(57)【要約】【課題】  複雑な形状表面に均一な皮膜形成をし、後続の塗布組成物の自動付着性を強め、耐食性及び頑丈さを改善し、著しい応力及び／又は歪を受けている金属基材に優れた耐食性を提供する水性金属処理組成物を提供する。【解決手段】次の成分から成る水性金属表面処理組成物：（Ａ）（ｉ）フェノール樹脂前駆物質；（ｉｉ）改質剤をフェノール樹脂前駆物質と反応させることができる少なくとも１つの官能部分に結合されたヒドロカルビル部分、及び硫黄及びリンを含有するイオン化性基から成る少なくとも１つのイオン部分から成る改質剤；及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの多ヒドロキシフェノール化合物の反応性生物を含むフェノール樹脂の水性分散液；及び（Ｂ）任意に、酸；その場合に前記反応生成物（Ａ）が２つ以上の反応性フェノールメチロール基を含有すときには、前記成分（ｉｉｉ）は成分（Ａ）において任意である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分から成る水性金属表面処理組成物：
（Ａ）（ｉ）フェノール樹脂前駆物質；ｉｉ）改質剤をフェノール樹脂前駆物質と反応させることができる少なくとも１つの官能部分に結合されたヒドロカルビル部分、及び硫黄及びリンを含有するイオン化性基から成る少なくとも１つのイオン部分から成る改質剤；及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの多ヒドロキシフェノール化合物；      の反応性生物を含むフェノール樹脂の水性分散液；及び（Ｂ）任意に、酸；その場合に前記反応生成物（Ａ）が２つ以上の反応性フェノールメチロール基を含有するときには、前記成分（ｉｉｉ）は成分（Ａ）において任意である。
【請求項２】
前記イオン化性基は、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２Ｈ）及び塩（−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）；スルフィネート（−Ｓ（Ｏ）ＯＨ）及び塩（−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）；スルフェネ
ート（−ＳＯＨ）及び塩（−ＳＯ−Ｍ＋）；ホスホノ−Ｐ（Ｏ）ＯＨ）２及び塩類（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｍ＋）及び（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋）；ホスホノエス
テル（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ））及び塩（（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋）；ホスホノメチル（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）及び塩類（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））Ｏ
−Ｍ＋）及び（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋）；及びホスフィノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））及び塩（−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）；及びホスフィノメチル（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ））及び塩（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）から成る群から選択される（式中のＭ＋は一価のカチオンにすることができる)請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記イオン部分が硫黄から成る請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン部分がリンから成る請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン部分が硫黄から成る請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記イオン部分がリンから成る請求項１記載の組成物。
【請求項７】
さらに、酸から成る請求項１記載の水性金属表面処理組成物。
【請求項８】
前記改質剤のヒドロカルビル部分が、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基である請求項１記載の組成物
【請求項９】
前記改質剤は、次式：
【化１】
2005524767.tif 000033
によって表される請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
前記改質剤は、次式：
【化２】
2005524767.tif 000034
によって表される請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
前記イオン部分が、スルフィネート（−Ｓ（Ｏ）ＯＨ）から成る請求項２記載の組成物。
【請求項１２】
前記イオン部分が、スルホネート基−Ｓ（Ｏ）２Ｈ、及び塩−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋(式中Ｍ＋は一価のカチオンを表す)によって表される請求項２記載の組成物。
【請求項１３】
前記イオン部分が、スルフィネート（−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）(式中Ｍ＋は一価のカチオンを表す)から成る請求項２記載の組成物。
【請求項１４】
前記イオン部分が、（−ＳＯＨ）又は（−ＳＯ−Ｍ＋）(式中Ｍ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるスルフェネートから成る請求項２記載の組成物。
【請求項１５】
前記改質剤は、次式：
【化３】
2005524767.tif 000035
又は
【化４】
2005524767.tif 000036
(式中のｎは１〜１５００の反復単位を示す)によって表される請求項５記載の組成物。
【請求項１６】
前記イオン部分が、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ２又は−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋(式中のＭ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるスルホノメチル基から成る請求項５記載の組成物。
【請求項１７】
前記改質剤の反応に有効な部分はホルミル基である請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
前記改質剤が、窒素基を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記窒素基は、アミド−、イミン−、アミン−、ウレア−、アミジン−、グアニジン−、セミカルバジド−、ヒドラジド−、チオヒドラジド−、チオアミド−、チオウレア−、チオセミカルバジド−、カルバメート−、チオカルバメート−、ジチオカルバメート−、及びイソチオウレア−を含有する基から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記改質剤が脂肪族ホルミル化合物であり、前記イオン部分が、−Ｓ（Ｏ）Ｈ又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋(式中Ｍ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるスルホネートから成る請求項１７記載の組成物。
【請求項２１】
前記改質剤が窒素含有化合物であり、前記イオン部分が、−Ｓ（Ｏ）Ｈ又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋(式中Ｍ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるスルホネートから成る請求項１８記載の組成物。
【請求項２２】
前記改質剤が次式から選択される請求項５記載の組成物：
【化５】
2005524767.tif 000037
式中のＲ及びＲ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０置換又は非置換、線状又は分枝アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、及びＣ６〜Ｃ３０アリール置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【請求項２３】
前記改質剤が、２,６−ビス−（ヒドロキシメチル）−４−スルホノメチル−フェノールのオリゴマーである請求項５記載の組成物。
【請求項２４】
前記改質剤が、２,６−ビス−（ヒドロキシメチル）−４−スルホノメチル−フェノールの塩である請求項５記載の組成物。
【請求項２５】
前記改質剤が、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）ＯＨ）２及び塩類（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｍ＋）及び（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋）；ホスホノエステル（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ））及び塩（（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋）；ホスホノメチル（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）及び塩類（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））Ｏ−Ｍ＋）及び（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋）；及びホスフィノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））又は−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）；及びホスフィノメチル（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））及び塩（−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）から成る群から選択される（式中のＭ＋は一価のカチオンである)請求項６記載の組成物。
【請求項２６】
前記改質剤が、芳香族改質剤である請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
前記改質剤が、ホスホノメチル化フェノールである請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
前記改質剤が、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋(式中のＭ１＋Ｍ２＋の各々は別々に一価のカチオンを表す)によって表されるホスホノ基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項２９】
前記改質剤が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＨ）又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるホスホノエステル基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３０】
前記改質剤が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ））又は−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表す)によって表されるホスフィノ基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３１】
前記改質剤が、−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋（式中のＭ１＋Ｍ２＋の各々は別々に一価のカチオンを表す）によって表されるホスフィノメチル基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３２】
前記改質剤が、−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表し、Ｒは有機基を表す）によって表されるホスホノメチル基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３３】
前記改質剤が、−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表し、Ｒは有機基を表す）によって表されるホスホノメチル基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３４】
前記改質剤が、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋(式中のＭ１＋Ｍ２＋の各々は別々に一価のカチオンを表す)によって表されるホスフェート基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３５】
前記改質剤が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表し、Ｒは有機基を表す）によって表されるエステル化ホスフェート基から成る請求項２５記載の組成物。
【請求項３６】
前記反応可能部分がホルミル基であり、前記イオン部分が、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋(式中のＭ１＋Ｍ２＋の各々は別々に一価のカチオンを表す)によって表されるホスホノ基から成る請求項６記載の組成物。
【請求項３７】
前記反応可能部分がホルミル基であり、前記イオン部分が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表す）によって表されるホスホノ基から成る請求項６記載の組成物。
【請求項３８】
前記改質剤が窒素含有化合物であり、前記イオン部分が、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋(式中のＭ１＋Ｍ２＋の各々は別々に一価のカチオンを表す)によって表されるホスホノ基から成る請求項１８記載の組成物。
【請求項３９】
前記改質剤が窒素含有化合物であり、前記イオン部分が、−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋（式中のＭ＋は一価のカチオンを表す）によって表されるホスフィノ基から成る請求項１８記載の組成物。
【請求項４０】
前記改質剤が、次式（式中のＸはＨ又はＰＯ３Ｈ２である）：
【化６】
2005524767.tif 000038
から選択される請求項２５記載の組成物。
【請求項４１】
前記改質剤が、次式：
【化７】
2005524767.tif 000039
によって表される請求項２５記載の組成物。
【請求項４２】
前記改質剤が、次式：
【化８】
2005524767.tif 000040
によって表される請求項２５記載の組成物。
【請求項４３】
前記イオン部分が、α,α−ジフルオロカルボキシレート部分である請求項１記載の組成物。
【請求項４４】
次の成分から成る水性金属表面処理組成物：リン改質ノボラック樹脂の水性分散液；及び自動付着用に十分な量の多価イオンを発生するように処理される金属表面と
反応するのに十分な量の酸。
【請求項４５】
次の成分から成る水性金属表面処理組成物：リン改質ノボラック樹脂の水性分散液；及び自動付着用に十分な量の多価イオンを発生するように処理される金属表面と
反応するのに十分な量の酸。
【請求項４６】
前記フェノール樹脂がノボラック樹脂であり、前記改質剤がフェノール反応性基を含有する活性化カルボン酸である請求項１記載の水性自動付着組成物。
【請求項４７】
前記活性化カルボン酸が、次式：
【化９】
2005524767.tif 000041
によって表される混合体である請求項４６記載の水性自動付着組成物。
【請求項４８】
前記活性化カルボン酸が、次式：
【化１０】
2005524767.tif 000042
で表される請求項４６記載の水性自動付着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属表面処理として有用な水性自動付着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面は腐食及び化学的劣化を受けやすいことは周知である。この劣化は金属表面に種々の処理を加えることによって処理されてきた。金属表面の化成皮膜はかかる処理の一つである。化成皮膜は、一般に金属表面に金属リン酸塩及び／又は金属酸化物の化成皮膜を形成する化学物質でその表面を処理することを含む。その化成皮膜は、腐食に対して保護を与えて、後続の塗料の接着性を高めることができる。リン酸塩処理法はよく確立された化成処理である。しかしながら、リン酸塩処理はいくつかの欠点をもつている。それは、資本がかかり、綿密な監視を要し、相当量の廃棄スラッジを出す複雑な多工程プロセスである。その上、リン酸塩処理は、腐食を促進する酸化促進剤を必要とし、従って多すすぎ工程によって除去しなければならない。従来の無機リン酸塩化成皮膜も極めて脆く、従って破断する。封鎖塗りも典型的に、良好な耐食性用に塗布される、それはしばしばかなりな環境問題を与える六価クロムを含む。
【０００３】
金属基材の耐食性は、その基材に一般に酸、酸化剤及び分散樹脂の水溶液から成る自動付着組成物を塗布することによって一般に知られている。自動付着組成物中に金属表面の浸漬は、金属基材に自己制限保護被膜といわれるものを生成する。
【０００４】
自動付着の一般的原理及び利点は、Ｐａｒｋｅｒ  Ａｍｃｈｅｍ  ａｎｄ/ｏｒ  Ｈｅｎｋｅｌに譲渡されている多数の特許に記載されている（例えば、米国特許第４,４１４，３５０号；同第４,９９４，５２１号；同第５,４２７，８６３号；同第５,０６１，５２３号及び第５,５００，４６０号参照）。
【０００５】
米国特許第５,６９１,０４８号は、自動付着組成物に考えられる酸のリストにリン酸を含むが、フッ化水素酸が好適な酸である。この特許は、可能な酸化剤として過酸化水素、クロム酸、二クロム酸カリウム、硝酸、硝酸ナトリウム、加硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム及びフッ化第二鉄も挙げている。過酸化水素及びフッ化第二鉄が望ましい。
【０００６】
リン酸塩処理は、また金属表面に耐食性を与える周知の化成処理である。米国特許第５,０１１,５５１号は、脂肪族アルコール、リン酸、アルカリ硝酸塩、タンニン酸及び硝酸亜鉛を含む金属化成皮膜組成物に関する。米国特許第４,２９３,３４９号は、ピロガル酸グルコシド、リン酸、Ｚｎ又はＭｎのような二価の遷移金属のリン酸塩又はＺｎ又はＭｎの硝酸塩、及び任意にホルムアルデヒドを含む鋼表面保護塗料組成物に関する。
【特許文献１】米国特許第４,４１４，３５０号
【特許文献２】米国特許第４,９９４，５２１号
【特許文献３】米国特許第５,４２７，８６３号
【特許文献４】米国特許第５,０６１，５２３号
【特許文献５】米国特許第５,５００，４６０号
【特許文献６】米国特許第５,０１７，５５１号
【特許文献７】米国特許第４,２９３，３４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐食性及び破壊靭性を備えた環境的に許容される、使用者にやさしい金属処理を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
次の成分から成る水性金属表面処理組成物：
（Ａ）（ｉ）フェノール樹脂前駆物質；（ｉｉ）改質剤をフェノール樹脂前駆物質と反応させることができる少なくとも１つの官能部分に結合されたヒドロカルビル部分、及び硫黄及びリンを含有するイオン化性基から成る少なくとも１つのイオン部分から成る改質剤；及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの多ヒドロキシフェノール化合物；
の反応生成物を含むフェノール樹脂の水性分散液；及び（Ｂ）任意に、酸；その場合に前記反応生成物（Ａ）が２つ以上の反応性フェノールメチロール基を含有するとき
には、前記成分（ｉｉｉ）は成分（Ａ）において任意である。
【０００９】
自動付着性金属処理において、水性分散液は、（１）フェノールノボラック樹脂及び（２）フェノール樹脂前駆物質が改質剤をそのフェノール樹脂前駆物質と反応させる少なくとも１つの官能部分及び少なくとも1つのイオン部分を含む改質剤と反応される反応生成物、（3）任意に、酸、任意に、（４）柔軟剤から成る。一実施態様に従って、その改質剤は芳香族ヒドロカルビル部分から成る。別の実施態様に従って、その改質剤のイオン部分はスルホネート、フルフィネート、又はスルフェネート基である、そしてその分散フェノール樹脂反応生成物は、望ましくは２０：１〜２００：１の炭素／硫黄原子比を有する。
【００１０】
改質剤のリンイオン部分は、リン含有基、例えば、ホスホノ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２；ホスホノエステル、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）；ホスホノメチル、−（ＣＨ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２；ホスフィノ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）；及びホスフィノメチル、−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）を含む。
【００１１】
さらに別の実施態様において、改質剤のイオン部分は活性化カルボン酸基からなる。活性化カルボン酸基は、α,α−ハロ置換からなり、酸は十分にイオン化されて、自動付着金属処理において典型的に遭遇する１〜３のｐＨ範囲に渡って安定な分散液を生じる。
【００１２】
金属処理組成物は、鋼のような電気化学的に活性の金属に塗布することが望ましい。この処理は、プライマー及び接着剤のような後続の塗料の金属表面への接着を改善する。この処理は最も少ない数の塗料、典型的に３以下しばしば単一塗料を必要とし、それは従来のリン酸塩処理よりも著しく使用にやさしい、そしてシールコートの必要性がない。その上、その金属処理は一般に金属処理組成物の塗布に続いくすすぎ工程を必要としない。本願発明のユニークな特徴は金属処理組成物が自動付着性であることである。
【００１３】
本発明の組成物で処理された金属基材は、自動付着及び乾燥後（乾燥後約2〜２４時間）及び異なる組成物の後続の塗料の塗布前に、長時間周囲温度（約２５℃）に置く必要があることもわかった。この中間時間はここでは「周囲ステージング期間」と呼ぶ。この周囲ステージング期間ないと、最終製品の耐食性は商的な用途に一致しない。その上、優れた耐食性には均一な厚さの皮膜が要求される。薄過ぎる又は厚すぎる皮膜も腐食保護には有害である。
【００１４】
本願発明の別の実施態様は、自動付着性成分及び制御剤、好適には有機ニトロ物質を含む水性自動付着組成物を提供する。その自動付着性成分は水性フェノール樹脂分散液、特に上記の水性ノボラック分散液が望ましい。自動付着組成物は、酸、特にリン酸も含む金属処理組成物として特に有用である。
【００１５】
本願発明のさらに別の実施態様よって、自動付着性成分及び制御剤を含む水性自動付着性組成物を表面に塗布することを含む金属表面の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
自動付着組成物に制御剤の添加は、より複雑な形状表面に均一な皮膜形成を劇的に改善し、後続の塗布組成物の自動付着を強め、従って耐食性及び頑丈さを改善することがわかった。本発明の組成物によって形成される保護皮膜は、著しい応力及び／又は歪を受けて著しい屈曲又は基材表面の移動をもたらす金属基材に耐食性を提供するのに特に有用である。制御剤に起因する優れた付着のために、制御剤を含む自動付着性組成物における活性成分の濃度を下げることができる。本願発明の別の利点は、制御剤の残量物を除去するために被処理表面の後すすぎの必要がないことである。さらに、その制御剤は周囲ステージング時間をなくし、又は実質的になくし、従って工程効率を改善する。
【００１７】
従って、自動付着性成分及び制御剤を含む水性自動付着組成物を金属表面に塗布する工程を含む金属表面を処理する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
特に断らない限り、化学専門用語における成分の記載は、記載において特定される混合物に対して添加時における成分を意味するが、一旦混合された混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも除外しない。
【００１９】
この書類において使用されるいくつかの用語は、以下に定義される。
「プライマー」は、後で塗布される上塗り（オーバーコート）の下の下塗り（アンダーコート）として表面に塗布される液体組成物を意味する。その上塗りは接着剤にすることできる、そしてプライマー／接着剤の上塗りは２つの基材を一緒に接着させる接着剤系を形成する。
【００２０】
「塗料」は、表面に塗布されて保護及び／又は表面に美的に楽しい皮膜を形成する液体組成物を意味する。
【００２１】
「フェノール化合物」は、芳香環の炭素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ官能基を含む化合物を意味する。例えば、フェノール化合物は、非置換フェノール自身、アルキル化、アルコキシ−フェノール、クロロ−フェノール、及び多ヒドロキシフェノールのような置換フェノール、及びヒドロキシ−置換多環芳香族、例えば、フェノールノボラック、及びフェノールレゾールを含む。アルキル化フェノールの例は、メチルフェノール（クレゾールとしても知られる）、ジメチルフェノール（キシレノールとしても知られる）２−エチルフェノール、ペンチルフェノール及びｔ−ブチルフェノールを含む。「多ヒドロキシフェノール化合物」は、各芳香環に１つ以上のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。多ヒドロキシフェノールの例は、１,３−ベンゼンジオール（レソルシノールとしても知られる）、１,２−ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られる）、
【００２２】
１,４−ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても知られる）、１,２,３−ベンゼントリオール（ピロガロールとしても知られる）、１,２,５−ベンゼントリオール及び４−ｔ−ブチル−１,２−ベンゼンジオール（ｔ−ブチルカテコールとしても知られる）を含む。ヒドロキシ置換多環芳香族は、４,４’−イソプロピルイデンビスフェノール（ビスフェノールとしても知られる）、４,４’−メチルイデンビスフェノール（ビスフェノールＦとしても知られる）及びナフトールを含む。
【００２３】
「アルデヒド化合物」は、一般式ＲＣＨＯを有する化合物を意味する。アルデヒド化合物の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド及び炭素原子数が８までの他の直鎖アルデヒド、並びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミンのようなホルムアルデヒド、加熱時にホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドを遊離するアセタールを含む。
【００２４】
「フェノール樹脂」は、一般にフェノール化合物とアルデヒド化合物の反応生成物を意味する。フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）のモル比はここでは「Ｆ／Ｐ比」と呼ぶ。Ｆ／Ｐ比はヒドロキシ置換芳香環当りを基準にして計算される。
【００２５】
「フェノール前駆物質」は、改質剤と反応して水性相に分散されるフェノール樹脂を生成する非改質又は従来のフェノール樹脂を意味する。
【００２６】
「電気化学活性金属」は、起電力系において水素より活性の鉄及び全ての金属及び合金を意味する。電気化学活性金属の例は、亜鉛、鉄、アルミニウム及び冷延、研磨、酸洗、熱延及び亜鉛めっき鋼を含む。
【００２７】
「鉄」は鉄及び鉄合金を意味する。
【００２８】
用語「ヒドロカルビル部分」は、芳香族、脂肪族である有機部分又は芳香族及び脂肪族の組合せ、及び任意に、置換基又は母鎖又は構造の主鎖において介在する成分としてＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰを含有する有機部分を意味する。
【００２９】
単独で使用するときの用語「アリール」は、縮合又は非縮合のいずれにしても、芳香族ラジカル又は基を意味する。「ヘテロ芳香族」は、限定ではないが、フラニル、ピロリル、チェニル、ピロゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、インドリル、等を含む。
【００３０】
用語「置換アリール」は、環上の一つ（例えば、１,２,３,４,５,等）又はそれ以上の有効部位において置換されるアリール又はヘテロアリール基を示し、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキノール、Ｃ１−Ｃ１０アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１０オキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ１０スルホン酸、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸アミド、トリフルオロメチル、アルキルオキシカルボニル、等のような独立に選択した置換基を含む。かかる基の例は、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、３−エトキシフェニル、及びオルトメチロールである。
【００３１】
用語「アリールアルキル」は、ヒドロカルビルラジカル又は部分上で置換された表示数の炭素を有する１つ以上のアリール基を意味する。アリールアルキル基の例は、Ｃ１−Ｃ２０又はＣ１−Ｃ１０アルキルラジカル上のＣ６−Ｃ３０アリール置換基である。アリールアルキル基の例は、ベンジル基、トリル基、及び２−エチルヘキシルフェニルである。
【００３２】
用語「アルケニル」は、限定ではないが、アリル、ビニル、等を含む炭素-炭素二重結合を含有する２〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖基を意味する。
【００３３】
本発明の金属処理は自動付着の原理に基づいていると考えられる。自動付着は皮膜の厚さ制御に有用である。いくつかの実施態様において、自動付着なしに金属表面を接触させ、水の除去の際に有効な金属処理組成物を残す。その処理組成物が酸性自動付着性配合物における電気化学的活性金属に塗布されるときに、酸が金属と反応して多価イオン（例えば、鋼の場合に第二及び／又は第一鉄イオン）を生成し、それは金属表面上の付着速度を自己制限、即ち時間に渡って速度低下させ、均一な、ゼラチン状、高酸性未乾燥膜を残す。その皮膜が乾燥するときに（乾燥は加熱で加速できる）、残留するリン酸は表面を酸のそれぞれの陰イオンでそれぞれの金属化合物（例えば、リン酸の場合に金属リン酸塩）に転化させて、水性分散フェノールノボラック樹脂（Ａ）のキレート基相互浸透網状組織を形成する。形成される皮膜は、組成物が金属表面と接触するときに「未転化」状態として知られる。その皮膜の以後の乾燥は、皮膜を「転化」状態に転化する。その皮膜の形成は実質的に「自己制限」であって、金属基材が金属処理組成物に長く浸漬されるほど、皮膜は厚さと面積密度を増す。しかし、厚さ及び面積密度の速度が増すと、浸漬時間を迅速に少なくする。
【００３４】
本発明の自動付着特性は耐食性の提供に重要である。それは、例外的に均一な皮膜を形成させる。金属部品の全表面が遮断塗料で保護される場合のみ優れた耐食性が可能である。この要求は、極めて複雑な形状を有する基材表面で達成するのは一般に困難である。本発明の優れた自動付着でかかる複雑な表面の湿潤及び保護が達成される。さらに金属処理の利点は、以後に塗布される塗料又は上記分散フェノール樹脂を含むプライマーの自動付着のために金属表面を活性化できることである。かかるプライマーは、共通に所有している１９９９年１月２２日付け米国特許出願第０９／２３５，７７８号（発明の名称「水性プライマー又は塗料」）に詳細に記載されている。
【００３５】
金属処理組成物の別の重要な利点は、組成物の浴は累積金属表面が一定の期間に渡って浸漬される際に組成が変化しないと思われることである。極めて親水性のフェノール樹脂分散液は沈殿物としてよりもむしろ膨潤した湿潤ゲルとして金属表面で不動化又は凝固するから、浴の組成は付着した湿潤ゲルと同一であって浴は消耗しないと考えられる。その上、浴中に第一／第二鉄イオンが形成しないと考えられる。
【００３６】
一実施態様において、金属処理組成物は水性分散改質フェノールノボラック樹脂を含有する。別の実施態様において、その分散フェノールレゾールは、同一の芳香環に結合した１つ以上のスルホノメチル基、及び１つ以上のメチル基を含有する。これらのメチロール基は、脱活されて、このレゾールは安定な酸性分散液を生成して加熱時に硬化する。改質フェノールノボラック、又はレゾール、又はそれらの組合せ、又は他のフェノール樹脂との各々又は両者の組合せは、金属処理生成物の自動付着特性に関与する。本発明のフェノールノボラック樹脂分散液は、最初にフェノール樹脂前駆物質と改質剤を反応又は混合させる−理論的にはフェノール樹脂前駆物質と改質剤との間の縮合反応を介して行うことによって得られる。従来のレゾール樹脂は、酸の存在のために金属処理組成物に使用又は配合することができない。金属処理の酸性条件下で、従来のレゾールは、不安定であって、ゲル化が急速に進み、その時点で系は皮膜を形成できない。本発明に従ったパラスルホメチルレゾールは、驚くことに酸性条件下で安定である。
【００３７】
改質剤の１つの官能部分は、フェノール樹脂を安定に分散させるイオンペンダント部分を提供する。そのイオンペンダント部分は、分散液の安定性を提供するから、界面活性剤の必要がない、又はせいぜい最少の必要があるのみである。水性組成物に界面活性剤の存在は組成物の性能を妨げることが知られている。
【００３８】
改質剤における他の重要な官能部分は、改質剤をフェノール樹脂前駆物質と反応させる。改質剤は１つ以上のイオンペンダント基及び１つ以上の反応に有効な部分を含有する。
【００３９】
縮合を介したフェノール樹脂構造中への芳香族スルホネート官能部分の組込みはイオンペンダント基を提供する好適な方法である。従って、１つのクラスのイオン部分は、芳香環の炭素原子に共有結合又はイオン結合された硫黄を含む芳香環上の置換基である。共有結合した硫黄を含有する置換基の例は、酸の形態及び塩類、例えば、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２Ｈ）及び塩類（−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）、スルフィネート（−Ｓ（Ｏ）ＯＨ）及び塩類（−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）；スルフェネート（−ＳＯＨ）及び塩類（−ＳＯ−Ｍ＋）であり、式中のＭは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、又はＮＲ１４（Ｒ１は独立に、水素又はアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキルである)。共有結合の置換基の別の例はスルフェートイオンである。
【００４０】
スルホネートは好適なイオン基である。一般に、改質剤は、多価イオンの存在はフェノール樹脂を分散したままではなくてむしろ沈殿させる恐れがあるから、多価イオンをフェノール樹脂分散液に含有又は導入してはならない。
【００４１】
改質剤は、少なくとも１つのイオン部分及びフェノールのＯＨに対してオルト又はパラの活性水素と反応性、又はフェノール樹脂前駆物質と結合を形成するメチロール基と反応性の少なくとも１つの基を含有するヒドロカルビル部分から成る。改質剤とフェノール樹脂前駆物質との反応生成物は、自己硬化の態様、及び少なくとも１つの多ヒドロキシフェノール化合物とさらに反応する態様を含む。金属処理は、自己硬化性改質剤の場合にはそれ自身の反応生成物からなる。ヒドロカルビル部分は、置換基又は介在基として、又は置換基及び介在基の組合せとして、Ｃ及びＨ以外の原子を含有できる。改質剤の一般的表示は、次の式１１で示される、式における「イオン」はここで特定されるイオン基であり、「リンク」はフェノールに共有結合する基であり、「Ｘ」は式Ａにおける置換基として、又は式Ｂにおける介在基として酸素、硫黄、又はリンを含有する基を示す：
【００４２】
【化１１】
2005524767.tif 000002
【００４３】
ヒドロカルビル部分に介在基及び置換基の両方が存在する場合の代わりは示めされていない。代表的なＸ基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、アシルＮ、第三級Ｎ−アルキル、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ウレイド、アルキル化ウレイド、アミド、及びアルキル化アミドである。介在するＸ基は反復単位、例えば、ポリエーテルセグメントにできる。
【００４４】
ヒドロカルビル部分は、（ｉ）Ｃ１−Ｃ２０線状又は分枝、置換及び非置換の脂肪族炭化水素、（ｉｉ）Ｃ７−Ｃ好適にはＣ７−Ｃ２脂肪族炭化水素、（ｉｉｉ）Ｃ６−Ｃ１８単核−、Ｃ１２−Ｃ３０単核−及びＣ１０−Ｃ３０縮合芳香族化合物から成る。
【００４５】
改質剤として縮合芳香族ヒドロカルビル部分の例は、ＤＨＮＳ、及びサルタム酸、例えば、１,８−ナフトサルタム−２,４-ジスルホン酸―Ｃ１０Ｈ４（ＳＯ３Ｈ）２ＮＨＳＯ２である。そのヒドロカルビル部分はヘテロ芳香族基を含むことができる。改質剤は、少なくとも１つのイオン化性硫黄、及び／又はリン、及び／又は活性化ジカルボン酸基を含み、それは、金属処理組成物が自動付着によって金属表面に望ましく塗布されるときに、酸性ｐＨ（１-７）、特にｐＨ１−３において十分にイオン化して安定な分散液を形成する。
【００４６】
イオン化性硫黄を含有するイオン部分は、例えば、スルホニル（−ＳＯ２−）、スルフィニル（−ＳＯ−）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）、スルフィネート（−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）、及びスルフィネート（−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）を含む。さらに詳しくは、それは、例えば、スルホノアルキル（−Ｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−Ｍ＋）（式中のＲは、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は−アルキレン基、例えば、スルホニルメチル基（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋）を表す、式中のＭ＋は、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウムのような一価のイオンを表す。この開示で特に断らない限り、その一価のイオンは異なる金属と酸の間で既知のイオン交換法によってプロトン形態に転化できることを当業者は理解している。
【００４７】
本発明に従って使用される適当な改質剤である化合物を作るために利用できるいくつかの既知合成法がある。その改質剤は、少なくとも１つのイオン基及びフェノール樹脂又はフェノール樹脂前駆物質と反応性の少なくとも１つの反応に有効な基を含有する。特定の改質剤の一例は、２,６−ビス−（ヒドロキシメチル）−４−フルホノメチル−フェノール（ＢＨＳＰ）のナトリウム塩である。この単量体は、縮合物としても有用であって、化１２に示したように加熱時に生成される線状スルホニルメチルフェノールオリゴマー又は重合体である。
【００４８】
【化１２】
2005524767.tif 000003
【００４９】
上式において、ｎは反復単位数と等しく、任意にオリゴマーを基準にして１〜５０であり、又は重合体を基準にしてｎ＝５１〜５００である。オリボマーが望ましい。その縮合物は種々の数の反復単位のオリゴマーの分布から成ることが期待される、そして広範囲の分子量にわたって水分散性である。
【００５０】
スルホニルメチルフェノールオリゴマーは水性自動付着性分散液中に配合するのに有用である。このイオン安定化レゾールは酸性条件下で独特に安定であって、フェノール、例えば、レソルシノール、又は多反応性部位を有するノボラックと組合せて加熱時に硬化する。スルホニルメチルフェノールオリゴマーと別の１つ以上の反応性部位を有するフェノールとの反応から生成される縮合物は、自己硬化性であって、ワンコート金属処理として有用である。その縮合物は、本発明に従って改質されるフェノール前駆物質、フェノールノボラック、又はフェノールと混合できる。別の実施態様において、線状スルホノメチルフェノール単量体又はオリゴマーは、フェノール前駆物質、又はノボラック樹脂と共縮合して、本発明に従って自動付着性分散液中に配合される。されに別の実施態様において、スルホノメチルフェノール単量体又はオリゴマーは、自動付着性水性分散液におけるフェノール樹脂に物理的に混合できる、そして付着及び以後の加熱の際にフェノール樹脂と共縮合物を生成する。
【００５１】
スルホニルメチル基を有する改質剤を調製する別の方法の例は、化１３に示すように、フェノールレゾールのようなヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）を有するフェノール化合物と、例えば、Ｎａ２ＳＯ３又はＮａＨＳＯ３のようなスルホノメチル化剤と反応させることである。
【００５２】
【化１３】
2005524767.tif 000004
【００５３】
別の実施態様の例は化１４に示すように、ノボラックと、(ｉ)例えば、Ｎａ＋ＣＨ２ＳＯ３−のようなスルホノメチル剤、又は(ｉｉ)ホルムアルデヒドのようなアルデヒド源との組合せにおいてＮａ２ＳＯ３又はＮａＨＳＯ３のようなスルホノメチル化剤との反応である。出発のフェノールの例は、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、ホルグルシノールのようなフェノール前駆物質、及び市販されているフェノール前駆物質のカルボキシル−、カルボキシエステル-、及びカルボキシアミド誘導体を含む。
【００５４】
【化１４】
2005524767.tif 000005
【００５５】
式中のＺ＝ＯＨ、Ｈ、フェノール、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸アミド、但し少なくとも１つの活性Ｈはフェノールのオルト又はパラに残る；そして環に３つのスルホニルメチル基が存在するとき、Ｚはフェノールでなければならない。
【００５６】
さらに、改質剤の調製法の例は、化１５に示すように、メチロース化スルホノメチル化合物、例えば、ＢＨＳＰの塩をフェノール樹脂、例えば、ノボラックと反応させることである。
【００５７】
【化１５】
2005524767.tif 000006
【００５８】
別の例において、化１６に示すように、改質剤は、４−ヒドロキシベンジルアルコール又は２,４,６−トリ（ヒドロキシメチル）フェノール又はスルホノメチル化誘導体から出発して調製できる。
【００５９】
【化１６】
2005524767.tif 000007
【００６０】
この反応は、還流下の水中で行うことができる。その反応温度は、重要なパラメーターである。例えば、水中での還流条件を使用して、反応は数時間以内に完了して、化１６に示すようにオルト及びパラ置換スルホノメチルフェノールの混合体が得られる。しかしながら、ＴＭＰのようなメチロール化フェノールの選択のパラ−スルホノメチル化を得るために、温度は６０℃以下に保持しなければならない。さもないと、パラ−置換生成物の独占的生成の代わりに、オルト及びパラ−置換生成物の両方が生成される。
【００６１】
さらに、フェノール化合物はスルホノメチル化できる。一般に、フェノールヒドロキシ基に対してオルトまたはパラのいずれかの位置を、イオン基、例えば、化１７（但し、Ｌ＝−ＳＯ３）に示すようにスルホノメチル化基に転化できる。
【００６２】
【化１７】
2005524767.tif 000008
【００６３】
化１４に示した多ヒドロキシフェノール及び、場合によってはヒドロキシメチル-置換フェノールを使用できる。しかしながら、少なくとも１つの反応性部位を利用し、改質剤とフェノール樹脂前駆物質とを反応させて分散液を生成さ必要がある。その反応性部位は、例えば、フェノールヒドロキシ基に対してオルト又はパラの完成水素である。化１７において、Ｒ１及びＲ２基は、独立して、水素又はアルキル、アリール、アリールアルキル、又はフェノールノボラックのような有機基である。好適な例は、水素、メチル、エチル、及びフェノールノボラックを含む。ノボラックをスルホニルメチル置換生成物に転化させる試薬は、（１）ホルムアルデヒド源及び次亜硫酸ナトリウム及びヒドロ亜硫酸ナトリウムのいずれかとの反応、又は（２）フルホノメチル化レゾースとの反応を含む。
【００６４】
また、ノボラックは、ホルムアルデヒド源と反応して通常のレゾールを作ることができる。レゾールは、アルキル亜リン酸塩、好適には、トリアルキル亜リン酸塩、例えば、亜リン酸トリメチルと反応してホスホネートエステル基を与える、それは加水分解して、ホスホンさん又はモノエステルホスホン酸基と望みのノボラックを与える。
代表的な脂肪族構造は化８に示すようなスルホナート−アルデヒド構造を含む。
【００６５】
【化１８】
2005524767.tif 000009
2005524767.tif 000010
【００６６】
次の文献は、一連の化１８における番号に対応する合成方法を記載している：
（１）               
Ｗｉｌｌｅｍｓ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ  Ｂｅｌｇ．６４，４０９，４２５（１９５５）．Ｆｉｎｃｈ，Ｈ．Ｄ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，６４９−６５１（１９６２）．  
（２）               
Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｔ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ａ．Ｔｅｔｒａｅｄｒｏｎ，３４，５４７−５５１（１９７８）．
（３）               
Ｖａｒｅｒｉ，Ｆ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｎａａｔｓｈ，Ｃｈｅｍ．１２０，９６７−９７２（１９８９）．
（４）               
Ｂｒｏｃｋ，Ｎ．ｅｔ  ａｌ．Ａｒｚｎｅｉｍ．Ｆｏｒｓｈ，２９，６５９−６６１（１９７９）．
（５）               
Ｂａｃｋｅｒ，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｅｎ，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，５５，８９７（１９３６）．
【００６７】
上記のように、改質剤は、他の官能基、例えば、酸素、窒素、非−イオン化性硫黄基、等を含有する、例えば、化１９に示すようなスルホネート−アミド、スルホネート−アミン、スルホネート−イミン、又はスルホネート−ウレアのような窒素含有スルホネート化合物である。その改質剤は、イオン基を含有する脂肪族、芳香族の窒素含有化合物を含む、窒素含有官能基は反応に有効な部分として反応性水素を提供する。一連の化１９において、種々のスルトンが、脂肪族アミド（９−１）と塩基の反応、及び尿素と塩基（９−５）の反応において示されている。グアニジン（９−２）、チオウレア（９−３）、又はチオセミカルバジド（９−４）はスルトンと自発的に反応してスルホンか誘導体を作る。４、５、６，７又は８員環を有するスルトンは、同じように反応してかかる窒素化合物と結合し、窒素基上の残留するフェノール−反応性水素を残す。アミド−、イミン−、アミン−、ウレア−、アミジン−、ガアニジン−、セミカルバジド−、ヒドラジド−、チオヒドラジド−、チオカルバメート−、ジチオカルバメート−、及びイソチオウレア−基を含有する既知試薬の例は、スルトンとの開環結合に有用であって、スルホン化アミド、スルホン化ガアニジン、スルホン化セミカルバジド、スルホン化ヒドラジド、スルホン化チオヒドラジド、スルホン化チオアミド、スルホン化チオウレア、スルホン化チオセミカルバジド、スルホン化カルバメート、及びスルホンかイソチオウレアを作る。９−３〜９−５シリーズにおける反応は、９−１及び９−２におけるものと類似の方法でする。反応９−６は２−アミノエチルスルホン酸を利用する。同様に、３−アミノプロピルスルホン酸も使用できる。示したスルホン酸構造は対応するスルホネート構造に転化されることが理解される。
【００６８】
【化１９】
2005524767.tif 000011
2005524767.tif 000012
【００６９】
上記の化１９−６及び化１９−７において、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ１０置換又は非置換、線状又は分枝アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール、及びＣ６−Ｃ３０アリール置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００７０】
別の方法は、炭素ジスルフィドと反するアミンで出発し、続いてスルトンを付加してスルホン化ジチオカルバメートを作る。
次の文献は、これら構造の合成方法を記載している、そして一連の図９における参照番号に対応する：
（１）  Ｓｕｇａ，Ｋ．ｅｔａｌ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２１，２３３３−２３３９（１９６８）．
（２）  Ｆｕｊｉｉ，Ａ．；Ｃｏｏｋ，Ｅ．Ｓ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，１８，５０２−５０５（１９７５）．
（３）  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．２，８３３，７８１（１９５４）．
（４）  Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｔ．Ｐ．；ｓｔｒｉｎｇｆｅｌｌｏｗ，Ｃ．Ｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．９，９２１−９２４（１９６６）．
（５）  Ｚｅｉｄ，Ｉ．ｅｔａｌ．Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７６１，１１８−１２０（１９７２）．Ｚｅｉｄ，Ｉ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ），３８０（１９７３）．Ｓｃｈｏｅｅｒｌ  ｅｔａｌ．Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｅｉｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．６１４，８３，９４（１９５８）．
【００７１】
スルホン酸構造が示されるならば、それらは対応するスルホネート構造に転化できることが理解される。
【００７２】
リン含有イオン部分は、例えば、ホスホノの塩類（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２２−Ｍ１＋Ｍ２＋）、ホスホノエステル（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−Ｍ＋１）、及びホスホノ（−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋１）基を含む、式中のＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に一価のイオンを示し、Ｒは有機ラジカルを現す。これらのリン含有イオン部分はアルキル又はアリールにすることができる。
【００７３】
ホスホノ及びホスフィノ化合物の例は、化１７に示す、この場合の酸の形態は容易に対応する塩の形態に転化できることがわかる。
ホスホノメチル化フェノールの合成の例は下記のとおりである：
【００７４】
【化２０】
2005524767.tif 000013
【００７５】
式中のＺは、ＯＨ，Ｈ，フェノール、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸アミドである、但し芳香環上に少なくとも１つの活性水素がなければならない、及び／又はＺは縮合反応においてフェノール反応性でなければならない。３つのホスホノメチル（ＣＨ２ＰＯ３−Ｎａ＋）基が存在するならば、Ｚはフェノールでなければならない。
【００７６】
この方法において、オルト、オルト’又はパラメチロース化フェノール（即ち、いずれかのレゾール）は、Ｐ（ＯＲ３）と反応してホスホノエステルを生成し、ホスホンさん又はモノホスホン酸エステルに加水分解する。
【００７７】
さらに、改質剤は、化２１に示すように、モノ−又は二置換ホスホノメチルアミノ基を含有できる。この実施態様において、フェノールアミン化合物は、Ｈ３ＰＯ３との共役において使用してホスホノメチル化（又はホスホノメチル化を実施するためにＨ２ＰＯ２とホルムアルデヒド）して、分散イオン官能性を作ることができる。
【００７８】
【化２１】
2005524767.tif 000014
【００７９】
化２１における酸の形態は塩の形態に転化できることを当業者は理解している。
【００８０】
さらに、改質剤は、例えば、ビニルホスホン酸又はビニリデンホスホン酸にすることができる。これらは、化２１に示したマイケル付加によって調製される。再び、当業者は化２１の酸形態を対応する一価のイオンを有する塩構造に転化できることを理解している。
【００８１】
【化２２】
2005524767.tif 000015
【００８２】
さらに、改質剤は、例えば、化２２に示すように脂肪族ホスホン酸アルデヒド化合物を含むホスホン酸アルデヒド化合物にすることができる。化２２の酸の形態は、理解されるように対応する一価のイオンを有する塩形態に転化できる。
【００８３】
【化２３】
2005524767.tif 000016
2005524767.tif 000017
【００８４】
これらの化合物を検討する文献は、下記のもの（参照番号は化２２における番号に対応する）を含む：
（１）Ｎａｔｃｈｅｖ．Ｉ．Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４４（５）、１５１１−１５２２（１９８８）．
（２）Ｒｕｄｉｎｓｋａｓ，Ａ．Ｊ．；Ｈｕｌｌａｒ，Ｔ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９，１３６７−１３７１（１９７６）
（３）Ｐａｇｅ，Ｐ．；Ｂｌｏｎｓｋｉ，Ｃ．；Ｐｅｒｉｅ，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３６（４４），８０２７−８０３０（１９９５）．
（４）Ｐａｇｅ，Ｐ．；Ｂｌｏｎｓｋｉ，Ｃ．；Ｐｅｒｉｅ，Ｊ．Ｂｉｏｒｇａｎ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．７（７），１４０３−１４１２（１９９９）．
【００８５】
化２４において、窒素及びリンからなる改質剤をベースにした実施態様を示し、リンアミドを含む。
【００８６】
【化２４】
2005524767.tif 000018
【００８７】
反応（２４−１）は、さらにＳｔｕｔｚ，Ｈ．Ｈｅｎｎｉｎｇ，Ｈ．Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｍ．１５，５２−５４（１９７５）に記載されている。図示の酸形態は、理解されるように対応する一価のイオンを有する塩形態に転化できる化２４−２のＲ及びＲ’は、別々に水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルのような脂肪族基である
【００８８】
さらに、改質剤は、フェノール反応性基としてホルミル基、イオン基として活性化カルボン酸部分（カルボキシレート）を含むことができる。その例はα，α−ジフルオロカルボン酸改質剤を含み、化２５−１に示す。
【００８９】
【化２５】
2005524767.tif 000019
【００９０】
工程１及び工程３は、ＤＥ２，２３４，８０２号に開示されている。工程２及び工程４は提案されている。加水分解の工程４は、Ｊ．Ｃｈａｕｓｓａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（５），３６９−３８１（１９９０）の論文から適応できる。
【００９１】
改質剤の反応に有効な官能部分は、フェノール樹脂と縮合をするために改質剤上に部位を提供する官能基にすることができる。フェノール樹脂前駆物質がレゾールの場合には、改質剤はレゾールのアルキロール又はベンジルエーテル基と反応する。改質剤が芳香族の場合には、反応に有効な官能部位は、芳香環上の置換基であってその環上の部位をレゾール前駆物質のアルキロール又はベンジルエーテルに対して反応性にさせる。かかる置換基の例は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキルであり、ヒドロキシが望ましい。ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換改質剤はヒドロキシ置換基のオルトおよび／又はパラ位の部位において反応性である。換言すると、芳香族改質剤は、フェノールヒドロキシに対してのオルトおよび／又はパラ位である改質剤の芳香環上の活性水素部位においてフェノール樹脂前駆物質に結合又は導入される。芳香族改質剤のフェノール樹脂前駆物質との反応性を高めるためには、少なくとも２つの反応に有効な官能部分が望ましい。
【００９２】
また、改質剤の反応に有効な官能部分は、好適には芳香環の炭素原子に結合したホルミル基（−ＣＨＯ）にすることができる。ノボラック前駆物質は酸触媒化アルデヒド縮合反応を介してホルミル基含有改質剤と反応するので、ホルミル基はノボラック前駆物質の主鎖の芳香環上の活性部位に二価のメチレン結合を形成する。その結果、改質剤構造（イオン部分を含む）は、生成したメチレン結合を介してフェノール構造に組み込まれる。かかるホルミル基含有改質剤の例は、２−ホルミルベンゼンスルホネート、５−ホルミルフランスルホネート及び（Ｒ）（ＳＯ３）ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）（Ｈ）化合物（ＲはＣ１−Ｃ４アルキル基である）化合物を含む。
【００９３】
別の反応に有効な官能部分は、好適には芳香環の炭素原子に結合したジアゾ基にすることができる。この場合のフェノール前駆物質はレゾールよりもノボラックである。ノボラック前駆物質は、ジアゾ結合反応を介してジアゾ基含有改質剤と反応するので、ジアゾ基は、ノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環上の活性部位への二価のジアゾ結合（−Ｎ＝）を形成する。その結果、その結果、改質剤構造（イオン部分を含む）は、ジアゾ結合を介してフェノール構造に組み込まれる。かかるジアゾ改質剤の例は１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸である。
【００９４】
又、改質剤は、フェノール樹脂分散液が塗布される基板上に存在する金属イオンをキレート化できる官能部分を含む。そのキレート基は、フェノール樹脂前駆物質と芳香族改質剤の縮合の後に残留基として残る。典型的に、そのキレート基は、金属イオンと５−又は６−員キレート化構造を形成できる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルを含むが、ヒドロキシが望ましい。キレート化を提供するためには、改質剤分子に少なくとも２のかかる官能基が存在しなければならない。芳香族改質剤の場合に、キレート化基は相互にオルト位置に配置されなければならない。本発明の顕著な利点は、芳香族改質剤上のヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基が２つの役目、即ち、縮合付与及び後続の金属キレート化に役立つことである。
【００９５】
芳香族改質剤が特に有利である。多芳香環改質剤の場合には、イオン基及び反応に有効な部分は異なる芳香環に結合することが望ましい。イオン基、特にスルホネートは、結合している環の縮合反応に強い奪活作用を有すると思われる。しかしながら、イオン及び反応に有効な部分の位置に対するこの考えは、ホルミル基含有改質剤及びジアゾ改質剤に適用できないと認識すべきである。
【００９６】
芳香族改質剤の好適な構造は以下の式Ｉａ又はＩｂで表される：
【００９７】
【化２６】
2005524767.tif 000020
【００９８】
式中のＸはイオン基であり；Ｙは反応に有効な置換基であり；Ｚはキレート化置換基であり；Ｌ１はアルキレン基（例えば、メチレン）又はジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）のような二価の結合基であり；ａは１であり；ｂは１〜４であり；ｍは０又は１であり；ｃ及びｄはそれぞれ別々に０〜３である、但し各々の芳香環上の置換基は４以下である。キレート化基Ｚが存在する場合、それは別のキレート化基Ｚ又はＹに対してオルトに配置される。反応に有効な置換基Ｙもキレート化置換基として作用することを認識すべきである。この場合に、芳香族改質剤は独立のキレート化基Ｚを含有しない。式Ｉａ又はＩｂによる芳香族改質剤も他の置換基を含むことができる、但しそれらはイオン基又は縮合反応を逆に妨げない。
【００９９】
説明的な芳香族改質剤は、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネート；６，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレンスルホネート；６，７−ジヒドロキシ−４−ナフタレンスルホネートの塩を含む。アシッドレッド８８；アシッドアリザリンバイオレットＮ；エリクロムブラックＴ；エリクロムブルーブラックＢ：ブリラントイェロー；クロセインオレンジＧ；ビエブリッチイェロー；及びパラチンクロムブラック６ＢＮの塩類を含む。６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネート、ナトリウム塩が好適な芳香族改質剤である。
【０１００】
ここで意図する好適なスルホネート改質は間接的フルホン化機構を含むことを認識すべきである。言い換えると、芳香族改質剤は、スルホネート基を含み、別の芳香族化合物（フェノール樹脂前駆物質）と反応して連鎖延長、スルホネート改質フェノール樹脂生成物得る。この間接的スルホン化はフェノール樹脂前駆物質の直接スルホン化とは著しく異なる。
【０１０１】
どのフェノール樹脂もフェノール樹脂前駆物質として使用できるが、レゾールが特に適することがわかった。レゾール前駆物質は、最初に改質剤と縮合して、次にさらに後続の縮合をする十分な量の活性アルキロール又はベンジルエーテル基を有する必要がある。もちろん、フェノール樹脂前駆物質は、その前駆物質が最終の分散樹脂を作る縮合をするから、最終の分散樹脂よりも低分子量を有する。レゾールは、フェノール化合物と過剰のアルデヒドを塩基触媒の存在下で反応させることによって調製される。レゾール樹脂は、通常、単量体のフェノール化合物と、アルキロール（−ＡｒＣＨ２−ＯＨ）又はベンジルエーテル末端（−ＡｒＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ａｒ）を有する高分子量の縮合生成物との反応生成物混合体として供給され、使用される（式中のＡｒはアリール基である）。これらレゾール混合体又はプレポリマー（Ａ段階樹脂としても知られる）は、加熱によって３次元の架橋、不溶性そして不融性重合体に転化する。
【０１０２】
本発明のレゾール前駆物質に適当なレゾールを調製する反応物質、条件及び触媒は周知である。そのフェノール化合物は、多ヒドロキシフェノール化合物が望ましいけれども、前に挙げた又は類似の化合物のいずれかにすることができる。レゾール前駆物質の製造に特に望ましいフェノール化合物は、フェノール自身及びアルキル化フェノールを含む。アルデヒドも前に挙げた又は類似の化合物のいずれかにすることができるが、ホルムアルデヒドが望ましい。低分子量、水溶性又は部分水溶性レゾールは、かかるレゾールが改質剤と縮合する能力を最高にするので前駆物質として望ましい。レゾール前駆物質のＦ／Ｐ比は少なくとも０．９０にすべきである。前駆物質として使用するのに適する市販のレゾールの例は、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＢＲＬ２７４１で入手できる部分的水溶性レゾール及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商品名ＨＲＪ１１７２及びＳＧ３１００で入手できる部分的水溶性レゾールを含む。
【０１０３】
分散ノボラックは、１モルの改質剤を２〜２０モルのフェノール樹脂（好適にはレゾール）前駆物質及び好適には２〜２０モルの多ヒドロキシフェノール化合物と反応又は混合することによって生成される。ノボラックを作るにはアルデヒド化合物、好適にホルムアルデヒドも必要である。アルデヒド化合物は、任意に初反応混合物に別個の成分として添加できる、又はアルデヒド化合物はレゾール前駆物質から現場で生成させることもできる。レゾール前駆物質、多ヒドロキシフェノール化合物及び改質剤は共縮合して分散ノボラックを生成する。その反応は、典型的にリン酸のような酸で酸触媒する。初反応混合体におけるアルデヒド化合物：レゾール前駆物質および多ヒドロキシフェノール化合物の混合量のＦ／Ｐ比は、０．９以下にすることが望ましい。第１段階で、レゾール前駆物質は改質剤及び任意に少量の多ヒドロキシフェノール化合物と反応する。一旦、第１段階の反応が目的の点（即ち、樹脂が容易に半透明の分散液になる点）に達したら、酸触媒及び大量の多ヒドロキシフェノール化合物をその反応混合体に添加する。ピロカテコールは、第１段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノール化合物であり、レソルシノールは第２段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノール化合物である。
【０１０４】
親水性ノボラックは典型的に、単位芳香環当り１〜３のヒドロキシ当量を有する。本発明に従って分散された親水性ノボラックは１．１〜２．５、好適には１．１〜２．０のヒドロキシ当量を有することが望ましい。ヒドロキシ当量はノボラックを作るために使用される多ヒドロキシフェノール化合物に基づいて計算される。
【０１０５】
好適な実施態様にしたがって、分散フェノール樹脂反応生成物は、次の式ＩＩａ又はＩＩｂによって表されると考えられる構造を有するオリゴマーの混合体を含有する：
【０１０６】
【化２７】
2005524767.tif 000021
【０１０７】
式中のＸ、Ｙ、Ｚ及びＬ１及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｍは式ＩＩａ及びＩＩｂにおけるものと同一である、ｅは１〜６であり、Ｌ２は二価の結合基であり、Ｐｈはフェノール樹脂主鎖構造である、但し−（Ｌ２−Ｐｈ）基はＹ基に対してオルト又はパラである。Ｌ２は特定のフェノール樹脂に依存するが、典型的にメチレン又はオキシジメチレンのような二価のアルキレンラジカルである。ｅは２であり、−（Ｌ２−Ｐｈ）基は相互にパラ位置にある。
【０１０８】
フェノール樹脂がノボラックであり、改質剤がイオンペンダント基Ｘ及び２つの反応に有効な置換基を有するナフタレンである好適な実施態様に従って、分散フェノール樹脂反応生成物は次式化２７によって表されると考えられる構造を有するオリゴマーの混合体を含有する：
【０１０９】
【化２８】
2005524767.tif 000022
【０１１０】
式中のＸ及びＹは式２５−Ｉａ及び２５−Ｉｂにおけるものと同一であり、ａは０又は１であり、ｎは０〜５でありＲ４は別々にヒドロキシ、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールエーエルである。Ｒ４はｔ−ブチルが望ましい。６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネート、ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ３−Ｎａ＋であり、各ＹはＯＨである。この場合、Ｙのヒドロキシ基も金属イオンとのキレート化基として作用する。
【０１１１】
分散フェノール樹脂反応生成物は式２７に示した理想化した構造から変化する構造を有するオリゴマー又は化合物も含有することを認識すべきである。
改質剤が硫黄含有イオン基であると、得られる改質フェノール樹脂は炭素／硫黄の原子比２０：１〜２００：１、好適には２０：１〜１００：１を有することが望ましい。硫黄含量が２０：１炭素／硫黄の原子比以上であると、改質フェノール樹脂は水溶性になり始め、多価イオンに関してより安定であり、熱硬化が困難である。これらの特性は、本発明のフェノール樹脂分散液の好適使用には相反する。硫黄含量が２００：１以下の炭素／硫黄の原子比であると、樹脂分散液はその安定性を維持できない。別の観点から、分散フェノール樹脂は、スルホネート官能価／１００ｇ樹脂の０．０１〜０．１０、好適には0.03〜０．０６当量を有する。フェノール樹脂の水性分散液は１〜５０、こうてきには、１５〜３０の固形分を有する。
【０１１２】
改質剤及びフェノール樹脂前駆物質は、改質剤のフェノール樹脂前駆物質との縮合を促進するのに友好な条件下で反応できる。その反応は標準のフェノール樹脂縮合技術及び条件下で水中において実施される。特定の温度は特定の反応物質及び目的の反応生成物に依存してかなり異なるけれども、その反応混合体（水を含む）は一般に周囲圧力下５０〜１００℃で加熱される。得られる生成物は、水の添加及び攪拌によって自己分散性であって目的の固形分に達する濃縮物である。
【０１１３】
最終の分散液はろ過して全てのゲル化凝集物を除去できる。
【０１１４】
合成の初期に生成される中間改質レゾール又はノボラックは、必ずしも水分散性ではないが、連鎖延長が進行するので得られる連鎖延長改質レゾール又はノボラックは簡単な機械的攪拌によって徐々により水分散性になる。分散レゾールの連鎖延長は、反応混合体の粘度を測定することによって決定される。一旦、レゾール反応混合体が目的の粘度（それは反応物質組成物に依存して変わる）に達したら、反応は熱を除去することによって停止される。分散ノボラックの連鎖延長は、全反応混合体のＦ／Ｐ比（換言すると、第１及び第2段階の両方におけるフェノール樹脂の量に対するアルデヒド化合物の量）を予備選択することによって決定される。ノボラックの反応は、反応物質の実質的に全量が反応するまで進行させる。換言すると、残留する本質的に未反応の反応物質は存在しない。ノボラックの分子量（即ち、連鎖延長）はゲル点直下まで進行させるべきである。
【０１１５】
ノボラック分散液はいずれの量においても金属処理組成物に存在できる。それは、組成物の非揮発性成分の全重量を規準にして１〜２０、好適には２〜６重量％の量で存在することが望ましい。
【０１１６】
フェノール樹脂分散液は、金属表面に塗布して硬化したときに環境（特に腐食）耐性、非分解性皮膜を形成する。ここでの用語「非分解性」は、水性カバーコートを熱硬化前にその皮膜に塗布したときに、皮膜が溶解しないことを意味する。その皮膜が溶解すると、皮膜の成分は水性カバーコート中に溶解又は分散する、従って表面上の皮膜の形成から意図した全ての利点をこわすことになる。改質フェノール樹脂分散液の低イオン含量（水溶性フェノール樹脂に比較して）は、それらを非イオン性改質樹脂と類似に挙動させて硬化時に極めて耐水性の皮膜を形成させる。
【０１１７】
酸は金属と反応して多価イオンを発生できる酸である。その酸の例は、フッ酸、硫酸、塩酸、及び硝酸を含む。鋼の場合、多価イオンは第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンである。リン酸の水溶液が望ましい。酸が組成物に混合されると、多分それぞれのイオンが形成されて、遊離酸の存在に加えて独立の物質を存在する。換言すると、リン酸の場合、リン酸塩イオン及び遊離リン酸が配合された最終の多成分組成物に共存する。その酸は、フェノールノボラック樹脂分散液（Ａ）の１００重量部を基準にして５〜３００重量部、好適には１０〜１６０重量部で存在することが望ましい。
【０１１８】
水、好適には脱イオン水は、固形分を変えるために本発明の金属処理組成物に利用される。固形分は必要に応じて変へられるが、金属処理組成物の固形分は典型的に１〜１０、好適には３〜６％である。金属処理組成物は水によって運ばれるから、それは揮発性有機化合物を実質的に含まない。
【０１１９】
金属処理組成物の塗布から得られる皮膜は、金属基材界面においてフェノール／金属リン酸塩の薄い、しっかりと結合した浸透有機／無機マトリックスである。このマトリックスは、さらに重合体で柔軟化できる。柔軟剤（Ｃ）は、組成物から形成された皮膜に柔軟性及び／又はタフネスを与える。柔軟剤によって与えられるタフネスは、皮膜に破壊耐性を与える。柔軟剤は周囲温度において非ガラス質であって、かつフェノールノボラック樹脂分散液（Ａ）と相溶性である水性エマルジョンラテックス又は水性分散液でなければならない。柔軟剤は、水性エマルジョンラテックス又は水性分散液の形態で組成物に配合される。
【０１２０】
適当な柔軟剤は、水性ラテックス、ポリブタジエンのエマルション又は分散液、ネオプレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリル重合体、ウレタン重合体、エチレン−プロピレンージエンターポリマーゴム、スチレン−アクリル共重合体、ポリアミド、ポリ（ビニルアセテート）、等を含む。ハロゲン化ポリオレフィン、ニトリルゴム、及びスチレン−アクリル共重合体が望ましい。
【０１２１】
適当なスチレン−アクリル重合体ラテックスは、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  社から商品名ＰＬＩＯＴＥＣで商的に入手できる、そして、例えば、米国特許第４，９６８，７４１号；第５，１２２，５６６号；及び第５，６１６，６３５号に記載されている。米国特許第５，６１６，６３５号によると、かかる共重合体ラテックスは、４５−８５重量％のビニル芳香族単量体、１５−５０重量％の少なくとも１つのアルキルアクリレート単量体及び１−６重量％の不飽和カルボニル化合物から調製される。スチレンは好適なビニル芳香族単量体であり、アクリル酸ブチルは好適なアクリレート単量体であり、アクリル酸及びメタクリル酸は好適な不飽和カルボニル化合物である。ラテックスを作るための混合体は、少なくとも１つのリン酸塩エステル界面活性剤、少なくとも１つの水不溶性非イオン表面活性剤及び少なくとも１つの遊離基開始剤も含む。
【０１２２】
ニトリルゴムが柔軟剤の場合には、それは組成物にエマルションラテックスとして混合することが望ましい。ニトリルゴムエマルションラテックスは一般に、アクリルニトリルの少なくとも１つの単量体又はそのアルキル誘導体、及び共役ジエンの少なくとも１つの単量体、好適にはブタジエンから作られる。米国特許第４，９２０，１７６号によると、アクリルニトリル又はアルキル誘導体単量体は、単量体の全重量を基準にして０〜５０重量％の量で存在すべきである。共役ジエン単量体は、単量体の全重量を基準にして５０〜１００重量％の量で存在すべきである。ニトリルゴムも任意に、アクリル酸のような種々のコモノマー又はその種々のエステル、ジカルボン酸又はそれらの混合物を含む。アニオン界面活性剤も典型的に添加される。適当なニトリルゴムラテックスは、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から商品名ＨＹＣＡＲで入手できる。
【０１２３】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンダジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、及びエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホネート化ポリエチレン、ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）α−ハロアクリロニトリル及び２，３−ジクロロ−−１，３−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）及びかかるハロゲン含有エラストマーの混合体を含む、等を含む。
【０１２４】
ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、既知の方法、例えばハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解し、得られた溶液に界面活性剤を添加することによって調製できる。次にその溶液に高せん断下で水を添加して重合体を乳化する。その溶媒は次にストリップしてラテックスを得る。そのラテックスは、ハロゲン化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によって調製できる。
【０１２５】
柔軟剤（Ｃ）としてブタジエンラテックスは特に望ましい。ブタジエンラテックスの製造法は周知であって、例えば、米国特許第４，０５４，５４７号及び第３，９２０，６００号（両者共引用してここに取入れている）に記載されている。さらに、米国特許第５，２００，４５９号；第５，３００，５５５号；及び第５，４９６，８８４号は、ポリビニルアルコール及び有機アルコール又はグリコールのような共溶媒の存在下でブタジエン単量体の乳化重合を開示している。
【０１２６】
ブタジエン重合体ラテックスの調製に有用なブタジエン単量体は、本質的に共役不飽和を含有する単量体にすることができる。典型的な単量体は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；１，３−ブタジエン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエンイソプレン；２，３−ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン；１，１，２−トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエン；及びそれらの混合体を含む。主部として２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を含有する重合体は優れた接着能及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンをベースにした重合体の遮断性のために接着剤の適用に特に有用であることがわかったから、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を使用することが特に望ましい。上記のように、本発明の特に好適な実施態様は、ブタジエン重合体が少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体単位を含む。
【０１２７】
ブタジエン単量体は他の単量体と共重合する。かかる共重合性単量体は、α−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルのようなα−ハロアクリロニトリル；アルキル、メタクリル、２−エチルアクリル、２−プロピルアクリル、２−ブリツアクリル及びイタコン酸のようなα，βー不飽和カルボン酸；エチル−２−クロロアクリレート及びエチル−２−ブロモアクリレートのようなアルキル−２−ハロアクリレート；α−ブロモビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエーテル、ビニルアセテート及びメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、エステル及びケトン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリアミド及びアクリロニトリルのようなアクリル酸及びメタクリル酸のエステルアミド及びニトリル；及びそれら単量体の混合体を含む。共重合性単量体（利用する場合）は、α−ハロアクリロニトリル及び／又はα，βー不飽和カルボン酸が望ましい。共重合性単量体は、ブタジエン重合体を生成するために利用する全単量体の重量を基準にして０．１〜３０重量％の量で使用する。
【０１２８】
ラテックスを製造するために乳化重合の実施において、他の任意成分は重合過程中に使用する。例えば、従来のアニオン及び／又はノニオン界面活性剤を利用してラテックスの生成を助ける。典型的なアニオン界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からの脂肪酸せっけんのようなカルボキシレート；メチルグリシンのようなサルコシンの誘導体；硫酸ナトリウムラウリルのような硫酸塩；ＴｕｒｋｅｙＲｅｄ油のような硫酸天然油及びエステル；硫酸アルキルアリールポリエーテル；イソプロピルナフタェンスルホネート；スルホコハク酸；錯リン酸塩の短鎖脂肪アルコール部分エステルのようなリン酸塩エステル；及びポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトリン酸塩エステルを含む。典型的なノニオン界面活性剤は、エトキシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エチレンオキシド)誘導体；モノ−及び多価アルコ−ル；エチレンオキシド／プロプレンオキシドブロック共重合体；グリセリルモノステアレートのようなエステル；ソルビタンモノステアレート及びポリエチレンオキシド・ソルビタンモノラルレートのようなソルビトールの脱水生成物；アミン；ラルリン酸；及びイソペンチルハライドを含む。通常の界面活性剤（利用する場合）は、ブタジエン重合体の生成に利用する全単量体の１００重量部当り０．０１〜５部、好適には０．１〜２部の量で使用される。
【０１２９】
ジクロロブタジエンホモポリマーの場合に、アニオン活性剤が特に有用である。かかるアニオン活性剤は、アルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネート（Ｓｔｅｐａｎ社から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰで市販されている）及びアルキレートジフェニルオキシドのスルホン酸又は塩類（例えば、ドデシルジフェニレンオキシドジルルホネート又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＤＯＷＦＡＸで市販のジヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート）を含む。
【０１３０】
ブタジエン重合体の分子量の制御及び得られる重合体の物理的性質の改質のために、乳化重合中に連鎖移動剤も使用される。アルキルメルカプタン及びジアルキルキサントゲンジスルフィドのような通常の有機硫黄含有連鎖移動剤はいずれも使用できる。
【０１３１】
乳化重合は典型的に遊離基開始剤によって開始される。例示的遊離基開始剤は、通常のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体及びヒドロペルオキシドを含む。レドックス系の使用が望ましく、かかる系の例は、過硫酸アンモニウム／メタ亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシド及びトリブチルボラン／ヒドロペルオキシド含み、過硫酸アンモニウム／メタ亜硫酸ナトリウムが最適である。
【０１３２】
乳化重合は、典型的に１０〜９０℃、好適には４０〜６０℃で実施される。単量体の転化は普通７０−１００％、好適には８０−１００％の範囲である。ラテックスは固形分１０〜７０％、好適には３０〜６０％；２５℃で５０〜１００００センチポイズの粘度；及び６０〜３００ｎｍの粒度を有することが望ましい。
【０１３３】
ブタジエンラテックスとして望ましいのは、スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリ（スチレンスルホネート）安定剤の存在下で乳化重合してテラテックスを生成したブタジエンラテックスである。この安定化系は、ブタジエン重合体を生成するために使用した全単量体の量を基準として少なくとも６０重量％のジクロロブタジエン単量体から誘導されるブタジエン重合体に特に有効である。ブタジエン重合体ラテックスは、水及びスチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリ（スチレンスルホネート）安定剤の存在下でブタジエン単量体（及び存在する場合の共重合性単量体)を重合させることを含む既知の乳化重合法によって作ることができる。スルホネートは、ナトリウム、カリウム、又は第四級アンモニウムのようなカチオン基の塩類にすることができる。ナトリウムスチレンスルホネートが好適なスチレンスルホネート化合物である。ポリ（スチレンスルホネート）重合体は、ポリ（スチレンスルホネート）ホモポリマー及び無水マレイン酸のようなポリ（スチレンスルホネート）共重合体を含む。ポリ（スチレンスルホネート）のナトリウム塩が特に望ましく、これはＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社から商品名ＶＥＲＳＡ  ＴＬで市販されている。ポリ（スチレンスルホネート）は５ｘ１０４〜１．５ｘ１０６の重量平均分子量を有するが、１．５ｘ１０５〜２．５ｘ１０５が望ましい。又はポリ（スチレンスルホン酸）の場合に、乳化重合は予備生成ポリ（スチレンスルホネート）の存在下で生じることを認識することが重要である。換言すると、ブタジエン単量体は予備生成ポリ（スチレンスルホネート）又はポリ（スチレンスルホン酸）と接触する。安定剤は、ブタジエン重合体の生成に利用する全単量体の１００重量部当り０．１〜１０重量部、好適には１〜５部の量で存在することが望ましい。
【０１３４】
柔軟剤（Ｃ）（存在する場合)は、フェノールノボラック樹脂分散液１００重量部を基準として５〜３００部、好適には、２５〜１００部の量で組成物に含まれるフェ。
改質フェノール樹脂分散液は、フェノール樹脂の既知硬化法を介して硬化して高架橋熱硬化樹脂を生成できる。その硬化機構は、フェノール樹脂分散液の用途及び形態に依存して変わる。例えば、分散レゾール実施態様の硬化は典型的に、フェノール樹脂分散液に熱を加えることによって行う。分散ノボラック実施態様の硬化は典型的に、アルデヒド供与体化合物の転化によって行う。
【０１３５】
分散ノボラック実施態様において、硬化剤は金属処理組成物によって形成される皮膜を硬化するために導入する。その金属処理組成物自身は、これらの硬化剤が酸性条件下で貯蔵安定性でないのでフェノール樹脂硬化剤を含まないことに留意する必要がある。ノボラックの硬化も、金属処理皮膜上に硬化剤を含有するトップコートを塗布することによって行う。典型的に、金属処理組成物は金属表面に塗布して、次に乾燥される。かく処理した金属表面に次の硬化剤含有トップコートを塗布する。トップコートに含有される硬化剤はアルデヒド供与体化合物又は芳香族ニトロソ化合物にすることができる。これら硬化剤の１つ又は両方を含むトップコートは周知であって、市販されている。金属処理がパラ−スルホノメチル化フェノールであると、トップコートは必要ない。
【０１３６】
アルデヒド供与体は、本質的に、ヒドロキシ芳香族化合物と反応して硬化又は架橋ノボラックフェノール樹脂を生成する既知のいずれのタイプのアルデヒドにすることができる。本発明におけるアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）として有用な化合物は、ホルムアルデヒド及びホルマリンのようなホルムアルデヒドの水溶液；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド；２−エチルヘキサアルデヒド；２−メチルペンタアルデヒド；ベンズアルデヒド；並びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ベンズオキサジン及びマンニッヒ塩基ヘキサメチレンテトラミン、アンヒドロムアルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒドに分解する化合物；加熱時にホルムアルデヒドを遊離するアセタール；ウレア及びホルムアルデヒドノメチロール誘導体；メチロールフェノール化合物；等を含む。
【０１３７】
金属処理組成物が米国仮特許出願第６０／０７２，７７９号に記載されているプライマーと組合せて使用されると、そのプライマーに存在するレゾールから生じたホルムアルデヒドは金属処理塗料におけるノボラックが拡散を介して共硬化すると思われることが判明した。その上、ノボラックの硬化又は架橋は、酸−金属基材の反応によって発生する金属イオンでのイオン架橋及びキレート化を介して生じる。
【０１３８】
さらに、高分子量のアルデヒドホモポリマー及び共重合体は、本発明の実施における潜ホルムアルデヒド源として使用できる。ここでの潜ホルムアルデヒド源は、接着剤系の硬化中に付加される熱のような熱の存在においてのみホルムアルデヒドを放出することを意味する。高分子量のアルデヒドホモポリマー及び共重合体は、（１）アセタールホモポリマー、（２）アセタール共重合体、（３）次の特徴的構造を有するγ−ポリオキシ−メチレンエーテル：
【０１３９】
【化２９】
2005524767.tif 000023
【０１４０】
及び次の特徴的構造を有するポリオキシメチレングリコール：
【０１４１】
【化３０】
2005524767.tif 000024
を含む。式中のＲ１０及びＲ１１は、同一又は異なり、各々は炭素原子数が１〜８、好適には１〜４のアルキル基である、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なり、各々は炭素原子数が２〜１２、好適には２〜８のアルキレン基である；ｎは１００以上、好適には２００〜２０００の範囲にある；ｘは約０〜８、好適には１〜４であり、少なくとも１つのｘは少なくとも１に等しい。高分子量のアルデヒドホモポリマー及び共重合体は、さらに少なくとも７５℃の融点、即ちフェノール系に関して熱活性化されるまで実質的に不活性であり、融点以下の温度で水に実質的に完全に不溶性であることを特徴とする。アセタールホモポリマー及びアセタール共重合体は周知の商品である。ポリオキシメチレンも周知であって、酸性触媒の存在下で炭素原子数が１〜８のモノアルコール又はジヒロキシグリコール及びエーテルグリコールと、ポリオキシメチレングリコールとの反応によって容易に合成される。これら架橋剤の代表的な調製法は、米国特許第２，５１２，９５０号に記載されている。γ−ポリオキシメチレンエーテルは、一般に好適な潜ホルムアルデヒド源であり、本発明の実施に使用する特に望ましい潜ホルムアルデヒド源は２−ポリオキシメチレンジメチルエーテルである。
【０１４２】
芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直接結合した少なくとも２つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、などのような芳香族炭化水素にすることができる。かかる芳香族ニトロソ化合物は、例えば、米国特許第３，２５８，３８８号；米国特許第４，１１９，５８７号及び米国特許第５，４９６，８８４号に記載されている。
【０１４３】
さらに詳しくは、かかるニトロソ化合物は、縮合原子核を含む１〜３の原子核を有し、非隣接核炭素原子に直接結合した２〜６のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。好適なニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼン及びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香族核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン及び類似の基と置換できる。従って、「芳香族ニトロソ化合物」は置換及び非置換のニトロソ化合物の両方を含むと理解される。
【０１４４】
特に好適なニトロソ化合物は次式を特徴とする：
【０１４５】
【化３１】
2005524767.tif 000025
【０１４６】
式中のＡｒはフェニレン及びナフタレンから成る群から選択される；Ｒは、炭素原子数が１〜２０のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アリールアミンラジカル、アミノ又はハロゲンから成る群から選択される一価の有機ラジカルである、そして炭素原子数が１〜８のアルキル基が望ましい；ｍは０、１、２、３、又は４であり、０が望ましい。
【０１４７】
適当な芳香族ニトロソ化合物の例は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１−３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼン及びそれらの混合体を含む。ｍ−ジニトロソベンゼン及びｐ−ジニトロソベンゼンが特に望ましい。
【０１４８】
芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、本質的に、高温、典型的に約１４０〜２００℃で典型的に酸化によってニトロソ化合物に転化できる化合物である。最も一般的な芳香族ニトロソ化合物前駆物質はキノン化合物の誘導体である。かかるキノン化合物誘導体の例は、キノンジオキサン、ジベンゾキノンジオキシム、１，２，４，５−テトラクロロベンゾオキシム、２−メチル１，４−ベンゾキノンジオキシム、１，４−ナフトキノンジオキシム、１，２−ナフトキノンジオキシム及び２，６−ナフトキノンジオキシムを含む。
【０１４９】
上記制御剤は、本発明の金属処理組成物に特に有用であるが、自動付着性成分を含む多成分組成物にも有用にできる。自動付着性成分は、（それ自身によって又は組成物の他の成分と組み合わせて）多成分組成物を金属表面に自動付着させる材料である。自動付着性成分は、自動付着能力を組成物に提供できる水分散性又は水溶性樹脂であることが望ましい。かかる樹脂は、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、アクリル、アクリロニトリル、ポリビニルアセテート及びスチレン−ブタジエンのようなエチレン性不飽和単量体から誘導されるものを含む（米国特許第４，４１４，３５０号：４，９９４，５２１号；及び５，４２７，８６３号及びＰＣＴ公告特許出願番号  ＷＯ９３／１５１５４を参照）。あるエポキシ及びエポキシ−アクリレート樹脂も有用な自動付着性樹脂であると言われている（米国特許第５，５００，４６０号及びＰＣＴ公告特許出願番号  ＷＯ９７／０７１６３参照）。これら樹脂のブレンドも使用できる。
【０１５０】
特に適当な自動付着性樹脂は、同時継続出願で共通に譲渡されている米国特許第６，１３０，２８９号に記載されている水性フェノール樹脂である。
【０１５１】
この分散樹脂のノボラック変種は金属処理組成物に関して前記されている。本発明の制御剤が多成分組成物に配合されるレゾール変種もある。しかしながら、その分散レゾールは、１モルの改質剤と１〜２０モルのフェノール樹脂前駆物質との反応によって生成される。分散レゾールは典型的に、レゾール前駆物質又はレゾール前駆物質の混合物と又は改質剤の混合体を他の反応物質、添加物又は触媒なしで反応させることによって得られる。しかしながら、他の反応物質、添加物又は触媒は必要に応じて使用できる。多ヒドロキシフェノール化合物は任意に、レゾールに反応物質混合体に比較的少量で含ませることができる。レゾールの合成は酸触媒を必要としない。
【０１５２】
親水性レゾールは典型的に少なくとも１．０のＦ／Ｐ比を有する。本発明により、１．０より著しく大きいＦ／Ｐ比を有する親水性レゾールは成功裏に分散できる。例えば、少なくとも２、理論的なＦ／Ｐ比の限界である３に近いＦ／Ｐ比を有する親水性レゾールの水性分散液を作ることができる。
【０１５３】
分散フェノール樹脂がレゾールであり、改質剤がイオンペンダント基Ｘ及び２つの反応に有効な置換基Ｙを有するナフタレンである特に望ましい実施態様に従うと、分散フェノール樹脂反応生成物は次の３１−ＩＩＩ式によって表されると考えられる構造を有するオリゴマーの混合体を含有する：
【０１５４】
【化３２】
2005524767.tif 000026
【０１５５】
式中のＸ及びＹは式Ｉａ及びＩｂと同一であり、ａは０又は１であり、ｎは０〜５であり；Ｒ２は別々に−Ｃ（Ｒ５）２−又は−Ｃ（Ｒ５）２−Ｏ−Ｃ（Ｒ５）２−であり、Ｒ５は別々に水素、アルキロール、ヒドロキシル、アルキル、アリール又はアリールエーテルである；そしてＲ３は別々にアルキロール、アルキル、アリール又はアリールエーテルである。Ｒ２はメチレン又はオキシメチレンが望ましく、Ｒ３はメチトールが望ましい。６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネート、ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ３−Ｎａ＋であり、各ＹはＯＨである。この場合にＹヒドロキシ基は金属イオンでキレート化基としても作用する。
【０１５６】
自動付着性成分は有効な自動付着を提供する量で組成物に存在できる。一般に、その量は、組成物の非揮発性成分の全量を基準にして１〜５０、好適には５〜２０、最適には７〜１４重量％の範囲にできる。
【０１５７】
制御剤は、金属表面に自動付着皮膜の形成を改善し、任意に、制御剤含有自動付着コーティングの後に塗布される別の自動付着コーティングの形成を改善することができる材料である。制御剤の添加は自動付着皮膜の厚さの均一性を増す。制御剤含有組成物は、皮膜を完全に発達させるために周囲ステージング期間を必要としない。換言すると、金属塗料の転化は被覆された基材の乾燥で完了する、そして続く塗料、プライマー又は接着剤組成物は、その制御剤含有組成物の塗布及び乾燥直後に塗布することができる。また、制御剤は、酸性条件下で組成物を早期に凝固又は不安定化させることなく組成物の他の成分と両立しなければならない。
【０１５８】
制御剤は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、オキシム化合物、硝酸塩化合物、又は類似材料である。制御剤の混合体も使用できる。有機ニトロ化合物は好適な制御剤である。
【０１５９】
有機ニトロ化合物は有機部分に結合したニトロ基（−ＮＯ）を含む材料である。有機ニトロ化合物は水溶性が望ましい、又は水不溶性ならば、水に分散させることができる。有機ニトロ化合物の例は、ニトログアニジン；ニトロ又はジニトロベンゼンフルホネート及びナトリウム、カリウム、アミン又は一価の金属イオン（特に３，５−ジニトロベンゼンフルホネートのナトリウム塩）のようなその塩類のような芳香族ニトロスルホネート；ナフトールイェローＳ；及びピクリン酸（トリニトロソフェノールとしても知られる）を含む。商的入手性及び規制の理由に対して特に好適なのは、ニトログアニジン及びナトリウムニトロベンゼンフルホネートの混合体である。
【０１６０】
多成分組成物における制御剤の量は、特に組成物における酸の量に依存して変わる。その量は、組成物における非揮発性成分の全量を基準にして２０重量％まで、好適には１０重量％まで、最適には２〜５重量％が望ましい。好適な実施態様にしたがって、ニトログアニジン：ナトリウムニトロベンゼンフルホネートの重量比は１：１０〜５：１の範囲にすべきである。
【０１６１】
有機ニトロ化合物は典型的に、水溶液又は分散液の形態の組成物中に混合される。例えば、ニトログアニジンは室温で固体であって、組成物に配合する前に水に溶解される。
【０１６２】
本発明の組成物は、既知の方法によって調製されるが、ボールミル、サンドミル、セラミックミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において成分及び水を混合及び微粉砕又は振とうすることによって調製することが望ましい。その混合体に各成分を水性分散液のような液状で添加することがのぞましい。
【０１６３】
その組成物は、従来の方法、例えば、吹付け、浸漬、はけ塗り、ぬぐい塗り、ロール塗布（リバースロール塗布を含む）、等によって基材表面に塗布される、その後その組成物は典型的に乾燥させる。従来の塗布方法を使用できるが、その組成物は自動付着法を介して塗布できる。本発明の組成物のフェノール樹脂分散液（Ａ）は、電気化学的に活性の金属表面に組成物の自動付着をさせる。自動付着性組成物は、一般に金属基材又はその一部を組成物の浴中に浸漬することによって塗布される。その金属基材は、金属処理組成物浴に目的の厚さの均一な皮膜を付着するのに十分な時間滞留できる。典型的に、浴滞留時間は約５〜１２０秒、好適には約１０〜３０秒であって、室温におかれる。金属処理組成部は、金属基材に塗布されるとき、金属と反応させて金属イオンを遊離させるのに十分酸性でなければならない。典型的に、金属処理組成物のｐＨは金属基材に塗布されるときに１〜４、好適には１．５〜２．５にすべきである。その組成物は典型的に１〜１５、好適には４〜１０ミクロンの乾燥皮膜厚さを形成するように塗布される。
【０１６４】
制御剤含有組成物を塗布された金属表面の単純な強制空気乾燥の後、金属表面は直ちに別の種類の組成物を塗布できる。その塗布された金属基材は典型的に、熱及び強制空気をかけることによって乾燥される。強制空気の流量に依存して、乾燥は一般に約６５〜９３℃で３０秒〜１０分間おかれる。かかる加熱乾燥の後必要な周囲ステージング期間はもはや必要ない。しかしながら、被処理金属基材の直後の次の塗布は必要ない。また、被処理金属基材は一定の期間貯蔵して、次に続いて別の組成物を塗布することができる。
【０１６５】
フェノールは金属処理組成物自身に導入されるから必要ないけれども、金属処理は上記のようにフェノールプライマーの後続塗布と組合せ使用できる。組合せた金属処理組成物及びフェノールプライマーは、リン酸塩処理及び従来のフェノールプライマーに匹敵する耐食性を提供する。
【０１６６】
金属処理組成物は、エラストマー基材を金属基材に接着させるのに有用な接着剤プライマー又は保護皮膜、特に接着剤プライマー又は保護塗料のような次に塗布する機能性自動付着性塗料下の保護塗料として役立つことが望ましい。金属処理の別の利点は、上記のように分散フェノール樹脂を含む次に塗布される塗料、プライマー又は接着剤仕上げ塗料の自動付着のための金属表面を活性化できることである。かかるプライマーは、同時継続出願、共通に譲渡されている米国仮特許出願第６０／０７２，７７９号に詳細に記載されている。上記のような耐食性を高める外に、制御剤含有金属処理組成物上の後続塗料の自動付着活性が、本発明によって実質的に増す。
【０１６７】
望ましいけれども、金属処理の上に塗布される接着剤プライマー又はカバーコートは自動付着性をもたない。従来の非自動付着性プライマー又はカバーコートは金属処理組成物と使用できる。米国特許第３，２５８，３８８号；第３，２５８，３８９号；第４，１１９，５８７８号；第４，１６７，５００号；第４，４８３，９６２号；第５，０３６，１２２号；第５，０９３，２０３号；第５，１２８，４０３号；第５，２００，４５５号；第５，２００，４５９号；第５，２６８，４０４号；第５，２６８，４０４号；第５，２８１，６３８号；第５，３００，５５５号；及び第５，４９６，８８４号に記載されているような既知のエラストマーと金属との接着剤プライマー又はカバーコートが特に有用である。エラストマーと金属との接着剤プライマー又はカバーコートはＬｏｒｄ社から商的に入手できる。
【０１６８】
本発明の組成物は、自動付着性プライマー又は接着剤での後続塗布なしでそれ自身によって利用することもできる。フェノール樹脂の架橋を介した硬化は、空気酸化又は表面活性化キレート化機構を介して生じる。
【０１６９】
本発明は次の非限定実施例によってさらに詳細に記載される。試験した接着層の破壊機構は％で示す。金属クーポン上に保持されたゴムの高％（Ｒ）は、接着層がゴム自身より強いことを示す。ゴム−セメント破壊（ＲＣ）は、ゴムと接着剤との間の界面での破壊％を示す。セメント−金属破壊（ＣＭ）は、金属基材と接着剤間の界面における破壊％を示す。
【０１７０】
沸騰水用の接着試験アセンブリ又はクーポンはＡＳＴＭ−Ｄ−４２９−Ｂに従って調製した。各アセンブリの前縁は、重なるゴムテールに２ｋｇの錘を吊るすことによって応力をアセンブリ又はクーポンかけて、次にそのアセンブリをゴムテールが接着界面によって形成される面にほぼ９０゜の角度になるように取付け具に取付けた。応力を受けた縁界面は、クーポンを沸騰水中に表記時間の間浸漬することによって沸騰水にさらした。この時間後に、そのクーポンは沸騰水から取り出し、冷却して、インストロン機械試験機でゴムを金属から４５゜の角度の剥離用つかみ具で５．０８ｃｍ／分のクロスヘッド速度で引き剥がす、又は手動でゴムを金属基材からはがすことによって試験した。接着した領域に保持されてゴムの量を上記％で記録する。
【０１７１】
塩水噴霧試験に対して、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２９−Ｂに従って調製した接着試験アセンブリは、研磨砥石で縁をバフ研磨した。金属の上に被接着領域に応力をかけるようにステンレス鋼線で縛りつけた。これは接着層を環境にさらす。アセンブリは次にステンレス鋼線で縛り、次に塩水噴霧室に入れた。塩水噴霧室内の環境は３８℃、１００％相対湿度であり、噴霧に５％溶解した塩であり、それは室全体に分散される。アセンブリはこの環境に表示時間の間とどまる。取出しの際に、ゴムは金属基材から手で剥がす。被接着領域に保持されたゴムの量は上記のように％として記録する。
【０１７２】
実施例１
−分散ノボラック樹脂の調製  
６，７−ジヒドロキシー２−ナフタレンスルホネート（ＤＨＮＳ）、ナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）４０ｇ、水溶性レゾール（ホルムアルデヒド及びフェノールから調製，Ｆ／Ｐ比が２．３、８０％固形分、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙから商品名ＨＲＪ１１７２２で商的に入手）１３６ｇ、ｔ−ブチルカテコール５０ｇ、及び水５０ｇを一緒に混合して、その混合体が極めて粘性になるまで約３．５時間蒸気加熱した。レソルシノール２２０ｇ及び水２２０ｇを添加し、続いて水２０ｇ中にリン酸６ｇの溶液を添加した。蒸気加熱をさらに４０分間続けた。次にホルマリン７０ｇを、蒸気加熱を続けながら添加下、濃縮物が得られた。その濃縮物はろ過した、そして水１７３０ｇの添加によって自己分散した。
【０１７３】
実施例２
−分散レゾール樹脂の調製  
６，７−ジヒドロキシー２−ナフタレンスルホネート（ＤＨＮＳ）、ナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）１６０ｇ、ＨＲＪ１１７２２水溶性レゾール１０００ｇ、及び水５０ｇを一緒に混合して、約３時間蒸気加熱した、そして極めて濃い濃縮物が得られた。その濃縮物に３６００ｇの水を添加した、次にそれは自己分散した、それをろ過した。
【０１７４】
実施例３
−分散ノボラック樹脂の調製  
６，７−ジヒドロキシー２−ナフタレンスルホネート（ＤＨＮＳ）、ナトリウム塩（Ａｎｄｒｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）８０ｇ、ＨＲＪ１１７２２水溶性樹脂２７２ｇ、及び水５０ｇを一緒に混合して、その混合体が極めて粘性になるまで約３時間蒸気加熱した。そして極めて濃い濃縮物が得られた。レソルシノール４４０ｇ及び水４４０ｇを添加し、続いて水２５ｇ中にリン酸１２ｇの溶液を添加した。蒸気加熱をさらに４０分間続けた。次にホルマリン１３０ｇを、蒸気加熱を続けながら添加下、濃縮物が得られた。その濃縮物はろ過した、そして水３０８５ｇの添加によって自己分散した。
【０１７５】
実施例４
−改良された接着性能を有する金属処理
次の成分を示した湿量で一緒に混合して金属処理組成物を得た：
実施例１の水性ノボラック分散液              ４００ｇ
リン酸                                        ３４ｇ
水                                        ３１００ｇ    
【０１７６】
次の成分を下記の湿量で一緒に混合して塗料／プライマーを得た：
カーボンブラック                                          ７ｇ
ＺｎＯ                                                  ６０ｇ
実施例２の水性レゾール分散液                          １２５ｇ
ポリビニルアルコール安定化レゾール（ＢＫＵＡ２３７０）２００ｇ
ジクロロブタジエンホモポリマー                          
（ＶＥＲＳＡ  ＴＬ／ＤＯＷＦＡＸ  安定化）          １５０ｇ
水                                                    ３００ｇ
【０１７７】
金属処理組成物を１組の保温鋼クーポンに噴霧塗布した。その被処理クーポンを６５℃で乾燥した。乾燥したクーポンは７１℃で１０分間加熱して、塗料／プライマーを噴霧塗布した。次にそのクーポンは６５℃で１５分間加熱した。別の組のクーポンでは、塗料／プライマーのみを噴霧塗布した。次に市販の水性接着剤被覆コート（Ｌｏｒｄ社から入手のＣＨＥＭＬＯＫ&reg;８２１０）を被処理下塗りクーポンに噴霧塗布した。そのクーポンに天然ゴムを１８２℃で１分の予備ベーク及び５分の硬化で射出成形した。その接着した試験アセンブリは、４０時間の沸騰水試験を受けた。金属処理及び下塗りをしたクーポンの組は平均接着性能９３Ｒを示した、そして下塗りのみの組は平均接着性能４７Ｒ，５３ＣＭを示した。ＣＨＥＭＬＯＫ&reg;８２１０と連結して使用したとき、金属処理組成物は塗料／プライマーの接着性能を明白に改善した。
【０１７８】
実施例５
−自動付着性金属処理
次の成分を下記湿量で一緒に混合して自動付着性塗料／プライマーを得た：
カーボンブラック                                          ２１ｇ
ＺｎＯ                                                  １８０ｇ
実施例２の水性レゾール分散液                            ４００ｇ
ポリビニルアルコール安定化レゾール（ＢＫＵＡ２３７０）  ６００ｇ
ジクロロブタジエンホモポリマー                          
（ＶＥＲＳＡ  ＴＬ／ＤＯＷＦＡＸ  安定化）            ４５０ｇ
水                                                    １０００ｇ
【０１７９】
次の成分を下記湿量で一緒に混合して活性剤組成物として使用する金属処理組成物を得た：
実施例３の水性ノボラック分散液              ６００ｇ
リン酸                                      ４００ｇ
水                                        ２７００ｇ
【０１８０】
リン酸塩処理した鋼クーポンは金属処理組成物の浴に５秒間浸漬した。金属処理組成物は鋼クーポン表面に連続未乾燥塗膜を形成し、成功した自動付着を示した。その被処理クーポンは次に６５℃で乾燥した。乾燥処理クーポンは次に塗料／プライマーの浴（２０％固形分）に１５秒間浸漬した。その塗料／プライマー組成物は鋼クーポン表面に連続未乾燥塗膜を形成し、成功した自動付着を示した。その塗布クーポンは、次に６５℃で１５分間乾燥した。次に２．５４ｃｍの面積をマスキングして、市販の水性接着剤被覆コート（Ｌｏｒｄ社から入手のＣＨＥＭＬＯＫ&reg;８２８２）を被処理及び塗布クーポンに噴霧塗布した。そのクーポンは次に、接着剤塗布クーポンに天然ゴムを１８２℃で５分間接着する前に、１８２℃で３０秒間予備ベークした。この手順を反復したが、予備ベークは１７１℃で１分間であり、接着は１７１℃で７．５分間であった。得られた試験アセンブリは、４時間の沸騰水試験及び塩水噴霧試験（５００、７５０及び１０００時間）を受けた。それらアセンブリの全ての結果は、１００％Ｒの接着性能であって、未接着腐食はなく、マスキングした未接着部分に極めて僅かのふくれがあった。
【０１８１】
実施例６−１４
−制御剤を含む金属処理組成物
６，７−ジヒドロキシー２−ナフタレンスルホネートのナトリウム塩１６０ｇ、水溶性レゾール（ホルムアルデヒド及びフェノールから調製，Ｆ／Ｐ比が２．３、８０％固形分、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙから商品名ＨＲＪ１１７２２で商的に入手）５４４ｇ、カテコール２００ｇ、及び水２００ｇを一緒に混合して、その反応混合体が極めて粘性になるまで約２時間蒸気加熱して、透明分散液を提供した。レソルシノール８８０ｇ及び水５００ｇを添加し、続いて水２０ｇ中にリン酸１２ｇの溶液を添加した。蒸気加熱をさらに１５分間続けた。次にホルマリン６４０ｇは蒸気加熱を続けながら添加した、樹脂濃縮物が得られた。その濃縮物はろ過した、そして水５９００ｇの添加によって自己分散した。このノボラック分散液は以下に記載するように金属処理組成物の作成に使用した。
【０１８２】
フェノールレゾール樹脂水性分散液は、６，７−ジヒドロキシー２−ナフタレンスルホネートのナトリウム塩４０ｇ、ＨＲＪ１１７２２レゾール樹脂２５０ｇ、及び水５０ｇを一緒に混合して、その反応混合体が極めて粘性になるまで約２時間蒸気加熱して、透明分散液を提供した。得られた樹脂濃縮物に水８００ｇを添加した、その濃縮物は自己分散した、そしてろ過した。このノボラック分散液は以下に記載する自動付着性プライマーの作成に使用した。
【０１８３】
本発明による水性金属処理組成物は、表１に示した乾量（ｇ）の次の成分を室温で一緒に混合することによって調製した：上記フェノールノボラック樹脂水性分散液（２０％固形分）；リン酸水溶液（５％固形分）；アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から商品名ＨＹＣＡＲ１５７８Ｘ１、５０％固形分）；ニトログアニン（ＮＧＤ，０．６％）固形分）；ナトリウムニトロベンゼンスルホネート（ＮＢＳ，２．５％固形分）；及び水。添加した水の量は６％又は８％の全固形分を有する組成物を与えた。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
鋼パネル（Ｑ−パネルとして知られる）を組成物の浴中に室温で１５秒間浸漬した（６％及び８％全固形分の両方に対して）。浸漬後、処理したクーポンは直ちに９３℃で５分間乾燥した。被処理Ｑ−パネルの乾燥直後に自動付着性プライマー組成物に約１５秒間浸漬した。その自動付着性プライマー組成物は、カーボンブラック１８ｇ、酸化亜鉛６０ｇ、マイカ７５ｇ、水性フェノールレゾール樹脂分散液３６０ｇ、非イオン保護コロイド、多分ポリビニルアルコール（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＧＰ４０００で入手）を導入するフェノールレゾール水性分散液５４０ｇ、ジクロロブタジエンホモポリマーラテックス６００ｇ、及び水２８００ｇを一緒に混合して１５％固形分を有する組成物を生成した。その被処理及びプライマー塗布Ｑ−パネルは、次に９３℃で乾燥し、続いて１６０℃で１５分間ベークした。全てのパネル上に自動付着した塗膜が形成された。
【０１８６】
得られたパネルは、塩水噴霧室に入れた、該室内の環境は３５℃、１００％相対湿度、噴霧中に５％溶解した塩、そして、それは室全体に霧として連続的に分散している。それらパネルは３００時間後に塩水噴霧室から取り出して、１/４インチ（０．６３５cm）マンドレル上で曲げた。曲げのクラウンは、ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ研磨清浄パッドで手によって研磨して腐食塩水噴霧試験を受けた皮膜の耐久性を測定した。等級スケールは次のとおりであった：０−単純な屈曲で大量の離層、屈曲領域を超えて延在する；１−屈曲領域のみ離層；２−屈曲で若干離層、屈曲領域に磨耗除去残留皮膜；３−皮膜の割れ、皮膜は摩擦で容易に除去；４−材料は研磨除去、しかしその外は良く接着しているように見える；５−皮膜は屈曲及び研磨に影響されなかった。それらの結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
実施例１５−１７
本発明による水性金属処理組成物は、成分を表３に示す湿量（ｇ）で室温において一緒に混合することによって調製した。水性フェノール樹脂分散液は実施例６−１４に関して記載したノボラック分散液であった。
【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
Ｑ−パネルは、表４に示す時間及び温度でこれらの組成物の浴に浸漬（ＲＴは室温を表す）し、次に乾燥しなかった実施例１６の１５秒間を除いて９３℃で乾燥した。被処理パネルは、直ちに実施例６−１４に記載した自動付着性プライマー組成物の浴に約１０秒間浸漬し９３℃で乾燥し、次に１６０℃で１５分間ベークした。金属処理を乾燥しなかった一実施例に関して、湿潤表面にプライマーの塗布をした。各パネルに自動付着した塗膜が形成された。得られたパネルは、次に２５０、５００及び７５０時間の塩水噴霧を受けた。塩水噴霧室からの取出し後、Ｑ−パネルは３つの試験に従って評価された。第１は、パネルの一部はＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドを使って手で研磨して、影響を受けなかった皮膜表面の面積の量(％)を記録した。第２は、パネルの最終部分を５/１6インチ（０．７９ｃｍ）のマンドレルで曲げて、次にその屈曲のクラウンにペンシル引掻き試験をした。これら試験の結果を表４に示す。屈曲試験に関して、「極不良」は大量のフレーキングであり、「不良」は可視フレーキングであり、「良い」は無フレーキングであるが、屈曲領域に悪い掻き傷がある。
【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
実施例１８−２０
−種々の柔軟剤を有する金属処理組成物
本発明による水性金属処理組成物は、室温で次の湿潤重量（ｇ）の成分を一緒に混合することによって調製した：実施例６−１４に関して記載した水性ノボラック分散液３６０ｇ；リン酸３６０ｇ；水９５０ｇ；ジニトロベンゼンスルホンート（遊離酸）１５２ｇ；及び柔軟剤７２ｇ。実施例１８の柔軟剤は、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＴＹＬＡＣ９７９２４で商的に入手できるスチレン−ブタジエンゴムエマルションであった；実施例１９は、Ｌｏｒｄ社から商品名ＨＹＰで商的に入手できるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスであった；実施例２０は塩素化天然ゴムラテックスであった。
【０１９３】
Ｑ−パネル及び脱脂冷延鋼クーポンを各実施例の金属処理組成物（８％固形分）に１０秒間浸漬した。次に処理したＱ−パネル及びクーポンは直ちに実施例４−１４に関して記載した自動付着性プライマーに１０秒間浸漬した。Ｑ−パネル及びクーポンは次に９３℃で５分間乾燥して、１６０℃で１５分間ベークした。
得られたＱ−パネルは、塩水噴霧室に２５０時間入れた。塩水噴霧室から取り出した後、Ｑ−パネルはＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドで研磨して、除去されなかった皮膜の％を表５に見出し「２５０時間ＳＳ」で示す。また、Ｑ−パネルは５/１６インチのマンドレルで曲げた。曲げのクラウンは、ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ研磨清浄パッドで手によって研磨して腐食塩水噴霧試験を受けた皮膜の耐久性を測定した。曲げた半径に渡って除去されなかった皮膜の％を表５に示す。
【０１９４】
市販の水性接着剤被覆コート（Ｌｏｒｄ社から入手のＣＨＥＭＬＯＫ&reg;８２８２）を処理した及び塗布したクーポンのみに噴霧塗布した。次にそのクーポンは、天然ゴムの圧縮成形を介して接着剤塗布クーポンに１６０℃で１６．５分間接着する前に１４９℃で５分間予備ベークした。接着クーポンは上記主接着性能をＡＳＴＭ４２９Ｂに従って試験した、その結果を表５に示す。接着クーポンは１インチ（２．５４ｃｍ）マンドレル上で曲げて、ゴムは手で剥離した、そして曲げのクラウン上に保持されたゴムの％を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
実施例２１−２３
−異なる改質剤から作製のノボラックでの金属処理組成物
レソルシノール２００ｇ、ピロガロール２０ｇ、リン酸（８５５水溶液）１２ｇ及び水２２０ｇを一緒に混合して９５℃に加熱した。９５℃に到達したとき、その反応混合体にホルマリン(１８．５％水溶液)２５０ｇを３０分かけて添加した。蒸気加熱を別に１５分間継続した、その時点で混合体は少し濁った、そして低粘度を有した（試料は水で希釈した際に溶液から沈殿した）。次にホルミルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩、７５％湿り固体）３２ｇ及びホルマリン４０ｇ以上を添加した。１時間１５分の蒸気加熱後、樹脂は極めて粘性であった。その樹脂混合体に５８０ｇの水を添加して、樹脂が完全に分散性になるまで蒸気加熱を継続した。本質的に同一の手順を使用して、５−ホルミル−２−フランスルホネート及び１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホネート安定化（即ち、２−ホルミルベンゼンスルホン酸を置換）レソルシノール／ピロガロールノボラック水性分散液を調製した。
【０１９７】
３つの異なる金属処理組成物（それぞれ異なるノボラック分散液の１つを含有する）は、次の湿量（ｇ）の成分を一緒に混合することによって調製した：分散ノボラック樹脂１８０ｇ；リン酸１８０ｇ；水４７５ｇ；ジニトロベンゼンスルホネート７６ｇ；及びＨＹＣＡＲラテックス３６ｇ。Ｑ−パネルは金属処理の浴に浸漬し、９３℃で３分間乾燥し、次に直ちに実施例６−１４に記載したプライマー組成物の浴に１０秒間浸漬した。そのプライマー浴から取り出した後、Ｑ−パネルは９３℃で乾燥し、１６０℃で１５分間ベークした。得られたＱ−パネルは、０．０２３〜０．０２７ｍｍの厚さの皮膜を有し、自動付着皮膜の形成をしめした。塗布したＱ−パネルは、塩水噴霧室にそれぞれ２５０時間及び５００時間入れた。Ｑ−パネルの皮膜は、ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドで研磨して、除去されなかった皮膜の％を下記の表６に示す。
【０１９８】
【表６】
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【国際調査報告】
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