(57)【要約】エーロゾルを使用してカリウムをドープしたヒュームドシリカを含有するシリコーンゴム。
2005538240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤としてエーロゾルを使用してカリウムをドープしたヒュームドシリカを含有することを特徴とするシリコーンゴム。
【請求項２】
充填剤が熱分解により火炎酸化または火炎加水分解により製造され、ドーピング物質０.０００００１〜４０質量％がドープされている酸化物であり、ドープされた酸化物のＢＥＴ表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであり、燻蒸された酸化物のＤＢＰ吸収値が検出できないかまたはヒュームドシリカの標準値の８５％より少ない請求項１記載のシリコーンゴム。
【請求項３】
シリコーンゴムがＬＳＲシリコーンゴムである請求項１または２記載のシリコーンゴム。
【請求項４】
シリコーンゴムがＨＴＶシリコーンゴムである請求項１または２記載のシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーンゴム、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
シリコーンゴムに充填剤として疎水性ヒュームドシリカを使用することは公知である（ドイツ特許第１９９４３６６６号）。
【０００３】
米国特許第６３３１５８８号は充填剤としてヒュームドシリカを含有するＬＳＲシリコーンゴムを記載する。シリコーンゴムの機械的特性におけるシラノール基の好ましくない影響を避けるために、米国特許第６３３１５８８号によりヒュームドシリカの表面を疎水性にすることが必要である。
【０００４】
技術水準によりＬＳＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、液状シリコーンゴム）の場合に親水性シリカをその場で疎水性にし、同時にきわめて高いせん断力にさらし、粘度および流動限度を低下することができるか、またはすでに疎水性にしたシリカを同じ理由で高いせん断力にさらす。
【０００５】
本発明はエーロゾルを使用してカリウムがドープされたヒュームドシリカを充填剤として含有することを特徴とするシリコーンゴムを提供する。
【０００６】
本発明の１つの構成において、充填剤は熱分解により火炎酸化によりまたは有利に火炎加水分解により製造した酸化物であってもよく、カリウム０.０００００１〜４０質量％がドープされた酸化物であってもよく、ドープした酸化物のＢＥＴ表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇであり、燻蒸した酸化物のＤＢＰ吸収値は検出できないかまたはこのようなヒュームドシリカの標準値の８５％未満である。
【０００７】
本発明の１つの有利な態様においてドーピングに使用されるカリウムの量は１〜２００００ｐｐｍの範囲内にあることができる。
【０００８】
エーロゾルを使用してカリウムがドープされた燻蒸二酸化珪素（シリカ）はドイツ特許第１９６５０５００Ａ１号から公知である。
【０００９】
前記の低く構造化された燻蒸二酸化珪素をシリコーンゴムに配合する場合は、シリコーンゴムの完全に新しい特性が生じる。
【００１０】
本発明の１つの有利な態様においてシリコーンゴムはＬＳＲシリコーンゴムであってもよい。本発明の他の有利な態様においてシリコーンゴムはＨＴＶシリコーンゴムであってもよい。
【００１１】
充填剤はドイツ特許第１９６５０５００号により製造できる。添加されるカリウムにより燻蒸二酸化珪素の形状が変化し、一次粒子の内部成長の程度が低く、従ってより低い構造を生じる。
【００１２】
エラストマーの用途のために、分子量４０００００〜６０００００を有し、ヘキサメチル−またはジビニルテトラメチルジシロキサンのような調節剤の添加により製造され、相当する末端基を有するポリジメチルシロキサンが使用される。加硫特性および引き裂き成長抵抗を改良するために、反応混合物（ＶＭＱ）にビニルメチルジクロロシランを添加することにより少量（１％未満）のビニル基をしばしば置換基として主鎖に配合する。
【００１３】
ＨＴＶシリコーンゴムは約１００００個のＳｉＯ単位の鎖長を有する１５〜３０ｋＰａｓの粘度を有する水に透明な高い粘性の自己溶解性シリコーンポリマーであると理解される。シリコーンゴムの他の成分として架橋剤、充填剤、触媒、着色顔料、付着防止剤、可塑剤、付着促進剤が使用される。
【００１４】
熱加硫において処理温度は一般に約１４０〜２３０℃の範囲内であるが、冷間加硫は２０〜７０℃の温度で実施する。加硫において過酸化物架橋、付加架橋および縮合架橋の間で区別される。
【００１５】
過酸化物架橋はラジカル反応機構により行う。過酸化物が熱の作用下にラジカルに分解し、ラジカルがポリシロキサンのビニル基またはメチル基に結合し、新しいラジカルを形成し、このラジカルが更に他のポリシロキサン鎖に結合し、空間的架橋を生じる。架橋の程度が増加するのに伴う２つのラジカルの再結合または鎖の移動性の制限の増加が架橋反応の終了を生じる。
【００１６】
過酸化物架橋において、方法に特有の処理条件に架橋速度を適合するために、処理方法（例えば押し出し、射出成形、圧縮成形）に応じて種々の過酸化物を使用する。キャビティーを充填する間に架橋の開始を避けるために、例えば押し出しのためにきわめて高い架橋速度が必要であり、射出成形または圧縮成形により注型した製品の製造には低い架橋速度が必要である。
【００１７】
使用される過酸化物の特性は構造に、従って加硫物の物理的特性に作用する。ジアロイルペルオキシド（ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド）はビニル基とメチル基の両方と架橋する。他方でジアルキルペルオキシド（ジクミルペルオキシド、２，５−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）を使用してビニル特有の架橋をほとんど排他的に行う。
【００１８】
混合物中のペルオキシドの量により加硫物のショア硬度を所定の程度に調節できる。ペルオキシドの量を増加する場合に、架橋位置の高い密度によりショア硬度が増加する。しかしペルオキシドの量が多すぎると最終的伸び、引っ張り強さおよび引き裂き成長抵抗が低下する。用途に応じて過酸化物架橋は、永久歪みを減少し、ペルオキシドの分解生成物を除去するために、加硫物の後硬化を必要とする。特にジクミルペルオキシドを使用して典型的に生じる芳香の香りのほかに分解生成物は加硫物の物理的特性の損失（例えば酸性分解生成物の場合に戻り）を生じることがある。
【００１９】
充填剤は、補強充填剤と非補強充填剤の間で区別される。
【００２０】
非補強充填剤はシリコーンポリマーとのきわめて弱い相互作用に特徴付けられる。非補強充填剤はチョーク、石英粉末、珪藻土、雲母、カオリン、Ａｌ（ＯＨ）３およびＦｅ２Ｏ３を含む。粒子直径は０.１μｍの大きさの程度である。その機能は加硫されていない状態で配合物の粘度を高め、加硫されたゴムのショア硬度および弾性率を増加することである。表面処理された充填剤の場合に引き裂き強度の改良が達成される。
【００２１】
補強充填剤は特に１２５ｍ２／ｇより大きい表面積を有する高度に分散したシリカである。補強作用は充填剤とシリコーンポリマーの結合に起因する。この結合はシリカ表面のシラノール基（ＳｉＯＨ基３〜４.５／ｎｍ２）とα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンのシラノール基の間にシロキサン鎖の酸素に対する水素橋結合により形成される。これらの充填剤ポリマー相互作用の結果は粘度を増加し、ガラス転移温度および結晶化特性を変化する。他方でポリマー充填剤結合は機械的特性の改良を生じるが、ゴムの早すぎるクレープ硬化を生じることがある。
【００２２】
タルクは補強充填剤と非補強充填剤の中間の位置を占める。充填剤は付加的に特定の作用のために使用される。これらは熱安定性を高めるために、酸化鉄、酸化ジルコニウムまたはジルコン酸バリウムを含む。
【００２３】
シリコーンゴムは他の成分として触媒、架橋剤、着色顔料、付着防止剤、可塑剤および付着促進剤を含有することができる。
【００２４】
特に低い弾性率を設定するために、可塑剤が必要である。内部付着促進剤は官能性シランをベースとし、官能性シランは一方で基材と相互作用することができ、他方で架橋シリコーンポリマーと相互作用することができる（原則的にＲＴＶゴムでの使用）。
【００２５】
低分子量またはモノマーシラノールの多い化合物（例えばジフェニルシランジオール、Ｈ２Ｏ）は早すぎるクレープ硬化を妨害する。これらの化合物は充填剤とより速く反応することによりシリコーンポリマーの充填剤のシラノール基との強すぎる相互作用を防ぐ。相当する作用は充填剤にトリメチルシリル基を部分的に装入する（メチルシランでの充填剤の処理）ことにより達成できる。
【００２６】
シロキサンポリマーを化学的に変性する（フェニルポリマー、ホウ素含有ポリマー）かまたは有機ポリマー（ブタジエン−スチレンコポリマー）と混合することも可能である。
【００２７】
液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）はＨＴＶと分子構造が実質的に同じであるが、平均分子鎖長が６分の１であり、粘度が１０００分の１である（２０〜４０Ｐａｓ）。加工者はすでに充填剤、加硫剤および場合により他の添加剤を含有する利用できる２つの成分（ＡおよびＢ）を等しい量で有する。
【００２８】
充填剤としてＨＴＶ混合物と同じシリカおよび添加剤が使用される。出発ポリマーの低い粘度のために、均一な分散のために特別に開発された混合装置での特に強力な配合および混合が必要である。充填剤の配合を容易にし、クレープ硬化を避けるために、シリカは、多くはその場で混合作業中におよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、すなわちＨＭＤＺ）を使用して完全に疎水性にされる。
【００２９】
ＬＳＲ混合物の加硫はヒドロシリル化により、すなわちｐｐｍ量のＰｔ（０）錯体による触媒作用によりポリマーのビニル基にメチル水素シロキサン（分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する）を添加することにより実施し、架橋剤と触媒は供給する場合に別の成分に存在する。特定の抑制剤、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノールが成分の混合後の加硫の早すぎる開始を抑制し、室温で約３日の滴下時間を設定する。条件は白金と抑制剤の濃度によりかなりの範囲で調節できる。
【００３０】
ＬＳＲ混合物は電導性シリコーンゴム製品の製造にますます使用されており、それは付加架橋がＨＴＶの場合に一般的である過酸化物架橋と異なりファーネスブラックにより妨害されないからである（ＨＴＶ混合物においてアセチレンブラックが有利に使用される）。伝導性ファーネスブラックはグラファイトまたは金属粉末より容易に混合でき、分配できるが、銀が有利である。
【００３１】
本発明によるシリコーンゴムは以下の利点を有する。
【００３２】
ＬＳＲ（液体シリコーンゴム）での試験により本発明による例１〜４のドープした酸化物（ＶＰ’ｓ３７３９、３６５０、３７４０、３７４４）が同じかまたは類似の表面積を有するドープしたエーロゾル（ヒュームドシリカ）に比較して液体シリコン中の顕著な低い粘度および降伏価を示すことが示される。特に顕著な低い降伏価が有利であり、それは液体シリコーンゴムを処理する場合にきわめて良好な流れ特性が好ましいからである。
【００３３】
親水性カリウムドープ酸化物を使用して、本発明により、低い構造によりすでにきわめて低い粘度および降伏価を有し、製造中に高いせん断力にさらされる必要がない材料を使用することが可能である。エネルギー費用と材料費用の節約が使用者に有利である。更に本発明のシリコーンゴムは高い透明度の形の改良された光学的特性を示す。
【００３４】
ＨＴＶシリコーンゴムの場合に本発明によるカリウムがドープされた酸化物はレオロジー特性に関する利点を示す。粘度の尺度であるウィリアムス可塑性が匹敵する表面積のドープされていないヒュームドシリカよりも特に貯蔵後に明らかに低い。この作用は延長した貯蔵の場合に更に強調される。２２日の全試験時間にわたり本発明によるドープした酸化物（ＶＰ３７４０、ＶＰ３７４４）のウィリアムス可塑性は親水性比較生成物（Ａ２００、Ａ３００）より明らかに低い。ＶＰ３７４０をＲ１０４と比較した場合でさえもウィリアムス可塑性が類似の水準を達成することは驚くべきである。ＶＰ３７４４の場合にこの値は親水性エーロシルと疎水性エーロシルの間に存在する。
【００３５】
貯蔵中の粘度の増加はクレープ硬化と呼ばれる。加工者のためにこの増加ができるだけ小さいことがきわめて重要であり、シリコーン配合物は貯蔵または搬送後に処理可能であり、ローリングによる高価な柔軟化が必要でない。カリウムドープ酸化物はこれに関して親水性ドープされていないヒュームドシリカに比べて顕著な利点を示す。
【００３６】
例
低い構造化された粉末の製造
ドイツ特許第１９６５０５００号に記載されるバーナー装置を使用する。
【００３７】
例１
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング（３７３９）
ＳｉＣｌ４  ４.４４ｋｇ／ｈを約１３０℃で蒸発させ、ドイツ特許第１９６５０５００号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素３.２５Ｎｍ３／ｈおよびｘ１：空気５.２５Ｎｍ３／ｈおよび酸素０.５５Ｎｍ３／ｈをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素０.５Ｎｍ３／ｈ（ジャケット）および窒素０.２Ｎｍ３／ｈを、付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
【００３８】
空気４０Ｎｍ３／ｈを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
【００３９】
軸パイプに導入される第２ガス成分は２.５％水性ＫＣｌ塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル２４７ｇ／ｈの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気３.５Ｎｍ３／ｈを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度１５３℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルをフレームに導入し、これにより製造したヒュームドシリカの特性が変化する。
【００４０】
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる（酸化）カリウムドープヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
【００４１】
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を水蒸気を有する空気で処理することにより４００〜７００℃の温度でドープシリカから除去する。
【００４２】
ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は１０７ｍ２／ｇである。分析により決定された酸化カリウムの含量は０.１８質量％である。
【００４３】
製造条件を表１に記載し、フレームパラメーターを表２に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表３に記載する。
【００４４】
例２
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング（３６５０）
例１に示されるように実施する。
ＳｉＣｌ４  ４.４４ｋｇ／ｈを約１３０℃で蒸発させ、ドイツ特許第１９６５０５００号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素４.７Ｎｍ３／ｈおよび空気５.７Ｎｍ３／ｈおよび酸素１.１５Ｎｍ３／ｈをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素０.５Ｎｍ３／ｈ（ジャケット）および窒素０.２Ｎｍ３／ｈを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
【００４５】
空気２５Ｎｍ３／ｈを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
【００４６】
軸パイプに導入される第２ガス成分は９％水性ＫＣｌ塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル１９７ｇ／ｈの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気４Ｎｍ３／ｈを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度１２３℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルがこれにより製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
【００４７】
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じるドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
【００４８】
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより４００〜７００℃の温度でシリカから除去する。
【００４９】
ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は１２７ｍ２／ｇである。
【００５０】
製造条件を表１に記載し、フレームパラメーターを表２に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表３に記載する。
【００５１】
例３
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング（３７４０）
ＳｉＣｌ４  ４.４４ｋｇ／ｈを約１３０℃で蒸発させ、ドイツ特許第１９６５０５００号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素２.５Ｎｍ３／ｈおよび酸素７Ｎｍ３／ｈをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素０.３Ｎｍ３／ｈ（ジャケット）および窒素０.２Ｎｍ３／ｈを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
【００５２】
空気４５Ｎｍ３／ｈを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
【００５３】
軸パイプに導入される第２ガス成分は２.４８％水性ＫＣｌ塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル２０４ｇ／ｈの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気３.５Ｎｍ３／ｈを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度１６０℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルが製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
【００５４】
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる酸化カリウムでドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
【００５５】
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより４００〜７００℃の温度でシリカから除去する。
【００５６】
ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は２０８ｍ２／ｇである。分析により決定した酸化カリウムの含量は０.１８質量％である。
【００５７】
製造条件を表１に記載し、フレームパラメーターを表２に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表３に記載する。
【００５８】
例４
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング（３７４４）
ＳｉＣｌ４  ４.４４ｋｇ／ｈを約１３０℃で蒸発させ、ドイツ特許第１９６５０５００号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素２.０Ｎｍ３／ｈおよび空気６.７Ｎｍ３／ｈをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素０.３Ｎｍ３／ｈ（ジャケット）および窒素０.２Ｎｍ３／ｈを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
【００５９】
空気３５Ｎｍ３／ｈを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。軸パイプに導入される第２ガス成分は２.４８％水性ＫＣｌ塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル２４６ｇ／ｈの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気３.５Ｎｍ３／ｈを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度１６０℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルをフレームに導入し、これにより製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
【００６０】
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる酸化カリウムでドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
【００６１】
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより４００〜７００℃の温度でドープシリカから除去する。
【００６２】
ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は３２４ｍ２／ｇである。分析により決定した酸化カリウムの含量は０.１８質量％である。
【００６３】
製造条件を表１に記載し、フレームパラメーターを表２に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表３に記載する。
【００６４】
【表１】
2005538240.tif 000003
【００６５】
表２
ドープしたヒュームドシリカの製造のフレームパラメーター
【００６６】
【表２】
2005538240.tif 000004
【００６７】
表３
例１〜４により得られた試料の分析データ
【００６８】
【表３】
2005538240.tif 000005
【００６９】
低い構造
ヒュームドシリカの構造化の程度の尺度はジブチルフタレート吸収値（ＤＢＰ）である。ＤＢＰ値が小さいほど、シリカ、すなわち一次粒子の構造化（すなわち内部成長の程度）が低い。しかしＤＢＰ吸収それ自体は比表面積（ＢＥＴ）に大きく依存するので、ＤＢＰ値は常に比表面積と結合して示されなければならない。
【００７０】
測定装置で終点を検出しない場合は、構造はきわめて低い（ＤＢＰ値は明らかに１００質量％より低い）とみなすことができる。
【００７１】
標準値：標準的構造のエーロシルに関するＤＢＰとＢＥＴの関係を示すグラフはＤｅｇｕｓｓａ社、ピグメントＮｏ１１の記録の列に示される（３０頁）。このグラフはヒュームドシリカに関する標準値として定義される。
【００７２】
従って本発明の例１および２に関して約２７０質量％のＤＢＰ吸収値はそこに記載されたグラフにより予測されたが、終点が検出されず、これがきわめて低いＤＢＰ値（明らかに１００質量％より低い）を示す。
【００７３】
シリコーンゴムでのカリウムドープヒュームドシリカの試験
表４
分析データ
【００７４】
【表４】
2005538240.tif 000006
【００７５】
表４からの生成物を種々のシリコーン組成（ＨＴＶ、ＬＳＲ）で試験する。比較材料として匹敵する表面積を有する標準タイプのエーロシル（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、２１巻（第４版）４６２頁以降（１９８２）から知られている）を使用する。
【００７６】
ＨＴＶシリコーンゴム
シリカ４０部およびＶＨＭ（加工助剤）６部を含有する配合物を二軸ローラー上で標準的処方により製造する。７日後、混合物を、ＤＣＬＢＰペルオキシドを用いて架橋する。
【００７７】
例３によるカリウムドープ試料（ＶＰ３７４０）および例４によるカリウムドープ試料（ＶＰ３７４４）の機械的特性は比較例の機械的特性より僅かに低い（表５）。
【００７８】
表５
加硫物の機械的特性および配合物のレオロジー
【００７９】
【表５】
2005538240.tif 000007
【００８０】
配合物のウィリアムス可塑性を配合後におよび７日後に決定する（表５）。
配合物は貯蔵時間の間に起こるシリカの湿潤により柔軟になる。貯蔵を延長した場合に配合物のクレープ硬化が起こり、ウィリアムス可塑性が再び増加する。
【００８１】
標準的な親水性熱分解により製造した二酸化珪素（エーロシル２００）の場合に、７日の貯蔵時間の後にウィリアムス可塑性が明らかに低下し、引き続き再び急激に増加する。比較として、例３による生成物（ＶＰ３７４０）は明らかに低い開始時可塑性を示すが、７日後に更に低下する。この場合も貯蔵が継続した場合に、可塑性は再び増加するが、ドープされていない比較材料の場合より少ない程度である。例３による生成物（ＶＰ３７４０）の可塑性曲線の経過は、少なくとも最初の部分では、ドープされていないエーロシル２００の可塑性曲線に比較できないが、疎水性エーロシルＲ１０４の可塑性曲線に比較できる（図１）。
【００８２】
例４による生成物（ＶＰ３７４４）の場合に、ウィリアムス可塑性は７日後に明らかに低下するが、その後再び連続的に増加する。対照的にドープされていないエーロシル３００の場合に、ウィリアムス可塑性は貯蔵時間全体にわたり一定の高い水準である。７日後の減少はきわめてわずかである（図２）。
【００８３】
ＬＳＲシリコーンゴム
遊星型ディスソルバー中で、１０％シリカを遅い速度で導入し（５０／５００分−１遊星型ミキサー／ディスソルバープレート）、引き続き高い速度で（１００／２０００分−１）３０分の間分散する。
【００８４】
導入後、混合物が高い粘性のほとんど固体の塊を形成する。３０分の分散後に、粘度および降伏価が明らかに低下する。例３による生成物（ＶＰ３７４０）および例４による生成物（ＶＰ３７４４）はなおきわめて高い降伏価を示すが、例１による生成物（ＶＰ３７３９）および例２による生成物（ＶＰ３６５０）は流動可能な組成物を形成する。
【００８５】
ドープされていない比較シリカは明らかに高い増粘作用および顕著な降伏価を示す（表６）。
【００８６】
表６
１０％シリカでのレオロジー特性
【００８７】
【表６】
2005538240.tif 000008
【００８８】
引き続き例１による生成物（ＶＰ３７３９）および例２による生成物（ＶＰ３６５０）および比較試料エーロシル９０およびエーロシル１３０を使用して同じやり方で試験を繰り返す。
【００８９】
３０分の分散が終了した場合に、シリカ含量が遅い速度で（５０／５００分−１）１５％に増加する。引き続く３０分の分散時間（１００／２００分−１）を５分後および１５分後に中断して試料を取り出す。分散時間の終了時にこれらの試料のレオロジー特性を決定する。
【００９０】
例２による試料（ＶＰ３６５０）、例１による試料（ＶＰ３７３９）および比較試料エーロシル９０において粘度の僅かな差が存在するが、この差は分散時間の間に明らかに低下する。対照的に試料エーロシル１３０は明らかに高い粘度を有し、分散時間の影響が少ない（図３）。
【００９１】
降伏価の差は明らかにより顕著である（図４）。
【００９２】
例２による生成物（ＶＰ３６５０）が５分後に顕著な降伏価（＝７５３Ｐａ）を示すが、降伏価は１５分後にもはや検出できない。
【００９３】
例１による生成物（ＶＰ３７３９）は５分後に１７６３Ｐａの降伏価を示すが、この値は１５分後に４６Ｐａに低下し、３０分後に降伏価がもはや検出できない。
【００９４】
２つの比較試料は３０分の分散後に１９７５Ｐａ（エーロシル９０）および３１９６Ｐａ（エーロシル１３０）の降伏価を示す。
【００９５】
引き続き遅い速度で（５０／５００分−１）シリカ含量を２０％に増加することにより試験を継続する。前記の工程と同様に引き続く３０分の分散時間（１００／２０００分−１）を５分後におよび１５分後に中断して試料を取り出す。
【００９６】
表７ａ
２０％シリカでのレオロジー特性
【００９７】
【表７】
2005538240.tif 000009
【００９８】
分散時間の終了時に、例２による試料（ＶＰ３６５０）および例１による試料（ＶＰ３７３９）の場合に降伏価が検出できない。エーロシル９０の場合の粘度はカリウムドープ試料より僅かに高いが、降伏価が明らかに顕著である。エーロシル１３０は２つの値の約３倍高い値を示す。
【００９９】
図５において降伏価の成長が明らかである。例１による生成物（ＶＰ３７３９）は５分後に例２による生成物（ＶＰ３６５０）より明らかに高い降伏価を示し、２つの試料の場合に１５分後に降伏価が検出できない。比較試料エーロシル９０とエーロシル１３０の場合に降伏価はきわめて高い最初の値から出発して明らかに低下する（エーロシル１３０の値はもはや測定できない）が、分散後に降伏価はなお極めて高い。
【０１００】
引き続き混合物を架橋する。架橋において標準的組成（０.３％の最大乾燥損失を有する疎水性充填剤に最適にされた）が変動し、使用される親水性充填剤の高い乾燥損失により架橋剤の量が増加する（触媒および抑制剤は変化しない）。
【０１０１】
表７ｂ
２０％シリカを有する加硫物の機械的特性および光学的特性
【０１０２】
【表８】
2005538240.tif 000010
【０１０３】
２つのカリウムドープ試料は引っ張り強さ、引き裂き成長抵抗および硬度に関する低い値を示す。しかし２つの試料は比較試料より明らかに透明である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の例３によるＶＰ３７４０のクレープ硬化の経過を示す図である。
【図２】本発明の例４によるＶＰ３７４４のクレープ硬化の経過を示す図である。
【図３】シリカ含量を１５％に増加した場合の本発明の例１による生成物（ＶＰ３７３９）および例２による生成物（ＶＰ３６５０）および比較試料エーロシル９０およびエーロシル１３０の粘度の経過を示す図である。
【図４】シリカ含量を１５％に増加した場合の本発明の例１による生成物（ＶＰ３７３９）および例２による生成物（ＶＰ３６５０）および比較試料エーロシル９０およびエーロシル１３０の降伏価の経過を示す図である。
【図５】シリカ含量を２０％に増加した場合の本発明の例１による生成物（ＶＰ３７３９）および例２による生成物（ＶＰ３６５０）および比較試料エーロシル９０およびエーロシル１３０の降伏価の経過を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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