(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリマーPからプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供するものであって、前記方法は、前記ポリマーPが少なくとも以下の一般式で表される２つの繰り返し単位Ｐ１とＰ２を含むことを特徴とする、式中ｉとｊは繰り返し単位に相当する：【化１】2005509912.tif 000010前記コポリマーＰは、透明で、自然状態でアモルファスで、Ｐ１単位中でＸ＝Ｆ又はClであるとき、Ｐ２単位を実質的に３０モル％から７０モル％の範囲で含有する。
2005509912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーＰは、少なくとも下記一般式を有する２つの繰り返し単位Ｐ１及びＰ２を含む（式中ｉとｊは繰り返し数に対応する）コポリマーであって、
【化１】
2005509912.tif 000009
前記コポリマーＰは透明で、自然状態でアモルファスであり、Ｐ１中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌであるとき、Ｐ２の量が実質的に３０モル％から７０モル％の範囲であることを特徴とする、少なくとも１つの前記ポリマーＰからプラスチック光ファイバーを製造する方法。
【請求項２】
屈折率がファイバーの芯から周辺まで不連続的に変化するステップ型プラスチック光ファイバー若しくは、屈折率がファイバーの芯から周辺まで連続的に変化するグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを、少なくとも前記ポリマーＰと少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ１から前記ファイバーの屈折率が変化するように製造する請求項１記載の方法であって、下記ステップからなることを特徴とする方法：
・  それぞれの組成物が、ポリマーＰを、第一組成物として組成物の少なくとも１つとして含み、同様に少なくとも反応性希釈液Ｄ１も含み、ラジカル重合開始剤が組成物の少なくとも１つに存在するように、屈折率の差が、少なくとも５×１０−３である異なる屈折率を有する２つの組成物を調製し、
・  混合物を線引きし、そして、
・  反応性溶媒を硬化させ、プラスチック光ファイバーを生成する。
【請求項３】
プラスチック光ファイバーがグレーデッドインデックスファイバーであるとき、前記方法により前記組成物を生成した後、連続的に屈折率が変化する光ファイバーを形成するために、２つの組成物を活発に混合し、その後前記混合物を線引きすることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記硬化が、光硬化であり、前記開始剤が光開始剤であることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーＰのモル質量が１０００から２００００ｇ／モルの範囲であって、前記反応性溶媒Ｄ１のモル質量が１００から１０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする請求項２から４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性溶媒Ｄ１が、ビニル基およびアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの紫外線反応性不飽和基を含むことを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記コポリマーの前記ガラス転移温度が、６０℃から１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマーのモル質量が、５００から１０６ｇ／モルの範囲であることを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化の動力学が、最大の照射で開始剤が完全に変換された場合であるときに、ゲル化時間が１０秒未満であることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ゲル化時間が２秒未満であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第二組成物が、その屈折率が変化する少なくとも一つの反応性溶媒Ｄ２を含み、反応性溶媒Ｄ２はＤ１の屈折率と実質的に異なる屈折率を有し、１００から１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、ビニル基及びアクリル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの紫外線反応性不飽和基を有することを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１２】
前記反応性溶媒Ｄ１及びＤ２の粘度が、実質的に等しく、前記ポリマーＰの重量割合が、前記組成物のそれぞれの組成物に対して実質的に一定であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記２つの組成物を、２０℃におけるそれぞれの粘度が１から２５Ｐａ．ｓの範囲となる温度で混合することを特徴とする請求項３から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記線引きが、前記２つの組成物それぞれの粘度が５００ｍＰａ．ｓより大きくなる温度で行なわれることを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物の一つの各要素が少なくとも一部ハロゲン化された材料であることを特徴とする請求項２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応性溶媒Ｄ２が前記第二組成物中に存在するときに、２つの反応性溶媒Ｄ１若しくはＤ２の一つが少なくとも一部フッ素化され、残りの一方が少なくとも一部塩素化又は塩素フッ化されたことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ファイバーの屈折率を変化させる少なくとも前記ポリマーＰと少なくとも１つのドーパントDからなり、前記ドーパントＤの屈折率は、前記ポリマーＰの屈折率より高く、ファイバーの芯から周辺まで屈折率が，連続的に変化する、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する請求項１記載の方法であって、下記のステップからなることを特徴とする方法：
・  ポリマーＰを管内で溶解し、
・  前記管を軸に沿って回転させ、
・  前記管を冷却して、前記管内でポリマーＰの管状体を形成し、
・  ドーパントＤをポリマーPによって形成された前記管状体に導入し、
・  前記管を加熱し、軸に沿って回転させ、前記ドーパントＤを前記ポリマーP中に熱的に拡散させ、ドープされたポリマーPの管状体を形成し、
・  冷却して管状のプレフォームを得、
・  真空ポンプに接続し、管状のプレフォームを線引きして、プラスチック光ファイバーを形成する。
【請求項１８】
少なくとも前記ポリマーPからなり、前記ポリマーPは、溶融状態で線引きされ、同時に屈折率がポリマーＰより低い光硬化樹脂で被覆され光重合される、ファイバーの芯から周辺まで屈折率が不連続に変化するステップ型プラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも前記ポリマーPからなり、前記ポリマーPを屈折率が前記ポリマーＰより低いさらなるポリマーと共押出することによる、ファイバーの芯から周辺まで屈折率が不連続に変化するステップ型プラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか1項に記載された方法から得られたことを特徴とするステップ型プラスチック光ファイバー若しくはグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載された方法により得られたことを特徴とする光導波管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバーの製造方法、及び前記方法により得られた光ファイバーに関する。特に、ステップ型プラスチック光ファイバーとグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視領域及び赤外領域近傍を含むスペクトル領域における使用のための、ステップ型プラスチック光ファイバーは、直径が大きいため、シリカファイバーよりも簡単にインストールできるので、優れている。グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを同じスペクトル領域で使用することは、広帯域アクセスネットワークに使用することができるので、有益である。グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーは、少なくとも１つの基本ポリマーと、ドーパントと呼ばれる１以上のモノマー又はポリマーを含む更なる化合物からなる。基本ポリマーの割合は、ファイバー全体を通して実質的に均一であるが、ドーパントの割合は、所望の傾斜屈折率若しくはステップ屈折率を形成するために、芯から周辺まで変化する。
【０００３】
そのようなプラスチック光ファイバー、特にグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーは、製造が困難である。なぜなら、ドーパントは、プラスチック光ファイバーの芯から周辺まで変化する配分で存在しなければならないからである。実際、ファイバーは、ファイバーの芯から周辺までの屈折率が一般に０．０１から０．０３の範囲で変化するように、できる限り規則正しく段階的な屈折率のプロフィールを有さなくてはならない。
【０００４】
そのようなファイバーを製造するのに、ヨーロッパ特許EP-A-01067222は、屈折率がファイバーの芯から周辺まで連続して変化する、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する方法を開示する。
【０００５】
前記方法において、前記ファイバーは、少なくとも１つのポリマーPと、ドーパントとして作用する少なくとも１つの反応性希釈液Ｄ１から、屈折率が変化するように製造される。
前記方法は、以下のステップを含む。
・  異なる屈折率を有する２つの組成物を調製する。２つの組成物間の屈折率の相違は、少なくとも５×１０−３であり、それぞれ少なくともポリマーPを、組成物の１つとして含み、第一組成物とする。同様に少なくとも反応性希釈液D1を含み、ラジカル重合開始剤が組成物の少なくとも１つに存在し、
・  光ファイバーの屈折率の連続した変化を得るために、２つの組成物を活発に混合し、
・  混合物を線引きし、そして
・  混合物を硬化させ、屈折率傾斜を有するプラスチック光ファイバーを生成する。
【０００６】
前記方法に従って、ポリマーPと反応性希釈液Ｄ１は下記の通り選択される。
・  ポリマーPが、１０００から２００００グラム／モルの範囲のモル質量を有し、反応性希釈液D1のモル質量が１００から１０００グラム／モルである、
・  反応性希釈液D1が少なくとも１つの、ビニル基及びアクリル基からなる群から選ばれた紫外線反応性不飽和基を含む。
【０００７】
上記のモル質量は、数平均モル質量である。以下に述べる全てのモル質量について、同様である。
【０００８】
上記の文献において、好ましい基本ポリマーは、ポリ（α-フルオロ）メタクリレート系、より一般的には、PMMA(ポリメチルメタクリレート)系である。
上記ポリマー中のC-H結合の高い吸収によって、上記ポリマーから得られるファイバーの使用は、８００ナノメーター（nm）未満の可視波長に限られる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許EP-A-01067222
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうして、本発明の目的は、伝送する光信号の高い減衰を生じることなく、５００nmより大きい波長で機能するプラスチック光ファイバー生成のための、グレーデッドインデックス光ファイバーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、こうして、少なくとも１つのポリマーＰからプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供する。前記過程は、前記ポリマーPが、少なくとも２つの下記一般式を有する繰り返し単位Ｐ１及びＰ２を含むコポリマーであることを特徴とする、ここでｉとｊは繰り返し数に対応する。
【００１１】
【化１】
2005509912.tif 000003
【００１２】
前記コポリマーＰは透明で、自然状態でアモルファスであり、Ｐ１中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌであるとき、Ｐ２の量が実質的に３０モル％から７０モル％の範囲である。
【００１３】
上記に述べたコポリマーは、プラスチック光ファイバーの製造に必要とされる光学及び熱機械の特性を有する、前記コポリマーは無色透明であって、一般の有機溶媒（特にアセトン、ＴＨＦ、エチルアセテート）に可溶であり、６０℃より大きいガラス転移温度を有し、プラスチック光ファイバー、特にグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー、を製造するための公知の方法を用いて、先行技術のポリマーから得られるファイバーよりも低い減衰である。
【００１４】
本発明方法は、グレーデッドインデックス光ファイバーの製造にも、ステップ型インデックスプラスチック光ファイバーの製造にも適用することができる。
【００１５】
コポリマーＰは、工業的にフッ素化されたモノマーである塩化トリフルオロエチレン若しくはテトラフルオロエチレン、容易に入手できる非ハロゲン化モノマーであるビニレンカーボネートから得ることができる。
【００１６】
コポリマーは、大量のフッ素を含み、先行技術のＰＭＭＡタイプのポリマーよりも水素を含まないので、透明性が増加している。また、環状構造を有するので、アモルファス構造となり、光伝送特性が向上する。こうして、本発明方法で得られたファイバーは、特に５００nmより長い波長に適している、典型的には、６５０nm、８５０nm、１３００nm及び１５５０nm前後の伝送枠内である。
【００１７】
本発明の非常に優れた点は、第一の態様において、本発明は、屈折率がファイバーの芯から周辺まで不連続的に変化するステップ型プラスチック光ファイバー若しくは、屈折率がファイバーの芯から周辺まで連続的に変化するグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを、少なくとも前記ポリマーＰと少なくとも１つの反応性溶媒D１から前記ファイバーの屈折率を変化させて製造する方法を提供する。前記方法は以下のステップを含む：
・  異なる屈折率を有する２つの組成物を調製する、２つの組成物間の屈折率の差は、少なくとも５×１０−３である。それぞれの組成物は、少なくともポリマーPを、組成物の１つとして含み、第一組成物とする。同様に少なくとも反応性希釈液D1を含む。ラジカル重合開始剤が組成物の少なくとも１つに存在し、
・  混合物を線引きし、そして
・  反応性溶媒を硬化させ、プラスチック光ファイバーを生成する。
【００１８】
プラスチック光ファイバーがグレーデッドインデックスファイバーであるとき、前記方法は、前記組成物を生成するステップの後、２つの組成物を活発に混合し、光ファイバーの連続した屈折率の変化を形成し、その後前記組成物を線引きする。
【００１９】
本発明の利点は、硬化は光硬化であり、開始剤は、光開始剤である。
本発明の利点は、ポリマーPのモル質量は、１０００から２００００ｇ／モルの範囲であり、反応性溶媒D1のモル質量は、１００から１０００ｇ／モルの範囲である。これらの範囲は、組成物の粘度を限定し、線引きを容易にする。
【００２０】
また本発明の利点は、反応性溶媒D1はビニル基およびアクリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの紫外線反応性不飽和基からなる。
【００２１】
本発明の方法である「活発に混合」は、補助のもと行なわれる混合である、すなわち、単なる拡散によるものではない；前記活発に混合は、通常は流れを起こすことによる静的に２つの組成物を静的な拡散手段によって混合することにより、若しくは前記混合を活発に生じる動的な手段により形成することができる。そのような方法は、早いという点で優れており、実際、化合物間の拡散が起こりさえすれば、さらに早く、濃度勾配と、連続的で、実際に滑らかである屈折率傾斜を生じる。
【００２２】
硬化の動力学は、一般的には、最大の照射で、開始剤が完全に変換した条件下で、ゲル化時間が１０秒未満であり、好ましくは２秒未満である。
本発明の方法に従って、グレーデッドインデックス混合物を線引きした後、希釈した生成物を光若しくは熱硬化させ、三次元格子を生成する。この方法は、少なくともプラスチック光ファイバーの成分を少なくとも一部凝固させる点で優れている。得られたプラスチック光ファイバーとその屈折率勾配は長期間安定で、温度にも安定である。その場合、一般に２つの組成物の少なくとも１つがモノマーを含み、さらに、２つの組成物の少なくとも１つが、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を含み、好ましくは２つの化合物のそれぞれが少なくとも１つのラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤とは、熱又は光化学によって分解して開始ラジカルを生成することのできる化合物である。
【００２３】
一つの実施において、第二の組成物は少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ２を含み、さまざまな屈折率をとる。反応性溶媒Ｄ２はＤ１の屈折率とは基本的に異なる屈折率を有し、１００から１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、ビニル基類、アクリル基類からなる群から選ばれる少なくとも１つの紫外線反応性不飽和基を含む。
【００２４】
好ましくは、反応性溶媒Ｄ１及びＤ２は、実際に同一の粘度であり、ポリマーＰの組成物の構成物に対する重量比は、それぞれの組成物に対して実質的に一定である。この方法は、反応性溶媒Ｄ１及び／又はＤ２の様々な割合について行なうことが容易であり、主に屈折率を修正可能とし、組成物の粘度に大きく影響しない。
【００２５】
本発明方法による一つの態様は、グレーデッドインデックス光ファイバーにおいて、２つの組成物を２０℃におけるそれぞれの粘度が、１パスカル−セカンド（Ｐａ．ｓ）から２５Ｐａ．ｓの範囲で、好ましくは１Ｐａ．ｓから１５Ｐａ．ｓの範囲で混合する。前記粘度は、混合する化合物を相対的に液体にするので、このことは本発明方法の実施を容易にする。
【００２６】
本発明方法による一つの態様は、線引きが２つの組成物のそれぞれの粘度が５００ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓより大きくなる粘度で行なわれる。
【００２７】
Ｄ１、Ｄ２中の反応基は、ビニル基類及びアクリル基類からなる群から選ばれる、即ち、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びプロペニルエーテルから選ばれる。前記化合物は、少なくとも一部ハロゲン化、通常は、フッ素化及び／又は塩素化されていてもよい。
【００２８】
本発明方法における一つの態様は、組成物の一つの各要素が、少なくとも一部ハロゲン化された材料であって、通常フッ素化及び／又は塩素化されている。
【００２９】
本発明方法の様々な態様において、反応性溶媒Ｄ２が第二組成物中に存在する場合に、２つの反応性溶媒Ｄ１若しくはＤ２の一方が、少なくとも一部フッ素化され、残りの一方が、少なくとも一部塩素化もしくは塩素フッ素化されている。こうして少なくとも一部フッ素化されたモノマーより実質的に高い屈折率を有する。
【００３０】
第二の態様において、本発明は、屈折率が、ファイバーの芯から周辺までの間を連続的に変化するグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供する、少なくとも前記ポリマーＰと前記ファイバーの屈折率を変化させる少なくとも１つのドーパントDからなり、前記ドーパントＤの屈折率は、前記ポリマーＰの屈折率より高く、前記方法は以下のステップからなる：
【００３１】
・  ポリマーＰを管内で溶解し、
・  前記管を軸に沿って回転させ、
・  前記管を冷却して、前記管内でポリマーＰの管状体を形成し、
・  ドーパントＤをポリマーPによって形成された管状体に導入し、
・  前記管を加熱し、軸に沿って回転させ、前記ドーパントＤを前記ポリマーP中に熱的に拡散させ、ドープされたポリマーPの管状体を形成し、
・  冷却して管状のプレフォームを得、そして
・  真空ポンプに接続して、前記管状のプレフォームを線引きして、プラスチック光ファイバーを形成する。
【００３２】
第三の態様において、本発明は、屈折率が、ファイバーの芯から周辺までの間を不連続に変化するステップ型プラスチック光ファイバーを製造する方法を提供する、少なくとも前記ポリマーPからなり、前記ポリマーPは、溶融状態で引き延ばされ、同時に屈折率がポリマーＰより低い光硬化樹脂で被覆され、光重合される。
【００３３】
最後に、第四の態様において、本発明は、屈折率が、ファイバーの芯から周辺までの間を不連続に変化するステップ型プラスチック光ファイバーを製造する方法を提供する、少なくとも前記ポリマーPからなり、前記ポリマーPを屈折率が前記ポリマーＰより低いさらなるポリマーと共押出することによる。
【００３４】
本発明方法は、明らかに光導波管の製造においても実施することができる。
本発明は、本発明方法によって得られたグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー、また、本発明方法によって得られた光導波管     を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の実施例の中で、限定されない例により明らかにする。
【００３６】
本発明方法において、２つの組成物が生成され、いずれもコポリマーＰを含む。前記組成物の１つもまた、少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ１を含み、Ｄ１は好ましくはモノマーである。任意に、もう一方の組成物は少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ２を含み、Ｄ２も好ましくはモノマーである。Ｄ１の濃度は２つの組成物のそれぞれにおいて異なり、その結果屈折率もそれぞれの化合物で異なる。屈折率の２つの値は、前記方法から得られたプラスチック光ファイバーのために得られた屈折率傾斜の放物線のグラフの最大値と最小値を構成する（図２参照）。
【００３７】
本発明方法で用いられるコポリマーPは、上記に示した通りである、すなわち以下の繰り返し単位Ｐ１及びＰ２を含む。
【００３８】
【化１】
2005509912.tif 000004
【００３９】
単位Ｐ１は、モノマーＭ１をｉ個重合したものであり、単位Ｐ２は、モノマーＭ２をｊ個重合したものである。
モノマーＭ１は、以下の一般式で表されるフッ素化モノマーである。：ＣＦ２＝ＣＦＸ、Ｘは次のいずれかである：
・  フッ素原子、その場合Ｍ１はテトラフルオロエチレンである、
・  塩素原子、その場合Ｍ１はクロロトリフルオロエチレンである。
【００４０】
繰り返し単位Ｐ１は、式Ｍ１のモノマーの混合物であってもよい。
繰り返し単位Ｐ２のもとである共重合モノマーＭ２は、以下の式を有するビニレンカーボネートである。
【００４１】
ポリマーＰの製造は、公知の重合方法は何でも用いることができる。例えば溶液重合、懸濁重合若しくは水中の乳化重合が挙げられる。一般に、重合の発熱を制御し、異なったモノマーの混合を促進するため、溶媒中で行なわれることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2005509912.tif 000005
【００４３】
通常使用される溶媒の例は、エチル、メチル若しくはブチルアセテート及び塩化若しくは塩素フッ素化溶媒、例えばＦ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ２−ＣＨ３）若しくはＦ１１３（登録商標）（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２）が挙げられる。
【００４４】
用いられるラジカル重合開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はパーカーボネートのような遊離基生成剤、若しくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなジアゾ化合物であってもよい。前記方法が水性媒体中で行なわれるとき、パーサルフェート、レドックス複合体のような無機遊離基生成剤を用いることができる。
【００４５】
重合温度は、一般に選択された開始剤の分解速度で決定され、一般に０℃から２００℃の間、好ましくは４０℃から１２０℃の間である。
圧力は一般に大気圧から５０ｂａｒｓの範囲、好ましくは２ｂａｒｓから２０ｂａｒｓの範囲である。
【００４６】
組成物コポリマーＰをよりよく制御するためには、モノマーの全て又は一部、同様に開始剤を重合中連続的に若しくは少しずつ導入することが可能である。
【００４７】
本発明方法に用いられるコポリマーＰは、６０℃から１６０℃の間、好ましくは８０℃から１４０℃の間のガラス転移温度を有する。このガラス転移温度は、主にコポリマー中に存在するＰ２の量に関連する。得られたポリマーの透明度もまたＰ２の量に依存する。
【００４８】
モノマーＭ２の重合による繰り返し単位Ｐ２の量は、Ｐ１中のＸの性質に応じて、コポリマー中で様々な値をとる。Ｐ１中Ｘ＝Ｆ若しくはＣｌのとき、コポリマー中のＰ２の量は実質的に３０モル％から７０モル％の範囲である。
【００４９】
本発明を害することなく、重合の間に、生成したコポリマー中の量が、１５モル％未満であるように第３のモノマーを導入することが可能である。
本発明方法のポリマーＰは、５００から１０６ｇ／モルの範囲の、好ましくは１０３から１０４ｇ／モルの範囲のモル質量を有する。
【００５０】
本発明は、コポリマーＰを生成する下記の例で示される。
使用される試薬、開始剤及び溶媒は、以下のように略記される。
ＣＴＦＥ：  クロロトリフルオロエチレン  ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＴＦＥ：  テトラフルオロエチレン  ＣＦ２＝ＣＦ２
ＶＣＡ：    ビニレンカーボネート
ＴＢＰＰ：  ターチオブチルパーピバレート、７５％イソドデカン溶液
Ｆ１４１ｂ（登録商標）：  １,１,１−ジクロロフルオロエタン
【００５１】
Ｍｎ（数平均モル質量）の値は、ＳＥＣ（立体排除クロマトグラフィー）によって測定される。スペクトラフィジックス社の「ウィナーステーション」装置を使用した。屈折率により検出された。使用されたカラムは、ポリマーラボラトリー社の５ミクロンの混合Ｃ  ＰＬゲルカラムであり、使用した溶媒は、ＴＨＦを流速０．８ｍｌ／分で用いた。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準に関してｇ／モルで表される。
【００５２】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。温度は始め２０℃／分で上昇させその後冷却する、その後再度温度を上昇させ、その間にＴｇ若しくはＴｆ（融点）を測定する。温度の範囲は、Ｔｇが６０℃より大きいとき、５０℃から２００℃の範囲である。
【００５３】
塩素含有量は、Ｎａ２Ｏ２を用いたＰＡＲＲ爆発における鉱化により測定され、その後銀滴定により塩素を分析する。
[実施例１]
【００５４】
（Ｍ１／Ｍ２：ＣＴＦＥ／ＶＣＡ）
１６０ミリリットルのステンレス鋼の反応器を用いた。５ｂａｒの窒素で２又は３回のパージが行なった。０．６ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（２．２５ｍｍｏｌ）を含むＦ１４１ｂ（登録商標）溶液５０ｍｌ及びＶＣＡ８．５３ｇ（９９ｍｍｏｌ）がアスピレーションによって排気された反応器（約１００ｍｂａｒ）に導入された。次にＣＴＦＥ１１ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）が導入された。反応媒体を８０℃に上げ２時間３０分攪拌する；初期圧力は約１０ｂａｒであった。反応後、オートクレーブの内容物は、一部蒸発させ、ヘプタンによって沈殿させ、真空下乾燥させた。
通常の溶媒（アセトン、ＴＨＦ）に可溶な１６．２ｇのコポリマーが得られた。実施例１で得られた共重合体についての分析は、モル比Ｐ１／Ｐ２が４７／５３であり、Ｍｎが７４００ｇ／モルであり、Ｔｇが１２０℃であった。エチルアセテートに溶解し、蒸発させることにより、無色透明なフィルムが得られた。
[実施例２]
【００５５】
（Ｍ１／Ｍ２：ＣＴＦＥ／ＶＣＡ）
実施例１の方法で、同じ試薬を同じ割合で使用し、エチルアセテートをＦ１４１ｂ（登録商標）の代わりに溶媒として用いた。反応の終わりに、ポリマーのエチルアセテート溶液が得られた。その溶媒は、蒸発させ体積を２０ｍｌとし、反応生成物をｎ−ヘプタンを用いて沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、真空下６０℃で乾燥した。ＴＨＦ若しくはアセトンに可溶な、無色透明なコポリマー１０ｇが得られた。モル比Ｐ１／Ｐ２は４９／５１で、Ｔｇが１０６℃であった。
【００５６】
このコポリマー１ｇをとり、３ｍｌのエチルアセテートに溶解した。得られた溶液は全くの透明であった。この溶液を７センチメートル（ｃｍ）の平らな晶析装置に置き、室温、大気圧下で３日間溶媒を蒸発させた。得られたフィルムは全く透明で澄んでいた。
[実施例３から７]
【００５７】
比較例３、５、６及び７と実施例４は、試薬ＣＴＦＥ及びＶＣＡを表１に示す量用いて、実施例２の手順で行なった。
表１に示す比較例は、ＣＴＦＥをｘ ｍｍｏｌ、ＶＣＡをｙｍｍｏｌ使用し、ｘとｙは以下の値をとる：
実施例１：ｘ＝９４．５及びｙ＝９９；
実施例２：ｘ＝９５及びｙ＝９８；
比較例３：ｘ＝１８６及びｙ＝４０；
実施例４：ｘ＝８６及びｙ＝１７４；
比較例５：ｘ＝１８１及びｙ＝１０．５；
比較例６：ｘ＝４３及びｙ＝１７４；
比較例７：ｘ＝０及びｙ＝１８０
【００５８】
モル比はＰ１／Ｐ２、得られたポリマーの収率はａモル％、Ｍ１とＭ２の重合反応によって得られたポリマー溶液の外観及び前記ポリマーのフィルムの外観が、実施例１から７についての表１として表されている。
【００５９】
【表１】
2005509912.tif 000006
・  Ｐ１はＣＴＦＥを用いたコモノマーＭ１、Ｐ２はＶＣＡを用いたコモノマーＭ２
・  溶液：エチルアセテート３ｍｌ中のポリマー１ｇ
【００６０】
実施例１、２及び４は、モル比Ｐ１／Ｐ２がＭ１＝ＣＴＦＥ及びＭ２＝ＶＣＡであって、実質的に７０／３０から３０／７０の範囲であり、得られたコポリマーＰの溶液は澄んでいて、前記溶液から溶媒を蒸発させて得られたコポリマーのフィルムは、透明な固体だった。比較例３、５、６及び７の場合には、モル比Ｐ１／Ｐ２が上記の範囲外であって、コポリマーのフィルムは、不透明な固体である。
[実施例８]
【００６１】
（Ｍ１／Ｍ２：ＴＦＥ／ＶＣＡ）
ＣＴＦＥの代わりに、ＶＣＡ７ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）及びＴＦＥ１１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２の手順で行なった。コポリマー１４．６ｇが得られた。そのコポリマーは、アセトン若しくはＴＨＦに非常によく溶解した。アセトンを蒸発させ、透明な無色のフィルムが得られた。１９F  NMR分析により、モル比Ｐ１／Ｐ２は、７０／３０であった。コポリマーのＴｇは８２℃であった（ＤＳＣ分析）。
【００６２】
他の試験は、Ｍ１＝ＴＦＥ及びＭ２＝ＶＣＡで行なった。モル比Ｐ１／Ｐ２は、実質的に７０／３０から３０／７０の範囲であり、実質的に透明なコポリマーフィルムが得られた。
【００６３】
例えば上記に述べた実施例の一つを用いて、一度コポリマーＰが得られると、２つの組成物Ｃ１とＣ２が生成され、紫外線方法を用いた本発明に従って、光ファイバーを形成する。
【００６４】
市販の光開始剤、上記実施例１、２、又は３の反応性コポリマー、組成物によって異なった割合の２つのモノマー（Ｄ１）及び（Ｄ２）からなる反応性溶媒を含む２つの異なった組成物が製造された。
【００６５】
光開始剤は、例えばα−ヒドロキシケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４，  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、モノ―アシルホスフィン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）、若しくはビス−アシルホスフィン（ＩＲＧＡＣＬＵＲＥ  ８１９）が挙げられる。
【００６６】
Ｄ１とＤ２は、ハロゲン化基（フッ化及び塩化）を含む少なくとも１つのアクリル基、メタクリル基、α−フルオロアクリル基、α，β−ジフルオロアクリル基、ビニル基を有するモノマーであることができる。
【００６７】
表２は、組成物Ｃ１とＣ２の組成と性質を示す、それらは実施例１の反応性コポリマーＰとトリフルオロエチルアクリレートである反応性溶媒Ｄ１（そのホモポリマーは２０℃の屈折率が１．４０７である）及びトリフルオロエチルメタクリレートである反応性溶媒Ｄ２（そのホモポリマーは２０℃の屈折率が１．４３７である）を混合して得られる。光開始剤は、ビスアシルホスフィン種（ＢＡＰＯ−ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）である。量は、組成物７００ｇに対して計算した。
【００６８】
【表２】
2005509912.tif 000007
【００６９】
a重量％で表される、コポリマーＰのそれぞれの組成物の構成物全体に対する比は、定数であり、一方反応性溶媒中では、相対的な割合である、Ｄ１とＤ２の総量に対するＤ１のａ重量％は組成物毎に異なる。このことは、２つの組成物の粘度を、前記組成物のそれぞれの屈折率が変化することによって調節されるようにする。
【００７０】
本発明方法によると、グレーデッドインデックスファイバーを生成するためには、２つの開始組成物のＣ１とＣ２を活発に混合することにより、連続した屈折率変化が形成される。このために、本発明方法は静的若しくは動的なミキサーである混合手段を用いて実施される。この実施は、ＥＰ−Ａ−１０６７２２２に詳細に述べられており、参考文献として引用する。本発明方法で用いられる静的若しくは動的なミキサーの機能については、ここではそれ以上説明しない、本発明方法をその実行にＥＰ−Ａ−１０６７２２２に記載された静的なミキサーの一つを用いることを述べるだけで十分であろう。
【００７１】
図１は、本発明方法に従って光ファイバーを製造する装置の中心軸Ｘを含む面の断面図を示す。
装置１０は、静的なミキサー１を含む。上記表の組成物Ｃ１及びＣ２は、その中で混合される。
【００７２】
ミキサー１は組成物Ｃ１及びＣ２のタンクの役割を果たす２つの同心のシリンダー３及び４からなる。ミキサー１の円筒型のチャンバー８は、組成物Ｃ２のためのタンク４としての役割を果たす。高い屈折率を有する組成物Ｃ１は、中心のタンク３中に入れられる。
【００７３】
チャンバー８は上部に漏れ防止の封鎖８ｄを含む。８ｄは、例えば２つの容積測定のポンプ（図には掲載していない）を用いてタンク３及び４中のそれぞれの圧力を制御する２つの注入口８ｇと８ｆを含む。こうしてもし２つの組成物Ｃ１とＣ２が同じ粘度を有するとき、２つの組成物の流れが同一となるように制御された圧力を適用することができる。例えば２つの組成物Ｃ１及びＣ２が異なった粘度である場合に、Ｃ１又はＣ２それぞれの組成物の流れが異なることが望ましいとき、８ｆと８ｇを開けることによって、異なって制御された圧力を適用することも可能である。
【００７４】
チャンバー８は、ゾーン８ｅを含み、その中でタンク３と４は同心で、互いに分離されている。ゾーン８ａは、その上限が中心のタンク３の底で、その下限が周囲のタンク４の底である。ゾーン８ａは、２つの組成物Ｃ１とＣ２をミキサー１で混合するゾーンに相当する、すなわちプレートを重ねた集合２（２ａ、２ｂ）が穴１２とともに機能する。
【００７５】
チャンバー８は、円錐のゾーン８ｂを含み、その中で断面が相似変化し、そして最後にダイ１５を含む勾配ゾーン８ｃとなり、それによって望ましい直径のグレーデッドプラスチック光ファイバー６が得られる。ダイ１５は付属の部分で、それによってミキサー１を変更することなく、グレードを直ちに変えることができる。
【００７６】
ミキサー１のゾーン８aは、少なくとも２つの、この場合は７つの、互いに重なった穴を開けたプレート（２ａ，２ｂ）を含む。このプレート（２ａ，２ｂ）の集合２は、中心のタンク３の下の端より低く置かれ、組成物Ｃ１とＣ２の放射状混合を確実にする。
【００７７】
混合物５は、組成物Ｃ１とＣ２の濃度勾配を有するゾーン８ａにおいて得られる。混合物５は、プレート（２ａ，２ｂ）の重なりによって製造される。２ａ（若しくは２ｂ）のそれぞれのプレートは、穴１２を含み、一般に１つのプレート２ａと隣のプレート２ｂ（若しくは１つのプレート２ｂと隣のプレート２ａ）が互いに対応して配置されている。図１において、２種類のプレートがある、プレート２ａは４つあり、プレート２ｂは３つあり、プレート２ａ若しくは２ｂのそれぞれが大体同数の穴１２を含む。
【００７８】
得られた混合物５は、その上限が２ａの最後のプレートの低い端である円錐状のゾーン８ｂを経由して、チャンバー８のゾーン８ｃのグレーデッドダイ１５に運ばれる。この相似変化が、組成物Ｃ１及びＣ２の濃度の変化の調子を保持する。
【００７９】
ダイ１５からの出口で、フィラメントが得られる。それはプラスチック光ファイバー６であり、巻き上げ機１０によって引き出される。１つの態様において、プラスチック光ファイバー６は、光源７の紫外線照射（ＵＶ）を用いた光硬化により硬化し、重合したプラスチック光ファイバー９となる。プラスチック光ファイバー９は、その後巻き上げ機１０を用いてボビン１１に巻きつけられる。ファイバー９の直径は、ダイ１５によって決められるが、巻き上げ機１０による引き出し力に応じて細くすることもできる。プラスチック光ファイバー６及び９のいずれも、本発明の最終生成物として使用される。
【００８０】
図２は、図１の装置を使って製造された光ファイバーから得られた屈折率プロフィールのダイヤグラムを示す。図１の光ファイバー６の屈折率プロフィールｎが表されている、それは軸Ｘ上のファイバー６の中心からの距離ｒの関数であって、放物線の形状に勾配を形成して、実質的に滑らかである。
【００８１】
得られたファイバーは、こうしてグレーデッドインデックスファイバーになる。しかし、上記方法は、ステップ型ファイバーも得ることができる。その場合、組成物Ｃ１とＣ２の活発に混合は行なわれない。Ｃ１とＣ２は分配器に導入され、ダイによって線引きされる。そこで、ファイバーの最終的な直径や被覆に対する芯の割合が、組成物Ｃ１及びＣ２の圧力及び温度とダイの直径によって支配される。
【００８２】
本発明は、プラスチック光ファイバーを製造する他の方法も用いることができる。
グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造するためには、プレフォーム法というＵＳ−Ａ−６０７１ ４４１に述べられた方法を使用することができる。
【００８３】
実施の一例において、プレフォームの製造において、ＣＴＦＥ／ＶＣＡコポリマー型のポリマーＰであって、ＣＴＦＥのモル割合が３０％から７０％の間であり、質量平均モル質量が、約５×１０５であるもの１００ｇを円筒型の試験管中で２００℃から２５０℃の範囲の温度で溶解する。試験管の全てにポリマーをつめることなく、真空下封をする前に、ポリマーＰが含まれている試験管中に空いているスペースができるようにする。
【００８４】
試験管はその後、オーブンの水平な位置に置かれる。そして水平軸に沿って回転させ（スピードは、２０００回／分に固定）、オーブンは溶融ポリマーＰの粘度が１０３から１０５ポイズとなる温度に上げ、３時間加熱する。試験管は１時間以上をかけて、ゆっくりと冷却する。外直径が１７ｍｍで、内直径が５ｍｍであり、屈折率が１．４５である管状体が得られた。
【００８５】
その後ドーパントDが、試験管内にある前記管状体の中心に導入された。その割合はポリマーＰに関して４重量％であった。ドーパントが用いられる材料に適用するためには、以下の２つの条件を満たすことが好ましい。
・  屈折率ｎがポリマーPのものより高い
・  ポリマーＰとドーパントDの溶解性パラメーターの差、│δＰ−δＤ│、が７又はそれ未満（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８６】
下記の表３は、この方法のドーパントDとして使用することのできる化合物のいくつかの例をまとめた。
【００８７】
【表３】
2005509912.tif 000008
【００８８】
合わせたものをオーブン中で再度回転させる。ドーパントＤは、６時間で熱的に溶融ポリマーＰ中に拡散する。最後にオーブンは、ゆっくりと１５℃／時間の速さで室温まで冷却する。外直径が１７ｍｍで、内直径が４．５ｍｍであり、屈折率を有する管状体が得られた。
【００８９】
管状体は、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーのプレフォームを含み、２００℃から２５０℃の温度範囲の線引きオーブンに入れられる。線引きステップの間、その上部は真空ポンプに接続している。こうして、プレフォームは縮み、屈折率傾斜を有する光ファイバーが再生する。その大きさは、線引き速度、好ましくは５から１０ｍ／分、とオーブンの温度に依存する。
【００９０】
優れたことに、本発明のポリマーPの使用は、ＰＭＭＡ若しくはＣＹＴＯＰのものよりも高いガラス転移温度を有しているので、公知の「プレフォーム」法で従来用いられている材料よりも高い透明性を有するファイバーを生成する。このことは図３に示す、図３は、ｎｍで表された波長の関数として、上記方法を用いて得られたグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーの減衰（ｄＢ／ｋｍ）を示したものである、図中先行技術のポリマーＣＹＴＯＰ（曲線３１）、先行技術のポリマーＰＭＭＡ（曲線３２）、本発明の（ＣＴＦＥ）０．５０（ＶＣＡ）０．５０（曲線３３）である。
【００９１】
本発明のステップ型プラスチック光ファイバーを製造するためには、例えば上記実施例の一つに述べられているように製造された本発明のポリマーＰが、溶融状態で線引きされると同時にポリマーＰよりも低い屈折率を有する光硬化樹脂を溶着し、前記樹脂は、その後光重合する。溶着された樹脂層の厚さは、例えば１００μｍの位である。
【００９２】
あるいは、本発明のステップ型プラスチック光ファイバーを製造するために、ポリマーＰをＰＶＤＦ、Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ若しくはＡＵＳＩＭＯＮＴ社のＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤといったポリマーPより屈折率の低いポリマーと共押出することができる。
【００９３】
最後の２つの方法は、当業者には良く知られており、ここでは詳細に述べない。
【００９４】
明らかに、本発明の方法は、上記に述べた実施によっては制限されない。
【００９５】
グレーデッドインデックス光ファイバーの製造をする紫外線方法を行なう装置として活発に混合をするのに適したどんな装置も使用することができる、特にＥＰ−Ａ−１０６７２２２に述べられた装置が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
さらに、上記組成物と実施例は、表示のためだけのものであり、本発明の範囲は、コポリマーＰが上記に示した一般の性質を保持するように修正したものを包含することができる。
【００９７】
最後に、本発明は、等価物で置換したいずれの手段も包含することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明方法を実施するための装置
【図２】図１の装置を用いて得られた光ファイバーの屈折率プロフィール
【図３】先行技術の方法及び発明の実施の１つにより得られたグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーの減衰スペクトル  すべての図において、共通の要素は、同じ参照番号である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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