(57)【要約】  支持基板（２）と、該基板（２）上に配置された少なくとも２つの電極（３）と、該電極（３）の間の基板（２）上に配置された少なくとも３次元の浸透層（４）であってマイクロメーター又はナノメーター寸法の多数の空隙で定義される金属メスポーラス構造を有する当該金属浸透層（４）と、を含むエレクトロルミネセンス装置（１）である。３次元の浸透層（４）の空隙の中には、多数の発光性含有物（５）が存在しており、該発光性含有物は、電子トンネリング効果により３次元浸透層（４）を通過する電子によって励起された時に、光を放射する機能を有する。
2005514744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス又はプラスチックの支持基板（２）と、
該基板（２）の上に配置された少なくとも２つの電極（３）と、
該２つの電極（３）の間の基板（２）上に配置された少なくとも３次元の金属浸透層（４、４Ａ）であって、マイクロメーター又はナノメーター寸法の多数の空隙で定義される金属メスポーラス構造を有し該構造が通電を保証するために特に金属相互接続体または金属の絶縁性相互接続体から構成された金属浸透層（４、４Ａ）と、
多数の発光性含有物（５）で、特に３次元浸透層（４、４Ａ）の空隙の各々に閉じ込められたナノ粒子又はマクロ分子から成る多数の発光性含有物（５）と、を含むエレクトロルミネセンス装置（１）であって、
発光性含有物（５）が、電子トンネリング効果により３次元浸透層（４、４Ａ）を通過する電子によって励起された時に、光を放射する機能を有するエレクトロルミネセンス装置（１）。
【請求項２】
電極（３）が、外部電源（低ＶＤＣ）と３次元浸透層（４、４Ａ）との電気的接続を確立するように機能して、上記浸透層の端部間に当該浸透層を通過する電荷輸送を誘起する電位差を生じさせる請求項１に記載の装置。
【請求項３】
３次元浸透層（４、４Ａ）の保護層（６）を備えている請求項１に記載の装置。
【請求項４】
上記基板（２）がガラス又はプラスチック材料から成る請求項１に記載の装置。
【請求項５】
電極（３）が各々に連続した金属層で形成されている請求項１に記載の装置。
【請求項６】
上記の連続した金属層が基板（２）上への蒸着により形成されて成る請求項５に記載の装置。
【請求項７】
上記金属層が、銅、銀、金、アルミニウム、白金およびニッケルから成る群から選択される材料から成る請求項５に記載の装置。
【請求項８】
発光性含有物（５）が、半導体ナノ結晶、金属ナノ粒子、又は発光特性の微粒子の形態である請求項１に記載の装置。
【請求項９】
発光性含有物（５）が、クマリン７、アルミニウム−８−ハイドロキシキノリン、スピロ化合物、エレクトロルミネセンスポリマーの形態のような発光性有機分子である請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
発光性含有物（５）が、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、「コアシェル」ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、及びＣｄＳｅ／ＣｄＳ構造体の形態ような無機半導体である請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
発光性含有物（５）が、金属ナノ粒子の形態である請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
発光性含有物（５）が、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウムの金属有機化合物のような発光性希土類の形態である請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
保護層（６）が、ガラスもしくは他の透明なプラスチック誘電体から成る請求項３に記載の装置。
【請求項１４】
上記ガラスが、ゾル−ゲル法により製造され、スピンコーティング、ディップコーティング、蒸着、又はスパッタリングにより上記浸透層（４、４Ａ）の上に形成されて成る請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
複数の３次元浸透層（４Ａ）を備えて成る請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
上記浸透層（４Ａ）が、互いに異なる種類の金属から、又は金属−誘電体−金属−誘電体型の繰り返し配置を有する金属から形成される請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
上記浸透層（４Ａ）が、誘電材料の不連続層（４Ｂ）と相互入換えた１種類の金属から成る請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス装置に関する。具体的には、本発明は、特にフォトニクス分野への応用が可能で、コストと達成可能な性能の両方の点でＬＥＤやＯ−ＬＥＤのような従来のエレクトロルミネセンス装置と競争水準にある新しい概念のエレクトロルミネセンス装置の製造方法に関する。
【０００２】
本発明によれば、上記の目的は、本明細書の不可欠な一部分を構成している添付の特許請求の範囲に記載された特徴を有するエレクトロルミネセンス装置によって達成される。
【０００３】
本発明の別の目的と特徴と利点とは、以下に記載の明細書と、単に限定されない実施例として提供される添付の図面とから明らかになるだろう。
【０００４】
本発明に係るエレクトロルミネセンス装置は、３次元浸透層内のトンネル効果に基づいている。
３次元浸透層は、互いに相互接続した金属ナノ粒子、又は電気伝導を保証するように接続した誘電的金属相互接続体から成る金属メソポーラス構造である。相互接続や接続は、以下に説明するように、トンネリングによって実現されるだろう。本発明によれば、メソポーラス構造内に見出されるマイクロメーター又はナノメータ寸法の空隙は、発光性ナノ粒子やナノ微粒子を閉じ込めている。判るように、それらの粒子は、トンネリングにより浸透層を通過した電子によって励起されて発光する。
【０００５】
メソポーラス材料の一般的な定義には、５０ｎｍ以下の寸法の孔を有する無機材料を含んでいる。ナノメートル寸法の孔の多孔質材料は、製造するのが最も困難である。特に、規則的なメソポーラス材料では、不斉有機分子を鋳型として利用してナノポーラス構造の設立後に除去する「超分子鋳型（supramolecular templating）」技術が、一般的に利用される。その代わりに、金属的なメソポーラス材料では、熱蒸発や電子ビーム蒸発のような蒸発技術を用いて成長させることができる。
【０００６】
トンネリング効果に関して、ここでは、金属−絶縁体界面は、金属系内では通常の状態であり、浸透レベルの金属系の各不連続点で生じることを考慮しなければならない。
【０００７】
オーム伝導、イオン伝導、熱放射、及び電界効果放射のような金属−絶縁体界面を通過する電子輸送メカニズムがある。ある材料の、ある温度と電圧範囲（電界）では、前述のメカニズムの各々が優勢であり、電流、電圧および温度に対して依存性を有する。これら異なった過程は、必ずしも互いに独立していなくてもよい。
【０００８】
電界放射は、Ｆｏｗｌｅｒ‐Ｎｏｒｄｈｅｉｍ電子トンネリングとも呼ばれるが、トンネリング効果による金属のフェルミ準位から絶縁体の伝導帯への電子通過によって金属−絶縁体界面を通って電子を輸送することにある。
このトンネル効果は、絶縁体のエネルギーバンドを曲げて金属と絶縁材料との間に狭い三角形のポテンシャル障壁を形成することができる強い電界がある時に生じる（それゆえ「電界効果放射」と呼ばれる）。
【０００９】
図１は、この目的に対して、起こりうる３つの異なる状態で一般的な金属と真空との間のポテンシャル障壁の概略図を提供する。
一般的には、電子のポテンシャルエネルギーは、金属内部でのゼロから金属表面すぐ外側でのＥＦ＋Φへと変化すると仮定する。図１では、この場合は、曲線（ａ）により図示される。
【００１０】
初期段階では、ポテンシャルは、金属表面からの距離に伴って直線的に増加すると考えるのが妥当であるとすると、金属から離脱した電子が遭遇するポテンシャル障壁は、それよりもむしろより緩やかになる傾向がある。電子が金属表面から数Åの距離まで達すると、その電子は、電荷−ｅに起因する力と同等の引力の影響を受けるようになり、そのような引力の存在下では電子のポテンシャルエネルギーは、次の型の関数で表せる。
【数１】
2005514744.tif 000003
ここで、ｘは、電子の金属表面からの距離を示している。図１においては、このような場合は、曲線（ｂ）で図示される。
【００１１】
最後に、電界が、加熱された金属を取巻く真空領域内にＸ方向にかけられると、電子のポテンシャルエネルギーは、以下の型になる。
【数２】
2005514744.tif 000004
ここで、Ｅは、かけられた電界を示す。この記載された式の導関数を導くことにより、図１の曲線（ｃ）により図示したように、ポテンシャル障壁の最大値の存在が見出されて、それは以下の位置に見出される。
【数３】
2005514744.tif 000005
図１からわかるように、外部電界の存在により、実際の仕事関数がいくらか低下する。もし、外部電界がそれほど強くなければ（数１０００ボルト／メートルまで）、真空中の金属の典型的な仕事関数の値の減少量は、小さい。この場合、最大ポテンシャルは、金属の外部表面からの距離が数十Åの位置に見出される。外部電界がない場合には、Φの微小な減少でさえも、ポテンシャル障壁を超えるのに十分なエネルギーなしに多くの電子が熱放射の現象を起こすことを可能にする。
【００１２】
電界が非常に強くて、およそ１０９ボルト／メートルの場合には、金属の通常の仕事関数の減少に加えて、電界効果放射の現象や電子トンネリングも起こる。
【００１３】
金属−絶縁体表面に形成されるポテンシャル障壁が非常に薄いので、金属中の電子は、量子トンネリングによりその障壁を通過することができる。臨界値の電界では、ポテンシャル障壁が十分に薄くなっており、金属のフェルミ準位にある電子は、その障壁を通過する有限の確率を入手する。より強い電界により更に薄くなったポテンシャル障壁では、より低いエネルギーの電子であってもトンネル効果によって通過することができる。
【００１４】
電界効果放射の電流密度は、電界の強さに完全に依存しており、温度には依存しない。
【数４】
2005514744.tif 000006
ここでＥが電界の強さ、Φがポテンシャル障壁の高さ、そしてｂは比例定数である。
【００１５】
電子のトンネリングを通じて放射が起こる場合には、電子は、熱的エネルギーの供与を必要としない（そしてこれはｊが温度に依存しないという事実を説明する）が、絶縁体の伝導帯と価電子帯とを曲げるポテンシャル障壁の厚さを減少する強い電界が必要であることは重要である。これで、ｊが電界強度に完全に依存していることが説明できる。事実は、この場合には、電子は、ポテンシャル障壁を超えないが、ポテンシャル障壁を通りぬける。
【００１６】
障壁が１０Åより薄くなければ、フェルミ準位の電子のトンネリングは、わずかな確率となるであろう。従って、電界の臨界値は、約３・１０９ボルト／メーターであると予想するのが妥当であり、それ以上であれば電界効果により放射現象が起こるであろう。しかしながら、このタイプの放出は、１／３０倍の強度の巨視的な電場によっても起こる。金属表面の局部的な粗さは、ごく局部的な規模ではあるが、非常に強い電界の存在の原因となって、電界効果放射の大部分がこれらの領域から生じるであろう。
【００１７】
浸透金属系の内部では、そして特に、各々の金属−真空境界では、電子トンネリングが起こるのに必要な電界強度に達することを可能にする電界の局部的な増加がある。電界効果放出現象に関わる寸法が小さくなるほど、電界が局所的に大きくなることを重視することが重要である。浸透金属系の各不連続点では、電界が局部的に増加して電界効果による電界放出が起こり、電流密度が局部的に増加しなければならない。事実は、熱放射による電子放射と共に、電界効果型の電子放射が総電流量に寄与する。これにより、浸透金属系は、非オーム傾向の電圧−電流特性を有する。熱放射と電界効果との寄与により、電圧印加による電流の増加は、線形特性のオーム伝導の電流増加よりも速いであろう。
【００１８】
図２では、符号１は、本発明の方法に従って製造したエレクトロルミネセンス装置全体を示しており、その動作は、上述の概念に基づいている。
【００１９】
装置１は、「平面内の電流」構造を有し、いくつかの部分から形成される。
即ち、２で示される基板、
３で示される２つの側部電極、
４で示される浸透レベルに配置された金属メソポーラス材料層、
浸透材料層４内の発光性ナノメートル含有物５、及び
６で示される透明保護層、から形成される。
【００２０】
基板２は、通常のガラスから形成して、例えば超音波洗浄工程により下処理された透明体から成るものでもよく、又は、プラスチック材料で形成した不透明体から成るものでもよい。本発明によれば、例えばＯ−ＬＥＤ、Ｐ−ＬＥＤ及び液晶装置の技術に利用されるＩＴＯで被覆したガラスのような特別に高価な被膜で覆った透明基板は、どのような場合でも決して必要としない。
【００２１】
側部電極３は、ガラス基板２の上に同じ高さに配置されており、蒸着により形成した連続金属層から形成される。この目的では、銅、銀、金、アルミニウム等の金属材料を用いることができる。
【００２２】
エレクトロルミネセンス装置１において概略的に「低ＶＤＣ」で示した発電機と、浸透レベルに配置した金属メソポーラス層４から形成される当該装置の活性層と、の間の電気的接続は、電極３を介してなされる。
【００２３】
上記の金属層４の端部において、電極３は、この層を通る電荷のトンネリングを誘起するポテンシャル差を生じさせる。もし、印加電圧が十分に高くて非常に強い局部電界（Ｅがおよそ１０７Ｖ／ｃｍ）を生成できるならば、上述したように、トンネリングによる電子伝導が、浸透により金属層４内部で生じる。
【００２４】
不連続金属系の浸透点は、薄膜が、金属島状体に対して多数の不連続点を有して通常の状態である絶縁体としての動作から、薄膜内で金属島状体が不連続点に対して支配的になっている通常の状態でありそれらの両端部間の直接的「接続（links）」が形成されて電気伝導ができる導体としての動作へ変化する点として定義される。
【００２５】
浸透レベルで不連続な金属薄膜では、異なった電子輸送機構が存在する。すでに述べたように、通常の電流のオーム伝導に加えて、金属と不連続点との界面領域を必要とする他の輸送機構、特に、熱放射と電子トンネリングが生じる。
【００２６】
熱放射は、不連続薄膜内において十分な高温によってのみ起こるが、電子トンネリングは、十分に強い局所電界が形成された非常に小寸法の多数の不連続点により特徴付けられる薄膜内で優勢に起こる。
【００２７】
電子トンネリング現象の証拠は、浸透金属系が示す非線形傾向の電圧−電流特性により与えられる。これは、印加電圧の臨界値で起こる電流放出を示している。電流放出は、系の伝導性が臨界電圧値で突然増加することを証明する。これは、適切な電圧の印加により、十分な強度の電界が形成された不連続点において電子のトンネリング効果が起こることを意味する。金属島状体から不連続領域に取り出された電子は、系を通過する総電流量に寄与して、そして、巨視的レベルで観察される電流放出の原因になる。
【００２８】
まさしくこの現象が、エレクトロルミネセンス装置への応用において非常に興味深い浸透金属系を構成している。事実、電子トンネリング効果による金属島状体からの電子放出は、例えば、浸透金属層４の空隙内に含まれる半導体ナノ結晶、金属ナノ粒子、又は発光特性の微粒子の形態の発光性粒子５の励起に用いられる。
【００２９】
電子トンネリング効果により金属島状体から取り出された電子は、浸透金属構造から成る母材内に閉じ込められた発光性ナノ粒子の中で発光を励起するのに十分なエネルギーを有する。ナノメートル単位の発光中心には、様々なタイプがある。具体的には、それらは、次のものから形成できるだろう。
【００３０】
有機発光体、これは金属構造と共に金属構造の間に蒸着される発光性有機分子であり、クマリン７、アルミニウム−８−ハイドロキシキノリン、スピロ化合物、エレクトロルミネセンスポリマーがある。
【００３１】
無機半導体（Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、「コアシェル」ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、及びＣｄＳｅ／ＣｄＳ構造体）、これは、自己集積技術（粒子寸法の制御が可能である）、電気化学的析出法、ラングミュア−ブロジェット法により調製される。この型のナノ構造体は、もし一定のエネルギー量の入射電子により励起されたなら、可視領域および近赤外の光子を放射するだろう。
【００３２】
金属ナノ結晶（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、・・・）、これは、例えば、溶液中の金属イオンの還元により化学的に、又は高温で金属の蒸発により物理的に、調製される。ナノメートル寸法では、これらの金属は、半導体と同様に振舞い、そして、もし励起されれば、可視光の光子又は近赤外の放射が可能である。
【００３３】
発光性希土類、これは、ユーロピウム、テルビウム（可視光発光）、エルビウム、イッテルビウム（赤外線発光）の金属有機化合物など。
【００３４】
本発明に係る装置１の透明保護層６は、最終的には、ゾル−ゲル法により製造し、スピンコーティング、ディップコーティング、蒸着、又はスパッタリングにより浸透金属層４の上に形成した非常に薄い透明ガラス（約０．５ｍｍ）により構成されるか、もしくは、他の透明なプラスチック絶縁材料により製造される。
【００３５】
この保護層６は、出射光のコントラストを増加しなくてはならないＯ−ＬＥＤ技術において要求されるような極性薄膜を挿入する必要がない。本発明に係る装置１の保護層６は、調製と形成とが容易なことに加えて、このように製造工程の総コストを低減することができる。
【００３６】
図２に示す場合には、浸透レベルの金属メソポーラス材料４は、単層の形である。図３に概略を示した可能な変形例によれば、浸透層を構成する金属島状体からの電子の取出し効率は、図２の単層４を多層浸透系に置き換えることにより増加させることができる。
【００３７】
異なった層は、異なる金属又は交互に入れ換えた金属／誘電体から形成することができる。第１の例では、図３に示すように、４Ａで示す系の層の全部が、浸透レベルにあって、上記の単層で得られるのと同等の電子輸送の性能を保証しなければならず、そして、仕事関数（又は取出しポテンシャル）の異なる金属に直接に接触するように分布されなければならない。第２の例では、図４に示すように、浸透レベルにあるそれぞれの金属層４Ａは、誘電体材料の不連続層と交互にされており、該不連続層の１つを４Ｂで示す。誘導体層４Ｂの不連続点は、多層系を通り抜ける（そして各金属単層を通らずに）電気伝導を保証するために不可欠である。
【００３８】
熱放射又は電子トンネリングのどちらかに起因する金属からの電子放射現象は、仕事関数の低い元素の原子が仕事関数の高い金属表面上に分布された場合又はその逆の場合でも同様に、強度が強くなることが知られている。多層による解決法は、エレクトロルミネセンス装置が、別の元素から成る金属島状体の間における接触の可能性を増加し且つ電子トンネリング効果により取り出される電子の数を増加する傾向に寄与する非常に広い接触領域を有することを確実にする。連続体の電極へ数エレクトロンボルトを印加すればトンネリング効果により電子放出が可能である金属の組み合わせには、Ｃａ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｇ、Ｃａ−Ｃｕ、Ｃａ−Ａｕ、Ａｌ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕがある。
【００３９】
本発明の特徴は、開示した明細書により明らかである。さらなる安定性と同様に、新しいエレクトロルミネセンス装置が浸透金属層の特性を利用する利点には、以下のものが含まれる。
浸透レベルの金属系がほぼ完全に透明なので、両方向への発光を達成する可能性。
不連続薄膜の様々な層の多層を用いた解決法の利用には、発光する総体積が増加する利点があること。
【００４０】
当業者には明らかなように、実施例で記載したエレクトロルミネセンス装置は、本発明に固有の新規性の範囲から外れることなく、様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】異なる条件下における一般的な金属と真空との間のポテンシャル障壁のグラフである。
【図２】本発明によって製造したエレクトロルミネセンス装置の概略図である。
【図３】本発明の第１の変形例によって製造したエレクトロルミネセンス装置の概略図である。
【図４】本発明の第２の変形例によって製造したエレクトロルミネセンス装置の概略図である。
【図１】
2005514744.tif 000007
【図２】
2005514744.tif 000008
【図３】
2005514744.tif 000009
【図４】
2005514744.tif 000010
【国際調査報告】
2005514744.tif 000011
2005514744.tif 000012
2005514744.tif 000013