(57)【要約】  本発明は、高められた温度で、気相中、及び金属酸化物触媒存在下でのフェノールとアルカノールとの反応によるｏ−アルキルフェノールの製造方法に関するものであり、少なくとも２つの工程で反応を実施し、各反応工程においてもアルカノール／フェノールのモル比を約０．４以下の値に調整する。ｏ−アルキルフェノールの選択性の有意な増加がそれによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒存在下の気相中にて、高められた温度で、アルカノールによるフェノールの変換によってｏ−アルキルフェノールを製造する方法であって、前記変換を少なくとも２つの段階で実施すること、及び各々の反応段階におけるアルカノール／フェノールのモル比を約０．４以下の値に設定することを特徴とする、ｏ−アルキルフェノールの前記製造方法。
【請求項２】
前記変換を３段階で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各々の反応段階におけるアルカノール／フェノールのモル比を、約０．２〜０．４の値に設定することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
各々の反応段階におけるアルカノール／フェノールのモル比を、約０．３の値に設定することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応中のフェノールの変換を、各々の段階で３５〜４３％に設定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
メタノールをアルカノールとして用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
表面積が２５０ｍ２／ｇよりも大きいγ酸化アルミニウムを触媒として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応を温度範囲３００〜４００℃で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルキル化の後に得られる生成物混合物を蒸留によって分離して所望生成物を得ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸性金属酸化物触媒存在下の気相中における、高められた温度での、アルカノールによるフェノールの変換を用いたフェノールのｏ−アルキル化の多段式方法に関する。
【０００２】
純粋なｏ−アルキルフェノールは、有機化学合成の出発材料として大量に用いられる重要な化合物である。純粋なｏ−クレゾール（２−メチルフェノール）は、殺虫剤の生成に特に用いられる。
【０００３】
ｏ−クレゾールは、気相又は液相中でメタノールによるフェノールのメチル化によって得ることができる。メタノールの低反応性の結果として、触媒存在下、高められた温度で変換が起きる。金属酸化物触媒、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素／アルミニウム混合酸化物、及び酸化マグネシウムが触媒として用いられる。反応温度は、２５０〜４６０℃の範囲で使用される触媒の機能によって選択される。このようにして、酸化マグネシウムは、ｏ−クレゾールに対して４２０〜４６０℃温度範囲で高い選択性を示すのに対して、γ酸化アルミニウムは、２００〜４００℃の温度でフェノールのメチル化を触媒する。
【０００４】
２，６−ジメチルフェノールの合成の副生成物としてｏ−クレゾールが製造され、そして、それに続く付加的な精製工程によってｏ−クレゾールが単離されることは既に知られている。ｏ−クレゾールの製造方法は、「Ｈ．Ｇ．Ｆｒａｎｋ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｆｅｒ，ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬＬＥ  ＡＲＯＭＡＴＥＮＣＨＥＭＩＥ，ｐ．１７０−１７７，ＳＰＲＩＮＧＥＲ  ＶＥＲＬＡＧ  １９８７」に、追加の情報を伴って記載されている。
【０００５】
ＤＥ２７５６４６１Ａ１には、アルミナを触媒として用いて、温度２５０〜３３０℃で実施する一般的な方法が記載されている。メタノールとフェノールとの比が０．５：１で、２６％までのｏ−クレゾール収率が得られる。生成物は、２，６−ジメチルフェノール画分約６％を含む。
【０００６】
高いフェノール変換では、ｏ−クレゾールとは別に、通常高い画分の２，６−ジメチルフェノールが得られる。フェノールのメチル化によって選択的にｏ−クレゾールを得ることは困難である。相当の量のｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール、又はより高度にアルキル化された生成物が副生成物として通常発生する。
【０００７】
副生成物の高い画分は、ｏ−アルキルフェノールの工業的合成方法の一般に知られた全ての方法に共通する。
【０００８】
従って、本発明の目的は、できるだけ選択的に、そして工業的規模で実施することのできるｏ−アルキルフェノールの製造方法を提供することにある。
【０００９】
この目的は、変換を少なくとも２つの反応段階で実施し、そして、全方法の間に亘ってアルカノール／フェノールのモル比を約１以下に保持する。金属酸化物触媒存在下の気相中における、高められた温度での、アルカノールによるフェノールのｏ−アルキル化によって達成される。
【００１０】
本発明方法は、例えば、２〜５段階で実施することができる。前記方法は、３段階で特に好ましく行われる。各々の変換段階は、異なる反応器で実施することができる。しかしながら、いくつかの反応段階を、一つの反応器で実施することも可能である。前記手順では、相互に空間的に分離された活性触媒のいくつかの配置が反応器内に収納される。これらの触媒の配置の間に、低活性触媒領域又は触媒がない領域を配置することができる。
【００１１】
本発明の根拠を形成する作業によって、フェノールのメチル化の間にアニソールが形成され、そして一方で、アニソールによるフェノールのアルキル化によって、そして他方では、アニソールからｏ−クレゾールへの分子内転位によってｏ−クレゾールが形成されることが示された。この知見は新規であり、そして従来の知見とは矛盾する。この新規に発見された反応順序を図１に示す。
【００１２】
前記の条件下で前記方法を多段階で実施することにより、意外にも、ｏ−クレゾールへの反応の選択性が有意に向上し、そしてこの化合物の収率に関連した増加が得られることが見出された。メタノールに関して、そして、従ってアニソールに関しても前記の手順に必要な部分的低濃度によって、ｏ−アルキル化の高選択性が達成されるものと考えられる。２つ（特には３つ）の反応器への分配によって、高度の発熱反応を非常に良好に制御することができることは、有利である。その結果、いわゆるホットスポットの形成が抑制される。
【００１３】
反応を多段式で実施する結果として、フェノールに対するアルカノールの比率を、いずれの反応器、又はいずれの反応段階でも特に低く設定することができる。その結果、前記フェノール変換が限定され、そして特にｏ−アルキルフェノール（例えば、ｏ−クレゾール）への高い選択性を達成することができる。フェノールに対するアルカノールのモル比は、前記の方法全体に亘って、０．９に設定するのが好ましく、０．６、又はそれらの間に設定するのが特に好ましい。従って、３段階工程におけるフェノールに対するアルカノールのモル比は、各反応段階で０．３〜０．２が好ましい。
【００１４】
あるいは、所望の高選択性を達成するために、フェノール変換を、約３５〜４３％、例えば３８〜４２％の値に設定することができる。
【００１５】
本発明方法の実施に適当な触媒は、酸性金属酸化物及びそれらの混合物である。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素／アルミニウム混合酸化物、及び酸化マグネシウムである。γ酸化アルミニウムが特に好ましい。触媒の表面積は、好ましくは約２５０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２５０〜３００ｍ２／ｇである。これらの触媒は、公知の方法、例えば、硝酸アルミニウムのアンモニア性加水分解、そしてそれに続いて、得られた沈澱物の分離、乾燥、及び焼成によって製造される〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２（１９６０）２４７１〕。
【００１６】
触媒は、通常の形態で配置することができ、例えば、固定床、流動床、又は渦動床とすることができる。前記触媒は、固定床に配置することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアルカノールは、特には炭素原子数１〜４のアルカノール、すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びイソブタノールである。
【００１８】
本発明方法は、温度範囲２５０〜４００℃で実施することができる。触媒としてγ酸化アルミニウムを用いる場合には、反応器の温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３４０℃（例えば３３０℃）が特に好ましい。
【００１９】
アルキル化剤としてメタノールを用いる本発明の一実施態様を一例として以下に記載する。この方法は３つの段階で実施する。
【００２０】
前記目的のために、フェノールを、計量装置を介して混合器／気化器に装入する。メタノールを、計量装置を介して同じ混合器／気化器に供給する。最初の各化合物の混合物を、３３０℃に加熱したチューブ状反応器に装入する。反応器からの流れは、生成物だけではなく、最初の化合物フェノールも含まれており、そして反応器の底部で回収することができる。前記の流れを、他の混合器／気化器（この後方に、別のチューブ状反応器を設置する）に装入する。本発明方法に必要なメタノール／フェノールの比率を前記混合器内で再び調整し、そして得られた混合物を２番目の反応器に装入する。２番目の反応器からの流れを、冷却器又は３番目の混合器／気化器（これは、３番目の反応器の前に連結されている）のいずれか一方に装入する。本発明方法に必要なメタノール／フェノールの比率を３番目の反応器内でも再び調整し、そして得られた混合物を３番目の反応器に装入する。
【００２１】
３番目の反応器からの流れ（適当な場合には２番目の反応器からの流れ）を冷却器で凝縮し、そしてその凝縮物をタンクに装入する。
【００２２】
アルキレート原料の処理は、一方の後方に他方が連結している３つの蒸留塔で構成された系内での連続的精留によって好ましくは実施することができる。
【００２３】
１番目の塔（例えば、常圧で運転される、２０〜３５枚の実用板を有する）では、反応水をヘッド温度９０〜１００℃の塔のヘッドで分離する。前記水は、少量のフェノール、アルキルフェノール、及びアニソールを含む。それらの混合物は、前記の水と共沸蒸留するからである。
【００２４】
１番目の塔の溜まりを、連続的に２番目の塔に装入する。前記塔は、約１００枚の実用板を有しており、そしてまた常圧で運転する。この塔のヘッドにおいて、ｏ−クレゾールの小さな画分を含んでいるフェノールを、ヘッド温度１８０〜１８５℃で回収する。この量の流れをアルキル化段階に再び原料として供給することができる。
【００２５】
この塔２のフェノール非含有の溜まりを、約７０〜９５枚の実用板を有し、ヘッド圧が３００ｍｂａｒで、ヘッド温度が１４５〜１５５℃の３番目の塔に連続的に装入する。純度が９９．５％より高い純粋なｏ−クレゾールを塔のヘッドから取り出すことができる。
【００２６】
小さい画分のｏ−クレゾールを含むその塔の溜まりを原料として使用し、クレゾール／キシレノール混合物を製造することができる。
【００２７】
本発明によって得られるｏ−アルキル化化合物は、クレゾール、並びにフェノールのエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルの誘導体である。
【００２８】
以下の実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
〈実施例１〉
アニソールが、分子内転位によってｏ−クレゾールを形成することは、文献から公知である。従って、高濃度のアニソールを形成して生成物の収率を向上させることを出発点とした。このために、一段階の方法でＬＨＳＶ（液空間速度）１．２５ｈ−１で純粋なアニソールをチューブ状の反応器（温度３３０℃）に装入した。触媒として、表面積が約２５０ｍ２／ｇのγ酸化アルミニウムを用いた。得られた生成物及び生成物混合物中のそれらの濃度を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005509669.tif 000002
【００３１】
表１の結果は、選択された条件下で、アニソールが９２．９％変換という高反応性であることを示している。フェノール濃度及び高度アルキル化フェノール（例えば、２，６−キシレノール及び２，３，６−トリメチルフェノール）の濃度は、アニソールの一部のみがｏ−クレゾールに転位することを示している。大部分のアニソールは、アルキル化剤として反応する。
【００３２】
この推定を確認する目的で、アニソールを完全にメタノールに変更して、前記と同じ条件下で、アルキル化実験を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005509669.tif 000003
【００３４】
数値データは、メタノールの挙動がアニソールの挙動と類似していることを示している。アニソールを用いても、メタノールをアルキル化剤として用いた場合と比べて、多少高い選択性を示すのみである。
【００３５】
ｏ−クレゾールの選択性は、両方のアルキル化剤に対してほぼ等しいものと仮定することができる。アニソールによるわずかに高いｏ−クレゾール選択性は、アニソールの転位によるｏ−クレゾールの形成が、アニソールによるフェノールのアルキル化と同時に発生する事実に起因するものであろう。
【００３６】
分子内転位によって生成されるｏ−クレゾール画分を検討する目的で、４−メチルアニソールをモデル物質として用いて同様の実験を行った。生成物混合物中の個々の生成物の濃度（％）及び４−メチルアニソールの変換を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2005509669.tif 000004
【００３８】
その結果は、ｏ−クレゾールに加えて、ｐ−クレゾール及び２，４−キシレノールの有意な濃度が得られたことを示している。４−メチルアニソールがアルキル化剤として作用する場合にｐ−クレゾールが形成される。２，４−キシレノールは、４−メチルアニソールの分子内転位の生成物である。計算によると、４−メチルアニソール約７０％がアルキル化剤として作用し、そして約３０％が転位して２，４−キシレノールを形成することが分かる。それは、アニソールがアルキル化剤として用いられる場合にも同じ比率の存在が予想される。
【００３９】
〈実施例２〉
メタノールと共にフェノールをメタノール／フェノールモル比０．２及びＬＨＳＶ３．７５ｈ−１で反応器温度３３０℃の反応器にポンプで供給した。表面積が約２５０ｍ２／ｇのγ酸化アルミニウムを触媒として用いる。次の第２段階においては、メタノールを前記モル比０．２で第１段階からの流れに供給し、そしてアルキル化を継続した。同様の手順を採用して、第３段階アルキル化を行った。
【００４０】
比較のために、第１段階のチューブ状の反応器中で、反応温度３３０℃、ＬＨＳＶ１．２５ｈ−１で、メタノール／フェノールモル比０．６にて、メタノールによるフェノールの変換を行った。同じ触媒を用いた。従って、メタノール／フェノールの比率及びＬＨＳＶは、合計として３段階反応の場合と同じであった。両方の反応の生成物混合物中の生成物の濃度、フェノールの変換、及びｏ−クレゾールの選択性を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2005509669.tif 000005
【００４２】
これらの結果は、多段階方法におけるｏ−クレゾールの選択性が、３段階方法においてフェノール変換が同程度であるにもかかわらず、１段階方法と比較して有意に高くなることを示している。その理由は、１段階方法における副生成物の量が、３段階方法においける量よりも有意に高いからである。前記実験におけるアニソール含有量の０．９％は最適ではないが、ｏ−クレゾールの選択性が、１段階方法の６０．３％から３段階方法の７１．１％に増加することが得られた。
【００４３】
【化１】
2005509669.tif 000006
【国際調査報告】
2005509669.tif 000007
2005509669.tif 000008
2005509669.tif 000009
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