(57)【要約】  液滴を（好ましくはインキジェットプリント法により）支持体上の精確な位置へ誘導することにより薄層（１０μｍ未満の厚さ）を形成する方法を記載する；液滴の液体は、液滴が支持体に衝突した際に拡がって飛行中の液滴の直径の少なくとも１．４倍の直径を残骸を支持体上に形成し、これにより隣接液滴が合体して実質的に連続層を支持体上に形成する粘度をもつ。層内に画像を形成するために、液滴が異なる組成をもつこともできる。連続層を追加して三次元構造体を構築してもよく、その特性は複合材料を構築するために使用する組成物により調節できる。
2005508770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の樹脂の少なくとも１層を含むフィルムの形成方法であって、下記のものを含む液体組成物：
ａ）少なくとも１種類の樹脂；および
ｂ）該樹脂の希釈剤：該希釈剤は少なくとも１種類の硬化性希釈剤を含む；
の液滴を支持体上のアレイ状の位置へ誘導し、該液体組成物は、それらの液滴が支持体に衝突した際に拡がって飛行中の液滴の直径の少なくとも１．４倍の直径を有する液滴残骸を支持体上に形成し、これにより隣接液滴が合体して実質的に均一な厚さの連続層を支持体上に形成するものであり；そして連続層中の硬化性材料を硬化させて層を凝固させることを含み、
その際、組成物は非硬化性希釈剤を実質的に含有せず、層は１０μｍ未満の厚さを有するものである方法。
【請求項２】
フィルムが少なくとも２層の積重ねを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
積重ね中の少なくとも２層の特性が異なる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
樹脂が硬化性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
硬化性樹脂が光硬化性樹脂である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬化性樹脂が、環状エーテル化合物、環状ラクトン、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物およびビニル化合物よりなる、電磁線により硬化しうる樹脂群から選択され、組成物がさらに少なくとも１種類のカチオン光開始剤塩を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硬化性樹脂が、アクリラート、メタクリラート、アリルウレタン、ウレタンアクリラート、エポキシ−アクリラート、エポキシ−アンヒドリドおよび不飽和ポリエステル化合物よりなる、ラジカルにより硬化しうる樹脂群から選択され、組成物がさらに少なくとも１種類のラジカル光開始剤を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
硬化性樹脂が、光二量体化またはディールス・アルダー反応を行うことにより硬化しうる樹脂群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
組成物が５〜８０重量％の希釈剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
組成物が２０〜６０容量％の希釈剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
異なる組成物が堆積して、それらの異なる組成物が写真、光屈折画像または蛍光画像などの可視および／または機械可読情報を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
支持体を最下層の下から取り除くことを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
樹脂が液晶を含み、フィルムが該液晶層下に液晶整列層を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
液滴を支持体上へ誘導することにより液晶整列層を堆積させ、そして偏光下で光硬化または光異性化させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液晶整列層が液晶層中の液晶を２以上の異なる方向に配向させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、液晶の複屈折を維持するのに十分な程度に液晶を架橋させることを含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
液晶層を堆積させるのに使用する硬化性希釈剤が、アクリラート、メタクリラート、ビニルエーテル、またはアリルもしくはスチリル基を含む化合物、たとえばブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、イソボルニルアクリラート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリジノン、テトラヒドロフルフリルアクリラート、メタクリル酸メチル、プロピレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、最も好ましくは、アクリル酸ベンジルおよびアクリル酸フェノキシエチルである、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
硬化性希釈剤が、少なくとも１個の芳香環を含むアクリラートまたはメタクリラートである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
硬化性希釈剤が、３００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
硬化性希釈剤が、少なくとも２の官能価を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
液滴を支持体上へ誘導する温度で液体組成物が７０ｃｐｓを超えない粘度を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つのインキジェットにより液滴を支持体上へ誘導する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの層が５μｍ未満の厚さを有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法により形成されるフィルムを含む、セキュリティデバイスなどの物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、インキジェット法を用いて、薄層、すなわち厚さ１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、特に１〜２μｍの層を含むフィルムを製造することに関するものであり、本発明は０．１μｍより薄い層を作成することを考慮する。用語”層”は、フィルムを形成する数層を形成する、または数層の１つである、単一厚さの堆積材料を含むものとし、用語”フィルム”は、自立フィルムおよび支持体上に支持された皮膜の両方を含むものとする。
【０００２】
背景技術
多数の技術、たとえばプリント法およびスクリーン印刷法を用いて、薄層および薄膜を支持体に付与することは先行技術から知られている。インキジェットプリンターおよびレーザープリンターも、インキの薄膜を形成する。
【０００３】
ジェットプリント技術を用いて三次元物体を形成することが知られている；たとえばＵＳ５，０５９，２２６および５，１４０，９３７に、硬化性材料を支持体上に直接噴射することが開示されている。ＷＯ９７／４８５５７およびＷＯ９９／１９９００には、連続したインキジェット材料滴を用いて堆積物を積重ねることにより表面に三次元造作を形成する方法が記載されている。この堆積物は一般に垂直に積み重なって、三次元物体、たとえばブライユ点字ならびに多層の光学デバイスおよび電気デバイスを形成する。
【０００４】
電磁線を制御できるプラスチックの層およびフィルムは重要である。ＵＳ−Ａ−６０２４４５５は、そのようなプラスチック材料の応用を示している。そこに記載される方法は、２種類の（等方性）ポリマーを溶融同時押出して、２種類のポリマーの数百の薄い交互層からなる積層フィルムを製造することを伴う。それらの層は厚さ０．１μｍ以下である。
【０００５】
制御された最終光学特性を達成するためには、層の寸法がマイクロおよびマクロ寸法において精確であり、かつ光学的に明澄であることが必須である。ポリマーを慎重に選択することにより、光の吸収、透過および反射が制御される。ＵＳ−Ａ−６０２４４５５に記載の方法により高速フィルムウェブ形成が可能なことは明らかである。しかし、この方法では各層内および各層間のマクロ、マイクロおよびナノ特性を容易に変更するのは困難である。
【０００６】
液晶相の整列は、通常は液晶と接触したポリアミド整列層により行われる；ＵＳ−５  ５３９  ０７４、ＵＳ−５  ５６７  ３４９およびＵＳ−５  ５９３  ６１７には、スピンコーティングにより付与された層を偏光下で重合させることによる整列層の形成が開示されている。ＥＰ  １  ２２７  ３４７には、整列層をジェットプリントし、続いて揮発性希釈剤中の架橋性液晶の層を堆積させる方法が開示されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，８５５，８３６には、固体配合物を溶融するまで加熱し、目的パターンで支持体上へ噴射分配するホットメルトシステムが開示されている。次いでそれを冷却凝固させ、この手順を繰り返して三次元物体を構築する。配合物は反応性成分を含有し、これが最終的に活性化されて物体を硬化させる。ワックス様の材料を用いるので、形成された層は不透明であり、またこの方法ではたとえば５０μｍの厚い層が形成される。この方法の他の欠点は、使用できる材料が極度に制限されることである。硬化性材料の直接噴射を伴う関連方法がＵＳ−５０５９２６６およびＵＳ−５１４０９３７に記載されている。これは、フィルムではなく造形された三次元物体の形成に用いられる。
【０００８】
適切な結合剤および溶剤中に含有される適切な色素をウェル内へ噴射することにより堆積させた赤、緑および青色のフィルターを液晶ディスプレーに用いることも知られている。
【０００９】
先行技術に共通の１つの特色は、分配された液滴を支持体上の特定の位置へ誘導し、これにより液滴が支持体の実質的に精確な領域に付着し、したがって生じる堆積が可能な限り高い（良好な）解像度をもつ画像またはプリントを生じるように液滴が着地することである。このため、実質的に均一な厚さの層を形成するのは困難である。さらに、樹脂または硬化性樹脂を噴射堆積させる際、それらは一般に揮発性希釈剤中に保持される。
【００１０】
種々の目的のために活性官能基をもつ樹脂から作成される薄膜を要求に応じて製造するという必要性が生じている。たとえば、あるポリマー樹脂は活性をもつ。それはたとえば、物理的、化学的、光学的、電子光学的、磁気的または電気的作用（たとえば液晶樹脂から得られる複屈折作用／導波作用）、または有機／無機発光性樹脂からの発光作用、あるいは導電性樹脂からの導電作用である。特に、そのような多様な活性樹脂を活性な状態で（すなわちトラックまたはパターンまたは回路として）、活性樹脂周囲の層状プラスチックフレーム内で変更および統合できることが、将来重要になると考えられる。特に、活性樹脂を適切なモノマー、オリゴマー（プレポリマー）樹脂混合物から形成すると、要求される最終活性を制御する際の適応性が大きくなるであろう。
【００１１】
セキュリティプリントの技術分野では、非合法的に再現できずなおかつ容易に検証できる認証材料を作成するための新たな方法が探索されている。これらのセキュリティ造作を高分子材料の薄層内に埋め込むと、成層構造体からの効果のほかに異例の効果が得られるであろう。
【００１２】
ＵＳ５９４５４６３およびＵＳ６２７７９２９には、高分子量樹脂および硬化性希釈剤を含む光硬化性樹脂組成物が開示され、これを押出して厚さ約１ｍｍの厚い層を形成することができ、次いでこれを光硬化させる。
【００１３】
発明の開示
本発明によれば、少なくとも１種類の樹脂の少なくとも１層を含むフィルムの形成方法であって、下記のものを含む液体組成物：
ａ）少なくとも１種類の樹脂；および
ｂ）該樹脂の希釈剤：該希釈剤は少なくとも１種類の硬化性希釈剤を含む；
の液滴を支持体上のアレイ状の位置へ誘導し、該液体組成物は、それらの液滴が支持体に衝突した際に拡がって飛行中の液滴の直径の少なくとも１．４倍の直径を有する液滴残骸を支持体上に形成し、これにより隣接液滴が合体して実質的に均一な厚さの連続層を支持体上に形成するものであり；そして連続層中の硬化性材料を硬化させて層を凝固させることを含み、
その際、組成物は非硬化性希釈剤を実質的に含有せず、層は１０μｍ未満の厚さを有するものである方法が提供される。
【００１４】
用語”連続層”は、原則として、隣接液滴残骸が拡がって互いに結合し、中断しない薄層を形成した状態を含むものとするが、場合によりボイドを含む層（ボイドを含まない層が好ましいが）または物品の全体形状を形成するように（たとえば、層の特定領域に液滴を堆積させないことにより、他の場合は中断しない層中にウェルおよびチャネルを形成するように）意図的に造形した層を除外しないものとする。むしろ”連続層”という表現は、たとえば中間調プリントの場合のように結合していない個別の領域のみから構成される層を除外するものとする。
【００１５】
本明細書中で用いる用語”樹脂”は、５００ダルトンを超える重量平均分子量をもつモノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。それは反応性、すなわち架橋性もしくは重合性であってもよく、あるいは非反応性であってもよい。それは好ましくは物理的、化学的、光学的、電子光学的、磁気的または電気的活性をもつ。それは７５０ダルトンより高い、たとえば１０００ダルトンより高い分子量をもつことができる。
【００１６】
用語”液滴残骸（ｄｒｏｐｌｅｔ  ｒｅｌｉｃ）”は、液滴が支持体と衝突した後に形成する液体層を意味する。
【００１７】
液滴残骸を拡がらせるために、液体の粘度は重要である。隣接液滴が統合するためには、またジェット生成に慣用されるヘッド（たとえばピエゾジェットシステム）と適合性であるためには、用いられる液滴組成物は室温または噴射温度（異なる場合）で７０ｃｐｓ未満、たとえば２〜７０ｃｐｓ、たとえば２〜３０ｃｐｓの粘度をもつべきである。より好ましくは、粘度はピエゾ作用による高速噴射と良好な解像度の妥当なバランスとして、１０〜４０ｃｐｓである。粘度が低すぎると、過度の画像拡散および飛散のため解像度が低下する可能性があり、粘度が高すぎると噴射条件が不安定になる可能性がある。
【００１８】
液滴に用いる噴射液体は、室温で２〜５００ｃｐｓ以上の粘度をもちうる樹脂を含有する；たとえば５００ダルトンより大きい分子量をもつ化合物は、高粘度または固体である組成物を生じるので容易には噴射できないであろう。液滴組成物に希釈剤を用いると樹脂の粘度が低下するので、噴射可能な組成物中に使用できる。
【００１９】
先行技術においては、噴射可能なレベルまで組成物の粘度を低下させるために揮発性溶剤が用いられている。揮発性溶剤は蒸発して噴射装置内に高粘度樹脂を残し、噴射ノズルを閉塞させ、液滴間および液滴内で連続しにくいパッチ状コーティングを生じる可能性があるので、そのような溶剤は問題となる可能性がある。高められた温度、たとえば４０℃を超える温度、全般に５０℃を超える温度、一般に６０〜８５℃で噴射する場合、これは特に問題である。そのような温度では溶剤損失が増すからである。他方、高い割合の高分子量樹脂（たとえば４００または５００ダルトンを超える分子量をもつもの）を含む組成物には、そのような温度が望ましい。揮発性溶剤を含む組成物は、このため理想的には室温で噴射すべきである。これは、噴射する液体組成物の粘度を噴射可能な粘度範囲内にするためには、組成物が低含量（＜１０％）の樹脂を含有しうるにすぎないことを意味する。目的とする機能活性樹脂を低含量で含むそのような組成物から良好な品質のフィルムを形成するのは困難である。より多量の活性樹脂を溶解できる、より強力な溶剤、たとえば塩素化溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤が環境に与える影響に関する懸念が増す。
【００２０】
本発明者らは、反応性の溶剤または希釈剤（本発明の記述に際して、用語”反応性”および”硬化性”は同義に用いられる）、すなわち噴射後に硬化する溶剤および希釈剤は、実質量の活性樹脂または樹脂混合物を含有する組成物を用いる際に安定な噴射条件の達成に必要な低粘度を得るのにきわめて有用であることを見いだした。そのような反応性希釈剤の使用は、液滴が支持体に衝突した後に隣接する液滴残骸が拡がるのに伴って合体するのも補助する。最も重要なことは、反応性希釈剤と硬化性または非硬化性の目的樹脂を慎重に選択／調和させることにより、その樹脂に求められる活性／特性を保持したフィルムが噴射法のみで得られることである。ノズル閉塞は減少または排除され、揮発性溶剤を含有する組成物からのものと比較してより良好な品質のフィルムを得ることができる。この方法では環境に有害な溶剤も避けることができる。
【００２１】
好ましくは、反応性希釈剤は１０〜８０重量％、たとえば３０〜６０重量％、または４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で存在する。高分子量樹脂（たとえば５００ダルトンより大きい）について希釈剤の含量が低すぎると（たとえば１０％未満）、高粘度組成物（たとえば８０℃で＞７０ｃｐｓ）が得られ、より高い操作温度（＞１００℃）がインキジェットプリントヘッドに必要となる。これは、噴射前にそのような高い温度に保持される樹脂の安定性に影響を与え、プリントヘッドノズルが閉塞する傾向を高める可能性がある。反応性希釈剤の含量が高いと（たとえば＞８０％）、きわめて良好な噴射特性を妥当な温度（＜１００℃）で得ることができる：しかし、大量の硬化性希釈剤が存在することにより最終フィルム特性は損なわれる可能性がある。したがって、要求される最終樹脂活性ならびに最良の噴射および硬化特性に応じて組成物比を調節できる（すなわち比率を変更できる）のは明らかである。
【００２２】
液滴は液体でなければならないが、懸濁した固体を含有してもよい。
【００２３】
最終フィルム製品が自立性フィルムである場合、物品が形成された後にフィルムを基底支持体から取り外すことができる；しかし物品は一般に基底支持体上に保持され、好ましくはその支持体に強固に接着されているであろう。
【００２４】
液滴の直径の少なくとも１．４倍の直径をもつ液滴残骸を生じることにより、隣接液滴間の空間を”充填”できる。これは、本発明に従って液滴の流動性（原則として粘度および表面張力）および噴射条件を、支持体の表面特性と共に適切に選択することにより達成できる。本発明には、液滴残骸が拡がって隣接する液滴残骸と合体して連続層を形成できる任意の支持体、たとえばガラス、プラスチック、金属などを使用できる。基底支持体がそのような拡がりを生じるのに適した表面特性をもたない場合、表面を処理または被覆してもよい。もちろん、多層を堆積させてもよいので、先の層が後続層の堆積のための支持体を形成することもできる。したがって、各堆積層の材料は後続層に付与する液滴が拡がるのに適した表面を備えるように選択すべきである。
【００２５】
隣接液滴がブレンドして実質的に均一な厚さの層を生成するための他の重要な流動特性は、液滴を形成する液体の表面張力であり、これは７０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１未満、好ましくは４０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１未満でなければならず、一般に２０〜７０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１であろう。これにより、液滴は隣接する液滴、線または複雑なパターンと円滑にブレンドして平滑な層を形成し；こうして異なる組成の液滴を用いて層を形成する（層内および層間の両方）ことにより薄層中に複雑なマイクロ特性を形成できるからである。
【００２６】
好ましくは、支持体の表面張力は液滴と同程度にすべきである。
【００２７】
自明のとおり、液滴は表面と衝突する際には液体のままでなければならず、かつそれが拡がって目的層を形成できるために、ある期間は液体のままでなければならない。反応性希釈剤中の硬化性材料を比較的高い温度（たとえば５０℃、より一般的には７０℃以上）で噴射すると、目的とする最終特性を備えた予想外に薄いフィルムを生成することが見いだされた。ただし、若干の液滴が前記のように拡がらない液体からなるものも本発明の範囲に含まれ、この場合は形成された層にそのような液滴が埋め込まれるであろう。これはたとえば、導光路または導電路を構成する、精確な位置にあって拡がらない液滴の線を形成するのに有用である。
【００２８】
支持体上の最終液滴残骸の直径と飛行中の液滴の直径の比率は、好ましくは実質的に１．４：１以上、最も好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも１０：１、たとえば１５：１もしくは２０：１またはそれ以上である。液滴が拡がって液滴残骸を形成することにより、堆積層の厚さは当然薄くなる。本発明が堆積液滴間に実質的な間隔をとるのは、薄膜を形成するためである。たとえば、ノズル直径２０μｍのジェットからの液滴直径２０μｍ（半径１０μｍ）の液滴が拡がることにより形成された直径７３μｍ（半径３６．５μｍ）の液滴残骸は、１μｍの厚さをもつであろう。液滴残骸が直径１０３．２μｍ（半径５１．６μｍ）に拡がると、残骸は０．５μｍの厚さをもつであろう。
【００２９】
液滴残骸の直径は、隣接残骸が合体した場合は測定の困難なことが多い；各液滴が生じた残骸を堆積層中に区別するのが不可能な場合、層の厚さと元の液滴の直径を参考にして次式により計算できる：
ｒ２．ｔ＝４／３ｓ３
式中：ｒは液滴残骸の半径であり；
ｔは層の厚さであり；
ｓは液滴の半径である。
【００３０】
液滴を実質的に拡がらせるためには、液滴をジェットヘッドから高速で噴射しなければならない。その速度は、必要な拡がりの度合いおよび用いる液体の粘度に依存するであろう。液滴は一般に噴射ヘッドにより、好ましくは０．５〜２ｍ／秒、より好ましくは１〜１．８ｍ／秒の速度で分配される。液滴の速度が速すぎると、不均一に拡がり、飛び散る可能性がある。したがって、速度はその液滴の流動性および支持体に応じて試行錯誤で設定しなければならないであろう。あるいは、より好ましくは、用いる噴射速度に基づいて液滴の流動性を選択すべきである。反応性希釈剤は、高速噴射される液滴をランダムで不均一な形状に破壊して不連続フィルムを生じることがなく、液滴の拡がりを明らかに補助することが見いだされた。反応性希釈剤は、理想的には主要な樹脂または硬化性成分のものに調和した表面張力、および化学的／物理的特性をもつべきである。
【００３１】
高められた噴射温度、たとえば４０℃を超える温度、全般に５０℃を超える温度、一般に６０〜１２０℃の温度を用いると、組成物の粘度が低下し、それらを噴射することができる。そのような条件は、噴射された液滴が支持体上で拡がって、要求される薄膜になるのにさらに役立つ。これは支持体が断熱性である場合に（たとえばプラスチック表面）特に有益である。
【００３２】
このように液滴残骸の拡がりは、元の液滴サイズ、最良のジェット操作温度における組成物の粘度、液滴および支持体の表面張力、ならびに安定な噴射条件下で達成できる噴射速度を含めた、多数の特性に応じて調節できる特性である。
【００３３】
液滴を高いジェット発射周波数、好ましくは５〜２０ｋＨｚの線周波数、好ましくは４０〜１００ｋＨｚの個別ジェット周波数で噴射することができる。将来の進歩によってより高い周波数、たとえば３００ｋＨｚを達成できる可能性があり、そのような速度ではより高い液滴速度が得られるであろう。
【００３４】
硬化は、液滴が拡がって層を形成した後、可能な限り速やかに行われるべきである（用語”硬化”には、分子および液体の重合、異性化および／または架橋が含まれる）。好ましくは、硬化は後記のように縮合反応を伴う。
【００３５】
硬化性（反応性）希釈剤は、噴射を行うのに必要な低粘度の達成を可能にするだけでなく、予想外に同一層中の隣接液滴の密な混合および硬化を補助し、かつ多層系において先に堆積した層への層の付着も増強することが見いだされた。この効果によって液滴間および液滴内の付着がより良好になるため、より強靭な積層複合材料が得られる。この付着効果は湿潤、膨潤および部分溶解の現象を伴うと思われ、したがって噴射された液滴が円滑に拡がってブレンドし、破損や欠陥を形成するボイドが存在しない。反応性希釈剤は、最終的に形成された層またはフィルムに取り込まれ、非反応性揮発性溶剤を用いるのと異なり層内での蒸気発生および／または自由液体を生じないので、有利である。したがって、残留する非反応性溶剤を除去するための煩わしい乾燥方式を避けることができる。
【００３６】
前記のように、希釈剤は好ましくは１０〜８０％、たとえば３０〜６０％、または５０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲で存在する。％を容量または重量のいずれで測定しても、ほとんど差がない。これらが、層厚、硬化性液滴中の成分における反応座の数、たとえばヒドロキシまたはアミノの数、および希釈剤／硬化性流体樹脂を添加した際の硬化層の膨潤特性に応じて調節可能な特性であることは自明である。
【００３７】
積層品を１層ずつ構築すると、各層を構築する際に、または異なる層もしくは多層全体に、異なる液体を噴射でき、したがって強度、靭性および柔軟性の異なる、特異なマイクロおよびマクロ特性を得ることができる。異なる液体は堆積および硬化後に、可視または機械可読画像を形成できる。ランダムまたは反復プログラミングされたパターンを形成して、平滑でボイドのない最終特性を達成できる。強化樹脂マトリックスで囲まれた意図的に設計された反復ボイドを形成して、複雑なメンブランを得ることができる。前記方法を用いて、たとえば周囲領域と異なる屈折率をもつトラックまたはパターンを作成し、導波用として使用することができる。パターンを１層に平坦に配置してもよく、あるいは数層にわたって三次元的に配置してもよい。
【００３８】
各液滴は個別に噴射されるので、１以上の異なる噴射ヘッドから液滴を噴射でき、これらのヘッドから噴射された液滴は同一でも異なってもよい。いずれかの層に異なる組成の液滴を付与することにより、層をピクセル毎に（すなわち液滴毎に）、線毎に、および／または層毎に変更して、薄層中に目的パターンの材料を堆積させることができる。こうして、薄い複雑な積層品をジェットプリント法により形成できる。異なる材料を噴射する場合、ある層中の各材料の堆積厚さが同一である必要はない。たとえばレンズの部分を構成する堆積物は２μｍの厚さであり、一方、周囲の材料ははるかに薄い、たとえば１μｍ未満の厚さの層に形成することができる。
【００３９】
さらに、一緒に硬化性樹脂の成分を構成する２種類以上の異なる液体を、隣接する噴射または噴霧プリントヘッドから同時に、それらの液体が飛行中または支持体表面で混和するように噴射または噴霧してもよい。成分を同一部位へ逐次噴射して、硬化性組成物を得ることもできる。この方法は、使用するまで別個に保持しなければならない従来の２成分接着剤樹脂混合物を噴射するのに特に有用である。
【００４０】
本発明に用いるノズルシステムは、好ましくはインキジェットプリントシステム、好ましくはピエゾインキジェットシステムに用いるものと均等または同一である。好ましくは、ノズル開口のサイズは可能な限り小さい；現在用いられているインキジェットシステムでは、その開口は１０〜５０μｍである。付与される液滴のサイズはノズル開口のサイズに対応し、すなわち１０〜５０μｍまたはそれより大きい（８０〜１００ミクロン）であろう：将来、ノズル開口はより小さくなり、たとえば約１μｍ以下、さらには数百ナノメートルという小さいものになる可能性があり、したがってそれに対応したサイズの液滴を付与することができる。
【００４１】
あるいは液滴は、液滴をさらに微細な液滴に分断する音波処理した液滴から形成される、いわゆる”マイクロスプレー”の形であってもよい；たとえばＵＳ６，１８２，９０７（三菱社）およびＵＳ６，３０９，０４７（ゼロックス社）参照。重要なことは、噴射された液滴およびマイクロスプレーの液滴を支持体上の特定の標的位置に誘導し、これにより液滴を合体させて連続層を形成しなければならないことである。
【００４２】
この方法には、物品の可変特性を得るために、ピクセル滴の数、すなわち各位置に付与する液滴の数を変更する工程、ならびに／あるいはピクセル当たり、付与した線当たり、および／または層当たり付与される液体の容量を変更する工程を含むことができる。後続の他のジェットが先に標的とされたのと同一の領域を被覆してもよい。
【００４３】
きわめて精密で複雑な層を微細に加工できる。これらのアドレススキーム内に異なる流体／成分をピクセル状、線状および層状に分配でき、ピクセル、線および層内でランダムまたはコンフィギュレーションされた様式でクラスター形成することによりさらに区分して、材料特性をより多様化できる。したがって、屈折率の異なる材料の個別の液滴を形成することにより、単一ピクセル内に数種類の個別の液滴を付与して（すなわち液滴のクラスター）、たとえば光学レンズを得ることができる。あるいは、各ピクセル内にフラクタルパターンを形成できる。これらのパターンはフィルム層全体の部分である。
【００４４】
組成物をプログラム可能ピエゾ（アレイ）プリントヘッド技術と組み合わせることにより、形成された積層コーティングのマイクロ材料特性を変更し、強度、テキスチャーおよび可変マクロ特性を得ることができる。ピエゾプリントヘッドによるピクセルアドレス指定能は２０μｍスポットという微細なものが可能なので、得られる解像度はレーザーアドレスシステムを用いて達成できる解像度に匹敵する。このアドレス指定能は、ピコリットル以下の容量の液体を送達するナノジェット技術を用いるとさらに向上するであろう。
【００４５】
本方法によれば、コンピューターにより提示されるディジタル表現からきわめて好都合にフィルムを製造でき、この方法は特にＣＡＤシステムと共に用いるのが適切である。たとえばＣＡＤおよび光線トレーシングソフトウェアを用いてフィルムを設計し、ディジタル情報を一連のディジタル形ラミナに変換し、このラミナのディジタル表現を用いて、フィルムを再現するために逐次堆積層上に順次付与する液体の送達を制御することができる。この技術を、迅速プロトタイピングおよびさらに専用の単層フィルムまたは多層フィルムの迅速作成に使用できる。こうして、光線トレーシングソフトウェアを組み込んだ標準ＣＡＤ設計技術（各ピクセル内の詳細、たとえば屈折率の詳細を決定できる）を用いて各層のピクセル形成液滴のパターンを設計でき、ＣＡＤプログラムを既知の様式でプリンターヘッドの制御に使用できる。
【００４６】
異なる液体組成物を付与することにより画像を形成できることは前記に述べた。肉眼−および機械−可読画像は、下記の方法で光修飾層のピクセルを周囲領域より大きな厚さに構築することによっても形成できる：液滴の密度を高める（すなわち、支持体の単位面積当たり、より多量の液滴を堆積させる）ことにより目的位置のフィルムを厚くするか、または特定のピクセルに１個より多くの液滴を付与する、および／またはその層全体で用いる液体の組成を変更する。光修飾材料は、たとえば顔料もしくは色素、または後記のように液晶であってもよい。
【００４７】
単一薄膜または複雑な多層膜を形成するプロセス全体を、たとえば一般的なグラビアにの場合のように、噴射をインラインで高速において行う”ウェブ・ツー・ウェブロール（ｗｅｂ  ｔｏ  ｗｅｂ  ｒｏｌｌ）”で実施できる。異なる流体を分配するプリントヘッドを通過して支持体ウェブが移動するのに伴い、異なる流体を順に逐次分配することができる。ウェブは適切に下塗または表面処理されていてもよく、加工プロセスに対してインラインまたはオフラインのいずれであってもよい。
【００４８】
１態様において、支持体は静止したままであり、噴射ノズルがその上を走行する。しかし、ノズルが固定されたままであり、支持体が移動してもよい。いずれの場合も、各支持体上に層を形成することにより、そしてノズルを数個の支持体上で移動させるか、または数個の支持体をノズルに対して移動させることにより、多数の支持体に同時に処理を施すことができ、これは大型ディスプレーの作成に特に有用である。
【００４９】
噴射する組成物中の樹脂としてポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを使用できる。樹脂自体が硬化性であってもよい。
【００５０】
硬化性樹脂は縮合反応しうる化合物を含むことができる。これらの反応は下記により開始できる：熱硬化反応による：たとえばエポキシ／アミン、またはイソシアナート／ポリオール／アミンなど；あるいは電磁線開始カチオン系による：たとえば環状エーテル化合物（エポキシ、オキセタン、脂環式エポキシなど）、環状ラクトン、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物およびビニル化合物：さらにカチオン光開始剤塩（たとえばジアゾニウム、スルホニウム、ヨードニウムまたはフェロセニウム）を含む；あるいはラジカル硬化系による：たとえばアクリラート、メタクリラート、アリルウレタン、ウレタンアクリラート、エポキシ−アクリラート、不飽和ポリエステル化合物：さらにラジカル光開始剤（たとえばアセトフェノン系列、ベンゾイン系列、ベンゾフェノン系列、チオキサントン系列、ホスフィンオキシド、ホウ酸アルキル、トリフェニルホウ酸アルキル、ヨードニウム塩）を含む。あるいは、それらは光二量体化またはディールス・アルダー反応を行うことができる：たとえばシンナマート。
【００５１】
熱硬化性樹脂の場合、噴射すると２成分が反応して縮合物を形成するように、反応体を別個に２つの液体に含有させることができる。光硬化の場合、電磁線を液体噴射始動と同期させて画像状に投射し、ピクセル毎に、線毎に、または層全体を同時に照射できる。適切な開始剤を使用すべきである。
【００５２】
ＵＳ−６２７７９２９に開示されるタイプのポリマーも本発明に使用できる。
【００５３】
好ましくは、硬化性希釈剤には下記のものが含まれる：開環化合物、たとえばエポキシ、ポリエポキシ、チイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ、硫化エチレン）類、アジリジン類、オキセタン類、環状ラクトン、環状アセタール；付加化合物、たとえばビニル−エーテル；重合性化合物、たとえばエチレン系化合物、ならびに（メタ）アクリラート、ヒドロキシアクリラート、ウレタンアクリラートおよびポリアクリラート；ハイブリッド化合物、たとえばエポキシ−アクリラート、イソシアヌラート−エポキシ、エポキシ−シランアドバンスト樹脂およびポリウレタンシラン；開環性または重合性の基を含むシロキサン；ならびに縮合性樹脂、たとえばイソシアナート。硬化性希釈剤に溶解する樹脂は、希釈剤と類似の反応性基をもつ単一成分であってもよく、あるいは反応性希釈剤の重合により製造したポリマーであってもよい。硬化性希釈剤は前記の活性成分のハイブリッド組成物であってもよい。”ハイブリッド”という用語は、同一化合物中に、または同一組成物中の異なる化合物中に、２つの異なる反応性基、たとえばエポキシおよびアクリルまたは他の官能基をもつ化合物を含むものと定義される。樹脂層はさらに添加剤、たとえば充填材（反応性または非反応性）、有機充填材（たとえばコアシェル）、無機充填材（ガラス球／繊維／フレーク、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなど）、顔料、色素、可塑剤、またはポア形成剤などを含有してもよい。強化作用または光学的効果を得るために、ナノ粒子を噴射流体に分散させてもよい。
【００５４】
好ましい系において、反応性希釈剤は光重合性ビニルタイプのモノマー、またはエポキシタイプのモノマーである。選択は、組成物中に用いる樹脂のタイプに依存する：アクリラート系希釈剤はアクリル樹脂に、エポキシド系希釈剤はポリエーテルまたは感光性エポキシ樹脂系に、アクリル類とエポキシド系の希釈剤混合物は混合樹脂または混合した感光系に使用できる。
【００５５】
光重合性ビニルタイプのモノマーの代表例は下記のものである：アクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなど；グリコール、たとえばエチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノ−またはジアクリラート；アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど；アクリル酸アミノアルキル、たとえばアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなど；多価アルコールまたはそのエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加物、たとえばヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリス−ヒドロキシエチルなどの多価アクリラート；フェノキシアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などのアクリラート；グリシジルエーテル、たとえばグリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルなどのアクリラート；ならびにメラミンアクリラート；ならびに／あるいは前記アクリラートに対応するメタクリラートなど。
【００５６】
エポキシ系希釈剤には、モノエポキシド、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリラートおよびグリシジルメタクリラート；またはジエポキシド、たとえばジグリシジル−ブタン−ジオール、ＵＶＣＵＲＥ１５００ビス脂環式エポキシド；またはオキセタン類、フラン類；またはビニルエーテルなど（可能ならば）が含まれる。
【００５７】
希釈剤、たとえばアクリラート、エポキシドおよびハイブリッドは好ましくは二官能性である。二官能性は有用な架橋特性およびフィルム形成特性を付与することができるからである。しかし、単官能性と二官能性および／またはより高い官能性の混合物も使用できる。
【００５８】
硬化性希釈剤は、好ましくは３００ダルトン未満の重量平均分子量をもつ。
【００５９】
前記の希釈剤は、単独で、またはそれらのうち２種類以上の混合物として用いられる。適切な使用量範囲は、活性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００６０】
前記のように、第１液滴を噴射し、第１液滴を硬化させるトリガーとしての第２液滴を第１液滴上に送達することができる。好ましくは、第２液滴中の活性成分は放射線感光性ラジカルおよび／またはカチオン光開始剤および／または触媒であってもよい。第２液中の活性成分はナノ粒子を含むことができ、これは表面基（たとえばエポキシ、アクリル、ヒドロキシ、アミノなど）を介して直接反応するか、または活性成分中の分散液として含有される。
【００６１】
液滴中の硬化性物質が光硬化性である場合、照射はピクセル毎に、線毎に、もしくは層毎に、および／または数層を形成した後に、および／またはすべての層を形成した後に行うことができる。好ましくは、電磁線を用いる。適切な線源には、紫外線、マイクロ波、可視光線、レーザービーム、および発光ダイオードアレイ、ならびに他の同様な線源が含まれる。光操作には、光弁アレイ技術を用いることができる。本発明は、多層から構成される厚い樹脂堆積の構築に利用できる。各層を堆積するのに伴って硬化させることにより、すべての層を同時に硬化させる場合と比較して、また１回の操作で形成された厚い樹脂堆積を硬化させる場合と比較して、均一な硬化により得られる卓越した特性を達成できる。
【００６２】
照射は、先に硬化した層材料上に噴射により付与する液体の吸収および反応速度と同期化することができる。これは液体が先に形成された薄層中へある程度進入した後に行う電磁線照射を伴うか、あるいは付与する流体が噴射デバイスから先に硬化した堆積層の表面まで飛行する間に照射を行うことができる。液晶用の整列層を形成する場合（後記参照）、この層も層の形成後に照射して、たとえば線状光重合性ポリマー（ＬＰＰ）の光反応性基を二量体化により硬化させるべきである。これにより、後続工程で付与する液晶分子を配向させる層が形成される。
【００６３】
本発明方法を用いて、連続層から三次元の物品またはフィルム、特に複雑な形状をもつ積層したブロックおよび完成品の形のものを構築できることは自明であろう。層厚を含めて層全体にわたる特性を層が形成されるのに伴って所望によりマイクロ規模で変化させることにより、最終物品に目的とする機能性を付与することができる。この機能性は多数の形をとることができる；樹脂から光学、電子光学および電気部材を作成するための多数の興味深い提案がなされている。本発明は実際にそのような部材を作成するための簡単で効果的な方法を可能にするが、そのようなデバイスの厳密な細部は本発明の一部を構成するものではない。ただし、ある程度の詳細を以下に示す。光学部材の場合、本発明によればある部材の光学的特性を層毎および各層全体にわたって変更でき、各層は厚さおよび屈折率が異なってもよく、これによって複雑な光学多層フィルムの製造が可能になる。
【００６４】
光学、電子光学、磁気などのパターン、ならびにマクロ機械的特性、色特性およびテキスチャー特性をもつ積層フィルムブロックを含む集積された複雑な形状を有する、複雑な層構造物品を得ることができる。
【００６５】
部材を支持体上に構築し、それを最終物品の一部として保持させることができる。そのような支持体は、たとえば光学部材の一部を形成するガラスまたはプラスチックシートであってもよい。
【００６６】
層の光学的特性を各層内および層間のいずれにおいても変更できる。たとえば選択的な波長屈折／透過特性をランダムまたはパターン状に生成できる。さらに、それらの層は異なる厚さをもち、異なる材料を含むことができ（したがって屈折率が層毎にランダムまたはパターン状に変化する）、また各層の範囲全体にわたって厚さを変更することにより各層自体が指示された形態をもつように形成できる。層間および層内の形態をパターン化することにより光学的効果を達成できる。そのパターンは平面状（すなわち層内）であってもよく、あるいは積層構造体内に三次元配置された回路であってもよい。多層フィルム内の各領域は透明または不透明であってよい。本発明方法を用いると、いわゆる”スマートカード（ｓｍａｒｔ  ｃａｒｄ）”を製造できることも自明であろう。これには、高情報量画像、たとえばホログラム、写真（ディジタルインキジェットプリントおよび着色が可能）またはすかし様の造作（ＵＶ蛍光性であってもよい）が含まれる。積層構造であり、かつ接着性の層間関係があるため、かなりのセキュリティ度が得られる。これは、高度のセキュリティプリントが用いられる状況、たとえば認証ソフトウェアおよび他のライセンス取得版権作品、たとえば音楽およびビデオのキャリヤー、またはセキュリティ書類、セキュリティパス、身分証明書、キャッシュカードなどにこの構造体を使用できることを意味する。
【００６７】
本発明の重要な態様のひとつは、液晶整列層（いわゆるＬＰＰ（線状光重合性ポリマー）、アクリル系であってもよい）の堆積、続いて硬化すると液晶（いわゆるＬＣＰ（液晶ポリマー））を形成する液晶モノマー層（いわゆるＬＣＭ）の堆積に応用することである。適切な材料はＵＳＰ５，５３９，０７４；５，５６７，３４９および５，５９３，６１７に記載され、本出願人から入手できる。液晶は複屈折を示す。これが起きるのは、整列した液晶層を通過すると偏光平面がねじれるからである。複屈折は、液晶層を一対の直交偏光フィルター間に配置することによりみることができる。液晶層が偏光フィルターに対して回転するのに伴って、偏光子と液晶層により形成されたサンドイッチを透過した光の強度が変化する。さらに、透過光の色は液晶層の厚さに応じて変化する。たとえば本出願人から入手できる液晶系ＣＢ４８３、Ｓｔａｒａｌｉｇｎ  ２１３０（デルタｎ値０．１１７をもつ）を用いると、直交偏光子間に配置した場合、下記のようにＬＣＰ層の厚さを変更することにより透過光の色を変化させることができる。
【００６８】
【表１】
2005508770.tif 000003
【００６９】
ＬＣＰからの光の明るさも、コレステリックＬＣＰにより変更できる。コレステリック層は狭いバンドの光を反射し、その反射効率はＬＣＰ層の厚さに依存する。したがって、本発明がＬＣＰ薄層を堆積させうることを利用して、層が透過する光の色および明るさを調節できる。本発明によれば、層内の特定した領域間またはドメイン間のＬＣＰの厚さおよび／または液晶の配向を変更し（各領域または各ドメイン内において、層が均質で均一な厚さになるように）、かつ所望により各ドメインに数層を構築することにより、きわめて複雑な画像を再現性をもって形成できる。これは本発明を用いなければ再現がきわめて困難である。この画像は機械可読にすることができる。この方法で構築したフィルムには、本発明方法により堆積させた人工構造体、たとえば導波管を含めることができる；これは、層内に堆積させるか、または周囲の積層構造体内に三次元的にシームレス方式で堆積させたものであり、本発明を用いずに再現性をもって達成するのはさらに困難である。これは、本発明に従って形成したＬＣＰは、前記のように高度のセキュリティおよびスマートカード用に、またクレジット／デビットカード、書類、証明書、ソフトウェアおよびオーディオ製品の証明手段としての特殊な用途をもつことを意味する。ＬＣＰの代わりに他の樹脂、たとえば偽造防止色素を含有する樹脂をセキュリティおよび認証の用途に使用できる。
【００７０】
液晶ポリマーの場合、好ましい希釈剤は、好ましくは１個以上の芳香環（好ましくはベンゼン環）を含むアクリラートまたはメタクリラート、たとえば下記のものである：ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、イソボルニルアクリラート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリジノン、テトラヒドロフルフリルアクリラート、メタクリル酸メチル、プロピレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、最も好ましくは、アクリル酸ベンジルおよび／またはアクリル酸フェノキシエチル。硬化性希釈剤が単官能性であることが好ましい。
【００７１】
本発明の他の具体的用途には、下記のものが含まれる：
１）光学材料、たとえば鏡の構築：Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｆ．Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２８７，２０００年３月３１日（ｐ．２５１）の報文に記載；
２）フィルム上にフィルムと支持体の付着を抑制するマイクロエンボスパターンの作成：たとえばＵＳ−Ｂ−６，１９７，３９７に記載；
３）複雑なポリマーフィルム、たとえば明度増強体の構築：ＵＳ−Ｂ−６，２８０，０６３に記載；
４）選択的な透過、反射および吸収効果を得るために、各層間で屈折率の異なる多層薄膜の形成；一例は、現在ポリマーの溶融同時押出により形成されているフィルムである：たとえばＵＳ−Ａ−６０２４４５５参照。本発明においては、ポリマー／オリゴマー／モノマーの化学的機能を変更することにより、または層当たりのナノ粒子の含量を変更することにより、屈折率を変更できる。この場合の重要な要件は、きわめて薄い層（０／１ミクロン以下）を得ることである；
５）層内に光学的マイクロ特性の変化／パターン性をもつ多層の形成、たとえばマイクロレンズおよび導波光学効果の形成；
６）層内に作成された集積マイクロオプトエレクトロニクス素子を含む多層。
【００７２】
発明を実施するための最良の形態
まず図４には、硬化性希釈剤中の樹脂を支持体Ｄ上へ噴射することにより作成した厚さ１０μｍ未満の一連の等方層Ａを示す。異方性材料から作成したレンズＢおよび導波管Ｃも噴射されている。レンズＢおよび導波管Ｃの堆積層は、層Ａより厚くてもよい。層Ａはフィルムの基板層を形成し、一方、レンズＢおよび導波管Ｃは層Ａに埋め込まれてコヒーレント多層フィルムを形成した光学造作である。
【００７３】
本発明は多様な様式で実施でき、若干の態様を以下の実施例により説明する。
【００７４】
実施例１
Ｊｅｔｌａｂインキジェットプリンター（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．、米国テキサス）を、支持体上への液滴の噴射に用いた。この装置は液滴の容量およびプリントパターンを厳密に制御できる。このプリンターには温度を制御できるピエゾプリントヘッドが組み込まれており、これにより室温では粘度の高すぎる流体を高められた温度で噴射できる。
【００７５】
噴射性能は流体の物理的特性、たとえば粘度および表面張力に依存する。したがって、各種流体に適した噴射条件を見いだすために、粘度および表面張力の関数としての噴射性能の試験を行った。速硬性および良好な物理的特性をもつという理由で多数の低粘度アクリラートモノマーを選択し、室温で支持体上へ噴射した。
【００７６】
【表２】
2005508770.tif 000004
【００７７】
表１に述べたモノマーは下記のものである：
【００７８】
【化１】
2005508770.tif 000005
【００７９】
表１のアクリラートを、３重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手，スイス国バーゼル）の使用によりＵＶ硬化に対して増感させた。
【００８０】
最適噴射のための粘度（ブルックフィールドディジタル粘度計、ＨＢＴＤＣＰ型を用い、回転速度１００ｒｐｍで室温において測定）および保圧を表１に示す。一般に、粘度の低い流体ほど、最適噴射のために低い保圧が必要であることが分かる。
【００８１】
実施例２
多数の液滴を支持体上の同一の標的領域へ室温で誘導し、生じたスポットの拡がりの程度をディジタル（ＣＣＤ）カメラを接続したビデオスクリーン上で測定した。
【００８２】
各液滴は約５０μｍの飛行中直径をもっていた。スポット上に堆積する液滴数を変化させ、スポット（拡がった後）のサイズをそのスポットの形成に用いた液滴数に対してプロットした。ガラス支持体上へ各種モノマーを噴射した結果を図１に示す。
【００８３】
これから分かるように、スポットのサイズは液滴数と共に増大するが、直線関係ではない。増大の程度は液滴数が増加するのに伴って低下する。
【００８４】
ＰＯＮＰＧＤＡ液滴をガラススライドおよびポリカーボネートディスク上の同一標的上へ噴射した。結果を図２に示す。
【００８５】
これから分かるように、ポリカーボネート支持体上に噴射した流体のスポットサイズはガラススライド上のものよりはるかに大きい。ＰＯＮＰＧＤＡは、分子レベルでガラススライドよりポリカーボネートと、より適合性だからである。したがって、ポリカーボネートの炭化水素性のため、より良好な拡がりが生じる。
【００８６】
実施例３
３種類の流体：ＰＯＮＰＧＤＡ、ＤＰＧＤＡおよびＨＤＤＡを、ＵＶ硬化ＴＰＧＤＡの薄膜で被覆したガラススライドの同一標的領域上へ室温で噴射した。３種類の流体のうちＰＯＮＰＧＤＡの表面張力が最低であり、支持体ＴＰＧＤＡフィルムのものより低い。ＰＯＮＰＧＤＡのスポットサイズはきわめて大きく、リングが形成されるため、連続フィルムは形成されにくい。他の２種類の流体からの結果を図３に示す。
【００８７】
したがって、以下のことが分かる：
表面張力が支持体のものより低い流体（ＰＯＮＰＧＤＡ）の噴射はフィルムを形成しにくい；
支持体より高い表面張力をもつ流体（ＨＤＤＡ）はより小さいスポットサイズを形成し、きわめて薄いフィルムの作成には好ましくない；
支持体（ＴＰＧＤＡ）とほぼ同じ表面張力値をもつＤＰＧＤＡからは、大きなスポットサイズおよび良好なフィルム形成が得られる。
【００８８】
実施例４
多数の流体を、実施例１に記載したインキジェットプリンターにより１ｃｍ×０．５ｃｍの領域上へ室温で付与した。液滴数および隣接スポットの距離を最適化することにより、膜厚を制御した。薄膜を作成するには、普通は少ない液滴数および大きな液滴間距離が好ましい。各液滴の飛行中直径は５０μｍであった。
【００８９】
１．ＨＤＤＡ（略号については実施例１を参照）をガラススライド上に付与した。きわめて良好なフィルム形成がみられた；
２．ＰＯＮＰＧＤＡをポリカーボネートディスク上に付与した。流体はきわめて良好に支持体上に拡がり、薄膜が形成された。しかし、数時間後にわずかな支持体表面腐食がみられた；
３．ＴＰＧＤＡ被覆ガラススライド上のＤＰＧＤＡ。良好なフィルム形成および薄いフィルム（厚さ約４μｍ）が得られた。これは、多層薄膜の作成が可能であることを示す。
【００９０】
実施例５
線状偏光性ポリマー（ＬＰＰ）タイプＦ３０１（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ａ．Ｇ．、スイス国バーゼルから入手）を各種溶剤に濃度０．３〜１％（ｗ／ｗ）で溶解した。支持体上に堆積する液滴から良好なフィルムを確実に形成するために、低蒸気圧溶剤またはそのような溶剤の混合物を用いた。そのような溶剤には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチルなどが含まれる。ポリマー溶液の物理的特性を改変するために使用できる他の溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノールおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。溶剤の蒸発によるジェット目詰りを避けるために、室温噴射を採用した：この条件下では溶剤中の低い固体含量しか許容されない。
【００９１】
希ＬＰＰ溶液を実施例１に記載したピエゾインキジェットシステムによりガラス支持体上へ噴射した。液滴間でヘッド位置を段階的に移動させることにより、支持体上のアレイ状の位置に液滴を誘導した（移動サイズの詳細については表２を参照）。支持体上の液滴の湿潤挙動および噴射条件に応じて、液滴サイズを１００μｍから５００μｍまで変更した。
【００９２】
保圧およびプリントヘッド移動特性を同様な範囲に維持した。液滴サイズに従って、各液滴間の距離を５０〜５００μｍに設定した。
【００９３】
溶剤の蒸発後、乾燥ＬＰＰフィルムが形成された。前記方法を用いて、厚さ１μｍ未満のフィルムが得られた。薄膜の形状も制御できる。結果を表２に示す。溶剤組成物から良好なフィルムを得るのは比較的困難であった。
【００９４】
【表３】
2005508770.tif 000006
【００９５】
実施例６〜１１
下記の実施例６〜１１には下記の原料を用いた：
【００９６】
【表４】
2005508770.tif 000007
【００９７】
実施例６〜１１においては、特定した成分を均質な組成物が得られるまで黄色光線下に室温で混合することにより、下記に詳述する配合物を調製した。
【００９８】
実施例６〜１１に用いた組成物を各種液体の物理的特性（粘度および表面張力；噴射性能はこれらの特性によって強く影響されるので）と共に下記の表４に示す；部はすべて重量部である。ＵＶ−可視光線への露光を避けるために、配合物をすべて室温で褐色瓶内に保存する。
【００９９】
【表５】
2005508770.tif 000008
【０１００】
２種類の支持体を実施例６〜１１に用いた：
１．ガラス板（液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用）。使用前に清浄にした；
２．ＬＰＰ被覆ガラス板。ＬＰＰ整列層（配合物Ｓｔａｒａｌｉｇｎ（商標）２１１０（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ａ．Ｇ．、ＣＨ−バーゼルから）はシクロペンタノン中２重量％の固形分をもつ）を下記のいずれかにより得ることができる：
（ａ）ＬＰＰ配合物をガラス上に噴射し、この試料を乾燥後、線偏光ＵＶ線（一般に２８０〜３３０ｎｍの波長範囲）に露光する。適切な配合物および対応する噴射条件は実施例５に記載されている。ＬＰＰ噴射層の厚さは０．９３μｍである；または
（ｂ）Ｓｔａｒａｌｉｇｎ（商標）２１１０  ＬＰＰ配合物をガラス上にスピンコーティングする。代表的なスピンコーティング条件は、３０００ｒｐｍで６０秒間である。残留溶剤を除去するために、ＬＰＰ層をスピンコーティング後に乾燥させる。そのような層は一般に５０〜６０ｎｍの厚さである。最後に、ＬＰＰ層を線偏光ＵＶ線（一般に１００ｍＪ／ｃｍ２−一般に２８０〜３３０ｎｍの波長範囲）に露光する。
【０１０１】
実施例６〜１１においては、ＪｅｔＬａｂプリンター（ＭｉｃｒｏＦａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．、テキサス州プラノ）を、前記支持体上への組成物液滴の噴射に用いた。噴射液滴の容量、液滴密度およびプリントパターンを厳密に制御できる。配合物を安定に噴射できる温度を後記の表５に示す。その目的は、表４に記載した配合物を用い、表５に記録した種々の液滴密度を用いて、最良の噴射条件で連続フィルムを得ることであった。
【０１０２】
これから分かるように、支持体は最終フィルム特性に対して強い影響をもっていた（後記の表５を参照）。普通の、すなわち無機材料で被覆していないガラス支持体上ではＬＣＭ（液晶モノマー）配合物が拡がりにくいのに対し、ＬＰＰ被覆ガラス板上では薄膜（１０μｍ未満）が得られた。
【０１０３】
堆積後、試料を光化学的に硬化させた：揮発性物質を除去するために、硬化前に試料を６０℃に加熱した。加熱はＬＣＰ層の配向も補助する（ＬＰＰ整列層を用いた場合、ＬＣＰ層の配向はＬＰＰ層により決定される）。次いでＬＣＰ層を、窒素雰囲気下に非偏光広域バンドを用いて、普通のＵＶ露光（たとえば高圧水銀灯、３６５ｎｍで５００ｍＪ／ｃｍ２）または４ＷのＵＶ灯付き”暗光”ＵＶＬ−２１型（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．から）による低レベル露光で硬化させる。
【０１０４】
硬化後、Ａｉｐｈａ−Ｓｔｅｐ（登録商標）５００表面プロファイラーにより層厚を測定する。
【０１０５】
実施例６：
市販品ＯＰＡＬＶＡ  ２１４０  ＣＰ  １０からシクロペンタノン溶剤を蒸発させることにより、ＯＰＡＬＶＡ  ２１４０を粉末として得た。この粉末は、液晶アクリルモノマー、ＵＶ開始剤、および安定剤を含む。８．０７ｇのＯＰＡＬＶＡ  ２１４０粉末および１０１ｍｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９を１１．９３ｇのアクリル酸ベンジルと室温で混合し、透明でわずかに黄色の均質な混合物が生成するまで混合物を撹拌する。この液体配合物は２５℃で２１ｍＰａｓの粘度をもち、４０．１％の活性液晶モノマー粉末、５９．３％の反応性溶剤／希釈剤アクリル酸ベンジルおよび０．６％のラジカル開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９を含有する。
【０１０６】
単一線の前記組成物を、表５の条件に従ってガラス支持体上へ噴射した。太い線（幅２８μｍ）を堆積させると、ほとんど拡がらずに（支持体がＬＰＰ被覆ガラスであった下記の実施例７と比較して）薄層を生成した。これらの層を前記に示したように硬化させた。
【０１０７】
複屈折（液晶材料の特徴；直交偏光子の下に明るい線として見える）が、堆積後、かなり速やかに（１〜５分）現れる。しかし、連続フィルムを噴射すると、特に非処理ガラス上に堆積した厚いフィルム（＞１５ミクロン）については、より遅く（＞１時間）複屈折が回復する。フィルムが厚いほど、複屈折の回復は遅い。
【０１０８】
硬化性希釈剤アクリル酸ベンジルは、最初はＬＣＰ分子の液晶組織化を破壊するように思われる。慎重に硬化させると、液晶材料の自己組織化が再生する。低いＵＶエネルギーによる硬化は分子の整列を助けると思われる。他方、強度の高いＵＶエネルギーはＬＣＰを急速に硬化させ、したがってＬＣ分子は移動できず、その結果この光ディスプレーは複屈折を示さず、噴射フィルムは試料を回転させても直交偏光下で完全に黒色に見える。
【０１０９】
実施例７：
実施例７は、単純なガラス板の代わりに実施例５に示したＬＰＰ被覆ガラス板製品を用いた以外は、実施例６と同じであった。
【０１１０】
６０℃で噴射した５／ｍｍより高い液滴密度について、実施例６に記載した組成物の膜厚５．５〜６ミクロンの薄い連続フィルムが容易に得られた。これはガラス上に直接噴射する（実施例６）のと対照的である。したがってＬＰＰ層はより大きく拡がることができ［実施例６の４倍］、隣接液滴との合体がより良好であった。
【０１１１】
３滴／ｍｍ以下の液滴密度では不連続フィルムが得られた。
【０１１２】
ＬＣＰ層の整列はＬＰＰ整列層によって促進され、噴射２層複合材料フィルム（すなわちＬＰＰ整列層とＬＣＰ層により形成されたフィルム）を直交偏光子の下で回転させると明／暗コントラストを示すフィルムが容易に得られる。ＬＣＰの整列はＬＰＰ層により行われ、１０ミクロンより薄いＬＣＰ層について最も良好に達成される。
【０１１３】
厚いＬＣＰフィルム（一般に＞１５μｍ；液滴密度＞２０／ｍｍを用いて得られる）を噴射すると、ＬＰＰ被覆ガラス板と被覆していないガラス板の間に差が認められない：これらの条件下ではＬＰＰ層はその整列層の役割を失う。
【０１１４】
アクリル酸ベンジルが反応性希釈剤として作用し、良好なフィルムの形成を促進し、制御された特定の条件（層厚、ＵＶ露光条件）下では噴射ＯＰＡＬＶＡ硬化性液晶モノマーに要求される光学活性の達成を妨害しないことは、予想外である。
【０１１５】
この例は、それぞれ厚さ１０ミクロン未満であり、異なる成分および組成物を含む２つの噴射層（すなわちＬＰＰ整列層とＬＣＰ層）からなるフィルムを示す。
【０１１６】
実施例８、９：
１１．９８ｇのＯＰＡＬＶＡ  ２１４０粉末および１２０ｍｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９を８．０２ｇのアクリル酸ベンジルと室温で混合し、透明でわずかに黄色の均質な混合物が生成するまで混合物を撹拌する。この液体配合物は２５℃で６７ｍＰａｓの粘度をもち、５９．５％の液晶モノマー混合物、０．６％のラジカル開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、および３９．９％の反応性希釈剤を含有する。
【０１１７】
この組成物を、実施例７と同様にＬＰＰ被覆板上に堆積させた。ただし、より高いＯＰＡＬＶＡ  ２１４０含量とその結果生じる粘度増大に対処するために、より高い温度（６０℃ではなく７５℃）で噴射を行った。このより高い噴射温度条件の結果、実施例８、９についてそれぞれ２．９ミクロンまたは３．５ミクロンの、より薄く、より均質なフィルムが得られた。噴射フィルムを窒素下で完全に硬化させた後、膜厚を評価した。実施例８と９の本質的な相異は、実施例９と比較して実施例８の場合は堆積線間の間隔がより大きいことである（表５参照）。
【０１１８】
適切な線間隔で１０／ｍｍより高い液滴密度について、連続フィルムが得られる。粘度がより高いため、複屈折の回復には実施例６および７より長い時間を必要とする。
【０１１９】
実施例１０、１１：
１０ｇのＯＰＡＬＶＡ  ２１４０  ＣＰ  １０を１０ｇのシクロペンタノンと混合する。透明でわずかに黄色の混合物が得られる。この液体配合物は２５℃で３ｍＰａｓの低い粘度をもつ。
【０１２０】
この組成物を実施例６および７と同様にＬＰＰ被覆板上に液滴密度１０（実施例１０）および２０（実施例１１）滴／ｍｍで堆積させた。この非反応性溶剤をベースとする配合物の場合、２．２ミクロンの薄膜が得られたが、高い液滴密度（２０／ｍｍ）ですらフィルムの均質性は乏しかった。パッチ状のフィルムが形成される。このように、反応性希釈剤アクリル酸ベンジルを含有する実施例６、７、８、９の配合物が、光学特性を保持した予想外に薄い良好な品質のフィルムを生成する。実施例１０および１１の光学コントラストも、対応するアクリル酸ベンジルをベースとする配合物（実施例６、７、８、９）にみられたものよりはるかに弱かった。実施例６、７、８および９における光学効果の出現の時間効果と対照的に、実施例１０、１１には光学性能に対する時間効果はなかった。しかし、堆積物の品質は劣っていた。
【０１２１】
実施例６〜１１のプロセス条件および結果を表５に示す。
【０１２２】
【表６】
2005508770.tif 000009
【０１２３】
実施例１２：
実施例９（液滴密度１０／ｍｍ）に対応するパターンＢ（前記表５参照）を低ＵＶエネルギー下で硬化させた後、配合物ＤＰＧＤＡ（実施例４のアクリラート配合物）をＬＣＰ線間に噴射する（液滴密度＝１０滴／ｍｍ）。このパターンを３６５ｎｍで５００ｍＪ／ｃｍ２下に完全に硬化させる。
【０１２４】
【表７】
2005508770.tif 000010
【０１２５】
実施例１３〜１７
以下の実施例１３〜１７においては、表６に示す組成物を用いた。
【０１２６】
【表８】
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【０１２７】
ＬＣＰ  ＩＰＥ０５３：スイスＶａｎｔｉｃｏからの液晶ポリマー；
ＳＲ３３９：Ｓａｒｔｏｍｅｒからのアクリル酸フェノキシエチル、すなわち硬化性希釈剤；
シクロペンタノン：Ａｌｄｒｉｃｈからの溶剤、すなわち非硬化性希釈剤；
Ｂｙｋ３０７：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅからのシリコーン表面添加剤；
実施例１３〜１７においては、実施例５からの光学的に整列したＬＰＰコーティングを備えたガラス板上に、Ｍｉｃｒｏｆａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．が供給する単一ジェットヘッドによりＬＣＰ流体を噴射した。２つの代表的流体、すなわち実施例１３の反応性希釈剤（ＳＲ３３９）中４７％ＬＣＰ、および実施例１６の反応性希釈剤ＳＲ３３９と非反応性溶剤（シクロペンタノン）の混合物中３２％ＬＣＰを噴射した。プリントされたＬＣＰパターンを、最終的にＵＶ源（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｆ４５０、１２０Ｗ／ｃｍ２）により１０ｍ／分の速度で２回通過を用いて硬化させた。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
このように、反応性希釈剤ＳＲ３３９を用いて液滴＞２０滴／ｍｍで最良のフィルムが得られる。ｍｍ当たりの液滴率が低いほど、不連続なフィルムが得られた。
【０１３０】
表４に示した流体をＬＰＰ被覆ガラス板上へ噴射し、ＵＶ源により硬化させ、複屈折効果（光学異方性）を観察した。複屈折（ＬＣ効果）はすべての試料において、すなわち反応性希釈剤中にわずか３０％のＬＣＰを含む実施例１７においてすら起きた。
【０１３１】
実施例１３（４５％ＬＣＰ）の組成物を、実施例５によるＬＰＰ被覆ガラス板製品上へ噴射し、ＵＶ線により硬化させた。次いで実施例１７（３０％ＬＣＰ）を、実施例１３の層の一部上へ噴射し、次いでＵＶにより硬化させた。複屈折効果は、実施例１３の単層と実施例１３／１７多層の間で異なっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例２に記載した試験結果を示すグラフである。
【図２】実施例２に記載した試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例３に記載した試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明に従って作成したフィルムの模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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