(57)【要約】本発明は被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムまたはシートなどを調製するプロセスに関し、このプロセスには反応系を含む被覆用混合物を基材に塗布することが含まれる。発明によると、使用する被覆用混合物には少なくとも２つの反応系が含まれ、被覆用混合物を塗布した後、第２の反応系を実質的に反応させない条件で、第１の反応系を実質的に反応させる。その後、温度を上げて被覆基材を再成形し、被覆基材の再成形の最中に、または再成形の後で第２の反応系を実質的に反応させて固まった再成形被覆とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材、被覆基材、接着剤、フィルム、シートなどを調製するプロセスであって、反応系を含む被覆用混合物を調製し、被覆用混合物を基材に塗布して被覆用混合物で被覆された基材とし、反応系を反応させるプロセスにおいて、
被覆用混合物を第１および第２の反応系を含む混合物として調製し、前記被覆用混合物を塗布した後、第２の反応系を実質的に反応させない条件のもとで、第１の反応系を実質的に反応させ、
温度を上昇させて第１の反応系を実質的に反応させた後で被覆基材を再成形し、その結果、再成形された被覆材とし、
被覆基材の再成形の間で、または再成形の後で第２の反応系を実質的に反応させて、再成形された被覆材を固め、
これで、第１の反応系および第２の反応系を連続する２段階反応として実質的に反応させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
被覆用混合物を調製するに際し、第１および第２の反応系のうち１つの反応系は、ｉ）少なくとも１つのイソシアナート官能性を有する化合物、好ましくはポリイソシアナートと、ｉｉ）少なくとも１つの反応性水素を有する化合物とを含み、前記選択した反応系は室温で反応しないかほとんど反応しないことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応性水素を含む化合物はポリヒドラジド−および／またはポリセミカルバジド−官能性の化合物および／またはカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
反応性水素を含む化合物は、反応性水素に対して反応しない物質中に周囲温度で微細粉末または分散系として混合物に存在することを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
他の反応系の一方は、ケトン、アンヒドライド、エポキシド、反応性の異なるポリイソシアナート、ブロックイソシアナートおよび／または環状のカルボネイト官能基、または請求項２に記載のイソシアナート官能性化合物を含み、かつ反応系のもう一方は、反応性が低いか粒子径が異なるヒドラジドまたはセミカルバジド、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマープロテクトアミン、ブロックアミン、アゼチジン、アスパルテート、カルボキシル、芳香族アミン、ヒドロオキサイドおよび／またはメラミン官能基を含み、
および／または、他の反応系は自己縮合により重合可能なポリシロキサンまたはメラミン官能基を含み、
および／または、他の反応系は付加重合される不飽和化合物を含む
ことを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つのイソシアナート官能性を含む化合物はイソシアナート官能基に対して反応しない請求項５に記載の別の官能基も含むことを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
イソシアナート官能性を含む化合物は、少なくとも１つの反応性水素を有する化合物と反応する請求項５に記載の別の官能性も含むことを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ポリヒドラジド−および／またはポリセミカルバジド−官能性化合物および／またはカルボジヒドラジドを有する分散系は、ポリヒドラジド−および／またはポリセミカルバジド−官能性化合物および／またはカルボジヒドラジドと反応しない請求項５に記載の別の官能基も含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ポリイソシアナート官能性化合物は好ましくはカルボキシル酸官能基である酸官能基を含むことを特徴とする請求項２ないし８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
被覆用混合物を基材に塗布して基材を被覆用混合物で被覆した後、被覆した基材を好ましくは５０から２００℃の高い温度で処理し、第２の反応系をわずかしか反応させないか全く反応させずに、第１の反応系が実質的に反応する第１の反応段階を実行することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ポリイソシアナート−官能性化合物、反応性水素−官能性化合物および、選択的に請求項５ないし９のいずれか１項に記載の１つ以上の他の官能基のある化合物および／または触媒を共に混合し、その後、得られた混合物を基材に塗布し、このようにして得られた被覆されるか、しみ込んだ基材を、第１の反応段階において０．５から１０分の間で５０から２００℃の温度で加熱し、その後、第２の段階において形成した中間材を
エンボス加工または他の再成形を行い、その後で第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度に加熱するか、
または、中間材が溶融ないし軟化する条件のもとで、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度に加熱して、その後で材料をエンボス加工および／または再成形するか、
または、中間材上に第２の基材を添付し、その後で、圧力の有無にかかわらず、中間材をさらに硬化させる条件の下で、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度で中間被覆材に第２の基材を積層させ、その後で第１の基材を取り除くか、
または、選択的に高い温度で、例えば第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度でエンボス加工および／または再成形し、その後でラジカルまたはＵＶ開始の後に硬化させるか、
または、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度で、他の材料または同一材料にシーリングとして溶着または塗布する
ことを特徴とする請求項２ないし１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
イソシアナート−、ケトン−、エポキシド−、アンヒドライド−、または環式のカーボネート−官能性化合物の総量と、ポリヒドラジドおよび／またはセミカルバジド官能性化合物、カルボジヒドラジド、反応性が低いか異なる粒子径のヒドラジド−またはセミカルバジド−官能性化合物、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマーで保護されたアミン、ブロックアミン、アゼチジン、アスパルテート、カルボキシル、芳香族アミン、ヒドロオキサイド、および／またはメラミンの総量の化学量論的比は３：１と１：３の間であり、好ましくは１．５：１と１：１．５の間であることを特徴とする請求項２ないし１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
イソシアナート基の、ケトン−、エポキシド−、アンヒドライド−、メラミン−、シロクサン−、不飽和および／または環状のカーボネイト−官能基に対する比率は２０：１と１：２０の間であり、好ましくは１０：１と１：１０の間であることを特徴とする請求項２ないし１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のプロセスによって得られた硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムまたはシートを調製するプロセス、このようにして得られた生成物、およびプロセスに使用する被覆用混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、被覆材、フィルムなどの調製に溶剤のないポリウレタンを使用する方法がいくつか開発されている。これらの方法の概要は特許文献１に記載されている。この特許出願では、発明は高度の固体系の開発において画期的躍進をとげたと記載されている。この発明で記載されているのは、ポリイソシアナート−、ポリエポキシド−、ポリアンヒドライド−、またはポリケトン−官能性化合物と、反応性水素を含む化合物との混合物であって、室温では反応しない混合物を基材に塗布し、その後、温度を上げて混合物を反応させる。反応性水素を含む化合物は固体であり、媒体中で微細な粉末や分散系として混合物で存在する場合がある。
【０００３】
使用によっては、特許文献１に記載された系を含む従来知られた系には、材料は反応後に形状をそのまま保つのでエンボス加工やその他の成形などの処理および引続く形状の固定などに問題が生じるという欠点がある。
【特許文献１】
ＷＯ−１２３４５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は前記の欠点を取り除き、特許文献１に記載された発明の利点を取り入れたプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムおよびシートなどを調製するプロセスが提供され、反応系を含む被覆用混合物を調製し、被覆用混合物を基材に塗布して被覆用混合物で被覆された基材とし、反応系を反応させるプロセスにおいて、
被覆用混合物を第１および第２の反応系からなる混合物として調製し、前記被覆用混合物を塗布した後、第２の反応系を実質的に反応させない条件のもとで、第１の反応系を実質的に反応させ、
温度を上昇させて第１の反応系を実質的に反応させた後で被覆基材を再成形し、その結果、再成形された被覆材とし、
被覆基材の再成形の間で、または再成形の後で第２の反応系を実質的に反応させて、再成形された被覆材を固め、
これで、第１の反応系および第２の反応系を連続する２段階反応として実質的に反応させることを特徴とする。
【０００６】
驚くべきことに、従来技術で知られた技術的問題は解決された。２段階反応を使用して、第１の反応段階の後で再成形可能材が形成され、第２の反応段階の後で再成形材が固まる。第２の利点は２段階反応で形成された材料は非常に強くかつ耐久性がある。さらに、２段階反応を使用して交差結合やポリマー網の形成が得られる。
【０００７】
第１および第２の反応系のうち１つの反応系は、ｉ）少なくとも１つのイソシアナート官能性を有する化合物、好ましくはポリイソシアナートと、ｉｉ）少なくとも１つの反応性水素を有する化合物とを含み、前記選択した反応系は室温で反応しないかほとんど反応しない被覆用混合物が有利に調製される。
【０００８】
反応性水素を含む化合物はポリヒドラジド−および／またはポリセミカルバジド官能性の化合物および／またはカルボジヒドラジドであるのが好ましい。
ポリヒドラジド−またはポリセミカルバジド官能性の化合物および／またはカルボジヒドラジドが、ヒドラジドまたはセミカルバジド官能基に対しては反応しない物質中に微細粉末として、または分散系として混合物の形で存在するのが好ましい。このことは特許文献１に記載された理由で好ましい。
【０００９】
上記の条件を適用することによって、非常に有効で効果的なプロセスが得られる。
被覆用混合物に存在する他の官能基はポリイソシアナートに取り込むか、あるいは別の化合物またはポリマーに存在させることができる。他の官能基はケトン、アンヒドライド、エポキシド、反応性が低く粒子径が異なるヒドラジドまたはセミカルバジド、異なる反応性を有するイソシアナート、ブロックイソシアナート、ヒドロキシド、メラミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、アゼチジン、アスパルテート、カルボキシル、芳香族アミン、シロクサン、不飽和化合物および／または環式カーボネートとすることができる。
【００１０】
プロセスの第２の反応段階の間で、ケトン、アンヒドライド、エポキシド、異なる反応性を有するイソシアナート、ブロックイソシアナートおよび環式カーボネートが第１反応段階のイソシアナートと同様に、ヒドラジドまたはセミカルバジドと反応するが、反応速度が低いか、または反応温度を高めることが必要となる。これに代るものとして、イソシアナート、ケトン、アンヒドライド、エポキシド、異なる反応性を有するイソシアナート、ブロックイソシアナートおよび環式カーボネートが第２の段階において、被覆用混合物に存在する、ヒドロキシド、カルボキシル、反応性が低いか粒子径が異なるヒドラジドまたはセミカルバジド、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマープロテクトアミン、ブロックアミン、アゼチジン、アスパルテートおよび芳香族アミンと反応する。メラミンは自己縮合反応を起すか、またはイソシアナートと、または同様に存在するケトン、アンヒドライド、エポキシドまたは環式カーボネート官能基と反応する。シロクサン官能基は水および／または酸の添加後に、または周囲の湿気に露出後に自己縮合反応をする。不飽和の化合物はラジカルまたはＵＶ開始の後で自己付加反応をする。
【００１１】
必要なときは、第２の反応段階に先立って、適切な通常の触媒を添加することができる。また、この触媒の効果はポリイソシアナート官能性化合物の酸官能基、好ましくはカルボキシル酸官能基を取り込むことで達成できる。
【００１２】
基材に被覆用混合物を塗布した後、被覆用混合物で被覆した基材を好ましくは５０から２００℃の高い温度で処理し、第２の反応系をわずかしか反応させないか全く反応させずに、第１の反応系が実質的に反応する第１の反応段階を実行する。
【００１３】
本発明のプロセスにおいては、ポリイソシアナート官能性化合物、水素官能性化合物、および選択的に前記の１つ以上の他の官能基を有する化合物および／または触媒を一緒に混合し、その後、得られた混合物を基材に塗布し、このようにして得られた被覆ないし、しみ込んだ基材を第１の反応段階で０．５から１０分間で温度５０から２００℃の間に加熱し、さらにその後、形成された中間材を第２の段階で次の処理を行う。
【００１４】
エンボス加工または他の再成形を行い、その後で第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度に加熱するか、
または、中間材が溶融ないし軟化する条件のもとで、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度に加熱して、その後で材料をエンボス加工および／または再成形するか、
または、中間材上に第２の基材を添付し、その後で、圧力の有無にかかわらず、中間材をさらに硬化させる条件の下で、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度で中間被覆材に第２の基材を積層させ、その後で第１の基材を取り除くか、
または、選択的に高い温度で、例えば第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度でエンボスおよび／または再成形し、その後でラジカルまたはＵＶ開始の後に硬化させるか、
または、第１の反応段階の温度よりも１０ないし１００℃高い温度で、他の材料または同一材料にシーリングとして溶着または塗布する。
【００１５】
混合物がケトン−、エポキシド−、アンヒドライド−または環式カーボネート−官能性化合物と同様にポリイソシアナート−官能性化合物を含んでいる場合は、ポリヒドラジド−および／またはセミカルバジド−官能性化合物、カルボジヒドラジド、反応性が低いか粒子径の異なるヒドラジド−またはセミカルバジド官能性化合物、アミン、ヒンダードアミン、塩素化アミン、ポリマープロテクトアミン、ブロックアミン、アゼチジン、アスパラテート、カルボキシル、芳香族アミン、ヒドロキシド、および／またはメラミンの総量に対する、イソシアナートおよび／またはケトンおよび／またはエポキシドおよび／またはアンヒドライドおよび／または環式カーボネートの総量の化学量論的比率は３：１と１：３の間、好ましくは１．５：１と１：１．５の間にする。
【００１６】
ケトン−、エポキシド−、アンヒドライド−、メラミン−、シロキサン−、不飽和−および／または環式カーボネート−官能基と同様にポリイソシアナート官能基を含む系においては、ケトン−、エポキシド−、アンヒドライド−、メラミン−、シロキサン−、不飽和−および／または環式カーボネート−官能基に対するイソシアナート基の比率は２０：１と１：２０の間、好ましくは１０：１と１：１０の間にする。
【００１７】
２段階反応はいくつかの用途に使用できる。中間被覆材を形成した後、これをエンボス加工したり再成形することができる。
前述の特許公報に記載された方法に類似する方法で、使用と特性にとって重要な、必要で被覆に関連する添加剤がすべて存在し、混合物を様々な基材に塗布でき、また様々な技術が利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を次の実施例に基づいてさらに説明するが、発明はこの実施例に限定されるものではない。言うまでもなく、本発明の特許請求の範囲内にある他の数多くの実施形態が可能である。
【実施例１】
【００１９】
（イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製）
窒素雰囲気のもとで、３−イソシアナートメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナートとしてハルス社から入手可能であり、以下、ＩＰＤＩとして示す）の１１２．７８ｇ（５０７．５６ミリモル）を、分子量１００７のポリプロピレングリコール１３９．２１ｇ（１３８．２４ミリモル）と、分子量２０００のポリプロピレングリコール１６３．７７ｇ（８１．８９ミリモル）と、トリメチロールプロパン４．２ｇ（３１．３４ミリモル）とからなる混合物に６０−７０℃において攪拌しながら加えた。混合物を１００℃に加熱し、この温度において２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを形成した。１時間の反応時間の後で０．１ｇのスズオクトエイトを触媒として加えた。反応混合物を冷却した。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、４．２６％であった。
【実施例２】
【００２０】
（イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製）
ポリウレタンプレポリマーを、ＩＰＤＩ１８８．８９ｇ（８５０ミリモル）と、分子量１００７のポリプロピレングリコール４０２．８ｇ（４００ミリモル）と、１，３−ブタンジオール９．０ｇ（１００ミリモル）とから調製したことを除いては実施例１の手順を繰り返した。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、４．４８％であった。
【実施例３】
【００２１】
（イソシアナート−およびケトン−官能性のポリウレタンプレポリマーの調製）
ポリウレタンプレポリマーを、ＩＰＤＩ１８８．８９ｇ（８５０ミリモル）と、分子量２０００のポリプロピレングリコール３１４．６６ｇ（１５７．３３ミリモル）と、分子量１００７のポリプロピレングリコール１７２．７８ｇ（１７１．５８ミリモル）と、ケトン官能性ポリエステルジオール（ＰＥＣ２０５としてネオレジン社から入手可能）の１６９．１ｇ（１２０．６１ミリモル）とから調製したことを除いては実施例１の手順を繰り返した。残留ＮＣＯ含有量を測定したところ、３．７７％であった。
【実施例４】
【００２２】
（イソシアナート−およびトリメチルシロキサン−官能性のポリウレタンの調製）
窒素雰囲気の下で、３−（トリメトキシリル）プロピラミン４．７２ｇを攪拌しながら実施例１で得られた生成物１２０ｇに加えた。混合物を１５分間攪拌した。残留ＮＣＯ含有量は３．２６％であった。
【実施例５】
【００２３】
（取り込んだ不飽和基を含むイソシアナート官能性ポリウレタンの調製）
窒素雰囲気の下で、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレイト（トーンＭ−１００としてユニオンカーバイド社から入手可能）４．５５ｇと、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇとを攪拌しながら実施例１で得られた生成物１２０ｇに加えた。混合物を９０℃において１．５時間攪拌して冷却した。残留ＮＣＯ含有量は３．４０％であった。実施例７で得られた生成物を試験する直前に、ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル４ｇ中でＵＶ開始剤（ＣＧＩ−１８００バンシバ）０．４ｇを攪拌して５０ｇの混合物を得た。
【実施例６】
【００２４】
（イソシアナート官能性ポリウレタンおよびメラミン官能性化合物の混合物の調整）
窒素雰囲気の下で、実施例２で得られた生成物１００ｇを、メラミン官能性樹脂（Ｃｙｍｅｌ３０３としてサイテック社から入手可能）の３ｇに混合した。残留ＮＣＯ含有量は４．１２％であった。
【実施例７】
【００２５】
（実施例１ないし６で得られた生成物を用いた２段階反応の評価）
実施例１ないし６で得られた生成物５０ｇを、ひまし油中のアジピン酸ジヒドラジドの１：１分散系における（残留ＮＣＯ含有量に関する）当量、およびブラック顔料分散系１ｇ（シュタールオランダ社からペルマクレＥＸ−６０−２６６／１５として入手可能）で混合した。ひまし油中のアジピン酸ジヒドラジドの分散系３．２７ｇを、ケトン官能基の当量として実施例３の生成物に添加した。厚さ２００μｍのフィルムを用意し、前記フィルムを１６０℃で２分間加熱した。得られたフィルムは、柔軟性があり、乾燥していた。２０秒間、温度２００℃、圧力６．１０５Ｐａ（６気圧）で、型をフィルムに押圧することによってフィルムをエンボス加工した。エンボス加工の試験結果を表１に示す。エンボス加工した後、実施例５のフィルムを総エネルギーが４０００ｍｊ／ｃｍで、波長が２４０ｎｍのＵＶ放射線に曝してさらに硬化させた。次に、エンボス加工したフィルムを２４時間１２０℃に保ちエンボス加工の安定性を試験した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005501148.tif 000002
表１に関する所見
エンボス加工（実施例３、４、６）またはＵＶ硬化（実施例５）中に、第２の反応段階が起こる。
【００２７】
実施例２の生成物にメラミン樹脂を加えると、フィルムに、より良いプリント安定性が得られる。
実施例１のポリウレタンプレポリマーに追加官能基を加えると、より良いエンボス加工性が得られ、第２の反応段階によってプリントが固まる。
【００２８】
実施例５のエンボス加工してＵＶ放射線を受けたフィルムを硬化することによって、プリントが固まる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005501148.tif 000017