(57)【要約】熱分解した有機材料を一定時間にわたり充分な温度で炭化水素ガスに接触させて炭素質材料を生成するステップを含み、この炭素質材料をリチウムイオン電池の電極組成物に組み込むと、炭素質材料の表面に金属リチウムがメッキされる時点までの測定値として、その電池が少なくとも約４００ｍＡＨ／ｇ炭素質材料の可逆容量と、約１４０ｍＡＨ／ｇ炭化質材料以下の不可逆容量とを呈することをその炭化質材料の特徴とする、電極組成物としての使用に適する炭素質材料の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組成物としての使用に適する炭素質材料の製造方法であって、熱分解した有機材料を一定時間にわたり充分な温度で炭化水素ガスに接触させて炭素質材料を生成するステップを含み、該炭素質材料がリチウムイオン電池の電極組成物に組み込まれたときに、該炭素質材料の表面上に金属リチウムがメッキされる時点までの測定値として、該電池が少なくとも約４００ｍＡＨ／ｇ炭素質材料の可逆容量と約１４０ｍＡＨ／ｇ炭素質材料以下の不可逆容量とを呈することを該炭化質材料の特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱分解した有機材料を、少なくとも約５００℃の温度で炭化水素ガスに接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、ベンゼンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機材料が、炭水化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、リグニンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭水化物が、スターチ、セルロース、グルコース、スクロース、ラクトース、フラクトース、マルトースおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機材料が、ノボラック樹脂、リゾール樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電極組成物としての使用に適する炭素質材料の調製に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池には、正極としてＬｉＣｏＯ２などのリチウム層間化合物と負極として炭素およびグラファイトなどの熱分解処理を施した炭素質材料が含有されていることが多い。炭素質材料の性能（例えば可逆および不可逆容量）評価に使用するリチウム電池には、負極としてリチウム金属および正極として炭素質材料が含有されている。熱分解処理を施した微多孔質硬質炭素質材料をリチウムおよびリチウムイオン電池内で使用すると不可逆容量が高くなる傾向にある。
【０００３】
放電が炭素質材料からリチウム原子の放出に相応し、充電がリチウム原子の炭素質材料への吸蔵に相当するリチウムイオン電池において、不可逆容量は、第１の帯電後に完全に復帰できなかったリチウム量（すなわち、不可逆的に消費されたリチウム量）の量である。放電がリチウム原子の炭素質材料への吸蔵に相当し、充填が炭素質材料からリチウム原子の放出に相応するリチウム電池において、不可逆容量は、第１の放電後に完全に復帰できなかったリチウム量（すなわち、不可逆的に消費されたリチウム量）の量である。
【０００４】
リチウムを消費可能なメカニズムは多数存在する。例えば、リチウムは炭素表面にて電解液と反応して「固体−電解液表面」を形成することができる。さらに、熱分解により、空気と反応して共有結合官能基、化学吸着種、物理吸着種などの種を形成するために利用可能な領域を有する炭素原子を生成できることが理論付けられている。
【０００５】
熱分解微多孔質炭素質材料の高い不可逆特定容量を低減するために、アロガンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気条件下および真空条件下で熱分解処理を行うなど、数多くの努力がなされてきた。
【０００６】
本発明は、電極組成物としての使用に適する炭素質材料の製造方法を特徴とする。この方法は、熱分解した有機材料を炭化水素ガスに一定時間充分な温度で接触させて、炭素質材料を生成するステップを含む。この炭素質材料は、この炭化質材料をリチウムイオン電池の電極組成物に組み込むと、炭素質材料表面に金属リチウムがメッキされる時点までの測定値として、その電池が少なくとも約４００ｍＡＨ／ｇ炭素質材料の可逆容量と約１４０ｍＡＨ／ｇ炭化質材料以下の不可逆容量とを呈することを特徴とする。
【０００７】
好適実施態様において、熱分解した有機材料を炭化水素ガスに少なくとも約５００℃の温度で、好ましくは少なくとも約７００℃、より好ましくは少なくとも約９００℃で接触させる。別の実施態様において、熱分解した有機材料を炭化水素ガスに少なくとも約５００℃〜約１２００℃の温度で、好ましくは少なくとも約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは少なくとも約９００℃〜１０００℃で接触させる。
【０００８】
炭化水素ガスを、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、ベンゼン蒸気およびこれらの組み合わせからなる群から選択することが好ましい。
【０００９】
有機材料を、炭水化物、フェノール樹脂（例えばリゾールフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、およびこれらの組み合わせ）、エポキシ樹脂、リグニン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することが好ましい。炭水化物は一般に、グルコース、スクロース、ラクトース、フラクトース、マルトース、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する。有用な炭水化物の例として他には、スターチ、セルロース、およびこれらの組み合わせを挙げられる。
【００１０】
好適実施態様において、この炭素質材料は、この炭素質材料をリチウムイオン電池の電極組成物に組み込むと、炭素質材料表面に金属リチウムがメッキされる時点までの測定値として、その電池が少なくとも約４５０ｍＡＨ／ｇ（好ましくは少なくとも約５００ｍＡＨ／ｇ）炭素質材料の可逆容量と約１００ｍＡＨ／ｇ（好ましくは少なくとも約５０ｍＡＨ／ｇ）の炭化質材料以下の不可逆容量とを呈することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、リチウムと不可逆的に反応する可能性のある種を本質的に含有しない炭素質材料を調製する簡単で効率良い方法を提供し、電池内の電極組成物として使用することにより、炭素質材料１ｇ当たりの不可逆容量を最小限に抑え、可逆容量を最大限にするという利点を提供する。
【００１２】
本発明における他の特徴および利点は、好適実施例についての以下の説明および請求の範囲から明白となるであろう。
【００１３】
本明細書内に説明する方法により調製する炭素質材料は、リチウムと不可逆的に反応する可能性のある種を本質的に含有しない。この種の例として、共有結合官能基、化学吸着種、物理吸着種を挙げられる。
【００１４】
リチウムと不可逆的に反応する可能性のある種を含有しているかどうかの１つの基準は、炭素質材料１ｇ当たりの不可逆容量の大きさである。リチウム電池において、不可逆容量は完全に放電された炭素質材料の容量から完全に充電された炭素質材料の容量を引いた値である。本明細書において、リチウム電池の可逆容量は、第１の充電容量と第２の放電容量とを平均して算出する。本明細書に説明する方法を用いることにより、この炭素質材料をリチウムイオン電池の電極組成物に組み込むと、その電池が少なくとも約４００ｍＡＨ／ｇ（好ましくは少なくとも約４５０ｍＡＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５００ｍＡＨ／ｇ）炭素質材料の可逆容量を維持しつつ、約１４０ｍＡＨ／ｇ、（好ましくは少なくとも約１００ｍＡＨ／ｇ、より好ましくは約５０ｍＡＨ／ｇ）以下の不可逆容量を呈するように、炭素質材料の不可逆容量を最小値に抑える。これらの容量値は、炭素質材料表面に金属リチウムがメッキを開始する時点までの容量を測定して得るものである。
【００１５】
リチウム電池において、金属リチウムのメッキは、炭素質材料内に吸蔵されたリチウムの化学ポテンシャルがリチウムの化学ポテンシャルが等しくなって、それ以上のリチウムを炭素質材料内に吸蔵できなくなった時に起こる。この時点において、炭素電極に移行したリチウムは炭素表面の金属として電着する。電池が今だ放電中であっても電池電圧がわずかに増加することでこの現象の開始時点が明らかになる。一旦メッキが開始されれば、電池電流を逆向きにして電池を充電することができる。充電中、メッキされた金属リチウムがまず剥離されて、次いで吸蔵されたリチウムが炭素から移動する。この特性については、Ｙ．Ｌｉｕ他著「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｒｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」Ｃａｒｂｏｎ、３４：２、１９３ページ〜２００ページ（１９９６年）内でさらに論じられている。
【００１６】
表面種がないことは、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）としても周知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により検知することができる。ＸＰＳは、被検物の最も外側の層（すなわちおよそ１０〜５０Å）の元素組成物を分析する。ＸＰＳを用いると、ヘリウムおよび水素以外であれば周期表のすべての元素を検知することができる。ＸＰＳの分析により、本明細書に説明する方法に従って調製した炭素質材料の表面が、約９８．５％〜１００％炭素と、好ましくは１．５％未満、より好ましくは１．０％未満の非炭素原子とを呈することが好ましい。
【００１７】
熱分解した有機材料を炭化水素ガスに一定時間充分な温度で接触させて、リチウムと不可逆的に反応する可能性のある種を本質的に含有しない炭素質材料を生成することにより、炭素質材料を準備する。この方法は、予め熱分解した有機材料を、例えば約５００℃を超える高温にて炭化水素ガスと接触させることを包含し、さらに有機材料を炭化水素ガス存在下で熱分解することも包含する。この熱分解を施した材料を、炭化水素ガス存在下で高温にて熱吸収させる処理をさらに施すことが可能である。
【００１８】
熱分解後の材料を、炭化水素ガスとの接触前に空気に曝さない方が好ましい。
【００１９】
炭化水素ガス処理を調節した大気内で行うことにより、不当な炭素酸化物の形成を防止することが好ましい。従来の電気炉内に設置した、入口と出口との間をシールした連絡路を有する反応管を具備して、反応管内の大気を制御している反応システムであれば適切である。弁を追加して、炭化水素ガスが電気炉内を流動できるようにすることが可能である。
【００２０】
充分な温度および温度変化率にて炭化水素ガス処理を行い、不当な汚染および、水、酸素およびケイ素などの非炭素成分を駆追することも可能である。炭化水素ガスを熱分解した有機材料の表面に接触させる際の高温は、約５００℃〜約１２００℃の範囲であり、約７００℃〜約１１００℃であればより好ましく、約９００℃〜約１０００℃であれば最も好ましい。
【００２１】
熱分解処理中、同様の条件を用いる。通常の熱分解条件として、９００℃〜１２００℃の温度、好ましくは１０００℃の温度が含まれる。
【００２２】
特に有用な熱分解した有機材料は、炭化水素ガスが接触可能な広い表面積を有する材料である。熱分解した有機材料が微細多孔質、ナノ多孔質、あるいは粉末状であれば、炭化水素ガスは熱分解材料を透過し、熱分解材料の表面全体に接触することができる。
【００２３】
適した有機プリカーサは、水素がほとんど残らないまでに熱分解され得る有機材料である。適した有機材料の例として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、リグニン、および炭水化物を挙げられる。
【００２４】
適したエポキシ樹脂の例として、ビスフェルールＡを主成分とするエポキシおよびエポキシノボラック樹脂を挙げられる。
【００２５】
適したフェノール樹脂の例として、例えばノボラックあるいはリゾール型フェノール樹脂を挙げられる。
【００２６】
適した炭水化物の例として、単糖（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｕｇａｒｓともいう）、二糖（スクロースを含む錯糖）、およびすべてのスターチおよびセルロース族を含む多糖などの糖類を挙げられる。
【００２７】
適したセルロース材料の例として、オーク、カエデ、くるみの殻、ハシバミの殻、アーモンドの殻、およびわらを挙げられる。
【００２８】
有機材料を熱分解前に処理して、熱分解と同時に炭素および水素のみを含有する材料を形成できるようにしておく場合が多い。例えば、熱分解処理を施す前に糖を「脱水」し、その後粉砕操作にて粉末状にすることが多い。熱分解前に有機材料を処理する方法は従来技術において周知であり、例えば、Ｗｅｉｂｉｎｇ  ＸｉｎｇおよびＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ著「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｃａｒｂｏｎｓ」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４４：４、１９９７年４月に説明されている。この文献の内容全体を本願明細書に引用したものとする。
【００２９】
炭化水素ガスは、水素および炭素以外には、酸素、ケイ素および他の成分を本質的に含有しない。この炭化水素ガスは、室温にてガスである炭化水素由来であっても、あるいはアルカン、アルケン、アルキン、枝分かれ鎖および直鎖脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素などの加熱されてガスになる炭化水素由来であってもよい。有用な炭化水素の例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、ベンゼンおよび、トルエンおよびクメンなどのアルキル置換ベンゼンを挙げられる。
【００３０】
本明細書に説明する方法により形成される炭素質材料は、リチウムイオン電池の負極（すなわちアノード）などの電極としての使用に適している。
【００３１】
本発明を以下の実施例によりさらに説明していく。
【００３２】
実施例
電気化学電池の製造
電極を以下のように調製した。炭素粉末（９０重量％）（以下の各実施例にて説明するように調製）、Ｓｕｐｅｒ  Ｓ  カーボンブラック（５重量％）、およびＮ−メチルピロリドン内に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ビーカー内において３０℃にて１５分間攪拌して完全に混合し、スラリを形成した。このスラリを薄い層（約１００ｕｍ）として銅箔基材上にコーティングした。この電極を１１０℃にて３時間大気乾燥させた後、約３０００ｋＰａの圧力をかけて平坦なプレート間でプレスした。
【００３３】
この電極を、アルゴンを充填したグローブボックスに挿入して電気化学電池を製造した。
【００３４】
この電気化学電池１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレス鋼キャップ２４および酸素耐性ケース２６内にこの電池を配置し、これらをそれぞれ負端末および正端末として利用する。カソード１２は上述のように準備した電極であった。アノード１４は１２５ミクロメートル厚さのリチウム箔であり、これも基準電極として機能した。この電池は、スペーサ板１８（３０４ステンレス鋼）およびディスクバネ１６（軟鋼）を装備した２３２５ボタン電池ハードウェアを特徴とした。ディスクバネは、電池を圧縮密閉した際に約１５バールの圧力を電池電極に印可できるように選択した。セパレータ２０は、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００微細多孔質ポリプロピレンフィルム（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）であった。これを、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの３０：７０容量比混合物（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）内に溶解したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液で湿潤しておいた。ガスケット２７をシールとして用い、かつ２つの端末を分離するために利用した。
【００３５】
電気化学電池の試験
電気化学電池を３０＋／−０．１℃のサーモスタット内に配置した。電池を１８．５ｍＡＨ／ｇ定電流で放電して電池内をほぼ均衡状態に保った。この電流は、２０時間後のＬｉｘＤ６の？ｘ＝１のインターカーレーション量に相当する。この電池を０を下回る電圧で放電（約−０．０２Ｖ）して、時間をみながら、電圧のわずかな増加が開始するまで続けた。これは炭素表面上に金属リチウムのメッキが開始されたことに相当する。この時点において、電極は「満杯」であった。次いで、電流方向を逆向きにしてリチウムを放出した。電池電圧が３Ｖに達した時点で電池の帯電が終了したものと判断した。リチウムのメッキおよび剥離に伴う電圧曲線部分は、可逆的および不可逆容量の算出には含めなかった。
【００３６】
可逆容量を、第１の帯電と第２の放電とを平均して算出した。不可逆容量は、第１の放電と第１の帯電との差をとって算出した。
【００３７】
実施例１
スクロース（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）１００ｇを１８５℃に大気中にて１２時間加熱し、茶色い固形塊を形成した。この処理は「脱水」と呼ぶ。この茶色い固形塊６７ｇを回収し、モーター付すり鉢粉砕器（Ｒｅｔｓｃｈ  ＲＭ−Ｏ型）を用いて約１５分間粉末化した。
【００３８】
各端部にＵｌｔｒａｔｏｒｒ取付物（Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ，Ｃｏ．）を嵌めた１ｉｎ（２．６ｃｍ）直径の石英反応管を装備しているＬｉｎｄｂｅｒｇ電気炉を用いて、この粉末材料の６ｇ試料を引き続き９００℃に加熱した。
【００３９】
反応管の各端部において弁を接続し、真空状態、アロガン流あるいは炭化水素ガス投与の実現を可能とした。粉末を反応管内に装填後、この試料を真空下に１２時間放置した。エチレンガス（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ａｉｒ）を２００ｃｃ／分の速度で、シールされた端部キャップの取付物内に通過させた。このエチレン流を、この合成中を通して継続した。
【００４０】
加熱推移は以下のようであった。５０℃／分にて１００℃から２００℃へ、１℃／分にて２００℃から４５０℃へ、１０℃／分にて４５０℃から９００℃へ、その後９００℃にて１時間の浸漬を行った。次いで約１時間後、試料をエチレン内にて室温まで冷却した。
【００４１】
材料を調製してから２４時間以内に、実施例１により準備した試料をカソードとして使用して、上述の手順により化学電気電池を製造した。可逆容量および不可逆容量を上述のように特定した。その結果を表１に報告する。
【００４２】
実施例２〜実施例４
実施例１に説明したように準備した粉末材料６ｇを、実施例１と同じ加熱推移により真空下で１１００℃まで加熱した。この試料を１１００℃にて１時間浸漬させた。試料を室温まで冷却した後、エチレンガスを約２００ｃｃ／分の速度で反応管内に通過させた。エチレン流を継続しながら、試料を３００℃（実施例２）、５００℃（実施例３）、７００℃（実施例４）の処理温度まで加熱した。加熱推移は以下の通りである。すなわち５０℃／分の速度にて１００℃から処理温度まで、その後処理温度にて１時間の浸漬した。次いで約１時間後、試料をエチレン内において室温まで冷却した。
【００４３】
実施例２〜実施例４の材料を準備してから２４時間以内に、実施例２〜実施例４の材料をカソードとして用いて、上述の手順に従い電気化学電池を製造した。可逆容量および不可逆容量を上述のように特定した。その結果を表１に報告するる。
【００４４】
実施例５
エチレン流を停止し、室温にて５ｐｓｉｇ（０．３３大気）の圧力にして反応管にエチレンを充填した後にその反応管をシールした点を除き、実施例４と同様に実施例５を準備した。実施例５の材料を準備してから２４時間以内に、実施例５の材料をカソードとして使用して、上述の手順に従い化学電気電池を製造した。可逆容量および不可逆容量を上述のように特定した。その結果を表１に報告する。
【００４５】
実施例６
処理温度を１１００℃にした点を除き、実施例５と同様に実施例６を準備した。実施例６の材料を準備してから２４時間以内に、実施例６の材料をカソードとして使用して、上述の手順に従い化学電気電池を製造した。可逆容量および不可逆容量を上述のように特定した。その結果を表１に報告する。
【００４６】
実施例７〜実施例９
グルコース（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）１００ｇを１８５℃に大気中にて１２時間加熱し、茶色い固形塊を形成した。この茶色い固形塊６７ｇに、モーター付すり鉢粉砕器（Ｒｅｔｓｃｈ  ＲＭ−Ｏ型）を用いて約１５分間粉末化処理を施した。
【００４７】
エチレン処理温度を１１００℃（実施例７）、９００℃（実施例８）、７００℃（実施例９）にした点以外、この粉末グルコース材料および実施例５で述べた手順により、実施例７〜実施例９を準備した。
【００４８】
実施例７〜実施例９の材料を準備してから２４時間以内に、実施例７〜実施例９の材料をカソードとして使用して、上述の手順に従い化学電気電池を製造した。可逆容量および不可逆容量を上述のように特定した。その結果を表１に報告する。
【００４９】
【表１】
2005514725.tif 000003
【００５０】
請求の範囲内であれば他の実施態様も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  さまざまな電極組成物の検査に使用する電気化学電池の分解斜視図である。
【図１】
2005514725.tif 000004
【国際調査報告】
2005514725.tif 000005
2005514725.tif 000006