(57)【要約】本発明は、（ａ）（１）随意に、以下に示される式Ｉの単量体および（２）以下に記載される式ＩＩの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体（ここで、Ｅ、Ｑ、ｈ、ｉ、ｊおよびｗは以下に示されるとおりである）を含む熱硬化性成分、並びに（ｂ）熱硬化性成分（ａ）に結合するポロゲンを含む組成物を提供する。ポロゲンは非置換ポリノルボルネン、置換ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリアセナフチレン単独重合体およびポリアセナフチレン共重合体より成る群から選ばれるのが好ましい。好ましくは、本発明の組成物はマイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路板または印刷配線板において誘電体材料として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）随意に、式Ｉ：
【化１】
2005529190.tif 000089
の少なくとも１種の単量体および（２）式ＩＩ：
【化２】
2005529190.tif 000090
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む熱硬化性成分；並びに
（ｂ）該熱硬化性成分（ａ）に結合するポロゲン
を含む組成物：但し、上記の式において、Ｅはかご形化合物であり；Ｑの各々は同一または異なり、そして水素、アリール、分枝アリールおよび置換アリールから選ばれ、ここでその置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルがあり；Ｇｗはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基にはハロゲンおよびアルキルがあり；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり、そしてｗは０または１である。
【請求項２】
熱硬化性成分（ａ）が官能化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
官能性基がアセチレン；４−エチニルアニリン；３−ヒドロキシフェニルアセチレン；４−フルオロフェニルアセチレン；および１−エチルシクロヘキシルアミンより成る群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポロゲンが、熱硬化性成分（ａ）のガラス転移温度よりも低く、かつ該熱硬化性成分（ａ）の硬化温度よりも高い分解温度を有する物質から成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポロゲンが非置換ポリノルボルネン、置換ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリアセナフチレン単独重合体およびポリアセナフチレン共重合体より成る群から選ばれる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポロゲンが官能化される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
官能性基がエポキシ、ヒドロキシ、カルボン酸、アミノおよびエチニルより成る群から選ばれる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポロゲンが熱硬化性成分（ａ）に共有結合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ポロゲンが熱硬化性成分（ａ）にエチニル含有基を通じて共有結合される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
エチニル含有基がアセチレンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
熱硬化性成分（ａ）が、（１）式ＩＩＩ
【化３】
2005529190.tif 000091
のアダマンタン単量体および（ｂ）式ＩＶ
【化４】
2005529190.tif 000092
の、アダマンタンの少なくとも１種のオリゴマー若しくは重合体、または（ａ）式Ｖ
【化５】
2005529190.tif 000093
の少なくとも１種のジアマンタン単量体および（ｂ）式ＶＩ
【化６】
2005529190.tif 000094
の、ジアマンタン単量体の少なくとも１種のオリゴマー若しくは重合体を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
熱硬化性成分（ａ）が、（２）式ＶＩＩ
【化７】
2005529190.tif 000095
のアダマンタン二量体を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
熱硬化性成分（ａ）が、（２）式ＶＩＩＩ
【化８】
2005529190.tif 000096
のアダマンタン三量体を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
熱硬化性成分（ａ）が、（１）式ＸＡ
【化９】
2005529190.tif 000097
式ＸＢ
【化１０】
2005529190.tif 000098
式ＸＣ
【化１１】
2005529190.tif 000099
若しくは式ＸＤ
【化１２】
2005529190.tif 000100
のアダマンタン単量体、および（２）式ＸＩ
【化１３】
2005529190.tif 000101
のアダマンタンオリゴマー若しくは重合体、または（１）式ＸＩＩＡ
【化１４】
2005529190.tif 000102
式Ｘ１１Ｂ
【化１５】
2005529190.tif 000103
式ＸＩＩＣ
【化１６】
2005529190.tif 000104
若しくは式ＸＩＩＤ
【化１７】
2005529190.tif 000105
のジアマンタン単量体および（２）式ＸＩＩＩ
【化１８】
2005529190.tif 000106
のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む、請求項８に記載の組成物：但し、上記の式において、ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；Ｒ１の各々は同一または異なり、そして水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれ；そしてＹの各々は同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれる。
【請求項１５】
前記単量体が存在する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ１がアリールまたは置換アリールであり、そしてＹが水素、フェニルまたはビフェニルである、請求項１４または１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（２）アダマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＶＩ
【化１９】
2005529190.tif 000107
の二量体であるか、または（２）ジアマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＶＩＩ
【化２０】
2005529190.tif 000108
の二量体である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
（２）アダマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＶＩＩＩ
【化２１】
2005529190.tif 000109
の三量体であるか、または（２）ジアマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＩＸ
【化２２】
2005529190.tif 000110
の三量体である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
熱硬化性成分（ａ）において、オリゴマーまたは重合体（２）が式ＸＶＩ
【化２３】
2005529190.tif 000111
のアダマンタン二量体と式ＸＶＩＩＩ
【化２４】
2005529190.tif 000112
のアダマンタン三量体との、または式ＸＶＩＩ
【化２５】
2005529190.tif 000113
のジアマンタン二量体と式ＸＩＸ
【化２６】
2005529190.tif 000114
のジアマンタン三量体との混合物を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
熱硬化性成分（ａ）において、単量体（１）およびオリゴマーまたは重合体（２）がアダマンタン系単量体である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
フェニル基上のR1C≡C基の少なくとも２つが２つの異なる異性体であり、そしてアダマンタン単量体の２個の橋頭炭素間におけるフェニル基の少なくとも１つが２つの異なる異性体として存在する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも２つの異性体がメタおよびパラ異性体である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
（ｃ）少なくとも二官能性基を有する化合物を含む接着促進剤をさらに含み、ここでその二官能性基は同一または異なり、そして該二官能性基の少なくとも１つは熱硬化性成分（ａ）と相互作用することが可能である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２４】
接着促進剤が：
式ＸＸＸＶＩＩＩ：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキル（ここで、置換基はアミノまたはエポキシである）、不飽和若しくは飽和アルコキシル、不飽和若しくは飽和カルボン酸基、またはアリールを表し、該Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、そしてｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である）のシラン；
式ＸＸＸＩＸ：
【化２７】
2005529190.tif 000115
（式中、Ｒ８、Ｒ１４およびＲ１７は、各々独立に、置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリールまたはアリーレンを表し、そしてそれらは線状であってもよいし、或いは分枝鎖状であってもよく；Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシルまたは有機基を表し；そしてｐ、ｑ、ｒおよびｓは条件［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］を満足し、そしてｑとｒとｓは集合としてまたは独立にゼロである。）
のポリカーボシラン；
少なくとも１個のカルボン酸基を含んでいる不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルまたはエステル；
ビニル環状オリゴマーまたは重合体（ここで、環状基はビニル、芳香族またはヘテロ芳香族である）；および
式ＸＸＸＸ：−[R18C6H2(OH)(R19)]t−（ここで、Ｒ１８は置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり、Ｒ１９はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレンまたはアリールであり、そしてｔ＝３−１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー
より成る群から選ばれる、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
接着促進剤（ｃ）がフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２３に記載の組成物を含むオリゴマー。
【請求項２７】
請求項２６に記載のオリゴマーおよび溶媒を含むスピンオン前駆体。
【請求項２８】
請求項２７に記載のスピンオン前駆体から作られた熱硬化性マトリックス。
【請求項２９】
請求項２８に記載の熱硬化性マトリックスを含む層。
【請求項３０】
熱硬化性マトリックスが硬化される、請求項２９に記載の層。
【請求項３１】
層が２．７未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２．２未満、そして好ましくは２．０未満の誘電定数を有する、請求項２９に記載の層。
【請求項３２】
層が２０ナノメートル未満の平均細孔サイズ直径を有する、請求項２９に記載の層。
【請求項３３】
少なくとも１つの請求項２９に記載の層を上に有する基板。
【請求項３４】
請求項３３に記載の基板を含むマイクロチップ。
【請求項３５】
（ａ）（１）随意に、式Ｉ：
【化２８】
2005529190.tif 000116
の少なくとも１種の単量体および（２）式ＩＩ：
【化２９】
2005529190.tif 000117
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む熱硬化性成分（但し、上記の式において、Ｅはかご形化合物であり；Ｑの各々は同一または異なり、そして水素、アリール、分枝アリールおよび置換アリールから選ばれ、ここでその置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルがあり；Ｇｗはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基にはハロゲンおよびアルキルがあり；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり、そしてｗは０または１である。）；
（ｂ）二官能性基が同一または異なることができ、そして第一官能性基が該熱硬化性成分（ａ）と相互作用することが可能であり、そして第二官能性基が該組成物が基板に適用されると該基板と相互作用することが可能である少なくともそのような二官能性基を有する化合物を含む接着促進剤
を含む組成物の誘電定数を低下させる方法であって、
ポロゲンを該熱硬化性成分に結合させ；
該結合ポロゲンを分解し：そして
該ポロゲンを気化させ、それによって細孔が該組成物中に生ずる
工程を含む上記の方法。
【請求項３６】
熱硬化性成分（ａ）が官能化される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
熱硬化性成分の官能性基がアセチレン；４−エチニルアニリン；３−ヒドロキシフェニルアセチレン；４−フルオロフェニルアセチレン；および１−エチルシクロヘキシルアミンより成る群から選ばれる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ポロゲンが、熱硬化性成分（ａ）のガラス転移温度よりも低く、かつ該熱硬化性成分（ａ）の硬化温度よりも高い分解温度を有する物質から成る、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
ポロゲンが非置換ポリノルボルネン、置換ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリアセナフチレン単独重合体およびポリアセナフチレン共重合体より成る群から選ばれる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ポロゲンが官能化される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ポロゲンの官能性基がエポキシ、ヒドロキシ、カルボン酸、アミノおよびエチニルより成る群から選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ポロゲンが熱硬化性成分（ａ）に共有結合される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
ポロゲンが熱硬化性成分（ａ）にエチニル含有基を通じて共有結合される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
エチニル含有基がアセチレンである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
熱硬化性成分（ａ）が、（１）式ＩＩＩ
【化３０】
2005529190.tif 000118
のアダマンタン単量体および（ｂ）式ＩＶ
【化３１】
2005529190.tif 000119
の、アダマンタンの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体、または（ａ）式Ｖ
【化３２】
2005529190.tif 000120
の少なくとも１種のジアマンタン単量体および（ｂ）式ＶＩ
【化３３】
2005529190.tif 000121
の、ジアマンタン単量体の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
熱硬化性成分（ａ）が（２）式ＶＩＩ
【化３４】
2005529190.tif 000122
のアダマンタン二量体を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
熱硬化性成分（ａ）が（２）式ＶＩＩＩ
【化３５】
2005529190.tif 000123
のアダマンタン三量体を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
熱硬化性成分（ａ）が（１）式ＸＡ
【化３６】
2005529190.tif 000124
式ＸＢ
【化３７】
2005529190.tif 000125
式ＸＣ
【化３８】
2005529190.tif 000126
若しくは式ＸＤ
【化３９】
2005529190.tif 000127
のアダマンタン単量体、および（２）式ＸＩ
【化４０】
2005529190.tif 000128
のアダマンタンオリゴマー若しくは重合体、または（１）式ＸＩＩＡ
【化４１】
2005529190.tif 000129
式Ｘ１１Ｂ
【化４２】
2005529190.tif 000130
式ＸＩＩＣ
【化４３】
2005529190.tif 000131
若しくは式ＸＩＩＤ
【化４４】
2005529190.tif 000132
のジアマンタン単量体、および（２）式ＸＩＩＩ
【化４５】
2005529190.tif 000133
のジアマンタンオリゴマー若しくは重合体を含む、請求項４２に記載の方法：但し、上記の式において、ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；Ｒ１の各々は同一または異なり、そして水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれ；そしてＹの各々は同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれる。
【請求項４９】
前記単量体が存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ポロゲンを分解する工程が、炉、熱板、電子ビーム線、マイクロ波線または紫外線によって硬化させることを含む、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
Ｒ１がアリールまたは置換アリールであり、そしてＹが水素、フェニルまたはビフェニルである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
（２）アダマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＶＩ
【化４６】
2005529190.tif 000134
の二量体であるか、または（２）ジアマンタンオリゴマー若しくは重合体が式ＸＶＩＩＩ
【化４７】
2005529190.tif 000135
の二量体である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
（２）アダマンタンオリゴマーまたは重合体が式ＸＶＩＩＩ
【化４８】
2005529190.tif 000136
の三量体であるか、または（２）ジアマンタンオリゴマー若しくは重合体が式ＸＩＸ
【化４９】
2005529190.tif 000137
の三量体である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
熱硬化性成分（ａ）において、オリゴマーまたは重合体（２）が式ＸＶＩ
【化５０】
2005529190.tif 000138
のアダマンタン二量体と式ＸＶＩＩＩ
【化５１】
2005529190.tif 000139
のアダマンタン三量体との、または式ＸＶＩＩ
【化５２】
2005529190.tif 000140
のジアマンタン二量体と式ＸＩＸ
【化５３】
2005529190.tif 000141
のジアマンタン三量体との混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
熱硬化性成分（ａ）において、単量体（１）およびオリゴマーまたは重合体（２）がアダマンタン系単量体である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
フェニル基上のR1C≡C基の少なくとも２つが２つの異なる異性体であり、そしてアダマンタン単量体の２個の橋頭炭素間におけるフェニル基の少なくとも１つが２つの異なる異性体として存在する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
少なくとも２つの異性体がメタおよびパラ異性体である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
接着促進剤（ｂ）の第一官能性基および第二官能性基の少なくとも一方がＳｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基；ヒドロキシル基；およびＣに二重結合したＣを含有する基より成る群から選ばれる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
Ｓｉ含有基が式ＸＸＸＶＩＩ：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキル（ここで、置換基はアミノまたはエポキシである）、不飽和若しくは飽和アルコキシル、不飽和若しくは飽和カルボン酸基、またはアリールを表し、該Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、そしてｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である）のシラン；または式ＸＸＸＶＩＩＩ：
【化５４】
2005529190.tif 000142
（式中、Ｒ８、Ｒ１４およびＲ１７は、各々独立に、置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、アリールまたはアリーレンを表し、そしてそれらは線状であってもよいし、或いは分枝鎖状であってもよく；Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシルまたは有機基を表し；そしてｐ、ｑ、ｒおよびｓは条件［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］を満足し、そしてｑとｒとｓは集合としてまたは独立にゼロである）のポリカーボシランから選ばれ；
Ｏに結合したＣを含有する基が少なくとも１個のカルボン酸基を含んでいる不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルまたはエステルから選ばれ；
Ｃに二重結合したＣを含有する基がビニル環状オリゴマーまたは重合体（ここで、環状基はビニル、芳香族またはヘテロ芳香族である）であり；そしてヒドロキシル基が式ＸＸＸＩＸ：−[R18C6H2(OH)(R19)]t−（式中、Ｒ１８は置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり、Ｒ１９はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレンまたはアリールであり、そしてｔ＝３−１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである
請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
接着促進剤（ｃ）がフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
（ａ）式ＸＸＩＸ
【化５５】
2005529190.tif 000143
（式中、Ｅはかご形化合物であり、そしてＱの各々は同一または異なり、そして水素、アリール、分枝アリールおよび置換アリールから選ばれ、ここでその置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルがある。）
の少なくとも２つの異なる異性体の混合物を含む熱硬化性成分；および
（ｂ）該熱硬化性成分（ａ）に結合するポロゲン
を含む組成物。
【請求項６２】
混合物が式ＸＸＸ
【化５６】
2005529190.tif 000144
の少なくとも２つの異なる異性体を含む、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
混合物が式ＸＸＸ１
【化５７】
2005529190.tif 000145
式ＸＸＸＩＩ
【化５８】
2005529190.tif 000146
または式ＸＸＸＩＩＩ
【化５９】
2005529190.tif 000147
の少なくとも２つの異性体を含む、請求項６２に記載の組成物：但し、上記の式において、Ｙの各々は同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれ、そして各Ｒ１は同一または異なり、そして水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれる。
【請求項６４】
混合物が式ＸＸＸＩＶ
【化６０】
2005529190.tif 000148
の少なくとも２つの異性体を含む、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６５】
混合物が式ＸＸＸＶ
【化６１】
2005529190.tif 000149
式ＸＸＸＶＩ
【化６２】
2005529190.tif 000150
または式ＸＸＸＶＩＩ
【化６３】
2005529190.tif 000151
の少なくとも２つの異性体を含む、請求項６４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
出願中の出願の利益
この出願は、出願中の、共通に譲渡され、２００１年５月３０日に出願された、米国仮特許出願第６０／２９４８６４号；２００２年１月１５日に出願された同第６０／３５０１８７号；２００２年１月２２日に出願された同第６０／３５０５５７号；２００２年１月３０日に出願された同第６０／３５３０１１号；２００２年４月２９日に出願された同第６０／３７６２１９号；および２００２年５月７日に出願された同第６０／３７８４２４号の利益を請求する、共通に譲渡され、２００２年５０月３０日に出願された、出願中の米国特許出願第１０／１５８５４８号の一部継続出願であって、それらの全体が本明細書に含められる。
【０００２】
発明の分野
本発明は半導体デバイス、特に有機の低誘電定数材料を有する半導体デバイスおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
半導体デバイスの性能および速度を高める努力において、半導体デバイスメーカーは、伝達損失を最小限に抑え、かつ相互接続（interconnects）の容量性カップリング（capacitative coupling）を減少させながら、線幅および相互接続間隔を減少させようと努めてきた。電力消費を減らし、そして容量を低下させる１つの方法は、相互接続を分離する絶縁材料、即ち誘電体の誘電定数（“ｋ”とも称される）を減少させることによるものである。低誘電定数を有する絶縁体材料は、典型的には、より速い信号伝搬を可能にし、容量および導体線間のクロストークを減少させ、そして集積回路を駆動する所要電圧を下げるので、このような材料が特に望ましい。
【０００４】
空気は１．０の誘電定数を有するから、１つの主要目標は絶縁体材料の誘電定数を理論的限界の１．０まで引き下げることであり、そしてこの技術分野では絶縁材料の誘電定数を下げる幾つかの方法が知られている。これらの技術に、組成物にフッ素のような元素を加えてバルク材料の誘電定数を下げることがある。ｋを下げる他の方法に別の誘電体材料マトリックスの使用がある。もう１つのアプローチはそのマトリックス中に細孔を導入する方法である。
【０００５】
従って、相互接続線幅が減少するにつれて、将来の半導体デバイスの改善された性能と所望とされる速度を達成するためには、線幅減少に付随した絶縁材料の誘電定数の減少が必要とされる。例えば、０．１３または０．１０ミクロンおよびそれ以下の相互接続線幅を有するデバイスは、誘電定数（ｋ）＜３を有する絶縁材料を求める。
【０００６】
現在、二酸化ケイ素（SiO2）、およびフッ素化二酸化ケイ素またはフッ素化ケイ素ガラス（以下においてはFSG）のような変性されたそのような材料が使用されている。これらの酸化物は約３．５〜４．０の範囲の誘電定数を有するが、それらは一般に半導体デバイス中で誘電体として用いられる。SiO2およびFSGは半導体デバイス製造の熱サイクル工程および加工処理工程に耐えるために必要とされる機械的および熱的安定性を有するが、この工業ではより低い誘電定数を有する材料が望まれる。
【０００７】
誘電体材料を堆積させるために用いられる方法は、２つのカテゴリー：スピンオン堆積（spin-on deposition）（以下、SOD）および化学蒸着（以下、CVD）に分けることができる。より低い誘電定数の材料を開発する幾つかの努力には、化学的組成（有機、無機、有機／無機のブレンド）を部分変更すること、または誘電体マトリックス（多孔質または非多孔質）を変えることを含む。表１は、２．０〜３．５の範囲の誘電定数を有する幾つかの材料の開発を要約して示すものである（ＰＥ＝増強プラズマ；HDP＝高密度プラズマ）。しかし、表１に示される刊行物に開示される誘電体材料およびマトリックスは、溶媒和され得るか、スパンされ得るか、または基板、ウエーハまたは他の表面に堆積され得る能力を同時になおも有しつつ、より高い機械的安定性、高い熱安定性、高いガラス転移温度、高いモジュラスまたは硬度のような、有効な誘電体材料に望ましく、そして必要でさえある物理的および化学的性質の複合した性質の多くを示すことはない。それ故、誘電体材料および誘電体層として使用できる他の化合物および材料を、これら化合物または材料がそれらの今の形では誘電体材料として現在のところ考えられないかもしれないとしても、研究することは有益であろう。
【０００８】
【表１】
2005529190.tif 000002
【０００９】
2005529190.tif 000003
【００１０】
残念ながら、２．０〜３．５の誘電定数を持つ開発中の数多くの有機SOD系は、上記のように機械的および熱的性質に関してある特定の欠点を持つ；従って、この工業分野には、この誘電定数範囲内の誘電体膜について改善された加工処理および性能を発揮させる必要が存在する。加えて、工業は実証低誘電定数伸び率（demonstrated low dielectric constant extendibility）を有する、即ち、例えば２．７〜２．５〜２．２〜２．０およびそれ以下のさらに低い誘電定数まで低下させることができる材料を要求している。
【００１１】
ReichertおよびMathiasは、かご形系分子の部類に入り、そしてダイヤモンド代替物として有用であると教示されるアダマンタン分子を含む化合物および単量体について述べている。（Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９３年、第３４巻（１）、第４９５−６頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９２年、第３３巻（２）、第１４４−５頁；Chem. Mater.、１９９３年、第５巻（１）、第４−５頁；Macromolecules、１９９４年、第２７巻（２４）、第７０３０−７０３４頁；Macromolecules、１９９４年、第２７巻（２４）、第７０１５−７０２３頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９５年、第３６巻（１）、第７４１−７４２頁；第２０５回ACS National Meeting, Conference Program、１９９３年、第３１２頁；Macromolecules、１９９４年、第２７巻（２４）、第７０２４−９頁；Macromolecules、１９９２年、第２５巻（９）、第２２９４−３０６頁；Macromolecules、１９９１年、第２４巻（１８）、第５２３２−３頁；Veronica R. Reichert、博士号学位論文、１９９４年、第５５−０６Ｂ巻；ACS Symp. Ser.: Step-Growth Polymers for High-Performance Materials、１９９６年、第６２４巻、第１９７−２０７頁；Macromolecules、２０００年、第３３巻（１０）、第３８５５−３８５９頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９９年、第４０巻（２）、第６２０−６２１頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９９年、第４０巻（２）、第５７７−７８頁； Macromolecules、１９９７年、第３０巻（１９）、第５９７０−５９７５頁；J. Polym. Sci.、Part A: Polymer Chemistry、１９９７年、第３５巻（９）、第１７４３−１７５１頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９６年、第３７巻（２）、第２４３−２４４頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９６年、第３７巻（１）、第５５１−５５２；J. Polym. Sci.、Part A: Polymer Chemistry、１９９６年、第３４巻（３）、第３９７−４０２頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９５年、第３６巻（２）、第１４０−１４１頁；Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)、１９９２年、第３３巻（２）、第１４６−１４７頁；J. Appl. Polym. Sci.、１９９８年、第６８巻（３）、第４７５−４８２頁）。ReichertおよびMathiasによって述べられるアダマンタン系化合物および単量体は、熱硬化性樹脂のコアの所にアダマンタン分子を有する重合体を形成するために使用されるのが好ましい。ReichertおよびMathiasの研究において彼らが明らかにした化合物は、しかし、デザイン選択によってアダマンタン系化合物の１つの異性体しか含んでいない。構造Ａはこの対称パラ異性体である１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン：
【００１２】
【化１】
2005529190.tif 000004
【００１３】
を示す。
言い換えると、ReichertおよびMathiasは、彼ら個々の研究および共同研究において、標的アダマンタン系単量体の１つの異性体形しか含んでいない有用な重合体を企図したのである。しかし、このアダマンタン系単量体の単一異性体形（対称「全パラ（alll-para）」異性体）である１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンから重合体を形成および加工するときには重大な問題が存在する。Reichertの学位論文（前記）およびMacromolecules、第２７巻（第７０１５−７０３４頁）（前記）によれば、対称全パラ異性体の１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、「1H NMRスペクトルを得ることができるクロロホルムに十分に溶けることが見いだされた。しかし、入手時間は溶液13C NMRスペクトルを得るには実用的でないことが見いだされた」；これは、全パラ異性体は低溶解性を有することを示している。かくして、Reichertの対称「全パラ」異性体・１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、標準的な有機溶媒には溶けず、従って可溶性を必要とする何らかの用途、または溶媒に基づく加工処理、例えばフローコーティング、スピンコーティング若しくは浸漬コーティングにおいて有用ではないだろう。
【００１４】
本発明者の、共通に譲渡され、２００１年１０月１７日に出願された、出願中の特許出願PCT／US０１／２２２０４号（本発明者の、共通に譲渡された出願中の特許出願である、２０００年４月７日に出願された米国特許出願第０９／５４５０５８号；２０００年７月１９日に出願された米国特許出願第０９／６１８９４５号；２００１年７月５日に出願された米国特許出願第０９／８９７９３６号；および２００１年７月１０日に出願された米国特許出願第０９／９０２９２４号；並びに２００１年１０月１８日に公開された国際特許出願公開ＷＯ０１／７８１１０号の利益を請求している）において、本発明者は、異性体熱硬化性単量体、または、それに対応して構造
【００１５】
【化２】
2005529190.tif 000005
【００１６】
を有する少なくとも１種の単量体または二量体を含む二量体混合物を含む組成物を発見した：但し、上記の式において、Ｚはかご形化合物およびケイ素原子から選ばれ；Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立にアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選ばれ；上記のアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルの少なくとも１つはエチニル基を有し；そしてＲ’７はアリールまたは置換アリールである。本発明者は、また、これら熱硬化性混合物の形成方法も開示する。この新規な異性体熱硬化性単量体または二量体混合物はマイクロエレクトロニクス用途において誘電体材料として有用であり、そしてシクロヘキサノンのような多くの溶媒に可溶である。これらの望ましい性質は、この異性体熱硬化性単量体または二量体混合物を約０．１〜約１．０μｍの厚さでの膜形成を理想的にする。
【００１７】
本発明者は、本出願と同日に、上記の異性体混合物の多孔質のものを特許請求する米国特許出願第６０／３８４３０４号を出願した。
本発明者の２００１年１０月１８日に公開された国際特許出願公開ＷＯ ０１／７８１１０号明細書は、その背景説明の項で、ナノサイズの気孔を導入する方法は熱安定性または熱不安定性部分の物理的ブレンディングまたは化学的グラフトを含むことを教示している。この刊行物の発明は、ナノサイズの気孔をアダマンタンまたはジアマンタンのようなかご形構造を用いることによって誘電体材料に導入して低誘電定数材料を達成することができるということであり、そして低誘電定数材料を３．０未満の誘電定数を有すると定義している。しかし、この刊行物はその例について何らの誘電定数も報告していない。
【００１８】
国際特許出願公開ＷＯ００／３１１８３号明細書は、その背景説明の項で、既知の多孔質熱可塑性材料は許容できる誘電定数を有していたけれども、その気孔は後続の高温加工処理中につぶれる傾向があったことを教示し、かくして、この技術の教示は、２００１年１０月１８日に公開された国際特許出願公開ＷＯ０１／７８１１０号明細書でナノサイズ気孔を導入したかご形構造に多孔性を加えることとはほど遠い。加えて、米国特許第５，７７６，９９０号；同第５，８９５，２６３号；同第６，１０７，３５７号；および同第６，３４２，４５４号；並びに米国特許出願公開第２００１／００４０２９４号明細書は、２．３−２．４の誘電定数は約２０％未満の多孔度レベルにおいて達成されたけれども、小さいドメインサイズおよび／または細孔構造の非相互接続性を含むことなしで細孔含有量をさらに増加させることはできなかったことを教示している。同様に、米国特許第６，２７１，２７３号；同第６，１５６，８１２号；同第６，１７１，６８７号；および同第６，１７２，１２８号明細書は、熱的に不安定な単量体の約３０容量％超が使用されれば、得られる誘電体材料は、細孔または気孔の代わりに、除去時に、即ちその熱不安定性単量体単位を崩壊させるために加熱すると直ぐに相互接続構造またはつぶれ構造をもたらす円筒状または層状ドメインを有するので、熱不安定性単量体単位の量は約３０容量％未満の量に制限されることを教示している。
【００１９】
この技術分野では材料の誘電定数を下げる色々な方法が知られているけれども、これらの方法には欠点がある。従って、半導体工業において、ａ）誘電体層の誘電定数を下げる改善された組成物と方法を提供し；ｂ）熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、モジュラスおよび硬度のような改善された性質を持つ誘電体材料を提供し；ｃ）可溶化され、そしてウエーハまたは層状材料にスピンオンされ得る熱硬化性化合物および誘電体材料を製造し；そしてｄ）実証伸び率（demonstrated extendibility）を有する材料を提供する必要が依然として存在する。
【発明の開示】
【００２０】
本発明は、半導体デバイスメーカーが数多くの世代のマイクロチップ用に本発明組成物を使用できるように実証伸び率を有利に与える。また、本発明は熱硬化性成分に対するポロゲンの結合に備え、かくしてポロゲンの動きは最小限に抑えられ、そして細孔の凝集可能性が低下される。
発明の概要
この技術分野における必要、およびこの技術分野における知識に反する進行に答えて、本発明者は：
（ａ）（１）随意に、式Ｉ：
【００２１】
【化３】
2005529190.tif 000006
【００２２】
の少なくとも１種の単量体および（２）式ＩＩ：
【００２３】
【化４】
2005529190.tif 000007
【００２４】
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む熱硬化性成分（但し、上記の式において、Ｅはかご形化合物であり；Ｑの各々は同一または異なり、そして水素、アリール、分枝アリールおよび置換アリールから選ばれ、ここでその置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルがあり；Ｇｗはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基にはハロゲンおよびアルキルがあり；ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり、そしてｗは０または１である。）；並びに
（ｂ）上記熱硬化性成分（ａ）に結合するポロゲン
を含む組成物を開発した。
【００２５】
上記の式ＩＩまたは下記の式ＩＶおよびＶＩにおいてｗが０であるとき、２つのかご形化合物は直接結合されることが分かる。少なくとも１個のＱが結合されている各Ｅについて、そのＥは水素である２個以上のＱを有しないことが好ましく、そのＥが水素であるＱを有しないことがさらに好ましい。Ｑが置換アリールであるとき、そのアリールはアルケニルおよびアルキニル基で置換されていることがさらに好ましい。最も好ましいＱ基に、（フェニルエチニル）フェニル部分、ビス（フェニルエチニル）フェニル部分、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル部分および（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分がある。Ｇｗのための好ましいアリールにフェニル、ビフェニルおよびターフェニルがある。さらに好ましいＧｗ基はフェニルである。好ましくは、ｗは１である。
【００２６】
本発明者は、また、
（ａ）（１）随意に、上記式Ｉの単量体および（２）上記式ＩＩの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む熱硬化性成分（ここで、Ｅ、Ｑ、Ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｗは上記のとおり定義される）；並びに
（ｂ）二官能性基が同一または異なることができ、そしてその第一官能性基が上記熱硬化性成分（ａ）と相互作用することが可能であり、そしてその第二官能性基が、組成物が基板に適用されるとその基板と相互作用することが可能である、少なくともそのような二官能性基を有する化合物を含む接着促進剤
を含む組成物の誘電定数を低下させる方法であって、
ポロゲンを上記熱硬化性成分に結合させ；
上記結合ポロゲンを分解し：そして
上記分解ポロゲンを気化させ、それによって細孔が上記組成物中に生ずる
工程を含む上記の方法も発見した。
発明の詳細な説明
本発明者は、本発明と同日に、ポロゲンが熱硬化性成分に結合することを必要としない、熱硬化性成分とポロゲンの組成物を特許請求する特許出願第１０／１５８５１３号を出願した。
【００２７】
熱硬化性成分：
本発明で用いられる熟語「かご形構造」、「かご形分子」および「かご形化合物」は互換的に使用しようとされるもので、少なくとも１つの橋が環系の２個以上の原子を共有結合的に連結するように配置されている少なくとも８個の原子を有する分子を指す。言い換えると、かご形構造、かご形分子およびかご形化合物は共有結合した原子で形成された複数の環を含み、ここで上記の構造、分子または化合物は容積を、容積内にある点がその環を通り抜けることなくその容積を出ることはできないように定義する。橋および／または環系は１個以上のヘテロ原子を含むことができ、また芳香族基、部分的に環状若しくは非環状の飽和炭化水素基、または環状若しくは非環状の不飽和炭化水素基を含んでいることができる。考えられるさらなるかご形構造に、フラーレン類、および少なくとも１つの橋を有するクラウンエーテル類がある。例えば、アダマンタンまたはジアマンタンはかご形構造と見なされ、一方ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は１つの、または２つ以上の橋を有せず、従って上記かご形化合物の説明には入らないので、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は上記定義の範囲下におけるかご形構造とは見なされない。かご形化合物はアダマンタンおよびジアマンタンであるのが好ましく、アダマンタンであるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる熟語「橋頭炭素」は３個の他の炭素に結合した任意のかご形構造を意味する。かくして、例えば、アダマンタンは４個の橋頭炭素を有し、一方ジアマンタンは８個の橋頭炭素を有する。
【００２９】
好ましい誘電体材料は、言及することによって全体が本明細書に含められる、本出願と共通に譲渡された、２００２年１月８日に出願された出願中の米国特許出願第６０／３４７１９５号およびこの出願と同日に出願された米国特許出願第６０／３８４３０３号、並びに２００３年１月３日に出願されたＰ−１０６８７８号明細書に開示され、かつ特許請求される熱硬化性成分である。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は、（ａ）式ＩＩＩ
【００３１】
【化５】
2005529190.tif 000008
【００３２】
の少なくとも１種のアダマンタン単量体および（ｂ）式ＩＶ
【００３３】
【化６】
2005529190.tif 000009
【００３４】
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体、または（ａ）式Ｖ
【００３５】
【化７】
2005529190.tif 000010
【００３６】
の少なくとも１種のジアマンタン単量体および（ｂ）式ＶＩ
【００３７】
【化８】
2005529190.tif 000011
【００３８】
の、ジアマンタン単量体の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む；ここで、上記の式において、Ｑ、Ｇｗ、ｈ、ｉ、ｊおよびｗは前記で定義されたとおりである。
上記式ＩＶにおいてｈ、ｉおよびｊの全てがゼロであるとき、アダマンタン二量体は下記の式ＶＩＩ
【００３９】
【化９】
2005529190.tif 000012
【００４０】
に示されるとおりである；ここで、ＱおよびＧｗは前記で定義されたとおりである。式ＶＩＩにおいてｗがゼロであるとき、アダマンタン二量体の例は次の表２の中にあるもので、この場合Ｒ１およびＹは下記において定義されるとおりである。
【００４１】
【表２】
2005529190.tif 000013
【００４２】
式ＶＩＩにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましい二量体の例は次の表３の中にあるもので、この場合Ｒ１およびＹは下記において定義されるとおりである。
【００４３】
【表３】
2005529190.tif 000014
【００４４】
上記式ＩＶにおいてｈが１であり、そしてｉおよびｊがゼロであるとき、アダマンタン三量体は下記の式ＶＩＩＩ
【００４５】
【化１０】
2005529190.tif 000015
【００４６】
に示されるとおりである；ここで、ＱおよびＧｗは前記で定義されたとおりである。式ＶＩＩＩにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましい三量体の例は次の表４の中にあるもので、この場合Ｒ１およびＹは下記において定義されるとおりである。
【００４７】
【表４】
2005529190.tif 000016
【００４８】
2005529190.tif 000017
【００４９】
2005529190.tif 000018
【００５０】
2005529190.tif 000019
【００５１】
2005529190.tif 000020
【００５２】
2005529190.tif 000021
【００５３】
2005529190.tif 000022
【００５４】
2005529190.tif 000023
【００５５】
好ましくは、本発明の組成物は上記式ＶＩの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含み、この場合Ｑ、Ｇｗ、ｈ、ｉ、ｊおよびｗは前記で定義されたとおりである。上記式ＶＩにおいてｈ、ｉおよびｊの全てがゼロであるとき、ジアマンタン二量体は下記の式ＩＸ
【００５６】
【化１１】
2005529190.tif 000024
【００５７】
に示されるとおりであり、この場合ＱおよびＧｗは前記で定義されたとおりである。
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は（１）式ＸＡ
【００５８】
【化１２】
2005529190.tif 000025
【００５９】
式ＸＢ
【００６０】
【化１３】
2005529190.tif 000026
【００６１】
式ＸＣ
【００６２】
【化１４】
2005529190.tif 000027
【００６３】
または式ＸＤ
【００６４】
【化１５】
2005529190.tif 000028
【００６５】
のアダマンタン単量体、並びに（２）式ＸＩ
【００６６】
【化１６】
2005529190.tif 000029
【００６７】
の少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体、および、好ましくは、次式
【００６８】
【化１７】
2005529190.tif 000030
【００６９】
の少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含むか、或いは（１）式ＸＩＩＡ
【００７０】
【化１８】
2005529190.tif 000031
【００７１】
式ＸＩＩＢ
【００７２】
【化１９】
2005529190.tif 000032
【００７３】
式ＸＩＩＣ
【００７４】
【化２０】
2005529190.tif 000033
【００７５】
または式ＸＩＩＤ
【００７６】
【化２１】
2005529190.tif 000034
【００７７】
の少なくとも１種のジアマンタン単量体、並びに（２）式ＸＩＩＩ
【００７８】
【化２２】
2005529190.tif 000035
【００７９】
の少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体、および、好ましくは、次式
【００８０】
【化２３】
2005529190.tif 000036
【００８１】
の少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む；但し、上記の式において、ｈは０〜１０であり；ｉは０〜１０であり；ｊは０〜１０であり；ｗは０または１であり；式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＩ、ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣおよびＸＩＩＤ中の各Ｒ１は同一または異なり、そして水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれ；そして式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＩ、ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣおよびＸＩＩＤ中の各Ｙは同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれる。
【００８２】
式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＸＩおよびＸＩＩＩは、単位ｈ、ｉおよびｊのどの１つも他の単位が存在する前に数多くの回数繰り返してもよいし、或いは繰り返さなくてもよいという点でランダムまたは不規則な構造であることを表している。かくして、上記の式ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＸＩおよびＸＩＩＩにおける単位の序列はランダムまたは不規則である。
【００８３】
１つの態様において、好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣおよびＸＤのアダマンタン単量体並びに上記の式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含み、この場合ｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つは少なくとも１である。好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣおよびＸＤのジアマンタン単量体および上記の式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含み、この場合ｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つは少なくとも１である。
【００８４】
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤのアダマンタン単量体および下記の式ＸＩＶ
【００８５】
【化２４】
2005529190.tif 000037
【００８６】
のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含み、この場合Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである。そして、好ましくは、アダマンタンオリゴマーまたは重合体は次式
【００８７】
【化２５】
2005529190.tif 000038
【００８８】
のものである。
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤのジアマンタン単量体および下記の式ＸＶ
【００８９】
【化２６】
2005529190.tif 000039
【００９０】
のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含み、この場合Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである。そして、好ましくは、ジアマンタンオリゴマーまたは重合体は次式
【００９１】
【化２７】
2005529190.tif 000040
【００９２】
のものである。
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤのアダマンタン単量体および下記の式ＸＶＩ
【００９３】
【化２８】
2005529190.tif 000041
【００９４】
のアダマンタン二量体（式中、Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである）、好ましくは次式
【００９５】
【化２９】
2005529190.tif 000042
【００９６】
のアダマンタン二量体を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤのジアマンタン単量体および下記の式ＸＶＩＩ
【００９７】
【化３０】
2005529190.tif 000043
【００９８】
のジアマンタン二量体（式中、Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである）、好ましくは次式
【００９９】
【化３１】
2005529190.tif 000044
【０１００】
のジアマンタン二量体を含む。
前記の表２、３および４に示されるタイプの置換は四量体およびそれより大きいオリゴマー中でも起こり得ることが理解されるべきである。
【０１０１】
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤのアダマンタン単量体および下記の式ＸＶＩＩＩ
【０１０２】
【化３２】
2005529190.tif 000045
【０１０３】
のアダマンタン三量体（式中、Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである）、好ましくは次式
【０１０４】
【化３３】
2005529190.tif 000046
【０１０５】
のアダマンタン三量体を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は上記の式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤのジアマンタン単量体および下記の式ＸＩＸ
【０１０６】
【化３４】
2005529190.tif 000047
【０１０７】
のジアマンタン三量体（式中、Ｒ１、Ｙおよびｗは前記で定義されたとおりである）、好ましくは次式
【０１０８】
【化３５】
2005529190.tif 000048
【０１０９】
のジアマンタン三量体を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である場合の上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤのアダマンタン単量体、上記式ＸＶＩのアダマンタン二量体並びに上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、ｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である場合の、上記の式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤのジアマンタン単量体、上記式ＸＶＩＩのジアマンタン二量体並びに上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。
【０１１０】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である場合の、上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤのアダマンタン単量体、上記式ＸＶＩのアダマンタン二量体、上記式ＸＶＩＩＩのアダマンタン三量体並びに上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である場合の、上記の式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤのジアマンタン単量体、上記式ＸＶＩＩのジアマンタン二量体、上記式ＸＩＸのジアマンタン三量体並びに上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。
【０１１１】
熱硬化性成分は、テトラ置換アダマンタンである式ＸＡのアダマンタン単量体、またはテトラ置換ジアマンタンである式ＸＩＩＡのジアマンタン単量体を含む。好ましい単量体は式ＸＡのアダマンタン単量体である。アダマンタンの骨格は位置１、３、５および７の各々に置換アリール基を持っている。式ＸＩを持つ化合物は、式ＸＡのアダマンタン単量体の、非置換および／または置換アリール単位を介して結合されているオリゴマーまたは重合体である。式ＸＩＩＩを持つ化合物は、式ＸＩＩＡのジアマンタン単量体の、非置換および／または置換アリール単位を介して結合されているオリゴマーまたは重合体である。一般に、ｈ、ｉおよびｊは０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２の整数である。最も単純なアダマンタンオリゴマーは、従って、２つのアダマンタン骨格が非置換または置換アリール単位を介して結合されている、上記式ＸＶＩに示される二量体（式ＸＩにおいて、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが０である）である。最も単純なジアマンタンオリゴマーは、従って、２つのジアマンタン骨格が非置換または置換アリール単位を介して結合されている、上記式ＸＶＩＩに示される二量体（式ＸＩＩＩにおいて、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが０である）である。
【０１１２】
もう１つの態様において、好ましくは本発明の熱硬化性成分は、ｈが０〜１０であり、ｉが０〜１０であり、そしてｊが０〜１０である場合の上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、ｈが０〜１０であり、ｉが０〜１０であり、そしてｊが０〜１０である場合の上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。
【０１１３】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、ｈが０または１であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このアダマンタン構造は上記式ＸＩＶとして示される。
【０１１４】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、ｈが０または１であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このジアマンタン構造は上記式ＸＶとして示される。
【０１１５】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このアダマンタン二量体は上記式ＸＶＩとして示される。
【０１１６】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このジアマンタン二量体は上記式ＸＶＩＩとして示される。
【０１１７】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが１であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このアダマンタン三量体は上記式ＸＩＩＩに示されるとおりである。
【０１１８】
好ましくは、熱硬化性成分（ａ）は、ｈが１であり、ｉが０であり、そしてｊが０である場合の上記式ＸＩＩＩのジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。このジアマンタン三量体は上記式ＸＩＸに示されるとおりである。
【０１１９】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが２であり、ｉが０であり、そしてｊが０であって、線状のオリゴマーまたは重合体をもたらす場合、およびｈが０であり、ｉが１であり、そしてｊが０であって、分枝鎖状のオリゴマーまたは重合体をもたらす場合の上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体の混合物を含む。かくして、この組成物は、Ｒ１、Ｙおよびｗが前記で定義されたとおりである、下記の式ＸＸ
【０１２０】
【化３６】
2005529190.tif 000049
【０１２１】
に示されるアダマンタンの線状四量体、好ましくは次式
【０１２２】
【化３７】
2005529190.tif 000050
【０１２３】
の線状アダマンタン四量体と、下記の式ＸＸＩ
【０１２４】
【化３８】
2005529190.tif 000051
【０１２５】
に示されるアダマンタン分枝四量体、好ましくは次式
【０１２６】
【化３９】
2005529190.tif 000052
【０１２７】
の分枝アダマンタン四量体との混合物を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが２であり、ｉが０であり、そしてｊが０であって、線状のオリゴマーまたは重合体をもたらす場合、およびｈが０であり、ｉが１であり、そしてｊが０であって、分枝鎖状のオリゴマーまたは重合体をもたらす場合の上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。かくして、本組成物は、Ｒ１、Ｙおよびｗが前記で定義されたとおりである、下記の式ＸＸＩＩ
【０１２８】
【化４０】
2005529190.tif 000053
【０１２９】
に示されるジアマンタンの線状四量体、好ましくは次式
【０１３０】
【化４１】
2005529190.tif 000054
【０１３１】
の線状ジアマンタン四量体、および下記の式ＸＸＩＩＩ
【０１３２】
【化４２】
2005529190.tif 000055
【０１３３】
に示されるジアマンタン分枝四量体、好ましくは次式
【０１３４】
【化４３】
2005529190.tif 000056
【０１３５】
の分枝ジアマンタン四量体を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は上記式ＸＶＩのアダマンタン二量体および上記式ＸＶＩＩＩのアダマンタン三量体を含む。好ましくは、熱硬化性成分は上記式ＸＶＩＩのジアマンタン二量体および上記式ＸＩＸのジアマンタン三量体を含む。
【０１３６】
好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが０であり、ｉが少なくとも１であり、そしてｊが０である場合の、上記式ＸＶＩのアダマンタン二量体および上記式ＸＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、ｈが０であり、ｉが少なくとも１であり、そしてｊが０である場合の、上記式ＸＶＩＩのジアマンタン二量体および上記式ＸＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたは重合体を含む。
【０１３７】
両態様において、前記式ＩおよびＩＩについて、好ましいＱ基に、アリール、並びにアルケニル基およびアルキニル基で置換されたアリールがあり、そしてさらに好ましいＱ基に（フェニルエチニル）フェニル、ビス（フェニルエチニル）フェニル、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニルおよび（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分がある。Ｇｗの好ましいアリールに、フェニル、ビフェニルおよびターフェニルがある。さらに好ましいＧｗはフェニルである。
【０１３８】
タイプR1≡C−のアダマンタン環またはジアマンタン環に結合されているフェニル環上における置換エチニル基の個々の基Ｒ１は、各々の場合に、上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＩ、ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣ、ＸＩＩＤ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩで同一または異なる。Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれる。各Ｒ１は非分枝鎖状であってもよいし、或いは分枝鎖状であってもよく、また置換されていなくてもよいし、或いは置換されていてもよく、そして置換基は非分枝鎖状であってもよいし、或いは分枝鎖状であってもよい。基アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニルおよびヒドロキシアルキニルは、約２〜約１０個の炭素原子を含み、また基アリール、アリールエーテルおよびヒドロキシアリールは約６〜約１８個の炭素原子を含む。Ｒ１がアリールを表すとき、Ｒ１はフェニルであるのが好ましい。フェニル基上のR1C≡C基の少なくとも２つは、２つの異なる異性体であるのが好ましい。少なくとも２つの異なる異性体の例に、メタ−、パラ−、およびオルト−異性体がある。この少なくとも２つの異なる異性体はメタ−およびパラ−異性体であるのが好ましい。好ましい単量体である１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示される）において、５つの異性体は（１）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−；（２）パラ−、パラ−、パラ−、メタ−；（３）パラ−、パラ−、メタ−、メタ−；（４）パラ−、メタ−、メタ−、メタ−；および（４）メタ−、メタ−、メタ−、メタ−を構成する。
【０１３９】
上記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＩ、ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣ、ＸＩＩＤ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩ中のフェニル環の各Ｙは、各々の場合に、同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれる。Ｙがアリールであるとき、アリール基の例にフェニルまたはビフェニルがある。Ｙは水素、フェニルおよびビフェニルから選ばれるのが好ましく、水素がさらに好ましい。アダマンタンまたはジアマンタンの２個の橋頭炭素間におけるフェニル基の少なくとも一方は少なくとも２つの異なる異性体として存在するのが好ましい。少なくとも２つの異性体の例に、メタ−、パラ−およびオルト−異性体がある。この少なくとも２つの異性体はメタ−およびパラ−異性体であるのが好ましい。最も好ましい二量体である１，３−／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示される）において、１４種の異性体は次のとおりの形をなす。好ましくは、アダマンタンの２個の橋頭炭素間にあるフェニル基はメタ−およびパラ−異性体として存在するのが好ましい。２つの上記異性体の各々について、フェニル基上におけるR1C≡C基の７つの異性体は次のとおり存在する：（１）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−；（２）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、メタ−；（３）パラ−、パラ−、パラ−、パラ−、メタ−、メタ−；（４）パラ−、パラ−、パラ−、メタ−、メタ−、メタ−；（５）パラ−、パラ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−；（６）パラ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−；および（７）メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−、メタ−。
【０１４０】
上記式ＸＸＩの分枝アダマンタン構造に加えて、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが１であるときの上記式ＸＩは、Ｒ１、Ｙおよびｗが前記で定義されたとおりである場合の下記式ＸＸＩＶに示されるようにさらに分枝していることを表すことが理解されるべきである。この式ＸＸＩＶ構造のぶら下がっているアダマンタン単位のさらなる分枝も起こり得るので、分枝は式ＸＸＩＶ構造の分枝を越えて起こり得ることが理解されるべきである。
【０１４１】
【化４４】
2005529190.tif 000057
【０１４２】
上記の分枝アダマンタンは、好ましくは、次式
【０１４３】
【化４５】
2005529190.tif 000058
【０１４４】
を持つものである。
上記式ＸＸＩＩＩの分枝ジアマンタン構造に加えて、ｈが０であり、ｉが０であり、そしてｊが１であるときの上記式ＸＩＩＩは、Ｒ１、Ｙおよびｗが前記で定義されたとおりである場合の下記式ＸＸＶに示されるようにさらに分枝していることを表すことが理解されるべきである。この式ＸＸＶ構造のぶら下がっているジアマンタン単位のさらなる分枝も起こり得るので、分枝は式ＸＸＶ構造の分枝を越えて起こり得ることが理解されるきである。
【０１４５】
【化４６】
2005529190.tif 000059
【０１４６】
好ましくは、上記の分枝ジアマンタン構造は次式
【０１４７】
【化４７】
2005529190.tif 000060
【０１４８】
を持つものである。
熱硬化性成分において、その単量体およびオリゴマーまたは重合体の含有量は、下記において、分析試験法の項に述べられるゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定される。本発明の組成物は、アダマンタンまたはジアマンタン単量体を約３０〜約７０面積％、さらに好ましくは約４０〜約６０面積％、それよりさらに好ましくは約４５〜約５５面積％の量で、またオリゴマーまたは重合体を約７０〜約３０面積％、さらに好ましくは約６０〜約４０面積％、それよりさらに好ましくは約５５〜約４５面積％の量で含む。最も好ましくは、本組成物は単量体（１）をおよそ５０面積％の量で、またオリゴマーまたは重合体（２）をおよそ５０面積％の量で含む。
【０１４９】
一般に、アダマンタンまたはジアマンタン単量体（１）対オリゴマーまたは重合体（２）の重量比は、所望とされる方法で、例えば本発明による組成物の製造中に出発成分のモル比を変えることによって、反応条件を調整することによって、および沈殿／単離工程中に非溶媒対溶媒の比を変えることによって設定することができる。
【０１５０】
熱硬化性成分（ａ）を製造する１つの好ましい方法は次の工程を含む。
工程（Ａ）において、アダマンタンまたはジアマンタンを式ＸＸＶＩ
【０１５１】
【化４８】
2005529190.tif 000061
【０１５２】
（式中、Ｙは水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれ、そしてＹ１はハロゲンである。）
のハロゲノベンゼン化合物と反応させて、もしアダマンタンが使用されるならば上記式ＩＩＩの少なくとも１種の単量体、およびｈが０〜１０であり、ｉが０〜１０であり、ｊが０〜１０であり、ｗが０または１であり、そしてＱが水素または−C6H3Y1Y（式中、Ｙ１およびＹは上記で定義されたとおりである）の場合の前記式ＩＶの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体、好ましくは下記の式ＸＸＶＩＩ
【０１５３】
【化４９】
2005529190.tif 000062
【０１５４】
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体、或いはもしジアマンタンが使用されるならば上記式Ｖの少なくとも１種の単量体、およびｈが０〜１０であり、ｉが０〜１０であり、ｊが０〜１０であり、ｗが０または１であり、そしてＱが水素または−C6H5Y1Y（式中、Ｙ１およびＹは上記で定義されたとおりである）の場合の上記式ＶＩの少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体、好ましくは下記の式ＸＸＶＩＩＩ
【０１５５】
【化５０】
2005529190.tif 000063
【０１５６】
の少なくとも１種のオリゴマーまたは重合体を含む混合物を形成する。反応がジアマンタン上で上記式ＸＸＶＩＩＩ中に示されるもの以外の橋頭炭素において起こり得ることは、この技術分野の当業者には理解されるだろう。
【０１５７】
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）からもたらされる混合物を式R1C≡CHの末端アルキンと反応させる。このプロセスは、好ましくは、前記の式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＩ、ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣ、ＸＩＩＤおよびＸＩＩＩの組成物を形成する。
【０１５８】
工程（Ａ）において、アダマンタンまたはジアマンタンを、式ＸＸＶＩを持つハロゲノベンゼン化合物と反応させる。ハロゲノベンゼン化合物は、また、ハロゲン基Ｗおよび前記の基Ｙに加えて、さらなる置換基を含んでいることもできる。
【０１５９】
ハロゲノベンゼン化合物は、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンおよびヨードベンゼンから選ばれるのが好ましい。ブロモベンゼンおよび／またはジブロモベンゼンが好ましく、ブロモベンゼンがそれよりさらに好ましい。
【０１６０】
アダマンタンまたはジアマンタンとハロゲノベンゼン化合物との反応（工程Ａ）は、好ましくはルイス酸触媒の存在下におけるフリーデル・クラフツ反応によって起こる。通例のルイス酸触媒が全て用い得るけれども、ルイス酸触媒は塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（AlCl3）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）（AlBr3）およびヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）（AlI3）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいることが好ましい。塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（AlCl3）が最も好ましい。臭化アルミニウム（ＩＩＩ）のルイス酸性度がより大きいにもかかわらず、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）は昇華点がたった９０℃と低く、従って工業規模で取り扱うことが、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）よりもはるかに困難であるので、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）の使用は好ましさが一般により低い。
【０１６１】
さらにもう１つの変法において、フリーデル・クラフツ反応は第二触媒成分の存在下で行われる。第二触媒成分は、４〜２０個の炭素原子を有する第三ハロゲンアルカン、４〜２０個の炭素原子を有する第三アルカノール、４〜２０個の炭素原子を有する第二および第三オレフィン、並びに第三ハロゲンアルキルアリール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいるのが好ましい。第二触媒成分は、特に、２−ブロモ−２−メチルプロパン（tert−ブチルブロミド）、２−クロロ−２−メチルプロパン（tert−ブチルクロリド）、２−メチル−２−プロパノール（tert−ブチルアルコール）、イソブテン、２−ブロモプロパンおよびtert−ブチルブロモベンゼンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、この場合２−ブロモ−２−メチルプロパン（tert−ブチルブロミド）が最も好ましい。全体的に見て、アルキル基が５個以上の炭素原子を含む化合物は、反応の終点において反応溶液から固体の構成成分が沈殿析出するので適切さがより低い。
【０１６２】
ルイス酸触媒が塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（AlCl3）であり、そして第二触媒成分が２−ブロモ−２−メチルプロパン（tert−ブチルブロミド）またはtert−ブチルブロモベンゼンであることが最も好ましい。
【０１６３】
フリーデル・クラフツ反応を実施する好ましい手順は、アダマンタンまたはジアマンタン、ハロゲノベンゼン化合物（例えば、ブロモベンゼン）およびルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウム）を混合し、そして３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃、特に４０℃の温度で加熱するというものである。３０℃より低い温度では、反応が完結しない；即ち、例えばトリ置換アダマンタン形のものの割合がより高くなる。原則的には、上に与えた温度よりもさらに高い温度（例えば、６０℃）を用いることが考えられるが、これは、望ましくない様式で、工程（Ａ）の反応混合物中の非ハロゲン化芳香族物質（例えば、ベンゼン）の割合をより高くすることに通じる。触媒系の第二成分、即ちtert−ブチルブロミドを次に、上記反応溶液に、一般に５〜１０時間、好ましくは６〜７時間の期間にわたって加え、そしてこの添加が終わった後に、反応混合物中に、上記の温度範囲内において、通例はさらに５〜１０時間、好ましくは７時間混ぜ込む。
【０１６４】
驚くべきことに、単量体テトラフェニル化化合物、例えば１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンの外にそのオリゴマーまたは重合体も工程（Ａ）後に得られた混合物中に見いだされた。式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ若しくはＸＤのアダマンタン単量体の、式ＸＩのアダマンタンオリゴマー若しくは重合体に対する量比、または式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣ若しくはＸＩＩＤのジアマンタン単量体の、式ＸＩＩＩのオリゴマー若しくは重合体に対する量比が、使用されるアダマンタンまたはジアマンタン、ハロゲノベンゼン化合物（例えば、ブロモベンゼン）および第二触媒成分（例えば、tert−ブチルブロミド）の量を通じて制御可能であることは全く意外なことであった。工程（Ａ）の反応混合物中におけるアダマンタンまたはジアマンタン対ハロゲノベンゼン化合物対第二触媒成分のモル比は、好ましくは１：（５−１５）：（２−１０）、それよりさらに好ましくは１：（８−１２）：（４−８）である。
【０１６５】
式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩを有する化合物において、ハロゲン置換基Ｙ１の位置は不確定である。この混合物はメタ−およびパラ−異性体を含むのが好ましく、それら異性体は、全てのパラ−異性体とは違って、改善された溶解性および良好な膜特性を有利にもたらす。工程（Ａ）の反応混合物においては、単量体およびオリゴマーまたは重合体に加えて、出発成分および完全にはフェニル化されていないアダマンタンのような副生成物も生ずる可能性がある。
【０１６６】
工程（Ａ）に由来する混合物は、この技術分野の当業者に知られている方法を用いて仕上げ処理することは随意である。例えば、さらなる反応に使用できる生成物を高割合の式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩの化合物と共に得るために、未反応のハロゲンフェニル化合物、例えばブロモベンゼンを混合物から除去することが必要だろう。ハロゲノベンゼン化合物、例えばブロモベンゼンと混和し得、かつ式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩの化合物の沈殿に適している任意の溶媒または溶媒混合物がそのような生成物の単離に使用することができる。工程（Ａ）に由来する混合物を非極性溶媒または溶媒混合物中に、例えばその中に浸漬することによって導入することが好ましく、この場合７〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素またはその混合物、特にヘプタン留分（沸点９３−９９℃）、オクタン留分（沸点９８−１１０℃）、およびHoneywell International Inc.から商標名Spezial Benzin 80-110℃（８０−１１０℃の沸点を持つ石油エーテル）で現在商業的に入手できるアルカン混合物から選ばれる少なくとも１つの成分が優先して利用される。Spezial Benzin 80-110℃（８０−１１０℃の沸点を持つ石油エーテル）が最も好ましい。有機混合物対非極性溶媒の重量比は、好ましくは約１：２〜約１：２０、さらに好ましくは約１：５〜約１：１３、それよりさらに好ましくは約１：７〜約１：１１である。別法として、極性溶媒または溶媒混合物（例えば、メタノールまたはエタノール）が工程（Ａ）の後に得られる混合物の仕上げ処理に使用できるが、そのとき生成物の混合物がゴム状組成物として沈殿、析出するので好ましさはより小さい。
【０１６７】
本発明者は、上記工程（Ａ）に由来する単量体の、その二量体と三量体およびオリゴマーに対する反応混合物中におけるピーク比は、工程（Ａ）の混合物がある種特定の溶媒の中に沈殿せしめられるならば劇的にシフトすることを見いだした。この発見は、有利なことに、この技術分野の当業者をして、単量体対二量体と三量体およびオリゴマーの目標比を達成するためにプロセス条件を調整できるようにする。この比を低下させるには、単量体およびオリゴマーまたは重合体が異なる溶解度を有する溶媒を用いるのが好ましい。
【０１６８】
この単量体対二量体および三量体比のシフトを達成するのに好ましい溶媒に、Spezial Benzin 80-110℃（８０−１１０℃の沸点を持つ石油エーテル）、リグロイン（沸点９０−１１０℃）およびヘプタン（沸点９８℃）がある。より好ましい溶媒はSpezial Benzinである。さらに明確に述べると、約３：１の単量体：二量体＋三量体＋オリゴマーから約１：１までのシフトを達成するために、工程（Ａ）の混合物をSpezial Benzinの中に沈殿させ、または約３：１の単量体：二量体＋三量体＋オリゴマーから約１．７−２．０：１．０までのシフトを達成するために、工程（Ａ）の反応混合物をリグロインおよびヘプタンの中に沈殿させる。本発明者は、沈殿の際のピーク分布におけるこれらの実質的変化は沈殿濾液中の単量体損失：５０％および２５−３３％の単量体歩留まり損失に相当するSpezial Benzin中における２／３の損失およびリグロインおよびヘプタン中における≧１／３の損失によって説明されることを知っている。単量体：二量体＋三量体＋オリゴマーの比３：１を不変のままにしておくために、工程（Ａ）の反応混合物を歩留まり損失が観察されないメタノール中に沈殿させる。これは濾液の歩留まり損失の測定および濾液のGPC分析によって確証される。
【０１６９】
Ortizによって記述された合成と同様に、本発明方法の工程（Ａ）の好ましい変法に従って行われるフリーデル・クラフツ反応は、ハロゲノベンゼン化合物とカップリングされるアダマンタンから直接出発する。例えば１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンのReichert等による以前の合成と比較して、本発明の方法は、初めにテトラ臭素化アダマンタンを生成させることが最早必要でなく、これは反応工程を省くことであるので、特に有利である。また、好ましくないベンゼンの形成もより少ない。
【０１７０】
上記の式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩの化合物におけるハロゲン基Ｙ１も、アダマンタンのハロゲンフェニル化合物との（例えば、フリーデル・クラフツ反応の助けによる）直接反応は別として、多段合成法で、例えばアダマンタンをフェニル化合物（即ち、ハロゲン基Ｙ１はない）とカップリングさせ、続いて基Ｙ１を、例えば(Ｙ１)２（例えばＢｒ２）による付加（但し、これは好ましくない）により導入することによって導入できることは、この技術分野の当業者には知られている。
【０１７１】
前記の好ましい方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）後に得られる（随意に仕上げ処理された）混合物を、式R1C≡CH（式中、Ｒ１は前に定義したとおりである）の末端アルキンと反応させる。
【０１７２】
式R1C≡CHにおいて、Ｒ１は、式ＸＡ、ＸＢ、ＸＣまたはＸＤとＸＩとのアダマンタン生成物および式ＸＩＩＡ、ＸＩＩＢ、ＸＩＩＣまたはＸＩＩＤとＸＩＩＩとのジアマンタン生成物の、前に説明した基Ｒ１と同一である。従って、工程（Ｂ）における反応の末端アルキンとしてエチニルベンゼン（フェニルアセチレン）を用いることが最も好ましい。
【０１７３】
工程（Ｂ）において末端アルキンをアダマンタン系に位置するハロゲノベンゼン基にカップリングさせるために、例えばDiederich, F.およびStang, P. J.（編集）の“Metal-Coupling Reactions”、Wiley-VCH社、１９９８年、およびMarch, J.の“Advanced Organic Chemistry”、第４版、John Wiley & Sons社、１９９２年、第７１７／７１８頁に記載されるように、この目的に適した全ての常用カップリング法が使用できる。
【０１７４】
フェニル基上のＹが前記式ＸＸＶＩＩ中または前記式ＸＸＶＩＩＩ中の２個のかご形構造橋頭炭素に結合されるとき、Ｙはフェニルアセチレンと反応して末端アルキン基を生成させることができる。
【０１７５】
本発明による方法の１つの好ましい変法において、工程（Ａ）後に得られる（随意に仕上げ処理された）混合物の末端アルキンとの反応は、所謂Sonogashiraカップリング（Sonogashira；Tohda；Hagihara；Tetrahedron Lett.、１９７５年、第４４６７頁を参照されたい）で用いられる触媒系の存在下で行われる。各ケースにおいて式[Ar3P]2PdX2（式中、Ａｒ＝アーリルであり、そしてＸ＝ハロゲンである）との少なくとも１種のパラジウム−トリアリールホスフィン錯体、ハロゲン化銅（例えばCul）、塩基（例えばトリアルキルアミン）、トリアリールホスフィンおよび共溶媒を含有する触媒系を用いることがさらに好ましい。本発明によれば、この好ましい触媒系は等しく十分に指定成分より成る。共溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン（NMP））から選ばれる少なくとも１種の成分を含んでいるのが好ましい。成分・ビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（即ち、[Ph3P]2PdCl2）、トリフェニルホスフィン（即ち、[Ph3P]）、沃化銅（Ｉ）、トリエチルアミン、および共溶媒としてのトルエンを含む触媒系が最も好ましい。
【０１７６】
工程（Ａ）から得られ、（そして随意に仕上げ処理された）混合物の末端アルキンとの反応の好ましい手順は、混合物をまず塩基（例えばトリエチルアミン）および共溶媒（例えばトルエン）と混合し、この混合物を室温で何分間か攪拌するというものである。次にパラジウム−トリフェニルホスフィン錯体（例えば、Pd(PPh3)2Cl2）、トリフェニルホスフィン（PPh3）およびハロゲン化銅（例えば、沃化銅（Ｉ））を加え、この混合物を５０〜９０℃（さらに好ましくは８０〜８５℃）の温度範囲内で加熱する。次に、末端アルキンを上記指定温度範囲内で１〜２０時間（さらに好ましくは３時間）内で加える。この添加の終了後に、その混合物を７５〜８５℃（さらに好ましくは８０℃）の温度で少なくとも５〜２０時間（さらに好ましくは１２時間）加熱する。次に、反応混合物に溶媒を加え、そして減圧下で留去する。好ましくは、濾過後に、この反応混合物を次いで２０〜３０℃（さらに好ましくは２５℃）の温度まで冷却する。最後に、工程（Ｂ）の反応混合物を、特に金属痕跡（例えばＰｄ）の除去のために、この技術分野の当業者に知られている常用の方法で仕上げ処理する。
【０１７７】
上記工程（Ｂ）に由来する単量体の、その二量体と三量体およびオリゴマーに対する反応混合物中におけるピーク比は、工程（Ｂ）の混合物がある種特定の溶媒中に沈殿されるならばシフトする。
【０１７８】
驚くべきことに、アダマンタンから直接出発する反応順序は、アダマンタン、ハロゲノベンゼン化合物および第二触媒成分、例えばtert−ブチルブロミドの使用比率により制御することができる、オリゴマーまたは重合体のある工程（Ａ）反応生成物中含有量をもたらすことが明らかになった。これに対応する方法で、工程（Ａ）の反応混合物中のベンゼン含有量もこの使用比率でうまく調節されるが、これは工業規模の合成におけるベンゼンの毒性の故に極めて重要である。このオリゴマーまたは重合体含有量は単量体と同じ第二化学を許す（例えば、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン、即ちオリゴマーまたは重合体は単量体が工程（Ｂ）での末端アルキンとの反応に利用できるとまさに同じように利用できる）。
【０１７９】
もう１つの態様において、本発明は、（ａ）式ＸＸＩＸ
【０１８０】
【化５１】
2005529190.tif 000064
【０１８１】
の少なくとも２つの異なる異性体の混合物および（ｂ）この混合物（ａ）に結合するポロゲンを含む組成物を提供する。Ｅは前記で定義されたかご形化合物であり、そして各Ｑは同一または異なり、そして水素、アリール、分枝アリールおよび置換アリールから選ばれ、ここでその置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルがある。少なくとも２つの異なる異性体の例にパラ−、パラ−およびオルト−異性体がある。この少なくとも２つの異なる異性体はメタ−およびパラ−異性体であるのが好ましい。
【０１８２】
好ましくは、上記の混合物は式ＸＸＸ
【０１８３】
【化５２】
2005529190.tif 000065
【０１８４】
（式中、Ｑは前に定義したとおりである。）
の少なくとも２つの異なる異性体を含む。好ましくは、この混合物は式ＸＸＸＩ
【０１８５】
【化５３】
2005529190.tif 000066
【０１８６】
式ＸＸＸＩＩ
【０１８７】
【化５４】
2005529190.tif 000067
【０１８８】
または式ＸＸＸＩＩＩ
【０１８９】
【化５５】
2005529190.tif 000068
【０１９０】
の少なくとも２つの異性体を含む：但し、上記の式において、各Ｙは同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選ばれ、そして各Ｒ１は同一または異なり、そして水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選ばれる。
【０１９１】
好ましくは、上記混合物は式ＸＸＸＩＶ
【０１９２】
【化５６】
2005529190.tif 000069
【０１９３】
（式中、各Ｑは前に定義したとおりである。）
の少なくとも２つの異なる異性体を含む。好ましくは、この混合物は式ＸＸＸＶ
【０１９４】
【化５７】
2005529190.tif 000070
【０１９５】
式ＸＸＸＶＩ
【０１９６】
【化５８】
2005529190.tif 000071
【０１９７】
または式ＸＸＸＶＩＩ
【０１９８】
【化５９】
2005529190.tif 000072
【０１９９】
の少なくとも２つの異なる異性体を含む：但し、上記の式において、ＹおよびＲ１は前に定義したとおりである。
接着促進剤：
本発明で用いられる熟語「接着促進剤」は、熱硬化性成分に加えられると基板に対するその接着性を熱硬化性成分単独と比較して改善する任意の成分を意味する。
【０２００】
本発明で用いられる成句「少なくとも二官能性基（bifunctionality）を有する化合物」は、次のように相互作用するか、または反応するか、または結合を形成することが可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物を意味する。この官能基は、付加反応、求核性および求電子性置換または脱離反応、ラジカル反応等々を含めて数多くの仕方で反応することができる。さらに別の反応として、ファンデルワールス結合、静電結合、イオン結合および水素結合のような非共有結合の形成も挙げることができる。
【０２０１】
接着促進剤は、言及することによって全体が本明細書に含められる、本出願と共通に譲渡され、２００２年１月１５日に出願された出願中の米国特許出願第６０／３５０１８７号明細書に開示されている。
【０２０２】
接着促進剤において、第一官能性基および第二官能性基の少なくとも一方は、Ｓｉ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基（C bonded to O containing groups）、ヒドロキシル基；およびＣに二重結合したＣを含有する基（C double bonded to C containing groups）から選ばれる。好ましくは、Ｓｉ含有基はSi-H、Si-OおよびSi-Nから選ばれ；Ｎ含有基はC-NH2または他の第二および第三アミン、イミン、アミドおよびイミドのようなものから選ばれ；Ｏに結合したＣを含有する基は、=CO、ケトン類およびアルデヒド類のようなカルボニル基、エステル類、-COOH、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル類、エーテル類、グリシジルエーテル類およびエポキシ類から選ばれ；ヒドロキシル基はフェノールであり；そしてＣに二重結合したＣを含有する基はアリル基およびビニル基から選ばれる。半導体用途について、さらに好ましい官能基を挙げると、上記のＳｉ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基；ヒドロキシル基；およびビニル基がある。
【０２０３】
Ｓｉ含有基を持つ好ましい接着促進剤の例は、式ＸＸＸＶＩＩＩ：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)nのシランである；但し、上記の式において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキル（ここで、置換基はアミノまたはエポキシである）、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和若しくは飽和カルボン酸基またはアリールを表し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つは水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキルまたは不飽和カルボン酸基を表し；そしてｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。例には、H2C=CHSi(CH3)2HおよびH2C=CHSi(R6)3（ここで、Ｒ６はCH3O、C2H5O、AcO、H2C=CHまたはH2C=C(CH3)Oである）のようなビニルシラン、またはビニルフェニルメチルシラン；式H2C=CHCH2-Si(OC2H5)3およびH2C=CHCH2-Si(H)(OCH3)2のアリルシラン；（３−グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシランのようなグリシドオキシプロピルシラン；式H2C=(CH3)COO(CH2)3-Si(OR7)3（ここで、Ｒ７はアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである）のメタクリルオキシプロピルシラン；H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3またはH2N(CH2)3OC(CH3)2CH=CHSi(OCH3)3を含めてアミノプロピルシラン誘導体がある。上記のシラン類はGelest社から商業的に入手できる。
【０２０４】
Ｏに結合したＣを含有する基を有する好ましい接着促進剤の例は、限定されるものではないが、TriQuest社から商業的に入手できる１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタントリ−グリシジルエーテルを含めてグリシジルエーテルである。
【０２０５】
Ｏに結合したＣを含有する基を有する好ましい接着促進剤の例は、少なくとも１個のカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルである。例を挙げると、三官能性メタクリレートエステル、三官能性アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびグリシジルメタクリレートがある。上述のものは全てSartomer社から商業的に入手できる。
【０２０６】
ビニル基を有する好ましい接着促進剤の例は、環状基がピリジン基、芳香族基またはヘテロ芳香族基であるビニル環式ピリジンオリゴマーまたは重合体である。有用な例に、限定されるものではないが、Reilly社から商業的に入手できる２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン；ビニル芳香族化合物；並びに限定されるものではないがビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびビニルオキサゾールを含めてビニルヘテロ芳香族化合物がある。
【０２０７】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着促進剤の例は、言及することによって全体が本明細書に含められる、共通に譲渡され、１９９９年１２月２３日に出願された、出願中である認可済みの米国特許出願第０９／４７１２９９号明細書に開示されるポリカーボシランである。このポリカーボシランは式ＸＸＸＩＸ：
【０２０８】
【化６０】
2005529190.tif 000073
【０２０９】
を持つもので、式中のＲ８、Ｒ１４およびＲ１７は、各々独立に、置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、水素原子、またはアルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル若しくはアリールを含む有機基を表し、そしてそれらは線状でも、分枝鎖状でもよく；Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシまたは有機基を表し；そしてｐ、ｑ、ｒおよびｓは［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］なる条件を満足し、かつｑとｒとｓは集合としてまたは独立にゼロであることができる。上記の有機基は１８個までの炭素原子を含んでいることができるが、一般的には約１〜約１０個の炭素原子を含む。有用なアルキル基に−CH2−および−(CH2)t−（ここで、ｔ＞１である）がある。
【０２１０】
本発明の好ましいポリカーボシランに、Ｒ６が置換若しくは非置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ９基が水素原子であり、そしてポリカーボシラン鎖中に付随基が存在せず；即ち、ｑ、ｒおよびｓが全てゼロであるジヒドリドポリカーボシランがある。ポリカーボシランのもう１つの好ましい群は、式ＸＸＸＩＸのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６が２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基であるものである。このアルケニル基はエテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、または１０個までの炭素原子を有する他の任意の不飽和有機主鎖基であることができる。アルケニル基は本質がジエニルであり、そしてそれには別のアルキルまたは不飽和有機重合体主鎖上に付随しているか、またはその上で置換されている不飽和アルケニル基がある。これらの好ましいポリカーボシランの例に、ポリジヒドリドカーボシラン、ポリアリルヒドリドカーボシラン、およびポリジヒドリドカーボシランとポリアリルヒドリドカーボシランとのランダム共重合体のようなジヒドリドまたはアルケニル置換ポリカーボシランがある。
【０２１１】
さらに好ましいポリカーボシランにおいて、式ＸＸＸＩＸのＲ９基は水素原子であり、Ｒ８はメチレンであり、そして付随基ｑ、ｒおよびｓはゼロである。本発明の他の好ましいポリカーボシラン化合物は、Ｒ９およびＲ１５が水素であり、Ｒ８およびＲ１７がメチレンであり、またＲ１６がアルケニルであり、そして付随基ｑおよびｒがゼロである式ＸＸＸＩＸのポリカーボシランである。このポリカーボシランはよく知られている従来技術の方法から製造することができるか、またはポリカーボシラン組成物のメーカーにより提供され得る。最も好ましいポリカーボシランにおいて、式ＸＸＸＩＸのＲ９基は水素原子であり；Ｒ８は−CH2−であり；ｑ、ｒおよびｓはゼロであり；そしてｐは５〜２５である。これらの最も好ましいポリカーボシランはStarfire Systems, Inc.から入手することができる。これらの最も好ましいポリカーボシランの特定の例が次に示される：
【０２１２】
【表５】
2005529190.tif 000074
【０２１３】
式ＸＸＸＩＸにおいて観察できるように、主題発明において利用されるポリカーボシランは、酸化された基をｒ＞０であるときのシロキシ基の形で含んでいることができる。従って、Ｒ１３は有機ケイ素、シラニル、シロキシまたはｒ＞０であるときの有機基を表す。ポリカーボシランの酸化形態のもの（ｒ＞０）は本発明において非常に効果的に働き、そして十分本発明の範囲内であることが認識されるべきである。等しく明白に理解できるように、ｒはｐ、ｑおよびｓとは無関係にゼロであることができ、この場合唯一の条件は、式ＸＸＸＩＸのポリカーボシランの基ｐ、ｑ、ｒおよびｓが［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満足しなければならないことであり、そしてｑとｒは集合としてまたは独立にゼロであることができる。
【０２１４】
ポリカーボシランは、多くのメーカーから現在商業的に入手できる出発物質から、常用の重合法を用いることによって製造することができる。ポリカーボシラン合成の１例として、この出発物質は一般的な有機シラン化合物から、または出発物質としてのポリシランから、ポリシランとポリボロシロキサンとの混合物を不活性雰囲気中で加熱し、それにより対応する重合体を生成させることによって、またはポリシランと低分子量カーボシランとの混合物を不活性雰囲気中で加熱し、それにより対応する重合体を生成させることによって、またはポリシランと低分子量カーボシランとの混合物を不活性雰囲気中で、ポリボロジフェニルシロキサンのような触媒の存在下において加熱し、それにより対応する重合体を生成させることによって製造することができる。ポリカーボシランは、また、ここで言及することによって含められる米国特許第５，１５３，２９５号明細書に報告されているグリニャール反応によって合成することもできる。
【０２１５】
ヒドロキシル基を有する好ましい接着促進剤の例は、式ＸＸＸＸ：−[R18C6H2(OH)(R19)]u−（ここで、Ｒ１８は置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり；Ｒ１９はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレンまたはアリールであり；そしてｕ＝３−１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例に−CH2−および−(CH2)v−（ここで、ｖ＞１である）がある。特に有用なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは１５００の分子量を有するもので、Schenectady International Inc.から商業的に入手できる。
【０２１６】
本発明の接着促進剤は、本発明の熱硬化性組成物の重量に基づいて約０．５％から２０％までの少量の有効量で加えられるのが好ましく、そして熱硬化性組成物の約５．０重量％までの量が一般にさらに好ましい。
【０２１７】
接着促進剤を熱硬化性成分と組み合わせ、そしてその組成物を熱または高エネルギー源に付すことによって、この結果得られる組成物は、コーティングのいかなる接触表面に対しても親和性を確保するように重合体全体を通じて優れた接着特性を有する。本接着促進剤は、また、状痕制御、粘度および膜均一性も改善する。目視検査は改善された状痕制御の存在を確認する。
【０２１８】
本発明の組成物は、また、追加の接着促進剤、消泡剤、洗浄剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤および界面活性剤のような追加の成分を含むことができる。
ポロゲン：
本発明で用いられる用語「細孔（pore）」は、材料中の気孔（void）および気泡（cell）を、そしてその材料中の気体によって占められる空間を意味する他の任意の用語を含む。適切な気体に比較的純粋な気体およびそれら気体の混合物がある。細孔中には、主としてＮ２とＯ２との混合物である空気が一般に分布されるが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２またはＣＯのような純粋な気体も考えられる。細孔は典型的には球形であるが、それに代わって或いは追加して管状、板状、円盤状、他の形状を有する気孔、または上記形状の組み合わせであることもでき、そしてそれら細孔は開放のものであることもできるし、或いは独立のものであることもできる。本発明で用いられる「ポロゲン（porogen）」は、放射線で、熱的に、化学的に、または水分で分解可能な、崩壊し得る、解重合可能な、さもなければ破壊することが可能な分解性物質を意味し、これには固体、液体または気体物質がある。その分解したポロゲンは部分的または完全架橋マトリックスから除去可能であるか、またはそのマトリックスを通して気化または拡散して、続いて完全に硬化されるマトリックス中に細孔を作り、かくしてそのマトリックスの誘電定数を下げることができ、そしてこの分解ポロゲンは犠牲重合体を含む。ＣＯ２のような超臨界物質が、ポロゲンおよび分解ポロゲン断片を除去するために用いることができる。好ましくは、熱分解性ポロゲンについては、ポロゲンはポロゲンと組み合わされる材料のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く、かつポロゲンと組み合わされるその材料の硬化温度よりも高い分解温度を有する物質から成る。本発明のポロゲンは約３５０℃以上の崩壊または分解温度を有するのが好ましい。崩壊または分解したポロゲンは、そのポロゲンが組み合わされる材料の硬化温度よりも高く、かつその材料のＴｇよりも低い温度で気化するのが好ましい。崩壊または分解したポロゲンは約９６℃以上の温度で気化するのが好ましい。
【０２１９】
成句「ポロゲンは熱硬化性成分に結合する」は、付加反応、求核および求電子置換反応または脱離反応、ラジカル反応等々をカバーする。さらに別の反応として、ファンデルワールス結合、静電結合、イオン結合および水素結合のような非共有結合の形成も挙げることができる。
【０２２０】
国際特許出願公開ＷＯ００／３１１８３号明細書は、ポロゲンは、熱硬化性ベンゾシクロブテン、ポリアリーレンまたは熱硬化性ペルフルオロエチレン単量体に、それらの多孔度を高め、かくしてその樹脂の誘電定数を下げるために加えることができることを教示しているけれども、この文献は、第一マトリックス系とは十分にその機能を果たすことが知られているポロゲンは他のマトリックス系とは必ずしも十分にはその機能を果たさないことを教示している。
【０２２１】
本発明のポロゲンは、好ましくは非置換ポリノルボルネン、置換ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリアセナフチレン単独重合体およびポリアセナフチレン共重合体から成る。さらに好ましいポロゲンは置換ポリノルボルネンである。ポロゲンは、エポキシ、ヒドロキシ、カルボン酸基、アミノおよびエチニルより成る群から選ばれる官能基を有するのが好ましい。ポロゲンはその末端の少なくとも１つに官能基を有することが好ましい。
【０２２２】
好ましくは、ポロゲンはエチニル含有基を介して熱硬化性成分に結合される。１つの態様において、エチニル含有基は、図５、７、９および１１に示されるように、まずポロゲンと反応せしめられる。１つの好ましい態様において、エチニル含有基は、図４、６、８および１０に示されるように、まず熱硬化性成分と反応せしめられる。図４〜１１において、１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３”／４”−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼンだけしか示されないけれども、同様の反応が１，３，５，７−テトラキス（３’／５’−ブロモフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンを含めて他の有用な熱硬化性成分にも起こることが分かる。有用なエチニル含有基にフッ素；アミン；またはヒドロキシがあり；そして好ましくはアセチレン；４−エチニルアニリン；３−ヒドロキシフェニルアセチレン；４−フルオロフェニルアセチレン；および１−エチルシクロヘキシルアミンである。ポロゲンと熱硬化性成分との間にエチニル含有基を介して共有結合が生成するのが好ましい。
【０２２３】
有用なポリアセナフチレン単独重合体は、好ましくは約３００〜約２０，０００；さらに好ましくは約３００〜約１０，０００；最も好ましくは約３００〜約７，０００の範囲の重量平均分子量を有することができる。
【０２２４】
使用される熱硬化性成分の量は約５０〜約９０重量パーセントであるが、一方使用されるポロゲンの量は約１０〜約５０重量パーセントである。前記の接着促進剤は熱硬化性成分に結合されたポロゲンに加えられるのが好ましい。接着促進剤、および熱硬化性成分に結合されたポロゲンを含む組成物に基づいて約０．１〜約１５重量パーセントの接着促進剤が用いられ、また約５〜約５０重量パーセントの、熱硬化性成分に結合したポロゲンが用いられる。
【０２２５】
細孔生成：
本発明で用いられる用語「崩壊する（degrade）」は共有結合の破断を意味する。このような結合破断は不均一破断および均一破断を含めて数多くの仕方で起こり得る。結合の破断は完全である必要はない；即ち、全ての破断性結合が解裂されなければならないわけではない。さらに、結合の破断はある種の結合で他の結合におけるよりも速く起こり得る。例えばエステル結合はアミド結合よりも一般に安定性が低く、従ってより速い速度で解裂される。結合の破断は、また、その結果として、崩壊部分の化学的組成に依存して、互いに異なる断片を放出させ得る。
【０２２６】
細孔生成プロセスにおいて、熱崩壊性ポロゲンでは、ポロゲンをその出発成分または単量体に実質的に崩壊または分解（decompose）させるために、熱エネルギーが熱硬化性成分に結合したポロゲンに適用される。本発明で用いられる「実質的に崩壊する」とは、好ましくは、ポロゲンの少なくとも８０重量パーセントが崩壊または分解することを意味する。前記式ＩおよびＩＩの好ましい熱硬化性成分では、そのＴｇは約４００〜約４５０℃であり、それ故約３５０℃以上の崩壊または分解温度を有する本発明のポロゲンはこの熱硬化性成分で特に有用である。
【０２２７】
実質的に崩壊または分解したポロゲンを熱硬化性成分マトリックスから気化させて出すために熱エネルギーも適用される。崩壊および気化の両工程には同じ熱エネルギーを用いるのが好ましい。気化した崩壊ポロゲンの量が増加すると、それにつれて結果として熱硬化性成分の多孔度は増加する。前記式ＩおよびＩＩの好ましい熱硬化性成分では、そのＴｇは約４００〜約４５０℃であり、それ故約９６℃以上の気化温度を有する本発明の実質的に崩壊したポロゲンはこの熱硬化性成分で特に有用である。
【０２２８】
好ましくは、熱硬化性成分を架橋させるのに使用される硬化温度もポロゲンを実質的に崩壊させ、それを熱硬化性マトリックスから気化させて出す。典型的な硬化温度および条件は下記の有用性の項に記載される。
【０２２９】
得られる細孔はマトリックス全体を通じて均一にまたは不規則に分布させることができる。細孔はマトリックス全体を通じて均一に分布されるのが好ましい。
別法として、ポロゲンを熱硬化性成分に悪影響を及ぼすことなく少なくとも部分的に除去する他の手順または条件を用いることができる。ポロゲンは実質的に除去されるのが好ましい。典型的な除去法に、限定されるものではないが、電磁線、例えば紫外線、ｘ線、レーザーまたは赤外線のような放射線；音波または物理的圧力のような機械的エネルギー；或いはガンマー線、アルファ粒子、ニュートロンビームまたは電子ビームのような粒子線に対する曝露があるが、これらに限定されない。
【０２３０】
有用性：
本発明で用いられる用語「層」は膜（film）およびコーティングを含む。
本発明で用いられる用語「低誘電定数重合体」は、約３．０以下の誘電定数を持つ有機、有機金属または無機の重合体を意味する。低誘電性材料は、典型的には、１００〜２５，０００オングストロームの厚さを有する薄層の形態で製造されるが、厚い膜、ブロック、円筒体、球体等々として使用することもできる。
【０２３１】
本発明の、熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲンの組成物は、材料の誘電定数を下げる際に有用である。この誘電体材料は、好ましくは約３．０に等しいかそれより低い、さらに好ましくは約１．９〜３．０の誘電定数ｋを有する。この誘電体材料は、好ましくは少なくとも約３５０℃のガラス転移温度を有する。
【０２３２】
この、熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲンの組成物の層は、噴霧、圧延、浸漬、スピンコーティング、フローコーティングまたは流延のような溶液技術で形成することができるが、マイクロエレクトロニクスにはスピンコーティングが好ましい。この組成物は溶媒に溶解させることが好ましい。本組成物のこのような溶液で使用するのに適した溶媒に、所望温度で気化される任意、適切な、純粋な有機、有機金属または無機の分子、またはそれら分子の混合物がある。適した溶媒を挙げると、非水素系溶媒、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノンのような環状ケトン；アルキルが約１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルピロリジノンのような環状アミド；およびＮ−シクロヘキシルピロリジノン、並びにそれらの混合物がある。本発明では、広範囲の他の有機溶媒が、それらが接着促進剤の溶解を助け、同時に得られる溶液の粘度をコーティング溶液として効果的に制御することができる限り使用できる。溶解を補助するために攪拌および／または加熱のような色々な促進手段が使用できる。他の適した溶媒に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン類、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、ポリエチレングリコール［ジ］メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（PGMEA）およびアニソール、並びにメシチレン、キシレン類、ベンゼンおよびトルエンのような炭化水素溶媒がある。好ましい溶媒はシクロヘキサノンである。層の厚さは、典型的には、０．１〜約１５ミクロンである。マイクロエレクトロニクスの誘電体中間層として、その層厚は一般に２ミクロン未満である。
【０２３３】
本発明の組成物は電気デバイスで、さらに明確には単一の集積回路（“ＩＣ”）チップと連結されるインターコネクト（interconnect）において中間層誘電体として使用することができる。集積回路チップは、典型的には、その表面に本発明組成物の複数の層、および金属導体の多重層を有する。チップは、また、集積回路の同じ層またはレベルにおける別々の金属導体間または導体領域間に本発明の組成物の領域を含むこともできる。
【０２３４】
本発明重合体のＩＣ類に対する適用に際して、本発明組成物の溶液は、半導体ウエーハに、例えばスピンコーティングのような常用の湿式コーティング法を用いて適用される；噴霧コーティング、フローコーティングまたは浸漬コーティングのような他の周知のコーティング技術は特定のケースで用いることができる。例として、本発明組成物のシクロヘキサノン溶液が、導電性成分が中に加工されている基板の上にスピンコーティングされ、次にそのコーティングされた基板が熱加工処理に付される。この組成物の１つの例示配合物は、本発明組成物をシクロヘキサノン溶媒に周囲条件下で、非金属ライニングを有するどんな常用装置中においても痕跡金属の汚染を防ぐクリーンな取り扱いプロトコルに厳密に固執して溶解することによって調製される。この結果得られる溶液は、総溶液重量に基づいて、好ましくは約２〜約３０重量パーセントの熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲン、並びに約７０〜約９８重量パーセントの溶媒、さらに好ましくは約５〜約２５重量パーセントの熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲン、並びに約７５〜約９５重量パーセントの溶媒を含む。
【０２３５】
本発明の使用の１例は次のとおりである。平面の若しくは地形状表面（topographical surfaces）または基板の上に層を形成するための本組成物の適用は、任意の常用装置、好ましくはスピンコーターを用いることによって実施することができる；本発明で使用される組成物は、そのようなコーターに適した制御された粘度を有するからである。スピンコーティングの間の単なる風乾のような任意の適切な手段による、周囲環境に対する曝露による、または３５０℃までの熱板上での加熱による溶媒の蒸発が使用できる。基板は、その上に、本発明の、熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲンの好ましい組成物の少なくとも１層を有することができる。
【０２３６】
本発明で企図される基板は、任意の、望ましい、実質的に固体の材料から成ることができる。特に望ましい基板層は、膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、或いは複合材料から成る。好ましい態様において、基板は、ケイ素若しくはガリウムヒ素ダイ若しくはウエーハ表面、銅、銀、ニッケルまたは金メッキリードフレーム中に見いだされるようなパッケージング表面、回路板またはパッケージ相互接続トレース中に見いだされるような銅表面、バイアウォール（via-wall）またはスチフナー界面（「銅」は裸銅およびその酸化物の考慮すべき点を含む）、ポリイミド系柔軟パッケージ中に見いだされるような重合体系パッケージングまたはボード界面、鉛若しくは他の金属合金のはんだボール表面、ガラスおよび重合体から成る。有用な基板に、ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、有機シロキサン類、有機ケイ素ガラスおよびフッ素化ケイ素ガラスがある。他の態様において、基板は、ケイ素、銅、ガラスおよび重合体のような、パッケージングおよび回路板工業で共通の材料から成る。本発明の組成物は、また、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路板または印刷配線板において誘電体基板材料として使用することもできる。本発明の組成物から作られる回路板はその表面に色々な電気導体回路用パターンを載せている。回路板は織成不導電性繊維またはガラス布のような色々な強化材を含むことができる。このような回路板は片面板並びに両面板であることができる。
【０２３７】
本発明の組成物から作られる層は、低誘電定数、高熱安定性、高機械的強度および電子基板表面に対する卓越した接着性を有する。接着促進剤は分子分散されるので、これらの層は下にある基板、およびSiO2およびSi3N4キャッピング層のようなオーバーレイドキャッピング層（overlaid capping layers）またはマスキング層を含めて全ての付着表面に対する卓越した接着性を証明している。これらの層の使用は、基板および／またはオーバーレイド表面に対する膜の接着を達成するための、少なくとも１つのプライマーコーティング適用の形での追加のプロセス工程の必要を無くする。
【０２３８】
電子作用性形状基板（electronic topographical substrate）に対する本発明組成物の適用後に、そのコーティングされた構造物は、そのコーティングを重合させるために、約５０℃から約４５０℃までに及ぶ増加する温度においてベーキングおよび硬化熱プロセスに付される。硬化温度は少なくとも約３００℃であるが、それはそれより低い温度はその中で反応を完了させるには不十分であるからである。一般に、硬化は約３７５〜約４２５℃の温度で行われるのが好ましい。硬化は電気炉、熱板等のような通常の硬化チャンバー中で行うことができ、そして硬化チャンバー中の不活性（非酸化性）雰囲気（窒素）中で一般に遂行される。炉または熱板硬化の外に、本発明の組成物は、ここで言及することによって全体が含められる、本出願と共通に譲渡された特許出願PCT／US９６／０８６７８号明細書、並びに米国特許第６，０４２，９９４号；同第６，０８０，５２６号；同第６，１７７，１４３号；および同第６，２３５，３５３号明細書によって教示されるように、紫外線、マイクロ波線または電子ビーム線に対する曝露によって硬化させることもできる。どんな非酸化性または還元性雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素および窒素加工ガス）も、それらが本発明の接着促進剤変性熱硬化性成分の硬化を行って本発明で低ｋ誘電体層を達成するのに有効であるならば、本発明の実施において使用することができる。
【０２３９】
限定と解されるべきではないが、本発明の低誘電定数組成物を調製するために使用される加工処理は、熱硬化性成分、接着促進剤およびポロゲンの均質な溶液をもたらすことが観察される。前記の好ましいシラン接着促進剤がこの低誘電定数組成物において多重機能を有利に果たす。例えば、本発明組成物の加工処理は、好ましいポリカーボシラン接着促進剤がポロゲンおよび熱硬化性成分の不飽和構造の両者と相互作用するのを可能にする。好ましいポリカーボシランのシラン部分が、ポロゲンおよび熱硬化性成分と相互作用すると考えられる。ポリカーボシランは、低誘電性組成物中の熱硬化性成分内にポロゲンを均一に分散させるために界面活性剤または乳化剤として作用すると推測される。これは、非常に小さい寸法を持つ均一に分散した細孔を有する均質な膜（または層）を与える組成物を製造することに対して決定的に重要なことである。ポリカーボシランのシラン部分は、また、基板表面とも反応し、それによって主な熱硬化性単量体前駆体のための化学的に結合した接着性界面を作り出す。組成物全体を通じて利用できるシリレン／シリル基が、任意の界面の接触表面をそれとの化学結合によって留めかつ固定する結合源として作用することが提案された。各種成分間の相互作用およびシラン部分の反応は、層の形成に先立つ配合および処理中に起こり得る。指摘したように、シラン官能性基がポロゲンおよび熱硬化性成分と共に組成物中にくまなく分散していることが、得られる層中における均一な多孔性の理由である。シラン官能性基の分散は、また、反応性基をもたらし、そしてまたキャップ層またはマスキング層のような、上に層状に重ねられた表面構造のみならず下にある基板表面の両表面に対する本発明の層の卓越した接着性をも通じる。好ましい式ＸＸＸＩＸのポリカーボシラン接着促進剤がそのポリカーボシランの主鎖構造中にヒドリド置換ケイ素を有するという知見は、本発明で発見された材料にとって非常に重要である。ポリカーボシランのこの特長は、ポリカーボシランをして、（１）ポロゲンと均一に混合して均質な組成物を形成し；（２）熱硬化性成分と反応性であり；（３）ポロゲンを熱硬化性成分内に均一にブレンドおよび分散させて、最終多孔質層中に小さい細孔の均一な分布をもたらす均一な組成物を与え、そして（４）ポリカーボシラン変性熱硬化性組成物、および改善された接着性能を有する多孔質層を生成させるのを可能にする。
【０２４０】
先に指摘したように、本発明の接着促進剤変性熱硬化性成分（ａ）のコーティングは中間層としての機能を果たすことができ、また他の誘電体（SiO2）コーティング、SiO2変性セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素・炭素含有コーティング、ケイ素・窒素含有コーティング、ケイ素・窒素・炭素含有コーティング、ダイヤモンド様炭素コーティング、窒化チタンコーティング、窒化タンタルコーティング、窒化タングステンコーティング、アルミニウムコーティング、銅コーティング、タンタルコーティング、有機シロキサンコーティング、有機ケイ素ガラスコーティングおよびフッ素化ケイ素ガラスコーティングのような他のコーティングで覆うことができる。このような多層コーティングは、ここで言及することにより含められる米国特許第４，９７３，５２６号明細書で教示されている。そして、十分に証明されているように、本方法で製造される本発明のポリカーボシラン変性熱硬化性成分（ａ）は、加工された電子作用性基板または半導体基板上の隣接導体通路間に間挿誘電体層として容易に形成することができる。
【０２４１】
本発明の膜は、集積回路製造のための食刻（damascene）金属（例えば銅）加工およびサブストラクティブ金属（substractive metal）（例えば、アルミニウムまたはアルミニウム／タングステン）加工の二重の加工で使用することができる。本発明の組成物は、エッチストップ（etch stop）、ハードマスク、エアブリッジ（air bridge）または完成ウエーハを現像するための受動コーティングとして使用することができる。本発明の組成物は、ここで言及することによって全体が含められるMichael E. Thomas著の“Spin-On Stacked Films for Low keff Dielectrics”、Solid State Technology（２００１年７月）により教示される、望ましい全てのスタックト膜で使用することができる。本発明の層は、本出願と共通に譲渡された米国特許第６，１４３，８５５号および２００２年２月１９日に出願された出願中の米国特許出願第１０／０７８９１９号によって教示されるような有機シロキサンを含む他の層とのスタック；Honeywell International Inc.の、商業的に入手できるHOSP（登録商標）製品；本出願と共通に譲渡された米国特許第６，３７２，６６６号によって教示されるようなナノ多孔質シリカ；Honeywell International Inc.の、商業的に入手できるNANOGLASS（登録商標）Ｅ製品；本出願と共通に譲渡されたＷＯ０１／２９０５２号によって教示される有機シルセスキオキサン類；およびここで言及することによって全体が含められる本出願と共通に譲渡されたＷＯ０１／２９１４１号によって教示されるフルオロシルセスキオキサン類において使用することができる。
【実施例】
【０２４２】
分析試験法：
プロトンNMR：分析されるべき物質の２−５ｍｇの試料をNMR管に入れた。約０，７ｍＬの重水素化クロロホルムを加えた。この混合物を手で振とうしてその物質を溶解させた。次にこの試料をVarian 400MHz NMRを用いて分析した。
【０２４３】
高速液体クロマトグラフィー（HPLC）：Phenomenex Luna Phenyl-Hexyl・２５０×４．６ｍｍの５ミクロンカラムを備えるHPLCを用いた。カラム温度は４０℃に設定された。ピーク分離を改善するために水およびアセトニトリルが使用された。
【０２４４】
【表６】
2005529190.tif 000075
【０２４５】
次の実験条件を用いた：
【０２４６】
【表７】
2005529190.tif 000076
【０２４７】
試料を次のように調製した。
下記の製造例１の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンと１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３”／４”−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼンとの混合物のようなハロゲン化中間体の混合物について、その反応混合物（０．５−１ミリリットル）を約４％のHCl（数ミリリットル）と共に振とうした。その有機層を水と共に振とうした。有機層の試料（２０マイクロリットル）を取って、アセトニトリル（１ミリリットル）に加えた。
【０２４８】
下記の製造例１の１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンと１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３”／４”−(フェニルエチニル) フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼンとの混合物のような最終生成物の混合物について、その反応混合物（０．５グラム）をクロロホルム（５ミリリットル）および３−５％のHCl（５ミリリットル）と混合し、そして振とうした。その有機層を水で洗浄した。有機層の試料（１００マイクロリットル）をテトラヒドロフラン（０．９ミリリットル）に加えた。
【０２４９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：分離はWaters 996ダイオードアレイおよびWaters 410差動屈折計検出器を備えたWaters 2690分離モジュールを用いて遂行した。分離は２本のPLgel 3μｍ Mixed-E・３００×７．５ｍｍカラムで１ｍＬ／分で流れるクロロホルムを用いて行った。注入容積２５μＬの約１ｍｇ／ｍＬ濃度を持つ溶液を流し、これをもう１回反復した。良好な再現性が観察された。
【０２５０】
上記カラムを分子量２０，０００〜５００の比較的単分散性のポリスチレン標準により検量した。低い方の分子量標準に関し、９つの別個の成分を分離することができ、それらはブチル末端基付きスチレン単量体乃至９つのスチレンを持つオリゴマー類に相当する。上記標準試料のピーク分子量の対数は溶離時間の三次多項式にぴったり合った。機器による広がり（instrumental broadening）を、半波高全幅値のトルエンの平均溶離時間に対する比から評価した。
【０２５１】
下記の製造例１および２の吸光度は約２８４ｎｍにおいて最大であった。クロマトグラムは約３００ｎｍより短い波長での吸光度において同様の形状を有していた。ここに与えられる結果は２５４ｎｍの吸光度に相当する。ピークは同時に溶離されるだろうポリスチレンの分子量によって同定された。これらの値は製造例１および２のオリゴマーの分子量の測定値と見なされるべきではない。増加時間におけるより高次のオリゴマー、三量体、二量体、オリゴマーおよび不完全オリゴマーの逐次溶離は、これを定量化することができる。
【０２５２】
各成分は単分散種について観察されたものより広かった。この幅を分数でのピークの半波高全幅値から分析した。機器による拡がりをおおざっぱに説明するために、本発明者は
【０２５３】
【数１】
2005529190.tif 000077
【０２５４】
を計算した；但し、上記の式において幅機器は、トルエンの溶離時間に対するピークの溶離時間の比によって補正されたトルエンの実測幅である。ピーク幅を検量曲線により分子量幅に変換し、そしてピーク分子量幅に対する割合で示した。スチレンオリゴマーの分子量はそれらのサイズの二乗に比例したから、相対分子量幅は２で割ることによって相対オリゴマーサイズ幅に変換することができる。この手順がこれら２つの種の分子形状における相違を明らかにした。
【０２５５】
13C NMR：Ｔ１の初期測定は４ｓという極大値を示し、従って定量的結果についてサイクル時間がまさに定められた。全ての試料をCDCl3に溶解し、そして４０００回走査を集めた。Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２およびＣＨ３の各基がDEPTで割り当てられた。DEPTは明らかに４１ppmにおけるＣＨ２を同定したが、これはアダマンタン上の欠けている腕（missing arm）に隣り合う３つのものに、また３０ppmのＣＨは未置換部位に割り当てられる。結合した腕に隣接する複数のアダマンタンＣＨ２は４６−４８ppmに現れた。同様に、３５ppmの第四炭素および３１．５ppmのＣＨ３はｔ−ブチル基に割り当てることができる。芳香族の領域では、１２０ppmと１２３．５ppmとの間のピークのクラスターは、明らかに非プロトン化芳香族種であった。化学シフトに基づいて、本発明者はこれらをブロモ芳香族炭素として割り当てた。１４５−１５５ppmの範囲内の第四芳香族種は、脂肪族基、即ちこの場合はアダマンタンに結合した芳香族環炭素について予想されたとおりであった。スペクトルの一部における約１４、２３、２９および３１．５ppmに追加ピークが存在していた。これらは試料を洗浄するために用いられたヘプタンに割り当て可能のものであった。ヘプタンの相対量は試料間で実質的に変わる。本発明者は、ヘプタンは最終性能には重要でないからヘプタンを定量しなかった。
【０２５６】
液体クロマトグラフィー−質量分光分析法（LC-MS）：この分析は、Hewlett-Packard Series 1050 HPLCシステムをクロマトグラフの入口として用いて、大気圧イオン化（Atmospheric Pressure ionization：API）インターフェース装置を備えたFinnigan/MAT TSQ7000トリプルステージ四重極質量分光計システムで行われた。時間−強度クロマトグラムについて質量スペクトルイオン流れおよび可変単一波長ＵＶデータの両者を得た。
【０２５７】
クロマトグラフィーはPhenomenex Luna５ミクロンフェニル−ヘキシルカラム（２５０×３．６ｍｍ）で行った。試料自動注入は、一般に、どちらもテトラヒドロフラン中およびテトラヒドロフランなしの濃厚溶液５〜２０マイクロリットルであった。分析用の濃厚試料溶液の好ましい調製は、１０マイクロリットルの注入についてはテトラヒドロフラン中に１ミリリットルにつき約５ミリグラムの固体生成物を溶解することであった。カラムを通る移動相の流量はアセトニトリル／水１．０ミリリットル／分であり、そのアセトニトリル／水は最初の１分間は７０／３０であり、次いで１０分時に１００％アセトニトリルとなるまで勾配を付けるようにプログラムされ、そして４０分まで保持された。
【０２５８】
大気圧化学的イオン化（Atmospheric Pressure Chemical Ionization：APCI）質量スペクトルを別々の実験において陽陰の両イオン化で記録した。陽APCIはこれらの最終生成物についてより多くの分子構造情報を与え、アセトニトリルマトリックスとの付加物を含めてプロトン化疑似分子イオンを提供した。APCIコロナ放電は５マイクロアンペアで、陽イオン化の場合約５ｋＶ、陰イオン化の場合約４ｋＶであった。加熱された毛細管ラインは２００℃に、また気化器セルは４００℃に保持された。四重極質量分析の後のイオン検出システムは１５ｋＶ変換ダイノード電圧および１５００Ｖ電子倍増管電圧に設定された。質量スペクトルは、典型的には、１．０秒／走査において、陰イオン化では約ｍ／ｚ５０a.m.u.から２０００a.m.u.まで、また陽イオン化では約ｍ／ｚ１５０a.m.u.から上へ記録された。別々の陽イオン実験において、質量範囲は、両者共に、低質量同調／校正モードでは最高２０００a.m.u.まで、また高質量同調／校正モードでは最高４０００a.m.u.まで走査された。
【０２５９】
示差走査測熱法（DSC）：DSC測定はTA Instruments 2920・示差走査熱量計を制御器および関連ソフトウエアと共に用いて行った。この分析に、２５０〜７２５℃の温度範囲を有する標準DSCセル（不活性雰囲気：窒素５０ｍＬ／分）が用いられた。液体窒素が冷却ガス源として用いられた。少量の試料（１０−１２ｍｇ）を、±０．０００１グラムの精度を持つMettler Toledo化学天秤を用いて自動DSCアルミニウム試料パン（パート# 990999-901）の中に注意深く秤取した。試料を、上記パンを中央に前もって穴を開けてガスを除去できるようにしてある蓋で覆うことによって封入した。試料を窒素下で０℃から４５０℃まで１００℃／分の速度で加熱し（サイクル１）、次いで０℃まで１００℃／分の速度で冷却した。第二サイクルを直ちに０℃から４５０℃まで１００℃／分の速度で行った（サイクル１の繰り返し）。第一サイクルから架橋温度が決定された。
【０２６０】
FTIR分析：Nicolet Magna 550 FTIR分光計を透過モードで用いてFTIRスペクトルを取った。支持体のバックグランドスペクトルを非被覆支持体上で取った。膜のスペクトルはこの支持体をバックグランドとして用いて取った。次に、膜のスペクトルをピークの場所および強度の変化について分析した。
【０２６１】
誘電定数：誘電定数は、硬化した層にアルミニウムの薄膜をコーティングし、次いで１MHzにおいてキャパシタンス−電圧測定を行い、そしてｋ値を層の厚さに基づいて計算することによって求めた。
【０２６２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：薄膜のガラス転移温度は、薄膜の応力を温度の関数として測定することによって求めた。薄膜応力の測定はKLA 3220 Flexusで行った。膜の測定前に、非コーティングウエーハを５００℃で６０分間アニールしてウエーハ自体の中における応力緩和に因るいかなる誤差も避けるようにした。ウエーハに次に被試験材料を堆積させ、そしてその材料を全ての必要プロセス工程により加工した。次に、このウエーハを、ウエーハの反りを温度の関数として測定する応力ゲージの中に入れた。ウエーハの厚さおよび膜厚が知られているという条件で、応力対温度のグラフを計測器で計算した。結果をグラフの形で表示した。Ｔｇ値を求めるために、水平の接線を引いた（応力対温度グラフ上でゼロの傾斜値）。Ｔｇ値はグラフと水平接線とが交差する場所であった。
【０２６３】
測定法自体がＴｇに影響を及ぼすことがあるので、最高温度が用いられる場合は、Ｔｇが第一温度サイクルまたは後続サイクルの後に測定されたかどうかが報告されるべきである。
【０２６４】
等温質量分析法（ITGA）減量：総減量は、TA Instruments熱分析制御器および関連ソフトウエアと共に用いられるTA Instruments 2950・熱質量分析器（TGA）で測定した。Platinel II・熱電対、並びに２５〜１０００℃の温度範囲および０．１〜１００℃／分の加熱速度を有する標準炉が用いられた。少量の試料（７〜１２ｍｇ）をTGAの天秤（分解能：０．１ｇ；精度：±０．１％まで）で秤量し、そして白金パン上で加熱した。試料は１００ｍＬ／分のパージ速度（６０ｍＬ／分が炉に、そして４０ｍＬ／分が天秤に与えられる）を用いて窒素下で加熱された。試料を窒素下で２０℃において２０分間平衡にさせ、次いで温度を１０℃／分の速度で２００℃まで上げ、そして２００℃で１０分間保持した。温度を次に１０℃／分の速度で５２５℃まで上昇させ、そして４２５℃で４時間保持した。４２５℃で４時間の減量を計算した。
【０２６５】
収縮率：膜の収縮率を、プロセスの前および後の膜の厚さを求めることによって測定した。収縮率を元の膜の厚さのパーセントで表した。膜の厚さが減少したとき収縮率は正であった。実際の厚さ測定はJ. A. Woollam M-88・分光楕円偏光測定器を用いて光学的に行った。PsiおよびDeltaに最良の適合を計算するためにCauchyモデルを用いた（楕円偏光法に関する詳細は、例えばH. G. ThompkinsおよびWilliam A. McGahan著の“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”、John Willey and Sons, Inc.、１９９９年に見いだすことができる）。
【０２６６】
屈折率：屈折率の測定は、J. A. Woollam M-88・分光楕円偏光測定器を用いる厚さの測定と一緒に行った。PsiおよびDeltaに最良の適合を計算するためにCauchyモデルを用いた。外に示されなければ、屈折率は６３３ｎｍの波長において報告した（楕円偏光法に関する詳細は、例えばH. G. ThompkinsおよびWilliam A. McGahan著の“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”、John Willey and Sons, Inc.、１９９９年に見いだすことができる）。
【０２６７】
モジュラスおよび硬度：モジュラスおよび硬度は機器押込試験を用いて測定した。測定はMTS Nanoindenter XP（MTS Systems Corp.、ＮＴ州、オークリッジ）を用いて行った。具体的に述べると、無負荷曲線からの不連続値の測定ではなく、モジュラスおよび硬度の正確かつ連続の測定を可能にする連続剛性測定法を用いた。このシステムは、７２±３．５GPaの公称モジュラスを持つ溶融シリカを用いて校正された。溶融シリカのモジュラスは押込深さ５００〜１０００ｎｍの平均値から得た。薄膜については、モジュラスおよび硬度の値は、典型的には膜厚の５〜１５％である、モジュラス対深さ曲線の極小値から得られた。
【０２６８】
テープ試験：テープ試験は、ASTM D3359-95に与えられるガイドラインに従って行った。グリッドを下記に従って誘電体層に刻み込んだ。テープ試験は次のようにしてグリッドマーキングを横切って行われた：（１）１片の接着テープ、好ましくはScotch銘柄#3m600-1/2X1296を本発明の層の上に配置し、そして下方にしっかり押して良好な接触を作り、（２）次いで、そのテープを層表面に対して１８０°の角度で速やかにかつ均等に引き離した。試料は、層がウエーハ上にそのまま残ったならば合格と、膜の一部または全部がテープと共に引き上げられたならば不合格となったとみなされた。
【０２６９】
スタッド引張試験：エポキシ樹脂被覆スタッドを本発明の層を含むウエーハの表面に取り付けた。基板の曲がり、およびスタッドの縁における過度の応力集中を防ぐためにウエーハの裏面にセラミック支持板を適用した。次にスタッドを、標準引張プロトコル工程を用いる試験装置によってウエーハ表面に対して法線の方向に引っ張った。次いで、破壊点および界面の場所に掛かった応力を記録した。
【０２７０】
溶媒との相溶性：溶媒との相溶性は、膜厚、屈折率、FTIRスペクトルおよび誘電定数を溶媒処理の前後で測定することによって求めた。相溶性溶媒の場合、有意の変化は当然観察されない。
【０２７１】
平均細孔サイズ直径：多孔質試料のＮ２等温線を、UHP（超高純度工業用ガス）Ｎ２を用いるMicromeretics ASAP 2000自動等温Ｎ２収着計測器で測定し、この場合試料は７７°Ｋの液体Ｎ２浴中の試料管中に浸漬された。
【０２７２】
試料製造のために、材料をまずシリコンウエーハ上に標準の加工条件を用いて堆積させた。各試料について、約６０００オングストロームの膜厚を有する３つのウエーハを作成した。それらのウエーハからその膜を安全カミソリの刃で掻き取ることによって粉末試料を生じさせた。これらの粉末試料をオーブン中で１８０℃において予備乾燥した後、それらを秤量し、その粉末を内径１０ｍｍの試料管の中に注意深く注入し、次いで１８０℃、０．０１トルにおいて＞３時間ガス抜きした。
【０２７３】
次に、吸着および脱着のＮ２収着を、分析が５秒より長い時間が必要とされることを示さなかったならば、５秒の平衡時間間隔を用いて自動的に測定した。等温線を測定する所要時間は、試料の質量、試料の細孔容積、測定データ点の数、平衡時間間隔およびＰ／Ｐｏ許容比に比例した。（Ｐは試料管中の試料の実圧力である。Ｐｏは計測器外の周囲圧力である。）上記計測器がＮ２等温線を測定し、そしてＮ２対Ｐ／Ｐｏをプロットする。
【０２７４】
見掛けBET（Brunauer、Emmett、Tellerの固体表面上での多層ガス吸着法；S. Brunauer、P. H. Emmett、E. Teller；J. Am. Chem. Soc.、60, 309-319（1938）に開示）表面積は、BET理論を用いているＮ２吸着等温線の低い方のＰ／Ｐｏ領域からＲ２フィット（R2 fit）＞０．９９９９を与えるBETの式の直線部分を用いて計算した。
【０２７５】
細孔容積は、凝縮が完了する等温線の平坦領域の中にある相対圧力Ｐ／Ｐｏ値、通常はＰ／Ｐｏ〜０．９５において吸着されたＮ２の容積から計算した；但し、吸着Ｎ２の密度は液体Ｎ２と同じで、かつ全ての細孔がこのＰ／Ｐｏにおいて凝縮Ｎ２で満たされると仮定された。
【０２７６】
細孔サイズの分布は、Ｎ２等温線の吸着アーム（adsorption arm）からBJH（E. P. Barret、L. G. Joyner、P. P. Halenda；J. Am. Chem. Soc.、73、373-380（1951）、Kelvinの式を用いてのＮ２等温線からの細孔サイズ分布）理論を用いて計算した。これは、曲率を蒸気圧の抑制に関係付けるKelvinの式および吸着Ｎ２単層の厚さ対Ｐ／Ｐｏについて述べるHalseyの式を用いて、凝縮Ｎ２の容積対Ｐ／Ｐｏを特定の細孔サイズ範囲内で細孔容積に変換するものである。
【０２７７】
平均円筒細孔直径Ｄは、上記試料と同じ見掛けBET表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）および細孔容積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）を有する円筒体の直径であり、従ってＤ（ｎｍ）＝４０００Ｖｐ／Ｓａである。
【０２７８】
熱脱着質量分光分析法：熱脱着質量分光分析法（TDSM）は、材料の熱安定性を、その材料が熱処理に付されている間に脱着種を分析することによって測定するために用いられる。
【０２７９】
TDSM測定は、ウエーハの前面近くに配置される、ウエーハヒーターおよび質量分析計を備える高真空系中で行われた。ウエーハを、そのウエーハを裏面から加熱する加熱ランプ（heating lamp）を用いて加熱した。ウエーハ温度はウエーハの前面と接触している熱電対で測定した。ヒーターランプおよび熱電対は、幾つかの温度ランプおよび浸漬サイクルを可能にするプログラム可能な温度制御器に接続された。質量分析計はHiden Analytical HAL IV RC RGA 301であった。質量分析計と温度制御器の両者は、質量分析計および温度信号を時間に対して読み取り、記録するコンピュータに接続された。
【０２８０】
TDSM分析を行うために、材料を、まず、８インチのウエーハ上に標準の加工法を用いて薄膜として堆積させた。次に、ウエーハをTDSM真空系の中に配置し、そしてその真空系をポンプで吸引して１ｅ−７トル以下の圧力まで下げた。次に、温度ランプ（temperature ramp）が温度制御器を用いてスタートした。コンピュータを用いて温度および質量分析計の信号を記録した。１分あたり１０℃のランプ速度（ramp rate）を用いる典型的な測定には、１つの完全質量走査および１つの温度測定が２０秒毎に記録される。所定時間における質量スペクトルおよび所定時間における温度は、測定が完了した後に解析することができる。
実施例：
比較例Ａ：
本発明者は、本出願人の国際特許出願公開ＷＯ０１／７８１１０号明細書の実施例５と同様の組成物の誘電定数を測定した；誘電定数は２．７であった。
【０２８１】
製造例：
製造例１−熱硬化性成分（ここでは“Ｐ１”と称される）の製造
工程（ａ）：１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示される）；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼン（図１Ｃに示される）；および少なくとも１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示される）の混合物（集合的に“Ｐ１工程（ａ）生成物”）の製造
第一反応容器にアダマンタン（２００グラム）、ブロモベンゼン（１５００ミリリットル）および三塩化アルミニウム（５０グラム）を入れた。この反応混合物をサーモスタット付き水浴で４０℃まで加熱した。この反応混合物にtert−ブチルブロミド（１２０６グラム）を４−６時間の期間にわたってゆっくり加えた。この４０℃の反応混合物を一晩攪拌した。
【０２８２】
第二反応容器に１０００ミリリットルの塩化水素水溶液（５％重量／重量）を入れた。第一反応容器の内容物を第二反応容器中に、反応混合物を外部氷浴で２５−３５℃に保持しながら徐々に排出した。有機相（暗褐色の下相）を分離し、そして水（１０００ミリリットル）で洗浄した。約１７０ミリリットルの有機相が残った。
【０２８３】
第三反応容器に２０．４リットルの石油エーテル（主に８０−１１０℃の沸騰範囲を持つイソオクタン）を入れた。この第三反応容器に第二反応容器の内容物を１時間の期間にわたってゆっくり加えた。この結果得られた混合物を少なくとも１時間攪拌した。その沈殿を濾別し、そのフィルターケーキを洗浄１回当たり３００ミリリットルの上記石油エーテルで２回洗浄した。洗浄されたフィルターケーキを４５℃、４０ミリバールにおいて一晩乾燥した。このＰ１工程（ａ）生成物の収量は乾燥重量で４０７グラムであった。この反応は次のとおり図１Ａ〜１Ｃに示される。図１Ａは得られた単量体を示す。図１Ｂは得られた一般的な二量体およびそれより高次の生成物を示し、一方図１Ｃは、図１Ｂの構造によってカバーされる、得られた特定の二量体および三量体を示す。
【０２８４】
LC-MS、NMR 13CおよびGPCを含む分析技術を用いて生成物を同定した。LC-MSは、生成物が、アダマンタンコアを持つ単量体およびオリゴマーの星形化合物の複雑な混合物であることを示した。同定された構造は次表に与えられる（Ａｄ＝アダマンタン；Ｐｈ＝C6H5；Ｂｒ＝臭素；t-Bu＝−C(CH3)3）：
【０２８５】
【表８】
2005529190.tif 000078
【０２８６】
NMR 13C分析は次のピーク割り当てに導いた：
【０２８７】
【表９】
2005529190.tif 000079
【０２８８】
GPC分析結果：
−１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ａに示される）は約３６０のピーク分子量を有していた； 
−１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼン（図３Ｃに示される）は約６２０のピーク分子量を有していた； 
−１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ｃに示される）は約９００のピーク分子量を有していた（ショルダー）。
【０２８９】
工程（ｂ）：１，３，５，７−テトラキス［３’，４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示される）；１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示される）；および少なくとも１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示される）の混合物（集合的に“Ｐ１工程（ｂ）生成物”）の製造
窒素下にある第一反応器に、トルエン（１５００ミリリットル）、トリエチルアミン（４０００ミリリットル）および上記で製造されたＰ１工程（ａ）生成物（乾燥重量で１０００グラム）を入れた。この混合物を８０℃まで加熱し、そしてビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（即ち、[Ph3P]2PdCl2）（７．５グラム）およびトリフェニルホスフィン（即ち、[Ph3P]）（１５グラム）を加えた。１０分後にヨウ化銅（Ｉ）（７．５グラム）を加えた。
【０２９０】
第一反応器にフェニルアセチレン（７５０グラム）の溶液を３時間の期間にわたって加えた。この８０℃の反応混合物を反応が確実に完了するように１２時間攪拌した。トルエン（４７５０ミリリットル）を加えた。次に、溶媒を減圧下および最大液溜温度で留去し、そしてその反応混合物を約５０℃まで冷却、降温した。そのトリエチルアンモニウムブロミド（約１６００ミリリットル）を濾別した。そのフィルターケーキを洗浄１回当たり５００ミリリットルのトルエンで３回洗浄した。その有機相を１７５０ミリリットルのHCl（１０重量／重量％）で洗浄し、次いで水（２０００ミリリットル）で洗浄した。
【０２９１】
洗浄された有機相に水（１０００ミリリットル）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）（１００グラム）およびジメチルグリオキシム（２０グラム）を加えた。約１５０ミリリットルのNH4OH（２５重量／重量％）を加えてｐＨ９を達成した。この反応混合物を１時間攪拌した。その有機相を分離し、そして水（１０００ミリリットル）で洗浄した。Dean-Starkトラップにより、共沸乾燥が水の発生が止まるまで起こった。濾過剤のドロマイト（１００グラム）（商標名Tonsil）を加えた。この混合物を１００℃まで３０分間掛けて加熱した。細かい細孔を有する布フィルターを用いてドロマイトを濾別し、その残りをトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。シリカ（１００グラム）を加えた。この反応混合物を３０分間攪拌した。そのシリカを細かい細孔を有する布フィルターを用いて濾別し、その残りをトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。２５００ミリリットルの量のNH3水溶液（２０重量／重量％）、および１２．５ｇのＮ−アセチルシステインを加えた。それらの相を分離した。その有機相を１０００ミリリットルのHCl（１０％重量／重量）で洗浄し、次いで洗浄１回当たり１０００ミリリットルの水で２回洗浄した。そのトルエンを約１２０ミリバールの減圧下で留去した。ポット温度は約７０℃を超えなかった。暗褐色の粘稠な油（１５００−１７００ミリリットル）が残った。このポット中の熱い反応物に酢酸イソブチル（２５００ミリリットル）を加えると、暗褐色の溶液が生成した（４２５０ミリリットル）。
【０２９２】
第二反応器に１７０００ミリリットルの石油エーテル（主に８０−１１０℃の沸騰範囲を持つイソオクタン）を入れた。この第二反応器に第一反応器の内容物を１時間の期間にわたって加え、そして一晩攪拌した。その沈殿を濾過し、そして洗浄１回当たり５００ミリリットルの上記石油エーテルで４回洗浄した。この生成物を減圧下において４５℃で４時間および８０℃で５時間乾燥した。このＰ１工程（ｂ）生成物の収量は８５０−９００グラムであった。この反応は図１Ｄ〜１Ｆに次のとおり示される。図１Ｄは得られた単量体を示す。図１Ｅは得られた一般的な二量体およびそれより高次の生成物を示し、一方図１Ｆは、図１Ｆの構造によってカバーされる、得られた特定の二量体および三量体を示す。
【０２９３】
LC-MS、NMR 1H、NMR 13C、GPCおよびFTIRを含む分析技術を用いて生成物を同定した。
LC-MS分析は、生成物が、アダマンタンコアを持つ、単量体およびオリゴマーの星形化合物の複雑な混合物であることを示した。同定された構造は次表に与えられる（Ａｄ＝アダマンタンのかご；Ｔはトラニル―PhC=CC6H4−であり；t-Bu＝−C(CH3)3である）：
【０２９４】
【表１０】
2005529190.tif 000080
【０２９５】
1H NMRは芳香族部分（６．９−８ppm、２．８±０．２Ｈ）およびアダマンタンかご部分（１．７−２．７ppm、１±０．２Ｈ）を確認した。
13C NMR分析は次のピーク割り当てに導いた：
【０２９６】
【表１１】
2005529190.tif 000081
【０２９７】
GPC分析結果：
−１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図３Ｄに示される）は約７４４のピーク分子量を有していた； 
−１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図３Ｆに示される）は約１３００のピーク分子量を有していた； 
−１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス｛３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル｝アダマンタン（図３Ｆに示される）は約１６３０のピーク分子量を有していた（ショルダー）。
【０２９８】
GPCから、オリゴマー化合物に対する単量体分子および小分子の比率は５０±５％であった。
FTIRは下記を示した：
【０２９９】
【表１２】
2005529190.tif 000082
【０３００】
製造例２−熱硬化性成分（ここでは“Ｐ２”と称される）の製造
工程（ａ）：１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示される）；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼン（図１Ｃに示される）；および少なくとも１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示される）の混合物（集合的に“Ｐ２工程（ａ）生成物”）の製造
第一反応容器に１，４−ジブロモベンゼン（５８７．４グラム）および三塩化アルミニウム（２７．７グラム）を入れた。この反応混合物をサーモスタット付き水浴で９０℃まで加熱し、そして攪拌なしでこの温度において１時間、および攪拌しながらさらに１時間保持した。この反応混合物を５０℃まで冷却、降温した。この冷却された反応混合物にアダマンタン（１１３．１グラム）を加えた。この反応混合物にtert−ブチル−ブロモベンゼン（７９６．３グラム）を４時間の期間にわたって加えた。この反応混合物をさらに１２時間攪拌した。
【０３０１】
第二反応容器にHCl（５６６ミリリットル、１０重量／重量％水溶液）を入れた。５０℃の第一反応容器の内容物を第二反応容器中に、混合物を外部氷浴で２５−３５℃に維持しながら排出した。この反応物は淡褐色の懸濁液であった。その有機相は暗褐色の下相であって、これを反応混合物から分離した。分離された有機相を水（３８０ミリリットル）で洗浄した。この洗浄後に約８００ミリリットルの有機相が残った。
【０３０２】
第三反応容器にヘプタン（５６００ミリリットル）を入れた。この第三反応容器に第二反応容器の内容物を１時間の期間にわたってゆっくり加えた。この懸濁液を少なくとも４時間攪拌し、その沈殿を濾別した。そのフィルターケーキを洗浄１回当たり３００ミリリットルのヘプタンで２回洗浄した。このＰ２工程（ａ）生成物の収量は５２６．９グラム（湿潤）および４７０．１グラム（乾燥）であった。
【０３０３】
LC-MS、NMR 13CおよびGPCを含む分析技術を用いて生成物を同定した。LC-MSは、生成物が、アダマンタンコアを持つ、単量体およびオリゴマーの星形化合物の複雑な混合物であることを示した。同定された構造は次表に与えられる（Ａｄ＝アダマンタン；Ｐｈ＝C6H5；Ｂｒ＝臭素；t-Bu＝−C(CH3)3）：
【０３０４】
【表１３】
2005529190.tif 000083
【０３０５】
NMR 13C分析は次のピーク割り当てに導いた：
【０３０６】
【表１４】
2005529190.tif 000084
【０３０７】
GPC分析結果：
−１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ａに示される）は約３６０のピーク分子量を有していた； 
−１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼン（図３Ｃに示される）は約５７０のピーク分子量を有していた； 
−１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタン（図３Ｃに示される）は約８６０のピーク分子量を有していた（ショルダー）。
【０３０８】
工程（ｂ）：１，３，５，７−テトラキス［３’，４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示される）；１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示される）；および少なくとも１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示される）の混合物（集合的に“Ｐ２工程（ｂ）生成物”）の製造
窒素下にある第一反応ポットに、トルエン（６９８ミリリットル）、トリエチルアミン（１８６０ミリリットル）および上記で製造されたＰ２工程（ａ）生成物（乾燥重量で４６５グラム）を入れた。この混合物を８０℃まで加熱した。この反応混合物にパラジウム−トリフェニルホスフィン錯体（即ち、[Ph(PPh3)2]2Cl2）（４．２グラム）を加えた。１０分待った後にその反応混合物にトリフェニルホスフィン（即ち、PPh3）（８．４グラム）を加えた。さらに１０分待った後、その反応混合物に（ヨウ化銅（Ｉ）（４．２グラム）を加えた。
【０３０９】
上記反応混合物にフェニルアセチレン（３４８．８グラム）の溶液を３時間の期間にわたって加えた。この８０℃の反応混合物を、反応が確実に完了するように１２時間攪拌した。この反応混合物にトルエン（２２０９ミリリットル）を加え、次いで減圧下および最大液溜温度において留去した。その反応混合物を約５０℃まで冷却、降温し、そしてトリエチルアンモニウムブロミドを濾別した。そのフィルターケーキを洗浄１回当たり２５０ミリリットルのトルエンで２回洗浄した。その有機相をHCl（１０重量／重量％）（５００ミリリットル）および水（５００ミリリットル）で洗浄した。
【０３１０】
上記有機相に水（５００ミリリットル）、EDTA（１８．６グラム）およびジメチルグリオキシム（３．７グラム）を加えた。NH4OH（２５重量／重量％）（約９３ミリリットル）を加えてｐＨ＝９を保った。この反応混合物を１時間攪拌した。その有機相を不溶性物質、およびパラジウム錯体を含んでいるエマルジョンから分離した。その分離された有機相を水（５００ミリリットル）で洗浄した。Dean-Starkトラップにより、洗浄有機相の共沸乾燥が水の発生が止まるまで起こった。濾過剤のドロマイト（商標名Tonsil）（５０グラム）を加え、その反応混合物を１００℃まで３０分間かけて加熱した。細かい細孔を有する布フィルターを用いてドロマイトを濾別し、その有機物質をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。シリカ（５０グラム）を加え、その反応混合物を３０分間攪拌した。そのシリカを細かい細孔を有する布フィルターを用いて濾別し、その有機物質をトルエン（２００ミリリットル）で洗浄した。NH3水溶液（２０％重量／重量）（２５０ミリリットル）およびＮ−アセチルシステイン（１２．５ｇ）を加えた。それらの相を分離した。その有機相をHCl（１０％重量／重量）（５００ミリリットル）で洗浄した。その有機物質を洗浄１回当たり５００ミリリットルの水で２回洗浄した。そのトルエンを約１２０ミリバールの減圧下で留去した。ポット温度は約７０℃を超えなかった。暗褐色の粘稠な油（５００−７００ミリリットル）が残った。このポット中の熱い反応物に酢酸イソブチル（１１６２ミリリットル）を加えた。暗褐色の溶液（約１７８０ミリリットル）が生成した。
【０３１１】
第二反応ポットにヘプタン（７１２０ミリリットル）を入れた。この第二反応ポットに第一反応ポットの内容物を１時間の期間にわたって加えた。その沈殿を少なくとも３時間攪拌し、そして濾別した。その生成物を洗浄１回当たり２５０ミリリットルのヘプタンで４回洗浄した。この生成物を４０ミリバールの減圧下において８０℃で乾燥した。このＰ２工程（ｂ）生成物の収量は湿潤で７００グラム、乾燥で４１９グラムであった。
【０３１２】
LC-MS、NMR 1H、NMR 13C、GPCおよびFTIRを含む分析技術を用いて生成物を同定した。
LC-MS分析は、生成物が、アダマンタンコアを持つ、単量体およびオリゴマーの星形化合物の複雑な混合物であることを示した。同定された構造は次表に与えられる（Ａｄ＝アダマンタンのかごであり；Ｔはトラニル―PhC≡CC6H4−であり；t-Bu＝−C(CH3)3である）：
【０３１３】
【表１５】
2005529190.tif 000085
【０３１４】
1H NMRは芳香族部分（６．９−８ppm、２．８±０．２Ｈ）およびアダマンタンかご部分（１．７−２．７ppm、１±０．２Ｈ）を確認した。
13C NMR分析は次のピーク割り当てに導いた：
【０３１５】
【表１６】
2005529190.tif 000086
【０３１６】
GPC分析結果：
−１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図３Ｄに示される）は約７６３のピーク分子量を有していた； 
−１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図３Ｆに示される）は約１３３０のピーク分子量を有していた； 
−１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図３Ｆに示される）は約１５２０のピーク分子量を有していた（ショルダー）。
【０３１７】
GPCから、オリゴマー化合物に対する単量体分子および小分子の比率は５０±５％であった。
FTIRは下記を示した：
【０３１８】
【表１７】
2005529190.tif 000087
【０３１９】
製造例３
１，３，５，７−テトラキス［３’，４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｄに示される）の、１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示される）および少なくとも１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示される）に対する比率に及ぼす溶媒の影響
８５０ミリリットルのＰ１工程（ａ）生成物を４つの等しい部分に分割し、そして石油エーテル、リグロイン、ヘプタンおよびメタノール中での沈殿に付した。各部分を２５２０ｍＬの溶媒中へ沈殿させ、真空濾過し（ブフナー漏斗直径１８５ｍｍ）、フィルター上で１５０ｍＬの上記溶媒により２回洗浄し、次いで真空炉中において約２０℃で２時間、４０℃で一晩、および７０−８０℃で恒量になるまで乾燥した。
【０３２０】
炭化水素中への沈殿の結果として、複雑な状況なしで乾燥される非常によく分散した薄いベージュ色の粉末が得られた。メタノール中への沈殿は重質の、茶色がかった固体（粒径およそ１ｍｍ）を与え、そしてそれは２０℃で乾燥するとタールを形成した。この生成物をさらに乾燥した。
【０３２１】
反応混合物を反応中および沈殿前にGPCで分析した。全ての濾液および最終固体をGPCで分析したが、その結果は表５にある。表５において、PPTは沈殿を表し、単量体は１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ａに示される）であり；二量体は１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼン（図１Ｃに示される）であり；そして三量体は１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタン（図１Ｃに示される）である。
【０３２２】
【表１８】
2005529190.tif 000088
【０３２３】
これらの結果をまとめると、反応混合物中の単量体対（二量体＋三量体）のピーク比は約３：１であった。炭化水素沈殿濾液中で失われた生成物はほとんど（＞９０％）単量体であり、一方洗浄濾液中における損失は無視できた。メタノール沈殿濾液中には生成物は存在しない。沈殿後の単量体対（二量体＋三量体）比は増加し（１：１→３：１）、そして濾液中の単量体損失は次の順序：石油エーテル、リグロイン、ヘプタンおよびメタノールで減少する（５６％→０％）。
【０３２４】
製造例４：熱硬化性成分の製造
製造例１の生成物混合物中の１，３／４−ビス｛１’，３’，５’−トリス［３’’／４’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’−イル｝ベンゼン（図１Ｆに示される）を分取液体クロマトグラフィー（PLC）を用いて分離する。PLCは前記のHPLC法と同様であるが、より大量（数グラムから数百グラム）の混合物を分離するためにより大きなカラムを用いるものである。
【０３２５】
製造例５：熱硬化性成分の製造
製造例１の生成物混合物中の１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス［３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス［３’’’’／４’’’’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（図１Ｆに示される）を分取液体クロマトグラフィー（PLC）を用いて分離する。
【０３２６】
製造例６：熱硬化性成分の製造
式ＶＩのジアマンタン単量体、並びに式ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩおよびＸＸＶの、ジアマンタン単量体のオリゴマーまたは重合体を次の方法を用いて製造する。図２に示されるように、ジアマンタンを臭素およびルイス酸触媒を用いて臭素化ジアマンタン生成物に転化する。次いで、その臭素化ジアマンタン生成物をルイス酸触媒の存在下でブロモベンゼンと反応させてブロモフェニル化ジアマンタンを形成する。次に、そのブロモフェニル化ジアマンタンを、所謂Sonogashiraカップリング反応で使用される触媒系の存在下で末端アルキンと反応させる。各工程の生成物を、本発明者の、２００１年１０月１７日に出願された、出願中の特許出願PCT／US ０１／２２２０４号明細書に記載されるように仕上げ処理する。
【０３２７】
製造例７：熱硬化性成分（ａ）の製造
式ＶＩのジアマンタン単量体、並びに式ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩおよびＸＸＶの、ジアマンタン単量体のオリゴマーまたは重合体を次の方法を用いて製造する。図１Ａ〜１Ｆに示されるように、ジアマンタンを製造例１および２に記載されるものと同様の合成手順を用いてジアマンタンのブロモフェニル化組成物に転化する。図１Ａ〜１Ｃにおいては、ジアマンタンは、製造例１および２に記載されるルイス酸触媒および／または製造例２に記載される第二触媒成分の存在下で置換ハロゲンフェニル化合物と反応せしめられる。その反応混合物の仕上げ処理後に、単量体、二量体、三量体およびそれらより高次のオリゴマーが得られる。図１Ｄ〜１Ｆにおいては、ブロモフェニル化ジアマンタン混合物が、次いで、触媒の存在下で末端アルキンと反応せしめられて本発明のアルキン置換ジアマンタン組成物を生成させる。
発明の実施例１
この実施例では、エチニル含有基がまず熱硬化性成分と反応せしめられる。
【０３２８】
凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた５００ｍＬの３口フラスコに前記製造例１または２と同様の熱硬化性成分（量＝２０．００グラム（２０．１９ミリモル））；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（量＝１．１３４グラム（１．６２ミリモル））；トリフェニルホスフィン（量＝０．８４８グラム（３．２３ミリモル））；ヨウ化銅（Ｉ）（量＝０．３０８グラム（１．６２ミリモル））；トリエチルアミン（量＝７０ミリリットル）；およびトルエン（量＝８０ミリリットル）を加えた。この混合物を８０℃まで加熱し、この反応混合物に２０ミリリットルのトリエチルアミン中の４−エチニルアニリン（量＝０．６３グラム（５．２ミリモル））を滴下した。この反応混合物を８０℃で８時間加熱し、この反応混合物に次いでフェニルアセチレン（量＝１６．５０グラム（１６１．６ミリモル））およびトリエチルアミン（量＝２０ミリリットル）を滴下した。この溶液を８０℃で８時間加熱した。
【０３２９】
上記反応混合物を室温まで冷却し、これを凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた１リットルの３口フラスコに移し、そしてトルエン（１００ミリリットル）を加えた。この溶液を次に６Ｎ HClで中和した。この結果生じた水を除去した。次に、そのトルエン溶液を１００ｍＬの６Ｎ HClと共に６０℃で３０分間攪拌した。この混合物をセライト（celite：登録商標）天然産無機材料を通して濾過した。次いで、その水溶液を取り除いた。このHCl抽出を２回以上繰り返した。次に、そのトルエン溶媒を１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この溶液を、１００ｍＬの、アンモニア溶液中０．１ＭのＮ−アセチルシステインと共に６０℃で３０分間攪拌した。次いで、その水溶液を取り除いた。このアンモニア抽出を５回以上繰り返した。次に、そのトルエンを回転蒸発器で除去し、その結果生じた固体を真空下で一晩乾燥して１７．１０グラム（８５．０５％）の赤らんだ固体（固体Ａと称される）を得た。
【０３３０】
凝縮器、磁気攪拌子および窒素入口−出口を備えた１００ｍＬの３口フラスコに、２０．７０ｍｇ（鉱油中６０％分散液、０．５１７６ミリモルに相当）の水素化ナトリウムおよび２０ｍＬのヘキサンを加えた。この混合物を室温で５分間攪拌し、そして上層のヘキサン層をデカントで取り除いた。上記混合物にテトラヒドロフラン（量＝２０ミリリットル）（THF）および１．００ｇの上記固体Ａを加えた。この混合物を室温で３０分間攪拌し、次いでエポキシ官能化ポリノルボルネン（量＝０．６５４０グラム）を加えた。この溶液を次いで６５℃で１２時間加熱した。次に、THFを回転蒸発器で除去し、得られた混合物を１５ｍＬのキシレンに溶解した（溶液Ｂと称される）。この溶液を脱イオン水で３回洗浄した。上記反応の図式が図１２に示される；本図では１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼンしか示されていないけれども、同様の反応は１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンについても起こることが分かる。
【０３３１】
６５ｍＬのプラスチック製びんに、上記溶液Ｂおよびオルト−クレゾールノボラック（量＝０．０３０グラム；分子量１７６０；Schenectady International Inc.によって供給）を加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した。次に、その溶液を０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【０３３２】
上記組成物を基板に、この技術分野の当業者に知られている典型的なコーティング条件を用いて適用した。得られた、スピンオンされた組成物をＮ２（＜５０ppmＯ２）下で、次の温度：１２５℃、２５０℃および３００℃の各々において１分間ベーキングした。炉硬化条件は、２５０℃から上方に１分当たり５°Ｋでランピング（ramping）しながらの、Ｎ２（２６リットル／分）中において４００℃、６０分間であった。硬化温度範囲は３５０℃から４５０℃までであった。各組成物において、そのポロゲンが分解し、そして分解ポロゲンが気化し、それによって細孔が組成物中にできた。この層は１．４３３の屈折率および２４１４オングストロームの厚さを有していた。図１３は走査電子顕微鏡の結果である。
発明の実施例２
この実施例では、エチニル含有基がまずポロゲンと反応せしめられる。
【０３３３】
凝縮器、磁気攪拌子および窒素入口−出口を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、水素化ナトリウム（量＝０．２６２グラム（鉱油中６０％分散液、６．５４ミリモルに相当））およびヘキサン（量＝６０ミリリットル）を加えた。この混合物を室温で５分間攪拌し、そして上層のヘキサン層をデカントで除いた。上記混合物に４−エチニルアニリン（量＝０．６９５グラム（５．９３ミリモル））およびテトラヒドロフラン（THF、量＝１４４グラム）を加えた。この溶液を室温で１時間攪拌し、そしてエポキシ官能化ポリノルボルネン（量＝１５グラム）を加えた。この反応混合物を６０℃で１２時間加熱した。次に、THFを回転蒸発器で除去し、その結果得られた混合物を５０ｍＬのトルエンに溶解して溶液を形成した（以下において溶液Ａと称される）。
【０３３４】
凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、前記製造例１または２と同様の熱硬化性成分（量＝２５．７５グラム（２６．００ミリモル））、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（量＝１．４６１グラム（２．０８１ミリモル））、トリフェニルホスフィン（量＝１．０９２グラム（４．１６２ミリモル））、ヨウ化銅（Ｉ）（量＝０．３９６３グラム（２．８１ミリモル））、トリエチルアミン（量＝１６０ミリリットル）、およびトルエン（量＝８０ミリリットル）を加えた。この混合物を８０℃まで加熱し、この反応混合物に上記溶液Ａを滴下した。この反応混合物を８０℃で１２時間加熱し、次いでこの反応混合物にフェニルアセチレン（量＝２１．３グラム（２０８．１ミリモル））およびトルエン（量＝３０ミリリットル）を滴下した。この溶液を８０℃で４時間加熱した。
【０３３５】
上記反応混合物を室温まで冷却し、これを凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた１リットルの３口フラスコに移し、そしてトルエン（量＝１００ミリリットル）を加えた。この溶液を次に６Ｎ HClで中和した。この結果生じた水を除去した。次に、そのトルエン溶液を１００ｍＬの６Ｎ HClと共に６０℃で３０分間攪拌した。この混合物をセライト（celite：登録商標）天然産無機材料を通して濾過した。次いで、その水溶液を取り除いた。このHCl抽出を２回以上繰り返した。次に、そのトルエン溶液を１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この溶液を、１００ｍＬの、アンモニア溶液中０．１ＭのＮ−アセチルシステインと共に６０℃で３０分間攪拌した。次いで、その水溶液を取り除いた。このアンモニア抽出を５回以上繰り返した。次に、そのトルエンを回転蒸発器で除去し、その結果生じた固体を真空下で一晩乾燥した。上記反応の図式が図１４に示される；本図では１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼンしか示されていないけれども、同様の反応は１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンについても起こることが分かる。
【０３３６】
１２５ｍＬのプラスチック製びんに、４．４８ｇの上記固体、０．０４７ｇのオルト−クレゾールノボラック（量＝０．０４７グラム；分子量１７６０；Schenectady International Inc.によって供給）およびキシレン類（４０．７４グラム）を加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した。次いで、その溶液を０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
【０３３７】
上記組成物を基板にこの技術分野の当業者に知られている典型的なコーティング条件を用いて適用した。得られた、スピンオンされた組成物をＮ２（＜５０ppmＯ２）下で、次の温度：１２５℃、２５０℃および３００℃の各々において１分間ベーキングした。炉硬化条件は、２５０℃から上方に１分当たり５°Ｋでランピングしながらの、Ｎ２（２６リットル／分）中において４００℃、６０分間であった。硬化温度範囲は３５０℃から４５０℃までであった。各組成物において、そのポロゲンが分解し、そして分解ポロゲンが気化し、それによって細孔が組成物中にできた。ベーキング後に、この層は１．６３６の屈折率および１２５５オングストロームの厚さを有していた。硬化後に、この層は１．３９８の屈折率および１０５６オングストロームの厚さを有していた。図１５は走査電子顕微鏡の結果である。
発明の実施例３
この実施例では、エチニル含有基がまずポロゲンと反応せしめられる。
【０３３８】
凝縮器、磁気攪拌子および窒素入口−出口を備えた３００ｍＬの３口フラスコに、トリフェニルホスフィン（量＝９．７６グラム（３７．２ミリモル））、ジエチルアゾジカルボキシレート（量＝６．４９グラム（３７．２ミリモル））、３−ヒドロキシフェニルアセチレン（量＝４．００グラム（３３．９ミリモル））およびテトラヒドロフラン（THF；量＝９０ミリリットル）を加えた。この混合物を室温で５分間攪拌した後に透明な溶液が得られた。この溶液に、次いで、４０ｍＬのTHF中１０．７６ｇのポリカプロラクトン溶液を室温で滴下した。この溶液を室温で１２時間攪拌した。次に、THFを回転蒸発器で一部除去して４０ｍＬの粘稠な溶液を作り、そしてこの混合物にエチルエーテル（量＝５０ミリリットル）加え、そして冷蔵庫に３０分間入れた。生成した沈殿を濾過で取り除いた。次に、濾液中のエチルエーテルを回転蒸発器で除去した。この粘稠な溶液に塩化メチレン（５０ミリリットル）を加え、そして冷蔵庫の中に一晩入れた。生成した沈殿を濾過で取り除いた。次に、その溶媒を回転蒸発器で除去して粘稠な液体（以下において液体Ａと称される）を生じさせた。
【０３３９】
凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、前記製造例１または２と同様の熱硬化性成分（量＝１３．３４グラム（１３．４７ミリモル））、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（量＝０．７５６６グラム（１．０７８ミリモル））、トリフェニルホスフィン（量＝０．５６５５グラム（２．１５６ミリモル））、ヨウ化銅（Ｉ）（量＝０．２０５３グラム（１．０７８ミリモル））、トリエチルアミン（量＝１１０ミリリットル）を加えた。この混合物を８０℃まで加熱し、この反応混合物に１２．３０ｇの上記液体Ａをトルエン（量＝４０ミリリットル）と共に滴下した。この反応混合物を８０℃で１２時間加熱し、次いでこの反応混合物に１０．３２ｇ（１０１．１ミリモル）のフェニルアセチレンおよびトルエン（量＝３０ミリリットル）を滴下した。この溶液を８０℃で４時間加熱した。
【０３４０】
上記反応混合物を室温まで冷却し、これを凝縮器、機械的攪拌機および窒素入口−出口を備えた１リットルの３口フラスコに移し、そしてトルエン（量＝１００ミリリットル）を加えた。この溶液を次に６Ｎ HClで中和した。この結果生じた水を除去した。次に、そのトルエン溶液を１００ｍＬの６Ｎ HClと共に６０℃で３０分間攪拌した。この混合物をセライト（celite：登録商標）を通して濾過した。次いで、その水溶液を取り除いた。このHCl抽出を２回以上繰り返した。次に、そのトルエン溶液を１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この溶液を、１００ｍＬの、アンモニア溶液中０．１ＭのＮ−アセチルシステインと共に６０℃で３０分間攪拌した。次いで、その水溶液を取り除いた。このアンモニア抽出を５回以上繰り返した。次に、そのトルエンを回転蒸発器で除去し、その結果生じた固体を真空下で一晩乾燥した。上記反応の図式が図１６に示される；本図では１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマント−７’−イル］ベンゼンしか示されていないけれども、同様の反応は１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス｛３’／４’−［１”，３”，５”−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマント−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンについても起こることが分かる。
【０３４１】
１２５ｍＬのプラスチック製びんに、２グラムの上記固体、ポリカーボシラン[CH2SiH2)q]（ここで、ｑは２０−３０である）（量＝０．１３３４グラム；Starfire Systems, Inc.によって供給）および２０ｇのキシレン類（量＝２０グラム）を加えた。この溶液を１４５℃で１５．５時間加熱した。この溶液を次に０．１μｍテフロンフィルターを通して濾過した。
【０３４２】
上記組成物を、基板に、この技術分野の当業者に知られている典型的なコーティング条件を用いて適用した。この結果得られた、スピンオンされた組成物をＮ２（＜５０ppmＯ２）下で、次の温度：１２５℃、２５０℃および３００℃の各々において１分間ベーキングした。炉硬化条件は、２５０℃から上方に１分当たり５°Ｋでランピングしながらの、Ｎ２（２６リットル／分）中において４００℃、６０分間であった。硬化温度範囲は３５０℃から４５０℃までであった。各組成物において、そのポロゲンが分解し、そして分解ポロゲンが気化し、それによって細孔が組成物中にできた。ベーキング後に、この層は１．６１７の屈折率および５６４０オングストロームの厚さを有していた。硬化後に、この層は１．５９３の屈折率および３７８４オングストロームの厚さを有していた。接着促進剤なしの上記配合物は１．６３９のベーキング後屈折率、１３６９オングストロームのベーキング後厚さ、１．５８４の硬化後屈折率、９９３オングストロームの硬化後厚さ、２．６６の脱ガス誘電定数および１．５６２の追加硬化屈折率を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０３４３】
【図１Ａ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図１Ｂ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図１Ｃ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図１Ｄ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図１Ｅ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図１Ｆ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なアダマンタン系組成物をどのように製造するかを図解する。
【図２】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造する１つの方法を図解する。
【図３Ａ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図３Ｂ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図３Ｃ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図３Ｄ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図３Ｅ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図３Ｆ】本発明の組成物において熱硬化性成分として有用なジアマンタン系組成物を製造するもう１つの方法を図解する。
【図４】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図５】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図６】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図７】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図８】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図９】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図１０】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図１１】本発明の組成物において熱硬化性成分をポロゲンに共有結合させるための反応式を図解する。
【図１２】発明の実施例１の反応式を図解する。
【図１３】発明の実施例１の膜の断面および表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】発明の実施例２の反応式を図解する。
【図１５】発明の実施例２の膜の断面および表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】発明の実施例３の反応式を図解する。
【図１Ａ】
2005529190.tif 000152
【図１Ｂ】
2005529190.tif 000153
【図１Ｃ】
2005529190.tif 000154
【図１Ｄ】
2005529190.tif 000155
【図１Ｅ】
2005529190.tif 000156
【図１Ｆ】
2005529190.tif 000157
【図２】
2005529190.tif 000158
【図３Ａ】
2005529190.tif 000159
【図３Ｂ】
2005529190.tif 000160
【図３Ｃ】
2005529190.tif 000161
【図３Ｄ】
2005529190.tif 000162
【図３Ｅ】
2005529190.tif 000163
【図３Ｆ】
2005529190.tif 000164
【図４】
2005529190.tif 000165
【図５】
2005529190.tif 000166
【図６】
2005529190.tif 000167
【図７】
2005529190.tif 000168
【図８】
2005529190.tif 000169
【図９】
2005529190.tif 000170
【図１０】
2005529190.tif 000171
【図１１】
2005529190.tif 000172
【図１２】
2005529190.tif 000173
【図１３】
2005529190.tif 000174
【図１４】
2005529190.tif 000175
【図１５】
2005529190.tif 000176
【図１６】
2005529190.tif 000177
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【表１−１】
2005529190.tif 000178
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表４−１】
2005529190.tif 000179
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表４−２】
2005529190.tif 000180
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表４−３】
2005529190.tif 000181
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表４−４】
2005529190.tif 000182
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表４−５】
2005529190.tif 000183
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表４−６】
2005529190.tif 000184
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表４−７】
2005529190.tif 000185
【国際調査報告】
2005529190.tif 000186
2005529190.tif 000187
2005529190.tif 000188