(57)【要約】【課題】インクジェット法において好適に用いられる着色料調製品、特に印刷開始が良好に行われ、継続的な使用特性を有すると共に、乾燥時間においても優れた着色料調製品を提供する。【解決手段】本発明の着色料調製品は、ａ）低水溶性の着色料（ａ１）及び水溶性染料（ａ２）から選択される少なくとも１種類の着色料、ｂ）水、ｃ）実質的に非水溶性又は低水溶性着色料（ａ１）を用いる場合における少なくとも１種類の分散剤、及びｄ）式Ｉ【化１】2005507446.tif 000029で表され、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣＨ２−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキル）から選択される、少なくとも１種類の化合物の各成分を含むことを特徴とする着色料調製品を含む。
2005507446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）低水溶性の着色料（ａ１）及び水溶性染料（ａ２）から選択される少なくとも１種類の着色料と、
ｂ）水と、
ｃ）実質的に非水溶性又は低水溶性の着色料（ａ１）を用いる場合における少なくとも１種類の分散剤と、及び
ｄ）式Ｉ
【化１】
2005507446.tif 000028
で表され、式中
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣＨ２−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキル）から選択される、少なくとも１種類の化合物と、
を含むことを特徴とする着色料調製品。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が同一である請求項１に記載の着色料調製品。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル又は水素である請求項１又は２に記載の着色料調製品。
【請求項４】
分散剤（ｃ）がアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の着色料調製品。
【請求項５】
着色料（ａ１）が分散状態の顔料、分散状態の分散染料または樹脂用染料である、請求項１〜４のいずれかに記載の着色料調製品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色料調製品を使用する工程を含む、インクジェット法により基体に印刷する方法。
【請求項７】
実際の印刷の後のプリントを定着させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分散液又は乳濁液の形態のバインダーを、実際の印刷の後のプリントを有する基体に施す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
熱硬化性バインダー、空気乾燥バインダー、化学線硬化性バインダー、又は物理的乾燥バインダーの分散液又は乳濁液を定着のために施し、熱硬化性バインダー、空気乾燥バインダー、化学線硬化性バインダーの分散液又は乳濁液は必要に応じて更に光開始剤を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
バインダーを、ＩＲ照射、電子線照射又は高エネルギー電磁放射の作用により硬化させる、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
実際の印刷の後のプリントにフィルムを積層する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
転写印刷法による、請求項１〜５のいずれかに記載の着色料調製品を使用する工程を含む、基体、好ましくは織物基体に印刷する方法。
【請求項１３】
印刷前の着色料調製品にバインダーを添加する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の着色料調製品を用いたインクジェット法による、基体に印刷する方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の方法により印刷された基体。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色料調製品を、万年筆のインクとして又は万年筆のインク成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）低水溶性の着色料（ａ１）及び水溶性染料（ａ２）から選択される少なくとも１種類の着色料と、
ｂ）水と、
ｃ）実質的に非水溶性又は低水溶性着色料（ａ１）を用いる場合における少なくとも１種類の分散剤と、及び
ｄ）式Ｉ
【０００２】
【化１】
2005507446.tif 000003
で表され、式中
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣＨ２−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキル）から選択される、少なくとも１種類の化合物と、
を含むことを特徴とする着色料調製品に関する。
【０００３】
更に、本発明は上記着色剤調製品をインクジェット法に用いる方法、及び同着色剤調製品を用いてインクジェット法によりシート状又は三次元形状を有する基体を印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
インクジェット法（例えばサーマルインクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続式インクジェット、バルブ式ジェット）は、種々の要求を満たす必要がある。これらは印刷に適する粘度と表面張力を有する必要があり、保管に適していなければならず（例えば凝塊や凝集が生じてはならない）、更にプリンターノズルの詰まりを生じてはならない（これは特に分散状態、すなわち非溶解状態の着色料粒子を含むインクにおいて特に問題となる）。
【０００５】
更に、好適に貯蔵を行うためには、上述のインクにおいて分散状態の着色料粒子が沈降しないことが要求される。また、連続式インクジェットの場合には、伝導性塩を添加してもインクが安定であり、イオン含有率が増加しても凝集傾向が生じないことが必要とされる。更に、得られた印刷物は、色彩的要求、すなわち光沢を示し、明暗の差(depth of shade)が顕著であり、良好な堅牢性、例えば摩擦堅牢度、耐光堅牢度、耐水堅牢度及び湿潤耐水堅牢度、及び良好な乾燥特性を有さなければならない。
【０００６】
WO 99/01516号公報には、インクジェット用のインクが開示されているが、その印刷開始性能と貯蔵性には改良の必要がある。
【０００７】
EP-A 1088860号公報には、顔料と、一般式ＩＩａ又はＩＩｂ
【０００８】
【化２】
2005507446.tif 000004
で示され、式中のＲが相互に同一又は異なり、水素、メチル又はエチルを示す化合物と、を含む水性インクが開示されている。しかしながら、これらの公知インクの貯蔵性は、目的によっては十分とは言えない。
【０００９】
【特許文献１】
WO 99/01516号公報
【特許文献２】
EP-A 1088860号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、インクジェット法において有効な適用性を有する新規の着色料調製品、特に印刷開始が良好に行われ、持続的な使用特性を有すると共に、乾燥時間においても優れた着色料調製品を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題が冒頭に記載された着色料調製品により解決されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の着色料調製品は、低水溶性の分散着色料（ａ１）（水−溶媒混合物に実質的に不溶の微分散状の有機又は無機顔料又は着色料）又は溶解した着色料（ａ２）（水−溶媒混合物に可溶の染料）を含む。本発明の着色料調製品は、着色料混合物を含んでもよいが、１種類のみの着色料が含まれると好ましい。本発明の着色料調製品は顔料を基礎とすると好ましい。顔料調製品は、増白剤として、顔料と色合（色相）が類似している染料、特に直接染料、酸性染料又は反応染料を含んでも良い。
【００１３】
以下に適当な顔料（ａ１）を示す。バット染料は有機顔料と重複しているため、一部が以下に含まれる。
【００１４】
有機顔料：
モノアゾ顔料：  C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９，４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１、C.I.ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３、
ジアゾ顔料：  C.I.ピグメントオレンジ１６、３４及び４４、C.I.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２、C.I.ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８、
アンタンスロン顔料：  C.I.ピグメントレッド１６８（C.I.バットオレンジ３）
アントラキノン顔料：  C.I.ピグメントイエロー１４７及び１７７、C.I.ピグメントバイオレット３１、
アントラピリミジン顔料：  C.I.ピグメントイエロー１０８（C.I.バットイエロー２０）、
キナクリドン顔料：  C.I.ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６、C.I.ピグメントバイオレット１１９，
キノフタロン顔料：  C.I.ピグメントイエロー１３８、
ジオキサジン顔料：  C.I.ピグメントバイオレット２３及び３７、
フラバントロン顔料：  C.I.ピグメントイエロー２４（C.I.バットイエロー１）、
インダントロン顔料：  C.I.ピグメントブルー６０（C.I.バットブルー４）及び６４（C.I.バットブルー６）、
イソインドリン顔料：  C.I.ピグメントオレンジ６９、C.I.ピグメントレッド２６０、C.I.ピグメントイエロー１３９及び１８５、
イソインドリン顔料：  C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０、C.I.ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５、
イソビオラントロン顔料：  C.I.ピグメントバイオレット３１（C.I.バットバイオレット１）、
金属錯体顔料：  C.I.ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３、C.I.ピグメントグリーン８、
ペリノン顔料：  C.I.ピグメントオレンジ４３（C.I.バットバイオレット７）、C.I.ピグメントレッド１９４(C.I.バットレッド１５）、
ぺリレン顔料：  C.I.ピグメントブラック３１及び３２、C.I.ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（C.I.バットレッド２３）、１９０（C.I.バットレッド２９）及び２２４、C.I.ピグメントバイオレット２９、
フタロシアニン顔料：  C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６、C.I.ピグメントグリーン７及び３６、
ピラントロン顔料：  C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントレッド２１６(C.I.バットオレンジ４）、
チオインジゴ顔料：  C.I.ピグメントレッド８８及び１８１（C.I.バットレッド１）、C.I.ピグメントバイオレット３８（C.I.バットバイオレット３）、
トリアリールカルボニウム顔料：  C.I.ピグメントブルー１、６１及び６２、C.I.ピグメントグリーン１、C.I.ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９、C.I.ピグメントバイオレット１、２、３及び２７、C.I.ピグメントブラック１（アニリンブラック）、
C.I.ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）、
C.I.ピグメントブラウン２２、
【００１５】
バット染料（上記の他に）
C.I.バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０、
C.I.バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１、
C.I.バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９，２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１、
C.I.バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１、
C.I.バットブルー１（C.I.ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３１、３５、４１、４３、６４、６５、６６、７２及び７４、
C.I.バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９、
C.I.バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４、
C.I.バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５、
【００１６】
無機顔料：
白色顔料：  二酸化チタン（C.I.ピグメントホワイト６）、亜鉛華、ピグメントグレード酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、リードホワイト、
黒色顔料：  酸化鉄黒（C.I.ピグメントブラック１１）、鉄マンガニーズブラック、スピネルブラック（C.I.ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）、
有色顔料：  酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン４８）、コバルトグリーン（C.I.ピグメントグリーン５０）、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー（C.I.ピグメントブルー２８及び３６）、ウルトラマリンブルー、アイロンブルー（C.I.ピグメントブルー２７）、マンガニーズブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット及びマンガニーズバイオレット、酸化鉄赤（C.I.ピグメントレッド１０１）、スルホセレン化カドミウム（C.I.ピグメントレッド１０８）、モリブデンレッド（C.I.ピグメントレッド１０４）、ウルトラマリーンレッド、
酸化鉄ブラウン、ミックスブラウン、スピネル及びコランダム相（C.I.ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ、
酸化鉄黄（C.I.ピグメントイエロー４２）、ニッケルチタニウムイエロー（C.I.ピグメントイエロー５３、C.I.ピグメントイエロー１５７及び１６４）、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（C.I.ピグメントイエロー３７及び３５）、クロムイエロー（C.I.ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属塩、ネープルイエロー、バナジン酸ビスマス（C.I.ピグメントイエロー１８４）、
干渉顔料：  被覆金属小板を基礎とする金属効果を有する顔料、酸化金属で被覆された雲母小板パールを基礎とする光沢顔料、液晶顔料。
【００１７】
本発明における好ましい顔料は、モノアゾ顔料（特にレーキＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳピグメント）、ジスアゾ顔料（特にジアリール黄色顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキローダミン、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラック。
【００１８】
特に好ましい顔料の例は、特にC.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３及び１５：４、C.I.ピグメントブラック７、C.I.ピグメントオレンジ５、３８及び４３、及びC.I.ピグメントグリーン７。
【００１９】
これらの顔料は、本発明の着色料調製品によるインクジェット用インクセット製造用に非常に有用である。各インクにおける顔料水準（含有率）は、個々の要求を満たさなければならない（例えば、三原色の配色（trichromatic coloration)）。
【００２０】
以下の顔料の組み合わせが特に推奨される。
【００２１】
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、及びピグメントブラック７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３、１５：４及びピグメントブラック７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、及びピグメントブラック７、C.I.ピグメントオレンジ４３及びC.I.ピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ５、及びピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ３８、及びピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック、C.I.ピグメントオレンジ４３、及びC.I.ピグメントグリーン７。
【００２２】
水溶性混合物において実質的に不要性の有用な染料（ａ１）及び上述のバット染料の例として、特に、酸性基又はイオン性基を含まないアゾ、アントラキノン、キノフタロン、ベンゾジフラン、メチン及びアザメチン染料が挙げられる。
【００２３】
有用な染料（ａ１）の具体例は以下の通りである。
【００２４】
【表１】
2005507446.tif 000005
【００２５】
【表２】
2005507446.tif 000006
【００２６】
【表３】
2005507446.tif 000007
【００２７】
また、基本構造が下式Ａで示される公知の置換ベンゾジフラノン染料も適している。
【００２８】
【化３】
2005507446.tif 000008
【００２９】
この染料は、いずれか又は双方のフェニル環に置換基を有しても良い。適する置換基Ｘ１及びＸ２の例は、ハロゲン、非隣接酸素原子による中断を有するか、又は有さないアルキル、酸素原子による中断と、アルキル部分の置換とを有するか又は有さないアルコキシ、ヒドロキシ、置換又は非置換アミノ、シアノ、ニトロ及びアルキルカルボニルである。
【００３０】
有用な染料としては、更に以下の式Ｂ〜Ｅで示される染料が含まれる。
【００３１】
【化４】
2005507446.tif 000009
【００３２】
【化５】
2005507446.tif 000010
【００３３】
不溶性染料（ａ１）の他の例は、WO 97/46623、WO 98/24850、WO 99/29783に記載されている。
【００３４】
不溶の、分散した着色料（ａ１）は非常に微細に分散する必要がある。着色料粒子（ａ１）の、好ましくは９５％、更に好ましくは９９％が平均粒径１μｍであり、好ましくは０．５μｍであると好適である。
【００３５】
有用な染料（ａ２）は、水−溶媒混合物に溶解するものであり、その例にはアリールメタン、アゾ、メチン、ローダミン、及び酸性又はイオン性基を含む金属錯体染料がある。
【００３６】
適する染料（ａ２）の例として、特に以下のものが挙げられる。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２、３７、７８、９４、９６、９７、９８、１０２及び１１１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、６０、６２及び６３、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、１４、４９、１０８及び１１１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、４、１０、１１、４９及び５０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、１５２、１５７、１５８及び１６１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１及び４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７及び８、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、５、１１、１５、１２７、１３１及び１４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３９及び２５４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１６１、１９９、２７９及び２８１、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０。
【００３８】
本発明の着色料調製品は、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％の着色料（ａ）を含む。着色料（ａ１）の場合の特に適する使用量は１〜６質量％であり、着色料（ａ２）の場合の特に適する使用量は１〜１０質量％である。
【００３９】
水は本発明の着色料調製品における主要成分（ｂ）であり、イオン交換体の使用等により得られる脱ミネラル化されたイオンを全く含まない水が好ましく使用される。含水率は、通常の場合には５０〜９５質量％とされている。本発明の着色料調製品における含水率は６０〜８０質量％であることが好ましい。実際に、バインダーを含まない調整品の含水率は６０〜８０質量％であると好ましく、バインダーを含む調製品の含有率は５０〜７５質量％であると好ましい。
【００４０】
本発明の着色料調製品が、不溶の着色料（ａ１）を基礎とするものである場合には、通常０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の少なくとも１種類の分散剤（ｃ）が含まれる。着色料（ａ２）が溶解されている場合には、一般に成分（ｃ）を割愛する。
【００４１】
有用な分散剤（ｃ）としては、原則的に水性組成物用として公知の全ての分散剤が用いられる。
【００４２】
特に有用な分散剤は、１種類以上の水溶性アルコキシル化フェノールＣ１、１種類以上のアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物Ｃ２、少なくとも２官能性のイソシアナートと複数の化合物Ｃ３（それぞれ１個のイソシアナート反応性基を有している）との１種類以上の縮合生成物、又は１種類以上のアルコキシル化ヒドロキシナフタレンＣ４に基づく水溶性分散剤である。
【００４３】
有用な分散剤Ｃ１の例は、式Ｃ１ａ
【００４４】
【化６】
2005507446.tif 000011
又は、式Ｃ１ｂ
【００４５】
【化７】
2005507446.tif 000012
【００４６】
（式中、
ｍは０〜１８０、特に０〜１２５であり、
ｎは１０〜１８０、好ましくは２５以上、特に好ましくは３７以上であり、かつｎ≧ｍであり、
Ｍはアルカリ金属、好ましくはＮａ又はＫ、特に好ましくはＮａ、
ｒは０又は１）で示されるアルコキシル化フェノール、又はこれらの混合物である。
【００４７】
化合物Ｃ１ａ及びＣ１ｂは、フェノールＣ１ａ．１又はＣ１ａ．２
【００４８】
【化８】
2005507446.tif 000013
と、プロピレンオキシドとを反応させ、次いで得られた付加物とエチレンオキシドとを反応させるか、又はＣ１ａ．１又はＣ１ａ．２とエチレンオキシドとを反応させることにより製造される。上記付加物を、次いでクロロスルホン酸又は三酸化硫黄と反応させてもよく、これにより部分的又は完全に硫酸エステルに変換する。そして、得られた酸エステルをアルカリで中和する。
【００４９】
式Ｃ１ａ．１及びＣ１ａ．２のフェノールは、ビスフェノールＡ（２，２−（ｐ，ｐ’−ビスヒドロキシジフェニル）プロパン）又はフェノールと、４モル又は２モルのスチレンとを、触媒としての酸の存在下に反応させることにより得られる。フェノールＣ１ａ．１及びＣ１ａ．２は、公知方法により、酸触媒又はアルカリ触媒、例えばＮａＯＣＨ３又はＳｂＣｌ５の存在下に、まずエチレンオキシドと反応させ、かつ次いでエチレンオキシドと反応させるか、又はエチレンオキシドのみと反応させる。これによりそれぞれ対応するアルコキシル化生成物Ｃ１ａ及びＣ１ｂ（但し、ｒ＝０）が得られる。アルコキシル化は、例えば、米国特許第２９７９５２８号明細書に記載の方法により行われる。
【００５０】
硫酸エステルは、アルコキシル化生成物とクロロスルホン酸又は三酸化硫黄と反応させることにより製造される。この場合のクロロスルホン酸又は三酸化硫黄の使用量は、遊離ヒドロキシル基の全て又は一部が硫酸化されるように決定される。後者の場合、式Ｃ１ａ及びＣ１ｂによる化合物の混合物が得られ、この混合物にはフリーヒドロキシル基と硫酸化ヒドロキシル基が含まれる。分散剤の使用に当たり、硫酸の合成酸エステルを水溶性塩に変換する。有効に使用される水溶性塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩である。クロロスルホン酸の場合には２当量の塩基性化合物が、三酸化硫黄の場合には１当量が必要とされる。塩基性化合物としては、水酸化アルカリ水溶液が使用されると好ましい。中和温度は７０℃を超過すべきではない。得られた塩は、水溶液の形態で用いられるか、そのまま単離されるか、又は固体として用いられる。
【００５１】
分散剤Ｃ１は、ｍが０から平均２．５であって、ｎが平均３７〜２５０、ｒが平均０〜平均０．５であると好ましい。分散剤Ｃ１のaが０から平均２．５であって、ｂが平均５０〜１００、ｄが平均０．５であると更に好ましい。
【００５２】
分散剤Ｃ１は公知であり、ＵＳ４，２１８，２１８号明細書に記載されている。
【００５３】
分散剤Ｃ２は芳香族化合物、例えばナフタレン、又はナフタレン含有混合物等のスルホン化と、これにより得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合させることにより得られる。
【００５４】
アリールスルホン酸の製造に使用される好ましい出発材料は、ナフタレン残留物油を１４００〜１７００℃で熱分解し、熱分解生成物を分留（１０１３ｍｂａｒ、１００〜１２０℃で通過する留分）することにより得られた表１に示す複数の芳香族化合物の混合物である。この様なナフタレン残留物油は、軽油(light gasoline）の分解（クラッキング）により得られた、高沸点芳香族炭化水素油とも呼ばれている。
【００５５】
上述の芳香族炭化水素留分は、実際の構造と量を詳細に特定することが不可能な複数種類の芳香族物質の混合物である。以下に、この様な芳香族留分の最も重要な代表例を示す。
【００５６】
表１
【００５７】
【表４】
2005507446.tif 000014
【００５８】
上記芳香族炭化水素留分の上記以外の同定されている成分は、０．１〜約２質量％の以下の芳香族化合物である。この例は、フルオレン、インダン、α−メチルスチレン、フェナントレン、メチルインダン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、キシレン、テトラリン、スチレン、メチルエチルベンゼン、アントラセン、フルオロアントレン、ピレン及びトルエンである。
【００５９】
分散剤Ｃ２は芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、その塩、無水物又はこれらの混合物の存在下に製造してもよい。
【００６０】
適する芳香族炭化水素カルボン酸とその誘導体の例は、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸酸、トリメリット酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸、又は無水物、例えば無水トリメリット酸、二無水ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸もしくは無水フタル酸である。
【００６１】
適する脂肪族カルボン酸の例には、特に、炭素原子数８〜２２、好ましくは８〜１８であって、炭素原子が天然又は合成により得られたもの、飽和又はオレフィン性不飽和、直鎖状又は分岐状脂肪族モノカルボン酸、例えば高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）又は合成により製造されたカルボン酸（例えば、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又はイソトリデカン酸）である。
【００６２】
上述のカルボン酸の適する塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩であり、これらアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩は、例えば対応のカルボン酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、又はアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンで中和することにより得られる。
【００６３】
好ましくは安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレン−１−カルボン酸、無水フタル酸又は安息香酸である。
【００６４】
この場合に特に好ましい分散剤Ｃ２は、５０〜９７質量％、特に７０〜９５質量％のアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物、及び３〜５０質量％、特に５〜３０質量％の芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、これらの塩もしくは無水物又はこれらの混合物を含む。
【００６５】
これらの混合物を、濃硫酸、又はＳＯ３含有率１０〜６５質量％の発煙硫酸との、１２０℃〜１６０℃、好ましくは１３０℃〜１４５℃の反応によりまずスルホン化する。芳香族化合物１質量部当たり０．７〜１．５質量部の、ＳＯ３含有率６５％の発煙硫酸又は、対応の量のＳＯ３含有率がこれより低い発煙硫酸を用いると有効である。反応時間は、通常、１４５℃では１．５〜３時間、１４０℃では２と１／４〜４時間、１３５℃では３と１／４〜６時間である。
【００６６】
スルホン化の後のアリールスルホン酸混合物は、α−異性体〜β−ナフタレンスルホン酸のα−対β−異性体の割合が、通常２０：１〜１：８、特に１０：１〜１：５、極めて好ましくは１：１〜１：２のα−及びβ−ナフタレンスルホン酸の混合物を５０質量％以上含む。
【００６７】
次いで、スルホン化生成物をホルムアルデヒドと縮合させる。これは、通常、スルホン化反応の反応混合物を水で希釈し、次いでホルムアルデヒドを好ましくは濃度１０〜５０質量％の水溶液の形態で添加することにより行われる。このように得られた混合物を９０℃〜１０５℃で４〜１２時間、好ましくは７〜９時間保持する。１．１〜１０バール（１．１×１０５Ｐａ〜１０×１０５Ｐａ）等の高圧による場合、１０５℃〜１５０℃の反応温度を使用することが可能である。スルホン化生成物に対して一般には０．０５〜０．２質量部、好ましくは０．０７〜０．１７質量部のホルムアルデヒドを使用する。
【００６８】
反応が終了した後、通常は、反応混合物を水溶液の形態の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、又は二炭酸ナトリウムにより、ｐＨが６〜１１の範囲とされるまで中和する。
【００６９】
上記芳香族化合物留分から得られた縮合生成物のスルホン酸基含有率は４０質量％以下である。この製造方法において、縮合生成物が付加的に、スルホン酸基に対して、１０質量％以下のＮａ２ＳＯ４と、２５モル％の硫酸を含んでも良い。
【００７０】
分散剤Ｃ２とその製造は公知であり、例えばＵＳ−Ａ−５１８６８４６明細書、ＤＥ−Ａ−１１３７００５又はＥＰ−Ａ−３８０７７８各公報が参考となる。
【００７１】
分散剤Ｃ３は、高分子化合物（以下、スタビライザーブロックと言う）との結合点として作用する２官能性以上のイソシアナートと、アンカー（固定基）ブロックとの縮合生成物である。スタビライザー（安定剤）ブロックは、一方の末端基にイソシアナート反応性基を有し、かつ分散媒体と相溶性であり固体粒子を分散させ、アンカーブロックは窒素含有モノマー又はホスホン酸エステルのホモポリマー又はコポリマーのいずれかである。これらの双方がイソシアナート反応性基を有し、分散対象の固体粒子に吸着する。
【００７２】
スタビライザーブロックとアンカーブロックを結合するイソシアナートは、ジイソシアナートか、平均ＮＣＯ官能価２．０〜４．５の高官能性のポリイソシアナートである。
【００７３】
ジイソシアナートは芳香族又は脂肪族化合物であり、好ましくは脂肪族ジイソシアナート、例えばテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート又はテトラメチレルヘキサンジイソシアナート、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートである。
【００７４】
高級ポリイソシアナートも同様に、芳香族でも脂肪族でもよい。この場合にも脂肪族ポリイソシアナート、特に平均ＮＣＯ官能価１．７〜５、特に好ましくは約３の脂肪族ポリイソシアナートが特に好適に用いられる。具体例を以下に挙げる。
（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートのポリイソシアナートを含むイソシアヌラート基。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナートと、イソホロンジイソシアナートに基づく対応のイソシアナト−イソシアヌラートが特に好ましい。これらのイソシアヌラートは、特に、単純なトリイソシアナトアルキル又はトリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌラートであり、ジイソシアナートの環式三量体、または１個を超過するイソシアヌラート環を含む、その高級同族体を含む混合物である。イソシアナート−イソシアヌラートのＮＣＯ含有率は、通常１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％、及び平均ＮＣＯ官能価は２．６〜４．５である。
（ｂ）脂肪族及び／又は脂環式の形態で付加したイソシアナート基を有するウレトジオンジイソシアナートであって、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアナートはジイソシアナートの環式二量体生成物である。
（ｃ）脂肪族の形態で付加したイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むビウレット基、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又は、同化合物とその高級同族体との混合物。ポリイソシアナートを含むこれらのビウレット基は、通常、ＮＣＯ含有率１８〜２５質量％、平均ＮＣＯ官能価３〜４．５である。
（ｄ）脂肪族又は脂環式形態で付加したイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含むウレタン及び／又はアロファナート基。これらは例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートと、単純な多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物との反応により得られる。ポリイソシアナートを含む、上記ウレタン及び／又はアロファナート基のＮＣＯ含有率は１２〜２０質量％、平均ＮＣＯ官能価は２．５〜３である。
（ｅ）ポリイソシアナート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート又はジイソシアナートから誘導されたオキサジアジントリオン基。この様なポリイソシアナート含有オキサジアジントリオン基は、ジイソシアナートと二酸化炭素とから製造可能である。
（ｆ）ウレトンイミン変性ポリイソシアナート。
【００７５】
スタビライザーブロックを形成する高分子化合物は、一般式Ｃ３ａ
【００７６】
【化９】
2005507446.tif 000015
で表される高分子化合物であると好ましい。
【００７７】
上記式中、
Ｒ５は水素、
Ｃ１−Ｃ２８アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、
１個以上の二重結合を有し、置換又は無置換の、Ｃ２−Ｃ２８アルケニル、好ましくはビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−デセニル、ω−ウンデセニル、ω−エイコセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル（置換Ｃ２−Ｃ２８アルケニル基の例はイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニルである）、
１個以上の三重結合を有し、置換又は無置換であり、場合により更に二重結合も有するＣ２−Ｃ２８アルキニル、例えばエチニル、プロパルギル、ω−ブチニル、ブト−２−イニル、ω−ペンチニル、ペント−２−イニル、ペント−３−イニル、２−メチルペント−３−イニル、ω−ヘキシニル、ω−デシニル、ω−ウンデシニル、ω−エイコシニル、又は
重合開始剤又は連鎖調整剤の残基を意味する。
【００７８】
上記式Ｃ３ａ中、Ｙは以下に記載する群から選択された複数のモノマーの同一又は異なる重合単位を意味する。すなわち、モノマーの例は、α，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、無置換又はヒドロキシル−、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ−、ポリアルキレンオキシ−又はハロゲン−モノ又は−ポリ置換Ｃ１−Ｃ２０−（シクロ）アルキル又はＣ７−Ｃ２０アリールアルキルエステル、アミド、ニトリル、又はα，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸無水物、脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、ビニル又はアリルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸又はスルホン酸誘導体、ハロゲン化又は非ハロゲン化エチレン性不飽和脂肪族Ｃ２−Ｃ２０炭化水素、芳香族エチレン性不飽和化合物又は重合によりポリホスファセンを形成する化合物、又は
【００７９】
【化１０】
2005507446.tif 000016
で表される化合物（式中Ｒ６〜Ｒ８が独立に、
水素、
Ｃ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ６−Ｃ２０アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、−ＣＨ２−Ｃｌ又は−ＣＨ２−ＯＨであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互に独立にＣ２−Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１４アリーレン、例えばｐ−フェニレン又はｍ−フェニレン又はアリールアルキレン基を意味する）。
【００８０】
上記式Ｃ３ａ中、ｘは０〜１００００の整数、好ましくは３２、特に３３、更に好ましくは３０〜１０００の整数を意味する。
【００８１】
上記式Ｃ３ａ中、ＸはＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１０（Ｒ１０はＨ、又は上述のＣ１−Ｃ６アルキルである）を意味する。
【００８２】
高分子化合物ｃ３ａは、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリラートを用いて構成されると好ましい。特に好ましい例は、１種類以上のＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリラート、特にメチルメタアクリラート及び／又はブチルメタクリラートを重合させることである。イソシアナート反応性基ＸＨはヒドロキシル基であると好ましい。このヒドロキシル基は、分解によりヒドロキシルフリーラジカルを生成する開始剤、及び／又はヒドロキシル基を含む連鎖延長剤を用いることによりポリアクリラートの末端位置に導入可能である。
【００８３】
高分子化合物Ｃ３ａは、最も好ましくはポリ（特にＣ２−Ｃ４）アルキレングリコールのモノ（通常Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ４）アルキルエーテルである。これは、アルカノールを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、又はエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。特に好ましくは、５〜１００００、好ましくは５〜８０ｍｏｌ／ｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ１−Ｃ１８（特にＣ１−Ｃ４）アルカノール、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００８４】
スタビライザーブロックの重量平均分子量は、約２５０〜１０００００の範囲、特に、約５００〜７０００の範囲であると好ましい。
【００８５】
分散剤ｃ３）を構成するために有用なアンカーブロックの例は、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びビニル−又はアリル−置換窒素含有複素環基から選択される１種類以上のモノマーのモノポリマー又はコポリマーに基づく。特に有用なモノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルホルムアミドであり、このうちＮ−ビニルピロリドンが好ましい。これらのホモポリマー又はコポリマーのＫ値は１０〜１００、特に１０〜３０であると好ましい。イソシアナート反応性基としてヒドロキシル基が用いられる形態での反応の停止は、水中又はイソプロパノール等の低級アルコール中で重合を行うことにより、又は好適な連鎖調整剤及び／又は開始剤の存在下に重合を行うことにより行われる。
【００８６】
分散剤３ｃ）を得るために有効な他のアンカー基ブロックは、他の実施の形態において、以下に示す一般式Ｃ３ｂのホスホン酸エステルにより形成される。
【００８７】
【化１１】
2005507446.tif 000017
【００８８】
上記式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にＲ１１＝Ｒ１２＝メチル又はエチルを意味し、
Ｑは、ＮＲ（２−ｐ）又はＣＲ（３−Ｐ）（Ｒ＝Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル）を意味し、
Ｙ３及びＹ４は、独立に、化学結合、又はＯ、ＮＲ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲもしくはＮＲＣＯにより中断されている、またはこれらを有さない、無置換又はＣ１−Ｃ８−アルキル−もしくはアリール−置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンを意味し、
ｐは、１又は２であり、
Ｙ５は、ＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１３（Ｒ１３はＨ又は上述のＣ１−Ｃ６アルキル基）を意味する。
【００８９】
この様なホスホン酸エステルの好ましい例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル、３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸のジメチル又はジエチルエステル、３−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸、及び１−ヒドロキシエチルホスホン酸である。
【００９０】
ジ−又はポリイソシアナートと、スタビライザーブロック及びアンカーブロックとの反応は、二段階で、又はワンポット反応で行われる。しかしながら、二段階での反応が好ましく、反応の一段階目で、ジ−又はポリイソシアナートをスタビライザーブロックと反応させる。この反応は溶媒の存在下又は不存在下のいずれでも実施可能であるが、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、ジオキサン等の溶媒の存在下での反応が好ましい。スタビライザーブロックがエチレン性不飽和化合物の重合により得られた場合には、スタビライザーブロックと、ジ−又はポリイソシアナートとの反応は、ラジカル重合と同一の溶媒中で行われる。反応は触媒を用いなくても行えるが、第三級アミン、特にトリエチルアミン、又は金属塩、特にオクタン酸錫又はオクタン酸鉛、または有機金属化合物、例えばジラウリル酸ジブチル錫又はチタンテトラメトキシド等の触媒の存在に行うことが好ましい。反応は、室温〜１２５℃で、特に４０℃〜９０℃で行われる。
【００９１】
分散剤Ｃ３についての詳細については、ＤＥ−Ａ−１９８４２９５２号公報に記載されている。
【００９２】
分散剤Ｃ４はアルコキシル化されたヒドロキシナフタレン、好ましくはエトキシル化β−ヒドロキシナフタレンである。一般に、分散剤Ｃ４の平均分子量Ｍｗは２０００〜４００００ｇ／モル、特に２００００〜３５０００ｇ／モル、特に２５０００〜３００００ｇ／モルである。
【００９３】
分散剤Ｃ４は、一般に公知であり、慣用の方法でヒドロキシナフタレンをアルコキシル化することにより得られる。
【００９４】
本発明の着色剤調製品には、更に、一般式Ｉ
【００９５】
【化１２】
2005507446.tif 000018
の１種類以上の化合物が含まれる。
【００９６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３から選択され、
Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）を意味する。
【００９７】
Ｒ１とＲ２が同一であると好ましい。Ｒ１とＲ２が同一であり、それぞれ水素、メチル又はＣＨ２ＯＨから選択されると最も好ましい。
【００９８】
一般式Ｉの化合物の具体例及び製造例を以下に示す。
【００９９】
化合物Ｉａ
【０１００】
【化１３】
2005507446.tif 000019
は、グリオキサールと、１当量の尿素とを、公知手法によりアルカリの存在下に縮合することにより好ましく製造される。この方法については、例えばR. Wegler等、Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl)、第１４／２巻、３４１ページ、Thieme Verlag Stuttgart, 1963、及び同文献中に引用文献に記載されている。
【０１０１】
化合物Ｉｂ
【０１０２】
【化１４】
2005507446.tif 000020
は、例えば、同様の条件下に２当量以上のホルムアルデヒドを添加することにより製造可能である。或いは、グリオキサールと、ホルムアルデヒド及び尿素を、ｐＨ５．５で反応させることによっても化合物Ｉｂを製造することができる。この方法についてはＧＢ１２７３５１７号に記載されている。
【０１０３】
化合物Ｉｃ
【０１０４】
【化１５】
2005507446.tif 000021
及びこの他の対称及び非対称の誘導体は、Russ. Chem. Bull. 1998, 47, 1561、及び同文献中の引用文献に記載されている。
【０１０５】
一般式Ｉの化合物は、一般に、ｃｉｓ−ジオール及びｔｒａｎｓ−ジオールの異性体混合物として得られる。本発明は、純粋はｃｉｓ−ジオール、純粋なｔｒａｎｓ−ジオール、又は異性体混合物を用いて実施される。
【０１０６】
一般式Ｉの化合物は、一般に、着色料調製品に対して０．１〜２０質量％の量で使用される。
【０１０７】
本発明の着色料調製品は、更に他の成分として有機溶媒を含んでいても良い。低分子量のポリテトラヒドロフランは好ましい添加剤であり、単独でも使用可能であるが、１種類以上の高沸点水溶性又は水混和性有機溶媒との混合物として使用することが好ましい。
【０１０８】
好ましいテトラヒドロフランは、一般に分子量Ｍｗが１５０〜５００ｇ／モル、好ましくは２００〜３００ｇ／モル、更に好ましくは約２５０ｇ／モルである（分子量分布２２５から２７５ｇ／モルに相当、Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ（ＢＡＳＦ社製））。
【０１０９】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランの陽イオン重合により公知方法で製造可能である。この場合の生成物は直鎖状ポリテトラメチレングリコールとなる。
【０１１０】
他の有機溶媒とともにポリテトラヒドロフランが混合物中に存在する場合には、本発明で用いられる溶媒は高沸点溶媒とされ（高沸点とは通常１００℃を超過する温度を言う）、このため水に溶解するか、又は水と混和性の水保持性有機溶媒が用いられる。
【０１１１】
適する溶媒は、多価アルコール、好ましくは、炭素原子数２〜８、特に３〜６の分岐状又は非分岐状多価アルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール及びキシリトール、及びヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール及びズルシトールである。
【０１１２】
有用な溶媒の例には、更にポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（これは低分子量ポリマーとも解される（二量体、三量体、四量体））、及びこれらのモノアルキル（特にＣ１−Ｃ６アルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル）エーテルである。平均分子量１００〜１５００ｇ／モル、特に２００〜８００ｇ／モル、主に３００〜５００ｇ／モルのポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールであると好ましい。具体例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、及びジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【０１１３】
この他の使用可能な溶媒の例は、ピロリドン及びアルキル鎖が１〜４、好ましくは１又は２個の炭素原子を含むＮ−アルキルピロリドンである。適するアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０１１４】
特に好ましい溶媒の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗは３００から５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンである。
【０１１５】
ポリテトラヒドロフランは、１種類以上（例えば２、３又は４）の上記溶媒と混合してもよい。
【０１１６】
本発明の着色料調製品は、通常０．１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％の溶媒成分を含む。
【０１１７】
上記の特に好ましい溶媒の組合わせを含む溶媒成分に尿素を（通常は着色料調製品の質量に対して０．５〜３質量％の量で）添加すると好ましく、これにより溶媒混合物の上記の水保持効果を向上させることができる。
【０１１８】
本発明の着色料調製品は特に水性インクジェットインクに用いられているタイプ、印刷産業及び塗料産業で用いられるタイプの他の助剤を含んでも良い。この様な助剤の例には、保存料、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim．社製のProxelブランドとして市販）、及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤（例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（アセチレンジオール１モルあたり、通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果を生ずる））、粘度調整剤、流動化剤、湿潤剤（例えばエトキシル化又はプロポキシル化された脂肪又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０、好ましくは７〜１２のエチレンオキシド単位からなるブロックと、２〜２０、好ましくは２〜１０のプロピレンオキシド単位からなるブロックとを有し、着色料調製品中に０．０５〜１質量％の量で添加可能である）に基づく湿潤剤）、沈降防止剤、光沢改良剤、滑剤、粘着性改良剤、抗剥離剤(anti-skinning agent)、つや消し剤、乳化剤、安定剤，撥水剤、光制御剤、風合い改良剤、帯電防止剤、塩基、例えばトリエタノールアミン、又は酸、例えばカルボン酸（乳酸又はクエン酸等）（ｐＨの調節用）がある。この様な助剤が本発明の着色料調製品の一部として用いられる場合には、着色料調製品の質量に対し、助剤の総量を通常２質量％、特に１質量％とする。
【０１１９】
バインダを含まない本発明の着色料調製品は、１〜７ｍｍ２／秒、好ましくは５ｍｍ２／秒以下、特に１〜３ｍｍ２／秒の動粘度を有する。本発明のバインダを含む着色料調製品は、通常１〜２５ｍｍ２／秒、好ましくは１〜１５ｍｍ２／秒、特に１〜１０ｍｍ２／秒の動粘度を有する。
【０１２０】
本発明のバインダー非含有又はバインダー含有の着色料調製品の表面張力は、通常２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、特に３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にある。
【０１２１】
本発明の着色料調製品のｐＨは、通常５〜１０、好ましくは７〜９の範囲にある。
【０１２２】
不溶の着色料（ａ１）に基づく本発明の着色料調製品は、以下の方法により有効に調製される。
【０１２３】
着色料（ａ１）、例えば水性プレスケーキ状の着色料を、水の存在下に分散剤（ｃ）と混合し、適当な装置で分散する。次いで、得られた混合物をミルで粉砕し、所望の粒径分布を得る（通常は平均１μｍ、好ましくは平均０．５μｍ）。溶媒、水、及び場合により更に助剤を添加して所望の着色料濃度を得た後、１〜０．５ミクロンの微粒子を除去する濾過手段を用いて調製品を濾過する。
【０１２４】
溶解した染料（ａ２）の製造に用いられる、特に適する出発材料は、比較的高濃度の染料溶液、例えば１０〜３０質量％の染料液層である。所望の染料濃度が得られる前に、必要に応じてこれらの脱ミネラル（脱イオン）と濾過（例えばナノ濾過）を行う。
【０１２５】
更に、本発明では、本発明によるインクを使用したインクジェット法によりシート状または三次元形状の基体の印刷を行う方法が提供される。これにより本発明の着色料調製品又は本発明のインクジェットインクにより基体への印刷が行われ、次いで、得られたプリントを必要に応じて定着させる。
【０１２６】
このインクジェット法では、通常、水性インクを小滴状として基体に直接噴霧する。インクジェット法の一種にコンティニュアス法があり、同方法ではインクを一定割合で加圧してノズルを通過させ、印刷パターンに応じた電場により、ジェットを基体に向ける。更に、インタラプテッド又はドロップ・オン・デマンド法があり、この方法ではカラードットを得るべき場所にのみインクが噴出される。ドロップ・オン・デマンド法ではピエゾ電気結晶又は加熱中空ニードル（バブルジェット（登録商標）法又はサーマルジェット法）のいずれかを用いてインク組成物に圧力付与し、これによりインク液滴を噴出する。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No. 8, 23-29及び21(1989)、No.6、27-32に記載されている。
【０１２７】
本発明のインクは、コンティニュアスジェット法又はピエゾ電気結晶を用いる方法におけるインクとして好ましく使用される。
更に、本発明では、本発明の着色料調製品を用いたインクジェット法により基体を印刷し、次いでプリントを定着させる方法が提供される。定着は種々の方法で行われる。
【０１２８】
本発明の一実施の形態では、インクジェット法により本発明の着色料調製品を用いて実際の印刷を行い、次いで、分散液又は乳濁液状（好ましくは水性分散液又は水性乳濁液状）のバインダーを、硬化、すなわちバインダー自体の化学的架橋を行う前、又はバインダー分散液又は乳濁液の物理的乾燥を行う前に、施与する。
【０１２９】
本発明の他の実施の形態では、インクジェット法での本発明の着色料調製品による実際の印刷の後に、フィルムの印刷（プリント）上に、ポリエチレンテレフタラート等の積層を行い、プリントを特に水や光から保護する。
【０１３０】
原則として、バインダーはいかなる方法でも施与可能であるため、構造化、又は非構造化被覆が製造される。このような方法の例には、特にスクリーン印刷、パジング、及び噴霧等の技術、又はこの他の均一な被覆を得る技術、例えばローラー塗、オフセット印刷、フレキソ印刷及びキャスティングがある。
【０１３１】
実際の印刷の後にバインダーを施与する場合、原則的にあらゆる種類のバインダー組成物を用いてプリントを定着することが可能である。
【０１３２】
化学線硬化性、熱硬化性又は空気乾燥性バインダー（すなわち化学的架橋バインダー）、又は液相（水又は有機溶媒）が蒸発する物理的乾燥バインダー分散液もしくは乳濁液を用いることができる。
【０１３３】
本発明に用いられる化学線硬化性バインダーは、高エネルギー照射、すなわち特に２２０から４５０ｎｍの電磁波照射又は電子線により硬化可能なバインダーである。ラジカル重合のみならず、陽イオン重合可能なバインダー成分、及びこれらの混合物も使用可能である。この様なバインダーは公知であり、例えばChemistry & Technology of UV & EB Formation for Coatings, Ink & Paints, SITA Technology, London (1991), UV & EB Curing Formation for Printing Inks and Paints, SITA Technology, London (1984)、及びBASF社出版物、VinylEthers，The Innovative Challenge (1997)に記載されている。
【０１３４】
上述の化学線硬化性バインダーの例には、アクリラート、ビニル、及びエポキシモノマー、プレポリマー、ポリマー及びこれらの混合物が含まれる。
【０１３５】
アクリラートバインダーとしては、アクリラート又はメタクリラートを基礎とするプレポリマーが好ましく、アクリラートを基礎とするプレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１３６】
好ましい（メタ）アクリラート化合物は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、特に２〜６の、共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む。数平均分子量Ｍｎは、好ましくは≦１５，０００であり、特に好ましくは≦５０００であり、極めて好ましくは１８０から３０００ｇ（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを移動相として用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）である。
【０１３７】
適する（メタ）アクリラート化合物の例は、多価アルコール（好ましくはヒドロキシル基の他には官能基を有さないか、又はエーテル基のみを有する多価アルコール）の（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸エステルである。このようなアルコールの例は、二価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの高級縮合材料、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、及び１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール、及びビスフェノール、例えばエトキシル化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールである。更に、適する三価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール又はトリメチロールエタンである。最後に、高級アルコール、例えばペンアエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及び対応のアルコキシル化誘導体、特にエトキシル化又はプロポキシル化誘導体が好適に用いられる。
【０１３８】
アルコキシル化生成物は、慣用の方法で上述のアルコールと、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより得られる。有用な触媒の例は、酸性化合物、例えばＳｂＣｌ５、又は塩基性化合物、例えばＮａＯＣＨ３である。
【０１３９】
この他の好適なメタクリラート化合物の例は、ポリエステル（メタ）アクリラートであり、ポリエステル（メタ）アクリラートとしては、飽和又は不飽和の、ポリエステルオールの（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【０１４０】
適するポリエステルオールの例は、ジカルボン酸及びポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）をポリオールによりエステル化して得られるポリエステルオールである。好ましいジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、その異性体、水素化生成物、及びエステル化誘導体、例えば上述の酸の無水物又はジエチルエステルもしくはジエチルエステルである。適するポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び比較的高級の縮合生成物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、更に１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールに基づくポリアルキレングリコールである。
【０１４１】
上述の（メタ）アクリラート化合物を製造するための好適な方法は、例えばＥＰ−Ａ−２７９３０３号公報に記載されている。
【０１４２】
エポキシ（メタ）アクリラート及びウレタン（メタ）アクリラートは、上記以外の有効な（メタ）アクリラート化合物である。エポキシ（メタ）アクリラートは、エポキシ化オレフィン又はモノ−、ジ−、ポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。ウレタン（メタ）アクリラートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ポリ−又はジイソシアナートとの反応生成物であると好ましい。
【０１４３】
メラミン（メタ）アクリラート及びシリコン（メタ）アクリラートも、適する（メタ）アクリラート化合物である。（メタ）アクリラート化合物は、アミノ基の付加等による非イオン性修飾、又は酸基又はアンモニウム基等の付加等によるイオン性修飾を受けてもよく、好ましくは水性分散液又は乳濁液（ＥＰ−Ａ０７０４４６９号又はＥＰ−Ａ００１２３３９号各公報により公知である）の形態で使用される。
【０１４４】
更に、（メタ）アクリラート化合物は、反応性希釈剤により所望の粘度に調節可能である。好ましい反応性希釈剤の例は、ビニルモノマー、特にＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルホルムアミド、及びビニルエステル、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレンモノグリコールビルエーテル、エチレンモノグリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、及びポリテトラヒドロフランジビニルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、及び芳香族ビニル化合物、例えばビニルトルエン、スチレン、２−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン及び４−デシルスチレン、及びアクリラートモノマー、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジアクリル酸１，６ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、及び三酢酸トリメチロールプロパンである。
【０１４５】
ビニル化合物は、陽イオン重合性のバインダーとして直接使用可能である。
【０１４６】
化学線硬化性バインダーとして、エポキシ化合物も使用可能である。この例には、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート及びグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールジグリシジルエーテルである。この場合、更に陽イオン重合性モノマー、例えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタジエン又はイソプレン、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、Ｎ−置換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール及び環式エーテル、例えばテトラヒドロフランも同様に使用可能である。
【０１４７】
バインダーをＵＶ光により硬化させる場合においては、プリントにバインダーを光開始剤と共に施与して重合開始させることも有効である。
【０１４８】
ラジカル光重合に好適に使用される光開始剤の例は、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、及びブチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン、アクリルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスファンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１４９】
陽イオン光重合に適する開始剤の例は、アリールジアゾニウム塩、例えば４−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、及びトルエンジアゾニウムテトラフルオロアルシナート、アリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシナート、アリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンゼンスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トルエンスルホニウムヘキサフルオロホスファート、及びビス［４−ジフェニルスルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ジスルホン、例えばジフェニルジスルホン及びフェニル４−トリルジスルホン、ジアゾジスルホン、イミドトリフラート、ベンゾイントシラート、イソキノリニウム塩、例えばＮ−エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスファート、フェニルピリジニウム塩、例えばＮ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、ピコリニウム塩、例えばＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスファート、フェロセニウム塩及びチタノセンである。
【０１５０】
光開始剤の使用が必要である場合は、これをバインダーの質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％の量で用いる。
【０１５１】
化学線硬化性バインダーを用いる場合、次工程のバインダーの硬化、すなわちプリントの定着は高エネルギー光を用いた慣用の方法で行われる。このため、不活性ガス（窒素等）下の電子（電子線硬化）、又は高エネルギー電磁波、好ましくは波長２２０〜４５０ｎｍの電磁波のいずれかをプリントに照射する。この場合に用いる光の強度は、着色料の分解を生じさせない硬化率に調節しなければならない。ランプの出力が２１０〜２４０Ｗ／ｃｍの場合、硬化率は、光開始剤の濃度と種類に応じて１００ｍ／分以下とされる。
【０１５２】
熱硬化性バインダーは、通常、重縮合又は重付加反応により架橋する。この様なバインダーはも公知であり、例えばGlasurit−Handbuch Lacke und Farben、BASF Farben und Fasen AG、Vincents Verlag、Hannover (1984)、及びLacken Chemie, Eigenschaften, Anwendungen, Karl Hanser, Munich/Vienna (1996)に記載されている。
【０１５３】
例えば、メチロール基を有するアクリラートに基づく重縮合−架橋性バインダーを用いることが特に有効である。
【０１５４】
好ましい組成物の例には、DE-A 1619656号公報等に記載されているように、
１〜１０質量％のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はそのＣ１−Ｃ４アクリルエステル、及び必要に応じて２−ヒドロキシ−３−クロロプロピレンアクリラート等のハロヒドリン基を含むモノマーと、
９０〜９９質量％の、例えばブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、炭素原子数１２以下の（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステル、塩化ビニル及びＮ−ビニルピロリドン等のコモノマーと、の混合物がある。
【０１５５】
メチロール基を含むアクリル酸誘導体は、酸、又は加熱によりプロトンを放出する化合物（リン酸アンモニウム等）の存在下に付加的な架橋を生じさせる。
【０１５６】
脂肪族二重結合が大気中の酸素の作用により酸化して架橋する空気乾燥バインダーの例は、乾性油、例えば亜麻仁油、木材から採取された油、サフラワー油である。
【０１５７】
有用な熱架橋性バインダーの他の例にはポリウレタンプレポリマーを基礎とし、重縮合により架橋するバインダーがある。
【０１５８】
本発明の着色料調製品により印刷された基体に分散液又は乳濁液の形態でバインダーが施与されることが好ましく、この場合の分散液又は乳濁液のバインダー含有率は１０〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。乾燥後の膜厚が約１〜３０μｍの保護膜を基体上に形成できるバインダーを用いることが一般的である。
【０１５９】
インクジェット法により印刷を行った部分を、一般には熱処理し、染料を定着し現像(develop)する。加熱は、例えば蒸気又は熱風により行われる。通常の温度範囲は１６０〜１８０℃、５〜８分間である。熱風の場合、印刷後の繊維を１８０〜２００℃で１分間処理することが好ましい。
【０１６０】
本発明の他の実施の形態において、現像もしくはＩＲ光又はマイクロ波照射、又は高エネルギー電磁波の作用により行われる。
【０１６１】
本発明の他の実施の形態では、上記の光硬化性、熱硬化性又は空気酸化乾燥性バインダーの各分散液を、印刷前に、本発明の着色料調製品に添加するか、又は本発明のインクに添加する。更に、本発明は蒸気バインダーの分散液を含む着色料調製品を提供する。更に、本発明は印刷前にバインダーを添加した、冒頭に記載した本発明の着色料調製品を用いてインクジェット法により基体を印刷する方法を提供する。
【０１６２】
有用な基体材料の例を以下に示す。
【０１６３】
セルロース、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材及び木製基材、
金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛もしくはこれらの合金から成るフォイル、シート、又は半加工品、
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応の共重合体及びブロック共重合体、生分解可能ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
繊維材料、例えば繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及びポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース誘導体（綿、綿混合繊維、ジュート、フラックス、麻及びラミー、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミド混合繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカルボナート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー繊維からなる衣類、
皮革（天然及び人工の双方）、平坦皮革、ナパ皮革、またはスエード皮革、
食料品及び化粧品。
【０１６４】
本発明のインクは、有利な利用性、特に良好な印刷開始性能、及び良好な持続的使用挙動（kogation）、及び特に好ましいとされる溶媒の組合わせを用いる場合には特に、良好な乾燥特性に関して優れている。本発明のインクによると、高品質、すなわち高光沢及び色合い（明暗の程度）、及び高い摩耗堅牢性、光堅牢度、水堅牢度及び湿潤摩耗堅牢度を有する印刷イメージが得られる。本発明のインクは被覆を有する又は有さない紙及び繊維の印刷に特に有効である。
【０１６５】
本発明の他の実施の形態によると、本発明の上述のいずれかの方法により印刷された基体、特に繊維基体が提供され、鮮やかな(crisply)プリント画像又は図を得るために特に優れている。
【０１６６】
本発明の着色料調製品は、分散染料（ａ１）を用いた転写方法によるインクジェット印刷に特に好適に用いられることが確認されている。転写印刷法では、まずイメージを紙（特にColdenhove（オランダ）及びCam Tenero（スイス）により、特にこの方法用に製造された紙）等の転写媒体に印刷し、この転写媒体から、熱により基体（例えば繊維性の基体）に転写する。本発明の他の実施の形態では、本発明の着色料調製品を用いて転写印刷法により基体、特に繊維基体を印刷する方法、及び本発明の着色料調製品を用いて転写印刷法により印刷された基体、好ましくは繊維基体が提供される。転写印刷方法に用いられる着色料調製品は、分散染料を基本として製造されていることが好ましい。転写印刷法用のインクは、以下の着色料を基材として製造されると特に好ましい。
【０１６７】
ディスパースイエロー５４、
ディスパースレッド１１、６０
ディスパースブルー７２、２８９、３２６、３３２、３４７、３５９、
ディスパースバイオレット１７。
【０１６８】
最後に、本発明の着色料調製品は、万年筆用のインク、又は万年筆用インクの製造用に極めて有用である。従って、本発明は、更に本発明の着色料調製品を万年筆用のインクとして又はインク成分として使用する方法、及び本発明の着色料調製品を含む万年筆用のインクを提供するものである。着色料調製品は、通常のインクボトル又はインクカートリッジのいずれかに、製造直後、又は慣用の添加剤での希釈後、に充填可能である。
【０１６９】
このように得られたインクは、顕著に優れた特性を有する。本発明のインクは、例えば乾燥時間と流動性において優れており、紙等に非常に均一に施与される。
【実施例１】
【０１７０】
本発明の着色料調製品の製造
第１工程：分散剤Ｃ２−Ａの製造
ＵＳ５，１８６，８４６に記載の「分散剤４」と同様の方法で分散剤Ｃ２−Ａを製造した。
【０１７１】
以下の組成（表１ａ）の分解留分を出発材料として使用した。
【０１７２】
表１ａ
【０１７３】
【表５】
2005507446.tif 000022
【０１７４】
１２８ｇの分解留分を、２５ｇの安息香酸と混合し、ケトル中で９０℃に加熱した。次いでＳＯ３含有率６５％の発煙硫酸を２時間に亘り添加した。この間、温度が９５℃を超過しないことを十分に注意した。発煙硫酸の添加完了後、浴を１４０℃に加熱し、約３時間半に亘り１４０℃で攪拌した。この後、８０℃に冷却し、１５０ｍｌの水と、５０ｇの３０質量％のホルマリン溶液と、を順に添加した。この結果、縮合反応が１００℃にて８時間継続した。
【０１７５】
次いで、０．５リットルの水を添加し、この後に１３１ｇの５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。混合物を９０℃にて１時間攪拌した。更に、２０質量％のＨ２ＳＯ４でｐＨを８．４に調節する前に、３６５ｍｌの水を添加した。Ｃ２−Ｂ生成物を、最終的に噴霧塔で噴霧乾燥により単離した。
【０１７６】
上記生成物は以下の特性値を有する。
【０１７７】
α−：β−ナフタレンスルホン酸１：４．５、Ｎａ２ＳＯ４含有率：１．５質量％。
【０１７８】
第２工程：混合成分の製造
溶解機中、１２．５ｇのTectilon（登録商標）Blue Base 6G（Ciba  Specialtiesにより市販）を、６．２５ｇのPluriol E 400（登録商標）（BASF社により市販）、Ｃ２−Ａ分散剤、０．３ｇの殺生物剤Ａ及び０．４ｇの殺生物剤Ｂ、及び０．５ｇのトリエタノールアミンと混合し、６７．５５ｍｌの脱イオン水を添加した。得られた混合物をボールミルにより５時間粉砕し、最大粒径を１μｍとした。
【０１７９】
これらと、この他の同様に調製された混合物成分の組成を表に示す。以下に記載した全ての投入材料はグラムを単位とする。
表２
【０１８０】
【表６】
2005507446.tif 000023
【０１８１】
第３工程：高濃度インクの調製
ビーカー中、３２．０ｇの青緑色成分混合物を上記工程２に準じて製造し、これを５．０ｇの下式の化合物Ｉａ
【０１８２】
【化１６】
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と混合し、更に１０ｇのグリセロール、３ｇのPluroil E 400（登録商標）、１ｇのPluroil E 4000（登録商標）、０．５ｇの殺生物剤Ｄ、０．１ｇのトリエタノールアミン、０．２ｇのTego Wet 260（登録商標）、及び４８．２ｍｌの脱イオン水と混合した。
【０１８３】
他のインク組成を以下の表３に示す。
【０１８４】
表３：インク組成
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
特に記載しない限り、使用量の単位をｇとする。DIN51662に準じ、かつUbbelohde粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１８７】
殺生物剤(Biocide)Ａ...５０質量％グルタルアルデヒド水溶液
殺生物剤(Biocide)Ｂ...４質量％テトラメチロールアセチレンジウレア水溶液
殺生物剤(Biocide)Ｃ...水性エチレングリコール中の２０質量％１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オン溶液
殺生物剤(Biocide)Ｄ...水性プロピレングリコール中の１０質量％１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オン溶液
湿潤剤は、最初にエトキシル化し、次いでプロポキシル化した（１１モルのエチレンオキシド／５モルのプロピレンオキシド）、２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンである。
【０１８８】
第４工程
第３工程で得られたインクをEPSON３０００Stylus Colorサーマルヘッドプリンターを用いてＡ３用紙に印刷した。得られたプリントは良好な非常に鮮明なラインを有していた。４０枚の紙を印刷しても、又は５ｍ２の印刷を行ってもノズル故障を生じなかった。インクを室温に６日間放置した後に得られたプリントも同様に良好に得られ、ストライプが生じなかった。
【０１８９】
インク４及び５、及び比較例Ｖ１〜Ｖ４（希釈インク）
混合成分の青緑色と青２から出発して（工程２参照）、ビーカー中で表４に記載のインクを製造した。
【０１９０】
比較例ではＩａの代わりに、以下の尿素誘導体を用いた。
【０１９１】
【化１７】
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【０１９２】
表４：希釈インクの組成
【０１９３】
【表８】
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【０１９４】
特に記載しない限り、使用量の単位をｇとする。
【０１９５】
これらのインクにより、Epson 3000 Stylus カラープリンターを用いて、Coldenhove HTR 2000ブランドのＡ３用紙に印刷を行った。どの場合にも印刷品質は良好であった。
【０１９６】
印刷実験を繰り返し行うに先立ち、インクを６０℃にて５日間エージングさせた。
【０１９７】
本発明により得られたプリントは非常に良好な輪郭線と均一な輝度のカラー領域を示した。
【０１９８】
比較用のインクを用いて得られたプリントは、均一さが劣り、輪郭もあまり良好ではなかった。倍率７５倍の顕微鏡により調べると、Ｖ２及びＶ４の比較用のインクを用いた場合、着色料は比較的大きな円形の結晶の形態で存在していることが観察された。Ｖ１及びＶ３比較用のインクを用いた場合、相分離の開始が観察された。
【０１９９】
万年筆としての使用実施例
４、Ｖ１及びＶ２インクを、それぞれインクカートリッジに装填し、Parker Frontier（登録商標）万年筆を用いて、Coldenhove HTR 2000, Neusiedler Color Copy、Epson Super Fine Paper（登録商標）、HP Premium InkJet Glossy Paper（登録商標）、及びMotive Copy Paperの各用紙に書き込んだ。本発明のインク４を用いて描かれた線は完全に均一な幅を有していた。一方、比較用インクＶ１及びＶ２の幅は均一ではなく、Motive Copy Paper上で、とぎれが生じた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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