(57)【要約】【課題】本発明は、光活性成分及びポリマー成分を含むポジ型のフォトイメージ可能な組成物に関する。【解決手段】本発明は、シルセスキオキサンバインダーポリマー及び光活性化合物を含むフォトイメージ可能な組成物を提供する。該組成物はフォトレジストとして、また、オプトエレクトロニックデバイスを製造するのに有用である。さらに、本発明は、該組成物を使用してレリーフ画像を形成する方法、及び、該組成物を使用して電子デバイスを製造する方法を提供する。
2005507087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分及びポリマー成分を含むポジ型のフォトイメージ可能な組成物であって、
前記ポリマー成分が、Ｓｉ基とフェニル基と少なくとも３種の異なった繰り返し単位、すなわち、
１）光酸不安定性基を含む単位、
２）光酸不安定性基及び水性現像性基をもたない単位、及び、
３）前記組成物の水性アルカリ現像性に寄与する単位、
を含むフォトイメージ可能な組成物。
【請求項２】
前記光酸不安定性基がエステル又はアセタール部分を含む、請求項１に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項３】
前記光酸不安定性基がポリマーのフェノール性ヒドロキシ基に結合している、請求項１又は２に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項４】
前記の単位２）が、光酸不安定性基若しくはヒドロキシ、カルボキシ、又はスルホン酸部分によって置換されていない、フェニル基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項５】
前記の単位２）が、非置換フェニル基、又は、ハロゲン、アルキル若しくはアルコキシにより置換されたフェニル置換である、請求項４に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項６】
前記の単位３）が、ヒドロキシ、カルボキシ又はスルホン酸部分を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項７】
前記の単位３）が、ヒドロキシ又はカルボキシ部分で置換されたフェニル基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフォトイメージ可能な組成物。
【請求項８】
コーティングされた基材であって、
ａ）基材表面上に塗布されたポリマー組成物のコーティング層、
ｂ）前記ポリマー組成物のコーティング層の上に配された請求項１から７までのいずれか１項に記載のフォトイメージ可能な組成物のコーティング層、
を含む基材。
【請求項９】
前記ポリマー組成物がフェノール性樹脂を含む、請求項８に記載のコーティングされた基材。
【請求項１０】
前記フェノール性樹脂がノボラック樹脂又はポリ（ビニルフェノール）樹脂である、請求項９に記載のコーティングされた基材。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物が熱酸発生剤化合物又はそれの反応生成物を含む、請求項８から１０までのいずれか１項に記載のコーティングされた基材。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物がクロスリンカー成分を含む、請求項８から１１までのいずれか１項に記載のコーティングされた基材。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物が架橋されている、請求項８から１２までのいずれか１項に記載のコーティングされた基材。
【請求項１４】
前記ポリマー組成物がＳｉ基を有するポリマーを含まない、請求項８から１３までのいずれか１項に記載のコーティングされた基材。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物がフォトイメージ可能ではない、請求項８から１４までのいずれか１項に記載のコーティングされた基材。
【請求項１６】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）基材の上にポリマー組成物のコーティング層を塗布すること、
（ｂ）前記ポリマー組成物のコーティング層の上に、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフォトイメージ可能な組成物を塗布すること、
（ｃ）前記フォトイメージ可能な組成物のコーティング層を活性エネルギー線照射で露光し、そして、その露光させたフォトイメージ可能な層を現像すること、
を含む方法。
【請求項１７】
前記のフォトイメージ可能な組成物のコーティング層のコーティング層を、波長約２４８ｎｍを有するエネルギー線照射により露光させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー組成物がフェノール性樹脂を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フェノール性樹脂がノボラック樹脂又はポリ（ビニルフェノール）樹脂である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー組成物が熱酸発生剤化合物を含む、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー組成物がクロスリンカー成分を含む、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー組成物のコーティング層の上にフォトイメージ可能な組成物を塗布するより前に該コーティング層が予め架橋されている、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
現像により、前記フォトイメージ可能な組成物のポジ調画像が得られる、請求項１６から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
現像により露出された基材領域が、エッチング又はメッキされる、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
バインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物であって、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる組成物。
【化１】
2005507087.tif 000045
【化２】
2005507087.tif 000046
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【請求項２６】
Ｒ１が、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、１，２，２−トリフルオロビニル、フェニルスルフォネートベンジル、フェニルスルフォネートフェニルエチル、メチルスルフォネートベンジル、エチルスルフォネートベンジル、プロピルスルフォネートベンジル、トリフルオロメチルスルフォネートベンジル、メチルスルフォネートフェニルエチル、トリルスルフォネートベンジル、トリルスルフォネートフェニルエチル、カンファースルフォネートベンジル、カンファースルフォネートフェニルエチル、フェニルスルフォネートフェニル、メチルスルフォネートフェニル、トリルスルフォネートフェニル、カンファースルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニル、プロピルスルフォネートフェニル、トリフルオロメチルスルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニルエチル、プロピルスルフォネートフェニルエチル、又はトリフルオロメチルスルフォネートフェニルエチルである、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ｍ＝１である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記光活性成分が光酸発生剤を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物がネガ型である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
１種又はそれ以上の架橋剤をさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３１】
少なくとも１種の架橋剤が、アミン含有化合物、エポキシ含有材料、少なくとも２種のビニルエーテル基又はアリル置換芳香族化合物を含む化合物からなる群より選択される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記アミン含有化合物に、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの組み合わせが含まれる、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項２５に記載の組成物であって、
ここで、前記バインダーポリマーには、下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位としてさらに含まれる組成物。
【化３】
2005507087.tif 000047
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項３４】
Ｒ３がエチル、プロピル又はシクロヘキシルから選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
Ｒ２が、
ａ）−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ５Ｈ８Ｏ、又はラクトンからなる群より選択される基；
ｂ）６以上の炭素原子を有し、そのうち少なくとも２つの炭素原子が第２級、第３級及び第４級の炭素原子から選択され、そして、ここでは、エーテルの酸素が直接に第４級炭素原子に結合している、任意に置換された非環式アルキル部分；
ｃ）任意に置換されたフェンチル；
ｄ）任意に置換されたフェニル；
ｅ）任意に置換された、３，２，０架橋システム；
ｆ）任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；
ｇ）３つ又は４つの環状炭素原子を有する、任意に置換されたシクロアルキル基；又は、
ｈ）任意に置換された２，２，１−架橋システム、
から選択される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
ｍ＝１である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
ｐ＝１である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
前記組成物がポジ型である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３９】
レリーフ画像を形成させる方法であって、フォトイメージ可能な組成物を基材の上に析出させる工程、及び、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物をイメージングし、レリーフ画像を得る工程が含まれ、
ここで、該フォトイメージ可能な組成物にはバインダーポリマーと光活性成分とが含まれ、
ここで、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる方法。
【化４】
2005507087.tif 000048
【化５】
2005507087.tif 000049
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【請求項４０】
Ｒ１が、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、１，２，２−トリフルオロビニル、フェニルスルフォネートベンジル、フェニルスルフォネートフェニルエチル、メチルスルフォネートベンジル、エチルスルフォネートベンジル、プロピルスルフォネートベンジル、トリフルオロメチルスルフォネートベンジル、メチルスルフォネートフェニルエチル、トリルスルフォネートベンジル、トリルスルフォネートフェニルエチル、カンファースルフォネートベンジル、カンファースルフォネートフェニルエチル、フェニルスルフォネートフェニル、メチルスルフォネートフェニル、トリルスルフォネートフェニル、カンファースルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニル、プロピルスルフォネートフェニル、トリフルオロメチルスルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニルエチル、プロピルスルフォネートフェニルエチル、又はトリフルオロメチルスルフォネートフェニルエチルである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ｍ＝１である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記光活性成分が光酸発生剤である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物がネガ型である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
フォトイメージ可能な組成物が１種又はそれ以上の架橋剤をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１種の架橋剤が、アミン含有化合物、エポキシ含有材料、少なくとも２種のビニルエーテル基又はアリル置換芳香族化合物を含む化合物からなる群より選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
請求項３９に記載の方法であって、前記バインダーポリマーには一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位としてさらに含まれる方法。
【化６】
2005507087.tif 000050
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項４７】
Ｒ３がエチル、プロピル又はシクロヘキシルから選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
請求項４６に記載の方法であって、Ｒ２が、
ａ）−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ５Ｈ８Ｏ、又はラクトンからなる群より選択される基；
ｂ）６以上の炭素原子を有し、そのうち少なくとも２つの炭素原子が第２級、第３級及び第４級の炭素原子から選択され、そして、ここでは、エーテルの酸素が直接に第４級炭素原子に結合している、任意に置換された非環式アルキル部分；
ｃ）任意に置換されたフェンチル；
ｄ）任意に置換されたフェニル；
ｅ）任意に置換された、３，２，０架橋システム；
ｆ）任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；
ｇ）３つ又は４つの環状炭素原子を有する、任意に置換されたシクロアルキル基；又は、
ｈ）任意に置換された２，２，１−架橋システム、
から選択される方法。
【請求項４９】
ｐ＝１である、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記組成物がポジ型である、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
前記フォトイメージ可能な組成物が波長約２４８ｎｍを有するエネルギー線照射によりイメージングされる、請求項３０から５０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
フォトイメージ可能な組成物が基材表面上のポリマー組成物の上に積層される、請求項３９から５１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記下層ポリマー組成物がフェノール性樹脂を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記フェノール性樹脂がノボラック樹脂又はポリ（ビニルフェノール）樹脂である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記下層ポリマー組成物が熱酸発生剤化合物を含む、請求項５２から５４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記下層ポリマー組成物がクロスリンカー成分を含む、請求項５２から５５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記ポリマー組成物のコーティング層の上にフォトイメージ可能な組成物を塗布するより前に、該コーティング層が架橋されている、請求項５２から５６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
現像により露出された基材領域がエッチング又はメッキされる、請求項３９から５７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
電子デバイス基材の上にバインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物の処理を施す工程を含む、電子デバイスを製造する方法であって、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれ、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物を画像化し、フォトイメージ可能な組成物を現像する方法。
【化７】
2005507087.tif 000051
【化８】
2005507087.tif 000052
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【請求項６０】
Ｒ１が、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、１，２，２−トリフルオロビニル、フェニルスルフォネートベンジル、フェニルスルフォネートフェニルエチル、メチルスルフォネートベンジル、エチルスルフォネートベンジル、プロピルスルフォネートベンジル、トリフルオロメチルスルフォネートベンジル、メチルスルフォネートフェニルエチル、トリルスルフォネートベンジル、トリルスルフォネートフェニルエチル、カンファースルフォネートベンジル、カンファースルフォネートフェニルエチル、フェニルスルフォネートフェニル、メチルスルフォネートフェニル、トリルスルフォネートフェニル、カンファースルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニル、プロピルスルフォネートフェニル、トリフルオロメチルスルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニルエチル、プロピルスルフォネートフェニルエチル、又はトリフルオロメチルスルフォネートフェニルエチルである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ｍ＝１である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
請求項５９に記載の方法であって、
前記バインダーポリマーには、下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位としてさらに含まれる方法。
【化９】
2005507087.tif 000053
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項６３】
Ｒ３がエチル、プロピル又はシクロヘキシルから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
請求項６２に記載の方法であって、Ｒ２が、
ａ）−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ５Ｈ８Ｏ、又はラクトンからなる群より選択される基；
ｂ）６以上の炭素原子を有し、そのうち少なくとも２つの炭素原子が第２級、第３級及び第４級の炭素原子から選択され、そして、ここでは、エーテルの酸素が直接に第４級炭素原子に結合している、任意に置換された非環式アルキル部分；
ｃ）任意に置換されたフェンチル；
ｄ）任意に置換されたフェニル；
ｅ）任意に置換された、３，２，０架橋システム；
ｆ）任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；
ｇ）３つ又は４つの環状炭素原子を有する、任意に置換されたシクロアルキル基；又は、
ｈ）任意に置換された２，２，１−架橋システム、
から選択される方法。
【請求項６５】
前記フォトイメージ可能な組成物が基材表面上のポリマー組成物の上に積層される、請求項５９から６４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記下層ポリマー組成物がフェノール性樹脂を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記フェノール性樹脂がノボラック樹脂又はポリ（ビニルフェノール）樹脂である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記下層ポリマー組成物が熱酸発生剤化合物を含む、請求項６５から６７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記下層ポリマー組成物がクロスリンカー成分を含む、請求項６５から６８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリマー組成物のコーティング層の上にフォトイメージ可能な組成物を塗布するより前に、該コーティング層が架橋されている、請求項６５から６９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
バインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物であって、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる組成物。
【化１０】
2005507087.tif 000054
【化１１】
2005507087.tif 000055
【化１２】
2005507087.tif 000056
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項７２】
レリーフ画像を形成させる方法であって、フォトイメージ可能な組成物を基材の上に積層させる工程、及び、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物を画像化し、レリーフ画像を得る工程が含まれるが、該フォトイメージ可能な組成物にはバインダーポリマーと光活性成分とが含まれ、該バインダーポリマーには下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる方法。
【化１３】
2005507087.tif 000057
【化１４】
2005507087.tif 000058
【化１５】
2005507087.tif 000059
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項７３】
電子デバイス基材の上にバインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物の処理を施す工程を含む電子デバイスを製造する方法であって、該バインダーポリマーには下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれ、マスクを介して該フォトイメージ可能な組成物をイメージングし、該フォトイメージ可能な組成物を現像する方法。
【化１６】
2005507087.tif 000060
【化１７】
2005507087.tif 000061
【化１８】
2005507087.tif 000062
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項７４】
コア及びクラッディングを有する光導波路であって、コア及びクラッディングのうち少なくとも１つには下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる光導波路。
【化１９】
2005507087.tif 000063
【化２０】
2005507087.tif 000064
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【請求項７５】
請求項７４に記載の導波路であって、コア及びクラッディングのうち少なくとも１つには下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる導波路。
【化２１】
2005507087.tif 000065
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
【請求項７６】
下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーを重合単位として含むポリマー。
【化２２】
2005507087.tif 000066
【化２３】
2005507087.tif 000067
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【請求項７７】
請求項７６に記載のポリマーであって、下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーを重合単位としてさらに含むポリマー。
【化２４】
2005507087.tif 000068
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、米国仮出願第６０／２８９，３６８号（出願日２００１年５月８日）の利益を享受することを主張するものであり、その全てを参考として引用し本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、一般的に、フォトイメージ可能な組成物に関する。特に、本発明は、フォトイメージ可能なシルセスキオキサン組成物に関する。
【従来の技術】
【０００３】
フォトレジストは、画像を基材に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基材の上に形成され、このフォトレジスト層が、その後、フォトマスクを介して活性エネルギー線照射により露光される。このフォトマスクには、活性エネルギー線照射に対して不透明な領域と、活性エネルギー線照射に対して透明な領域を有している。活性エネルギー線照射による露光がフォトレジストコーティングの光誘起化学転換（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を起こし、それにより、フォトマスクパターンをフォトレジストコートティングをした基材に転写される。露光に続けて、そのフォトレジストを現像すれば、レリーフ画像が得られ、基材を選択的に加工することが可能となる。
【０００４】
フォトレジストはポジ型であっても、ネガ型であってもよい。ネガ型フォトレジストの場合、通常、活性エネルギー線照射により露光されたコーティング層部分では、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合性の薬剤との間の反応により、重合あるいは架橋が起きる。その結果、露光されたコーティング部分では、未露光の部分よりも現像剤溶液に溶解しにくくなるのである。ポジ型フォトレジストの場合には、露光された部分が現像剤により溶解しやすくなるのに対して、未露光の部分は現像材への溶解性が低いままで残る。一般的に、フォトレジスト組成物には、少なくとも１種の樹脂バインダー成分と１種の光活性化剤が含まれる。
【０００５】
最近になって、特に、サブミクロン画像の形成やその他高性能を必要とする用途において、化学増幅型のレジストが使用されることが多くなってきた。そのようなフォトレジストはネガ型であってもポジ型であってもよく、通常、１単位の光発生酸あたり、多くの架橋形成（ネガ型レジストの場合）又は脱保護反応（ポジ型レジストの場合）が含まれる。ポジ型の化学増幅型レジストの場合には、ある種のカチオン性光開始剤が用いられ、フォトレジストバインダーからペンダントしている特定の「ブロッキング」基の開裂、あるいはフォトレジストバインダーの骨格を形成している特定の基の開裂を引き起こす。これについては、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，５８１号、同第４，８１０，６１３号、及び同第４，４９１，６２８号、ならびに、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。このようなレジストのコーティング層を露光することでブロッキング基を開裂させると、極性を有する官能基、例えばカルボキシル基やイミド基が生成し、それによりレジストコーティング層の露光領域及び未露光領域の間で溶解特性に差が生じる。Ｒ．Ｄ．アレン（Ａｌｌｅｎ）らによる、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４〜３４３（１９９６）」、及び、「Ｐ．トレフォナス（Ｔｒｅｆｏｎａｓ）らによる、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐ．４４〜５８（１９９７年１０月６日）」についても、参照されたい。
【０００６】
集積回路の密度が高くなるにつれて、より高解像度のパターニング性能が要求されるようになっている。解像度を向上させる１つの方法は、パターン形成により短波長の光源を用いることである。ディープＵＶ（ｄｅｅｐＵＶ、「ＤＵＶ」）光源、例えば水銀／キセノン（「Ｈｇ／Ｘｅ」）ランプに適切なフィルターを組み合わせたもの、を用いれば、約２００から２８０ｎｍ程度のより短かい波長が得られる。さらにＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）のエキシマレーザを露光光源として使用してもよい。しかしながら、波長を短くしていくと、露光装置、すなわち、エキシマステッパ、又は、工程及びスキャン装置の焦点深度に悪影響が出る可能性がある。焦点深度（「ＤＯＦ」）とは、投影された画像が本質的に受容可能な焦点を結ぶような、像焦点面からの距離の範囲を表現している。ＤＯＦは、波長及びレンズの開口数との間に、次式、「ＤＯＦ＝λ／２（ＮＡ）２」の関係があり、ここで、λは露光光源の波長であり、ＮＡはそのレンズの開口数である。一般的に、レジストフィルムの厚み又は高さにおける変動を吸収するためには、充分なリソグラフィープロセスウィンドウとして、焦点深度を１〜２μｍとする必要がある。
【０００７】
露光の間、より短い波長を使用することに加え、より薄いレジスト層を使用することも望ましい。しかしながら、レジストの層を薄くして使用することからくる大きな問題は、パターンがより細小になるほど、基材上での、及びエッチングしたパターン内へ拡散させる工程でのレジストの厚みの変動が増大してくることである。この変動とは、レジスト中で画像化される何れのパターンの寸法も、工程の配列を妨げられるので、変化するという事を意味している。したがって、単層のレジストシステムの場合、ウェーハ上の寸法制御の欠如がレジスト全体の線幅の相違を生じてしまい、その結果エレクトロニックパッケージの品質が損なわれてしまう。
【０００８】
寸法制御を向上させるために、二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）（又は二層（ｂｉｌｅｖｅｌ）、又は多層（ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ））レジストシステムがしばしば採用される。典型的な二層システムでは、基材にボトムレジストをまず塗布して、ウェーハの凹凸を平坦化させる。このボトムレジストを硬化させ、次いで、ボトムレジストの上に第２の薄い画像形成トップレジストを塗布する。このトップレジストをソフトベークし、さらに、常法にしたがってレジストの露光と現像を行なってパターン化（又は画像形成）させてから、トップレジストのパターンをエッチングマスクとして利用して、ボトムレジストにトップのパターンをエッチ転写する。ポジ型レジストは、通常、二重層塗布の形で使用するが、これは、典型的には、フェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドとからの縮合ポリマーであるノボラック樹脂から作られる。
【０００９】
スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）らによる「脂肪族ジアゾケトンから調製したポジ型エキシマレーザレジスト（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｈｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ）」（Ｓｏｃ．  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｐｐ．５１〜６０、１９８８年１１月）には、ＤＵＶリソグラフィー用に設計された、新しい種類のアルカリ現像可能なポジ型エキシマレーザレジストが開示されている。これらのレジストは２成分系のレジストで、α−ジアゾアセトアセテートをマトリックス樹脂のポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンとブレンドしたものを含んでいる。
【００１０】
米国特許第４，７４５，１６９号（スギヤマら）には、二層レジスト用途に用いられるケイ素含有ポリマーが開示されている。塩基に可溶性のシルセスキオキサンポリマーは、ヨウ化トリメチルシリルをポリメトキシベンジル−シルセスキオキサンと反応させ、アリール−Ｏ−トリメチルシリル基を形成させることによって合成する。その後、これらのトリメチルシリル基を水中で加水分解させて、ヒドロキシル基を生成させる。しかしながら、この反応は再現性に乏しく、しばしば架橋ポリマーになってしまう。さらに、これらのポリマーをジアゾナフトキノン系の光活性化合物を組み合わせたとき、レジストをパターン化させるためには、３６５ｎｍで１００ｍＪ／ｃｍ２を超える露光量が必要である。そのような光活性化合物を含むレジストは、２００から２８０ｎｍ領域での光学密度が高すぎて、ＤＵＶリソグラフィーの実用化が困難である。ポリマーを問わず２０％の光活性化合物を含む０．３μｍのフィルムでは、その光学密度が０．５以上になり、画像化に必要な露光量も、ＤＵＶ領域では５０ｍＪ／ｃｍ２より大きいものとなる。ほぼ垂直なウォールプロファイルを得るためには、単層レジストフィルムでは光学密度が０．３又は０．４μｍ未満でなければならない。二重層システムのより薄いフィルムの場合には、０．３から０．４μｍのフィルムに対しては光学密度は典型的には０．３以下とすべきである。
【００１１】
米国特許第５，３３８，８１８号（ブルンスボルド（Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄ）ら）には、二層レジストシステムに好適なある種の酸感受性ポリマーが開示されている。これらのようなポリマーは、ヒドロキシフェニル−又はヒドロキシベンジル−シルセスキオキサン／ＲＯ−フェニル−又はＲＯ−ベンジル−シルセスキオキサンのコポリマーで、ここで、Ｒはある種の酸感受性基から選択される。
【００１２】
【発明の解決しようとする課題】
上記のシルセスキオキサンポリマーのような、従来からのケイ素含有ポリマーは、二層レジストシステムに使用するには、溶解速度が高すぎる。このような高い溶解速度では、これらのような二層レジストシステムのリソグラフィー性能に悪影響がでる可能性がある。ポジ型フォトレジストシステムのブロッキング（すなわち酸分解可能（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ）な）基の量を増やすことによって、こういった溶解速度を調節することができる。しかしながら、ブロッキングの量を増やすと光反応速度が遅くなり、また、レジスト中のケイ素の割合が低下してしまう。ケイ素含量が低下すると、レジストのエッチング耐性に悪影響がでる可能性がある。
【００１３】
このようなことから、従来からの二層レジストポリマーよりも溶解速度を調節及び／又は低下させ、しかも光反応速度が全然又はほとんど低下しないような、二層レジストに使用するためのポリマーが必要とされている。
【００１４】
【課題を解決する手段】
驚くべき事に、本発明のシルセスキオキサン含有ポリマーが二層レジストシステムに使用するのに好適で、従来からのシルセスキオキサンポリマーよりも溶解速度が低いことが見出された。さらに、本発明のポリマーがそのような従来からの二重層シルセスキオキサンポリマーに比較して、リソグラフィー性能が向上していることも見出された。
【００１５】
本発明の第１の好ましい態様では、フェニル基を含み、少なくとも下記の３種の異なった繰り返し単位、すなわち、
１）光酸不安定性基を含む単位、
２）光酸不安定性基及び水性現像性基をもたない単位、及び、
３）前記組成物の水性アルカリ現像性に寄与する単位、
を有するケイ素コポリマーを調製する。これらのようなポリマーは、化学増幅型ポジ型フォトレジスト（レジストが、リソグラフィー加工の際に、光酸の存在下で開裂又はブロッキングが外れる反応（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすような酸不安定化基を有している）の使用に、特に有用である。
【００１６】
これらのようなコポリマーにおいて、好適な光酸不安定性基としては、例えば、フェノール性ＯＨ基に接合（ｇｒａｆｔ）できるような光酸不安定性のエステル又はアセタール基がある。例えば、ヒドロキシ基にグラフトさせたエステル基が、酸不安定性基としては好ましい（光発生酸の存在下で脱エステル化反応が起こり、現像液に可溶なカルボキシ基が生成する）。そのようなエステルは、フェノール性ヒドロキシ基にハロアセテート化合物（例えば、ｔ−ブチルクロロアセテート）を反応させることによって、調製することができる。アセタール基も光酸不安定性基としては好ましいもので、例えば、ビニルエーテル化合物をフェノール性ヒドロキシ部分にグラフトさせて、光酸不安定性アセタール基とすることもできる。光酸不安定性アセタール基を作らせるのに好適なビニルエーテル反応剤としては、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、例えばエチルビニルエーテルなどがある。
【００１７】
ポリマーを含むフォトレジストの水性現像性に寄与することが可能な繰り返し単位で好ましいものとしては、ヒドロキシ、カルボキシ及びその他の極性基、好ましくは、例えばスルホン酸などの酸性の基がある。このタイプの繰り返し単位の例をあげれば、フェノール単位又はその他のヒドロキシ含有単位などである。
【００１８】
これらのようなコポリマーの中で、光酸不安定性基及び水性アルカリ現像基を含まない単位は、上記のような部分を含まない、すなわち光酸不安定性エステル又はアセタール部分、あるいはヒドロキシ、カルボキシ又はスルホン酸部分を含まない。このタイプの繰り返し単位として好ましいのは、これらのような光酸不安定性基又は水性アルカリ現像性部分で置換されていないフェニル基又はアルキル基であり、例えば、置換されていないアルキル又はフェニル基か、又は、ハロ、非置換アルキル基、光酸により不安定とならないアルコキシ基、メシル基、又は、例えば一般式がＣ１〜８アルキルＳＯ３−などのような他のスルホン酸エステルなどの１種又はそれ以上で置換されたアルキル又はフェニル基である。
【００１９】
これらのようなポリマーでは、結合したＳｉ基又はより好ましくは結合したＳｉＯ基を含むポリマーの主鎖に、フェニル基がペンダントしているのが好ましい。
【００２０】
本発明のフォトイメージ可能な組成物において使用するコポリマーには、Ｓｉ原子が含まれ、ｉ）フェノール、ｉｉ）光酸不安定性部分を含むフェニル基、及び、ｉｉｉ）非置換のフェニル基、又は、光酸不安定性基若しくは水性アルカリ現像基以外の基、例えばスルホン酸エステル、ハロゲン、アルキル基などによって置換されたフェニル基、からなる繰り返し単位を有していることが、特に好ましい。そのようなポリマーの中でも、単位ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）のフェニル基がペンダント基となっていて、ポリマー主鎖に結合したＳｉ又はＳｉＯ基が存在するようなポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明のさらなる態様においては、フォトイメージ可能な組成物にはポリマー成分と光活性成分とが含まれるが、ここで、これらの成分には、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーを重合単位として含む樹脂が含まれる。
【００２２】
【化２５】
2005507087.tif 000003
【００２３】
【化２６】
2005507087.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【００２５】
別の態様においては、本発明はレリーフ画像を形成させる方法を提供し、その方法には、フォトイメージ可能な組成物を基材の上に析出させ、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物を画像化し、レリーフ画像を得ることが含まれるが、ここでそのフォトイメージ可能な組成物にはバインダーポリマーと光活性成分とが含まれるが、ここで、そのバインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【００２６】
【化２７】
2005507087.tif 000005
【００２７】
【化２８】
2005507087.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【００２９】
さらなる態様においては、本発明は電子デバイスを製造する方法を提供するが、その方法には電子デバイス基材の上にバインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物の処理を施す工程を含み、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれ、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物を画像化し、フォトイメージ可能な組成物を現像する。
【００３０】
【化２９】
2005507087.tif 000007
【００３１】
【化３０】
2005507087.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【００３３】
さらに他の態様においては、本発明は、バインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物を提供するが、ここで、そのバインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【００３４】
【化３１】
2005507087.tif 000009
【００３５】
【化３２】
2005507087.tif 000010
【００３６】
【化３３】
2005507087.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【００３８】
さらに別の態様においては、本発明はレリーフ画像を形成させる方法を提供し、その方法には、フォトイメージ可能な組成物を基材の上に析出させ、マスクを介してフォトイメージ可能な組成物を画像化し、レリーフ画像を得ることが含まれるが、ここでそのフォトイメージ可能な組成物にはバインダーポリマーと光活性成分とが含まれるが、そのバインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【００３９】
【化３４】
2005507087.tif 000012
【００４０】
【化３５】
2005507087.tif 000013
【００４１】
【化３６】
2005507087.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【００４３】
さらに他の態様においては、本発明は電子デバイスを製造する方法を提供するが、その方法は、電子デバイス基材の上にバインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物の処理を施す工程を含み、該バインダーポリマーには下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれ、マスクを介して該フォトイメージ可能な組成物をイメージングし、該フォトイメージ可能な組成物を現像する。
【００４４】
【化３７】
2005507087.tif 000015
【００４５】
【化３８】
2005507087.tif 000016
【００４６】
【化３９】
2005507087.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸分解可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。）
【００４８】
またさらなる態様においては、本発明は、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーを重合単位として含むポリマーを提供する。
【００４９】
【化４０】
2005507087.tif 000018
【００５０】
【化４１】
2005507087.tif 000019
【００５１】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
【００５２】
また、さらなる態様においては、本発明はコア及びクラッディングを有する光導波路を提供し、該コア及び該クラッディングの少なくとも１つには上記のポリマーをポリマー単位として含んでいる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
これまで記述してきたように、本発明の第１の好ましい態様では、ケイ素コポリマー（特に、ターポリマー又はより高次のポリマー）及びそのポリマー含むフォトレジストを提供するが、ここでそのコポリマーにはフェニル基と、少なくとも以下の３つの異なった繰り返し単位を含む、すなわち、１）光酸不安定性基を含む単位；２）光酸不安定性基及び水性現像性基をもたない単位；及び、３）ポリマーを含むフォトレジストの水性アルカリ現像性に寄与する単位、である。
【００５４】
これらのようなコポリマーでの光酸不安定性基として好ましいのは、光酸不安定性エステル基又はアセタール基であって、例えばフェノール性ＯＨ基にグラフトされていてもよい。
【００５５】
例えば、先に述べたように、ハロアセテート反応剤、例えばｔ−ブチルクロロアセテート、（ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）をフェノール性ヒドロキシのようなヒドロキシ部分と反応させる。カーボネート反応剤をヒドロキシ部分と反応させて、ペンダントさせた光酸不安定性エステルを形成させてもよく、例えば、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、（Ｏ［ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）２］２）を、フェノール性基又はその他のポリマーのヒドロキシ基と反応させて、ペンダントさせた酸不安定エステル基を作らせてもよい。そのようなハロアセテート又はジカーボネート反応剤は、ｔ−ブトキシドカリウム又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下といったような、酸性又は塩基性条件下で好適に反応させることができる。一般的には、塩基性反応条件の方が好ましい。
【００５６】
ビニルエーテル化合物もまた、フェノール性ヒドロキシ部分にグラフトさせて光酸不安定性アセタール基を作らせることができるが、その化合物は、例えば、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、例えば、エチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルなど、同様に、２つのビニル基を有する化合物、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなど、同様に、３つのビニル基を有する化合物、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなど、同様に、４以上のビニル基を有する化合物、例えば、１，４−シクロヘキサノールジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、１，１，１−トリス（ビニルオキシメチル）エタン、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなど、である。
【００５７】
アセタールの光酸不安定性基を得るには、これらのようなビニルエーテル化合物をヒドロキシ基（例えば、Ｃ１〜１２ヒドロキシアルキルのようなフェノール性基又はアルコール基）に酸性条件下でグラフトさせることが好適であるが、ヒドロキシ含有化合物及びビニルエーテル反応剤を適当な溶媒、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジグライム及びジオキサンの１種又はそれ以上に溶解させてからグラフトさせることが好ましい。酸性条件とするために好適な酸触媒を挙げると、塩酸、硫酸、マロン酸及び／又はスルホン酸などがある。遊離ヒドロキシル基のビニルエーテル化合物に対するモル比が１対１を超えないことが好ましいが、ヒドロキシル基がビニルエーテル化合物に対して過剰モル（例えば、２：１）で存在していればより好ましい。特に好ましい合成法としては、ヒドロキシ基、特にフェノール性の基を有するＳｉポリマーにビニルエーテルをグラフトさせるものがあるが、ここでは、フェノール性の基の一部のみは光酸不安定性基でブロックされており、フェノール性ヒドロキシ基の一部は水性アルカリ現像が可能な基としてブロックをしないまま残している。
【００５８】
ポリマーを含むフォトレジストの水性現像性に寄与することが可能な繰り返し単位で好ましいものとしては、ヒドロキシ、カルボキシ及びその他の極性基、好ましくは例えばスルホン酸などの酸性の基がある。このタイプの繰り返し単位の例を挙げれば、フェノール単位又はその他のヒドロキシ含有単位などである。
【００５９】
これらのようなコポリマーの中で、光酸不安定性基及び水性アルカリ現像基を含まない単位は、上記のような部分を含まない、すなわち光酸不安定性エステル又はアセタール部分、あるいはヒドロキシ、カルボキシ又はスルホン酸の部分を含まない。このタイプの繰り返し単位として好ましいものには、光酸不安定性や水性アルカリ現像可能な部分を置換基として持たないフェニル基又はアルキル基があり、例えば、このタイプの繰り返し単位では、置換されていないか、又は、１つ若しくは複数のハロ、非置換アルキル、光酸不安定性ではないアルコキシ、スルホニル酸エステルなどで置換された、アルキル若しくはフェニル基が好ましい。そのような置換基は、典型的なリソグラフィー条件（例えば、露光前の熱処理、１４０℃までの温度で１〜２分；露光；露光後の熱処理、１６０℃までの温度で１〜２分；及び／又は、水性アルカリ現像液溶液による現像）下では実質的に安定（すなわち、デブロッキング反応をしない）でなければならない。光酸不安定性ではなく、このタイプの繰り返し単位に対して水性現像性を実質的に促進しないような置換基で好適なものについては、シップレーカンパニー社のサッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，７３６，５３６号及び同第５，５４１，２６３号の中に、不活性なブロッキング基として開示されている。これらの特許公報に開示されているところによれば、リソグラフィー加工工程で実質的に不活性で、ポリマーを含むレジストの水性アルカリ現像性を実質的に上げないような、好適な置換基としては、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシなど；ＲＣＯＯ−で表されるアルキルエステルで、ここでＲは１〜６の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど；スルホニル酸エステル、アルキル（例えば、Ｃ１〜６アルキル）及び炭素環状アリールエステル、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニル、及びトルエンスルホニルエステルなどがある。これらの基はすべて、前に述べたように、ヒドロキシ基にグラフトすることができ、それにより、スルホニルエステルを形成することができるが、例えば、塩化アルキルのようなハロゲン化アルキルとの反応でアルコキシ基が生成し、酸クロリドのような酸ハライドとの反応でアルキルエステルが生成する。
【００６０】
フェニル基及び３種の異なった繰り返し単位を含むこれらのような好適なＳｉポリマーは、容易に調製することができる。例えば、Ｓｉ−フェニル反応剤は容易に重合させることができ、好ましいものはヒドロキシベンジルシリル反応剤である。生成するポリ（ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）を機能的にさせて３種類の異なった繰り返し単位を設けることが可能で、例えば、ペンダントになっているフェノール性ヒドロキシ基を反応させて、光酸不安定性基（例えば、前述のようにジカーボネート又はハロアセテートエステルの反応によって）、及び非光酸不安定性基（スルホニル酸又は酸クロリドなどとの反応によって）の両方を持たせることができる。あらかじめ形成させておいたヒドロキシシルセスキオキサンポリマーにこれら各種の基を順に反応させることが好ましいが、このあらかじめ形成させておいたポリマーに１段の反応で両方の付加をさせることも可能である。ヒドロキシ部分の一部を、未反応のまま（すなわち、置換せずに）残すことが好ましく、水性アルカリ現像を促進するＯＨ基とする。特に好ましい反応スキーム、条件及びポリマーについては、後出の実施例を参照されたい。
【００６１】
本発明において、この好適なコポリマーでは、これら異なった３種類の繰り返し単位が、各種の相対的な量比で存在しているのがよい。例えば、ポリマー中に光酸不安定性基を含む繰り返し単位が、ポリマーの全繰り返し単位を基準にして、約１、２又は３から約６０又は７０モル％まで、より好ましくは、ポリマーの全単位を基準にして約５、１０又は２０から約３０、４０又は５０モル％までの量で、存在していてもよい。ポリマー中に、光酸不安定性基を含まず、また実質的に水性アルカリ現像性を上げないような（単数又は複数の）繰り返し単位（例えば、メシル−置換フェニル）は、ポリマーの全繰り返し単位を基準にして、約１、２又は３から約５０又は６０モル％まで、より好ましくは、ポリマーの全単位を基準にして約５、１０又は２０から約３０又は４０又は５０モル％までの量で、存在していてもよい。ポリマー中に、水性アルカリ現像性を向上させる繰り返し単位（例えば、フェノール単位）は、ポリマーの全繰り返し単位を基準にして、約５から約６０又は７０モル％まで、より好ましくは、ポリマーの全単位を基準にして約１０、２０又は２５から約３０、４０又は５０モル％までの量で、存在していてもよい。
【００６２】
本発明のフォトイメージ可能な組成物は、好ましくは多層システムにおいて使用されるが、それは、すなわち、フォトイメージ可能な組成物を有機（ポリマー組成物）層の上に配置させ、その有機層自体もマイクロエレクトロニクスウェーハ又はデバイス基材又は光導波路基材のような基材表面に配されているものである。
【００６３】
好ましい下層組成物としては、ノボラック及び／又はポリ（ビニルフェノール）のようなフェノール系ポリマーを含むものである。さらに好ましいものは、下層のポリマー組成物が、架橋性組成物、例えば、酸又は加熱により酸を発生する化合物のような酸発生剤化合物と、好ましくは、別途の、例えばアミン系原料すなわちメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂のような架橋性成分とを含んでいる。これらのような架橋性の組成物の場合には、フォトイメージ可能な組成物を上塗りする前に塗布した下層を架橋させておくが、そのためには、例えば、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃又は２３０℃の温度で、架橋をさせるのに十分な時間、例えば０．５、１又は２分加熱して、好適な熱処理をする。該下層ポリマー組成物は、好ましくは、フォトイメージ性がなく、光酸発生剤化合物を含んでいないものである。
【００６４】
特に好ましい本発明のフォトイメージ可能な組成物としては、バインダーポリマー及び光活性成分を含んでいるものであり、ここで、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【００６５】
【化４２】
2005507087.tif 000020
【００６６】
【化４３】
2005507087.tif 000021
【００６７】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
本発明はまた、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーを重合単位として含むポリマーを提供する。
【００６８】
【化４４】
2005507087.tif 000022
【００６９】
【化４５】
2005507087.tif 000023
【００７０】
式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。ｍ＝０の場合には、ケイ素と芳香環の間に化学結合があると考えてよい。ｍ＝０又は１であるのが好ましく、より好ましいのはｍ＝１の場合である。
「置換アルキル」又は「置換アルケニル」という用語は、アルキル基又はアルケニル基の１つ又はそれ以上の水素が、それぞれ、１つ又はそれ以上の他の置換基で置き換えられていることを意味している。好適な置換基としては、これらに限定されるわけではないが、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、一般式（Ｒ２Ｏ−Ｃ（Ｏ））−のアルコキシカルボニルなどであり、式中、Ｒ２は前記に定義されるものであり；ハロ；トリフルオロメチルのようなハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホネート；及び、アリールスルホネートがある。ハロゲン置換基として好ましいのはフッ素である。Ｒ１での好ましいアルキル及び置換アルキル基としては、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、及び（Ｒ２Ｏ−Ｃ（Ｏ））−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルなどがあり、式中、Ｒ２は前記に定義されるものである。Ｒ１での好ましい置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基としては、ハロ（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、及び、より好ましくはフルオロ（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニルがある。本明細書で用いる場合、Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）基であるときは、このようなＺは、アルキルスルホナト若しくはアリールスルホナト置換基、又は、それらに代わって、アルキルスルホニルオキシ若しくはアリールスルホニルオキシ置換基である。Ｚの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステル基は、任意に、例えばハロゲン、特にフッ素で置換されていてもよい。Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）である場合の好適な基としては、これらに限定されるわけではないが、フェニルスルフォネートベンジル、フェニルスルフォネートフェニルエチル、メチルスルフォネートベンジル、エチルスルフォネートベンジル、プロピルスルフォネートベンジル、トリフルオロメチルスルフォネートベンジル、メチルスルフォネートフェニルエチル、トリルスルフォネートベンジル、トリルスルフォネートフェニルエチル、カンファースルフォネートベンジル、カンファースルフォネートフェニルエチル、フェニルスルフォネートフェニル、メチルスルフォネートフェニル、トリルスルフォネートフェニル、カンファースルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニル、プロピルスルフォネートフェニル、トリフルオロメチルスルフォネートフェニル、エチルスルフォネートフェニルエチル、プロピルスルフォネートフェニルエチル、トリフルオロメチルスルフォネートフェニルエチルなどである。
Ｒ１として好適なその他の基には、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、１，２，２−トリフルオロビニルなどであるが、特に好ましいのは、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、及び１，２，２−トリフルオロビニルである。一般式（ＩＩ）のモノマーとして好適なものをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、ヒドロキシフェニル、ヒドロキシベンジル及びヒドロキシフェニルエチルなどである。Ｒ７に好適なヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基には、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがあるが、これに限定されるわけではない。
【００７１】
上記のポリマー類は本発明により提供される。
【００７２】
フォトイメージ可能な組成物は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。先に述べたように、本発明の組成物がポジ型の場合、そのポリマーには、典型的には、酸感受性又は酸分解可能基を含む１種又はそれ以上のモノマーがさらに含まれる。そのような酸感受性モノマーには、これらに限定されるわけではないが、下記一般式（ＩＩＩ）のものがある。
【００７３】
【化４６】
2005507087.tif 000024
【００７４】
式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。ｐ＝０又は１であるのが好ましいが、より好ましくはｐ＝１である。Ｒ３が、エチル、プロピル又はシクロヘキシルであれば好ましい。Ｒ２は好適な酸脱離可能基であれば、どのようなものでもよい。好適な酸分解可能な基又は脱離基は、典型的には、直ちに又は容易にカルボニウムイオンを形成するもので、以下に限定されるわけではないが；ａ）−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ５Ｈ８Ｏ（「テトラヒドロピラニル」）又はラクトンからなる群より選択される基；ｂ）６以上の炭素原子を有し、そのうち少なくとも２つの炭素原子が第２級、第３級及び第４級の炭素原子から選択され、そしてここで、エーテルの酸素が、直接、第４級炭素原子に結合している、任意に置換された非環式アルキル部分；ｃ）任意に置換されたフェンチェル；ｄ）任意に置換されたフェニル；ｅ）任意に置換された、３，２，０架橋システム；ｆ）任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；ｇ）３つ又は４つの環炭素原子を有する、任意に置換されたシクロアルキル基；及び、ｈ）任意に置換された２，２，１−架橋システム、などである。好適なラクトンには、第３級炭素により酸素に結合しているもの、例えば、γ−バレロラクトンなどがある。
【００７５】
脱離基として好適な非環式アルキル部分には、１つ、２つ又は３つ以上の第３級炭素原子、及び／又は、１つ、２つ又は３つ以上の第４級炭素が含まれる。本明細書で「第２級」炭素と言ったときには、２つの非水素置換基を有する炭素原子を指しており（すなわち、ＣＨ２ＲＲ’であって、ここで、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよいが、いずれもが水素以外のものである）；本明細書で「第３級」炭素と言ったときには、３つの非水素置換基を有する炭素原子を指しており（すなわち、ＣＨＲＲ’Ｒ”であって、ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一でも異なっていてもよいが、いずれもが水素以外のものである）；そして、本明細書で「第４級」炭素と言ったときには、４つの非水素置換基を有する炭素原子を指しており（すなわち、ＣＲＲ’Ｒ”Ｒ’”であって、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は同一でも異なっていてもよいが、いずれもが水素以外のものである）。第２級、第３級及び第４級といった用語については、例えば、モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）及びボイド（Ｂｏｙｄ）による『有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』（第３版、エイリン・アンド・ベイコン社（Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ））、特にその原書の第８５ページを参照されたい。第４級炭素が酸素に直接結合している（すなわち、中間に他の原子をはさまずに共有結合している）ようなものが、好ましい場合が多い。
【００７６】
本発明の好ましい酸分解可能な基は、飽和した炭素原子だけを含んでいるものである。したがって、例えば、本発明の好ましい態様においては、基の第２級、第３級及び第４級炭素をあらわした上記の式（すなわち、ＣＨ２ＲＲ’、ＣＨＲＲ’Ｒ”、ＣＲＲ’Ｒ”Ｒ’”）における基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、それぞれ、飽和アルキル、典型的には（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、より典型的には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、さらにより典型的には炭素数が１、２、３又は４のアルキルである。アルキル部分として好ましいものには、エーテル結合の酸素原子に結合した１つの第４級炭素と、１つ又はそれ以上の別の第３級又は第４級炭素原子と、１つ以内の単脂環式基とを含むものがある。アルキル部分として好ましいものをさらに加えれば、結合のエーテル酸素原子に結合した１つの第４級炭素と、さらに１つ又はそれ以上の第２級炭素原子と、１つ以内の単環の脂環式基とを含むものがある。このエーテル基に、１つの炭素及び複数の水素原子だけが含まれ、二重結合及び三重結合を含まない場合が最適である。アルキル部分としてより好ましいものには、結合のエーテル酸素原子に結合した１つの第４級炭素と、１つ又はそれ以上の別の第４級又は第３級炭素原子と、１つ以内の単環の脂環式基とを含むものがある。この基に、１つの炭素及び複数の水素原子だけが含まれ、二重結合及び三重結合を含まない場合が最適である。酸素に直接結合した第４級炭素を含む脱離基として特に好適なものをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、以下の式（ＩＶ）から（Ｘ）であらわされる構造のものがある。
【００７７】
【化４７】
2005507087.tif 000025
【００７８】
【化４８】
2005507087.tif 000026
【００７９】
【化４９】
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【００８０】
【化５０】
2005507087.tif 000028
【００８１】
【化５１】
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【００８２】
【化５２】
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【００８３】
【化５３】
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【００８４】
下記式はポリマーを表す。
【００８５】
【化５４】
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【００８６】
エーテル結合の直接結合した第４級炭素を有する脱離基で特に好適なものをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、及び２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルがある。
【００８７】
本発明の組成物で有用なその他の好適な脱離基には、酸に誘起された脱離基の開裂の時に隣接基関与効果（ａｎｃｈｉｍｅｒｉｃ  ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すものがある。そのような隣接基関与効果は、隣接基参加（ｎｅｉｇｈｂｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ  ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ）としても知られているが、典型的には、ポリマーの酸不安定性基の脱保護によって生成するカルボカチオン中間体の安定化に関係している。酸に誘起された開裂の際に隣接基関与効果を与える基として好適なものには、架橋された脂環式基、特に任意に置換されたイソボルニル基がある。その他の架橋された酸不安定脱離基として好適なものをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、フェンコール、ピネノール、３，２，０架橋−システム及び２，２，１−架橋システムなどから調製されたものがある。任意に置換されたヘテロ原子含有基、特にチオ−及びオキソ−イソボルニル及びノルボルニル誘導体のような架橋ヘテロ脂環式基も好適である。任意に置換された小さな環の脂環式基、例えば、３つ又は４つの環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基、例えばシクロプロピルメチレン及びシクロブチルなどの酸不安定性基もまた、好ましい。任意に置換されたアルケニル基もまた好適で、特にアリル−及び「ホモ−アリル」−エーテル、例えば、式−Ｏ（ＣＨ２）１又は２−ＣＨ＝ＣＨ２のアルケニルエーテルなどがあるが、これは適当な位置で任意に置換されていてもよい。
【００８８】
隣接基関与効果を与える特に好適な脱離基としては、任意に置換されたフェンチェル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋システム；任意に置換された２，２，１−架橋システム、任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；及び、任意に置換された環の炭素原子が３又は４のシクロアルキル基などがある。
【００８９】
理論にとらわれることなく言えば、隣接基関与効果を与えるこのような脱離基は、脱保護反応の際に、非局在化カルボカチオンを含む中間体を形成しているものと考えられる。チオノルボルニル及びオキソノルボルニル誘導体に代表される架橋をされたヘテロ脂環式基は、再び、理論にとらわれることなく言えば、チオ−誘導体の場合には安定化されたスルホニウムイオン誘導体を、オキソ−誘導体の場合には安定化されたオキソニウムイオン中間体を形成することが可能なのだと考えられる。さらに、ここで注目すべきは、立体配置的な関係が重要であるということで、光酸に誘起される開裂反応を促進させるためにはチオノルボルニル基はエンド形（ｔｈｅ  ｅｎｄｏ  ｆｏｒｍ）になっていなければならない。
【００９０】
理論にとらわれることなく言えば、脱離基の立体的なサイズが比較的大きいと、脱離基が無くなったときの溶解性のコントラストが高くなり、そして、第２の分岐点を存在させると、脱離した基が再結合する速度が抑えられ、それによって光反応速度が高くなるか、及び／又は、加工温度（すなわち、露光後のベーク温度）を低くすることが可能となる、と考えられる。
【００９１】
また別の実施態様においては、１つ又はそれ以上のスペーサー基、例えばメチレンオキシ（すなわち、「−ＣＨ２−Ｏ−」）又は２つ以上のメチレンオキシ基を、芳香族酸素と酸開裂可能基又は脱離基との間に挿入することもできる。このようなスペーサー基は、当業者に知られているものである。
【００９２】
本発明は、さらに、バインダーポリマー及び光活性成分を含むフォトイメージ可能な組成物を提供するが、該バインダーポリマーには、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー、下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマー、及び下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【００９３】
【化５５】
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【００９４】
【化５６】
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【００９５】
【化５７】
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【００９６】
式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ２は酸脱離可能基であり；Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及びハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それおぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；ｍ＝０〜２であり；そして、ｐ＝０〜２である。ポジ型のフォトイメージ可能な組成物において使用するのに特に好適なポリマーは、ｍ＝０又は１のものである。より好適なのは、ｐ＝０又は１のポリマー、特にｐ＝１のポリマーである。
【００９７】
本発明のポリマーでは、Ｒ１基が溶解速度を好適に抑制したり、調節を助けている。したがって、一般式（Ｉ）のモノマーの含量を高くしていくと、本発明のポリマーは、一般式（Ｉ）のモノマーの含量が低い同一のポリマーに比較して、溶解速度が低下する。したがって、本発明は、さらに、塩基脱保護に対して「不活性な」基、例えば一般式（Ｉ）のモノマーのＲ１基を存在させることによって、ケイ素含有二層レジストバインダーの溶解速度を調節する方法を提供するものである。本発明のポリマーを含むフォトイメージ可能な組成物は、従来からのケイ素含有二層レジストポリマーからのフォトイメージ可能な組成物に比較して、光反応速度が全然あるいは殆ど失われない。
【００９８】
本発明のポリマーを得るには、一般的に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のモノマーをどのような割合で重合させてもよい。例えば、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）のモノマーは、Ｉ：ＩＩの比が９９：１から１：９９の間のどのような割合で使用してもよい。一般式ＩとＩＩＩのモノマーも、Ｉ：ＩＩＩの比が９９：１から１：９９の間のどのような割合で使用してもよい。本発明のポリマーをポジ型のフォトイメージ可能な組成物で使用する場合、一般式ＩＩＩのモノマーが、使用するモノマーの全モル％を基準にして、５から８０％の間で存在することが好ましい。
【００９９】
本発明のケイ素含有ポリマーは、典型的には、その分子量が５００から２００，０００ダルトン、好ましくは、１０００から１００，０００ダルトンである。
【０１００】
本発明のフォトイメージ可能な組成物において、１種以上のケイ素含有ポリマーを使用できることは、当業者のよく知るところである。したがって、本発明のフォトイメージ可能な組成物には、１種又は２種以上のケイ素含有ポリマーが含まれていてよい。２種以上のケイ素含有ポリマーを使用する場合には、少なくとも１種は本発明のケイ素含有ポリマーである。それ以外のケイ素含有ポリマーは、慣用のケイ素含有ポリマーであっても本発明のポリマーであってもよい。このように、本発明のフォトイメージ可能な組成物においては、ポリマーをブレンドして使用するのが好都合である。これらのようなブレンドには、本発明のケイ素含有ポリマーをケイ素非含有ポリマーとブレンドすることも含まれる。そのようなブレンドにおいては、ポリマーの間のどのような比も、好適なものである。特定の比率は、ポリマーの特定の組み合わせ、及び、所望する特性（溶解速度、エッチ耐性、光反応速度など）によって決まってくるもので、当業者のよく知るところである。
【０１０１】
広く多様な光活性成分が本発明において使用でき、光酸発生剤や光塩基発生剤も含まれるが、これらに限定されるわけではない。光酸発生剤が好ましい。当業者には公知のことであるが、２種以上の光活性成分を本発明のフォトイメージ可能な組成物に都合良く使用できる。
【０１０２】
本発明において有用な光塩基発生剤としては、露光の際に塩基を発生するものであればどのような化合物でもよく、その光は典型的には約３２０から４２０ナノメートルの波長のものであるが、その他の波長であっても構わない。好適な光塩基発生剤をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ−アリールホルムアミド、及び４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンなどがある。
【０１０３】
本発明において有用な光酸発生剤としては、露光の際に酸を発生するものであればどのような化合物でもよく、その光は典型的には約３２０から４２０ナノメートルの波長のものであるが、その他の波長であっても構わない。好適な光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドなどがある。
【０１０４】
特に有用なハロゲン化トリアジンとしては、ハロメチル−ｓ−トリアジンがある。好適なハロゲン化トリアジンを列挙してみれば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシ−フリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）−エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、などである。本発明において有用なその他のトリアジン系の光酸発生剤については、米国特許第５，３６６，８４６号に開示があるが、参考として本明細書に組み入れられている。
【０１０５】
ｓ−トリアジン化合物は、ある種のメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンと、ある種アルデヒド又はアルデヒド誘導体との間の縮合反応生成物である。これらのようなｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号及びワカバヤシ（Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ）らによる、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、４２、２９２４〜３０（１９６９）」に開示されている方法により調製することができる。
【０１０６】
弱い求核性アニオンを有するオニウム塩は、本発明における光酸発生剤として特に好適である。これらのようなアニオンの例をあげれば、２価から７価の金属又は非金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン及びヒ素などのハロゲン錯アニオンがある。好適なオニウム塩の例をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、周期律表第ＶＡ及びＢ族、第ＩＩＡ及びＢ族及び第Ｉ族のジアリール−ジアゾニウム塩及びオニウム塩、例えばハロニウム塩、４級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩、又はセレン塩などである。好適なオニウムの例は、米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１号及び同第４，６２４，９１２号に開示されているが、これらすべては参考として本明細書に組み入れられている。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのようなスルホニウム塩が好ましい。
【０１０７】
本発明における光酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンがある。好適なスルホン化エステルをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、及びｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートなどがある。このようなスルホン化エステルは、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、第３号、３３７〜３４０（１９９１）」に開示されているが、この文献は参考として本明細書に組み入れられている。
【０１０８】
本発明における光酸発生剤として有用で好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４−ｇ）イソキノリン−１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン、１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３，２，１）オクタン−２，４−ジオン、４，７−ジヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５（１ａＨ，４Ｈ）−ジオン、５，５’−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，３，４，４−テトラメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、及びそれらの混合物がある。ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが１種又はそれ以上の１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、及び１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンを含んでいれば好ましく、より好ましくは、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド又はＮ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを含む。
【０１０９】
本発明のポジ型システムにおいては、典型的には、光活性成分をフォトイメージ可能な組成物に、活性エネルギー線照射による露光でレジスト材料のコーティング層に潜像を形成させるために充分な量で加える。光活性成分が光酸発生剤の場合、典型的にはその量は、樹脂の重量を基準にして、０．１から１０重量％の範囲、好ましくは１から８重量％である。
【０１１０】
本発明のネガ型システムの場合には、使用する光活性成分の量は、ケイ素含有ポリマー又はオリゴマーの架橋に対して触媒作用をおよぼすに充分な量ならどのくらいでもよい。該光活性成分は、典型的には、組成物の重量を基準にして、０．１から２５重量％の範囲で用いられる。この光活性成分が、０．１から１５重量％の範囲、好ましくは０．１から１２重量％の範囲、より好ましくは５％以下の量で存在するのが好ましい。特に好適な範囲は０．１から５重量％までである。
【０１１１】
本発明の組成物は、任意に、１種又はそれ以上の有機架橋剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んでいてもよい。本発明のネガ型システムには、１種又はそれ以上の架橋剤が含まれているのが好ましい。ケイ素含有ポリマー又はオリゴマーと反応する芳香族又は脂肪族架橋剤が、本発明で使用するのに好適である。これらのような架橋剤はケイ素含有ポリマー又はオリゴマーに重合化ネットワークを形成させ、特定の溶媒に対する溶解度を減少させる。これらのような有機架橋剤は、モノマー又はポリマーでよい。架橋剤の組み合わせが、本発明に首尾良く用いられることは、当業者にも正しく認識されることであろう。
【０１１２】
本発明における有用で好適な有機架橋剤をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、アミン含有化合物、エポキシ含有原料、少なくとも２つのビニルエーテル基を含む化合物、アリル置換された芳香族化合物、及びそれらの組み合わせがある。好ましい架橋剤は、アミン含有化合物及びエポキシ含有原料である。
【０１１３】
本発明における架橋剤として有用なアミン含有化合物をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの組み合わせなどである。これらの樹脂は、アルコール−含有溶液中で、アクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドと反応させるか、又は別の方法として、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製することができる。特に好適なアミンを主原料とするクロスリンカー（ａｍｉｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ）としては、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）社（ニュージャージー州、ウェストパターソン）で製造しているメラミン類、例えばサイメル（ＣＹＭＥＬ、登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０、ベンゾグアナミン樹脂、例えばサイメル（ＣＹＭＥＬ、登録商標）１１２３及び１１２５、グリコルリル樹脂、例えばサイメル（ＣＹＭＥＬ、登録商標）１１７０、１１７１及び１１７２、及び、尿素系樹脂ビートル（ＢＥＥＴＬＥ、登録商標）６０、６５及び８０（これも、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）社（ニュージャージー州、ウェストパターソン）から入手可能）などがある。同様のアミンを主原料とする化合物の多くが、種々のメーカーから商業的に入手することが可能である。
【０１１４】
メラミンは、アミンを主原料とするクロスリンカーとして好ましいものである。特に好ましいのは、アルキロールメチルメラミン樹脂である。これらの樹脂は、典型的には、トリアルキロールメチルメラミン及びヘキサアルキロールメチルメラミンなどのエーテルである。このアルキル基には１から８以上の炭素原子が含まれていてもよいが、好ましくはメチルである。反応条件及びホルムアルデヒドの濃度によって、このメチルエーテルが互いに反応して、より複雑なユニットを形成していてもよい。
【０１１５】
特に好適なアミン系の架橋剤には、下記一般式（ＩＶ）のものがある。
【０１１６】
【化５８】
2005507087.tif 000036
【０１１７】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及びフェニルより選択される。Ｒ１１及びＲ１２に好適なアルキル基は、メチル及びプロピルである。
【０１１８】
本発明においてクロスリンカーとして有用なエポキシ含有材料は、開環によって重合可能となるオキシラン環の１つ又はそれ以上を有している有機化合物である。広い意味でエポキシドと呼ばれている、これらのような材料をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、モノマー性エポキシ化合物及びポリマー性エポキシドがあり、それらは脂肪族、環状脂肪族、芳香族又はヘテロ環式であってよい。エポキシクロスリンキング材料としては、通常、１分子あたり、平均して少なくとも２つの重合可能なエポキシ基を有するものが好ましい。該重合性エポキシドとしては、末端にエポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及び、ペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）などがある。これらのエポキシドは純粋な化合物でもよいが、通常は、１分子あたり１つ、２つ又はそれ以上のエポキシ基を含む混合物である。
【０１１９】
有用なエポキシ−含有材料としては、低分子量のモノマー材料やオリゴマーから比較的高分子量のポリマーまで種々に亘ってよく、また、主鎖及び置換基の性質によってかなり幅広い種類であってよい。例えば、主鎖はどのようなタイプでもよいし、置換基も室温でオキシラン環と反応するような基を含みさえしなければ、どのような基でもよい。好適な置換基をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基、などがある。
【０１２０】
本発明で特に有用なエポキシ含有材料には、グリシジルエーテルがある。例としては、多価フェノールのグリシジルエーテルがあるが、これは多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと反応させることにより得られるものである（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。これらのようなグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡのエポキシド、例えば、ビスフェノールＡのエトキシル化ジエポキシドがある。このタイプのエポキシドの他の例については、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されており、これらのようなエポキシドの調製に関する教示の範囲内において、参考として本明細書に組み入れられている。
【０１２１】
本発明において有用で好適なエポキシドをあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えば、セラニーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）から商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ５０１４として入手可能なもの）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４及びＥＰＯＮ１０１０として入手可能なもの、及び、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４として入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）からのＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）からのＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）からのＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）からのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールで調整される脂肪族エポキシ（例えば、ユニオン・カーバイド社からのＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４２６９）、ジペンテンジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）からのＥＲＬ−４２６９）、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂のＤＥＲ−５８０）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）のＤＥＮ−４３１及びＤＥＮ−４３８）、及びレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッパース社（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）からのコポキサイト（ＫＯＰＯＸＩＴＥ））などがある。
【０１２２】
少なくとも２つのビニルエーテル基を含む化合物をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族ジオールのジビニルエーテルがある。これらのような材料の例としては、炭素原子を１から１２個含む脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメチルシクロヘキサン、などのジビニルエーテルがある。少なくとも２つのビニルエーテル基を含む特に有用な化合物には、エチレングリコール、トリメチレン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのジビニルエーテルがある。
【０１２３】
本発明のクロスリンカーとして有用で好適なアリル置換芳香族化合物は、１つ又はそれ以上のアリル置換基を含むもの、すなわち、芳香族化合物の環の１箇所又は複数の箇所がアルキレン基のアリル炭素により置換されているものである。好適なアリル芳香族化合物には、アリルフェニル化合物、例えばアリルフェノールがある。アリルフェノールのクロスリンカーは、モノマーであっても１つ又はそれ以上のフェノール単位を有するポリマーであってもよいが、そこでは、フェノール単位が環の１箇所又は複数の箇所でアルキレン基のアリル炭素で置換されている。典型的には、アルキレン置換基はプロペニルであり、すなわち、フェノールが１つ又はそれ以上のプロペニル置換基を有している。好ましいアリルフェノールとしては、フェノールと、ヒドロキシベンズアルデヒドと、アリルハライド（例えば、アリルクロリド）との重縮合物がある。多くの市販のアリルフェノールが好適に使用でき、例えば、ケネディー・アンド・クリム社（Ｋｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｋｌｉｍ，  Ｉｎｃ．、ニュージャージー州、リトルシルバー）から商品名サーマックス（ＴＨＥＲＭＡＸ）ＳＨ−１５０ＡＲとして販売されているアリルフェノールがある。アリルフェノールを含むアリルフェニル化合物については、米国特許第４，９８７，２６４号にも記載があるが、これらのような化合物の調製に関する教示の範囲内において、参考として本明細書に組み入れられている。
【０１２４】
特に好適な有機架橋剤としては、１つ又はそれ以上のメトキシメチル基を含むものがあり、これらは、メトキシメチル−置換メラミン及びメトキシメチル−置換グリコウリル、例えば先に一般式（ＩＶ）としてあげたものなどがある。メトキシメチル−置換メラミンとしては、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。有機架橋剤の水素の１つ又は複数、より好ましくはメトキシメチル置換基のメチル水素の１つ又は複数が、ハロゲン、好ましくはフッ素で置換されていれば、さらに好ましい。したがって、クロスリンカーに１つ又はそれ以上のメトキシフルオロメチル及び／又はメトキシジフルオロメチル置換基が含まれているのが好ましい。好適なフッ素化架橋剤を例示すれば、メトキシフルオロメチル−及びメトキシジフルオロメチル−置換メラミン、及びグリコウリル、例えば、ヘキサメトキシフルオロメチルメラミン及びヘキサメトキシジフルオロメチルメラミンなどがある。フッ素化エポキシ架橋剤も、さらに、好適である。ある種の用途によっては、架橋剤がフッ素化されているものも好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物には、好適には１つのタイプだけの有機クロスリンカー、例えばアミン含有クロスリンカーだけを含んでいてもよいし、又は２種以上の異なったクロスリンカーを含んでいてもよい。本発明において有機クロスリンカーを組み合わせて使用する場合、その組み合わせにはアミン含有化合物とエポキシ含有化合物とが含まれていることが好ましい。本発明の組成物における有機架橋剤の濃度は、比較的広い範囲にわたって変えることができる。好適な有機クロスリンカー濃度を、例えばクロスリンカーの反応性や組成物に特定の用途などの因子によって変化させることは、当業者にも認識できることであろう。典型的には、１種又はそれ以上の架橋剤を、該組成物の全量を基準にして、０．１から８０重量％までの範囲、好ましくは０．５から５０％、さらに好ましくは１から２５％までの範囲の量で存在させる。本発明の組成物においては架橋剤を使用することが好ましい。
【０１２６】
本発明のフォトイメージ可能な組成物にはさらに、任意成分として、以下の１種又はそれ以上の成分をさらに含んでいてもよいが、それらとしては、これらに限定される訳ではないが、溶媒、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、界面活性剤、塩基性添加物、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、フィラー、色素などがある。ポジ型システムにおいては、組成物の光反応速度を調整するために塩基性添加物が使用されることが多い。そこらのような任意の添加成分は、フォトレジスト組成物中には比較的低濃度で使用されるが、ただし、フィラーと色素は例外で、これらは比較的高濃度、例えば組成物の乾燥成分の全量を基準にして、約５から３０重量％の量で用いられる。
【０１２７】
本発明のフォトイメージ可能な組成物は、当業者には容易に調製することができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト成分、すなわちポリマーバインダー及び光活性成分を適当な溶媒に溶解させて、調製することができる。これらのような好適な溶媒をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、及びそれらの混合物などがある。
【０１２８】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分含量は、組成物の全重量を基準にして、約５から約３５重量％の間である。樹脂バインダー及び光活性成分は、フィルムのコーティング層を形成し、高品質の潜像及びレリーフ画像を得るに充分な量で存在させなければならない。
【０１２９】
これらのようなフォトレジスト組成物を基材に塗布するには、例えば、スピンニング、ディッピング、ローラー塗布など、各種の公知の手段を用いることができる。組成物をスピンコーティングにより塗布する場合、コーティング溶液の固形分含量は、使用するスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度、スピニングの許容時間などをもとにして、所望のフィルム厚みになるよう、調節することができる。
【０１３０】
先に述べたように、本発明のフォトイメージ可能な組成物は、二重層フォトレジストシステムのトップ層としての使用に特に好適である。これも既に述べたことであるが、このようなシステムにおいては、慣用のフォトレジストのボトム層が用いられ、例えば、ノボラックポリマー系レジスト、不活性なポリアリールエーテル−スルホンコポリマー系レジスト、あるいは、ノボラック又はポリヒドロキシスチレン系の熱架橋可能なシステムなどがある。このようなボトム層は、通常、先に述べた方法のいずれかを用いて、基材の上に塗布又はコーティングされる。次いでそのボトム層を、例えば２３０℃で２分間ハードベークして、その後に本発明のフォトイメージ可能な組成物を、硬化させたボトム層の上にコーティングする。このボトム層には、光学密度及びエッチング性能を与えるに充分な量のＵＶ吸収性成分、例えばアントラセン色素、が含まれているのが好ましい。ボトム層の厚みは、典型的には、０．４から１μｍである。本発明のフォトイメージ可能な組成物のトップ層の厚みは、典型的には、０．０５から１μｍ、好ましくは０．１から０．５μｍ、さらに好ましくは０．１から０．３μｍである。
【０１３１】
ボトム層の上にコーティングした後、本発明のフォトイメージ可能な組成物のトップ層を加熱（ベーク）により乾燥させ、溶媒を全て除去する。コーティングがタックフリーになるまで乾燥させるのが好ましい。その後に、従来からの方法にしたがってマスクを介して画像化を行う。レジストコーティング層にパターン化画像を形成させるためには、フォトレジストの光活性成分を活性化させるのに充分な露光を与えるが、より詳しくは、その露光エネルギーは、通常、露光装置及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、約１から１００ｍＪ／ｃｍ２とする。
【０１３２】
本発明のフォトイメージ可能な組成物は、各種の波長の露光により活性化されるが、それらの波長としては、例えば、２４８、１９３、１５７ｎｍ及び１１〜１５ｎｍなどがある。しかしながら、本発明のフォトイメージ可能な組成物に、その他の照射源、例えば、可視光線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線などを使用することも可能であるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３３】
露光に続き、本組成物のフィルムのトップ層を、約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベークすることが好ましい。次いで、そのトップ層フィルムを現像して、エッチングパターンを形成させる。露光させたレジストフィルムを、極性の現像剤、好ましくは水性の塩基性現像剤を用いて、ポジ型にするが、その現像材の例をあげれば、４級水酸化アンモニウム溶液、例えば、テトラ−アルキル水酸化アンモニウム、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモニウム；各種のアミン溶液、例えば、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン；環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどがある。ある特定のシステムではどのような現像方法を使用すべきかは、当業者に認識されるであろう。
【０１３４】
次いで、パターンを下層又はボトム層に、エッチング、例えば、酸素反応性イオンエッチングプロセスにより転写する。このような加工を施してから、レジスト、トップ層及びボトム層の両方を、当業者に公知のストリッピング方法を用いて、加工した基材から除去することができる。
【０１３５】
本発明のフォトイメージ可能な組成物は、フォトレジストが典型的に使用されてきた全ての用途において有用である。例えば、本組成物を、マイクロプロセッサー及びその他の集積回路成分を製造するための、シリコンウェーハ又は二酸化ケイ素でコーティングしたシリコンウェーハの上に塗布することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）有機誘電体、スピンオン又は化学蒸着した無機誘電体などもまた、本発明組成物のフォトレジスト用の基材として使用することができる。その他の化学蒸着により析出させた層、例えば密閉層（ｃａｐ  ｌａｙｅｒ）やエッチストップ（ｅｔｃｈ  ｓｔｏｐ）などもまた、基材として使用することができる。
【０１３６】
別の用途では、本発明の組成物を、オプトエレクトロニクス用途、例えば光導波路の製造などにも使用することができる。「光導波路（ｏｐｔｉｃａｌ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）」という用語は、二次元の基材表面を経由して光放射を伝送させるための各種デバイスを意味する。好適な光導波路をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、分配器、カプラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレーター、波長分割多重構造、などがある。これらのような導波路には、電気オプティック、熱オプティックあるいは音響オプティックデバイスによる、増幅あるいはスイッチングのような活性機能が含まれる。増幅器として使用するためには、本発明の導波路には、通常、１種又はそれ以上のドーパントが含まれる。エルビウムが代表的なドーパントである。これらのようなドーパントは、当業者のよく知るところである。したがって、増幅器として使用するために適した本発明の導波路には、１種又はそれ以上のドーパントが含まれる。
【０１３７】
本発明の導波路は、個々の導波路としても、あるいは導波路のアレイ（ａｒｒａｙ）としても製造することができる。特定の用途に応じて、これらのような導波路をアレイの形にするかどうかを決めるが、それは、当業者の知るところである。
【０１３８】
１つの実施態様において、光導波路を調製するために、まず、基材の上に本発明の組成物の層を設けるが、そのために何れの手段も使用できる。その手段をあげてみれば、これらに限定されるわけではないが、スクリーンコーティング（又はスクリーン印刷）、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電スプレー、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はドライフィルム法などがある。本発明の組成物をスプレーコートする場合には、スプレーガンを任意に加熱して用いるのがよい。組成物の粘度は、粘度調節剤、チキソトロープ剤、フィラーなどを用いて、それぞれの塗布方法における必要に応じて調節すればよい。本発明の組成物には、導波路を支持するために好適な基材ならば、何を用いてもよい。好適な基材には、これらに限定されるわけではないが、プリント配線板や集積回路のような電子デバイスを製造するのに用いられる基材がある。特に好適な基材としては、銅クラッドボードの積層表面及び銅表面、プリント配線板の内層及び外層、集積回路の製造に使用されるウェーハ、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）のガラス基板などがある。
【０１３９】
典型的には、次に、コーティングした基材を、例えばベークにより硬化させ、溶媒を除去する。このような硬化は、使用した溶媒に応じて、各種の温度で実施することができる。存在している溶媒を実質的に全て除去するのに充分な温度が好ましい。典型的には、硬化は室温（すなわち２５℃）から１７０℃までの温度でよい。このような硬化は、通常、５秒から３０分の時間で起きる。このような硬化は、基材をオーブン中又はホットプレートの上で加熱することにより実施することができる。
【０１４０】
硬化後に、基材上に設けた本発明の組成物の層を、適切なアートワーク又はマスクを介して、化学線で露光させることによって画像形成する。露光に続き、その組成物を４０℃から１７０℃の温度で硬化させる。硬化時間は種々あるが、通常、約３０秒から約１時間の間である。理論にとらわれることなく言えば、化学線で露光させることによって、シルセスキオキサンオリゴマーが、特に任意成分の架橋剤がある場合には、架橋すると考えられる。露光を受けた領域は、未露光の領域に比べて、溶解性が低下する。したがって、未露光の領域は、好適な溶媒である水性現像剤又は溶媒−水混合物と接触させることによって除去され、基材の上には露光を受けた領域だけが残る。好適な水性現像剤としては、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム水溶液、それにテトラアルキル水酸化アンモニウム水溶液などがある。これらのような現像剤は、典型的には、０．１から０．３Ｎの濃度で使用され、例えば、０．１５から０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液が使用される。現像剤の選択は、当業者の知るところである。この現像は、各種の温度、例えば室温から約１００℃の温度でおこなうことができる。このような現像時間は、除去すべき材料や適用される温度によって決まってくるが、通常約１０秒から約１時間までである。
【０１４１】
現像に続き、本発明の導波路を、最終的な硬化工程、すなわち、リフロー工程にかける。このような最終の硬化工程では、導波路を、空気又は窒素もしくはアルゴンの不活性雰囲気中で、約１３０℃から２２５℃までの温度で加熱することができる。このような最終硬化工程では、残存溶媒の除去、架橋の程度をさらに進めることなどによるシルセスキオキサンポリマーからのヒドロキシル基の除去を助長し、表面の凹凸を減少させることによる導波路の形状を改善し、そして、その材料の光学伝達性能の改善する。
【０１４２】
光導波路は、通常、コア及びクラッディングを有していて、コアに比較してクラッディングの方が屈折率が低い。特に有用な導波路では、コアの屈折率が１．４から１．５５である。典型的には、好適なクラッディングの屈折率は１．３から１．５４である。
【０１４３】
クラッディング層を、まず、基材の上に積層させておくのが好ましい。このクラッディング層が光硬化性又は熱硬化性ならば、第１工程としてそれをブランケット硬化させればよい。次いで感光性の（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅ）コア材料をそのクラッディング層の上に積層させ、画像形成（イメージング）させてから、未露光の領域を随意に除去する。それから、第２のクラッディング層を画像形成させた導波路の上に付着させる。この第２のクラッディング層は、第１のクラッディング層と同じであってもよいし、異なっていてもよい。しかしながら、第１及び第２のクラッディング層の屈折率は同じでなければならない。次いでこの第２のクラッディング層を硬化させるか、又は、光硬化可能なクラッディング組成物の場合には、画像形成させて導波路の構造を構成する。
【０１４４】
本発明のシルセスキオキサンオリゴマー及びポリマーは、本発明の光導波路のクラッディング及び／又はコアにおける使用に適している。本発明の光画定可能な組成物は、光導波路のコアを調製するために使用するのが好ましい。本発明のシルセスキオキサンオリゴマー及び１種又はそれ以上の有機架橋剤を含む感光性組成物の屈折率は、選択する１種又はそれ以上の架橋剤及び／又は光活性成分の量と種類を変えることによって、調製することが可能である。したがって、本発明の組成物は、選択する架橋剤の種類と量に応じて、コア又はクラッディング材料として有用である。
【０１４５】
このように、本発明は、コア及びクラッディングを有する光導波路をも提供するが、該コア及び該クラッディングのうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）の１種又はそれ以上のモノマー及び下記一般式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位として含まれる。
【０１４６】
【化５９】
2005507087.tif 000037
【０１４７】
【化６０】
2005507087.tif 000038
【０１４８】
（式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルより選択され；Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルより選択され；Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ７及びＯＨより選択され；Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｍ＝０〜２である。）
さらに別の実施態様においては、このコア及び／又はクラッディング材料に、下記一般式（ＩＩＩ）の１種又はそれ以上のモノマーが重合単位としてさらに含まれる。
【０１４９】
【化６１】
2005507087.tif 000039
【０１５０】
（式中、Ｒ２は酸分解可能基（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ−ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシより選択され；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦより選択され；Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、及びＣＨ２Ｆより選択され；そして、ｐ＝０〜２である。）
オプトエレクトロニックデバイスとしては導波路が好ましい。本発明の組成物は特に、導波路のコア及び／又はクラッディング材料として使用することに好適である。
【０１５１】
さらに、本発明のフォトイメージ可能な組成物は誘電体としても使用できるが、これらの誘電体の例としては、電子デバイス、特に集積回路の製造で用いられる層間誘電体がある。そのような誘電体の誘電率は、誘電体の中にポア又はボイドを存在させることで低くすることができる。このような多孔性は、広く種々の方法で得ることが可能であり、例えば除去可能な多孔剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）又は溶媒を使用する。除去可能な多孔剤、特に架橋させたポリマー性多孔剤を用いて、本発明のフォトイメージ可能な誘電体組成物の多孔性を改善することが好ましい。これらのような多孔質の誘電体を製造する方法は公知で、例えば欧州特許出願第１  ０８８  ８４８  Ａ１号（アレン（Ａｌｌｅｎ）ら）に開示されている。
【０１５２】
また別の実施態様では、本発明の組成物を、多孔質のオプトエレクトロニックデバイス、例えば導波路の中の多孔質コア及び／又はクラッディング材料を製造するために使用してもよい。これらのような多孔質オプトエレクトロニックデバイスは、多孔質誘電体を製造するための方法と同じ方法により、製造することができる。
【０１５３】
本明細書を通して用いられるために、以下の略号は、特に明白に別なものと断らない限り、次のような意味を有しているものとする。℃＝摂氏温度、ｗｔ％＝重量％、ｍＪ＝ミリジュール、μｍ＝ｍｉｃｒｏｎ＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、ｃｍ＝センチメートル、ｈ．＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝規定度、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子量、ＮＭＲ＝核磁気共鳴吸収；ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｔｇ＝ガラス転移温度、ＲＩ＝屈折率、ｇ＝グラム、ｗ／ｗ＝重量／重量基準、及びｓｅｃ＝秒である。
【０１５４】
「オリゴマー」はダイマー、トリマー、テトラマーなどを指している。「ポリマー」という用語には、オリゴマー、ダイマー、トリマー、テトラマーなどを含み、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指している。「クロスリンカー」及び「架橋剤」という用語は、本明細書を通して、互換的に使用されている。「樹脂」及び「ポリマー」は、本明細書を通して、互換的に使用されている。「アルキル」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状のアルキルを指している。「ハロゲン」及び「ハロ」という用語には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。したがって、「ハロゲン化」という用語は、フッ素化、塩素化、臭素化及びヨウ素化を指している。「フルオロアルキル」は、部分フッ素化及び全フッ素化アルキルの両方を指している。「酸分解可能基」及び「脱離基」という用語は、本明細書を通して、互換的に使用されている。
【０１５５】
特に断らない限り、全ての量は重量％で、全ての比は重量比である。すべての数字による範囲は、内包的であり、且つ、いかなる順でも組み合わせることが可能であるが、ただし、そのような数字の範囲が、合計が１００％になるという束縛を受けることが明らかな場合は別である。
【０１５６】
以下の実施例は、本発明の様々な特徴をさらに説明するために示されているが、いかなる点においても、本発明の範囲を限定することを意図しているものではない。本明細書に記載されたすべての文書は、参考として本明細書に組み入れられている。
【０１５７】
実施例１
ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（２５４．７ｇ）を、窒素雰囲気下で、乾燥させた３Ｌフラスコ（反応器）の中で、１０００ｍＬの無水アセトンに溶解させる。メタンスルホニルクロリド（２３．８ｇ）を添加し、反応器を１５℃まで冷却する。蒸留したトリエチルアミン（２１．９ｇ）とアセトン（２２ｇ）の溶液を、２０〜３０分かけて滴下により徐々に添加し、反応温度は３０℃未満に維持する。撹拌を３時間継続してから、この溶液を２時間かけて３２Ｌの水の中に滴下し、ポリマーを沈殿させる。次いでこのポリマーを吸引濾過により集め、その後、室温で１８時間撹拌しながら８Ｌの水に懸濁させる。次いで、固形分を吸引濾過により集め、水による洗浄を洗液のｐＨが中性になるまで続けてから、４８時間風乾し、さらに、真空下で、２４時間、７０℃で乾燥させると、オフホワイト色のポリマーが得られるが、これは、９５モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／５モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサンの配合になっている。収量：２４６ｇ（理論値の８５％）。ＧＰＣデータ（ＲＩ検出器）：Ｍｗ＝６，３６２；Ｍｎ＝３，４４８；分子量多分散性＝１．８４。Ｔｇ＝９０℃。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝５，５９１オングストローム／ｓｅｃ。単離により得られたポリマーには、１ＨＮＭＲによる測定では、５〜７％のメタンスルホネーションが含まれている。
【０１５８】
実施例２
ヒドロキシベンジル基１モル当量あたりのメシル化率が２２％と高いポリマーを、実施例１の方法により調製するが、ただし、以下の反応剤及び溶媒比を使用する：ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（６３．７ｇ）／２５０ｍＬ無水アセトン；メタンスルホニルクロリド（１３．８ｇ）／９．３ｇアセトン；及びトリエチルアミン（１２．６ｇ）／１７．４ｇアセトン。１Ｌの反応フラスコを使用する。仕上げに用いる容積は、沈殿には脱イオン水８Ｌ、スラリー化には脱イオン水２Ｌである。得られるポリマーの配合は、７８モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／２２モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサンである。収量：６１ｇ（理論値の７１％）；ＧＰＣデータ（ＲＩ検出器）：Ｍｗ＝５，５７１；Ｍｎ＝３，４５６；分子量多分散性＝１．６１。Ｔｇ＝９７℃。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝５，５９１オングストローム／ｓｅｃ。この単離されたポリマーは、典型的には、１ＨＮＭＲにより測定したメタンスルホン化率が２１〜２３％の間であって、下記の一般式で、ｘ＝０．７９〜０．７７、ｙ＝０．２１〜０．２３である。
【０１５９】
【化６２】
2005507087.tif 000040
【０１６０】
実施例３
実施例１の、５％メシル化ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（１６３．１ｇ）を、窒素雰囲気下で、乾燥させた２Ｌフラスコ（反応器）の中で、７５０ｍＬの無水アセトンに溶解させる。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（６５．５ｇ）を３００ｍＬのアセトンに溶解させてから反応器に加え、次いで、２ｍＬのアセトンに溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（「ＤＭＡＰ」、０．２５ｇ）を添加し、こうして得られた薄いオレンジ色の溶液を２５℃で２５時間撹拌する。このポリマーのアセトン溶液を、２時間かけて２４Ｌの水中に滴下し、ポリマーを沈殿させる。その後、このポリマーを吸引濾過により集め、水洗してから、真空中２０℃で乾燥させて恒量にすると（約７２時間）、オフホワイト色のポリマーが得られるが、その配合は、６５モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／５モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサン／３０モル％のｔ−ブトキシカルボナトベンジルシルセスキオキサンであり、下記の一般式で、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．３である。収量：１７４ｇ（理論値の９０％）。ＧＰＣデータ（ＲＩ検出器）：Ｍｗ＝６，２１６；Ｍｎ＝３，６３６；分子量多分散性＝１．７０。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝０．９５オングストローム／ｓｅｃ。
【０１６１】
【化６３】
2005507087.tif 000041
【０１６２】
実施例４
実施例３の方法を繰り返すが、ただし、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの仕込量を１／６だけ減ずる（反応スケールを乗ずる）。他のすべての試薬類は、実施例３における割合で使用する。得られるポリマーの配合は、７０モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／５モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサン／２５モル％のｔ−ブトキシカルボナトベンジルシルセスキオキサンである。収量（５８ｇの目標バッチに対して）：５０ｇ（理論値の８７％）。ＧＰＣデータ（ＲＩ検出器）：Ｍｗ＝６，２１０；Ｍｎ＝３，６１８；分子量多分散性＝１．７１。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝６３．５オングストローム／ｓｅｃ。
【０１６３】
実施例５
実施例３の方法を繰り返すが、ただし、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの仕込量を１／６だけ増やす（反応スケールを乗ずる）。他のすべての試薬類はすべて、実施例３に報告した割合で使用する。得られるポリマーの配合は、６０モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／５モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサン／３５モル％のｔ−ブトキシカルボナトベンジルシルセスキオキサンである。収量（６１ｇの目標バッチに対して）：５２ｇ（理論値の８５％）。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝０．１１オングストローム／ｓｅｃ。
【０１６４】
実施例６
実施例２で得られた２２％メシル化ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（６１．２ｇ）を７５０ｍＬの１−メトキシ−２−プロピルアセテート（「ＰＭＡ」）に溶解させる。この溶液を真空下で蒸留し、残存水分を０．０７％（ｗ／ｗ）未満とし、ＰＭＡ中のポリマー濃度を３０．６１％（ｗ／ｗ）に上げる（質量収支から計算）。この蒸留により脱水させたポリマー溶液を、その後、窒素下で、２５０ｍＬの反応フラスコに移す。１ｍＬのＰＭＡにトリフルオロ酢酸（１５０ｍｇ）を添加し、続いて、蒸留したシクロヘキシルビニルエーテル（「ＣＨＶＥ」）（１５．３２ｇ）を加え、得られた溶液を周囲の温度で２４時間撹拌する。ＩＲＡ−６７アニオン交換ビーズ（２５ｇ、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ペンシルバニア州、フィラデルフィア）から入手可能）を、水、アセトン、及びＰＭＡの順で洗浄してから、この反応液に加えて、酸性触媒を中和させる。この懸濁液を２時間撹拌してから、濾過によりビーズを除去すると、生成物ポリマーがＰＭＡ中３５．３９％（ｗ／ｗ）溶液として得られる。得られたポリマーの配合は、４３モル％のヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／２２モル％のメシル化ベンジルシルセスキオキサン／３５モル％のシクロヘキシルオキシエチルオキシベンジルシルセスキオキサンであって、下記の一般式で、ｘ＝０．４３、ｙ＝０．２２、ｚ＝０．３５である。収量：２１０．７ｇ（理論値の９８％）。ＧＰＣデータ（ＲＩ検出器）：Ｍｗ＝６，４２９；Ｍｎ＝４，０１７；分子量多分散性＝１．６０。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）＝０．２３オングストローム／ｓｅｃ。
【０１６５】
【化６４】
2005507087.tif 000042
【０１６６】
実施例７
実施例３のポリマーを用いて、イメージング層を形成する。実施例３のポリマーを９．０９％（ｗ／ｗ）、光酸発生剤のメタノインデンジイミドトリフレートを０．８５％（ｗ／ｗ）、テトラブチル水酸化アンモニウムを０．０５１％（ｗ／ｗ）、界面活性剤を０．０２％（ｗ／ｗ）、それに２種類のエステル溶媒を９：１にブレンドしたものを８９．９８３％（ｗ／ｗ）で組み合わせて試料を調製する。この試料をウェーハ上にスピンコートし、９０℃で９０秒ベークして、その後、１：１ピッチで０．１３μｍのライン／スペースでイメージングをさせるＡＳＭＬ  ０．６３  ＮＡ  ＤＵＶステッパー上で、グローバル（Ｇｌｏｂａｌ）５−Ｌｉｎｅレチクル及び環状照射（ａｎｎｕｌａｒ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）（外径０．８５、内径０．５５）を使用してイメージングする。このときの光反応速度は２２．５ｍＪ／ｃｍ２（Ｅ０）及び７４ｍＪ／ｃｍ２（Ｅｓｉｚｅ）となる。このイメージング層を図１に示す。
【０１６７】
実施例８
実施例６のポリマーを用いて、イメージング層を形成する。実施例６のポリマーを９．０９％（ｗ／ｗ）、光酸発生剤のビス（４−メチルフェニル）−４−（ｎ−オクチルオキシフェニル）スルホニウムカンファースルホネートを０．８５％（ｗ／ｗ）、テトラブチル水酸化アンモニウムを０．０５１％（ｗ／ｗ）、界面活性剤を０．０２％（ｗ／ｗ）、それに２種類のエステル溶媒を９：１にブレンドしたものを８９．９８３％（ｗ／ｗ）で組み合わせて試料を調製する。この試料をウェーハ上にスピンコートし、９０℃で９０秒ベークしてから、１：１ピッチで０．１４μｍのライン／スペースでイメージングさせるＡＳＭＬ  ０．６３  ＮＡ  ＤＵＶステッパー上で、グローバル（Ｇｌｏｂａｌ）５−Ｌｉｎｅレチクル及び環状照射（外径０．８５、内径０．５５）を使用してイメージングする。このときの光反応速度は９．１ｍＪ／ｃｍ２（Ｅ０）となる。
【０１６８】
実施例９〜２４
実施例１の一般的な方法により、以下のポリマー類を調製する。ポリマーはその重合単位にしたがって記載されている。下記の表中の略号は以下の意味を有しており、モノマー単位の一般的な構造は下記一般式（ＩＶ）に示したものである：  ＨＯＢ−ＳＳＱ＝ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝Ｈ）；Ｍ−ＨＯＢ−ＳＳＱ＝メシル化ＨＯＢ−ＳＳＱ、すなわち、メタンスルホナトベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝ＣＨ３ＳＯ３−）；Ｃ−ＨＯＢ−ＳＳＱ＝カンファースルホナトベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホナト）：ＥＶＥ−ＨＯＢ−ＳＳＱ＝エチルビニルエーテルブロック化ＨＯＢ−ＳＳＱ、すなわち、エチルオキシエチルオキシベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）；ＣＨＶＥ−ＨＯＢ−ＳＳＱ＝シクロヘキシルビニルエーテルブロック化ＨＯＢ−ＳＳＱ、すなわち、シクロヘキシルオキシエチルオキシベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝Ｃ６Ｈ１１−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−）；及び、ｔ−ＢＯＣ−ＨＯＢ−ＳＳＱ＝ｔ−ブトキシカルボナトベンジルシルセスキオキサン（一般式（ＩＶ）、Ｗ＝（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）−）。一般式（ＩＶ）において、ｎは繰り返し単位の数で、１から１０００をとることができる。
【０１６９】
【化６５】
2005507087.tif 000043
【０１７０】
【表１】
2005507087.tif 000044
【０１７１】
実施例２５
モル％の比で化学式ＨＯＢ−ＳＳＱ／ｔ−ＢＯＣ−ＨＯＢ−ＳＳＱを６５／３５とした第１のポリマーと、モル％の比で化学式ＨＯＢ−ＳＳＱ／ｔ−ＢＯＣ−ＨＯＢ−ＳＳＱを６０／４０とした第２のポリマーとをブレンドすることにより、所望の溶解速度を有するポリマー試料を調製する（ここで、略号は実施例９〜２４で用いたものである）。
【０１７２】
実施例２６
モル％の比で化学式ＨＯＢ−ＳＳＱ／ｔ−ＢＯＣ−ＨＯＢ−ＳＳＱを７０／５／２５とした第１のポリマーと、モル％の比で化学式ＨＯＢ−ＳＳＱ／ｔ−ＢＯＣ−ＨＯＢ−ＳＳＱを６５／５／３０とした第２のポリマーとをブレンドすることにより、所望の溶解速度を有するポリマー試料を調製する（ここで、略号は実施例９〜２４で用いたものである）。
【０１７３】
実施例２７
５％フェニルシルセスキオキサン／９５％ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの組成からなるコポリマー（１５５ｇ）を、乾燥させた２Ｌのフラスコ中、窒素雰囲気下で、７５０ｍＬの無水アセトンに溶解させる。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（６４．４ｇ）を３００ｍＬのアセトンに溶解させてから反応器に加え、次いで、２ｍＬのアセトンに溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（「ＤＭＡＰ」、０．２５ｇ）を添加し、こうして得られた薄いオレンジ色の溶液を、２５℃で２５時間撹拌する。このポリマーのアセトン溶液を、２時間かけて２４Ｌの水中に滴下し、ポリマーを沈殿させる。その後、このポリマーを吸引濾過により集め、水洗してから、２０℃で真空中で乾燥させて恒量にすると（約７２時間）、オフホワイト色のポリマーが得られる。予想収量：１７４ｇ（理論値の９３％）。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）は、１０オングストローム／ｓｅｃ未満と予想される。
【０１７４】
実施例２８
実施例３の手順を繰り返すが、ただし、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの仕込量を１／６だけ減ずる（反応スケールを乗ずる）。他のすべての試薬類は、元の割合で使用する。予想収量（１８２ｇの目標バッチに対し）：１６４ｇ（理論値の９０．４％）。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）は、約８０オングストローム／ｓｅｃと予想される。
【０１７５】
実施例２９
実施例３の手順を繰り返すが、ただし、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの仕込量を１／６だけ増加させる（反応スケールを乗ずる）。他のすべての試薬類はすべて、元の割合で使用する。予想収量（１９２ｇの目標バッチに対し）：１７７ｇ（理論値の９２％）。溶解速度（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）は、１オングストローム／ｓｅｃ未満と予想される。
【０１７６】
実施例３０
ポリマー、光酸発生剤、及び失活剤を溶液の形態で使用して、イメージング層を形成する。典型的な形成組成物に含まれるのは、
１）５％フェニルシルセスキオキサン／３０％ｔ−ＢＯＣ  ＨＯＢ−ＳＳＱ／６５％ＨＯＢ−ＳＳＱが９．０９％（ｗ／ｗ）、
２）光酸発生剤が０．８５％（ｗ／ｗ）、
３）失活剤が０．０５１％（ｗ／ｗ）、
４）界面活性剤が０．０２％（ｗ／ｗ）、
５）２種類のエステル溶媒の９：１ブレンドが８９．９８３％（ｗ／ｗ）、である。
このシステムをＡＳＭＬ  ０．６３  ＮＡ  ＤＵＶステッパー上で、グローバル（Ｇｌｏｂａｌ）５−Ｌｉｎｅレチクル及び環状照射（外径０．８５、内径０．５５）を使用して、画像化すると、１：１ピッチで０．１３μｍのライン／スペースパターンが得られ、期待される光反応速度は２０ｍＪ／ｃｍ２（Ｅ０）未満となる。
【０１７７】
ここまでの本発明に関する記載は、単に、本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲の各項に則って、変更や修正が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の画像化組成物を示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005507087.tif 000069
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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