(57)【要約】本発明は、１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含み、各媒体または芯材が、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、ａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）を有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれたケーブルである。重要なのは、向上したレオロジー特性（緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）が高いことにより表される）を有するプロピレンポリマーから得られる前記被覆またはシース層は、有利な押出加工特性を示すことである。さらに、本発明のプロピレン系ポリマー組成物は、従来のプロピレンポリマー類またはエチレンポリマー類の組成物と比較して、溶融強度が相対的に高い。本発明は、光ファイバーケーブル被覆用途において、低押出後収縮と高剛性／変形抵抗を好都合にバランスさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含むケーブルであり、各媒体または芯材は、ポリプロピレンを含み、およびａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）を有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれている、ケーブル。
【請求項２】
前記ポリプロピレンがカップリングされている、請求項１のケーブル。
【請求項３】
前記カップリングされたポリプロピレンが以下の式で特徴づけられる、請求項２のケーブル。
Ｙ  ≧  １．２５
（式中、Ｙ＝カップリングされたプロピレン樹脂の溶融強度と同等のカップリングされていないポリプロピレンの溶融強度の比率）
【請求項４】
前記ポリプロピレンが衝撃改質プロピレンコポリマーである、請求項１のケーブル。
【請求項５】
前記衝撃改質プロピレンコポリマーが、連続相とエラストマー相を含み、ここで前記エラストマー相は、前記衝撃改質プロピレンコポリマーの最低でも約９重量パーセントの量存在する、請求項４のケーブル。
【請求項６】
前記ポリプロピレンが発泡プロピレン系ポリマーである、請求項１のケーブル。
【請求項７】
前記ケーブルが、内側被覆またはシース層、および外側被覆またはシース層を有し、ここで前記内側層は請求項１で特徴づけられる前記被覆またはシース層であり、前記外側層はエチレンポリマーを含む、前記請求項のいずれかのケーブル。
【請求項８】
１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含むケーブルであり、各媒体または芯材は、カップリングされた衝撃改質ポリプロピレンを含む少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれており、
前記カップリングされた衝撃改質ポリプロピレンは、以下の式で特徴づけられ、
Ｙ  ≧  １．２５
（式中、Ｙ＝カップリングされたプロピレン樹脂の溶融強度と同等のカップリングされていないポリプロピレンの溶融強度の比率）、
連続相とエラストマー相を含み、ここで前記エラストマー相は、前記衝撃改質プロピレンコポリマーの最低でも約９重量パーセントの量存在し、ならびに、ａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）を有する、ケーブル。
【請求項９】
１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含むケーブルであり、各媒体または芯材は、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、および、約８センチニュートンより大きい溶融強度を有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれているケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気通信ケーブル類および送電ケーブル類に関する。詳細には、本発明はポリプロピレンを主材料とするケーブル被覆類（cable jackets）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気通信および送電用途に用いるケーブル類は、一般的に熱可塑性ポリオレフィン組成物を主材料とする外側の被覆（jacket）またはシース（sheath）を含む。
ポリオレフィン材料の被覆用途はさらに、内側の被覆またはシースを含む。被覆材料は多くの場合に、紫外線抵抗性、熱酸化安定性、押出の改良、または物理特性改良のため、カーボンブラックまたは他の添加剤を含む。ポリオレフィン被覆材料は、分野別性能目標の必要および好適な範囲に基づき分類される。
【０００３】
望ましい要求としては、柔軟性対剛性の特性、低温曲げおよび低温衝撃性能、摩耗、引裂およびカットスルー（cut-through）抵抗を含む強靱性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐候性（特に屋外日光暴露に対し）、熱酸化安定性、長期耐老化性、熱変形およびクリープ特性を含む環境適応性が挙げられる。光ファイバーケーブル用途向けには、耐圧壊性および押出後収縮もまた重要な特性である。
【０００４】
要求される物理特性の適正なバランスに加えて、ポリオレフィン被覆組成物向けに重要な性能は、穴または他の溶融状態の不安定性を発生させることなく、および、被覆工程中に表面の荒れを生じることなく、商用生産規模のラインスピード条件で押出ができる能力である。したがって、押出加工工程中の穴、裂け、または溶融状態における他の欠陥を回避するため、被覆材料は充分な溶融強度を有することを要する。正確に寸法管理されており、傷がなく平滑で、良好な被覆ケーブルの外観もまた重要である。被覆材料の溶融強度が適当であり、芯材の不完全な部分を覆い、それによって均一な表面の外観を有する完成品としての被覆を提供することもまた重要である。溶融強度はまた、冷却前の加工工程で押し出された被覆の溶融サグ（melt sag）を防ぐことにより、良好な寸法管理にも寄与する。
【０００５】
米国特許第５，７１８，９７４号は、特定のポリエチレン組成物から製造されたケーブル被覆を記載する。大部分のポリオレフィン被覆組成物（jacketing compositions）は、物理特性の範囲に対する溶融時の特性のバランスをとる必要がある。
【０００６】
例えば、光ケーブル用途において、一般的なポリエチレン被覆材料は、望ましくないほど高い押出後収縮、および、所望よりも低い剛性および変形抵抗を示す。ポリプロピレン材料（ホモポリマー類およびコポリマー類）では、剛性は増加し、押出後収縮は減少する。しかし、一般的なポリオレフィン材料では、「チューブオン（ｔｕｂｅ−ｏｎ）」押出用途の被覆において充分な性能を発揮するために要する溶融強度が不足し、一般的なポリプロピレンホモポリマー類およびランダムコポリマー類は、一般的にはケーブル被覆用途向けの低温衝撃性能が不充分となる。
【０００７】
特定のケーブル被覆用途においては、ポリプロピレン類の溶融温度および熱変形性能が実質的に高いことが有利となる。そのような用途としては、蒸気管類に近接した電気通信ケーブル類の敷設、および、電流の過負荷状態によりケーブルが過熱するおそれのある電力ケーブル用途が挙げられる。
【０００８】
ポリプロピレン類が有利となる他の用途は、ポリプロピレンを内側被覆に用い、エチレン系ポリマーを外側被覆に用いるケーブル用途である。この用途の有利な点は、ポリプロピレン系の内側被覆がエチレン系の外側被覆よりも比較的高い溶融温度を有することにより、後に続く外側被覆の溶融押出の適用の最中に、２つの被覆層が融着する傾向が減少することである。
【０００９】
しかし、ポリプロピレン系組成物の溶融強度は低いため、ポリプロピレンが他の特性で有するこれらの相当に有利な点にも関わらず、ポリプロピレンをこのような用途に利用することは限定されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、特定のケーブル被覆用途においては、１）ケーブル被覆押出工程において最適な性能として要求される溶融強度の増加に加え、２）低温衝撃性能において必要な改良がされている、ポリプロピレン系組成物が好ましい。これらのポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン固有の他の性能特性が、最も競争力のある性能バランスのために必要とされる被覆用途に好適であろう。例えばこれらの組成物は、一般的なポリプロピレン組成物および現存するポリエチレン組成物に対して、押出後収縮および変形抵抗特性が相当に改良されているため、光ファイバーケーブル被覆に好適であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含み、各媒体または芯材が、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、ａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれたケーブルである。重要なのは、向上したレオロジー特性（緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）が高いことにより示される）を有するプロピレンポリマーから得られる前記被覆またはシース層は、有利な押出加工特性を示すことである。さらに、本発明のプロピレン系ポリマー組成物は、一般的なプロピレンポリマー類またはエチレンポリマー類の組成物と比較して、溶融強度が相対的に高い。光ファイバーケーブル被覆用途において、本発明は、低押出後収縮と高剛性／変形抵抗のバランスを好適に調整する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のケーブルは、１つ以上の電気通信または送電媒体（telecommunication or power transmission media）、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含むケーブルであり、各媒体または芯材（core）は、ポリプロピレンを含み、および、ａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）を有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれている。
【００１３】
本明細書中で使用する以下の語句は、以下の意味を有する。「カップリング剤」とは、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ2またはＣＨ3基の炭素水素結合に、脂肪族または芳香族の両方を挿入可能なカルベン基またはニトレン基をそれぞれ形成する能力のある、少なくとも２つの反応基を含む化合物を意味する。それによって反応基は別個のポリマー鎖をカップリングし、長鎖分枝構造を形成することが可能である。助剤化合物もしくは触媒、または熱、音響エネルギー、放射線もしくは他の化学的活性化エネルギーを用いて、カップリング剤の活性化を要する場合がある。カップリング剤の例としては、ジアゾアルカン類、ジェミナルに置換された（geminally-substituted）メチレン基類、メタロカルベン類、ホスファゼンアジド類、スルホニルアジド類、ホルミルアジド類、およびアジド類が挙げられる。
【００１４】
好適なカップリング剤はポリスルホニルアジド類であり、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、１分子当たり平均で塩素原子を１から８つおよびスルホニルアジド基を２から５つ含む、塩素化脂肪族炭化水素類の混合スルホニルアジド類、ならびに、それらの混合物のような化合物を含む。好適なポリ（スルホニルアジド）類としては、オキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、および、それらの混合物が挙げられる。ＷＯ９９／１０４２４も参照。スルホニルアジド類は、市販されているか、または、アジ化ナトリウムと適切な塩化スルホニルとを反応させることにより便利に製造される。様々な試薬類（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロボラート）でのスルホニルヒドラジン類の酸化もまた用いられてきた。
【００１５】
ビス（スルホニルアジド）を用いる場合は、その量は好適には、プロピレンポリマーの重量を基準として最低でも約１００ｐｐｍである。より好適には、その量は最低でも約１５０ｐｐｍである。より好適には、その量は最低でも約２００ｐｐｍである。例えば、主材料としてのカップリングしていないインパクトポリプロピレンコポリマーと比較して、押出および衝撃特性の大きな変更が望ましい場合は、最低でも約３００ｐｐｍまたは約４５０ｐｐｍの量がよりさらに好適である。
【００１６】
「押出機」は（１）ペレットを押し出す、（２）ワイヤ類またはケーブル類を被覆する、（３）フィルム類、発泡体類、プロフィール類、またはシート類を形成する、または、（４）吹き込み成形品類を成形する、装置を含む。
【００１７】
「衝撃改質」ポリプロピレンポリマー類は、ポリプロピレンポリマーをエラストマー成分と反応器内ブレンドすることによって、または、エラストマー成分をプロピレンポリマー中にコンパウンドすることによって、エラストマー成分（「衝撃改質剤」）を混合する。前者の方法では、プロピレンポリマーおよびエラストマー成分は、同一製造プロセスの１つ以上の反応器内で製造される。適切なエラストマー材料の例は、ＥＰＲゴム類またはエチレン−プロピレンフレキシマー類である。好適には、衝撃改質剤はエチレンとプロピレン、または４−メチル−１−ペンテン、ヘキセンおよびオクテンのような他の高級α−オレフィン類とのコポリマーである。必要に応じて、衝撃改質剤は少なくとも１つのジエンを含んでもよい。
【００１８】
好適な衝撃改質ポリプロピレン類は、ポリプロピレンの総重量を基準として最低でも５重量パーセントのエラストマー性衝撃改質剤成分を有する。より好適には、エラストマー性衝撃改質剤成分は最低でも約９重量パーセントである。最も好適には、衝撃改質剤含有率は、最低でも約１３重量パーセントである。
【００１９】
インパクトプロピレンコポリマーの連続相がホモポリマープロピレンポリマーであり、エラストマー相がエチレンから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーまたはターポリマーを含んで成る場合は、インパクトプロピレンコポリマーは、プロピレン相の総重量を基準として、好適には最低でも約５重量パーセント、より好適には最低でも約７重量パーセント、最も好適には最低でも約９重量パーセントの、エチレンモノマーから誘導される−ＣＨ2ＣＨ2−単位を含有する。好適には、このようなインパクトプロピレンコポリマーは、プロピレン相の総重量を基準として、約３０重量パーセントより低い、より好適には約２５重量パーセントより低い、最も好適には約２０重量パーセントより低い、エチレンモノマーから誘導された−ＣＨ2ＣＨ2−単位を含む。
【００２０】
「衝撃特性」とは、本発明の属する技術分野内の方法のいずれかで測定された、衝撃強度のような特性をさす。衝撃特性の例としては、（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い測定されたアイゾット衝撃エネルギー、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９３に従い測定されたＭＴＳピーク衝撃エネルギー（ダート衝撃）、および、（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従い測定されたＭＴＳ総衝撃エネルギーが挙げられる。低温衝撃特性（すなわち、−２０℃以下の温度における特性）に関しては、延性‐脆性遷移温度（「ＤＢＴＴ」）が重要な特性である。ＤＢＴＴは、延性が支配的な破壊モードから脆性が支配的な破壊モードへと、物体が遷移する温度を規定する。
【００２１】
「インパクトプロピレンコポリマー類」とは、ポリプロピレンまたはランダムコポリマーポリプロピレン類が連続相であり、エラストマー相がその中に分散されている、ヘテロ相のプロピレンコポリマー類を指す。エラストマー相はまた結晶性領域を含んでもよく、前記結晶性領域はエラストマー相の一部とみなされる。インパクトプロピレンコポリマー類は、連続相中にエラストマー相を反応によって組み込むことにより製造される、衝撃改質プロピレンポリマー類の一部である。インパクトプロピレンコポリマー類は二段または多段式プロセスで生成され、前記プロセスは必要に応じ、そこで少なくとも２つのプロセス段階が行われる単一の反応器、または、複数の反応器を含む。E. P. Moore, Jr.のPolypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221、および米国特許第３，８９３，９８９号および第４，１１３，８０２号を参照。
【００２２】
必要に応じて、インパクトプロピレンコポリマー類は、耐衝撃特性をさらに強化するために衝撃改質剤を含んでいてもよい。
【００２３】
「レオロジー特性」とは、本発明の属する技術分野における方法のいずれかにより測定される、弾性率および粘性モジュラス（viscous modulus）、緩和スペクトルまたは緩和時間の分布、ならびに溶融強度または溶融張力のような溶融状態の特性をさす。変形抵抗は、一般的にはセカントまたは曲げモジュラス特性に相関があり、これらはそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８またはＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い測定される。
【００２４】
「収縮特性」とは、ケーブル被覆類のような物品の特性であり、押出加工工程の後の寸法安定性の存在、または寸法安定性の無さをさす。ワイヤおよびケーブル用途においては、収縮は一般的にはケーブルの軸に平行、すなわち縦方向に、ケーブル被覆またはシースの既定の長さの経時変化として測定される。収縮は、一般的には、高温に調節された環境中における既定の状態調節期間を経て、続いて軸方向の変化を測定することにより評価する。測定は、ケーブル芯材上またはケーブル芯材無しのどちらの被覆またはシースで行ってもよい。
【００２５】
前述のように、本発明のケーブルは、１つ以上の電気通信または送電媒体、または、そのような媒体のうち２つ以上の芯材を含み、各媒体または芯材は、ポリプロピレンを含み、および、ａが約０．５のとき、ＲＳＩ×ＭＦ＾ａが約１２より大きくなる緩和スペクトル（ＲＳＩ）およびメルトフロー（ＭＦ）を有する、少なくとも１つの被覆またはシース層で囲まれている。
【００２６】
ポリマーの反応および使用するレオメータの機構および配置に基づいて、緩和モジュラスＧ（ｔ）または動的モジュラスＧ’（  ）およびＧ’’（  ）は、時間ｔまたは周波数の関数としてそれぞれ決定可能である（Dealy et al, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, 269から297頁を参照）。動的および貯蔵モジュラスの間の数学的関係性は、フーリエ変換積分関係であるが、しかし、周知の緩和スペクトルを用いて１つのセットのデータを他から算出することもまた可能である（Wasserman, J. Rheology, Vol.39, 1995, 601から625頁を参照）。従来の機構モデルを用い、それぞれが特徴時な強度または「重み」および緩和時間を伴う、一連の緩和または「モード」から成る離散緩和スペクトルを決定可能である。そのようなスペクトルを用い、モジュラスを式
【００２７】
【数１】
2005538528.tif 000002
（式中、Ｎはモードの数であり、ｇｉおよびｉはそれぞれのモードの重みおよび時間である）のように再表現することが可能である（Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, 224から263頁を参照）。ポリマーの緩和スペクトルは、ＩＲＩＳ（商標）Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから市販のＩＲＩＳ（商標）レオロジーソフトウェアのようなソフトウェアを用い決定してもよい。緩和スペクトル中のモードの分布を算出したならば、ＭｎおよびＭｗに相似している第１および第２のモーメントの分布、分子量分布の第１および第２のモーメントは、下記のように算出される。
【００２８】
【数２】
2005538528.tif 000003
【００２９】
ＲＳＩはｇＩＩ／ｇＩとして決定される。さらに、ｎＲＳＩは、米国特許第５，９９８，５５８号に記載のように、ＲＳＩから
ｎＲＳＩ＝ＲＳＩ×ＭＦＲ＾ａ
に基づいて算出される（式中、ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順２３０℃および２．１６ｋｇ重量を用い測定されたポリプロピレンのメルトフローレートであり、ａは約０．５である）。ｎＲＳＩは１．０のＭＦＲに正規化された有効なＲＳＩであり、メルトフローレートが異なるポリマー性材料のレオロジーデータの比較を可能とする。ＲＳＩおよびｎＲＳＩは、ポリマーの分子量分布、分子量のようなパラメータ類、ならびに、長鎖分枝および架橋のような特性類に敏感である。ｎＲＳＩの値が高いほど、緩和時間分布が広い。
【００３０】
本発明に有用なプロピレンポリマー類は、チーグラー・ナッタ触媒、幾何拘束触媒、メタロセン触媒、または、他の任意の適切な触媒系を用いて製造可能である。
【００３１】
好適には、本発明のプロピレンポリマー類はカップリングされ、前記カップリングはいくつかの方法によって達成可能である。カップリングは、特定の触媒、共反応剤（co-reactive agent）類、および当業者に公知の他の手段によって、ポリプロピレン重合プロセスの最中に実行可能である。かわりに、カップリングを重合後段階で実行することが可能である。適切な重合後段階としては、カップリング剤を用いてポリマーを押出機中でカップリングすること、または、プロピレンポリマーをＥビーム法により処理することが挙げられる。
【００３２】
メルトフローレートは、カップリングしていないプロピレンポリマーをカップリングする主材料として選択する際に考慮する重要な特性である。それは、加工に充分なメルトフローレートを有するカップリング済みポリマーを得るために重要である。
【００３３】
その上、カップリング済みポリマーを、ホモポリマープロピレンポリマー類、ランダムプロピレンコポリマー類および他のインパクトプロピレンポリマー類のような他のプロピレンポリマー類、または他のポリオレフィン類と混合し、熱可塑性オレフィン類（ＴＰＯ類）または熱可塑性エラストマー類（ＴＰＥ類）を製造してもよい。必要に応じて、他のプロピレンポリマー類またはポリオレフィン類を、カップリング剤でカップリングしてもよい。
【００３４】
ポリマーの緩和時間が長くなる作用におけるカップリングの効果を、緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）を用いて定量化可能である。ＲＳＩは、緩和時間分布または緩和スペクトルの広さを示す。
【００３５】
本発明の１つの実施態様においては、ポリプロピレン樹脂は、絶対ＲＳＩ値が最低でも約１２となるよう、充分にカップリングされている。より好適には、最低でも約１５のＲＳＩが好ましい。よりさらに好適には、ＲＳＩは最低でも約１８であり、場合により、ＲＳＩは最も好適には最低でも約２０である。
【００３６】
本発明の好適な実施態様においては、カップリング剤を加えて、好適にはＲＳＩがカップリングされていない同等のプロピレンポリマーの最低でも約１．３倍である、カップリングされたポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを製造する。より好適には、ＲＳＩは最低でも約１．５倍である。同等のカップリングされていないプロピレンポリマーは、カップリング済みのプロピレンポリマーの製造に用いた主原料としてのポリマーである。
【００３７】
より好適な実施態様においては、衝撃改質ポリプロピレン系ポリマーをカップリングすることで、ポリマーの溶融強度が増加する。一般的には、同等のカップリングされていない衝撃改質プロピレン系ポリマーを含むケーブル被覆のこれらの特性と比較すると、得られるケーブル被覆の衝撃特性もまた強化されている。好適には、カップリングされた衝撃改質プロピレンポリマー樹脂は、溶融強度が最低でも約８センチニュートンであり、より好適には溶融強度が最低でも約１５ｃＮであり、最も好適には溶融強度が最低でも約３０ｃＮである。
【００３８】
あるいはまた、本発明は以下の式で特徴づけることが可能である。
【００３９】
Ｙ  ≧  １．２５
（式中、Ｙ＝同等のカップリングされていないポリプロピレンの溶融強度と比較した、カップリングされたプロピレン樹脂の溶融強度の比率）。この態様においては、好適にはＹは最低でも約１．５であり、より好適にはＹは最低でも約２であり、最も好適にはＹは最低でも約５である。
【００４０】
衝撃改質は、インパクトプロピレンコポリマー類を使用することにより、または、カップリングが実行される前もしくは後のどちらかに様々なエラストマー物質をプロピレンポリマーに溶融混合することにより、達成可能である。カップリングされた衝撃改質プロピレンポリマーの組み合わせ、例えば、エラストマー成分との組み合わせもまた使用可能である。
【００４１】
プロピレン系ポリマー組成物は、好適には耐衝撃性が改質され、ほとんどのケーブル被覆用途で必要な低温衝撃特性が得られる。好適には、プロピレンポリマー組成物のＤＢＴＴは−５℃より低く、より好適には−１０℃より低く、さらにより好適には−１５℃より低く、最も好適には−２０℃より低い。
【００４２】
さらに、組成物から製造され、そしてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い試験された物品は、好適には最低でも０．７ｆｔ・ｌｂ／インチ、より好適には最低でも１．５ｆｔ・ｌｂ／インチ、最も好適には最低でも２．０ｆｔ・ｌｂ／インチのアイゾット衝撃強度を示す。さらに、プロピレン系ポリマー組成物は、好適には２パーセントセカントモジュラスが、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い測定した場合に、最低でも９０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であり、より好適には最低でも１００，０００ｐｓｉであり、さらにより好適には最低でも１１０，０００ｐｓｉであり、最も好適には最低でも１２０，０００ｐｓｉである。さらに、本発明のプロピレン系ポリマー組成物より製造される被覆が示す、縦軸に沿って測定した押出後収縮は、好適には約２．７パーセントより低い、より好適には約２．５パーセントより低い、さらにより好適には約２．３パーセントより低い、および、最も好適には約２．０パーセントより低い。
【００４３】
本発明を含むカップリングされたプロピレンポリマー類の衝撃特性は、一般的には同等の従来のプロピレンポリマー類に対比すると強化されている。その上、本発明のカップリングされたプロピレン樹脂類から形成されたケーブル被覆類は、カップリングされていない同一のプロピレンポリマー類から形成された同等のケーブル被覆類の高モジュラスおよび耐変形特性、例えば曲げまたはセカントモジュラスを、有利に維持する。
【００４４】
被覆および／またはシース層は、発泡しても非発泡でもよい。１つの特定の好適な実施態様においては、ケーブルは、内側被覆またはシース層、および外側被覆またはシース層を含んで構成される。好適には、内側被覆またはシース層は、発泡されている。また好適には、内側被覆またはシース層はプロピレン系ポリマーを含んで構成され、外側被覆またはシース層はエチレン系ポリマーを含んで構成される。
【００４５】
プロピレンポリマー組成物はまた、非ハロゲン性またはハロゲン性難燃添加剤を含むことも可能である。適切な非ハロゲン性難燃添加剤類としては、金属水和物類、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン類、タルク、クレイ、有機改質クレイ、硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、シリコン樹脂類、リン酸エステル類、ヒンダードアミン安定剤類、アンモニウムオクタモリブデート、膨張性化合物類、および、発泡性グラファイトが挙げられる。適切なハロゲン化難燃添加剤類としては、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、および、１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテン，１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−）が挙げられる。
【００４６】
本発明のプロピレンポリマー組成物類はまた、炭酸カルシウムのようなフィラー類を含有することも可能である。さらに、核剤類を利用してもよい。これらの核剤類は、樹脂類が結晶化する速度を増加させ、物理特性を強化することが可能である。しかし、場合によっては、カップリングしたインパクトプロピレンコポリマー中に核剤が存在すると、カップリングされたインパクトプロピレンコポリマーから製造されるケーブル被覆の耐衝撃性と強靱性のバランスが崩れることがある。旭電化工業株式会社から入手可能なＮａ−１１は、有用な核剤の例である。加えて、組成物は、酸化防止剤類、安定剤類、発泡剤類、カーボンブラック、顔料類、加工助剤類、過酸化物類、硬化促進剤類、ならびに、組成物中に存在する可能性のあるフィラーを処理するための表面活性剤類のような、他の添加剤類を含んでもよい。
【００４７】
ポリエチレン、一般的なプロピレン系ポリマー（カテゴリーＩ）、および、カップリングされたプロピレン系ポリマー（カテゴリーＩＩ）を主材料とする組成物の、主要な被覆特性要求の比較を、以下の表１に示す。第３のカテゴリー（カテゴリーＩＩＩ）は、追加のエラストマー成分を含む、カップリングされたプロピレン系ポリマー組成物を含む。カテゴリーＩＩＩ組成物類は、プロピレン系ポリマーをカップリングした後の組成物へ、追加のエラストマーを添加する効果を説明する。
【００４８】
列挙された種々の材料の選択枝について、各主要特性カテゴリー内の性能を、不適格（−−、−）から、適格だが好適ではない（０）、有利（＋、＋＋）、および非常に有利（＋＋＋、＋＋＋＋）まで、定性的に評価づける。このマトリックスは、特定の被覆用途向けに高溶融強度ポリプロピレン組成物が提供する総合的な利点を示す。
【００４９】
【表１】
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【実施例】
【００５０】
以下は、本発明を説明する非制限的な実施例である。
【００５１】
比較実施例１〜５および実施例６〜１２
以下のプロピレンポリマー類を、実施例中の組成物の製造に用いた。（ａ）Ｃ１０５−０２インパクトプロピレンコポリマー、（ｂ）Ｄ１１１．００インパクトプロピレンコポリマー、（ｃ）Ｃ１０４−０１インパクトプロピレンコポリマー、（ｄ）Ｃ１０７−０４インパクトプロピレンコポリマー、（ｅ）６Ｄ２０ランダムプロピレンコポリマー。また、以下の被覆組成物を実施例中で評価した。（ａ）ＤＧＤＤ−６０５９被覆コンパウンド、および、（ｂ）ＤＢＤＡ−６３１８被覆コンパウンド。各プロピレンポリマーおよび被覆コンパウンドはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５２】
Ｃ１０５−０２は、ハイインパクトプロピレンコポリマーであり、メルトフローレートが１．５ｇ／１０分であり、エチレン含有量が１６重量パーセントである。Ｄ１１１．００は、ミディアムインパクトプロピレンコポリマーであり、メルトフローレートが０．８ｇ／１０分であり、エチレン含有量が９重量パーセントである。Ｃ１０４−０１は、ミディアムインパクトプロピレンコポリマーであり、メルトフローレートが１．１ｇ／１０分であり、エチレン含有量が９重量パーセントである。Ｃ１０７−０４は、ミディアムインパクトプロピレンコポリマーであり、メルトフローレートが４．０ｇ／１０分であり、エチレン含有量が９重量パーセントである。６Ｄ２０はランダムプロピレンコポリマーであり、メルトフローレートが１．８ｇ／１０分である。比較実施例１〜５は、Ｃ１０５−０２、Ｄ１１１．００、Ｃ１０４−０１、Ｃ１０７−０４、および６Ｄ２０をそれぞれ用いて製造した。
【００５３】
実施例中の組成物の１つ以上は、４，４’−オキシ−ビス−（スルホニルアジド）ベンゼン（「ＤＰＯ−ＢＳＡ」）をカップリング剤として用いて製造した。実施例中の組成物のいくつかはまた、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタン、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商標）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、および、ＦＸ５９１１Ｘ（商標）加工助剤も含む。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０およびＩｒｇａｆｏｓ１６８はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手可能である。ＦＸ−５９１１Ｘは、ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＴＦＥポリマーであり、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの全額出資子会社であるＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから入手可能である。
【００５４】
以下に記載のように、カップリング剤はまた、Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＥＧ−８２００（商標）ポリエチレンまたはＰｒｏｆａｘ６５０１ポリプロピレンのマスターバッチとして製造された。Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＥＧ−８２００（商標）ポリエチレンは、メルトインデックスが５．０ｇ／１０分および密度が０．８７ｇ／立方センチメートルのエチレン／オクテンコポリマーであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。Ｐｒｏｆａｘ６５０１は、メルトフローレートが４ｇ／１０分のプロピレンホモポリマーであり、Ｍｏｎｔｅｌｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃから入手可能である。
【００５５】
ＤＰＯ−ＢＳＡマスターバッチ１は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＥＧ−８２００（商標）ポリエチレンから製造され、５重量パーセントの濃度を有する。ＤＰＯ−ＢＳＡマスターバッチ２は、組成物に５重量パーセントのマスターバッチが添加された場合に、マスターバッチが２００ｐｐｍの量のＤＰＯ−ＢＳＡを与えるよう、Ｐｒｏｆａｘ６５０１から製造された。ＤＰＯ−ＢＳＡマスターバッチ３は、組成物に０．９重量パーセントのマスターバッチが添加された場合に、マスターバッチが１８０ｐｐｍの量のＤＰＯ−ＢＳＡを与えるよう、Ｐｒｏｆａｘ６５０１から製造された。ＤＰＯ−ＢＳＡマスターバッチ４は、組成物中に２重量パーセントのマスターバッチが添加された場合に、マスターバッチが２００ｐｐｍのＤＰＯ−ＢＳＡを与えるよう、Ｐｒｏｆａｘ６５０１から製造された。
【００５６】
実施例６、７および９においては、例中の組成物を１１−バレル  Ｗｅｍｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ４０  ２軸スクリュー押出機を通じ、供給速度が２５０ｌｂｓ／時間、スクリュー速度が３００ｒｐｍ、および、目標温度プロファイルが１８０／１９０／２００／２００／２１０／２２０／２３０／２４０／２３０／２４０／２４０℃（供給口からダイまで）で、押し出した。実施例８においては、混合物を、９−バレルＷｅｍｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ９２ｍｍ  ２軸スクリュー押出機を通じ、供給速度が２９００ｌｂｓ／時間、スクリュー速度が４００ｒｐｍ、および、目標温度プロファイルが２５／２５／２５／２００／２００／２４０／２４０／２４０℃（供給口からダイまで）で、押し出した。
【００５７】
実施例１０においては、混合物を、０．８メルトフローレートのインパクトコポリマーを加工する一般的な条件で押し出した。実施例１１においては、混合物を、１．２メルトフローレートのインパクトコポリマーを加工する一般的な条件で押し出した。実施例１２においては、混合物を、９−バレルＣｅｎｔｕｒｙ  ＺＳＫ４０  ２軸スクリュー押出機を通じ、供給速度が１３０ｌｂｓ／時間、スクリュー速度が２２０ｒｐｍ、および、目標温度プロファイルが８０／８０／２００／２２０／２３０／２４０／２４０／２４０℃（供給口からダイまで）で、押し出した。
【００５８】
ＤＰＯ−ＢＳＡのマスターバッチを用いる実施例の場合は、マスターバッチをプロピレンポリマーおよび他の添加剤類と同時に、押出機の供給ホッパに投入した。
【００５９】
以下の表２において、記号「（ｄ）」は、ＤＰＯ−ＢＳＡがマスターバッチ経由ではなく直接添加されたことを表示する。マスターバッチを用いる場合は、対応する欄に「Ｙ」と表記する。
【００６０】
【表２】
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Ex.=実施例
【００６１】
表３および４は、比較実施例１および２、ならびに実施例６、７および９のノッチ入りアイゾット値を示す。各ノッチ入りアイゾットは、セクション８：プラスチック類１９９７に記載の、ＡＳＴＭ方法Ｄ−２５６に従い測定した。エッジ−ゲートを付した試験片（edge-gated plaque）を射出成形した。必要な試験サンプルに、ポリマー射出流れ方向と平行および垂直に切り込みを入れた。ノッチを入れた後、サンプルをポリマー射出流れ方向とそれぞれ垂直および平行のノッチの方向に試験した。延性破壊は、示される値の後に「（ｂ）」と表示する。
【００６２】
【表３】
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Comp.Ex.=比較実施例  Ex.=実施例
【００６３】
【表４】
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Comp.Ex.=比較実施例  Ex.=実施例
【００６４】
比較実施例１〜５および実施例６〜１２のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、２３０℃で２．１６ｋｇの重量を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法に従い測定した。
【００６５】
レオロジー測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販の速度制御ワイゼンベルグレオゴニオメーターを用い、動的振動せん断（ＤＯＳ）実験によって行った。標準的なＤＯＳ実験は、窒素雰囲気下で２００または２３０℃において、パラレルプレートモードにて行った。サンプルの大きさは、厚みが約１１００から１５００ミクロンの範囲であり、直径が４センチメートルであった。ＤＯＳ周波数スイープ実験は、２パーセントの歪み振幅で０．１から１００秒-1の周波数の範囲を対象とした。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓレオメータの制御ソフトウェアが、トルク反応を各周波数の動的モジュラスおよび動的粘度データに変換した。市販のソフトウェアパッケージＩＲＩＳ（商標）を用い、離散緩和スペクトルを各サンプルの動的モジュラスデータに適応させ、次に、ＲＳＩ値を前述のように算出した。
【００６６】
全てのサンプルの溶融強度は、導入角が約４５度の、直径２．１ｍｍの２０：１ダイに適応させた、細管レオメータを用いて測定した。サンプルを１９０度で１０分間恒温とした後、ピストンを速度１インチ／分で動かした。標準試験温度は１９０℃である。サンプルは、ダイの１００ｍｍ下方に設置された１セットの加速ロールに加速度２．４ｍｍ／秒2で単軸で引き取られる。引張力はニップロールの巻き取り速度の関数として記録される。試験中に得られた最大引張力を溶融強度とする。ポリマー溶融体がドローレゾナンスを示す場合には、ドローレゾナンス発生時の引張力を溶融張力とした。
【００６７】
【表５】
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Ex.=実施例
【００６８】
比較実施例１３および１４、ならびに実施例１５
比較実施例１３を、ＤＧＤＤ−６０５９被覆組成物を用いて製造した。ＤＧＤＤ−６０５９は、密度が０．９２１グラム／立方センチメートルのエチレン／ブテンコポリマーを主原料として、約２．５重量パーセントのカーボンブラックと混合し製造された、密度が０．９３２グラム／立方センチメートルの組成物である。
【００６９】
比較実施例１４は、ＤＧＤＡ−６３１８被覆組成物を用いて製造した。ＤＧＤＡ−６３１８は、（１）約９０重量パーセントの、密度が０．９４５グラム／立方センチメートルのエチレン／ヘキセンコポリマー、および、（２）約１０重量パーセントの、密度が０．９２１グラム／立方センチメートルのエチレン／ブテンコポリマーを主原料の樹脂として、２．５重量パーセントのカーボンブラックと混合して製造した、密度が０．９５４グラム／立方センチメートルの組成物である。
【００７０】
実施例１５は、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分の、カップリングされた衝撃改質プロピレンポリマーから製造した。列中の高溶融強度衝撃改質プロピレンポリマー組成物は、ＤＧＤＤ−６０５９およびＤＧＤＡ−６３１８組成物中に存在する量と同等量のカーボンブラックを含む。
【００７１】
表６は、一般的なＬＬＤＰＥ（比較実施例１３）、低収縮性ＨＤＰＥ（比較実施例１４）、および、カップリングされた衝撃改質プロピレンポリマー（実施例１５）の性能データを示す。
【００７２】
押出後収縮は、１４ゲージ（０．０６４インチ）のワイヤ金属導体上の、０．１２４インチ外径の試験片をもとにした。試験片は２４時間室温にてエージングし、導体から分離した。１００℃で２４時間エージングした後の収縮を測定した。
【００７３】
【表６】
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Comp.Ex.=比較実施例  Ex.=実施例
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、押出機から排出された溶融チューブを伸張してネックイン（ｎｅｃｋ  ｉｎ）させ、ケーブルの芯材上に固く密接する被覆を得る「チューブオン」または「スリービング（ｓｌｅｅｖｉｎｇ）」プロセスを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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