(57)【要約】本発明は、自己分散性顔料および有効量の１個以上の多価カチオンを含む水性インクジェットインキであって、印刷された時に増加した光学密度を有する水性インクジェットインキに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクルと自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料とを含む水性インクジェットインキであって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有し、前記水性インクジェットインキが有効量の多価カチオンを更に含むことを特徴とする水性インクジェットインキ。
【請求項２】
前記自己分散性顔料の官能化度が約１．８μモル／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項３】
前記自己分散性顔料の官能化度が約１．５μモル／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項４】
前記多価カチオンが少なくとも２ｐｐｍのレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項５】
前記多価カチオンが元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂの多価カチオンの群の１種以上から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項６】
多価カチオンが三価カチオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項７】
１００表面官能基当たりの調節されたＺが約０．５〜約２０の範囲内であるような量で前記多価カチオンが存在することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項８】
１００表面官能基当たりの調節されたＺが約０．８〜約１２の範囲内であるような量で前記多価カチオンが存在することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項９】
前記自己分散性顔料上の前記親水性官能基が直接結合され、主としてカルボキシル基であるか、またはカルボキシル基とヒドロキシル基との組み合わせであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の水性インクジェットインキ。
【請求項１０】
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と
を含む水性インクジェットインキの光学密度を高める方法であって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ未満の官能化度を有し、
印刷されたインキの前記光学密度を前記多価カチオンがない場合と比べた時に前記有効量の多価カチオンが有る場合の方がより大きいように、前記水性インクジェットインキ中に有効量の多価カチオンを提供する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と、
一定量の多価カチオンと
を含む水性インクジェットインキの光学密度を高める方法であって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有し、
印刷されたインキの前記光学密度を前記調節されたレベルではない場合と比べた時に前記多価カチオンが前記調節されたレベルである場合の方が大きいように、前記水性インクジェットインキ中で前記多価カチオンの全量を調節する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記多価カチオンを調節し、１００表面官能基当たりの調節されたＺが約０．５〜約２０の範囲内であるようにすることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
前記多価カチオンを調節し、１００表面官能基当たりの調節されたＺが約０．８〜約１２の範囲内であるようにすることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインキ、特に、改善された光学密度のために配合された自己分散性顔料を含むインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インキの小滴がノズルを通して噴出して、記録媒体の表面上に文字または図を形成させる印刷方法である。こうした記録において用いられるインキは、例えば、良好な分散安定性、噴出安定性および媒体への良好な定着を含む厳しい要求を受けている。
【０００３】
染料と顔料の両方はインクジェットインキのための着色剤として用いられてきた。染料が顔料に比べて優れた色特性を典型的にもたらす一方で、染料は迅速に褪せがちであり、より擦れて取れがちである。水性媒体に分散した顔料を含むインキは、印刷された画像の耐水性および耐光性において水溶性染料を用いるインキより有利に優れている。
【０００４】
水性インクジェットインキのために適する顔料は、一般に技術上周知されている。典型的には、顔料は、ビヒクル中で顔料の安定な分散液を作るために高分子分散剤または界面活性剤などの分散剤によって安定化される。より最近、いわゆる「自己分散性(ｓｅｌｆ−ｄｅｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）」顔料または「自己分散（ｓｅｌｆ−ｄｅｓｐｅｒｓｉｎｇ）」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発されてきた。名称が示唆するように、ＳＤＰは分散剤なし水に分散性である。
【０００５】
ＳＤＰは、同じ顔料装填量でより高い安定性且つより低い粘度の観点から伝統的分散剤安定化顔料より有利であることが多い。これは、最終インキ中でより広い配合許容範囲を提供することが可能である。ＳＤＰおよび特に自己分散性カーボンブラック顔料は、例えば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）で開示されている。ＳＤＰ、ＳＤＰを製造する方法および／またはＳＤＰにより配合された水性インクジェットインキは、例えば、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）、（特許文献４３）および（特許文献４４）において見ることができる。
【０００６】
前述の開示のすべては本明細書において全体的に引用して援用する。
【０００７】
一般に、ＳＴＰは顔料の反応によって得られる。これらの反応は顔料の表面上のアニオン種またはカチオン種に導くことが多い。カルボキシル基などのアニオン種の場合、アニオン基の電荷はカチオンによって釣り合う。通常、このカチオン電荷は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムなどの１価カチオンから生じる。
【０００８】
ＳＤＰによってもたらされた許容範囲を利用する一つの方法は、より多くの顔料をインキ配合物に装填して光学密度（ＯＤ）を増加させることである。しかし、着色剤のレベルを増加させずに高い光学密度を達成することが遙かにより有利であろう。
【０００９】
前述により援用した米国特許公報（特許文献３４）および（特許文献３７）には、ＳＤＰおよび１価カチオンの塩を含む黒色インクジェットインキが開示されている。これらの１価塩の存在が所定の顔料装填量で光学密度を改善することが示唆されている。
【００１０】
前述により援用した米国特許公報（特許文献３１）には、ＳＤＰおよび金属酸化物を含む黒色インクジェットインキであって、金属酸化物がある時に金属酸化物がない時よりインキの光学密度が高いインキが開示されている。
【００１１】
前述により援用した米国特許公報（特許文献２７）には、ＳＤＰ（「ミクロジェット（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ）」（登録商標）ＣＷ１）および９ｐｐｍのカルシウムを含有する黒色インクジェットインキの例が開示されている。カルシウム源、カルシウムの物理的状態、ＳＤＰの性質に関する情報はいずれも提供されていない。光学密度関係の提案は全くなされていない。
【００１２】
前述により援用した米国特許公報（特許文献３５）には、水性媒体中にＳＤＰおよびカルシウムを含むインクジェットインキが開示されている。こうした開示の実施例のみにおいて、ＳＤＰは−フェニル−ＣＯＯＮａ基で官能化されているが、処理（官能価）の程度の目安は示されていない。しかし、ＳＤＰのこれらのタイプは、典型的には、より高い官能価のタイプである。さらに、この実施例において、約２ｐｐｍのみのＣａ（ＯＨ）２が用いられている（Ｃａ約１．２ｐｐｍ）。カルシウムはインキの噴出安定性を改善するために添加されると言われており、カルシウムの添加に関連した光学密度関係の提案は全くなされていない。
【００１３】
本発明の目的は、光学密度が増加したインクジェットインキ、特にＳＤＰ含有インクジェットインキを提供するとともに、こうしたインキの光学密度および／または安定性を増加させる方法を提供することである。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２，４３９，４４２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０２３，１１８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７９，９３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３４７，６３２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５５４，７３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５７１，３１１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６０９，６７１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６７２，１９８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６９８，０１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７０７，４３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７１８，７４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７４７，５６２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７４９，９５０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８０３，９５９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８３７，０４５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，８４６，３０７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，８５１，２８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８６１，４４７号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，８８５，３３５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，８９５，５２２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２２，１１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，９２８，４１９号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，９７６，２３３号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，０５７，３８４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，０９９，６３２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，１２３，７５９号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，１５３，００１号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，２２１，１４１号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，２２１，１４２号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，２２１，１４３号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，２７７，１８３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，２８１，２６７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，３２９，４４６号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，３３２，９１９号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，３７５，３１７号明細書
【特許文献３６】米国特許第２００１／００３５１１０号明細書
【特許文献３７】ＥＰ−Ａ−第１０８６９９７号明細書
【特許文献３８】ＥＰ−Ａ−第１１１４８５１号明細書
【特許文献３９】ＥＰ−Ａ−第１１５８０３０号明細書
【特許文献４０】ＥＰ−Ａ−第１１６７４７１号明細書
【特許文献４１】ＥＰ−Ａ−第１１２２２８６号明細書
【特許文献４２】国際公開第０１／１０９６３号パンフレット
【特許文献４３】国際公開第０１／２５３４０号パンフレット
【特許文献４４】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献４５】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献４６】米国特許第５，２７２，２０１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定のＳＤＰ着色剤を含むインクジェットインキに少量の多価カチオンを添加すると普通紙上に印刷されたインキの光学密度を大幅に増加させることができることを見出した。多価カチオンレベルの調節が印刷されたインキの光学密度を高めることができ、および／または印刷する前のインキの安定性を強化することができることも見出した。
【００１６】
これらの発見に従って、本発明は、一態様において、
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と、
有効量の多価カチオンと
を含む水性インクジェットインキであって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有することを特徴とする水性インクジェットインキに関する。
【００１７】
本発明は、
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と
を含む改善された水性インクジェットインキであって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有し、改善が、前記水性インクジェットインキが有効量の多価カチオンを更に含むことを特徴とする水性インクジェットインキにも関連する。
【００１８】
もう一つの態様において、本発明は、
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と
を含む水性インクジェットインキの光学密度を高める第１の方法であって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有し、
印刷されたインキの光学密度を前記多価カチオンがない場合と比べた時に前記有効量の多価カチオンが有る方場合の方がより大きいように、前記水性インクジェットインキ中に有効量の多価カチオンを提供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【００１９】
もう一つの態様において、本発明は、
水性ビヒクルと、
自己分散性顔料の表面上に結合された親水性官能基の少なくとも１つのタイプを有する前記自己分散性顔料と、
一定量の多価カチオンと
を含む水性インクジェットインキの光学密度および／または安定性を高める第２の方法であって、前記親水性官能基の少なくとも１つのタイプがカルボキシル基を含み、前記自己分散性顔料が約３μモル／ｍ２未満の官能化度を有し、
印刷されたインキの光学密度を前記調節されたレベルではない場合と比べた時に前記多価カチオンが前記調節されたレベルである場合の方が大きく、および／または前記水性インクジェットインキの安定性が強化されるように、前記水性インクジェットインキ中で多価カチオンの全量を調節する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【００２０】
上記またはその他で本明細書において用いられた時、「官能化度」とは、本明細書において更に記載された方法に従って測定される、単位表面積当たりのＳＤＰの表面上に存在する親水性基の量を意味する。
【００２１】
また、上記またはその他で本明細書において用いられた時、「有効量」の多価カチオンは、印刷されたインキの光学密度の改善を達成するのに要する量である。上述した水性インクジェットインキ、改善された水性インクジェットインキおよび第１の方法の文脈において、改善は、多価カチオンのない水性インクジェットインキと比較されている。上述した第２の方法の文脈において、改善は多価カチオンの調節されていないレベルと比較されている。
【００２２】
光学密度および／または安定性を改善するために必要とされる多価カチオンおよび有効量の選択は、本明細書で規定されたようにインキごとに容易に決定される。
【００２３】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態の文脈において分かりやすくするために上述され後述されている本発明の特定の特徴を単一の実施形態において組み合わせで提供してもよいことは認められるべきである。逆に、単一の実施形態の文脈において簡略のために記載されている本発明の種々の特徴を別個にまたはいずれかの下位組み合わせで提供してもよい。さらに、文脈によって特に指定がない限り、単数で述べたことは複数も含みうる（例えば、「ａ」および「ａｎ」は１または１以上を意味する場合がある）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（自己分散性顔料（ＳＤＰ））
前述により示したように、ＳＤＰは、上で記載された多くの援用参考文献によって例示されているように、一般的な意味において当業者に周知されている。
【００２５】
典型的には、ＳＤＰは、別個の分散剤が必要ないように顔料を水に自己分散可能にするためにその表面を処理または改質された顔料である。顔料は、カーボンブラックなどの黒色であってもよいか、またはＰＢ１５：３および１５：４シアン、ＰＲ１２２および１２３マゼンタならびにＰＹ１２８および７４イエローなどの着色顔料であってもよい。
【００２６】
本発明の文脈における適するＳＤＰは、顔料表面に親水性官能基の少なくとも一つのタイプを結合させるように処理されるＳＤＰである。親水性官能基は、親水性カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）または−ＣＯＯＭ基と−ＯＭ基の組み合わせを含み、ここで、Ｍは、水素、アルキル金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムなどなどの１価カチオンである。親水性基は、直接結合によって表面に結合させることが可能であるか、または他の原子基を通して結合させることが可能である。他の原子基を通して親水性基を結合させる例は−Ｒ−ＣＯＯＭを含み、ここでＲ基はアリールまたはアルキルを表す。アルカリ金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。有機アンモニウムの例には、モノ−、ジ−またはトリメチルアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエチルアンモニウムおよびモノ−、ジ−またはトリメタノールアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
より詳しくは、この表面処理された顔料は、官能基または官能基を含む分子を顔料の表面上にグラフトすることにより、または物理的処理（真空プラズマなど）または化学処理（例えば、オゾンまたは次亜塩素酸による酸化）によって調製してもよい。親水性官能基の単一タイプまたは複数のタイプを１個の顔料粒子に結合してもよい。官能化のタイプおよび官能化度は、例えば、インキ色密度の分散安定性およびインクジェットヘッドの前縁での乾燥特性を考慮に入れることにより適切に決定してもよい。
【００２８】
好ましくは、本発明のＳＤＰは約３μモル／ｍ２未満、より好ましくは約１．８μモル／ｍ２未満、なおより好ましくは約１／５μモル／ｍ２未満のレベルで親水性基により官能化される。
【００２９】
好ましくは、ＳＤＰ上の親水性官能基は、主としてカルボキシル基であるか、またはカルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせである。なおより好ましくは、ＳＤＰ上の親水性官能基は直接結合され、主としてカルボキシル基であるか、またはカルボキシルとヒドロキシルの組み合わせである。
【００３０】
本発明において使用できる好ましい顔料は、例えば、前に援用した（特許文献４４）に記載された方法によって製造してもよい。この刊行物において記載された方法によって処理されたカーボンブラックは、水中で非常に安定な分散液を提供するために塩基により中和される高い表面活性水素含有率を有する。この方法の着色顔料への適用も可能である。
【００３１】
様々な有機顔料および無機顔料は、単独または組み合わせにおいてインクジェットのために適するとして技術上知られている。顔料入りの一切のインクジェットインキと同様に、インキを発射するために用いられるノズルのオリフィスの目詰りまたは閉塞を避けるのに顔料粒子が十分に小さいことを確実にするために注意を払わなければならない。小さい顔料粒子は、インキの寿命の全体を通して重要である顔料分散液の安定性にも影響を及ぼす。
【００３２】
有用な粒子サイズは、典型的には約０．００５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲内である。顔料粒子サイズは、好ましくは約０．００５〜約５マイクロメートル、より好ましくは約０．００５〜約１マイクロメートル、最も好ましくは約０．００５〜約０．３マイクロメートルの範囲であるのがよい。
【００３３】
本インキ中で用いられるＳＤＰのレベルは、印刷された画像に所望のＯＤを付与するために典型的に必要とされるレベルである。典型的には、ＳＤＰレベルは、インキの約０．０１〜約１０重量％の範囲内である。
【００３４】
（多価カチオン）
本発明のインキは１個以上の多価カチオンを含む。特定の状況において必要とされる有効量は異なることが可能であり、本明細書で規定されたような多少の調節は一般に必要である。
【００３５】
「多価」とは、２種以上の酸化状態を意味し、元素「Ｚ」に関して、典型的には、Ｚ２＋、Ｚ３＋、Ｚ４＋などと記載される。簡略のために、多価カチオンは本明細書においてＺＸと呼んでもよい。多価カチオンは、好ましくは水性インキビヒクルに可溶性であり、好ましくは実質的にイオン化された状態で存在する。多価カチオンは、インキ成分と相互作用するために遊離し利用できる形態を取るべきである。利用できない形態の多価カチオン、例えば、耐火性酸化物として強固に結合されたＺＸは、本発明の目的において多価カチオンとはみなされない。
【００３６】
ＺＸには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂという元素の多価カチオンが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、多価カチオンはＣａではない。もう一つの実施形態において、多価カチオンは、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＺｎおよびＧａの少なくとも１種を含む。なおもう一つの実施形態において、多価カチオンは、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＺｎおよびＧａの少なくとも１種を含む。好ましい実施形態において、ＺＸは三価カチオンを含む。
【００３７】
ＺＸは、塩形態で添加するかまたはアルカリ形態で添加することによりインキに導入することが可能であり、インキｐＨの調節において塩基として用いることが可能である。あらゆる分散液、特にイオン安定化されている分散液と同様に、ＺＸの大量の存在は不安定にしうる。本インキのために必要とされるＺＸの有効なレベルは、不安定または他の問題を引き起こすレベルより少ない。
【００３８】
本発明により考慮された最少レベルが微量または偶発量より多いレベルであるけれども、ＺＸの特定の下限はない。インキ中に一般に少なくとも約２ｐｐｍ、普通は少なくとも約４ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以上さえもの多価カチオンが存在する。同様に、安定性または他のインキ特性によって要求される時を除き特定の上限はない。しかし、あるレベルで、ＺＸが増加しても追加のＯＤ増加がない。場合によって、多すぎるＺＸは、ＯＤを再び減少させる場合がある。一般に、有益な効果は、約２００ｐｐｍ未満、典型的には約１００ｐｐｍより遙かに少ないＺＸにより達成される。
【００３９】
重量％に関するＺＸの前述した議論が単純で具体的な指針のために提供されているけれども、モル当量、原子量、原子価状態ならびに同様にインキ中のＳＤＰの量およびＳＤＰの処理レベルなどのファクターに多価カチオンの適切なレベルがより複雑に関連することが以後の実施例から認められるであろう。
【００４０】
従って、多価カチオン含有率を考慮するための好ましい方法は、表面官能基１００当量当たりのＺＸの調節された当量による。存在するＺの量は原子価状態（ｘ）によって調節される（原子価状態（ｘ）が乗算される）。式は以下の通り書くことが可能である。
１００表面官能基当たりの調節されたＺ＝１００（当量Ｚ）（ｘ）／表面官能基の当量
【００４１】
ＺＸが多価カチオンの１つを上回る種を含む時、１００表面官能基当たりの調節されたＺは、存在するすべてのＺＸ種に関する調節されたＺの合計である。１００表面官能基当たりの調節されたＺの好ましいレベルは、約０．５〜２０の間、より好ましくは約０．８〜１２の間の範囲である。
【００４２】
好ましい実施形態において、カルボキシル官能基は一般に１価（Ｍ）対イオンに主として対応付けられ、インキ中に存在するカチオン種の僅かな量のみがＺＸである。特に好ましい実施形態において、Ｍは、主としてカリウム、ルビジウムまたはセシウムあるいはそれらの任意の組み合わせである。
【００４３】
（水性媒体）
水性ビヒクルは水または水と少なくとも一種の水溶性有機溶媒との混合物である。適する混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インキの乾燥時間およびインキを印刷する表面のタイプなどの特定の用途の要件に応じて異なる。選択してもよい水溶性有機溶媒の代表的な例は、米国特許公報（特許文献４５）（本明細書において全体的に引用して援用する）で開示されている。
【００４４】
水と水溶性有機溶媒との混合物を用いる場合、水性ビヒクルは、典型的には約３０％〜約９５％の水を含有し、残り（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。好ましい組成物は、水性ビヒクルの全重量を基準にして約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００４５】
インキ中の水性ビヒクルの量は、インキの全重量を基準にして約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内である。
【００４６】
（他の原料）
インクジェットインキは、技術上周知されているような他の原料を含有してもよい。例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤を用いてもよい。水性インキにおいて、界面活性剤は、インキの全重量を基準にして典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で存在する。
【００４７】
インキ組成物の閉塞抑制を改善するために、米国特許公報（特許文献４６）（本明細書において全体的に引用して援用する）において例示されたものなどの共溶媒を含めてもよい。
【００４８】
微生物の増殖を抑制するために殺虫剤を用いてもよい。
【００４９】
必要に応じてインキ組成物の種々の特性を改善するために、既知の他の添加剤も添加してよい。例えば、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を配合物に添加してもよい。
【００５０】
グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００５１】
１，２−アルカンジオールは、好ましくは、１，２−Ｃ１〜６アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００５２】
添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は適切に決定しなければならないが、インキの全重量を基準にして典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内である。
【００５３】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖（キレート）剤を含めることは有益である場合がある。
【００５４】
さらに、ポリウレタンなどの結合剤も添加してよい。
【００５５】
（インキ特性）
噴出速度、小滴の分離長さ、滴サイズおよび流れ安定性は、インキの表面張力および粘度によって大幅に影響を受ける。インクジェット印刷システムと合わせて用いるために適する顔料入りインクジェットインキは、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍ、より好ましくは約２５ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのがよい。粘度は、２５℃で好ましくは約１ｃＰ〜約３０ｃＰ、より好ましくは約２〜約２０ｃＰの範囲内である。インキは、広範囲の噴出条件、すなわち、ペンの運行頻度およびノズルの形状とサイズに適合する物理的特性を有する。インキは長い期間にわたる優れた貯蔵安定性を有するのがよい。さらに、インキは、インキが接触することになるインクジェット印刷装置の部品を腐食させるべきではなく、インキは本質的に無臭で無毒であるべきである。好ましいインクジェットプリントヘッドには、圧電滴発生器および熱滴発生器を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
（評価）
「エプソン・スタイラス・カラー（Ｅｐｓｏｎ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ）」９８０プリンタ（品質モード、７２０ｄｐｉ）などのインクジェットプリンタによって作られた画像からＯＤ測定を行った。画像は「ハンマーミル・コピー・プラス（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ）」などの普通紙上に印刷された一連の１平方ｃｍからなっていた。％インキ付着量はＯＤを最大にするように選択したが、１００％付着量以下であった。９個の正方形を各インキで印刷した。各正方形内の異なる５点のＯＤを測定した（例えば、「グレイタグ（Ｇｒｅｙｔａｇ）」分光濃度計により）。正方形ごとに記録されたＯＤは、これらの５測定からの最高ＯＤ値であった。報告した全体的なＯＤは、これらの個々の９ＯＤ値の平均である。
【００５７】
本発明のインキは、好ましくは、粘度、粒子サイズが実質的に増加せず長期間にわたり貯蔵安定性である。長期貯蔵は、数日または数週間にわたる密閉容器内での高温（例えば、６０℃７日間）への短期暴露から時には予測される。
【００５８】
（官能化度（酸価）の決定）
処理された顔料をｐＨ７に中和するために要した塩基（この場合ＫＯＨ）の等価モルによって、これらの実施例のＳＤＰの酸価を決定した。表面親水性基が実質的にすべて酸性であるので、酸価も官能化度に等しい。
【００５９】
遊離酸、塩および異物を除去するために、中和された混合物を限外濾過により精製した。混合物の導電率が安定に達し比較的一定のままであるまで、脱イオン水で顔料を繰り返して洗浄するように精製プロセスを行った。顔料精製を達成するために、通常は、混合物の体積の３〜１０倍の範囲の大量の脱イオン水が必要であった。
【００６０】
顔料を精製した後、カリウムのためのＡＳ−９０オートサンプラー、ＡＳ−９０／ＡＳ−９１コントローラおよび「ルミナ（Ｌｕｍｉｎａ）」ランプにより構成された「パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）」モデルＡＡ  Ａｎａｌｙｓｔ３００原子吸収分光分析計を用いる原子吸収（ＡＡ）分析によって、顔料上に残っているカリウムイオンの等価モルを決定した。含有率を典型的にはＳＤＰキログラム当たりの金属対イオンミリグラム、または重量を基準にしたｐｐｍとして示した。対イオン含有率を独立して確認するために誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を用いた。ＩＣＰおよびＡＡに関する値は同等であった。以下の式はｐｐｍをミリモル／顔料ｇおよびμモル／顔料表面Ｍ２に換算する。ミリモル／ｇ＝（ｐｐｍ／ＡＷ）／（１０００ｇ／Ｋｇ  ×顔料％／１００）。ここで、ＡＷは金属の原子量である。μモル／ｍ２＝ミリモル／ｇ  ×（１ｇ／ＳＡ）×１０００（μモル／ミリモル）。ここで、ＳＡは顔料表面積（ｍ２／グラム）である。
【００６１】
（顔料分散液１）
表面官能化の所望のレベルが達成されるまで、カーボンブラック（「ニペックス（Ｎｉｐｅｘ）」１８０１Ｑ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、表面積＝２６０ｍ２／グラム）を国際特許公報（特許文献４４）に記載された手順に従ってオゾンで処理した。手順中に、分散液をＫＯＨで中和した。顔料の最終濃度は１６．２％であった。限外濾過後の分散液中の測定されたカリウム対イオンは２，６１４ｐｐｍであり、それは０．４１ミリモル／顔料ｇまたは１．６μモル／顔料表面ｍ２の表面官能化度を示唆した。
【００６２】
（顔料分散液２）
より少ない処理度を用いたことを除き顔料分散液１の手順を繰り返した。顔料の最終濃度は１４．７％であった。限外濾過後の分散液中で測定されたカリウムは１３０６ｐｐｍであった。それは０．２３ミリモル／ｇまたは０．９０μモル／ｍ２の表面官能化度を示唆している。
【００６３】
（顔料分散液３）
顔料分散液１の手順を繰り返した。顔料の最終濃度は限外濾過後に１３．２重量％であった。９．４重量％の顔料濃度での分散液中で測定されたカリウムは１０９０ｐｐｍであった。それは０．２９ミリモル／ｇまたは１．１μモル／ｍ２の表面官能化度を示唆している。
【００６４】
（インキの配合）
実施例ごとに示されたように適切な多価カチオンを添加して、以下の一般配合によりインキを製造した。各場合、重量％顔料は６．５であった。最初に多価カチオンを水に溶解させ、溶液として配合物に添加した。図示した順序で攪拌しながら原料を合わせて添加した。すべての原料を添加した後、インキを少なくとも更に４０分にわたり攪拌し、その後、２．５マイクロメートルのフィルターを通して濾過した。トリエタノールアミンで必要に応じてインキの最終ｐＨを８．０に調節した。インキ中の最終対イオン濃度は、顔料Ｋｇ当たりの調節された当量０．０３５から０．０２まで異なった（二価イオンの１モルを調節された当量２として数える）。
【００６５】
【表１】
2005529210.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005529210.tif 000003
【００６７】
（結果）
以下の表の実施例１〜９および対照１（Ｃ１）を顔料分散液１により製造した。
【００６８】
【表３】
2005529210.tif 000004
【００６９】
「調節されたＺ」欄は、「調節された当量」欄の値を分散液１に関する表面官能化（ミリモル／顔料ｇ）度で除し、１００を掛けた値として計算される。実施例１〜９に関して詳しくは、「調節されたＺ」欄は、従って、（「調節された当量」欄×１００）／０．４１に等しい。
【００７０】
以下の表の実施例１０〜２４および対照２（Ｃ２）を顔料分散液２で製造した。
【００７１】
【表４】
2005529210.tif 000005
【００７２】
「調節されたＺ」欄は、「調節された当量」欄の値を分散液２に関する表面官能化（ミリモル／顔料ｇ）度で除し、１００を掛けた値として計算される。実施例１０〜２４に関して詳しくは、「調節されたＺ」欄は、従って、（「調節された当量」欄×１００）／０．２３に等しい。
【００７３】
以下の表の実施例２５〜３０および対照３（Ｃ３）を顔料分散液３で製造した。
【００７４】
【表５】
2005529210.tif 000006
【００７５】
「調節されたＺ」欄は、「調節された当量」欄の値を分散液３に関する表面官能化（ミリモル／顔料ｇ）度で除し、１００を掛けた値として計算される。実施例２５〜３０に関して詳しくは、「調節されたＺ」欄は、従って、（「調節された当量」欄×１００）／０．２９に等しい。
【００７６】
実施例によって実証されたように、多価カチオンの適切な量の添加により対照を基準としてＯＤの有意な増加があった。効果は、より低い処理レベルのＳＤＰにおいてより顕著であった。また、効果は、二価カチオンより三価カチオンで多少より顕著であった。効果は、一旦ＺＸの特定の量に達すると横這いになる。追加のＺＸは役立つように見えず、場合によって、ＯＤは減少さえした。
【国際調査報告】
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