(57)【要約】光学素子用薄膜、これを利用した光放出構造体及びその作製方法を提供する。本発明は、シリコンナノクラスタと希土類元素とが共にドープされている、シリカまたはシリカ系薄膜を提供する。前記シリコンナノクラスタの平均大きさが３ｎｍ未満であり、前記希土類元素の濃度が０．１原子％未満である。前記薄膜において、前記シリコンナノクラスタに対する前記希土類元素の濃度比は１〜１０である。前記シリコンナノクラスタにおける電子正孔結合を通じて前記希土類元素を励起させることにより前記薄膜は発光する。本発明によれば、シリコンナノクラスタの大きさ、濃度、そして希土類元素の濃度および濃度比が、優れた性能の光学素子を製造するために、具体的に最適化される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノクラスタと希土類原子とが、共にドープされ、前記シリコンナノクラスタの平均大きさが３ｎｍ以下、前記希土類原子の濃度が０．１原子％以下、前記シリコンナノクラスタに対する前記希土類原子の濃度比が１〜１０である光学素子用シリコンまたはシリカ系薄膜であって、
前記シリコンナノクラスタに形成された電子正孔結合を通じて、希土類元素を励起させることにより発光する薄膜。
【請求項２】
前記薄膜の屈折率が空間的に不均一となるような状態で、前記薄膜にシリコンナノクラスタおよび希土類元素とが共にドープされることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
前記希土類元素が前記薄膜内で不均一に分布された状態で、前記薄膜に前記希土類元素がドープされることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項４】
前記希土類元素の濃度が、光モードに適合するようにコントロールされることを特徴とする請求項３に記載の薄膜。
【請求項５】
少なくとも二種類の希土類元素でドープされる請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項６】
前記少なくとも２種類の希土類元素で各層を交互にドープし、交互にドープした層が繰り返し形成されることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。
【請求項７】
それぞれの層の厚さは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜。
【請求項８】
希土類元素がドープされた層の間に、希土類元素の間の相互作用を防止すべく、ドープされていないシリカまたはシリカ系層が形成されることを特徴とする請求項７に記載の薄膜。
【請求項９】
ドープされていないシリカまたはシリカ系層の厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜。
【請求項１０】
酸化されたシリコン基板、シリカ基板、及びシリカ系の基板からなる群より選ばれた一つの基板と；
請求項１に記載のような構造が前記基板上に形成された光学素子用発光薄膜と；
前記薄膜上に形成されたシリカまたはシリカ系の上部クラッド層と；からなる発光構造体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０に記載の光学素子用薄膜の製造方法であって、
１×１０−３トル以下の低圧、および１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３の高密度でプラズマＣＶＤ方法を用いて薄膜を蒸着する段階と；
前記蒸着された薄膜を、１１００℃以下の温度で熱処理する段階と；からなる光学素子用薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理段階が、９００℃〜１１００℃の温度範囲で５分以上行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１０に記載の光学素子用薄膜の製造方法であって、
シリコンナノクラスタを生成する段階と；
前記シリコンナノクラスタを、希土類がドープされたシリカまたはシリカ系ゾル−ゲルで希釈する段階と；
前記希釈された結果物を乾燥及び熱処理する段階と；からなるこ光学素子用薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１０に記載の光学素子用薄膜の製造方法であって、
シリコンナノクラスタを生成する段階と；
前記シリコンナノクラスタ上に、希土類元素をドープする段階と；
前記ドープされた結果物を、シリカまたはシリカ系列ゾル−ゲルに希薄する段階と；
前記希釈された結果物を乾燥及び熱処理する段階と；からなるこ光学素子用薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカまたはシリカ系薄膜及びその製造方法に関し、特に希土類原子とシリコンナノクラスタが共にドープされた、シリカまたはシリカ系薄膜及びその製造方法に関する。したがって、希土類原子の励起効率が向上され、光学素子への薄膜の有効な適用をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
近来、希土類原子がドープされたシリカまたはシリカ系薄膜は、導波路増幅器の製造に最も多用されている。しかしながら、これらは、希土類原子がドープされたシリカまたはシリカ系光ファイバと根本的に似ている。また、希土類原子の励起断面は、４×１０−２１ｃｍ２程度と極めて小さく、よって、希土類原子を励起させるための高価なレーザーや、信号光とポンプ光とを区分するＷＤＭ構造が必要とされている。このような導波路増幅器は、光ファイバを基本とする光学増幅器と殆ど違いがない。特に、光ファイバを基本とする光学増幅器を超える、価格・性能・さらなる進歩といった点における大きな利点は提示されていない。
【０００３】
一方、半導体薄膜に、希土類原子をドープする場合、希土類原子の励起効率は著しく向上される。これは、半導体薄膜ではキャリア再結合が、希土類元素を励起させるためである。この励起メカニズムを、図１に概略的に示す。
【０００４】
図１は、電子正孔結合を介した希土類元素の励起及び逆励起過程の概要を示す図である。図１において、励起過程は実線の矢印で、逆励起過程は破線の矢印でそれぞれ示す。
【０００５】
図１を参照すれば、希土類原子がドープされた半導体物質に、光を照射する時、キャリアが生成される。キャリアは、希土類原子の捕獲状態へと捕らえられ、電子正孔対を形成する。この電子正孔対の再結合により生成されるエネルギーは、オージェ励起を通じて希土類原子を励起させることができる。この場合、キャリアを生成するために用いられる光源は、半導体に吸収される光を発する光源ならいずれも使用可能である。従って、通常の希土類原子の励起とは違い、高価なレーザーは必要でない。また、このような励起過程の有効励起断面は、３×１０−１５ｃｍ２と、光吸収の断面積である８×１０−２１ｃｍ２よりも百万倍近く大きい。それゆえ、より高効率の励起が期待できる。
【０００６】
しかしながら、全ての物理現象は可逆であるので、励起を逆にする逆励起も可能となる。“逆移送（Ｂａｃｋｔｒａｎｓｆｅｒ）”プロセス、 “不純物・オージェ（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ａｕｇｅｒ）”プロセス、そして “励起子オージェ（ｅｘｃｉｔｏｎ−Ａｕｇｅｒ）”プロセスも可能である。励起された希土類原子が逆移送プロセスを通して光を出す代わりに電子正孔対を形成し、励起された希土類原子が不純物・オージェプロセスを通して光を出す代わりに、生成されたキャリアを励起し、生成された電子正孔対が励起オージェプロセスを通して希土類元素を励起する代わりに、生成されたキャリアを励起する。したがって、従来の希土類がドープされた半導体は、極めて小さい発光効率を有する。
【０００７】
このように、シリカ系薄膜は高い発光効率を有するが励起効率は極めて小さく、半導体薄膜は高い励起効率を有するが発光効率は極めて小さい。これらの問題を克服すべく、シリカ／シリカ系薄膜に、シリコンナノクラスタおよび希土類原子で共にドープする方法が提案され、ここ数年間研究されてきた。ここで、希土類元素は、シリカ薄膜において高い発光効率をもたらす。同時に希土類元素はシリコンナノクラスタとおよそ数ｎｍのみ離れているため、シリコンナノクラスタで形成された電子正孔結合により高効率の励起をもたらす。このモデルの概要を図２に示す。図２において、シリカ系薄膜２００内に、シリコンナノクラスタ２１０と希土類原子２２０が分配されて、薄膜がシリコンナノクラスタおよび希土類原子で共にドープされている。しかしながら、このモデルは、あくまでも概念的に過ぎず、実際に適用されていない。このモデルが実際に適用されていないので、シリコンナノクラスタの大きさ及び濃度、そして希土類原子の濃度が具体的に最適化がなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は実用化に適したシリコンナノクラスタの大きさ及び濃度、そして希土類原子の濃度を持つ光学素子用薄膜、これを用いた発光構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの特徴に従って、上記および他の目的は、シリコンナノクラスタと希土類原子とで共にドープされた、光学素子用シリカまたはシリカ系薄膜の供給により達成され、該光学素子用薄膜は、シリコンナノクラスタの平均大きさが３ｎｍ以下、前記希土類原子の濃度が０．１原子％以下、シリコンナノクラスタに対する希土類原子の濃度比が１〜１０である光学素子用薄膜であって、前記シリコンナノクラスタで形成された電子正孔結合を通じて前記希土類原子を励起させることにより発光することを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記薄膜の屈折率が空間的に不均一となるような状態で、前記薄膜にシリコンナノクラスタと希土類原子とが共にドープされる。
【００１１】
好ましくは、前記希土類原子が前記薄膜内で不均一に分布された状態で、前記薄膜に前記希土類元素がドープされる。
【００１２】
好ましくは、前記希土類元素の濃度が、光モードに適合するようにコントロールされてもいい。
【００１３】
希土類原子をドープすることに関して、希土類原子の少なくとも二つの元素がドープされてもいい。この場合、希土類元素の個々の種類が各シリカ層に交互にドープされている。この交互にドープされた層が繰り返し形成されてもいい。このとき、各層の厚さは、１０ｎｍ以下にするのが好ましい。
【００１４】
一方、希土類元素間の相互作用を防止すべく、希土類がドープされた層の間には、ドープされていないシリカまたはシリカ系の層が形成されてもよい。ドープされていないシリカまたはシリカ系の層の厚さを、１０ｎｍ以下にするのが好ましい。
【００１５】
本発明の別の特徴によると、酸化されたシリコン基板、シリカ基板、及びシリカ系基板からなる群より選ばれた一つの基板と；前記基板上に上記構造が形成された光学素子用発光薄膜と；前記薄膜上に形成されたシリカまたはシリカ系上部クラッド層と；からなる発光構造体が提供される。
【００１６】
本発明の別の特徴によると、１×１０−３トル以下の低圧および、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３高密度で、プラズマＣＶＤ方法を用いて薄膜を蒸着する段階と；前記薄膜を、１１００℃以下の温度で熱処理する段階と；からなる光学素子用薄膜を製造する方法が提供される。
【００１７】
このとき、前記熱処理段階が、９００℃〜１１００℃の温度範囲で５分以上行われることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の特徴によると、シリコンナノクラスタを生成する段階と；前記シリコンナノクラスタで、希土類がドープされたシリカまたはシリカ系ゾル−ゲルを希釈する段階と；前記希釈された結果物を乾燥及び熱処理する段階と；からなる光学素子用薄膜を製造する方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の特徴によると、シリコンナノクラスタを生成する段階と；前記シリコンナノクラスタで、希土類原子をドープすること；前記ドープされた結果物で、シリカまたはシリカ系ゾル−ゲルを希釈すること；からなる光学素子用薄膜を製造する方法が提供される。
【００２０】
希土類原子とシリコンナノクラスタを共にドープする場合、希土類元素の光学的活性度を生かしながらシリコンナノクラスタを生成することが重要である。このために、希土類がドープされた薄膜は１１００℃以下の温度で熱処理される。
【発明の効果】
【００２１】
シリカ系薄膜と同様の希土類元素の高い発光効率と、半導体薄膜と同様の希土類元素の高い励起断面を同時に持つ、実用化できる新規の薄膜構造が達成されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明による実施形態ついて、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の素子構造とその作製方法についてもさらに詳細に説明される。
【実施例１】
【００２３】
図３は、本発明の第１の実施例による光学素子用シリカ薄膜の常温における光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。３５原子％のケイ素、６５原子％の酸素、そして０．０４原子％のエルビウムからなる薄膜は、化学蒸着され、１０００℃で５分間熱処理された。図３に示すように、シリコンナノクラスタの発光ピークは、７００ｎｍ近傍で現れる。シリコンナノクラスタの発光ピークの位置とシリコンナノクラスタの大きさとの関係はすでに技術的に知られている。この結果に基づくと、薄膜におけるシリコンナノクラスタの平均大きさは２ｎｍと予測される。この場合、シリコンナノクラスタの濃度は７×１０１８ｃｍ-３であり、シリコンナノクラスタに対するドープされたエルビウム濃度の比は３となる。すなわち、図３の薄膜は、本発明の方法によって製造されたものといえる。
【００２４】
本発明の実施例１では、シリコンナノクラスタの平均大きさが２ｎｍ、希土類元素の濃度が０．０４原子．％、シリコンナノクラスタに対するエルビウム濃度の比が３である。しかしながら、本発明はこの値に制限されない。それらは、３ｎｍ以下、０．１原子％未満、そして濃度比は１〜１０の範囲から選ばれる。
【００２５】
シリコンナノクラスタの大きさ及び濃度、希土類元素の濃度、そしてシリコンナノクラスタに対する希土類元素の濃度比を上記範囲に限定しなければならない理由は、下記の通りである。
【００２６】
第一に、逆移送を抑えるためには、捕獲状態のエネルギーが希土類元素の遷移エネルギーよりも大い必要がある。このためには、シリコンナノクラスタのバンドギャップが十分に大きくなければならない。エルビウムの遷移エネルギーが０．８ｅＶ、Ｎｄの遷移エネルギーが１．３６ｅＶ、常温のエネルギー値が０．０３ｅＶであることに鑑みると、バンドギャップは少なくとも１．６ｅＶでなければならない。この点で、シリコンナノクラスタを３ｎｍ以下に制限する必要がある。
【００２７】
第二に、本発明者は、シリコンナノクラスタは希土類元素を励起させるために、希土類元素から２ｎｍ以下の距離離れなければならないことを発見した。したがって、３ｎｍ以下の大きさを持つシリコンナノクラスタから２ｎｍ以内に位置するような方法で希土類元素がドープされなければならない。これは、シリコンナノクラスタ（５ｎｍ）３の体積に希土類原子一つが存在するということを意味する。すなわち１×１０１９ｃｍ-３の希土類原子濃度が必要とされる。したがって、シリカ薄膜の密度と比較するとき、０．１原子％に相対的希土類原子の濃度を制限する必要がある。
【００２８】
第三に、シリコンナノクラスタと希土類原子との強い相互作用は、一つのシリコンナノクラスタが多くの希土類元素を励起させるのを妨げることが報告されている。この点において、希土類元素の数は、シリコンナノクラスタがより効率よく希土類原子を励起するためにコントロールされなければならない。希土類元素の数について未だ報告されてはいないが、シリコンナノクラスタの励起率が１０〜１００ｎｍであるということ、希土類元素のルミネセンス減衰率が１ｍｓであるということが報告されている。前記報告から希土類元素の濃度とシリコンナノクラスタの濃度の比が１０を越えないことが推定できる。
【００２９】
図３を再び参照すれば、１．５μｍ付近でエルビウムの発光ピークが観察できる。図３の挿入図に示すように、このルミネセンスのライフタイムは、８ｍ秒以上と長い。この長いルミネセンスライフタイムにより、本発明の実施例１による光学素子用シリカ薄膜構造体が、光増幅に有用に適用されることができる。
【００３０】
図４は、図３に示した薄膜を使って製造された導波路の電子顕微鏡写真である。図４では、ａ）は、導波路の側壁の拡大写真を示し、ｂ）は、この導波路を通過した赤外線信号のカメラ画像を示す。図４から、上記導波路は平坦な側壁を持つ単一モード導波路であることが分かる。
【００３１】
図５は、図４に示す導波路での出力光信号の強度を示すグラフである。図５のグラフの曲線は、外部から光信号を導波路に入射させ、そして導波路にポンプ光を浴びせた後の、出力光信号のスペクトルを表す。図５を参照すれば、ポンプパワーが０．５Ｗ／ｃｍ２以上で光信号が増幅されることが分かる。
【００３２】
シリコンナノクラスタと希土類元素で共にドープされたシリカまたはシリカ系薄膜を製造する場合、希土類元素の光学的活性度を維持する一方で、シリコンナノクラスタを生成することが重要である。このために、薄膜の熱処理温度を１１００℃以下に制限する必要がある。このために、薄膜は、下記のいずれかの方法で製造されることができる。
１）シリカ基板上に０．１原子％未満の希土類元素でドープされた多ケイ素シリカ薄膜を蒸着することと、蒸着された薄膜を１１００℃未満で熱処理してシリコンナノクラスタを凝結させることからなる方法；
２）シリコンナノクラスタを生成することと、前記シリコンナノクラスタで、希土類がドープされたゾル−ゲルシリカ前駆体を希釈することからなる方法；
３）シリコンナノクラスタを生成すること、前記シリコンナノクラスタを希土類でドープすること、そして希土類でドープされたシリコンナノクラスタでゾル−ゲルシリカ前駆体を希釈することからなる方法。
【００３３】
上記１）において、あらゆる蒸着方法も使用可能である。低圧及び高密度プラズマでＰＥＣＶＤ方法を使用することが好ましい。好ましくは、圧力は１×１０−３トル以下、プラズマ密度は１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３である。したがって、このようなプラズマを用いて蒸着される多ケイ素シリカ薄膜に、シリコンナノクラスタ前駆体が生成され、これにより３ｎｍ以下の大きさを持つシリコンナノクラスタを容易に生成できる。
【実施例２】
【００３４】
シリコンナノクラスタと希土類原子で共にドープされたシリカまたはシリカ系薄膜では、希土類原子は、希土類原子の吸収帯には関係無く、シリコンナノクラスタに形成された電子正孔再結合を通じて励起される。この点において、本発明の実施例２によって、一つの薄膜に種々のタイプの希土類元素をドープする場合、一つのポンプ光源を用いて多数の波長帯域の発光を生じることが出きる。図６は、エルビウムおよび／又はツリウムで共にドープした薄膜の光ルミネセンススペクトルを示す。このとき、４８８ｎｍ波長を持つポンプ光源を単独使用した。図６では、実線はエルビウムとツリウムで共にドープされた薄膜を表し、長破線は高濃度のエルビウムでドープされた薄膜を表し、短破線は低濃度のエルビウムでドープされた薄膜を表し、円は、高濃度のツリウムでドープされた薄膜を表し、矩形は、低濃度のツリウムでドープされた薄膜を表す。図６を参照すれば、一つのポンプ光源を用いているにもかかわらず、エルビウムとツリウムの二つの希土類元素の同時発光は、エルビウムやツリウムのどちらか一方の発光と比較すると、より広い発光を生じる。
【実施例３】
【００３５】
本発明の実施例２による２種類の希土類元素を使用する場合、これら希土類元素が互いに作用することから、全体的な発光効率が低下する。この問題を解決するため、一つのシリカ層が一種類の希土類元素でドープされるような方法で、複数のシリカ層上に二種類の希土類元素をドープする必要がある（図７ａ参照）。好ましくは、図７ｂに示すように、ドープされていないシリカ層が、二種類の希土類元素の間に挟まれることが出きる。その結果、二種類の希土類元素が互いに作用するのを防止することができる。この場合、薄膜の全体的均一度を図るべく、各層の厚さは１０ｎｍ以下にすることが好ましい。図７ａ及び図７ｂは、上記薄膜構造を示す概略断面図である。二種類以上の希土類元素をドープすることも、本発明の実施例３に属することが解る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上記説明から解るように、本発明によれば、シリコンナノクラスタはそれとともにドープされた希土類原子を励起する。その結果、シリカおよび半導体の薄膜と同様な、高い発光効率と高い励起効率を得ることができる。特に、薄膜の全発光効率が光学素子に適用するのに十分であるので、高価なポンプレーザーを使用する必要がない。これにより、光学素子の単価を下げることができ、かつ、光学素子の集積もまた可能にする。その結果、光学素子の分野における、著しい進歩を達成できる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態を、例示を目的として説明してきたが、当業者は、添付の請求項に開示されているような本発明の範囲と精神から逸脱することなく、様々な改良や、追加、置換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】電子正孔結合を介した希土類原子の励起及び逆励起を示す概要図である。
【図２】シリコンナノクラスタと希土類原子が共にドープされたシリカまたはシリカ系薄膜の概要図である。
【図３】本発明の実施例１による光学素子用シリカ薄膜の常温における光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図４】図３に示す薄膜を使って製造された導波路の電子顕微鏡写真である。
【図５】図４に示された導波路における出力光信号の強度を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２によってエルビウム、ツリウム、およびシリコンナノクラスタを組合わせてドープした光学素子用シリカ薄膜の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図７】ａは、少なくとも二種類以上の希土類元素で交互にドープされた光学素子用薄膜を示す概略断面図であり、ｂは、ａの希土類がドープされた層の間にドープされていない層が挿入された光学素子用薄膜を示す概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005516409.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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