(57)【要約】本発明は、特定の不飽和の減感剤で減感されているところのパーオキシド組成物に関する。該減感されたパーオキシド組成物は任意的に安定化されている。加えて、本発明は、これらのパーオキシド組成物の安全な取り扱い及び重合プロセス中でのこれらのパーオキシド組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2005529964.tif 000007
の少なくとも一つのパーオキシド、及び任意的に、
式
【化２】
2005529964.tif 000008
2005529964.tif 000009
の少なくとも一つのパーオキシド
(上記式中、R及びR’は独立して、分岐した又は分岐していない、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、又はシクロアルキルのC１〜C２０の炭化水素部分から選ばれる)、
任意的に、パーオキシドの分解速度に対して安定化効果を有するところの少なくとも一つの物質、並びに
一般式
R”HC＝CHR”’
(上記式中、R”及びR”’は独立して、水素及び、直鎖又は分岐の、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のC１〜C１２のアルカン部分より成る群から選ばれ、またR”及びR”’は結合されて環状構造、但し、シクロヘキセンを除く、を形成してよい)
の不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一つの減感剤
を含むところのパーオキシド組成物。
【請求項２】
式
【化３】
2005529964.tif 000010
2005529964.tif 000011
(上記式中、R及びR’は、請求項1に記載された定義に従う炭化水素部分の群から選ばれる)
の少なくとも一つのパーオキシド、
任意的に、パーオキシドの分解速度に対して安定化効果を有するところの少なくとも一つの物質、並びに
一般式
R”HC＝CHR”’
(上記式中、R”及びR”’は独立して、水素又は請求項1に記載された定義に従うアルカン部分の群から選ばれる)
の不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一つの減感剤
を含むところのパーオキシド組成物。
【請求項３】
不飽和減感剤が、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、シクロオクテン、及びシクロデセン、又はこれらの混合物の群から選ばれるところの請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
不飽和減感剤が1‐オクテンであるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
式
【化４】
2005529964.tif 000012
の少なくとも一つのパーオキシド20〜95重量%(合計組成物の重量に基づく重量/重量%)、及び任意的に、
式
【化５】
2005529964.tif 000013
2005529964.tif 000014
の少なくとも一つのパーオキシド
(上記式中、R及びR’は独立して、請求項1に記載された定義に従う炭化水素部分の群から選ばれる)、
パーオキシドの分解速度に対して安定化効果を有するところの少なくとも一つの物質0〜1重量%、
請求項1に記載された定義に従う不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一つの減感剤90〜5重量%(ここで、該減感剤は好ましくは、重合プロセスにおいて有効に反応するのに十分に反応性である)、並びに、
少なくとも一つの任意的な慣用の減感剤0〜50重量%
(合計100重量%まで)
を含むところの請求項1記載の組成物。
【請求項６】
式
【化６】
2005529964.tif 000015
2005529964.tif 000016
(上記式中、R及びR’は独立して、請求項1に記載された定義に従う炭化水素部分の群から選ばれる)
の少なくとも一つのパーオキシド20〜95重量%(合計組成物の重量に基づく重量/重量%)、
任意的に、パーオキシドの分解速度に対して安定化効果を有するところの少なくとも一つの物質0.01〜1重量%、
請求項1に記載された定義に従う不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一つの減感剤90〜5重量%(ここで、該減感剤は好ましくは、重合プロセスにおいて有効に反応するのに十分に反応性である)、並びに
少なくとも一つの任意的な慣用の減感剤0〜50重量%
(合計100重量%まで)
を含むところの請求項2記載の組成物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれか一つに記載のパーオキシド組成物を使用する段階を含むところのラジカル重合プロセスによりポリマーを製造する方法。
【請求項８】
重合条件が、使用された反応性減感剤の少なくとも25重量%がポリマーから抽出可能でないように選ばれるところの請求項7記載のポリマー製造法。
【請求項９】
請求項1〜6のいずれか一つに記載の、減感されかつ任意的に安定化された組成物を選ぶことにより、パーオキシド組成物を安全に製造し、輸送し、さもなければ取り扱う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全な様式で取り扱われ得、製造され得、かつ輸送され得るところの、任意的に安定化されていてもよい減感されたパーオキシド組成物に関する。それはまた、得られたポリマーが好ましくは、低分子量及び/又は不活性な減感剤の所望されない残留物の減じられた含有量を有するところの重合プロセスにおけるそのようなパーオキシド組成物の安全な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
安定化されたパーオキシド組成物、例えば、パーオキシジカーボネート組成物は以前から開示されている。即ち、
【０００３】
theJournal of the American Chemical Society, 第72巻、第1254〜1263頁、1950年に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの分解が、ヨウ素、フェノール、ヒドロキノン、サリチル酸、ニトロメタン、ピロガロール、シクロヘキサン、又は過酸化水素(HOOH)のような物質のそれへの添加により遅延されることが示されている。
【０００４】
米国特許第5,155,192号明細書は、パーオキシジカーボネートの安定化のために有機ヒドロパーオキシド(ROOH、ここで、Rは有機基を示す)の使用を開示している。
【０００５】
米国特許第5,892,090-A1号明細書は、一つ以上のオキシムの有効量の存在による分解に対するパーオキシジカーボネートの安定化を開示している。
【０００６】
特開平10‐59,933号公報は、パーオキシジカーボネートの分解が、β‐ジカルボニル、又は環状α‐ジケトン化合物により遅延され得ることを開示している。
【０００７】
特開平10‐59,932号公報は、リンモリブデン酸を使用することによるパーオキシジカーボネートの安定化を開示している。
【０００８】
殆どの(有機)パーオキシドと関連した安全性の事故に故に、これらはしばしば、減感剤としてまた公知の一つ以上の特定の溶剤により希釈される。古典的な減感剤は炭化水素及びエステル、例えば、フタレートである。(有機)パーオキシドのための減感剤の使用は、以前から開示されている。即ち、
【０００９】
米国特許第4,131,728号明細書は、改善された減感剤において衝撃感受性パーオキシドを採用する重合プロセスを開示している。該改善された減感剤は、単一重合しないところの特定のモノマーである。例示された適切な減感性モノマーは、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸並びにそれらのエステル、フマル酸エステル及びフマル酸ニトリル、ケイ皮酸エステル及びケイ皮酸ニトリル、及びスチルベンである。
【００１０】
米国特許第4,029,875号明細書は、有機パーオキシドと、環状アルケン、スチレン、又はベンゼン核上にアルキル置換基を持っているスチレン同族体との混合物を採用して、エチレン重合プロセスにおける開始剤の消費を低減し、かつ製造されたポリエチレンの光学的かつ機械的性質を改善するエチレン重合プロセスを開示している。
【００１１】
しかし、慣用の減感剤及び安定剤はしばしば、パーオキシド組成物が使用されたところの重合プロセスに負に作用することを観察された。従って、安全な様式で製造され得、取り扱われ得、かつ輸送され得るところのパッケージ化された安定化されたパーオキシド組成物のために工業における必要性があり、かつここで、安定化されたパーオキシド組成物は、何らの負の作用なしに重合反応において安全に使用され得る。好ましくは、該組成物により製造されるポリマー(樹脂)中の所望されない減感剤の量における低減をもたらすところの特定の安定化されたパーオキシド組成物が使用される。慣用の減感剤は、その機能のために安定ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
驚くべきことに、(安定化された)パーオキシド組成物中の特定の減感剤の使用が、良好な安定性、パーオキシドの分解におけるより温和な効果、及び重合プロセスにおける負の作用がないことを示すところの最終組成物をもたらすことが今見出された。加えて、本発明のパーオキシド組成物を使用して製造されるポリマー、例えば、PVCは、モルホロジー、加工性及び安定性に関して予期せぬ性質を示す。減感剤としてのオレフィンの使用は、環境に依存して、パーオキシド組成物が、慣用の安定化されたパーオキシジカーボネート組成物より高い温度で取り扱われ得、製造され得、かつ輸送され得るように、パーオキシド組成物の分解挙動において正の作用を有する。加えて、本発明の(安定化されかつ)減感されたパーオキシド組成物が重合反応に使用されるとき、本発明の減感剤は好ましくは、重合反応に間に「消費」され(即ち、オレフィンが反応性減感剤である)、そしてそれは、(ポリマーがより少ない揮発性生成物を含むように)ポリマー中の非結合の減感剤を減じる利点を与える。該減じられた非結合の減感剤の濃度は、得られた(コ)ポリマーの官能性を改善し、かつ揮発性物質を減じるためのポリマーの処理を不必要にさえし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、我々は、1)i)任意的に安定剤、及びii)減感剤としての特定の剤を含むところの特定のパーオキシド組成物、2)より安全であるところのそのようなパーオキシド組成物の製造、取り扱い、及び輸送、並びに3)重合プロセスにおけるこれらのパーオキシド組成物の使用法を請求する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に従う組成物のために使用され得るパーオキシドは、多くは市販されているところの特定の周知化合物である。該パーオキシドは好ましくは、それらが製造され、取り扱われ、又は輸送されるところの温度で液体である。もし、該パーオキシドが液体ではないなら、それらは、溶剤、又は溶剤の混合物に溶解されてよい。該パーオキシドはフリーラジカル重合プロセスにおける開始剤として使用され、そしてそれらは、構造式
【化７】
2005529964.tif 000002
2005529964.tif 000003
2005529964.tif 000004
(ここで、R及びR’は有機基を表す。)
のものである。R及びR’は通常夫々、1〜20個の炭素原子、好ましくは2〜18個の炭素原子、及びより好ましくは2〜16個の炭素原子を有する。好ましくは、R及びR’は、分岐した又は分岐していない、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はシクロアルキル基を表す。適切な置換基として、芳香族基、ハロゲン原子、例えば、塩素及び臭素、ニトロ基、アリールオキシ基及びアルコキシ基が挙げられ得る。R及びR’の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、1，1ジメチルプロピル、1，1，3，3テトラメチルブチル、1，1ジメチル-3-ヒドロキシブチル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アリル、メタリル、クロチル、シクロヘキシル、4‐tert-ブチルシクロヘキシル、4‐tert-アミルシクロヘキシル、ベンジル、2‐フェニルエチル、2‐フェニルブチル、2‐フェノキシエチル、2‐メトキシエチル、2‐エトキシエチル、及び3‐メトキシブチルが挙げられ得る。R及びR’は通常、式I及び式IIに従うパーオキシドのために同一であるけれども、本発明はこれらの対称のパーオキシドに限定されない。特に式IIIの製品のために、Rは好ましくは、式RCOOHの生成物が慣用の酸、例えば、ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、及び2‐エチル‐へキサン酸であるように選ばれる。
【００１５】
例えば、式Iのパーオキシジカーボネートの場合に、また、非対称のパーオキシジカーボネート、例えば、イソプロピル‐sec-ブチル‐パーオキシジカーボネート、非対称のパーオキシジカーボネートの混合物、並びに対称及び非対称のパーオキシジカーボネートの混合物、例えば、米国特許第4,269,726号明細書に開示されているようなジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)パーオキシジカーボネート及びイソプロピル‐(sec-ブチル)‐パーオキシジカーボネートが、本発明の従って安定化されかつ減感され得る。本発明の従うパーオキシド組成物は好ましくは、式I及び/又は式IIの少なくとも一つのパーオキシドを含む。最も好ましくは、本発明に従うパーオキシド組成物は好ましくは、少なくとも一つの式Iに従うパーオキシドを含む。
【００１６】
本発明に従って使用される安定剤は任意的な慣用的に使用される安定剤である。好ましい安定剤はヒドロパーオキシドであり、最も好ましい安定剤はtert‐ブチルヒドロパーオキシドである。
【００１７】
減感剤として使用され、かつ好ましくは反応性であるところの特定の化合物は、一般式R”HC＝CHR”’(式IV)のものである。ここで、R”及びR”’は独立して、水素及び、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のC1〜C12アルカン部分より成る群から選ばれ、かつR”及びR”’は結合されて環状アルケン、シクロヘキセンを除く、を形成し得る。好ましくは、R”及びR”’は、1，3‐ジエンにおけるような共役二重結合が存在しないものである。式IVに従う好ましい減感剤は、
1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、及び1‐ドデセンから成るα‐オレフィンの群、
シクロヘプテン、シクロオクテン、及びシクロドデセンより成る環状アルケンの群、並びに
好ましい減感剤のいくつかの混合物
から選ばれる。α‐オレフィンの使用がより好ましい。最も好ましいα‐オレフィン系減感剤は1‐オクテンである。
【００１８】
本発明に従って使用される減感剤は好ましくは、パーオキシド組成物を使用する重合プロセスにおいて効率的に反応する。本明細書において使用される術語「効率的に反応する」は、反応性減感剤の少なくと25重量%、好ましくは少なくとも50重量%、かつ最も好ましくは75重量%を超える量が重合プロセスにおいて反応されることを意味する。言い換えれば、最も好ましい状況において、該プロセスにおいて使用される減感剤の25重量%未満が、(樹脂の分解なしに)樹脂から抽出可能である。本発明に従うパーオキシド組成物が、慣用の縣濁塩化ビニル重合プロセスにおいて使用するために著しく適している故に、減感剤が、40〜80℃の温度及び最大18バール絶対圧の圧力で典型的に実行されるところの該慣用のプロセスの条件において反応することが好ましい。それが反応性の減感剤であるか否かは、ポリマー中の未反応減感剤の量を確認することにより容易に試験される。術語「反応性減感剤」は、反応することなくかつ得られた樹脂をしばしば可塑化するところの慣用の減感剤に関しないことが理解されなければならない。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、減感されたパーオキシド組成物は、
任意的に式II及び/又はIIIの少なくとも一つのパーオキシドと組み合わされていてよい、式Iの少なくとも一つのパーオキシド20〜95重量%(合計組成物の重量に基づく重量/重量%)［ここで、好ましいパーオキシドは、任意的に(式IIの)ジアシルパーオキシドと組み合わされてよい(式Iの)パーオキシジカーボネートである。より好ましくは単にパーオキシジカーボネートである。更に好ましくは液状パーオキシジカーボネートである。最も好ましくは、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(n-ブチル)パーオキシジカーボネート、及びジ(sec-ブチル)パーオキシジカーボネートである］、
0〜1重量%の安定剤［好ましくは安定剤の量は0.05〜0.5重量%、かつ最も好ましくは0.1〜0.3重量%である。好ましい安定剤は、ヒドロパーオキシドであり、最も好ましい安定剤は、tert‐ブチルヒドロパーオキシドである］、
5〜90重量%の式IVに従う減感剤［より好ましくはこの量は10〜75重量%であり、かつ最も好ましくは15〜60重量%である。好ましい減感剤は、(シクロヘキセンを除く)シクロアルケン、及び/又はオレフィンの群から選ばれる。より好ましい減感剤はα-オレフィンである。最も好ましいα-オレフィン系減感剤は1-オクテンである］、及び
合計100%まで、0〜50重量%の任意的な慣用の減感剤
を含む。
【００２０】
他の好ましい実施態様において、本発明は減感されたパーオキシド組成物に関し、ここで、パーオキシドの選択は、任意的に、しかし好ましくは、式IVの剤で減感されるところの、パーオキシドの分解速度に対して安定性効果を有するところの少なくとも0.01〜1重量%の一つ以上の物質を含むところの、(式IIの)ジアシルパーオキシド及び/又は(式IIIの)パーオキシエステルの群に限定される。
【００２１】
パーオキシド組成物は、パーオキシドのSADT未満の温度で任意の順序において、(もし使用されるなら)安定剤、一つ以上のパーオキシド、及び減感剤を混合することにより慣用の様式で製造される。あるいは、パーオキシドは減感剤中で製造されて、安定剤の任意の混合のみを要求する。
【００２２】
本発明は下記の実施例により説明される。
【００２３】
実施例
熱安定性は、ミニHeat Accumulation Storage Test(m-HAST)を使用して試験された。この試験において、適切な試料(50グラム)が、Dewar容器(100ミリリットル)中に入れられ、そして所望の試験温度で貯蔵される。該試験の間に、試料の温度は連続して測定される。実験は、暴走が生じた後、又は特定の最大時間の後(即ち、暴走が生じていない)、停止される。
【００２４】
実施例1及び比較例A〜B
AkzoNobel製のTrigonox(商標)EHPS(tert-ブチルヒドロパーオキシドで安定化されているジ‐2‐エチルヘキシルパーオキシジカーボネート)が、慣用の減感剤、即ち、イソドデカン又はシクロヘキセン(比較例A〜B)、又は本発明に従う減感剤、即ち、1オクテン(実施例1)と一緒にされた。
【００２５】
【表１】
2005529964.tif 000005
1)合計組成物の重量に基づく(重量%)
【００２６】
実施例2及び比較例C〜D
AkzoNobel製の安定化されていないジ‐2‐エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(Trigonox(商標)EHP)が、慣用の減感剤、即ち、イソドデカン又はシクロヘキセン(比較例C〜D)、又は本発明に従う減感剤、即ち、1‐オクテン(実施例2)と一緒にされた。
【００２７】
【表２】
2005529964.tif 000006
1)合計組成物の重量に基づく(重量%)
【００２８】
思いがけなく、安定化された及び安定化されていないパーオキシカーボネートとα‐オレフィン系減感剤1‐オクテン(実施例1〜2)の組み合わせが、(慣用の減感剤が使用されたところの類似のパーオキシド組成物(比較例A〜B及びC〜D)に比較して全て)
より高い暴走温度、
分解前のより長い誘導時間、
貯蔵温度以上での期待されるより低い熱生成、
貯蔵温度以上での分解の間のより低い圧力形成、
PVC重合反応速度における良好な性能
を有する組成物をもたらした。
【００２９】
また、本発明のこれらのパーオキシド組成物か、塩化ビニルモノマーの慣用の縣濁重合において使用されたとき、
より少ない揮発分がPVC中に見出され、
モルホロジー、処理及び安定性に関して予期され得ない性質を持つPVCが得られた
ことが観察された。
【国際調査報告】
2005529964.tif 000017
2005529964.tif 000018
2005529964.tif 000019