(57)【要約】  本発明の組成物は、（ａ）構造を有するモノマー、構造を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤とを含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物を提供する。本発明の組成物は、マイクロエレクトロニクス用途の誘電性材料として特に有用である。
2005514479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造
【化１】
2005514479.tif 000043
を有するモノマー、構造
【化２】
2005514479.tif 000044
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物。
【請求項２】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｙが、アダマンタンまたはジアマンタンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーが存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ダイマーが存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化３】
2005514479.tif 000045
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がビニル、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記組成物を含むオリゴマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記オリゴマーと溶媒とを含むスピンオン組成物。
【請求項１５】
前記溶媒がシクロヘキサノンである、請求項１４に記載のスピンオン組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の前記オリゴマーから生成されるポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の前記ポリマーを含む層。
【請求項１８】
前記層の誘電率が３．０未満である、請求項１７に記載の層。
【請求項１９】
少なくとも１つの請求項１７に記載の前記層をその表面に有する基板。
【請求項２０】
少なくとも２つの請求項１７に記載の前記層をその表面に有する基板。
【請求項２１】
請求項１９に記載の前記基板を含む電気装置。
【請求項２２】
（ａ）構造
【化４】
2005514479.tif 000046
を有するモノマー、構造
【化５】
2005514479.tif 000047
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、第２の官能性は基板と相互作用可能である組成物を含む層を、前記基板に適用する工程を含む、基板への接着性を向上させる方法。
【請求項２３】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｙが、アダマンタンまたはジアマンタンからなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーが存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ダイマーが存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化６】
2005514479.tif 000048
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）構造
【化７】
2005514479.tif 000049
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６は独立に、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテル、および置換なしから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルはそれぞれ少なくとも１つのエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーと、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性モノマー（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物。
【請求項３５】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化８】
2005514479.tif 000050
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項３４に記載の前記オリゴマーと溶媒とを含むスピンオン組成物。
【請求項３８】
前記溶媒がシクロヘキサノンである、請求項３７に記載のスピンオン組成物。
【請求項３９】
請求項３７に記載の前記スピンオン組成物を含む層。
【請求項４０】
（１）（ａ）構造
【化９】
2005514479.tif 000051
を有するモノマー、構造
【化１０】
2005514479.tif 000052
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物を提供する工程と、
（２）前記組成物を約３０℃から約３５０℃の温度で約０．５時間から約６０時間処理することによって、前記低誘電率ポリマー前駆物質を生成する工程と、
を含む、低誘電率ポリマー前駆物質の生成方法。
【請求項４１】
前記モノマーが存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ダイマーが存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１１】
2005514479.tif 000053
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリーレンであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
（１）（ａ）構造
【化１２】
2005514479.tif 000054
を有するモノマー、構造
【化１３】
2005514479.tif 000055
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
のオリゴマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるオリゴマーを提供する工程と、
（２）前記オリゴマーを重合させることによって、前記低誘電率ポリマーを生成する工程とを含み、前記重合が前記エチニル基の化学反応を含む、低誘電率ポリマーの生成方法。
【請求項４９】
前記Ｙが、アダマンタンおよびジアマンタンからなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも３つがエチニル基を有し、前記重合が少なくとも２つの前記エチニル基の化学反応を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルのすべてがエチニル基を有し、前記重合がエチニル基の化学反応を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記モノマーが存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記ダイマーが存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
前記熱硬化性成分（ａ）を溶媒に溶解させる、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１４】
2005514479.tif 000056
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
（ａ）第１の芳香族部分および第１の反応性基を有する第１の主鎖、第２の芳香族部分および第２の反応性基を有する第２の主鎖（前記第１および第２の主鎖は架橋反応において前記第１および第２の反応性基によって架橋する）、ならびに前記第１および第２の主鎖の少なくとも１つと共有結合するかご型構造（前記かご型構造は少なくとも８個の原子を有する）、ならびに
（ｂ）少なくとも二官能性である化合物を含む接着促進剤、
を含むスピンオン低誘電率材料であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記第１および第２の主鎖と相互作用可能であり、前記材料が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるスピンオン低誘電率材料。
【請求項６３】
前記芳香族部分がフェニルを含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６４】
前記第１の反応性基または前記第２の反応性基の少なくとも１つがエチニル基を含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６５】
前記かご型構造がアダマンタンおよびジアマンタンの少なくとも１つを含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６６】
前記かご型構造が置換基を有する、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６７】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１５】
2005514479.tif 000057
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６８】
（ａ）ペンダントかご型構造を有するポリマー−［ＯＲ２４（Ｒ２５）ｍＯＲ２６］ｎ−（式中、Ｒ２４は−Ｃ６Ｈ３であり、Ｒ２５はアダマンタン、ジアマンタン、（Ｃ６Ｈ５）ｐ（アダマンタン）、または（Ｃ６Ｈ５）ｐ（ジアマンタン）であり、ｍ＝１〜３であり、ｎ＝１〜１０３であり、ｐ＝０または１であり、Ｒ２６は、２，３，４，５−（テトラフェニル）シクロジエノン−１または
【化１６】
2005514479.tif 000058
の基である）と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含むスピンオン低誘電率ポリマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記ポリマーと相互作用可能であり、前記ポリマーが基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である、スピンオン低誘電率ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに関し、特に有機低誘電率材料を有する半導体デバイス、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの性能および速度を向上させる試みとして、半導体デバイス製造業者は、配線の線幅と間隔を減少させながら、伝送損失を最小限にし配線容量結合を減少させることが試みられてきた。消費電力を減少させキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減少させる方法の１つは、配線を分離する絶縁材料または誘電体の誘電率（「ｋ」とも記載される）を減少させることである。誘電率が低い絶縁材料は、一般に信号伝播を速くさせ、キャパシタンスと導線間のクロストークを減少させ、集積回路の駆動に必要な電圧が低いために、特に望ましい。
【０００３】
空気の誘電率は１．０であるので、大きな目的は絶縁材料の誘電率を理論的限界の１．０まで減少させることであり、絶縁材料の誘電率を減少させるための方法は数種類が公知である。これらの方法としては、フッ素などの元素をバルク材に加えて材料全体の誘電率を減少させることが挙げられる。ｋを減少させるためのその他の方法としては、交互誘電材料マトリックスの使用が挙げられる。
【０００４】
したがって、配線の線幅を減少させる場合、それに伴って絶縁材料の誘電率を低下させることが必要であり、それによって将来の半導体デバイスで所望の性能および速度の向上が実現される。例えば、配線の線幅が０．１３μｍまたは０．１０μｍおよびそれ未満であるデバイスでは、誘電率（ｋ）＜３の絶縁材料が求められる。
【０００５】
現在は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ならびにフッ素化二酸化ケイ素またはフッ素化ケイ素ガラス（以降はＦＳＧと記載）などのＳｉＯ２を改質した材料が使用されている。これらの酸化物（誘電率は約３．５から４．０の範囲である）は半導体デバイスの誘電体としてよく使用されている。ＳｉＯ２およびＦＳＧは半導体デバイス製造の熱サイクルおよび加工段階に耐えるために必要な機械的安定性および熱的安定性を有するが、この分野ではより低い誘電率の材料が求められている。
【０００６】
誘電性材料を付着させるために使用される方法は、スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）付着（以降はＳＯＤと記載）および化学蒸着（以降はＣＶＤと記載）の２種類に分類することができる。誘電率がより低い材料を開発するための試みとしては、化学組成（有機、無機、有機／無機混合物）の変更、または誘電性マトリックス（多孔質、非多孔質）の変更が挙げられる。表Ｉは、誘電率が２．０から３．５の範囲の数種類の材料の開発をまとめている（ＰＥ＝プラズマ補助、ＨＤＰ＝高密度プラズマ）。しかし、表１に記載の刊行物に開示される誘電性材料およびマトリックスは、より高い機械的安定性、高い、熱安定性、高ガラス転移温度、高弾性率または硬度を有し、同時に基板、ウエハ、またはその他の表面に可溶化、スピンコーティング、または付着が可能となる、有効な誘電性材料に望ましく場合により必要となる多くの物理的性質および化学的性質を兼ね備えていない。従って、現在の形態では誘電性材料として考慮されていない化合物または材料であるかもしれないが、誘電性材料および層として使用可能な他の化合物および材料について研究することは有用であろう。
【０００７】
【表１】
2005514479.tif 000003
【０００８】
残念なことに、誘電率が２．０から３．５の間である開発中の多くの有機ＳＯＤ系は上記の機械的性質および熱的性質に関して欠点を有し、そのためこの誘電率範囲の誘電性フィルムの加工性および性能を向上させるための開発が当分野では必要とされ続けている。
【０００９】
ライヘルト（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ）およびマチアス（Ｍａｔｈｉａｓ）は、かご型分子の一種でありダイヤモンドの代替品として有用と考えられているアダマンタン分子を含む化合物およびモノマーについて記載している（Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９３，３４（１）巻，４９５−６ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９２，３３（２）巻，１４４−５ページ；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９３，５（１）巻，４−５ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７（２４）巻，７０３０−７０３４ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７（２４）巻，７０１５−７０２３ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９５，３６（１）巻，７４１−７４２ページ；第２０５回ＡＣＳ全国会議、会議プログラム（２０５ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ），１９９３年，３１２ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７（２４）巻，７０２４−９ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５（９）巻，２２９４−３０６ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４（１８）巻，５２３２−３ページ；ベロニカ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）Ｒ．ライヘルト（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ），博士論文（ＰｈＤ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ），１９９４，５５−０６Ｂ巻；ＡＣＳシンポジウムシリーズ（ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．）：高性能材料用の段階成長ポリマー（Ｓｔｅｐ−Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），１９９６，６２４巻，１９７−２０７ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（１０）巻，３８５５−３８５９ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９９，４０（２）巻，６２０−６２１ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９９，４０（２）巻，５７７−７８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０（１９）巻，５９７０−５９７５ページ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，３５（９）巻，１７４３−１７５１ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９６，３７（２）巻，２４３−２４４ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９６，３７（１）巻，５５１−５５２ページ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３４（３）巻，３９７−４０２ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９５，３６（２）巻，１４０−１４１ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９２��３３（２），１４６−１４７ページ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９８，６８（３）巻，４７５−４８２ページ）。ライヘルトおよびマチアスが記載しているアダマンタン系化合物およびモノマーは、熱硬化性材料のコアでアダマンタン分子を有するポリマーの生成に使用されることが好ましい。しかし、ライヘルトおよびマチアスの研究で開示される化合物は、設計上の選択によってアダマンタン系化合物の１つの異性体のみを含む。構造Ａは、この対称的なパラ異性体１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン：
【００１０】
【化１】
2005514479.tif 000004
を示している。
【００１１】
言い換えると、ライヘルトおよびマチアスの個々の研究および共同研究では、目標とするアダマンタン系モノマーの１種類のみの異性体を含む有用なポリマーについて考慮していた。しかし、アダマンタン系モノマーの１種類の異性体（対称な「全パラ」異性体）１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンからポリマーを生成して加工する場合には大きな問題が存在する。ライヘルトの博士論文（前出）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７号，（７０１５−７０３４ページ）（前出）によると、対称的な全パラ異性体１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、クロロホルムに十分溶解性であり１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られることが分かった。しかし、溶液１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得るために必要な時間は非実用的であることが分かり、これより全パラ異性体の溶解性は低いと言える。したがって、ライヘルトの対称的な「全パラ」異性体１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは標準的な有機溶媒には不溶性であり、そのため溶解性が必要となる用途、またはフローコーティング、スピンコーティング、または浸漬コーティングなどの溶媒系処理方法には有用ではない。後述の比較例１を参照されたい。
【００１２】
本願と同一の譲受人に譲渡された継続特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４号（２００１年１０月１７日提出）において、本発明者らは、異性体熱硬化性モノマーまたはダイマー混合物を含む組成物を発見し、この混合物は、構造
【００１３】
【化２】
2005514479.tif 000005
（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールである）を有する少なくとも１種類のモノマーまたはダイマーを含む。本発明者らはこれらの熱硬化性混合物の生成方法も開示している。この新規異性体の熱硬化性モノマーまたはダイマー混合物はマイクロエレクトロニクス用途の誘電性材料として有用であり、シクロヘキサノンなどの多くの溶媒に溶解性である。これらの望ましい性質を有するため、この異性体の熱硬化性モノマーまたはダイマー混合物は約０．１μｍから約１．０μｍの厚さのフィルム形成に理想的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
材料の誘電率を低下させるための種々の方法が公知であるが、これらの方法は欠点を有する。したがって、半導体産業では、ａ）誘電層の誘電率を低下させるための改良された組成物および方法の提供、ｂ）熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および硬度などの機械的性質が向上した誘電性材料の提供、およびｃ）溶媒和可能でありウエハまたは層状材料上にスピンオン可能な熱硬化性化合物および誘電性材料の製造が引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この技術分野の必要性に答えて、本発明者らは、（ａ）構造
【００１６】
【化３】
2005514479.tif 000006
を有するモノマー、構造
【００１７】
【化４】
2005514479.tif 000007
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物を開発した。
【００１８】
好ましくは接着促進剤は、
（ｉ）式（Ｉ）：
【００１９】
【化５】
2005514479.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される。
【００２０】
本発明者らは、
（ａ）構造
【００２１】
【化６】
2005514479.tif 000009
を有するモノマー、構造
【００２２】
【化７】
2005514479.tif 000010
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、第２の官能性は基板と相互作用可能である組成物を含む層を、前記基板に適用する工程を含む、基板への接着性を向上させる方法も開発した。
【００２３】
また、本発明者らは、（ａ）構造
【００２４】
【化８】
2005514479.tif 000011
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６は独立に、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテル、および置換なしから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルのそれぞれは、少なくとも１つのエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーと、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性モノマー（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物も開発した。好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、前述の（ｉ）ポリカルボシラン、（ｉｉ）シラン、（ｉｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、（ｉｖ）グリシジルエーテル、（ｖ）不飽和カルボン酸エステル、または（ｖｉ）ビニル環状オリゴマーまたはポリマーから選択される。
【００２５】
また、本発明者らは、低誘電率ポリマー前駆物質の生成方法であって、
（１）（ａ）構造
【００２６】
【化９】
2005514479.tif 000012
を有するモノマー、構造
【００２７】
【化１０】
2005514479.tif 000013
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物を提供する工程と、
（２）前記組成物を約３０℃から約３５０℃の温度で約０．５時間から約６０時間処理することによって、前記低誘電率ポリマー前駆物質を生成する工程と、
を含む方法も開発した。好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、前述の（ｉ）ポリカルボシラン、（ｉｉ）シラン、（ｉｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、（ｉｖ）グリシジルエーテル、（ｖ）不飽和カルボン酸エステル、または（ｖｉ）ビニル環状オリゴマーまたはポリマーから選択される。
【００２８】
また、本発明者らは、低誘電率ポリマーの生成方法であって、
（１）（ａ）構造
【００２９】
【化１１】
2005514479.tif 000014
を有するモノマー、構造
【００３０】
【化１２】
2005514479.tif 000015
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
のオリゴマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるオリゴマーを提供する工程と、
（２）前記オリゴマーを重合させることによって、前記低誘電率ポリマーを生成する工程とを含み、前記重合が前記エチニル基の化学反応を含む、低誘電率ポリマーの生成方法も開発した。好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、前述の（ｉ）ポリカルボシラン、（ｉｉ）シラン、（ｉｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、（ｉｖ）グリシジルエーテル、（ｖ）不飽和カルボン酸エステル、または（ｖｉ）ビニル環状オリゴマーまたはポリマーから選択される。
【００３１】
また、本発明者らは、（ａ）第１の芳香族部分および第１の反応性基を有する第１の主鎖、第２の芳香族部分および第２の反応性基を有する第２の主鎖（前記第１および第２の主鎖は架橋反応において前記第１および第２の反応性基によって架橋する）、ならびに前記第１および第２の主鎖の少なくとも１つと共有結合するかご型構造（前記かご型構造は少なくとも８個の原子を有する）、ならびに（ｂ）少なくとも二官能性である化合物を含む接着促進剤、
を含むスピンオン低誘電率材料であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記第１および第２の主鎖と相互作用可能であり、前記材料が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるスピンオン低誘電率材料も開発した。好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、前述の（ｉ）ポリカルボシラン、（ｉｉ）シラン、（ｉｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、（ｉｖ）グリシジルエーテル、（ｖ）不飽和カルボン酸エステル、または（ｖｉ）ビニル環状オリゴマーまたはポリマーから選択される。
【００３２】
本発明の種々の目的、特徴、態様、および利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明ならびに添付の図面によってより明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「少なくとも２種類の異性体」は、メタ異性体、パラ異性体、およびオルト異性体から選択される少なくとも２種類の異性体を意味する。好ましくは、少なくとも２種類の異性体はメタ異性体とパラ異性体である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「低誘電率ポリマー」は、誘電率が約３．０以下である有機、有機金属、または無機のポリマーを意味する。多くの場合、低誘電性材料は、１００Åから２５，０００Åの厚さの薄い層の形態で製造されるが、厚いフィルム、ブロック、円筒形、球形として使用することもできる。
【００３５】
また、本明細書で使用される場合、用語「主鎖」は、ポリマー鎖を形成する原子または部分が連続した鎖を意味し、これらの原子または部分の一部を除去すると鎖が中断されるようにこれらの原子または部分の一部は共有結合している。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「反応性基」は、化学反応によって別の反応性基と少なくとも１つの共有結合を形成するのに十分な反応性を有する原子、官能基、または基を意味する。化学反応は、２つの同じまたは異なる反応性基で起こってよく、これらの反応性基は同じ主鎖上に存在する場合もあるし、２つの独立した主鎖上に存在する場合もある。１つ以上の第２のまたは外部の架橋性分子と反応して、第１および第２の主鎖が架橋しうることも考慮している。外部架橋剤を使用しない架橋は、ポリマーの反応性基の全体の数が減少し、必要な反応段階数が減少するなどの種々の利点があるが、外部架橋剤を使用しない架橋にはいくつかの欠点も存在する。例えば、架橋性官能基の量を調整することは通常不可能である。一方、外部架橋剤の使用は、重合反応と架橋反応が化学的に不適合である場合に好都合となりうる。
【００３７】
さらに、本明細書で使用される場合、語句「かご型構造」、「かご型分子」、および「かご型化合物」は、交換可能に使用されることを意図しており、これらの語句は、少なくとも１つの架橋部分が環構造の２つ以上の原子と共有結合するように配置した少なくとも８個の原子を有する分子を意味する。言い換えると、かご型構造、かご型分子、またはかご型化合物は、共有結合した原子により形成される複数の環を含み、これらの構造、分子、または化合物はある体積を規定し、その体積内の点は、環を通過せずにその体積から離れることはできない。架橋および／または環構造は、１つ以上のヘテロ原子を含んでよく、芳香族基、部分環式または非環式飽和炭化水素基、あるいは環式または非環式不飽和炭化水素基を含んでよい。さらに、本発明のかご型構造には、少なくとも１つの架橋を有するフラーレンおよびクラウンエーテルも含まれる。例えば、アダマンタンまたはジアマンタンはかご型構造であると見なされ、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は、この定義ではかご型構造とは見なされない。なぜなら、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物１つ以上の架橋を有さず、したがって上記のかご型化合物の説明の範囲に含まれない。
【００３８】
本明細書で使用される場合、語句「接着促進剤」は、熱硬化性成分（ａ）またはポリマーに添加した場合に、熱硬化性成分（ａ）単独またはポリマー単独の場合よりも、基板への接着性が向上する任意の成分を意味する。本明細書で使用される場合、語句「少なくとも二官能性の化合物」は、後述のように相互作用、反応、または結合形成が可能な少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味する。官能基は、付加反応、求核性および求電子性の置換または脱離、ラジカル反応などの多数の経路で反応しうる。さらに別の反応では、ファンデルワールス結合、静電結合、イオン結合、および水素結合などの非共有結合の形成を含みうる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「層」には、フィルムやコーティングが含まれる。
（熱硬化性成分（ａ））
熱硬化性成分（ａ）およびポリマーは、本願と同一の譲受人に譲渡され継続中の米国特許出願第０９／６１８９４５号（２０００年７月１９日提出）、米国特許出願第０９／８９７９３６号（２００１年７月５日提出）、ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４号（２００１年１０月１７日提出）、米国特許出願第０９／５４５０５８号（２０００年４月７日提出）、および米国特許出願第０９／９０２９２４号）（２００１年７月１０日提出）に開示されており、これらすべては本明細書に組み込まれる。
【００４０】
熱硬化性成分（ａ）は構造１Ａ
【００４１】
【化１３】
2005514479.tif 000016
に示される一般構造を有するモノマー、構造１Ｂ
【００４２】
【化１４】
2005514479.tif 000017
に示される一般構造を有するダイマー、またはこれらのモノマーとダイマーの混合物を含み、式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有する。Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、この場合の置換基はアルキル、ハロゲン、またはアリールである。本明細書で使用される場合、さらに特定されない用語「アリール」がさらに特定されない場合は、この用語は、分岐アリールまたはアリーレンエーテルなどを含みうるあらゆる種類のアリールを意味する。好ましくは、Ｙはアダマンタンまたはジアマンタンである。アダマンタン、ジアマンタン、およびケイ素原子を有する熱硬化性モノマーの代表的構造はそれぞれ図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示され、図中のｎは０〜５またはそれを超える整数である。アダマンタンおよびジアマンタンを有する熱硬化性ダイマーの代表的構造はそれぞれ図１Ｄおよび１Ｅに示され、図中のｎは０〜５またはそれを超える整数である。好ましくは、熱硬化性成分（ａ）中にこれらのモノマーとダイマーの混合物が存座する。好ましくは、混合物は約９５重量％から９７重量％のモノマーと約３〜５重量％のダイマーを含む。
【００４３】
あるいは、熱硬化性モノマー（ａ）は、構造２：
【００４４】
【化１５】
2005514479.tif 000018
で示される一般構造を有し、式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立に、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテル、および置換なしから選択され、これらのアリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれは少なくとも１つのエチニル基を有する。４置換セキシフェニレンおよび６置換セキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの代表的構造は、それぞれ図２Ａから２Ｂおよび２Ｃから２Ｄに示される。
【００４５】
構造１Ａおよび１Ｂおよび２に一般的に示される熱硬化性モノマーは、種々の合成経路で調製可能であり、構造１Ａおよび１Ｂおよび２の代表的合成計画は図３Ａから３Ｃに示される。図３Ａに図示され、実施例５で説明されるのは、かご型化合物としてアダマンタンを有する本発明の熱可塑性モノマーの好ましい合成経路であり、この経路では、パラジウム触媒を使用したヘック（Ｈｅｃｋ）反応によりブロモアレンがフェニルエチニル化される。最初に、従来手順（ソロット（Ｓｏｌｌｏｔ），Ｇ．Ｐ．ｃおよびギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ），Ｅ．Ｅ．によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，５４０５−５４０８（１９８０））に従って、アダマンタン（１）をブロモ化して１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）（２）を生成する。ライヘルト（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ），Ｖ．Ｒ，およびマチアス（Ｍａｔｈｉａｓ）Ｌ．Ｊ．によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５−７０２２（１９９０）に記載されるようにして、ＴＢＡを臭化フェニルと反応させて、１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）（３）を生成し、続いてパラジウム触媒を使用したヘック反応によりＴＢＰＡ置換エチニルアリールと反応させた後、標準的反応手順を実施して、１，３，５，７−テトラキス［３／４−（アリールエチニル）フェニル］アダマンタン（４）を生成する。実施例５は、「背景技術」に記載されるライヘルトの研究および化合物と本発明の熱硬化性成分（ａ）との違いを示している。パラジウム触媒を使用したヘック反応は、図２Ａから２Ｄに示されるような芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの合成にも利用可能であり、この場合それぞれテトラブロモセキシフェニレンおよびヘキサブロモセキシフェニレンを、エチニルアリール化合物と反応させると、所望の対応する熱硬化性モノマーが生成する。
【００４６】
別の方法では、ＴＢＡをヒドロキシアリール化アダマンタンに転化させることができ、これから求核芳香族置換反応によって熱硬化性モノマーが得られる。図３Ｂでは、ＴＢＡ（２）前述のようにアダマンタン（１）から生成され、さらにフェノールとの求電子四置換反応によって、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＴＨＰＡ）（５）が生成する。あるいは、ＴＢＡをアニソールと反応させて１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−メトキシフェニル）アダマンタン（６）を生成し、これをさらにＢＢｒ３と反応させてＴＨＰＡ（５）を生成することもできる。次に、ＴＨＰＡは標準的手順（例えば、Ｒ．Ｊ．コッター（Ｃｏｔｔｅｒ）著「エンジニアリング  プラスチック−ポリアリールエーテルのハンドブック」（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ），ゴードン・アンド・ブリーチ・パブリッシャーズ（Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），ＩＳＢＮ  ２−８８４４９−１１２−０）を使用して炭酸カルシウムの存在下で活性化フルオロ芳香族と種々の求核芳香族置換反応により反応させて、所望の熱硬化性モノマーを生成することができ、あるいは標準的な芳香族置換反応（例えば、前出の「エンジニアリング・プラスチック」）でＴＨＰＡを４−ハロ−４’−フルオロトラン（ハロ＝ＢｒまたはＩ）と反応させて、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（ハロフェニルエチニル）フェノキシ］フェニル｝アダマンタン（７）を生成することができる。さらに別の反応では、種々の異なる反応物質を使用して熱硬化性モノマーを生成することができる。同様に、求核芳香族置換反応を芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱可塑性モノマーの合成に使用することもでき、この反応ではセキシフェニレンを４−フルオロトランと反応させて熱硬化性モノマーが生成される。あるいは、標準的な芳香族置換反応でフロログルシノールを４−［４’−（フルオロフェニルエチニル）フェニルエチニル］ベンゼンと反応させて、１，３，５−トリス｛４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェノキシ｝ベンゼンを生成することができる。
【００４７】
かご型化合物がケイ素原子である場合の、代表的な好ましい合成計画は図３Ｃに示されており、この計画によると、ブロモ（フェニルエチニル）芳香族アーム（８）（図中のｎは０〜５またはそれを超える整数である）は対応する（フェニルエチニル）アリールリチウムアーム（９）に転化され、続いてこれを四塩化ケイ素と反応させると、かご型化合物としてケイ素原子を有する所望の星型熱硬化性モノマー（１０）が生成する。
【００４８】
好ましくは、かご型化合物は、ケイ素原子、アダマンタン、ジアマンタン、または複数のアダマンタンまたはジアマンタンである。本発明の別の態様では、アダマンタンおよびジアマンタン以外の種々のかご型化合物も考慮される。かご型化合物の分子の大きさおよび立体配置、ならびにアームＲ１〜Ｒ６またはＲ’１〜Ｒ’６の全体の長さによって、最終低誘電率ポリマーのいくつかの物理的性質および機械的性質が決定される（立体効果によって）ことを特に理解すべきである。したがって、比較的小さなかご型化合物が望ましい場合、置換され誘導体化されたアダマンタン、ジアマンタン、ならびに比較的小さな架橋環状脂肪族および芳香族の化合物（通常は１５原子未満）も考慮される。対照的に、より大きなかご型化合物が望ましい場合、より大型の架橋環状脂肪族および芳香族の化合物（通常は１５個を超える原子を有する）およびフラーレンが考慮される。
【００４９】
本発明のかご型化合物は、炭素原子だけでの構成に限定される必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子も含有してよい。ヘテロ原子は、四角形ではない結合角構造を導入するために好都合となる場合があり、これはアームＲ１〜Ｒ６またはＲ’１〜Ｒ’６の共有結合が可能となる。本発明のかご型化合物の置換基および誘導体化に関して、多くの置換基および誘導体が適切であることを理解されたい。例えば、かご型化合物が比較的疎水性である場合、親水性置換基を導入して親水性溶媒への溶解性を向上させることができ、またはその逆も可能である。したがって、極性が望まれる場合には、極性側基をかご型化合物に導入することができる。適切な置換基としては、熱不安定性基、ならびに求核性基および求電子性基もさらに挙げることができる。官能基がかご型化合物内で利用可能となることも好適である（例えば、架橋反応、誘導体化反応を促進するなど）。かご型化合物が誘導体化される場合、誘導体化として特に考慮されるものは、かご型化合物のハロゲン化であり、特に好ましいハロゲンはフッ素および臭素である。
【００５０】
構造２に示されるように熱硬化性モノマー（ａ）が、アームＲ’１〜Ｒ’６と結合するアリールを有する場合、このアリールはフェニル基を含むことが好ましく、さらにより好ましくはアリールは、セキシフェニレンを生成するフェニル基を含む。本発明の別の態様では、フェニル基（またはセキシフェニレン）以外の種々のアリール化合物も適切であり、そのような化合物としては例えば、置換および未置換の二環式および多環式芳香族化合物が挙げられる。置換および未置換二環式および多環式芳香族化合物は、熱硬化性モノマーの大型化が好ましい場合には特に好都合である。例えば、代替アリールがある方向で別の方向よりも延びていることが望ましい場合には、ナフタレン、フェナントレン、およびアントラセンが特に考慮される。代替アリールが対称的に延在することが望ましい場合には、コロネンなどの多環式アリールが考慮される。好ましい態様では、考慮される二環式および多環式アリールは、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい共役芳香族系を有する。考慮されるアリールの置換および誘導体化に関しては、本明細書に記載のかご型化合物の場合と同じ考察が適用される。
【００５１】
アームＲ１〜Ｒ６またはＲ’１〜Ｒ’６に関しては、Ｒ１〜Ｒ６は独立にアリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択されることが好ましく、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテル、ならびに置換なしから選択されることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６およびＲ’１〜Ｒ’６に関して特に考慮されるアリールとしては、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分を有するアリールが挙げられる。特に好ましいアリーレンエーテルとしては、（フェニルエチニルフェニル）フェニルエーテルが挙げられる。Ｒ７として特に考慮されるアリールは、フェニル、および水素、アルキル、アリール、またはハロゲンで置換されたフェニルなどの置換アリールである。
【００５２】
本発明の別の態様では、アームＲ１〜Ｒ６およびＲ’１〜Ｒ’６が反応性基を含み、熱硬化性成分の重合が反応性基の関与する反応を含むのであれば、熱硬化性成分の適切なアームはアリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルに限定される必要はない。例えば、考慮されるアームは、炭素原子であってもなくてもよい６個以下の原子を有する比較的短いものであってもよい。最終製品または材料に空隙または孔隙が望ましく、必要な孔隙の大きさが比較的小さい場合には、このような短いアームは特に好都合となりうる。対照的に、特に長いアームが好ましい場合、アームは７個から４０個またはそれを超える数の原子を有するオリゴマーまたはポリマーを含んでよい。これらの長いアームは、材料安定性、熱安定性、または多孔質を意図する場合には、より短いアームよりも好都合となりうる。さらに、意図される熱硬化性モノマーと共有結合するアームの長さおよび化学組成は１種類のモノマー中で変化してもよい。例えば、重合中に特定の方向での寸法増加を促進するために、かご型化合物は２本の比較的短いアームと２本の比較的長いアームを有してよい。別の例では、レジオ選択的誘導体化反応を促進するため、かご型化合物は別の２本のアームとは化学的に異なる２本のアームを有してよい。
【００５３】
熱硬化性成分のすべてのアームが少なくとも１つの反応性基を有することが好ましいが、別の態様ではすべてのアームが反応性基を有する必要はない。例えば、かご型化合物が４本のアームを有し、３本または２本のアームのみが反応性基を有してもよい。あるいは、熱硬化性成分中のアリールは３本のアームを有し、そのうちの２本または１本のアームのみが反応性基を有してもよい。アームの化学的性質および所望の最終製品の品質に応じて、アームＲ１〜Ｒ６およびＲ’１〜Ｒ’６のそれぞれの反応性基の数は大きく変動させることが可能である場合が多い。さらに、アームの主鎖、側鎖、または末端を含むアームの任意の部分に反応性基は存在してよい。特に注意すべきことには、熱硬化性成分（ａ）中の反応性基の数は、架橋度を調整するための道具として利用することができる。例えば、比較的低い架橋度が望ましい場合、考慮される熱硬化性モノマーはわずか１つまたは２つの反応性基を有して、これらはある１本のアームに存在してもしなくてもよい。一方、比較的高い架橋度が必要な場合、３つ以上の反応性基がモノマーに存在してよい。好ましい反応性基としては、求電子性基および求核性基が挙げられ、より好ましい基は付加環化反応に関与しうる基であり、特に好ましい反応性基はエチニル基である。
【００５４】
アーム中の反応性基以外に、官能基などの他の基がアームに含まれてもよい。例えば、熱硬化性モノマーをポリマーに重合した後で特定の官能性（例えば、熱不安定性部分）が付与されることが望ましい場合、このような官能性を官能基に共有結合させることができる。
【００５５】
熱硬化性成分（ａ）は、多くの種類の機構で重合させることができ、重合の実際の機構は、主にその重合法が関与する反応性基に依存する。したがって、考慮される機構としては、求核性、求電子性、および芳香族の置換反応、付加反応、脱離反応、ラジカル重合反応、ならびに付加環化反応が挙げられ、特に好ましい重合機構は、少なくとも１つのアームに存在する少なくとも１つのエチニル基が関与する付加環化である。例えば、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択されるアームを有し、これらのアリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルの少なくとも３つが１つのエチニル基を有する熱硬化性成分（ａ）の場合、熱硬化性成分（ａ）の重合は少なくとも２つのエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含みうる。別の例では、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルのアームのすべてが１つのエチニル基を有する熱硬化性モノマー（ａ）の場合、重合法はこれらのエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含みうる。別の例では、付加環化反応（例えば、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応）は、熱硬化性モノマー（ａ）の少なくとも１本のアームのエチニル基と、ポリマーに存在するジエン基との間で起こりうる。さらに、熱硬化性成分（ａ）の重合は、別の分子（例えば架橋剤）を使用せずに実施可能であり、熱硬化性モノマー（ａ）の反応性基の間の付加環化反応ではこれが好ましい。しかし、本発明の別の態様では、熱硬化性成分（ａ）を共有結合させてポリマーを生成するために架橋剤を利用することができる。このような共有結合は、反応性基とポリマーの間、または官能基とポリマーの間のいずれかで起こりうる。
【００５６】
熱硬化性成分（ａ）の重合機構に依存して、反応条件は大きく変動しうる。例えば、少なくとも１本のアームのエチニル基を使用する付加環化反応でモノマーが重合される場合、熱硬化性モノマーを約２５０℃以上に約４５分間加熱すると多くの場合に十分となる。対照的に、ラジカル反応によってモノマーが重合される場合、ラジカル開始剤の添加は適当であってよい。好ましい重合方法および技術は実施例に記載している。
【００５７】
熱硬化性成分は、末端を含むポリマー主鎖の任意の位置に存在してよいし、またはポリマー側鎖として存在してもよい。
【００５８】
考慮されるポリマーとしては、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミドなどの多種多様なポリマーが挙げられる。しかし、特に考慮されるポリマーとしては、ポリアリーレンが挙げられ、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）である。さらにより好ましい態様では、ポリマーは、少なくとも一部は熱硬化性モノマーから生成され、熱硬化性成分の異性体から全体的に生成されることが特に考慮される。
【００５９】
図４に示される特に考慮されるアーム延長方法（図中のＡｄはアダマンタン基またはジアマンタン基を表している）では、フェニルアセチレンが出発物質であり、これをＴＢＰＡ（前出）と反応させると（１）、１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）が生成する。あるいは、フェニルアセチレンを４−（フェニルエチニル）フェニルブロミドに転化させて（２）、続いてこれをトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）と反応させると（３）、４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレンが生成する。次に、ＴＢＰＡを４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレンと反応させて（４）、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン（ＴＰＥＰＥＰＡ）を生成することができる。さらなる延長反応では、４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレンを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応させると（５）、４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニルブロミドが生成し、これはさらに４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンに転化する（６）。こうして合成された４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンをＴＢＡと反応させて（７）、１，３，５，７−テトラキス−｛３’／４’−［４”−（４”’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンを生成することができる。
【００６０】
本発明は、（ａ）ペンダントかご型構造を有するポリマー−［ＯＲ２４（Ｒ２５）ｍＯＲ２６］ｎ−（式中、Ｒ２４は−Ｃ６Ｈ３であり、Ｒ２５はアダマンタン、ジアマンタン、（Ｃ６Ｈ５）ｐ（アダマンタン）、または（Ｃ６Ｈ５）ｐ（ジアマンタン）であり、ｍ＝１〜３であり、ｎ＝１〜１０３であり、ｐ＝０または１であり、Ｒ２６は、２，３，４，５−（テトラフェニル）シクロジエノン−１または
【００６１】
【化１６】
2005514479.tif 000019
の基である）と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含むスピンオン低誘電率ポリマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記ペンダントかご型構造を有するポリマーと相互作用可能であり、組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるスピンオン低誘電率ポリマーも提供する。好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、前述の（ｉ）ポリカルボシラン、（ｉｉ）シラン、（ｉｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、（ｉｖ）グリシジルエーテル、（ｖ）不飽和カルボン酸エステル、または（ｖｉ）ビニル環状オリゴマーまたはポリマーから選択される。
【００６２】
前述したように、本発明は、（ａ）第１の芳香族部分および第１の反応性基を有する第１の主鎖、第２の芳香族部分および第２の反応性基を有する第２の主鎖（前記第１および第２の主鎖は架橋反応において前記第１および第２の反応性基によって架橋する）、ならびに前記第１および第２の主鎖の少なくとも１つと共有結合するかご型構造（前記かご型構造は少なくとも８個の原子を有する）、ならびに（ｂ）少なくとも二官能性である化合物を含む接着促進剤、を含むスピンオン低誘電率材料であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記第１および第２の主鎖と相互作用可能であり、組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるスピンオン低誘電率材料も提供する。
【００６３】
構造３ＡからＢ（主鎖の１つの繰り返し単位のみが示されている）に示されるように、少なくとも１つの主鎖が、かご型構造としてそれぞれ２つのペンダントアダマンタン基を有するポリ（アリーレンエーテル）を含んでよい。好ましい架橋条件は、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖を約２００℃から２５０℃またはそれを超える温度に約３０分間から１８０分間加熱することである。構造３Ｂは、後述の実施例１から３に概略が示される方法で合成することができる。
【００６４】
【化１７】
2005514479.tif 000020
【００６５】
第１および第２の芳香族部分はフェニル基を含み、第１および第２の反応性基はそれぞれがエチニル、テトラサイクロン、またはエチニルとテトラサイクロン部分の両方であり、これらの基がディールス−アルダー反応で主鎖を架橋させる。
【００６６】
別の実施形態では、主鎖がポリ（アリーレンエーテル）に限定される必要はなく、最終低誘電率材料に望まれる物理化学的性質に依存して大きく変化させることができる。したがって、比較的高いＴｇが望ましい場合には、ケイ酸塩（ＳｉＯ２）および／またはアルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）を含む無機ポリマーなどの無機材料が特に考慮される。可撓性、加工の容易さ、または低応力／ＴＣＥなどが必要とされる場合には、有機ポリマーが考慮される。例えば、個々の用途によって異なるが、考慮される有機主鎖としては、ポリイミド、ポリアミド、およびポリエステルが挙げられる。
【００６７】
第１および第２のポリマー主鎖の鎖長は、分子量が約１０００〜１００００の低分子量ポリマーで構成されることが好ましいが、繰り返し単位が５個以下〜数万またはそれを超える数までを変動してよい。好ましい主鎖は、芳香族置換反応によりモノマーから合成され、合成経路の例が図５および６に示される。さらに、場合によって主鎖は、分岐、高度分岐、または少なくとも部分的な架橋が存在してもよい。あるいは、主鎖はモノマーからその場で合成されてもよい。適切なモノマーとしては好ましくは芳香族ビスフェノール化合物およびジフルオロ芳香族化合物を挙げることができ、これらの化合物には０〜約２０個のかご型構造が組み込まれてよい。
【００６８】
また、適切な熱硬化性成分（ａ）は、構造１Ａおよび１Ｂまたは４Ａおよび４Ｂに概略が示されるように四面体構造を有してもよい。一般構造１Ａおよび１Ｂでは、熱硬化性モノマーはかご型構造Ｙを有し、側鎖Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つは芳香族部分および反応性基を有し、第１のモノマーの少なくとも１つの反応性基は、第２のモノマーの少なくとも１つの反応性基と反応して低誘電率ポリマーを生成する。一般構造４Ａでは、かご型構造（好ましくはアダマンタン）が、重合に関与しうる４つの芳香族部分と結合し、式中のＲ１〜Ｒ４は同種でも異種でもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは少なくとも２種類の異性体を有する。一般構造４Ｂでは、好ましくはアダマンタンである各かご型構造が、重合に関与しうる３つの芳香族部分と結合し、式中のＲ１〜Ｒ６はは同種でも異種でもよく、これらの２つのかご型構造はアリールまたは置換アリールによって結合する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは少なくとも２種類の異性体を有する。好ましくは、Ｒ７に関してアダマンタンの少なくとも２種類の異性体が存在する。
【００６９】
【化１８】
2005514479.tif 000021
【００７０】
四面体構造を有するモノマーが使用される場合、かご型構造は三次元構造で４本の主鎖と共有結合する。四面体構造を有する代表的なモノマーとその合成を図３Ａに示す。かご型構造として置換または未置換アダマンタンを有する化合物にモノマーが限定される必要はなく、任意のシクロアルキルまたはシクロアルキレン構造、キュバン、置換または未置換ジアマンタン、またはフラーレンをかご型構造として含んでもよいことにさらに注意されたい。考慮される置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲン、および官能基が挙げられる。例えば、アダマンタンは、−ＣＦ３基、１個から１０個の炭素原子を有する第３級アルキル基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、あるいは−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｂｒで置換されてよい。したがって、かご型構造の化学的性質に依存するが、４つの芳香族部分以外に種々の基がかご型構造と結合してよい。例えば、かご型構造を介して比較的低い架橋度が得られることが望ましい場合、１個から３個の芳香族部分がかご型構造と結合することができ、芳香族部分は架橋のための反応性基を含む場合も含まない場合もある。より高い架橋度が好ましい場合には、４個以上の芳香族部分がかご型構造と結合することができ、芳香族部分のすべてまたはほとんどすべてが１つ以上の反応性基を有する。さらに、中央かご型構造に結合した芳香族部分は他のかご型構造を有してもよく、このかご型構造は中央のかご型構造と同種であってもよいし、完全に異なっていてもよい。例えば、考慮されるモノマーは、フラーレンかご型構造であってよく、この場合には非常に多数の芳香族部分と芳香族部分中のジアマンタンとを有することができる。したがって、考慮されるかご型構造は、第１および第２の主鎖と共有結合することができ、３つ以上の主鎖と共有結合することもできる。
【００７１】
芳香族部分の化学的性質に関して、適切な芳香族部分はフェニル基を含み、より好ましくはフェニル基および反応性基を含む。例えば、芳香族部分はトラン基すなわち（フェニルエチニルフェニル）基、または置換トランを含んでもよく、置換トランは、二重結合などの炭素−炭素結合、または炭素−非炭素原子結合によってトランと結合する別のフェニル基を含んでよく、エチニル基、エーテル基、ケト基、またはエステル基を含んでよい。
【００７２】
図７に例示されるようにペンダントかご型構造を有するモノマーも考慮され、この図ではジアマンタン基がペンダント基として使用されている。しかし、ペンダントかご型構造は２つのジアマンタン構造に限定されるものではない。意図される別のかご型構造としては、化学的に妥当な組み合わせの一置換および多置換のアダマンタン基、ジアマンタン基、およびフラーレンが挙げられる。置換基は、特定の溶解性、酸化安定性、またはその他の物理化学的性質が望ましい場合にかご型構造に導入することができる。したがって、考慮される置換基としては、ハロゲン、アルキル、アリール、およびアルケニル基が挙げられるが、エステル、酸基、ニトロおよびアミノ基などの官能基および極性基も挙げられる。
【００７３】
主鎖が同種である必要はないことも理解すべきである。別の実施形態のある態様では、低誘電率材料が、芳香族部分、反応性基、および主鎖と結合するかご型化合物を有する第１および第２の主鎖を含むのであれば、低誘電率材料を製造するために２種類以上の化学的に異なる主鎖を使用することができる。
【００７４】
反応性基に関して、外部架橋剤を使用せずに反応性基が第１および第２の主鎖と架橋可能であるなら、エチニル基およびテトラサイクロン基以外の多くの反応性基を使用することができる。例えば、適切な反応性基としてベンゾシクロブテニルが挙げられる。別の例では、第１の反応性基は求電子体を含むことができ、第２の反応性基は求核体を含むことができる。さらに、反応性基数は、（ａ）第１および第２の反応性基の反応性、（ｂ）第１および第２の主鎖の間の架橋の強さ、ならびに（ｃ）低誘電性材料中の所望の架橋度に大きく依存する。例えば、第１および第２の反応性基に立体障害が存在する場合（例えば、２つの誘導体化フェニル環の間のエチニル基）、ある程度２つの主鎖を架橋させるために比較的多数の反応性基が必要となりうる。同様に、水素結合またはイオン結合などの比較的弱い結合が反応性基間に形成される場合も、安定な架橋を形成するために、比較的多数の反応性基が必要となりうる。
【００７５】
一方の主鎖中の反応性基がもう一方の主鎖の同種の反応性基と反応可能である場合には、１種類のみの反応性基が必要となりうる。例えば、２つの個別の同種の主鎖上にあるエチニル基は、付加型および付加環化型反応で反応して架橋構造を形成することができる。
【００７６】
反応性基数は、分子間架橋と分子内架橋の比にも影響を与えうることも理解されたい。例えば、第１および第２の主鎖中に比較的高濃度の反応性基が存在し、両主鎖が比較的低濃度であると、分子内反応が起こりやすい。同様に、第１および第２の主鎖中に比較的低濃度の反応性基が存在し、両主鎖が比較的高濃度であれば、分子間反応が起こりやすい。分子内反応と分子間反応の間のバランスは、主鎖間の異種の反応性基の分布の影響も受けうる。分子間反応が望ましい場合には、第１の主鎖上にはある種類の反応性基が存在し、第２の主鎖上には別の種類の反応性基が存在してよい。さらに、異なる条件（例えば、２種類の異なる温度）で連続的な架橋が望ましい場合には、さらに第３および第４の反応性基を使用することもできる。
【００７７】
好ましい主鎖の反応性基は付加型反応によって反応するが、他の反応性基の化学的性質に依存して、求核性および求電子性の置換または脱離、ラジカル反応などの多くの他の反応も考慮される。さらに別の反応としては、静電結合、イオン結合、および水素結合などの非共有結合の形成を挙げることもできる。したがって、同一の主鎖または２つの主鎖上に存在しうる同種または異種の反応性基の間に形成される共有結合または非共有結合によって、第１および第２の主鎖の架橋が起こりうる。
【００７８】
別の実施形態のさらに別の態様では、かご型構造が少なくとも８個の原子を有するのであれば、かご型構造は、ジアマンタン、架橋クラウンエーテル、キュバン、またはフラーレンなどのアダマンタン以外の構造を含んでよい。適切なかご型構造の選択は、かご型構造の立体的な要求の所望の程度によって決定される。比較的小さなかご型構造が好ましい場合には、１つのアダマンタン基またはジアマンタン基で十分となりうる。アダマンタン基およびジアマンタン基を有する主鎖の考慮される構造が図８Ａおよび８Ｂに示される。大きなかご型構造の場合はフラーレンを含むことができる。別の種類の主鎖は、１種類のかご型構造に限定される必要はないことも理解すべきである。適切な主鎖、２〜５個のかご型構造、またはその他の分子、さらには種類の異なるかご型構造を含んでもよい。例えば、フラーレンはポリマー主鎖の一端または両端に加えることができ、ジアマンタン基は主鎖の他の部分に配置される。さらに、より多数のかご型構造が望ましい場合は、オリゴマー化およびポリマー化かご型構造などの誘導体化かご型構造または複数のかご型構造も考慮される。かご型構造の化学組成は炭素原子に限定される必要はなく、炭素原子以外の原子（すなわち、ヘテロ原子）を有しうることも理解すべきであり、考慮されるヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｂなどを挙げることができる。
【００７９】
かご型構造の位置に関して、かご型構造は主鎖の種々の位置で結合しうる。例えば、主鎖の末端官能基をマスクしたり、あるいは主鎖を形成する重合反応を終了したりすることが望ましい場合、かご型構造を末端キャップとして使用することができる。末端キャップの代表的構造は図９Ａおよび９Ｂに示される。多量のかご型構造が望ましい別の場合では、かご型構造が主鎖と共有結合するペンダント構造が考慮される。共有結合の位置は変化することができ、主鎖とかご型構造を構成する化学的性質に大きく依存する。例えば、適切な共有結合は架橋分子または官能基を伴ってもよく、他の結合は単結合または二重結合であってよい。かご型基がペンダント基である場合、２つ以上の主鎖がかご型構造と結合しうることも特に考慮される。例えば、１つのかご型構造が少なくとも２つまたは３つ以上の主鎖と結合してもよい。あるいは、かご型基は主鎖と一体となった一部となりうることも考慮される。
【００８０】
ここで図１０を参照すると、第１の反応性基Ｇ１５および第２の反応性基Ｇ２５によって、第１の主鎖１０が第２の主鎖２０と架橋する代表的ポリマーが示されており、この架橋によって共有結合５０が形成される。両方の主鎖は、少なくとも１つの芳香族部分（図示されていない）をそれぞれ有する。複数のペンダントかご型構造３０は第１および第２の主鎖と共有結合しており、第１の主鎖１０は末端かご型基３２をさらに有する。末端かご型基３２、および少なくとも１つのペンダントかご型基３０は少なくとも１つの置換基Ｒ（４０）を有し、置換基４０はハロゲン、アルキル基、またはアリール基であってよい。それぞれのかご型構造は少なくとも８個の原子を有する。
【００８１】
（接着促進剤（ｂ））
接着促進剤の１つは、式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシランである。例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＨおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ２７）３（式中、Ｒ２７はＣＨ３Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、またはＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−である）またはビニルフェニルメチルシランなどのビニルシラン、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ６）３およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２のアリルシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシプロピルシラン、式Ｈ２Ｃ＝（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ２８）３（式中、Ｒ２８はアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルである）のメタクリルオキシプロピルシラン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３などのアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。上記シランはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）より市販されている。
【００８２】
別の有用な接着促進剤は、式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｋ−（式中、ｋ＞１）が挙げられる。特に有用なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは分子量が１５００であり、これはスケネクタディ・インターナショナル（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）より市販されている。
【００８３】
別の有用な接着促進剤は、限定するものではないが１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（これはトリクエスト（ＴｒｉＱｕｅｓｔ）より市販されている）などのグリシジルエーテルである。
【００８４】
別の有用な接着促進剤は、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステルである。例としては、三官能性メタクリル酸エステル、三官能性アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。以上のものはすべてサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）より市販されている。
【００８５】
別の有用な接着促進剤は、環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状ピリジンオリゴマーまたはポリマーである。
【００８６】
有用な例としては、限定するものではないが、レイリー（Ｒｅｉｌｌｙ）より市販される２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン、ビニル芳香族、ならびに限定するものではないがビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、およびビニルオキサゾールなどのビニル複素環式芳香族が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、接着促進剤（ｂ）は、本願と同一の譲受人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第０９／４７１２９９号（１９９９年１２月２３日提出）（この記載内容全体は本明細書に組み込まれる）に開示されるポリカルボシランである。このポリカルボシランは、式（Ｉ）：
【００８８】
【化１９】
2005514479.tif 000022
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、またはアリールを含む有機基を表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、個々が０となる場合もある）のポリカルボシランである。これらの有機基は最大１８個の炭素原子を含有することができるが、通常は約１個から約１０個の炭素原子を含有する。有用なアルキル基としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｅ−（式中、ｅ＞１）が挙げられる。
【００８９】
本発明の好ましいポリカルボシランとしては、Ｒ８が置換または未置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ９基が水素原子であり、ポリカルボシラン鎖にはその他の基は存在せず、すなわちｂ、ｃ、およびｄがすべて０であるジヒドリドポリカルボシランが挙げられる。別の好ましい種類のポリカルボシランは、式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６が２個から１０個の炭素原子を有する置換または未置換アルケニル基であるポリカルボシランである。アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、または最大で１０個の炭素原子を有する任意の他の不飽和有機主鎖であってよい。アルケニル基はジエニルの性質を有するであってよく、他のアルキルまたは不飽和有機ポリマー主鎖上に付加または置換した不飽和アルケニル基が挙げられる。これらの好ましいポリカルボシランの例としては、ポリジヒドリドカルボシラン、ポリアリルヒドリジドカルボシラン、およびポリジヒドリドカルボシランとポリアリルヒドリドカルボシランのランダムコポリマーなどのジヒドリドまたはアルケニル置換ポリカルボシランが挙げられる。
【００９０】
より好ましいポリカルボシランでは、式ＩのＲ９基は水素原子であり、Ｒ８はメチレンであり、付随する基のｂ、ｃ、およびｄは０である。本発明の他の好ましいポリカルボシラン化合物は、Ｒ９およびＲ１５が水素であり、Ｒ８とＲ１７がメチレンであり、Ｒ１６がアルケニルであり、付随する基のｂおよびｃは０である式Ｉのポリカルボシランである。ポリカルボシランはこの技術分野で公知の方法で調製可能であり、ポリカルボシラン組成物の製造元からも提供されている。最も好ましいポリカルボシランでは、式（Ｉ）のＲ９基が水素原子であり、Ｒ８は−ＣＨ２−であり、ｂ、ｃ、およびｄ＝０であり、ａ＝５〜２５である。これらの最も好ましいポリカルボシランは、スターファイアー・システムズ（Ｓｔａｒｆｉｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能である。これらの最も好ましいポリカルボシランの具体例は以下の通りである。
【００９１】
【表２】
2005514479.tif 000023
式（Ｉ）から分かるように、本発明に使用されるポリカルボシランは、ｃ＞０の場合にシロキシル基の形態の酸化基を有することができる。したがって、ｃ＞０の場合に、Ｒ１３は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基を表す。ポリカルボシランの酸化された形態（ｃ＞０）は本発明においで非常に効率的に機能し、十分本発明の範囲内にある。同様にあきらかであるが、ｃは、ａ、ｂ、およびｄとは独立に０であってもよく、式Ｉのポリカルボシランの基ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００，０００］のみを満たす必要があり、ｂおよびｃがともに０となる場合もあるし、独立に０となる場合もある。
【００９２】
本発明のポリカルボシランは、本発明の熱硬化性組成物（ａ）の重量に対して約０．５重量％から最大２０重量％の少量の有効量で加えられることが好ましく、組成物の最大約５．０重量％の量が一般により好ましい。
【００９３】
ポリカルボシランは、多くの製造元から現在市販されている出発物質を使用して従来の重合法によって生成することもできる。ポリカルボシランの合成例としては、出発物質を通常のオルガノシラン化合物から生成することができ、あるいは出発物質としてポリシロキサンを使用して、ポリシランとポリボロシロキサンの混合物を不活性雰囲気中で加熱して対応するポリマーを生成するか、あるいはポリシランと低分子量カルボシランの混合物を不活性雰囲気中で加熱して対応するポリマーを生成するか、あるいはポリシランと低分子量カルボシランの混合物を不活性雰囲気中、ポリボロジフェニルシロキサンなどの触媒の存在下で加熱し対応するポリマーを生成することができる。ポリカルボシランは、米国特許第５，１５３，２９５号（この記載内容は本明細書に組み込まれる）に報告されるグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応によって合成することもできる。
【００９４】
好ましいポリカルボシランを熱硬化性成分（ａ）またはポリマーと混合し、組成物を熱源または高エネルギー源に曝露することによって、得られる組成物はポリマー全体で優れた接着性を示し、コーティングのあらゆる接触面で親和性が得られる。本発明のポリカルボシランは、条線制御、粘度、および被膜均一性も向上する。目視検査によって条線制御の向上が確認できる。
【００９５】
本発明の組成物は、別の接着促進剤、消泡剤、洗剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤、および界面活性剤などの追加成分を含むこともできる。
【００９６】
（有用性）
熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）を含む本発明の組成物は、他の特殊な添加剤と混合することによって特殊な結果を得ることができる。このような添加剤の代表例は、場合によってはコバルトと混合されるバリウムフェライト、酸化鉄などの磁性粒子、または磁気媒体、光学媒体、またはその他の記録媒体に使用される他の金属含有粒子などの金属含有化合物；導電性シーラントとして使用される金属や炭素などの導電性粒子、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁妨害（ＥＭＩ）／無線周波数妨（ＲＦＩ）遮蔽コーティング、静的散逸、および電気接点である。これらの添加剤が使用される場合、本発明の組成物はバインダーとして作用する。本発明の組成物は、金属、半導体、コンデンサ、インダクタ、導体、太陽電池、ガラスおよびガラス繊維、石英、および石英繊維の表面を不動態化するためのコーティングなど、製造、保管、または使用環境に対する保護のために使用することもできる。
【００９７】
熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）を含む本発明の組成物は、シールおよびガスケットに有用であり、好ましくはスクリムの周囲または単独でシールまたはガスケットの層としても有用である。さらに、本発明の組成物は、ボート部品などの物体の防汚性コーティング、電気スイッチ封止剤、バスタブおよびシャワーのコーティング、防かび性コーティングの成分、あるいは難燃性、耐光性、または耐湿性を物品に付与するものとして有用である。本発明の組成物はある範囲の温度で耐性であるため、本発明の組成物は、低温貯蔵容器、オートクレーブ、およびオーブン、ならびに熱交換器、およびその他の加熱または冷却される表面、およびマイクロ波に曝露する物品の上にコーティングすることができる。
【００９８】
熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）を含む本発明の組成物は誘電性材料として有用である。好ましくは、本発明の誘電性材料は誘電率ｋが３．０未満である。
【００９９】
熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）を含む本発明の組成物の層は、吹き付け、ロールコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、またはキャスティングなどの溶液法によって形成することができ、スピンコーティングがマイクロエレクトロニクス用途には好ましい。好ましくは、本発明の組成物は溶媒に溶解される。本発明の組成物のこのような溶液に使用される好適な溶媒としては、所望の温度で揮発する任意の好適な有機分子、有機金属分子、または無機分子の純物質または混合物が挙げられる。好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、およびシクロオクタノンなどの環状ケトン、Ｎ−アルキルピロリジノン（個々でアルキルは約１個から４個の炭素原子を有する）などの環状アミド、およびＮ−シクロヘキシルピロリジノン、ならびにそれらの混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。接着促進剤の溶解を促進し、同時にコーティング溶液として得られる溶液の粘度を効率的に制御できるのであれば、多種多様な他の有機溶媒を本発明に使用することができる。撹拌および／または加熱などの種々の促進手段を使用して、溶解を促進してもよい。その他の好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタン、３−エトキシプロピオン酸エチル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メシチレン、アニソール、ならびにキシレン、ベンゼン、およびトルエンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。好ましい溶媒はシクロヘキサノンである。通常、層の厚さは０．１μｍから約１５μｍである。マイクロエレクトロニクス用の誘電性中間層の場合には、層の厚さは一般に２μｍ未満である。
【０１００】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）の組成物と溶剤とは、約３０℃から約３５０℃の温度で約０．５時間から約６０時間処理される。一般に、この処理によって、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）のオリゴマーが生成し、このことはＧＰＣにより確認される。
【０１０１】
本発明の組成物は、電気装置に使用可能であり、より具体的には、１つの集積回路（「ＩＣ」）チップと関連する配線における中間層として使用することができる。通常、集積回路チップは、本発明の組成物の複数の層と、金属導体の複数の層を表面に有する。集積回路チップは、別々の金属導体の間、あるいは集積回路の同じ層または表面の導体の領域間に本発明の組成物の領域を有しうる。
【０１０２】
本発明のポリマーのＩＣにおける用途では、本発明の組成物の溶液が、スピンコーティングなどの従来の湿式コーティング法を使用して、半導体ウエハに適用され、スプレーコーティングやフローコーティングなどの他の公知のコーティング法を個々の場合で使用することもできる。例として、本発明の組成物のシクロヘキサノンが、導電性素子が内部に形成された基板上にスピンコーティングされ、次にコーティングされた基板の熱処理が実施される。本発明の組成物の代表的配合物は、非金属製ライニングを有する従来の装置で微量金属による汚染を防止するために清浄な取り扱いのプロトコルを厳守して、本発明の組成物をシクロヘキサノン溶媒に溶解することによって調製される。得られる溶液は、全溶液重量を基準にして、好ましくは約１重量％から約５０重量％の熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）と、約５０重量％から約９９重量％の溶媒とを含み、より好ましくは約３〜約２０重量％の熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）と、約８０重量％から約９７重量％の溶媒とを含む。
【０１０３】
本発明の使用例を以下に示す。平面またはある形状の表面または基板に本発明の組成物を適用することによる層の形成は、あらゆる従来の装置、好ましくはスピンコーターを使用して実施可能であり、その理由は、本発明で使用される組成物はコーターなどに好適な制御された粘度を有するためである。スピンコーティング中の単純な風乾、周囲環境への曝露、または最高３５０℃のホットプレート上での加熱などの任意の好適な手段を使用して、溶媒を蒸発させることができる。基板は、熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）の本発明の組成物を少なくとも２層有しうる。
【０１０４】
本発明で考慮される基板は、任意の望ましい実質的に固体の材料を含むことができる特に望ましい基板層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆された金属、または複合材料を含む。好ましい実施形態では、基板は、シリコンまたはヒ化ゲルマニウムのダイまたはウエハ面、銅、銀、ニッケル、または金でメッキされたリードフレームに見られるようなパッケージ面、回路基板またはパッケージ相互接続パターン、基板を経由するインターフェースまたは補強インターフェースに見られるような銅表面（「銅」は、純銅および銅酸化物を含むことを考慮している）、ポリイミド系可撓性パッケージに見られるようなポリマー系実装またはボードインターフェース、鉛またはその他の合金のはんだ玉表面、ガラス、ならびにポリマーを含む。より好ましい実施形態では、基板は、ケイ素、銅、ガラス、およびポリマーなどの実装および回路基板産業で一般的な材料を含む。本発明の組成物は、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路基板、またはプリント配線板の誘電性基板材料として使用することもできる。本発明の組成物で構成される回路基板は、種々の導電性回路の表面パターン上に搭載される。回路基板は、非導電性繊維織物またはガラス布などの種々の補強材を含んでよい。このような回路基板は、片面、ならびに両面が使用されうる。
【０１０５】
本発明の組成物により形成される層は、低誘電率、高い熱安定性、高い機械的強度を有し、さらに、ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシニトリド、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、オルガノシロキサン、有機ケイ素ガラス、およびフッ素化ケイ素ガラスなどの電子基板表面に優れた接着性を示す。接着促進剤が分子的に分散しているため、これらの層、下にある基板、および上に重ねられるキャッピング層またはマスキング層（例えばＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４キャッピング層など）を含む取り付けられたすべての表面に対して優れた接着性を示す。これらの層を使用することによって、フィルムの基板および／または上に重ねられた表面に接着するための少なくとも１つのプライマーコーティングの適用の形態のさらなる工程段階が不要となる。
【０１０６】
本発明の組成物を電子基板の表面に適用した後、コーティングされた構造について、約５０℃から最高約４５０℃の範囲の高温で焼き付けおよび熱硬化工程を実施して、コーティングを硬化させる。硬化温度は少なくとも約３００℃である。なぜならここでの反応を完了するためにはこれより低温では不十分であるからである。一般に、硬化は約３７５℃から約４２５℃の温度で実施されることが好ましい。硬化は、電気炉、ホットプレートなどの従来の硬化室で実施することができ、一般には硬化室中の不活性（非酸化性）雰囲気で（窒素）実施される。本発明の有機ケイ素−改質熱硬化性成分（ａ）またはポリマーを硬化させて本発明の低ｋ誘電層を形成するために効果的であるなら、任意の非酸化性または還元性雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、および窒素処理気体）を本発明の実施のため使用することができる。
【０１０７】
限定することを意図するものではないが、本発明の低誘電率組成物を熱処理することによって、熱硬化性成分（ａ）および接着促進剤（ｂ）の架橋網目構造が形成されると推測される。実質的に、本発明の組成物のこの熱処理によって、好ましいポリカルボシラン接着促進剤（ｂ）のシラン部分がシリレン／シリル基に転化し、次にこの基が熱硬化性成分（ａ）および基板表面の両方の不飽和構造と反応し、それによって主要熱硬化性モノマー（ａ）の接着面に化学結合が形成され、シリレン／シリル基は組成物全体で、化学結合によって接触する任意の界面を締結および固定するために利用されうる。この反応は、層形成中、または層形成の前の処理中に起こりうる。前述したように、組成物全体に基がこのように分散するため、下にある基板表面ならびにキャッピング層またはマスキング層などの上にある面の両方に対して本発明の層が優れた接着性を示す。本発明で発見された材料に関して重要な点は、好ましい式Ｉのポリカルボシラン接着促進剤が、ポリカルボシランの主鎖構造中に反応性ヒドリド置換ケイ素を有するという発見である。ポリカルボシランのこの特徴によって、（１）熱硬化性成分（ａ）と反応性となり、（２）接着性が向上したポリカルボシラン改質熱硬化性成分（ａ）を生成可能となる。
【０１０８】
得られる層は、本明細書で規定されるように３．０以下の低い誘電率ｋを有する。これらの層は、平坦またはある断面の半導体表面、または基板に対して優れた接着性を示す。
【０１０９】
前述したように、本発明のポリカルボシランで改質された熱硬化性成分（ａ）またはポリマーのコーティングは中間層として機能することができ、その他の誘電性（ＳｉＯ２）コーティング、ＳｉＯ２改質セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、ケイ素窒素含有コーティング、ケイ素−窒素−炭素含有コーティング、ダイヤモンド状炭素含有コーティング、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、オルガノシロキサン、有機ケイ素ガラス、およびフッ素化ケイ素ガラスなどの他のコーティングを覆うこともできる。このような多層コーティングは米国特許第４，９７３，５２６号（この記載内容は本明細書に組み込まれる）に教示されている。そして十分に説明したが、本発明の方法により調製される本発明のポリカルボシラン改質熱硬化性成分（ａ）は、製造された電子基板または半導体基板上の隣接する導電性経路の間にはさまれる誘電層として容易に形成可能である。
【０１１０】
本発明の皮膜は、集積回路製造のための銅デュアルダマシン加工、または金属（アルミニウムなど）除去加工に使用することができる。本発明の組成物は、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）Ｅ．トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）による「低ｋｅｆｆ誘電率のスピンオン積層フィルム」（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  ｋｅｆｆＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）（この記載内容全体は本明細書に組み込まれる）に教示されるような望ましいすべてのスピンオン積層フィルムに使用可能である。
【０１１１】
実施例
（分析試験方法）
プロトンＮＭＲ：分析する試料２ｍｇから５ｍｇをＮＭＲ管に入れた。約０．７ｍｌの重水素化クロロホルムを加えた。混合物を手で振って材料を溶解させた。次に試料を、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して分析した。
【０１１２】
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：フェノマネックス・ルナ・フェニル−ヘキシル（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ｌｕｎａ  Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈｅｘｙｌ）２５０×４．６ｍｍ  ５μｍカラムを備えたＨＰＬＣを使用した。カラム温度は４０℃に設定した。ピークの分離をよくするために水とアセトニトリルを使用した。
【０１１３】
【表３】
2005514479.tif 000024
以下の実験条件を使用した。
【０１１４】
【表４】
2005514479.tif 000025
試料は以下のように調製した。
【０１１５】
実施例５の１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンおよび１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３”／４”−ブロモフェニル］アダマンチル］ベンゼンの混合物などのハロゲン化中間体の混合物の場合、反応混合物（０．５ｍｌから１ｍｌ）に約４％ＨＣｌ（数ｍｌ）を加えて振盪した。その有機層に水を加えて振盪した。有機層試料（２０μｌ）を採取し、アセトニトリル（１ｍｌ）を加えた。
【０１１６】
実施例５の１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンと１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンの混合物などの最終生成物の混合物の場合、反応混合物（０．５ｇ）にクロロホルム（５ｍｌ）と３〜５％ＨＣｌ（５ｍｌ）を加えて混合し、振盪した。その有機層を水洗いした。有機層試料（１００μｌ）をテトラヒドロフラン（０．９ｍｌ）に加えた。
【０１１７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ＧＰＣ分析は、ウォーター７１７プラスオートサンプラー（Ｗａｔｅｒ  ７１７  ｐｌｕｓ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）、ウォーターズインライン脱気装置（Ｗａｔｅｒｓ  ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｄｅｇａｓｓｅｒ）、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５  ＨＰＬＣポンプ、ウォーターズ４１０示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｒｌ検出器）、および２つのカラムＨＰ  ＰＩゲル５μ  ＭＩＸＥＤ  Ｄで構成されるウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）液体クロマトグラフィーシステムを使用して行った。分析条件は以下の通りである。
【０１１８】
【表５】
2005514479.tif 000026
試料（１０ｍｇ）はテトラヒドロフラン（１ｍｌ）に加えることによって調製した。
【０１１９】
質量分析（ＭＳ）：この分析は、ヒューレット−パッカードシリーズ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｅｒｉｅｓ）１０５０  ＨＰＬＣシステムをクロマトグラフィー入口として使用して、大気圧イオン化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌｏｎｉｚａｔｉｏｎ）（ＡＰＩ）インターフェースユニットを有するフィニガン（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）／ＭＡＴ  ＴＳＱ７０００トリプルステージ四重極子質量分析装置で行った。質量分析イオン電流と可変単一波長ＵＶデータの両方は、時間−強度クロマトグラムとして求めた。
【０１２０】
クロマトグラフィーは、フェノマネックス・ルナ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ）５ミクロンフェニルヘキシルカラム（２５０×４．６ｍｍ）で実施した。試料自動注入は、テトラヒドロフラン含有およびテトラヒドロフラン非含有の両方の通常１０μｌまたは２０μｌの濃縮溶液であった。カラムを通る移動相流は１．０ｍｌ／分のアセトニトリル／水であり、最初の５分間が７０／３０で、次に１５分で１００％アセトニトリルとなるようにプログラムされ、１００分まで維持される（カラムから完全に材料が溶出するまでに実際必要な時間よりも長い）。大気圧化学イオン化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌｏｎｉｚａｔｉｏｎ）（ＡＰＣＩ）質量スペクトルを、正および負の両方のイオンモードで交互に記録した。ＡＰＣＩコロナ放電は５μＡであり、正のイオン化で約５ｋＶ、負のイオン化で約４ｋＶであった。加熱キャピラリーラインは２００℃に維持し、ベーパライザーセルは４００℃に維持した。四重極子質量分析後の検出システムは変換ダイノード１５ｋＶ、および電子増倍管電圧１５００Ｖに設定した。通常、質量スペクトルは０．５秒／スキャンにおいて、正のイオン化モードではほぼｍ／ｚ１５０〜２０００ａ．ｍ．ｕ．、負のイオン化モードではｍ／ｚ１２５〜２０００ａ．ｍ．ｕ．でスキャンした。
【０１２１】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）：ＤＳＣ測定は、ＴＡインストルメンツ２９２０示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）にコントローラおよび関連ソフトウェアを使用して実施した。温度範囲２５０℃から７２５℃（不活性雰囲気：窒素５０ｍｌ／分）で標準的ＤＳＣセルを使用して分析を行った。冷却ガス源として液体窒素を使用した。精度±０．０００１ｇのメトラー・トレド化学天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｂａｌａｎｃｅ）を使用して、自動ＤＳＣアルミニウム試料パン（部品番号９９０９９９−９０１）に少量の試料（１０ｍｇから１２ｍｇ）を注意深く秤量した。あらかじめ排気のための穴が開けられたふたでパンをふさいでを試料を封入した。窒素雰囲気中、試料を１００℃／分の速度で０℃から４５０℃まで加熱し（サイクル１）、次に１００℃／分の速度で０℃まで冷却した。直ちに第２のサイクルを実施して、１００℃／分の速度で０℃から４５０℃上昇させた（サイクル１の繰り返し）。第１のサイクルから架橋温度を求めた。
【０１２２】
ＦＴＩＲ分析：ニコレット・マグナ５５０ＦＴＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０  ＦＴＩＲ）分光計を透過モードで使用して、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。コーティングされていない基板を使用して、基板のバックグラウンドスペクトルを測定した。基板をバックグラウンドとして使用してフィルムのスペクトルを測定した。次に、フィルムのスペクトルの解析を行い、ピーク位置および強度に変換した。
【０１２３】
誘電率：硬化層の上にアルミニウムの薄いフィルムをコーティングし、１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧測定を行い、層の厚さを基準にしたｋ値を計算することによって誘電率を求めた。
【０１２４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：温度の関数として薄膜応力を測定することによって、薄膜のガラス転移温度を求めた。薄膜応力測定はＫＬＡ３２２０フレカス（ＫＬＡ  ３２２０  Ｆｌｅｘｕｓ）で実施した。フィルム測定の前に、ウエハ自体の応力緩和による誤差を避けるために、コーティングしていないウエハを５００℃で６０分間アニールした。次にこのウエハに試験する材料を付着させ、必要なすべての工程段階を実施した。続いて、ウエハを応力ゲージに取り付けて、温度の関数としてのウエハの反りを測定した。ウエハの厚さとフィルムの厚さが公知であれば、装置の計算によって、応力対温度のグラフを作製した。結果はグラフの形態で表示した。Ｔｇ値を求めるために、水平接線を引いた（応力対温度のグラフで傾きが０）。Ｔｇ値は、グラフと水平接線が交差する部分の値であった。
【０１２５】
測定過程自体がＴｇに影響しうるため、第１の温度サイクル後、または最高温度が使用された後のサイクル後のどちらでＴｇを求めたかを記録するべきである。
【０１２６】
等温重量分析（ＩＴＧＡ）重量減：ＴＡインストルメンツ２９５０熱重量分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＧＡ）に、ＴＡインストルメンツ熱分析コントローラーおよび関連のソフトウェアを使用して、全重量減を測定した。プラチネルＩＩ熱電対（Ｐｌａｔｉｎｅｌ  ＩＩ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）および標準加熱炉を温度範囲２５℃から１０００℃および加熱速度０．１℃から１００℃／分で使用した。ＴＧＡ天秤（分解能：０．１ｇ、精度：±０．１％まで）で少量の試料（７ｍｇから１２ｍｇ）を秤量し、白金パンで加熱した。パージ速度１００ｍｌ／分（６０ｍｌ／分は加熱炉に供給され、４０ｍｌ／分は天秤に共有される）窒素雰囲気下で試料を加熱した。窒素雰囲気下で試料を２０℃で２０分間平衡化させ、次に１０℃／分で２００℃まで温度を上昇させ、２００℃で１０分間維持した。次に１０℃／分の速度で４２５℃まで温度を上昇させ、４２５℃で４時間維持した。４２５℃で４時間後の重量減を計算した。
【０１２７】
収縮：処理前および処理後にフィルムの厚さを測定することによって、フィルムの収縮を測定した。収縮は、元のフィルムの厚さの％で表現した。フィルムの厚さが減少した場合には収縮は正であった。実際の厚さの測定は、Ｊ．Ａ．ウォーラムＭ−８８（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８）分光楕円偏光計を使用して光学的に実施した。コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）のモデルを使用してψとδの最適値を計算した（楕円偏光法に関する詳細は、例えば、Ｈ．Ｇ．トムキンス（Ｔｈｏｍｐｋｉｎｓ）およびウィリアム（Ｗｉｌｌｉａｍ）Ａ．マガハーン（ＭｃＧａｈａｎ）編著「分光楕円偏光法および反射光測定」（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９９９、に見ることができる）。
【０１２８】
屈折率：屈折率測定は、Ｊ．Ａ．ウォーラムＭ−８８分光楕円偏光計を使用して厚さ測定と同時に実施した。コーシーのモデルを使用してψとδの最適値を計算した。他に明記しない限り、屈折率は波長６３３ｎｍにおけるものを報告している（楕円偏光法に関する詳細は、例えば、Ｈ．Ｇ．トムキンスおよびウィリアムＡ．マガハーン編著「分光楕円偏光法および反射光測定」，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，１９９９、に見ることができる）。
【０１２９】
弾性率および硬度：弾性率および硬度は、装置の圧痕試験によって測定した。測定は、ＭＴＳナノインデンターＸＰ（ＭＴＳ  Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ）（テネシー州オークリッジのＭＴＳシステムズ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ））を使用して行った。特に、連続的剛性測定法を使用し、それによって、無荷重曲線からの不連続値の測定ではなく、弾性率および硬度を正確かつ連続的に測定することが可能となった。このシステムは、公称弾性率が７２±３．５ＧＰａである溶融石英を使用して較正した。溶融石英の弾性率は、押し込み深さ５００ｎｍから１０００ｎｍの間の平均値から求めた。薄膜の場合、弾性率および硬度の値は最小弾性率対深さの曲線から粗求められ、深さは通常フィルムの厚さの５％から１５％であった。
【０１３０】
テープ試験：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５の基準にしたがってテープ試験を実施した。以下のようにして誘電層にグリッドを刻みつけた。テープ試験は、後述の方法で刻んだグリッドに沿って実施した。（１）接着テープ（好ましくはスコッチ・ブランド（Ｓｃｏｔｃｈ  ｂｒａｎｄ）＃３ｍ６００−１／２Ｘ１２９６）を本発明の層の上に置き、十分に接触するようにしっかりと押さえつけ、（２）層表面に対して１８０°の角度でテープを素早く剥離してした。ウエハ上に層が無傷で残留した場合に試料は合格であると見なされ、テープによってフィルムの一部または全部が剥離した場合には不合格であると見なされる。
【０１３１】
スタッド抜取試験：エポキシをコーティングしたスタッドを、本発明の層を有するウエハ表面に取り付けた。基板のそりやスタッド端部への過度の応力集中を防止するため、ウエハの裏面にセラミック製バッキングプレートを取り付けた。標準的抜取手順を使用する試験装置によってウエハ表面から垂直方向にスタッドを引っ張った。破壊されるまでに加えられた応力と界面の位置を記録した。
【０１３２】
溶媒との相溶性：溶媒処理の前後でフィルムの厚さ、屈折率、ＦＴＩＲスペクトル、および誘電率を測定することによって溶媒との相溶性を調べた。相溶性溶媒の場合には、有意差は観察されない。
【実施例】
【０１３３】
実施例１
（４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールの合成）
窒素入口、熱電対、およびコンデンサーを取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、レゾルシノール（１１．００ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、ブロモアダマンタン（４４．０２ｇ、２０５．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。この混合物を１１０℃に加熱すると、透明な溶液が得られた。反応を４８時間続けた後、ＴＬＣを行うと、すべてのレゾルシノールがなくなったことが分かった。溶媒を除去して、固形分をヘキサン（１５０ｍＬ）から結晶化させた。二置換生成物が、収率６６．８％（２５．２６ｇ）で白色固体として得られた。最初の回収後に残った母液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、さらに５．１０ｇの生成物を得た。生成物の全収率は８０．３％であった。プロトンＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲ、およびＭＳによる生成物の特性決定を行った。
【０１３４】
【化２０】
2005514479.tif 000027
【０１３５】
（４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールのポリアリーレンエーテル）主鎖への重合）
窒素入口、熱電対、およびディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（アダマンチル）レゾルシノール（７．０２４ｇ、１８．５７ｍｍｏｌ）、ＦＢＺＴ（５．９０７ｇ、１８．５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２０３ｇ、３６．８９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、およびトルエン（２５ｍＬ）を加えた。この反応混合物を１３５℃に加熱すると、透明な溶液が得られた。この温度で反応を１時間続けた後、トルエンを一部除去して温度を１６５℃に上昇させた。重合の過程はＧＰＣで監視した。Ｍｗ＝２２，０００となった時に、反応を停止させた。さらに５０ｍＬのＤＭＡＣを反応フラスコに加えた。得られた固体を室温でろ過し、熱ジクロロメタン（１５０ｍＬ×２回）で抽出し、その溶液にメタノール（１５０ｍｌ）を加えて白色固体を沈殿させ、これをろ取した。収率は６５．８％（８．５１１ｇ）であった。この固体をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液にメタノール（３００ｍＬ）をゆっくりと加えた。沈殿した白色固体をろ取し、９０℃で減圧乾燥した。
【０１３６】
【化２１】
2005514479.tif 000028
【０１３７】
実施例１Ａ
実施例１の生成物、シラン接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１３８】
実施例２
（別のポリマーの合成）
【０１３９】
【化２２】
2005514479.tif 000029
【０１４０】
４，４’−ジフルオロトランをジフルオロ化合物として使用したことを除けば、実施例１に記載の合成手順を使用した。
【０１４１】
実施例２Ａ
【０１４２】
【化２３】
2005514479.tif 000030
【０１４３】
３，４−ジフルオロテトラフェニルシクロジエノンをジフルオロ化合物として使用したことを除けば、実施例１の合成手順に従った。
【０１４４】
実施例２Ｂ
実施例２の生成物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１４５】
実施例２Ｃ
実施例２Ａの生成物、グリシジルエーテル接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１４６】
実施例３
（考慮される別の主鎖）
以下の構造は、実施例１および２の一般的合成手順に従って生成可能な考慮される代表的な主鎖である。
【０１４７】
【化２４】
2005514479.tif 000031
【０１４８】
実施例３Ａ
実施例３の第１のポリマー、不飽和カルボン酸エステル接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１４９】
実施例３Ｂ
実施例３の第２のポリマー、ビニルピリジンオリゴマーまたはポリマー接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１５０】
実施例３Ｃ
実施例３の第３のポリマー、ビニル芳香族オリゴマーまたはポリマー接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１５１】
実施例３Ｄ
実施例３の第４のポリマー、ビニル複素環式芳香族オリゴマーまたはポリマー接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１５２】
実施例４
図９Ａおよび９Ｂに示されるアダマンタニルで末端がキャップされたモノマーを、Ｃ．Ｍ．ルイス（Ｌｅｗｉｓ），Ｌ．Ｊ．マチアス（Ｍａｔｈｉａｓ），Ｎ．ウィーガル（Ｗｉｅｇａｌ），ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３６（２），１４０（１９９５）に記載のようにして合成した。
【０１５３】
実施例４Ａ
実施例４の生成物、ビニルシラン接着促進剤、および溶媒から組成物を調製し、基板上にスピンコーティングした。
【０１５４】
実施例５
この実施例は、熱硬化性成分（ａ）の調製を示す。
【０１５５】
（ステップ１：１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）の合成）
【０１５６】
【化２５】
2005514479.tif 000032
【０１５７】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンの合成は、市販のアダマンタンから開始し、Ｇ．Ｐ．ソロット（Ｓｏｌｌｏｔｔ）およびＥ．Ｅ．ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，５４０５−５４０８（１９８０）、Ｂ．シェルテル（Ｓｃｈａｒｔｅｌ），Ｖ．スタンフリン（Ｓｔｕｍｐｆｌｉｎ），Ｊ．ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ），Ｊ．Ｈ．ウェンドルフ（Ｗｅｎｄｏｒｆｆ），Ｗ．ハイツ（Ｈｅｉｔｚ），およびＲ．ノイハウス（Ｎｅｕｈａｕｓ），Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７４，９１１−９１９（１９９６）、またはＡ．Ｐ．カルディン（Ｋｈａｒｄｉｎ），Ｉ．Ａ．ノバコフ（Ｎｏｖａｋｏｖ），およびＳ．Ｓ．ラドチェンコ（Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ），Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，９，４３５（１９７２）に記載される合成手順に従った。１バッチ当たり最高１５０ｇまでの量で定期的に合成した。
【０１５８】
（ステップ２：１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）と１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３”／４”−ブロモフェニル）アダマンチル］ベンゼン（ＢＴＢＰＡＢ）の混合物の合成）
第１のステップで、ＴＢＡをブロモベンゼンと反応させると、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５−７０２３（１９９４）（前出）に記載されるように１，３．５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）が生成すると思われるＨＰＬＣ−ＭＳ分析から、全反応生成物のうち、所望のＴＢＰＡが約５０％存在し、４０％のトリブロモ化テトラフェニルアダマンタンと、約１０％のジブロモ化テトラフェニルアダマンタンを伴うことが分かった。
【０１５９】
【化２６】
2005514479.tif 000033
【０１６０】
具体的に、上記のステップ２の実験手順は以下のように行われる。乾燥させた５Ｌの三つ口丸底フラスコ、水コンデンサー、磁気撹拌子、加熱マントル、熱電対、熱制御装置、およびＮ２入口−３０％ＫＯＨ溶液への出口を組み立てた。フラスコにＮ２を１０分間パージし、２Ｌ（全体積の６２％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンをフラスコに入れ、撹拌子を動かした。ＴＢＡ（１６０．００±０．３０ｇ）を加え、使用した漏斗を１Ｌ（全体積の３１％ｖ／ｖ）ブロモベンゼンで洗浄した。出発物質のＨＰＬＣ試料を採取し、標準ＨＰＬＣクロマトグラムと比較した。臭化アルミニウム（３２．２５±０．３０ｇ）を溶液に加え、その漏斗を２２０ｍＬ（全体積の７％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンで洗浄した。この時点で溶液は深紫色であり沈殿物は見られなかった。反応混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、反応混合物の温度を４０℃まで上昇させた。温度を４０℃に上昇させてから、反応混合物を３時間撹拌した。１時間＋３．０時間の時点で４０℃でＨＰＬＣ試料をそれぞれ採取した。ＨＰＬＣクロマトグラムでＴＢＡの痕跡が見られなくなった時点で反応を終了した。反応終了後、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して２１７％ｖ／ｖ）の脱イオン水、２Ｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して６２％ｖ／ｖ）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して９％ｖ／ｖ）の入った２０Ｌ反応器に入れた。オーバーヘッドスターラーを使用して反応混合物を１時間±１０分間激しく撹拌した。
【０１６１】
有機層を分離チャンバーに移し、７００ｍｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して２２％ｖ／ｖ）の脱イオン水で２回洗浄した。洗浄した有機層を４Ｌの分液漏斗に入れ、オーバーヘッドスターラーの下に置いた３０Ｌ反応器に入れた１６Ｌ（ブロモベンゼンの全体積の５倍）のメタノールに、分液漏斗の有機層ををゆっくりと流しながら加え、２５分間±５分間かけて固体を沈殿させた。添加終了後、メタノール懸濁液を１時間±１０分間激しく撹拌した。メタノール懸濁液をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗（１８５ｍｍ）で吸引ろ過した。フィルターケーキ上に得られた固体を６００ｍＬ（ブロモベンゼンの全体積に対して１９％ｖ／ｖ）メタノールで３回洗浄した。得られた固体を３０分間減圧乾燥した。
【０１６２】
得られたピンク色の粉末をスパチュラで結晶皿に移し、減圧オーブンに入れて終夜乾燥させ、乾燥後に秤量した。この粉末を重量変化が＜１％となるまでさらに２時間減圧オーブンで再乾燥させ、再秤量を行った。固体を乾燥させた後、最終重量を記録し、収率を計算した。生成物は前述の通り、約５０％のＴＢＰＡ、４０％のトリブロモ化テトラフェニルアダマンタン、および１０％のジブロモ化テトラフェニルアダマンタンであった。収量は１７６．７５ｇであった。３〜５重量％のＢＴＢＰＡＢが生成した。
【０１６３】
（ステップ３：ＴＢＰＡおよびＢＴＢＰＡＢの合成）
【０１６４】
【化２７】
2005514479.tif 000034
予期せぬことであったが、前述の生成物の混合物を新しい試薬および触媒（ブロモベンゼンおよびＡｌＣｌ３、２０℃で１分間）反応させると、四臭素化、三臭素化、および二臭素化モノマーの混合物のＴＢＰＡの比率が、約５０％から約９０〜９５％まで増加した。ＢＴＢＰＡＢは３〜５重量％のままであった。本発明者らは数回繰り返して確認を行い、後述および図１１に示されるように、この方法が前駆混合物を熱硬化性成分（ａ）に転化させる新しい方法であるという驚くべき結果を本発明者らは得た。
【０１６５】
具体的には、上記ステップ３の実験手順は以下の通りである。使用した装置は、前出のステップ２と同じものであった。
【０１６６】
ブロモベンゼンおよび臭化アルミニウムの対応する必要量を、前述の合成または従来の合成で合成されるＴＢＰＡの収率に基づいて計算した。適切な量（全体積の８０％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンをフラスコに入れ、撹拌子を動かした。前出のステップ２で合成したＴＢＰＡの全量を加え、使用した漏斗を適切な量（全体積の１０％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンで洗浄した。出発物質のＨＰＬＣ試料を採取し、標準的ＨＰＬＣクロマトグラムと比較した。全量の臭化アルミニウムを溶液に加え、使用した漏斗を残り（全体積の１０％）のブロモベンゼンで洗浄した。この時点で溶液は深紫色であり沈殿物は見られなかった。反応混合物を室温で１７分間撹拌した。５分後および１７分後にＨＰＬＣ試料を採取した。ＨＰＬＣクロマトグラムでＴＢＰＡに対応するピークが優勢となった時点で反応を終了した。反応終了後、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して２１７％ｖ／ｖ）の脱イオン水、２Ｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して６２％ｖ／ｖ）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して９％ｖ／ｖ）の入った２０Ｌ反応器に入れ、オーバーヘッドスターラーを使用して１時間±１０分間激しく撹拌した。
【０１６７】
有機層を分離漏斗に移し、７００ｍｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して２２％ｖ／ｖ）の脱イオン水で２回洗浄し、７００ｍｌ（ブロモベンゼンの全体積に対して２２％ｖ／ｖ）の飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄した。洗浄した有機層を４Ｌの分液漏斗に入れ、オーバーヘッドスターラーの下に置いた３０Ｌ反応器に入れた適切な量（ブロモベンゼンの全体積の５倍）のメタノールに、分液漏斗の有機層をゆっくりと流しながら加え、２５分間±５分間かけて固体を沈殿させた。添加終了後、メタノール懸濁液を１時間±１０分間激しく撹拌した。メタノール懸濁液をブフナー漏斗（１８５ｍｍ）で吸引ろ過した。フィルターケーキ上に得られた固体を６００ｍＬ（ブロモベンゼンの全体積に対して１９％ｖ／ｖ）メタノールで３回洗浄した。得られた固体を３０分間減圧乾燥した。
【０１６８】
得られたピンク色の粉末をスパチュラで結晶皿に移し、減圧オーブンに入れて終夜乾燥させ、乾燥後に秤量し、重量変化が＜１％となるまでさらに２時間減圧オーブンで再乾燥させ、再秤量を行った。固体を乾燥させた後、最終重量を記録し、収率を計算した。収率は８５％であった。
【０１６９】
（ステップ４：１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）と１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼン（ＢＴＰＥＰＡＢ）の混合物の合成）
【０１７０】
【化２８】
2005514479.tif 000035
【０１７１】
パラジウム触媒を使用するヘックのエチニル化の一般的反応プロトコルに従って、ＴＢＰＡとＢＴＢＰＡＢの混合物をフェニルアセチレンと反応させると、最終生成物の９５重量％から９７重量％の１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）が異性体混合物として生成し、さらに３〜５重量％の１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼン（ＢＴＰＥＰＡＢ）がメタ異性体およびパラ異性体の混合物として生成した（ＧＰＣ、ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって同定した）。ＴＢＰＡを含む反応で生成したＴＰＥＰＡとＢＴＰＥＰＡＢの混合物はシクロヘキサノンに溶解性である。
【０１７２】
具体的には、ステップ４の実験手順は以下の通りである。乾燥させた２Ｌの三つ口丸底フラスコ、水冷却器、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、熱電対、熱制御装置、滴下漏斗、二つ口アダプター、およびＮ２入口−３０％ＫＯＨ溶液への出口を組み立てた。フラスコはＮ２を１０分間パージした。
【０１７３】
上記ステップ３の合成手順で得たＴＢＰＡとＢＴＢＰＡＢの混合物を秤量した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）（全計算ＴＥＡ体積−３００ｍＬ）を反応フラスコに加え、オーバーヘッドスターラーを作動させ、以下の化合物を記載の順序で加えた。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］触媒添加、使用した漏斗の５０ｍＬ（全体積の４％）のＴＥＡで洗浄し５分間撹拌、トリフェニルホスフィン添加、漏斗を５０ｍＬ（全体積の４％）のＴＥＡで洗浄し５分間撹拌、ヨウ化銅（Ｉ）添加、漏斗を５０ｍＬ（全体積の４％）のＴＥＡで洗浄し５分間撹拌。前出のステップ３の合成で得たＴＢＰＡの全量を加え、使用した漏斗を１００ｍＬ（全体積の８％）のＴＥＡで洗浄した。フラスコを８０℃に加熱した。反応混合物温度が８０℃に到達してから、分析用のＨＰＬＣ試料を採取した。これは出発物質であった。
【０１７４】
量を測定したフェニルアセチレンを５０ｍＬ（全体積の４％）のＴＥＡで希釈したものを滴下漏斗にいれ、二つ口アダプターの口の１つを取り付けた。希釈したフェニルアセチレンを、３０分間±１０分間かけて反応混合物に滴下した。これは発熱反応であった。温度は水浴を使用して制御した。加熱は３時間続けた。８０℃で３時間加熱した後、反応を停止させた。８０℃で３時間の時点でＨＰＬＣ試料を採取した。
【０１７５】
反応混合物を５０℃に冷却し、ブフナー漏斗（１８５ｍｍ）でろ過した。得られた未精製固体を６００ｍＬのＴＥＡ（計算したＴＥＡ体積に対してｖ／ｖ％＝５２％）で２回洗浄した。フィルターケーキを４Ｌのビーカーに入れ、内容物に１Ｌ（計算したＴＥＡ体積に対してｖ／ｖ％＝８７％）のＴＥＡを加えて室温で１５分間撹拌した。得られたフィルターケーキをブフナー漏斗（１８５ｍｍ）でろ過し、得られた未精製固体を３００ｍＬのＴＥＡ（計算したＴＥＡ体積に対してｖ／ｖ％＝２６％）で洗浄した。得られた固体を終夜減圧乾燥し、粗生成物の試料３ｇについてＨＰＬＣ、ＤＳＣ、微量金属、およびＵＶ−ＶＩＳの分析を実施した。
【０１７６】
従来技術と本発明の間の解釈の違いは以下のとおりである。図１１および１２は後述の異性体の調製を示しており、この実施例のローマ数字は図１１および１２のローマ数字に対応している。「背景技術」の項で説明したように、ライヘルトの目標は、規定された構造の１，３，５，７−テトラキス［（４−フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタンを調製すること、すなわちこの化合物の１種類のｐ−異性体１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＶＩＩＩ）を調製することであった。規定された構造（分析法によって特性決定可能）を有するこの唯一の化合物がライヘルトの研究の目標であった。
【０１７７】
ライヘルトの計画は、以下の図式で示された：
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（Ｉ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩ）（ｐ−異性体）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタン（ＶＩＩＩ）（ｐ−異性体）
ライヘルトは、アダマンタンコアに結合したｐ−およびｍ−ブロモフェニル基の組み合わせ（後出）を含む１，３，５，７−テトラキス（ブロモフェニル）アダマンタンの異性体混合物である１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）合成したと考えたことで、ステップ（Ｉ）→（ＩＩ）で失敗しており、目標を達成できなかったと考えた。このことを示すものとして、ライヘルトは、「アリール化中にレジオ選択性がないために、アダマンタン上のフリーデル−クラフツ反応が実施できず、容易に生成する１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）の誘導体化のさらなる研究を進めることになった」と記述している。１種類のｐ−異性体である１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタン（ＶＩＩＩ）を合成するために、ライヘルトは、
１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）アダマンタン（ＶＩＩ）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＶＩＩＩ）
のような「回り道をした手順」を計画した。
【０１７８】
ライヘルトは引き続きこの経路を実施し、一種類のｐ−異性体（ＶＩＩＩ）を単離したが、この化合物の溶解性が低いことが分かり、ライヘルトはこの化合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得ることができなかった。ライヘルトは、「化合物３［（ＶＩＩＩ）］は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルをとるためにクロロホルムに十分溶解性であることが分かった。しかし、溶液の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得るためには捕捉時間が実用的でないことが分かった。固体ＮＭＲを使用して生成物を同定した」とライヘルトの学位論文（前述）で述べている。これらの結果を確認するため、ライヘルトの化合物を、数種類の標準的有機溶媒で試験すると、試験した有機溶媒すべてに対して実質的に不溶性であることが分かった。
【０１７９】
したがって言い換えると、ライヘルトが調製したと考えていたものは１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）であったが、この方向では続けられなかった。なぜならこの生成物は定義された構造の１種類の異性体ではなかったからである。ライヘルトは１種類のパラ異性体の１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）アダマンタン（ＶＩＩ）を調製したのではなく、それが１種類の異性体の１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＶＩＩＩ）に変化しており、これは不溶性であることが分かり、したがって有用でないことが分かった。
【０１８０】
本発明者らは、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンの反応を多数繰り返し、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンの反応生成物を本発明者らが分析すると、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）（ライヘルトの言及）ではなく、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とほぼ同量の１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）との混合物であることが分かった。この結論はＬＣ−ＭＳ分析および元素分析で確認した。
【０１８１】
本発明者らは、このような反応経路の原因を見つけることができた。ブロモベンゼンは、フリーデル−クラフツ反応の条件を実質的に不均衡にすることが知られている（Ｇ．Ａ．オラー（Ｏｌａｈ），Ｗ．Ｓ．トルゲシ（Ｔｏｌｇｙｅｓｉ），Ｒ．Ｅ．Ａ．ディア（Ｄｅａｒ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４４１−３４４９（１９６２））：
２ＰｈＢｒ→ＰｈＨ＋Ｂｒ２Φ
反応混合物中のベンゼン濃度が増加すると、（Ｉ）の臭素［または（ＩＩＩ）のブロモフェニル］の置換が起こり、ベンゼンの比率が高いために、速く平衡に到達してほぼ同量の（ＩＩＩ）と（ＩＶ）が生成する。
【０１８２】
したがって、ライヘルトは（自身が考えていたようには）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を合成しておらず、その代わり１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン  （ＩＶ）のほぼ１：１の混合物を合成していた。
【０１８３】
１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）側に平衡が移動させるために、本発明者らは、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンの固体反応生成物［１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）の１：１混合物］を、臭化アルミニウムの存在下で新しいブロモベンゼンで処理した。１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）のフェニル基が純ブロモベンゼンとすぐに置換することが分かったので、３０秒の溶液中の生成物は約９０〜９５％の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を含有した。この状況は室温で約５〜１０分間観察され、その後ゆっくりとベンゼン濃度が増加し、それによって１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）濃度が増加し、数時間後には平衡に再到達して１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ｉｖ）の濃度がほぼ同じになった。
【０１８４】
したがって、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）（ライヘルトが合成したと考えた）は、臭化アルミニウムの存在下で１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンをブロモベンゼンの固体反応生成物の第２の処理を行うことによって調製可能である。
【０１８５】
１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とフェニルアセチレンとのヘック反応を行うと、９５重量％から９７重量％の１，３，５，７−テトラ［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）（ｐ−異性体とｗ−異性体の混合物が生成した。（１）パラ、パラ、パラ、パラ、（２）パラ、パラ、パラ、メタ、（３）パラ、パラ、メタ、メタ、（４）パラ、メタ、メタ、メタ、および（５）メタ、メタ、メタ、メタを含む５種類の異性体が生成した。微量のｏ−異性体も存在しうる）と、３〜５重量％の１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼン（１４種類の異性体が生成した）との新規混合物を得た。これらはＧＰＣ、ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって同定され、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メシチレン、シクロヘキシルアセテートに非常に溶解性が高かった。例えば、シクロヘキサノンに対する溶解性は＞２０％である。この性質のために、スピンコーティング可能となり、この材料を、特に好ましくは層状材料および半導体の分野で実際に使用することができる。
【０１８６】
従って、本発明者らが調製した中間体の１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）から、１，３，５，７−テトラ［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）および１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼン（ｐ−異性体とｍ−異性体の溶解性混合物）を調製することができ、これは熱硬化性成分（ａ）として有用である。
【０１８７】
実施例６
この実施例は、別の熱硬化性モノマー（ａ）の調製を示す。
【０１８８】
（ステップ１：ｍ−およびｐ−ブロモトラン異性体の合成）
【０１８９】
【化２９】
2005514479.tif 000036
【０１９０】
添加漏斗と窒素ガス入口を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに４−ヨードブロモベンゼン（２５．０１ｇ、８８．３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３００ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］クロリド（０．８２ｇ）、およびヨウ化銅［Ｉ］（０．５４ｇ）を加えた。続いて、フェニルアセチレン（９．０２５ｇ、８８．３７ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（５０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくりと加え、撹拌しながら溶液の温度を３５℃未満に維持した。添加終了からさらに４時間混合物を撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物に２００ｍＬの水を加えた。生成物をジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。それらの有機層を混合し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残留物を８０ｍＬのヘキサンで洗浄し、ろ過した。ＨＰＬＣによると純粋な生成物であることが分かった（収量１９．５ｇ、８６％）。シリカショートカラムのクロマトグラフィー（溶離液はトルエンとヘキサンの１：２混合物である）でさらに精製を行った。溶媒除去後には白色結晶質固体が得られた。この生成物の純度をアセトン溶液中のＧＣ／ＭＳで調べ、さらにプロトンＮＭＲで特性決定を行った。
【０１９１】
（ステップ２：ｍ−およびｐ−エチニルトランの合成）
【０１９２】
【化３０】
2005514479.tif 000037
【０１９３】
ｐ−ブロモトランからのｐ−エチニルトランの合成を２段階で実施した。第１の段階では、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ、前出）を使用してｐ−ブロモトランのトリメチルシリルエチニル化を行い、第２の段階では、第１の段階の反応生成物を最終目標生成物に転化させた。
【０１９４】
ステップａ（４−ブロモトランのトリメチルシリルエチニル）：オーバーヘッド磁気撹拌装置と冷却器を備えＮ２パージされ加熱マントル内に入れられた５リットルの四つ口丸底フラスコの中に、４−ブロモトラン（１０．２８５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、エチニルトリメチルシラン（５．８９４ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、０．５０５ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］触媒、４０ｍＬの無水トリエチルアミン、０．２１４ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）のヨウ化銅［Ｉ］、および０．３７８ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを入れた。混合物を緩やかに還流するまで加熱し（約８８℃）、還流を１．５時間維持した。反応混合物は粘稠な黒色ペースト状になり、続いて冷却を行った。薄層クロマトグラフィー分析から、出発材料の４−ブロモトランが１種類の生成物に完全に転化したことが分かった。この固体をろ過し、５０ｍＬのトリエチルアミンで洗浄し、４００ｍＬの水と混合し、３０分間撹拌した。その固形分をろ過し、４０ｍＬのメタノールで洗浄した。得られた未精製固体をｃ５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。静置すると、光沢のある銀色の結晶が沈殿した。これらをろ過により単離し、５０ｍＬのメタノールで２回洗浄した。４．６６２ｇが回収された（収率４２．５％）。
【０１９５】
ステップｂ（４−（トリメチルシリル）エチニルトランの４−エチニルトランへの転化）：窒素入口とオーバーヘッド磁気撹拌装置とが取り付けられた１リットルの三つ口丸底フラスコに、８００ｍＬの無水メタノール、１２．６８ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）の４−（トリメチルシリル）エチニルトラン、および１．１２ｇの無水炭酸カリウムを加えた。混合物を５０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析で出発物質が検出されなくなるまで撹拌を続けた（約３時間）。反応混合物を冷却した。得られた未精製固体を、０ｍＬのジクロロメタン中で３０分間撹拌した後、ろ過した。ＨＰＬＣによるとろ過した懸濁固体は主に不純物であることが分かった。ジクロロメタンろ液を乾燥させ、蒸発させて、８．７５ｇの固体を得た。オーブンでさらに乾燥させると、最終重量は８．６７ｇとなった。これは収率９２．８％である。
【０１９６】
（ステップ３：１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン（ＴＰＥＰＥＰＡ）と１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス（３”／４”−［４’”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンチル｝ベンゼン（ＢＴＰＥＰＥＰＡＢ）の混合物の合成）
【０１９７】
【化３１】
2005514479.tif 000038
2005514479.tif 000039
【０１９８】
パラジウム触媒を使用したヘックのエチニル化反応の一般的プロトコルに従って、ＴＢＰＡとＢＴＢＰＡＢの混合物（前述）を、４−エチニルトランと反応させて、１，３，５，７−テトラキス−｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン（ＴＰＥＰＥＰＡ）と１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス｛３”／４”−［４’”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンチル｝ベンゼン（ＢＴＰＥＰＥＰＡＢ）の混合物の最終生成物を得た。
【０１９９】
実施例７
前述の実施例５と同様の手順で調製した熱硬化性成分（ａ）（２００ｇ）をフラスコに入れた。熱硬化性成分（ａ）の５．４倍の量のシクロヘキサノンをフラスコに加え、フラスコを振盪した。使用した接着促進剤（ｂ）はポリカルボシラン（ＣＨ２ＳｉＨ２）ｑ（式中、ｑは２０〜３０である）であり、熱硬化性成分（ａ）の０．２６８倍の量のこの接着促進剤（ｂ）をフラスコに加えて振盪した。最終溶液は、熱硬化性化合物（ａ）基準にして、１５重量％の熱硬化性成分（ａ）と６．７重量％ポリカルボシラン接着促進剤（ｂ）とを含んだ。
【０２００】
還流させるために、磁気撹拌子、Ｎ２入口および出口のついた水コンデンサー、温度制御装置と熱電対がついた油浴、ならびにアダプター付き温度計を取り付けた乾燥状態の１リットルの三つ口丸底フラスコを使用した。溶液は約２３時間加熱還流した。
【０２０１】
反応混合物を１２０℃まで冷却した。ディーン−スタークトラップを取り付け、トルエンを満たした。ｍｌの単位で熱硬化性成分（ａ）の０．１５倍の量のトルエンを、還流溶液に加えた。１３０℃で激しい沸騰と共沸が始まり、水が発生しなくなるまで約４０分間これを続けた。反応混合物温度は１４８℃まで上昇した。トラップからトルエンと水を抜き取り、熱硬化性成分（ａ）の０．１６５倍の量のトルエンとシクロヘキサノンがさらに蒸留されるまで共沸を続けた。フラスコ温度は１５３〜１５５℃に到達した。
【０２０２】
反応混合物を室温まで冷却した。熱硬化性成分（ａ）とポリカルボシラン成分接着促進剤（ｂ）を含む本発明の組成物が１５重量％の溶液になるようにシクロヘキサノンを加えた。ＧＰＣにより、オリゴマーの生成が確認された。
【０２０３】
次の実施例は、本発明の組成物の層と、従来技術の組成物の層の作製に関する。
【０２０４】
実施例８
比較例Ａは、ハニーウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）の米国特許第５，９８６，０４５号に教示されるポリアリーレンエーテルである。実施例８では、表ＩＩのコーティング条件を使用して実施例７の組成物を基板に適用した。
【０２０５】
【表６】
2005514479.tif 000040
【０２０６】
表ＩＩにおいて、ＢＳＲは裏面洗浄を意味し、ＥＢＲは端部ビード洗浄を意味する。使用したコーターはＤＮＳ  ＳＣ−Ｗ８０Ａ−Ａ  ＶＦＤＬＰであり、加圧ガスはヘリウムであり、供給圧力は０．０８ＭＰａであり、供給速度は１．０ｍｌ／秒であり、インラインフィルターは０．１μｍＰＦＦＶＯ１Ｄ８Ｓ（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ），フルオロリン−Ｓ（Ｆｕｌｕｏｒｏｌｉｎｅ−Ｓ））であった。
【０２０７】
スピンコーティングした組成物は、Ｎ２雰囲気下（＜５０ｐｐｍのＯ２）で１分間、それぞれ１５０℃、２００℃、および２５０℃の温度で焼き付けを行った。加熱炉硬化条件はＮ２（１５リットル／分）中４００℃で６０分間であり、５°Ｋ／分の速度で２５０℃から上昇させた。硬化温度範囲は３５０℃から４５０℃であった。あるいは、Ｎ２雰囲気下で３５０℃から４５０℃で１分間から５分間のホットプレート硬化条件を使用してもよい。
【０２０８】
前述の分析試験方法にしたがって、得られた層を分析した。層の性質を表ＩＩＩに示す。
【０２０９】
【表７】
2005514479.tif 000041
【０２１０】
目視試験から条線は存在しないことが分かった。Ｔｇの向上は過酷な高温加工環境での使用に有意義であり、弾性率の向上は製品の完全性に寄与する。
【０２１１】
実施例９から１１
比較例Ｂは１００％熱硬化性化合物（ａ）であり、接着促進剤（ｂ）を含有しなかった。実施例９から１１では、ポリカルボシラン接着促進剤（ｂ）の量を変化させたことを除けば、実施例８に従って表ＩＶの組成物を調製した。使用したポリカルボシラン成分（Ｂ）は（ＣＨ２ＳｉＨ２）ｑ（式中、ｑは２０〜３０である）であった。
【０２１２】
【表８】
2005514479.tif 000042
【０２１３】
以上のように、低誘電率ポリマーを生成するための組成物および方法の具体的な実施形態および用途を開示してきた。しかし、本明細書に記載される本発明の概念から逸脱しない多くの修正が既に開示したもの以外に可能であることは、当業者には明らかである。したがって、本発明の精神は添付の請求項以外によって限定されるべきではない。さらに、明細書および請求項の両方の解釈において、すべての用語は、その文脈内で首尾一貫させながら可能な限り広い範囲で解釈されるべきである。特に、用語「含む」および「含んでいる」は、要素、構成要素、または工程を非排他的な意味で言及していると解釈すべきであり、言及された要素、構成要素、または工程が、特に言及されない要素、構成要素、または工程とともに存在したり、使用したり、組み合わせたりすることが可能なことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１Ａ】熱硬化性モノマーの考慮される構造である。
【図１Ｂ】熱硬化性モノマーの考慮される構造である。
【図１Ｃ】熱硬化性モノマーの考慮される構造である。
【図１Ｄ】熱硬化性ダイマーの考慮される構造である。
【図１Ｅ】熱硬化性ダイマーの考慮される構造である。
【図２Ａ】セキシフェニレンを含む熱可塑性モノマーの代表的な構造である。
【図２Ｂ】セキシフェニレンを含む熱可塑性モノマーの代表的な構造である。
【図２Ｃ】セキシフェニレンを含む熱可塑性モノマーの代表的な構造である。
【図２Ｄ】セキシフェニレンを含む熱可塑性モノマーの代表的な構造である。
【図３Ａ】熱硬化性モノマーのための本発明の合成計画である。
【図３Ｂ】熱硬化性モノマーのための本発明の合成計画である。
【図３Ｃ】熱硬化性モノマーのための本発明の合成計画である。
【図４】置換アダマンタンを生成するための合成計画である。
【図５】ペンダントかご型構造を有する低分子量ポリマーを生成するための合成計画である。
【図６】ペンダントかご型構造を有する低分子量ポリマーを生成するための合成計画である。
【図７】熱硬化性モノマーを生成するための合成計画である。
【図８Ａ】本発明の種々のポリマーの構造である。
【図８Ｂ】本発明の種々のポリマーの構造である。
【図９Ａ】ペンダントかご型構造を有する末端がキャップされた分子を生成するための合成計画である。
【図９Ｂ】ペンダントかご型構造を有する末端がキャップされた分子を生成するための合成計画である。
【図１０】本発明の低誘電率材料の概略構造である。
【図１１】少なくとも２種類の異性体を有する熱硬化性成分を調製するための合成計画である。
【図１２】ライヘルトの１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（パラ異性体）の調製のための合成計画である。
【図１Ａ】
2005514479.tif 000059
【図１Ｂ】
2005514479.tif 000060
【図１Ｃ】
2005514479.tif 000061
【図１Ｄ】
2005514479.tif 000062
【図１Ｅ】
2005514479.tif 000063
【図２Ａ】
2005514479.tif 000064
【図２Ｃ】
2005514479.tif 000065
【図２Ｄ】
2005514479.tif 000066
【図３Ａ】
2005514479.tif 000067
【図３Ｂ】
2005514479.tif 000068
【図３Ｃ】
2005514479.tif 000069
【図４】
2005514479.tif 000070
【図５】
2005514479.tif 000071
【図６】
2005514479.tif 000072
【図７】
2005514479.tif 000073
【図８Ａ】
2005514479.tif 000074
【図８Ｂ】
2005514479.tif 000075
【図９Ａ】
2005514479.tif 000076
【図９Ｂ】
2005514479.tif 000077
【図１０】
2005514479.tif 000078
【図２Ｂ】
2005514479.tif 000079
【図１１】
2005514479.tif 000080
【図１２】
2005514479.tif 000081
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造
【化１】
2005514479.tif 000082
を有するモノマー、構造
【化２】
2005514479.tif 000083
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物。
【請求項２】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｙが、アダマンタンまたはジアマンタンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーが存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ダイマーが存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化３】
2005514479.tif 000084
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がビニル、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記組成物を含むオリゴマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記オリゴマーと溶媒とを含むスピンオン組成物。
【請求項１５】
前記溶媒がシクロヘキサノンである、請求項１４に記載のスピンオン組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の前記オリゴマーから生成されるポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の前記ポリマーを含む層。
【請求項１８】
前記層の誘電率が３．０未満である、請求項１７に記載の層。
【請求項１９】
少なくとも１つの請求項１７に記載の前記層をその表面に有する基板。
【請求項２０】
少なくとも２つの請求項１７に記載の前記層をその表面に有する基板。
【請求項２１】
請求項１９に記載の前記基板を含む電気装置。
【請求項２２】
（ａ）構造
【化４】
2005514479.tif 000085
を有するモノマー、構造
【化５】
2005514479.tif 000086
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、第２の官能性は基板と相互作用可能である組成物を含む層を、前記基板に適用する工程を含む、基板への接着性を向上させる方法。
【請求項２３】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｙが、アダマンタンまたはジアマンタンからなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーが存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ダイマーが存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化６】
2005514479.tif 000087
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）構造
【化７】
2005514479.tif 000088
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６は独立に、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテル、および置換なしから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルはそれぞれ少なくとも１つのエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーと、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性モノマー（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物。
【請求項３５】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化８】
2005514479.tif 000089
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記接着促進剤（ｂ）が前記ポリカルボシランである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項３４に記載の組成物と溶媒とを含むスピンオン組成物。
【請求項３８】
前記溶媒がシクロヘキサノンである、請求項３７に記載のスピンオン組成物。
【請求項３９】
請求項３７に記載の前記スピンオン組成物を含む層。
【請求項４０】
（１）（ａ）構造
【化９】
2005514479.tif 000090
を有するモノマー、構造
【化１０】
2005514479.tif 000091
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含む組成物であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である組成物を提供する工程と、
（２）前記組成物を約３０℃から約３５０℃の温度で約０．５時間から約６０時間処理することによって、前記低誘電率ポリマー前駆物質を生成する工程と、
を含む、低誘電率ポリマー前駆物質の生成方法。
【請求項４１】
前記モノマーが存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ダイマーが存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１１】
2005514479.tif 000092
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリーレンであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
（１）（ａ）構造
【化１２】
2005514479.tif 000093
を有するモノマー、構造
【化１３】
2005514479.tif 000094
を有するダイマー、または前記モノマーと前記ダイマーの混合物（式中、Ｙはかご型化合物およびケイ素原子より選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に、アリール、分岐アリール、およびアリーレンエーテルから選択され、前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し、Ｒ７はアリールまたは置換アリールであり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも２種類の異性体を有する）を含む熱硬化性成分と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
のオリゴマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記熱硬化性成分（ａ）と相互作用可能であり、前記組成物が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるオリゴマーを提供する工程と、
（２）前記オリゴマーを重合させることによって、前記低誘電率ポリマーを生成する工程とを含み、前記重合が前記エチニル基の化学反応を含む、低誘電率ポリマーの生成方法。
【請求項４９】
前記Ｙが、アダマンタンおよびジアマンタンからなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記アリールが、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、および（フェニルエチニル）フェニルフェニルからなる群より選択される部分を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルの少なくとも３つがエチニル基を有し、前記重合が少なくとも２つの前記エチニル基の化学反応を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記アリール、前記分岐アリール、および前記アリーレンエーテルのすべてがエチニル基を有し、前記重合がエチニル基の化学反応を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記モノマーが存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記ダイマーが存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記モノマーと前記ダイマーの前記混合物が存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
前記モノマーが１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンであり、前記ダイマーが１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル｝ベンゼンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記少なくとも２種類の異性体がメタ異性体およびパラ異性体である、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
前記熱硬化性成分（ａ）を溶媒に溶解させる、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１４】
2005514479.tif 000095
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
（ａ）第１の芳香族部分および第１の反応性基を有する第１の主鎖、第２の芳香族部分および第２の反応性基を有する第２の主鎖（前記第１および第２の主鎖は架橋反応において前記第１および第２の反応性基によって架橋する）、ならびに前記第１および第２の主鎖の少なくとも１つと共有結合するかご型構造（前記かご型構造は少なくとも８個の原子を有する）、ならびに
（ｂ）少なくとも二官能性である化合物を含む接着促進剤、
を含むスピンオン低誘電率材料であって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記第１および第２の主鎖と相互作用可能であり、前記材料が基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能であるスピンオン低誘電率材料。
【請求項６３】
前記芳香族部分がフェニルを含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６４】
前記第１の反応性基または前記第２の反応性基の少なくとも１つがエチニル基を含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６５】
前記かご型構造がアダマンタンおよびジアマンタンの少なくとも１つを含む、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６６】
前記かご型構造が置換基を有する、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６７】
前記接着促進剤（ｂ）が、
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１５】
2005514479.tif 000096
（式中、Ｒ８、Ｒ１４、およびＲ１７のそれぞれは独立に、置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、またはアリーレンを表し、線状または分岐であってよく、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシル、または有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは条件［４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００，０００］を満たし、ｂおよびｃおよびｄがすべて０となる場合があるし、独立的に０となる場合もある）のポリカルボシラン、
（ｉｉ）式（Ｒ１８）ｆ（Ｒ１９）ｇＳｉ（Ｒ２０）ｈ（Ｒ２１）ｉ（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または未置換アルキルを表し、置換基は、アミノまたはエポキシ、不飽和または飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基、あるいはアリールであり、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、あるいは不飽和カルボン酸基を表し、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦４である）のシラン、
（ｉｉｉ）式−［Ｒ２２Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ２３）］ｊ−（式中、Ｒ２２は置換または未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、Ｒ２３はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、ｊ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー、
（ｉｖ）グリシジルエーテル、
（ｖ）少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル、および
（ｖｉ）環状基がピリジン、芳香族、または複素環式芳香族であるビニル環状オリゴマーまたはポリマー、
からなる群より選択される、請求項６２に記載のスピンオン低誘電率材料。
【請求項６８】
（ａ）ペンダントかご型構造を有するポリマー−［ＯＲ２４（Ｒ２５）ｍＯＲ２６］ｎ−（式中、Ｒ２４は−Ｃ６Ｈ３であり、Ｒ２５はアダマンタン、ジアマンタン、（Ｃ６Ｈ５）ｐ（アダマンタン）、または（Ｃ６Ｈ５）ｐ（ジアマンタン）であり、ｍ＝１〜３であり、ｎ＝１〜１０３であり、ｐ＝０または１であり、Ｒ２６は、２，３，４，５−（テトラフェニル）シクロジエノン−１または
【化１６】
2005514479.tif 000097
の基である）と、
（ｂ）少なくとも二官能性の化合物を含む接着促進剤と、
を含むスピンオン低誘電率ポリマーであって、前記二官能性は同種または異種であってよく、第１の官能性は前記ポリマーと相互作用可能であり、前記ポリマーが基板に適用される場合に、第２の官能性は前記基板と相互作用可能である、スピンオン低誘電率ポリマー。
【国際調査報告】
2005514479.tif 000098