(57)【要約】リチウム系電気化学装置は、活性材料にコーティングされたエキスパンデッドメタルマイクログリッドを含む少なくとも２個の多孔性電極、１つの電極に付着して接触している多孔性セラミックセパレータ、前記第２電極に付着して接触している前記セパレータ上のイオン伝導性有機接着剤層を内蔵する。非水溶性電解質は、２個の外部端子を備えた筐体内に内蔵する装置と共に電極およびセパレータに浸漬される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料を被覆したエキスパンデッドメタルマイクログリッドを含む少なくとも２個の多孔性電極、前記第１電極活性材料と結合接触している１側部を有し、前記電極間に配置される少なくとも１つの多孔性セラミックセパレータ、前記セパレータおよび他の電極に付着して接触している前記セパレータの他側部上の有機イオン伝導性接着剤層、前記電極およびセパレータと接触している非水溶性電解質、および内蔵する筐体で構成されることを特徴とするリチウム系電気化学装置。
【請求項２】
前記電極はアノードおよびカソードであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記セパレータは前記絶縁性材料粒子およびバインダを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記粒子はアルファアルミナ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記粒子は無機フッ化リチウム粒子である請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項６】
前記粒子は無機弗化物粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項７】
前記粒子は無機弗化物とアルミニウムや粒子の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項８】
前記接着剤は、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体系であり、少なくとも１つの非プロトン性液体および少なくとも１つの塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項９】
前記接着剤は、ＰＶＤＦ単独重合体系であり、少なくとも１つの非プロトン性液体および少なくとも１つの塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１０】
前記電解質は高沸点で、実質的に非可燃性であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１１】
前記電解質はバインダを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１２】
前記セパレータバインダは、前記電極のバインダとは互いに異なるポリマーからなり、互いに異なる溶媒を使うことを特徴とする請求項３または１１に記載の電気化学装置。
【請求項１３】
前記装置は二重セルであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１４】
前記装置はキャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１５】
前記装置は、請求項１に記載のスーパーキャパシタである電気化学装置。
【請求項１６】
前記装置は二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの電極は前記セパレータより小さなことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１８】
前記セパレータは、４０乃至６０重量％範囲のＮ−メチルピロリジノンと、２乃至１０重量％範囲のポリフッ化ビニリデンと、２５乃至７５重量％範囲のアルファアルミナの混合物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項１９】
前記セパレータは、４０乃至６０重量％範囲のＨ２Ｏと、４０乃至９０重量％範囲のポリビニルアルコールと、２５乃至７５重量％範囲のフッ化リチウムの混合物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項２０】
前記セパレータは、４０乃至９５重量％範囲のジメトキシエタンと、５乃至２０重量％範囲のポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンと、１０乃至４５重量％のリチウム系電解質の混合物である接着剤でコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項２１】
前記セパレータは、５乃至５０重量％範囲のポリフッ化ビニリデンおよび／または５０乃至９５重量％のリチウム系電解質の混合物である接着剤でコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダを有する多孔性第１電極、第１電極と結合して接触しているバインダを有する多孔性セラミックセパレータ、セパレータ上の薄いイオン伝導性有機接着剤層、高分子接着剤層と接触しているバインダを有する多孔性第２電極、および非水溶性電解質を含むリチウム系電気化学装置に関するものであり、これらすべてが外部端子を備えた防湿性外側筐体内に内蔵されている。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム系電気化学装置、および、例えば、リチウムイオンポリマーバッテリは、アメリカ特許第５，５８７，２５３号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．）の公報に開示されているように、可塑化された電極間に介在され、加熱熔接によって電極に積層される可塑化された高分子固体セパレータを使ってセルアセンブリを提供する。セルを活性化するように多孔性にするためには、可塑剤は可燃性溶媒で抽出されなければならない。可塑剤抽出後に、セルは、非水溶性可燃性電解質によって活性化（浸漬）され、ハウジングまたはパウチに密封される。熔接段階時のセパレータ材料の軟性によって、セパレータは、セルのエネルギー密度を減少させるショートを防止するように比較的厚くなければならない。より薄いセパレータを使えば、ショートのために生産収率がよくない。Ｇｏｚｄｚのセル構造およびアセンブリ方法は、特定用途に適し、セル生産は、多数の段階で実施されることから高度で労動集約的であるため費用がかかる。抽出用溶媒が可燃性であるため、取扱いが危険であり、電解質が可燃性の場合にもこのような問題点を起こし得る。
【０００３】
アメリカ特許第６，２０７，７２０  Ｂ１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．）の公報には多孔性電極間に配置されるたった１つの多孔性の薄いセラミックセパレータを使う他のセル構造およびアセンブリ方法が開示されている。電極およびセパレータは、これらの粒子材料を共に保持するバインダを含む。セルは、ハウジングによって共に保持されるか、またはセパレータは、カソードまたはアノード活性層にコーティングされ、溶媒蒸発によって固化されて、その次に、セルは、加圧加熱によって共に溶融されてバインダを溶解させるか、またはバインダを溶解させることができる溶媒を使って融合される。溶媒が除去された後に、セルが電解質によって活性化されて密封される。
【０００４】
アメリカ特許第６，２０７，７２０号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．）の公報には従来の特許に対する改良されたセルアセンブリが開示されているが、得られたセル構造、脆いセラミックセパレータまたは脆い全体セルを提供するため、自動化生産工程に低収率をもたらす、またはセルのクラッキングまたは崩壊および分離によってサイズ制限をもたらすという点において大きな短所を有する。セルは、また固体金属箔集電装置を具備するため、溶媒の急速な蒸発を防止し、生産時に急速な固化を防止するだけでなく、真空を利用しなくとも電解質の急速な活性化を防止することができる。
【０００５】
アメリカ特許第６，３０６，５４５  Ｂ１号（Ｃａｒｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）には結合されたセルまたは装置は開示されず、セパレータのみ開示されており、セパレータは、プソイドベーマイト材料層に限定されている。
【０００６】
アメリカ特許第６，２６８，０８７  Ｂ１号（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．）の公報には個個の成分が電解質に活性化された後、積層される積層型ポリマーセルが開示されている。積層がセルを共に加熱熔接することを意味するのか、セルが真空包装によって共に保持されるかに関しては明白ではない。構造および方法も前記Ｇｏｚｄｚｄのセルと類似しているため、多数の段階で実施されるため費用がかかる。
本発明のリチウム系電気化学装置は、上述した問題点を引き起こさずに多くの長所を提供する。
【０００７】
【特許文献１】アメリカ特許第５，５８７，２５３号
【特許文献２】アメリカ特許第６，２０７，７２０  Ｂ１号
【特許文献３】アメリカ特許第６，２０７，７２０号
【特許文献４】アメリカ特許第６，３０６，５４５  Ｂ１号
【特許文献５】アメリカ特許第６，２６８，０８７  Ｂ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、それぞれ防湿性筐体内に収容される望ましくはバインダを有する多孔性第１電極、イオン伝導性接着剤層を有する多孔性セラミックセパレータ、バインダを有する多孔性第２電極、および電解質を含むリチウム系電気化学装置を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、単一セル、二重セル（ｂｉ−ｃｅｌｌ）、単一層または二重層キャパシタ、スーパーキャパシタまたは他の電気化学装置であり得る上述した特性を有した電気化学装置を提供することにある。
【００１０】
本発明他の目的は有機接着剤層による向上された電気化学安全性および機械的可撓性を有する上述した特性を有した電気化学装置を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、セパレータの固定されたセラミック粒子によってサイクリング特性が向上されてショート防止構造を有する上述した特性を有した電気化学装置を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、特に大量生産に適し、悲可燃性である上述した特性を有した電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リチウム系電気化学装置、および例えば、リチウムイオンセル、キャパシタなどは単一セル構造からなり得、これは多孔性エキスパンデッドメタルマイクログリッド集電装置にコーティングされたアノードであり得るバインダを含む多孔性第１電極、第１電極活性表面にコーティングされて溶媒抽出によって固化されるバインダを有する薄い多孔性セラミックセパレータ、望ましくはセパレータ上にコーティングされる薄いイオン伝導性有機接着剤層、多孔性エキスパンデッドメタルマイクログリッド集電装置にコーティングされたカソードであり得るバインダを有する多孔性第２電極、および非水溶性電解質を含む。第２電極の活性表面はセパレータ上の接着剤層に面して、アセンブリ時に加圧される。イオン伝導性ポリマー接着剤層は、溶媒蒸発、冷却、加熱、電子ビーム照射、または公知の方法によって固化されることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルの従来技術に対する主要な利点は、有機接着層による薄い可撓性構造、また隣接する固定された多孔性セラミック粒子層および高沸点低可燃性電解質によるショート防止構造を有するより安全な低エネルギー密度および高電力密度装置を提供することにある。本発明のセルの製造は、また可塑剤の不足、抽出段階および熔接によりさらに容易である。セパレータ層は、１ミル以下であり得、接着剤層は、１ミル以下であり得る。
【００１５】
接着剤の混合およびコーティング、およびセルアセンブリは、不活性雰囲気条件下で行われなければならず、電極およびセパレータは、接着前に真空下で８時間乾燥しなければならないことに注目しなければならない。
【００１６】
本明細書に記載した電気化学装置がリチウムイオン単一セルであるが、構成は、単一層または二重層キャパシタ、スーパーキャパシタおよび他の電気化学装置であるだけでなく、二重セル構造に同様に適用可能である。
このように、高エネルギー密度および出力密度を有する安全な電気化学装置が提供され、本発明目的が達成されることが理解され得る。
本発明の他の目的および利点は、下記の詳細な説明および請求の範囲から明らかになるでしょう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の本質および特性は、添付図面と関連して下記説明によりさらに容易に理解され、同一符号は、多くの図面を通じて同一部分を示す。
望ましい実施形態を参照する際、明確にさせるために特定の用語を使用する。このような用語の使用は、記載した実施形態であるだけでなく、同一結果をもたらすように実質的に同一方式で作用して機能する技術的同等物を含むように意図されたものである。
【００１８】
特に図１および図２を参照すると、この場合にリチウムイオンセルである電気化学装置（１０）が例示される。
セル（１０）は、多孔性エキスパンデッドメタルマイクログリッド集電装置（１２）にコーティングされる、公知の種類のアノード活性材料であり得る多孔性第１電極（１１）を含み、アノードはまたバインダを含む。バインダ（後述される）および第１電極（１１）の活性表面（１５）にコーティングされる電気絶縁性粒子を含む薄い多孔性セラミックセパレータ（１４）が提供されて、前記セパレータは、溶媒蒸発によって固化されて固定されることが望ましい。このような固化によって、またセパレータが第１電極（１１）に結合される。その次に、薄いイオン伝導性有機接着剤層（１６）が第１電極（１１）と反対側のセパレータ（１４）にコーティングされることが望ましい。第２多孔性電極（１７）は、バインダを含み、多孔性エキスパンデッドメタルマイクログリッド集電装置（１９）にコーティングされる、公知の種類のカソード材料であり得、接着剤層（１６）およびセパレータ（１４）と対向するカソード活性表面（２０）を有する。カソード活性表面（２０）は、セル（後述される）のアセンブリ時にイオン伝導性接着剤層（１６）に加圧される。第２電極（１７）は、エッジでのショートを避けるようにセパレータ（１４）より小さくてもよい。
【００１９】
接着剤層（１６）は、必要に応じて使われた接着剤に沿って溶媒蒸発、冷却、加熱、電子ビーム照射または他の公知の方法によって固化される。
【００２０】
電極（１１、１７）、セパレータ（１４）および集電装置（１２、２９）が多孔性を示すため、接着剤層に含有され得る溶媒は、容易に蒸発し、向上された付着力および永久的なセル結合をもたらす。
【００２１】
上述したようにアセンブリした後に、高沸点の電解質（図示せず）がセル（１０）に加えられることが望ましく、これは電極（１１、１７）およびセパレータ（１４）の多孔性によってセルの迅速な活性化を付与する。固体接着剤層（１６）は、セルの中央にあるため、活性化を妨害しない。
【００２２】
１：１の炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル中の１モルＬｉＰＦ６位のセル（１０）成分と混和性を有するすべての従来の公知の電解質も使用できる。
【００２３】
活性化後のセル（１０）は、出口密封端子（２６、２７）を具備する防湿性筐体（２５）内に配置される。
【００２４】
電極コーティングは、液体電解質、リチウムイオン圧延セルの電極のコーティング時に用いられるものとして公知のスラリであり得るが、本発明のスラリは、ドクターブレード、スロットコーティングまたはリバースロールコーティングによってエキスパンデッドメタルマイクログリッド（１２、１９）に直接コーティングされる。サポートリリースフィルム（図示せず）は、コーティングが固化されてカレンダーされるまでグリッド（１２、１９）下に提供される。フィルム（図示されず）は、カレンダーする前に除去される。
【００２５】
電極（１１、１７）およびセパレータ（１４）のバインダは、同一ポリマーからなり得るが、ポリマーは、電極（１１、１７）およびセパレータ（１４）に対して互いに異なるのが望ましい。
【００２６】
例えば、セパレータ（１４）は、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）単独重合体でもよく、電極（１１、１７）のバインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）でもよく、またはその反対でもよい。
【００２７】
互いに異なるバインダが互いに異なる溶媒を必要とするため、これらは湿式コーティング時に反対側の層を溶解しないであろう。
【００２８】
下記実施例は、リチウムイオンポリマーセルに用いるのが望ましい。
Ａ．セラミックコーティングスラリの実施例１
１．６６ｇ  Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、（アルドリヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ））
２．４．５ｇ  ＰＶＤＦ単独重合体、（アルドリヒ）
３．９０ｇ  アルファアルミナＡｌ２Ｏ３（１−１．５ｕ低Ｎａ．）
ＮＭＰ成分は、４０乃至６０重量％の範囲で有用であり、ＰＶＤＦ成分は、２乃至１０重量％の範囲で有用であり、アルファアルミナ成分は、２５乃至７５重量％の範囲で有用である。
【００２９】
Ｂ．セラミックコーティングスラリの実施例２
１．６６ｇ  脱イオンＨ２Ｏ
２．４．５ｇ  ＰＶＯＨ、９０Ｋ  Ｍ．Ｗ．
３．（３）９０ｇ  ＬｉＦ（１−１．５ｕ）
また、ＬｉＦがイオン伝導性を向上させるということが分かった。
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のような他のフッ化物もアルミナおよびフッ化物混合物として適当である。
Ｈ２Ｏ成分は、４０乃至６０重量％の範囲で有用であり、ＰＶＯＨ成分は、２乃至１０重量％の範囲で有用であり、フッ化物成分は、また２５乃至７５重量％の範囲で有用である。また、類似のスラリで有機粒子を含む他の電気絶縁性粒子が有用である。
【００３０】
Ｃ．イオン伝導性接着剤の実施例＃１
１．溶媒ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（アルドリヒ）８８ｇ
２．ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＶＤＦ／ＨＦＰ  ２８０１（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））１２ｇ
３．電解質ＥＣ／ＰＣ３０％中の１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ２８ｇ
（またはＥＣ／ＰＣ３０％中の２Ｍ  ＬｉＢＦ４）
４．密閉容器内で５０℃で加熱して、混合した後、室温で冷却させ、
（ここで、Ｍ＝モルである）。
ＤＭＥ成分は、４０乃至９５重量％の範囲で有用であり、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ成分は、５乃至２０重量％の範囲で有用であり、電解質は、１０乃至４５重量％の範囲で有用である。
【００３１】
Ｄ．イオン伝導性接着剤の実施例＃２
１．ＰＶＤＦ単独重合体（アルドリヒ）３０ｇ
２．電解質ＥＣ／ＰＣ３０％中の２Ｍ  ＬｉＢＦ４  ７０ｇ
３．不活性雰囲気下で１８０℃で加熱して、混合する（＝ホットメルト）
４．セルアセンブリ後に高温コーティングして、室温で冷却させる。
ＰＶＤＦ成分は、５乃至５０重量％の範囲で有用であり、電解質成分は、５０乃至９５重量％の範囲で有用である。
またリチウムメチド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔｈｉｄｅ）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、リチウムイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｍｉｄｅ）、リチウムトリフレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、リチウムパークロレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）およびリチウムベティ（ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｅｔｉ）などの他の公知のリチウム塩も適当である。
【００３２】
Ｅ．高伝導性高沸点（低可燃性）電解質
１．ＥＣ／ＰＣ７０／３０％（７：３の比）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６
２．ＥＣ／ＰＣ７０／３０％（７：３の比）中の１Ｍ  ＬｉＢＦ４
３．ＥＣ／ＧＢＬ８０／２０％（４：１の比）中の２Ｍ  ＬｉＢＦ４
４．ＥＣ（共融）中の２Ｍ  ＬｉＢＦ４またはこれらの混合物。
また、他の公知のリチウム塩が前記電解質として適当である。
リチウム塩成分は、０．５Ｍ乃至３Ｍの範囲で有用であり、炭酸エチレン（ＥＣ）成分は、４０乃至９０重量％の範囲で有用であり、炭酸プロピレン（ＰＣ）成分は、１０乃至７０重量％の範囲で有用であり、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）成分は、５乃至７０重量％の範囲で有用である。
また、粘性有機イオン伝導性接着剤および高沸点（低可燃性）電解質液体は、より高い粘度（＝耐性）を克服するために従来の可燃性電解質液体よりもっと多くのリチウム塩を要することが分かった。
勿論、本明細書上の説明および図面は単に例示されたものであり、本発明の意図を脱しなくとも構造において多様な変更、組合および変化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を統合する電気化学装置の側面図。
【図２】図１の装置の上面図。
【図１】
2005529468.tif 000002
【図２】
2005529468.tif 000003
【国際調査報告】
2005529468.tif 000004
2005529468.tif 000005