(57)【要約】ａ）ｉ）１〜１５重量％の金属酸化物と、ｉｉ）０．０１％〜５重量％の分散剤とを含む、１種以上の金属酸化物の水性分散体中に炭素繊維構造体を浸す工程、およびｂ）続いて、炭素繊維構造体を十分に加熱して、分散剤のほぼ全てを除去する工程を含む、親水性の炭素繊維構造体を製造する方法を提供する。通常、２０分未満で、全方法を完了することが可能である。さらに、典型的には炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇの金属に相当する金属酸化物の装填を有する、本発明の方法に従って製造される親水性の炭素繊維構造体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）１〜１５重量％の金属酸化物と、
ｉｉ）０．０１％〜５重量％の分散剤と
を含む、１種以上の金属酸化物の水性分散体中に炭素繊維構造体を浸漬する工程、および
ｂ）続いて、炭素繊維構造体を十分に加熱して前記分散剤のほぼ全てを除去する工程
を含む親水性の炭素繊維構造体を製造する方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＣｅの酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ＳｎＯ2である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性分散体が、１〜５重量％の金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性分散体が、１〜３重量％の金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性分散体が、１．５〜２．５重量％の金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性分散体が、１．５〜２．５重量％の金属酸化物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素繊維構造体が、織布および不織炭素繊維構造体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素繊維構造体が、織布および不織炭素繊維構造体からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散剤が、非イオン分散剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱工程が、前記炭素繊維構造体を３００℃以上の温度まで５分間以上加熱することによって、達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記浸漬工程が、３０分以下の所要時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸漬工程が、１０分以下の所要時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記浸漬工程が、１分以下の所要時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）およびｂ）の所要時間が、２０分以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）およびｂ）の所要時間が、２０分以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物が、２０ｎｍ未満の粒径を有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物が、２０ｎｍ未満の粒径を有する粒子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、２０ｎｍ未満の粒径を有する粒子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１の方法に従って製造される前記親水性の炭素繊維構造体。
【請求項２１】
請求項３の方法に従って製造される前記親水性の炭素繊維構造体。
【請求項２２】
請求項７の方法に従って製造される前記親水性の炭素繊維構造体。
【請求項２３】
請求項１９の方法に基づいて製造される前記親水性の炭素繊維構造体。
【請求項２４】
炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇに相当するＳｎＯ2の装填を有する、請求項２２に記載の親水性の炭素繊維構造体。
【請求項２５】
炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇに相当するＳｎＯ2の装填を有する、請求項２３に記載の親水性の炭素繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）１〜１５重量％の金属酸化物と、ｉｉ）０．０１％〜５重量％の分散剤とを含む、金属酸化物の水性分散体中に炭素繊維構造体を浸漬した後、炭素繊維構造体を加熱して分散剤を除去して、親水性の炭素繊維構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，８４０，４１４号明細書は、金属酸化物を組み込んで親水性を付与した燃料電池系用の炭素板を開示する。該文献は、段落５、３１〜５２行に可能性のある方法を列挙する。該文献は、金属塩化物での処理による３工程の方法（金属酸化物をグラファイト板に組み込む工程、金属塩化物を金属水酸化物に原位置において転化する工程、および金属水酸化物を金属酸化物に原位置において転化する工程）を詳細に記載し、例証する（段落５、５３行目〜段落６、２１行目、および段落７、７行目〜２５行目）。
【０００３】
米国特許第５，９９８，０５８号明細書は、「親水性」および「疎水性」の両方の細孔を備えるように加工された炭素繊維基板で作製されたポリマー電解質膜の燃料電池用の電極拡散層を開示する。該文献は、四塩化スズ−五水和物の溶液に浸漬した後に、アンモニアに浸漬して、細孔をさらに親水性にする方法を記載する。
【０００４】
米国特許第６，０２４，８４８号明細書は、疎水性相および親水性相を含む電極に隣接した接触二分子層を含む電気化学電池用の多孔質支持板を開示する。該文献は、カーボンブラックとプロトン交換樹脂との混合物からなる親水性相を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、本発明は、ａ）ｉ）１〜１５重量％の金属酸化物と、ｉｉ）０．０１％〜５重量％の分散剤とを含む、１種以上の金属酸化物の水性分散体中に炭素繊維構造体を浸漬する工程、およびｂ）続いて、炭素繊維構造体を十分に加熱して、ほぼ全ての分散剤を除去する工程を含む、親水性の炭素繊維構造体を製造する方法を提供する。上記水性分散体は、通常１〜５重量％の金属酸化物、さらに典型的には１〜３重量％の金属酸化物、そしてさらに典型的には１．５〜２．５重量％の金属酸化物を含有する。
【０００６】
通常、金属酸化物は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＣｅの酸化物、最も典型的には、ＳｎＯ2から選択される。通常、該分散剤は、アルコールアルコキシラート（例、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ１００）等の非イオン分散剤である。通常、該浸漬工程は、３０分未満で、さらに典型的には１０分未満で、またさらに典型的には１分未満で完了することが可能である。通常、全方法は、３０分未満で、さらに典型的には２０分未満で、最も典型的には５分未満で完了することが可能である。
【０００７】
別の態様において、本発明は、本発明の方法に従って製造され、通常、炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇの金属に相当する金属酸化物の装填を有する親水性の炭素繊維構造体を提供する。
【０００８】
当技術分野においてまだ記載されておらず、本発明によって提供されることは、金属酸化物の均一な被膜に含浸した親水性の炭素繊維構造体を製造する簡潔かつ迅速な方法である。
【０００９】
本明細書において、用語「界面活性剤」と「分散剤」を置き換えて使用してもよい。
【００１０】
金属酸化物の均一な被膜に含浸した親水性の炭素繊維構造体を通常約１５分で製造する簡潔でかつ迅速な方法を提供することは、本発明の利点であり、そのことは、電解槽（例、燃料電池等）内の電極拡散層またはガス拡散層として、有用である。処理基板を湿潤させる真空源を必要としないのは、本発明の利点である。単一の浸漬槽のみ必要とするのは、本発明の利点である。処理中に、化学薬品の監視や添加をする必要がないのは、本発明の利点である。いくつかの従来技術の工程に使用されている、四塩化スズ−五水和物のような有毒で腐食性の化学薬品の使用を回避できることは、本発明の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ａ）ｉ）１〜１５重量％の金属酸化物と、ｉｉ）０．０１％〜５重量％の分散剤とを含む、１種以上の金属酸化物の水性分散体中に炭素繊維構造体を浸漬する工程、およびｂ）続いて、炭素繊維構造体を十分に加熱して分散剤のほぼ全てを除去する工程を含む親水性の炭素繊維構造体を製造する方法を提供する。
【００１２】
通常、該金属酸化物は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＣｅの酸化物から選択される。最も典型的な金属酸化物は、ＳｎＯ2である。通常、上記の水性分散体は、１〜５重量％の金属酸化物、さらに典型的には１〜３重量％の金属酸化物、またさらに典型的には１．５〜２．５重量％の金属酸化物を含有する。後に記載する実施例３は、処理分散体中の金属酸化物の重量％に対する親水性の炭素繊維構造体中の金属の装填量の相関は、０．５〜２．５重量％の金属酸化物と２．５〜１５重量％の金属酸化物の範囲の分散体に対してほぼ一次関数であることを明示する。通常、本発明に係る親水性の炭素繊維構造体は、炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇの金属に相当する金属酸化物の装填を有する。具体的には、金属酸化物がＳｎＯ2である場合、本発明に係る親水性の炭素繊維構造体は、通常、炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇのＳｎに相当するＳｎＯ2の装填を有する。金属酸化物の粒径は、通常１０００ｎｍ未満、さらに典型的には１００ｎｍ、さらに典型的には４０ｎｍ、最も典型的には２０ｎｍ未満である。
【００１３】
加熱工程において、除去可能ないかなる適切な分散剤を用いてもよい。有利には、該分散剤は、燃料電池の触媒（例、プラチナ触媒等）の活性に悪影響を及ぼさないことが可能である。非イオン、陰イオン、陽イオン、および両性の適切な分散剤を用いてよい。通常、該分散剤は、非イオンであるか、もしくは非金属系の対イオン（例、アンモニウムイオン等）のみを実質的に含有する。最も典型的には、該分散剤は、非イオンである。本発明の実施に有用であり得る非イオン分散剤には、アルコールアルコキシラート（例、トリトン（商標）Ｘ１００、トマダイン（Ｔｏｍａｄｙｎｅ）（商標）１０１ＬＦ、アイカノール（Ｉｃｏｎｏｌ）（商標）ＴＤＡ６、アイカノール（商標）ＴＤＡ９、トリトン（商標）ＤＦ−１２等）、アミンアルコキシラート（例、ヴァロニック（Ｖａｒｏｎｉｃ）（商標）Ｋ−２０５等）、アルキルグルコシド（例、グルクポン（商標）（Ｇｌｕｃｐｏｎ）４２５等）、アルカノールアミド、アミン酸化物（例、トマプロダクト（Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）「ＡＯ−１４−２」（ジヒドロキシエチルイソデシルオキシプロピルアミン酸化物）、ニノックス（Ｎｉｎｏｘ）（商標）Ｍ（ミリスチルアミン酸化物）、およびヴァロニック（商標）Ｋ−２０５（ココアミンエトキシレート）等）が含まれる。
【００１４】
本発明の界面活性剤として有用な第４級アミンの塩は、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
2005507980.tif 000002
の塩である。
式中、Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、アルキル基と置換アルキル基からなる群から選択され、Ｒ3は、炭素数約１０〜２０個の、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、直鎖ヘテロアルキル、分岐鎖ヘテロアルキルからなる群から選択され、Ｒ4は、炭素数１〜約５個のアルキル基（好ましくはメチル）、およびＸは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。第４級アミンの塩の例には、「Ｑ−１７−５」（イソトリデシルオキシプロピルポリ（５）オキシエチレンメチル塩化アンモニウム、および「Ｑ−Ｓ−８０」（第４級のモノソーヤ塩化アンモニウム（ｍｏｎｏ  ｓｏｙａ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ））が挙げられ、両方ともウィスコンシン州ミルトンのトマプロダクツ社（Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｔｏｎ  ＷＩ．））より入手可能である。
【００１５】
両性界面活性剤には、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン（例、テゴベタイン（Ｔｅｇｏ  Ｂｅｔａｉｎｅ）（商標）Ｌ７ゴールドケミスト（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）等）、アルキルアミドベタイン（例、インクロナム（Ｉｎｃｒｏｎａｍ）（商標）３０（クローダ（Ｃｒｏｄａ）等）、イミダゾリン誘導体（例、キメキサン（Ｃｈｉｍｅｘａｎｅ）（商標）ＨＤ（キメックス（Ｃｈｉｍｅｘ））等）、Ｎ−アリル−ベータ−イミノジプロピオン酸（例、モナテリック（Ｍｏｎａｔｅｒｉｃ）（商標）ＩＳＡ３５（モナ（Ｍｏｎａ）等）が含まれる。
【００１６】
最も典型的には、該分散剤が非イオン分散剤であり、最も典型的な例は、アルコールアルコキシラートである。
【００１７】
通常、処理分散体は、０．０１％〜５重量％、さらに典型的には０．０１％〜１重量％、そして最も典型的には０．０１％〜０．１重量％の非イオン分散剤を含有する。
【００１８】
適切ないかなる炭素繊維構造体を使用してもよい。通常、該炭素繊維構造体は、織布炭素繊維構造体と不織炭素繊維構造体からなる群から選択される。本発明の実施に有用であり得る炭素繊維構造体には、東レ（商標）カーボンペーパー（Ｔｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐａｐｅｒ）、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（商標）カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  Ｐａｐｅｒ）、ＡＦＮ（商標）不織炭素布、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（商標）カーボンクロス等が含まれうる。
【００１９】
通常、該浸漬工程は、３０分未満で、さらに典型的には１０分未満で、またさらに典型的には１分未満で完了する。通常、全方法は、３０分未満で、さらに典型的には２０分未満で、また最も典型的には１５分未満で完了する。自動化された連続工程において、５分未満が通常であり、２分未満で達成されうる。
【００２０】
さらに、本発明は、本発明の方法に従って製造される親水性の炭素繊維構造体を提供する。本発明の方法に従って製造される親水性の炭素繊維構造体は、図１および２の比較によって例証されるように、金属酸化物の分布において、高度の均一性を有する。通常、本発明に従って製造される親水性の炭素繊維構造体は、炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇの金属に相当する金属酸化物の装填を有す。具体的には、該金属酸化物は、ＳｎＯ2であり、本発明に従って製造される親水性の炭素繊維構造体は、通常、炭素１グラムあたり２０〜５０ｍｇのＳｎに相当するＳｎＯ2の装填を有する。
【００２１】
本発明は、電解槽（例、燃料電池等）において、電極拡散層またはガス拡散層として有用な親水性の炭素繊維構造体を提供することにおいて有用である。
【００２２】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに例証されるが、実施例に列挙する特定の材料およびその量、さらに他の状態および詳細は、本発明を過度に制限するように解釈されるべきでない。
【実施例】
【００２３】
特に明記しない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から取得したか、もしくは入手可能であり、或いは周知の方法で合成してもよい。
【００２４】
処理方法
全てのＳｎＯ2分散体に、ニャコール（Ｎｙａｃｏｌ）（登録商標）ＳＮ１５ＣＧ  ＳｎＯ2分散体（ニャコール・ナノ・テクノロジー社、マサチューセッツ州アシュランド（Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ  ＭＡ））、を使用した。得たままの状態での分散体は、１５重量％のＳｎＯ2を含有する。該分散体のｐＨは、１０．０であり、ＳｎＯ2の粒径は、１０〜１５ｎｍである。脱イオン水を添加して、ＳｎＯ2含有量の少ない分散体を作った。希釈後、各ＳｎＯ2分散体に微量の非イオン界面活性剤を加えた。非イオン界面活性剤は、トリトン（商標）Ｘ１００（ユニオン・カーバイド社、コネチカット州ダンベリー（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））である。
【００２５】
東レ（商標）カーボンペーパー０６０（東レ株式会社、東京、日本）およびスペクトラカーブ（商標）カーボンペーパー（スペクトラ社、マサチューセッツ州ローレンス（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ））から、多孔質炭素繊維基板を選択した。多孔質炭素繊維基板のサンプルをＳｎＯ2／界面活性剤分散体に５秒間浸漬し、吊るして乾燥した。
【００２６】
その後、基板を３８０℃まで１０分間加熱して、炭素繊維基板を熱処理し、界面活性剤を除去した。
【００２７】
実施例１
２種の分散体（２．５重量％のＳｎＯ2と１５．０重量％のＳｎＯ2）を用いて、東レカーボンペーパー０６０のサンプルを上記のように処理し、未処理の東レカーボンペーパー０６０と比較した。未処理の東レカーボンペーパーのサンプルは、水を吸上げなかった。ＳｎＯ2で処理したサンプルは、容易に水を吸上げた。
【００２８】
実施例２
２．１５重量％のＳｎＯ2分散体を用いて、東レカーボンペーパー０６０のサンプルを上記のように処理し、電子顕微鏡検査によって、未処理の東レカーボンペーパー０６０と比較した。
図１は、２．１５重量％のＳｎＯ2で処理したサンプルの５００倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、図２は、未処理のサンプルの５００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【００２９】
実施例３
本実施例は、分散体中のＳｎＯ2の重量％に対する炭素繊維基板上のＳｎＯ2の最終装填量の関係を明らかにする。脱イオン水を添加して、以下の濃度の分散体のサンプルを作製した。０．５、１．０、１．５、１．９、２．０、２．５、３．６、７．２、および１５重量％。
【００３０】
東レカーボンペーパー０６０のサンプルを上記のように処理した後、直径５．１０ｃｍの円に型抜きし、計量した。図３および４は、処理分散体中のＳｎＯ2の重量％の関数として、ＳｎＯ2装填量の関係を明示するグラフであり、そのグラフは、０．５〜２．５重量％のＳｎＯ2と２．５〜１５  重量％のＳｎＯ2の範囲における分散体に対してほぼ直線である。
【００３１】
実施例４
スペクトラカーブのサンプルを以下の濃度のＳｎＯ2分散体（２．０、４．０、８．０、および１５重量％のＳｎＯ2）で、上記のように処理した。脱イオン水およびファイブロ・ダット（Ｆｉｂｒｏ  Ｄａｔ）接触角測定装置（ファイブロ・ダットモデル１１００、ファイブロ・システムズ（Ｆｉｂｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）ＡＢ、ヘーガーステイン（Ｈａｇｅｒｓｔｅｎ）、スウェーデン）を用いて、各サンプルの水吸収率を測定した。以下の比較サンプル（未処理のスペクトラカーブ、未処理の東レカーボンペーパー０６０）も測定し、また高密度のアセタートも比較例として測定した。
【００３２】
図５は、結果データを明示する。スペクトラカーブカーボンペーパーの水吸収率は、本発明に従って処理した後に、３〜４桁速くなる。
【００３３】
実施例５
東レカーボンペーパー０６０のシートを上記のように、２．５および１５重量％のＳｎＯ2分散体で処理した。２．５および１５重量％のＳｎＯ2で処理した東レとさらに未処理の東レカーボンペーパー０６０から直径２０．３ｃｍのサンプルを取り出した。任意の圧力で、圧縮率および電気抵抗率が同時に測定できるように、２つの絶縁板間のサンプルを圧縮するために備え付けられたプレスを含む抵抗／圧縮試験機を用いて、各サンプルを試験した。図６は、圧力データに対する圧縮率を明示する。図７は、圧力データに対する電気抵抗率を明示する。本発明に係る処理は、炭素繊維の物理特性を著しく損なうことはなかった。
【００３４】
本発明の様々な修正形態および変更形態は、本発明の範囲および目的を逸脱することなく、当業者には明らかになるだろう。また本発明は、本明細書で上述した例証となる実施形態を過度に制限するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に従ってＳｎＯ2で処理した東レカーボンペーパー０６０のサンプルの、５００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】未処理の東レカーボンペーパー０６０の比較サンプルの、５００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】処理分散体中のＳｎＯ2の重量％の関数として、本発明に従って処理した炭素繊維基板に対するＳｎＯ2装填量のグラフである。
【図４】処理分散体中のＳｎＯ2の重量％の関数として、本発明に従って処理した炭素繊維基板に対するＳｎＯ2装填量のグラフである。
【図５】本発明に従って処理した炭素繊維基板と対照制御基板に対する水の測定吸収率を示すグラフである。
【図６】本発明に従って処理した炭素繊維基板と対照制御基板の、圧力に対する圧縮率のグラフである。
【図７】本発明に従って処理した炭素繊維基板と対照制御基板の、圧力に対する電気抵抗率のグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005507980.tif 000024
2005507980.tif 000025