(57)【要約】高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を加圧酸化することにより製造する。本発明による方法は、可能な限り少量のモリブデンが可溶化されるプロセス化学およびオートクレーブ条件を最適化することによって、無機スルフェートのほぼ完全な酸化を可能にする。その後に、オートクレーブ搬出物１２を浸出工程に導き、液／固分離工程２０、２２０、４１０の前または後で、アルカリ浸出５０、４００またはアンモニウム浸出２５０をおこなう。その後に、溶液を（ａ）濾過６０、４１０、溶剤抽出７０、４４０、晶出９０、４５０およびか焼１２０、４８０であるか、あるいは（ｂ）濾過２６０、２８０、晶出２９０、およびか焼３２０することによって、ケミカルグレードの適した生成物である酸化モリブデン  １２５、３２５、４８５を製造した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法において、
ａ）低グレードモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し；
ｂ）少なくとも約５０ｐ．ｓ．ｉの圧力で、かつ少なくとも約２００℃の温度で、酸素不含の雰囲気中で前記スラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中で約９９％を上廻るモリブデンが酸化され、かつ約８０％を上廻るモリブデンが不溶性であると評価される第１搬出物を製造し；
ｃ）第１搬出物を濾過することで、可溶性のモリブデン分を有する第１液体濾液および不溶性のモリブデン分を有する第１固体濾過ケークを製造し；
ｄ）アルカル溶液を用いて第１固体濾過ケークを浸出することで、約９８％を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化された第２搬出物を製造し；
ｅ）第２搬出物を濾過することによって、第２液体濾液および第２固体濾過ケークを製造し；
ｆ）有機溶剤を用いて溶剤抽出することによって、液体の濾液からモリブデン分を回収することによって、第１リカーを製造し；
ｇ）抽出されたモリブデン分を含有する前記第１リカーを晶出することによって、結晶および第２リカーを製造し；その後に、
ｈ）ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを、前記結晶から回収することを特徴とする、低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。
【請求項２】
工程ｂ）で製造された第１搬出物の一部分を、工程ａ）中の水性スラリーに返送することで再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）で製造された液体の濾液を、銅分を回収するセメンテーション工程に導き、その際、前記セメンテーション工程は、第１溶液を製造するための液体の濾液への鉄の添加および混合を含むものであり、第１溶液を濾過することで、第３液体濾液および第３固体濾過ケークを製造し、その後に、第３固体濾過ケークから銅分を回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第３液体濾液を、モリブデン分を回収するためのモリブデン沈殿工程に導き、その際、モリブデン沈殿工程は、液体の第３濾液のｐＨ値および温度を増加させ、鉄を第３液体濾液に添加、混合することによって第２溶液を製造し、かつ、第２溶液を濾過することによって、前記の回収されたモリブデン分を含む第４固体濾過ケークを製造する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第４固体濾過ケークを、工程（ａ）の水性スラリーに返送することで再循環される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）で製造された第１液体濾液を、モリブデン分を回収するためのモリブデン沈殿工程に導き、その際、モリブデン沈殿工程において、第１液体濾液のｐＨ値および温度を増加させ、第１液体濾液へ鉄を添加し、かつ混合することによって溶液を製造し、かつ溶液を濾過することによって、回収されたモリブデン分を含む第３固体濾過ケークを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第３固体濾過ケークを、工程ａ）の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
浸出工程（ｄ）が、不溶性モリブデン分を可溶化させる、炭酸ナトリウムを用いての最初の浸出、および溶解性の鉄を排除する、水酸化ナトリウムを用いての最終的な浸出を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
最初の浸出工程におけるｐＨ値が、約７．０未満で維持される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
最終的な浸出工程におけるｐＨ値が、約９．０〜約１０．０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
回収工程（ｆ）が、
ａ）第２液体濾液と有機溶剤とを接触させることによって、２相の混合物を形成させ；
ｂ）同時に、２相の混合物中のｐＨ値を、第２液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に低下させ；かつ、
ｃ）有機溶剤をストリッピングし、モリブデン分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶剤が、第２アミンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶剤が、ジ−、トリデシルアミンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記２相の混合物中の低下したｐＨ値が、約４．０〜約４．５の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
還元工程を、硫酸水和物を前記２相の混合物に添加することによっておこなう、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するための水酸化アンモニウムを使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ストリッピング工程中のｐＨ値が、約９．０で維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｆ）で製造された第１リカーを、晶出工程（ｇ）に導く前に老化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
回収工程（ｈ）が、結晶のか焼を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｈ）で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｇ）で製造された第２リカーの一部分を、レニウム分を回収するためのレニウム抽出工程に導く、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
低グレードのモリブデン濃縮物から、高純度のアンモニウム  ジモリブデートを製造するための方法において、
ａ）低グレードのモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し；
ｂ）少なくとも約５０ｐ．ｓ．ｉ．の圧力で、かつ少なくとも約２００℃の温度で、酸素不含の雰囲気下でスラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中の約９９％を上廻るモリブデンが酸化され、かつ約８０％を上廻るモリブデンが不溶性であると評価された第１搬出物を製造し；
ｃ）第１搬出物を分離および濾過し、溶解性モリブデン分を含む第１液体濾液と、不溶性モリブデン分を含む第１濾過ケークとを製造し；
ｄ）第１固体濾過ケークをアンモニア溶液で浸出し、約９８％を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化された第２搬出物を製造し；
ｅ）第２搬出物を濾過することによって、第２液体濾液と、第２固体濾過ケークとを製造し；
ｆ）第２液体濾液を老化させ；
ｇ）第２液体濾液を晶出させることで、結晶および第１液リカーを製造し；かつ、
ｈ）ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを結晶から回収することを特徴とする、低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）で製造された第１搬出物の一部分を、工程（ａ）の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｃ）で製造された第１液体濾液を、モリブデン分を回収するための溶剤抽出工程に導き、その際、溶剤抽出工程において、第１液体濾液と有機溶剤とを接触させることで、２相の混合物を形成し、同時に、第１液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に２相の混合物中のｐＨ値を低下させ、かつ、有機溶剤をストリッピングすることによって、回収されたモリブデン分を有する第２リカーを製造することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
有機溶剤が、第２アミンを含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
有機溶剤が、ジ−、トリ−デシルアミンを含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
２相の混合物中での低下させたｐＨレベルが、約４．０〜約４．５の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
還元工程を、硫酸水和物を２相の混合物に添加することによって実施する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するために硫酸を使用する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
ストリッピング工程中のｐＨ値を、約３．０未満に維持する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
第２リカーの一部を工程（ａ）の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
第２リカーを、銅分を回収するためのセメンテーション工程に導き、その際、セメンテーション工程は、第２リカーに鉄を添加し、かつ混合することによって第１溶液を製造し、第１溶液を濾過することによって、第３液体濾液および第３固体濾過ケークを製造し、その後に、第３固体濾過ケークから銅分を回収することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｃ）で製造された第１液体濾液を、銅分を回収するためのセメンテーション工程に導き、その際、セメンテーション工程は、第１液体濾液に鉄を添加および混合することによって第１溶液を製造し、第１溶液を濾過することによって、第３液体濾液および第３固体濾過ケークを製造し、その後に、第３固体濾過ケークから銅分を回収する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
アンモニア溶液が、水酸化アンモニウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
アンモニア溶液が、水酸化アンモニウムおよび無水アンモニアである、請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
老化工程（f）が、第２液体濾液に試薬を添加し、その際、試薬は、鉄モリブデート、硫化アンモニウム、硫化化合物および硫酸第二鉄から成る群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｈ）で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
第１リカーの一部を、第２晶出工程に導くことによって、テクニカルグレードのアンモニウムジモリブデートを回収する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
テクニカルグレードのアンモニウムジモリブデートから、テクニカルグレードの酸化モリブデンを回収する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｇ）で製造された第１リカーの一部を、浸出工程（ｄ）に返送することで再循環させ、不純物を沈殿させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
ａ）低グレードのモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し；
ｂ）少なくとも約５０ｐ．ｓ．ｉ．の圧力および少なくとも約２００℃の温度で、酸素不含の雰囲気中でスラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中の約９９％を上廻るモリブデンが酸化され、かつ、モリブデンの約８０％が不溶性である第１搬出物を製造し；
ｃ）第１搬出物をアルカリ溶液で浸出することで、第２搬出物を製造し、その際、約９８％を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化され；
ｄ）第２搬出物を分離および濾過し、溶解性モリブデン分を含む液体濾液および不溶性モリブデン分を含む固体濾過ケークを製造し；
ｅ）有機溶剤での溶剤抽出によって、液体濾液からモリブデン分を回収することによって、第１リカーを製造し；
ｆ）抽出したモリブデン分を含む第１リカーを晶出させることによって、結晶および第２リカーを製造し；かつ、その後に、
ｇ）ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを結晶から回収する、低グレードのモリブデナイト濃縮物から高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。
【請求項４２】
工程（ｂ）で製造された第１搬出物の一部を、工程（ａ）の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
浸出工程（ｃ）が、不溶性モリブデン分が可溶化される炭酸ナトリウムを用いての最初の浸出、および溶解性の鉄を排除する水酸化ナトリウムを用いての最終的な浸出を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
最初の浸出工程中のｐＨ値が、約７．０未満に維持される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
最終的な浸出工程中のｐＨ値が、約９．０〜約１０．０の範囲である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
回収工程（ｅ）が：
ａ）液体濾液と有機溶剤とを接触させることによって、２相の混合物を形成し；
ｂ）同時に、液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に、２相の混合物中のｐＨ値を低下させ；かつ、
ｃ）有機溶剤をストリッピングし、モリブデン分を回収することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
有機溶剤が、第２アミンを含有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
有機溶剤が、ジ−、トリデシルアミンを含有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
２相の混合物中の低下したｐＨ値が、約４．０〜約４．５の範囲である、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
還元工程が、硫酸水和物を、二相の混合物に添加することによって達成される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するために水酸化アンモニウムを使用する、請求項４６に記載の方法。
【請求項５２】
ストリッピング工程中のｐＨ値が、約９．０で維持される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
工程（ｄ）中で製造された液体濾液を、レニウム分を回収するためのレニウム抽出工程に導く、請求項４１に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ｇ）中で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収することを含む、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデナイト濃縮物から、純粋な酸化モリブデンまたは他の純粋な化学物質に変換するためのアンモニウムジモリブデートを製造するための方法、特に、低グレードのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化を含む方法によって、ケミカルグレードの酸化モリブデンに変換するための、ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデートを製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術
水性プロセス工程によるモリブデナイト−含有材料からのモリブデンの抽出は、５０年に亘って研究対象となっている。１９５２年に、Ｅ．Ｓ．Ｕｓａｔａｙａ（Usataya, E.S., “Oxidation of molybdenite inwater solutions”Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v81, 298-303 (1952)）は、水溶液中でのモリブデナイトの酸化による方法を報告した。これにおいては、中性溶液、酸性溶液または弱アルカリ性溶液中で、分解生成物がモリブデナイト表面上に沈殿し、さらなる酸化からモリブデナイトを保護することを見出された。また、強塩基および強い酸化剤が、保護相の形成を妨げることも示された。温度上昇は、アルカリ溶液における酸化速度を促進するが、６０℃までの温度上昇は、酸性溶液中でなんら影響を及ぼすことはなかった。
【０００３】
１９６２年、日本国特許（Sada, Koji, “Extraction of molybdenum”, Japanese patent 15.207 (｀62), Awamura Mining Co., Ltd.）で、モリブデナイトの酸素加圧酸化（ＰＯＸ）が開示された。この実施例において、２００℃および２００気圧の酸素で、９％の固体で、５５．５％  Ｍｏ，３６．４％  Ｓおよび４．４％  Ｃｕの濃縮物が浸出された。浸出中に形成されたモリブデン酸沈殿物は、モリブデン酸アンモニウムを回収するためにアンモニアを用いて溶解させた。
【０００４】
他の方法による開示（Hallda, Calvin J., et al., “Conversion of molybdenum disulfide to molybdenum oxide”ドイツ国特許 2045308 (1971)）において、アルカリ水酸化物および二者択一的に水酸化アンモニウムを、連続的に水性溶液に添加することで、形成された酸を中和し、かつｐＨを７〜１２に維持した。また、別の開示によって、酸濃度が増加するにつれて分解するモリブデン−鉄ヘテロポリ錯体の形成が推測された。さらに、これは、可溶性の鉄が第二鉄に酸化されるにつれて分解する第一鉄錯体であってもよい。
【０００５】
早期の出願において、モリブデン溶剤抽出は、ばい焼したモリブデナイトカルシンの水酸化ナトリウム浸出によって可溶化されたモリブデンを抽出するために、第３アミンを使用している。第２アミンおよび第４級アンモニウム化合物は、類似の化学を用いてアニオンモリブデンを抽出する。さらに、アミンは、モリブデナイトばい焼スクラバー溶液（roaster scrubber solution）からのモリブデン抽出のために使用する。
【０００６】
モリブデンは、多くのウラン鉱石における不純物である。ウラン鉱石が酸浸出される場合に、いくつかのモリブデンの酸浸出溶液が報告されている。１９５０年中および１９６０年前半に容易に入手可能であった第３アミンは、脂肪族希釈剤（ケロシン）中で低い溶解性を有するアミン−モリブデン錯体を生じる傾向にあった。
【０００７】
ロシアの研究者数人が、酸化鉱石の酸抽出に関しての研究を行っている。多くの場合において、酸度は、カチオンの形であるべき多くのモリブデンに関して十分なものであった。したがって、カチオン交換体（ジ ２ エチルヘキシルリン酸（DEHPA））については、錯酸溶液からのモリブデンの回収に関しての多くの研究がおこなわれている。Ｋａｒｐａｃｈｅｖａら（Karpacheva, S.M. et al., “Extraction of molybdenum and iron (III) by di-2-etylhexyl hydrogen phosphate,”Russian Jouranal of Inorganic Chemistry, V 12, 7, p1014-1016 (1967)）は、酸溶液において、モリブデンが単純なモリブデニルカチオンとして存在しないことを見出したが、しかしながらモリブデンは、ポリマーカチオンとして存在していた。鉄の同時抽出（co-extraction）は、ＤＥＨＰＡを用いる際の主な問題である。硝酸系において著量の鉄抽出を回避するためには、酸濃度を３モル等量またはそれ以上にする必要があることが示された。また、他の文献においては（Chiola Vincent, “Separation of molybdenum values from tungsten values by solvent extraction”U.S. Patent 3607008 (1971)）、鉄の同時抽出を減少させるための改質化剤、たとえばトリブチルホスフェート、ジブチルブチルホスホネートの使用の利点が報告されている。
【０００８】
Ｐａｌａｎｔら（Palant A.A. et al., “Extraction of molybdenum (VI)with bis (2-ethylhexyl )hydrogen phosphate from acidic medium, ”Inst. Metall. im. Baikova, Moscow, USSR, Report deposited (1979) pp.1-19）によって、ＤＥＨＰＡによるモリブデン抽出の詳細な研究がおこなわれた。溶液の試験は、硫酸、塩酸または硝酸溶液中で、ＭｏＯ３を溶解させることによって準備された。
【０００９】
さらにアミン交換は、過去４０〜５０年において多くの研究がなされている。アミン−モリブデン錯体の低い溶解性によって生じる問題は、芳香族希釈剤を使用することによる。ＭａｃＩｎｎｉｓら（MacInnis, M.B., Kim, T.K., and Laferty, J.M., “The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution”, First Intl Conf on Chemistry and Uses for Molybdenum, p. 56-58 (1973)）は、芳香族系希釈剤＃２８（芳香族系希釈剤＃２８は、１９６０年よりMissouri Solvents & Chemicals. から入手可能な溶剤である。溶剤は、１６５〜１９３℃の沸点、１２２゜Ｆの引火点、カウリブタノール値７３を有し、かつ７４％の芳香性であった。）を含むトリ−ｎ−カプリルアミン（Alamine 336）を使用した。スルフェート含有−錯アニオン（complex sulfate-bearing anion）のアミン抽出が記載されている。３またはそれ以上の高いｐＨ値では、これは、以下の式Ｉで示されるようなイオン交換機序によって支配されている。
２ＭｏＳ２＋６Ｈ２Ｏ＋９Ｏ２→２Ｈ２ＭｏＯ４↓＋４Ｈ２ＳＯ４      （Ｉ）
ｐＨ３未満では、以下のような機序が式Ｉと一緒に生じると考えられる。
ｎ（Ｒ３ＮＨ・ＨＳＯ４）＋（ＭＯｘＯｙＨｚ）ｎ・（ＳＯ４）ｍ→（Ｒ３ＮＨ）ｎ・（ＭｏｘＯｙＨｚ）ｎ・（ＨＳＯ４）ｎ・（ＳＯ４）ｍ      （ＩＩ）
式ＩＩは、（ＭｏｘＯｙＨｚ）ｎ・（ＳＯ４）ｍがイオン化されないと考えられ、かつ、ＭａｃＩｎｎｉｓは、いくつかのカチオン移動を仮定した。この仮定は、３５Ｓ標識された硫黄が、有機相から水相および水相から有機相への双方に移動することの発見に基づくものである。
【００１０】
１９７０年に入って、Ｌｉｔｚは、トリス、トリデシルアミンが脂肪希釈剤を用いてのモリブデン溶剤抽出のために使用できることを見出した。しかしながら、これは、不溶性モリブデン−アミン錯体の形成に関しては有効であるが、希釈剤中でのモリブデン−トリストリデシル−アミン錯体の溶解性は、他の第３アミンを用いての溶解性よりも高い。脂肪族希釈剤中のトリストリデシルアミンは、ばい焼スクラバー溶液からのモリブデン溶剤抽出のための多くの予備的循環路（pilot circuit）中で使用され、ウラン浸出溶液から副生成物を回収するために使用されるが、しかしながら、商業的循環路で使用されることはなかった。
【００１１】
強酸溶液からのスルフェートの移動は、アミンの使用による問題を生じる。さらにアミンは、かなり非選択的であり、おそらくはヘテロポリ化合物としてケイ素、リンおよびヒ素に移動しうる。
【００１２】
ケイ素の同時抽出および引き続いてのストリッピング中の固体の沈殿は、さらなる研究での主な問題であった。ケイ素の問題は、沈降槽に導入する前の最初のストリッピング工程混合物の濾過によって生じる。スルフェートの移動率は高く、それというのも、特に、希釈剤に不溶のモリブデン−アミン錯体の生成を回避するために、溶剤がモリブデンと一緒に十分に装入されないためであり、これによりスルフェート移動率は大きくなる。
【００１３】
ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデート（ＡＤＭ）の効果的な回収には、１ｌ当たりＭｏ  ２００〜２３０ｇを含有する高純度のフィード溶液を必要とする。溶液中の不純物は、ＡＤＭ中への混入を回避するために除去されなければならない。水酸化物または硫化物を形成する不純物は、添加またはｐＨ−調整によって除去することができる。ＡＤＭに関しては、母液が晶出によりブリードしない限り、他の不純物が形成されうることが報告されるであろう。
【００１４】
典型的なモリブデン溶剤抽出系は、必要である場合には、ミキサ中で抽出剤と接触させる前にフィード溶液を酸性化する。一般にこれは、抽出剤がフィード溶液中の酸によってジスルフェートの形に変換されることを意味し、その後に、好ましいアニオンは、ジスルフェートで交換される。モリブデンを酸性化させる場合には、スルフェートを有するモリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化させることが可能である。
【００１５】
本発明の目的は、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体の加圧酸化を含む方法によって製造する、一体化された方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、より少ない資本および運転コストで、高い純度の生成物を製造することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、スルフェートを含まないイオンの形で、モリブデンを抽出することによって、スルフェートおよび金属不純物を排除した改善された溶剤抽出法を提供することである。
【００１８】
本発明の開示
本発明の目的ならびに本発明の対象および利点は、本発明による好ましい実施態様において、以下の好ましい形態および実施例中で詳細に説明されているようにして達成される。
【００１９】
本発明は、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を加圧酸化することによる、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法を提供する。この方法は、５０ｐ．ｓ．ｉを上廻って、好ましくは８０〜１２０ｐ．ｓ．ｉで、かつ、２００℃を上廻る温度、好ましくは２１０〜２２０℃でのオートクレーブ操作で、モリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を酸化することを必要とし、モリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのプロセス化学およびオートクレーブ条件を最適化しながら、濃縮物をほぼ完全に酸化する。不溶性モリブデン量を最大にするための方法は、ＵＳ特許出願“Ａｕｔｏｃｌｅａｖｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｄｅｎｉｔｅ”に開示されており、この場合、これらの文献は、参考のためにのみ記載されているものである（ａｐｐｅｎｄｅｘＡ）。得られるオートクレーブ搬出物は、９９％を上廻る酸化モリブデン濃縮物および８０％を上廻る不溶性モリブデン分を有している。
【００２０】
オートクレーブ搬出物は、その後に炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてＰＯＸ残留物のアルカリ浸出をおこなう。９９％を上廻るモリブデンが溶解する。このアルカリ溶液中のモリブデンは、第２アミン溶剤、ジ、トリデシルアミン（ＤＴＤＡ）を用いて容易に回収される。モリブデンは、有機相にｐＨ４．０〜４．５でロードされる。モリブデンがロードされた有機相を、水酸化アンモニウムでストリッピングし、ケミカルグレードのＡＤＭおよびほぼケミカル−グレードの酸化モリブデンを回収するのに適した溶液を製造する。
【００２１】
二者択一的に、オートクレーブ搬出物は、ＰＯＸ残留物のアンモニア浸出をおこなってもよい。９９％を上廻るモリブデンが溶解する。同時に可溶化された不純物の多くは、アンモニア浸出溶液により析出する。溶液を蒸発させ、ケミカルグレードのＡＤＭを晶出させる。付加的な経路は、浸出溶液が、ケミカルグレートＡＤＭの晶出のために好ましい量より多くのスルフェートを含む場合に提供される。
【００２２】
二者択一的に、ＰＯＸ残留物は、モリブデンのすべてが可溶であり、かつ銅及び鉄が固体に移動する固-液分離工程前に、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてのアルカル浸出をおこなってもよい。９８％を上廻るモリブデンは、この中和により濾液に移動する。モリブデンは、ＤＴＤＡ溶剤抽出工程を用いて簡単に回収可能である。ＤＴＤＡ抽出からのアンモニアストリップ溶液は、ケミカルグレードのＡＤＭおよびほぼケミカルグレードの酸化モリブデンを回収するのに適している。
【００２３】
屑鉄によるセメンテーションは、ＰＯＸ浸出溶液のモリブデン溶剤抽出から製造されたラフィネートからの銅であるか、あるいは直接的にＰＯＸ浸出溶液からの銅を簡単に回収するために使用することができる。金および銀の量は、それぞれの態様によって製造された最終的な浸出固体残留物に移動し、かつ、銅溶解機に再循環可能である。レニウム、ヒ素およびリンの多くは、浸出条件に係わらず溶解する。本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の好ましい実施態様の記載によって明らかにされ、この場合、これらは、本発明の方法を実施する制限のない例を含むものである。
【００２４】
好ましい実施態様に関する詳細な説明
低グレードのモリブデナイト濃縮物を加圧酸化することによる、純粋なアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法は、第１の態様において提供されている。図１に関して、方法は、低グレードのモリブデナイト濃縮物または中間体濃縮物の加圧酸化１０を、５０ｐ．ｓ．ｉを上廻る、好ましくは８０〜１２０ｐ．ｓ．ｉの酸素の過剰圧で、２００℃、好ましくは２１０〜２２０℃で開始され、その際、プロセス化学およびモリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのオートクレーブ条件を最適化しながらおこなう。これは、オートクレーブ中での硫化物硫黄の高い度合いでの酸化、および許容可能な高いＨ２ＳＯ４濃度で達成される。
【００２５】
オートクレーブフィルターによる処理水および再循環洗浄水を、オートクレーブ中の温度を調節するために、供給物を希釈するためにオートクレーブに添加する。オートクレーブに返送されたオートクレーブ搬出物スラリー１２の一部の再循環は、オートクレーブ中の酸度および鉄レベルを増加させる。再循環されたオートクレーブ水性搬出物は、浸出速度を促進し、これによって反応器のサイズを小さくし、かつ付加的な酸により溶解性モリブデンを総量の約１５％に制限することができる。また、オートクレーブに返送されたオートクレーブスラリー１２の一部の再循環は、濾過能力を改善するためにＭｏＯ３粒子の粒径を増加させるシーディング材料を提供する。得られるオートクレーブ搬出物は、９９％を上廻る酸化モリブデン濃縮物および８０％を上廻る不溶性のモリブデン分を有する。
【００２６】
オートクレーブ搬出物スラリーは、その後に濾過２０され、かつ濾液２２を、屑鉄２４によって処理し銅を沈殿させる。セメンテーション３０は、室温で、鉄２４を液体２２に添加することによって開始された。屑鉄は、以下の等式によって、濾液と反応する：
Ｆｅ＋２Ｆｅ３＋→３Ｆｅ２＋      （ＩＩＩ）
Ｆｅ＋Ｃｕ２＋→Ｃｕ＋Ｆｅ２＋      （ＩＶ）
回収された銅沈殿物は濾過、洗浄され、かつ溶解機３２に搬送された。鉄セメンテーション３０からのテイル流（tail stream）３４の化学はその後に調整され、かつモリブデンを、金属鉄粉末３６を用いて撹拌槽反応器４０中で沈殿した。この生成物４２をオートクレーブフィードに返送し再循環させた。セメンテーション方法３０が使用されない場合には、その後に、濾液２２を直接的にモリブデン沈降工程４０に導く。
【００２７】
ＰＯＸ残留物中の不溶性モリブデン分２６は、酸化モリブデン水和物および酸化モリブデン無水物として存在し、かつ、アルカリ溶液中で簡単に溶解する。その後に、オートクレーブ搬出物濾過ケーク２６を、水中でリパルピング（repulpe）し、ソーダ灰溶液２８を、モリブデンを溶解するために添加した５０。炭酸ナトリウムは、単独で、７．０を下廻る最終的なｐＨで最も多くのモリブデンを溶解するが、しかしながら、同時に著量の鉄の溶解が見られる。その後に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ値を約９．０〜１０．０に増加させることで、可溶性の鉄を排除し、かつ低いヒ素含量、リン含量およびセレン含量を有する浸出スラリーを製造する。溶解性ケイ素量は可変である。
【００２８】
ソーダ灰／カセイアルカリ浸出５０からの搬出物５２をその後に濾過し、かつ洗浄した６０。濾過ケーク６２は、貴金属を回収するために沈降槽に搬送した。濾液６４を溶剤抽出７０に搬送した。
【００２９】
アルカリ浸出５０によって製造されたモリブデン酸ナトリウム溶液６４について、モリブデンのアミン溶剤抽出７０をおこなった。モリブデン抽出ミキサを、水相または有機相を連続的に有する２相混合物を製造するために操作した。有機相は１０％  ＤＴＤＡを含有していた。硫酸水和物（６５％程度のＨ２ＳＯ４）の直接的な添加によって、ミキサ中の酸度をｐＨ４．０〜４．５に調整し、ヒ素、リン、セレン、ケイ素およびスルフェートの移動を最小限にした。その後に、モリブデンロードされた有機相を、弱酸溶液および／または水で洗浄し、その後に水酸化アンモニウム溶液でストリッピングした。濃縮された水酸化アンモニウムまたは無水のガス状アンモニアをｐＨ約９．０で、ストリッピング中でｐＨ調整のために添加した。ストリッピングの後に、有機相を水で洗浄し、連行したストリップ溶液を除去し、かつ水をストリッピングのための補給水として送り込んだ。
【００３０】
理想的な溶剤モリブデン抽出は、スルフェートおよび金属不純物を排除するものである。スルフェートを排除するための最も効率のよい方法は、スルフェートを含まないイオンの形でモリブデンを抽出することである。必要である場合には、典型的な溶剤抽出系は、ミキサ中で抽出剤と接触させる前に、フィード溶液を酸性化する。一般に、これは抽出剤が、ジスルフェートの形に変換され、その後に、好ましいアニオンをジスルフェートで交換することを意味する。さらに、モリブデン含有溶液を酸性化する場合には、スルフェート含有モリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化することができる。
【００３１】
アルカリ溶液に対して中性で存在するモリブデンイオンは、モリブデートイオンである。ｐＨ４．０〜４．５の中程度の酸性化の場合に、モリブデンは、容易に抽出可能な多くのポリモリブデートイオンを形成しうる。フィード溶液の酸化が、ミキサ中での二相混合物の製造と同時におこなわれる場合には、抽出剤は、モリブデンがさらに酸性化され、スルフェートを含有する種を形成する前に、ポリモリブデートの種と急速に交換される。典型的に金属不純物は、標的ｐＨ値で多量のポリイオンを形成することないが、もしもこれが形成される場合には、ポリモリブデートは、アミンからの任意のジスルフェートイオンと置換されうる。したがって、少量のスルフェートおよびケイ素は、モリブデンを導く唯一の不純物である。
【００３２】
溶剤抽出からのラフィネート７２は、中和のための廃棄槽に搬送され、プラントからの他の流出液と一緒に廃棄される。溶剤抽出７０からの貴液７４は、老化（aging）槽および精製槽８０に搬送され、ケイ素の凝固を可能にする。鉄モリブデートおよび／または硫化アンモニウム８２を、老化槽に添加し、痕跡量の不純物を減少させる。
【００３３】
老化溶液および精製溶液８４を、その後に晶出器９０に搬送し、その際、固体のアンモニウムジモリブデート（ＡＤＭ）が生じる。結晶は遠心分離器１００中で回収される。晶出器９０からの蒸気９２を凝固させ、溶剤抽出工程７０中で使用するためにアンモニア１００を回収した。遠心分離器からの濾液１０２は、晶出器９０に返送され再循環される。場合によっては、晶出循環からのブリード流９４を、レニウム抽出工程１３０中のレニウム分を回収するために使用してもよいか、および／またはブリード流９４は、ソーダ灰で中和されてもよく、かつ流をストリッピングし、アンモニアを回収および再循環させる。その後に、アンモニア不含の溶液をアルカリ浸出５０に返送する。
【００３４】
レニウム抽出工程１３０において、レニウムは晶出器から抽出され、母液をイオン交換カラムに流出させる。ストリッピングはアンモニアを用いておこなった。ストリッピング溶液を晶出器に搬送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとして回収した。晶出遠心分離器１００からの結晶１０４を、乾燥装置／か焼装置１２０に移した。乾燥／か焼された材料をその後にパッケージングに搬送してもよい。得られる材料は、ケミカルグレードのＡＤＭまたはケミカルグレードの酸化モリブデン１２５に適している。以下の第１表は、ケミカルグレードの酸化モリブデンに関する要求性を、テクニカルグレードの酸化モリブデンとの比較で示したものである。
【００３５】
【表１】
2005507354.tif 000002
【００３６】
図２に関しては、本発明のもう一つの実施態様であって、オートクレーブ搬出物１２を遠心分離し、洗浄し、その後にリパルピングし、濾過し、かつ再度洗浄した２２０。この目的は、たとえば、ケイ素およびスルフェートのような可溶性不純物の低いモリブデン−含有濾過ケーク２２２を得ることである。ほぼ全ての銅およびフィードからの多くの鉄、さらには、残りのモリブデンを含有するセントレート２２４を、モリブデン回収のための場合による溶剤抽出工程２３０に搬送する。溶剤抽出工程は、本質的に、ストリッピングが水酸化アンモニウム溶液でなく濃硫酸溶液を用いておこなわれること以外は、第１の態様の記載と同様である。ストリッピング中において、ｐＨは約３．０を下廻る程度に保持される。回収されたモリブデン分は、オートクレーブフィードに返送され再循環される。溶剤抽出２３０からのラフィネート２３２を、銅回収器２４０に送り、その後に、屑鉄によってモリブデン沈殿をおこなった。溶剤抽出工程２３０を使用しない場合には、その後に溶液を、直接的に銅回収器２４０に送る。
【００３７】
濾過ケーク２２２を、第１態様のソーダ灰／カセイアルカリ浸出溶液５０ではなく、水酸化アンモニウムおよび無水アンモニア２５０と接触させる。固体の酸化モリブデンを溶解し、可溶性のアンモニウムモリブデートを形成する。溶解後の残留物は不溶性部分である。溶解スラリー２５２を、連続フィルター２６０に送った。濾液２６２の一部は、溶解機２５０中の固体濃度を減少させるために再循環されてもよい。鉄モリブデートと硫化アンモニウム２５４の双方は、溶解機２５０または老化槽２８０に添加してもよい。これらは痕跡量の不純物を沈殿させる。
【００３８】
溶解機フィルター２６０からの濾液２６２を、溶解機に返送される再循環流でコントロール槽に導き、固有の比重およびｐＨを維持した。その後に、コントロール槽からの濾液を、老化槽および精製槽２８０に送り、シリカを凝固させた。
【００３９】
その後に、老化溶液および精製溶液２８２を晶出器２９０に搬送し、その際、固体アンモニウムジモリブデート（ＡＤＭ）が得られた。結晶を、遠心分離器３１０中で回収した。晶出器２９０からの蒸気２９２を、溶解機２５０中で使用するアンモニア３００を回収するために冷却した。遠心分離器３１０からの母液濾液３１２のほとんどを、晶出器２９０に再循環させた。晶出遠心分離器３１０からの結晶を、乾燥装置／か焼装置３２０に搬送した。乾燥／か焼された材料は、ケミカルグレードのＡＤＭまたはケミカルグレードの酸化モリブデン３２５を生じた。
【００４０】
母液濾液の一部分は、晶出回路からの連続的なブリード流２９４として使用され、晶出装置２９０中の母液中の不純物をコントロールした。このブリード流２９４を、溶解機２５０に返送し、沈殿させて不純物を形成した。溶解機／老化循環路中で十分に沈殿することができない不純物が形成される場合には、ブリード流２９６の一部分を、第２晶出器３３０に返送することによって、粗ＡＤＭを生じた。第２晶出器３３０からの結晶は、遠心分離装置３４０中で回収された。第２晶出器３３０からの蒸気３３２を、溶解機２５０で使用するためのアンモニア３００を回収するために冷却した。第２晶出遠心分離装置３４０からの結晶を、乾燥装置／か焼装置３５０に運搬した。か焼された材料は、テクニカルグレードのＡＤＭまたはテクニカルグレードの酸化モリブデン３５５を生じ、この場合、これらは固体であってもよいか、あるいは返送２５２され、溶解機２５２またはオートクレーブ１０に再循環される。
【００４１】
図３に関しては、本発明のもう一つの実施態様であり、オートクレーブ搬出物１２を、固-液分離前に、第１の態様である炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム浸出工程４００に導く。その後に、浸出搬出物４０２を濃縮、遠心分離および洗浄し、リパルピングし、連続的な加圧フィルター上で濾過し、かつ再度洗浄した４１０。銅および金を含有する固体４１２を、溶解機４２２に回収のために搬送した。モリブデンおよびレニウムを含有する濾液４１４を、レニウム抽出工程４３０に返送した。レニウムを、イオン交換カラム中でアルカリ濾液から抽出した。ストリッピングをアンモニアでおこなった。ストリッピング溶液を晶出器に返送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとしてレニウムを回収した。
【００４２】
レニウム抽出４３０からのモリブデン含有溶液４３２は、第１の態様において前記に示されたように溶剤抽出工程４４０にポンプによって汲み上げられた。溶剤抽出４４０からのラフィネート４４２を、プラント排出に搬送した。貴液４４４を、第１の態様において前記に示されたような晶出工程４５０に搬送し、これによってケミカルグレードのＡＤＭまたはケミカルグレードの酸化モリブデン４８５が製造された。
【００４３】
実施例
本発明は、以下の制限のない例によって、さらに例証される。
【００４４】
例１
セメンテーション工程
オートクレーブ中でのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化およびスラリーの固-液分離の後に、得られる酸性液体を、セメンテーションによって処理した。液体の主成分はおおよそ以下の通りである：
Ｍｏ，ｇ／ｌ      １０〜１６
Ｃｕ，ｇ／ｌ      ８〜１１
Ｆｅ，ｇ／ｌ      ８〜１１
Ｈ２ＳＯ４，ｇ／ｌ      １００
セメンテーション工程は室温でおこなわれ、かつ、液体中に存在するＦｅ（Ｆｅ３＋として存在する）１ｇ当たり約１．０ｇのＦｅ、および液体中に存在するＣｕ１ｇ当たり約２．０ｇのＦｅを液体に添加することによって開始される。スラリーは、１０〜１５分に亘って混合され、その後に濾過された。固体は、回収されたＣｕ−分を含む。その後に濾液をＭｏ回収のために処理した。
【００４５】
濾液のｐＨを、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＯＨを添加することによって約１．０５〜１．２に増加させ、かつ濾液の温度を、約４０〜６５℃に増加させた。液体中に存在するＭｏ１ｇ当たりの付加的なＦｅ  １．５〜２．１ｇをその後に添加した。スラリーを１５〜３０分に亘って混合し、かつ濾過した。濾液は透明で黄色／緑色がかっていた。混合槽に返送される固体またはスラリーを供給する再循環流は、Ｍｏ−ケークの濾過促進のために必要とされた。固体は、回収されたＭｏ−分を含む。濾液は、石灰を用いて中和され、かつ廃棄されてもよい。元素の質量分布％は第２表に示した。
【００４６】
【表２】
2005507354.tif 000003
備考：
（＊＝液相は分析しなかったが、合成溶液に基づき、元素分布を示されたように仮定した。
（＊＊＝分布は、２つの固相間の相対的分布のみを示した。
【００４７】
例２
アルカリ抽出
多くの試験を実施し、重炭酸塩の形成を最少限にとどめながら浸出条件の最適化を試みた。アルカリ浸出データは、第３表に示した。炭酸ナトリウムを用いて７．０を下廻るｐＨ値での浸出は、モリブデンのほぼ完全な溶解化を示すことができるが、しかしながら、著量の鉄の同時の可溶化、おそらくはカルボネート錯体としての可溶化も生じる。水酸化ナトリウムでの浸出は、多くの鉄を溶解することはなかった。したがって、浸出コストを最適化するための試験および効率については、最初に炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６にし、その後に水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９にする浸出であるか、あるいは水酸化ナトリウムのみを用いての浸出について評価した。これらの試験におけるモリブデン抽出率（第３表、浸出番号  ＣＬ−１〜ＣＬ−６）は９８％を上廻った。浸出溶液は４３〜７９ｇ／ｌのＭｏを含有しており、かつ、ケイ素は唯一の不純物であった。試薬は、溶解されたモリブデンｌｂ当たり平均して約１．１ｌｂ  Ｎａ２ＣＯ３および０．７ｌｂ  ＮａＯＨであった。
【００４８】
例３
アルカリ浸出溶剤抽出
多くの試験を、アルカリ浸出溶液からのモリブデン溶剤抽出のための最適条件を定めるために行った。モリブデン溶剤抽出試験は、１０％ジ−、トリデシルアミン、５％デシルアルコールおよび８５％Ｅｓｃａｉｄ１１０を含有する有機溶剤を使用した。これらの試験結果は、第４Ａ表〜第４Ｃ表に示した。最初の試験は、ｐＨ２．０〜２．７での温度の影響を評価した。温度は、モリブデン抽出上において顕著な影響を及ぼすことはなかった。抽出は、６３〜７０ｇ／ｌを含有するフィード溶液（９９．９％を上廻る移動率）からの１〜４０ｍｇ  モリブデン／ｌを含有するラフィネートで極めて効果的であった。最初の接触で、新鮮にストリッピングされた有機相およびフィードの分散係数は、１３３（ｇ／ｌ  Ｍｏ有機相÷ｇ／ｌ  Ｍｏ水相）と高かった。ここでケイ素およびヒ素の一部が移動した。モリブデンを２００ｇ／ｌに標準化する場合には、３１０ｍｇ／までのケイ素および１２ｍｇ／ｌまでのヒ素を含有していてもよい。
【００４９】
モリブデンおよび不純物の移動率と接触時間との影響をさらに評価した。接触時間が１２０秒から１５秒に減少するにつれて、モリブデン移動率は８０％から４０％に減少した。その後のストリッッピング溶液中のケイ素およびヒ素とモリブデンとの割合は変化することなく、その際、種々の接触時間が、移動した不純物量を変化させることはないことを示している。
【００５０】
スルフェートのストリップ溶液への移動をさらにモニタリングした。抽出接触のｐＨを増加させた。接触のｐＨが増加するにつれて、移動するスルフェート量は減少した。ケイ素移動率は、さらに高いｐＨでの接触で減少した。ストリッピングに対して移動されたスルフェートの量は、２００ｍｇ／ｌのモリブデンに標準化する場合には、３２０〜４２０ｍｇ／ｌの範囲であった。
【００５１】
ｐＨ２．５〜３．５のｐＨ値での温度（２５、３５および５０℃）の影響を評価した。これらの範囲内において、温度およびｐＨは、モリブデン移動率においてなんら影響を及ぼすものではなかった。相分離は５０℃においてわずかに速くなった。ケイ素の移動率は、５０℃ではさらに低くなった。５０℃で、３．０〜３．５ｐＨでのスルフェートの移動率は低い。ストリップ溶液は、モリブデン２００ｇ／ｌに対して、３２０〜４７０ｍｇ／ｌのＳＯ４を含有していた。
【００５２】
バッチ接触試験は、モリブデン移動に関して最も効率的であるとされたｐＨ４．２〜４．４でおこなわれた。最初の接触分散係数は１３３であった。最初の接触水相は、０．１３ｇ／ｌのＭｏを含有しており、その際、最初の接触において９９．８％の抽出を示した。ケイ素の移動は、２００ｇ／Ｍｏに標準化する場合には、ストリップ溶液中で１６４ｍｇ／ｌに著しく減少した。スルフェート移動率は、さらに２００ｇ／ｌ  Ｍｏに基づいて、３９ｍｇ／ｌに減少した。
【００５３】
【表３】
2005507354.tif 000004
【００５４】
【表４】
2005507354.tif 000005
【００５５】
【表５】
2005507354.tif 000006
【００５６】
【表６】
2005507354.tif 000007
【００５７】
向流溶剤抽出
２種の向流抽出をおこない、かつこれらの試験データを第５表に示した。双方の試験において、単一の抽出接触がおこなわれた。抽出工程中の標的となるｐＨは４．０〜４．３であった。８種の接触の実際のｐＨは、２．３〜４．３であり、その際、１つの接触のみがｐＨ３．７を下廻っていた。このｐＨの範囲においては、種を変更するのに必要とされる過剰の酸を一度に添加することが容易である。ｐＨの調節は、連続的な循環において問題とはならない。
【００５８】
添加された溶剤は、水で洗浄し、かつ水酸化アンモニウムの３つの工程で向流でストリッピングされた。それぞれの試験は、４サイクルでおこなわれた。向流ストリッピングの場合には、２２８ｇ／ｌまでのＭｏを含有する生成物ストリップ溶液を製造することが可能である。スルフェートの移動率は低く、２００ｇ／ｌ  Ｍｏに対して、２３〜９５ｍｇ／ｌであった。ストリップ溶液は、リンおよびヒ素を標的値以下（１〜３および５〜７ｍｇ／ｌ  それぞれ）にしたものの、２４０〜７２０ｍｇ／ｌのケイ素を含有していた。
【００５９】
【表７】
2005507354.tif 000008
【００６０】
例５
加圧酸化残留物からのスルフェートの除去
２種の洗浄／リパルピング試験をおこない、オートクレーブ搬出物からのスルフェートの除去について調べた。これら試験の結果を第６表に示した。
【００６１】
【表８】
2005507354.tif 000009
【００６２】
例６
アンモニア浸出
一連の試験を、オートクレーブ残留物のアンモニア浸出のための最適条件を定めるためにおこなった。アンモニア浸出データを、第７表に示した。試験の最初のセットについては、ウェットケークに水酸化アンモニウム試薬（名目上５００ｇ／ＮＨ４ＯＨ）を添加することによって、ＰＯＸ残留物の浸出を評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、化学量論的量の１．２４倍および１．７倍を、モリブデンを溶解するために使用した。その後に混合物を２時間に亘って５５℃に加熱し、かつ必要である場合には、水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを９．０を上廻る程度に維持した。水酸化アンモニウム添加の全量は、モリブデンを溶解するために、化学量論的量の１．７倍および３．５倍であった。浸出時間後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ５０℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、９９．７％および９９．８％と良好であった。浸出濾液は、１７８および１４２ｇ／ｌ  Ｍｏを含有していた。２００ｇ／ｌ  Ｍｏに対する可溶性不純物は、ケイ素が８５〜１０３ｍｇ／ｌ  Ｓｉと低いのを除き、８．５〜９ｍｇ／ｌ  Ａｓ、２〜３ｍｇ／ｌ  Ｍｇ、＜１ｍｇ／ｌＫ、４．５〜８．５ｍｇ／ｌ  Ｃｕおよび５．６〜７ｍｇ／Ｆｅであった。
【００６３】
次のセットは、老化期間前に、鉄モリブデートおよび硫化ナトリウムを、浸出スラリーに添加することによって評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の１．０８倍および１．１７倍であった。その後に、混合物を２時間に亘って５５℃に加熱し、必要である場合には、水酸化アンモニウムを、９．０を上廻るｐＨを維持するために添加した。水酸化アンモニウム添加の全量は、溶解すべきモリブデンに対して２．０倍および１．８倍であった。９０分で、鉄モリブデートを、浸出スラリーに添加し、かつ１０５分で、硫化ナトリウムを抽出スラリーに添加した。１２０分で、抽出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ５０℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、９９．８％および９９．５％の双方において良好であった。浸出濾液は、１５８および１８２ｇ／ｌ  Ｍｏを含有していた。２００ｇ／ｌ  Ｍｏに基づく可溶性不純物量は低く、４８〜５６ｍｇ／ｌ  Ｓｉ、１０〜１１ｍｇ／ｌ  Ａｓ、２〜３ｍｇ／ｌ  Ｍｇ、１ｍｇ／ｌ  Ｋ、６〜７ｍｇ／ｌ  Ｐ、１１〜１２ｍｇ／ｌ  Ｃｕおよび３〜４ｍｇ／  Ｆｅであった。スルフェートレベルは３８０であり、かつ３３０ｍｇ  ＳＯ４／ｌ未満であった。
【００６４】
最終セットを、水酸化アンモニウム溶液中での最初のパルピングの後に、無水アンモニアを用いてｐＨを調整し評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の１．６５〜１．７２倍であった。その後に、混合物を２時間に亘って５５℃で加熱し、必要である場合には、無水アンモニウムを添加し、９．０を上廻るｐＨに維持した。９０分で、少量の鉄モリブデートケークをスラリーに添加した。浸出期間の後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ５５℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、９９．３％および９８．３％と良好であった。浸出濾液は、１８４および１８１ｇ／ｌ  Ｍｏを含有していた。２００ｇ／ｌ  Ｍｏに基づく可溶性不純物は、７４〜８２ｍｇ／ｌ  Ｓｉ、１１〜１３ｍｇ／ｌ  Ａｓ、７〜８ｍｇ／  Ｐ、１４ｍｇ／ｌ  Ｃｕおよび１ｍｇ／ｌ  Ｆｅであった。浸出溶液中のスルフェート量は、たとえＰＯＸ残留物が洗浄され、リパルピングされ、再度濾過され、かつ再度洗浄された場合であっても、１３００および４２４０ｍｇ／ｌ  ＳＯ４と高かった。
【００６５】
【表９】
2005507354.tif 000010
【００６６】
例７
アンモニア浸出溶液の精製
試験を、１４２〜２２３ｇ／ｌ  Ｍｏの高濃度モリブデン濃縮物を有する浸出溶液の精製を評価するためにおこなった。データは、第８表に示した。評価された添加剤は、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、鉄モリブデートおよびアンモニウムモリブデートを含んでいた。硫酸第二鉄および鉄モリブデートは、ケイ素を５０〜７０％減少させるのに効果的である。硫酸マグネシウムの効果はわずかであるが、それというのも最終的なｐＨ値が、水酸化マグネシウムの加水分解点を下廻るためである。アルミニウムモリブデートはわずかな効果を示した。鉄モリブデートの添加は、それぞれの溶液において、ケイ素を標的濃度以下に減少させることができる。前記試験のための鉄モリブデートは、硫酸第二鉄または塩化第二鉄の溶液と、モリブデートナトリウム溶液との溶液を混合することによって、ｐＨ１．６〜１．９に調整しながら製造した。
【００６７】
例８
トータルソーダ浸出（ＴＳＬ）工程（Total Soda Leach Process）
一連の試験を、固-液分離前に、オートクレーブ浸出スラリーを中和するための最適条件を定めるためにおこなった。データは第９表に示した。アルカリ浸出工程と比較する場合に、この方法は、１個の液−固分離工程を省略したものである。炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨを６．０〜８．０に固定し、その後に、いくつかの場合において、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ９．０にした。第９表中のデータは、９０％を上廻るモリブデン溶解性のためには、少なくとも９．０の最終的ｐＨが必要であることを示している。中和された溶液中の溶解性不純物の量は、第１０表に示すように極めて低い。浸出スラリーＮｏ．１６４および１６５についての試験は、中和のために使用することができる炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの最もコストの低い組合せ物を試験することに焦点を合わせたものである。重炭酸塩が形成されるけれども、炭酸ナトリウムの使用は、高いｐＨ値で水酸化ナトリウムの場合と同様に原価効率がよい。浸出−中和試験は、９８％を上廻るモリブデンが、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６．０にする部分中和、引き続いての水酸化ナトリウムでのｐＨ１０．０への中和の後に可溶性であることを示した。不純物の同時の溶解率は低く、その際、ケイ素は２００ｇ／ｌ  Ｍｏに対して、最も多い場合には２００ｍｇ／ｌであった。中和溶液からのモリブデンの溶剤抽出は理想的である。１０％ＤＴＤＡ有機相を使用し、かつ抽出ミキサ中でｐＨ４．０〜４．５に調節する場合には、ヒ素、リンおよびスルフェートの移動率は最小限になった。その後に、ケイ素移動率は、２００ｇ／ｌ  Ｍｏに対して、約２１〜７１ｍｇ／ｌのケイ素を含有する水酸化アンモニウムストリップ溶液を用いて調整した（５０ｍｇ／ｌケイ素は目標最大値である）。データにより示された２種の抽出工程および２種のストリップ工程は、２００ｇ／ｌのモリブデンストリップ溶液中にすべての可溶性モリブデンを回収することができた。
【００６８】
【表１０】
2005507354.tif 000011
【００６９】
【表１１】
2005507354.tif 000012
【００７０】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＰＯＸ残留物がアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図２】ＰＯＸ残留物がアンモニア浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図３】ＰＯＸ残留物が液-固分離前にアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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