(57)【要約】  有機カーボネートとの反応により架橋されたシクロデキストリン及び種々発生する流体、特に汚染された水から汚染物質を取り除くことが可能な物質としてのその用途。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンを、
式  Ｘ−ＣＯ−Ｘ
（式中、Ｘは塩素、イミダゾリル又は−ＯＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル）である）
で表されるカルボニル化合物と反応させることにより得られる架橋シクロデキストリン。
【請求項２】
シクロデキストリンが、天然シクロデキストリン（α，β，γ）又はそれらの誘導体から選択される請求項１に記載の架橋シクロデキストリン。
【請求項３】
シクロデキストリン誘導体が、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンである請求項２に記載のシクロデキストリン。
【請求項４】
ジメチルカーボネート又はカルボニル−ジイミダゾールとの反応により架橋される請求項１又は２に記載のシクロデキストリン。
【請求項５】
シクロデキストリンを過剰のカルボニル化合物と反応させることによって得られる請求項１〜４のいずれか１つに記載の架橋シクロデキストリン。
【請求項６】
カルボニル化合物／シクロデキストリン比が４〜１６の範囲内である請求項５に記載の架橋シクロデキストリン。
【請求項７】
液体、気体又は固体マトリクスの汚染除去法であって、前記マトリクスに請求項１〜６の架橋シクロデキストリンを有効量加え、その後固体残留物をろ過／分離することを含む方法。
【請求項８】
マトリクスが水であり、汚染物質がポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ塩化ターフェニル（ＰＣＴ）、ＰＣＢＴ、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、残留性有機汚染物質（ＰＯＰ）である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
架橋シクロデキストリンが直接マトリクスに用いられ、及び／又はマトリクス自体からの汚染物質の抽出を通して間接的に用いられる請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、超音波、マイクロ波及び／又は紫外放射線によるマトリクス処理を含む請求項７〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
適切な溶媒で抽出することによる、汚染物質で飽和された請求項１〜６の架橋シクロデキストリンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機カーボネートとの反応により架橋されたシクロデキストリンに関し、種々の起源の流体、特に汚水から汚染物質を取り除くことが可能な物質としてのその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の無機及び有機汚染物質双方による水質汚染に関する問題は今日の関心事である。
さらに詳しくは、地下水や川に、完全に取り除かれた有機汚染物質がしばしば含まれることがありえる。
先行技術によると、水から汚染を除去するために多くの異なる代替案、例えば、溶剤での抽出、逆浸透、ゼオライトによる吸着、活性炭による吸着を企図することができる。
【０００３】
溶剤の使用は、主に処理水に溶剤が残留するため、環境保護の面で容認できる方法でない。
ゼオライトは水の吸着に対して有機分子よりも遥かに適している。逆浸透プロセスでの膜の使用は非常に効率の良い浄化技術であるが、流体力学的抵抗を克服するために高い作業圧（２０〜１００バール）が必要とされ、一般的に利用可能な膜は１００パーセント選択的ではない。
【０００４】
結局、非常に大きい表面積を有する活性炭が多くの有機化合物の吸着を可能にするが、ｐｐｂオーダーという、極めて低濃度で水中に存在するものであっても、なお健康に対して大きな危険を伴うこれらの汚染物質や、非常に特殊な用途に対して好ましくない分子を除去することはできない。広く蔓延したこの種の分子は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）及び一般的なフタル酸エステルである。
【０００５】
また、活性炭は湿気があると不活化し、再生するために制御された熱分解に付さなければならず、それにより少なくとも１０〜１５％の材料の重量減少を伴う。したがって、いずれにしても定量での回収が実質的に不可能になる。さらに、不完全燃焼により空気中に毒性の強い物質を放出する可能性があり、それゆえ、適切なプラント中で行う必要がある。
【０００６】
シクロデキストリン（ＣＤ）は環状で、典型的なトロイダルコーン状であることを特徴とする非還元オリゴ糖である。空間での原子配列は、内側の空隙は親油性であるが、一方外側のトーラスは高度の親水性である。その結果、ＣＤは、水溶液中であっても、適当な極性と大きさを有する有機分子と、安定した包接化合物を形成する。従って、ここ２０年間で、ＣＤは、多様な化学分野（医薬品、分析論、触媒、化粧品等）での適用が見出されている。
【０００７】
しかし、それらの包接定数は、通常、むしろ低く、１０3の値を超えることはほとんどない。ＣＤを可溶性または不可溶性ポリマーのいずれかに変換することによって得られる有意な改善点は全くない。従って、非改良型シクロデキストリンは水溶液からの汚染物質除去には有用でない。
ＷＯ９８／２２１９７号は、適切なジイソシアネートで架橋し、包接定数が１０8〜１０9と同等で有機化合物に結合することができるシクロデキストリンを開示している。記載されている多くの有機化合物のなかに、ポリクロロビフェニル、フタル酸エステル及びハロゲンは挙げられていない。さらに、これらの架橋シクロデキストリンの生成物は高い毒性のジイソチアネートの使用を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カーボネート結合を通じて架橋したシクロデキストリンは有機分子と強く結合することができ、ごく低濃度であっても水溶液からそれらを除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、シクロデキストリンを、
式  Ｘ-ＣＯ-Ｘ
（式中、Ｘは塩素、イミダゾリル又は−ＯＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル）である）
で表されるカルボニル化合物と反応させることにより得られる架橋シクロデキストリンに関する。
【００１０】
その反応は以下の式により表される。
H-O-β-CD-OH  ＋  X-CO-X  →  −(β-CD-OCOO-β-CD-OCOO)n−
（式中、Ｘは上記と同義、ｎは架橋反応において使用される条件によって広範囲で変化することができる整数である。）
この反応は、過剰のカルボニル化合物、好ましくは４〜１６のモル比のＸ−ＣＯ−Ｘ／ＣＤ中で、適切な溶剤、特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒中、任意に第３級アミンのような塩基の存在下で、行われる。この反応は１〜４８時間の範囲で、１０℃から溶媒の還流温度の範囲内で行うことができる。
【００１１】
天然（α，β，γ）シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンのようなそれらの誘導体のいずれも、使用することができる。
好ましいカルボニル化合物は、ジメチルカーボネート及びカルボニルジイミダゾールである。ジメチルカーボネートは、任意に、溶媒及び試薬と同時に使用することができる。
本発明の架橋シクロデキストリンは、液体、気体又は固体マトリクス、特に、飲料水や、工業排水、地下水、特別な工業用水（高純度であるもの）等の液体マトリクスから多種の高親和性汚染物質を吸着することが可能なマイクロ又はナノ多孔性物質の形態である。本発明の架橋シクロデキストリンは、ＰＣＢ、ダイオキシン、ハロゲン化炭化水素（ＰＣＴ、ＰＣＢＴ、ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ）、任意にハロゲン化された芳香族炭化水素、フタル酸エステル又は通常ＰＯＰｓ（残留有機汚染物質）と定義することができる他の化合物等の化合物がごく低量（例えば、数ｐｐｂ）であっても吸着することが可能であることが証明された。処理するマトリクスへ約１０〜１００ｍｇ／ｍｌの架橋シクロデキストリンを単に添加し、次いで、固体残留物をろ過することは、劇的にマトリクス自体に存在する汚染物質の含有量を減少させる。汚染除去は超音波、紫外放射線及び／又はマイクロ波照射によって促進させることができる。汚染物質は、任意にマトリクス自体から予め抽出されていてもよい。汚染物質で飽和されたシクロデキストリンは、その後適切な溶媒での抽出により回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を以下の実施例においてより詳細に説明する。
実施例１
無水ＤＭＦ１００ｍｌ中の無水β−シクロデキストリン４．５４ｇにカルボニルジイミダゾール５．１９ｇを加える。反応を磁気攪拌下、７０℃で２４時間行う。反応終了後、その溶液を室温で放冷し、次いで、生成物に大過剰の再蒸留水を加え、真空下でろ過して生成物を回収し、水洗し、その後、エタノールによる持続的ソックスレー抽出により精製する。得られた生成物を真空下で乾燥し、機械粉砕機で粉砕し、均質の粉末を得る。
【００１３】
実施例２
無水ＤＭＦ１０ｍｌ中の無水α−シクロデキストリン１．０ｇにカルボニルジイミダゾール１．３４ｇを加える。反応を磁気攪拌下、７０℃で２４時間行う。反応終了後、その溶液を室温で放冷し、生成物に大過剰の再蒸留水を加え、その後、真空下でろ過して生成物を回収し、水洗し、続いてエタノールによる持続的ソックスレー抽出により精製する。得られた生成物を真空下で乾燥し、機械的粉砕機で粉砕し、均質の粉末を得る。得られたポリマーの熱重量分析を図１に示す。
【００１４】
実施例３
無水ＤＭＦ１０ｍｌ中の無水γ−シクロデキストリン１．０ｇにカルボニルジイミダゾール１．０ｇを加える。反応を磁気攪拌下、７０℃で２４時間行う。反応終了後、その溶液を室温で放冷し、次いで、生成物に大過剰の再蒸留水を加え、その後、真空下でろ過して生成物を回収し、水洗し、続いてエタノールによる持続的ソックスレー抽出により精製する。得られた生成物を真空下で乾燥し、機械的粉砕機で粉砕し、均質の粉末を得る。
【００１５】
実施例４
無水ＤＭＦ３０ｍｌ中の無水ＨＰ−γ−シクロデキストリン３．０ｇにカルボニルジイミダゾール３．０ｇを加える。反応を磁気攪拌下、７０℃で２４時間行う。反応終了後、その溶液を室温で放冷し、生成物に大過剰の再蒸留水を加え、真空下でろ過して生成物を回収し、水洗し、続いてエタノールによる持続的ソックスレー抽出により精製する。得られた生成物を真空下で乾燥し、機械的粉砕機で粉砕し、均質の粉末を得る。
【００１６】
実施例５
無水β−シクロデキストリン２．０ｇを無水ＤＭＦ３０ｍｌ中に溶解させる。溶液にトリエチルアミン１ｍｌ及びジメチルカーボネート１４．８ｍｌを加え、その後３時間還流した。反応終了後、溶液は粘度の増加を示し、溶媒を真空下で蒸発させた。得られたポリマーを持続的ソックスレー抽出により精製する。得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００１７】
実施例６
３ｇの無水デキストリン１０を無水ＤＭＦ３０ｍｌに加える。それにＣＤＩを２．３２ｇ加え、１００℃で１時間反応させる。反応終了後、得られた固体を回収し、温水、次いでエタノールで洗浄し、乾燥し、機械的粉砕機で粉砕して均質な粉末を得る。
得られたポリマーを、水溶液から有機分子を取り除くために試験した。
【００１８】
実施例７
クロロベンゼン３５０ｐｐｍを含む水５ｍｌを実施例２のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液を紫外線−可視光領域で分析した。残留クロロベンゼンの濃度は５２ｐｐｍであった（樹脂約１５ｍｇ／ｇの保持能）。
実施例８
クロロベンゼン３２５ｐｐｍを含む水５ｍｌを実施例１のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液を紫外線−可視光領域で分析した。残留クロロベンゼンの濃度は２７ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例９
クロロベンゼン３５０ｐｐｍを含む水５ｍｌを実施例３のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液を紫外線−可視光領域で分析した。残留クロロベンゼンの濃度は９０ｐｐｍであった。
実施例１０
クロロベンゼン３５０ｐｐｍを含む水５ｍｌを実施例４のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液を紫外線−可視光領域で分析した。残留クロロベンゼンの濃度は４０ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例１１
クロロベンゼン４０ｐｐｍを含む水５ｍｌを実施例１のポリマー２００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。残留クロロベンゼンの痕跡は検出されなかった。
実施例１２
アスカレル（Askarel）という名の同種のクロロビフェニル混合物の飽和水溶液５ｍｌを実施例１のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。残留クロロベンゼンの痕跡は検出されなかった。
【００２１】
実施例１３
フタル酸ジブチルで飽和した水溶液５ｍｌ（１３ｐｐｍ）を実施例２のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。フタル酸残留物の濃度は２．６ｐｐｍであった。
実施例１４
同種のフタル酸ジブチルの混合物で飽和した水溶液５ｍｌ（１３ｐｐｍ）を実施例２のポリマー５００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。残留クロロベンゼンｍｐ痕跡は検出されなかった。
【００２２】
実施例１５
クロロベンゼン３３０ｐｐｍを含むクロロベンゼン水溶液（５ｍｌ）を実施例１のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ過により回収し、無水エタノール５ｍｌに浸漬した。アルコール溶液を固体から除去し、紫外線−可視光領域で分析した。分析では、ポリマーは実質的な活性及び容量を損なうことなくリサイクルすることができたため、クロロベンゼンの定量での回収を示した。
【００２３】
実施例１６
クロロベンゼン４００ｐｐｍを含むクロロベンゼン水溶液（５ｍｌ）を実施例５のポリマー１００ｍｇに加えた。平衡に達したら、固体をろ取し、溶液を紫外線−可視光領域で分析した。図３に、３０分、１時間及び２４時間後のクロロベンゼン残留物の濃度（上から下）をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の架橋シクロデキルトリンの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図２】本発明の別の架橋シクロデキルトリンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の架橋シクロデキルトリンによる汚染物質除去効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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