(57)【要約】本発明は概して、可視スペクトルにわたって発光最大を有するエレクトロルミネセンスＰｔ（ＩＩ）錯体、及び前記Ｐｔ（ＩＩ）錯体で製造されるデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ及び式ＩＩ：
ＰｔＬ１Ｌ２                （Ｉ）
ＰｔＬ１Ｌ３Ｌ４            （ＩＩ）
から選択される式を有する少なくとも１つの化合物を含む活性層であって、
式中、
式Ｉにおいて、
Ｌ２がモノアニオン性二座配位子であり、
式ＩＩにおいて、
Ｌ３が単座配位子であり、
Ｌ４が単座ホスフィン配位子であり、
式Ｉ及びＩＩにおいて、
Ｌ１が、図１に示した式ＩＩＩ、及び図２に示した式ＶＩＩから選択され、
式ＩＩＩ及びＶＩＩにおいて、
Ｅ１〜Ｅ４が、出現するごとに、同一または異なっており、ＣＲ２またはＮであり、
Ｒ２が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ２基が結合して５または６員環を形成することができ、
Ｒ３がＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ＹがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ｎが１〜１２の整数であり、
式ＩＩＩにおいて、
ＡがＮまたはＳＲ３であり、
Ｒ１が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ基が結合して５または６員環を形成することができ、
αが０、１または２であり、及び
式ＶＩＩにおいて、
Ｒ４〜Ｒ７が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ基が結合して５または６員環を形成することができるが、
ただし、活性層が、２０重量％未満の前記少なくとも１つの化合物を含有する場合、希釈剤もまた存在していることを特徴とする活性層。
【請求項２】
請求項１に記載の活性層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項３】
Ｅ１〜Ｅ４がＣＲ２であり、少なくとも１つのＲ２がＤ、Ｃｎ（Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の活性層、または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
Ｌ１が、図１に示した式ＩＶ、式Ｖ、及び式ＶＩから選択される式を有し、式中、δが０または１〜４の整数であるか、またはＬ１が、図２に示した式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、及び式Ｘから選択される式を有し、式中、δが０または１〜４の整数であるか、またはＬ１が式ＩＩＩを有し、Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも１つがＣＲ２であり、Ｒ２がＤ、Ｆ、ＣＦ３、及びＯＣＦ３から選択されるか、またはＬ１が式ＩＶ、式Ｖ、及び式ＶＩから選択され、αが０であり、少なくとも１つのＲ１がＤ、Ｆ、ＣＦ３、及びＯＣＦ３から選択されるか、またはＬ１が式ＶＩＩを有し、Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも１つがＣＲ２であり、Ｒ２がＤ、Ｆ、ＣＦ３、及びＯＣＦ３から選択されるか、またはＬ１が式ＶＩＩＩ、式ＩＸ，及び式Ｘから選択され、少なくとも１つのＲ１がＤ、Ｆ、ＣＦ３、及びＯＣＦ３から選択されることを特徴とする請求項１または３に記載の活性層あるいは請求項２に記載のデバイス。
【請求項５】
Ｌ３がモノアニオン性であり、Ｌ４が非イオン性であることを特徴とする、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２または４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記化合物が式Ｉを有し、Ｌ２が、β−エノラート、アミノカルボキシレート、イミノカルボキシレート、サリチレート、ヒドロキシキノリネート及びジアリールホスフィノアルコキシドから選択されることを特徴とする、請求項１、及び３〜５のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２及び４、５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記化合物が式ＩＩを有し、Ｌ３が、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオン、ハライド、ニトレート、サルフェート、及びヘキサハロアンチモネートから選択される配位基を含むことを特徴とする、請求項１、及び３〜６のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２及び４〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１つの化合物が式ＩＩを有し、Ｌ４が式ＸＩＩＩ：
ＰＡｒ３    （ＸＩＩＩ）
を有し、
式中、Ａｒがアリール及びヘテロアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１、及び３〜７のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２及び４〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記活性層の実質的に１００重量％が、式Ｉ及び式ＩＩから選択される式を有する少なくとも１つの化合物から構成されることを特徴とする、請求項１、及び３〜８のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２及び４〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記活性層が電荷輸送層であることを特徴とする、請求項２、及び４〜９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記希釈剤が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル、及び第三級芳香族アミンから選択されるか、または前記希釈剤が、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニレン、それらのコポリマー、及びそれらの組合せから選択される共役ポリマーであることを特徴とする、請求項１、及び３〜８のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２、及び４〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、ポルフィリン化合物、及びそれらの組合せから選択される正孔輸送層、及び／または
トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム、及びそれらの組合せから選択される電子輸送層、を更に含むことを特徴とする、請求項２、及び４〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
表１に示した錯体１−ａ〜１−ｍから選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの化合物が、表１に示した錯体１−ａ〜１−ｍから選択されることを特徴とする、請求項１、及び３〜９のいずれか一項に記載の活性層、あるいは請求項２、及び４〜１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、可視スペクトルにわたって発光スペクトルを有する白金（ＩＩ）のエレクトロルミネセンス錯体に関する。それはまた、活性層がエレクトロルミネセンスＰｔ（ＩＩ）錯体を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなど、発光する有機電子デバイスが、多くの異なった種類の電子機器内に存在している。全てのかかるデバイスにおいて、有機発光層が、２つの電気的接触層の間に挟まれる。光が電気的接触層を通過することができるように、電気的接触層の少なくとも１つが光透過性である。電気的接触層の両端に電気を印可した時に、有機層が光透過性電気的接触層を通して発光する。
【０００３】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することが周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、及びクマリン誘導体などの単純な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。例えば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、及びナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されているように、半導性共役ポリマーもまた、エレクトロルミネセンス成分として用いられている。８−ヒドロキシキノレートと三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、エレクトロルミネセンス成分として広く用いられており、例えば、タン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献４）に記載されている。
【０００４】
白金の有機金属錯体をドープされたポリマーの発光層を有するエレクトロルミネセンスデバイスが、バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）及びトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献５）に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第４４３  ８６１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【特許文献５】
国際公開第００／５７６７６号パンフレット
【非特許文献１】
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５年，ｖ．２４，３６８０ページ
【非特許文献２】
「可溶性導電性ポリマーから製造された軟質発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｖｏｌ．  ３５７、４７７−４７９ページ（１９９２年６月１１日）
【非特許文献３】
「カークオスマー化学技術百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、Ｖｏｌ．１８、８３７−８６０ページ、１９９６年、Ｙ．ワング（Ｙ．Ｗａｎｇ）著
【非特許文献４】
ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）著、「ポリマー科学の進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、Ｖｏｌ．１７、１１５３ページ（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、可視スペクトルにわたって発光する効率的なエレクトロルミネセンス化合物が以前から必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
式Ｉ及び式ＩＩ：
ＰｔＬ１Ｌ２
（Ｉ）
ＰｔＬ１Ｌ３Ｌ４
（ＩＩ）
を有する金属錯体を目的とし、
式中、
式Ｉにおいて、
Ｌ２がモノアニオン性二座配位子であり、
式ＩＩにおいて、
Ｌ３が単座配位子であり、
Ｌ４が単座ホスフィン配位子であり、
式Ｉ及びＩＩにおいて、
Ｌ１が、図１に示した式ＩＩＩ、及び図２に示した式ＶＩＩから選択され、
式ＩＩＩ及びＶＩＩにおいて、
Ｅ１〜Ｅ４が、出現するごとに、同一または異なっており、ＣＲ２またはＮであり、
Ｒ２が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ２基が結合して５または６員環を形成することができ、
Ｒ３がＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ＹがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ｎが１〜１２の整数であり、
式ＩＩＩにおいて、
ＡがＮまたはＳＲ３であり、
Ｒ１が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ基が結合して５または６員環を形成することができ、
αが０、１または２であり、及び
式ＶＩＩにおいて、
Ｒ４〜Ｒ７が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣＦ２Ｙ、ＳＲ３、及びＮ（Ｒ３）２から選択されるか、または隣接したＲ基が結合して５または６員環を形成することができる。
【０００８】
別の実施態様において、本発明は、上記の金属錯体、または上記の金属錯体の組合せを含む少なくとも１つの活性層を有する有機電子デバイスを目的とする。
【０００９】
本明細書中で用いた用語「化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、物理的な手段によって分離できない原子からなる分子で構成された電気的に帯電していない物質を意味することを意図する。用語「配位子（ｌｉｇａｎｄ）」は、金属イオンの配位圏に結合している分子、イオン、または原子を意味することを意図する。アルファベット「Ｌ」は、水素イオンを失うことによって中性親化合物「ＨＬ」から形成された公称（−１）電荷を有する配位子を示すために用いられる。用語「錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）」は、名詞として用いられるとき、少なくとも１つの金属イオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味することを意図する。用語「β−ジカルボニル（β−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）」は、２個のケトン基が、ＣＨＲ基によって隔てられて存在している中性化合物を意味することを意図する。用語「β−エノラート（β−ｅｎｏｌａｔｅ）」は、２個のカルボニル基の間のＣＨＲ基からＨが引抜かれたβ−ジカルボニルのアニオンの形を意味することを意図する。用語「基（ｇｒｏｕｐ）」は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子など、化合物の一部を意味することを意図する。語句「に隣接する（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために用いるとき、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接するＲ基（ａｄｊａｃｅｎｔ  Ｒ  ｇｒｏｕｐｓ）」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（すなわち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために用いられる。用語「光活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ）」は、エレクトロルミネセンス及び／または感光性を示すいずれかの材料を指す。更に、ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、周期表の族が、左から右に１から１８の番号を付けられる（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年）。化学式及び反応式において、アルファベットＡ、Ｅ、Ｌ、Ｒ、Ｑ、Ｙ及びＺは、そこに記載される原子または基を示すために用いられる。他のすべてのアルファベットは、通常の原子記号を示すために用いられる。用語「（Ｈ＋Ｆ）」は、完全水素化、部分フッ素化、または過フッ素化置換基を含めて、水素とフッ素のすべての組合せを意味することを意図する。「発光最大（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｍａｘｉｍｕｍ）」は、エレクトロルミネセンスの最大強度が得られる、ナノメートル単位の波長を意味する。エレクトロルミネセンスは概してダイオード構造体において測定され、そこにおいて、試験される材料が２つの電気的接触層の間に挟まれ、電圧が印加される。光の強さ及び波長はそれぞれ、例えば、フォトダイオード及びスペクトログラフによって測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属錯体が、上記の式Ｉまたは式ＩＩを有し、環金属錯体と称される。白金は、＋２の酸化数であり、四配位である。式Ｉの錯体は、付加的なモノアニオン二座配位子Ｌ２を有する環金属錯体である。式ＩＩの錯体は、２つの付加的な単座配位子、Ｌ３及びＬ４を有する環金属錯体である。好ましい環金属錯体は中性及び非イオン性であり、これらの環金属イリジウム錯体は中性、非イオン性であり、そのまま昇華することができる。真空蒸着によって得られたこれらの材料の薄フィルムは、良〜すぐれたエレクトロルミネセンスの性質を示す。
【００１１】
本発明の錯体は、青色〜赤色領域の範囲の最大値を有する発光スペクトルを有する。発光色を、以下に記載したように、適切な配位子の選択によって調整することができる。
【００１２】
図１に示した、式ＩＩＩを有する配位子Ｌ１は、チエニル基（ＡがＳであるとき）またはピロリル基（ＡがＮＲ３であるとき）が、少なくとも１個の窒素を有する６員環に結合している親化合物から誘導される。αが０であるのが好ましい。ＡがＮＲ３であるとき、Ｒ３がＣＨ３であるのが好ましい。
【００１３】
すべてのＥがＣＲ２であり且つＲ２基が、環を形成するように結合していない単一の置換基であるとき、配位子は、チエニル−及びピロリル−ピリジン親化合物から誘導される。少なくとも１つのジュウテリウムまたはフッ素含有置換基が、ピリジン環上に、より好ましくはＥ１及びＥ３位置にあるのが好ましい。好ましいフッ素含有置換基はＦ及びＣＦ３である。
【００１４】
式ＩＩＩの一般構造を有する配位子の他のタイプが、図１の式ＩＶ〜ＶＩに示すように、ピリジンの代わりにキノリンまたはイソキノリン基を有する。図１に示した式ＩＶを有する配位子Ｌ１が、チエニル−またはピロリル−キノリン親化合物から誘導される。図１に示した式Ｖまたは式ＶＩを有する配位子Ｌ１が、チエニル−またはピロリル−イソキノリン親化合物から誘導される。これらの図において、δが０または１〜４の整数であり、Ｒ１，α、及びＡが、式ＩＩＩにおいて上に規定された通りである。キノリンまたはイソキノリン環上の少なくとも１個の置換基が、Ｄ、Ｃｎ（Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択されるのが好ましい。
【００１５】
図２に示した式ＶＩＩを有する配位子Ｌ１は、少なくとも１個の窒素を有する６員環にフェニル基が結合している親化合物から誘導される。
【００１６】
すべてのＥがＣＲ２であり、Ｒ２基が環を形成するように結合していない単一の置換基であるとき、配位子がフェニル−ピリジン親化合物から誘導される。少なくとも１個のジュウテリウムまたはフッ素含有置換基が、配位子上に、より好ましくはＥ１及びＥ３位置にあるのが好ましい。好ましいフッ素含有置換基はＦ及びＣＦ３である。
【００１７】
式ＶＩＩの一般構造を有する配位子の他のタイプが、図２の式ＶＩＩＩ〜Ｘに示したように、ピリジンの代わりにキノリンまたはイソキノリン基を有する。図２に示した式ＶＩＩＩを有する配位子Ｌ１が、フェニル−キノリン親化合物から誘導される。図２に示した式ＩＸまたは式Ｘを有する配位子Ｌ１が、フェニル−イソキノリン親化合物から誘導される。これらの図において、δが０または１〜４の整数であり、Ｒ１及びαが式ＩＩＩにおいて上に規定された通りであり、Ｒ４〜Ｒ７が式ＶＩＩにおいて上に規定された通りである。配位子上の少なくとも１個の置換基がＤ、Ｃｎ（Ｆ）２ｎ＋１、Ｆ、ＯＣｎ（Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択されるのが好ましい。
【００１８】
親配位子化合物ＨＬ１は概して、例えば、Ｏ．ローセ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テベニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォールドボーゲルシンレット（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ  Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８に記載されているように、相応する複素環アリールクロリドの、有機ボロン酸または有機マグネシウム試薬との標準的な、パラジウム触媒によるスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）またはクマダ（Ｋｕｍａｄａ）クロスカップリングによって調製されてもよい。この反応を、図４の反応式（１）のフェニル−イソキノリンについて示し、式中、Ｒ及びＲ’が置換基を示す。部分的または完全重水素化配位子親化合物は概して、重水素化成分を用いる同じカップリング方法によって調製されてもよい。重水素化成分はしばしば市販されており、または周知の合成方法によって製造されてもよい。
【００１９】
Ｌ２配位子がモノアニオン二座配位子である。概して、これらの配位子は配位原子としてＮ，Ｏ、Ｐ、またはＳを有し、白金に配位した時に５または６員環を形成する。適した配位基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどがある。これらの配位子の適した親化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノラート配位子）及びそれらのＮ及びＳ類似体、アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）、ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）、サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）、ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）及びそれらのＳ類似体、及びジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）などがある。
【００２０】
β−エノラート配位子は概して、図３に示した式ＸＩを有し、式中、Ｒ８が、出現するごとに、同一または異なっている。Ｒ８基が、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールまたは複素環基であってもよい。隣接するＲ８基が結合して５及び６員環を形成することができるが、それらは、置換されてもよい。好ましいＲ８基が、Ｈ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、及び−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、式中、ｎが１〜１２、好ましくは１〜６の整数である。
【００２１】
適したβ−エノラート配位子の例には、以下に記載した化合物がある。β−エノラートの形態の略語を以下、括弧内に記載する。
【００２２】
２，４−ペンタンジオネート［ａｃａｃ］
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート［ＤＩ］
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［ＴＭＨ］
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート［ＴＴＦＡ］
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート［ＦＯＤ］
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ７ａｃａｃ］
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ６ａｃａｃ］
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−ピラゾリノネート［ＦＭＢＰ］
【００２３】
β−ジカルボニル親化合物が一般に市販されている。親化合物１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３は、ペルフルオロペンテン−２とアンモニアとを反応させ、その後に、加水分解工程を行うことによる２段法合成を用いて調製されてもよい。この化合物は、加水分解しやすいので無水条件（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で貯蔵及び反応させられるのがよい。
【００２４】
ヒドロキシキノリネート配位子が、部分的または完全にフッ素化されてもよいアルキルまたはアルコキシ基などの基で置換されてもよい。適したヒドロキシキノリネート配位子の例には（略語を［］内に示す）、
８−ヒドロキシキノリネート［８ｈｑ］
２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート［Ｍｅ−８ｈｑ］
１０−ヒドロキシベンゾキノリネート［１０−ｈｂｑ］
などがある。
親ヒドロキシキノリン化合物は一般に市販されている。
【００２５】
ホスフィノアルコキシド配位子は概して、図３に示した、式ＸＩＩを有し、式中、
Ｒ９が、出現するごとに、同一または異なっていてもよく、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１及びＣ６（Ｈ＋Ｆ）５から選択され、
Ｒ１５が、出現するごとに、同一または異なっていてもよく、Ｈ及びＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Φが２または３である。
【００２６】
適したホスフィノアルコキシド配位子の例には（略語を［］内に示す）、
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン［ｄｐｐＯ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド［ｔｆｍｄｐｅＯ］
などがある。
【００２７】
親ホスフィノアルカノール化合物のいくつかは市販されており、または、例えば、（非特許文献１）のｔｆｍｄｐｅＯについて記載した手順などの周知の手順を用いて調製されてもよい。
【００２８】
Ｌ３配位子は単座配位子である。好ましくはこの配位子はモノアニオン性である。かかる配位子は、配位原子としてＯまたはＳを有することができ、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどの配位基を有する。いくつかの場合、β−エノラートなどの配位子が、単座配位子の働きをすることができる。Ｌ３配位子はまた、ハライド、ニトレート、サルフェート、ヘキサハロアンチモネートなどの配位アニオンであってもよい。適したＬ３配位子の例を図５に示す。
【００２９】
Ｌ３配位子は一般に市販されている。
【００３０】
Ｌ４配位子は単座ホスフィン配位子である。好ましくは、この配位子は非イオン性である。ホスフィン配位子は、式ＸＩＩＩ：
ＰＡｒ３      （ＸＩＩＩ）
を有することができ、式中、Ａｒがアリールまたはヘテロアリール基を示す。Ａｒ基が非置換であるか、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハライド、カルボキシル、スルホキシル、またはアミノ基で置換されてもよい。適したＬ４配位子の例を図６Ａ及び６Ｂに示し、そこにおいて、「Ｍｅ」が、図６Ａの式６−３、６−８、６−８及び図６Ｂの式６−１３、６−１６、６−１７、６−１８、６−１９、及び６−２１のメチル基を示すために用いられる。Ｌ４ホスフィン配位子は一般に市販されている。
【００３１】
式Ｉ及びＩＩの錯体のルミネセンスの色は主に、配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の選択によって決定される。一般に、Ｌ１が式ＩＩＩを有するとき、色が、より長い波長にシフトされる（「赤色にシフトされる」）。Ｌ１が式ＶＩＩを有するとき、色が、より短い波長にシフトされる（「青色にシフトされる」）。配位子の窒素含有環が、非結合π電子を有するヘテロ原子、最も好ましくは酸素を介して結合した少なくとも１個の置換基、またはアルキル基、及び好ましくはメチル基など、シグマ電子を供与できる少なくとも１個の置換基を有するとき、前記錯体はまた、青色にシフトされる。しかしながら、これらの一般的な指標には例外がある。
【００３２】
錯体のルミネセンス効率は、水素の一部またはすべてがジュウテリウムで置換されたＬ１配位子を用いることによって改善されてもよい。
【００３３】
概して、式Ｉの錯体を金属塩化物塩から調製するために、最初に、架橋塩化物ダイマーを形成する。この反応を、図７に示した反応式（２）のチエニル−ピリジン配位子について示す。次に、式Ｉの錯体を形成するために、架橋塩化物ダイマーに、ＮａＬ２などの親配位子化合物の塩を添加する。この反応を、図７の反応式（３）のβ−エノラート配位子のナトリウム塩を用いて示す。不活性溶剤中でＨＬ２に水素化ナトリウムを添加するなど、いずれかの従来の方法によって親配位子化合物の塩を製造することができる。
【００３４】
式Ｉを有する本発明の金属錯体の例を以下の表１に示す。それぞれにおいて、α及びデルタはゼロである。
【００３５】
【表１】
2005508438.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005508438.tif 000003
【００３７】
又、一般に、式ＩＩの錯体を調製するために、最初に架橋塩化物ダイマーを形成する。次に、ダイマーに別の２つの配位子を添加する。好ましくは、Ｌ３はモノアニオン性であり、銀塩ＡｇＬ３として添加される。Ｌ４が中性配位子として、または、アニオン配位子の場合、ＮａＬ４などの塩として添加される。好ましい反応を、図８に示した反応式（４）のフェニル−ピリジン配位子を有する架橋塩化物ダイマーについて示す。
【００３８】
式ＩＩを有する錯体の組み合わせ情報を用意し、Ｌ１が以下の表２の配位子の１つから選択され、Ｌ３が図５に示した配位子から選択され、Ｌ４が図６Ａ及び６Ｂに示した配位子から選択される。
【００３９】
【表３】
2005508438.tif 000004
【００４０】
配位子２−ａまたは２−ｂを有する錯体の大部分が、赤色〜赤橙色のルミネセンスを有する。配位子２−ｃ、２−ｄ、２−ｅ、または２−ｆを有する錯体の大部分が、青または青緑色のルミネセンスを有する。
【００４１】
（電子デバイス）
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に配置された少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスに関するものであり、そこにおいて、前記デバイスの少なくとも１つの光活性層が、本発明の錯体を含有する。図９に示すように、代表的なデバイス１００が、アノード層１１０及びカソード層１５０、及びアノード１１０とカソード１５０との間の電気活性層１２０，１３０、及び任意に１４０を有する。正孔注入／輸送層１２０がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む任意の層１４０がカソードに隣接している。正孔注入／輸送層１２０とカソード（または任意の電子輸送層）との間に光活性層１３０がある。層１２０、１３０、及び１４０が個々に、及び一括して活性層と称される。
【００４２】
デバイス１００の適用に依存して、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池など）、放射エネルギーに応答して印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層（光検出器など）であってもよい。光検出器の例には、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、及び光電管、及び光電池などがあり、これらの用語は、マーカス、ジョン（Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ）編、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０及び４７６（マグロー−ヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）、１９６６年）に記載されている。
【００４３】
本発明の錯体は、ＯＬＥＤの発光層中の活性材料として、または層１４０中の電子輸送材料として特に有用である。好ましくは本発明の白金錯体は、ダイオード中の発光材料として用いられる。層１３０中で用いられるとき、本発明の錯体は、有効であるために固体質希釈剤（ｓｏｌｉｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｄｉｌｕｅｎｔ）中にある必要がないことがわかった。層の全重量に対して、２０重量％より多い金属錯体、実質的に１００重量％までの金属錯体である層を、発光層として用いることができる。「実質的に１００％（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  １００％）」は、層を形成するプロセスの、不純物あるいは外来の副生成物をありうる例外として、層中の唯一の材料であることを意味する。付加的な材料が、金属錯体を有する発光層中に存在してもよい。例えば、螢光染料が、発光色を変えるために、存在していてもよい。希釈剤もまた、添加してもよい。好ましくは、希釈剤は、層中の電荷輸送を容易にする。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びポリシランなど、ポリマー材料であってもよい。それはまた、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルまたは第三級芳香族アミンなどの小分子であってもよい。希釈剤が用いられるとき、金属錯体は概して、少量で存在しており、層の全重量に対して、通常２０重量％より少なく、好ましくは１０重量％より少ない。
【００４４】
本発明の白金金属錯体と共に使用するのに有用である希釈剤の１つのタイプは、ポリマーの三重項励起状態が白金錯体の三重項励起状態より高いエネルギー準位にある共役ポリマーである。適した共役ポリマーの例には、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニレン、それらのコポリマー、及びそれらの組合せなどがある。共役ポリマーは、例えば、アクリル、メタクリル、またはビニル、モノマー単位の非共役部分を有するコポリマーであってもよい。フルオレン及び置換フルオレンのホモポリマー及びコポリマーが特に有用である。
【００４５】
いくつか場合には、本発明の金属錯体は１つより多い異性の形で存在してもよく、または異なった錯体の混合物が存在していてもよい。ＯＬＥＤの上記の考察において、用語「金属錯体」は、錯体及び／または異性体の混合物を包含することを意図することは、理解されよう。
【００４６】
又、デバイスは概して、アノードまたはカソードに隣接していてもよい支持体（図示しない）を備える。非常にしばしば、支持体はアノードに隣接している。支持体は軟質または硬質であってもよく、有機または無機系であってもよい。概して、ガラスまたは軟質有機フィルムが支持体として用いられる。アノード１１０は、正の電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的な電極である。アノードは好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料から製造される。適した金属には、１１族の金属、４、５、及び６族の金属、及び８−１０族の遷移金属がある。アノードが光透過性である場合、インジウムスズ酸化物など、１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物が概して用いられる。アノード１１０はまた、（非特許文献２）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
【００４７】
アノード層１１０は通常、物理蒸着またはスピンキャスト方法によって適用される。用語「物理蒸着」は、真空中で行われる様々な蒸着方法を指す。従って、物理蒸着には、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリングの全ての形、並びに電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発などの蒸着の全ての形を含める。有用な物理蒸着の特定の形は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
【００４８】
正孔輸送層１２０は概して、アノードに隣接している。層１２０の正孔輸送材料の例は、例えば、（非特許文献３）に要約されている。正孔輸送分子及びポリマーの両方を用いることができる。上に記載したＴＰＤ及びＭＰＭＰの他に、一般に用いられる正孔輸送分子は、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、及び銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、及びポリアニリンである。又、ポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中に上に記載したような正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることが可能である。
【００４９】
任意の層１４０が電子輸送を容易にするように機能できると共に、バッファ層または、層の境界面の急冷反応を妨ぐ急冷防止層として役立つことができる。好ましくは、この層は電子移動度を助長し、急冷反応を低減させる。任意の層１４０の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレートオキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などの、フェナントロリンベースの化合物、及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物などがある。
【００５０】
カソード１５０は、電子または負の電荷キャリアを注入または集めるのに特に効率的な電極である。カソードは、第１の電気的接触層（この場合、アノード）より低い自由エネルギーを有するいずれの金属または非金属であってもよい。第２の電気的接触層の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族の金属、ランタニド、及びアクチニドから選択されてもよい。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムなどの材料、並びに組合せを用いることができる。
【００５１】
有機電子デバイス中に他の層を有することが周知である。例えば、層の正の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層があってもよい（図示しない）。同様に、負の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、活性層１３０とカソード層１５０との間に付加的な層があってもよい（図示しない）。本技術分野に周知である層を用いることができる。更に、上に記載された層のいずれも、２つ以上の層から作製されてもよい。または、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、及びカソード層１５０のいくつかまたはすべてを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増大させることができる。成分層のそれぞれの材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標との兼ね合いを検討することによって決めるのが好ましい。
【００５２】
各機能層が、１つより多い層で構成されてもよいことが理解される。
【００５３】
単一層を適した基材上に順次に蒸着することによって前記デバイスを製造することができる。ガラス及びポリマーのフィルムなどの基材を用いることができる。熱的蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着技術を使用することができる。または、有機層を、いずれかの従来のコーティング技術を用いて、適した溶剤に溶かした溶液または分散系から被覆することができる。概して、異なった層が、以下の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００−５０００Å、好ましくは１０００−２０００Å、正孔輸送層１２０、５０−２５００Å、好ましくは２００−２０００Å、発光層１３０、１０−１０００Å、好ましくは１００−８００Å、任意の電子輸送層１４０、５０−１０００Å、好ましくは１００−８００Å、カソード１５０、２００−１０，０００Å、好ましくは３００−５０００Å。デバイス中の電子・正孔再結合領域の位置及び従ってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響される。例えば、Ａｌｑ３などのエミッタが電子輸送層として用いられるとき、電子・正孔再結合領域が、Ａｌｑ３層中にあってもよい。そのとき、発光はＡｌｑ３の発光であり、所望の鮮明なランタニドの発光ではない。従って、電子輸送層の厚さは、電子・正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されなくてはならない。層の厚さの所望の比は、用いた材料の厳密な性質に依存する。
【００５４】
金属錯体で製造された本発明のデバイスの効率を、デバイス中の他の層を最適にすることによって更に改良できることが理解される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＬｉＦ／Ａｌなど、より効率的なカソードを用いることができる。動作電圧の低下または量子収量の増大をもたらす造形基材及び新規な正孔輸送材料もまた、適用可能である。又、付加的な層を加えて、様々な層のエネルギー準位を調整し、エレクトロルミネセンスを容易にすることができる。
【００５５】
本発明の錯体はしばしば燐光性及び光ルミネセンスであり、他の適用に有用である場合がある。例えば、前記錯体が、酸素感受性指示薬、バイオアッセイ中の燐光指示薬、及び触媒として用いられてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴及び利点を示す。それらは、本発明の説明に役立てるものであり、制限することを意図するものではない。特に指示しない限り、すべてのパーセンテージはモルパーセントである。
【００５７】
（実施例１）
この実施例は、親配位子化合物２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−メトキシピリジンの調製について説明する。
【００５８】
２−クロロ−４−メトキシピリジン（ランカスターシンセシス社（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｎｃ．）、３．５０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、３．８５ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、６．７４ｇ、４８．８ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチケミカルカンパニー、４００ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（アルドリッチ、５０ｍＬ）、及び水（５０ｍＬ）を１５時間、窒素下で還流しながら撹拌した。次いで、有機成分を分離し、水性分画をジエチルエーテル３Ｘ２５ｍＬで抽出した。混合有機分画を硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥状態まで蒸発させた。得られた未精製油を、溶離剤としてヘキサン／エチルアセテート（６：１）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、１Ｈ  ＮＭＲによって＞９５％の高純度の、無色の油として所望の生成物を得た。単離収量＝３．８ｇ（７０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ８．５２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．２７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．１及び２．０Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ、ｍ）、６．８９（１Ｈ、ｍ）、６．８２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−１０９．０５（１Ｆ、ｄｄ、ＪＦ−Ｆ＝１１Ｈｚ及びＪＦ−Ｈ＝１８Ｈｚ）、−１１２．８０（１Ｆ、ｂｒｓ）ｐｐｍ。
【００５９】
（実施例２）
この実施例は、架橋塩化物ダイマー［ＰｔＣｌ｛２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−メトキシ−ピリジン｝］２の形成について説明する。
【００６０】
実施例１の２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−メトキシ−ピリジン（１．５０ｇ、６．７９ｍｍｏｌ）、塩化白金（ＩＩ）（ストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１．６４１ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）、無水テトラブチルアンモニウムクロリド（アルドリッチケミカルカンパニー、１７１ｍｇ、０．６１７ｍｍｏｌ）、及びクロロベンゼン（アルドリッチ）を１５時間、窒素下で還流させ、その後に、得られた沈殿生成物を濾過によって単離し、メタノールで洗浄させ、真空中で乾燥させ、オフホワイトの固体の所望の生成物を生じた。単離収量＝２．３１ｇ（７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ９．３２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、８．０１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．８及び２．４Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．０及び２．９Ｈｚ）、７．１８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．９及び２．７Ｈｚ）、７．０５（１Ｈ、ｍ）、３．９９（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−１０６．７９（１Ｆ、ｄ、ＪＦ−Ｆ＝１１Ｈｚ）、−１１０．１６（１Ｆ、ｄ、ＪＦ−Ｆ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６１】
（実施例３）
この実施例は、Ｐｔ（ＴＭＨ）｛２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−４−メトキシピリジン｝、化合物１−ｉの形成について説明する。
【００６２】
実施例２の［ＰｔＣｌ｛２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−メトキシピリジン｝］２（２００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ナトリウム塩（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アルドリッチケミカルカンパニー、及び水素化ナトリウム、アルドリッチ；１２０ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌから調製した）、及び２−エトキシエタノール（アルドリッチ、２０ｍＬ）を、１２０℃で４５分間、撹拌した。次いで揮発性成分を真空中で除去し、得られた残留物を、ＣＤ２Ｃｌ２中に再溶解し、溶離液としてＣＤ２Ｃｌ２を有するシリカゲルのパッドに通した。青色発光分画（Ｒｆ＝１．０）を採取し、乾燥状態まで蒸発させ、クリーム色の固体の所望の生成物を生じた。単離収量＝２１２ｍｇ（８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２９６のＫ、３００  ＭＨｚ）：δ８．７６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．７及び２．６Ｈｚ）、７．０８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．７及び２．３Ｈｚ）、６．５８（１Ｈ、ｍ）、５．８５（１Ｈ、ｓ）、３．９５（３Ｈ、ｓ）、１．２７（１８Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−１０８．２６（１Ｆ、ｄ、ＪＦ−Ｆ＝１１Ｈｚ）、−１１３．３６（１Ｆ、ｄ、ＪＦ−Ｆ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６３】
化合物１−ａ〜１−ｈ、及び１−ｊ〜１−ｍを、実施例１−３と同様にして調製した。
【００６４】
（実施例４）
この実施例は、本発明の白金錯体を使用するＯＬＥＤの形成について説明する。
【００６５】
正孔輸送層（ＨＴ層）、エレクトロルミネセンスの層（ＥＬ層）及び少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）を備える薄フィルムＯＬＥＤデバイスを熱的蒸発技術によって製造した。油拡散ポンプを有するエドワードオート（Ｅｄｗａｒｄ  Ａｕｔｏ）３０６蒸発器を使用した。薄フィルム蒸着のすべての基礎真空は、１０−６トールの範囲であった。蒸着チャンバーは、真空を解除することを必要とせずに５つの異なったフィルムを蒸着することができた。
【００６６】
約１０００−２０００ÅのＩＴＯ層を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基材を使用した。最初に、基材をパターン化するために不要なＩＴＯ領域を１Ｎ  ＨＣｌ溶液でエッチングして除去し、第１の電極パターンを形成した。ポリイミドテープをマスクとして用いた。次に、パターン化ＩＴＯ基材を洗剤水溶液中で超音波洗浄した。次いで、基材を蒸留水で、その後でイソプロパノールですすぎ洗いし、次に約３時間、トルエンの蒸気中で脱脂した。または、シンフィルムデバイス社（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）製のパターン化ＩＴＯを用いた。これらのＩＴＯは、３０オーム／平方のシート抵抗及び８０％の光透過性を有する、１４００Å  ＩＴＯコーティングで被覆されたコーニング１７３７をベースとしている。
【００６７】
次に、洗浄されたパターン化ＩＴＯ基材を真空室中に入れ、真空室を１０−６トールまで下げた。次に、基材を約５−１０分間、酸素プラズマを用いて更に清浄にした。洗浄した後に、次いで、薄フィルムの多層を熱的蒸発によって基材上に順次に蒸着した。最後に、Ａｌのパターン化金属電極を、マスクによって蒸着した。フィルムの厚さを、水晶モニタ（サイコン（Ｓｙｃｏｎ）  ＳＴＣ−２００）を用いて、蒸着する間に測定した。実施例に記載したすべてのフィルム厚さは公称であり、蒸着された材料の密度が同一であると考えて計算されている。次に、完成ＯＬＥＤデバイスを真空室から取り出し、封入せずにすぐに特性決定した。
【００６８】
デバイス層及び厚さをまとめて表３に示す。全ての場合において、アノードは、上に記載したようにＩＴＯであった。
【００６９】
【表４】
2005508438.tif 000005
【００７０】
ＯＬＥＤ試料を特性決定するために、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｒａｄｉａｎｃｅ）対電圧、及び（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定した。用いた装置２００を図１０に示す。ＯＬＥＤ試料２２０のＩ−Ｖ曲線を、ケイスレイソース−測定装置モデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ  Ｍｏｄｅｌ）２３７、２８０で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度（Ｃｄ／ｍ２の単位）対電圧を、ミノルタＬＳ−１１０ルミネセンスメーター２１０で測定し、他方、電圧をケイスレイＳＭＵを用いて調べた。エレクトロルミネセンススペクトルを得るために、１対のレンズ２３０を用い、電子シャッター２４０によって光を集め、スペクトログラフ２５０によって分散させ、次いで、ダイオードアレイ検出器２６０で測定した。すべての３つの測定を同時に行い、コンピュータ２７０によって制御した。特定の電圧においてのデバイスの効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度をデバイスを作動させるために必要な電流密度で割ることによって、求められる。単位はＣｄ／Ａである。
【００７１】
結果を以下の表４に示す。
【００７２】
【表５】
2005508438.tif 000006
【００７３】
（実施例５）（先見的な例）
この実施例は、ポリ（フルオレン）ポリマー母材中のこの発明の赤色発光Ｐｔ材料を使用するＯＬＥＤの形成について説明する。得られたブレンドは、ＯＬＥＤ中の活性赤色発光層として用いられる。白金錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）｛１−（５−ｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝、表１の１−ｃ化合物を、実施例３に記載したように調製する。ポリフルオレンは、（非特許文献４）に記載されているように調製されるが、そこにおいて、モノマー単位のジハロ、好ましくはジブロモ誘導体が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などのゼロ価ニッケル化合物の化学量論量と反応させられる。
【００７４】
この実施例の有機フィルム成分はすべて、溶液処理される。デバイス集成体は、以下の通りである。ＩＴＯ／ガラス基材（アプライドフィルム（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ））をパターン化し（デバイス作用面積＝全３ｃｍ２）、実施例４に記載したように洗浄した。基材を更に洗浄するために、１５分間、３００Ｗのプラズマ炉内に置いた。次に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ、ベイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．））バッファ層（すなわち、正孔輸送／注入層）を、厚さ９０ｎｍにスピンコートした。フィルムを３分間、２００℃のホットプレート上で乾燥させる。次に、基材を、窒素充填グローブボックスに移し、その時点で、ポリ（フルオレン）ポリマー、［Ｐｔ（ａｃａｃ）｛１−（５−ｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝］（１．６μｍｏｌ）の溶液、及び無水トルエン（７．５ｍＬ）を基材上に７０ｎｍの厚さにスピンコートする。次に、基材を高真空室に移し、そこにおいて、Ｂａ（３．５ｎｍ）、その後に、Ａｌ（４００ｎｍ）を２．０×１０−６トールで熱蒸着させる。得られたＯＬＥＤデバイスを空気から封止するために、紫外線硬化性エポキシ樹脂を使用してカソード上にガラススライドを接着する。
【００７５】
デバイスを十分に特性決定するために、電流−電圧、輝度−電圧、輝度−電流、効率−電圧、及び効率−電圧のプロフィルを獲得する。これは、コンピュータ駆動（ラブビュー（Ｌａｂｖｉｅｗ）ソフトウェア）ケイスレイソース−測定装置及びフォトダイオードを用いて実施され、後者は、全３ｃｍ２のデバイス作用面積にわたって光出力を積分する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の金属錯体中の配位子Ｌ１の式ＩＩＩ〜ＶＩＩを示す。
【図２】本発明の金属錯体中の配位子Ｌ１の式ＶＩＩ〜Ｘを示す。
【図３】本発明において有用なβ−エノラート配位子の式ＸＩ及びホスフィノアルコキシド配位子の式ＸＩＩを示す。
【図４】本発明において有用な親配位子化合物ＨＬ１の合成の反応式（１）を示す。
【図５】本発明において有用なＬ３配位子の式を示す。
【図６Ａ】本発明において有用なＬ４配位子の式を示す。
【図６Ｂ】本発明において有用なＬ４配位子の式を示す。
【図７】本発明において有用な式Ｉの錯体を形成するための反応式（２）及び（３）を示す。
【図８】本発明において有用な式ＩＩの錯体を形成するための反応式（４）を示す。
【図９】発光デバイス（ＬＥＤ）の略図である。
【図１０】ＬＥＤ試験装置の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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