(57)【要約】本発明は一般式（Ｉ）：【化６】2005538944.tif 000014  ［式中、Ａ−は環窒素で脱プロトン化された、要すれば置換および／またはアネレート（anellated）した含窒素５員複素環式芳香族化合物（five-membered nitrogen heteroaromatic compound）であり、それらの環窒素を脱プロトン化し、Ｅは窒素またはリン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、置換または非置換脂肪族または脂環式基、要すれば置換芳香族基または置換芳香脂肪族基を示し、それらは２４個以下の炭素原子を有してもよく、および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を含有してもよく、さらに要すればハロゲン原子によって置換されてもよいが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。］  である新規なイオン性液体に関する。本発明はさらに上述の液体の製造方法およびそれらの化学反応のための溶媒としてまたは触媒として、特にイソシアネートのオリゴマー化のための触媒としての使用方法に関する。
2005538944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005538944.tif 000012
［式中、Ａ−は環窒素で脱プロトン化された、要すれば置換および／または縮合した含窒素５員複素環式芳香族化合物（five-membered nitrogen heteroaromatic compound）であり、
Ｅは窒素またはリン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、置換または非置換脂肪族または脂環式基、要すれば置換芳香族基または置換芳香脂肪族基を示し、それらは２４個以下の炭素原子を有してもよく、および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を含有してもよく、さらに要すればハロゲン原子によって置換されてもよいが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。］
で表されるイオン性液体。
【請求項２】
溶媒の存在下金属塩基により、
Ａ）プロトン化された環窒素を含有する５員環、要すれば置換および／または縮合含窒素複素芳香族化合物
を脱プロトン化し、それによって形成したメタルアゾレート（metal azolate）と
Ｂ）一般式（II）:
【化２】
2005538944.tif 000013
［式中、Ｘ−は塩素、臭素、ヨウ素の群からのハロゲン原子を示し、かつ
Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）に記載のものと同意義である。］
で表される第４級アンモニウムまたはホスホニウムハライドと反応し、
次いで形成された金属ハライドと同時に使用した溶媒とを分離する請求項１記載のイオン性液体の調製方法。
【請求項３】
化学反応中の溶媒および／または触媒としての請求項１記載のイオン性液体の使用。
【請求項４】
イソシアネートのオリゴマー化のための触媒としての請求項１記載のイオン性液体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン性液体、それらの調製方法、およびそれらの化学反応のための溶媒または触媒としての使用、特にイソシアネートのオリゴマー化のための触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は一般的にイオンのみを含有する溶液として理解されている。高い溶融性、高粘性および非常に腐食性がある媒体である従来の塩溶融物と比較すると、いわゆるイオン性液体は液体であり、比較的低温度、例えば１００℃以下でも低粘度である。その最初の例が前世紀初頭ぐらい早くに記載されたにも関わらず、イオン性液体の化学は詳細に検討されてまだ約１０年である。イオン性液体およびそれらの転移金属触媒中の溶媒としての実用的な応用の分野における発展状態の詳しい概観は、非特許文献１（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９年、９９巻、２０７１−２０８３ページ、非特許文献２（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０００年、１１２巻、３９２６−３９４５ページ）または非特許文献３（Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． ２００１年、４９巻、１２−１６ページ）を参照する。イオン性液体はポリウレタン化学の分野ではこれまで使用されていない。
【０００３】
現在知られているイオン性液体は、比較的多くの異なる構造の成分に基づいている。カチオンとしては好ましくはテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンが使用されており、それらは一般的にアニオン、例えばクロライド、クロロアルミネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、トルエンスルホネート（トシレート）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネートイオンと組合せる。
【０００４】
本発明の目的は、特にポリウレタン化学における溶媒または触媒として、特にイソシアネートのオリゴマー化のための触媒として使用することができる新規なイオン性液体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、特定のアンモニウムおよびホスホニウムカチオンおよびアニオンとして脱プロトン化含窒素５員複素環式芳香族化合物からなる塩は同様に化学的に安定したイオン性液体であることが解った。複素環アニオンを含有するイオン性液体は、これまでに知られていない。これらの新規なイオン性液体が多くの異なる（触媒）反応のための新規のイオン性液体の溶媒として使用されるだけでなく、驚くべきことにそれら自身触媒として、特にイソシアネートのオリゴマー化のための高い活性および高い選択性触媒でもある。
【０００６】
本発明は一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2005538944.tif 000003
［式中、Ａ−は環窒素で脱プロトン化された、要すれば置換および／または縮合した含窒素５員複素環式芳香族化合物（five-membered nitrogen heteroaromatic compound）であり、
Ｅは窒素またはリン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、置換または非置換脂肪族または脂環式基、要すれば置換芳香族基または置換芳香脂肪族基を示し、それらは２４個以下の炭素原子を有してもよく、および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を含有してもよく、さらに要すればハロゲン原子によって置換されてもよいが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。］
で表されるイオン性液体を提供する。
【０００８】
本発明はまた、溶媒の存在下金属塩基により、
Ａ）プロトン化された環窒素を含有する５員環、要すれば置換および／または縮合含窒素複素芳香族化合物
を脱プロトン化し、それによって形成したメタルアゾレート（metal azolate）と
Ｂ）一般式（II）:
【０００９】
【化２】
2005538944.tif 000004
［式中、Ｘ−は塩素、臭素、ヨウ素の群からのハロゲン原子を示し、かつ
Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）に記載のものと同意義である。］
で表される第４級アンモニウムまたはホスホニウムハライドと反応し、
次いで形成された金属ハライドと同時に使用した溶媒とを分離する請求項１記載のイオン性液体の調製方法を提供する。
【００１０】
最後に、本発明はまた、そのようなイオン性液体の化学反応中における溶媒および／または触媒、特にイソシアネートのオリゴマー化のための触媒としての使用に関する。
【００１１】
本発明によるイオン性液体の調製のための開始化合物Ａ）は、プロトン化した環窒素を含有する所望の含窒素５員複素環式芳香族化合物であり、それら化合物は要すれば置換および／または縮合されてよく、かつ分子量６７〜８００、好ましくは６７〜６５０、特に好ましくは６７〜５００を有してよい。
【００１２】
そのような化合物はピロール（式III）、ピラゾール（式IV）、イミダゾール（式Ｖ）、１，２，４−トリアゾール（式VI）、１，２，３−トリアゾール（式VII）またはテトラゾール（式VIII）基本骨格またはそれらの互変異性構造を有する一般式（III）〜（VIII）の化合物： 
【００１３】
【化３】
2005538944.tif 000005
［式中、Ｒ５〜Ｒ１９基は同一または異なる基であり、各々は水素原子、フッ素、塩素または臭素の群からのハロゲン原子、または窒素基、置換または非置換脂肪族または脂環式基、要すれば２０個以下の炭素原子、および要すれば酸素、硫黄、窒素の群からの３個以下のヘテロ原子を含有し、要すればハロゲン原子または窒素基によって置換されてもよい芳香族基または芳香脂肪族基を示し、式（III）中のＲ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７および／またはＲ７およびＲ８、式（IV）中のＲ９およびＲ１０および／またはＲ１０およびＲ１１、式（Ｖ）中のＲ１２およびＲ１３および式（VII）中のＲ１７およびＲ１８は互いに、問題となっている含窒素５員環複素環式の炭素原子と共に、および要すればさらに窒素原子または酸素原子と組合せて、３〜６個の炭素原子を含有する縮合環を形成することができ、それら化合物を次いで金属塩基との反応（脱プロトン化）によって式（IX）〜（XIV）：
【００１４】
【化４】
2005538944.tif 000006
［式中、Ｒ５〜Ｒ１９基は式（Ｉ）〜（VIII）と同意義である。］
を有する対応するアニオンＡ−に変換してもよい。］
である。
【００１５】
例示してもよい好適な開始化合物Ａ）の例は、ピロール、インドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、６−メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、２，５−ジメチルインドール、５−および６−クロロインドール、４−フルオロインドール、５−フルオロインドール、６−フルオロインドール、４−ニトロインドール、５−ニトロ−２−フェニルインドール、４−ベンジルオキシインドール、４−メトキシインドール、５−メトキシインドール、５，６−ジメトキシインドール、５−エトキシインドール、７−エトキシインドール、２−エチル−３−メチルインドール、５，６−（メチレンジオキシ）インドール、カルバゾール、３−クロロカルバゾール、カルボリン、３，４：５，６−ジベンゾカルバゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、３−メチルインダゾール、３−クロロインダゾール、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾール、３−クロロ−６−ニトロインダゾール、４，５，６，７−テトラヒドロインダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ベンジイミダゾール、５−メチル−２−フェニルベンジイミダゾール、５−メトキシベンジイミダゾール、プリン、６−メトキシプリン、１，２，３−トリアゾール、ベンズトリアゾール、４−メチルベンズトリアゾール、５−ブチルベンズトリアゾール、５−および６−トリルトリアゾール、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンズトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−ニトロテトラゾール、５−ビニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−（メチルメルカプト）テトラゾール、５−（２−クロロフェニル）テトラゾール、５−（４−メチルフェニル）テトラゾール、および５−（３−ニトロフェニル）テトラゾールが挙げられる。
【００１６】
好ましい開始化合物Ａ）は、イミダゾール（式Ｖ）、１，２，４−トリアゾール（式VI）または１，２，３−トリアゾール（式VII）基本骨格を有するものである。一般式（VI）の１，２，４−トリアゾールが最も特に好ましい。
【００１７】
本発明によるイオン性液体の調製のための開始化合物Ｂ）は、一般式（II）：
【００１８】
【化５】
2005538944.tif 000007
［式中、Ｘ−は塩素、臭素、ヨウ素からのハロゲン原子を示し、
Ｅは窒素またはリン原子を示し、および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、置換または非置換脂肪族または脂環式基、要すれば置換芳香族基または置換芳香脂肪族基を示し、それらは２４個以下の炭素原子を有してもよく、および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を含有してもよいが、さらに要すればハロゲン原子によって置換されてもよいが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。］
で表される所望の第４級アンモニウムまたはホスホニウムハライドである。
【００１９】
好適なアンモニウムおよびホスホニウムハライドは、例えばメチルトリオクチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラオクタデシルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロリド、ｎ−ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリオクタデシルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルイルジメチルナフチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリオクチルホスホニウムイオジド（iodide）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムイオジド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリブチルホスホニウムクロリド、テトラデシルトリヘキシルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミド、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムクロリドおよびドデシルトリフェニルホスホニウムブロミドが挙げられる。
【００２０】
好ましい開始化合物Ｂ）は一般式（II）の第４級アンモニウムまたはホスホニウムハライドであり、その場合
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、１８個以下の炭素原子および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子を有してもよく、かつ要すればハロゲン原子によって置換されてもよい置換脂肪族を示すが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。
【００２１】
特に好ましくは一般式（II）の第４級アンモニウムまたはホスホニウムハライドであり、その場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基であり、かつ各々が、１８個以下の炭素原子を有してもよく、および要すれば３以下の酸素、硫黄、窒素の群からのヘテロ原子置換脂肪族を示し、要すればハロゲン原子によって置換されてもよいが、但し、Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも１つは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基を表す。
【００２２】
本発明による製法は、一般的に好適な溶媒の存在下で進行する。好適な溶媒の例は、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール異性体、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールまたジプロピレングリコールが挙げられ、溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムまたはそのような溶媒の混合物も挙げられる。好ましい溶媒は１〜４個の炭素原子を含有する前述のタイプの単純モノアルコールである。
【００２３】
本発明による製法において、開始化合物Ａ）の脱プロトン化は実験有機化学で知られている常套の金属塩基、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、例えば金属水酸化物、アルコラート、アミドまたはヒドリドを用いて行われる。そのような塩基の例はナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス−（トリメチルシリル）アミドまたは水素化ナトリウムが挙げられる。好ましい金属塩基はアルカリ金属アルコラートであり、一般的に対応するアルコールの溶液中で使用する。前述の金属塩基は本発明による工程においては一般的に使用される５員環複素環Ａ）の量に基づいて等モル量で使用する。
【００２４】
本発明による製法を行うために、開始化合物Ａ）を要すれば不活性ガス雰囲気下に、前述の例に示したタイプの溶媒中で溶解し、前述のタイプの金属塩基を用いて、例えば−２０〜＋８０℃、好ましくは−１０〜＋６０℃、特に好ましくは０〜＋４０℃の温度で脱プロトン化して対応する金属アゾレートを形成する。本発明による製法の別の形態では、そのように調製された金属アゾレート溶液の代わりに、商業的にしばしば入手可能な開始化合物Ａ）の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばＮａ塩を好適な溶媒の溶液中で使用することが可能である。金属アゾレート溶液の調製に使用する方法に関わらず、次いで開始化合物Ｂ）を、好ましくは同様に前述の例に示した溶媒の１種で溶解した形態で同様に添加し、その間前述した温度範囲を維持し、それに基づいて金属／ハライド置換が一般的に自然に開始する。その結果の沈殿した金属ハライドを例えばろ過によって分離し、本発明による生成物を最終的に真空条件下で、例えば２０℃〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃の温度で、好ましくは薄層エバポレーター（thin-layer evaporator）中で溶媒を除去する。
【００２５】
本発明によるイオン性液体は上記方法で、残存有機溶媒含量５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も特に好ましくは１重量％以下で得られる。それらは融点１００℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４０℃以下、および溶融状態における粘度３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０００ｍＰａｓ未満を有する。
【００２６】
本発明によるイオン性液体は、多くの異なる（触媒）反応のための溶媒として、非常に好適である。さらに、それらはイソシアネートのオリゴマー化、特にウレトジオン、イソシアヌレエートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネートのための高活性および高選択性のある触媒であり、溶媒フリーな形態で液体化合物として有利に使用され得る。
【００２７】
【特許文献１】特開−号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９９年、９９巻、２０７１−２０８３ページ
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０００年、１１２巻、３９２６−３９４５ページ
【非特許文献３】Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． ２００１年、４９巻、１２−１６ページ
【実施例】
【００２８】
実施例１：メチルトリオクチルアンモニウム１，２，４−トリアゾレート
１．０ｍｏｌのナトリウムメタノラートに対応する３０％ナトリウムメタノレートのメタノリック溶液１８０ｇを、メカニカルスターラー、インターナル温度計および還流冷却器を備え付けた３口撹拌フラスコ中に、乾燥窒素下、室温で置いた。メタノール２００ｍｌ中の１，２，４−トリアゾール６９ｇ（１．０ｍｏｌ）の溶液を４５分かけて滴下し、次いで反応混合物を１２時間撹拌した。メタノール４５ｇ中のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）４０３ｇ（１．０ｍｏｌ）の溶液を次いで１時間かけて滴下した。アンモニウム塩の添加開始後すぐにナトリウムクロリドが沈殿開始した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、沈殿したナトリウムクロリドをろ過し、溶媒を次いで商業的に入手できる薄層エバポレーターで４０℃の温度および圧力約１ｍｂａｒで留去した。残渣を再度ろ過し、メチルトリオクチルアンモニウム１，２，４−トリアゾール４０７．５ｇ（収率：９３．５％）を、粘度６６５ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率
【００２９】
【数１】
2005538944.tif 000008
１．４７５１を有するクリアーな殆ど無色の液体の形態で得られた。残留メタノール含量０．３重量％であった。
【００３０】
実施例２：メチルトリオクチルアンモニウム１，２，４−トリアゾレート
ナトリウム１，２，４−トリアゾール９１ｇ（１．０ｍｏｌ）を室温、乾燥窒素の下で溶解し、メカニカルスターラー、インターナル温度計および還流冷却器を備え付けた三口撹拌フラスコ中のメタノール２５０ｍｌ中で撹拌した。メタノール４５ｇ中のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）４０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を次いで同様に室温で１時間かけて滴下した。アンモニウム塩の添加開始後すぐにナトリウムクロリドが沈殿開始した。反応混合物を、室温で一晩撹拌し、実施例１に記載した方法でワークアップした。メチルトリオクチルアンモニウム１，２，４−トリアゾール３９３ｇ（収率：９０．１％）を、粘度６７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率
【００３１】
【数２】
2005538944.tif 000009
１．４７５１を有するクリアーな殆ど無色の液体の形態で得られた。残留メタノール含量０．３重量％であった。
【００３２】
実施例３：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム１，２，４−トリアゾレート
実施例１に記載の方法に従って、ナトリウムメタノラート１．０ｍｏｌに対応する３０％メタノリックナトリウムメタノラート溶液１８０ｇを、メタノール２００ｍｌ中で溶解した１，２，４−トリアゾール６９ｇ（１．０ｍｏｌ）およびメタノール６０ｇ中に溶解したトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（Ｃｙｐｈｏｓ（登録商標）３６５３、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）５１８ｇ（１．０ｍｏｌ）と反応した。ろ過、５０℃の温度および圧力０．３ｍｂａｒでの薄層蒸留（thin-layer distillation）および更にろ過後、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム１，２，４−トリアゾール５１０ｇ（収率：９２．６％）を粘度５７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率
【００３３】
【数３】
2005538944.tif 000010
１．４８２１を有するクリアーな殆ど無色の液体の形態で得られた。残留メタノール含量０．１重量％であった。
【００３４】
実施例４：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイミダゾレート
実施例１に記載の方法に従って、ナトリウムメタノラート１．０ｍｏｌに対応する３０％メタノリックナトリウムメタノラート溶液１８０ｇを、メタノール２００ｍｌ中で溶解したイミダゾール６８ｇ（１．０ｍｏｌ）およびメタノール６０ｇ中に溶解したトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（Ｃｙｐｈｏｓ（登録商標）３６５３、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）５１８ｇ（１．０ｍｏｌ）と反応した。ろ過、５０℃の温度および圧力０．３ｍｂａｒで薄層蒸留（thin-layer distillation）し、および、更にろ過後、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイミダゾール４９４ｇ（収率：８９．８％）を粘度２９５ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率
【００３５】
【数４】
2005538944.tif 000011
１．４７６０を有するクリアーなライトイエローの液体の形態で得られた。残留メタノール含量０．１重量％であった。
【００３６】
実施例５：イソシアネートのためのオリゴマー化触媒としての使用
１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）１０００ｇ（４．５０ｍｏｌ）を真空条件下（２ｍｂａｒ）で１時間ガス抜きし、次いで乾燥窒素で通気し、４０℃に加熱した。実施例１で調製したメチルトリオクチルアンモニウム１，２，４−トリアゾール０．８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を撹拌下添加し、反応混合物は反応による熱によっておよそ４２℃に暖まった。反応熱が再度収まる４５分間の反応の後、反応混合物中ＮＣＯ含量は２９．７％であり、オリゴマー化度２１．４％に対応する。反応を停止させるためにジブチルホスフェート０．３８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで過剰なモノマー状ジイソシアネートを１６０℃の温度および圧力０．３ｍｂａｒで薄層エバポレーターを用いて留去した。遊離ＮＣＯ基含量１６．９％およびモノマーＩＰＤＩ含量０．３％を含有する、高粘性の殆ど無色のウレトジオンポリイソシアネートが得られた。
【国際調査報告】
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