(57)【要約】【課題】スピロビフルオレンユニットを含有する共役ポリマー及びその用途を提供する。【解決手段】スピロビフルオレンユニットを含有する新規な共役ポリマー及びそれらをオプトエレクトロニックデバイス、好ましくは、例えば、ポリマー状有機発光ダイオード系ディスプレイへ使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記グループの中から選ばれる１つ又はそれ以上のユニットとともに、下記式（Ｉ）のユニットを含有することを特徴とする共役ポリマー。
【化１】
2005508401.tif 000017
グループ１：ポリマーのホールの注入又は輸送特性を実質的に増加させるユニット；
グループ２：ポリマーの電子の注入又は輸送特性を実質的に増加させるユニット；
グループ３：グループ１とグループ２の各ユニットの組合せからなるユニット；
グループ４：蛍光の代りにリン光が得られるように発光特性を変えるユニット；
前記式中の符号は次の意味を有する；
Ｘは、同一又は異なっていてもよく、ＣＨ、ＣＲ１又はＮを示す。
Ｚは、同一又は異なっていてもよく、単化学結合、ＣＲ３Ｒ４基、−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ３Ｒ４基、−ＣＲ３＝Ｒ４基−、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ５、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４又はＳｉＲ３Ｒ４を示す。
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまたＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏによって置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、あるいは炭素数５〜４０のアリールもしくはアリーロキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｎ（Ｒ５）３＋を示すが、その２つ又はそれ以上の基Ｒ１は、また一緒になって環システムを形成してもよいものとし；
Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の水素原子はまたフッ素によって置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリールもしくはアリーロキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣＮを示す；
Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまたＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリール基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣＮを示すが、複数の隣接基Ｒ３及び／又はＲ４は一緒になってまた環を形成してもよく；
Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまた、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリール基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし；
ｍは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２又は３を示し；
ｎは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２、３又は４を示し；
但し、繰り返しユニットである式（Ｉ）のユニットとグループ１〜４のユニットは一緒になってポリマーの全繰り返しユニットの少なくとも４０％を構成し、式（Ｉ）の繰り返しユニットとグループ１〜４のそれらの合計との比は２０：１〜１：２の範囲にあるものとする。
【請求項２】
該グループ１のユニットが、下記式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）のユニットの中から選ばれることを特徴とする請求項１のポリマー。
【化２】
2005508401.tif 000018
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一又は異なっていてもよく、炭素数２〜４０の芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素を示すが、１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもく；
Ｏは１、２、又は３を示す。）
【請求項３】
該グループ２のユニットが、下記式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）のユニットの中から選ばれることを特徴とする請求項１又は２のポリマー。
【化３】
2005508401.tif 000019
（前記式中、Ｒ１、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、ｐは０．１又は２を示す。）
【請求項４】
該グループ３のユニットが、下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）のユニットの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのポリマー。
【化４】
2005508401.tif 000020
（前記式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ意味を有し、Ｏは１、２、又は３、好ましくは１又は２を示し、ｐは０．１又は２、好ましくは０又は１を示す。）
【請求項５】
該グループ４のユニットが、下記式（ＸＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）のユニットの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのポリマー。
【化５】
2005508401.tif 000021
（前記式中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、
ＭはＲｈ、Ｉｒを示し、
ＸＸは、ポリマー中のリンケージポイントに対応し、
ＹＹは、同一又は異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ又はＳｅを示す。）
【請求項６】
該式（Ｉ）の構造ユニットと、グループ１〜４の中から選ばれる少なくとも２つのグループの構造ユニットの両方を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかのポリマー。
【請求項７】
該式（ＩＩ）の構造ユニットと、グループ１及び２又は１及び３又は１及び４又は２及び３又は２及び４又は３及び４のさらなるユニットの両方が存在することを特徴とする請求項６のポリマー。
【請求項８】
該式（Ｉ）の構造ユニットと、グループ１及び２及び３及び３又は１及び２及び４又は２及び３及び４のさらなる構造ユニットの両方が存在することを特徴とする請求項６のポリマー。
【請求項９】
該式（Ｉ）の構造ユニットと、該式（ＩＩ）〜（Ｖ）のさらなるユニット及び該式（ＸＸＩＶ）又は（ＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸ）のユニットの両方が存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかのポリマー。
【請求項１０】
グループからの１以上の構造ユニットが同時に存在する請求項１〜９のいずれかのポリマー。
【請求項１１】
Ｘ＝Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｒ１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかのポリマー。
【請求項１２】
Ｚが単化学結合を示すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかのポリマー。
【請求項１３】
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖もしくは環状のアルキル又はアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を示すが、１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく、ｎは同一又は異なっていてもよく、１又は２を示すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかのポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル又はアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を示すが、１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていてもよく、ｎは同一又は異なっていてもよく、１又は２を示すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかのポリマー。
【請求項１５】
グループ１〜４に属しない少なくとも１つの芳香族又は他の共役構造をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかのポリマー。
【請求項１６】
１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよい６〜４０の炭素原子を有する芳香族構造又はスチルベンもしくはビススチルベンの誘導体を含有することを特徴とする請求項１５のポリマー。
【請求項１７】
１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４又は９，１０−アントラセニレン、１，６−又は２，７−又は４，９−ピレン、３，９−又は３，１０−ペリレン、２，７又は３，６−フェナンスレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’’−ターフェニレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチレン、４，４’−スチルベン又は４，４’’−ビススチリルアリーレン誘導体が合体されていることを特徴とする請求項１５又は１６のポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかのポリマーを、ＰＬＥＤ、特にエレクトロルミネセンス物質として用いる方法。
【請求項１９】
１つ又はそれ以上の活性層を有するＰＬＥＤであって、該層の少なくとも１つは、請求項１〜１７のいずれかの新規ポリマーの１つ又はそれ以上を含有することを特徴とするＰＬＥＤ。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかのポリマーの１つ又はそれ以上からなることを特徴とするエレクトロニックコンポーネント（デバイス）。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれかのポリマーの１つ又はそれ以上を含有することを特徴とする有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴ）、有機シンフィルムトランジスター（ＯＴＦＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）。
【請求項２２】
１つ又はそれ以上の溶媒中に請求項１〜１７のいずれかのポリマーの１つ又はそれ以上を含有することを特徴とする溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、新規な共役ポリマーおよび光電気装置への使用、好適には例えばポリマー状有機発光性ダイオードに基づく表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー状（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に基づくディスプレーおよび発光素子の商業化に関する広範囲な研究は、約１０年間に亘って実施されてきた。この展開は、ＥＰ４２３２８３（ＷＯ９０／１３１４６）に開示された基本的開発によりなされた。すでに市場に導入されている低分子有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）とは反対に、パイオニア社から市販された「有機ディスプレー」を持つカーラジオでも示されるように、ＰＬＥＤはさらに市場に導入されるべきである。これらのディスプレーを現在市場を支配している液晶ディスプレー（ＬＣＤｓ）に対して本当に競争力があるかまたは優れているようにするには著しい改良が必要とされる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０４２３２８３，ＥＰ−Ａ―０４４３８６１、ＷＯ９８／２７１３６，ＥＰ−Ａ−１０２５１８３及びＷＯ９９／２４５２６は、共役ポリマー発光体としてポリアリーレンービニレン誘導体を開示している。
ＥＰ−Ａ−０８４２２０８，ＷＯ９９／５４３８５，ＷＯ００／２２０２７，ＷＯ００／２２０２６及びＷＯ００／４６３２１は、共役ポリマー発光体としてポリフルオレン誘導体を開示している。
ＥＰ−Ａ−０７０７０２０及びＥＰ−Ａ−０８９４１０７は、共役ポリマー発光体としてポリスピロビフルオレン誘導体を開示している。
【０００４】
本発明の目的のために、共役ポリマーは主としてｓｐ２−ハイブリッド化した炭素原子を含有したポリマーであり、このポリマーはまた主鎖中で適当な異種原子により置換されている。これは主鎖中にまた二重結合や単結合が存在していても同等である。「主として」の語句は、共役へ障害となる自然に起こる欠陥は「共役ポリマー」の術語を無効とはしない。然しながら、この術語は比較的大量の故意に導入された非共役部分を含むポリマーを含まない。しかも本明細書の目的のため、共役の術語は、例えばアリールアミン単位（ユニット）及び（または）特定の複素環（すなわちＮ、ＯまたはＳ原子による共役）及び（または）有機金属錯化合物（すなわち金属原子を介して共役）が主鎖に存在する場合に同様に使用される。これに対して例えば単純な（チオ）エーテル架橋、エステル結合、アミドまたはイミド結合のような単位は明確に非共役区分と定義される。
【０００５】
ＰＬＥＤｓの一般構造は、上記の特許出願または特許に開示されており、以下に詳細に記載される。さらに精緻な点（例えば受動マトリックス・アドレッシング、能動マトリックス・アドレッシング）は同様に知られているが、本特許出願の詳細な記載としては特に重要ではない。
現在、ＰＬＥＤｓに基づく単一色及びマルチカラー双方のディスプレーの商業化が評価されている。単一色ディスプレーは単純な単一被覆技術（例えばドクター・ブレード被覆、スピン被覆）により生産できるが、マルチカラー及びフルカラーディスプレー素子は多分印刷技術（例えばインクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷の方法）の使用が必要となる。然しながらこれら全ての方法は可溶性ポリマーを必要とする。
【０００６】
上記の特許出願に開示された共役ポリマーの数種は上記の適用に良い性質を示す。重要な性質は特に下記の者を包含する。
・ＰＬＥＤｓに使用した場合の高度な発光効率及びエネルギー効率
・ＰＬＥＤｓに使用した場合の長い駆動寿命
・低い駆動電圧
・ＰＬＥＤｓに使用した場合及び相当する装置に導入する前の双方で良好な貯蔵安定性
・全て可能な被覆方法を適当にするための有機溶剤に対する良好な溶解性
・大量生産で経済的な使用を可能にする合理的有用性
・フルカラーディスプレーを可能にする種々のカラーを獲得する能力
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は意外にも、改良されさらに開発された共役ポリマーの新規な一群が前記した先行技術よりも優れた良好な性質を持つことを発見した。これらのポリマー及びＰＬＥＤｓへのこれらのポリマーの使用が本発明の主題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記グループの中から選ばれる１つ又はそれ以上のユニットとともに、下記式（Ｉ）のユニットを含有することを特徴とする共役ポリマーを提供する。
【０００９】
【化６】
2005508401.tif 000002
【００１０】
グループ１：ポリマーのホールの注入又は輸送特性を実質的に増加させるユニット；
グループ２：ポリマーの電子の注入又は輸送特性を実質的に増加させるユニット；
グループ３：グループ１とグループ２の各ユニットの組合せからなるユニット；
グループ４：蛍光の代りにリン光が得られるように発光特性を変えるユニット；
前記式中の符号は次の意味を有する；
Ｘは、同一又は異なっていてもよく、ＣＨ、ＣＲ１又はＮを示す。
Ｚは、同一又は異なっていてもよく、単化学結合、ＣＲ３Ｒ４基、−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ３Ｒ４基、−ＣＲ３＝Ｒ４基−、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ５、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４もしくはＳｉＲ３Ｒ４を示す。
【００１１】
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまたＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏによって置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、あるいは炭素数５〜４０のアリールもしくはアリーロキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｎ（Ｒ５）３＋を示すが、その２つ又はそれ以上の基Ｒ１はまた一緒になって環システムを形成してもよいものとし；
【００１２】
Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の水素原子はまたフッ素によって置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリールもしくはアリーロキシ基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣＮを示す；
【００１３】
Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまたＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリール基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし、又はＣＮを示すが、複数の隣接基Ｒ３及び／又はＲ４は一緒になってまた環を形成してもよく；
【００１４】
Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示すが、その１つ又はそれ以上の非隣接炭素原子はまた、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上のＨ原子はまたフッ素で置換されていてもよいものとし、又は炭素数５〜４０のアリール基を示すが、その１つ又はそれ以上の炭素原子はまたＯ、ＳもしくはＮで置換されていてもよく、かつその１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよいものとし；
【００１５】
ｍは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２、より好ましくは０又は２を示し；
ｎは、同一又は異なっていてもよく、０、１、２、３又は４、好ましくは０、１又は２、より好ましくは１又は２を示し；
【００１６】
但し、繰り返しユニットである式（Ｉ）のユニットとグループ１〜４のユニットは一緒になってポリマーの全繰り返しユニットの少なくとも４０％、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上を構成し、式（Ｉ）の繰り返しユニットとグループ１〜４のそれらの合計との比は２０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：２、より好ましくは３：１〜１：１の範囲にあるものとする。
【００１７】
グループの好適なユニット（単位）は式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）のユニットである。
【００１８】
【化７】
2005508401.tif 000003
【００１９】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一又は異なっていてもよく、炭素数２〜４０の芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素を示すが、１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によって置換されていてもよく、好適には６〜２０個の炭素原子を有する置換されているか置換されていない芳香族炭化水素であり、特に好適で適当なものはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンまたはペリレン誘導体であり、
ｏは１、２または３であり、好適には１または２である。
【００２０】
グループ２の好適なユニットは式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）のユニットである
【００２１】
【化８】
2005508401.tif 000004
【００２２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｎおよびｍは式（Ｉ）における前記の意味を持ち、そして
ｐは０、１または２であり、好適には０または１である。
【００２３】
グループ３の好適なユニットは式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）のユニットである。
【００２４】
【化９】
2005508401.tif 000005
【００２５】
前記式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５Ｚならびにｎおよびｍは式（Ｉ）における前記の意味を持ち、そして
ｏは１、２または３、好適には１または２であり、
ｐは０、１または２、好適には０または１である。
【００２６】
グループ４の好適なユニットは式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）のユニットである。
【００２７】
【化１０】
2005508401.tif 000006
【００２８】
式中において、Ｒ１、Ｒ３、ｎおよびｍは式（Ｉ）における前記の意味を持ち、そして
ＭはＲｈまたはＩｒであり、
ＸＸはポリマー中の結合点に相当し、
ＹＹは同一または異なっており、そしてＯ、ＳまたはＳｅである。
【００２９】
本発明によりポリマーで好適なものは式（Ｉ）の構造ユニットがグループ１〜４の少なくとも２種の構造ユニットと一緒に存在する。
この場合、特に好適なものはグループ１及び２のユニット、またはグループ１及び３のユニット、またはグループ１及び４のユニット、またはグループ２及び３のユニット、またはグループ２及び４のユニット、またはグループ３及び４のユニットが同時に存在することである。
同様に好適なものはグループ１、２及び３からの構造、グループ１、２及び４からの構造、グループ２、３及び４からの構造の同時存在である。
また同様に式（ＩＩ）〜（Ｖ）のユニット及び式（ＸＸＩＶ）または（ＸＸＶＩ）〜式（ＸＸＸ）のユニットが共存していることも特に好適である。
さらに一つのグループから一つ以上の構造ユニットが共存するのも同様に好適である。このようにグループ１から、またはグループ２から、またはグループ３から、またはグループ４から少なくとも２種の構造ユニットが共存することも好適である。
【００３０】
明細書に指定されていない場合でも、式（Ｉ）の構造ユニットは非対称に置換されていることができ、即ち一つのユニットに異種の置換基Ｒ１および（または）Ｒ２が存在することができるか、またはこれらの置換基が二つの側のそれぞれに異なった位置を取ることもここで明白に記載することができる。
【００３１】
相当するモノマーの合成は例えば前記した特許出願及び特許に記載されている。
従って例えばポリマーにおいて式（Ｉ）の構造を与えるモノマーはＥＰ−Ａ−０６７６４６１、ＥＰ−Ａ−０７０７０２０、ＥＰ−Ａ−０８９４１０７及びこれらに引用されている文献に記載されたようにして合成することができる。
【００３２】
本発明のポリマーは（ＥＰ−Ａ−０７０７０２０やＥＰ−Ａ−０８９４１０７に記載されているように）、これらの特許出願が式（Ｉ）の構造を包含することはあるが、式（ＩＩ）ないし（ＸＸＸＸＸ）について記載が無く、以前公知のポリスピロビフルオレンとは異なっている。これらのコポリマーが存在することが開示されていても、これらのコポリマーはそれらの記載によれば、主としてアリーレンまたはビニレン構造に加えて式（Ｉ）の構造を包含する。式（ＩＩ）ないし（ＸＸＸＸＸ）の構造上の要素の存在は、以下に記載したように意外な利益をもたらす。
（１）式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の構造が存在すると、特にホールに対して改善されたチャージインジェクションとトランスポートが観察される。使用中にこれは高電流をもたらし、その結果所定の電圧で高い発光が得られる。これは特にモバイル用途（例えば携帯電話、ＰＤＡ等の）では最大駆動電圧が限られているので特に重要である。さらなる詳細については、実施例１（Ｃ１―Ｃ３の比較）、同様にＰ２−Ｐ１９、Ｐ２１−Ｐ２３、Ｐ２５−３２、Ｐ３４−Ｐ４１を参照。
（２）式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の構造が存在すると、電子に対して同様な状況が観察される。これは（１）で記載したと類似の利益が得られる可能性がある。式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の構造と式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の構造の両方が存在すると、これにより効果がさらに増大する。さらに詳しくは、実施例Ｐ１２−Ｐ２４、Ｐ４０、Ｐ４１（比較：Ｃ１−Ｃ３）を参照。
（３）式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＸＶ）の構造は多分電子バンドギャップの変化を起こし、その結果カラー性質の変化を示す。主として前記の使用では青色発光が挙げられるが、これらの構造の使用は青緑色、緑色、黄色、橙色及び赤色の発光も同様に得ることが可能である。さらなる詳細については、Ｐ１２−Ｐ３５、Ｐ４０、Ｐ４１、（比較：Ｃ１）を参照。
（４）式（ＸＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）の構造は異種の発光（燐光として知られる）の生起をもたらす。これは高度の量子効果を与える可能性があり、相当する成分の改善に貢献する。
【００３３】
本発明のポリマーは、一般に反復ユニット（繰り返しユニット）を１０〜１００００、好適には５０〜５０００、特に好適には５０〜２０００有する。
【００３４】
特に置換基Ｒ１、Ｒ３及び（または）Ｒ４により必要な溶解性が保証される。置換基Ｒ２が存在すると、これは溶解性に貢献する。十分な溶解性を確実にするためには反復ユニット当たり平均して２個以上の非芳香属性の炭素原子が置換基中に存在することが必要である。好適には４個以上、特に好適には８個以上の炭素原子が良い。これらの炭素原子の一部はＯまたはＳにより置換されていても良い。然しながら、これは反復ユニットのある種の成分および式（Ｉ）〜（ＸＸＸＸＸ）および他の構造型の双方がさらに非芳香族置換基が無いことを意味する。
【００３５】
フィルムの形態が損なわれるのを防止するため、直鎖中に１２個よりも多い長鎖置換基が無いことが好ましく、さらに好適には８個よりも多いものがないこと、特に好適には６個よりも多いものがないことが良い。
非芳香族炭素原子は、例えば適当な直鎖状、分枝状または環状アルキルまたはアルコキシ基に存在するＲ１に関する記載と同様である。
【００３６】
本発明によれば、ＸがＣ−ＨまたはＣ−Ｒ１であることが好ましい。また本発明によるポリマーはＺが単一化学結合であることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明によるポリマーは特に次のようなことが好ましい。
Ｒ１は同一または異なっていてもよく、直鎖状または分枝状の１〜８個の炭素原子を持つアルキルまたはアルコキシ鎖であるか、または６〜１０個の炭素原子を持つアリール基であり、これらはまた１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていても良く、
ｎは同一または異なっていても良く、それぞれ１または２である。
【００３８】
さらに本発明によるポリマーは次のようなことが好ましい。
Ｒ２は同一または異なっていてもよく、そして直鎖状または分枝状の１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ鎖であって、１個またはそれ以上のＨ原子はフッ素により置換されていてもよく；あるいはまた６〜１４個の炭素原子を持つアリールまたはアリールオキシ基であって１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていても良く；あるいはＣＮであり、
ｍは同一または異なっていてもよく、０または１である。
【００３９】
さらに本発明によるポリマーは特に次のようなことが好ましい。
Ｒ２は同一または異なっていてもよく、直鎖状または分枝状の１〜８個のアルキルまたはアルコキシ鎖であって１個またはそれ以上のＨ原子はフッ素原子により置換されていても良く、あるはまた６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であって１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒ１で置換されていても良く、
ｍは同一または異なっていてもよく、０または１であり、この場合、ポリマー中に存在する式（Ｉ）または（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）の全ての反復ユニットの少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、特に非常に好適には少なくとも９０％に対してｍは０となる。
【００４０】
本発明によるポリマーはまた次のようなことが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、直鎖状、分枝状または環状の１〜１０個の炭素原子を持つアルキル鎖であってその１個またはそれ以上の非隣接炭素原子はＯ（酸素）により置換されていても良く、その１個またはそれ以上のＨ原子はまたフッ素により置換されていても良く、または５〜４０個の炭素原子を持つアリール基であってこれらの中の１個またはそれ以上の炭素原子はＯ、ＳまたはＮにより置換されていても良く、それはまた１個またはそれ以上の芳香族基により置換されていても良い。
【００４１】
本発明のポリマーは、それ自体少なくとも２種の異なった反復ユニット｛１種は式（Ｉ）で、１種は式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）｝を持つ。本発明のコポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を持つことができる。あるいは複数のこれらの構造が交互に存在することができる。
然しながら、本発明のコポリマーは１個またはそれ以上の異なった式（Ｉ）の構造および（または）１個またはそれ以上の異なった式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）の構造を持つことが好ましい。
複数の異なった構造要素の使用は種々の性質例えば溶解性、ソリッドステーツ形態、カラー、チャージ・インジェクションおよびトランスポート性、熱安定性、電気光学的特性等を調整可能にする。
【００４２】
本発明による好適なポリマーは１種以上の構造要素がチャージ・トランスポート性を持ったポリマーである。
本特許出願のために、このような構造要素は次のようなものである。もしホモポリマーまたはオリゴマーがこれらの構造要素から製造されたとしたら、これらは式（Ｉ）の構造要素だけからなるポリマーに対する場合と同様に少なくとも１個のチャージキャリアー即ちエレクトロンまたはホールのいずれかに対して一層高いチャージキャリヤーモビリティを持つことになろう。このチャージキャリヤーモビリティ｛ｃｍ２／（Ｖ＊ｓ）で測定｝は、好適には少なくとも１０高い因数（ファクター）であり、特に好適には少なくとも５０高い因数である。
【００４３】
ホールトランスポート性を持つ構造要素は、例えばトリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレンーｐーフェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ベンゾーｐ−ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体およびさらに高ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を持つＯ、ＳまたはＮ含有複素環化合物である。これらの複素環化合物は好適には５．８ｅＶ（真空レベルに関して）よりも少ない、特に好適には５．５ｅＶよりも少ないポリマー中にＨＯＭＯをもたらす。
【００４４】
式（ＩＩ）〜（ＸＸＸ）の構造ユニットの少なくとも１種をさらに包含する本発明によるポリマーが好ましい。これらの構造要素の割合は１％以上、好適には５％以上である。最大の割合は５０％、好適には３０％である。これらの構造ユニットもまたポリマー中に可変する様式でランダムにまたはブロックで包含させることができる。
【００４５】
構造が包含（合体）される方法は、構造の多くに対して｛例えば式（ＩＩ）〜（Ｖ）および式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）｝既に直接に指示されている。他の構造の場合には、本発明によれば多数の可能性が各場合に可能である。然しながらこれらの場合に構造が包含できる好適な方法もある。
Ｎ−含有三環性複素環化合物｛式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）｝（フェノチアジンおよびフェノキサジン誘導体の場合：３、７位置；ジヒドロフェナジン誘導体の場合：２，７または３，７位置）の場合には窒素に関してｐ位置の炭素原子間を通る結合がそれぞれの場合好ましい。同様な事情がカルバゾール誘導体｛式（ＸＩＩ）｝にも適用される。他方、Ｏ−および（または）Ｓ−含有３環性化合物の場合｛式（ＩＸ）〜（ＸＩ）｝、複素原子の一方に関してオルトおよびパラの両位置が好ましい。多くの環が存在する複素環化合物の場合、単一の環または２個の環を通るポリマーの結合も可能である。
【００４６】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）の構造ユニットを包含させるためのモノマーは、例えばＷＯ９８／０６７７３に記載したように合成することができる。
式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）の構造ユニットを包含させるためのモノマーは、例えばＭ．  Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８４，  ４９，  １９０５およびＳｈｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７９，  ４４，  ３３１０に記載したように合成することができる。
式（ＩＸ）および式（Ｘ）の構造ユニットを包含させるためのモノマーは例えばＪ．  Ｌｏｖｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９６  ５２，  ４７４５，  ＵＳ−Ａ−４，５０５，８４１およびそこに引用された文献に記載したように合成することができる。
式（ＸＩ）の構造単位（ユニット）を包含させるためのモノマーは、例えばＡ．Ｄ．Ｋｕｎｔｓｅｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．  Ｋｈｉｍ．  １９９４，  ６４，  １７２２およびＡ．Ｄ．Ｋｕｎｔｓｅｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｏｋｌ．  Ａｋａｄ．  Ｎａｕｋ  １９９３，  ３３２，  ４６１に記載したように合成することができる。
【００４７】
式（ＸＩＩ）の構造単位を包含させるための多くのハロゲン化されたモノマーは文献から知られており、これらの一部は市販すらされている。全ての可能性のある方法を列挙するのは本特許出願の範囲を超えることになろう。
式（ＸＩＩＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＲ．Ｈ．  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  ｅｔ  ａｔ．，  Ｏｒｇ．  Ｐｒｅｐ．  Ｐｒｏｃｅｄ．  Ｉｎｔ．  １９９７，  ２９，  ７１５に記載されたように合成することができる。
式（ＸＩＶ）の構造単位を包含させるための多くのハロゲン化されたモノマーは文献から知られており、これらの一部は市販すらされている。全ての可能性のある方法を列挙するのは本特許出願の範囲を超えることになろう。
式（ＸＶ）の構造単位を包含させるためのモノマーは例えば、Ｈ．Ｍ．  Ｇｉｌｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８１，  ４６，  ２２２１およびＧ．．Ａ．  Ｃｏｒｄｅｌｌ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７５，  ４０，  ３１６１に記載されたように合成することができる。
【００４８】
式（ＸＶＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＭ．Ａ．  Ｋｅｅｇｓｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９０，  ２０，  ３３７１およびＲ．  Ｓｏｍａｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｆｒ．  １９７１，  ３，  ９９０に記載されたように合成することができ、それらの一部はまた市販されている。
式（ＸＶＩＩ）の構造単位を包含させるための一部のモノマーは市販されている。
式（ＸＶＩＩＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＪＰ６３−２５０３８５に記載されたように合成することができる。
式（ＸＩＸ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＭ．  Ｅｌ  Ｂｏｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９８１，  ５５，  １６５９に記載されたように合成することができ、そしてこれらの一部はまた市販されている。
【００４９】
ポリマー中で式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の構造を与えるモノマーの合成のために、本明細書で挙げた参考文献は主としてハロゲン誘導体好適には臭素誘導体の合成を記載している。これらの文献から当業者は、例えばホウ素酸誘導体やスズ酸を容易に製造できる。例えばこれは金属化｛例えばＭｇ（グリニヤル反応）またはＬｉ（例えばＢｕ−Ｌｉ）により次いで適当なホウ素またはスズの誘導体、例えばトリアルキルボーレートまたはトリアルキルチンハライドとの反応により得ることができる。然しながら、ボランやジボランを使用して遷移金属触媒の存在下に相当する臭化物からホウ素酸誘導体を製造することも当然である。文献から知られる多くの種類の別方法があり、当業者ならばこれらを使用することも当然である。
【００５０】
グループ２の構造要素は例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、オキサヂアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキザリン誘導体、フェナジン誘導体ならびにさらに低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低非占有分子軌道）を持つＯ−、Ｓ−またはＮ−含有複素環化合物である。これらの複素環化合物は好適には２．７ｅＶ（真空レベルに関して）よりも大きい、特に好適には３．０ｅＶよりも大きいポリマー中にＬＵＭＯをもたらす。
【００５１】
式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の少なくとも１個の構造単位を含有する本発明によるポリマーが好ましい。これらの構造要素の割合は少なくとも１％、好適には少なくとも５％である。最大割合は７０％、好適には５０％である。これらの構造単位もまたポリマー中に可変する様式でランダムにまたはブロックで包含させることができる。
【００５２】
構造を包含される方法は、構造の多くに対して｛例えば式（ＸＸＩＶ），（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）｝既に直接に指示されている。他の構造の場合には、本発明によれば多数の可能性が各場合に可能である。然しながらこれらの場合に構造が包含できる好適な方法もある。
ピリジン誘導体の場合には、２，５または２，６位置を通る結合が好ましく、ピラジンおよびピリミジン誘導体の場合には、２，５位置を通る結合が好ましく、そしてピリダジン誘導体の場合には３，６位置を通る結合が好ましい。
２環性複素環化合物の場合、複数の結合が一般に可能であり、また好ましい。然しながらキノキザリンの場合は５，８位置を通る結合が明確に好ましい。
フェナジンの場合には、指示されるように２個の外部環を通して結合が起きるかあるいはまた一つの環だけを経由して合体させることが好ましい。従って好適な位置は、１，４または２，３または２，７または３，７の炭素原子における合体である。
【００５３】
ピリジン誘導体（ＸＸ）の化学は、極めて詳細に調査した。従って２，５−および２，６−ジハロピリジンの製造は同様に知られている。ここでは複素環化学に関する多数の標準作業が好適とされる。さらに多数の化合物も市販されている。
式（ＸＸＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＡｒａｎｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃ  １９７１，  １８８９に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＩＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＰｅｄｒａｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９５８，  ２３，７７８に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＩＩＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＥｌｌｉｎｇｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９４９，  ７１，  ２７９８に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＩＶ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＳｔｏｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｒａｋｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９０４，  ６９，  ４８０に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＶ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＭｅｔｚｇｅｒ，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １８８４，  １７，  １８７およびＡ．Ｉ．  Ｔｏｃｈｉｌｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｏｍｐｄ．  （英訳）  １９８８，  ８９２に記載されたように合成することができる。
【００５４】
式（ＸＸＶＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＣａｌｈａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １８９９，  ２２，  ４５７およびＹａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９６，  １１８，  ３９３０に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＬ．Ｈｏｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．，  １９５５，  ５９７，  １およびＰ．Ｒ．  Ｂｕｃｋｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ  １９８１，  １２，  ４２０１に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＩＸ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＫ．  Ｐｉｌｇｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９７０，  ７，  ６９２およびＷＯ００／５５９２７に記載されたように合成することができる。
式（ＸＸＸ）の構造単位を包含させるためのモノマーは、例えばＨａｍｍｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．    １９３１，  ３３０８およびＫ．  Ｐｉｌｇｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９７４，  １１，  ８１３に記載されたように合成することができる。
【００５５】
ポリマー中で式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の構造を与えるモノマーの合成のために、本明細書で引用した文献は主としてハロゲン誘導体好適には臭素誘導体の合成を記載している。これらを出発点として使用し、当業者であればホールモビリティを増加するために前記したように例えばホウ素酸誘導体またはスズ酸塩を得るためさらに転換を実施することができる。
さらにグループ３の単位が存在する本発明によるポリマーも好適である。
従って特に好適なものは式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の１種またはそれ以上の構造と式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の１種またはそれ以上の構造との両方を包含する本発明によるポリマーである。
それぞれの成分に対する上記の限定は引き続いてここでも適用される。
例えば、式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶ）に対する場合のようにそして式（ＸＸＸＸＶＩ）にさらに一般的に指示されるように、ホールモビリティおよび電子モビリティを増大する構造がそれぞれ直接にまたは互変的になる単位を包含するのが本発明のポリマーとして特に好ましい可能性がある。
【００５６】
式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）のモノマーは、適当なプレカーサーの適当な組み合わせにより式（ＩＩＩ）〜（ＸＸＸ）に対して示した方法により合成することができる。少なくとも一部の合成例が前記した特許出願ＷＯ／００／４６３２１およびＷＯ００／５５９２７に記載されていることも指摘できよう。
このような構造は例えばＨ．Ａ．Ｍ．  Ｍｕｌｌｅｋｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  １９９８，  ４，  １２３５にも報告されている。式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）の構造は本発明をどんな手段でもこの構造に対して限定するものではないが、当業者にとって上記の式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）または（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）の構造の好適な組み合わせを合成することおよびこれらを本発明のポリマーに包含させることは至極簡単なことである。
【００５７】
またエミッション特性が変えられて蛍光の代わりに燐光が起こるコポリマーが好ましい。特にこれは有機金属錯化合物が主鎖に包含された場合である。この場合ｄ系の遷移金属の錯化合物が特に好ましく、非常に特に好適なのは鉄、コバルトおよびニッケル三つ組み元素の高級金属の錯化合物であり、、すなわちルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の錯化合物である。このような錯化合物はしばしば励起された三つ組み状態から発光が可能であり、しばしばエネルギー効率を増大させる。このような錯化合物を低分子量ＯＬＥＤｓに使用することは例えばＭ．  Ａ．  Ｂａｌｄｏ，  Ｓ．  Ｌａｍａｎｓｋｙ，  Ｐ．  Ｅ．  Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｗ．  Ｅ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９９，  ７５，  ４〜６に記載されている。これらの化合物をポリマーに包含させることについては何も報告されていない。相当するモノマーは未だ公告されていない特許出願ＤＥ  １０１０９０２７．７に記載されている。このような構造要素は得られるポリマーの発光色やエネルギー効率について実質的な影響を与える可能性がある。
【００５８】
本発明のポリマーに合体できる特に好適な錯化合物の例は、上記の式（ＸＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）の化合物である。
相当するモノマーの製造は、上記の未公開特許出願ＤＥ  １０１０９０２７．７に記載されているが、これを含めることで本発明に記載したことにする。
【００５９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）のものに加えて、付加的構造要素をさらに含むコポリマ−は好ましいものである。このものは、少なくとも１つのさらなる芳香族構造又は他の共役構造を含有するものであるが、前記グループの１つに属しないもの、即ちチャージキャリア移動性に対して殆ど影響を与えないか又は有機金属化合物でないものである。そのような構造要素は、生じるポリマーの構造と、また放出光の色に影響を与えることができる。
【００６０】
好ましいものは、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族構造、又はスチルベン又は、１つ又はそれ以上の非芳香族基Ｒ１によりそれぞれ置換されていてもよいビススチリルアリーレン誘導体である。特に好ましいものは、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−又は９，１０−アントラセニレン、１，６−又は２，７−又は４，９−ピレン、３，９−又は３，１０−ペリレン、２，７又は３，６−フェナントレン，４，４’−ビフェニレン、４，４”−ターフェニレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチレン、４，４’−スチルベン，又は４，４”−ビススチリルアリーレン誘導体である。
これらの構造は、また最初に引合いに出されて、特許出願ＥＰ−Ａ−０  ７０７  ０２０及びＥＰ−Ａ−０  ８９４  １０７中で言及されているが、そこで与えられた情報と対照的に、これらのものは、さらなる改変を得るために、付加的な可能性としてのみ、この発明の新規ポリマー中に導入される。
【００６１】
そのような構造は、文献中で広く知られており、また大部分は、商業上、入手できる。
全ての可能な総合的変形の記載は、この特許出願の範囲を遙かに越えるだろう。
【００６２】
この発明のポリマーは、一般に、２つ又はそれ以上のモノマーの重合により製造される。
上記モノマーの少なくとも１つ以上が式（Ｉ）の構造を与え、又上記モノマーの少なくとも１つ以上が式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸ）の中から選ばれた構造を与える。
用いることのできる比較的多数の異なる重合反応が原則としてあるが、以下にリストされたタイプは特に有用であることがわかった。原則として、全てのこれらの反応のタイプはＣ−Ｃ結合を与える。
【００６３】
（Ａ）「Ｓｕｚｕｋｉ」法による重合
ここでは、用いられるモノマーは、まず第１にビスハライドであり、第２に、ビスボロニック  アシッド類及びその相当する誘導体、又は相当するモノハライド−モノボロニック  アシッド誘導体である。そして、これらは、パラジウム触媒及び溶媒の存在下に塩基性の条件下で連結される。共役ポリマーに導くこの型の反応は、多数回、記載されてきた。そのような反応を効率的に進行させ、高分子量ポリマーに導く一連の提案がある。これらは、なかんずく、次のレファレンス中で記載されている。
即ち、（ｉ）ＥＰ  ７０７．０２０，（ｉｉ）ＥＰ  ８４２．２０８，（iii）ＥＰ  １．０２５．１４２，  （ｉｖ）ＷＯ  ００／５３６５６及び（ｖ）それらの中に引用されているレファレンス。この相当する記述は、これによって、この特許出願の開示の中に、レファレンスにより編入される。
【００６４】
（Ｂ）「Ｙａｍａｍｏｔｏ」法による重合
ここでは、もっぱらビスハライドがモノマーとして用いられる。重合は、溶媒、ニッケル化合物、ことによると塩基、及び、もし希望するならば、還元剤及びまたさらに配位子（リガンド）の存在下で行われる。共役ポリマーへ導くこの型の反応は比較的ひんぱんにに記述されてきた。このような反応を効率的に進行させて高分子量のポリマーへ導くためのいくつかの提案がある。これらは、とりわけ、次のリファレンスに記述されている。
即ち、（ｉ）Ｍ．Ｕｅｄａなど，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９１，２４，２６９４，（ｉｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏなど，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２，２５，１２１４，（ｉｉｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏなど，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９５，６９，５２９−３１，（ｉｖ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏなど，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１９９２，４２８，２２３，（ｖ）Ｉ．Ｃｏｌｏｎなど，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２８，３６７，（ｖｉ）Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏなど，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９７，１９８，３４１．  この相当する記述は、これによって、この特許出願の開示の中に、レファレンスにより編入される。
【００６５】
（Ｃ）「ＳＴＩＬＬＥ」法による重合
ここで用いられるモノマーは、まず第１にビスハライドであり、第２にビススタナン（ｂｉｓｓｔａｎｎａｎｅｓ）又は相当するモノハライド−モノスタナンであり、これらはパラジウム触媒と溶媒の存在下、ことによると塩基性条件下で連結される。共役ポリマーへ導くこの型の反応は文献中に記述されてきた。しかしながら、その反応は、「Ｓｕｚｕｋｉ」又は「Ｓｕｚｕｋｉ」カップリングと同程度には調査されてこなかった。「ＳＴＩＬＬＥ」カップリングによって得られる共役ポリマーは、例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｒｆなど，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ  １９９８，１５，８８９．中で記述されている。「ＳＴＩＬＬＥ反応」の可能性や困難性の再検討は、とりわけ，Ｖ．Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｗ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ（編集者）「Ｔｈｅ  Ｓｔｉｌｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」１９９８，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．中で行われている。相当する記述は、これによって、この特許出願の開示の中に、レファレンスにより編入される。
【００６６】
重合（重縮合）が行われた後に、合成されたポリマーは、第１に反応媒体から分離されねばならない。これは、一般に、非溶媒中での沈殿により成し遂げられる。得られたポリマーは引き続き精製されねばならない。それは、特に低分子量有機不純物の内容物と、またイオン内容物又は他の無機不純物の内容物がＰＬＥＤ中の重合体の用途の性質に非常に強力な影響を、時々及ぼすからである。それゆえに、低分子量成分は効率をかなり減少させ、また、作動する寿命に劇的な悪化を生じさせ得る。無機不純物の存在は、類似した影響を及ぼす。
【００６７】
適当な精製方法は、第１にポリマーが非溶媒中で繰り返し、溶解及び沈殿される。不要成分（ゲル粒子）や、またダスト粒子を分離するために、ポリマー溶液をフィルターに通すことが有利である。さらなる可能性は、イオンの内容物を低下させるためにイオン交換体の使用である。ポリマー溶液を、水性溶液を含有している例えばキレート配位子と撹拌することがまた有用であり得る。さらなる有機又は無機抽出方法、例えば、溶剤／非溶剤混合物を用いるか、又は超臨界のＣＯ２を使う方法は、ここでかなりの改善をまた生じ得る。
【００６８】
このようにして得られた新規ポリマーは、それから、ＰＬＥＤに用いられる。これは、通常、次の一般的な方法を用いて行われる。その方法は、特定の場合に適切に適応させねばならない。
＊基板（例えば、ガラス又は、特別に処理されたＰＥＴのようなプラスチック）は、透明な陽極物質（例えばインジュウム−錫酸化物，ＩＴＯ）で被覆される。この陽極は、続いて構造を付与され（例えば、フォトリソグラフィーにより）、希望する適用に従って、接続される。活性マトリックスを制御可能にするために、全体の基板及び電気回路の構成部分を、第１にかなり複雑な工程により製造することが、また可能である。
＊このあとで、伝導性のポリマー、例えばドープされたポリチオフェン又はポリアニリン誘導体、が一般に第１に全体の領域にわたって、又は活性な（＝陽極の）場所に適用される。これは、一般的には適当なポリマーのデスパーションが適用される被覆方法により行われる。これは、下記に記述された方法を用いて、原則的に行うことができる。このポリマーの層の厚さは広い範囲内で変えることができる。しかし、実際に使われ方では１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲だろう。
＊この発明によるポリマーの溶液は、意図された用途に応じて適用される。
マルチカラー又はフルカラーのディスプレイのために、多数の異なる溶液が適当な色を製造するために異なる領域に適用される。
【００６９】
この発明のポリマーは、この目的のために、第１に溶剤又は溶剤混合物中で個々に（２つ又はそれ以上のポリマーのブレンドを使用することが勧められる。）溶解され、ことによると機械的にあと処理され、引き続き濾過される。有機ポリマー及び特にＰＬＥＤ中の中間面（インターフェイス）は、酸素又は空気中の他の成分に時々極端に敏感であるから、この操作を保護ガスのもとで行うことが賢明である。未公開特許出願ＤＥ  １０１１１６３３．０．中に記載されているように、適当な溶剤はトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンのような芳香族液体、及びまた環状エーテル（例えば、ジオキサン、メチルジオキサン）又はアミド、例えばＮＭＰ又はＤＭＦ、及びまた溶媒混合物を含む。
【００７０】
次に、該溶液を上述された支持体に対し、それから例えばスピンコーティング又はドクターブレード法によって全体領域上にわたって、又は、ほかにインクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの手段によって、分解された仕方で（ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｍａｎｎｅｒ）で被覆することができる。
これらの上述された溶液は、新規であり、このようにまた、この発明の主題である。
＊もし希望すれば、電子注入物質は、それから、例えば発光ポリマーのために記述されてきたような方法を使用して、気相被着（べーパー  デポジション）により又は溶液を使用する方法からこれらのポリマー層に適用することができる。電子注入物質として、例えば、トリアリールボラン化合物、又はアルミニウム  トリスヒドロキシキノリネイト（Ａｌｑ３）又はポリピリジン誘導体などのような適当なポリマーを使用することが可能である。適当なドーピングにより発光ポリマーの薄い層を電子注入層へ変えることがまた可能である。
＊次に、陰極は、気相被着により、付けられる。これは、一般に真空プロセスにより行われ、例えば熱気相被着（サーマル  ベーパー  デポジション）か又はプラズマ噴射（スパッタリング）により達成することができる。陰極は、全体の領域にわたって、又はマスクにより構造を与える仕方で付けられる。
陰極としては、慣例は、低作業機能を有する金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属）及びｆ系列の遷移金属，例えばＬｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙｂ，Ｓｍ，さもないければアルミニウム又は金属の合金，又は種々の金属から成る多層構造でつくられる。後者の場合、比較的高い作業機能を有する金属、例えばＡｇが随伴して使用することができる。金属と発光ポリマー又は電子注入層との間に非常に薄い誘電性の層（例えば、ＬｉＦなど）を導入することがまた好まれる。陰極は、一般に１０〜１００００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さを有する。
＊ＰＬＥＤ、即ち、このようにして製造されるデイスプレイは、次に適当な電気の接続がされ、カプセルに入れられ、それから、試験されるか、又は使用される。
【００７１】
前記したように、この発明のポリマーは、前述の方法で製造されたＰＬＥＤ又はディスプレイ中のエレクトロルミネッセンス物質として特に有用である。
【００７２】
この発明の目的のために、エレクトロルミネッセンス物質は、ＰＬＥＤ中で活性層として用いることができる物質である。活性層は、この文脈において、その層が、電場を掛ける際、光を放出する（光−放出層）ことができること、又はその層が陽及び／又は陰の電荷の注入及び／又は移送（電荷注入層又は電荷移送層）を改善することを意味する。
この発明は、それゆえまた、ＰＬＥＤ中でこの発明に従って、ポリマーの使用、特にエレクトロルミネッセンス物質としての使用をもたらす。
この発明は、だからまた少なくともその１層がこの発明に従って１つ又はそれ以上のポリマーからなる、１つ又はそれ以上の活性層を有するＰＬＥＤを供給する。この活性層は、例えば、光−放出層及び／又は移送層及び／又は電荷注入層であることができる。
ＰＬＥＤは、例えば、制御ランプ、文字数字式のデイスプレイ、マルチカラー又はフルカラーのデイスプレイ、情報標示（インフォメーションサイン）、のような自己照明するデイスプレイ素子として及び光電子カプラー中で使用される。
【００７３】
今の記載及び下記の例は、ＰＬＥＤ及びその相当するデイスプレイにおける、この発明に従ったポリマー又はこの発明に従ったポリマーのブレンドの使用を記述する。この記述の制約にかかわらず、この技術に精通した人は、さらなるインベンティブ  ステップをなすことなく、他の電子デバイス、例えば、応用を少しだけ示すと、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）へのさらなる適用のため、この発明のポリマーを利用することが容易にできるだろう。
【００７４】
この発明は、限定されることなく、次の実施例により説明される。この技術に精通した人は、この記述と提供される実施例に基づいて、本発明のさらなる溶液を用意でき、そしてインベンティブ  ステップをなすことなしに、層を製造するためにこれらを使用することができるだろう。
【００７５】
パートＡ：モノマーの合成：
Ａ１：式（Ｉ）（スピロ化合物）のユニットのためのモノマ−
Ａ１．１．対称のスピロモノマーの調製
２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）及び２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッドのエチレングリコールエステル（Ｓ−ＳＹ２）の調製
２，７−ジブロム−２’，７’−ジ−ターシャリィ−ブチルスピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ３）の調製
２’，７’−ジ−ｔ−ブチルスピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッドのグリコールエステル（Ｓ−ＳＹ４）の調製
この合成は、未公開のドイツ特許出願ＤＥ  １０１１４４７７．６．の中で記述されている。
【００７６】
Ａ１．２．非対称のスピロモノマーの調製
非対称のスピロビフルオレンモノマーの調製は、次のスキームに従って、行われる。
【００７７】
【化１１】
2005508401.tif 000007
【００７８】
その合成は、モノマー  Ｓ−ＵＳ１に関して詳細に記述される。その他のモノマーは、同様の方法によって調製された。
【００７９】
２，７−ジブロモ−８’−ｔ−ブチル−５’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−２’，３’−ビス（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレセン（Ｓ−ＵＳ１）の調製
５’−ｔ−ブチル−２’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ビス（２−メチルブチロキシ）ビフェニルの調製
２０５．５ｇ（０．５９５モル）の２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル，１８８．７ｇ（０．６４１モル）の３，４−ビス（２−メチルブチロキシ）ベンゼンボロニックアシッド及び１７７．２ｇ（１．２８２モル）のＫ２ＣＯ３が８４０ｍｌのトルエン及び８４０ｍｌのＨ２Ｏの中で懸濁され、そしてこの混合物は、Ｎ２で１時間飽和された。１．４８ｇ（１．２８ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、保護ガス下で、続いて加えられ、そしてその混合物は、保護ガスの下に還流下で約８時間激しく撹拌された。６３０ｍｌの１％濃度のＮａＣＮ溶液が加えられ、そしてその混合物は、２時間撹拌された。有機相が水で３回洗われ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、ろ過され、そして引き続き、回転蒸発器上で完全に蒸発される。これは、１Ｈ  ＮＭＲによれば、純度９７％を有する３００．２ｇ（９８％）の薄い茶色の油を生じ、これは直接、次の反応で用いられた。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．５−７．３（ｍ，３Ｈ）；７．２３（ｍ，２Ｈ）；７．０８（ｍ，２Ｈ）；６．８１−６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．５１（ｄ，１Ｈ）；３．８７−３．７（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．４４−３．３０（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；１．８８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ）；１．７１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ）；１．６２−１．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．３９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；１．２９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；１．１０−１．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．０７−０．８３（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）
【００８０】
２−ブロモ−５’−ｔ−ブチル−２’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ビス（２−メチルブチロキシ）ビフェニルの調製
３００．２ｇ（０．５８３モル）の５’−ｔ−ブチル−２’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ビス（２−メチルブチロキシ）ビフェニルを保護ガス下で５００ｍｌの酢酸エチル中に溶解し、そして０℃に冷却した。１０３．８ｇ（０．５８３モル）のＮ−ブロモコハク酸イミドが、固体として加えられ、そしてその混合物は室温に温められた。反応は１時間後に完了した。有機相が水で３度洗浄され、乾燥され、回転蒸発器上で蒸発され、そして引き続きエタノールから再結晶された。
これは、１Ｈ−ＮＭＲによれば９９％を越える純度及びＨＰＬＣによれば９９．７％の純度を有する２９４．１ｇ（８５％）の無色固体を与えた。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．４５−７．３５（ｍ，３Ｈ）；７．１９（ｍ，２Ｈ）；７．０６（ｍ，３Ｈ）；６．５０（ｄ，１Ｈ）；３．８７−３．７０（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．５５−３．２５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；１．８８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ）；１．６７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ）；１．６２−１．４２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２）；１．３８（ｓ＋ｍ，１０Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３＋１Ｈ）；１．２７（ｓ＋ｍ，１０Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３＋１Ｈ）；１．１５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２）；１．１２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．９−０．８（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）．
【００８１】
２，７−ジブロモ−８’−ｔ−ブチル−５’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−２’，３’−ビス（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＵＳ１）の調製
２９４ｇ（０．４９５モル）の２−ブロモ−５’−ｔ−ブチル−２’−（４”−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ビス（２−メチルブチロキシ）ビフェニルが７００ｍｌの蒸留済ＴＨＦ中に溶解された。１２．４ｇ（０．５１０モル）のマグネシウム削りくず及び２，３個の結晶のヨウ素が保護ガス下に保たれたフラスコ中に置かれた。その混合物は手短に加熱され、そしてＴＨＦ中の出発物質の量の１０％が加えられた。反応が始まった後、さらに熱の導入なしに、反応混合物が還流するような速度で残りが加えられた（１時間）。この混合物はさらに３時間還流され、そしてさらに１００ｍｌの蒸留済ＴＨＦがそれから加えられた。５００ｍｌの蒸留済ＴＨＦ中１８９．７ｇ（５６１．２ミリモル）の２，７−ジブロムフルオレン−９−オンの懸濁液が０℃に冷却された。次に、グリニヤール試薬が、０−５℃の温度で該懸濁液に滴下された。その混合物は、引き続き９０分間還流された。室温に冷却後、反応混合物は、６００ｍｌの氷水，３３．２ｍｌのＨＣｌ及び９００ｍｌの酢酸エチルの混合物と混合され、そしてその有機相は、２度、ＮａＨＣＯ３溶液と水で洗浄され、引き続き乾燥され、回転蒸発器上で蒸発された。この薄い茶色のオイルは保護ガス下で３０００ｍｌの氷酢酸及び２１ｍｌの３７％の塩酸と一緒に沸騰するまで加熱されて、無色の固体の沈殿物を生じた。該混合物はさらに２時間加熱され、室温に冷却され、固体が吸引ろ過され、１５００ｍｌの氷酢酸で洗浄された。２−ブタノンからの１回の再結晶は、３１０．１ｇ（７５％）の生成物を生じた。それは、１Ｈ−ＮＭＲによれば９９．５％を越える純度であり、ＨＰＬＣによれば９９．８％の純度を有していた。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．６７（ｄ，２Ｈ）；７．５５（ｄ，２Ｈ）；７．５３−７．４３（ｍ，５Ｈ）；７．２６（ｄ，１Ｈ）；６．９７（ｓ，１Ｈ）；６．２７（ｓ，１Ｈ）；５．６０（ｓ，１Ｈ），３．４０−３．２１（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２）；１．６７−１．５５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ）；１．４２（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３＋２Ｈ）；１．１９−１−０１（ｍ，２Ｈ）；１．２７（ｓ＋ｍ，１０Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３＋１Ｈ）；１．１５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２）；１．１２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．８２（ｓ＋ｍ，２１Ｈ，１×Ｃ（ＣＨ３）３＋４×ＣＨ３）
【００８２】
その他のモノマーは次の表中に要約されている。
【００８３】
【表１】
2005508401.tif 000008
【００８４】
概要を示すために、その製造がここで実施された式（Ｉ）のモノマーを以下にまとめて示す。
【００８５】
【化１２】
2005508401.tif 000009
【００８６】
Ａ２：式（ＩＩ）〜（Ｖ）（トリアリールアミン、フェニレンジアミン誘導体及びテトラアリールベンジン）のユニット用モノマー
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブロモフェニル）ベンジジン（ＡＭ１）の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＡＭ２）の製造
４，４’−ジブロモフェニルアミン（ＡＭ３）の製造
その合成は、未公開のドイツ特許出願ＤＥ１０１１４４７７．６に記載されている。
概要を示すために、その製造がここで実施される式（ＩＩ）〜（Ｖ）のモノマーについて、以下にまとめて示す。
【００８７】
【化１３】
2005508401.tif 000010
【００８８】
Ａ３：式（ＸＸＶＩ）のユニット用のモノマー
置換キノキサリンモノマーの製造は、次のスキームに従って実施された。
【００８９】
【化１４】
2005508401.tif 000011
【００９０】
５，８−ジブロモジフェニルキノキサリン（ＣＨ−ｂ）の製造
５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、１．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）のベンジル２ｂ、４．２ｇの酢酸ナトリウム及び１５０ｍｌの氷酢酸を含む溶液を４時間リフラックスした。沈殿を濾別し、１００ｍｌの水で洗浄し、ジオキサンから２回再結晶化した。減圧下、５０℃で乾燥すると、純製品が無色の結晶として得られた。このもののＨＰＬＣ分析では、約９９．５％の純度であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．９２（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，３ＪＨＨ＝１．６７Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，３ＪＨＨ＝１．６７Ｈｚ，２Ｈ）
，（ｍ，６Ｈ）
【００９１】
他のキノキサリンモノマーＣＨ−ａ及びＣＨ−ｃ〜ＣＨ−ｍを同様の方法で製造した。個々のキノキサリンモノマーは、前記スキームに示されている。
【００９２】
Ａ４：式（ＸＸＩＸ）及び（ＸＸＸ）のユニット用モノマー
４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（Ｎ２Ｓ−１）の製造
４，７−ジブロモベンゾフラゾン（Ｎ２Ｏ−１）の製造
よりよい概要を示すために、式（ＸＸＩＸ）及び（ＸＸＸ）の記述モノマーを以下に示す。
【００９３】
【化１５】
2005508401.tif 000012
【００９４】
Ａ５：式（ＸＸＸＩ）及び（ＸＸＸＸＶＩ）のユニット用モノマー
このようなモノマーは、下記のスキームで製造された。
【００９５】
【化１６】
2005508401.tif 000013
【００９６】
ビス−４，７−（２’−ブロモ−５’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｎ２Ｓ−１）−Ｔ２−Ｂｒ２の製造
ビス−４，７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２の製造
１３．５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ、０．０６５ｅｇ．）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、５．９２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の１，４’−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、６０ｇ（４６８．９ｍｍｏｌ、２．６ｅｇ．）のチオフェン−２−ホウ素酸、１４９ｇ（７０２ｍｍｏｌ、３．９ｅｇ．）のＫ３ＰＯ４、１リットルのジオキサン、及び１リットルの水からなる混合物（窒素飽和）に加え、このサスペンジョンを８０℃で７時間加熱した。次に０．８ｇのＮａＣＮを加え、水相を分離した。有機相を２回水洗し、その後、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去し、残渣を、ＣＨＣｌ２／ＭｅＯＨから２回再結晶化して、ダークレッドのニードルを得た。このものは、ＨＰＬＣで約９９％の純度を示した。収量は４３ｇ（８０％）であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤｃｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１１（ｄｄ，３ＪＨＨ＝３．６８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｓ，２Ｈ）、７，４６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）、７，２１（ｄｄ，３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）
ビス−４，７−（２’−ブロモ−５’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｎ２Ｓ−１）−Ｔ２−Ｂｒ２の製造
【００９７】
９．５１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドを、７．７２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のビス−４，７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾリンを７７０ｍｌのクロロホルムに溶かした溶液に、保護ガス雰囲気下及び光遮断下、室温で１５分間かけて加えた。該混合物を６時間撹拌し、次いで、８０ｍｌの飽和Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去後、残渣を、ＤＭＦ／ＥｔＯＨから再結晶化して、再圧下、５０℃で乾燥すると、イエロー／オレンジ色の結晶製品を得た。このものは、ＨＰＬＣで約９９．６％の純度を示した。収量は１０ｇ（８５％）であった。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１７（ｓ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）
化合物（ＣＨ−ａ〜ＣＨ−ｍ，５，６）−Ｔ２−Ｂｒ２も同様に製造可能である。
【００９８】
４−ブロモ−７−（２−ブロモ−５’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｎ２Ｓ−１）−Ｔ１−Ｂｒ２の製造
【００９９】
４−ブロモ−７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの製造
６．７５ｇ（５．８５ｍｍｏｌ、０．０３２ｅｇ．）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、５２．９２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の１’，４’−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３０ｇ（２３４．４ｍｍｏｌ、１．３ｅｇ．）のチオフェン−２−ホウ素酸、７４．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ、１．９５ｅｇ．）のＫ３ＰＯ４、２リットルのジオキサン及び２リットルの水からなる混合物（窒素飽和）に加え、次いで８０℃で７時間加熱した。０．８ｇのＮａＣｌを加え、水相を分別した。有機相を２回水洗し、次いでＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去し、残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨから２回再結晶化して、ダークレッドのニードルを得た。このものは、ＨＰＬＣで約９９％の純度を示した。収量は３０ｇ（６０％）であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．０１（ｄ，３ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）７．７９（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，３ＪＨＨ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）７．１２（ｄｄ，３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）
【０１００】
４−ブロモ−７−（２’−ブロモ−５−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｎ２Ｓ−１）−Ｔ１−Ｂｒ２の製造
２．１ｇ（１１．３８ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドを２．９３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾリンを２５０ｍｌのクロロホルム及び１５０ｍｌのエチルアセテートに溶解した溶液に、保護ガス雰囲気下、光の遮断下、室温で１５分間かけて加えた。その混合物を６時間撹拌し、次いで、５０ｍｌの飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液を加えた。次に有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒除去後、残渣を、ＤＭＦ／ＥｔＯＨから再結晶化した。減圧下、５０℃で乾燥すると、ブロモ化合物を、イエロー−オレンジ色の結晶を得た。このものは、ＨＰＬＣにより、約９９．６％の純度を示した。収量は３．２ｇ（８７％）であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．０７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）
化合物（ＣＨ−ａ〜ＣＨ−ｍ，５，６）−Ｔ１−Ｂｒ２も同様にして得ることができた。
【０１０１】
Ａ６：コポリマーに使用し得るさらなるモノマーの製造
【０１０２】
１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−メトキシ−２，５−ビス（４−ブロモ−２，５−ジメトキシスチリル）−ベンゼン（ＮＸ−１）の製造
１０．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）の１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−メトキシ−２，５−メチレンホスホネートを、８５ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解し、窒素下、２．４ｇ（４３ｍｍｏｌ）のＮａＯＭｅと混合し、次いで１０．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，５−ジメトキシベンズアルデヒドと混合した。このオレンジ色のサスペンジョンを室温で５時間撹拌し、水に注入し、得られたイエロー色の沈殿を濾別し、水とｎ−ヘキサンで洗浄し、トルエン／ヘキサンから２回再結晶化した。これにより１１．８ｇ（８３％）のビスフェニレンビニレンを、９９．８％の純度（ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定）のイエロー色のニードルとして得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）、７．１７（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，６Ｈ）、１．８１（ｍ，１Ｈ）、１．６１（ｍ，４Ｈ）、１．３５（ｍ，４Ｈ）、０．９８（ｔ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．８９（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１０３】
２，３，６，７−テトラ−（２−メチルブチロキシ）−２’，７’−（４−ブロモスチリル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＭＸ−２）の製造
１２．８ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の２，３，６，７−（２−メチルブチロキシ）−９，９’−スピロビフルオレン−２’，７’−メチレンホスホネートを、６０ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解し、そして、１．７ｇのＮａＯＭｅ及び２０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中の５．６ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）のブロモベンズアルデヒドを順次加えた。この混合物を９０℃で６時間加熱した後、水中に注入し、沈殿を吸引で濾別し、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、及びヘキサンで洗浄し、そしてトルエン／ヘキサンから２回再結晶化した。このようにして、スピロビフルオレンを純度９９．７％（ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定）のイエロー色のプレートレットとして得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．７８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）、７．４９（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）、７．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝９．０，４Ｈ，フェニレン）、７．２６（ｍ，６Ｈ，フェニレン，スピロ）、６．９１（２ｄ，３ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，４Ｈ，オレフィン）、６．８８（ｓ，２Ｈ，スピロ）、６．２（ｓ，２Ｈ，スピロ）、３．９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、１．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．０９（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．９９（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．９３（ｄ，３ＪＨＨ＝９．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．８６（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
【０１０４】
１，４−ジブロモ−２，５−（４−フルオロスチリル）ベンゼン（ＭＸ−３）の製造
１５．３ｇの１，４−ジブロモベンゼン−２，５−メチレンホスホネートを、６０ｍｌのＤＭＦに溶解し、３．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＭを加え、次いで７．１ｇ（５７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＦに溶かした溶液を、熱を放出させながら滴下した。１０分後、そのイエロー色の溶液を水に中加して、黄色のフェルト状固体を吸引濾別し、水、ＭｅＯＨ及びヘキサンで洗浄した。この固体をＣＨＣｌ３から３回再結晶化することにより、１０ｇ（７０％）の黄色ニードルを得た。このものは、純度９９．９％（ＲＰ−ＨＰＬＣ）を有するものであった。
１ＨＮＭＲ（ｄ２−テトラクロロエタン５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．８５（ｓ，２Ｈ，ジブロモフェニル）、７．５３（ｍ，４Ｈ，フェニレン）、７．２８（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，２Ｈ，オレフィン）、７．０９（ｍ，４Ｈ，フェニレン）、７．０４（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，２Ｈ，オレフィン）
【０１０５】
２，７−ジブロモ−２’，７’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９，９’−スピロビフルオレン（ＭＸ−４）の製造
【０１０６】
（Ａ）２，７−ジイオド−２’，７’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン
９２．０ｇ（１９４．１ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモビフルオレンを２００ｍｌのＣＨＣｌ３に溶かし、その後、１００．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロアセチル）イオドベンゼンと５９．０ｇのＩ２を加え、その混合物を、窒素下、室温（ＲＴ）で１２時間撹拌した。そのサスペンジョンを濾過した。残渣を、ＣＨＣｌ３で洗浄し、１，４−ジオキサンから２回再結晶化した。ジヨウ素化されたスピロビフルオレンの収量は１２１．４ｇ（８６％）で、その純度は＞９９％（１ＨＮＭＲ）であった。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：８．０４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，４ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，４ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）
【０１０７】
（Ｂ）２，７−ジブロモ−２’，７’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９，９’−スピロビフルオレン（ＭＸ−４）
３０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）の２，７−ジイオド−２’，７’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレンと１５．１ｇ（９３ｍｍｏｌ）のジフェニルアミンをトルエンに溶解し、その溶液をＮ２で飽和し、その後、９３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、１６７ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）のトリス−Ｏ−トリルホスフィン及び１１ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のＮａＯｔＢｕを連続して加え、得られたサスペンジョンを７０℃で１２時間加熱した。その後、２０ｍｌの１％濃度のＮａＣＮ溶液を滴下して加え、その混合物を２時間撹拌し、沈殿固体を吸引濾別した。この固体をＨ２Ｏ及びＥｔＯＨで洗浄し、トルエンで３回再結晶化した。これによって２１．７ｇ（６５％）のジアミンを無色の結晶として得た。このものの純度は９９．６％（ＲＰ−ＨＰＬＣ）であった。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．８３（ｍ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）、７．１８（ｍ，８Ｈ，Ｎ−フェニル）、６．９６（ｍ，６Ｈ，Ｎ−フェニル，スピロ）６．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｎ−フェニル，スピロ）、６．１９（ｄ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）
より良く概要を示すために、Ａ６で記述したモノマーを以下に示す。
【０１０８】
【化１７】
2005508401.tif 000014
【０１０９】
パートＢ：ポリマーの製造
「Ｙａｍａｍｏｔｏ」カップリングによる共重合（８７．５モル％の２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）−スピロビフルオレン［Ｓ−ＳＹ１］と１２．５モル％のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ）フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン［ＡＭ１］との共重合）（ポリマーＰ１）
１．５３（５．５７ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２及び０．８７ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン下でＳｃｈｌｅｎｋベッセルに入れ、２５ｍｌのジメチルホルムアミドと８０ｍｌのトルエンを加え、その混合物を８０℃に加熱した。３０分後、先ず、０．３７９ｇ（３．５１ｍｍｏｌ、０．４３ｍｌ）の１，５−シクロオクタジエン、次に、１．７６８ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）の２．７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）の溶液及び２０ｍｌ中の０．１８３ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンジジン（ＡＭ１）を加えた。１４４時間後、その混合物を冷却し、ジオキサン中の５ｍｌのＨＣｌを加え、反応混合物を１５分間撹拌した。５０ｍｌのクロロホルムを加え、混合物を１５分間撹拌した。有機相を、各回毎に５ＭＨＣｌ１００ｍｌを用いて２回洗浄し、そして１００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いて１回洗浄した。この溶液を４５０ｍｌのメタノール中で沈殿させ、クルードポリマーを吸引濾別した。これを各回毎に１００ｍｌのＴＨＦ／１５０ｍｌのメタノールを用いて２回再沈殿させた。これにより、１．３０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ、８３％）のファイバー状の淡黄色のポリマーＰ１を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝７．７−６．７（ｍ，９．４Ｈ，スピロ，ＴＡＤ）；６．２−６．０（ｍ，２Ｈ，スピロ）；４．０−３．２（２ｘｍ，７．２Ｈ，ＯＣＨ２）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ，１．３０含有ｔ−ブチル）
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、Ｒｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：Ｍｗ＝１５５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝５３０００ｇ／ｍｏｌ
【０１１０】
「Ｓｕｚｕｋｉ」反応による共重合（５０ｍｏｌ％の２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッド［Ｓ−ＳＹ２］と４０モル％の２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）と１０モル％のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（ＡＭ１）との共重合）（ポリマーＰ２）
８．００６５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッド（Ｓ−ＳＹ２）のエチレングリコールエステル、６．５４９９ｇ（８００ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）、１．５１７３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（ＡＭ１）、９．６７ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、３０ｍｌのトルエン、１５ｍｌの水及び０．２５ｍｌのエタノールを、該混合物中にＮ２を流通させることによって、３０分間脱ガスした。次に、１７５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を保護ガス下で加えた。そのサスペンジョンをＮ２雰囲気下、内部温度８７℃（弱くリフラックス）で、激しく撹拌した。４日後、さらに０．３ｇの２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッドのエチレングリコールエステルを加えた。さらに６時間加熱後、０．３ｍｌのブロモベンゼンを加え、その混合物をさらに３時間リフラックスした。
反応溶液を２００ｍｌの２％濃度の水性ＮａＣＮ溶液とともに撹拌した。該混合物は、この時間中に、実質上無色になった。有機相を水で洗い、８００ｍｌのエタノールに滴下して沈殿させた。このポリマーを４０℃で１時間にわたって２００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、これを２５０ｍｌのＭｅＯＨで沈殿させ、水洗し、減圧下で乾燥した。この固体を、２００ｍｌのＴＨＦ／２５０ｍｌのメタノール中でもう一回再沈殿させ、吸引濾過し、一定質量になるまで乾燥した。このようにして、１２．２５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ、９４％）のポリマーＰ２を、淡黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝７．７−６．７（ｍ，９．４Ｈ，スピロ，ＴＡＤ）；６．２−６．０（ｍ，２Ｈ，スピロ）；４．０−３．２（２ｘｍ，７．２Ｈ，ＯＣＨ２）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ，１．３０含有ｔ−ブチル）
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ、ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、Ｒｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：Ｍｗ＝１２４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝３９０００ｇ／ｍｏｌ
【０１１１】
「Ｓｕｚｕｋｉ」反応（改良法）による実施例Ｐ４共重合（５０モル％の２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッド（Ｓ−ＳＹ２）のエチレングリコールエステルと、３０モル％の２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）と、１０モル％のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（ＡＭ１）と、１０モル％の２，３，６，７−テトラ（２−メチルブチロキシ）−２’，７’−（４−ブロモスチリル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＭＸ２）との共重合）（ポリマーＰ３５＊）
未公開特許出願ＤＥ１０１５９９４６．３に記載の重合法
【０１１２】
１６．０１３１ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）の２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロニックアシッドのエチレングリコールエステル、９．８２４９ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｓ−ＳＹ１）、３．３０３４６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブロモフェニル）ベンジジン（ＡＭ１）、４．０９２３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の２，３，６，７−テトラ（２−メチルブチロキシ）−２’，７’−（４−ブロモスチル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＡＭ２）、１９．５７ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、２５０ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのジオキサン、４０ｍｌの水を、該混合物中にアルゴンを流通させることによって、３０分間脱ガスした。次に、トルエン中の２．２５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のＰｄＡｃ２と１８．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のｐ（ｏ−トリル）３の混合物を、保護ガス下で加えた。このサスペンジョンを、アルゴン雰囲気下、ゆっくりとしたリフラックスを行いながら。約５時間はげしく撹拌したこの時間中に、反応混合物は粘性の高いものとなり、青味蛍光色を示した。次に、１５ｍｌトルエン中の１１８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（２−メチルブチロキシ）ベンゼンボロニックアシッドを加え、その混合物をさらに１時間リフラックスした。最後に、１６５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（２−メチルブチロキシ）−ブロモベンゼン（さらに１００ｍｌ中）を加え、さらに１時間リフラックスした。
この反応混合物を冷却し、水性相を分別し、次いで、各回毎に、２５０ｍｌの５％濃度のソジウムジエチルジチオカルバメート溶液とともに、水中で６０℃の温度で２回撹拌した。次に、このものを、各回毎に２５０ｍｌの水とともに撹拌し、７５０ｍｌのＴＨＦで希釈し、最後に、この粗製ポリマーを２リットルのメタノールの添加によって沈殿させた。このものは、さらに、ＴＨＦ（１％濃度の溶液）からメタノール中へ２回再沈殿させ精製した。最後に、メタノール／ＴＨＦ（１：１）を用いるソックスレー抽出を約４８時間行うことにより、精製した。
２４．１４ｇ（９０％）のポリマーを、黄色ファイバーとして得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８−６．２（ｍ，１２．６Ｈ，スピロ，ビニル，ＴＡＤ）；４．０−３．３（２ｘｍ，７．２Ｈ，ＯＣＨ２）；１．９−０．７（ｍ，３４．２Ｈ，アルキルＨ，１．２５でｔ−ブチル含有）
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ、ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、Ｒｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：Ｍｗ＝８３００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２２００００ｇ／ｍｏｌ
【０１１３】
このポリマーは、表（下記を参照）中に示された旧式重合法により製造されたポリマー３５よりも高い分子量を有するものであった。これはまた、わずかの特性変化を生じさせた。さらに、いくつかのデータを以下に示す。
＊粘度データ：アニソール／ｏ−キシレン中溶液（ｐ３５＊）（１４ｇ／１）：２０．８ｍＰａｓ（＠４０ｓ−１）；テトラリン中溶液（ｐ３５＊）（８ｇ／１）：１５．８ｍＰａｓ（＠４０ｓ−１）。
＊ＥＬデータ：最大効率：５．３５Ｃｄ／Ａ；３．８Ｖ＠１００Ｃｄ／ｍ２：カラー：ライトブルー（ＣＩＥ−１９３１：ｘ／ｙ＝０．８１，０．２５）；操作寿命（＠１００Ｃｄ／ｍ２）：４０００ｈ
【０１１４】
さらなるポリマーをＰ１、Ｐ２及びＰ１３に関して示したのと同様の方法で製造した。その化学的特性を下記表にまとめて示す。これらのポリマーはまた、ＰＬＥＤｓへの使用について検査した。ＰＬＥＤｓを製造し得る方法については前記に示されており、より詳しくは、パートＣに記述されている。その最も重要な特性（カラー、効率、ライフ）については、また、表中に示されている。
【０１１５】
【表２】
2005508401.tif 000015
【０１１６】
【表３】
2005508401.tif 000016
【０１１７】
（註）
＊Ｓ＝「Ｓｕｚｕｋｉ」重合によって製造
（参照：Ｅｘ．Ｐ２）、Ｙ＝「Ｙａｍａｍｏｔｏ」重合によって製造（参照：Ｅｘ．Ｐ１）
＊＊ＧＰＣのＴＨＦ中での測定；１ｍｌ／分，Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、ＲＩデータはポリスチレンに対して補正された。
＊＊＊ポリマー状ＬＥＤの製造に関しては、パートＣを参照
＊＊＊＊トルエン中ポリマー溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を６０℃に加熱し、１℃／分で冷却し、次いでブルックスフィールドＬＶＤＶ−ＩＩＩ  レオメータ（ＣＰ−４１）で粘度を測定、このようにして決定されたゲル温度では、粘度のシャープな増加が起こった。
＊その貧な溶解度のために、ＰＬＥＤｓはクロロベンゼンから製造された。
【０１１８】
パートＣ：ＬＥＤｓの製造と特徴化
ＬＥＤｓは、下記にそのアウトラインを示した一般的方法により製造した。これはもちろん、個々のケースにおいて、特定の環境（例えば、ポリマー粘度及びデバイス中のポリマーの適切な層厚）に採用された。以下に示すＬＥＤｓは、各ケースにおいて、２層システムであった。即ち、基質／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／カソード。ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体であった。このものは、例えば、ＢＡＹＥＲＡＧからＢａｙｔｒｏｎＴＭとして製造されている。
【０１１９】
高効率、ロングライフのＬＥＤｓの一般的製造法
ＩＴＯ−コート化基質（基板）（例えば、ガラスサポート、ＰＥＴフィルム）を適切なサイズにカットした後、されらを、超音波浴（例えば、ソープ溶液、ミリポアォータ、イソプロパノール）中で多数のクリーニング工程でクリーン化した。
これらをＮ２ガスでブローウィングして乾燥し、デシケータ中に保存した。ポリマーでコーティングする前に、約２０分間、オゾンプラズマ装置で処理した。各ポリマーの溶液（一般的には、例えば、トルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中に４．２５ｍｇ／ｍｌの濃度）を作り、室温で撹拌することによって溶解した。ポリマーに依存するが、それはまた、５０〜７０℃でしばらく撹拌するのが有利になることがあった。ポリマーが完全に溶解したときに、５μｍフィルターを通して濾過し、可変スピード（４００〜６０００）で、スピンコータにより適用した。層の厚みは、このようにして、約５０〜３００ｎｍの範囲で変化させることができる。この測定は、ＥＰ１０２９０１９に記載のようにＤｅｋｔａｋ装置を用いて行うことができる。この場合、導電性ポリマー、好ましくは、ドープ化ＰＥＤＯＴ又はＰＡＮＩを、あらかじめ、（構造化）ＩＴＯに適用するのが通例である。
次に、電極をポリマーフィルムに適用した。これは、一般的には、サーマルベーパデポジション（ＢａｌｚｅｒＢＡ３６０又はＰｆｅｉｆｆｅｒ  ＰＬＳ５００）によって実施される。次に、透明なＩＴＯ電極をアノードとして連結し、金属電極（例えば、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ）をカソードとして連結し、そのデバイスパラメータを決定した。
前記の記述ポリマーを用いて得られた結果を、パートＢの表にまとめて示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508401.tif 000080
【国際調査報告】
2005508401.tif 000081
2005508401.tif 000082
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