(57)【要約】本発明は、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物を、所定の量、圧力及び温度の条件下でヒドロシアノ化して、水と混和性の差を有するニトリルにすることにより得られた反応混合物（Ｉ）からルイス酸を回収する方法であって、  以下の工程：（ａ）混合物（Ｉ）から錯体化合物を取り除いて、混合物（ＩＩ）を得る工程、（ｂ）水を混合物（ＩＩ）に添加して、水分含有率がニトリル含有率より高い相（ＩＩＩ）及びニトリル含有率が水分含有率より高い相（ＩＶ）が得られ、且つ相（ＩＩＩ）のルイス酸含有率が相（ＩＶ）のルイス酸含有率より高くなるような圧力及び温度条件下に混合物（ＩＩ）を投入する工程、（ｃ）（ｃ１）水と、所定の圧力条件下において水の沸点より高い沸点を有する共沸混合物を形成しないか、又は  （ｃ２）所定の圧力条件下において水と共沸混合物若しくは異相共沸混合物を形成する、液体の希釈剤（Ｖ）を、相（ＩＩＩ）に添加する工程、（ｄ）相（ＩＩＩ）と液体の希釈剤（Ｖ）の混合物を、工程（ｃ１）又は（ｃ２）に記載の圧力条件下で蒸留して、水分含有率が希釈剤（Ｖ）含有率より高い混合物（ＶＩ）と、希釈剤（Ｖ）含有率が水分含有率より高く且つ混合物（ＶＩ）より高いルイス酸含有率の混合物（ＶＩＩ）とを得る工程、及び（ｅ）混合物（ＶＩＩ）を、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に付して、所定の量、圧力及び温度の条件下において水と混和性の差を有するニトリルを得る工程、を含むことを特徴とするルイス酸の回収方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物を、所定の量、圧力及び温度の条件下でヒドロシアノ化して、水と混和性の差を有するニトリルにすることにより得られた反応混合物（Ｉ）からルイス酸を回収する方法であって、
以下の工程：
（ａ）混合物（Ｉ）から錯体化合物を取り除いて、混合物（ＩＩ）を得る工程、
（ｂ）水を混合物（ＩＩ）に添加して、水分含有率がニトリル含有率より高い相（ＩＩＩ）及びニトリル含有率が水分含有率より高い相（ＩＶ）が得られ、且つ相（ＩＩＩ）のルイス酸含有率が相（ＩＶ）のルイス酸含有率より高くなるような圧力及び温度条件下に混合物（ＩＩ）を投入する工程、
（ｃ）（ｃ１）水と、所定の圧力条件下において水の沸点より高い沸点を有する共沸混合物を形成しないか、又は
（ｃ２）所定の圧力条件下において水と共沸混合物若しくは異相共沸混合物を形成する、液体の希釈剤（Ｖ）を、相（ＩＩＩ）に添加する工程、
（ｄ）相（ＩＩＩ）と液体の希釈剤（Ｖ）の混合物を、工程（ｃ１）又は（ｃ２）に記載の圧力条件下で蒸留して、水分含有率が希釈剤（Ｖ）含有率より高い混合物（ＶＩ）と、希釈剤（Ｖ）含有率が水分含有率より高く且つ混合物（ＶＩ）より高いルイス酸含有率の混合物（ＶＩＩ）とを得る工程、及び
（ｅ）混合物（ＶＩＩ）を、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に付して、所定の量、圧力及び温度の条件下において水と混和性の差を有するニトリルを得る工程、を含むことを特徴とするルイス酸の回収方法。
【請求項２】
混合物（ＶＩＩ）の水分含有率が、該混合物（ＶＩＩ）に対して０．５質量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）の蒸留条件下でルイス酸の希釈剤（Ｖ）に対する溶解性が、希釈剤（Ｖ）に対して少なくとも０．１質量％である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、多段階抽出塔で向流にて行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
全て又は一部の混合物（ＶＩ）を工程（ｂ）に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）で用いられる水のｐＨが７未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で用いられる水のｐＨが０〜７の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸を工程（ｂ）で用いられる水に添加する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＨＣｌを水に添加する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
希釈剤（Ｖ）が、工程（ｅ）でヒドロシアノ化される全て又は一部の化合物を含んでいる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
希釈剤（Ｖ）として、２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルからなる群から選択されるニトリル又はこれらの混合物を使用する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
未溶解成分の全て又は一部を、工程（ａ）と（ｂ）の間か、又は工程（ｂ）と（ｃ）の間に混合物（ＩＩ）から分離する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物を、所定の量、圧力及び温度の条件下でヒドロシアノ化して、水と混和性の差を有するニトリルにすることにより得られた反応混合物（Ｉ）からルイス酸を回収する方法であって、
以下の工程：
（ａ）混合物（Ｉ）から錯体化合物を取り除いて、混合物（ＩＩ）を得る工程、
（ｂ）水を混合物（ＩＩ）に添加して、水分含有率がニトリル含有率より高い相（ＩＩＩ）及びニトリル含有率が水分含有率より高い相（ＩＶ）が得られ、且つ相（ＩＩＩ）のルイス酸含有率が相（ＩＶ）のルイス酸含有率より高くなるような圧力及び温度条件下に混合物（ＩＩ）を投入する工程、
（ｃ）（ｃ１）水と、所定の圧力条件下において水の沸点より高い沸点を有する共沸混合物を形成しないか、又は
（ｃ２）所定の圧力条件下において水と共沸混合物若しくは異相共沸混合物を形成する、液体の希釈剤（Ｖ）を、相（ＩＩＩ）に添加する工程、
（ｄ）相（ＩＩＩ）と液体の希釈剤（Ｖ）の混合物を、工程（ｃ１）又は（ｃ２）に記載の圧力条件下で蒸留して、水分含有率が希釈剤（Ｖ）含有率より高い混合物（ＶＩ）と、希釈剤（Ｖ）含有率が水分含有率より高く且つ混合物（ＶＩ）より高いルイス酸含有率の混合物（ＶＩＩ）とを得る工程、及び
（ｅ）混合物（ＶＩＩ）を、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に付して、所定の量、圧力及び温度の条件下において水と混和性の差を有するニトリルを得る工程、を含むことを特徴とするルイス酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物をヒドロシアノ化して、所定の量、圧力及び温度の条件下で水と混和性の差を有するニトリルを得る方法については知られている。
【０００３】
例えば、米国特許第４７０５８８１号、第６１２７５６７号、第６１７１９９６号及び第６３８０４２１号では、ルイス酸と、多座ホスフィット配位子及び中心原子としてのニッケルを有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下にペンテンニトリルをアジポニトリルにヒドロシアノ化する方法について開示している。
【０００４】
ＵＳ４０８２８１１では、この種の反応混合物からトリフェニルホウ素をＮＨ3付加体として沈殿によって除去する方法について記載している。この方法は、ルイス酸を複雑な方法で沈殿から遊離することができるだけであり、更に、ニッケルと使用されたアンモニアとの錯体形成によって、ろ液から触媒組成物を回収するのが更に困難なものとなる点において不都合である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４７０５８８１号
【特許文献２】米国特許第６１２７５６７号
【特許文献３】米国特許第６１７１９９６号
【特許文献４】米国特許第６３８０４２１号
【特許文献５】ＵＳ４０８２８１１
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、当該ヒドロシアノ化において当該ルイス酸を再利用可能な形でこの種の反応混合物からルイス酸を技術的に簡易で且つ経済的な形態で回収することができる方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された方法によって達成されることを見出した。
【０００８】
更に本発明の方法は、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に好適な中心原子を含み、触媒組成物の成分として用いられる錯体化合物を、当該ヒドロシアノ化において錯体化合物を再利用可能な形で取り除くことができ、そして更にヒドロシアノ化で得られる目標の生成物を、ヒドロシアノ化で得られる反応混合物から技術的に簡易で、経済的な方法で除去することができる点において有利である。
【０００９】
本発明の方法の工程（ａ）において、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に好適な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物を、所定の量、圧力及び温度の条件下で水と混和性の差を有するニトリルにヒドロシアノ化することにより得られる反応混合物（Ｉ）を使用することができる。
【００１０】
好ましい実施の形態において、所定の量、圧力及び温度の条件下で水と混和性の差（混和性ギャップ：miscibility gap）を有する好適なニトリルは、アジポニトリルである。
【００１１】
ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物、例えば単座、好ましくは多座、特に二座の化合物（リン原子を介して中心原子に配位し、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニト若しくはホスフィニト又はこれらの混合物の形であっても良い。）及び中心原子、好ましくはニッケル、コバルト又はパラジウム、特にニッケル、特に好ましくはニッケル（０）の形の中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物、例えば２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物をヒドロシアノ化することによるアジポニトリルの製造方法は、例えば、ＵＳ４７０５８８１、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１により公知である。
【００１２】
本発明で好適なルイス酸は、無機金属化合物又は有機金属化合物であり、この化合物におけるカチオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズからなる群から選択されている。例としては、例えばＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１に記載のように、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3及びＴａＣｌ5である。例えば、ＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８及びＵＳ４７７４３５３に記載のように、金属塩、例えばＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2及びＳｎＣｌ2、そして有機金属化合物、例えばＲＡｌＣｌ3、ＲＳｎＯ3ＳＣＦ3及びＲ3Ｂ（但し、Ｒがアルキル又はアリール基を表す。）もまた適当である。ＵＳ３７７３８０９に従い、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エリビウム、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、パラジウム、トリウム、鉄及びコバルト、好ましくは亜鉛、カドミウム、チタン、スズ、クロム、鉄及びコバルトからなる群から選択されるカチオンの形の金属（但し、アニオン部分を、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、炭素原子数２〜７個の低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ32-、Ｈ3ＰＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ7Ｈ15ＯＳＯ2-又はＳＯ42-からなる群から選択することができる。）を助触媒として使用することも可能である。更にＵＳ３７７３８０９では、好適な助触媒として、ボロヒドリド、オルガノボロヒドリド及び式Ｒ3Ｂ又はＢ（ＯＲ）3（但し、Ｒが水素、炭素原子数６〜１８個のアリール基、炭素原子数１〜７個のアルキル基で置換されているアリール基、及び炭素原子数１〜７個のシアノ置換アルキル基で置換されているアリール基からなる群から選択される。）で表されるボレート、有利にはトリフェニルホウ素を開示している。更に、ＵＳ４８７４８８４に記載のように、複数のルイス酸を相乗有効的に組み合わせて用い、触媒組成物の活性を増大させることも可能である。好適な助触媒は、例えばＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3及び（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ（但し、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3又は（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮである。）からなる群から選択可能であり、且つ助触媒とニッケルとの間の割合が約１：１６〜約５０：１の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
本発明の目的の場合、ルイス酸なる用語は、更にＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８、ＵＳ４７７４３５３、ＵＳ４８７４８８４、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１に記載の助触媒を包含する。
【００１４】
上述のルイス酸に関して、金属塩、特に好ましくは金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、特に塩化物が特に好ましく、中でも塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００１５】
反応混合物（Ｉ）の製造法は、それ自体公知であり、例えばＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８、ＵＳ４７７４３５３、ＵＳ４８７４８８４、ＵＳ６１２７５６７、ＵＳ６１７１９９６及びＵＳ６３８０４２１によって公知である。
【００１６】
本発明の方法の工程（ａ）において、錯体化合物を混合物（Ｉ）から分離して、混合物（ＩＩ）を得る。
【００１７】
分離は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えばＵＳ３７７３８０９に記載のように、抽出によって行われるのが好ましい。
【００１８】
好適な抽出剤は、好ましくはアルカン又はシクロアルカンである。使用可能なアルカンは、有利にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びこれらの分岐異性体か、又はこれらの混合物であり、特に沸点が約３０〜約１３５℃の範囲のアルカンである。好適なシクロアルカンは、有利にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びアルキル置換シクロアルカン、並びにこれらの混合物であり、特に沸点が約３０〜約１３５℃の範囲のシクロアルカン、例えばメチルシクロヘキサンである。
【００１９】
抽出は、約０〜約１００℃の範囲の温度で行われるのが有利である。
【００２０】
抽出は、バッチ又は連続的に行うことができ、連続向流処理が有効であることが分かった。
【００２１】
配位子として使用されるリン化合物と抽出されるべきニトリルとの間の質量比は、１：１０００〜９０：１００の範囲とする。抽出剤と、配位子として適当なリン化合物との間の質量比は、２：１〜１００：１の範囲とするのが有利である。
【００２２】
抽出を環境圧（周囲圧）下か、過圧下に行って、抽出剤の蒸発を回避することができる。
【００２３】
錯体化合物は、ＵＳ３７７３８０９に記載のように、抽出剤の除去、例えば抽出剤の蒸発によって抽出剤から単離して、必要によりヒドロシアノ化に供給することができる。
【００２４】
工程（ａ）で得られる混合物（ＩＩ）は、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアノ化によって得られ且つ所定の量、圧力及び温度の条件下で水と混和性の差を有するニトリル、ヒドロシアノ化で使用される触媒組成物の成分として用いられるルイス酸、及びヒドロシアノ化により形成される副生成物（混合物（ＩＩ）に溶解していても、又は溶解していなくても良い）を含んでおり；配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有し、ヒドロシアノ化のために使用される触媒組成物の成分として用いられる錯体化合物の含有量は、混合物（Ｉ）の合計質量に対して、０〜６０質量％の範囲が好ましく、特に０〜５０質量％の範囲である。
【００２５】
混合物（ＩＩ）が未溶解成分を含む場合、未溶解成分の一部又は好ましくは全てを、本発明による方法の工程（ａ）と（ｂ）の間か、又は工程（ｂ）と（ｃ）の間に混合物（ＩＩ）から除去することができ；この分離は、それ自体公知の方法で行われ、例えばろ過又は沈殿により行うことができる。
【００２６】
この種の分離に最適な装置及び処理条件は、数種類の簡易な予備実験によって容易に決定可能である。
【００２７】
本発明に従い、水を工程（ｂ）で混合物（ＩＩ）に添加し、その組成物（混合物）を、水分含有率がニトリル含有率より高い相（ＩＩＩ）及びニトリル含有率が水分含有率より高い相（ＩＶ）が得られ、且つ相（ＩＩＩ）のルイス酸含有率が相（ＩＶ）のルイス酸含有率より高くなるような圧力及び温度条件下に投入する。
【００２８】
混合物（ＩＩ）に対する水の量割合は、それ自体重要ではない。混合物（ＩＩ）中の回収されるべきルイス酸の水に対する割合を増大させると、相（ＩＩＩ）の粘度の有意な上昇が得られ、その結果、相（ＩＶ）と相（ＩＩＩ）を含む組成物の取り扱いが益々困難なものとなる。
【００２９】
相（ＩＩＩ）の合計質量に対してルイス酸の割合が約０．０１質量％以上、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．２５質量％、極めて好ましくは少なくとも０．５質量％となるような水の量が有利であることが判明した。
【００３０】
相（ＩＩＩ）の合計質量に対してルイス酸の割合が約６０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下となるような水の量が有利であることが判明した。
【００３１】
ルイス酸を混合物（ＩＩ）から抽出するのに使用される水の量により、混合物（ＩＩＩ）〔相（ＩＩＩ）〕のルイス酸の濃度が新たに用いられる出発溶液のルイス酸の濃度より低くなった場合、ルイス酸の濃度を、それ自体公知の方法で濃縮することにより、例えば混合物（ＩＩＩ）における水の割合を減じつつ予備蒸発することにより、混合物（ＩＩＩ）中のルイス酸の合計質量に対して、好ましくは新たに使用される溶液中に含まれるルイス酸の濃度、有利には６０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下で且つ少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、更に好ましくは少なくとも２５質量％とすることによって増大させても良い。
【００３２】
純粋な水を工程（ｂ）で用いることができる。
【００３３】
好ましい実施の形態において、水は、他の成分、例えばイオン性又は非イオン性の有機又は無機化合物を含んでいても良く、特に、水と均一に混和して単一の相を形成するか、又は水に溶解させた成分とすることができる。
【００３４】
特に好ましい実施の形態において、無機酸又は有機酸を添加することができる。水と共沸混合物を形成せず且つ本発明による方法の工程（ｄ）での蒸留条件下で沸点が液体の希釈剤（Ｖ）の沸点より低い酸であるか、又は本発明による方法の工程（ｄ）での蒸留条件下で水と共沸混合物若しくは異相共沸混合物を形成する酸を使用するのが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化水素酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ、特にＨＣｌが特に好ましい。
【００３６】
酸の量を、工程（ｂ）で用いられる水のｐＨが７より低くなるように有利に選択することができる。
【００３７】
酸の量を、工程（ｂ）で用いられる水のｐＨが０以上、好ましくは１以上となるように有利に選択することができる。
【００３８】
工程（ｂ）の反応の場合、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも５℃、特に少なくとも３０℃の温度が有利であると判明した。
【００３９】
工程（ｂ）の反応の場合、２００℃以下、好ましくは１００℃以下、特に５０℃以下の温度が有利であると判明した。
【００４０】
これにより、圧力は１０-3〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは１０-2〜１ＭＰａの範囲、特に５×１０-2〜５×１０-1ＭＰａの範囲となる。
【００４１】
組成物（混合物）を相（ＩＩＩ）と相（ＩＶ）に分離するのに最適な量、圧力及び温度の条件は、数種類の簡易な予備実験によって容易に決定可能である。
【００４２】
相分離は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第B3巻, 第5版., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1998, 6-14頁〜6-22頁に記載のように、相分離の目的のために記載の装置中でそれ自体公知の方法で行うことができる。
【００４３】
工程（ｂ）の反応は、バッチ又は好ましくは連続的に行うことができ、特に多段階抽出塔又は一段階若しくは多段階混合機／沈降機装置中での連続向流処理が有利であると判明した。
【００４４】
ヒドロシアノ化により得られるニトリルの大部分を含む相（ＩＶ）を、該ニトリルの回収に有利に送ることができる。
【００４５】
本発明に従い、液体の希釈剤（Ｖ）は、
（ｃ１）水と、所定の圧力条件下での沸点が水の沸点より高い共沸混合物を形成しないか、或いは
（ｃ２）所定の圧力条件下で水と共沸混合物又は異相共沸混合物を形成するものであり、この液体の希釈剤（Ｖ）を工程（ｃ）で相（ＩＩＩ）に添加する。
【００４６】
希釈剤（Ｖ）は、工程（ｄ）の蒸留条件下で希釈剤（Ｖ）に対するルイス酸の溶解性が、該希釈剤（Ｖ）に対して少なくとも０．１質量％となるように有利に選択され得る。
【００４７】
好適な希釈剤（Ｖ）は、例えば、アミド、特にジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＴ）、ケトン、硫黄−酸素化合物、例えばジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ニトロアルカン、例えばニトロメタン及びニトロエタン、ジエチレングリコールのジエーテル等のエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド及びペンテンニトリルである。
【００４８】
この種の希釈剤を、単独で、又は混合物の形で使用することができる。
【００４９】
この種の非プロトン性の極性希釈剤は、他の希釈剤、好ましくは芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン、脂肪族化合物、特に脂環式化合物、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン、或いはこれらの混合物を含んでいても良い。
【００５０】
好ましい実施の形態において、水と共沸混合物又は異相共沸混合物を形成する希釈剤（Ｖ）を使用することができる。相（ＩＩＩ）における水の量に対する希釈剤（Ｖ）の量は、それ自体重要なことではない。液体の希釈剤（Ｖ）を、工程（ｄ）で共沸混合物から蒸留される量より多く用いて、過剰の希釈剤（Ｖ）が底部生成物として残るようにするのが有効である。
【００５１】
水と共沸混合物を形成しない希釈剤（Ｖ）を使用する場合、相（ＩＩＩ）における水の量に対する希釈剤の量は、それ自体重要なことではない。この種の希釈剤（Ｖ）の場合、工程（ｄ）の蒸留の圧力及び温度条件下における希釈剤の沸点は、この蒸留条件下で水の沸点を超え、少なくとも５℃であり、特に少なくとも２０℃であり、好ましくは２００℃以下であり、特に１００℃以下であるのが好ましい。
【００５２】
有機希釈剤が適当であり、好ましくは少なくとも１個のニトリル基、特に１個のニトリル基を有する有機希釈剤である。
【００５３】
好ましい実施の形態において、ニトリルとして、飽和脂肪族ニトリル又はオレフィン性不飽和脂肪族ニトリルを使用することができる。複数のニトリル基、好ましくは１個のニトリル基を含まず計算され、炭素原子数３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個、特に４個のニトリルが特に適当である。
【００５４】
特に好ましい実施の形態において、好適な希釈剤（Ｖ）は、工程（ｅ）でヒドロシアノ化される化合物を部分的に又は完全に含み、特に該化合物から構成されている希釈剤である。
【００５５】
特に好ましい実施の形態において、希釈剤として、２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルからなる群から選択されるオレフィン性不飽和脂肪族モノニトリル又はこれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル及びこれらの混合物は公知であり、例えばＵＳ−Ａ３４９６２１５に記載のように触媒の存在下におけるブタジエンのヒドロシアノ化等のそれ自体公知の方法によって得ることができ、或いは直鎖のペンテンニトリルは、ＷＯ９７／２３４４６に記載及びそこで引用されている方法のように２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化によって得られる。
【００５７】
本発明において特に有利なのは、２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル又はこれらと３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル若しくはこれらの混合物との混合物を含む上述のペンテンニトリルの混合物である。この種の混合物において、２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物の濃度は、本発明による方法の次の蒸留工程（ｄ）中に低減する。なぜなら、この混合物は、水と共沸混合物を形成し、その共沸混合物の沸点は、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物と水との共沸混合物の沸点より低いからである。この実施の形態において、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物と主として無水ルイス酸との混合物が、蒸留後に本発明による方法の生成物（ＶＩＩ）として得られる。
【００５８】
この生成物を、触媒の存在下での更なるヒドロシアノ化に使用して、アジポニトリルを得ることができる。２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル又は２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度の低減は、これら２種類の化合物が、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に比べて殆ど上述のヒドロシアノ化に付されないのと同様に有利である。
【００５９】
希釈剤として２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物を使用する場合、ルイス酸に対するペンテンニトリルの混合比は、少なくとも０．５モル／モルであり、好ましくは少なくとも５モル／モルであり、特に好ましくは少なくとも１５モル／モルであるのが有利である。
【００６０】
希釈剤として２−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、２−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、３−ｃｉｓ−ペンテンニトリル、３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物を使用する場合、ルイス酸に対するペンテンニトリルの混合比は、１００００モル／モル以下であり、好ましくは５０００モル／モル以下であり、特に好ましくは２０００モル／モル以下であるのが有利である。
【００６１】
この種のペンテンニトリルを、工程（ｅ）においてヒドロシアノ化してアジポニトリルとすることができる。
【００６２】
工程（ｄ）において、相（ＩＩＩ）と液体の希釈剤（Ｖ）との混合物を、工程（ｃ１）又は（ｃ２）の圧力条件下で蒸留して、水分含有率が希釈剤（Ｖ）含有率より高い混合物（ＶＩ）と、希釈剤（Ｖ）含有率が水分含有率より高く且つ混合物（ＶI）より高いルイス酸含有率の混合物（ＶＩＩ）とを得る。
【００６３】
蒸留での圧力条件はそれ自体重要なことではない。少なくとも１０-4ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０-3ＭＰａ、特に少なくとも５×１０-3ＭＰａの圧力が有効である。
【００６４】
１ＭＰａ以下、好ましくは５×１０-1ＭＰａ以下、特に１．５×１０-1ＭＰａ以下の圧力が有効である。
【００６５】
圧力条件及び蒸留される混合物の組成に応じて、その後の蒸留温度を設定する。
【００６６】
希釈剤としてのペンテンニトリルの場合、蒸留は、２００ｋＰａ以下、好ましくは１００ｋＰａ以下、特に５０ｋＰａ以下の圧力条件下で有利に行われ得る。
【００６７】
希釈剤としてのペンテンニトリルの場合、蒸留は、少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも５ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも１０ｋＰａの圧力条件下で有利に行われ得る。
【００６８】
蒸留は、一段階（一工程）蒸発、好ましくは一段階以上、例えば二段階又は三段階蒸留装置中で分留よって有利に行われ得る。
【００６９】
蒸留は、この目的のために一般的であり、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版., 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881頁に記載のような装置、例えば網目プレート塔、泡鐘トレイ塔、充填塔、側方取り出し口を備える塔又は分割壁塔において有利に行われ得る。
【００７０】
蒸留はバッチで行うことができる。
【００７１】
蒸留は連続的に行うことができる。
【００７２】
工程（ｄ）の蒸留において、混合物（ＶＩ）は、頂部から得るのが一般的である。混合物（ＶＩ）の全て又は一部を、工程（ｂ）に供給することができ、その混合物（ＶＩ）を本発明に従い、水として、又は水との混合物としての混合物（ＩＩ）と反応させる。
【００７３】
混合物（ＶＩ）が単一相の場合、混合物（ＶＩ）の全て又は一部を戻すことができる。
【００７４】
混合物（ＶＩ）が２相の形である場合、質量換算で水分含有量の高い相を完全に又は部分的に有利に循環させることができる。
【００７５】
混合物（ＶＩＩ）は、通常、工程（ｂ）の蒸留において底部生成物として得るのが一般的である。混合物（ＶＩＩ）は、ルイス酸と希釈剤（Ｖ）との回収留分を含んでおり；混合物（ＶＩＩ）の水分含有率は、該混合物（ＶＩＩ）の合計質量に対して、０〜０．５質量％の範囲、特に０〜５０質量ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。
【００７６】
工程（ｅ）において、混合物（ＶＩＩ）を、ルイス酸と、配位子として適当なリン含有化合物及び該化合物に適当な中心原子を有する錯体化合物とを含む触媒組成物の存在下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に給送して、所定の量、圧力及び温度の条件下において水と混和性の差を有するニトリルを得る。
【００７７】
本発明において、錯体化合物として、工程（ａ）で分離された錯体化合物を有利に使用することができる。
【００７８】
ヒドロシアノ化されるオレフィン性不飽和化合物は、希釈剤（Ｖ）であるのが好ましい。
【実施例】
【００７９】
実施例に示されている質量％又はｐｐｍ％は、特段述べない限り、各々の混合物の合計質量に基づいている。
【００８０】
Ｚｎ又は塩化亜鉛の含有率を、原子発光分析法によって測定した。
【００８１】
塩素含有率を、ショナイガー（Schoeniger）法によって測定した。
【００８２】
水の濃度を、カール−フィッシャー（Karl-Fischer）法による滴定によって電位差滴定で測定した。
【００８３】
［実施例１］
金属メッシュ充填物（ＣＹ型、Sulzer Chemtech社、内径φ＝５０ｍｍ、高さ１３０ｃｍ）を有する連続運転真空蒸留塔は、塔の底部に熱交換器として薄膜蒸発器と、頂部に３０℃で操作される凝縮器と、還流中に０℃に冷却される相分離容器とを具備しており、３０質量％の塩化亜鉛をｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルに溶解し、０．４質量％の水分含有量を有する溶液２４０ｇ／時を、メッシュ充填物の上側から蒸留塔に計量導入した。ｐ＝１０ｋＰａ（絶対圧）の圧力で、２相混合物を３４４Ｋの凝縮留出液として得た。上側の相は、主として３−ｔｒａｎｓ−ペンテンニトリルから構成されており、これを塔の頂部へ連続的に供給した。下側の相は、主として水から構成されており、これを相分離容器から連続的にポンプ排出した。ＺｎＣｌ2をｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルに溶解した均一な溶液を、塔の頂部から３４８Ｋで分離した。底部生成物中の水分含有量は、１７時間の蒸留時間後に７６質量ｐｐｍのＨ2Ｏに低下し、４１時間後に５０質量ｐｐｍに低下した。
【００８４】
［実施例２］
実施例１で得られた４ｋｇの底部生成物に、１ｋｇのｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリル及び５００ｇの水を添加した。均一な混合物を、２０６ｇ／時の計量導入速度で、実施例１のように操作される蒸留塔に計量導入した。
【００８５】
２４時間の連続運転後、底部生成物は、溶液の合計質量に対して、３５０質量ｐｐｍの水、１６．９質量％の塩素（Ｃｌとして計算）、及び１５．５質量％のＺｎを含んでおり；実験的に見出された２．０１のＣｌ：Ｚｎ比を、そこから誘導することができた。
【００８６】
ＭＳＴＦＡ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド）を用いた誘導によるガスクロマトグラフィ分析では、検出可能量の鹸化生成物３−ペンテン酸を示していなかった。
【００８７】
ゲル透過クロマトグラフィによるポリマーの分解生成物に関する分析では、検出可能量のポリマー生成物を示していなかった。
【００８８】
このようにして得られた３−ペンテンニトリル中の塩化亜鉛溶液は、ニッケル（０）ホスフィット触媒の存在下における３−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化に用いることができ、そして３−ペンテンニトリルと塩化亜鉛の無水物（無水塩化亜鉛）から新しく調製された溶液と比較して、活性の差を示していなかった。
【００８９】
［実施例３］
連続運転向流抽出塔（内径φ＝３０ｍｍ、ラシヒリングからなる５０ｃｍの深床（deep bed））において、０．５２質量％のＺｎＣｌ2を、２０質量％がｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルであり、残りがアジポニトリルの混合物に溶解した溶液１１０ｇ／時を、抽出塔の下側部分に計量導入した。１７０ｇ／時の水を上側部分に計量導入した。３時間を超える連続運転後、Ｚｎ含有率１０質量ｐｐｍ未満の抽出有機相を、抽出塔の上端部から得た。０．３０質量％のＺｎＣｌ2を含む水性相を、抽出塔の下端部から得た。
【００９０】
［実施例４］
２Ｌの容量のタンクから構成され、室温にて運転される連続運転混合機／沈降機装置は、７００ｒｐｍで稼働する傾斜ブレード撹拌器（inclined-blade stirrer）と、容量０．５Ｌの下流側の相分離器に通じる静水流出管とを具備しており、この装置に、０．５２質量％のＺｎＣｌ2を、２０質量％がｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルであり、残りがアジポニトリルの混合物に溶解した溶液３２０ｇ／時並びに１００ｇ／時の水を計量導入した。７時間の運転後、３０ｐｐｍのＺｎを含む有機相が相分離器によって得られ、そして分離された水性相が、０．７５質量％のＺｎを含んでいた。相界面で凝集した固体の凝集物を、短時間の操作後に相分離器中において観察した。エックス線回折による分析によると、固体は、ＺｎＣｌ2・Ｚｎ（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏから構成されていた。
【００９１】
［実施例５］
実施例３に記載のように抽出することによって得られた塩化亜鉛水溶液５００ｇと、実施例４に記載のようにして得られた塩化亜鉛水溶液５４０ｇとの混合物は、０．９４質量％のＺｎＣｌ2を含み、ｐＨ６を有しており、そして混合物を、実施例１に記載のように運転される蒸留塔に、８０ｇ／時の計量導入速度で計量導入した。３２０ｇ／時のｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルを、第二のポンプによって蒸留塔に計量導入した。９．５時間の連続蒸留後、３１０質量ｐｐｍの水及び０．１０質量％のＺｎ（０．２０質量％のＺｎＣｌ2に対応）を、底部生成物中において見出した。
【００９２】
［実施例６］
０．５２質量％のＺｎＣｌ2を、２０質量％がｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルであり、残りがアジポニトリルの混合物に溶解した溶液３２０ｇ／時並びにＨＣｌを水に溶解し、ｐＨ１を有する０．１Ｎ溶液１００ｇ／時を、実施例４に記載のように運転される混合機／沈降機装置に計量導入した。７時間の運転後、８５ｐｐｍのＺｎを含む有機相を、相分離器によって得、そして分離された水性相は、１．８８質量％のＺｎを含んでいた。実施例４と対照的に、相分離器中に固体を観察しなかった。
【００９３】
［実施例７］
実施例３に記載のように抽出することによって得られた１９０ｇの塩化亜鉛水溶液、実施例４に記載のように得られた３７０ｇの塩化亜鉛水溶液、及び実施例４に記載のように得られ且つ０．７２質量％のＺｎを含み、ｐＨ１を有する４３０ｇの塩化亜鉛水溶液からなる混合物を、実施例１に記載のように運転される蒸留塔に、８０ｇ／時の計量導入速度で計量導入した。３２０ｇ／時のｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルを、第二のポンプを用いて蒸留塔に計量導入した。９．５時間の連続蒸留後、２１０質量ｐｐｍの水及び０．１８質量％のＺｎを、底部生成物中において見出した。相分離器から得られ、蒸留塔の頂部の水性相は、ｐＨ１を有していた。
【００９４】
塔の頂部から得られた、ＺｎＣｌ2をｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルに溶解した溶液を、Ｎｉ（０）ホスフィット触媒の存在下にアジポニトリルにヒドロシアノ化することができた。
【国際調査報告】
2005538075.tif 000002
2005538075.tif 000003
2005538075.tif 000004
2005538075.tif 000005
2005538075.tif 000006
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