(57)【要約】本発明は、キレートフラックス剤、そのフラックス組成物への使用、およびそのはんだ付け法における使用を提供する。本明細書に記載されるフラックス剤は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの組み合わせなどの樹脂と併用すると、アンダーフィル接着剤として好適な組成物が得られる。本発明は、このようなアンダーフィル接着剤組成物を含む電気部品組立体、および電気部品組立体の製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンダーフィル接着剤として使用すると好適な組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
式：
【化１】
2005501725.tif 000015
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ3およびＲ4は、３位または４位がヒドロキシルで一置換されたフェニルではなく、
Ｒ6、Ｒ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）の化合物から選択されるフラックス剤とを含み、
前記組成物は無水物化合物を含有しない組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、またはポリエポキシド樹脂であり、前記ポリエポキシド樹脂が任意にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、アミノフェノール類のグリシジル誘導体、グリシジルアミン、エポキシド化オレフィン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式：
【化２】
2005501725.tif 000016
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ3およびＲ4は、３位または４位がヒドロキシルで一置換されたフェニルではなく、
Ｒ6、Ｒ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）から選択される化合物を含む組成物であって、
前記組成物がフィルムである、および／または前記組成物が金属の冶金学的ぬれ性およびリフローを促進する組成物。
【請求項４】
Ｑが、アリーレン、アルキレン、シクロアルキレン、ベンゼン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，３−ジイル、ベンゼン−１，４−ジイル、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、シクロヘキシル−１，２−ジイル、シクロヘキシル−１，３−ジイル、またはシクロヘキシル−１，４−ジイルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4、および／またはＲ6およびＲ7が独立して、アリールおよび２−ヒドロキシフェニルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ6およびＲ7の一方が２−ヒドロキシフェニルであり、他方が独立してフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、および４−ヒドロキシフェニルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
置換イミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、金属イミダゾール錯体、金属イミダゾレート、亜鉛イミダゾレート、および金属アミン錯体から任意に選択される触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
硬化剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
シリカをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）フラックス組成物を工作物のはんだ付け部分に適用するステップであって、前記フラックス組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を含むステップと、
ｂ）前記はんだ付け部分をはんだ付けリフロー温度まで加熱するステップとを含むはんだ付け方法。
【請求項１２】
複数の電気端子を有し、各端子がはんだバンプを含む電気部品と、
前記電気部品の前記端子に対応する複数の電気端子を有する部品搭載基板と、
前記電気部品と前記基板との間に配置され互いを接合させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物とを含む電気部品組立体であって、前記はんだバンプをリフローさせることで、前記電気部品が前記基板と電気接続される電気部品組立体。
【請求項１３】
電気部品組立体を接合させる方法であって、
複数の電気端子を有し各端子がはんだバンプを含む電気部品を提供するステップと、
前記電気部品の前記端子に対応する複数の電気端子を有する部品搭載基板を提供するステップと、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物の十分な量を前記基板または電気部品上に供給するステップと、
前記電気部品または基板を前記組成物と接触させるステップと、
前記組成物を硬化させるステップとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス組成物、電気相互接続におけるそのフラックス組成物の使用、およびそれによって得られる集積回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御コラプスチップ接続（Ｃ4）技術および直接チップ取り付け（ＤＣＡ）技術などのフリップチップ技術は、集積回路（ＩＣ）をプリント配線板（ＰＷＢ）に取り付ける手段として電子産業でより一般的になってきている。フリップチップ技術技術は、半導体チップの作用側上に形成されたはんだバンプを有する半導体チップを裏返して、はんだをリフローさせることによってはんだバンプを介して基板に接合させることを含む。半導体チップと基板との間に形成された構造的はんだ接合によって、狭い間隙を残しながら、チップと基板との間に機械的および電気的な接続が形成される。しかし、これらの技術では、チップと基板担体との間の熱膨張係数（ＴＣＥ）の不一致に関する問題が発生する。シリコンＩＣと有機基板ＰＷＢとの間のＴＣＥの不一致のために、後の温度サイクルによって熱機械的応力がはんだ接合に発生し、実装されたシステムの性能低下が起こる。
【０００３】
チップと基板との間の狭い間隙に充填するために、キャピラリーアンダーフィル材料が使用される。これらのアンダーフィル材料は、チップと基板とを接続するはんだ接合の物理的、機械的、および電気的性質を補強するため、導電性の低下が防止され、熱サイクルによって生じる熱機械的応力に対する抵抗性が有意に改善される。通常、アンダーフィル材料は、半導体チップ２つの隣接する側面の周囲に供給され、続いてアンダーフィル材料は毛管現象によってゆっくりと流動して、チップと基板との間の間隙を満たす。続いて、アンダーフィル材料を熱硬化させる。
【０００４】
毛管現象によってアンダーフィル材料が流動できる距離は、材料の粘度、チップの寸法、およびチップと基板との間の間隙の高さの関数となる。したがって、キャピラリーアンダーフィル組成物は、可能であれば、チップと基板との間の間隙の高さ、ならびにチップの寸法によって生じる粘度の要求に適合する必要がある。多くの場合これらの制約によって、使用可能なチップの寸法が限定される。さらに、キャピラリーアンダーフィル材料を使用すると製造に悪影響が生じるが、その理由は、リフロー工程はアンダーフィル工程とは分離しており、そのため生産効率が低下するからである。
【０００５】
フリップチップ組み立て中、チップまたは基板上にフラックスが載せられる。続いて、集積回路が基板上に置かれる。この組立体は、はんだをリフローさせる熱サイクルにかけられて、チップが基板にはんだ付けされる。リフロー後、チップが基板に非常に接近しているために、チップの下からフラックス残留物を除去することは、困難な作業となる。したがって、一般にフラックス残留物はチップと基板との間の空間に残される。これらの残留物は、はんだの相互接続を腐食してデバイスの信頼性を低下させることが知られている。
【０００６】
最初にアンダーフィル材料を基板または半導体デバイス上に供給し、続いてはんだバンプのリフローを実施し、同時にアンダーフィル封入材の硬化を同時に実施することによる、流動しない、またはあらかじめ適用されないアンダーフィル方法が開発された。したがって、非流動アンダーフィル方法は、アンダーフィル材料の粘度および実装寸法の厳格な制限をなくすだけでなく、生産効率も向上させる。
【０００７】
非流動アンダーフィルは、フラックス剤と併用してもよい。はんだのリフローおよびアンダーフィル材料の硬化の前に別のステップとしてフラックス剤が加えられるキャピラリーアンダーフィルの場合とは異なり、非流動アンダーフィル材料をフラックス剤とを混合することによって、はんだのリフローとアンダーフィル材料の硬化を１つのステップで行うことができる。通常は有機酸であるフラックス剤は、リフロー後に硬化したアンダーフィルの一部として残存する。非流動材料中に有機酸のフラックス剤を使用すると、腐食性残留物が生じ、これは硬化したアンダーフィル材料中のはんだ相互接続を腐食しうる。液体または容易に揮発する無水物のフラックス活性に依拠するフラックス接着剤は、接合が困難となる場合があるし、あるいは硬化後に空隙を含む接合線を形成することもある。これらの空隙は、アンダーフィル用途において早期のはんだ疲労破壊が生じる原因となりうる。さらに、強酸性物質のフラックス活性に依拠する接着剤は、貯蔵寿命が短くなったり、または早期のゲル化が生じたり、またはその両方が起こったりして、はんだの流動が阻害されることがある。対照的に、本明細書に開示されるフラックス剤のようにフラックス剤が強酸性ではなく、はんだリフローおよび硬化中にのみ、結果として得られるポリマーマトリックス中で共有結合するフラックスアンダーフィル材料では、短い貯蔵寿命および早期ゲル化の問題が回避される。あるいは、非流動法で、フラックス剤を完全に排除することができる。しかし、金属酸化物を除去するのに不十分なフラックス活性であると、リフロー中のはんだのぬれ性およびはんだの広がりに悪影響が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、チップと基板とを接続するはんだ接続の物理的、機械的および電気的性質を補強し、リフロー中に所望のはんだのぬれ性およびはんだの広がりが得られる、フリップチップ技術における非流動アンダーフィル用途に好適な非腐食性組成物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、アンダーフィル接着剤として使用すると好適な組成物であって、熱硬化性樹脂と、式：
【化１】
2005501725.tif 000002
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ3およびＲ4は、３位または４位がヒドロキシルで一置換されたフェニルではなく、
Ｒ6、Ｒ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）の化合物から選択されるフラックス剤とを含む組成物を含み、
前記組成物は無水物化合物を含有しない。
【００１０】
別の態様では、本発明は、フィルムの形態の上記組成物を含む。
【００１１】
別の態様では、本発明は、式：
【化２】
2005501725.tif 000003
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ3およびＲ4は、３位または４位がヒドロキシルで一置換されたフェニルではなく、
Ｒ6、Ｒ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、または
ヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）の化合物から選択されるフラックス剤を含む組成物を含み、前記組成物は、金属の冶金学的ぬれ性とリフローとを促進する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、はんだ付け方法であって、
ａ）工作物のはんだ付け部分にフラックス組成物を適用するステップであって、前記フラックス組成物が式：
【化３】
2005501725.tif 000004
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、
Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）から選択される化合物を含むステップと、
ｂ）前記はんだ付け部分をはんだ付けリフロー温度まで加熱するステップと、
を含むはんだ付け方法を含む。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、複数の電気端子を有し各端子がはんだバンプを含む電気部品を含む電気部品と、
前記電気部品の前記端子に対応する複数の電気端子を有する部品搭載基板と、
前記電気部品と前記基板との間に配置され互いを接合させる接着剤組成物とを含む電気部品組立体であって、前記はんだバンプがリフローして前記電気部品が前記基板に電気的に接続し、前記接着剤組成物が、熱硬化性樹脂と、式：
【化４】
2005501725.tif 000005
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、
Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）の化合物から選択されるフラックス剤との反応生成物を含む電気部品組立体を含む。
【００１４】
さらなる態様では、本発明は、電気部品組立体を接合させる方法であって、複数の電気端子を有し各端子がはんだバンプを含む電気部品を提供するステップと、
前記電気部品の前記端子に対応する複数の電気端子を有する部品搭載基板を提供するステップと、
十分な量の接着剤組成物を前記基板または電気部品上に供給するステップと、
前記電気部品または基板を前記組成物と接触させるステップと、
前記組成物を硬化させるステップとを含み、
前記組成物は、熱硬化性樹脂と、式
【化５】
2005501725.tif 000006
（式中、
Ｑは、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は独立して、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、
Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方は、−ＯＨまたは−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換される）の化合物から選択されるフラックス剤とを含む方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書ではすべての数は用語「約」によって修正されるものと見なされる。
【００１６】
端点による数値範囲の表示は、その範囲内に含まれるすべての数を含むものとする（たとえば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）。
【００１７】
以下に定義される用語について、請求項または本明細書の他の箇所で別の定義が与えられない限りは、これらの定義が適用されるものとする。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」とは、指定の数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖で一価の炭化水素基を意味する。アルキル基としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。アルキル基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。本発明で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、およびイソプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「アルキレン」とは、指定の数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価の炭化水素基を意味する。アルキレン基としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。本発明で使用される「アルキレン」の例としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「アルケニレン」とは、指定の数の炭素原子と１つ以上の炭素−炭素二重結合とを有する直鎖または分岐鎖で二価の炭化水素基を意味する。アルケニレン基としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。本発明で使用される「アルケニレン」の例としては、エテン−１，２−ジイル、プロペン−１，３−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」とは、指定の数の炭素原子を有する脂環式炭化水素基を意味する。シクロアルキル基としては、１〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなシクロアルキル環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「シクロアルキル」の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルケニル」とは、環構造中に指定の数の炭素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する脂環式で一価の炭化水素基を意味する。シクロアルケニル基としては、１〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなシクロアルケニル環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「シクロアルケニル」の例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキレン」とは、指定の数の炭素原子を有する脂環式で二価の炭化水素基を意味する。シクロアルキレン基としては、１〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなシクロアルキレン環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「シクロアルキレン」の例としては、シクロプロピル−１，１−ジイル、シクロプロピル−１，２−ジイル、シクロブチル−１，２−ジイル、シクロペンチル−１，３−ジイル、シクロヘキシル−１，２−ジイル、シクロヘキシル−１，３−ジイル、シクロヘキシル−１，４−ジイル、シクロヘプチル−１，４−ジイル、またはシクロオクチル−１，５−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルケニレン」は、環構造中に指定の数の炭素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する置換され脂環式で二価の炭化水素基を意味する。シクロアルケニレン基としては、１〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニレン基が挙げられる。シクロアルケニレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなシクロアルケニレン環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「シクロアルケニレン」の例としては、４，５−シクロペンテン−１，３−ジイル、４，５−シクロヘキセン−１，２−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「複素環」または用語「ヘテロシクリル」とは、Ｓ、Ｏ、またはＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子置換を含有し、０〜５の不飽和度を有する一価の３〜１２員非芳香族環を意味する。ヘテロシクリル基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このような複素環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「複素環」の例としては、テトラヒドロフリル、ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサニル、ピペリジニル、ピロリジニル、モルホリニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロチオフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロシクリレン」とは、Ｓ、Ｏ、またはＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し、０〜５の不飽和度を有する二価で３〜１２員非芳香族複素環基を意味する。ヘテロシクリレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなヘテロシクリレン環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「ヘテロシクリレン」の例としては、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、モルホリン−２，３−ジイル、ピラン−２，４−ジイル、１，４−ジオキサン−２，３−ジイル、１，３−ジオキサン−２，４−ジイル、ピペリジン−２，４−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ピロリジン−１，３−ジイル、モルホリン−２，４−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」とは、一価の不飽和芳香族炭素環基であって、１つの環を有するフェニルなどの基、または複数の縮合した環を有するナフチルやアントリルなどの基を意味する。アリール基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このようなアリール環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「アリール」の例としては、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ビフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−アミノフェニル、２−メトキシフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「アリーレン」とは、二価の不飽和芳香族炭素環基であって、１つの環を有するフェニレンなどの基や、複数の縮合した環を有するナフチレンやアントリレンなどの基を意味する。アリーレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このような「アリーレン」環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「アリーレン」の例としては、ベンゼン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，３−ジイル、ベンゼン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、アントラセン−１，４−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」とは、Ｓ、Ｏ、またはＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する一価の５〜７員芳香環基を意味する。ヘテロアリール基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このような「ヘテロアリール」環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「ヘテロアリール」の例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、およびインダゾリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリーレン」とは、Ｓ、Ｏ、またはＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する二価の５〜７員芳香環基を意味する。ヘテロアリーレン基は、未置換であってもよいし、組成物の特定の機能を妨害しない置換基で置換されてもよい。置換基としては、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキル置換アミノ、またはハロなどが挙げられる。このような「ヘテロアリーレン」環は、１つ以上の別の複素環、ヘテロアリール環、アリール環、シクロアルケニル環、またはシクロアルキル環と任意に縮合してもよい。本発明で使用される「ヘテロアリーレン」の例としては、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１，３−チアゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノリン−２，３−ジイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基を意味し、ここでアルキルは前述の定義の通りである。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、ヨウ素、臭素、塩素、およびフッ素を含むものとする。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「メルカプト」および「スルフヒドリル」とは、置換基−ＳＨを意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロキシ」とは、置換基−ＯＨを意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロキシフェニル」とは、ヒドロキシで置換されたフェニル環を意味し、たとえば２−ヒドロキシフェニルまたは２，４−ジヒドロキシフェニルなどを意味する。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「キレート剤」または「キレート化」とは、１つの金属イオンと会合する２つ以上の部位を１つの分子内部に含有する化合物を意味する。本発明で使用されるキレート剤の例としては、２−［（フェニルイミノ）メチル］フェノール、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ｏ−フェニレンビス（ジメチルアルシン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチルアルジミネート−８−キノリン、オキサレート陰イオン、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ニトリロ三酢酸、およびエチレンジアミン四酢酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「無水物」とは、２つのカルボン酸部分から誘導され、分子間反応または分子内反応のいずれかによって１分子の水が失われた分子を意味する。用語「無水物」は、一無水物、二無水物、および多無水物も考慮している。さらに、本明細書で使用される場合、用語「無水物」は、無水物自体を意味しこれを含むだけではなく、その無水物が誘導される対応するカルボン酸分子または二塩基酸分子も意味し、これらを含む。本発明で使用される無水物の例としては、無水酢酸（およびその対応する酸である酢酸）、無水マレイン酸（およびその対応する酸であるマレイン酸）、無水ヘキサヒドロフタル酸（およびその対応する酸である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（すなわち、無水ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸、およびその対応する酸である４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、無水フタル酸（およびその対応する酸であるフタル酸）、無水リンゴ酸（およびその対応する酸であるリンゴ酸）、アクリル酸−フロ酸無水物（およびその対応する酸であるフロ酸およびアクリル酸）、無水ブロモコハク酸（およびその対応する酸であるブロモコハク酸）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「フラックス剤」とは、金属表面から金属酸化物を除去して、冶金学的ぬれ性および前記金属のリフローを促進するする材料を意味する。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「無水物化合物を実質的に含有しない」とは、所与の組成物中の無水物化合物の重量％が０．０５重量％未満であることを意味する。
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「無水物化合物を含有しない」とは、所与の組成物中の無水物化合物の重量％が０であることを意味する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性」とは、加熱すると不可逆的に固化または硬化する、通常は高分子量ポリマーである材料を意味する。通常、この性質は、熱または放射線によって誘発される分子成分の架橋反応が関連している。本明細書で使用される場合、用語「熱硬化」とは、硬化した熱硬化性材料を意味する。熱硬化性材料は一般に、熱、化学線、たとえばＵＶ、可視光、または赤外線など、またはマイクロ波、またはＸ線エネルギーを与えることによって硬化させることができる。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「熱可塑性」とは、熱を加えることによって物理的変化が生じる材料を意味し、すなわち接合時には材料が流動し、冷却すると材料の初期状態である非流動状態に戻る材料を意味する。熱可塑性樹脂は、通常は熱を加えることによって接合される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「重量％」とは、個々の物質の質量を組成物の全質量で割り、さらに１００で掛けることを意味する。本明細書に記載される重量％値は、追加の添加剤、たとえばシリカ、ガラスおよびポリマーのマイクロバルーン、発泡性ポリマーバルーン、顔料、チキソトロープ剤、強化剤、または硬化表示材料などは考慮しない。
【００４４】
本発明は、キレートフラックス剤、そのフラックス組成物への使用、およびそのはんだ付け法における使用を提供する。本明細書に記載されるフラックス剤は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの組み合わせなどの樹脂と併用すると、アンダーフィル接着剤、非流動アンダーフィル接着剤、フラックス接着剤、およびウエハに適用される接着剤として好適な組成物が得られる。これらの組成物のフラックス剤は、硬化によって樹脂と反応し、ポリマー網目中に共有結合によって固定される。本明細書に記載される組成物は、チップと基板とを接続するはんだ接合の物理的、機械的、および電気的性質を補強し、さらに、フラックス剤がポリマー網目を通過してはんだ接合まで移動することができないため。はんだ相互接続の腐食に関連する問題が回避される。
【００４５】
本発明が提供するキレートフラックス剤は、２つの原子（たとえば２つの炭素原子）によって互いに分離される（すなわち互いにβ原子上にある）芳香族ヒドロキシル水素原子とイミノ基との両方を含む。β原子とは、イミノ基の炭素原子または窒素原子のいずれか、またはその両方に対してβ位にある原子を意味する。
【００４６】
本発明が提供するキレートフラックス剤の例としては、以下に示す式ＩおよびＩＩのシッフ塩基型化合物が挙げられる。
【化６】
2005501725.tif 000007
【００４７】
式ＩおよびＩＩのフラックス剤としては、式中のＱが、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5が独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7が独立して、−ＯＨおよび−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであるフラックス剤が挙げられる。
【００４８】
式ＩおよびＩＩのフラックス剤としては、式中のＱが、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクリレン、またはヘテロアリーレンであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5が独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ3およびＲ4が独立して、−ＯＨおよび−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、ただしＲ3およびＲ4は３位または４位がヒドロキシルで一置換されたフェニルではなく（１位は、イミン部分の炭素と結合する）、Ｒ6およびＲ7が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が、−ＯＨおよび−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換されたフラックス剤が挙げられる。
【００４９】
さらに、式ＩおよびＩＩのフラックス剤としては、式中のＱが、アリーレン、アルキレン、またはシクロアルキレンであるフラックス剤と、Ｒ3およびＲ4が独立して−ＯＨおよび−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換されたアリールであり、ただしＲ3およびＲ4は１，３−または１，４−置換ヒドロキシフェニルではないフラックス剤と、Ｒ6およびＲ7が独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルであり、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が、−ＯＨおよび−ＳＨから選択される少なくとも１つの基で置換されたフラックス剤とが挙げられる。
【００５０】
さらに、式ＩおよびＩＩのフラックス剤としては、式中のＱが、ベンゼン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，３−ジイル、ベンゼン−１，４−ジイル、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、シクロヘキシル−１，２−ジイル、シクロヘキシル−１，３−ジイル、またはシクロヘキシル−１，４−ジイルであり、Ｒ3およびＲ4が２−ヒドロキシフェニルであり、Ｒ6およびＲ7が独立して、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、または４−ヒドロキシフェニルであるフラックス剤が挙げられる。
【００５１】
本発明の範囲内にあるフラックス剤としては、上記のシッフ塩基だけではなく、金属イオンのキレート剤として作用することができるフラックス剤も挙げられる。特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、本明細書に開示されるシッフ塩基は、はんだ付けされる金属表面に存在する金属酸化物中の金属イオンのキレート剤として作用すると考えられる。この理論では、はんだ付けされる金属表面からの金属イオンが、シッフ塩基の窒素と、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7の置換基中に存在するヒドロキシル基またはメルカプト基の硫黄原子または酸素原子との組み合わせと会合すると考えられる。したがって、本明細書に開示されるシッフ塩基、および金属イオンのキレート剤として作用することができる多の分子は、金属酸化物にプロトンを供与し、はんだ付けされる表面からの金属酸化物の金属イオンと実質的に会合し、これを移動させ、隔離することによってフラックス剤として作用する。本明細書に開示されるフラックス剤のフラックス活性の機構は、表面から金属酸化物を除去するためのフラックス剤と金属イオンの作用にキレート化が大きく寄与しているという点で、酸性フラックス剤などの従来のフラックス剤とは大きく異なっている。
【００５２】
フラックス剤は本発明の組成物中に種々の量で存在し、たとえば、５重量％を超える量、１６重量％を超える量、２０重量％を超える量、および３０重量％を超える量で存在する。通常、フラックス剤は本発明の組成物中に５重量％を超える量で存在する。
【００５３】
本発明のフラックス組成物は、金属表面から金属酸化物を除去して冶金学的ぬれ性および前記金属のリフローを促進し、式ＩおよびＩＩのフラックス剤から選択されるフラックス剤を含む。
【００５４】
本発明の組成物は、１種類以上の熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。本明細書で開示される熱硬化性樹脂としては、ポリエポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、およびビス−マレイミド樹脂が挙げられる。有用なポリエポキシド樹脂としては、たとえば、置換または未置換の脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式のポリエポキシド、たとえば、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、またはエポキシド化オレフィン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物に有用なポリエポキシド樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族モノグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、脂肪族多官能性グリシジルエーテル、および脂肪族グリシジルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである有用なポリエポキシド樹脂の例としては、ｆより入手可能なエポンTMレジン（ＥＰＯＮTMＲｅｓｉｎ）８２５、８２６、および８２８、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．TM  ３３０、３３１、および３３２、ならびにニューヨーク州ブルースターのバンチコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より入手可能なアラルダイトTM（ＡＲＡＬＤＩＴＥTM）ＧＹ  ６００８、ＧＹ  ６０１０、およびＧＹ  ２６００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである有用なポリエポキシド樹脂の例としては、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より入手可能なエポンTMレジン８６２（ＥＰＯＮTM  Ｒｅｓｉｎ  ８６２）、ならびにニューヨーク州ブルースターのバンチコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より入手可能なアラルダイトTM（ＡＲＡＬＤＩＴＥTM）ＧＹ  ２８１、ＧＹ  ２８２、ＧＹ  ２８５、ＰＹ  ３０６、およびＰＹ  ３０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
有用な一官能性、二官能性、および多官能性のグリシジルエーテル樹脂の例としては、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より入手可能なＸＢ  ４１２２、ＭＹ０５１０、タクチクスTM５５６（ＴＡＣＴＩＸTM  ５５６）、およびタクチクスTM７４２（ＴＡＣＴＩＸTM  ７４２）、ならびにテキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より入手可能なエポンTM１５１０（ＥＰＯＮTM  １５１０）、ヘロキシTMモヂファイヤー１０７（ＨＥＬＯＸＹTM  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  １０７）、ヘロキシTMモヂファイヤー４８（ＨＥＬＯＸＹTM  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
これらのポリエポキシド樹脂は、イオン種を実質的に含有しないように精製されることが好ましい。
【００６０】
残留するイオン性ハロゲンの除去は、最初にポリエポキシド樹脂を塩基と反応させることによって実施することができる。この塩基は、加水分解性ハロゲン化物を含む材料を基準にしたモル当量を超える量で存在する。この量は、出発ポリエポキシド樹脂に依存する。たとえば、他の酸が存在しない場合、一般的には百万分率（ｐｐｍ）で表現される加水分解性ハロゲン化物の量を基準にした塩基の理論的量を使用することができる。別の場合では、たとえば１００％〜２００％の塩基が必要になる。
【００６１】
ポリエポキシド樹脂は、室温で塩基と混合して混合物を得てもよいし、別の場合ではポリエポキシド樹脂をあらかじめ加熱してもよい。したがって、塩基との反応前および反応中、塩基処理ステップと同時、または塩基をポリエポキシド樹脂に加えた後で、加熱および混合ステップを実施してよい。出発ポリエポキシド樹脂によってこの順序が決定される。
【００６２】
塩基の選択は、出発ポリエポキシド樹脂に依存する。本発明の方法に有用である好適な塩基の例としては、水酸化物、たとえば水中の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化リチウム、水素化物、たとえば水素化リチウム、水素化ナトリウム（任意に鉱油中）、および水素化カリウム、アルコキシド、たとえば第１級、第２級、および第３級（たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のカリウムｔ−ブトキシド）アルコキシド、たとえばナトリウムエトキシド、炭酸塩、たとえば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム、ならびに第４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
一般に、塩基強度および温度は、ハロヒドリンが閉じてエポキシとなるが、エポキシの重合は起こらないような塩基強度および温度である。たとえば、エピクロロヒドリンから誘導されるポリエポキシド樹脂の場合、ＴＨＦ中のカリウムｔ−ブトキシドは２５℃で好適となったが、樹脂は７０℃で重合した。
【００６４】
水素化ナトリウムなどの非求核性塩基を使用すると、ハロヒドリンの閉環が起こり好都合となるが、他の塩基に（加水分解的に）敏感なエステルなどの官能基との反応はほとんど起こらないと考えられている。
【００６５】
非求核性塩基が使用される場合、本発明の方法は好ましくは、（ａ）加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を含むポリエポキシド樹脂を分子蒸留を使用して蒸留してエポキシ蒸留物を得るステップと、（ｂ）前記エポキシ蒸留物と塩基とを反応させるステップとを含み、ここで前記塩基は、加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を基準にしたモル当量を超える量で存在する。
【００６６】
最初の蒸留ステップで、ヒドロキシル官能基を含有する高分子量物質とともに水分が除去される。生成物は、水と二酸化炭素で中和して水素化ナトリウムを除去した後に蒸留することができるし、あるいは中和せずに蒸留することもできる。
【００６７】
上記混合物は、撹拌しながらハロヒドリンを反応させてエポキシを生成するのに好適な温度に加熱される。たとえば、混合物はマントルヒーターを使用して加熱してもよい。一般に、混合物は２０℃〜２００℃で１分〜１２時間加熱される。しかし、温度および時間は、出発ポリエポキシド樹脂、酸強度および溶解性、ポリエポキシドの重合に対する塩基の触媒活性、ならびに工業的な実行可能性に依存する。
【００６８】
この加熱および混合は、ポリエポキシド樹脂と塩基とが混合された後、塩基処理ステップの前およびそのステップ中、または塩基添加および塩基処理ステップと同時に実施することができる。
【００６９】
通常、混合物を加熱することによって粘度が変化し、これによって塩基の分散が促進される。
【００７０】
加熱された混合物は、必要であれば次に二酸化炭素を使用して中和されて、粗生成物が得られる。水素化物を使用する場合は、この中和ステップは不要である。任意に、この時点で、残留する塩を粗生成物からろ過によって除去してもよい。
【００７１】
次に、粗生成物を分子蒸留によって単離することで、生成物が得られる。たとえば、巻取膜式蒸発装置（ｒｏｌｌｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）またはＷＦＥ薄膜蒸発装置（ｗｉｐｅ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用してよい。巻取膜式蒸発装置を使用する場合、粗生成物は、十分な自己洗浄性ローラーワイパーシステムによる垂直に加熱される表面全体にわたって分布して、均一な薄膜となる。蒸発した材料は、内部冷却器までの短距離を移動する。低い動作温度でわずかな減圧が使用される（ＵＩＣ  Ｉｎｃ．、「実験室から製造への短経路減圧蒸留」（Ｓｈｏｒｔ  Ｐａｔｈ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（１９９７年）を参照されたい）。ＷＦＥ薄膜蒸発装置を使用する場合、自己洗浄性ローラーワイパーの代わりにワイパーが使用される。
【００７２】
蒸留条件は、粗生成物の沸点に依存する。
【００７３】
出発材料、すなわちポリエポキシド樹脂であってもよい非凝縮性材料は、分子蒸留中に除去される。
【００７４】
得られるエポキシ生成物は、少量の加水分解性ハロゲン化物を有し、すなわち１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ未満の加水分解性ハロゲン化物を有する。
【００７５】
本発明の組成物に有用なシアン酸エステル樹脂の具体例としては、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より入手可能なＡｒｏＣｙTM  Ｂ−１０，  ＡｒｏＣｙTM  Ｍ−１０、ＡｒｏＣｙTM  Ｌ−１０、プリマセットTMＰＴ−３０（ＰｒｉｍａｓｅｔTM  ＰＴ−３０）、ＡｒｏＣｙTM  ＸＵ３６６、およびプリマセットTMＬＥＣＹ（ＰｒｉｍａｓｅｔTM  ＬＥＣＹ）が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物に有用なビスマレイミド樹脂の具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（ベンゼンアミン）、２−メチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，３’−メチレン−ビス（ベンゼンアミン）、３，３’−スルホニル−ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−スルホニル−ビス（ベンゼンアミン）、３，３’−オキシ−ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキサンアミン）、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミン、および４，４’−シクロヘキサン−ビス（ベンゼンアミン）、のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。その他のＮ，Ｎ’−ビス−マレイミドおよびそれらの調製方法は、米国特許第３，５６２，２２３号明細書、第３，６２７，７８０号明細書、第３，８３９，３５８号明細書、および第４，４６８，４９７号明細書に記載されている。
【００７７】
市販のビスマレイミド材料の代表例としては、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より商品名「コンピミド」（ＣＯＭＰＩＭＩＤＥ）で入手可能な４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（「コンピミド・レジンＭＤＡＢ」（ＣＯＭＰＩＭＩＤＥ  Ｒｅｓｉｎ  ＭＤＡＢ））、および２，４’−ビスマレイミドトルエン（「コンピミド・レジンＴＤＡＢ」（ＣＯＭＰＩＭＩＤＥ  Ｒｅｓｉｎ  ＴＤＡＢ））などの一連の材料、ならびにカリフォルニア州サンディエゴのデクスター／クオンタム（Ｄｅｘｔｅｒ／Ｑｕａｎｔｕｍ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）より商品名「Ｑ−ボンド」（Ｑ−Ｂｏｎｄ）で入手可能な一連の材料が挙げられる。
【００７８】
熱硬化性樹脂は本発明の組成物中に種々の量で存在し、たとえば５０重量％を超える量、７０重量％を超える量、８０重量％を超える量、および９０重量％を超える量で存在する。通常、熱硬化性樹脂は本発明の組成物中に５０重量％を超える量で存在する。
【００７９】
本発明の組成物は任意に、しかし好ましくは、熱硬化性樹脂が存在する場合に１種類以上の触媒を含有する。本発明の組成物中の触媒の機能は、熱硬化性樹脂の硬化を促進することである。有用な触媒は、エポキシエポキシ単独重合を促進し、フラックス剤とポリエポキシド樹脂の共反応も促進する触媒である。さらに、有用な触媒は、周囲条件では潜在性であるが、８０℃以上の温度より高温に加熱した場合に活性化して反応を促進する。有用な触媒の種類としては、置換イミダゾール、金属アセチルアセトン、金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、金属イミダゾール錯体、および金属アミン錯体が挙げられる。上記の種類の触媒に有用な金属としては、Ｓｃ3+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｒｕ3+、Ｒｈ3+、Ｃｄ2+、Ｌａ3+、Ｈｆ4+、Ｉｎ3+、Ｔｌ1+、Ｔｌ3+、Ｐｂ2+、Ｐｂ3+、Ｔｉ4+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｐｒ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｌｕ3+、Ｔｈ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｖ3+、Ｓｍ3+、Ｎｄ3+、Ｃｒ3+、Ｌｉ1+、Ｂｅ2+、Ｋ1+、Ｃａ2+、Ｎａ1+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、またはＡｇ1+が挙げられる。代表的な触媒としては、金属イミダゾール錯体、たとえば亜鉛イミダゾレートおよび銅イミダゾレートなど、ならびに置換イミダゾール類、たとえば４，５−ジフェニルイミダゾールなどが挙げられる。触媒は本発明の組成物中に、たとえば０．０２〜１０重量％の量、０．０５〜５重量％の量、または０．２５〜２重量％の量で存在する。
【００８０】
本発明の組成物は、無水物化合物を実質的に含有しない。好ましくは、本発明の組成物は無水物化合物を含有しない。一般に、無水物化合物は、接着剤組成物中で硬化剤として作用する。通常、無水物化合物は、ポリエポキシド樹脂の反応物質または架橋剤として機能し、ヒドロキシル含有化合物と反応しその場で酸を生成してフラックス剤として機能することもできる。無水物硬化剤の使用、および酸フラックス剤のその場での生成は、はんだ相互接続の腐食などの前述の問題の多くが発生するため、デバイスの信頼性が低下する。
【００８１】
本発明の組成物は無水物化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の組成物は１種類以上の硬化剤を含有してもよい。このような硬化剤としては、イミド、アミン、カルボン酸、アミド、無水物、アルコール／フェノール、アルデヒド／ケトン、ニトロ化合物、ニトリル、カルバメート、イソシアネート、アミノ酸／ペプチド、チオール、スルホンアミド、セミカルバゾン、オキシム、ヒドラゾン、シアノヒドリン、尿素類、リン酸エステル／酸、チオリン酸エステル／酸、ホスホン酸エステル／酸、ホスフィット、ホスホンアミド、またはポリマーを硬化させる当業者に公知の他の物質が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物は１種類以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。本明細書に開示される熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００８３】
熱可塑性樹脂は本発明の組成物中に、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、または５重量％未満の量で存在する。
【００８４】
本明細書に開示される組成物は、フィルム形態の組成物を含む。通常、熱可塑性樹脂が、本明細書に開示される組成物に混入されて、フィルム形態のアンダーフィル材料が作製される。しかし、当業者に公知のあらゆるフィルム形成方法を、本明細書に開示される組成物に適用して、フィルム形態のアンダーフィル材料を作製してもよい。フィルム形成方法としては、たとえば、アクリレート網目がエポキシモノマーマトリックス中に形成されて、エポキシ樹脂の重合前に接着フィルムが形成されるアクリレート／エポキシ複合配合物の調製方法が挙げられる。このようなフィルム形成方法としては、米国特許第５，０８６，０８８号明細書、第５，７２１，２８９号明細書、第４，５５２，６１２号明細書、および第４，６１２，２０９号明細書に開示される方法が挙げられる。
【００８５】
フィルム形態の本発明のアンダーフィル組成物は、ウエハに適用されるアンダーフィル材料、および非流動アンダーフィル材料を含む。このようなフィルム形態のアンダーフィル材料の利点としては、ウエハを個々のチップにダイシングする前に、集積回路チップのシリコンウエハ全体にフィルムを適用できることが挙げられる。これによって大量にアンダーフィル材料を集積回路チップに適用することができ、非フィルム非流動アンダーフィル材料に必要な、チップごとへのアンダーフィル材料のそれぞれの適用とは対照的である。
【００８６】
本発明の組成物は、当業者に公知の別の添加剤を含んでもよい。このような種類の添加剤としては、シリカ、ガラスおよびポリマーのマイクロバルーン、発泡性ポリマーバルーン、顔料、チキソトロープ剤、強化剤、硬化表示材料、難燃剤、戦記、伝導性粒子、およびそれらの組み合わせなどのフィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は本発明の組成物中に、所望の結果が得られる量で存在する。
【００８７】
一般に、本発明の熱硬化性樹脂とフラックス剤は、好ましくは不活性雰囲気で、均一になるまで熱を加えながら、撹拌して互いに混合される。混合物が加熱される温度は、熱硬化性樹脂およびフラックス剤の構造および混合比に依存し、一般には約１００〜約１８０℃の範囲である。しかし、場合によっては、たとえばフラックス剤が液体である場合には、さらなる加熱が不要となることもある。熱硬化性樹脂およびフラックス剤を配合して混合物を得た後で、減圧下で触媒を配合して熱硬化性樹脂−フラックス剤配合物が得られる。
【００８８】
本発明の組成物は、共晶はんだのリフローに使用される温度プロファイルに曝露することによって硬化させてもよい。たとえば、有用な温度プロファイルは、周囲温度から１５０℃まで９０℃／分で上昇させ、系を同じ温度で約１分間維持し、続いて２２０〜２４０℃まで９０℃／分で上昇させ、最後に系を周囲温度まで６０℃／分で冷却することを含む。さらなる硬化ステップを必要としないことが好ましいが、本発明のある実施態様は、１５０℃〜１７０℃で０．５〜２時間の後硬化ステップを含んでもよい。
【００８９】
本発明の組成物は、鉛フリーはんだのリフローに使用する温度プロファイルに曝露することによって硬化させてもよい。たとえば、有用な温度プロファイルは、周囲温度から１８０℃まで９０℃／分で上昇させ、系を同じ温度で約１．５分間維持し、続いて２４０〜２８０℃まで９０℃／分で上昇させ、最後に系を周囲温度まで６０℃／分で冷却することを含む。さらなる硬化ステップを必要としないことが好ましいが、本発明のある実施態様は、１５０℃〜１７０℃で０．５〜２時間の後硬化ステップを含んでもよい。
【００９０】
本発明のフラックス剤および組成物は、種々のはんだ付け法に有用である。このようなはんだ付け法としては、本発明のフラックス剤またはフラックス組成物を工作物はんだ付け部分に適用して、接合させる金属表面から金属酸化物を除去しこれらの金属の冶金学的ぬれ性を向上させる方法が挙げられる。このようなはんだ付け法は、はんだ付け部分をはんだリフロー温度まで加熱するステップをさらに含む。
【００９１】
工作物のはんだ付け部分は、接合させることが望ましい複数種類の金属、またはあらゆる金属部品を含む。典型的な工作物のはんだ付け部分としては、電線、はんだパッド、およびはんだボールなどの電気部品、ならびにハウジングなどの金属構造部品が挙げられる。工作物のはんだ付け部分は、一般に銅、スズ、鉛、パラジウム、白金、銀、クロム、チタン、またはニッケルなどで構成される。
【００９２】
はんだ付けリフロー温度は、はんだおよび工作物のはんだ付け部分の冶金学的性質に依存する。はんだとしては、スズ、鉛、ビスマス、インジウム、カドミウム、ガリウム、亜鉛、アンチモン、銅、銀、およびはんだの当業者に公知の他の材料の合金を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。大部分のはんだはスズと鉛に合金である。各成分の比率に依存して、融点は変動する。たとえば、スズ／鉛はんだ（６３％のスズと３７％の鉛）のはんだ付けリフロー温度は１８３℃であるが、鉛／インジウムはんだのはんだ付けリフロー温度は２２０℃である。鉛フリーはんだの一例は、銅と、スズと、銀とのそれぞれ０．５／９５．５／４．０の比率の合金であり、このリフロー温度は２１７℃である。当業者であれば、所与のはんだ付け法に含まれる材料の適切なはんだ付け温度を理解している。
【００９３】
本発明の組成物および結果として得られる接着剤組成物は、はんだバンプ付きフリップチップを基板に取り付けるはんだ付け方法に有用であり、一般に表面に実装された部品を環境から保護するための表面実装部品用のアンダーフィル接着剤として有用である。以下の議論は基板に接続される集積回路に向けられているが、はんだバンプを有する別の修理の表面実装部品を使用する実施態様も本発明の範囲内となることを理解されたい。
【００９４】
本発明の電気部品組立体およびそれらの製造方法は、複数の電気端子を有する電子部品と、電気部品の端子に対応する複数の電気端子を有する部品搭載基板とを提供することを含む。電気部品としては、各電気端子がはんだバンプを有する集積回路チップなどのデバイスなどが挙げられる。基板としては、各電気端子がはんだパッドを含むプリント配線板などの基板などが挙げられる。各はんだパッドは金属化され、それによってはんだ付け可能となり導電性となって、電気部品と基板との間に電気相互接続が形成される。
【００９５】
スクリーン印刷、ステンシル、予備成形体の付着、またはその他の供給手段によって、十分な量の本発明の組成物が、基板に選択的にコーティングされる。任意に、電気部品、または電気部品と基板の両方に、本発明の組成物がコーティングされる。本発明の組成物がフィルム形態である場合、通常はそのフィルムが電気部品に適用される。本発明のフィルムが空隙を含むことで電気端子をフィルムから突出させてもよいし、あるいは機械的または化学的手段によって電気端子を覆うフィルムを除去することによって電気端子を露出させてもよい。次に、電気端子（たとえば、はんだバンプ）の位置が基板の電気端子（たとえば、はんだパッド）の位置と合うように電気部品を配置する。本発明の組成物は、電気部品、基板、またはその両方のいずれかの全面を覆うように一般に適用され、本発明の組成物中に含まれるフラックス剤が、基板および電気部品の両方の電気端子の金属酸化物を除去する。この組立体を従来方法でリフローさせると、フラックス剤が活性化して、はんだバンプおよびはんだパッド上の酸化物が減少し、同時にはんだと金属が合金化する。リフロー工程中に、接着剤組成物は少なくともゲル化点まで架橋する。使用される接着剤系の化学的性質に依存するが、接着剤組成物を完全に硬化させるために第２の後硬化作業が必要となる場合もある。
【００９６】
本発明を以下の実施例でさらに特徴づける。これらの実施例は、以上の記述で十分に説明されている本発明の範囲を限定することを意味するものではない。
【００９７】
試験方法
はんだの広がり−未混合
銅金属の試験基板上でのはんだの広がりを促進する能力を観察することによって、本明細書に記載される化合物のフラックス活性を評価した。具体的に述べると、少量（通常は約０．１０ｇ）の本発明の化合物を、長さ２インチ×幅１インチ×厚さ０．０１０インチの銅金属片上に置いた。次に、直径０．０２５インチの１０個の共晶はんだボール（６３：３７／スズ：鉛、ｗ／ｗ）を化合部の上に置き、その後、銅試験片を、表面での測定で３０２°Ｆ（１５０℃）にあらかじめ加熱したホットプレート上に置いた。銅試験片を１分間加熱した後、ホットプレートを設定を変えて、ホットプレートの表面温度を４３７°Ｆ（２２５℃）まで上昇させてはんだボールを溶融させた（共晶の融点は約３６１°Ｆ（１８３℃）である）。はんだボールが溶融して元の寸法を超えて広がるのが観察された場合は、その化合物がフラックス活性を示すと判定し、「合格」の評価を与えた。はんだボールが元の寸法よりも広がることがなかった場合には、その化合物に「不合格」の評価を与えた。
【００９８】
はんだの広がり−ポリエポキシド樹脂との配合物中
有機はんだ保存剤（ＯＳＰ）または金メッキされたニッケルコーティングで表面が覆われた銅クラッドＦＲ−４基板（ガラスクロス／エポキシ樹脂の硬化した複合材料）上ではんだの広がりを促進する配合物の能力を観察することによって、ポリエポキシド樹脂と混合した場合の本明細書に記載の化合物のフラックス活性を評価した。はんだマスクを使用して、幅０．０１０インチの直線の伝導性トレースを形成した。次に、この基板を幅方向に沿って切断して、幅約０．５インチおよび長さ約２インチであり０．５インチの方向にトレースが通っている断片を作製した。各化合物を３０重量％の充填量でＲＳＬ  １４６２ポリエポキシド樹脂（低塩化物含有率の液体ポリエポキシド樹脂、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能）と混合した。この配合物をトレースを有する基板試料上にフラッドコーティングして、配合物の高さがはんだマスクの高さよりも約０．００３インチ高くなるようにした。次に、直径０．０２５インチの共晶はんだボール（６３：３７／スズ：鉛、ｗ／ｗ）を配合物中に置き、各トレースと接触するように軽く押し下げた。周囲温度（２０〜２５℃）から１５０℃まで９０℃／分で上昇、その温度で約１．５分間維持、２２０〜２４０まで９０℃／分で上昇、さらに６０℃／分で周囲温度まで冷却させる時間／温度プロファイルを有するリフローオーブンに、この基板を通した。このプロファイルでは、はんだボールがその融点を超えないことが確認された。はんだボールが溶融して元の寸法を超えて広がるのが観察された場合は、その配合物がフラックス活性を示すと判定し、「合格」の評価を与えた。はんだボールが元の寸法よりも広がることがなかった場合には、その混合部宇ｔに「不合格」の評価を与えた。すべての場合で、はんだの広がりは、ポリエポキシド樹脂とフラックス化合物との配合物で覆われたトレースの領域を超えることはなかった。
【００９９】
ポリエポキシド樹脂の精製
本明細書で使用した一部のポリエポキシド樹脂は、イオン性不純物（たとえば、塩化物イオン）を除去し、ヒドロキシル官能基を実質的に含有しないようにするために精製した。使用した手順は前述の通りである。
【０１００】
２，２’−［１，２−プロパン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノー（実施例６）の調製
フラックス剤として評価するために、以下の方法で、１，２−プロパンジアミンとサリチルアルデヒドとからビスシッフ塩基を調製した。３６８ｇ（３．０１モル）のサリチルアルデヒド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）よりカタログ番号Ｓ３５−６で入手可能）を、還流冷却器、機械的撹拌機、および圧力均等滴下漏斗を取り付けた１リットルの開放ヘッド反応フラスコに入れた。１１１ｇ（１．５モル）の１，２−プロパンジアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）よりカタログ番号１１，７４９−８で入手可能）を反応混合物の温度が７０℃未満に維持される速度で、滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応混合物を周囲条件（２０〜２５℃）で１時間撹拌した。この反応混合物と、２５０ｍｌのトルエンとを、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップと還流冷却器とを取り付けた１リットルの丸底フラスコに移した。この混合物を加熱還流し、その蒸留物をディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで回収した。蒸留物は２つの層に分離した。蒸留物中でこれ以上相分離が起こらなくなるまで、混合物を加熱還流した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを取り外し、減圧蒸留ヘッドを取り付け、少量の蒸留物が回収されるまで、反応混合物を減圧下で徐々に加熱した。この蒸留物はサリチルアルデヒドとトルエンとを含有した。反応生成物は蒸留されなかった。反応生成物の赤外およびＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3中）から、反応生成物は、サリチルアルデヒドと１，２−プロパンジアミンとを含有しないことが分かった。反応生成物の一部で結晶化が起こった。反応生成物を秤量すると３７９ｇ（１．３４モル）であった。
【０１０１】
アルデヒド−アミン付加体の調製（実施例１〜５および７〜１３、ならびに比較例１〜３）
フラックス剤として評価するために、ベンズアルデヒド誘導体と、芳香族または脂肪族（ジ）アミンとから種々の付加体を調製した。用語「（ジ）アミン」は、モノアミン付加体とジアミン付加体の両方を示すために使用される。それぞれについて、同じ一般手順を使用した。ビス−サリチリデン−１，３−フェニレンジアミン（実施例２）の調製がこの手順の例であり、以下のようにして実施した。
【０１０２】
１，３−フェニレンジアミン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）よりカタログ番号Ｐ２，３９５−４で入手可能）６８．４ｇ（０．６３３モル）を、機械的撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器を取り付けた１リットルの重合フラスコ中で４００ｍｌのメタノールに溶解した。サリチルアルデヒド（１５４．２ｇ、１．２６モル）を１００ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、加温した（４０℃）ジアミン溶液に滴下した。滴下中に黄色の沈殿物が生成した。サリチルアルデヒド溶液をすべて滴下した後で、反応混合物を１時間加熱還流した。マントルヒーターの電源を切り、撹拌しながら反応混合物を室温（２０〜２５℃）まで冷却した。得られた混合物をろ過し、風乾すると１９０ｇ（０．６０モル）の黄色結晶生成物が回収された。その融点（示差走査熱分析により加熱速度１０℃／分で測定）は１０２℃であった。ＮＭＲ分析（ｄ７−ＤＭＦ中で実施）によると、生成物中にいずれの出発物質の存在の形跡は見られなかった。
【０１０３】
実施例２７〜２９および比較例７〜９の材料
以下の材料は市販品を入手して、フラックス剤として評価を行った：４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、および４，４’，４”−メチリジン−トリス−フェノール（すべてウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、２−［［（２−メルカプトフェニル）イミノ］メチル］フェノール（オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）より入手可能）、２，２’−［１，４−ブタン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノールおよび２，２’−［１，６−ヘキサン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール（どちらもオレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）より入手可能）。
【実施例】
【０１０４】
実施例１〜１３および比較例１〜３
種々の化合物のフラックス活性を評価した。より詳細には、以下の表１に示される化合物について、前述の試験方法「はんだの広がり−未混合」に記載される未混合の形態におけるはんだの広がりを評価した。結果を表１に示す［注記：第９累積索引期間（ｔｈｅ  ９th  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｐｅｒｉｏｄ）（１９７２〜）におけるケミカル・アブストラクツ・サービス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）で制定された系統的命名法を使用して、表１および２に示す化合物を命名した］。
【０１０５】
【表１】
2005501725.tif 000008
【０１０６】
【化７】
2005501725.tif 000009
【０１０７】
【化８】
2005501725.tif 000010
【０１０８】
表１の結果から、評価した化合物について、２つの原子（たとえば２つの炭素原子）によって互いに分離される（すなわち互いにβ原子上にある）芳香族ヒドロキシル水素原子とイミノ基との両方を有する化合物がフラックス活性を示したことが分かる。β原子とは、イミノ基の炭素原子または窒素原子のいずれか、またはその両方に対してβ位にある原子を意味する。このことは、それぞれ実施例８、１３、および７で示されている。
【０１０９】
実施例１４〜２４および比較例４〜８
種々の化合物をポリエポキシド樹脂と配合して、フラックス活性を評価した。より詳細には、以下の表２に示される化合物について、試験方法「はんだの広がり−ポリエポキシド樹脂との配合物中」に記載のようにポリエポキシド樹脂と混合した後のはんだの広がりを評価したが、次のような例外がある。実施例２２および２３では、精製したポリエポキシド樹脂：タクチクスTM７４２（ＴＡＣＴＩＸTM  ７４２）（三官能性ポリエポキシド樹脂、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ）より入手可能、精製後のエポキシド当量は約１５０であった）、エポンTM８２８（ＥＰＯＮTM  ８２８）（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能、精製後のエポキシド当量は約１７０であった）、およびエポンTM８６２（ＥＰＯＮTM  ８６２）（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能、精製後のエポキシド当量は約１６０であった）の重量比１：１：１での混合物を使用した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005501725.tif 000011
【０１１１】
【化９】
2005501725.tif 000012
【０１１２】
表２の結果から、評価した化合物について、２つの原子（たとえば２つの炭素原子）によって互いに分離される（すなわち互いにβ原子上にある）芳香族ヒドロキシル水素原子とイミノ基との両方を有する化合物をポリエポキシド樹脂と混合した場合にフラックス活性を示したことが分かる。対照的に、イミノ基と芳香族ヒドロキシル基がこの方式による位置になかった場合には、フラックス活性が見られなかった。フラックス活性は、ポリペプチド
【化１０】
2005501725.tif 000013
樹脂と、イミノ基の各原子（すなわち、炭素原子および窒素原子）に対するβ原子上に活性水素含有基を有するイミノ化合物との配合物でも示され、ここで活性水素含有基は互いに異なり、すなわち、芳香族ヒドロキシル基と芳香族メルカプト基であった。実施例２０はこの試験に不合格であったが、「はんだの広がり−未混合」試験には合格していたことに注目されたい（表１の実施例８参照）。このことは、この化合物がポリエポキシド接着剤組成物以外の形態、たとえば揮発性溶媒中の溶液または分散液として有用となりうることを示している。
【０１１３】
実施例２５
本発明のフラックス化合物を含有するフラックス接着剤組成物を調製し、集積回路チップのプリント回路基板への接合に使用した。より具体的には２３．３重量部（ｐｂｗ）の精製エポンTM８２８（ＥＰＯＮTM  ８２８）、２３．３ｐｂｗの精製エポンTM８６２（ＥＰＯＮTM  ８６２）、２３．３ｐｂｗのタクチクスTM７４２（ＴＡＣＴＩＸTM  ７４２）、および３０．０ｐｂｗの固体２，２’−［１，２−エタン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビス−フェノール（「イミノ化合物」）を混合し、１２０℃で加熱しながら淡黄色から褐色の均一混合物が得られるまで撹拌した。得られた混合物を、減圧下（減圧ポンプ）で撹拌しながら周囲温度（２０〜２５℃）魔で冷却した。この冷却過程中、イミノ化合物が混合物から沈殿した。続いて、０．５ｐｂｗの銅イミダゾレート（全ポリエポキシド樹脂１００ｐｂｗ当たり）を混合物に加え、これを減圧下（減圧ポンプ）で撹拌しして、イミノ化合物含有フラックス接着剤組成物を得た。
【０１１４】
このフラックス接着剤組成物を使用して、以下の方法で集積回路チップをプリント回路試験基板上に接合させて、５つの試験基板を作製した。フラックス接着剤組成物を、プリント回路試験基板の６４パッド試験パターン領域に、シリンジからの小さな液滴として適用した。この液滴が周囲温度で広がるようにした。６４パッド試験パターンは、二重デイジーチェーン試験パターンで接続した。基板上のパッドパターンに一致するパターンの表面上の周囲に配列した共晶スズ／鉛はんだバンプを有するシリコン集積回路チップ（０．２００×０．２００インチ）を、半自動式ＣＯＧボンダー（Ｓｅｍｉａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＣＯＧ  Ｂｏｎｄｅｒ）（大阪の東レエンジニアリング（Ｔｏｒａｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）より入手可能）を使用し、荷重４．４ポンド（２ｋｇ）および３秒の滞留時間で周囲温度においてボード上に配置して、チップ上のはんだバンプが基板上のパッドと位置が合うようにした。チップが配置された基板を、はんだリフローオーブンに通して、チップ上でパッドとはんだバンプとの間の電気接続を形成した。はんだリフローオーブンは以下の時間／温度プロファイルを有した：周囲温度（２０〜２５℃）から１５０℃まで９０℃／分で上昇させ、その温度で約１．５分間維持し、２２０〜２４０℃の温度まで９０℃／分で上昇させ、続いて６０℃／分で周囲温度まで冷却した。すべてのはんだ接続が完了していることを電圧計を使用して確認した（すなわち、すべてのはんだ接続の導通が示された）。
【０１１５】
作製した５つの試験基板のうちの３つは、３０２°Ｆ（１５０℃）の強制空気オーブンで１時間加熱して後硬化させた。次に、プロファイル（５分間−５５℃、５分間で１２５℃まで上昇、１２５℃で５分間維持、５分間で−５５℃まで冷却）を有する熱衝撃試験を使用して、５つすべての基板を評価した。１００サイクル後、導通により接続を確認した。不連続が見られた場合は、試験室からその基板を取り出し、不連続が生じなかった最後の試験の終了時のサイクル数を記録した。結果を以下の表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2005501725.tif 000014
【０１１７】
表３の結果は、本発明のフラックス化合物を含有する接着剤を使用してチップと基板の間に信頼性のある接合を形成することができることを示している。
【国際公開パンフレット】
2005501725.tif 000017
2005501725.tif 000018
2005501725.tif 000019
2005501725.tif 000020
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2005501725.tif 000022
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【国際調査報告】
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