(57)【要約】  本発明は水酸化物含有水溶液を、フェノールおよび４級塩を含有する有機層と接触させ、水を蒸留によって除去し、それから分離した塩を濾過することを特徴とする４級塩フェノラート溶液の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級カチオン（Ｑｎ＋）とヒドロキシ芳香族（Ｒ−（ＯＨ−）ｐ）とからの塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの有機溶液の調製方法であって、水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒの水溶液を少なくとも１種の４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ、Ｒ−（ＯＨ−）ｐおよび水と完全に混和しない少なくとも１種の溶媒と接触し、次いで水を混合物の部分的な蒸留により除去し、沈殿した塩（precipitated salt）を最後に分離して（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎからなる低水〜無水有機溶媒を得る際に、
上記式中、
Ｑｎ＋はヘキサアルキルグアニジウムイオンまたは式（ＸＲｏ＋）ｎに対応し、ＸはＶaまたはＶIa族（group）の原子を示し、ｏは１〜４の整数を示し、ｎは１〜１０の自然数、好ましくは１を示し、およびＲはＣ１−Ｃ１８−アルキルまたは−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリールを示し、各々が互いに独立して、およびいずれの場合も置換基Ｒは環と置換してもよく、
Ｙｍ−はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、カルボキシレート、ヘキサフルオロホスフェートからなる群の１またはそれ以上の要素を含有し、かつｍは１および３の整数を示し、
Ｒ−（ＯＨ）ｐ中のＲは、芳香族基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、
溶媒または混合溶媒の沸点が約４０〜２００℃であり、
Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒは周期表のIa（ｒ＝１）またはIIa族（ｒ＝２）の１またはそれ以上の水酸化物を示す
ことを特徴とする塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの有機溶液の調製方法。
【請求項２】
反応混合物から得られる４級塩のワークアップ、およびそれらの反応への塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの混合物の有機溶液としてのリサイクル方法であって、１またはそれ以上の４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよびヒドロキシ芳香族Ｒ−（ＯＨ）ｐ並びに要すれば１またはそれ以上の有機溶媒を特に含有する混合物を以下の方法；
ａ）  水酸化物Ｍｒ（ＯＨ−）ｒの水溶液並びに４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよびＲ−（ＯＨ）ｐを含有する有機溶液を接触し、次いで水を混合物の部分的な蒸留によって除去し、および沈殿した塩を最後に分離し、（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび／または（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよび／またはＲ−（ＯＨ）ｐを含有する有機溶液を得て、
ｂ）  この有機溶液中に含まれる（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎを要すれば次のワークアップステップに続く反応に戻す場合において、式中の定義Ｑｎ＋、Ｙｍ−、Ｒ−（ＯＨ）ｐ、Ｒ−（Ｏ）−ｐおよびＭｒ＋は請求項１に記載の通りである、
で反応することを特徴とするワークアップおよびリサイクル方法。
【請求項３】
４級カチオン（Ｑｎ＋）およびヒドロキシ芳香族（Ｒ−（ＯＨ）ｐ）からの塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの有機溶液の調製方法であって、水酸化物Ｍｒ（ＯＨ）ｒの水溶液を少なくとも２種の異なる４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎ、および水と完全に混和しない少なくとも１種の溶媒と接触し、水を混合物の部分的な蒸留によって除去し、かつ沈殿した塩を次いで分離して（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび／または（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび／またはＲ−（ＯＨ）ｐを含有する低水〜無水有機溶液を得る際に、Ｑｎ＋、Ｙｍ−、Ｒ−（ＯＨ）ｐ、Ｒ−（Ｏ）−ｐおよびＭｒ＋の定義は請求項１に記載された通りであり、（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎはここでは（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎによって定義された化合物のうち２種の異なる元素量のものであり、ｍ、ｎおよびｓは自然数で、その数字が同じまたは異なっていてよい
であることを特徴とする塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの有機溶液の製造方法。
【請求項４】
Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒ／（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの比がおよそ０．０５［ｍ／ｒ］〜１．２［ｍ／ｒ］である請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機溶液がおよそ５００ｍｇ／ｋｇ以下のＭｒ＋含量を有する請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｑｎ＋がテトラブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオンおよびヘキサアルキルグアニジウムカチオンからなる群のうち少なくとも１種の要素である請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｙｍ−が塩化物または臭化物を表す請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ−（ＯＨ）ｐがフェノール、クレゾール、クロロフェノール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ナフトール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−（ビス）インダンからなる群のうち少なくとも１種の要素である請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶媒が水との共沸混合物を形成する請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
上記の反応がジアリールカーボネートの調製である請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性の水酸化物溶液、ヒドロキシ芳香族および有機溶媒の存在下に４級塩の蒸留反応による脱プロトン化したヒドロキシ芳香族からの４級カチオンおよびアニオンの有機溶媒溶液の調製方法、並びに反応混合物からの４級塩フェノラート溶液のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱プロトン化ヒドロキシ芳香族から得られる４級カチオンおよびアニオンの塩、特に４級塩フェノラート溶液は有機反応のある領域において塩基、触媒または反応成分として利用され得る。このような塩は市販品が入手できないうえ、それらの塩の抽出物が比較的高価であるために、一方ではそれらの塩の合成方法の必要性があり、もう一方では反応混合物からそれらを回収する方法の必要性が存在する。
【０００３】
特許文献１にはテトラブチルアンモニウムフェノラートの液状配合の調製方法について開示されている。ここでは、テトラブチルアンモニウムブロミドとナトリウムフェノラートのフェノール溶液を組合せて、過剰フェノールを留去し、およびナトリウムブロミドを濾過する。
【０００４】
この方法の欠点は、一方ではナトリウムフェノラートの調製およびフェノールの蒸留が不可欠であるということと併用してエネルギー消費を伴い、およびもう一方では、発生する極微細結晶沈殿となる臭化ナトリウムの分離が困難となる点である。そのため資本コストが低くてより簡単な方法を考案する必要がある。さらに反応混合物から得られる４級カチオンフェノラート塩の回収に関することも本発明の目的である。この方法はまた反応混合物のワークアップの可能性を提供し、４級カチオンフェノラート溶液がリサイクルできるようにする。
【特許文献１】ドイツ特開１９８５８９６７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的を検討すると、蒸留反応プロセスは驚くべきことに低−ナトリウム４級塩フェノラート溶液が得られることが解った。
【０００６】
本発明は従って、第四級カチオン（Ｑｎ＋）とヒドロキシ芳香族（Ｒ−（ＯＨ−）ｐ）とからの塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの有機溶液の調製方法であって、水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒの水溶液を少なくとも１種の４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ、Ｒ−（ＯＨ−）ｐおよび水と完全に混和しない少なくとも１種の溶媒と接触し、次いで水を混合物の部分的な蒸留により除去し、沈殿した塩（precipitated salt）を最後に分離して（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎからなる低水〜無水有機溶媒を得ることを特徴とする調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この出願の内容中の低水〜無水の状態とは、水含量２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下および特に好ましくは０．２重量％以下と理解すべきである。
【０００８】
本発明はまた、反応混合物から得られる４級塩のワークアップ、およびそれらの反応への塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの混合物の有機溶液としてのリサイクル方法であって、
１．１またはそれ以上の４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ、および
２．ヒドロキシ芳香族Ｒ−（ＯＨ）ｐ、
並びに要すれば
３．１またはそれ以上の有機溶媒
を含有する混合物を以下の方法；
ａ）  水酸化物Ｍｒ（ＯＨ−）ｒの水溶液並びに４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよびＲ−（ＯＨ）ｐを含有する有機溶液を接触し、次いで水を混合物の部分的な蒸留によって除去し、および沈殿した塩を最後に分離し、（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび／または（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよび／またはＲ−（ＯＨ）ｐを含有する有機溶液を得て、
ｂ）  この有機溶液中に含まれる（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎを要すれば次のワークアップステップに続く反応に戻す、
で反応することを特徴とするワークアップおよびリサイクル方法を提供する。
【０００９】
本発明の範囲内で使用する４級塩において、関連する４級カチオンＱｎ＋は典型的には式（ＸＲ０＋）ｎに対応する化合物から構成され、式中ＸはＶａまたはＶIa族の原子を示し、ｏは０および４の整数を示し、およびＲは互いに独立してＣ６−〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を示す。
【００１０】
これらは、例えば有機基によって置換されたアンモニウム塩、グアニジウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩、要すればそれらの混合物によって一般に構成される。ｎは自然数を示す。ｎ＞１を有するオリゴマー（（ｎ−１）Ｒ基が２種のＸｓの間にかかる）を使用してもよいが、一価イオン（ｎ＝１）であることが好ましい。
【００１１】
有機基としてＣ６−〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキルまたはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を包含するアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンおよびスルホキソニウムイオンは、本発明のプロセスにおいて好適に使用される。基はいずれの場合も同一または異なっていてよく、それら自身が置換されていてよい。２種の置換基はいずれの場合も環で置換してよく、複数の４級カチオンの混合物も要すれば使用してよい。
【００１２】
以下のイオン類が例として挙げられる：テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−エチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウム、ジ−ｎ−オクタデシルジメチルアンモニウム、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−エチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジ−ｎ−デシルジメチルホスホニウム、ジ−ｎ−オクタデシルジメチルホスホニウム、トリ−ｎ−デシルメチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ヘキサエチルグアニジニウム、テトラメチルビスヘキシルグアニジニウム。
【００１３】
テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンおよびヘキサアルキルグアニジニウムイオンが好ましく使用される。テトラブチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンが特に好ましく使用される。
【００１４】
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、カーボネート、炭化水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、カルボキシレートまたはヘキサフルオロホスフェートは、例えば４級カチオンに対するカウンター−アニオンＹｍ−として使用してよい。ｍは自然数を示す。異なるアニオンの混合物も可能である。ハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは臭化物である。
【００１５】
ヘキサアルキルグアニジニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびテトラアリールホスホニウムハライドが好ましく、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドおよびテトラブチルホスホニウムブロミドである。
【００１６】
このような４級塩の量は、例えば反応混合物の重量に対して０．０１〜３０重量％である。この量は好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１７】
本発明によって反応可能であり、Ｒが芳香族基を示し、およびｐが０〜４の整数を示す芳香族ヒドロキシ化合物Ｒ−（ＯＨ）ｐは、好ましくはモノヒドロキシル化芳香族化合物（ｐ＝１）、ジヒドロキシル化芳香族化合物（ｐ＝２）またはポリヒドロキシル化芳香族化合物（ｐ＜＝４）またはビスフェノール（ｐ＝２）（これらは０〜４個の置換基、例えばＣ１−Ｃ１８−アルキルまたは−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を持ってよい。）からなる群から選択される。アルキル、アリールおよびアラルキル置換基はそれら自身がまた置換されてよく、または官能基、例えばエーテル基、チオエーテル基、ケト基、エポキシ基、ハロゲン、複素環を保有してよい。芳香族の置換基環は環化（annelated）またはブリッジ化してよく、複数の基が結合しては環を形成してもよい。
【００１８】
それらの例としては、モノヒドロキシ化合物、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソオクチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ステアリルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールまたはジ−またはポリヒドロキシ化合物、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン、並びにビスフェノール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−（ビス）インダン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。
【００１９】
異なる芳香族ヒドロキシ化合物の混合物も使用してよい。モノヒドロキシ化合物を好ましく使用し、特に好ましくはフェノールである。
【００２０】
部分的にのみ水と混和し、かつ物質に対し不活性な単一の物質または混合物質は、有機溶媒として使用できる。溶媒は沸点がおよそ４０および２００℃であるのが好ましく、特に好ましい溶媒は沸点がおよそ１００および１６０℃である。水と共沸性混合物を形成する溶媒はさらに好ましい。不活性溶媒はＲ−（ＯＨ）ｐに基づいて混合物中に１〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは４０〜９８重量％の含量で含まれる。
【００２１】
炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサン、石油エーテル、メチレンクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、両性非プロトン溶媒、例えばジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、エステル、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびエーテル化グリコールは、例えば溶媒として使用してよく、特に好ましくはクロロベンゼンが挙げられる。
【００２２】
好ましく、特に好ましくまたは最も特に好ましくとされたパラメータ、化合物、定義および説明を使用した態様は好ましい、特に好ましいまたは最も特に好ましいものである。
【００２３】
前述の一般的な定義、パラメータ、化合物および説明または好ましい範囲内で既述のものは、互いに、すなわち各好ましい範囲の間で自由に組み合わせることができる。
【００２４】
Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒは周期律表のIa（ｒ＝１）またはIIa族（ｒ＝２）からの１種またはそれ以上の水酸化物を示す。それらの例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒは反応混合物中の水溶液としてまたは懸濁液として調製してよく、また水と共に固体として加えてもよいが、その場合は前者（水溶液）が好ましい。最も高濃度のＭｒ＋（ＯＨ−）ｒ溶液は特に有用である。
【００２５】
反応性蒸留を行う前に、水相がｐＨおよそ９以上、特に好ましくはおよそ１１以上、最も特に好ましくはおよそ１２．５以上を有する方法が好ましい。
【００２６】
有機溶液についてなされる要求に基づいて、（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎはおよそ１〜９９．９％（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎに転化することができる。完全な転化は例えば次の反応において（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎが相間移動触媒（phase transfer catalyst）または導電塩（conducting salt）として機能すると仮定した場合には、積極的に望ましい。本発明はまた（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎと（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの両方を含有する有機溶液も提供する。
【００２７】
水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒ／（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの比は、有機相の（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの所望の比に基づいて、およそ０．０５［ｍ／ｒ］〜１．２［ｍ／ｒ］であってよい。もしその比が増大すると、形成された（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの量が増加するが、過剰のＲ−（ＯＨ）ｐが使用できるよう提供する。実質上完全な転化にとって、およそ１［ｍ／ｒ］の比率が十分である。より高い比は、通常好ましくない有機溶液の高いＭｒ＋含量を誘導する。
【００２８】
Ｒ−（ＯＨ）ｐと水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒとの間の［Ｒ−（ＯＨ）ｐ］／［Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒ］のモル比は、モル比は、最初は１に等しいか、または１・［ｒ／ｐ］より大きく、好ましくはおよそ１．１・［ｒ／ｐ］以上、特に好ましくはおよそ３．１・［ｒ／ｐ］以上である。
【００２９】
蒸留反応中、沈殿物が形成されるが、沈殿物はほとんどの場合（Ｍｒ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｒで形成されているが、反応混合物が含有する他の金属、またはＹｍ−の非プロトン化によって発生した種を含んでもよい。この沈殿物は当分野で公知の方法、例えば濾過、吸引濾過、デカント法、沈降、遠心処理、等の固体から液体の分離方法によって有機溶液から分離してもよい。沈殿物は濃縮されて蒸留装置の下部に堆積するので、それをバッチ方式または連続方式で除去してよい。例えば蒸留装置のベースで除去されるサイドストリームは、塩を懸濁することができる。そのストリームは次いでフィルターに導入された後、カラム中へ固体がフリーな状態で戻される。
【００３０】
高いＭｒ＋含有有機溶液は、Ｍｒ＋含有塩が通常有機溶液に溶解しにくく、反応装置内で制御されていない沈殿物を形成して、閉塞および同様の問題を起こす可能性があるので、工業的プロセスにおいて損失を与えるかもしれない。
【００３１】
驚くことに本発明による方法によって調製された溶液のＭｒ＋含量はおよそ５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが解った。Ｍｒ＋含量およそ１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する溶液が好ましく、特に好ましい有機溶液はＭｒ＋含量およそ５ｍｇ／ｋｇ以下を有するものである。
【００３２】
（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎから調製された有機溶液は、例えばフェノールの一酸化炭素と酸素によるジフェニルカーボネートへの直接カルボニル化に必要である。本発明はさらに本発明の有機溶液の酸化カルボニル化反応における使用を提供する。
【００３３】
本発明による塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの有機溶液のワークアップ方法およびリサイクル方法において、例えば市販のテトラブチルアンモニウムブロミド｛（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ｝をテトラブチルアンモニウムフェノラート｛（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎ｝の合成に使用することができる。フェノールの酸化型直接カルボニル化において、例えばこのテトラブチルアンモニウムフェノラートをフェノラートベースとして使用し、かつテトラブチルアンモニウムブロミドもまた使用できる。反応中に、例えば二酸化炭素副生成物および水によって起こるフェノラートのフェノールへのプロトン化、およびそれによる例えば（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの消費、またはワークアップ段階中におこる部分的もしくは完全プロトン化の可能性が、このフェノラート塩基の再生をこの方法の重要な目的にする。本発明による方法は、ワークアップの過程で生成し、通常、未反応フェノール（Ｒ−（ＯＨ）ｐ）、４級臭素（（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ）および溶媒を含有するストリームをその他の成分と共に、４級フェノラートへの完全なまたは部分的な転化を可能とする。
【００３４】
この方法は塩基を再生するためにストリームを分割して、ストリームの一部分を完全にまたは部分的に反応させるように行ってよい。また、全体のストリームをＭｒ＋（ＯＨ−）ｒの所望のフェノラート量に必要な量と反応してもよい。驚くべきことに、化学量でない条件、すなわちＭｒ＋（ＯＨ−）ｒ／（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの比が、１・［ｍ／ｒ］以下の場合に、転化がＭｒ＋（ＯＨ−）ｒの量に実質的に応じていることが解ったので、４級塩フェノラートの所望量は比較的容易に調整することができる。この方法は反応供給において損失を補正するために（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎだけを添加して、（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの損失は本発明による反応によって完全に補われるように制御することができる。
【００３５】
反応性蒸留の後でも、得られた有機溶液は、まだ一部残留水分を含有する。もし、それらを水が高度に破壊的効果を示す反応に使用するならば、それらを更に使用する前に更に乾燥させることが必要である。この場合、当分野で公知の方法、例えば無水塩、ストリッピング、モレキュラシーブ、共沸蒸留を採用してよい。その他のタイプのワークアップ、例えばより高濃度の溶液、Ｒ−（ＯＨ）ｐの分離、残留金属の除去、例えばイオン交換反応または沈殿析出、エバポレーション、（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎ塩の沈殿析出または再結晶も反応へリサイクルする前に同様に行ってよい。
【００３６】
Ｙｍ−の反応部分を含有する沈殿物が、蒸留反応中に生じる。もし、これが有用なアニオン、例えばＰＦ６−または同等のブロマイドであるならば、このアニオンを例えばイオン交換反応、揮発性物質の転化後の蒸留、沈殿物の再結晶またはその他の方法によってワークアップすることも価値のあることかもしれない。
【００３７】
さらに、金属塩、例えば反応混合物において触媒成分として存在しうるようなものも同様に、この蒸留反応中に沈殿および分離して、それらをエコロジーまたは経済的な理由にとって価値のある方法でワークアップするようにしてもよい。多くの金属イオンは反応状態のもとで水酸化物として沈殿する。Ｙｍ−または、もしそれらが多塩基酸から誘導されたアニオンであるならば、脱プロトン化によって生じるＹ’（ｍ＋１）−またはＹ’’（ｍ＋２）−（例えばＹｍ−＝二水素リン酸塩、ｍ＝１、Ｙ’（ｍ＋１）−＝リン酸水素、Ｙ’’（ｍ＋２）−＝リン酸）を伴う沈殿は要すれば金属の分離をし、かつそのために使用することができる。
【００３８】
有機相／水相Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒの比および所望の化学量論に従ってＭｒ＋（ＯＨ−）ｒ相の濃度は、水の除去のための蒸留コストを負わないように、できるだけ高いものを選択するべきである。過剰濃度の溶液の利用は、もう一方ではＭｒ＋（ＯＨ−）ｒの沈殿物を誘導するが、それは通常非常に反応を遅くするので好ましくない。従って、有機相／水相の質量比はおよそ５：１〜２００：１、特に好ましくはおよそ１０：１〜１５０：１であることが望ましい。
【００３９】
水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒ／（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの使用比は、有機相において所望の比（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎに基づいておよそ０．０１・［ｍ／ｒ］〜１．２・［ｍ／ｒ］であってよい。もしこの比が増加すれば形成される（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎの量が増加するが、適切なＲ−（ＯＨ）ｐ量は存在する。実質的に完全な転化には、およそ１・［ｍ／ｒ］の比が十分であり得る。Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒ／（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎの比はおよそ０．１・［ｍ／ｒ］〜１．１［ｍ／ｒ］のが好ましい。これより高い比では、通常有機溶液の好ましくないより高いＭｒ＋含量および高いＲ−（ＯＨ）ｐの損失をもたらす。
【００４０】
方法は生成物の形成のためにＲ−（ＯＨ）ｐの存在を必要とする。過剰のＲ−（ＯＨ）ｐが溶液の調製を驚くほど促進させる。この方法は多数の反応に使用できるが、Ｒ−（ＯＨ）ｐが抽出物（educt）として使用される反応が好ましい。反応生成物が、有機エステル、例えばＲ−（ＯＨ）ｐのエステルである反応がさらに好ましい。カルボン酸とＲ−（ＯＨ）ｐとのエステル、例えばジフェニルカーボネートは特に好ましい。
【００４１】
驚くべきことに本発明による方法で調製された溶液のＭｒ＋含量が、およそ５００ｍｇ／ｋｇ以下であるということが本発明によるワークアップ方法に関して解った。Ｍｒ＋含量およそ１００ｍｇ／ｋｇ以下を有する溶液が好ましく、特に好ましくはＭｒ＋含量およそ５０ｍｇ／ｋｇ以下を有する有機溶液である。
【００４２】
第３に本発明は、塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの有機溶液の選択的な調製方法を提供する。それは驚くべきことに２つの４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎの混合物において、（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎが水酸化物Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒに高い選択性で反応することが解ったからである。
【００４３】
本発明はまた、４級カチオン（Ｑｎ＋）およびヒドロキシ芳香族（Ｒ−（ＯＨ）ｐ）からの塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの有機溶液の調製方法であって、水酸化物Ｍｒ（ＯＨ）ｒの水溶液中が少なくとも２種の異なる４級塩（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎ、および水と完全に混和しない少なくとも１種の溶媒と接触し、水を混合物の部分的な蒸留によって除去され、かつ沈殿した塩を次いで分離して（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび／または（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび／またはＲ−（ＯＨ）ｐを含有する低水〜無水有機溶液を得ることを特徴とする塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの有機溶液の製造方法を提供する。
【００４４】
化合物の選択された化学量により、（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎ、（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎを含有する有機溶液を調製することができ、その場合のモル比（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎ／（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎは初期の比と比較して驚くほどに増加し得る。
【００４５】
実質的に（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎがなく、４級塩（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎおよび（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎのみで構成される溶液を調製することも、別の可能性である。この場合実質的に使用された（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの完全な量は有機溶媒中に反応せずに残存するか、または（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎの一部が同様に、Ｍｒ＋（ＯＨ−）ｒと共に（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎへと転化し得る。
【００４６】
（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙ（１）ｍ−）ｎおよび（Ｑｎ＋）ｓ（Ｙ（２）ｓ−）ｎはこの場合、（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎによって定義された化合物の２種の異なる元素量のものであり、式中ｍ、ｎおよびｓは自然数であり、それぞれ同一または異なっていてよい。好ましくはｍがｓ以下である。ハロゲン化物（Ｘ−）＆硫酸塩（ＳＯ４２−）、特に好ましくは臭化物（Ｂｒ−）＆硫酸塩は好ましい組み合わせＹ（１）ｍ−＆Ｙ（２）ｓ−である。臭化物＆塩化物はさらに特に好ましい。
【００４７】
４級塩の選択的調製方法はまた、反応混合物のワークアップにおいて有利に採用されてもよい。例えば有機的に可溶な臭素源およびフェノラートベースが要求される反応において、本発明による方法によってフェノラート不足を補うことができることができる。この場合高価な臭化物は、臭素化物源の大きな割合の損失はなく、硫酸塩や塩化物が別途添加されたり、選択的方法でフェノラートへ変換されたりし得るので、抽出物（educt）として完全に使用する必要がない。
【００４８】
本発明による蒸留は一段階、多段階または連続方法（continuous manner）によって行われる。連続（continuous）蒸留が通常好ましい。
【００４９】
本発明による調製方法およびワークアップ方法は−１０〜２００℃の温度、好ましくは１０〜１３０℃、特に好ましくは２０〜９０℃、および圧力０．００１〜２０bar、好ましくは０．００５〜１０bar、特に好ましくは０．０１〜５barで行なわれる。
【００５０】
方法は化学種Ｒ−（ＯＨ）ｐ、（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎおよび溶媒Ｓの化学的性質に基づくこと、しかもＲ−（ＯＨ）ｐ／水混合物の煮沸特性（boiling characteristics）、および所望の水と溶媒の減少および分離効果に基づいて、蒸留は特定の分離問題に好適な理論分離段数および反応性蒸留の動力学に対応する接触時間を持たなければならないことも同様に当業者に公知である。
【実施例】
【００５１】
蒸留を行い、かつ固体を濾過後、溶液をガスクロマトグラフィーにかけることによって成分の濃度を決定した。テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ，＝（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎ）はここでトリブチルアミンとブチルブロミドに分解し、それらを検出した。テトラブチルアンモニウムフェノラート（ＴＢＡＰ，＝（Ｑｎ＋）ｐ［（−Ｏ）ｐ−Ｒ］ｎ）／テトラブチルアンモニウムブロミドの比は、トリブチルアミン／ブチルブロミドの比から計算することができる。
【００５２】
実施例１
２５％水酸化ナトリウム溶液４．５２ｇにテトラブチルアンモニウムブロミド１８．２７ｇ、フェノール６６ｇおよびクロロベンゼン３１５ｇを添加する。水とクロロベンゼンの混合物を真空下（およそ３５０〜２００ｍｂａｒ）、８０℃以下の温度で留去する。およそ１４０ｇ留去後、沈殿物を濾過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させる。得られた白い固体２．９６ｇは元素分析によって臭素を７２％含有する。
【００５３】
濾過物は０．０７％の水（カール フィッシャー滴定（Karl Fischer titration））およびナトリウム４．５mg/kgを含有する。４級塩の組成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてテトラブチルアンモニウムブロミドおよそ４１重量％およびテトラブチルアンモニウムフェノラート５９重量％を示す。
【００５４】
実施例２
５０％水酸化ナトリウム水溶液４．５４ｇにテトラブチルアンモニウムブロミド１８．２７ｇ、フェノール６６ｇおよびクロロベンゼン３１５ｇを添加する。水とクロロベンゼンの混合物を真空下（およそ７０ｍｂａｒ）、６０℃以下の温度で留去する。およそ３００ｇ留去後、沈殿物を濾過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させる。白い固体５．８３ｇが得られる。
【００５５】
濾過物は０．０７％の水（カール フィッシャー滴定）およびナトリウム４７０mg/kgを含有する。４級塩の組成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてテトラブチルアンモニウムブロミドおよそ１０重量％およびテトラブチルアンモニウムフェノラート９０重量％を示す。
【００５６】
実施例３
５０％水酸化ナトリウム水溶液２．２６ｇにテトラブチルアンモニウムブロミド９．１４ｇ、硫酸テトラブチルアンモニウム８．２ｇ、フェノール６６ｇおよびクロロベンゼン３１５ｇを添加する。水とクロロベンゼンの混合物を真空下（およそ１３０ｍｂａｒ）、７０℃以下の温度で留去する。およそ１４０ｇ留去後、沈殿物を濾過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させる。白い固体２．１５ｇが得られ、元素分析で臭素３．０％を含有する。
【００５７】
濾過物はナトリウム２９mg/kgを含有する。４級塩の組成物はテトラブチルアンモニウムブロミド４０重量％およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてテトラブチルアンモニウムフェノラート６０重量％を示す。
【００５８】
実施例４
４３．１％水酸化カリウム水溶液７．３８ｇにテトラブチルアンモニウムブロミド１８．２７ｇ、フェノール６６ｇおよびクロロベンゼン３１５ｇを添加する。水とクロロベンゼンの混合物を真空下（およそ６０ｍｂａｒ）、５５℃以下の温度で留去する。およそ３３０ｇ留去後、沈殿物を濾過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させる。白い固体６．７４ｇが得られ、元素分析で臭素６７．１％を含有する。
【００５９】
濾過物はカリウム１７００mg/kgを含有する。組成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてテトラブチルアンモニウムブロミド０．７重量％およびテトラブチルアンモニウムフェノラート９９．３重量％を示す。
【国際調査報告】
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2005513153.tif 000003
2005513153.tif 000004
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