(57)【要約】燃料入口（２）、空気入口（３）、生成ガス出口（４）、消耗空気の出口（５）、前記燃料入口と前記生成ガス出口との間に燃料流路、前記空気入口と前記空気出口との間に空気流路、前記空気入口と前記空気出口との間に空気流路、及び各々上流部（７）と下流部（８）とを有する複数の素子（６）を備え、前記上流部（７）は、陽極層、陰極層、及び該陽極層と陰極層との間に酸素イオン伝導層を有し、前記下流部（８）は、酸素イオン−兼電子−伝導層を有する固体酸化物燃料電池（１）。本発明は、更にこのような燃料電池を用いて、炭化水素質燃料から発電及び二酸化炭素の製造を行う方法に関する。
2005524954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料入口、空気入口、生成ガス出口、消耗空気の出口、前記燃料入口と前記生成ガス出口との間に燃料流路、前記空気入口と前記空気出口との間に空気流路、及び各々上流部と下流部とを有する複数の素子を備え、該素子の上流部は、陽極層、陰極層、及び該陽極層と該陽極層との間に酸素イオン伝導層を有し、該素子の下流部は、酸素イオン−兼電子−伝導層を有する固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
前記素子の下流部が、前記酸素イオン−兼電子−伝導層を支持した多孔質層を更に備える請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
前記素子上流部の陰極層と、前記素子下流部の酸素イオン−兼電子−伝導層支持多孔質層とが、同じ層である請求項２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
前記素子が平板である請求項３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
前記素子が管であり、かつ前記陽極層が、該管の上流部の外側に配置されると共に、前記陰極層が、該管の上流部の内側に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
前記各管の上流部及び下流部が、耐高温性気密継ぎ手により互いに接続した異なる管である請求項１、２又は５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
前記各管が、各上流端で閉じている請求項５又は６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池中で、
ａ）前記陰極層に空気を接触させると共に、前記陽極層に炭化水素質燃料又は一部改質炭化水素質燃料を接触させ、
ｂ）前記素子の上流部で陰極反応及び陽極反応を起こさせることにより、発電を行うと共に、素子の陽極側に水素、炭素酸化物、水及び燃料を含む陽極オフガスを形成し、素子の陰極側に一部消耗した空気を形成し、
ｃ）前記陽極オフガスを、前記燃料流路に面した酸素イオン−兼電子−伝導層の表面で酸素イオンと反応させて、二酸化炭素及び水を主成分とする生成ガスを形成すると共に、前記空気流路に面した酸素イオン−兼電子−伝導層の表面で消耗空気を形成する、
炭化水素質燃料から発電及び二酸化炭素の製造を行う方法。
【請求項９】
前記生成ガスが、一部凝縮され、次いで、一酸化炭素に富む水蒸気を製造するため、該一部凝縮ガスから水が除去される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素質燃料の少なくとも一部が、前記素子の上流部の陽極表面と接触する前に、水素及び一酸化炭素を含む混合物に転化される請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々上流部及び下流部を有する複数の素子を備えた固体酸化物燃料電池、及びこのような固体酸化物燃料電池を用いて発電及び二酸化炭素の製造を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、固体電解質層により互いに分離された、複数の陽極層及び複数の陰極層を有する燃料電池である。固体電解質層は、例えばジルコニアの一部又は全部をイットリアで安定化したものである。陰極から固体電解質層を通って陽極に移動する電荷移動は、酸素イオンによって行われる。固体酸化物燃料電池の全体の陰極反応は、
１／２Ｏ２＋２ｅ−  (R)  Ｏ２−
であり、また全体の陽極反応は、
Ｈ２＋ＣＯ＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−
である。
したがって、陽極オフガスは、二酸化炭素及び水を含む。
【０００３】
管状固体酸化物燃料電池では、オフガス、即ち、陽極オフガス、及び酸素を消耗した空気は混合されて、大量の窒素と各々少量の二酸化炭素、水及び水素とを含む混合物を形成する。しかし、二酸化炭素が高濃度、好ましくは８０容量％を超える状態で得られれば、二酸化炭素は、効率的に液化され、引き続きオイル回収の促進又は石炭床メタンの回収に使用できる。二酸化炭素の効果的な隔離のためにも、濃厚な二酸化炭素流が必要である。低濃度、例えば５０容量％の二酸化炭素は、食品や製紙工業に利用できる。
【０００４】
ＷＯ  ９９／１０９４５には、管状固体酸化物燃料電池を用いた発電方法が開示されている。この方法では、二酸化炭素に富む流れが作られる。ＷＯ  ９９／１０９４５の方法では、酸素消耗空気及び陽極オフガスは、固体酸化物燃料電池から別々に排出され、陽極オフガスは、二酸化炭素及び水を主成分とする流れを作るため、セラミックアフターバーナー中で酸化される。次いで、凝縮により、この流れから水が除去される。
【特許文献１】ＷＯ  ９９／１０９４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミックアフターバーナーは、固体酸化物燃料電池中に統合できることが、今回、見い出された。このような統合燃料電池の板又は管は、燃料電池の機能を持った上流部及びアフターバーナーの機能を持った下流部を有する。このような統合システムの利点は、システムの燃料電池部とアフターバーナー部間に、陽極オフガス及び酸素消耗空気を分離する手段を必要としないことである。これは、システムのアフターバーナー部にこれらのガスが接触すると、なお互いに分離されるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、燃料入口、空気入口、生成ガス出口、消耗空気の出口、前記燃料入口と前記生成ガス出口との間に燃料流路、前記空気入口と前記空気出口との間に空気流路、及び各々上流部と下流部とを有する複数の素子を備え、該素子の上流部は、陽極層、陰極層及び該陽極層と該陽極層との間に酸素イオン伝導層を有し、該素子の下流部は、酸素イオン−兼電子−伝導層を有する固体酸化物燃料電池に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
これらの素子は、平坦な又は管状の固体酸化物燃料電池を形成するため、それぞれ平板又は管のいずれかである。本発明固体酸化物燃料電池の各素子は、燃料電池の機能を持った上流部及びアフターバーナーの機能を持った下流部を有する。上流と下流との境界は、通常操作中の燃料の流れに対して規定される。即ち、上流部は、燃料入口部に最も近い部分であり、下流部は、生成ガスの出口に最も近い部分である。
【０００８】
各素子の上流部は、通常の固体酸化物燃料電池の構成、即ち、陽極層、陰極層、及び該陽極層と該陰極層との間に固体電解質層を有する。固体酸化物燃料電池用の陽極層、陰極層及び電解質層は、当該技術分野で公知である。陽極層は、通常、セラミック金属複合体からなる多孔質層である。普通、使用される陽極材料は、Ｎｉ及びイットリア安定化ジルコニアを含有する。陰極層は、電子伝導性セラミック材料、通常、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する混合金属酸化物の多孔質層である。ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物は、普通、使用される陰極材料である。固体酸化物燃料電池の固体電解質層は、酸素イオン伝導性で、また極めて僅かな電子伝導性を有する。この層は緻密で、ガス不透過性である。イットリア安定化ジルコニアが、普通、使用される。
【０００９】
燃料電池では、全ての素子、即ち、複数の板又は管は、互いに電気的に接続される。本発明の燃料電池では、全ての上流部は、当該技術分野で公知の手段により、互いに電気的に接続されて機能する。
【００１０】
各素子の下流部は、酸素イオンにも電子にも伝導性の層を有する。この層は、緻密なセラミック膜状で、ガス不透過性である。また、この層は、混合伝導層と言われている。このようなセラミック膜は、当該技術分野で公知である。その例は、金属とセラミック材料との複合体（サーメット）、ビスマス酸化物、及びペロブスカイトのような混合酸化物である。各素子下流部の混合伝導層は、多孔質セラミック層上に支持してよい。
【００１１】
本発明の燃料電池は、各素子が管である管状固体酸化物燃料電池が好ましい。本発明の管状固体酸化物燃料電池において、各管の上流部の外側には陽極層があり、内側には陰極層がある。これらの管は、好ましくは丸い円筒形であるが、楕円形の管も利用してよい。管状燃料電池は、複数の管の代りに、複数の平行した長い溝を有する１つ以上の長い一体構造を持っていてもよい。この長い一体構造の上流部には、各溝の内側に陰極層があり、一体構造の外側に陽極層がある。
各管の上流端は、閉じているのが好ましい。これは、陰極層、即ち、管又は溝の内部に供給すべき空気は、管又は溝の下流端経由で燃料流に対し向流で供給されることを意味する。
【００１２】
本発明の第一実施態様では、各管の第一部及び第二部は、異なる管耐性気密継ぎ手である。この上流部及び下流部は、一緒に管を形成するような方法で接続している。管の前記両部は、異なるので、各部の組成及び厚さは、各機能、即ち、燃料電池機能又はアフターバーナー機能について最適化できる。
継ぎ手は、セラミック部を高温条件下で互いに気密に取付けできるならば、いかなる継ぎ手でもよい。このような継ぎ手は、当該技術分野で公知であり、例えばセラミックＯ−リングに金属フランジを組合せたものが挙げられる。
【００１３】
本発明の他の実施態様では、各素子上流部の陰極層及び下流部の多孔質支持体層は、同じセラミック材料からなる単一板又は単一管を形成する。この多孔質の単一板又は単一管には、当該技術分野で公知の技術、例えば浸漬塗布、スリブ（ｓｌｉｂ）注型又はプラズマスプレーにより、その他の層、即ち、上流部の電解質層及び陽極層並びに下流部の混合伝導層を塗布できる。これらの層は全て、多孔質の単一板又は単一管の同じ側に塗布するのが好ましい。こうして、電解質層及び混合伝導層により、連続したガス不透過層が形成され、互いに分離された燃料流路及び空気流路中にガスを保持できるからである。
【００１４】
本発明燃料電池の通常操作中、炭化水素質燃料は、燃料入口から素子の陽極側に供給される。空気は、空気入口から各素子の陰極側に供給される。素子の上流部では、陰極反応及び陽極反応が起こり、その結果、素子の陽極側で発電及び陽極燃料の製造が行われる。素子の陰極側では、一部消耗した空気が形成される。素子は、ガス不透過性なので、陽極オフガスは、素子の下流部に流れ、燃料流路に面した表面、即ち、素子の、陽極層と同じ側の表面に接触する。陰極で形成された一部消耗空気、及び／又は空気入口経由で直接供給された空気の酸素は、その反対表面、即ち、素子の、陽極側と同じ側の表面である空気流路に面した表面の混合伝導層に接触する。
【００１５】
この酸素は、混合伝導層表面で電子と反応して、酸素イオンを形成し、酸素イオンを形成する。こうして形成された酸素イオンは、混合伝導層を通って、燃料流路に面した表面に輸送され、陽極オフガス中の水素、一酸化炭素及び燃料と反応して、水、二酸化炭素及び電子を形成する。こうして形成された電子は、混合伝導層を通って、空気流路に面した表面に輸送される。こうして、混合伝導層の燃料流路に面した表面には、二酸化炭素及び水を主成分とする生成ガスが形成され、一方、混合伝導層の空気流路に面した表面には、消耗空気が形成される。
【００１６】
したがって本発明は、更に、炭化水素質燃料から発電及び二酸化炭素の製造を行う方法に関する。この方法は、前記定義した固体酸化物燃料電池中で、
ａ）陰極層に空気を接触させると共に、陽極層に炭化水素質燃料又は一部改質炭化水素質燃料を接触させ、
ｂ）素子の上流部で陰極反応及び陽極反応を起こさせることにより、発電を行うと共に、素子の陽極側に水素、炭素酸化物、水及び燃料を含む陽極オフガスを形成し、素子の陰極側に一部消耗した空気を形成し、
ｃ）陽極オフガスを、燃料流路に面した酸素イオン−兼電子−伝導層の表面で酸素イオンと反応させて、二酸化炭素及び水を主成分とする生成ガスを形成すると共に、空気流路に面した酸素イオン−兼電子−伝導層の表面で消耗空気を形成する、
というものである。
【００１７】
生成ガス及び消耗空気は、それぞれ生成ガス出口及び空気出口経由で燃料電池から排出される。本発明の管状固体酸化物燃料電池では、生成ガス及び消耗空気は、これら管出口近くの燃料流路及び空気流路との間にシールを設けることにより、互いに分離して保持できる。好適なシールの例は、セラミックシールである。これらのガスは、燃料電池から排出される前に、冷却することが好ましい。これは、燃料流路と空気流路間のシールを簡単にするからである。
【００１８】
二酸化炭素に富むガス流は、生成ガスを一部凝縮し、次いでこの一部凝縮ガスから凝縮水を除去することにより得ることが好ましい。こうして得られた二酸化炭素に富むガス流は、オイル回収の促進又は石炭床メタンの回収に使用できる。
燃料は、天然ガス、メタン、エタン又はＬＰＧのようなＳＴＰ条件（０℃、１気圧）でガス状であるガス状又は気化炭化水素のいずれでもよいが、天然ガスが更に好ましい。
【００１９】
固体酸化物燃料電池の陽極層は、炭化水素を若干、内部水蒸気改質する。したがって、炭化水素質燃料は、燃料電池の陽極側に直接供給してよい。しかし、燃料を素子上流部の陽極層と接触させる前に、水素及び一酸化炭素を含む混合物を形成するため、燃料の少なくとも一部は、予備改質することが好ましい。ここで言う燃料とは、炭化水素質燃料、或いは予備改質した又は一部予備改質した炭化水素質燃料のことである。
【００２０】
本発明の燃料電池及び方法を図１〜３によって説明する。
図１は、本発明の第一実施態様による管状固体酸化物燃料電池の概略縦断面図である。
図２は、図１の固体酸化物燃料電池の管の詳細な縦断面図である。
図３は、本発明の第二実施態様による固体酸化物燃料電池の管の詳細な縦断面図である。
【実施例１】
【００２１】
図１に、燃料入口２、空気入口３、生成ガス出口４、消耗空気出口５及び複数の管６を有する固体酸化物燃料電池１を示す。２つの管だけ示す。各管６は、上流部７及び下流部８を有し、上流端９で閉じている。各管６の上流部７及び下流部８は、気密手段により互いに接続した異なる管である。
【００２２】
通常操作中、空気は、管６の上流部７に導管出口１３を有する空気供給導管１２により、管６の下流端１１から各管６の内部に供給される。この方法で、空気は、陰極層と接触する前に予備加熱される。燃料は、燃料入口２から燃料電池１に供給され、管６の上流部７の外側又は陽極側で反応する。こうして形成された陽極オフガスは、管６の下流部８の外部に流れる。管の下流部では、陽極オフガス中の一酸化炭素及び燃料は、二酸化炭素及び水蒸気に富む生成ガスに酸化される。この生成ガスは、生成ガス出口４経由で燃料電池１から排出される。消耗空気は、出口５から排出される。シール１４は、生成ガス及び消耗空気を互いに分離して保持する。
【００２３】
図２に図１の固体酸化物燃料電池の管６部分を示す。線Ｌは、管６の縦軸である。管６の上流部７の積層構造、並びに管６の上流部７及び下流部８を互いに接続する継ぎ手１０を更に詳細に示す。管６の上流部７は、外側に陽極層１５、内側に陰極層１６、及び陽極層と陰極層との間に固体電解質層１７を有する。管６の下流部８は、上流部７とは異なり、混合伝導層であるセラミック材料単一層１８を有する。継ぎ手１０は、管６の上流部７と下流部８間を気密に接続する。継ぎ手１０は、セラミックＯ−リング１９と金属フランジ２０とを組合せて形成したものである。
【実施例２】
【００２４】
図３は、本発明の固体酸化物燃料実施態様の管６部分を示し、管６下流部８の陰極層１６及び多孔質支持体層２１は、単一管を形成し、同じセラミック材料からなる。支持体層２１の外側には、電解質層１７及び混合伝導層１８が管の外部から内部へのガスの透過を防止する連続ガス不透過性層を形成するように、混合伝導層１８が配置される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施態様による管状固体酸化物燃料電池の概略縦断面図である。
【図２】図１の固体酸化物燃料電池の管の詳細な縦断面図である。
【図３】本発明の第二実施態様による固体酸化物燃料電池の管の詳細な縦断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１      固体酸化物燃料電池
２      燃料入口
３      空気入口
４      生成ガス出口
５      消耗空気出口
６      管
７      管の上流部
８      管の下流部
１０    継ぎ手
１１    管の下流端
１２    空気供給導管
１３    導管出口
１４    シール
１５    陽極層
１６    陰極層
１７    固体電解質層
１８    混合（酸素イオン−兼電子−）伝導層又はセラミック材料単一層
１９    セラミックＯ−リング
２０    金属フランジ
２１    多孔質支持体層
【図２】
2005524954.tif 000003
【図３】
2005524954.tif 000004
【図１】
2005524954.tif 000005
【国際調査報告】
2005524954.tif 000006
2005524954.tif 000007