(57)【要約】６．０〜１０．０のｐＨを有し、および３０％〜７０重量％の成膜性バインダーと、それに対応する７０％〜３０重量％の前記バインダーのための水性液状ビヒクルとを含む水性コーティング組成物であって、前記バインダーが、ａ．重量平均分子量が３００〜２５００を有し、かつ酸官能基を含み、アミンで中和され、水に分散可能な生成物を形成する、前記バインダーの重量を基準にして２０％〜９５重量％のウレタンオリゴマーと、ｂ．前記バインダーの重量を基準にして５％〜８０重量％の、水と相溶性のあるアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤とを含み、前記組成物から形成される仕上げ物は、良好な光沢および反射像鮮明度、ならびに優れた酸腐蝕抵抗性および表面損傷抵抗性を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６．０〜１０のｐＨを有し、および３０％〜７０重量％の成膜性バインダーと、それに対応する７０％〜３０重量％の前記バインダーのための水性液状ビヒクルとを含む水性コーティング組成物であって、前記バインダーが、
ａ．重量平均分子量が３００〜２５００を有し、かつアミンで中和された酸官能基を含み、水に分散可能な生成物を与える、前記バインダーの重量を基準にして２０％〜９５重量％のウレタンオリゴマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして５％〜８０重量％の、水と相溶性のあるアルキル化メラミン架橋剤と、
を含むことを特徴とする水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記ウレタンオリゴマーが、脂肪族ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能基を有する脂肪族カルボン酸、および脂肪族一価アルコールならびに環状脂肪族一価アルコールからなる群より選択される一価アルコールの反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記バインダーの重量を基準にして０．１〜５．０重量％のブロックされた酸触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ブロックされた酸触媒が、アミンによりブロックされた有機スルホン酸を含むことを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、モノマー性ヘキサメトキシメチロールメラミン、混合メチル化およびブチル化メラミン、ブチル化メラミン、およびイソブチル化メラミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記一価アルコールがシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシ官能基を有する脂肪族カルボン酸がジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記アミンがアミノメチルプロパノールであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
該コーティング組成物中に分散された顔料を含み、それにより顔料対バインダーの重量比を０．１／１００〜２００／１００とすることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記バインダーの重量を基準にして、約０．１％〜１０重量％の紫外光安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ウレタンオリゴマーが、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート、シクロヘキサノール、ジメチロールプロピオン酸の反応生成物から本質的になり、および前記アミンがアミノメチルプロパノールを含み、および前記組成物が、前記バインダーの重量を基準にして０．１〜５重量％のブロックされた有機スルホン酸触媒を含み、前記ブロッキング剤がアミノメチルプロパノールであり、および前記アルキル化メラミン架橋剤が混合メチル化およびブチル化メラミンを含み、前記バインダーの重量を基準にして約０．１％〜１０重量％の紫外光安定剤を含むことを特徴とするクリアーコート組成物として有用な請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ウレタンオリゴマーが、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート、シクロヘキサノール、ジメチロールプロピオン酸の反応生成物から本質的になり、および前記アミンがアミノメチルプロパノールを含み、および前記組成物が、前記バインダーの重量を基準にして０．１〜５重量％のブロックされた有機スルホン酸触媒を含み、前記ブロッキング剤がアミノメチルプロパノールであり、および前記アルキル化メラミン架橋剤が混合メチル化およびブチル化メラミンを含むことを特徴とする顔料対バインダーの比が５／１００〜１００／１００になるように顔料を含む、プライマー組成物として有用な請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を用いてコーティングされている基材。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物のクリアーコートを用いてトップコートされていることを特徴とする、顔料添加コーティング組成物のベースコートを有する基材。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物の顔料添加プライマーコート、顔料添加コーティング組成物のベースコート、および請求項１に記載の組成物のクリアーコートのトップコートを含むことを特徴とする多層コートを有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング組成物を目的とし、特に、改良された酸腐蝕抵抗性および表面損傷抵抗性、ならびに良好な光沢および反射像鮮明度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）を有する水性コーティング組成物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車およびトラックの外側表面に使用される仕上げコーティングシステムとして選択されているものには、プライマーコートの上に塗布した顔料添加ベースコートの上に塗布したクリアーコートが含まれる。このクリアーコートは顔料添加ベースコートを保護し、総合的な仕上がり外観、たとえば光沢や反射像鮮明度を改良する。クリアーコートとしてはさらに、優れた酸腐蝕抵抗性を有していることが必要である。酸腐蝕は、クリアーコートが酸性雨やその他の大気汚染物質に暴露された場合に起きる。さらにクリアーコートは、営業用の自動車洗浄装置やその他のビヒクルの外側表面のクリーニングによってもたらされる表面損傷に耐えうる、優れた表面損傷抵抗性を有している必要がある。
【０００３】
従来の、メラミンで架橋させたポリエステルや、エポキシ部分で架橋させた酸性ポリマーからの水系クリアーコートでは、乗用車およびトラック産業で望まれているようなレベルの酸腐蝕抵抗性および表面損傷抵抗性を得ることはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７４７，５９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた外観を与える良好な光沢と反射像鮮明度を有しているだけでなく、高いレベルの酸腐蝕抵抗性と優れた表面損傷抵抗性をも有する、保護作用のあるクリヤートップコート仕上げを与えるような、水系クリアーコート組成物が形成できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
６．０〜１０．０のｐＨを有し、３０％〜７０重量％の成膜性バインダーと、それに対応する７０％〜３０重量％の前記バインダーのための水性液状ビヒクルとを含む水性コーティング組成物であって、前記バインダーには、
ａ．重量平均分子量が３００〜２５００を有し、かつ、酸官能基を有し、アミンで中和され、水に分散可能な生成物を形成する、前記バインダーの重量を基準にして２０％〜９５重量％のウレタンオリゴマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして５％〜８０重量％の、水と相溶性のあるアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤と、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
乗用車およびトラックのボディは典型的には、薄鋼板またはプラスチックまたは複合材料の基材から製造される。たとえば、フェンダーはプラスチックまたは複合材料であってもよいが、ボディの主要部分は鋼板である。鋼板を使用する場合には、まず無機錆止め用化合物、たとえばリン酸亜鉛またはリン酸鉄で処理し、次いで通常は電着によりプライマーコートを塗布する。典型的にはそれらの電着プライマーは、ポリイソシアネートで架橋させたエポキシ変性樹脂であって、陰極電着法によって塗布される。場合によっては、電着させたプライマーの上に、通常はスプレー塗りによってプライマーを塗布して、外観を改良したりおよび／またはベースコートまたはモノコートのプライマーへの接着性を改良したりすることもできる。次いで顔料添加コーティング組成物のモノコートを塗布することができるが、顔料添加ベースコート、続けてクリヤートップコートを塗布して、トラックもしくは乗用車のボディまたは乗用車もしくはトラックの部材に仕上げコートをするのが、好ましい。通常は塗布した後で、それぞれのコーティングを高温の焼き付けにより硬化させる。一般によく知られていることであるが、クリヤートップコートをベースコートの上に塗布し、両方のコーティングを同時に高温で硬化させることもできる。
【０００８】
自動車用途における「クリアーコート組成物」とは、硬化により透明な仕上げコートを形成し、そのＤＯＩ（反射像鮮明度）が８０より大で、２０度光沢度度が８０より大であるようにする組成物である。それらのクリアーコートは、乗用車またはトラックの仕上げコートに深みのある光沢外観を与えるもので、そのため良好な光沢と反射像鮮明度が要求される。さらにこのクリヤー仕上げコートは、酸腐蝕抵抗性および表面損傷抵抗性も与える。
【０００９】
本発明の新規なコーティング組成物が特に優れている点は、改良された酸腐蝕抵抗性を与えることであり、すなわち、酸性雨が原因の化学的な表面腐蝕に対して保護作用を与え、さらに、典型的には洗浄の際、特に営業用の自動車洗浄や、乗用車またはトラックの表面のクリーニングの際に起きるような機械的な摩擦に対して保護作用のある、改良された表面損傷抵抗性を与える。
【００１０】
本発明の新規なコーティング組成物のまた別な利点は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物含量）が低いことで、すなわち、ＶＯＣが０．２４ｋｇ／Ｌ（２ポンド／ガロン）未満であるので、行政による現行の大気汚染規制に適合している。本発明の新規なコーティング組成物は容易に、ＶＯＣが０．１２ｋｇ／Ｌ（１ポンド／ガロン）未満の配合とすることもできる。本発明の組成物のＶＯＣを下げるのは、ウレタンオリゴマー組成物から溶媒を揮発または除去し、その溶媒を回収したりある種の方法で廃棄したりすることによって達成される。
【００１１】
コーティング組成物のＶＯＣは、ＥＰＡの方法２４の手順に従って、測定する。
【００１２】
本発明の新規な組成物では典型的には、成膜性バインダーの固形分含量が３０〜７０重量％である。典型的には水であるが他の液状物を含んでいてもよい、この水性の液状ビヒクルは、組成物のＶＯＣに寄与することがないので、充分な量の液状物を加えて組成物をスプレー粘度にまで低下させることができ、レオロジー調節用添加剤のような添加剤溶液の一部としても、その組成物のＶＯＣを上昇させることはない。
【００１３】
本発明の新規なコーティング組成物のｐＨは６．０〜１０．０、好ましくは７．５〜８．５である。このｐＨは、以下において説明するような各種のアミンを添加することによって調節することができる。特に好適なアミンの１つは、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）である。
【００１４】
この組成物で使用されるウレタンオリゴマーは、脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族または環状脂肪族一価アルコールと反応させ、次いでそうして得られた組成物を、イソシアネート基がすべて反応してしまうまで、ヒドロキシ官能基を有する脂肪族カルボン酸と反応させることにより形成させ、さらにアミンを添加して水に分散可能な組成物を作らせる。水と相溶性のある（水可溶性または水に分散可能な）メラミン架橋剤を充分な量の水性ビヒクル液状物と共に添加して、従来技術、たとえばスプレー塗りまたは静電塗装によって塗布することが可能な組成物を得る。追加のアミンを加えて、組成物のｐＨを所望の範囲内に入れることもできる。上記のメラミンと同じまたはそれと相溶性のある追加のメラミンを本発明の新規な組成物に加えて、組成物を添加した後の硬化での架橋を促進させることもできる。
【００１５】
ウレタンオリゴマーを作るために使用される１つの方法は、脂肪族ポリイソシアネートを一価アルコールと、触媒たとえばジブチルスズジラウレートの存在下、温度５０〜１３０℃で約２〜９０分で反応させるものである。次いで、反応温度を上記の範囲に保ちながら、ヒドロキシ官能基を有する酸、典型的にはヒドロキシ官能基を有するカルボン酸、たとえばジメチロールプロピオン酸を添加して、イソシアネートのすべてが反応するまで、その反応を続けさせる。これには、典型的には約２〜４時間かかる。得られるウレタンオリゴマーの重量平均分子量は３００〜２５００である。次いでアミンを添加する。通常メラミン架橋剤を加えてから、その水と反応混合物を周囲温度で０．５〜３．０時間撹拌する。次いで水を加えて、コーティング組成物を形成させる。
【００１６】
本明細書においては、分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
【００１７】
メラミン架橋剤は、その組成物を基材に塗布して高温で焼き付けするまでは、ウレタンオリゴマーとは反応しない。
【００１８】
このオリゴマーを形成するために使用可能な好適な脂肪族ポリイソシアネートの例を挙げれば、脂肪族または環状脂肪族のジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネートで、たとえば、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４'−ジイソシアネート、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネートで、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネートの２分子、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートのウレチジオンとジオール、たとえばエチレングリコールとのアダクツ、ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子と水の１分子とのアダクツ、アロファネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびビウレット、アロファネート、トリマー、およびイソホロンジイソシアネートのビウレットなどがある。ポリイソシアネートとして好ましいものの１つは、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートで、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ，登録商標）３３００の商標で販売されているものがある。
【００１９】
イソシアネート官能性アダクツは、たとえば、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとのアダクツが使用できる。アダクツを形成させるには、上述のポリイソシアネートのどれを使用してもよい。ポリオールたとえばトリメチロールアルカン、特にトリメチロールプロパンまたはエタンを使用することができる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネートは一般に、クリアーコート組成物に使用するには不向きであるが、その理由は、それらが光の影響を受けやすく、日光に暴露すると黄変したりクラックが入ったりする傾向があるからである。
【００２１】
ウレタンオリゴマーを形成させるために使用可能な典型的な一価アルコールは、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族および環状脂肪族一価アルコールであって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、２−ブトキシエタノール、および２−メチオキシプロパノールなどである。少量のポリオール、たとえば、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを使用することもできる。
【００２２】
充分な量のヒドロキシ官能基を有する酸を使用して、酸価が１２〜３５の範囲、好ましくは１０〜４５の範囲のウレタンオリゴマーを得る。使用可能なヒドロキシ官能基を有する酸の典型例を挙げれば、ヒドロキシ酢酸、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、イプシロンカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびグリコール酸などがある。
【００２３】
そのウレタンオリゴマーに充分な量のアミンを添加して、水可溶性または水に分散可能な生成物を形成させる。アミンは、オリゴマーから出ているすべてのカルボキシルと反応して、塩を形成する。使用可能なアミンの典型例を挙げれば、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシ官能基を有するアミン、たとえばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチルプロパンジオール、およびトリイソプロパノールアミンなどがある。好ましいアミンはＡＭＰである。コーティング組成物のｐＨは、これらのアミンを用いて調節することができる。ヒドロキシ官能基を有するアミン（上述）を使用することで、その組成物の仕上げコーティングの、屋外暴露をさせたときの黄変を抑制することが可能となる。
【００２４】
このコーティング組成物には、前記バインダーの重量を基準にして約５〜８０重量％の水と相溶性のあるアルキル化メラミン架橋剤を含むが、２０〜６０重量％のアルキル化メラミン架橋剤を含むのが好ましい。使用可能な典型的なアルキル化メラミンとしては、モノマー性またはポリマー性で分子量が比較的低い、水可溶性または水に分散可能なメラミンがある。使用可能なモノマー性アルコキシメラミンは、１〜５個の炭素原子を有する一価アルコール、たとえばメタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールと反応させた平均３つまたはそれ以上のメチロール基を含み、その平均重合度が２未満、好ましくは約１．１〜１．８の範囲の、低分子量メラミンである。
【００２５】
好適なモノマー性メラミンとしては、高度にアルキル化したメラミン、たとえばメチル化メラミン、メチル化およびブチル化メラミン、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミン、およびそれらの混合物が挙げられる。より詳しくは、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ブチル化メラミン、および混合メチル化およびブチル化メラミンなどが好ましい。クリアーコート組成物として特に好ましいアルキル化メラミンは、ヘキサメトキシメチロールメラミンで、たとえばサイメル（Ｃｙｍｅｌ，登録商標）３０３およびレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ，登録商標）７４７などがある。１００％ブチル化メラミンで重合度が２．９と言われているサイメル（Ｃｙｍｅｌ，登録商標）１１５６もまた、もう１つの好ましいメラミンである。特に好ましいメラミンの混合物は、サイメル（Ｃｙｍｅｌ，登録商標）１１５６と、レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ，登録商標）ＣＥ−４５１４（５０／５０のメチル化／ブチル化メラミンと言われている）である。
【００２６】
これらのメラミンは、たとえば、ニュージャージー州ウェスト・パターソンの（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のサイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）およびミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のソリューチア・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）などから市販されている。
【００２７】
硬化触媒は一般に、コーティング組成物中に前記バインダーの重量を基準にして０．１％〜５．０重量％の量で使用して、アルキル化メラミン架橋剤を用いたウレタンオリゴマーの架橋反応の触媒作用をさせる。ブロックされた有機スルホン酸触媒が好ましい。典型的なブロックされた酸触媒としては、ブロックされたパラトルエンスルホン酸、ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、ブロックされたジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられるが、それらのブロック剤は、ヒドロキシ官能基を有するアルキルアミン、たとえばＡＭＰ、またはジメチルオキサゾリジンである。組成物が過剰のアミンを含んでいるような場合には、酸触媒をブロックする必要はなく、酸の形態の触媒を使用することができる。
【００２８】
上記の酸触媒に加えて、アルキル酸またはアリール酸のリン酸塩触媒、たとえばブチル酸リン酸塩またはフェニル酸リン酸塩も使用することができる。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は、顔料添加ベースコートの上に塗布するクリアーコートとして使用することができるが、その顔料添加ベースコートは、本発明の組成物に顔料を添加したものであっても、あるいは別なタイプの顔料添加ベースコートであってもよい。このクリアーコートは、溶液の形であっても、分散液の形であってもよい。
【００３０】
典型的には、クリアーコートをベースコートの上に、そのベースコートが完全に硬化する前に塗布し（いわゆる「ウェット・オン・ウェット・プロセス」）、次いでそのベースコートとクリアーコートとを、通常１００℃〜１５０℃で１５〜４５分かけて焼き付けることによって、完全に硬化させる。そのベースコートとクリアーコートは、その乾燥時コーティング厚みをそれぞれ２．５〜７５ミクロンおよび２５〜１００ミクロンの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
クリアーコートの耐候性を改良するために、１種の紫外光安定剤または組み合わせた紫外光安定剤を、クリアーコート組成物に、前記バインダーの重量を基準にして０．１％〜１０重量％の量で添加することができる。そのような安定剤としては、紫外光吸収剤、遮蔽剤（ｓｃｒｅｅｎｅｒ）、失活剤、および特殊なヒンダードアミン耐光安定剤が挙げられる。さらに抗酸化剤を、前記バインダーの重量を基準にして０．１％〜５重量％の量で添加することもできる。
【００３２】
有用な紫外光安定剤の典型例としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が挙げられる。紫外光安定剤の具体例は、米国特許公報（特許文献１）に記載されているが、その特許の開示の全てを参考として引用し本明細書に組み入れる。良好な耐久性を得るためには、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ，登録商標）９２８とチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ，登録商標）１２３（ヒンダードアミン耐光安定剤）とのブレンド物が好ましい（いずれも、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能）。
【００３３】
このクリアーコート組成物には、従来から使用されているその他の配合添加物を加えてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、濡れ剤、レベリング剤および流動調節剤、たとえばレジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ，登録商標）Ｓ（ポリアクリル酸ブチル）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３４７（ポリエーテル変性シロキサン）、レオロジー調節剤、たとえばヒュームドシリカ、消泡剤、組成物を安定化させる効果のある界面活性剤および乳化剤などがある。表面損傷抵抗性を改良する傾向を有するその他の添加剤、たとえばシルセスキオキサンおよびその他シリケート系ミクロ粒子などを加えることもできる。
【００３４】
本発明の新規なコーティング組成物は、ベースコートとして使用してもよいし、あるいは顔料添加のモノコートのトップコートとして使用してもよい。それらの組成物はいずれも、顔料を存在させる必要がある。顔料対バインダーの比は、色彩および使用する顔料のタイプによって異なるが、典型的には０．１／１００〜２００／１００である。顔料は、従来の方法、たとえば磨砕、サンドミルおよび高速混合によってミルベースの中に配合する。一般的にミルベースでは、水性媒体の中に顔料と分散剤が含まれる。そのミルベースを適当な量でコーティング組成物に加え、混合して顔料添加コーティング組成物とする。
【００３５】
従来から使用されてきた各種の有機および無機顔料を使用することができ、そのようなものの例を挙げれば、白色顔料たとえば二酸化チタン、着色顔料、金属粉たとえばアルミニウムフレーク、特殊効果顔料たとえば被覆マイカフレーク、被覆アルミニウムフレークなど、および体質顔料がある。上述のＵＶ耐光安定剤および流動調節添加剤の１種を添加するのが望ましい。
【００３６】
本発明の新規なコーティング組成物はプライマーとして使用することもできるが、その場合、プライマーに使用される典型的な顔料を添加することができ、そのようなものとしてはたとえば、カーボンブラック、バライト、シリカ、酸化鉄およびその他の顔料があり、通常それらはプライマー中で、顔料対バインダーの比が５／１００〜１００／１００となるようにして使用される。
【００３７】
このコーティング組成物にはさらに、バインダー固形分の重量を基準にして１％〜２０重量％の水可溶性または水に分散可能なポリエステル樹脂が含まれていてもよく、そのようなポリエステル樹脂は、ジカルボン酸または酸無水物と、少なくとも３個の反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオールおよび環状アルコールとからのエステル化生成物で、その数平均分子量が５００〜４，０００の範囲のものである。好ましいポリエステル樹脂の１つが、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物である。さらに、このコーティング組成物には、バインダー固形分の重量を基準にして１％〜２０重量％の、水可溶性または水に分散可能なヒドロキシ官能基を有するアクリル樹脂が含まれていてもよい。さらに、このコーティング組成物には、バインダー固形分の重量を基準にして１％〜２０重量％の、先に述べたポリアルキレンエーテルグリコールが含まれていてもよいが、このものは反応性希釈剤として機能して、アルキル化メラミンと反応して、コーティング組成物の成膜性成分の一部となる。ポリプロピレンエーテルグリコール、たとえば、ＰＰＧ４２５およびＰＰＧ１０２５が好ましいが、その理由は、これらのグリコールは、得られるコーティングの水に対する敏感さを抑制するからである。このコーティング組成物には、１〜４０重量％の水可溶性または水に分散可能なポリウレタン樹脂が含まれていてもよい。
【００３８】
組成物の硬化速度を改良するために使用可能なその他の触媒を挙げると、当業者公知の、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリフェニルホウ素、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、およびその他類似の触媒およびそれらの混合物などがある。
【００３９】
たとえば、流動性やレベリング性のような塗布性能を改良するために、従来からコーティング組成物において通常使用されている有機溶媒を少量添加することが必要となることもある。典型的にはそのような溶媒は少量として、そのコーティング組成物のＶＯＣを約０．０２５〜０．０１０ｋｇ／Ｌしか増加させないようにすべきである。
【００４０】
このコーティング組成物は、従来技術、たとえば、スプレー塗り、静電塗装、浸漬塗り、刷毛塗りおよびフローコーティングにより塗布することができる。
【００４１】
（実施例で使用する試験手順）
２０度光沢度−試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−少なくとも８０の評価が許容下限。
【００４２】
ＤＯＩ−反射像鮮明度−試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ５７６７−少なくとも８０の評価が許容下限。
【００４３】
硬度−チューコン硬度−試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ１４７４。
【００４４】
（乾時表面損傷抵抗性）
パネルのクリアーコートを、ミズーリ州カンザス・シティ（Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のフォールトレス・スターチ（Ｆａｕｌｔｌｅｓｓ  Ｓｔａｒｃｈ）／ボンアミ・コーポレーション（Ｂｏｎ  Ａｍｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なボンアミ（Ｂｏｎ  Ａｍｉ）研磨材で薄く覆った。次いでそのパネルについて、表面損傷の試験を行ったが、それには、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメーター（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のアトラス・エレクトリック・デバイシズ・コーポレーション（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、ＣＭ−１型）を用い、グリーンフェルトで覆った摩擦子（ｆｉｎｇｅｒｔｉｐ）で１０往復こすった。乾時表面損傷抵抗性は、コーティングしたパネルの、表面損傷させた部分と未損傷の部分の２０度光沢度を測定して得られる光沢保持率として表した。
【００４５】
（湿時表面損傷抵抗性）
上記とほぼ同じ手順を用いたが、ただし、ボンアミ（Ｂｏｎ  Ａｍｉ）研磨材に代えて、水性アルミナスラリーを使用した。このアルミナスラリーに含まれるのは、２９４部の脱イオン水、２１部のＡＳＥ−６０増粘剤、２５部のアミノメチルプロパノールのＡＭＰ９５％水性溶液、および７部の酸化アルミニウム（＃１２０グリット）であった。
【００４６】
（酸腐蝕抵抗性試験）
１０．１６×３０．４８ｃｍ（４×１２インチ）の大きさの、黒色の水系ポリエステル変性アクリルメラミンベースコートをコーティングしたプライマー処理スチールパネルに、実施例において調製したクリアーコート組成物をスプレーし、１４０℃で３０分間かけて硬化させた。得られたパネルをＢＹＫ温度傾斜（ｇｒａｄｉｅｎｔ）炉の中で試験したが、温度傾斜のプログラムは、傾斜の底部を４０℃、傾斜の頂部を９０℃とした。合成降雨の水滴を５℃の間隔でパネルに落とす。この合成降雨は、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水性カチオン溶液１００重量部と、硫酸、硝酸および塩酸の水性アニオン溶液性３３重量部との混合物で、その混合物のｐＨは１である。パネルはこの温度傾斜炉中に３０分間入れておいてから、水で洗い流す。合成降雨が落ちたそれぞれのスポットについて損傷の程度を、対照のクリアーコート組成物と比較して評価する。この対照のクリアーコート組成物は、市販されている一成分系のアクリロシランコーティング組成物（本願特許出願人からのジェン（Ｇｅｎ，登録商標）ＩＶＡＷ）である。試験にかけたクリアーコートの性能は、温度傾斜全域の中で受けた累積の損傷の程度から判定する。損傷は、最も損傷の大きなものを１０として、０〜１０のスケールで評価する。市販のクリアーコート組成物（対照）の損傷度は６であり、許容できるクリアーコート組成物は、その損傷度が６以下でなければならない。
【００４７】
以下の実施例で本発明を説明する。特に断らない限り、部およびパーセントはすべて重量基準である。分子量は、ポリメタクリル酸メチルを標準として使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定する。
【実施例】
【００４８】
（酸含有ウレタンオリゴマーの調製）
４７９部のメチルイソブチルケトン、１１６４部のヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート（デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ，登録商標）３３００、バイエル（Ｂａｙｅｒ）製）、および０．１５部のジブチルスズジラウレートを窒素ブランケット下で、反応器に仕込んだ。滴下ロートを用いて４０１部のシクロヘキサノールを、３０分かけて反応器に添加した。得られた反応混合物を４５分間１２０℃に保ってから、冷却して７０℃にした。１３４部のジメチロールプロピオン酸を添加し、その反応混合物を、ＮＣＯが全部反応し終わるまで７５℃に保った。
【００４９】
（クリアーコート組成物の調製）
以下の成分を混合容器に仕込み、混ぜ合わせた：１１６．７部のレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ，登録商標）４５１４（メチル化ブチル化メラミン、ソリューチア（Ｓｏｌｕｔｉａ）製）、３０．８部の（不揮発分６０％の）非水性分散液（米国特許公報（特許文献２）の第８欄第４６〜６８行および第９欄第１〜２５行に従い調製したもの）、５．３部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ，登録商標）９２８（紫外線吸収剤）、１６０．２部の上で調製した酸含有ウレタンオリゴマー、６．２部のアミノメチルプロパノール、４．４部の消泡剤ＢＹＫ（登録商標）０１１、および０．５部のへこみ防止剤ＢＹＫ（登録商標）３４８。この混合物に４６３．４部の脱イオン水を徐々に添加してエマルションを形成させた。そのエマルションを真空蒸留して、有機溶媒を除去した。溶媒を除去したそのエマルションに、７．８部のアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸と４．６部のミネラルスピリッツとを添加した。スプレー塗装をするために、脱イオン水を用いてそのエマルションを、フォードカップ＃４で５０秒粘度となるように調節した。
【００５０】
上述のようにして調製したクリアーコート組成物を、クリアーコートとしてスプレー塗りによりリン酸塩処理スチールパネルの上に塗布したが、そのパネルは硬化陰極エポキシ樹脂系電着プライマーでコーティングし、その上にメラミン樹脂で架橋させたアクリルポリマーの黒色の顔料添加水系ベースコート組成物を、その濡れ時のフィルム厚みが１２．７〜２０．３２ミクロン（０．５〜０．８ミル）になるようにし、５分間フラッシュ乾燥させてから、８２℃（１８０°Ｆ）で１０分間焼き付けして塗布したものである。上述のようにして調製したクリアーコートを、その濡れ時フィルム厚みが４３．２〜４８．２６ミクロン（１．７〜１．９ミル）になるように塗布し、１４０℃（２８５°Ｆ）で３０分間焼き付けした。
【００５１】
対照も、同じリン酸塩処理スチールパネルを用いて調製したが、そのパネルは硬化陰極エポキシ樹脂系電着プライマーでコーティングし、その上にメラミン樹脂で架橋させたアクリルポリマーの黒色の顔料添加水系ベースコート組成物を、同じ濡れ時フィルム厚みに塗布し、上記と同様にフラッシュ乾燥し、焼き付けさせたもので、次いでそれに従来から市販されているアクリロシランクリアーコート組成物（本願特許出願人からのジェン（Ｇｅｎ，登録商標）ＩＶＡＷ）を上記と同様に塗布、焼き付けしてパネル上にクリアーコートフィルムを得た（パネルＢ）。
【００５２】
それぞれのパネルについて以下の試験を実施したが、それらの試験の結果を次の表１に示す：
【００５３】
【表１】
2005529999.tif 000002
【００５４】
乗用車およびトラックで使用されている、従来から市販されているアクリロシラン含有クリアーコート組成物（本願特許出願人からのジェン（Ｇｅｎ，登録商標）ＩＶＡＷ）の対照物に比較して、本発明によるパネルＡの上のクリアーコートは、２０度光沢度およびＤＯＩにおける改良と、硬度、乾時表面損傷抵抗性および湿時表面損傷抵抗性における顕著な改良とを示した。酸腐蝕データにおいては、本発明によるパネルＡは対照に比較してわずかな改良が見られた。
【国際調査報告】
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