(57)【要約】次の段階からなる、眼科用レンズなどの光学的物品の製造に利用可能なポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法：  １）イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基を有し、２５℃における粘度が０．０２〜０．４Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第１成分Ａの供給；  ２）チオール（ＳＨ）末端基を有し、２５℃における粘度が０．２から２．０Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第２成分Ｂの供給；  ３）第１および第２成分ＡおよびＢとを一緒に混合し、それにより得られた混合物で組み立てた鋳型の成形キャビティーを充填する；  ４）透明な固形基材を得るため、前記混合物を加硫する。該加硫段階は以下のように構成される：  ａ）１〜１０分間以内にゲルを得るために前記混合物の重合を行う第１段階；  ｂ）前記透明な固形基材を得るためにゲルの後加硫を行う第２段階；  ５）前記鋳型から透明な固形基材を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を有する、眼科用レンズなどの光学的物品の製造に利用可能なポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法：
１）イソシアナートあるいはイソチアシアナート（ＮＣＸ；ＸはＯあるいはＳ）末端基を有し、２５℃における粘度が０．０２〜０．４Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第１成分Ａを供給し；
２）チオール（ＳＨ）末端基を有し、２５℃における粘度が０．２〜２．０Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第２成分Ｂを供給し；
３）第１および第２成分ＡおよびＢとを一緒に混合し、それにより得られた混合物で組み立てた鋳型の成形キャビティを充填し；
４）透明な固形基材を得るため、前記混合物を加硫し、該加硫段階は以下のように構成され；
ａ）１〜１０分間以内にゲルを得るために前記混合物の重合を行う第１段階；および
ｂ）前記透明な固形基材を得るためにゲルの後加硫を行う第２段階；および
５）前記鋳型から透明な固形基材を回収する。
【請求項２】
成分ＡおよびＢは、少なくとも１つのポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートモノマーと少なくとも１つのポリチオールモノマーとの重合により得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーの量は、成分Ａを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーとの混合時のＮＣＸ／ＳＨ比が、４：１〜３０：１であり、成分Ｂを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーの混合時のＳＨ／ＮＣＸ比が、４：１〜３０：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＣＸ／ＳＨ比およびＳＨ／ＮＣＸ比が、６：１〜１０：１である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルが１〜１０分間以内に得られる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
成分ＡとＢの混合物の２５℃における粘度が、０．１〜０．３Ｐａ．ｓである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加硫段階４）が、触媒の存在下で達成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、成分Ａを混合する前の成分Ｂに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、前記成分ＡとＢの混合物に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーの重合が、触媒の非存在下で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリチオールが下記式で示される請求項２に記載の方法：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’
式中、ｎ’は、２〜６の、好ましくは２〜３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【請求項１２】
前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１‐（１’メルカプトエチルチオ）-２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（２’‐メルカプトプロピルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（‐３’メルカプトプロピルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（‐４’メルカプトブチルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（５’メルカプトペンチルチオ）‐２，３ジメルカプト‐プロパン、１‐（６’‐メルカプトヘキシルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐５’メルカプトペンチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐６’‐メルカプトヘキシル）‐３‐メルカプトプロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐３’‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐６’‐メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンチオール‐１，２，３‐プロパントリチオール、及び１，２‐ビス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）‐３‐メルカプトプロパンからなる群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリチオールが、下記式で示される請求項１１に記載の方法。
【化１】
2005508417.tif 000013
【請求項１４】
前記ポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートが、下記式で示されるモノマーより選択される請求項２に記載の方法：
【化２】
2005508417.tif 000014
式中、
Ｒ１は、独立に、ＨあるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基で、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、あるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｚは‐Ｎ＝Ｃ＝Ｘで、ＸはＯあるいはＳであり；
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、かつａ＋ｂ≦６であり；および、
ｘは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
【請求項１５】
ｘは１〜６の整数である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートが、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ（チオ）シアナート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス（イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートからなる群より選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリイソシアナートはキシレンジイソシアナートである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも１つのポリチオールモノマーとを、イソシアナートあるいはイソチオシアナート基のチオール基に対するモル比ＮＣＯ／ＳＨが４：１〜３０：１の範囲で反応させることを含む、イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基を有し、２５℃における粘度が０．０２〜０．４Ｐａ．ｓのポリチオウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記重合反応が、触媒の非存在下で行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートモノマーが、下記式で示されるモノマーより選択される請求項１８に記載の方法：
【化３】
2005508417.tif 000015
式中、
Ｒ１は、独立に、ＨあるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基で、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、あるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｚは‐Ｎ＝Ｃ＝Ｘで、ＸはＯあるいはＳであり；
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、かつａ＋ｂ≦６であり；および、
ｘは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
【請求項２１】
ｘは１〜６の整数である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートは、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ（チオ）シアナート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス（イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートからなる群より選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリチオールモノマーが下記式で示される請求項１８に記載の方法：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’
式中、ｎ’は、２〜６の、好ましくは２〜３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【請求項２４】
前記ポリチオールは、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１‐（１’メルカプトエチルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（２’‐メルカプトプロピルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（‐３’メルカプトプロピルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（‐４’メルカプトブチルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（５’メルカプトペンチルチオ）‐２，３ジメルカプト‐プロパン、１‐（６’‐メルカプトヘキシルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐５’メルカプトペンチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐６’‐メルカプトヘキシル）‐３‐メルカプトプロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐３’‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐６’‐メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンチオール‐１，２，３‐プロパントリチオール、及び１，２‐ビス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）‐３‐メルカプトプロパンからなる群より選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリイソシアナートモノマーがキシリレンジイソシアナートであり、ポリチオールモノマーが３‐（２‐スルファニルエチルチオ）‐２‐（２‐スルファニルエチルチオ）プロパン‐１‐チオールである請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも１つのポリチオールモノマーとを、チオール基のイソシアナートあるいはイソチオシアナート基に対するモル比ＳＨ／ＮＣＯが４：１〜３０：１の範囲で反応させることを含む、チオール末端基を有し、２５℃における粘度が０．２〜２．０Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項２７】
前記重合反応が、触媒の非存在下で行われる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリイソシアナートモノマーが、下記式で示されるモノマーから選択される請求項２６に記載の方法：
【化４】
2005508417.tif 000016
式中、
Ｒ１は、独立に、ＨあるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基で、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、あるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｚは‐Ｎ＝Ｃ＝Ｘで、ＸはＯあるいはＳであり；
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、かつａ＋ｂ≦６であり；および、
ｘは１〜１０の整数である。
【請求項２９】
ｘは１〜６の整数である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートが、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ（チオ）シアナート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス（イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートからなる群より選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリチオールモノマーが、下記式で示される請求項２６に記載の方法：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’
式中、ｎ’は、２〜６の、好ましくは２〜３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【請求項３２】
前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１‐（１’メルカプトエチルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（２’‐メルカプトプロピルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（‐３’メルカプトプロピルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（‐４’メルカプトブチルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（５’メルカプトペンチルチオ）‐２，３ジメルカプト-プロパン、１‐（６’‐メルカプトヘキシルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐５’メルカプトペンチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐６’‐メルカプトヘキシル）‐３‐メルカプトプロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐３’‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐６’‐メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンチオール‐１，２，３‐プロパントリチオール、及び１，２‐ビス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）‐３‐メルカプトプロパンからなる群より選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリイソシアナートモノマーがキシリレンジイソシアナートであり、ポリチオールモノマーが３‐（２‐スルファニルエチルチオ）‐２‐（２‐スルファニルエチルチオ）プロパン-１-チオールである請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法により製造された光学的物品。
【請求項３５】
請求項１に記載の方法により製造された眼科用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、透過性ポリチオウレタン基材とりわけ眼科用レンズなどの光学基材の製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ｎ25Dが１．６０、好ましくは１．６５、より好ましくは１．６７以上の高い屈折率を有し、重合工程で生じる気泡および／または線紋（striation）などの光学的欠陥が事実上ない眼科用レンズなどのポリチオウレタン系光学基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術
眼科用レンズなどのポリチオウレタン基材は、典型的に、ポリイソシアナートとポリチオールの混合物、例えば、適切なモノマーの液状混合物で成形キャビティーを満たし、モノマー混合物の重合を行い、その後、重合したポリチオウレタン基材を鋳型から回収することにより製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような従来の成形法に関係する重要な問題のひとつは、特に眼科用レンズなどの光学基材の製造において、欠陥のない基材、とりわけ線紋のない基材の獲得である。
【０００４】
もし、液体モノマー混合物が、比較的低い粘度、つまり２５℃において３．１０‐３Ｐａ．ｓよりも低い場合には、ゲル化のための時間は比較的長くなる。この場合、重合反応の間に混合物中で起こる局所的な熱部位は、対流を発生させ、その結果、重合後の基材に、いわゆる「対流により誘導された線紋」を生じる。
このような対流により誘導された線紋の形成速度は、混合物の粘度が低下すると、上昇する。
一方で、モノマー混合物のみによる成形キャビティの充填は、いわゆる「充填により誘導された線紋」を生じ、このような充填により誘導される線紋の消去に必要な緩和時間は、モノマー混合物の粘度の上昇とともに長くなる。
その上、比較的高い粘度のモノマー混合物を使用すると、液状モノマー混合物の中に混入した気泡を、除去するのが困難である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来技術方法の欠点を改善するものとして、ポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法を提供することである。
本発明の他の目的は、本質的に光学的欠陥がなく、特に対流および／または充填により誘導される線紋のないポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の開示
本発明は、本質的に光学的欠陥がなく、眼科用レンズなどの光学的物品の製造に利用可能なポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法を提供する。この方法は、次の段階からなる。
【０００７】
１）イソシアナートあるいはイソチアシアナート（ＮＣＸ；ＸはＯあるいはＳ）末端基、好ましくはイソシアナート末端基を有し、２５℃における粘度が０．０２〜０．４Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第１成分Ａを供給する。
２）チオール（ＳＨ）末端基を有し、２５℃における粘度が０．２〜２．０Ｐａ．ｓであるポリチオウレタンポリマーを含む第２成分Ｂを供給する。
３）第１および第２成分ＡおよびＢとを一緒に混合し、それにより得られた混合物で組み立てた鋳型の成形キャビティを充填する。
【０００８】
４）透明な固形基材を得るため、前記混合物を加硫する。該加硫段階は以下のように構成される。
ａ）１〜１０分間以内にゲルを得るために上述混合物の重合を行う第１段階
ｂ）前記透明な固形基材を得るためにゲルの後加硫を行う第２段階
５）前記鋳型から透明な固形基材を回収する。
【０００９】
また、本発明は、第１および第２成分ＡおよびＢの調製方法も教示する。
さらに、本発明は、上記に規定される方法で製造された、欠陥のない光学的物品、特に眼科用レンズについて示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の意味するところ、ゲルとは成分ＡとＢの反応生成物をいい、この反応生成物における反応性官能基の転化率は５０〜８０％の範囲で、好ましくは約７０％である。
好ましくは、第１成分Ａのイソシアナートあるいはイソチオシアナート基は、チオール基に対するモル比ＮＣＸ／ＳＨが４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜１０：１の範囲とし、一方、第２成分Ｂのチオール基は、イソシアナートあるいはイソチオシアナート基に対するモル比ＳＨ／ＮＣＸが４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜１０：１の範囲とするものである。
好ましくは、ゲル化は１〜１０分間で起こる。
さらに好ましくは、成分ＡとＢの混合物の２５℃における粘度は、０．０５〜０．５Ｐａ．ｓ、好ましくは０．１〜０．３Ｐａ．ｓの範囲である。
【００１１】
混合物の加硫段階は、任意の公知重合技術、詳しくは環境温度での、または、誘導あるいは赤外加熱を含む加熱重合を用いて実施することが出来る。
好ましくは、ゲルを得るための加硫段階は、環境温度（２５℃）で加熱することなく行われる。
混合物の加硫は、好ましくは、触媒存在下で行われる。混合物が１〜１０分間以内でゲル化することを促進する任意の触媒が、通常量で混合に用いられる。
このような触媒を用いる場合、成分ＡおよびＢの混合物の調製前に第２成分Ｂ中に、あるいは、混合物そのものに、必要量で添加することが好ましい。
【００１２】
本発明方法に用いられる触媒の中でも、トリエチルアミンなどの第三級アミン、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物、および、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウムの塩であって、かつ、０．５≦ｐＫａ≦１４を満たす塩が挙げられる。
【００１３】
これらの好ましい塩は、次の式で定義される。
ＭP+ｍＹ−n
上記式において、
ＭP+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および、ＮＲ+４で示されるアンモニウム基（Ｒはアルキル基）からなる群より選択されるカチオンであり、
Ｙ−は、対応する酸ＹＨが０．５≦ｐＫａ≦１４を満たすようなアニオンであり、
Ｐはカチオンの原子価であり、
ｎ＝ｍ×Ｐである。
好ましくは、触媒は、塩あるいはこれらの塩の混合物のみから成る。
【００１４】
好ましい金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋およびＡｌ３＋である。特に好ましい金属カチオンは、無色で組成物中に溶解性のＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋である。遷移金属は、それらの塩は組成物を着色し、それゆえに重合樹脂を着色するためあまり好ましくない。
好ましいＮＲ+４基は、ＲがＣ１‐Ｃ８のアルキル基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基である。
【００１５】
上記塩は、重合組成物中に、有効量すなわち該組成物の加熱または室温重合を充分に促進させる量で使用する必要がある。
一般的に、上記塩は、重合可能なモノマーの総重量に対し、５〜２０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍの範囲の量で存在することができる。
【００１６】
好ましくは、Ｙ−は、０．５≦ｐＫａ≦１０、より好ましくは０．５≦ｐＫａ≦８を満たす酸ＹＨに対応するアニオンである。
好ましくは、アニオンＹ−は、チオシアナート、カルボキシラート、チオカルボキシラート、アセチルアセトナト、ジケトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアン酢酸エステル、ケトニトリル、および、ＲＳ−（Ｒは、置換または非置換のアルキル基またはフェニル基）で表されるアニオンからなる群より選択される。
好ましくは、アルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基などのＣ１‐Ｃ６のアルキル基である。
好ましいアニオンＹ−は、ＳＣＮ−、アセチルアセトナト、アセタート、チオアセタート、ホルマート、ベンゾアエートである。
【００１７】
好ましい塩はＫＳＣＮである。
一般的に、塩は、重合可能なモノマーの総重量に対し、０．００１〜２．５％、好ましくは０．００１〜１％の範囲の量で存在することができる。塩と組み合わせて用いることができる電子供与体は、好ましくは、アセトニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホキシド、トリアルキルホスファイト、ニトロ化合物、エチレングリコールエステル、クラウンエーテルおよびクリプタートからなる群より選択される。
【００１８】
アセトニトリル化合物の例としては、下記式で示される。
【化１】
2005508417.tif 000002
式中、
Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１‐Ｃ６アルキル基である。
アミド化合物は、第１級、第２級または第３級のアミド化合物である。
トリアルキルホスファイトおよびトリアリールホスファイトは、下記式で示される。
【００１９】
【化２】
2005508417.tif 000003
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''は、アルキル基、好ましくは、Ｃ１‐Ｃ６アルキル基、あるいは、フェニル基などのアリール基のいずれかである。好ましくは、トリアルキルホスファイト、例えば、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｐである。
【００２０】
電子供与体はまたクラウンエーテルおよびクリプタートから選ぶこともできる。
これらの環状分子は、通常、ヘテロ原子あるいは金属のサイズと「かご（ｃａｇｅ）」のサイズ、すなわち、ヘテロ原子の数とそのサイズと「かご」のサイズ、すなわち、ヘテロ原子数とその環のサイズとの間で、うまく折り合いがつくように選択される。
好ましいクラウンエーテルやクリプタートは下記式で示される。
【化３】
2005508417.tif 000004
式中、
Ｘ１は、Ｏ、ＳあるいはＮＨを示し、ｘ１は３〜６、好ましくは３〜４の整数であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はＯ、Ｓを示し、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｙ２、ｙ３、ｙ４は２あるいは３を示し、ｘ２、ｘ３とｘ４は２あるいは３を示す。
より好ましいクラウンエーテルおよびクリプタートとして、下記式で示される化学物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2005508417.tif 000005
【００２２】
電子供与体は、重合可能なモノマーの総重量に対し、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％の範囲で存在し、最も好ましくは、１８‐クラウン‐６、１８‐クラウン‐７、１５‐クラウン‐５、１５‐クラウン‐６などのクラウンエーテルである。
【００２３】
本発明の重合可能な混合物は、好ましくは、塩触媒の溶解を促進するための溶媒を含む。
アセトニトリル、テトラハイドロフラン、あるいは、ジオキサンなどの極性有機物を使用することができる。他の好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、チオエタノール、アセトン、アセトニトリルおよび３‐メチル‐２‐ブタン‐１オールである。
一般的に、溶媒の量は、曇りおよび発泡を避けるため、存在する重合可能なモノマーの総重量に対して、２重量％より下、好ましくは０〜０．５重量％の間に保たれる。
【００２４】
本発明にかかる混合物は、光学的物品、特に眼科用レンズ向けの重合可能な組成物として伝統的に利用される添加剤、すなわち抑制剤、染料、フォトクロミック剤、ＵＶ吸収剤、香料、脱臭剤、抗酸化剤、抗黄色化剤および離型剤を伝統的に用いられる割合で含んでいてもよい。
香料は、とりわけ表面形成あるいはルータ操作において、組成物のにおいをマスクする。
とりわけ、商品名ＵＶ５４１1（登録商標）、ＵＶ９（登録商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（登録商標）、ＴｉｎｕｖｉｎＰ（登録商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２（登録商標）、Ｓｅｅｓｏｒｂ７０１（登録商標）、Ｓｅｅｓｏｒｂ７０７（登録商標）の市販品などの通常のＵＶ吸収剤は、重合可能なモノマーの総重量の２重量％までの量で使用することができる。
【００２５】
また、本発明の組成物は、好ましくは、重合可能なモノマーの総重量の０．１重量％までの量で離型剤を含む。
これらの離型剤としては、モノあるいはジアルキルリン酸、シリコーン、フッ素化炭化水素、脂肪酸およびアンモニウム塩などが挙げられる。好ましい離型剤は、モノあるいはジアルキルリン酸かそれらの混合物である。このような離型剤は、とりわけ、特許明細書ＵＳ６Ａ‐４，６６２，３７６、ＵＳ‐Ａ‐４．９７５．３２８、ＥＰ‐２７１．８３９に開示されている。
【００２６】
添加剤は、好ましくは、第２成分Ｂと混合する前の第１成分Ａに添加される。
成分Ａと成分Ｂとの混合は、米国特許第５，９７３，０９８号明細書で言及されたような任意の公知の混合技術により実施される。
好ましくは、混合される成分ＡおよびＢは、小さな反応容器内に加えられ、その後、スクリューミキサーにより攪拌される。
【００２７】
成分ＡおよびＢは、必要量のポリシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーの混合物を重合することにより調製される。
プレポリマーＢは、ポリチオール／ポリイソ（チオ）シアナート混合物から得られるが、この混合物は、０〜３０重量％の割合で、少なくともひとつのポリオールを含むことができる。好ましくは、ポリオールはまったく使用しない。
【００２８】
重合方法は古典的であるが、しかしながら、反応媒体中のポリシアナートあるいはイソチアシアナートモノマーとポリチオールモノマーの量は、次のように、個々のケースを適合させるべきである。成分Ａを得るためには、ポリシアナートあるいはイソチオシアナート／ポリチオールモノマー混合時のＮＣＸ／ＳＨ比が、４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜１０：１、成分Ｂを得るためには、上記混合時のＳＨ／ＮＣＸ比が４：１〜３０：１、好ましくは６：１〜１０：１となる。典型的には、成分ＡおよびＢは、誘導あるいは赤外加熱などの古典的な熱重合反応により調製される。
【００２９】
好ましくは、成分Ａと成分Ｂの両方は、触媒系を用いることなく調製されるが、これは、重合反応を制御しやすく、長期に安定性が高く、安全に保存することができるプレポリマーが得られるためである。
しかしながら、上述したような、これらは触媒または触媒系を用いて調製することができる。
【００３０】
チオール末端基をもつプレポリマーの調製は、既に、米国特許第５．９０８．８７６.号明細書中に記載されている。これと同様のプロセスを本発明の成分Ｂの調製に使用することができる。
本発明の成分Ａもまた同様の方法で調製することができるが、しかし、イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基をもつポリチオウレタンプレポリマーを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートとポリチオールモノマーを所定の割合にする必要がある。
【００３１】
このように、本発明は、イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基を有し、２５℃における粘度が０．０２〜０．４Ｐａ．ｓのポリチオウレタンプレポリマーの製造方法に関する。この方法は、少なくとも１つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも１つのポリチオールモノマーとを、イソシアナートあるいはイソチオシアナート基のチオール基に対するモル比ＮＣＸ／ＳＨが４：１〜３０：１の範囲で、好ましくは触媒なしで、反応させることを含む。
【００３２】
同様に、本発明は、チオール末端基を有し、２５℃における粘度が０．２〜２．０Ｐａ．ｓのポリチオウレタンプレポリマーの製造方法に関する。この方法は、少なくとも１つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも１つのポリチオールモノマーとを、チオール基のイソシアナートあるいはイソチオシアナート基に対するモル比ＳＨ／ＮＣＸが４：１〜３０：１の範囲で、好ましくは触媒なしで、反応させることを含む。
【００３３】
プレポリマー成分ＡおよびＢの製造に有用なポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートは、１分子当り２つ以上のイソシアナートあるいはイソチオシアナート官能基、好ましくは２つまたは３つのイソシアナートあるいはイソチオシアナート官能基、より好ましくは２つのイソシアナートあるいはイソチオシアナート官能基を有するポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーであれば、どんなものでもよい。
【００３４】
好ましいポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーは、下記式で示される：
【化５】
2005508417.tif 000006
式中、
Ｒ１は、独立に、ＨあるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基で、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、あるいはＣ１‐Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣＨ３あるいはＣ２Ｈ５であり；
Ｚは‐Ｎ＝Ｃ＝Ｘで、ＸはＯあるいはＳ、好ましくはＯであり；
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、かつａ＋ｂ≦６であり；および、
ｘは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
【００３５】
好ましいポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとして、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ（チオ）シアナート、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス（イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートが挙げられる。
ひとつのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーか、それらの混合物を使用することができる。
【００３６】
ポリチオールモノマーは、２つ以上、好ましくは２つまたは３つのチオール官能基をもつ、好ましいポリチオールであれば、どれも使用できる。
ポリチオールモノマーは、次式で表記することができる：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’
式中、ｎ’は、２〜６の、好ましくは２〜３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
有用なポリチオールモノマーは、欧州特許出願公開第３９４．４９５号明細書および米国特許第４．７７５．７３３号明細書に開示されたもの、および下記式に対応するポリチオールである。
【化６】
2005508417.tif 000007
【００３７】
好ましいポリチオールモノマーとしては、脂肪族ポリチオール、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１‐（１’メルカプトエチルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（２’‐メルカプトプロピルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１‐（‐３’メルカプトプロピルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（‐４’メルカプトブチルチオ）‐２，３ジメルカプトプロパン、１‐（５’メルカプトペンチルチオ）‐２，３ジメルカプト‐プロパン、１‐（６’‐メルカプトヘキシルチオ）‐２，３‐ジメルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐５’メルカプトペンチルチオ）‐３‐メルカプトプロパン、１，２‐ビス（‐６’‐メルカプトヘキシル）‐３‐メルカプトプロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐３’‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐４’‐メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（‐６’‐メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンチオール‐１，２，３‐プロパントリチオール、及び１，２‐ビス（‐２’‐メルカプトエチルチオ）‐３‐メルカプトプロパンが挙げられる。
最も好ましいポリチオールは、下記式で示すような３‐（２‐スルファニルエチルチオ）‐２‐（２‐スルファニルエチルチオ）プロパン‐１‐チオールである。
【化７】
2005508417.tif 000008
ポリチオールの２５℃における粘度は、好ましくは２．１０‐１Ｐａ．ｓあるいはそれ以下、より好ましくは１０‐１Ｐａ．ｓ以下、理想的には０．５．１０‐１Ｐａ．ｓ以下である。
【実施例】
【００３８】
次の例は、プレポリマー成分ＡおよびＢの調製について示す。
イソシアナート末端基をもつポリチオウレタンプレポリマーの調製（成分Ａ）
コンデンサー、熱プローブおよび攪拌機を装備した反応器中に、所定量のキシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）を装入する。ポリイソシアナートモノマーをその後１１５℃まで加熱する。その後、３‐（２‐スルファニルエチルチオ）‐２‐（２‐スルファニルエチルチオ）プロパン‐１‐チオールを添加し、イソシアナート官能基のチオール官能基に対するモル比（ＮＣＯ／ＳＨ）が６：１となるような量で、ポリイソシアナートと混合する。３〜４．５時間加熱した後に、反応は完了する。
プレポリマーはその後冷却され、プレポリマーの温度が３５℃（＋／−５℃）になったら、プレポリマーを適当なドラムへ移し、不活性ガス（窒素またはアルゴン）でトラップし、冷室で保存する。
イソシアナート末端基をもつ最終のプレポリマー（成分Ａ）は、２５℃における粘度が０．２１９Ｐａ．ｓである。
【００３９】
チオール末端基をもつポリチオウレタンプレポリマーの調製（成分Ｂ）
コンデンサー、熱プローブ、攪拌機を装備した反応器中に、所定量の３‐（２‐スルファニルエチルチオ）‐２‐（２‐スルファニルエチルチオ）プロパン‐１‐チオールを装入する。ポリチオールモノマーをその後９０℃まで加熱する。その後、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）を添加し、チオール官能基のイソシアナート官能基に対するモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が８：１となるような量で、ポリチオールと混合する。反応は３時間以内に完了する。反応終了は、温度がピークに達した後９０℃（＋／−２℃）に戻ることで示される。
プレポリマーはその後冷却され、プレポリマーの温度が３５℃（＋／−５℃）になったら、プレポリマーを適当なドラムへ移し、不活性ガス（窒素またはアルゴン）でトラップし、冷室で保存する。
チオール末端基をもつ最終産物のプレポリマー（成分Ｂ）は、２５℃における粘度が０．５４３Ｐａ．ｓである。
【００４０】
実施例１
プレポリマー成分ＡおよびＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．１７６ｇの１８‐クラウン‐６、０．０４４ｇのＫＳＣＮおよび０．２９３ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４１】
実施例２
プレポリマー成分ＡおよびＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．２０８ｇの１８‐クラウン‐６、０．０５２ｇのＫＳＣＮおよび０．３４７ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４２】
実施例３
プレポリマー成分ＡおよびＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．１９２ｇの１８‐クラウン‐６、０．０４８ｇのＫＳＣＮおよび０．３２０ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４３】
実施例４
プレポリマー成分ＡおよびＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．１９１ｇの１８‐クラウン‐６、０．０４８ｇのＫＳＣＮおよび０．３１８ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４４】
実施例５
プレポリマー成分ＡおよびＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．１９０ｇの１８‐クラウン‐６、０．０４８ｇのＫＳＣＮおよび０．３１７ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４５】
比較例Ｃ１〜Ｃ４
プレポリマー成分ＡとＢは、上述のように、以下の表Ｉに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、０．１８４ｇの１８‐クラウン‐６、０．０４５ｇのＫＳＣＮおよび０．３ｇのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Ｂに添加する。
成分ＡおよびＢはその後、表Ｉに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で１０分間未満で起こり、その後１３５℃のエアーオーブン中、２時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および／または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表ＩＩに示す。
【００４６】
【表１】
2005508417.tif 000009
【００４７】
【表２】
2005508417.tif 000010
2005508417.tif 000011
ポリマー中の線紋の存在は、
‐肉眼検査により
‐アーク灯を用いて
評価し、次のように階級分けした。
【００４８】
【表３】
2005508417.tif 000012
【００４９】
この結果は、モノマーの直接的重合（比較例Ｃ１）は深刻な線紋および／または気泡を生じるのに対し、本発明に係る２つのプレポリマーを使用すれば、欠陥がないか、あるいは欠陥の極めて少ない固体ポリチオウレタン基材が得られることを示している。また、チオール末端基をもつプレポリマーとポリイソシアナートモノマーとの重合であっても、得られる末端基材には依然線紋および気泡が存在する。
【００５０】
すべての粘度測定は、同じ粘度測定機（Brookfield  ＬＶＤＶＩ）で行い、低い粘度（２０〜１０００ｃＰおよび５０００ｃＰまで）のモノマー、プレポリマーおよびそれらの混合物は、Ｓ１８スピンドルを使用する同様の実験に次いで行った。
【００５１】
スピンドルの選択は次のようになされる：
任意のスピンドル／速度の組み合わせにおいて、最大範囲はスピンドルファクターの１０倍に等しい。
スピンドルＳ１８において、サンプルサイズは８ｍｌであり、スピンドルファクターは３０／Ｎである。Ｎはスピンドル回転速度（ｒｐｍｓ）を示す。
このことから、Ｓ１８スピンドルを２．５ｒｐｍｓで使用した場合、スピンドルファクターは３０／２．５＝１２、粘度の範囲は１２０〜１２００ｃＰ（センチポアズ）となる。
レンジ効率範囲（％）は、試料について測定された粘度を最大範囲で割り、１００を乗じた比率に対応する。レンジ効率がより高いほど、粘度測定値はより正確といえる。許容されるレンジ効率は、１０〜９９％である。
【００５２】
スピンドル速度の最適化は、次のようになされる。
１．５ｒｐｍｓのスピンドル回転速度で、レンジ効率がわずかに３３．８％であると仮定すると、スピンドル回転速度を３．０ｒｐｍに倍加すると、６７．６％のレンジ効率が得られる。さらに、スピンドル回転速度を３．０ｒｐｍｓ〜４．０ｒｐｍｓに増加させると、レンジ効率は２５％増しの８４．５％が得られる。しかし、スピンドル回転速度を４．０ｒｐｍｓ〜５．０ｒｐｍｓに増加させると、レンジ効率は２０％増しの１０１．４％が得られ、これはエラーとなってしまう。（読み取りは１００％の限界を超えている）それゆえ、粘度測定は、４．０ｒｐｍｓの速度にて、約８４．５％のレンジ効率で行われる。
全ての粘度測定は２５℃でなされる。
【国際公開パンフレット】
2005508417.tif 000017
2005508417.tif 000018
2005508417.tif 000019
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2005508417.tif 000022
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2005508417.tif 000045
2005508417.tif 000046
【国際調査報告】
2005508417.tif 000047
2005508417.tif 000048
2005508417.tif 000049