(57)【要約】炭化水素および他の有機化合物の選択的酸化に特に有用な物質は、微細孔および中細孔に基づく少なくとも９７体積パーセントの中細孔を有する非結晶性多孔質無機酸化物と、一つまたは複数の遷移金属および一つまたは複数の貴金属から成る群より選択される少なくとも一つの触媒活性金属とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  微細孔および中細孔に基づく少なくとも９７体積パーセントの相互に接続した中細孔を有する非結晶性多孔質無機酸化物と、
ｂ）  一つまたは複数の遷移金属および一つまたは複数の貴金属から成る群より選択される少なくとも一つの触媒活性金属と、
を含むことを特徴とする物質。
【請求項２】
遷移金属は、チタン、バナジウム、銅、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項３】
貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、およびオスミウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項４】
触媒活性金属は、金または銀であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項５】
触媒活性金属は、クロムであることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項６】
触媒活性金属は、チタンであることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項７】
非結晶性多孔質無機酸化物は、０．５°と２．５°との間に２θのピークを有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる請求項１記載の物質。
【請求項８】
非結晶性多孔質無機酸化物は、少なくとも９８体積パーセントの中細孔を含有することを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項９】
中細孔は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲の大きさを有することを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１０】
無機酸化物は、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１１】
無機酸化物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１２】
遷移金属の重量組成百分率は、約６０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１３】
遷移金属の重量組成は、約０．００１％から約２０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１４】
貴金属の重量百分率組成は、約６０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１５】
貴金属の重量百分率組成は、約０．１％から約４０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１６】
ａ）  少なくとも一つの無機酸化物の供給源と、少なくとも一つの中細孔形成剤と、任意選択的な一つまたは複数の触媒活性遷移金属の供給源とを組み合わせて合成混合物を形成し、
ｂ）  合成混合物を乾燥し、
ｃ）  乾燥した合成混合物を、少なくとも９７体積パーセントの中細孔を有する非結晶性担体構造を形成するのに十分な長さの時間、か焼温度に加熱し、
ｄ）  少なくとも一つの触媒的に活性な貴金属と遷移金属の一方または両方を触媒内に組み込む、
工程を有することを特徴とする、触媒を作成する方法。
【請求項１７】
無機酸化物は、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から成る群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
無機酸化物の供給源は、ケイ素アルコキシドおよびアルミニウムアルコシキドから成る群より選択されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ケイ素アルコキシドは、オルトケイ酸テトラエチルであり、アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
触媒的に活性な遷移金属は、工程（ａ）において遷移金属を含有する化合物を無機酸化物の供給源と組み合わせて合成混合物を形成することによって触媒内に組み込まれることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
触媒的に活性な遷移金属は、乾燥した合成混合物をか焼温度に加熱する工程（ｃ）の後において遷移金属を含有する化合物を触媒内に組み込むことによって触媒内に組み込まれることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属は、チタン、バナジウム、銅、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、および鉄から成る群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属を含有する化合物は、チタンのアルコキシドであることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
チタンのアルコキシドは、チタンｎ−ブトキシドであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
乾燥した合成混合物をか焼温度に加熱することは、乾燥した合成混合物を、約２時間から約９６時間の長さの時間、約１２０℃から約２００℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、およびオスミウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも一つの触媒的に活性な貴金属または遷移金属を触媒内に組み込む工程（ｄ）は、貴金属と遷移金属の一方または両方の可溶性で分解可能な化合物の溶液で非結晶性担体構造を含浸させ、その後、貴金属化合物と遷移金属化合物の一方または両方を分解することを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
貴金属化合物と遷移金属化合物の一方または両方を分解する工程は、貴金属と遷移金属の一方または両方を含浸させた非結晶性担体を、貴金属化合物と遷移金属化合物の一方または両方を分解するのに十分な温度でか焼することを含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
貴金属は、金または銀であることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
中細孔形成剤は、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタアミン、およびジエチルグリコール＝ジベンゾアートから成る群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一つの触媒的に活性な貴金属と遷移金属の一方または両方を組み込む工程（ｄ）は、触媒的に活性な貴金属と遷移金属の両方を触媒内に組み込むことを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項３２】
有機化合物を、触媒の存在下、部分酸化反応条件下、酸化剤と接触させる、
ことを含む、有機化合物の選択的酸化のためのプロセスであって、
触媒は、微細孔および中細孔に基づく少なくとも９７体積パーセントの中細孔を有する非結晶性多孔質無機酸化物と、一つまたは複数の遷移金属および一つまたは複数の貴金属から成る群より選択される少なくとも一つの触媒活性金属とを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３３】
有機化合物は、アルケンであり、選択的酸化プロセスは、対応するエポキシドを製造するためのアルケンのエポキシ化を含むことを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項３４】
アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、１−オクテン、およびシクロヘキセンから成る群より選択され、酸化剤は、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸から成る群より選択され、反応条件は、約５０℃から約２５０℃の温度、ほぼ大気圧から約６０バールの圧力、および約１０ＷＨＳＶから約２０００ＷＨＳＶの空間速度を含むことを特徴とする請求項３３記載のプロセス。
【請求項３５】
触媒活性金属は、チタン、クロム、バナジウム、金、および銀から成る群より選択されることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項３６】
有機化合物は、アルカンであり、選択的酸化プロセスは、対応するケトンまたはアルコールを製造するためのアルカンの部分酸化であることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項３７】
アルカンは、プロパン、ブタン、ペンタン、およびシクロヘキサンから成る群より選択され、酸化剤は、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸から成る群より選択され、反応条件は、約０℃から約２００℃の温度、約１バールから約３０バールの圧力、および約１００ｈｒ−１から約１０００ｈｒ−１の空間速度を含むことを特徴とする請求項３６記載のプロセス。
【請求項３８】
有機化合物は、ケトンであり、選択的酸化プロセスは、対応するオキシムを製造するためのケトンのアンモオキシム化であることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項３９】
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、およびシクロドデカノンから成る群より選択され、酸化剤は、アンモニアと混合された過酸化水素または窒素酸化物であり、反応条件は、約２５℃から約１５０℃の温度、約１気圧から約１０気圧の圧力を含むことを特徴とする請求項３８記載のプロセス。
【請求項４０】
有機化合物は、芳香族化合物であり、選択的酸化プロセスは、少なくとも一つのヒドロキシル基を芳香環構造に付加するための芳香族化合物のヒドロキシル化であることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項４１】
芳香族化合物は、ベンゼンおよびトルエンから成る群より選択され、酸化剤は、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸から成る群より選択され、反応条件は、１２５℃から約５００℃の温度、および６５以下の圧力を含むことを特徴とする請求項４０記載のプロセス。
【請求項４２】
触媒活性遷移金属は、チタン、バナジウム、およびクロムから成る群より選択されることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項４３】
触媒活性貴金属は、金または銀であることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中細孔物質、特に触媒物質に関し、さらに、有機化合物、特に炭化水素の選択的酸化のための中細孔物質の使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、優先権の主張を受けている、米国特許第６，３５８，４８６号として既に発行された１９９９年９月７日に出願された米国特許出願番号第０９／３９０，２７６号の一部継続出願である２００１年１１月２７日に出願され参照することにより本願に組み込まれる米国特許出願番号第０９／９９５，２２７号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
有機化合物の選択的酸化のためのさまざまなプロセスおよび触媒が知られている。例えば、米国特許第５，９４８，６８３号（ケーマー（Ｋｏｅｒｍｅｒ）ら）には、炭化水素の存在下の不飽和炭化水素の選択的酸化のための触媒物質が開示されている。この触媒物質は、セリア粒子をリン酸塩溶液と混合し、次いで溶液から分離後に粒子をか焼することによって作成されたリン酸塩処理セリアを含む。
【０００４】
米国特許第５，８１１，５９９号（アリブ（Ａｌｉｖｅ）ら）には、ケイ酸チタン触媒の存在下、過酸化水素の水溶液を用いる炭化水素の酸化のためのプロセスが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，７０７，９１７号（ジウス（Ｇｕｅｓ）ら）には、一つまたは複数の金属酸化物に基づく担体と、この担体の表面上に分散されたバナジウム−リン酸化物とを含む炭化水素の選択的酸化のための触媒が開示されている。このプロセスは、酸化および還元相を含む。炭化水素は、還元相において触媒と接触し、酸化または非酸化形態において触媒上に吸収される。付加された触媒は次いで、酸化相にされ、所望の生成物が、気体状酸素の存在下、形成されて、次いで分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
依然として、炭化水素およびその他の有機化合物の選択的酸化のための改良されたプロセスおよび触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここでは、微細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）および中細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）に基づく少なくとも９７体積パーセントの中細孔と、一つまたは複数の遷移金属および一つまたは複数の貴金属から選択された少なくとも一つの触媒活性金属とを有する非結晶性多孔質無機酸化物を含む物質が提供される。さらにここでは、この物質を作成する方法と、有機化合物の選択的酸化のための触媒としてのこの物質の使用とが提供される。
【０００８】
上記のプロセスおよび触媒はここでは、非常に高い選択性を有する炭化水素およびその他の有機化合物の選択的酸化に備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図面を参照して以下にさまざまな実施態様を説明する。
【００１０】
本発明の触媒は、構造が実質的に中細孔である三次元の安定した多孔質無機酸化物物質を含む。この物質は、非結晶性の構造であるが、規則的な（擬結晶性）構造を有する。中細孔物質は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されており、この特許は、参照によりその全体がここに組み込まれる。触媒はさらに、一つまたは複数の貴金属および一つまたは複数の遷移金属の一方または両方を含む。
【００１１】
本発明の非晶質無機酸化物物質は一般に、中細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）および微細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含む。微細孔は、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔として定義される。中細孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの直径を有する細孔として定義される。本発明の無機酸化物物質は、少なくとも約９７％、好ましくは少なくとも約９８％の中細孔の体積百分率を有する。
【００１２】
好ましい多孔質シリカ含有触媒担体を作成する方法は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されている。Ｎ２多孔度測定法で測定された好ましい触媒の平均中細孔径は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。一般に中細孔無機酸化物は、（１）  水中の無機酸化物の前駆物質と、（２）  酸化物前記物質とまたは前駆物質から生成される酸化物化学種とよく混合し好ましくはそれと水素結合を形成する有機鋳型剤と、の混合物を加熱することによって調製される。
【００１３】
出発物質は一般に、非晶質物質であり、酸化ケイ素または酸化アルミニウムなどの一つまたは複数の無機酸化物から構成でき、付加的な金属酸化物を含むかあるいは含まない。ケイ素原子またはアルミニウム原子は、チタン、バナジウム、銅、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、および鉄、および同様のものなどの触媒活性遷移金属原子によって部分的に置換され得る。遷移金属の重量による組成は好ましくは、触媒の全体重量に基づいて約６０％以下、より好ましくは約０．００１％から約２０％である。付加的な金属は、任意選択的に、中細孔を含有する構造を製造するプロセスを開始する前に物質内へ組み込むことができる。例えば、遷移金属アルコキシド、ケイ素またはアルミニウムアルコキシド（例えば、オルトケイ酸テトラエチル「ＴＥＯＳ」、またはアルミニウムイソプロポキシド）、および有機鋳型剤を含有する均一合成混合物が、調製され得る。合成混合物は次いで、熟成し、乾燥し、およびか焼して中細孔構造を生成することができる。合成混合物の乾燥は、合成混合物を、水を追い出すことと有機液体を蒸発させることの一方または両方を行うのに十分な長さの時間、約５０℃から約１５０℃、好ましくは６０℃から約１２０℃の乾燥温度に加熱することによって実施できる。乾燥混合物のか焼は、乾燥混合物を、中細孔構造を形成するのに十分な長さの時間、約３００℃から約１，０００℃、好ましくは約４００℃から約７００℃のか焼温度に加熱することによって実施できる。か焼時間は一般に、少なくとも一部はか焼温度に依存して、約２時間から約４０時間の範囲である。
【００１４】
水の除去および有機化合物の蒸発の一方または両方のための加熱後でか焼前に、乾燥混合物を、約２時間から約９６時間の長さの時間、約１３０℃から約２００℃の温度において容器内で加熱する任意選択的な工程がある。この工程は、最終組成物の中細孔径、表面積、および細孔体積を操作するために使用できる。
【００１５】
物質の調製後に、系内の陽イオンが、任意選択的に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、その他）のイオンなどの他のイオンと置換され得る。
有機中細孔形成鋳型剤は好ましくは、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、および同様のものなどのグリコール（２つまたはそれを超えるヒドロキシル基を含む化合物）を含み、あるいは、トリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタアミン、およびジエチルグリコール＝ジベンゾアートから成る群の１つまたは複数の要素を含む。好ましくは鋳型剤は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【００１６】
中細孔性触媒担体は、擬結晶性物質（すなわち、現在利用可能なＸ線回折技術によっては結晶性が観察されない）である。中細孔の壁厚は、好ましくは約３ｎｍから約２５ｎｍである。ＢＥＴ（Ｎ２）によって決定された触媒担体の表面積は、好ましくは約４００ｍ２／ｇから約１２００ｍ２／ｇの範囲である。触媒細孔体積は、好ましくは約０．３ｃｍ３／ｇから約２．２ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００１７】
混合時、適切に選択された活性金属が、鋳型（例えば、トリエタノールアミンすなわち「ＴＥＡ」）と錯体を形成する。乾燥後、遊離の有機化合物（ＴＥＡなど）と一緒の錯体は、中細孔のための鋳型剤として作用する。次に、か焼時に錯体は分解し、どのような有機化学種も除去される。その結果として、遷移金属が、中細孔の内部表面を被覆する。遷移金属の付加に応じて、これら遷移金属の配位状態を制御できる。大部分の活性点は、中細孔表面上に選択的に富化されているので、容易に接近できる。さらに、三次元の中細孔系は、粒子内物質移動も容易にする。
【００１８】
無機酸化物担体は、遷移金属を含むものもまたは含まないものも、その内部に触媒有効量の一つまたは複数の、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、またはオスミウム（Ｏｓ）などの貴金属を組み込むことによってさらに修飾できる。これらの貴金属は、中細孔内に１０ｎｍまたはそれより小さい直径を有するナノの大きさの粒子を形成する。貴金属の重量百分率は、触媒全体の重量に基づいて、約６０％以下、好ましくは約０．１％から約４０％の範囲とすることができる。
【００１９】
貴金属は、イオン交換などの任意の適切な方法によって、あるいは、貴金属の可溶性で分解可能な化合物の溶液で無機酸化物を含浸させ、次いで、含浸させた無機酸化物を洗浄し、乾燥し、さらにか焼などのプロセスに掛けて貴金属化合物を分解し、それによって、無機酸化物の細孔内に遊離の貴金属を有する活性化触媒を製造することによって、無機中細孔酸化物内へ組み込むことができる。適切な貴金属化合物としては、硝酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、および同様のものなどの塩が挙げられる。
【００２０】
貴金属含浸無機酸化物触媒の洗浄は、任意選択的に、いくつかの陰イオンを除去するために水で実施される。水およびその他の揮発性化合物の一方または両方を除去するための触媒の乾燥は、触媒を、約５０℃から約１９０℃の乾燥温度に加熱することによって達成できる。触媒を活性化させるためのか焼は、十分な長さの時間、約１５０℃から約６００℃の温度で実施できる。一般にか焼は、少なくとも一部はか焼温度に依存して、２から４０時間で実施できる。
【００２１】
結果として得られた触媒は、以下に記載するものなどの選択的酸化プロセスにおいて使用できる。
【００２２】
Ａ）  エポキシドを製造するためのアルケンのエポキシ化。適切なアルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン）ブタジエン、ペンテン、直鎖または分枝鎖ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、および同様のものなどのＣ２―Ｃ２０不飽和炭化水素化合物が挙げられる。酸化剤としては、酸素、酸素含有気体、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、有機過酸、および同様のものを挙げることができる。エポキシ化は一般に、約３０℃から約３００℃、好ましくは約５０℃から約２５０℃の温度、ほぼ大気圧から約４０バールの圧力、および約１０ＷＨＳＶから約２０００ＷＨＳＶの空間速度で行われる。反応は、気相、液相、または混合（気体／液体）相で行うことができる。
【００２３】
Ｂ）  ケトン誘導体またはアルコール誘導体を製造するためのアルカンの部分酸化。適切なアルカンとしては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、および同様のものが挙げられる。適切な酸化剤としては、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸を挙げることができる。アルカンのケトンへの部分酸化は一般に、約０℃から約２００℃の温度、約１バールから約３０バールの圧力、および約１００ｈｒ−１から約１００，０００ｈｒ−１の空間ＷＨＳＶ速度で行われる。アルコール生成は一般に、約６０℃から約４５０℃の温度、および約６０バール以下の圧力下で行われる。反応は、気相、液相、または混合相で行うことができる。
【００２４】
Ｃ）  アルコールの部分酸化。適切なアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノール、桂皮アルコールが挙げられる。適切な酸化剤としては、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸を挙げることができる。たとえば、ベンズアルデヒドは、たとえば銅（Ｃｕ）を含む、本発明の開示の触媒を用いて、約３００℃から約５００℃で約２０バール以下の圧力でベンジルアルコールを部分酸化することによって得ることができる。
【００２５】
Ｄ）  ヒドロキシル基を芳香環構造に付加するための芳香族化合物のヒドロキシル化。芳香族化合物としては好ましくは、ベンゼンおよびトルエンが挙げられるが、他の芳香族化合物も使用可能である。適切な酸化剤としては、酸素、酸素含有気体、過酸化水素、窒素酸化物、有機ヒドロペルオキシド、および有機過酸を挙げることができる。ベンゼンのフェノールへの酸化およびトルエンのクレゾールへの酸化は、約２５℃から約５００℃の温度、６５バール以下の圧力で実行できる。プロセスは、蒸留塔反応器において１００℃を超え２７０℃までの範囲の温度、および約０．１気圧から約４５気圧の範囲のベンゼン分圧で行うこともできる。
【００２６】
Ｅ）  対応するオキシムを製造するためのアンモニア（ＮＨ３）および過酸化水素または窒素酸化物を用いるケトンのアンモオキシム化。適切なケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、および同様のものが挙げられる。反応条件としては一般に、約２５℃から約１５０℃、好ましくは４０℃から約１２０℃の温度、約１から１０気圧、好ましくは１から５気圧の圧力が挙げられる。
【００２７】
本発明のさまざまな特徴を、以下に与えられる実施例によって例示する。結果として得られた物質のＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤ）は、黒鉛モノクロメーターを備えるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＰＷ１８４０回折計によってＣｕＫα放射を用いて記録した。資料は、０．０２°刻みで０．５〜４０°の２θの範囲で走査した。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、３００ｋＶで作動される電子源としてＬａＢ６フィラメントを有するフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ３０Ｔ電子顕微鏡を用いて実施した。窒素吸着等温線は、７７Ｋにおいてクァンタクローム  オートソーブ−６Ｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ａｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂ）によって測定した。中多孔度は、ＢＨＪモデルを用いて計算した。全ての組成部は、特に指定しない限り重量による。
【実施例１】
【００２８】
チタンを含有する本発明の触媒を、以下の手順に従って調製し、試験した。まず、１．１部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを、３５．０部のオルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）と混合した。次いで２５．３部のトリエタノールアミン（「ＴＥＡ」）を、攪拌しながら上記混合物に滴下して添加した。１時間攪拌した後、２１．３部の脱イオン水を、攪拌しながら上記混合物に滴下して添加した。さらに１時間攪拌した後、１７．３部の水酸化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＯＨ」）（２５％）を、上記混合物に滴下して添加した。最終の均一混合物を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで、１℃ｍｉｎ−１の傾斜速度で空気中、７００℃で１０時間、か焼した。
【００２９】
結果として得られた物質のＸＲＤパターンを図１Ａに示すが、これは、２θが約１．０°において０．５°と２．５°の間に唯一の強いピークを示し、生成物が中構造物質であることを示している。図１Ｂは、結果として得られた物質のＴＥＭ画像である。図１Ｂは、湾曲し曲がりくねった細孔がランダムに接続されて三次元細孔ネットワークを形成するのを示している。窒素吸着により決定されたこの物質のＢＥＴ表面積は、約９１７ｍ２／ｇであった。図２を参照すると、この物質の平均中細孔直径は、４．５ｎｍであり、全細孔体積は、約０．８９ｃｍ３／ｇであった。
【００３０】
次に、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて触媒活性を立証し定量化するためのモデル反応としてシクロヘキセンのエポキシ化を用い、４０℃でＮ２下で行った。反応混合物は、１部の触媒、９．６部のシクロヘキセン（９９％のもので、使用前に無水ＭｇＳＯ４を用いて乾燥したもの）、および１３．２部のジクロロメタン（９９％）から構成された。試料は、ガスクロマトグラフィー（ＷＡＸ  ５２  ＣＢ）によって分析した。６時間後、約４５．６％のシクロヘキセンが、ほぼ１００％の選択性で変換された。回転頻度（１時間当たり１モルのチタン当たり変換されるシクロヘキセンのモル数）は、２０．２ｈ−１であった。
【比較例Ａ】
【００３１】
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１と称する本発明に従わないチタン支持触媒を、以前の報告（Ｌ．Ｙ．  Ｃｈｅｎ，  Ｇ．Ｋ．  Ｃｈｕａｈ，  Ｓ．Ｊａｅｎｉｃｋｅ，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  ５０（１９９８））に述べられた手順に従って合成した。これは、９３４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約３．３ｎｍの平均細孔直径とを有した。これは、実施例１と同一の条件下で試験したが、わずか３．６ｈ−１の回転頻度を示し、それは、実施例１の触媒によって得られたシクロヘキセン変換の２０％未満であった。
【実施例２】
【００３２】
ナノの大きさの金の粒子を、実施例１で調製した触媒内に導入した。重量で０．３４部のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを４００部のＨ２Ｏに添加することによって、ＡｕＣｌ４−の水溶液を調製した。これを、７０℃に加熱し、そのｐＨを、ＮａＯＨ水溶液を用いて約７．０に調節した。次いで２部の実施例１の触媒を上記の溶液中に懸濁させ、ｐＨを再び７．０に調節した。懸濁液は、７０℃で１時間熟成し、蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２時間乾燥し、最後に空気中、３００℃で４時間か焼した。
【００３３】
プロピレンからプロピレンオキシドへの気相エポキシ化を、触媒を充填した垂直固定層石英反応器内で行った。反応物原材料は、触媒の１０，０００ｈ−１ｍｌｇ−１の気体状の時間的な空間速度（ＧＨＳＶ）でＡｒ中にＣ３Ｈ６、Ｈ２、およびＯ２をそれぞれ１０体積％含有していた。反応温度は、１２０℃に保持した。原材料と生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。約３．５％のプロピレンが、約９６％の選択性でプロピレンオキシドに変換された。
【実施例３】
【００３４】
ケイ素を含む物質を、米国特許第６，３５８，４８６号の実施例１の手順に従って以下のように合成した。
【００３５】
まず、重量で１．３部のアルミニウムイソプロポキシドを、３９．１部の水酸化テトラプロピルアンモニウム（４０％）水溶液に溶解した。次いで４７．８８部のＴＥＡ（９７％）と１４．０部の水とを混合した。水溶性ＴＥＡ混合物は、攪拌下、アルミニウム含有混合物に滴下（８〜１０ｇ／ｍｉｎ）して添加した。最後に、３３．１部のＴＥＯＳ（９８％）を、攪拌しながら、結果として得られた混合物に滴下（４〜６ｇ／ｍｉｎ）して添加した。最終の混合物を、室温で４８時間熟成し、皿に広げて１．０〜１．２ｃｍの高さを有する層を形成し、静止空気炉内で１００℃で１８時間乾燥した。結果として得られた物質は、以下の手順を用いて空気中でか焼した。すなわち、物質は、１℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃に加熱し、次いで、４時間保持し、次いで、１℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、次いで、１０時間保持した。
【００３６】
結果として得られた物質を、ＡｇＮＯ３水溶液の物質に含浸させることによって銀含有触媒を調製するのに使用した。含浸後、物質は、２５０℃で４時間か焼した。含浸触媒は、ＩＣＰを用いて分析し、約３０．５％の銀付加を示した。
【００３７】
銀含有触媒は、大気条件下２２０℃で微小流反応器内に保持した。反応物の流れは、２０体積％のエチレン、４０体積％の酸素、および４０体積％の窒素を含有した。全体の反応物の流れＧＨＳＶは、４，５００ｈｒ−１であった。生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。１時間以内に、エチレンの変換は、１９．８％に到達し、エチレンオキシドへの選択性は、約２０％であった。
【実施例４】
【００３８】
１．７部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（９９％）を、１０６部のＴＥＯＳ（９８％）と混合した。次いで７７部のＴＥＡ（９７％）と５８部の脱イオン水との混合物を、攪拌しながら上記混合物に滴下して添加した。約１時間の攪拌後、６３部のＴＥＡＯＨ（２５％）を混合物に滴下して添加した。合成混合物のＳｉ／Ｔｉモル比は１００であった。最終の均一混合物を、室温で２４時間熟成し、９８℃で２４時間乾燥し、次いで、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、６５０℃で１０時間、か焼した。物質のＸＲＤパターンを図３に示す。
【実施例５】
【００３９】
重量で３．４部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用いた以外は、実施例４と同じ手順に従い、混合物のＳｉ／Ｔｉ比は、５０であった。結果として得られた物質のＸＲＤパターンを図３に示す。
【実施例６】
【００４０】
８．６部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用いた以外は、実施例４と同じ手順に従い、Ｓｉ／Ｔｉ比は、２０であった。結果として得られた物質のＸＲＤパターンを図３に示す。
【実施例７】
【００４１】
１７．２部のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを用いた以外は、実施例４と同じ手順に従い、Ｓｉ／Ｔｉ比は、１０であった。結果として得られた物質のＸＲＤパターンを図３に示す。
【００４２】
実施例４〜実施例７から理解できるように、最初の合成混合物内に適切な量のチタン化合物を添加することで、本発明の触媒物質のチタン付加を容易に制御できる。結果として得られた実施例４〜実施例７の物質のＸＲＤパターンは、これらの物質が中細孔であることを示している。
【実施例８】
【００４３】
まず、１．２部（重量で）のクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（９７％）を、３４．５部のＴＥＯＳ（９８％）と混合した。次いで２５部のＴＥＡ（９７％）を、攪拌しながら上記混合物に滴下して添加した。１時間攪拌した後、１８．８部の脱イオン水を、攪拌しながら上記混合物に滴下して添加した。さらに１時間攪拌した後、２０．５部の水酸化テトラエチルアンモニウム（２５％）を、上記混合物に滴下して添加した。最終の均一混合物を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥ゲルは、オートクレー部内で１８０℃で８時間加熱し、最後に、１℃ｍｉｎ−１の傾斜速度で空気中、６５０℃で１０時間、か焼した。
【００４４】
図４は、この物質のＸＲＤパターンを示しており、２θが１．３°付近で強いピークを示す。窒素吸着は、６１８ｍ２／ｇの表面積、０．６７ｃｍ３／ｇの細孔体積、および５．５ｎｍの平均細孔径直径を示す。データは、この実施例８のクロム含有物質の構造が中細孔であることを示している。この物質は、実施例１と同一の条件下でシクロヘキセンのエポキシ化のための触媒として試験した。６時間後、約４６％のシクロヘキセンが、約９４％の選択性でシクロヘキセンエポキシドに変換された。
【００４５】
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および精神の中で他の多くの可能性を構想するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】実施例１の触媒物質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１Ｂ】実施例１の触媒物質の透過電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例１の触媒物質に関係する細孔体積および細孔径データを示すグラフである。
【図３】実施例４、５、６、および７の触媒物質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例８の触媒物質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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