(57)【要約】【解決手段】結晶超伝導材料の上部臨界磁場を上昇させる方法が提供されるが、この方法は、結晶超伝導材料を実質的なアモルファス状態に転換する工程と、この材料を再コンパクト化および結晶化する工程とを有する。この方法はまた、材料の臨界電流密度を上昇させる効果も有し、脆性超伝導体および延性超伝導体の双方に有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶超伝導材料の上部臨界磁場を上昇させる方法であって、
結晶超伝導材料を実質的にアモルファスな状態に転換する工程と、
この材料を再コンパクト化する工程と
を有する結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項２】
材料を結晶化する工程をさらに有する請求項１に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項３】
材料の臨界電流密度（Ｊｃ）も上昇される、請求項１または請求項２に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項４】
実質的にアモルファスな材料を結晶化する工程は材料のナノ結晶化を有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項５】
結晶超伝導材料を実質的にアモルファスな状態へ転換する工程は、材料にエネルギを注入しそのエネルギ状態を低レベル（結晶状）から高レベル（アモルファス状）に上昇させることを有する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項６】
エネルギ状態を上昇させるために機械的摩砕法を用いる請求項５に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項７】
機械的摩砕法はボールミル粉砕を有する請求項６に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項８】
実質的にアモルファスな材料を再コンパクト化する工程は、加熱および／または加圧により達成される請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項９】
実質的にアモルファスな材料を結晶化する工程は、加熱および／または加圧により達成される請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１０】
加熱および／または加圧は熱機械処理を有する請求項８または請求項９に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１１】
熱機械処理は熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）および／またはアニーリングを有する請求項１０に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１２】
結晶超伝導材料は脆性超伝導体である請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１３】
脆性超伝導体はＮｂ３Ｓｎである請求項１２に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１４】
結晶超伝導材料は延性超伝導体である請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１５】
延性超伝導体はドープされたＮｂＴｉである請求項１４に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１６】
結晶超伝導材料は超伝導単体材料またはその合金である請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１７】
実質的にアモルファスな状態である材料の結晶化工程において、アモルファスな固体の結晶化キネティクスは、熱処理条件を最適化することにより制御され、これによりアモルファス相は結晶化して超微細結晶子を有する多結晶材料となる請求項２ないし請求項１５のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１８】
結晶子核生成速度は高く、結晶子成長速度は低い請求項１７に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項１９】
エネルギを材料に注入するためおよびアモルファス材料を加熱および／または加圧するための適切なパラメータは、この方法が適用される特定の結晶超伝導材料に対して決定される請求項５に従属している場合の請求項８ないし請求項１８のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１９のいずれか１項に記載の結晶超伝導材料上部臨界磁場の上昇方法により処理された結晶超伝導材料。
【請求項２１】
粒径が非常に小さく、粒子中に多くの散乱中心およびピン止め欠陥を有する請求項２０に記載の結晶超伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導体材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超伝導電磁石や送電用途等に用いるための高磁場超伝導体材料を製造するために結晶性超伝導体材料の上部臨界磁場値（「ＢＣ２」）を上昇させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導体材料においては、上部臨界磁場（ＢＣ２）は、超伝導相と非超伝導相（すなわち通常の相）との境界となる磁場強度（テスラ、Ｔ）である。ＢＣ２を超える磁場では材料を超伝導体として使用できないことは明白である。臨界電流密度（ＪＣ）は、超伝導体に流すことができる最大の使用電流密度である。ＪＣは、超伝導体が置かれている磁場に依存する。およその数字で、ＪＣが約４×１０４Ａ／ｃｍ−２より小さくなると、磁石サイズは増大し、コストは急速に上昇し始める。
【０００３】
高磁場は、現代技術社会において重要な役割を果たしている。磁場が使用されている領域は基本的にはつぎのＡ〜Ｃの３領域である。
Ａ）  １２テスラまでの磁場：医療用ボディスキャナ、粒子加速装置、鉱石分離装置、低磁場研究用磁石、リニアモーターカー（maglev train）。
【０００４】
この磁場範囲において使用されている最も重要な超伝導材料は、延性ＮｂＴｉ合金である。他の数々の延性超伝導材料もこれまで研究されてきたが、製造の容易性や上部臨界磁場が約１０〜１２Ｔであることから、この材料が選択されている。
【０００５】
なお、この材料は延性があることから、ピーク磁場が約１２Ｔを超える磁石においても、低磁場部品にはＮｂＴｉ巻き線が使用されていることが注目される。
【０００６】
ＮｂＴｉの延性は、信頼性と利用しやすさとに直結するため重要である。しかしながら、その上部臨界磁場は約〜１２Ｔであるため、１２Ｔを超える高磁場の生成に使用できないことは明らかである。
【０００７】
例えば約１２Ｔを優に超える磁場において動作可能な延性超伝導体は知られていない。
Ｂ）  １２〜２２テスラの磁場
この磁場範囲で動作可能な延性超伝導体が存在しないため、Ｎｂ３Ｓｎ等の脆性超伝導体を使用しなければならない。
【０００８】
数百万ポンドに相当する展示用設備が建設されてきたが、脆性材料の取り扱いには問題が多く、したがって、市場も小さい。
【０００９】
しかしながら、１２Ｔ〜２２Ｔの範囲における市場は、例えば全ての高磁場研究における磁石や全てのｎ．ｍ．ｒシステム（動作範囲  ＞４２６Ｍｈｚ〜１０テスラ）を含み、依然として大きい。核融合トカマク（現在は１３．７テスラで動作するように設計されている）における用途もある。なお、トカマク運転に関し高磁場化が切望されているが、これは現在、通電容量と脆性超伝導体の信頼性によって設定されている。
【００１０】
Ｎｂ３Ｓｎと同様に使用できる他の脆性材料には、Ｎｂ３Ａｌ、ＭｇＢ２をはじめ、これら二元化合物の三元化合物や四元化合物、さらにはこれらに基づいて開発した化合物がある。
Ｃ）  ２３テスラを超える磁場
２２Ｔを優に超える磁場において動作する超伝導磁石はない。２２テスラを超えると、市販の材料から選択したものではその上部臨界磁場に近づき、もはや用をなさない。
【００１１】
２２Ｔを超える磁場で動作可能な磁石を作成するためあるいは送電に使用するため、開発中の超伝導体の特性を向上させようと多大な努力が行われている。この例をつぎに挙げる。
【００１２】
６０Ｔという非常に高いＢＣ２値を有するシェブレル相超伝導体（ただし、ＪＣは十分に高いというわけではない）。２２Ｔ超という動作磁場においてこの材料が有用であるためには、ＪＣを４×１０４Ａ／ｃｍ−２程度まで高める必要があろう。
【００１３】
ＢＣ２が二元ＮＢ３Ａｌよりも高く、ＪＣ値も非常に高く有望な材料である四元ＮＢ３Ａｌ。問題は、この材料の製造が複雑であり、長尺ワイヤの製造において現時点では信頼性が低いということである。
【００１４】
Ｎｂ３Ｓｎの改良。ＮＢ３Ｓｎを製造するために多くの技法が開発された。
【００１５】
高温超電導体の開発（例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ、Ｔｌ２Ｂａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ、ＨｇＢａ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ２ｎ＋４化合物（式中ｎは整数））。これら材料は、高磁場用途にも送電用にも特に有用である。
【００１６】
ＢＣ２を上昇させるために行ってきたこれまでの研究は、高磁場超伝導体にドーピングを行うことに注目したものであった。改良の多くは、つぎの式により説明される。
【００１７】
ＢＣ２（０）＝３．１×１０３γρＮＴＣ
式中、γはゾンマーフェルト定数、ρＮは通常状態における比抵抗、ＴＣは臨界温度である。したがって、これら材料にドーピングし、比抵抗を上げることにより、ＢＣ２が高くなる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、結晶超伝導材料の上部臨界磁場を高める方法を提供するものであり、この方法は、結晶超伝導材料を実質的にアモルファスな状態に転換する工程と、この材料を再コンパクト化（re-compacting）する工程とを有する。
【００１９】
本明細書において言及する「結晶超伝導材料」は、部分的にのみ結晶状態である材料も有することと理解されたい。
【００２０】
好ましくは、本方法はさらに、この材料を結晶化する工程を有する。
【００２１】
一般に、実質的にアモルファスな材料を結晶化する工程は材料のナノ結晶化を有する。
【００２２】
本方法は、材料の臨界電流密度（ＪＣ）を高める効果も有する。
【００２３】
超伝導体は、材料にエネルギを注入し、そのエネルギ状態を低レベル（結晶状）から高レベル（アモルファス状）に上昇させる任意の手段により、実質的にアモルファスな状態に転換することができる。これは、機械的摩砕（ボールミルによる粉砕等）により行われるのが最も好ましいが、他の同等の方法を用いることもできる。
【００２４】
実質的にアモルファスな材料は、熱および／または圧力により再コンパクト化あるいは結晶化できるが、熱機械処理（熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）および／またはアニーリング等）により行うのが最も好ましい。
【００２５】
得られる材料の粒径は小さく、欠陥密度が高いため、比抵抗、ひいてはＢＣ２が元の結晶材料よりも高くなる。粒子自体の欠陥密度も高い。これら性質は、元の材料よりもＪｃを高める効果も有する。
【００２６】
１２Ｔを超える磁場において動作する既存の高磁場超伝導体は脆性材料である場合が多い。本発明をこのような材料に適用することにより、材料のＢＣ２および／またはＪＣが上昇し、これら材料に新規なおよび／または改善された用途が開ける。既存の延性超伝導体のＢＣ２は比較的低い場合が多く、１２Ｔを超える高磁場の用途には適さない。本発明をこのような材料に適用することにより、より高い磁場における用途に適した延性材料を提供できる。
【００２７】
例えば、本発明は、既存の市販の１２〜２２Ｔ磁場用超伝導体材料（Ｎｂ３Ｓｎ等）のＢＣ２を上昇させるのに使用できる。また、本発明は、既存の市販の１２Ｔ未満の磁場用の超伝導体材料（ＮｂＴｉ等、ドープしたＮｂＴｉも有する）のＢＣ２を向上させ、これら材料の使用範囲をより高い磁場に拡大するのにも使用できる。また、本発明は、超伝導単体材料（Ｎｂ、Ｐｂ等）やこれら金属の合金にも適用でき、この場合ＴＣは超伝導体として使用するのに十分高くなるが、ＢＣ２はかなり低くなる。例えば、ボディスキャナは高磁場において高分解能で操作されるが、高磁場（１２Ｔ〜２２Ｔ）大規模システムにおける低磁場部分には全てこのような改良された材料を使用できるであろう。
【００２８】
また、本発明は、現在単に研究材料としてしか注目されていない超伝導材料（シェブレル相材料等）にも適用できるが、これにより、このような材料の特性を商業的に有用なものに改良できる可能性がある。
【００２９】
本発明を使用すると、ボールミル粉砕後にＨＩＰおよび／またはアニーリングを行うことにより、シェブレル相化合物のＢＣ２を６０Ｔから１２０Ｔまで上昇させることができた。
【００３０】
ＢＣ２は温度依存性を有し、本技術分野において慣例であるように、本明細書に記載のＢＣ２値は、各ＢＣ２値を０Ｋ（Kelvin）に外挿した（「ＢＣ２（０）」）ものである。      
【００３１】
本発明を用いると、零磁場におけるシェブレル相化合物（ＰｂＭｏ６Ｓ８、「ＰＭＳ」）のＪＣは約２倍に上昇し、高磁場におけるＪＣは３倍以上上昇した。本発明は、他の材料のＪＣも同様の倍率で増加させることができる。
【００３２】
超伝導体材料の比抵抗は、ボールミル粉砕およびコンパクト化後に顕著に高まり、ＨＩＰ処理および/またはアニーリングにより低下する。比抵抗は、ＢＣ２（およびカッパκ：ギンツブルグ−ランダウ定数）の上昇と強く相関している。表１参照。表の下には、ミル粉砕なしで８０μΩ．ｃｍ（ＢＣ２〜４７Ｔ）であった比抵抗が、ボールミル粉砕により６７６μΩ．ｃｍ（ＢＣ２〜１３９Ｔ）に上昇し、熱処理条件により異なるが熱処理によって４８５μΩ．ｃｍ（ＢＣ２〜１０７Ｔ）から３６３μΩ．ｃｍ（ＢＣ２〜６６Ｔ）へと低下することを示す。
【００３３】
【表１】
2005524935.tif 000002
処理条件：
Ｎｏ．１：ＰＭＳ、ミリング時間：０ｈ、ＨＩＰ８００℃×８ｈ
Ｎｏ．２：ＰＭＳ、ミリング時間：２００ｈ、ＨＩＰ８００℃×８
Ｎｏ．３：ＰＭＳ、ミリング時間：２００ｈ、ＨＩＰ８００℃×８ｈ、アニーリング：８００℃×４０ｈ
Ｎｏ．４：ＰＭＳ、ミリング時間：２００ｈ、ＨＩＰ６００℃×８ｈ、アニール：６００℃×４０ｈ、１０００℃×４０ｈ
【００３４】
前述したように、本発明では、ボールミル粉砕（あるいは同等の処理）を用いて実質的にアモルファスな超伝導材料を生成する。つぎに、この材料を再コンパクト化し結晶化して粒径の非常に小さい材料を生成するが、この材料はおそらく、粒子内に多くの散乱中心とピン止め欠陥（pinning defects）とを有する。粒径が小さく欠陥濃度が高いため、高い上部臨界磁場ＢＣ２において高い比抵抗を有する。
【００３５】
低磁場においては、粒径が小さくなると臨界電流密度ＪＣは高くなることが知られて久しい。ボールミル粉砕によりアモルファス材料を生成した後、これを結晶化し、粒径の非常に小さな材料を生成することによっても、ＪＣは著しく上昇する。
【００３６】
シェブレル相超伝導体やＮｂ３Ｓｎはいずれも、ワイヤ製造において粉末で使用されてきた。高温超電導体も通常、粉末冶金により製造される。粉末を十分に混合するのにボールミル粉砕等の技法を用いることができるが、このタイプの混合は、本発明におけるアモルファス材料生成および結晶化のためのボールミル粉砕の使用とは全く異なる。
【００３７】
本発明の各種目的を達成するために用いるボールミル粉砕、ＨＩＰおよび／またはアニーリング（または同等のもの）の好適なあるいは最適なパラメータは、特定の材料に対して経験的に決定されることは理解されるであろう。結晶化方法の基本原則は、アモルファス状固体の結晶化キネティクスを熱処理条件（例えば、アニーリング温度、時間、加熱速度）を最適化することにより制御し、アモルファス相を超微細結晶子（crystallites）を有する多結晶材料に結晶化すること、すなわち、成長速度を低く抑えながら核生成速度を確実に高くすることである。
【００３８】
本明細書に使用されている「実質的にアモルファスな」という語は、アモルファス状、ナノ結晶状態、あるいはこれらの混合物を意味する。また、本明細書において使用されている、実質的にアモルファスな材料を結晶化するという表現は、アモルファス材料を結晶状態に戻して「実質的にアモルファスな材料」の全てのナノ結晶成分を「再結晶させる」ことを意味する。「再結晶化」という語は一般に、厳密な技術的意味において使用される場合、結晶が小さな材料あるいは歪んだ結晶を有する材料を、結晶のより大きな材料に変化させることを意味すると理解されたい。「結晶化された」という語は、アモルファス材料を結晶材料に変えることを言うのに使用される場合が多い。本発明の方法では、アモルファス材料を「結晶化する」ことを主眼とするものであるが、材料は完全にアモルファスでなくてもよいため、いくらか限定された「再結晶化」も起り得る。
【００３９】
ナノ結晶（ＮＣ）材料の構造的な特徴は、超微細な粒子と無数の粒界を有することである。ＮＣ材料の粒界は、これまでの等軸粒形態、低エネルギ粒界構造、平坦な粒界構成等の粗い粒子の粒界とは異なる。このため、従来の粗い粒子の材料では見られない物理的、化学的、機械的特性が得られる。ボールミル粉砕は、金属あるいは合金のＮＣ材料を生成する最も有効な手段の一つである。ボールミル粉砕中に与えられる高エネルギの衝撃により、ミル粉砕された粉末が激しく塑性変形し、ナノ結晶状あるいはアモルファスの粉末が形成される。アモルファス粉末のナノ結晶化により、通常、密で整った粒界を有し微小歪みは小さく殆ど完全な結晶子構造のＮＣ材料が形成される。
【実施例１】
【００４０】
本発明の実施例として、ナノ結晶性アモルファスＰｂＭｏ６Ｓ８（ＰＭＳ）粉末をボールミル粉砕により生成した。つぎに、ボールミルで粉砕したＰＭＳ粉末を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理し、（いくつかのケースでは）アニーリングし、バルクサンプルを得た。
【００４１】
焼結したＰＭＳ粉末（５ｇ）と６個のシャロンボール（Syalon ball）（直径２０ｍｍ）とをシャロンポット（Syalon pot）に入れ、回転速度３００回転／分（ｒｐｍ）で２００時間ボールミル粉砕した。ボールと粉末の重量比は〜１６：１であった。ボールミル粉砕は鋼製の容器においてＡｒガス流中で行った。ミル粉砕した粉末をMoホイルおよびステンレス鋼で包み、圧力２０００ｂａｒ、温度６００℃、８００℃で８時間ＨＩＰ処理した。つぎに、ＨＩＰ処理を施したサンプルのいくつかを温度６００℃、８００℃および１０００℃で４０時間アニーリングした。処理条件の詳細については上表１に掲載する。
【００４２】
ミル粉砕した粉末は、比較的整列した等軸形態を有する。２００時間ミル粉砕した粉末の粒子径は５０〜３００ｎｍの範囲である。予備的なＴＥＭ分析から、ミル粉砕された粒子はアモルファス相とナノ結晶相とからなり、粒径は１０〜２０ｎｍであることがわかる。
【実施例２】
【００４３】
第２の実施例として、本発明を用いてボールミル粉砕後室温でプレスすることにより、２ＫにおけるＮｂのＢＣ２を１．３Ｔから３．９Ｔまで上昇させた。
【００４４】
ＢＣ２は温度依存性を有し、Ｎｂの測定値として記載した値は、ＢＣ２の各値を２Ｋに外挿した値である。
【００４５】
【表２】
2005524935.tif 000003
処理条件：
Ｎｏ．１：Ｎｂ、ミリング時間：０ｈ、１軸プレス  ２０℃×１０分
Ｎｏ．２：Ｎｂ、ミリング時間：１０ｈ、１軸プレス  ２０℃×１０分
【００４６】
アモルファス／ナノ結晶材料を再コンパクト化する段階は、Ｎｂを室温でプレスすることにより達成される。このようにして得たプレスされた粉末は上部臨界磁場および臨界電流密度が非常に高いという物理特性を示す。処理を室温で実施するため、すなわち特別な熱処理を行わないため、結晶化は起こらない。しかしながら、任意の形態の熱処理を追加的に行うことができ、これによりさらに向上したＢＣ２およびＪＣを有するバルク材料が生成される。
【００４７】
本発明の範囲を逸脱することなく改良や改変を加えることができる。
【国際調査報告】
2005524935.tif 000004
2005524935.tif 000005
2005524935.tif 000006