(57)【要約】Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアの新規な結晶形、その製造方法、特に感熱記録材料の製造のためのその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア。
【請求項２】
６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア。
【請求項３】
８．７、９．７、１２．１、１２．５、１３．８、１４．４、１６．８、１７．４、１８．４、１８．９、１９．６、２０．７、２１．２、２１．６、２３．４、２４．４、２４．８、２５．２、２８．１、２８．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを、０〜１５０℃の範囲の温度で１〜１００時間の範囲の期間、溶媒で処理したのち、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを単離することを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
ａ）１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア及び６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアからなる群より選択されるものと、
ｂ）８．７、９．７、１２．１、１２．５、１３．８、１４．４、１６．８、１７．４、１８．４、１８．９、１９．６、２０．７、２１．２、２１．６、２３．４、２４．４、２４．８、２５．２、２８．１、２８．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアとの顕色剤混合物。
【請求項５】
式II
【化１】
2005528440.tif 000004
（式中、
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＲ2Ｒ3によって１〜３回置換されていることができるＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アシルアミノを表す）
の化合物をさらに含む、請求項４記載の混合物。
【請求項６】
請求項１及び２記載の化合物ならびに請求項４及び５記載の混合物を含む感熱記録材料。
【請求項７】
少なくとも１種の発色化合物をさらに含む、請求項６記載の感熱記録材料。
【請求項８】
少なくとも１種の安定剤を含む、請求項１、２及び４〜７のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアの新規な結晶形、その製造方法、その使用及び当該新規な結晶形を含む感熱記録材料に関する。
【０００２】
ＷＯ００／３４５６７は、新規な感熱記録材料及び新規な顕色剤を記載している。一つの具体的な新規な顕色剤（color developer）は、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアである式Ｉ
【０００３】
【化２】
2005528440.tif 000002
【０００４】
の化合物に関する。ＷＯ００／３４５６７に記載されているように製造されると、この化合物は、８．７、９．７、１２．１、１２．５、１３．８、１４．４、１６．８、１７．４、１８．４、１８．９、１９．６、２０．７、２１．２、２１．６、２３．４、２４．４、２４．８、２５．２、２８．１、２８．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示す（図３を参照）。
【０００５】
感熱記録材料におけるこの化合物の使用は、安定性が増したイメージを生成すると同時にエージングの前後で紙のバックグラウンド白色度を改善するが、乾熱及び熱と湿分との組み合わせの条件下、エージングの前後両方で感熱紙のバックグラウンド白色度をさらに改善する必要性が存在する。
【０００６】
したがって、本発明は、１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８（主ピークに下線）のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア及び６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１（主ピークに下線）のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、上記新規な化合物を製造する方法に関する。
【０００８】
新規な化合物は通常、ＷＯ００／３４５６７の例４にしたがって得られるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを、０〜１５０℃の範囲の温度で１〜１００時間の範囲の期間、溶媒で処理したのち、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを単離することによって得られる。
【０００９】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、８．７、９．７、１２．１、１２．５、１３．８、１４．４、１６．８、１７．４、１８．４、１８．９、１９．６、２０．７、２１．２、２１．６、２３．４、２４．４、２４．８、２５．２、２８．１、２８．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを、０〜１５０℃の範囲の温度で１〜１００時間の範囲の期間、溶媒で処理したのち、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアを再結晶させる方法に関する。
【００１０】
この処理は、ＷＯ００／３５６７９に記載された合成経路の単離工程に組み込むこともできるし、ＷＯ００／３５６７９に記載された方法によって得られた生成物の単離後の処理であってもよい。
【００１１】
好みの溶媒は、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族又は脂環式炭化水素、塩素化炭化水素、ジアルキルアシルアミド、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂肪族エーテル、環式エーテル、アルキルニトリル又はそれらの混合物からなる群より選択することができる。もっとも好ましいものは、トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン又はそれらの混合物である。
【００１２】
好ましい実施態様では、１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアの製造のための溶媒としてトルエンが選択され、６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアの製造のための溶媒として酢酸エチルが選択される。
【００１３】
本発明のもう一つの実施態様は、ａ）１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア及び６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアからなる群より選択されるものと、
及びｂ）８．７、９．７、１２．１、１２．５、１３．８、１４．４、１６．８、１７．４、１８．４、１８．９、１９．６、２０．７、２１．２、２１．６、２３．４、２４．４、２４．８、２５．２、２８．１、２８．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレアとの顕色剤混合物に関する。
【００１４】
さらなる好ましい実施態様は、式II
【００１５】
【化３】
2005528440.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＲ2Ｒ3によって１〜３回置換されていることができるＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アシルアミノを表す）
の化合物をさらに含む上記混合物に関する。
【００１７】
本発明のさらなる実施態様は、本発明化合物又は本発明混合物を含む感熱記録材料に関する。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１種の発色化合物をさらに含む上記感熱材料に関する。
【００１９】
発色化合物は、たとえば、トリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾオキサジン、スピロピラン又は好ましくはフルオランである。
【００２０】
好ましい発色剤（color former）は、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミルアミノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−〔（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ〕−５，７−ジメチルフルオラン、３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンとの混合物、４，４′−〔１−メチルエチリデン〕ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン−７−カルボン酸エチルエステル、３−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−７−メチルフルオラン、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２１】
上記発色化合物はすべて、単独で使用することもできるし、他の発色化合物との混合物として使用することもでき、あるいはまた、さらなる黒色発色化合物とともに使用することもできる。
【００２２】
非常に好ましいものは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、及びそれらの混合物である。
【００２３】
また、少なくとも２種の発色化合物を含む固溶体を使用することが可能である。
【００２４】
単相（又は単一相もしくはゲスト−ホスト）固溶体は、その成分の一方の結晶格子と同一である結晶格子を有する。一方の成分が、「ホスト」として働く他方の成分の結晶格子に、「ゲスト」として埋め込まれている。このような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる一方の成分のＸ線回折パターンと実質的に同一である。一定範囲内では、成分どうしの異なる割合はほぼ同一の結果を生じる。
【００２５】
文献では、異なる著者、たとえばG.  H.  Van't  Hoff、A.  I.  Kitaigorodsky及びA.  Whitackerによる固溶体及び混晶の定義はしばしば矛盾している（たとえば'Analytical  Chemistry  of  Synthetic  Dyes',  Chapter  10/page  269、K.  Venkataraman編、J.  Wiley,  New  York,  1977を参照）。
【００２６】
したがって、本明細書で定義する「単相固溶体」又は「多相固溶体」又は「混晶」とは、そのような系に関する改善された現在の知識水準に適合されている、以下の定義から理解されるべきである。
【００２７】
単相（又は単一相もしくはゲスト−ホスト）固溶体は、その成分の一方の結晶格子と同一である結晶格子を有する。一方の成分が、「ホスト」として働く他方の成分の結晶格子に、「ゲスト」として埋め込まれている。このような単相固溶体のＸ線回折パターンは、「ホスト」と呼ばれる一方の成分のＸ線回折パターンと実質的に同一である。一定範囲内では、成分どうしの異なる割合はほぼ同一の結果を出す。
【００２８】
多相固溶体は、正確な均一の結晶格子を有しない。その成分の少なくとも一つの結晶格子が部分的又は完全に変化しているという点でその成分の物理的混合物とは異なる。個々の成分が示す図の和であるＸ線回折図を与える成分の物理的混合物に比較して、多相固溶体のＸ線回折図中の信号は、強度がブロード化、シフト又は変化している。一般に、成分どうしの異なる割合は異なる結果を生じる。
【００２９】
混晶（又は固体コンパウンドタイプ）固溶体は、正確な組成及び、そのすべての成分の結晶格子とは異なる均一な結晶格子を有する。成分どうしの異なる割合が一定範囲内で同じ結果を招くならば、混晶がホストとして働く固溶体が存在する。
【００３０】
疑義を避けるため、とりわけ、非晶質構造及び異なる物理的タイプの異なる粒子からなる混合凝集塊、たとえばそれぞれが純粋な結晶変態にある、異なる成分どうしの凝集塊があってもよいということを指摘することができる。このような非晶質構造及び混合凝集塊は、固溶体又は混晶と同一視することはできず、異なる根本的性質を有する。
【００３１】
本明細書で先に詳述したように、単相固溶体は複数の発色化合物を含む。固溶体に含めることができる適当な発色剤は上記した発色剤である。
【００３２】
特に興味深いものは以下の単相固溶体である。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン；３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンとの混合物；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び４，４′−〔１−メチルエチリデン〕ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕。
【００３３】
上記単相固溶体中、第一の化合物は７５〜９９．９モル％のモル比であり、第二の化合物は２５〜０．１モル％のモル比である。
【００３４】
２種の成分Ａ及びＢを前述の比で含む単相固溶体の例は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９．９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（０．１％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９９％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）及び３−Ｎ−２−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８５％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９５％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（５％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（９０％）；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（２０％）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリル）アミノフルオラン（８０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（２０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン（１０％）との混合物；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン（２０％）との混合物；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（９０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン〕ビス（４，１−フェニレン−オキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（１０％）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（８０％）、４，４′−〔１−メチルエチリデン〕ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）〕−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン〕（２０％）である。
【００３５】
単相固溶体は、単独で使用することもできるし、他の発色化合物、たとえばトリフェニルメタン、ラクトン、フルオラン、ベンゾオキサジン及びスピロピランとの混合物として使用することもでき、あるいはまた、さらなる黒色発色化合物とともに使用することもできる。このような他の発色化合物の例は先に記したものである。
【００３６】
単相固溶体は、多様な方法によって調製することができる。そのような方法の一つは、所望の成分の物理的混合物を、加熱を用いて又は用いずに、適当な溶媒又は溶媒混合物に溶解させる再結晶法である。適当な溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はこれらの溶媒の互い及び水との混合物を含むが、これらに限定されない。そして、溶媒又は溶媒混合物から結晶化によって単相固溶体を単離する。これは、冷却し、放置し、さらなる溶媒を加えて結晶化又は濃縮を促進することによって、標準的手段、たとえば蒸留、蒸気蒸留及び真空蒸留によって実施することができる。単相固溶体を濃縮によって単離する場合、単離される生成物の視覚的態様を改善するため、少量の塩基の存在で実施することが有利であるかもしれない。
【００３７】
あるいはまた、単相固溶体は、適切な出発原料の混合物から調製することができる。この技術を使用して２種以上のフルオラン又はフタリドの混合物を製造することができる。たとえば、２種のフルオランの混合物は、反応物中で１種の出発原料を２種の類似原料で同じ総モル濃度まで置き換えることによって製造される。フルオランの場合、これらの出発原料は、アミノフェノール類、フタル酸無水物、ケト酸及びジフェニルアミンの誘導体である。
【００３８】
加えて、感熱記録材料は、得られる感熱材料の発色性能がそれによって損なわれない限り、既知の顕色剤を含有することができる。そのような顕色剤は、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−sec−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチルフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−sec−ブチリデン−ビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルフェニル）−４−メチルペンタン、アリル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、プロパルギル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、ｎ−プロピル−４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２−（４−メチルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、２−（フェニルスルホニル）−４−（４−メチルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルチオエーテル；ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ−カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、ジメチル ４−ヒドロキシフタレート、ジシクロヘキシル ４−ヒドロキシフタレート、ジフェニル ４−ヒドロキシフタレート、４−〔２−（４−メト���シフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチレート、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸；サリチル酸の金属塩、２−ベンジルスルホニル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛、４−（４′−フェノキシ−ブトキシ）フタル酸、４−（２′−フェノキシエトキシ）フタル酸、４−（３′−フェニルプロピルオキシ）フタル酸、モノ（２−ヒドロキシエチル）−５−ニトロ−イソフタル酸、５−ベンジルオキシカルボニルイソフタル酸、５−（１′−フェニルエタンスルホニル）イソフタル酸、ビス（１，２−ジヒドロ−１，５−ジメチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン−Ｏ）ビス（チオシアネート−Ｎ）亜鉛、ビス〔４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ〕サリチラート〕ジヒドレート亜鉛、４−ヒドロキシベンゾエートエステル誘導体（Asahi  Denka  Kyogyoが商品名ADEKA  ARKLS  K-5（登録商標）として製造）及びそれらの混合物によって例示されるが、それらに限定されない。
【００３９】
加えて、本発明の感熱記録材料は、少なくとも１種の安定剤を含有することができる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料で使用するための代表的な安定剤は、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−スルフィニルビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートならびにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び多価金属塩、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグルシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４１】
好ましい安定剤は、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン及びそれらの混合物である。
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、従来の方法にしたがって調製することができる。たとえば、少なくとも１種の発色化合物、少なくとも１種の顕色剤及び所望により少なくとも１種の増感剤を、水又は適当な分散媒、たとえば水性ポリビニルアルコール中、ボールミル、磨砕機、サンドミル又は同様の微粉砕機によって別々に微粉砕して、平均粒径が約０．２〜２．０μmの水性又は他の分散系を形成する。
【００４３】
このようして得られた微粒子分散系を合わせたのち、従来の量のバインダ、顔料、潤滑剤ならびに所望により安定剤及び／又は１種以上の助剤と混合し、得られた混合物を攪拌して感熱記録層組成物を得る。コーティング組成物を支持体に塗布し、得られたコーティングを乾燥させる。本発明の系は、発色剤、たとえば温度指示材料を使用する他の最終用途に使用することもできる。
【００４４】
支持体は、この分野で使用される多様な適当な支持体であることができ、その例は、紙、非塩素漂白パルプから製造された上質紙、故紙プラスチック膜を含有する原紙及び合成紙を含む。
【００４５】
感熱記録層に使用するための代表的なバインダは、ポリビニルアルコール（完全又は部分的に加水分解）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、セルロース誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロース、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、メチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、イソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマー及び同様の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルラテックス、ウレタンラテックス及び同様の水分散性樹脂ならびにそれらの混合物を含む。使用されるバインダの量は、感熱記録層に基づいて約５〜４０重量％、好ましくは約７〜３０重量％である。
【００４６】
感熱記録層に使用するための代表的な顔料は、微粉化炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料及びそれらの混合物を含む。使用される顔料の量は、感熱記録層に基づいて約５〜７５重量％、好ましくは約１０〜６０重量％である。
【００４７】
感熱記録層に使用するための代表的な潤滑剤は、ステアラミド、メチレンビスステアラミド、ポリエチレンロウ、カルナバロウ、パラフィンロウ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びそれらの混合物を含む。
【００４８】
所望ならば感熱層コーティング組成物に加えることができる種々の助剤の例は、界面活性剤、たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム及び脂肪酸金属塩、不溶化剤、たとえばグリオキサール、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸アルミニウムジルコニウム及び炭酸カリウムジルコニウム、消泡剤、蛍光増白剤、蛍光染料及び／又は顔料、ティント染料ならびにＵＶ吸収剤を含む。
【００４９】
紫外線吸収剤は、感熱着色層又は保護層のいずれかで使用することができ、所望により、マイクロカプセル封入形態で保護層に使用することができる。
【００５０】
本発明で使用することができる紫外線吸収剤の代表例は、フェニルサリチレート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート及び同様のサリチル酸タイプ紫外線吸収剤、
【００５１】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン及び同様のベンゾフェノンタイプ紫外線吸収剤、
【００５２】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート及び同様のシアノアクリレートタイプ紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート及び同様のヒンダードアミンタイプ紫外線吸収剤、
【００５３】
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−アミルフェニル）−５−tert−アミルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−tert−アミルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−アミル−５′−フェノキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−sec−オクチルオキシフェニル）−５−フェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−アミル−５′−フェニルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール及び同様のベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
【００５４】
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ペンタデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヘキサデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチルフェニル）−５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチルフェニル）−５′−tert−ペンチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチルフェニル）−５−ｎ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−ブチル−５′−tert−ペンチルフェニル）−５′−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−sec−ブチル−５′−tert−ペンチルフェニル）−５′−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−sec−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ペンチルフェニル）−５−sec−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−tert−ペンチルフェニル）−５−sec−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−sec−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−sec−ブチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−sec−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−sec−ブチルフェニル）−５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、オクチル−５−tert−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオネート、メチル−３−〔tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物及び同様のベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含む。
【００５５】
感熱記録層コーティング組成物は、乾燥重量ベースで約１〜１０g/m2、好ましくは約３〜７g/m2の量で支持体に塗布される。感熱記録層コーティング組成物は、公知のコーティング装置、たとえばコーティングバー、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、ダイコータ又はカーテンコータによって支持体に塗布することができる。
【００５６】
所望ならば、記録中の熱感度及び効率を改善するため、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、有機中空粒子及び／又は油吸収性顔料ならびにバインダを主成分として含む下塗り層コーティング組成物で支持体をコーティングしたのち、そのコーティングを乾燥させることによって形成される。
【００５７】
油吸収性顔料の代表例は、粘土、焼成粘土、非晶質シリカ、沈降炭酸カルシウム及びタルクを含む。平均顔料粒径は、０．０１〜５μm、好ましくは０．０２〜３μmの範囲であることができる。
【００５８】
有機中空粒子の代表例は、アクリル樹脂、スチレンベースの樹脂及び塩化ビニリデンベースの樹脂でできたシェルを有し、約５０〜９９％の空隙率を有する粒子を含む。有機中空粒子の外径は、０．５〜１０μm、好ましくは１〜５μmの範囲であることができる。
【００５９】
有機中空粒子は、膨張性中空粒子であってもよい。このような膨張性中空粒子の典型的な例は、塩化ビニリデン樹脂シェル及び充填剤としてのブタンガスを含む平均直径０．１〜５μmのマイクロカプセルである。このような膨張性中空粒子を含む下塗り層でコーティングされた支持体が熱処理を受けると、マイクロカプセルは、１〜３０μmの平均粒径まで膨張する。
【００６０】
油吸収性顔料が有機中空粒子と併用される場合、２成分の合計量は、下塗り層に基づいて、好ましくは約４０〜９０重量％、特に約５０〜８０重量％である。
【００６１】
下塗り層に使用されるバインダは、感熱記録層で使用されるバインダから選択され、特に好ましい例は、スチレン−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール又はデンプン−酢酸ビニルコポリマーである。バインダの使用量は普通、下塗り層に基づいて約５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲である。
【００６２】
下塗り記録層コーティング組成物は、乾燥重量ベースで約２〜２０g/m2、好ましくは約４〜１２g/m2の量で支持体に塗布される。
【００６３】
所望ならば、感熱記録層の上に保護層を設けて、水及び薬品、たとえば油、脂肪、アルコール、可塑剤などに対する記録されるイメージの抵抗を高めて記録中の走行性を改善することもできる。保護層は、膜形成能力を有するバインダならびに場合によっては顔料及び／又は不溶化剤及び／又は潤滑剤を主成分として含む保護層コーティング組成物で感熱記録層をコーティングしたのち、得られたコーティング膜を乾燥させることによって形成される。
【００６４】
保護層コーティング組成物に使用されるバインダの代表的な例は、ポリビニルアルコール（完全又は部分的に加水分解）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、セルロース誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロース、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、メチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、イソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマー及び同様の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルラテックス、ウレタンラテックス及び同様の水分散性樹脂ならびにそれらの混合物を含む。
【００６５】
顔料、不溶化剤、潤滑剤及び必要により他の助剤は、感熱記録層コーティング組成物で使用されるものから選択することもできる。
【００６６】
保護層コーティング組成物は、乾燥重量ベースで約０．５〜１０g/m2、好ましくは約１〜５g/m2の量で適用され、感熱層をコーティングするために使用されるものと同様のコーティング装置によって適用することができる。
【００６７】
また、保護層、接着層及び磁性層を支持体の後側に設けることも可能である。
【００６８】
特に、本発明は、改善されたバックグラウンド白色度を示しながらも、可塑剤、油及び熱エージングに対して抜群の耐性を提供する。
【００６９】
本発明の化合物を用いて調製された上塗りされていない感熱記録材料は、標準技術、たとえばＵＶオフセット印刷及びフレキソ印刷によって調製される場合、優れた印刷特性を示す。凸版及びドライオフセット印刷法を使用してもよい。本発明の化合物を用いて調製された上塗りされた感熱記録材料は、優れた印刷特性を示す。本発明記録材料のさらなる使用は、従来の直接感熱印刷（ファックス、ＰＯＳレシート、チケット、ラベル、タグ、方眼紙）、二色及び多色感熱記録材料ならびにリバーシブル感熱記録材料に関する。
【００７０】
以下の非限定的な例が本発明の新規な材料を例示する。
【００７１】
例
例１
ＷＯ００／３５６７９の例４に記載のようにして得られた、結晶形Ａ（図３を参照）を有するＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア１０gを１００℃のトルエン中で２時間かけてスラリー化したのち、冷却し、ろ過によって単離し、真空中で乾燥させて、１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア９．５gを得た。
【００７２】
例２
ＷＯ００／３５６７９の例４に記載のようにして得られた、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア１６gを酢酸エチル３２０g中に、２０℃で０．５時間かけてスラリー化したのち、冷却し、ろ過によって単離し、真空中で乾燥させて、６．４、８．１、１０．１、１１．１、１２．０、１２．７、１３．７、１５．７、１６．２、１６．５、１８．０、１９．２、１９．９、２０．５、２０．８、２１．３、２１．８、２２．４、２２．６、２３．１、２４．１、２５．１、２５．６、２６．５、２６．８、２７．７、２８．６、２８．８、３２．１のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア９．６gを得た。
【００７３】
例３
トルエン１００gとジメチルアセトアミド５gとの混合物にＯ−トシル−ｍ−アミノフェノール１３．２gを加え、温度を５０℃に調節した。次いで、パラ−トルエンスルホニルイソシアネート１０．４gを３０分かけて加え、その溶液を５０〜６０℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応マスを１５℃に冷却し、３０分間攪拌した。ろ過及びトルエン洗浄によって生成物を単離した。５０℃で乾燥させたのち、１０．３、１１．１、１３．０、１３．３、１５．６、１７．１、１８．１、１８．４、１９．６、２０．０、２０．８、２１．３、２３．１、２５．０、２５．５、２６．４、２６．８、２７．５、２９．１、３２．８のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）を有するＸ線粉末パターンを示すＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニルウレアを収率９０％で単離した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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