(57)【要約】【課題】  離間して並んだ電極構成を使用できる新規なエレクトロクロミック・ディスプレイ装置を提供する。【解決手段】  本発明のディスプレイ装置は、固体の上透明電荷伝導材料（１５）と、固体の透明材料の下に配置されたエレクトロクロミック材料及び電解質を含む活動層（１４）と、活動層の下に配置されて互いに隔離されるように配置された動作電極及び反対電極（１２）及び（１３）とを含み、動作電極と反対電極との間の距離は電極と伝導材料との間の活動層の厚さの２倍よりも大きい。
2005521103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイ装置であって、
底支持層と、
前記底支持層上に形成された１対の離間された電極と、
前記底支持層と前記離間された電極との上に、イオン性活動材料から形成された活動層と、
前記活動層の上に配された透明電極とを含み、
前記活動層、前記１対の離間された電極、及び、前記透明電極は、前記１対の離間された電極に電気ポテンシャルが印加される時、前記透明電極を通過して流れる電流を生ずるように構成されているディスプレイ装置。
【請求項２】
前記活動層は、装置のｐＨ勾配を発生するそのプロテイック状態の変化と共に電子移動反応を受ける非水溶液化合物を含む請求項１に記載のディスプレイ装置。
【請求項３】
前記活動層は、少なくとも１つの指示薬染料を含む請求項２に記載のディスプレイ装置。
【請求項４】
前記活動層は、電荷輸送材料を含む請求項３に記載のディスプレイ装置。
【請求項５】
前記１対の離間された電極は、同じ平面上に配されている請求項１に記載のディスプレイ装置。
【請求項６】
前記１対の離間された電極の間に、絶縁体をさらに含む請求項１に記載のディスプレイ装置。
【請求項７】
前記活動層が所定の厚さで形成されており、そして前記１対の離間された電極が前記所定の厚さの２倍よりも大きい距離だけ離されている請求項１に記載のディスプレイ装置。
【請求項８】
前記非水溶液化合物は、前記１対の離間された電極に電気ポテンシャルが印加された時、電子移動反応を受けるようなものに選択されている請求項２に記載のディスプレイ装置。
【請求項９】
前記指示薬染料は、ｐＨ変化が生ずると色が変化する請求項３に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック・ディスプレイ装置に関する。
【０００２】
伝統的に、エレクトロクロミック・ディスプレイ装置は「サンドイッチ」構造である。サンドイッチ装置は、装置の可視表面に少なくとも１つの透明電極を持つ垂直に配置された電極を使用する。低い導電性などの困難性、製造の困難性、及び、特に水溶液システムでの電位腐食の観点から、サンドイッチ配置の構造を持たない装置が開発されている。このような装置は、可視表面に透明電極を必要としない。可視表面に透明電極の代りに、これらの装置は可視表面にゲル化電解質を持つ。電極は垂直に配置されない代りに、それらは同じ平面にある。
【０００３】
平面的に配された電極を並んで又は指と指を組合わせたように使用するエレクトロクロミック装置においては、イオン導電性透明ゲル化電解質層が透明ポリエステル又はポリイミド・フィルム下のエレクトロクロミック層上に置かれる。エレクトロクロミック層を活性化させるため、指と指を組合わせたような又は並んだ反対動作電極が底表面上に印刷される。高導電性ゲル化電解質が使用されるため、電解質の抵抗はエレクトロクロミック層の抵抗よりもずっと低い。このコンセプトは、両面エレクトロクロミック・ディスプレイを含むために電解質を含んだゲル化可視層の使用に拡張されている。並んだシステムと同様に、両面装置は可視表面に透明導電性電極を必要としない。
【０００４】
しかしながら、ゲル化水溶液電解質は、ＰＥＴなどのプラスチック・フィルム上に製造された装置に対して水障壁問題を与える。典型的に、ＰＥＴ及び他のプラスチック・フィルムは、水蒸気障壁に対して弱い。水損失は装置の信頼性と寿命について顕著な影響を与える。
【０００５】
出願人は新規なエレクトロクロミック装置を発明した。指と指を組合わせたドライブ構成を使用できるけれど、水溶液電解質又はゲル化水溶液電解質を使用する好ましくない観点を無くすることができる。
【０００６】
本発明の１つの実施の形態によると、ディスプレイ装置は透明固体材料の下に配置された固体の透明電荷導電性材料と、エレクトロクロミック材料及び電解質を含んだ活動層と、活動層の下に配置されて互いに隔離されるように配された動作電極及び反対電極とを含み、動作電極と反対電極との間の距離が電極と透明導電性材料との間の活動層の厚さの２倍よりも大きい。
【０００７】
本発明の第２の実施の形態によると、ディスプレイ装置は透明電荷導電性材料と、導電性材料の下の（ａ）装置内にｐＨ勾配を生ずるそのプロテイック状態の引き続く変化と共に電子移動反応を生ずる非水溶液化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬染料、及び（ｃ）電荷輸送材料の化合物を含む活動層と、活動層の下に配置されて互いに隔離されるように配された動作電極及び反対電極とを含み、動作電極と反対電極との間の距離が電極と透明導電性材料との間の活動層の厚さの２倍よりも大きい。
【０００８】
本発明の第３の実施の形態によると、ディスプレイ装置は透明導電性材料と、透明材料の下の（ａ）そのプロテイック状態の引き続く変化と共に電子移動反応を生ずる化合物、（ｂ）ｐＨの変化が発生するときに色変化する少なくとも１つの指示薬染料、（ｃ）イオン性導電性材料、及びオプショナルな成分（ｄ）マトリックス材料を含む活動層と、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は互いに異なり、そして成分（ａ）は電荷が成分に印加される時に電子移動反応を好ましくは生じ、活動層の下に位置する互いに隔離されるように配された動作電極及び反対電極とを含み、動作電極と反対電極との間の距離は電極と透明導電性材料との間の活動層の厚さの２倍よりも大きい。
【０００９】
図１は、本発明の非限定的な実施の形態の断面図を示すものである（等しい縮尺ではない）。
【００１０】
エレクトロクロミック材料は、電界が加えられると可視的な色変化を生ずるいかなる材料又は材料のグループとして定義される。
【００１１】
電解質は、イオンを伝える、すなわち、イオン性導電性のいかなる材料として定義される。
【００１２】
ここで使用される「活動層」は、エレクトロクロミック材料又は電解質と混合されたエレクトロクロミック材料からなる。活動層はイオン的導電性である。
【００１３】
ピクセルは、ディスプレイ装置の最小のアドレス可能な単位として定義される。
【００１４】
図１を参照すると、底支持層１１は透明又は不透明なガラス、プラスチック、木、又は金属などのいかなる既知の表面であってよい。オプショナルな上支持層１６は、プラスチック・シート、フィルム、又はガラスなどのいかなる既知の透明な表面であってよい。電極１２と１３の間に電界が加えられる時、イオンが活動層１４を通じて流れる。もし、活動層１４の導電率が上透明電極１５の導電率よりもずっと大きい場合、電流は最小抵抗の経路を取り、電極１２と１３との間を直接に流れると予想される。しかし、もし、透明電荷導電性層１５の導電率が活動層１４の導電率よりもずっと大きい場合、回路が電極１２から活動層１４を通って上の透明１５へ、そして材料１５に沿い、活動層１４を下に通過し、そして下の第２電極１３に流れる電流により完成される（すなわち、最小抵抗の経路を取る）。１２と１３の電気導電率は、装置に電流を供給するために十分であり、この２つの極性は電気化学的反応を可逆にするために交換可能である。要素１２と１３の間の必要な距離は、１２と１３との間の直接的な電流をもっぱら防止するために電極と透明導電性材料との間の要素１４の厚さの２倍よりも大きい。
【００１５】
電極は、スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、インジウム−スズ酸化物、銀、グラファイト、及び導電物充填ポリマー、又は他の導電性インキなどの、金属、金属酸化物、金属又は金属酸化物充填ポリマーを含む透明又は不透明のどんな導電性材料であってよい。インキ及び／又はポリマー・システムは、ブレード・コーテイング、ステンシリング、スピン・コーテイング等の伝統的な方法を使用して被覆又は印刷でき、又は、通常のドラム印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷によりパターンとして塗布できる。材料の組合わせもまた電流分布を増強するために使用できる。例えば、電極表面を横断する電流分布を改善するために、より導電性の金属又は他の高い導電性材料のリングが電極を囲んでも良い。さらに、導電率を最適にして反応性及び／又はガルバァーニ活動を制限するために、異なる導電性材料の層が使用できる。エレクトロクロミック材料と接触する層は不活性であることが好ましい（すなわち、適当にドープされた金属酸化物、グラファイト又は炭素、又は、金又は白金などの貴金属）。絶縁体が２つの電極間にあってもなくてもよい。
【００１６】
少なくとも第１電極１２の直ぐ上の領域の１４と１５との間の境界において、酸化又は還元のいずれかが発生する。一方、反対の還元又は酸化の反応が、第２電極１３の直ぐ上の１４と１５との間の境界の領域において発生する。エレクトロクロミック材料が陰極又は陽極で色変化するかに依存して、色変化が１２と１３の直ぐ上のいずれか１つの領域で発生する。もし、エレクトロクロミック材料が共に陰極及び陽極で色変化する場合、それぞれの各電極の直ぐ上で色変化が発生する。
【００１７】
上表面材料１５は、それを通してエレクトロクロミック色変化により生成されたディスプレイ・イメージを見るために透明でなければならない。１５として使用できる透明導電体の例は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、又はその他の透明金属酸化物、及び、金、クロム、又は白金などの金属又は合金の薄い透明なフィルム（いずれも選択的に二酸化チタン又は誘導体、二酸化シリコン又は誘導体又は限定的ではなくポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及び、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を含むどんな導電性ポリマー及びそれらの誘導体などの保護障壁により被覆されてもよい）を含む。透明の導電性ポリマーは、抵抗率が十分な電流を供給するために十分に低ければ単独で電極としても使用できる。同様に、ポリウレタン又はポリアクリレートなどの硬化ポリマー中に充填されたインジウム・スズ酸化物及びアンチモン・スズ酸化物などの透明金属及び金属酸化物が充填されたポリマーが使用できる。第２及び第３実施の形態によると、ゲル化電解質等も同様に使用できるが、好適ではない。
【００１８】
上述した固体透明導電性材料は、しばしば、スクエア当たり１０乃至３００オーム程度の抵抗率を持つ。ここで説明された構成では、エレクトロクロミック・イオン的導電性活動層１４は、電気伝導性の上透明材料１５の導電率よりも低い導電率を持たなければならない。もし、１４が透明であれば、後電極１２及び１３はセル全体を透明にするために同じ材料１５にすることができる。しかし、もし、１４が光学的に透明でなければ、不透明の印刷インキなどの異なる材料が使用できる。図１では、電極１２と１３は活動層１４により分離されて示されているが、材料１４に代えて又は加えて電極１２と１３の間に選択的な絶縁材料が使用できる。
【００１９】
活動層中の電解質と混合されたエレクトロクロミック材料は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、プルシアンブルー、酸化ニッケル・インジウム、ビオロゲン、及びそれらの誘導体、及び、ポリアナリン、ポリピロール、ポリ（イソナフタレン）、ポリチオフェン、希土類ジフタロシアニン錯体を含むエレクトロクロミック・ポリマーなどのどんな既知のエレクトロクロミック材料でよい。
【００２０】
活動層を形成するためにエレクトロクロミック材料と混合される電解質材料は、水溶液、非水溶液、及び水溶液・非水溶液塩（すなわち、共溶媒）などの既知の導電性電解質である。共溶媒は、成分の溶解度の増強、導電率の修正、組成物のレオロジーの修正、及び、電極層の表面への接着の修正のために有用である。潜在的に有用な共溶媒は、限定的ではなく、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ホルムアミド、又は、アセトニトリル、Ｎメチルピロリジノン、及びプロピレン・カーボネイトなどの普通の電気化学溶媒などを含む。高い誘電率と高い還元ポテンシャル（すなわち、プロピレン・カーボネイトなどの低い電気活性と低いプロテイック活性）を持つ共溶媒が特に好適である。
【００２１】
エレクトロクロミック材料と電解質とは化学分野で材料を混合する既知の方法で混合される。
【００２２】
イオン性導電、電気的絶縁性活動層の最小の必要な抵抗率は約１０００オーム／センチメートルである。より好ましくは、活動層の抵抗率は１０，０００オーム／センチメートルよりも大きい。最も好ましくは、活動層の抵抗率は２５，０００オーム／センチメートルよりも大きい。活動層の抵抗率は上透明電極の１つの抵抗率よりも好ましくは２０倍以上、より好ましくは５０倍以上、最も好ましくは１００倍以上大きい。
【００２３】
好適な活動層は、共通に係属しているアトーニイ・ドケット番号６１４６５Ａの出願に記載されていて、ここに参照により組み込む。組成はいくつかの実施の形態の形式を持つことができる。
【００２４】
第１の実施の形態では、組成は、（ａ）装置内でｐＨ勾配を生ずるそのプロテイック状態の引き続く変化と共に可逆性の電子移動反応を生ずる化合物と、（ｂ）少なくとも１つの指示薬染料と、（ｃ）電荷輸送材料とを含む。
【００２５】
第２の実施の形態によると、組成は、（ａ）そのプロテイック状態の引き続く変化と共に電子移動反応を生ずる化合物と、（ｂ）ｐＨの変化が発生するときに色が変わる少なくとも１つの指示薬染料と、（ｃ）イオン的に導電性の材料とを含む。組成はさらに、オプショナルに、（ｄ）マトリックス材料成分を含む。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は互いに異なる。成分（ａ）は、好ましくは、電荷が成分に印加される時に電子移動反応を生ずる。さらに、もし、成分（ｃ）が流体の場合、組成はマトリックス材料成分（ｄ）をさらに含む。より好適な実施の形態では、不透明成分（ｅ）及び／又は二次的酸化還元カップル（ｆ）が追加される。
【００２６】
組成の第１成分（ａ）は、成分の周辺領域でｐＨ変化が発生するように可逆性の酸化還元（すなわち、電子移動）反応を生ずるどんな化合物である。すなわち、成分（ａ）は酸化還元反応の結果として、ｐＨ変化を生ずるプロトン、水酸化物イオン、又は他の成分を発生する。成分（ａ）はセル内で電子移動又は酸化還元反応を優先的に受ける。電子移動反応を優先的に受けるということは、電子移動又は酸化還元反応が主として特定の成分及び／又はその酸化還元カップル（もし、存在すれば）について生じ、そして他の成分の酸化還元反応は重要でないことを意味する。好ましくは７０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは９０％以上の組成内に発生する酸化還元反応が、成分（ａ）及び／又はその酸化還元カップルについて生ずる。いくぶんの酸化還元反応がいくつかの他の成分について発生するが、このような他の成分の反応は、装置の後の寿命において顕著に低いレートで発生し、副反応とみなされる。電子移動反応又は酸化還元反応は電極表面と成分（ａ）との境界で発生する。
【００２７】
ある成分が他の成分に対して優先的に酸化還元反応を受けるかどうか決定する又は推定するためにいくつかの方法がある。１つの実施の形態では、成分（ａ）の標準還元ポテンシャルは装置内の他の成分よりも小さくすべきである。代替的に、成分（ａ）の電極ポテンシャルＥは、ネルンストの式により表されるような半電池反応中の同一符号の他の成分に対する電極ポテンシャルよりも小さい。ネルンストの式は電極の実際の可逆性のポテンシャルＥを、次式により、標準または理想化された還元ポテンシャルＥ0に結び付ける。
【００２８】
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【００２９】
ここで、Ｒは一般気体定数、Ｔは絶対温度、ｚは電極表面での反応の電荷数、Ｆはファラデー定数である。ａ（ＲＥＤ）の表示は、陰極表面での全ての還元種の化学的活動を表し、ａ（ＯＸ）の表示は、陽極表面での全ての酸化種の化学的活動を表す。もし、成分（ｂ）が印加電圧条件（すなわち、Ｅ（種）＜Ｅ（印加））の下では、反対電極で酸化還元反応に参加しない場合、二次的半電池反応として機能する二次的酸化還元カップル、成分（ｆ）が相補的成分（ａ）に追加されてよい。もし、成分（ｂ）が非可逆性又は準可逆性の場合、成分（ｂ）が半電池反応に参加するのを防止するために成分（ｆ）が追加されてもよい。従って、成分（ｆ）の電極ポテンシャルは成分（ｂ）のそれと同一符号ならばそれよりもゼロに近いことが好ましい。もし、成分（ｂ）が成分（ａ）と同じ符号の場合、種成分（ａ）の電極ポテンシャルは成分（ｂ）のそれよりもゼロに近いことが好ましい。
【００３０】
どの成分が優先的に電子移動反応を受けるかを決定する別の方法が、各電気活動成分に対してＣＶサイクル曲線により表される。個々の成分の測定された酸化的及び還元的ピーク値（計算値に対する）及び反復サイクル性（すなわち、サイクル数に対する電流の変化）が、それぞれが、各電極表面での反応優先性を定義する簡単な手段として機能し、そして、全体システムの電気化学的安定性を決定する。指示薬染料の電気化学的安定性は、染料が非可逆性又は準可逆性酸化還元反応を受ける時に重要である。
【００３１】
第１成分（ａ）として使用するのに適当な化合物の例は、限定的ではなく、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタレート、及びアミンを含む、限定的ではなくどんな数の有機又は無機酸化還元試薬を含む。ヒドロキノン及びメチルキノンやデュロキノンなどの他のキノン誘導体などの材料は、高い可逆性を有し、多くの副反応を受けず、そして相対的に低い標準還元ポテンシャルを持ち、特に好ましい。成分（ａ）の量は、組成の全体重量に対して、好ましくは０．０１パーセント以上、より好ましくは０．１パーセント以上、存在する。成分（ａ）の量は、組成の全体重量に対して、好ましくは１５パーセント以下、より好ましくは１０パーセント以下、存在する。ここで、パーセントは別途明示されない場合は全て組成の全体重量に基づいた重量パーセントである。
【００３２】
成分（ａ）に加えて、成分（ｆ）が、相補的酸化還元反応を受ける二次的酸化還元カップルとして好ましくは追加される。相補的酸化還元反応は、酸化還元反応の第２半分を受ける材料として定義される（すなわち、電極表面での優先的な半分の反応の１つ）。さらに、成分（ｆ）は可逆性（電気化学的に）であり、システム内で化学的に安定であるべきである。二次的酸化還元カップルとして使用するのに適当な化合物の例は、限定的ではなく、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタレート、及びアミンを含む、限定的ではなくどんな数の有機又は無機酸化還元試薬を含む。ヒドロキノン及びメチルキノンやデュロキノンなどの他のキノン誘導体などの材料は、高い可逆性を有し、多くの副反応を受けず、そして相対的に低い標準還元ポテンシャルを持ち、特に好ましい。成分（ｆ）は使用される時は、成分（ａ）に使用されるのと等しい濃度範囲で存在し、そして、割合は個々のセル（すなわち、電気化学システム）に対して最適化されるべきである。従って、成分（ｆ）の量は、組成の全体重量に対して、好ましくは０．０１パーセント以上、より好ましくは０．１パーセント以上、存在する。成分（ｆ）の量は、組成の全体重量に対して、好ましくは１５パーセント以下、より好ましくは１０パーセント以下、存在する。ここで、パーセントは別途明示されない場合は全て組成の全体重量に基づいた重量パーセントである。
【００３３】
組成中の第２成分（ｂ）は、ｐＨの変化が生ずる時に色が変化する指示薬染料である。既知のｐＨ指示薬染料又はそれらの誘導体が使用できる。単一の指示薬染料が使用でき、又は、色の種類を与えるためにそれらを組合わせて使用できる。さまざまな染料の応答と色度は、システムの出発ｐＨを変えることにより及び／又はプロトン又は水酸化物の発生物を変えることにより最適化できる。適当な指示薬染料の限定的でない例は、フェニールチャレン、ブロモクレゾールバイオレット、フェノールレッド、エチールレッド、キナルジンレッド、チモールチャレン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチールバイオレット２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、パイロキシンＢ、コンゴレッド、メチールオレンジ、プロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカルミン、ブロモチモールブルー等を含む。ｐＨに依存して２つ以上の異なる色を発色する染料は１つの染料を用いて複数色イメージを可能にするため特に興味がある。チモールブルーがこのような染料の一例である。これは中性条件では黄色で、酸性条件では赤で、そして塩基性条件では青である。１つの形式で大変薄い又は透明な染料も、ディスプレイの色選択のより柔軟性を可能にするために望ましい。最後に、異なるｐＨレベルで色を変えそして色が異なる指示薬染料は、ユーザの好みのディスプレイに調整するために又は多色若しくは可能な全色ディスプレイを達成するために、組合わせてもよい。指示薬染料は、重量で好ましくは少なくとも０．０１パーセント、より好ましくは０．１パーセントの量存在する。染料は、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下の量使用される。染料の組合わせが使用される時、組合わせられた染料の全量は好ましくは１５パーセント以下である。その他のｐＨ無感受性の染料又は顔料は、システムがもはやアプリケーション要件を満足しないように酸化還元化学を寄生的に変化させない限り、ディスプレイの美観を変えるために使用してもよい。
【００３４】
成分（ｃ）は電荷（すなわち、イオン）輸送材料である。この材料は必要なイオンを酸化還元材料から指示薬染料に輸送することができるどんな基地の材料でよい。しかし、成分（ｃ）自身は酸化還元反応を実質的に受けない。成分（ｃ）として使用できる材料の例は、水溶液、プロテイック溶媒、及び固体電解質である。水溶液は、好ましくは、０．０１パーセントに等しいかそれより大きく５０パーセントに等しいかそれより小さく、そしてより好ましくは、０．５パーセントに等しいかそれよりも小さい、水溶液の重量に基づいた濃度の電解質を含む。適当な電解質成分は、例えば、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの塩、又は、硫酸カルシウム、過塩素酸塩又は塩化物、及び、アミンなどの有機イオン材料や有機酸電解質を含む。塩化物は金属電極表面と反応性が高いため、非塩化物電解質が好ましい。他のイオンの高濃度の存在は、プロトン及び水酸化物イオンの中和駆動力を減少するために共通イオン効果を利用し、オープン回路寿命を高める。オプショナルに、電解質溶液は、システムの動作ｐＨ範囲に依存して、１つ又は複数の緩衝成分を含む。緩衝は、少量の酸又は塩基の追加の結果、ｐＨの変化に抵抗する物質として定義される。成分（ｃ）に適当なｐＨ緩衝を追加することにより、前述したように電極での極端なｐＨを防止することにより寿命を高める。緩衝成分の例は、限定的ではなく、カルボン酸などの弱い酸（ギ酸塩、アセタート、クエン酸塩、フマル酸、グリコール酸、シュウ酸）、アミンなどの弱い塩基（エチレンジアミン、トリエチルアミン等）、又は、アミノ酸などの両性イオン物質又は生物的緩衝（ＣＡＰＳ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＡＰＳＯ、又はＡＭＰＳＯ）を含む。さらに、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆは、システム中で１つ又は複数の緩衝成分としても機能できる。しかし、システムの応答時間を最適化するために、構成材料はいずれも成分Ｂの色遷移範囲中で緩衝しないことが好ましい。例えば、ｐＨの２．５及び７．５で緩衝するリン酸塩緩衝を含む成分Ｃは、５．５付近で色遷移するブロモクレゾールパープルと共に使用するのに適している。緩衝は好ましくは酸化還元反応に反対的に参加すべきでない。
【００３５】
また、水溶液は共溶媒を含んでもよい。共溶媒は、成分の溶解度を高め、導電率を修正し、成分のレオロジーを修正し、そして電極層の表面への接着を修正するのに有用である。潜在的に有用な共溶媒は、限定的ではなく、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ホルムアミド、又は、アセトニトリル、Ｎメチルピロリジノン、及びプロピレン・カーボネイトなどの普通の電気化学溶媒などを含む。高い誘電率と高い還元ポテンシャル（すなわち、プロピレン・カーボネイトなどの低い電気活性と低いプロテイック活性）を持つ共溶媒が特に好適である。
【００３６】
成分（ｃ）として、酸化還元成分が十分なｐＨ変位を生ずることができ、良好なイオン性導電性を与えるための十分な極性があれば、非水溶液システムを使用できる。非水溶液システムに使用できる適当なプロテイック溶媒は、限定的ではなく、プロピレン・カーボネイト、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎメチルピロリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）、ピリジン、及び、１，４−ジオキサンを含む。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、又は、それらの誘導体も使用できる。電極腐食、水蒸発損失、及び水電解質が問題となる時は、非水溶液システムが好ましい。また、電極表面と腐食性水溶液電解質の間の接触を防止するために、マイクロカプセル化水溶液システム又は重合体分散又は水溶液／有機などの混合、不混合溶媒又は材料が使用できる。さらに、低いプロトン内容は、運動を高速化するより大きい引き電圧の印加を可能にする（顕著なシステム・ヒシテリシスなしに）。
【００３７】
システム中のイオン／電荷輸送材料の量は、電荷及び／又はイオンを輸送する材料の効率性、及び、所望の添加材（成分（ｄ）及び（ｅ）など）の相対的量に依存する。しかし、量は好ましくは少なくとも、５、より好ましくは少なくとも、１０、そして最も好ましくは少なくとも、２０重量パーセントであり、そして９９．９８重量パーセント以下、より好ましくは９０重量パーセント以下、そして最も好ましくは７０重量パーセント以下である。
【００３８】
また、好ましくは、組成の実施例はマトリックス材料（ｄ）を含む。マトリックス材料は、装置の構造的一体性を与える。これは、印刷可能性と製造容易性を助ける。追加的に、又は、代替的に、マトリックス材料はイオン輸送及び組成中の他の材料の拡散速度を制御するために使用される。イオン輸送と成分の拡散を長手方向に制限すると、形成されるイメージの解像度と時間経過の安定性を増加する。イオン輸送と拡散を全ての方向に制限すると、オープン回路寿命と光学密度を増大する。従って、１つの実施の形態によると、マトリックス材料は組成の他の成分により飽和された骨格、多孔質、又は、フレームワーク構造を含む。例えば、オープンセル重合体フォーム、蜂の巣状構造、スクリーン、網目、スペーサー粒子又は紙が、他の成分により飽和されるか、又は、他の成分を構造のオープン領域中に吸収している。天然又は合成された重合体は特にこのような骨格又は多孔質構造を提供するのに適している。骨格マトリックス材料に加えて又は代替的に、粘性修正又は拡散禁止材料が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と直接に混合される。この材料は好ましくはゲル又はペーストに見られるような粘性を組成に与える。ポリマー及び他の粘性修正材料が特に好まれる。また、複数のマトリックス材料が追加できる。例えば、燻製シリカはグリコール・エーテルの結晶性を破砕し、従って、良好な構造の一体性を維持しながらシステムの導電性を増加する。このようなマトリックス材料の正確な選択は選ばれる溶媒又は溶液との互換性に依存する。また、ナノ結晶粒子又はゾル・ゲル・システムが、必要な輸送特性を維持しながら、システムのレオロジー特性を最適化するために同様に追加できる。マトリックス材料の例は、二酸化シリコンなどのケイ酸塩、アルミン酸塩、又は、酸化ジコニウム、チタン酸バリウム、及び他の粒子、又は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリスルホン酸、ポリアセテート、ラテックス、スチレンジビニルベンゼンポリマー、及びポリプロピレンなどの重合体材料を含む。マトリックス材料は好ましくは重量で１乃至９０パーセント、より好ましくは１０乃至９０パーセントの量存在する。マトリックス材料は、混合されるか又はそのモノマーからインサイチュで重合／硬化される（すなわち、光重合化又は熱的重合化）。モノマーが重合化されない時、材料の粘性は水のそれと似ていて、ペーストととして塗布されるのとは異なり、容易に材料をセル内に充填できるか又はフォーム又は紙中に組み込むことができる。
【００３９】
マトリックス材料は選択的に、システムのｐＨを緩衝する機能を持つ弱い酸性及び／又は塩基グループを含んでよい。さらに、マトリックス材料は組成に不透明性を与えてもよい。このような不透明性は、エレクトロクロミック・プロセスが表面現象（電極と組成との境界面で発生する）である時に望まれる。不透明な組成はセル表面近くの反射を与えるため、色変化を見るためには表面から最初の数ミクロンのみが染められなければならない。これは、色変化を生ずるために必要な時間量を減少して、従来のエレクトロクロミック・ウインドウ・ディスプレイよりもずっと早いスイッチング時間を可能にする。オプショナルに、マトリックス材料に加えて又は代えて、不透明エイジェント（ｅ）が使用できる。適当な不透明材料は、ＴｉＯ2、ラテックス、チタン酸バリウム、及びその他の粒子などの粒子を含む。成分（ｅ）は使用される時、好ましくは、０．１パーセントに等しく又はそれ以上の量、より好ましくは、１．０パーセントに等しく又はそれ以上の量存在する。成分（ｅ）は好ましくは重量で７５パーセントに等しく又はそれ以下の量、より好ましくは、重量で４０パーセントに等しく又はそれ以下の量存在する。成分（ｅ）は成分（ｄ）と同じでよい。これらは同じ材料でよく、マトリックスと不透明の二重の機能を与える。
【００４０】
ここに説明された構成は、大面積装置に対して潜在的に有用である。従来、大面積エレクトロクロミック装置は、ＩＴＯなどの透明金属酸化物の大面積を横断して十分な電流を供給することが困難なため、達成するのは難しかった。この構成では、外側の「ダミー」又は「活性化」電極により丸いピクセルがより大きな内側の電極を囲むことができる。外側電極はより大きな内側電極を活性化するための機能のみを持つ。このフォーマットでは、電流は外側から小さい距離だけ流れて、近くの内側又は可視電極又はピクセルへの電極を活性化する。外側電極は見えないようにマスクすることができる。大面積更新可能な装置を作るために複数ピクセルが直接駆動フォーマットでマルチプレクスすることができる。別のフォーマットでは、銀及び／又はグラファイト導電性インクのブランケット被覆が、インクと内部活性電極との間の小さな間隙を除いて、全体シートを横断して置かれる。いくつかの同様なタイプの構成が想到できる。
【００４１】
装置は既知のプロセスを使用して容易に組立てることができる。例えば、電極が基板に蒸着、電気メッキ等の既知の方法を使用して基板に塗布される。電極は、ホトリソグラフイ、エッチング、マスクを用いた塗布等により、所望のパターン化がされる。そして、活動層が、もしフィルムの形式ならば、電極の設けられた基板に積層される。もし、組成が、流体又はペーストならば、ブレード・コーテイング、ステンシリング、スピン・コーテイング等の既知の方法により被覆されるか、又は、従来のドラム・プリンテイング、スクリーン・プリンテイング、又はインクジェット・プリンテイングによりパターンに塗布できる。代替的に、組成はキャリア基板へ組成の反対側に選択的なリリース・フィルムを用いて塗布できる。リリース・フィルムは、電極又は電極のパターンを含む永久的な基板へ組成を接着する前に除去できる。
【００４２】
スクリーン・プリンテイング又はステンシル・プリンテイングは、最小量の組立て工程を持つために望ましい組立て方法である。本発明の高い粘性のエレクトロクロマテイック・インクは、粘性が制御されるならば、効率的にスクリーン又はステンシル印刷できる。
【００４３】
本発明の組成を含むエレクトロクロミック・インクのスクリーン・プリンテイング又はステンシル・プリンテイングは、好ましくは、いくつかの工程で行うことができる。工程は、好ましくはイオン種を含むエレクトロクロミック・インクを供給することから始まる。そして、二次的コンペィテイブ・バインダが追加されてエレクトロクロミック・インクと混合される。次に、室温ではエレクトロクロミック・インクがその中で溶解しないゲル形成ポリマーが追加されて、エレクトロクロミック・インクと二次的コンペティテイブ・バインダの混合物と混ぜ合わせられる。そして、その混合物は混合物のゲル化を生ずるのに十分な温度に加熱された基板上にスクリーン印刷又はステンシル印刷される。熱はゲル形成ポリマーを解いてそれ自身と二次的コンペティテイブ・バインダと水素結合させると考えられる。
【００４４】
この方法の好適な実施の形態は、いくつかの工程を含む。最初の工程は、イオン・エレクトロクロミック・インキを非水溶液溶媒に溶解する。次の工程は、ポリエチレン・オキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニールピロリドン）、多糖類、セルロース誘導体、メタクリルポリマー、又は、ポリ（２エチル２オキサリン）からなるグループから、約２０，０００よりも大きい、好ましくは、約５０，０００乃至約１００，０００の範囲の、数平均分子量を有する非イオン粘性修正ポリマーを含むポリマーを追加して混合物に混合する。第３工程として、第２工程でリストされた同じポリマーのグループから約２００乃至約６００の数平均分子量を持つ低分子量ポリマーが結果として得られる混合物中に追加されて、それと混合される。最後に、再び第２工程のポリマーのグループから選択された約３００，０００乃至約８，０００，０００の分子粘性平均分子量の化合物が追加されて混合される。そして、混合物は、基板に塗布される。基板は１乃至１０分間、摂氏７０乃至１００度で加熱されて、材料はゲル化して、厚くなり流動しないエレクトロクロミック・ペーストを生ずる。最後に、基板はゲル化材料を塗布され／基板はセルを完成する。
【００４５】
より低い分子量ポリマーが、ゲル形成ポリマーがエレクトロクロミック・インクへ塗られた時に直ちにゲル化するのを防止するため、追加される。これらのより低い分子量材料はは二次的コンペティテイブ・バインダとして作用する。これらは、システム内の使用可能な染料、塩基、及び電気活性種とコンプレックスを作る。従って、種の追加の適当な順序及びシステム内のコンプレックス種に対するポリマーの適当な比により、エレクトロクロミック材料のゲル化が熱を使用して制御される。ポリエチレングリコールが好ましい低分子量種である。ポリエチレンオキシドは好ましい中間及び高分子量種である。
【００４６】
イオン種として使用できる材料の例は、塩化ナトリウム、塩化リチウムマグネシウム、又は硫酸カルシウム、過塩素酸塩又は塩化物、及び、有機アンモニウム、カルボン酸、及び、スルホン酸塩を含む。好適なイオン種の質量ローデイング範囲は、１乃至１０重量パーセントであり、硫酸ナトリウムが好適なイオン種である。
【００４７】
例
例１
並んだ又は平面内の電極構造が、ＰＥＴプラスチック基板上に１８０秒間の間、摂氏７０度で、ＭＩ、ポート・ハロンのエイケソン・コライド社のスクエア当たり５０オーム導電性エレクトロダグ４２３ＳＳグラファイト・インクの硬化されたピースを刻んで作られる。２つの１センチメートル線を作成するため、上述のように線が刻まれた。下に記載される成分を含んだ活動材料が混合された。材料のバルク導電性は、４１，６６７オーム・センチメートルと測定された。材料が基板表面上に手で伸ばされた。厚さが、１０ミル又は２５０ミクロン・ガスケットを使用して設定された。そして、上がスクエア当たり１００オームのＩＴＯ−ＰＥＴフィルムで被覆された。２つの平面内カーボン電極間に３Ｖのポテンシャルを印加することにより、ＩＴＯ基板にどんな電圧を直接に印加せずに１つの電極の直ぐ上のＩＴＯ表面に、可逆性の高いコントラストのイメージが形成された（すなわち、隣接ピクセルが他を駆動するために使用された）。結線が逆にされると、他の電極の直ぐ上のＩＴＯ−活動材料境界に発色が生じた。イメージは形成されるのに１秒以下であり、電流の大部分はＩＴＯ上表面を通じて流れることを示した。ＲＥＡＤ材料が大変に高抵抗であるため、電流は最小抵抗経路を取り、そして、材料を通り、ＩＴＯ表面を横断し、他の電極へと流れる。これは、Ｒ（活動層）＞Ｒ（透明電極）で、且つ、間隙の厚さが２つの電極の間の距離よりも小さい限り、動作する。
【００４８】
活動材料の構成
バッチサイズ、グラム、                ３７５
内容、グラム
2005521103.tif 000004
【００４９】
注：抵抗率／導電率測定は、自動温度修正を持つコーニング・チェックメートＩＩ導電率／ＴＤＳハンドヘルド・メータで行った（ＴＤＳ−全体溶解固体）。メータは最初に較正された（標準導電率／ＴＤＳ溶液により２ポイント）。活動材料の導電率は、材料中にプローブを沈めて最終読取りまで約３０−４５秒待って測定された。そして、プローブは次の測定を行う前に洗浄されて乾かされた。
【００５０】
例２
例１と同じ実験が行われた。上透明基板として、スクエア当たり単に３００オームのポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）のみが使用された。イメージが１秒以下で発生され、大部分の電流がＩＴＯ上基板をまだ通ることを示した。しかし、コントラストがＩＴＯよりも僅かに低いことが認められた（多分、ＩＴＯと較べてＰＥＤＯＴの透明性が減少しているため）。
【００５１】
例３
例１と同じ実験が行われた。上透明基板として、スクエア当たり単に２，６００オームのポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が使用された。イメージが発生された。しかし、コントラストがＩＴＯ又はスクエア当たり３００オームＰＥＤＯＴよりも顕著に低く、そしてイメージが形成されるのに５秒かかった。これはＩＴＯ上基板を通る電流が顕著に減少したことを示す。実用問題として、これらのＰＥＤＯＴシステムでは、センチメートル当たり１０，０００オームよりも低い抵抗率を持つ材料の使用は難しいであろう。より高い抵抗率（すなわち、センチメートル当たり２５，０００オームよりも大きい）が好ましいであろう。
【００５２】
以上の記載に関連して、以下の各項を開示する。
【００５３】
（１）ディスプレイ装置であって、固体の透明電荷輸送材料と、該透明材料の下に位置してエレクトロクロミック材料及び電解質を含む活動層と、該活動層の下に位置して互いに隔離された動作電極及び反対電極とを含み、動作電極と反対電極との間の距離は前記電極と前記透明輸送材料との間の前記活動層の厚さの２倍よりも大きい装置。
【００５４】
（２）動作電極と反対電極は同一平面内に並んで配置されている（１）項記載の装置。
【００５５】
（３）活動層の全抵抗が、センチメートル当たり１，０００オームよりも大きい（１）項記載の装置。
【００５６】
（４）活動層の全抵抗が、センチメートル当たり１０，０００オームよりも大きい（１）項記載の装置。
【００５７】
（５）活動層の全抵抗が、センチメートル当たり２５，０００オームよりも大きい（１）項記載の装置。
【００５８】
（６）活動層の抵抗は、上の前記透明材料の抵抗の２０倍よりも大きい（１）項記載の装置。
【００５９】
（７）活動層の抵抗は、上の前記透明材料の抵抗の５０倍よりも大きい（１）項記載の装置。
【００６０】
（８）活動層の抵抗は、上の前記透明材料の抵抗の１００倍よりも大きい（１）項記載の装置。
【００６１】
（９）活動層は、動作電極と反対電極を横断して連続的に存在する（１）項記載の装置。
【００６２】
（１０）絶縁体が、動作電極と反対電極の間に存在する（１）項記載の装置。
【００６３】
（１１）ディスプレイ装置であって、透明電荷伝導材料と、上の該透明材料の下に位置して（ａ）装置内にｐＨ勾配を生ずるようにそのプロテイック状態の引き続く変化と共に電子移動反応を受ける非水溶液化合物、（ｂ）少なくとも１つの指示薬染料、及び（ｃ）電荷輸送材料を含む活動層と、該活動層の下に位置して互いに隔離された動作電極及び反対電極とを含み、動作電極と反対電極との間の距離は前記電極と前記透明伝導材料との間の前記活動層の厚さの２倍である装置。
【００６４】
（１２）動作電極と反対電極は同一平面内に並んで配置されている（１１）項記載の装置。
【００６５】
（１３）絶縁体が、動作電極と反対電極の間に存在する（１２）項記載の装置。
【００６６】
（１４）ディスプレイ装置において、上の透明電荷伝導材料と、該上の透明材料の下に位置する活動層と、該活動層は
（ａ）そのプロテイック状態の引き続く変化と共に電子移動反応を受ける化合物、
（ｂ）ｐＨの変化が生じる時に色が変化する少なくとも１つの指示薬染料、及び
（ｃ）イオン性導電材料、
そして、オプショナルな成分（ｄ）マトリックス材料を含み、ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は互いに異なり、そして成分（ａ）は電荷が印加される時に優先的に電子移動反応を受け、該活動層の下に位置して互いに隔離された動作電極及び反対電極とを有し、動作電極と反対電極との間の距離は前記電極と前記透明伝導材料との間の前記活動層の厚さの２倍より大きい装置。
【００６７】
（１５）活動層が、その組成の全重量に基づいて、成分（ａ）が０．０１乃至１５重量パーセントの量存在し、成分（ｂ）が０．０１乃至１５重量パーセントの量存在し、成分（ｃ）が５乃至９９．９８重量パーセントの量存在し、成分（ｄ）が０乃至９０重量パーセントの量存在し、さらに不透明成分（ｅ）が０乃至７５８重量パーセントの量存在し、そして、成分（ｆ）二次的酸化還元カップルが０乃至１５重量パーセントの量存在することを特徴とする（１４）項記載の装置。
【００６８】
（１６）成分（ａ）が、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、及びアミンからなるグループから選ばれる（１４）項記載の装置。
【００６９】
（１７）成分（ｂ）が、フェニールチャレン、ブロモクレゾールバイオレット、フェノールレッド、エチールレッド、キナルジンレッド、チモールチャレン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチールバイオレット２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、パイロキシンＢ、コンゴレッド、メチールオレンジ、プロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカルミン、及びブロモチモールブルーからなるグループから限定的でなく選択された１つ又は複数の指示薬染料を含む（１４）項記載の装置。
【００７０】
（１８）マトリックス材料（ｄ）が、ポリマー又は他の粘性修正材料を含み、組成の他の成分と混合されている（１４）項記載の組成。
【００７１】
（１９）不透明成分（ｅ）が、二酸化チタン、ラテックス、及びチタン酸バリウムからなるグループから選択された１つの材料である（１４）項記載の組成。
【００７２】
（２０）上の透明電荷電荷伝導材料が、インジウム・スズ酸化物、スズ酸化物、アンチモン・スズ酸化物、金、クロム、白金、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及び、ポリフェニレンビニレンからなるグループから選択されている（１４）項記載の装置。
【００７３】
（２１）動作電極と反対電極は、同一平面内に並んで配置されている（１４）項記載の装置。
【００７４】
（２２）絶縁体が、動作電極と反対電極の間に存在する（１４）項記載の装置。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の非限定的な実施の形態を示す断面図（等縮尺ではない）。
【図１】
2005521103.tif 000005
【国際調査報告】
2005521103.tif 000006
2005521103.tif 000007
2005521103.tif 000008