(57)【要約】液体媒質と式(1)(式中、Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、所望により置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり；Bは、所望により置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレンであり；nは0または1であり；そしてDはピラゾロニル基である)の化合物もしくは前記化合物の塩とを含んだ組成物であって、前記液体媒質が有機溶媒を含む前記組成物。前記組成物を含んだインクおよび印刷法も特許請求されている。
2005529990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1)
【化１】
2005529990.tif 000019
(式中、
Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、所望により置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり；
Bは、所望により置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレンであり；
nは0または1であり；そして
Dはピラゾロニル基である)で示される化合物もしくは前記化合物の塩と液体媒質とを含んだ組成物であって、前記液体媒質が有機溶媒を含む、前記組成物。
【請求項２】
式(1)におけるA上の置換基が、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファート、所望により置換されていてもよいアミノ、所望により置換されていてもよいアシルアミノ、所望により置換されていてもよいウレイド、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル、所望により置換されていてもよいC1-6-アルコキシ、所望により置換されていてもよいC1-10-アルキルチオ、所望により置換されていてもよいアリール、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキルスルホニル、および所望により置換されていてもよいスルホンアミドから選択される、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
式(1)におけるA上の置換基が、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファート、所望により置換されていてもよいアミノ、所望により置換されていてもよいアシルアミノ、所望により置換されていてもよいウレイド、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル、所望により置換されていてもよいC1-10-アルキルチオ、所望により置換されていてもよいアリール、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキルスルホニル、および所望により置換されていてもよいスルホンアミドから選択される、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
式(1)におけるAが、3,5-ジカルボキシフェニル、4-スルホフェニル、4-カルボキシフェニル、4-スルホ-2-カルボキシフェニル、4-ニトロ-2-メチルフェニル、4-アミノ-2-スルホフェニル、2-スルホ-4-アセトアミドフェニル、2-カルボキシ-4-アセトアミドフェニル、6-スルホナフチ1-イレン、および7-スルホナフチ1-イレンを含む群から選択される、請求項3記載の組成物。
【請求項５】
Dが、少なくとも1つのカルボキシ基、スルホ基、またはホスファート基を有するピラゾロニル基である、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ブラック着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、およびこれらの組み合わせ物から選択されるさらなる着色剤を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Aが、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、カルボキシ、スルホ、アミノ、メチル、メトキシ、およびアセトアミドから選択される1つまたは2つの置換基を有するフェニルであり；
Bが、スルホ、メチル、メトキシ、および2-ヒドロキシエトキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニレンまたはナフチレンであり；
nが0または1であり；
Dが、式(2a)または(2b)で示される基であり；
R1が、H、メチル、またはカルボキシであり；そして
R2とR3が、互いに独立的に、フェニルまたはスルホとカルボキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニルである；
請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Aが所望により置換されていてもよいフェニルであるときにAがニトロ基を含まないという条件にて、請求項1記載の式(1)の化合物。
【請求項９】
Aが、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、カルボキシ、スルホ、アミノ、メチル、メトキシ、およびアセトアミドから選択される1つまたは2つの置換基を有するフェニルであり；
Bが、スルホ、メチル、メトキシ、および2-ヒドロキシエトキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニレンまたはナフチレンであり；
nが0または1であり；
Dが、式(2a)または(2b)で示される基であり；
R1が、H、メチル、またはカルボキシであり；そして
R2とR3が、互いに独立的に、フェニルまたはスルホとカルボキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニルである；
請求項8記載の化合物。
【請求項１０】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物をインクジェットプリンタによって支持体に施すことを含む、支持体上に画像を印刷するための方法。
【請求項１１】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物または請求項8もしくは請求項9に記載の化合物で印刷された、あるいは請求項10に記載の方法によって印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクター用のスライド、または繊維材料。
【請求項１２】
1つ以上のチャンバーと組成物とを含み、前記組成物が前記チャンバーの少なくとも1つ中に存在し、前記組成物が請求項1〜7のいずれかに記載の組成物である、所望により詰め替え可能なインクジェットプリンタカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として使用するのに適した化合物、インク、およびインクジェット印刷(“IJP”)におけるそれらの使用に関する。IJPは、微細ノズルを支持体に接触させることなく、微細ノズルを通してインクの小滴を支持体上に射出する、という非衝撃式の印刷技術である。
【背景技術】
【０００２】
IJPにおいて使用される染料とインクに対しては、多くの厳しい性能要件がある。例えば、こうした染料とインクは、良好な水堅牢度、オゾン堅牢度、耐光堅牢度、および光学濃度を有する、鮮明でにじみのない画像をもたらすのが望ましい。インクは、しみができるのを防ぐために、支持体に施したときに速やかに乾燥するように要求されることが多いが、しかしインクジェットノズルの先端上に外皮を形成してはならない。なぜなら、プリンタの作動が停止してしまうからである。インクはさらに、分解を起こしたり、あるいは微細ノズルを詰まらせることのある沈殿物を形成したりすることなく、長期間の保存に対して安定でなければならない。
【０００３】
JP10195320は、ピラゾリルアゾ基を有するトリスアゾ染料、および紙とパルプの着色におけるそれらの使用について開示している。
米国特許出願2001/0027734は、所望により置換されていてもよいピラゾリルアゾ部分を含有してもよいトリスアゾ分子から誘導されるトリスアゾ染料の金属錯体について開示している。銅錯体が特に好ましいとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことに、特定の金属化されていない化合物(un-metallised compounds)がインクジェット印刷用インクのための有用な着色剤となる、ということを我々は見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、式(1)
【０００６】
【化１】
2005529990.tif 000003
【０００７】
(式中、
Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、所望により置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり；
Bは、所望により置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレンであり；
nは0または1であり；そして
Dはピラゾロニル基である)で示される化合物もしくは前記化合物の塩と液体媒質とを含んだ組成物であって、前記液体媒質が有機溶媒を含む、という前記組成物が提供される。
【０００８】
Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、所望により置換されていてもよいフェニルであるのが好ましい。A上の任意の置換基は、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファート(phosphato)、所望により置換されていてもよいアミノ、所望により置換されていてもよいアシルアミノ、所望により置換されていてもよいウレイド、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル、所望により置換されていてもよいC1-6-アルコキシ、所望により置換されていてもよいC1-10-アルキルチオ、所望により置換されていてもよいアリール、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキルスルホニル、および所望により置換されていてもよいスルホンアミドから選択されるのが好ましい。Aは、カルボキシ、スルホ、およびホスファートから選択される少なくとも1つの水溶性基を有するのが好ましい。Aで示される所望により置換されていてもよいフェニル基およびナフチル基の例としては、3,5-ジカルボキシフェニル、4-スルホフェニル、4-カルボキシフェニル、4-スルホ-2-カルボキシフェニル、3-スルホ-4-メトキシフェニル、4-ニトロ-2-メチルフェニル、4-アミノ-2-スルホフェニル、2-スルホ-4-アセトアミドフェニル、2-カルボキシ-4-アセトアミドフェニル、6-スルホナフチ1-イレン、および7-スルホナフチ1-イレンなどを挙げることができる。
【０００９】
B上の任意の置換基は、カルボキシ、スルホ、ホスファート、所望により置換されていてもよいアミノ、アシルアミノ、所望により置換されていてもよいウレイド、所望により置換されていてもよいアルキル、所望により置換されていてもよいアルコキシ、および所望により置換されていてもよいアリールから選択されるのが好ましい。
【００１０】
Bが置換されたフェニレンであるとき、Bは、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキルチオ、所望により置換されていてもよいC1-6-アルコキシ、所望により置換されていてもよいアミノ、所望により置換されていてもよいウレイド、カルボキシ、およびスルファートから選択される1つ以上の基を有するのが好ましい。Bが所望により置換されていてもよいナフチレンであるとき、ナフチレン環は、1つ以上の水溶性基を有するのが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基から選択される1つまたは2つの基を有するのがさらに好ましい。
【００１１】
Bで示される所望により置換されていてもよいフェニレン基およびナフチレン基の例としては、7-スルホナフチ-1,4-イレン、ナフチ-1,4-イレン、2,5-ジメトキシフェニ-1,4-イレン、2,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニ-1,4-イレン、および2-メトキシ-5-メチルフェニ-1,4-イレンなどを挙げることができる。
【００１２】
Dは、少なくとも1つのカルボキシ基、スルホ基、またはホスファート基を有するピラゾロニル基であるのが好ましい。他の実施態様においては、Dは、式(2a)または式(2b)
【００１３】
【化２】
2005529990.tif 000004
【００１４】
(式中、
R1は、H、カルボキシ、または所望により置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、もしくはアミドであり；
R2とR3は、互いに独立的に、フェニル、所望により置換されていてもよいアリール、または所望により置換されていてもよいアルキルであり；そして
アステリスク*は、式(1)のアゾ結合に対する結合箇所を示している)で示されるピラゾロニル基であるのが好ましい。
【００１５】
R1は、所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル基、C1-6-アシル基、もしくはアミノ基、または隣接しているアゾ基と水素結合できる基(例えばカルボキシ)であるのが好ましい。R1はカルボキシであるのがさらに好ましい。
【００１６】
好ましい所望により置換されていてもよいC1-6-アルキル基は、所望により置換されていてもよいC1-4-アルキル基であり、さらに好ましいのは、未置換のC1-4-アルキル基、またはカルボキシ基、スルホ基、もしくはホスファート基を有するC1-4-アルキル基である。
【００１７】
好ましい所望により置換されていてもよいC1-6-アルコキシ基は、所望により置換されていてもよいC1-4-アルキル基であり、さらに好ましいのは、未置換であるか、あるいはカルボキシ基、スルホ基、またはホスファート基を有するC1-4-アルキル基である。
【００１８】
好ましい所望により置換されていてもよいフェニル基は、Aに関して前述したフェニル基である。
好ましい所望により置換されていてもよいスルホンアミド基は、式SO2NR4R5(式中、R4とR5は、それぞれ独立的にH、または所望により置換されていてもよいC1-6-アルキルである)で示されるスルホンアミド基である。
【００１９】
好ましい所望により置換されていてもよいアミノ基は、所望により置換されていてもよいアシルアミノ基(特にC1-4-アシルアミノ基)であり、さらに好ましいのは、未置換であるか、あるいはカルボキシ基、スルホ基、またはホスファート基を有する所望により置換されていてもよいウレイド基である。
【００２０】
アシル基は、所望により置換されていてもよいC1-4-アルキルアシル、または所望により置換されていてもよいフェニルアシルであるのが好ましく、好ましくはアセチルまたはベンゾイルである。
【００２１】
R1で示される基の例としては、メチル、カルボキシ、およびHなどを挙げることができる。
R2とR3は、互いに独立的に、所望により置換されていてもよいアリール基であるのが好ましく、さらに好ましくは、カルボキシとスルホから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニルまたはフェニルである。
【００２２】
R2とR3で示される基の例としては、フェニル、3-スルホフェニル、および4-スルホフェニルなどを挙げることができる。
上記の好ましい例を考慮すると、好ましい実施態様においては、
Aが、2-スルホ-4-メトキシフェニルではないという条件にて、カルボキシ、スルホ、ホスファート、アミノ、メチル、メトキシ、およびアセトアミドから選択される1つまたは2つの置換基を有するフェニルであり；
Bが、スルホ、メチル、メトキシ、および2-ヒドロキシエトキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニレンまたはナフチレンであり；
nが0または1であり；
Dが式(2a)または(2b)で示される基であり；
R1が、H、メチル、またはカルボキシであり；そして
R2とR3が、互いに独立的に、フェニルまたはスルホとカルボキシから選択される1つもしくは2つの置換基を有するフェニルである。
【００２３】
式(1)の化合物は、式(3)
【００２４】
【化３】
2005529990.tif 000005
【００２５】
(式中、n、A、およびBは前記にて定義したとおりである)の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を得ること、および得られるジアゾニウム塩と式H-D〔式中、Dは、前記した式(2a)または(2b)の基である〕の化合物とをカップリングさせることによって製造することができる。
【００２６】
ジアゾ化は、0℃〜10℃の温度で行うのが好ましい。ジアゾ化は、水中にて好ましくは7未満のpHにて行うのが好ましい。希薄無機酸(例えば、HClやH2SO4)を使用して所望のpH条件を達成することができる。
【００２７】
式(3)の化合物は、式A-N=N-B-NH2(式中、AとBは前記にて定義したとおりである)の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を得ること、および得られるジアゾニウム塩と、5位、6位、または8位にスルホ基を有していてもよい1-ヒドロキシ-3-スルホ-7-アミノナフチレンとをカップリングさせることによって製造することができる。反応条件は、染料業界において一般的に使用されている条件(例えば、EP0356080に記載の反応条件)である。
【００２８】
式(1)の化合物が塩の形態をとる場合、好ましい塩は、アルカリ金属塩(特に、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩)、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、およびこれらの混合物である。特に好ましい塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニアとの塩、揮発性アミンとの塩、およびこれらの混合物である。リチウム塩は良好な溶解性を有し、毒性が低くてインクジェットノズルを詰まらせにくい、特に貯蔵安定性の高いインクを形成する。
【００２９】
これらの化合物は、公知の方法を使用して所望の塩に転化させることができる。例えば、ある化合物のアルカリ金属塩は、該化合物のアルカリ金属塩を水中に溶解し、無機酸で酸性にし、溶液のpHをアンモニアまたはアミンで9〜9.5に調節し、アルカリ金属カチオンを透析により又はイオン交換樹脂を使用することにより除去することによって、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩に転化させることができる。
【００３０】
このような塩を形成させるのに使用することができるアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、アリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミン、およびこれらの混合物などがある。染料が完全にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態をとることが必須ではなく、混合アルカリ金属塩とアンモニウム塩または置換アンモニウム塩とが存在するのが効果的であり、特に、カチオンの少なくとも50%がアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンであるような染料が効果的である。
【００３１】
さらに他の塩は、米国特許第5,830,265号(該特許を参照により本明細書に含める)におけるクレーム1の整数(b)に記載の対イオンを有する塩である。
式(1)の化合物は、本明細書に示されている形態のほかに互変異性形にて存在してもよい。これらの互変異性体も本発明の範囲内に含まれる。
【００３２】
好ましい組成物は、
(a)0.01〜30部の式(1)の化合物もしくは前記化合物の塩；および
(b)70〜99.99部の液体媒質；
を含み、このとき前記液体媒質は有機溶媒を含み、部は全て重量部であり、(a)+(b)の合計部数は100である。
【００３３】
成分(a)の部数は、0.1〜20部であるのが好ましく、0.5〜15部であるのがさらに好ましく、1〜5部であるのが特に好ましい。成分(b)の部数は、99.9〜80部であるのが好ましく、99.5〜85部であるのがさらに好ましく、99〜95部であるのが特に好ましい。成分(a)が成分(b)中に完全に溶解しているのが好ましい。成分(a)は、成分(b)に対して、20℃にて少なくとも10%の溶解度を有するのが好ましい。これによりインクを製造するのに使用できる液体染料濃縮物の製造が可能となり、貯蔵中に液体媒質の蒸発が起きた場合に染料が沈殿するという可能性が低下する。
【００３４】
好ましい液体媒質は、水と有機溶媒とを、好ましくは99:1〜1:99の重量比で、さらに好ましくは99:1〜50:50の重量比で、そして特に95:5〜80:20の重量比で含む。
有機溶媒は、水混和性の有機溶媒またはこのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好ましい水混和性の有機溶媒としては、C1-6-アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノール、およびシクロヘキサノール；直鎖状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド；ケトンやケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、およびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン；ジオール、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール(例えば、ペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、およびヘキシレングリコール、およびチオジグリコール)、ならびにオリゴアルキレングリコールとポリアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリゴール；トリオール、好ましくはグリセロールや1,2,6-ヘキサントリオール；ジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)-エトキシ]-エタノール、およびエチレングリコールモノアルキルエーテル；環状アミド、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタム、および1,3-ジメチルイミダゾリドン；環状エーテル、好ましくはカプロラクトン；ならびにスルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドやスルホラン；などがある。
【００３５】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドン、およびN-エチル-ピロリドン；ジオール、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール；ならびにジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、さらに好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、特に((2-メトキシ)-2-エトキシ)-2-エトキシエタノール；である。
【００３６】
本発明の染料は、黒の色調が魅力的であるので、インクにおける単独の着色剤として使用することができる。しかしながら、特定の最終用途向けに幾らか異なった色調が要求される場合は、必要に応じて、本発明の化合物と1種以上のさらなる着色剤とを組み合わせてもよい。さらなる着色剤は染料であるのが好ましい。さらなる着色剤をインク中に組み込む場合、これらは、ブラック着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、およびこれらの組み合わせ物から選択するのが好ましい。
【００３７】
さらに他の適切なブラック着色剤としては、C.I.フード・ブラック2(C.I.Food Black2)；C.I.ダイレクト・ブラック19(C.I.Direct Black19)；C.I.リアクティブ・ブラック31(C.I.Reactive Black31)；プロ-ジェット(商標)ファースト・ブラック2(PRO-JETTMFast Black2；C.I.ダイレクト・ブラック195；C.I.ダイレクト・ブラック168；ならびにレックスマーク社(Lexmark)による特許に記載のブラック染料(例えば、EP0539178A2の実施例1、2、3、4、および5)、オリエント・ケミカルズ社(Orient Chemicals)による特許に記載のブラック染料(例えば、EP0347803A2の5〜6ページに記載のアゾ染料3、4、5、6、7、8、12、13、14、15、および16)、およびセイコー・エプソン社(Seiko Epson Corporation)による特許に記載のブラック染料；などがある。
【００３８】
さらに他の適切なマゼンタ着色剤としては、プロ-ジェット(商標)ファースト・マゼンタ2などがある。
さらに他の適切なイエロー着色剤としては、C.I.ダイレクト・イエロー142；C.I.ダイレクト・イエロー132；C.I.ダイレクト・イエロー86；C.I.ダイレクト・イエロー85；C.I.ダイレクト・イエロー173；およびC.I.アシッド・イエロー23(C.I.Acid Yellow23)；などがある。
【００３９】
本発明のインクはさらに、インクジェット印刷用インクに従来から使用されているその他の成分〔例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション(kogation)減少剤、およびイオン性であっても非イオン性であってもよい界面活性剤〕を含有してもよい。
【００４０】
本発明の組成物のpHは4〜11であるのが好ましく、7〜10であるのがさらに好ましい。
25℃における本発明の組成物の粘度は50cP未満であるのが好ましく、20cP未満であるのがさらに好ましく、5cP未満であるのが特に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物をインクジェット印刷用組成物として使用する場合、本発明の組成物は、500パーツ・パー・ミリオン未満のハロゲン化物イオン濃度を有するのが好ましく、100パーツ・パー・ミリオン未満のハロゲン化物イオン濃度を有するのがさらに好ましい。本発明の組成物は、二価金属と三価金属の含有量が100パーツ・パー・ミリオン未満であるのが、さらには50パーツ・パー・ミリオン未満であるのが特に好ましく、このときパーツは、組成物の総重量に対する重量部を表わしている。これら望ましくないイオンの濃度を減少させるよう組成物を精製すると、特にサーマルインクジェットプリンタのインクジェット印刷ヘッドにおけるノズルの詰まりが減少する、ということを我々は見出した。
【００４２】
本発明の第2の態様によれば、Aが所望により置換されていてもよいフェニルであるときにAがニトロ基を含まないという条件にて、式(1)の化合物が提供される。本発明の第2の態様にしたがった染料における好ましいA、B、n、およびDは、Aが所望により置換されていてもよいフェニルであるときにAがニトロ基を含まないという条件にて、本発明の組成物に関して前記したとおりである。
【００４３】
本発明のさらに他の態様は、本発明の第1の態様による組成物をインクジェットプリンタによって支持体に施すことを含む、支持体上に画像を印刷するための方法を提供する。
インクジェットプリンタは、組成物を、小さなオリフィスを通して支持体に射出される小滴の形で支持体に施すのが好ましい。サーマルインクジェットプリンタにおいては、オフィスに隣接した抵抗器によってリザーバー中の組成物にプログラム化した熱パルスが加えられ、これによって支持体とオリフィスとの間の相対的な移動時に、組成物が、基材の方向に向けられた小さな液滴の形で射出される。ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタにおいては、小さな結晶の振動によってオリフィスからのインクの射出が引き起こされる。
【００４４】
支持体は、紙、プラスチック、繊維素材、金属、またはガラスであるのが好ましく、コート紙やコートされたプラスチック等の処理された支持体であるのがさらに好ましく、コート紙であるのが特に好ましい。好ましい普通紙または表面加工紙は、酸性であっても、アルカリ性であっても、もしくは中性であってもよい普通紙または表面加工紙である。市販されている表面加工紙の例としては、HP高級コート紙、HPフォトペーパー(どちらもヒューレット・パッカード社から市販)；スタイラス・プロ(Stylus Pro)720dpiコート紙、エプソン写真品質光沢フィルム、エプソン写真品質光沢紙(いずれもセイコーエプソン社から市販)；キヤノンHR101高品位専用紙、キヤノンGP201光沢紙、キヤノンHG101高光沢フィルム、キヤノンHG201高光沢フィルム、およびPR101(いずれもキヤノンから市販)；などがある。
【００４５】
本発明のさらに他の態様により、組成物または化合物で印刷された、あるいは前記した方法によって印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクター用のスライド、または繊維材料が提供される。
【００４６】
本発明のさらに他の態様により、1つ以上のチャンバーと組成物とを含んだ、所望により詰め替え可能なインクジェットプリンタカートリッジが提供され、このとき前記組成物が前記チャンバーの少なくとも1つ中に存在し、前記組成物が本発明の第2の態様にしたがった組成物である。
【００４７】
本発明の化合物と組成物により、文章や画像のインクジェット印刷に特に適した中間的で魅力的な黒の色調を有する印刷物が提供される。本発明の組成物は、良好な貯蔵安定性を有しており、インクジェットプリンタに使用される極めて微細なノズルに対して詰まりを起こしにくい。さらに、得られる画像は、酸化性大気汚染物の存在下において、良好な光学濃度、耐光堅牢度、湿潤堅牢度、および耐退色性を有する。こうしたことが、US2001/0027734の染料において使用されている銅や他の遷移金属を必要とすることなく達成される。この結果、本発明の染料は製造するのがより簡単であり、US2001/0027734の金属化染料より環境に優しい。
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。
【実施例】
【００４９】
(実施例1)
下記化合物の製造
【００５０】
【化４】
2005529990.tif 000006
【００５１】
段階A  1-アミノ-4-(3,5-ジカルボキシフェニルアゾ)ナフタレン
5-アミノイソフタル酸(18.1g,0.1M)を室温にて水(150ml)中で攪拌し、2NのNaOHを加えてpH8.0にて溶液を形成させた。2NのNaNO2溶液(50ml)を加え、本混合物を均一になるよう攪拌した。本溶液を、氷/水の混合物(150ml)と36%HCl(40ml)とに5℃にて徐々に加え、得られた懸濁液を0〜10℃で2時間攪拌した。過剰の亜硝酸を除去するためにスルファミン酸溶液(10%)を加えた。
【００５２】
1-ナフチルアミン(14.3g,0.1M)を水(300ml)と36%HCl(15ml)とに70℃にて溶解し、室温に冷却した。得られた懸濁液を上記のジアゾ懸濁液に0〜10℃にて加え、酢酸ナトリウムを加えることによってpHを4.5に調節した。本混合物を18時間攪拌し、生成した染料を濾過によって捕集し、水(100ml)で洗浄した。
【００５３】
段階B  1-ヒドロキシ-2-(4-[3,5-ジカルボキシ-フェニルアゾ]-7-スルホ-ナフチ-1-イルアゾ)-3-スルホ-7-アミノナフタレン
段階1からのペースト(0.1M)を、水(100ml)と2NのNaOH溶液とにpH9.0にて溶解した。2NのNaNO2(50ml)を加え、本混合物を3分攪拌した。本溶液を、氷/水(150ml)と36%HCl(40ml)との混合物に5℃にて高速で攪拌しながら徐々に加えた。得られた懸濁液を5℃で1時間攪拌した。過剰の亜硝酸を除去するためにスルファミン酸溶液(10%)を加えた。
【００５４】
ガンマ酸(23.9g,0.1M)を水(150ml)と2NのNaOH溶液とにpH9.0にて溶解した。Na2CO3(10g)を加え、本溶液を0〜10℃に冷却した。本溶液に上記のジアゾ懸濁液を、20%Na2CO3溶液でpHを9.5〜10に保持しながら加えた。本溶液を0〜10℃で1時間攪拌し、氷酢酸を加えることによってpHを5.5に調節した。
【００５５】
沈殿した染料を濾過によって捕集し、低濃度の酢酸溶液(5%)で洗浄した。得られたペーストを、水(150ml)と2NのNaOH溶液とにpH9.0にて再び溶解した。本溶液を50℃に加熱し、NaCl(15%w/v)を加え、沈殿した染料を濾過によって捕集して、20%NaCl溶液(100ml)で洗浄した。本生成物は、1-ヒドロキシ-2-(4-[3,5-ジカルボキシ-フェニルアゾ]-7-スルホ-ナフチ-1-イルアゾ)-3-スルホ-7-アミノナフタレンの四ナトリウム塩であった。
【００５６】
段階C  表記の染料
段階Bで得られた生成物(12.7g)と亜硝酸ナトリウム(1.52g)を水(400ml)中に溶解した。本溶液を氷-水の混合物(50g)に加え、これに塩酸(7ml)を加えた。本混合物を10℃未満の温度に保持しながら2時間攪拌してジアゾ化を起こさせた。この時間の終了時に、スルファミン酸を加えることによって過剰の亜硝酸を分解させた。得られたジアゾニウム塩懸濁液を、1-フェニル-5-ピラゾロン-3-カルボン酸(4.51g,Pfaltz & Bauerから入手)の水(200ml)溶液中に、水酸化リチウム(2M)を加えることでpHを6〜7に保持しながら0〜10℃にて徐々に加えた。さらに1時間攪拌した後、温度を30℃に上げ、塩化リチウム(25%w/v)を加えた(発熱)。懸濁液を攪拌して50℃に自然冷却し、次いで生成物を濾過によって単離した。塩化リチウム溶液(1リットル,30%w/v)で洗浄した後、生成物を水(500ml)中に溶解し、次いでアセトン(1リットル)を加えることによって生成物をさらに精製した。濾過によって表記生成物を単離し、アセトンで洗浄し、水中に溶解し、低電導度になるよう透析してから蒸発乾燥した。表記生成物のλmaxは578nmであった(εmax49000)。
【００５７】
(実施例2〜10)
下記の表1に示すように、1-ナフチルアミンをB欄に記載のアミンで置き換えたこと、および1-フェニル-5-ピラゾロン-3-カルボン酸の代わりに使用したピラゾロンが前記にて定義した式(2a)の化合物(R1とR2は、表1に定義されているとおりである)であること以外は、実施例1に記載の方法を繰り返した。“N/A”という表示は、実施例1からの対応した物質を使用したことを意味している。得られた染料の構造も表1に示す。
【００５８】
【表１】
2005529990.tif 000007
【００５９】
【表２】
2005529990.tif 000008
【００６０】
(実施例11〜22)
下記の表2と表3に示すように、5-アミノイソフタル酸をA欄に記載のアミンで置き換えたこと、1-ナフチルアミンをB欄に記載のアミンで置き換えたこと、および1-フェニル-5-ピラゾロン-3-カルボン酸の代わりに、前記にて定義した式(2a)のピラゾロン(R1とR2は、表2と表3に定義されているとおりである)を使用したこと以外は、実施例1に記載の方法を繰り返した。“N/A”という表示は、実施例1からの対応した物質を使用したことを意味している。表3において、染料は前述のように製造したが、段階Bにおいて1-ヒドロキシ-6-アミノ-ナフタレン-3-スルホン酸の代わりに1-ヒドロキシ-8-アミノ-ナフタレン-3,6-ジスルホン酸を使用した。得られた染料の構造も示す。
【００６１】
【表３】
2005529990.tif 000009
【００６２】
【表４】
2005529990.tif 000010
【００６３】
【表５】
2005529990.tif 000011
【００６４】
【表６】
2005529990.tif 000012
【００６５】
(実施例23-インク)
実施例12、14、15、および19からの染料を含有するインクを、下記の処方にしたがって製造した。
2-ピロリドン  5部
チオジグリコール  5部
スルフィノール(Surfynol)(商標)465  １部
染料  3.5部
水  合計で100部にするのに必要とされる量
スルフィノール465は、米国のエアプロダクツ&ケミカルズ社から市販の界面活性剤である。表4と5にしたがってさらなるインクを製造することができ、このとき第1の欄に記載の染料は、同じ数字の前記実施例において製造した染料である。第2の欄に記載の数字は当該染料の部数を表わしており、部は全て重量部である。これらのインクは、サーマルインクジェット印刷またはピエゾインクジェット印刷によって紙に施すことができる。
【００６６】
表4と5においては下記の略語が使用されている。
PG=プロピレングリコール
DEG=ジエチレングリコール
NMP=N-メチルピロリドン
DMK=ジメチルケトン
IPA=イソプロパノール
MeOH=メタノール
2P=2-ピロリドン
MIBK=メチルイソブチルケトン
P12=プロパン-1,2-ジオール
BDL=ブタン-2,3-ジオール
CET=臭化セチルアンモニウム
PHO=Na2HPO4
TBT=tert-ブタノール
TDG=チオジグリコール
【００６７】
【表７】
2005529990.tif 000013
【００６８】
【表８】
2005529990.tif 000014
【００６９】
(実施例24-インクジェット印刷)
実施例23に記載のインクを、ヒューレットパッカード・デスクジェット560C(商標)を使用して種々の紙にインクジェット印刷した。各印刷物のCIE色座標〔a、b、L、色度(C)、および色相(H)〕を、0°/45°の測定ジオメトリー(measuring geometry)を有するグレターク・スペクトロリーノ・スペクトロデンシトメータ(Gretag Spectrolino Spectrodensitometer)(商標)を使用して、400〜700nmのスペクトル域で20nmのスペクトル間隔にて、そして2°(CIE1931)のオブザーバー・アングル(observer angle)とステイタスA       のデンシティ・オペレーション(a density operation)を有する光源D50を使用して測定した。10mm×10mmより大きいサイズの印刷物に対し、ソリッド・カラー・ブロック(a solid colour block)を横切って対角線状に測定を2回以上行った。得られた印刷物の特性を表6に示す。インクを製造するのに使用した染料の実施例番号を表6の左欄に示す。
【００７０】
表6、7、および8において使用した支持体は以下のとおりであった。
【００７１】
【表９】
2005529990.tif 000015
【００７２】
【表１０】
2005529990.tif 000016
【００７３】
耐光堅牢度：
耐光堅牢度を評価するために、アトラスCi5000ウェザロメーター(Atlas Ci5000 Weatherometer)(商標)中にて印刷物に光を照射した。得られた結果を表7に示す。インクを製造するのに使用した染料の実施例番号を表7の左欄に示す。色あせの程度はΔEとして表示される(数値が低いほど耐光堅牢度が高い)。ΔEは、印刷物のCIE色座標(L、a、b)の全体的な変化であると定義され、式ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5で表わされる。
【００７４】
【表１１】
2005529990.tif 000017
【００７５】
オゾン堅牢度：
実施例23において製造したインクを、HP560(商標)インクジェットプリンタを使用して表8に記載の支持体上に印刷した。印刷された支持体を、ハンプデン・テスト・エクウィップメント(Hampden Test Equipment)からのオゾン試験キャビネットを使用して、オゾン堅牢度に関して評価した。1パーツ・パー・ミリオンのオゾンの存在下にて、温度40℃および相対湿度50%でオゾンに24時間曝露した。オゾン堅牢度は、グレターク・スペクトロリーノ・スペクトロデンシトメータを使用して、オゾンに対する曝露前と曝露後において光学濃度を測定することによって判断した。したがって、OD損失%が少ないほどオゾン堅牢度が高い。得られた結果を表8に示す。インクを製造するのに使用した染料の実施例番号を表8の左欄に示す。これらの結果は、本発明の組成物をベースとしたインクが良好なオゾン堅牢度を示すことを明確に示している。
【００７６】
【表１２】
2005529990.tif 000018
【国際調査報告】
2005529990.tif 000020
2005529990.tif 000021
2005529990.tif 000022