(57)【要約】ヘッドタワー内の供給トレイ上部でのポリマー形成を減少させることによって、プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出物から得られたシアン化水素（ＨＣＮ）の回収／ヘッドカラムの運転を向上させるプロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出物から得られたアクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はシアン化水素の回収プロセスであって、該反応器流出物を吸着塔、回収塔及びヘッドカラムに通過させることを含み、該ヘッドカラムの供給トレイ上部での水相の形成を阻害する態様で該ヘッドカラムを運転することを改良点とするプロセス。
【請求項２】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムの還流速度を前記供給トレイ上部に水相が形成されないポイントまで増加させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ヘッドカラムの運転態様は、より多量のシアン化水素を前記ヘッドカラムに供給して、より高い還流速度と等しい条件を達成することを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記供給は、精製されたＨＣＮをヘッドカラムに再循環させることから得られる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記供給は、高濃度のＨＣＮを含む前記反応器流出物を製造する態様でアンモ酸化反応器を運転することから得られる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムから水性物質を除去するサイドデカンターを使用することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムのストリッピングトレイの数を増加させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムの再沸器負荷を増加させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムの供給トレイの上部及び前記ヘッドカラムの還流凝縮器の下部の中間凝縮器を用いることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ヘッドカラムの運転態様は、供給トレイ上部に水相が形成されない温度まで、前記ヘッドカラムへの供給流を冷却することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ヘッドカラムの運転態様は、前記ヘッドカラムへの還流ストリームを過冷することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ヘッドカラムの運転態様は、他の変化を伴い又は伴わずに、前記ヘッドカラムの運転圧力を減少させて、第２の液相領域が同様の圧力減少を伴って減少するようにすることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１にプロセスを用いて製造されたアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はシアン化水素。
【発明の詳細な説明】
【概要】
【０００１】
本発明は、改良されたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造プロセスに関する。特に、本発明は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル回収プロセスにおけるヘッドカラム又はＨＣＮ分離塔の改良された運転に関する。本出願人は、ヘッドカラムにおける望ましくない重合性ＨＣＮの形成と、供給トレイ上部でのヘッドカラム内での第２の水性相の形成と、のこれまで知られていない関係を発見した。本発明は、供給トレイ上部でのヘッドカラム内での水性相の形成を防止することを指向する。なぜなら、この水性相の存在は、望ましくなく有害な重合性ＨＣＮの形成を引き起こすからである。従来技術は、ヘッド塔の圧力を減少させることに向けられており、結果として、より低い運転温度及びＨＣＮの重合速度における知覚される減少を生じさせていた。本発明は、水性相中でイオン性重合として生じるＨＣＮ重合機構を中断させることに関する。本発明を実施することにより、望ましくないＨＣＮ重合は減少し、ヘッドカラムのファウリングは大きく減少し又は排除され、望ましい生成物の製造増加が達成されるであろう。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、改良されたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造プロセスに関する。特に、本発明は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造中に利用されるシアン化水素分離塔の運転及び回収における改良に関する。
【背景技術】
【０００３】
商業規模でのプロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化により製造されるアクリロニトリル／メタクリロニトリルの回収は、反応器流出物を水で急冷し、次いで、急冷から得られるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル並びに副産物ＨＣＮを含むガス状流を吸着器に通過させて、ここで水及びガスを向流状態で接触させて、実質的に全量のアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを取り出すことにより、なされている。ＨＣＮ及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含む水性流は、次いで、実質的に全量のＨＣＮを含む蒸気流からアクリロニトリル又はメタクリロニトリル生成物の分離及び精製を行うための一連の蒸留塔及び関連するデカンターを通過する。
【０００４】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリル製造中に用いられる典型的な回収及び精製システムは、本願譲受人に譲渡され且つ本願明細書中に参照として組み込まれている米国特許U. S. Pat. Nos. 4,234,510及び3,885,928に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造における副産物ＨＣＮの回収及び運転に対する改良されたプロセスを提供することにある。
本発明の別の目的は、反応器流出物を吸着塔、回収塔及びヘッドカラムに通過させることを含み、ヘッドカラムの供給トレイ上部での水性相の形成を阻害する態様でヘッドカラムを運転させることを改良点とする、プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化の反応器流出物から得られるアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はＨＣＮの改良された回収プロセスを提供することにある。
【０００６】
本発明の追加的な目的は、還流速度を増加させること；ヘッドカラムから水性相を分割して除去するサイドデカンターを用いること；ヘッドカラム内のストリッピングを増加させる冷却器供給流を用いること；ストリッピングトレイの数を増加させること；塔頂凝縮器を補足するため供給物上部の中間凝縮器を用いること；還流ストリームを過冷すること；還流速度を増加させるため再沸器負荷及び塔頂凝縮器負荷を増加させること；２種の液相間での平衡をシフトさせるため運転圧力を制御すること；その他、再沸器負荷及び関連するヘッドカラムのストリッピング効率を増加させるものとして当業者に公知の方法など、ヘッドカラムの供給トレイ上部での水性相の形成を阻害する態様でヘッドカラムを運転することにより、プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化の反応器流出物から得られるアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はＨＣＮの改良された回収プロセスを提供することにある。供給トレイ上部でのシアン化水素還流又はシアン化水素の濃度を増加させることもまた、第２の液相を排除するためのより高いＨＣＮ製造レベルにより、達成され得る。任意に増加されたトレイ効率もまた、ストリッピング効率をさらに高め、望ましくない第２の液相を排除するに有用である。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、反応器流出物を吸着塔、回収塔及びヘッドカラムに通過させることを含み、過剰のＨＣＮをヘッドカラムに供給し、アンモ酸化反応器をより高濃度のＨＣＮを他の生成物に製造する態様で運転することにより、あるいはＨＣＮをヘッドカラムに再循環させることにより、望ましくない水性相の形成を減少又は排除する態様でヘッドカラムを運転させることを改良点とする、プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出物から得られたアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はＨＣＮの改良された回収プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の別の目的、利点及び新規な特徴は、部分的には後述する説明に記載され、部分的には以下の例示を試験することにより当業者には明らかとなり、あるいは本発明を行うことにより学べるであろう。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に特に指摘されている設備及び組合せにより認識され、得られるであろう。前述の目的及びその他の目的を達成するために、本明細書に具現化されていて広い範囲のものとして記載されている本発明の目的に従って、本発明のプロセスは、プロパン、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化中に得られた反応器流出物を急冷塔に移動させて、熱い流出物ガスを水性スプレイと接触させることにより冷却する工程と、冷却された反応器流出物塔頂物を吸着塔に通過させて、ＨＣＮ及び粗アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを水中に吸着させる工程と、ＨＣＮ及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルさらに他の不純物を含む水溶液を第１の蒸留塔（回収塔）に通過させて、水及び不純物の大部分を液体塔底生成物として取り除き、ＨＣＮ、水、少量の不純物、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを塔頂蒸気流として取り出す。この塔頂蒸気流は、熱交換機を用いてさらに冷却されて、デカンターに送られて、液体が分離及び凝縮され、液体は回収プロセスに戻される。一方、残りの蒸気流は、フレア焼却炉又は他の廃棄物処理プロセスに送られる。有機物流は、アクリロニトリルからＨＣＮを分離するために、ヘッドカラムに供給される。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態において、本プロセスは、アクリロニトリルを製造するためのプロパン又はプロピレン、アンモニア及び酸素のアンモ酸化から得られる反応器流出物を用いて行われる。
【００１０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、反応器流出物は、流動床触媒と接触しながらの流動床反応器内でのプロパン、プロピレン、アンモニア、及び空気の反応により得られる。慣用の流動床アンモ酸化触媒を本発明の実施に利用することができる。例えば、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許U. S. Pat. Nos, 3,642,930及び5,093,299に記載されているような流動床触媒は、本発明の実施に利用することができる。
【好ましい実施形態の説明】
【００１１】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの一般的な回収及び精製、及び本発明を図１を参照しながら詳細に説明する。流動床アンモ酸化触媒と接触している流動床反応器（図示せず）内でのプロパン、プロピレン又はイソブチレン、アンモニア及び酸素含有ガスのアンモ酸化により得られる反応器流出物１１は、搬送ライン１１を通して急冷塔１０に送られ、ここで熱い流出ガスは水スプレイ１４と接触することにより冷却される。冷却された望ましい生成物（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、アセトニトリル及びＨＣＮ）含有流出ガスは、次いで、ライン１２を通して吸着塔２０の底部に通過して、ここで生成物は水中に吸着され、ライン２４を通して頂部から吸着塔２０に入る。非吸着性ガスは、吸着塔２０の頂部に位置するパイプ２２を通して、吸着塔から出る。次いで、所望の生成物を含有する水性流は、さらに生成物を精製するため、ライン２３を通して吸着塔２０の底部から第１の蒸留塔３０（回収塔）の上部に通過する。生成物は、回収塔３０の頂部から回収されて、ライン３２を介して第２の蒸留塔４０（ヘッドカラム）に送られ、一方、水及び他の不純物は、ライン３３を通して回収塔３０から除かれる。ヘッドカラム４０において、ＨＣＮは塔頂物に組み込まれ、ライン４２を通してヘッドカラムから取り出され、塔頂凝縮器８０内で冷却され、得られた物質はライン４１を通して還流ドラム５０に送られる。還流ドラム５０からの液体還流は、ライン５３を通してヘッドタワーの上部に戻される。蒸気相物質は、還流ドラム５０からライン５２を通して取り出され、ＨＣＮ生成物凝縮器９０内で冷却される。
【００１２】
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル製造プロセスにおける製造物の回収及び精製において経験される顕著な運転上の問題は、時にはＨＣＮ塔（４０）としても知られているヘッドカラムにおける重合性ＨＣＮの形成である。特に、重合性ＨＣＮは、トレイ上及び塔供給位置（ライン３２が塔４０に入る場所）上部のヘッドカラム内部で形成する。固体重合性ＨＣＮは、蒸留トレイ、越流堰（オーバーフローウェヤー）、下降管（downcomer）などを汚し、並びにヘッドカラム内の液体／蒸気界面の水圧平衡を混乱させる。重合は、塔圧力降下を増加させ、対応する塔内部の温度上昇はポリマー形成を増加させる。このポリマーは、最終的に費用がかかり時間を浪費する精製セクションの中断及び塔洗浄実施を必要とする。
【００１３】
現象の余り正確ではない理解が、従来の従業者をして運転圧力を減少させ、よってヘッドカラムの温度を減少させたので、ファウリング物質を形成する重合反応の速度を減少させた。本出願人は、重合機構が第２の液体、主としてヘッドカラム内の水性相の存在に依存することを発見した。この水性相は、固体重合性ＨＣＮを形成するＨＣＮのイオン性重合を誘導する条件を提供する。重合性ＨＣＮは沈殿して、活性域並びに蒸留トレイの下降管をブロックし、他の重合性ＨＣＮに密着して塔内部を汚染する。これまで知られておらず、存在すら知られていなかった機構に対する本出願人の発見は、ＨＣＮ重合速度を大幅に低下させ、結果として生じるファウリングを大幅に低下させた状態で、このような蒸留塔を運転可能とする。この水性相の形成を減少又は排除する態様でヘッドカラムを運転することにより、向上した運転を実効あらしめることができる。
【００１４】
水性相の形成は、潜在的なＨＣＮ重合源として認識されていなかったので、現在の技術で可能なこの水性相の形成を減少させる動機付となるものはなかった。水性相の形成を減少させる技術としては、限定されるものではないが、還流速度の増加；カラムから水性相を分割して除去するサイドデシケーターの使用；カラムのストリッピング効率を増加させる冷却器供給流の使用；ストリッピングトレイの数の増加；塔頂凝縮器を補足する供給上部の中間凝集器の使用；還流ストリームの過冷（subcooling）；還流速度を増加させる再沸器負荷及び塔頂凝縮器負荷の増加；２つの液相間での平衡をシフトさせる運転圧力の制御；及び再沸器負荷、関連するヘッドカラムのストリッピング効率を増加させるであろう方法などを挙げることができる。供給トレイ上部でのシアン化水素還流又はシアン化水素濃度の増加もまた、反応器生成物中のＨＣＮの質量パーセンテージを高めて、ヘッドカラム供給物中のＨＣＮのパーセンテージを増加させて、結果として第２の液相を減少又は排除するように、プロセスの反応器セクションを運転することにより、達成され得る。任意のトレイ効率の増加もまた、ストリッピング効率をさらに高めて、望ましくない第２の水性液体相を排除するに有用である。
【００１５】
アンモ酸化反応は、搬送ライン反応器などの他のタイプの反応器も考えられるが、好ましくは流動床反応器内で行われる。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は、従来公知である。例えば、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許U. S. Pat. No. 3,230,246に記載されているような反応器設計が適切である。
【００１６】
アンモ酸化反応が生じる条件もまた、従来公知であり、例えば、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許U. S. Pat. Nos. 5,093,299、4,863,891、4,767,878及び4,503,001などに示されている。典型的には、アンモ酸化プロセスは、プロパン、プロピレン又はイソブチレンをアンモニア及び酸素の存在下で、昇温された温度にて、流動床触媒と接触させて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造することにより行われる。任意の酸素源を用いることができる。しかし、経済的な理由により、空気を用いることが好ましい。典型的な酸素対供給物中のオレフィンのモル比は、０．５：１〜４：１の範囲であり、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。反応中、アンモニア対供給物中のオレフィンのモル比は、０．５：１〜５：１の間で変動してもよい。実際の処、アンモニア対オレフィンのモル比には上限はないが、一般的には、経済的な理由による５：１の比率を超える理由はない。
【００１７】
反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲の間の温度で行われるが、好ましくは３１０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは３５０℃〜４８０℃の範囲である。接触時間は、重要ではないが、一般に、０．１〜５０秒間であり、好ましい接触時間は１〜１５秒間である。
【００１８】
米国特許U. S. Pat. No. 3,642,930の触媒に加えて、本発明の実施に適切な他の触媒としては、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許U. S. Pat. No. 5,093,299に記載されているものがある。
【００１９】
吸着塔、回収塔及びヘッドカラムは、それぞれ、５〜７psig（８０゜F〜１１０゜F）の間の範囲、及び１〜４．５psig（１５５゜F〜１７０゜F）の間の範囲の条件に維持される。
【実施例】
【００２０】
ヘッドカラムのASPENPLUS（登録商標）プロセスシミュレーションを用いて、塔頂位置上部のトレイ上の水性相の存在を排除する運転条件を同定した。塔供給塔温度を選択して、トレイ効率を識別した。次に、ヘッドカラムの還流速度を各ケースについて、カラム供給位置上部のトレイ上に第３の水性相が形成されなくなるまで、調節した。許容可能な生成物純度は、５０ppm未満のアクリロニトリルの塔頂流組成、及び１００ppm未満のＨＣＮの塔底流組成として定義した。
【００２１】
総ての実施例に対して、ヘッドカラム供給物は、８３wt%アクリロニトリル、１０wt%ＨＣＮ、及び７wt%水の公称組成とし、３０psiaにて４０，０００lb/hrの速度でヘッドカラムに導入した。ヘッドカラムは、６４段のトレイ、再沸器及び塔頂凝縮器を有していた。これらのシミュレーションに用いたトレイ効率は、６０％であった。すべての実施例に対して、トレイは、ヘッドカラム頂部トレイから始めて番号を付した。
【００２２】
［実施例１］
主供給物を２５段目のトレイにて、カラムに導入した。１００゜Fの供給温度で、第３の水性相は４．９５の還流速度にて排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持された。４．９５よりも遅い還流速度は、望ましくない水性相を形成した。
【００２３】
［実施例２］
主供給位置をトレイ５段だけ移動させて、２０段目のトレイにて供給物をカラムに導入した。１００゜Fの供給温度で、第３の水性相は４．３の還流速度で排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持された。よって、５段多いストリッピングトレイの導入によって、望ましくない水性相の排除に必要とされる還流速度は、実施例１における４．９５から本実施例における４．３に減少した。
【００２４】
［実施例３］
８０゜Fにて、主供給物を２５段目のトレイにてカラムに導入した。このより低温である供給物温度で、第３の水性相は、実施例１における４．９５ではなく、４．２４の還流速度で排除され、一方、塔頂及び塔底生成物はまだ特定の制限内に維持されていた。
【００２５】
［実施例４］
主たる供給物を２つの部分に分割し、供給物の７５％を２０段目のトレイにて、供給物の２５％を２５段目のトレイにて、導入した。供給物温度は、両方の部分で、１００゜Fに維持した。第３の水性相は、４．１の還流速度で排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持されていた。これは、実施例１にて必要とされた還流速度４．９５又は実施例２にて必要とされた還流速度４．３と比較して好ましい。
【００２６】
［実施例５］
主たる供給物を１００゜Fに維持して、２５段目のトレイに導入した。中間のトレイ凝縮器は、２０段目のトレイから液相物質の総てを抜き出し、この物質を６０゜Fまで冷却し、冷却された液体物質を２１段目のトレイに戻した。第３の水性相は、４．６の還流速度で排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持されていた。
【００２７】
［実施例６］
主たる供給物を１００゜Fに維持して、２５段目のトレイに導入した。９９．８wt%ＨＣＮの４００lb/hrの全量を８０゜Fに維持し、２０段目のトレイに供給した。第３の水性相は、４．３の還流速度にて排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持されていた。ここで、純粋なＨＣＮ添加は、ヘッドカラム頂部トレイ及び供給トレイの間のセクションの任意の場所でなされてもよいことに留意されたい。より高濃度の反応器生成物流中ＨＣＮを製造し、結果として、より高濃度のヘッドカラム供給流中ＨＣＮを得る反応器を有するように変更された工業設備の運転は、この実施例と同様の結果を有するであろう。
【００２８】
［実施例７］
主たる供給物を１００゜Fに維持して、２５段目のトレイに導入した。周囲温度以下で運転されてもよい２相サイドデカンターで、２４段目のトレイからすべての液体物質を抜き出し、有機相から水相を傾瀉し、有機相物質を２５段目のトレイに戻した。第３の水性相は、４．８の還流速度で排除され、一方、塔頂及び塔底生成物は特定の制限内に維持されていた。
【００２９】
望ましくない水性相の形成を実質的に又は完全に排除するための種々のアイデアの組合せが、特定の制約条件により決定されるであろう最適な解決を導き得ることに、さらに留意されたい。当業者には明らかなように、本開示の範囲及び特許請求の範囲を逸脱しない限り、本発明の種々の変形例が本開示及び議論に照らしてなされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、アクリロニトリルの製造及びＨＣＮ分離塔の改良された回収及び運転に適用した本プロセスの概略代表図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005501119.tif 000023
2005501119.tif 000024
2005501119.tif 000025