(57)【要約】メタン及びＣＯ2を含むガス流からＣＯ2を除去するための方法。この方法は、ガス流を水性流と接触させ、前記ガス流中のＣＯ2の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、それにより高メタン濃度を有するＣＯ2欠乏ガス流とＣＯ2に富む水性流とを形成する工程を含む。ＣＯ2に富む水性流は、ガス流から分離する。最後に、ＣＯ2に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ廃棄する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流からＣＯ２を除去するための方法であって、
ａ．  メタン及びＣＯ２を含有するガス流を水性流と接触させ、前記ガス流中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガス流及びＣＯ２に富む水性流を形成する工程、
ｂ．  前記ガス流からＣＯ２に富む水性流を分離する工程、及び
ｃ．  前記ＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中に廃棄する工程
を含む、上記方法。
【請求項２】
水性流が、大気圧程度より高く、ガス流の源の圧力より低い圧力にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性流を、海水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスで形成された反応水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスからの使用済み冷却用水、河川水、非飲料水、炭化水素生産から回収された水及びそれらの組合せの少なくとも一つから得る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス流と接触する前に、水性流が少なくとも約７．０のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＣＯ２に富む水性流の廃棄を、ガス流から除去されたＣＯ２の少なくとも約７５％が水性流中に溶解したままになっていることを確保するのに充分な条件で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
陸地構成物が、炭化水素質構成物、非炭化水素質構成物及びそれらの組合せから本質的になる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中においてメタン含有ガスを液体炭化水素へ転化するための方法であって、
ａ）  フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備へ供給されるメタン含有ガスを水性流と接触させ、前記メタン含有ガス中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、ＣＯ２欠乏メタン含有ガス及びＣＯ２に富む水性流を形成する工程、
ｂ）  前記ガス流から前記ＣＯ２に富む水性流を分離する工程、
ｃ）  前記ＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ廃棄する工程、及び
ｄ）  前記フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中においてＣＯ２欠乏メタン含有ガスを処理して液体炭化水素を得る工程
を含む、上記方法。
【請求項８】
メタン含有ガスと接触する際に、水性流が、大気圧程度より高く、メタン含有ガスを供給する源の圧力より低い圧力にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水性流が、海水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスで形成された反応水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスからの使用済み冷却用水、河川水、非飲料水、炭化水素生産から回収された水及びそれらの組合せから本質的になる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
メタン含有ガスと接触する前に、水性流が少なくとも約７．０のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＯ２に富む水性流の廃棄を、メタン含有ガスから除去されたＣＯ２の少なくとも約７５％が水性流中に溶解したままになっていることを確保するのに充分な圧力で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
陸地構成物が、炭化水素質構成物、非炭化水素質構成物及びそれらの組合せから本質的になる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
ガスからＣＯ２を除去するための方法であって、
ａ）  メタン及びＣＯ２を含有するガスを、ＣＯ２選択性吸着剤と、大気圧程度より高く、前記ガス流を供給する源の圧力より低い圧力にて接触させ、ＣＯ２に富む吸着剤と高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガスとを形成する工程、
ｂ）  前記ＣＯ２に富む吸着剤を処理し、工程（ａ）で再使用するために再循環するための吸着剤を再生し、且つＣＯ２流を形成する工程、
ｃ）  前記ＣＯ２流を水性流と接触させ、前記ＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、ＣＯ２に富む水性流を得る工程、及び
ｄ）  前記ＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ廃棄する工程
を含む、上記方法。
【請求項１４】
水性流を、海水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスで形成された反応水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスからの使用済み冷却用水、河川水、水、炭化水素生産から回収された水及びそれらの組合せの少なくとも一つから得る、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＣＯ２流と接触する前に、水性流が少なくとも約７．０のｐＨを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
水性流の廃棄を、ＣＯ２流から除去されたＣＯ２の少なくとも約７５％が前記水性流中に溶解したままになっていることを確保するのに充分な圧力で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
圧力が、ＣＯ２流から除去されたＣＯ２の少なくとも約９０％が前記水性流中に溶解したままになっていることを確保するのに充分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
陸地構成物が、炭化水素質構成物、非炭化水素質構成物及びそれらの組合せから本質的になる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ガス流からＣＯ２を除去するための方法であって、
ａ）  メタン及びＣＯ２を含有するガス流を、大気圧程度より高く、ガス流の源の圧力より低い圧力にて水性流と接触させ、前記ガス流中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中に溶解し、高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガス流とＣＯ２に富む水性流とを形成する工程、
ｂ）  前記ＣＯ２に富む水性流を前記ガス流から分離する工程、及び
ｃ）  前記ＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ、前記ガス流から除去されたＣＯ２の少なくとも約７５％が前記水性流中に溶解したままになっている温度、圧力及びｐＨで廃棄する工程
を含む、上記方法。
【請求項２０】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中においてメタン含有ガスを液体炭化水素へ転化するための方法であって、
ａ）  フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備へ供給されるメタン含有ガスを、大気圧程度より高く、メタン含有ガスの源の圧力より低い圧力にて水性流と接触させ、前記メタン含有ガス中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中に溶解し、ＣＯ２欠乏メタン含有ガスとＣＯ２に富む水性流とを形成する工程、
ｂ）  前記ＣＯ２に富む水性流を前記ガス流から分離する工程、
ｃ）  前記ＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ、前記ガス流から除去されたＣＯ２の少なくとも約７５％が前記水性流中に溶解したままになっている温度、圧力及びｐＨで廃棄する工程、及び
ｄ）  前記ＣＯ２欠乏メタン含有ガスをフィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中で処理して液体炭化水素を得る工程
を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は、ＣＨ４含有ガスからＣＯ２を除去することを対象とする。特に、本発明は、ＣＨ４含有ガスから水性流を用いてＣＯ２を洗い流し、ＣＯ２低減ＣＨ４含有ガス及びＣＯ２に富む水性流を形成し、前記ＣＯ２低減ＣＨ４含有ガスを処理して市場性のある液体生成物を形成し、前記ＣＯ２に富む水性流を廃棄することを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
遠隔(remote)天然ガス資源を輸送機関燃料へ転化することは、輸送燃料に対する需要の増大を満たす方法として現存する天然ガス資源を利用する必要があるため、益々望ましくなってきている。一般に「遠隔天然ガス」という用語は、パイプラインによって市場へ経済的に出荷することのできない天然ガス資源をいう。
【０００３】
従来、遠隔天然ガスを、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油基礎原料等（それらに限定されるものではない）を含む慣用的輸送燃料及び潤滑油へ転化するのに二つの方法が存在する。第一の方法は、部分酸化、次いでフィッシャー・トロプシュ処理、更にそのフィッシャー・トロプシュ生成物を精製することにより、天然ガスを合成ガスへ転化することを含んでいる。第二の方法は、部分酸化、次いで、メタノールからガソリンへの転化（ＭＴＧ）法により、その合成されたメタノールを引き続いて高度に芳香性のガソリンへ転化するメタノール合成により、天然ガスを合成ガスに転化することを含んでいる。これらの方法のいずれも中間体として合成ガスを用いている。また、遠隔地で天然ガスを用いるための別の方法も存在するが、そのような方法は慣用的輸送燃料及び潤滑剤を生ぜず、その代わり、液化天然ガス（ＬＮＧ）及び転化メタノール（それらに限定されるものではない）を含む他の石油製品を生成する。フィッシャー・トロプシュ及びＭＴＧ法のいずれにも長所及び短所がある。例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、高度にパラフィン性の生成物を形成する利点を有する。高度にパラフィン性の生成物は、それらが優れた燃焼性及び潤滑性を示すので望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の欠点は、フィッシャー・トロプシュ法では天然ガス資源を市場性のある生成物へ転化する間に、比較的多量のＣＯ２を発生することである。ＭＴＧ法の利点は、ＭＴＧ法では高度に芳香性のガソリン及びＬＰＧ留分（例えば、プロパン及びブタン）を生ずることである。しかし、一般に、ＭＴＧ法で生ずる高度に芳香性のガソリンは慣用的ガソリンエンジンで用いるのには適しているが、高度に芳香性のＭＴＧガソリンは、ジュレンその他の、放置しておくと固体を形成する、低い結晶温度を有するポリメチル芳香族を形成し易い。更に、ＭＴＧ法はフィッシャー・トロプシュ法よりも高価であり、ＭＴＧ法により製造される生成物は潤滑剤、ディーゼルエンジン燃料又はジェットタービン燃料に用いることができない。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ反応を行うため触媒及び条件は、当業者によく知られており、例えば、ＥＰ  ０９２１１８４Ａ１に記載されている。その内容は参照により、その全体を本明細書の記載の一部とする。慣用的フィッシャー・トロプシュ法の概念図を図１に示す。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ法は、そのフィッシャー・トロプシュ工程中に起きる反応の化学量論を調べることにより理解することができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理中、合成ガス（即ち、ＣＯ２及び水素を含有する混合物）が、典型的には、三つの基本的反応の少なくとも一つにより発生する。典型的フィッシャー・トロプシュ反応生成物には、式ｎＣＨ２により一般的に表されるパラフィン及びオレフィンが含まれる。この式は正確にはモノオレフィン生成物を定義しているが、それはＣ５＋パラフィン生成物を大略定めているだけである。ｎの値（即ち、生成物の平均炭素数）は反応条件により決定され、それらの条件には温度、圧力、空間速度、触媒の種類及び合成ガスの組成が含まれるが、それらに限定されるものではない。フィッシャー・トロプシュ反応に望ましい真の合成ガス化学量論は、生成物の平均炭素数（ｎ）とは無関係であり、次の反応式により求めると、約２．０である：
ｎＣＯ＋２ｎＨ２→ｎＨ２Ｏ＋ｎＣＨ２
式中、ｎＣＨ２は、例えば、オレフィン及びパラフィンのような典型的なフィッシャー・トロプシュ反応生成物を表す。
【０００６】
メタンから合成ガスを生ずる三つの一般的反応は次のとおりである：
１．  メタンの水蒸気改質：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２；
２．  乾式改質、即ち、ＣＯ２とメタンとの反応：
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２；及び
３．  酸素を用いた部分的酸化：ＣＨ４＋1/2Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２。
【０００７】
上記一般的反応は合成ガスを製造するために用いられる基本的反応であるが、上記反応により生成する水素対一酸化炭素の比は、必ずしも望ましいフィッシャー・トロプシュ転化比である２．０に適切なものとは限らない。例えば、水蒸気改質反応では、得られる水素対一酸化炭素の比は３．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化のための望ましい水素対炭素比である２．０よりも高い。同様に、乾式改質反応では、得られる水素対一酸化炭素比は１．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化についての望ましい水素対一酸化炭素比である２．０よりも低い。フィッシャー・トロプシュ転化に望ましい比よりも低い水素対一酸化炭素比を示す以外に、上記乾式改質反応は、急速な炭素付着に伴う問題でも不利を招いている。最終的には、上記部分的酸化反応は２．０の水素対一酸化炭素比を与えるので、部分的酸化反応はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応である。
【０００８】
商業的実施では、部分的酸化改質器へ添加される水蒸気の量により、炭素の形成を制御することができる。同様に、或る程度の量のＣＯ２は供給物中に許容することができる。このように、部分的酸化はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応ではあるが、上記反応の全てが或る程度は酸化改質器中で起こり得る。
【０００９】
部分的酸化の間、反応が完全には選択性でないためＣＯ２が形成される。即ち、反応中或る量のメタンが酸素と反応して完全燃焼によりＣＯ２を形成する。ＣＯ２を形成するメタンと酸素との反応は、一般に次の反応により表される：
ＣＨ４＋Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２    及び
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１０】
更に、コークス化を制御するため改質器へ転化される水蒸気、又はフィッシャー・トロプシュ反応の間に生成する水蒸気は、次の一般的反応により表される水性ガスシフト反応においてＣＯと反応してＣＯ２を形成し得る：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２。
【００１１】
かくして、フィッシャー・トロプシュ法によるメタンから輸送燃料及び潤滑剤への転化の間、かなりの量のＣＯ２が形成されるのが常である。フィッシャー・トロプシュ工程の間に生成するＣＯ２は、フィッシャー・トロプシュ設備を出るテイルガス(tail gas)中に含まれてフィッシャー・トロプシュ／液化(Gas-To-Liquid，ＧＴＬ）工程を出る。フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程を出るテイルガスは、フィッシャー・トロプシュ工程で消費されずに残っていたいずれの残留ガスをも含有する。
【００１２】
上記式は、一般的化学量論的式を表しており、フィッシャー・トロプシュ反応の動力学又は選択性についての最適合成ガス組成を反映するものではない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質により、約２．０とは別の、典型的には約２．０より低い合成ガス比が、フィッシャー・トロプシュ設備への供給物を調製するために用いられている。しかし、フィッシャー・トロプシュ設備は、典型的には約２．０の水素対炭素比を示す生成物を生ずるので、制限試薬（典型的にはＨ２）が先ず消費される。次に余剰試薬（典型的にはＣＯ）が更なる転化のためにフィッシャー・トロプシュ設備へ再循環されて戻る。約２．０以外の水素対炭素比を有する合成ガス組成は、未使用試薬を再循環することにより形成されるのが典型的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
結局、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスからのＣＯ２排出を低減し、それにより、そのような排出によって起こされ得る環境に対する悪影響を最小限にとどめる方法が緊急に必要である。更に、ＣＯ２に富む天然ガスを、ガスに伴われるＣＯ２を環境中へ排出することなく処理することができる技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の概要
本発明は、ＣＨ４含有ガスからＣＯ２を除去し、その除去されたＣＯ２を、水性流で洗浄することにより環境から分離する方法を提供することにより、上記目的を達成するものである。水性流で洗浄することにより、本発明は、コストのかかるＣＯ２分離法を不必要とする。
【００１５】
本発明に従い、ガス流からＣＯ２を除去するための方法は、メタン及びＣＯ２を含有するガス流を水性流と接触させ、前記ガス流中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガス流とＣＯ２に富む水性流とを形成する工程を含むことができる。次にそのＣＯ２に富む水性流をガス流から分離する。最後に、ＣＯ２に富む水性流を、例えば海洋環境(marine environment)、陸地構成物(terrestrial formation)又はそれらの組合せの少なくとも一つの中に廃棄する。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中のメタン含有ガスを液体炭化水素へ転化するための本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備へ供給されたメタン含有ガスを水性流と接触させ、前記メタン含有ガス中のＣＯ２の少なくとも一部分を前記水性流中へ溶解し、ＣＯ２欠乏メタン含有ガスとＣＯ２に富む水性流とを形成する工程を含むことができる。次にそのＣＯ２に富む水性流をガス流から分離する。次にＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ廃棄する。最後に、ＣＯ２欠乏メタン含有ガスをフィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備中において処理し、液体炭化水素を得る。
【００１７】
ガスからＣＯ２を除去するための本発明の方法は、メタン及びＣＯ２を含有するガスを、大気圧程度より高く、前記ガス流を供給する源の圧力より低い圧力で、ＣＯ２選択性吸着剤と接触させ、ＣＯ２に富む吸着剤と高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガスとを形成する工程を含むことができる。次に、ＣＯ２に富む吸着剤を処理して、その吸着剤をガスとの接触に再使用できるように再生し、ＣＯ２流を形成する。次にそのＣＯ２流を水性流と接触させ、ＣＯ２の少なくとも一部分を水性流中に溶解し、ＣＯ２に富む水性流を生成させる。最後にＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つの中へ廃棄する。
【００１８】
一般的に、本発明は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備へ供給されるガスを含むＣＨ４含有ガスから、水性流を用い、好ましくは大気圧程度より大きな圧力にて、ＣＯ２を洗浄することによりそのガスからＣＯ２を除去する。このように、本発明の一つの重要な利点は、ＣＨ４含有ガスからＣＯ２を分離するためのＣＯ２圧縮、液化又は固化（それらに限定されるものではない）を含むコストのかかるＣＯ２分離方法を使用する必要を無くしていることである。
【００１９】
好ましい態様の詳細な説明
本発明では、ＣＯ２含有ガス中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を除去し、水性相中に廃棄する。本発明の方法では、水性流で、好ましくはＣＯ２の除去を助けるため、大気圧程度よりも高い圧力にて洗浄することによりＣＯ２をガスから分離し、環境から分離する。
【００２０】
好ましい態様においては、洗浄はかなりの量の液体炭化水素を含有する流れに対しては行わない。特に、かなりの量の液体炭化水素をも含有する流れからＣＯ２を除去するための洗浄は避ける。なぜなら、かなりの量の液体炭化水素が存在すると、分離を一層困難にすることがあるからである。
【００２１】
好ましい態様での洗浄は、種々の適当な方法を用いて行うことができる。本発明の好ましい態様においては、洗浄は、ＣＯ２含有ガス流をＣＯ２選択性吸着剤と接触させ、ＣＯ２に富む吸着剤と高メタン濃度を有するＣＯ２欠乏ガス流とを形成することにより行う。ＣＯ２に富む吸着剤を次に処理し、その吸着剤を再生してＣＯ２含有ガスとの接触での再使用のために再循環する。吸着剤を再生すること以外に、ＣＯ２に富む吸着剤の処理は、ＣＯ２流を発生する。ＣＯ２選択性吸着剤の処理は、多くの適当な技術を用いて達成することができ、それらの技術にはＣＯ２選択性吸着剤の加熱又はその圧力の減少が含まれるが、それらに限定されるものではない。また、種々の適当なＣＯ２選択性吸着剤を、本発明の方法で用いることができるが、特に適当なＣＯ２選択性吸着剤には、例えば、モノエタノールアミンのようなアミンのように、メタンと比較してＣＯ２の吸収に対する選択性が水よりも大きな物質が含まれるが、それらに限定されるものではない。ＣＯ２に富む吸着剤の処理に続き、ＣＯ２流を水性流と接触させ、ＣＯ２の少なくとも一部分を水性流中へ溶解する。
【００２２】
水性流中に溶解することができるＣＯ２の量は圧力に依存し得るので、例えば、大気圧程度よりも高い圧力のような高圧で洗浄を行うのが好ましい。水性流の圧力が、洗浄されるガスの源の圧力よりも低いことも好ましい。例えば、好ましい態様においては、ガスの源と水性相との圧力差は少なくとも約１０ｐｓｉである。
【００２３】
本発明の方法により生成するＣＯ２欠乏メタン含有ガスは、種々の応用に用いることができる。好適な応用には、電力発生、炉燃料、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ供給原料、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
洗浄が完了したら、未だ高圧になっているＣＯ２に富む水性流は、適当な環境に優しい廃棄方法を用いて捨てることができる。本発明に従い、ＣＯ２に富む水性流の廃棄方法には、海洋環境又は水の集まっている所（湖沼等）への注入、陸地構成物への注入、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
本願での適切な海洋環境には、湖、池、大洋、海、貯槽、プール、川、流れ、泉、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明でＣＯ２に富む水性流を廃棄するのに適した陸地構成物も数多く存在する。適した陸地構成物には、炭化水素質構成物、非炭化水素質構成物、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。特に適切な構成物には、地下天然液体及びガス状構成物、石炭床、メタン水和物、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
そのような廃棄工程中の注入に必要な圧力が、ＣＯ２に富む流れの圧力よりも高い場合には、液相ポンプを用いて圧力を容易に安価に増大することができる。理想的にはＣＯ２に富む流れは、ＣＯ２が気化せず、液体中に溶解したままになっているのを確保するのに充分な圧力、温度、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４−ＣＯ２の量及びｐＨにて注入する。例えば、ＣＯ２に富む水性流の廃棄の間の温度、圧力、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４−ＣＯ２の量及びｐＨは、ＣＯ２含有ガスから除去されるＣＯ２の好ましくは少なくとも約７５％、一層好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは少なくとも約９０％が水性相に溶解したままになっているのを確保するのに充分なものである。一般に、圧力は、廃棄の間の温度及びｐＨに従い調節される。
【００２７】
本発明の方法に適した洗浄のための水性流の幾つかの源が存在する。好適な水性流の源には、海水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬプロセスで形成された反応水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からの使用済み冷却用水、河川水又はその他の非飲料水源、未精製品又はガス生産から回収された水、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
洗浄で用いられる水性流のｐＨも重要となり得る。水性流は、できるだけ高いｐＨ、好ましくは少なくとも約７．０を示すことが好ましい。ｐＨが高いとＣＯ２の洗浄が促進されるので、ｐＨの高い水性流は有益である。ＣＯ２を洗浄するために用いられる水性流のｐＨは、任意の数の適切な方法を用いて増大させることができる。水性流のｐＨを増大するのに適した方法には、アルカリ及び／又は他の塩基性物質、例えばアンモニアを添加することが含まれるが、それらに限定されるものではない。しかし、これらの物質も捨てなければならないので、これらの物質は好ましくは安価で、それらが廃棄される環境に対し無害でなければならない。従って、コスト及び環境影響を最小限にする必要性を考慮すると、好ましい水性源には、海水、河川水、又は環境からの他の非飲料水源が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法の水は、特に好適な水性流源である。なぜなら、ＧＴＬ法の水は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ処理の間に豊富に生成するからである。例えば、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ生成物への転化を支配する化学量論式：
ｎＣＯ＋２ｎＨ２→ｎＨ２Ｏ＋ｎＣＨ２
を参照すると、反応により生成する水対炭化水素の重量比は約１．２５であることが分かる。すなわち、典型的なフィッシャー・トロプシュＧＴＬ法は、重量ベースで、炭化水素よりも水を約２５％多く生ずる。フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法の水は豊富に生成するが、ＧＴＬ法の水を水性流として用いる欠点は、ＧＴＬ法の水は、例えば、酢酸及び／又は他の有機酸のような酸性汚染物を含んでいることがあることである。ＧＴＬ法の水中に存在する酸性汚染物は、水のｐＨを低下させ、その中のＣＯ２の溶解度を低下させる可能性がある。その結果、ＧＴＬ法の水をＣＯ２洗浄のために用いる場合、それを洗浄流として用いる前に、ＧＴＬ法の水から酸性汚染物を除去するのが好ましい。ＧＴＬ法の水中の酸性汚染物は、種々の公知の方法を用いて除去することができる。ＧＴＬ法の水から酸性汚染物を除去するのに適した方法には、蒸留、アルミナ又は塩基性物質への吸着、及び酸化が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
ｐＨ及び酸性汚染物組成以外に、水性流の酸素含有量を制限することも重要であろう。水性流は用いる前に脱気し、水性流のＣＯ２吸着能力を増大し、ガス流中に導入される空気を最小限にすることが好ましい。水性流の脱気のための好適な方法は、当該技術分野でよく知られており、例えば、淡水化プラント及びボイラー供給水の製造のために用いられている。そのような方法は、例えば、ジョン  Ｈ．ペリー(John H. Perry)の「化学工学便覧」(Chemical Engineering Handbook)（マグロー・ヒル出版社(McGraw Hill Book Co.)、１９６３）第４版、第９〜５１頁に詳細に記載されている。
【００３１】
本発明の目的は、廃棄するための二酸化炭素に富むガス流を生成させ、大気圧よりも高い圧力でこのガスを生成させることにあるのだから、慣用的アミン洗浄は、脱着器の温度が、吸収された二酸化炭素を溶液から遊離するのに充分な場合、アミンが劣化するので、好ましい方法ではないことを認識すべきである。しかし、吸着剤は純水である必要はない。合成ガス流から二酸化炭素を除去するのに用いられる吸収剤は、アミンが劣化し得るので、有意な量（１重量％未満）のアミンを含んではならない。種々の無機塩基性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）は、低い温度で二酸化炭素を吸収することができ、それを高温高圧にて分解することなく加圧精製されたガス流として脱着することができることはよく知られている。これらの無機塩基性化合物を用いる商業的方法は、ベンフィールド(Benfield)法、キャタカーブ(Catacarb)法、ジャンマルコ・ヴェトロコーク(Giammarco-Vetrocoke)法として知られている。これらの方法は、カーク・オスマー(Kirk-Othmer)エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第４版、第５巻、第４２〜４６頁及びそこに含まれている文献に記載されている。
【００３２】
本発明で発生したＣＯ２に富む水性流を陸地構成物に廃棄する場合、その水性流の廃棄はメタンを供給するのに用いられたのと同じ構成物中にすることができる。好ましい態様においては、例えば、ＣＯ２に富む水性流は、Ｃ２＋炭化水素を含有していてもよいメタン含有ガスを供給する炭化水素質構成物中に廃棄することができる。更に、本発明により発生したＣＯ２に富む水性流を、メタンを供給するのに用いられた構成物とは異なる陸地構成物に廃棄することも同様に適切である。廃棄をそのプロセスにメタンを供給するのに用いられるのと同じ構成物に行う場合、メタン産出を行なったのと同じ場所又は異なった場所に廃棄することができる。廃棄がメタンを供給するのに用いる構成物と同じ構成物に行われる場合、生成してプロセスに供給されるメタンと一緒に戻され得るＣＯ２の量を最小限にするため、メタンの供給される場所とは異なった場所に廃棄を行うの好ましい。
【００３３】
或る条件下では、ＣＯ２に富む水性流を、メタンを供給するのに用いるのと同じ構成物に廃棄するのが好ましいこともあるだろう。例えば、構成物の圧力を維持する必要がある場合、メタンを供給するのに用いるのと同じ構成物にＣＯ２に富む水性流を廃棄するのが望ましいであろう。更に、圧力の維持及び／又は増大が望まれる場合、ＣＯ２を少なくとも部分的に気化させることが有益なことがある。ＣＯ２の気化は、ポンプによる移送前又は移送中よりもむしろ注入中に行われるのが好ましい。ＣＯ２の気化は、種々の適切な方法を用いて達成することができる。
【００３４】
ＣＯ２を気化するのに適切な一つの方法は、水性流のｐＨを減少することである。水性流のｐＨを減少するのに可能な多くの方法の中で、適切な方法には、水性流中に酸を注入することが含まれるが、それに限定されるものではない。水性流中へ注入するための酸の便利な源は、例えば、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法により生成した廃水中に存在する酸である。従って、好ましい態様においては、ＣＯ２に富む水性流を、ＣＯ２の廃棄及び構成物中の圧力の維持の両方の目的で、構成物中に注入する。更に、酸性流を構成物中に注入し、水性流のｐＨを減少してＣＯ２の気化を促進することもできる。酸性流とＣＯ２含有水性流との混合は、そのプロセスの種々の場所で行うことができる。しかし、圧縮に伴う問題を最小限にするため、酸性流と水性流とを別々に圧縮した後、それらを混合するのが好ましい。混合は、別々の井戸を用いるか、又は流れの注入を交互に変えることにより構成物中で行なうことができ、或いは液体を加圧した後、地上で混合を行なうこともできる。
【００３５】
酸性流を注入することにより水性流のｐＨを低下すること以外に、水性流を低ｐＨ流と混合することにより、水性流のｐＨを低下させることもできる。例えば、水性流のｐＨは、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からの少なくとも一つの低ｐＨ水性流を加えることにより低下させることができる。
【００３６】
ＣＯ２に富む水性流を、メタンガスを供給する炭化水素質構成物中へ注入することは、構成物の圧力維持及び／又は増大以外の利益を与えることがある。例えば、水性流は、できれば添加する界面活性剤と共に炭化水素質構成物中へ注入し、炭化水素の回収を補助し、且つ／又は炭化水素と置換して炭化水素の生産を促進することができる。
【００３７】
ＣＯ２含有ガス流が他のガスと比較して比較的少量のＣＯ２を含有している場合、水性流がＣＯ２の洗浄に対し高度に選択的とならない可能性がある。この場合、複数の段階で洗浄を行うのが好ましいであろう。例えば、第一の選択的ＣＯ２洗浄操作を行い、次に脱着して濃厚なＣＯ２ガス流を生成させることができる。最後に水性流を用いて洗浄を行うことができる。ＣＯ２の選択的洗浄に適した技術は当該技術分野でよく知られており、アミンを用いるのが典型的である。
【００３８】
水性液体を用いてメタン含有ガスからＣＯ２を洗浄することは、メタン、ＣＯ２及び他の水和物の形成を回避するように、非極圧にて行うべきである。高圧は、水中へのＣＯ２の溶解に有利に働く。従って、経済的限界内に留まるが、できるだけ高い圧力で操作するのが好ましい。従って、ガスの圧縮は望ましくない。
【００３９】
洗浄中の圧力を監視することの重要性に加えて、温度を監視することも重要である。例えば、一層高い温度では、高圧にて水和物の形成が起こり得る。また、一層低い温度では、ガスは水に一層溶解し易くなり、メタン及び他の価値ある炭化水素に対するＣＯ２の除去に対する選択性が一層大きくなる結果となる。
【００４０】
圧力及び温度以外に、塩分も水に対する炭化水素の溶解度に影響を与え得る。例えば、メタンのような非イオン性炭化水素を用いた場合、一層大きな「塩析(salting-out)」効果が起こり得る。従って、水性溶液の温度及び塩分をいろいろに変えて、ＣＯ２除去に対する選択性を最大にすることができる。更に、海水中の塩の存在は、水和物が形成される温度を低下させる若干の傾向を生じ得る。
【００４１】
例えば、Ｅ．デンディー・スローン・ジュニア(E. Dendy Sloan, Jr.)による「天然ガスのクラスレート水和物」(Clathrate Hydrates of Natural Gases)〔マーセル・デッカー社(Marcel Dekker, Inc.)１９９０〕に開示されているように、メタン及びＣＯ２について、種々の温度で水和物の形成を回避するために許容され得る最大圧力は次の通りであることが当業者によく知られている：
【００４２】
【表１】
2005503456.tif 000002
【００４３】
スローンは、ガス混合物及びそれらから得られる水和物形成温度及び圧力についての数多くの例も与えている。適当な操作圧力／温度の組合せは、各ガス組成物について事例毎に決定される。これらの操作条件を概算する方法がスローンの文献に記載されている。例えば、典型的な軽質ガスについては、約３００ｐｓｉｇの圧力及び約１０℃の温度での操作が、水和物の形成を防ぐはずである。
【００４４】
水和物の形成を回避するためには、最大圧力よりも低い圧力を用いるべきである。しかし、水和物形成は、反応速度及び熱移動によっても制御することができる。従って、滞留時間が短い場合に限っては、最大値に近い、且つ／又はそれより高い圧力を用いることができる。
【００４５】
純水及び海水中におけるＣＯ２及びメタンについてのヘンリーの法則の定数は、次の通りである：
【００４６】
【表２】
2005503456.tif 000003
【００４７】
上記溶解度データは、クリフォード  Ｎ．クリック(Clifford N. Click)「廃水及び処理水ＶＯＣ排出物に対するヘンリーの法則の適用」(Applications of Henry's Law to Waste and Process Water VOC Emissions)〔第８５回空気及び廃棄物管理協会年次例会(85th Annual Meeting Air and Waste Management Association)〕中に見出すことができる。クリックは、水中の幾つかの軽質炭化水素ガスについてのヘンリーの法則の係数を温度の関数として与えており、塩水効果についての式も与えている。更に、ジャンニ・アスタルティータ(Gianni Astartita)、デイヴィッド・サヴェッジ(David Savage)、及びアッチリオ・ビシオ(Attilio Bisio)「化学溶媒によるガス処理」(Gas Treating with Chemical Solvents)〔ワイリー(Wiley)〕第２０８頁には、水中へのＣＯ２の物理的溶解度についてのヘンリーの法則の係数を、温度の関数としてプロットしたものが含まれている。また、ジョン・ナイスワンダー(John Nighswander)、ニコラス・カロゲラキス(Nicholas Kalogerakis)、アニル・メーロトラ(Anil Mehrotra)「１０ＭＰａまでの圧力及び８０〜２００℃の温度での水及び１重量％ＮａＣｌ溶液に対する二酸化炭素の溶解度」(Solubilities of Carbon Dioxide in Water and 1 wt% NaCl Solution at Prssures up to 10 Mpa and Temperatures From 80 to 200 Degrees C)、J. Chem. Eng. Data, 34, 355-360 (1989)には、約８０〜約２００℃の温度及び約１０ＭＰａまでの圧力における水に対するＣＯ２溶解度に与える塩の影響は最小になることが開示されている。
【００４８】
上記データは、海水を用いたり、或いは高温で操作したりすると、ＣＯ２除去の選択性を向上することができることを示している。しかし、ガス流中に海水汚染物が入るため、洗浄に海水を用いることは実際的ではない場合もある。例えば、この状況は、フィッシャー・トロプシュ又はメタン改質反応器へ再循環されるフィッシャー・トロプシュテイルガス流からＣＯ２を洗浄するため海水を用いる場合に起きる。一般には、そのような汚染があっても、テイルガスから誘導されたフィッシャー・トロプシュプロセスからの燃料ガス流を洗浄するため海水を使用することが妨げられるべきではない。
【００４９】
大洋のような海洋環境又は陸地構成物中へ注入することにより大気からＣＯ２を単離するという着想は新規な着想ではないが、今までのところ、メタン含有ガスからＣＯ２を洗浄するため、水性流を、好ましくは大気圧程度よりも大きな圧力にて用い、次いで得られたＣＯ２に富む水性流を海洋環境、陸地構成物、それらの組合せ等の少なくとも一つに注入することにより廃棄することは誰も行なっていなかった。その代わり、先行技術の方法は、高価なガスコンプレッサー、液化設備又は固化設備によりガスを処理することにより比較的純粋なＣＯ２を取扱うことを単に開示しているだけである。
【００５０】
例えば、マーレイ(Murray)に対する米国特許第６，１９０，３０１号明細書には、ＣＯ２を廃棄するための方法及び手段が記載されている。マーレイの方法では、先ずガス状ＣＯ２を固化し、次にそれが少なくとも部分的に沈積構成物中に埋め込まれる開氷域を通じて海洋環境中に自由落下させる。沈積により、海洋環境が炭酸塩封鎖により炭素吸収体として働くことが確保される。このように、マーレイはガス状ＣＯ２を固体に転化することを記載しているが、高価な冷凍及び圧縮工程を使用する必要がある。マーレイは、水性相を、好ましくは上昇された圧力で用い、ＣＯ２を溶解し、得られたＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄することについては開示していない。
【００５１】
同様に、ヴィテリ(Viteri)に対する米国特許第６，１７０，２６４号明細書には、車両又は他の動力用に動力を供給するための、無汚染又は低汚染エンジンが開示されている。燃料と酸素はガス発生器中で燃焼され、炭素含有燃料では水及びＣＯ２を生成する。燃焼生成物、水蒸気、炭素含有燃料及びＣＯ２は凝縮器を通され、そこで水蒸気は凝縮され、ＣＯ２は収集されるか又は廃棄される。次にＣＯ２を圧縮冷却し、それを液体又は超臨界状態にする。次に緻密な相のＣＯ２を更に加圧し、ＣＯ２が再び大気中へ戻るのを阻止する多孔質地質学的構成物、深い滞水層、深海部又は他の陸地構成物の内深部に存在している、静水力学性圧力ヘッド(less hydrostatic head)未満の圧力に見合った圧力とする。従って、ヴィテリは、ＣＯ２ガスを先ず圧縮冷却して液相を形成し、次にその液体を静水力学的圧力ヘッドに合うまで圧縮することにより、動力発生プラントからのＣＯ２ガスを大洋又は陸地構成物中へ廃棄することを開示している。ヴィテリは、メタン含有ガスからＣＯ２を単離し、次に得られたＣＯ２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄することは記載していない。
【００５２】
ミツユキ(Mituyuki)及びシンキチ（Shinkichi)に対する英国特許出願ＧＢ２１２３０２７には、合成ガス流の炭素酸化物含有量を増大する目的で、合成ガス流（フィッシャー・トロプシュ装置からのものも含まれる）からＣＯ２を洗浄するため、水性吸着剤を使用することが記載されている。この特許からは、ＧＴＬ設備への天然ガス供給原料から二酸化炭素を除去し、それを環境から単離するために洗浄系を使用することは予測できない。
【００５３】
これに対し、本発明の方法は、水性流を用いてメタン含有ガスからＣＯ２を除去し、得られたＣＯ２に富む水性流を、コストのかかる圧縮、液化又は固化工程を用いることなく廃棄する。更に、本発明では、水性流の圧縮が望ましい場合でも、その圧縮は、比較的安価な液相ポンプを用いて達成することができる。
【００５４】
本発明の好ましい態様を図２に示す。この態様では、ＣＨ４及びＣＯ２を含む供給物流１０は洗浄器１１中に入る。水流１２が洗浄器１１に入り、ＣＯ２に富む水性流１３が洗浄器１１を出る。ＣＯ２含有量低減ＣＨ４含有流１４が洗浄器１１を出る。Ｏ２及びＨ２Ｏ含有流１５は、ＣＨ４含有流１４と混合し、一緒になった流れ１６を形成し、それは合成ガス形成反応器１８中へ入る。合成ガス流１９は合成ガス形成反応器１８を出、フィッシャー・トロプシュ反応器２０へ入る。フィッシャー・トロプシュ工程を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物流２１はフィッシャー・トロプシュ反応器２０を出る。フィッシャー・トロプシュ生成物流２１は分離器２２へ入る。分離器２２はフィッシャー・トロプシュ生成物流２１を、Ｃ５＋液体を含有する炭化水素生成物流２３と未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス流２４とに分離する。未反応ガス流２４は、過剰の未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む過剰の未反応ガス流２５に分離することができる。その過剰の未反応ガス流２５は炎（図示されていない）に導き、そこで過剰の未反応ガスを灰化により廃棄する。更に、未反応ガス流２４の一部を再循環流２６へ再循環することができる。再循環された未反応ガス流２６の一部分を再循環流２７に再循環し、合成ガス流１９と混合し、然る後、フィッシャー・トロプシュ反応器２０へ入れることができる。また、再循環された未反応ガス流２６の一部分を再循環流２８中へ再循環し、供給物流１６と混合し、混合流１７を形成し、合成ガス形成反応器１８へ入れることができる。最後に、図示されていないが、ＣＯ２含有水性流１３を、海洋環境、陸地構成物、それらの組合せ等の少なくとも一つ中へ注入することにより廃棄する。
【実施例】
【００５５】
例１
海水で洗浄することにより、天然ガス原料からＣＯ２を除去した。
ＣＯ２に富む天然ガス原料は海底の産出源から得られ、その天然ガスは大略次のモル組成を持っていた：
ＣＨ４      ８０％
ＣＯ２      ２０％
Ｈ２Ｓ      痕跡量
このガスを、約０℃又は約３０℃及び約３００ｐｓｉｇで脱気海水と向流接触させて洗浄し、ＣＯ２の約９０％を除去し、わずか約２％のＣＯ２を含有するガスを生成させる。約３００ｐｓｉｇの圧力は約７００ｆｔの水深に相当する。ガス１モル当たり必要な水の最小量並びにガス組成及び選択性は次の通りである。
【００５６】
【表３】
2005503456.tif 000004
【００５７】
上の表で示したように、二つの水必要量がある。すなわち、平衡時の必要量と実測必要量である。平衡値は、平衡定数を用いて計算した。実際には、吸着が平衡に向かうときに起こり得る緩慢な移動を克服し、洗浄溶液として脱気していない海水を用いた場合の溶解空気による僅かな影響を補償するように、約２０％の添加水が若干必要である。
【００５８】
上記結果は、海水を用いた洗浄が、メタンに許容できない損失を起こすことなく、ＣＯ２を効果的に除去することを示している。更に、上記方法は、硫化水素を除去するという付加的利点も提供する。低温では炭化水素損失が最小限で、水流必要量が減少するので、本発明の方法を比較的低温で行うのが好ましい。
【００５９】
本発明を特定の態様に関連して記載してきたが、添付の特許請求の範囲の本質及び範囲を逸脱することなく当業者により行われ得る種々の変更及び置換も、本出願が包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、従来のフィッシャー・トロプシュ工程の概念図である。
【図２】図２は、本発明によるフィッシャー・トロプシュ工程の好ましい態様の概念図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  供給物流
１１  洗浄器
１３  ＣＯ２に富む水性流
１４  ＣＨ４含有流
１５  Ｏ２及びＨ２Ｏ含有流
１８  合成ガス形成反応器
２０  フィッシャー・トロプシュ反応器
２１  フィッシャー・トロプシュ生成物流
２２  分離器
２４  未反応ガス流
２７  再循環流
２８  再循環流
【国際公開パンフレット】
2005503456.tif 000005
2005503456.tif 000006
2005503456.tif 000007
2005503456.tif 000008
2005503456.tif 000009
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2005503456.tif 000012
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2005503456.tif 000014
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2005503456.tif 000031
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【国際調査報告】
2005503456.tif 000033