(57)【要約】式中のｎは１〜７の数であり、Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＲ５−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＲ５、Ｎ＋Ｒ５２−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｎ＋Ｒ５２、Ｏ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｏ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓである一般式（Ｉ）の環式化合物並びにその互変異性構造又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体（その際、カチオン性の環式化合物の場合には対イオンＸ−として塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、メタンスルホン酸イオンが存在する）の、吸光剤、ＯＬＥＤにおけるホール注入層のための材料、ＯＬＥＤにおける光放出性化合物、相転移触媒、顔料の分散のための相乗剤としての又は光学データ記憶のための使用が開示されている。
2005538042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005538042.tif 000058
［式中、
ｎは１〜７の数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＲ５−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＲ５、Ｎ＋Ｒ５２−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｎ＋Ｒ５２、Ｏ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｏ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル（その際、二重結合又は三重結合は直接シクロクアテル骨格に結合されていてよいか、又はその鎖中に存在してもよい）、式−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ７のカルバメート、式−ＮＲ７−ＣＯ−ＮＲ７２の置換された尿素、式−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ７のアルキルカーボネート置換基、式−ＳＯ−ＯＲ７のスルフィン酸並びにその誘導体、式−ＳＯ−Ｒ７のスルホキシド並びにその誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル又はホスホン酸アミドの群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、縮合された化合物は前記にＲ１、Ｒ２、Ｒ３の基で示したように置換されていてよく、その際、酸素原子を有する基において、酸素は硫黄原子によって交換されていてよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０５〜１００％は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよく、
Ｒ５はそれぞれ無関係にＨ、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アルキルアリール、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルカノイル、置換されていてよいＣ７〜Ｃ１３−アリーロイル、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコール、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコールエーテル、イミダゾイルメチル又は、Ｎ原子がＣ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されており、そして正に帯電していてよく、かつ環中のＣ−Ｈ基がＣ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）によって交換されていてよい相応の基、環がＣ１〜Ｃ１２−アルキル置換されていてよい（１−Ｃ４〜Ｃ６−ラクタム）メチルであり、
Ｒ７はそれぞれ無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールである］の環式化合物並びにその互変異性構造又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体（その際、カチオン性の環式化合物の場合には対イオンＸ−として塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、メタンスルホン酸イオンが存在する）の、吸光剤、ＯＬＥＤにおけるホール注入層のための材料、ＯＬＥＤにおける光放出性化合物、相転移触媒、顔料の分散のための相乗剤としての又は光学データ記憶のための使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
2005538042.tif 000059
［式中、
ｎは１〜７の整数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体の群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子基によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０１〜１２は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよい］の環式化合物又は該環式化合物の金属錯体を、吸光剤、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるホール注入層及び発光体のための材料、相転移触媒、又は顔料の分散のための相乗剤として使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
酸化触媒としての、請求項１又は２に定義されるような一般式（Ｉ）の化合物の金属錯体の使用。
【請求項４】
吸光剤が、ＵＶ吸収剤及び／又はＶｉｓ吸収剤である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の環式化合物を使用媒質中で可溶性形、部分可溶性形又は不溶性形で使用し、その際、不溶性形では別の着色剤との混晶が存在してよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が全ての位置について同じ意味を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
請求項１又は２に定義されるような環式化合物又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体、但し、Ｘ−Ｙ−ＺがＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを意味する環式化合物を除く。
【請求項８】
請求項７記載の一般式（Ｉ）の環式化合物を、一般式（ＩＩ）
【化３】
2005538042.tif 000060
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚは式（Ｉ）についての前記の定義と同様であり、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体であり、
ｎは化学量論比の保持のために、それぞれ１又は２であり、その際、ＯＨ基はアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基として存在してもよく、かつ／又はＮＨ２基はプロトン化された形又は−ＮＯ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｎ−アリール、＝ＮＯＨ、＝ＮＨとして誘導体形で存在してよい］の化合物を環化（その際、環化をテンプレートとしての金属塩、金属粉末又はルイス酸の存在下に、かつ縮合剤の存在下又は脱水条件下に実施してよい）させることによって製造する方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により環式化合物をテンプレートとしての金属塩、金属粉末の存在下に製造することによって、又は請求項７記載の環式化合物と金属塩又は金属粉末とを反応させることによって、環式化合物の錯体を製造する方法。
【請求項１０】
高分子有機材料の着色のための吸光剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項に定義されているような吸光剤を含有する熱可塑性成形材料、塗料及び被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式化合物、その製造方法、光活性効果物質、例えば吸光剤、光放出化合物、分散剤又は錯体配位子としてのその使用並びに該配位子を含有する錯体に関する。
【０００２】
本発明の範囲内の光吸収性化合物は、通常はそれらが吸収する光の周波数帯により区別される。ＵＶ光を吸収するＵＶ吸収剤、可視光を吸収するＶｉｓ吸収剤及び赤外線を吸収するＩＲ吸収剤は異なる。更に吸光剤は、使用媒質におけるその可溶性又は不溶性に基づいて、かつ吸収されるエネルギーの放出の種類、例えば熱又は放射線としての放出により区別され、そして異なっている。
【０００３】
吸収されたエネルギーを熱の形で放出する、ＵＶ領域で吸収を示す可溶性及び不溶性の化合物はしばしばＵＶ保護の目的のためのＵＶ吸収剤として使用される。色基として、通常、前記の使用のためにトリアジンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、例えばまたＺｎＯ及びＴｉＯ２も使用される。ＵＶ線が蛍光放出の形で放出されるのであれば、これは一般に使用媒質に可溶性の化合物の場合にのみであるが、白色材料にほとんど黄色を顕現させない蛍光増白剤が得られる。前記の使用のための色基としては、特にベンズオキサゾール、クマリン及びナフチルイミドが使用される（G. Pritchard, Plastic Additives, Chapmann & Hall, Wienheim 1998参照）。
【０００４】
吸収されたエネルギーを熱の形で放出し、可視光領域に吸収を示し、使用媒質に可溶な化合物は色素として呼称される。使用媒質に可溶性のこの化合物が放射線の形でエネルギーを放出するのであれば、蛍光色素と呼ばれる。使用媒質に不溶性であり、可視光領域に吸収を示す化合物は顔料と呼称され、そしてそのエネルギーを熱の形で放出する。顔料及び蛍光色素は、プラスチック、紙繊維、繊維などの着色のために使用される。前記の目的のために、通常、ペリレン化合物、フタロシアニン化合物、インダントロン化合物、アゾ化合物、キノフタロン化合物、キナクリドン化合物、イソインドリン化合物、ジケトピロロピロール化合物が使用される（W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Weinheim, 1993参照）。
【０００５】
全ての光活性化合物において、使用可能性はその貯蔵安定性によって制限されている。その貯蔵安定性は、光又はＵＶ線、湿気及び熱に対する抵抗性を表している。この貯蔵安定性は、少なくとも化学的安定性を伴うものである。
【０００６】
錯体配位子の分野で、多座錯形成剤としてしばしば、いわゆるクラウンエーテルが使用される。これは、平面構造のマクロ環式のポリエーテルの一種である。この場合に、しばしば酸素原子はエチレン架橋によって結合され、その際、１つ以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が多重に縮合されている。クラウンエーテルの酸素原子は、この場合に部分的に又は完全に別のヘテロ原子、例えば窒素、リン又は硫黄によって交換されていてもよい。これにより、例えばアザクラウンエーテル、ホスファクラウンエーテル又はチアクラウンエーテルが得られる。更にドナー位の役割を果たしうる極性基が存在してよい。
【０００７】
今までに知られていたクラウンエーテルは、全ての錯化の課題のために例外なく適当な特性プロフィールを有さない。従って未だに新規の特性プロフィールを示す環式の錯体配位子の需要がある。
【０００８】
Shynthesis 2002, No.6、第７２３〜７２５頁において、特にクアテルベンズオキサゾール化合物及びクアテルベンズイミダゾール化合物が記載されており、これらの化合物は錯体配位子として使用できる。
【０００９】
ＵＳ５，１８０，８２１号において、環式のテトラベンズイミダゾール及びその製造方法が記載されている。その製造は直鎖状の四量体の段階的な合成によって保護基化学を介して行われる。次いで直鎖状の四量体が環化される。更に環式のテトラベンズイミダゾール生成物の銅錯体が記載されている。更にその刊行物には、より以前のＵＳ３，４８１，９４５号が指摘されているが、その際、そこに記載される方法はフルオリジンをもたらし、そして前記のように環式のテトラベンズイミダゾールをもたらさない。
【００１０】
光放射性の有機化合物は有機発光性ダイオード（ＯＬＥＤ）において屡々使用されている。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は一般に知られており、そして例えばAngew. Chem. 1998, 110、第４１６〜４４３頁に記載されている。有機発光ダイオードの構成は、例えばC. W. Tang und S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913-915, 1987及びM. A. Baldo, M. E. Thompson und S. R. Forrest, Pure Appl. Chem. 71, 2095-2106, 1999に記載されている。有機発光ダイオードは多くの分野、例えばモノクロ、マルチカラー及びフルカラーのディスプレイ、例えば更に自動車、携帯電話又はノートブックにおけるディスプレイでの使用が見出される。
【００１１】
ＯＬＥＤのための公知の光放出性材料、特に青色発光体及び赤色発光体は、なおも不十分な貯蔵安定性を有する。発光体材料の光放出は蛍光又は燐光に基づくものである。燐光性発光体は、例えばＷＯ０１／０８２３０号に記載されている。該発光体は、短命の燐光を示す重金属錯体を基礎としている。
【００１２】
光学データ記憶のためのコバルトフタロシアニンを基礎とする吸光体の使用は、ＤＥ−Ａ−１０１２４５８５号に記載されている。
【００１３】
顔料分散のための相乗剤
ＥＰ−Ａ０５５４９７１号は、微分散されたフタロシアニン顔料の凝集回避のためにスルホン化フタロシアニンを使用することを記載している。ＤＥ−Ａ４３２５２４７号は、高顔料含有塗料系における凝集回避及びレオロジー特性の改善のために、カルボキシル化及びスルホン化されたペリレン誘導体を塩基性ポリマーと組み合わせることを記載している。更にスルホン化された顔料誘導体を顔料の表面変性のために使用し、次いで配合に応じてより良好なレオロジー特性及び改善された透明性を示す。更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１０３０３９１６号及びそこに引用される文献、特に刊行物Science and Technology of Pigment Dispersions A four day post graduatate intensive course presented by Institute of Materials Scienceに見受けられる。
【００１４】
表面変性された顔料の色特性を変更しないために、ペリレン顔料（赤色）の表面変性のために、赤色のスルホン化された顔料誘導体を使用し、もしくは青色顔料、例えばフタロシアニン（青色）又はインダントロン顔料（青色）の表面変性のために青色のスルホン化された顔料誘導体を使用する。従って、種々のスルホン化された顔料誘導体が種々の色の顔料のために採用される。
【００１５】
変性されるべき顔料の色に無関係に使用できる無色のスルホン化された顔料誘導体を見出すという課題が存在していた。
【００１６】
これは、可視領域のスペクトルで実質的に吸収を示さない本発明によるスルホン化されたマクロ環式化合物、例えばシクロクアテルベンズオキサゾール、シクロクアテルナフトオキサゾール、シクロクアテルベンズイミダゾール及びシクロクアテルナフトイミダゾールでうまくいく。
【００１７】
本発明の課題は、特に光活性効果物質、例えば吸光剤、発光体又は錯体配位子として使用できる環式化合物を提供することである。
前記課題は、式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
2005538042.tif 000003
［式中、
ｎは１〜７、有利には１〜３、特に１の数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＲ５−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＲ５、Ｎ＋Ｒ５２−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｎ＋Ｒ５２、Ｏ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｏ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル（その際、二重結合又は三重結合は直接シクロクアテル骨格に結合されていてよいか、又はその鎖中に存在してもよい）、式−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ７のカルバメート、式−ＮＲ７−ＣＯ−ＮＲ７２の置換された尿素、式−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ７のアルキルカーボネート置換基、式−ＳＯ−ＯＲ７のスルフィン酸並びにその誘導体、式−ＳＯ−Ｒ７のスルホキシド並びにその誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル又はホスホン酸アミドの群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、縮合された化合物は前記にＲ１、Ｒ２、Ｒ３の基で示したように置換されていてよく、その際、酸素原子を有する基において、酸素は硫黄原子によって交換されていてよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０５〜１００％は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよく、
Ｒ５はそれぞれ無関係にＨ、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル（その際、置換基としてＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルカリ金属、ＣＯＯ（アルカリ土類金属）０．５、ＣＯＯＮＨ４、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−アルカリ金属、ＳＯ３（アルカリ土類金属）０．５、ＳＯ３ＮＨ４、ＮＲ７２、Ｎ＋Ｒ７３、１−ピリジニオ、４−ピリジル、４−（１−メチル）ピリジニウムが該当する）、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アルキルアリール、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルカノイル、例えばホルミル、アセチル、クロロアセチル、置換されていてよいＣ７〜Ｃ１３−アリーロイル、例えばベンゾイル、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコール、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコールエーテル、イミダゾイルメチル又は、Ｎ原子がＣ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されており、そして正に帯電していてよく、かつ環中のＣ−Ｈ基がＣ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）によって交換されていてよい相応の基、環がＣ１〜Ｃ１２−アルキル置換されていてよい（１−Ｃ４〜Ｃ６−ラクタム）メチルであり、
Ｒ７はそれぞれ無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールである］の環式化合物並びにその互変異性構造又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体（その際、カチオン性の環式化合物の場合には対イオンＸ−として塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、メタンスルホン酸イオンが存在する）の、吸光剤、ＯＬＥＤにおけるホール注入層のための材料、ＯＬＥＤにおける光放出性化合物、相転移触媒、顔料の分散のための相乗剤としての又は光学データ記憶のための使用によって解決される。
【００１９】
前記課題は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化２】
2005538042.tif 000004
［式中、
ｎは１〜７の整数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体の群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子基によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０１〜１２は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよい］の環式化合物又は該環式化合物の金属錯体の、吸光剤、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるホール注入層及び発光体のための材料、相転移触媒、又は顔料の分散のための相乗剤としての使用によって解決される。
【００２１】
ｎは、種々の数の環員を有する化合物の混合物が存在する場合には平均値であってよい。さもなくばｎは整数である。
【００２２】
更に本発明の課題は、一般式（Ｉ）の化合物の前記に定義されたような使用又は酸化触媒としての使用によって解決される。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物は、更に前記の使用において高い安定性及び貯蔵安定性に優れている。適当な置換型の選択によって、一般式（Ｉ）の化合物を種々の前記の使用に適合させることができる。
【００２４】
使用される化合物及び錯体の一部は新規である。従って本発明は前記のように定義されるが、但し
Ｘ−Ｙ−Ｚの意味がそれぞれＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の意味がそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである
ものを除く化合物に関する。
【００２５】
除かれた化合物は冒頭に挙げた刊行物Synthesisに記載され、そして本発明の実施態様によれば本発明による使用には使用されてもいない。このことは、また特に環式のクアテルベンズイミダゾールについても言える。
【００２６】
また本発明は、一般式（Ｉ）の環式化合物を、一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化３】
2005538042.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚは式（Ｉ）についての前記の定義と同様であり、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体であり、
ｎは化学量論比の保持のために、それぞれ１又は２であり、その際、ＯＨ基はアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基として存在してもよく、かつ／又はＮＨ２基はプロトン化された形又は−ＮＯ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｎ−アリール、＝ＮＯＨ、＝ＮＨとして誘導体形で存在してよい］の化合物を環化（その際、環化をテンプレートとしての金属塩、金属粉末又はルイス酸の存在下に実施してよい）させることによって製造する方法にも関する。
【００２８】
環化は、例えば縮合剤の存在下又は脱水条件下に実施され、その際、環化はテンプレートとしての金属塩又は金属粉末の存在下に又はルイス酸の存在下に実施してよい。
【００２９】
この場合、Ｒ４はカルボン酸もしくはその誘導体、例えばカルボン酸塩、カルボン酸塩化物、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、カルボン酸ニトリルを表し、ＮＨ２は非置換のアミン、並びにその誘導体、例えばアンモニウム塩−ＮＨ３＋、−ＮＯ、−ＮＯ２、アゾ−Ｎ＝Ｎ−アリール、アミド−ＮＣＯ−アルキル、−ＮＨＯＨ（オキシム）を表す。
【００３０】
製造は、例えば加熱しながら、場合により酸性の（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ポリリン酸）溶剤中で、場合により金属塩テンプレートの存在下に並びに酸化剤及び還元剤の存在下に、並びにアミンの離脱下に、場合により有機溶剤の存在下に実施される。
【００３１】
該方法は、一段階又は二段階で実施してよく、その際、まず環式のアミド／エステルを製造し、次いで更に反応させて環式の複素芳香族化合物、例えばオキサゾールにすることができる。
【００３２】
更に環化は、有利にはポリリン酸、（ポリ）リン酸エステル、チオニルクロリド、トリフェニルホスホニウムアンヒドリド−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）から選択される縮合剤の存在下に又は脱水条件下に実施される。
【００３３】
前記の環式化合物は、本発明によれば錯体配位子として使用できる。本発明はまた、錯化金属イオン及び少なくとも１種の前記に定義されている環式化合物を錯体配位子として含有する相応の錯体にも関する。
【００３４】
また本発明は前記の環式化合物の錯体を、前記の環式化合物をテンプレートとしての金属塩又は金属粉末の存在下に製造するか、又は該環式化合物を金属塩又は金属粉末と反応させることによって製造する方法にも関する。
【００３５】
一般式（Ｉ）の前記の化合物において、表現“それぞれ無関係に”とは挙げられる基が生じる分子中の個々の位置に関連することを表す。分子中の位置のそれぞれにおいて、これらの基は互いに無関係に同一又は異なる意味を有してよい。有利には一般式（Ｉ）の化合物中のそれぞれの芳香族核は同じ置換型を示す。Ｘ−Ｙ−ＺがＮＨ−Ｃ＝Ｎ又はＮ＝Ｃ−Ｈの意味を有する場合に、互変異性構造であることが考慮される。Ｎ＋Ｒ５２−Ｃ＝Ｎは、例えばＮ＋ＨＲ５−Ｃ＝Ｎを意味してよい。
【００３６】
本発明の実施態様によれば、芳香族核の少なくとも２つは異なる置換がなされている。
【００３７】
本発明の実施態様によれば、Ｘ−Ｙ−Ｚ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３は全ての位置ついて同じ意味を有する。
【００３８】
複素環式の系において、１つ以上の基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝は−Ｎ＝によって交換されている。有利には環を形成する芳香族核のそれぞれにおいて互いに無関係に最大で２つの隣接していない基が−Ｎ＝によって置換されている。環を形成する芳香族核のそれぞれは、同様に−Ｎ＝を環中に有してもよい。このようにピリジン構造、ピリミジン構造又はピリダジン構造が形成されてよい。表現−ＣＲ１＝は、例えば芳香環の１つの炭素原子を含み、それは置換基と一緒に−Ｎ＝によって交換される。
【００３９】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）の化合物の製造のための環化反応を妨害しないように選択できる。基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のための有利な意味を以下に詳細に記載する。
【００４０】
Ｘ−Ｙ−Ｚは、有利にはそれぞれ無関係に、Ｏ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓから選択される。有利には基Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係に、Ｏ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ又はＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨ又はＳ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓの３つの群内で選択される。中央の群は、この場合、互変異性構造である。別の場合については、全部で６つの異なる変体が異なることがある。これは、実施例ではＯ−Ｃ＝Ｎ及びＮ＝Ｃ−Ｏを説明する予定であり、その際、窒素原子の位置は環式構造の内側又は環式構造の外側に示されている。１、２、３又は４個の窒素原子が内部に存在することはできない。２つの内部に存在する窒素原子の場合に、これらは隣接又は対峙していてよいので、全体で６種の構造が示される。同じことはＳ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓの系についても言える。
【００４１】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有利にはそれぞれ無関係に水素又は以下の群の置換基
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ３−アルキル（前記基は直鎖状又は分枝鎖状又は環式であってよい）、
Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、有利にはフェニル又はナフチル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にはＣ７〜Ｃ１１−アラルキル、好ましくはフェニルアルキル基（その際、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状であってよい）、
Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、有利にはＣ７〜Ｃ１１−アルカリール、好ましくはアルキルフェニル基（その際、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状であってよい）、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ３−アルコキシ（その際、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状又は環式であってよい）、
Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、有利にはフェニルオキシ又はナフチルオキシ、
Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ６−フェニルオキシ、特にＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル、
の意味を有し、その際、前記の基はそれぞれなおも更に以下の基
ヒドロキシ、
チオール、
ハロゲン、有利にはフッ素、塩素、臭素、特に有利にはフッ素又は塩素、
シアン、
イソシアン、
ニトロ、
アンモニウム、
アミノ（前記の定義のアルキル基及びアリール基に相当するアルキル基又はアリール基を有し、第一級、第二級又は第三級のアミノ基から誘導できる）、
ホスフィン又はホスフィンオキシド（その際、前記基は前記に記載したようなアルキル置換基又はアリール置換基を有してよい）、
スルホン酸又はその誘導体（その際、該誘導体は酸ハロゲン化物、酸アミド、酸エステルであってよい）、
カルボン酸又はその誘導体（その際、該誘導体は酸ハロゲン化物、酸アミド又は酸エステルであってよい）
ケイ素の誘導体、例えばシリル（その際、水素、アルキル基及び／又はアルコキシ基を有してよい種々のシリル基が存在してよい）
によって置換されていてよい。
【００４２】
前記のアルキル基は、１〜１０個の隣接していない酸素原子によって中断されていてよいので、エーテル構造が生じる。Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はまた、それぞれ互いに無関係に、ヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してもよい。有利にはそれぞれのかかる縮合環系は、一般式（Ｉ）中に示される芳香族核の他に１〜２個の他の環系を有する。この場合に、一般式（Ｉ）の４個の芳香族核に異なる縮合された系が存在してよい。この場合に、縮合環系は、前記のように置換されていてよく、その際、アルキル置換基からシリル基まで、全ての適当な置換基が存在してよい。縮合環系は更にヘテロ原子基を有しうるので、ヘタリール基が形成される。適当な基本形及び縮合環系の例を以下に示す。
【００４３】
【化４】
2005538042.tif 000006
【００４４】
【化５】
2005538042.tif 000007
【００４５】
【化６】
2005538042.tif 000008
【００４６】
【化７】
2005538042.tif 000009
【００４７】
この場合に、縮合環系は、一般式（Ｉ）の４つの芳香族核のそれぞれについては、適当にそれぞれ結合されていてよい。このように、例えば直鎖状又は非直鎖状に縮合された構造が形成されることがある。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はまた、それぞれ互いに無関係に、ヘテロ原子基によって中断されていてよい、置換されていてよいアルキレン基を形成してよい。これにより、脂肪族又は複素脂肪族の環又は環系が生じる。従ってアルキレン基の結合部位の間の間隔は、有利には、５、６又は７員の環構造が生じるように選択される。アルキレン基は、有利には２〜１０個の炭素原子、特に有利には３〜１０個の炭素原子を有し、その際、有利には１つの５、６又は７員の環が形成される。アルキレン基は直鎖状又は分枝鎖状であってよい。ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子（ＮＨ）が該当する。
【００４９】
一般式（Ｉ）の分子において、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異なる分子群について、異なる環式構造を形成してもよい。例えば縮合された構造は、脂肪族環構造の他に存在してよい。
【００５０】
本発明によれば基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全体が水素原子であってよい。この場合に、非置換の環系である。置換基が存在する場合には、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０１〜１２は水素と異なってよい。有利には１〜８個の置換基が平均して存在する。置換度が低い場合に、化合物は“部分置換”されている。これは、化学量論より低い量の置換基が存在することを意味するので、分子の一部だけが置換されていることを意味する。この場合に、一般式（Ｉ）の非置換の化合物と置換された化合物とからの混合物が存在する。
【００５１】
本発明の実施態様によれば、前記の基のそれぞれは別の前記の基によって置換されていてよい。また縮合環系はまたもや置換されていてよい。縮合環系は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基などによって置換されていてよい。
【００５２】
一般式（Ｉ）の化合物において、更に炭素環式の芳香族の基、炭素環式の非芳香族の基、芳香族の複素環式基又は非芳香族の複素環式基又はそれらの混合物が存在してよい。縮合環は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。
【００５３】
また本発明はｎが１より大きい化合物である。それというのもこの化合物はＰＰＡ中での環化において副生成物として生じるからである。Angewandte Chemie（１１４／８号、１４８０−１４８３、２００２）は、Ｈ２ＳＯ４中での環化によって製造される、ＩＲ吸収特性を有する８員環より多員のピロールを報告している。その場合に、鉱酸はテンプレートとして機能し、かつシクロ［８］ピロールの形成を促進する。類似の環化生成物は、また本発明による化学反応において生じ、該生成物は同様に光活性効果物質として、とりわけ顕著な透明化合物として使用できる。ｎ＝２．３などの場合には、平面性が変化することが憶測される。
【００５４】
本発明による錯体において、錯形成される金属イオン及び一般式（Ｉ）の少なくとも１種の環式化合物が錯体配位子として存在する。この場合に、錯化金属イオンは、この場合に元素の周期律表の主族の金属、遷移金属及び希土類から誘導できる。この場合に、特に以下の元素を挙げることができる：
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ。
【００５５】
ＯＬＥＤ使用のために有利な金属は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉである。
【００５６】
酸化触媒のために有利な金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕである。
【００５７】
特に有利には本発明による錯体は、一般式（Ｉ）の環式化合物の１つを有する。
【００５８】
一般式（Ｉ）の本発明による環式化合物又は本発明により使用される相応の環式化合物の製造は、一般式（ＩＩ）
【００５９】
【化８】
2005538042.tif 000010
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚは前記と同じであり、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体であり、
ｎは化学量論比を保持するために、それぞれ１又は２であり、
その際ＯＨ基の代わりにＯアルカリ金属基が存在してよい］の化合物の環化によって行われる。更に環化を、有利にはポリリン酸、（ポリ）リン酸エステル、チオニルクロリド、トリフェニルホスホニウムアンヒドリド−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）から選択される縮合剤の存在下に又は脱水条件下に実施してよい。
【００６０】
基本的に前記の四環式の基本形の製造は、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有してよい４種の同一又は異なる芳香族前駆物質から行われる。
【００６１】
有利には、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸アミドのオルト位及びメタ位において、有利にはフェノール性アルコールの誘導体（例えばＯ−シリル）及び芳香族アミン（例えばＮ−カルバメート）が存在し、その際、酸性条件下に分解可能なフェノール性アルコールの誘導体も、芳香族アミンの誘導体も、カルボン酸誘導体に対してオルト位に存在してよい。
【００６２】
合成は一般に、脱水条件下に、例えばポリリン酸、濃硫酸の存在下に、水又はアルコールの留去下に、又はチオニルクロリドを使用して実施される。
【００６３】
一般式（ＩＩ）の前記の化合物において、基Ｒ４はカルボン酸又はその誘導体である。該誘導体は、有利には酸塩化物、エステル、アミド、塩又は別の相応のカルボン酸誘導体である。この場合にエステルは、有利には低級アルカノール、例えばＣ１〜Ｃ４−アルカノールのエステルである。アミドは、この場合に、有利にはアンモニア又は第一級アルキルアミンから誘導される。
【００６４】
環化を加熱しながらポリリン酸中で実施する場合には、一般に保護ガス雰囲気（窒素）下に行われる。
【００６５】
環化は溶剤不含で、又は溶剤中で実施してよい。適当な溶剤は、例えばスルホラン、メチレンクロリド及びエチレンクロリドである。これらの溶剤は、ポリリン酸と混合してもよい。反応は室温又は高められた温度又は低減された温度で実施してよい。反応温度は、それぞれ使用される成分の反応性に依存して選択される。
【００６６】
またルイス酸、例えばＢＦ３Ｅｔ２Ｏなどの添加も可能である。反応を更に、テンプレートもしくは触媒として又は還元剤として作用しうる金属又は金属塩の存在下に実施してよい。例えば、環化を塩化亜鉛又は硫酸銅の存在下に実施してよい。この場合に、金属含有の環が形成されることもある。
【００６７】
一般式（Ｉ）の環式化合物及びその金属錯体は本発明によれば、吸光剤又は光放出性化合物として有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）（発光ダイオード）において使用され、又は酸化触媒（金属錯体だけ）として使用される。吸光剤として、前記化合物は、有利にはＵＶ吸収剤、Ｖｉｓ吸収剤及び／又はＩＲ吸収剤である。前記化合物は、この場合に使用媒質中で可溶の形、部分可溶の形又は不溶の形で使用してよい。吸収剤としての使用は、この場合にそれぞれの化合物の吸収帯の位置に依存する。一般式（Ｉ）の化合物は、相応の波長の光を吸収し、そして熱又は蛍光線の形で再び放出する光活性系を形成する。該化合物を顔料で使用するのであれば、該化合物は有利には５〜１０００ｎｍの平均粒度を有する。化合物の混合物を混晶として使用でき、同様に該化合物と別の着色剤／顔料／色基、例えばフタロシアニンとの混合物として使用できる。
【００６８】
ＵＶ吸収剤として、該化合物は、有利にはＵＶ線を熱に変換するＵＶ保護剤として、又はＵＶ線を可視光に変換する蛍光漂白剤として使用できる。ＵＶ吸収剤としての使用は、例えば化粧品（サンプロテクション、例えば衣服においても）、自動車上塗り塗料、木材保護塗料、シート、プラスチック（例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばＡＢＳ及びＡＳＡプラスチック又はＰＥＴにおいても）で行われる。プラスチック使用では、プラスチックか又はプラスチック容器の内容物のいずれかを保護できる。これは、特に透明又は半透明のプラスチック容器に該当する。同じことは、プラスチックから製造される、例えば衣服の製造のために使用される繊維（例えばポリアミド）にも言える。蛍光漂白剤は、例えば洗剤、テキスタイル又はプラスチックにおいて使用される。該プラスチックは、例えばシートにも再加工できる。
【００６９】
環式化合物がＶｉｓ吸収剤であれば、該化合物は可溶性色素として又は不溶性顔料として存在してよい。可溶性色素は、可視線を熱に変換するか、又は蛍光色素として光に変換する。顔料としては、該化合物は、光を特に熱に変換する。着色顔料として、該化合物は、多くの使用分野、例えば自動車分野でのポリマー材料、例えばインキ及び塗料、プラスチック、印刷インキの着色のために使用される。
【００７０】
該化合物が有機溶剤、ポリマー又は水に可溶であれば、該化合物は、可溶性のＵＶ吸収剤、Ｖｉｓ吸収剤（色素）として前記の応用分野で使用できる。
【００７１】
水、有機溶剤又はポリマー材料中に可溶の化合物、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、アルキル及びアリールで置換された代表物並びに前記の化合物の金属錯体は、吸収極大の位置に応じて、吸収されたエネルギーを熱の形で（可溶性ＵＶ吸収剤）又は光の形で（蛍光漂白剤）放出するＵＶ吸収性物質として使用できる。該化合物は、テキスタイル、プラスチック、紙繊維の着色のための色素として、かつ顔料分散添加剤として使用できる。
【００７２】
可溶性のＵＶ吸収剤は、例えば化粧品配合物、自動車上塗り塗料、木材保護塗料又はシートで使用できる。
【００７３】
蛍光漂白剤は、洗剤において紙、天然のテキスタイル繊維、プラスチック繊維の漂白のために、プラスチックの漂白のためなどに使用できる。
【００７４】
本発明による環式化合物もしくはその金属錯体、特にスルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドなどは全ての公知の（有機）顔料の分散添加剤（相乗剤）として使用できる。無色の相乗剤として、該化合物は、多くの種々の顔料と組み合わせてよいが、色は固有色によって影響されない。該化合物は、例えば溶剤含有のハイソリッドラッカー中で使用できる。
【００７５】
化粧品、塗料及びプラスチックのための顔料性の無機ＵＶ吸収剤としては、ナノ粒子のＺｎＯがある（ＤＥ１９９０７７０４号、ＥＰ０４４９８８８号）。しかしながら該化合物は、不十分な微粉度において白色光を散乱するので、乳白色の外観が引き起こされるという欠点を有する。微粉度が不十分な場合には、粒度が大きすぎる場合に生じ、その際、一次粒子が大きすぎるか、又は分散状態が不十分である。本発明にかかる化合物は、ＺｎＯと類似の吸収スペクトルを有するが、前記の配合における有機顔料と比べて散乱が殆どない。
【００７６】
本発明は、また高分子有機材料、例えばポリマー及び類似の原料の着色のための吸光剤の使用にも関する。本発明はまた、吸光剤を通常の量で含有する熱可塑性成形材料、塗料及び被覆組成物にも関する。
【００７７】
本発明の更なる実施態様によれば、本発明による化合物はＯＬＥＤにおいて使用できる。前記化合物は、この場合に特に、発光層における発光体として、又はアノード及びホール輸送層の間のホール注入層のために該当し、後者の使用においては、例えば銅フタロシアニンを代替できる。銅フタロシアニンに対する利点は、可視スペクトル領域におけるより低い吸収である。更に重金属含有の錯体をＯＬＥＤ中の三重項発光体として使用できる。ＯＬＥＤ使用のために、本発明による化合物の金属不含錯体及び金属錯体が使用され、その際、有利には金属としてＣｕ、Ｚｎ及び／又はＰｔが使用される。
【００７８】
本発明による化合物は、更に金属錯体の形で酸化触媒として使用できる。特に有利な酸化触媒は、本発明による化合物と、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕ及びその混合物から選択される金属との錯体である。
【００７９】
本発明による化合物の製造を以下に合成式及び実施例をもとに詳細に説明する。
【００８０】
不斉シクロクアテル化合物のペプチド結合反応による合成のための説明：
直鎖状のペプチドもしくはエステルを式（ＩＩ）の構成単位から標準的保護基による標準的反応により製造する。このための例は、“Amino Acid and Peptide Synthesis”, John Jones, Oxford University Press 1992にも見受けられる。環化は、高い希釈を回避するためにU. Schmidtの方法により相界面で実施する。そのための文献は以下の通りである：
【００８１】
【表１】
2005538042.tif 000011
【００８２】
ＣＢｚはベンジルオキシカルボニルを表し、
Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルを表し、
ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリルを表す。
【００８３】
他の保護基並びにその付加及び除去についてはT. W. Greene P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis 1991 John Wiley & Sonsを参照のこと。他の略記については、同じ文献指示を参照のこと。
【００８４】
最初の両者の式は、５員環中に内側の酸素原子を有さない環構造に関係する。そして１、２、３及び４個の内側の酸素原子についての式に続く。基１、基２、基３、基４は環系の可能な置換基を記載している。
【００８５】
【化９】
2005538042.tif 000012
【００８６】
【化１０】
2005538042.tif 000013
【００８７】
【化１１】
2005538042.tif 000014
【００８８】
【化１２】
2005538042.tif 000015
【００８９】
【化１３】
2005538042.tif 000016
【００９０】
【化１４】
2005538042.tif 000017
【００９１】
【化１５】
2005538042.tif 000018
【００９２】
【化１６】
2005538042.tif 000019
【００９３】
本発明を以下の実施例により具体的に詳細に示す：
実施例
例１
シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール／シクロ−２，４′：２′，７′′（４′′）：２′′，４′′′（７′′′）：２′′′，７′′′′（４′′′′）：２′′′′，４（７）−キンクベンズイミダゾール
２４０ｇの１００℃に熱した８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に２０．７ｇ（１２２ミリモル）のアンモニウム−２，３−ジアミノベンゾエートを少しずつ導入した。引き続き反応溶液をガス発生下（アンモニア）に１６０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を６０℃に冷却した後に、それを４００ｍｌの氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。その沈殿物を吸引分離し、そして２００ｍｌの水で洗浄した。（酸性の母液を後処理して、シクロキンクベンズイミダゾールにした；以下参照）。湿ったヌッチェ残分を５００ｍｌの水中に懸濁した。懸濁液をアンモニア溶液でアルカリ性に調整し、次いで濾過した。固体を水で洗浄し、そして真空中で７０℃で乾燥させた。１４．２ｇの黒褐色の粗生成物が得られた。精製のために１４．０ｇの粗生成物を２８０ｇの９６％の硫酸中に１０〜２０℃において２時間にわたり導入した。帯黄色の固体を２５０ｍｌの水の滴加によって２時間にわたり沈殿させた。室温での一晩の撹拌の後に、該懸濁液をガラスフリットで濾過した。固体を２００ｇの５０％の硫酸で後洗浄した。ヌッチェ残分を４００ｍｌの氷水中で懸濁し、吸引分離し、水で洗浄し、そして６０℃で真空中に乾燥させた（４．６ｇ）。第二の精製工程において、前記の一度沈殿によって精製された生成物を９０ｇの９６％の硫酸中に１０〜２０℃で溶解させた。２時間の撹拌の後に２００ｇの５０％の硫酸を２時間にわたり滴加した。該懸濁液を一晩撹拌し、次いでガラスフリットで吸引分離し、そして５０ｇの６０％の硫酸で後洗浄した。該ヌッチェ残分を４００ｍｌの水中に懸濁し、そして苛性ソーダ液でｐＨ１２に調整した。固体を吸引分離し、水で洗浄し、そしてオイルポンプによる真空中で８５℃で乾燥させた。
【００９４】
収量：１．３２ｇ（９．３％）の帯緑黄色の微結晶
元素分析によれば、該マクロ環式化合物は半モル当量の水で結晶化した。
【００９５】
【数１】
2005538042.tif 000020
【００９６】
酸性の母液を苛性ソーダ液でｐＨ８〜９に調整し、その際、沈殿物が生じ、それを吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で７０℃において乾燥させた。１．８ｇの褐色の固体が得られ、これをエチレングリコールから２回再結晶させた。
【００９７】
収量：１．４８ｇ（８％）の無色の微結晶
元素分析及びＤ６−ＤＭＳＯ中での１Ｈ−ＮＭＲによれば、該マクロ環式化合物は１．５モル当量の水で結晶化した。
【００９８】
【数２】
2005538042.tif 000021
【００９９】
実施例２
ビス（２−アミノ−３−カルボキシフェニルアンモニウム）リン酸水素塩（ａ）
４７．５０ｇ（２８１ミリモル）のアンモニウム−２，３−ジアミノベンゾエートを６７５ｍｌのアセトン及び２２５ｍｌの水からなる溶液中に還流下に加熱して沸騰させた。沸騰加熱において、３２．３７ｇ（２８１ミリモル）の８５％のｏ−リン酸を撹拌下に３０分にわたり滴加した。該溶液を２０分間、後撹拌し、そして高温で濾過した。濾液を濃縮乾涸した。真空中６０℃での乾燥の後に、７３．２ｇの帯赤色の粉末（融点２０４／２０５℃、分解下）が得られ、これを１２５０ｍｌの水から再結晶させた。
【０１００】
収量：３９．３ｇ（６９．５％）の暗赤色の結晶；融点２０７℃（分解）
【０１０１】
【数３】
2005538042.tif 000022
【０１０２】
シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール／シクロ−２，４′：２′，７′′（４′′）：２′′，４′′′（７′′′）：２′′′，７′′′′（４′′′′）：２′′′′，４（７）−キンクベンズイミダゾール（ｂ）
２４０ｇの１００℃に熱した８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に２０．９２ｇ（５２．０ミリモル）のビス（２−アミノ−３−カルボキシフェニルアンモニウム）リン酸水素塩を少しずつ導入した。引き続き反応溶液を１５０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を６０℃に冷却した後に、それを１０００ｍｌの氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。その沈殿物を吸引分離し、そして５００ｍｌの水で洗浄した。（酸性の母液を後処理して、シクロキンクベンズイミダゾールにした；以下参照）。粗生成物を１）で記載したように硫酸中での沈殿によって精製した。
【０１０３】
収量：１．２３ｇ（１０％）の帯緑黄色の微結晶
酸性の母液の後処理を１）で記載のように実施した。
【０１０４】
収量：０．５４ｇ（３．４％）の無色の微結晶
実施例３
４，１２−ジメチル−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
８０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中の０．４６５ｇ（１．００ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾール及び０．６５２ｇ（２．００ミリモル）の炭酸セシウムの懸濁液に０．３４０ｇ（２．４０ミリモル）のヨウ化メチルを撹拌下に室温で滴加した。該懸濁液を１９時間にわたり室温で撹拌した。固体を吸引分離し、ジメチルホルムアミド及び水で洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた（０．３３ｇ）。該固体を１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶させ、吸引分離し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール及びｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、吸引乾燥させた。残留溶剤を２００℃でオイルポンプによる真空において除去した。
【０１０５】
収量：０．２０５ｇ（４２％）の帯黄色の微結晶
【０１０６】
【数４】
2005538042.tif 000023
【０１０７】
例４
４，８，１２，１６−テトラメチル−シクロ−２，４′：２′，４′′：２′′，４′′′：２′′′，４−クアテルベンズイミダゾール
０．４６５ｇ（１．００ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾールを０．４４８ｇ（４．００ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加して５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に室温で溶解させた。０．８４８ｇ（６．００ミリモル）のヨウ化メチルを添加した後に、該溶液を２４時間室温で撹拌した。固体を吸引分離し、ジメチルホルムアミド及び水で洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１０８】
例５
４，８，１２，１６−テトラメチル−シクロ−２，４′：２′，４′′：２′′，４′′′：２′′′，４−クアテルベンズイミダゾール
５０ｍｌのジメチルカーボネート中の０．４６５ｇ（１．００ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾールの懸濁液に室温で０．９１４ｇ（６．００ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンを滴加した。１．４７７ｇ（４．００ミリモル）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドの添加の後に、反応混合物を９１時間にわたり撹拌しながら還流下に加熱して沸騰させた。冷却した後に、固体を吸引分離し、ジメチルカーボネート、アセトン及び水で洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させた（０．３０ｇ）。
【０１０９】
例６
銅−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
１２０ｇの１００℃に熱した８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に４．４ｇ（２６ミリモル）のアンモニウム−２，３−ジアミノベンゾエート及び１．０３ｇ（６．５ミリモル）の無水の硫酸銅を少しずつ導入した。引き続き反応溶液をアンモニア発生下に１６０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を６０℃に冷却した後に、それを２５０ｍｌの氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。該酸性懸濁液を１６７ｍｌの濃アンモニア溶液で中和し、次いで濾過した。暗褐色の残留物を水で洗浄し、そして真空中で７５℃で乾燥させた（３．９ｇ）。粗生成物を硫酸中での沈殿によって精製した。
【０１１０】
収量：１．４２ｇの帯褐色の微結晶
【０１１１】
【数５】
2005538042.tif 000024
【０１１２】
例７
銅−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
０．４６５ｇ（１．０ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾールを１００ｍｌのジメチルホルムアミド中に懸濁し、そして０．２００ｇ（１．０ミリモル）の無水の酢酸銅（ＩＩ）を混合した。該反応溶液を２０時間にわたり撹拌下及び窒素下で還流下に加熱して沸騰させた。該懸濁液を冷却した後に、それを濾過し、残留物をジメチルホルムアミド及び水で洗浄し、そして６０℃で真空下に乾燥させた。
【０１１３】
収量：０．２２３ｇの帯褐色の粉末
例８
ニッケル−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
１２０ｇの１００℃に熱した８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に４．４ｇ（２６ミリモル）のアンモニウム−２，３−ジアミノベンゾエート及び０．８４２ｇ（６．５ミリモル）の無水の塩化ニッケルを導入した。引き続き反応溶液をアンモニア発生下に１８０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を６０℃に冷却した後に、それを２５０ｍｌの氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。該酸性懸濁液を１７５ｍｌの濃アンモニア溶液でｐＨ８．０に調整し、次いで濾過した。暗褐色の残留物を水で洗浄し、そして真空中で７５℃で乾燥させた（３．３０ｇ）。精製のために粗生成物を４０ｍｌのギ酸中に８０℃で溶解させた。該溶液を濾過し、そして４０ｍｌのｎ−プロパノールと混合した。８０℃での２時間の撹拌の後に、該溶液を室温に冷却し、その間に沈殿物が生じた。該固体を分離し、ギ酸及びｎ−プロパノール（１：１）からなる溶液で後洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させた。
【０１１４】
収量：０．９４ｇの緑黄色の微結晶
【０１１５】
【数６】
2005538042.tif 000025
【０１１６】
例９
マグネシウム−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
０．４６５ｇ（１．０ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾールを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に懸濁し、そして０．３２２ｇ（１．５ミリモル）の酢酸マグネシウム四水和物と混合した。該反応溶液を２０時間にわたり撹拌下及び窒素下で還流下に加熱して沸騰させた。該懸濁液を冷却した後に、それを濾過し、残留物をジメチルホルムアミド及び水で洗浄し、そして６０℃で真空下に乾燥させた。
【０１１７】
収量：０．５０６ｇの帯黄色の微結晶
【０１１８】
【数７】
2005538042.tif 000026
【０１１９】
例１０
白金−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
２．３２ｇ（５．０ミリモル）のシクロクアテルベンズイミダゾールを２００ｍｌの酢酸及び４０ｍｌの水からなる溶液中に溶解させた。０．８２ｇ（１０ミリモル）の酢酸ナトリウムを添加した後に、該溶液を１０分間にわたり撹拌し、次いで２．１８ｇ（５．２５ミリモル）の四塩化白金酸カリウムと混合した。該反応溶液を８５℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。室温に冷却した後に、該固体を吸引分離し、希酢酸及び水で洗浄し、そして７５℃で真空下に乾燥させた。
【０１２０】
収量：３．５８ｇの黒褐色の微結晶
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５７．１
例１１
白金−シクロ−２，４′：２′，７′′（４′′）：２′′，４′′′（７′′′）：２′′′，７′′′′（４′′′′）：２′′′′，４（７）−キンクベンズイミダゾール
０．５８０ｇ（１．００ミリモル）のシクロキンクベンズイミダゾールを５０ｍｌの酢酸及び１０ｍｌの水からなる溶液中に溶解させた。０．１６４ｇ（２．００ミリモル）の酢酸ナトリウムを添加した後に、該溶液を１０分間にわたり撹拌し、次いで０．４５７ｇ（１．１０ミリモル）の四塩化白金酸カリウムと混合した。該反応溶液を８５℃に加熱し、そして４４時間前記の温度に保持した。室温に冷却した後に、該固体を吸引分離し、希酢酸及び水で洗浄し、そして７５℃で真空下に乾燥させた。
【０１２１】
収量：０．７９０ｇの黒褐色の微結晶
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７３．２
例１２
シクロ−２，７′：２′，７′′：２′′，７′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール
９３．６ｇの８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に３．９０ｇ（２２．９ミリモル）のアンモニウム−３−アミノ−２−ヒドロキシベンゾエートを少しずつ導入した。引き続き反応溶液を１６０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を８５℃に冷却した後に、それを氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。その沈殿物を吸引分離し、そして水で洗浄した。ヌッチェ残分を水中に懸濁させ、そして該溶液をアンモニア溶液で中和した。固体を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた（１．８６ｇ）。精製のために、固体を濃硫酸中に溶解させ、そして緩慢に水を添加することによって沈殿させた。
【０１２２】
収量：０．６９ｇ（２５％）の帯黄色の微結晶
【０１２３】
【数８】
2005538042.tif 000027
例１３
２−アセトアミド−４−メチルフェノール（ａ）
【０１２４】
【化１７】
2005538042.tif 000028
【０１２５】
１２．３ｇ（１００ミリモル）の２−アミノ−４−メチルフェノールを１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた。その褐色の溶液に、室温で１０．４ｇ（１０２ミリモル）の無水酢酸を添加した。温度を４５℃に高め、そして更なる加熱をすることなく５時間撹拌した。溶剤を真空中で除去し、そして固体を６０℃で真空中で乾燥させた。灰色の粉末の収量は定量的である。
【０１２６】
【数９】
2005538042.tif 000029
【０１２７】
２−カルボキシ−４−メチルベンズオキサゾリジノン（ｂ）
５０ｇの無水炭酸カリウムをコーヒーミル中で微細に粉砕し、次いで５．０ｇの（ａ）（３０ミリモル）を３×２０秒でコーヒーミル中で炭酸カリウムと一緒に粉砕した。白色のバッチを２５０ｍｌの容器中で５個の鋼球（直径３ｃｍ）によりローラスタンド上で圧延した。これらの球を取り出し、そしてバッチを６０秒にわたりコーヒーミル中で粉砕して、環式オートクレーブ中に充填した。オートクレーブを５分間排気させて、５０バールのＣＯ２に減圧し、そして２２０℃に加熱した。加熱段階で消費されたＣＯ２を補充した。２２０℃に達した後に、圧力を１００バールに高め、そして該系を１４時間前記の温度に保持した。オートクレーブを冷却した後に、白色の塊状物を取り除き、そしてコーヒーミル中で粉砕した。該粗生成物は過剰のＫ２ＣＯ３の存在下に以下のように特徴付けられた：
【０１２８】
【数１０】
2005538042.tif 000030
【０１２９】
【化１８】
2005538042.tif 000031
【０１３０】
５．０ｇ（２．７ミリモル）の、Ｋ２ＣＯ３及び粗生成物からなる前記の混合物を５ｍｌの水中で撹拌し、そして僅かに濃縮されたＨＣｌの添加によってｐＨを１に調整した。該懸濁液を５０℃で４４時間撹拌し、そして形成された沈殿物を冷却及び一晩の静置後に濾過分離した。僅かな氷水で中性になるまで洗浄した。真空中８０℃での乾燥の後に、０．１５ｇ（３段階にわたり４１％）の白色粉末が得られた。
【０１３１】
【数１１】
2005538042.tif 000032
【０１３２】
ジナトリウム−３−アミノ−５−メチルサリチル酸（ｃ）
【０１３３】
【化１９】
2005538042.tif 000033
【０１３４】
１．０１ｇ（５．２３ミリモル）の（ｂ）を１０ｍｌの水中で撹拌し、そして０．６３ｇ（１５．７ミリモル）の水酸化ナトリウムを添加した。赤褐色の溶液を１６時間還流下に撹拌した。次いで更に０．２１ｇ（５．２ミリモル）の水酸化ナトリウムを添加した。
水を８０℃で真空中で蒸発させ、そしてなおも３当量の水酸化ナトリウムを含有する褐色の粉末が得られた。
【０１３５】
【数１２】
2005538042.tif 000034
【０１３６】
テトラメチルシクロクアテルベンズオキサゾール（ｄ）
（２，６，１０，１４−テトラメチル−シクロ−２，７′：２′，７′′：２′′，７′′′：２′′′，７−クアテルベンズオキサゾール）
【０１３７】
【化２０】
2005538042.tif 000035
【０１３８】
２２８ｇのポリリン酸を窒素雰囲気下に１８０℃に加熱した。なおも２当量のＮａＯＨを含有する５．７ｇ（１８ミリモル）の（ｃ）を３０分間固体として添加した。該反応混合物を２４時間前記の温度で撹拌して、３００ｍｌの９０℃の温水中に導入した。灰色の懸濁液に更に１５０ｍｌの水及び２００ｍｌのｎ−ブチルグリコールを添加し、そして１．５時間１００℃に加熱した。該懸濁液を高温で吸引分離した。プレスケーキを、温水で中性になるまで洗浄し、そして引き続き１００ｍｌの１ＭのＮａＯＨ中で３時間沸騰させた。該懸濁液を再び濾過し、そして水及びアセトンで洗浄し、そして乾燥させた。５０ｍｌのｎ−ブチルグリコール中で再び３時間１５０℃で沸騰させた。次いで濾過し、アセトンで洗浄し、そして１４０℃で乾燥させた。１．０５（４４％）の灰色の粉末が得られた。これを２０ｇのテトラクロロナフタリン中で７時間２２５℃で撹拌して、２０ｍｌのＮＭＰで希釈し、そして１００℃で濾過分離した。アセトンで洗浄した後に、０．９１ｇ（３８％）の淡色の粉末が得られた。この材料を３０ｇのフェノール中で２００℃において５．５時間撹拌し、１００℃で吸引分離し、そしてエタノール、アセトン及びメタノール中で洗浄した。０．７３ｇ（３０％）の淡灰色の粉末が得られた。ＴＥＭ撮影によれば約５０ｎｍ大の粒子が示された。
【０１３９】
【数１３】
2005538042.tif 000036
【０１４０】
例１４
５−ｔ−オクチル−サリチル酸（ａ）
８０ｇ（０．３９モル）のナトリウムを１２００ｍｌの無水キシレン中に溶融させ、そして緩慢に８０ｇ（０．３９モル）のｔ−オクチルフェノールを導入した。更に２０ｍｌのＴＨＦを添加して、混合物の撹拌性を改善させた。全ナトリウムが消費された後に、更に８．９３ｇ（０．３９モル）のナトリウムを添加した。撹拌下に２０時間ＣＯ２を反応混合物中に導通させた。２５０ｍｌの水を添加することによって未反応のナトリウムの残りを加水分解した。相分離し、そして有機相をそれぞれ５０ｍｌの２ＭのＮａＯＨで３回抽出した。精製された水相を濃ＨＣｌで酸性化させ、沈殿物を濾過分離し、そして中性になるまで洗浄した。沈殿物を１００ｍｌのＮａＨＣＯ３水溶液及び１００ｍｌのトルエン中に取り、相分離し、そして水相をそれぞれ５０ｍｌのトルエンで繰り返し洗浄した。水相を濃ＨＣｌで酸性化させ、沈殿物を濾過分離し、洗浄し、そして真空中で乾燥させた。４７．６ｇ（４８．８％）。
【０１４１】
【数１４】
2005538042.tif 000037
【０１４２】
５−ｔ−オクチルサリチル酸メチルエステル（ｂ）
【０１４３】
【化２１】
2005538042.tif 000038
【０１４４】
５０ｍｌの無水メタノール及び４．０ｇ（４０．８ミリモル）を４６．３ｇ（１８５ミリモル）の３−ｔ−オクチルサリチル酸と一緒に１２８時間沸騰させた。次いで過剰のメタノールを回転蒸発器上で除去し、そして残留物を１００ｍｌの酢酸エステル及び７５ｍｌのＮａＨＣＯ３（フォームであることに注意）からなる混合物中に取った。相分離し、そして有機相をそれぞれ３０ｍｌのＮａＯＨで３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、そして溶剤を回転蒸発器上で除去した。４５．０ｇ（９２％）の白色の固体が得られた。
【０１４５】
【数１５】
2005538042.tif 000039
【０１４６】
３−ニトロ−５−ｔ−オクチルサリチル酸メチルエステル（ｃ）
【０１４７】
【化２２】
2005538042.tif 000040
【０１４８】
４３．６２ｇ（０．１６５ミリモル）のメチルエステル（ｂ）を０．１ｇの亜硝酸ナトリウムと一緒に２８４ｇの８０％のＨ２ＳＯ４中に溶解させ、そして９０分間にわたり１０．４ｇ（１６５ミリモル）の発煙硝酸と５〜１０℃で混合した。前記の温度で６．５時間撹拌して、慎重に氷水に注いだ。水相をそれぞれ１００ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、精製された有機相を５０ｍｌのＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、そして溶剤を回転蒸発器上で除去した。クロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エステル＝９：１）により５１．１ｇ（６５％）の生成物が得られた。融点６０℃
【０１４９】
【数１６】
2005538042.tif 000041
【０１５０】
３−ニトロ−５−ｔ−オクチルサリチル酸アミド（ｄ）
【０１５１】
【化２３】
2005538042.tif 000042
【０１５２】
２７．４５ｇ（８０ミリモル）のエステル（ｃ）を１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、そして１５０ｍｌの１ＭのＮＨ３溶液（１５０ミリモル）を添加した。ブローホールを用いて１バールのＮＨ３雰囲気に保持した。室温で前記の条件下に５週間、完全な反応に達するまで撹拌した。次いで溶剤を真空中で除去した。残留物を３００ｍｌの石油エーテルと一緒に撹拌し、濾過分離し、そして真空中で乾燥させた。２４．８ｇ（定量的）の橙色の粉末が得られた。
【０１５３】
【数１７】
2005538042.tif 000043
【０１５４】
３−アミノ−５−ｔ−オクチルサリチル酸アミド（ｅ）
【０１５５】
【化２４】
2005538042.tif 000044
【０１５６】
１９．７ｇ（６７ミリモル）のニトロ化合物（ｄ）を１００ｍｌのメタノール中に室温で溶解させた。２．０ｇの活性炭上パラジウム（１０％Ｐｄ）を添加し、そして常圧で２４時間にわたり水素を導通した。触媒を吸引分離し、そしてメタノールを真空中で除去した。固体を石油エーテルで洗浄し、濾過し、そして乾燥させた後に１５．８ｇ（８９％）の固体が得られた。
【０１５７】
【数１８】
2005538042.tif 000045
【０１５８】
テトラ−ｔ−オクチルシクロクアテルベンズオキサゾール（ｆ）
【０１５９】
【化２５】
2005538042.tif 000046
【０１６０】
１５ｇのポリリン酸を１８０℃に加熱した。２００ｍｇ（０．８ミリモル）の化合物（ｅ）を添加し、そして前記の温度で２４時間撹拌した。次いで該溶液を氷水に添加し、そして生じた沈殿物を濾過分離した。１２０ｍｇの黒色の固体が得られた。質量分光法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により９１７．３ダルトンで分子イオンピークを検出できた。
【０１６１】
例１５
シクロクアテルベンズオキサゾール
（シクロ−２，４′：２′，４′′：２′′，４′′′：２′′′，４−クアテルベンズオキサゾール）
【０１６２】
【化２６】
2005538042.tif 000047
【０１６３】
２．００ｇ（１３ミリモル）の３−ヒドロキシアントラニル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を緩慢に１００ｍｌのポリリン酸中に１８０℃で導入した。１８時間後に該溶液を２５０ｍｌの８０℃の温水に添加した。その沈殿物を吸引分離し、そして温水で中性になるまで洗浄した。９８０ｍｇの６５％の黄土色の沈殿物が得られ、これを３５０℃で分解せず固体に保持した。質量スペクトルにおいてシクロテトラマーの分子イオンピークが４６９．０９ｇ／モルで検出され、そしてシクロペンタマーの分子イオンピークが５８６．４０ｇ／モルで検出された。
【０１６４】
【数１９】
2005538042.tif 000048
【０１６５】
例１６
３，４−ジアミノ−２−ナフトエ酸（ａ）
アゾカップリング：８．７４ｇ（５０．０ミリモル）の９９％のスルファニル酸を３．４ｇの５０％の苛性ソーダ液を添加することによって１００ｍｌの水中に撹拌下に溶解させた。水中の３．４６ｇ（５０．０ミリモル）の亜硝酸ナトリウムの溶液を添加した後に、反応溶液を濾過し、次いで緩慢に５０ｇの氷、５０ｍｌの水及び１４．７ｇの濃塩酸からの溶液に計量供給した。０〜５℃における２時間の撹拌後に、亜硝酸塩過剰を２ｇのアミドスルホン酸で排除した。こうして得られたジアゾニウム塩溶液を５００ｍｌの水中の１１．０ｇ（５０．０ミリモル）の８５％の３−アミノ−２−ナフトエ酸及び１７．８５ｇ（２２０ミリモル）の炭酸ナトリウムの溶液に計量供給し、その際、３ｇの５０％のＮａＯＨの添加によってｐＨ値を８より高く保持した。そのアゾ色素溶液を１時間にわたり後撹拌した。
【０１６６】
還元：アゾ色素の溶液を２．８６ｇの５０％のＮａＯＨと撹拌下に混合し（ｐＨ８．９）、そして窒素下に８０〜９０℃に加熱した。２３．６２ｇ（１３６ミリモル）の亜ジチオン酸ナトリウムを少しずつ添加し、その際、該溶液のｐＨ値を５０％のＮａＯＨの添加によって約９に保持した。反応バッチの脱色の後にこれを室温にした。
【０１６７】
シクロ−２，４′：２′，９′′：２′′，４′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール／シクロ−２，４′：２′，９′′：２′′，４′′′：２′′′，９′′′′：２′′′′，４−キンクナフト［１，２−ｄ］イミダゾール（ｂ）
５．００ｇ（２４．９ミリモル）の３，４−ジアミノ−２−ナフトエ酸を１２０ｇの８５％のポリリン酸中に撹拌下及び窒素下に溶解させた。該反応溶液を１５０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を６０℃に冷却した後に、それを氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。その沈殿物を吸引分離し、そして水で洗浄した。湿ったヌッチェ残分を熱水中で撹拌した。該懸濁液をアンモニア溶液でアルカリ性に調整し（ｐＨ１２）、一晩撹拌し、ＨＣｌでｐＨ８〜９に調整し、そして濾過した。固体を水で洗浄し、そして真空中で７０℃で乾燥させた。３．７３ｇの褐色の粗生成物が得られた。精製のために、粗生成物を１５．７ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に懸濁し、１１０℃に加熱し、その際、一部の固体が溶解した。該懸濁液を室温に冷却し、そしてブラウバンド（Blauband）フィルタを介して濾過した。残留物をそれぞれ５ｍｌのＮＭＰで４回洗浄した。（濾液を後処理してシクロキンクナフトイミダゾールが得られる（以下参照））。ヌッチェ残分を５０ｍｌのメタノール中で懸濁し、濾過し、メタノールで洗浄し、そして４０℃で真空中に乾燥させた（０．９０ｇ）。帯黄色の固体をもう一度４２．７ｇのＮＭＰに懸濁させた。該懸濁液を沸点まで加熱し、８０℃に冷却し、そしてブラウバンドフィルタを介して濾過した。残留物を６ｍｌのＮＭＰ及びエタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。
【０１６８】
収量：０．８２ｇ（１９％）の帯黄色の微結晶
【０１６９】
【数２０】
2005538042.tif 000049
【０１７０】
ＮＭＰ含有の濾液を１４０℃で流水による真空中で濃縮してペースト状にし、１６０ｍｌのメタノール中に取り、そして４時間還流下に加熱して沸騰させた。該懸濁液を４０℃に冷却し、濾過し、それぞれ１６ｍｌのメタノールで４回洗浄し、そして８０℃で循環乾燥炉中で乾燥させた（１．６８ｇ）。精製のために、固体を５８．７ｇの９５．４％の硫酸中に３０分にわたり導入し、そして３時間の撹拌後に２５℃に溶解させた。前記の溶液に、５３．７ｇの５０％の硫酸を７．５時間にわたり計量供給し、その際、沈殿物が形成し、それをＧ４ガラスフリットを介して吸引分離し、そして全体で２３ｍｌの５０％の硫酸で４回洗浄した。該ヌッチェ残分を１１０ｍｌの水中に懸濁し、そして１時間にわたり撹拌した。固体を吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で循環乾燥炉中で乾燥させた（１．１０ｇ）。該固体を８５ｍｌのエタノール中で１時間にわたり還流下に加熱して沸騰させ、そして高温で濾過した。濾液を濃縮乾涸した。
【０１７１】
収量：０．０３４ｇ（０．５％）の帯黄色の粉末
元素分析によればマクロ環式化合物は４モル当量のエタノールで結晶化した。
【０１７２】
【数２１】
2005538042.tif 000050
【０１７３】
例１７
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール
３７２ｇの８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に１５．５ｇ（７６．３ミリモル）の４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を少しずつ導入した。該反応溶液を１６０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を８５℃に冷却した後に、それを撹拌下に氷水中に注ぎ、その際、沈殿物が生じた。該沈殿物を吸引分離し、そして洗浄水がｐＨ中性になるまで水で洗浄した。粗生成物を６０℃で真空中で乾燥させた（１０．４ｇ）。精製のために粗生成物を３７５ｇの９５．４％の硫酸中に溶解させた。該溶液をガラスフリットを介して濾過し、そして４時間にわたり１１１ｇの５０％の硫酸と混合し、その際、結晶化物が形成した。固体をＧ４ガラスフリットを介して吸引分離し、そしてそれぞれ８５％の及び５０％の硫酸で４回洗浄した。残留物を熱水中で撹拌した。懸濁液をブラウバンドフィルタを介して濾過した。残留物を熱水でｐＨ中性になるまで洗浄し、そして８０℃で循環乾燥炉中で乾燥させた。
【０１７４】
収量：４．５６ｇ（３６％）の帯黄色の微結晶；分解＞６２０℃
【０１７５】
【数２２】
2005538042.tif 000051
【０１７６】
例１８
４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
５００ｍｌの水及び５０ｇの５０％ＮａＯＨ中の１０．６１ｇ（２５．０ミリモル）のカルシウム−３−ヒドロキシ−２−ナフトエート−１−アゾ−２′−（５′−メチルベンゼンスルホネート）（リソールルビーレッド（Lithol Rubin Rot））の溶液に８０℃で２００ｍｌの水中の３５．００ｇ（２００ミリモル）の亜ジチオン酸ナトリウムを滴加し、その際、ｐＨ値が１２．０に低下した。反応溶液を２時間にわたり還流下に加熱して沸騰させ、引き続き６０℃に冷却し、そして濾過した。濾液を濃ＨＣｌでｐＨ４．５に調整した後に、該固体を吸引分離し、水で洗浄し、そしてデシケータ中で水酸化ナトリウム上で乾燥させた。
【０１７７】
収量：３．１４ｇ（＜６２％）の帯黄色の粉末；融点２３１〜２３４℃（参考：２４１℃（分解））
例１９
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのスルホン化
５．００ｇ（７．５ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールを撹拌下に７５ｇの６％のオレウム中に溶解させた。該溶液を１５０℃に加熱し、そして２時間にわたり前記の温度で撹拌した。引き続き反応溶液を室温に冷却し、そして少量の氷上で沈殿させた。懸濁液を２ｌのアセトンで希釈し、その際、微結晶の沈殿物が形成した。該沈殿物をガラスフリットを介して吸引分離した。ヌッチェ残分をアセトン中で懸濁し、吸引分離し、アセトンで洗浄し、そして６０℃で真空中に乾燥させた。
【０１７８】
収量：６．８ｇの黄色の微結晶
元素分析及び質量スペクトルによれば、実質的にテトラスルホン化された生成物が存在した。
【０１７９】
【数２３】
2005538042.tif 000052
【０１８０】
例２０
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのスルホン化
２．５０ｇ（３．７５ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールを撹拌下に３７．５ｇの６％のオレウム中に溶解させた。該溶液を６０℃に加熱し、そして１６時間にわたり前記の温度で撹拌した。引き続き反応溶液を室温に冷却し、そして６０ｇの氷上で沈殿させた。懸濁液をアセトンで希釈し、その際、微結晶の沈殿物が形成した。該沈殿物をガラスフリットを介して吸引分離した。ヌッチェ残分をアセトン中で懸濁し、吸引分離し、アセトンで洗浄し、そして６０℃で真空中に乾燥させた。
【０１８１】
収量：１．９５ｇの黄色の微結晶
窒素（５．６％）及び硫黄（９．６％）についての元素分析からスルホン化度は３と計算された。
【０１８２】
例２１
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのスルホン化
２．５０ｇ（３．７５ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールを撹拌下に３７．５ｇの６％のオレウム中に溶解させた。該溶液を６０℃に加熱し、そして２時間にわたり前記の温度で撹拌した。引き続き反応溶液を室温に冷却し、そして６０ｇの氷上で沈殿させた。懸濁液をアセトンで希釈し、その際、微結晶の沈殿物が形成した。該沈殿物をガラスフリットを介して吸引分離した。ヌッチェ残分をアセトン中で懸濁し、吸引分離し、アセトンで洗浄し、そして６０℃で真空中に乾燥させた。窒素（６．３％）及び硫黄（４．８％）についての元素分析からスルホン化度は１．３と計算された。
【０１８３】
例２２
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールの塩素化
３０ｇの塩化アルミニウム、６．７６ｇの塩化ナトリウム及び０．２２ｇの臭化ナトリウムを一緒に１６０℃に加熱した。そこで形成される溶融物を１００℃に冷却し、そして塩素の導通下に６．６８ｇ（１０．０ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールを少しずつ混合した。マクロ環式化合物の添加の後に、反応混合物の温度を１４０〜１５０℃に高め、その際、５時間にわたり塩素（全体で１８．７ｇ）を導通させた。引き続き該溶融物を１８０℃に加熱し、そして３０分間１８０℃に保持した。溶融物を水上で沈殿させた。この場合に形成された固体を吸引分離し、水でｐＨ中性にかつ塩不含にまで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた（１０．０ｇ）。精製のために粗生成物を２５０ｇの９７％の硫酸中に５０〜５５℃で溶解させた。４０〜４５℃で８６ｇの５０％の硫酸を滴加した。懸濁液を室温に冷却した後に、該懸濁液をガラスフリット（Ｐ４）を介して濾過した。結晶物を８５％の硫酸で、次いで５０％の硫酸で洗浄し、水中に懸濁させ、吸引分離し、ｐＨ中性になるまで洗浄し、そして６０℃で真空中に乾燥させた。
【０１８４】
収量：８．８ｇの黄色の微結晶
質量分析によれば塩素化度ｎ＝８．２であった。
【０１８５】
【数２４】
2005538042.tif 000053
【０１８６】
質量スペクトル（ＳＩＭＳ）によれば、実質的に５〜９個の塩素原子を有するマクロ環式化合物の混合物が存在する（８個の塩素原子でのメインピークはＭ＋＝９４４．９である）。
【０１８７】
例２３
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのヒドロキシメチルピロリドンでのα−アミドメチル化
２．５０ｇ（３．７５ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（ＣＱＮＯ）及び２．５８ｇ（２２．４ミリモル）のＮ−ヒドロキシメチルピロリドンを５０ｍｌの濃硫酸中に溶解させ、そして２０時間にわたり７０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、該溶液を氷水混合物上で沈殿させた。その沈殿物を吸引分離し、そして水でｐＨ中性になるまで洗浄した。ヌッチェ残分を水中で懸濁させ、そしてアンモニウム溶液でｐＨ９に調整した。固体を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１８８】
収量：２．６０ｇの黄色の粉末
例２４
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのカプロラクタム／ホルムアルデヒドでのα−アミドメチル化
３．３４ｇ（５．０ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（ＣＱＮＯ）、０．９ｇ（３０ミリモル）のパラホルムアルデヒド及び３．４ｇ（３０ミリモル）のカプロラクタムを互いに１００ｇの８５％のポリリン酸中に４０〜４５℃で溶解させた。該反応混合物を１０５℃に加熱し、そして８．５時間前記の温度で撹拌した。９０℃に冷却した後に、反応溶液を氷／水上で沈殿させ、そして冷却下（氷の添加）に濃アンモニア溶液でｐＨ８．５に調整した。固体を吸引分離し、水で塩不含にまで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１８９】
収量：４．９ｇの黄色の粉末
酢酸中に可溶性の生成物混合物は、ＭＡＬＤＩ−質量スペクトルによれば未知の化合物の他に１〜５個のＮ−メチレン−カプロラクタム基を有するＣＱＮＯを含有していた。
（［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９４．２、９１９．３、１０４４．４、１１６９．４、１２９４．６）
例２５
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのＮ−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルカプロラクタムでのα−アミドメチル化
３．３４ｇ（５．０ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（ＣＱＮＯ）、５．９７ｇ（３０ミリモル）の５−ｔ−ブチルカプロラクタムを互いに撹拌下に１０７ｇの８５％のポリリン酸中に４０〜４５℃で溶解させた。該反応混合物を１０５℃に加熱し、そして８時間前記の温度で撹拌した。９０℃に冷却した後に、反応溶液を氷／水上で沈殿させ、そして冷却下（氷の添加）に濃アンモニア溶液でｐＨ８．５に調整した。固体を吸引分離し、水で塩不含にまで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１９０】
収量：７．２ｇの黄色の粉末
生成物混合物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に可溶であった。
【０１９１】
【数２５】
2005538042.tif 000054
【０１９２】
例２６
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのイミダゾール／ホルムアルデヒドによるイミダゾリルメチル化
１．３４ｇ（４４．８ミリモル）のパラホルムアルデヒド及び３．０６ｇ（４５．０ミリモル）のイミダゾールを同時に７５ｍｌの９７％の硫酸中に撹拌下に室温で導入し、その際、反応温度は５０℃を超過すべきでない。引き続き反応溶液を８０℃に加熱し、そして前記の温度で７０分間撹拌した。ホルムアルデヒドがもはや検出されなくなったらすぐに、５８〜６０℃で５．００ｇ（７．４７ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（ＣＱＮＯ）を１時間にわたり添加した。該溶液を１６５分間にわたり６０℃で撹拌し、次いで１００℃に加熱し、そして３時間前記の温度で保持した。室温に冷却した後に、該溶液を氷水混合物上で沈殿させ、そしてアンモニア溶液でｐＨ９に調整し、その際、温度を氷の添加によって２０℃未満に保持した。固体を吸引分離し、水でｐＨ中性にまでかつ塩不含にまで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１９３】
収量：６．５ｇの黄色の粉末
【０１９４】
【数２６】
2005538042.tif 000055
【０１９５】
例２７
シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールのＮ−メチルイミダゾール／ホルムアルデヒドでのイミダゾリルメチル化
１．３４ｇ（４４．８ミリモル）のパラホルムアルデヒド及び３．６９ｇ（４５．０ミリモル）のＮ−メチルイミダゾールを同時に７５ｍｌの９７％の硫酸中に撹拌下に室温で導入もしくは滴加し、その際、反応温度は５０℃を超過すべきでない。引き続き反応溶液を８０℃に加熱し、そして前記の温度で７０分間撹拌した。ホルムアルデヒドがもはや検出されなくなったらすぐに、５８〜６０℃で５．００ｇ（７．４７ミリモル）のシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（ＣＱＮＯ）を１時間にわたり添加した。該溶液を１６５分間にわたり６０℃で撹拌し、次いで１００℃に加熱し、そして３時間前記の温度で保持した。室温に冷却した後に、該溶液を氷水混合物上で沈殿させ、そしてアンモニア溶液でｐＨ９に調整し、その際、温度を氷の添加によって２０℃未満に保持した。固体を吸引分離し、水でｐＨ中性にまでかつ塩不含にまで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥させた。
【０１９６】
収量：７．０ｇの黄色の粉末
ＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ＝３６８，３２０，２７０ｎｍ、酢酸中
ＭＡＬＤＩ−ＭＳによれば、ｎ＝１〜５個のメチレン−Ｎ−メチルイミダゾール基を有するＣＱＮＯからなる生成物混合物が存在していた（ｎ＝３を有するＣＱＮＯでの最高ピークは９５１．３である）。
【０１９７】
例２８
４−アミノ−７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
アゾカップリング：４．３７ｇ（２５．０ミリモル）の９９％のスルファニル酸を２．０９ｇの５０％の苛性ソーダ液を添加することによって７０ｍｌの水中に撹拌下に溶解させた。水中の１．７３ｇ（２５．０ミリモル）の亜硝酸ナトリウムの溶液の添加の後に、反応溶液を亜硝酸塩について調査し（ネガティブ）、更に０．３３ｇ（４．８ミリモル）の亜硝酸ナトリウムを混合し、そして次いで緩慢に１００ｇの氷／水及び９．７０ｇ（９８．４ミリモル）の濃ＨＣｌからなる混合物に計量供給した。０〜５℃での２時間の撹拌の後に、亜硝酸塩過剰をアミドスルホン酸の添加によって排除した。こうして得られたジアゾニウム塩溶液を２００ｍｌの水／アセトニトリル（１：１）中の６．６８ｇ（２５．０ミリモル）の７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び１．４８ｇの５０％のＮａＯＨの溶液（ｐＨ９〜９．５）に添加し、その際、７．４５ｇの５０％のＮａＯＨの添加によってｐＨ値を８〜９に保持した。そのアゾ色素溶液を１時間にわたり後撹拌した。
【０１９８】
還元：アゾ色素の溶液を１．３４ｇ（１６．８ミリモル）の５０％のＮａＯＨと撹拌下に混合し（ｐＨ８．９）、そして窒素下に８０℃に加熱した。８．７１ｇ（５０．０ミリモル）の亜ジチオン酸ナトリウムを少しずつ添加し、その際、該溶液のｐＨ値を２．７７ｇの５０％のＮａＯＨの添加によって８より高く保持した。反応溶液の脱色の後に、該溶液を室温に冷却し、そして濃ＨＣｌでｐＨ５．１に調整し、その際、沈殿物が生じた。固体を窒素下に吸引分離し、水で洗浄し、そしてデシケータ中でＮａＯＨ上で乾燥させた。
【０１９９】
収量：５．１３ｇのほぼ無色の粉末；融点２６４〜２６７℃（分解）
【０２００】
【数２７】
2005538042.tif 000056
【０２０１】
例２９
３，９，１５，２１−テトラブロモ−シクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール
１００．９ｇの１３５℃に熱した８５％のポリリン酸中で、撹拌下及び窒素下に４．２３ｇ（１５．０ミリモル）の４−アミノ−７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を少しずつ導入した。該反応溶液を１５０℃に加熱し、そして２４時間前記の温度に保持した。該溶液を１２０℃に冷却した後に、それを撹拌下に２５０ｇの氷中に添加し、その際、沈殿物が生じた。該懸濁液を１６１ｇの濃アンモニア溶液で中和し、その際、１２７ｇの氷の添加によって冷却した。該沈殿物を吸引分離し、そして洗浄水がｐＨ中性になるまで水で洗浄した。粗生成物を７５℃で真空中で乾燥させた（３．６２ｇ）。精製のために褐色の粗生成物を１２７ｇの９６〜９８％の硫酸中に溶解させた。該溶液をガラスフリットを介して濾過し、そして緩慢に１６．５ｇの５０％の硫酸と混合し、その際、結晶化物が形成した。固体をガラスフリットを介して吸引分離し、９０％の硫酸及び水で洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させた（１．２５ｇ）。第二の精製工程において、固体を２９．３ｇの１００％の硫酸中に溶解させ、そして緩慢に０．５９ｇの９５〜９７％の硫酸を、次いで１．７３ｇの５０％の硫酸を混合した。結晶化物をガラスフリットを介して吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。
【０２０２】
収量：０．５０ｇの黄色の微結晶
【０２０３】
【数２８】
2005538042.tif 000057
【０２０４】
例３０
顔料分散剤としての使用
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−カルボン酸をＣＡＳ７５：１４０５４９ｊ（１９７１）に従って製造した。適当な銅フタロシアニンスルホン酸としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（Ａｖｅｃｉａ社）を使用した。超分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００を使用した。
【０２０５】
ａ）７．５０ｇの透明の商慣習上のペリレン顔料、例えばＰ．Ｒ．１７９（Ｌ３８８５、ＢＡＳＦ社）をそれぞれ２２５ｍｇの相乗剤のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−カルボン酸（試料１）、２２５ｍｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（試料２）及び２２５ｍｇの例２１からのスルホン化されたシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール（試料３）と互いに激しく乾式混合した。比較として７．７２５ｇの顔料を相乗剤なく使用した（試料４）。分散を１００ｍｌのガラス容器中で球径３ｍｍを有する２７ｍｌのガラス球を使用して行った。１．２ｇの超分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００及び２３．３ｇのハイソリッドラッカー（キシレン及びブチルアセテートを１：１で溶剤として含有するアクリル樹脂、固体含量４５％）を全ての試料に添加した後に、２時間Ｓｋａｎｄｅｘ分散装置を用いて振盪した。そのペーストを２４時間静置させた。ペースト１ａ〜３ａは低い稠性を有するが、比較ペースト４ａは高い稠性を有する。相乗剤は類似の作用を有する。それぞれ１．０ｇの塗料ペーストを２．０ｇの白色ペースト（６０ｇの顔料不含のハイソリッドラッカー（前記参照）中に分散された２０ｇのＴｉＯ２からなる）と混合し、そして前記のペーストをパネル上にブレード塗布し、引き続き焼き付け（３０分、１３０℃）した後に、塗料被膜が得られる。１ａ、３ａ及び４ａからの塗料被膜は類似の色を有するが、ペースト２ａ（青色フタロシアニン誘導体を含有する）は明らかに混濁し、かつ青色である。
【０２０６】
ｂ）前記の実験を、１０．０ｇの商慣習上の顔料青、例えばＰ．Ｂ．１５：１（Ｌ６９３０、ＢＡＳＦ）を７．５ｇのＰ．Ｒ．１７９の代わりに使用して繰り返した。ペースト１ｂ〜３ｂは類似の良好な高い流動性を有していた。塗料被膜の製造後に、ペースト１ｂ（ペリレン誘導体を含有する）からの被膜はより赤色かつ混濁しているように思われるが、ペースト２ｂ、３ｂ、４ｂからの残りの被膜は視覚的に見てほぼ同じ色印象をもたらすことが確認できる。
【０２０７】
例３１
有機層を高真空（１０−６ミリバール）においてインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された新品のガラス上に蒸着させた。ＩＴＯ層（アノード）上に順番にＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）からなるホール輸送層、シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール（ＣＱＢＩ）からなる発光層、アルミニウム−トリ−（８−キノリノレート）（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層及びアルミニウムからなるカソード層を蒸着させた。
【０２０８】
例３２
有機層を高真空（１０−６ミリバール）においてインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された新品のガラス上に蒸着させた。ＩＴＯ層（アノード）上に順番にＮ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ベンジジン（α−ＮＰＢ）からなるホール輸送層、マトリクス材料の４，４′−（ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール（ＣＢＰ）及び発光体の白金−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール（Ｐｔ−ＣＱＢＩ）からなる発光層を同時蒸着によって蒸着させ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン（ＢＣＰ）からなるホールブロッキング層、アルミニウムトリ−（８−キノリノレート）（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層、フッ化リチウムからなる電子注入層及びアルミニウムからなるカソード層を蒸着させた。
【０２０９】
例３３
有機層を高真空（１０−６ミリバール）においてインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された新品のガラス上に蒸着させた。ＩＴＯ層（アノード）上に順番に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなるホール注入層、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ベンジジン（α−ＮＰＢ）からなるホール輸送層、マトリクス材料の４，４′−（ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール（ＣＢＰ）及び発光体の白金−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール（Ｐｔ−ＣＱＢＩ）からなる発光層を同時蒸着によって蒸着させ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン（ＢＣＰ）からなるホールブロッキング層、アルミニウムトリ−（８−キノリノレート（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層、フッ化リチウムからなる電子注入層及びアルミニウムからなるカソード層を蒸着させた。
【０２１０】
例３４
有機層を高真空（１０−６ミリバール）中でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された新品のガラス上に蒸着させた。ＩＴＯ層（アノード）上に順番にシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールからなるホール注入層、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ベンジジン（α−ＮＰＢ）からなるホール輸送層、マトリクス材料の４，４′−（ビフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール（ＣＢＰ）及び発光体の白金−シクロ−２，４′：２′，７′′：２′′，４′′′：２′′′，７−クアテルベンズイミダゾール（Ｐｔ−ＣＱＢＩ）からなる発光層を同時蒸着によって蒸着させ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなるホールブロッキング層、アルミニウム−トリ−（８−キノリノレート）（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層、フッ化リチウムからなる電子注入層及びアルミニウムからなるカソード層を蒸着させた。
【０２１１】
例３５
有機層を高真空（１０−６ミリバール）中でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された新品のガラス上に蒸着させた。ＩＴＯ層（アノード）上に順番にシクロ−２，９′：２′，９′′：２′′，９′′′：２′′′，９−クアテルナフト［１，２−ｄ］オキサゾールからなるホール注入層、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ベンジジン（α−ＮＰＢ）からなるホール輸送層、マトリクス材料の４，４′−（ビフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール（ＣＢＰ）及び発光体のインジウム−トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）からなる発光層を同時蒸着によって蒸着させ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなるホールブロッキング層、アルミニウム−トリ−（８−キノリノレート）（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層、フッ化リチウムからなる電子注入層及びアルミニウムからなるカソード層を蒸着させた。
【０２１２】
例３６
顔料性ＵＶ吸収剤ＺｎＯ（Ｚ−Ｃｏｔｅ；ＢＡＳＦ）に対する、例１３もしくは１５からの化合物に関する使用例
化粧品、塗料及びプラスチックのための顔料性の無機ＵＶ吸収剤としては、ナノ粒子ＺｎＯ（ＤＥ−Ａ１９９０７７０４号、ＥＰ−Ａ０４４９８８８号）が存在する。しかしながらこれらは、微粉度が不十分である場合に白色光を散乱するので、乳白色の外観が生じるという欠点を有する。不十分な微粉度は、粒度が大きすぎる場合に生じ、その際、一次粒子が大きすぎるか、又は分散状態が不十分であるかのいずれかである。本発明にかかる化合物は、ＺｎＯと類似の吸収スペクトルを有するが、前記の配合物中の有機顔料に対して殆ど散乱がない。
【０２１３】
ＬＤＰＥにおいて
ミニ押出機（MiniLab Micro Rheology Compounder, Thermo Haake社）において、５ｇのＬＤＰＥ１８４０（Ｂａｓｅｌｌ社）及び０．０５ｇの例１ｄ、２からの試料及び市販の酸化亜鉛（Ｚ−Ｃｏｔｅ；ＢＡＳＦ社）を１７０℃で可塑化させ、そして前記の温度で５分間分散させた。排出物を１８０℃に熱したスプレーガンを用いて温度５０℃の成形型（２．５ｃｍの直径、１．５ｍｍ厚）中に導入した。前記の射出成形物を０．２５ｍｍの厚さに圧縮した。最後にその射出成形物を１８０℃でスチームプレス（Ｗｉｃｋｅｒｔ社）を用いて２つの圧縮板の間で０．２５ｍｍの厚さに圧縮し、視覚的にかつＵＶ分光的に特徴付けした。例１及び２からの化合物を含有する圧縮物は視覚的に、ＺｎＯを含有する試料よりも高い透明性を、そのほか類似の吸収強度で有する。
【０２１４】
自動車クリヤーコートにおいて
６０ｍｇの例１及び２からの化合物並びに酸化亜鉛（Ｚ−Ｃｏｔｅ；ＢＡＳＦ）を６ｇのＳＡＺ球（１〜１．６ｍｍの直径）及び５．９４ｇのＵＶ吸収剤不含の自動車クリヤーコート（ＤｕｒａｃｌｅａｒＩＩ、ＢＡＳＦ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、５０％の固体含量、溶剤ブチルアセテート）を有する１０ｍｌのガラス容器中でＳｋａｎｄｅｘ分散装置（Ｌａｕ社）においてレベル２で６０分間分散させた。手動式スパイラルブレード（Spiralhandrakel）で１５０μｍの被膜を施与し、そして１３０℃で３０分間焼き付けた。該被膜を可視的に評価した。例１及び２を有する化合物は、類似の吸収で白色光のより少ない散乱を有し、僅かに乳白色に見える外観で認められる。
【０２１５】
化粧品配合物において
８．００ｇのジブチルアジペート（Ｃｅｔｉｏｌ ｂ、Ｃｏｇｎｉｓ社）、８．００ｇのＣ１２〜Ｃ１５−アルキルベンゾエート、１２．００ｇのココグリセリド（Ｍｙｒｉｔｏｌ３３１、ＣＡ Ｅｒｂｓｌｏｅｈ社）、１．００ｇのナトリウムセテアリールスルフェート（Ｌａｎｅｔｔｅ Ｅ、Ｃｏｇｎｉｓ社）及び４．００ｇのラウリルグルコシド（ＥｕｍｕｌｇｉｎＶＬ７５、Ｃｏｇｎｉｓ社）、２．００ｇのセテアリルアルコール（Ｌａｎｅｔｔｅ０）及び１．００ｇのビタミンＥアセテート（ＢＡＳＦ）及び３．００ｇのエチルヘキシル−トリアゾン（Ｕｖｉｎｕｌ Ｔ１５０、ＢＡＳＦ）を８０℃で均質化させた。次いで前記の温度で本発明による例１及び２からの化合物並びにＺ−Ｃｏｔｅを添加し、そしてＵｌｔｒａｔｈｕｒａｘ撹拌棒を用いて３分間分散させた。この分散液に、３．００ｇのグリセリン、０．０５ｇのＥＤＴＡＮａ２（ＥＤＥＴＡ ＢＤ、ＢＡＳＦ社）、０．２０ｇのアラントイン、０．３０ｇのキサンタンガム（Ｋｅｌｔｒｏｌ、Ｋｌｅｃｏ社）、１．５０ｇのマグネシウムアルミニウムシリケート（Ｖｅｅｇｕｍ Ｕｌｔｒａ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社）及び５０．４５ｇの蒸留水の８０℃での均質化によって得られた８０℃に加温された分散液を添加した。精製された分散液を４０℃に冷却し、そして０．５０ｇのクエン酸、場合により香料及び１．００ｇのフェノキシエタノール及びアルキルパラベン（Ｐｈｅｎｏｎｉｐ、Ｎｉｐａ社）からなる混合物を添加した。得られた配合物をサンクリームとして使用できる。本発明にかかる化合物を含有する配合物は、同じ層厚で類似の吸収スペクトルを有するが、ＺｎＯ（Ｚ−Ｃｏｔｅ；ＢＡＳＦ）を含有する配合物よりも白色光の散乱が少なく、これは特に暗色色素性皮膚において微溶的な利点をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月27日(2004.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005538042.tif 000061
［式中、
ｎは１〜７の数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＲ５−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＲ５、Ｎ＋Ｒ５２−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｎ＋Ｒ５２、Ｏ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｏ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ＋Ｒ５、Ｎ＋Ｒ５＝Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニル又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル（その際、二重結合又は三重結合は直接シクロクアテル骨格に結合されていてよいか、又はその鎖中に存在してもよい）、式−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ７のカルバメート、式−ＮＲ７−ＣＯ−ＮＲ７２の置換された尿素、式−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ７のアルキルカーボネート置換基、式−ＳＯ−ＯＲ７のスルフィン酸並びにその誘導体、式−ＳＯ−Ｒ７のスルホキシド並びにその誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル又はホスホン酸アミドの群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、縮合された化合物は前記にＲ１、Ｒ２、Ｒ３の基で示したように置換されていてよく、その際、酸素原子を有する基において、酸素は硫黄原子によって交換されていてよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０５〜１００％は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよく、
Ｒ５はそれぞれ無関係にＨ、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アルキルアリール、置換されていてよいＣ１〜Ｃ１２−アルカノイル、置換されていてよいＣ７〜Ｃ１３−アリーロイル、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコール、１〜６個の酸素原子を有するオリゴエチレングリコールエーテル、イミダゾイルメチル又は、Ｎ原子がＣ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されており、そして正に帯電していてよく、かつ環中のＣ−Ｈ基がＣ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）によって交換されていてよい相応の基、環がＣ１〜Ｃ１２−アルキル置換されていてよい（１−Ｃ４〜Ｃ６−ラクタム）メチルであり、
Ｒ７はそれぞれ無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールである］の環式化合物並びにその互変異性構造又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体（その際、カチオン性の環式化合物の場合には対イオンＸ−として塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、メタンスルホン酸イオンが存在する）の、吸光剤、ＯＬＥＤにおけるホール注入層のための材料、ＯＬＥＤにおける光放出性化合物、顔料の分散のための相乗剤としての又は光学データ記憶のための使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
2005538042.tif 000062
［式中、
ｎは１〜７の整数であり、
Ｘ−Ｙ−Ｚはそれぞれ無関係にＯ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨ、Ｓ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、複素環式化合物、Ｃ６〜Ｃ１２−アロイル（前記基はそれぞれ置換されていてよい）、ヒドロキシ、チオール、ハロゲン、シアン、イソシアン、ニトロ、アンモニウム、アミノ、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、ケイ素の誘導体の群の置換基であり、その際、またＲ１及びＲ２及び／又はＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに無関係にヘテロ原子基を有してよい１〜３個の環からなる置換されていてよい縮合環系を形成してよく、又はヘテロ原子基によって中断されていてよい置換されていてよいアルキレン基を形成してよく、その際、分子中に存在する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の平均して０．０１〜１２は水素と異なってよく、又は
少なくとも１つの基−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝、−ＣＲ３＝が−Ｎ＝によって交換された相応の複素環式化合物であってよい］の環式化合物又は該環式化合物の金属錯体を、吸光剤、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるホール注入層及び発光体のための材料又は顔料の分散のための相乗剤として使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
吸光剤が、ＵＶ吸収剤及び／又はＶｉｓ吸収剤である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の環式化合物を使用媒質中で可溶性形、部分可溶性形又は不溶性形で使用し、その際、不溶性形では別の着色剤との混晶が存在してよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が全ての位置について同じ意味を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
請求項１又は２に定義されるような環式化合物又は該環式化合物の金属錯体又は該環式化合物と鉱酸との錯体、但し、Ｘ−Ｙ−ＺがＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを意味する環式化合物を除く。
【請求項７】
請求項６記載の一般式（Ｉ）の環式化合物を、一般式（ＩＩ）
【化３】
2005538042.tif 000063
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚは式（Ｉ）についての前記の定義と同様であり、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体であり、
ｎは化学量論比の保持のために、それぞれ１又は２であり、その際、ＯＨ基はアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基として存在してもよく、かつ／又はＮＨ２基はプロトン化された形又は−ＮＯ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｎ−アリール、＝ＮＯＨ、＝ＮＨとして誘導体形で存在してよい］の化合物を環化（その際、環化をテンプレートとしての金属塩、金属粉末又はルイス酸の存在下に、かつ縮合剤の存在下又は脱水条件下に実施してよい）させることによって製造する方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により環式化合物をテンプレートとしての金属塩、金属粉末の存在下に製造することによって、又は請求項６記載の環式化合物と金属塩又は金属粉末とを反応させることによって、環式化合物の錯体を製造する方法。
【請求項９】
高分子有機材料の着色のための吸光剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に定義されているような吸光剤を含有する熱可塑性成形材料、塗料及び被覆組成物。
【国際調査報告】
2005538042.tif 000064
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2005538042.tif 000066
2005538042.tif 000067
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2005538042.tif 000069