(57)【要約】第１の熱交換流体から気体状の第２の熱交換流体中へ蒸発すべき液体へ熱を伝達するための熱交換器／蒸発器であって、第１の熱交換流体のための第１流路３４と気体状の第２の熱交換器流体３６のための第２流路３４とを分離する熱伝導要素３０を含む。熱伝導要素３０の第１表面が第１流路３４と熱交換関係を有し、熱伝導要素３０の第１表面とは反対側の第２表面が第２流路３４と熱交換関係を有するよう。親水性被覆５０が第２表面の一部に接合される。この被覆はニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト、及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末と、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末とから構成され、前記ろう付け金属を球形粒子中と第２表面中に拡散させて一体に結合したものである。さらに親水性表面を形成するための組成物と熱交換器／蒸発器を製造する方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱交換流体のための第１流路と気体状の第２の熱交換器流体のための第２流路とを分離する熱伝導要素、
前記熱伝導要素上の、前記第１流路と熱交換関係にある第１表面、
前記熱伝導要素上の、前記第１表面とは反対側にあって前記第２流路と熱交換関係にある第２表面、及び
前記第２表面の少なくとも一部に接合されている親水性被覆よりなり、前記親水性被覆はニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末と、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属とから構成され、このろう付け金属を前記球形の粒子と前記第２表面の中に拡散させて一体に結合してなり、前記ほぼ球形の粒子とろう付け金属の重量比は約２〜３対１である、前記第１の熱交換流体から気体状の前記第２の熱交換流体中へ蒸発すべき液体へ熱を伝達するための装置。
【請求項２】
前記ほぼ球形の粒子とろう付け金属の重量比はほぼ重量比は約７０：３０である請求項１の装置。
【請求項３】
前記熱伝導要素は無孔の要素であり、前記第１表面とは反対側でフィンが結合されて、前記第２表面は前記フィン上にある請求項１の装置。
【請求項４】
ニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを含有するほぼ球形の粒子の粉末と、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末と、前記ろう付け金属粉末を溶融するに充分な温度で揮発し後に残留物を実質的に残さない揮発性有機バインダとよりなり、前記ほぼ球形の粒子とろう付け金属粉末に対する重量比が約２〜３対１である、蒸発性熱伝達表面に付着するための親水性表面を形成するのに使用する組成物。
【請求項５】
前記ほぼ球形の粒子とろう付け金属の重量比は約７０：３０である請求項４の組成物。
【請求項６】
前記有機バインダはアクリル樹脂又はポリプロピレンカーボネートを主体とするモノである請求項５の組成物。
【請求項７】
（ａ）第１熱交換流体のための第１流路と、液体が蒸発されてできる気体状第２熱交換流体のための第２流路とを含む少なくとも２つの流路を有する熱交換器コアを組み立てて、コア組立体は互いに突き合わせてあるが未結合の複数の金属部材を構成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）を実施する前又は実施した後に、第３流路に面する少なくとも１つの部材に、ニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末と、前記ほぼ球形の粒子に対するろう付け金属粉末の重量割合が約２〜３対１であるニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末と、ろう付け金属粉末を溶融するに充分な温度で揮発し後に残留物を実質的に残さない揮発性有機バインダとを含有する組成物を被覆する工程、及び
（ｃ）（ｉ）前記コアを前記ろう付け金属粉末を溶融して前記球形の粒子中並びに前記少なくとも１つの部材中に拡散させるに充分な温度に加熱し、（ｉｉ）バインダを揮発させて実質的にその残渣を消尽させ、そして（ｉｉｉ）前記金属部材をろう付けして互いに結合した組立体にする工程を含む、蒸発性熱伝達表面を有する熱交換器を製造するための方法。
【請求項８】
前記ほぼ球形の粒子とろう付け金属の重量比は約７０：３０である請求項７の方法。
【請求項９】
前記有機バインダはアクリル樹脂又はポリプロピレンカーボネートを主体とするモノである請求項７の方法。
【請求項１０】
（ａ）第１熱交換流体のための第１流路と、液体が蒸発されてできる気体状第２熱交換流体のための第２流路とを含む少なくとも２つの流路を有する熱交換器コアを組み立てて、コア組立体は互いに突き合わせてあるが未結合の複数の金属部材を構成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）を実施する前又は実施した後に、第３流路に面する少なくとも１つの部材に、ほぼ球形の金属及び／又はセラミック粒子の粉末と、前記ほぼ球形の粒子に対するろう付け金属粉末の重量割合が約２〜３対１であるニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末と、ろう付け金属粉末を溶融するに充分な温度で揮発し後に残留物を実質的に残さない揮発性有機バインダとを含有する組成物を被覆する工程、及び
（ｃ）（ｉ）前記コアを前記ろう付け金属粉末を溶融して前記球形の粒子中並びに前記少なくとも１つの部材中に拡散させるに充分な温度に加熱し、（ｉｉ）バインダを揮発させて実質的にその残渣を消尽させ、そして（ｉｉｉ）前記金属部材をろう付けして互いに結合した組立体にする工程を含む、蒸発性熱伝達表面を有する熱交換器を製造するための方法。
【請求項１１】
前記ろう付け金属粉末がニッケル、クロム及びケイ素を主体とする請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記ほぼ球形の粒子がニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを含有する請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記有機バインダはアクリル樹脂又はポリプロピレンカーボネートを主体とするモノである請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱交換器／蒸発器に関し、さらに詳しくは向上した蒸発を実施するために熱交換器に使用される親水性表面に関する。本発明は又親水性表面を製造するための組成物、及び熱交換器／蒸発器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸発器には多種の形式及び寸法のものがある。１つの形式の蒸発器では、第１の熱交換流体が液体と熱交換されて液体を気化し、気体流を形成する。この形式の熱交換器は湿った気体例えば空気を加湿する目的に使用できる。例えばこの形式の加湿器はＰＥＭ型燃料電池システムに必要である。この種のシステムの多くは、水素富化ガス及び酸素富化ガスがアノード側とカソード側を分離する膜を備えた燃料電池に供給される。最適効率の動作には燃料とそのための酸化剤が特定の温度以上で供給される必要がある。さらに、燃料及び酸化剤は膜の乾燥等による損傷を避けるために特定の相対湿度で供給されることが必要である。
【０００３】
従って、この形式の熱交換器は、水素富化ガス及び／又は酸素富化ガスを構成する気体流中に所定の湿度が達成されるように水性材料を蒸発させる必要がある。さらに、最適の燃料電池効率が得られるようにこれらの気体流の温度を上昇することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
寸法と重量が問題となる例えば燃料電池システム等の多くの場合に、熱交換器組立体／蒸発器は小型且つ軽量である必要がある。このことは例えば牽引目的で燃料電池システムを使用する車両の分野で必要である。しかし、多くの状況下において加湿の効率及び一様性を犠牲にしないで熱交換器／蒸発器の寸法を小型化することは困難である。
本発明はこの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主たる目的は例えば水性材料（必ずしもこれに限定されない）等の液体を気体状の流体中に蒸発するための改良された熱交換器／蒸発器を提供することである。本発明の他の主たる目的は熱伝達表面に塗布するための親水性表面を形成するために使用する組成物を提供することである。本発明のさらに他の主たる目的は蒸発性熱伝達表面を有する熱交換器を製造するための方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第１の形態によると、本発明の熱交換器／蒸発器は、第１の熱交換流体のための第１流路と、典型的には気体である第２の熱交換器流体のための第２流路とを分離する熱伝導要素を含む。熱伝導要素の第１表面が第１流路と熱交換関係を有し、熱伝導要素の第２表面が第２流路と熱交換関係を有するように配置される。親水性被覆が第２表面の少なくとも一部に接合される。この被覆はニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト、及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末と、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末とから構成され、前記ろう付け金属を球形粒子中と第２表面中に拡散させて一体に結合したものである。ほぼ球形の粒子とろう付け金属の重量比は約２〜３対１である。好ましい実施例ではこの重量比は約７０：３０である。
好ましい実施例では熱伝導要素は無孔の要素であり第１表面とは反対側でフィンが結合されている。親水性表面を有する第２表面はフィン上にある。
【０００７】
本発明の他の形態では、蒸発性熱伝達表面に付着するための親水性表面を形成するのに使用する組成物が提供される。この組成物はニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト、及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末を、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末に混合したものである。ほぼ球形の粒子とろう付け金属粉末に対する重量比は約２〜３対１である。この組成物にはさらにろう付け金属粉末を溶融するに充分な温度で揮発し後に残留物を実質的に残さない揮発性有機バインダを含有する。好ましいバインダはアクリル樹脂又はポリプロピレンカーボネートを主体とする。
【０００８】
本発明の他の形態によると、蒸発性熱伝達表面を有する熱交換器を製造するための方法が提供される。本方法は、第１熱交換流体のための第１流路と、液体が蒸発されてできる気体状第２熱交換流体のための第２流路とを含む少なくとも２つの流路を有する熱交換器コアを組み立てる工程（ａ）を含む。コア組立体は互いに突き合わせてあるが未結合の複数の金属部材を含む。本発明の方法はさらに、工程（ａ）を実施する前又は実施した後に、第３流路に面する少なくとも１つの部材に、ニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを含むほぼ球形の粒子の粉末と、ニッケル、クロム及びケイ素を主成分とするろう付け金属粉末と、ろう付け金属粉末を溶融するに充分な温度で揮発し後に残留物を実質的に残さない揮発性有機バインダとを含有する組成物を被覆する工程（ｂ）を有する。ほぼ球形の粒子に対するろう付け金属粉末の重量割合は、２〜３対１である。さらに本発明の方法は、（ｉ）コアをろう付け金属粉末を溶融して前記球形の粒子中並びに前記少なくとも１つの部材中に拡散させるに充分な温度に加熱し、（ｉｉ）バインダを揮発させて実質的にその残渣を消尽させ、そして（ｉｉｉ）前記金属部材をろう付けして互いに結合した組立体にする工程（ｃ）を含む。
本発明の本発明の他の特徴及び利点は添付図面を参照する次の説明、及び請求項の記載により明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明及び上記したその種々の形態は、主として燃料電池システムにおける燃料流及び酸化剤流の一方又は両者の加湿のための熱交換器／蒸発器に関して説明するが、本発明の応用は燃料電池システムに限らないことに注意されたい。本発明は、１つの熱交換流体と、液体が気体状熱交換流体中に蒸発するような気体状熱交換流体との間で熱交換されるような用途に等しく適用できることに注意すべきである。通常の場合、液体は水のような水性流体であるが、非水性材料が気体流中に蒸発するような用途では非水性材料が使用できる。
【実施例】
【００１０】
図１を参照すると、本発明による熱交換器／蒸発器の一種が例示されている。熱交換器は以下に説明する複数の積層板とフィンとスペーサ棒から構成されるコア１０を有する。例えば燃料電池システムに使用される場合、コアは耐腐食のためにステンレス鋼製部材から構成される。
【００１１】
コア１０の一端にはディフューザ１２が設けられ、このディフューザ１２は加湿すべき気体を受けとる入口１４を有する。燃料電池システムの場合には、気体は燃料即ち水素富化ガス流又は酸化剤即ち酸素富化ガス流である。いずれの場合にも、ディフューザ１２内のノズル１８に終端する小径管１６が設けられる。燃料電池システムの場合には典型的には水である水性材料がディフューザ１２中にスプレイされて蒸発し、入来する気体状燃料又は酸化剤流を加湿する。
【００１２】
コア１０のディフューザ１２の反対側の端部には、コレクタ２０が設けられており、加湿された気体流をさらに処理するための場所に差し向ける。
【００１３】
コア１０は加湿された気体が収容される流路と熱交換関係にある液状又は気体状の熱交換流体のための内部流路を備えている。熱交換流体の入口は２２で示され出口は２４で示されている。好ましくは、第１熱交換流体（コア１０内の熱を除去する流体）の流れは第２熱交換流体（加湿される熱交換流体）の流れに対して向流の方向である。
【００１４】
図２を参照すると、コア１０の構成が具体的に記載されている。コア１０は両側部でスペーサ棒３２により間隔をおいて配置されている複数の無孔板３０を有する。無孔板３０は第１の熱交換流体と第２熱交換流体のための交互の流路を規定している。図２に示したように、これらの流路は第１の熱交換流路３４と、第２熱交換流路３６であり、それぞれの流動方向は矢印で示してある。
ディフューザ１２側とコレクタ２０側のコア両端部には公知の適当なヘッダが設けられている。
【００１５】
図２の実施例では、第２流体流路３６は加湿すべき気体状熱交換流体を収容しており、熱交換及び蒸発の向上手段として長い蛇行フィン３８が設けてある。フィン３８の上下頂部４０は板３０にろう付けされて流路３６を画定して、板３０の表面は流路３６の側に面している。
【００１６】
板３０の反対面は流路３４に面し、必要に応じて熱交換の向上手段を備えていても良い。向上手段としては例えばフィン、擾乱を付与する多数のディンプル又は突起、その他周知のものが使用できる。
【００１７】
本発明の好ましい実施例では、流路３６に面した板３０の表面、及び／又は流炉内の流路３６内に設けた蛇行フィン３８の表面は、親水性表面を具備している。その結果それらはノズル１８（図１）からの気体流と共に流入する水により容易に湿潤され、液体状態にある間に水を流路３６全体に均一に分布させる。これにより比較的小さい体積内で加湿が大きく向上する。
【００１８】
基本的には同じであるが、親水性表面が板３０の１つの表面に被覆されている図３及び親水性表面がフィン３８に被覆されている図４を参照すると、親水性表面が、複数のほぼ球形で寸法がいろいろではあるがほぼ全てが微細であるので粉末に分類できる粒子５０で構成されていることがわかる。球形の粒子５０はほぼ球形であって厳密に球形である必要はない。しかし蒸発効率は真球に近い方が改善されると思われる。
【００１９】
いずれにしても、粒子５０は同じく粉末形態のろう付け金属で結合される。ろう付け金属はまた粒子５０を基体、つまり状況に応じて板３０又はフィン３８又は両者に結合させる。粒子５０の形状のため複数個の相互連結した間隙部５２が粒子５０の間に存在する。そしてこれらの間隙部５２は被覆の親水性を提供する。
【００２０】
好ましい形態のほぼ球形の粒子はＭｅｔｃｏ４６１ＮＳとして市販されているセラミック／金属粉末と呼ばれる。この粉末はニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト及び酸化イットリウムを主要機能成分として含む。この粉末は重量で表してアルミニウム５．５％、コバルト２．５％、酸化イットリウム０．５％、ケイ素１．０％、マンガン２．０％、クロム１７．５％、鉄０．５％、ニッケル６７．０％、その他３．５％を含有すると理解されている。
【００２１】
粒子５０を粒子同士、基体３０又は３８にろう付けするために使用するろう付け金属粉末はＢＮｉ−５の名称で市販されており、その組成は重量でクロム１９．０％、ケイ素１０．２％、残部ニッケルであると理解されている。ただし、痕跡量のコバルト、炭素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、リン、イオウ、セレン、分子状酸素、及び分子状窒素を含有するが、全量でも０．１％以下である。
【００２２】
一般に球形粒子５０とろう付け金属粉末の重量比は２〜３対１の範囲にある。好ましい例では、この比は７０：３０である。１つの例ではこの比は６９：３１である。
【００２３】
ろう付け金属粉末はコア１０を構成する各種の金属部材、即ち板３０、スペーサ棒３２、及びフィン３８が一体にろう付けされる温度で活性化されるような材料である。従って球形粒子とろう付け金属粉末とバインダとの混合物を含む被覆組成物を、未硬化状態で流路３６に面する板３０又はフィン３８又は両者の面に施すことができる。コア１０は次に通常の方法でジグ又は固定具に交互結合しない部材を一緒に保持し、次いでろう付け温度に加熱する。ろう付け結合の強度を上げ、積層構造物の寸法を一定にするために、被覆をフィンの頂部から除去するか又は存在させないようにする。ろう付け温度に加熱すると３つの機能、つまり金属部材を組み付け関係にろう付けする、ろう付け金属粉末により球形粒子５０を同士間で結合させまた粒子を基体３０及び３８に結合させる、及びバインダを揮発させる機能が同時に達成される。通常の場合、溶融したろう付け金属粉末は、粒子５０及び基体３０、３８の中に拡散するために優れた結合が達成される。通常の場合、上記セラミック／金属粉末とろう付け金属粉末との混合物で定義される組成物は、有機バインダによりろう付けに先立って基体上の所定位置に保持される。有機バインダはろう付け金属粉末の融点又はそれより若干低い温度で実際上完全に揮発するような材料である。従って、粒子５０及びそれらにより規定される間隙により提供される親水性を妨げるような有機残留物は残らない。
【００２４】
通常の場合、目標とするフィン表面への塗布量は約１５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましいが、それよりも多い又は少ない塗布量も所望される親水性によっては許容される。
【００２５】
塗布は浸漬法によりフィンの両面に約０．００１〜０．００１５インチ（約２５μｍ〜３８μｍ）の一定厚みとなるように行う。被覆の塗布は水性加湿材料の流れとフィン間の活性気体の流れを妨げないように行う。つまり、片側のフィン通路の１０％未満しか被覆で閉塞されず、それにより圧力降下を減らすようにする。
【００２６】
また、フィンの頂部即ちフィンを形成する板材の向きが反転して波形を提供する個所にある頂部４０は組立を妨げないことが望ましい。言い換えると、頂部が隣接した板３０に強固に金属結合することによりフィン３８と板３０との間に良好な熱伝導を行うようにする。このためにはフィンの頂部４０の外面つまり凸面が全く被覆されないようにする必要がある。
【００２７】
上記を達成するためには、フィン部分が脱脂され、オフラインで計量される。次いでフィン部分を連続的に混合されている親水性被覆組成物（セラミック／金属粉末、ろう付け金属粉末、及びバインダ）のスラリ中に浸漬する。フィン部分は次にスラリから取り出され瞬間的に液切りされる。次に空気流をフィンの上に軽く流してスラリをフィンの深さ方向に一様に分布させる。その後、フィンの頂部４０の外面を拭い取ってスラリを除く。これはぼろ又は所望によりスラリの乾燥後にサンドブラスとすることにより行うことができる。
【００２８】
フィンの頂部４０の清浄化がスラリの乾燥前に行われる場合には、フィン部分は次に１１０℃で乾燥され、重量がチェックされて所望の塗布量が得られているかどうかを確認する。
上記の工程順は発明を限定するものではなく、本発明者が最良と考える形態を記載したものである。
ある場合にはスラリは浸漬によらないでフィン上に噴霧しても良いし、或いはロール被覆しても良い。
【００２９】
有機バインダは格別臨界的ではなく、加湿器の最終組立に先立って接着が損なわれない程度の充分量で使用すべきである。通常は被覆混合物の全量の約２０〜２３重量％程度の有機バインダ含有量でこの目的を達成できる。同時にバインダはろう付け温度例えばステンレス鋼の場合には６００℃等で実質的に残渣なしに完全に熱分解する必要がある。さらに被覆が浸漬法により塗布される場合には、スラリは２１℃で約２〜３センチポイズ（バインダ中に粉末が完全分散した状態で）の粘度を有すべきであり、それにより、仮に浸漬後に一部のスラリがフィンから流下することがあっても、浸漬により所望の塗布量が達成されるようにする。もちろん塗布が吹きつけ又はロール法等の浸漬以外の方法により行われる場合には他の粘度が適当であろう。アクリル樹脂、ポリプロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、その他のアセテート樹脂、ｎ−プロピルブロマイド、それらの混合物が一般にバインダとして適当である。アクリル樹脂のバインダは好ましい。
【００３０】
ほぼ球形の粒子５０とろう付け金属粉末との重量比は上に述べて範囲が特に適しており、特に約７０：３０の比が強度及び親水性の理想的な組み合わせを与える。同一の組成物重量に対してろう付け金属粉末の量がこの範囲より少ないと被覆中により多い割合で粒子５０が存在するのでより大きい親水性が得られる。しかし、少ないろう付け金属粉末は結合強度が減少することを意味するので、用途によっては熱交換器／蒸発器の耐久性に問題が生じる。逆に、特定の表面積に塗布される同一の組成物重量に対してろう付け金属粉末の割合が多くなると、最終塗料中のほぼ球形の粒子５０の量が減少するので親水性がある程度減少する。従って、本発明の目立った特徴は被覆をその基体に一体的な一部として恒久的に接着することである。実際、基体を熱交換器内に取り付ける前に基体を塗料で被覆し且つろう付けする場合には、親水性表面の塗布後に接着性を損なうことなくプレートにディンプルや畝状突起等の熱交換向上手段を形成しうることが分かった。事実、この場合には、基体の方が損傷しても親水性表面は失われないことが分かった。
【００３１】
ほぼ球形の粒子５０は上に具体的に記載したものから多少異なったものでも良い。それらはガス噴霧法、その他微細なほぼ球形の粒子を生成するその他の方法を使用して形成することができる。球形粒子５０の寸法は、粒子間に形成される間隙５２が熱交換器／蒸発器内で蒸発されるべき液体に対して毛管寸法となる程度に充分に小さい限り、特に親水性に影響しない。
【００３２】
ろう付け金属粉末粒子の形状は、前述のようにろう付け金属が溶融してセラミック／金属粉末及び基体中に拡散する限り特に重要ではない。
【００３３】
粒子５０を形成する材料に対する実質的な基準は、それが接触される気体流及び蒸発すべき液体と両立できる耐食性を有することである。この材料は充分な期間湿潤性を有し、良好な接着性を提供し、又保水性を有するべきである。粒子の酸化は非常に望ましくない。
セラミック／金属粉末とろう付け金属の使用は、全体が金属粒子で使用される場合に比して金属粒子の活性が低いので非常に望ましい。
【００３４】
上記により、本発明が種々の熱交換器／蒸発器の分野において、熱交換器／蒸発器として、熱交換器又は蒸発器の用途において親水性表面に対する組成物として、或いは熱交換器／蒸発器の製造法として理想的に適合していることが分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に従って構成された熱交換器／蒸発器のやや図式化した正面図である。
【図２】図１の線２−２から見た熱交換器／蒸発器の拡大断面図である。
【図３】熱交換器の１つの部材上の親水性表面を示す拡大部分図である。
【図４】図３と同様な、しかし熱交換器／蒸発器の他の部材上の親水性表面を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  コア
１２  ディフューザ
１４  入口
１８  ノズル
１６  小径管
２０  コレクタ
２２  入口
２４  出口
３２  スペーサ棒
３０  無孔板
３４  第１の熱交換流路
３６  第２熱交換流路
３８  蛇行フィン
５０  球形の粒子
５２  間隙部
【図１】
2005524822.tif 000003
【図２】
2005524822.tif 000004
【図３】
2005524822.tif 000005
【図４】
2005524822.tif 000006
【国際調査報告】
2005524822.tif 000007
2005524822.tif 000008
2005524822.tif 000009
2005524822.tif 000010