(57)【要約】本発明は、高耐電圧能力を有し、電気的安定性を改良したポリマーＰＴＣ組成物と電気ＰＴＣ装置とを提供する。本発明のポリマーＰＴＣ組成物の加工性は改善され、少なくとも、有機ポリマーと、導電性フィラーと、低分子量のポリエチレン加工助剤とを含む。装置の目的に応じて、前記組成物は、低電圧から高電圧の用途において使用可能である。
2005521256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと、導電性フィラーと、低分子量のポリエチレン加工助剤とを含むポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項２】
前記ＰＴＣ組成物が、さらに、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０，０００以下のＭｎと、約５０，０００以下のＭｗとを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約１，０００〜約５０，０００のＭｎと、約１，０００〜約５０，０００のＭｗとを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０．０ｐｈｒ以下の正の値の量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、実質的に線状分子である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ポリマーが、結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ポリマーが、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、およびこれらの混合物、あるいはこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーの融点Ｔｍが６０℃〜３００℃である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２５℃における抵抗率が、１００以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記導電性フィラーが、約４０．０ｐｈｒ〜約３５０．０ｐｈｒの量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒ〜約１００．０ｐｈｒの量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記安定剤が、約０．１ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤が、０．１ｐｈｒ〜約１５．０ｐｈｒの量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、黒鉛、金属粒子、およびその混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金属粒子が、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記無機安定剤が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記酸化防止剤が、フェノールあるいは芳香族アミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記酸化防止剤が、Ｎ,Ｎ'１,６−ヘキサンジイルビス（３．５−ビス (１，１−ジメチルエチル)4−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル）キノリン、およびその混合物からなる群より選択される請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマー組成物が、化学物質あるいは照射により架橋されている請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
さらに、全ポリマー成分を基準に、約０．５％〜５０．０％の第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記有機ポリマーが、約６０℃〜約３００℃の融点Ｔｍを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
ＰＴＣ挙動を示す電気装置であって、
（ａ）有機ポリマーと、導電性フィラーと、低分子量のポリエチレン加工助剤と
（ｂ）適用された電圧の下で直流あるいは交流電流が前記組成物を通過できるようにするための、導電性ポリマー組成物と電気接続される少なくとも２つの電極とを含み、望ましい形態を持ち、２５℃において、５００ｍΩ以下の抵抗を含む装置。
【請求項２４】
前記ＰＴＣ組成物が、さらに、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤を含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２５】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０，０００以下のＭｎと、約５０，０００以下のＭｗとを有する請求項２４に記載の電気装置。
【請求項２６】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約１，０００〜約５０，０００のＭｎと、約１，０００〜約５０，０００のＭｗとを有する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２７】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０．０ｐｈｒ以下の正の値で存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２８】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、実質的に線状分子である請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２９】
前記有機ポリマーが、結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３０】
前記有機ポリマーが、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、およびこれらの混合物あるいはこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３１】
前記ポリマーの融点Ｔｍが６０℃〜３００℃である請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３２】
２５℃において、１００以下の抵抗率を有する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３３】
前記導電性フィラーが、約４０．０ｐｈｒ〜約３５０．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３４】
前記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒ〜約１００．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３５】
前記安定剤が、約０．１ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３６】
前記酸化防止剤が、０．１ｐｈｒ〜約１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３７】
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、黒鉛、金属粒子、およびその混合物からなる群より選択される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３８】
前記金属粒子が、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項３７に記載の電気装置。
【請求項３９】
前記無機安定剤が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項４０】
前記酸化防止剤が、フェノールまたは芳香族アミンを含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項４１】
前記酸化防止剤が、Ｎ,Ｎ'１,６−ヘキサンジイルビス（３．５−ビス (１，１−ジメチルエチル)4−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル）キノリン、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項４０に記載の電気装置。
【請求項４２】
前記ポリマー組成物が、化学物質あるいは照射により架橋されている請求項２３に記載の電気装置。
【請求項４３】
さらに、全ポリマー成分を基準に、約０．５％〜５０．０％の第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項４４】
前記有機ポリマーが、約６０℃〜約３００℃の融点Ｔｍを有する請求項２３に記載の電気装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、ポリマーの正の温度係数（ＰＴＣ）組成物および電気ＰＴＣ装置に関する。とりわけ、本発明は、高温での応用に適した低分子量のポリエチレン加工助剤を含むポリマーＰＴＣ組成物に関する。
【０００２】
ＰＴＣ効果を示す導電性ポリマー組成物を含む電気装置は、電子産業において良く知られており、多くの応用が存在する。その中には、限定的な例ではないが、保温ヒータ、温度センサー、低電力回路保護装置、電気製品用の過電流制御装置、およびライブ電圧用途（Live voltage applications)での使用が含まれる。典型的な導電性ポリマーＰＴＣ組成物は、カーボンブラック、黒鉛、チョップト繊維、ニッケル粒子、あるいは銀フレークなどの導電性フィラーが分散された、結晶性あるいは半結晶性の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン)、あるいは、アモルファス熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）のマトリックスを含む。追加的に、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、分散剤、および不活性充填剤を含む組成物もある。
【０００３】
低温（例えば、室温）においては、ポリマーＰＴＣ組成物は、電流の導電パスを提供する秩序だった構造を有し、抵抗率が小さい。しかし、該組成物を含むＰＴＣ装置が加熱されるかあるいは過電流により装置が自身で加熱され、融点で結晶相がアモルファス相に変換されると、熱膨張が起こり、高い抵抗率を示すようになる。例えば、電気ＰＴＣ装置においては、この抵抗率は負荷電流を制限し、回路を遮断する。本発明の文脈においては、Ｔｓは、「ＰＴＣ効果」（抵抗率の急激な上昇）が起こる「スイッチング」温度を意味する。抵抗対温度の曲線上で抵抗率の急激な変化は「平方（squareness）」を示す。言い換えると、ＴＳにおける曲線が垂直であればあるほど、抵抗率が小さい値から最大の値へと変化する温度の範囲が小さい。装置が冷却され、低温値に戻れば、理論的には、抵抗率は元の値に戻る。しかし、実際には、ポリマーのＰＴＣ組成物の低温での抵抗率は、温度の高低の周期を繰り返すうちに徐々に上昇し、不安定性を生じる。電気的安定性を改善するために、化学物質または照射による導電性ポリマーの架橋、あるいは、不活性充填剤または有機添加剤の添加を行なうことができる。
【０００４】
電気的安定性の改善を試みるために、高硬化状態(high cure states)、高分子量のポリマーおよび高濃度の不活性充填剤の使用も含まれる。これらにより、抵抗の安定性は著しく改善されるが、後ろの２つの選択肢をとれば、材料の加工性に悪影響が出る。高硬化状態を使用することにより、装置のコストが増大し、耐電圧能力(voltage capability)に悪影響がある。
【０００５】
以上のように、高いＰＴＣ効果を示し、初期抵抗が低く、電気的安定性、熱的安定性が高く、容易に加工可能であるポリマーＰＴＣ組成物およびそれを含む装置は、まだ開発の必要性がある。
【０００６】
〔発明の概要〕
本発明は、ＲＴ抵抗を低く保ったまま耐電圧能力を高めたポリマーＰＴＣ組成物および電気ＰＴＣ装置を提供する。とりわけ、このポリマー組成物は、高いＰＴＣ効果（Ｔｓにおける抵抗率は、少なくとも２５℃における抵抗率の１０３倍ある）も示し、２５℃における初期抵抗率は低い。（好ましくは、１０Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｍΩ以下である）。これらのポリマーＰＴＣ組成物を含む電気ＰＴＣ装置は、所望の形態を持ち、好ましくは、２５℃における抵抗が５００ｍΩ以下（好ましくは、約５ｍΩ〜約５００ｍΩであり、より好ましくは、約７．５ｍΩ〜約２００ｍΩであり、典型的には、約１０ｍΩ〜約１００ｍΩ）である。
【０００７】
上述の特性を示す本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、有機ポリマー、導電性フィラー、および低分子量のポリエチレン加工助剤を含む。選択的ではあるが、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤を採用することが好ましい。なお上記添加剤は、一例であり、添加剤はこれらに限定されるものではない。上記組成物は、本発明の電気ＰＴＣ装置において使用する前あるいは後に、電気的安定性を改良するために、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。上記組成物のポリマー成分は、１００℃〜２５０℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の電気ＰＴＣ装置は、例えば、線電流電圧（line current voltage）で作動する装置を過熱および／または過電流サージから守るために、対高電圧能力を有する。この装置は、特に、食器洗浄器、洗濯機、冷蔵庫などの家庭電化製品の交流モータ用の自動リセットセンサーとして有用である。さらに、電池、作動装置、ディスクドライブ、試験装置、および自動車用用途などの低電圧装置で使用されるＰＴＣ組成物についても、以下に述べる。
【０００９】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、２つの金属電極に挟まれた本発明のポリマーＰＴＣ組成物を含むＰＴＣチップの概念図である。
【００１０】
図２は、２つの端子を持つ図１のＰＴＣチップを含む本発明のＰＴＣ装置の一実施形態の概念図である。
【００１１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、有機ポリマー、導電性フィラー、および低分子量のポリエチレン加工助剤を含む。しかし、選択的に、以下の例に限定されるものではないが、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤が採用されることが好ましい。この新規のＰＴＣポリマー組成物を採用するＰＴＣ装置は、高電圧用途に特に限定されるものではないが、本発明の概念を伝えるために、通常のように、高電圧での実施形態を参照して説明する。高電圧に耐える能力を有するポリマー組成物の基準は、一般的に、（i）ＰＴＣ効果が高い、（ii）２５℃における初期抵抗率が低い、および、(iii)電気的安定性、熱的安定性を維持しつつ、耐え得る電圧が１１０〜２４０Ｖの交流電圧以上であることである。ここでは、「高いＰＴＣ効果」という言葉は、ＴＳにおける組成物の抵抗率が室温（便宜上２５℃とする）における組成物の少なくとも１０３倍の抵抗率であることを示す。当該組成物が、より高い抵抗率を示す状態に切り替わる温度についての特別な必要条件は存在しない。
【００１２】
ここでは、「低い初期抵抗」という言葉は、２５℃における１００Ωｃｍ以下、好ましくは１０Ωｃｍ以下、より好ましくは５Ωｃｍ以下、特に好ましくは２Ωｃｍ以下の組成物の初期抵抗率を意味する。これにより、２５℃において、後述する適当な形態および大きさを持ち、約５００ｍΩ以下、好ましくは約５ｍΩ〜５００ｍΩ、より好ましくは約７．５ｍΩ〜約１０ｍΩ、約２００ｍΩ、典型的には約１０Ωｍ〜約１００ｍΩの低い抵抗を有するＰＴＣ装置を提供する。
【００１３】
本発明の組成物の有機ポリマー成分は、一般に、結晶性の有機ポリマー、エラストマ−（ポリブタジエンあるいはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマー）、あるいは、これらの中の少なくとも一つを含む混合物から選ばれる。好適な結晶性のポリマーには、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンなどの、１つ以上のオレフィンのポリマー；少なくとも一つのオレフィンと、エチレンアクリル酸、エチレンエチルアクリル酸、エチレンビニルアセテート等のこのオレフィンと共重合可能な少なくとも1つの単量体との共重合体；融解形成可能なポリビニリデンフッ化物、エチレンテトラフルオロエチレンなどのフッ素重合体およびこれらの２つ以上の結晶性のポリマーの混合物が含まれる。
【００１４】
導電性ポリマー組成物のＴｓは、一般的に、ポリマーマトリックスの融点（Ｔｍ）よりも少し低いことが知られている。もし、ポリマーの熱膨張係数が、Ｔｍに近く十分高ければ、高いＰＴＣ効果が起こりうる。
【００１５】
本発明の導電性ポリマー組成物の中の好ましい半結晶性ポリマー成分の結晶化度は、少なくとも約１０％で、望ましくは約４０％〜９８％である。高いＰＴＣ効果を有する組成物を得るためには、ポリマーが６０℃〜３００℃の温度領域において融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。ポリマーは、少なくとも２０℃のかつ好ましくはＴｍを越える１２０℃未満の処理温度において、実質的に分解に耐えることが好ましい。
【００１６】
前記の導電性ポリマー組成物の結晶性のあるいは半結晶性のポリマー成分は、第1のポリマーに加えて、全ポリマー成分を基準に約０．５％〜５０．０％の第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含むポリマーブレンドを含むものであってもよい。第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーは、ポリオレフィン基あるいはポリエステル基の熱可塑性エラストマ−であることが望ましい。第２のポリマーは、１００℃〜２００℃の温度範囲内に融点（Ｔｍ）を有し、高い熱膨張係数を有することが好ましい。
【００１７】
採用されるべき導電性フィラーは、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および金属粒子、あるいはこれらの組み合わせを含みうる。カーボンブラックは、約１０．０〜８０．０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量と、約４０．０〜約２５０．０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸着量とを有することが好ましい。さらに、カーボンブラックは、約１６．０ｍｇ／ｇ〜約５０．０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量を有することがより好ましい。好ましくは、ＤＢＰ吸着量は、約５０．０ｍｌ／１００ｇ〜約１２０．０ｍｌ／１００ｇの範囲である。当業者には当然理解されるべきことであるが、ＤＢＰ吸着量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−７９により測定される。
【００１８】
本分野において知られている他の導電性フィラーは、特に限定されるものではないが、例えば、金属粒子を含む。有用な金属粒子には、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、あるいはこれらの混合物がある。他の従来の導電性フィラーも、加工性あるいは装置抵抗を制限しない限りにおいて、使用することができる。採用される全導電性フィラーは、一般的に、４０．０ｐｈｒ〜３５０．０ｐｈｒの範囲にあり、好ましくは、６０．０ｐｈｒ〜２５０．０ｐｈｒの範囲にある。「ｐｈｒ」とは、有機ポリマー成分の１００．０分の何分かを意味する。
【００１９】
ポリマー成分と導電性フィラーとに加えて、ＰＴＣ組成物は、一般に低分子量のポリエチレン加工助剤を含む。低分子量のポリエチレンとは、Ｍｎが約５０，０００以下であって、且つ、Ｍｗが約５０，０００以下であるものをいう。さらに、好ましくは、低分子量のポリエチレンは、Ｍｎが約１，０００〜約５０，０００であって、且つ、Ｍｗが約１，０００〜約５０，０００である。さらに、低分子量のポリエチレンは、実質的に線状分子の形態を有し、たとえ分岐鎖を有しているとしても、最小量の分岐鎖を有するものであることがが好ましい。商業上で入手可能な有用な低分子量のポリエチレン化合物としては、イーストマンケミカルカンパニー（Eastman Chemical Company）のEPOLENE Ｎ-１０（登録商標）およびEPOLENE Ｎ-２０（登録商標）を用いることができる。用いられる低分子量のポリエチレン加工助剤の全量は、約４０．０ｐｈｒ以下であり、好ましくは、約０．２５ｐｈｒ〜約１５ｐｈｒの範囲である。
【００２０】
本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、有機ポリマー、導電性フィラー、および低分子量のポリエチレンに加えて、特に限定されるものではないが例えば、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤を含むことができる。不活性充填剤が含まれる場合は、当該不活性充填剤は、特に限定されるものではないが例えばカーボン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、アクリル合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、綿、およびセルロースを含む多種の材料から形成される繊維を含む。用いられる繊維の全量は、一般的に、約０．２５ｐｈｒ〜約５０．０ｐｈｒの範囲で、好ましくは、約０．５ｐｈｒ〜約１０．０ｐｈｒの範囲である。
【００２１】
例えば、シリコン、ナイロン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、陶土、硫酸バリウム、タルク、チョップトガラス、あるいはガラス長繊維などを含む追加的な不活性充填剤も採用されうる。全不活性充填剤成分は、２．０ｐｈｒ〜約１００．０ｐｈｒの範囲、好ましくは４．０ｐｈｒ〜約１２．０ｐｈｒの範囲にある。
【００２２】
特に電気的、機械的安定性の面で適した安定剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および酸化チタンなどの金属酸化物、あるいは、炭化カルシウム、炭化マグネシウム、アルミナ三水和物、および水酸化マグネシウムなどのその他の材料、あるいは、これらの混合物を含む。上記のリストから選択された安定剤の割合は、特に、一般的には、約０．１ｐｈｒ〜３０．０ｐｈｒの範囲で、好ましくは、約０．５ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの範囲にある。
【００２３】
組成物に酸化防止剤を追加することも選択でき、これにより製品の熱性安定性を上昇させる追加的な効果が出る。ほとんどの場合、酸化防止剤は、Ｎ,Ｎ'１，６−ヘキサンジイルビス（３．５ビス (１，１−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド（ニューヨーク、ホーソン在、チバガイギー株式会社（Ciba Geigy Corp）より入手可能なIrganox 1098））、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、および重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどのようなフェノールまたは芳香族アミン系の酸化防止剤である。組成物中の酸化防止剤の重量割合は、０．１ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの範囲、好ましくは、０．２５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲である。
【００２４】
電気的な安定性を上昇させるために、導電性ポリマー組成物を、当該分野で知られているように、有機過酸化化合物などの化学物質によって、あるいは、高エネルギー電子ビーム、紫外線、あるいはガンマ線などの照射によって架橋してもよい。架橋は、ポリマー成分およびその応用によって異なるが、通常の架橋レベルは、１〜１５０Ｍradの範囲、好ましくは、２．５〜２０Ｍradの範囲、例えば１０．０Ｍradの一回照射で達成されるレベルと同等である。もし架橋が照射によって行なわれる場合、組成物の架橋は、電極を取りつける前あるいは後に行なわれうる。
【００２５】
本発明の実施形態において、本発明の高温ＰＴＣ装置は、図１に示すＰＴＣ「チップ」１を含み、以下に説明するようにかつ図２に示すように電気端子１２と１４とを含む。図１に示すように、ＰＴＣチップ１は、本発明の導電性ポリマー組成物２を含むが、これは、金属電極３に挟まれている。厚さＴのチップ１のＬ×Ｗの面積に渡って電流が流れ、Ｗ／Ｔが少なくとも２になり、好ましくは少なくとも５になり、特に少なくとも１０になるように、電極３とＰＴＣ組成物２とは配置されるのが望ましい。チップあるいはＰＴＣ装置の電気抵抗も、厚さおよびＷとＬとの大きさによって異なり、Ｔは、下に述べるように、好ましい抵抗を達成するために変化可能である。例えば、典型的なＰＴＣチップは、一般的には、０．０５〜５ミリメートル（ｍｍ）の厚さ、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２から１．０ｍｍの厚さを有する。チップ／装置の一般的な形状は、図示した実施形態の形状であってもよいが、好ましい抵抗を達成する大きさを有するいずれの形状であってもよい。
【００２６】
一般に、同じ面積の２つの平面電極を使用し、それらを、均一な厚さを有する平たいＰＴＣポリマー組成物の両側に、相互に向かい合うように取り付けることが望ましい。電極の材料は、特に限定されず、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、および金などから選択可能である。また、これらの金属の組み合わせ、ニッケルメッキ銅、および錫メッキ銅などからも選択可能である。電極は、シート状のものを使用するのが好ましい。シートの厚さは、一般に１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは、０．１ｍｍ未満である。
【００２７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、当該分野で知られている方法により製造される。一般的には、ポリマーあるいはポリマーブレンドと、導電性フィラーと、添加剤（もし適切な場合）とは、ポリマーあるいはポリマーブレンドの融点よりも少なくとも２０℃高い温度で、しかし一般的にはポリマーあるいはポリマーブレンドの融点より１２０℃高い温度未満の温度で混合される。添加剤をポリマーあるいはポリマーブレンドと同時に混合するのではなく、最初にポリマーと導電性フィラーつまりカーボンブラックとの分散系を形成し、その後で添加剤に混合することが好ましい。混合の後に、均質な組成物が、ペレットなどのような任意の形で得られる。その後、ホットプレス、あるいは押出し成形／ラミネート加工の処理を行い、組成物を薄いＰＴＣシートに変形する。
【００２８】
例えば圧縮成形あるいは押出しにより得られたＰＴＣシートは、その後、所定の大きさを有し、金属電極に挟まれた導電性ポリマー組成物を含むＰＴＣチップに切断される。シート状のものからＰＴＣチップに切断される前に、必要に応じて、照射などによって組成物を架橋する。その後、ＰＴＣ電気装置を形成するために、各チップに電気端子をはんだ付けする。
【００２９】
適切なはんだは、２５℃において、端子とチップとの間を好適に接合し、装置のスイッチング温度において良い接合を維持する。この接合は、せん断強度により特徴づけられる。２５℃において、２×１ｃｍ２のＰＴＣ装置に対して２５０ｋｇ以上のせん断強度が、一般的に受容される強度である。このはんだは、また、装置の大きさの面積を均一に覆うように、融点において良い流動特性を示さねばならない。使用されるはんだは、一般に、装置のスイッチング温度を２０℃超える融点を有することが好ましく、装置のスイッチング温度を４０℃超える融点を有することがより好ましい。
【００３０】
以下の実施例に、本発明の導電性ポリマーＰＴＣ組成物および電気的ＰＴＣ装置の実施形態を示す。とりわけ、この実施形態は、加工性を高めるために、サンケミカル（Sun Chemical）より入手可能なSunpar 2280などの油を用いた組成物により著しい改良を示す。しかし、これらの実施形態は、発明がこれに限定されることを意図したのではなく、当業者は、所望の電気的、熱的な特性を達成するために、例えば、インジェクションモールドなどの、組成物および装置の他の製造方法を利用することもできる。ＰＴＣ装置の製造のために使用される組成物を、様々なＰＴＣ特性、特に抵抗と耐電圧能力との妥協点を調べるためにテストした。ＰＴＣチップと装置との抵抗を、マイクロオームメータ（例えば、オハイオ州クリ−ブランド在のケイスリーインストルメンツ（Keithley Instruments）によるKeithley 580で、これは±０．０１Ωの精度を有する。）を用いた４線式標準方法で測定する。
【００３１】
以下に示すように、５ボルトから開始して電圧を段階的に上げる過電圧テストを行う。材料の耐電圧能力を、誘導故障（dielectric failure)により決定する。
【００３２】
〔実施例〕
表１に示された配合で、化合物を２ロール式のミルで、１８０℃において３０分間混合した。その後、この化合物を、キリアン押出機を使用して、ニッケルメッキ銅箔の間でラミネート化した。その後、ＰＴＣ材料のシートを、１１．１×２０．０ｍｍのチップに切断し、リード線をつけるために、はんだ還流を使用した。その後、チップの抵抗および耐電圧能力をテストし、以下の結果が得られた。
【００３３】
【表１】
2005521256.tif 000003
【００３４】
１  Ｍｎは１８，０００である。Ｍｗは１４３，０００である。ＭＷＤは７．９４である。ＭＰは１０６である。
２  Ｍｎは３，０００である。Ｍｗは１０，０００である。ＭＷＤは３．１３である。ＭＰは１０７である。
３  Ｍｎは５，５００である。Ｍｗは１５，０００である。ＭＷＤは２．７３である。ＭＰは１１５である。
ＭＰは、ＤＳＣにより決定される融点のピークである。
【００３５】
【表２】
2005521256.tif 000004
【００３６】
＊６つの例の平均
他に記載がない場合は、化合物は、ポリマー成分の１００分の１（ｐｈｒ）で記載される。
【００３７】
以上より理解されることとして、実施例Ｉおよび実施例ＩＩに示された組成物では、同等の抵抗の安定性を保ちかつ元の装置の抵抗が少し上昇した中で、押出機の出力が２６％もの改善を示していた。このデータより、低分子量の加工助剤のＭｎとＭｗとを変更することによって、加工と特性とにおいてさらなる最適化が可能であることがわかる。
【００３８】
本発明は、ここで好適な実施形態を参照して説明したが、本発明は、この開示した実施形態の特定の形態に限定されるものではないと理解されるべきである。その逆で、本発明の概念と範囲とに入るすべての変形と代替形態とも含むように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】２つの金属電極に挟まれた本発明のポリマーＰＴＣ組成物を含むＰＴＣチップの概念図である。
【図２】２つの電気端子がついた図１のＰＴＣチップを含む本発明のＰＴＣ装置の一実施形態の概念図である。
【図１】
2005521256.tif 000005
【図２】
2005521256.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月18日(2003.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと、導電性フィラーと、実質的に線状の低分子量のポリエチレン加工助剤とを含むポリマーＰＴＣ組成物。
【請求項２】
前記ＰＴＣ組成物が、さらに、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０，０００以下のＭｎと、約５０，０００以下のＭｗとを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約１，０００〜約５０，０００のＭｎと、約１，０００〜約５０，０００のＭｗとを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約４０．０ｐｈｒ以下の正の値の量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ポリマーが、結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ポリマーが、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、およびこれらの混合物あるいはこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーの融点Ｔｍが６０℃〜３００℃である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
２５℃における抵抗率が、１００以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記導電性フィラーが、約４０．０ｐｈｒ〜約３５０．０ｐｈｒの量存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒ〜約１００．０ｐｈｒの量存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記安定剤が、約０．１ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化防止剤が、０．１ｐｈｒ〜約１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、黒鉛、金属粒子、およびその混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記金属粒子が、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記無機安定剤が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸化防止剤が、フェノールあるいは芳香族アミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記酸化防止剤が、Ｎ,Ｎ'１,６−ヘキサンジイルビス（３．５−ビス (１，１−ジメチルエチル)4−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、およびその混合物からなる群より選択される請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー組成物が、化学物質あるいは照射により架橋されている請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
さらに、全ポリマー成分を基準に、約０．５％〜５０．０％の第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記有機ポリマーが、約６０℃〜約３００℃の融点Ｔｍを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
ＰＴＣ挙動を示す電気装置であって、
（ａ）有機ポリマーと、導電性フィラーと、実質的に線状の低分子量のポリエチレン加工助剤とを含むＰＴＣ組成物と
（ｂ）適用された電圧の下で直流あるいは交流電流が前記組成物を通過できるようにするための、導電性ポリマー組成物と電気接続される少なくとも２つの電極とを含み、望ましい形態を持ち、２５℃において、５００ｍΩ以下の抵抗を有する装置。
【請求項２３】
前記ＰＴＣ組成物が、さらに、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤、促進剤、色素、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および分散剤からなるの群より選択される１つ以上の添加剤を含む請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２４】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約５０，０００以下のＭｎと、約５０，０００以下のＭｗとを有する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項２５】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約１，０００〜約５０，０００のＭｎと、約１，０００〜約５０，０００のＭｗとを有する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２６】
前記低分子量のポリエチレン加工助剤が、約４０．０ｐｈｒ以下の正の値で存在する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２７】
前記有機ポリマーが、結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２８】
前記有機ポリマーが、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、およびこれらの混合物あるいはこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む請求項２２に記載の電気装置。
【請求項２９】
前記ポリマーの融点Ｔｍが６０℃〜３００℃である請求項２２に記載の電気装置。
【請求項３０】
２５℃において、１００以下の抵抗率を有する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項３１】
前記導電性フィラーが、約４０．０ｐｈｒ〜約３５０．０ｐｈｒの量存在する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項３２】
前記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒ〜約１００．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３３】
前記安定剤が、約０．１ｐｈｒ〜１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３４】
前記酸化防止剤が、０．１ｐｈｒ〜約１５．０ｐｈｒの量存在する請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３５】
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、黒鉛、金属粒子、およびその混合物からなる群より選択される請求項２２に記載の電気装置。
【請求項３６】
前記金属粒子が、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項３５に記載の電気装置。
【請求項３７】
前記無機安定剤が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３８】
前記酸化防止剤が、フェノールまたは芳香族アミンを含む請求項２３に記載の電気装置。
【請求項３９】
前記酸化防止剤が、Ｎ,Ｎ'１,６−ヘキサンジイルビス（３．５−ビス (１，１−ジメチルエチル)4−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル）キノリン、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項３８に記載の電気装置。
【請求項４０】
前記ポリマー組成物が、化学物質あるいは照射により架橋されている請求項２２に記載の電気装置。
【請求項４１】
さらに、全ポリマー成分を基準に、約０．５％〜５０．０％の第２の結晶性あるいは半結晶性のポリマーを含む請求項２２に記載の電気装置。
【請求項４２】
前記有機ポリマーが、約６０℃〜約３００℃の融点Ｔｍを有する請求項２２に記載の電気装置。
【請求項４３】
前記加工助剤のＭＷＤが、約５．０未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項４４】
前記加工助剤のＭＷＤが約３．２未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記加工助剤のＭＷＤが、約５．０未満である請求項２２に記載の電気装置。
【請求項４６】
前記加工助剤のＭＷＤが約３．２未満である請求項２２に記載の電気装置。
【国際調査報告】
2005521256.tif 000007