(57)【要約】  本発明は、高網状構造密度と、高剛率と、低膨潤度を有し且つ水吸収性の低い多糖類網状構造、特に澱粉網状構造に関する。本発明は、特に生物分解性プラスチックの分野におけるその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を基剤とする網状構造の製造方法であって、少なくとも１種類の基剤多糖類と少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類の全混合物からホモ結晶化および／またはヘテロ結晶化によって網状構造が形成し、これらの成分を別個且つ個別的に調製することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
基剤多糖類を可塑化しまたは可塑化せず、特に少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類を加えた後に可塑化し、網状構造形成性多糖類を溶解し、成分を好ましくは分子分散方式で全混合物に共同で加えた後にこの状態で混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個の工程ゾーンにおいて、
ａ）  それぞれ１個の基剤多糖類を加え、
ｂ）  それぞれ１個の基剤の多糖類にそれぞれ１個の第一の軟化剤を作用させ、
ｃ）  それぞれ１個の基剤多糖類をそれぞれ１個の第一の流体に移し、それぞれ１個の第一の混合物を形成させ、
ｄ）  それぞれ１個の網状構造形成性多糖類をそれぞれ１個の第二の流体にそれぞれ１個の第二の軟化剤の作用によって移し、
ｅ）  それぞれの第二の流体をそれぞれの第三の流体に移し、
ｆ）  段階ｄ）からのそれぞれの第二の流体または段階ｅ）からのそれぞれの第三の流体を、段階ａ）−ｃ）からのそれぞれの第一の混合物の１つに組込み、
ｇ）  段階ａ）−ｆ）からのそれぞれの混合物を合わせて全混合物とし、
ｈ）  段階ａ）−ｇ）を完了した後に、段階ｇ）で形成した全混合物から、特にそれぞれ少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類のそれぞれの高分子同士のホモ結晶化によっておよび／またはこれらのそれぞれの高分子とそれぞれ少なくとも１種類の基剤多糖類のそれぞれの高分子との間のヘテロ結晶化によって多糖類網状構造を形成する
段階を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｄ）−ｇ）の少なくとも１個において、特に段階ｆ）の後および段階ｈ）の前に、すなわち網状構造形成の前に、軟化剤をこの方法から少なくとも部分的に積極的に除去することを特徴とする、請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｄ）において、網状構造形成性多糖類を含む第二の流体を加熱することを特徴とする、請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｅ）において、網状構造形成性多糖類を含む第三の流体を過冷却することを特徴とする、請求項１−５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）−ｇ）の少なくとも１個において、異種成核剤を少なくとも一回加えることを特徴とする、請求項１−６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｆ）の直前の段階ｅ）において、網状構造形成性多糖類を含む第三の流体を超音波処理することを特徴とする、請求項１−７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つにおいて、少なくとも１種類の添加剤をこの方法に加えることを特徴とする、請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基剤多糖類が基剤澱粉を含み、網状構造形成性多糖類が網状構造形成性澱粉を含み、特に基剤多糖類が基剤澱粉であり且つ網状構造形成性多糖類が網状構造形成性澱粉であることを特徴とする、請求項１−９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｆ）およびｇ）を省略し、網状構造形成性多糖類、特に網状構造形成性澱粉を基剤とする網状構造を得て、製造後に続いて乾燥することなく網状構造の重量％での軟化剤含量ＷＭ0が１０％−８３％の範囲であり、好ましくは１０％−７３％の範囲であり、更に好ましくは１０％−６３％の範囲であり、特に１０％−５３％の範囲であり、最も好ましくは１０％−４０％の範囲であることを特徴とする、請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
製造後に続いて乾燥することなく網状構造の重量％での軟化剤含量ＷＭ0が１０％−９７％の範囲であり、好ましくは１０％−８５％の範囲であり、更に好ましくは１０％−７５％の範囲であり、特に１０％−６５％の範囲であり、最も好ましくは１０％−５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１−１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｇ）の後であって段階ｈ）の前、中または後に、段階ｈ１）を行って全混合物を形成し、特に段階ｈ１）中に網状構造形成が影響を受け、特に特定の添加剤によって影響を受けることを特徴とする、請求項１−１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｈ２）が段階ｈ）またはｈ１）の後に起こりまたは段階ｈ１）と共に起こり、多糖類網状構造が完全にまたは部分的に架橋し、且つ熱処理によって、特に軟化剤含量ＷＭ0、好ましくは水含量の変動と組み合わせた熱処理によって改質し、特に乾燥し、および／または結晶性画分をＡ−構造型に転換することを特徴とする、請求項１−１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、請求項１−１４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、且つ好ましくは透明であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項１６】
請求項１−１５のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、少なくとも１種類のポリマーと混合して配合物を形成していることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項１７】
粘度が改良された熱可塑性澱粉であって、この方法の段階ｄ）−ｆ）を省略し、添加剤の少なくとも１個が特殊な添加剤であり、これが高分散相の形態で含まれ、この相の平均サイズが５０μｍ−０．０７μｍの範囲であり、好ましくは２０μｍ−０．０７μｍの範囲であり、更に好ましくは７μｍ−０．０７μｍの範囲であり、特に３μｍ−０．０７μｍの範囲であり、最も好ましくは１μｍ−０．０７μｍの範囲であることを特徴とする、熱可塑性澱粉。
【請求項１８】
請求項１−１７のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、製造後に続いて乾燥を行わない網状構造の軟化剤含量ＷＭ0が重量％で１０％−８３％の範囲であり、好ましくは１０％−７７％の範囲であり、更に好ましくは１０％−７３％の範囲であり、特に１０％−６７％の範囲であり、最も好ましくは１０％−６３％の範囲であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項１９】
請求項１−１８のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、製造後に続いて乾燥を行わない網状構造の軟化剤含量ＷＭ0が重量％で１０％−５７％の範囲であり、好ましくは１０％−５３％の範囲であり、更に好ましくは１０％−４７％の範囲であり、特に１０％−４０％の範囲であり、最も好ましくは１０％−３３％の範囲であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２０】
請求項１−１９のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、製造後に得られたＷＭ0を有する網状構造について、これをフィルムの形態で室温で２４時間水中で膨潤させた後、室温でこの膨潤させた状態で測定した澱粉網状構造の剪断強度が好ましくは２００ｋＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、好ましくは４００ｋＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは８００ｋＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、特に１．５ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、最も好ましくは３ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２１】
請求項１−２０のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、製造後に得られたＷＭ0を有する網状構造について、これをフィルムの形態で室温で２４時間水中で膨潤させた後、２５℃でこの膨潤させた状態で測定した澱粉網状構造の引張強さが好ましくは１ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、好ましくは３ＭＰａ−３７Ｍｐａの範囲であり、更に好ましくは７ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、特に１４ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であり、最も好ましくは２１ＭＰａ−３７ＭＰａの範囲であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２２】
請求項１−２１のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、軟化剤含量ＷＭ0を有するフィルムの形態で製造後に得られる網状構造が、網状構造を室温で水中で２４時間膨潤させた後に、水含量が重量％で１０％−６０％であり、好ましくは１０％−５５％であり、更に好ましくは１０％−５０％であり、特に１０％−４５％であり、最も好ましくは１０％−４０％であり、最も特別には１０％−３０％であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２３】
請求項１−２２のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、網状構造が厚みが０．３ｍｍのフィルムの形態であり、このフィルムを乾燥し、この状態で最大４３％の空気水分量を有する大気中に室温で置き、フィルムの重量が最早変化せず且つフィルムの水分含量がＷ43となるまでそこに放置した後、且つ次にフィルムを少なくとも９０％の空気水分量を有する大気中に室温で置き、重量が最早変化せず且つフィルムの水分含量がＷ90となるようにした後、水分含量の差Ｗ90−Ｗ43が重量％で３％−２５％であり、好ましくは３％−２０％であり、更に好ましくは３％−１７％であり、特に３％−１３％であり、最も好ましくは３％−１０％であり、最も特別には３％−７％であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２４】
請求項１−２３のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、散乱角３°＜２＜３７°の間で、７−１４重量％の水を含む試料の広角Ｘ線回折曲線の非晶質画分から結晶性画分を分離することによって得られた結晶性画分が１５％−１００％であり、好ましくは２５％−１００％であり、更に好ましくは３５％−１００％であり、特に４５％−１００％であり、最も好ましくは６０％−１００％であることを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２５】
請求項１−２４のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造であって、フィルム、箔、フィラメント、マクロ−またはマイクロ−ファイバーとして、特にゲルスピン法で製造された配向繊維として、微小粒子の形態での、噴霧乾燥形態での、拡張形態でのフォーム、顆粒、粉末として、造形部品として、特に射出成形品、連続注型品、異形注型品（profile castings）、深絞り部品として、または熱成形部品として存在することを特徴とする、上記網状構造。
【請求項２６】
請求項１−２５のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、特定の物質の制御放出および／または吸収のための、特に活性物質の経口または直腸投与および／または農業および庭で用いる物質の制御放出および／または送達のためのシステムとしての使用。
【請求項２７】
請求項１−２６のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、移植組織片としての、例えば、骨折を固定するためのプレートまたはネジとしての、または鼠蹊ヘルニアの支持網状構造として、外科活性物質およびアジュバントとして、例えば、フィルム、チューブまたは糸としての使用。
【請求項２８】
請求項１−２７のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、食材、生薬、化粧品、健康管理、包装または農業においての、例えば、食材または食材添加剤、ゼラチン代替品として、ガムベア（gum bears）およびゲル生成物におけるように、砂糖菓子、食物繊維、脂肪代替品として、耐性澱粉および共生物質として、飲料における増粘剤または添加剤として、錠剤成形賦形剤、錠剤成形崩壊剤、艶出し、硬質および軟質カプセルとして、粉末、クリーム添加剤、日焼け防止添加剤、生綿芽（cotton-wool buds）として、ポリスチレンフォーム、箔、二軸延伸箔、複合箔成分、紙積層体の代替品として、セルロースおよびパルプ、特に紙および紙日用品、使い捨て衣類、ファーストフード分野での瀬戸物および刃物類、食物皿、吸飲ストロー、カップ、食材の包装として、発泡形態での断熱食物容器として、イヌのおしゃぶり用骨、買い物袋、がらくたおよび堆肥袋として、マルチ箔、植物ポット、ゴルフチップとして、子供の玩具、歯が生えてきている幼児のおしゃぶり用物体として、または噴霧乾燥したまたは発泡形態で、大気中の雲形成、または雨または嵐を抑制するための水分吸収剤としての、使用。
【請求項２９】
請求項１−２８のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、材料を保護するためのシステムとして、例えば、酸化性または強烈な臭気のあるまたは毒性のある物質からの保護として、例えば、医薬生成物およびビタミンのような酸素およびラジカルに感受性を有する活性物質の保護層として、物質の保護および／または封入するためのバリヤーおよび／または膜系として、特にナノ−、マイクロ−またはマクロカプセル化のためのバリヤーおよび／または膜系、特にナノ−またはマイクロリアクターおよび／またはバイオリアクターのバリヤーおよび／または膜系としての使用。
【請求項３０】
請求項１−２９のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、化学物質を選択的に輸送するための、特に化学または生化学分析のための、例えば、分子、特にタンパク質、ＤＮＡおよびＲＮＡ、並びに多糖類、および親水性バイオ高分子のような高分子のゲル透過クロマトグラフィーおよびゲル電気泳動のためのキャリヤー系としての使用。
【請求項３１】
請求項１−３０のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、足場または組織工学の分野における組織、器官部分、または器官の製造のための基剤としての、特に心臓の弁のイン・ビトロ製造のための基剤としての使用。
【請求項３２】
請求項１−３１のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造、特に澱粉を基剤とする網状構造の、高粘度の高分散相を含む網状構造の形態での特殊な添加剤であって、この相における平均サイズが５０ｍ−０．０７ｍの範囲であり、好ましくは２０ｍ−０．０７ｍの範囲であり、更に好ましくは７ｍ−０．０７ｍの範囲であり、特に３ｍ−０．０７ｍの範囲であり、最も好ましくは１ｍ−０．０７ｍの範囲であるものとして、特に多糖類または澱粉ゴムとして、ゴム処方物の成分として、乗用車またはトラックタイヤの制動、摩耗、粘着および滑動特性に好ましい影響を与える相当するゴム処方物の添加剤としての使用。
【請求項３３】
請求項１７に記載の改良された粘度を有する熱可塑性澱粉の、それらの応用における従来のＴＰＳの代替物としての、特にＴＰＳ軟質カプセル、ＴＰＳ射出成形した硬質カプセル、または例えば、ポリカプロラクトンＴＰＳ配合物におけるＴＰＳ配合物としての使用。
【請求項３４】
請求項１−３３のいずれか一項に記載の多糖類を基剤とする網状構造およびその配合物、特に澱粉を基剤とする網状構造の、再生長性、再生性およびＣＯ2中性物質からなる、特に通常のプラスチックの代替用の耐久性材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類を基剤とする網状構造の製造方法、およびそれによって製造される網状構造およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
天然でも増殖する物質である多糖類、特に澱粉は、バイオプラスチックとしてのそれらの使用に関して、原料価格が安く、原料純度が高く、利用可能性が広く、特徴的な特性を有する種類のスペクトルが広く、再成長する原料、ＣＯ２中性、加工性が容易であり、Ｏ２バリヤー特性が良好であるといった利点を提供する。これらの利点が提供される結果として、有用なバイオプラスチック、例えば、澱粉を基剤とする、特に熱可塑性澱粉を基剤とするものを製造するために、多くの努力が払われてきた。
【０００３】
熱可塑性澱粉の製造は、特許明細書であるＷＯ  ９４／２８０２９号明細書、米国特許第５３６２７７７号明細書、米国特許第５３８２６１１号明細書および米国特許第５４２７６１４号明細書に記載されている。熱可塑性澱粉を基剤とする発泡生成物は、特許明細書であるＷＯ  ９６／０７６９３号明細書、ＷＯ  ９４／２８０６３号明細書、ＷＯ  ９５／０４１０４号明細書、米国特許第５８０１２０７号明細書、および米国特許第５７３６５８６号明細書に記載されており、熱可塑性澱粉を基剤とするフィルムはＷＯ  ９４／０４６００号明細書、米国特許第５４１５８２７号明細書、および米国特許第５４６２９８０号明細書に記載されている。これらの解決法は、熱可塑性澱粉が脆く、破断伸びが極めて低く、強度が限定されているという共通した欠点を有しており、最も重大な欠点はこれが例外的に感水性であり、大気から水を吸収して、水に溶解することである。
【０００４】
これらの問題点の結果、熱可塑性澱粉は合成疎水性ポリマーで加工されて、配合物を形成してきた。相当する解決法は、特許明細書である米国特許第５３６０８３０号明細書、米国特許第５５６９６９２号明細書、米国特許第５３８４１７０号明細書、ＷＯ  ９６／３１５６１号明細書、ＷＯ  ９５／０４１０４号明細書、ＷＯ  ９７／４８７６４号明細書、米国特許第５２８００５５号明細書、米国特許第５３１４９３４号明細書、米国特許第５８４４０２３号明細書、米国特許第６３４８５２４号明細書、米国特許第６２７７８９９号明細書、米国特許第５８７４４８６号明細書、米国特許第５５６９６９２号明細書、米国特許第５４１２００５号明細書、米国特許第５３３４６３４号明細書、米国特許第５２９２７８２号明細書、米国特許第５２６２４５８号明細書、および米国特許第５２５８４３０号明細書に記載されている。熱可塑性澱粉を疎水性マトリックスに埋設するこれらの解決法は、生成物のごく一部だけが澱粉からなり且つ生物分解性であるという欠点を有する。幾つかの解決法はポリカプロラクトンのような合成の生物分解性ポリマーをマトリックス成分として用いているが、これらは澱粉と比較してかなり高価でありまた機械的および熱的特性が限定されている。他の解決法は、澱粉を化学修飾してその親水性を減少させることに関する。例は特許明細書であるＷＯ  ９８／０６７５５号明細書、ＷＯ  ９９／２３１１８号明細書、および米国特許第６１１７９２５号明細書に記載されている。この方法の欠点は、相当する化学修飾が高価であり、天然物質の典型的な欠点は限定された範囲にしか適用されず、従って生成物は余り競合しないことである。
【０００５】
澱粉生物分解性プラスチックを得る目的でこれまでに採用された方法は、澱粉の潜在力を極めて限定された範囲で実現することができるだけであった。相当する生成物は、それらの特性に関して不満足であり、および／またはそれらが余りに高価でありかなり大規模に市場に浸出させることはできない。従って、澱粉を基剤とする生物分解性プラスチックは、これまではニッチ生成物のままであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
問題点の整理
本発明の目的は、純粋に物理的に生物分解性であり、熱可塑性澱粉や幾つかの他の生物分解性ポリマーと比較して機械特性が改良され且つ感水性が低く、特に水には溶解しない多糖類を基剤とするプラスチックを製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明
多糖類の網状構造またはゲルを、この目的を解決するための出発点として用いた。
2005509052.tif 000002
であり、剪断弾性率Ｇ０は網状構造密度Ｎ０／Ｖ０（Ｒ＝気体定数，Ｔ＝絶対温度）に比例するので、網状構造の強度を網状構造密度の相当する増加によって、すなわち活性な網状構造要素あるいは単位容積Ｖ０当たりの網状構造結合点Ｎ０の数によって、改良することができる。網状構造要素は微結晶によって形成され且つこれらは機械特性に加えて非晶質相と比較して水吸収性が極めて限定されているので、網状構造密度が十分に高くなることによって感水性も同時に改良される。室温および高温で微結晶が水不溶性であるので、網状構造の水不溶性もこれらの温度で確保される。多糖類網状構造のこの潜在性に基づき、本発明は、一方では処方を最適にすることによって、特に網状構造形成性多糖類の濃度ＣＰＮＭを最大にすることによって、他方では工程工学的処理によって、特に工程工学により低軟化剤含量ＷＭ０での網状構造形成に影響を及ぼすことによって多糖類ゲルの網状構造密度を最大にすることの実現可能性に集約される。
【０００８】
関連研究において、網状構造を適当な工程処置によって実際に驚異的な低軟化剤含量で形成することができ、生成する網状構造は、網状構造形成の傾向を全くまたはごく僅かしか示さない基剤多糖類と網状構造形成性多糖類との適当な組合せによってその特性に関して広範囲にわたって影響を受ける可能性があることを見出した。
【０００９】
特に多糖類澱粉に関しては、驚くべきことには、低温で数週間の保管時間の後強度が極めて低いゲルのみを形成し、約６０℃の温度で再溶解するアミロペクチン様高分子はアミロース様高分子と共に１２０℃を上回る水性媒質中でのみ再溶解する強力且つ高強度のゲルの形成に関与していることを見出した。５％に過ぎないアミロース様と９５％アミロペクチン様高分子の割合であっても、適当な工程パラメーターおよび混合条件によって、純粋なアミロースゲルに匹敵する特性を有し且つ粘度などのある種の特性に関して優れてさえいる網状構造得ることができた。従って、可視光線の尺度で均一な、すなわち単相である透明な網状構造またはゲルも得られた。これは、アミロペクチンとアミロースはこれまで不混和性であると考えられていたので、ますます驚くべきことであった。対照的に、混合物は十分高い剪断速度を用い、および特に低軟化剤含量で得ることができ、一方、分離（demixing）は適当な工程処置によって抑制することができた。
【００１０】
それ自体で結晶化するが網状構造を形成することはできない澱粉とそれ自体で結晶化することも網状構造を形成することもできないアミロペクチンのような澱粉との混合物の網状構造を得ることができたので、提案した方法の結果として、ヘテロ結晶化（heterocrystallisation）、特にアミロペクチン様分子とアミロース様分子のヘテロ結晶化が網状構造形成に関与していると仮定することができる。
【００１１】
提案された方法は、基剤多糖類、または完全にまたは部分的に可塑化し軟化剤含量が比較的低い基剤多糖類の混合物を、分子分散方式で少なくとも１種類の完全にまたは部分的に溶解した網状構造形成性多糖類または軟化剤含量が比較的高い様々な網状構造形成性多糖類の少なくとも１種類の完全にまたは部分的に溶解した混合物と混合するという事実によって簡単に特性決定することができる。これは、特に単相澱粉ゲルの所望な網状構造の形成に特に重要な必要条件である。重要な工程処置は、網状構造形成性多糖類の過熱、および必要ならば、次の混合工程前の過冷却、混合工程中または後に軟化剤を部分的に除去して低軟化剤含量を得ること、およびこの方法で製造されるまたは異種成核剤としてこの方法に加える核によって網状構造形成を支持することである。網状構造の形成、特に単相ゲルの形成は、処方によって、および相当する工程パラメーターによるゲル化工程の速度支配によって行うことができる。
【００１２】
基剤多糖類
ヒドロコロイド、例えば、任意の澱粉または任意のミール、任意の寒天、任意のアガロース、任意のカラゲナン、任意のアルギン酸塩、任意のキトサン、任意のペクチン、並びに様々なこのような多糖類の混合物、および様々な種類の同一多糖類の混合物を、基剤多糖類として用いることができる。基剤多糖類は、ゲル化可能であるかまたはそうでないものであることができる。これらの多糖類は、物理的および／または化学的に改質された任意の状態で方法に加えることができる。
【００１３】
望ましい基剤澱粉またはミールの例は、トウモロコシ、米、小麦、ライ麦、大麦、キビ、オート麦、スペルト小麦などの穀類、ジャガイモ、甘藷、タピオカ（イモノキ）、マランタ（クズウコン）などの根および球根、大豆、エンドウ、マンゴー、ハスなどの豆類および種子のような供給源のものである。更に、他の供給源の澱粉およびミール、例えば、サゴ、ヤムイモなども好適である。更に、グリコーゲンを用いることもできる。
【００１４】
多糖類は、例えば、ワキシートウモロコシ、ワキシー米、ワキシージャガイモ、高アミローストウモロコシ、インディカ米、ジャポニカ米などの培養または遺伝子工学処理法によって改質することができ、それらは、例えば、酸転換、熱転換、架橋、アセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、ホスホリル化、グラフト反応、アミラーゼとの反応などの化学的方法によって改質することができ、それらは、例えば、（部分的または完全な）ゲル化、可塑化、阻害（inhibition）などの物理的方法によって改質することができ、またはそれらは、培養、遺伝学的方法、化学および物理的方法の組合せによって改質することもできた。
【００１５】
改質澱粉の例は、シン−ボイリング（thin-boiling）澱粉、冷水可溶性澱粉、予備ゲル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、デキストリン、マルトデキストリン、限界デキストリン、オリゴ糖、カチオン性澱粉、澱粉エーテル、分画によって得られる澱粉である。
【００１６】
特に興味深いものは、アミロペクチン画分の平均鎖長ＣＬが少なくとも２０であり、好ましくは少なくとも２２であり、更に好ましくは少なくとも２４であり、最も好ましくは少なくとも２６である基剤多糖類である。
【００１７】
更に、特に興味深いものは、アミロペクチン画分の青色値（ＢＶ）が少なくとも０．１０であり、好ましくは少なくとも０．１３であり、更に好ましくは少なくとも０．１６であり、最も好ましくは少なくとも０．１８である基剤多糖類である。
【００１８】
また、アミロペクチン画分のヨウ素親和性（ＩＡ）が、１００ｇ当たりのｇ数で少なくとも０．４であり、好ましくは少なくとも０．６であり、更に好ましくは少なくとも０．８であり、最も好ましくは少なくとも１．０である基剤多糖類も特に興味深い。
【００１９】
基剤多糖類の分子量Ｍｗ（重量平均）に関して、特に興味深いものは、重量平均が１０，０００ｇ／モルを上回り、好ましくは５０，０００ｇ／モルを上回り、更に好ましくは１００，０００ｇ／モルを上回り、最も好ましくは５００，０００ｇ／モルを上回る基剤多糖類である。
【００２０】
網状構造形成性多糖類
網状構造形成性多糖類は、多糖類−ヒドロコロイド、例えば、澱粉、寒天、アガロース、カラゲナン、アルギン酸塩、キトサン、ペクチンであることができ、下記の方法で定義することができる：
【００２１】
１．  第一の定義によれば、これらの多糖類は、適当な条件下でゲルを形成することができる澱粉またはミールであることができる。その例外は、極めて長いゲル化時間（数日〜数週間）を要した後に、極めて弱いゲルのみを形成する純粋なアミロペクチンゲルのようなゲルである。網状構造形成性多糖類は天然のものであることができ、または物理的および／または化学的に改質されたものであることができる。
【００２２】
１Ａ．  この要件を満足する澱粉の一群は、アミロース含量が少なくとも１０％であり、好ましくは少なくとも２０％であり、更に好ましくは少なくとも３０％であり、最も好ましくは少なくとも５０％である天然または改質澱粉である。特に適当なものは、例えば、高アミロース澱粉、特にアミロース含量が約１００％までであることができる高アミローストウモロコシ澱粉、アミロース含量が２５％を上回るエンドウ澱粉、または任意の供給源のアミロースである。
【００２３】
１Ｂ．  もう一つの群の網状構造形成性多糖類は、化学的および／または酵素分解、特に解裂（Entzweigung）によって得ることができる。α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、α−グルコシダーゼ、エキソ−α−グルカナーゼ、シクロマルトデキストリン、グルカノトランスフェラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６−グルコシダーゼ、またはこれらのアミラーゼの組合せのようなアミラーゼを、酵素分解に用いることができる。特に上記群の澱粉由来の澱粉を、分解の出発物質として用いることができる。澱粉の化学的、非酵素分解の一例は、塩酸のような酸による加水分解である。
【００２４】
２．  網状構造形成性多糖類のもう一つの定義は、網状構造形成性多糖類の分岐度Ｑｂであって、分岐度が０．０１未満であり、好ましくは０．００５未満であり、更に好ましくは０．００２未満であり、最も好ましくは０．００１未満であり、特に０．０００１未満であることを特徴とするものに関する。
【００２５】
３．  更に、溶解が起こった後に結晶化することができるが、他の多糖類の非存在下ではゲルではなく微結晶分散液を形成することができる主として線状の多糖類も網状構造形成性多糖類と呼ばれる。このような多糖類の平均重合度ＤＰは典型的には１００未満であるが、非網状構造形成性でもまたは網状構造形成性であることもできる多糖類の存在下では、ヘテロ結晶化（heterocrystallisation）によってゲルを形成することができる。この種の網状構造形成性多糖類に関しては、平均鎖長ＣＬまたは平均重合度が少なくとも１０であり、好ましくは少なくとも２０であり、更に好ましくは少なくとも３０であり、最も好ましくは少なくとも５０である多糖類が興味深い。澱粉の場合には、このような網状構造形成性澱粉は、例えば、それ自身はゲルを全く形成することができないがアミロペクチンと共にアミロースゲルに匹敵するゲルを形成する脱分岐マルトデキストリンであることができる。
【００２６】
４．  他方では、網状構造形成性多糖類は、高分子が線状画分を含み、これらの線状画分が平均重合度ＤＰが３０を上回り、好ましくは５０を上回り、最も好ましくは８０を上回り、特に１００を上回り、最も特別には１４０を上回る主または側鎖であることができるものであることを特徴とすることもできる。
【００２７】
５．  また、もう一つの群の網状構造形成性澱粉は、アミロース−アミロペクチン混合物の分画によって、例えば、示差アルコール沈澱による分画によって得ることができ、アミロースと中間体画分は網状構造形成性澱粉として用いることができるものである。
【００２８】
本発明によれば、条件１−５の少なくとも１個を満足する多糖類は網状構造形成性多糖類と呼ばれる。また、成分および／または混合物が上記条件の少なくとも１個を満足する混合物も、網状構造形成性多糖類と呼ばれる。
【００２９】
場合によっては、原則として、どのような網状構造形成性多糖類も基剤多糖類として用いることができるので、基剤多糖類および網状構造形成性多糖類は物質の点からは同一であるということができる。従って、基剤多糖類と網状構造形成性多糖類との相違はいかなる場合も材料の種類ではなく、むしろこれらの用語はまた方法に関連して定義されなければならない。網状構造形成性多糖類は、網状構造を形成するその潜在力が最適に開放される方法で処理されるが、適当な溶解および過冷却工程のない基剤多糖類の場合にはこれは必要でない。
【００３０】
方法
１．  網状構造形成性多糖類の溶解および過冷却
網状構造を形成する潜在力は、網状構造形成性多糖類を適当に溶解することによってのみ開放される。例えば、熱可塑性澱粉の製造に普通に用いられるような可塑化の結果として、これはせいぜい部分的にのみ確保され、または低軟化剤濃度では、極めて高温が必要とされ、熱分解が著しくなる。網状構造形成性澱粉の溶解工程は、多段階且つ複雑な工程である。溶解工程は、通常は数℃の温度範囲にわたり、完全な溶解が生じるまで連続的な規則構造が溶解する。温度範囲も、濃度によって著しく変化する。溶解工程は、更に剪断による機械的応力によっても変化して、溶解は更に低温で生じることができ、また圧力、溶解時間、加熱速度、およびｐＨによっても変化する。溶解が完全ではない、すなわち残留構造がまだ保持されており、これが次の網状構造形成の核として作用することができることは極めて論理に適っている。しかしながら、溶液の過熱が好ましく、完全な溶液と従って標準化が達成されるのである。過熱は、溶液温度より高い温度を加える工程として理解される。次いで、網状構造形成に有効な核を、相当する良好な機械特性を有する極めて微細な構造を有する網状構造、特に単相ゲルを製造することができる定義された過冷却によって、更に多数および高効率で得ることができる。従って、溶解および過冷却工程の様々なパラメーターが、基剤の多糖類との混合工程の後に得られるゲルの構造および特性にとって最も重要である。核の形成に影響を与えるために、異種の核または異種の成核剤を加えることもできる。特に、基剤多糖類と混合する前に、例えば超音波により圧力および圧力波を加えることによって、多数の多数の核および相当する微細で好都合なゲル構造を得ることができる。
【００３１】
特に有効な核は、単独ではゲルをほとんど形成しない多糖類の画分を網状構造形成性多糖類と共に溶解することによって得られ、次の過冷却の際に混合核が得られ、これは単相ゲルにとって特に重要である。また、更に大きな過冷却および相当する更に多数の核をこれによって用いることができる。
【００３２】
様々な網状構造形成性多糖類を一緒に溶解し、過冷却し、次いで基剤多糖類と混合することができる。しかしながら、様々な網状構造形成性多糖類は異なる溶解および核形成特性を有するので、それらを別個に調製してそれらを別個に混合工程に加えることは理に適っていることが多い。
【００３３】
網状構造形成性多糖類は網状構造形成性多糖類の線状画分と複合体を形成する脂質およびタンパク質を含み、従ってこれらの線状画分は網状構造形成には最早利用できないので、更に高い脂質およびタンパク質画分の場合にはこれらの物質は予め抽出によって除去することが示唆される。しかしながら、それらは、溶解工程の後に溶液から沈澱する次の過冷却中に濾過によって工程から除去することもできる。
【００３４】
溶解および過冷却工程のパラメーターは、下記の通りである：
１．  段階ｄ）およびｅ）における網状構造形成性多糖類の重量％における軟化剤含量ＷＭｄは、４０％−９９％の範囲であり、好ましくは４０％−９４％の範囲であり、更に好ましくは４０％−８７％の範囲であり、特に４０％−８０％の範囲であり、最も好ましくは４０％−７０％の範囲である。第二の流体中の軟化剤含量ＷＭｄが比較的低いかまたは網状構造形成性多糖類の濃度ＣＰＮが高いことが、低軟化剤含量ＷＭ０およびＷＭ２およびＷＭ３、高網状構造密Ｎ０／Ｖ０、従って、高強度の網状構造を得るのに重要である。
【００３５】
２．  段階ｄ）およびｅ）における移行中の圧力Ｐは、それぞれの温度における水蒸気圧ｐｗ（Ｔ）と同一であり、好ましくは２ｐｗ（Ｔ）の最大値と同一であり、更に好ましくは５ｐｗ（Ｔ）の最大値と同一であり、特に１０ｐｗ（Ｔ）の最大値と同一であり、最も好ましくは１００ｐｗ（Ｔ）の最大値と同一である。高圧は、特に段階ｅ）では、第三の流体で高核数Ｚｋを得るのに重要である。
【００３６】
３．  過熱温度
2005509052.tif 000003
は、段階ｄ）では少なくとも８０℃であり、好ましくは少なくとも１２０℃であり、更に好ましくは少なくとも１６０℃であり、特に少なくとも１８０℃であり、最も好ましくは少なくとも２００℃である。この温度は最大２６０℃までとすることができ、このような高温は極めて短時間しか用いることができない。高温
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は溶液に安定化効果を有し、すなわち
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が高くなれば、溶液が後まで安定なままである温度が低くなり、これによりこの方法の許容範囲は増加する。更に、適当な工程制御で過熱することにより、段階ｅ）での過冷却の際に多数の核ＺＫを得ることができる。溶液の安定化は、核安定剤を加えることによっても達成することができる。
【００３７】
４．  段階ｄ）における移行の所要時間Δｔｄは、最大７分間であり、好ましくは最大３分間であり、更に好ましくは最大１分間であり、特に最大０．５分間であり、最も好ましくは最大０．２分間であり、最小期間は５秒間である。移行時間が短いことが、熱分解を抑制するには高温
2005509052.tif 000006
で特に重要である。
【００３８】
５．  段階ｄ）における移行中の加熱速度ｖｄは、少なくとも１℃／分であり、好ましくは少なくとも１０℃／分であり、更に好ましくは少なくとも５０℃／分であり、特に少なくとも１００℃／分であり、最も好ましくは少なくとも２００℃／分であり、最大加熱速度は約３００℃／分である。高濃度ＣＰＮ、これらの多糖類が分子量、段階ｄ）において温度
2005509052.tif 000007
が高いとき、および網状構造形成性多糖類の熱分解を抑制するには、高加熱速度が特に重要である。
【００３９】
６．  段階ｅ）における温度ＴＬ１は、
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であり、更に好ましくは最大１００℃であり、特に最大７０℃であり、最も好ましくは最大３０℃である。最低温度は約０℃である。高い過冷却の設定および高核数の設定には、低温Ｌ１が重要である。
【００４０】
７．  段階ｅ）における移行の所要時間Δｔｅは、最大７分間であり、好ましくは最大３分間であり、更に好ましくは最大１分間であり、特に最大０．５分間であり、最も好ましくは最大０．２分間であり、最短時間は約５秒間である。網状構造形成性多糖類の網状構造形成または結晶化が開始することなく高過冷却ΔＴＬＵおよび高核数Ｚｋを得るには、時間を短くすることが必要である。
【００４１】
８．  段階ｅ）における移行の際の冷却速度ｖｅは少なくとも５℃／分であり、好ましくは少なくとも３０℃／分であり、更に好ましくは少なくとも７０℃／分であり、特に少なくとも１１０℃／分であり、最も好ましくは少なくとも２００℃／分であり、最大冷却速度は約３００℃／分である。冷却速度を高くすることによって、網状構造形成性多糖類の網状構造形成または結晶化が開始することなく第二の流体Ｚｋの核数を高くすることができる。
【００４２】
９．  段階ｄ）およびｅ）のｐＨは、澱粉については５−１２の範囲であり、好ましくは６−１２の範囲であり、更に好ましくは７−１２の範囲である。ｐＨを高くすることによって、網状構造形成性澱粉の溶解が容易になる。必要ならば、段階ｇ）における全混合物のｐＨを塩または塩基を加えることによって所望な値、好ましくはｐＨ６−８に調整することができる。
【００４３】
１０．  段階ｄ）および／またはｅ）およびｆ）における剪断速度Ｇｄは、少なくとも１０／秒であり、好ましくは少なくとも１００／秒であり、更に好ましくは少なくとも１０００／秒であり、特に少なくとも１０，０００／秒であり、最も好ましくは少なくとも５０，０００／秒である。最大剪断速度は、約１００，０００／秒である。高剪断速度によって、段階ｄ）において、特に高分子量を有する網状構造形成性多糖類の溶解度を著しく改良することができ、従って一層高濃度ＣＰＮを処理することができる。段階ｅ）では、高剪断速度とすることによって、早期網状構造形成が防止される。
【００４４】
溶解および過冷却の様々なパラメーターを上記明細書に準じて最適化して、高濃度ＣＰＮ、高温
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で熱分解がほとんどなく低温まで過冷却することができる安定な溶液が得られ、高核数ＺＫを生じるが、結晶化したり、網状構造を形成しない。これは、基剤多糖類と混合した後に高網状構造密度および強度を有する網状構造を得るための要件である。
【００４５】
条件１−１０に準じて処理した網状構造形成性多糖類を、次に基剤多糖類と混合して網状構造を得て、網状構造形成性多糖類と基剤多糖類はいずれも生成する網状構造に寄与している。他方、条件１−１０に準じて処理した網状構造形成性多糖類は、続いて混合しなくともある種の用途に適する新たな種類の網状構造またはゲルを生成し、これにより新規な生成物特性を得ることができる。
【００４６】
網状構造形成性多糖類または網状構造形成性多糖類の混合物を上記の条件に準じて溶解し、必要ならば過冷却した後に、これらを基剤多糖類と直接混合することができるが、２種類以上の溶液を最初に合わせて、混合した後、基剤多糖類に加える。場合によっては、調製した多糖類をそれぞれ異なる基剤多糖類の第一の流体に混合した後、これらの混合物を合わせて全混合物を形成することもできる。
【００４７】
２．  基剤多糖類と網状構造形成性多糖類の混合
基剤多糖類と網状構造形成性多糖類の分子分散混合物は、特に単相ゲルを得るのに重要な要件である。このような混合物は、剪断および高剪断速度を用いて得ることができる。分子分散またはほとんど分子分散混合物が得られたならば、工程の速度制御によって相分離を制限しまたは完全に防止することができる。これは、冷却速度の相当する制御であって、単相の熱力学的に準安定状態を固定することができることを意味する。
【００４８】
１．  網状構造形成性多糖類を加える前の段階ｃ）における基剤多糖類の重量％での軟化剤含量ＷＭ１は５％−９０％であり、好ましくは５％−７０％であり、更に好ましくは５％−６０％であり、特に５％−５０％であり、最も好ましくは５％−４５％である。
【００４９】
２．  段階ｇ）における多糖類混合物の平均分岐度Ｑｂは、通常は一般に著しく一層強く分岐した基剤多糖類と混合した結果として用いられる網状構造形成性多糖類の平均分岐度より高く、Ｑｂは０．０５未満であり、好ましくは０．０２未満であり、更に好ましくは０．００６未満であり、特に０．００３未満であり、最も好ましくは０．００１未満である。
【００５０】
３．  段階ｇ）の直後の重量％での軟化剤含量ＷＭ２は８０％未満であり、好ましくは６０％未満であり、更に好ましくは５０％未満であり、特に４０％未満であり、最も好ましくは３０％未満である。最小軟化剤含量ＷＭ２は、１０％である。
【００５１】
４．  第一の流体を第二の流体と混合する際の剪断速度Ｇｇは、少なくとも１０／秒であり、好ましくは少なくとも１００／秒であり、更に好ましくは少なくとも１０００／秒であり、特に少なくとも１０，０００／秒であり、最も好ましくは少なくとも５０，０００／秒である。最大剪断速度は、約１００，０００／秒である。高剪断速度によって、好ましくは、生成する高網状構造密度Ｎ０／Ｖ０、特に単相網状構造の要件である流体の分子分散混合物が得られる。更に、高剪断速度Ｇｇの結果、網状構造要素を形成する多数の極めて小さな可能な微結晶が得られる。
【００５２】
５．  その上、網状構造密度は、網状構造が適当な異種成核剤によって混合物で形成した後に増加させることができる。網状構造形成に有効な核の数Ｚは、次にＺ＝ＺＫ＋ＺＮ（式中、ＺＫは第二の流体における核の数であり、ＺＮは異種核の数である）によって与えられる。
【００５３】
６．  段階ｇ）の混合物において段階ｄ）−ｆ）に準じて処理した網状構造形成性多糖類の濃度ＣＰＮＭは、重量％で１％−９５％であり、好ましくは２％−７０％であり、更に好ましくは３％−５０％であり、特に３％−３０％であり、最も好ましくは３％−２５％である。第二および第三の流体で高濃度ＣＰＮの網状構造形成性澱粉を用いることによって、それに相応して基剤多糖類と混合した後に混合物中に相当する網状構造形成性多糖類を高濃度ＣＰＮＭで得ることができ、これにより高網状構造密度Ｎ０／Ｖ０、従って高網状構造強度を得ることができる。
【００５４】
段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つにおいて、少なくとも１種類の軟化剤を少なくとも部分的に工程から除去することができ、これは、相分離は分子の移動度を制限しながら軟化剤含量を減少させることによって抑制することができるので、特に段階ｇ）で重要である。
【００５５】
新規な多糖類網状構造を得るため、第二または第三の流体を含む網状構造形成性多糖類を第一の流体に分散させ、熱可塑性の方法を用いて軟化剤含量ＷＭ１を有し好ましくは可塑化状態（第一の流体）の基剤多糖類と温度Ｔ１＞Ｔｇで分子分散方式で混合する。
【００５６】
網状構造形成性多糖類の溶液、すなわち温度ＴＬ１（ＴＬ１＞＝ＴＬＭ）であり且つ核数ＺＫを有する第二または第三の流体を、段階ｆ）においてＴ１＞Ｔｇで、例えば、連続操作ミキサーユニットに注入することによって基剤多糖類に計量し、または第一の流体に溶解させ、ＴＬ１はＴ１より高く、と同じ、または高核数ＺＫを考慮してより低くすることができる。特殊な場合には、網状構造形成性多糖類を含む流体を注入した後に基剤多糖類に軟化剤を加えることもできる。ＷＭ１＜１−ＣＰＮが通常満足されるので、溶液を計量することによって、混合物の軟化剤含量はＷＭ２まで増加する。第二または第三の流体を十分に分散させると、混合工程の結果、混合物中の安定剤の濃度ＣＳｔａＭは溶液中の安定剤の濃度ＣＳｔａと比較して減少するが、工程を適当に制御すると、以前に形成した核は保持されるので、安定剤はこれによって不活性化される。更に軟化剤を計量するかまたは混合工程中または後のガス放出（outgassing）技術により軟化剤を除去することによって、混合工程の終了時おける第一および第二または第三の流体の混合物は、成形（forming）後の網状構造形成中に含まれる軟化剤含量ＷＭ０に通常相当する軟化剤含量ＷＭ３を有する。
【００５７】
混合物の温度ＴＭは、混合工程中に軟化剤含量および方法に特異的なパラメーターによって変化する。混合工程の終了時に、混合物温度はＴ３である。ほとんどの場合に、処置は、生成する網状構造は損傷してしまうので、混合物の処理の際に網状構造が形成しないようにするのであり、すなわち成形前には、温度は、網状構造が形成し始めるので（ＴＭ＞ＴＫ）、温度ＴＫ以下に降下すべきではなく、せいぜいこの温度よりごく僅かだけ降下すべきである。
【００５８】
これは、パラメーターＷＭ１、ＷＭ２、ＷＭ３、混合物中の溶解した網状構造形成性多糖類ＣＰＮＭの濃度を適当に選択することによって、ＴＵでの加熱、過冷却ＴＬＵおよび核安定剤濃度ＣＳｔａ（これによって核数ＺＫが与えられる）によって、混合物中の異種核の数ＺＮによって、および処理中の温度Ｔ１およびＴＭおよび圧力を制御することによって行うことができる。網状構造形成の抑制は、高濃度ＣＰＮＭを用いるときおよび中−高軟化剤含量では、特に重要である。低軟化剤含量では、処理中の早期網状構造形成の抑制は余り問題ではなく、網状構造形成性多糖類の移動性が厳格に制限されるからである。
【００５９】
しかしながら、場合によっては、網状構造形成、特に最終的成形前、例えば、混合物を繊維に成形しようとするときには、部分的網状構造形成を行おうとする。部分的網状構造形成によって、ゲルスピン法中の特に高配向および相当する高繊維強度を得ることができ、網状構造は段階ｈ１）および／または段階ｈ２）で直線化される。
【００６０】
段階ａ）−ｈ）、またはａ）−ｈ１）およびａ）−ｈ２）は好ましくは少なくとも部分領域では連続的に行われ、工程スペースの適当な工程ゾーンが少なくとも１個のミキサーであり、段階ａ）−ｈ）が少なくとも１個のミキサーの連続区分で連続的に起こり、且つ段階ｈ１）およびｈ）が少なくとも１個のミキサーに連結した成形ユニットで起こる。少なくとも１個のミキサー一軸スクリューまたは二軸スクリューまたは多軸スクリューであるか、またはリング押出機、またはコニーダー、またはスタティックミキサーまたはイストラル（Ystral）ミキサーまたはアジテーターボールミルであるか、または温度、圧力および剪断を制御することができる別の工程ラインであることができる。
【００６１】
３．  成形および網状構造形成
網状構造形成性多糖類を第一の流体に分散し、添加剤を混合し、軟化剤含量ＷＭ３を調整し、混合物の温度をＴ３とし、成形（forming）を加えた後、この時点で所望な網状構造形成が次の制御された冷却工程で開始する。造形には、プラスチック技術で一般に用いられる方法を用いることができる。
【００６２】
高強度多糖類ゲルの製造に特に必要な低軟化剤含量では、網状構造形成性多糖類の移動性が極めて限定され、網状構造形成は成形後の冷却工程中には最早起こらないかまたはごく僅かしか起こらない。また、混合物は室温では準安定な凍結状態であり、従って三次元網状構造はごく僅かしか形成されない。第三の流体状態での過熱および過冷却の組合せから生じる核および別の異種成核剤によって、網状構造形成が起こり得る最低軟化剤含量ＷＭ０の限界を一層低い値に下げることができる。従って、成形の後の適当な熱処理によって、低軟化剤含量の混合物は、高網状構造密度で網状構造の架橋点を形成し且つ透明なフィルムを生じる極めて小さな微結晶によって識別される完全に発達した網状構造を形成することもできる。超音波の使用は、低軟化剤含量ＷＭ０の網状構造形成を支持するのに有利である。
【００６３】
混合物を射出成形によって造形体に成形するときには、過熱および過冷却、および／または異種成核剤の使用が特に重要である。好都合な方法には、造形体の冷却時間をできるだけ短くしなければならない。
【００６４】
低軟化剤含量ＷＭ０の高強度ゲルは膨潤状態でもほぼ透明であるが、微結晶の粒度が可視光線の波長を下回り、従って微結晶が光線を散乱することができないからである。これは、採用した処置の結果、微結晶粒度を減少させながら網状構造密度を増加させることができることを示している。このような透明ゲルは、単相ゲルとして記載されている。軟化剤含量を更に高くすると、粒度が可視光線の波長のオーダーの大きさかまたはそれを上回る大きめの微結晶が形成され、従ってこれが光線を散乱することができ、従って透明ではなく、通常のゲルで見ることができるように乳白色となる。
【００６５】
軟化剤
従来技術による相当する多糖類およびヒドロコロイド多糖類の溶媒、軟化剤および軟化剤混合物として適当な同じ溶媒、軟化剤および軟化剤混合物を柔軟剤として用いることができ、これらは、好ましくは下記の群
水、グリセロール、グリセロールエトキシレート、ポリグリセロール、ジグリセロール〜デカグリセロール、ポリグリセロールモノエトキシレート、グルコースとエチレンオキシドの反応生成物、グルコースモノエトキシレート、グルコシド、ブチルグルコシド、α−メチルグルコシド、マルトース、グルコトリ−および高級グルコポリサッカライド、単糖およびオリゴ糖シロップ、アルコール、ポリアルコール、ブタノール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリエチロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリエチルプロパンモノエトキシレート、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、３−２０のモノマー単位を有するポリビニルアルコール、完全にまたは部分的にポリビニルアルコールに加水分解されたポリビニルアセテート、トリヒドロキシメチルアミノメタン、アミノアルコール、脂肪アルコール、アミン、ヒドロキシアルキドアミン、エチレンジアミン、アミド、エステルアミド、ホルムアミド、酸アミド、スルホキシド、ＤＭＳＯ、第四アンモニウム化合物、グリコール、エチレングリコール、エチレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレングリコール、プロピレンジグリコール、プロピレントリグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコール、ピロリドン、２−ピロリドンまたは１−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、ポリカプロラクタム、ソルビトール、ソルビトールアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジプロポキシレート、ソルビトールジエトキシレート、ソルビトールヘキサエトキシレート、カルボキシメチルソルビトールの塩、アミノソルビトール、マルチトール、マンニトール、マンニトールモノアセテート、マンニトールモノエトキシレート、キシリトール、アラビトール、アドニトール、イジトール、ガラクチトール、アリトール、酸、カルボン酸、ギ酸、酢酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、脂肪酸、ジメチルスルホキシド、尿素、この群の化学的に改質した、特にエステル化によって得られた成分、この群の成分の混合物
から選択される。
【００６６】
軟化剤または軟化剤混合物は、通常は段階ｂ）で基剤多糖類に、および段階ｄ）で網状構造形成性多糖類に添加され、他の軟化剤を段階ａ）、ｃ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）またはｈ）の少なくとも１つにおいてこの方法に加えることもできる。段階ｂ）での軟化剤の添加は省略することができ、この場合には段階ｃ）も省くことができ、相当する基剤多糖類を段階ｇ）で全混合物に混合するのと同時に流体に移し、または可塑化する。
【００６７】
必要であれば、軟化剤を、少なくとも１つの段階、例えばガス放出技術によって、特に段階ｇ）、ｈ）、ｈ１）およびｈ２）の少なくとも１つにおいてこの方法から除去することができる。これは、軟化剤含量ＷＭ０の網状構造の製造に特に重要である。
【００６８】
添加剤
１．  異種成核剤
異種成核剤は、特に低軟化剤含量ＷＭ０の工程に段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つで加え、困難な条件下で網状構造形成を促進し、網状構造密度を増加させることができる。それらは、下記の群：
ナノ粒子：単糖、オリゴ糖および多糖類のナノ粒子、微晶質セルロース、表面処理した微晶質セルロース、微晶質多糖類、微晶質澱粉、無機微結晶およびナノ微結晶、例えば、窒化ホウ素、ソルビトール誘導体、特に３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール、酸化チタン、炭酸カルシウム、ナノ粘土、この群の要素の混合物
から選択される。
【００６９】
２．  核安定剤
核安定剤は、段階ｄ）−ｆ）の少なくとも１つで網状構造形成性多糖類の混合物に加え、特に網状構造形成性多糖類の高濃縮流体での微結晶の生長を抑制することによって、基剤多糖類の流体と混合した後に低軟化剤含量ＷＭ０での網状構造形成に重要な過冷却中に高微結晶核数を得ることができる。核安定剤として一般に用いられるものは、高分岐状多糖類であり、これは、数日または数週間後でもゲルを全く形成しないかまたはごく弱いゲルしか形成しない。例は、グリコーゲン、アミロペクチンまたはアガロペクチンである。青色値が０．０８未満でありおよび／またはヨウ素親和性が０．７ｇ／１００ｇ未満のアミロペクチンが好ましく用いられる。
【００７０】
３．  添加剤
添加剤は、段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つで加え、加工性を向上させ、網状構造形成に影響を与え、重量％で０．０１％−１０％、好ましくは０．０２％−７％、更に好ましくは０．０３％−５％の画分を有する生成物特性を改質することができる。とりわけ、熱可塑性澱粉の製造についての従来技術に相当する添加剤およびアジュバントを、多糖類網状構造について用いることもできる。添加剤は、特に下記の群の物質：
食品添加剤、特に酸化防止剤および食品安定剤、グリセロール誘導体、モノ−、ジ−およびトリグリセリドおよびそれらのステアリン酸塩、グリセロールモノステアレート、（特に食用脂肪酸の）ポリグリセロールエステル、食用脂肪酸のモノ−、ジ−、またはトリグリセリド、ポリエチレングリコール、（特に食用脂肪酸の）ポリエチレングリコールエステル、レシチン、非イオン性およびイオン性湿潤剤および界面活性剤、乳化剤、錯生成剤、アミロース錯生成剤、Ｎａ−２−ステアロイルラクテート、脂肪族アルコール、脂肪酸、特にステアリン酸、脂肪族および芳香族エステル、ピリジン、ショ糖、ショ糖エステル、特に食用脂肪酸のショ糖エステル、脂肪、脂肪酸エステル、ワックス、特に植物性ワックス、例えば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、木ロウ、オウリキュリーワックス、ミリカ・ゲイルワックス、ホホバワックス、ポリオレフィンワックス、天然樹脂、セラック、キチン、コラーゲン、カゼイン、単糖およびオリゴ糖、デキストラン、タンパク質、ペプチド、ポリペプチド、特に植物ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、特にヒドロキシプロピル化セルロース、ヒドロコロイド、特にアルギン酸塩、カラゲナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、色素、食品として使用可能な物質、調味料、この群のヨウ素の混合物
から選択される。
【００７１】
４．  充填剤
充填剤は、段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つで加え、材料の特性を改質し、および／または１ｋｇ当たりの特定の原料価格を引き下げることができる。一般に好ましいものは、従来技術によるプラスチックおよびバイオプラスチック技術で用いられる充填剤であり、これらは、特に下記の群：
鉱物、特に二酸化チタン、タルク、粘土、木粉、リグニン、繊維、特に綿、麻繊維、亜麻、ラミー、ジュート繊維のような天然繊維、スス、ガラス、ガラス繊維、粘土、天然澱粉、インヒビテド澱粉（inhibited Starch）、架橋澱粉、アミロース含量が４０％を上回る澱粉、これらの群の混合物
の群から選択される。
【００７２】
５．  ポリマー
ポリマーは、段階ａ）−ｃ）、ｆ）およびｇ）の少なくとも１つで、またはｇ）の後であってｈ）の前にこの方法に加えて、これらのポリマーとの多糖類網状構造の混合物または配合物を得ることによって、網状構造の特性を所定の用途に対して改質しおよび／または改良することができる。ポリマーの画分は、重量％では５％−９５％であり、好ましくは１０％−８０％であり、更に好ましくは１５％−７５％であり、最も好ましくは２０％−７０％である。多糖類網状構造は、マトリックスとしてまたはポリマーマトリックスに分散した相として存在することができる。特に適当なポリマーは、生物分解性ポリマーであるが、非生物分解性ポリマーを考えることもできる。これらのポリマーは、好ましくは下記の群：
脂肪族ヒドロキシ酸のホモ−またはコポリマー、ジカルボン酸および脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステル、それらのラクトンおよびラクチド、特に、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリビニルアセテート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバレレート，ポリ乳酸、アクリレートまたはメチルアクリレートまたは無水物で改質したポリビニルアルコール、それらと酢酸ビニル、エチルオキサゾリンまたはビニルピリジンとのコポリマー、および部分エステル化物、ポリビニルアセテートおよび部分加水分解物、エチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびその改質形態、例えば、改質末端基、特に脂肪酸末端基を有するもの、セルロース、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、再生セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリエチレン、そのビニルコポリマー、ポリプロピレン、ポリエーテル、特にポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタンコポリマー、ポリエステル／ポリアミドコポリマー、ポリグリコリド、親水性ポリマー、特にポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ゼラチン、タンパク質、特にゼイン、グルテン、カゼインタンパク質、シェラック、キチン、キトサン、エラストマー、特に天然ゴム、ラテックス、無水物、特に無水マレイン酸基を含み、従って相媒介物として用いることができるこれらの群の要素、これらの群の要素の混合物
から選択される。
【００７３】
６．  噴射剤
噴射剤混合物は、段階ａ）−ｇ）の少なくとも１つでこの方法に加えて、発泡生成物を得ることができ、これらは発泡多糖類網状構造でもまたは発泡多糖類ポリマー配合物であることができる。従来技術によるポリマーフォームの噴射剤を噴射剤として用いることができ、これらは、好ましくは下記の
ＣＯ２、Ｎ２、ｎ−ペンタン、水、ラミー、亜麻、麻、ジュート、サイザル、木綿、セルロースの繊維のような水結合性材料、ローム、シリカゲル、ゲル、セファデックス、ゼオライトのような水結合性材料などの物理的噴射剤；化学的噴射剤、特にアゾジカルボニド、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））、ＴＳＳＣ（ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド）、ＴＨＴ（トリヒドラジントリアジド）、過酸化物、重炭酸ナトリウム、この群の要素の混合物
の群から選択される。
【００７４】
７．  特定の添加剤
特定の用途には、広範囲の添加剤を挙げることができる。これらは、澱粉ゲルの特定の用途について広範囲の材料または物質のクラスから選択することができる。この方法の際には不活性な特定の添加剤を用い、従って例えば、磁化性粒子を混合し、網状構造形成前に磁場によって整列させた後、所望な配向に固定したままにすることができ、または網状構造の使用中、調整可能な時間の後または誘発因子（triggering factor）の作用下で変化する特定の添加剤を用い、またはこの方法中に変化し、例えば、温度または圧力によって、化学物質、磁力波、電磁場および波の作用によって、特に定常波によって、電子衝撃のような照射によって、特にレーザー放射線または集束波動の作用によって誘発される特定の添加剤を用い、または特定の添加剤または不活性添加剤またはこの方法中に変化する添加剤の組合せであって、上記または他の作用可能性またはこれらの作用可能性の組合せと共に特定の三次元調整または網状構造特性の三次元パターンを生成し、造形体内に位置依存方式で網状構造特性を得て、例えば、網状構造の層または別に定義した領域が形成され、特に互いに異なる網状構造特性の提起されたゾーンを形成することができ、これにより高または最高網状構造密度をできるだけ低いまたは微小な網状構造密度とし、またはとりわけ定義されたキャビティーまたはキャビティー系を形成し、例えば、臓器の三次元イメージを生成し、その上で幹細胞を培養し、これが制御工程の結果、造形体中に徐々に消失し、形態および免疫学的特性に関してぴったり合う（テーラーメードの）移植可能な生体臓器へと生長することができるものを用いることができる。
【００７５】
８．  特殊な添加剤
澱粉ゲルマトリックスに分離相として存在する特殊な添加剤は応力ピークを緩和することができるので、ゲルの粘度をゴム様材料の特殊な添加剤によって大幅に改良することができる。特殊な添加剤は、好ましくは下記の群：
グーアガムまたはイナゴマメ核粉のようなガラクトマンナン、ペクチン、特にラムノガラクツロナンおよびプロトペクチン、デキストラン、キサンタン、チモサン、アルギン酸塩、寒天、アガロース、トチャカおよびカラゲナンのような海塩からのヒドロコロイド、フルセララン（furcellaran）、リチェニンおよびイソリチェニンのような地衣類からのヒドロコロイド、またはトラガカントゴム（Astragulus gum）、カラヤゴム、アラビヤゴム、クチラゴム（Kutira gum）のような樹木の滲出液としてのヒドロコロイド、イヌリン、ラテックス、キチン、キトサン、コラーゲン、カゼイン、これらの群の要素の混合物
から選択される。
【００７６】
最適の結果を得るには、マトリックスにおけるこの相をできるだけ微細に分布させることが重要である。特殊な添加剤の同一画分については、粘度利得はマトリックス中のその分布および粒度によって明らかに変化する。これは、一方では、特殊な添加剤を予めできるだけ微細な粉末とすることによって、また他方では、この添加剤を予め膨潤させた後、低軟化剤含量の天然状態の基剤澱粉に加えることによって可能となる。混合中の剪断力の作用の結果、特殊な添加剤の膨潤した柔らかな粒子を硬質の天然澱粉粒子によって粉砕し且つ摩砕して、それに相応する特殊な添加剤の微細な分散相を得ることができる。
【００７７】
特殊な添加剤を混合して特殊な添加剤の高分散相を得るための条件は、下記の通りである。
【００７８】
Ａ．  特殊な添加剤が、添加時における軟化剤含量が重量％で５％−９０％であり、好ましくは１１％−９０％であり、更に好ましくは１８％−９０％であり、特に２６％−９０％であり、最も好ましくは３３％−９０％である。水は、好ましくは軟化剤または膨潤剤として用いられる。
【００７９】
Ｂ．  水含量が５％−２０％の特殊な添加剤の平均流度分布が、１５０μ−０．１μの範囲であり、好ましくは１００μ−０．１μの範囲であり、更に好ましくは５０μ−０．１μの範囲であり、特に１０μ−０．１μの範囲であり、最も好ましくは５μ−０．１μの範囲である。
【００８０】
Ｃ．  特殊な添加剤を、基剤多糖類に天然の予備ゼラチン化した部分的にまたは完全に可塑化した状態で、段階ａ）−ｃ）の少なくとも１つで、好ましくは段階ａ）で加え、基剤多糖類のこの時点における軟化剤含量は、重量％で１％−５０％の範囲であり、好ましくは１％−３０％の範囲であり、更に好ましくは１％−２０％の範囲であり、特に１％−１５％の範囲であり、最も好ましくは１％−１２％の範囲である。
【００８１】
最適な処置によって、特殊な添加剤を高分散相としてマトリックスに分散することができ、この相の平均粒度が５０μ−０．０７μの範囲であり、好ましくは２０μ−０．０７μの範囲であり、更に好ましくは７μ−０．０７μの範囲であり、特に３μ−０．０７μの範囲であり、最も好ましくは１μ−０．０７μの範囲である。
【００８２】
上記条件下での特殊な添加剤の混合は、耐衝撃性多糖類網状構造の製造に加えて粘度が改良された熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）の製造にも好都合であり、これにより様々な用途に対するＴＰＳの特性、従ってそれらの応用の可能性を改良することができる。
【００８３】
澱粉網状構造の構造型
適当な工程制御により、室温で生成する微結晶が好ましくはＡ−構造を有するようにすることができる。室温で安定なＢ−構造型と比較して、この構造型は同一空気水分量に対する水吸収性が著しく減少し、これにより一層好ましい吸収挙動が得られる。室温で準安定性であるＡ−構造型は速度制御によって凍結することができ、従って室温で得ることもできる。Ａ−構造型は、熱処理によりＢ−構造型を所望なＡ−構造型に転換することによって得ることもできる。必要な温度は、ごく短時間加えるものでなければならず、１００℃を上回る。
【００８４】
パラメーター
ＴＬ０    網状構造形成性多糖類が溶解する最低温度
ＴＬＲ    ＴＬ０で溶解した後の熱力学的平衡での網状構造形成性多糖類の再結晶化温度
ＴＬＵ    過熱温度ＴＬＵ  ＞  ＴＬ０
ＴＬＭ    抑制された核生長の準安定状態を１０秒間保持することができる温度
ΔＴＬＵ    過冷却  ΔＴＬＵ＝ＴＬＲ−ＴＬＭ
ＴＬ１    第二または第三の流体を第一の流体に混合するときの溶液の温度
ＴＭＬ＜ＴＬ１＜ＴＬＵ、特にＴＭＬ＜＝ＴＬ１＜ＴＬＲ
Ｔ１    第二または第三の流体を加える前の第一の流体の温度
ＴＭ    混合工程中の温度
Ｔ３    混合工程終了時の温度
ＴＫ    網状構造形成の開始時の温度
Δｔｄ    段階ｄ）における移行の所要時間
Δｔｅ    段階ｅ）における移行の所要時間
Ｖｄ    段階ｄ）における加熱速度
ｖｅ    段階ｅ）における加熱速度
ＺＫ    ＴＬ１における第三の流体中の核の数
ＺＮ    第一と第二または第三の流体の混合物中の異種核の数
Ｚ    網状構造形成中の活性核の数
ＣＰＮ    第二または第三の流体中の網状構造形成性多糖類の濃度
ＣＰＮＭ    混合物中の網状構造形成性多糖類の濃度
ＣＳｔａ    第一の流体中の核安定剤の濃度
ＣＳｔａＭ    混合物中の核安定剤の濃度
ＣＮ    混合物中の異種成核剤の濃度
ＷＭｄ    段階ｄ）における軟化剤含量
ＷＭ１    熱力学的方法の開始時における基剤多糖類の軟化剤含量
ＷＭ２    第二または第三の流体の添加後の混合物の軟化剤含量
ＷＭ３    混合工程の終了時における軟化剤含量
ＷＭ０    網状構造形成中の軟化剤含量
Ｗ０    網状構造形成中の水含量
Ｗ１    水中でＷ０のフィルムを膨潤させた後の水含量
Ｇｄ    段階ｄ）における剪断速度
Ｇｇ    段階ｇ）における剪断速度
Ｐｗ（Ｔ）    温度Ｔにおける水蒸気圧
Ｎ０／Ｖ０    網状構造形成を完了した後の網状構造密度
ＤＰ    平均重合度
ＣＬ    平均鎖長（未分岐部分のモノマー単位の数）
Ｑｂ    平均分岐度：分岐−グルカン単位のモル数／総−グルカン単位のモル数
ＢＶ    青色値
ＩＡ    ヨウ素親和性［ｇ／１００ｇ］
Ｍｗ    分子量分布の重量平均
Ｔｇ    ガラス転移温度
【００８５】
軟化剤および水含量は、それぞれ基剤および網状構造形成性多糖類、すなわち網状構造の構成成分である多糖類に関係している。例えば、基剤澱粉１０ｇ、網状構造形成性澱粉３ｇ、水１１ｇ、グリセリン２ｇ、ショ糖７ｇおよび添加剤５ｇを含む網状構造は、軟化剤含量ＷＭ０が１００＊（１１＋２）／（１１＋２＋１０＋３）＝５０％であり、水含量が１００＊１１／（１１＋１０＋３）＝４５．８％である。
【００８６】
例
本発明の他の利点、特徴、および可能な用途は、本発明による多糖類を基剤とする網状構造予備それらの配合物の製造に関して制限的であると考えるべきではない下記の例の説明から得られる。
【実施例】
【００８７】
特性
例１
図１は、水含量Ｗ０の関数としての澱粉ゲルの膨潤挙動を示している。水含量Ｗ０を有する相当する澱粉ゲルを製造し、他の軟化剤は用いなかった。可塑化ジャガイモ澱粉を基剤澱粉として用い、脱分岐高アミロース澱粉を網状構造形成性澱粉として用いた。網状構造を製造した後、水含量Ｗ０を一定に保持した。膨潤後（水中で２４時間）の網状構造のフィルムの水含量を、この水含量Ｗ０を有する澱粉ゲルを用いて決定した。曲線の変化は、膨潤後の水含量が水含量Ｗ０まで著しく減少し、すなわち水含量Ｗ０ができるだけ低いゲルの製造が水吸収性の低い澱粉ゲルを得るのに重要であることを示している。
【００８８】
例２
図２の測定値は図１と同じ処置および測定法に基づいているが、この場合には、網状構造形成性澱粉の含量を変化させて、その影響を検討している。結果は、膨潤後の水含量が網状構造形成性澱粉の増加含量まで減少することを示している。水含量Ｗ０の影響を見ることもできる。
【００８９】
例３
図３は、澱粉網状構造の破断強さを水含量Ｗ１（水中で膨潤後の水含量）の関数として示している。可塑化ジャガイモ澱粉を基剤澱粉として用い、脱分岐マルトデキストリンと脱分岐高アミロース澱粉の混合物を網状構造形成性澱粉として用い、成分を別個に溶解して過冷却した後、基剤混合物に一緒に加えた。膨潤した網状構造の水含量Ｗ１を減少させると、破断強さはＷ１＝２５％で約８ＭＰａまで有意に増加する。これは、本発明による方法の可能性を総てチェックすることによって得られた驚くべき結果である。通常の熱可塑性澱粉を基剤とする材料は、この範囲では強度を有するが、それらは水に完全に溶解する。本発明による澱粉網状構造により、水中で完全に膨潤した後でも典型的なＴＰＳ強度を得ることができた。網状構造の利点と可能性は、ここで極めて明確に見ることができる。異なる膨潤度または水含量Ｗ１は、網状構造形成中または後の網状構造の水含量Ｗ０を変化させることによって得られた。低水含量Ｗ１は、低水含量Ｗ０によって得た。
【００９０】
例４
上記のように本発明による澱粉網状構造は、提案された方法によって、ゲルまたは網状構造を形成することができない基剤澱粉を用いることによって、結晶化はするが単独ではゲルを形成しない澱粉で得ることができ、これには、成分のヘテロ結晶化が重要である。このような基剤のゲル化澱粉の一例として、天然形態のワキシートウモロコシを１５％の溶解した脱分岐マルトデキストリンと混合し、混合物を高剪断速度で可塑化した。網状構造形成中および後の混合物の水含量は４１％であった。続いて、水中でフィルムの形態の試料を膨潤した後、４９％の水含量Ｗ１を得た。従って、網状構造があることを示すことができた。
【００９１】
例５
図４は、網状構造形成性多糖類の溶液を製造するための一例の略図を示す。この場合には、２種類の網状構造形成性多糖類、例えば、脱分岐高アミロース澱粉２）および脱分岐マルトデキストリン３）、並びに２種類の予備混合した軟化剤４）および５）を、混合反応装置１）に計量した。更に、グリコーゲンのような核安定剤を計量することもできる。成分を、混合反応装置１）で混合し、加熱する。
【００９２】
混合時間および温度は、プラントのデザインおよび／または種類、および最終生成物の要求特性に従って決定される。例えば、１８０℃の温度で１分後、混合物をスタティックミキサー６）を介してポンプによって分散混合する。これらの処置の結果、２種類の網状構造形成性多糖類から、時間および温度によって様々な状態をとることができる溶液が生成する溶液の混合材料の種類および品質は、製造しようとする多糖類網状構造の予想される用途または要件によって決定される。次に、調製した網状構造形成性多糖類溶液（第三の流体）を熱交換体器７）などを用いて冷却しまたは過冷却して、所望な数の核によって次の工程段階ｆ）に供給することができる。
【００９３】
単一の網状構造形成性多糖類または２を上回る数の多糖類を、同様に処理することができる。あるいは、複数の網状構造形成性多糖類をそれぞれこの方法によって処理して熱交換器の前で一緒にして、または熱交換器を通過した後に個別に段階ｆ）の第一の流体に加えることもできる。
【００９４】
この工程は、プラント成分の種類および／またはデザイン、および／または駆動方法、および／または混合物の比率、および／または組成によって連続的に行うことができる。この場合には、スタティックミキサーを介して調製した後に、材料流を熱交換器を介して直接供給し、次の段階で用いる。
【００９５】
例６
図５は、網状構造形成性多糖類溶液の連続製造の一例を示している。網状構造形成性多糖類９）および１０）を、ポンプ押出機８）に連続計量する。第一の搬送ゾーンの後に、軟化剤１１）および１２）を同様に連続的に計量する。ポンプ押出機は、成分を歯車ポンプ１３）に供給する。歯車ポンプは要求される圧力を蓄積して、スタティックミキサー１４）を介して成分を圧送し、そこで例えば、分散混合が２００℃で起こり、多糖類は剪断かで数秒以内に溶解する。次に、この溶液を熱交換器１５）を介して制御方式で冷却しまたは過冷却した後、工程段階ｆ）に加えることができる。この変法によって、特に高濃度の網状構造形成性多糖類を溶液に移行することができる。
【００９６】
同様に、複数の網状構造形成性多糖類を一緒に処理することができ、あるいはそれぞれの多糖類をこの方法に従って単独で処理し、熱交換器の前または後に一緒にし、または単独で工程段階ｆ）に加えることができる。
【００９７】
例７
図６に準じて基剤多糖類１７）および１８）を、調製押出機（Aufbereitungsextruder）１６）に連続的に計量する。短い搬送距離の後、軟化剤１９）を計量する。基剤多糖類および軟化剤を、適当なスクリュー配列、回転速度および温度制御を用いて調製し、第一の流体を得る。次に、例えば例１または２に準じて調製した網状構造形成性多糖類溶液２０）を調製押出機に計量した後、第一の流体と混合する。混合した後、ガス放出技術２２）を用いて軟化剤画分を除去することができる。次に、必要な圧力を蓄積して、成形ツール２１）により混合物を成形する。
【００９８】
多糖類網状構造とポリマーの配合物を得るために、多糖類混合物のガス放出の後、可塑化ポリマーをサイド押出機（Seitenextruder）などを介して供給した後、これと混合して配合物を形成することができる。適当な噴射剤を工程に加えると、フォームを得ることができる。
【００９９】
例８
図６と異なり図７では、混合物をバッチで調製する。基剤多糖類２４）と軟化剤２６）をミキサーに加えて混合する。相当する量の網状構造形成性多糖類を含む溶液２５）もミキサーに加え、全混合物を混合する。次に、全混合物を型押出機（Formextruders）２３）および成形装置２８）によって所望な形態にする。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】水含量Ｗ０の関数としての澱粉ゲルの膨潤挙動。
【図２】膨潤に対する網状構造形成性澱粉の影響。
【図３】膨潤した澱粉ゲルの水含量に対する破断点引張強さの依存性
【図４】網状構造形成性多糖類を含む溶液の調製例。
【図５】網状構造形成性多糖類を含む溶液の連続調製例。
【図６】多糖類網状構造の製造例。
【図７】多糖類網状構造の製造例。
【符号の説明】
【０１０１】
１  混合反応装置
２  網状構造形成性ＰＳ  Ａの計量装置
３  網状構造形成性ＰＳ  Ｂの計量装置
４  ＷＭ１の計量装置
５  ＷＭ２の計量装置
６  分散装置
７  熱交換器
８  ポンプ押出機
９  網状構造形成性ＰＳ  Ａの計量装置
１０  網状構造形成性ＰＳ  Ｂの計量装置
１１  ＷＭ１の計量装置
１２  ＷＭ２の計量装置
１３  歯車ポンプ
１４  スタティックミキサー
１５  熱交換器
１６  調製押出機
１７  基剤ＰＳ  Ｃの計量装置
１８  基剤ＰＳ  Ｄの計量装置
１９  ＷＭ３の計量装置
２０  網状構造形成性ＰＳ溶液の計量装置
２１  成形装置
２２  ガス放出装置
２３  成形押出機
２４  基剤ＰＳ  Ｅの計量装置
２５  網状構造形成性ＰＳ溶液の計量装置
２６  ＷＭ３の計量装置
２７  ミキサー
２８  成形装置
ＰＳ  多糖類
ＷＭ  軟化剤
【図１】
2005509052.tif 000010
【図２】
2005509052.tif 000011
【図３】
2005509052.tif 000012
【図４】
2005509052.tif 000013
【図５】
2005509052.tif 000014
【図６】
2005509052.tif 000015
【図７】
2005509052.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月14日(2003.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
多糖類を基剤とする網状構造の製造方法であって、
ａ）  網状構造を、少なくとも１種類の基剤多糖類と少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類の全混合物からホモ結晶化および／またはヘテロ結晶化によって形成し、
ｂ）  これらの成分を別個且つ個別的に調製し、一方において、基剤多糖類は可塑化しておりまたは未だ可塑化しておらず、特に少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類を加えた後に可塑化し、他方において、網状構造形成性多糖類を溶解し、
ｃ）  成分を全混合物に一緒に加えた後に、この状態で混合する
ことを特徴とする、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
基剤多糖類を可塑化しまたは可塑化せず、特に少なくとも１種類の網状構造形成性多糖類を加えた後に可塑化し、網状構造形成性多糖類を溶解し、成分を好ましくは分子分散方式で全混合物に共同で加えた後に、混合物を全混合物に加える、請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
これらの問題点の結果、熱可塑性澱粉は合成疎水性ポリマーで加工されて、配合物を形成してきた。相当する解決法は、特許明細書である米国特許第５３６０８３０号明細書、米国特許第５５６９６９２号明細書、米国特許第５３８４１７０号明細書、ＷＯ  ９６／３１５６１号明細書、ＷＯ  ９５／０４１０４号明細書、ＷＯ  ９７／４８７６４号明細書、米国特許第５２８００５５号明細書、米国特許第５３１４９３４号明細書、米国特許第５８４４０２３号明細書、米国特許第６３４８５２４号明細書、米国特許第６２７７８９９号明細書、米国特許第５８７４４８６号明細書、米国特許第５５６９６９２号明細書、米国特許第５４１２００５号明細書、米国特許第５３３４６３４号明細書、米国特許第５２９２７８２号明細書、米国特許第５２６２４５８号明細書、および米国特許第５２５８４３０号明細書に記載されている。熱可塑性澱粉を疎水性マトリックスに埋設するこれらの解決法は、生成物のごく一部だけが澱粉からなり且つ生物分解性であるという欠点を有する。幾つかの解決法はポリカプロラクトンのような合成の生物分解性ポリマーをマトリックス成分として用いているが、これらは澱粉と比較してかなり高価でありまた機械的および熱的特性が限定されている。他の解決法は、澱粉を化学修飾してその親水性を減少させることに関する。例は特許明細書であるＷＯ  ９８／０６７５５号明細書、ＷＯ  ９９／２３１１８号明細書、および米国特許第６１１７９２５号明細書に記載されている。この方法の欠点は、相当する化学修飾が高価であり、天然物質の典型的な欠点は限定された範囲にしか適用されず、従って生成物は余り競合しないことである。
ＤＥ  １９８５２８２６  Ａ１号明細書は、重合度が約４０−３００の範囲のポリ−（α−１，４−Ｄ）グルカン（「ＰＡＧ」）、および少なくとも１種類のＰＡＧと可塑剤を含む熱可塑性ポリマー混合物に関する。この場合には、ＰＧＡを可塑剤（例えば、グリセロール）で可塑化し、押出機中で熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）と混合する。
しかしながら、ＴＰＳと混合した後、可塑化されただけで溶解していないＰＡＧは、検知し得るほどに結晶化し且つ有利な特性を有する結晶性領域（微結晶）を介して架橋した澱粉網状構造を形成することはできず、ＴＰＳ高分子はＰＡＧ微結晶を介して相互結合している。


【国際調査報告】
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