(57)【要約】  ゴムの表面上における変色の出現を最少化するか又は排除する加硫弾性ゴム組成物を製造する方法、及びその方法から形成される製品を開示する。該方法は、ゴム中に混和性である化合物上へと極性官能基をグラフト化することによって、該弾性ゴム中へと極性官能基を混和する工程を含む。極性官能基は、加硫ゴムにおいて観察される真珠光沢及びブルーミングに寄与する化合物の溶解度を増加させ、該化合物のゴム表面への移行を減少させると考えられる。ゴムにおける望ましくない変色を低減又は排除するための更なる技術も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さない弾性ゴム組成物であって：
実質的に非極性の弾性ゴム；及び
該弾性ゴムと混和性であり、１又はそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー
を含んでなる、弾性ゴム組成物。
【請求項２】
実質的に非極性の弾性ゴムが、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムである請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである請求項２記載の弾性ゴム組成物。
【請求項４】
弾性ゴムと混和性であるポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、及びエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムからなる群から選択される請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項５】
極性官能基が、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミド、アリルグリシジルエーテル、及び無水マレイン酸からなる群から選択される請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項６】
極性官能基が無水マレイン酸であり、弾性ゴムと混和性であるポリマーがポリエチレンである請求項５記載の弾性ゴム組成物。
【請求項７】
弾性ゴムと混和性であるポリマーが、該ポリマーの重量を基準として約３％〜約２０％の濃度で極性官能基を含んでいる請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項８】
硫黄、ＤＴＤＭ、ＤＰＴＴ、ＭＢＴＳ及びＴＤＥＣを含む硬化系を更に含んでなる請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項９】
硬化系が、硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ＤＴＤＭを約０．４〜約１．０ｐｈｒ、ＤＰＴＴを約０．５〜約１．０ｐｈｒ、ＭＢＴＳを約０．２〜約０．６ｐｈｒ及びＴＤＥＣを約０．０〜約０．４ｐｈｒ含む請求項８記載の弾性ゴム組成物。
【請求項１０】
硬化系が、更にステアリン酸を約１．２〜約２．０ｐｈｒ含む請求項８記載の弾性ゴム組成物。
【請求項１１】
更に、カーボンブラックを約１３０〜約２００ｐｈｒ、カオリンを約２０ｐｈｒ 〜 約８０ｐｈｒ、及びＣａＣＯ３を約０〜約４０ｐｈｒ含んでなる請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項１２】
更にステアリン酸を約１．２〜約２．０ｐｈｒ含んでなる請求項１記載の弾性ゴム組成物。
【請求項１３】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さない弾性ゴム組成物であって：
エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴム；
該エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴムと混和性であり、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミドとＮ−エチロール−アクリルイミドの高級同族体、及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される１またはそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー；
カーボンブラック 約１３０〜約２００ｐｈｒ；
ステアリン酸 約１．２〜約２．０ｐｈｒ；
ＣａＣＯ３ 約０〜約４０ｐｈｒ；
クレー 約２０〜約８０ｐｈｒ；
プロセスオイル 約５０〜約１２０ｐｈｒ；及び
硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）を約０．２〜約０．６ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、及びテルル ジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）を約０．０〜約０．４ｐｈｒ含んでなる硬化系
を含んでなる、弾性ゴム組成物。 
【請求項１４】
硬化弾性ゴム組成物における変色を低減又は排除する方法であって、次の工程：
未硬化弾性ゴムを提供する工程；
該弾性ゴムと混和性であり、極性官能基を含んでなる化合物を提供する工程；
該化合物を該未硬化弾性ゴムと混合して、弾性ゴム組成物を形成させる工程；及び
該弾性ゴム組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項１５】
未硬化弾性ゴムを提供する工程が、未硬化エチレン−α−オレフィン−ジエン ターポリマーを提供することによって行われる請求項１４記載の方法。  
【請求項１６】
弾性ゴムと混和性である化合物を提供する工程が、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンを提供することによって行なわれる請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
硬化弾性ゴム組成物における変色を低減又は排除する方法であって、次の工程：
未硬化弾性ゴムを提供する工程；
該未硬化弾性ゴムを極性官能基を含有するポリマーと混合して、弾性ゴム組成物を形成させる工程；及び
該弾性ゴム組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項１８】
オゾンへの曝露後に実質的に変色を示さないウェザーストリップであって：
実質的に非極性の弾性ゴム；及び
該弾性ゴムと混和性であり、１またはそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物を含んでなる、ウェザーストリップ。
【請求項１９】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さないウェザーストリップであって：
エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴム；及び
該エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴムと混和性であり、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミドとＮ−エチロール−アクリルイミドの高級同族体、及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される１又はそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物を含んでなる、ウェザーストリップ。
【請求項２０】
少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物が：
カーボンブラック 約１３０〜約２００ｐｈｒ；
ステアリン酸 約１．２〜約２．０ｐｈｒ；
ＣａＣＯ３ 約０〜約４０ｐｈｒ；
クレー 約２０〜約８０ｐｈｒ；
プロセスオイル 約５０〜約１２０ｐｈｒ；及び
硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）を約０．２〜約０．６ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、及びテルル ジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）を約０．０〜約０．４ｐｈｒ含んでなる硬化系
を更に含む請求項１９記載のウェザーストリップ。
【請求項２１】
オゾンへの曝露後に実質的に変色しないガラスランチャンネルであって：
１つの底壁と２つの実質的に垂直な側壁とを有する一般的に「Ｕ」字形状の横断面構造を有する縦方向に延びている本体部材と、自動車の窓に対して嵌合し密封するための少なくとも１つのシールリップと、及び自動車のドアフレーム中に該ガラスランチャンネルを確実に保持するための少なくとも１つの保持スパーとを有し、更に
実質的に非極性の弾性ゴム；及び
該弾性ゴムと混和性であり、１又はそれより多い極性官能基を含んでいる化合物
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴムを含んでなる、ガラスランチャンネル。
【請求項２２】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さないガラスランチャンネルであって、該ウェザーストリップが：
エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴム；及び
該エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴムと混和性であり、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミドとＮ−エチロール−アクリルイミドの高級同族体、及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される１又はそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物を含んでなる、ガラスランチャンネル。
【請求項２３】
少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物が：
カーボンブラック 約１３０〜約２００ｐｈｒ；
ステアリン酸 約１．２〜約２．０ｐｈｒ；
ＣａＣＯ３ 約０〜約４０ｐｈｒ；
クレー 約２０〜約８０ｐｈｒ；
プロセスオイル 約５０〜約１２０ｐｈｒ；及び
硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）を約０．２〜約０．６ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、及びテルル ジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）を約０．０〜約０．４ｐｈｒ含んでなる硬化系
を更に含む請求項２２記載のガラスランチャンネル。
【請求項２４】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さない自動車用シールであって：
実質的に非極性の弾性ゴム；及び
該弾性ゴムと混和性であり、１又はそれより多い極性官能基を含んでいる化合物
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物を含んでなる、自動車用シール。
【請求項２５】
オゾン、酸素及び風化に曝露された後に実質的に変色を示さない自動車用シールであって：
エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴム；及び
該エチレン−α−オレフィン−ジエンベースゴムと混和性であり、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミドとＮ−エチロール−アクリルイミドの高級同族体、及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される１又はそれより多い極性官能基を含んでいるポリマー
を含む少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物から形成された、自動車用シール。
【請求項２６】
少なくとも部分的に硬化された弾性ゴム組成物が、加硫前に：
カーボンブラック 約１３０〜約２００ｐｈｒ；
ステアリン酸 約１．２〜約２．０ｐｈｒ；
ＣａＣＯ３ 約０〜約４０ｐｈｒ；
クレー 約２０〜約８０ｐｈｒ；
プロセスオイル 約５０〜約１２０ｐｈｒ；及び
硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）を約０．２〜約０．６ｐｈｒ、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、及びテルル ジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）を約０．０〜約０．４ｐｈｒ含んでなる硬化系
を更に含む請求項２５記載の自動車用シール。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、弾性ゴムの変色を防止又は最少にするための方法、及びその方法によって形成される製品に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレンプロピレン弾性ゴムに対して極性官能基を添加し、風化後及びオゾンへの曝露後であっても変色を防止することに関するものである。
【０００２】
発明の背景
ガラスランチャンネル、ガスケット、ホース、磨耗ストリップ、及びウェザーシールを含む様々な用途で用いるための押出成形された弾性ゴム部品を作製することは、自動車産業では一般的である。エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴム及びエチレン−プロピレン（ＥＰ）ゴムを含むエチレン−α−オレフィン弾性体、及びスチレン−ブダジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）のような様々な弾性ゴムを用いて、それらのゴム部品は成形されてきた。これらの材料は、他の弾性体に比べて比較的費用がかからず、また一般的に、多くの用途にとって必要な所望の柔軟性、ならびに許容可能な耐候性を示すので、製造者らによって好んで用いられている。
【０００３】
エチレン−α−オレフィン弾性体、特にエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムは、多種多様で様々な自動車用途に特に適するすぐれた多目的ゴムである。本明細書で使用する「ゴム」という用語は、大きな変形から迅速且つ強制的に回復でき、また溶媒中に実質的に不溶性であるポリマー材料を意味するものと定義される。ＥＰＤＭゴムは、ポリマー鎖の架橋を引き起こさせるための少量のジエン単位を有するエチレンとプロピレンとの繰返し単位を含んでなるゴムである。
【０００４】
自動車産業で用いられるＥＰＤＭゴムの多くの配合において、様々な添加剤がベースゴム中に混和される。これらの添加剤としては、カーボンブラック及び様々なプロセスオイルが挙げられる。カーボンブラックは、充填剤及び強化剤として用いられ、耐オゾン性及び耐紫外線性を向上させる。プロセスオイルは、ゴムの粘土を低下させるために用いられ、加工時に利点を提供する。ＥＰＤＭゴムは、典型的には、硫黄硬化系又は過酸化物硬化系を用いて硬化させる。硫黄硬化系は、効果的で費用がかからず、更に特別な加工技術を要しないので、一般的に好ましい。 
【０００５】
ＥＰＤＭ部品は、多くの自動車用途で良好な性能を提供するが、それらは、しばしば表面変色の問題に悩まされている。これらの表面変色としては、硫黄又は他の硬化剤が成形された又は押出された部品の表面へと移行して部品表面上において結晶質の白っぽい膜を付与する硫黄ブルーミング、及びカーボンブラック充填ゴムにおける「水上油（oil on water）」の現象である真珠光沢（又は「ブロンジング」）が挙げられる。真珠光沢自体は、しばしば、部品表面上に黄色、緑色又は青色がかった光沢として表れる。本明細書で使用される真珠光沢及びブロンジングという用語は、互換性があり、双方共に、ゴム表面へと移行する硬化剤又は他の添加剤から生じるゴム表面上における非晶質の色形成を意味している。これらの表面変色は、部品が風化、酸素及びオゾンに曝露されると更に顕著になる。
【０００６】
硫黄ブルーム又は真珠光沢によるＥＰＤＭ部品の変色は、部品の物理的特性に影響を及ぼさないが、自動車産業における多くの分野では審美的に受け入れられない。したがって、この変色を取り除くか又は低減するための試みにおいて様々な研究が行なわれてきた。真珠光沢及びブルーミングの原因及びメカニズムは完全には理解されていない。しかしながら、サンプルによって示された変色量に影響を及ぼすいくつかの因子が見出されている。それらの因子としては、充填剤の種類及び量、異なる促進剤の使用、及び硬化条件が挙げられる。これらの因子の識別に基づいて、変色を低減させるために様々なアプローチが行なわれてきた。特定のグレードの硫黄ならびに特定の加硫促進剤組成物を用いると、適度な成功が得られた。しかしながら、硫黄加硫されオイルとカーボンブラックが充填された従来技術のＥＰＤＭゴムでは、風化後及びオゾンへの曝露後に、顕著な変色が依然として認められる。
【０００７】
したがって、風化後及び酸素及びオゾンに曝露された後であっても、変色しないＥＰＤＭゴムに関する必要性が存在する。
発明の要旨
本発明は、エチレン−α−オレフィンゴムとしばしば関連がある真珠光沢、ブルーミング又は他の変色現象を示さないエチレン−α−オレフィンゴム組成物を製造する方法と、その方法によって形成される前記組成物とに関する。本発明の原理は、ＥＰＤＭ及び他のエチレン−α−オレフィン弾性体において観察されてきた真珠光沢及び他の光沢現象の出現を低減又は排除するために見出された方法によって特定の硬化系を含む前記ゴムを配合することに基づいている。
【０００８】
第一の側面においては、ベースゴム、促進剤、及び硬化条件を変化させた場合の効果を調べた。低エチレン含量ＥＰＤＭの使用により、最終生成物における真珠光沢の量が減少することが測定された。好ましくは、エチレンを５８重量％未満含有するＥＰＤＭベース化合物を用いる。同様に、促進剤含量が低いと、真珠光沢を最少にするのに有利である。好ましくは、本発明のゴムの中に、樹脂１００部あたり４部（４ｐｈｒ）未満の量で促進剤を混和させる。更に、硬化度が高いと真珠光沢は減少する。好ましくは、硬化時間は２０４℃で５分超である。
【０００９】
第二の側面においては、ゴムに対して極性官能基を添加すると、従来技術の最適化されたＥＰＤＭゴムにおける変色を防止できることが発見された。極性官能基は、化合物の極性を増大させ、その結果として真珠光沢に寄与する化合物の溶解性が増加するので、ゴム表面への前記化合物の移行が減少すると考えられる。好ましくは、極性官能基は、例えばＥＰＤＭゴム又はエチレン−プロピレンゴムのような非極性化合物上にグラフトさせてから、ベースゴム組成物中へと導入する。非極性化合物はベースゴムと混和性であり、それにより、グラフト化された極性官能基をベースゴム内に分散させることができる。別法として、極性官能基は、例えばスチレン−ブダジエンコポリマーなどのポリマー中において単にモノマー単位であってもよい。無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンをゴム組成物に対して添加すると、２４時間オゾン老化後であっても、硬化ゴムの表面上における変色がほぼ完全に排除されることを見出した。
【００１０】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、弾性ゴム化合物の変色を防止する方法、及びその方法によって形成される製品に関するものである。更に詳しくは、本発明方法は、カーボンブラック充填ゴムの表面上における真珠光沢及びブルーミングを低減させるのに特に適合している。
【００１１】
本発明は、ブルーミング又は真珠光沢を起こし易い、任意の硫黄硬化された比較的非極性の弾性ゴムにおいて有用であることが認められる。本発明においてベース化合物として用いるためのゴム化合物の好ましい群は、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム（ＥＯＤＭ’ｓ）である。本発明で用いるのに適するＥＯＤＭゴムは、種々のモノマーを含むことができる。本発明で使用するのに適するα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１ 〜 １２個の炭素原子を有するアルキルである）で表される。適するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいα−オレフィンはポリプロピレンである。したがって、本発明に適するＥＯＤＭ化合物の好ましい群は、エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴムである。適するジエンとしては、１，４−ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリジエン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、ならびに他の直鎖ジエン、環式ジエン及び架橋環式ジエンが挙げられるが、それらに限定されない。本発明のベース化合物として用いるのに好ましいＥＰＤＭは、エチレン−プロピレン−エチリデン−ノルボルネン ターポリマーである。ＥＰＤＭは、本明細書では、一例として、また発明の説明を容易にするために、ベース化合物として用いられる。しかしながら、上記したように、他の硫黄硬化された弾性ゴムを用いてもよい。
【００１２】
本発明のＥＰＤＭゴムは、好ましくは、硫黄、硫黄供与体、及び／又は１又はそれより多い硬化促進剤を用いて硬化させる。しかしながら、他の硬化系も本発明によって企図される。適する硫黄供与体及び促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラム ジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジンク−２−メルカプトベノゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、ジンク ジエチルジチオカルバメートジンク（ＺＤＥＣ）、ジンク ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テルル ジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）、ジンク ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）及びＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファンアミド（ＴＢＢＳ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１３】
好ましいＥＰＤＭゴムは、最終ゴム組成物の特性に有意に悪影響を与えない任意の濃度でカーボンブラック及びプロセスオイルも含むことができる。カーボンブラックの典型的な濃度は、約１３０〜約２００ｐｈｒであり、好ましくは約１４０〜約１８０ｐｈｒである。好ましくは、プロセスオイル対カーボンブラックの濃度比は、約０．４〜０．６である。
【００１４】
高分子量ＥＰＤＭ、カーボンブラック、プロセスオイル及び硬化系成分に加えて、本発明にしたがって製造されたＥＰＤＭゴムは、得られる組成物の特性を低下させない量で様々な他の配合成分を含有してもよい。これらの配合成分としては、酸化亜鉛及び他の金属酸化物などの活性剤；ステアリン酸及びその塩などの脂肪酸；炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウムなどの充填剤及び強化剤；ジアルキル有機酸、ナフタレン系オイル及びパラフィン系オイルなどの可塑剤及び増量剤；劣化防止剤；軟化剤；ワックス；及び顔料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１５】
当産業界において既知の標準的な装置及び技術を用いて、高分子量ＥＰＤＭを種々の硬化剤、促進剤及び他の成分と共に、均一な混合を得るのに必要な温度及び時間混合する。そのブレンドは、ミルで促進して、典型的な加硫温度及び時間条件下で硬化させてもよい。
【００１６】
第一の側面においては、成形品で用いられるＥＰＤＭゴムの選択によって、得られる最終ゴム組成物における変色の程度が影響を受けることを発見した。より高いエチレン含量のＥＰＤＭベースゴムを用いると、最終組成物における真珠光沢が増加することを発見した。したがって、好ましくは、本発明のゴム組成物用のベース化合物としては５８重量％未満のエチレン含量を有するＥＰＤＭが用いられる。
【００１７】
別の側面においては、増白剤などの特定の充填剤のゴム変色に関する効果を調べた。クレー充填剤の量を増加させながらＣａＣＯ３の量を低下させると、最終ゴム組成物における変色が低減することを発見した。好ましくは、最終化合物におけるＣａＣＯ3の量は、約０〜約４０ｐｈｒであり、クレーの濃度は、約２０〜約８０ｐｈｒである。最も好ましくは、最終組成物におけるＣａＣＯ3の量は、約０〜約２０ｐｈｒであり、クレーの量は、約５０〜約７０ｐｈｒである。
【００１８】
第三の側面においては、最終化合物における変色に関する硫黄含量及び全促進剤含量の効果を調べた。硫黄含量が増加すると変色が低減し、全促進剤含量が減少しても変色が低減することが発見された。好ましくは、硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒの量及び全促進剤を約２．０〜約４．５ｐｈｒの量で含んでなる硬化系を本発明で用いる。
【００１９】
第四の側面においては、最終組成物における変色に関するステアリン酸濃度及び促進剤の種類の効果を調べた。最終組成物におけるステアリン酸の量及びＤＴＤＭの量が増加すると、真珠光沢が低減するが、ＴＭＴＤ、ＺＤＢＣ及びＺＤＭＣを添加すると、真珠光沢が増大する傾向があることを発見した。好ましくは、硫黄を約１．０〜約１．５ｐｈｒ、ＤＴＤＭ（８０％）を約０．４〜約１．０ｐｈｒ、ＤＰＴＴ（６７％）を約０．５〜約１．０ｐｈｒ、ＭＢＴＳ（６７％）を約０．２〜約０．６ｐｈｒ及びＴＤＥＣ（６７％）を約１．２〜約２．０ｐｈｒの濃度で含んでなる硬化系を用いる。好ましくは、ステアリン酸を、約１．２〜約２．０ｐｈｒの濃度でゴム組成物に加える。
【００２０】
第五の側面においては、最終ゴム組成物によって示される変色量に関する硬化時間の効果を調べた。短い硬化時間のサンプルは、長い硬化時間のサンプルに比べて高度の変色を示すことを発見した。好ましくは、本発明の最終ゴム組成物は、２０４℃で約５分間より長く硬化させる。
【００２１】
第六の側面においては、最終ゴム組成物の変色に関する、ベース組成物への極性ポリマーの添加効果を調べた。ある種の極性官能基を添加すると、最終製品における変色が低減することを発見した。極性官能基は、好ましくは、ポリマー主鎖上にグラフトさせ、続いて、得られるグラフトポリマーをベースゴム組成物中に導入する。
【００２２】
ベースゴム化合物と混和性である任意のポリマーを、官能基がグラフトされ得る主鎖として用いることができる。したがって、ベースゴム化合物がＥＰＤＭであるとき、適するグラフトポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ）及びエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムが挙げられるが、それらに限定されない。ベース化合物のエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムに対して適するものとしてこれまでに説明したすべてのモノマーは、同様にグラフト性ポリマーにおいて用いるのに適している。
【００２３】
ポリマーに容易にグラフトされ、真珠光沢及びブルーミングに寄与する化合物の溶解性を増加させるあらゆる極性官能基が、本発明で用いるのに適している。適する官能基としては、アクリル酸、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、Ｎ−メチロール−アクリルイミド、Ｎ−エチロール−アクリルイミド（及びこのクラスの高級同族体）、アリルグリシジルエーテル、及び無水マレイン酸が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、極性基は、グラフトポリマー全体の約３重量％〜約２０重量％である。
【００２４】
好ましい極性官能基添加剤は、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンであり、該ポリエチレンにおいては無水マレイン酸は化合物の約３．５重量％である。好ましくは、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンは、約１ｐｈｒ〜約６ｐｈｒの濃度でベース組成物に添加する。最も好ましくは、約２ｐｈｒの濃度で添加する。
実施例
様々な実験を行なって、最終硬化ＥＰＤＭゴム組成物に存在する変色に関する種々の添加剤の効果を評価した。目標は、硬化後及びオゾンへの曝露後に、顕著な変色を示さないＥＰＤＭゴムを開発することであった。
【００２５】
ゴム組成物は、ブレンダーを用いて均一な組成物を得るのに要する時間混合し、次いで、硬化させ、そして切断してサンプルとした。サンプルは、４０℃に維持されオゾンを１００ｐｐｈｍ含有するオゾン室中に２４時間置いた。次いで、そのサンプルを、変色の兆候に関して調べた。
【００２６】
判定によってサンプルを評価し、サンプルの変色を視覚に基づいて番号で評価した。変色量は、容易に定量化できないが、報告された番号は、任意の数式の解ではなく、特定のサンプルによって示された変色量に関する定性的な指標である。したがって、サンプルに与えられた番号が小さいと、そのサンプルによって示された変色は少なく、逆も言える。本開示の試験の結果のいくつかは、この番号尺度を用いてサンプルの変色を報告している。他の試験では、純粋に記述的な用語で結果を単に記述してある（すなわち、変色が多いか少ないか）。小さい番号のサンプルは、大きい番号のサンプルに比べて、表面変色が少ないサンプルであることを示していると記憶すべきである。
【００２７】
以下の実施例は、本発明の本質を更に説明するために示してあり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明は、以下の実施例によっていかなるようにも限定されないと理解すべきである。
【００２８】
種々のＥＰＤＭベースゴム組成物を調製した。表１には、様々な試験で用いたすべての配合成分、それぞれの化合物の名称、及びそれらの製造者及び／又は供給者が列記してある。
【００２９】
【表１】
2005513221.tif 000002
異なるグレードのＥＰＤＭの評価
いくつかのグレードのＥＰＤＭゴムを用いてゴム組成物を配合する試験を行なった。次に、得られた組成物を比較して、各組成物によって示された変色量を測定した。試験で用いた様々なグレードのＥＰＤＭの特性は表２に示してある。
【００３０】
【表２】
2005513221.tif 000003
異なるグレードのＥＰＤＭの効果を測定するために用いた種々のゴム組成物の配合は表３に列記してある。Vistalon 8609は、様々な自動車用途のための多くの部品製造者によって、製造時に現在用いられているＥＰＤＭである。すべての濃度は、特に断りがない場合は、樹脂１００部あたりの部（ｐｈｒ）である。
【００３１】
【表３】
2005513221.tif 000004
Vistalon 8800を用いているサンプルＢは、Vistalon 8609を用いている製品サンプルに比べて変色が少ないことを見出した。このことは、比較的高いエチレン含量を有するＥＰＤＭを用いると、得られるゴム組成物における真珠光沢が増すことを示している。この結果に基づいて、すべての更なる試験のためにVistalon 8800を用いた。
白色充填剤、硫黄及び全促進剤の濃度に関する評価
ＣａＣＯ３（Snowhite 3）、カオリンクレー充填剤（Jetfill 625C）、硫黄及び全促進剤の量を変化させる試験を行なった。用いた配合は表４に示してある。太字で示した配合成分を変化させた。すべての濃度は、樹脂１００部あたりの部である。
【００３２】
【表４】
2005513221.tif 000005
硫黄及び全促進剤の量をそれぞれ１．００ｐｈｒ及び２．２ｐｈｒで一定に保つと、図１から分かるように、Jetfillを増加させると、ブロンジングが低減し、ＣａＣＯ3を増加させるとブロンジングが増すことを発見した。再度確認すると、図１にプロットした番号は、サンプルによって示された変色の程度を示している。番号が小さくなるにつれて、変色は低減する。
【００３３】
Jetfill及びＣａＣＯ3の量をそれぞれ５０．０及び１０．０ｐｈｒで一定に保つと、図２において分かるように、硫黄を増加させると、ブロンジングが低減し、全促進剤を増加させると、ブロンジングが増す。同様に、図２にプロットした番号は、サンプルの変色の程度を示している。番号が小さくなると、サンプルによって示される変色は低減する。
【００３４】
これらの結果に基づいて、今後の試験ではSnowhite 3をJetfill 625Cと代えて用い、より低濃度の促進剤を用いた。
硬化状態の効果
ゴムの硬化状態を調べ、最終製品における真珠光沢の程度に関するその効果を調べた。硬化時間が約３ 〜 ５分間である場合、成形ゴムの表面上に重度のブロンジングが存在することが見出された。硬化時間が８分より長いと、表面上にはブロンジングは存在しない。
硬化剤の評価
硬化系において種々の促進剤を用いて試験を行なった。硬化剤のタイプを調べ、変色の程度に関するその効果を調べた。表５には、試験で用いた配合が列記してある。太字で示した配合成分の量を変化させた。
【００３５】
【表５】
2005513221.tif 000006
【００３６】
【表６】
2005513221.tif 000007
ＴＭＴＤ、ＺＤＢＣ及びＺＤＭＣの濃度が高いと、最終ゴム組成物における変色は非常に増加するが、ステアリン酸、硫黄及びＤＴＤＭの濃度が高いと、変色は低減することを発見した。ステアリン酸濃度を約１．７５ｐｈｒ、ＤＰＴＴ濃度を約１．００ｐｈｒ、ＤＴＤＭ濃度を約０．５ｐｈｒ、ＭＢＴＳ濃度を約０．５０ｐｈｒ、ＴＤＥＣ濃度を約０．３０ｐｈｒ、及びＺＤＢＣとＺＤＭＣの濃度を約０．０ｐｈｒに保ちながら、ＴＭＴＤをゼロに近づけ硫黄濃度を約１．３ｐｈｒにすると、ブロンジングが最少になることを発見した。
【００３７】
更に、別の側面においては、酸化亜鉛の添加を調べ、最終ゴム化合物における真珠光沢に関するその効果を調べた。明らかに、表面特異的活性の高い酸化亜鉛（high surface specific active zinc oxide）により、硬化剤の溶解性が向上し、状態硬化（state cure）が向上されることが知られている。本発明にしたがって、普通の酸化亜鉛CR-4の代わりに活性酸化亜鉛を用いた。活性酸化亜鉛は、普通の酸化亜鉛と比べて、ブロンジングを低減させないことを見出した。
ゴムに対する極性官能基の添加に関する評価
更なる側面において、ゴム配合物に対する極性官能基の添加を調べた。目標は、ＥＰＤＭとなお高度に混和性であるが、真珠光沢に寄与する極性化学物質の溶解性を増加させるのに充分な（グラフトされた極性基の形態で）極性を有するポリマーを添加することによって、真珠光沢を排除することであった。４つの異なる極性添加剤を調査した。これらのは、スチレン−ブダジエンゴム（SBR 1551）、クロロスルホン化ポリエチレン（Hypalon PC5850）、クロロプレンゴム（Bayprene 111）、及び無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレン （Adland 8）であった。種々の試験で用いた配合は表６に列記してある。
【００３８】
【表７】
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クロロスルホン化ポリエチレン化合物が、ブロンジングに関して有害な効果を有していることを発見した。前記化合物は、成形ゴムの表面上で重度のブロンジングを引き起こした。クロロプレンゴム化合物は、成形ゴムの表面上で膜を生起させるので許容不可能であった。ＳＢＲを含む化合物は、ＳＢＲの濃度が増すと、青い色合い又は青色が低減するので、一般的に許容可能であった。無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンを含んでなる化合物が最良であった。Adland 8を含有するサンプルは、オゾン室で２４時間オゾンに曝露した後であっても、それらの表面上において変色は認められなかった。
【００３９】
上記したように、本発明の硬化弾性ゴム組成物は、他の用途に加えて、自動車産業用の成形押出されたゴム部品を仕上げるために用いることができる。本発明のゴム組成物を用いて、ガラスランチャンネル、ガスケット、ホース、ウェザーストリップ及び種々のシールを含む様々な部品を作製できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物にとって一つの特に有用な用途は、ガラスランチャンネルの製造における用途である。かかるガラスランチャンネルは、典型的には、１つの底壁と２つの実質的に垂直な側壁とを有する一般的に「Ｕ」字形状の横断面構造を有する縦方向に延びている本体部材を有する。更に、ガラスランチャンネルは、好ましくは、自動車の窓に対して嵌合し且つ密封するための少なくとも１つのシールリップと、自動車のドアフレーム中にガラスランチャンネルを確実に保持するための少なくとも１つの保持スパーとを有する。
【００４１】
前述の説明は、現在のところでは、本発明の好ましい態様に関するものである。しかしながら、本発明から逸脱することなく、当業者には明らかな様々な変更及び修飾を行なってもよいことが企図されている。したがって、前述の説明は、すべての均等な側面を含む、本発明の精神及び範囲内に包含されるすべてのそのような変更及び修飾にも及ぶことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＣａＣＯ３及びクレー充填剤の濃度に関する、ＥＰＤＭサンプルにおける変色の依存性を示しているグラフである。
【図２】硫黄及び全促進剤の濃度に関する、ＥＰＤＭサンプルにおける変色の依存性を示しているグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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