(57)【要約】コポリマーの異なった調合物を用いてエネルギー準位（ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）および有機電子デバイスによって放射された光の色を調節または「調整する」ことができる。前記コポリマーが、組成および数が前記デバイスの効率を最適にするように選択される電子豊富および電子不足モノマー単位を主に含有することができる。又、蛍光モノマー単位の比較的少量を用いて、発光波長を調節することができる。前記コポリマーをディスプレイ、および任意選択的に他の電子デバイスにおいて使用することができる。
2005528492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子豊富基を含む第１のモノマー単位と、
電子不足基を含む第２のモノマー単位と、
蛍光モノマー単位と、を含むコポリマーであって、コポリマー中、前記蛍光モノマー単位の数は、前記第１および第２のモノマー単位の総数の約５パーセント以下を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
第１の複数の第１のモノマー単位および第２の複数の第２のモノマー単位を含み、
前記第１の複数の第１のモノマー単位対前記第２の複数の第２のモノマー単位の比が、約１：１００〜１００：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
反復単位が前記第１のモノマー単位および前記第２のモノマー単位を含み、
前記コポリマーの各ポリマー分子が約３０００以下の反復単位を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマー内のポリマー分子の平均分子量が、少なくとも約１０５ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記第２のモノマー単位がオキサジアゾール環を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第１のモノマー単位が、
【化１】
2005528492.tif 000032
から選択される分子構造
（式中、
Ｒ１は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、およびアルキル誘導体基から選択され、
前記アルキル誘導体基は、１個または複数個の−ＣＨ２−単位が−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ２〜１４アリール、および−ＮＲ’−（式中、Ｒ’はＣ１〜１００飽和炭化水素基を含む）から選択される部分によって置換されるアルキル基を含み、
ｎは、Ｒ１によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
ｍは１〜１０であり、
前記第１のモノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第２のモノマー単位が、
【化２】
2005528492.tif 000033
から選択される分子構造
（式中、
Ｒ２は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、フルオロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、およびスルホ基から選択され、
ｎは、Ｒ２によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記第２のモノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記蛍光モノマー単位が、
【化３】
2005528492.tif 000034
から選択される分子構造
（式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記蛍光モノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記第２のモノマー単位が、
【化４】
2005528492.tif 000035
から選択される分子構造
（式中、
Ｒ２は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、フルオロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、およびスルホ基から選択され、
ｎはＲ２によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記第２のモノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記蛍光モノマー単位が、
【化５】
2005528492.tif 000036
から選択される分子構造
（式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記蛍光モノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記蛍光モノマー単位が、
【化６】
2005528492.tif 000037
から選択される分子構造
（式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記蛍光モノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記蛍光モノマー単位が、
【化７】
2005528492.tif 000038
から選択される分子構造を有する染料
（式中、
Ｒｄは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｄによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記染料は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記電子不足モノマー単位がオキサジアゾール環を含み、
前記蛍光モノマー単位がペリレン基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のコポリマーを含む活性層を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１５】
ディスプレイを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
可視光スペクトル内の光を放射することができることを特徴とする請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むコポリマーであって、
前記第１のモノマー単位が、
【化８】
2005528492.tif 000039
から選択され、
前記第２のモノマー単位が、
【化９】
2005528492.tif 000040
（式中、
Ｒ１は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、およびアルキル誘導体基から選択され、
前記アルキル誘導体基は、１個または複数個の−ＣＨ２−単位が−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ２〜１４アリール、および−ＮＲ’−（式中、Ｒ’がＣ１〜１００飽和炭化水素基を含む）から選択される部分によって置換されるアルキル基を含み、
Ｒ２は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、フルオロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、およびスルホ基から選択され、
ｎは、Ｒ１またはＲ２によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
ｍは１〜１０であり、
前記第１および第２のモノマー単位の各々は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）から選択されることを特徴とするコポリマー。
【請求項１８】
蛍光モノマー単位を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマー中、前記蛍光モノマー単位の数は、前記第１および第２のモノマー単位の総数の約５パーセント以下を含むことを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記蛍光モノマー単位が、
【化１０】
2005528492.tif 000041
から選択される分子構造
（式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記蛍光モノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記蛍光モノマー単位が、
【化１１】
2005528492.tif 000042
から選択される分子構造
（式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記蛍光モノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記第２のモノマー単位がオキサジアゾール環を含み、
前記蛍光モノマー単位がペリレン基を含むことを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記蛍光モノマー単位が、ペリレン基およびオキサジアゾール環を含むことを特徴とする請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記蛍光モノマー単位が、
【化１２】
2005528492.tif 000043
から選択される分子構造を有する染料
（式中、
Ｒｄは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎはＲｄによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
前記染料は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい）を含むことを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２５】
第１の複数の第１のモノマー単位および第２の複数の第２のモノマー単位を含み、前記第１の複数の第１のモノマー単位対前記第２の複数の第２のモノマー単位の比が、約１：１００〜１００：１の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２６】
反復単位が前記第１のモノマー単位および前記第２のモノマー単位を含み、
前記コポリマーの各ポリマー分子が約３０００以下の反復単位を有することを特徴とする請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２７】
コポリマー内のポリマー分子の平均分子量が、少なくとも約１０５ｇ／モルであることを特徴とする請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２８】
請求項１７に記載のコポリマーを含む活性層を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２９】
ディスプレイを含むことを特徴とする請求項２８に記載の電子デバイス。
【請求項３０】
可視光スペクトル内の光を放射することができることを特徴とする請求項２８に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、適した組成を選択することによってエネルギー準位（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）および発光色を調節または調整することができるコポリマー、および活性層がかかるポリマー材料を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ディスプレイの使用は、多くの適用において液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイの代用品として増加している。特許および論文は、ＯＬＥＤの量子効率を最大にする方法、並びに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から放射される光の色を変化させる方法に言及している。
【０００３】
カソードおよびアノードの両方からのバランスのとれたキャリア注入により、ＬＥＤデバイスの量子効率を増やすことができる。キャリア注入は、有機ＬＥＤの電極とポリマーとの間の境界面のバリアの高さに影響されやすい場合がある。バランスのとれたほぼ最大量のキャリアを電極から注入できるように、最高被占軌道（「ＨＯＭＯ」）および最低空軌道（「ＬＵＭＯ」）である共役ポリマーのエネルギー準位を調整することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
いくつかの文献においては、バンドギャップ（発光ポリマーのＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差）を変化させることによって、ディスプレイによって放射された光を調整することができる。異なった側鎖を用いることによって（例えば、アルキルからアルコキシに変化させる）、または異なったモノマー単位を用いることによってこの変化をもたらすことができる。後者の例には、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される単一反復構造（「Ａ」および「Ｂ」がポリマーのモノマー単位であり、ｎが反復単位の数である）を有するポリマーを挙げることができる。一例として、「Ａ」単位は、異なったポリマー組成物において１個、２個、または３個のチオフェン環を含有することができる。「Ａ」が１個のチオフェン環を有するとき、ポリマーが青色光を発光することができる。「Ａ」が２個および３個のチオフェン環を有するとき、ポリマーがそれぞれ、緑色光および黄色光を発光することができる。残念なことに、チオフェンは、他の発光ポリマーと比較してより低い強度の光を放射する傾向がある。このため、それが所望の色を放出しても、その特定範囲の波長の光の強さが、ＯＬＥＤに使用するには低すぎる場合がある。
【０００５】
有機ＬＥＤから放射される光に変化をもたらす更に他の試みにおいて、低分子量の染料がポリマーホスト中にドープされてもよい。しかしながら、実用的な見地から、低分子量の染料は晶出する傾向があり、好ましくない電子デバイスをもたらす相分離を引き起こす傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子豊富である少なくとも１つの第１のモノマー単位と、電子不足である少なくとも１つの第２のモノマー単位と、任意選択により、蛍光物質と、を含むコポリマーに関する。いくつかの実施態様において、電子豊富および電子不足モノマー基だけを用いることができ、それでも所望の発光色を達成することができる。他の実施態様において、蛍光モノマー単位または染料をポリマー鎖に導入して所望の発光色を達成してもよい。コポリマーが蛍光モノマー単位を含有する場合、蛍光モノマー単位の数は、電子豊富モノマーおよび電子不足モノマー基の総数の約５パーセント以下であってもよい。いくつかの実施態様において、蛍光モノマー単位がコポリマーの他の部分と比べて異なっていてもよい。前記コポリマーが、ディスプレイなどの電子デバイスにおいて有用である場合がある。
【０００７】
一連の実施態様において、コポリマーが、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、および蛍光モノマー単位を含むことができる。第１のモノマー単位の各々が電子豊富基を含むことができ、第２のモノマー単位の各々が電子不足基を含むことができる。コポリマー中、蛍光モノマー単位の数が、第１および第２のモノマー単位の総数の約５パーセント以下を含むことができる。
【０００８】
別の一連の実施態様において、コポリマーが、第１のモノマー単位および第２のモノマー単位を含むことができる。前記第１のモノマー単位が、
【０００９】
【化１】
2005528492.tif 000003
【００１０】
から選択され、
前記第２のモノマー単位が、
【００１１】
【化２】
2005528492.tif 000004
【００１２】
から選択され、上式中、
Ｒ１は各出現時においいて、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、およびアルキル誘導体基から選択され、
前記アルキル誘導体基は、１個または複数個のＣＨ２−単位が−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ２−１４アリール、および−ＮＲ’−（式中、Ｒ’がＣ１〜１００飽和炭化水素基を含む）から選択される部分によって置換されるアルキル基を含み、
Ｒ２は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、フルオロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、およびスルホ基から選択され、
ｎは、Ｒ１またはＲ２によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
ｍは１〜１０であり、
前記第１および第２のモノマー単位の各々は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい。
【００１３】
前述の概要および以下の詳細な説明は例としてあくまでも説明に役立てるためのものであり、添付した特許請求の範囲において規定されるように、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本発明は例によって示されるが、添付した図に制限されるものではない。
【００１５】
当業者は、図中の要素が簡潔かつ明快に示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中の要素のいくつかの寸法を、他の要素に対して拡大して本発明の実施態様をさらに理解するのを助ける場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の典型的な実施態様への参照をここで詳細に行うが、その実施例は、添付した図面に示される。可能な限り、同じ参照符号を図面の全体にわたって用いて同一であるか、または同様な部分（要素）を指す。
【００１７】
コポリマーの異なった調合物を用いて、エネルギー準位（ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）および有機発光デバイスなどの電子デバイスによって放射された光の色を調節または「調整する」ことができる。前記コポリマーが、電子豊富および電子不足モノマー単位を主に含有することができる。又、蛍光モノマー単位の比較的少量をポリマー主鎖に導入してポリマーの他の部分の電子的性質に著しい影響を及ぼさずに放射された光の色を調節することができる。
【００１８】
前記コポリマーをディスプレイおよび場合によっては他の電子デバイスにおいて使用することができる。
【００１９】
いくつかの実施態様において、蛍光モノマー単位の数が、電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位の合計の約５パーセント以下を含むことができる。このようにして、（発光色以外の）コポリマーの性質が、蛍光モノマー単位ではなくコポリマー中のどこかの電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位によって左右されることがある。更に、蛍光モノマー単位が主鎖ポリマーに導入されるので、ポリマー／染料ブレンドまたはドープポリマー系において普通である相分離が起こる可能性がない。コポリマー組成物を完全に変化させるわけではなく、または小分子染料でドープせずに発光色を調整できることにより、前記コポリマーを含む電子デバイスの設計者は、より大きな融通性を得ることができる。
【００２０】
以下に記載した実施態様の詳細な内容にふれる前に、いくつかの用語を定義または明確にする。用語「蛍光モノマー単位」は、モノマー蛍光単位が、ポリマー主鎖から放射された光の色と異なった光の色を放射することができるコポリマー中のモノマー単位を意味するものである。
【００２１】
本明細書中で用いた用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導された基を意味し、又、非置換または置換されてもよい線状、分枝状、および環状基を含める。用語「アリール」は、非置換または置換されてもよい芳香族炭化水素から誘導された基を意味するものである。語句「に隣接した（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために用いるとき、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。用語「活性」は、エレクトロルミネセンスまたは他の電気的放射性質を示す何れかの材料を示す。用語「モノマー単位」は、ポリマー中の反復単位を指す。
【００２２】
用語「低仕事関数材料」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味するものである。用語「高仕事関数材料」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味するものである。
【００２３】
用語「低分子量ポリマー」は、約１０４ｇ／モル以下の分子量を有するポリマーを意味するものである。「高分子量ポリマー」は、少なくとも約１０５ｇ／モルの分子量を有するポリマーを意味するものである。
【００２４】
「室温」は、約２０〜２５℃の範囲の温度を意味するものである。
【００２５】
用語「主鎖ポリマー」または「主鎖」は、連続した基の最も長い部分を有するポリマーの一部分を意味するものである。用語「ポリマー側鎖」または「側鎖」は、ポリマー主鎖に沿って存在していないポリマーの一部分を意味するものである。典型的には、主鎖に結合した他の基はポリマー側鎖である。
【００２６】
本明細書中に記載した用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの他の何れかの変型は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、一連の要素を含む方法、物品、または装置はそれらの要素だけに必ずしも制限されず、特に記載されていないかまたはかる方法、物品、または装置に固有の他の要素を含めてもよい。さらに、特に異なって記載しない限り、「または（ｏｒ）」は包括的な「または」を指し、限定的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れか１つによって満足させられる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（か、または存在する）。
【００２７】
化学および医学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版（２０００−２００１）に見られるように、元素の周期表中の欄に対応する族番号は、「新表記法」の記号を用いる。
【００２８】
本明細書中に記載されていない範囲で、特定の材料、加工法、および回路に関する多くの詳細な内容は通常通りであり、有機発光ディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体技術のテキストおよび他の情報源に見出すことができる。
【００２９】
本発明を説明するが制限しない実施態様のより具体的な詳細を以下に記載する。次の分子構造を有するコポリマーによって電子デバイスを製造することができる。
【００３０】
【化３】
2005528492.tif 000005
【００３１】
ｘおよびｙの値は同一であるか、または互いに異なっていてもよい。コポリマー中、電子豊富モノマー単位と電子不足モノマー単位との組合せ（「ｘ」および「ｙ」）は一般に、ポリマーの約９５〜９９．５％を含む。しかしながら、いくつかの実施態様において、ｚがゼロである場合がある。更に他の実施態様において、電子豊富モノマー単位対電子不足モノマー単位の比は、約１：１００〜１００：１の範囲であってもよい。多くの実施態様において、この比はほぼ１：１である。反復単位の数（「ｎ」）は典型的には少なくとも約２であり、約３０００以下である。多くの実施態様において、ポリマーは高分子量ポリマーである。
【００３２】
多くの実施態様において、蛍光モノマー単位をコポリマー中で用いることができる。蛍光モノマー単位の数（「ｚ」）は通常、コポリマー中の他のモノマー単位の数（「ｘ」＋「ｙ」）の約０．１％〜５％の範囲である。共役ポリマーは、発光色を調整する蛍光モノマー単位を有することができる。蛍光モノマー単位は、ポリマー鎖中またはエンドキャップ基としてポリマー中に導入することができる。
【００３３】
前記コポリマーの多くの異なった組成が可能である。以下に、モノマー単位に用いることができるいくつかの典型的な、非制限的な分子構造を挙げる。電子豊富モノマー単位が、
【００３４】
【化４】
2005528492.tif 000006
【００３５】
から選択されてもよく、上式中、
Ｒ１は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、およびアルキル誘導体基から選択され、
前記アルキル誘導体基は、１個または複数個のＣＨ２−単位が−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ２−１４アリール、および−ＮＲ’−（式中、Ｒ’がＣ１〜１００飽和炭化水素基を含む）から選択される部分によって置換されるアルキル基を含み、
ｎは、Ｒ１によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
ｍは、１〜１０であり、
第１のモノマー単位は、単結合、エテニル基またはエチニル基によって結合される上記の芳香族基の組合せから選択されてもよい。
【００３６】
電子不足モノマー単位が、
【００３７】
【化５】
2005528492.tif 000007
【００３８】
から選択されてもよく、上式中、
Ｒ２は各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、フルオロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、およびスルホ基から選択され、
ｎがＲ２によって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数であり、
第２のモノマー単位が別のモノマー単位に単結合または二重結合していてもよい。
【００３９】
蛍光モノマー単位が（エンドキャップ位置以外の）ポリマー主鎖中にあるとき、蛍光モノマー単位が、
【００４０】
【化６】
2005528492.tif 000008
【００４１】
から選択されてもよく、上式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎがＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数である。
【００４２】
蛍光モノマー単位が、ポリマーのエンドキャップ位置に位置していてもよい。蛍光モノマー単位がエンドキャップ位置に位置しているとき、蛍光モノマー単位が、
【００４３】
【化７】
2005528492.tif 000009
【００４４】
から選択されてもよく、上式中、
Ｒｆは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、ｎがＲｆによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数である。
【００４５】
あるいは、蛍光モノマー単位が、エンドキャップ単位として用いられてもよい染料を含むことができる。前記染料が、
【００４６】
【化８】
2005528492.tif 000010
【００４７】
から選択されてもよく、上式中、Ｒｄは各出現時において、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、およびアルキルアミノ基から選択され、
ｎがＲｄによって置換可能な対応する芳香族基中の潜在的部位の数である。
【００４８】
電子不足モノマー単位は典型的には、窒素含有ヘテロ芳香環を含有する。多くの場合、電子不足モノマー単位が、ポリマー主鎖（側鎖を除く）に沿って窒素含有ヘテロ芳香環を含有する。例えば、窒素含有ヘテロ芳香環が、オキサジアゾールであってもよい。いくつかの実施態様において、蛍光モノマー単位がペリレン基を含んでもよい。
【００４９】
（ポリマーの調製および合成）
以下の説明は、モノマー単位の形成およびそれらのモノマー単位を用いてコポリマーを形成することに関するいくつかの一般的な詳細である。本明細書において後に、特定の実施例を示し、本発明をより良く説明するが本発明を制限するものではない。
【００５０】
前記ポリマーを調製するために用いたモノマーは概して、ジブロモ芳香族化合物、ジボロン酸、ジカルボン酸化合物などの２個の官能基を有する芳香族基（上に記載したような電子豊富モノマー単位、電子不足モノマー単位、または蛍光モノマー単位）を含有する。
【００５１】
２個の臭素基を有するモノマー単位の合成方法は、例えば、クロロホルム中の芳香族化合物の二臭素化によって得られる。例えば、ジブロモ芳香族化合物をグリニャール試薬に変換し、次いでトリメチルボレートで反応物を急冷することによって、ジボロン酸を合成することができる。例えば、ジブロモ芳香族化合物をグリニャール試薬に変換し、次いでそれを従来の技術を用いてＣＯ２で急冷するか、または従来の技術を用いてジブロモ芳香族化合物およびカルボキシフェニルボロン酸からスズキカップリング反応によって、ジカルボン酸を合成することができる。
【００５２】
ジブロモモノマーから出発するとき、酸化によってまたは銅／トリフェニルホスフィンまたはニッケル／トリフェニルホスフィン触媒を用いることによって重合を行うことができる。パラジウム触媒を用いてカップリング反応によって芳香族ジボロン酸および芳香族二ハロゲン化物または混合芳香族ハロゲン化物／ボロン酸を重合させることができる。芳香族ジカルボン酸または混合芳香族ジカルボン酸から出発するとき、塩酸ヒドラジンの（モル基準の）当量と反応させることによって、重合を行うことができる。これらのポリマー反応の各々が従来の技術を用いて行われる。
【００５３】
（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位の測定と他の特性解析）
サイクリックボルタンメトリーのｐ−ドーピング（酸化）およびｎ−ドーピング（還元）の開始電位を用いて、最高被占軌道（「ＨＯＭＯ」）および最低空軌道（「ＬＵＭＯ」）のエネルギー準位を確認することができる。従来の技術の１つにおいて、エネルギー準位（電子ボルト、ｅＶ）は、約４．４ボルトを対応する電気化学電位（飽和カロメル電極または「ＳＣＥ」対する）に印加することによって得られる。
【００５４】
分子量および分子量分布は、ポリマー試料の重要な特徴である。ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）、より正確にいうと「サイズ排除クロマトグラフィー」を、ポリマーの分子量および分子量分布の特性解析のために用いることができる。
【００５５】
（電子デバイスとその製造）
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に配置された少なくとも１つの有機活性材料（通常、半導体共役ポリマー）を含む電子デバイスに関するものであり、前記デバイスの層の少なくとも１つが本発明のコポリマーを含有する。図１に示すように、代表的なデバイスがアノード層１１０、カソード層１５０および活性層１３０を有する。任意の正孔注入／輸送層１２０がアノード層１１０に隣接している。任意の電子注入／輸送層１４０がカソード層１５０に隣接している。正孔注入／輸送層１２０とカソード層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）との間に活性層１３０がある。上に記載したコポリマーを、正孔注入／輸送層１２０、活性層１３０、任意の電子注入／輸送層１４０、またはそれらの何れかの組合せに用いてもよい。
【００５６】
前記デバイスが、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基板（図示せず）を備えてもよい。しばしば、支持体がアノード層１１０に隣接している。支持体は可撓性または硬質、有機または無機系であってもよい。概して、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として用いられる。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して正孔を注入するためにより効率的な電極である。アノードには、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料などが挙げられる。適した金属には、１１族金属、４、５、および６族の金属、および８−１０族の遷移金属などがある。アノード層１１０が光透過性である場合、インジウムスズ酸化物などの１２、１３および１４族の金属の混合金属酸化物を用いてもよい。アノード層１１０の材料のいくつかの非制限的な具体例には、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウムスズ酸化物、金、銀、銅、ニッケル、およびセレンなどがある。又、アノードがポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
【００５７】
アノード層１１０が、化学蒸着または物理蒸着法またはスピンキャスト法によって形成されてもよい。化学蒸着法が、プラズマ増強化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または有機金属化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着法が、電子ビーム蒸発および抵抗蒸発など、イオンビームスパッタリングを含めてスパッタリングのすべての形を挙げることができる。物理蒸着法の具体的な形式には、ｒｆマグネトロンスパッタリングまたは誘導結合プラズマ物理蒸着法（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）などがある。これらの蒸着技術は半導体製造技術においてよく知られている。
【００５８】
前記コポリマーが、層１２０において正孔輸送材料として機能する場合がある。正孔注入／輸送を容易にすることができる他の材料は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの正孔輸送ポリマー、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）などの電子および正孔輸送材料、またはトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など、キレート化オキシノイド化合物などの十分な正孔輸送性質を有する発光材料を含む。いくつかの実施態様において、正孔注入／輸送層１２０の導電率がアノード層１１０と同様にすることができる場合、アノード層１１０が必要とされないことがあり、正孔注入／輸送層１２０が電子デバイスのアノードとして作用することができる。
【００５９】
正孔注入／輸送層１２０を、スピンコーティング、キャスティング、およびグラビア印刷などの印刷など、何れかの従来の手段を用いて形成することができる。又、前記層がインクジェット印刷、サーマルパターニング、または化学蒸着または物理蒸着法によって適用されてもよい。
【００６０】
通常、アノード層１１０および正孔注入／輸送層１２０が、同じリソグラフィ操作の間にパターン化される。パターンは必要に応じて変化することができる。例えば、第１の電気的接触層の材料を適用する前に第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化マスクまたはレジストを配置することによって、層をパターンとして形成することができる。あるいは、層を全層として適用することができ（ブランケット蒸着法とも呼ばれる）、その後、例えば、パターン化レジスト層および湿潤化学またはドライエッチング技術を用いて適用することができる。従来技術において周知であるパターン化の他の方法もまた、用いることができる。電子デバイスがアレイ内に配置されるときアノード層１１０および正孔注入／輸送層１２０が一般に、ほぼ同じ方向に延在する長さを有する略平行なストリップに形成される。
【００６１】
活性層１３０が、前に記載した、およびこの明細書において後で記載される実施例のコポリマーを含んでもよい。選択される個々の材料は、特定の適用、操作中に用いた電位、または他の因子に依存することがある。低い発光強度の問題のために、いくつかの実施態様において、チオフェンが活性層１３０において用いられない場合がある。低い発光強度の問題が存在しないかまたはそれほど重要でない場合、チオフェンが活性層１３０中に用いられてもよい。
【００６２】
活性有機材料を含有する活性層１３０を、スピンコーティング、キャスティング、およびプリンティングなどの何れかの従来の技術によって溶液から適用することができる。活性有機材料が、材料の性質に応じて、蒸着方法によって直接に適用されてもよい。別の実施態様において、活性ポリマー前駆物質を適用し、次いで、典型的には加熱または（光または紫外線放射された）外部エネルギーの他の供給源によってポリマーに変換することができる。
【００６３】
任意の層１４０が電子注入／輸送を容易にすると共に、層の境界面の急冷反応を妨ぐバッファ層または閉込め層として役立つように機能することができる。より詳しくは、層１４０が電子移動度を助長し、さもなければ層１３０および１５０が直接接触しているなら、急冷反応の可能性を低減する場合がある。任意の層１４０の材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）、フェナントロリンをベースとした化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）、他の類似した化合物、またはそれらの何れか１つ以上の組合せ、などがある。あるいは、任意の層１４０は無機系であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏを含んでもよい。
【００６４】
カソード層１５０は、電子または反対の電荷キャリアを注入するために特に効率的な電極である。カソード層１５０は、第１の電気的接触層（この場合、アノード層１１０）より低い仕事関数を有する何れの金属または非金属であってもよい。第２の電気的接触層の材料を１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、希土類、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、およびマグネシウム、およびその組合せなどの材料もまた、用いてもよい。カソード層１５０の材料の非制限的な具体例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、およびサマリウムなどがある。
【００６５】
カソード層１５０は通常、化学蒸着または物理蒸着方法によって形成される。一般に、アノード層１１０および任意の導電性ポリマー層１２０に対して上に記載したように、カソード層がパターン化される。デバイスがアレイ内にある場合、カソード層１５０が略平行したストリップにパターン化されてもよく、そこにおいてカソード層のストリップの長さがほぼ同じ方向に、およびアノード層のストリップの長さに略垂直に延在する。ピクセルと呼ばれる電子的要素が、（アレイが平面図または上部図から見られる時にアノード層ストリップがカソード層ストリップと交わる）交差点に形成される。
【００６６】
他の実施態様において、付加的な層が有機電子デバイス中に存在していてもよい。例えば、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間の層（図示せず）が、正の電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能を容易にする場合がある。同様に、活性層１３０とカソード層１５０との間の付加的な層（図示せず）が、負の電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能を容易にする場合がある。従来技術に周知である層を用いることができる。更に、上に記載した層の何れも、２つ以上の層から形成されてもよい。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０のいくつかまたはすべてを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増大させてもよい。高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標と、製造のコスト、製造の複合性、または場合によっては他の因子との兼合いを図ることによって、構成層の各々の材料の選択を決めてもよい。
【００６７】
制限することを意図しないが、異なった層が、以下の範囲の厚さを有してもよい。無機アノード層１１０、通常、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍ、導電性高分子層１２０、通常、約２５０ｎｍ以下、例えば、約２０〜２００ｎｍ、活性層１３０、通常、約１０００ｎｍ以下、例えば、約１０〜８０ｎｍ、任意の層１４０、通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約２０〜８０ｎｍ、およびカソード層１５０、通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約３０〜５００ｎｍ。アノード層１１０またはカソード層１５０が少なくとも一部の光を透過する必要があるなら、このような層の厚さは約１００ｎｍを超えない場合がある。
【００６８】
電子デバイスの適用に応じて、活性層１３０は、（発光ダイオードにおけるような）信号によって活性化される発光層または放射エネルギーに応答し（検出器またはボルタ電池などの）印加電位を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層であってもよい。放射エネルギーに応答することができる電子デバイスの例は、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光電池から選択される。この明細書を読めば、当業者は、それらの個々の適用のための材料を選択することができるであろう。発光材料が、添加剤を用いてまたは用いずに別の材料の母材中に分散されてもよいが、層だけを形成するのが好ましい。活性有機層１３０は概して、約５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００６９】
ポリマー発光ダイオードにおいて、カソード１５０およびアノード１１０層から活性ポリマー層１３０にそれぞれ注入された電子と正孔は、ポリマー中に負または正の電荷をもつポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、電場印加の影響下で移動し、反対電荷をもつ種を有するポーラロン励起子を形成し、その後に放射再結合を経る。通常約１２ボルト未満、多くの場合約５ボルト以下のアノードとカソードとの間の十分な電位差が、デバイスに適用されてもよい。実電位差は、比較的大きな電子部品中のデバイスの使用に依存することがある。多くの実施態様において、アノード層１１０が正の電圧にバイアスをかけられ、カソード層１５０が、電子デバイスの動作中に実質的に地電位またはゼロボルトである。バッテリーまたは他の電源が回路の一部として電子デバイスに電気的接続されてもよいが、図１には示さない。
【００７０】
以下の実施例に示したように、青色、緑色、および橙色の発光を達成することができる。緑色の発光を有する電子デバイスについては、ＰＶＫおよびバリウムが電極として用いられる時に量子効率が約３％もの場合がある。又、比較的高い効率のエレクトロルミネセンス発光を有するポリマーＬＥＤを安定性がある金属をカソードとして用いて製造してもよい。いくつかのポリマーについては、アルミニウムカソードを有するデバイスは、バリウムカソードを有する同じデバイスより高い量子効率を有する。（この明細書中、後で実施例に示したように）ポリマー５、６、７、または９を用いて約１％より大きい量子効率を達成することができる。これは、付加的なカソードバッファを用いずにアルミニウムカソードデバイスについてこれまで観察された最も高い量子効率であることがある。アルミニウムは空気中で比較的安定性があるので、それは、実際の適用において有用である場合がある。
【００７１】
以下の実施例は、より詳細に本発明の実施態様を示すのに役立つ。以下の略語を実施例中で用いる。
【００７２】
ｃｄ／ｍ２＝カンデラ／平方メートル
【００７３】
Ｍｎ＝数平均分子量
【００７４】
Ｍｗ＝重量平均分子量
【００７５】
ＰＤ＝ＧＰＣによって測定した時の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
【実施例】
【００７６】
第１の一連の実施例には、コポリマーの合成に後で使用することができるモノマーの適した前駆物質の調製に関した説明がなされている。第２の一連の実施例には、コポリマーの合成の説明がなされている。
【００７７】
（実施例１）
以下の実施例を用いて、電子豊富モノマー中の側鎖としてその使用の可能性がある３，７−ジメチルオクチルブロミドの合成を例示する。その化合物は、次の分子構造を有する。
【００７８】
【化９】
2005528492.tif 000011
【００７９】
３，７−ジメチル−１−オクタノール（約１３０ｇまたは０．８モル）とピリジン（約１．９ｇまたは２４ｍｍｏｌ）との溶液を撹拌し、氷／水槽中で冷却することができ、それに三臭化リン（約２２０ｇまたは０．８モル）を滴下することができる。三臭化リンの添加後に、混合物を約１時間、室温で撹拌し、更に１時間、５０℃で撹拌することができる。反応混合物を約０℃まで冷却し、次いで、Ｋ２ＣＯ３稀釈水溶液の過剰量でゆっくりと処理した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出することができ、混合有機層を水を用いて洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させることができる。有機溶剤の蒸発により未精製の生成物が得られ、それを減圧蒸留（約１００〜１０４℃／５ｍｍＨｇ絶対圧力）によって精製してもよい。収量が約１２０ｇ（６５％）である場合がある。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：３．３−３．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチレン），１．１−２．０（ｍ，１０Ｈ，Ｈ−メチレンおよびメチリジン），０．８９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル）．
【００８１】
（実施例２）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成について記載する。
【００８２】
【化１０】
2005528492.tif 000012
【００８３】
２，７−ジブロモフルオレン（約２５ｇまたは７７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）（約２５０ｍｌ）との撹拌混合物を窒素下で調製することができる。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの触媒量（約０．１９ｇまたは０．８５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウムの水溶液（公称５０重量％、約１２５ｍｌ）とを、撹拌混合物に添加することができる。３，７−ジメチルオクチルブロミド（約３６ｇまたは１６０ｍｍｏｌ）を前記混合物に滴下し、約２時間、約１００℃で撹拌することができる。冷却した後に、混合物を酢酸エチル（３×１５０ｍｌ）によって抽出することができる。有機層を分離し、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させることができる。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてヘキサン）によって更に精製することにより、緑みの液体生成物を製造することができる。収量は約４０ｇ（８６％）である。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ，フルオレン環），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，フルオレン環），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，フルオレン環），１．８−２．０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），１．３８−１．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン），０．９０−１．２０（ｍ，１６Ｈ，Ｈ−メチレン），０．８１（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．６９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．３５−０．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン）。
【００８５】
（実施例３）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−ジカルボン酸（Ｄ１−７６）の合成について記載する。
【００８６】
【化１１】
2005528492.tif 000013
【００８７】
マグネシウム削り屑（約５．２ｇまたは２２ｍｍｏｌ）を公称５００ｍｌのフラスコ内に置き、乾燥窒素下で約１００℃に予熱することができる。微量のヨウ素（約４ｍｇ）を添加した後、最初に、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１２０ｍｌに溶かした９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−ジブロモフルオレン（約６０ｇまたは９９ｍｍｏｌ）の溶液の一部分を添加することができる。（溶液の色の消退によって示されるように）反応が開始された後、溶液の残りの部分をシリンジを用いて滴下することができる。添加した後に、反応混合物を約１時間還流することができ、乾燥ＴＨＦを更に約１２０ｍｌ、添加することができる。
【００８８】
次いで、反応混合物を室温に冷却し、次に、ドライアイス約５００ｇを有する別のフラスコに移す。ドライアイスが反応混合物と十分に混合されるまで、混合物を機械撹拌機で撹拌することができる。過剰な量のドライアイスが蒸発させられた後、約１０００ｍｌの公称１８％の塩酸を残留物に添加することができる。未精製生成物を白色の固体として沈殿させ、濾過によって単離し、水を用いて洗浄することができる。乾燥後に、酢酸エチルからの再結晶によって更に精製することにより、白色の固体として生成物を製造することができる。収量が約３７ｇ（７０％）である場合がある。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＦ）δｐｐｍ：８．１９（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），８．１１（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），８．０３（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），２．１−２．３５（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），１．３０−１．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン），０．９０−１．１０（ｍ，１６Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７７（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．６８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．３５−０．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン）。
【００９０】
（実施例４）
この実施例において、電子豊富モノマー単位として用いることができる９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−フルオレンビス（ｐ−ベンゾイル酸）（Ｄ１−８２）の合成について記載する。
【００９１】
【化１２】
2005528492.tif 000014
【００９２】
９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−ジブロモフルオレン（約１２ｇまたは２０ｍｍｏｌ）、４−カルボキシフェニルボロン酸（約７．２ｇまたは４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（約１．２ｇまたは１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（約１．２ｇまたは５．２ｍｍｏｌ）を約１２０ｍｌのアセトニトリルに溶かした混合物を調製する。炭酸カリウム（公称２Ｍ、約１２０ｍｌ）の水溶液を前記混合物に添加することができる。混合物を加熱して約７２時間、窒素下で還流することができる。室温に冷却した後、塩酸（公称１８％、約２００ｍｌ）を混合物に添加する。未精製生成物を白色の固体として沈殿させ、濾過によって単離し、水を用いて洗浄することができる。乾燥後に、未精製生成物をＴＨＦとアセトニトリルとの混合物からの再結晶によって精製することができる。収量が約１２ｇ（８９％）である場合がある。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ）δｐｐｍ：８．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−ベンゼン），８．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈ−フルオレン），８．０４（ｓ，２Ｈ，Ｈ−フルオレン），７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−ベンゼン），７．８５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−フルオレン），２．２−２．４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），１．２５−１．１．４２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン），０．９０−１．１０（ｍ，１６Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７２（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．６９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｈ−メチル），０．４５−０．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−メチリジン）。
【００９４】
（実施例５）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成について記載する。
【００９５】
【化１３】
2005528492.tif 000015
【００９６】
２，７−ジブロモフルオレン（約６０ｇまたは１９０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（約６００ｍｌ）とを含有する撹拌混合物をＮ２下で形成することができる。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの触媒量（約０．４６ｇまたは２．０ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ水溶液（公称５０重量％、約３００ｍＬ）を前記撹拌混合物に添加することができる。２−エチルヘキシルブロミド（約７５ｇまたは３９０ｍｍｏｌ）もまた、滴下する。得られた混合物を約２時間、約６０℃で撹拌することができる。次に、水および酢酸エチル（各々、約３００ｍｌ）を反応混合物に添加し、約１５分間、撹拌することができる。有機層を分離し、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させることができる。溶剤を除去した後に、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサンによって溶離して淡黄色の油として生成物を製造することができる。収量が約７３ｇ（７３％）である場合がある。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ，フルオレン環），７．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），１．９４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−アルキル），０．６４−０．９８（ｍ，２２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．４５−０．５６（ｍ，８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【００９８】
（実施例６）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（Ｄ１−６９）の合成について記載する。
【００９９】
【化１４】
2005528492.tif 000016
【０１００】
マグネシウム削り屑（約８ｇまたは０．３３モル）を公称５００ｍｌのフラスコ内に置き、乾燥窒素下で約１００℃に予熱することができる。少量のヨウ素（約５ｍｇ）を添加し、その後に、最初に、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレン（約８０ｇまたは０．１５ｍｍｏｌ）を約１６０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かした溶液の一部分を添加する。（溶液の色の消退によって示されるように）反応が開始された後、溶液の残りをシリンジによって滴下することができる。
【０１０１】
添加した後に、反応混合物を約１時間、還流し、乾燥ＴＨＦを更に約１６０ｍｌ、添加する。次いで、反応混合物を室温に冷却することができ、ドライアイス約１５００ｇを添加する。次に、ドライアイスが反応混合物と十分に混合されるまで、それを振ることができる。過剰な量のドライアイスが蒸発させられた後、塩酸（公称１８％、約１５００ｍｌ）を残留物に添加することができる。生成物を白色の固体として沈殿させ、濾過によって単離させることができる。次いで、それを水およびヘキサンによって洗浄することができる。酢酸エチルからの再結晶によって更に精製することにより、白色の固体を製造することができる。収量は約３８ｇ（５５％）である。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δｐｐｍ：８．１７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，フルオレン環），７．８９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），２．１３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−アルキル），０．６５−０．９５（ｍ，２２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．４５−０．５４（ｍ，８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１０３】
（実施例７）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジ（ｐ−ベンゾイル酸）（Ｄ１−６８）の合成について記載する。
【０１０４】
【化１５】
2005528492.tif 000017
【０１０５】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレン（約８ｇ、１５ｍｍｏｌ）、４−カルボキシフェニルボロン酸（約５ｇまたは３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（約０．５ｇまたは０．４ｍｍｏｌ）を約６０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした混合物を形成することができる。炭酸カリウムの水溶液（公称２Ｍ、約６０ｍｌ）を添加することができる。前記混合物を加熱し、約１２時間、窒素下で還流することができる。室温に冷却した後に、塩酸（公称１８％、約５００ｍｌ）を混合物に添加することができる。未精製生成物を白色の固体として沈殿させ、濾過によって単離し、水およびヘキサンを用いて洗浄することができる。乾燥後に、未精製生成物を、酢酸エチルから再結晶によって精製することができる。収量が、約８ｇ（９０％）である場合がある。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ）δｐｐｍ：８．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−ベンゼン），８．０９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−フルオレン），８．０５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−フルオレン），７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−ベンゼン），７．８５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−フルオレン），２．２８−２．３６（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７０−１．１（ｍ，１８Ｈ，Ｈ−メチレンおよびメチリジン），０．４９−０．５２（ｍ，１２Ｈ，Ｈ−メチル）。
【０１０７】
（実施例８）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２−ブロモ−７−フルオレンカルボン酸（Ｄ１−１１０）の合成について記載する。
【０１０８】
【化１６】
2005528492.tif 000018
【０１０９】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレン（約５０ｇまたは９１ｍｍｏｌ）を約２５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かした溶液をドライアイス／アセトン槽中で冷却することができ、それに、ペンタンに溶かしたｔ−ブチルリチウムの溶液（公称１．７Ｍ、約６０ｍｌ）を滴下することができる。添加した後に、反応混合物の温度が室温にされる。混合物を更に約１０分間、撹拌する。混合物をドライアイス／アセトン槽中で再び冷却し、約１時間、乾燥した二酸化炭素で通気することができる。混合物の温度が室温にされた後、更に約３時間、二酸化炭素の通気を続けることができる。
【０１１０】
塩酸（公称１８％、約３００ｍｌ）を前記混合物に添加することができ、混合物を酢酸エチル（２×２００ｍｌ）によって抽出する。混合有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させることができ、溶剤を蒸発させることができる。未精製生成物の精製をシリカゲルカラムを用いて実施する。かなり高純度のヘキサンを溶離剤として用いて９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレンを回収することができ、次いで、約５：１の比のヘキサン／ＴＨＦの混合物を溶離剤として用いて生成物を得ることができる。収量は約３３ｇ（７１％）であった。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．４−８．２（ｍ，６Ｈ，Ｈ−フルオレン），１．８−２．３（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．４０−１．１（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−メチル，メチレンおよびメチリジン）。
【０１１２】
（実施例９）
この実施例において、電子豊富モノマーとして用いることができる９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２−カルボキシ−７−ベンゾイル酸（Ｄ１−１１５）の合成について記載する。
【０１１３】
【化１７】
2005528492.tif 000019
【０１１４】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２−ブロモ−７−フルオレンカルボン酸（約１９ｇまたは３８ｍｍｏｌ）、４−カルボキシ−フェニルボロン酸（約７．５ｇまたは４５ｍｍｏｌ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（約６４０ｍｇまたは０．５５ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（約６４０のｍｇまたは２．７ｍｍｏｌ）を約７５ｍｌのアセトニトリルに溶かした混合物を形成することができる。炭酸カリウム（公称２Ｍ、約７５ｍｌ）の水溶液を前記混合物に添加することができる。混合物を加熱して約２４時間、窒素下で還流し、次いで室温まで冷却する。塩酸（公称１８％、約２００ｍｌ）を、冷却された混合物に添加することができる。未精製生成物を、濾過によって単離し、白色の固体として沈殿させ、水を用いて洗浄することができる。乾燥後に、未精製生成物を、エタノールまたは酢酸エチルから再結晶によって精製することができる。収量は約１８ｇ（８６％）である。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ）δｐｐｍ：１３．２５（広いピーク，２Ｈ，Ｈ−ＣＯＯＨ），８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，フェニル環），８．１４（広いピーク，３Ｈ，フルオレン環），８．１０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−フルオレン），８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−フルオレン），７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈ，Ｈ−フェニル），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈ−フルオレン），２．１−２．４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．４−１．１（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−メチル，Ｈ−メチレン，Ｈ−メチリジン）。
【０１１６】
（実施例１０）
この実施例において、蛍光モノマーまたは場合によっては電子豊富モノマーとして用いることができるペリレン−３，９−ジカルボン酸（Ｄ１−６２）の合成について記載する。
【０１１７】
【化１８】
2005528492.tif 000020
【０１１８】
３，９−ペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステル（約１０ｇまたは２２ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（約５ｇまたは１２５ｍｍｏｌ）および約１００ｍｌのエタノールの混合物を加熱して約３時間、窒素下で還流させ、次いで室温に冷却することができる。塩酸（公称１８％、約１５０ｍｌ）を添加する。生成物を赤色の固体として沈殿させ、濾過によって単離し、水を用いて洗浄し、乾燥させることができる。収量が約７．１ｇ（９５％）である場合がある。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ）δｐｐｍ：８．８９−９．０７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ペリレン），８．５５−８．６５（ｍ，４Ｈ，Ｈ−ペリレン），８．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｈ−ペリレン），７．７１−７．８２（ｍ，２Ｈ，ペリレン）。
【０１２０】
（実施例１１）
この実施例において、電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位を有するコポリマーを示すポリ（９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−オキサジアゾール）の合成について記載する。このコポリマーは、後にポリマー１（Ｄ１−１２２）と称される。
【０１２１】
【化１９】
2005528492.tif 000021
【０１２２】
無水リン酸（約３０ｇまたは０．２１モル）を約４００ｍｌのメチル硫酸中に溶解し、窒素下、約９０〜９５℃で撹拌することができる。９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジカルボン酸（約２０ｇまたは４２ｍｍｏｌ）と塩酸ヒドラジン（約２．９ｇまたは４２ｍｍｏｌ）との混合物を前記溶液に添加することができる。懸濁液を約１６時間、撹拌し、均一な、粘性の溶液を形成することができる。
【０１２３】
前記溶液を室温に冷却した後に、溶液を約４リットルの水に注入することができる。ポリマーを沈殿させ、濾過によって単離し、水およびエタノールによって洗浄し、真空中で室温において乾燥させることができる。未精製ポリマーを約３５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解することができる。前記溶液を公称５μｍのフィルターを通して濾過する。次に、濾過されたポリマーを約３リットルのエタノールと約６００ｍｌの水との混合物から沈殿させることができる。ポリマーを単離し、水およびエタノールによって洗浄し、次いで室温において真空乾燥させることができる。この精製方法を２回繰り返し、白色の繊維としてポリマーを製造することができる。収量は約１３ｇ（６８％）である。図２が、ポリマー１のＦＴＩＲスペクトル（２１０）および９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジカルボン酸（電子豊富モノマー）のＦＴＩＲスペクトル（２２０）を示す。図２のＦＴＩＲデータは、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジカルボン酸（電子豊富モノマー）のＣ＝ＯおよびＯＨピークがポリマー１において十分に可視的ではないことを示す。又、ポリマー１のＣ＝Ｎ結合が見られる。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δｐｐｍ：８．４２（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），８．２６（ｄ，２Ｈ，フルオレン環），８．１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），２．２−２．５（ｂｒ，４Ｈ，Ｈ−アルキル），０．８−１．１（ｂｒ，１６Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５９−０．６５（ｂｒ，１４Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１２５】
（実施例１２）
この実施例において、電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位を有する別のコポリマーを示す、ポリマー２（Ｄ１−１２５）の合成について記載する。
【０１２６】
【化２０】
2005528492.tif 000022
【０１２７】
五酸化リン（約３．０ｇまたは２１ｍｍｏｌ）を、約３５ｍｌのメチル硫酸中に溶解し、約１００℃の窒素下、撹拌することができる。９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２−カルボキシ−７−ベンゾイル酸（約１．５ｇまたは２．７ｍｍｏｌ）と塩酸ヒドラジン（約１９０ｍｇまたは２．７ｍｍｏｌ）との混合物を、前記溶液中に添加することができる。前記懸濁液を約５時間、撹拌し、均一な粘性溶液を形成する。溶液を室温に冷却した後、溶液を約５００ｍｌの水中に注入することができる。
【０１２８】
ポリマーを濾過によって沈殿させ、単離することができる。次に、未精製ポリマーを炭酸ナトリウムの水溶液（公称１Ｍ、約５００ｍｌ）、水、およびエタノールによって洗浄し、真空中、室温において乾燥させることができる。未精製ポリマーを約２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させることができる。前記溶液を公称５μｍのフィルターを通して濾過することができる。次に、ポリマーを約５００ｍｌのエタノールから沈殿させることができる。ポリマーを単離し、水およびエタノールを用いて洗浄し、次いで室温において真空乾燥させる。この精製方法を２回繰り返し、白色の繊維としてポリマーを製造することができる。収量が約１．１ｇ（９８％）である場合がある。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．１５−８．４０（ｍ，４Ｈ），７．８−８．０（ｍ，４Ｈ），７．６５−７．８（ｍ，２Ｈ），２．０−２．４（広いピーク，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．５−１．０（広いピークの２つの基，３０Ｈ，Ｈ−メチル，メチレン，メチリジン）。
【０１３０】
（実施例１３）
この実施例において、電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位を有する別のコポリマーを示す、ポリマー３（Ｄ１−１２４）の合成について記載する。
【０１３１】
【化２１】
2005528492.tif 000023
【０１３２】
五酸化リン（約３０ｇまたは０．２１モル）を約４００ｍｌのメチル硫酸に溶解し、窒素下、約１００℃で一緒に撹拌することができる。９，９−ビス（３’，７’−ジメチルオクチル）−２，７−フルオレンビス（ｐ−ベンゾイル酸）（約７．５ｇまたは１０．９ｍｍｏｌ）と塩酸ヒドラジン（約７５０ｍｇまたは１０．９ｍｍｏｌ）との混合物を前記溶液に添加することができる。懸濁液を約１７時間、撹拌して均一な粘性溶液を形成することができる。
【０１３３】
溶液を室温に冷却した後、前記溶液を約４リットルの水中に注入する。ポリマーを濾過によって沈殿させ、単離させることができる。未精製ポリマーを炭酸ナトリウムの水溶液（公称１Ｍ、約２０００ｍｌ）、水およびエタノールによって洗浄し、次いで真空中で室温において乾燥させる。未精製ポリマーを約２２０ｍｌのＣＨＣｌ３に溶解することができる。前記溶液を公称１０μｍのフィルターを通して濾過することができる。ポリマーをエタノール約２リットルから沈殿させ、単離し、水およびエタノールを用いて洗浄し、次いで室温において真空乾燥させることができる。この精製方法を２回繰り返し、白色の繊維としてポリマーを製造することができる。収量は約４．５ｇ（６５％）である。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．１−８．４（広いピーク，４Ｈ），７．５−８．０（２つの広いピーク  ８Ｈ），７．３−７．５（広いピーク，２Ｈ），２．０−２．４（広いピーク，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．８−１．３（広いピーク，１８Ｈ），０．８０（広いピーク，６Ｈ，Ｈ−メチル），０．７６（広いピーク，１２Ｈ，Ｈ−メチル），０．４５−０．６５（広いピーク，２Ｈ，Ｈ−メチリジン）。
【０１３５】
（実施例１４）
この実施例において、電子豊富モノマー単位および電子不足モノマー単位を有する別のコポリマーを示す、ポリマー４（Ｄ１−７３）の合成について記載する。異なった電子豊富モノマー単位がこのコポリマーに存在していることに留意のこと。
【０１３６】
【化２２】
2005528492.tif 000024
【０１３７】
五酸化リン（約３．０ｇまたは２１ｍｍｏｌ）を約４０ｍｌのメチル硫酸に溶解し、窒素下、約９０℃で撹拌することができる。９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジ（ｐ−ベンゾイル酸）（約５００ｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約３８０ｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約１１０ｍｇまたは１．６ｍｍｏｌ）の混合物を前記溶液に添加した。懸濁液を約４時間、撹拌し、均一な、粘性の溶液を形成することができる。
【０１３８】
前記溶液を室温に冷却した後、溶液を約５００ｍｌの水中に注入することができる。ポリマーを沈殿させ、濾過によって単離し、水およびメタノールを用いて洗浄し、次いで真空中、室温において乾燥させることができる。未精製ポリマーを約５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解することができる。前記溶液を公称５μｍのフィルターを通して濾過し、約１リットルのエタノールから沈殿させる。ポリマーを単離し、水およびメタノールを用いて洗浄し、次いで室温において真空乾燥させることができる。この精製方法を２回繰り返し、白色の繊維としてポリマーを製造することができる。収量は約０．６５ｇ（７５％）である。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．１−８．４（広いピーク，８Ｈ），７．７５−８．０５（広いピーク，８Ｈ），８．１３  ７．６−７．７５（広いピーク，４Ｈ），２．２−２．５（ｂｒ，８Ｈ，Ｈ−アルキル），０．８−１．１（広いピーク，３２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５−０．７（ｂｒ，２８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１４０】
（実施例１５）
この実施例において、ポリマー５（Ｄ１−７１）（ａ＝９９、ｂ＝１）の合成について記載する。このコポリマーにおいて、ポリマーの約９９％が電子豊富単位、電子不足単位を含有し、約１パーセントが蛍光単位を含有する。
【０１４１】
【化２３】
2005528492.tif 000025
【０１４２】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約１．０ｇまたは２．１ｍｍｏｌ）、ペリレン−３，９−ジカルボン酸（約７．１のｍｇまたは０．０２１ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約１４０ｍｇまたは２．１ｍｍｏｌ）の混合物を懸濁液として形成することができる。生成方法はそのあと、懸濁液を約４時間撹拌することから始めて実施例１４の手順に従う。ポリマーが薄黄色の繊維である場合がある。収量が約０．７７ｇ（８０％）である場合がある。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．２９（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ，フルオレン環），７．９８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン環），７．１−７．３（ｍ，Ｈ−ペリレン），２．１−２．３（広いピーク，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．８−１．１（広いピーク，１６Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５０−０．７０（広いピーク，１４Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１４４】
（実施例１６）
この実施例において、ポリマー６（Ｄ１−６６）（＝２０、ｂ＝１）の合成について記載する。このコポリマーにおいて、ポリマーの約９５％が電子豊富単位および電子不足単位を含有し、約５パーセントが蛍光単位を含有する。
【０１４５】
【化２４】
2005528492.tif 000026
【０１４６】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約１．０ｇまたは２．１ｍｍｏｌ）、ペリレン−３−９−ジカルボン酸（約３５ｍｇまたは０．１１ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約１５０ｍｇまたは２．２ｍｍｏｌ）を懸濁液として形成することができる。生成方法はそのあと、懸濁液を約４時間撹拌することから始めて実施例１４の手順に従う。ポリマーが橙色の繊維である場合がある。収量が約０．７２ｇ（７５％）である。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．３（ｓ，２Ｈ，フルオレン環），８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚフルオレン環），７．９８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，フルオレン環），  ７．１５−７．２６（ｍ，Ｈ−ペリレン），２．１−２．４（広いピーク，４Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７−１．１（広いピーク，１６Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５−０．７（広いピーク，１４Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１４８】
（実施例１７）
この実施例において、ポリマー７（Ｄ１−７４）（ａ＝５０、ｂ＝５０、ｃ＝１）の合成について記載する。このコポリマーにおいて、ポリマーの約９９％が２つの異なった電子豊富単位および電子不足単位を含有し、約１パーセントが蛍光単位および電子不足単位を含有する。
【０１４９】
【化２５】
2005528492.tif 000027
【０１５０】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジ（ｐ−ベンゾイル酸）（約５００のｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約３８０ｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）、ペリレン−３，９−ジカルボン酸（約５．４ｍｇまたは０．０１６ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約１１０ｍｇまたは１．６ｍｍｏｌ）の混合物を懸濁液として形成することができる。生成方法はそのあと、懸濁液を約４時間撹拌することから始めて実施例１４の手順に従う。ポリマーが薄黄色の繊維である場合がある。収量が約０．６７ｇ（７７％）である。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．２８（広いピーク，６Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９８（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５（広いピーク，６Ｈ），７．６８（広いピーク，４Ｈ），７．１−７．３（ｍ，Ｈ−ペリレン），２．１−２．３（広いピーク，８Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７−１．１（広いピーク，３２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５−０．７（広いピーク，２８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１５２】
（実施例１８）
この実施例において、ポリマー８（Ｄ１−７５）（＝１０、ｂ＝１０、ｃ＝１）の合成について記載する。このコポリマーにおいて、ポリマーの約９５％が、２つの異なった電子豊富単位および電子不足単位を含有し、約５パーセントが蛍光単位を含有する。
【０１５３】
【化２６】
2005528492.tif 000028
【０１５４】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジ（ｐ−ベンゾイル酸）（約５００ｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約３８０ｍｇまたは０．７９ｍｍｏｌ）、ペリレン−３，９−ジカルボン酸（約２６ｍｇまたは０．０７６ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約１１０ｍｇまたは１．７ｍｍｏｌ）の混合物を、懸濁液として形成することができる。生成方法はそのあと、懸濁液を約４時間撹拌することから始めて実施例１４の手順に従う。ポリマーが薄黄色の繊維である場合がある。収量が約０．７２ｇ（８２％）である場合がある。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．２８（広いピーク，６Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９８（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５（広いピーク，６Ｈ），７．６８（広いピーク，４Ｈ），７．１−７．３（ｍ，Ｈ−ペリレン），２．１−２．３（広いピーク，８Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７−１．１（広いピーク，３２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５−０．７（広いピーク，２８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１５６】
（実施例１９）
この実施例において、ポリマー９（Ｄ１−９９）（＝１００、ｂ＝１００、ｃ＝１）の合成について記載する。このコポリマーにおいて、ポリマーの約９９．５％が２つの異なった電子豊富単位および電子不足単位を含有し、約０．５パーセントが蛍光単位を含有する。
【０１５７】
【化２７】
2005528492.tif 000029
【０１５８】
９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジ（ｐ−ベンゾイル酸）（約１０００ｍｇまたは１．６ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−２，７−フルオレンジカルボン酸（約７６０ｍｇまたは１．６ｍｍｏｌ）、ペリレン−３，９−ジカルボン酸（約５．４ｍｇまたは０．０１６ｍｍｏｌ）および塩酸ヒドラジン（約２２０ｍｇまたは３．２ｍｍｏｌ）の混合物を懸濁液として形成することができる。生成方法はそのあと、懸濁液を約４時間撹拌することから始めて実施例１４の手順に従う。ポリマーが薄黄色の繊維である場合がある。収量が約１．４ｇ（７９％）である。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：８．２８（広いピーク，６Ｈ），８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９８（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５（広いピーク，６Ｈ），７．６９（広いピーク，４Ｈ），７．１−７．３（ｍ，Ｈ−ペリレン），２．１−２．３（広いピーク，８Ｈ，Ｈ−メチレン），０．７−１．１（広いピーク，３２Ｈ，Ｈ−アルキル），０．５−０．７（広いピーク，２８Ｈ，Ｈ−アルキル）。
【０１６０】
（ポリマーの実施例の分析（実施例１１−１９））
示差屈折率検出器を備えたアキュフローシリーズ（Ａｃｕｆｌｏｗ  Ｓｅｒｉｅｓ）ＩＩＩポンプでＧＰＣ分析を行うことができる。ＨＰＬＣ−銘柄ＴＨＦを移動相として用い、４つのフェノメネックスフェノゲル（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｐｈｅｎｏｇｅｌ）カラム（約３００×７．８ｍｍ、公称細孔幅１０４ｎｍ、１０３ｎｍ、１０２ｎｍ、および５０ｎｍの寸法）からなるカラムバンクを固定相として用いてもよい。約１ｍＬ／分の定流量を維持し、計測器をサイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．）（ニューヨーク州、オンタリオ（Ｏｎｔａｒｉｏ，ＮＹ））から入手できる標準ポリスチレンで較正してもよい。以下の表１において、Ｂ／Ｏ／Ｐはポリマーの内容物（Ｂ＝ベンゼン；Ｏ＝オキサジアゾール；Ｐ＝ペリレン）である。
【０１６１】
【表１】
2005528492.tif 000030
【０１６２】
表１のポリマーについては、ペリレン（蛍光モノマー単位）が存在していない時に青色を発光することができる。ペリレン含有量が他のモノマー単位の約０．１３−０．３２％であるとき、緑色光を発光する。ペリレン含有量が他のモノマー単位の約１．３−１．６％であるとき、橙色光を発光する。他の色が得られる場合があり、他のコポリマーの実濃度が、電子豊富単位および電子不足単位、および蛍光モノマー単位に依存する場合がある。この明細書を読んだ後に、当業者は、それらの特定の要求に適合する材料を選択することができるであろう。
【０１６３】
サイクリックボルタンメトリー測定を、バイオアナリティカルシステムズ（Ｂｉｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手できるＢＡＳ  １００Ａ電気化学分析器で実施することができる。銀ワイヤーを準参照電極として用い、白金ワイヤーを補助電極として用い、光沢炭素を作用電極として用いてもよい。ポリマーを先ずＴＨＦまたはクロロホルム中に溶解し、作用電極上にフィルムをドロップキャストすることができる。すべての測定を、室温の周囲環境において約５０ｍＶ／ｓの電位速度で、アセトニトリルに溶かした公称０．１Ｍのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（「ＴＢＡ  ＰＦ６」）中で実施してもよい。図３は、ポリマーのいくつかのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。このため、ＥＬポリマーのＨＯＭＯ量は、サイクリックボルタンメトリーから酸化電位によって確認される。
【０１６４】
発光ダイオードを、図１に示した電子デバイスに似た電子デバイスとして製造することができる。ＬＥＤが、活性層１３０としてポリマー１−ポリマー９を含むことができる。各ポリマーについて、ファイブフィンガーデバイスを製造することができる。バリウムまたはアルミニウムをカソードとして用いてもよい。ＰＥＤＯＴ（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製のベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）  Ｐ４０８３）またはＰＶＫ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））をアノードバッファ（層１２０）として用いてもよい。４つの異なったデバイス構造を以下に記載する。ＥＬが、エレクトロルミネセンスまたは活性層１３０を意味する。
【０１６５】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＥＬ／Ｂａ
ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＥＬ／Ｂａ
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＥＬ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＥＬ／Ａｌ
【０１６６】
ＩＴＯ上に、ＰＥＤＯＴまたはＰＶＫの薄い層（公称２００ｎｍ）をスピンコートし、アノード層１１０および正孔注入／輸送層１２０として用いてもよい。活性層１３０の厚さが、すべてのデバイスについて約７０ｎｍである。厚さは、表面形状測定装置（ＫＬＡ−テンコルコーポレーション（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるアルファ−ステップ５００サーフェスプロファイラー（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ））を用いて測定することができる。
【０１６７】
バリウムまたはアルミニウムをカソードとして用いることができる。金属カソードフィルムが約１×１０−６トールより低い圧力で真空蒸着を用いて活性層１３０上に製造され、ＬＥＤをもたらすが、ＬＥＤの各カソードが約０．１５ｃｍ２の有効面積を有する。カソード面積が、デバイスの活性面積を画定する。バリウムまたはアルミニウム層の蒸着速度および厚さを、ＳＴＭ−１００厚さ／速度計器（サイコンインストルメンツ社（Ｓｙｃｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．））でモニタすることができる。バリウムをカソード層１３０として用いるデバイスについては、バリウム層の蒸着後、ほとんど直ちに、アルミニウムキャッピング層、約５００ｎｍをバリウム層の上に蒸着させる。このため、層１４０がバリウムを含むことができ、層１５０がアルミニウムを含むことができる。アルミニウムだけがカソードに用いられるとき、層１４０が、電子デバイス中に存在していなくてもよい。最後に、従来の技術を用いて紫外線硬化エポキシ樹脂で固定された簡単なガラスカバーを用いてデバイスを実装できる。
【０１６８】
デバイスの各々について、電流対電圧曲線、光の強さ対電圧曲線、および量子効率を測定することができる。外部量子効率、ＱＥ（ＥＬ）ｅｘｔを積分球で測定することができ、輝度を検定フォトダイオードおよびＵＤＴ  Ｓ３７０オプトメータを用いて測定することができる。
【０１６９】
表２は、活性層１３０のために用いた材料（「ＥＬポリマー」と「Ｂ／Ｏ／Ｐ」で表されたその組成、Ｂ＝ベンゼン、Ｏ＝オキサジアゾール、およびＰ＝ペリレン）と活性層１３０のアノードおよびカソード側の活性層１３０と直接接触している材料との異なった組合せを有する電子デバイスのデータを有する。
【０１７０】
【表２】
2005528492.tif 000031
【０１７１】
図４は、ポリマー４、７、および８のエレクトロルミネセンススペクトルを示す。前記スペクトルは、活性層１３０の発光色を青色から橙色まで調整することができることを示す。図５は、ポリマー４（「ユニアックス（Ｕｎｉａｘ）」−橙色）、ポリマー７（本願特許出願人−青色）、およびポリマー８（「アイ・テクノロジー（ｉ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」−緑色）の光ルミネッセンス画像を示し、活性層１３０の発光色を青色から橙色領域まで調整することができることを説明する。可視光スペクトル（約４００−７００ｎｍ）中のほとんど何れの色も得ることができる。
【０１７２】
先述の明細書において、本発明を具体的な実施態様を参照して記載した。しかしながら、当業者は、請求の範囲に記載したように本発明の範囲から逸脱せずに様々な改良および調整を行うことができることを理解する。したがって、明細書および図は限定される意味においてではなく例示の意味にとられるべきであり、かかる改良の全てを本発明の範囲内に含めることを意図する。
【０１７３】
利点、他の有利な点、および問題の解決を、具体的な実施態様に対して上に記載した。しかしながら、利点、有利な点、問題の解決、および何れかの利点、有利な点または解決をもたらすかもしくはより顕著なものにする場合があるいかなる要素も、何れかまたは全ての請求の範囲の重要かつ必要とされるかまたは本質的な特徴または要素であると解釈されねばならない。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】活性層に電子豊富モノマー単位、電子不足モノマー単位、および蛍光モノマー単位を有するコポリマーを含有する電子デバイスの断面図の図解である。
【図２】モノマーおよび前記モノマーを用いて形成された対応するコポリマーについて採られたフーリエ変換赤外線（「ＦＴＩＲ」）スペクトルである。
【図３】一組のコポリマーについてのサイクリックボルタンメトリー測定値のプロットである。
【図４】前記コポリマーのいくつかについてのエレクトロルミネセンススペクトルのプロットである。
【図５】光の異なった色を放射する異なったコポリマーの光ルミネッセンス画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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