(57)【要約】本発明は、マグネシウム及びチタンを含有する組成物上に担持された少なくとも一種類の適当な電子供与体化合物を含む、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されており、マグネシウム及びチタンを含有する組成物が、マグネシウム化合物を溶媒系へ溶解して均質な溶液を形成し、次にその溶液を、沈殿助剤の存在下にチタン化合物と接触させ、前記組成物を沈殿させることにより製造されている、上記触媒成分を提供する。本発明は、前記触媒成分及びそれを含む触媒を製造するための方法、及びエチレンの単独重合、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとの共重合でその触媒を使用することにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム及びチタンを含有する組成物上に担持された少なくとも一種類の電子供与体化合物を含む、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されており、マグネシウム及びチタンを含有する前記組成物が、マグネシウム化合物を溶媒系へ溶解して均質な溶液を形成し、次にその溶液を沈殿助剤の存在下にチタン化合物と接触させ、前記組成物を沈殿させることにより製造されている、上記触媒成分。
【請求項２】
マグネシウム化合物含有組成物上に担持された少なくとも一種類の電子供与体化合物及び少なくとも一種類のチタン化合物を含むエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されている、上記触媒成分。
【請求項３】
触媒成分が、固体触媒成分の全重量に基づき、５〜３０重量％のマグネシウム、０．１〜１０重量％のチタン、１５〜６５重量％のハロゲン、及び１〜６０重量％の電子供与体を含有し、前記触媒成分の平均粒径が、Ｄ５０値として表して、５〜３５μである、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項４】
チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０、１又は２であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂの合計は３又は４である）を有する、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項５】
マグネシウム化合物が、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水和物又はアルコール付加物、二ハロゲン化マグネシウムの一つのハロゲン原子を、ヒドロカルビルオキシ基又はハロ−ヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの混合物で置換することにより形成された誘導体からなる群より選択されている、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項６】
溶媒系が、有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含有する、請求項１に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項７】
有機エポキシ化合物が、２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族オレフィン、ジエンの酸化物、又はハロゲン化脂肪族オレフィン又はジエン、グリシジルエーテル及び環式エーテルからなる群より選択された少なくとも一種類を含む、請求項６に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項８】
有機燐化合物が、オルト燐酸又は亜燐酸のヒドロカルビルエステル又はハロヒドロカルビルエステルからなる群より選択された少なくとも一種類である、請求項６に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項９】
溶媒系が、分岐鎖脂肪族アルコール化合物を含む、請求項１に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１０】
溶媒系が、２−エチルヘキサノールを含む、請求項９に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１１】
沈殿助剤が、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸、エーテル及びケトンからなる群より選択された少なくとも一種類である、請求項１に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１２】
沈殿助剤が、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテルからなる群より選択された少なくとも一種類である、請求項１に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１３】
電子供与体化合物が、合計２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、合計７〜８個の炭素原子を有する芳香族エーテル、３〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ケトン、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式ケトンからなる群より選択された少なくとも一種類である、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１４】
電子供与体化合物が、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、イソブチルメチルケトン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヘキサジオン、シクロヘキサノン、及び上記化合物のいずれかの任意の組合せからなる群より選択されている、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１５】
電子供与体化合物が、３〜５個の炭素原子を有する環式エーテルである、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１６】
電子供与体化合物がテトラヒドロフランである、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１７】
一般式ＡｌＲ’ｃＸ’ｄＨｃ（式中、Ｒ′は、１〜１４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｄは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は３である）を有する少なくとも一種類の活性化剤を更に含む、請求項１又は２に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１８】
活性化剤が、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｎ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、及びＡｌＥｔ２Ｈからなる群より選択された一種類以上である、請求項１７に記載のエチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分。
【請求項１９】
請求項１に記載のエチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分を製造するための方法であって、
有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含有する溶媒系中へマグネシウム化合物を溶解して均質な溶液を形成する工程、
前記溶液を、沈殿助剤の存在下にチタン化合物と接触させて固体を沈殿させる工程、
前記で得られた固体を電子供与体化合物、及び任意選択的にチタン化合物で処理して生成物を得る工程、及び
任意選択的に、前記で得られた生成物を活性化剤で活性化する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２０】
個々の原料が、マグネシウム化合物１モル当たりを基準に、有機エポキシ化合物を０．２〜１０モル、有機燐化合物を０．１〜３モル、沈殿助剤を０．０３〜１．０モル、チタン化合物を合計０．５〜１５０モル、電子供与体化合物を０．０１〜１０モル、及び活性化剤を０．１〜１０モルの量で用い得る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エチレンの単独重合又は共重合のための触媒であって、次の二つの成分：
（ａ）  請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒成分、及び
（ｂ）  共触媒成分としての有機アルミニウム、
の反応生成物を含む、上記触媒。
【請求項２２】
エチレンの単独重合又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとの共重合での、請求項２１に記載の触媒の使用。
【請求項２３】
気相法又はスラリー法でエチレンを単独重合又は共重合する際の、請求項２１に記載の触媒の使用。
【請求項２４】
エチレンを単独重合、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを共重合するための方法であって、エチレン、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを、重合条件下で請求項２１に記載の触媒と接触させることを含む、上記方法。
【請求項２５】
エチレンを単独重合、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを共重合するための方法であって、エチレン、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを、スラリー又は気相法で重合条件下で請求項２１に記載の触媒と接触させることを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン、特にエチレンの重合に用いられる固体触媒成分、その製造、それを含む触媒、及びその使用に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、２００２年６月６日に出願されたＣＮ  ０２１２０８６１．１に基づく優先権を主張するものであり、その開示の全体を実質的に参照することにより、本明細書の記載の一部とする。
【背景技術】
【０００３】
主成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体を含む触媒成分は、オレフィンの重合、特にエチレンの重合、又はエチレンとα−オレフィン（一種又は多種）の共重合に広く用いることができることはよく知られている。そのような触媒成分を、気相流動床重合法で用いる場合、その触媒成分はシリカ等のようなキャリヤーに担持して、触媒粒子の形態及び粒径分布が流動状態の操作に適したものになることを確保するのが典型的である。例えば、ＵＳ４，３０２，５６５、ＵＳ４，３７９，７５９、及びＣＮ  １０６４８７０Ａ（ＥＰ  ０４９９０９３に相当）に記載されている気相流動床法のための触媒は、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び電子供与体化合物から形成された母成分を、シリカ等のようなキャリヤーに含浸し、その含浸した母成分を活性化用成分で処理することにより製造されている。ＵＳ４，３０２，５６５及びＵＳ４，３７９，７５９に用いられているシリカは、５０〜１５０μの平均粒径、５０ｍ２／ｇより大きい比表面積、及び８０Åより大きい平均気孔孔径を有する。
【０００４】
上で述べた特許では、触媒をエチレン重合のための気相流動床法に適したものにするために、用いられるキャリヤー、即ちシリカの平均粒径、比表面積、及び気孔孔径に比較的厳密な要求条件がある。更に、キャリヤー材料は高価であり、シリカキャリヤーは、厳密に、使用する前に活性化する必要がある。従って、触媒のコストは高くなる。更に、含浸等のような方法により触媒活性成分がキャリヤー上に担持されるので、触媒効率は満足できるものではない。更に、前記触媒を使用して生成したポリエチレン粉末の微粉末含有量が比較的大きいので、１５０μより小さな粒径を有する粒子が、全粉末の約１５重量％を占めるのが典型的であり、このことは商業的生産では非常に望ましくない。触媒を気相流動床エチレン重合のためプラントで用いる場合、それは通常固体の形で供給されるので、供給工程の安定性が悪く、パイプライン中で妨害物及びブリッジ形成のような現象が起き易い。
【０００５】
中国特許ＣＮ８５１００９９７（ＵＳ４，７８４，９８３に相当）には、オレフィン重合のための触媒が記載されており、それは、ハロゲン化マグネシウムを有機エポキシ化合物及び有機燐化合物中へ溶解して均一な溶液を形成し、その溶液を、少なくとも一種類の沈殿助剤、カルボン酸エステル電子供与体、及びハロゲン化チタン又はその誘導体と反応させることにより製造されている。その触媒は、プロピレン重合に用いると、高い重合活性度及び良好な立体規則性を示す。しかし、それをエチレン重合に用いた場合、その触媒が示す重合活性度は低く、重合体の粒径分布は広く、水素応答性は良くない。
【０００６】
上で言及した中国特許ＣＮ８５１００９９７に基づき、ＣＮ１２２９０９２Ａ（ＥＰ  １０８３１８７Ａ１に相当）には、ハロゲン化マグネシウムを有機エポキシ化合物及び有機燐化合物中へ溶解し、そこに電子供与体活性化剤を添加して均質な溶液を形成し、その溶液を、少なくとも一種類の沈殿助剤及びハロゲン化チタン又はその誘導体と反応させることにより製造される、エチレン単独重合又は共重合のための触媒が記載されている。その触媒をエチレンのスラリー重合で用いた場合、その触媒は比較的大きな重合活性度を示し、得られる重合体の粒子形態が良好で、嵩密度が高い。しかし、アルコール型の活性化剤を含むその触媒成分を気相エチレン重合法、特に流動床エチレン重合法で用いると、その結果は満足できないものである。重合反応速度は比較的速く、特に初期段階で速いため、生成する重合体粒子が脆く、重合体粒子が比較的細かなものになる。一般に７０〜１５０μの粒径を有する重合体粒子が、全粉末の５０〜６０重量％を占める。更に、重合体粒子の形態及び重合体粉末の流動性がよくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、微粉末の含有量が低い重合体を生成することができ、比較的狭い粒径分布及び適切な平均粒径を有し、触媒活性度が高く、エチレンのスラリー又は気相重合、特に触媒がスラリーの形で供給される気相流動床エチレン重合法に非常に適した高効率固体触媒成分を提供することに対する強い需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
適当な平均粒径、比較的狭い粒径分布、良好な粒子形態を有し、重合反応中破壊しにくい粒子になっており、従って、エチレン単独重合、又は共重合、特に気相エチレン重合法に非常に適した触媒成分は、適当な電子供与体、及び任意選択的にチタン化合物を、キャリヤー成分としてマグネシウム及びチタンを含む組成物上に担持するか、又は適当な電子供与体及びチタン化合物を、マグネシウム化合物含有組成物上に担持し、任意選択的にマグネシウム、チタン、及び電子供与体を含有する生成物を活性化剤で、シリカ等をキャリヤーとして用いることなく、処理することにより得ることができることが判明した。本発明による触媒の触媒活性度も著しく改良されているので、触媒を不活性希釈剤で希釈し、ポンプで送ることによる液体状態での均質な供給を達成し、それにより上記触媒供給工程で起きる問題を解決することができる。
【０００９】
発明の要約
本発明の目的の一つは、マグネシウム及びチタンを含有する組成物上に担持された少なくとも一種類の電子供与体化合物を含む、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されており、マグネシウム及びチタンを含有する組成物が、マグネシウム化合物を溶媒系へ溶解して均質な溶液を形成し、次にその溶液を、沈殿剤の存在下にチタン化合物と接触させ、前記組成物を沈殿させることにより製造されている、上記触媒成分を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、マグネシウム化合物含有組成物上に担持された少なくとも一種類の電子供与体化合物及び少なくとも一種類のチタン化合物を含む、エチレンの単独重合又は共重合に用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されている、触媒成分を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分を製造するための方法であって、
有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含有する溶媒系中へマグネシウム化合物を溶解して均質な溶液を形成する工程、
前記溶液を、沈殿助剤の存在下にチタン化合物と接触させて固体を沈殿させる工程、
前記で得られた固体を電子供与体化合物、及び任意選択的にチタン化合物で処理して生成物を得る工程、及び
任意選択的に、前記で得られた生成物を活性化剤で活性化する工程、
を含む、上記方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、エチレンの単独重合又は共重合のための触媒であって、次の二つの成分：
（ａ）  上で定義した触媒成分、及び
（ｂ）  共触媒成分としての有機アルミニウム化合物、
の反応生成物を含む、上記触媒を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、エチレンの単独重合又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとの共重合における本発明の触媒の使用を提供することである。好ましい態様では、本発明は、気相法又はスラリー法でのエチレンの単独重合又は共重合における本発明による触媒の使用を提供する。
【００１４】
本発明の更なる目的は、エチレンを単独重合、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを共重合するための方法であって、エチレン、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを、重合条件下で本発明の触媒と接触させることを含む、上記方法を提供することである。好ましい態様では、本発明は、エチレンを単独重合、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを共重合するための方法であって、エチレン、又はエチレンと少なくとも一種類のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとを、スラリー又は気相法において重合条件下で本発明の触媒と接触させることを含む、上記方法を提供する。
【００１５】
発明の詳細な説明
一つの態様として、本発明は、マグネシウム及びチタンを含有する組成物上に担持した少なくとも一種類の適当な電子供与体化合物を含む、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分を提供する。
【００１６】
マグネシウム及びチタンを含有する組成物は、広義には、当業者によく知られている極めて多くの種類のマグネシウム及びチタン含有チーグラー・ナッタ型触媒成分を用いることができる。それらの中で好ましいのは、マグネシウム化合物を溶媒系中に溶解し、均質な溶液を形成し、次にその溶液をチタン化合物、及び任意選択的に適当な沈殿助剤と接触させ、マグネシウム及びチタンを含有する組成物を沈殿させることにより製造されたものである。
【００１７】
マグネシウム化合物は、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水和物又はアルコール付加物、二ハロゲン化マグネシウムの一つのハロゲン原子を、ヒドロカルビルオキシ基又はハロヒドロカルビルオキシ基、又はそれらの混合物で置換することにより形成した誘導体からなる群より選択することができる。
【００１８】
前記溶媒系は、マグネシウム化合物を溶解することができる、先行技術によって開示されてきた多数の種類の電子供与体化合物、例えば、有機アルコール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、遷移金属アルコキシド等のような化合物のいずれでも含むことができる。そのような固体マグネシウム化合物を溶液へ転化することができる電子供与体化合物は、例えば、ＵＳ６，１１１，０３８に記載されており、その記載は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００１９】
前記溶媒系は、有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含むのが好ましく、もし適切ならば、それは、更に希釈剤としてアルカン又はアレーンを含む。すなわち、本発明の好ましい態様では、マグネシウム及びチタンを含有する組成物は、有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含有する溶媒系中へマグネシウム化合物を溶解して均質な溶液を形成し、その溶液を、沈殿助剤の存在下にハロゲン化チタン又はその誘導体と接触させ、固体を沈殿させることにより製造することができる。その製造方法は、中国特許ＣＮ８５１００９９７（ＵＳ４，７８４，９８３に相当）に詳細に記載されており、その記載は参照により本明細書の記載の一部とする。アルコール、エーテル等のような活性度増大剤をマグネシウム含有溶液中へ、その溶液をハロゲン化チタン又はその誘導体と接触する前に、配合することも可能であり、関連する内容については、ＣＮ  １２２９０９２Ａ（ＥＰ  １０８３１８７Ａ１に相当）を参照することができ、その記載は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００２０】
本発明の更に別の好ましい態様では、マグネシウム及びチタンを含有する組成物は、分岐鎖脂肪族アルコールを含有する溶媒系中にマグネシウム化合物を溶解して均質な溶液を形成し、次にその溶液を、沈殿助剤の存在下にハロゲン化チタン又はその誘導体と接触させ、固体を沈殿させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明で有用な有機エポキシ化合物は、２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族オレフィン、ジエンの酸化物、又はハロゲン化脂肪族オレフィン又はジエン、グリシジルエーテル及び環式エーテルからなる群より選択された少なくとも一種類とすることができる。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルメチルエーテル、及びグリシジルエーテルが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いられる有機燐化合物は、オルト燐酸又は亜燐酸のヒドロカルビルエステル又はハロヒドロカルビルエステルからなる群より選択された少なくとも一種類とすることができる。その例には、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリブチル、及び亜燐酸トリフェニルが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
適当な分岐鎖脂肪族アルコールの一つの例は、２−エチルヘキサノールである。
【００２４】
一般に、溶媒系は、更に不活性炭化水素希釈剤を含み、それらには、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ケロセン、溶媒油及び白油が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明で有用な沈殿助剤は、有機酸、有機酸無水物、エーテル、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。その例には、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテルが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の触媒成分の一つの主たる特徴は、更に、少なくとも一種類の適当な電子供与体、及び任意選択的にハロゲン化チタン又はその誘導体を、例えば、マグネシウム及びチタンを含有する組成物上に担持することである。
【００２７】
本発明で有用な電子供与体化合物は、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択することができる。好ましくは、電子供与体化合物は、合計２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、合計７〜８個の炭素原子を有する芳香族エーテル、３〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ケトン、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式ケトンからなる群より選択することができる。それらの例には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ブタノン、イソブチルメチルケトン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、ヘキサジオン、及びシクロヘキサノンが含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの電子供与体は、単独又は組合せて用いることができる。
【００２８】
本発明で有用なチタン化合物は、好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂの合計は３又は４である）を有することができる。具体的には、用いられるチタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラエチル、一塩化チタントリエトキシド、二塩化チタンジエトキシド、三塩化チタンモノエトキシド、及び三塩化チタンからなる群より選択された一種類以上とすることができるが、好ましくは四塩化チタン、三塩化チタンモノエトキシド、及び三塩化チタンからなる群より選択された一種類以上とすることができる。
【００２９】
別の態様として、本発明は、少なくとも一種類の適当な電子供与体化合物及び少なくとも一種類のチタン化合物を、マグネシウム化合物含有組成物上に担持したものを含む、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分であって、前記電子供与体化合物が、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン及び脂環式ケトンからなる群より選択されている、上記触媒成分を提供する。用いられる電子供与体化合物及びチタン化合物は、上に記載したとおりである。マグネシウム化合物含有組成物は、例えば、二塩化マグネシウムとエタノールとの錯体である、当該技術分野でよく知られている所謂「球状キャリヤー」とすることができる。球状キャリヤーの製造方法の詳細については、ＥＰ３９５０８３を参照することができ、その記載は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３０】
本発明の触媒成分は、実際の適用中の触媒活性度に対する要求条件に基づき、少なくとも一種類の活性化剤で処理することができる。
【００３１】
用いることができる活性化剤は、一般式ＡｌＲ’ｃＸ’ｄＨｅ（式中、Ｒ′は、１〜１４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｄは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は３である）を有する。活性化剤の例には、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｎ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、ＡｌＥｔ２Ｈが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００３２】
好ましい態様では、本発明は、エチレンの単独重合又は共重合のために用いられる触媒成分を製造するための方法であって、
（ｉ）  有機エポキシ化合物及び有機燐化合物を含有する溶媒系中にマグネシウム化合物を溶解して均質な溶液を形成し、次にその溶液を沈殿助剤の存在下にチタン化合物と接触させて固体を沈殿させることにより、マグネシウム及びチタンを含有する組成物を調製する工程であって、個々の原料として、マグネシウム化合物１モル当たりを基準に、有機エポキシ化合物を０．２〜１０モル、有機燐化合物を０．１〜３モル、沈殿助剤を０．０３〜１．０モル、チタン化合物を０．５〜１２０モルの量で用いることのできる、上記工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた固体を、電子供与体化合物、及び任意選択的にチタン化合物と接触させる工程であって、個々の原料として、マグネシウム化合物１モル当たりを基準に、チタン化合物を０〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モル、電子供与体化合物を０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルの量で用いることのできる、上記工程、及び
（ｉｉｉ）  任意選択的に、工程（ｉｉ）で得られた処理した生成物を、一般式ＡｌＲ’ｃＸ’ｄＨｅ（式中、Ｒ′は、１〜１４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｄは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は３である）を有する活性化剤で活性化する工程であって、前記活性化剤は、マグネシウム化合物１モル当たりを基準に、０．１〜１０モルの量で用いることのできる、上記工程、
を含む、上記方法を提供する。
【００３３】
上に記載した方法において、用いられるチタン化合物は、好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂの合計は３又は４である）を有し、その例は上に列挙してある。
【００３４】
本発明の触媒成分は、一般に、触媒成分の全重量に基づき、５〜３０重量％のマグネシウム、０．１〜１０重量％のチタン、１５〜６５重量％のハロゲン、及び１〜６０重量％の電子供与体を含有する。
【００３５】
本発明の触媒成分の平均粒径は、Ｄ５０値として表して、典型的には５〜３５μ、好ましくは１０〜２５μである。
【００３６】
本発明は、上に記載した触媒成分と、共触媒成分としての有機アルミニウム化合物との反応生成物を含む、エチレンの単独重合又は共重合のための触媒にも関する。共触媒としてオレフィン重合で用いられる有機アルミニウム化合物は当該技術分野でよく知られている。一つの態様では、用いられる有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ”３（式中、Ｒ”は、互いに同じか又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキルを表すか、又はＲ”が同時に塩素ではないと言う条件で塩素を表す）を有するアルキルアルミニウム化合物である。アルキルアルミニウム化合物は、単独又は組合せて用いることができ、好ましくは、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｐｒｏ）３、Ａｌ（ｎ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌである。
【００３７】
触媒成分対有機アルミニウム化合物の比は、チタン：アルミニウムのモル比として計算して、１：５〜１：１００、好ましくは１：８〜１：３０とすることができる。
【００３８】
本発明の触媒は、エチレンの単独重合、又はエチレンと他のα−オレフィン（一種又は多種）との共重合で用いるのに適している。α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択された一種類以上とすることができる。重合法は、気相、スラリー又は溶液法を用いることができ、好ましくは気相流動床法、特に凝縮技術で操作される気相流動床法を用いることができる。本発明による触媒の触媒活性度は非常に高いので、鉱油のような不活性希釈剤で触媒を希釈し、ポンプ送液によるスラリー状での均質な触媒供給を達成し、その結果、操作を安定にすることができる。
【実施例】
【００３９】
発明の態様
以下の例は本発明を更に説明するものであり、本発明を何等限定するものではない。別に指示しない限り全ての操作は窒素雰囲気中で行われた。
【００４０】
試験方法：
１．  メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９９に従い、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。
２．  フローインデックス（ＦＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９９に従い、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定した。
３．  メルト・フロー比（ＭＦＲ）：上記手順により測定されたメルトインデックス対フローインデックスの比。
４．  重合体の密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−９８に従って測定した。
５．  粒径分布：英国のマルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｃｏ．）から入手することができるマルバーン装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒ．）２６００を用いて、単色レーザーの回折に基づく方法に従って測定した。
【００４１】
例１
１．  触媒成分の製造
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に４．８ｇの無水塩化マグネシウム、９３ｍｌのトルエン、４．０ｍｌのエピクロロヒドリン、及び１２．５ｍｌの燐酸トリブチルを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を６０℃へ加熱し、その温度に２時間保持して反応させ、次に１．４ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応混合物をその温度で更に１時間保持して反応させた。反応混合物を−２８℃へ冷却し、５６ｍｌのＴｉＣｌ４をそこに１時間かけて滴加し、次に温度を４時間かけて８５℃へゆっくり上昇させ、更に１時間維持した。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。濾過により母液を除去した後、濾滓をトルエン及びヘキサンで夫々２回洗浄し、次に乾燥してマグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。
【００４２】
Ｎ２で完全にパージした別の反応器へ、連続的に１０ｇの固体Ａ、９０ｍｌのイソペンタン、０．３ｇの三塩化チタン及び３０ｍｌのテトラヒドロフランを入れた。その混合物を室温で１時間反応させた。濾過により母液を除去した後、濾滓に９０ｍｌのイソペンタン、及びイソペンタン中にモノクロロジエチルアルミニウムを入れた２６．４３体積％の溶液３．５ｍｌを添加し、その混合物を室温で１時間反応させ、次に蒸発により乾燥し、１１．５ｇの粒状固体成分Ｂを得た。固体成分Ｂは、１．４３重量％のチタン、１２．８重量％のマグネシウム、及び４９．１重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００４３】
２．  エチレンのスラリー重合
充分真空にし、水素で置換しておいた２リットルステンレス鋼オートクレーブに、撹拌しながら、約０．５リットルのヘキサンを窒素加圧により添加し、ヘキサン中にＡｌＥｔ３を入れた１ｍＭ／ｍｌ溶液２ｍｌを注射器を用いて添加し、約３０ｍｇの上記固体成分Ｂを添加した。次に反応器へ合計１リットルの量までヘキサンを補充した。完了した後、反応器を８５℃へ加熱し、水素を導入してオートクレーブ中の水素分圧を０．２８ＭＰａにし、次にエチレンガスを導入してその分圧を０．７５ＭＰａにした。８５℃の一定温度で２時間重合反応を継続し、その重合中前記エチレンの分圧を維持するようにエチレンを補充した。次にオートクレーブの温度を低下し、圧力を解放し、重合体スラリーを排出した。ヘキサンを除去した後、重合体を空気中赤外線ランプ下で乾燥し、ポリエチレン粉末を得た。エチレン重合の結果を表１に列挙する。得られた重合体及び触媒成分Ｂの粒径を夫々決定し、結果を表２及び３に列挙する。
【００４４】
例２
Ｎ２で完全にパージした反応器に、１０ｇの例１で得られた固体Ａ、及び９０ｍｌのイソペンタンを連続的に入れた。０．７ｍｌの四塩化チタン、及び５ｍｌのテトラヒドロフランを室温で滴加し、その混合物を室温で１時間反応させた。反応混合物に、更に、イソペンタン中にモノクロロジエチルアルミニウムを入れた２６．４３体積％の溶液２ｍｌを添加し、その混合物を室温で１時間反応させ、次に蒸発により乾燥し、１１．３ｇの固体成分Ｂを得た。それは、２．９０重量％のチタン、１２．０重量％のマグネシウム、及び２０．６重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００４５】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００４６】
例３
Ｎ２で完全にパージした反応器に、連続的に１０ｇの例１で得られた固体Ａ、６０ｍｌのトルエン、及び４０ｍｌの四塩化チタンを入れた。８．３ｍｌのテトラヒドロフランを室温で滴加し、その混合物を１２０℃へ加熱し、その温度に維持して１時間反応させた。濾過により母液を除去した後、濾滓をヘキサンで３回洗浄し、次に真空中で乾燥して１０．６ｇの固体成分Ｂを得た。それは、３．６１重量％のチタン、１３．５重量％のマグネシウム、及び２４．１重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００４７】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００４８】
例４
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に４．８ｇの無水塩化マグネシウム、９２ｍｌのトルエン、４．０ｍｌのエピクロロヒドリン、及び１２．５ｍｌの燐酸トリブチルを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、その混合物を６０℃へ加熱し、その温度に２時間保持して反応させ、次に１．４ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応を更に１時間継続した。反応混合物を−２８℃へ冷却し、５６ｍｌのＴｉＣｌ４をそこに１時間かけて滴加し、次に温度を４時間かけて８５℃へゆっくり上昇させ、更に１時間保持して反応させた。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。吸引濾過により母液を除去した後、濾滓をヘキサンで２回洗浄し、マグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。固体Ａの入った反応器へ６０ｍｌのヘキサンを添加し、２．４ｍｌのテトラヒドロフランを撹拌しながら添加した。その混合物を室温で１時間反応させ、次にヘキサンで２回洗浄し、真空中で乾燥し、６．７２ｇの粒状固体成分Ｂを得た。固体成分Ｂは、２．５４重量％のチタン、１７．３重量％のマグネシウム、及び１６．９重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００４９】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００５０】
例５
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に４．８ｇの無水塩化マグネシウム、９２ｍｌのトルエン、４．０ｍｌのエピクロロヒドリン、及び１２．５ｍｌの燐酸トリブチルを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、その混合物を６０℃へ加熱し、その温度に２時間保持して反応させ、次に１．４ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応を更に１時間継続した。反応混合物を−２８℃へ冷却し、５６ｍｌのＴｉＣｌ４をそれに１時間かけて滴加し、次に温度を４時間かけて８５℃へゆっくり上昇させ、更に１時間保持して反応させた。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。吸引濾過により母液を除去した後、濾滓をヘキサンで２回洗浄し、マグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。固体Ａの入った反応器へ９０ｍｌのヘキサンを添加し、１０ｍｌの四塩化チタンを撹拌しながら添加した。その混合物を６０℃で０．５時間反応させた。吸引濾過した後、残渣へ６０ｍｌのヘキサンを添加し、１．５ｍｌのテトラヒドロフランを撹拌しながら添加した。混合物を室温で１時間反応させ、次にヘキサンで２回洗浄し、真空中で乾燥し、７．６８ｇの粒状固体成分Ｂを得た。固体成分Ｂは、８．３２重量％のチタン、１７．９重量％のマグネシウム、及び１０．２重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００５１】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００５２】
例６
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に４．８ｇの無水塩化マグネシウム、９３ｍｌのトルエン、４．０ｍｌのエピクロロヒドリン、及び１２．５ｍｌの燐酸トリブチルを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、その混合物を６０℃へ加熱し、その温度に２時間保持し、次に１．４ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応混合物をその温度で更に１時間保持した。反応混合物を−２８℃へ冷却し、一定温度を維持しながら、５６ｍｌのＴｉＣｌ４をそれへ１時間かけて滴加し、次に温度を４時間かけて８５℃へゆっくり上昇させ、更に１時間維持した。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。吸引濾過により母液を除去した後、濾滓をヘキサンで２回洗浄し、吸引濾過してマグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。
【００５３】
前記固体Ａの入った反応器へ６０ｍｌのヘキサンを添加し、次に１．５ｍｌのテトラヒドロフランを撹拌しながら滴加し、その混合物を室温で１時間反応させた。吸引濾過した後、固体残滓をヘキサンで２回洗浄し、次に反応器へ６０ｍｌのヘキサンを添加し、温度を−１０℃へ冷却した。次にヘキサン中にモノクロロジエチルアルミニウムを入れた２６．４３体積％の溶液１．５ｍｌを、一定温度に維持しながら反応器へゆっくり添加した。その混合物を室温へゆっくり暖め、次に吸引濾過し、ヘキサンで２回洗浄した。真空中での乾燥により、７．５８ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、２．３０重量％のチタン、１７．６重量％のマグネシウム、及び１２．２重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００５４】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００５５】
比較例１
ＵＳ４，３０２，５６５及びＵＳ４，３７９，７５９に記載の手順に従って触媒成分を製造した。
シリカ活性化：米国グレース・ダビソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手できる９４８級球状シリカを６００℃で４時間活性化した。
窒素雰囲気中で反応器へ１００ｍｌのＴＨＦ、０．７４ｇの三塩化チタン、及び１．１３ｇの無水塩化マグネシウムを入れた。その混合物を７０℃へ加熱し、１時間反応させて、そのまま使用できる母ストックを得た。別の反応器に６０ｍｌのイソペンタン、１０ｇの上記活性化シリカ、及び４．３ｍｌのトリエチルアルミニウムを入れた。その混合物を室温で３０分間反応させた。次に反応器中のイソペンタンを、反応器中に入っている材料中のアルミニウム含有量が１．６５重量％になる程度迄、５５℃で蒸発させた。然る後、上で調製した母ストックを反応器へ移し、温度を還流が起きるように上昇させた。一定温度を１時間維持した後、反応器中のＴＨＦを、反応器中に入っていた材料中のＴＨＦ含有量が１２．６重量％になる程度迄、蒸発させた。次に８６ｍｌのイソペンタン及び５．３ｍｌのモノクロロジエチルアルミニウムをそれに添加し、反応を室温で３０分間継続した。次に３．３ｍｌのトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムをそこに添加し、反応を室温で３０分間継続した。真空中で乾燥することにより、粒状固体が得られた。最終的触媒成分は、０．７８重量％のチタン、１．５８重量％のマグネシウム、１０．９重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００５６】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。
【００５７】
比較例２
ＣＮ  １２２９０９２Ａ（ＥＰ  １０８３１８７Ａ１に相当）に記載の手順に従って触媒成分を製造した。
高純度Ｎ２で完全に置換した反応器へ、連続的に４ｇの無水塩化マグネシウム、６０ｍｌのトルエン、２．２ｍｌのエピクロロヒドリン、４．６ｍｌの燐酸トリブチル、及び１．０ｍｌのエタノールを入れた。その混合物を撹拌しながら８０℃へ加熱し、その温度に１５分間保持し、固体を完全に溶解し、それにより均質な溶液を得た。次に１．１ｇの無水フタル酸をそれに添加し、温度を更に１時間維持した。溶液を−２５℃へ冷却し、０．５モルのＴｉＣｌ４を滴加した。次に温度を８０℃へゆっくり上昇させ、３時間維持して反応させた。濾過した後、濾滓をトルエンで６回洗浄し、ヘキサンで６回洗浄し、真空乾燥して固体触媒成分を得た。
【００５８】
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表１に示した。得られた重合体及び触媒成分の粒径を夫々求め、結果を表２及び３に列挙した。
【００５９】
【表１】
2005529230.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005529230.tif 000003
【００６１】
【表３】
2005529230.tif 000004
【００６２】
例７
１ｍｇＴｉ／ｍｌの触媒成分濃度を有するスラリー混合物を、例３で得られた固体触媒成分Ｂの１ｇを、白油、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びモノクロロジエチルアルミニウムと混合することにより調製した。この場合トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びモノクロロジエチルアルミニウムは、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム対テトラヒドロフランのモル比が０．２に等しく、モノクロロジエチルアルミニウム対テトラヒドロフランのモル比が０．５に等しくなるような量で用いた。
【００６３】
エチレンと１−ブテンとの気相共重合
上で調製したスラリー混合物及び共触媒、即ち、トリエチルアルミニウムを用いて、エチレンと１−ブテンとの共重合を行なった。共重合実験は、バッチ式で操作されたφ１５０ｍｍの流動床パイロットプラントで行なった。共重合条件及びいくつかの結果は、次の通りであった：
重合温度：８８℃
触媒の量：上記スラリー混合物の１ｍｌ
共触媒の量：２．５ｇ、トリエチルアルミニウム
全圧力：１７００ｋＰａ
１−ブテン対エチレンのモル比：０．１４６
水素対エチレンのモル比：０．１４９
反応時間：３．０時間
ガスの流速：０．２８ｍ／秒
重合体の密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３
重合体のメルトインデックス：０．７５ｇ／１０分
重合体のフローインデックス：２２．２ｇ／１０分
重合体のＭＦＲ：２９．６
重合体収率：６９９９ｇＰＥ／触媒１ｇ
重合体粉末の嵩密度：０．３１ｇ／ｃｍ３
【００６４】
例８
１．触媒成分の製造
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に６．５ｋｇの無水塩化マグネシウム、１２４．６リットルのトルエン、５．４リットルのエピクロロヒドリン、及び１６．９リットルの燐酸トリブチルを入れた。１３０ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を６０℃へ加熱し、その温度に３．５時間保持し、次に１．８９ｋｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応混合物をその温度で更に１時間維持した。反応混合物を−２８℃へ冷却し、７５．８リットルのＴｉＣｌ４をそこに滴加し、次に温度を４時間かけて８０℃へゆっくり上昇させ、更に１時間保持した。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。濾過により母液を除去した後、濾滓をトルエン及びヘキサンで夫々３〜５回洗浄し、次に乾燥してマグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。
【００６５】
溶解用反応器へ２リットルのチタン酸テトラブチル及び６．８リットルのＴＨＦを入れた。撹拌して均質にした後、６８０ｇの三塩化チタンを添加し、２００ｒｐｍの撹拌速度で溶解し、チタン化合物含有溶液を得た。
【００６６】
上で調製した固体Ａを、Ｎ２で完全にパージした別の反応器へ移し、１００リットルのヘキサンをそれに添加した。１３０ｒｐｍで撹拌しながら、上で調製したチタン化合物含有溶液８．２６リットルを１０℃で滴加した。その混合物を室温で１時間反応させた。濾過により母液を除去した後、固体残滓をヘキサンで２回洗浄し、８０リットルのヘキサン、及びヘキサン中にモノクロロジエチルアルミニウムを入れた１４体積％の溶液４．４リットルをそれに添加し、その混合物を１時間反応させ、次に真空中で乾燥し、１６．０ｋｇの粒状固体成分Ｂを得た。固体成分Ｂは、３．１３重量％のチタン、１７．１重量％のマグネシウム、０．７３重量％のアルミニウム、及び３０．２重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００６７】
２．スラリー重合
触媒成分を評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００６８】
３．エチレンと１−ブテンとの気相共重合
１ｍｇＴｉ／ｍｌの触媒成分濃度を有するスラリー混合物を、上で調製した固体触媒成分Ｂの１ｇを、白油、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びモノクロロジエチルアルミニウムと混合することにより調製した。この場合トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びモノクロロジエチルアルミニウムは、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム対テトラヒドロフランのモル比が０．２に等しく、モノクロロジエチルアルミニウム対テトラヒドロフランのモル比が０．５に等しくなるような量で用いた。
【００６９】
上で調製したスラリー混合物及び共触媒、即ち、トリエチルアルミニウムを用いて、エチレンと１−ブテンとの共重合を行なった。共重合実験は、バッチ式で操作されたφ１５０ｍｍの流動床パイロットプラントで行なった。共重合条件及び幾つかの結果は、次の通りであった：
重合温度：８８℃
触媒の量：上記スラリー混合物の１ｍｌ
共触媒の量：２．５ｇ、トリエチルアルミニウム
全圧力：１７００ｋＰａ
１−ブテン対エチレンのモル比：０．３１
水素対エチレンのモル比：０．１２
反応時間：３．０時間
ガスの流速：０．２８ｍ／秒
重合体の密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３
メルトインデックス：１．８４ｇ／１０分
ＭＦＲ：３０．２
収率：１４１００ｇＰＥ／触媒１ｇ
重合体粉末の嵩密度：０．３２ｇ／ｃｍ３
【００７０】
例９
１．触媒成分の製造
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に４．８ｇの無水塩化マグネシウム、９３ｍｌのトルエン、４．０ｍｌのエピクロロヒドリン、及び１２．５ｍｌの燐酸トリブチルを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、その混合物を６０℃へ加熱し、その温度に２時間保持して反応させ、次に１．４ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応を更に１時間継続した。反応混合物を−２８℃へ冷却し、５６ｍｌのＴｉＣｌ４をそれに滴加し、次に温度を４時間かけて８５℃へゆっくり上昇させ、更に１時間維持して反応させた。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。吸引濾過により母液を除去した後、濾滓をトルエン及びヘキサンで夫々２回洗浄し、次に乾燥してマグネシウム及びチタンを含有する固体Ａを得た。固体Ａの入った反応器へ１００ｍｌのヘキサンを添加し、次に１．５ｍｌのシクロヘキサノンを撹拌しながら添加した。混合物を室温で１時間反応させ、次にヘキサンで３回洗浄し、真空中で乾燥し、５．２ｇの粒状固体成分Ｂを得た。固体成分Ｂは、２．０重量％のチタン、１７．５重量％のマグネシウム、及び１４．５重量％のシクロヘキサノンを含有することが判明した。
【００７１】
２．スラリー重合
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００７２】
例１０
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．７ｍｌの４−メチル−３−ペンテン−２−オンを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、７．３ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、３．４４重量％のチタン、１７．４重量％のマグネシウム、及び１７．８重量％の４−メチル−３−ペンテン−２−オンを含有することが判明した。
【００７３】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００７４】
例１１
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．５ｍｌのフェニルエチルエーテルを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、５．６ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、１．４６重量％のチタン、１７．２重量％のマグネシウム、及び２．２２重量％のフェニルエチルエーテルを含有することが判明した。
【００７５】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００７６】
例１２
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．５ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、６．３ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、１．７７重量％のチタン、１８．１重量％のマグネシウム、及び２．７１重量％のジ−ｎ−ブチルエーテルを含有することが判明した。
【００７７】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００７８】
例１３
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．５ｍｌのブタノンを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、７．３ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、３．３８重量％のチタン、１７．７重量％のマグネシウム、及び１５．８重量％のブタノンを含有することが判明した。
【００７９】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００８０】
例１４
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．５ｍｌの２，５−ヘキサジオンを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、７．２ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、１．７９重量％のチタン、１７．２重量％のマグネシウム、及び１５．７重量％の２，５−ヘキサジオンを含有することが判明した。
【００８１】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００８２】
例１５
１．５ｍｌのシクロヘキサノンの代わりに１．５ｍｌのテトラヒドロピランを用いた以外は、例９の手順を繰り返し、１０．５ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは、１．７９重量％のチタン、１７．６重量％のマグネシウム、及び１３．４重量％のテトラヒドロピランを含有することが判明した。
【００８３】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００８４】
例１６
１．  触媒成分の製造
Ｎ２で完全にパージした反応器へ、連続的に９．６ｇの無水塩化マグネシウム、５０ｍｌのトルエン、４６．８ｍｌの２−エチルヘキサノールを入れた。４５０ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を１１０℃へ加熱し、その温度に２時間保持し、次に２．２２ｇの無水フタル酸をそれに添加し、反応を更に１時間継続して均質な溶液を得た。連続的に撹拌しながら５０ｍｌの前記均質な溶液を、２００ｍｌの四塩化チタンの入った反応器へゆっくり添加し、その添加中、反応器の温度を−２０℃に維持した。添加が完了した時、反応混合物を約３時間かけて１１０℃へゆっくり加熱し、その温度に更に２時間維持した。加熱する間に徐々に固体が沈殿した。吸引濾過により母液を除去した後、固体成分Ａが得られた。
【００８５】
固体成分Ａの入った反応器へ２００ｍｌの四塩化チタンを添加した。温度を１１０℃へ上昇し、そこに２時間維持した。母液を除去した後、固体残渣を６０℃でヘキサンで３回洗浄し、次に９０ｍｌのヘキサンをそれに添加し、次に３．０ｍｌのＴＨＦをゆっくり添加し、反応を１時間行なった。ヘキサンで２回洗浄した後、真空中で乾燥し、１．９６重量％のチタン、１７．７重量％のマグネシウム、及び２９．９重量％のＴＨＦを含有する６．１ｇの粒状固体成分Ｂが得られた。
【００８６】
２．スラリー重合
触媒成分Ｂをスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００８７】
例１７
溶媒としてトルエンの代わりにデカンを用いた以外は、例１６の手順を繰り返し、６．２ｇの粒状固体成分Ｂを得た。それは１．９５重量％のチタン、１７．９重量％のマグネシウム及び２４．２重量％のＴＨＦを含有することが判明した。
【００８８】
触媒成分をスラリー重合法で評価し、重合手順及び条件は例１で記載したものと同じであった。結果は表４に示した。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
例１８
１．触媒成分の製造
塩化マグネシウムとアルコールとの付加物からなる球状キャリヤーを、ＥＰ３９５０８３に記載されている方法に従って製造した。９５℃で熱処理することによりアルコールを部分的に除去し、アルコール対塩化マグネシウムのモル比が０．８３になるようにした。反応器へ１０ｇのキャリヤーと９０ｍｌのヘキサンを入れ、４５０ｐｒｍで撹拌しながら、ヘキサン中にモノクロロジエチルアルミニウムを入れた２６．４３体積％の溶液６ｍｌ及び５ｍｌの四塩化チタンを室温で添加した。その混合物を６０℃に加熱し、その温度に２時間維持した。反応器中の母液を除去し、９０ｍｌのヘキサンを反応器へ添加した後、５ｍｌのテトラヒドロフランを撹拌しながら滴加し、その混合物を室温で１時間反応させた。固体残渣をヘキサンで２回洗浄した後、真空中で乾燥し、１０．２ｇの球状固体成分Ｂを得た。それは、１．９６重量％のチタン、１７．７重量％のマグネシウム、及び２９．９重量％のテトラヒドロフランを含有することが判明した。
【００９１】
２．エチレンのスラリー重合
充分真空にし、水素で置換しておいた２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、撹拌しながら、窒素加圧により約０．５リットルのヘキサンを入れ、ヘキサン中にＡｌＥｔ３を入れた１ｍＭ／ｍｌの溶液２ｍｌを注射器を用いて入れ、約３０ｍｇの上記球状固体成分Ｂを入れた。次に反応器へ、全量が約１リットルになるようにヘキサンを補充した。完了した後、反応器を８５℃へ加熱し、水素を導入してオートクレーブ中の水素の分圧が０．２８ＭＰａになるようにし、次にエチレンガスを導入してその分圧が０．７５ＭＰａになるようにした。重合反応を８５℃の一定温度で２時間継続し、重合中エチレンを補充してエチレンの前記分圧を維持した。次にオートクレーブの温度を低下し、圧力を解放し、重合体スラリーを排出した。ヘキサンを除去した後、重合体を空気中赤外線ランプ下で乾燥し、ポリエチレン粉末を得た。触媒の活性度は７０５３ｇＰＥ／触媒１ｇであり、重合体粉末の嵩密度は０．３４８ｇ／ｃｍ３であり、１５０μｍより小さい微粉末の含有量は１．１重量％であり、重合体のメルトインデックスは１．４７ｇ／１０分であった。
【国際調査報告】
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