(57)【要約】  本発明はアモルファスシリコンの製造方法および／またはこれから製造されるオルガノハロゲンシランに関する。本発明の第１実施態様において非極性溶剤中でハロゲンシランを金属と反応させる。第２実施態様において得られた黒いアモルファスシリコンを有機ハロゲンと反応させ、オルガノハロゲンシランを形成する。第３実施態様において非極性溶剤中で四塩化珪素を金属で還元することによりアモルファスシリコンを製造する。第４実施態様においてＳｉＦ４と金属の反応によりアモルファスシリコンを製造する。本発明の方法は特に少ない量の材料および／またはエネルギーを使用して行うことができるおよび／または特に高い多面性により特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンシランを金属で還元することによりアモルファスシリコンを製造する方法において、非極性溶剤の存在で還元を実施し、ハロゲンシランのハロゲン基がＦであり、この場合に非極性溶剤の存在が必要でないことを特徴とするアモルファスシリコンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲンシランとしてＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのシランまたはＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのオルガノシランを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ハロゲンシランを四ハロゲン化珪素またはヘキサフルオロ珪酸塩から選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
四ハロゲン化珪素を、
ａ.ａ.ＳｉＯ２を還元剤の存在で塩素と反応させる、
ａ.ｂ.珪素を塩素または塩素化合物と反応させる、または
ａ.ｃ.Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成またはクロロシランの製造の副生成物としてＳｉＣｌ４を取得する
ことにより得られる四塩化珪素からまたは
ＳｉＯ２または珪酸塩をフッ化水素または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属のフッ化物と反応させ、Ｈ２Ｏを遊離してＳｉＦ４を取得することにより得られる四フッ化珪素またはヘキサフルオロ珪酸塩から熱を供給してＳｉＦ４および金属フッ化物を生成することにより得られる四フッ化珪素から選択し、ＳｉＦ４をＩ族またはＩＩ族の金属と反応させ、Ｓｉおよび金属フッ化物を生成する請求項３記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＦ４の反応に使用される金属を気相または溶液で反応させる請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属として元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属を溶剤に溶解する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属としてナトリウムを使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
金属を、活性表面を有する状態で使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
金属を粉末、ダストまたは分散液として、特に室温で使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（常圧で）使用される金属の融点より高い沸点を有する非極性溶剤を使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶剤に関して還流条件下で実施する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
金属ハロゲン化物との混合物で生じる被覆されていないアモルファスシリコンを分離法により単離する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
高い純度のアモルファスシリコンの製造に使用する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
被覆されたアモルファスシリコンの製造に使用する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
被覆されたアモルファスシリコンの被覆の変動に使用する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
結晶質シリコンをアモルファスシリコンに変換するために使用する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
シリコンの浄化に使用する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
オルガノハロゲンシラン、特にメチルクロロシランを製造するために、更にアモルファスシリコンとオルガノハロゲンとの反応を含む請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法において、アモルファスシリコンとして黒いまたは褐色のアモルファスシリコンを使用することを特徴とするアモルファスシリコンの製造方法。
【請求項２０】
触媒不含で反応を実施する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
触媒を使用して反応を実施する請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
３００℃より低い温度で反応を実施する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
金属ハロゲン化物との混合物で存在する黒いアモルファスシリコンをオルガノハロゲンと反応させる請求項１９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
微細な、特にダストの細かい珪素粉末を使用する請求項１９から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
反応を流動床で実施する請求項１９から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
マイクロ波エネルギーを使用してアモルファスシリコンとオルガノハロゲンとの反応を生じる請求項１９から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
アモルファスシリコンをマイクロ波エネルギーを吸収し、熱エネルギーをシリコンに伝達する物質と組み合わせて使用する請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファスシリコンおよび／またはこれから得られるオルガノハロゲンシランの製造方法に関する、
本発明の課題は特に少ない費用の材料および／またはエネルギーで実施できるおよび／または特に高い多面性により際立つ前記形式の方法を提供することである。
【０００２】
本発明の方法の第１の変形により、本発明は溶剤中での金属を用いるハロゲンシランの還元によりアモルファスシリコンを製造する方法に関する。
【０００３】
この種の方法は公知である。従って例えばＷＯ０１１４２５０号には第一段階でハロゲンシランを溶剤中で金属を用いて還元し、金属ハロゲン化物、アモルファスシリコンおよびハロゲン化シリコンナノ粒子を有する第１反応混合物を形成する、シリコンナノ粒子の製造方法が記載されている。この方法でアモルファスシリコンは副生成物として生じるので、これに関する詳細は記載されていない。むしろ３つの他の処理工程でシリコンナノ粒子を得るためのこの第１反応混合物の処理が問題である。
【０００４】
溶剤として場合により非極性溶剤との混合物での種々の形式のグリコールエーテルが提案される。
【０００５】
分子成分が結晶格子に配置されず、不規則に配置される固体がアモルファスと呼ばれる。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は結晶質シリコンよりかなり安く製造することができ、従って大きい需要が存在する材料である。
【０００６】
前記課題は本発明により、前記形式の方法において、溶剤として非極性溶剤を使用することにより解決される。
【０００７】
本発明の方法により従来の方法で製造したアモルファスシリコンに比べて高めた反応性を有するアモルファスシリコンが得られる。
【０００８】
ここで使用される溶剤の概念は溶剤中の金属の分散液を製造できる製剤を意味し、すなわちこの概念は単なる分散剤も含むべきである。非極性または無極性溶剤は分子にかなりの電気的ダイポールモーメントを付与する特徴的な電子分布を有する極性基または官能基を有せず、これらの基は他の極性化合物への親和性を生じる。
【０００９】
本発明により前記の還元法に非極性溶剤を使用することにより黒い色を有する純粋アモルファスシリコンが得られることが確認された。このアモルファスシリコンは表面が覆われているのでなく、特に高い反応能力により際立っている。これは褐色の粉末として生じ、試験により示されたように、表面が覆われている、例えばＣｌ、塩化シリルまたはＯ２またはＨＯで覆われている従来の方法で得られるアモルファスシリコンと異なる。
【００１０】
従来の製造法においては常に極性溶剤を使用して作業し、極性溶剤が必然的にアモルファスと呼ばれる得られたシリコンの表面を覆うが、実際には存在する表面の被膜により純粋なアモルファスシリコンでない。従って前記の開示内容の方法においても極性溶剤（グリコールエーテル）を使用して作業する。
【００１１】
有利にはキシレン、トルエンのような非配位性有機溶剤を使用する。
【００１２】
金属として有利に元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属を使用する。ナトリウムが有利であるがマグネシウムも良好な結果を達成する。
【００１３】
ハロゲンシランとして有利にＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのシランまたはＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのオルガノシランを使用する。特に有利にハロゲンシランとして四ハロゲン化珪素を使用し、その際特に四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）または四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を使用する。
【００１４】
溶剤中の金属の分散液を製造するために、金属を有利に溶剤に溶解する。この種の溶解は必ずしも必要でなく、むしろ金属棒、金属粉末等を使用することもできる。金属を、活性表面を有する状態で反応に使用することが重要である。
【００１５】
金属を溶剤に溶解する場合に、有利に使用される金属の融点より高い沸点を有する非極性溶剤を使用し、金属の融点（ナトリウム＝９６℃）より高く、使用される非極性溶剤の沸点より低い反応温度で作業する。高い圧力で作業することもできる。
【００１６】
有利には本発明の方法を溶剤に関して還流条件下で実施する。
【００１７】
本発明の方法において被覆されていないアモルファスシリコンが金属ハロゲン化物との混合物で生じる。すでにこの混合物はアモルファスシリコンに関してきわめて高い反応性を有し、所望の他の反応に使用することができる。アモルファスシリコンは分離法により混合物から単離することもでき、その際このために任意の物理的または化学的分離法を使用することができる。例えば溶解、プレス、遠心分離、沈殿法、浮遊選鉱法等のような物理的分離法を使用することができる。化学的方法として、金属ハロゲン化物を溶解するが、珪素と不可逆的に反応しない溶剤混合物を使用してアモルファスシリコンの洗浄を行うことができる。例えば液体アンモニアを使用してアンモニアで被覆されたシリコンを得るが、その際アンモニアを排出することにより所望の純粋なアモルファスシリコンが黒い色を示すことができる。
【００１８】
本発明の方法の他の変形により、本発明はシリコンと有機ハロゲンの反応によるオルガノハロゲンシラン、特にメチルクロロシランの製造方法に関する。
【００１９】
オルガノハロゲンシランの中でメチルクロロシランが特に重要であり、それはシリコーンを製造する出発物質を形成するからである。この場合に例えばトリクロロメチルシランＨ３ＣＳｉＣｌ３、ジクロロジメチルシラン（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＣｌ２およびクロロトリメチルシラン（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＣｌのような塩素含有珪素−有機化合物の群である。メチルクロロシランは無色で、刺激的な臭いがあり、空気中でＨＣｌを分離して激しく煙を出す液体であり、水とヒドロシリル化し、引き続き縮合生成物を形成する。
【００２０】
メチルクロロシランは触媒としてＣｕを使用して流動床反応器で約３００℃で微細な粉砕したＳｉと塩化メチルを反応する際に形成される（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成）。これによりメチルクロロシランの混合物が得られ、混合物は分別蒸留により個々の成分に分解される。ＣｕまたはＡｇの存在でのＳｉおよびクロロベンゼンからのクロロフェニルシランの合成は原則的に同じ形式で進行する。
【００２１】
従ってオルガノハロゲンシランは比較的適度な温度で（約３００℃で）例えばＣｕまたはＡｇである触媒を使用してのみ製造することができる。触媒を使用しない製造は１２００℃より高い温度でのみ可能である。
【００２２】
冒頭に記載された課題は、この方法の変形において、珪素と有機ハロゲンの反応によりオルガノハロゲンシラン、特にメチルクロロシランを製造する方法において、アモルファスシリコンを有機ハロゲンと反応することより解決される。
【００２３】
本発明による方法は、技術水準の場合より低い温度でアモルファスシリコンと有機ハロゲンの反応を実施する利点を提供する。他の利点は前記方法を触媒不含に、従来公知の反応温度（約１２００℃）より低い温度で実施できることである。前記方法は触媒、例えばＣｕまたはＡｇを使用して行うこともでき、その際反応を３００℃より低い温度で行うことができる。従って公知のＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成に比較した利点は触媒材料の節約および／またはエネルギーの節約である。
【００２４】
本発明の方法の前記利点はアモルファスシリコンの使用に基づく。
【００２５】
分子成分が結晶格子に配置されず、不規則に配置される固体がアモルファスと呼ばれる。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は結晶質シリコンよりかなり安く製造することができ、従って大きい需要が存在する材料である。従来の方法で従来得られるアモルファスシリコンは試験が示したように、多少とも汚染されており、それは表面が覆われている、例えばＣｌ、塩化シリルまたはＯ２またはＨＯで被覆されているからである。この材料は褐色の粉末として生じる。これは本発明の方法に適している。
【００２６】
これと異なり新規方法により高い純度で黒い色を有するアモルファスシリコンが製造された。このアモルファスシリコンは表面が覆われてなく、特に高い反応能力により際立っている。この黒いアモルファス（被覆されていない）シリコンを有機ハロゲンと反応させる場合に、黒いアモルファスシリコンが特に高い反応性により際立っているので、この方法でオルガノハロゲンシランが特に低い温度でおよび／または触媒不含で製造できる。
【００２７】
本発明により使用される黒いアモルファス（被覆されていない）シリコンは、例えば溶剤中でハロゲンシランを金属と反応することにより製造され、その際溶剤として非極性（無極性）溶剤を使用する。ここで使用される溶剤の概念は溶剤中の金属の分散液を製造できる製剤を意味し、すなわちこの概念は単なる分散剤も含むべきである。非極性または無極性溶剤は分子にかなりの電気的ダイポールモーメントを付与する特徴的な電子分布を有する極性基または官能基を有せず、これらの基は他の極性化合物への親和性を生じる。
【００２８】
前記還元法に非極性溶剤を使用することにより黒い色を有する純粋なアモルファスシリコンが得られる。従来の製造方法において常に極性溶剤を使用して作業し、極性溶剤が必然的にアモルファスと呼ばれる得られたシリコンの表面被覆を生じたが、実際には存在する表面被覆により純粋なアモルファスシリコンでない。
【００２９】
有利にはキシレン、トルエンのような非配位性有機溶剤を使用する。
【００３０】
金属として有利に元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属を使用する。ナトリウムが有利であるがマグネシウムを使用して良好な結果が達成された。
【００３１】
ハロゲンシランとして有利にＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのシランまたはＢｒ、Ｃｌ、ＩまたはＦのオルガノシランを使用する。特に有利にハロゲンシランとして四ハロゲン化珪素を使用し、その際特に四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）または四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を使用する。
【００３２】
溶剤中の金属の分散液を製造するために、有利に金属を溶剤に溶解する。この種の溶解は必ずしも必要でなく、むしろ金属棒、金属粉末等を使用することもできる。金属を、活性表面を有する状態で反応に使用することが重要である。
【００３３】
金属を溶剤に溶解する場合に、有利に使用される金属の融点より高い沸点を有する非極性溶剤を使用し、金属の融点（ナトリウム＝９６℃）より高く、使用される非極性溶剤の沸点より低い反応温度で作業する。高い圧力で作業することもできる。
【００３４】
有利に前記方法を溶剤に関して還流条件下で実施する。
【００３５】
前記の黒いアモルファスシリコンを製造する方法において金属ハロゲン化物との混合物で被覆されていないアモルファスシリコンを生じる。すでにこの混合物はアモルファスシリコンに関してきわめて高い反応性を有し、従って有機ハロゲンとの反応に使用することができる。アモルファスシリコンは分離法により混合物から単離することもでき、その際このために任意の物理的または化学的分離法を使用することができる。従って例えば溶解、プレス、遠心分離、沈殿法、浮遊選鉱法等のような物理的分離法を使用することができる。化学的方法として金属ハロゲン化物を溶解するが、珪素と不可逆的に反応しない、溶剤または溶剤混合物を使用したアモルファスシリコンの洗浄を実施することができる。例えば液体アンモニアを使用してアンモニアで被覆されたシリコンが得られ、その際アンモニアの排出により黒い色の所望の純粋なアモルファスシリコンを製造できる。
【００３６】
本発明によるオルガノハロゲンシランの製造方法においてＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成と同様に、微細な、特にダストの細かい、シリコン粉末として、黒いアモルファスシリコンを使用し、流動床で反応を行うことができる。
【００３７】
すでに記載したように、本発明の方法は高い温度で、しかしアモルファスシリコンの高い反応性により技術水準より低い温度で実施する。この高い温度は一般的な方法で加熱により達成できる。しかし本発明の方法の他の実施態様はマイクロ波エネルギーを使用してアモルファスシリコンと有機ハロゲンとの反応を行うことを考慮する。その際触媒を使用してまたは触媒を使用せずに反応を行うことができる。
【００３８】
特に有利な変形において、アモルファスシリコンをマイクロ波エネルギーを吸収し、熱エネルギーをシリコンに伝達する物質と組み合わせて使用する。この物質は同時に触媒／プロモーターとして作用することができる。この物質は例えば銅である。
【００３９】
これにより反応を連続的に実施し、有利にパルスされないマイクロ波エネルギーを使用する。所望のマイクロ波エネルギーを製造するために、公知のマイクロ波炉を使用することができる。
【００４０】
本発明の方法の第３変形により冒頭に記載された課題は、以下の工程：
ａａ.ＳｉＯ２を還元剤の存在で塩素と反応させる、
ａｂ.珪素を塩素または塩素化合物と反応させる、または
ａｃ.Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成またはクロロシランの製造の副生成物として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を取得する
ことにより四塩化珪素を取得する、および
ｂ.四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を溶剤中で、金属で還元する
を有するアモルファスシリコンの製造方法により解決される。
【００４１】
従って本発明の方法は２つの工程により特徴付けられ、その際第１工程で四塩化珪素を製造するかまたは取得する。第２工程で四塩化珪素を溶剤中で金属で還元し、これによりアモルファスシリコンを得る。
【００４２】
本発明の方法は特に高い多面性により際立っている。従ってきわめて純粋なアモルファス（黒い）シリコンの製造に使用することができる。しかし同様に褐色の被覆されたアモルファスシリコン、すなわち低い純度のアモルファスシリコンの製造に使用できる。本発明の方法の他の使用可能性は被覆したアモルファスシリコンの被覆を変動するために使用できることである。言い換えると、例えば酸素を表面に被覆した、被覆されたアモルファスシリコンから、例えば塩素で被覆された、被覆されたアモルファスシリコンを製造する。本発明の方法の他の１つの変形は結晶質シリコンからアモルファスシリコンに変換するために使用することを特徴とする。最後に本発明の方法はシリコンの浄化に使用する。本発明の方法の前記実施態様は後で説明する。
【００４３】
本発明の方法の工程ｂにおいて、製造された四塩化珪素を溶剤中で金属で還元する。ここで使用される溶剤の概念は溶剤中で金属の分散液を製造できる製剤を意味し、すなわちこの概念は単なる分散剤を含む。非極性または無極性溶剤は極性溶剤と異なり、分子にかなりの電気的ダイポールモーメントを付与する特徴的電子分布を有する極性基または官能基を有せず、従ってこれらの基は他の極性化合物への親和性を生じる。
【００４４】
本発明の方法の１つの実施態様において工程ｂで極性溶剤を使用する。これにより得られるアモルファスシリコンは褐色の粉末として得られ、試験が示したように、例えばＣｌ、塩化シリルまたはＯ２またはＨＯで表面被覆されている。極性溶剤を使用することにより必然的に得られたアモルファスシリコンの表面被覆が達成され、アモルファスシリコンは存在する表面被覆により純粋なアモルファスシリコンでない。この極性溶剤は例えばグリコールエーテルである。
【００４５】
本発明の方法の特に有利な実施態様において工程ｂで非極性溶剤を使用する。本発明によりこの種の非極性溶剤の使用により黒い色を有する純粋なアモルファスシリコンが得られることが確認された。このアモルファスシリコンは表面被覆されてなく、特に高い反応能力により際立っている。この場合に有利にキシレン、トルエンのような非配位性有機溶剤を使用する。
【００４６】
工程ｂで金属として有利に元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属を使用する。ナトリウムが有利であるが、マグネシウムでも良好な結果が達成された。
【００４７】
溶剤中の金属の分散液を製造するために、金属を有利に溶剤に溶解する。この種の溶解は必ずしも必要でなく、むしろ金属棒、金属粉末等を使用することもできる。活性表面を有する状態で金属を反応に使用することが重要である。
【００４８】
金属を溶剤に溶解する場合は、有利に使用される金属の融点より高い沸点を有する非極性溶剤を使用し、金属の融点（ナトリム＝９６℃）より高く、使用される非極性溶剤の沸点より低い反応温度で作業する。高い圧力で作業することもできる。
【００４９】
有利に工程ｂを溶剤に関して還流条件下で実施する。
【００５０】
本発明の方法において金属塩化物との混合物で被覆されていないアモルファスシリコンが生じる。すでにこの混合物はアモルファスシリコンに関してきわめて高い反応性を有し、従って所望の他の反応に使用することができる。アモルファスシリコンは分離法により混合物から単離することができ、その際このために任意の物理的または化学的分離法を使用することができる。従って例えば溶解、プレス、遠心分離、沈殿法、浮遊選鉱法等のような物理的分離法を使用することができる。化学的方法として金属塩化物を溶解するが、珪素と不可逆的に反応しない、溶剤または溶剤混合物を使用してアモルファスシリコンの洗浄を行うことができる。例えば液体アンモニアを使用してアンモニアで被覆されたシリコンを取得し、その際アンモニアの排出により黒い色の所望の純粋なアモルファスシリコンを製造することができる。
【００５１】
四塩化珪素を取得するために、本発明の方法は種々の変形を用意する。第１変形においてＳｉＯ２（二酸化珪素）を還元剤の存在で塩素（Ｃｌ２）と反応させる。この場合に還元剤として炭素を使用することができ、その際この方法はカルボクロロ化と呼ばれる。相当する方法は例えば欧州特許第０１６７１５６号に記載されている。還元剤として金属を使用することができる。本発明の方法の１つの実施態様においてこの場合に還元剤としてマグネシウムを使用し、その際反応式：
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ  →  ２ＭｇＯ＋Ｓｉ
によるこのいわゆるマグネソサーミック法を実施する。この方法を使用して結晶質シリコンが得られる、ＭｇＯを添加する場合は、アモルファス被覆シリコンが得られる。
【００５２】
他の方法の変形はいわゆるアルミノサーミック法であり、還元剤としてアルミニウムを使用する。この方法は以下のように実施する。
【００５３】
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋Ａｌ２Ｏ３
この方法では結晶質シリコンが生じる。
【００５４】
形成されるＳｉは塩素と反応して四塩化珪素を生じる。この方法で生じる結晶質シリコンをアモルファスシリコン（高純度または被覆された）に変換することができるかまたはアモルファスシリコンを被膜で覆うことができる。更に出発生成物として相当する汚染されたＳｉＯ２を使用する場合は、得られたシリコン（アモルファスまたは結晶質）の浄化を行うことができる。
【００５５】
本発明の方法の工程ａの他の変形において、シリコンを塩素または塩素化合物と反応させる。この場合に浄化した、結晶質状態からアモルファス状態に変換したまたは被覆したシリコンである。
【００５６】
Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成またはクロロシランの製造の副生成物として四塩化珪素を取得する１つの変形が用意される。最後に記載される場合は例えばトリクロロシランの製造の際のおよびまたは多結晶Ｓｉの析出の際の副生成物として四塩化珪素が生じる。
【００５７】
シリコンを塩素または塩素化合物と直接反応する場合に、マイクロ波エネルギーを使用して作業することができる。有利に塩素または塩化水素を使用する。有利にパルスされていないマイクロ波エネルギーを使用し、その際反応を促進するために、シリコンを、マイクロ波エネルギーを吸収し、熱エネルギーをシリコンに伝達する物質と組み合わせて使用する。
【００５８】
本発明の方法の第４の変形により、冒頭に記載された課題は、ＳｉＯ２または珪酸塩をフッ化水素または元素周期表のＩ族またはＩＩ族の金属のフッ化物と反応させ、Ｈ２Ｏを遊離してＳｉＦ４を形成し、またはヘキサフルオロ珪酸塩から熱を供給して、ＳｉＦ４および金属フッ化物を形成し、ＳｉＦ４をＩ族またはＩＩ族の金属と反応させ、Ｓｉおよび金属フッ化物を形成することによるアモルファスシリコンの製造方法により解決される。この方法で褐色のアモルファスシリコンが製造できる。
【００５９】
Ｓｉの製造に必要なベース金属ＳｉＯ２（二酸化珪素）は地表に存在するＳｉＯ２源（特に砂漠の砂、海砂）から用意される。大部分がＳｉＯ２からなるこの砂は第１の変形により直接フッ化水素（ＨＦ）（外部で）と反応させ、その際相当するヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）に硫酸を添加することによりＳｉＦ４（四フッ化珪素）を追い出す。
【００６０】
【化１】
2005514312.tif 000002
【００６１】
ＳｉＯ２をＨＦと混合し、Ｈ２ＳＯ４を撹拌しながら滴下する。０℃と室温の間で添加速度に応じてＳｉＦ４が生じる。約８０℃に温度を高めることにより貯蔵容器からのＳｉＦ４の追い出しが完全になる。得られるＳｉＦ４は無色のガスとして生じ、昇華温度（−９５.５℃）より高い温度で再縮合により更に浄化することができる。砂（ＳｉＯ２）の不純物から生じるすべてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌのフッ化物等はＨＦ反応の固体の生成物として残留するかもしくは添加したＨ２ＳＯ４と反応して硫酸塩にして固体として分離することができる（処理後に生成物に固有の使用に供給できる）。
【００６２】
第２変形において砂（ＳｉＯ２）をＩ族またはＩＩ族の金属のフッ化物、有利にアルカリ金属フッ化物、特にフッ化ナトリウムと混合し、硫酸を滴下する（その場法）。その際ＨＦがその場で生成し、ＳｉＯ２とすぐに反応し、ＳｉＦ４と金属硫酸塩、有利にアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸ナトリウムを生じる。
【００６３】
ＳｉＦ４の反応に使用される金属が何であるかにより金属を固体または液体の形で使用するかまたは気相で作業することができる。他の変形は溶液で反応することを配慮する。
【００６４】
本発明を以下に実施例により詳細に説明する。これらの例は本発明の方法の第１変形に関する。
【００６５】
例１
四塩化珪素からのアモルファスシリコンの製造
Ｎａ３０.２０ｇ（１.３１モル）を保護ガス下にｏ−キシレン２５０ｍｌに溶解し、磁気攪拌機で激しく撹拌することにより微細に分散する。ＳｉＣｌ４４５ｍｌ（６２.１ｇ、０.３６５モル、１.１当量）を反応混合物の沸点が金属の融点を上回らないように激しく撹拌しながら滴下する。ナトリウムの完全な反応を保証するために、反応混合物の沸点がもはや上昇しなくなるまで激しく撹拌して還流下で更に沸騰させる。反応の結果はアモルファスシリコンとＮａＣｌからなる黒い混合物である。混合物の沸点がＮａの融点より高く維持できる限りで大きな過剰のＳｉＣｌ４は反応の妨げとならない。
【００６６】
例２
四フッ化珪素からのアモルファスシリコンの製造
Ｎａ４.１５ｇ（０.１８モル）をＳｉＦ４雰囲気下にｏ−キシレン５０ｍｌに溶解し、磁気攪拌機で激しく撹拌することにより微細に分散する。反応温度は常にナトリウムの融点より高いが、キシレンの沸点より低い（有利に１１０〜１２０℃）。装置に接続した気球内にＳｉＦ４の蓄えが存在し、気球を用いてＳｉＦ４の反応を調節する。ＳｉＦ４がもはや消費されなくなるとすぐに反応を中断する。反応生成物はアモルファスシリコンとＮａＦからなる黒い混合物である。
【００６７】
前記の２つの例により製造した混合物から適当な分離法により黒いアモルファスシリコンを取得できる。得られる黒いアモルファスシリコンは従来の方法で、すなわち極性溶剤を使用して得られるシリコンより高い反応性を有する。
【００６８】
ハロゲンシランとして更にヘキサフルオロ珪酸塩を使用することができる。
【００６９】
金属の融点より高い反応温度は例えば室温でも反応するＮａダストに適用されない。分散液によりシランの十分な分圧を保証し、従って支持できる反応時間を達成するために、沸点より低い反応温度がガス状シランに関してのみ維持されるべきである。
【国際調査報告】
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