(57)【要約】A、XおよびMが明細書において定義したとおりである式(I)のイミドアルカン過カルボン酸を開示しており、この酸は、水と接触して30ミクロン未満の粒度を有する結晶を生ずる結晶形にある。
2005538978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)：
【化１】
2005538978.tif 000010
(式中、Aは、下記：
【化２】
2005538978.tif 000011
から選ばれた基を示し；
nは、整数0、1または2であり；
R1は、次の意味：水素、塩素、臭素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、アリールまたはアルキルアリールの１つを有し；
R2は、水素、塩素、臭素、または次の-SO3M、-CO2M、-CO3Mまたは-OSO3Mから選ばれた基であり；
Mは、水素、アルカリ金属アンモニウム、またはアルカリ土類金属等価物の意味を有し；
Xは、C1〜C19アルキレンまたはアリーレンを示す)
を有するイミド-アルカン過カルボン酸であって、
固体状での保存時には安定な本明細書においてアルファと称する結晶形にあるが、水中に分散させたときは、水性環境において安定な従来技術の既知の結晶形(本明細書においてベータと称する)の結晶に転換し、該ベータ結晶形の結晶が、30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の平均粒度を有し；前記アルファ結晶形が、従来技術の既知のベータ結晶形に対比して、X線回折法および表面赤外線分光分析(IR/S)法によって得られたそれぞれのスペクトルが、同じ過酸のベータ形のスペクトルに対して、X線における異なるスペクトル像および10 cm-1ほどのより高い周波数に対するIR/Sによる1697〜1707 cm-1領域での典型的な吸収シフトを示すという事実に基く特徴を有する前記イミド-アルカン過カルボン酸。
【請求項２】
前記酸が、下記の物理化学パラメーターに特徴を有するε-フタルイミド-パーオキシヘキサン酸である、請求項１記載の酸：
‐X線における：17.5および19.0でのピークおよび24.2〜25.0[°2θ]での４重項；
‐IR/Sスペクトルにおける：5％未満の3450〜3500 cm-1での水分吸収を有する無水結晶における1707〜1712 cm-1領域での最大吸収を有するピーク。
【請求項３】
水中に請求項１〜２記載のアルファ形の結晶粒子を分散させることによって得ることのできるベータ結晶形のイミド-アルカン過カルボン酸であって、該ベータ結晶形の粒子が30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の平均粒度を有する前記イミド-アルカン過カルボン酸。
【請求項４】
請求項１〜２記載のアルファ形、好ましくは顆粒形のイミド-アルカン過カルボン酸を含む、その洗浄および消毒分野における使用のための固形組成物。
【請求項５】
請求項３記載のイミド-アルカン過カルボン酸を含む組成物。
【請求項６】
水性相中の請求項５記載の組成物。
【請求項７】
過カルボン酸の含有量が、組成物全体基準で0.5質量％〜25質量％の範囲である、請求項５〜６記載の組成物。
【請求項８】
懸濁剤を含む、請求項５〜７項記載の組成物。
【請求項９】
懸濁剤の量が、質量による濃度で表して、0.05%〜0.6%である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
懸濁剤の量が0.05%〜0.1％である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
界面活性剤、好ましくはノニオンまたはアニオン系界面活性剤を含む、請求項５〜１０記載の組成物。
【請求項１２】
組成物全体基準で0〜10％の質量による濃度の過酸化水素を含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
下記の各工程を含むことを特徴とする請求項１記載のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の製造方法：
I) a) 下記の式：
【化３】
2005538978.tif 000012
(式中、Aは、前述したとおりである)
の無水物または相応する酸の、
b1) 下記の式：
【化４】
2005538978.tif 000013
(式中、Xは、前述したとおりである)
のアミノ酸、または
b2) 下記の一般式：
【化５】
2005538978.tif 000014
(式中、Yは、Xの意味を有し、好ましくはC3〜C19アルキレンである)
のラクタム；
c) 水；
との100℃〜250℃範囲の温度で、1〜30バールの不活性ガス圧力下、2〜20時間の反応時間での反応によって得ることのできるイミドアルカンカルボン酸先駆体を概して5℃〜50℃の温度で過酸化水素および強酸の存在下で過酸化させる工程；
II) 式(I)のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の共融組成物の溶融相を、該過酸の水中懸濁液を固形物が完全溶融するまで加熱することによって取得する工程、該共融物は2モルを越えない水/過酸モルのモル基準組成を有すること；
III) 前記共融組成物の溶融有機相を均衡している水性相から分離し、前記イミド-アルカン過カルボン酸を含有する溶融有機相を回収する工程；
IV) 前記溶融相を冷却し、固体状態において安定な本明細書においてアルファと称する相を得る工程。
【請求項１４】
工程IV)において、前記冷却を、前記共融組成物の溶融有機相を液体窒素中に滴下させることによって実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
工程IV)において、前記冷却を、前記共融組成物の溶融有機相を15℃よりも低い温度を有する攪拌下の冷水中に滴下させることによって実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
工程IV)において、前記冷却を、30℃よりも低い温度で冷却させた１つの金属表面または対にした２つの金属表面上での前記溶融相の浸透によって実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
工程I)において、a/(b1またはb2)/c間のモル比が1/0.8：1.2/0.5：3の範囲にあり、好ましくは該モル比a/(b1またはb2)/cが1/1.01：1.1/0.5：2.5、より好ましくは1/1.05：1.1/1-2の間にある、請求項１３〜１６記載の方法。
【請求項１８】
工程I)において、無水物a)または相応する酸をラクタムb2)と反応させる、請求項１３〜１７記載の方法。
【請求項１９】
群a1)の化合物が下記の無水物または相応する酸から選ばれる、請求項１３〜１８記載の方法：
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、フタル酸、ピロメリット酸およびアルキル-もしくはアルケニル-無水コハク酸、好ましくは無水フタル酸またはフタル酸。
【請求項２０】
群b1)の化合物が下記から選ばれる、請求項１３〜１９記載の方法：
オメガ-アミノ酪酸、オメガ-アミノバレリアン酸、オメガ-アミノカプロン酸およびオメガ-アミノラウリン酸。
【請求項２１】
群b2)の化合物が下記から選ばれる、請求項１３〜２０記載の方法：
ガンマ-ピロリドン、デルタ-ピペリドン、イプシロン-カプロラクタムおよびオメガ-ラウロラクタム、イプシロン-カプロラクタム(CPL)がとりわけ好ましい。
【請求項２２】
工程I)において、温度が130℃〜180℃の範囲であり、圧力が4〜8バールの範囲である、請求項１３〜２１記載の方法。
【請求項２３】
前記イミド-アルカン過カルボン酸が、フタルイミド過酢酸、ε-フタルイミドパーオキシヘキサン酸、3-フタルイミド-過プロピオン酸、4-フタルイミド-過酪酸、2-フタルイミド-ジ過グルタル酸、2-フタルイミド-ジ過コハク酸、3-フタルイミド-過酪酸、2-フタルイミド-過プロピオン酸、3-フタルイミド-ジ過アジピン酸、ナフタルイミド-過酢酸、2-フタルイミド-モノ過コハク酸から選ばれる、請求項１３〜２２記載の方法。
【請求項２４】
工程II)において、金属イオン封鎖剤を水性相中に添加する、請求項１３〜２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３〜２４記載の方法に従って得られたアルファ形の過酸粒子を、攪拌水性相中に懸濁させ、0℃〜75℃、好ましくは20℃〜70℃、より好ましくは40℃〜60℃の温度に1分〜90分、好ましくは10分〜60分、より好ましくは20分〜45分範囲の時間維持する、請求項３記載のイミド-アルカン過カルボン酸の取得方法。
【請求項２６】
請求項３記載のベータ形の相応する酸を得るための請求項１〜２記載のイミド-アルカン過カルボン酸の使用。
【請求項２７】
漂白または消毒用途における請求項１〜２および請求項４記載のイミド-アルカン過カルボン酸の使用。
【請求項２８】
漂白または消毒用途における請求項３および請求項４〜１２記載のイミド-アルカン過カルボン酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、洗浄および消毒における工業および商業用途において、改良された漂白効力を有し、10℃〜30℃程度の穏やかな適度の温度においても使用し得るイミドアルカン過カルボン酸に関する。
さらに詳細には、本発明は、固体状で安定であるが、水中に懸濁させたとき、水性媒質中で安定で且つ30ミクロン未満、好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の平均粒度を有する種々の結晶形の結晶に自然に転換する新たな結晶形のイミドアルカン過カルボン酸に関する。上記粒度を有して得られるイミドアルカン過カルボン酸は、30ミクロンよりも大きい粒度を有するイミドアルカン過カルボン酸に対比して、高い漂白効力を有し、その濃度は等しく、さらにまた、上記イミドアルカン過カルボン酸は、工業および商業用途用の、例えば水性の分散液中に、従来技術において必要とする量に対比して、減少量の化学添加剤、とりわけ懸濁剤を使用することによって配合し得る。
【０００２】
（背景技術）
イミドアルカン過カルボン酸類が、例えば、スラリーとして得られることは知られている。イミドアルカン過カルボン酸類は、洗浄剤調製物中の漂白剤として或いは消毒または酸化用組成物の主要成分として知られ、使用されている。上記酸類を含有する組成物は、良好な漂白特性と保存に対する良好な安定性とを併せ持つ。
イミドアルカン過カルボン酸類の製造方法は、文献において周知であり、過酸化水素と強酸の混合物の存在下でのイミドアルカンカルボン酸先駆体の酸化を含む。フタルイミドアルカン過カルボン酸の場合、その先駆体は、無水フタル酸またはフタル酸とアミノ酸またはラクタム類との、必要に応じての水の存在下、1〜30バールの圧力および100℃〜250℃範囲の温度での1〜20時間の反応時間でもっての反応による縮合によって得られる。例えば、EP 325,289号、EP 325,288号、EP 349,940号を参照されたい。EP 490,409号は、とりわけ有機溶媒、例えば、CH2Cl2およびCHCl3の存在下に、過カルボン酸を含有する有機溶媒を硫酸と過酸化水素を含有する水性相から反応終了時に分離することによって操作する、過カルボン酸の高収率での取得方法を記載している。この有用な生成物を、その後、有機溶媒を除去することによって回収している。EP 560,155号においては、例えば、湿潤結晶ケーキとしてのε-フタルイミド-パーオキシヘキサン酸(PAP)を、有機溶媒、例えばCH2Cl2または酢酸エチルを含有する水性スラリーの濾過または遠心分離により、最終的に20質量％程度の残留水分と50〜2,500ppm範囲の痕跡量の残留溶媒を有して得るような、水による種々の有機溶液処理方法を記載している。
【０００３】
一般に、アルカン過カルボン酸調製物において許容される塩素化溶媒の残留量は、極めて低い。上述したような得られたケーキ中の上記塩素化溶媒の残留含有量を減らすためには、その後の非塩素化溶媒、例えば酢酸エチルによる精製処理を、EP 556,769号に記載されているように、実施しなければならない。しかしながら、得られたアルカン過カルボン酸は、無視し得ない量の最後の精製において使用した溶媒を含有する。
さらにまた、上記塩素化溶媒含有量を上記特許の方法を使用して減少させるための上記処理の終了時において、上記アルカン過カルボン酸中の水分質量％は、20％程度またはそれ以上である。この水分量は、アルカン過カルボン酸固形調製物の製造においては高過ぎ、一般に、爆発性の過酸分解を回避するためにゆっくりでなければならない乾燥工程によって減少させている。このことは、その危険性および乏しい生産性による、過酸類を得るための工業的方法の臨界的局面である。上記の乾燥工程に加え、下記の固形過酸の加工処理を実施するのに要求されるような一定値の残留水分含有量が得られなければならない。
【０００４】
EP 780,374号は、最初は12質量％よりも高いイミドアルカン過カルボン酸の水分含有量を一定値および10質量％よりも低く減少させる方法を記載しており、該方法は、イミドアルカン過カルボン酸の水中懸濁液を完全固形分溶融まで加熱する工程、その後の有機相の水性相からの分離およびイミドアルカン過カルボン酸を含有する有機相の回収工程を含む。該特許の方法は、例えば有機溶液からの結晶化によって得られた純粋イミドアルカン過カルボン酸は分解温度に極めて近い融点を有し；一方、水の存在下のイミドアルカン過カルボン酸は、共融物を形成することによって、おそらく溶融温度よりも実質的に低い温度で溶融するようであろうという事実に基く。典型的に共融組成を有する最終過酸における水分含有量の不変性は、その後の製品仕上げ処理において極めて重要な要因である。上記方法によって得られた過酸の物理的形状は、過酸が粉末形にあるときに実施してその後の配合および/または輸送中の操作を容易にする製品造粒化を回避するのを可能にする利点を有する。
【０００５】
従来技術において、それ自体固相において得ることができ且つ高い力価を有し、さらに過酸化水素の不存在下でさえも使用し得る結晶性パーオキシカルボン酸の漂白剤の使用が好ましいことは知られている。これらのうちでは、水溶性に乏しいパーオキシカルボン酸が好ましい；何故ならば、これらのパーオキシカルボン酸は、使用者に対しあまり過酷でない組成物の開発に適するがこれらの用途においてすでに室温において有効であるからである。これらの水溶性に乏しい結晶性パーオキシカルボン酸のうち、イミドアルカン過カルボン酸、例えば、Solvay Solexis社(前Ausimont社)から商標EurecoRとして市販されているε-フタルイミド-パーオキシヘキサン酸(“PAP”)は、とりわけ知られている。この過酸は、工業的規模での生産および上述の分野における商業的規模での応用において好ましいものとして、本出願人名義のEP 325,288号およびEP 325,289号から公知である。洗浄剤用途については、とりわけ、本出願人名義のEP 852,259号に記載されているこの過酸の組成物を参照されたい。化粧品および医薬のボディケア分野の用途については、本出願人名義のEP 895,777号およびEP 1,074,607号に記載された組成物を参照されたい。
【０００６】
ε-フタルイミド-パーオキシヘキサン酸(“PAP”)は、上述の応用分野において、その例外的な結晶固形相における安定性および結果としての大規模で取扱い使用し得る安全性の故にとりわけ好ましい。実験的研究室プロセスおよび工業的プロセスの双方において得られる工業級の固体状態においてもの結晶形のPAPの上記例外的な熱安定性は、従来技術において知られており、PAPを既知の結晶性パーオキシカルボン酸の殆どから区別している。例えば、本出願人名義のEP 490,409号を参照されたい。この高いPAP物理化学安定性は、PAPが溶液温度によって決まる溶解性限界内での化学的に適合性があり不活性な溶媒、例えば水の溶液中で溶質形として存在するときに低下する。従って、固形状態における上記例外的なPAP安定性要因は、例えば前述した特許EP 556,769号およびEP 560,155号に記載されているような有機溶媒中の溶液からのPAP結晶化によって或いはまた水の存在下での共融組成物のPAP溶融相の１つからのPAP固化(EP 780,374号参照)によって容易に得られ得た時からの、従来技術における既知のPAP結晶形の性質自体に由来するようである。上記の全ての場合において、得られたPAP結晶は、100ミクロンよりも大きい平均粒度を有する。既知の結晶形のイミドアルカン過カルボン酸類は、その水中での低い溶解性故に、水溶液からの結晶化によっては得ることができない。イミドアルカン過カルボン酸類のこの特性の実施目的における有用な係わり合いは、自然再結晶化による形態変化現象を示さない該過酸類の水性結晶分散液の場合における実質的な安定性である。従って、上記水性分散液は、長期保存時においてさえも、その物理化学特性を維持している。
【０００７】
また、水溶性に乏しい結晶性イミドアルカン過カルボン酸類をベースとする調製物の性能は、とりわけ低温使用において、結晶相における該過酸類が平均で100ミクロンよりも小さい粒度を有する粒子形で存在する場合に一層有効で適切であることも知られている。この場合、実際の使用段階において、漂白作用は、処理繊維上の固形残留物の存在、局所的退色または抵抗性の低い織布の局所的劣化のような望ましくない現象なしで生ずる。例えば、WO 00/27,960号を参照されたい。上記平均で100ミクロンよりも小さい粒度を有する粒子は、従来技術の方法により得られた結晶から出発する連続する２回のミリング操作によって得ることができる。事実、100ミクロンよりも小さい平均粒度を有する粒子を得るためのより有効なミリングを行うには、後のミリングは、相補的な効果を有する方法を使用して実施しなければならないことも知られている。特許出願WO 00/27,969号を参照されたい。上記特定のミリング法によれば、上記パーオキシ酸が100ミクロンよりも小さい平均粒度を有する粒子形として安定な形状で存在するイミドアルカン過カルボン酸の調製物を得ることができる。本出願人が行った試験では、上記の粒度は、平均で35ミクロンの粒度に減じ得ることが明らかである。後述の比較例を参照されたい。上記ミリング法の欠点は、著しい投資額、そして作業、保全並びに工程および品質管理の各コストを伴うミリング用のミルを必要とすることである。さらにまた、上記方法は、ミリングを容易にするための特定の化学添加剤のための、さらにはイミドアルカン過カルボン酸類のそのようにして得られた顕微鏡的粒子の経時的維持のための更なるコストも必要とする。事実、上記添加剤が存在しない場合、粒子は、再び凝集する傾向を有するであろう。上記特定の添加剤の使用は、上記過酸類の難しいミリングを容易にして、上記結晶性過酸類が受ける機械的応力を低減させる。実際に、上記添加剤は、100ミクロン未満、35ミクロンまでさえの平均粒度を有し且つ経時的に安定な物理的形状の上記過酸の粒子を得るのを可能にする。
【０００８】
さらにまた、WO 00/27,982号を参照すれば、組成物中のイミドアルカン過カルボン酸類の純度は高くなければならず、該過酸類中の残留不純物は5質量％未満でなければならないことも既知である。さらにまた、組成物過程およびミリング過程中に組成物に偶発的に入り込み得、且つ上記組成物、とりわけ高含有量のイミドアルカン過カルボン酸類を含む組成物の経時的期間および固有の安全性に負に影響する汚染物は、存在すべきでない。ミリングを使用する場合、高純度を本来的に有する過酸および正確な加工技法の使用が、工業的実施において、35ミクロン程度の平均粒度を有し且つ経時的に化学的に安定な過酸粒子を得ることを可能にする。
また、水性相中に微分散させたイミドアルカン過カルボン酸組成物の場合、その系の所望の物理化学的安定性およびその流動特性の一貫性を経時的に確保することのできる有効な懸濁剤の選定が重要であることも知られている。これらの特性を得るためには、上記懸濁剤の濃度はある値を超えて低減させることはできず、そのコストは、組成物全体コストに比較して無視し得るものではない。例えば、EP 1,074,607号を参照されたい。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
従来技術において記載されているようなミリング技法およびミリングのために必要な添加剤の使用を行うことなく、改良された漂白効力を確実にするような物理的形状のイミドアルカン過カルボン酸類を入手可能にし且つ洗浄および消毒において10℃〜30℃の温度でも該過酸類の使用を可能にし、該イミドアルカン過カルボン酸類により、懸濁剤の使用量を従来技術の組成物の使用量よりも少ない組成物を同じ物理化学的安定性と経時的な流動特性の一貫性を維持しながら提供し得る必要性が考えられた。
本出願人は、予期に反してまた驚くべきことに、上記の技術的問題の解決を可能にするイミドアルカン過カルボン酸類を見出した。
【００１０】
（課題を解決するための手段）
本発明の目的は、下記の式(I)：
【化１】
2005538978.tif 000003
(式中、Aは、下記：
【化２】
2005538978.tif 000004
から選ばれた基を示し；
nは、整数0、1または2であり；
R1は、次の意味：水素、塩素、臭素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、アリールまたはアルキルアリールの１つを有し；
R2は、水素、塩素、臭素、または次の-SO3M、-CO2M、-CO3Mまたは-OSO3Mから選ばれた基であり；
Mは、水素、アルカリ金属アンモニウム、またはアルカリ土類金属等価物の意味を有し；
Xは、C1〜C19アルキレンまたはアリーレンを示す)
を有するイミド-アルカン過カルボン酸であって、
固体状での保存時には安定な本明細書においてはアルファと称する結晶形にあるが、水中に分散させたときは、水性環境において安定な従来技術の既知の結晶形(本明細書においてはベータと称する)の結晶に転換し、該ベータ結晶形の新規な結晶が、30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の平均粒度を有し；上記アルファ結晶形が、従来技術の既知のベータ結晶形に対比して、X線回折法および表面赤外線分光分析(IR/S)法によって得られたそれぞれのスペクトルが、同じ過酸のベータ形のスペクトルに対して、X線における異なるスペクトル像および8〜10 cm-1ほどのより高い周波数に対するIR/Sによる1697〜1707 cm-1領域での典型的な吸収シフトを示す点に特徴を有するイミド-アルカン過カルボン酸である。
【００１１】
上記アルファ形の結晶は、従来技術の結晶(ベータ形)と同じ水中溶解性を有する。従って、これらの結晶は、水性分散液を形成する。
とりわけ、ε-フタルイミドパーオキシヘキサン酸(PAP)の場合には、従来技術において既知のベータ形が、下記：
‐X線における：18.0および18.7での典型的なピークおよび24.2〜25.0[°2θ]での４重項無し；
‐IR/Sスペクトルにおける：5％未満の3450〜3500 cm-1での水分吸収を有する乾燥結晶における1699〜1704 cm-1領域での最大吸収を有する典型的なピーク；
を示すのに対し、同じPAP化合物において、そのアルファ形は、下記のスペクトル特性を示す：
‐X線における：17.5および19.0での典型的なピークおよび24.2〜25.0[°2θ]での典型的な４重項；
‐IR/Sスペクトルにおける：5％未満の3450〜3500 cm-1での水分吸収を有する乾燥結晶にける1707〜1712 cm-1領域での最大吸収を有する典型的なピーク。
X線スペクトルは、乾燥粉末サンプルについて、真空(残留圧力1333.2Pa(10 mmHg))下に20℃で48時間実施する。
【００１２】
従って、上記のアルファ結晶形は、同じイミドアルカン過カルボン酸の従来の既知のベータ結晶形とは、上記の各特性決定方法の双方により、さらに、主として、水中に懸濁させたときに上記アルファ結晶形は水中で安定で且つ30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン程度の平均粒度を有する異なる形(ベータ)の安定な結晶に自然に転換するという事実に基き区別し得る。
アルファ形の結晶粒度は、上述の粒度を有するベータ形の結晶を得るにおいては重要ではない。
アルファ結晶形のイミドアルカン過カルボン酸類は、例えば、洗浄および消毒分野におけるその使用のためのベータタイプの結晶のために従来技術において使用する方法によって造粒した固形組成物中に配合し得る。例えば、参考として本明細書に引用するEP 852,259号を参照されたい。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、相応するアルファ形の結晶粒子を水中に分散させることによって得ることのできるベータ結晶形のイミド-アルカン過カルボン酸であって、該ベータ結晶形の粒子は、30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の平均粒度を有する。
本発明の更なる目的は、イミドアルカン過カルボン酸の、とりわけ水性相組成物中の、該過酸の相応するアルファ形を上述のようにして処理することによって得られた平均で30ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは8ミクロン未満、とりわけ2ミクロン以下の粒度を有するベータ結晶粒子の形で該過酸を含有する組成物である。
【００１４】
上記組成物中の従来技術の粒度よりも小さい粒度を有するベータ形の上記過酸濃度は、組成物全体に基く質量％で表して、0.5%〜25％の範囲である。
上述したように、上記ベータ形結晶は、水性分散液中および固体状態の双方において安定である。驚くべきことにまた予想に反して、本出願人は、上記粒度を有するベータ形の結晶を、従来技術のミリング法によって得られたイミドアルカン過カルボン酸を含有する水性ベースを有する市販組成物を製造するのに使用する懸濁剤量に対比して、極めて減少した量の(質量で1/5よりも低い量でさえの)懸濁剤しか使用しない水性相中にさえ配合し得ることを見出した。
とりわけ、懸濁用添加剤、例えば、キサンタンゴムのようなポリマー類を、組成物全体に基く質量％で表して、0.40〜0.60質量％の通常の濃度の代りに、0.05％〜0.1％の濃度で使用することが可能である。
上記組成物中で使用でき、組成物全体に基く質量％で表し懸濁用添加剤の量は、0.05%〜0.6%、好ましくは0.05％〜0.1％である。
また、本発明の組成物には、他の通常の添加剤、例えば、好ましくはノニオン系および/またはアニオン系界面活性剤から選択した界面活性剤を、最終製品性能によって有用な通常濃度で添加し得る。
必要に応じて、上記組成物には、組成物全体基準で0〜10％の質量％で表した濃度の過酸化水素を添加することもできる。
【００１５】
平均で30ミクロンよりも小さいベータ形の結晶粒度の上記イミドアルカン過カルボン酸から得られた組成物は、化学的および物理的見地から経時的に安定な結果となる。
上記組成物は、漂白および消毒の分野において、従来技術の既知の組成物によって得ることのできるコストおよび性能よりも低コストおよび高性能でもって、とりわけ室温および低温での用途において有利に使用し得る。上述したように、上記組成物中の懸濁用添加剤の量は、従来技術の既知のイミドアルカン過カルボン酸の組成物において使用する量よりも低い。
上記限界内の平均粒度を有する本発明のベータ結晶性イミドアルカン過カルボン酸は、大規模で実施可能であり、安全で且つあまり費用高でなく、ミリング用添加剤を使用せず従ってイミドアルカン過カルボン酸の潜在的汚染を回避する有利な方法によって得ることができる。
上記方法においては、固体状では安定であるが水性分散液中では安定でないアルファ形のイミドアルカン過カルボン酸の粒子を先ず取得し、その後、説明したようにして安定なベータ形に転換させる。
上記の粒度を有するベータ結晶形の式(I)のイミドアルカン過カルボン酸を得るには、アルファ形の該過酸粒子を攪拌水性相中に懸濁させ、0℃〜75℃、好ましくは20℃〜65℃、より好ましくは40℃〜60℃の温度に1分〜90分、好ましくは10分〜60分、より好ましくは20分〜45分範囲の時間維持する。
【００１６】
本発明の更なる目的は、アルファ結晶形の粒子を有する式(I)のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の製造方法であり、該方法は、下記の各工程を含む：
I) a) 下記の式：
【化３】
2005538978.tif 000005
(式中、Aは、前述したとおりである)
の無水物または相応する酸の、
b1) 下記の式：
【化４】
2005538978.tif 000006
(式中、Xは、前述したとおりである)
のアミノ酸、または
b2) 下記の一般式：
【化５】
2005538978.tif 000007
(式中、Yは、Xの意味を有し、好ましくはC3〜C19アルキレンである)
のラクタム；
c) 水；
との100℃〜250℃範囲の温度で、1〜30バール(0.1〜3 MPa)の不活性ガス圧力下、1〜20時間の反応時間での反応によって得ることのできるイミドアルカンカルボン酸先駆体を概して5℃〜50℃の温度で過酸化水素および強酸の存在下で過酸化させる工程；
II) 式(I)のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の共融組成物の溶融相を、該過酸の水中懸濁液を固形物が完全溶融するまで加熱することによって取得する工程、該共融物は2モルを越えない水/過酸モルのモル基準組成を有すること；
III) 上記共融組成物の溶融有機相を均衡している水性相から分離し、上記イミド-アルカン過カルボン酸を含有する溶融有機相を回収する工程；
IV) 上記有機溶融相を冷却し、上記のような、固体状態において安定な(但し、水との接触時には不安定な)本明細書においてアルファと称する相を得る工程。
【００１７】
上記方法の工程IV)の冷却は、種々の方法で実施し得る。例えば、共融組成物の上記溶融有機相を液体窒素中に滴下させることによる。もう１つの冷却方法は、例えば、例えば15℃よりも低い温度を有する攪拌下の冷水中に滴下させることである。アルファ形のみを得るためには、当該分野の熟練者であれば、温度が上昇するにつれてベータ形がアルファ形と一緒に同時に得られ得ることに留意して、最適温度を容易に決定し得るであろう。もう１つの冷却方法は、30℃よりも低い温度で冷却した１つの例えば金属表面または２つの例えば対にした金属表面上での上記溶融相の浸透（percolation)である。
【００１８】
工程I)において、a/(b1またはb2)/c間のモル比は、一般に、1/0.8：1.2/0.5：3の範囲である。好ましくは、モル比a/(b1またはb2)/cは、1/1.01：1.1/0.5：2.5、より好ましくは1/1.05：1.1/1〜2の間にある。
工程I)においては、無水物a)または相応する酸をラクタムb2)と反応させるのが好ましい。
群a1)の化合物のうちでは、以下の無水物または相応する酸を挙げることができる：コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、フタル酸、ピロメリット酸およびアルキル-もしくはアルケニル-無水コハク酸。好ましくは、無水フタル酸またはフタル酸を使用する。
群b1)の化合物のうちでは、以下を挙げることできる：オメガ-アミノ酪酸、オメガ-アミノバレリアン酸、オメガ-アミノカプロン酸およびオメガ-アミノラウリン酸。
群b2)の化合物のうちでは、好ましいものとして、以下を挙げることができる：ガンマ-ピロリドン、デルタ-ピペリドン、イプシロン-カプロラクタムおよびオメガ-ラウロラクタム。イプシロン-カプロラクタム(CPL)がとりわけ好ましい。
好ましくは、工程I)においては、上記温度は130℃〜180℃の範囲であり、圧力は4〜8バールである。
工程I)の終了時には、好ましくは、溶媒、好ましくはCH2Cl2およびCHCl3、より好ましくはCH2Cl2を添加して、生成物のその後の過酸化を容易にする。
上記最後の溶媒は、実際に、本出願人名義の特許出願EP 780,373号に記載されているように、連続過酸化操作を実施するのに最適である。
【００１９】
上記イミド-アルカン過カルボン酸のうちでは、フタルイミド過酢酸、ε-フタルイミドパーオキシヘキサン酸、3-フタルイミド-過プロピオン酸、4-フタルイミド-過酪酸、2-フタルイミド-ジ過グルタル酸、2-フタルイミド-ジ過コハク酸、3-フタルイミド-過酪酸、2-フタルイミド-過プロピオン酸、3-フタルイミド-ジ過アジピン酸、ナフタルイミド-過酢酸、2-フタルイミド-モノ過コハク酸を挙げることができる。
水分量を減少させるための工程II)において、金属イオン封鎖剤を水性相中に添加することができる。例えば、クエン酸のようなヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミノテトラメチルホスホン酸(EDTMP)のようなアミノポリカルボン酸、ジピコリン酸のようなピリジンカルボン酸；ポリホスホン酸、例えば、1-ヒドロキシ-エチレデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)を挙げることができる。
【００２０】
上記の方法によって得られるアルファ形の結晶性イミド-アルカンパーオキシカルボン酸は、説明したように、固体状で安定であり、これら過酸は、これらの過酸が水性相との単なる接触によりベータ形の相応する微結晶に自然に転換することから、ベータ形の同じ結晶性酸とはそれ自体を明白に区別している。
説明したように、そのようにして得られたベータ形のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の結晶は、改良された漂白特性および相応する組成物の製造に必要な化学添加剤量の低減によって、従来技術の公知の方法(ミリング)によって得られる結晶とはそれ自体を区別している。本発明のベータ形のイミドアルカンパーオキシカルボン酸結晶は、従来技術の公知のミリング法によって得ることのできる結晶よりも明らかに小さい平均粒度を有する。
【００２１】
アルファ形の結晶性イミド-アルカンパーオキシカルボン酸から本発明の方法によって得られたベータ形の上記微結晶は、特異的な漂白活性に加え、抗菌活性および消毒活性の点でも、とりわけ室温(15℃〜25℃)またはより低めの温度での使用において、従来技術の方法に従って得られた結晶よりも有効である。
説明したように、本発明のベータ形のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸の微結晶は、これらの微結晶が経時的に安定な商業的に興味ある組成物を得るための化学添加剤を低めの量でしか必要としないことから、とりわけ興味あるものである。さらにまた、上記微結晶は、結晶性イミドアルカンパーオキシカルボン酸の微細ミリングのために従来技術において記載されているような化学加工補助剤を必要としない。しかも、上記微結晶は、簡素化された方法によりまた節減された投資および作業コストでもって工業的規模で得ることができる。
本発明のアルファ結晶形のイミド-アルカンパーオキシカルボン酸は、長期の保存においてさえも経時的に安定であり、これらの酸が上記の平均粒度と上述したような組成物製造のための所望の特性を有するベータ形の微結晶として自然に転換する上述の過程を経過する。
【００２２】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、限定を目的とするものではない。
実施例１A
塊状結晶化(mass-crystallization)によるアルファ結晶形を有するPAPの製造
100 mlの脱塩水“Micropure Grade”と0.5 gのヒドロキシエチリデン-ジホスホン酸(HEDP) (供給元Bozzetto社：HEDP 10H60)を、底部に出口バルブを備えた200 mlのジャケット付きベーカーに導入し、溶液を約78℃に加熱上昇させる。その後、100 gの工業級結晶PAP (Ausimont社、EurecoR Wタイプ)を添加する。これを約250 rpmの速度の攪拌下に置き、系の温度が再び約78℃の値に上昇したときに起るPAP溶融を待期する。この温度において、水とのPAP共融物により形成された有機相と水性相それぞれの２つの形成液体相は、結果として透明になる。攪拌を20 rpmに落すと、底部に集まる重質有機相を有する２つの相の明白な分離が得られる。
約250 ml液体窒素をデェワー容器中に汲み上げ、磁性アンカーをその中に浸漬して液体を電磁攪拌機により攪拌し、この容器を、底部に溶融有機相を含む上記ジャケット付きビーカーの出口バルブの直下に配置する。
【００２３】
この底部バルブをゆっくり開放し、溶融液体を液体窒素相に滴下せしめる。ジャケット付きビーカー内の溶融有機相の上面レベルが底部バルブに近づくと直ぐに操作を中断する。固化したPAPをまだ液体の窒素から分離し、該固形物を丸型スパチュラで採取し、低温に対して耐性の小プラスチックタンクに移す。
生成物を室温で再度状態調節した後、PAP粒状物を、約1333.2Pa (10 mmHg)の残留圧の真空下に20℃よりも高くない温度で乾燥することによって乾燥させる。約70 gの結晶PAPを秤量した試験標本をX線回折および表面赤外線分光分析(IR/S)法によって特性決定する。得られたスペクトルにより、アルファ形を同定する。
X線：17.5および19.0での典型的なピークおよび24.2〜25.0[°2θ]での典型的な４重項。
IR/S：1707〜1712 cm-1領域において最大吸収を有する典型的なピーク(無水結晶：5％未満の3450〜3500 cm-1における吸収)。
【００２４】
実施例１B(比較例)
塊状結晶化によるベータ結晶形のPAP製造(従来技術の結晶形)
実施例１Aの手順に従い初期操作を行い、水とのPAP共融物によって形成された溶融有機相を約40℃の温度の水を含むビーカーに供給し、電磁撹拌機と磁性アンカーによる攪拌下に保つ。溶融物の固化、液体からの固形物分離後、粒子状生成物を、実施例１Aで述べたのと同じ方法で乾燥させて残留水を除去する。また、この試験標本をX線回折および表面赤外線分光分析法によって特性決定する。得られたスペクトルにより、ベータ形を同定する。
X線：18.0および18.7での典型的なピークおよび24.2〜25.0[°2θ]での典型的な４重項無し。
IR/S：1699〜1704 cm-1領域において最大吸収を有する典型的なピーク(無水結晶：5％未満の3450〜3500 cm-1における吸収)。
実施例１C(比較例)
実施例１Bを繰返すが、15℃に冷却した水を使用する。結果は、実施例１Bにおいて得られた結果に等しい。
【００２５】
実施例２A
アルファ結晶形のPAPから出発するベータ微結晶形のPAP製造
温度自動調節浴に浸したビーカー内で、PAP5質量％の脱塩水中アルファ結晶形PAP水性分散液を、アンカーと電磁撹拌機により攪拌下に保った50℃の温度の473.5 gの脱塩水に500 ppmの発泡防止剤DB 100、1,000 ppmの界面活性剤HostapurR SASおよび26.50 gの100ミクロンよりも大きい平均粒度有する工業級のアルファ形の結晶性PAP(力価：94.3％)を添加することによって調製する。50℃で10分間の攪拌後、ビーカーを温度自動調節浴から取出し、水性懸濁液をメスシリンダーに移す。懸濁液をメスシリンダー内で室温で放置する。懸濁液中で、シリンダー底部での固相の濃厚化は、2時間後および48時間後の双方で観察されず、10日後に、一様な20容量％よりも多くない上清透明液体相の分離が認められる。
光学顕微鏡(50倍および500倍)で観察した上記水性分散液の１つのサンプルは、水中の分散PAP結晶が10ミクロン未満、とりわけ2ミクロン未満の平均粒度を有することを示している。回収し実施例１の分析法により試験したこれらの微結晶は、ベータ形結晶と同じ特性さらには出発アルファ形結晶の結晶がもはやないことを示している。
【００２６】
実施例２B(比較例)
ベータ形の結晶PAPから出発しての実施例２Aの繰返し
実施例２Aにおいて述べたようにして、PAP5質量％の脱塩水中の結晶PAP水性分散液を、471.9 mlの脱塩水に500 ppmの発泡防止剤DB 100、1,000 ppmの界面活性剤HostapurR SASおよび28.1 gの100ミクロンよりも大きい平均粒度有する(とりわけ、粒子の80％は100〜200ミクロンにある)工業級のベータ形の結晶性PAP(力価：89％)を添加することによって調製する。50℃で10分間の攪拌後、実施例２Aにおけるようにして、ビーカーを取出し、懸濁液をメスシリンダーに移す。メスシリンダー内での室温放置後10分で、既に総容量60％の上清水性相の透明な分離と底部での沈降物の沈積が観察される。上清水性相の分離は、2時間後、総容量70％を超えて増大する。
光学顕微鏡および実施例１Aで述べた方法によって試験した固形試験標本は、その結晶が、ベータ形の出発PAP結晶の結晶に対比して、変化しないままの粒度と特性を有することを示している。
【００２７】
実施例３
ベータ形のPAP結晶および実施例２Aに従うアルファ形のPAP結晶から得られたベータ形のPAP微結晶の溶解速度
溶解時間測定のための試験を、それぞれ実施例２Bおよび２Aからのようにして得られたベータ形のPAPの結晶および微結晶(10ミクロン未満の粒度)それぞれの100 mgの無水結晶PAP(ベース100％)を、10°F硬度を有する水と1.70 gの漂白添加剤を含まない標準の洗剤ベース(燐酸塩を含む洗剤 IECタイプB；Publication IEC 60,456号)により調製し、攪拌下に保ち、40℃の温度に温度自動調節した１リットルの溶液中に分散させることによって実施する。
0.45ミクロンのフィルターで注意深く濾過した液相の連続サンプルを抜き取り、溶液中のPAP濃度をHPLCによって測定する。
上記水溶液中に初期に分散させた結晶性PAPの90％溶解に要する時間は、使用したベータ形のPAP結晶および微結晶において、それぞれ、30分および15分である。
上記時間は、縱座標に上記水性相中に溶解したPAP濃度(HPLCで測定した)を横座標にサンプル抜取り時間を記する幾つかの曲線を描き、無限時間において漸次的に得られたPAP濃度を100％とみなすことによって決定する。
上記の試験を、それぞれ実施例２Bおよび２Aからのようにして得られたベータ形のPAPの結晶および微結晶(10ミクロン未満の粒度)それぞれの70 mgの無水結晶PAP(ベース100％)を上述のようにして調製し、攪拌し、25℃の温度に温度自動調節した１リットルの水溶液中に分散させることによって繰返す。
0.45ミクロンのフィルターで注意深く濾過した液相の連続サンプルを抜き取り、溶液中のPAP濃度をHPLCによって測定する。
上記水溶液中に初期に分散させた結晶性PAPの90％溶解に要する時間は、使用したベータ形の結晶および微結晶において、それぞれ、60分および14分である。
【００２８】
実施例４A(比較例)
水性基剤を含む典型的なPAP組成物の調製およびそれぞれの漂白活性の評価
活性PAP10質量％の水性基剤を含む典型的な組成物を、ベータ形の結晶PAPにより、該結晶PAPをコロイドミルで、次いで衝撃とキャビテーションを有する高流速ミルでミリングし、その後、45℃の温度で30分間の攪拌下に、下記の物質を最終組成物の質量％で表す下記の量で添加することによって調製する：
‐ノニオン系界面活性剤  2.5％
‐キサンタンゴム  0.50%
‐HEDP  0.1％
得られた分散液は、ストーブ内の35℃の温度に7日間暴露後でさえも、化学的、物理的に安定である。670 mPa.sの初期粘度は、35℃で7日間後730 mPa.sになる。
上記組成物の漂白活性を、実験室試験に従い、以下のタイプの人工汚染EMPA：人工物114(赤ワイン)、人工物167(茶)および人工物164(草)で汚した１群の試験用綿織布をHD洗剤(重質)と併用して40℃で30分間またはLD洗剤(軽質)と併用して30℃で30分間処理することによって評価し、それぞれ、70、67.5および63(HD洗剤)または72、73および64.5(LD洗剤)の白色度を得る。
【００２９】
実施例４B
アルファ形の結晶PAPを使用しての実施例４Aの繰返し
活性PAP10質量％の水性基剤を含む同じ標準組成物を、アルファ形の結晶PAPにより調製する。結晶をBrownR Minipimerミルで5分間ミリングし、45℃の温度で30分間攪拌下に維持することにより、下記の物質を最終組成物の質量％で表す下記の量で添加する：
‐ノニオン系界面活性剤  2.5％
‐キサンタンゴム  0.10%
‐HEDP  0.10％
得られた分散液は、ストーブ内の35℃の温度に7日間暴露後でさえも、化学的、物理的に安定である。570 mPa.sの初期粘度は、35℃で7日間後580 mPa.sになる。
この調製物の漂白活性を、上述の同じ実験室試験を使用し、以下のタイプの人工汚染EMPA：人工物114(赤ワイン)、人工物167(茶)および人工物164(草)で汚した１群の試験用綿織布をHD洗剤と併用して40℃で30分間またはLD洗剤と併用して30℃で30分間処理することによって評価し、それぞれ、71、69.5および63(HD洗剤)または73、73.5および65.5(LD洗剤)の漂白度を得る。
【００３０】
実施例５
水性基剤を含む液体組成物中に存在するベータ形結晶PAPの溶解速度
ベータ形のPAP結晶を懸濁液中に含有する、それぞれ、A、B、Cと称する興味ある市販の水性基剤を含む３つの組成物を調製し、そのPAP溶解時間を、実施例３で述べた方法により、試験する単独組成物のサンプルを、10°F硬度を有する水と実施例３の1.70 gの標準洗剤基剤により調製した１リットルの溶液中に、25℃の温度で分散させることによって測定する。
試験に供する３つの組成物A、BおよびCは、それぞれ、以下のようにして得る：
調製物A：
‐60 gの工業級アルファ形PAP
‐1.50 gのキサンタンゴム
‐10 gのノニオン系界面活性剤
‐0.6 gの発泡防止剤 DB100
上記を928 gの50℃の水中に分散させ、Silverson装置により5分間、次いでブレード機械撹拌機により50℃で30分間引続き室温で30分間処理する。
得られた組成物Aは、5.02%の活性PAPの力価と120 mPa.sの25℃での粘度を有する。上記水性相中に分散したPAP結晶は、10ミクロン未満の粒度を有する。
【００３１】
調製物B：
‐60 gの工業級アルファ形PAP
‐1.0 gのキサンタンゴム
‐3.4 gのアニオン系界面活性剤 HostapurR SAS
‐0.6 gの発泡防止剤 DB100
上記を935 gの50℃の水中に分散させ、Silverson装置により5分間、次いでブレード機械撹拌機により50℃で30分間引続き室温で30分間処理する。
得られた組成物Bは、5.0%の活性PAPの力価と300 mPa.sの25℃での粘度を有する。上記水性相中に分散したPAP結晶は、2ミクロン未満の粒度を有する。
組成物Cは、実施例４Aに記載したのと同じ比較用組成物である。
上記３つの組成物A、BおよびC中に含有させた結晶PAPの25℃での溶解時間を測定する試験により、下記の表２で報告する値が得られる；表中、T98.0, T99.0およびT99.8は、試験溶液中に初期に導入したPAPの98.0%, 99.0%および99.8%溶解のそれぞれに要した時間を示す。
上記の時間およびそれぞれのパーセントは、実施例３で記載したようにして測定する。
上記表から、組成物AおよびBのPAP溶解に必要な時間は、従来技術の組成物Cが必要とする時間よりも疑いなく短い結果となっている。
【００３２】
【表１】
2005538978.tif 000008
【００３３】
【表２】
2005538978.tif 000009
【国際調査報告】
2005538978.tif 000015
2005538978.tif 000016
2005538978.tif 000017
2005538978.tif 000018