(57)【要約】少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物と少なくとも１種類のカチオン光開始剤を含む化学線硬化可能な組成物は、ルイス酸（フッ素含有ホウ素化合物以外のもの）とルイス塩基との錯体である安定剤の使用によって安定化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物；
（Ｂ）成分（Ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤；及び
（Ｃ）ルイス酸がフッ素含有ホウ素化合物では無いという条件で、ルイス酸とルイス塩基との錯体である、少なくとも１種類の安定剤
を含む化学線硬化可能な組成物であって、成分（Ｃ）が組成物中に０．００１〜０．３重量％の量で存在し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対的量が、成分（Ｃ）が存在しない対応組成物に比べて、組成物が安定化されるような相対的量である組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）のルイス酸がＢＸ３、ＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＦｅＸ２、ＺｎＸ２、ＴｉＸ３又はＴｉＸ４から選択され、この場合、各Ｘは独立的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、又は水素、塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素原子を表す、但し、該ルイス酸がＢＸ３である場合には、Ｘはフッ素原子ではない、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）のルイス酸がＢＨ３又はＢＣｌ３である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）のルイス塩基がアンモニア、ホスフィン、ある種のアミン又はある種のホスフィンである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）のルイス塩基がアンモニア、ホスフィン又は一般式：
Ｚ（Ｒ８）３                      （ＩＶ）
で示されるアミン若しくはホスフィンである、請求項４記載の組成物、
上記式中、Ｚは窒素又はリンであり、各Ｒ８は、独立的に、水素原子（但し、２個以下のＲ８基が水素を表す）；場合によっては１個以上のフェニル基（この場合、該フェニル基は１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル基及び／若しくはハロゲン原子によって置換されうる）若しくはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基によって置換されうる、炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜８個を有するアルキル基；場合によっては１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル基及び／若しくはハロゲン原子によって置換されるフェニル基；又はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す；或いは２個のＲ８が一緒になって、炭素原子４〜６個を有するアルキレン基を表し、該炭素原子の１個以上は酸素若しくは硫黄原子によって置換されることができる；式（ＩＶ）で示される化合物中に存在する各アルキル、シクロアルキル又はフェニル基は場合によっては１個以上の、好ましくは１個又は２個の−Ｚ（Ｒ８）２基によって置換されうる。
【請求項６】
各Ｒ８が独立的にＣ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基を表す、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）が、ボラン・アンモニア錯体；ボラン・トリエチルアミン錯体；ボラン・トリブチルホスフィン錯体；ボラン・トリメチルアミン錯体；ボラン・トリフェニルホスフィン錯体；ボラン・トリブチルアミン錯体；ボラン・Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン錯体；ボラン・Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体；ボラン・ジメチルアミン錯体；ボラン・Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリン錯体；ボラン・４−メチル−モルホリン錯体；ボラン・４−エチルモルホリン錯体；ビス−（トリエチルボラン）１，６−ジアミノヘキサン錯体；トリクロロボラン・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体、トリクロロボラン・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体；トリクロロボラン・トリエチルアミン錯体；トリクロロボラン・ピリジン錯体；トリクロロボラン・ベンジルアミン錯体；三塩化鉄・トリエチルアミン錯体；三塩化鉄・ピリジン錯体；及び三塩化鉄・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンから成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、ホウ素・トリエチルアミン錯体；ホウ素・トリブチルホスフィン錯体；ホウ素・アンモニア錯体；ビス−（トリエチルボラン）１，６−ジアミノヘキサン錯体；；トリクロロボラン・トリエチルアミン錯体；トリクロロボラン・ピリジン錯体；トリクロロボラン・ベンジルアミン錯体；三塩化鉄・トリエチルアミン錯体；三塩化鉄・ピリジン錯体；又は三塩化鉄・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）がエポキシ化合物を包含する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が脂環式ジエポキシドを包含する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
脂環式ジエポキシドのモノマー純度が９０％以上である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）がビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ−テル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５，３−ジオキサンから選択される１種類以上の脂環式ジエポキシドを包含する、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ）が弱求核性アニオンによるオニウム塩である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2005528513.tif 000023
で示されるオニウム塩を含む、請求項１３記載の組成物、
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、相互から独立的に、非置換であるか、又は適当なラジカルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリールである、Ａ−はＣＦ３ＳＯ３−、又は式［ＬＱｍ］−で示されるアニオンであり、該式中、Ｌはホウ素、リン、砒素又はアンチモンであり、Ｑはハロゲン原子である、又はアニオンＬＱｍ−中のラジカルＱの一部はヒドロキシル基であることもできる、及びｍはＬの原子価に対応する整数を１だけ増加したものである。
【請求項１５】
成分（Ｂ）が、式中のＲ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル及び／又はビフェニルである式（ＩＩＩ）で示される化合物である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
成分（Ａ）として１種類以上のカチオン重合性化合物の混合物を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
さらに、１種類以上のフリーラジカル硬化可能な物質をフリーラジカル開始剤と共に含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種類のモノマー又はオリゴマーアクリレート又はメタクリレートを含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
さらに、約２５０〜約４０００の分子量を有するポリテトラヒドロフランジオール若しくはポリオール、又はシロキサン／ポリエチレンオキシド・コポリマーを含有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）２以上のエポキシ官能価を有する、少なくとも１種類の液体エポキシ樹脂４０〜８０重量％；
（ｂ）成分（ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤０．１〜１０重量％；
（ｃ）少なくとも１種類の液体ジアクリレート５〜４０重量％；
（ｄ）２より大きい（メタ）アクリレート官能価を有する、少なくとも１種類の液体ポリ（メタ）アクリレート０〜１５重量％；
（ｅ）成分（ｃ）及び適切な場合には、成分（ｄ）のための少なくとも１種類のラジカル光開始剤０．１〜１０重量％；
（ｆ）少なくとも１種類のＯＨ末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン５〜４０重量％；及び
（ｇ）ルイス酸とルイス塩基との錯体であり、該ルイス酸がフッ素含有ホウ素化合物以外である、少なくとも１種類の安定剤；
を含む、請求項１記載の組成物であって、組成物中に成分（ｇ）が０．００１〜０．３重量％の量で存在し、成分（ｂ）と成分（ｇ）の相対的量が、成分（ｇ）が存在しない対応組成物に比べて、組成物が安定化されるような相対的量である組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を化学線によって処理することを含む、硬化生成物の製造方法。
【請求項２２】
ルイス酸がフッ素含有ホウ素化合物である錯体以外の、ルイス酸とルイス塩基との錯体の、少なくとも１種類の放射線硬化可能なカチオン重合性化合物と前記化合物のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤を含有する組成物の安定剤としての使用。
【請求項２３】
一般式ＢＸ３［式中、各Ｘは独立的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は水素、塩素、臭素若しくはヨウ素を表す］で示される化合物と、アンモニア、ホスフィン、ある種のアミン又はある種のホスフィンとの錯体の、少なくとも１種類の放射線硬化可能なカチオン重合性化合物と前記化合物のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤を含有する組成物の安定剤としての使用。
【請求項２４】
（Ａ）少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物；及び
（Ｂ）成分（Ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤
を含有する組成物の安定化方法であって、前記成分（Ａ）と（Ｂ）に、フッ素含有ホウ素化合物以外のルイス酸とルイス塩基との錯体を、組成物が前記錯体を含有しない対応組成物に比べて安定化されるような量で混合することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線硬化可能な組成物とそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含有する硬化可能な組成物は、非常によく知られている。多くは熱硬化性である。例えば、米国特許４，３４１，８１９、５，６８８，８７８、５，７８０，５６０、５，９３２，２８８及び６，３１６，０４９は、メチレンジサルチル酸タイプの架橋剤と共にエポキシを含有する熱硬化性組成物を記載している。米国特許６，３１６，０４９における硬化触媒は、ＢＦ３：アミン錯体であることができ、この場合、アミンは第１級、第２級又は第３級であり、約１０６℃以下の沸点を有する。
【０００３】
化学線硬化可能な液体樹脂又は樹脂混合物は非常に多目的性である。例えば、これらは、塗料組成物、接着剤又はフォトレジストとして用いることができる。これらはまた、ステレオリトグラフィーを用いる三次元物体の製造にも用いることができる。この技術では、２工程（ａ）と（ｂ）の反復交互順序を用いて、液体の放射線硬化可能な組成物から、所望の成形物品を構成する；工程（ａ）では、一方の境界が組成物の表面である液体放射線硬化可能な組成物層を、適当な放射線、一般には、好ましくはコンピュータ制御レーザー源によって発生される放射線によって、形成すべき成形物品の所望の断面積に相当する、この層の高さの表面領域内で硬化させ；工程（ｂ）では、硬化した層を該液体放射線硬化可能な組成物の新しい層で覆う；所望の形状のいわゆる生モデル(green model)が完成されるまで、工程（ａ）と（ｂ）の順序を繰り返す。この生モデルは、一般に、まだ完全には乾燥されていないので、通常は、後硬化を受けなければならない。上記用途向けの、適当な化学線硬化可能な組成物の開発に多くの研究がなされている。例えば、米国特許５４７６７４６は、エポキシ樹脂とそのためのカチオン光開始剤を、脂環式又は芳香族ジアクリレートとそのためのラジカル光開始剤及びＯＨ末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタンと共に含む、新規な感光性組成物を記載している。
【０００４】
化学線硬化可能な組成物に付随する主要な問題は、これらの組成物が低い貯蔵安定性を有する傾向があるということである。このような組成物は、一般に、放射線の存在下で硬化を開始させる目的を有する成分を含有する、この成分は、貯蔵条件下で不安定である可能性がある。このような場合に、低濃度のある一定の種、典型的にはフォトアシド(photoacids)は、冷暗条件下に維持したとしても、組成物を変色させ、ゲル化させる可能性がある。したがって、ＥＰ１５３９０４Ａ、ＥＰ３５９６９Ａ、ＥＰ４４２７２Ａ、ＥＰ５４５０９Ａ、ＥＰ１６４３１４Ａ及び米国特許３７０８２９６は、放射線硬化可能なエポキシ組成物のための開始剤として用いることができるオニウム塩を記載している。これらの塩は非常に有効な開始剤である。しかし、これらは、貯蔵時に分解して、少量の対応酸を生じる可能性があり、これらの酸が組成物中に存在するエポキシ化合物の硬化を開始させうるという欠点を有する。このことは次に、組成物の粘度を上昇させ、比較的短時間内に組成物のゲル化又は実際の硬化さえもたらす可能性がある。
【０００５】
米国特許５６６５７９２は、光硬化可能なエポキシ組成物のための安定剤を開示している、この安定剤は、該組成物中で限られた溶解性と、該組成物の密度とは異なる密度を有し、第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族金属イオンと弱酸との塩であり、該弱酸は水中で３．０より大きいｐＫａを有する。
【０００６】
組成物の性質に不利な影響を及ぼさずに、化学線硬化可能なエポキシ組成物の貯蔵寿命を高める安定剤の必要性が存在する、特に、現在、化学線硬化可能な組成物を分配するための新しい手段として、例えばピエゾ・インクジェット印刷が利用可能である。
【０００７】
ホウ素含有化合物とアミンとのある一定の錯体が、硬化剤としてエポキシ組成物に使用可能であることは、知られている。米国特許６２４５１３は、エポキシ含有組成物と、少なくとも１種類のルイス酸触媒を開示している。適当な触媒として記載された物質には、ボラン−アミン錯体及びハロゲン化ホウ素のアミノ錯体がある。該触媒は、組成物中に好ましくは０．４〜約０．８重量％の量で存在する。米国特許６１９１６８１は、例えば三塩化ホウ素−又は三フッ化ホウ素−アミン錯体のような、ルイス酸触媒と共にエポキシを包含する電導性複合物質を記載している。該錯体は、エポキシを基準にして、約４重量％の量で用いられる。これらの総ての場合に、ホウ素−アミン錯体が触媒として用いられ、その目的は、エポキシの硬化を開始させることである。ホウ素含有錯体を含有する硬化性組成物を記載している他の資料には、米国特許５１２４２３４、米国特許５６９４８５２、米国特許４６３２２８９１、ＷＯ８８／０００９６、ＪＰ０３０２５５１８５及びＪＰ５６００５３１２９が包含される。これらの資料の総てにおいて、錯体は、時には、常にとは限らないが、カチオン光開始剤と共に用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ある一定の錯体が、、該錯体の量を適当に制限するという条件で、カチオン光開始剤、例えばオニウム化合物をも含有する化学線硬化可能な組成物中のエポキシ化合物及び他のカチオン重合性化合物のための安定剤として作用しうることが、今回、発見されている。これらの錯体が安定剤として作用しうるという事実、即ち、これらの錯体がカチオン硬化性化合物の早期硬化を防止するという事実は、エポキシの硬化剤としての該錯体の周知の用途を考慮すると、非常に意外である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それ故、本発明は、（Ａ）少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物；（Ｂ）成分（Ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤；及び（Ｃ）ルイス酸がフッ素含有ホウ素化合物では無いという条件で、ルイス酸とルイス塩基との錯体である、少なくとも１種類の安定剤；を含む化学線硬化可能な組成物であって、成分（Ｃ）が組成物中に０．００１〜０．３重量％の量で存在し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対的量が、成分（Ｃ）が存在しない対応組成物に比べて、組成物が安定化されるような相対的量である組成物を提供する。
【００１０】
本発明による組成物の成分（Ａ）には、任意の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物が存在することができる。エポキシ化合物が好ましい、このようなエポキシ化合物は脂肪族、芳香族、脂環式、芳香族脂肪族(araliphatic)又は複素環式構造を有することができ；このようなエポキシ化合物はエポキシ基を側鎖基として含むことができる、又はこのような基が脂環式若しくは複素環式の環系の一部を形成する。好ましいエポキシ(epoxies)は、２以上のエポキシ官能価(epoxy functionality)を有するものである。好ましくは、該組成物は少なくとも５０重量％のエポキシ化合物を含有する。
【００１１】
該種類のエポキシ樹脂の例として、下記を挙げることができる：
（Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチル−エピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で有利に行なわれる。
【００１２】
分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸を用いることができる。このようなポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はダイマー化リノール酸(dimerised linoleic acid)である。
【００１３】
しかし、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような、脂環式ポリカルボン酸を用いることも、可能である。
【００１４】
例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸を用いることも、可能である。
同様に、例えば、トリメリット酸と、例えば、グリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのようなポリオールとのカルボキシ末端アダクツを用いることも可能である。
【００１５】
（ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、適当に置換したエピクロロヒドリンとの、アルカリ性条件下、又は酸性触媒の存在下での反応と、その後のアルカリ処理によって得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。この種類のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ−ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールのような、非環式アルコールから、及びポリエピクロロヒドリンからも誘導される。
【００１６】
しかし、これらは、例えば、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンのような脂環式アルコールからも誘導される、或いは、これらは、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのように、芳香核を有する。
【００１７】
エポキシ化合物は、例えば、レゾルシノール若しくはヒドロキノンからのように、単核フェノールから誘導することもできる、又はこれらは、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のような多核フェノールに基づく、又はこれらは、フェノール若しくはクレゾールとホルムアルデヒドとの、酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックに基づく。
【００１８】
（ＩＩＩ）ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩酸によって得られる。このようなアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチル−アミノフェニル）メタンである。
【００１９】
しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はさらに、例えば、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のような、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ−ジグリシジル誘導体と、例えば５，５−ジメチルヒダントインのような、ヒダントインのＮ，Ｎ−ジグリシジル誘導体も包含する。
【００２０】
（ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのような、ジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００２１】
（Ｖ）エポキシ基が脂環式又は複素環式の環系の一部を形成するエポキシ化合物の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート）、エタンジオール・ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
【００２２】
しかし、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能である。このような化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル・グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００２３】
脂環式ジエポキシド、例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン・ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン・ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）エーテル又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５，３−ジオキサンを含有する組成物が、特に好ましい。いずれの脂環式ジエポキシドのモノマー純度も、好ましくは、９０％以上である。
【００２４】
本発明に用いることができる硬化性商業的エポキシ製品は、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５０１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５０２、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３０、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３２、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３３、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３４、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５６１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５６２（総て、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡの商品）；ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）；Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  エポキシ液体樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹシリーズ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  エポキシ固体樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＴ及びＧＴシリーズ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ  エポキシ液体であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ及びＰＹシリーズ、脂環式エポキシドＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９及びＰＹ２８４、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ及びＲＤ反応性希釈剤シリーズ、エポキシクレゾールノボラックのＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮシリーズ、エポキシフェノールノボラックのＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮシリーズ（総て、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．の商品）；Ｈｅｌｏｘｙ  ４８、Ｈｅｌｏｘｙ  ４４、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４及び他のＨｅｌｏｘｙ製品ライン、ＥＰＯＮ製品ライン（総て、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏｒｐ．）、フレキシブル脂肪族及びＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ液体若しくは固体エポキシ樹脂のＤＥＲシリーズ、エポキシノボラック樹脂のＤＥＮシリーズ（総て、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．の商品）、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０００、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ３０００、Ｇｌｙｃｉｄｏｌｅ、ＡＯＥＸ−２４、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ  ４０３（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）、Ｅｐｉｃｏａｔ  ８２８、Ｅｐｉｃｏａｔ  ８１２、Ｅｐｉｃｏａｔ  ８７２、Ｅｐｉｃｏａｔ  ＣＴ５０８（Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を包含する。
【００２５】
さらに、硬化剤とこのようなエポキシ樹脂の予備反応した液体アダクツ(liquid pre-reacted adducts)は、成分（Ａ）としての使用に適している。
本発明の組成物に用いることができる、エポキシ以外のカチオン硬化性環状化合物は、オキセタン、オキソラン、環状アセタール、無水物、環状ラクトン、チイラン及びチオタンを包含する。典型的なオキセタン化合物は、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン及び３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、及びビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンを包含する。典型的なオキソラン化合物は、テトラヒドロフラン及び２，３−ジメチル−テトラヒドロフランを包含する。典型的な環状アセタール化合物は、トリオキサン、１，３−ジオキサラン及び１，３，６−トリオキサンシクロオクタンを包含する。典型的な環状ラクトン化合物は、β−プロピオラクトン及びε−カプロラクトンを包含する。典型的な無水物は、無水フタル酸及び無水テレフタル酸と、それらのヒドロキシ含有誘導体を包含する。典型的なチイラン化合物は、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド及びチオエピクロロヒドリンを包含する。典型的なチオタン化合物は、１，３−プロピレンスルフィド及び３，３−ジメチルチオタンを包含する。
【００２６】
本発明の組成物にカチオン重合性化合物として用いることができるビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及び３，４−ジヒドロピラン−２−メチル−３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレートを包含する。商業的なビニルエーテルは、Ｐｌｕｒｉｏｌ−Ｅ２００ジビニルエーテル（ＰＥＧ２００−ＤＶＥ）、ｐｏｌｙ−ＴＨＦ２５０ジビニルエーテル（ＰＴＨＦ２９０−ＤＶＥ）及びポリエチレングリコール−５２０メチルビニルエーテル（ＭＰＥＧ５００−ＶＥ）（総て、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）を包含する。
【００２７】
ヒドロキシ官能化(hydroxy-functionalised)モノ（ポリ）ビニルエーテルは、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレンアルコール末端ポリビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを包含する。
【００２８】
本発明による組成物に含めるために適したビニルエーテルの他のクラスは、本明細書に援用される米国特許５，５０６，０８７に包含されるもの総てである。芳香族又は脂環式ビニルエーテルがより好ましい。例として、商業的ビニルエーテルは、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ４０１０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ５０１５、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０２０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ２１０１０及びＶｅｃｔｏｍｅｒ  ２０２０（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を包含する。Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０１０及びＶｅｃｔｏｍｅｒ  ５０１５が最も好ましい。
【００２９】
他のカチオン重合性化合物は、エポキシ化合物をラクトンと反応させることによって調製されるスピロオルトエステル；及び他のエチレン系不飽和化合物、例えば、ビニルシクロヘキセン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとその種々な誘導体、イソブチレン及びポリブタジエン、並びに上記化合物の誘導体を包含する。
【００３０】
２種類以上の異なるカチオン重合性化合物の混合物が、予定の用途に依存して、本発明の組成物中に存在することができる。
成分（Ｂ）は、好ましくは、弱求核性のアニオンによるオニウム塩である。例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩、例えば、ＥＰ１５３９０４Ａに記載されているもの、スルホオキソニウム塩、例えば、ＥＰ３５９６９Ａ、ＥＰ４４２７２Ａ、ＥＰ５４５０９Ａ及びＥＰ１６４３１４Ａに記載されているもの、並びにジアゾニウム塩、例えば、米国特許３７０８２９６に記載されているものである。
【００３１】
他の知られたオニウム塩開始剤についての概観は、“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（編集者：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）又は“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇによって編集）によって提供される。これらの総てが、本明細書に援用される。
【００３２】
好ましい組成物は、カチオン光開始剤として、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化１】
2005528513.tif 000002
【００３４】
で示される化合物を含む、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、相互から独立的に、非置換であるか、又は適当なラジカルによって置換されるＣ６〜Ｃ１８アリールである、Ａ−はＣＦ３ＳＯ３−、又は、好ましくは、式［ＬＱｍ］−で示されるアニオンであり、該式中、Ｌはホウ素、リン、砒素又はアンチモンであり、Ｑはハロゲン原子である、又はアニオンＬＱｍ−中のラジカルＱの一部は、ヒドロキシル基であることもできる、及びｍはＬの原子価に対応する整数を１だけ増加したものである。
【００３５】
これに関連して、Ｃ６〜Ｃ１８アリールの例は、場合によっては置換されるフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルである。適当な任意の置換基は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又は種々なペンチル若しくはヘキシル異性体、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ若しくはヘキソキシ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ若しくはヘキシルチオ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアリールチオ、例えばヘキシルチオを包含する。好ましいハロゲン原子Ｑの例は、塩素、特にフッ素である。好ましいアニオンＬＱｍの例は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−及びＳｂＦ５（ＯＨ）−である。
【００３６】
特に好ましい組成物は、カチオン光開始剤として式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はアリールであり、アリールは特にフェニル及び／又はビフェニルである］で示される化合物を含む組成物である。この種類の商業的に入手可能な光開始剤は、ビススルホニウム・アンチモン・ヘキサフルオロ化合物  ＵＶＩ６９７４及びＵＶＩ６９７６を包含する。
【００３７】
成分（Ｃ）は、ルイス酸とルイス塩基との錯体（時には、配位化合物と呼ばれる）である、少なくとも１種類の安定剤を含む。ルイス酸は、塩基から電子対を受け取ることができる物質である。ルイス塩基は、電子対を与えることができる物質である。この場合、与えられた電子対は、酸と塩基の間で共有される（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ  ＭｃＭｕｒｒｙ，Ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．５７−６１；ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  １，ｐ．５０−５１参照）。ルイス酸は、例えば、ＢＸ３、ＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＦｅＸ２、ＺｎＸ２、ＴｉＸ３又はＴｉＸ４であることができ、この場合、各Ｘは独立的にＣ１〜Ｃ６アルキル若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、又は水素、塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素原子を表す、但し、ルイス酸がＢＸ３である場合には、Ｘはフッ素原子を表さない。三フッ化ホウ素は、安定剤として無効であり、その代わりに組成物を硬化させるように作用するので、本発明に用いるために不適切であることが判明している。各Ｘが同じものであることが好ましい。Ｘがアルキル基である場合には、Ｘがエチル基であることが好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合に、Ｘは好ましくは臭素、ヨウ素又は特に塩素原子であることが好ましい。好ましくは、ルイス酸はＢＸ３、特にＢＨ３又はＢＣｌ３であるか、又はハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、特にＦｅＣｌ３である。ルイス塩基は、例えば、アンモニア、ホスフィン、ある種のアミン又はある種のホスフィンであることができる。好ましいアミン及びホスフィンは、一般式：
Ｚ（Ｒ８）３                      （ＩＶ）
で示されるアミン若しくはホスフィンを包含する、上記式中、Ｚは窒素又はリンであり、各Ｒ８は独立的に水素原子（但し、２個以下のＲ８基が水素を表す）；場合によっては１個以上のフェニル基（この場合、該フェニル基は１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル基及び／若しくはハロゲン原子によって置換されうる）若しくはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基によって置換されうる炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜８個、例えば炭素原子１〜４個を有するアルキル基；場合によっては１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル基及び／若しくはハロゲン原子によって置換されるフェニル基；又はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す；或いは２個のＲ８が一緒になって、炭素原子４〜６個を有するアルキレン基を表し、該炭素原子の１個以上は酸素若しくは硫黄原子によって置換されることができる；式（ＩＶ）で示される化合物中に存在する各アルキル、シクロアルキル又はフェニル基は場合によっては１個以上の、好ましくは１個又は２個の−Ｚ（Ｒ８）２基によって置換されうる。
【００３８】
例えば、各Ｒ８は、独立的に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基を表す。
該錯体がアミン錯体であることが好ましい。
このような錯体は、既知方法によって製造することができるが、多くが商業的に入手可能である。適当な錯体の特定の例は、下記：ボラン・アンモニア錯体(borane ammoniac complex)；ボラン・トリエチルアミン錯体；ボラン・トリブチルホスフィン錯体；ボラン・トリメチルアミン錯体；ボラン・トリフェニルホスフィン錯体；ボラン・トリブチルアミン錯体；ボラン・Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン錯体；ボラン・Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体；ボラン・ジメチルアミン錯体；ボラン・Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリン錯体；ボラン・４−メチルモルホリン錯体；ボラン・４−エチルモルホリン錯体；ビス−（トリエチルボラン）１，６−ジアミノヘキサン錯体；トリクロロボラン・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体；トリクロロボラン・トリエチルアミン錯体；トリクロロボラン・ピリジン錯体；トリクロロボラン・ベンジルアミン錯体；三塩化鉄・トリエチルアミン錯体；三塩化鉄・ピリジン錯体；及び三塩化鉄・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを包含する。
【００３９】
典型的に、該錯体は、ルイス塩基１当量に付き１当量のルイス酸を含有し、例えば、アミン又はホスフィン１当量に付き１当量の式ＢＸ３化合物を含有する。
本発明による組成物の成分（Ｃ）は、０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で存在する。任意の特定組成物中に存在する成分（Ｃ）の最適量は、組成物中に存在するカチオン光開始剤の量に、並びに用いる特定の錯体及び特定の光開始剤のアイデンティティに依存する。一般に、存在するカチオン光開始剤の量が大きければ大きいほど、有効な安定化をもたらすために必要な成分（Ｃ）の量は大きくなる。しかし、成分（Ｃ）の量が過剰であると、組成物を安定化するどころか、組成物のゲル化又は硬化さえ生じる可能性があるので、成分（Ｃ）の量はできるだけ低くする。
【００４０】
本発明の組成物は、予定の用途及び組成物の所望の性質に依存して、さらなる成分を含有することもできる。例えば、カチオン重合性化合物の他に、本発明による組成物は、さらに、好ましくはフリーラジカル硬化可能な成分をも含む。この成分は、好ましくは、少なくとも１種類の固体又は液体のポリ（メタ）アクリレート、例えば、二官能性、三官能性、四官能性又は五官能性モノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリレートを含む。このような化合物は、好ましくは、２００〜５００の分子量を有する。
【００４１】
分子中に２個より多い不飽和結合を有する、適当な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレート並びに、トリエポキシド化合物、例えば前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタエリトリトール・テトラアクリレート、ビストリメチロールプロパン・テトラアクリレートペンタエリトリトール・モノヒドロキシトリアクリレート若しくは−メタクリレート、又はジペンタエリトリトール・モノヒドロキシペンタアクリレート若しくは−メタクリレートを用いることも、可能である。
【００４２】
さらに、例えば、多官能性ウレタン・アクリレート又はウレタン・メタクリレートを用いることが可能である。これらのウレタン・（メタ）アクリレートは、当業者に知られており、既知方法で、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンを、アクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、又はイソシアナト末端プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって調製することができる。
【００４３】
適当な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノール及び３ヒドロキシル基を含有するフェノール若しくはクレゾール・ノボラックのトリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００４４】
本明細書で用いる（メタ）アクリレートは、既知化合物であり、幾つかは、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙから、例えばＳＲ（登録商標）２９５、ＳＲ（登録商標）３５０、ＳＲ（登録商標）３５１、ＳＲ（登録商標）３６７、ＳＲ（登録商標）３９９、ＳＲ（登録商標）４４４、ＳＲ（登録商標）４５４又はＳＲ（登録商標）９０４１のような製品名で、商業的に入手可能である。
【００４５】
好ましい組成物は、フリーラジカル硬化可能な成分がトリ（メタ）アクリレート又はペンタ（メタ）アクリレートを含有するような組成物である。
ジ（メタ）アクリレートの適当な例は、例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、又はエトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳのような、脂環式又は芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートである。この種類のジ（メタ）アクリレートは知られており、幾つかは商業的に入手可能である。
【００４６】
用いることができる、他のジ（メタ）アクリレートは、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）：
【００４７】
【化２】
2005528513.tif 000003
【００４８】
で示される化合物である、上記式において、Ｒ９は水素原子又はメチルであり、Ｙは直接結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル基、非置換であるか又は１個以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシル基若しくはハロゲン原子によって置換されるフェニル基、又は式−ＣＨ２−ＯＲ１１（式中、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ８アルキル基若しくはフェニル基である）で示されるラジカルであり、Ａはアルキレン基又は式：
【００４９】
【化３】
2005528513.tif 000004
【００５０】
で示される基である。
可能なジ（メタ）アクリレートのさらなる例は、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）：
【００５１】
【化４】
2005528513.tif 000005
【００５２】
で示される化合物である。
式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で示される、これらの化合物は知られており、幾つかは商業的に入手可能である。これらの調製はまた、ＥＰ−Ａ−０６４６５８０にも記載されている。
【００５３】
これらの多官能性モノマーの商業的に入手可能な製品の例は、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０２、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２１、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｌｉｇｈｔ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｎｅｗ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（Ｄａｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＡＳＦ−４００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｒｉｐｏｘｙ  ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（Ｓｈｏｗａ  Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＢＰＥ−４（Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＳＡ−１００２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｖｉｓｃｏａｔ−１９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−２３０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３１０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２１４ＨＰ、Ｖｉｓｃｏａｔ−２９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−ＧＰＴ、Ｖｉｓｃｏａｔ−４００、Ｖｉｓｃｏａｔ−７００、Ｖｉｓｃｏａｔ−５４０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３０００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３７００（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）である。
【００５４】
本発明による組成物がさらに、フリーラジカル硬化可能な成分も含む場合には、該組成物は少なくとも１種類のフリーラジカル開始剤をも含有すべきである。適当に照射されると、フリーラジカルを形成する、あらゆる種類の光開始剤を用いることが可能である。フリーラジカル光開始剤の典型的な例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−アセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン、及びさらにトリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン（これらの総てが既知化合物を構成する）である。特に好ましいフリーラジカル開始剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４であり、これはフェニル１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンである。
【００５５】
好ましくは、本発明による組成物は、カチオン重合性化合物２０〜６０重量％；カチオン開始剤０．１〜１０重量％；ラジカル硬化可能な成分５〜４０重量％；ラジカル開始剤０．１〜１０重量％；及びルイス酸とルイス塩基との錯体である安定剤０．００１〜０．３重量％を含む。
【００５６】
本発明による組成物は、有利には、さらに、例えば米国特許６３７９８６６、米国特許５６２９１３３及び米国特許５９７２５６３に記載されているような、ヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシ末端ポリエーテル、例えば、分子量約２５０〜約４０００を有するポリテトラヒドロフランジオール及びポリオール、又はシロキサン／ポリエチレンオキシド・コポリマーをも含有することができる。
【００５７】
本発明は、米国特許５４７６７４８（この内容は本明細書に援用される）に記載されている組成物のような、組成物の安定化に有用である。したがって、本発明の好ましい実施態様では、（ａ）２以上のエポキシ官能価を有する、少なくとも１種類の液体エポキシ樹脂４０〜８０重量％；（ｂ）成分（ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤０．１〜１０重量％；（ｃ）少なくとも１種類の液体ジアクリレート５〜４０重量％；（ｄ）２より大きい（メタ）アクリレート官能価((meth-)acrylate functionality)を有する、少なくとも１種類の液体ポリ（メタ）アクリレート０〜１５重量％、成分（ｄ）の割合が総（メタ）アクリレート含量の最大５０重量％を構成することが好ましい；（ｅ）成分（ｃ）及び適切な場合には、成分（ｄ）のための少なくとも１種類のラジカル光開始剤０．１〜１０重量％；（ｆ）少なくとも１種類のＯＨ末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン５〜４０重量％；及び（ｇ）ルイス酸とルイス塩基との錯体であり、該ルイス酸がフッ素含有ホウ素化合物以外である、少なくとも１種類の安定剤；を含み、組成物中に成分（ｇ）が０．００１〜０．３重量％の量で存在し、成分（ｂ）と成分（ｇ）の相対的量が、成分（ｇ）が存在しない対応組成物に比べて、組成物が安定化されるような相対的量である本発明による組成物を提供する。
【００５８】
本発明による組成物は、さらに、エポキシ組成物のための慣用的な添加剤、例えば、顔料及び染料のような着色剤、消泡剤、レベリング剤(leveling agent)、増粘剤、難燃剤、
酸化防止剤及び例えばシリカ、アルミナ、ガラス粉末、セラミック粉末及び金属粉末のような充填剤を包含する。
【００５９】
本発明の新規な組成物は、既知方法で、例えば、個々の成分を予め混合して、次にこれらのプレミックスを混合することによって、又は例えば撹拌容器のような、慣用的なデバイスを用いて成分の総てを、光の不存在下で及び必要な場合には、やや高温において混合することによって調製することができる。組成物の物理的形態は、予定の用途に依存して、例えば、粉末、ペースト又は液体でありうる。
【００６０】
該新規な組成物は、化学線による、例えば、電子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光による、好ましくは２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の放射線(radiation)による照射によって重合することができる。ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒素のレーザービーム、金属蒸気ビーム及びＮｄＹＡＧレーザー、並びにこれらの周波数二倍若しくは三倍カウンターパートが特に適切である。
【００６１】
本発明はさらに、硬化生成物の製造方法であって、本発明による組成物を化学線によって処理することを含む方法にも関する。例えば、これに関連して、新規な組成物を例えばＤＶＤ製造における接着剤として、例えばステレオリトグラフィ若しくはインクジェット印刷による迅速な原型形成のための、又は任意の基板上の可視若しくは非可視マーキングを作製するインクジェット印刷のための塗料組成物(coating compositions)として、フォトレジストとして、例えばソルダレジストとして、用いることが可能である。本発明は、ステレオリトグラフィに用いるための組成物の分野で特に有用である。この分野に用いるための組成物の必要条件は、意欲をかき立てること(challenging)である。ステレオリトグラフィ用の液体組成物は通常、低い粘度を有するが、該組成物は一般に、強酸を発生する開始剤を含有するため、貯蔵中にこの低い粘度を維持することは困難である。ステレオリトグラフィ組成物がペーストである場合には、粘度の調節も非常に重要であり、早期硬化が重要な問題になりうる。本発明はまた、インクジェット印刷の分野で特に有用である。この場合、高温では、組成物の噴出(jetting)がしばしば生じ、印刷用組成物の早期ゲル化又は増粘が、印刷ジェットの閉塞をもたらす、特別な問題になりうる。室温以下の温度においてのみでなく、例えばインクジェット印刷中に用いられる温度、典型的には約６５℃のような高温においても安定化が得られることが、本発明の利点である。
【００６２】
本発明による新規な組成物を塗料組成物として用いる場合に、木材、紙、金属、セラミック、ガラス又は他の表面上に得られる塗膜は、透明で、硬質である。塗膜厚さは、大きく変化することができ、例えば、０．０１ｍｍ〜約１ｍｍであることができる。特定の塗料用途は、光ファイバーの被膜及び船舶用塗料(marine coatings)の製造である。新規な組成物を用いると、例えば、適当な波長のコンピュータ制御レーザービームによって、又はフォトマスク及び適当な光源を用いて、該混合物を直接照射することによって、印刷回路又は印刷版のレリーフ像(relief image)を得ることができる。或いは、ピエゾ・インクジェット技術を用いて、該組成物を印刷版又は回路版に直接印刷して、全体的又は選択的照射によって硬化させることができる。
【００６３】
本発明はさらに、少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン開環化合物と、前記カチオン重合性化合物のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤を含有する組成物の安定剤としてのルイス酸とルイス塩基との錯体（この場合、ルイス酸はフッ素含有ホウ素化合物以外である）の使用を提供する。本発明はさらに、（Ａ）少なくとも１種類の化学線硬化可能なカチオン重合性化合物；及び（Ｂ）成分（Ａ）のための少なくとも１種類のカチオン光開始剤；を含有する組成物の安定化方法であって、前記成分（Ａ）と（Ｂ）に、ルイス酸とルイス塩基との錯体（該ルイス酸はフッ素含有ホウ素化合物以外である）を、該組成物が、前記錯体を含有しない対応組成物に比べて、安定化されるような量で混合することを含む方法を提供する。
【００６４】
下記実施例は、本発明を説明する。実施例１〜２３では、カチオン製剤(cationic formulations)中の粘度安定剤としての三塩化ホウ素／ジメチルオクチルアミン錯体（ＤＹ９５７７、Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｌｔｄから）の使用を例示して、安定剤を含まない樹脂と比較する。実施例２４〜４１は、さらなるホウ素含有錯体の使用を説明するが、実施例４２〜４４は、鉄含有錯体の使用を説明する。実施例５４〜５９は比較例である。
【００６５】
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造）１８０ｇに、５０重量％プロピレンカーボネート中の混合トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート塩（Ｃｙｒａｃｕｒｅ６９７６、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給）２０ｇを混合した。この液体組成物１を次に実施例２〜５、３６〜４１及び４５〜５３に用いた。
【００６６】
実施例２
液体組成物１  ２０ｇに、褐色Ｎａｌｇｅｎｅボトル中のＤＹ９５７７（ＭＷ＝２７５．１５ｇ／ｍｏｌ）を加えた。該混合物をローラー・ミキサー上で室温において５時間撹拌した。実施例２では、液体組成物１はＤＹ９５７７  ２０４ｐｐｍ（０．０２０４重量％；０．７４ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂）を含有する。
【００６７】
実施例３と４
表１に記載した組成を特徴とする混合物を実施例２と同様に調製した。表１における数量的データは重量％である。比較のために、安定剤量も樹脂１ｋｇ当りのｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で記載する。
【００６８】
表１
【００６９】
【表１】
2005528513.tif 000006
【００７０】
液体組成物１と実施例２〜４（密封褐色Ｎａｌｇｅｎｅボトル中に含有）を６５℃のオーブンに入れて、促進エージングを行なった。粘度を２〜３日毎に測定した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶＩＩ２、ＨＢ、コーン及びプレート、Ｓｐｉｎｄｌｅ  Ｓ４０、１０ｒｐｍ）。２５℃における粘度を表２に報告する。ＤＹ９５７７の安定化効果を実証するための一般的カチオン光硬化性組成物(cationic photocurable composition)として、液体組成物１を選択した。６５℃における促進エージングは、液体組成物が貯蔵中にどのように安定／不安定になりうるかを明らかにする。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式は、動力学的に制御される反応速度に適用する場合に、温度の１０℃上昇が反応速度を倍化することを予測する。６５℃における２週間安定性試験は、２５℃における７か月間以上の貯蔵に相当する。
【００７１】
表２
【００７２】
【表２】
2005528513.tif 000007
【００７３】
ここに示すように、ＤＹ９５７７は、少量で用いた場合に、エポキシの重合を開始させることは決してなく、６５℃におけるカチオン光開始剤の存在下での脂環式エポキシのエージング過程をかなり減速させる。ＤＹ９５７７はエポキシの潜伏性熱触媒(latent thermal catalyst)であるので、このことは、非常に異常な結果である。
【００７４】
実施例５
表３に記載する液体組成物２は、ステレオリトグラフィに用いられる典型的な光硬化性組成物中の粘度安定剤としてのＤＹ９５７７の性能を評価するために行なった実験のベースであった。
【００７５】
表３
【００７６】
【表３】
2005528513.tif 000008
【００７７】
これらの成分を、透明で均質な混合物が形成されるまで、６０℃において撹拌した。
【００７８】
実施例６
液体組成物２  ３１．１ｇに、褐色Ｎａｌｇｅｎｅボトル中のＤＹ９５７７（ＭＷ＝２７５．１５ｇ／ｍｏｌ）６．３ｍｇを加えた。この混合物をローラー・ミキサー上で室温において５時間撹拌した。実施例６では、液体組成物２はＤＹ９５７７  ２０３ｐｐｍ（０．０２０３重量％；０．７４ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂）を含有する。
【００７９】
実施例７〜１７
表２に記載する組成を特徴とする混合物を、実施例６と同様に調製した。表４における数量的データは重量％（ｗｔ％）である。比較のために、安定剤量も樹脂１ｋｇ当りのｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で記載する。
【００８０】
表４
【００８１】
【表４】
2005528513.tif 000009
【００８２】
表４に記載した組成物のフォトスピード(photospeed)を、当該技術分野で周知の方法を用いて、ＳＬＡ装置（ＳＬＡ７０００  ３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて測定した。浸透深さ（Ｄｐ、ｍｉｌで）と臨界照射(critical exposure)（Ｅｃ、ｍｊ／ｃｍ２）を表５に記載する。それぞれ、厚さ４ｍｉｌ層と１１ｍｉｌ層を硬化させるために必要なエネルギーである、Ｅ４とＥ１１も記載する。
【００８３】
表５
【００８４】
【表５】
2005528513.tif 000010
【００８５】
表５に集めたデータは、ホウ素−アミン錯体が、ステレオリトグラフィ樹脂のフォトスピードにあまり影響を及ぼさないことを示す。このことは、重要な結果である。粘度安定剤は、それらの基本的性質によると、ＵＶ硬化性樹脂のフォトスピードを減速させることが期待される。樹脂の硬化性に影響を与えずにエージング中に発生した酸種を捕捉する粘度安定剤を見い出すことは、実際に画期的である。
【００８６】
実施例１８
実施例６〜１７の組成物に対して、６５℃における熱エージングを行なった。サンプルを６５℃において密封褐色Ｎａｌｇｅｎｅボトルに入れた。２〜３日間毎に測定した粘度を表６に報告する。
【００８７】
６５℃における促進エージングは、少量のＤＹ９５７７が液体組成物２のエージング過程を減速させるのに非常に有効であることを、非常に明白に示す。安定剤なしには、樹脂は６５℃において１１日間後にゲル化するが、少量のＤＹ９５７７は樹脂の貯蔵安定性を高めて、エージング過程を減速させ、ゲル化時間を延期する。しかし、ＤＹ９５７７の量を増加することは、それぞれ、安定剤０．５重量％及び１．０重量％を含有する、比較例１６及び１７に示すように、危険性を表す。これらのレベルにおいて、ＤＹ９５７７は安定剤としてもはや作用しないが、熱触媒として作用して、１日のうちにゲル化を誘導する。
【００８８】
表６
【００８９】
【表６】
2005528513.tif 000011
【００９０】
実施例１９〜２１
液体組成物２、実施例７及び実施例９の生曲げ弾性率(green flexural modulus)（ＧＦＭ）を測定した。樹脂１５０ｇを小タブに入れて、３本の曲げバー(flexural bar)（２．６６ｘ６．２３ｘ４０ｍｍ）をＳＬＡ７０００（３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって作製した。この作製の終了後１０分間及び１時間に、１ｍｍ撓みでの曲げ弾性率を測定する。第３バーを２５℃、５０％相対湿度に４８時間維持してから、ＰＣＡオーブン中で９０分間ＵＶ硬化させる。１０分間後、１時間後及びＵＶ硬化後のＭＰａでの生曲げ弾性率を表７に記載する。
【００９１】
表７
【００９２】
【表７】
2005528513.tif 000012
【００９３】
この実施例は、適当な量で用いられるＤＹ９５７７がステレオリトグラフィ部品の生強度(green strength)に影響を及ぼさないことを実証する。生強度は、ステレオリトグラフィの重要な性質である：この方法によって作製された部品は、それら自身の重量下で崩壊しない状態であるほど、及びそれらが作製されたプラットフォームから損傷せずに取り出されるほど丈夫でなければならない。ＤＹ９５７７は、非修飾樹脂(non-modified resin)に比べて、硬化済み物質のフォトスピード、生強度又は最終曲げ弾性率に影響を及ぼさず、液体樹脂の貯蔵安定性を高める。
【００９４】
実施例２２
表８に記載された液体組成物３を、ＳＬＡ装置内のバットにおける遊離酸形成を模倣するように設計された試験に用いる。液体組成物３の粘度は２５℃において３８０ｍＰａ．ｓであり、エポキシ価は５．８６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００９５】
表８
【００９６】
【表８】
2005528513.tif 000013
【００９７】
液体組成物４３７ｇを小プラスチックタブに入れる。“スポンジ部品(sponge part)”と呼ばれる、微細支持材(fine support)製の三次元部品をＳＬＡ７０００（３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって作製する。この部品が、樹脂の小タブの最大可能容積を占めることが理想的である。微細部品(fine part)を作製する場合に、レーザーは周囲液体樹脂をも軽度に照射し、それによって、エポキシモノマーの重合を開始させることができる、好ましくない酸種を産生する。粘度上昇をもたらすこの効果を増幅するように、試験部品の微細構造を設計する。全体で、３個のスポンジ部品を同じ樹脂から、２４時間間隔で作製して、樹脂の粘度を、前回試験部品の取り出し後、次の試験の直前に（前回作製の終了後２３時間）測定する（表９）。エポキシ価はさらに、粘度上昇がエポキシドモノマーの制御されない重合によるものであることを確証する（数回のスポンジ試験後にエポキシ価低下する）。
【００９８】
表９
【００９９】
【表９】
2005528513.tif 000014
【０１００】
実施例２３
液体組成物３  ４７１．７ｇに、ＤＹ９５７７  ３７３ｍｇ（０．０７９重量％；２．８７ｍｍｏｌ／ｋｇ）を加えた。この混合物を１時間撹拌してから、４３７ｇをタブに入れ、実施例２５に記載する実験を繰り返した。この結果は表１０に報告する。
【０１０１】
表１０
【０１０２】
【表１０】
2005528513.tif 000015
【０１０３】
実施例２２と２３は、粘度安定剤としてのＤＹ９５７７の注目すべき効果を示す。ＤＹ９５７７  ０．０７９重量％で安定化した樹脂の粘度上昇は、オリジナル樹脂に比べて非常に低い。エポキシ価の低下は、粘度上昇がエポキシドのゲル化によるものであることをさらに実証する。
【０１０４】
実施例２４〜３５
実施例５に記載した液体組成物２を用いて、ボラン・トリメチルアミン（ＢＨ３／ＮＭｅ３）錯体の性能を評価した。表１１に記載した組成を特徴とする混合物を実施例２におけると同様に調製した。表１１における数量的データは、重量％である。比較のために、安定剤量も、樹脂１ｋｇ当りｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で記載する。
【０１０５】
表１１
【０１０６】
【表１１】
2005528513.tif 000016
【０１０７】
実施例２４〜２９の組成物に対して、実施例１８に記載したように、６５℃における熱エージングを行なった。粘度を表１２に報告する。これらの実施例は、ＢＨ３／ＮＭｅ３がＤＹ９５７７と同様に有効(good)であり、エポキシドの熱硬化を防止することを示す。
【０１０８】
表１２
【０１０９】
【表１２】
2005528513.tif 000017
【０１１０】
実施例３６〜４１
実施例１に記載した液体組成物１を用いて、他の２種類の商業的ボラン／アミン錯体及びボラン／ホスフィン錯体の性能を評価した。ボラン・トリブチルホスフィン（ＢＨ３／ＰＢｕ３）とボラン・アンモニア（ＢＨ３／ＮＨ３）錯体は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。表１３に記載した組成を特徴とする混合物を実施例２におけると同様に調製した。表１３における数量的データは、重量％である。比較のために、安定剤量も、樹脂１ｋｇ当りｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で記載する。
【０１１１】
表１３
【０１１２】
【表１３】
2005528513.tif 000018
【０１１３】
実施例３６〜４１の組成物に対して、実施例１８に記載したように、６５℃における熱エージングを行なった。粘度を表１４に報告する。
表１４
【０１１４】
【表１４】
2005528513.tif 000019
【０１１５】
実施例４２〜４４：三塩化鉄／アミン錯体の合成
実施例４２：三塩化鉄・ジメチルオクチルアミン錯体（ＦｅＣｌ３／Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ８Ｈ１７）錯体）
溶液１：ＦｅＣｌ３  ０．３８２ｇ（２．３５５ｍｍｏｌ）を小ジャーに計り入れ、ＣＨＣｌ３  ９．９１８ｇを加える（溶媒中ＦｅＣｌ３  ３．７重量％）。
【０１１６】
溶液２：Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ８Ｈ１７）  ０．３７３ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）をジャーに計り入れ、ＣＨＣｌ３  １０．０９ｇ中に溶解する（溶媒中３．６重量％）。
溶液２を室温において、溶液１に撹拌しながら滴加する。錯体の形成は、ＦｅＣｌ３の可溶化を生じて、混合物は赤褐色になる。撹拌を１時間中維持してから、溶媒を減圧下で除去する。物質を、重量が一定に留まるまで、減圧下、室温において乾燥させる。ＦｅＣｌ３／Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ８Ｈ１７）は、不快臭を有する、赤褐色の粘稠な液体である。最終重量  ０．７２ｇ（収率＝９２％）。
【０１１７】
実施例４３：三塩化鉄・ピリジン錯体（ＦｅＣｌ３／ピリジン錯体）
溶液１：ＣＨＣｌ３中ＦｅＣｌ３  ０．５４１ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）（２．８重量％溶液）
溶液２：ＣＨＣｌ３中ピリジン  ０．２６５ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）（５．８重量％溶液）
実施例４２におけると同じ方法で、溶液２を溶液１に加える。ＦｅＣｌ３／ピリジン錯体は黄色粉末であり、Ｎｏ．４濾紙上で濾別し、ＣＨＣｌ３によって、ＣＨＣｌ３が無色で留まるまで、すすぎ洗いした。ＦｅＣｌ３／ピリジン錯体は１１３〜１１６℃の融点を有する。最終重量：０．５１５ｇ（収率＝６４％）
【０１１８】
実施例４４：三塩化鉄・トリエチルアミン錯体（ＦｅＣｌ３／ＮＥｔ３錯体）
溶液１：ＣＨＣｌ３中ＦｅＣｌ３  ０．４９２ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）（３重量％溶液）
溶液２：ＣＨＣｌ３中ＮＥｔ３  ０．３０８ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）（５．２重量％溶液）
実施例４２におけると同じ方法で、溶液２を溶液１に加える。ＦｅＣｌ３／ＮＥｔ３錯体は、ＣＨＣｌ３の表面上に浮かぶ、暗赤色油状物である。溶媒を実施例４２におけるように蒸発させる。ＦｅＣｌ３／ＮＥｔ３錯体は、不快臭を有する、暗赤色の粘稠な液体である。最終重量：０．７２ｇ（収率＝９０％）
これらの３種類の新規な錯体を次の実施例で用いて、ＦｅＣｌ３／アミンが本発明に適した錯体であることを実証する。
【０１１９】
実施例４５〜５３
実施例１に記載した液体組成物１を用いて、カチオン硬化可能な組成物の安定剤としての、新規な三塩化鉄／アミン錯体の性能を評価した。表１５に記載した組成を特徴とする混合物を、実施例２におけると同様に調製した。表１５における数量的データは、重量％である。比較のために、安定剤量も、樹脂１ｋｇ当りｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で記載する。
【０１２０】
表１５
【０１２１】
【表１５】
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【０１２２】
実施例４５〜５３の組成物に対して、実施例１８に記載したように、６５℃における熱エージングを行なった。粘度を表１６に報告する。実施例４５〜５３は、三塩化鉄／アミン錯体が、カチオン硬化可能な樹脂に対する有効な粘度安定剤であることを示す。
【０１２３】
表１６
【０１２４】
【表１６】
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【０１２５】
実施例５４〜５９（比較）
三フッ化ホウ素−エチルアミン錯体を用いて、実施例２４〜３５の方法を繰り返した。結果は表１７に示す。
【０１２６】
表１７
【０１２７】
【表１７】
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【０１２８】
結果は、三フッ化ホウ素を含有する組成物が、本発明による組成物に比べて比較的不安定であることを、はっきりと示す。
【国際調査報告】
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