(57)【要約】  ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で、調製した不飽和価の極めて低いポリエーテルポリオールを用いるポリウレタン生成物の製造法が開示されている。上記方法の反応生成物は、フォーム、塗料、接着剤、シーラント、およびヱラストマーを含む各種ポリウレタン生成物を含有する。ホスホン酸アルミニウム触媒は、一般構造ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２を有し、ここで、Ｏは酸素原子を表し、Ｐは５価のリンを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を包含し、Ｒ’およびＲ’’は相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリウレタン材料、および
ｂ）一般構造ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２（式中、Ｐは５価のリンを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基を含み、Ｒ’およびＲ’’は相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基および／または該ホスホン酸アルミニウム残基を含む）
を有するホスホン酸アルミニウム触媒または該ホスホン酸アルミニウム触媒の残基を含む材料組成物。
【請求項２】
Ｒがメチル基であり、Ｒ’およびＲ’’が相互に無関係に、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、フェニル基またはフェノキシ基のうちの１種を含む請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
ホスホン酸アルミニウムが、ポリウレタンの全質量に対して、約０．００１〜５．０質量％の水準で存在する請求項１に記載の材料組成物。
【請求項４】
ポリウレタン材料が、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂から成る群から選択されるものである請求項１に記載の材料組成物。
【請求項５】
当該ポリウレタン生成物の全質量に対して、０．００１質量％を超えるホスホン酸アルミニウム触媒および／またはホスホン酸アルミニウム触媒残基を含むポリウレタン生成物において、
ホスホン酸アルミニウム触媒が一般構造ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ｐは５価のリンを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素、アルキル基又はアリール基を含み、Ｒ’およびＲ’’は相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を含む）で表わされる構造を有することを特徴とするポリウレタン生成物。
【請求項６】
Ｒがメチル基であり、Ｒ’およびＲ’’が相互に無関係に、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、フェニル基またはフェノキシ基のうち１種を含む請求項５に記載のポリウレタン生成物。
【請求項７】
生成物が、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂から成る群から選択されるものである請求項５に記載のポリウレタン生成物。
【請求項８】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキサイドを供給し、
ｂ）少なくとも１種のアルキレンオキサイド反応性水素原子を有する、少なくとも１種の開始剤分子を供給し、
ｃ）ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ｐは５価のリンを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基を含み、Ｒ’およびＲ’’は相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を含む）で表わされる一般構造を有するホスホン酸アルミニウム触媒を供給し、
ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキサイドを、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下、少なくとも１種の開始剤分子と反応させて、反応性水素原子を有するポリエーテルポリオールＤ）を生成し、
ｅ）ポリエーテルポリオールの反応性水素原子に反応性のある官能基を有する、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート・プレポリマーＥ）を供給し、
ｆ）Ｅ）を、Ｄ）および必要により反応性水素を有する追加的な物質と、
ｇ）ウレタン促進触媒および
ｈ）必要により、発泡剤、架橋剤、界面活性剤、フィラー、顔料、酸化防止剤および安定剤の存在下で反応させる、各工程を含む方法によって生成されるポリウレタン生成物。
【請求項９】
工程ｃ）が、ホスホン酸アルミニウム触媒をポリエーテルポリオールの全質量に対して０．１〜５．０質量％の量で供給する請求項８に記載のポリウレタン生成物。
【請求項１０】
ホスホン酸アルミニウム触媒として、Ｒがメチル基であり、Ｒ’およびＲ’’が相互に無関係に、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、フェニル基またはフェノキシ基の１種を含むホスホン酸アルミニウムを供給する請求項８に記載のポリウレタン生成物。
【請求項１１】
生成物が、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂から選択される請求項８に記載のポリウレタン生成物。
【請求項１２】
ａ）ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下に形成される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含み、かつ、約１００〜約１００００の平均当量を有するポリオール成分と、
ｂ）有機イソシアネートとを、
ｃ）下記のｄ）およびｅ）：
ｄ）所望に応じて、触媒、発泡剤、及び
ｅ）必要により、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤および安定剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン生成物の製造方法。
【請求項１３】
ポリエーテルポリオールが、スチレン−アクリロニトリルグラフトポリマーポリオール分散液を含み、フォームが軟質フォームを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオールが、少なくとも１種の慣用ポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のグラフトポリマーポリオール分散液との混合物を含み、フォームが軟質フォームを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法により製造される軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法により製造される熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法により製造されるポリウレタン塗料。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法により製造されるポリウレタン接着剤。
【請求項２０】
請求項１２に記載の方法により製造されるポリウレタンシーラント。
【請求項２１】
請求項１２に記載の方法により製造されるポリウレタンエラストマー。
【請求項２２】
９００以上の当量を有するポリエーテルポリオールを少なくとも１種含み、かつ、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下でプロピレンオキサイドとジヒドロキシ官能性開始剤分子との反応生成物を含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンエラストマー。
【請求項２３】
ａ）ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下に製造される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、
ｂ）有機イソシアネートを、
ｃ）下記のｄ）およびｅ）：
ｄ）所望に応じて、１種以上の連鎖延長剤、および
ｅ）必要により、触媒、界面活性剤、発泡剤、および有効量の難燃剤の存在下で、且つ
ｆ）ポリオール成分（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）の合計官能基数が２．３未満にて反応させることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法により製造されるポリウレタンエラストマー。
【請求項２５】
ａ）ホスホン酸アルミニウムの存在下で製造される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、
ｂ）過剰の有機イソシアネートとを、
ｃ）下記のｄ）およびｅ）：
ｄ）所望に応じて、１種以上の連鎖延長剤、および
ｅ）必要により、触媒、界面活性剤、発泡剤、および有効量の難燃剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン接着剤の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法により製造されるポリウレタン接着剤。
【請求項２７】
ａ）ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で製造される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、
ｂ）有機イソシアネートを、
ｃ）下記のｄ）およびｅ）：
ｄ）所望に応じて、１種以上の連鎖延長剤、および
ｅ）必要により、触媒、界面活性剤、発泡剤、および有効量の難燃剤の存在下で、かつ
ポリオール成分（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）の合計官能基数が２．３よりも大きく３．０以下にて反応させることを特徴とするポリウレタンシーラントの製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法により製造されるポリウレタンシーラント。
【請求項２９】
ａ）ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下に製造される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含む平均分子量５００〜８０００のポリオール成分を含む対イソシアネート反応性化合物と、
ｂ）有機イソシアネートを、
ｃ）下記のｄ）およびｅ）：
ｄ）所望に応じて、触媒、発泡剤、および
ｅ）必要により、界面活性剤、連鎖延長剤および有効量の難燃剤の存在下で、且つ
成分（ｂ）のイソシアネート基の、成分（ａ）の対イソシアネート反応性の基および所望により連鎖延長剤との合計量に対する割合が約１：０．９〜１：１．１の範囲にて反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法により製造される熱可塑性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ホスホン酸アンモニウム触媒の存在下で作製されるポリエーテルポリオールを用いて製造されるポリウレタン生成物に関し、更に本発明は、ポリウレタンのフォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー及び他の製品（生成物）を製造するための、極めて低い不飽和価を有するポリエーテルオールの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、各種のポリウレタン生成物、例えば、フォーム、塗料、接着剤、シーラント及びエラストマーの生成に利用される著名な化合物である。一般的な原料としては、これらのポリオールは反応開始性分子と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物とのポリオキシルアルキル化によって製造される。開始剤分子は、ヒドロキシル基及びアミンのようなアルキレンオキサイド反応性水素原子を含む。このオキシアルキル化は、一般に、触媒の存在下で誘導される。最も普通の触媒は、塩基性金属触媒、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアルカリ金属アルコキシドである。これら塩基性触媒の利点の一つは、廉価で使い易いことである。しかし、これらの塩基性触媒の使用は、一連の問題を伴う。主な問題点の一つは、プロピレンオキサイドによるオキシアルキル化が、モノヒドロキシル官能基分子を連続的に導入するアリルアルコールへの、プロピレンオキサイドの転位との競合を伴うことである。このモノヒドロキシル官能基の分子もまた、オキシアルキル化を受け得るものである。更に、それは、イソシアネートと反応して最終ウレタン製品を製造する間、連鎖終止の基としても作用する。従って、オキシアルキル化反応が継続している間、一般にはポリオールの不飽和価として測定されるこの生成物が、多く生成される。このことは、ポリオール官能基数（官能価）を減少させ、最終ポリオール混合物の分子量分布を拡大させる。不飽和価の水準は０．０８ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ以上で、不飽和価は、３０〜４０％に近付き得る。
【０００３】
ポリオールの不飽和含量を削減するため、多くの他の触媒が開発された。そのような触媒のうちの一つとして、ルビジウム、セシウム、バリウム、およびストロンチウムから形成された水酸化物がある。上記の触媒もまた、幾つかの問題を抱えている。これらの触媒は、不飽和を削減する度合が少ない割りに高価であり、そのうち幾つかのものは毒性がある。水酸化カリウム触媒と同様に、上記の高分子量水酸化物触媒は、ポリウレタン生成反応に影響することが知られているので、任意のポリオールをポリウレタン系に用いるに先立って、一般的にはこれらは除去される。
【０００４】
触媒開発の第二の選択肢は、二金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の形成である。この触媒は、一般的にはヘキサシアノコバルト酸亜鉛を基材とするものである。ＤＭＣ触媒の使用によって０．００３〜０．０１０ｍｅｑ／ｇのＫＯＨの範囲の不飽和価を達成することができる。ＤＭＣ触媒は、極めて有利に見えるけれども、多くの難点をも伴っている。第一の難点は、ＤＭＣ触媒の規模拡大と、その使用に含まれる資本原価が比較的高価なことである。触媒自体は塩基性触媒に比較して極めて高価である。ＤＭＣを用いるポリオール製造方法もまた、塩基性触媒反応とは相違している。ＤＭＣ触媒の使用中には、触媒が反応の接触作用を開始する前に、初期の重要な、かつ、屡々予想できない遅延を生じることがある。他の難点は、ＤＭＣ触媒を使用するとポリマーの連鎖を伸ばすのに、エチレンオキサイドが、均一に付加しないことである。連鎖の移動が連鎖の成長よりも比較的遅いので、エチレンオキサイドはポリマー連鎖の少数のものだけに付加し、残余は未反応で残る。その結果、ポリオールは商品価値のない低品質のものとなる。エチレンオキサイドを、成長する連鎖に付加させるためには、ＤＭＣ触媒を一般的な塩基性触媒に置き換えねばならず、従って工程の追加となる。更に、ポリウレタン系での使用においては、任意のポリオールの仕込みに先立って、ＤＭＣ触媒を除去すべきであると、一般的に考えられている。結局、ＤＭＣ触媒を用いて生成したポリオールは、一般的な塩基性触媒を用いて製造されたポリオールとの類似の大きさと官能基数を有する代替物に「近いものになっている」だけではない。実際、多くの場合、ＤＭＣ触媒のポリオールは、例えば、水酸化カリウムを用いて製造した同等のポリオールとは非常に異なる性質を有することが見出されている。ＤＭＣ触媒を使用して製造したポリオールは、少量の高分子量化合物を含有しており、このポリオールがポリウレタン系、特にフォームでの使用に影響し得ることが、業界で認められている。所謂、高分子量末端部分（ｔａｉｌ）は、１００ｐｐｍ以上と同定され、５０，０００ダルトン以上の高分子量のポリマーとして、種々記載されているが、参考資料として本明細書中に記載されている米国特許第５９１９９８８号明細書を参照されたい。３００以上の量の、所謂高分子量末端部分の存在は、フォームの不安定化および崩壊の原因として確認されている。
【０００５】
従って、高価でなくて、不飽和価が極めて低いポリオールの製造が可能であり、ポリウレタン系での利用に先立ってポリオールからの除去を必要とせず、かつ、塩基性触媒を用いて製造したポリオールにおけると同様か、または、より良好な性能を有するポリオールを製造するアルキレンオキサイドによって、開始剤分子のオキシアルキル化用に使用可能な種類の触媒を求める要望が存在する。好ましくは、新種の触媒が、標準的な製造条件を用い既存のシステムと装置を使用可能なことである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９１９９８８号明細書
【発明の開示】
【０００７】
一般的に言えば、本発明は、ホスホン酸アルミニウム触媒を用いて製造した低不飽和価ポリエーテルオールを供給し、かつ、ポリウレタン応用分野におけるその用途を提供する。
【０００８】
本発明の一実施態様は、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを供給し、少なくとも１種のアルキレンオキサイド反応性水素原子を有する少なくとも１種の開始剤分子（反応開始分子）を供給し、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤分子と反応させてポリエーテルポリオールを生成し、また、発泡剤の存在下に、工程ｃ）で生成したポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンフォームを生成する、工程を包含する方法によって製造したポリウレタンフォームである。
【０００９】
本発明の他の実施態様は、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂から成る群から選択されるポリウレタン材料を包含する材料組成物、および、一般構造ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２  で表わされる構造のホスホン酸アルミニウム触媒、または該ホスホン酸アルミニウム触媒の残基であり、ここでＰは、５価のリンを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ’とＲ’’は相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ、および／または該ホスホン酸アルミニウムの残基を包含するものである。更に他の実施態様として上記ホスホン酸アルミニウムが、ポリウレタンの全質量に対して、約０．００１〜５．０質量％の水準で存在する。該ホスホン酸アルミニウム触媒の残基とは、アルミニウム−酸素原子の結合により架橋されたホスホン酸アルミニウム塩であると考えられる。
【００１０】
更に他の実施態様においては、Ｒはメチル基であり、Ｒ’とＲ’’とは相互に無関係に、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、フェニル基又はフェノキシ基のうち１種を包含する。
【００１１】
本発明の他の目的は、ポリウレタン生成物の全質量に対して０．００１質量％以上のホスホン酸アルミニウム触媒、および／またはホスホン酸アルミニウム触媒残基を包含するポリウレタン生成物を提供することにあり、ここで上記ホスホン酸アルミニウム触媒は一般構造ＲＰＯ−（ＯＡｌＲ’Ｒ’’）２で表される構造を有するホスホン酸アルミニウム触媒であり、Ｏは酸素原子を表し、Ｐは５価のリンを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を包含し、Ｒ’とＲ’’とは相互に無関係に、ハロゲン化物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を包含する。別の実施態様においては、Ｒはメチル基であり、Ｒ’とＲ’’は相互に無関係に、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブトキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。
【００１２】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを供給し；少なくとも１種のアルキレンオキサイド反応性水素原子を有する、少なくとも１種の開始剤分子を供給し；上述のホスホン酸アルミニウム触媒を、ポリエーテルポリオールの全質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％の量で供給し；ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを、少なくとも１種の開始剤分子と反応させて反応性水素原子を有するポリエーテルポリオールＤ）を生成し；上記ポリエーテルポリオール反応性水素原子に対して反応性の官能基を有する、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネートプレポリマーＥ）を供給し；ウレタン促進触媒および必要により、発泡剤、架橋剤、界面活性剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤の存在下、Ｄ）とＥ）および必要により反応性水素原子を有する他の物質と反応させる工程を包含する方法によって生成したポリウレタン生成物を供給することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下に製造され、約１００〜１０，０００の平均当量を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを包含するポリオール成分と、有機イソシアネートとを所望に応じて触媒、発泡剤、および必要により架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤および安定剤の存在下で反応させることを包含するポリウレタン生成物の製造方法を提供することである。更に他の目的としては、上記、ポリエーテルポリオールが、スチレン−アクリロニトリルグラフトポリマーポリオール分散液を包含し、フォームが軟質フォームを包含するか、あるいは、少なくとも１種の慣用のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のグラフトポリマーポリオール分散液との混合物を含有し、フォームが軟質フォームを含有する方法を提供することである。
【００１４】
更に、本発明の目的は、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂から成る群から選択される上記方法によって製品を供給することである。
【００１５】
本発明の目的は、９００以上の当量を有するポリエーテルポリオールを少なくとも１種包含し、かつ、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で、プロピレンオキサイドと、ジヒドロキシル官能性開始剤分子との反応生成物を包含するポリオール成分と、有機ポリイソシアネートとの反応生成物を包含するポリウレタンエラストマーを供給することである。
【００１６】
本発明の目的は、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下に製造される少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを包含するポリオール成分と有機イソシアネートを、所望に応じて１種以上の連鎖延長剤、および必要により、触媒、界面活性剤、発泡剤および有効量の難燃剤の存在下、ポリオール成分（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）との合計官能基数が２．３未満にて、反応させることを包含するポリウレタンエラストマーの製造方法および、該方法による製品を提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で製造された、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分と、過剰量の有機イソシアネートとを所望に応じて１種以上の連鎖延長剤を、必要により触媒、界面活性剤、発泡剤および有効量の難燃剤の存在下、反応させることを包含するポリウレタン接着剤の製造方法、および該方法による製品を提供することである。
【００１８】
本発明の目的は、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で製造された、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分と、有機イソシアネートとを所望に応じて１種以上の連鎖延長剤および必要により触媒、界面活性剤、発泡剤、有効量の難燃剤の存在下、ポリオール成分（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）との合計官能基数が２．３よりも大きく３．０以下にて、反応させることを包含するポリウレタンシーラントの製造方法、および、該方法による製品を提供することである。
【００１９】
本発明の目的は、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で製造した、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分であって、該ポリオール成分が、平均分子量５００〜８０００を有する対イソシアネート反応性化合物と、有機イソシアネートとを、所望に応じて、触媒、発泡剤、必要により、界面活性剤、連鎖延長剤および有効量の難燃剤の存在下、成分（ｂ）のイソシアネート基、対、成分（ａ）の対イソシアネート反応性の基および所用の場合の上記連鎖延長剤との合計量の割合がほぼ１：０．９〜１：１．１にて、反応させることを包含する熱可塑性ポリウレタン生成物の製造法、および、該方法による製品を提供することである。
【００２０】
好適実施形態の詳細な説明によって、本発明の上記の、およびその他の特色や有利性が、当業者により明確になるであろう。
【００２１】
本発明は、開始剤分子のオキシアルキル化を接触作用するホスホン酸アルミニウムの使用法を開示する。上記触媒の使用は、一般的な塩基性触媒を用いて製造された、同程度の大きさのポリオールに比較して極めて低い不飽和価を有するポリオールの製造方法を可能にする。更に、極めて低い不飽和価である以外に、上記ポリオールは、一般的塩基性触媒を用いて製造したものと、同等またはより良い性能を有する。ホスホン酸アルミニウム触媒は、ごく普通の方法で合成でき、上記の非常に不飽和度の低いポリオールを製造し得る他の触媒に比較して廉価である。ポリオール生成後、ポリウレタン系に使用するに先立って、ホスホン酸アルミニウム触媒を除去しなくてもよいことも見出された。ホスホン酸アルミニウム触媒は、工程での基本的な変更もなく、水酸化カリウムのような塩基性触媒を用いる、実際のポリウレタンオキシアルキル化工程において、直ちに置き替えることができる。ＤＭＣ類の触媒と異なり、上記ホスホン酸アルミニウム触媒は、反応時間の遅延を示すことなく、エチレンオキサイドを利用するポリオキシアルキル化が可能である。
【００２２】
［ホスホン酸アルミニウム触媒の合成］
本発明のホスホン酸アルミニウム触媒は、いくつかの方法で製造できるが、そのうちの１種を下記に詳述する。一般にこの方法は、５価のホスホン酸を３置換アルミニウム化合物と反応させてホスホン酸アルミニウムを製造する工程を含むものである。好適な５価のホスホン酸は、一般的構造ＲＰＯ（ＯＨ）２を有するが、ここで、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し；Ｐは５価のリンを表し；Ｏは酸素原子を表し；Ｈは水素原子を表わす。若干の例としては、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｉ−、ｔ−、またはｓｅｃ−ブチルホスホン酸およびフェニルホスホン酸である。３置換アルミニウム化合物は、一般構造ＡｌＲ’３を有し、Ｒ’はメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基である。若干の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウムおよびトリ−フェノキシアルミニウムがある。
【００２３】
本発明によるホスホン酸アルミニウム触媒、メチルホスホン酸ビス（ジイソブチルアルミニウム）は、下記のように合成される。無水テトラヒドロフラン１２５ｍｌ中、６．２５ｇメチルホスホン酸溶液を、磁気攪拌下、約２５℃で２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に溶解する。硝子ピペットを使用し、トルエン中２５質量％のトリイソブチルアルミニウム１００ｍｌを、５００ｍｌの３頚丸底フラスコ中に、窒素を吹込みながら移液する。フラスコは、また、温度計、磁気攪拌棒、および２５０ｍｌの添加漏斗を備えている。トリイソブチルアルミニウム溶液を、塩化ナトリウムと氷水の浴を用いて０℃に冷却する。準備工程中、フラスコに窒素を吹込む。メチルホスホン酸溶液を添加漏斗に加え、０℃で窒素で覆いながら、トリイソブチルアルミニウム溶液中に適下する。得られた溶液は透明、無色、均一な溶液であり、ごくわずかな発熱反応である。全量のメチルホスホン酸を添加した後、反応混合物を徐々に約２５℃まで加温し、攪拌しながら１時間保持する。１時間後、攪拌を停止し、混合物を窒素で覆ったまま約１２時間保持する。次いで、窒素を停止し、２５℃で３時間真空蒸発して揮発分を除去する。真空蒸発後、真空を除去し、７５ｇのトルエンを加える。トルエン溶液を１時間攪拌し、得られた透明、無色、均一な溶液を下記に詳述した通りに使用する。この合成経路は、引用文献として本明細書中に記載された表題「エピクロロヒドリンとプロピレンオキサイドのアルキルアミノホスホネート触媒開環ホモ重合」のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００年、５９９巻、２００〜２０７頁に、Ｍａｒｋ  Ｒ．  Ｍａｓｏｎらによる論文として報告されたものとほぼ同様である。
【００２４】
開始剤分子の、アルキレンオキサイドによるポリオキシアルキル化を利用するポリウレタン系用ポリオールの生成は、業界で著名である。本発明のホスホン酸アルミニウム触媒は、実質的に塩基性触媒のために用いられた全方法について、工程についての変更が有ったとしてもわずかな変更だけで、塩基性触媒を置換して、使用できる。特許請求範囲を制限するものではないが、一例として、ホスホン酸アルミニウム触媒は、均一なポリオキシアルキル化生成物、即ち、ホモポリマー、不均質なポリオキシアルキル化生成物、即ち、不均質ポリエーテルポリオール、異なる組成の部分を有するポリマー、例えばブロックコポリマーを含む各種のコポリマーを製造するのに使用できる。
【００２５】
塩素性触媒と異なり、本発明のホスホン酸アルミニウム触媒は、水分に過敏性である。ポリオール生成反応に用いる全成分の好適な水分の水準は、個々の成分の０．１質量％以下であり、更に好ましくは、０．０５質量％以下である。ホスホン酸アルミニウム触媒を用いる方法の適正化に必要な任意の微小変化、例えば、成分の水分水準または量の調節は、当業界の通常の技術者の能力範囲内であり、広い経験を必要としないことは言うまでもないであろう。
【００２６】
本発明に好適な開始剤分子は、少なくとも１個のアルキレンオキサイド反応性水素原子を有する全ての反応開始剤、例えば、アルコール、多価アルコールおよびアミン化合物である。アルコールの例は、脂肪族および芳香族アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびＣ１２〜Ｃ１８脂肪族アルコールである。多価アルコールの例には、ジオール、トリオール、およびより高次の官能基のアルコール、例えば、ショ糖およびソルビトールである。アミン化合物はジアミン、例えばエチレンジアミン、トルエンジアミンおよび他のポリアミンである。好適実施形態においては、上記反応開始化合物は、約２００〜１５００の数平均分子量を有するオリゴマーを生成して用いられる。上記オリゴマーは、既知の方法、例えば、自己接触作用をする反応開始剤または塩基性触媒を用い、前駆反応工程で開始剤分子に複数のアルキレンオキサイドを添加して生成することができる。従って、オリゴマー分子を本発明のホスホン酸アルミニウム触媒とともに使用することができる。
【００２７】
本発明のホスホン酸アルミニウム触媒は、また、各種大きさのポリオールを変性するのに使用できる。上記変性は、現存するポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンまたは、これらのものか、他のアルキレンオキサイドとの混合物でキャップする形で実施できる。上記ポリオールは、任意の既知の触媒を用いて調製でき、２００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量の大きさに配列させ得る。上記変性工程の例は、下記実施例５に記述されている。本明細書および請求項で用いたとおり、開始剤分子の用語は、短い典型的な開始剤分子や、本明細書に記載した如き、変性すべきオリゴマーおよびポリオールを包含するものである。
【００２８】
本発明のホスホン酸アルミニウム触媒についての、特定の使用例を、下記に詳細に記載する。一般的な工程には、ホスホン酸アルミニウム触媒の存在下で、開始剤分子を少なくとも１種のアルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイドの混合物との反応を包含する。代表的なアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびエピクロルヒドリンである。開始剤分子と、単一または複数のアルキレンオキサイドとを、１５分〜１５時間の時間に反応させる。反応は一般に、９５℃〜１５０℃の温度、より好ましくは１０５℃〜１３０℃で実施する。本発明により実施されたオキシアルキル化反応は、０．０１５ｍｅｑ／ｇＫＯＨ未満の水準の不飽和価を有する。好ましくは、該方法は、０．０１０ｍｅｑ／ｇＫＯＨ未満の水準の不飽和価を有するポリオールの製造に活用される。
【００２９】
一般的に、ホスホン酸アルミニウム触媒は、最終製品の全量に対して０．１〜５．０質量％を規準として使用されるが、より好ましくは、０．１〜０．５質量％の水準である。本発明のホスホン酸アルミニウム触媒とＤＭＣ触媒との顕著な差は、オキシアルキル化反応の間、ホスホン酸アルミニウム触媒は時間の遅延を全く示さないことである。他の相違点は、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオールに見られるような、所謂高分子量物未尾の生成が見られないことである。本発明のポリオールが生成されたときは、フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよびグラフトポリオールのようなポリマーポリオールを包含する、任意のポリウレタン工程に利用できる。
【００３０】
ポリオールの生成後、ポリウレタン系への利用の前に、本発明の触媒を除去する必要はない。しかし、ある種の実施形態においては、ポリオール生成後の利用の前に、ホスホン酸アルミニウム触媒を除去する方が好ましいことがある。塩基性触媒またはＤＭＣ触媒の除去について、業界で既知の、任意の標準的方法を用いることができる。ホスホン酸アルミニウム触媒除去の一つの好適な方法は、ケイ酸マグネシウム粉末のようなアルミニウムの結合剤の使用によるものである。その一例は、マグネゾル（Ｍａｇｎｅｓｏｌ）（登録商標）で、この化合物はアルミニウムを結合する酸性のものである。従って、結合したアルミニウムは、ポリオール使用の前に、ポリオールから濾別し得る。本発明のポリオールは、使用した触媒量およびホスホン酸アルミニウム触媒を除去する上記ポリオールの任意の処理工程に基づく、最終ポリオールの約０．０５〜約５．０質量％の範囲内のホスホン酸アルミニウム触媒、またはその残基の量を含有できる。
【００３１】
本発明のホスホン酸アルミニウム触媒の一利点は、極めて低い不飽和価水準、例えば、０．００８ｍｅｑ／ｇＫＯＨ未満を有するポリオール製造が可能であるため、高い官能基のポリオールを製造できる。例えば、トリオールの反応開始剤を用い、１０〜２０％のエチレンオキサイドキャップ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｐ）を有し、官能基数２．９で、分子量６０００のトリオールを製造することが可能である。業界における通常の技術者には理解されるように、ポリオールの大きさが増大するに従い、当然、不飽和価の量が増大するので、ポリオールの大きさが増大するに従って、不飽和価の低さが高度になる必要があると考えられる。
【００３２】
本発明は、ホスホン酸アルミニウム触媒を用いて製造したポリオールの反応生成物であるポリウレタン生成物、例えば、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーおよび熱可塑性樹脂を提供するもので、上記ポリオールは、塩基性触媒を用いて製造した同等の大きさのポリオールに比較して極めて低い不飽和価を有し、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオールに見出される如き高分子量末尾を有しない。上記ポリオールの特徴の組合せで、該ポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの品質が改良される。低不飽和価は、反応可能位置を増大させるので、低不飽和価は、均一性のより大きい製品を供給する。ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオールの高分子量物末尾は、業界では、良質フォーム製造に関する障害と認識されているので、本発明の低不飽和ポリオールにおいては、上記末尾の不存在によって、より高品質のポリウレタンに貢献する。
【００３３】
ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネートと、対イソシアネート反応性の化合物、例えば、以後一般にポリエーテルオールと称されるポリエーテルポリオールと、かつ、触媒、発泡剤、ならびに所望に応じて難燃剤、助剤および／または添加剤の存在下で、所望に応じて連鎖延長剤、および／または架橋剤と反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造は、一般に既知である。米国特許第４５５４２９５号明細書、第４８１０７２９号明細書、第５８３０９２６号明細書および第６２２８８９９号明細書を参照される。ポリウレタン化学におけるポリオール、その調製、性能および応用の概観は、例えば、「Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」第７巻、ポリウレタン、第３版、１９９３年、編集者Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ出版、（ミュンヘン）に出ている。
【００３４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するために、有機の変性または無変性ポリイソシアネートを、発泡剤、触媒および所望に応じて難燃剤、助剤および／または添加剤の存在下に、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃にて、本発明のポリエーテルポリオールを含有するイソシアネート反応性化合物と、下記のような比率で反応させるが、その比率は、イソシアネートに対して、ＮＣＯ基毎に反応性のある化合物上に結合した形状で、０．５〜２個の、好ましくは０．８〜１．３個の、特に好ましくは約１個の反応性水素原子が存在するような比率であり、また、発泡剤として水分が使用される場合は、ＮＣＯ基当量に対する水分当量のモル比は、０．５〜５：１、好ましくは０．７〜０．９５：１、特に好ましくは０．７５〜０．８５：１である。
【００３５】
軟質ＰＵ（ポリウレタン）フォームは、ワンショット法にて、２成分ＡとＢとを混合することにより、好都合に製造される。この方法では、対イソシアネート反応性の化合物、難燃剤、発泡剤、触媒および、使用する場合に、助剤および／または添加剤を混合してＡ成分とし、ポリイソシアネート、所望に応じて難燃剤、助剤および／または添加剤、および不活性物理的に作用する発泡剤と混合してＢ成分として用いる。従って、ＡおよびＢ成分のみを、軟質ポリウレタンフォームの製造の前に、強力に混合せねばならない。反応混合物は、開放式または密閉式金型で、また、ブロックフォームへも発泡して作ることができる。
【００３６】
イソシアネートを基材とした硬質ポリウレタンフォームの製造法は、業界では著名であり、２成分ＡとＢとを混合することから成る。一般的に、イソシアネートに対して、反応性のある化合物、難燃剤、発泡剤、触媒および、使用する場合の助剤および／または添加剤は、混合してＡ成分を形成し、また、ポリイソシアネートを、所望の場合に、難燃剤、助剤および／または添加剤ならびに不活性で、物理的作用の発泡剤との混合物で成分Ｂとして用いる。ポリウレタン含有フォーム調製法が種々交換可能なことはよく知られている。当該方法、ならびに各種の触媒、発泡剤、界面活性剤、その他の添加剤およびポリイソシアネートに関する参照事項については、米国特許第４２０９６０９号明細書および該明細書に引用された参照事項を参照される。さらに米国特許第４２０９６０９号明細書の参照事項並びに教示事項は、参考文献として、ここに取り入れられている。
【００３７】
硬質フォーム用の重要な化学的出発原料は、多官能イソシアネートである。ポリイソシアネートから形成される化学構造は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイソシアヌレートおよび、また、イソシアネート付加物であり得る。上記構造の型は、イソシアネートの反応相手、触媒および反応条件によって支配される。上記フォームの製造は、例えば、ここに参照される米国特許第６，２８４，８１２号明細書、ならびに、Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、VII巻、「ポリウレタン」第３版、編集者Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出版、ミュンヘン、ウィーン、１９９３年、に記載されている。
【００３８】
硬質ポリウレタンフォームは、一般に硬質フォームにおける高水準のイソシアヌレートの存在によって軟質フォームと区別される。更に、軟質フォームは、４０００〜５０００の質量平均分子量（Ｍｗ）と、２８〜３５のヒドロキシル価（ＯＨ＃）とを有する慣用のトリオールの他に、フォーム組成物における全ポリオール含有物の一部として、一般的にポリマーポリオールを使用する。硬質ポリウレタンフォーム組成物は一般的に５００〜１０００Ｍｗで、ＯＨ＃１６０〜１７０のポリオールを使用する。硬質フォームは、フォーム組成物のイソシアネート（ＮＣＯ）インデックスによって、軟質フォームと差別できる。硬質フォーム組成物は一般に１００〜３００のＮＣＯインデックスを用い、一方、軟質フォーム組成物は一般に７０〜１１５のＮＣＯインデックスを用いる。
【００３９】
硬質フォーム製造用の既知で慣用のポリオールは、例えば２〜８個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも３の、より好ましくは３．５の官能基を有し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価で、エチレンオキサイドおよび／または特に好ましくはプロピレンオキサイドの少なくとも３官能の反応開始物質、例えば、トリレンジアミンまたはジフェニルメタンジアミンのような芳香族アミン、あるいは多官能性ヒドロキシル基含有化合物、例えば、ソルビトール、ショ糖、マンニトール、リグニン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物への付加によって調製し得るポリエーテルポリオールである。
【００４０】
硬質フォーム用には、ポリオール成分にも、連鎖延長剤および／または架橋剤を含む。用いる連鎖延長剤は２官能の、低分子量アルコール、特には４００以下の分子量を有するのもので、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールである。用いる架橋剤は、少なくとも３官能の低分子量アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖あるいはソルビトールである。ポリイソイアネートａ）として用いられるものは、慣用かつ既知の脂肪族および特には、芳香族ポリイソシアネートである。
【００４１】
塗料、接着剤、シーラントおよびエラストマー（ＣＡＳＥ材料）をポリイソシアネート、例えば芳香族ジイソシアネートと、対イソシアネート反応性の化合物、例えば、以降一般に、ポリエーテルオールと称するポリエーテルポリオール、および、所望に応じて、連鎖延長剤および／または架橋剤を、触媒の存在下で、ならびに、所望に応じて、発泡剤、難燃剤、助剤および／または添加剤と反応させることによって調製する方法は、一般に既知である。上記方法および各種ポリオール、架橋剤、連鎖延長剤、触媒、発泡剤、界面活性剤、他の添加剤およびポリイソシアネートに関する参考文献としては、米国特許第６１００３６３号明細書、第６１０３８５０号明細書、第６１９７８３９号明細書および第６３１０１１４号明細書並びに、そこで挙げられた引用文献がある。上記引用文献並びに上記特許明細書の教示事項は、参考文献としてここに取入れられている。
【００４２】
代表的な塗料、接着剤、シーラントおよびエラストマーは、開始剤としてのジオールおよび／またはトリオールを有するポリオールを基材とするものであり、用いるイソシアネートは、ポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートである。塗料、接着剤、シーラントおよびエラストマーの各々について、種々の望ましい性能を得るためには、イソシアネート反応成分、例えば、ポリエーテルポリオールの分子量を変化させるとき、一般的には、柔軟性を増すのには高分子量のポリエーテルオールが望ましく、一方、ポリオールの官能基数増加は、耐摩耗性および剛性を改善するのに望ましい。
【００４３】
エラストマー性ポリウレタンポリマーは、従来、多くの材料を結合または接着するためのシーラントまたは接着剤を配合するために業界で使用されている。上記ポリウレタンポリマーは多くの場合、末端イソシアネート基を有するように調製される。大気湿度に暴露されると、イソシアネート基は水分と反応し、二酸化炭素を出してアミノ基を生成する。このようにして生成したアミノ基は、更に有効なイソシアネート基と反応して尿素結合を形成するので、シーラントのポリマー硬化を進行させ、接着すべき材料と結合させる。
【００４４】
一般に、エラストマーは、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、連鎖延長剤の存在下に、有機イソシアネートと反応させることにより調製される。連鎖延長剤は、ジオールか、または、トリオールとジオールとの混合物で、混合物全体の官能基数が一般に２．３未満である混合物であり得る。エラストマーの調製に用いるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、一般に２０００〜５０００の範囲の分子量を有する。シーラントの調製用としては、連鎖延長剤はトリオールまたは、ジオール、トリオールおよび／また．はテトラオールの混合物で、混合物全体の官能基数は、２．３より大きく３．０までの範囲である。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート、イソシアネートに対して反応性のある化合物、および触媒および／または助剤および／または添加剤の存在下あるいは不存在下に所望に応じて連鎖延長剤から、既知の方法で調製できるが、ここで、イソシアネート成分のイソシアネート基対イソシアネートに対して反応性のある化合物および、使用する場合の連鎖延長剤の成分のイソシアネート反応性の基の合計の比は、通常１：０．９〜１：１．１である。例えば、参考文献として米国特許第６１６５３９９号明細書および第６３１９９８５号明細書を参照される。
【００４６】
好適な有機イソシアネートは、好ましくは、脂肪族、脂環族、および特に好ましくは芳香族ジイソシアネートである。イソシアネートに対して反応性のある好適な物質は、例えば、５００〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物、好ましくはポリエーテルオールおよびポリエステルオールである。上記ポリヒドロキシル化合物は、単一成分としても、あるいは、混合物の形態でも使用できる。
【００４７】
ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）調製用混合物は通常、少なくとも主に２官能性のイソシアネート反応性物質を基材とするので、即ち、イソシアネート反応性成分の平均官能基数は、好ましくは、１．８〜２．６で、特に好ましくは、１．９〜２．２である。従ってＴＰＵは主に分枝がなく、即ち、主に無架橋である。ＴＰＵの硬度と融点とを設定するため、構成成分のモル比、即ち、イソシアネート反応性成分と連鎖延長剤とは、通常１：０．８〜１：１０の範囲で変化し、ＴＰＵの硬度と融点は、ジオール含量の増加とともに増加する。
【００４８】
ＴＰＵ生成には、好ましくは、１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから誘導されるポリエーテルオールを用いるが、そのうち、５０％以上、好ましくは６０〜８０％のＯＨ基が１級の水酸基で、少なくとも一部のエチレンオキサイドは、端末ブロック用に用いられる。ＴＰＵの場合に、主として直線であるポリエーテルオールは、５００〜８０００の分子量を有し、好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは８００〜３５００の分子量を有する。これらは個別にか、あるいは相互に混合物の形状で用いられ得る。
【００４９】
クワシ・プレポリマー（Ｑｕａｓｉ−ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）もまた、ホスホン酸アルミニウム触媒を用いて製造したポリオールを用いて作ることができ、本発明のポリウレタンを製造するのに用いられる。該クワシ・プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネート、またはその混合物を、良く知られたツエレビチノフ試験によって測定した活性水素含有化合物と反応させることによって調製させるが、これは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１８１頁、（１９２７年）に、Ｋｏｈｌｅｒによって記載されている。上記化合物と、その調製方法は業界で良く知られている。任意の特異な活性水素化合物の使用が、この場合臨界的なことではなく、寧ろ任意の上記化合物をこの場合使用可能である。一般に、クワシ・プレポリマーは、遊離イソシアネート含量が１５〜４０質量％である。
【００５０】
以上、本発明を記載したが、以下、実施例に基づき説明する。
【実施例】
【００５１】
実施例１：ジオール開始剤分子のオキシプロピレン化
窒素でフラッシュした１ガロンのオートクレーブに、数分子量７００を有するポリプロピレングリコール４００ｇと、メチルホスホン酸ビス（ジイソブチルアルミニウム）をトルエンおよびテトラヒドロフランに溶解した２５質量％溶液１００ｇを攪拌しながら充填した。溶媒を、１１０℃、０．５時間で、バッチの真空蒸発（真空ストリッピング）によって除去した。次いで、１８８６ｇのプロピレンオキサイドを、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で、約３００ｇ／３０時間の速度でオートクレーブに供給した。内容物を１１０℃で、一定の圧力になるまで、約５時間反応させた。次いで、オートクレーブを１０ｍｍＨｇ未満で６０分間排出し、真空を解除した。これにより製造されたポリエーテルオールは透明な流体で、数平均分子量４６５５、ヒドロキシル価２４．１ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ、不飽和価０．００５ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨを有していた。
【００５２】
実施例２：トリオール開始剤分子のオキシプロピレン化
窒素でフラッシュした５ガロンのオートクレーブに、数分子量７００を有するグリセリン・プロピレンオキサイド付加オリゴマー１９００ｇと、フェニルホスホン酸ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム）をトルエンおよびテトラヒドロフランに溶解した２５質量％溶液２２０ｇを攪拌しながら充填した。溶媒を、１１０℃、０．５時間で、バッチの真空蒸発によって除去した。次いで、１４１００ｇのプロピレンオキサイドを、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で、約１０００ｇ／時の速度でオートクレーブに供給した。プロピレンオキサイドの添加速度を、未反応プロピレンオキサイドの濃度が８％以下に維持されるに必要な程度に調節した。内容物を、一定圧力になるまで、１１０℃で約５時間反応させた。次いで、オートクレーブを１０ｍｍＨｇ未満で６０分間排出した。真空を窒素で解除し、内容物を１０５℃に冷却し、触媒除去に用いる標準的濾過混合槽に移した。内容物を５００ｇのマグネゾル（登録商標）と１２０ｇの水で１０５℃にて１時間処理した。濾液が、触媒と結合した微粒子のマグネゾル（登録商標）の完全除去を示す曇りなしになるまで、処理された内容物を濾過器に通液して循環させた。この濾過処理は当該分野で周知であり、５０ミクロンより大きいが１００ミクロン以下の範囲の大きさの粒子を除去するように設計された中位の質量の濾紙を用いるブフナー漏斗と同様に簡易なシステム（装置群）を使用する工程を含むことができる。次いで、濾液を１０５℃に加熱し、１０ｍｍＨｇ未満で１時間、真空蒸発した。１時間後、窒素で真空を解除した。透明な流体のポリエーテルオールは、数平均分子量５７４４、ヒドロキシル価２９．３ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ、不飽和価０．００８ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨを有していた。
【００５３】
実施例３：トリオール開始剤分子のオキシアルキレン化
窒素でフラッシュした５ガロンのオートクレーブに、数分子量７００を有するグリセリン・プロピレンオキサイド付加オリゴマー３５２８ｇと、メチルホスホン酸ビス（ジイソブチルアルミニウム）をトルエンおよびテトラヒドロフランに溶解した２５質量％溶液２５０ｇを攪拌しながら充填した。溶媒を、１１０℃、０．５時間で、バッチの真空蒸発によって除去した。次いで、８３０４ｇのプロピレンオキサイドと、２０１０ｇのエチレンオキサイドとの混合物を、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で、約１０００ｇ／時の速度でオートクレーブに供給した。内容物を１１０℃で、一定の圧力になるまで、約３時間反応させた。次にオートクレーブを３４ゲージｐｓｉまで減圧し、１７８０ｇのプロピレンオキサイドを、２０００ｇ／時の速度で、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力でオートクレーブに供給した。内容物を１１０℃で、一定の圧力になるまで、５時間以内で反応させた。次いで、オートクレーブを１０ｍｍＨｇ未満で６０分間排出し、真空を窒素で解除し、ポリオールを回収した。透明な流体のポリエーテルオールは、数平均分子量２１００、ヒドロキシル価６９．８ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ、不飽和価は０．０１９ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨを有していた。
【００５４】
実施例４：トリオール開始剤分子のオキシアルキレン化
窒素でフラッシュした１ガロンのオートクレーブに、数分子量７００を有するグリセリン・プロピレンオキサイド付加オリゴマー７００ｇと、フェニルホスホン酸ビス（ジイソブチルアルミニウム）をトルエンおよびテトラヒドロフランに溶解した２５質量％溶液１００ｇを攪拌しながら充填した。溶媒を、１１０℃、０．５時間で、バッチの真空蒸発によって除去した。次いで、２０２０ｇのプロピレンオキサイドを、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で、約１０００ｇ／時の速度でオートクレーブに充填した。内容物を１１０℃で、一定の圧力になるまで、約３時間反応させた。次にオートクレーブを３４ゲージｐｓｉまで減圧し、４１５ｇのエチレンオキサイドを、４００ｇ／時の速度で、１１０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で供給した。内容物を１１０℃で、一定の圧力になるまで、約３時間反応させた。次いで、オートクレーブを１０ｍｍＨｇ未満で６０分間排出し、真空を窒素で解除し、ポリオールを回収した。透明な流体のポリエーテルオールは、数平均分子量３２５５、ヒドロキシル価５１．７ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ、不飽和価０．０１１ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨを有していた。
【００５５】
実施例５：トリオールオリゴマーのエチレンオキサイドによる末端キャップ化
窒素でフラッシュした１ガロンのオートクレーブに、数分子量３２００を有するグリセリン・プロピレンオキサイド付加オリゴマー２０００ｇと、フェニルホスホン酸ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム）をトルエンおよびテトラヒドロフランに溶解させた約４０質量％溶液２５ｇを攪拌しながら充填した。溶媒を、１２５℃、０．５時間で、バッチの真空蒸発によって除去した。次いで、３６０ｇのエチレンオキサイドを、１３０℃、９０ゲージｐｓｉ未満の圧力で、約６００ｇ／時の速度でオートクレーブに供給した。内容物を１３０℃で、一定の圧力になるまで、約１時間反応させた。次いで、オートクレーブを１０ｍｍＨｇ未満で６０分間排出し、内容物を８０℃に冷却し、真空を窒素で解除し、ポリオールを回収した。透明な流体のポリエーテルオールは、数平均分子量４９０６、ヒドロキシル価３４．３ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ（オリゴマー毎に約３８個のエチレンオキサイド付加を示す）を有していた。
【００５６】
実施例６：ＫＯＨ触媒作用のポリオールと、ホスホン酸アルミニウム触媒作用のポリオールとの比較
異なる大きさのポリオール系列を、トリオール反応開始剤とＫＯＨ触媒とを用いて調製した。同一反応開始剤を用い、同様な大きさのポリオール系列を実施例２に従って調製した。結果を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005513222.tif 000002
【００５８】
結果は、本発明の触媒の優れた値を示している。ホスホン酸アルミニウム触媒を用いて製造されるポリオールは、同様の大きさのポリオールに対して極めて高い官能基数（官能価）と、極めて低い不飽和価とを有する。ホスホン酸アルミニウム触媒はアルキレンオキサイドによるポリオールの末端キャップを提供するのに用い得る。好適アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびエピクロロヒドリンである。エチレンオキサイドでキャップする場合、末端キャップの量は、好ましくは、ポリエーテルオールの全質量に対して５〜８０質量％で、より好ましくは５〜２０質量％である。プロピレンオキサイドでキャップする場合、末端キャップの量は、好ましくは、ポリエーテルオールの全質量に対して５〜８０質量％の範囲で、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５９】
実施例７：フォーム生成の比較
実施例２の手順を用いて、本発明の手順により、グリセリンと少量のジプロピレングリコールの反応開始剤混合物を基礎とするトリオールポリオールを生成し、そのトリオールをポリオールＡと称する。ポリオールＡは、数平均分子量２４８６、ヒドロキシル価６０．４ｍｅｑ／ｇＫＯＨ，不飽和価０．０１１ｍｅｑ／ｇＫＯＨを有していた。ホスホン酸アルミニウム触媒は、ポリオールＡから除去されなかった。同様の開始剤混合物を用いて、ポリオールＢと称する同様の大きさのポリオールを、触媒としてＫＯＨを用いる慣用の手順によって生成した。製造したポリオールは、数平均分子量２６００、ヒドロキシル価５７．６ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨ、不飽和価０．０３３ｍｅｑ／ｇ  ＫＯＨを有していた。ＫＯＨ触媒は、ポリオールＢから除去された。次いで、各ポリオールを用いて、ポリウレタンフォームを生成した。フォームは、慣用の手順および下記の表２に列挙されている成分を用いて調製された。残留ホスホネートの酸度のため、フォームＡでは、スズ触媒の量を僅かに増加させた。
【００６０】
【表２】
2005513222.tif 000003
【００６１】
続いてフォームＡ、Ｂを、風量、硬度、引き裂き、伸び、圧縮強度について試験した。結果を下記表３に示す。全てのパラメーターは、湿潤圧縮強度以外は、ＡＳＴＭ法Ｄ３５７４によって試験した。湿潤圧縮強度は、日本工業規格のＪＩＳ Ｋ−６４００と同様である。この方法は、２００２年にＡＳＴＭ法Ｄ３５７４の試験Ｌとして包含された。簡単に言えば、この方法では、５０℃、９５％の相対湿度にて２２時間で暴露し、その後に３０分の回復時間とするものである。
【００６２】
【表３】
2005513222.tif 000004
【００６３】
結果は、本発明により調製したポリオールＡを用いて製造されたフォームＡは、ＫＯＨ触媒作用のポリオールであるポリオールＢから調製されたフォームＢと比較したとき、極めて近似しているか、寧ろより良い性能を有する。更に、本発明によって製造したポリオールＡは、極めて低い不飽和価とフォーム調製前に触媒を除去する必要がない点でさらに有効である。
【００６４】
上述の発明は、関連のある法的標準に従って開示されているので、この開示は実際に限定するというより、むしろ具体的な例示である。開示された実施の形態による変形および改良は、当業者には明らかで、本発明の範囲内である。従って、本発明によって与えられる法的保護の範囲は、請求項の検討することによってのみ決定され得る。
【国際調査報告】
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