(57)【要約】鉛直方向に配列され離間した平行な第１および第２の平面電極（３６）対であって、該第１の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）と、隣接する一つの電極と、一つの電極に隣接した該第２の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）とを有する、該第１および第２の平面電極対を備え、前記第１および第２の平面電極対の各々の前記誘電体板と他の誘電体板または電極との間の間隔が第１および第２のプラズマ領域（２５、２６）を形成する大気圧プラズマアセンブリ（１）において、該大気圧プラズマアセンブリは、さらに、前記第１および第２のプラズマ領域（２５、６０）を通して連続的に基材を搬送する手段（７０、７１、７２）と、噴霧液体または固体コーティング形成材料を前記第１または第２のプラズマ領域の一方に導入するようになっている噴霧器（７４）と、を備えることを特徴とする。
2005524930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向に配列され離間した平行な第１および第２の平面電極（３６）対であって、該第１の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）と、隣接する一つの電極と、一つの電極に隣接した該第２の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）とを有する、該第１および第２の平面電極対を備え、
前記第１および第２の平面電極対の各々の前記誘電体板と他の誘電体板または電極との間の間隔が第１および第２のプラズマ領域（２５、２６）を形成する大気圧プラズマアセンブリ（１）において、
さらに、前記第１および第２のプラズマ領域（２５、６０）を通して連続的に基材を搬送する手段（７０、７１、７２）と、
噴霧液体または固体コーティング形成材料を前記第１または第２のプラズマ領域の一方に導入するようになっている噴霧器（７４）と、を備えることを特徴とする大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項２】
前記基材は、ガイドローラおよび／またはガイドリール（７０、７１、７２）により前記第１および第２のプラズマ領域を通して搬送される、請求項１に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項３】
各々の前記電極は、電極（３６）および隣接する誘電体板（３１）を含む電極ユニットと、導電性冷却液を前記電極（３６）の外部に送って該電極（３６）の平坦面を覆うようにする冷却液供給システム（２０、２６）とを含む、請求項１または２に記載の大気圧プラズマセンブリ。
【請求項４】
前記導電性冷却液は、水である、請求項３に記載の大気圧プラズマ大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項５】
前記電極ユニットは、誘電体板（３１）により形成される側面を有する水密ボックス（２０、２０ａ、２６）の形態であり、該水密ボックス（２０、２０ａ、２６）の内側で、平面電極（３６）が液体入口（１４）および液体出口（１５）と共に前記誘電体板（３１）に結合される、請求項３または４に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項６】
プラズマを作動させるために必要なプロセスガスが逃げるのを防ぐ蓋（７６）が設けられる外部ケーシング内に保持される、請求項１乃至５の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項７】
前記噴霧器（７４）は、超音波ノズルである、請求項１乃至６の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項８】
前記電極（３６）は、金属コーティングされた誘電体である、請求項１乃至７の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項９】
請求項１乃至８の内のいずれか１項に記載の大気圧グロー放電アセンブリ。
【請求項１０】
プラズマが鉛直に向いた電極（３６）間で生成され、該電極（３６）は、直列に配列されて、一回の通過での複数処理または多層コーティングを可能にするようになっている、請求項１ないし９の内のいずれか１項に記載の柔軟性基材上に多層コーティングを形成する大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の内のいずれか１項に記載のアセンブリを用いて基材を大気圧プラズマ処理する方法であって、
前記噴霧固体または液体コーティング形成材料が、重力供給により前記噴霧器（７４）から前記プラズマ領域（６０）に移動させられる、基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１２】
前記噴霧固体または液体コーティング材料は、キャリヤガスが存在しない状態で前記プラズマ領域に導入される、請求項１１に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１３】
前記基材は、合成および／または天然繊維、織繊維または不織繊維、粉末、シロキサン、織物、織繊維または不織繊維、天然繊維、合成繊維、セルロース材料および粉末、または有機ポリマー材料と有機ケイ素含有添加剤との混合物である、請求項１１または１２に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１４】
基材を大気圧プラズマ処理する方法であって、
請求項１乃至１０の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ内で、一方のプラズマ領域（２５、６０）を通して上方に、他方のプラズマ領域（２５、６０）を通して下方に、基材を搬送することを含む、基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１５】
前記基材が通過する前記第１のプラズマ領域（２５）が洗浄用プラズマであり、前記基材が通過する前記第２のプラズマ領域（６０）が、前記噴霧液体または固体コーティング形成材料により前記基材のコーティングを行う、請求項１１乃至１４の内のいずれか１項に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１６】
前記噴霧液体または固体コーティング形成材料を前記第２のプラズマ領域（６０）に重力供給することにより、前記噴霧液体または固体コーティング形成材料が前記第１のプラズマ領域（２５）に移動するのを防止する、請求項１５に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１７】
使用時に、前記大気圧プラズマアセンブリの温度が室温〜７０℃の範囲に維持される、請求項１１乃至１６の内のいずれか１項に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、処理済み基材。
【請求項１９】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの使用であって、前記基材のバリヤ特性および／または拡散特性を高め、かつ／または付加的な材料が基材表面に接着する能力を高める、コーティングの使用。
【請求項２０】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの使用であって、疎水性、疎油性、耐燃料性、および防汚性を高め、かつ前記基材の気体および液体濾過特性および／または剥離特性を高める、コーティングの使用。
【請求項２１】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの使用であって、前記基材の耐水特性および剥離特性を高め、かつ／または織物の手触りの柔らかさを高める、コーティングの使用。
【請求項２２】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの、可湿性コーティング、生体適合性コーティング、または基材表面への接着性を高めるための接着剤層として、または積層構造の一部としての使用。
【請求項２３】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの使用であって、前記基材に表面導電性を与え、かつ／または該基材の光学特性を向上させる、コーティングの使用。
【請求項２４】
請求項１乃至１７の内のいずれか１項に記載の方法により形成される基材のコーティングの使用であって、調整されたｐＨおよび／またはアミノ酸およびタンパク質等の生物学的に重要な分子との調整された相互作用を表面に提供する、コーティングの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマアセンブリおよび該大気圧プラズマアセンブリを用いて基材を処理する方法に関する。
【０００２】
物質が連続的にエネルギーを供給されるとき、その温度が上昇し、通常、固体から液体に、さらには気体にその状態が変化する。エネルギーを供給し続けると、この系は、さらなる状態変化を受け、高エネルギー衝突により、気体の中性原子あるいは分子が分解され、負の電荷を帯びた電子、正あるいは負の電荷を帯びたイオンおよび他の粒子種を生成する。集団的なふるまいを示すこの帯電した粒子の混合物は、「プラズマ」と呼ばれ、物質の第４の状態である。その電荷に起因して、プラズマは、外部の電磁界によって強く影響を受け、それゆえ、その電磁界によって容易に制御できるようになる。さらに、プラズマは、その高いエネルギー含量によって、他の物質の状態、たとえば、液体あるいは気体処理を通して不可能であるか、あるいは困難であるプロセスを達成できるようになる。
【０００３】
「プラズマ」という用語は、その密度および温度が数桁の大きさで変動する広範囲の系を網羅する。あるプラズマは、非常に高温で、その総ての微視的な粒子種（イオン、電子等）が適当な熱平衡状態にあり、その系に投入されるエネルギーは、原子／分子レベルの衝突を通して広範囲に分散される。しかしながら、他のプラズマ、特に衝突の頻度が比較的低い低圧（たとえば、１００Ｐａ）のプラズマは、非常に異なる温度でその成分である粒子種を有し、「非熱平衡状態（non-thermal equilibrium）」プラズマと呼ばれる。これらの非熱平衡状態プラズマでは、自由電子は、非常に高温であって、数千ケルビン（Ｋ）の温度を有し、一方、中性およびイオン性の粒子種は、低温のままである。自由電子の質量は、ほとんど無視できるので、系全体の熱容量は小さく、プラズマは室温に近い温度で動作し、それにより試料に損傷を与えるような熱負荷をかけることなく、プラスチックあるいはポリマーのような温度の影響を受けやすい材料（temperature sensitive materials）を処理できるようになる。しかしながら、ホットエレクトロンは、高エネルギーの衝突を通して、強い化学的および物理的反応性を可能にする高い化学ポテンシャルエネルギーを有する遊離基および励起された粒子種の豊富な発生源を形成する。この低温動作と高反応性とのこのような組み合わせによって、非熱平行状態プラズマは、技術的に重要となり、製造および材料処理のための非常に有力なツールになり、仮にプラズマを用いずに達成できる場合には、非常に高い温度あるいは有毒で攻撃的な化学薬品を必要とすることになる処理を達成することができる。
【０００４】
プラズマ技術を工業に適用する場合に、１つの便利な方法は、処理すべきワークピース／サンプルを沈めたり通過させたりするガス混合物および蒸気であり得るプロセスガスの容積内に電磁力（power)を結合することである。そのプロセスガスは、イオン化され、化学的遊離基、ＵＶ放射およびイオンを生成するプラズマになり、プラズマは、サンプルの表面と反応する。プロセスガスの組成、駆動電力周波数、電力結合モード、圧力および他の制御パラメータを正確に選択することにより、そのプラズマプロセスを、製造業者が必要とする特定の用途に調整することができる。
【０００５】
プラズマの広い化学的および熱的範囲のため、プラズマは、多くの技術的な用途に適している。非熱平衡状態プラズマは、特に、表面の活性化、表面の洗浄、材料エッチングおよび表面のコーティングに有効である。
【０００６】
ポリマー材料の表面活性化は、自動車産業において先駆けて行われ、幅広く用いられている工業用プラズマ技術である。従って、たとえば、リサイクルのために好ましいポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンは、無極性の表面を有し、結果として、コーティングあるいは接着処理のためには好ましくない。しかしながら、酸素プラズマによる処理の結果として、高い湿潤性を与える表面極性基が形成され、結果として、金属塗料、接着剤あるいは他のコーティングに対する良好な適用範囲（excellent coverage）と接着性とを与える。従って、たとえば、プラズマ表面工学技術は、車両内の計器盤、ダッシュボード、バンパー等の製造に、また玩具等の産業における部品組立てに不可欠である。多くの他の用途が、ポリマー、プラスチック、セラミック／無機金属および他の材料のあらゆる形状の部品の印刷、塗装、接着、積層および全般的なコーティングにおいて利用可能である。
【０００７】
世界的な環境に関する法律が益々広がって強化されることにより、製造時の、特に部品／表面の洗浄に対する溶剤および他の湿式の化学薬品の利用を低減あるいは排除するための産業界への実質的な圧力が高まっている。詳細には、プラズマ対向基材の脱脂作業（CFC-based degreasing operations）の大部分が、酸素、空気あるいは他の無毒性の気体を用いて行われるプラズマ洗浄技術によって置き換えられている。プラズマによる水系の予備洗浄作業を組み合わせると、酷い汚れの部品であっても洗浄することができ、得られる表面品質は、通常、従来の方法から得られる品質よりも優れている。あらゆる表面汚染有機物質を常温プラズマにより迅速に捕捉して、安全に排出することができるＣＯ2ガスおよび水に変換することができる。
【０００８】
また、プラズマは、大量の材料、たとえば不要な材料を除去するエッチングも実行することができる。従って、たとえば、酸素系プラズマは、ポリマーをエッチングすることができ、それは回路基板等の製造において用いられる１つのプロセスである。金属、セラミックおよび無機物のような種々の材料は、前駆ガスを注意深く選択し、プラズマ化学反応に注意を払うことによりエッチングされる。現在、ナノメートルの限界寸法に至る構造は、プラズマエッチング技術によって製造されている。
【０００９】
主流の産業に急速に現れつつあるプラズマ技術は、プラズマコーティング／薄膜堆積の技術である。通常、プラズマをモノマーガスおよび蒸気に適用することにより、高いレベルの重合が達成される。従って、高密度で、緊密に編成され、三次元に結合された薄膜が形成され、その薄膜は、熱的に安定しており、化学的に非常に耐久性があり、機械的に高い強度を有する。そのような薄膜は、非常に複雑な表面であっても、基材にかかる熱負荷を確実に低くする温度で適正に堆積される。それゆえ、プラズマは、繊細で、熱の影響を受け易い材料、および頑強な材料のコーティングの場合に理想的である。プラズマコーティングでは、薄い層の場合であっても微小孔が発生しない。コーティングの光学特性、たとえば色は、多くの場合に個別に調整することができ、プラズマコーティングは、無極性材料、たとえばポリエチレン、および鋼（たとえば、金属反射板上の耐食薄膜）、セラミック、半導体、織物等であっても良好に接着する。
【００１０】
これらの総てのプロセスにおいて、プラズマ工学技術は、材料本体に全く影響を及ぼすことなく、所望の用途あるいは製品に個別に調整された表面効果を生成する。従って、プラズマ処理は、全く異なる１組の要件を満足するように、その表面を個別に設計するための自由度を与えながら、その本体の技術的および商業的な特性を得るために材料を選択できるようにする多用途の有力なツールを製造業者に提供する。従って、プラズマ技術は、非常に優れた製品の機能性、性能、寿命および品質を与えるとともに、製造企業に、その生産能力に対する著しい付加価値を与える。
【００１１】
これらの特性は、産業界がプラズマ系処理を採用するための有力な動機を提供し、この動きは、１９６０年代以来、マイクロエレクトロニクス産業界によって推進されており、低圧グロー放電プラズマ（low pressure Glow Discharge plasma）が、半導体、金属および誘電体処理のための高度先端技術で、高資本コストのエンジニアリングツールとして開発されてきた。同じ低圧グロー放電型式のプラズマは、１９８０年代以来、他の産業分野にも段々と浸透してきており、より抑えたコストで、強い接着／結合強度を得るためのポリマー表面活性化のようなプロセスと、高品質の脱脂／洗浄と、高性能のコーティングの堆積とを提供している。このようにして、プラズマ技術が大きく取り上げられてきた。グロー放電は、真空圧および大気圧の両方で発生させることができる。大気圧グロー放電の場合、ヘリウムまたはアルゴン等のガスを希釈剤として利用し、高周波数（たとえば１ｋＨｚを超える）電源を用いて、ペニング電離機構（Penning ionisation mechanism）によって大気圧で均質なグロー放電を発生させる（たとえば、カナザワ等  日本応用物理学会誌  １９９８年  ２１号  ８３８頁（J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838）、オカザキ等  日本プロセスシンポジウム  プラズマ化学  １９８９年  ２号  ９５頁（Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95）、カナザワ等  物理研究における核装置と方法  １９８９年  Ｂ３７／３８号  ８４２頁（Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842）、及びヨコヤマ等  日本応用物理学会誌  １９９０年  ２３号  ３７４頁を参照（J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374））。
【００１２】
しかしながら、プラズマ技術の採用は、大部分の工業プラズマシステムに関する主な制約、すなわち低圧で動作する必要性によって限定されてきた。部分真空動作は、周囲を閉じて密封した反応装置システムによって、個別のワークピースのオフラインによる一括処理のみが提供されることを意味する。処理能力は、低いか、中程度であり、真空を得るための必要性によって、資本およびランニングコストが加算される。
【００１３】
しかしながら、大気圧プラズマは、プラズマ領域からワークピース／ウエブを自由に出し入れすることができ、それゆえ、大面積あるいは小面積のウエブあるいはコンベヤで搬送される個別のワークピースをオンラインで連続して処理できるようにする開口ポート／周辺システムを産業界に提供する。処理能力は、高く、高圧動作によって得られる高い粒子種流量によって増強される。織物、パッケージング、紙、医療、自動車、航空宇宙等のような多くの産業分野は、連続したオンライン処理にほぼ完全に頼っており、大気圧の開口ポート／周辺構成プラズマは、新たな産業処理能力を提供するようになる。
【００１４】
コロナおよびフレーム（flame）（同様にプラズマ）処理システムが、約３０年間、制限された形態の大気圧プラズマ処理能力を産業界に提供してきた。しかしながら、その高い製造能力にも拘わらず、これらのシステムは、市場に浸透してこなかったか、あるいは低圧、一括処理のみのプラズマ型式ほど広範には、産業界では取り上げられなかった。それは、コロナ／フレームシステムには、大きな制約があることによる。そのシステムは、単一の表面活性化プロセスを提供する周囲空気において動作し、多くの材料に対して無視できる効果しかなく、大部分の材料に対しては、その効果が弱い。その処理は、多くの場合に不均一であり、コロナプロセスは、厚いウエブすなわち三次元ワークピースへの適合性はなく、一方、フレームプロセスは、熱の影響を受け易い物質への適合性がない。
【００１５】
大気圧でのプラズマ処理は著しく進歩してきている。オカザキ等  日本応用物理学会誌  ２６号（１９９３年）  ８８９−８９２頁（Okazaki et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) 889-892）のように、大気圧グロー放電の安定化に関してかなりの研究がなされている。さらに、米国特許明細書第５，４１４，３２４号（Roth他）には、最大５ｃｍの間隔を開けた一対の電気絶縁金属板電極間で、大気圧下における定常状態のグロー放電プラズマの発生及び１〜１００ｋＨｚで１〜５ｋＶの根二乗平均（実効）（ｒｍｓ）電位で励振された高周波（ＲＦ）が記載されている。この特許明細書には、電気絶縁金属板電極の使用と、電極板の問題および電極の縁部での絶縁破壊を防止する必要性とが記載されている。この特許明細書には、さらに、この場合は銅板である電極と、電極に結合された流体流通管を通して供給を受ける水冷システムとの使用が記載されており、この場合、水はいかなる電極表面にも直接接触しない。
【００１６】
米国特許明細書第５，１８５，１３２号（ホリイケ等（Horiike et al.））には、板電極が鉛直構成で用いられる大気圧プラズマ反応方法が記載されている。しかしながら、板電極は、プラズマを生成するために鉛直構成で用いられるだけであり、続いてプラズマは、板電極間から、鉛直に配置された電極の下の水平面上に、およびプラズマ源から下流に送り出される。
【００１７】
欧州特許出願公開第０８０９２７５号明細書および特開平１１−２９８７３号公報では、基材ウエブをローラによって連続して通すことができる水平方向に配列された電極対を少なくとも二組有する、大気圧グロー放電システムが提供される。特開平１１−２４１１６５号公報および特開平２０００−２１２７５３号公報には、パルス電界を用いる放電型プラズマシステムが記載されている。これら四つの文献総てにおいて、基材は、ガスで処理される。
【００１８】
本出願の優先日後に公開された本出願人の同時係属出願の国際公開第０２／３５５７６号明細書では、少なくとも１つの誘電体板を挟んだ一対の離間した平行な平面電極と、隣接する１つの電極とを備える型式のプラズマシステムが提供され、誘電体板と他の誘電体板または電極との間の間隔は、前駆体ガスのためのプラズマ領域を形成し、電極の少なくとも１つの外部に導電性冷却液（cooling conductive liquid）を送って少なくとも１つの電極の平坦面を覆う冷却液供給システムが提供される。
【００１９】
本発明によると、鉛直方向に配列され離間した平行な第１および第２の平面電極対であって、該第１の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板と、隣接する一つの電極と、一つの電極に隣接した該第２の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板とを有する、該第１および第２の平面電極対を備え、前記第１および第２の平面電極対の各々の前記誘電体板と他の誘電体板または電極との間の間隔が第１および第２のプラズマ領域を形成する大気圧プラズマアセンブリにおいて、さらに、前記第１および第２のプラズマ領域を通して連続的に基材を搬送する手段と、噴霧液体または固体コーティング形成材料を前記第１または第２のプラズマ領域の一方に導入するようになっている噴霧器と、を備えることを特徴とする大気圧プラズマアセンブリが提供される。
【００２０】
「〜を含む、備える、からなる」という用語または任意のその変形は、総て置換え可能であると見なされ、それらは、総て、最も広い可能な解釈を与えられるものとみなす。
【００２１】
鉛直（vertical）という用語は、ほぼ鉛直を含むことが意図されており、水平に対して９０°に配置される電極のみに制限するべきではないことが理解されるべきである。
【００２２】
好ましくは、基材を搬送する手段は、リール式プロセス（a reel to reel based process）によるものである。基材を、第１のプラズマ領域内を上方または下方に搬送することができる。好ましくは、基材が一方のプラズマゾーンを上方に通過し、他方がプラズマゾーンを下方に通過する場合、用いられるプラズマゾーンの数に応じて、基材を第１のリールの端部から第１のプラズマゾーンへ、第１のプラズマゾーンから第２のプラズマゾーンへ、そして第２のプラズマゾーンから第２のリールまたは次のプラズマゾーンへ案内する一つまたは複数のガイドローラが設けられる。各プラズマ領域における基材の滞留時間は、コーティングの前に予め決定することができ、各プラズマゾーンを通る基材の速度を変えるのではなく、基材が各プラズマ領域を進まねばならない経路長を変更して、基材が両領域を同じ速度で通過することができるが、各プラズマ領域を通る経路長が異なることにより各プラズマ領域で異なる時間を掛けることができるようにしてもよい。
【００２３】
本発明の電極が鉛直の向きにあることを鑑みると、基材が本発明による大気圧プラズマアセンブリ内を、一方のプラズマ領域では上方に、他方のプラズマ領域では下方に搬送されることが好ましい。以下で説明するように、隣接する電極間の距離に基づいて、基材がプラズマ領域を通って鉛直または直交方向に概ね搬送されることが理解されるが、ほとんどの場合、鉛直またはほぼ鉛直となる。
【００２４】
好ましくは、各基材は、大気圧プラズマアセンブリを通過するものにのみ曝される必要があるが、必要な場合は、基材を第１のリールに戻して大気圧プラズマアセンブリ内をさらに通過させてもよい。
【００２５】
電極の対を大気圧プラズマシステムに追加して、基材が通過するさらなる連続プラズマ領域を形成してもよい。さらなる電極の対は、上記第１および第２の対の電極の前または後に設置して、基材が処理前ステップまたは処理後ステップを受けるようにしてもよい。さらなる電極の対は、上記第１および第２の電極の対の前または後、好ましくは後に設置されることが好ましい。さらなる電極の対により形成されるプラズマ領域に施される処理は、第１および第２のプラズマ領域で行われる処理と同じであっても、異なっていてもよい。さらなるプラズマ領域が処理前または処理後に設けられる場合、基材が確実に大気圧プラズマアセンブリ内を通るように、必要な数のガイドおよび／またはローラが設けられる。同様に、基材が大気圧プラズマアセンブリの総ての隣接プラズマ領域を上方および下方に択一的に搬送されることが好ましい。
【００２６】
各電極は、任意の適当な幾何学的形状および構造から形成することができる。金属電極を用いてもよく、金属電極は、例えば金属板またはメッシュの形態であってもよい。金属電極は、接着剤によって、または電極の金属を幾らか加熱して誘電体材料に溶着することによって、誘電体材料に接着することができる。あるいは、電極のうちの一つまたは複数の電極は、誘電体材料内に収容してもよく、または、例えばスパッタ金属コーティングを有する誘電体、好ましくはガラス誘電体等の、金属コーティングを有する誘電体材料の形態であってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態では、各電極は、本出願人の同時係属出願の国際公開第０２／３５５７６号明細書に記載されている型式であり、当該出願では、電極および隣接する誘電体板を含む電極ユニットと、電極の外部に導電性冷却液を送って電極の平坦面を覆う冷却液供給システムとが提供される。各電極ユニットは、誘電体板により形成される側面を有する水密ボックスを備え、水密ボックスの内側で、平面電極が液体入口および液体出口と共に誘電体板に結合される。液体供給システムは、冷却器、再循環ポンプおよび／またはスプレーノズルを組み込んだスパージ管（sparge pipe）を備えていてもよい。
【００２８】
理想的には、冷却液は、誘電体板から離れた電極の面を覆う。導電性冷却液は、水であることが好ましく、金属塩または可溶性の有機添加剤等の導電性制御化合物（conductivity controlling compounds）を含んでもよい。理想的には、電極は、誘電体板と接触している金属電極である。一実施形態では、それぞれ誘電体板に接触している一対の金属電極がある。本発明による水は、極めて効率的な冷却剤として働くと共に極めて効率的な冷却剤であり、効率的な電極を提供するのにも役立つ。
【００２９】
理想的には、誘電体板は、電極の外周を超えて延び、冷却液は、誘電体板に亘って送られて、誘電体の少なくとも電極の周縁に接する部分を覆う。好ましくは、誘電体板全体は、冷却液で覆われる。電極は、金網の形態であってもよい。水は、金網電極が用いられる場合の縁部、角部、またはメッシュ端部等の金属電極のいかなる境界、特異点（singularities）、または不均一点（non-uniformity）をも電気的に不動態化する（electrically passivate）役割も果たす。事実上、水は限られた導電性を有する電極として働く。さらに、鉛直構成であることにより、大面積の電気システムの重量が置かれるため、他の構成では起こるであろうような弛みまたは歪みまたは変形が起こらない。
【００３０】
本大気圧プラズマアセンブリは、本出願人の同時係属出願の国際公開第０１／５９８０９号明細書に記載される外部ケーシングに保持されることが好ましく、この外部ケーシングには、プラズマを作動させるために必要なプロセスガスを逃がさないようにする蓋が設けられる。蓋は、外部ケーシングの上に、すなわち総ての電極の上を覆うように設置されてもよく、またはケーシングの底部に、すなわち総ての電極の基部を覆うように設置されてもよく、これは用いられるプロセスガスが空気よりも軽いか重いか（例えば、それぞれヘリウムおよびアルゴン）に応じて決まる。
【００３１】
本発明により用いられる誘電体材料は、任意の適当な誘電体から作ることができ、例としあては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、合わせガラス、エポキシ充填合わせガラス（glass laminates）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明の電極を用いたプラズマ処理プロセスで用いられるプロセスガスは、任意の適当なガスであってもよいが、不活性ガスまたは不活性ガス系の混合物、例えば、ヘリウム、ヘリウムとアルゴンとの混合物、およびケトンおよび／または関連の化合物を付加的に含有するアルゴン系混合物等であることが好ましい。これらのプロセスガスは、単独で利用してもよく、または潜在的に反応性のガス、例えば、窒素、アンモニア、酸素、水、二酸化窒素、空気、または水素等と組み合わせて利用してもよい。最も好ましくは、プロセスガスは、ヘリウム単独、あるいは酸化または還元ガスとヘリウムとの組み合わせである。ガスの選択は、行われるプラズマプロセスに依存する。酸化または還元プロセスガスが必要な場合、９０〜９９％の希ガスおよび１〜１０％の酸化または還元ガスから成る混合物で利用することが好ましい。
【００３３】
酸化条件下で、本方法を用いて、基材に酸素含有コーティングを形成してもよい。例えば、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から、シリカ系コーティングを基材表面に形成することができる。酸化条件下で、本方法を用いて、酸素非含有コーティング（oxygen free coatings）を形成してもよく、例えば、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から炭化ケイ素系コーティングを形成してもよい。
【００３４】
窒素を含む窒素含有雰囲気中では、窒素は、基材表面に結合することができ、窒素および酸素の両方を含有する大気中では、硝酸塩が基材表面に結合し、かつ／または形成することができる。このような反応剤ガスは、コーティング形成物質に曝す前に、基材表面を前処理するために用いてもよい。例えば、基材の酸素含有プラズマ処理により、塗布されるコーティングの接着性を高めることができる。酸素含有プラズマは、酸素ガスまたは水等の酸素含有材料をプラズマに導入することにより生成される。
【００３５】
様々なプラズマ処理が現在利用可能であり、本発明に特に重要なものは、表面活性化、表面の洗浄、およびコーティング塗布である。通常、基材は、任意の適当な処理を受けてよい。例えば、基材は、第１のプラズマ領域を通過している間に洗浄されてよく、第２のプラズマ領域を通過している際には、表面の活性化、コーティング、またはエッチングを受けてよく、第１および第２のプラズマ領域の後にさらなるプラズマ領域が設けられる場合には、上記さらなるプラズマ領域は、第２のプラズマ領域が表面活性化に利用される場合はさらなる表面活性化またはコーティングの塗布を行ってもよく、第２のプラズマ領域が基材表面のコーティングに利用される場合は、さらなるプラズマ領域を利用して、コーティングされた表面の活性化、続いて表面の再コーティング、一つまたは複数のさらなるコーティングの塗布等を行ってもよく、これは基材の目的用途に応じて決まる。例えば、基材に形成されたコーティングを、ある範囲のプラズマ条件下で後処理することができる。例えば、シロキサン由来（siloxane derived）のコーティングを、酸素含有プラズマ処理によりさらに酸化させてもよい。酸素含有プラズマは、酸素ガスまたは水等の酸素含有材料をプラズマに導入することにより生成される。
【００３６】
プラズマ処理の任意の適当な組み合わせを用いることができ、例えば、第１のプラズマ領域を利用して、ヘリウムガスプラズマを用いたプラズマ処理により基材の表面を洗浄してもよく、第２のプラズマ領域を利用して、例えば、本出願人の同時係属出願の国際公開第０２／２８５４８号明細書（本出願の優先日後に公開された）に記載される噴霧器またはネブライザによる液体または固体スプレーの塗布により、コーティングが塗布される。液体スプレーのコーティングの塗布は、スプレーの液滴がガスとは異なり重力により供給されるため特に適している。この場合、ネブライザは、コーティング材料の重力供給によりコーティング前駆物質が第２のプラズマ領域のみを通過するように大気圧プラズマアセンブリ内に配置され、それにより、コーティング前駆物質が第１のプラズマ領域に移動するのを防ぐために重力に依存する。
【００３７】
あるいは、第１のプラズマ領域は、コーティングの酸化（例えば、酸素／ヘリウムプロセスガス）または塗布の手段として利用してもよく、第２のプラズマ領域は、異なる前駆物質を用いて第２のコーティングを塗布するために利用される。前処理および後処理ステップを有する例としては、太陽電池または自動車用途に利用することができる防汚性／耐燃料性の外面を有するＳｉＯｘバリヤを形成するのに適合される以下のプロセスである。このプロセスでは、まず基材が基材のヘリウム洗浄／活性化により前処理され、続いて第１のプラズマ領域においてポリジメチルシロキサン前駆体からＳｉＯｘの堆積（deposition）が行われる。さらに、ヘリウムプラズマ処理によりＳｉＯｘ層のさらなる架橋を行い、最後にパーフルオロ化前駆体（perfluorinated precursor）を利用してコーティングを塗布する。任意の適当な前処理を行うことができ、例えば、プロセスガス、例えばヘリウムを用いて、基材を洗浄（washed）、乾燥、清浄化（cleaned）、またはガスパージしてもよい。
【００３８】
コーティング形成材料は、任意の従来の手段、例えば超音波ノズルを用いて霧化することができる。噴霧器は、１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍのコーティング形成材料の液滴サイズを生成することが好ましい。本発明での使用に適した噴霧器は、ソノ−テック  コーポレーション、ミルトン、ニューヨーク、米国（Sono-Tek Corporation（Milton, New York, USA））製またはレヒラー  ゲーエムベーハー、メツィンゲン、ドイツ（Lechler GmbH（Metzingen Germany））製の超音波ノズルである。本発明の装置は、複数の噴霧器を含んでもよく、噴霧器は、例えば、該装置を用いて２つの異なるコーティング形成材料から基材にコポリマーコーティング（copolymer coating）を形成する場合に特に有用であり、モノマーが非混和性であるかまたは異なる相に存在し、例えば、第１の相が固体であり、第２の相が気体または液体である。
【００３９】
本発明は、多くの異なるタイプの基材コーティングを形成するために使用してもよい。基材上に形成されるコーティングのタイプは、使用されるコーティング形成材料（単数または複数）によって決定され、本発明の方法は、基材表面上にコーティング形成モノマー材料（単数または複数）を重合（共重合）させるために使用してもよい。コーティング形成材料は、有機もしくは無機の、固体、液体または気体、あるいはそれらの混合物であり得る。適切な有機コーティング形成材料としては、カルボン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、メタクリロニトリル、アルケンおよびジエン、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、ならびに、他のメタクリル酸アルキルおよび対応するアクリル酸エステル、（有機官能性メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む（メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、およびメタ（アクリル）酸フルオロアルキルを含む））メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびエステル、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルケン、例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、およびフッ素化アルケン、例えばペルフルオロアルケン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アリルアミン、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド、メタクリルアミド、エポキシ化合物、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドール、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびそのオリゴマ−）、ビニルシクロヘキセンオキシド、ピロールおよびチオフェンならびにそれらの誘導体などの電導性ポリマー、ならびに例えばジメチルアリルホスホネートなどのリン含有化合物が挙げられる。適切な無機コーティング形成材料としては、コロイド金属を含む金属および金属酸化物が挙げられる。また、有機金属化合物も適切なコーティング形成材料であり、チタン酸塩、スズアルコキシド、ジルコン酸塩、ならびにゲルマニウムおよびエルビウムのアルコキシドなどの金属アルコキシドが含まれる。
【００４０】
基材には、別法として、ケイ素含有材料から成るコーティング形成組成物を用いて、シリカ系またはシロキサン系コーティングを施してもよい。適切なケイ素含有材料としては、シラン類（例えば、シラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、アルコキシシラン）、ならびに直鎖（例えば、ポリジメチルシロキサン）および環状シロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン）（有機官能性直鎖ならびに環状シロキサン（例えば、Ｓｉ−Ｈ含有、ハロ官能性、およびハロアルキル官能性の直鎖および環状シロキサン、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトリ（モノフルオロブチル）トリメチルシクロトリシロキサン）を含む）が挙げられる。例えば、特定の必要性に対して基材コーティングの物理特性を適合させるために、異なるケイ素含有材料の混合物を使用してもよい（例えば、熱特性、屈折率などの光学特性、および粘弾性特性）。
【００４１】
従来技術を超える本発明の利点は、本発明の方法が大気圧の条件下で行われるため、液体および固体両方の噴霧コーティング形成材料を用いて基材コーティングを形成できることである。さらに、コーティング形成材料は、キャリヤガスが存在しない状態で、プラズマ放電またはそれにより生じるストリーム流に導入することができる。すなわち、コーティング形成材料は、例えば直接注入により直接導入することができ、それによりプラズマ中に直接注入される。
【００４２】
コーティングされる基材は、本明細書で上述した大気圧プラズマアセンブリ内を搬送されるのに十分な柔軟性を有する任意の材料から成っていてもよく、このような材料としては、例えばプラスチック、例えばポリオレフィン等の熱可塑性プラスチック（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート）、ポリメチルアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのポリマー）、ポリエポキシド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、およひそれらの混合物およびコポリマーが挙げられる。好ましい有機ポリマー材料は、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンである。他の基材としては、例えばアルミニウム、鋼、ステンレス鋼、および銅等でできた金属薄膜が挙げられる。
【００４３】
基材は、合成および／または天然繊維、織繊維または不織繊維、粉末、シロキサン、織物、織繊維または不織繊維、天然繊維、合成繊維、セルロース系材料および粉末、または有機ポリマー材料と有機ケイ素含有添加剤との混合物の形態であってもよく、有機ケイ素含有添加剤は、本出願人の同時係属特許出願の国際公開第０１／４０３５９号明細書に記載されているように、有機ポリマー材料と混和性であるか、またはほぼ非混和性である。疑問を避けるために、「ほぼ非混和性」とは、有機ケイ素含有添加剤と有機材料とが平衡状態で非混和性であるように十分に異なる相互作用パラメータを有することを意味する。これは、限定はされないが通常は、有機ケイ素含有添加剤および有機材料の溶解パラメータが０．５ＭＰａ１／２よりも大きく異なる場合である。しかしながら、基材のサイズは、大気圧プラズマ放電が生成される体積の寸法、すなわち、プラズマを生成する手段の電極間の距離により制限される。
【００４４】
本発明の特に好ましい一実施形態では、柔軟性基材に多層コーティングを形成する大気圧プラズマアセンブリが提供される。プラズマは、鉛直に向いた電極により生成され、電極は、直列に配置されて、シングルパスでの複数処理または多層コーティングを可能にする。コーティング形成材料またはコーティング前駆物質（coating precursor）は、噴霧液体としてチャンバの上から導入され、続いてコーティング前駆物質が重力によりプラズマゾーンに入る。利点は、異なるプラズマゾーンを物理的な隔壁で分離する必要がなく、それぞれが境界線のないプロセス（open perimeter process）として動作することである。
【００４５】
通常のプラズマ発生装置の場合、プラズマは、３〜５０ｍｍ、例えば５〜２５ｍｍのギャップ内に生成される。従って、本発明は、フィルム、繊維、および粉末のコーティングに特に有用である。大気圧で定常状態のグロー放電プラズマを発生させることは、用いるプロセスガスに応じて最大５ｃｍの間隔を空けることができる隣接電極間で行われることが好ましい。電極は、１〜１００ｋＶの、好ましくは１〜１００ｋＨｚ（好ましくは１５〜５０ｋＨｚ）で１〜３０ｋＶの根二乗平均（実効）（ｒｍｓ）電位で励振された高周波（ＲＦ）である。プラズマを形成するために用いられる電圧は、通常は１〜３０ｋＶ、最も好ましくは２．５〜１０ｋＶであるが、実際の値は、化学物質／ガスの選択および電極間のプラズマ領域のサイズによって変わる。大気圧グロー放電アセンブリは、任意の適当な温度で動作することができるが、好ましくは、室温（２０℃）〜７０℃の温度で動作し、通常は３０〜５０℃の範囲の温度で利用される。
【００４６】
本発明の方法でコーティングされる基材は、様々な用途を有する。例えば、酸化雰囲気中で生成されるシリカ系コーティングは、基材のバリヤ特性および／または拡散特性を高め、かつ付加的な材料が基材表面に接着する能力を高めることができる。ハロ官能化有機またはシロキサンコーティング（例えばパーフルオロアルケン）は、疎水性、疎油性（oleophobicity）、耐燃料性、および防汚性を高め、かつ基材の気体および液体濾過特性および／または剥離特性（release properties）を高めることができる。ポリジメチルシロキサンコーティングは、基材の耐水特性および剥離特性を高め、織物の手触りの柔らかさを高めることができ、ポリアクリル酸ポリマーコーティングは、可湿性コーティング、生体適合性コーティング、または基材表面への接着性を高めるための接着剤層として、または積層構造の一部として用いることができる。コロイド金属種をコーティングに含めることにより、基材に表面導電性を与えるか、またはその光学特性を向上させることができる。ポリチオフェンおよびポリピロールは導電性ポリマーコーティングとなり、これは金属基材の耐食性も提供することができる。酸または塩基官能性コーティングは、調整されたｐＨと、アミノ酸およびタンパク質等の生物学的に重要な分子との調整された相互作用とを、表面に提供する。
【００４７】
本発明は、添付図面を参照してほんの一例として与えられる本発明の幾つかの実施形態の以下の説明から、さらに明らかとなるであろう。
【００４８】
図面を参照すると、図１では、大気圧プラズマアセンブリ２を備える参照符号１で包括的に示される大気圧プラズマシステムが提供される。大気圧プラズマアセンブリ２は、電源４からのケーブル３による供給を受け、かつ冷却水アセンブリによる供給を受け、冷却水アセンブリは、大気圧プラズマアセンブリ２内に取り付けられ以下でより詳細に説明される冷却液供給システムに供給する。冷却水アセンブリは、水ポンプ５、熱交換器の形態の冷却器６、および主配水管７を備える。主配水管７の１つは、入口マニホルド８に給水し、入口マニホルド８は続いて、給水ホース９および液体入口１４を通して大気圧プラズマアセンブリ２に給水する。戻り水ホース１０が、液体出口１５を介してさらなる戻り出力（return output）マニホルド１１に接続され、戻り出力マニホルド１１は、ポンプ５に給水する別の配水管７に接続される。大気圧プラズマアセンブリ２には、圧力解法管１３が取り付けられる。
【００４９】
ここで図２を参照すると、３つの水密ボックス２０、２６が提供される。参照符号２０で包括的に示される水密ボックスは、水密ボックス２０間に開口上部２２および開口底部２３を形成する、スペーサ板２１の形態の鉛直の絶縁スペーサにより連結される。各水密ボックス２０は、後板３０とそこから離間した前板３１とを備え、これらは、排水孔３４が設けられた横木３３を有する水収容フレーム３２に取り付けられる。後板３０および前板３１は、ガスケット３５により水収容フレーム３２に接続される。二組のワイヤ電極３６は、水密ボックス２０の前板３１に取り付けられる。後板３０、前板３１、および水収容フレーム３２は、適当な誘電体材料で製造される。複数のノズル４１を保持する、プラスチック材料等の絶縁材料の管から形成される一対のスパージポール（sparge poles）４０は、水密ボックス２０内に取り付けられ、給水ホース９に接続される。
【００５０】
水密ボックス２０とスペーサ板２１との間には、水密ボックス２０とほぼ同じ構成の第３の水密ボックス２６があり、その部品は、以下で水密ボックス２０に関して説明するものと同様である。水密ボックス２６と水密ボックス２０との唯一の相違点は、水密ボックス２６は、事実上二つの前板３１を保持し、各前板３１にワイヤ電極３６を保持することであり、これは、水密ボックス２６のいずれの側でも前板３１が水密ボックス２０に対する前板としての役割を果たすからである。この実施形態では、スパージポール４０のノズル４１は、水を両方の前板３１に送る。
【００５１】
動作時に、ワークピースは、プラズマ領域２５を通って矢印Ａの方向に上方に送られ、次にプラズマ領域６０内をＢの方向に下方に送られる。プロセスガスをプラズマ領域２５、６０に注入することができ、適当な粉末がプラズマ領域２５、６０のワイヤ電極３６に供給されて、プラズマに作用する。水が入口マニホルド８から給水ホース９を介してスパージポール４０に送出され、スパージポール４０において、水は、スプレー状にノズル４１から出てワイヤ電極３６に、また前板３１の露出した内面に亘って送出される。
【００５２】
ここで図３を参照すると、柔軟性基材が本発明に従って処理される方法を示す図が提供される。大気圧プラズマアセンブリ内に基材を搬送する手段が、ガイドローラ７０、７１、および７２の形態で設けられ、プラズマ領域６０に噴霧液体を導入する超音波ノズル７４、プロセスガス入口７５、アセンブリ蓋７６が設けられる。プロセスガス入口７５は、図３に示すような側部ではなく、アセンブリ蓋７６にあってもよい。
【００５３】
使用時には、柔軟性基材は、ガイドローラ７０へ、さらにガイドローラ７０を通過して搬送され、それにより水密ボックス２０ａと水密ボックス２６との間のプラズマ領域２５を通って案内される。プラズマ領域２５のプラズマは、洗浄用ヘリウムプラズマであり、すなわち、プラズマ領域２５にはいかなる反応剤も送られない。ヘリウムは、プロセスガス入口７５により大気圧プラズマシステムに導入される。アセンブリ蓋７６は、大気圧プラズマシステムの上部に配置されて、空気よりも軽いヘリウムが逃げるのを防止する。プラズマ領域２５を出ると、プラズマ洗浄された基材は、ガイドローラ７１を通過し、ワイヤ電極２６と２０ｂとの間のプラズマ領域６０内を下方に送られてガイドローラ７２を通過し、続いてさらなる処理のために同じ型式の他のユニットへと送られる。しかしながら、プラズマ領域６０は、超音波ノズル７４を通した液体または固体コーティング形成材料の注入により、基材のコーティングを生成する。コーティングされる反応剤が液体または固体であることの重要な点は、この噴霧液体または固体が重力によりプラズマ領域６０内を進むため、プラズマ領域２５からは区別され、従って、プラズマ領域２５では、コーティングが行われないことである。次に、コーティングされた基材は、プラズマ領域６０を通過してコーティングされ、続いてガイドローラ７２で搬送されて、回収されるか、またはさらなるプラズマ処理で処理される。ガイドローラ７０および７２は、ローラではなくリールであってもよい。基材の通過は、プラズマ領域２５を通してガイドローラ７１に案内されるようになっている。
【００５４】
本発明による水は、冷却に加えて、金網電極が用いられる場合の縁部、角部、またはメッシュ端部等の金属電極のいかなる境界、特異点、または不均一点をも電気的に不動態化（passivate）する役割も果たすことが、意外にも判明した。これらは、不動態化されなければ、コロナまたは他のプラズマを放電することができ、破壊に至る可能性がある電力損失および局部加熱を引き起こすことが理解される。本質的に、水自体は導電性が限られた電極として働き、電位差を取り除き（smooth out）、電極水密ボックス内部の不要な放電を抑える。通常、電極間ギャップにおいて生成されるプラズマは、水の導電性により金属電極の縁部から約５ｃｍ膨張する。さらに、プラズマ領域での滞留時間を長くすることには、プラズマがワークピース表面の総ての部分に届くようになり、処理の均一性が高まるという重要な利点がある。これは、複雑に形成されたワークピースで特に重要である。本発明では、長い機器寿命を確保し、ワークピースにかかる過剰な熱負担をなくしつつ、高いプラズマ出力密度（plasma power densities）でも低い電極温度を維持することができることが判明した。高周波電力は、約４０ｋＨｚおよび約３０ｋＷの高周波電力（ＲＦ power）で整合トランスを介した電極への電力供給を用いて、印加された。
【００５５】
図４ａおよび図４ｂは、４つのプラズマゾーンａ、ｂ、ｃ、およびｄが設けられる本発明による大気圧プラズマアセンブリを示すことが意図される。この大気圧プラズマアセンブリでは、二つの型式の水密ボックスの電極が用いられる。二つの単一電極ボックス３７ａおよび３７ｂが大気圧プラズマアセンブリの外部で用いられ、三つの二電極水密ボックス３８が、下記のように内部プラズマ領域用に設けられる。各水密ボックス３７は、大気圧プラズマシステムの外部にガラス誘電窓４７と、プラズマゾーン（本例ではゾーンａおよびｄ）の一つの縁部を形成する第２のガラス誘電窓４９とを有する、ポリプロピレン体から成る。ガラス誘電窓４９には、金網電極４８が接着される。水入口５３は、金網電極４８に噴霧する手段を提供するために設けられる。排水用の水出口も設けられるが、図示されていない。
【００５６】
二電極３８ａ、３８ｂ、および３８ｃは、ポリプロピレン体から成り、二つのガラス誘電窓５１を有するという点で、電極３７ａおよび３７ｂと同様の構成であるが、金網電極５２が両方の窓５１に接着される。同様に、両方の金網電極５１に水を噴霧するために、水入口５３が設けられる。
【００５７】
ローラおよびガイド４２、４３、４４、４５、および４６は、基材をプラズマ領域ａ、ｂ、ｃ、およびｄそれぞれを通して案内するために設けられる。
【００５８】
使用時には、基材は、ローラ４２に供給され、矢印および点線で示す経路を経てローラ４６まで搬送される。基材は、電極３７ａと３８ｂとの間に形成されたプラズマ領域内を、ローラ４２からガイド４３へ上方に進む。次に、基材は、ガイド４３を通過して、電極３８ａと３８ｂとの間のプラズマ領域ｂに入り、ガイド４４に進み、ガイド４５へ上方に進んで、最後にプラズマ領域ｄを通過してローラ４６に至る。通常は、プラズマ領域ａおよびｃは、最初および第１のコーティング塗布後のそれぞれに基材を洗浄するために利用され、プラズマ領域ｂおよびｄは噴霧器（図示せず）によって本発明のプロセスによる噴霧液体または固体のコーティング形成材料を用いて、コーティングを塗布するために利用される。噴霧器は、プラズマ領域ｂおよびｄの上方に保持され、噴霧液体または固体がその各プラズマ領域ｂおよびｄに入るには重力に依存する。ガラス誘電窓４７、４９、および５１は、電極間に形成されるプラズマの形成および動作を操作者が見ることができるように、ガラスを用いて設けられ、これは大気圧プラズマアセンブリ内で問題が生じた場合に有用である。
【００５９】
任意の適当な電極システムを利用できること、および上述のシステムは例示のために用いたにすぎないことを理解すべきである。
【実施例】
【００６０】
［ポリプロピレンフィルムへの多層コーティング］
本発明の考えられる有用性の例として、本発明による装置を用いて、２５μｍ厚のポリプロピレンフィルムを２回コーティングする以下の例を提供する。第１のコーティングは、疎水性のポリアクリル酸コーティングであり、第２のコーティングは、疎油性および疎水性のフルオロポリマーコーティングであった。ケーエスヴィー  カム２００光学接触角度計（KSV CAM 200 Optical Contact Angle Meter）を用いて、
ｉ）疎水性ではあるが疎油性ではない未処理フィルム、
ｉｉ）アクリル酸処理したフィルム（ｉ）、および
ｉｉｉ）フルオロポリマー処理したフィルム（ｉｉ）
の特徴を固着液滴接触角（sessile drop contact angle）により調べた。表１に示すように、未処理のポリプロピレンフィルムは、疎水性ではあるが疎油性ではない。なお、水接触角（water contact angle）は、このフィルムが受け取り次第コロナ処理されることを示す。
【００６１】
【表１】
2005524930.tif 000003
【００６２】
次に、上述の大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）装置を用いてフィルムをコーティングする。使用した動作条件は、両コーティングの塗布に関して同じであった。使用した電極対は、いずれも、鋼メッシュ製で、ガラス誘電体板に接着した。二つの電極に接着したガラス誘電体板間の距離は６ｍｍであり、その表面積は（１０ｃｍ×６０ｃｍ）であった。プロセスガスとしてヘリウムを使用した。両ゾーンに対するプラズマ出力は０．４ｋＷ、電圧は４ｋＶ、周波数は２９ｋＨｚであった。動作温度は４０℃未満であった。基材を第１および第２のプラズマゾーンを通過させ、その際、基材を第１のプラズマ領域から出して第２のプラズマ領域へ搬送するのを補助するためにガイド手段を利用して、図３に記載の型式のリールツーリール（reel to reel）機構を用いた。両プラズマゾーンを通過する基材の速度は、２ｍ／分であった。
【００６３】
［アクリル酸コーティングの塗布］
プロセスガスとしてヘリウムを用いる大気圧グロー放電手段により活性化を行う第１のプラズマ領域内に、基材を搬送した。第１のプラズマ領域を出ると、ガイドを利用して活性化された基材を第２のプラズマゾーンへ送った。第２のプラズマゾーンでは、ソノテック（Sonotec）の超音波ノズルによりアクリル酸前駆物質がコーティングゾーンに、５０μｌ／分の速度で導入される。得られたコーティング済み基材の接触角解析（contact angle analysis）を行い、その結果を以下の表２に提供する。得られたコーティング済み基材の親水性が著しく高まったことが留意される。
【００６４】
【表２】
2005524930.tif 000004
【００６５】
［フルオロポリマーの塗布］
第２のコーティングを同様にして塗布し、この場合、第１のプラズマゾーンを利用して表面を活性化し、第２のプラズマゾーンを用いてヘプタデカフルオロデシルアクリレートの層で基材をさらに塗布した。得られたコーティング済みフィルムの接触角解析を表３に提示する。得られた二重コーティングポリプロピレン基材は、この時点で疎水性および疎油性である。
【００６６】
【表３】
2005524930.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による大気圧プラズマシステムの正面図である。
【図２】図１に示す大気圧プラズマシステムの一部の部分分解斜視図である。
【図３】本発明による大気圧プラズマアセンブリの平面図である。
【図４ａ】本発明による大気圧プラズマアセンブリのさらなる図である。
【図４ｂ】本発明による大気圧プラズマアセンブリのさらなる図である。
【図１】
2005524930.tif 000006
【図２】
2005524930.tif 000007
【図３】
2005524930.tif 000008
【図４ａ】
2005524930.tif 000009
【図４ｂ】
2005524930.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向に配列され離間した平行な第１および第２の平面電極（３６）対であって、該第１の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）と、隣接する一つの電極と、一つの電極に隣接した該第２の平面電極対間の少なくとも一つの誘電体板（３１）とを有する、該第１および第２の平面電極対を備え、
前記第１および第２の平面電極対の各々の前記誘電体板と他の誘電体板または電極との間の間隔が第１および第２のプラズマ領域（２５、２６）を形成する大気圧プラズマアセンブリ（１）において、
さらに、前記第１および第２のプラズマ領域（２５、６０）を通して連続的に基材を搬送する手段（７０、７１、７２）と、
噴霧液体または固体コーティング形成材料を前記第１または第２のプラズマ領域の一方に導入するようになっている噴霧器（７４）と、を備えることを特徴とする大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項２】
前記基材は、ガイドローラおよび／またはガイドリール（７０、７１、７２）により前記第１および第２のプラズマ領域を通して搬送される、請求項１に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項３】
各々の前記電極は、電極（３６）および隣接する誘電体板（３１）を含む電極ユニットと、導電性冷却液を前記電極（３６）の外部に送って該電極（３６）の平坦面を覆うようにする冷却液供給システム（２０、２６）とを含む、請求項１または２に記載の大気圧プラズマセンブリ。
【請求項４】
前記噴霧器（７４）は、超音波ノズルである、請求項１乃至３の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項５】
前記電極（３６）は、金属コーティングされた誘電体である、請求項１乃至４の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項６】
前記第１および第２の平面電極対の前または後に設置される、一つまたは複数のさらなる鉛直に向いた電極（３６）対を備えることを特徴とする、請求項１乃至５の内のいずれか１項に記載の大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項７】
プラズマが鉛直に向いた電極（３６）間で生成され、該電極（３６）は、直列に配列されて、一回の通過での複数処理または多層コーティングを可能にするようになっている、請求項１乃至６の内のいずれか１項に記載の柔軟性基材上に多層コーティングを形成する大気圧プラズマアセンブリ。
【請求項８】
請求項１乃至７の内のいずれか１項に記載のアセンブリを用いて基材を大気圧プラズマ処理する方法であって、
前記噴霧固体または液体コーティング形成材料が、重力供給により前記噴霧器（７４）から前記プラズマ領域（６０）に移動させられる、基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項９】
前記基材は、合成および／または天然繊維、織繊維または不織繊維、粉末、シロキサン、織物、織繊維または不織繊維、天然繊維、合成繊維、セルロース材料および粉末、または有機ポリマー材料と有機ケイ素含有添加剤との混合物である、請求項８に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１０】
基材を大気圧プラズマ処理する方法であって、
請求項８または９に記載の大気圧プラズマアセンブリ内で、一方のプラズマ領域（２５、６０）を通して上方に、他方のプラズマ領域（２５、６０）を通して下方に、基材を搬送することを含む、基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１１】
前記基材が通過する前記第１のプラズマ領域（２５）が洗浄用プラズマであり、前記基材が通過する前記第２のプラズマ領域（６０）が、前記噴霧液体または固体コーティング形成材料により前記基材のコーティングを行う、請求項８乃至１０の内のいずれか１項に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１２】
使用時に、前記大気圧プラズマアセンブリの温度が室温〜７０℃の範囲に維持される、請求項８乃至１１の内のいずれか１項に記載の基材を大気圧プラズマ処理する方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１２の内のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、処理済み基材。
【請求項１４】
請求項８乃至１３の内のいずれか１項に記載の方法により形成される処理済み基材において、該処理は、基材のバリヤ特性および／または拡散特性を高め、かつ／または付加的な材料が基材表面に接着する能力を高め、または疎水性、疎油性、耐燃料性、および防汚性を高め、または該基材のガスおよび液体濾過特性および／または剥離特性を高め、または該基材の耐水特性および剥離特性を高め、かつ／または織物の手触りの柔らかさを高めるか、あるいは、可湿性コーティング、生体適合性コーティング、または基材表面への接着性を高めるための接着剤層として、または積層構造の一部としての役割を果たすか、あるいは該基材に表面導電性を与え、かつ／または該基材の光学特性を高めるか、あるいは調整されたｐＨおよび／またはアミノ酸およびタンパク質等の生物学的に重要な分子との調整された相互作用を該表面に提供する、ことを特徴とする処理済み基材。
【国際調査報告】
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