(57)【要約】【解決手段】本発明は、高温、特に１３００℃以上の温度で使用するための、金属性基体上の断熱層をに関する。Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとして出発し、断熱層として使用するべき断熱物質の性質を、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｓｍおよび／またはＧｄのイオンで置換することによって向上させる。性質の向上はとくに高い熱膨張係数α並びに小さい熱伝導率λでもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基体の表面上に配置されているＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとする断熱層において、ランタンの１０〜９０％がネオジウム、ジスプロシウム、サマリウムまたはユウロピウムに置換されていることを特徴とする、上記断熱層。
【請求項２】
ランタンの５０％がネオジウム、ジスプロシウム、サマリウムまたはユウロピウムに置換されている請求項１に記載の断熱層。
【請求項３】
ジルコニウムがセリウムに部分的にまたは完全に置換されている、金属製基体の表面上に配置されているＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとする特に請求項１または２の断熱層。
【請求項４】
ジルコニウムが５〜９５％、好ましくは４０〜６０％の範囲内でセリウムに置換されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の断熱層。
【請求項５】
ジルコニウムがセリウムに化学量論的に過剰に置換されている請求項１〜３のいずれか一つに記載の断熱層。
【請求項６】
ジルコニウムの一部がハフニウムに置換されている、金属製基体の表面上に配置されているＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとする特に請求項１または２の断熱層。
【請求項７】
ジルコニウムが５〜９５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内でハフニウムに置換されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の断熱層。
【請求項８】
ジルコニウムが少なくとも部分的にランタルに置換されている、金属製基体の表面上に配置されているＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとする特に請求項１または２の断熱層。
【請求項９】
ジルコニウムの５０％がＣｅまたはＨｆに置換されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載の断熱層。
【請求項１０】
１．５Ｗ／ｍＫより少ない熱伝導率に特徴のある、請求項１〜９のいずれか一つに記載の断熱層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとする、高温用の、特に１３００℃以上の温度用の断熱層に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温用断熱層は例えば航空エンジンのガスタービンおよびスチームパワープラントのガスタービンにおいて、熱い部分、特にタービン用羽根および燃焼室を熱いガスによる大きな熱負荷に対して保護するために使用される。断熱層はピーク負荷期間の数時間から通常負荷運転の１年に亙るタービンの運転期間の間に非常に高い温度に連続的に曝される。ガスタービンの稼動効率は、現在１３００℃以上にある燃焼ガスのタービン入口温度に左右される。１４００℃およびそれ以上の高いガス温度は確かに生成され得るが、現時点では、熱い部位用に使用される公知材料をそれに伴う１２００℃以上の高温に十分に強化できないので利用できない。現時点では、指向性凝固しているかまたは依然として良好な単結晶のニッケルベース超合金を基材として有し、その上に、酸化イットリウムＹ2 Ｏ3 の添加によって部分安定化された二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）（ＹＳＺと略す）よりなる断熱層が設けられている構造部品で最良の結果が達成される。
【０００３】
しかしながら例えば１３００℃以上の高い表面温度ではＹＳＺ−層の後焼結が行われ、それによって熱機械的性質の劣化、例えば温度伝導性並びに弾性の増加およびクラック網状構造の焼結による準塑性の低下がもたらされる。
【０００４】
更に、断熱層の表面温度の増加が断熱層の層厚が同じでそして該層の熱伝導率が同じ場合にはその層の下にある金属基体の温度も高めるという問題があり、このことが不利にも部材の寿命を著しく低下させる。
【０００５】
従ってＹＳＺよりなる断熱材の置換としてＹＳＺに比較して少ない熱伝導率を有する材料、例えばＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 に興味がもたれる。しかしながらジルコニウム酸塩は、金属成分だけに比べて小さい熱膨張係数しか有しておらず、この熱膨張係数が交番的な熱負荷がある場合に応力で誘導される無能化メカニズムをもたらすという欠点を有している。
【０００６】
特開平７−２９２４５３号公報には、熱いガスと接触する金属部材、例えばガスタービンの羽根および翼板を高温酸化に対して保護するために役立つ断熱層が開示されている。この断熱層は、最初に低圧プラズマ照射を使用してＭＣｒＡｌｙ（ＭはＮｉおよび／またはＣｏである）で被覆し、次いでこの層を大気プラズマ照射を利用してＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 で被覆しそして最後にＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 層に無機光沢剤を塗布しそして次に焼成するかまたは直接的に熱的に照射することによって金属部材に適用される。
【０００７】
ソビエット特許出願公開第３０５, １５２号明細書は、アルミン酸ストロンチウムおよびジルコニウム酸ストロンチウムを含有する耐熱性セメントを開示している。このセメントは、４６．１５〜４６．６２重量％のＳｒＯ、４３．４６〜４８．８９重量％のＺｒＯ2 および４．９６〜９．９２重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有する混合物を１４００〜１５００℃で焼成することによって得られる。得られるセメントは１０〜２０重量％のＳｒＯＡｌ2 Ｏ3 および８０〜９０重量％のＳｒＯＺｒＯ2 を含有しており、２２００〜２３００℃で溶融する。
【０００８】
特開昭５０−０３５０１１号公報は、ジルコニウム酸カルシウムが酸化鉄に対するロールの保護のために使用される、非酸化焼き鈍し炉の搬送ロールのための耐熱性被覆を開示している。この被覆は、ロールに相前後してＮｉ−Ｃｒ−粉末を、７０重量％のＮｉ−Ｃｒと３０重量％のＣａＺｒＯ3 との混合物をおよびＣａＺｒＯ3 をプラズマ照射して被覆することによって製造される。そこでは、この被覆が酸化鉄によって攻撃されることがないが、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 ＭｇＯ4 、ＺｒＯ2 またはＭｇＺｒＯ3 で被覆されている同じロールは酸化鉄と明らかに反応することが確認されている。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第第４２１０３９４号明細書には、ＳｒＺｒＯ3 よりなりそしてスパッタリング装置またはスクリーン印刷によって基体に塗布される、燃焼ガス用温度センサーが開示されている。
【００１０】
ドイツ特許第１９８０１４２７号明細書では黄緑石（Pyrochlor)−またはペロブスカイト構造を有する酸化物を１０００℃以上の温度で使用するための断熱材として提案している。該明細書に記載された断熱材は実質的にジルコン酸塩またはジルコン酸塩類の混合物で構成されている。そこには特にＢａＺｒＯ3 、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 およびＳｒＺｒＯ3 が挙げられている。
【００１１】
国際特許出願公開（Ａ２）第０１／２３６４２号明細書からは、例えばＬａ2 Ｈｆ2 Ｏよりなる断熱性被覆を上に有する金属製タービン構造部材が公知である。この構造部材と断熱性層との間には下側層として金属性のＭｃｒＡｌＹ合金属層（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物）が配置されていてもよい。
【００１２】
国際特許第９９／２３２７０号明細書には、熱い攻撃性ガスに対して保護するための層系を持つ製品が開示されている。この層系は、０．１〜１０％のランタンおよび０〜１０％のハフニウムを含有するＭｃｒＡｌＹ合金属（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物）よりなる接着層を有している。本来の断熱層としては中でもＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 およびＬａ2 Ｈｆ2 Ｏ7 が挙げられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、高温で、特に１３００℃以上で使用することを可能としそして純粋なＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 よりも大きな熱膨張係数を示す、金属性基体の表面に特に適する他の断熱層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は請求項１の特徴部分の全体を満足する断熱層によって解決される。更にこの課題は請求項３、６および８にそれぞれ従う特徴部分の全体を有する他の断熱層によって解決される。断熱層の有利な実施態様は、上記各請求項に従属する請求項に記載してある。
【００１５】
本発明の対象：
本発明の対象は、金属性基体の表面に設けられており、そして一般式Ａ2 Ｂ2 Ｏ7 で表されそして黄緑石構造で結晶するＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 を実質的にベースとする断熱層にある。請求項１の本発明の断熱層の場合には、Ａ−位置のカチオン、即ちランタンがその全部または少なくとも一部を置換されている。この場合に、ランタンとの置換用の適するカチオンは希土類元素のネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（ＳＭ）である。
本発明において、Ａ−位置のランタンを比較的に低い結合エネルギーの希土類元素のＮｄ、Ｄｙ，ＳｍまたはＥｕに一部置換することによって熱膨張係数αが有利にも増加することが驚くべきことにわかった。
【００１６】
同様に実質的にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 をベースとしそしてＢ−位置、即ちジルコニウムがその全部または一部をセリウム（ＣＥ）、ハフニウム（ＨＦ）またはランタル（Ｔａ）に置換されている断熱層がその性質において特に優れていることもわかった。この場合にはセリウムは、Ｌａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 が断熱層用途にとって同様に有利な螢石構造で結晶化するので特殊な立場にある。かゝる有利な断熱層は請求項３の対象である。
【００１７】
本発明において置換の意味には、少なくとも５％の置換される元素、特にランタンおよび／またはジルコニウムが他の元素に置換されることが含まれる。製造に起因して混ざり込みそして一般に３重量％までのオーダーで存在し得る僅かな量の異種添加物は置換とは明らかに意味が違う。更に置換は専ら化学量論量的置換だけを意味するのではない。特にジルコニウムをセリウムに交換する場合には１００％までのセリウム過剰量で化学量論量より過剰に置換することも本発明の範囲に包含される。例えばＬａ1.96Ｃｅ2.04Ｏ 7.02 よりなる層はＹＳＺ−層よりも明らかに優れている環化挙動(Zyklierverhalten)を示す。プラズマ照射によりかゝる層を製造するために、原料粉末中には層中に最終的な量よりも多いセリウム含有量を用意するのが望ましい。
【００１８】
Ｂ−位置でのセリウムによるジルコニウムの置換は同様に、熱膨張係数αの明らかな増加をもたらす。ハフニウムにジルコニウムを完全置換する場合には、熱膨張への実質的な影響がないが、この材料系の場合には一部置換した場合には熱伝導率λの低下が有利にももたらされる。これは、数回の実験によってＨｆ／Ｚｒ−比を適当に変更することで最適化され得る。この場合にＨｆ／Ｚｒ＝１の比が前途有望であることも判明された。ジルコニウムをセリウムまたはハフニウムに５０％置換することが最初の実験によって一般に特に有利であることが判った。理論的考察によれば、少なくとも熱伝導率λにとって最大の効果は１：１の混合物の場合に得られるはずである。
【００１９】
この効果は置換された他の本発明の断熱材の場合にもみられそして高い質量差を有する結晶において格子振動を強く制御することに基づいている。λを低減する場合には、Ｔａの様な５価の非常に重いイオンを導入することも非常に有利である。しかしながらこの場合には相安定性のために、最大１８モル％の置換しか可能でない。何故ならばそれを超えると有利な黄緑石構造がもはや形成されないからである。
【００２０】
一方においては、断熱層によって保護すべき金属性基体に類似している高い熱膨張係数αを有し、そしてもう一方においては基体への熱移動をできるだけ少なくするために低い熱伝導率λを有する断熱層が切望される。
【００２１】
本発明は、一般的総合式  Ａ2 Ｂ2 Ｏ7 、特にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 で表される酸化物においてＡおよび／またはＢの位置の元素が、断熱層の性質を最適化するために意図的に置換されることを本質とする。
【００２２】
これから、一般的総合式
Ａ2-x Ａ’x Ｂ2-y Ｂ’y Ｏ7 ±z 
［式中、ｘおよびｙはそれぞれ２よりも小さい。］
で表される材料よりなる断熱層が得られる。しかしながらＢ＝セリウムの特別な場合にはｙ＞２であってもよい。カチオンをより大きなまたはより小さな価数のカチオンに置換する場合には、式の単位当たりの酸素イオンの数も変化する。このことはファクターｚによって考慮される。この置換によって熱伝導率（λ）の減少を達成することができそして多くの場合には膨張係数（α）の増加も達成することができる。
【００２３】
以下に材料特定について詳細に説明する。
【００２４】
溶融温度：
総合式  Ａ2 Ｂ2 Ｏ7 （Ｂ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅまたはそれらの混合物）で表される化合物、特にカチオンが主として４ｄ、５ｄおよび４ｆ金属である黄緑石、例えばＮｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 およびＬａ2 Ｈｆ2 Ｏ7 は高い融点（＞２０００℃）を有している。この性質はしばしば化合物の安定性の目安であり、多くの場合には低い焼成傾向に関連する。断熱層において低い焼成傾向は、層の多孔質微小構造を維持するのに有利である。黄緑石の高温安定性へのカチオン置換の影響は従来には観察されていない。
【００２５】
黄緑石の相安定性：
本発明の範囲にある黄緑石は大抵は１４００℃以下で相転移を示さない。この相安定性は多くの場合にはカチオンの置換後でも維持され得る。
【００２６】
熱伝導率（λ）：
向上した断熱性を達成するために、新規の断熱層材料は今日使用されているＹＳＺ（２．２Ｗ／ｍＫ）よりも小さいλを有しているべきである。材料の熱伝導率は現在では正確には予想できない。しかしながら傾向としては、複雑な構造、構造中の高い欠損度あるいは空孔濃度およびカチオンとアニオンとの間の大きい質量差によって熱伝導率は低下する。ｘ＝１では一般に熱伝導率の特に有利な低下が一般に達成され得る。これらの条件は、４ｄ、５ｄおよび４ｆ−カチオンを有する黄緑石によって特別に満たされる。例えばＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の熱伝導率λは１．６Ｗ／ｍＫであり、３０％のＥｕが混入された化合物では１．２Ｗ／ｍＫである。より小さいまたはより大きい電荷数を持つカチオンに部分的にカチオン置換することによって格子の欠損濃度が増加し得る。このことはより低い熱伝導率λを予想させる。Ｚｒの１０モル％をＴａに置換すること（Ｌａ2 Ｚｒ1.9 Ｔａ0.1 Ｏ7 ）によってλは更に約５％だけ低下して１．５Ｗ／ｍＫとなる。ＺｒをＣｅに置換することが特に効果的であり、それによって約１．２Ｗ／ｍＫの極めて低い値が得られる。
【００２７】
熱膨張係数（α）：
材料の熱膨張係数αも正確には予測できない。しかしながら傾向から一般にイオン半径の増加につれてカチオンとアニオンとの間の結合が弱くなりそして構造の空隙充填度が増加する。Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のα（９．１×１０-6Ｋ-1）はＬａのＮｄでの置換によって１０．１×１０-6Ｋ-1に増加されそしてＺｒのＣｅでの置換によって１０．３×１０-6Ｋ-1に増加され得る。これらの両方の増加は結合エネルギーが僅かであることに起因している。更に大きいαは、一連の４ｆ−カチオンにおいて酸素への結合エネルギーが最も少ないＳｍおよびＥｕへの置換によって予想できる。
【００２８】
この場合、元素が黄緑石の性質に影響すればするほど、その濃度がますます増加する。例外的場合には、本来のＡ−およびＢ−格子位置をそれぞれに最適な元素が占めていれば、簡単な黄緑石Ａ2 Ｂ2 Ｏ7 がもたらされる。ＺｒまたはＨｆとの組合せにおいて例えばＥｕ、ＳｍおよびＴａの様な幾つかの元素は黄緑石構造をもたらさないかまたは高温において相転移を受ける構造しかもたらさない。この場合には安定な黄緑石のカチオンの提案した一部置換がその性質に追加的なプラスの影響を及ぼす。
【００２９】
本発明はＡ−位置およびＢ−位置での置換だけでなく両方の組合せも包含する。この組合せには例えば化合物ＬａＥｕＺｒＨｆＯ7 、ＬａＧｄＺｒＨｆＯ7 、ＬａＧｄＺｒＣｅＯ7 、ＬａＧｄＺｒ1.4 Ｃｅ0.6 Ｏ7 およびＬａ1.8 Ｄｙ0.2 Ｚｒ1.4 Ｈｆ0.6 Ｏ7 がある。一般的考察から、個々の位置を占める際に大きな質量差が一般に熱伝導率の低下をもたらすはずである。
【００３０】
実施例：
以下に本発明の断熱材で基体を被覆する被覆物の製造方法を例示的に示す。
【実施例１】
【００３１】
2005501174.tif 000002
に相応して固体反応によって製造される。
【００３２】
原料粉末をボールミルにおいてエタノール中で粉砕し、次いで１４００℃でか焼反応させる。次いで噴霧乾燥によって自由流動性の粉末を製造する。次に最初にＶＰＳ（減圧粉末塗装）によって工業的に使用可能なＭｃｒＡｌＹ−粉末よりなる接着剤層を基体（Ｎｉ−ベース合金）に塗布する。次いでこの黄緑石層を約０．３ｍｍの厚さでＡＰＳ（エアープラズマ照射）によってＨＶＳの上に照射する。
【実施例２】
【００３３】
ＬａＮｄＺｒ2 Ｏ7 −ＷＤＳ
ＬａＮｄＺｒ2 Ｏ7 −粉末をＬａ（ＮＯ3 ）3 −、Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 −およびＺｒ（ＮＯ3 ）3 水溶液を噴霧乾燥し、次に１４００℃でか焼することによって製造する。この粉末から、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）法のためのインゴットを製造する。ＨＶＳ（接着層）としてＶＰＳ（蒸気プラズマ溶射）および続いての平滑化によって製造される層またはプラキシナルミニド（Plaxinaluminid) 層を利用することができる。ＨＶＳを有した基体をＬａＮｄＺｒ2 Ｏ7 −インゴットによってＥＢ−ＰＶＤによって塗布する。
【実施例３】
【００３４】
多層または組成傾斜層
実施例ＡのＬａ2 Ｚｒ1.9 Ｔａ0.1 Ｏ7.05の様にＮｄ1.3 Ｓｍ0.7 Ｈｆ2 Ｏ7 を製造する。次いで再びＶＰＳによってＭａＣｒＡｌＹ−粉末から接着層を基材（Ｎｉ−ベース合金）の上に適用する。このＨＶＳの上に次いでＡＰＳによって最初にＹＳＺ−層を適用し、その上に同じ方法によってＮｄ1.3 Ｓｍ0.7 Ｈｆ2 Ｏ7 層を適用する。同様に、２種類の酸化物をＹＳＺからＮｄ1.3 Ｓｍ0.7 Ｈｆ2 Ｏ7 への連続する組成傾斜を付けて溶射しそしてそれによって組成傾斜したＷＤＳを製造することができる。
【００３５】
以下の表に幾種かの選択された断熱材についての熱伝導率λおよび熱膨張係数αについての性質を掲載する。
【００３６】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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2005501174.tif 000006
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2005501174.tif 000014
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2005501174.tif 000016
2005501174.tif 000017
2005501174.tif 000018
2005501174.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005501174.tif 000020
【国際調査報告】
2005501174.tif 000021
2005501174.tif 000022
2005501174.tif 000023
2005501174.tif 000024