(57)【要約】    本発明によれば、低温においてはガス流からＮＯ２を吸着し、高温においてはＮＯ２を放出するために使用できる低温ＮＯ２捕捉組成物が提供される。この低温捕捉組成物は煤フィルターを装着したディーゼル排気系の中に組み込むのに有用である。排気の温度が低い時、例えば始動時および負荷が低い時にはディーゼルの排気から生じるＮＯ２を貯蔵することができ、排気が高温の時にはＮＯ２を放出することができる。放出されたＮＯ２は煤フィルターに沈積した煤を燃焼する効果的な酸化剤として作用する。これらの温度はＯ２を酸化剤として使用して煤を燃焼させるのに必要な温度よりも著しく低い。従って本発明方法によれば、ディーゼルエンジンの排気系に典型的な操作温度範囲内で煤フィルターを再生させる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
煤フィルター；および
該煤フィルターの上流にあってそれと連なっている担体の上に沈澱した低温ＮＯ２捕捉材料
を含んで成ることを特徴とするディーゼルエンジン排気系。
【請求項２】
該排気系は沈澱したＮＯ２捕捉材料をもつ担体の上流にあるディーゼル酸化触媒をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の排気系。
【請求項３】
煤フィルター；および
酸性ゼオライトおよび卑金属と交換されたゼオライトから成る群から選ばれるゼオライトを含む低温ＮＯ２捕捉材料を含んで成るディーゼルエンジン排気系であって、該低温ＮＯ２捕捉材料は該煤フィルターの上流にあってそれと連なっている担体の上に沈澱していることを特徴とするディーゼルエンジン排気系。
【請求項４】
ゼオライトはＺＳＭ−５，ＥＴＳ−１０、Ｙゼオライト、βゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、珪酸チタン、および燐酸アルミニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の排気系。
【請求項５】
卑金属はＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｄ、Ｐｒおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の排気系。
【請求項６】
ゼオライトはＳｉと組み合わされて酸化物の骨格をつくる３価の金属を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の排気系。
【請求項７】
３価の金属はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＡｓおよびＳｂから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成ることを特徴とする請求項６記載の排気系。
【請求項８】
ゼオライトは、最小断面寸法の細孔の開口部が少なくとも５Åであり珪素対アルミナの比が少なくとも５であることによって特徴付けられる三次元のアルミナ−シリケート・ゼオライトを含んで成ることを特徴とする請求項６記載の排気系。
【請求項９】
ゼオライトは珪酸チタンを含んで成ることを特徴とする請求項６記載の排気系。
【請求項１０】
煤フィルターの上流にあるディーゼル酸化触媒をさらに含んで成ることを特徴とする請求項３記載の排気系。
【請求項１１】
ＮＯ２捕捉材料はディーゼル酸化触媒と煤フィルターとの間に介在してそれと連なっている担体の上に沈澱していることを特徴とする請求項１０記載の排気系。
【請求項１２】
さらにカニスターを具備し、該カニスターは低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターの両方を収納していることを特徴とする請求項１１記載の排気系。
【請求項１３】
煤フィルターは上流の軸の端と下流の軸の端を有するセラミックスのモノリス構造を含んで成り、該構造はマクロ多孔質の壁をもつ平行な流体の通路を有し、上流の軸の端の所に開口部をもつ通路は下流の軸の端の所で閉じており、下流の軸の端の所に開口部をもつ通路は上流の軸の端の所で閉じており、これによって通路の壁の上流側および下流側が規定されていることを特徴とする請求項３記載の排気系。
【請求項１４】
触媒組成物は煤フィルターの通路の壁の下流側に沈澱していることを特徴とする請求項１３記載の排気系。
【請求項１５】
煤フィルターの通路の壁の下流側に沈澱している触媒組成物はリーンＮＯｘ触媒組成物を含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の排気系。
【請求項１６】
煤フィルターの通路の壁の下流側に沈澱している触媒組成物は未燃焼の炭化水素および一酸化炭素の燃焼に有効な触媒組成物を含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の排気系。
【請求項１７】
排気流を請求項１記載の排気系に通し；
少なくとも若干のＮＯ２を低温ＮＯ２捕捉材料に吸着させ、また少なくとも若干の煤を煤フィルターに吸着させ；
低温ＮＯ２捕捉材料を加熱して吸着されたＮＯ２の少なくとも若干を低温ＮＯ２捕捉材料から脱着させ；
脱着したＮＯ２を用いて少なくとも若干の吸着された煤を酸化する
ことを特徴とするＮＯ２と煤とを含むディーゼル排気流を処理する方法。
【請求項１８】
煤フィルターおよび該煤フィルターの上流にある担体に沈澱した低温ＮＯ２捕捉材料を含んで成るディーゼルエンジン排気系に排気流を通し；
少なくとも若干のＮＯ２を低温ＮＯ２捕捉材料に吸着させ、また少なくとも若干の未燃焼の炭化水素を低温ＮＯ２捕捉材料に吸着させ；
低温ＮＯ２捕捉材料を加熱して吸着されたＮＯ２の少なくとも若干と未燃焼の炭化水素の少なくとも若干とを低温ＮＯ２捕捉材料から脱着させ；
脱着したＮＯ２を用いて少なくとも若干の未燃焼の炭化水素を酸化する
ことを特徴とするＮＯ２と未燃焼の炭化水素とを含むディーゼル排気流を処理する方法。
【請求項１９】
低温ＮＯ２捕捉材料は酸性ゼオライトおよび卑金属と交換されたゼオライトから成る群から選ばれるゼオライトを含んで成ることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
排気系はさらに煤フィルターの上に沈澱したリーンＮＯｘ触媒を含んで成ることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
入口ガス流を低温ＮＯ２捕捉材料に接触させ、少なくとも若干のＮＯ２を捕捉材料に吸着させることを特徴とする入口ガス流からＮＯ２を除去する方法。
【請求項２２】
ゼオライトはＺＳＭ−５，フェリエライト、珪酸チタン、燐酸アルミニウム、ガロシリケートおよびボロシリケートから成る群から選ばれ、卑金属はＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮｄおよびＰｒから成る群から選ばれることを特徴とする卑金属と交換されたゼオライトを含んで成る組成物。
【請求項２３】
ゼオライトは珪酸チタンであり、卑金属はＭｎおよびＣｏから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
ゼオライトがＥＴＳ−１０であることを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルエンジンの排気流から汚染物質を除去するための排気系および方法に関する。特に本発明は二酸化窒素および粒子状物質を含むディーゼルエンジンの排気流から粒子状物質を除去する排気系および方法に関する。
【０００２】
種々の政府の規制当局は、ディーゼルエンジンから生じる汚染物質に対し、より一層厳しい放出基準を施行するようになってきた。ガソリンエンジンからの排気とは異なり、ディーゼルエンジンの排気を処理するための特殊な問題は、粒子状物質の量を低減させることである。粒子状物質の二つの主要成分は揮発性有機性成分（ＶＯＦ）および煤の成分（煤）である。ＶＯＦは煤の上に層状に凝縮し、これはディーゼル燃料およびオイルから誘導される。ＶＯＦは、排気ガスの温度に依存して蒸気として或いはエーロゾル（液体凝縮物の細かい液滴）としてのいずれかの形でディーゼルの排気の中に存在することができる。煤は主として炭素の粒子から成っている。ディーゼルの排気から生じる粒子状物質はその粒径が細かいために極めて吸入され易く、高い露出レベルにおいては健康にとって危険である。さらに、ＶＯＦは多環式芳香族炭化水素を含んでおり、その幾つかは発癌性が疑われている。
【０００３】
ＶＯＦの酸化に対して触媒となり、従って少なくとも部分的に粒子状物質の塊を減少させる触媒が考案されてきた。これらの触媒は白金をベースにした触媒を含んでおり、ディーゼルの排気中にやはり存在する炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一部を酸化する利点も併せ持っている。これに加えて、特許文献１にはセリア−アルミナ触媒がＶＯＦの酸化に効果的に使用できることが記載されている。
【０００４】
一方煤は、通常ディーゼルエンジンの排気系の中に煤フィルターを組み込むことによって減少させる。煤フィルターは針金の網から成っているか、或いはもっと普通には多孔性のセラミックス構造物から構成されている。しかし、煤がフィルターの中に捕捉されるにつれて排気系の中の背圧が増加する。この背圧を軽減する一つの方法は、フィルター上に沈積した煤を燃焼させ、フィルターの目詰まりを無くす方法である。或る種の煤フィルターは特に煤を燃焼させるための触媒（煤燃焼触媒）を含んでいる。しかし、空気（Ｏ２を含む）で煤が燃焼する温度は５００℃を越え、そのため煤の蓄積の程度に依存して煤フィルターが損傷する恐れがある。
【０００５】
沈積した煤の粒子をフィルターから除去する一つの取り組みは特許文献２に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。この方法ではディーゼルの排気中に存在する二酸化窒素（ＮＯ２）を酸素の代わりに煤の粒子に対する酸化剤として温度約２２５〜３００℃において使用する。この方法は、モノリス担体の上に担持された白金族の金属を含む触媒を使用して酸化窒素（ＮＯ）を酸化してＮＯ２にし、煤の粒子を燃焼させるのに十分な酸化剤を与える方法を含んでいる。
【０００６】
特許文献２に記載されたこの方法は魅力的な方法であるが、ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに使用される白金をベースにした触媒は２５０℃より高い温度で作動するものが多い。しかしディーゼルエンジンではその始動時における排気温度はしばしば１２０〜２００℃の範囲であり、運転条件中ではそれよりも低温の排気を生じる。従って排気が低温の場合、白金をベースにした触媒を単独で触媒として使用してＮＯをＮＯ２にする反応から十分な量のＮＯ２を発生させることはできない。排気温度が低い場合、触媒を用いてＮＯをＮＯ２にする以外の方法でＮＯ２の代替供給源を得る方法が望ましいであろう。
【０００７】
ディーゼルエンジンでは、窒素酸化物（ＮＯｘ）の約１０〜３０％はＮＯ２の形で見出だされる。改良されたディーゼルエンジン技術を用いると、ディーゼルの排気の中のＮＯ２の割合を増加させることができる。例えば、エンジンの専門家にはよく知られているように、エンジンの数種の改造品を用いるかまたは点火時期を変更してディーゼルの排気の中でＮＯよりもＮＯ２の方を有利に生成させることができる。また或る種の操作条件、例えば負荷が低く、ＮＯ２が分解してＮＯになるのを妨げる低温区域が多数存在する場合には、ディーゼルエンジンの排気の中でＮＯに比べてＮＯ２が選択的に生成する。酸素の存在下においてガスが長時間滞留する場所ではＮＯ２はまた低速度で生成する。
【０００８】
ディーゼルエンジンの技術の改良により排気流の中のＮＯ２の量を高くしても、排気の温度が低い場合ＮＯ２は煤フィルターに沈積した煤を効果的に燃焼させ得るとは限らない。排気の温度が低い時、煤燃焼触媒によって燃焼が助けられた場合でも煤は燃焼することはできない。さらに、低温で生じたＮＯ２は、これを大気中に排出させる前に、ＮＯ２を処理するための余分な方策と装置、例えばリーン（ｌｅａｎ）ＮＯｘ触媒および還元剤供給源（例えばプロピレンまたはトルエンのような炭化水素供給源）を必要とする。これらの方策および装置はしばしばコストが高く、ディーゼル排気系に実装することは困難である。低温においてディーゼルエンジンの排気流中のＮＯ２を効果的に、例えば煤の燃焼に利用する方策と排気系を設計することは特に有利であると思われる。
【特許文献１】米国特許第５，６２７，１２４号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，９０２，４８７号明細書。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一具体化例において本発明は低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターを含むディーゼルエンジン排気系に関する。低温ＮＯ２捕捉材料は煤フィルターの上流においてそれに連なっている担体の上に沈澱させる。好ましくは低温におけるＮＯ２捕捉材料は酸性のゼオライトまたは卑金属（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）が交換したゼオライトを含んでいる。本発明の排気系は典型的には煤フィルターの上流に配置されたディーゼル酸化触媒を含んでいる。
【００１０】
ゼオライトは好ましくはＺＳＭ−５，ＥＴＳ−１０、Ｙゼオライト、βゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、珪酸チタン、および燐酸アルミニウムから選ばれる。卑金属にはＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮｄおよびＰｒの１種またはそれ以上の陽イオンが含まれる。
【００１１】
或る具体化例においては、低温のＮＯ２捕捉材料はディーゼル酸化触媒および煤フィルターと連なってその中に介在した担体の上に沈澱している。沈澱した低温ＮＯ２捕捉材料を有する担体は典型的には煤フィルターの上流に配置されたフロースルー（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）担体である。本発明の一具体化例においては、排気系は低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターの両方を収納するカニスターをもっている。
【００１２】
一好適具体化例においては、煤フィルターは上流の軸の端および下流の軸の端をもった一体となったセラミックスのモノリス構造物である。この構造物はマクロ多孔質の壁を有する平行な流体の通路をもっている。上流の軸の端の所に開口部を有する通路は下流の軸の端の所でガス流に対して閉じている。下流の軸の端の所に開口部を有する通路は上流の軸の端の所でガス流に対して閉じている。この構成によって通路の壁の上流の側および下流の側が規定されている。
【００１３】
或る具体化例においては、触媒組成物は煤フィルターの上に被覆されている。好適な排気系においては、触媒組成物は煤フィルターの通路の壁の下流側に沈澱している。触媒組成物はリーンＮＯｘ触媒組成物か、または未燃焼の炭化水素および一酸化炭素を燃焼させるのに有効な組成物であることができる。
【００１４】
他の態様において本発明はＮＯ２および煤を含むディーゼル排気流を処理する方法に関する。この方法は、低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターを含む排気系に排気流を通す段階を含んでいる。この方法では、少なくとも若干のＮＯ２がＮＯ２捕捉材料に吸着され、また少なくとも若干の煤が煤フィルターに吸着される。またこの方法は排気の温度が上昇した際ＮＯ２捕捉材料から少なくとも若干の吸着されたＮＯ２を脱着させる段階を含んでいる。最後に少なくとも若干の吸着された煤は脱着されたＮＯ２によって酸化される。
【００１５】
また本発明はＮＯ２および未燃焼の炭化水素を含むディーゼル排気流を処理する方法に関する。この方法は煤フィルターおよび該煤フィルターの上流において担体に沈澱した低温ＮＯ２捕捉材料を含むディーゼルエンジン排気系に排気流を通す段階を含んでいる。この方法では、少なくとも若干のＮＯ２がＮＯ２捕捉材料に吸着され、また少なくとも若干の未燃焼の炭化水素がＮＯ２捕捉材料に吸着される。ＮＯ２捕捉材料が加熱されると、少なくとも若干の吸着されたＮＯ２および若干の未燃焼の炭化水素はＮＯ２捕捉材料から脱着される。最後に少なくとも若干の未燃焼の炭化水素は脱着されたＮＯ２で酸化される。好ましくは低温ＮＯ２捕捉材料は酸性のゼオライトおよび卑金属と交換されたゼオライトから成る群から選ばれるゼオライトを含んで成っている。
【００１６】
さらに他の態様においては、本発明は入口ガス流からＮＯ２を除去する方法に関する。この方法では入口ガス流を低温ＮＯ２捕捉材料と接触させ、少なくとも若干のＮＯ２を捕捉材料に吸着させる。
【００１７】
他の態様においては、本発明によれば入口ガス流からのガス成分を吸着する組成物が提供される。この組成物は卑金属陽イオンと交換されたゼオライトを含んでいる。ゼオライトは１種またはそれ以上のＺＳＭ−５、フェリエライト、珪酸チタン、燐酸アルミニウム、ガロシリケート、およびボロシリケートを含んでいる。好ましくはゼオライトは珪酸チタン（特にＥＴＳ−１０）である。卑金属にはＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮｄおよびＰｒの１種またはそれ以上の陽イオンが含まれる。好適な卑金属にはＣｏおよびＭｎが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
定義
本明細書の目的に対し下記の言葉はそれぞれ下記に示す意味をもつものとする。
【００１９】
「入口温度」は処理される排気、試験ガス、または他のガス流がＮＯ２捕捉材料と最初に接触する直前の当該排気、試験ガスまたは他のガス流の温度を意味する。
【００２０】
「支持体」は、例えば賦活したアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウムおよびシリカのような酸化物支持体を含む無機酸化物を含有したＮＯ２捕捉材料または触媒組成物の一部である粒状材料を意味する。
【００２１】
本発明に従えば、粒子状物質、特に煤成分を除去するためには、ディーゼルエンジンの排気系に低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターを装着することが有利であることが本出願人により発見された。低温ＮＯ２捕捉材料は低い排気温度において排気からＮＯ２を吸着し、高温においてはＮＯ２を放出する。排気流の温度がＮＯ２ガスで煤を燃焼させるのに必要な反応温度に達すると、放出されたＮＯ２は煤フィルターに捕捉された煤を燃焼させるための便利な酸化剤供給源として働く。また、低温で捕集されたＮＯ２は、特別にＮＯｘの低減だけを目的とした余分な装備がなくても、高温においては煤との反応によって効果的に処理される。
【００２２】
本発明においては、低温ＮＯ２捕捉材料を煤フィルターと組み合わせて使用する。一般に、煤フィルターの上流（排気ガス流の流れの方向）において捕捉材料を担体に沈澱させる。
【００２３】
一好適具体化例においては、低温ＮＯ２捕捉材料はディーゼルエンジン排気ガスのプラットフォームに典型的に存在する触媒材料と組み合わせて使用される。このような触媒材料には、ガス状の汚染物質の燃焼を助ける効果をもった材料、例えば未燃焼の炭化水素、一酸化炭素およびＶＯＦ、並びに煤成分の燃焼を助ける効果をもった材料が含まれる。或る具体化例においては、低温捕捉材料は触媒材料から物理的に分離されているが、他の具体化例においては捕捉材料は触媒材料との混合物として使用される。
【００２４】
本発明に使用されるＮＯ２捕捉材料は好ましくは低温捕捉材料である。本明細書において低温捕捉材料と言う言葉は、低温においてＮＯ２を吸着し、高温においては貯蔵したＮＯ２を排気流の中へ放出してＮＯ２捕捉材料を再生させる捕捉材料を意味する。低温ＮＯ２捕捉材料の組成を変化させることにより、捕捉材料がＮＯ２を吸着しまたＮＯ２を放出する温度を変えることができる。この性質によって、種々のディーゼルエンジンのプラットフォームから生じる種々の排気の組成および温度に適用できる柔軟性をもった方法が提供される。
【００２５】
本発明では温度が上昇すると貯蔵したＮＯ２を放出する低温ＮＯ２捕捉材料を使用することが好ましい。本発明の捕捉材料は，アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのように、貯蔵されたＮＯ２の放出の誘発を排気ガス流中の空気／燃料比（Ａ／Ｆ比）の低下に頼っている従来のＮＯ２捕捉材料とは対照的である。本発明の低温ＮＯ２捕捉材料は、ディーゼルエンジンから生じる排気中のＡ／Ｆ比が殆ど常に希薄な（ｌｅａｎ）側にあるので有利である。
【００２６】
好適な低温ＮＯ２捕捉材料にはプロトン（Ｈ＋）または卑金属の陽イオンのいずれかと交換されたモレキュラー・シーブが含まれる。本発明に使用されるこれらの卑金属と交換されたゼオライトは低温において効果的にＮＯ２を捕捉し、排気の温度が十分に高くなり、放出されるＮＯ２で煤フィルターに沈積した煤を燃焼させ得るようになるとＮＯ２を放出する。好ましくは本発明に使用されるゼオライトは、最小の断面の寸法をもつ細孔の大きさが少なくとも約５Åであることにより特徴付けられる三次元のゼオライトを含んでいる。ゼオライトは珪素対アルミニウムの比（「Ｓｉ：Ａｌの原子比」）が５より大きく、典型的には２５よりも大きい。例えば有用なＳｉ：Ａｌの比は約５〜４００である。
【００２７】
或る具体化例においては、ゼオライトはＳｉＯ４とＭ２Ｏ４との四面体の網状構造からなっている結晶性材料である。ここでＭ２は３価の元素であり、これはＳｉと一緒になってゼオライトの酸化物骨格を形成する。個々の四面体は酸素の架橋により四面体の隅を介して互いに結合しており、均一に通路および空隙により透過した三次元の網状構造を形成している。個々のゼオライト構造は通路および空隙の配列および大きさ、およびその組成が互いに異なっている。Ｍ２成分によって生じる格子の負の電荷を相殺するために、交換可能な陽イオンが導入される。Ｍ２はしばしばアルミニウムであるが、他の３価の元素によって部分的にまたは完全に置き換えることができる。好ましくは、３価の元素はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＡｓおよびＳｂから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる。本発明に特に有用なゼオライトにはＺＳＭ−５、Ｙゼオライト、βゼオライト、フェリエライトおよびモルデナイトを含む結晶性のアルミノ珪酸塩が含まれる。ガロシリケートおよびボロシリケートも使用することができる。
【００２８】
他の具体化例においては、ゼオライトはＥＴＳ−１０のような珪酸チタンを含んでいる。また、燐酸アルミニウムも使用できる。
【００２９】
イオン交換によりゼオライトの中に導入することができる有用な陽イオンには、水素、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｄ、およびＰｒが含まれる。また金属の陽イオンの組み合わせもゼオライトのイオン交換によってつくることができ、例えばＣｏとＭｎとの陽イオンの組み合わせも本発明に有用である。ゼオライトはプロトン（Ｈ＋）かまたはＭｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＣｏの陽イオンのいずれかと交換させることが好ましい。
【００３０】
ゼオライト材料は任意の方法でプロトンと交換することができる。例えば酸性溶液、例えばｐＨ約３の水溶液を用い前駆体のゼオライト、例えばＮａ  ＺＳＭ−５の交換を行ってプロトンと交換したゼオライト、例えばＺＳＭ−５がつくられる。得られたスラリをウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）の他の成分と組み合わせることができ、これを例えばボールミルで粉砕する。
【００３１】
好ましくは、イオン交換および／または沈澱の両方によって金属の陽イオンをゼオライトに導入することが好ましい。通常の方法、即ちゼオライト材料を当該金属種の可溶性の塩を含む溶液に浸漬することによりこの導入を達成することができる。例えば水酸化アンモニウムを加えて溶液のｐＨを調節し、ゼオライト材料の上への触媒活性をもった金属陽イオンの沈澱を誘起させることができる。即ち例えばＺＳＭ−５ゼオライトを硝酸銅のような可溶性の塩を含む溶液に、イオン交換によってゼオライトの中に銅の陽イオンが導入されるのに十分な時間の間浸漬し、次に水酸化アンモニウムを加えて溶液中の銅イオンを沈澱によってゼオライト材料の中に導入する。次いでゼオライト材料を洗滌し、乾燥してカ焼する。
【００３２】
一般に、イオン交換によるゼオライト材料の中への金属陽イオンの導入は室温または最高８０℃の温度において、１〜２４時間の間、ｐＨ約３〜７で行われる。得られた材料を約１００〜１２０℃で一晩乾燥し、約４５０〜５５０℃でカ焼することができる。
【００３３】
上記方法でつくられたゼオライト材料は、低温、例えば周囲温度（約２５℃）ないし約１５０〜２００℃においてはガス流からＮＯ２を吸着し、高温、例えば１７５〜２００℃を越える温度においてはＮＯ２を放出する効果的なＮＯ２捕捉材料としての働きをする。好ましくは捕捉材料は室温ないし少なくとも１３０℃においてＮＯ２を吸着し、少なくとも１７５〜２００℃より高い温度でそれを放出する。ＮＯ２が効果的に貯蔵され放出される温度は、ゼオライト捕捉材料の組成を変えることにより調節することができる。換言すれば、ゼオライト自身およびその中に導入された陽イオンは貯蔵および放出の温度に影響を与える。即ちゼオライト材料がＮＯ２を貯蔵し放出する温度範囲は、特定のディーゼルエンジン系の性能の要求に対して有利に調整することができる。
【００３４】
上記のＮＯ２捕捉材料として使用される或る種のゼオライト材料はまた同時に低温において、例えば周囲温度ないし約１５０℃において未燃焼の炭化水素を捕捉する。これらの性質のいくつかは米国特許出願第６，０９３，３７８号明細書に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。貯蔵された炭化水素は高温においてゼオライト捕捉材料から放出されるが、この温度はＮＯ２がゼオライト材料から放出される温度範囲と重なっていることが多い。ＮＯ２は、排気の煤の成分の他に、未燃焼の炭化水素を燃焼させるための効果的な酸化剤としての役目をする。理論により拘束されるものではないが、少なくとも若干の捕捉された炭化水素は、触媒組成物の温度が捕捉された炭化水素の酸化に対して効果的な触媒作用が得られるほど十分に高くなると、ゼオライトの内部で酸化されるかまたはゼオライトから放出されるか、或いはその両方が行われると考えられる。従って本発明の捕捉材料は炭化水素分子を捕捉することができる。そうでない場合この炭化水素は、排気ガスが比較的低温の間に、排気系から未処理のまま逃げてしまうであろう。従って本明細書に記載されたゼオライト捕捉材料の多くは、ＮＯ２および煤成分の他に、同時に炭化水素を低減させるのにも有用である。
【００３５】
本発明のＮＯ２捕捉材料は金属またはセラミックスのハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）担体上に沈澱したウォッシュコート組成物の成分としてつくられることが好ましい。本発明のウォッシュコート組成物は随時ゼオライトに対する結合剤を含んでいることができる。好適な結合剤はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびジルコニアである。典型的には結合剤の量はゼオライトの重量に関して１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、最も好ましくは３〜５重量％である。結合剤として有用な他の材料にはチタニアおよび希土類材料、例えばセリアおよびそれらの前駆体が含まれる。支持体として有用な材料（下記参照）も結合剤としての作用をする。
【００３６】
ウォッシュコート組成物もゼオライト安定剤、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムまたはバリウムの塩を含んでいることができ、これらはカ焼すると対応する酸化物に変化する。
【００３７】
ウォッシュコート組成物の典型的な製造法においては、粒径が５〜１０μの摩砕したアルミナと共に水をゼオライトに加える。得られるスラリの固体分含量が約３０〜３５％になるのに十分な容積の水を加える。高剪断混合機を使用して結合剤、例えばアルミナ結合剤と共にゼオライトを分散させる。ＮＯ２捕捉材料は典型的にはスラリの全固体分の約８０％を占めている。例えばフロースルー担体（或いはハニカム担体とも言う）のような担体の上に、約０．２５〜１．５ｇ／立方インチ、好ましくは約０．５〜１．２５ｇ／立方インチのレベルまでスラリを被覆する。フロースルー担体の上では約２〜４ｇ／立方インチのウォッシュコートを被覆することができる。被覆した後に被覆された担体を１２０℃で乾燥し、４５０〜５５０℃でカ焼する。
【００３８】
本発明の或る種の具体化例においては、ＮＯ２捕捉材料は触媒ウォッシュコート組成物との混合物の中に混入される。これらの触媒ウォッシュコート組成物は捕捉材料および白金族金属の両方を含んでおり、例えば適当なフロースルー担体の上に沈澱させてディーゼル酸化触媒をつくることができる。
【００３９】
本発明の低温ＮＯ２捕捉材料を含む触媒ウォッシュコート組成物は任意の適当な方法でつくることができる。好適な方法には、水溶性の触媒金属成分、および実質的にすべての溶液を吸収させてスラリをつくるのに十分な、乾燥した微粉末の高表面積をもった耐火性酸化物の溶液をつくる方法が含まれる。触媒金属成分はスラリの中で細かく砕くことが好ましい。特に好適な具体化例においては、スラリを細かく砕いて実質的にすべての固体の平均粒径が約１０μ以下になるようにする。得られたスラリの中の担持された触媒金属成分は固定段階によって水に不溶な形に変えることができる。触媒金属成分は熱的、化学的手段により、或いはカ焼によって不溶な形に変えることができる。触媒金属成分は空気中において好ましくは約５０〜５５０℃において約０．５〜２．０時間加熱し熱的に支持体に固定することができる。
【００４０】
固定された触媒金属成分を適当な溶媒、好ましくは水の中に含むスラリは、低温捕捉材料成分および種々の他の添加物、例えば促進剤および安定剤と一緒にし、スラリの状態で細かく砕き、好ましくは大きさが約１０μ未満の固体粒子にすることができる。このスラリは典型的には表面積の小さい担体を被覆するのに使用することができ、この複合体を乾燥し、カ焼することができる。
【００４１】
低温ＮＯ２捕捉材料を含むウォッシュコートをフロースルー担体の上に沈澱させる。フロースルー担体は、担体の入口から出口の面へと軸の長さに沿って延びた多数の細かい平行なガス通路を含み、従ってこの通路はその中を流体が流れるように開いている。流体の入口から流体の出口に至る実質的に直線の通路は、ウォッシュコートとして触媒材料が被覆されている壁によって規定され、従ってこの通路を流れるガスは触媒材料と接触する。モノリス担体の流路は薄い壁の通路であり、その断面は任意の形および大きさをもち、例えば台形、矩形、正方形、正弦波の形、六角形、卵形、円形などであることができる。このような構造は１平方インチの断面当たり約６０〜約６００個またはそれ以上のガス入口開口部（「セル」）（ｃｐｓｉ）を含んでいることができる。セラミックスの担体は任意の適当な耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト−αアルミナ、窒化珪素、ジルコン・ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコン・シリケート、珪線石、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、およびアルミノシリケートからなることができる。金属のハニカム材料は耐火性の金属、例えばステンレス鋼、または他の適当な鉄をベースにした腐蝕耐性をもった合金からなることができる。
【００４２】
本発明の排気系は、粒子状物質を捕捉しそれが直接大気中へ排出されるのを防ぐ煤フィルターを含んでいる。煤フィルターは例えばステンレス鋼からつくられた金属の針金の網状構造物であることができる。この網状構造物はしばしばアルミナで被覆されている。
【００４３】
別法としてまた好ましくは、煤フィルターはセラミックスの壁流フィルター（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｅｒ）である。典型的なセラミックスの煤フィルターはコージエライトおよび炭化珪素のような耐火性材料からできている。壁流フィルターの要素はディーゼルエンジンの排気ガスから粒子状物質を濾過するのに特に有用である。普通のセラミックス壁流フィルターの構造は多重通路のハニカム構造物（１５）であり、ハニカム構造物の上流側および下流側にある通路の端が交互に塞がれている（図１参照）。この構造によりいずれの側にもチェッカー盤状の模様ができる。上流、即ち入口の軸の端が塞がれた通路は下流、即ち出口の軸の端の方が開いている。これによって浮遊した粒子状物質を含む排気ガスは開いた上流の通路から入り、多孔性の壁を通って流れ、開いた下流の軸の端をもった通路を通って出ることができる。このようにして粒子状物質はフィルターの壁の上で濾過される。ガスの圧力によって排気ガスは多孔性の構造をもった壁を経て上流の軸端が閉まり下流の軸端が開いた通路の中に通される。
【００４４】
ＮＯ２は触媒の助けを借りずに粒子状物質を燃焼できることは通常の当業界の専門家には明白なことであるが、壁流フィルターはフィルターの上または中の種々の触媒支持体上に触媒剤を含んでいることができる。触媒剤は低温、例えば１５０〜３００℃において粒子状物質の燃焼を促進することができる。触媒剤は例えば触媒ウォッシュコートを用い煤フィルター上に沈澱させることができる。二酸化窒素を用いて粒子状物質を燃焼させるのに効果的な触媒剤は触媒支持体（例えば賦活されたアルミナ、ジルコニア）の上に担持された白金を含んでいる。煤の燃焼を促進するのに有効な他の触媒剤にはＶ２Ｏ５、ＷＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｒｅ２Ｏ７、ＣｅＯ２、ＦｅＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびこれらの組み合わせが含まれる。これらの触媒剤は単独でまたはアルミナまたはジルコニアのような支持体上において使用することができる。
【００４５】
或る具体化例においては、未燃焼の炭化水素をＮＯ２またはＯ２で燃焼させるのを促進するために煤フィルター上にリーンＮＯｘ触媒を沈澱させることが好ましい。高温、好ましくは少なくとも５０℃以上の温度においては、ＮＯ２は未燃焼の炭化水素に対する有効な酸化剤としての役目をする。リーンＮＯｘ触媒は当業界に公知であり、白金またはロジウムがドーピングされたゼオライト材料を含んでいる。好適なリーンＮＯｘ触媒は白金がドーピングされたＺＳＭ−５である。
【００４６】
本発明の排気系はディーゼル酸化触媒を含むことができる。耐火性の金属酸化物の上に分散された白金族金属を含んで成る酸化触媒はディーゼルエンジンの排気の処理に使用され、炭化水素および一酸化炭素の両方のガス状の汚染物質を酸化する反応に対し触媒作用をすることによりこれらの汚染物質を二酸化炭素と水に変えることが知られている。このような触媒は一般にディーゼル酸化触媒と呼ばれるユニット、もっと簡単には触媒変換器またはカタライザーと呼ばれるユニットの中に含まれており、これはそれが排気を大気中に排出する前に排気を処理するディーゼル動力システムの排気連鎖系の中に配置されている。典型的にはディーゼル酸化触媒は、触媒ウォッシュコート組成物が沈澱しているセラミックスまたは金属の担体（例えば上記のモノリスフロースルー担体）の上につくられる。触媒ウォッシュコートは一般に例えば賦活されたアルミナのような耐火性の金属酸化物の上に支持された卑金属の触媒剤、白金族金属の触媒剤またはその両方の組み合わせを含んでいる。好適な卑金属触媒は希土類金属の酸化物、特に酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化プラセオジムを含んでいる。好適な白金族金属触媒剤は白金、パラジウムおよびロジウムを含んでいる。
【００４７】
好ましくは本発明に使用されるディーゼル酸化触媒は少なくとも１種の白金族金属を含み、従ってＮＯからＮＯ２への転化に対しやはり米国特許第４，９０２，４８２号に記載されているような触媒作用を及ぼす。白金族金属が触媒となるＮＯが転化する反応により排気流の中におけるＮＯ２酸化剤の量が補われ、下流の煤フィルターの上に沈積した煤を適切に燃焼させる。また触媒ウォッシュコート組成物は典型的には他の添加物、例えば促進剤および安定剤を含んでいる。
【００４８】
図２に示した排気系（２０）の一具体化例においては、ＮＯ２捕捉材料は上流のディーゼル酸化触媒（１２）と下流の煤フィルター（１５）との間に介在しそれと連なって配置された分離したフロースルー担体（２１）の上に沈澱した層の形をしている。排気ガスはエンジンからエンジン排気ガスライン（１７）を通ってディーゼル酸化触媒を収納したカニスター（１６）へと流れる。排気ガスはディーゼル酸化触媒（１２）から上流の排気ガスライン（１９）を通って低温ＮＯ２捕捉材料と共にフロースルー担体（２１）を収納したカニスター（２２）へと流れる。好ましくは、担体（２１）はその長手方向の軸に沿って多数の通路をもつセラミックスまたは金属の担体である。排気ガスは担体（２１）から下流の排気ガスライン（１３）を通って煤フィルター（１５）を収納したカニスター（１１）へと流れる。この配置においては、低温ＮＯ２捕捉材料がＮＯ２を放出する温度に排気の温度が達したら、放出されたＮＯ２は煤フィルターの中で煤を燃焼させる酸化剤として利用される。排気ガスライン（１８）は処理された排気を煤フィルターからマフラー（図示せず）へと排出し、次いで大気の中に排出する。
【００４９】
図３に示されている本発明の他の具体化例においては、補足材料および煤フィルターはディーゼルエンジンの排気連鎖装置（１０）の中の同じカニスター（１１）の中に収納されている。カニスター（１１）はディーゼル酸化触媒（１２）の下流に配置されている。排気ガスはエンジンからエンジンの排気ガスライン（１７）を通りディーゼル酸化触媒を収納したカニスター（１６）へと流れる。排気ガスはディーゼル酸化触媒（１２）から排気ガスライン（１３）を通ってＮＯ２捕捉材料で被覆された別の担体（１４）および煤フィルター（１５）の両方を収納したカニスター（１１）へと流れる。ＮＯ２捕捉は捕捉材料を含むウォッシュコート組成物で担体（例えばセラミックスのモノリス担体）を被覆することによってつくられる。ＮＯ２捕捉は煤フィルターの上流において直ぐ隣りに配置されている。この配置においては、低温ＮＯ２捕捉材料がＮＯ２を放出する温度に排気の温度が達したら、放出されたＮＯ２は煤フィルターの中で煤を燃焼させる酸化剤として利用することができる。排気ガスライン（１８）は処理された排気を煤フィルターからマフラーへと排出し、次いで大気中へ排出する。
【００５０】
或る具体化例においては、煤の酸化に有効な触媒（例えばＶ２Ｏ５）を含む層（３２）は、図４の煤フィルターの断面図に描かれているように、煤フィルター（３３）の壁の上流側に沈澱させることができる。煤フィルターの下流側は図４に示されているように被覆しないまま残されているか、或いは図５の煤フィルターの断面図に描かれているように、未燃焼の炭化水素および一酸化炭素を燃焼させるのに有効な触媒ウォッシュコート組成物（３４）（好ましくは白金族金属を含むもの）で煤フィルターの下流側を被覆することができる。図５に描かれたこの代替的な被覆構造は、煤の燃焼中生じた一酸化炭素が大気に放出される前に二酸化炭素に転化される利点をもっている（この場合煤フィルターの通路の下流側に沈澱した白金族金属が触媒となる）。他の具体化例においては、通路の壁（３２）は上流側が未被覆のままであり、図６に描かれているように通路の壁の下流側が触媒層（３４）を含んでいる。
【００５１】
或る具体化例においては、図５または６に描かれた被覆の構造を用いて煤フィルターの上にリーンＮＯｘ触媒を沈澱させることもできる。例えば白金をドーピングしたＺＳＭ−５を含むウォッシュコートを煤フィルターの通路の壁の下流側に沈澱させ、未燃焼の炭化水素の燃焼を助けることができる。この配置においては、炭化水素およびＮＯ２は、低い排気温度において煤フィルターの上流にある担体の上に沈澱したゼオライト材料に捕捉される。温度が上昇すると炭化水素およびＮＯ２が放出され、煤フィルターの壁を通り、通路の壁の下流側に沈澱したリーンＮＯｘ触媒を含む層の中で反応する。
【００５２】
図４に描かれているような被覆構造をもつ被覆された煤フィルターをつくるためには、煤フィルターの上流の軸の端を、所望の触媒材料を含むウォッシュコート組成物を入れた容器の中に浸漬する。好ましくは被覆用のスラリの容積は容器中の液面が煤フィルターの下流の軸の端の下に留まるように調節する。この注意により煤フィルターの通路の壁の上流側だけを所望の触媒材料で被覆することができる。次いで典型的には煤フィルターを乾燥してカ焼する。
【００５３】
煤フィルターの通路の壁の下流側をまた図５に描かれた構造のように第２の触媒ウォッシュコート組成物で被覆する具体化例においては、図４に示された被覆された煤フィルターをさらに処理する。煤フィルターの下流の軸の端を、第２の触媒組成物を含むウォッシュコートを入れた容器に浸漬する。この場合も容器中の被覆用のスラリの容積は、液面が煤フィルターの上流の軸の端の下にあって通路の壁の下流側だけが第２の触媒組成物で被覆されるように調節する。次いで煤フィルターを乾燥してカ焼する。
【００５４】
ディーゼルエンジンの排気系への応用の他に、本発明の低温ＮＯ２捕捉材料はまた、入口ガス流からＮＯ２を除去することが望ましい他の用途にも使用することができる。例えばこの捕捉材料は煙道ガスおよび他の静止した排出源からＮＯ２を除去するのに使用することができる。この捕捉材料は、吸着されたＮＯ２を放出するのに有効な温度に加熱することによって便利に再生することができる。
【実施例】
【００５５】
下記実施例により本発明をさらに例示する。勿論これらの実施例は如何なる方法においても本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００５６】
説明を簡単化するために、ここでは捕捉材料を「％Ｍ／ゼオライト」のように記述する。この表現においては「％Ｍ」は金属とゼオライトとを合わせた重量に関し、交換された金属陽イオンの重量％を意味する。「ゼオライト」はこの組成物に使用された特定のゼオライトを意味する。従って例えば３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０ゼオライトはマンガン陽イオンを３重量％含むＥＴＳ−１０ゼオライトを意味する。
【００５７】
試験ガス組成物の個々の成分の濃度は、実施例の中においては試験ガス組成物の容積％かｐｐｍ単位で表される。
実施例１
【００５８】
捕捉材料の製造
下記の一般的な方法を用いて低温ＮＯ２捕捉材料をつくった。約３００ｇの水の中で交換すべき金属を含んだ金属塩の溶液をつくり、対応するゼオライトに予め定められた量の金属が与えられるようにした。次いで１００ｇのアンモニウム形のゼオライトをこの金属塩溶液に加え、周囲条件下で２時間撹拌した。２時間後予め定められた量の水酸化アンモニウム溶液を加えて溶液（ｐＨ約８〜９）中の過剰の金属を沈澱させた。次いで交換されたゼオライトを濾過して取り出し、約５００ｍＬの水で洗滌した。次いで約１０ｇのアルミナを結合剤として用い濾液をスラリにした。
【００５９】
このスラリは約３０〜３５％の固体分を含んでおり、これを０．５×１．０インチ、４００ｃｐｓｉのコージエライト・セラミックス担体に被覆し、２ｇ／立方インチの充填量を得た。次いで被覆した担体を１００℃で２時間乾燥し、乾燥空気中で５５０℃において１時間カ焼した。この方法を用い３％Ｍｎ／ＺＳＭ−５、３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０、３％Ｍｎ３％Ｃｏ／ＥＴＳ−１０、５％Ｆｅ／ＺＳＭ−５、３％Ｃｕ／ＺＳＭ−５、および３％Ｍｎ／Ｙゼオライトをつくった。
【００６０】
混合酸化物の場合は対応する金属の溶液（例えばＣｏまたはＭｎの硝酸塩の溶液）を使用し、上記と同じ方法で所望の濃度の金属をゼオライトの中に導入した。
実施例２
【００６１】
ゼオライト・捕捉材料に対する試験条件
ここでゼオライト・捕捉材料に対する試験条件を一般的に説明する。直径が０．５インチ、長さが１インチのハニカム形の担体を石英の反応器の中にきっちりと詰め込み、この中に通常は室温において全流量約１〜１５Ｌ／分でガス供給流を導入し、約３０，０００〜４５，０００／時間のＧＨＳＶを得た。供給流のガスの組成は典型的には２５０ｐｐｍのＮＯ２、トルエンまたはプロピレンとしての１０００ｐｐｍのＣｌ、２０ｐｐｍのＳＯ２、１．５％の水、５％のＯ２を含み、残りはＮ２であった。水の濃度は使用した方法に依存し、各実施例で示すことにする。１．５％の水を得るために室温に保った１Ｌの容器の中に空気を泡立たせて通し、完全に飽和させた（湿度１００％）。供給流中の１０％の水蒸気は注入ポンプを用いて得た。出口ガス流中のＮＯｘの検出はケミルミネッセンス法を用いて行った。供給されたＮＯｘの量に関してＮＯ２の消失率を測定した。（（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ／ＮＯｘｉｎ）×１００）。
実施例３
【００６２】
Ｍｎ／ＥＳＴ−１０捕捉材料の貯蔵および放出特性
ＥＳＴ−１０は珪酸チタン型のモレキュラー・シーブであり、その製造法は米国特許第４，８５３，２０２号明細書および米国特許第５，２４４，６５０号明細書に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。これらは細孔が大きいモレキュラー・シーブである。図７は、３重量％のＭｎと交換したＥＳＴ−１０捕捉材料（Ｍｎ／ＥＴＳ−１０）を被覆したハニカム担体をＮＯ２を含むガス流中に入れ、時間の経過と共に得たＮＯ２の貯蔵および放出特性を示す。ガス供給流は水で飽和した空気（水約１．５％）、２５０ｐｐｍのＮＯ２、１０００ｐｐｍのトルエン、２０ｐｐｍのＳＯ２、１５％のＯ２を含み、残りはＮ２であった。。このガス供給流を約３０℃において反応器に導入した。ガス供給流の温度を周囲温度（約２５℃）から約４５０℃まで１３℃／分の速度で３０分に亙って上昇した。図７においては、左側の縦軸はＮＯｘおよびトルエンの消失率に対応しており、右側の縦軸は入口温度に対応し、横軸は分単位の時間に対応している。実線の曲線は入口温度を表し、正方形を含む曲線はＮＯｘを、円を含む曲線はトルエンを表す。
【００６３】
このＭｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料は３０〜１２０℃において約５分間に亙り６０％を越える効率でＮＯ２の吸収を示す。ＮＯ２の吸収効率は触媒の温度が１５０℃に上昇すると共に低下した。１５０℃よりも高い温度ではＮＯ２が放出され、２００℃において１００％の最高放出効率（−１００％として測定される）が得られた。約２４０℃においてこの捕捉材料は完全に再生された。
【００６４】
他の実験では、Ｍｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料は１２０℃において高いＮＯ２吸着能力をもち、この捕捉材料は１８０〜２５０℃の温度範囲で再生できることが示される。この実験結果を図８にグラフで示す。この場合縦軸および横軸は図７と同じパラメータに対応している。実線の曲線は入口温度を表し、正方形を含む曲線はＮＯｘを、円を含む曲線はトルエンを表す。この試験は水を飽和させた空気（水１．５％）および２０ｐｐｍのＳＯ２を含むガス供給流を用い１２０℃において定常条件下で行った。図８から分かるように、Ｍｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料で被覆したハニカムモノリス構造物は、ＮＯ２を含むガス流から１０分間に亙って６０％の効率でＮＯ２を吸着する。捕捉材料が飽和すると捕捉効率は減少し、捕捉効率は２０分後に０になった。このデータは明らかに２０分間に亙ってこの捕捉材料が高いＮＯ２捕捉効率をもっていることを示している。
【００６５】
捕捉材料が飽和した後、供給ガスの温度を１３℃／分の割合で４５０℃まで上昇させた。約１４０℃でＮＯｘの放出が観測され、約２４０℃においては１０以内で捕捉材料の再生が完了した。ＮＯｘの放出の割合は入口温度に依存する。Ｍｎ／ＥＴＳ−１０の上において２００℃で１００％の最高ＮＯｘ放出効率が観測された。従ってＮＯ２の放出および捕捉材料の再生が例証された。また同じ触媒担体の上で数回再生サイクルを行うことによりＭｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料がＮＯ２を捕捉しまた放出する能力も例証された。
【００６６】
上記の実験条件下において、また図７および８にグラフで示したように、試験ガス流の中には炭化水素であるトルエンも含まれている。この実験に記載された条件下においては炭化水素も同時にゼオライト捕捉材料によって捕捉されまた放出される。図７および８においては、トルエンは約１８０℃以上の温度で燃焼したことが分かる。約２４０℃において炭化水素の燃焼は最大になると思われる。従って捕捉された炭化水素の燃焼も例証される。
実施例４
【００６７】
３％Ｃｏ３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料の貯蔵および放出特性
実施例１に記載したようにして３％Ｃｏ３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０材料をつくり、モノリス担体の上に被覆した。試験ガス組成物は水を飽和した空気（水約１．５％）、２５０ｐｐｍのＮＯ２、１０００ｐｐｍのトルエン、２０ｐｐｍのＳＯ２、１５％のＯ２を含み、残りはＮ２であった。ガス供給流の空間速度は３０，０００／時間であった。
【００６８】
ハニカム型の基質の上に被覆されたＣｏＭｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料の周囲温度（２５℃）から４５０℃までの捕捉および放出の効率を図９に示す。図９においては、左側の縦軸はＮＯｘおよびトルエンの消失率に対応しており、右側の縦軸は入口温度に対応し、横軸は分単位の時間に対応している。実線の曲線は入口温度を表し、正方形を含む曲線はＮＯｘを、円を含む曲線はトルエンを表す。
【００６９】
実施例３に記載した３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０材料の性能に対し、３％Ｃｏ３％Ｍｎ／ＥＴＳ−１０材料はほぼ同じＮＯ２捕捉効率をもっていたが、ＮＯ２を放出する温度は１４０℃から１６０℃に上昇した。供給ガス（水で飽和した空気、即ち約１．５％の水を含む）の温度を１３℃／分の割合で上昇させた場合、ＮＯ２は１０分間に亙り６０％の効率で捕捉された（図９）。１６０℃においてＮＯ２の捕捉効率は０に低下する。１６０℃より高い温度ではＮＯ２が放出され、２００℃において７０％の最大放出効率を得た（−７０％として測定される）。約３００℃でこの捕捉材料は完全に再生された。ディーゼルエンジン排気プラットフォームで実際に達成される温度範囲において捕捉材料からＮＯ２は完全に放出された。ディーゼルエンジン排気系においては、放出されたＮＯ２は例えば煤フィルターに沈積した煤を燃焼させるために使用することができよう。
【００７０】
ＣｏＭｎ／ＥＴＳ−１０捕捉材料のＮＯ２捕捉能力を例証するために、２５０ｐｐｍのＮＯ２を含む試験ガス組成物を約７０℃において捕捉材料の上に流した。この実験から得られたデータを図１０にグラフで示す。図１０においては、左側の縦軸はＮＯｘの消失率に対応しており、右側の縦軸は入口温度（℃）に対応し、横軸は時間（分）に対応している。正方形を含む曲線は入口温度を表し、円を含む曲線はＮＯ２を表す。
【００７１】
ＮＯ２の捕捉効率は４０分以上の間で入口のＮＯ２の約４０〜５０％であった。このデータはＣｏ／Ｍｎ／ＥＴＳ−１０材料が良好な捕捉能力を示すことを例証している。反応器の温度が上昇すると共に貯蔵されたＮＯ２は放出され、３００℃でＮＯ２は完全に放出された。この場合も、Ｃｏ／Ｍｎ／ＥＴＳ−１０材料の性質は、ＮＯ２の効率的な貯蔵、および煤フィルター上に捕捉された煤を燃焼させるのに便利な温度における貯蔵されたＮＯ２の放出の両方に良好に適しているように思われる。
実施例５
【００７２】
３％Ｍｎ／Ｙ−ゼオライト・捕捉材料の貯蔵および放出特性
実施例１に従って３％Ｍｎ／Ｙ−ゼオライト・捕捉材料を被覆したモノリス担体をつくった。ハニカム型の基質に被覆した３％Ｍｎ／Ｙ−ゼオライト・捕捉材料の捕捉および放出の効率を周囲温度（２５℃）から４５０℃まで検査し、得られた結果を図１１に示す。供給ガスは２５０ｐｐｍのＮＯ２、３３３ｐｐｍのプロピレン、２５ｐｐｍのＳＯ２、１０％の水蒸気、１２％のＯ２を含み、残りはＮ２であった。空間速度は２５，０００／時間であった。供給ガスの入口温度を１３℃／分の割合で周囲温度から４５０℃まで上昇させた。図１１においては、左側の縦軸はＮＯｘおよびプロピレンの消失率に対応しており、右側の縦軸は入口温度（℃）に対応し、横軸は時間（分）に対応している。実線の曲線は入口温度を表し、円を含む曲線はＮＯ２を表し、逆三角形を含む曲線はプロピレンを表す。
【００７３】
７５〜１５０℃の温度範囲において、ＮＯ２は５０％の効率で捕捉された。１７０℃においてＮＯ２の捕捉効率は０％に低下した。１７０℃よりも高い温度ではＮＯ２が放出され、２００℃において９０％の最大放出効率を得た（−９０％として測定される）。この３％Ｍｎ／Ｙゼオライト捕捉材料の貯蔵および放出特性はディーゼルエンジン排気系における煤フィルターの再生に良好に適しているように思われる。
【００７４】
この実験中プロピレンの消失率も測定した。約１８０℃以下ではプロピレンの顕著な吸着は観測されなかった。
実施例６
【００７５】
上流に３％Ｍｎ／Ｙゼオライト捕捉材料をもち下流にＰｔ／ＺＳＭ−５ゼオライトＮＯｘ触媒を有する系を用いるＮＯ２の低減
低温ＮＯ２捕捉材料および放出されたＮＯ２で基質を酸化するのに有効なリーンＮＯｘ触媒組成物の両方を含む系の効果を例証するために、二つのモノリス担体を含む系の性能を決定した。この実験においては、１０％Ｍｎ／Ｙゼオライト組成物を被覆したモノリス担体を、白金と交換したＺＳＭ−５ゼオライト材料（Ｐｔ／ＺＳＭ−５材料と呼ぶ）のウォッシュコート組成物で被覆した第２のモノリス担体の上流に配置した。Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒は次のようにしてつくった。アミンで可溶化したモノエタノールアミン白金錯体（ＭＥＡ）ｘＰｔ（ＯＨ）６としての水酸化白金１１．７ｇを水で希釈して溶液の全重量を１５６ｇにした。ＺＳＭ−５を加え、約３０分間混合した。１５ｇの酢酸および３０．２９ｇのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ  １０５６）を結合剤として加えた。スラリの粒子の９０％の粒径が１０μよりも小さくなるまで、スラリをボールミルで処理した。寸法が０．５×１．０インチのセラミックスの基質にこのスラリを被覆し、２回の被覆で約２ｇ／立方インチの被覆率が得られるようにし、被覆の間において乾燥およびカ焼を行った。次いで被覆した触媒を乾燥し、５５０℃で２時間カ焼した。
【００７６】
この系を空間速度２５，０００／時間の試験ガス組成物に露出した。試験ガス組成物は２５０ｐｐｍのＮＯ２、１０００ｐｐｍのプロピレン、２５ｐｐｍのＳＯ２、１０％の水蒸気、１０％のＯ２を含み、残りは窒素であった。この実験の結果を図１２にグラフによって示す。この図において左側の縦軸はＮＯｘおよびプロピレンの消失率に対応しており、右側の縦軸は入口温度（℃）に対応し、横軸は時間（分）に対応している。実線は入口温度を表し、円を含む線はＮＯ２の消失率を表し、逆三角形を含む線はプロピレンの消失率を表す。
【００７７】
この配置においては、７０〜１５０℃の温度範囲においてＮＯ２の消失率は４０％よりも良好である。温度が上昇すると、若干の捕捉されたＮＯ２が放出される。放出されるＮＯ２は２００℃において減少した。
【００７８】
この実験は、放出されたＮＯ２が２００℃よりも高い温度範囲で基質材料（この場合はプロピレン）を酸化する酸化剤としてうまく使用できることを示している。ＮＯ２捕捉材料を煤フィルターを含む排気系に組み込んだ場合、放出されるＮＯ２は煤フィルターに沈積した煤を酸化するのに利用できるであろう。
【００７９】
以上好適な具体化例を強調しながら本発明を説明したが、当業界の専門家には好適な装置および方法において種々の変形を使用できること、および本発明は本明細書において特定的に説明したこと以外の方法で実施できることを意図するものであることを理解できよう。従って本発明は添付特許請求の範囲に規定された本発明の精神および範囲内のすべての変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】煤フィルターを示す図。
【図２】分離されたカニスターの中に収納された低温ＮＯ２捕捉材料を有する本発明のディーゼルエンジン排気系の一具体化例。
【図３】低温ＮＯ２捕捉材料および煤フィルターを収納した単一のカニスターを有する本発明のディーゼルエンジン排気系の一具体化例。
【図４】通路の壁の上流側に被覆された触媒を有する煤フィルターの断面図。
【図５】通路の壁の上流側に被覆された第１の触媒および下流側に被覆された第２の触媒を有する煤フィルターの断面図。
【図６】通路の壁の下流側に触媒被膜を有する煤フィルターの断面図。
【図７】３重量％のマンガンとイオン交換されたＥＴＳ−１０ゼオライトを含むウォッシュコート組成物で被覆された担体によるＮＯ２の捕捉と放出を示す図。
【図８】３重量％のマンガンでイオン交換されたＥＳＴ−１０ゼオライトを含むウォッシュコート組成物で被覆された担体によるＮＯ２の捕捉と放出を示す図。
【図９】３重量％のコバルトおよび３重量％のマンガンでイオン交換されたＥＴＳ−１０ゼオライトを含むウォッシュコート組成物で被覆された担体によるＮＯ２の捕捉と放出を示す図。
【図１０】３重量％のコバルトおよび３重量％のマンガンでイオン交換されたＥＳＴ−１０ゼオライトを含むウォッシュコート組成物で被覆された担体によるＮＯ２の捕捉と放出を示す図。
【図１１】３重量％のマンガンでイオン交換されたＹゼオライトを含むウォッシュコート組成物で被覆された担体によるＮＯ２の捕捉と放出を示す図。
【図１２】低温ＮＯ２捕捉およびリーンＮＯｘ触媒を含む系におけるＮＯ２の捕捉および低減を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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