマ発光分光計スペクトラスパン（ＳＰＥＣＴＲＡＳＰＡＮ）ＩＩＩモデルを使用して、得られた信号の強度を、エタノール中にシランの既知の濃度を有する溶液で得られたキャリブレーション曲線と比較した。開始シランの量と、抽出されたシランの量とは既知であり、反応シランの量は、以下の式により与えられる：
【００７６】
【数１】
2005507440.tif 000004
【００７７】
式中：
Ａ＝エタノール１００ｍｌ中の容積になったサンプルで決定したシラン濃度（ｐｐｍ）；
Ｂ＝エラストマー組成物に添加されたシランの重量％；
Ｍ＝サンプルの質量（ｇ）。
得られた結果を表２に記載する。
【００７８】
【表２】
2005507440.tif 000005
【００７９】
表２の実験結果から、以下が分かる。本発明により二酸化チタンを使用すると（実施例２）、３００％弾性率／１００％弾性率の値により実証されるように、比較例１と比較してより強力な補強効果が得られる。さらに、架橋製品は、ヒステリシス特性が改善され、特に、７０℃におけるタンデルタ値がより低く（つまり、転動抵抗が低い）、耐磨耗性が改善される。さらに、本発明によるエラストマー組成物（実施例２）は、基準組成物（実施例１）と比較して、より多量の反応シラン量（％）を示す。上記の結果は、二酸化チタンは、シリカとカップリング剤との反応を促進し、その結果、シリカとエラストマーポリマーとの相互作用を促進することが可能であることを示す。
【００８０】
上記の効果は、ムーニー粘度および加硫反応速度に悪影響を及ぼさずに達成された。
【００８１】
【国際公開パンフレット】
2005507440.tif 000006
2005507440.tif 000007
2005507440.tif 000008
2005507440.tif 000009
2005507440.tif 000010
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2005507440.tif 000012
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2005507440.tif 000014
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2005507440.tif 000037
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2005507440.tif 000039
2005507440.tif 000040
【国際調査報告】
2005507440.tif 000041
2005507440.tif 000042
2005507440.tif 000043