(57)【要約】    光開始剤を全然含まないか又は殆ど含まない紫外線硬化性インクジェットインキのための組成物及びインクジェット印刷に適当な粘度及び見掛け張力を有する１種又はそれより多くのこのようなインクジェットインキを重合する方法。紫外線硬化性インクジェットインキは、１種又はそれより多くの一官能性アクリレート２０〜４０重量％、１種又はそれより多くの二官能性アクリレート３５〜５５重量％％、１種又はそれより多くの三官能性アクリレート５〜１５重量％、１種又はそれより多くの顔料約５重量％以下及び少量の光開始剤を含む。１つの態様は、１種又はそれより多くの高度に反応性のアクリレート５〜１５重量％及び安定剤０．５〜１．５重量％を更に含む。本方法は、インクジェットプリンタにおいて１個又はそれより多くのインクジェットヘッドを使用して基材上に１種又はそれより多くのインキを付着させ、付着したインキを第１紫外線供給源により生成されるＵＶＣ放射が相対的に高い紫外線（「ＵＶＣに富んだ放射」）により、該基材を第１紫外線供給源に対して移動させる間に照射することを含む。本方法は、更に第１紫外線供給源と塗られたインキとの間の中間の領域が照射期間中比較的酸素を含まないように基材表面近くの領域の酸素を減少させてインキに到達するＵＶＣの量を増加させ、そしてインキにおいていかなる光開始剤の有効性の酸素により引き起こされる低下も減少させることを含む。インキは比較的光開始剤を含まない。
2005509719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含みそしてインクジェット印刷に適当な粘度及び表面張力を有する１種又はそれより多くのインクジェットインキを重合する方法であって、
インクジェットプリンタにおいて１個又はそれより多くのインクジェットヘッドを使用して基材上に１種又はそれより多くのインキを付着させ、
付着したインキを第１紫外線供給源により生成されるＵＶＣ放射が相対的に高い紫外線、ＵＶＣに富んだ放射により、該基材を第１紫外線供給源に対して移動させる間に照射し、そして
第１紫外線供給源と塗られたインキとの間の中間の領域が照射期間中比較的酸素を含まないように基材表面に近い領域の酸素を減少させてインキに到達するＵＶＣの量を増加させる、
段階を含んでなり、
そのインキは比較的光開始剤を含んでいなくてもよいようにする方法。
【請求項２】
第１紫外線供給源が２００ｎｍ〜２４０ｎｍの波長の放射が高い紫外線を供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種又はそれより多くのインクジェットインキの成分が、インキの粘度が室温で約１０センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓの範囲にあり、好ましくは室温で約２０〜約４５ｃｐｓの範囲にあるように選ばれる請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
いかなるインキにおいても光開始剤の相対的量は０．８重量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１紫外線供給源と塗られたインキとの間の領域が、２％以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下の残留酸素を有しそしていかなるインキにおいても光開始剤の相対的量は約０．３重量％以下、好ましくは０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸素減少は付着したインキと第１紫外線供給源の間の相対的に不活性なガスのブランケットを与えることを含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
相対的に不活性なガスのブランケットが第１紫外線供給源及び少なくとも１つの他の場所に与えられる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該少なくとも１つの他の場所はインクジェットヘッドを取り囲んでいる１つ又はそれより多くの領域を含み、インクジェットヘッドを取り囲んでいるガスを与えるのに、相対的に不活性なガスを基材に向けるために基材の方に向いている穴を有する管を含む管分配器を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの他の場所は、基材が第１紫外線供給源に到達する前の第１紫外線供給源に近い領域を含み、第１紫外線供給源の前の又は第１紫外線供給源に近い領域にガスを供給するのにブレード分配器を使用する請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ガスが窒素である請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
付着したインキを、第２紫外線供給源により発生された１種又はそれより多くのＵＶＡ放射及びＵＶＣ放射（「ＵＶＡに富んだ放射」）が相対的に高い紫外線放射で、基材が第２紫外線供給源に対して移動している間に照射する、
ことを更に含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１紫外線供給源が水銀でドープしたランプを使用し、そして第２紫外線供給源がガリウムでドープしたランプ又は鉄でドープしたランプのいずれかを使用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
紫外線硬化性インクジェットインキが各々、
１種又はそれより多くの一官能性アクリレート約２０重量％〜４０重量％、
１種又はそれより多くの二官能性アクリレート約３５重量％〜５５重量％％、
１種又はそれより多くの三官能性アクリレート約５重量％〜１５重量％、
１種又はそれより多くの顔料約５重量％以下及び
１種又はそれより多くの光開始剤約０．８重量％以下、好ましくは約０．３重量％以下、を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
各紫外線硬化性インクジェットインキが、
１種又はそれより多くの高度に反応性のアクリレート約５重量％〜１５重量％、
を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
高度に反応性のアクリレートがエポキシビニルエステルアクリレートを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
各紫外線硬化性インクジェットインキが、
１種又はそれより多くの流れ制御のための安定剤約０．５重量％〜１．５重量％、
を更に含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
安定剤がＧｅｎｏｒａｄ１６を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１種又はそれより多くの一官能性アクリレート約２０重量％〜４０重量％、
１種又はそれより多くの二官能性アクリレート約３５重量％〜５５重量％％、
１種又はそれより多くの三官能性アクリレート約５重量％〜１５重量％、
１種又はそれより多くの顔料約５重量％以下及び
１種又はそれより多くの光開始剤約０．８重量％以下、好ましくは約０．３重量％以下、を含んでなる紫外線硬化性インクジェットインキであって、
該インキがインクジェットプリンタに適当な粘度を有するような紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項１９】
１種又はそれより多くの高度に反応性のアクリレート約５重量％〜１５重量％、
を更に含んでなる請求項１８に記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２０】
高度に反応性のアクリレートがエポキシビニルエステルアクリレートを含む請求項１９に記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２１】
１種又はそれより多くの流れ制御のための安定剤約０．５重量％〜１．５重量％、
を更に含んでなる請求項１８〜２０のいずれかに記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２２】
安定剤がＧｅｎｏｒａｄ１６を含む請求項２１に記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２３】
一官能性アクリレート、二官能性アクリレート及び三官能性アクリレートの少なくともいくらかが、インキが１０〜１００ｃｐｓ、好ましくは２０〜４５ｃｐｓの室温粘度を有するように選ばれる請求項１８〜２２のいずれかに記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２４】
インキが圧電性インクジェットノズルにより噴射可能であるような請求項１８〜２３のいずれかに記載の紫外線硬化性インクジェットインキ。
【請求項２５】
顔料を含みそしてインクジェット印刷に適当な粘度及び見掛け張力を有する１種又はそれより多くの紫外線硬化性インクジェットインキを基材に付着させそして重合させるための装置であって、
基材上に１種又はそれより多くのインキを付着させるための１個又はそれより多くのインクジェットヘッド、
基材が第１紫外線供給源に対して移動している間に、該付着したインキをＵＶＣ放射が相対的に高い紫外線で照射するための第１紫外線供給源、
第１紫外線供給源に対して基材を移動させるための駆動装置、
第１紫外線供給源と基材表面近くの塗られたインキとの間の領域から酸素を減少させて照射期間中インキに到達するＵＶＣの量を増加させるための１個又はそれより多くの酸素減少ユニット、
を含んでなり、そのインキが比較的光開始剤を含まなくてもよいようにする装置。
【請求項２６】
第１紫外線供給源が２００ｎｍ〜２４０ｎｍの波長の放射が高い紫外線照射を供給する請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
第１紫外線供給源が水銀でドープしたランプを使用する請求項２５又は２６に記載の装置。
【請求項２８】
１種又はそれより多くのインクジェットインキの成分が、インキの粘度が室温で約１０センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓの範囲にあり、好ましくは室温で約２０〜約４５ｃｐｓの範囲にあるように選ばれる請求項２５〜２７のいずれかに記載の装置。
【請求項２９】
いかなるインキにおいても光開始剤の相対的量は０．８重量％未満である請求項２５〜２８のいずれかに記載の装置。
【請求項３０】
１個又はそれより多くの酸素減少ユニットが第１紫外線供給源と塗られたインキとの間の領域の酸素を、２％以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下の残留酸素に減少させ、そして、いかなるインキにおいても光開始剤の相対的量は約０．３重量％以下、好ましくは０重量％であることができる請求項２５〜２９のいずれかに記載の装置。
【請求項３１】
１個又はそれより多くの酸素減少ユニットが付着したインキと第１紫外線供給源の間に相対的に不活性なガスのブランケットを与える請求項２５〜３０のいずれかに記載の装置。
【請求項３２】
１個又はそれより多くの酸素減少ユニットが、第１紫外線供給源の場所で不活性ガスを供給するための第１酸素減少ユニット及び及び少なくとも１つの他の場所における少なくとも１つの他の酸素減少ユニットを含む請求項２５〜３１のいずれかに記載の装置。
【請求項３３】
該少なくとも１つの他の場所はインクジェットヘッドを取り囲んでいる１つ又はそれより多くの領域を含み、該少なくとも１つの他の酸素減少ユニットが、相対的に不活性なガスを基材に向けるために基材の方に向いている穴を有するインクジェットヘッドを取り囲んでいる領域における管を含む管分配器を含む請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
少なくとも１つの他の場所は基材が第１紫外線供給源に到達する前の第１紫外線供給源に近い領域を含み、そして少なくとも１つの他の酸素減少ユニットが第１紫外線供給源の前の領域においてガスを供給するためのブレード分配器を含む請求項３２又は３３のいずれかに記載の装置。
【請求項３５】
ガスが窒素である請求項３１〜３４のいずれかに記載の装置。
【請求項３６】
該付着したインキを、ＵＶＡ及びＵＶＣの１種又はそれより多くが相対的に高い紫外線で照射するための第２紫外線供給源であって、基材が第２紫外線供給源に対して移動している間に照射する第２紫外線供給源、を更に含んでなる請求項２５〜３５のいずれかに記載の装置。
【請求項３７】
第１紫外線供給源が水銀でドープしたランプを使用し、そして第２紫外線供給源がガリウムでドープしたランプ又は鉄でドープしたランプのいずれかを使用する請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
紫外線硬化性インクジェットインキが各々、
１種又はそれより多くの一官能性アクリレート約２０重量％〜４０重量％、
１種又はそれより多くの二官能性アクリレート約３５重量％〜５５重量％％、
１種又はそれより多くの三官能性アクリレート約５重量％〜１５重量％、
１種又はそれより多くの顔料約５重量％以下及び
１種又はそれより多くの光開始剤約０．８重量％以下、好ましくは約０．３重量％以下、を含む請求項２５〜３７のいずれかに記載の装置。
【請求項３９】
各紫外線硬化性インクジェットインキが、
１種又はそれより多くの高度に反応性のアクリレート約５重量％〜１５重量％、
を更に含む請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
高度に反応性のアクリレートがエポキシビニルエステルアクリレートを含む請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
各紫外線硬化性インクジェットインキが、
１種又はそれより多くの流れ制御のための安定剤約０．５重量％〜１．５重量％、
を更に含む請求項３８〜４０のいずれかに記載の装置。
【請求項４２】
安定剤がＧｅｎｏｒａｄ１６を含む請求項４１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は比較的光開始剤を含まないインクジェットインキ及び１種又はそれより多くのこのようなインクジェットインキを硬化するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１種又はそれより多くのインクジェットインキを基材上に付着させるインクジェット印刷は知られている。インキの重合を引き起こす紫外線放射を使用してインクジェットインキを硬化させることも知られている。
【０００３】
インクジェットインキは典型的には低い粘度を必要とする。しかしながら、低い粘度は典型的には低い反応性をもたらす。反応性を増加させるために、１種又はそれより多くの光開始剤が典型的には５％〜１０％の濃度でインクジェットインキにおいてしばしば使用される。光開始剤は紫外線放射により励起されて重合プロセスを開始する遊離基を生成する分子である。
【０００４】
酸素はいかなる光開始されたプロセスも妨害することがあることは知られている。これは、紫外線硬化性インクジェットインキを空気中で紫外線硬化させることを可能とするために、紫外線硬化性インクジェットインキが典型的には多量の光開始剤を含んでいることの１つの理由である。紫外線硬化プロセスは、例えば窒素の如き相対的に不活性なガスのブランケットを広げることによって硬化環境の不活性化により改良することができる。相対的に不活性であるとは、インキ、基材及び紫外線放射に関して酸素に比べて不活性であることを意味する。
【０００５】
普通の光開始剤の使用は、インキに含まれた光開始剤の残留物が硬化の後コーテイングから移動することがあるという欠点を有する。これは、これらの移動した残留物が環境の汚染を引き起こすので不利である。大抵の光開始剤は例えば毒性物質として分類される。このような光開始剤を含むインクジェットインキは典型的には直接食品に接触する製品には不適当である。
【０００６】
かくしてこのような光開始剤を含まないか又は比較的含まない（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｒ  ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）インクジェットインキ及びこのような光開始剤を含まないインキを硬化させる方法に対する要求が当該技術分野にはある。
【０００７】
いくつかの形態のインクジェット印刷が知られている。１つの形態は１個又はそれより多くの圧電インクジェットヘッドを使用するドロップオンデマンドインクジェット印刷（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）である。このような印刷の１つの形態は、１種のインキが場合により１種又はそれより多くの他のインキの上にあるように、いくつかのインキが順次に塗られる（ｌａｉｄ）多色印刷である。１つの形態は、硬化の前にすべてのインキをワンパスで塗られるウエット印刷（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）である。更に、各インキが変動する量で、例えば、変動するドロップサイズで塗られてグレースケールを与えるグレースケールインクジェット印刷も知られている。インクジェットグレースケール印刷は通常非常に小さなドット（「マイクロスクリーン」を使用するハーフトーンスクリーンによる「擬グレースケール」（“ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒｅｙ−ｓｃａｌｅ”）印刷であることに留意されたい。更に、紙以外の種々の基材上のインクジェット印刷が知られている。「工業用」基材という用語は本明細書では普通の印刷紙以外の基材を意味しそしてプラスチック、フォイル、包装材料等並びに紙を包含する。１つの用途は装飾印刷である。
【０００８】
比較的光開始剤を含まずそして、１個又はそれより多くの圧電インクジェットヘッドを使用するドロップオンデマンドインクジェット印刷、特に広範な種類の工業用基材上に印刷するのに適当なウエットインクジェット印刷、特に広範な種類の工業用基材へのグレースケールインクジェット印刷を包含するいくつかのインクジェット印刷プロセスに適合する紫外線硬化性インキに対する要求が当該技術分野にはある。
【０００９】
放射硬化性インキ、例えば紫外線硬化性インキは、“ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”と題する発明者Ｃａｉｇｅｒ等への（１９９９年１０月２７日に発行された）特許文献１、“ＪＥＴ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ”と題するＫｒｕｓｅへの（１９９２年４月１４日に発行された）特許文献２、“ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”と題するＭａｒｓｈａｌｌ等への（１９９４年１月４日に発行された）特許文献３、“ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＵＳＩＮＧ  ＳＡＭＥ”と題するＦｉｇｏｖへの（１９９７年４月２２日に発行された）特許文献４、“ＩＮＫ  ＪＥＴ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”と題する発明者Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ等への（１９９６年８月１５日に公開された）特許文献５、及び“ＩＮＫ  ＪＥＴ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＩＮＫ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”と題する発明者Ｊｏｈｎｓｏｎ等への（１９９９年６月１７日に公開された）特許文献６に記載されている。これらは光開始剤を減少又は排除することに取り組んだものではない。
【００１０】
比較的光開始剤を含まない紫外線硬化性化合物を得る必要は以前から認識されていた。しかしながら、光開始剤の量を排除又は実質的に減少させることに関する先行技術は特にインクジェットインキ及びこのようなインキを紫外線により硬化させることには取り組んでこなかった。
【００１１】
“ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＥＭＰＬＯＹＩＮＧ  Ａ  ＣＨＡＲＧＥ  ＴＲＡＮＳＦＥＲ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＷＩＴＨＯＵＴ  Ａ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ”と題するＪｏｎｓｓｏｎ等への（１９９５年８月２９日に発行された）特許文献７は、電子供与体基と電子吸引性基を有する少なくとも１種の不飽和化合物からの電荷移動錯体を含有しそして紫外線にさらされることにより重合されるいかなる光開始性化合物も含まない組成物を記載している。比較的光開始剤を含まないインクジェットインキをいかに製造するか又はいかに硬化させるかについてはなんら記載されていない。更に、記載された硬化は鉄でドープしたランプ（ｉｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｌａｍｐ）からの紫外線波長において、即ち、ＵＶＢに富んだ放射を使用する硬化が記載されている。本発明の観点はＵＶＣに富んだランプにより硬化させるためのインキ及びその硬化方法を包含する。
【００１２】
“ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”と題するＪａｎｓｅｎへの（２０００年２月１５日に発行された）特許文献８は、（ａ）少なくとも１個のマレエート、フマレート、イタコネート、シトラコネート又はメサコネート基を有する不飽和化合物を含んでなる放射硬化性結合剤組成物、（ｂ）不飽和ビニルエーテル化合物及び（ａ）もしくは（ｂ）と強い励起錯体を形成する化合物を含んでなる、さもなければ光開始性化合物を含まない、コーテイング組成物に関する。これはコーテイング材料を記載しており、インキを記載していない。コーテイング−顔料を含まないワニス−は典型的には顔料を含有するインキより硬化させるのが容易である。顔料は典型的には紫外線放射を吸収する。更に、Ｊａｎｓｅｎは１７２ｎｍにおけるエキサイマーランプ及び鉄でドープしたランプを使用する。１７２ｎｍ供給源は、厚いコーティングに対してのみ、厚いインキ層、即ち顔料を有する層には作用しないであろう。エキサイマーランプは艶消し効果（ｄｕｌｌ  ｍａｔｔｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を生じさせることも知られている。インクジェット印刷に必要な低い粘度をいかにして生じさせるかに関してはＪａｎｓｅｎには述べられていない。更に、エキサイマーランプはインクジェットプリンタには実際的ではない。何故ならば、それらは作業するのに非常に低いレベルの残留酸素を必要とし、比較的高価であり、信頼性があることは知られておらずそして短い寿命を有するからである。かくしてやはり、比較的光開始剤を含まないインクジェットインキをいかに製造しそして硬化させるかは述べられていない。
【００１３】
“ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＡＮ  ＵＮＳＡＴＵＲＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＡＮＤ  Ａ  ＣＯＭＰＯＵＮＤ  ＨＡＶＩＮＧ  ＴＷＯ  ＴＯ  ＳＩＸ−ＰＲＯＰＥＮＹＬ  ＥＴＨＥＲ  ＧＲＯＵＰＳ”と題するＦａｎ等への（２０００年２月２９日に発行された）特許文献９は、不飽和バックボーンを有する少なくとも１種のポリエステル及び２〜６個のプロペニルエーテル基を有する少なくとも１種の化合物及び場合により遊離基光開始剤（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含んでなる遊離基、放射硬化性コーテイングに適当な組成物を記載している。光開始剤は使用されていないが、記載された材料は、顔料を有するインキに比べて硬化させるのが容易なコーテイング−顔料を含まないワニス−のためのものである。特許文献９に記載の硬化は紫外線によるよりもむしろＥＢによる。
【００１４】
“ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ  ＵＳＩＮＧ  ＡＬＩＰＨＡＴＩＣ  ＭＡＬＥＩＭＩＤＥＳ”と題するＨｏｙｌｅ等への（２０００年３月７日発行された）特許文献１０は脂肪族マレイミド及びそれを使用する方法を記載している。この発明の化合物を含む組成物の重合は、光開始剤の不存在下に放射により組成物を照射することにより活性化されうる。しかしながら、この材料をインクジェットインキを製造するのにいかに適合させるかについての記載はない。本明細書に述べたインキの発明はこのような分子を使用しない。
【００１５】
“ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＥＭＰＬＯＹＩＮＧ  Ａ  ＣＨＡＲＧＥ  ＴＲＡＮＳＦＥＲ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＡＮＤ  ＣＡＴＩＯＮＩＣ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ”と題するＭｉｔｒｙ等への（２０００年１０月３日に発行された）特許文献１１は、電荷移動錯体と組み合わせて有効量のカチオン光開始剤を与えられそして含む放射硬化性コーテイング組成物を記載している。１つの態様は、全組成物の０．５重量％〜約１重量％の遊離基光開始剤及び全組成物の１重量％〜約３重量％のカチオン光開始剤を含有するコンパウンドであり、それにより１つの態様では少なくとも１．５％の光開始剤が存在する。更に、カチオン光開始剤は、ドロップオンデマンドインクジェット印刷に使用される他のインキ材料と非相容性であることが見いだされた。かくして、比較的光開始剤を含まずそしてカチオン光開始剤を使用しないインクジェットインキに対する要求が依然としてある。
【００１６】
かくして、比較的光開始剤を含まず、許容しうる長さの時間で完全に硬化させることができる紫外線硬化性インクジェットに対する要求が依然としてある。このようなインキを硬化させるための方法及び装置に対する要求もある。特に、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷に適当な紫外線硬化性インクジェットインキに対する要求がある。特に、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）ウエットインクジェット印刷に適当な紫外線硬化性インクジェットインキに対する要求がある。
【特許文献１】欧州特許第０８８２１０４号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０４４４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５２７５６４６号明細書
【特許文献４】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開ＷＯ９６２４６４２号明細書
【特許文献６】国際特許出願公開ＷＯ９９２９７８８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４４６，０７３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０２５，４０９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０３０，７０３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０３４，１５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１２７，４４７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
１つの態様はインクジェット印刷に適当な粘度と見掛け張力（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ）を有する１種又はそれより多くのインクジェットインキを重合する方法である。この方法は、インクジェットプリンタにおいて１個又はそれより多くのインクジェットヘッドを使用して基材上に１種又はそれより多くのインキを付着させ（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）、ＵＶＣ放射の相対的に高い（「ＵＶＣに富んだ放射」）紫外線放射で該付着したインキを照射し、該ＵＶＣに富んだ放射は第１紫外線源により発生し、照射は基材を該第１紫外線供給源に対して移動させる間に行う。この方法は第１紫外線供給源と塗られた（ｌａｉｄ  ｏｕｔ）インキとの中間の領域が照射期間中比較的酸素を含まなくて（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ  ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ）、インキに到達するＵＶＣの量を増加させそして酸素により引き起こされるインキ中の光開始剤の有効性の低下を減少させるように、基材表面に近い区域の酸素を減少させること（ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ）を包含する。インキは比較的光開始剤を含まない。
【００１８】
一官能性アクリレート２０重量％〜４０重量％、二官能性アクリレート３５重量％〜５５重量％、三官能性アクリレート５％〜１５％及び高度に反応性のアクリレート５％〜１５％、１種又はそれより多くの顔料５％まで及び単一の光開始剤又は２種又はそれより多くの光開始剤のブレンドであることができる光開始剤０．５％以下を含んでなる発明の紫外線硬化性インクジェットインキも本明細書に記載されている。
【００１９】
１つの態様は、相対的に少量の、例えば、０．５重量％〜１．５重量％の１種又はそれより多くのレオロジー制御のための流動促進剤を更に含む。１つの態様における流動促進剤の量は高度に反応性のアクリレートの量とほぼ同じ割合である。
【００２０】
他の態様は実質的に光開始剤を含まない。
【００２１】
詳細な説明
本発明の１つの態様は、インクジェット印刷、特に工業用インクジェット印刷用の紫外線硬化性インキ組成物である。他の態様は１種又はそれより多くのこのようなインキを硬化する方法である。なお更なる態様はこの方法を実施するインクジェットプリンタである。
【００２２】
工業用インクジェット印刷とは、非紙及び紙基材の両方、例えば、コーテッド壁紙及び非コーテッド壁紙、ラミネート基材、プラスチック、薄いフォイル、アルミニウムフォイル、ビニル及び紙へのインクジェット印刷を意味する。インクジェットプリンタの１つの態様では、基材はロールの形態で与えられる。典型的な基材は、なんらの特定の処理又はコーテイングをする必要はないが、知られているとおり、プリントの品質を改良するためにコーテイングを使用することができる。
【００２３】
インキの１つの態様は、ワンパスで６種までのインキ、例えば、ＣＭＹＫ及びスポットカラーのための２種までの特定のインキのハーフトーンインクジェット印刷用である。インチ当たり３６０画素のグレースケールインクジェットヘッド（３ビット、８グレーレベル／画素を使用する）は、３６０の３倍＝１０８０ドット／インチの感知される（ｐｅｒｃｅｉｖｅｄ）品質を与える。インキは５，０００小滴／秒以下における印刷に適合する。このようなワンパス印刷はウエット単一パス印刷と呼ばれる。硬化方法の１つの態様は２１ｍ／分までの線速度及び８００ｍ２／時間までの面積被覆力（ａｒｅａ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）で印刷することができる単一パスインクジェットプリンタでの実施用のものである。このような硬化方法はインキのウエット層を速く硬化させることができる必要がある。
【００２４】
インクジェットインキの１つの望ましい性質は、種々の用途に対する適合性［（「調節可能性」（“ｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ”）〕である。種々のタイプのインクジェットヘッドは種々のインキを使用することができる。インキの組成はプリンタで使用されるインクジェットヘッドに対するレオロジー的要求を適えるように選ばれる。インクジェットプリンタの１つの態様は圧電ドロップオンデマンドインクジェットヘッドを使用する。インキは大きなドットを形成するために二成分（ｂｉｎａｒｙ）（インキ又はインキなし）インクジェット印刷用に処方するか又はグレースケールインクジェット印刷用に処方することができる。インクジェットプリンタの１つの態様は、非常に小さなドット（「マイクロスクリーン」）を使用するハーフトーンスクリーンで「擬グレースケール」（“ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒｅｙ−ｓｃａｌｅ”印刷の形態のグレースケールインクジェット印刷を提供し、それ故このような印刷のために、インキの１つの態様は小さな小滴のために処方される。このような印刷用のインキの粘度は相対的に低いことが必要であり、そして各インクジェットヘッドが小さなドットのドロップオンデマンドインクジェット印刷のために必要な小さな小滴レオロジーを生じることができるように十分な見掛け張力があるべきである。これはインキ組成物の結合剤において適当な長い分子及び短い分子材料を選ぶことにより行われる。インクジェット印刷プロセスに必要なレオロジー的合致を達成するために、最も低い粘度を有するモノマー一官能性材料及び中くらいの粘度を有する多官能性材料（二又は三官能性）及び相対的に高い粘度を有する高度に反応性の多官能性材料の適当な混合物を選ぶことを必要とする。特に、１つの態様では、結合剤材料は低い粘度と小さな分子量を有するように選ばれる低官能性材料（一、二及び三官能性）の混合物を含む。これはドロップオンデマンドインクジェット印刷に適したレオロジーを有する結合剤材料を与える。ある態様は或る量のより高い官能性モノマーを含むことができることに留意されたい。
【００２５】
室温で一及び二官能性アクリレートは２〜４０ｃｐｓの範囲の粘度を有しそして三官能性及びいくらかの四官能性アクリレートは１００〜１０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、一方より高い官能性のアクリレートは約１０００〜１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有することに注目される。種々の態様で使用される種々の官能性のアクリレートの相対的量はインクジェットヘッドの最大操作温度ウインドーに依存する。本明細書で記載された態様は５５℃以下における噴射用である。あるヘッドはペースト状インキを使用して７５℃という高い温度で又はホットメルトインキでは１２５℃ですら操作されることが知られている。このようなヘッドは二成分であってグレースケール用ではない。
【００２６】
かくして本明細書で述べたインクジェットインキ態様は、種々のタイプのインクジェット印刷（二成分又はグレースケール）、ドロップオンデマンド又は連続流等に適合可能である。インクジェットインキの他の望ましい性質は、インキが印刷速度、インキが適用される基材及び厚さによって適合可能であるように広い操作範囲を有することである。それ故、インクジェットインキは種々の粘度及び見掛け張力を有するバージョンを与えるように調節可能である（ｔｕｎａｂｌｅ）べきでありそして広い範囲の色を有することができるべきである。
【００２７】
本明細書に記載された１つの態様は、１つ又はそれより多くのこのような望ましい性質を有し、紫外線硬化性でありそして比較的光開始剤を含まないインクジェットインキである。
【００２８】
インキの組成は更に使用される放射に対する特定の反応性、例えば、使用される放射に適する且つ硬化の条件下における重合の速度及び重合度を有するように選ばれる。
【００２９】
インキ組成物
インクジェット印刷のためのインキ組成物は、一、二、三官能性材料及びある態様ではより高い官能性の材料の組み合わせであることができる種々の程度の官能性（分子当たりの反応性基の平均数）を有するモノマー（アクリレート）を含む。成分はアクリル重合により紫外線硬化性であるように且つ印刷の後基材表面に接着する性質を有するように選ばれる。顔料も含まれる。アクリレート成分は顔料を結合するのに役立つ。
【００３０】
結合剤材料はインクジェット印刷に適当なレオロジー的性質を達成するように設計されておりそして低官能性モノマーは低い反応性を有するので、このようなインキを硬化させるには典型的には多量の紫外線エネルギーを必要とする。かくして、典型的な先行技術のインクジェットインキは、典型的にはインキ組成物の５〜１０％を形成する１種又はそれより多くの光開始剤を含有する。
【００３１】
光開始剤
光開始剤と呼ばれる触媒は典型的にはアクリル重合反応を開始する。光開始剤は結合剤の分子より低い活性化するためのエネルギーを必要とする。このような重合は「遊離基」紫外線重合（“ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ”  ＵＶ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれる。２つのタイプの機構があり、１つはＮＯＲＲＩＳＨ型Ｉ反応と呼ばれそして１つはＮＯＲＲＩＳＨ型ＩＩ反応と呼ばれる。
【００３２】
典型的なインキフイルムでは、表面における紫外線エネルギーの量は、顔料、光開始剤等による吸収の故に層の深部での紫外線エネルギーの量より多い大きさのオーダーであることができる。かくして、種々のタイプの光開始剤が深部硬化のために使用される。
【００３３】
ＮＯＲＲＩＳＨ型Ｉ反応においては、光開始剤は電子吸引性基を含む。紫外光が吸収されるとき、分子は分解して非常に不安定な高度に反応性の遊離基を形成し、これはアクリレート分子における二重結合を攻撃しそして重合を開始する。
【００３４】
ＮＯＲＲＩＳＨ型ＩＩ反応においては、紫外線は光開始剤分子をイオン化する。イオン化した分子は共開始剤分子に結合しそして共開始剤を活性化する。共開始剤分子が活性化されると、それは遊離基を形成し、これがアクリレート分子の二重結合を攻撃しそして重合を開始する。この二段階プロセスは１段階ＮＯＲＲＩＳＨ型Ｉ反応よりも少ない紫外線エネルギーを必要とする。
【００３５】
厚いインキ（ｔｈｉｃｋ  ｉｎｋ）の適正な硬化は深部硬化及び表面硬化を必要とし、そして各々は種々の型の光開始剤を必要とすることがある。
【００３６】
深部硬化にはより少ない紫外線エネルギーが利用可能であるので、硬化方法の１つの態様では、硬化は２段階操作で行われる。第１紫外線供給源は表面硬化を行うのに使用される。層の内部は他の紫外線供給源で硬化される。インキの低い粘度の故に、酸素は非常に速くインキ層に拡散することができる。かくして、１つの態様では、インキを最初に内部硬化に付し、次いで表面硬化に付す。
【００３７】
光開始剤を殆ど又は全然伴わない直接イオン化
紫外線は一般に下記の如くＵＶＡ、ＵＶＢ及びＵＶＣとして分類される。
【００３８】
ＵＶＡ  ４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
ＵＶＢ  ３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
ＵＶＣ  ２９０ｎｍ〜１００ｎｍ
実験においては、特定の範囲のＵＶＣ、２４０〜２００ｎｍは炭素−炭素二重結合の直接のイオン化をもたらすことができることが観察された。これは相対的に多量のＵＶＣエネルギーを必要とする。しかしながら、ＵＶＣは酸素により高度に吸収される。かくして、環境が比較的酸素を含まないかぎり、このような直接のイオン化はなんらの光開始剤なしに又は相対的に少量の光開始剤を使用してラジカル鎖重合を行うことができることが観察された。更に、酸素が存在しないか又は酸素が実質的に存在しなければ、２４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の十分なＵＶＣエネルギーが使用されるとき追加のランプなしに重合は完了する、即ち、インキの表面層及び内部層が完全に硬化することが見いだされた。
【００３９】
かくして、１つの態様では、第１紫外線供給源は特に２４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のＵＶＣに富むように選ばれ、そしてこの方法は第１紫外線供給源による照射期間中第１紫外線供給源とインキ及び基材との間の雰囲気の酸素を減少させること（ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ）を含む。１つの態様では、第１紫外線供給源は表面硬化を行うために比較的酸素を含まない雰囲気、例えば窒素雰囲気において使用される水銀でドープした紫外線ランプからのものである。ランプは２００Ｗ／ｃｍまでの調節可能なパワーレベルを有する。
【００４０】
１つの態様では、本方法は更に基材上の１つ又はそれより多くのインキ層をＵＶＡに富んだ第２紫外線供給源、１つの態様では２００Ｗ／ｃｍまでのパワーレベルを有するガリウムでドープしたランプで照射することを含む。他の態様は、ＵＶＡが高い及び恐らくはＵＶＡ及びＵＶＢの両方が高い鉄でドープしたランプ又は種々のランプを使用することができる。第２紫外線供給源はインキ層の内部を硬化させる。第２供給源からの放射は最初に適用される。２つの紫外線供給源を使用すると、相対的に低い不活性ガス（例えば窒素）消費及び早い硬化速度の利点を有することが見いだされた。
【００４１】
インキ態様
１つのインキ態様の成分の第１の組は、大抵一、二及び三官能性材料の組み合わせを包含する種々の程度の官能性（分子当たりの反応性基の平均数）を有する２種又はそれより多くのモノマー（アクリレート）の混合物である。或る種のより高い官能性材料も包含されうる。成分は紫外線硬化性であるようにそして印刷後基材表面に接着する性質を有するように選ばれる。材料は更に低い粘度及び低い分子量を有するように選ばれる。かくして成分の第１の組は顔料に結合しそしてインキフイルムのレオロジー的性質及び物理的性質を確保するのに役立つ。
【００４２】
１つの態様は、２０％〜４０重量％の一官能性アクリレート、３５〜５５重量％の二官能性アクリレート及び５％〜１５重量％の三官能性アクリレートを含んでなる成分の第１の組を包含する。
【００４３】
１つの特定の態様は、約３０重量％の一官能性アクリレート、約４５重量％の二官能性アクリレート及び約１０重量％の三官能性アクリレートを含む。
【００４４】
第１の組の成分の候補を同定するための実験において、大抵のアクリレート又はウレタン−アクリレートをベースとするモノマー及び多官能性オリゴマーの組を試験した。特に、下記の商標付き製品を試験した（商標付き製品の供給元については表１参照）：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １０３９、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＯＤＡ−ｎ、ＴＴＥＧＤＡ、ＰＯＥＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １６０、ＯＴＡ  ４８０、ＩＲＲ  ２８９、ＴＭＰＴＡ、ＩＲＲ１８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１０、ＩＢＯＡ、ＨＤＤＡ及びＥｂｅｃｒｙｌ  ８１。ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ８７２、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ７３５、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ５８４、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ５２５、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４４０、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４３２、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４３０、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４２３、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４２１、ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ２５１も試験した。明らかに他のモノマー及び多官能性オリゴマーを使用することができる。
【００４５】
本発明の１つの観点は、硬化領域の酸素を減少させそしてＵＶＣ、特に２００ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲のＵＶＣに富んだ供給源により照射することにより第１の組の成分を形成する組におけるアクリレートの直接イオン化を促進することである。
【００４６】
このような直接イオン化は光開始剤を何ら伴うことなく又は相対的に少量の光開始剤を伴ってラジカル鎖重合を行うことができるが、１つの態様では１種又はそれより多くの追加の材料が反応を促進するために加えられる。
【００４７】
かくして、成分の第２の組は高度に反応性のアクリレート、例えばエポキシビニルエステルアクリレートを包含する。このような高度に反応性のアクリレートが含まれると、重合プロセスの速度は有意に促進される。エポキシビニルエステル基は高いＵＶＣエネルギーの下で非常に反応性でありそして高度に分岐したポリマーが形成される。かくして、１つの態様では、エポキシビニルエステルアクリレートは例えば、スイス、チューリッヒのＲａｈｎから入手可能なＧｅｎｏｍｅｒ２２５３の形態で加えられる。５重量％〜１５重量％のこのような高度に反応性のアクリレートは優れた結果を生じた。即ち、よく硬化されそしてウエット−オン−ウエットドロップオンデマンドインクジェット印刷に望まれるレオロジー的性質を有するインクを得た。
【００４８】
かくして、１つの態様では、５重量％〜１５重量％のエポキシビニルエステルアクリレートの如き１種又はそれより多くの高度に反応性のアクリレートの組が包含される。特定の態様では、約１０重量％のエポキシビニルエステルアクリレートが含まれる。
【００４９】
インキ態様は第３の組の化合物として全体でインキ組成物の５重量％以下を形成する１種又はそれより多くの顔料を含む。
【００５０】
１つの態様は、更に、第４の組の成分として、レオロジー制御及び安定性のための相対的に少量の、例えば０．５重量％〜１．５重量％の１種又はそれより多くの低粘度安定剤を含む。１つの適当な安定剤はＧｅｎｏｒａｄ１６、スイス、チューリッヒのＲａｈｎにより製造された安定剤である。１つの態様において安定剤の量は混合物に含まれた高度に反応性のアクリレートの量に対してほぼ同じ割合である。１つの態様では、安定剤の量は高度に反応性のアクリレートのほぼ１／１０である。かくして、約１０％のエポキシビニルエステルアクリレートを含む１つの態様では、約１％のＧｅｎｏｒａｄ１６が含まれる。
【００５１】
或るインキでは、光開始剤なしの反応性はあまりにも低すぎる。このような場合に、少量の１種又はそれより多くの光開始剤を含む第５の組の成分は大きな利点を与えることが見いだされた。実験で試験された第５の組の成分は下記の分子を包含する遊離基硬化に適当な少量の１種又はそれより多くの光開始剤を含んでいた：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イソプロピルチオキサントン及び５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。このリストは包括的ではない。試験されたのは下記の商標の光開始剤：ベンゾフェノン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＩＴＸ、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００、Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＥｓａｃｕｒｅＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＫＴ３７、ＥｓａｃｕｒｅＥＤＢ、Ｈ−Ｎｕ４７０、Ｈ−Ｎｕ４７０Ｘ。光開始剤が含まれる場合には、また他の光開始剤を使用することができる。
【００５２】
１つの態様では、０．８重量％以下の１種又はそれより多くの光開始剤がいかなるインキにも含まれていた。
【００５３】
他の態様では、０．３重量％以下の１種又はそれ以上の光開始剤かいかなるインキにも含まれていた。１つの特定の光開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎ．Ｙ）はこのような少量（０．３％以下）で非常に有効であることが見いだされた。
【００５４】
例として、下記の処方は２３℃で測定された粘度４２ｃｐｓを有するインキを生じた：約２９〜３０％のモノアクリレート、約４４〜４５％のジアクリレート、約１０％のトリアクリレート、約１０％のエポキシビニルエステル、約１％の流れ促進剤、多くても５％の顔料及び０〜０．３％の光開始剤。
【００５５】
インクジェットプリンタ、硬化及び酸素減少
図１Ａはインキ態様を使用しそしてインクジェット印刷及び本発明の紫外線硬化方法を行うインクジェットプリンタ１００の１つの態様を単純化された形態で示す。例えば紙の如き基材１０５はロール形態で供給される。基材の進路は供給ロール１０３で始まりそしてロールの組を通って引取リール１０４に至る。駆動機構（示されていない）はインクジェットヘッド１０７に対して５〜２１ｍ／分の調節可能な線速度で基材１０５を移動させる。６組のインクジェットヘッド１０７は単一パスで１〜６色の印刷を与える。各インクジェットヘッド１０７は７０ｍｍの幅を印刷し、そして２〜９のインクジェットヘッドの各色は基材１０５上の６３０ｍｍまでの幅をおおうことができる。プリンタ１００は８００ｍ２／時間まで印刷することができる。
【００５６】
１つの態様では、各インクジェットヘッド１０７は、インチ当たり３６０画素でドロップオンデマンドハーフトーン印刷を行い、その際３ビット、即ち画素当たり８グレーレベルは３６０の３倍＝１０８０ドット／インチの感知される品質を与える。インクジェットヘッド１０７は５，０００小滴／秒の能力を有する。
【００５７】
インクジェットプリンタ１００は硬化用の少なくとも第１紫外線供給源（ランプ）１１３を含む。第１紫外線供給源１１３の硬化波長範囲は調節可能である。パワーレベルは約２００Ｗ／ｃｍ２まで調節可能である。１つの態様では、第１紫外線供給源１１３は管状の水銀でドープした放電ランプを含みそしてＵＶＣ、特に２００ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲のＵＶＣが特に高い放射を与えて光開始剤なし又は殆どなしで直接イオン化により硬化を促進するように設計される。
【００５８】
図１Ｂは第１紫外線供給源１１３の１つの態様を示す。紫外線供給源はハウジング１２１、６３０ｍｍ幅の水銀でドープした放電ランプ１３１及び基材１０５の表面における焦点区域に向けて放射を反射するための反射器１２９を含む。１つの態様では、反射器１２９は、ＵＶＣ放射、特に波長が２００ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲のＵＶＣを優先的に反射する材料でコーティングされる。紫外線ランプは典型的には多量の熱を発生するので、第１紫外線供給源１１３はランプ１３１により発生された廃熱を消散させる冷却システム１２３も含む。冷却システム１２３は、酸素の環境を減少させて焦点区域に到達するＵＶＣを増加させるために、ランプ１３１と反射器１２９及びランプの焦点区域の両方との間を包含するランプ１３１付近の領域のＮ２ガスの流れ１２７を強制搬送するガス循環システムとしても作用する。１つの態様では、消散される熱を更に減少させるために、反射器１２９は発生する赤外線を減少させるように設計されたコーテイングを有する。
【００５９】
ＵＶＣが高い第１紫外線供給源１１３の１つの態様は、Ｎｅｕｒｔｉｎｇｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＩＳＴ  ＭＥＴＺ  ＧｍｂＨにより製造されるＢＬＫ−Ｕシステムである。このＢＬＫシステムはランプのまわりにガスのブランケットを配置するガス循環システムを含む。２０００年１０月１９日に公開された、譲受人ＩＳＴ  ＭＥＴＺ及び発明者Ｓｃｈｗａｒｚ等への“ＩＲＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＤＥＶＩＣＥ”と題する国際特許ＷＯ００６１９９９参照。１９９９年８月３１日に発行された、ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＡＣＴＩＶＡＴＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ  ＩＮ  ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ  ＡＮＤ  ＡＮ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＣＵＲＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳと題するＪｅｎｓｅｎへの米国特許第５９４５６８０号も参照。
【００６０】
インキの１つ又はそれより多くの態様を硬化させるために使用することができるＵＶＣの高い紫外線供給源の他の製造者はＩＳＴ  ＭＥＴＺ  ＧｍｂＨ、Ｎｅｕｒｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ（ＩＳＴ）、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｔｏｎ，ＵＫ（ＦＵＳＩＯＮ）、Ｅｌｔｏｓｃｈ  Ｔｏｒｓｔｅｎ  Ｓｃｈｍｉｔ  ＧｍｂＨ、Ｈｕｍｂｕｒｇ  Ｇｅｒｍａｎｙ（“ＥＬＴＯＳＣＨ”）、Ｄｒ．Ｋ．Ｈｏｎｌｅ  ＧｍｂＨ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ（“ＨＯＮＬＥ”）及びＰｒｉｎｔｃｏｎｃｅｐｔ  ＧｍｂＨ，Ｋｏｅｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ（“ＰＲＩＮＴＣＯＮＣＥＰＴ”）を含む。
【００６１】
図１Ａに示された１つの態様は、ＵＶＡ及びＵＶＢに富んだ第２ランプ１３３、例えば、ＵＶＣ放射も与えるガリウム又は鉄でドープしたランプを含む第２紫外線供給源１１５も包含する。第２紫外線供給源１１５は第１紫外線供給源の前に材料を硬化させるのに配置される。種々の着色したインキは紫外線をさまざまに吸収する、即ち、それらは各々ＵＶＡ、ＵＶＢ及びＵＶＣ範囲の各々において様々に吸収する。２つの硬化ランプを有することは単一パスにおいてすべての色の完全な硬化を確保する。例えば、或るインキはＵＶＣを吸収し、それによりインキ層の深い部分は第１紫外線供給源１１３のみでは硬化させることはできない。第２紫外線供給源１１５はこのような場合にインキ層の深部を硬化させる。第１のＵＶＣに富んだ供給源１１３は、硬化、特に表面に近いインキ層の部分の硬化を完了する。かくして、すべてのインキ態様、黒の如き「難しい」色、及び粘稠なインキでさえ単一パスで硬化させることができる。
【００６２】
１つの態様では、第２紫外線供給源１１５は管状のガリウムでドープした放電ランプ又は鉄でドープした放電ランプを包含しそして３００ｎｍ以上のＵＶＡ及びＵＶＢが高い放射及びＵＶＣ放射も与えるように設計されている。１つの特定の態様では、第２紫外線供給源１１５はランプ及び生成された放射を除いては、第１紫外線供給源１１３と殆ど同一である。パワーレベルも同じである。１つの態様は第１及び第２紫外線供給源の両方用にＩＳＴ  ＭＥＴＺにより製造されたＢＬＫ−Ｕシステムを使用する。
【００６３】
第１及び第２紫外線供給源１１３及び１１５は各々ランプを冷却するための機構を含むとしても、実質的な量の熱が更に発生することがある。インクジェットプリンタ１００の１つの態様は基材１０５の下から焦点面領域において基材１０５を冷却する冷却システム１１９を含む。１つの態様では、冷却システム１１９は円筒形コアを有するカウンターローラ（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｌｌｅｒ）を包含し、この円筒形コアを通って空気もしくは水又はその組み合わせを循環させることができる。冷却システム１１９の他の態様はカウンターシリンダ又はカウンタープレート又はその両方を使用することができる。
【００６４】
１つの態様は更に紫外線供給源１１３、１１５に組み込まれた減少ユニット以外の１個又はそれより多くの酸素減少ユニットを含む。酸素減少ユニットは、硬化環境の酸素を減少させるために、調節可能な位置及び調節可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の相対的に不活性なガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。これは硬化、特に「直接重合」を促進する。１つの態様は、インクジェットヘッド１０７の付近の基材表面に向けて穴を通って窒素が流れるように、基材１０５に向けられた穴を有するインクジェットヘッド１０７を取り囲んでいる１個又はそれより多くの管１０９を含んでなる管分配器を包含する。図２Ａ及び図２Ｂは管分配器の態様をもっと詳細に示す。図２Ａは、１つの態様において３対のヘッド１０７を取り囲んでいる４個の管１０９がいかにあるかを示す簡単化された断面を示す。図２Ｂは簡単化された頂面図を示す。管分配器は穴２０３の如き穴を有する４つの管１０９に窒素ガスを分配するための相互連結管２１５を含む。窒素ガスは取入口２１７を経由して相互連結管２１５に入る。基材１０５と管分配器間の相対的運動は、噴射期間中及びインキの噴射の後基材表面近くに窒素のブランケットを維持させる。
【００６５】
１つの態様は、管分配器の管１０９により配置された窒素のブランケットに更に窒素を加えるランプ付近のブレード不活性ガス分配器１１１も包含する。図１、２Ａ及び２Ｂに示されたとおり、ブレード分配器は基材１０５の進路に沿って且つ基材表面の近くに第１紫外線供給源１１３のすぐ前に配置される。図２Ｃは簡単化された形態においてではあるが、ブレード分配器１１１をもっと詳細に示す。窒素（又は或る他の相対的に不活性なガス）は取入口２２１を経由してブレード分配器に入りそしてブレード２１９の組の間に分配される。基材１０５とブレード分配器１１１の間の相対的な運動は、基材１０５が第１紫外線供給源１１３の下を通るにつれてブランケットが基材１０５の近くに残るようにさせる。すべての３つの不活性化機構は硬化期間中相対的に少ない量の酸素を確保する。特に、すべての３つの不活性化機構により、残留酸素量は２００ｐｐｍ程度と低く維持することができるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲にある。
【００６６】
１つの態様は、更に残留酸素量を測定するため、従って残留酸素量が硬化期間中十分に低いことを確保するための第１紫外線供給源の下に酸素検出器を含む。
【００６７】
与えられたより良好に遮蔽の故に、ブレード分配器１１１は管システムより少ないガスを使用することに注目されたい。
【００６８】
実験的評価
下記の実験をプロトタイプインクジェットシステムにより行った。システムは１０ｍ／分の線速度で６７ｍｍのランプ直径を有する２００Ｗ／ｃｍのパワーレベルで操作する２つのＩＳＴ  ＢＬＫＵを含んでいた。
【００６９】
下表はｍＷ／ｃｍ２での最大放射照度及び実験で使用される紫外線スペクトルの種々の部分におけるｍＪ／ｃｍ２でのエネルギー投与量を記載する。
【００７０】
【表１】
2005509719.tif 000003
【００７１】
インキは、ランプと酸素減少ユニットの多くの組み合わせ及び残留酸素量及び光開始剤含有率の２つの範囲：光開始剤なしの２００ｐｐｍ以下の残留酸素及び０．３％光開始剤を伴う２０，０００ｐｐｍ以下の残留酸素で評価された。下記は使用される組み合わせの非包括的なリストである。表２において、「ランプ」は紫外線供給源に組み込まれた酸素減少ユニットを意味し、「管」は管分配器を意味し、「ブレード」はブレード分配器を意味し、Ｈｇのみは単一の水銀でドープしたランプ紫外線供給源を意味し、Ｇａはガリウムランプを使用する第２供給源を意味し、Ｆｅは鉄でドープしたランプを使用する第２紫外線供給源を意味する。欄における「Ｘ」は組み合わせの１つが試験されたことを意味する。Ｘがないのは良好な結果が得られなかったのではなくて、その組み合わせが試験されなかったことに留意されたい。かくして、表２は満足な組み合わせの包括的リストではない。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
得られるインキの１つの態様は室温で１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓ、特に室温で２０ｃｐｓ〜４５ｃｐｓの広い粘度を有する。
【００７４】
使用される光開始剤の濃度及び光開始剤の種類に依存して、非常に低い残留臭いで、２００〜２０，０００ｐｐｍ（百万部当たりの部）の残留酸素の濃度で完全な硬化が達成された。例えば、２０，０００ｐｐｍ、即ち２％残留酸素で０．３％光開始剤の場合と同じ完全な硬化が２００ｐｐｐｍ残留酸素で光開始剤なしで起こったことが観察された。
【００７５】
一般に、使用された２つの紫外線供給源、１つはＨｇランプ、他方はＦｅでドープしたランプを使用したシステムで、紫外線供給源の組み込まれた減少ユニット及びブレード分配器及び管分配器の両方を使用して最善の結果が得られた。しかしながら、性能は表１の「Ｘ」でマークされたすべての場合に許容できるものであることが見いだされた。Ｘでマークされていない場合も、許容できるものであり得るが、試験されなかった。一般に、ブレード分配器を伴うランプ酸素減少（ｌａｍｐ  ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）を使用する場合の性能は管分配器を伴うランプ酸素減少より良好であり、これは酸素減少を組み込まれたランプのみを使用する場合より良好であることが見いだされた。水銀ランプをベースとする紫外線供給源及び鉄ランプをベースとする紫外線供給源の両方を使用するのは水銀ランプをベースとする紫外線供給源及びガリウムランプをベースとする紫外線供給源の両方を使用するよりも良好であり、これは単一の水銀ランプをベースとする紫外線供給源を使用するよりも良好であった。
【００７６】
減少ユニットを組み込まれた紫外線供給源を使用してランプに窒素を適用して単一紫外線供給源（１つのＨｇランプ）により２００ｐｐｍ残留酸素実験を行った。これは一層悪い場合であるが、まだ許容しうる結果を与えることが見いだされた。優れた物理的及び感覚器官により感知し得る硬化性が、減少ユニットを組み込まれた２つの供給源を使用して及びブレード分配器システムを使用して窒素を適用して２つの紫外線供給源を使用して達成された。１つの態様は、同じ量の窒素を、１個又は２個の紫外線供給源における各組み込まれた減少ユニットに、そして使用されるならばブレード分配器に、並びに使用されるならば管分配器に適用するように単一の窒素供給源を使用する。
【００７７】
実際、２％残留酸素は相対的に少ない窒素消費で達成できることに留意されたい。インキが約０．３％光開始剤を有するならば、上記した如き典型的なプリンタは典型的な工業的用途では１日当たり数立方メートルの窒素しか使用する必要がない。
【００７８】
硬化はスコッチ試験、親指ツイスト試験、スクラッチ試験及びＭＥＫ溶媒試験の如き種々の周知の試験により評価された。本明細書に述べたインキ態様はすべての試験に合格した。  重合反応の状態を追跡するために、二重結合転化の速度を当該技術分野で標準であるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）装置を使用して監視した。
【００７９】
反応が完了しないならば、硬化の後インキ中にいくらかの遊離光開始剤が残っているかも知れない。遊離光開始剤の量を決定するために、ＸＰＳ、ＴｏＦＳＩＭＳ、ＧＣ−ＭＳ、ＤＳＣ及びＭＳＳの如きいくつかの技術が利用可能である。
【００８０】
基材を通る遊離モノマー及び光開始剤の移動を測定することもできる。
【００８１】
これらの方法において、種々の色及び種々のインキフイルム厚さを有する硬化レベルを種々の条件下に測定した。予想されるとおり、必要な光開始剤の量（もしあれば）又は種類は使用される顔料の種類に依存しそしてインキフイルム厚さにも依存することが観察された。
【００８２】
商標名
上記に列挙した化合物及び商標名は当業者に知られている。下表は商標名についての供給源のいくらかを与える。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
かくして、相対的に光開始剤を含まないインキ及びインキを硬化させる方法が説明された。
【００８５】
別の態様はより多くの又はより少数のインクジェットヘッドを使用することができることに留意されたい。更に、別の態様はすべての３つより少数の酸素減少機構を使用することができる。
【００８６】
かくして、本発明の好ましい態様であると考えられるものを説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなくそれらに対して他の修正及び更なる修正がなされうることを当業者は認識するであろう。そして本発明の範囲内にあるようなすべての変更及び修正を特許請求することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１Ａ】工業用基材のためのインクジェットプリンタの１つの態様を示す。
【図１Ｂ】インキの硬化態様のための図１Ａに示されたプリンタに使用するための紫外線供給源の１つの態様を示す。
【図２Ａ−２Ｂ】管状窒素不活性化システム、インクジェットヘッド、ブレード窒素分配器及び工業用基材のためのインクジェットプリンタの１つの態様に従うＵＶＣが高い紫外線供給源を簡単な方式で示す。
【図２Ｃ】工業用基材のためのインクジェットプリンタの１つの態様に従うブレード窒素を簡単な方式で示す。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図２Ａ−２Ｃ】
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【国際調査報告】
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