(57)【要約】本発明は、ビニルエステルポリマーを鹸化し、引き続いて、得られたポリビニルアルコールを、炭素原子１〜１５個を有する脂肪族および芳香族アルデヒドから成る群からの１種またはそれ以上のアルデヒドでアセタール化することによって、ポリビニルアセタールを製造するための方法に関し、その際、ａ）ポリビニルアルコールが水性媒体中で存在し、ｂ）場合によっては、酸を添加することによってｐＨ値＜１に調整し、ｃ）アルデヒド成分を添加することによってアセタール化を誘発し、かつｄ）沈殿したポリビニルアセタールを濾過によって濾液から除去する。この方法は、水性媒体として先行するバッチにおいて得られた濾液１０〜１００質量％を使用し、かつ場合によってはｄ）中で得られた濾液を、他のバッチ中で再度使用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステルポリマーを鹸化し、引き続いて得られたポリビニルアルコールを、炭素原子１〜１５個を有する脂肪族および芳香族アルデヒドから成る群からの１種またはそれ以上のアルデヒドでアセタール化することによって、ポリビニルアセタールを製造するための方法において、その際、
ａ）ポリビニルアルコールが水性媒体中に存在し、
ｂ）場合によっては、酸を添加することによってｐＨ値を＜１に調整し、
ｃ）アルデヒド成分を添加することによってアセタール化を生じさせ、かつ
ｄ）沈殿したポリビニルアセタールを濾過によって濾液から除去するものであって、
この方法が、水性媒体として、先行して得られたバッチの濾液１０〜１００質量％を使用し、かつ場合によってはｄ）中で得られた濾液を、他の沈殿工程において再度使用することを特徴とする、ポリビニルアセタールを製造するための方法。
【請求項２】
工程ｄ）において得られた濾液を、他のバッチに再度使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニルエステル−ポリマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび炭素原子５〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルステルから成る群からの１種またはそれ以上のモノマー単位を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビニルエステル−ポリマーとして、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−１−メチルビニルアセテート−コポリマーまたはビニルアセテート（メト）アクリル酸−コポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールが、５０モル％〜１００モル％の加水分解度を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドから成る群からの１種またはそれ以上を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアルコールが、１０〜５０質量％濃度を有する水性溶液として存在し、かつ好ましい固体含量を、先行して得られたバッチの濾液を添加することによって調整する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
４５〜８０モル％のアセタール化度および少なくとも１００の重合度を有するポリビニルアセタールが得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールを製造するための方法に関し、その際、アセタール化を実施する際の水性媒体として、先行して得られたバッチの母液を使用する。
【０００２】
相当するアルデヒドとの重合類似反応によって得られる、相当するポリビニルアルコールからのポリビニルアセタールの製造は、すでに１９２４年に知られており、後に、多くのアルデヒドが、相当するポリビニルアセタールの製造に使用されている。ポリビニルアセタールは、３段階の工程（ポリビニルアセテート〜ポリビニルアルコール〜ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他に、さらにビニルアルコール−およびビニルアセテート−単位を包含する生成物が得られている。特に、ポリビニルホルマル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、ならびに変性ポリビニルアセタールは商業的に重要であり、この場合、これらは挙げられた３種の単位の他に、ビニルアセテート、ビニルアルコールおよびビニルアセタール、さらに他のモノマー単位を含有する。
【０００３】
ポリビニルアセタールに関する多くの適用範囲は、自動車構成部品および建築部材における安全ガラスの製造であり、その際、軟化ポリビニルブチラール−箔を中間層として、ガラス板間に使用する。ポリブチラールに関する他の使用分野は、防錆塗料における使用であり、この場合、これらはたとえば、ＥＰ−Ａ１０５５６８６に開示されている。それらの良好な顔料−凝集力に基づいて、ポリビニルブチラールはさらにバインダとしてラッカー、特に印刷用インキ中で使用される。これに関しては、低い溶液粘度を有する変性ポリビニルブチラールが、ＤＥ−Ａ１９６４１０６４中で挙げられており、この場合、これらは、ビニルアルコール−および１−アルキル−ビニルアルコール−単位を有するコポリマーをアセタール化することによって得られる。
【０００４】
ポリビニルアセタールを製造するために、前記３段階工程中で、ポリビニルアルコール水溶液を製造し、これらに酸を添加し、かつポリビニルアセタールをこれらの溶液（母液）からアルデヒドを添加することによって沈殿させる。この生成物を母液から除去し、場合によっては後処理し、洗浄し、かつ乾燥させる。ＥＰ−Ｂ５１３８５７による方法において、アセタール化の程度を増加させるために、温度勾配を用いてアセタール化をおこなうことが提案されており、この場合、これらは、沈殿中の温度を高めることを示す。
【０００５】
したがって、廉価であって、かつ環境を汚染しないポリビニルアセタールを製造するための方法が課題とされた。
【０００６】
驚くべきことに、母液の質が極めて良好であり、かつ、さらに繰り返しての再使用の場合も依然として良好であることから、別個のポリビニルアセタールの製造のために、これらを再度使用することができることが見出された。
【０００７】
本発明の対象は、ビニルエステル−ポリマーを鹸化し、引き続いて、得られたポリビニルアルコールを、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドから成る群からの１種またはそれ以上のアルデヒドを用いてアセタール化することによって得ることが可能な、ポリビニルアセタールの製造方法であり、その際、
ａ）ポリビニルアルコールを水性媒体中に導入し、
ｂ）場合によっては酸を添加することによって、ｐＨ値＜１に調整し、
ｃ）アルデヒド成分を添加することによってアセタール化を生じさせ、かつ、
ｄ）沈殿したポリビニルアセタールを、濾過することによって濾液から分離するものであって、この場合、この方法は、水性媒体として、先行して得られるバッチの濾液  １０〜１００質量％を使用し、かつ場合によってはｄ）中で沈殿した濾液を、他の添加物中で再度使用する。
【０００８】
適したビニルエステル−ポリマーは、たとえば炭素原子１〜１５個を有する非分枝または分枝のカルボン酸の１種またはそれ以上のビニルエステルに基づくポリマーである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび炭素原子５〜１１個を有するα−分枝のモノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅＯＶａ９ＲまたはＶｅＯＶａ１０Ｒ（Ｓｈｅｌｌ社により入手可能）である。特に好ましくはビニルアセテートである。
【０００９】
ビニルエステル−ポリマーは、場合によってはさらにモノマー単位を含有していてもよく、この場合、これらは、不飽和モノ−またはジカルボン酸ならびに、炭素原子１〜１５個を有するアルコールとのこれらのエステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群からの１種またはそれ以上のモノマーに由来するものである。不飽和モノ−またはジカルボン酸の群からの適したモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸である。不飽和モノ−またはジカルボン酸のエステルの群からの適したモノマーは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝または分枝のエステルである。好ましくは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチルアクリート、ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。適したジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンの例は、エテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレンおよびビニルスチレンを単重合することができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、好ましくは塩化ビニルを使用することができる。これらのコモノマーの部分は、好ましくは、ビニルエステル−コポリマー中のビニルエステルモノマーの量が≧５０モル％であるよう定められる。
【００１０】
場合によっては、コモノマーはさらに他のコモノマーを、コモノマーの全量に対して好ましくは０．０２〜２０質量％の量で含有していてもよい。例としては、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミドおよびアクリルニトリル；エチレン性不飽和スルホン酸ならびにその塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例としては前架橋されたコモノマー、たとえば複数個のエチレン性不飽和結合を有するコモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋されたコモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアチルカルバメート、アルキルエーテル、たとえば、イソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートである。
【００１１】
特に好ましくはポリビニルアセテート、ビニルアセテート−１−メチルビニルアセテート−コポリマーおよびビニルアセテート−（メト）アクリル酸−コポリマーである。
【００１２】
適したポリビニルエステルを製造するための重合は、公知方法で実施され、好ましくは塊重合、懸濁重合によってか、あるいは有機溶剤、好ましくはアルコール性溶剤中での重合によって実施される。適した溶剤は、一般には、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。重合は、還流下で５０℃〜１００℃の温度で実施され、かつ通常の開始剤を添加することによってラジカル重合を開始させる。通常の開始剤の例は、ペルカーボネート、たとえばシクロヘキシルペルオキシジカルボネートまたはペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルネオデカノエートまたはｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調整は、公知方法で調整剤の添加によって、溶剤の含量によって、開始剤の濃度を変化させることによって、かつ温度を変化させることによって実施される。重合反応の終了後に、溶剤ならびに場合によっては過剰量のモノマーおよび調整剤を留去する。
【００１３】
ビニルエステル−ポリマーのポリビニルアルコールへの鹸化は、公知方法で、たとえば、バンド法または混練法で、アルカリ性または酸性で、酸または塩基を添加することによって実施される。好ましくは、この固体樹脂は、アルコール、好ましくはメタノール中で、固体含量を１５〜７０質量％に調整しながら製造される。好ましくは、加水分解は塩基性で実施され、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ３を添加することによって実施される。この塩基は、一般には、エステル−単位モル当たり１〜５モル％量で使用される。加水分解は３０〜７０℃の温度で実施される。加水分解の終了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコールを粉体として得る。しかしながらポリビニルアルコールはさらに徐々に水を添加する一方で溶剤を留去することによって、水性溶液として得られる。
【００１４】
部分鹸化または完全鹸化されたビニルエステルポリマーは、好ましくは、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは≧９６モル％の加水分解度を有する。完全鹸化とは、加水分解度が≧９６モル％のポリマーを意味する。部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、加水分解度≧５０モル％および＜９６モル％を有するものが挙げられる。
【００１５】
アセタール化のために、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアセテートは水性媒体中で製造され、その際、水性媒体として先行して得られるバッチの濾液１０〜１００質量％を使用した。通常、水性溶液の固体含量は５〜３０質量％に調整される。好ましくは、ポリビニルアルコールを水性媒体として、１０〜５０質量％の濃度で導入し、かつ先行して得られるバッチの濾液（母液）、この場合、これらは水、酸およびわずかな濃度での残りはアルデヒドを含有するもの、を添加することによって、好ましい固体含量に調整する。母液は、予め濾過されていてもよく、これによって、母液中に残存する前記生成物の固体含量を最小限にすることができる。場合によっては、沈殿すべき固体含分を、付加的にさらに水を添加することによって好ましい量に調整することができる。
【００１６】
アセタール化は、酸（酸触媒）、たとえば塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の存在下で、ｐＨ値を＜１にすることによって実施される。母液により得られたｐＨ値をさらに高くしてもよく、この場合、付加的に酸を添加する。好ましくは２０％濃度の塩酸を添加することによって、溶液のｐＨ値を＜１に調整する。
【００１７】
酸を添加した後に、溶液を好ましくは−１０℃〜＋３０℃に冷却する。その際、使用されたポリビニルアルコールの分子量が低ければ低いほど、沈殿温度を低く選択する。沈殿温度の調整によって、ポリビニルアセタールの沈殿はアルデヒド成分の添加によって導かれる。
【００１８】
炭素原子１〜１５個を有する脂肪族アルデヒドの群からの好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり、かつより好ましくはブチルアルデヒドまたはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物である。芳香族アルデヒドとして、たとえばベンズアルデヒドまたはこれらの誘導体を使用することができる。アルデヒドの添加量は、好ましいアセタール化度により調整される。アセタール化は、迅速な完全変換でおこなわれるので、添加量は、簡単な化学量論的量の算定によって定めることができる。アセタール化は、アルデヒドの添加の完了後に２０〜６０℃でバッチを加熱し、かつ数時間に亘って、好ましくは１〜６時間に亘って撹拌することによってより完全なものとし、かつ沈殿したポリビニルアセタールを濾過することによって濾液から除去する。この粉体状の反応生成物は、洗浄工程および乾燥工程によって単離される。
【００１９】
沈殿物が析出した母液（濾液）は、好ましくは貯蔵され、かつ後続の沈殿のために使用される。生成物の安定化のために、さらにアルカリを添加することができる。沈殿および後処理は、乳化剤を用いて実施することができる一方で、ポリビニルアセタールの水性懸濁液については安定化することができる。
【００２０】
ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化するために、アニオン、両性、カチオンおよび非イオン性の乳化剤ならびに保護コロイドを使用することができる。好ましくは、両性またはアニオン系乳化剤を使用し、場合によってはさらに混合物の形で使用する。非イオン系乳化剤として、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと、炭素原子８〜１８個を有する直鎖または分枝のアルコール、アルコールフェノールまたは炭素原子８〜１８個を有する直鎖または分枝のカルボン酸との縮合生成物、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを使用する。適したアニオン系乳化剤は、たとえばアルカリスルフェート、アルカリスルホネート、アルカリアリールスルフェート、ならびにエチレンオキシドと直鎖または分枝のアルキルアルコールとの縮合生成物のスルフェートまたはホスフェートであり、かつその際、２〜２５個のＥＯ−単位を有するもの、アルキルフェノールおよびスルホコハク酸のモノ−またはジ−エステルである。適した両性乳化剤は、たとえばアルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アルキル基は６〜１６個の炭素原子を有する。カチオン乳化剤としては、たとえばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、たとえばＣ６〜Ｃ１６−アルキルトリメチルアンモニウム臭化物を使用することができる。同様に、１個の長鎖（≧５Ｃ−原子）および２個の短鎖の炭化水素基（＜５Ｃ−原子）を有するトリアルキルアミンを使用することができ、この場合、これらは一連のアセタール化において、強酸性条件下で完了し、プロトン化された形で存在し、かつ乳化剤として作用することができる。乳化剤の量は、母液中のポリビニルアセタールの全量に対して０．０１〜２０質量％であり、好ましくは、ポリビニルアセタールに対して０．０１〜２質量％の乳化剤、特に好ましくは０．０１〜１質量％の乳化剤である。
【００２１】
本発明による方法によって得られたポリビニルアセタールは、１〜８０モル％、好ましくは４５〜８０モル％のアセタール化度を有する。ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：Ｈｏｅｐｐｅｒによる方法、エタノール中１０％濃度の溶液）は、少なくとも２ｍＰａｓから１２００ｍＰａｓまで、好ましくは４〜６０ｍＰａｓである。重合度は少なくとも１００である。
【００２２】
本発明によるポリビニルアセタールを製造するための方法は、技術水準による方法と比較して、廃水が少ないことから環境的であるばかりか、多量の原料、特に酸を節約することができることから経済的である。
【００２３】
本発明による、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールまたは混合されたポリビニルアセタールを製造するための方法は、印刷インキ組成物中での使用が見出されうる生成物を提供しうる。
【００２４】
適した印刷インキ配合物は、当業者に公知のものであって、一般には顔料、たとえばジアゾ−またはフタロシアニン−顔料  ５〜３０質量％、ポリビニルアセタール−バインダ５〜２０質量％および溶剤、たとえばアルコール、たとえばエタノールまたはエステル、たとえば酢酸エチルを含有する。場合によってはさらに添加剤、たとえば遅延剤または可塑剤および他の助剤、たとえば充填剤またはワックスを含有していてもよい。場合によっては付加的にさらに結合剤を添加してもよい。
【００２５】
さらに多層安全ガラスおよびガラス積層物、高沸点ガラスまたはディスクホイル（Scheibenfolien）に関して、本発明による方法により得られるポリビニルアセテートは、極めて適している。
【００２６】
さらに、本発明による方法によって製造され、かつさらにイオン性基、たとえばカルボキシレートまたはスルホネート基を含有していてもよい、水溶性の部分アセタール化ポリビニルアセタールは、保護コロイドとして、たとえば水性分散液のため、および水性媒体中での重合の際に、かつ水中に再分散可能な分散粉末の製造の際に役立つ。したがって特に好ましくは、１〜２０モル％、特に３〜１６モル％のアセタール度を有する水溶性（標準条件下で１０ｇ／ｌを上廻る水中での溶解度）のポリビニルアセタールである。
【００２７】
本発明による方法により製造されたポリビニルアルコールは、さらに、水性ベースのラッカーにおける使用が見出された。
【００２８】
さらに本発明による方法により製造されるポリビニルアセタールのさらなる使用分野としては、腐蝕防止剤中でのバインダとしての使用、セラミック工業におけるバインダとしての使用、特にセラミックグリーン成形体のためのバインダとして、セラミック粉末および金属粉末の射出形成におけるバインダとして（粉末射出成形）および容器の内部被覆のためのバインダとしての使用である。
【００２９】
以下の例は、さらに本発明をさらに説明するものであるが、これに制限されるものではない。
【００３０】
比較例１および１１は、技術水準において知られたポリビニルアセタールの製造を示すものであって、この場合、これらは母液を使用することはない。例２〜１０または１２〜２０は、先行して得られたバッチの濾液を約９２質量％までの量で使用する。
【００３１】
比較例１：
６ｌのガラス反応器中に、２６１７ｍｌの蒸留水、８２６ｍｌの２０％濃度のＨＣｌおよび１３５５ｍｌの２０％濃度のポリビニルアルコールの水性溶液（鹸化数ＶＺ  ２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３．１８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｌｅｒによる方法；４％濃度の水溶液））を装入した。これ（Vorlage）を、撹拌下で１時間に亘って＋５℃に冷却した。その後に５分間に亘って、予め−４℃に冷却された１００ｍｌのアセトアルデヒドを添加した。その際、反応器内部温度を＋７℃に増加させた。より短い時間内で、さらに＋５℃に冷却し、かつこれらの温度で２０分に亘って撹拌した。その後に同様に５分内に、予め−４℃に冷却された１２８ｍｌのブチルアルデヒドを添加した。これによって内部温度を、短時間で６．５℃に増加させた。ブチルアルデヒドの添加の５〜７分後に、先ず清澄なバッチが乳白色に混濁し、かつすでに１０分の後に生成物が分離した。＋５℃での４０分の反応時間の後に、温度は３．５時間に亘って２５℃に増加し、かつこれらの温度をさらに１．５時間に亘って維持した。したがって、この生成物を吸引し、かつ蒸留水を用いて洗浄する場合には、濾液を中性になるまで反応させた。母液は、次のバッチのために貯蔵した。その後に生成物の乾燥を、固体含量が少なくとも９８％になるまで、最初は２２℃で、その後に３５℃の温度で、真空下で実施した。
【００３２】
１３．６質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルアセタールが得られた。ビニルアセテート−含量は２質量％を下廻った。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｅｒによる方法；１０％濃度エタノール溶液）は１９．０ｍＰａｓであった。
【００３３】
例２：
比較例１と同様であるが、一連の処理で比較例１から得られた母液３１５１ｍｌを使用することで異なる。母液を、２０％濃度のポリビニルアルコール−水溶液  １３５５ｍｌおよび２０％濃度の塩酸  ２９２ｍｌと一緒に、受け器中の内容物に導入した。これによって酸濃度５．２０質量％であり、混合物の導電性は４１０ｍＳ／ｃｍに達した。アセトアルデヒド−およびブチルアルデヒドの量、沈殿および処理については、比較例１と同様であった。
【００３４】
１３．３質量％のビニルアルコール単位を含有するポリビニルアセタールが得られた。ビニルアセテート含量は、２質量％を下廻った。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｌｅｒによる方法；１０％濃度のエタノール性溶液）は１９．０ｍＰａｓであった。
【００３５】
例３〜１０：
例２と同様におこなったが、その際、水性媒体として第１表に挙げられた量の、先行して得られたバッチの母液を使用した。受け器中では、常に酸濃度を５．１０〜５．２５質量％の間に調整した。
【００３６】
バッチの組成は第１表に示した。それぞれの最終生成物の分析結果は、第２表に示した。
【００３７】
比較例１１：
６ｌのガラス反応器中で、蒸留水２７１５ｍｌ、２０％濃度のＨＣｌ  １１１４ｍｌおよび２０％濃度のポリビニルアルコールの水性溶液（鹸化数  ＶＺ  ２０．０ＫＯＨ／ｇ、粘度３．１８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｅｒによる方法；４％濃度の水性溶液））１１７２ｍｌを装入した。試料については、撹拌しながら１時間に亘って−２℃に冷却し、その後５分内に、予め−４℃に冷却されたブチルアルデヒド１９０ｍｌを添加した。それによって反応器内部温度は０℃に増加した。より短い時間内に、さらに−２℃に冷却した。清澄なバッチが乳白色に混濁するまで約３分間に亘ってブチルアルデヒドを添加し、かつすでに５分後に生成物が分離した。−２℃で４０分に亘っての反応時間の後に、温度は３．５時間に亘って２５℃に増加させ、かつこれらの温度をさらに１．５時間に亘って維持した。その後に生成物が吸引され、かつ蒸留水で洗浄する場合には、濾液が中性になるまで反応させた。母液は、次のバッチのために貯蔵した。その後に、生成物の乾燥は、固体含量が少なくとも９８質量％になるまで、最初は２２℃で、その後に３５℃で、真空下でおこなった。
【００３８】
１８．４質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート−含量は、２質量％を下廻った。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｌｅｒによる方法；１０％濃度のエタノール性溶液）は１８．５ｍＰａｓであった。
【００３９】
例１２：
比較例１１の一連の処理で得られた母液  ３４８１ｍｌを使用する以外は、比較例１１と同様におこなった。母液を、２０％濃度のポリビニルアルコール水溶液  １１７２ｍｌおよび２０％濃度の塩酸  ３４８ｍｌと一緒に、試料中に装入した。これによって、酸濃度６．３０％、導電性４７７ｍＳ／ｃｍが得られた。ブチルアルデヒド量、沈殿および処理については、比較例１１と同様であった。
【００４０】
１７．５質量％濃度のビニルアルコール単位を有するポリビニルアセタールが得られた。ビニルアセテート−含量は、２質量％を下廻った。粘度（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｌｅｒによる方法；１０％濃度のエタノール性溶液）は１８．０ｍＰａｓであった。
【００４１】
例１３〜２０：
例１２と同様に、その際、それぞれ水性媒体として第３表に挙げられた量の、先行して得られたバッチの母液を使用した。受け器中では、常に、酸濃度６．２０〜６．３１質量％になるように調整した。
【００４２】
バッチの組成を第３表に示した。それぞれの最終生成物の分析結果については第４表に示した。
【００４３】
比較例１（混合されたポリビニルアセテートのための標準方法）と、例２〜１０との比較については、先行して得られたバッチの母液を（複数回）使用することによって、生成物の性質が分析的かつ適用技術的になんら変化することはなかった。
【００４４】
比較例１１（ポリビニルブチラールのための標準的な方法）と、例１２〜２０との比較において、先行して得られたバッチの母液を（複数回）使用することによって、生成物の性質が分析的かつ適用技術的になんら変化することはなかった。
【００４５】
測定方法：
１．ポリビニルアセタール溶液の動的粘度の測定（溶液粘度）：
エタノール９０．００±０．０１およびポリビニルアセタール１０．００±０．０１ｇを、すりあわせ栓を備えた２５０ｍｌの三角フラスコ中に計量供給し、かつ５０℃で振とう機上で完全に溶解させた。その後に２０℃で冷却し、かつ２０℃での動的粘度（ＤＩＮ５３０１５；Ｈｏｅｐｐｅｒによる方法）を、適した球、たとえばＫｕｇｅｌ  ３を用いて測定した。
【００４６】
２．ビニルアルコール−含量の測定：
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール−基の含量を、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ヒドロキシル基を酢酸無水物でアセタール化することによって算出した。
【００４７】
さらに１ｇ±０．００１ｇのポリビニルアセタールを、２４ｍｌのピリジンおよび０．０４ｇの４−ジメチルアミノピリジン中で、５０℃で、２時間に亘って溶解させた。２５℃で冷却した溶液を、ピリジンと酢酸無水物とから成る混合物１０ｍｌ（８７/１３容量部）と反応させ、かつ１時間に亘って強力に混合した。その際、ピリジン／水（５／１容量部）から成る混合物  ３０ｍｌを添加し、かつさらに１時間に亘って振とうさせた。その後に、メタノール性の０．５Ｎ  ＫＯＨを用いてｐＨ７で滴定した。
算定：
質量％ビニルアルコール＝［（１００ｘＭｗ）／２０００］ｘ（ｍｌ  空値−ｍｌ試料）。その際、Ｍｗはポリマーの反復単位に対しての平均分子量。
【００４８】
３．ポリビニルアルコール−溶液の粘度の測定：
出発材料として使用された部分鹸化または完全鹸化の固体樹脂の粘度の測定を、ポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様におこなった；専ら４％濃度の水性溶液を使用した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【国際調査報告】
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