(57)【要約】  本発明は、付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーの製造用の、パラジウム触媒をベースとした組成物の効果的な量の使用に関する。  また、本発明は付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーを目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーの製造に用いるパラジウム触媒をベースとした組成物の効果的な量の使用。
【請求項２】
前記パラジウム触媒がＰｄ0及び／又はＰｄIIの錯体よりなる群から選択される請求項１の使用。
【請求項３】
前記触媒が含窒素複素環の付加により変性されている請求項１又は２の使用。
【請求項４】
前記複素環が少なくとも二つの窒素原子を含む五員環又は六員環で構成される請求項３の使用。
【請求項５】
前記窒素誘導体にはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール及びこれらの誘導体が含まれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記窒素誘導体が３，５−ジメチルピラゾールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
パラジウム触媒に対する前記窒素誘導体のモル比が１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
−ケイ素に結合した不飽和基を少なくとも二つ含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を少なくとも一つと、
−ケイ素に結合した水素原子を少なくとも二つ含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）を少なくとも一つと、
−触媒として効果的な量のパラジウム触媒（Ｃ）と、
−効果的な量の含窒素複素環誘導体（Ｄ）と、
を含む付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項９】
前記パラジウム触媒がＰｄ0及び／又はＰｄIIの錯体である請求項８に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項１０】
（Ｃ）及び（Ｄ）が請求項１〜７のいずれかで定義した組成物の形で含まれる請求項８又は９に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項１１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、
・式（１）：
ＴaＺbＳｉＯ[4-(a+b)]/2            （１）
（式中：
−基Ｔは、同一又は異なるもので、不飽和基及び好ましくはビニル型の基であり、
−基Ｚは、同一又は異なるもので、触媒の活性に悪影響を与えない一価の炭化水素基であり；好ましくはＺは（ｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、（ｉｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）３〜８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、（ｉｉｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）キシリル、トリル及びフェニルのような６〜３２個の炭素原子をもつアリール基、（ｉｖ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）１〜８個の炭素原子をもつアルキル基及び６〜３０個の炭素原子をもつアリール基を有するアルキルアリール基から選択され、
−ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である。）で表されるシロキシ単位を含み、
・但し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は基Ｔを少なくとも二つ含み、
・所望により、他の単位が一般式（２）：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2            （２）
（式中、Ｚは上で定義したとおりであり、ｃは０〜３の値をとる。）
で表される単位である、
ポリオルガノシロキサンである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項１２】
ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）が、
・式（３）：
ＨdＷeＳｉＯ[4-(d+e)]/2            （３）
（式中、
−Ｗは、同一又は異なるもので、触媒の活性に悪影響を与えない一価の炭化水素基でＺと同一の定義を有し、
−ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲である。）
で表されるシロキシ単位を含み、
・但し、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）は水素原子を少なくとも二つ含み、
・所望により、他のすべての単位が一般式（４）：
ＷgＳｉＯ(4-g)/2              （４）
（式中、Ｗは上で定義したとおりであり、ｇは０〜３の値をとる。）
で表される単位である、
ポリオルガノヒドロゲノシロキサンである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項１３】
前記パラジウム触媒がＰｄ0及び／又はＰｄIIの錯体であり、前記窒素誘導体が１，３−ジメチルピラゾールである請求項８〜１２のいずれか一項に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマー。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーを含む造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラジウム触媒をベースとした触媒組成物に関する。当該触媒は随意的に付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の作製に好都合な含窒素複素環誘導体のような添加剤によって変性することができる。
より具体的には、本発明は付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーに新規触媒組成物を利用することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は当該技術分野で周知である。典型的な付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、効果的な量の白金又はロジウム触媒のようなＰＧＭ触媒の存在下で、“ビニルポリシロキサン”と“水素化ケイ素シロキサン”のような多水素官能性水素化ケイ素材料との付加反応を必要とする。“ビニルポリシロキサン”は炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合したアルケニル基（例えばビニル基）をもつポリオルガノシロキサンであってよい。通常、ＰＧＭ触媒は、ビニルポリシロキサンとの混合物とした後に多水素官能性水素化ケイ素材料と接触させる。種々の原料を混合すると、室温で数秒のうちに架橋や硬化が起こることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当該技術分野では一液型を用いて効果的な結果を得るために種々の手順が開発されてきた。二液型は幅広い温度範囲で無期限の保存寿命を有するという利点があるが、一液型において所望の利点を得るには、（一般には白金ベースの）触媒を室温で不活性にするか“遮蔽”しなければならない。
触媒はエンドユーザーが適切な温度まで上げることで再活性化する。従って、白金触媒は一般には別々に添加した阻害剤と組み合わせて用いられてきた。更に、室温での硬化を阻害するために系が要求する白金に対する阻害剤のモル比が高い（例えば３５：１）ことが多い。室温硬化を阻害するのに必要な阻害剤のレベルが高いと、適度な時間内に硬化させるために、系が過度な高温を必要とすることが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は新規触媒を系に適用することにより課題を解決する。シリコーンエラストマー組成物を得るために、パラジウムをベースとした触媒が少なくとも一つの不飽和基をもつポリオルガノシロキサン及び多水素官能性水素化ケイ素材料と共に効果的に使用できることが予期せずして発見された。種々の原料を混合しても、室温では架橋や硬化が起きない。
【０００５】
本発明は主として、効果的な量のパラジウム触媒を組み合わせることを基礎とした組成物を効果的な量使用して付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーを得ることに関する。付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーの製造のために、随意に含窒素複素環誘導体を添加して触媒を変性してもよい。
【０００６】
ここで説明するように、付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は当該技術分野で周知である。典型的な付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、効果的な量の白金又はロジウム触媒のようなＰＧＭ触媒の存在下で、少なくとも一つの不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）の付加反応を必要とする。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合したアルケニル基（例えばビニル基）をもつポリオルガノシロキサンとすることが可能である。本発明に係るヒドロシリル化反応は以下のように表すことができる。
【化１】
2005513185.tif 000002
【０００７】
本発明の組成物では、触媒阻害剤の存在が随意的である点で白金をベースとした通常の触媒組成物に比べてとりわけ有利である。
【０００８】
本発明によれば種々のパラジウム触媒を使用することができ、当該パラジウム触媒は好ましくはＰｄ0及びＰｄIIの錯体を含む。例えば以下の錯体：Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ2（ジ−ベンジリデン−アセトン）3、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、トランスジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）2、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、及びジ（アセタート）ビス（３，５−ジメチルピラゾール）パラジウム（ＩＩ）等が使用できる。
【０００９】
本発明の随意的な添加化合物に関して、これらは５〜１０個の原子で構成される環及び少なくとも２個の窒素原子をもつ複素環誘導体であり、パラジウム触媒の配位子として特に有用である。
【００１０】
上記化合物の代表的なものはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール及びこれらの誘導体又は類似体である。特に、これらは例えば一つ又はいくつかのアルキル、アリール、アルキルアリール基のような有機置換基及び／又はハロゲン原子によって置換することができる。
【００１１】
上記化合物の好ましい代表例には、３，５−ジメチルピラゾールのような３位及び／又は５位に置換基をもつピラゾールがある。
【００１２】
パラジウム触媒に対する随意的な窒素誘導体のモル比は１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、
−ケイ素に結合した不飽和基を少なくとも二つ含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を少なくとも一つと、
−ケイ素に結合した水素原子を少なくとも二つ含有するポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）を少なくとも一つと、
−触媒として有効な量のパラジウム触媒（Ｃ）と、
−随意的な含窒素複素環誘導体（Ｄ）と、
を含む付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーを提供することである。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の不飽和基は例えばＣ2〜Ｃ8のアルケニル基（例としてビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等）である。この不飽和基は鎖内及び／又は末端でケイ素原子に結合することができる。
【００１５】
有機置換基は、不飽和基及び水素原子とは異なり、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及び／又はアルキルアリール基であり、これらを置換することもできる。
【００１６】
水素及び不飽和基はＭ＝［Ｒ3ＳｉＯ−］、Ｄ＝［−（Ｒ）2ＳｉＯ−］及び／又はＴ＝［−（Ｒ）ＳｉＯ−］のシロキシ部分に存在する（ここでＲの一部は後述のＺの定義と同じである。）。
【００１７】
一般に、反応に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の分子量は１０2〜１０10（ｇ／ｍｏｌ）の間である。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）については０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜２重量％）の不飽和基を含み、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）については０．００１〜５重量％（好ましくは０．００５〜２重量％）の水素を含むことができる。
【００１９】
（Ａ）内のビニル基と（Ｂ）内の水素原子は典型的には異なるケイ素原子へ結合している。
【００２０】
好ましい一実施態様によれば、パラジウム触媒系（Ｃ）の重量は、金属パラジウムの重量として計算して、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して典型的に１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００２１】
主題の重付加シリコーン組成物のための種々の基礎原料すなわち（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をベースとした混合物と、随意的な充填剤及び加工助剤とが当業者に周知である。これらのほとんどは市販されている。
【００２２】
好ましい一実施態様によれば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、
式（１）：
ＴaＺbＳｉＯ[4-(a+b)]/2            （１）
（式中：
−基Ｔは、同一又は異なるもので、不飽和基及び好ましくはビニル型の基であり、
−基Ｚは、同一又は異なるもので、触媒の活性に悪影響を与えない一価の炭化水素基であり；好ましくはＺは（ｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、（ｉｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）３〜８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、（ｉｉｉ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）キシリル、トリル及びフェニルのような６〜３２個の炭素原子をもつアリール基、（ｉｖ）（随意的に少なくとも１個のハロゲン原子により置換された）１〜８個の炭素原子をもつアルキル基及び６〜３０個の炭素原子をもつアリール基を有するアルキルアリール基から選択され、
−ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である。）で表されるシロキシ単位を含み、
・但し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は基Ｔを少なくとも二つ含み、
・所望により、他の単位が一般式（２）：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2            （２）
（式中、Ｚは上で定義したとおりであり、ｃは０〜３の値をとる。）
で表される単位である、
ポリオルガノシロキサンである。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は線状、分枝状、環状又は格子状の構造をもつことができる。
【００２４】
式（１）のシロキシ単位の具体例には、ビニルジメチルシロキシ単位、ビニルフェニルメチルシロキシ単位、ビニルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単位がある。
【００２５】
式（２）のシロキシ単位の具体例には、ＳｉＯ4/2、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ及びフェニルシロキシ単位がある。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は式（１）の単位のみで構成されることができ、又は式（２）の単位を付加的に含むことができる。
【００２７】
ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）に関しては、
・式（３）：
ＨdＷeＳｉＯ[4-(d+e)]/2            （３）
（式中、
−Ｗは、同一又は異なるもので、触媒の活性に悪影響を与えない一価の炭化水素基でＺと同一の定義を有し、
−ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲である。）
で表されるシロキシ単位を含み、
・但し、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）は水素原子を少なくとも二つ含み、
・所望により、他の全ての単位が一般式（４）：
ＷgＳｉＯ(4-g)/2              （４）
（式中、Ｗは上で定義したとおりであり、ｇは０〜３の値をとる。）
で表される単位である、
ポリオルガノヒドロゲノシロキサンであるのが好ましい。
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｇはすべて限界値が範囲に含まれる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は式（３）の単位のみで構成されることができ、又は式（４）の単位を付加的に含むことができる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は線状、分枝状、環状又は格子状の構造をもつことができる。重合度は２以上であり、一般に５０００未満である。
【００３０】
式（３）の単位の例にはＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3  ＳｉＯ2/2、Ｈ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2がある。
【００３１】
式（４）の単位の例は式（２）の単位の場合に列挙したものと同一である。
【００３２】
本発明による付加加熱硬化型ポリオルガノシロキサンエラストマーのためのもっとも好ましいポリオルガノシロキサン（Ａ）は、
・一般式（５）：
（Ｚ’）xＳｉＯ(4-x)/2          （５）
のシロキシ部分、
・及び／又は式（６）：
（Ｔ’）y（Ｚ’）zＳｉＯ(4-y-z)/2          （６）
のシロキシ部分を含み、
（−式中、基Ｚ’は、同一又は異なるもので、
＊１〜５個の炭素原子、１〜６個の塩素及び／又はフッ素原子をもつアルキル及びハロゲンアルキル基、
＊３〜８個の炭素原子、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子をもつシクロアルキル及びハロゲンシクロアルキル基、
＊６〜８個の炭素原子、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子をもつアリール、アルキルアリール及びハロゲンアリール基、
よりなる群から好ましくは選択される炭化水素基を表し、
−基Ｔ’は同一又は異なるもので、Ｃ2〜Ｃ6の不飽和基であり、
−ｘは０，１，２又は３であり、
−ｙは１，２又は３であり、
−ｚは０，１，２又は３であり、
−そしてｙ＋ｚは１〜３の範囲である。）
・但し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は基Ｔ’を少なくとも二つ含む。
【００３３】
本発明による付加加熱硬化型オルガノポリシロキサンエラストマーのためのもっとも好ましいポリオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）は、
・一般式（５’）：
（Ｚ’）xＳｉＯ4-x/2          （５’）
のシロキシ部分、
・及び／又は式（６’）：
（Ｈ）y（Ｚ’）zＳｉＯ4-y-z/2          （６’）
のシロキシ部分を含み、
（−式中、基Ｚ’は、同一又は異なるもので、
＊１〜５個の炭素原子、１〜６個の塩素及び／又はフッ素原子をもつアルキル及びハロゲンアルキル基、
＊３〜８個の炭素原子、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子をもつシクロアルキル及びハロゲンシクロアルキル基、
＊６〜８個の炭素原子、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子をもつアリール、アルキルアリール及びハロゲンアリール基、
よりなる群から好ましくは選択される炭化水素基を表し、
−ｘは０，１，２又は３であり、
−ｙは１，２又は３であり、
−ｚは０，１，２又は３であり、
−そしてｙ＋ｚは１〜３の範囲である。）
但し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は水素原子を少なくとも二つ含む。
【００３４】
より好ましくは、Ｚ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、α−クロロエチル、フルオロメチル、トリフルオロシクロプロピル、フェニル、（モノ）（ジ）（トリ）（テトラ）クロロフェニル、トリル、α，α，α−トリフルオロトリル、キシリルよりなる群から選択される。更に好ましくはメチル又はフェニルである。上記基は随意にハロゲン化される。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の具体例にはジメチルビニルシロキシ末端基をもつジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端基をもつメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端基をもつメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。
【００３６】
ポリオルガノヒドロゲンシロキサン（Ｂ）の具体例にはヒドロジメチルシリル末端基をもつジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端基をもつジメチルヒドロメチルポリシロキサン共重合体、ヒドロジメチルシロキシ末端基をもつジメチルヒドロメチルポリシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端基をもつヒドロメチルポリシロキサン、環状ヒドロメチルポリシロキサン及びメチルヒドロゲノメチルオクチルシロキサン共重合体がある。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、とりわけ２５℃での粘度に関して以下のポリオルガノシロキサンを含む。
Ａ１−粘度が１０4ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１０6〜１０7ｍＰａ．ｓの、加熱付加により加硫可能なポリオルガノシロキサン（ＥＶＣ）；及び
Ａ２−粘度が好ましくは１０1〜１０4ｍＰａ．ｓの、液状エラストマーシリコーン（ＬＳＲ）を加熱付加することにより加硫可能なポリオルガノシロキサン。
【００３８】
本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明に係るポリオルガノシロキサン組成物は加熱付加により加硫可能であり（ＥＶＣ）、ポリオルガノシロキサンＡ１及び２５℃で粘度が１０2〜１０7ｍＰａ．ｓのポリオルガノヒドロゲノシロキサンＢを含む。
【００３９】
粘度はＡＦＮＯＲ（仏規格協会）  ＮＦＴ  ７６  １０６（１９８２年５月）に従ってブルックフィールド粘度計で測定する。本明細書中で言及した粘度はすべて“ニュートン粘度”という２５℃での粘度に対応する。
【００４０】
本発明による付加型シリコーン組成物は付加的に強化、半強化又は増量用充填剤（Ｅ）を含むことができ、これらは珪質の充填剤が好ましい。
【００４１】
強化用充填剤は発熱性シリカ及び沈降シリカから選択される。これらはＢＥＴ法により測定して、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で好ましくは７０ｍ2／ｇを超え、一次粒子の平均粒度が０．１μｍ未満であり、見掛密度が２００ｇ／Ｌ未満である。
【００４２】
上記シリカはそのままで、又は好ましくは本目的のために通常使用される有機ケイ素化合物で処理した後に組み込むことができる。このような化合物にはヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン及びジメチルビニルクロロシランのようなクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシランが含まれる。この処理の間に、シリカは当初重量が最大２０％、好ましくは約１８％の割合で増加してもよい。
【００４３】
半強化又は増量用充填剤は０．１μｍを超える粒径を有し、好ましくは石英粉末、か焼粘土及び珪藻土から選択される。
【００４４】
充填剤（Ｅ）はポリオルガノシロキサンの総量（（Ａ）＋（Ｂ））１００部当たり５〜１００部、好ましくは５〜５０部を一般的に利用することができる。
【００４５】
本発明による組成物はそのまま混練することができ、そして単位モジュール（要素）の形で押出成形又は型成形することができ、例えば該組成物は、直径０．５〜９ｃｍの円筒形に成形することができる。硬化後、得られたシリコーン組成のシリンダーを所望の長さ（これらをボアホールに用いるときは、好ましくは最低１年間放出させるのに充分な量のヨウ素当量を該シリンダーが含むようにして）に切断することができる。当該期間終了時には、該シリンダーを交換する。
【００４６】
また本発明は架橋エラストマー状態の前記シリコーン組成物に関する。
【００４７】
また本発明はヒドロシリル化により硬化可能な又は硬化した架橋エラストマー状態の又はそうではない状態の本発明に係るシリコーン組成物を含む造形品を目的とする。
【００４８】
本発明及びその利点を更に説明するために以下の具体例を提供するが、これらは例示のみを意図し、限定を意図するものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００４９】
本発明に係るシリコーン組成物の作製
下記の各実施例においては、反応混合物は以下のように作製する。
以下の成分を小さな容器に加えて混合する。
８５μＬの水素化ケイ素油（Ｇｅｌｅｓｔ社  ＨＭＳ−３０１、分子量１９００−２０００、ＭｅＨＳｉＯ＝２５〜３０モル％）；
１５μＬのビニルケイ素油（ジビニルテトラメチルシロキサン；Ａｌｄｒｉｃｈ社  参照番号：３７、１９０−４）、及び
６．７μＬの酢酸パラジウム（Ｓｔｒｅｍ社  参照番号：４６−１７８０）のトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）。
８５μＬの水素化ケイ素油及び１５μＬのビニルケイ素油を含む参照容器も作製する。
【００５０】
実施例１
前記反応混合物は低粘度油であった。前記反応混合物に蓋をして室温で保管した。前記反応混合物を８週間室温で保管したが、低粘度油のままであった。
【００５１】
実施例２
前記反応混合物１０μＬをＤＳＣのパン上に設置した。ＤＳＣを５℃／分で２５℃〜２００℃まで操作した。前記反応混合物は１７５℃で発熱を開始し、１８０℃で発熱ピークを示した。
【００５２】
実施例３
前記反応混合物及び前記参照容器を絶縁ブロック中に設置し、試料及びブロックを慣例のオーブン内に設置した。オーブンを０．５℃／分で加熱した。赤外線カメラを用いてオーブンの上部にあるポートから試料を監視した（国際公開第９８／１５８１３号参照）。前記反応混合物の赤外線放出信号から前記参照容器の赤外線放出信号を控除することにより、前記反応混合物の発熱挙動が明らかになる。この方法で、パラジウム含有試料の発熱開始温度が１３５℃で、発熱ピークが１４０℃であることが分かった。
試料を室温まで冷却し、オーブンから取り出した。前記参照容器は低粘度油のままである一方で前記反応混合物は流動性のない硬化試料となっていた。
【００５３】
実施例４
水素化ケイ素油、ビニルケイ素油、及び酢酸パラジウムのトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をアルゴンでパージして水及び酸素を排除するドライボックス中へ導入した。前述のように各成分を加えて反応混合物を形成した。前記反応混合物は室温では未硬化の低粘度油のままであった。前記反応混合物を加熱ブロック上に設置して１８０℃まで加熱した。前記ドライボックス中で１時間高温に保持したが、前記反応混合物は未硬化の低粘度油のままであった。
【００５４】
実施例５
水素化ケイ素油、ビニルシリコン油、水、及び酢酸パラジウムのトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をアルゴンでパージして酸素を排除するグローブボックス中へ導入した。酢酸パラジウムのトルエン溶液にパラジウムに対して５モル当量の水を加えた。前述のように成分を加えて反応混合物を形成した。前記反応混合物は室温で未硬化の低粘度油のままであった。前記反応混合物を加熱ブロック上に設置して１８０℃まで加熱した。前記反応混合物は高温で５分以内に低粘度油から非流動性の硬化系に変化した。
【国際調査報告】
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