(57)【要約】本発明は、半導体素子の製造中に、金属表面、特にアルミニウムまたはアルミニウム含有表面から、いわゆる「サイドウォール残渣」を除去するための組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に、総量で１０〜５００ｍｇ／ｋｇのＨ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4、１２〜１７重量％のＨ2ＳＯ4、２〜４重量％のＨ2Ｏ2、および所望により添加剤を組み合わせて含む半導体製造用組成物。
【請求項２】
Ｈ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4を含む組成物の、半導体製造のプロセス工程における残存ポリマー除去剤としての使用。
【請求項３】
ＡｌまたはＡｌ含有導体トラックから残存ポリマーを除去するための請求項２に記載の使用。
【請求項４】
金属導体トラックおよびコンタクトホールをドライエッチングした後の残存ポリマーを除去するための請求項２に記載の使用。
【請求項５】
アルミニウムまたはアルミニウム／銅合金から残存ポリマーを除去するための請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項６】
水溶液中に、総量で１０〜５００ｍｇ／ｋｇのＨ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4、１２〜１７重量％のＨ2ＳＯ4、２〜４重量％のＨ2Ｏ2、および所望により添加剤を組み合わせて含む組成物の、請求項２から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
半導体製造のプロセス工程においてスピンエッチャーまたはタンクユニットを使用して残存ポリマーを除去するための請求項２から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を用いて残存ポリマーを除去することを特徴とする、ＡｌまたはＡｌ含有導体トラックから残存ポリマーを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造中に、金属表面、特にアルミニウムまたはアルミニウム含有表面から、いわゆる「サイドウォール残渣」を除去するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の導体トラックは、スパッタリングによって全表面にわたって付着された、主にアルミニウムまたはアルミニウム／銅合金（銅０．５％）から構成されている。引き続き、フォトレジストを塗布し、露光し、現像することによって構造体が形成される。その後のドライエッチング工程でアルミニウムは構造化されるが、その過程で、特にフォトレジストおよびエッチングガスの構成成分からポリマーが形成され、主としてアルミニウム導体トラックのサイドウォール上に連続層として付着する。酸素プラズマまたはカロー酸によってフォトレジストを除去した後でさえ、これらのポリマーは導体トラック上に残る。ＩＣ部品の機能と信頼性を確保するためには、生産工程を継続する前に、一般に「サイドウォール残渣」として知られているこれらのいわゆる残存ポリマーを完全に除去しなければならない。これらの「サイドウォール残渣」は、以下、残存ポリマーと呼ぶ。
【０００３】
従来の方法では、残存ポリマーは、ストリッパーまたはストリッパー溶液として知られる溶液を用いて湿式洗浄工程で除去された。従来のストリッパーは、錯化剤、腐食抑制剤、および極性溶媒を含んでいた。最も良く使われる製品ＥＫＣ２６５では、これらの成分は、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、カテコールおよび水である。
【０００４】
より最近の開発の結果として、純粋に無機のストリッパーを使うことも可能になった。例えば、国際公開第９７／３６２０９号（メルク）は、希硫酸／過酸化水素溶液（ＤＳＰ）をベースにした組成物を記載している。米国特許第５，６９８，５０３号および第５，７０９，７５６号では、今度はフッ化アンモニウム溶液をベースにしたストリッパーが使われている。
【０００５】
希硫酸／過酸化水素溶液（ＤＳＰ）単独では残存ポリマーの除去には不十分なので、追加の添加剤が含まれる。こうした添加剤は、例えば、濃度範囲が１０〜１００ｍｇ／ｋｇの少量のフッ化水素酸である。フッ化水素酸は、アルミニウムおよびアルミニウム／銅合金にわずかに腐食性作用がある。この作用は、金属被覆を損傷することなく、表面全体にわたって起こる。孔食、例えば塩化物イオンによるものなどは起こらない。
【０００６】
アンダーエッチングによって、残存ポリマー層は金属表面から分離し、液体で洗い落とされる（剥離）。エッチング操作によって露出した金属表面は、過酸化水素によって再度不活性化される。
【０００７】
エッチングの添加剤としてフッ化水素酸を使用する欠点は、その濃度を保持しこれを非常に正確に監視しなければならないことである。濃度が過度に高いと、金属表面を著しく腐食することになるが、一方、フッ化水素酸の濃度が不十分であると十分な洗浄効果が得られない。
【０００８】
ストリッパー溶液が使用されるプラントのタイプに応じて、異なるＨＦ濃度が設定される。スピンエッチャーでストリッパー溶液を使用する際は、通常ＨＦ濃度が１００ｍｇ／ｋｇのストリッパーが使用される。それに対して、タンクユニットでは、ＨＦ濃度が１０ｍｇ／ｋｇしかない組成物が使用される。
【０００９】
特に、タンクユニットで使用される溶液の濃度が非常に低いことは、プロセス制御を非常に複雑にする。濃度は、公称値から数ｐｐｍの差異しか許されない。フッ化水素酸を連続して精密に測定し、かつこれを制御して補充しないと、この目標は達成することができない。これは、ユニットにオンライン分析および対応する計量システムを設けることによってのみ可能である。
文献
メルク特許：国際公開第９７／３６２０９号。ドライエッチング後のサイドウォール残渣を除去する溶液およびプロセス
アシランド：テクニカルノート、フッ化物含有ストリッパー
ＳＥＺ：無機化学ＤＳＰ
欧州特許出願公開第０７７３４８０号：レジスト用除去剤溶液組成物およびこれを使用したレジスト除去方法
欧州特許出願公開第０４８５１６１号：ストリッピング組成物および基板からレジストを剥がす方法
米国特許第５，６９８，５０３号：ストリッピングおよびクリーニング組成物
米国特許第５，７０９，７５６号：基本的なストリッピングおよびクリーニング組成物
欧州特許第０５９６５１５号：金属腐食の少ないアルカリ性フォトレジストストリッピング組成物
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、残存ポリマー、いわゆる「サイドウォール残渣」を除去するための安定な組成物すなわちストリッパー溶液を提供することにある。この組成物は、広い添加物濃度範囲においてアルミニウムまたはアルミニウム／銅合金のエッチング速度が安定しており、金属被覆層または導体トラックを損傷することなく、すなわち腐食を引き起こすことなく、上記の残存ポリマーを完全に除去する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、水溶液中に、総量で１０〜５００ｍｇ／ｋｇのＨ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4、１２〜１７重量％のＨ2ＳＯ4、２〜４重量％のＨ2Ｏ2、および所望により添加剤を組み合わせて含む半導体製造用の組成物によって達成される。
【００１２】
本発明は、したがって、Ｈ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4を含む組成物の、半導体製造のプロセス工程における、特にＡｌまたはＡｌ含有導体トラックからの残存ポリマー除去のための残存ポリマー除去剤としての使用に関する。
【００１３】
これらの組成物は、金属導体トラックおよびコンタクトホールをドライエッチングした後の残存ポリマーの除去に好適に使用される。したがって、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム／銅合金から残存ポリマーを除去するためのこの組成物の使用にも関し、特に、水溶液中に、任意選択で添加剤を組み合わせて、総量で１０〜５００ｍｇ／ｋｇのＨ2ＳｉＦ6および／またはＨＢＦ4、１２〜１７重量％のＨ2ＳＯ4、２〜４重量％のＨ2Ｏ2を含む組成物の使用にも関する。これらの組成物は、スピンエッチャーまたはタンクユニットを使用した半導体製造のプロセス工程において残存ポリマーを除去するために好適に使用される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の組成物は、ＡｌまたはＡｌ含有導体トラックから残存ポリマーを除去するプロセスにおいて使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記のように、硫酸と過酸化水素ならびにフッ素含有無機添加剤が、ストリッパーの主な構成成分である。現在最もよく使用される無機成分は、硫酸、過酸化水素、および、添加剤として、濃度範囲が１０〜１００ｍｇ／ｋｇの純粋なフッ化水素酸からなる上記のＤＳＰ混合物である。
【００１６】
フッ化水素酸の代わりに、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、またはフルオロホスホン酸などの添加剤を用いた場合も、これらは、アルミニウムに対して同じエッチング挙動、即ち、ストリッパー中に存在するフッ化物濃度への直線的依存性を示す。エッチング成分の濃度の関数としての、このタイプの直線的エッチング挙動を、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＴＭＡＦおよびＨ2ＰＯ3Ｆについて図１に示した。これらすべての添加剤のエッチング速度がグラフの直線上にあるということは、酸性溶液中のフッ化物成分が完全にＨＦに変換されていることを示唆するものである。
【００１７】
それに対して、フッ素化合物であるヘキサフルオロケイ酸およびテトラフルオロホウ酸のエッチング挙動は、実験が示しているように全く異なる。エッチング速度は初め濃度とともに上昇するが、濃度がさらに上昇してもエッチング速度は実質上一定のままである。この挙動も図１のグラフに示されている。
【００１８】
一般にヘキサフルオロケイ酸およびテトラフルオロホウ酸は強酸であると理解されているが、上記の添加剤の代わりにこれらを使用すると、ストリッパー溶液の挙動に有利な影響を与えることができることを実験が示している。これらの成分を比較的少量添加した場合でも、この良い影響は非常に明白に認められる。しかし、ヘキサフルオロケイ酸および／またはテトラフルオロホウ酸の添加が有利な影響を与えることができるのはエッチング速度だけではなく、同時に、これによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導体トラックの表面が腐食に対して不活性化される。
【００１９】
これらの化合物の「二重」抑制剤効果により、残存ポリマーの除去に必要なこのプロセス工程を、ストリッパー作用を一定に維持したまま、より長い期間にわたり、かつより広い濃度範囲で行うことができる。
【００２０】
したがって、製造プロセス中の添加剤含有率の連続測定および補充は不要になる。したがって、装置コストが節約され、同時にプロセスの安全性が上昇する。
【００２１】
組成物中にヘキサフルオロケイ酸および／またはテトラフルオロホウ酸を１００〜５００ｍｇ／ｋｇの濃度で使用することにより、非常に優れた結果をもって残存ポリマーが除去される。このことはＳＥＭ観察によって確認することができる。同時に、前記濃度範囲において、アルミニウムまたはアルミニウム合金が腐食されないことも明らかである。ヘキサフルオロケイ酸の有利な作用は、添加剤として、ＨＦと直接比較すると明白である。ＨＦは、わずか１００ｍｇ／ｋｇから著しい表面エッチングを示す（図３、写真５参照）。
【００２２】
以下の層構造を有する構造化ウェーハを用いて実験を行う。
・ＳｉＯ2（熱酸化物基板）
・スパッタリングされたチタン                              １００ｎｍ
・スパッタリングされたアルミニウム（０．５％のＣｕ）      ９００ｎｍ
・スパッタリングされたＴｉＮ                              １００ｎｍ
アルミニウム導体トラックは、フォトレジストを塗布し、ＵＶ照射によって、このレジストを露光し、引き続き現像および硬化することによって構造化される。
【００２３】
次いで、これらのウェーハは、ＬＡＭ  ＴＣＰ  ９６００のエッチングチャンバにおいて、エッチングガスとしてＣｌ2／ＢＣｌ3とＮ2を用いてエッチングした。
【００２４】
ストリッピングチャンバにおけるＯ2／Ｈ2Ｏプラズマ処理によってフォトレジスト層を除去し、引き続き、塩素を除去するために別のチャンバにおいて温水で処理した（腐食防止）。
【００２５】
ドライエッチング後の残存ポリマー除去プロセス、即ちストリッピングプロセスは、当初はＤＩＮ５０４５３に準拠した再現性のある条件下でのビーカー実験において開発された。その後このプロセスは、以下のプロセスパラメータを用いて、ＳＥＺスピンエッチャー、およびマトソンＡＷＰ２００タンクユニットに移行された。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
最初の実験は、現在使用されているＤＳＰ混合物に相当する組成物、即ち、濃度範囲が１２〜１７重量％の硫酸、および濃度範囲が２〜４重量％の過酸化水素からなる水溶液を用いて行った。ここに、フッ化物イオン供給源として、Ｈ2ＳｉＦ6およびＨＢＦ4を、それぞれ単独で、ならびにこの２種の化合物を組み合わせて使用した。
【００２８】
これらの実験の結果、それぞれ単独のフッ化物イオン供給源Ｈ2ＳｉＦ6およびＨＢＦ4、ならびにこれらを組み合わせて添加することにより、残存ポリマーを良好に除去できること、またＨ2ＳｉＦ6がより優れた不活性化をもたらすことが分かった。この実験結果により、かつその取扱適性が優れていることにより、Ｈ2ＳｉＦ6の使用が好ましい。
【００２９】
ドライエッチング後の残存ポリマーの除去に適切な溶液は、Ｈ2ＳＯ4を１〜１７重量％の範囲の濃度で含むものである。Ｈ2ＳＯ4を１２〜１７重量％含む組成物を用いると特に優れた結果が得られる。
【００３０】
Ｈ2Ｏ2を１〜１２重量％の濃度範囲で含む組成物は、残存ポリマーの除去に適切であることが分かっている。Ｈ2Ｏ2を２〜４重量％の範囲の濃度で含む組成物を使用することが好ましい。
【００３１】
これらの濃度範囲では、アルミニウムのエッチング速度は実質的に一定であり、添加剤の含有率だけがこれを決める。図２は、Ｈ2ＳｉＦ6の含有率が５００ｍｇ／ｋｇで一定のときの、アルミニウムのエッチング速度の依存性を示す。
【００３２】
特に適切な組成物は、１２〜１７重量％のＨ2ＳＯ4、２〜４重量％のＨ2Ｏ2および１００〜５００ｍｇ／ｋｇのＨ2ＳｉＦ6を含むものであることが分かった。フッ化物供給源がＨ2ＳｉＦ6とＨＢＦ4との組み合わせであり、この２種の化合物の総量が１００〜５００ｍｇ／ｋｇとなる対応する組成物が好ましい。本発明の別の好ましい実施形態は、唯一のフッ素含有化合物としてＨＢＦ4を１００〜５００ｍｇ／ｋｇの量で含有する組成物を含む。
【００３３】
実験の結果、対応する組成物が、ドライエッチング後に金属導体トラック上に残存するポリマーの除去に特に適していることが分かった。
【００３４】
これらの水性組成物は、アルミニウムから、これを腐食させることなく残存ポリマーを除去するのに特に適している。
【００３５】
プロセスが連続的に行われた場合には、従来ストリッパーとして使用されていた、純粋なＨＦを添加剤として含むＤＳＰ混合物中のＨＦ含有率は、本発明の組成物と比べると連続的に低下し洗浄溶液に悪影響を与える。その一方、本発明では消費されたＨＦは、平衡反応における効果的な添加剤としてのＨ2ＳｉＦ6またはＨＢＦ4によって連続的に補充されるものと見受けられ、その結果所望の濃度は見かけ上長期にわたって一定のままである。このようにして安定化された溶液により、第１にプロセスの安全性を著しく向上することができ、第２に技術的に複雑なオンライン監視・計量システムの必要が無いのでコストを節約することができる。さらに、本発明のフッ化物イオン供給源は、使用する貯蔵容器についても製造プラントについても、純粋のＨＦ溶液より著しく腐食性が低い。これは、本発明のフッ化物イオン供給源が、この点でプロセスの安全性にも著しく貢献していることを意味する。
【００３６】
例証することを目的とし、かつ本発明をより良く理解するために、以下に実施例を記載する。記述された範囲内において本発明は一般的な有効性を有するので、これらの実施例により、実施例に記載の数値だけに本発明を限定するのは適切でない。
【実施例】
【００３７】
実施例１：
上記の層構造を有するエッチングされたウェーハを、ＳＥＺスピンエッチャーで処理した。この技術は、プロセスチャンバ内に水平に置いたウェーハを回転させ、ノズルを介してエッチング液を当てる、単一ウェーハプロセスである。このプロセスでは、ノズルアームがウェーハ表面全体を往復しながら水平に移動する。エッチング工程の次は、同じ原理に従って超純水を用いた洗浄工程である。乾燥については、ウェーハを高速回転させながらＮ2を吹き付けて最終的に乾燥させる。
工程１：ストリッピング
混合物の組成：
硫酸：                        １２．０重量％
過酸化水素：                  ２．４重量％
Ｈ2ＳｉＦ6：                ５００ｍｇ／ｋｇ
６００ｒｐｍ、通過流１ｌ／分、２５℃、３０秒
工程２：超純水による洗浄
６００ｒｐｍ、通過流１ｌ／分、２５℃、３０秒
工程３：Ｎ2による吹飛ばしを用いたスピン乾燥
２０００ｒｐｍ、１５０ｌ／分
図３は、金属被覆の腐食なしに完全に洗浄された表面を示す。５００ｍｇ／ｋｇを超えるＨ2ＳｉＦ6濃度では、金属被覆は表面がエッチングされる。図３、１０００ｍｇ／ｋｇを用いた写真４を参照のこと。
実施例２：
実施例１と同じウェーハを、マトソン  ＡＷＰ２００タンクユニットで処理した。
工程１：ストリッピング
混合物の組成：
硫酸：                        １２．０重量％
過酸化水素：                  ２．４重量％
Ｈ2ＳｉＦ6：                １００ｍｇ／ｋｇ
再循環１５ｌ／分、２５℃、４５秒
工程２：超純水による洗浄
通過流３５ｌ／分、２５℃、１０分
工程３：マランゴニ乾燥機
図３は、金属被覆の腐食なしに完全に洗浄された表面を示す。
実施例３
実施例１と同じウェーハを、ビーカーで処理した。ストリッピング工程の特徴をよく調べるために、非常に厚いポリマー層を有するウェーハを使用した。
工程１：ストリッピング
混合物の組成：
硫酸：                        １２重量％
過酸化水素：                  ２．４重量％
Ｈ2ＳｉＦ6：                  １００ｍｇ／ｋｇ
ヘプタン酸：                  ８０ｍｇ／ｋｇ
１００ｒｐｍ、２５℃、６０秒
工程２：ビーカー中で超純水による洗浄
２５℃、５分
工程３：窒素炉で乾燥
１００℃、１０分
図１２では、ポリマーが薄い残存層から離れて除去されていることが分かる。
実施例３に対する比較例
参考として、同じウェーハを、界面活性剤を添加しない以外は同じ組成物で上記のように処理した。図１３では、著しく厚いポリマー層がよく分かる。したがって、添加した界面活性剤が表面の濡れを改善し、これがストリッピング作用に良い影響を与えている。
【００３８】
添付書類に示したＳＥＭ写真は、本発明の組成物を用いた残存ポリマー除去の結果を示している。これらの結果は、さまざまな濃度のＨ2ＳｉＦ6を用いて、ＳＥＺスピンエッチャーでストリッピングすることによって得られた。
【００３９】
図３は、処理前のアルミニウム導体トラックを有するウェーハの部分を示す。図４は１００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6、図５は５００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6、図６は１，０００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を含む組成物でストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す。図４〜６は、残存ポリマーの無い導体トラックを示す。比較のために、図７〜９に、さまざまなＨＦ濃度：図７はＨＦ１００ｐｐｍ、図８はＨＦ２００ｐｐｍおよび図９はＨＦ５００ｐｐｍを用いた以外は同一の条件で得られた結果を示した。ＨＦ１００ｐｐｍを使用した場合は、ポリマー残渣および表面エッチングが依然として明白である。ＨＦ２００ｐｐｍを使用した結果、残存ポリマーは事実上完全に除去されてはいるが、ＨＦ１００ｐｐｍを使用した結果と比較すると表面エッチングが増大している。ＨＦ５００ｐｐｍを含む組成物を使用した場合は、金属導体トラックの非常に強い表面エッチングが認められる。図１０および１１は、マトソンＡＷＰタンク処理装置で残存ポリマーを除去することによって得られた結果を示す。図１０は１００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を使用しており、図１１は６００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を使用している。これらのケースでも、残存ポリマーは非常に良好に除去されていることが認められ、６００ｐｐｍでも表面エッチングは許容限度内に留まっていた。
【００４０】
図１２は、１２重量％のＨ2ＳＯ4、２．４重量％のＨ2Ｏ2、１００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6および追加の界面活性剤含むストリッパー溶液で処理した後の導体トラックを示す。比較のために、図１３に、追加の界面活性剤が無い以外は図１２の対応するストリッパー溶液で処理した後の導体トラックを示した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ストリッパー中に存在するフッ化物濃度への直線的依存性を示す図である。
【図２】Ｈ2ＳｉＦ6の含有率が５００ｍｇ／ｋｇで一定のときの、アルミニウムのエッチング速度の依存性を示す図である。
【図３】処理前のアルミニウム導体トラックを有するウェーハの部分を示す図である。
【図４】１００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を含む組成物でストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図５】５００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を含む組成物でストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図６】１，０００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6を含む組成物でストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図７】ＨＦ１００ｐｐｍでストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図８】ＨＦ２００ｐｐｍでストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図９】ＨＦ５００ｐｐｍでストリッピングした後の対応するウェーハの部分を示す図である。
【図１０】マトソンＡＷＰタンク処理装置で残存ポリマーを除去した結果を示す図である。
【図１１】マトソンＡＷＰタンク処理装置で残存ポリマーを除去した結果を示す図である。
【図１２】１２重量％のＨ2ＳＯ4、２．４重量％のＨ2Ｏ2、１００ｐｐｍのＨ2ＳｉＦ6および追加の界面活性剤含むストリッパー溶液で処理した後の導体トラックを示す図である。
【図１３】追加の界面活性剤が無い以外は図１２の対応するストリッパー溶液で処理した後の導体トラックを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2005531139.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2005531139.tif 000017
2005531139.tif 000018
2005531139.tif 000019
2005531139.tif 000020
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