(57)【要約】本発明は、熱安定性及び耐候性に優れたゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物に係り、この樹脂組成物は、特に、熱安定性、耐候性、及び難燃性が非常に優れており、熱や光による変色、及び機械的物性低下がなく、様々な成形条件下で成形加工され、提供される。  このゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂と、難燃剤としてテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物、並びに臭化エポキシオリゴマー、滑剤としてステアリン酸カルシウムを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部；
ｂ）ｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエ
ーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.１〜１０重量部；及び
ii）臭化エポキシオリゴマー０.１〜１０重量部を含む難燃剤０.２〜２０重量部；並びに
ｃ）滑剤としてステアリン酸カルシウム０.１〜３重量部；
を含むゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ａ）のゴム変性スチレン系樹脂が、ゴム相重合体（rubber  phase  polymer）、及びビニル系芳香族単量体を共重合して製造される、請求項１に記載のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム相重合体は、平均粒径が０.５〜６μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−
１０℃またはそれ以下である、請求項２に記載のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ｂ）ii）の難燃剤である臭化エポキシオリゴマーが下記の化学式３で示される、請求項１に記載のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物：
［化学式３］
【化１】
2005521786.tif 000010
前記化学式３で、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項５】
さらに、
ｄ）  難燃助剤（flame  retardant  synergist）として、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.０１〜１５重量部を
含む、請求項１に記載のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、
ｅ）  ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸エステル、及びこれらの混
合物からなる群より選択されるＵＶ安定剤０.０５〜１重量部を含む、請求項１に記載の
ゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、
ｆ）  二酸化チタニウム０.１〜６重量部を含む、請求項１に記載のゴム変性難燃スチ
レン系樹脂組成物。
【請求項８】
ゴム相重合体（rubber  phase  polymer）とビニル系芳香族単量体とを共重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造すること；
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキ
サブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.１〜
１０重量部と、
臭化エポキシオリゴマー０.１〜１０重量部とを含む難燃剤を添加すること；及び
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対してステアリン酸カルシウムを０.１〜３重
量部含む滑剤を添加すること、よりなる難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.０１〜１５重量部で含む難燃助
剤（flame  retardant  synergist）を添加することを含む、請求項８に記載の難燃スチ
レン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
さらに、
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバシン酸エステル、及びこれらの混合物からなる群より選択されるＵＶ安定剤０.
０５〜１重量部を添加することを含む、請求項８に記載の難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、二酸化チタン０.１〜６重量
部を添加することを含む、請求項８に記載の難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ゴム相重合体とビニル系芳香族単量体の共重合は、塊状重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって行われることを特徴とする、請求項８に記載の難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ゴム相重合体とビニル系芳香族単量体の共重合は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部当たり、ゴム相重合体を３〜３０重量部の量で添加することを含む、請求項８に記載の難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性及び耐候性に優れたゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物（ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物）に関し、より詳しくは、熱や光による変色、及び機械的物性低下がなく、熱安定性と耐候性が優れているだけでなく、様々な成形条件下でも外形上不良のないゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、機械的性質、電気的性質、及び成形加工性が非常に優れており、いろいろな分野に用いられている。しかし、スチレン系樹脂は可燃性であり、電気部品や自動車部品として用いるには難燃性と耐候性は十分でない。
【０００３】
スチレン系樹脂に難燃性を具備(付与)させるために、難燃剤と難燃助剤（難燃相乗剤、flame  retardant  synergist）が使用されるが、典型例としては、ハロゲン系難燃剤と
三酸化アンチモン難燃助剤を添加する。
【０００４】
しかし、難燃性樹脂を得ようとしてハロゲン系難燃剤を用いる場合、熱や光によってハロゲン系難燃剤からハロゲン化水素が発生し、そしてカルボニル基や共役二重結合の形成、架橋化、分子結合の切断などのような現象が引起されて、スチレン系樹脂の変色と機械的物性低下を起すことが知られている。
【０００５】
したがって、このような問題点を解決するために光安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤などの安定剤が添加される。
大韓民国特許出願第１９９８−０４４２２５号は、ゴム変性樹脂の熱安定性と耐候性改善のために、デカブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン化合物と二酸化チタンを用いる方法について開示している。
【０００６】
しかしながら、一部の難燃剤の場合、熱安定性と耐候性向上に限界があって事務用機器に適用するのに難しいという問題点がある。さらにまた、成形品の形態が非常に複雑になるに伴い、射出成形時に分解ガスによるガスシルバー（gas  silver）や黒線（black  streak）などの外形不良が発生しやすい。
【０００７】
そのため、様々な成形条件下でも外形上の不良のない成形が可能であるような優れた熱安定性も要求される。
したがって、熱や光による変色及び機械的物性低下がなく、熱安定性と耐候性が優れているだけでなく、多様な分野へ適用できるようなゴム変性スチレン系難燃樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱や光による変色及び機械的物性低下がなく、熱安定性と耐候性が優れているだけでなく、様々な成形条件下でも外形上不良のない、いろいろな分野への適用が可能なゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部；
ｂ）難燃剤０.２〜２０重量部；及び
ｃ）滑剤としてステアリン酸カルシウム０.１〜３重量部；を含むゴム変性難燃スチレン
系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
上記難燃剤は、（ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して）
ｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエー
テル）、ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.１〜１０重量部；及び
ii）臭化エポキシオリゴマー０.１〜１０重量部を含んでいる。
【００１１】
また、本発明は、ゴム相重合体（ゴム状重合体、rubber  phase  polymer）とビニル系芳香族単量体とを共重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造すること；
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤を添加すること
（ここで、この難燃剤は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモ
プロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.１〜１０重量部と、
臭化エポキシオリゴマー０.１〜１０重量部とを含む。）；
及び
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対してステアリン酸カルシウムを０.１〜３重
量部で含む滑剤を添加すること；
よりなる難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、熱や光による変色及び機械的物性低下がないだけでなく、熱安定性と耐候性に優れているという効果がある。また、本発明の製法によれば、様々な成形条件下でも外形上不良がないのでいろいろな分野に適用することができ、特に、明るい色の事務用機器に適用できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の典型例によれば、ゴム変性スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモ
シクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物、並びに臭化エポキシオリゴマーを用い、滑剤としてステアリン酸カルシウムを添加した結果、得られたゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物の熱安定性と耐候性が著しく向上した。
【００１４】
本発明のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、難燃剤０.２〜２０重量部、並びに、滑剤としてステアリン酸カルシウム０.１〜３重量部を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記難燃剤０．２〜２０重量部は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−
ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物０.１〜１０重量部、及び
臭化エポキシオリゴマー０.１〜１０重量部を含んでいる。
【００１６】
本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂は、マトリックス(基質)およびビニル系芳香族単量体内に、ゴム相重合体粒子が分散されてなる重合体である。
前記ゴム変性スチレン系樹脂に用いられるビニル系芳香族単量体としては、スチレン系化合物が主に用いられ、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をスチレン系化合物と共重合して用いることもできる。
【００１７】
スチレン系化合物としては、スチレン；
パラメチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、又はエチルスチレンなどのような核
アルキル置換スチレン；もしくは、
α−メチルスチレンやα−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのようなα−アルキル置換スチレン；を単独でまたは併用することができる。
【００１８】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどのような不飽和ニトリル化合物、又は無水マレイン酸などを用いることができる。
【００１９】
前記ゴム変性スチレン系樹脂に用いられるゴム相重合体としては、ポリブタジエン、アクリレート又はメタクリレート（を含有するゴム相重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、又は天然ゴムなどを用いることができる。
【００２０】
特に、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは、ポリブタジエンである。
本発明で使用可能なポリブタジエンとしては、低シス（low-cis）ポリブタジエン、又
は高シス（high-cis）ポリブタジエン、又はこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
前記ゴム相重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部を含むのが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。前記ゴム相重合体が３重量部未満であると耐衝撃性が低下し、３０重量部を超えると、熱安定性の低下、溶融流動性の低下、ゲルの発生、変色の発生などの問題点がある。また、前記ゴム相重合体粒子の平均粒径は０.５〜６μｍが好ましく、ここで用いられるゴム相重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−１０℃かそれ以下が好ましい。ガラス転移温度が−１０℃より高いと耐衝撃性が低下することがある。
【００２２】
前記ゴム変性スチレン系樹脂の重合は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが全て利用でき、特に、塊状重合法が最も一般的に利用されている。塊状重合時、ゴム相重合体をビニル系芳香族単量体に溶解させた後に、攪拌下に重合開始剤を添加して重合する。
【００２３】
本発明で用いられる前記難燃剤のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジ
ブロモプロピルエーテル）、前記ヘキサブロモシクロドデカンは、それぞれ下記の化学式１、下記の化学式２に示され、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する役割を果たす。
［化学式１］
【００２４】
【化２】
2005521786.tif 000002
【００２５】
［化学式２］
【００２６】
【化３】
2005521786.tif 000003
【００２７】
前記テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）及
びヘキサブロモシクロドデカンは、ゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物に単独で用いることができ、混合して用いることもできる。
【００２８】
前記テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）、
ヘキサブロモシクロドデカン、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物(群)は、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して、０.１〜１０重量部の量で含ま
れ、好ましくは１〜８重量部の量で含まれる。前記含量が０.１重量部未満であると難燃
効果が低下し、１０重量部を超えると機械的強度及び熱安定性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明に用いられる他の難燃剤である臭化エポキシオリゴマーは下記の化学式３で示され、ゴム変性スチレン系難燃樹脂に難燃性と熱安定性を付与する役割を果たす。
［化学式３］
【００３０】
【化４】
2005521786.tif 000004
【００３１】
前記化学式３で、ｎは０〜１０の整数である。
前記臭化エポキシオリゴマーは、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して、好ましくは０.１〜１０重量部の量で含まれ、さらに好ましくは０.５〜８重量部の量で含まれる。前記含量が０.１重量部未満であると難燃効果及び熱安定性が低下し、１０重量
部を超えると機械的強度が低下する場合がある。
【００３２】
本発明に用いられる前記滑剤のステアリン酸カルシウムは、下記の化学式４で示される。
［化学式４］
【００３３】
【化５】
2005521786.tif 000005
【００３４】
前記ステアリン酸カルシウムは、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して、
０.１〜３重量部の量で含まれるのが好ましい。前記含量が０.１重量部未満であると熱安定性向上効果が微々たるものであり、３重量部を超えると機械的な強度を大きく低下させる場合がある。
【００３５】
本発明に係るゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、さらに、難燃助剤（難燃相乗剤、a flame retardant synergist）として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及びこ
れらの混合物からなる群より選択される化合物(群)を追加的に含むことができる。前記難燃助剤は、難燃剤として用いられるハロゲン系化合物と相乗作用を起こし難燃性をさらに改良する役割を果たす。
【００３６】
前記難燃助剤は、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して０.０１〜１５重
量部の量で含まれるのが好ましい。前記含量が０.０１重量部未満であるとハロゲン系化
合物との相乗作用が不十分となることがあり、１５重量部を超えると機械的強度を大きく低下させることがある。
【００３７】
また、本発明のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、耐候性向上のためにＵＶ安定剤、二酸化チタンなどのその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
前記ＵＶ安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、又はビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸
エステルなどを単独で又は組合わせて用いることができる。
【００３８】
前記ＵＶ安定剤は、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して、好ましくは０.０５〜１重量部の量で用いることができるが、もしその含量が０.０５重量部未満であると耐候性向上を期待し難くなり、また１重量部を超えても投入量に比べて耐候性向上効果がそれほど大きくならないことがある。
【００３９】
前記二酸化チタンは樹脂の変色を抑える効果があり、ゴム変性スチレン系難燃樹脂１００重量部に対して０.１〜６重量部の量で用いることができる。もし前記含量が０.１重量部未満であると、樹脂変色抑制効果が微々たる傾向があり、６重量部を超えると機械的物性を低下させるおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム変性難燃スチレン系樹脂組成物は、熱や光による変色及び機械的物性低下がないだけでなく、熱安定性と耐候性に優れているという効果がある。また、該組成物によれば、外形上不良の問題がないので、様々な成形条件下で加工（処理）でき、特に、明るい色の事務用機器に適用できるという効果がある。
【００４１】
以下、本発明について実施例および比較例を以ってより詳細に説明するが、下記の実施例は単に、本発明の理解のためのものであり、本発明は、下記の実施例により限定されるわけではない。
［実施例］
実施例１
（ゴム変性スチレン系樹脂の製造）
ブタジエンゴム８重量部、スチレン７７重量部、エチルベンゼン１５重量部からなるモノマー溶液を製造した後、ここに重合開始剤として１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０.０２重量部を添加した。
【００４２】
前記混合溶液を、４個の攪拌式反応器が直列に連結された連続重合装置に投入して連続的にグラフト共重合した。この時、重合装置の入口温度は１２５℃、出口温度は１４０℃であった。最終共重合混合溶液は蒸発槽へ送られ、２３０℃、２０ｔｏｒｒの条件で未反
応単量体と溶剤を除去した。その生成物は、ペレット化して、最終的にゴムを８重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）が得られた。
（ゴム変性スチレン系難燃樹脂の製造）
前記のようにして製造したブタジエンゴムを８重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル）４重量部及び臭化エポキシオリゴマー２重量部
、難燃助剤として三酸化アンチモン１.５重量部、及び滑剤としてステアリン酸カルシウ
ム０.５重量部、酸化防止剤０.１重量部、二酸化チタン３重量部、ＵＶ安定剤０.５重量
部を添加した。
【００４３】
前記混合物をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機を使用して押出し、ペレットを製造し、再び射出成形して試験片を製作した。
実施例２〜３及び比較例１〜５
前記実施例１において、下記表１の通り、成分組成と組成比(内容量)が異なることを除いては、前記実施例１と同様に実施して、実施例２〜３及び比較例１〜５のゴム変性スチレン系難燃性樹脂を製造した。
【００４４】
【表１】
2005521786.tif 000006
【００４５】
前記実施例１〜３、及び比較例１〜５で製造したゴム変性スチレン系難燃樹脂の熱安定性、耐候性、及び難燃性を下記の方法で測定して、その結果を下記表４に示した。
ａ）熱安定性
実施例１〜３、及び比較例１〜５で製造された樹脂は、Melt  Indexerのシリンダー内
に２５０℃で３０分間滞留させた後、蒸留水の入ったビーカーに入れ、冷却させて樹脂の白色程度を肉眼で下記表２に示す判定基準に従って評価した。
【００４６】
【表２】
2005521786.tif 000007
【００４７】
ｂ）耐候性
耐候性は、下記表３に示す条件に従って、ASTM  4459によって測定した。
【００４８】
【表３】
2005521786.tif 000008
【００４９】
ｃ）難燃性
難燃性は、ＵＬ−９４に基づき、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１によって測定した。
【００５０】
【表４】
2005521786.tif 000009
【００５１】
前記表４に示すように、実施例１〜３に示す本発明のゴム変性スチレン系難燃樹脂｛この樹脂は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２,３−ジブロモプロピルエーテル
）、ヘキサブロモシクロドデカン及び難燃剤としての臭化エポキシオリゴマー、及び、本発明に従い滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いて製造されたものである｝は、比較例１〜５の樹脂と比較して熱安定性、耐候性、及び難燃性が非常に優れていることを示した。
【００５２】
さらに、難燃剤である臭化エポキシオリゴマーを用いていない比較例１及び２の樹脂は、熱安定性と耐候性が著しく低下し、滑剤のステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸亜鉛を用いた比較例３〜５の樹脂は耐候性が非常に低いことを示した。
【国際調査報告】
2005521786.tif 000011
2005521786.tif 000012