(57)【要約】本発明は線状のブロック共重合体及びその製造方法に関し、特にビニル芳香族炭化水素を投入して１次重合し、これにビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体を同時に投入して２次重合し、これにビニル芳香族炭化水素を投入して３次重合して共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素の共重合体ブロックをブロック共重合内に位置させることによってブロック共重合体の透過度を向上させ、特にヘイズ値を顕著に低下させることができる線状のブロック共重合体及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される線状のブロック共重合体：
[化学式１]
Ａ1−Ｂ1−（Ｂ／Ａ）−Ａ2−Ａ3
（前記化学式１において、
Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々独立的に、平均分子量１００〜１００，０００のビニル芳香族
炭化水素ブロックであり、
Ｂ1は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエンブロックであり、
(Ｂ／Ａ）は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
共重合体ブロックである。）。
【請求項２】
前記共重合体のＡ1ブロックと(Ａ2+Ａ3)ブロックとの比率が０．１〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の線状のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ブロック共重合体内のビニル芳香族炭化水素／共役ジエン単量体の比率が２５：７５〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の線状のブロック共重合体。
【請求項４】
前記線状ブロック共重合体の平均分子量が４００〜４００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の線状ブロック共重合体。
【請求項５】
前記ビニル芳香族炭化水素がスチレン、α-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-
メチルスチレン、４-プロピルスチレン、１-ビニルナフタレン、４-シクロヘキシルスチ
レン、４-（p-メチルフェニル）スチレン、及び１-ビニル-５-ヘキシルナフタレンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の線状のブロック共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン単量体が１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、ピペリレン、３-ブチル-１，３-オクタジエン、イソプレン、及び２-フェニル-１，３-ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の線状のブロック共重合体。
【請求項７】
前記有機リチウム化合物がメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-デシルリチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム、１-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム
、４-ブチルフェニルリチウム、４-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５-
ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、及び４-シクロペンチルリチウムからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の線状のブロック共重合体。
【請求項８】
ａ）ビニル芳香族炭化水素を反応器に投入して単量体が少なくとも９９％消費されるまで重合する段階；
ｂ）前記ａ）段階の反応器にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体を同時に投入して単量体が少なくとも９９％消費されるまで重合する段階；及び
ｃ）前記ｂ）段階の反応器にビニル芳香族炭化水素を投入して単量体が少なくとも９９％消費されるまで重合する段階
を含むことを特徴とする、線状のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ａ）、ｂ）、及びｃ）段階の重合が−５０〜１５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の線状のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は線状のブロック共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックをブロック共重合内に有している線状のブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リチウムと炭化水素溶媒とを使用して製造されるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの含量比によって微細構造が異なり、これによって製品の物性及び加工条件も変わる。一般にビニル芳香族炭化水素の含量が５０％以下であるゴム相のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを順次に重合した後、カップリング反応剤を投入することによって製造される。
【０００３】
また、国際公開特許公報９５／１２６４４号には、ハロゲン系列のシラン化合物をカップリング反応剤として使用する方法について開示されており、これは重合時間が短縮され、同一な分子量のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体が得られるという長所はあるが、カップリング反応による副産物としてリチウム化合物が発生し、これは加工中に変色の原因となるという問題点がある。これを防止するためにビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとを順次に製造した後、再びビニル芳香族炭化水素を重合することにより、線状の三重ブロック共重合体を製造する方法が用いられることもある。
【０００４】
ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜８０％である線状または星型ブロック（star block）共重合体は、透明度及び衝撃強度が優れているので包装容器などに用いられている。前記ブロック共重合体は他の樹脂、特に汎用ポリスチレンの衝撃強度を補強するために用いられるが、ビニル芳香族炭化水素の含量が７０〜８０％であるブロック共重合体を用いるのが汎用ポリスチレンの衝撃強度向上と透明度維持のために好ましい。また、最近では、ビニル芳香族炭化水素含量が２０〜５０％である線状または星型ブロック（star block）共重合体が、汎用ポリスチレンと混合して使用されている。特に、順次的単量体投入法で製造される前記線状ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体は、重合工程で変色などの副反応が発生しないので、高透明度が要求される成形製品に適するだけでなく、他の樹脂との混合時に分散性が優れており、ポリスチレンの耐衝撃性向上及び透明度維持に適している。
【０００５】
一方、米国特許第６，１４０,４３３号には、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロ
ック共重合体を製造する際に、順次単量体を投入し、開始剤を二回投入し、さらにビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックを投入することによって、他の樹脂の耐衝撃性を向上させることができる多分散のブロック共重合体について開示されている。しかし、前記方法でブロック共重合体を製造する場合、製品の加工性及び物性調節は容易であるが、正確な量の開始剤投入が要求され、重合工程において高温で重合を進行させなければならない問題点がある。さらに、前記共重合体は、高温で重合を行うことによって発生する副反応などのため製品の透明度が低下する原因となることがある。
【０００６】
したがって、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックをブロック共重合体内に導入することによって透明度を向上させることができ、開始剤を一回投入するだけで比較的低い重合温度で重合できる方法に対する研究がさらに要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明はビニル芳香族炭化水素ブロック、共役ジエンブロック、及び共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックの位置と分子量を調節して、透明度が優れたブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的はビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックをブロック共重合体内に導入して、透明度を顕著に向上させることができるブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、下記の化学式１で示される線状のブロック共重合体を提供する：
[化学式１]
Ａ1−Ｂ1−（Ｂ／Ａ）−Ａ2−Ａ3
（前記化学式１において、
Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々独立的に、平均分子量１００〜１００，０００のビニル芳香族
炭化水素ブロックであり、
Ｂ1は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエンブロックであり、
(Ｂ／Ａ）は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
共重合体ブロックである。）。
【００１０】
また、本発明は
ａ）ビニル芳香族炭化水素を反応器に投入して単量体が９９％以上消費されるまで重合する段階；
ｂ）前記ａ）段階の反応器にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体を同時に投入して単量体が少なくとも９９％消費されるまで重合する段階；及び
ｃ）前記ｂ）段階の反応器にビニル芳香族炭化水素を投入して単量体が少なくとも９９％消費されるまで重合する段階
を含む線状のブロック共重合体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、ブロック共重合体の透明度を向上させる方法について研究する中で、炭化水素溶媒と有機リチウム化合物との存在下で、ビニル芳香族炭化水素、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体、及びビニル芳香族炭化水素を順次に投入して重合した結果、ブロック共重合体の透過度と透明度の向上に優れた効果があることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、重合開始剤と有機リチウム化合物の存在下で、ビニル芳香族炭化水素、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体、及びビニル芳香族炭化水素を順次に投入して重合することによってビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックがブロック共重合体内に導入された下記の化学式１で示されるブロック共重合体に関する。
【００１３】
[化学式１]
Ａ1−Ｂ1−（Ｂ／Ａ）−Ａ2−Ａ3
（前記化学式１において、
Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々独立的に、平均分子量１００〜１００，０００のビニル芳香族
炭化水素ブロックであり、
Ｂ1は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエンブロックであり、
(Ｂ／Ａ）は平均分子量１００〜１００，０００の共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
共重合体ブロックである。）
前記共重合体のＡ1ブロックと（Ａ2＋Ａ3）ブロックとの比率は０．１〜１０の範囲で
あるのが好ましく、前記ブロック共重合体内のビニル芳香族炭化水素／共役ジエン単量体の比率は２５：７５〜５０：５０であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の前記化学式１で示されるブロック共重合体は４００〜４００，０００の平均分子量を有するのが好ましく、単分散または多分散の分子量分布を有する。
本発明に用いられる前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-プロピルスチレン、１-ビニルナフタレン、４-シクロヘキシルスチレン、４-（p-メチルフェニル）スチレン、または１-ビニル-５-ヘキシルナフタレンなどを用いることができ、スチレン、またはメチルスチレンを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる前記共役ジエン単量体は、１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-
１，３-ブタジエン、ピペリレン、３-ブチル-１，３-オクタジエン、イソプレン、または２-フェニル-１，３-ブタジエンなどを単独または混合して用いることができ、１，３-ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる前記有機リチウム化合物は重合開始剤の役割を果たす。前記有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム化合物を用いることができ、特に炭素数３〜１０であるアルキル基を有するアルキルリチウム化合物を用いるのが好ましい。また、前記アルキルリチウム化合物以外に他の有機リチウム化合物を用いることもできる。
【００１７】
前記有機リチウム化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-デシル
リチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム、１-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、４-ブチルフェニルリチウム、４-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、または４-シクロペンチルリチウム
などを用いることができ、n-ブチルリチウム、またはsec-ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる前記炭化水素溶媒は、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、またはキシレンなどを用いることができ、その他にも多様な芳香族炭化水素またはナフタレン系炭化水素を用いることができる。特にこの中でもn-ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合液を用いるのが好ましい。
【００１９】
また、前記炭化水素溶媒には少量の極性溶媒を添加してもよく、極性溶媒は共役ジエン単量体重合時にビニル含量を調節し、重合速度を向上させる役割を果たす。前記極性溶媒としてはテトラヒドロフラン、エチルエーテル、またはテトラメチルエチレンジアミンなどを用いることができ、この中でもテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明は前記のような線状のブロック共重合体を製造する方法を提供し、詳しくは次の通りである。
前記ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン単量体高分子を製造するために、有機リチウム化合物と炭化水素溶媒を入れてある反応器に３段階またはそれ以上の単量体投入が行われる。
【００２１】
ａ）ビニル芳香族炭化水素の投入
炭化水素溶媒と重合開始剤として有機リチウム化合物とが入っている反応器に、ビニル
芳香族炭化水素を投入し、少なくとも９９％の単量体が消費されるまで重合する。この時生成した活性高分子の構造はＡ1である。
【００２２】
ｂ）ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン単量体の同時投入
前記ａ）段階の反応器に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体を同時に投入し、少なくとも９９％の単量体が消費されるまで重合を行う。炭化水素溶媒下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体とを共重合させる本段階では、共役ジエンが先に消費されて共役ジエンブロックがまず形成され、共役ジエンがほとんど消費されればビニル芳香族炭化水素の消費が進められ始めて共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素ブロックが順次に形成される。
【００２３】
したがって、第２段階で生成される活性高分子の構造は、Ａ1−Ｂ1−（Ｂ／Ａ）−Ａ2
である。
ｃ）ビニル芳香族炭化水素の投入
前記ｂ）段階の反応器にビニル芳香族炭化水素を投入し、少なくとも９９％の単量体が消費されるまで重合する。この結果、生成する活性高分子の構造は、Ａ1−Ｂ1−(Ｂ／Ａ)−Ａ2−Ａ3である。本段階の重合が完了すれば水またはアルコールを反応器に添加して活性高分子の活性を止める。
【００２４】
前記各々の重合反応は、−５０〜１５０℃の温度範囲で実施され、さらに反応物が液状で維持できる十分な圧力範囲内で実施されるのが好ましい。
本発明によって前記のように製造されたブロック共重合体は、優れた透明度を有し、他の樹脂の衝撃補強剤や成形製品として用いられる場合においても、優れた透明度を有している。
【００２５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
[実施例]
実施例１
スチレンの重量含有量が４０％であり、ブタジエン／スチレン共重合体ブロックを含むブロック共重合体を次のような順序で製造した。
【００２６】
窒素で置換された２０Lの反応器に、炭化水素溶媒で精製されたシクロヘキサン９２８
０g、ビニル芳香族炭化水素としてスチレン３００gを入れて攪拌し、混合液の温度が６５℃になった時に、有機リチウム化合物としてn-ブチルリチウム１．７４gを入れ、スチレ
ンを重合した。これに共役ジエン単量体としてブタジエン９００gと、ビニル芳香族炭化
水素としてスチレン１５０gとを入れて単量体が完全に消費されるまで重合を行った。こ
れにビニル芳香族炭化水素としてスチレン１５０gを反応器に入れて、単量体が完全に消
費されるまで重合を進行させ、水０．５gを反応器に添加して活性共重合体の活性を終結
させた。これに酸化防止剤としてイルガノックス(Irganox)１０７６を７．５gと、TNPP（tris（nonylphenyl）phosphite）１５．０gとを重合溶液に添加してブロック共重合体を
製造した。前記のように製造されたブロック共重合体の分子量は６８，０００g／molであり、ブロックスチレン含量は３６重量％であった。
【００２７】
比較例１
スチレン重量含量が４０％であるブロック共重合体を次のような順で製造した。
窒素で置換された２０Lの反応器に、炭化水素溶媒で精製されたシクロヘキサン９２８０g、ビニル芳香族炭化水素としてスチレン３００gを入れて攪拌し、混合液の温度が６５℃
になった時、有機リチウム化合物としてn-ブチルリチウム１．７４gを入れてスチレンを
重合した。これに、共役ジエン単量体としてブタジエン９００gを入れてブタジエンが完
全に消費されるまで重合を行った。これにビニル芳香族炭化水素としてスチレン３００g
を入れてスチレンが完全に消費されるまで重合を行い、水０．５gを反応器に添加して活
性共重合体の活性を終結させた。ここに酸化防止剤としてイルガノックス(Irganox)１０
７６の７．５gとTNPP１５．０gを重合溶液に添加してブロック共重合体を製造した。前記のように製造されたブロック共重合体の分子量は６９，０００g／molであり、ブロックスチレン含量は３９重量％であった。
【００２８】
前記実施例１、及び比較例１で製造したブロック共重合体を溶媒除去後、２mm厚さの試片に製作し、これを利用して透過度とヘイズ値を測定してその結果を下記表１に示した。
【００２９】
【表１】
2005509066.tif 000002
【００３０】
前記表１から、本発明によって、ブロック共重合体内にビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体ブロックが導入された実施例１の場合、比較例１と比較してヘイズ値が低くて透明度が優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2005509066.tif 000003
2005509066.tif 000004
2005509066.tif 000005
2005509066.tif 000006