(57)【要約】当該ポリマー鎖の末端に化学結合したモノオレフィン性不飽和化合物を含む化合物、このポリアミドを製造する方法、このポリアミドの架橋によって得られるポリアミド、および少なくとも１種類のかかるポリアミドを含む繊維、フィルムおよび成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該ポリマー鎖の末端にアミド基を介して化学結合したモノオレフィン性不飽和化合物を含むポリアミド。
【請求項２】
モノオレフィン性不飽和化合物はモノカルボン酸である請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
モノオレフィン性不飽和化合物はモノアミンである請求項１に記載のポリアミド。
【請求項４】
モノオレフィン性不飽和化合物は末端にオレフィン性不飽和基を有している請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項５】
モノオレフィン性不飽和化合物は、末端がオレフィン性不飽和を有し、直鎖の、非分岐アルケンモノカルボン酸である請求項２に記載のポリアミド。
【請求項６】
モノオレフィン性不飽和化合物は、末端がオレフィン性不飽和を有し、直鎖の、非分岐アルケンモノアミンである請求項３に記載のポリアミド。
【請求項７】
モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸は、下式：
【化１】
2005528470.tif 000007
［但し、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である。］
を有している請求項５に記載のポリアミド。
【請求項８】
モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸は、式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨを有している請求項５に記載のポリアミド。
【請求項９】
モノオレフィン性不飽和化合物の含有量は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して０．００１〜２モル％の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミドを架橋することにより得られるポリアミド。
【請求項１１】
ポリアミドの形成に適当なモノマーを、請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノオレフィン性不飽和化合物の存在下で反応させてポリアミドを得ることを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
ポリアミドの形成に適当なオリゴマーを、請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノオレフィン性不飽和化合物の存在下で反応させてポリアミドを得ることを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミドを含む繊維、フィルムまたは成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該ポリマー鎖の末端で化学結合したモノオレフィン性不飽和化合物を含むポリアミドに関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記のポリアミドの製造方法、該ポリアミドの架橋によって得られるポリアミド、および少なくとも１種のかかるポリアミドを含む繊維、フィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド、特にナイロン−６およびナイロン−６，６は、工業的に重要なポリマーである。これらは、通常、カプロラクタム、アジピン酸またはヘキサメチレンジアミン等の適当なモノマーを水の存在下で反応させることによって調製される。
【０００４】
別の方法を用いない限り、かかる調製によって、射出成形等の加工における下流側の工程中に、非制御状態の分子量の増大傾向により加工特性が損なわれるポリアミドを得る。特に、溶融粘度が増大し（ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に基づく溶融容積速度（溶融容積流量）の低下として測定される）、そして射出成形において、例えば、溶融粘度の増大によって、サイクルタイムが長時間となる。
【０００５】
この種の非制御状態の分子量の増大に対してポリアミドを安定させるために、ポリマーの製造中に連鎖調節剤、例えばプロピオン酸を使用するのが一般的である。
【０００６】
連鎖調節剤は、分子量の増大を実質的に抑制することができる。しかし、射出成形中のサイクルタイムを短縮するために、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に基づくポリアミドの溶融容積速度を増大させ、一方、ドイツ工業規格５１５６２−１〜５１５６２−４によって測定される相対粘度は変わらないままであるのが望ましい。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、従来の方法によって連鎖調節されたポリアミドと比較して、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に基づく高い溶融容積速度を有し、一方、ドイツ工業規格５１５６２−１〜５１５６２−４により測定される相対粘度は変わらないままであるポリアミドを技術的に簡易で且つ耐費用効果のある方法で製造可能な方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義されたポリアミド、その製造方法、このポリアミドの架橋により得られるポリアミド、そして少なくとも１種のかかるポリアミドを含む繊維、フィルムおよび成形体によって達成されることを見出した。
【０００９】
本発明の目的のために、ポリアミドは、ポリマー主鎖中における主構成要素としてのアミド基繰り返し単位を有する合成長鎖ポリアミドの単独重合体、共重合体、およびグラフトである。これらのポリアミドの例示は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは、ナイロンという総括名称で知られている。本発明の目的のために、ポリアミドには、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド（NOMEX（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３２８７３２４）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（KEVLAR（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３６７１５４２）として知られているポリアミドも含まれる。
【００１０】
ポリアミドの製造は、原則として、２種類の方法によって行うことができる。
【００１１】
ジカルボン酸およびジアミンからの重合中、あるいはアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合中に、出発モノマーまたは出発オリゴマーにおけるアミノ末端基およびカルボキシ末端基は相互に反応して、アミド基および水を形成する。次いで、水をポリマーから除去することができる。アミノカルボキシアミドの重合中に、出発モノマーまたは出発オリゴマーにおけるアミノ末端基およびアミド末端基は相互に反応して、アミド基とアンモニアを形成する。次いで、アンモニアをポリマーから除去することができる。アミノカルボン酸エステルの重合中に、出発モノマーまたは出発オリゴマーにおけるアミノ末端基およびエステル末端基は相互に反応して、アミド基とアルコールを形成する。次いで、アルコールをポリマーから除去することができる。アミノカルボン酸ニトリルの重合中に、ニトリル基を最初に水と反応させてアミド基又はカルボン酸基を得、これにより得られたアミノカルボキシアミドまたはアミノカルボン酸を上述のように反応させることができる。この重合反応は、通常、重  出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムの重合は、通常、重付加と称される。
【００１２】
ポリアミドは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩の等モル混合物、ジニトリルとジアミンの等モル混合物から選択されるモノマーまたはかかるモノマーの混合物から、それ自体公知の方法、例えばＤＥ−Ａ１４９５１９８、ＤＥ−Ａ２５５８４８０、ＥＰ−Ａ１２９１９６に記載されているか、またはPolymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467頁, 特に444-446頁に記載されている方法によって得ることができる。
【００１３】
使用され得るモノマーは、下記のものである：
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ18アリール脂肪族または好ましくは脂肪族で、モノマーまたはオリゴマーの形のラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムまたはカプロラクタム、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18アミノカルボン酸で、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、およびこれらの塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18アミノカルボニトリルで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えば６−アミノカプロニトリル、１１−アミノウンデカノニトリル、
Ｃ2〜Ｃ20アミノカルボキシアミドで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えば６−アミノカプラミド、１１−アミノウンデカノアミド、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルの各エステル、例えば６−アミノカプロエート（例えばメチル６−アミノカプロレート）、１１−アミノウンデカノエート（例えば、メチル１１−アミノウンデカノエート）、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカノニトリルまたはアジポニトリルとのモノマー、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ8〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマー、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマー、
Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカノニトリルまたはアジポニトリルとのモノマー、
【００１４】
Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマー、
Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマー、
Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカノニトリルまたはアジポニトリルとのモノマー、
Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマー、
Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミンで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマー、
そしてさらにかかる出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物およびグラフトである。
【００１５】
使用され得る特定のオリゴマーは、上述のモノマーによる、またはかかるモノマーの混合物によるダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマーである。
【００１６】
好ましい一実施の形態において、使用されるラクタムはカプロラクタムであり、使用されるジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンか、またはこれらの混合物を含み、そして使用されるジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸か、またはこれらの混合物を含む。ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンであり、ジカルボン酸としてアジピン酸またはテレフタル酸またはこれらの混合物であるとときに、ラクタムとしてカプロラクタムが特に好ましい。
【００１７】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしては、重合時に、ポリアミドのナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、あるいはアラミドのポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６またはナイロン６．６を得られるものが特に好ましい。
【００１８】
好ましい一実施の形態において、１種以上の連鎖調節剤をポリアミドの製造中に使用することができる。連鎖調節剤として有利に用い得る化合物は、１個以上、例えば２個、３個または４個の、繊維の形の組成物の場合に好ましくは２個の、ポリアミドの形成に反応性を示すアミノ基を有する化合物であり、あるいは１個以上、例えば２個、３個または４個の、繊維の形の組成物の場合に好ましくは２個の、ポリアミドの形成に反応性を示すカルボキシ基を有する化合物である。
【００１９】
最初の化合物の場合、当該ポリアミドの製造に用いられるモノマーおよび連鎖調節剤がポリマー鎖の形成に使用されるアミン基又はその等価物の数を、ポリマー鎖の形成に使用されるカルボン酸基又はその等価物の数より多く有しているポリアミドを得る。
【００２０】
次の化合物の場合、当該ポリアミドの製造の用いられるモノマーおよび連鎖調節剤がポリマー鎖の形成に使用されるカルボン酸基又はその等価物の数を、ポリマー鎖の形成に使用されるアミン基又はその等価物の数より多く有しているポリアミドを得る。
【００２１】
有利に使用可能な連鎖調節剤は、モノカルボン酸であり、例として、酢酸またはプロピオン酸等のアルカンカルボン酸、その他の例として、安息香酸等のベンゼン−またはナフタレンモノカルボン酸が挙げられ、そしてジカルボン酸であり、例として、Ｃ4〜Ｃ10アルカンジカルボン酸（例、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸（例、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）、あるいはベンゼン−またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、そしてＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族モノアミン、例えばアニリン、またはＣ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、そしてＣ4〜Ｃ10アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
【００２２】
連鎖調節剤は、置換されていなくても、あるいは例えば、脂肪族基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2〜Ｃ6カルボアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10アシルオキシ、またはＣ1〜Ｃ8アルキルアミノ、またはスルホン酸またはその塩、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアノ、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素で置換されていても良い。置換連鎖調節剤の例は、スルホイソフタル酸、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1〜Ｃ16アルカノールとのエステル、そしてスルホイソフタル酸モノアミドまたはジアミド、特に少なくとも１個のアミノ基を有し、ポリアミドの形成に適当なモノマーとのモノアミドまたはジアミド、例えばヘキサメチレンジアミンまたは６−アミノカプロン酸である。
【００２３】
好ましく用いられる連鎖調節剤は、下式：
【００２４】
【化１】
2005528470.tif 000002
【００２５】
［但し、Ｒ1が、ポリアミドにおけるポリマー鎖とアミドを形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5基（Ｒ5は水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルを表す。）、またはカルボキシ基もしくはカルボキシ誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5基（ｘは１〜６までを表し、そしてＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルを表す。）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ基（ｙは１〜６までを表す。）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨの酸誘導体（ｙは１〜６までを表す。）を表し、特に−ＮＨ2基を表し、
Ｒ2がアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、特にメチル基を表し、
Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＯ−Ｒ4（Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ7アルキルを表す。）、特に水素を表す。］
で表される立体障害ピペリジン誘導体である。
【００２６】
この種の化合物において、立体障害により、ピペリジン環系における第３級、特に第２級アミノ基の反応を妨害するのが一般的である。
【００２７】
特に好ましい立体障害ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００２８】
連鎖調節剤は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、特に０．０３モル％以上、特に好ましくは０．０８モル％以上の量で有利に使用することができる。
【００２９】
連鎖調節剤は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して、２．０モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に０．６モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下の量で有利に使用することができる。
【００３０】
本発明によれば、ポリアミドは、ポリマー鎖の末端に化学結合したモノオレフィン性不飽和化合物を含む。
【００３１】
本発明の目的のために、モノオレフィン性不飽和化合物なる用語は、これらのモノオレフィン性不飽和化合物の混合物を含む。
【００３２】
モノオレフィン性不飽和化合物として、モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を使用するのが有効である。
【００３３】
モノオレフィン性不飽和化合物として、モノオレフィン性不飽和モノアミンを使用するのが有効である。
【００３４】
モノオレフィン性不飽和化合物として、末端にオレフィン性不飽和基を有する化合物を有利に使用することができる。
【００３５】
モノオレフィン性不飽和化合物としてのモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の場合、末端がオレフィン性不飽和基を有し、直鎖で、非分岐のアルケンモノカルボン酸、特に好ましくは下式：
【００３６】
【化２】
2005528470.tif 000003
【００３７】
［但し、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、特に３である。］
で表されるアルケンモノカルボン酸を特に使用することができる。
【００３８】
モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸およびその製造法はそれ自体公知である。
【００３９】
モノオレフィン性不飽和モノアミンおよびその製造法はそれ自体公知である。
【００４０】
モノオレフィン性不飽和化合物の含有量は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して、少なくとも０．００１モル％が有利であり、好ましくは少なくとも０．０１モル％であり、特に少なくとも０．０３モル％であり、特に好ましくは少なくとも０．０８モル％である。
【００４１】
モノオレフィン性不飽和化合物の含有量は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して、２．０モル％以下が有利であり、好ましくは１モル％以下であり、特に０．６モル％であり、特に好ましくは０．５モル％以下である。
【００４２】
本発明のポリアミドは、適当なモノマー、オリゴマー、またはポリアミドの形成に適当なこれらの混合物をモノオレフィン性不飽和化合物またはポリアミドの製造のための反応条件下でモノオレフィン性不飽和化合物を利用可能にする化合物の存在下で反応させることによってポリアミドを得ることができる。
【００４３】
ポリアミドを製造する場合の反応条件下でモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を利用可能にするために用いられる化合物は、オレフィン性二重結合を反応条件下で利用可能にする化合物であり、例えば、アンモニアを脱離して、対応のモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を形成するアミノ酸、あるいは、水を脱離して、対応のモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を形成するヒドロキシ酸である。好ましい末端オレフィン性不飽和モノカルボン酸の場合、末端アミノまたはヒドロキシ化合物が特に好ましい。化合物は、カルボン酸基を反応条件下で利用可能にする化合物であっても良く、例えば、ニトリル、エステルまたはアミドである。ポリアミドを製造する場合の反応条件下でモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を利用可能にするために用いられる化合物は、オレフィン性二重結合とカルボン酸基の両方を反応条件下で利用可能にする化合物であっても良く、例えばアミノニトリル、アミノエステル、アミノアミド、ヒドロキシニトリル、ヒドロキシエステル、またはヒドロキシアミドである。
【００４４】
ポリアミドを製造する場合の反応条件下でモノオレフィン性不飽和モノアミンを利用可能にするために用いられる化合物は、オレフィン性二重結合を反応条件下で利用可能にする化合物であり、例えば、アンモニアを脱離して、対応のモノオレフィン性不飽和モノアミンを形成するジアミン、あるいは、水を脱離して、対応のモノオレフィン性不飽和モノアミンを形成するヒドロキシアミンである。好ましい末端オレフィン性不飽和モノアミンの場合、末端アミノまたはヒドロキシ化合物が特に好ましい。アミン基を反応条件下に利用可能にする化合物を使用しても良く、例えばアミドである。ポリアミドを製造する場合の反応条件下でモノオレフィン性不飽和モノアミンを利用可能にするために用いられるその他の化合物は、オレフィン性二重結合とアミン基の両方を反応条件下で利用可能にする化合物であり、例えばジアミノモノアミドまたはヒドロキシアミノアミドである。
【００４５】
本発明のポリアミドを製造するために、例えば、ＤＥ−Ａ１４９５１９８、ＤＥ−Ａ２５５８４８０、ＥＰ−Ａ１２９１９６、ＤＥ−Ａ１９７０９３９０、ＤＥ−Ａ３５３４８１７、ＷＯ９９／３８９０８、ＷＯ９９／４３７３４、ＷＯ９９／４３７３２、ＷＯ００／２４８０８、ＷＯ０１／５６９８４に記載されているか、またはPolymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467頁, 特に444-446頁に記載されているように、対応のモノマーからポリアミドの製造に一般的な処理条件を用いても良い。
【００４６】
好ましい一実施の形態において、重合または重縮合は、少なくとも１種の顔料の存在下で本発明の方法によって行うことができる。好ましい顔料は、好ましくはアナターゼまたはルチルの結晶形の二酸化チタンであり、あるいは無機または有機着色剤化合物である。顔料は、１００質量部のポリアミドに対して、０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加されるのが好ましい。顔料を反応器に出発材料と共に、またはこれらと別個に導入しても良い。
【００４７】
本発明のポリアミドを、制御された方法で結合させて、高分子量のポリアミドを得ることができる。本実施の形態では、高分子量で、直鎖のポリアミドを形成するのが特に有効である。本実施の形態では、立体架橋ポリアミドの形成も特に有効である。
【００４８】
架橋では、オレフィン性不飽和化合物の重合にそれ自体公知の方法、例えば適当な開始剤の添加またはＵＶ光の照射を用いても良い。
【００４９】
本発明のポリアミド、およびその架橋生成物は、本発明のポリアミドを含むか、または特に本発明のポリアミドからなる繊維、フィルム、または成形体の製造に有利に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例において、溶液粘度は、ドイツ工業規格５１５６２−１〜５１５６２−４により９６％硫酸中で相対溶液粘度として測定された。
【００５１】
このために、１ｇのポリマーを１００ｍｌの溶液に対して秤量し、そして通過流量時間（throughflow time）を、純粋な溶剤と比較しつつウッベローデ粘度計で測定した。
【００５２】
［実施例１］
３５０ｇ（３．１モル）のカプロラクタム、３５ｇの脱イオン水、および０．８ｇ（７×１０-3モル）の５−ヘキセン酸（純度９９％）を実験室用オートクレーブ中において窒素下で２７０℃の内部温度に加熱し、その直後に、１時間以内で大気圧下に減圧し、６０分間に亘って後縮合し、そして排出した。
【００５３】
排出されたポリアミドを顆粒状にし、沸騰水で抽出してカプロラクタムおよびオリゴマーを除去し、その後、真空乾燥キャビネットで乾燥した。抽出された乾燥顆粒を、固相中において１６０℃にて種々の時間（５時間、１０時間、２０時間、３０時間）で熱調節した。
【００５４】
以下の表１には、種々の熱調節時間後に得られた相対溶液粘度を示す。
【００５５】
【表１】
2005528470.tif 000004
【００５６】
［実施例２］
実施例１によって得られた３種類のポリアミド試験片の溶融特性について調査した。このために、振動剪断測定を２５０℃で行い、そして溶融粘度測定をＩＳＯ１１４３３により行った。ゼロ剪断粘度η0、すなわち、ゼロ剪断での溶融粘度は、下式：
【００５７】
【数１】
2005528470.tif 000005
のシュルツ−フローリー分布による直鎖のポリアミドについてのモル質量Ｍｎに対する関数である。
【００５８】
モル質量は、光の散乱によって測定された。図１は、実施例１により調製されたポリアミドが直鎖であることを示している。
【００５９】
［実施例３］
実施例１を、下記の混合物を用いて加圧容器中で繰り返した：４００ｋｇ（３５７１モル）のカプロラクタム、４０ｋｇの脱イオン化水、および０．９１４ｋｇ（８モル）の５−ヘキセン酸。排出されたポリアミドを抽出し、乾燥し、そして固相中でＲＶ＝２．７４の相対溶液粘度に熱調節した。
【００６０】
その後、押出機を用いて、３０質量％のＯＣＦ１２３Ｄ−１０Ｐガラス繊維（ＯＣＦ社製）および７質量％のルポレン（Lupolen）ＫＲ１２７０ゴム（ＢＡＳＦ社製）を材料に混合した（各々の割合は、最終混合材料に基づくものである）。混合後の相対溶液粘度は２．８３であった。
【００６１】
［比較実施例］
０．５９２ｋｇ（８モル）のプロピオン酸を５−ヘキセン酸の代わりに用いる変更を行って、実施例３を繰り返した。
【００６２】
混合後の相対溶液粘度は２．８３であった。
【００６３】
［ＩＳＯ１１３３による溶融容積速度（ＭＶＲ）の測定］
溶融容積速度（ＭＶＲ）の測定を、実施例３より得られた混合材料および比較実施例より得られた材料に対してＩＳＯ１１３３に基づき行った。本実施例で溶融物の温度は２７５℃であり、ラム質量は５ｋｇであった。
【００６４】
図２は、溶融物における種々の滞留時間について溶融容積速度の比較を示している。２種類のフロースパイラルについての流動性（直径１．５ｍｍ、２ｍｍ）を、実施例３より得られた混合材料および比較実施例から得られた混合材料に対して試験した。スパイラルの温度は２８０℃であった。流路をｃｍ単位で測定した。以下の表２は測定値を示している。
【００６５】
【表２】
2005528470.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明のポリアミドのゼロ剪断粘度を説明する図である。
【図２】図２は、溶融物における種々の滞留時間について溶融容積速度の比較を示している図である。
【図１】
2005528470.tif 000008
【図２】
2005528470.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該ポリマー鎖の末端にアミド基を介して化学結合した式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨで表されるモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸を含むポリアミド。
【請求項２】
式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨで表されるモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の含有量は、ポリアミドにおける１モルのアミド基に対して０．００１〜２モル％の範囲である請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミドを架橋することにより得られるポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドの形成に適当なモノマーを式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨで表されるモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の存在下で反応させてポリアミドを得る、ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
ポリアミドの形成に適当なオリゴマーを式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨで表されるモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の存在下で反応させてポリアミドを得る、ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリアミドを含む繊維、フィルムまたは成形体。
【国際調査報告】
2005528470.tif 000010
2005528470.tif 000011
2005528470.tif 000012
2005528470.tif 000013