(57)【要約】自動車用途における非ブレンドＥＰＤＭの代替品としての使用に適する、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム及び共役ジエンゴムのポリマーブレンド。本発明のゴムブレンドは、高分子量のＥＰＤＭゴム、共役ジエンゴム、及び相溶化剤として機能する低分子量で高エチレン含量のＥＰＤＭゴムを含んでなる。得られるブレンドは、ＥＰＤＭゴムにより与えられるすぐれた耐熱性及び耐候性を維持しながら、慣用的なＥＰＤＭゴムに匹敵する引張強度及び引裂き強度を含む物理的特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ブレンドＥＰＤＭを置換するように適合されたポリマーブレンドであって：
約２０〜約４０のムーニー粘度（１５０℃でＭＬ（１＋８））を有する高分子量ＥＰＤＭゴム；
共役ジエンゴム；及び
約１３〜約２７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ（１＋４））を有する低分子量ＥＰＤＭゴム
を含んでなる前記ポリマーブレンド。
【請求項２】
共役ジエンゴムがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
スチレン−ブタジエンゴムが重量基準で約１５％〜約３５％のスチレン含量を有する、請求項２記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
ポリマーブレンドが、約６０ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒの高分子量ＥＰＤＭゴム、約１０ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの共役ジエンゴム、及び約２５ｐｈｒ〜約４５ｐｈｒの低分子量ＥＰＤＭゴムを含んでなる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
高分子量ＥＰＤＭゴムが油展ＥＰＤＭゴムである、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
高分子量ＥＰＤＭゴムが、ＥＰＤＭの重量基準で約５８％〜約６８％のエチレン含量、ＥＰＤＭの重量基準で約８．０％〜約１１．５％のジエン含量、及びゴムの全重量基準で約４５％〜約５５％の油含量を有する、請求項５記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
低分子量ＥＰＤＭゴムが、重量基準で約７５％〜約８５％のエチレン含量、重量基準で約５％〜約１０％のジエン含量を有し、二峰性の分子量分布を有する、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
油が油展ＥＰＤＭの重量基準で約４０％〜約６０％である、請求項６記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
更に、約１２０ｐｈｒ〜約２００ｐｈｒのカーボンブラックを含んでなる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
更に、約７０ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒのパラフィン系石油又はナフテン系石油を含んでなる、請求項９記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
ポリマーブレンドが硬化性をもち、１７７℃の温度に曝露した場合に約２．２分又はそれより短い硫化時間（ｔ９０）を示す、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
ポリマーブレンドが、８．０ＭＰａより大きい引張強度、及び硫化後に約２０％未満の圧縮永久ひずみをもつ、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
ブレンドが更に、硫黄及び硫黄供与体からなる群から選択される約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの濃度の少なくとも一の配合物と、約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの濃度の少なくとも一の硫化促進剤とを含んでなる硬化系を含んでなる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
硬化系が、約１．７／０．５／１．０／０．２／２．０／１．５のｐｈｒ濃度の硫黄／テトラメチルチウラム ジスルフィド／ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド／ジンク ジブチルジチオカルバメート／２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド／Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファンイミドの組合せを含んでなる、請求項１３記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
ポリマーブレンドであって：
約２０〜約４０のムーニー粘度（１５０℃でＭＬ（１＋８））、ＥＰＤＭの重量基準で約５８％〜約６８％のエチレン含量、ＥＰＤＭの重量基準で約８．０％〜約１１．５％のジエン含量、及びゴムの全重量基準で約４５％〜約５５％の油含量を有する油展高分子量ＥＰＤＭゴム；
スチレン−ブタジエンゴム；
約１３〜約２７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ（１＋４））、重量基準で約７５％〜約８５％のエチレン含量、重量基準で約５％〜約１０％のジエン含量、及び二峰性分子量分布を有する低分子量ＥＰＤＭゴム；
約１２０〜約２００ｐｈｒのカーボンブラック；
約７０〜約１００ｐｈｒの油；及び
約１．７／０．５／１．０／０．２／２．０／１．５のｐｈｒ濃度の硫黄／テトラメチルチウラム ジスルフィド／ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド／ジンク ジブチルジチオカルバメート／２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド／Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファンイミドの組合せを含んでなる硬化系
を含んでなるポリマーブレンド。
【請求項１６】
ブレンドが、約９０ｐｈｒの油展高分子量ＥＰＤＭ、約３５ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、約３５ｐｈｒの低分子量ＥＰＤＭ、約１６０ｐｈｒのカーボンブラック、及び約８０ｐｈｒの油を含有する、請求項１５記載のポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、非ブレンドＥＰＤＭゴム部品の代替品として使用するためのエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム及び高ジエン炭化水素ゴムのブレンドに関する。より特定的には、本発明は、ＥＰＤＭゴムにより示されるすぐれた耐候性、耐オゾン性、及び耐熱性を維持しながら、ＥＰＤＭゴム及びＳＢＲゴムの理想的なブレンドに関する計算値に匹敵する引張強度及び引裂き強度を示す、ＥＰＤＭゴム及びＳＢＲゴムのブレンドに関する。
【０００２】
当技術分野の説明
エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム、特にエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムは、ホース、シール、及び目詰めの製造を含む多種多様な用途において有用な、すぐれた万能ゴムである。ポリマー主鎖に実質的に不飽和がないことを一因として、ＥＰＤＭゴムは、共役ジエンゴムと比較してすぐれた耐酸化オゾン性、耐候性、及び耐熱性を示す。加えて、ＥＰＤＭゴムは、価格において他のエラストマーより有利であり、幅広い充填材濃度にわたってそれらの特性を維持する。
【０００３】
これらのポリマーは、許容される性能を提供し、良好な加工性を示すが、常に増加するＥＰＤＭゴムに対する市場の需要と需要より少ないＥＰＤＭ供給のために、非ブレンドＥＰＤＭゴムに有利に匹敵する低コストのＥＰＤＭゴムブレンドの探索が進んでいる。この目的に向かって、最終組成物のコストを維持するか又は低減しながら、ＥＰＤＭの耐酸素性、耐オゾン性、及び耐熱性を維持する、非ブレンドＥＰＤＭゴムに匹敵する物理的特性をもつゴムを開発するため、ＥＰＤＭは他のエラストマーとブレンドされてきた。これらのエラストマーには、共役ジエンゴム及びポリクロロプレンが含まれる。これらの配合物の有効性は、許容され得る機械的特性をもつ配合物を製造するためには、添加し得るＥＰＤＭの重量パーセントがかなり限定されるという事実により限定されている。加えて、そのような配合物の加工は、困難で費用がかかる場合が多い。
【０００４】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ＥＰＤＭとブレンドするための候補としばしば考えられているジエンゴムである。低コストであり、比較的加工しやすい。残念ながら、ＳＢＲは、殆どの他のジエンゴムと同様、ＥＰＤＭ中に不混和性であり、ＥＰＤＭとは硬化不適合性を示す。ＥＰＤＭゴム及び高度に不飽和なジエンゴムのこうした硬化不適合性は、応力−ひずみ試験において、得られる配合の性能が不十分であることにより立証される。加えて、ＳＢＲは、高レベルのカーボンブラック及び油の組込みを許容できず、適度に高レベルの充填材を添加する場合であっても、その物理的特性において急激な低下を示す。次の図は、カーボンブラック及び油が高負荷であるＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドの引張強度を個々のエラストマーの濃度の関数として示している。
2005524722.tif 000002
これらのポリマーブレンドについて観察される実際の引張強度は、二つのポリマーの理想的なブレンドの計算引張強度よりもはるかに低いことが分かる。実際に、そのような配合は一般的には、どちらの純粋ポリマーよりも性能が悪い。この不十分な性能は、ある程度、幾つかの要因による。この不適合性の一つの原因は硫化速度の違いである。ゴムのうち一方の最適な硫化パラメータにより、他方の硫化が不十分となる。このことと、一のポリマー用の種々の促進剤を他方より優先することとが組み合わさって、両方のポリマーについて申し分のない硫化を達成するのが困難となる。不十分な硫化の一因となる第二の要因は、二つのゴムの間で均一な分散を達成するのが難しいということである。溶解性のパラメータが広く異なると、二つのゴムの間の適合性が不十分となり、それらを混合して均一に分散させるようとする際に困難が生じる。こうして、不規則な特性をもつ不均一な生成物が生成される。テルペン樹脂及び表面活性化低分子量ポリマーなどの従来の相溶化剤は、この不適合性を緩和するには十分に有効ではなかった。
【０００５】
自動車産業において使用される多くのゴム部品について一般的に受け入れられる業界基準は、配合物が８．０ＭＰａの最小引張強度を示さなければならないということである。この値は現在、自動車産業における充填ゴム配合物についてのＳＡＥ Ｊ２００仕様に組み込まれている。非ブレンドＥＰＤＭゴムは、広い範囲の充填材濃度にわたってこの値を達成することができる。しかし、現在まで、高ジエンゴムとブレンドしたＥＰＤＭゴムブレンドの油及びカーボンブラック高充填ブレンドは、この値を達成するのは困難であった。
【０００６】
したがって、加工の容易性、手頃な費用、及び耐酸化性を維持しながら、非ブレンドＥＰＤＭゴムに匹敵する物理的特性及び動的機械的特性を示す、ＥＰＤＭゴム及び高ジエンゴムのブレンドに対する必要性が存続している。
【０００７】
本発明の要旨
本発明は、ＥＰＤＭゴムの耐熱性及び耐酸化性を維持しながら、その二つのポリマーの理想的なブレンドについての計算値に匹敵する引張強度及び他の特性を示す、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム及び高ジエンゴムのブレンドを提供する。かかるブレンドは、８．０ＭＰａより大きい引張強度と、７０℃で２２時間後に２０％未満の圧縮永久ひずみを示す。
【０００８】
本発明の配合物は、油展高分子量ＥＰＤＭゴム、ジエンゴム、及び、比較的広い分子量分布、低いムーニー粘度、及び高いエチレン含量をもち、相溶化剤として役立つ低分子量ＥＰＤＭゴムを含んでなる。かかる組成物には、種々の硬化剤及び硫化促進剤も含まれる。加えて、かかるブレンドは、当産業界において標準的な従来の添加剤を含有してもよい。
【０００９】
本発明の硫化ゴムは、かかる組成物を慣用的な装置及び技術を用いて加工し、そのゴムを慣用的な硫化系及び条件を用いて硬化させることにより得られる。
好ましい態様の具体的な説明
本発明の配合物は、高分子量ＥＰＤＭゴム、ジエンゴム、及び、広い範囲の分子量分布、低いムーニー粘度、及び高エチレン含量を有する相溶化剤としての低分子量ＥＰＤＭゴムを含んでなる。かかる組成物には、種々の硬化剤及び硫化促進剤も含まれる。
【００１０】
本発明において使用される高分子量ＥＰＤＭゴムは、種々のモノマーから構成されることができる。本明細書中においては実施例として便利のためにＥＰＤＭを使用するが、他のエチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーを使用してもよいことは意図されている。したがって、プロピレンに加えて、本発明における使用のために適するα−オレフィンは、次式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は炭素原子１〜１２のアルキルである）により明示される。適するα−オレフィンの例には、限定するものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、及び１−オクテンが含まれる。好ましいα−オレフィンはプロピレンである。同様に、高分子量ＥＰＤＭ中のジエンは、限定するものではないが、１，４−ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、並びに他の直鎖、環式、及び架橋環式ジエンを含む、多くの配合物のいずれかであることができる。好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００１１】
本発明において使用される高分子量ＥＰＤＭゴムは、重量基準で約４０％〜約８０％のエチレン含量（Ｃ２％）、重量基準で約１％〜約２０％のジエン含量、及びポリマーの全重量基準で約２０％〜約６０％のα−オレフィン含量を有する。好ましくは、高分子量ＥＰＤＭゴムは、重量基準で約５０％〜約７０％のエチレン含量、重量基準で約１％〜約１０％のジエン含量、及びポリマーの全重量基準で約３０％〜約５０％のα−オレフィン含量を有する。高分子量ＥＰＤＭゴムは、油展されていてもよく、又はカーボンブラックなどの種々の添加剤を含有してもよい。最も好ましくは、高分子量ＥＰＤＭゴムは、重量基準で約５８％〜約６８％のエチレン含量、重量基準で約８％〜約１１．５％のエチリデンノルボルネン含量、ASTM D1646にしたがって約２０〜約４０のムーニー粘度（１５０℃でＭＬ（１＋８））、及びASTM D5774にしたがって測定して約４５％〜約５５％の油含量を有する。本発明に適する高分子量ＥＰＤＭは、Bayer Corporationにより製造されたBUNA（登録商標）EPT 4969である。
【００１２】
本発明のジエンゴムは、ジオレフィンモノマーから生成されたホモポリマー又は主としてジオレフィンを含んでなるコポリマーである、高ジエン炭化水素ゴムである。本発明において使用するのに適するジエンゴムの例には、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、及び、イソプレン又はブタジエンとスチレンなどの他の適するモノマーとのコポリマーが含まれる。好ましいジエンゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。便利のために、ＳＢＲを本明細書中で実施例として使用するが、他のジエンは上述のように意図されている。
【００１３】
本発明において使用されるスチレン−ブタジエンゴムは、入手可能ないずれかの商業的なグレードのＳＢＲであることができる。好ましくは、ＳＢＲは、約１５重量％〜約３５重量％、より好ましくは、約２０重量％〜約２５重量％の結合スチレン含量を有する。適するＳＢＲは、Ameripol Synpol Corp.により製造されたSBR 1500である。
【００１４】
本発明において使用される低分子量ＥＰＤＭゴムは、種々のモノマーからなることができる。本明細書中においてはＥＰＤＭを例として便利のために使用するが、他のエチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーも使用してもよいことは意図されている。したがって、プロピレンに加えて、本発明における使用のために適するα−オレフィンは、次式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は炭素原子１〜１２のアルキル）により明示される。適するα−オレフィンの例には、限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、及び１−オクテンが含まれる。好ましいα−オレフィンはプロピレンである。同様に、低分子量ＥＰＤＭのジエンは、限定されないが、１，４−ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、並びに他の直鎖、環式、及び架橋環式ジエンを含む多くの配合物のいずれかであることができる。好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００１５】
本発明において使用する低分子量ＥＰＤＭゴムは、ポリマーの全重量基準で、約５０重量％〜約９０重量％のエチレン含量（Ｃ２％）、約１重量％〜約２０重量％のジエン含量、及び約１０重量％〜約５０重量％のα−オレフィン含量を有する。好ましくは、低分子量ＥＰＤＭゴムは、ポリマーの全重量基準で、約５５重量％〜約８５重量％のエチレン含量、約１重量％〜約１０重量％のジエン含量、及び約２０重量％〜約５０重量％のα−オレフィン含量を有する。最も好ましくは、低分子量ＥＰＤＭゴムは、ポリマー全重量基準で、約７５重量％〜約８５重量％のエチレン含量、約５重量％〜約１０重量％のエチリデンノルボルネン含量、約１３〜約２７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ（１＋４））、及び二峰性の分子量分布を有する。本明細書中で使用するように、「二峰性」は、ポリマー中の個々の鎖の分子量の分布が二つの明瞭な分子量において大きな濃度を示す状態をいう。これは、一般的に、匹敵する単峰性分布を示すポリマーより広い分子量分布となる。本発明における使用のために適する低分子量ＥＰＤＭは、ExxonMobile Corporationにより製造されたVistalon（登録商標）7800である。
【００１６】
かかるブレンドは、好ましくは、樹脂１００部あたり約８０部（ｐｈｒ）〜約１２０ｐｈｒの油展高分子量ＥＰＤＭ、約１０ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、及び約２０ｐｈｒ〜約４５ｐｈｒの低分子量ＥＰＤＭを含有する。加えて、かかるブレンドは、約１２０〜約２００ｐｈｒのカーボンブラック、約７０〜約１２０ｐｈｒのプロセス油、及び約４０〜約８０ｐｈｒの白化剤（ＣａＣｏ３及び／又は酸化亜鉛など）を含有してもよい。最も好ましくは、かかるブレンドは、約９０ｐｈｒの油展高分子量ＥＰＤＭ、約３５ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、約３５ｐｈｒの低分子量ＥＰＤＭ、約１６０ｐｈｒのカーボンブラック、及び約８０ｐｈｒのパラフィン系石油を含有する。
【００１７】
一より多い高分子量ＥＰＤＭゴムをブレンド中に使用することができる。同様に、一より多いスチレン−ブタジエンゴム及び一より多い低分子量ＥＰＤＭゴムを使用することができる。そのような場合、類似するポリマーは、ブレンド中の種々の成分の濃度比を決める目的に関して一の配合物として取り扱う。
【００１８】
かかるポリマーブレンドは、好ましくは、硫黄及び又は硫黄供与体と、一又はそれより多い硬化促進剤とを用いて硬化させる。しかし、他の硬化系も本発明により意図されている。適する硫黄供与体及び促進剤の例には、限定されないが、テトラメチルチウラム ジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾレート ジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジンク−２−メルカプトベノゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、ジンク ジエチルジチオカルバメートジンク（ＺＤＥＣ）、ジンク ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファンアミド（ＴＢＢＳ）が含まれる。
【００１９】
好ましくは、硫黄及び／又は硫黄供与体は約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒで使用される。促進剤（一又は複数）は、好ましくは、約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒで使用される。最も好ましくは、硫黄／ＴＭＴＤ／ＤＰＴＴ／ＺＤＢＣ／ＭＢＴＳ／ＴＢＢＳの組合せを約１．７／０．５／１．０／０．２／２．０／１．５のｐｈｒ濃度比で含んでなる硬化系が使用される。
【００２０】
ゴム及び硬化系成分に加えて、本発明したがって製造されるブレンドは、種々の他の成分を得られるブレンドの特性をそこなわない量で含有してもよい。これらの成分には、限定されないが：酸化亜鉛及び他の金属酸化物などの活性化剤；ステアリン酸及びその塩などの脂肪酸；カーボンブラック、炭酸カルシウム又はマグネシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムなどの充填材及び強化材；ジアルキル有機酸、ナフタレン系石油及びパラフィン系石油などの可塑剤及び増量剤；抗崩壊剤；軟化剤；ろう；及び顔料が含まれる。
【００２１】
かかるポリマーブレンドは、種々の硬化剤、促進剤、及び他の成分と一緒に、慣用的な装置及び技術を用いて、均一な混合を得るために必要な温度及び時間、混合される。かかるブレンドは、ミルで促進したり、典型的な硫化温度及び時間条件のもと硬化させたりしてもよい。好ましい硬化サイクルは１６０℃で２０分である。
【００２２】
実施例
以下の実施例は、本発明をより具体的に説明している。成分濃度は、特に示さない限り、樹脂１００部あたりの部（ｐｈｒ）で与えられる。適するスチレン−ブタジエンゴムであるオハイオ州アクロンのAmeripol Synpol Corporation製の商標SBR 1500をすべての試験においてスチレン−ブタジエンゴムとして使用した。SBR 1500は、約２３重量％のスチレン含量と約４６〜約５８のムーニー粘度（１００℃でＭＬ（１＋４））を有する。実施例において使用した種々のグレードのＥＰＤＭゴムの特性を表１に列挙する。ポリマー、促進剤系、及び配合剤を標準的な混合技術によりBanburyミキサー中で混合した。次いで、そのブレンドをミルで促進させ、１６０℃で２０分間加熱して、硫化ゴムを調製した。硫化させた試料について物理的試験を行った。ＥＰＤＭの代替物として有用であるためには、得られる硫化ゴムはASTM D412にしたがって８．０ＭＰａより大きい引張強度を示さなければならない。したがって、この最小値を有する硫化ゴムをもたらさなかったブレンドはすべて、以下の表データには含まれていない。理想的には、硫化ゴムは、２０％未満の圧縮永久ひずみも示す。
【００２３】
【表１】
2005524722.tif 000003
実施例１
第一の試験においては、相溶化剤を使用しないＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドの特性と、非ブレンドＥＰＤＭゴムの特性とを比較した。第一に、Bayer Corp.製の低分子量ＥＰＤＭゴムであるBuna（登録商標）EPG 6850から製造された硫化ゴムの物理的特性を試験した。硬化系として、
Ｓ−８０        １ｐｈｒ
ＴＭＴＤ−６７  ０．６ｐｈｒ
ＤＰＴＴ−６７  １．２ｐｈｒ
ＺＤＢＣ−６７  ０．２７ｐｈｒ
ＭＢＴＳ−６７  ０．６ｐｈｒ
ＴＢＢＳ−６７  １．５ｐｈｒ
からなる「系１」を使用した。硫化ゴムの正確な組成及びそれらの物理的試験データの平均値を表２に標題「試料５」として列挙する。表２に標題「試料１」として示すように、代替の硬化系の使用により、引張強度はわずかに高くなったが、圧縮永久ひずみは許容できないほど大きくなった。次に、硬化系１を使用し他の成分を一定に保持しながら、２０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒのBuna（登録商標）EPG 6850 ＥＰＤＭゴムをＳＢＲで置換した。得られる硫化ゴムの引張強度は、ＥＰＤＭ試料の平均値である８．３ＭＰａからＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンド試料の３．５ＭＰａまで下がり、圧縮永久ひずみは１２％から３０％へと増加した。カーボンブラックの量を減らした場合、又は促進剤系を変化させた場合は、ブレンドの改良はみられなかった。
【００２４】
実施例２
これらの試験により、相溶化剤なしの高分子量ＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドの使用を検討した。第一に、Bayer Corp.製の非油展高分子量ＥＰＤＭであるBuna（登録商標）EPT 9650から製造した硫化ゴムの物理的特性を試験した。硬化系として、
Ｓ−８０        １．５ｐｈｒ
ＴＭＴＤ−６７  ０．６ｐｈｒ
ＤＰＴＴ−６７  １．２ｐｈｒ
ＺＤＢＣ−６７  ０．２７ｐｈｒ
ＭＢＴＳ−６７  ０．６ｐｈｒ
ＴＢＢＳ−６７  １．５ｐｈｒ
からなる「系２」を使用した。硫化ゴムの正確な組成とそれらの物理的試験データの平均値を、表２に標題「試料３」として示す。次に、他の成分を一定に保持しながら、２０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒのBuna（登録商標）EPT 9650 ＥＰＤＭゴムをＳＢＲで置換した。得られる硫化ゴムの引張強度は、ＥＰＤＭ試料の８．８ＭＰａからＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンド試料の４．０〜５．０ＭＰａまで下がった。２０ｐｈｒ樹脂のカーボンブラックN550をカーボンブラックN330で置換すると、ブレンドの引張強度は最大値５．７ＭＰａまで増加した。Flexon 815脂肪族油の一部をナフテン系石油で置換すると、引張強度は約３．０ＭＰａまで低下した。このＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドにおいてBuna（登録商標）EPT 9650及びBuna（登録商標）EPG 6850ブレンドを使用すると、引張強度は約６．０ＭＰａまで増加する。この結果は、ＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドにおいて高分子量ＥＰＤＭ及び低分子量ＥＰＤＭのブレンドを使用することは有利であることを示唆している。
【００２５】
実施例３
この示唆についで、高分子量ＥＰＤＭと低分子量ＥＰＤＭの両方を含有するＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンドを検討した。DSM elastomers製の非常に高い分子量のＥＰＤＭであるKeltan 509x100を、ExxonMobile Corp.製の広い分子量分布をもつ低分子量ＥＰＤＭであるVistalon 6505とのブレンド中に使用した。すべての配合は３０ｐｈｒのＳＢＲを含有していた。前述の「系１」及び「系２」、ならびに、
Ｓｕｌｐｈｕｒ−８０  １．８ｐｈｒ
ＭＢＴＳ−６７        １ｐｈｒ
ＴＢＢＳ−６７        ２．５ｐｈｒ
からなる「系３」を含む種々の硬化系を試験した。得られる複合材料の引張強度は、７．４〜７．８ＭＰａであった。引張強度の値は一般的に、硬化が遅い（ｔ９０が１７７℃で約３〜５分から）と高かった。Vistalon 7000をVistalon 6505の代わりに用いると、硬化時間が早く（ｔ９０が１７７℃で１．９分）、７．７ＭＰａの引張強度が得られた。Vistalon 7000は、Vistalon 6505より有意に高いエチレン含量を有する（表１参照のこと）。この結果は、低分子量ＥＰＤＭ相溶化剤のエチレン含量が高いほど、得られる硫化ゴムの引張強度が増加することを示唆している。
【００２６】
実施例４
相溶化剤として使用する低分子量ＥＰＤＭのエチレン含量の効果を検討するため、様々なエチレン含量を含有する異なるＥＰＤＭを、ＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンド押し出し物の製造において使用した。これらの試験においては、Union Carbide製で、２０ｐｈｒのN550カーボンブラックを含有する非油展高分子量ＥＰＤＭであるMega（登録商標）7265を使用した。これまでに説明した種々の硬化系を使用した。すべての配合において、Vistalon 6505を相溶化剤として使用した場合、得られる硫化ゴムの引張強度は５ＭＰａより低かった。Vistalon 7800を用いたその後の試料は、６ＭＰａに近い引張強度を示した。Vistalon 7800は、Vistalon 6505より分子量が低くエチレン含量が高い。
【００２７】
実施例５
極高分子量油展ＥＰＤＭと相溶化剤としての低分子量高エチレン含量ＥＰＤＭとの使用を検討した。Buna EPT 4969を高分子量ＥＰＤＭとして使用し、Vistalon 7800を相溶化剤として使用した。硬化系とカーボンブラック濃度の最適化を検討した。第一に、種々の濃度のBuna EPT 4969、Vistalon 7800、ＳＢＲ、ならびに種々の硬化系を含有する試料を測定した。殆どの試料は６．９〜８．１ＭＰａの引張強度を示した。Buna EPT 4969を９０ｐｈｒ、Vistalon 7800を３５ｐｈｒ、そしてＳＢＲを２０ｐｈｒに量を固定して試料を調製したところ、１７７℃で約２．５分又はそれより短い硫化時間で、８．１〜８．６の引張強度を示した。カーボンブラックN550の濃度は１６０ｐｈｒで最適化した。長いスコーチ時間を示す異なる硬化系を用いてわずかに高い引張強度が達成された（表２の試料４、７〜８、及び１０〜１１を参照のこと）が、物理的特性と硫化ゴムにおいて許容され得る硬化時間との最良の組合せをもたらした硬化系は、
Ｓｕｌｐｈｕｒ−８０        １．７ｐｈｒ
ＴＭＴＤ−６７              ０．５ｐｈｒ
ＤＰＴＴ−６７              １．０ｐｈｒ
ＺＤＢＣ−６７              ０．２ｐｈｒ
ＭＢＴＳ−６７              ２．０ｐｈｒ
ＴＢＢＳ−６７              １．５ｐｈｒ
を含んでなる「試料４」であった。実施例６の結果を表２に示す。この試料は、２．５４分の硫化時間（１７７℃でのｔ９０）で８．３の引張強度と１９．８％の圧縮永久ひずみをもたらした。オゾンに曝露された試料は、全く退色がみられなかった。Keltan 509x100をBuna EPT 4969の代わりに用いた同一の硫化ゴムにより、７．０ＭＰａ未満の引張強度を有する試料が得られた。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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本発明を種々の好ましい態様を参照しながら説明してきた。本明細書を読み理解すれば、修飾や変更が想起されるであろう。本発明は、添付する特許請求の範囲とその均等物の範囲内にある限りにおいて、すべてのそのような修飾及び変更を含むものと意図している。
【国際調査報告】
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