(57)【要約】  酸化触媒としての、式（Ｉ）（式中、一般符号は、請求項１と同義である）の化合物の金属錯体の使用。
2005513136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒としての、式（Ｉ）：
【化１】
2005513136.tif 000068
〔式中、
Ｘは、酸素又は下記式：
【化２】
2005513136.tif 000069
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化３】
2005513136.tif 000070
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化４】
2005513136.tif 000071
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル又は下記式：
【化５】
2005513136.tif 000072
で示される基であり、
Ｒ4は、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【化６】
2005513136.tif 000073
で示される基であり、
Ｒ5は、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ8アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ8は、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル置換Ｃ2−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ9は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化７】
2005513136.tif 000074
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化８】
2005513136.tif 000075
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ10は、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ8アルキルであり、
Ｙ-は、一価アニオンであり、
ｍは、１又は２であり、そして
ｎは、０、１、２又は３である〕で示される化合物の金属錯体の使用。
【請求項２】
金属が、鉄、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル又は銅である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ｘが、酸素又は下記式：
【化９】
2005513136.tif 000076
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化１０】
2005513136.tif 000077
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ；クロロメチル、トリクロロメチル、トリクロロメトキシ、ベンジルオキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化１１】
2005513136.tif 000078
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又は下記式：
【化１２】
2005513136.tif 000079
で示される基であり、
Ｒ4が、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【化１３】
2005513136.tif 000080
で示される基であり、
Ｒ5が、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ7が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ8が、Ｃ2−Ｃ8アルキレンであり、
Ｒ9が、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化１４】
2005513136.tif 000081
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、トリフルオロメチル；トリフルオロメトキシ；クロロメチル、トリクロロメチル、クロロメトキシ、ベンジルオキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化１５】
2005513136.tif 000082
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ10が、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ-が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンであり、
ｍが、１又は２であり、そして
ｎが、０、１又は２である、請求項１記載の使用。
【請求項４】
Ｘが、酸素又は下記式：
【化１６】
2005513136.tif 000083
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、塩素、ヒドロキシ、シアノ、下記式：
【化１７】
2005513136.tif 000084
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化１８】
2005513136.tif 000085
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、メトキシ、クロロメチル又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又は下記式：
【化１９】
2005513136.tif 000086
で示される基であり、
Ｒ4が、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11又は下記式：
【化２０】
2005513136.tif 000087
で示される基であり、
Ｒ5が、−ＯＲ10、メチル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ9が、塩素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化２１】
2005513136.tif 000088
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5又はメトキシであり、
Ｒ10が、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ-が、クロリド又はカルボン酸イオンであり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０又は１である、請求項１記載の使用。
【請求項５】
金属が、鉄又はマンガンであり、
Ｘが、酸素又は下記式：
【化２２】
2005513136.tif 000089
で示される基であり、そして
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
【化２３】
2005513136.tif 000090
で示される基であり、
Ｒ4及びＲ5が、−ＯＲ10であり、
Ｒ9が、下記式：
【化２４】
2005513136.tif 000091
で示される基又は−ＳＯ2Ｒ5であり、
Ｒ10が、水素であり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０である、請求項１記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物中で使用される、請求項１記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物と金属塩から、洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物中でその場で形成される、請求項１記載の使用。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、テキスタイル材料の汚れ若しくは染みの漂白のために、又は洗濯プロセスの状況で移る染料の再着の防止のために、又は硬い表面の洗浄のために、ペルオキシ化合物と一緒に使用される、請求項１記載の使用。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、製紙に関連した漂白のために、ペルオキシ化合物との反応用の触媒として使用される、請求項１記載の使用。
【請求項１０】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、有機合成に関連して選択的酸化用の触媒として使用される、請求項１記載の使用。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化２５】
2005513136.tif 000092
〔式中、
Ｘは、酸素又は下記式：
【化２６】
2005513136.tif 000093
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化２７】
2005513136.tif 000094
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化２８】
2005513136.tif 000095
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル又は下記式：
【化２９】
2005513136.tif 000096
で示される基であり、
Ｒ4は、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【化３０】
2005513136.tif 000097
で示される基であり、
Ｒ5は、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ8アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ8は、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル置換Ｃ2−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ9は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【化３１】
2005513136.tif 000098
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【化３２】
2005513136.tif 000099
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ10は、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ8アルキルであり、
Ｙ-は、一価アニオンであり、
ｍは、１又は２であり、そして
ｎは、０、１、２又は３である〕で示される化合物の金属錯体。
【請求項１２】
金属が、鉄又はマンガンであり、
Ｘが、酸素又は下記式：
【化３３】
2005513136.tif 000100
で示される基であり；そして
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
【化３４】
2005513136.tif 000101
で示される基であり、
Ｒ4及びＲ5が、−ＯＲ10であり、
Ｒ9が、下記式：
【化３５】
2005513136.tif 000102
で示される基又は−ＳＯ2Ｒ5であり、
Ｒ10が、水素であり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０である、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の金属錯体。
【請求項１３】
洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物であって、
ａ）０〜５０％のアニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、
ｂ）０〜７０％のビルダー物質、
ｃ）１〜９９％の過酸化物又は過酸化物形成性物質、並びに
ｄ）０．５〜２０ｇ/リットルの洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物が液体に加えられると、液体中で０．５〜５０mg/リットル（液体）の濃度を与える量の、少なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の金属錯体
を含むことを特徴とする、組成物（百分率は、各場合に組成物の総重量に基づく重量百分率である）。
【請求項１４】
Ａ）１〜９９重量％の請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の金属錯体、
Ｂ）１〜９９重量％のバインダー、
Ｃ）０〜２０重量％の封入化物質、
Ｄ）０〜２０重量％の更に別の添加剤、及び
Ｅ）０〜２０重量％の水
を含むことを特徴とする、固体調合物。
【請求項１５】
顆粒の形状である、請求項１４記載の固体調合物。
【請求項１６】
少なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、酸化剤に加えられる、接触酸化の方法。
【請求項１７】
酸化が、テキスタイル材料の汚れ若しくは染みの漂白、又は洗濯プロセスの状況で移る染料の再着の防止、又は硬い表面の洗浄にかかわる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤が、洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物である、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒としての金属錯体化合物の使用に関する。本発明はまた、このような金属錯体化合物を含む調合物、新規な金属錯体化合物、及び少なくとも１つの本発明の錯体化合物を酸化剤に加える接触酸化の方法に関する。
【０００２】
この金属錯体化合物は、特に、例えばテキスタイル材料の処理において、同時に繊維や染色に何ら認めうる損傷を引き起こすことなく、過酸化物の作用を改善するために使用される。
【０００３】
過酸化物含有漂白組成物は、かなりの期間にわたり洗濯及び洗浄プロセスにおいて使用されている。これらは、９０℃以上の液温で優れた作用を持つが、これらの性能は、より低い温度では顕著に低下する。適切な塩、又はこのようなカチオンを含む配位化合物の形態で加えられる種々の遷移金属イオンが、Ｈ2Ｏ2の分解を触媒することは知られている。そのようにして、より低い温度では漂白作用が不充分である、Ｈ2Ｏ2、若しくはＨ2Ｏ2を放出する前駆体、又は他のペルオキソ化合物の漂白作用を増大させることが可能である。実用目的にとって特に意義深いのは、遷移金属イオンとリガンドの組合せであり、その過酸化物活性化が、カタラーゼ様不均化反応においてだけでなく、基質に対する酸化傾向の増大状態においても現れる。本件の場合にはどちらかと言えば望ましくないことになるカタラーゼ様不均化反応の活性化は、低温では不充分なＨ2Ｏ2及びその誘導体の漂白効果を損なうこともある。
【０００４】
有効な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化に関して、種々のリガンドとの、特に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び場合により酸素を含有する架橋リガンドとのマンガン錯体の単核及び多核種が、特に有効であると今のところ考えられている。例えば、WO-A-01/64697に開示されている触媒は、実用条件下で適切な安定性を持ち、そしてＭｎn+により生態学的に許容しうる金属カチオンを含むが、残念ながらこれらの使用は、染料や繊維への相当な損傷に結びつく。
【０００５】
したがって本発明の目的は、上記要求を満たし、そして特に、何ら認めうる損傷を引き起こすことなく、極めて広範な使用の分野においてペルオキシ化合物の作用を改善する、酸化プロセスのための改善した金属錯体触媒を提供することである。
【０００６】
よって本発明は、酸化触媒としての式（Ｉ）：
【０００７】
【化３６】
2005513136.tif 000003
【０００８】
〔式中、
Ｘは、酸素又は下記式：
【０００９】
【化３７】
2005513136.tif 000004
【００１０】
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００１１】
【化３８】
2005513136.tif 000005
【００１２】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００１３】
【化３９】
2005513136.tif 000006
【００１４】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル又は下記式：
【００１５】
【化４０】
2005513136.tif 000007
【００１６】
で示される基であり、
Ｒ4は、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【００１７】
【化４１】
2005513136.tif 000008
【００１８】
で示される基であり、
Ｒ5は、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ8アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ8は、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル置換Ｃ2−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ9は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００１９】
【化４２】
2005513136.tif 000009
【００２０】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００２１】
【化４３】
2005513136.tif 000010
【００２２】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ10は、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ8アルキルであり、
Ｙ-は、一価アニオンであり、
ｍは、１又は２であり、そして
ｎは、０、１、２又は３である〕で示される金属錯体化合物の使用に関する。
【００２３】
ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。塩素が好ましい。
【００２４】
フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル又はペンタフルオロエチルである。トリフルオロメチルが好ましい。
【００２５】
フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はペンタフルオロエトキシである。トリフルオロメトキシが好ましい。
【００２６】
クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル又はペンタクロロエチルである。クロロメチル及びトリクロロメチルが好ましい。
【００２７】
クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ又はペンタクロロエトキシである。トリクロロメトキシが好ましい。
【００２８】
Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシは、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ又はα，α−ジメチルベンジルオキシである。ベンジルオキシが好ましい。
【００２９】
８個以下の炭素原子を有するアルキルアミノは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ又はｔｅｒｔ−ブチルアミノである。
【００３０】
８個以下の炭素原子を有するアシルアミノは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ又はオクタノイルアミノである。アセチルアミノが好ましい。
【００３１】
ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノもまた、２つのラジカルが、それぞれ他と独立に、分岐又は非分岐であること、例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−イソプロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ、メチル−イソブチルアミノ、エチル−イソプロピルアミノ、エチル−ｎ−ブチルアミノ、エチル−イソブチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジ−イソプロピルアミノ、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ、イソプロピル−イソブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ又はジ−イソブチルアミノを意味する。
【００３２】
ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノもまた、２つのラジカルが、それぞれ他と独立に、分岐又は非分岐であること、例えば、ジアセチルアミノ、アセチル−プロピオニルアミノ、ジプロピオニルアミノ又はジブタノイルアミノを意味する。
【００３３】
１２個以下の炭素原子を有するアルキルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００３４】
８個以下の炭素原子を有するアルコキシは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ又はオクチルオキシである。
【００３５】
８個以下の炭素原子を有するアルカノイルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル又はオクタノイルである。
【００３６】
非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル置換Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンである。Ｃ2−Ｃ8アルキレン、特にＣ3−Ｃ5アルキレンが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体の形成に適した金属は、例えば、鉄、特に酸化状態Ｉ〜IV；マンガン、特に酸化状態II〜Ｖ；チタン、特に酸化状態III及びIV；コバルト、特に酸化状態Ｉ〜III；ニッケル、特に酸化状態Ｉ〜III；そしてまた銅、特に酸化状態Ｉ〜IIIのものである。
【００３８】
重要なのは、
Ｘが、酸素又は下記式：
【００３９】
【化４４】
2005513136.tif 000011
【００４０】
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００４１】
【化４５】
2005513136.tif 000012
【００４２】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ；クロロメチル、トリクロロメチル、トリクロロメトキシ、ベンジルオキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００４３】
【化４６】
2005513136.tif 000013
【００４４】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又は下記式：
【００４５】
【化４７】
2005513136.tif 000014
【００４６】
で示される基であり、
Ｒ4が、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【００４７】
【化４８】
2005513136.tif 000015
【００４８】
で示される基であり、
Ｒ5が、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ7が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ8が、Ｃ2−Ｃ8アルキレンであり、
Ｒ9が、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００４９】
【化４９】
2005513136.tif 000016
【００５０】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、トリフルオロメチル；トリフルオロメトキシ；クロロメチル、トリクロロメチル、トリクロロメトキシ、ベンジルオキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００５１】
【化５０】
2005513136.tif 000017
【００５２】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ10が、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ-が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンであり、
ｍが、１又は２であり、そして
ｎが、０、１又は２である、式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用である。
【００５３】
特に重要なのは、
Ｘが、酸素又は下記式：
【００５４】
【化５１】
2005513136.tif 000018
【００５５】
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、塩素、ヒドロキシ、シアノ、下記式：
【００５６】
【化５２】
2005513136.tif 000019
【００５７】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、Ｃ1−Ｃ4アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００５８】
【化５３】
2005513136.tif 000020
【００５９】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、クロロメチル、メトキシ又はＣ2−Ｃ4アルカノイルであり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル又は下記式：
【００６０】
【化５４】
2005513136.tif 000021
【００６１】
で示される基であり、
Ｒ4が、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11又は下記式：
【００６２】
【化５５】
2005513136.tif 000022
【００６３】
で示される基であり、
Ｒ5が、−ＯＲ10、メチル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はベンジルであり、
Ｒ9が、塩素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００６４】
【化５６】
2005513136.tif 000023
【００６５】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5又はメトキシであり、
Ｒ10が、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ-が、クロリド又はカルボン酸イオンであり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０又は１である、式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用である。
【００６６】
特に好ましいのは、
金属が、鉄又はマンガンであり、
Ｘが、酸素又は下記式：
【００６７】
【化５７】
2005513136.tif 000024
【００６８】
で示される基であり；そして
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
【００６９】
【化５８】
2005513136.tif 000025
【００７０】
で示される基であり、
Ｒ4及びＲ5が、−ＯＲ10であり、
Ｒ9が、下記式：
【００７１】
【化５９】
2005513136.tif 000026
【００７２】
で示される基又は−ＳＯ2Ｒ5であり、
Ｒ10が、水素であり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０である、式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用である。
【００７３】
式（Ｉ）のリガンドは、文献において知られているか、又は既知の製造法と同様にして得ることができる。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物の調製は、好ましくは式（II）の化合物と式（III）の化合物：
【００７５】
【化６０】
2005513136.tif 000027
【００７６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＸは、上記と同義である〕との反応により行われる。この反応は、好ましくは溶媒、例えばエタノール中で、還流下で数時間沸騰することにより行われる。
【００７７】
本発明の式（Ｉ）の化合物の金属錯体の幾つかは、既知であり、そして既知の製造法と同様にして得ることができる。これらは、それ自体既知の方法で、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を所望のモル比で金属化合物、特に塩化物のような金属塩と反応させることにより得られ、対応する金属錯体が生成する。この反応は、例えば、水又は低級アルコール（エタノールなど）のような溶媒中で、例えば、１０〜６０℃の温度で（特に室温で）行われる。
【００７８】
本発明はまた、式（Ｉ）：
【００７９】
【化６１】
2005513136.tif 000028
【００８０】
〔式中、
Ｘは、酸素又は下記式：
【００８１】
【化６２】
2005513136.tif 000029
【００８２】
で示される基であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００８３】
【化６３】
2005513136.tif 000030
【００８４】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００８５】
【化６４】
2005513136.tif 000031
【００８６】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル又は下記式：
【００８７】
【化６５】
2005513136.tif 000032
【００８８】
で示される基であり、
Ｒ4は、−ＯＲ10、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11、下記式：
【００８９】
【化６６】
2005513136.tif 000033
【００９０】
で示される基であり、
Ｒ5は、−ＯＲ10、Ｃ1−Ｃ8アルキル又は−ＮＨ2であり、
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ8は、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル置換Ｃ2−Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ9は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、下記式：
【００９１】
【化６７】
2005513136.tif 000034
【００９２】
で示される基、−ＳＯ2Ｒ5、フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；フルオロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；クロロ置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルコキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アシルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、下記式：
【００９３】
【化６８】
2005513136.tif 000035
【００９４】
で示される基、ジ（Ｃ1−Ｃ4アシル）アミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8アルカノイルであり、
Ｒ10は、水素、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立にＣ1−Ｃ8アルキルであり、
Ｙ-は、一価アニオンであり、
ｍは、１又は２であり、そして
ｎは、０、１、２又は３である〕で示される、式（Ｉ）の化合物の新規な金属錯体に関する。
【００９５】
特に重要なのは、
金属が、鉄又はマンガンであり、
Ｘが、酸素又は下記式：
【００９６】
【化６９】
2005513136.tif 000036
【００９７】
で示される基であり、そして
Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
【００９８】
【化７０】
2005513136.tif 000037
【００９９】
で示される基であり、
Ｒ4及びＲ5が、−ＯＲ10であり、
Ｒ9が、下記式：
【０１００】
【化７１】
2005513136.tif 000038
【０１０１】
で示される基又は−ＳＯ2Ｒ5であり、
Ｒ10が、水素であり、
ｍが、１であり、そして
ｎが、０である、式（Ｉ）の化合物の新規な金属錯体である。
【０１０２】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体は、好ましくは洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物中で使用される。
【０１０３】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体は、好ましくは、テキスタイル材料の汚れ若しくは染みの漂白のために、又は洗濯プロセスの状況で移る染料の再着の防止のために、又は硬い表面（例えば、食器及び台所用品、ガラス、壁用タイル又は床タイル）の洗浄のために、ペルオキシ化合物と一緒に使用される。この目的には式（Ｉ）の化合物の金属錯体の水性調合物を使用するのが好ましい。
【０１０４】
特に重要なのは、カビの作用により引き起こされる汚れ（カビ汚れ）の除去のための式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用；抗菌作用を有する洗濯及び洗浄溶液中での使用；又はテキスタイルの漂白のための前処理剤としての使用である。
【０１０５】
また重要なのは、有機合成に関連して選択的酸化用の触媒としての、式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用である。
【０１０６】
更に別の使用は、製紙に関連した漂白のための、ペルオキシ化合物との反応用の触媒としての式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用に関する。これは特に、パルプの漂白に関しており、そして通常の製造法により行うことができる。また重要なのは、印刷物古紙の漂白のための、ペルオキシ化合物との反応用の触媒としての式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用である。
【０１０７】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体が、例えば、テキスタイル材料の漂白において、繊維や染色に何ら認めうる損傷を引き起こさないことは強調すべきである。
【０１０８】
洗濯液中で移る染料の再着を防止するプロセスは、通常、過酸化物含有洗濯組成物を含む洗濯液に、１つ以上の式（Ｉ）の化合物の金属錯体を、洗濯液１リットル当たり、０．１〜２００mg、好ましくは１〜７５mg、特に３〜５０mgの量で加えることにより行われる。当然のことながら、このような応用においては、他の応用におけるのと同様に、式（Ｉ）の化合物の金属錯体は、金属塩（例えば、塩化マンガン（II）のような、マンガン（II）塩）及びリガンドを所望のモル比で加えて、あるいはその場で形成することができる。
【０１０９】
本発明はまた、洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物であって、
ａ）０〜５０％（好ましくは０〜３０％）のアニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、
ｂ）０〜７０％（好ましくは０〜５０％）のビルダー物質、
ｃ）１〜９９％（好ましくは１〜５０％）の過酸化物又は過酸化物形成性物質、並びに
ｄ）０．５〜２０ｇ/リットルの洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物が液体に加えられると、液体中で０．５〜５０mg/リットル（液体）（好ましくは１〜３０mg/リットル（液体））の濃度を与える量の、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の金属錯体
を含むことを特徴とする、組成物（百分率は、各場合に組成物の総重量に基づく重量百分率である）に関する。
【０１１０】
この組成物は、好ましくは０．００５〜２％、特に０．０１〜１％、そして好ましくは０．０５〜１％の式（Ｉ）の化合物の金属錯体を含む。
【０１１１】
本発明の組成物が、成分（ａ）を含むとき、その量は、好ましくは１〜５０％、特に１〜３０％である。
【０１１２】
本発明の組成物が、成分（ｂ）を含むとき、その量は、好ましくは１〜７０％、特に１〜５０％である。特に好ましいのは、５〜５０％の量、そして特に１０〜５０％の量である。
【０１１３】
対応する洗濯、洗浄、消毒又は漂白プロセスは、通常、過酸化物と、液体１リットル当たり０．１〜２００mgの１つ以上の式（Ｉ）の化合物の金属錯体とを含む、水性液を使用することにより行われる。この液体は、液体１リットル当たり、好ましくは１〜３０mgの少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の金属錯体を含む。
【０１１４】
本発明の組成物は、例えば、過酸化物含有の完全洗濯組成物又は単独の漂白添加剤であってよい。漂白添加剤は、衣類を漂白剤不含の洗濯組成物で洗濯する前に、単独の液体中でテキスタイルの着色汚れを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白剤不含の洗濯組成物と一緒に液体中で使用することもできる。
【０１１５】
本発明の洗濯又は洗浄組成物は、固体又は液体の形状、例えば、５重量％以下の水（好ましくは０〜１重量％の水）、及びベースとして、例えば、GB-A-2,158,454に記載されているような、非イオン性界面活性剤中のビルダー物質の懸濁液を含む、液体で、非水性洗濯組成物の形態であってよい。
【０１１６】
この洗濯又は洗浄組成物は、好ましくは粉末、又は特に顆粒の形状である。
【０１１７】
後者は、例えば、最初に成分（ｃ）と（ｄ）を除く上に列挙された全ての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉末を調製すること、次に乾燥成分（ｃ）と（ｄ）を加えること、そして全てを一緒に混合することにより、調製することができる。また、成分（ｄ）を、成分（ａ）と（ｂ）を含む水性懸濁液に加え、次に噴霧乾燥を行い、そして最後に成分（ｃ）を乾燥塊と混合することもできる。
【０１１８】
また、成分（ａ）と（ｂ）を含むが、非イオン性界面活性剤は全然含まないか、又はわずかに含む水性懸濁液から出発することもできる。この懸濁液を噴霧乾燥し、次に成分（ｄ）を非イオン性界面活性剤と混合して加え、そして次に成分（ｃ）を乾燥状態で混ぜ込む。
【０１１９】
また、全ての成分を乾燥状態で一緒に混合することもできる。
【０１２０】
アニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩若しくはカルボン酸塩界面活性剤又はこれらの混合物であってよい。好ましい硫酸塩は、場合によりエトキシ硫酸アルキル（ここで、アルキルラジカルは、１０〜２０個の炭素原子を有する）と組合せて、アルキルラジカル中に１２〜２２個の炭素原子を有するものである。
【０１２１】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキルラジカル中に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。アニオン性界面活性剤の場合のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【０１２２】
好ましいカルボン酸塩は、式：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ′1）−ＣＨ2ＣＯＯＭ′1〔式中、Ｒは、アルキル又はアルケニル（アルキル又はアルケニルラジカル中に８〜１８個の炭素原子を有する）であり、Ｒ′1は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＭ′1は、アルカリ金属である〕のアルカリ金属サルコシナートである。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤は、例えば、３〜８molのエチレンオキシドと、１molの９〜１５個の炭素原子を有する第１級アルコールとの縮合生成物であってよい。
【０１２４】
ビルダー物質としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩（特にトリポリリン酸塩）、炭酸塩又は炭酸水素塩（特にそのナトリウム塩）、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）又はこれらの化合物の混合物が考慮される。
【０１２５】
特に適切なケイ酸塩は、式：ＮａＨＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは、１．９〜４の数であり、そしてｐは、０〜２０の数である）の結晶性層状ケイ酸のナトリウム塩である。
【０１２６】
アルミノケイ酸塩の中で、好ましいものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの下に市販されているもの、また、２つ以上のこれらの成分を含む混合物である。
【０１２７】
ポリカルボン酸塩の中で、好ましいものは、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩、及びアクリル酸塩、また無水マレイン酸とのこれらのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及び二コハク酸エチレンジアミン（ラセミ体又はエナンチオマーとして純粋な形（Ｓ，Ｓ）のいずれか）である。
【０１２８】
特に適切なホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。
【０１２９】
過酸化物成分（ｃ）として、例えば、従来の洗濯温度で（例えば、１０〜９５℃で）テキスタイル材料を漂白する、文献で知られている有機及び無機過酸化物、並びに市販されているこれらが考慮される。
【０１３０】
有機過酸化物は、例えば、モノ−又はポリ−過酸化物、特に、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸又はこれらの塩のような、有機過酸又はその塩である。
【０１３１】
しかし好ましくは、無機過酸化物（例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は過ケイ酸塩）が使用される。当然ながら、無機及び／又は有機過酸化物の混合物も使用することができる。過酸化物は、種々の結晶形で存在することができ、異なる含水量を持ち、そしてこれらはまた、その貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と一緒に使用することもできる。
【０１３２】
過酸化物は、例えば、スクリュー計量系及び／又は流動床ミキサーを用いて、好ましくは成分を混合することにより、組成物に加えられる。
【０１３３】
組成物は、本発明の組合せに加えて、１つ以上の蛍光増白剤（例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニル−ビフェニルという分類、ビス−ベンゾオキサリル誘導体、ビス−ベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体からの）を含んでもよい。
【０１３４】
本組成物はまた、土汚れ用の懸濁剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ｐＨ調節剤（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ケイ酸塩）、発泡調節剤（例えば、石鹸）、噴霧乾燥性及び造粒性を調節するための塩（例えば、硫酸ナトリウム）、香料、並びに場合により、静電防止剤及び柔軟剤、酵素（アミラーゼなど）、漂白剤、顔料及び／又は調色剤を含んでいてもよい。このような成分は、特に使用される漂白剤に対して安定でなければならない。
【０１３５】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体に加えて、漂白活性化活性成分及び／又は従来の漂白活性化剤として知られている更に別の遷移金属塩又は錯体（即ち、過加水分解条件下で、１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する、非置換又は置換ペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸を生成する化合物）を使用することができる。適切な漂白活性化剤は、初めに言及した、所定数の炭素原子を持つＯ−及び／又はＮ−アシル基、並びに／あるいは非置換又は置換ベンゾイル基を持つ、通常の漂白活性化剤を含む。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン類、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル類、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（４）：
【０１３６】
【化７２】
2005513136.tif 000039
【０１３７】
〔式中、Ｒ′1は、スルホナート基、カルボン酸基又はカルボキシラート基であり、そしてＲ′2は、直鎖又は分岐の（Ｃ7−Ｃ15）アルキルである〕で示される化合物、特にＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡという名称で知られている活性化剤、アシル化多価アルコール類、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセタート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、更にまたアセチル化ソルビトール及びマンニトール、並びにアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ショ糖ポリアセタート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチル乳糖、並びにアセチル化（場合によりＮ−アルキル化）グルカミン及びグルコノラクトンである。また、ドイツ特許出願DE-A-44 43,177から知られている従来の漂白活性化剤の組合せを使用することもできる。過酸化物と共に過イミン酸を形成するニトリル化合物も、漂白活性化剤として考慮される。
【０１３８】
本発明の組成物への更に別の好ましい添加剤は、テキスタイルの洗濯中に、洗濯条件下でテキスタイルから離れた洗濯液中の染料により引き起こされる染みつきを防ぐポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基の組み込みにより修飾されている、ポリビニルピロリドン類又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド類、特に５，０００〜６０，０００（殊に１０，０００〜５０，０００）の範囲の分子量を有するものである。このようなポリマーは、好ましくは、洗濯組成物の総重量に基づき０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で使用される。
【０１３９】
本発明はまた、
Ａ）１〜９９重量％（好ましくは１〜４０重量％、例えば１〜３０重量％）の式（Ｉ）の化合物の金属錯体、
Ｂ）１〜９９重量％（好ましくは１０〜９９重量％、例えば２０〜８０重量％）のバインダー、
Ｃ）０〜２０重量％（好ましくは１〜２０重量％）の封入化物質、
Ｄ）０〜２０重量％の更に別の添加剤、及び
Ｅ）０〜２０重量％の水
を含むことを特徴とする、固体調合物、特に顆粒に関する。
【０１４０】
バインダーとしては、水溶性であるか、又は水に分散性若しくは乳化性の、アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びロウが考慮される。
【０１４１】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料又は顔料のための市販されている水溶性アニオン性分散剤である。以下の製品が特に考慮される：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換又は塩素化ジフェニレン又はジフェニルオキシド及び場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホナート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホナート、硫酸アルキルポリグリコールエーテルのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホナート、アリールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、硫酸アルキルジグリコールエーテルのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホナートのナトリウム塩、リグノスルホナート又はオキシリグノスルホナートあるいは複素環式ポリスルホン酸。
【０１４２】
特に適切なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホナート、ポリアルキル化多核アリールスルホナート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホナート、オキシリグノスルホナート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物である。
【０１４３】
適切な非イオン性分散剤は、特に水に乳化性、分散性又は可溶性である、好ましくは少なくとも３５℃の融点を持つ化合物、例えば以下の化合物である：
１．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール；
２．２〜８０molのアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド単位の幾つかが、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのような、置換エポキシドにより置換されていてもよい、エチレンオキシド）と、８〜２２個の炭素原子を有する、高級不飽和又は飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪酸アミドとの、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（このアルキルラジカルは、少なくとも４個の炭素原子を有する）との付加生成物；
３．アルキレンオキシド縮合生成物、特にプロピレンオキシド縮合生成物（ブロックポリマー）；
４．ジアミン（特にエチレンジアミン）とのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
５．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、少なくとも１個のヒドロキシ−低級アルキル又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する第１級又は第２級アミンとの反応生成物、あるいはこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
６．ソルビタンエステル（好ましくは長鎖エステル基を持つ）、あるいは４〜１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエートのような、エトキシル化ソルビタンエステル；
７．プロピレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を有する三価〜六価の脂肪族アルコール（例えば、グリセロール又はペンタエリトリトール）との付加生成物；
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に３〜３０molのエチレンオキシド及び３〜３０molのプロピレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【０１４４】
特に適切な非イオン性分散剤は、式（５）：
【０１４５】
【化７３】
2005513136.tif 000040
【０１４６】
〔式中、
Ｒ′11は、Ｃ8−Ｃ22アルキル又はＣ8−Ｃ18アルケニルであり；
Ｒ′12は、水素；Ｃ1−Ｃ4アルキル；少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式ラジカル；又はベンジルであり；
「アルキレン」は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり；そして
ｎは、１〜６０の数である〕で示される界面活性剤である。
【０１４７】
式（５）中の置換基のＲ′11又はＲ′12は、有利には、８〜２２個の炭素原子を有する、不飽和、又は好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールのヒドロカルビルラジカルである。このヒドロカルビルラジカルは、直鎖であっても、又は分岐していてもよい。Ｒ′11及びＲ′12は、好ましくはそれぞれ他と独立に、９〜１４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【０１４８】
考慮される脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール類、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、また更に合成アルコール類、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ9−Ｃ11オキソ−アルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８〜２２個の炭素原子を有する直鎖第１級アルコール（アルフォール（Alfols））を含む。このようなアルフォールの幾つかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（「アルフォール（Alfol）」は、登録商標である）。
【０１４９】
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
【０１５０】
アルコールラジカルは、単独でも、あるいは２つ以上の成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸又は獣脂に由来するアルキル及び／又はアルケニル基の混合物の形で存在してもよい。
【０１５１】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは下記式：
【０１５２】
【化７４】
2005513136.tif 000041
【０１５３】
で示される二価のラジカルである。
【０１５４】
脂環式ラジカルの例は、シクロヘプチル、シクロオクチル及び好ましくはシクロヘキシルである。
【０１５５】
非イオン性分散剤としては、特に式（６）：
【０１５６】
【化７５】
2005513136.tif 000042
【０１５７】
〔式中、
Ｒ13は、Ｃ8−Ｃ22アルキルであり；
Ｒ14は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ他と独立に、水素、メチル又はエチルであり；
ｍは、０〜８の数であり；そして
ｎは、２〜４０の数である〕で示される界面活性剤が考慮される。
【０１５８】
更に別の重要な非イオン性分散剤は、式（７）：
【０１５９】
【化７６】
2005513136.tif 000043
【０１６０】
〔式中、
Ｒ15は、Ｃ9−Ｃ14アルキルであり；
Ｒ16は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ他と独立に、水素、メチル又はエチルであり、Ｙ5、Ｙ6ラジカルのうち１つとＹ7、Ｙ8ラジカルのうち１つは、常に水素であり；そして
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、４〜８の整数である〕に対応する。
【０１６１】
式（５）〜（７）の非イオン性分散剤は、混合物の形で使用することができる。例えば、界面活性剤混合物としては、非末端基で終わる式（５）の脂肪アルコールエトキシラート〔例えば、Ｒ11がＣ8−Ｃ22アルキルであり、Ｒ12が水素であり、そしてアルキレン−Ｏ鎖が−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−ラジカルである、式（５）の化合物〕、及び末端基で終わる式（７）の脂肪アルコールエトキシラートも考慮される。
【０１６２】
式（５）、（６）及び（７）の非イオン性分散剤の例は、Ｃ10−Ｃ13脂肪アルコール（例えば、Ｃ13オキソ−アルコール）と、３〜１０molのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応生成物、あるいは１molのＣ13脂肪アルコールと、６molのエチレンオキシド及び１molのブチレンオキシドとの反応生成物を含む（付加生成物は、それぞれＣ1−Ｃ4アルキル（好ましくはメチル又はブチル）により末端基で終わることができる）。
【０１６３】
このような分散剤は、単独で、又は２つ以上の分散剤の混合物の形で使用することができる。
【０１６４】
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに、又はこれに加えて、本発明の顆粒は、水溶性有機ポリマーをバインダーとして含んでいてもよい。このようなポリマーは、単独で、又は２つ以上のポリマーの混合物の形で使用することができる。
【０１６５】
考慮される水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの第４級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチルのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチルのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エチルとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた上記ポリマーの混合重合生成物である。
【０１６６】
これらの有機ポリマーの中で、特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、更にはまたポリアクリレート、アクリル酸エチルとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【０１６７】
適切な水乳化性又は水分散性バインダーはまた、パラフィンロウを含む。
【０１６８】
封入化物質は、特に水溶性及び水分散性ポリマー並びにロウを含む。これらの物質の中で、好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、更にはまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、アクリル酸エチルとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【０１６９】
考慮される更に別の添加剤は、例えば、湿潤剤、除塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、更にはまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【０１７０】
本発明の顆粒の調製は、例えば、ａ）溶液又は懸濁液から出発して、続いての乾燥／成形工程により、あるいはｂ）溶融した活性成分の懸濁液から出発して、続いての成形及び凝固により行われる。
【０１７１】
（ａ）では、先ず最初にアニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び適宜、更に別の添加剤を水に溶解して、必要なら加熱しながら、均質な溶液が得られるまで撹拌する。次に本発明の触媒を、生じた水溶液に溶解又は懸濁する。溶液の固形分は、好ましくは、溶液の総重量に基づき、少なくとも３０重量％、特に４０〜５０重量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００mPas未満である。
【０１７２】
こうして調製された本発明の触媒を含む水溶液は、次に乾燥工程に付されるが、ここで残留量を除いて、全水分が除去され、同時に固体粒子（顆粒）が形成される。水溶液から顆粒を製造するには既知の方法が適している。原則として、連続法と不連続法の両方とも適している。連続法が好ましく、特に噴霧乾燥法及び流動床造粒法が好ましい。
【０１７３】
特に適切なのは、噴霧乾燥法であり、ここで活性成分溶液は、熱風循環チャンバー中に噴霧される。溶液の霧化は、例えば、一元式又は二元式ノズルを用いて果たされるか、あるいは急速回転円盤の回転作用により行われる。粒子径を増大させるために、噴霧乾燥法は、チャンバーに組み込まれた流動床で、固体核を持つ液体粒子の更なる凝集と組合せることができる（いわゆる流体噴霧）。従来の噴霧乾燥法により得られる微粒子（＜１００μm）は、必要であれば排気流から分離後に、更に処理することなく、活性成分の液滴との凝集を目的として、噴霧乾燥機の霧化器の霧化コーンに、核として直接送り込むことができる。
【０１７４】
造粒工程で、本発明の式（Ｉ）の化合物の金属錯体、バインダー及び更に別の添加剤を含む溶液から、水を迅速に除去することができる。霧化コーンで生成する液滴の凝集、又は液滴と固体粒子との凝集が起こることは、明確に意図される。
【０１７５】
必要であれば、噴霧乾燥機で生成した顆粒は、例えば、篩い分け操作により、連続法では取り除かれる。微粒子や大きすぎる粒子は、製造プロセスに直接（再溶解することなく）再循環されるか、又は液体活性成分配合に溶解し、続いて再度造粒されるかのいずれかである。
【０１７６】
（ａ）による更に別の調製方法は、ポリマーを水と混合し、次に本発明の触媒をこのポリマー溶液に溶解／懸濁し、こうして水相（この相には本発明の触媒が均質に分布している）を形成するプロセスである。同時に、又は続いて、この水相を、安定な分散液が形成されるように分散安定化剤の存在下で、水不混和性液体に分散させる。次に水を分散液から蒸留によって除去することにより、実質的に乾燥した粒子を形成する。これらの粒子では、触媒が、ポリマーマトリックスに均質に分布している。
【０１７７】
本発明の顆粒は、摩耗に対して抵抗性であり、塵埃が少なく、流し込み可能であり、そして容易に計量できる。これらは、洗濯組成物調合物のような調合物に、本発明の触媒の所望の濃度で直接加えることができる。
【０１７８】
洗濯組成物中の顆粒の外観の着色を抑制しようという場合、これは、例えば、顆粒を帯白色の溶融性物質（「水溶性ロウ」）の液滴中に埋め込むか、又は白色顔料（例えば、ＴｉＯ2）を顆粒調合物に加えるか、又は好ましくは顆粒を、例えば、EP-A-0,323,407に記載されるように水溶性ロウよりなる溶融物に封入する（カプセルのマスキング効果を増強するために、白色の固体がこの溶融物に加えられる）ことにより達成することができる。
【０１７９】
（ｂ）では、本発明の触媒は、溶融造粒の前に独立した工程において乾燥し、そして必要であれば、全ての固体粒子径が＜５０μmの大きさになるようにミルで乾式粉砕する。乾燥は、この目的には通例の装置で、例えば、パドル乾燥機、真空キャビネット又は凍結乾燥機で行われる。
【０１８０】
微粒子触媒は、溶融担体物質に懸濁してホモジェナイズする。所望の顆粒は、同時に溶融物の凝固を伴う成形工程において、懸濁液から製造される。適切な溶融造粒プロセスの選択は、所望の顆粒のサイズにより行われる。原則として、０．１〜４mmの粒径で顆粒を製造するために使用できる任意のプロセスが適している。このようなプロセスは、液滴プロセス（冷却ベルト上での、又は冷気中の自由落下の間の凝固を伴う）、溶融小球化（冷媒ガス／液）、及びフレーク形成と続く粉砕工程である（造粒装置は、連続的に又は不連続的に操作される）。
【０１８１】
溶融物から調製した顆粒の外観の着色を洗濯組成物中で抑制しようという場合、触媒に加えて、凝固後に顆粒に所望の色の外観を与える白色又は着色顔料（例えば、二酸化チタン）を溶融物に懸濁することができる。
【０１８２】
必要ならば、顆粒は、被覆するか、又は封入化物質に封入することができる。このような封入に適した方法は、通常の方法を含み、また例えば、水溶性ロウよりなる溶融物による顆粒の封入（例えば、EP-A-0,323,407に記載されている）、コアセルベーション、複合コアセルベーション及び表面重合を含む。
【０１８３】
封入化物質は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びロウを含む。
【０１８４】
更に別の添加剤は、例えば、湿潤剤、除塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤を含む。
【０１８５】
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の金属錯体はまた、硬い表面の着色汚れに及ぼす漂白触媒作用の顕著な改善を示す。ペルオキシ化合物と場合によりＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン）を含むことを特徴とする皿洗い組成物に、触媒量のこのような式（Ｉ）の化合物の金属錯体を加えると、例えば、磁器の茶の汚れが実質的に除去される。茶渋は、硬水中では軟水中よりも除去するのが難しいことが知られているが、硬水が使用されるときでさえ、これは起こる。式（Ｉ）の化合物の金属錯体はまた、低温で硬い表面を洗浄するのにも非常に適している。
【０１８６】
したがって、硬い表面用、特に台所用品及び食器用の洗浄溶液中のペルオキシ化合物との反応の触媒として式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用は、特に重要である。
【０１８７】
本発明はまた、硬い表面用の洗浄組成物、特に食器及び台所用品用の洗浄組成物、そしてそのような組成物の中で、好ましくは機械により行われる洗浄プロセスにおいて使用するための組成物に関するものであり、そしてこの組成物は、漂白触媒として上述の式（Ｉ）の化合物の金属錯体の１つを含むことを特徴とする。このような洗浄組成物に適した調合物は、例えば、洗濯組成物に関しての上述の調合物を含む。
【０１８８】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体はまた、ペルオキシ化合物と一緒に、優れた抗菌作用を持つ。したがって、細菌を殺すため、又は細菌の攻撃に対して防御するための式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用は、同様に重要である。
【０１８９】
式（Ｉ）の化合物の金属錯体はまた、有機合成に関連する選択的酸化、特に有機分子の（例えば、エポキシドを形成するためのオレフィンの）酸化に著しく適している。このような選択的変換反応は、特にプロセス化学において必要とされる。よって本発明はまた、有機合成に関連する選択的酸化反応における式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用に関する。
【０１９０】
本発明はまた、接触酸化の方法に関するものであり、そしてここでは少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の金属錯体が酸化剤に加えられる。
【０１９１】
特に重要なのは、酸化が、テキスタイル材料の汚れ若しくは染みの漂白、又は洗濯プロセスの状況で移る染料の再着の防止、又は硬い表面の洗浄に関する、接触酸化の方法である。
【０１９２】
同様に重要なのは、酸化剤が、洗濯、洗浄、消毒又は漂白組成物である、接触酸化の方法である。
【０１９３】
以下の実施例は、本発明を説明するためにあるが、本発明をこれに限定するものではない。部及び百分率は、特に断りない限り、重量に関する。
【０１９４】
実施例１：塩化鉄（III）との化合物（１０１）の鉄錯体の調製。
【０１９５】
【化７７】
2005513136.tif 000044
【０１９６】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）〕の調製。
【０１９７】
【化７８】
2005513136.tif 000045
【０１９８】
サリチル酸２４．９ｇ（０．１８mol）、サリチルアミド２０．６ｇ（０．１５mol）及びピリジン１．５mlをキシレン３０ml中で加熱還流した。激しく撹拌しながら、塩化チオニル２３．７ml（０．３３mol）を４時間のうちに滴下により加えた。間もなく生成物が結晶化し始めた。反応混合物を更に３０分間撹拌し、次に真空ロータリーエバポレーターで濃縮した。メトキシエタノールから残渣を結晶化することにより、化合物（２０１）１９．８ｇ（５５％）を黄色の細針の形状で得た。1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 7.09 (m, 2H); 7.62 (m, 2H); 7.78 (d, 1H); 7.94 (q, 1H); 8.07 (d, 1H); 8.20 (d, 1H); 8.78 (OH)。
【０１９９】
ｂ）化合物（１０１）の調製。
４−ヒドラジノベンゾスルホン酸０．８ｇ（４．２５mmol）をエタノール１００mlに懸濁した。トリエチルアミン４．２５mmol及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕１．０ｇ（４．１８mmol）を加えた。反応混合物を還流下で２０時間沸騰させた。室温に冷却後、６Ｎ塩酸２０mlを反応混合物に加え、次にこれを真空ロータリーエバポレーターを用いて沈殿物が生成するまで濃縮した。次いで更に６Ｎ塩酸２０mlを反応混合物に加えた。沈殿物を濾別し、水少量で洗浄して、乾燥棚で真空乾燥した。化合物（１０１）１．１０ｇ（６１％）を鮮黄色の吸湿性粉末の形状で得た。1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.91 (d, 1H); 6.95 - 7.01 (m, 2H); 7.05 (d, 1H); 7.36-7.40 (dd, 2H); 7.46 (d, 2H); 7.51 (d, 1H); 7.72 (d, 2H); 8.02 (d, 1H). C20H15N3O5S・H2O (409.42)。分析計算値: C 56.02; H 4.24; N 9.61 %。分析実測値: C 56.20; H 4.01; N 9.83 %。
【０２００】
ｃ）塩化鉄（III）との化合物（１０１）の鉄錯体の調製。
メタノール１５ml中の４−〔３，５−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリアゾール）−１−イル−ベンゾスルホン酸一水和物〔化合物（１０１）、実施例１ｂにより調製〕４０９mg（１mmol）の溶液に、メタノール中の無水塩化鉄（III）の等モル溶液を加えると、深バイオレット色のモノ錯体が自然に生成した。この深バイオレット色の溶液を、真空ロータリーエバポレーターを用いて１０mlに濃縮して、濾過した。水とイソプロパノール少量を濾液に加えた；真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、残渣を乾燥棚で真空乾燥した。FeC20H13N3O5S・CH3OH・H2O: C 52.12; H 3.58; N 8.29 %。分析実測値: C 52.26; H 3.49; N 8.31 %。
【０２０１】
実施例２：塩化鉄（III）との化合物（１０２）の鉄錯体の調製。
【０２０２】
【化７９】
2005513136.tif 000046
【０２０３】
ａ）化合物（１０２）の調製。
４−ヒドラジノ安息香酸１．７５ｇ（１１．５０mmol）をエタノール４０mlに還流下で溶解した。加熱を続けながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕２．５０ｇ（１０．４５mmol）を、生じた清澄な溶液に加えた。反応混合物を還流下で３時間沸騰させ、次に室温に冷却して、沈殿が始まるまで水を加えた。次いで反応混合物を、真空ロータリーエバポレーターを用いて半分の容量まで濃縮して、水を更に４０ml加えた。沈殿した生成物を濾別して、乾燥棚で真空乾燥することにより、鮮黄色の粉末である化合物（１０２）３．２８ｇ（８０％）を得たが、これを空気中に静置すると、水分を吸収して、同時に色が明るくなった。1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.90 (d, 1H); 7.00 (dt, 2H); 7.04 (d, 1H); 7.37 (dt, 2H); 7.55 (d, 1H); 7.58 (d, 2H); 8.02 (d, 2H); 8.08 (d, 1H). C21H15N3O4・1.1 H2O。分析計算値: C  64.15; H 4.41; N  10.69 %。分析実測値: C 64.11; H 4.60; N 10.44 %。
【０２０４】
ｂ）塩化鉄（III）との化合物（１０２）の鉄錯体の調製。
メタノール１５ml中の４−〔３，５−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリアゾール）−１−イル−安息香酸一水和物〔化合物（１０２）、実施例２ａにより調製〕３７３mg（１mmol）の溶液に、メタノール中の無水塩化鉄（III）の等モル溶液を加えると、深バイオレット色のモノ錯体が自然に生成した。この深バイオレット色の溶液を、真空ロータリーエバポレーターを用いて１０mlに濃縮して濾過した。水とイソプロパノール少量を濾液に加えた；真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、残渣を乾燥棚で真空乾燥した。FeC21H13N3O4・4 H2O: C 50.62; H 4.05; N 8.43 % の分析計算値。分析実測値: C 50.46; H 4.23; N 8.54 %。
【０２０５】
実施例３：塩化鉄（III）との化合物（１０３）の鉄錯体の調製。
【０２０６】
【化８０】
2005513136.tif 000047
【０２０７】
ａ）化合物（１０３）の調製。
エタノール８０ml中のフェニルヒドラジン塩酸塩１．４５ｇ（１０．３mmol）の溶液を短時間加熱還流した。室温に冷却後、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕２．０ｇ（８．３６mmol）を加えた。次いで反応混合物を還流下で更に２時間沸騰させた。この清澄な無色の反応溶液を室温に冷却した；１Ｎ塩酸４０mlを加え、沈殿した固体を濾別して、乾燥棚で一晩真空乾燥した。メタノールから残渣を結晶化させることにより、化合物（１０３）１．７２ｇ（６３％）を得た1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm) = 6.89 (d, 1H); 6.94 (t, 1H); 7.01 (t, 1H); 7.03 (d, 1H); 7.37 (t, 2H); 7.42 - 7.48 (m, 6H); 7.85 (d, 1H); 9.88 (s, OH); 10.71 (s, OH). C20H15N3O2 (329.36)。分析計算値: N 12.76  %. 分析実測値: 12.67 %。
【０２０８】
ｂ）塩化鉄（III）との化合物（１０３）の鉄錯体の調製。
エタノール１５ml中の実施例３ａにより調製した化合物（１０３）３２９mg（１mmol）の溶液に、エタノール中の無水塩化鉄（III）の等モル溶液を加えると、深バイオレット色のモノ錯体が自然に生成した。この深バイオレット色の溶液を、真空ロータリーエバポレーターを用いて１０mlに濃縮して濾過した。水とイソプロパノール少量を濾液に加えた；真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、残渣を乾燥棚で真空乾燥した。FeC20H13N3O2Cl・C2H5OH・H2O: C 48.54; H 4.55; N 9.99 %。分析実測値: C 48.07; H 4.57; N 9.83 %。
【０２０９】
実施例４：塩化鉄（III）との化合物（１０３）の鉄錯体の調製。
飽和ナトリウムエタノラート溶液を、撹拌しながら、エタノール２０ml中の無水塩化鉄（III）１８６mg（１mmol）と化合物（１０３）（実施例３ａにより調製）６６０mg（２mmol）の溶液に、沈殿物が生成し始めるまで加えた。反応混合物を０℃で２４時間静置した。帯赤バイオレット色の沈殿物を濾別して、乾燥棚で２４時間真空乾燥した。暗赤色の結晶を得た。Na[Fe(C20H13N3O2)2]・C2H5OH・2 H2O。分析計算値: C 61.85; H 4.45; N 10.30 %。分析実測値: C 62.49; H 4.15; N 10.0 %。
【０２１０】
実施例５：塩化鉄（III）との化合物（１０２）の鉄錯体の調製。
メタノール２０ml中の無水塩化鉄（III）１８６mg（１mmol）と化合物（１０２）（実施例２ａにより調製）７４０mg（２mmol）の溶液を、０．１Ｍ水酸化カリウム溶液で、溶液の色がバイオレットから赤色に変化するまで脱プロトン化した。生じた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して８℃に冷却した。２日後、赤色の沈殿物が生成したので、これを濾別して乾燥棚で真空乾燥した。赤色粉末を得た。K3[Fe(C21H13N3O4)2]・2 CH3OH・2 H2O。分析計算値: C 52.12; H 3.58; N 8.29 %。分析実測値: C 52.26; H 3.49; N 8.31 %。
【０２１１】
実施例６：酢酸マンガン（III）二水和物との化合物（１０３）のマンガン錯体の調製。
メタノール２０ml中の化合物（１０３）（実施例３ａにより調製）６６０mg（２mmol）を、メタノール１０ml中の酢酸マンガン（III）二水和物２６８mg（１mmol）の溶液に加えると、帯緑黒色の沈殿物が自然に生成した。この暗褐色の溶液を、真空ロータリーエバポレーターで１０mlに濃縮し、次いで濾過した。水とイソプロパノール少量を濾液に加えた；真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、残渣を乾燥棚で真空乾燥した。帯褐黒色の粉末を得た。ＥＳＩ−ＭＳ〔m/z〕７０９〔ＭＬ2〕；７１０〔ＭＬ2＋Ｈ〕+；７３２〔ＭＬ2＋Ｎａ〕+；３２９（リガンド）。
【０２１２】
実施例７：酢酸マンガン（III）二水和物との化合物（１０２）のマンガン錯体の調製。
メタノール１５ml中の化合物（１０２）（実施例２ａにより調製）４２７mg（１mmol）の溶液に、メタノール中の酢酸マンガン（III）二水和物の等モル溶液を加えると、帯褐黒色の沈殿物が自然に生成した。この暗褐色の溶液を、真空ロータリーエバポレーターを用いて１０mlに濃縮し、次いで濾過した。水とイソプロパノール少量を濾液に加えた；真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、続いて乾燥棚で真空乾燥した。帯褐黒色の粉末を得た。ＥＳＩ−ＭＳ〔m/z〕７９７〔ＭＬ2＋Ｈ〕+；３７３（リガンド）。
【０２１３】
実施例８：化合物（１０４）の調製。
【０２１４】
【化８１】
2005513136.tif 000048
【０２１５】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕２．３９ｇ（１０mmol）を、強く撹拌しながらエタノール５０ml中のヒドラジン水和物５００mg（１０mmol）の溶液に加えた。反応混合物を還流下で沸騰させ、次に冷却して、真空ロータリーエバポレーターを用いて半分まで濃縮した。次いで６Ｎ塩酸２０mlを、撹拌しながら生じた反応溶液に加え、次にこれを冷蔵庫で２４時間静置した。沈殿した生成物を濾別して、乾燥棚で真空乾燥した。化合物（１０４）１．７７ｇ（７０％）を無色の粉末の形状で得た。Ｃ14Ｈ11Ｎ3Ｏ2（２５３．２６）。分析計算値: C 66.40; H 4.38; N 16.59 %。分析実測値: C 66.08; H 4.50; N 16.33 %。
【０２１６】
実施例９：化合物（１０５）の調製。
【０２１７】
【化８２】
2005513136.tif 000049
【０２１８】
実施例８と同様に、メチルヒドラジン４６０mg（１０mmol）と２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕２．３９ｇ（１０mmol）を使用して、化合物（１０５）１．８７ｇ（７０％）を無色の粉末の形状で得た。C15H13N3O2 (267.29)。分析計算値: C 67.41; H 4.90; N 15.72 %。分析実測値: C 67.80; H 4.58; N 15.40 %。
【０２１９】
実施例１０：化合物（１０６）の調製。
【０２２０】
【化８３】
2005513136.tif 000050
【０２２１】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕１００mg（０．４１８mmol）とヒドロキシルアミン塩酸塩５８．１mg（０．８３６mmol）をY.I. Ryabukhin, L.N. Faleeva, V.G. Korobkova, Khim. Geterotsikl. Soedin 3(1983) 406-410により反応させた。反応は、薄層クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル、１：１）によりモニターした。無色の明ベージュ色の結晶である化合物（１０６）４７mg（４４％）を得た。融点 171℃ [Lit. 167-168°C]。1H NMR (DMSO-d6)δ(ppm) = 7.0 - 7.2 (m, 4H, アリール-H); 7.45 及び 7.60 (m, 各2H, アリール-H)。
【０２２２】
実施例１１：化合物（１０７）の調製
【０２２３】
【化８４】
2005513136.tif 000051
【０２２４】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−７−メトキシベンゾ−〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０２）〕
【０２２５】
【化８５】
2005513136.tif 000052
【０２２６】
２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸１５．１ｇ（０．０９mol）、サリチルアミド１０．３ｇ（０．０７５mol）及びピリジン０．７５mlをキシレン２０ml中で加熱還流した。塩化チオニル１２ml（０．１６５mol）を、激しく撹拌しながら２．５時間のうちに、生じた清澄な溶液に滴下により加えた。この溶液は３０分間還流を維持し、次に室温に冷却して、１０時間撹拌することにより、反応を終了させた。反応溶液を真空で蒸発乾固した。黄色の粗生成物をフェノキシエタノールで結晶化させることにより、所望の生成物を得た。
収量：３．３４ｇ（１７％）、鮮黄色の固体。
1H NMR (DMSO-d6) δ = 3.87 (s, 3H), 6.63 (s, 1H), 6.7 (d, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.92 (t, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 13.25 (s, 1H, OH)。
【０２２７】
ｂ）化合物（１０７）の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）−７−メトキシベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０２）、実施例１１ａ〕１ｇ（３．７１mmol）を、エタノール２０ml中のヒドラジン水和物１８６mg（３．７１mmol）の溶液に加えた。この鮮黄色の懸濁液を２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物をその容量の半分まで濃縮した。間もなく生成物は結晶化し始めた。結晶を濾別し、冷エタノール少量で洗浄して、３０℃で真空乾燥した。
収量：９８５mg（９４％）、無色の結晶、
1H NMR (DMSO-d6): 3.35 (s, br, NH), 3.77 (s, 3H, OCH3), 6.6 (m, 2H), 6.95 (s, 1H), 7.00 (t, 1H), 7.35 (t, 1H), 8.0 及び 8.92 (各 d, 1H); 11.0 - 12.0 (s, br, OH)。
【０２２８】
実施例１２：化合物（１０８）の調製
【０２２９】
【化８６】
2005513136.tif 000053
【０２３０】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−８−メトキシ−ベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０３）〕の調製
【０２３１】
【化８７】
2005513136.tif 000054
【０２３２】
キシレン６０ml中の２−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１５．１ｇ（０．０９mol）、サリチルアミド１０．２８ｇ（０．０７５mol）及びピリジン７５０μl（０．００９３mol）の反応溶液を加熱還流した。還流下で、塩化チオニル１１．８５ml（０．１６４mol）を４時間のうちに滴下により加えた。この溶液が室温まで冷却するのを待った。溶液を真空で半分まで濃縮して、１５℃で８時間静置した。生成した沈殿物を濾別し、エタノール少量で洗浄して、活性炭を加えてメトキシエタノールから再結晶した。最終生成物を濾過して、高真空下で３５℃で乾燥した。収量：４．８ｇ（２０％）、帯黄色の固体。
【０２３３】
ｂ）化合物（１０８）の調製
エタノール１２ml中のヒドラジン一水和物１０８μl（２．２３mmol）の溶液を、２−（２−ヒドロキシフェニル）−８−メトキシ−ベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０３）、実施例１２ａ〕６００mg（２．２３mmol）と反応させ、実施例１１ｂ）に記述されているように処理した。無色の結晶５２８mg（８４％）を得た。
1H NMR (DMSO-d6) δ = 3.35 (s, br, NH); 3.83 (s, 3H, OCH3); 6.9 - 7.1 (m, 4H); 6.95 (s, 1H); 7.35 (t, 1H); 7.60 (d, 1H); 8.02 (d, 1H); 11.0 - 12.0 (s, br, OH)。
【０２３４】
実施例１３：化合物（１０９）の調製
【０２３５】
【化８８】
2005513136.tif 000055
【０２３６】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−８−イソプロピル−ベンゾ−〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０４）〕の調製。
【０２３７】
【化８９】
2005513136.tif 000056
【０２３８】
２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸４．９ｇ（０．０７mol）、サリチルアミド３．１ｇ（０．０２２５mol）及びピリジン２２５μl（０．００２８mol）をキシレン２０ml中で加熱還流した。生じた清澄な溶液に塩化チオニル３．６ml（０．０５mol）を、激しく撹拌しながら４時間のうちに滴下により加えた。この溶液は３０分間還流を維持し、次に室温に冷却して、８時間撹拌することにより、反応を終了させた。反応溶液を真空で半分まで濃縮して、８℃で１日静置した。帯黄緑色の結晶性スラリーが析出した。この粗生成物を濾別して、冷エタノール少量で洗浄した。メトキシエタノールからの再結晶により精製を行った。濾過とこれに続く３５℃で高真空下での乾燥により単離を行った。
収量：２．３ｇ（３１％）、帯黄色の結晶。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.3 (d, 6H); 7.50 (m, 4H), 7.82 (t, 1H); 7.96 (d, 1H), 8.22 (d, 1H)。
【０２３９】
ｂ）化合物（１０９）の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）−８−イソプロピル−ベンゾ−〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０４）、実施例１３ａ〕６２６mg（２．２３mmol）を、エタノール１２ml中のヒドラジン一水和物１０８．２μl（２．２３mmol）の溶液中にゆっくり導入して、この混合物を２．５時間加熱還流した。室温に冷却後、溶液を真空で半分まで濃縮した。塩酸７ml（４mol/l）を、撹拌しながら滴下により加えた。懸濁液を８℃で２４時間冷却し、次に冷エタノール２mlで希釈した。沈殿物を濾別し、冷エタノール少量で洗浄して、３５℃で高真空下で乾燥した。
収量：０．７ｇ（９０％）。
13C NMR (DMSO-d6) δ = 22.7 (CH3), 26.7 (CH), 113.4 (quat. C), 116.9; 119.6; 120.0; 124.4; 128.0; 128.8 (tert. CH), 136.1 (quat. C), 153.9 及び 156.1 (quat. C)。
化合物は、水１分子を含む塩酸塩の形で単離した。
C17H17N3O2×H2O×HCl (349.79) 分析計算値: C 58.37; H 5.76; N 12.01%. 分析実測値: C 58.70; H 6.09; N 11.91%。
【０２４０】
実施例１４：化合物（１１０）の調製
【０２４１】
【化９０】
2005513136.tif 000057
【０２４２】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−４Ｈ−〔１，３〕−オキサジン−４−オン〔化合物（２０１）、実施例１ａ〕５００mg（２．０９mmol）は、撹拌しながら室温でエタノール１１ml中のｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩２６１mg（２．０９mmol）の溶液に加えた。生じた懸濁液を３時間加熱還流すると、清澄な溶液が生成した。この溶液を半分まで濃縮して、６Ｎ塩酸５mlを加えた。生成した沈殿物を濾別し、冷エタノール少量で洗浄して、室温で真空乾燥棚で乾燥した。
収量：１９２mg（２９％）、無色の結晶。
1H NMR (DMSO-d6) δ = 1.5 (s, 6H), 2.55 (s, 2H), 4.40 (m, 1H), 7.05 (m, 4H), 7.05 (m, 6H), 7.52 (m, 2H), 10.4 (s, br, 1H, OH), 11.4 (s, br, 1H)。
【０２４３】
実施例１５：化合物（１１１）の調製
【０２４４】
【化９１】
2005513136.tif 000058
【０２４５】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−７−クロロ−ベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０５）〕の調製
【０２４６】
【化９２】
2005513136.tif 000059
【０２４７】
ピリジン２２５μl（２．８mmol）を、４−クロロサリチル酸４．６５ｇ（０．０２７mol）とサリチルアミド３．１ｇ（０．０２２５mol）の反応混合物に滴下により加えた。この混合物を加熱還流すると、清澄な溶液が生成した。塩化チオニル３．５５ml（０．０５０mol）を、３時間のうちに還流しながら滴下により加えた。この溶液を室温に冷却した。キシレン１０mlを加え、室温で２時間撹拌を行うことにより、反応を終了させた。反応溶液を蒸発乾固して、エタノール２０ml及び氷酢酸２２５mlで懸濁した。沈殿物を濾別して、エタノール少量で洗浄した。活性炭を加えて粗生成物を２−メトキシエタノールから再結晶した。
収量：２．８ｇ（３８％）。
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90 (m, 1H), 7.00 (m, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.74 及び 7.94 (m, 各 1H)。
【０２４８】
ｂ）化合物（１１１）の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）−７−クロロ−ベンゾ−〔１，３〕オキサジン−４−オン〔実施例１５ａの化合物（２０５）〕６００mg（２．１８mmol）を、エタノール１２ml中のヒドラジン一水和物１０８μl（２．１８mmol）の溶液に導入した。反応溶液を４時間加熱還流した。室温に冷却後、沈殿物を濾別し、冷エタノールで洗浄して、高真空下で３５℃で乾燥した。
収量：６０１mg（９５％）、無色の結晶、
1H NMR (CDCl3): δ = 3.3 - 3.6 (br, 1H, NH), 7.05 (m, 4H), 7.38 (m, 1H), 8.06 (m, 2H), 11.5 - 13.0 (s, br, 2H, OH)。
【０２４９】
実施例１６：化合物（１１２）の調製
【０２５０】
【化９３】
2005513136.tif 000060
【０２５１】
ａ）２−（２−ヒドロキシフェニル）−６−クロロ−ベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔化合物（２０６）〕
【０２５２】
【化９４】
2005513136.tif 000061
【０２５３】
５−クロロサリチル酸４．６５ｇ（０．０２７mol）とサリチルアミド３．１ｇ（０．０２２５mol）との反応溶液を、ピリジン２２５μl（０．０２８mol）及び塩化チオニル３．５５ml（０．０５０mol）と反応させ、実施例１５ａ）に記述されているように処理して再結晶した。
収量：２．３ｇ（３２％）、無色の固体。
1H NMR (CDCl3): δ = 6.97 (m, 1H), 7.43 (m, 2H); 7.7; 8.0 及び 8.1 (m, 1H)。
【０２５４】
ｂ）化合物（１１２）の調製
ヒドラジン一水和物１０８μl（２．１８mmol）、２−（２−ヒドロキシフェニル）−６−クロロ−ベンゾ〔１，３〕オキサジン−４−オン〔実施例１６ａの化合物（２０６）〕６００mg（２．１８mmol）の反応溶液を反応させ、実施例１５ｂ）に記述されているように処理した。収量：５４１mg（８６％）、無色の固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 3.33 (br, 1H, NH), 7.04 (m, 3H), 7.37 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 10.6 - 12.0 (s, br, 2H, OH)。
【０２５５】
実施例１７ａ：洗濯プロセス中の木綿への染料の沈着の防止。
触媒の活性を試験するために、ＤＴＩ活性を測定した。ＤＴＩ（染料移行阻害（Dye Transfer Inhibition））活性ａは、以下の百分率として定義される。
ａ＝（〔Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）〕／〔Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）〕）＊１００
〔式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、この順で、白色材料の、触媒の添加なしに処理した材料の、及び触媒の添加を伴い処理した材料のＣＩＥ明度値である〕。ａ＝０は、全く無用な製品を意味し、これを洗濯液に添加しても染料の移行は自由に起こるが、一方ａ＝１００％は、白色材料が汚れるのを完全に防止する完璧な触媒に相当する。
【０２５６】
以下の試験系を使用することにより、試験データを得た：白色の木綿ファブリック７．５ｇを洗濯浴８０ml中で処理した。この浴は、７．５g/lの濃度の標準的な洗濯組成物ＥＣＥ無リン（４５６ＩＥＣ）（ＥＭＰＡ、スイス）、８．６mmol/l  Ｈ2Ｏ2及び試験染料の溶液を含む。洗濯操作は、４０℃で３０分間リニテスト（LINITEST）装置でビーカー中で行った。触媒は、指示された濃度で標準法で使用した。代表的な市販の染料として、染料Ｆ４（反応性ブルー（Reactive Blue）２３８）を使用した。試料の反射スペクトルは、スペクトラフラッシュ（Spectraflash）２００を用いて測定して、標準的ＣＩＥ手順により明度値（Ｄ６５／１０）に変換した。本発明のマンガン錯体は、対応するリガンドから、水中の塩化マンガン（II）１０mmolの溶液をメタノール／水中のリガンド１０mmolの溶液に加えることにより、スクリーニングの直前にその場で調製した。
【０２５７】
以下の表１は、インサイチュー（in situ）プロセスにより得られたマンガン錯体で得られた結果を示す。表１は、上述のような使用条件下で、触媒濃度の関数としてのＤＴＩ作用ａを与えた。この活性は、５μM、２０μM及び５０μMの触媒濃度で測定した。更に、測定は、デクエスト（Dequest）（登録商標）２０４１〔式（Ｐ１）のエチレンジアミンテトラメチレンリン酸〕の存在下で２０μMの濃度で行った。
【０２５８】
【化９５】
2005513136.tif 000062
【０２５９】
【表１】
2005513136.tif 000063
【０２６０】
表１の結果は、インサイチュープロセスにより、実施例１ｂ、２ａ、８、１１、１２、１３及び１４によるリガンドから出発して得られたマンガン錯体が、木綿への染料の再沈着を防止するのに非常に有効であることを示した。
【０２６１】
実施例１８：洗濯プロセス中の木綿への染料の沈着の防止。
以下の試験系を使用することにより、試験データを得た：
白色の木綿ファブリック７．５ｇを洗濯液（液比、１：１０）８０ml中で処理した。この液は、４．０g/lの濃度の液体洗剤、８．６mmol/l  Ｈ2Ｏ2及び試験染料の溶液を含む。以下の組成を持つ２つの液体洗剤を使用した：
【０２６２】
【表２】
2005513136.tif 000064
【０２６３】
洗濯操作は、４０℃で３０分間リニテスト装置でビーカー中で行った。触媒は、指示された濃度で標準法で使用した。代表的な市販の染料として、染料Ｆ４（反応性ブルー２３８）を使用した。試料の反射スペクトルは、スペクトラフラッシュ２００を用いて測定して、標準的ＣＩＥ手順により明度値（Ｄ６５／１０）に変換した。マンガン錯体は、メタノールを溶媒として、実施例１７に記述されているインサイチュー手順により調製した。
【０２６４】
以下の表２は、実施例８に記述されているリガンドのマンガン錯体で得られた結果を示す。
【０２６５】
表２は、上述のような使用条件下で、触媒濃度の関数としてのＤＴＩ作用ａを与えた。この活性は、２０mM及び５０mMの触媒濃度で、液体洗剤Ａ及びＢで測定した。
【０２６６】
【表３】
2005513136.tif 000065
【０２６７】
表２の結果は、インサイチュープロセスにより、実施例８によるリガンドから出発して得られたマンガン錯体が、木綿への染料の再沈着を防止するのに非常に有効であることを示した。
【０２６８】
実施例１９：木綿ファブリックの茶の汚れの漂白。
酢酸マンガン（III）によりその場で調製した、実施例１ｂのリガンド：４−（３，５−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリアゾール）−１−イル−ベンゾスルホン酸一水和物のマンガン錯体の漂白作用を、以下の条件下で試験した：市販の茶で汚した木綿ファブリック製の布（４cm×９cm）（ＢＣ−０１、ＣＦＴ）を漂白浴中で処理した。この浴は、水（２．２°ｄＨ）１００ml、過炭酸ナトリウム０．４５７７ｇ及び表３に与えられる濃度の触媒又は活性化剤を含む。洗濯操作は、３０℃で１０分間リニテスト装置でスチールビーカー中で行った。漂白結果を評価するために、処理により達成された汚れの明度の上昇ＤＹ（ＣＩＥによる明度の差）を使用した。結果は、表３に要約した。
【０２６９】
【表４】
2005513136.tif 000066
【０２７０】
ａ）比較実施例
ｂ）本発明の実施例
【０２７１】
結果は、本発明の触媒（実施例１ｂのリガンドのインサイチューのマンガン錯体）が、このような条件下で過炭酸ナトリウムの漂白作用を顕著に増大させることを示した。このような条件下では、式（Ｂ１）：
【０２７２】
【化９６】
2005513136.tif 000067
【０２７３】
で示される、従来の漂白活性化剤ＴＡＥＤ〔テトラアセチルエチレンジアミン〕よりも、この触媒で顕著に良好な漂白作用が得られた（ＴＡＥＤが、実質的に高い濃度で存在するときでさえも）。
【国際調査報告】
2005513136.tif 000103
2005513136.tif 000104
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