(57)【要約】本発明は蒸留燃料の熱酸化安定性を改善する方法を提供し、この方法はＮ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の燃料における活性濃度を選択的に減少させることからなり、前記燃料は更に活性濃度の金属化合物をも含有し、或いは貯蔵もしくは使用に際し活性金属化合物に露呈されることを特徴とする。更に本発明は、蒸留燃料の熱酸化安定性を決定する方法および前記方法を実施する装置をも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の燃料における活性濃度を選択的に減少させることからなり、更に前記燃料は活性濃度の金属化合物をも含有し、または貯蔵もしくは使用に際し活性金属化合物に露呈されることを特徴とする蒸留燃料の熱安定性を改善する方法。
【請求項２】
前記燃料が活性濃度の金属化合物を含有し、更に前記方法は燃料に存在する金属化合物の活性濃度を減少させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
適する吸着材物質での処理により有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を選択的に減少させることを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
適する吸着材物質が、適する支持体に支持されたベンズアルデヒド官能性を有する化合物からなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物が４−アミノベンズアルデヒドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
４−アミノベンズアルデヒドが４−ジアルキルアルミノベンズアルデヒドである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基が独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドが４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
適する支持体が粘土、カーボン、アルミナ、シリカおよびゼンライトよりなる群から選択される請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
適する支持体が粘土である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粘土がカオリナイトである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物を適する支持体に少なくとも０．５のモノレイヤーのレベルまで吸着させる請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物を０．８〜１．２モノレイヤーのレベルまで吸着させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物が４−ジメチルアミノベンズアルデヒドであると共に、適する支持体がカオリナイトである請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸留燃料がジェット燃料、航空ガス、ディーゼルおよびガソリンよりなる群から選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
蒸留燃料がジェット燃料である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、ピラゾール、カルバゾール、置換されたピロール、インドール、ピラゾールおよびカルバゾールの１種もしくはそれ以上からなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、置換ピロールおよび置換インドールの１種もしくはそれ以上からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属化合物が遷移金属の化合物からなる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属化合物が、燃料中に存在する銅および／または鉄化合物からなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
蒸留燃料の熱安定性を決定するための試験方法において：
（ａ）蒸留燃料を前記燃料に対し少なくとも部分的に非混和性であると共に４−アミノベンズアルデヒドを蟻酸中に含む溶剤と接触させて油不混和性層を形成させ、
（ｂ） 前記油不混和性層の４００〜７００ｎｍにおける可視色および／または色吸光性を燃料の熱安定性に関連づける
ことを特徴とする試験方法。
【請求項２２】
４−アミノベンズアルデヒドが４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドである請求項２１に記載の試験方法。
【請求項２３】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基が独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される請求項２２に記載の試験方法。
【請求項２４】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドが４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである請求項２３に記載の試験方法。
【請求項２５】
色および／または色吸光性を適するスペクトロメータにより測定して、測定吸光値を１つもしくはそれ以上の数値にてまたは範囲４００〜７００ｎｍ内の１つもしくはそれ以上の範囲にわたり与える請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の試験方法。 
【請求項２６】
測定吸光値を、適する比較燃料の吸収値からなる適する比較データとの比較により燃料の熱安定性に関連づける請求項２５に記載の試験方法。
【請求項２７】
比較燃料がドデカンにおけるインドールもしくは２−メチルインドールの既知量濃度を含む溶液である請求項２６に記載の試験方法。
【請求項２８】
蒸留燃料がジェット燃料、航空ガス、ディーゼルおよびガソリン蒸留燃料よりなる群から選択される請求項１〜２７のいずれか一項に記載の試験方法。
【請求項２９】
溶剤における４−アミノベンズアルデヒドの濃度が５００〜５０００ｍｇ／リットルの範囲である請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の試験方法。
【請求項３０】
溶剤における４−アミノベンズアルデヒドの濃度が２０００〜３０００ｍｇ／リットルの範囲である請求項２９に記載の試験方法。
【請求項３１】
蒸留燃料を、周囲温度にて撹拌下に混合することにより溶剤と接触させる請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の試験方法。
【請求項３２】
蟻酸中に決定量の４−アミノベンズアルデヒドを含む決定量の溶剤を含有した第１容器と、決定量の蒸留燃料を測定するのに適する測定容器と、決定量の溶剤を決定量の蒸留燃料と混合するのに適する第２容器と、溶剤相の光学分析に適する第３容器とを備えることを特徴とする請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の試験方法に使用するのに適する装置。
【請求項３３】
第１〜第３容器の２つもしくはそれ以上を単一容器により代替する請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
決定量の溶剤を決定量の蒸留燃料と混合するのに適する第２容器が溶剤相のその後の光学分析にも適する請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
Ｎ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部である活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の既知濃度および／または活性金属化合物の既知濃度と炭化水素相とからなる検量流体。
【請求項３６】
炭化水素相が８〜１５個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素である請求項３５に記載の検量流体。
【請求項３７】
炭化水素相がｎ−ドデカンである請求項３６に記載の検体流体。
【請求項３８】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、ピラゾール、カルバゾール、置換されたピロール、インドール、ピラゾールおよびカルバゾールの１種もしくはそれ以上からなる請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の検量流体。
【請求項３９】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、置換ピロールおよび置換インドールの１種もしくはそれ以上からなる請求項３８に記載の検量流体。
【請求項４０】
金属化合物が遷移金属の化合物からなる請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の検量流体。
【請求項４１】
金属化合物が銅および／または鉄化合物からなる請求項４０に記載の検体流体。
【請求項４２】
０〜２５０ｍｇ／リットルの活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の含有量を有する請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の検量流体。
【請求項４３】
０〜１００ｐｐｂの活性金属化合物の含有量を有する請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の検量流体。
【請求項４４】
請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の１種もしくはそれ以上の検量流体を使用する熱酸化安定性装置の検量方法において、１種もしくはそれ以上の検体流体を使用して、熱酸化安定性装置に１種もしくはそれ以上の沈着物を生成させることを特徴とする検量方法。
【請求項４５】
熱酸化安定性装置がＪＦＴＯＴ装置である請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
請求項２１に記載の試験方法における比較燃料としての請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の１種もしくはそれ以上の検体流体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は蒸留燃料の熱酸化安定性を改善する方法、蒸留燃料の熱酸化安定性を決定する方法、および前記方法を実施する装置に関するものである。
【０００２】
現在のジェットエンジン燃料は腐蝕、材料適合性、凍結点、燃焼の熱、伝導率、並びに貯蔵安定性および熱酸化安定性を含め安定性を包含する広範な基準に合致せねばならない。
【０００３】
特に熱酸化安定性は、たとえば航空機燃料システムおよびエンジンにおけるような高められた温度における蒸留ジェット燃料の安定性に関係する。ジェット燃料は国際運転安全性の要求に適合する或る種の熱安定性の詳細に合致する必要がある。
【０００４】
最も広く使用される産業上および軍事上の航空ジェットタービン燃料に関する現在の熱安定性試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１）はジェット燃料熱酸化テスター（ＪＦＴＯＴ）に基づいている。ＪＦＴＯＴ方法は加熱表面に生ずる沈着の測定に基づいており、事前爆気燃料が流動する表面にわたる典型的には２６０℃における標準電氣加熱６０６１アルミニウムチューブを用いる。
【０００５】
ＪＦＴＯＴにおける損傷は加熱アルミニウムチューブ表面に対する特定沈着物着色から生じ、濾過しうる粒子の形成から生ずる過度の圧力からは大して頻繁には生じない。
【０００６】
熱安定性の分野の一般的検討については、ＲＮ．ハズレット「航空タービン燃料の熱酸化安定性」、アメリカン・ソサエティ・フォア・テスチング・アンド・マテリアルス、１９９１を比較されたい。
【０００７】
多くの化学的因子が熱酸化安定性の問題と関連している。僅か小割合の燃料しか形成しないが、形成された沈着物の大半は存在する比較的少量の成分の反応に寄与している。たとえば沈着物形成のための重要なプロセスとして自動酸化が提案されており、酸素、硫黄、窒素および金属を含有する化合物が全て沈着物形成の程度に関連している。
【０００８】
しかしながら、熱酸化安定性は種々異なる燃料の間で強度に変化することが示されている。個々の成分は或る種の状況下で或る種の燃料における安定性の問題に寄与すると確認されているが従来の結果はしばしば矛盾しており或いは実験条件下または標準ＪＦＴＯＴ試験には一致しない温度で行われている。
【０００９】
驚くことに今回、ＪＦＴＯＴ試験にて形成される沈着物の大半は燃料における特定成分から或る種の金属の存在下に得られることが判明した。特に、たとえばインドールおよび／またはピロールのような化合物の存在は蒸留ジェット燃料の熱安定性およびＪＦＴＯＴ試験における沈着物の形成に関連しうることが突き止められた。
【００１０】
国際出願公開第９１／０５２４２号パンフレットは不安定な反応性化合物のための油の試験方法に関するものであり、これは油の試料からの少なくとも１種の前記反応性化合物を酸性触媒と接触させて着色反応生成物を形成させ、次いでこの生成物の可視色および／または６００〜８５０ｎｍにおける色吸光度を油における不安定な反応性化合物の存在および／または量に関連づけることを特徴とする。この公報によれば、試験は酸化剤によるフェナレンからフェナレノンへの酸化および酸の存在下における着色インドリルフェナレン塩のその後の形成に基づくと思われる。この種の塩は一般に青色〜青紫色であると言われるが、試験では青色と緑色との間で変化しうる。
【００１１】
「ビジブルースペクトロスコピーによる石油蒸留液におけるピロール窒素」と題するＡＳＴＭ標準ＵＯＰ  ２７６−８５は、ビジブルースペクトロスコピーによる複素環における炭素原子１個当たり少なくとも１個の水素を有するピロールおよびインドールの大凡の濃度を決定する方法であると言われる。この方法はガソリン、ナフサ、ケロシンおよび蒸留バーナー油に用いうると言われるが、ｎ−ヘキサンに完全には溶解しない原油および減圧ガス油には用いえないと言われる。オレフィンは反応を阻害すると言われ、分析に先立ち除去せねばならない。芳香族アミンもしくは脂肪族メルカプタンも反応を阻害しうると言われる。この方法は、カラムクロマトグラフィーに続くｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを含有する８５％燐酸の添加によるオレフィンの除去を含むと言われる。酢酸が添加されると共に、深赤色に着色した溶液が生ずる。着色溶液の吸光度を５４０ｎｍにて分光光度法により測定し、その結果を事前に作成された検量曲線（標準として２−メチルインドールを用いて作成）と比較する。
【００１２】
この方法は燐酸および酢酸の両者の使用、並びにオレフィンのクロマトグラフ除去を含む。
【００１３】
従って、この種の欠点を克服し或いは少なくとも軽減する蒸留燃料の熱酸化安定性を決定する方法およびこの方法を実施する装置につきニーズが存在する。
【００１４】
従って本発明の第１面によれば蒸留燃料の熱安定性を改善する方法が提供され、この方法はＮ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有の複素環式芳香族化合物の燃料における活性濃度を選択的に減少させ、更に前記燃料が活性濃度の金属化合物をも含有し或いは貯蔵もしくは使用に際し活性金属化合物に露呈されることを特徴とする。
【００１５】
更に、Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物は活性金属化合物の存在下にＪＦＴＯＴ試験にて著量の沈着物を生ぜしめることが判明したので、両物質が存在する燃料の熱安定性を燃料における金属化合物の活性濃度を減少させることにより改善することもできる。
【００１６】
従って本発明の第２面によれば、燃料における金属化合物の活性濃度を減少させ、燃料はＮ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部である有害レベルのＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物を含有することを特徴とする蒸留燃料の熱安定性を改善する方法も提供される。
【００１７】
ここで用いる「有害レベル」とは、ＪＦＴＯＴ試験にて沈着物形成により示される熱安定性に対し顕著な作用を持ったレベルを意味する。典型的には、このレベルは２０ｍｇ／リットルより大、たとえば５０ｍｇ／リットルより大である。
【００１８】
本発明の第３面によれば、Ｎ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を選択的に減少させると共に、燃料に存在する金属化合物の活性濃度をも減少させることを特徴とする蒸留燃料の熱安定性を改善する方法が提供される。
【００１９】
モデル燃料にてＪＦＴＯＴ試験を行うと共にエリプソメトリーを用いて生成沈着物を分析することにより、沈着物形成は或る種の金属化合物と或る種のＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の両者の共存により強度に影響を受けることが判明した。いずれかの成分の不存在下に、燃料の熱安定性は顕著に増大する。
【００２０】
これら成分に関し、他の窒素化合物、硫黄化合物および酸素化合物を含め或る種の他の化合物は、金属化合物の存在もしくは不存在に拘わらず沈着物形成に対し比較的小さい作用を有することが判明した。
【００２１】
従って或る種の金属化合物と有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物との両者を含有する蒸留燃料につき、燃料の熱安定性は金属化合物の活性濃度を減少させることにより或いは代案としてＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を減少させることにより或いは代案として両成分を減少させることにより顕著に改善することができる。
【００２２】
特に本発明の方法によれば、燃料の熱安定性はＮ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の燃料における活性濃度を選択的に減少させることにより改善される。ここで用いる「選択的に減少させる」とは、他の窒素含有物質の濃度を減少させるよりも優先的に特に好ましくは前記他の物質の任意の減少なしにＮ−Ｈ含有物質の１種もしくはそれ以上の活性濃度を減少させることを意味する。たとえば、ピロールおよびインドールの選択的減少は、たとえばピリジンのような他のＮ−Ｈ含有物質より優先的にピロールおよびインドールのレベルを減少させることを意味する。従ってＮ−含有化合物の非選択的な減少方法（たとえば水添処理）は本発明の方法から排除される。
【００２３】
たとえば水添処理は多数のＮ−含有化合物および他の極性化合物を非選択的に減少させ、これは燃料の他の性質（たとえば燃料の潤滑性）に対し顕著な作用を有する。選択的減少は、燃料の全体的組成が大して顕著でなく変化し、従ってたとえば潤滑性のような燃料の他の性質が本発明の方法により大して顕著には影響を受けないと言う利点を有する。
【００２４】
更に水添処理は多量の水素を使用し、これは相当な経費となる。しかしながら、燃料から形成される沈着物の大半は或る種のＮ−含有物質からのみ生ずることが判明したので、この多量の水素は燃料の熱安定性にて比較的顕著でない作用を有するＮ−含有物質を減少させるべく用いられる。
【００２５】
従って本発明の方法による最も有害であると判明した物質の選択的減少はより効率的な処理方法であって、燃料の組成に一層顕著な変化をもたらす非選択的減少方法に伴う諸問題を回避し或いは少なくとも軽減させる。
【００２６】
蒸留燃料はジェット燃料、航空ガス、ディーゼルもしくはガソリンとすることができる。好ましくは蒸留燃料はジェット燃料、たとえばジェット−Ａ、ジェットＡ−１、ＪＰ−８またはＦ−３５である。
【００２７】
有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物は、Ｎ−Ｈ基の窒素原子の電子が芳香族系と相互作用しうるものである。この種の化合物の例はピロール、インドール、ピラゾール、カルバゾール、置換されたピロール、インドール、ピラゾールおよびカルバゾール、並びに関連化合物、好ましくはピロール、インドール、置換ピロールおよび置換インドールを包含する。この種の窒素原子は、芳香族系の１部として慣用のアミンに比べ顕著に減少した塩基性を有する。特定の理論に拘束されるものでないが、この性質は環をカップリングおよび重合型反応に対し一層反応性にし、従って、これら化合物を沈着物形成をもたらす反応に敏感にすると思われる。
【００２８】
或る種の金属もしくは金属化合物が沈着プロセスに寄与することが今回判明した。ここでも特定の理論に拘束されないが、これら金属および金属化合物は沈着プロセスの少なくとも１部を触媒しうると思われる。
【００２９】
蒸留燃料に典型的に存在する金属は銅、鉄、鉛および亜鉛を包含する。典型的には、これらは低レベルにて、たとえばｐｐｂの範囲で存在する。除去し或いは減少させることが望ましい活性金属化合物は好ましくは遷移金属からなり、特に好ましくは燃料中に存在する銅および／または鉄化合物である。特に好ましくは、除去或いは減少させることが望ましい活性金属化合物は銅化合物である。
【００３０】
しかしながら、この種の金属が燃料中に最初に存在しない場合またはこの種の金属の活性濃度が減少する場合でさえ、燃料を貯蔵および使用に際し活性金属に露呈させることができる。たとえばＵＳ海軍は、航空機キャリヤにおけるＪＰ−５燃料の銅汚染による諸問題に遭遇している。更なる例として燃料をたとえばステンレス鋼のような鋼材に露呈させる場合、燃料を鋼材に存在する遷移金属に露呈させることができ、或いはこれら金属を燃料中に強力にリーチングさせることもできる。従って燃料が更なる活性金属に露呈させると思われる場合、供給源における活性金属成分の減少方法は貯蔵の後、または使用に際し顕著な作用を持ってはならない。燃料が露呈され或いは活性金属物質の形成を妨げる、たとえば銅のような活性金属の量を減少させる方法が従って好ましい。
【００３１】
一般に沈着物形成の問題は、特に燃料がたとえばノズルにおける燃焼の直前のような温度ある際に問題となる。しかしながら、燃料を長時間にわたり（たとえば航空機キャリヤにおけるように）貯蔵する場合、より緩徐であるが経時的な燃料の分解も問題となりうる。更に、燃料を使用前の分解の程度を増大させうるような冷却剤として使用に先立ち循環させることもできる。
【００３２】
上記したように本発明の方法は、有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度および／または燃料中に存在する金属化合物の活性濃度を選択的に減少させることからなっている。
【００３３】
有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度は、任意公知の方法により選択的に減少させることができる。１具体例において、これは燃料からの前記化合物の少なくとも１部の物理的除去を含み、たとえば適する吸着材料での処理による。適する吸着材は前記化合物に対し選択的に活性にされる。極性物質の一般的除去とは異なり、選択的吸着は飽和が生ずる時間を増大させることにより吸着ユニットの寿命を長くする。更に選択的吸着は、吸着物質の特定の性質により再生を達成しうる容易さをも増大させる。選択的吸着は、種々異なる用途の範囲につき知られるように特定化学物質のための吸着材を処理する一般的吸着材の表面改質により得ることができる。たとえば選択的吸着技術はクロマトグラフ固定相技術における開発から周知されており、本発明による物質の除去に容易に適用することができる。たとえば、有害Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物（たとえば、ピロール）（その活性濃度は本発明にて減少させることができる）の比較的低い塩基性は、これらを沈着物形成過程にて大して重要でないことが判明している燃料中にも存在する一層塩基性の化合物から区別させる。
【００３４】
適する吸着材の例は適する支持体に支持されたベンズアルデヒド官能性を有する化合物を包含する。好ましくは、ベンズアルデヒド官能性を有する化合物（以下、「ベンズアルデヒド」と称する）は４−アミノベンズアルデヒドである。この種の化合物はピロールおよびインドールと反応して錯体を形成し、かくして燃料からピロールおよびインドールを除去することが判明した。より好ましくは、４−アミノベンズアルデヒドは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドである。４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基は同一でも異なっても良い。１具体例においてアルキル基は独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択される。従って４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドはたとえば４−メチルエチルアミノベンズアルデヒドとすることもできるが、好ましくはアルキル基は同一であり、特に好ましくは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００３５】
適する支持体は好ましくは粘土、カーボン、アルミナ、シリカおよびゼオライトよりなる群から選択される。
【００３６】
代案具体例において、ベンズアルデヒドは適する支持体の化学的部分であって、たとえば支持体材料を形成するポリマー骨格における末端基もしくは修飾基である４−アミノベンズアルデヒド官能基とすることもできる。
【００３７】
好ましくは支持体は粘土である。適する吸着材は従って好ましくは表面改質粘土であり、この粘土はベンズアルデヒドの添加により改質されたものである。好ましくは表面改質粘土はベンズアルデヒドの粘土の表面に対する吸着により、より好ましくは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドの吸着により作成される。従って粘土はベンズアルデヒドに対し高い親和特性を示し、たとえばベンズアルデヒドは強力に好ましくは不可逆的に吸着される。
【００３８】
ベンズアルデヒドにつき好適に高い親和性を有する粘土は、たとえば「粘土鉱物および他の非金属鉱物のためのデータ・ハンドブック」、Ｈ．バン・オルフェンおよびＪ．Ｊ．フリピアトにより編集、ペルガモン・プレス社により出版のような粘土特性の適するハンドブックに見ることができる。
【００３９】
好ましくは粘土はカオリナイト、より好ましくは欠損の少ないカオリナイト、たとえばクレイ・レポジトリー・オブ・クレイ・ミネラルス・ソサエティから入手しうるカオリンＫＧａ−１である。従って吸着材は好ましくは、４−ジメチルアミノベンズアルデヒドが吸着されている欠損の少ないカオリナイトである。
【００４０】
ベンズアルデヒド（特に４−ジアルキルアミノベンズアルデヒド）はカオリナイト材料の表面に強力に吸着することが判明した。
【００４１】
ベンズアルデヒドは好ましくは少なくとも０．５のモノレイヤー被覆のレベルまで、より好ましくは約１モノレイヤー被覆のレベル、たとえば０．８〜１．２モノレイヤーに等しい被覆まで吸着される。
【００４２】
燃料におけるＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度は、前記燃料を任意公知の方法で適する吸着材と接触させて減少させることができる。これは、たとえば燃料と吸着材とを混合し、次いでたとえば濾過により燃料を分離して行うことができる。代案として好ましくは接触は燃料を吸着材を含有する適するカラムに通過させて達成することもできる。任意適する温度、たとえば５〜１００℃、好ましくは室温を用いることができる。
【００４３】
本発明の方法は精製時、輸送時または燃料時の貯蔵を包含する段階から適する自動車の燃料系に至る任意適する段階にて燃料につき行うことができる。１具体例において硫黄化合物を除去すべく燃料を水添処理する場合、本発明の方法は燃料を水添処理する前に行うことができる。
【００４４】
更に吸着材とは異なり、寸法−もしくは形状−選択性材料から得られる特定の吸収材を用いて有害Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を減少させることもできる。
【００４５】
代案として或いは追加的に、有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度の減少は、沈着反応にて不活性もしくは大して活性でない物質を形成するよう化合物を反応させることにより、たとえば化合物（分子「ホスト−ゲスト」関係にて「ゲスト」としての沈殿物を含む）を錯体化することにより、Ｎ−Ｈ官能性に対し保護基を添加することにより、或いは芳香族複素環を沈着物形成反応に式芳香族複素環を大して感受性でなくする置換基の置換によって化合物の反応性を減少させることにより、達成することができる。
【００４６】
燃料中に存在する金属化合物の活性濃度は更に任意公知の方法により減少させることもできる。適する方法は、その作用にて分子的に特異性であってもなくても良い。１具体例において、これは燃料から前記化合物の少なくとも１部を物理的に除去することを含み、これはたとえばイオン交換のような処理により或いは適する吸着材による濾過（たとえば粘土濾過）により行うことができる。
【００４７】
代案として或いは追加的に、金属化合物の活性濃度の減少は、各化合物を反応させて燃料から除去しうる不溶性物質を形成させることにより或いは各金属化合物を反応させて沈着反応につき不活性もしくは大して活性でない物質を形成させることにより、たとえば金属化合物を錯体化させることにより或いはたとえばキレート化剤（たとえばジサリチリデン−１，２−プロパンジアミンのような金属失活剤（ＭＤＡ）を添加することにより達成することができる。１具体例において、固体支持金属キレート化剤を使用し、これにより金属物質の選択的吸着を生ぜしめることもできる。使用する場合、この種の錯形成剤または金属失活剤は、燃料の意図する用途に適合すべきである。特に、たとえば或る種のジェット燃料におけるような或る種の燃料においては、燃料に使用される添加剤の数を減少させることが望ましい。従ってＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を減少させ、この種の燃料の熱安定性を改善すべく金属失活剤を使用しないことが好ましい。
【００４８】
更なる具体例においては、有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物と活性金属錯体との両者を、２つの特異的吸着部位からなる１種の支持吸着材系により選択的に吸着させることができる。両物質の活性濃度を減少させることが望ましい場合、これは同時的減少を効果的に可能にする。
【００４９】
上記したように、熱酸化安定性は種々異なる燃料の間で強力に変動することが従来示されており、結果はしばしば矛盾している。沈着物形成が或る種の活性金属化合物と或る種のＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物との両者の共存により強力に影響を受け、更にこれら成分に関し他の窒素化合物、硫黄化合物および酸素化合物を含め或る種の他の化合物は沈着物形成に対し比較的小さい作用しか持たないことが判明したので、種々異なる燃料の間および種々異なる基による熱酸化安定性の結果における従来の変動の少なくとも幾つかを説明することができる。
【００５０】
更に蒸留燃料の熱酸化安定性を測定する改良試験法を考案することも今回可能となる。
【００５１】
従って本発明の第４面によれば、蒸留燃料の熱安定性を測定する試験方法が提供され、この試験方法は（ａ）蒸留燃料を前記燃料に対し少なくとも部分的に不混和性であると共に蟻酸における４−アミノベンズアルデヒドからなる溶剤と接触させて油不混和性層を形成させ、（ｂ）前記不混和性層の４００〜７００ｎｍ間の可視色および／または色吸光率を燃料の熱安定性に関連づけることを特徴とする。
【００５２】
好ましくは、４−アミノベンズアルデヒドは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドである。４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基は同一でも異なってもよい。好適には、アルキル基は独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択される。従って、たとえば４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドは４−メチルエチルアミノベンズアルデヒドとすることができる。より好ましくはアルキル基は同一であり、特に好ましくは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００５３】
本発明の試験方法は上記した従来技術の試験方法にて確認された技術的問題を解決し、これにはオレフィンの従来の除去を必要としない試験を与える。更にこの試験方法は、蟻酸と燃料との不混和性、燃料から活性ピロールおよびインドール化合物を分別する能力、およびその比較的弱い酸性度という利点を有し、従ってこの手順はより少ない試薬および操作を使用すると共にカラムクロマトグラフィーによるインドールの分離の必要性を回避する。
【００５４】
色および／または色吸光度を、適する比較により燃料の熱安定性に関連づけることができる。たとえば、油不混和性層の可視色を肉眼により適する比較色チャートと比較することができる。代案として４００〜７００ｎｍの色吸光度を、適するスペクトロメータにより測定して、測定吸光値を１つもしくはそれ以上の数値にて或いは４００〜７００ｎｍの範囲内の１つもしくはそれ以上の範囲にて与えることができ、この数値を次いで適する比較データ、たとえば適する比較燃料の吸光値と比較することができる。比較データは吸光値と特定成分の濃度との間のグラフの形態とすることができ、或いは吸光度を蒸留燃料の熱安定性に直接関連づけることもできる。
【００５５】
比較燃料は既知の濃度のモデル化合物（たとえばインドールもしくは２−メチルインドールからなる炭化水素モデル燃料（たとえばドデカン）における溶液）とすることができる。
【００５６】
本発明の試験方法はジェット燃料、航空ガス、ディーゼルもしくはガソリン蒸留燃料に適用することができる。
【００５７】
溶剤は好ましくは蟻酸における４−アミノベンズアルデヒドの溶液であるが、水を含むこともでき、たとえば水性蟻酸における４−アミノベンズアルデヒドの溶液または他の油不混和性液との混合物とすることもできる。
【００５８】
溶剤における蟻酸の濃度は少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％とすることができる。
【００５９】
溶剤における４−アミノベンズアルデヒドの濃度は５００〜５０００ｍｇ／リットル、好ましくは２０００〜３０００ｍｇ／リットルの範囲とすることができる。好ましくは４−アミノベンズアルデヒドは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドであって、これはしばしばエールリッヒ試薬と称される市販入手しうる化合物である。
【００６０】
本発明の試験方法は、比較的少量の燃料を用いると共に比較的少量の溶剤を用いて行うことができる。
【００６１】
従って、本発明の試験方法で使用される蒸留燃料の量は２〜２５ｍｌの範囲、好ましくは５〜１０ｍｌの範囲とすることができる。
【００６２】
溶剤の量は、色および／または色比較につき（たとえば色分析につき）充分とすべきであり、典型的には少なくとも５ｍｌ、好ましくは５〜２５ｍｌの範囲、より好ましくは５〜１０ｍｌの範囲である。
【００６３】
燃料は、好ましくは撹拌（たとえば掻き混ぜもしくは振とう）下での混合により好適には室温にて溶剤と接触させることができる。適する混合は５秒間もしくはそれ以内に達成することもできるが、好ましくは混合は少なくとも１０秒間、たとえば１０〜３０秒間とすることができる。一般に、１０〜２０秒間の振とうで混合を達成するのに充分である。
【００６４】
次いで燃料と溶剤とを典型的には少なくとも５分間、たとえば５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間にわたり分離させる。
【００６５】
更に本発明によれば、本発明の試験方法に使用するのに適する部品のキットからなる装置も提供される。
【００６６】
１具体例において前記装置は、所定量の４−アミノベンズアルデヒドを蟻酸中に含む所定量の溶剤を内蔵した第１容器と、所定量の蒸留燃料を測定するのに適する測定容器と、所定量の溶剤を所定量の蒸留燃料と混合するのに適する第２容器と、溶剤相の光学分析に適する第３容器とを備える。
【００６７】
好ましくは４−アミノベンズアルデヒドは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドである。４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基は同一でも異なっても良い。好適にはアルキル基は独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択される。従って４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドはたとえば４−メチルエチルアミノベンズアルデヒドとすることができる。より好ましくはアルキル基は同一であり、特に好ましくは４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドは４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００６８】
代案として、装置の第１具体例に記載した第１〜第３容器の２つもしくはそれ以上を単一の容器で置換することもできる。たとえば決定量の溶剤を含有する第１容器は決定量の溶剤を決定量の蒸留燃料と混合するのに適し、および／または溶剤相の光学分析にも適する。
【００６９】
更に好適例として、決定量の溶剤を決定量の蒸留燃料と混合するのに適する容器は溶剤相のその後の光学分析にも適する。この好適具体例において、第１容器は好ましくは決定濃度の４−アミノベンズアルデヒドを蟻酸中に含む特定容量の溶剤（たとえば蟻酸１ｍｌ当たり３ｍｇの４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを含有する５ｍｌの溶剤）を含有する小瓶からなっている。更に好適装置はたとえば必要量の蒸留燃料を測定するための測定用シリンダもしくは適するピペットのような測定容器および燃料と溶剤とを混合する栓付容器を備えることもでき、前記容器は更にその後の光学分析にも適する。たとえば栓付容器は燃料と溶剤とを混合するのに適する栓付キュベットとすることができ、このキュベットは各相を分離させると共に適する測定装置に設置した後に溶剤相を直接分析することを可能にする。適する測定装置は色比較器とすることができ、或いは１つもしくはそれ以上の特定波長にておよび／または所定の波長範囲にて（たとえば特に４−アミノベンズアルデヒドが４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである場合は５３０〜５７０ｎｍの範囲）にて吸光度（たとえば積算による）を測定しうる一層複雑なスペクトロフォトメータで構成することもできる。
【００７０】
上記の改善された試験方法の他に、本発明はＪＦＴＯＴ試験においても改善をなしうる。従って今回、活性金属化合物および／または活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物からなる１種もしくはそれ以上の検定流体（標準）を用いる他の熱酸化安定性試験装置もしくはＪＦＴＯＴの性能を検量もしくは証明することも可能であり、前記化合物は上記した通りである。この検量は、装置の使用者がＪＦＴＯＴまたは他の熱酸化安定性装置の前記化合物に対する応答をプロットすると共にＪＦＴＰＯＴまたは熱酸化安定性試験にて形成された沈着物に対する前記化合物の寄与を確認することを可能にする。
【００７１】
従って本発明は、既知濃度の活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および／または既知濃度の活性金属化合物および炭化水素相からなる１種もしくはそれ以上の検量流体をも提供する。
【００７２】
更に本発明は、既知濃度の活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および／または既知濃度の活性金属化合物および炭化水素相からなる１種もしくはそれ以上の検量流体を用いる熱酸化安定性装置の検量方法をも提供する。
【００７３】
活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および／または活性金属化合物は上記した通りである。熱酸化安定性装置は好ましくはＪＦＴＯＴ装置である。炭化水素相は任意適する炭化水素または既知組成の炭化水素の混合物とすることができる。好ましくは炭化水素相は飽和脂肪族炭化水素であって８〜１５個の炭素原子を有し、たとえばｎ−ドデカンである。
【００７４】
１種もしくはそれ以上の検量流体は好ましくは活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物と活性金属化合物との両者を含有する１種もしくはそれ以上の流体であるが、活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物を含有するが活性金属化合物を含有しない１種もしくはそれ以上の流体、および／または活性金属化合物を含有するが活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物を含有しない１種もしくはそれ以上の流体とすることができる。
【００７５】
１具体例においては、単一の検量流体を用いて、熱酸化安定性装置（たとえばＪＦＴＯＴチューブ）に沈着物を生成させることができる。他の具体例においては２種以上の検体流体を使用し、これら検体流体を用いて熱酸化安定性装置における２種以上の沈着物（たとえば一連の沈着物（たとえば種々変化する沈着物着色を持ったＪＦＴＯＴチューブにおける一連の沈着物）を生成させることもできる。
【００７６】
この種の沈着物を標準応答（基準）として使用することができ、未知燃料からの結果を比較することを可能にする。充分な基準が公知であれば、検量曲線を誘導することができる。
【００７７】
未知燃料を装置にて測定する他に、異なる熱酸化安定性装置からの燃料に関する結果を各装置部材における同等な標準からの結果を用いて容易に比較することもできる。
【００７８】
本発明により検量流体から形成された沈着物を使用して、熱酸化安定性装置の性能を証明し、たとえば装置が許容範囲内および／または所要の再現性／精密度で行っているかどうかをチェックすることができる。従って、ここで用いる検量流体は活性金属化合物および／または活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物からなる証明流体を包含し、更に本発明による検量方法は１種もしくはそれ以上の証明流体を用いる熱酸化安定性装置の性能の証明を包含する。
【００７９】
検量流体を個々に用いてこの種の基準を創作することができ、および／またはこの種の他の検量流体および／または燃料と混合することもできる。たとえば既知の組み合わせにおける２種の検量流体の混合物は既知組成の第３検量流体を与える。代案として、未知燃料を既知量の検量流体と組み合わせる（或いはドープする）ことができ、更にドープされた燃料からの結果を未ドープ燃料（および／または必要に応じ標準）と比較することができる。
【００８０】
検量流体は好ましくは、０〜２５０ｍｇ／リットルの活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物含有量、たとえば２−メチルインドール、ピロールおよび／または２，５−ジメチルピロール含有量を有する。検量流体は好ましくは０〜１００ｐｐｂの活性金属化合物含有量、たとえば銅（ＩＩ）イオン含有量を有する。
【００８１】
ＪＦＴＯＴ装置にて沈着物を生成させるその使用と同様に、検量流体を他の種類の熱酸化安定性試験（たとえば本発明の第４面における試験方法）の検量流体として使用することもできる。
【００８２】
以下、本発明を実施例および図１〜１１を比較して説明する。
【００８３】
実施例
材料
ｎ−ドデカン（アルドリッチ社）をＪＦＴＯＴ試験につきモデル炭化水素相として使用した。２７０℃の中断点を有するジェット燃料（ジェットＡ−１、コリトン・リファイナリー社）の試料も幾つかの試験にて用いた。
【００８４】
次の化合物を、実燃料におけるこの種の化合物につき予想される典型的範囲でドープ剤として使用した：ピロール、２，５−ジメチルピロール、インドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、２−メチルインドリン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−メチルキノリン、チアナフテン、ベンゾフランおよびインデン。
【００８５】
方法
特記しない限り、ＪＦＴＯＴ試験は標準ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１の条件下で行ったが、温度を幾つかの試験にて変動させた。標準６０６１アルミニウムおよび３１６ステンレス鋼チューブを製造業者（アルコール社）から購入した。沈着レベルをＣ．ベイカー、Ｐ．デイビット、Ｓ．Ｅ．テーラーおよびＡ．Ｊ．ウッドワード、「液体燃料の安定性および取り扱いに関する第５回国際会議のプロシーディング」、ロッテルダム、第４３３〜４４７頁（１９９５）（比較のためここに引用する）に記載されたエリプソメトリー技術を用いて計量した。沈着物厚さ測定をフィリップス「フューエル・クオリファイヤー」装置を用いて規則的間隔でチューブ表面にわたり行い、沈着物容積を厚さの結果を積算して決定した。この手法は予備決定された基線パラメータをアルミニウムおよびステンレス鋼につきインプットした後に両種類のチューブに適用した。
【００８６】
アルミニウムＪＦＴＯＴチューブに対する沈着および有害物質の同定
蒸留（ジェットを含む）燃料の幾つかの極性およびオレフィン系成分の特徴である２−メチルインドール、チアナフテン（ベンゾチオフェン）、ベンズフランおよびインデンを２５０ｍｇｌ−１までの濃度にてジェットＡ−１燃料（Ｊ１）の試料バッチに投入し、ＪＦＴＯＴ試験を２８０℃までの温度にて行った。
【００８７】
結果を図１に示す。この初期スクリーニングの結果から明らかなように、最も顕著な沈着は２７０および２８０℃の試験温度にて２−メチルインドールの存在下に生ずる。
【００８８】
５００ｍｇｌ−１までの濃度および／または３４０℃までの温度にて同じ化合物が投入されたドデカンを用いて追加スクリーニングを行った。この場合、試験したいずれの化合物についても沈着物形成の証拠は僅かであった。図２は、２−メチルインドールのデータを示し、これはＪ１にて試験した際に最高の沈着物形成傾向を示した。
【００８９】
次いで銅（ＩＩ）ナフテネートを種々異なる濃度にて、２５０ｍｇｌ−１の２−メチルインドール存在下にドデカンに添加し、ＪＦＴＯＴ試験を２６０℃にて行った。結果を図３に示す。銅の存在下における沈着物は、Ｊ１から生じたものと強力に類似した。
【００９０】
これら結果は、モデル燃料からの顕著な沈着物形成が活性濃度のＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および活性濃度の金属化合物の両者の存在を必要とすることを示す。
【００９１】
チアナフテン、ベンゾフランおよびインデンについても同じように試験した。しかしながら、これら物質は全て低い沈着物容積を示すと共に、銅の存在下ではその不存在下と比較して、これら物質の沈着傾向における顕著な変化はなかった。これら結果は、これら非Ｎ−Ｈ含有芳香族化合物が顕著な沈着物形成を与えないことを示す。図４は、これを１００ｐｐｂ銅（ＩＩ）および２５０ｍｇｌ−１のチアナフテンを含有するドデカンにつき２つの温度にて示す。
【００９２】
更なる窒素含有物質（キノリン、ピロールおよびピリジンの誘導体）を次いで同様に試験した。
【００９３】
図５は、２６０℃にてアルミニウムにおけるドデカンからの沈着物形成に対するコリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）および銅（ＩＩ）の種々異なる濃度の作用を示す。沈着物形成は比較的低いことが見られた。同じ効果が３−メチルキノリンについても見られた。この性質はＪ１燃料におけるその性質と一致することも見られた。これに結果は、これら非Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物が顕著な沈着物形成を与えないことを示す（これらはＮ−含有芳香族複素環であるがＮ−Ｈ含有でない）。
【００９４】
ピロールおよび２，５−ジメチルピロールについても試験した。その結果を図６に示す。ピロールと２，５−ジメチルピロールとの両者は顕著なレベルの沈着物を生成したが、２，５−ジメチルピロールはピロール自身よりも高レベルの沈着物を生成したことは明らかである。図６におけるデータが示すように、ジメチル誘導体からの沈着物はエリプソメトリー技術を信頼性を持って測定するには厚過ぎるようになる。
【００９５】
これら化合物は、本発明による両Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物である。図６におけるデータは、この種の化合物が活性濃度の金属化合物の存在下に著量の沈着物を生成することを示す。
【００９６】
図７は、２−メチルインドール系の場合に金属失活剤（ジサリチルインデン−１，２−プロパンジアミン）の添加の効果を示す。図７から見られるように、金属失活剤の使用は沈着物の形成を低下させる。かくして、図７は本発明の１面に従い燃料における金属化合物の活性濃度を減少させることによる燃料の熱安定性を改良する（沈着物形成を減少させる）方法を示す。
【００９７】
ステンレス鋼ＪＦＴＯＴチューブに対する沈着
ステンレス鋼ＪＦＴＯＴチューブを用いて次の実験を行った。
【００９８】
図８は、種々異なる銅（ＩＩ）濃度の存在下における２−メチルインドール（２５０ｍｇｌ−１）につき行ったＪＦＴＯＴ試験の沈着物プロフィルを含む。沈着物形成は、図３におけるアルミニウムチューブにつき見られるよりもステンレス鋼にて銅の存在に大して依存しないことが見られ、沈着物は２−メチルインドールにつき添加銅の不存在下でさえ見られる。２−メチルインドール（２５０ｍｇｌ−１）を含有するドデカンにおける１００ｐｐｂの銅での全沈着物レベルはこれら条件下でアルミニウムチューブとステンレス鋼チューブとの両者にて同様である。
【００９９】
しかしながら、添加銅の不存在下におけるチアナフテンからの沈着物はまだ低く、アルミニウムチューブで見られる沈着物に匹敵する。
【０１００】
これら結果は、活性金属化合物の存在が燃料を接触させる金属学に基づくことを示す。添加銅（または他の金属）化合物の不存在下でさえ、ステンレス鋼ＪＦＴＯＴチューブを用いる場合は活性金属化合物を存在させる。
【０１０１】
これら結果は更に有害Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の存在が顕著な沈着物形成につきまだ必要とされることを示す。
【０１０２】
図９は、２−メチルインドール系の場合にステンレス鋼に対する金属失活剤（ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン）の添加の効果を示す。ここでも、金属失活剤の使用は沈着物の形成を減少させる。
【０１０３】
これら結果は、金属失活剤の使用が金属化合物の活性濃度をまだ減少させることを示す（これらは燃料を接触させる金属学に基づく）。
【０１０４】
標準応答を発生するモデル溶液の使用
以下の実施例は、活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および／または活性金属化合物からなる検体流体の生成、および熱酸化安定性装置を検量するこの種の流体の使用を示す。検量流体の作成方法は、上記実施例で説明した溶液を作成すべく使用したものと同様である。
【０１０５】
次の試薬（９８％純度）を受け入れ時のまま使用した：
ｎ−ドデカン「９９％＋」アルドリッチ社
２−メチルインドール「９８％」アルドリッチ社
銅（ＩＩ）ナフテネート、ストリーム・ケミカルス社
【０１０６】
６００ｍｌのｎ−ドデカンを１リットルの測定用シリンダに計り入れた。１５０ｍｇの２−メチルインドールを緩和な音波処理により約０．５ｍｌのアナラＲトルエンに溶解させ、得られた溶液をその全体でドデカンに添加して、２５０ｍｇ／リットルの２−メチルインドールを含有するドデカン溶液を得た。
【０１０７】
別途に、銅ナフテネートの保存溶液（ＣＮ、約８％銅）をここでも緩和な音波処理により精密に秤量した量の約１０ｍｇＣＮを１０ｍｌのアナラＲメタノールに溶解させて作成した。ＣＮにつき銅分析データを得て５０ｐｐｂ銅溶液を生成させるのに要するこの保存溶液の容積を計算することができ、この容積を微量注射器によりドデカン／２−メチルインドール溶液に添加して、２５０ｍｇ／リットルの２−メチルインドールと５０ｐｐｂの銅（ＩＩ）とからなる検量流体を得た。他の炭化水素可溶性の既知銅含有量の銅化合物を、この手順ではＣＮの代わりに使用することができた。
【０１０８】
次いで、得られた混合物をＡＳＴＭ  Ｄ３２４１の条件下に２６０℃にてＪＥＴＯＴ試験にかけた。
【０１０９】
形成された沈着物を標準として使用すると共に、同じ装置にてジェット燃料から得られた沈着物と比較し、或いはこれを用いて装置の性能を証明することができる。
【０１１０】
上記したように検量流体を用いてこの試験から得られた沈着物の容積は１〜２ｘ１０−５ｃｍ３の範囲であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ３２４１尺度にて「３」可視色等級に相当する。
【０１１１】
種々異なる濃度の活性Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物および／または活性金属化合物を有する更なる検量流体をも同様な方法により作成し、更なる標準を与えるべく使用した。
【０１１２】
一連の検量流体を用いるＪＦＴＯＴの検量方法の例として、図３は種々変動する濃度の銅（ＩＩ）化合物にて２５０ｍｇ／リットルの２−メチルインドールを有するモデル流体で形成された一連の沈着物を示す。これらは、上記したように特定ＪＦＴＯＴ装置および条件につき一連の標準沈着物を形成することができた。未知の燃料を同じ装置にて同じ条件下に試験することができ、これら沈着物プロフィルと比較することができる。検量データを用いて燃料における沈着物形成化合物のレベルを得ることができる。
【０１１３】
更に、標準沈着物を発生させるべく使用した検量流体に等しい１種もしくはそれ以上の検量流体をＪＦＴＯＴで試験して更なる沈着物を形成させ、これをＪＦＴＯＴ装置の性能を証明すべく予想される標準沈着物と比較することができる。
【０１１４】
図８は、種々異なる条件下（この場合は異なるＪＦＴＯＴチューブを用いる）で形成された同様な一連の沈着物を示し、これらを用いてこれら異なる条件下で試験された未知燃料と比較することができる。
【０１１５】
更に種々異なる条件下、たとえば図３よび８における５０ｐｐｂおよび１００ｐｐｂの銅（ＩＩ）トレースの下で測定された同等な標準の各応答の比較は、種々異なる条件下で行った種々異なる燃料を比較することを可能にする。これは同等に種々異なる群の装置における実験にも適用することができる。
【０１１６】
本発明の試験方法
ジェット燃料酸化テスター（ＪＦＴＯＴ）を用いて測定される種々異なる熱安定性を有する３種のジェット燃料を本発明の試験方法を用いて検査し、これには３ｍｇの４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢ）を蟻酸１ｍｌ当たりに含有する５ｍｌの蟻酸溶液を５ｍｌの燃料に添加し、２０秒間にわたり振とうすると共に２０分間にわたり分離させた。検量プロットを、燃料としてのドデカンにおける種々異なる濃度の２−メチルインドール（アルドリッチ社）を用いて予め作成した。この検量を図１０に示し、これはジェット燃料で予想される濃度に典型的な０〜２５ｍｇ／リットルの２−メチルインドール濃度範囲にて直線的である。吸光値を、初期蟻酸／ＤＭＡＢ溶液の考えられる波長範囲にわたる吸光度につき補正した。
【０１１７】
ジェット燃料を同様に処理すると共に、そのＵＶ−可視スペクトルをキャリー５０スペクトロフォトメータにより測定した。５４５ｎｍにおける吸光度を用いて試料におけるインドールの濃度を測定した（「２−メチルインドール当量濃度」として現す）。図１１は、３種のジェット燃料のＵＶ−可視スペクトルを示す。これら吸光度データから、表１に示した当量インドール濃度が得られる。同じ相対的結果を与える２種の異なる方法を表１にて比較する。第１に、単一波長（５４５ｎｍ）における吸光度の読み値２−メチルインドールの標準値と比較する。他のインドールをこの比較につき選択することもできる。可能な比較の第２の例において、積算吸光強度を基準として選択し、インドール構造における置換基の作用が最大吸光の位置を変化させうる可能性の途を開く。図１０に示したと同等であるがインドール自身につき検量は表１のカラム４および６における分析データをもたらす。
【０１１８】
２種の「同等データ」の間の差は予想通りである。何故なら、各燃料はインドール環における異なる置換パターンを有するからである。このデータは、低インドールレベルが低ＪＦＴＯＴチューブ評価に好適であることを示すが、燃料の熱応力に際して生ずる反応の複雑性に基づき他の損傷メカニズム（たとえば圧力損傷）を必ずしも予測することができない（たとえばＳ．Ｅ．テーラー、ＡＣＳペトロリアム・ケミストリー・ディビジョン・プレプリント、２００２、４７（３）、１６６比較）。
【０１１９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】アルミニウムＪＦＴＯＴチューブにて２７０℃および２８０℃におけるジェットＡ−１（ＪＩ）中の種々異なる化合物のＪＦＴＯＴスクリーニングからの結果を示す図面である。
【図２】Ｊ１ジェット燃料およびＪＦＴＯＴ試験温度の関数として２５０ｍｇの１−１２−メチルインドールを含有するドデカンの沈着傾向の比較を示す図面である。
【図３】２６０℃にて２５０ｍｇｌ−１２−メチルインドールの存在下における沈着物形成に対するドデカン中の種々異なる銅（ＩＩ）濃度の作用を示すＪＦＴＯＴチューブプロフィルの図面である。
【図４】１００ｐｐｂのＣｕＩＩおよび２５０ｍｇｌ−１チアナフテンを含有するドデカンにて２６０℃および３４０℃にて生ずる沈着を示すアルミニウムＪＦＴＯＴチューブプロフィルの図面である。
【図５】種々異なる濃度（支持）のコリジンおよび銅（ＩＩ）を含有するドデカンにて２６０℃で生ずる沈着を示すアルミニウムＪＦＴＯＴチューブプロフィルの図面である。
【図６】ピロールおよび２，５−ジメチルピロールの存在下におけるアルミニウムチューブを２６０℃にて用いる銅（ＩＩ）濃度に対するＪＦＴＯＴ沈着物容積の依存性を示す図面である。
【図７】２−メチルインドール（２５０ｍｇｌ−１）／１００ｐｐｂ銅（ＩＩ）系（アルミニウムチューブ）におけるドデカンから生ずる沈着に対する金属失活剤（６ｍｇｌ−１）の効果を示す図面である。
【図８】２−メチルインドール（２５０ｍｇｌ−１）および種々異なる銅（ＩＩ）濃度を含有するドデカンにて２６０℃で生ずる沈着を示すステンレス鋼ＪＦＴＯＴチューブ沈着物プロフィルの図面である。
【図９】２−メチルインドール（２５０ｍｇｌ−１）／１００ｐｐｂ銅（ＩＩ）系（ステンレス鋼チューブ）におけるドデカンから生ずる沈着に対する金属失活剤の効果を示す図面である。
【図１０】ドデカンにおける２−メチルインドール濃度の関数として蟻酸／ＤＭＡＢ溶液の５４５ｎｍにおける吸光度を示す検量プロットの図面である。
【図１１】酸素のジェット燃料からの抽出物の蟻酸／ＤＭＡＢ溶液に関するＵＶ−可視スペクトルの図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月4日(2005.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−Ｈ基の窒素原子が芳香族系の１部であるＮ−Ｈ含有の複素環式芳香族化合物の燃料における活性濃度を選択的に減少させ、更に前記燃料は活性濃度の金属化合物をも含有し、または貯蔵もしくは使用に際し活性金属化合物に露呈されることを特徴とする蒸留燃料の熱安定性を改善する方法。
【請求項２】
前記燃料が活性濃度の金属化合物を含有し、更に燃料に存在する金属化合物の活性濃度を減少させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
適する吸着材物質での処理により有害なＮ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物の活性濃度を選択的に減少させることを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
適する吸着材物質が適する支持体に支持されたベンズアルデヒド官能性を有する化合物からなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物が４−アミノベンズアルデヒドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
４−アミノベンズアルデヒドが４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドのアルキル基が独立してメチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４−ジアルキルアミノベンズアルデヒドが４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
適する支持体が粘土、カーボン、アルミナ、シリカおよびゼオライトよりなる群から選択される請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
適する支持体が粘土である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粘土がカオリナイトである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物を適する支持体に少なくとも０．５モノレイヤーのレベルまで吸着させる請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物を０．８〜１．２モノレイヤーのレベルまで吸着させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ベンズアルデヒド官能性を有する化合物が４−ジメチルアミノベンズアルデヒドであると共に適する支持体がカオリナイトである請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、ピラゾール、カルバゾール、置換ピロール、インドール、ピラゾールおよびカルバゾールの１種もしくはそれ以上からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ−Ｈ含有複素環式芳香族化合物がピロール、インドール、置換ピロールおよび置換インドールの１種もしくはそれ以上からなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属化合物が遷移金属の化合物からなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
金属化合物が燃料に存在する銅および／または鉄化合物からなる請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
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