(57)【要約】  本発明は、改善されたゲル化特性を有するカラゲナン含有組成物に関する。前記組成物は、≦３．０重量％のシネレシスと、カラゲナン含有出発材料の場合と比較して少なくとも２０％向上した破壊強さとを有する。前記組成物は少なくとも６０重量％のカラゲナン、好ましくはκ−カラゲナンと、デンプン、ヒドロコロイドもしくはタンパク質、またはそれらの混合物とを含有する。本発明はまた、カラゲナン含有組成物のゲル化特性の改善方法に関する。前記方法は、最初に出発材料を好ましくは水で加湿した後、それを高温での高圧および高剪断歪み条件下で強く混合し、最後に押し出された材料を冷却した後、微粉砕することを含む。本発明はまた、カラゲナン含有組成物の、食品および医薬配合物における好ましくはテクステャリング剤、粘度上昇剤、ゲル化剤、被膜形成剤、流動学的助剤または安定剤としての使用に関する。新規カラゲナン含有組成物は、改善されたゲル化コンシステンシー、低減したシネレシスおよび促進されたゲル化能力、ならびに粉末の形にある場合の溶液中での優れた分散能力を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
≦３．０重量％のシネレシスと、カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも２０％の向上した破壊強さとを有することを特徴とする、カラゲナン含有組成物。
【請求項２】
出発材料が、２〜１０重量％、特に４〜７重量％のカラゲナン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シネレシスが≦２．０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも４０％の向上した破壊強さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
カラゲナン含量が少なくとも６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
カラゲナンとしてκ−カラゲナンを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
デンプンおよび／またはヒドロコロイドおよび／またはタンパク質をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
デンプンが、穀類、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカ、コメまたはそれらの混合物から選択される１種であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロコロイドが、一連のグアル、ローカストビーン、カラヤ、コンニャク、セルロース、セルロースエーテル、微結晶セルロース、キサンタンガム、ペクチン、アルギネート、寒天またはそれらの混合物に由来することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
タンパク質が、植物、特にマメ科植物、とりわけダイズを起源とするものの１種であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
高剪断力下での処理および高圧に付された生産物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
最初に出発材料を加湿した後、高温での高圧条件下で強い剪断および混合に付し、最後に、得られた塊を冷却し粉砕することを特徴とする、カラゲナン含有出発材料の処理方法。
【請求項１３】
出発材料が少なくとも６０重量％のカラゲナン、特に少なくとも６０重量％のκ−カラゲナンを含有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
出発材料を水で加湿することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
出発材料を、全重量に基づき５０〜９５重量％、特に６０〜８５重量％の水分に加湿することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
剪断および混合を３０〜１３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
剪断および混合を、運搬方向に向かって上昇していく温度プロフィル下で実施することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
塊の圧力が≧２ｂａｒ、好ましくは４〜４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
剪断および混合を、押出機を用いて、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて、実施することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
≦３．０重量％のシネレシスと、２〜１０重量％のカラゲナン含量を有する出発材料と比較して少なくとも２０％の向上した破壊強さとを有し、請求項１２〜１９の一項以上に記載の方法により得ることができる、カラゲナン含有組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカラゲナン含有組成物または請求項２０に記載のカラゲナン含有組成物の、食品業界および／または医薬目的での配合物としての使用。
【請求項２２】
カラゲナン含有組成物を、水を含有するゲルに用いることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
組成物をテクスチャリング剤、粘度に影響を及ぼす薬剤、ゲル化剤、被膜形成剤、流動学的助剤として、または安定剤として用いることを特徴とする、請求項２１または２２のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改善されたゲル化特性を有するカラゲナン含有組成物、カラゲナン含有組成物のゲル化特性の改善方法、および前記組成物の使用に関する。
【０００２】
カラゲナンは、１５〜４０％の異なる硫酸化度を有するガラクトース部分の多糖体である。典型的な海洋性ヒドロコロイドとして、通常、紅藻類から得られ、主として食品業界で熱可逆的特性を有するゲル化剤または増粘剤として用いられている。
【０００３】
６００年以上昔には、カラゲナンのいわゆる“アイリッシュモス”が、南アイルランド沿岸のＣａｒｒａｇｈｅｎにおいて医療目的および食品成分として用いられていた。“アイリッシュモス”は、乳汁を濃縮するその独特の特性で知られた。これに応じて、それはノルマンディーおよびブルターニュの沿岸地域でも用いられていた。例えば、漂白した地衣類またはいわゆる“ゴエモブラン(goemon blanc)”を用いて藻類を乳汁中で単に煮ることにより、ケーキが作られた。
【０００４】
２０世紀中頃以降、そのような抽出物は工業的規模で調製されている。もともとは“アイリッシュモス”が用いられたが、現在はカラゲナンが非常に多くの紅藻類から得られている。
【０００５】
一般に、２種のカラゲナンを区別することができる：従来どおりに精製された抽出物と、最近になって食品業界に受け入れられた半精製カラゲナン（加工されたキリンサイ海藻(Processed Euchema Seaweed)、Ｐ．Ｅ．Ｓ．）である。Ｐ．Ｅ．Ｓ．の限定的な特性に
応じて、以下の記載は、専ら、従来法で精製されたカラゲナン抽出物に関する。
【０００６】
広範囲にわたるカラゲナン族は極めて多種多様であり、一般に３種の“理想的な”主要群、すなわちイオタ、カッパおよびラムダカラゲナンに分類することができ、ゲルを形成するカラゲナンは、イオタおよびカッパカラゲナンにより独占的に表される。
【０００７】
これらのカラゲナン種は、２種のカラビオース(Carrabiose)反復単位からなる線状ポリマーである：
【０００８】
【化１】
2005513176.tif 000002
【０００９】
アンヒドロガラクトースが１Ｃ４−配座で存在するため、すべてのグリコシド結合はジエクアトリアル配向を有する。イオタおよびカッパカラゲナンの唯一の相違は、硫酸とのエステル化である：そのような場合、カッパカラゲナンは、ガラクトシルラジカルのＣ−４位のヒドロキシル基に独占的に定着され、約２５〜３０％のスルフェート含量を有する。イオタカラゲナンでは、Ｃ−４位に加え、アンヒドロガラクトシルラジカルのＣ−２位でもヒドロキシル基がエステル化され、このためイオタカラゲナンは２８〜３５％のスルフェート含量を有する。
【００１０】
ジエクアトリアル配向を有するグルコシド結合により二重らせん形状の分枝鎖の形成が可能になり、この規則的構造は特別なカチオンの存在下で結合帯に変換されることができ、このようにしてゲル化が可能になる。
【００１１】
イオタカラゲナンゲルは透明で、弾性で、比較的弱く、そのゆるい網状構造は機械的な力により容易に破壊されうる。しかしながら、それは、これらの機械的影響が中断するとすぐに比較的速くもとの構造にもどる（チキソトロピー）。
【００１２】
カッパカラゲナンでは、ゲル化は特にカリウムイオンにより増強され、比較的低濃度であってもゲル化が起こる。イオンの大きさが小さいため、カリウムイオンは多糖体のコイルの中に入り込み、そこでスルフェート基を部分的に中和することができる。このときに二重らせんは結合して凝集体になり、結果的に強いゲルを形成することができる。
【００１３】
カラゲナンの工業生産では一般に、アルカリ性抽出と、続いて遠心分離および／または濾過を組み合わせた分離工程を利用する。このようにして得られた比較的澄んだカラゲナン含有溶液を、次に、典型的にはアルコールで沈殿させ、洗浄し、押し出し、完走した後、粉砕する。
【００１４】
このようにして得られた弾性生産物は特異的な流動学的特性を有し、単独で、またはローカストビーン粉など他のヒドロコロイドと組み合わせて、多くの異なる適用領域に用いることができる。
【００１５】
食品部門では、例えば：
−チョコレート飲料およびクリームの安定化用
−濃縮乳製品、ケーキ、層状デザートおよびムースなどのデザートに
肉および魚製品では：
−ハムまたは鳥肉への注入用
−脂肪の低減用または脂肪の代用品として、例えばハンバーガーに；
−缶詰食品に例えばローカストビーン粉と組み合わせて、および動物飼料用
インスタント製品では：
−ケーキの台(Kuchenboeden)用
−デザート、クリームケーキおよびカスタードクリームに
−水に基づくデザート（例えばジェロー）およびコーティング／糖衣に
アイスクリームでは：
−通常、グアル粉、アルギネートおよびローカストビーン粉との組合わせで
食品以外の用途では：
−歯磨き粉および化粧料に
−空気改良剤(Luftverbesserern)に
−医薬品に。
【００１６】
しかしながら、全体としてカラゲナンは、水を含有するゲルに典型的に用いられている。例えば、カラゲナンはアスピックに用いられるが、ゲルとしても、缶詰食品業界で；および動物飼料の調製用に；そして、煮て薄切りにした肉製品（例えばコールドカット）と関連して、それらを水分喪失から保護し、煮込みの結果を改善し、切りやすくし、特に口当たりをより良くするために、用いられる。
【００１７】
特に最後に述べた肉およびソーセージ製品の場合、保水能力は重大であり、切断特性の継続的改善はとりわけ重要である。
【００１８】
従来技術から、ヒドロコロイドの押出を扱う非常に多くの発表および特許が知られているが、カラゲナンについて言及しているものはほとんどない。
【００１９】
これに関して、例えば“Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄ  ｇｒａｎｕｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ａ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｓａｍｅ”という表題のＷＯ９９／４７２４９には、グアル製品についての改善された分散挙動、およびそれを乾燥状態で固体状非イオン性湿潤剤と共に粉砕した後押し出した場合の水性媒体中での向上した湿潤性について記載されている。
【００２０】
Ｗｅｄｌｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．（“Ｐｒｅｇｅｌａｔｉｎｉｓｅｄ  ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”；１９８３年）は、グアルとローカストビーン粉のブレンドは冷水中で基礎粘性が上昇し、キサンタンと一緒にゲルを生じることができることを見いだした。
【００２１】
米国特許第４８５９４８４号は、水中のヒドロコロイドとデンプンの混合物について粘性特性を示す“加工されたデンプン−ガムブレンド(Processed starch-gum blends)”を保護するものであり、その粘性特性は、１０〜２０％過剰に用いられた場合の原料の粘性特性に対応する。そのような改善された特性は、押出プロセスで生じるような均質混合に起因する。
【００２２】
全体として、巨大分子は、高剪断力、高温、および押出プロセスの過程で起こるような高圧条件に、実際上耐えることができない。そのような影響を原因とする分子量の低下は、分子の特性、例えばゲルの強度に、常に否定的な影響を有する。
【００２３】
一軸および二軸スクリュー押出機は部品として押出機シリンダーを含有し、そのシリンダー内で１本または２本の押出スクリューが回転する。押出機にはセクターに分かれた加熱系が装備されており、これらのセクターにより軸方向の温度プロフィルを押出機シリンダーに適用することができる。シリンダーのセクターの加熱温度は個別に制御し、プロセス技術の要件に従って別個に調整してもよい。シリンダー／スクリュー系に出発混合物を入れると、それがスクリューチップの方向に運ばれ、伝熱および放熱プロセスの過程で加熱され、媒体中での塊の圧力(Massedruck)が増大する。スクリュー（１本以上）とシリンダーを組み合わせた作用により、出発材料は分散し、混合され、そしてその構造は剪断力、圧力および温度の作用により改変される。そのような構造的変化は、例えば、固体状態から溶融状態への変化、得られた可塑化材料の粘性流れ特性、およびコンシステンスの変化(Konsistenzveraenderung)（テクスチャリング(Texturierung)）に示される。押出機から出た後、強制冷却により押出物を再び固体状態にもどす。
【００２４】
詳細には、押出の技術を用いて、いわゆるテクスチャライズド食品(texturierter Nahrungsmittel)、例えば朝食用シリアルおよびスナック製品が調製されるが、インスタント製品の調製にも用いられる。類似技術が、冷水中で可溶性のデンプン製品のほか、デンプンを含有するインスタント製品を調製するためにも用いられている。
【００２５】
これに加えて、押出技術は、押し出される成分の均質混合が関係している限り目下の現況技術である。とりわけ、例えば、均質混合と剪断力による改変とに付される成分の向上した粘度について相乗効果が実現し、この粘度は、出発材料を互いに単純に混合した場合に比べ著しく高い。
【００２６】
上記のような現況技術の点から、したがって、改善されたゲル化特性を有するカラゲナン含有組成物を提供することが、本発明の目的であった。
【００２７】
この目的は、≦３．０重量％のシネレシスと、カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも２０％の改善された破壊強さとを有する対応するカラゲナン含有組成物で実現された。
【００２８】
この問題を解決する過程において、ゲル化特性を改善するためのカラゲナン含有組成物の処理法も提供する。この方法では、最初に出発材料を好ましくは水で加湿した後、高温での高圧条件下で強い剪断および混合に付し、ここにおいて、これは好ましくは凝集体の剪断および混合により実施し、そして最後に、塊を冷却し粉砕する。この方法により得られる組成物は、本発明の別の主題である。
【００２９】
本発明のさらに別の主題は、改善されたゲル化特性を有する新規カラゲナン含有組成物の使用であり、前記組成物は、食品および／または医薬業界で配合物、特に水を含有するゲルに用いられる。
【００３０】
従来技術からのこれまでの経験とは反対に、上昇した塊の圧力、温度および高剪断応力などの過激な条件であってもカラゲナンの構造を破壊することができず、さらに、本発明のカラゲナン含有組成物が、増大したゲル強度、低減したゲルのシネレシス、促進されたゲル化能力、ならびに溶液中で粉末の形にある組成物の著しく改善された分散性を有することは、大きな驚きであった。本発明のカラゲナン含有組成物を用いると、比較しうる粉末／粉末ブレンドより特性が明らかに優れている、他のポリマーとのブレンドを得ることも可能である。これらはすべて、そのように顕著な程度であることが予想されるものではなかった。
【００３１】
原則として、あらゆる適切なカラゲナン含有材料を本発明の原料として用いることができる。しかしながら、本発明によって、カラゲナン含有組成物が好ましくはκ−カラゲナンを含有する場合が有利であることが判明した。
【００３２】
同様に、本発明と関連して、カラゲナン含有組成物のシネレシスが≦２．０重量％であり、および／または該組成物が、カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも４０％向上している改善された破壊強さを有する場合が、有利であることが示された。
【００３３】
少なくとも６０％のカラゲナン含量を有する組成物も好ましい。
【００３４】
本発明の特別な変型は、カラゲナン成分に加え、デンプンおよび／またはヒドロコロイドおよび／またはタンパク質を含有する組成物を提供し、これらはそれぞれ前処理に付されてもよい。
【００３５】
用いられるデンプンは、穀類、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカ、コメまたはそれらの混合物に由来することが好ましい。
【００３６】
ヒドロコロイド成分が、一連のグアル、ローカストビーン粉、カラヤ、コンニャク(Konjac)、セルロース、セルロースエーテル、微結晶セルロース、キサンタン、ペクチン、アルギネート、寒天またはそれらの任意の混合物の１種である場合も好ましい。
【００３７】
同様に好ましい本発明の第３の追加的成分であるタンパク質は、本発明の範囲内で極めて一般的にあらゆる植物または動物を起源とするものであることができ、マメ科植物に由来するかダイズタンパク質であることができ、ダイズタンパク質はとりわけ好適である。
【００３８】
全体として、本発明の組成物中の追加的成分の含量は重要ではないが、全重量に基づき５０重量％以下の全含量が推奨され、３〜４０重量％の含量がとりわけ適切であると考えられる。
【００３９】
最後に、本発明では、例えば一軸または二軸スクリュー押出機を用いた押出プロセスでの場合のように、高剪断力下での処理および高圧に付された生産物である組成物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明のカラゲナン含有組成物は、特に食品部門での適用を意図して、改善された特性、例えば、改善されたゲル強度、他の（生体）ポリマーとの改善された相互作用、改善されたゲルのシネレシス、および粉末形における著しく改善された分散性を有し、そして非常に驚くべきことに、塊を運ぶプロセス部分が高剪断力、高圧および高温下で行われることが知られる押出プロセスにより得ることができる。
【００４１】
このため、本発明はまた、カラゲナン含有組成物のゲル化特性の改善方法を含む。この方法では、第１のプロセス工程で原料を好ましくは水で加湿した後、この混合物を高温での高圧条件下で強い剪断および混合に付し、ここにおいて、これは高い剪断応力下で行われ、その応力は、好ましくは凝集体の剪断および混合、例えば、一軸または二軸スクリュー押出機で生じさせる。そして最後に、このようにして得られた塊を冷却し粉砕する。一般に、このプロセスは、本発明の組成物の特性に、個々のプロセスパラメーター、特に、加工される材料の水分、押出機の温度プロフィル、ならびに出発材料の供給速度および混練機（押出機）の回転速度を制御することにより、影響を与える。
【００４２】
好ましくは、出発材料は少なくとも６０重量％のカラゲナン、特に少なくとも６０重量％のκ−カラゲナンを含有する。
【００４３】
典型的には、出発材料の水分は、加工する凝集体に供給する前に、水を加えることにより調整する。本発明では出発材料を押出機、特に二軸スクリュー押出機により加工すべきなので、押出系の第１段階に水を供給することが有利であると考えられる。
【００４４】
一般に、全重量に基づき５０〜９５重量％、特に６０〜８５重量％の出発材料の水分が、本発明では好ましい。
【００４５】
カラゲナンと他の成分、例えばダイズタンパク質またはコンニャクとのブレンドを本方法で加工しようとする場合、そのようなブレンドを押出機に供給する前に、問題なくこれを調製することが可能である。
【００４６】
本発明に従ってデンプンおよび／またはヒドロコロイドおよび／またはタンパク質を追加的成分として含有する出発材料の実際の混合は、好ましくは３０〜１３０℃の温度で行われ、特に好ましくは運搬方向へ向かうにつれ上昇していく温度プロフィルに従う；≧２ｂａｒ、特に４〜４０ｂａｒの塊の圧力も好ましい。最高６０またはさらに８０ｂａｒの圧力も、これが実現すべき生産物の品質に悪影響を及ぼさない場合、適切であることができる。
【００４７】
典型的には、請求している方法は、カラゲナン含有出発材料を押出機を用いて以下のような方法で処理および／または加工するために用いる。カラゲナン含有材料または主にカラゲナンを含む類似の出発ブレンドを断続的流体ミキサー中で５分間、乾燥状態で混合し；次に、３０〜７０重量％の蒸留水を室温（約２０℃）で加えてさらに５分間混合し続け、最後に、このようにして得られた混合物を室温で約１時間流体ミキサー中にそのまま放置した後、押出系に供給する。
【００４８】
これは、通常、重量測定的スクリュー計量系(gravimetrisch arbeitenden Schneckendosiersystems)を用いて行われ、ここにおいて、必要な場合は、追加的な液体を押出機の第１の加熱帯の１つに加えてもよい。一般に、液体含量、温度および剪断力などのプロセスパラメーターは、押出または配合工程の結果に影響を及ぼす。
【００４９】
押出機系中でのカラゲナン含有材料の運搬は通常３０〜６０℃の温度上昇を伴い、その後、混合および混練を５０〜１３０℃で実施すべきである。０．０７〜０．２０ｍ・ｓｅｃ−１のスクリュー周速がとりわけ有用であることが立証されているが、そのような周速は２５ｍｍのスクリュー直径を有する押出機に対応する。６０〜１５０ｍｉｎ−１のスクリュー回転速度も推奨される。
【００５０】
押出機内で処理される材料すべての個々の含水量、例えば、加えた水および出発材料の水分および加湿段階で得られる水から構成される全体的含水量は、全重量の５０〜９５％であるべきである。
【００５１】
提唱した方法の実施は特別なタイプの押出機に限定されるものではないが、すでに述べたように、二軸スクリュー押出機が好ましい。これは、二軸スクリュー押出機ではより良好な伝熱が保証され、材料の改善された混合および構造化をこのタイプで実現することができるためである。
【００５２】
押出機シリンダーと相まって、ねじ山は、押出用具の抵抗を克服するため、および運搬用でないスクリュー要素（剪断部品、混練ブロック、分配的混合部品）を通過するために必要な塊の圧力を増大させる。その後、押し出されたストランドを水和状態で冷却し、切断ミルを用いて小片に切断し、真空スクリーン乾燥器(Vakuumsiebtrockner)で乾燥した後、粉砕する。
【００５３】
全体としては、最終生産物の乾燥および粉砕は、最終生産物の特性がまったく悪影響を受けないような条件下で実施するように、注意しなければならない。
【００５４】
とりわけ本発明により特許請求もしている方法により実現され、そして特にゲル化特性および著しく低減したシネレシスに関連する生産物の特性は、驚くほどに多様で有益であるため、好ましくは押出により得られる生産物は、改善されたゲル化が望ましい非常に多くの適用分野に用いることができ、これは、特に肉加工業界の場合である。
【００５５】
これが、改善されたゲル化特性を有するカラゲナン含有組成物の使用も本発明に包含される主な理由であり、前記組成物は、食品業界および／または医薬業界で配合物として、特に水を含有するゲルに用いられる。該当する好ましい用途は、テクスチャリング剤、粘度上昇剤(Viscosifier)、ゲル化剤、被膜形成剤、流動学的助剤および安定剤としてである。
【００５６】
全体として、本発明は、改善されたゲル強度、著しく低減したシネレシスおよび促進されたゲル化能力を有する新規カラゲナン含有組成物を提供する。
【００５７】
これに加えて、粉末形にある特許請求している組成物は溶液中で改善された分散性を示し、ここにおいて生産物のこれら有益な特性のすべては、特に、同様に請求しているゲル化特性の改善方法により実現される。
【００５８】
以下の実施例は、特許請求している組成物、例えば、同様に特許請求している方法により得ることができる組成物のこれら非常に驚くべき生産物の特性を例示するものである。
実施例
ＺＥ２５−ＨＤ＝４８タイプのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社製二軸スクリュー押出機を重量計量系（Ｋ−ＴｒｏｎまたはＡＧタイプＴ２０）と連結したものを、以下の実施例に用いた。各場合で必要とされる量の液体（蒸留水）を、膜ポンプ（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ  ＡＫＴＲＩＥＢ  Ｇ／４−Ｗ）を用いて押出機の第３のシリンダー区画(Zylinderschuss)に供給した。
【００５９】
出発材料はすべて、乾燥状態で予備混合するか、Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｐａｐｅｎｍｅｉｅｒ  ＴＧＨＫ−８タイプの流体ミキサーで混合した。蒸留水を用いた個々のブレンドの加湿は、流体ミキサー内で注入針を用いて実施した。
【００６０】
必要な場合、押出機から出てくる生産物ストランドを、ストランド粗砕機（Ｓｃｈｅｅｒ社による）で長さ約４ｍｍのペレットに切断した。
【００６１】
原則として、押出機から出てくる材料は、真空スクリーン乾燥器（Ｈｅｒａｅｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）において５５℃の熱風で２４時間乾燥した。
【００６２】
このようにして得られた生産物の特性を、塩水中でゲルを形成するそれらの能力に基づき決定した。この目的のために、２．５重量％の塩化ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム、続いて５重量％の当該生産物を、蒸留水に入れた。
【００６３】
圧力計（例えばＴＡＸＴ２流動計）を用いて、ゲル強度およびゲルの変形特性（破壊点、弾性および抵抗力）を測定した。
【００６４】
破壊強さは、結晶化皿中で直径１２．７ｍｍのゲルディスクに０．５ｍｍ／秒の侵入速度で荷重をかける圧縮試験で決定した。ゲルの出発材料として、カラゲナン粉末の１．５重量％を１０℃の食塩液中で１６時間維持した。その後測定を行った。流動学的パラメーターは、ゲルディスクの２および４ｍｍの深さにおける強度と、破壊点であった。この圧縮試験では、形成したゲルの強度に応じて、表面力をうち破ってスタンプを試料に侵入させる。このとき、それぞれゲル強度または破壊強さに応じて一定の力を適用しなければならず、この力は、ゲルの２または４ｍｍの深さにおいて“ｇ”として決定され（１Ｎ＝１０２ｇ）、それぞれ破壊強さまたはゲル強度を示す。
【００６５】
シネレシスは、各場合について、冷蔵庫内で結晶化皿中のゲルを３日間維持することにより決定した。その後、放出された水を吸取紙に吸収させてゲルを乾燥し、シネレシスを以下の式を用いて算出した：
【００６６】
【数１】
2005513176.tif 000003
【００６７】
式中、ｗ１＝湿ったゲルの重量、ｗ２＝吸取紙で慎重に乾燥したゲルの重量である。
【００６８】
結果として、いわゆる“ブラベンダーグラフ(Brabender-Kurven)”を示すことにより、粘度を当該実施例の温度プロフィルに対して記録した。
【００６９】
これに加えて、ブレンドの粒子における変化を、特別な染色法を用いて顕微鏡的に決定し、押し出したブレンドと押し出していないブレンドに著しい相違が見いだされた：
従来法により得られたカラゲナンを染色した場合、細長い紫色の粒子が生じるが、ダイズタンパク質は淡青色で、より球状の形状を有する。
【００７０】
ルゴール液では、カラゲナン成分は透明であるが、コンニャク粒子は紫／赤色に染色される。
【００７１】
押出プロセスの後、異なる成分をはっきり区別することは不可能であった。
実施例１
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナン
押出プロセスの前に、４０重量％の蒸留水を加えた。
押出条件：
−液体をシリンダー区画３に加えた；速度０．７５ｋｇ／ｈ
−スクリューの回転速度：ｎ＝１００ｍｉｎ−１
−計量速度：２ｋｇ／ｈ
−温度プロフィル：
【００７２】
【表１】
2005513176.tif 000004
【００７３】
−用具入口での圧力：１６ｂａｒ
−最終生産物の全水分：６０重量％
−押出量：２．２５ｋｇ／ｈ
結果
【００７４】
【表２】
2005513176.tif 000005
【００７５】
結果は、本発明に従って押し出されたカラゲナンを用いて形成させたゲルのシネレシスの著しい低減を示した。
実施例２
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナン
押出プロセスの前に、６０重量％の蒸留水を加えた。
押出条件：
−追加的な液体をシリンダー区画３に加えた；速度２．５ｋｇ／ｈ
−スクリューの回転速度：ｎ＝１００ｍｉｎ−１
−計量速度：１．５ｋｇ／ｈ
−温度プロフィル：
【００７６】
【表３】
2005513176.tif 000006
【００７７】
−用具入口での圧力：３ｂａｒ
−最終生産物の全水分：８５重量％
−押出量：４ｋｇ／ｈ
結果
【００７８】
【表４】
2005513176.tif 000007
【００７９】
結果は、本発明に従って押し出されたカラゲナンを用いて形成させたゲルの破壊強さの著しい増大を示した。
実施例３
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナンとダイズタンパク質単離物（ＤｕＰｏｎｔ社によるＦ９４０）とのブレンド
押出プロセスの前に、８０重量％のカラゲナンを２０重量％のダイズタンパク質と乾燥状態で混合し、次に６０重量％の蒸留水を加えた。
押出条件：
−スクリューの回転速度：ｎ＝１００ｍｉｎ−１
−計量速度：２ｋｇ／ｈ
−温度プロフィル：
【００８０】
【表５】
2005513176.tif 000008
【００８１】
−用具入口での圧力：１８ｂａｒ
−最終生産物の全水分：６０重量％
−押出量：２ｋｇ／ｈ
結果
【００８２】
【表６】
2005513176.tif 000009
【００８３】
これらの結果は、押出プロセスが、ゲル強度に対するダイズタンパク質の通常は否定的な影響を軽減し、それと同時に、シネレシスの低減およびゲル強度（破壊強さ）の著しい増大が、カラゲナンおよびタンパク質を含有する本発明のゲルで観察されたことを、はっきり示している。
実施例４
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナンとコンニャク粉（ヒドロコロイド）とのブレンド
押出プロセスの前に、９７重量％のカラゲナンを３重量％のコンニャク粉と乾燥状態で混合し、次に２０重量％の蒸留水を加えた。
押出条件：
−追加的な液体をシリンダー区画３に加えた；速度３ｋｇ／ｈ
−スクリューの回転速度：ｎ＝１００ｍｉｎ−１
−計量速度：１ｋｇ／ｈ
−温度プロフィル：
【００８４】
【表７】
2005513176.tif 000010
【００８５】
−用具入口での圧力：４ｂａｒ
−最終生産物の全水分：８０重量％
−押出量：４ｋｇ／ｈ
結果
【００８６】
【表８】
2005513176.tif 000011
【００８７】
これらの結果は、カラゲナンゲルの特性に対するコンニャクの肯定的な影響を、押出プロセスによりさらに改善することができ、シネレシスの低減およびゲル強度の著しい増大を、カラゲナンおよびコンニャクを含有する本発明のゲルで観察することができることを、示している。
実施例５
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナンとダイズタンパク質単離物（ＤｕＰｏｎｔ社によるＦ９４０）とのブレンド
押出プロセスの前に、８０重量％のカラゲナンを２０重量％のダイズタンパク質と乾燥状態で混合し、次に６０重量％の蒸留水を加えた。
押出条件：
−追加的な液体をシリンダー区画３に加えた；速度３．３３ｋｇ／ｈ
−スクリューの回転速度：ｎ＝１００ｍｉｎ−１
−計量速度：２ｋｇ／ｈ
−温度プロフィル：
【００８８】
【表９】
2005513176.tif 000012
【００８９】
−用具入口での圧力：２ｂａｒ
−最終生産物の全水分：８５重量％
−押出量：５．３３ｋｇ／ｈ
結果
【００９０】
【表１０】
2005513176.tif 000013
【００９１】
本発明に従った押出物では、ゲル化工程が、出発材料の温度より８℃高い温度で起こる。
実施例６
出発材料：Ｅｕｃｈｅｕｍａ  ｃｏｔｔｏｎｉｉからのκ−カラゲナンと、１）ダイズタンパク質単離物（２０重量％）または２）コンニャク粉（３０重量％）とのブレンド
結果：
【００９２】
【表１１】
2005513176.tif 000014
【００９３】
全体として、第１の場合において、コンニャク粒子はカラゲナン粒子中に封入され、前記コンニャク粒子は出発材料の粒子よりはるかに小さいことが見いだされた。第２の場合では、顕微鏡でダイズタンパク質粒子を認めることはもはや不可能であった；それらは、カラゲナン粒子により完全に吸収されていたと思われる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月8日(2004.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
≦３．０重量％のシネレシスと、カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも２０％の向上した破壊強さとを有し、少なくとも６０重量％がκ−カラゲナンからなることを特徴とする、カラゲナン含有組成物。
【請求項２】
出発材料が、２〜１０重量％、特に４〜７重量％のカラゲナン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シネレシスが≦２．０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
カラゲナン含有出発材料と比較して少なくとも４０％の向上した破壊強さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
デンプンおよび／またはヒドロコロイドおよび／またはタンパク質をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
デンプンが、穀類、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカ、コメまたはそれらの混合物から選択される１種であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロコロイドが、一連のグアル、ローカストビーン、カラヤ、コンニャク、セルロース、セルロースエーテル、微結晶セルロース、キサンタンガム、ペクチン、アルギネート、寒天またはそれらの混合物に由来することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
タンパク質が、植物、特にマメ科植物、とりわけダイズを起源とするものの１種であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
高剪断力下での処理および高圧に付された生産物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
最初に出発材料を加湿した後、高温での高圧条件下で強い剪断および混合に付し、最後に、得られた塊を冷却し粉砕することを特徴とする、少なくとも６０重量％がκ−カラゲナンからなるカラゲナン含有出発材料の処理方法。
【請求項１１】
出発材料を水で加湿することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
出発材料を、全重量に基づき５０〜９５重量％、特に６０〜８５重量％の水分に加湿することを特徴とする、請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
剪断および混合を３０〜１３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
剪断および混合を、運搬方向へ向かうにつれて上昇していく温度プロフィル下で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
塊の圧力が≧２ｂａｒ、好ましくは４〜４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
剪断および混合を、押出機を用いて、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて、実施することを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
≦３．０重量％のシネレシスと、２〜１０重量％のカラゲナン含量を有する出発材料と比較して少なくとも２０％の向上した破壊強さとを有し、請求項１０〜１６の一項以上に記載の方法により得ることができる、カラゲナン含有組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれかに記載のカラゲナン含有組成物または請求項１７に記載のカラゲナン含有組成物の、食品業界および／または医薬目的での配合物としての使用。
【請求項１９】
カラゲナン含有組成物を、水を含有するゲルに用いることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
組成物をテクスチャリング剤、粘度に影響を及ぼす薬剤、ゲル化剤、被膜形成剤、流動学的助剤として、または安定剤として用いることを特徴とする、請求項１８または１９のいずれかに記載の使用。
【国際調査報告】
2005513176.tif 000015
2005513176.tif 000016
2005513176.tif 000017
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