(57)【要約】(I):フルオロカーボンエラストマー(A)を任意選択の相溶化剤(B)、任意選択の触媒(C)、硬化可能なオルガノポリシロキサンを含むシリコーン基剤(D)、任意選択の架橋剤(E)、前記オルガノポリシロキサンを硬化するのに十分な量の硬化剤(F)と押出加工で混合すること、および、(II):オルガノポリシロキサンを動的に硬化すること、を含むエラストマー基剤組成物の調製方法であって、該エラストマー基剤組成物中のフルオロカーボンエラストマー(A)とシリコーン基剤(D)の重量比が95:5〜30:70である方法を開示する。本発明のエラストマー基剤組成物から得られる硬化ゴム組成物は良好な耐燃料特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I)フルオロカーボンエラストマー(A)を、任意選択の相溶化剤(B)、任意選択の触媒(C)、硬化可能なオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン基剤(D)、任意選択の架橋剤(E)、前記オルガノポリシロキサンを硬化するのに十分な量の硬化剤(F)と押出加工で混合すること、および、
(II)該オルガノポリシロキサンを動的に加硫すること、を含むエラストマー基剤組成物の調製方法であって、該エラストマー基剤組成物中のフルオロカーボンエラストマーとシリコーン基剤の重量比が95:5から30:70である方法。
【請求項２】
前記ステップ(I)およびステップ(II)が2分未満で行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記押出加工が二軸スクリュー押出機で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロカーボンエラストマー(A)が、水素、塩素、臭素またはヨウ素から選択される炭素に結合した反応性基を有する少なくとも1種のモノマー、および炭素に結合したフッ素を有する1種のモノマーから調製されるポリマー、コポリマー、またはターポリマーを含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロカーボンエラストマー(A)が、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとの、
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエテンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの、コポリマーまたはターポリマーを含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記相溶化剤(B)が、
(B')2個またはそれ以上のオレフィン基を含有する有機化合物、
(B")少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
(B"')そのケイ素原子に結合した、少なくとも1個の加水分解可能な基または少なくとも1個のヒドロキシル基をも含有するオレフィン官能性シラン、および
(B"")アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシ、およびチオール基から選択される少なくとも1個の有機官能基を有するオルガノポリシロキサンから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記相溶化剤(B)が、ヒドロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記相溶化剤(B)が、イソシアヌル酸トリアリルである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒(C)が、存在し、かつ、ラジカル開始剤である、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記ラジカル開始剤が、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシドおよびアルキルモノペルオキシジカルボナートから選択される有機過酸化物である、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン基剤(D)が、少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンゴムである、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーン基剤が、さらに充填剤(D")を含有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、存在し、かつ、ケイ素に結合した少なくとも2個の水素原子を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物である、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化剤が、ヒドロシリル化触媒である、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
前記ヒドロシリル化触媒が、白金触媒である、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
(A)が、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとの、または
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエテンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの、コポリマーまたはターポリマーを含有し、
(B)が、存在し、かつ、ヒドロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンであり、
(C)が、存在し、かつ、有機過酸化物であり、
(D)が、少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンゴムであり、
(E)が、存在し、かつ、少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンゴムであり、かつ、
(F)が、白金触媒である、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリコーン基剤(D)が、ケイ素に結合した少なくとも2個のヒドロキシ基を含むジオルガノポリシロキサンゴムを含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化剤(F)が、縮合硬化触媒である、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化剤(F)が、フリーラジカル開始剤である、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
(A)が、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとの、または
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエテンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの、コポリマーまたはターポリマーを含有し、
(B)が、存在し、かつ、ヒドロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンであり、
(C)が、存在し、かつ、有機過酸化物であり、
(D)が、少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンゴムであり、かつ、
(F)が、有機化酸化物である、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
請求項1から20に記載の方法のいずれか一項によって製造される生成物。
【請求項２２】
請求項21の生成物から調製される硬化フルオロカーボンエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロカーボンおよびシリコーンを含有するエラストマー基剤組成物の製造方法、該方法によって調製した生成物、および該生成物から得られる硬化フルオロカーボンゴムに関する。この硬化ゴム組成物は、その組成物中にシリコーンが組み込まれているにもかかわらず、良好な耐燃料油特性を有している。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボンエラストマー類、FKMは、その特有で本質的な特性により、工業用ポリマーの中の重要な一群である。これらのエラストマーは、極めて過酷な化学的または熱的条件下でその伸びおよび引張強度を保持することで特に知られている。フルオロカーボンエラストマーには、そのフルオロカーボンエラストマーを基剤として得られた物品が、高温度での応用分野、および/またはその物品が過酷な化学環境に曝露される応用分野で使用される、封止用Ｏリング、成型品、押出品としての用途がある。特に、フルオロカーボンエラストマーは、エンジンオイルの封止材、燃料ホース、各種Ｏ-リング、動力伝達経路の封止材、および燃焼機関の運転条件と接している際にもその特性を維持すべきであるその他の部品などの自動車部品を作製するのに一般的に使用されている。しかし、フルオロカーボンエラストマーは高価なので、使用が制約される応用分野も多く、また一方では、現行のフルオロカーボンエラストマーは、低温での可撓性またはモジュラス、および低温でのデュロメーター硬度など、ある種の物理的固有特性を欠いている。
【０００３】
それほど高価でない他の炭化水素またはシロキサンを基剤とするポリマーを添加、またはそれらと組み合わせることによって改質したフルオロカーボンエラストマーを提供しようとする試みはほとんど成功していない。フルオロカーボンとこれらポリマーとの非相溶性のため、安定で均一な混合物を得ることが困難である。さらに、ブレンド物は、相互に架橋可能でなければならない。フルオロカーボンおよびシリコーンエラストマー組成物を提供している若干の例としては、米国特許第4,942,202号、4,985,483号、5,010,137号,5,171,787号および5,350,804号が挙げられる。
【０００４】
米国特許第4,942,202号は、フルオロカーボンを含有する、ゴム組成物および硬化ゴム生成物を教示している。'202号の組成物は、剪断変形下で有機過酸化物を、シリコーンゴム(I)、単独で使用した場合には有機過酸化物と反応できない飽和エラストマー(II)、および有機過酸化物の存在下でシリコーンゴムと相互に架橋可能な他のエラストマー(III)と反応させることによって調製される。他のエラストマー(III)は、成分(II)と相互に架橋可能でもあるか、あるいは高度に混和可能である。
【０００５】
米国特許第4,985,483号には、硬化したシリコーン材料の粒子を分散させたフッ素ゴム組成物が開示されている。'483号の組成物には、フルオロカーボン100重量部に対し、ゴム、ゲル、または樹脂状の微細な硬化シリコーン材料が0.1〜30重量部含まれる。先ず、シリコーン材料を硬化し、その後にフルオロカーボンと混合する。'483号特許で使用するシリコーン材料は、好ましくは、100ミクロンメートル未満の粒径を有するシリコーンゴム粒子が得られる米国特許第4,742,142号に記載の水性分散技術を使用して調製される。
【０００６】
米国特許第5,010,137号は、フルオロカーボンを含有するゴム組成物、ならびにそれから得られるオイルシールおよびゴムホースを教示している。'137号の組成物は、ポリオルガノ水素シロキサンおよび第VIII族遷移金属化合物に、ビニル含有ポリオルガノシロキサン(I)および有機ゴム(II)を含むゴム形成ポリマーを配合すること、および、剪断変形を加えながら得られた配合物をヒドロシリル化に付すことによって得られる。
【０００７】
米国特許第5,171,787号は、フルオロカーボンを含有する、シリコーンを基剤とする複合ゴム組成物、およびその使用を教示している。'787号の組成物は、ポリオルガノシロキサンおよび有機ゴムを含有するゴム形成ポリマー(A)、1分子に少なくとも2個の加水分解可能な基を有するシリコーン化合物(B)、ならびに、加水分解および縮合反応を触媒する重金属化合物、アミン、または第四級アンモニウム塩(C)を配合すること、および得られた調合物を、調合物を剪断によって変形させないようにしながら加水分解および縮合反応を受けさせること、および、続いて、架橋剤を添加して前記の有機ゴムを架橋することによって調製される。
【０００８】
米国特許第5,350,804号は、100℃で少なくとも70のムーニー粘度を有し、複合ゴム組成物のマトリックス相を形成する有機ゴム状エラストマー組成物(a)、およびそのマトリックス相中の分散相としての硬化シリコーンゴム(b)を含有する複合ゴム組成物を教示している。
【特許文献１】米国特許第4,942,202号
【特許文献２】米国特許第4,985,483号
【特許文献３】米国特許第5,010,137号
【特許文献４】米国特許第5,171,787号
【特許文献５】米国特許第5,350,804号
【特許文献６】米国特許第4,742,142号
【特許文献７】米国特許第6,015,858号
【非特許文献１】Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」第4版、8巻、990〜1005頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク
【非特許文献２】J.C.Salamoneの「Polymeric Materials Encyclopedia」4巻、2495〜2498頁、CRC Press、ニューヨーク
【非特許文献３】「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」第2版、7巻、257〜269頁
【非特許文献４】K.-L.Ring、A.LederおよびK Sakotaの「Fluoroelastomers」
【非特許文献５】「Chemical Economics Handbook-SRI International 2000,Elastomers-Specialty 525.6000A」
【特許文献８】米国特許第5,554,689号
【特許文献９】米国特許第6,035,780号
【非特許文献６】Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」第4版、22巻、82〜142頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク
【特許文献１０】米国特許第3,419,593号
【特許文献１１】米国特許第5,175,325号
【特許文献１２】米国特許第3,024,210号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの特許は、この分野における進歩を提供してはいるが、特に、フルオロカーボン本来の物理的特性を維持しながら、低コスト高性能のエラストマー系を提供できるように、フルオロカーボンエラストマーを改質することが今なお求められている。特に、燃料、オイル、排気ガス、または化学物質に対する耐性と同時に高温および低温特性が要求される各種の応用分野で使用するためのコストの低いフルオロカーボンエラストマー組成物を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、動的加硫法を利用して、シリコーンをフルオロカーボンと混合することに基づいたフルオロカーボンエラストマー組成物を提供する。これらのフルオロカーボン基剤エラストマー組成物は、本発明の新規な混合方法によって得られる。これらの新規混合方法は、フルオロカーボンエラストマー中に相当な量のシリコーンゴムを基剤とした組成物が組み込まれた組成物を提供する。それにもかかわらず、本発明のエラストマー基剤組成物から調製される架橋フルオロカーボンゴム組成物は、燃料不浸透性など、フルオロカーボンの多くの望ましい物理的固有特性を維持する。
【００１１】
動的加硫技術は、米国特許第6,015,858号で教示されているように、フルオロカーボン樹脂を基にした熱可塑性エラストマー組成物を調製するのに使用されている。しかし、'858号特許の組成物は、室温またはそれ以上のガラス転移温度を有するフルオロカーボン樹脂を使用することに基づいており、フルオロカーボンを基剤とする組成物単独に類似した燃料浸透特性を有する硬化組成物を提供するフルオロカーボン/シリコーンエラストマー組成物の調製方法は教示していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、押出加工を使用する、フルオロカーボンエラストマーおよびシリコーンの双方を含有するエラストマー基剤組成物の調製方法に関する。したがって、本発明は、
(I)
(A)フルオロカーボンエラストマーを
(B)任意選択の相溶化剤、
(C)任意選択の触媒、
(D)架橋可能なオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン基剤、
(E)任意選択の架橋剤、
(F)前記オルガノポリシロキサンを硬化するのに十分な量の硬化剤、と押出加工で混合すること、ならびに
(II)該オルガノポリシロキサンを動的に硬化すること、を含むエラストマー基剤組成物の調製方法であって、該エラストマー基剤組成物中のフルオロカーボンエラストマーとシリコーン基剤の重量比が95:5〜30:70の範囲である方法を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、本方法によって得られるエラストマー基剤組成物およびそれから調製される硬化フルオロカーボンエラストマー組成物に関する。
【００１４】
成分(A)は、室温未満の、あるいは23℃未満の、あるいは15℃未満の、あるいは0℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する任意のフルオロカーボンエラストマーである。「ガラス転移温度」とは、ポリマーがガラス状のガラス状態から可塑状態に変化する温度を意味する。ガラス転移温度は、動的粘弾性試験(DMA)および示差走査熱量法(DSC)など、通常の方法によって測定できる。フルオロカーボンエラストマーは、当技術分野で広く知られており、多くのものが商業的に入手可能である。フルオロカーボンエラストマーは、通常、FKMと表示され、したがって、フルオロカーボンエラストマー、成分(A)は、本明細書ではFKMと略記する。限定はしないが本発明の成分(A)として有用なFKMエラストマーおよびFKMポリマーの代表的な例は、そのすべてを参照により本明細書に組み込む、Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」第4版、8巻、990〜1005頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク、J.C.Salamoneの「Polymeric Materials Encyclopedia」4巻、2495〜2498頁、CRC Press、ニューヨーク、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」第2版、7巻、257〜269頁、K.-L.Ring、A.LederおよびK Sakotaの「Fluoroelastomers」、「Chemical Economics Handbook-SRI International 2000,Elastomers-Specialty 525.6000A」など、この種の材料に関する要約的論文中に見出される。
【００１５】
したがって、フルオロカーボンエラストマーは、次のフッ素含有モノマー、すなわち、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニリデン)の組合せから構成できる。これらのモノマーは、アクリル酸エステルなどのビニル化合物、ポリエチレンなどのオレフィン化合物、およびジエン化合物を含む共重合可能なモノマーと共重合することもできる。この方法で作られるフッ素ゴムの例としては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレンターポリマー、テトラフルオロエチレン-プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレンターポリマーが挙げられる。
【００１６】
また、フルオロカーボンエラストマーには、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエタンとのターポリマー、またはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエタンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのターポリマーが含まれる。
【００１７】
それに限定はしないが、成分(A)として有用で商業的に入手できる代表的な材料としては、Dupont-Dow Elastomers(Wilmington、デラウェア州)がVITON(登録商標)、Dyneon LLC(Oakdale、ミネソタ州)がDyneon(商標)、Solvay Solexis,Inc.(Bollate、イタリア)がTecnoflon(登録商標)、旭ガラス(市原、千葉県)がAflas(商標)、ダイキン工業(摂津、大阪府)がDai-el(商標)の商標で販売しているフルオロカーボンエラストマーが挙げられる。
【００１８】
相溶化剤(B)は、シリコーン基剤(D)とFKMエラストマー(A)との混合を強化することが期待される、任意の炭化水素、オルガノシロキサン、フルオロカーボン、またはこれらの組合せから選択できる。一般に、相溶化剤は2つの種類の一方でよい。本明細書で物理的相溶化剤と称する最初の実施形態では、相溶化剤を、FKM(A)と反応しその上さらにFKMとシリコーン基剤との混合を強化することが期待される、任意の炭化水素、オルガノシロキサン、フルオロカーボン、またはこれらの組合せから選択する。本明細書で化学的相溶化剤と称する2番目の実施形態では、相溶化剤を、FKMと化学的に反応するであろう任意の炭化水素、オルガノシロキサン、フルオロカーボン、またはこれらの組合せから選択する。しかし、どちらの実施形態においても、相溶化剤が、後に記載する、オルガノポリシロキサン成分の動的加硫を妨げてはならない。
【００１９】
物理的相溶化剤の実施形態においては、当技術分野でシリコーン基剤とFKMエラストマーとの混合を強化することが知られている任意の相溶化剤から相溶化剤(B)を選択できる。一般に、このような相溶化剤は、オルガノポリシロキサンとフルオロカーボンポリマーとの反応生成物である。それに限定はしないが、このような相溶化剤の代表的な例は、米国特許第5,554,689号および6,035,780号に記載されており、その双方を参照により本明細書に組み込む。別法としては、相溶化剤を、混合過程で触媒(C)、または硬化剤(F)と反応できるフルオロカーボンから選択できる。
【００２０】
化学的相溶化剤の実施形態においては、一般に、相溶化剤(B)は、2個またはそれ以上のオレフィン基を含む有機(すなわち、非-シリコーン)化合物(B')、少なくとも2個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン(B")、少なくとも1個の加水分解可能な基またはそのケイ素原子に結合した少なくとも1個のヒドロキシル基をさらに含むオレフィン官能性シラン(B"')、アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシおよびチオール基から選択される少なくとも1個の有機官能基を有するオルガノポリシロキサン(B"")、および(B')、(B")、(B"')および(B"")の任意の組合せから選択できる。
【００２１】
有機相溶化剤(B')の例としては、特に、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、トリメシン酸トリアリル、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、2,2'-ジアリルビスフェノールA、N,N'-ジアリル酒石酸ジアミド、ジアリル尿素、コハク酸ジアリルおよびジビニルスルホンなどの化合物を挙げることができる。
【００２２】
相溶化剤(B")は、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、直鎖、分岐鎖または環状オルガノポリシロキサンから選択できる。このようなオルガノポリシロキサンの例としては、ジビニルテトラメチルジシロキサン、シクロトリメチルトリビニルトリシロキサン、シクロ-テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン、ヒドロキシで末端をブロックしたポリメチルビニルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン-co-ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シランおよびトリス(ジメチルビニルシロキシ)フェニルシランが挙げられる。あるいは、相溶化剤(B")は、約25〜100mPa-sの粘度を有し、ビニル基を20〜35%、およびケイ素に結合したヒドロキシ基を2〜4%含む、ヒドロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン[HO(MeViSiO)xH]オリゴマーである。
【００２３】
相溶化剤(B"')は、一般にはビニル性不飽和を含む少なくとも1個のアルキレン基、および加水分解可能な基またはヒドロキシル基から選択されるケイ素に結合した少なくとも1個の部分を含むシランである。加水分解可能な基として適当なものには、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシまたはアミド基が含まれる。このようなシランの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、メチルビニルジシラノール、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2-エトキシエトキシ)シラン、メチルビニル(N-メチルアセトアミド)シラン、メチルビニルジシラノールがある。
【００２４】
相溶化剤(B"")は、アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシ、およびチオール基から選択される少なくとも1個の有機官能基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
以下に記載するシリコーン基剤成分(D)中の硬化可能なオルガノポリシロキサンの一部は相溶化剤として機能することもできる。例えば、触媒(C)を使用してまずシリコーン基剤(D)中の硬化可能なオルガノポリシロキサンの一部とFKMエラストマーとを反応させ、改質FKMエラストマーを作ることができる。次いで、改質FKMエラストマーを、さらに、硬化可能なオルガノポリシロキサンを含む残りのシリコーン基剤(D)と混合し、オルガノポリシロキサンを以下に記載するように動的に加硫する。
【００２６】
FKMエラストマー100重量部に対して使用される相溶化剤の量は、通常の実験によって決定できる、一般には、各100重量部のFKMエラストマーに対し、0.05〜10重量部、または0.05〜15重量部、あるいは0.1〜5重量部の相溶化剤を使用する。
【００２７】
任意選択の成分(C)は触媒である。一般に、触媒は、高められた温度でフリーラジカルを発生させることが当技術分野で知られている、任意の有機化合物から選択されるラジカル開始剤である。開始剤は、特に限定はされないが、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルなどの任意の既知アゾまたはジアゾ化合物でよいが、好ましくは、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシドおよびアルキルモノペルオキシジカルボナートなどの有機過酸化物から選択される。しかし、重要な要件は、反応ステップ(I)における時間および温度の制約の中で、相溶化剤(B)とFKMエラストマー(A)との反応を促進できるように、開始剤の半減期が十分に短いことである。一方、改質温度は、選択したFKMエラストマーおよび相溶化剤の種類によって左右され、一般には、成分(A)〜(C)を均一に混合することと実際上両立するような低い温度である。本発明の方法によって使用できる適切な過酸化物の具体例としては、特に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ペルオキシ0-トルイル酸t-ブチル、環状ペルオキシケタール、t-ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシピバル酸t-ブチル、ラウロイルペルオキシドおよびペルオキシ2-エチルヘキサン酸t-アミル、ジ-t-ブチルペルオキシド、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ヒドロペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3、ペルオキシ3,5,5-トリメチルへキサン酸t-ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ安息香酸t-ブチルおよびジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドが挙げられる。FKMエラストマー100部に対して、2重量部未満の過酸化物を使用するのが一般的である。あるいは、0.05〜1部、および0.2〜0.7部を採用することもできる。
【００２８】
成分(D)は、硬化可能なオルガノポリシロキサン(D')および場合によっては充填剤(D")を含むシリコーン基剤である。本明細書で、硬化可能なオルガノポリシロキサンとは、その分子中に少なくとも2つの硬化可能な基が存在する任意のオルガノポリシロキサンと定義される。オルガノポリシロキサンは、当技術分野で広く知られており、任意の数のMユニット(R3SiO0.5)、Dユニット(R2SiO)、Tユニット(RSiO1.5)、またはQユニット(SiO2)(ただし、Rは独立に任意の一価炭化水素基である)を含むとして示されることが多い。また、オルガノポリシロキサンは、次の一般式、[RmSi(O)4-m/2]n(ただし、Rは独立に任意の一価炭化水素基であり、m=1〜3であり、nは少なくとも2である)を有するとして記載されることも多い。
【００２９】
シリコーン基剤(D)中のオルガノポリシロキサンは、その分子内に少なくとも2個の硬化可能な基をもたなければならない。本明細書では、硬化可能な基を、それ自体または別な炭化水素基と、あるいは架橋剤と反応してオルガノポリシロキサンを架橋する能力のある任意の炭化水素基と定義する。この架橋によって硬化されたオルガノポリシロキサンが生じることになる。シリコーン基剤中で使用できる硬化可能なオルガノポリシロキサンの代表的な種類は、架橋するとシリコーンゴムを生成することが当技術分野で知られているオルガノポリシロキサンである。それに限定はしないが、このようなオルガノポリシロキサンの代表例は、参照により本明細書に組み込む、Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」第4版、22巻、82〜142頁、John Wiley and Sons、ニューヨークに開示されている。一般に、オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンに結合した様々な硬化基、硬化剤、および任意選択の架橋剤を使用するいくつかの架橋機構によって硬化できる。多くの架橋機構があるが、硬化可能なオルガノポリシロキサンからシリコーンゴムを調製するのに当技術分野で使用されるより一般的な3種の架橋機構は、フリーラジカルで開始される架橋、ヒドロシリル化すなわち付加架橋、および縮合架橋である。したがって、硬化可能なオルガノポリシロキサンは、それに限定はされないが、これら前記架橋機構のいずれか1つを受容する能力のある任意のオルガノポリシロキサンから選択できる。成分(D)、(E)、および(F)の選択は、硬化または架橋機構の選択と矛盾しないようにする。例えば、ヒドロシリル化すなわち付加硬化を選択した場合には、成分(D')として、少なくとも2つのビニル基(硬化可能な基)が付いたオルガノポリシロキサンを含むシリコーン基剤を使用し、成分(E)としてオルガノヒドリドケイ素化合物を使用し、成分(F)として白金触媒を使用する。縮合硬化の場合には、成分(D)として、ケイ素に結合した少なくとも2つのヒドロキシ基(すなわち、シラノール、硬化可能な基と考えられる)を有するオルガノポリシロキサンを含むシリコーン基剤を選択し、成分(F)として錫触媒などの当技術分野で周知の縮合硬化触媒を選択する。フリーラジカルで開始される架橋の場合には、成分(D)として任意のオルガノポリシロキサンを選択することが可能であり、動的加硫ステップ(II)の時間および温度制約の範囲内で配合物が硬化されるなら、成分(F)としてフリーラジカル開始剤が選択される。このようなフリーラジカルで開始される架橋における成分(F)の選択によっては、メチルなどの任意のアルキル基を硬化可能な基と考えることができる。なぜなら、アルキル基はラジカルで開始されるこのような条件下で架橋するからである。
【００３０】
使用する成分(D)、(E)および(F)を合わせた物として本明細書で定義する、シリコーン相の量は、使用するFKMエラストマー(A)の量に応じて変更できる。しかし、成分(A)から(F)までの総重量を基準にして30〜95wt%、あるいは50〜90wt%、あるいは60〜80wt%のFKMエラストマー(A)量を使用するのが一般的である。
【００３１】
フルオロカーボンエラストマー(A)のシリコーン基剤(D)に対する重量比で記録するのも便利であり、その重量比は一般に95:5〜30:70、あるいは90:10〜40:60、あるいは80:20〜40:60の範囲である。
【００３２】
本発明の付加硬化の実施形態では、ヒドロシリル化硬化技術による硬化工程の間にシリコーンゴムが生成するように(D)、(E)、および(F)を選択できる。この実施形態を、本明細書ではヒドロシリル化硬化方式と呼ぶ。したがって、ヒドロシリル化硬化方式において、(D')は、その分子中に2〜20個の炭素原子を有する少なくとも2つのアルケニル基、および、場合によっては強化充填剤(D")を含む、ジオルガノポリシロキサンゴムから選択される。このゴムのアルケニル基を具体的に例示すれば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびデセニル、好ましくはビニルまたはヘキセニルである。アルケニル官能基の位置は、それほど問題ではなく、分子鎖末端、分子鎖の非末端位、またはその双方で結合していてよい。一般に、アルケニル基は、ビニルまたはヘキセニルであり、かつ、この基はジオルガノポリシロキサン中に0.0001〜3モルパーセント、あるいは0.0005〜1モルパーセントの濃度で存在する。ジオルガノポリシロキサン中でケイ素に結合した残りの(すなわち、非-アルケニル)有機基は、脂肪族性不飽和を含まない炭化水素またはハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらの基を具体的に例示すれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルなど、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルおよびキシリルなど、6〜12個の炭素原子を有するアリール基、ベンジルおよびフェニルエチルなど、7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基、および、3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロメチルなど、1〜20個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。もちろん、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンが室温未満のガラス転移温度(溶融点)を有するように選択され、したがって硬化ポリマーがエラストマー性であることを理解されたい。一般には、ジオルガノポリシロキサン中でケイ素に結合した非-アルケニル有機基が、ジオルガノポリシロキサン中の有機基の少なくとも85、あるいは少なくとも90モルパーセントを構成する。
【００３３】
したがって、ポリジオルガノシロキサン(D')は、このような有機基を含む、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーでよい。例としては、ジメチルシロキシ単位およびフェニルメチルシロキシ単位を含むコポリマー、ジメチルシロキシ単位および3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を含むコポリマー、ジメチルシロキシ単位およびジフェニルシロキシ単位からなるコポリマー、および特に、ジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位およびフェニルメチルシロキシ単位からなるインターポリマーが挙げられる。分子構造もそれほど問題ではなく、例としては直鎖および一部分岐した直鎖構造が挙げられるが、直鎖系が最も一般的である。
【００３４】
ジオルガノポリシロキサン(D')の具体例としては、トリメチルシロキシで末端をブロックしたジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシで末端をブロックしたメチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシで末端をブロックした3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシで末端をブロックした3,3,3-トリフルオロプロピルメチル-メチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシで末端をブロックしたジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシで末端をブロックしたジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシで末端をブロックしたメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシで末端をブロックしたメチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー、および少なくとも1個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシである類似のコポリマーが挙げられる。低温度での応用分野のための典型的な系としては、特にジメチルシロキサン単位のモル含有量が約85〜95%である、メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマーおよびジフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００３５】
ゴムは、2種またはそれ以上のオルガノポリシロキサンの組合せから構成してもよい。あるいは、ジオルガノポリシロキサン(D')は、直鎖ポリジメチルシロキサンホモポリマーであり、好ましくは、その分子の各末端がビニル基で終わるか、または、その主鎖に沿って少なくとも1個のビニル基をさらに含むようなホモポリマーである。
【００３６】
本発明の目的のためには、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、米国試験材料協会(ASTM)試験法D926で測定して、少なくとも約30のウィリアムス可塑度を与えるに十分である。成分(D')の可塑度に絶対的な上限はないが、通常の混合装置での加工性を考慮すると、実際には、この値に限界があるのが一般的である。一般に、可塑度数は、40〜200、あるいは50〜150でなければならない。
【００３７】
不飽和基を含む粘稠度の高いジオルガノポリシロキサンを調製する方法は広く知られており、本明細書で詳細に述べるまでもない。
【００３８】
任意選択の成分(D")は、ジオルガノポリシロキサン(D')を補強することが知られている任意の充填剤であり、好ましくは、少なくとも約50m2/gの比表面積を有する煙霧および沈殿状のシリカ、シリカエーロゲルおよび二酸化チタンなどの微細で熱に安定な無機物から選択される。煙霧状シリカは、450m2/gにも達することのできるその大きな表面積に基づく代表的な補強充填剤である。また、50〜400m2/g、あるいは90〜380m2/gの表面積を有する煙霧シリカが使用できる。充填剤は、ジオルガノポリシロキサン(D')の各100重量部に対して約5〜約150重量部、または10〜100、あるいは15〜70重量部の量で添加する。
【００３９】
シリコーンゴムの技術分野で一般的に行われているように、一般には、充填剤を処理し、その表面に疎水性を付与する。疎水性の付与は、シリカを、シラノール基または加水分解可能なシラノール基の前駆体を含む液状有機ケイ素化合物と反応させることによって達成できる。シリコーンゴムの技術分野で抗クレーピング剤または可塑剤とも呼ばれる、充填剤処理剤として使用できる化合物としては、低分子量、液状の、ヒドロキシ-またはアルコキシ-末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザンおよびヘキサオルガノジシラザンが挙げられる。
【００４０】
成分(D)には、それに限定はしないが、抗酸化剤、架橋助剤、加工剤、顔料、および以下に記載するステップ(II)を妨害しない当技術分野で周知のその他添加剤を含む、シリコーンゴムの配合に通常的に使用されるその他の材料を含めてもよい。
【００４１】
本発明のヒドロシリル化硬化方式においては、化合物(E)を添加し、かつ(E)はオルガノヒドリドケイ素化合物(E')であり、この化合物はジオルガノポリシロキサン(D')と架橋する。オルガノヒドリドケイ素化合物は、各分子中にケイ素に結合した少なくとも2個の水素原子を含むオルガノポリシロキサンであり、本発明方法の動的加硫ステップ(II)の過程で(D')のアルケニル官能基と反応する。さらなる(分子量)制約として、成分(E')は、ケイ素に結合した、少なくとも約0.2重量パーセントの水素、あるいは0.2〜2、あるいは0.5〜1.7パーセントの水素を有するべきである。もちろん、当業者であれば、ジオルガノポリシロキサン(D')または成分(E')、あるいはその双方が、ジオルガノポリシロキサンを硬化するために2個以上の官能基をもたなければならない(すなわち、これら官能基の総和は、平均で4個以上でなければならない)ことが理解されるであろう。成分(E')でケイ素に結合した水素の位置はそれほど問題ではなく、分子鎖末端、分子鎖の途中の非末端位、あるいはその双方の位置で結合していてよい。成分(E')のケイ素に結合した有機基は、その好ましい実施形態を含む、ジオルガノポリシロキサン(D')に関して前記した、任意の飽和炭化水素またはハロゲン化炭化水素基のいずれかから独立に選択される。成分(E')の分子構造もそれほど問題ではなく、例として、直鎖、一部分岐した直鎖、分岐鎖、環状および網状構造が挙げられ、線状のポリマーまたはコポリマーが代表的である。もちろん、この成分は、D'と相溶でなければならない(すなわち、このことはジオルガノポリシロキサンを硬化する上で効果的である)ことを理解されたい。
【００４２】
成分(E')の例としては、PhSi(OSiMe2H)3などの低分子量シロキサン、トリメチルシロキシで末端をブロックしたメチルヒドリドポリシロキサン、トリメチルシロキシで末端をブロックしたジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー、ジメチルヒドリドシロキシで末端をブロックしたジメチルポリシロキサン、ジメチル水素シロキシで末端をブロックしたメチル水素ポリシロキサン、ジメチルヒドリドシロキシで末端をブロックしたジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー、環状メチル水素ポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー、テトラキス(ジメチル水素シロキシ)シラン、(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂、および(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2およびSiO4/2単位(式中、Phは以後フェニル基を意味する)から構成されるシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４３】
代表的なオルガノヒドリドケイ素化合物は、R3SiO1/2またはHR2SiO1/2で終わるRHSiO単位(式中、Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、またはトリフルオロプロピルから選択され、一般にはメチル)を含むポリマーまたはコポリマーである。また、一般に、成分(E')の粘度は、25℃で約0.5〜1,000mPa-s、あるいは2〜500mPa-sである。成分(E')は、一般に、0.5〜1.7重量パーセントのケイ素に結合した水素を有している。あるいは、成分(E')は、本質的にメチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、または本質的にジメチルシロキサン単位およびメチルヒドリドシロキサン単位からなるコポリマーから選択され、0.5〜1.7重量パーセントのケイ素に結合した水素を有し、25℃で2〜500mPa-sの粘度を有する。このような代表的な系は、トリメチルシロキシまたはジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有している。成分(E')は、上記系の2つまたはそれ以上の組合せでもよい。
【００４４】
オルガノヒドリドケイ素化合物(E')は、以下に記載する成分(F)の存在下で、ジオルガノポリシロキサン(D')を硬化するのに十分な量で使用される。一般に、その含有量は、(E')中のSiHの(D')中のSi-アルケニルに対するモル比が1より大であるように調節される。一般に、このSiH/アルケニル比は、約50未満、あるいは1〜20、あるいは1〜12である。これらのSiH-官能性材料は、当技術分野で広く知られており、その多くは商業的に入手可能である。
【００４５】
本発明のヒドロシリル化硬化方式において、成分(F)は、ヒドロシリル化触媒(F')であり、この触媒はジオルガノポリシロキサンの硬化を促進する。その例としては、白金黒、シリカ担持白金、炭素担持白金、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金/オレフィン錯体、白金/アルケニルシロキサン錯体、白金/ベータ-ジケトン錯体、白金/ホスフィン錯体などの白金触媒、塩化ロジウムおよび塩化ロジウム/ジ(n-ブチル)スルフィド錯体などのロジウム触媒、パラジウム炭素、塩化パラジウムなどのパラジウム触媒が挙げられる。成分(F')は、一般に、塩化白金酸、二塩化白金、四塩化白金、Willingへの米国特許第3,419,593号に従って調製される、塩化白金酸をジメチルビニルシロキシで末端をブロックしたポリジメチルシロキサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンと反応させることによって生じる白金錯体触媒、およびBrownらへの米国特許第5,175,325号に従って調製される、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体など、白金をベースにした触媒であり、これらの特許は参照により本明細書に組み込む。あるいは、触媒(F)は、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００４６】
成分(F')は、オルガノポリシロキサン(D')と成分(E')との間の反応を促進し、動的加硫ステップ(II)の時間および温度の制約範囲内でオルガノポリシロキサンを硬化するのに十分な触媒量で本発明組成物に添加される。一般に、ヒドロシリル化触媒は、エラストマー基剤組成物の総重量を基準にして、金属原子が約0.1〜500パーツパーミリオン(ppm)、あるいは0.25〜50ppmとなるように添加される。
【００４７】
他の実施形態では、オルガノポリシロキサンの縮合硬化が起こるように成分(D)、(E)、および(F)を選択する。縮合硬化の場合には、成分(D)として、ケイ素に結合した少なくとも2個のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン(すなわち、シラノール、硬化可能な基と考えられる)を選択し、任意選択の架橋剤(E)として、オルガノヒドリドケイ素化合物を選択し、成分(F)として、錫触媒などの当技術分野で周知の縮合硬化触媒を選択する。縮合硬化が可能なオルガノポリシロキサンとして有用なオルガノポリシロキサンは、その分子中にケイ素に結合した少なくとも2個のヒドロキシ基(またはシラノール基)を含む任意のオルガノポリシロキサンである。縮合硬化方式では、アルケニル基は無くてもよいが、一般に、付加硬化方式での成分(D)として以下に記載するオルガノポリシロキサンのいずれかを、縮合硬化方式におけるオルガノポリシロキサンとして使用できる。任意選択の架橋剤(E)として有用なオルガノヒドリドケイ素化合物は、成分(E)に対して以下に記載するものと同一物である。この実施形態で硬化剤として有用な縮合触媒は、ジオルガノポリシロキサン(D)のSiOH基とオルガノヒドリドケイ素化合物(E)のSiH基の間の縮合反応を促進し、-Si-O-Si-結合を形成することによって前者を硬化する任意の化合物である。適切な触媒の例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、錫トリプロピルアセテート、オクタン酸第一錫、シュウ酸錫、ナフテン酸第一錫などのカルボン酸金属塩、トリエチルアミン、エチレントリアミンなどのアミン、およびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、2-エチルヘキサン酸ベータ-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムおよびベータ-ヒドロキシエチルベンジルトリメチルジメチルアンモニウムブトキシドなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる(米国特許第3,024,210号参照)。
【００４８】
さらに他の実施形態では、オルガノポリシロキサンのフリーラジカル架橋が起こるように成分(D)、(E)および(F)を選択する。この実施形態において、オルガノポリシロキサンは任意のオルガノポリシロキサンでよいが、一般に、そのオルガノポリシロキサンは少なくとも2個のアルケニル基を有する。したがって、前に付加硬化方式における(D')に対する適切な選択として記載したオルガノポリシロキサンのいずれかを本発明のフリーラジカルによる実施形態に使用することもできる。フリーラジカル硬化方式では架橋剤(E)を必要としない。硬化剤(F)は、前に成分(B)の選択のために記載したフリーラジカル開始剤のいずれかから選択できる。
【００４９】
上述の主要成分(A)〜(F)に加え、本発明のエラストマー基剤組成物に、少量(すなわち、全組成物の50重量パーセント未満)の1種または複数の任意選択の添加剤(G)を組み込むことができる。これら任意選択添加剤の例としては、それに限定するものではないが、石英、炭酸カルシウム、および珪藻土などの増量充填剤、酸化鉄および酸化チタンなどの顔料、カーボンブラックおよび微細金属などの充填剤、水和化酸化セリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの熱安定剤、ハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、珪灰石、有機リン化合物などの難燃剤およびその他の防火剤(FR)、取扱添加剤ならびにその他の当技術分野で知られた添加剤があげられる。これらの添加剤は、一般に、動的加硫の後の最終フルオロカーボン基剤エラストマー組成物に添加されるが、その添加物が動的加硫の機構を妨害しないなら、調製の任意の時点で添加することもできる。これらの添加剤は、以下に記載する硬化エラストマー組成物を調製するために添加される追加成分と同一物でも異なるものでもよい。
【００５０】
ステップ(I)の混合は、成分(B)〜(G)をFKMエラストマー(A)に均一かつ迅速に分散させる能力のある任意の押出装置中で実施できる。一般に、押出加工による混合は、二軸スクリュー押出機で行われる。成分(A)〜(E)を混合する順序はそれほど問題ではない。一般に、(G)は(F)の後に添加されるが、(G)がオルガノポリシロキサンの硬化を妨害しない限り、順序はそれほど問題でない(例えば、(G)をFKMエラストマーおよび/またはシリコーン基剤(D)とプレミックスできる)。
【００５１】
典型的な混合手順としては、温度を制御した押出機中で、まずFKMエラストマー(A)と相溶化剤(B)を混合し、次いで、使用するなら触媒(C)を添加する。次にシリコーン基剤(D)を添加し、そして、使用するなら任意選択の架橋剤(E)を添加し、最後に硬化剤(F)を添加する。このエラストマー(化学)改質ステップで採用する温度は、開始剤(C)に最適半減期を与えるように、実験的に決定される。このステップにおいて、割り当てられた時間内に相溶化剤をFKMエラストマー(A)に接合するのに十分な程度まで成分(C)が同時的に分解するように、成分(C)をFKMエラストマー/相溶化剤の配合物中に完全に混合させなければならない。温度があまりにも高いと、開始剤の分解が早すぎて、エラストマーの改質が非効率的となり、温度があまりにも低いと、開始剤が十分に分解せず、FKMエラストマーがほとんど改質されないことになる。また、FKM(A)とシリコーン基剤(D)を完全に混合した後に、硬化剤(F)を添加するのが好ましい。一般に、押出混合操作は、100〜350℃、または125〜300℃、あるいは150〜250℃の温度範囲で実施される。
【００５２】
本発明方法の好ましい一実施形態では、混合は、二軸スクリュー押出機で3分未満、あるいは2分未満の時間で行われる。
【００５３】
本発明方法の第2ステップ(II)は、オルガノポリシロキサンを動的に加硫することである。この動的加硫ステップによってオルガノポリシロキサンが硬化される。ステップ(II)は、混合ステップ(I)と同時的に、あるいは混合ステップ(I)に続いて起こり得る。一般に、ステップ(II)は、混合ステップ(I)と同時的に起こり、ステップ(I)に対して述べたと同じ温度および混合手順によって達成される。
【００５４】
本発明は、また、本明細書に教示した方法により調製されるエラストマー組成物、さらには、該組成物から調製される硬化エラストマー組成物に関する。本発明者らは、他の方法または技術により調製されるフルオロカーボンエラストマーとシリコーン基剤からなる類似組合せの組成物と比較して、本発明の技術が、フルオロカーボン基剤エラストマー組成物本来の物理的特性によって示されるような、独特で有用なエラストマー組成物を提供すると考える。さらに、本発明のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物から調製される以下に記載するような硬化フルオロカーボンエラストマー組成物もまた、独特で有用な特性を有している。例えば、本発明のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物から調製される硬化フルオロカーボンエラストマーは、炭化水素燃料に対し驚くほど優れた膨潤特性と低い浸透性を有している。多くのシリコーン、特にジメチルポリシロキサンを基剤としたゴムは、炭化水素燃料と接触すると、その容積が膨張することが知られている。したがって、シリコーンをフルオロカーボンと組み合わせると、得られる硬化エラストマー組成物の燃料膨潤特性が、フルオロカーボン単独と較べて減少することが多い。ある理論に制約されるものではないが、本発明の方法により、硬化されたシリコーン相(in situ動的加硫により調製された)がフルオロカーボンの内部に完全に分散した組成物が生じると考えられる。換言すれば、フルオロカーボンは混合物の連続相であり、シリコーンは分散相(internal phase)であると考えられる。その結果、硬化組成物が炭化水素燃料と接触した場合に、連続したフルオロカーボン相が存在するので、炭化水素燃料とシリコーン相との直接接触が最小になる。結果として、同等レベルのシリコーン(特にシリコーンゴム)を含むがシリコーンゴムとフルオロカーボンエラストマーとを単純に混合するような別の技術によって調製される硬化フルオロカーボンエラストマー組成物の燃料膨潤特性と比較すると、本発明の技術によって調製される硬化FKMエラストマー組成物の燃料膨潤特性、または燃料浸透性は、実質的に低下しない。さらに、フルオロカーボン混合物中のシリコーン相と通常であればシリコーン相に悪影響を与えるかもしれない外部媒質との接触を防ぐことが有利である、本発明組成物のその他の使用および応用分野において、物理的特性のさらなる利点が期待される。
【００５５】
本発明の硬化FKMエラストマー組成物は、周知の硬化技術によって、本発明のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物中のFKMエラストマー成分を硬化することによって調製できる。FKMエラストマーの硬化、および硬化前に添加される追加成分は、当技術分野で広く知られている。これらの周知技術、および添加剤のいずれかを使用して本発明のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物を硬化し、その組成物から硬化フルオロカーボンエラストマーを調製できる。このような硬化技術の代表的な例、および典型的な添加剤は、参照により本明細書に組み込む、Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」第4版、8巻,990〜1005頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク、中に開示されている。さらに、それに限定はしないが、使用可能な硬化技術の代表例および典型的な添加剤は、例えば、www.dyneon.com(2002年5月)で開示されているような、Dyneonによる「Fluoroelastomers;Compoundinng Fluoroelastomers」および「Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomers」など、FKMエラストマーの主な供給業者が提供している技術情報刊行物に記載されている。一般に、FKMエラストマーは、ジアミン化合物、ビスフェノール-オニウム化合物、または過酸化物から選択される硬化剤を用いる3つの架橋機構の中の1つによって硬化される。(これらの硬化剤を本発明のシリコーン基剤成分を硬化するために添加される硬化剤から区別するために、本明細書では、FKMエラストマーを硬化する目的で添加される硬化剤をFKM硬化剤と呼ぶ)。また、FKMエラストマーの硬化過程は、一般に2つのステップを必要とする。第1ステップでは、物品を成型するための金型中で熱および圧力を加え、場合によっては、続いて完全に硬化された生成物を作るために高温での後硬化を必要とすることが多い。
【００５６】
FKMエラストマー成分を硬化する前に、フルオロカーボン基剤エラストマー組成物に追加の成分を添加することができる。これらの追加成分は、硬化FKMエラストマー組成物を調製する目的でFKMエラストマーまたはFKMエラストマーゴムに一般的に添加される任意の成分または材料でよい。一般に、これらの成分は、受酸剤、充填剤、加工助剤、および改質剤から選択できる。多くの市販FKMエラストマーに、前以てこれらの追加成分を含めておいてもよい。これらの追加成分を含むFKMエラストマーは、前に述べたように、本発明方法のステップIIでシリコーン基剤の動的加硫を妨害しないなら、成分(A)として使用可能である。あるいは、このような追加成分を、FKMエラストマーの最終硬化の前に、フルオロカーボン基剤エラストマー組成物に添加することができる。
【００５７】
本発明のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物から硬化FKMエラストマーを調製するのに有用な受酸剤の例としては、それに限定しないが、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛(リサージ)、PbHPO3(ジホス)、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。
【００５８】
改質剤は、基剤FKMエラストマー組成物に添加され、FKMエラストマーの硬化を増強する任意の成分である。したがって、改質剤には、FKM硬化剤、硬化促進剤、および受酸剤(前に記載した)を含めることができる。例えば、FKM硬化剤、またはビスフェノールなどのFKM硬化剤と有機オニウム塩促進剤の組合せ、例えばビスフェノールAもしくはビスフェノールAFとトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドもしくはジフェニルベンジル(ジエチルアミン)ホスホニウムクロリドの組合せ、多官能性有機アミンまたはカーバメイト、例えばヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン誘導体、ならびに有機過酸化物および過酸化物の分解から生じたフリーラジカルと作用し、より有用な硬化を生じさせる硬化促進剤を組み込むことによって基剤FKMエラストマーを架橋できる。
【００５９】
硬化FKMエラストマー組成物には、充填剤を含めることもできる。充填剤の例としては、カーボンブラック、炭塵微紛、シリカ、酸化鉄および酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム、ならびにその他当業界での周知物が挙げられる。
【００６０】
本明細書に記載の硬化フルオロカーボンエラストマーは、その燃料膨潤性および/または耐薬品性は従来のFKMエラストマーと同等であるが、低温性能および加工特性の向上が期待される。本発明の硬化エラストマーは、FKMおよびシリコーンエラストマーを含む従来のまたは既知の高性能エラストマーと同様な方式で使用できる。これらのエラストマーは、それに限定はされないが、自動車、船舶および航空機などを含む輸送手段、化学および石油プラント、電気、ワイヤーおよびケーブル、食品加工装置、原子力発電プラント、航空宇宙、医療分野、石油およびガス掘削産業を含む応用分野、ならびに、一般にECO、FKM、HNBR、アクリルゴムおよびシリコーンエラストマーなどの高性能エラストマーを使用するその他の応用分野で使用するための、例えばそれに限定はされないがO-リング、ガスケット、シール、ライナー、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ブーツ、バルブ、ベルト、ブランケット、コーティング、ローラー、成型品、押出しシート、コーキング材、押出品などで例示される各種物品を構成するのに使用できる。
【実施例】
【００６１】
本発明の組成物および方法をさらに説明するため、以下に実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を制限するものと解釈すべきではなく、本発明は添付の特許請求の範囲により明確にされる。実施例中の部およびパーセントはすべて重量基準であり、特に指摘しない限り、測定値はすべて約23℃で得られたものである。
【００６２】
材料
基材1は、54%の、後に定義するPDMS 1、36%の、表面積が約250m2/gの煙霧シリカ、11%の、平均重合度(DP)が約8のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン、から構成されるシリコーンゴム基剤である。
【００６３】
基材2は、57%の、後に定義するPDMS 1、33%の、表面積が約250m2/gの煙霧シリカ、6.5%のヘキサメチルジシラザンおよび3.3%の水、から構成されるシリコーンゴム基剤である。
【００６４】
触媒1は、Akzo Nobel Chemicals Inc.からTRIGONOX 101として販売されている2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン(CAS#78-63-7)である。
【００６５】
触媒2は、Akzo Nobel Chemicals,Inc.からTRIGONOX 145-E85として販売されている、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン(CAS#1068-27-5)、(鉱油中85%)である。
【００６６】
相溶化剤1は、粘度が約35mPa-sで、30%の-CH=CH2基および3%のOH基を有する、ヒドロキシで末端をブロックしたメチルビニルシロキサンオリゴマーである。
【００６７】
相溶化剤2は、イソシアヌル酸トリアリルとも呼ばれ、Aldrich Chemical Company,Inc.から販売されている、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン(CAS#1025-15-6)である。
【００６８】
VC-20は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー(CAS#9011-17-0)67%、およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(CAS#1100-88-5)33%から構成され、Dupont Dow Elastomers,LLCからViton(商標)Curative VC-20として販売されているマスターバッチである。
【００６９】
VC-30は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー(CAS#9011-17-0)、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとのターポリマー(CAS#25190-89-0)、ビスフェノールAF(CAS#1478-61-1)、および4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(CAS#80-07-9)から構成され、Dupont Dow Elastomers,LLCからViton(商標)Curative VC-30として販売されているマスターバッチである。
【００７０】
CRI-ACT-45は、IMMIX Technologies,LLCの一部門、Cri-Techから供給される、フルオロカーボンにCa(OH)2および酸化マグネシウムを2/1の比で45%分散させた活性分散物である。
【００７１】
B-600は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとのターポリマー(CAS#25190-89-0)から構成され、Dupont Dow Elastomers,LLCからViton(商標)B-600として販売されている。
【００７２】
B-202は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとのターポリマー(CAS#25190-89-0)から構成され、Dupont Dow Elastomers,LLCからViton(商標)B-202として販売されている。
【００７３】
FC2211は、Dyneon,LLCからDyneon(商標)フルオロエラストマーFC2211として販売されている、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマーである。
【００７４】
PDMS 1は、99.81wt%のMe2SiO単位、0.16wt%のMeViSiO単位および0.03%のMe2ViSiO1/2単位からなり、ウィリアムス可塑度が60であるゴムである。
【００７５】
試験
硬化エラストマー基剤組成物の引張り、伸び、および100%モジュラス特性を、ASTM D412に基づく方法によって測定した。ショアーAデュロメーター硬度をASTM D2240に基づく方法によって測定した。燃料膨潤は、標準燃料C中、40℃で48時間、すなわちASTM D471に準拠した方法で実施した。ASTM D395-B法に基づいた方法により25%で圧縮永久ひずみ(C/S)を評価した。
【００７６】
ペインカップを使用する修正ASTM E96法によって浸透性を評価した。標準燃料Cにエタノールを10容積パーセント混合してCE10試験燃料を作製した。この試験燃料をカップに入れ、カップの上部にゴムダイヤフラムを被せ、次いで、止めネジで押さえ付ける密閉具でしっかり締め付けた。燃料とダイヤフラムが直接接触するように、カップを逆さまにした。浸透速度が一定になるまで、重量損失を測定した。浸透速度は、ダイヤフラムの表面積を用い、ASTM E96によって計算し、mm・g/m2・dayの単位で報告した。
【００７７】
(実施例1〜6)
180℃に加熱した加工部分を備え、スクリュウ回転速度が300rpmの25mm Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機を使用し、7.5kg/hrの押出速度で各種のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物を調製した。押出機に87.2g/分の供給速度でフルオロカーボンエラストマー(B-600)を添加して加工を開始し、続いて表2に記載した順序でその他の配合成分を添加した(最上欄から始まり、Xは、その実験でその成分を使用することを意味し、後記の速度で添加される)。相溶化剤および触媒は、使用する場合は、押出機内部に直接的に供給するバレル注入口に通じるポンプ輸送系統を通して供給した。相溶化剤1は、(使用する場合)2.1g/分の速度で供給した。触媒1の最初の添加は、(使用する場合)0.52g/分の速度で供給した。シリコーン基剤(基剤1)は、フルオロカーボン/シリコーンの容積比が60/40の配合となるような速度で添加した。触媒1の次の添加は、(使用する場合)1.10g/分の速度で添加した。
【００７８】
押出機から得られる生成フルオロカーボン基剤組成物を、100部のFKM(A)につき、3部のVC-20、3.8部のVC-30、および6部の水酸化カルシウムおよび3部の酸化マグネシウムを供給する20部のCri-Act-45と共に均一になるまでミルで混ぜ合わせた。このサンプルを、177℃で10分間プレス硬化し、次いで、232℃で24時間、後硬化した。配合および得られた特性を表1に要約する。易加工性は、混練中にエラストマー組成物がどの様に加工されたかの尺度である。サンプルを最も好ましい加工を1とする10点尺度で評価した。1は、材料がスムースであり、10は、粉末状でミルで混ざらない材料である。サンプル3および4について得られた物理的特性は、その低い加工性を、したがって厚板の品質を反映している。
【００７９】
【表１】
2005528515.tif 000002
【００８０】
(実施例7〜10)
180℃に加熱した加工部分を備え、スクリュウ回転速度が375rpmの25mm Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機を使用し、7.6kg/hrの押出速度で各種のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物を調製した。押出機に86.2g/分の供給速度でフルオロカーボンエラストマー(B-600)を添加して加工を開始し、続いて表2に記載した順序でその他の配合成分を添加した。相溶化剤および触媒は、押出機内部に直接的に供給する、バレル注入口に通じるポンプ輸送系統を通して供給した。相溶化剤1は、(使用する場合)2.09g/分の速度で供給した。シリコーン基剤(基剤2)は、フルオロカーボン/シリコーンの容積比が60/40の配合となるような速度で添加した。触媒1または2の添加は、(使用する場合)1.13g/分の速度で供給した。実施例10では、相溶化剤1および触媒1は、押出機への注入前に混合された。ブレンド物を3.22g/分で供給した。
【００８１】
押出機から得られる生成フルオロカーボン基剤組成物を、100部のFKM(A)につき、3部のVC-20、3.8部のVC-30、および6部の水酸化カルシウムおよび3部の酸化マグネシウムを供給する20部のCri-Act-45と共に均一になるまでミルで混ぜ合わせた。このサンプルを、177℃で10分間プレス硬化し、次いで、232℃で24時間、後硬化した。配合および得られた特性を表2に要約する。
【００８２】
【表２】
2005528515.tif 000003
【００８３】
(実施例11〜15)
スクリュウ回転速度が300rpmの25mm Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機を使用し、各種のフルオロカーボン基剤エラストマー組成物を調製した。加工部温度と押出速度を表3に示す。押出機にフルオロカーボンエラストマーを添加して加工を開始し、続いて表3に記載した順序でその他の配合成分を添加した。相溶化剤および触媒は、押出機内部に直接的に供給する、バレル注入口に通じるポンプ輸送系統を通して供給した。シリコーン基剤は、フルオロカーボン/シリコーンの容積比が表3に示した配合となるような速度で添加した。
【００８４】
B-600およびB202を基にして押出機から得られる生成フルオロカーボン基剤組成物を、100部のFKM(A)につき、3部のVC-20、3.8部のVC-30、および6部の水酸化カルシウムおよび3部の酸化マグネシウムを供給するCri-Act-45と共に均一になるまでミルで混ぜ合わせた。FC2211を、同様な方法で100部のFKM(A)につき、1.5部のVC-20、5部のVC-30、および6部の水酸化カルシウムおよび3部の酸化マグネシウムを供給するCri-Act-45と混ぜ合わせた。このサンプルを、177℃で10分間プレス硬化し、次いで、232℃で24時間、後硬化した。配合および得られた特性を表3に要約する。供給速度は、すべてg/分で示す。
【００８５】
【表３】
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【国際調査報告】
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