(57)【要約】Ｒ1およびＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、またｎは１または２に等しい式１および式２の群から選択される少なくとも１つのケトン；少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および少なくとも１つのラクトンを含むエッジビーズ除去剤組成物。【化１】2005524972.tif 000013
2005524972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
【化１】
2005524972.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含むエッジビーズ除去剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのケトンが４〜６個の炭素原子を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのケトンが５または６個の炭素原子を含み、そしてＲ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、、およびイソブチル基からなる群から独立に選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのケトンが２−ペンタノンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのエステルがエチルラクテートである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのラクトンが、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。  
【請求項７】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％のエチルラクテートであり；そして
少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
コーティング組成物を基板上に施して、上にエッジビーズが形成されたコートされた基板を形成し；
このコートされた基板上に形成された上記エッジビーズを、下記：
【化２】
2005524972.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含むエッジビーズ除去剤組成物と接触させることによりこのエッジビーズを溶解し；そして
この溶解されたエッジビーズを上記のコートされた基板から除去する
ことからなる、基板から残留物を除去する方法。
【請求項１５】
コートされた基板をエッジビーズ除去組成物と接触させた後、必要でないあらゆるコーティング組成物をコートされた基板の底面から溶解することをさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
コーティング組成物が応力緩衝コーティングおよびポジティブフォトレジストコーティングからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
コーティング組成物が応力緩衝コーティングである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
応力緩衝コーティング組成物がポリイミドポリマー、ポリイミド前駆体ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
応力緩衝コーティング組成物が、エステル基中に放射線感受性部分があるポリアミドエステルポリマーおよびエステル基中に放射線感受性部分がないポリアミドエステルポリマ
ーからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
応力緩衝コーティング組成物が、ポリベンズオキサゾールポリマー、ポリベンズオキサゾール前駆体ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
コーティング組成物が半導体ウェーファスピンコーティング機によって基板に施される請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
基板がシリコン、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、金、タンタル、チタン、タングステン、鉄合金、アルミニウム／銅合金、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープされた二酸化シリコン、シリコーン樹脂、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、砒化シリコン、砒化ガリウム、燐化インジウム、セレン化インジウム、インジウム−酸化錫、タンタル、ポリシリコン、無機ガラス、セラミック、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される物質からなる請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
基板がシリコンウェーファである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
エッジビーズコーティングを、下記：
【化３】
2005524972.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含む組成物と接触させることによりエッジビーズを溶解し；そして
この溶解されたエッジビーズを基板から除去する
ことからなる、基板からエッジビーズを除去する方法。
【請求項２５】
基板が応力緩衝コーティングでコートされる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基板がポジティブフォトレジストコーティングでコートされる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのケトンが４〜６個の炭素原子を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つのケトンが５または６個の炭素原子を含み、そしてＲ1およびＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびイソブチル基からなる群から独立に選択される請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つのケトンが２−ペンタノンである請求項２４に記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも１つのエステルがエチルラクテートである請求項２４に記載の組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つのラクトンが、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項２４に記載の組成物。  
【請求項３２】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項２４に記載の組成物。
【請求項３４】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の組成物。
【請求項３８】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の組成物。
【請求項３９】
エッジビーズを組成物と接触させた後、コーティング組成物を基板の底面から溶解することをさらに含む請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーファまたは他の基板上での半導体デバイスの製造に関し、また一層特定的に、過剰な量の応力緩衝剤コーティング物質をウェーファのコートされた面、すなわち上面の周縁から、ウェーファの端縁から、そしてウェーファのコートされない面、すなわち下面から除去するのに使用するための溶媒組成物およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールフィルムのような応力緩衝剤コーティング物質は、梱包された半導体デバイスの信頼性を改善するのに有用であることが判明している（P.V. Robock 及び L.T. Nguyen, : R. Tummala 及び E.J.  Rymaszewski, ed., Microelectronics Packaging Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 540, (1989)）。応力緩衝剤コーティングは、ポリイミド（K. Horie 及び T. Yamashita, ed., Photosensitive Polyimides: Fundamentals and Applications, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, (1995) 及び R. Hopla, P. Falcigno, S. Hagen, J. Herbert, D. Huglin, H.J. Kirner, T. Maw, A. Schaffner, W. Weber, 及び O. Rhode, Proceedings of The 10th International SPE Conference on Photopolymers, Mid-Hadson, SPE, 1994, pp.463-469）前駆体ポリマーまたはポリベンズオキサゾール（“A Novel Positive  Working Photosensitive Polymer For Semiconductor Surface Coating”, H. Makabe, T. Banba, 及び T. Hirano, Journal of Photopolymer Science and Technology, Volume 10, Number 2 (1997) pp.307-312）の前駆体ポリマーをベースとするもののような応力緩衝剤コーティング組成物をスピンコーティングし、エッジビーズを除去し、湿潤したコーティングをゆるくベーキングして、室温で流動しない強固なフィルムをつくり、リトグラフィー法を用いてフィルム中にレリーフ構造を形成し、続いて前駆体をポリイミドまたはポリベンズオキサゾールの応力緩衝剤フィルムへと転換するのに十分な温度および時間でオーブンまたは炉内で最終的に硬化する逐次的工程段階を用いる標準的な半導体生産方法を用いて２〜２５ミクロンの厚さの層で半導体デバイス上に形成される。感光性応力緩衝剤組成物の場合、レリーフ構造は直接リトグラフィー露光によって形成されることができる。非感光性応力緩衝剤組成物の場合、別個で後続するコーティング段階において応力緩衝剤コーティング前駆体フィルムに施される犠牲フォトレジストフィルムを通じての画像転写を用いる間接リトグラフィー法を使用することができる。直接または間接リトグラフィー法のいずれであれ、パターン化マスクを最初に通過した化学放射線にフィルムを露光することにより感光性フィルムに画像が形成される。２４０〜５００ｎｍの波長範囲にある化学放射線を使用することができ、また水銀ランプの３６５、４０５および４３６ｎｍにある輝線がこの目的のために特に有用である。
【０００３】
スピンコーティングされる時、応力緩衝剤コーティング処方物は、ウェーファ周縁にウェーファの残りの領域上のコーティングに比べてかなり厚い物質の帯状物または『エッジビーズ』を残す。コーティング厚さが極めて大きいこの部位は、幅１〜３ミリメートルで変化し、またウェーファの全周縁に沿って見いだされる。このエッジビーズの厚さはコートされた領域の残りの部分の厚さの２倍でありうる。加えてコーティング物質はウェーファの端縁上に付着され、また極めてしばしばウェーファ端縁上を流れ、そしてウェーファのコーティングされない面、すなわち下面に付着し、これによってウェーファの下面および端縁を汚染する。
【０００４】
エッジビーズの存在は、感光性コーティングを画像形成するためにステップ・アンド・
リピート式露光機器、つまりステッパーを使用するとき、光学焦点を最適に維持するのに困難をもたらし、その結果パターンの解像度が低下する。特に、エッジビーズが存在しないウェーファの内部の部位に焦点が合う画像は、エッジビーズを伴う部位では焦点が外れ、パターンの鮮明度が劣りそして結果的に製造歩留まりが低下するに至る。厚いエッジビーズはフィルムの残りの部分より大きい光学的吸収率を有するので、エッジビーズ中に潜像を形成するのにより大きい露光照射量が必要である。エッジビーズに画像形成しようとすると、フィルムの残りの部分に過剰露光状態を生じパターン鮮明度の劣化を生じる。ウェーファ端縁上の過剰の物質はチッピングする傾向があり、従って、工程の歩留まりに悪影響を及ぼしうる粒状汚染物を引き起こす。ウェーファの下面上の過剰物質は、半導体デバイス製造装置の汚染を生じる可能性がある。下面の汚染は、ウェーファがマスク画像に直交するように位置されるのを妨げるので、ステップ・アンド・リピート式露光機器が特に影響を受ける。汚染がステッパーウェーファ段階に移行するなら、以後のウェーファの焦点が損なわれるであろう。この移行した汚染は、露光装置で引き続いて処理されるウェーファのいくらかの部位上で焦点ずれ状態につながる。加えて、コーティング装置上およびコートされた基板をベークするのに使用するホットプレート上のウェーファを取り扱うデバイスに望む機能は、ウェーファ端縁上および下面上の汚染の存在によって悪影響を受けるであろう。従って、露光段階に先んじてエッジビーズ除去剤（ＥＢＲ）溶媒を使用して、エッジビーズの厚さを低減し、そして端縁および下面の汚染を除去することにより、応力緩衝剤コーティング物質のエッジビーズならびに端縁および下面の汚染の悪影響を軽減することが極めて重要である。
【０００５】
ノボラック樹脂バインダーおよびオルト−キノンジアジド誘導体である光活性化合物から主としてなるスピンコーティングされたフォトレジスト組成物から生じるエッジビーズおよび下面汚染を除去するためにエッジビーズ除去溶媒が開発されている。米国特許第４,５１８,６７８号の図２は、本記載に図１として再録した断面図を示し、エッジビーズ除去溶媒を施す前の、ウェーファ基板上のノボラック樹脂およびオルト−キノンジアジドを含有する組成物をベースとするフォトレジストコーティングを示す。図１の本質的特徴は基板１およびコーティング２であり、ここで２ｂは基板の端縁をかこんで延びるコーティングを表しまた２ｃは基板の下面上の端縁へ延びるコーティングを表す。米国特許第４,５１８,６７８号の図３は、本記載で図２として再録され、図１のフォトレジストコーティング上でエッジビーズ除去工程を実施した結果を示す。図２の本質的特徴は基板１の上面上の露光された基板の周縁の帯状物１ａ、露光された基板の端縁１ｂ、および下面のレジスト汚染が除去されている基板の周縁の下面の端縁１ｃである。
【０００６】
フォトレジストのためのエッジビーズ除去剤としていくつかの溶媒および溶媒混合物が記載されそして使用されている。例えば米国特許第４,８８６,７２８号はエチルラクテートとメチルエチルケトンとの混合物をウェーファの端縁または下面からフォトレジストを除去するためにＥＢＲ溶媒として応用することを教示している。米国特許第５,４２６,０１７号には、Ｃ4〜Ｃ8アルキルアセテート、Ｃ4〜Ｃ8アルキルアルコール、および水を含有する混合物を、ノボラック樹脂バインダーおよびオルト−キノンジアジド光活性化合物をベースとするフォトレジストとともに使用するためのＥＢＲ組成物として使用することが記載されている。米国特許第５,８１４,４３３号には、エチルラクテートおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合物を、フォトレジストを除去するためのＥＢＲ組成物として使用することを教示している。ＮＭＰは化学的に増幅された２４８ｎｍおよび１９３ｎｍのフォトレジストの性能に対して悪影響を及ぼすことが明らかになっているので（米国特許第６,２７７,５４６Ｂ１号；“Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists”, W.D. Hinsberg, S.A. MacDonald, N.J. Clecak, C.D. Snyder, 及び H. Ito, SPIE vol. 1925, pp.43-52, 1993）、ＮＭＰを含有する組成物の使用は、このような化学的に増幅されたレジストが使用される多くの半導体製造設備で禁止されている。米国特許第５,３６２,６０８号には、２４８ｎｍのフォトレジストとの親和性があるといわれるＮＭＰ非含有の組成物の活性成分としてテトラヒドロフルフリルアルコールを使用することが記載されている。米国特許第５,８６６,３０５号には、ＥＢＲおよび、少なくともエチルラクテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートを含有し、好ましくはガンマ−ブチロラクトンを１０％より少なく含有する下面クリーナー組成物を応用することが記載されている。米国特許第６,０１５,４６７号には、単独のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、このエーテルと容易に揮発可能な有機溶媒との混合物、並びにこのエーテル、揮発性有機溶媒、およびアルカリ水溶液の混合物のいずれか１つを含有する溶媒組成物を使用するエッジビーズの除去方法が記載されている。米国特許第６,１１７,６２３号には、ラクトン化合物をアルコキシベンゼンまたは芳香族アルコールからなる群から選択される第２の溶媒とともに含有するＥＢＲ組成物が記載されており、好ましい態様はガンマ−ブチロラクトンとアニソールとの混合物であるとされている。米国特許第６,１５９,６４６号は、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネートおよびガンマ−ブチロラクトンまたはエチルラクテートとエチル３−エトキシプロピオネートとの混合物、またはエチルラクテートとガンマ−ブチロラクトンとの混合物を含有する組成物を、ウェーファの領域全体からフォトレジストコーティングを溶解することによりフォトレジストでコートされたウェーファを再処理する方法で使用するための好ましい組成物として使用することを教示している。ＪＰ１０−０９７０７９は、エチルラクテート６０〜９０％およびガンマ−ブチロラクトン１０〜４０％を含むフォトレジストのためのエッジビーズ除去剤としての使用を教示している。ＪＰ−���６−２１２１９３は、メチル、エチル、イソプロピル、またはブチルラクテートであってよいアルキルラクテートを含有し、さらにＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、メチルアセテート、エチルアセテート、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、またはスルホランの少なくとも１つを含有する溶媒組成物を特許請求しており、この組成物はレジストのストリッピングの後に残る残留物を除去するのに向けられる。ＧＢ２３５７３４３はアセトン、ＧＢＬ、およびエステル溶媒の混合物を含有するフォトレジストストリッパー組成物ならびに使用方法を特許請求している。
【０００７】
ＪＰ２９３６８９７は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド７０〜８５％およびメタノール
１５〜３０％を含有するポリイミド前駆体と併用するためのＥＢＲ溶媒組成物を特許請求している。ＪＰ２０００−３１９６９は、ガンマ−ブチロラクトン６０〜１００％および、沸点範囲がガンマ−ブチロラクトンより低い溶媒好ましくは１〜４０％を含有する溶媒組成物を特許請求しており、この組成物はイミド環または他の環構造を有する耐熱性ポリマーのエッジビーズ除去に向けられる。耐熱性ポリマーに関する引用例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、およびポリベンズイミダゾールがあり、またポリマーはコポリマーまたはブレンドであってよい。
【０００８】
重要かつ重大であるのは、先行技術で上記したようにいくつかの重要な方法において、応力緩衝剤コーティングに対するエッジビーズ除去工程要件が、標準的フォトレジストを処理するためのエッジビーズ工程要件とは異なる事実である。第１に応力緩衝剤コーティング組成物の成分の溶解度はフォトレジストの成分の溶解度とは異なる。この溶解度の差異は、フォトレジストのポリマー成分と対比して応力緩衝剤コーティング組成物のポリマー成分に関して特に正しい。フォトレジスト組成物中で使用されるポリマーには、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、誘導されたポリヒドロキシスチレン、および誘導されたポリアクリレートコポリマーがあるが、一方、応力緩衝剤コーティング組成物はポリアリールアミド誘導体およびポリアリールアミド−エステルをベースとする。フォトレジスト組成物中で使用される溶媒は典型的にエステルでありまたエチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ならびに沸点範囲１２０〜１７０℃の他の溶媒および溶媒混合物がある。
【０００９】
一般に、単独のフォトレジスト溶媒は応力緩衝剤コーティング組成物にとって良好な溶
媒ではない。応力緩衝剤コーティング組成物中に使用される溶媒は、典型的に沸点範囲が１９０〜２３０℃である極性、非プロトン性溶媒であり、またＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０４〜２０５℃）に代表される。フォトレジストＥＢＲ工程で使用するために処方されたＥＢＲ溶媒は、フォトレジスト溶媒をベースとするので、フォトレジストＥＢＲ組成物を使用して応力緩衝剤コーティングＥＢＲ工程を試みる場合に困難を生じることは驚くにあたらない。
【００１０】
第２に、応力緩衝剤コーティング処理には、ソフトベーキングの後、厚さが４〜５０ミクロンの範囲にあるコーティングを形成することが含まれるが、一方、フォトレジストはベーキング後に厚さ０．５〜３ミクロンの範囲のフィルムとして普通処理される。従って、応力緩衝剤コーティングのエッジビーズの物質的な量はフォトレジストエッジビーズの物質的量よりかなり多い。
【００１１】
第３に、スピンコートされたフィルムのレオロジーは極めて異なる。フォトレジストは、スピンコーティング工程に際して溶媒の蒸発を通じて、強くて、非流動性のフィルムを形成するが、一方、応力緩衝剤コーティング組成物はスピンコーティング後に流れる可能性のある、湿潤したまたは柔らかくゲル様のコーティングを形成する。フォトレジストと応力緩衝剤コーティングとの間のこのレオロジー的な差異は、フィルム厚さの差異および流延溶媒の揮発性の差異による。スピンコーティング工程にＥＢＲ処理が後続するので、湿潤した応力緩衝剤コーティングは、エッジビーズ除去工程に際してなされる基板のあらゆる回転操作に際して動き続け、またこの動きがＥＢＲ工程を複雑化する。実際、ＥＢＲ溶媒の施用が完了した後、溶解した応力緩衝剤コーティング物質がウェーファの端縁を覆ってまたウェーファの下面へと移動する傾向を減少するために、より短時間の、より小さい回転速度の工程周期がしばしば必要である。
【００１２】
応力緩衝剤コーティングのＥＢＲ処理は、フォトレジストのＥＢＲ処理に比べて独特な問題をもたらす。フォトレジストの場合、前方のエッジビーズが除去されることができ、図２に示すように露光されたウェーファの幅約１〜３ｍｍのきれいで清浄な外縁が残る。湿潤した応力緩衝剤コーティングはウェーファの回転に際して流れるので、応力緩衝剤コーティングの前方のエッジビーズはエッジビーズ除去工程に際して完全に除去されることはできない。図３は応力緩衝剤コーティング組成物によってスピンコートされそしてソフトベーキングされたウェーファの側断面図である。図３の本質的特徴はウェーファ１および応力緩衝剤コーティング３であり、ここで３ａは応力緩衝剤コーティングのエッジビーズが厚い特徴を示し、３ｂは基板の端縁のまわりに延びるコーティングを示し、また３ｃは基板の下表面の端縁に向かって延びるコーティングを示す。応力緩衝剤コーティングフィルム上のＥＢＲ処理の目標は、エッジビーズのウェーファ処理に対するマイナスの影響を最小化し、そしてエッジビーズの部位（３ａ）の厚さを減少して、出来る限りフィルムの残りの厚さとほとんど等しいような厚さを得る一方、基板の下表面から汚染を除去することである。
【００１３】
溶解された応力緩衝剤コーティング物質を含有するエッジビーズ溶媒がウェーファ上に長期間にわたって残留するなら、それがウェーファの下面へと流れ、または逆流するおそれがあり、図３の３ｃで示されるように下表面の汚染を生じる。揮発性ＥＢＲ組成物を使用すると、一層迅速に乾燥し、従って溶解した物質の逆流を防止し、そしてエッジビーズ除去工程に際して清浄化された領域の汚染を最小化する溶媒混合物が提供される。しかしながら、急速な乾燥は唯一の要件ではない。溶媒または溶媒混合物はエッジビーズの厚さを減少しまたウェーファの裏面上で乾燥したコーティング物質のいくつかの小さい斑点をすべて除去するのに十分な強度でなければならない。ウェーファの裏面上のこれらの物質の小斑点はスピンコーティングに際してのコーティング物質のスパッタリングによって生成される。これらの物質の小斑点は、ウェーファの回転に際しての対流乾燥のため上面の
湿潤フィルムほどの可溶性はない。
【００１４】
良好な溶解力を有する他の１つの重要な理由は、スピンコーティングおよびエッジビーズ除去の工程が同一のコーティングカップ内で実施されることである。劣悪な溶媒である溶媒または溶媒混合物を使用すると、コーティング装置のスピンカップ中の残留物の蓄積につながりうる。この残留物は、コーター・カップの壁を越える飛散によってウェーファ上に付着するおそれがあるので、別な汚染源を付け加える可能性がある。加えてコーティングカップ中の残留物は、回転してウェーファから逸れそしてコーター・カップ内に入る廃物が廃物容器へと流れるのを防止し、または妨げるように作用し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
要するに、応力緩衝剤コーティングＥＢＲ組成物およびその方法は、（１）コーティングエッジビーズの厚さを減少し、（２）溶解した物質がウェーファの下面上に付着しないような乾燥特性を有し、（３）部分的に乾燥したコーティング物質をウェーファの下面から除去し、そして（４）コーティングカップ中でのコーティング廃物の蓄積を促進する傾向を有しないという要件の組み合わせを満たすことが重要である。
【００１６】
従って本発明は、フォトレジストＥＢＲ溶媒の性能が不十分であるため、上記の要件に合致する新規なＥＢＲ組成物を提供することにより、応力緩衝剤コーティングのためのエッジビーズ除去工程を改善する必要にこたえる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上から、本発明は技術上既知の組成物より優れた性能を有する、応力緩衝剤コーティング物質と併用するためのエッジビーズ除去剤（ＥＢＲ）組成物を提供することを目的とする。基板からエッジビーズを除去するための組成物は、
【化１】
2005524972.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）
からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含む。
【００１８】
本発明の広範な局面において、少なくとも１つのケトンは約２５重量％〜約５５重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルは約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し；また少なくとも１つのラクトンは約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する。
【００１９】
本発明は約２５重量％〜約５５重量％の２−ペンタノン；約２０重量％〜約５５重量％のエチルラクテート；および約１０重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンを含有する、エッジビーズを基板から除去するための組成物も提供する。
【００２０】
本発明は約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノン；約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテート；および約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンを含有する、エッジビーズを基板から除去するための組成物も提供する。
【００２１】
本発明は約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノン；約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテート；および約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含有する、エッジビーズを基板から除去するための組成物をさらに提供する。
【００２２】
基板から残留物を除去する方法が本発明によって提供される。この方法は、基板上にコーティング組成物を施し、上にエッジビーズが形成されたコートされた基板を形成し；
コートされた基板上に形成したエッジビーズを、
【化２】
2005524972.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）
からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含むエッジビーズ除去剤組成物と接触させることにより、エッジビーズを溶解し；そして
溶解されたエッジビーズをコートされた基板から除去する
ことを包含する。
【００２３】
本発明はエッジビーズを基板から除去する方法もまた提供する。この方法はエッジビーズコーティングを、
【化３】
2005524972.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）
からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含む組成物と接触させることにより、エッジビーズを溶解し；そして
溶解されたエッジビーズをコートされた基板から除去する
ことを包含する。
【００２４】
基板は典型的に応力緩衝剤コーティングまたはポジティブフォトレジストコーティングでコートされる。
【００２５】
〔発明に関する詳述〕
本発明は技術上知られた組成物より優れた性能を有する、応力緩衝剤コーティング物質と併用するためのエッジビーズ除去剤（ＥＢＲ）組成物を提供する。本発明は、望まないコーティング組成物を応力緩衝剤コーティング組成物でコートされた基板の周縁領域から、上述した組成物を使用することにより除去する方法もまた提供する。
【００２６】
本方法は、（ａ）基板を応力緩衝剤コーティング組成物でスピンコーティングし、（ｂ）コートされた基板の周縁領域を十分な量の本発明のＥＢＲ組成物と接触させ、そして（ｃ）溶解したコーティング組成物をコートされた基板から分離する段階を包含する。
【００２７】
本発明で使用するのに好適な基板には、応力緩衝剤コーティング組成物でスピンコートされたシリコン、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、金、タンタル、チタン、タングステン、鉄合金、アルミニウム／銅合金、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープされた二酸化シリコン、シリコーン樹脂、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、砒化シリコン、砒化ガリウム、燐化インジウム、セレン化インジウム、インジウム−酸化錫、タンタル、ポリシリコン、無機ガラス、およびセラミックがあるが、これらに限定されない。好ましい基板はマイクロプロセッサー、メモリー、および他の微小化された集積回路コンポーネントを製造するのに使用されるもののような熱的に成長された酸化シリコン／シリコンウェーファである。最も好ましい基板は、機能半導体デバイスを製造するのに必要なすべての工程がその上で完了しているシリコンウェーファである。
【００２８】
シリコンウェーファまたは他の基板上にスピンコーティングによってコーティングとして施される応力緩衝剤コーティング組成物は、ポリイミドまたはポリベンズオキサゾールの前駆体ポリマーをベースとしてよいが、これらの組成物に限定されない。好ましい応力緩衝剤コーティング組成物は、オルト−キノンジアジド感光性化剤と混合されそしてＮ−メチルピロリドンまたはガンマ−ブチロラクトンのような極性で非プロトン性の溶媒中に溶解された、水性塩基に可溶なポリアミド樹脂からなる陽画調の感光性物質をベースとする（参照によって本記載に加入されている米国特許第５，４４９，５８４号）。あるいは別に、陽画調の感光性組成物は場合によってはオルト−キノンジアジド感光性化剤と混合されそしてＮ−メチルピロリドンまたはガンマ−ブチロラクトンのような極性で非プロトン性の溶媒中に溶解されたオルト−キノンジアジド置換基を有するポリアミドを含有してよい（参照によって本記載に加入されている米国特許第６,１２７,０８６号および第６,
６１７,２２５号）。エステル基中に放射線で架橋可能な基を有するポリアミド酸エステ
ル、ラジカルを発生する光開始剤化合物、およびＮ−メチルピロリドンまたはガンマ−ブチロラクトンのような好適な溶媒からなる陰画調の感光性組成物もまた使用されてよい（参照によって本記載に加入されている米国特許第４,５４８,８９１号、第５,０１１,７５５号および第５,０１９,４８２号）。
【００２９】
スピンコーティングは応力緩衝剤コーティング組成物を施すのに好ましい方法である。スピンコーティング操作に際してシリコンウェーファまたは他の基板は真空チャック上に置かれそして、応力緩衝剤組成物がウェーファの上面に向かって中央から分散された後または分散される時に高速度（例えば５００〜３,０００ｒｐｍ）で回転される。回転速度
、回転時間などのようなスピンコーティング法のパラメータは所望の用途に応じて変化されてよい。図３にすでに示したように、スピンコートされる時、応力緩衝剤コーティング
処方物は、ウェーファの端縁に、ウェーファの残りの領域上のコーティングより顕著に厚いコーティング物質の帯状物または『エッジビーズ』を残す。エッジビーズは幅が約１〜約３ミリメートルの間で変化しまたウェーファの全周縁に沿って認められる。エッジビーズの厚さはベーキング後に、コートされた領域の残りの部分の最大２倍に至る。
【００３０】
エッジビーズをＥＢＲ溶媒と接触させる好ましい方法は、前面側および別な底部側のＥＢＲ溶媒分配ノズルを備えたスピン・コーターによる。底部側ノズルはウェーファの下面に溶媒を施す固定ノズルである。ＥＢＲ溶媒を施す際、ウェーファは回転し、そして溶媒はウェーファの外縁に移動し、そして溶解されたコーティング物質とともに回転して飛び去る。上面のノズルは固定式であってよく、またはプログラム可能な移動機構が装備されてよい。固定ノズルはＥＢＲ溶媒の流れをウェーファの端縁から内側に典型的に約１ｍｍ〜約３ｍｍ離れた単一の位置に施す。動きをプログラム制御できるノズルは、ウェーファの端縁からその内側約２ｍｍの点までを範囲とする広範囲の動作で溶媒を施す能力を有する。エッジビーズ除去および下面クリーニングの工程は同時にまたは逐次的に実施されることができる。最も好ましい方法は上面および下面の施用を同時に用いてＥＢＲ溶媒を施すことである。エッジビーズ除去方法は、過剰のＥＢＲ溶媒および溶解した応力緩衝剤コーティング組成物を含有するＥＢＲ溶媒を回転飛散させて、ウェーファを乾燥するのに十分な時間にわたってウェーファを回転することからなる回転乾燥サイクルを用いて完結される。
【００３１】
図４は応力緩衝剤コーティング組成物によってウェーファをスピンコーティングし、ＥＢＲ工程を実施し、次に、コートされたウェーファをソフトベーキングした結果を示す。図４はエッジビーズを除去した後の図３のウェーファの側断面図であり、エッジビーズの厚さの減少および本発明に従うウェーファ端縁および下面上の物質の除去を示す。図４の本質的特徴はウェーファ１、応力緩衝剤コーティング３であり、ここで３ｄは３ａに比べて厚さが実質的に減少した応力緩衝剤コーティングのエッジビーズを表し、１ｂはウェーファの端縁を表し、また１ｃは清浄なウェーファ下面を表す。
【００３２】
本発明のＥＢＲ溶媒組成物は、１）応力緩衝剤コーティングエッジビーズの厚さを減少し；２）残留物がウェーファの下面上に付着しないような乾燥特性を有し；３）乾燥したコーティング物質をウェーファの下面から除去し；そして４）コーティング工程の廃物がコーティングカップ中に蓄積するのを促進する傾向がないという技術上の４つの問題を解決する仕方で処方されそして処理される。
【００３３】
応力緩衝剤コーティング組成物のための良好な溶媒である１つまたはそれ以上の強力で、極性−非プロトン性の溶媒を使用すると、良好な溶解力に対する要求に答えられる。本発明で使用するための強力で、極性−非プロトン性の溶媒には、例えばガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、またはこれらの任意の組み合わせがある。好ましくは、１つまたはそれ以上の強力で、極性−非プロトン性の溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。ガンマ−ブチロラクトンの高い沸点（２０４〜２０５℃）および低い蒸気圧（１.５ｍｍＨｇ）は、コーティングカップ中での乾燥を遅延し、またコーティングカップ中のコーティング廃物の蓄積を減少する。しかしながら、ガンマ−ブチロラクトンのような、強力で、極性−非プロトン性の純粋な溶媒は、ＥＢＲ工程に際し、非常にゆっくりと乾燥するので、ウェーファの端縁を覆うウェーファの下面上へ移動する物質によるウェーファ下面の汚染につながる。
【００３４】
乾燥が遅いという問題は、沸点のより低い溶媒を、本発明の１つまたはそれ以上の強力で、極性−非プロトン性の溶媒に添加して乾燥特性が改善した溶媒混合物を生成す
ることにより解決される。しかしながら溶媒混合物のコーティング組成物に関する溶解力が、エッジビーズの厚さが十分に減少されない程度まで低下し得、また溶媒の急速な蒸発
によってコーティングカップ中の残留物の量が許容不可能になるため、溶媒混合物は過剰な量の揮発性溶媒を含有することはできない。コーティングカップの残留物の生成は、コーティングカップ中での乾燥を遅延する、揮発性が中間的な溶媒を使用することにより低減することができる。本発明の脈絡から、揮発性が中間的なこの溶媒は『緩衝剤溶媒』と称される。ＥＢＲ組成物の乾燥速度は組成物中で使用される緩衝剤溶媒の量を変化させることにより所望に調整されることができる。
【００３５】
従って、ＥＢＲ組成物は３つの沸点範囲、つまり低、中および高のそれぞれから選択される溶媒の混合物からなるのが好ましい。好ましい沸点範囲は約８０℃〜約１６０℃（低）、約１３５℃〜約１８５℃（中）、および約１９０℃〜約２３５℃（高）である。約８０℃〜約１６０℃の範囲の沸点を有する溶媒はＥＢＲ組成物の乾燥を促進するのに有用であり、また応力緩衝剤コーティング物質に対して溶解力を改善するように選定されることもできる。沸点範囲約１３５℃〜１８５℃にある緩衝剤溶媒は、組成物の乾燥特性を調整するのに特に有用である。沸点範囲約１９０℃〜約２３５℃の溶媒は、エッジビーズの厚さを減少するのに有用であり、またＥＢＲ溶媒組成物の乾燥特性を調整する別な方法を与える。
【００３６】
沸点範囲約８０℃〜約１６０℃の溶媒は下記に示す式１および式２に従う炭素原子４〜６個を含むケトンの群から選択される。
【化４】
2005524972.tif 000006
【００３７】
式１において、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなるアルキル基の群から独立に選択される。式２においてｎは１および２の整数値を有する。これらの溶媒は単独でまたは混合物中で使用されることができ、その場合、この混合物はケトン混合物の約０.５重量％〜約９９.５重量％の量で少なくとも２つのケトンを有する。好ましい溶媒は２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンおよび３−ヘキサノンからなる群から選択されるケトン、ならびにこれらの溶媒の混合物であって、ここで該混合物は、その約０.５重量％〜約９９.５重量％の量の少なくとも２つの溶媒からなる。最も好ましい溶媒は２−ペンタノンおよび３−ヘキサノンである。
【００３８】
沸点範囲が約１３５℃〜約１８５℃である緩衝剤溶媒は１つまたはそれ以上のエステルである。本発明に使用するのに好適なエステルには、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソブチルイソブチレート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、およびエチル３−エトキシプロピオネートがある。エステルは単独でまたは混合物として使用されることができ、この場合、混合物はその約０.５重量％〜約９９.５重量％の量で２つのエステルをそれぞれ含有する。最も好ましいエステルはエチルラクテートである。
【００３９】
沸点範囲が約１９０℃〜約２３５℃である溶媒はエッジビーズの厚さを減少するのに有用でありまたＥＢＲ溶媒組成物の乾燥特性を調整する別な手段を与える。例えばラクトン
は好適な溶媒であり、またガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、およびデルタ−バレロラクトンからなる群から選択されてよい。ラクトンは単独でまたは混合物として使用されることができ、ラクトン混合物は少なくとも２つのラクトンをそれぞれその約０.５重量％〜約９９.５重量％の量で含有する。最も好ましいラクトンはガンマ−ブチロラクトンである。
【００４０】
本発明の新規な感光性応力緩衝剤コーティングのエッジビーズ除去剤組成物は、約２５重量％〜約５５重量％の、式１および式２のケトンまたは２つまたはそれ以上のケトンの混合物（ここで、式１のケトンが約４〜６個の炭素原子を含み、またＲ1およびＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなるアルキル基の群から独立に選択され、そして式２のケトンがｎが大体１または２に等しい群から選択される）；約２０重量％〜約５５重量％の、ラクトン以外のエステルまたはその混合物；および約１０重量％〜約３５重量％のラクトンまたはその混合物を含む。一層好ましい組成物は、約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノン；約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテート；および約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む。最も好ましい組成物は、約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノン；約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテート；および約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む。
以下の実施例は本発明を例示し、また本発明の範囲をなんら限定する意図にない。
【実施例】
【００４１】
ＥＢＲ溶媒組成物のための一般的な処方手順
超小型電子技術等級の各溶媒を重量基準で適当量４リットルのプラスチック瓶内で一緒にした。瓶を密閉しそしてジャーミル上で２時間回転することにより混合した。得られる溶液をＥＢＲ溶媒組成物として試験した。本発明の実施例および比較例を処方するのに使用する溶媒を下記の表１に示すように表わす。
【００４２】
【表１】
2005524972.tif 000007
【００４３】
ＥＢＲ溶媒乾燥試験の結果
下面の急速でそして完全な乾燥は、本発明の応力緩衝剤コーティングと併用するためのＥＢＲ溶媒組成物の重要な性能特性である。ＥＢＲ組成物の乾燥の様子はＥＢＲ溶媒乾燥
試験によって特徴づけた。この試験では、直径１００ｍｍの一連のシリコンウェーファを、固定式の上面および下面の噴霧分配ノズルを装備したＳＶＧ８６００スピンコーティング機器のチャック上で、１２００ｒｐｍの回転速度で３〜５秒回転する一方、エッジビーズ除去溶媒組成物をウェーファの下面に同時に施した。一定のＥＢＲ溶媒施用パラメータを用い、またウェーファの乾燥に用いられる回転時間および回転速度を変化させてこの手順を反復した。用いた乾燥時間および速度パラメータの様々な組み合わせは１５００ｒｐｍで１５秒、２０００ｒｐｍで２０秒、および２５００ｒｐｍで２５秒であった。回転乾燥の後、ウェーファの下面に残留する溶媒の存在についてウェーファを検査した。
【００４４】
試験結果を、完全な乾燥が得られた回転乾燥のパラメータとして表２に示す。好ましい結果は、２５００ｒｐｍで２５秒後に下面の完全な乾燥を得ることであった。最も好ましい結果は２０００ｒｐｍで２０秒後に下面の完全な乾燥を得ることであったが、これはこの条件が乾燥サイクルの工程時間に関して一層経済的な工程であるからである。表２に示す比較例１〜６の組成物の乾燥試験データは、エチルラクテート（沸点１５４℃）とガンマ−ブチロラクトン（沸点２０４〜２０５℃）との混合物は、それが３０％またはそれより少ないガンマ−ブチロラクトンを含有するとき、好ましい条件下で乾燥することを示す。このことは、ガンマ−ブチロラクトン６０〜１００％および沸点がガンマ−ブチロラクトンより低い溶媒１０〜４０％を含有する組成物が、応力緩衝剤コーティングのためのＥＢＲ溶媒として使用されるとき容易に乾燥することを特許請求するＪＰ  ２０００−３１９６９１の教示に反する。比較例７の組成物の乾燥データは、揮発性のより高い溶媒のピナコロン（沸点１０６℃）が３５％、組成物に添加されるなら、エチルラクテートの量は４５％まで減少することを示す。同様に、実施例１〜６の組成物から得られる乾燥の結果は、処方物中に２−ペンタノン（沸点１００〜１０１℃）または２−ヘキサノン（沸点１２７℃）のいずれかを２５〜４５％含ませると、ガンマ−ブチロラクトンを最大３０％まで含有する組成物を２５００ｒｐｍで２５秒の好ましい乾燥サイクルを用いて乾燥するのに必要なエチルラクテート緩衝剤溶媒の量を減少できることを示す。いずれかのケトンの量を３５〜４５％に調整すると、２０００ｒｐｍで２０秒という最も好ましい乾燥サイクルを用いて完全な乾燥が得られる。実施例４の組成物からのデータは、ガンマ−ブチロラクトンをガンマ−バレロラクトンで置き換えることができることを示し、また実施例６はラクトンの混合物を使用できることを示す。従って、本発明の三元処方物は、組成物中に相当量のラクトンまたはラクトン混合物を保ちつつ、ＥＢＲ溶媒の所要の乾燥特性を得る手段を与える。
【００４５】
ＥＢＲ溶媒のストリッピング試験の結果
スピンコーティングに際してウェーファの下面上に付着した応力緩衝剤コーティング汚染の除去は、ＥＢＲ溶媒組成物の重要な機能である。下面の汚染を除去するための方法は技術上『裏面クリーニング』としばしば称され、またこのような方法は本発明の一部であると理解すべきである。下面の汚染は、スピンコーティング工程に際して対流によって実質的に乾燥されているコーティング物質の単離している付着物としてしばしば発生する。実質的に乾燥した物質のこの単離している付着物を除去するには、湿潤したコーティング物質を除去するのに必要な溶媒より強力な溶媒が必要である。従って本発明のＥＢＲ溶媒組成物を、乾燥したコーティング物質を除去する際のその有効性について試験した。
【００４６】
この試験では、直径１００ｍｍの一連のシリコンウェーファを、上面および下面のエッジビーズ溶媒分配ノズルを装備したＳＶＧモデル８６００コーター機器を使用して応力緩衝剤コーティング組成物によってスピンコーティングした。応力緩衝剤コーティング物質組成物は、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販で入手できる陽画調の感光性処方物であるＤｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）９００５であった。スピンコーティング条件は、組成物１ｍＬを施し、そして１２００ｒｐｍで４秒、引き続いて２５００ｒｐｍで１５秒回転して広げることであった。次いで、ウェーファをホットプレート上で３分、１
１５℃でソフトベーキングした。得られるコーティングの厚さはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１１プロフィロメータを使用して測定した。次いで、試験すべきＥＢＲ溶媒を上面のＥＢＲ分配ノズルを使用し、１０００ｒｐｍでの分配時間６０秒および溶媒流量６７．５ｇ／分を用いてウェーファの中央に施し、続けて２０００ｒｐｍで２０秒の回転乾燥サイクルを行った。次に厚さの測定を反復しそしてＥＢＲ処理なしのソフトベーキングされたコーティングとＥＢＲ処理したコーティングとの間のコーティング厚さの差異を算出した。算出した厚さの差異は、ソフトベーキングされたコーティングを除去する際の組成物の有効性の尺度として使用した。
【００４７】
表２は本発明の実施例および比較例についてこれらの実験の結果をそれぞれ示す。比較例１〜３は好ましい乾燥特性に合致するものの、あまり多くない量のフィルムしか除去されないので、乾燥された物質に関する溶解力は乏しい。比較例４〜６の組成物におけるように、ラクトンの量を増加しても、結果は改善-されなかった。本発明者は、この性質は
高濃度のラクトン溶媒でフィルムが膨潤することによると考える。対照的に実施例１〜６の組成物はすべて、乾燥した物質に対して良好な溶解力を示し、また好ましい乾燥要件に合致する。実施例１〜３は乾燥したフィルムの完全な除去を実証しまた最も好ましい乾燥特性を与える。実施例１〜６は２−ペンタノン（沸点１０１℃）または２−ヘキサノン（沸点１２７℃）のいずれかを組成物中に含ませることにより溶解力が著しく改善されることも示す。組成物中にこれらのケトンのいずれかを使用すると、高沸点のラクトン溶媒を組成物中に最大で３０％まで含ませることが可能となる。
【００４８】
【表２】
2005524972.tif 000008
【００４９】
上面および下面への施用試験に関する説明
応力緩衝剤コーティングはエッジビーズ除去処理に対して独特な問題をもたらす。フォトレジストによって、前方のエッジビーズが除去されることができ、幅約１〜３ｍｍのきれいで清浄な外縁を残す。感光性の応力緩衝剤コーティングによって前面のエッジビーズは最小限にすることができるが、エッジビーズ溶媒の施用に際して完全には除去されない。目標はウェーファ処理に対するエッジビーズのマイナスの影響を最小化し、そしてフィルムのエッジビーズの部位の厚さを減少して、出来る限りフィルムの残りの厚さにほぼ等しい厚さを得ることである。この要件について試験するために、直径１００ｍｍの一連のシリコンウェーファを、固定式の上面および下面の溶媒分配ノズルを装備したＳＶＧ８６００スピンコーティング機器を使用し、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）９００５でスピンコーティングした。技術上通常行われるように、スピンコーティングおよびエッジビーズ除去の工程を連続する１つの機械工程へと組み合わせるコーティング機器の操作プログラムを使用した。使用したプログラムは、
（１）１２００ｒｐｍで４秒、応力緩衝剤コーティング組成物を施す；
（２）２５００ｒｐｍで１５秒、応力緩衝剤コーティング組成物をスピンコーティング
する；
（３）７５０ｒｐｍで１.５秒、ウェーファの上面にＥＢＲ溶媒を施す；
（４）１２００ｒｐｍで３秒、ウェーファの下面にＥＢＲ溶媒を施す；そして
（５）２０００ｒｐｍで２０秒、ウェーファを回転乾燥する
であった。
【００５０】
次にウェーファをホットプレート上で１１５℃で３分ソフトベーキングして、端縁の下面の残留物のあるなしを光学的に検査した。上面のエッジビーズの除去程度はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１１プロフィロメータを使用して評価した。プロフィロメータの触針をウェーファの端縁から約６ｍｍの点でフィルム上に置いた。次に触針をウェーファの端縁に向かって端縁からはずれる点まで走査した。フィルムの平らな表面より上のエッジビーズの高さは、プロフィロメータの走査データから決定した。下面および端縁の清浄性に関するエッジビーズ除去の質は、光学的検査によって決定され、そして下面が清浄であるなら合格と評価し、またコーティング物質がウェーファの下面上にまだ認められるなら不合格と評価した。
【００５１】
【表３】
2005524972.tif 000009
【００５２】
表３の実施例７および８からのデータは、ＥＢＲ工程を用いないとき（比較例１２）に生成する厚さ１３ミクロンのエッジビーズに対して、エッジビーズの厚さが減少することを示す。実施例７および８の実験では、ウェーファの下面はコーティングの汚染がない一方、比較例９および１０のウェーファはエッジビーズの厚さは減少されたものの、比較用の組成物の緩慢な乾燥特性および乏しい溶解力のため下面の汚染を有した。実施例３とは対照的に比較例１１の結果は、２−ペンタノンおよびエチルラクテートのみを含有する組成物は、下面の汚染を除去するもののエッジビーズの厚さを減少するのに有効でなく、またかえってエッジビーズの厚さの増大を惹起することを示す。従って、エッジビーズの厚さを減少するために処方物中にラクトンまたはその混合物を含ませることが必要である。
【００５３】
実施例１３．ポジティブフォトレジストのＥＢＲ処理
フォトレジストコーティングのエッジビーズおよび下面汚染を除去するために最も好ましいＥＢＲ溶媒組成物の効用性も評価した。そこで、直径１００ｍｍのシリコンウェーフ
ァを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販で入手できるＯｉＲ（登録商標）ポジティブフォトレジスト組成物でスピンコーティングした。ＳＶＧ８６００スピンコーターを使用し、回転速度３０００ｒｐｍおよび回転時間３０秒でコーティングを施した。次いで上面エッジビーズを実施例３のＥＢＲ溶媒処方物と接触させた。ＥＢＲ工程は、１０００ｒｐｍで６秒のＥＢＲ溶媒の上面への分配、続いての３０００ｒｐｍで８秒の分配時間を用いる下面へのＥＢＲ分配のサイクルからなる。ＥＢＲ工程は３０００ｒｐｍでの７秒の回転乾燥サイクルをもって完了した。次いでウェーファをホットプレート上で９０℃で３０秒ベーキングし、厚さ１.０ミクロンの堅いフィルムを形成した。ベーキングされたウェーファは端縁および下面の汚染がなく、またコーティングのエッジビーズが除去されて図２の清浄な基板を得た。従って、本発明のＥＢＲ組成物はフォトレジストフィルムを処理するのに使用することができる。
【００５４】
以上の記載は本発明を単に例示するものである。当業者なら本発明を逸脱することなく様々な代替および修正を案出することができる。従って、本発明はこのような代替、修正および変形のすべてを包含するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】先行技術についてのもので、米国特許第４,５１８,６７８号の図２を再録したものである。
【図２】先行技術についてのもので、米国特許第４,５１８,６７８号の図３を再録したものである。
【図３】先行技術についてのもので、応力緩衝剤コーティング組成物によってスピンコーティングされソフトベーキングされたウェーファの側断面図である。
【図４】応力緩衝剤コーティング組成物によってウェーファをスピンコーティングし、ＥＢＲ工程を実施し、次にコートされたウェーファをソフトベーキングした結果を示す。
【図１】
2005524972.tif 000014
【図２】
2005524972.tif 000015
【図３】
2005524972.tif 000016
【図４】
2005524972.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月12日(2004.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
【化１】
2005524972.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含むエッジビーズ除去剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのケトンが４〜６個の炭素原子を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのケトンが５または６個の炭素原子を含み、そしてＲ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、、およびイソブチル基からなる群から独立に選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのケトンが２−ペンタノンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのエステルがエチルラクテートである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのラクトンが、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。  
【請求項７】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
コーティング組成物を基板上に施して、上にエッジビーズが形成されたコートされた基板を形成し；
このコートされた基板上に形成された上記エッジビーズを、下記：
【化２】
2005524972.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、およびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含むエッジビーズ除去剤組成物と接触させることによりこのエッジビーズを溶解し；そして
この溶解されたエッジビーズを上記のコートされた基板から除去する
ことからなる、基板から残留物を除去する方法。
【請求項１５】
コートされた基板をエッジビーズ除去組成物と接触させた後、必要でないあらゆるコーティング組成物をコートされた基板の底面から溶解することをさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
コーティング組成物が応力緩衝コーティングおよびポジティブフォトレジストコーティングからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
コーティング組成物が応力緩衝コーティングである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
応力緩衝コーティング組成物がポリイミドポリマー、ポリイミド前駆体ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
応力緩衝コーティング組成物が、エステル基中に放射線感受性部分があるポリアミドエステルポリマーおよびエステル基中に放射線感受性部分がないポリアミドエステルポリマーからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
応力緩衝コーティング組成物が、ポリベンズオキサゾールポリマー、ポリベンズオキサゾール前駆体ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
コーティング組成物が半導体ウェーファスピンコーティング機によって基板に施される請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
基板がシリコン、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、金、タンタル、チタン、タングステン、鉄合金、アルミニウム／銅合金、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープされた二酸化シリコン、シリコーン樹脂、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、砒化シリコン、砒化ガリウム、燐化インジウム、セレン化インジウム、インジウム−酸化錫、タンタル、ポリシリコン、無機ガラス、セラミック、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される物質からなる請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
基板がシリコンウェーファである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
エッジビーズコーティングを、下記：
【化３】
2005524972.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、お
よびイソブチルからなる群から独立に選択され、そして式中ｎは１または２に等しい）からなる群から選択される少なくとも１つのケトン；
少なくとも１つのラクトン以外のエステル；および
少なくとも１つのラクトン
を含む組成物と接触させることによりエッジビーズを溶解し；そして
この溶解されたエッジビーズを基板から除去する
ことからなる、基板からエッジビーズを除去する方法。
【請求項２５】
基板が応力緩衝コーティングでコートされる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基板がポジティブフォトレジストコーティングでコートされる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのケトンが４〜６個の炭素原子を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つのケトンが５または６個の炭素原子を含み、そしてＲ1およびＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびイソブチル基からなる群から独立に選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つのケトンが２−ペンタノンである請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのエステルがエチルラクテートである請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つのラクトンが、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項２４に記載の方法。  
【請求項３２】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％の量で存在する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％の量で存在し；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つのケトンが約２５重量％〜約５５重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約２０重量％〜約５５重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１０重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのケトンが約３０重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３０重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約１５重量％〜約３５重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つのケトンが約３５重量％〜約５０重量％の２−ペンタノンであり；少なくとも１つのエステルが約３５重量％〜約５０重量％のエチルラクテートであり；そして少なくとも１つのラクトンが約２０重量％〜約３０重量％のガンマ−ブチロラクトンである請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
エッジビーズを組成物と接触させた後、コーティング組成物を基板の底面から溶解することをさらに含む請求項２４に記載の方法。