(57)【要約】  １５７ｎｍなどサブ２００ｎｍを包含する短波長像形成に好適である新しいフォトレジストが提供される。一つの態様においては、本発明のレジストは、含フッ素ポリマー、光活性成分、およびアミンまたは他の塩基性組成物、溶解抑制剤化合物、界面活性剤またはレベリング剤または可塑剤材料の１つ以上の追加の成分を含んでなる。別の態様においては、本発明のレジストは、含フッ素樹脂と１つ以上のフォト酸発生剤化合物、特に非芳香族オニウム塩およびイミドスルホナートと他の非イオン性フォト酸発生剤化合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化樹脂と非芳香族フォト酸発生剤化合物を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記フォト酸発生剤がオニウム塩、イミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジアゾスルホニル、α，α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジン、ニトロベンジル、およびジスルホニルアミンである請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
前記フォトレジストが塩基性添加物、溶解抑制剤化合物、界面活性剤、および可塑剤の群から選ばれる１つ以上の材料を更に含んでなる請求項１または２に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
前記フッ素化樹脂が下記に定義されているような式（Ａ）〜（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１から３のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
前記樹脂が式
【化１】
2005509177.tif 000020
（ここで、
Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐはゼロ、１または２である）、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり；
Ｙは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルであり）であり；そして
Ｚはアルキルであり、好ましくは１〜約２０個の炭素を有し、そしてトリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；アセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含するアルキルである）
の基を含んでなる請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
前記樹脂が下記に定義されているような式１〜９に対応する単位を含んでなる請求項１から５のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
前記フッ素化樹脂が下記に定義されているような式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および／または（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１から６のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
前記フォトレジストがＤＢＵ；ＤＢＮ；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン；Ｎ−トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン；トリブチルアミン；任意に置換されたピペリジン；および他の任意のピペラジンである塩基性添加物を含んでなる請求項１から７のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記フォトレジストがヒドロキシアルキル二級および三級アミンを含んでなる請求項１から８のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
前記フォトレジストがポリマー性アミンを含んでなる請求項１から９のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
前記フォトレジストがフッ素化溶解抑制剤を含んでなる請求項１から１０のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
前記溶解抑制剤がステロイドである請求項１１に記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
前記フォトレジストがポリマー溶解抑制剤を含んでなる請求項１から１２のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
前記フォトレジストが可塑剤材料を含んでなる請求項１から１３のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１５】
前記可塑剤が１つ以上の酸素または硫黄原子を含んでなる請求項１４に記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
前記可塑剤がアジペート、セバケート、フタレートまたはポリ（エチレングリコール）である請求項１４または１５に記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
フッ素化樹脂とＮ−スルホニルオキシイミド、ジアゾスルホニル、α，α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジン、ニトロベンジル、またはジスルホニルアミンであるフォト酸発生剤化合物を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記フォトレジストが塩基性添加物、溶解抑制剤化合物、界面活性剤、および可塑剤の群から選ばれる１つ以上の材料を更に含んでなる請求項１７に記載のフォトレジスト。
【請求項１９】
前記フッ素化樹脂が下記に定義されているような式（Ａ）〜（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１７または１８に記載のフォトレジスト。
【請求項２０】
前記樹脂が式
【化２】
2005509177.tif 000021
（ここで、
Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐはゼロまたは１である）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり；
Ｙは水素、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルである）であり；そして
Ｚはトリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルである）
の基を含んでなる請求項１７から１９のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項２１】
前記樹脂が下記に定義されているような式１〜７に対応する単位を含んでなる請求項１７から２０のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項２２】
前記フッ素化樹脂が下記に定義されているような式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および／または（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１７から２１のいずれか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項２３】
ａ）含フッ素樹脂、１つ以上のフォト酸発生剤および塩基性添加物を混和することにより、フォトレジスト組成物を提供し、前記フォトレジスト組成物の貯蔵時に１つ以上のフォト酸発生剤化合物の分解を最少にするように前記塩基添加物を選び；
ｂ）前記フォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布し；
ｃ）前記フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線に露光し、そして前記露光されたフォトレジスト層を現像する
ことを含んでなるフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項２４】
前記塩基性添加物が脂環式アミンであり、そして前記フォト酸発生剤化合物がイミドスルホナート化合物またはヨードニウム化合物である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記フォト酸発生剤化合物がイミドスルホナート化合物またはヨードニウム化合物である請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記放射線が約２００ｎｍ未満の波長を有する請求項２３から２５のいずれか１項の方法。
【請求項２７】
前記放射線が約１５７ｎｍの波長を有する請求項２３から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１から２２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布し；前記フォトレジストコーティング層を活性化放射線に露光し、そして前記露光されたレジスト層を現像することを含んでなるフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項２９】
前記フォトレジストコーティング層が約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線に露光される請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記フォトレジストコーティング層が約１５７ｎｍの波長を有する放射線に露光される請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から２２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基板を含んでなる製造物品。
【請求項３２】
前記基板がマイクロエレクトロニクスウエハー基板である請求項３１記載の物品。
【請求項３３】
前記基板がオプトエレクトロニクス素子基板である請求項３１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１５７ｎｍなどサブ２００ｎｍを包含する短波長像形成に好適である新しいフォトレジストに関する。１つの態様においては、本発明のレジストは、含フッ素ポリマー、光活性成分、およびアミンまたは他の塩基性組成物、溶解抑制剤化合物、界面活性剤またはレベリング剤、または可塑剤材料の１つ以上の追加の成分を含んでなる。別の態様においては、本発明のレジストは、含フッ素樹脂と１つ以上のフォト酸発生剤化合物、特に非芳香族オニウム塩とイミドスルホナート、および他の非イオン性フォト酸発生剤化合物を含有する。本発明の好ましいレジストは、また、好ましくは各ブレンド成分が含フッ素樹脂である２つ以上の樹脂成分のブレンド、および／または２つ以上のフォト酸発生剤化合物のブレンドも含んでもよい。本発明の好ましいレジストは化学増幅ポジ型組成物である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基板に転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基板上に形成し、そしてこのフォトレジスト層をフォトマスクから活性化放射線源に露光する。このフォトマスクは、活性化放射線に不透明である領域と活性化放射線に透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起的化学転換をもたらして、フォトレジストを被覆した基板にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、このフォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像をもたらす。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれかであることができる。大多数のネガ型フォトレジストに対しては、活性化放射線に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性試剤の間の反応で重合または架橋する。結果として、この露光コーティング部分は非露光部分よりも現像液溶液中への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中への溶解性が増大し、一方、非露光領域は現像液溶液中の溶解性が比較的小さい状態にとどまる。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２，１９７５、およびＭｏｒｅａｕ，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２  ａｎｄ  ４に記述されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２，１９７５、
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２  ａｎｄ  ４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現時点での入手できるフォトレジストは多数の用途に好適である一方で、現行のレジストは、また、特に高解像のサブ１／２ミクロンとサブ１／４ミクロン形状構成の形成などの高性能用途において著しい欠点も呈する可能性がある。
結果として、約２５０ｎｍ以下の、更には約１９３ｎｍの波長などの約２００ｎｍ以下の露光放射線を包含する短波長放射線により光像形成することができるフォトレジストに対する関心が高まった。このような短い露光波長の使用によって、更に小さい形状構成の形成が可能になる。従って、２４８ｎｍあるいは１９３ｎｍの露光時に良好に解像された像を生じるフォトレジストは、回路を更に高密度化し、素子性能を増進するための更に小寸法の回路パターンに対する一定の業界の需要に答える極めて小さい（例えば、サブ０．２５μｍ）形状構成の形成を可能とする。
【０００６】
極く最近には、Ｆ２エキシマーレーザー像形成、すなわち約１５７ｎｍの波長を有する放射線が更に小さい形状構成の製造への経路として考慮されてきた。全般的には、Ｋｕｎｚら，ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｃｅｄｉｎｇｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ｖｏｌ．３６７８，ｐａｇｅｓ  １３−２３（１９９９）を参照。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
含フッ素ポリマー、光活性成分、特にフォト酸発生剤化合物、およびアミンまたは他の塩基性組成物、好ましくはポリマー性および／またはフッ素化された組成物である溶解抑制剤化合物、界面活性剤またはレベリング剤、および可塑剤から選ばれる基から選ばれる１つ以上の追加の成分を含んでなる新規なフォトレジスト組成物が提供される。本発明の好ましいレジストは、また、好ましくは各ブレンド成分が含フッ素樹脂である２つ以上の樹脂成分のブレンド、および／または２つ以上のフォト酸発生剤化合物のブレンドも含んでもよい。
【０００８】
別の態様においては、含フッ素樹脂と１つ以上のフォト酸発生剤化合物（「ＰＡＧ」）、特に非芳香族オニウム塩とイミドスルホナート、および他の非イオン性フォト酸発生剤化合物を含んでなるフォトレジスト組成物が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい含フッ素ポリマーは、エチレン性不飽和原子に共有結合する少なくとも１つのフッ素原子を含有する化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、および類似物の重合から誘導される繰り返し単位を含んでなる。好ましいポリマーは、また、例えば、重合されたビニルアダマンチル化合物、ノルボルネン、フェンキル、ピンナニル（ｐｉｎｎａｎｙｌ）、シクロヘキサン、および類似物などの脂環式基を含んでなる単位も含有してもよい。
【００１０】
本発明のレジストは種々の塩基性成分を含有してもよい。このような塩基性添加物は、特に光生成酸の非露光レジスト層領域の中への望まれない拡散を禁止することにより、レジストにより形成される像パターンの解像度を増進することができる。好ましい塩基性成分は一級アミン、二級アミン、三級アミン、および四級アミンを包含するアミンである。
【００１１】
好ましくは、本発明に従えば、本発明のフォト酸発生剤成分をベースとするレジスト組成物の中に組み込むために特定の塩基性添加物が選択される。例えば、好ましくは、ＤＢＵなどの１つ以上のＣ４−２０アルキルあるいはＣ４−２０アルコキシ置換基を有する二級あるいは三級アミノなどの立体的にヒンダーされたアミンとヨードニウムＰＡＧとの組み合わせが使用される。カルボキシレート塩などの求核性の更に大きな塩基は、オニウム塩と上記の非イオン性ＰＡＧなどの他のＰＡＧとの組み合わせた使用にはあまり好ましくない。
【００１２】
本発明のレジストは、また、好ましくはポリマー性および／またはフッ素化物である種々の溶解抑制剤化合物も含んでもよい。好ましい溶解抑制剤化合物は、フォト酸レイビル基、例えばフォト酸レイビルのエステルあるいはアセタール部分を含有するものを包含する。更に低い分子量材料、例えば、５，０００未満の、更に好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００または５００未満のＭｗを有するポリマーまたはオリゴマーも一般に好ましい。フッ素化ポリマーあるいはオリゴマーは、特に好ましい溶解抑制剤化合物である。
【００１３】
本発明のレジストで使用される界面活性剤とレベリング剤は、例えばケイ素含有化合物とアンモニウム化合物などのイオン性塩を包含する。ケイ素含有化合物は一般に好ましい界面活性剤である。
【００１４】
種々の可塑剤材料が本発明のレジストで使用されてもよい。このような材料は、堆積されたレジスト層の望ましくないクレーズ発生またはクラッキング発生などを抑制または防止し、並びに下地基板表面または有機あるいは無機の反射防止組成物層などの他の下地層への接着を増進することができる。好ましい可塑剤は、例えば、１つ以上のヘテロ原子（特にＳまたはＯ）を有する材料であり、好ましくは約２０〜１０００の分子量を有する材料を包含する。例示の好ましい可塑剤は、アジペート、セバケート、フタレート（芳香族フタレートはさほど好ましくない）、ポリ（エチレングリコール）；および類似物を包含する。
【００１５】
本発明のフォトレジストは、好ましくは１つ以上のフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を光活性成分として包含する。本発明のレジストでの使用に好ましいＰＡＧは、ヨードニウムおよびスルホニウム化合物を包含するオニウム塩化合物；およびイミドスルホナート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などの非イオン性ＰＡＧ；ジアゾスルホニル化合物とα，α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジンとジスルホニルアミン塩を包含する他のスルホンＰＡＧ；ニトロベンジル化合物、ハロゲン化、特にフッ素化された非イオン性ＰＡＧを包含する。好ましいＰＡＧは芳香族置換を持たない。
【００１６】
単一レジスト配合物中に明確に区別できるフォト酸発生剤化合物の混合物を使用することが一層更に好ましい。例えば、本発明の好ましいレジストは、上記に挙げるものなどの少なくとも１つのイオン性ＰＡＧ（例えば、ヨードニウムあるいはスルホニウム化合物または他のオニウム塩）と上記に挙げたものなどの非イオン性ＰＡＧを包含する。このようなＰＡＧブレンドはレジスト組成物のリソグラフィ特性を増進することができる。
【００１７】
本発明のフォトレジストは、また、この樹脂の少なくとも１つが含フッ素ポリマーである樹脂のブレンドも含有してもよい。好ましくは、この樹脂ブレンドの各成分は含フッ素ポリマーである。このブレンドの少なくとも１つの成分もエチレン性不飽和原子に共有結合する少なくとも１つのフッ素原子を含有する化合物、例えばテトラフルオロエチレンの重合から誘導される単位を含有するポリマーであることも好ましい。
【００１８】
上記で挙げたように、ポジ型レジストが一般に好ましいが、本発明はネガレジストも包含する。本発明のネガレジストは、一般に、含フッ素ポリマー、光活性成分、およびアミノあるいは他の塩基性組成物、ポリマー性溶解抑制剤化合物、および界面活性剤またはレベリング剤の群から選ばれる１つ以上の追加の成分に加えて、架橋剤を典型的には別の組成物成分として通常包含する。
【００１９】
本発明は、また、各線が垂直な、あるいは本質的に垂直な側壁と約０．４０ミクロン以下の、あるいは更には約０．２５、０．２０、０．１５、または０．１０ミクロン以下の線幅を有する線（密あるいは孤立の）のパターンなどの高解像されたレリーフ像の形成方法を包含するレリーフ像を形成する方法も包含する。このような方法においては、好ましくは、本発明のレジストのコーティング層は、短波長放射線、特にサブ２００ｎｍの放射線、特に１５７ｎｍの放射線、および１００ｎｍ未満の波長を有する更に高エネルギーの放射線、およびＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線などの他の高エネルギーの放射線により像形成される。本発明は、その上に本発明のフォトレジストとレリーフ像を被覆したマイクロエレクトロニクスウエハーなどの基板を含んでなる製造物品を更に含んでなる。本発明の他の態様が以下に開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上述のように、第１の態様においては、本発明のレジストは、含フッ素ポリマー、光活性成分、特にフォト酸発生剤化合物、およびアミンまたは他の塩基性組成物、好ましくはポリマー性および／またはフッ素化された組成物である溶解抑制剤化合物、界面活性剤またはレベリング剤、および可塑剤の群から選ばれる１つ以上の追加の成分を含んでなる。別の態様においては、含フッ素樹脂と１つ以上のフォト酸発生剤化合物、特に非芳香族オニウム塩とイミドスルホナート、および他の非イオン性フォト酸発生剤化合物を含んでなるレジストが提供される。
【００２１】
樹脂
好適には、本発明のレジストの含フッ素樹脂成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含有する。好ましくは、この不飽和基は、ノルボルネン、シクロヘキセン、アダマンテンおよび類似物などの脂環式基である。この脂環式不飽和化合物は、好ましくは１つ以上のフッ素の置換、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１２ペルフルオロアルキル、またはペルフルオロアルコキシ、特にＣ１−１２ペルフルオロアルコキシを有する。好ましくは、重合反応を過度に阻害しないように、このようなフッ素置換は少なくとも１つの飽和炭素によりこの不飽和炭素から離隔される。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）化合物とヘキサフルオロイソプロパノール化合物およびこれらの誘導体などのフッ素化オレフィン化合物も好ましい。本発明の含フッ素ポリマーを合成するための例示の好ましい不飽和化合物は、式（Ａ）〜（Ｊ）の次のものを包含し；
【００２２】
【化１】
2005509177.tif 000002
ここで、これらの式（Ａ）〜（Ｊ）においては、各Ｒは独立に水素または、ハロゲン、特にフルオロなどの非水素置換、Ｃ１−１２アルキルなどの任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、特にＣ１−１２フルオロアルキル、好ましくはＣ１−１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−１２アルコキシなどの任意に置換されたアルコキシ、ハロアルコキシ、特にＣ１−１２フルオロアルキル、カルボキシル基、Ｃ１−１４アルキルカルボキシル、またはフォト酸レイビルエステルあるいはアセタールなどのフォト酸レイビル基であり；
ｍは１ないしこのモノマーの価数により許容される最大の整数であり；そしてｍは通常ｌ、２、３、４または５であり；そしてｎは０、１または２である。化合物（Ａ）〜（Ｊ）の一部は、一般に、引用により全体で本明細書の中に組み込まれているＷＯ００／１７７１２に記述されている。
【００２３】
一般に、上記の式の好ましいモノマーは式（Ｋ）〜（Ｌ）の次のものを包含し；
【００２４】
【化２】
2005509177.tif 000003
ここで、これらの式（Ｋ）〜（Ｌ）においては、Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐはゼロ、１または２、好ましくは１または２である）、または−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；または−ＣＨ２Ｏ−であり；ＬＧは水素または四級炭素、例えばｔ−ブチルまたは任意に置換されたＣ４−１８アルキルの他の四級炭素などのフォト酸−活性部分の成分であり；そしてｎはゼロまたは１である。
【００２５】
本発明のレジストの樹脂の中に組み込まれたモノマー（（Ａ）〜（Ｆ）における基Ｒなどの）からの一般に好ましい側基は、次の構造の基を包含し；
【００２６】
【化３】
2005509177.tif 000004
ここで、Ｘは上記の式（Ｋ）および（Ｌ）に対して定義されている通りであり；
Ｙは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルであり）であり；そして
Ｚはアルキルであり、好ましくは１〜約２０個の炭素を有し、そしてトリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；２〜約２０個の炭素原子を有するようなアセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含するアルキルであり；
そして好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−であり；そして好ましくはＺはｔ−ブチル、メチルまたはフェンキルである。
【００２７】
重合して、本発明のレジストの含フッ素樹脂を提供することができる追加のモノマーは、次の式（Ｍ）〜（Ｏ）のものを包含し、出発材料（すなわち、（Ｎ’）と（Ｏ’））並びに重合基（すなわち、（Ｍ”）、（Ｎ”）および（Ｏ”））が示されていて；
【００２８】
【化４】
2005509177.tif 000005
Ｍ、Ｍ”、Ｎ、Ｎ’Ｎ”、Ｏ、Ｏ’およびＯ”に対するこれらの構造においては、Ｒとｍは式（Ａ）〜（Ｊ）のモノマーに対して上記に定義されているのと同一であり；
Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは０または１である）；−ＯＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；または−ＣＨ２Ｏ−であり；
Ｙは結合、水素、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルである）であり；そして好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；そして好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００２９】
本発明のレジストのフッ素ポリマーの特に好ましい単位は、次の式１〜９の単位を包含し；
【００３０】
【化５】
2005509177.tif 000006
ここで、これらの構造１〜９においては、ＬＧは水素、Ｃ１−１２アルキル、四級炭素（例えば、ｔ−ブチル）などのフォト酸レイビル部分の成分であり；そして
ＹとＺは上記に定義されているのと同一であり、すなわちＹは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルであり）であり；そして
Ｚはアルキルであり、好ましくは１〜約２０個の炭素を有し、そしてトリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；２〜約２０個の炭素原子を有するようなアセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含するアルキルであり；
そして、好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−であり；そして好ましくはＺはｔ−ブチル、メチルまたはフェンキルである。上記の構造においては、このノルボルニル環から延びる線はポリマー骨格、またはそれへの結合を示す。
【００３１】
本発明のレジストでの使用に特に好ましい含フッ素ポリマーは、式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）のモノマーの次の群から選ばれる繰り返し単位を含んでなる樹脂を包含し；
【００３２】
【化６】
2005509177.tif 000007
ここで、これらの式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）においては、Ｒは水素またはＣ１−１２アルキルなどの任意に置換されたアルキル、特にメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルを包含するブチル、および類似物であり；そして
Ｘは上記に定義されているのと同一であり、Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐはゼロ、１または２、好ましくは１または２である）；−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００３３】
本発明のレジストでの使用に好ましいポリマーは、１）組み合わせで（Ｐ）と（Ｑ）；２）組み合わせで（Ｐ）、（Ｑ’）および（Ｒ）；および３）組み合わせで（Ｐ）および／または（Ｑ’）、（Ｒ）および（Ｓ）の単位を含有するものを包含する。
【００３４】
本発明のレジストでの使用に特に好ましいポリマーは、
（１）（Ｐ）と（Ｑ）の単位からなり、（Ｐ）：（Ｑ’）がほぼ５０：５０；６０：４０；７０：３０；８０：２０；９０：１０；４０：６０；３０：７０；２０：８０；または１０：９０のそれぞれのモル比で存在する樹脂；
（２）（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の単位からなり、（Ｐ）がこのポリマーの全単位基準で約１０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で２０〜５０または３０〜４０モルパーセントで存在し；（Ｑ）がこのポリマーの全単位基準で約１〜５０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で５〜５０または１０〜４０モルパーセントで存在し；そして（Ｒ）がこのポリマーの全単位基準で約２０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で好ましくは２０〜６０または３０〜５０または６０モルパーセントで存在する樹脂；そして
（３）（Ｐ）および／または（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）の単位からなり、（Ｐ）と（Ｑ）がこのポリマーの全単位基準で約０〜６０モルパーセントで、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０〜５０または２０〜４０モルパーセントで各々独立に存在する樹脂を包含するが、但し、（Ｐ）と（Ｑ）の少なくとも１つはこのポリマー中に存在し、（Ｒ）はこのポリマーの全単位基準で約５０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０〜６０または１０〜３０、４０または５０モルパーセントで存在し；そして（Ｓ）はこのポリマーの全単位基準で約１０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０または２０〜５０または６０モルパーセントで存在するものとする。
【００３５】
好適には、本発明のレジストの含フッ素ポリマーは、フェニル、ナフチルまたはピリジルなどの芳香族単位を含有しない。
【００３６】
上述のように、含フッ素ポリマーは１つ以上の他の樹脂と共にレジスト組成物中に存在してもよい。これらの追加の樹脂はフッ素を含有しても、含有しなくともよく、そして、通常、芳香族単位を含有しない。
【００３７】
本発明のレジスト組成物の樹脂成分は、許容できるフィルム形成特性を提供するのに充分な量で存在しなければならない。樹脂成分の好ましい量については次の実施例を参照。
【００３８】
光活性成分
種々の光活性成分が本発明のレジストで使用されてもよい。フォト酸発生剤（ＰＡＧ）が一般に好ましい。本発明のレジストでの使用に特に好ましいＰＡＧは、ヨードニウムとスルホニウム化合物を包含するオニウム塩化合物；およびイミドスルホナート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などの非イオン性ＰＡＧ；ジアゾスルホニル化合物とα，α−メチレンジスルホンを包含する他のスルホンＰＡＧとジスルホンヒドラジン、ニトロベンジル化合物、ハロゲン化、特にフッ素化された非イオン性ＰＡＧを包含する。好ましいＰＡＧは芳香族置換を持たない。
【００３９】
特に、好ましいヨードニウムＰＡＧは次の式Ｉのものを包含し；
【００４０】
【化７】
2005509177.tif 000008
ここで、式Ｉにおいては、Ｒ１とＲ２は各々独立にシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、フェンキル、ドデカニル、および類似物などの脂環式を包含するＣ１−２０アルキルなどの任意に置換されたアルキル；フェニル、ナフチルおよび類似物などの任意に置換された炭素環アリール；および１〜３個の分離したあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基であり；そして
Ｘは、カルボキシレートあるいはスルホナート対アニオンなどの対アニオン、好ましくは任意に置換されたアルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、特に１つ以上の電子吸引基、例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどにより置換されたＣ１−１０アルキルなどの１つ以上の部分により置換されたスルホネート（−ＳＯ３−）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ”）であり、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１０ペルフルオロアルキルが好ましく；フェニルまたはナフチルなどの任意に置換された炭素環アリール；１〜３個の分離したあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基である。
【００４１】
好ましいイミドスルホナートＰＡＧは次の式ＩＩの化合物を包含し；
【００４２】
【化８】
2005509177.tif 000009
ここで、式ＩＩにおいては、好適には、Ｒは、任意に置換されたアルキル、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル、特に例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどの１つ以上の電子吸引基により置換されたＣ１−１０アルキルであり、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１０ペルフルオロアルキルが好ましく；フェニルまたはナフチルなどの任意に置換された炭素環アリール；１〜３個の別々のあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素またはＲに対して定義されている基であり、あるいはＲ２とＲ３が一緒になって、および／またはＲ１とＲ４が一緒になって環、好ましくは例えば４〜約８個の環構成員を有する脂環式環を形成し；そして
ｎは１、２、３または４、好ましくは１または２である。
【００４３】
式ＩＩの好ましいＰＡＧは、次式ＩＩａのＰＡＧなどの縮合した脂環式環構造を持つものを包含し；
【００４４】
【化９】
2005509177.tif 000010
ここで、式ＩＩａにおいては、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々上記の式ＩＩに定義されているのと同一であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ（そして好ましくは全部）は好適には水素であって、上記の式ＩＩに定義されているのと同一であり；そしてＸはメチレン（−ＣＨ２−）、ＯまたはＳである。式ＩＩａの特に好ましいＰＡＧは、Ｘがメチレンであり、そしてＲがフッ素化Ｃ１−１２アルキル、特に−ＣＦ３などのペルフルオロＣ１−１２アルキルであるものを包含する。
【００４５】
多分、ヨードニウム塩とイミドスルホナート化合物よりも若干好ましくないが、スルホニウムＰＡＧも本発明のレジストでの使用に好適である。例えば、好ましいスルホニウムＰＡＧは次の式ＩＩＩの化合物を包含し；
【００４６】
【化１０】
2005509177.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記の式ＩでＲ１とＲ２に対して定義されているのと同一の基から各々独立に選ばれ；そしてＸは記の式Ｉで定義されているのと同一である。
【００４７】
次の式ＩＶのものなどの環スルホニウムＰＡＧも好ましく；
【００４８】
【化１１】
2005509177.tif 000012
ここで、Ｒ１とＸは上記の式ＩＩＩで定義されているのと同一であり；点線はイオウカチオンを環構成員として包含する環構造を表わし；この環は好適には５〜約８個の環構成員と１つあるいは２つ以上の環内の多重結合、および１つ以上の任意の環置換を有する。好ましくは、この点線はチエニルなどの非芳香族環、または完全に飽和した環（環内の二重結合のない）を形成する。
【００４９】
上記の式Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶにおいては、好ましい対アニオンＸは、Ｃ１−１５ペルフルオロアルキルとＣ１−１５ペルフルオロアルコキシなどのペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシ基、例えば、トリフラート、ペルフルオロブタンスルホナート、ペルフルオロヘキサンスルホナート、ペルフルオロオクタンスルホナート、およびペルフルオロエトキシエチルスルホナートである。
【００５０】
置換されたジスルホン化合物などの非イオン性ＰＡＧ；Ｎ−オキシイミノスルホナート化合物、α−シアノＮ−オキシイミノスルホナート化合物を包含するスルホナート化合物；ジスルホンヒドラジン化合物；ジアゾメタンジスルホン化合物；ニトロベンジル化合物；置換されたアシルスルホニウム化合物；およびビス−Ｎ−オキシイミドスルホナート化合物を包含するオキシムスルホナート化合物を包含する、種々の他のＰＡＧを本発明のレジストで使用してもよい。
【００５１】
特に、本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンＰＡＧは、次の式Ｖの化合物を包含し；
【００５２】
【化１２】
2005509177.tif 000013
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一である。
【００５３】
本発明のレジストでの使用に好ましいオキシムスルホナートＰＡＧは次の式ＶＩのものを包含し；
【００５４】
【化１３】
2005509177.tif 000014
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一でありおよび／または少なくとも１つのＲ１とＲ２はシアノ、ニトロ、ハロアルキル、特にＣ１−１２ハロアルキル、特に−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３などのＣ１−１２ペルフルオロアルキル、および他のペルフルオロアルキル、アルカノイル、および類似物などの電子吸引部位であり；
Ｙは非水素置換であり、そして好適には、上記の式ＩＩのＲに対して定義されているのと同一である。
【００５５】
本発明のレジストでの使用に好ましいジアゾスルホンＰＡＧは、次の式ＶＩＩのものを包含し；
【００５６】
【化１４】
2005509177.tif 000015
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一である。
【００５７】
本発明のレジストでの使用に好ましいα，α−メチレンジスルホンＰＡＧは、次の式ＶＩＩＩのものを包含し；
【００５８】
【化１５】
2005509177.tif 000016
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、そして好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；
Ｒ３とＲ４は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素または上記の式ＩのＲ１に対して定義されているものなどの非水素置換であってもよく、そして好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方は水素以外である。
【００５９】
上述のように、ジスルホンヒドラジンＰＡＧ（すなわち、この２つのスルホン部分の間に介在されたヒドラジン部分を有するもの）も好適であり、好ましくはこの２つのスルホン部分の間に介在されたヒドラジン部分（例えば、下記の式ＩＸの−Ｎ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−）が非水素置換によりモノ−あるいはジ置換される。本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンヒドラジンＰＡＧは、次式ＩＸの化合物を包含し；
【００６０】
【化１６】
2005509177.tif 000017
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、そして好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；
Ｒ３とＲ４は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素または上記の式ＩのＲ１に対して定義されているものなどの非水素置換であってもよく、そして好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方は水素以外である。
【００６１】
本発明のレジストでの使用に更なる好適なＰＡＧは、次式Ｘの化合物などのジスルホニルアミン（すなわち、−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−）塩を包含し；
【００６２】
【化１７】
2005509177.tif 000018
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、そして好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；そしてＸは対イオンである。
【００６３】
１つ以上のＰＡＧは、１５７ｎｍ放射線などの活性化放射線への露光時に現像可能な像を提供するのに充分な量でレジスト中で使用されなければならない。好適には、１つ以上のＰＡＧは、レジスト（溶剤を除くすべての成分）の全固体基準で１〜１５重量パーセントの、更に通常、全固体の約２〜１２重量パーセントの量で使用される。
【００６４】
本発明のレジストで使用するＰＡＧは、一般に、既知の方法により製造可能である。例えば、ヨードニウムＰＡＧの合成には米国特許第４，４４２，１９７号および第４，６４２，９１２号とＥＰ０７０８３６８Ａ１を参照。Ｎ−スルホニルオキシイミドＰＡＧの合成にはＷＯ９４／１０６０８を参照。例えば、ＥＰ０７０８３６８Ａ１と米国特許第５，５５８，９７６号に開示されている方法によりジアゾスルホンＰＡＧを製造することができる。ＷＯ００／１００５６も参照。
【００６５】
塩基性添加物
上述のように、好適には、本発明のレジストは塩基性添加物を含んでもよい。この塩基性添加物は、比較的少量（例えば、この光活性成分の０．１〜１、２または約３重量パーセント）で使用可能であり、リソグラフィー性能、特に現像レジストレリーフ像の分解能を著しく増進することができる。特に、適切な塩基性化合物の本発明のレジストへの添加は、露光段階に続くマスクされた領域のなかへの望ましくないフォト酸の拡散を有効に抑制することができる。
【００６６】
好ましい塩基性添加物は、一級、二級、三級および四級アミンを包含するアミン化合物である。求核性の極めて高くないアミンは、この塩基添加物のＰＡＧおよび／または溶剤などの他のレジスト組成物成分との望ましくない反応を回避するのに一般に好ましい。
【００６７】
特に、二級および三級アミン、特に少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたＣ３−２０アルキル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどの脂環式基を包含する任意に置換されたＣ３−２０アルキル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたＣ３−２０アルケニル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキニル、例えばＣ３−２０アルキニル；フェニルなどの任意に置換された炭素環アリール；環当たり１〜３個のヘテロ原子（特にＮ、ＯまたはＳ）を持つ１〜３個の分離したあるいは縮合した環を有する、任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロ脂環式基などの立体的に大きな置換基を有する特に、二級および三級アミンが一般に好ましい。
【００６８】
本発明のレジストでの使用に特に好ましい塩基性添加物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）；ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン；Ｎ−トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン、好ましくはジイソブチルアミンとジｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのこれらの分岐異性体；ジｔｅｒｔ−ブチルアミンとトリｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのトリブチルアミンとこれらの分岐異性体；および類似物を包含する。任意に置換されたピペリジンと他の任意に置換されたピペラジン化合物、特にヒドロキシ置換された、あるいはＮ−エタノールピペリジンとＮ−ジエタノールピペラジンなどのＣ１−１２アルコール置換されたピペリジンおよびピペラジンも好適である。特に１個以上の窒素環構成員と５〜約８個の全環構成員を有する、他の塩基性化合物も好適である。
【００６９】
他の好ましい塩基性添加物は、たとえば、１つ、２つ、３つ以上のヒドロキシ部分、通常、１つあるいは２つのヒドロキシ部分を有するＣ２−２０アルキルの少なくとも１つのＮ−置換基を有する二級および三級アミンのような、ヒドロキシアルキル二級および三級アミン；少なくとも１つの二級あるいは三級窒素が二環あるいは多環化合物の接合部または橋頭にある脂環式アミンを包含する。ポリ（ビニルピリジン）などのジブチルピリジンとこれらのポリマーなどのピリジル化合物も好適である。一般に、ポリマー性塩基性添加物、例えば、約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００または１５００までの分子量を有する置換アミンが好適である。
【００７０】
特定のレジスト系においては、この塩基性添加物はこの光活性成分と実質的に非干渉性、すなわち、レジストの通常の貯蔵時にＰＡＧと非反応性でなければならない。特に、塩基性添加物は、好ましくは室温（約２５℃）または冷凍条件（例えば、約５、１０、１５または１８℃）などの低温での例えば２、３、４、５または６ヵ月のレジスト組成物の貯蔵時にフォト酸発生剤の望ましくない分解を回避するように選ばれる。特に、これらなどのジカルボキシレートイミドＰＡＧ（上記の式ＩＩおよびＩＩＡに図示されているものなど）、またはヨードニウム化合物を含有するレジストに対しては、上記の式ＩのＰＡＧ、好ましくは二級あるいは三級アミン、特に、窒素が環構成員である単環、二環および三環のアミンなどのヒンダード二級あるいは三級アミン、例えばＤＢＵ、ＤＢＮ、アルキル化ピリジン、例えば１つ以上のＣ１−１８アルキル基により置換されたピリジン、任意に置換されたキノリン、任意に置換されたピペリジン、任意に置換されたピラジン、および類似物が使用される。窒素環構成員を有する脂環式塩基添加物に加えて、少なくとも約４個の炭素原子を持つ１つ以上のアルキル置換を有する非環状二級および三級アミンは、イミドスルホナートとヨードニウムＰＡＧと組み合わせた使用にも好ましい。Ｃ１−２０アルキル基などの１つ以上のアルキル基により置換されたヒンダード二級および三級アミンもヨードニウムＰＡＧと一緒の使用に好ましい。
【００７１】
カルボキシレート添加物（例えば、アンモニウムカルボキシレート塩などのカルボキシレート塩）はジカルボキシレートイミドと一緒の使用にあまり好ましくない。カルボキシレート添加物もヨードニウムＰＡＧと一緒にはあまり好ましくない。
【００７２】
好適には、この塩基性添加物は、レジスト（溶剤を除くすべての成分）の全固体基準で０．０１〜５重量パーセントの量、更に好ましくは全固体の約０．０５〜２重量パーセントでレジスト組成物で使用される。
【００７３】
溶解抑制剤化合物
本発明のレジストの好ましい溶解抑制剤化合物はポリマー性であり、および／またはフッ素置換基を包含する。上述のように、好ましい溶解抑制剤化合物は、フォト酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部分を含有するものを包含する。更に低い分子量の材料、例えば、５，０００未満の、更に好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００または５００未満のＭｗを有するポリマーまたはオリゴマーも一般に好ましい。フッ素化ポリマーあるいはオリゴマーは特に好ましい溶解抑制剤化合物である。
【００７４】
この溶解抑制剤もポリマー性（すなわち、繰り返し単位を含有する）である必要はない。例えば、特にこれらの材料がフッ素化されている場合には、種々の非ポリマー性組成物は、本発明のレジストに好適な溶解抑制剤である。例えば、フッ素化ステロイド化合物、例えばコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコーレート、ｔ−ブチルリトコーレート、および類似物などのフッ素化コーレートおよびリトコーレートを包含する、１つ以上の分離したあるいは縮合した環を有するフッ素化化合物が好適である。好適には、カルボニル基がジフルオロメチレンに変成される既知のステロイドのフッ素化によるフッ素化ステロイド化合物が好ましい。このような非ポリマー性化合物も１つのフォト酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部分を有してもよい。
【００７５】
好適には、１つ以上の溶解抑制剤化合物は、レジスト組成物中にレジスト（溶剤を除くすべての成分）の全固体基準で０．００１〜５重量パーセントの、更に好ましくは全固体の約０．００１〜１重量パーセントの量で存在してもよい。
【００７６】
界面活性剤とレベリング剤
本発明のレジストで使用される界面活性剤とレベリング剤は、例えば、ケイ素含有化合物とアンモニウム化合物などのイオン性塩を包含する。ケイ素含有化合物は一般に好ましい界面活性剤である。例示の好ましい界面活性剤とレベリング剤は、Ｓｉｌｗｅｔ７６０４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるシロキサンコポリマー）；ＦＣ−４３０（３Ｍから入手できるイミドスルホナート）；ＲＯ８（フルオロアルコールを含有する混合物）；Ｍｏｄａｆｌｏｗ（アクリレート材料）を包含する。好適には、界面活性剤とレベリング剤を溶解抑制剤化合物に対して上記に開示したような量で使用してもよい。
【００７７】
可塑剤化合物
上述のように、本発明のレジストは、堆積されたレジスト層の望ましくないクレーズ発生またはクラック発生を抑制または防止し、並びにこのレジスト層の下地材料への接着を増進することができる１つ以上の可塑剤材料も含有してもよい。好ましい可塑剤は、例えば、１つ以上のヘテロ原子（特にＳまたはＯ）を有する材料であり、好ましくは約２０〜１０００の、更に通常には約２０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００の分子量を有する材料、例えば、ビス（２−ブトキシエチル）アジペート；ビス（２−ブトキシエチル）セバケート；ビス−（２−ブトキシエチル）フタレート；２−ブトキシエチルオレエート；ジイソデシルアジペート；ジイソデシルグルタレートなどのアジペート、セバケートおよびフタレート；およびポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、および類似物などのポリ（エチレングリコール）を包含する。
【００７８】
好適には、１つ以上の可塑剤化合物は、レジスト組成物中にレジスト（溶剤を除くすべての成分）の全固体基準で０．５〜１０重量パーセント以上の、更に好ましくはレジストの全固体の約０．５〜３重量パーセントの量で存在してもよい。
【００７９】
上述のように、炭素−炭素多重結合と芳香族基は露光放射線の過剰な吸収によりさほど好ましくないが、本発明のレジストの種々のＰＡＧ、塩基性添加物と樹脂単位、および他の成分は、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；Ｃ１−６アルカノイル、例えばアシルなどのアルカノイル；フェニルなどの炭素環アリール；および類似物などの１つ以上の好適な基により、通常、１、２、あるいは３個の位置で任意に置換されていてもよい。
【００８０】
好ましい置換基は、少なくとも１つのハロゲン原子を含み、またはこれから成り、好ましくはフッ素、例えばフッ素化Ｃ１−１２アルキル、ペルフルオロＣ１−１２アルキル、およびペルフルオロＣ１−１２アルキレン、フッ素化Ｃ３−８シクロアルキル、およびフッ素化環状エーテルとフッ素化環状エステルを包含するフッ素化エーテル（Ｃ１−１２アルコキシを包含する）およびエステル（Ｃ１−１２エステルを包含する）である。
【００８１】
本明細書で使用される通り、勿論環状基は少なくとも３つの炭素環構成員を含んでなるが、用語アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、他に示されない限り環状基をも指す。好適には、レジスト成分のアルコキシ基は、１〜約１６個の炭素と１、２、３または４個のアルコキシ結合を有する。好適なアルカノイル基は、１〜約１６個の炭素と１つ以上のカルボニル基、通常、１、２または３個のカルボニル基を有する。炭素環アリールは、本明細書で使用される通り、１〜３個の分離したあるいは縮合した環と６〜約１８個の炭素環構成員を有する非ヘテロ芳香族基を指し、そしてフェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルおよび類似物を包含してもよい。フェニルとナフチルがしばしば好ましい。好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、１〜３個の環、各環中に３〜８環構成員および１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有する。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピリニジニル、フリル、ピロリル；チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールを包含する。
【００８２】
本発明のレジストは当業者により容易に製造可能である。例えば、このフォトレジストの成分を例えば、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンなどの好適な溶剤中に溶解することにより、本発明のフォトレジスト組成物を製造することができる。２−ヘプタノンとこれらの溶剤ブレンドが一般に好ましい。本発明のレジストで使用する溶剤ブレンドは、好ましくは約３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０容積パーセントの２−ヘプタノンまたはシクロヘキサノン、好ましくは２−ヘプタノンを含有する。通常、この組成物の固体含量は、このフォトレジスト組成物の全重量パーセントの約５と３５重量パーセントの間で変動する。この樹脂バインダーと光活性成分は、フィルムコーティング層と良好な品質の潜像とレリーフ像の形成を提供するのに充分な量で存在しなければならない。レジスト成分の例示の好ましい量については次の実施例を参照。
【００８３】
本発明の組成物は一般に既知の方法に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の慣用のコーティング手法によるなどして基板に塗布される。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固体含量を調節して、使用される特定のスピンニング装置、溶液の粘度、スピンナーの速度およびスピニングに許容される時間の長さに基づいて所望のフィルム厚さを提供することができる。
【００８４】
好適には、本発明のレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを包含する方法において慣用的に使用される基板に塗布される。例えば、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントを製造するのにこの組成物をシリコンウエハーまたは二酸化ケイ素により被覆されたシリコンウエハーに塗布してもよい。好適には、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基板および類似物も使用される。
【００８５】
フォトレジストの表面上へのコーティングに続いて、フォトレジストを加熱により乾燥して、好ましくは、フォトレジストコーティングがタックを示さなくなるまで、溶剤を除去する。その後、これを慣用の方法によりマスクで像形成する。この露光はこのフォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分であって、パターン化された像をレジストコーティング層中に生じるものであり、特に、露光装置とフォトレジスト組成物の成分に依って、露光エネルギーは、通常、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００８６】
上述のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは短い露光波長、特にサブ３００およびサブ２００ｎｍおよびサブ１７０ｎｍ露光波長により光活性化され、特に１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である。しかしながら、好適には、本発明のレジスト組成物を長波長で像形成してもよい。例えば、必要ならば、本発明の樹脂を適切なＰＡＧと増感剤と共に配合し、そして約１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより長い波長で像形成することができる。
【００８７】
露光に続いて、この組成物のフィルム層を好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、このフィルムを現像する。極性現像剤、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの四級水酸化アンモニウム溶液；種々のアミン溶液、たとえば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなど；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミンなどの水性ベースの現像剤を使用することにより、露光されたレジストフィルムをポジ型とする。プラズマ現像も使用してもよい。一般に、現像は当業界で認められた方法に従ったものである。
【００８８】
基板上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、例えばレジストを剥離された基板領域を当業界で既知の方法に従って化学的エッチングまたはメッキすることにより、レジストを剥離したこれらの領域上で現像された基板を選択的に処理してもよい。マイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエハーの製造のためには、好適な腐蝕剤は、プラズマ流として施されるガス腐蝕剤、例えば、Ｃｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３腐蝕剤などの塩素あるいはフッ素ベースの腐蝕剤などのハロゲンプラズマ腐蝕剤を包含する。このような処理後、既知の剥離方法を用いてレジストを処理基板から除去してもよい。
【００８９】
本明細書の中で挙げられたすべての文書は引用により全体で本明細書の中に組み込まれている。次の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００９０】
実施例１  本発明のレジストの製造
次の成分を混和することにより本発明のレジストを製造するが、ここで、量は固体（溶剤を除くすべての成分）の重量パーセントとして表わされ、そしてこのレジストは９０パーセント流体配合物として配合される。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
このレジストにおいては、樹脂はノルボルネン、ｔ−ブチルアクリレートおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位からなり、このモノマーのフリーラジカル重合により製造される含フッ素ターポリマーであり；ＰＡＧはＸがメチレンであり、Ｒが−ＣＦ３である上記の式ＩＩａの化合物であり；塩基性添加物はＤＢＵであり；この溶解抑制剤はフッ素化コール酸であり；界面活性剤はＳｉｌｗｅｔ７６０４であり；可塑剤はポリ（エチレングリコール）ジオレエートであり；そして溶剤は２−ヘプタノンである。
【００９３】
この配合レジスト組成物をＨＭＤＳ蒸気プライマー処理した４インチシリコンウエハー上にスピンコートし、真空ホットプレートにより９０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジストコーティング層をフォトマスクを通して１５７ｎｍで露光し、次に露光したコーティング層を１１０℃でポスト露光ベークする。次に、この被覆ウエハーを０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により処理して、像形成レジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【００９４】
本発明の前出の説明は本発明を単に例示するものであり、そして特許請求の範囲で示されるような本発明の精神と範囲から逸脱せずに変形と改変を行うことができることは理解される。
【国際調査報告】
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