(57)【要約】  本発明は線状二元ブロック共重合体を含んでなるアスファルト組成物に関し、特に、ビニル芳香族炭化水素/共役ジエンからなる線状二元ブロック共重合体を含んでなるアスファルト組成物は、分散性及び伸長率が優れていて、軟化点が高い。さらに、少量の硫黄化合物が添加されたアスファルト組成物は分散性がさらに向上し、低温伸長率と軟化点をさらに効果的に改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アスファルト;及び
ｂ）ビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの線状二元ブロック共重合体
を含んでなることを特徴とする、アスファルト組成物。
【請求項２】
硫黄化合物をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比率が、５:９５〜４０:６０であり、平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項４】
前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-プロピルスチレン、１-ビニルナフタレン、４-シクロヘキシルスチレン、４-（ρ-メチルフェニル）スチレン、及び１-ビニル-５-ヘキシルナフタレンから
なる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項５】
前記共役ジエンが、１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、ピペリレン、３-ブチル-１，３-オクタジエン、イソプレン、及び２-フェニル-１，３-ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項６】
前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、前記共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項７】
前記線状二元ブロック共重合体とアスファルトとの重量混合比率が、０．１:９９．９
〜２０:８０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項８】
前記硫黄化合物の添加量が、０．００１〜０．２pha（部／アスファルト１００部）で
あることを特徴とする、請求項２に記載のアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は線状二元ブロック共重合体（linear diblock copolymer）を含んでなるアスファルト組成物に関し、より詳しくは分散性が画期的に改良されたビニル芳香族炭化水素/
共役ジエンからなる線状二元ブロック共重合体を含んでなるアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路舗装で骨材を結合する役割を果たすアスファルトは、低温で亀裂が発生し、高温で永久変形が生じるなどの問題点があるため、アスファルト舗装道路の適正な使用温度範囲は非常に狭い。また、車両通行量の増加に伴い、上記の問題はさらに深刻になった。
【０００３】
このような理由からアスファルトの改善及び改質のための努力が進められており、アスファルト/骨材混合物の高温及び低温での形態安定性を維持するために、アスファルト改
質剤に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在、アスファルト改質剤は主に高分子化合物が用いられ、そのようなものとして、アスファルトと相溶性のあるオレフィン/アクリル系モノマー共重合体、ビニル芳香族炭化
水素/共役ジエンランダム共重合体、及びビニル芳香族炭化水素/共役ジエンブロック共重合体などが挙げられる。そのうち最も効果的な高分子化合物は、ビニル芳香族炭化水素/
共役ジエンブロック共重合体であって、前記共重合体の使用により、アスファルトの適用温度範囲を画期的に広くする効果があることが明らかになった。しかし、アスファルトに適用されるビニル芳香族炭化水素/共役ジエンブロック共重合体は添加量が非常に少ない
ので、共重合体の分散性が非常に重要である。
【０００５】
したがって、アスファルト組成物において、ビニル芳香族炭化水素/共役ジエンブロッ
ク共重合体の分散性の改良が強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明は、分散性に優れたビニル芳香族炭化水素/共役ジエンブロック共重合体を含んでなり、低温伸長率及び軟
化点が改良されたアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）アスファルト;及び、ｂ）ビニル芳香族炭
化水素/共役ジエンの線状二元ブロック共重合体を含んでなるアスファルト組成物を提供
する。
【０００８】
また、本発明は前記組成物に硫黄化合物をさらに含んでなるアスファルト組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、分散性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる線状二元ブロック共重合体を含むことにより、低温伸長率に優れ、軟化点が改良されたアスファルト組成物を提供することができるだけでなく、前記組成物に少量の硫黄化合物をさらに添加することによって低温伸長率と軟化点とをさらに容易に改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる線状二元ブロック共重合体のＴODT（Order-Disorder Transition Temperature）は、ビニル芳香族炭化水素ブロック、共役ジエンブロック、及びビニル芳香族炭化水素ブロックからなる線状三元ブロック共重合体、又は放射状ブロック共重合体より低い。したがって、本発明者らは、このような線状二元ブロック共重合体をアスファルトに添加すると、同一の分子量で線状三元ブロック共重合体または放射状ブロック共重合体より分散性が優れていることを確認し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる線状二元ブロック共重合体を含んでなるアスファルト組成物を提供し、また、前記組成物に硫黄化合物をさらに含んでなるアスファルト組成物を提供することができる。
【００１２】
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる線状二元ブロック共重合体は、その平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率は、５:９５〜４０:６０であるのが好ましい。また、前記線状二元ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素/共役ジエン共重合体ブロックを含むこともできる。
【００１３】
本発明に用いられる線状二元ブロック共重合体は、炭化水素溶媒と有機リチウム化合物を入れた反応器に、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを添加し、反応物を液状に維持するように０〜１０barの圧力下、温度−５０〜１５０℃で、単量体の消耗率が９９％以
上になるまで重合を進めた後、水またはアルコールを添加して重合を終了させて製造される。
【００１４】
前記炭化水素溶媒としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、多様な芳香族炭化水素、またはナフタレン系炭化水素などを用いることができ、好ましくはn-ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合液を用いることができる。
【００１５】
また、炭化水素溶媒には少量の極性溶媒を添加することができ、この時、極性溶媒は共役ジエン重合時にビニル含量を調節し、重合速度を向上させる役割を果たす。前記極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチルエーテルまたはテトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられ、特にテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００１６】
前記有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム化合物を用いることができ、特に炭素数３〜１０個のアルキル基を有するアルキルリチウム化合物を用いるのが好ましい。その例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはtert-ブチルリチウムなどが挙げられ、好ましくはn-
ブチルリチウムまたはsec-ブチルリチウムが挙げられる。
【００１７】
前記ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-プロピルスチレン、１-ビニルナフタレン、４-シクロヘキシルスチレン、４-（ρ-メチルフェニル）スチレン、または１-ビニル-５-ヘキシルナフタ
レンなどを１種以上選択して用いることができ、好ましくはスチレンである。
【００１８】
前記共役ジエンとしては、１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、ピペリレン、３-ブチル-１，３-オクタジエン、イソプレンまたは２-フェニル-１，３-ブタジエンなどを１種以上選択して用いることができ、好ましくは１，３-ブタジエンを用
いる。
【００１９】
前記のような線状二元ブロック共重合体とアスファルトとの混合は、次のような方法で進められる。
アスファルト５００gを混合容器に入れ、温度１５０℃、攪拌速度４００rpmに維持した後、定量の線状二元ブロック共重合体を添加する。その後、攪拌速度を徐々に上げて４，０００rpmになるようにし、温度を１７０℃に上げ、１時間攪拌する。また、硫黄化合物
を添加する場合、硫黄化合物を添加した後、１時間さらに攪拌して反応を進める。
【００２０】
前記線状二元ブロック共重合体とアスファルトとの重量混合比率は、０．１:９９．９
〜２０:８０の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１:９９〜１０:９０の範囲で
ある。
【００２１】
また、本発明に追加的に含むことができる硫黄化合物は、最大１００メッシュ（mesh）の粒度を有する微粉末が好ましいが、硫黄の分子構造は重要ではない。また、硫黄化合物の添加量によってアスファルト/ブロック共重合体の物性に大きな影響を与えるため、硫
黄化合物の添加量が０．００１〜０．２pha（部／アスファルト１００部）であるのが好
ましい。
【００２２】
本発明のアスファルト組成物は、分散性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる線状二元ブロック共重合体を使用するものであって、低温伸長率が優れ、軟化点が改良されており、また前記組成物に少量の硫黄化合物をさらに添加することによって低温伸長率と軟化点をさらに容易に改良することができる。
【００２３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
[実施例]
実施例１．線状二元ブロック共重合体の製造
スチレン含量が１５％重量であるスチレン-ブタジエンの線状二元ブロック共重合体を
次のように製造した。
【００２４】
窒素で置換された２０Lの反応器に、精製されたシクロヘキサン９，６００g、スチレン２２５g、ブタジエン１，２７５gを入れて攪拌した。前記混合液の温度が５０℃になった時、n-ブチルリチウム０．４gを入れてスチレンとブタジエンを重合した。
【００２５】
全ての単量体が消耗された後、０．２gの水を反応器に添加した。その次に、酸化防止
剤であるIrganox１０７６（Ciba Specialty Chemicals Co.）７．５gとTNPP（Weston Chemical Co.）１５．０gを重合溶液に添加し、分子量が２００，０００g/molで、スチレン
ブロック含量は１５重量％である線状二元ブロック共重合体を製造した。
【００２６】
比較例１．三元ブロック共重合体の製造
スチレン含量が３１％重量である線状三元ブロック共重合体を次のような順で製造した。
【００２７】
窒素で置換された２０Lの反応器に、精製されたシクロヘキサン８，６２０gと、スチレン４６５gを入れて攪拌した。前記混合液の温度が６０℃になった時、n-ブチルリチウム
１．５gを入れてスチレンを重合した後、１，０３５gのブタジエンを入れてブタジエンが完全に消耗されるまで反応を継続した。その次に、１．７２５gのジメチルシランジクロ
ライドを反応器に入れてカップリング反応させ、０．２gの水を反応器に添加して未反応
活性共重合体を失活させた。その後、酸化防止剤であるIrganox１０７６（Ciba Specialty Chemicals Co.）７．５gと、TNPP（Weston Chemical Co.）１５．０gを重合溶液に添加して分子量が１２０，０００g/molで、スチレンブロック含量が３１重量％である三元ブ
ロック共重合体を製造した。
【００２８】
実施例２〜６、及び比較例２〜５．アスファルト組成物製造
実施例２
混合容器に、前記実施例１で製造した線状二元ブロック共重合体２０．８３gと、下記
表１の物性を有するAP-５アスファルト５００gを入れ、１時間攪拌してアスファルト組成物を製造した。
【００２９】
アスファルトの物性は下記のような方法で測定した。
・針入度-２５℃で３時間放置した後、ASTM５によって測定した。
・軟化点-ASTM３６によって測定した。
【００３０】
・低温伸長率-５℃で３時間放置した後、ASTM１１３によって測定した。
・粘度-Brookfield DV２+Modelを使用してASTM４４０２によって測定した。
【００３１】
【表１】
2005513177.tif 000002
【００３２】
実施例３〜６
実施例２のアスファルト組成物に硫黄化合物（硫黄元素、１級試薬、純度９８％以上）を各々０．０５０pha（部／アスファルト１００部）、０．０７５pha、０．１００pha、
０．１２０pha（重量としては０．２５g、０．３７５g、０．５g、０．６g）を添加し、
１時間攪拌してアスファルト組成物を４種類を製造した。
【００３３】
比較例２
混合容器に、比較例１で製造した三元ブロック共重合体２０．８３gと、前記表１の物
性を有するAP-５アスファルト５００gを入れて１時間攪拌した後、アスファルト組成物を製造した。
【００３４】
比較例３〜５
比較例２のアスファルト組成物に、実施例３〜６と同一な硫黄化合物を各々０．１２０pha、０．２００pha、０．２５０pha（重量としては０．６g、１．０g、１．２５g）を添加し、１時間攪拌してアスファルト組成物を４種類を製造した。
前記実施例２〜６、及び比較例２〜５で製造したアスファルト組成物の物性は、前記実施例２のアスファルトの物性測定方法と同様な方法を実施して測定し、その結果を下記表２に示した。
【００３５】
【表２】
2005513177.tif 000003
【００３６】
前記表２に示されているように、本発明の線状二元ブロック共重合体を含む実施例２〜６のアスファルト組成物は、三元ブロック共重合体を含む比較例２〜５のアスファルト組成物より物性が優れていることが分かった。また、アスファルト組成物に硫黄化合物を添加した実施例３〜６の場合、硫黄化合物を添加しなかった実施例２のアスファルト組成物より物性、及び低温伸長率が非常に向上したことを確認することができた。
【国際調査報告】
2005513177.tif 000004
2005513177.tif 000005