(57)【要約】本発明は：式Ｉで表される任意の少なくとも１種類のモノマー（１）、及び式ＩＩで表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）［前記式中、Ｅはかご状化合物であり；各Ｑは、同じか又は異なっていて且つ水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールから選択され、その場合、該置換基としては水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルが挙げられ；ＧＷはアリール又は置換アリールであり、その場合、該置換基としてはハロゲン及びアルキルが挙げられ；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；及びｗは０又は１である］を含む熱硬化性成分（ａ）と；少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価が、該熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、該第二官能価が、該組成物が基板に施用されるときに基板と相互作用することができるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）とを含む組成物を提供する。本発明組成物は、誘電体基板材料として用いることができる。
2005529983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ
【化１】
2005529983.tif 000095
で表される任意の少なくとも１種類のモノマー（１）、及び下式ＩＩ
【化２】
2005529983.tif 000096
（上式中、該Ｅはかご状化合物であり；該Ｑのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールから選択され、その場合、該置換基としては水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルが挙げられ；該ＧＷはアリール又は置換アリールであり、その場合、該置換基としてはハロゲン及びアルキルが挙げられ；該ｈは０〜１０であり；該ｉは０〜１０であり；該ｊは０〜１０であり；及び該ｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）を含む熱硬化性成分（ａ）と；
少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は該熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、及び該第二官能価は、該組成物が基板に施用されるときに該基板と相互作用することができるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）とを含む組成物。
【請求項２】
該熱硬化性成分（ａ）が、下式ＩＩＩ
【化３】
2005529983.tif 000097
で表される該少なくとも１種類のモノマー（１）と、下式ＩＶ
【化４】
2005529983.tif 000098
で表される該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）、又は下式Ｖ
【化５】
2005529983.tif 000099
で表される該少なくとも１種類のモノマー（１）と、下式ＶＩ
【化６】
2005529983.tif 000100
で表される該少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー（２）
を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＩＶ
【化７】
2005529983.tif 000101
で表されるアダマンタンダイマーである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶ
【化８】
2005529983.tif 000102
で表されるアダマンタントライマーである請求項２記載の組成物。
【請求項５】
該熱硬化性成分（ａ）が、（１）下式ＶＩＩＡ
【化９】
2005529983.tif 000103
、下式ＶＩＩＢ
【化１０】
2005529983.tif 000104
、下式ＶＩＩＣ
【化１１】
2005529983.tif 000105
、若しくは下式ＶＩＩＤ
【化１２】
2005529983.tif 000106
で表されるアダマンタンモノマーと、（２）下式ＶＩＩＩ
【化１３】
2005529983.tif 000107
で表される少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー、又は（１）下式ＩＸＡ
【化１４】
2005529983.tif 000108
、下式ＩＸＢ
【化１５】
2005529983.tif 000109
、下式ＩＸＣ
【化１６】
2005529983.tif 000110
、若しくは下式ＩＸＤ
【化１７】
2005529983.tif 000111
で表されるジアマンタンモノマーと、（２）下式Ｘ
【化１８】
2005529983.tif 000112
（上式中、該ｈは０〜１０であり；該ｉは０〜１０であり；該ｊは０〜１０であり；該Ｒ１のそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択され；及び該Ｙのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択される）で表されるジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー
を含む請求項２記載の組成物。
【請求項６】
該モノマーが存在する請求項５記載の組成物。  
【請求項７】
該Ｒ１がアリール又は置換アリールであり、Ｙが水素、フェニル、又はビフェニルである請求項５又は６記載の組成物。
【請求項８】
式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表される該アダマンタンモノマーが、約３０〜約７０面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約７０〜約３０面積％、好ましくは約４０〜 約６０面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約６０〜約４０面積％、更に好ましくは約４５〜約５５面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約５５〜約４５面積％の量で存在する請求項７記載の組成物。  
【請求項９】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶＩＩ
【化１９】
2005529983.tif 000113
（式中、ｈは０又は１である）で表され、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶＩＩＩ
【化２０】
2005529983.tif 000114
（式中、ｈは０又は１である）で表される請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＩＸ
【化２１】
2005529983.tif 000115
で表されるダイマーであるか、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマーが、下式ＸＸ
【化２２】
2005529983.tif 000116
で表されるダイマーである請求項９記載の組成物。 
【請求項１１】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＸＩ
【化２３】
2005529983.tif 000117
で表されるトライマーであるか、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式 ＸＸＩＩ
【化２４】
2005529983.tif 000118
で表されるトライマーである請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
該アダマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＸＩＩＩ
【化２５】
2005529983.tif 000119
で表されるものと、下式ＸＸＶ
【化２６】
2005529983.tif 000120
で表されるものとの混合物であるか、又は該ジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＸＶ
【化２７】
2005529983.tif 000121
で表されるものと、下式ＸＸＶＩ
【化２８】
2005529983.tif 000122
で表されるものとの混合物である請求項７記載の組成物。
【請求項１３】
該熱硬化性成分（ａ）において、該モノマー（１）及び該オリゴマー又はポリマー（２）が、アダマンタンベースのモノマーである請求項７記載の組成物。
【請求項１４】
該熱硬化性成分（ａ）において、該オリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＩＸ
【化２９】
2005529983.tif 000123
で表されるアダマンタンダイマーと、下式ＸＸＩ
【化３０】
2005529983.tif 000124
で表されるアダマンタントライマーとの混合物を含むか、又は下式ＸＸ
【化３１】
2005529983.tif 000125
で表されるジアマンタンダイマーと、下式ＸＸＩＩ
【化３２】
2005529983.tif 000126
で表されるジアマンタントライマーとの混合物を含む
請求項７記載の組成物。
【請求項１５】
該フェニル基上にある該Ｒ１Ｃ≡Ｃ基の少なくとも２つは、２つの異なる異性体であり、且つ該アダマンタンモノマーの２つの橋頭炭素の間に存在する該フェニル基の少なくとも１つは、２つの異なる異性体として存在する請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
該少なくとも２つの異性体が、メタ−及びパラ−異性体である請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
該オリゴマー又はポリマーの少なくとも２種類を含む請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
該接着促進剤（ｂ）の該第一官能価及び該第二官能価の少なくとも１つが、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから成る群より選択される請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
該Ｓｉ含有基が、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎから成る群より選択され；該Ｎ含有基が、アミン、イミン、アミド、及びイミドから成る群より選択され；該Ｏ含有基に結合されたＣが、カルボニル基、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル、及びエポキシから成る群より選択され；該ヒドロキシル基がフェノールであり；及び該Ｃ含有基に二重結合されたＣが、アリル基及びビニル基から成る群より選択される請求項１８記載の組成物。  
【請求項２０】
Ｓｉ含有基が、次式ＸＩ：（Ｒ２）ｋ（Ｒ３）ＩＳｉ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎ［式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和又は飽和アルキル、置換又は未置換アルキル（該置換基はアミノ又はエポキシである）、不飽和又は飽和アルコキシル、不飽和又は飽和カルボン酸基、又はアリールであり、該Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和又は不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、又は不飽和カルボン酸基であり；及びｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜４である］で表されるシランか；又は下式ＸＩＩ
【化３３】
2005529983.tif 000127
｛式中、Ｒ６，Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、又はアリーレンであり；Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、又はアリーレンであり、且つ線状又は分枝であることができ；Ｒ１１は有機珪素基、シラニル基、シロキシル基、又は有機基であり、ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満たし、ｑ及びｒ及びｓは共に又は個々に０であることができ；
該Ｏ含有基に結合されたＣは、グリシジルエーテル、又は少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルから選択され；
該Ｃ含有基に二重結合されたＣは、ビニル環状オリゴマー又はポリマーであり、その場合、該環状基はビニル、芳香族、又はヘテロ芳香族であり；及び
該ヒドロキシル基は、次式ＸＩＩＩ：−［Ｒ１６Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ１７）］ｔ−（前記式中、Ｒ１６は置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、又はアリールであり、Ｒ１７はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、又はアリールであり、及びｔは３〜１００である）で表されるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである｝で表されるポリカルボシランから選択される請求項１９記載の組成物。  
【請求項２１】
該接着促進剤（ｂ）が、該フェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
請求項７記載の該組成物を含むオリゴマー。
【請求項２３】
請求項２２記載の該オリゴマー、及び溶媒、好ましくはシクロヘキサノンを含むスピンオン組成物。
【請求項２４】
請求項２３記載の該スピンオン組成物から製造されたポリマー。
【請求項２５】
請求項２４記載の該ポリマーを含む層。
【請求項２６】
該層が、約１．５ミクロン以上の厚さを有する請求項２５記載の層。
【請求項２７】
該ポリマーが硬化される請求項２５記載の層。
【請求項２８】
該層が、３．０未満の誘電率を有する請求項２５記載の層。
【請求項２９】
該層が、少なくとも約３５０℃のガラス転移温度を有する請求項２５記載の層。
【請求項３０】
その上に請求項２５記載の該層の少なくとも１つを有する基板。
【請求項３１】
請求項３０記載の該基板を含むマイクロチップ。
【請求項３２】
下式Ｉ
【化３４】
2005529983.tif 000128
で表されるモノマー（１）と、下式ＩＩ
【化３５】
2005529983.tif 000129
（上式中、該Ｅはかご状化合物であり；該Ｑは、同じか又は異なっていて、水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールから選択され、その場合、該置換基としては水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルが挙げられ；該ＧＷはアリール又は置換アリールであり、その場合、該置換基としてはハロゲン及びアルキルが挙げられ；該ｈは０〜１０であり；該ｉは０〜１０であり；該ｊは０〜１０であり；及び該ｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）とを含む熱硬化性成分（ａ）の該基板に対する接着性を向上させる方法であって、以下の工程：すなわち、
少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は該熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、及び該第二官能価は、該基板と相互作用して組成物を形成できるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）を、該熱硬化性成分（ａ）に対して加える工程；及び
該組成物を該基板に対して施用する工程
を含む前記方法。
【請求項３３】
該熱硬化性成分（ａ）が、下式ＩＩＩ
【化３６】
2005529983.tif 000130
で表される該少なくとも１種類のモノマー（１）と、下式ＩＶ
【化３７】
2005529983.tif 000131
で表される該少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー（２）、又は下式Ｖ
【化３８】
2005529983.tif 000132
で表される該少なくとも１種類のモノマー（１）と、下式ＶＩ
【化３９】
2005529983.tif 000133
で表される該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）
を含む請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＩＶ
【化４０】
2005529983.tif 000134
で表されるアダマンタンダイマーである請求項３３記載の方法。  
【請求項３５】
該少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶ
【化４１】
2005529983.tif 000135
で表されるアダマンタントライマーである請求項３３記載の方法。  
【請求項３６】
該熱硬化性成分（ａ）が、下式ＶＩＩＡ
【化４２】
2005529983.tif 000136
、下式ＩＸＢ
【化４３】
2005529983.tif 000137
、下式ＩＸＣ
【化４４】
2005529983.tif 000138
、若しくは下式ＩＸＤ
【化４５】
2005529983.tif 000139
で表されるアダマンタンモノマー（１）と、下式ＶＩＩＩ
【化４６】
2005529983.tif 000140
で表される少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー（２）、又は下式ＩＸＡ
【化４７】
2005529983.tif 000141
、下式ＩＸＢ
【化４８】
2005529983.tif 000142
、下式ＩＸＣ
【化４９】
2005529983.tif 000143
、若しくは下式ＩＸＤ
【化５０】
2005529983.tif 000144
で表されるジアマンタンモノマー（１）と、及び下式Ｘ
【化５１】
2005529983.tif 000145
（上式中、該ｈは０〜１０であり；該ｉは０〜１０であり；該ｊは０〜１０であり；該Ｒ１のそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択され；及び該Ｙのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択される）で表されるジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）
を含む請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
炉、ホットプレート、電子ビーム、マイクロ波、又は紫外線放射によって、該施用された組成物を硬化させる工程を更に含む請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
該モノマーが存在している請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
該Ｒ１がアリール又は置換アリールであり、該Ｙが水素、フェニル、又はビフェニルである請求項３６又は３８記載の方法。
【請求項４０】
式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表される該アダマンタンモノマーが、約３０〜約７０面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約７０〜約３０面積％、好ましくは約４０〜 約６０面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約６０〜約４０面積％、更に好ましくは約４５〜約５５面積％の量で存在し、及び式ＶＩＩＩで表される該アダマンタンオリゴマー又はポリマーが、約５５〜約４５面積％の量で存在する請求項３９記載の方法。  
【請求項４１】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶＩＩ
【化５２】
2005529983.tif 000146
（式中、ｈは０又は１である）で表されるか、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＶＩＩＩ
【化５３】
2005529983.tif 000147
（式中、ｈは０又は１である）で表される請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＩＸ
【化５４】
2005529983.tif 000148
で表されるダイマーであるか、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマーが、下式ＸＸ
【化５５】
2005529983.tif 000149
で表されるダイマーである請求項３９記載の方法。 
【請求項４３】
該アダマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式ＸＸＩ
【化５６】
2005529983.tif 000150
で表されるトライマーであるか、又は該ジアマンタンオリゴマー又はポリマー（２）が、下式 ＸＸＩＩ
【化５７】
2005529983.tif 000151
で表されるトライマーである請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
該アダマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＸＩＩＩ
【化５８】
2005529983.tif 000152
で表されるものと、下式ＸＸＶ
【化５９】
2005529983.tif 000153
で表されるものとの混合物であるか、又は該ジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＸＶ
【化６０】
2005529983.tif 000154
で表されるものと、下式ＸＸＶＩ
【化６１】
2005529983.tif 000155
で表されるものとの混合物である請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
該熱硬化性成分（ａ）において、該モノマー（１）及び該オリゴマー又はポリマー（２）が、アダマンタンベースのモノマーである請求項３９記載の方法。
【請求項４６】
該熱硬化性成分（ａ）において、該オリゴマー若しくはポリマー（２）が、下式ＸＩＸ
【化６２】
2005529983.tif 000156
で表されるアダマンタンダイマーと、下式ＸＸＩ
【化６３】
2005529983.tif 000157
で表されるアダマンタントライマーとの混合物を含むか、又は下式ＸＸ
【化６４】
2005529983.tif 000158
で表されるジアマンタンダイマーと、下式ＸＸＩＩ
【化６５】
2005529983.tif 000159
で表されるジアマンタントライマーとの混合物を含む
請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
該フェニル基上にある該Ｒ１Ｃ≡Ｃ基の少なくとも２つは、２つの異なる異性体であり、且つ該アダマンタンモノマーの２つの橋頭炭素の間に存在する該フェニル基の少なくとも１つは、２つの異なる異性体として存在する請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
該少なくとも２つの異性体が、メタ−及びパラ−異性体である請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
該オリゴマー又はポリマーの少なくとも２種類を含む請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
該接着促進剤（ｂ）の該第一官能価及び該第二官能価の少なくとも１つが、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから成る群より選択される請求項３９記載の方法。
【請求項５１】
該Ｓｉ含有基が、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎから成る群より選択され；該Ｎ含有基が、アミン、イミン、アミド、及びイミドから成る群より選択され；該Ｏ含有基に結合されたＣが、カルボニル基、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル、及びエポキシから成る群より選択され；該ヒドロキシル基がフェノールであり；及び該Ｃ含有基に二重結合されたＣが、アリル基及びビニル基から成る群より選択される請求項５０記載の組成物。  
【請求項５２】
Ｓｉ含有基が、次式ＸＩ：（Ｒ２）ｋ（Ｒ３）ＩＳｉ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎ［式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和又は飽和アルキル、置換又は未置換アルキル（該置換基はアミノ又はエポキシである）、不飽和又は飽和アルコキシル、不飽和又は飽和カルボン酸基、又はアリールであり、該Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和又は不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、又は不飽和カルボン酸基であり；及びｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜４である］で表されるシランか；又は下式ＸＩＩ
【化６６】
2005529983.tif 000160
｛式中、Ｒ６，Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、又はアリーレンであり；Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、又はアリーレンであり、且つ線状又は分枝であることができ；Ｒ１１は有機珪素基、シラニル基、シロキシル基、又は有機基であり、ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満たし、ｑ及びｒ及びｓは共に又は個々に０であることができ；
該Ｏ含有基に結合されたＣは、グリシジルエーテル、又は少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルから選択され；
該Ｃ含有基に二重結合されたＣは、ビニル環状オリゴマー又はポリマーであり、その場合、該環状基はビニル、芳香族、又はヘテロ芳香族であり；及び
該ヒドロキシル基は、次式ＸＩＩＩ：−［Ｒ１６Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ１７）］ｔ−（前記式中、Ｒ１６は置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、又はアリールであり、Ｒ１７はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、又はアリールであり、及びｔは３〜１００である）で表されるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである｝で表されるポリカルボシランから選択される請求項５１記載の組成物。  
【請求項５３】
該接着促進剤（ｂ）が、該フェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
下式ＸＸＸＩＩＩ
【化６７】
2005529983.tif 000161
（式中、該Ｅはかご状化合物であり、該Ｑのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールである）で表される少なくとも２つの異なる異性体から成る混合物。  
【請求項５５】
該混合物が、下式ＸＸＸＩＩＩ
【化６８】
2005529983.tif 000162
で表される少なくとも２つの異なる異性体を含む請求項５４記載の混合物。
【請求項５６】
該混合物が、下式ＸＸＸＩＶ
【化６９】
2005529983.tif 000163
、下式ＸＸＸＶＩ
【化７０】
2005529983.tif 000164
、又は下式ＸＸＸＶＩＩ
【化７１】
2005529983.tif 000165
（式中、該Ｙのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択され、及び該Ｒのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択される）で表される少なくとも２つの異なる異性体を含む請求項５５記載の混合物。
【請求項５７】
該混合物が、下式ＸＸＸＶＩＩ
【化７２】
2005529983.tif 000166
で表される少なくとも２つの異なる異性体を含む請求項５４記載の混合物。
【請求項５８】
該混合物が、下式ＸＸＸＶＩＩＩ
【化７３】
2005529983.tif 000167
、下式ＸＸＸＩＸ
【化７４】
2005529983.tif 000168
、又は下式ＸＸＸＸ
【化７５】
2005529983.tif 000169
（式中、該Ｙのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択され、及び該Ｒのそれぞれは、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択される）で表される少なくとも２つの異なる異性体を含む請求項５７記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
係属中の出願の利益
本出願は、その内容を本願明細書に完全に引用したものとする、係属中の仮特許出願である２００１年５月３０日に出願された６０／２９４，８６４；２００１年９月１０日に出願された６０／３１８，５０３；２００２年１月１５日に出願された６０／３５０１８７；及び２００２年１月２４日に出願された６０／３５２０９８の利益をクレームしている、２００２年５月３０日に出願された係属中の１０／１６０７７３の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、半導体デバイスに関するものであり、詳しくは、本発明は、有機低誘電率材料を有する半導体デバイスと、それらを製造する方法に関するものである。
【０００３】
発明の背景
半導体デバイスの性能及び速度を向上させるために、半導体デバイスの製造者は、伝送損失を最小にし且つ相互接続の容量結合を低減させながら、相互接続のライン幅及び間隔を小さくすることを目指してきた。電力消費を低減させ且つキャパシタンスを低下させる一つの方法は、相互接続を分離させる絶縁材料又は誘電体の誘電率（“ｋ”とも呼称される）を低下させることによる方法である。低い誘電率を有する絶縁材料は、典型的には、信号の伝播を速くし、伝導線間のキャパシタンスとクロストークを低下させ、また集積回路を動作させるのに要する電圧がより低いので、特に望ましい。
【０００４】
空気は誘電率１．０を有するので、主たる目的は、絶縁材料の誘電率を理論的限界の１．０まで低下させることであり、絶縁材料の誘電率を低下させるためのいくつかの方法は当業において公知である。これらの技術は、弗素のような元素を組成物に加えて、バルク材料の誘電率を低下させる工程を含む。ｋを低下させる他の方法としては、別の誘電材料マトリクスの使用が挙げられる。
【０００５】
而して、相互接続ライン幅が狭くなる場合、将来の半導体デバイスに望まれる改良された性能及び速度を達成するためには、絶縁材料の誘電率が同時に低下することが必要である。例えば、０．１３ミクロン以下又は０．１０ミクロン以下の相互接続ライン幅を有するデバイスでは、＜３の誘電率（ｋ）を有する絶縁材料が求められている。
【０００６】
現在、二酸化珪素（ＳｉＯ２）及びＳｉＯ２を改良したもの、例えばフッ素化二酸化珪素又はフッ素化珪素ガラス（以下、ＦＳＧ）が用いられている。約３．５〜４．０の誘電率を有するこれらの酸化物は、半導体デバイスにおける誘電体として普通に用いられている。ＳｉＯ２及びＦＳＧは、半導体デバイス製造の熱サイクル工程及びプロセス工程に耐えるのに必要とされる機械的及び熱的安定性を有するが、当業では、より低い誘電率を有する材料が望ましい。
【０００７】
誘電体材料を堆積させるのに用いられる方法は、２つのカテゴリーに：すなわち、スピンオン堆積（以下、ＳＯＤ）及び化学気相堆積（以下、ＣＶＤ）に分けることができる。より低い誘電率の材料を開発しようとするいくつもの試みとしては、化学的組成（有機、無機、有機／無機から成る配合物）又は誘電体マトリクス（多孔質、非多孔質）を変えることが挙げられる。表１には、２．０〜３．５の範囲の誘電率を有するいくつもの材料の開発が示してある（ＰＥ＝プラズマ増強；ＨＤＰ＝高密度プラズマ）が、表１に掲げてある公報に開示されている誘電体材料及び誘電体マトリクスは、高い機械的安定性、高い熱安定性、高いガラス転移温度、高いモジュラス又は硬度、それと同時に、基板、ウェーハ、又は他の表面上に溶媒和させる、スピンさせる、又は堆積させることができるという有効な誘電体材料にとって望ましく且つ必要でもある物理的及び化学的性質の多くの組合せを示さない。而して、誘電体材料及び誘電体層として用いることができる他の化合物及び材料を調査することは、たとえそれらの化合物又は材料が、それらの現在の形態で誘電体材料として現在考えられていなくとも、有益であり得る。
【０００８】
【表１】
2005529983.tif 000003
【０００９】
悪いことに、２．０〜３．５の誘電率を有する開発中の多くの有機ＳＯＤシステムは、上記したような機械的及び熱的性質に関してある種の欠点に悩まされているので；前記範囲の誘電率を有する誘電膜に関するニーズが、改良された加工及び性能を開発する工業において存在する。
【００１０】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔ及びＭａｔｈｉａｓは、かご状分子（ｃａｇｅ−ｂａｓｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の組に分類され、且つダイヤモンドの代替として有用であると教えられているアダマンタン分子を含む化合物及びモノマーを記載している。（Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９３，Ｖｏｌ．３４（１），ｐｐ．４９５−６；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９２，Ｖｏｌ．３３（２），ｐｐ．１４４−５；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９３，Ｖｏｌ．５（１），ｐｐ．４−５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，Ｖｏｌ．２７（２４），ｐｐ．７０３０−７０３４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，Ｖｏｌ．２７（２４），ｐｐ．７０１５−７０２３；Ｐｏｆｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９５，Ｖｏｌ．３６（１），ｐｐ．７４１−７４２；２０５ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ，１９９３，ｐｐ．３１２；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，Ｖｏｌ．２７（２４），ｐｐ．７０２４−９；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，Ｖｏｌ．２５（９），ｐｐ．２２９４−３０６；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，Ｖｏｌ．２４（１８），ｐｐ．５２３２−３；Ｖｅｒｏｎｉｃａ  Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，ＰｈＤ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，１９９４，Ｖｏｌ．５５−０６Ｂ；ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．：Ｓｔｅｐ−Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，Ｖｏｌ．６２４，ｐｐ．１９７−２０７；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，Ｖｏｌ．３３  １０），ｐ．３８５５−３８５９；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９９，Ｖｏｌ．４０（２），ｐｐ．６２０−６２１；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９９，Ｖｏｌ．４０（２），ｐｐ．５７７−７８；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，Ｖｏｌ．３０（１９），ｐｐ．５９７０−５９７５；  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，Ｖｏｌ．３５（９），ｐｐ．１７４３−１７５１；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９６，Ｖｏｌ．３７（２），ｐｐ．２４３−２４４；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９６，Ｖｏｌ．３７（１），ｐｐ．５５１−５５２；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，Ｖｏｌ．３４（３），ｐｐ．３９７−４０２；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９５，Ｖｏｌ．３６（２），ｐｐ．１４０−１４１；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），１９９２，Ｖｏｌ．３３（２），ｐｐ．１４６−１４７；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９８，Ｖｏｌ．６８（３），ｐｐ．４７５−４８２）。好ましくは、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ及びＭａｔｈｉａｓによって記載されたアダマンタンベースの化合物及びモノマーを用いて、熱硬化性樹脂のコアにおいて、アダマンタン分子と一緒にポリマーを形成させる。しかしながら、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ及びＭａｔｈｉａｓによる研究で開示された化合物は、設計選択によるアダマンタンベースの化合物の一種類の異性体のみを含む。構造Ａは、その対称的なパラ位異性体である１，３，５，７−テトラキス［４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンを示している：
【００１１】
【化７６】
2005529983.tif 000004
【００１２】
換言すると、彼らの個人の及び共同で行った仕事において、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ及びＭａｔｈｉａｓは、目標とするアダマンタンベースのモノマーのただ一種類の異性体形態だけを含む有用なポリマーを企図した。しかしながら、単一の異性体形態（対称的な「オールパラ位（ａｌｌ−ｐａｒａ）」の異性体である）アダマンタンベースのモノマーの１，３，５，７−テトラキス［４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンからポリマーを形成させ且つ加工する場合、重大な問題が存在する。Ｒｅｉｃｈｅｒｔの学位論文（前掲）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２７，（ｐｐ．７０１５−７０３４）（前掲）によると、対称性オールパラ異性体である１，３，５，７−テトラキス［４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることができるクロロホルム中に充分に可溶性であることを見出した。しかしながら、溶液を得るのに必要な時間が実用的ではないことを見出した。また、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、オールパラ異性体の溶解度が低いことを示唆した。而して、Ｒｅｉｃｈｅｒｔによる対称性「オールパラ」異性体である１，３，５，７−テトラキス［４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、標準的な有機溶媒中において不溶性であるので、溶解性又は溶媒ベースの加工を必要とする、例えばフローコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングを必要とする用途では有用ではないと考えられる。
【００１３】
２００１年１０月１７日に出願された我々の共通に譲渡された係属中特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４（我々の共通に譲渡された係属中特許出願である、２０００年４月７日に出願された米国特許出願第０９／５４５０５８号；２０００年７月１９日に出願された米国特許出願第０９／６１８９４５号；２００１年７月５日に出願された米国特許出願第０９／８９７９３６号；２００１年７月１０日に出願された米国特許出願第０９／９０２９２４号；及び２００１年１０月１８日に公開された公開国際特許出願第ＷＯ  ０１／７８１１０号の利益をクレームしている）において、我々は、異性熱硬化性モノマー又はダイマー混合物を含む組成物を発見した。前記混合物は、以下の構造
【００１４】
【化７７】
2005529983.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｚはかご状化合物及び珪素原子から選択され；Ｒ′１，Ｒ′２，Ｒ′３，Ｒ′４，Ｒ′５及びＲ′６はアリール、分枝アリール、及びアリーレンエーテルから独立に選択され；該アリール、該分枝アリール、及び該アリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し；且つＲ′７はアリール又は置換アリールである）を有する少なくとも１種類のモノマー又はダイマーを含む。また、我々は、これらの熱硬化性混合物を形成させる方法も開示する。この新規な異性熱硬化性モノマー又はダイマー混合物は、マイクロエレクトロニクス用途において誘電体材料として有用であり、且つシクロヘキサノンのような多くの溶媒において可溶性である。これらの望ましい特性により、この異性熱硬化性モノマー又はダイマー混合物は、約０．１μｍ〜約１．０μｍの厚さの膜形成にとって理想的である。
【００１６】
材料の誘電率を低下させる様々な方法が当業では公知であるが、それらの方法には短所がある。而して、ａ）誘電体層の誘電率を低下させるための改良された組成物及び方法を提供すること；ｂ）改良された機械的性質、例えば改良された熱的安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び硬度を有する誘電体材料を提供すること；及びｃ）溶媒和することができ、且つウェーハ又は積層材料へとスピンオンできる熱硬化性化合物及び誘電体材料に関するニーズが依然として存在する。
【００１７】
発明の概要
当業におけるニーズに応えて、我々は以下の組成物を開発した。第一の態様では、該組成物は：
下式Ｉ
【００１８】
【化７８】
2005529983.tif 000006
【００１９】
で表される任意の少なくとも１種類のモノマー（１）、  及び下式ＩＩ
【００２０】
【化７９】
2005529983.tif 000007
【００２１】
（上式中、Ｅはかご状化合物（以下で規定される）であり；各Ｑは、同じか又は異なっていて且つ水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールから選択され、その場合、該置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルが挙げられ；ＧＷはアリール又は置換アリールであり、その場合、該置換基としてはハロゲン及びアルキルが挙げられ；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）を含む熱硬化性成分（ａ）と；
少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、該第二官能価は、該組成物が基板に施用されるときに基板と相互作用することができるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）とを含む。
【００２２】
式ＩＩにおいてｗが０であるとき、２つのかご状化合物が直接に結合されることが理解される。それらに結合された少なくとも１つのＱを有するＥそれぞれに関して、好ましくは、Ｅは、水素であるＱを２つ以上有せず、更に好ましくは、Ｅは、水素であるＱを全く有しない。Ｑが置換アリールであるとき、更に好ましくは、アリールは、アルケニル基及びアルキニル基で置換される。最も好ましいＱ基としては、（フェニルエチニル）フェニル、ビス（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、及び（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分が挙げられる。Ｇにとって好ましいアリールとしては、フェニル、ビフェニル、及びターフェニルが挙げられる。更に好ましいＧ基はフェニルである。好ましくは、ｗは１である。
【００２３】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、下式ＩＩＩ
【００２４】
【化８０】
2005529983.tif 000008
【００２５】
で表される少なくとも１種類のアダマンタンモノマー（１）と、下式ＩＶ
【００２６】
【化８１】
2005529983.tif 000009
【００２７】
で表されるアダマンタンの少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー（２）、又は下式Ｖ
【００２８】
【化８２】
2005529983.tif 000010
【００２９】
で表される少なくとも１種類のジアマンタンモノマー（１）と、下式ＶＩ
【００３０】
【化８３】
2005529983.tif 000011
【００３１】
（上式中、Ｑ、ＧＷ、ｈ、ｉ、ｊ及びｗは既に上で規定したものである）で表されるジアマンタンモノマーの少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー（２）を含む。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は：下式ＶＩＩＡ
【００３２】
【化８４】
2005529983.tif 000012
【００３３】
、下式ＶＩＩＢ
【００３４】
【化８５】
2005529983.tif 000013
【００３５】
、下式ＶＩＩＣ
【００３６】
【化８６】
2005529983.tif 000014
【００３７】
、若しくは下式ＶＩＩＤ
【００３８】
【化８７】
2005529983.tif 000015
【００３９】
で表されるアダマンタンモノマー（１）と、下式ＶＩＩＩ
【００４０】
【化８８】
2005529983.tif 000016
【００４１】
で表される少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー、又は好ましくは下式
【００４２】
【化８９】
2005529983.tif 000017
【００４３】
で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）、又は下式ＩＸＡ
【００４４】
【化９０】
2005529983.tif 000018
【００４５】
、下式ＩＸＢ
【００４６】
【化９１】
2005529983.tif 000019
【００４７】
、下式ＩＸＣ
【００４８】
【化９２】
2005529983.tif 000020
【００４９】
、若しくは下式ＩＸＤ
【００５０】
【化９３】
2005529983.tif 000021
【００５１】
で表されるジアマンタンモノマー（１）と、下式Ｘ
【００５２】
【化９４】
2005529983.tif 000022
【００５３】
で表されるジアマンタンモノマーの少なくとも１種類のオリゴマー若しくはポリマー、又は、好ましくは下式
【００５４】
【化９５】
2005529983.tif 000023
【００５５】
（上式中、ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩ，ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，ＩＸＤ及びＸにおいて各Ｒ１は、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択され；及び式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩ，ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，ＩＸＤ及びＸにおいて各Ｙは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択される）で表されるジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー（２）、及び上記したような接着促進剤（ｂ）とを含む。
【００５６】
式ＩＩ，ＩＶ，ＶＩ，ＶＩＩＩ及びＸは、単位ｈ，ｉ及びｊの任意の一つが、別の単位が存在する前に、多くの回数繰り返すことができるか又は繰り返すことができないという点でランダム又は不規則な構造を示す。而して、上記の式ＩＩ，ＩＶ，ＶＩ，ＶＩＩＩ及びＸにおける単位の配列はランダム又は不規則である。
【００５７】
接着促進剤（ｂ）において、好ましくは、第一官能価及び第二官能価の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから選択される。好ましくは、Ｓｉ含有基はＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎから選択され；Ｎ含有基は例えばＣ−ＮＨ２又は他の第二級アミン及び第三級アミン、イミン、アミド、及びイミドから選択され；Ｏ含有基に結合されたＣは、＝ＣＯ、カルボニル基、例えばケトン及びアルデヒド、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル；及びエポキシから選択され；ヒドロキシル基はフェノールであり；及びＣ含有基に二重結合されたＣはアリル基及びビニル基から選択される。
【００５８】
接着促進剤（ｂ）では、好ましくは、Ｓｉ含有基は、式ＸＩ：（Ｒ２）ｋ（Ｒ３）ＩＳｉ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎ（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和又は飽和アルキル、置換又は未置換アルキル（置換基はアミノ又はエポキシである）、不飽和又は飽和アルコキシル、不飽和又は飽和カルボン酸基、又はアリールであり；及びＲ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和又は不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、又は不飽和カルボン酸基  であり；及びｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜４である）で表されるシランか、又は下式ＸＩＩ
【００５９】
【化９６】
2005529983.tif 000024
【００６０】
｛式中、Ｒ６，Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、又はアリーレンであり；Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリール、又はアリーレンであり、且つ線状又は分枝であることができ；Ｒ１１は有機珪素基、シラニル基、シロキシル基、又は有機基であり；及びｐ，ｑ，ｒ及びｓは、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満たし、ｑ及びｒ及びｓは共に又は個々に０であることができ；
Ｏ含有基に結合されたＣは、グリシジルエーテル、又は少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルから選択され；
Ｃ含有基に二重結合されたＣは、ビニル環状オリゴマー又はポリマーであり、その場合、該環状基はピリジン、芳香族又はヘテロ芳香族であり；及び
ヒドロキシル基は、式ＸＩＩＩ：−［Ｒ１６Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ１７）］ｔ−（前記式中、Ｒ１６は置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、又はアリールであり、Ｒ１７はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、又はアリールであり、及びｔは３〜１００である）で表されるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである｝で表されるポリカルボシランから選択される。
【００６１】
別の態様では、本発明の組成物は：上式ＩＩ（式中、Ｅ，Ｑ及びＧｗは既に規定したものであり；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマーを含む熱硬化性成分（ａ）と；少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、該第二官能価は、該組成物が基板に施用されるときに基板と相互作用することができるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）とを含む。接着促進剤（ｂ）では、好ましくは、第一官能価及び第二官能価の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから選択される。好ましくは、本発明の組成物は、式ＩＶ（式中、Ｑ，ＧＷ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは既に上で規定したものである）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマーを含む。
【００６２】
また、我々は：少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は熱硬化性成分と相互作用し、該第二官能価は、該組成物が基板に施用されるときに基板と相互作用して組成物を形成できるような化合物を含む接着促進剤を熱硬化性成分に対して加える工程；及び基板に対して該組成物を施用する工程を含む、上式Ｉで表される少なくとも１種類のモノマーと、上式ＩＩ（前記式中、Ｅ，Ｑ，Ｇｗ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは、基板に関して既に上で説明したものと同様である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）とを含む熱硬化性成分の基板に対する接着性を向上させる方法も開発した。接着促進剤（ｂ）では、好ましくは、第一官能価及び第二官能価の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから選択される。
【００６３】
また、我々は、上式Ｉで表される少なくとも１種類のモノマー（１）と上式ＩＩ（前記式中、Ｅ，Ｑ，Ｇｗ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは、既に上で規定したものである）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー（２）とを含む熱硬化性成分（ａ）、及び少なくとも二官能価を有し、その場合、該二官能価は同じか又は異なっていてもよく、該第一官能価は熱硬化性成分（ａ）と相互作用することができ、該第二官能価は、該組成物が基板に施用されるときに基板と相互作用することができるような化合物を含む接着促進剤（ｂ）を組合せる工程を含む方法も開発した。接着促進剤（ｂ）では、好ましくは、第一官能価及び第二官能価の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから選択される。本願明細書中で使用される「組合せる」という用語は、配合又は反応させることを含む。
【００６４】
本発明組成物は、有利なことに、改良された溶解性を有する。その結果として、本発明組成物から、約１．５ミクロン以下又は約１．５ミクロンを超える厚さを有する膜を製造できる。
【００６５】
本発明の様々な目的、特徴、面、及び利点は、添付の図面と、本発明の好ましい態様に関する以下の詳細な説明から更に明確になる。
【００６６】
本発明の詳細な説明 
本願明細書中において使用される「かご状構造」、「かご状分子」及び「かご状化合物」 という用語は、互換的に使用することを意図しており、いずれの用語も、少なくとも１つの架橋が環系の２つ以上の原子を共有結合させるように配置された少なくとも８個の原子を有する分子を指している。換言すれば、かご状構造、かご状分子、又はかご状化合物は、共有結合された原子によって形成された複数の環を含み、その場合、構造、分子、又は化合物は、容積内に配置された点が、環を通過すること無しに容積を離れることができないように、容積を画定する。架橋及び／又は環系は、１つ以上のへテロ原子を含むことができ、また、芳香族基、部分的に環状又は非環状の飽和炭化水素基、又は環状又は非環状の不飽和炭化水素基を含むことができる。更に企図されるかご状構造としては、フラーレン、及び少なくとも１つの架橋を有するクラウンエーテルが挙げられる。例えば、アダマンタン又はジアマンタンは、かご状構造と考えられるが、この定義の下では、ナフタレン又は芳香族スピロ化合物は、かご状構造とは考えられない。その理由は、ナフタレン又は芳香族スピロ化合物は、架橋を一つも有しておらず、上記かご状化合物の定義外であるからである。かご状化合物は、好ましくはアダマンタン及びジアマンタンであり、更に好ましくはアダマンタンである。
【００６７】
本願明細書中において使用される「橋頭炭素」という用語は、３個の他の炭素に対して結合された任意のかご状構造炭素を指している。而して、例えば、アダマンタンは、４個の橋頭炭素を有し、ジアマンタンは８個の橋頭炭素を有する。
【００６８】
本願明細書中において使用される「接着促進剤」という用語は、熱硬化性成分（ａ）に対して加えられたときに、熱硬化性成分（ａ）単独のときと比較して、基板に対する熱硬化性成分の接着性を向上させる任意の成分を意味している。
【００６９】
本願明細書中において使用される「少なくとも二官能価を有する化合物」という用語は、以下のように相互作用し、又は反応し、又は結合を形成できる少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味している。該官能基は、付加反応、求核置換及び求電子置換、又は脱離反応、基  反応などを含む多くの様式で反応することができる。更なる別の反応としては、例えばファンデルワールス結合、静電結合、イオン結合、及び水素結合のような非共有結合の形成も挙げられる。
【００７０】
本願明細書中において使用される「層」という用語は、膜及びコーティングを含む。
本願明細書中において使用される「低誘電率ポリマー」という用語は、約３．０以下の誘電率を有する有機ポリマー、有機金属ポリマー、又は無機ポリマーを指している。低誘電率材料は、典型的には、１００〜２５，０００オングストロームの厚さを有する薄層の形態で製造されるが、厚膜、ブロック、円柱、球体などとして用いることもできる。
【００７１】
熱硬化性成分（ａ）：
熱硬化性成分（ａ）は、我々の通常譲渡された係属中特許出願であって、その全内容が本願明細書に引用されたものとする２００２年１月８日に出願された６０／３４７１９５；２００２年５月３０日に出願された６０／３８４３０３；及び２００３年１月３日に出願されたＰ−１０６８７８において開示されている。
【００７２】
第一の態様：上記第一の態様では、好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ又はＶＩＩＤで表される少なくとも１種類のアダマンタンモノマーと、式ＶＩＩＩ（式中、ｈ，ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、上式Ｘ（式中、ｈ，ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
【００７３】
上式ＩＶにおいてｈ，ｉ及びｊの全てが０であるとき、アダマンタンダイマーは、下式ＸＩＶ
【００７４】
【化９７】
2005529983.tif 000025
【００７５】
（式中、Ｑ及びＧＷは既に上で規定したものである）で表される。式ＸＩＶにおいてｗが０であるときのアダマンタンダイマーの例を以下の表２に示す。
【００７６】
【表２−１】
2005529983.tif 000026
【００７７】
【表２−２】
2005529983.tif 000027
【００７８】
式ＸＩＶにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましいダイマーの例を以下の表３に示す。
【００７９】
【表３−１】
2005529983.tif 000028
【００８０】
【表３−２】
2005529983.tif 000029
【００８１】
上式ＩＶにおいて、ｈが１であり、ｉ及びｊが０であるとき、アダマンタントライマーは下式ＸＶ
【００８２】
【化９８】
2005529983.tif 000030
【００８３】
（式中、Ｑ及びＧＷは既に上で規定したものである）で表される。式ＸＶにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましいトライマーの例を以下の表４に示す。
【００８４】
【表４−１】
2005529983.tif 000031
【００８５】
【表４−２】
2005529983.tif 000032
【００８６】
【表４−３】
2005529983.tif 000033
【００８７】
【表４−４】
2005529983.tif 000034
【００８８】
【表４−５】
2005529983.tif 000035
【００８９】
【表４−６】
2005529983.tif 000036
【００９０】
【表４−７】
2005529983.tif 000037
【００９１】
【表４−８】
2005529983.tif 000038
【００９２】
好ましくは、本発明の組成物は、上式ＶＩ（式中、Ｑ，ＧＷ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは既に上で規定したものである）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマーを含む。上式ＶＩにおいてｈ，ｉ及びｊの全てが０であるとき、ジアマンタンダイマーは下式ＸＶＩ
【００９３】
【化９９】
2005529983.tif 000039
【００９４】
（式中、Ｑ及びＧＷは既に上で規定したものである）で表される。
好ましくは、本発明の組成物は、上式ＶＩＩＩ（式中、Ｒ１，Ｙ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは既に上で規定したものである）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、本発明の組成物は、上式Ｘ（式中、Ｒ，Ｙ，ｈ，ｉ，ｊ及びｗは既に上で規定したものである）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。
【００９５】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，及びＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマーと、下式ＸＶＩＩ
【００９６】
【化１００】
2005529983.tif 000040
【００９７】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものであり、ｈは０又は１である）で表されるアダマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
好ましくは、アダマンタン構造は、下式
【００９８】
【化１０１】
2005529983.tif 000041
【００９９】
で表される。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、下式ＸＶＩＩＩ
【０１００】
【化１０２】
2005529983.tif 000042
【０１０１】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものであり、ｈは０又は１である）で表されるジアマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
好ましくは、ジアマンタン構造は、下式
【０１０２】
【化１０３】
2005529983.tif 000043
【０１０３】
で表される。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマーと、下式ＸＩＸ
【０１０４】
【化１０４】
2005529983.tif 000044
【０１０５】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるアダマンタンダイマーとを含む。
好ましくは、アダマンタンダイマーは、下式
【０１０６】
【化１０５】
2005529983.tif 000045
【０１０７】
で表される。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、下式ＸＸ
【０１０８】
【化１０６】
2005529983.tif 000046
【０１０９】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるジアマンタンダイマーとを含む。
好ましくは、ジアマンタンダイマーは、下式
【０１１０】
【化１０７】
2005529983.tif 000047
【０１１１】
で表される。
上記表２，３及び４に示してあるタイプの置換は、テトラマー及びより高分子量のオリゴマーにおいても起こり得ることを理解すべきである。
【０１１２】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマーと、下式ＸＸＩ
【０１１３】
【化１０８】
2005529983.tif 000048
【０１１４】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるアダマンタントライマーとを含む。
好ましくは、アダマンタントライマーは、下式で表される。
【０１１５】
【化１０９】
2005529983.tif 000049
【０１１６】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、下式ＸＸＩＩ
【０１１７】
【化１１０】
2005529983.tif 000050
【０１１８】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるジアマンタントライマーとを含む。
好ましくは、ジアマンタントライマーは、下式
【０１１９】
【化１１１】
2005529983.tif 000051
【０１２０】
で表される。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマーと、上式ＸＩＸで表されるアダマンタンダイマーと、及び上式ＶＩＩＩ（式中、ｈ，ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、上式ＸＸで表されるジアマンタンダイマーと、及び上式Ｘ（式中、ｈ，ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
【０１２１】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタンと、上式ＸＩＸで表されるアダマンタンダイマーと、上式ＸＸＩで表されるアダマンタントライマーと、及び上式ＶＩＩＩ（式中、ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。好ましくは、上式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、上式ＸＸで表されるジアマンタンダイマーと、上式ＸＸＩＩで表されるジアマンタントライマーと、及び上式Ｘ（式中、ｉ及びｊの少なくとも１つは少なくとも１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
【０１２２】
熱硬化性成分（ａ）は、四置換アダマンタンである式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，若しくはＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマー、又は四置換ジアマンタンである式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーを含む。好ましいモノマーは、式ＶＩＩＡで表されるアダマンタンモノマーである。アダマンタン骨格は、１，３，５，及び７位のそれぞれにおいて置換アリール基を有する。式ＶＩＩＩで表される化合物は、未置換及び／又は置換アリール単位を介して結合された式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタンモノマーのオリゴマー又はポリマーである。式Ｘで表される化合物は、未置換及び／又は置換アリール単位を介して結合された式ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーのオリゴマー又はポリマーである。一般的に、ｈ，ｉ及びｊは、０〜１０、好ましくは、０〜５、及び更に好ましくは０〜２の全ての数である。而して、最も単純なアダマンタンオリゴマーは、上式ＸＩＸで示されているダイマー（式ＶＩＩＩにおいてｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは０である）であり、２つのアダマンタン骨格は、未置換及び／又は置換アリール単位を介して結合されている。而して、最も単純なジアマンタンオリゴマーは、上式ＸＸで示されているダイマー（式Ｘにおいてｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは０である）であり、２つのジアマンタン骨格は、未置換及び／又は置換アリール単位を介して結合されている。
【０１２３】
第二の態様：上記第二の態様では、好ましくは、本発明の熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＩ（式中、ｈは０〜１０であり、ｉは０〜１０であり、ｊは０〜１０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、本発明の熱硬化性成分（ａ）は、上式Ｘ（式中、ｈは０〜１０であり、ｉは０〜１０であり、ｊは０〜１０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。
【０１２４】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＩ（式中、ｈは０又は１であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このジアマンタン構造は上式ＸＶＩＩで表される。
【０１２５】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分（ａ）は、上式Ｘ（式中、ｈは０又は１であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このジアマンタン構造は上式ＸＶＩＩＩで表される。
【０１２６】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＩ（式中、ｈは０であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このアダマンタンダイマーは上式ＸＩＸで表される。
【０１２７】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式Ｘ（式中、ｈは０であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このジアマンタンダイマーは上式ＸＸで表される。
【０１２８】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＩ（式中、ｈは１であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このアダマンタントライマーは上式ＸＸＩで表される。
【０１２９】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式Ｘ（式中、ｈは１であり、ｉは０であり、ｊは０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。このジアマンタントライマーは上式ＸＸＩＩで表される。
【０１３０】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＶＩＩＩで表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーの混合物、すなわち前記式中において、ｈが２であり、ｉが０であり、及びｊが０である線状オリゴマー又はポリマーと、ｈが０であり、ｉが１であり、及びｊが０である分枝オリゴマー又はポリマーとの混合物を含む。而して、この組成物は、下式ＸＸＩＩＩ
【０１３１】
【化１１２】
2005529983.tif 000052
【０１３２】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるアダマンタン線状テトラマー、好ましくは、下式
【０１３３】
【化１１３】
2005529983.tif 000053
【０１３４】
で表される線状アダマンタンテトラマーと、下式ＸＸＩＶ
【０１３５】
【化１１４】
2005529983.tif 000054
【０１３６】
で表されるアダマンタン分枝テトラマー、及び好ましくは、下式
【０１３７】
【化１１５】
2005529983.tif 000055
【０１３８】
で表される分枝アダマンタンテトラマーとの混合物を含む。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式Ｘ［式中、ｈが２であり、ｉが０であり、及びｊが０である場合（線状オリゴマー又はポリマー）及び式中、ｈが０であり、ｉが１であり、及びｊが０である場合（分枝オリゴマー又はポリマー）］で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーを含む。而して、本発明組成物は、下式ＸＸＶ
【０１３９】
【化１１６】
2005529983.tif 000056
【０１４０】
（式中、Ｒ１，Ｙ，及びｗは既に上で規定したものである）で表されるジアマンタン線状テトラマーと、及び好ましくは、下式
【０１４１】
【化１１７】
2005529983.tif 000057
【０１４２】
で表される線状ジアマンタンテトラマーと、下式ＸＸＶＩ
【０１４３】
【化１１８】
2005529983.tif 000058
【０１４４】
で表されるジアマンタン分枝テトラマーと、及び好ましくは、下式
【０１４５】
【化１１９】
2005529983.tif 000059
【０１４６】
で表される分枝ジアマンタンテトラマーとを含む。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＸＩＸで表されるアダマンタンダイマーと、上式ＸＸＩで表されるアダマンタントライマーとを含む。好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＸＸで表されるジアマンタンダイマーと、上式ＸＸＩＩで表されるジアマンタントライマーとを含む。
【０１４７】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＸＩＸで表されるアダマンタンダイマーと、上式ＶＩＩＩ（式中、ｈは０であり、ｉは少なくとも１であり、及びｊは０である）で表される少なくとも１種類のアダマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、上式ＸＸで表されるジアマンタンダイマーと、上式Ｘ（式中、ｈは０であり、ｉは少なくとも１であり、及びｊは０である）で表される少なくとも１種類のジアマンタンオリゴマー又はポリマーとを含む。
【０１４８】
両方の態様において、上式Ｉ及びＩＩに関して、好ましいＱ基としては、アリールと、アルケニル基及びアルキニル基で置換されたアリールとが挙げられ、更に好ましいＱ基としては、（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル、及び（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分が挙げられる。Ｇにとって好ましいアリールとしては、フェニル、ビフェニル、及びターフェニルが挙げられる。更に好ましいＧ基はフェニルである。
【０１４９】
Ｒ１≡Ｃ−タイプのアダマンタン環又はジアマンタン環に対して結合されたフェニル環に存在する置換エチニル基の各基Ｒ１は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩ，ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，ＩＸＤ，Ｘ，ＸＶＩＩ，ＸＶＩＩＩ，ＸＩＸ，ＸＸ，ＸＸＩ，ＸＸＩＩ，ＸＸＩＩＩ，ＸＸＩＶ，ＸＸＶ，及びＸＸＶＩ，及び下式ＸＸＶＩＩとＸＸＶＩＩＩそれぞれの場合において、同じか又は異なっている。Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択される。各Ｒ１は、非分枝又は分枝及び未置換又は置換であることができ、該置換基は非分枝又は分枝であることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、及びヒドロキシアルキニル基は、約２〜約１０個の炭素原子を含み、アリール基、アリールエーテル基、及びヒドロキシアリール基は、約６〜約１８個の炭素原子を含む。Ｒ１がアリールである場合、Ｒ１は好ましくはフェニルである。好ましくは、フェニル基に存在するＲ１≡Ｃ−Ｃ基の少なくとも２つは、２つの異なる異性体である。少なくとも２つの異なる異性体としては、例えば、メタ−、パラ−及びオルト−異性体が挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの異なる異性体はメタ−及びパラ−異性体である。好ましいモノマーである１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示してある）では、５つの異性体形態：すなわち、（１）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−；（２）パラ−、パラ−、パラ−、メタ−；（３）パラ−、パラ−、メタ−、メタ−；（４）パラ−、メタ−、メタ−、メタ−；及び（５）メタ−、メタ−、メタ−、メタ−である。
【０１５０】
上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩ，ＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，ＩＸＤ，Ｘ，ＸＶＩＩ，ＸＶＩＩＩ，ＸＩＸ，ＸＸ，ＸＸＩ，ＸＸＩＩ，ＸＸＩＩＩ，ＸＸＩＶ，ＸＸＶ，及びＸＸＶＩ，及び下式ＸＸＶＩＩとＸＸＶＩＩＩにおけるフェニル環の各Ｙは、各場合において、同じか又は異なっていて、且つ水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択される。Ｙがアリールである場合、アリール基としては、例えばフェニル又はビフェニルが挙げられる。好ましくは、Ｙは、水素、フェニル、及びビフェニルから選択され、更に好ましくは水素である。好ましくは、アダマンタン又はジアマンタンの２つの橋頭炭素間に存在するあるフェニル基の少なくとも１つは、少なくとも２つの異なる異性体として存在する。少なくとも２つの異なる異性体としては、例えば、メタ−、パラ−、及びオルト−異性体が挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの異性体は、メタ−及びパラ−異性体である。最も好ましいダイマーである１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）では、以下の１４の異性体形態が存在する。好ましくは、アダマンタンの２つの橋頭炭素間に配置されたフェニル基は、メタ−及びパラ−異性体として存在する。前記２つの異性体のそれぞれについて、フェニル基に存在するＲ１≡Ｃ−Ｃ基の７つの異性体は次の通りである：すなわち、（１）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−；（２）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、メタ−；（３）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、メタ−、メタ−；（４）パラ−、パラ−、パラ−、メタ−、メタ−、メタ−；（５）パラ−、パラ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−；（６）パラ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−；及び（７）メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−であ。
【０１５１】
上式ＸＸＩＶで表される分枝アダマンタン構造に加えて、式中ｈが０であり、ｉが０であり、ｊが１であり、及びｗが０又は１である場合の上式ＶＩＩＩは、下式ＸＸＶＩＩで示される更なる分枝を表すことを理解すべきである。式ＸＸＶＩＩ構造の垂下アダマンタン単位の更なる分枝も起こり得るので、式ＸＸＶＩＩ構造の分枝が更に枝分かれし得ることを理解すべきである。
【０１５２】
【化１２０】
2005529983.tif 000060
【０１５３】
好ましくは、分枝アダマンタンは、下式
【０１５４】
【化１２１】
2005529983.tif 000061
【０１５５】
で表される。
上式ＸＸＶＩで表される分枝ジアマンタン構造に加えて、式中ｈが０であり、ｉが０であり、ｊが１であり、及びｗが０又は１である場合の上式Ｘは、下式ＸＸＶＩＩＩで示される更なる分枝を表すことを理解すべきである。式ＸＸＶＩＩＩ構造の垂下ジアマンタン単位の更なる分枝も起こり得るので、式ＸＸＶＩＩＩ構造の分枝が更に枝分かれし得ることを理解すべきである。
【０１５６】
【化１２２】
2005529983.tif 000062
【０１５７】
好ましくは、分枝ジアマンタンは、下式
【０１５８】
【化１２３】
2005529983.tif 000063
【０１５９】
で表される。
熱硬化性成分（ａ）では、モノマー（ａ）及びオリゴマー又はポリマー（ｂ）含量は、以下に記載した分析試験法の項で説明しているゲル透過クロマトグラフィー法によって測定する。 本発明の組成物は、アダマンタンモノマー又はジアマンタンモノマー（ａ）を約３０〜約７０面積％、更に好ましくは約４０〜 約６０面積％、より更に好ましくは約４５〜約５５面積％の量で含み、オリゴマー又はポリマー（ｂ）を約７０〜約３０面積％、更に好ましくは約６０〜約４０面積％、より更に好ましくは約５５〜約４５面積％の量で含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、モノマー（１）を約５０面積％及びオリゴマー又はポリマー（２）を約５０面積％の量で含む。
【０１６０】
分析試験法の項では、２つのゲル透過クロマトグラフィー法を説明している。そのどちらも同様な結果を与える。当業者は、ダイマー及びトライマーに関して更なる詳細を得るために第二の方法を選択することができる。
【０１６１】
一般的に、アダマンタンモノマー又はジアマンタンモノマー （１）対オリゴマー又はポリマー（２）の量の比は、望ましい方法によって、例えば、本発明による組成物の調製中に出発成分のモル比を変えることによって、反応条件を調整することによって、及び沈殿／単離工程中に、非溶媒対溶媒の比を変えることによって、設定できる。
【０１６２】
熱硬化性成分（ａ）を調製する好ましい方法は以下の工程を含む。 
工程（Ａ）では、アダマンタン又はジアマンタンは、下式ＸＸＩＸ
【０１６３】
【化１２４】
2005529983.tif 000064
【０１６４】
（式中、Ｙは水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択され、Ｙ１はハロゲンである）で表されるハロゲノベンゼン化合物と反応して、混合物を形成する。該混合物は、アダマンタンを用いる場合は、下式ＩＩＩ
【０１６５】
【化１２５】
2005529983.tif 000065
【０１６６】
で表される少なくとも１種類のモノマーと、下式ＩＶ
【０１６７】
【化１２６】
2005529983.tif 000066
【０１６８】
（式中、ｈは０〜１０であり、ｉは０〜１０であり、ｊは０〜１０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー、好ましくは、下式ＸＸＸ
【０１６９】
【化１２７】
2005529983.tif 000067
【０１７０】
で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマーとを含むか、又はジアマンタンを用いる場合は、下式Ｖ
【０１７１】
【化１２８】
2005529983.tif 000068
【０１７２】
で表される少なくとも１種類のモノマーと、下式ＶＩ
【０１７３】
【化１２９】
2005529983.tif 000069
【０１７４】
（式中、ｈは０〜１０であり、ｉは０〜１０であり、ｊは０〜１０であり、及びｗは０又は１である）で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマー、好ましくは、下式ＸＸＸＩ
【０１７５】
【化１３０】
2005529983.tif 000070
【０１７６】
で表される少なくとも１種類のオリゴマー又はポリマーとを含む。ジアマンタンでは、上式Ｖ及びＶＩにおいて示されている橋頭炭素以外の他の橋頭炭素において反応が起こり得ることは、当業者は理解すべきである。
【０１７７】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）から得られた混合物を、式Ｒ１Ｃ≡ＣＨで表される末端アルキンと反応させる。好ましくは、本発明の方法は、上式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＤ及びＶＩＩＩ又はＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，ＩＸＤ，及びＸで表される組成物を形成する。
【０１７８】
工程（Ａ）では、アダマンタン又はジアマンタンを、式ＸＸＩＸを有するハロゲノベンゼン化合物と反応させる。ハロゲン基Ｙ１及び既に上で説明した基Ｙに加えて、ハロゲノベンゼン化合物は更なる置換基を含むこともできる。
【０１７９】
ハロゲノベンゼン化合物は、好ましくは、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びヨードベンゼンから選択される。好ましくはブロモベンゼン及び／又はジブロモベンゼンであり、より更に好ましくはブロモベンゼンである。
【０１８０】
アダマンタン又はジアマンタンとハロゲノベンゼン化合物との反応（工程（Ａ））は、好ましくは、ルイス酸触媒の存在下で、フリーデル・クラフツ反応によって行う。全ての通常のルイス酸触媒を用いることができるが、ルイス酸触媒は、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＢｒ３）、及び沃化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＩ３）から選択される少なくとも１種類の化合物を含むことが好ましい。最も好ましくは、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）である。臭化アルミニウム（ＩＩＩ）のルイス酸度は大きいにもかかわらず、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）の昇華点がわずか９０℃と低く、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）に比べて、商業的規模においてはるかに処理し難いので、その使用は一般的にあまり好ましくない。
【０１８１】
更に好ましい態様では、フリーデル・クラフツ反応は、第二の触媒成分の存在下で行う。第二触媒成分は、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有する第三ハロゲンアルカン、４〜２０個の炭素原子を有する第三アルカノール、４〜２０個の炭素原子を有する第二及び第三オレフィン、及び第三ハロゲンアルキルアリール化合物から選択される少なくとも１種類の化合物を含む。特に、第二触媒成分は、２−ブロモ−２−メチルプロパン（ｔ−ブチルブロミド）、２−クロロ−２−メチルプロパン（ｔ−ブチルクロリド）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブチルアルコール）、イソブタン、２−ブロモプロパン、及びｔ−ブチルブロモベンゼンから選択される少なくとも１種類の化合物を含む。最も好ましくは２−ブロモ−２−メチルプロパン（ｔ−ブチルブロミド）である。総合的に、アルキル基が５個以上の炭素原子を含む化合物は、反応の終わりに、反応溶液から固体成分が沈殿するので、あまり適当ではない。
【０１８２】
最も好ましくは、ルイス酸触媒は塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）であり、第二触媒成分は２−ブロモ−２−メチルプロパン（ｔ−ブチルブロミド）又はｔ−ブチルブロモベンゼンである。
【０１８３】
フリーデル・クラフツ反応を行う好ましい手順は、アダマンタン又はジアマンタン、ハロゲノベンゼン化合物（例えば、ブロモベンゼン）、及びルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウム）を混合し、３０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃、特に４０℃の温度で加熱する。３０℃未満の温度では、反応は、完了せず、すなわち、例えば、三置換アダマンタンがより高い割合で形成する。原則として、上記所定の温度に比べてはるかに高い温度（例えば、６０℃）を用いることも考えられるが、その温度では、工程（Ａ）の反応混合物における非ハロゲン化芳香族炭化水素材料（例えば、ベンゼン）の割合が高くなるので望ましくない。次に、一般的に５〜１０時間、好ましくは６〜７時間にわたって、上記反応溶液に対して、触媒システムの第二成分、例えばｔ−ブチルブロミドを加え、添加し終わった後、更に５〜１０時間、好ましくは７時間、通常は上記温度範囲において、反応混合物中に混合する。
【０１８４】
驚くべきことに、モノマーテトラフェニル化化合物、例えば１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−ブロモフェニル］アダマンタンに加えて、そのオリゴマー又はポリマーは、工程（Ａ）の後に得られた混合物中にも見出された。式ＩＩＩで表されるアダマンタンモノマー対式ＩＶで表されるアダマンタンオリゴマー若しくはポリマーの量比、又は式Ｖで表されるジアマンタンモノマー対式ＶＩで表されるジアマンタンオリゴマー若しくはポリマーの量比は、用いられるアダマンタン又はジアマンタン、ハロゲノベンゼン化合物（例えば、ブロモベンゼン）、及び第二触媒成分（例えば、ｔ−ブチルブロミド）の量によって調節可能であることは完全に予期外であった。工程（Ａ）の反応混合物におけるアダマンタン又はジアマンタン対ハロゲノベンゼン化合物対第二触媒成分のモル比は、好ましくは１：（５〜１５）：（２〜１０）であり、より更に好ましくは１：（８〜１２）：（４〜８）である。
【０１８５】
式ＸＸＸ及びＸＸＸＩの化合物では、ハロゲン置換基Ｙ１の位置は規定されない。好ましくは、混合物は、全てがパラ−異性体とは違って、改良された溶解性及び良好な膜特性を有利に生成するメタ−及びパラ−異性体を含む。工程（Ａ）の反応混合物では、モノマー及びオリゴマー又はポリマーに加えて、出発成分、及び完全にフェニル化されていないアダマンタンのような副生物も生じ得る。
【０１８６】
工程（Ａ）から生じる混合物は、任意に、当業者に公知の方法を用いて処理される。例えば、式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤ及びＶＩＩＩ又はＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤ及びＸで表される化合物を高い割合で有していて、更なる反応に用いることができる生成物を得るために、混合物から、未反応のハロゲンフェニル化合物、例えばブロモベンゼンを除去する必要があるかもしれない。ハロゲノベンゼン化合物、例えばブロモベンゼンと混和性であり、且つ式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤ及びＶＩＩＩ又はＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤ及びＸで表される化合物を沈殿させるのに適する任意の溶媒又は溶媒混合物は、前記生成物を単離するのに用いることができる。例えば点滴することによって、工程（Ａ）から得られた混合物を、非極性の溶媒又は溶媒混合物中に、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物、特にヘプタン分画（沸点９３℃〜９９℃）、オクタン分画（沸点９８℃〜１１０℃）及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＳｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎ８０〜１１０℃（８０℃〜１１０℃の沸点を有する石油エーテル）という商標で現在市販されているアルカン混合物から選択される少なくとも１種類の成分中に導入することが好ましい。Ｓｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎ８０〜１１０℃は最も好ましい。有機混合物対非極性溶媒の重量比は、好ましくは約１：２〜約１：２０、更に好ましくは約１：５〜約１：１３、より更に好ましくは約１：７〜約１：１１である。別法として、極性の溶媒又は溶媒混合物（例えば、メタノール又はエタノール）は、工程（Ａ）の後に得られた混合物を処理するために用いることができるが、生成物混合物がゴム状組成物として沈殿するので、あまり好ましくない。
【０１８７】
反応混合物における上記工程（Ａ）から得られるモノマー対そのダイマー及びトライマー及びオリゴマーのピーク比は、ある種の溶媒中へと工程（Ａ）混合物が沈殿する場合、劇的にシフトすることを見出した。この発見により、当業者は、モノマー対ダイマー及びトライマー及びオリゴマーの目標比を達成するために、プロセス条件を有利に調整できる。この割合を低下させるために、好ましくは、モノマー及びオリゴマー又はポリマーが異なる溶解度を有する溶媒を用いる。
【０１８８】
モノマー対ダイマー及びトライマーの割合シフトを達成するための好ましい溶媒としては、Ｓｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎ８０〜１１０℃（８０℃〜１１０℃の沸点を有する石油エーテル）、リグロイン（沸点９０℃〜１１０℃）、及びヘプタン（沸点９８℃）が挙げられる。更に好ましい溶媒は、Ｓｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎである。更に詳しくは、約３：１（モノマー：ダイマー＋トライマー＋オリゴマー）から約１：１へのシフトを達成するために、工程（Ａ）混合物をＳｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎ中に沈殿させ、又は約３：１（モノマー：ダイマー＋トライマー＋オリゴマー）から約１．７〜２．０：１．０へのシフトを達成するために、工程（Ａ）反応混合物をリグロイン及びヘプタン中に沈殿させる。沈殿におけるピーク分散のこれらの実質的な変化は、沈殿濾液におけるモノマーの損失：すなわち、Ｓｐｅｚｉａｌ  Ｂｅｎｚｉｎにおいて２／３の損失及びリグロイン及びヘプタンにおいて＞１／３の損失（５０％及び２５〜３３％のモノマー収率の損失に相当する）によって説明される。モノマー：ダイマー＋トライマー＋オリゴマーの比を変化させないために、工程（Ａ）の反応混合物は、収率損失が観察されないメタノール中に沈殿させる。それは、濾液の収率損失の測定と、濾液のＧＰＣ分析とによって証明される。
【０１８９】
Ｏｒｔｉｚによって説明されている合成と同様に、本発明プロセスの工程（Ａ）において好ましい態様にしたがって行われるフリーデル・クラフツ反応は、ハロゲノベンゼン化合物と結合されるアダマンタンから直接出発する。Ｒｅｉｃｈｅｒｔらによる例えば、１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−ブロモフェニル］アダマンタンの先の合成と比較して、本発明プロセスは、四臭素化アダマンタンをまず最初に製造する必要がもはや無い（反応工程が節約される）ので、特に有利である。また、望ましくないベンゼン形態が抑えられる。
【０１９０】
上式ＩＶ，Ｖ，及びＶＩで表される化合物におけるハロゲン基Ｙ１は、アダマンタンとハロゲンフェニル化合物との直接反応とは別に（例えば、フリーデル・クラフツ反応の助けにより）、好ましくはないが、多段合成によって、例えば、アダマンタンとフェニル化合物（すなわち、ハロゲン基Ｙ１無し）とを結合させ、次に、例えばＷ（Ｙ１）２（例えば、Ｂｒ２）との付加反応によって基Ｙ１を導入することによって、導入できることも当業者には公知である。
【０１９１】
好ましいプロセスの工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の後に得られた（任意に処理された）混合物を、式Ｒ１Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ１は既に規定したものである）で表される末端アルキンと反応させる。
【０１９２】
式Ｒ１Ｃ≡ＣＨにおいて、Ｒ１は、式ＶＩＩＡ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＣ，又はＶＩＩＤで表されるアダマンタン生成物及びＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，又はＩＸＤで表されるジアマンタン生成物の既に上で説明した基Ｒ１と同じである。而して、工程（Ｂ）における反応のための末端アルキンとしてエチニルベンゼン（フェニルアセチレン）を用いることが最も好ましい。
【０１９３】
工程（Ｂ）において、末端アルキンを、アダマンタン系に配置されたハロゲノベンゼン基に対して結合させるために、Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｆ．，ａｎｄ  Ｓｔａｎｇ，Ｐ．Ｊ．，（Ｅｄｓ．）  “Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  １９９８  および  Ｍａｒｃｈ，Ｊ．，  “Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９２，ｐａｇｅｓ  ７１７／７１８．に記載されている前記目的に適する全ての従来の結合方法を用いることができる。
【０１９４】
フェニル基に存在するＹが、上式ＶＩＩＩ又はＸにおける２つのかご状構造橋頭炭素に対して結合されるとき、Ｙは、フェニルアセチレンと反応して、末端アルキン基を生成させることができる。
【０１９５】
本発明による方法の好ましい態様では、工程（Ａ）の後に得られた（任意に処理された）混合物と末端アルキンとの反応は、いわゆるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ；Ｔｏｈｄａ；Ｈａｇｉｈａｒａ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７５，ｐａｇｅ  ４４６７を参照されたい）で用いられる触媒システムの存在下で行われる。より更に好ましくは、式［Ａｒ３Ｐ］２ＰｄＸ２（式中、Ａｒ＝アリール及びＸ＝ハロゲン）を有する少なくとも１種類のパラジウム・トリアリールホスフィン錯体、ハロゲン化銅（例えば、ＣｕＩ）、塩基（例えば、トリアルキルアミン）、トリアリールホスフィン、及び助溶媒を各場合において含む触媒システムを用いる。本発明にしたがって、この好ましい触媒システムは、等しく充分に指定の化合物から成ることができる。助溶媒は、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））から選択される少なくとも１つの成分を含む。次の成分、すなわちビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（すなわち、［Ｐｈ３Ｐ］２ＰｄＣｌ２）、トリフェニルホスフィン（すなわち、［Ｐｈ３Ｐ］）、沃化銅（Ｉ）、トリエチルアミン、及び助溶媒としてトルエンを含む触媒システムが、最も好ましい。
【０１９６】
末端アルキンを有する工程（Ａ）から得られた（且つ任意に処理された）混合物を反応させる好ましい手順は、まず最初に、混合物を塩基（例えば、トリエチルアミン）及び助溶媒（例えば、トルエン）と混合し、その混合物を室温で数分間撹拌する。次に、パラジウム・トリフェニルホスフィン錯体（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）及びハロゲン化銅（例えば、沃化銅（Ｉ））を加え、その混合物を５０℃〜９０℃（更に好ましくは８０℃〜８５℃）で加熱する。次に、指定の温度範囲において、１〜２０時間（更に好ましくは３時間）以内に、末端アルキンを加える。添加終了後に、その混合物を、７５℃〜８５℃（更に好ましくは８０℃）の温度で、少なくとも５〜２０時間（更に好ましくは１２時間）加熱する。次に、その反応溶液に溶媒を加え、減圧下で留去する。好ましくは、その反応溶液を、濾過後に、２０℃〜３０℃（更に好ましくは２５℃）の温度まで冷却する。最後に、特に金属痕跡（例えば、Ｐｄ）を除去するために、当業者には公知の従来の方法で工程（Ｂ）の反応混合物を処理する。
【０１９７】
反応混合物における上記工程（Ｂ）から得られたモノマー対そのダイマー及びトライマー及びオリゴマーのピーク比は、ある種の溶媒中へ工程（Ｂ）混合物が沈殿する場合、シフトする。
【０１９８】
驚くべきことに、アダマンタンから直接出発する反応シーケンスにより、工程（Ａ）の反応生成物において、アダマンタン、ハロゲノベンゼン化合物及び第二触媒成分、例えばｔ−ブチルブロミドの使用する割合によって制御できるオリゴマー含量又はポリマー含量が得られることが明らかになった。商業規模の合成におけるベンゼンの毒性は非常に重要であるので、同様に、工程（Ａ）の反応混合物におけるベンゼン含量も、前記の使用比によってうまく調整される。オリゴマー又はポリマーの含量は、モノマーとして同じ二次化学を可能にする（例えば、１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−ブロモフェニル］アダマンタン、すなわちオリゴマー又はポリマーは、工程（Ｂ）における末端アルキンとの反応用のモノマーとして受容可能である）。
【０１９９】
別の態様では、本発明は、式ＸＸＸＩＩ
【０２００】
【化１３１】
2005529983.tif 000071
【０２０１】
で表される（ａ）少なくとも２種類の異なる異性体から成る混合物と、（ｂ）上記接着促進剤とを提供する。上式において、Ｅは、既に上で規定したものであり、各Ｑは、同じか又は異なっていて、水素、アリール、分枝アリール、及び置換アリールから選択され、その場合、置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルが挙げられる。少なくとも異なる異性体としては、例えば、メタ−、パラ−、及びオルト−異性体が挙げられる。好ましくは、少なくとも２種類の異なる異性体はメタ−及びパラ−異性体である。
【０２０２】
好ましくは、混合物は、下式ＸＸＸＩＩＩ
【０２０３】
【化１３２】
2005529983.tif 000072
【０２０４】
（式中、Ｑは既に上で規定したものである）で表される少なくとも２種類の異なる異性体を含む。好ましくは、混合物は、下式ＸＸＸＩＶ
【０２０５】
【化１３３】
2005529983.tif 000073
【０２０６】
、下式ＸＸＸＶ
【０２０７】
【化１３４】
2005529983.tif 000074
【０２０８】
、又は下式ＸＸＸＶＩ
【０２０９】
【化１３５】
2005529983.tif 000075
【０２１０】
（上式中、各Ｙは、同じか又は異なっていて、水素、アルキル、アリール、置換アリール、又はハロゲンから選択され、各Ｒ１は、同じか又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、又はカルボキシルから選択される）で表される少なくとも２種類の異なる異性体を含む。
【０２１１】
好ましくは、混合物は、下式ＸＸＸＶＩＩ
【０２１２】
【化１３６】
2005529983.tif 000076
【０２１３】
（式中、各Ｑは既に上で規定したものである）で表される少なくとも２種類の異なる異性体を含む。好ましくは、混合物は、下式ＸＸＸＶＩＩＩ
【０２１４】
【化１３７】
2005529983.tif 000077
【０２１５】
、下式ＸＸＸＩＸ
【０２１６】
【化１３８】
2005529983.tif 000078
【０２１７】
、又は下式ＸＸＸＸ
【０２１８】
【化１３９】
2005529983.tif 000079
【０２１９】
（上式中、Ｙ及びＲ１は既に上で規定したものである）で表される少なくとも２種類の異なる異性体を含む。
【０２２０】
接着促進剤（ｂ）：
接着促進剤（ｂ）は、その全内容を本願明細書に引用したものとする２００１年１２月３１日に出願された我々の共通に譲渡された係属中特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０１８２において開示されている。
【０２２１】
接着促進剤（ｂ）では、好ましくは、第一官能価及び第二官能価の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びＣ含有基に二重結合されたＣから選択される。好ましくは、Ｓｉ含有基は、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎから選択され；Ｎ含有基は、例えばＣ−ＮＨ２又は他の第二アミン及び第三アミン、イミン、アミド、及びイミドから選択され；Ｏ含有基に結合されたＣは、＝ＣＯ、カルボニル基、例えばケトン及びアルデヒド、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル；及びエポキシから選択され；ヒドロキシル基はフェノールであり；及びＣ含有基に二重結合されたＣはアリル基及びビニル基から選択される。半導体用途のために、更に好ましい官能基としては、Ｓｉ含有基；Ｏ含有基に結合されたＣ；ヒドロキシル基；及びビニル基が挙げられる。
【０２２２】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着促進剤は、例えば、式ＸＩ：（Ｒ２）ｋ（Ｒ３）ｌＳｉ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎ（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和又は飽和アルキル、置換又は未置換アルキル（置換基はアミノ又はエポキシである）、飽和又は不飽和アルコキシル、不飽和又は飽和カルボン酸基、又はアリールであり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和又は不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、又は不飽和カルボン酸基であり；及びｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜４である）で表されるシランである。例としては、ビニルシラン、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ  及びＨ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ１８）３  （式中、Ｒ１８  はＣＨ３Ｏ，Ｃ２Ｈ５Ｏ，ＡｃＯ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ，又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−である）、又はビニルフェニルメチルシラン；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２で表されるアリルシラン；グリシドキシプロピルシラン、例えば（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン；式Ｈ２Ｃ＝（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１９）３  （式中、Ｒ１９  はアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである）で表されるメタクリルオキシプロピルシラン；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３又はＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３を含むアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。上記のシランはＧｅｌｅｓｔから市販されている。
【０２２３】
Ｏ含有基に結合されたＣを有する好ましい接着促進剤は、例えば、ＴｒｉＱｕｅｓｔから市販されている１，１，１−トリス−（ヒドロキシルフェニル）エタントリ−グリシジルエーテル（これに限定されない）を含むグリシジルエーテルである。
【０２２４】
Ｏ含有基に結合されたＣを有する好ましい接着促進剤は、例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルである。更なる例としては、三官能メタクリレートエステル、三官能アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記エステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから全て市販されている。
【０２２５】
ビニル基を有する好ましい接着促進剤は、例えば、環状基が、ピリジン、芳香族環、又はヘテロ芳香族環であるビニル環状ピリジンオリゴマー又はポリマーである。それらの有用な例としては、Ｒｅｉｌｌｙから市販されている２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン；ビニル芳香族化合物；及びビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及びビニルオキサゾール（それらに限定されない）を含むビニルヘテロ芳香族化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０２２６】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着促進剤は、例えば、その全内容を本願明細書に引用したものとする、１９９９年１２月２３日に出願された、共通に譲渡され係属中の米国特許出願第０９／４７１２９９号において開示されているポリカルボシランである。ポリカルボシランは下式ＸＩＩ：
【０２２７】
【化１４０】
2005529983.tif 000080
【０２２８】
（式中、Ｒ６，Ｒ１２，及びＲ１５  は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、又はアリーレン；Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、又はアリールを含む有機基であって、線状又は分枝であることができ；Ｒ１１は有機珪素基、シラニル、シロキシル、又は有機基であり；及びｐ，ｑ，ｒ及びｓは、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満たし、ｑ及びｒ及びｓは共に又は個々に０であることができる）で表される。有機基は、１８個以下の炭素原子を含むことができるが、一般的に、約１〜約１０個の炭素原子を含む。有用なアルキル基は、−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕ＞１である）を含む。
【０２２９】
本発明の好ましいポリカルボシランとしては、ジヒドリドポリカルボシランが挙げられ、その場合、式中、Ｒ６は置換又は未置換のアルキレン又はフェニルであり、Ｒ７基は水素原子であって、ポリカルボシラン鎖中には付加基（ａｐｐｅｎｄｅｎｔ  ｒａｄｉｃａｌ）は存在しない；すなわち、ｑ，ｒ，及びｓは全て０である。ポリカルボシランの別の好ましい群は、式ＶＩＩＩで表されるＲ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３及びＲ１４基は、２〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置換アルケニル基である。アルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、又は１０個以下の炭素原子を有する任意の他の未置換有機主鎖基であることができる。アルケニル基は、事実上ジエニルであることができ、且つ別のアルキル又は不飽和有機ポリマー主鎖において、付加又は置換される不飽和アルケニル基を含む。これらの好ましいポリカルボシランとしては、例えば、ジヒドリド又はアルケニル置換ポリカルボシラン、例えばポリジヒドリドカルボシラン、ポリアリルヒドリジドカルボシラン、及びポリジヒドリドカルボシランとポリアリルヒドリドカルボシランとのランダムコポリマーが挙げられる。  
【０２３０】
更に好ましいポリカルボシランでは、式ＸＩＩで表されるＲ７基は水素原子であり、 Ｒ６はメチレンであり、付加基ｑ，ｒ，及びｓは０である。本発明の他の好ましいポリカルボシラン化合物は、式ＸＩＩで表されるポリカルボシランであり、Ｒ７基とＲ１３基が水素原子であり、 Ｒ６とＲ１５基がメチレンであり、Ｒ１４基がアルケニルであり、付加基ｑ，ｒ，及びｓは０である。ポリカルボシランは、当業において公知のプロセスから調製できるか又はポリカルボシラン組成物の製造によって提供できる。最も好ましいポリカルボシランでは、式ＶＩＩＩで表されるＲ７基は水素原子であり；Ｒ６は−ＣＨ２−であり；ｑ，ｒ，及びｓは０であり、ｐは５〜２５である。これらの最も好ましいポリカルボシランは、Ｓｔａｒｆｉｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。これらの最も好ましいポリカルボシランの特定の例は、以下の通りである：
【０２３１】
【表５】
2005529983.tif 000081
【０２３２】
式ＸＩＩにおいて認められるように、本発明で用いられるポリカルボシランは、シロキシル基（式中、ｒ＞０である）の形態で酸化基を含むことができる。而して、Ｒ１１は、有機珪素、シラニル、シロキシル、又は有機基（式中、ｒ＞０である）である。ポリカルボシランの酸化態様（ｒ＞０）は、非常に有効に作用し、且つ充分に本発明の範囲内である。同様に明らかなように、ｒは、ｐ，ｑ，及びｓとは独立に０であることができ、唯一の条件は、式ＸＩＩで表されるポリカルボシランの基ｐ，ｑ，ｒ，及びｓは、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］の条件を満たさなければならず、またｑ及びｒは共に又は個々に０であり得るということである。
【０２３３】
ポリカルボシランは、多くの製造者から市販されている出発材料から、及び従来の重合法を用いることによって、製造できる。ポリカルボシランの合成例として、出発材料は、
不活性雰囲気下でポリシランとポリボロシロキサンとの混合物を加熱して対応ポリマーを生成させるか、又は不活性雰囲気下でポリシランと低分子量カルボシランとの混合物を加熱して対応ポリマーを生成させるか、又は不活性雰囲気下且つポリボロジフェニルシロキサンのような触媒の存在下でポリシランと低分子量カルボシランとの混合物を加熱して対応ポリマーを生成させることによって、出発材料として普通のオルガノシラン化合物から又はポリシランから製造できる。また、ポリカルボシランは、その内容を本願明細書に完全に引用したものとする米国特許第５，１５３，２９５号で報告されているグリニャール反応によって合成することもできる。
【０２３４】
ヒドロキシル基を有する好ましい接着促進剤としては、例えば、次式ＸＩＩＩ：−［Ｒ１６Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ１７）］ｔ−（式中、Ｒ１６は置換又は未置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、又はアリールであり；Ｒ１７はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、又はアリールであり；及びｔ＝３〜１００である）で表されるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はオリゴマーである。有用なアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２―及び―（ＣＨ２）ｖ−（式中、ｖ＞１である）が挙げられる。特に有用なフェノール・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは、１５００の分子量を有し、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されている。
【０２３５】
本発明の接着促進剤は、好ましくは、本発明の熱硬化性成分（ａ）の重量を基準として、約０．５重量％〜約２０重量％の少量で有効な量を加える。一般的に、更に好ましくは約５．０重量％以下の量である。
【０２３６】
接着促進剤と熱硬化性成分（ａ）とを組合せ、その組成物を熱エネルギー源又は高エネルギー源に暴露することによって、前記組成物は、全ポリマーにわたって優れた接着特性を有し、その結果、コーティングの任意の接触表面に対する親和性が保証される。また、本発明の接着促進剤は、条線制御（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ）、粘度及び皮膜均一性を向上させる。視覚による検査によって条線が制御されていることが確認される。
【０２３７】
本発明組成物は、追加の成分、例えば追加の接着促進剤、泡止め剤、洗浄剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤、及び界面活性剤を含むこともできる。
【０２３８】
実用性：
熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）との本発明組成物は、他の特定の添加剤と組合せて、特定の結果を得ることができる。そのような添加剤の代表的なものは、例えば、磁性媒体、光学媒体、又は他の記録媒体において使用するための磁性粒子、例えばバリウムフェライト、酸化鉄、任意に、コバルトとの混合物、又は他の金属含有粒子のような金属含有化合物；導電性シーラント；導電性接着剤；導電性コーティング；電磁干渉（ＥＭＩ）無線周波数干渉（ＲＦＩ）シールドコーティング；静電気の消失；及び電気接点として用いるための金属又は炭素のような導電性粒子である。これらの添加剤を用いるとき、本発明組成物はバインダーとして作用することができる。また、本発明組成物は、製造環境、貯蔵環境、又は使用環境に対する保護として、例えば、金属、半導体、キャパシタ、インダクター、導体、太陽電池、ガラス及びガラス繊維、石英及び石英繊維に対して表面安定化を付与するコーティングとして用いることもできる。
【０２３９】
熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）との本発明組成物は、シール及びガスケットにおいても、好ましくは、例えばスクリム周囲において、また単独で、シール又はガスケットの層として有用である。更に、本発明組成物は、ボートの部品；スイッチカバーのような物品のための防汚コーティング；バスタブ及びシャワーのコーティング；防かびコーティングにおいて有用であり；又は耐炎性、耐侯性、若しくは耐湿性を物品に対して付与するのに有用である。本発明組成物の耐熱性の範囲を考慮して、本発明組成物は、低温容器、オートクレーブ、及びオーブン、ならびに熱交換器、及び他の加熱及び冷却される表面、マイクロ波放射に曝露される物品にコーティングすることができる。
【０２４０】
熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）との本発明組成物は、誘電体材料として有用である。好ましくは、誘電体材料は、約３．０以下の誘電率ｋを有し、更に好ましくは、約２．３〜３．０の誘電率ｋを有する。誘電体材料は、好ましくは少なくとも約３５０℃のガラス転移温度を有する。
【０２４１】
熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）との本発明組成物から成る層は、吹付け、ロール塗、浸漬、浸し塗り（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スピンコーティング、流し塗り（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャステイングのような溶液法によって形成できる。マイクロエレクトロニクスでは、スピンコーティングが好ましい。好ましくは、本発明組成物は溶媒に溶かす。本発明組成物の前記溶液で使用する適当な溶媒としては、所望の温度で揮発する有機、有機金属、又は無機の分子の任意の適当な純粋物又は混合物が挙げられる。適当な溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、環式ケトン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノン；環状アミド、例えばＮ−アルキルピロリジノン（アルキルは約１〜４個の炭素原子を有する）；及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン、及びそれらの混合物が挙げられる。接着促進剤の溶解にを助けることができると同時に、コーティング溶液として得られた溶液の粘度を有効に調節できる限りにおいて、広範で様々な他の有機溶媒を本発明で用いることができる。撹拌及び／又は加熱のような様々な促進手段を用いて、溶解を助けることができる。他の適当な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシプロピオネート、ポリエチレングリコール［ジ］メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びアニソール、及び炭化水素溶媒、例えばメシチレン、キシレン、ベンゼン、及びトルエンが挙げられる。好ましい溶媒は、シクロヘキサノンである。典型的には、層の厚さは、０．１〜約１５ミクロンである。マイクロエレクトロニクスのための誘電中間層として、層の厚さは、一般的に２ミクロン未満である。
【０２４２】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）と溶媒との本発明組成物は、約０．５  〜  約６０時間、約３０℃〜約３５０℃の温度で処理する。この処理では、一般的に、ＧＰＣによって証明されるように、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）とのオリゴマーが形成される。
【０２４３】
本発明組成物は、電気デバイスで用いることができ、更に詳しくは、単一集積回路（ＩＣ）チップと関連された相互接続における中間層誘電体として用いることができる。集積回路チップは、典型的には、その表面上に、本発明組成物から成る複数の層と、金属導体から成る複数の層とを有する。また、離散している金属導体の間に存在する本発明組成物の領域、または集積回路の同じ層又はレベルに存在する導体の領域とを含むこともできる。
【０２４４】
ＩＣに対して本発明ポリマーを施用する場合、本発明組成物の溶液は、従来の湿潤コーティング、例えばスピンコーティングを用いて、半導体ウェーハに施用され；特定の場合には、他の公知のコーティング技術、例えばスプレーコーティング、フローコーティング、又はディップコーティングを用いることができる。説明しているように、本発明組成物のシクロヘキサノン溶液は、二次加工された導電性成分を有する基板上にスピンコートされ、次に、その被覆された基板は熱加工に曝露される。本発明組成物の例示的配合は、清浄な処理プロトコルを厳密に守って、周囲条件下で、シクロヘキサノン溶媒中に本発明組成物を溶かして、非金属ライニングを有する任意の従来の装置において極微量の金属汚染を防止することによって調製される。得られた溶液は、溶液の総重量を基準として、好ましくは、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）を約１重量％〜約５０重量％及び溶媒を約５０重量％〜約９９重量％含み、更に好ましくは、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）を約３重量％〜約２０重量％及び溶媒を約８０重量％〜約９７重量％含む。
【０２４５】
本発明の使用に関して説明する。本発明組成物を施用することによる平らな又は幾何学的な表面又は基板上における層の形成は、任意の従来の装置によって、好ましくは、スピンコーターによって行うことができる。スピンコーターを用いる理由は、本発明で用いられる組成物は、スピンコーターに適する調節された粘度を有しているからである。溶媒は、スピンコーティング中に、例えば単純な空気乾燥のような任意の適当な手段によって、周囲環境へと曝露することによって、又はホットプレート上で３５０℃まで加熱することによって、蒸発させることができる。基板は、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）とから成る本発明組成物の少なくとも１つの層を、その上に有することができる。
【０２４６】
本発明で企図される基板は、任意の望ましい実質的に固体の材料を含むことができる。特に望ましい基板層は、膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属又は被覆された金属、又は複合材料を含む。好ましい態様では、基板は、砒化珪素又は砒化ガリウムの成形表面又はウェーハ表面、銅、銀、ニッケル又は金でメッキされたリードフレームにおいて見出されるパッケージ表面、回路基板又はパッケージ相互接続トレース、ビア壁又はスティフナー界面において見出される銅表面（「銅」は裸銅及び酸化銅を含む）、ポリイミドベースのフレックスバッケージにおいて見出されるポリマーベースのパッケージング又はボードの界面、リード又は他の金属合金はんだボール表面、ガラス及びポリマーを含む。有用な基板としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、オキシ炭化珪素、二酸化珪素、炭化珪素、オキシ窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、オルガノシロキサン、有機珪素ガラス、及びフッ素化珪素ガラスが挙げられる。他の態様では、基板は、パッケージング及び回路基板の工業で普及している材料、例えば珪素、銅、ガラス、及びポリマーを含む。本発明組成物は、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路基板、又はプリント配線板として用いることもできる。本発明組成物から作製された回路基板は、様々な導電体回路のための回路基板の表面パターンに基づいて取り付けた。回路基板は、編組み状非導電性の（ｗｏｖｅｎ  ｎｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）繊維又はガラス繊維布のような様々な強化材を含むことができる。前記回路基板は、片面ならびに両面であることができる。
【０２４７】
本発明組成物から作製された層は、低い誘電率、高い熱安定性、高い機械強度、及び電子基板表面に対する優れた接着性を有する。接着促進剤は分子的に分散されているので、これらの層は、アンダーライング基板と、例えばＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４キャッピング層のようなオーバーレイドキャッピング層又はオーバーレイドマスキング層とを含む全ての貼り合わせられる表面（ａｆｆｉｘｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）に対して優れた接着性を示す。これらの層を使用すると、少なくとも１回の下塗りの施用により、基板及び／又はオーバーレイド表面に対して膜を接着させる追加のプロセス工程の必要性が排除される。
【０２４８】
電子位相幾何学的基板（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に対して本発明組成物を施用した後、その被覆された構造を、約５０℃から約４５０℃までの範囲で温度を上昇させる焼付け（ｂａｋｅ）及び硬化熱プロセスに曝露して、コーティングを重合させる。この場合、低い温度では反応を完了させるのに不充分であるので、硬化温度は少なくとも約３００℃である。一般的に、硬化は、約３７５℃〜約４２５℃の温度で行うことが好ましい。硬化は、従来の硬化室、例えば電気炉及びホットプレートなどにおいて行うことができ、且つ、一般的に、硬化室において不活性（非酸化性）雰囲気（窒素）中で行う。炉又はホットプレートによる硬化に加えて、本発明組成物は、その全内容を本願明細書に引用したものとする共通に譲渡された特許公開ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８及び米国特許第６，０４２，９９４号；第６，０８０，５２６号；第６，１７７，１４３号；及び第６，２３５，３５３号が教えているように、紫外線放射、マイクロ波放射、又は電子ビーム放射に曝露することによって硬化させることもできる。本発明の接着促進剤で改質された熱硬化性成分（ａ）を硬化させて、低いｋ誘電体層を本発明で達成するのに、任意の非酸化性又は還元性の雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、及び窒素プロセスガス）が有効である場合、前記ガスは本発明の実施で用いることができる。
【０２４９】
限定と解釈されるべきではないが、本発明の低誘電率組成物を熱加工すると、熱硬化性成分（ａ）と接着促進剤（ｂ）との架橋網目構造が生じると推測される。例えば、本発明組成物を本発明の熱加工によって、好ましいポリカルボシラン接着促進剤（ｂ）のシラン部分を、シリレン／シリル基へと転化させる。そのシリレン／シリル基は、熱硬化性成分（ａ）の不飽和構造及び基板表面の両方と反応し、それにより、主要な熱硬化性モノマー（ａ）前駆体のために、化学的に結合された接着界面を創出する。これらのシリレン／シリル基は、化学結合によって接触の任意の界面表面を固定し確保するための結合源（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｓｏｕｒｃｅ）として作用させるために、組成物全体で利用可能である。この反応は、層形成前の配合又は処理中に起こすこともできる。既に示したように、組成物全体にわたる基の分散は、アンダーライング基板表面、ならびに例えばキャップ層又はマスキング層のようなオーバーレイド表面の両方に対する本発明の層の優れた接着性を説明している。好ましい式Ｉのポリカルボシラン接着促進剤が、ポリカルボシランの主鎖構造中に反応性ヒドリド置換珪素を有するという知見は、本発明で発見された材料にとって重要である。ポリカルボシランのこの特徴により：（１）熱硬化性成分（ａ）と反応性であることができ、また（２）改良された接着性能を有するポリカルボシラン改質熱硬化性成分（ａ）を生成できる。
【０２５０】
既に上で示したように、本発明の接着促進剤で改質された熱硬化性成分（ａ）コーティングは、中間層として機能することができ、且つ他のコーティングによって、例えば、他の誘電体（ＳｉＯ２）コーティング、ＳｉＯ２改質セラミック酸化物層、珪素含有コーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティング、珪素・窒素・炭素含有コーティング、ダイヤモンド様炭素コーティング、窒化チタンコーティング、窒化タンタルコーティング、窒化タングステンコーティング、アルミニウムコーティング、銅コーティング、タンタルコーティング、オルガノシロキサンコーティング、有機珪素ガラスコーティング、及びフッ素化珪素ガラスコーティングによって、隠蔽され得る。そのような多層コーティングは、その内容を本願明細書に完全に引用したものとする米国特許第４，９７３，５２６号で教示されている。充分に示されているように、本発明方法で調製された本発明のポリカルボシランで改質された熱硬化性成分（ａ）は、二次加工された電子基板又は半導体基板上にある隣接している導体路間に裏打ちされた誘電体層として容易に形成できる。
【０２５１】
本発明の膜は、集積回路製造のためのデュアルダマシン（例えば、銅）加工及びサブトラクティブ金属加工（例えば、アルミニウム又はアルミニウム／タングステン）で用いることができる。本発明組成物は、完成ウェーハを包み込むためのエッチングストップ、ハードマスク、エアブリッジ、又は受動コーティング（ｐａｓｓｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）として用いることができる。その全内容を本願明細書に引用したものとするＭｉｃｈａｅｌ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ，“Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  ｋｅｆｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （２００１年７月）によって教示されているように、本発明組成物は、所望の全てのスピンオン積層膜において用いることができる。本発明の層は、その全内容を本願明細書に引用したものとする、共通に譲渡された米国特許第６，１４３，８５５号及び２００２年２月１９日に出願された係属中のＵＳ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．１０／０７８９１９によって教示されているオルガノシロキサン；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃから市販されているＨＯＳＰ（登録商標）製品；共通に譲渡された米国特許第６，３７２，６６６号によって教示されているナノ孔質シリカ；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃから市販されているＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ製品；共通に譲渡されたＷＯ  ０１／２９０５２によって教示されているオルガノシルセスキオキサン；及び共通に譲渡されたＷＯ  ０１／２９１４１によって教示されているフルオロシルセスキオキサンを含む他の層と積重ねて用いることができる。
【０２５２】
（実施例）
分析試験法：
プロトンＮＭＲ：分析しようとする材料のサンプル２〜５ｍｇをＮＭＲ管の中に入れた。重クロロホルム約０．７ｍｌを加えた。その混合物を手動で撹拌して材料を溶かした。次に、そのサンプルを、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて分析した。
【０２５３】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：分離は、Ｗａｔｅｒｓ９９６ダイオードアレー及びＷａｔｅｒｓ４１０示差屈折率検出器を有するＷａｔｅｒｓ２６９０分離モジュールを用いて行った。分離は、１ｍｌ／分でクロロホルムを流しながら、２つのＰＬｇｅｌ３ｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ  ３００  ｘ  ７．５  ｍｍカラム上で行った。約１ｍｇ／ｍｌ濃度溶液の注入体積２５ｍｌを繰り返した。良好な再現性が認められた。  
【０２５４】
分子量２０，０００〜５００の比較的に単分散のポリスチレン標準でカラムを較正した。より低分子量の標準を用いて、９つの各成分を、ブチル末端スチレンモノマーから９つのスチレンを有するオリゴマーに対応させて分解できた。標準のピーク分子量の対数を、溶出時間の三次元多項式に適合させた。機器幅は、半値全幅対トルエン平均溶出時間の比から評価した。
【０２５５】
下記の調製１及び調製２の吸収は、約２８４ｎｍで最大であった。クロマトグラムは、約３００ｎｍ未満の波長の吸収において同様な形状を有していた。ここでの結果は２５４ｎｍ吸収に対応する。ピークは、同じ時間で溶出されると考えられるポリスチレンの分子量によって確認した。これらの値は、調製１及び調製２のオリゴマーの分子量の測定値と考えるべきではない。時間の経過と共に溶出してくるより高分子量のオリゴマー、トライマー、ダイマー、オリゴマー、及び不完全なオリゴマーの連続溶出を定量できる。
【０２５６】
各成分は、単分散種に関して観察されると考えられる成分に比べてより幅が広い。その幅は、ピークの半値全幅において、分単位で全幅から分析された。機器幅をおおよそ明らかにするために、下式
幅補正された  ＝  ［幅観察された２  −  幅機器２］１／２
（式中、幅機器は、ピークの溶出時間対トルエンに関するピークの溶出時間の比によって補正されたトルエンの観察された幅である）で計算した。ピーク幅は、較正曲線によって分子量幅へと転換され、次にピーク分子幅へと転換される。スチレンオリゴマーの分子量はそのサイズの平方に比例するので、相対分子量幅は、２で割ることによって、相対オリゴマーサイズ幅へと転換できる。この手順によって２つの種の分子配置の違いが明確になる。
【０２５７】
１３Ｃ  ＮＭＲ：初期測定Ｔ１は４ｓの最大値を示したので、サイクル時間は、定量的に設定した。ＣＤＣｌ３中に全てのサンプルを溶かし、４０００回のスキャンデータを収集した。Ｃ，ＣＨ，ＣＨ２，及びＣＨ３の基は、ＤＥＰＴによって帰属される。ＤＥＰＴにより、４１ｐｐｍにおいてＣＨ２が明確に確認され、アダマンタン上の失われた腕に隣接している３つのＣＨ２に帰属される。３０ｐｐｍにおけるＣＨは未置換部位に帰属される。結合された腕に隣接しているアダマンタンＣＨ２は、４６〜４８ｐｐｍに認められた。同様に、３５ｐｐｍにおける第四級炭素及び３１．５ｐｐｍにおけるＣＨ３は、ｔ−ブチル基に帰属させることができる。芳香族領域では、１２０〜１２３．５におけるピークの集まりは、明確に非プロトン性芳香族炭化水素であった。化学シフトに基づいて、これらを、ブロモ芳香族炭素として帰属させた。１４５〜１５５ｐｐｍにおける第四級芳香族炭化水素は、脂肪族基に対して、すなわちこの場合はアダマンタンに対して結合された芳香環の炭素であると予想された。スペクトルのいくつかには、約１４，２３，２９及び３１．５ｐｐｍに追加のピークが存在していた。それらのピークは、サンプルを洗浄するために用いたヘプタンに帰属させることができた。ヘプタンの相対量は、サンプル間で実質的に変化する。ヘプタンは最終性能には重要ではないないので、ヘプタンは定量しなかった。
【０２５８】
ＮＭＲ条件：
・  Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ  ４００で得られた高分解能１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
・  １３Ｃ周波数：１００．５７２ＭＨｚ
・  ＷＡＬＴＺ変調を用いるゲート制御１Ｈデカップリンク゛
・  スペクトル幅：２５ｋＨｚ
・  １３Ｃのπ／２パルス−１３μｓ      
・  サイクル時間：２０秒
・  ＃データポイント：１０００３２、取得時間２秒
・  ＦＴのために１３１０７２ポイントにゼロ充填
・  １Ｈｚ指数平滑法
【０２５９】
液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）：この分析は、クロマトグラフ口としてＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０５０  ＨＰＬＣ  システムを用いて、大気圧イオン化（ＡＰＩ）インターフェイスユニットを有するＦｉｎｎｉｇａｎ／ＭＡＴ  ＴＳＱ７０００トリプルステージ（ｔｒｉｐｌｅ  ｓｔａｇｅ）四重極質量分析計システムで行った。時間・強度クロマトグラムのために、質量スペクトルイオン電流及び可変単一波長ＵＶデータの両方を取得した。  
【０２６０】
クロマトグラフィーは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ５−ミクロンフェニルヘキシルカラム（２５０ｘ４．６ｍｍ）で行った。一般的に、テトラヒドロフラン中及びテトラヒドロフラン無しにおける２つの濃縮溶液５〜２０マイクロリットルを自動注入した。好ましくは、分析用の濃縮サンプル溶液は、１０マイクロリットル注入のために、１ミリリットルあたり固体生成物約５ｍｇをテトラヒドロフラン中に溶かして調製した。カラム中の移動相流は、１．０ミリリットル／分のアセトニトリル／水の流れであり、はじめの１分間は７０／３０、次に、１０分で徐々に１００％アセトニトリルになるようにプログラムし、その後４０分までその濃度に保った。
【０２６１】
大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）質量スペクトルを、別の実験で、正及び負のイオン化の両方で記録した。正のＡＰＣＩにより、これらの最終生成物の分子構造に関してより多くの情報が得られた。正のＡＰＣＩは、アセトニトリルマトリクスとの付加物を含むプロトン化された擬似分子性イオンを提供した。ＡＰＣＩコロナ放電は、５マイクロアンペアであり、正イオン化に約５ｋＶ、及び負イオン化に約４ｋＶであった。加熱されたキャピラリライン（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｌｉｎｅ）は２００℃に維持し、蒸発器セルは４００℃に維持した。四重極質量分析後にイオン検出システムを、変換ダイノード１５ｋＶ及び電子増倍管電圧１５００Ｖに設定した。質量スペクトルは、典型的には、負イオン化に関しては、約ｍ／ｚ５０から２０００ａ．ｍ．ｕ．まで、及び正イオン化に関しては、約ｍ／ｚ１５０ａ．ｍ．ｕ．以上まで、１．０秒／スキャンで記録した。別の正イオン実験では、質量範囲は、低質量調整（ｌｏｗ  ｍａｓｓ  ｔｕｎｅ）／較正モードで２０００ａ．ｍ．ｕ．まで及び高質量調整（ｌｏｗ  ｍａｓｓ  ｔｕｎｅ）／較正モードで４０００ａ．ｍ．ｕ．までの両方でスキャンした。
【０２６２】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）：調節器及び関連ソフトウェアと共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０示差走査熱量計を用いて、示差走査熱量測定を行った。分析には、約２５０℃〜約７２５℃の温度範囲（不活性雰囲気：窒素５０ｍｌ／分）で標準ＤＳＣセルを用いた。冷却ガス源として液体窒素を用いた。精度±０．０００１ｇのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ化学天秤を用いて、少量のサンプル（１０〜１２ｍｇ）を注意深く計量し、自動ＤＳＣアルミニウム製サンプル皿（部品  ＃  ９９０９９９−９０１）に載せた。ガス抜きするために中心に予め穴があけられている蓋で前記皿を隠蔽することによって、サンプルを封入した。窒素雰囲気下、１００℃／分の速度で、０℃から４５０℃までサンプルを加熱し（サイクル１）、次に、１００℃／分の速度で、０℃まで冷却した。第二サイクルを直ちに行い、１００℃／分の速度で、０℃から４５０℃までサンプルを加熱した（サイクル１の繰り返し）。架橋温度は、第一サイクルから測定した。
【０２６３】
ＦＴＩＲ分析：透過モードでＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０  ＦＴＩＲ  分光計を用いてＦＴＩＲスペクトルを得た。未被覆基板について基板バックグランドスペクトルを取った。膜スペクトルは、バックグランドとして基板を用いて取った。次に、膜スペクトルを、ピークの位置及び強度について分析した。
【０２６４】
誘電率：誘電率は、硬化層上にアルミニウムの薄膜を被覆し、次に、１ＭＨｚでキャパシタンス・電圧の測定を行い、硬化層の厚さに基づいてｋ値を計算することによって得た。
【０２６５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：薄膜のガラス転移温度は、温度の関数として薄膜応力を測定することによって得た。薄膜応力の測定は、ＫＬＡ  ３２２０  Ｆｌｅｘｕｓで行った。膜測定の前に、未被覆ウェーハを５００℃で６０分間アニールして、ウェーハそれ自体における応力緩和に起因する誤差を防止した。次に、試験され且つ全ての必要なプロセス工程によって処理される材料をウェーハに対して堆積させた。そのウェーハを、応力ゲージに配置し、温度の関数としてウェーハの反りを測定した。その装置によって、ウェーハ及び膜の厚さに基づいて応力対温度のグラフが計算された。その結果はグラフ形式で示した。Ｔｇ値を得るために、水平接線を引いた（応力対温度グラフに関する０の傾き値）。Ｔｇ値はグラフと水平接線との交差点であった。
【０２６６】
測定プロセスそれ自体がＴｇに影響を及ぼすので、Ｔｇは、第一温度サイクル後か又は最大温度が用いられたその後のサイクル後に測定されたかどうかについて記録しておくべきである。
【０２６７】
等温重量分析（ＩＴＧＡ）重量損失：総重量損失は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱分析調節器及びその関連ソフトウェアと共に用いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９５０  熱重量分析器（ＴＧＡ）で測定した。Ｐｌａｔｉｎｅｌ  ＩＩ熱電対及び２５℃〜１０００℃の温度範囲及び０．１℃〜１００℃／分の加熱速度の標準炉を用いた。ＴＧＡの天秤（感度限界：０．１ｇ；精度±０．％まで）用いて少量のサンプル（７〜１２ｍｇ）を計量して、白金皿の上に載せ加熱した。１００ｍｌ／分のパージ速度（標準炉に６０ｍｌ／分及び天秤に４０ｍｌ／分）の窒素下でサンプルを加熱した。サンプルは、２０℃で２０分間窒素下で平衡させ、次に、温度を１０℃／分の速度で２００℃まで上昇させ、１０分間２００℃に保った。次に、温度を１０℃／分の速度で４２５℃まで上昇させ、４時間４２５℃に保った。４２５℃４時間の重量損失を計算した。
【０２６８】
収縮：
処理前及び処理後に膜厚を計測することによって、膜収縮を測定した。収縮は、元の膜厚に対するパーセントで示した。膜厚が減少した場合は、収縮は＋であった。実際の厚さの測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光楕円偏光計を用いて光学的に行った。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて、プサイ及びデルタに関するベストフィットを計算した（楕円偏光法に関する詳細は、例えば“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”ｂｙ  Ｈ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａ．ＭｃＧａｈａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９に認められる）。
【０２６９】
屈折率：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光楕円偏光計を用いて、厚さの測定と一緒に屈折率の測定を行った。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて、プサイ及びデルタに関するベストフィットを計算した。特に断りが無い場合は、波長６３３ｎｍにおける屈折率を記録した（楕円偏光法に関する詳細は、例えば“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”ｂｙ  Ｈ．Ｇ．Ｔｈｏｍｐｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａ．ＭｃＧａｈａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９に認められる）。
【０２７０】
モジュラス及び硬度：装置による押込み試験でモジュラス及び硬度を測定した。その測定は、ＭＴＳ  Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｏｒ  ＸＰ（テネシー州オークリッジにあるＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）を用いて行った。特に、未負荷曲線から得られる計数値の測定に比べて、モジュラス及び硬度の正確且つ連続した定量を可能にする、連続剛性測定法を用いた。システムは、見掛けのモジュラス７２±３．５ＧＰａを有する融解石英を用いて較正した。融解石英に関するモジュラスは、平均値５００〜１０００ｎｍの押込み深さから得た。薄膜に関しては、モジュラス対深さ曲線の最小値からモジュラス及び硬度の値を得た。その値は、典型的には膜厚の５〜１５％である。
【０２７１】
テープ試験：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５に示されているガイドラインにしたがってテープ試験を行った。次のようにして、誘電体層中にグリッドをスクライブした。次のようにしてマークしているグリッドに関してテープ試験を行った：（１）一片の接着テープ、好ましくはＳｃｏｔｃｈ  ｂｒａｎｄ  ＃３ｍ６００−１／２Ｘ１２９６を本発明の層上に配置し、それをしっかりと下に押し付けて良好に接触させ；次に、（２）層表面に対して１８０°の角度で急に且つ等しく前記テープを引き剥がした。その場合、本発明の層が、ウェーハ上にそのまま存在している場合は合格であり、又は膜の一部分若しくは全てがテープと共に引き剥がされた場合は不合格であると見なした。
【０２７２】
スタッド引張り試験：エポキシで被覆されたスタッドを、本発明の層を含むウェーハの表面に取り付けた。セラミック背板をウェーハの裏側に施用して、スタッドの縁における基板の屈曲及び過度の応力集中を防止した。次に、スタッドを、標準引張りプロトコル工程を用いる試験装置によって、ウェーハ表面に対して垂直方向に引張った。破壊時に施用されていた応力及び界面の位置を記録した。
【０２７３】
溶媒との相容性：溶媒処理の前及び後に、膜厚、屈折率、ＦＴＩＲスペクトル、及び誘電率を測定することによって、溶媒との相溶性を決定した。相溶性溶媒の場合には、有意な変化は観察されるべきではない。
【０２７４】
調製：
調製１−熱硬化性成分（ａ）の調製
（以下「Ｐ１」とする）
工程（ａ）：１，３，５，７−テトラキス（３′／４′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示してある）と；１，３／４−ビス［１′，３′，５′−トリス（３″／４″−ブロモフェニル）アダマント−７′−イル］ベンゼン（図１Ｃに示してある）と；及び少なくとも１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス（３′′′／４′′′−ブロモフェニル）アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示してある）との混合物の調製（まとめて「Ｐ１工程（ａ）生成物」と呼ぶ）
第一反応器にアダマンタン（２００ｇ）、ブロモベンゼン（１５５０ミリリットル）、及び三塩化アルミニウム（５０ｇ）を入れた。その反応混合物を、サーモスタット付き水浴で４０℃まで加熱した。その反応混合物に４〜６時間にわたってｔ−ブチルブロミド（１２０６ｇ）をゆっくりと加えた。その反応混合物を４０℃で一晩撹拌した。
【０２７５】
第二反応器には水性塩化水素（５％ｗ／ｗ）１０００ミリリットルを入れた。外部氷浴によって２５〜３５℃に反応混合物を保ちながら、第一反応器の内容物を徐々に第二反応器中に放出した。有機相（暗褐色の下の相）を分離し、水（１０００ミリリットル）で洗浄した。有機相が約１７００ミリリットルが残った。
【０２７６】
第三反応器に石油エーテル（主に、沸点８０℃〜１１０℃を有するイソオクタン）２０．４リットル入れた。第二反応器の内容物を、１時間にわたって、第三反応器にゆっくりと加えた。得られた混合物は少なくとも１時間撹拌した。次に、得られた沈殿を濾別し、濾過ケークを、一回あたり上記石油エーテル３００ミリリットルを用いて、二回洗浄した。洗浄された濾過ケークを４０ミリバール４５℃で一晩乾燥させた。Ｐ１工程（ａ）生成物の収量は、乾燥重量で４０７ｇであった。この反応は、次のように図１Ａから図１Ｃに示してある。図１Ａは生成したモノマーを示しており、図１Ｂは、生成した一般的なダイマー及びより高分子量の生成物を示しており、及び図１Ｃは、図１Ｂ構造で表される生成した特定のダイマー及びトライマーを示している。
【０２７７】
ＬＣ−ＭＳ，ＮＭＲ １３Ｃ，及びＧＰＣを含む分析法を用いて生成物を同定した。ＬＣ−ＭＳからは、生成物は、アダマンタンコアを有するモノマー星状化合物及びオリゴマー星状化合物の複素混合物であることが分かった。同定された構造を以下の表に示す（Ａｄ＝アダマンタン；Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５；Ｂｒ＝ブロミン；ｔ−Ｂｕ＝−Ｃ（ＣＨ３）３である）：
【０２７８】
【表６】
2005529983.tif 000082
【０２７９】
ＮＭＲ １３Ｃ分析により、以下のピークは以下の構造に帰属された：
【０２８０】
【表７】
2005529983.tif 000083
【０２８１】
ＧＰＣ分析結果：   
−  １，３，５，７−テトラキス（３′／４′−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ａに示してある）は約３６０のピーク分子量を有していた；
−  １，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（ブロモフェニル）アダマント−７′−イル］ベンゼン（図３Ｃに示してある）は約６２０のピーク分子量を有していた；
−  １，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス（３′′′／４′′′−ブロモフェニル）アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ｃに示してある）は約９００のピーク分子量を有していた（肩）。
【０２８２】
工程（ｂ）：１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示してある）と；１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）と；及び少なくとも１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示してある）との混合物の調製（まとめて「Ｐ１工程（ｂ）生成物」と呼ぶ）
窒素下で、第一反応器に、トルエン（１５００ミリリットル）、トリエチルアミン（４０００ミリリットル）、及び上で調製されたＰ１工程（ａ）生成物（乾燥重量１０００ｇ）を入れた。その混合物を８０℃に加熱し、ビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（すなわち、［Ｐｈ３Ｐ］２ＰｄＣｌ２）（７．５ｇ）及びトリフェニルホスフィン（すなわち、［Ｐｈ３Ｐ］）（１５ｇ）を加えた。１０分後、沃化銅（Ｉ）（７．５ｇ）を加えた。
【０２８３】
３時間にわたって、フェニルアセチレン溶液（７５０ｇ）を第一反応器に加えた。８０℃で反応混合物を１２時間撹拌して、反応を確実に完了させた。トルエン（４７５０ミリリットル）を加えた。次に、減圧下及び最大サンプ温度において溶媒を留去し、反応混合物を約５０℃まで冷却した。トリエチルアンモニウムブロミド（約１６００リリットル）を濾別した。得られた濾過ケークを、一回あたりトルエン５００ミリリットルを用いて、三回洗浄した。有機相はＨＣｌ（１０ｗ／ｗ％）１７５０ミリリットルで洗浄し、次に、水（２０００ミリリットル）で洗浄した。
【０２８４】
洗浄された有機相に対して、水（１０００ミリリットル）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（１００ｇ）、及びジメチルグリオキシム（２０ｇ）を加えた。ＮＨ４ＯＨ（２５ｗ／ｗ％）約１５０ミリリットルを加えてｐＨを９に調整した。その反応混合物を１時間撹拌した。有機相を分離し、水（１０００ミリリットル）で洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて、水の発生が停止するまで、共沸乾燥（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｄｒｙｉｎｇ）させた。濾材であるドロマイト（１００ｇ）（商標Ｔｏｎｓｉｌ）を加えた。その混合物を３０分間１００℃に加熱した。細孔を有する濾布でドロマイトを濾別し、残留物をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄し、シリカ（１００ｇ）を加えた。その反応混合物を３０分間撹拌した。細孔を有する濾布でシリカを濾別し、残留物をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。水性ＮＨ３（２０ｗ／ｗ％）を２５００ミリリットル及びＮ−アセチルシステインを１２．５ｇ加えた。相が分離した。有機相をＨＣｌ（１０％ｗ／ｗ）１０００ミリリットルで洗浄し、次に、一回あたり水１０００ミリリットルを用いて、二回洗浄した。次に、約１２０ミリバールの減圧下で、トルエンを留去した。ポット温度は約７０℃を超えなかった。暗褐色で粘性の油状物（１５００〜１７００ミリリットル）が残った。ポット中の熱い塊（ｈｏｔ  ｍａｓｓ）に対してイソブチルアセテート（２５００ミリリットル）を加えると、暗褐色溶液（４２５０ミリリットル）が生成した。
【０２８５】
石油エーテル（主として、沸点８０℃〜１１０℃を有するイソオクタン）１７０００ミリリットルを第二反応器に入れた。第一反応器の内容物を１時間にわたって第二反応器に加え、一晩撹拌した。生成した沈殿を濾過し、一回あたり上記石油エーテル５００ミリリットルを用い、四回洗浄した。得られた生成物は、４５℃で４時間及び８０℃で５時間、減圧下で乾燥させた。Ｐ１工程（ｂ）生成物の収量は、８５０〜９００ｇであった。この反応は、次のように図１Ｄから図１Ｆに示してある。図１Ｄは生成したモノマーを示しており、図１Ｅは、生成した一般的なダイマー及びより高分子量の生成物を示しており、一方、図１Ｆは、図１Ｆ構造で表される生成した特定のダイマー及びトライマーを示している。
【０２８６】
ＬＣ−ＭＳ，ＮＭＲ  １Ｈ，ＮＭＲ  １３Ｃ，ＧＰＣ，及びＦＴＩＲを含む分析法を用いて生成物を同定した。
ＬＣ−ＭＳ分析からは、生成物は、アダマンタンコアを有するモノマー星状化合物及びオリゴマー星状化合物の複素混合物であることが分かった。同定された構造を以下の表に示す（Ａｄ＝アダマンタンかご；ＴはトラニルＰｈＣ≡ＣＣ６Ｈ４−であり；ｔ−Ｂｕ＝−Ｃ（ＣＨ３）３である）：
【０２８７】
【表８】
2005529983.tif 000084
【０２８８】
１Ｈ  ＮＭＲにより、芳香族プロトン（６．９〜８ｐｐｍ，２．８±０．２Ｈ）及びアダマンタンかごプロトン（１．７〜２．７ｐｐｍ，１±０．２Ｈ）が同定された。
１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、ピークは以下の構造に帰属された：
【０２８９】
【表９】
2005529983.tif 000085
【０２９０】
ＧＰＣ分析結果：    
−  １，３，５，７−テトラキス（３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン（図３Ｄに示してある）は約７４４のピーク分子量を有していた；
−  １，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図３Ｆに示してある）は約１３００のピーク分子量を有していた；
−  １，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］）アダマンタン（図３Ｆに示してある）は約１６８０のピーク分子量を有していた（肩）。
【０２９１】
ＧＰＣより、モノマー分子及び小分子のオリゴマー化合物に対する割合は、５０±５％であった。
ＦＴＩＲは以下に示した：
【０２９２】
【表１０】
2005529983.tif 000086
【０２９３】
調製２−熱硬化性成分（ａ）の調製
（以下「Ｐ２」とする）
工程（ａ）：１，３，５，７−テトラキス（３′／４′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示してある）と；１，３／４−ビス［１′，３′，５′−トリス（３″／４″−ブロモフェニル）アダマント−７′−イル］ベンゼン（図１Ｃに示してある）と；及び少なくとも１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス（３′′′／４′′′−ブロモフェニル）アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示してある）との混合物の調製（まとめて「Ｐ２工程（ａ）生成物」と呼ぶ）
第一反応器に１，４−ジブロモベンゼン（５８７．４ｇ）及び三塩化アルミニウム（２７．７ｇ）を入れた。その反応混合物を、サーモスタット付き水浴で９０℃まで加熱し、撹拌せずに１時間、更に撹拌しながら１時間その温度に保った。次に、その反応混合物を５０℃に冷却した。その冷却された反応混合物にアダマンタン（１１３．１ｇ）を加えた。更に、その反応混合物に対して１時間にわたってｔ−ブチルブロモベンゼン（７９６．３ｇ）を加えた。次に、その反応混合物を更に１２時間撹拌した。
【０２９４】
第二反応器にはＨＣｌ（５６６ミリリットル、１０％水性ｗ／ｗ）を入れた。外部氷浴によって２５〜３５℃に混合物を保ちながら、第一反応器の５０℃の内容物を第二反応器中に放出させた。反応塊は明るい褐色の懸濁液であった。有機相は暗褐色の下の相であり、反応混合物から分離した。その分離された有機相を水（３８０ミリリットル）で洗浄した。洗浄後に、約８００ミリリットルの有機相が残った。
【０２９５】
第三反応器にヘプタン（５６００ミリリットル）を入れた。第二反応器の内容物を、１時間にわたって、第三反応器にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を少なくとも４時間撹拌し、生じた沈殿を濾別した。濾過ケークを、一回あたりヘプタン３００ミリリットルを用いて、二回洗浄した。Ｐ２工程（ａ）生成物の収量は、５２６．９ｇ（湿潤）及び４７０．１ｇ（乾燥）であった。
【０２９６】
ＬＣ−ＭＳ，ＮＭＲ  １３Ｃ，及びＧＰＣを含む分析法を用いて生成物を同定した。ＬＣ−ＭＳからは、生成物は、アダマンタンコアを有するモノマー星状化合物とオリゴマー星状化合物との複素混合物であることが分かった。同定された構造を以下の表に示す（Ａｄ＝アダマンタン；Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５；Ｂｒ＝ブロミン；ｔ−Ｂｕ＝−Ｃ（ＣＨ３）３である）：
【０２９７】
【表１１】
2005529983.tif 000087
【０２９８】
ＮＭＲ  １３Ｃ分析により、ピークは以下の構造に帰属された：
【０２９９】
【表１２】
2005529983.tif 000088
【０３００】
ＧＰＣ分析結果：    
−  １，３，５，７−テトラキス（３′／４′−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ａに示してある）は約３６０のピーク分子量を有していた；
−  １，３／４−ビス［１′，３′，５′−トリス（３″／４″−ブロモフェニル）アダマント−７′−イル］ベンゼン（図３Ｃに示してある）は約５７０のピーク分子量を有していた；
−  １，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−ブロモフェニル）アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ｃに示してある）は約８６０のピーク分子量を有していた（肩）。
【０３０１】
工程（ｂ）：１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示してある）と；１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）と；及び少なくとも１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示してある）との混合物の調製（まとめて「Ｐ２工程（ｂ）生成物」と呼ぶ）
窒素下で、第一反応ポットに、トルエン（６９８ミリリットル）、トリエチルアミン（１８６０ミリリットル）、及び上で調製されたＰ２工程（ａ）生成物（乾燥重量４６５ｇ）を入れた。その混合物を８０℃に加熱した。その反応混合物に対して、パラジウム・トリフェニルホスフィン錯体（すなわち、［Ｐｈ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）（４．２ｇ）を加えた。１０分後、トリフェニルホスフィン（すなわち、ＰＰｈ３）（８．４ｇ）を加えた。更に１０分後、沃化銅（Ｉ）（４．２ｇ）を加えた。
【０３０２】
３時間にわたって、フェニルアセチレン溶液（３４８．８ｇ）を、その反応混合物に加えた。８０℃で反応混合物を１２時間撹拌して、反応を確実に完了させた。その反応混合物にトルエン（２２０９ミリリットル）を加え、次に、減圧下及び最大サンプ温度において溶媒を留去した。その反応混合物を約５０℃まで冷却し、トリエチルアンモニウムブロミドを濾別した。濾過ケークを、一回あたりトルエン２５０ミリリットルを用いて、二回洗浄した。有機相はＨＣｌ（１０ｗ／ｗ％）（５００ミリリットル）及び水（５００ミリリットル）で洗浄した。
【０３０３】
洗浄された有機相に対して、水（５００ミリリットル）、ＥＤＴＡ（１８．６ｇ）、及びジメチルグリオキシム（３．７ｇ）を加えた。ＮＨ４ＯＨ（２５ｗ／ｗ％）（約９３ミリリットル）を加えてｐＨを９に保った。その反応混合物を１時間撹拌した。有機相が、不溶性材料と、パラジウム錯体を含むエマルジョンとから分離した。その分離された有機相を水（５００ミリリットル）で洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて、水の発生が停止するまで、洗浄された有機相を共沸乾燥させた。濾材であるドロマイト（商標Ｔｏｎｓｉｌ）（５０ｇ）を加え、その反応混合物を３０分間１００℃に加熱した。細孔を有する濾布でドロマイトを濾別し、有機材料をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。シリカ（５０ｇ）を加え、その反応混合物を３０分間撹拌した。細孔を有する濾布でシリカを濾別し、有機材料をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。水性ＮＨ３（２０％ｗ／ｗ）（２５０ミリリットル）及びＮ−アセチルシステイン（１２．５ｇ）を加えた。相が分離した。有機相を、ＨＣｌ（１０％ｗ／ｗ）（５００ミリリットル）で洗浄し、次に、一回あたり水５００ミリリットルを用いて、二回洗浄した。次に、約１２０ミリバールの減圧下で、トルエンを留去した。ポット温度は７０℃を超えなかった。暗褐色で粘性の油状物（５００〜７００ミリリットル）が残った。ポット中の熱い塊に対してイソブチルアセテート（１１６２ミリリットル）を加えた。暗褐色溶液（約１７８０ミリリットル）が生成した。
【０３０４】
ヘプタン（７１２０ミリリットル）を第二反応ポットに入れた。第一反応ポットの内容物を１時間にわたって第二反応ポットに加えた。沈殿を少なくとも３時間撹拌し、濾別した。生成物を、一回あたりヘプタン２５０ミリリットルを用いて四回洗浄した。４０ミリバールの減圧下、８０℃おいて、生成物を乾燥させた。Ｐ２工程（ｂ）生成物の収量は、湿潤重量で７００ｇ又は乾燥重量で４１９ｇであった。
【０３０５】
ＬＣ−ＭＳ，ＮＭＲ  １Ｈ，ＮＭＲ  １３Ｃ，ＧＰＣ，及びＦＴＩＲを含む分析法を用いて生成物を同定した。
ＬＣ−ＭＳ分析からは、生成物は、アダマンタンコアを有するモノマー星状化合物及びオリゴマー星状化合物の複素混合物であることが分かった。同定された構造を以下の表に示す（Ａｄ＝アダマンタンかご；ＴはトラニルＰｈＣ≡ＣＣ６Ｈ４−であり；ｔ−Ｂｕ＝−Ｃ（ＣＨ３）３である）：
【０３０６】
【表１３】
2005529983.tif 000089
【０３０７】
１Ｈ  ＮＭＲにより、芳香族プロトン（６．９〜８ｐｐｍ，２．８±０．２Ｈ）及びアダマンタンかごプロトン（１．７〜２．７ｐｐｍ，１±０．２Ｈ）が同定された。
１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、ピークは以下の構造に帰属された：
【０３０８】
【表１４】
2005529983.tif 000090
【０３０９】
ＧＰＣ分析結果：    
−  １，３，５，７−テトラキス（３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン（図３Ｄに示してある）は約７６３のピーク分子量を有していた；
−  １，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図３Ｆに示してある）は約１３３０のピーク分子量を有していた；
−  １，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］）アダマンタン（図３Ｆに示してある）は約１５２０のピーク分子量を有していた（肩）。
【０３１０】
ＧＰＣより、モノマー分子及び小分子のオリゴマー化合物に対する割合は、５０±５％であった。
ＦＴＩＲは以下に示した：
【０３１１】
【表１５】
2005529983.tif 000091
【０３１２】
調製３
１，３，５，７−テトラキス［３′／４′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示してある）の、１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）及び少なくとも１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示してある）に対する割合に基づく溶媒の効果
Ｐ１工程（ａ）生成物８５０ミリリットルを４等分にし、石油エーテル、リグロイン、ヘプタン、及びメタノールにおいて沈殿させた。各等分は、溶媒２５２０ｍｌ中に沈殿させ、それを真空濾過し（ブフナー漏斗の直径１８５ｍｍ）、フィルター上で溶媒１５０ｍｌによって２回洗浄し、次に、約２０℃で２時間、４０℃で一晩、及び７０℃〜８０℃で一定の重量になるまで真空オーブンで乾燥させた。
【０３１３】
炭化水素中への沈殿は、複雑な問題も無く乾燥し、極めて分散された明るいベージュ色の粉末となった。メタノール中への沈殿は、２０℃で乾燥させるとタールを形成し、それを更に乾燥させると、暗い薄茶色の顆粒状固体（粒径約１ｍｍ）となった。
【０３１４】
反応混合物は、反応している間及び沈殿する前に、ＧＰＣによって分析した。全ての濾液及び最終固体は、ＧＰＣによって分析した。表５にその結果を示した。表５では、ＰＰＴとは沈殿のことであり、モノマーは、１，３，５，７−テトラキス（３′／４′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示してある）であり；ダイマーは、１，３／４−ビス［１′，３′，５′−トリス（３″／４″−ブロモフェニル）アダマント−７′−イル］ベンゼン（図１Ｃに示してある）であり；及びトライマーは、１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス（３′′′／４′′′−ブロモフェニル）アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３′′′′／４′′′′−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示してある）である。
【０３１５】
【表１６】
2005529983.tif 000092
【０３１６】
これらの結果を要約すると、反応混合物におけるモノマー対（ダイマー＋トライマー）のピーク比は約３：１であった。炭化水素沈殿濾液において失われた生成物は、殆ど（＞９０％）モノマーであり、洗浄濾液における損失は無視できた。メタノール沈殿濾液中には生成物は存在していなかった。沈殿後のモノマー対（ダイマー＋トライマー）比は増加し（１：１→３：１）、濾液におけるモノマーの損失は：石油エーテル、リグロイン、ヘプタン、及びメタノールの順で減少している（５６→０％）。
【０３１７】
調製４−熱硬化性成分（ａ）の調製
調製１生成物混合物中の１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）を、分取液体クロマトグラフィー（ＰＬＣ）を用いて分離する。ＰＬＣは、上記ＨＰＬＣ法と同様であるが、より大量（数グラムから数百グラム）の混合物を分離するためにより大きなカラムを用いる。分離された１，３／４−ビス｛１′，３′，５′−トリス［３″／４″−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７′−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示してある）は、溶媒中に溶かし、珪素ウェーハへとスピンし、次に焼付け且つ硬化させて膜にし、マイクロチップ又はマルチチップモジュールで用いる。
【０３１８】
調製５−熱硬化性成分（ａ）の調製
調製１生成物混合物中の１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示してある）を、分取液体クロマトグラフィー（ＰＬＣ）を用いて分離する。分離された１，３−ビス｛３′／４′−［１″，３″，５″−トリス［３′′′／４′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７″−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３′′′′／４′′′′−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示してある）を溶媒中に溶かし、珪素ウェーハへとスピンし、次に焼付け且つ硬化させて膜にし、マイクロチップ又はマルチチップモジュールで用いる。
【０３１９】
調製６−熱硬化性成分（ａ）の調製 
式Ｖ及びＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，及びＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、式ＶＩ，Ｘ，ＸＶＩ，ＸＶＩＩＩ，ＸＸ，及びＸＸＩＩで表されるジアマンタンモノマーから成るオリゴマー又はポリマーを、次の方法を用いて調製する。図２に示してあるように、ジアマンタンは、臭素及びルイス酸触媒を用いて、臭素化ジアマンタン生成物へと転化させる。次に、臭素化ジアマンタン生成物を、ルイス酸触媒の存在下で、ブロモベンゼンで反応して、ブロモフェニル化ジアマンタンを形成させる。そのブロモフェニル化ジアマンタンを、いわゆるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応で用いられる触媒システムの存在下で、末端アルキンと反応させる。各工程における生成物は、２００１年１０月１７日に出願された我々の係属中特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４で説明してあるように処理する。
【０３２０】
調製７−熱硬化性成分（ａ）の調製
Ｖ及びＩＸＡ，ＩＸＢ，ＩＸＣ，及びＩＸＤで表されるジアマンタンモノマーと、ＶＩ，Ｘ，ＸＶＩ，ＸＶＩＩＩ，ＸＸ，及びＸＸＩＩで表されるジアマンタンモノマーから成るオリゴマー又はポリマーとを、次の方法を用いて調製する。図１Ａから図１Ｆに示してあるように、調製１及び２で説明している同様な合成手順を用いて、ジアマンタンを、ジアマンタンのブロモフェニル化組成物へと転化させる。図１Ａから図１Ｃでは、ジアマンタンを、調製１及び２で説明しているルイス酸触媒及び／又は調製２で説明している第二触媒成分の存在下で、置換ハロゲンフェニル化合物と反応させる。反応混合物の処理後には、モノマー、ダイマー、トライマー、及びより高分子量のオリゴマーから成る混合物が得られる。図１Ｄから図１Ｆでは、ブロモフェニル化ジアマンタン混合物を、触媒の存在下で、末端アルキンと反応させて、本発明のアルキン置換ジアマンタン組成物を製造する。
【０３２１】
実施例： 
本発明の実施例１
上記調製１又は２から得られた熱硬化性成分（ａ）約１８０〜２１０ｇを、フラスコに加え、そのフラスコを振り混ぜることによって、溶かした。用いた接着促進剤（ｂ）は、ポリカルボシラン（ＣＨ２ＳｉＨ２）ｑ（式中、ｑは２０〜３０である）であった。接着促進剤（ｂ）の望ましい濃度を決定し、フラスコに加え、０．５重量％〜７重量％で変化させた。キシレンの必要とされる量をフラスコに加えた。温度は１５５℃に設定した。その反応混合物を、一晩、約１４  〜１６時間還流した。その溶液を６０℃で回転蒸発させる（ｒｏｔａｖａｐｐｅｄ）と濃い油状物（３５０〜４５０ｇ）が得られた。フラスコにシクロヘキサノン（１０００ミリリットル±１０ミリリットル）を加えた。前記２つの工程を３回繰り返した。上記調製１又は２のＧＰＣ結果に加えて、ＧＰＣは、３０，０００のピーク分子量を有するオリゴマー及び５，０００のピーク分子量を有するオリゴマーも形成されたことを示した。
【０３２２】
本発明の実施例２
上記調製１又は２から得られた熱硬化性成分（ａ）約１８０〜２１０ｇを、フラスコに加え、そのフラスコを振り混ぜることによって、溶かした。用いた接着促進剤（ｂ）は、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されている分子量１７６０を有するオルトクレゾールノボラックであった。接着促進剤（ｂ）の所望の量が３重量％であることから、接着促進剤（ｂ）の必要量を計算すると６ｇであり、それをフラスコに加えた。フラスコの内容物を、接着促進剤が溶解するまで（約１〜２時間）撹拌した。ＧＰＣの結果は、上記調製１又は２の結果と同様である。
【０３２３】
本発明の実施例３
比較Ａは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌに与えられた米国特許第５，９８６，０４５号で教示されているポリアリーレンエーテルである。本発明の実施例３では、本発明実施例１の組成物を、当業者に公知の典型的なコーティング条件を用いて、基板に施用した。
【０３２４】
得られたスピンオン組成物を、次の各温度：すなわち、１２５℃、２５０℃、及び３５０℃において、Ｎ２（＜５０ｐｐｍ  Ｏ２）下で、１分間焼付けた。炉硬化条件は、Ｎ２（１５リットル／分）下、４００℃で６０分間であり、１分間あたり５°Ｋで２５０℃から上昇させた。硬化温度範囲は３５０℃〜４５０℃であった。別法として、Ｎ２雰囲気下、３５０℃〜４５０℃において１〜５分間というホットプレート硬化条件を用いてもよい。得られた層を、上記分析試験法にしたがって分析した。層の特性は以下の表に示してある。
【０３２５】
【表１７】
2005529983.tif 000093
【０３２６】
Ｔｇの向上は、過酷な高温での加工環境における使用にとって重要であり、モジュラスの向上は、機械的安定性に寄与する。
【０３２７】
本発明の実施例４〜１０ 
本発明の実施例４〜７では、オルトクレゾールノボラック接着促進剤（ｂ）の量を変えた以外は、本発明の実施例２にしたがって、表ＩＩＩの組成物を製造した。本発明の実施例８〜１０では、ポリカルボシラン促進剤（ｂ）の量を変えた以外は、本発明の実施例１にしたがって、表７の組成物を製造した。
【０３２８】
【表１８】
2005529983.tif 000094
【０３２９】
低誘電率ポリマーを製造するための組成物及び方法に関する特定の態様及び用途を開示した。しかしながら、本発明の概念を逸脱せずに、既に説明した改良の他に更に多くの改良が可能であることは当業者には明らかである。而して、本発明の主題は、添付の請求の範囲の精神のみに制限される。更に、明細書及び請求の範囲の両方を解釈する場合、全ての用語は、文脈と矛盾しない最も広範で可能な仕方で解釈すべきである。特に、「含む（“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”及び“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”」という用語は、要素、成分、又は工程に非排他的な仕方で言及していると解釈すべきであり、参照されている要素、成分、又は工程は、存在することができ、用いることができ、又は特に参照されない他の要素、成分、又は工程と組合せ得ることを示している。  
【図面の簡単な説明】
【０３３０】
【図１Ａ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図１Ｂ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図１Ｃ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図１Ｄ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図１Ｅ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図１Ｆ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なアダマンタンベースの組成物を製造する方法を説明している図である。
【図２】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する一つの方法を説明している図である。
【図３Ａ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図３Ｂ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図３Ｃ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図３Ｄ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図３Ｅ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図３Ｆ】本発明組成物における熱硬化性成分（ａ）として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する別の方法を説明している図である。
【図１Ａ】
2005529983.tif 000170
【図１Ｂ】
2005529983.tif 000171
【図１Ｃ】
2005529983.tif 000172
【図１Ｄ】
2005529983.tif 000173
【図１Ｅ】
2005529983.tif 000174
【図１Ｆ】
2005529983.tif 000175
【図２】
2005529983.tif 000176
【図３Ａ】
2005529983.tif 000177
【図３Ｂ】
2005529983.tif 000178
【図３Ｃ】
2005529983.tif 000179
【図３Ｄ】
2005529983.tif 000180
【図３Ｅ】
2005529983.tif 000181
【図３Ｆ】
2005529983.tif 000182
【国際調査報告】
2005529983.tif 000183
2005529983.tif 000184
2005529983.tif 000185