(57)【要約】本発明は、エポキシ−アミン組成物であり、氷点未満の温度で、低い混合粘度と迅速な乾燥性とを有する組成物を記載している。本組成物は、ハイソリッド塗料の用途に、接着剤および膜の用途に、また含浸された基材を調製するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり少なくとも１．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、液体アミンとのアミン付加体の反応生成物と、（ｂ）長鎖カルボン酸とアミンとの反応により調製される液体ポリアミドアミンを含み、ポリアミドアミンが、エポキシ官能性樹脂、およびモノグリシジルエーテルまたはエステルとさらに反応している、エポキシ樹脂組成物の低温硬化用の低粘度硬化剤組成物。
【請求項２】
前記反応生成物（ａ）のために使用される前記アミンが、脂環式アミン、または脂肪族アミン、またはアルキル芳香族アミンから選択されており、その炭化水素主鎖が炭素原子２から２０個を含有することを特徴とする請求項１に記載の低粘度硬化組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、炭素原子６から１６個と、第一級アミノ基２個、または第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個のいずれかとを含有する脂環式または脂肪族ジアミンから誘導されていることを特徴とする請求項１または２に記載の低粘度硬化組成物。
【請求項４】
それぞれ、第一級アミノ基２個を含むアミンと、第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個を含むアミンとの混合物を使用することを特徴とする請求項３に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
硬化剤組成物が、
ａ）脂環式アミン、脂肪族アミン、およびアルキル芳香族アミンから選択され、その炭化水素主鎖が炭素原子２から２０個を含有するアミンと、
ｂ）ａ）、および、炭素原子６から５０個を有する長鎖モノカルボン酸、または炭素原子１８から６０個を有する長鎖ジカルボン酸から調製された、置換アルキルアミドポリアミドと、
ｃ）多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導されたエポキシ樹脂と、
ｄ）炭素原子４から３６個を有し、線状もしくは分枝状である単官能性エポキシエーテルまたはエステルと
を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化剤と、鉱酸もしくは有機酸または塩から、フェノール誘導体あるいはその組合せから誘導される、硬化剤と相容性の促進剤とを含み、生成物から誘導されるエポキシ相容性促進剤が、アクリルエステル基を含有し、そのアクリル官能基量が少なくとも２個より多くなければならない、低温で使用される配合物。
【請求項７】
硬化剤と相容性の促進剤として、また、１より大きな１，２−エポキシ等量を有し、好ましくは平均して、１分子当たり１．５個より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、前記エポキシ樹脂が、飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環状であってもよく、かつ硬化反応を実質的に妨げない置換基を有し得ることを特徴とする請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
エポキシ相容性促進剤として、アリールから誘導されるアクリルエステルが使用されることを特徴とする請求項６に記載の配合物。
【請求項９】
請求項７および８に記載の配合物から誘導されていることを特徴とする造形された支持体上に塗布された硬化塗膜。
【請求項１０】
造形された支持体が、木材またはポリマーからなっていることを特徴とする請求項９に記載の硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンから得られる低温硬化用途向けの、エポキシ樹脂系用低粘度硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
広い温度範囲にわたってエポキシ樹脂と配合でき、同時に低粘度を有する硬化剤を配合する欲求が長い間存在している。従来の低粘度のアミン硬化剤は、しばしば第一級アミン基を有し、その第一級アミン基が、低温度硬化条件もしくは高湿度環境において貯蔵し、または使用すると、ブルームまたは曇りという望ましくない付随的影響を有する最終硬化製品を生成させる。第一級アミン基と、空気中に存在する二酸化炭素／水分との反応によりカルバミン酸塩が生成されることから、この現象がもたらされる。
【０００３】
カルバミン酸塩の生成を防止する技術的解決策は、エポキシ−アミン付加体またはポリアミドアミンのいずれかを使用することにより、見出されている。エポキシ−アミン付加体またはポリアミドアミン硬化剤は、主として第一級アミンを低濃度としていることにより、二酸化炭素との反応性がより低い性質を有する。これらの硬化剤の欠点は、低温においてより高い粘度、およびより低い反応性を有しており、そのためエポキシペイントを配合する者は、低温用途向けのハイソリッド（高固形分）配合物に、これらの製品を使用することが不可能であるということである。アミン硬化化合物と、場合によっては硬化促進剤とを含む、低温および高湿度で硬化可能なエポキシ樹脂組成物が、欧州特許第０２５３３３９Ｂ１号から知られており、このものは、エポキシ樹脂アミン硬化化合物と、環状カーボネートと、場合によっては促進化合物および／または他の添加剤とを含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、欧州特許第０２５３３３９Ｂ１号の組成物は、いくつかの不利点を有する。第一に、硬化エポキシアミンマトリックス中にウレタン構造を内蔵することは、硬化樹脂マトリックスに有利ではない。第二に、報告された硬化温度は５℃未満ではない。
【０００４】
さらなる反応性エポキシ樹脂組成物が、欧州特許第０６０１６６８Ａ１号から知られ、このものはエポキシ樹脂と、アミン硬化化合物と、促進剤とを含む、周囲温度および低温で硬化可能な樹脂組成物を実際に開示した。前記組成物において、促進剤は、ベータ、ガンマ−ジヒドロキシアミンである。好ましいアミン硬化化合物は、１０℃未満の硬化温度のためのマンニッヒ塩基である。適切なマンニッヒ塩基は、例えば、米国特許第４２６９７４２号中に言及されているものであり、当技術分野において知られている方法により調製することができる。このエポキシ樹脂組成物の不利点は、温度２℃における良好な硬化応答を可能にするために高レベルの促進剤を要する点であり、このレベルの促進剤によってさえも、欧州特許第０６０１６６８号中において特許請求されたエポキシ樹脂組成物は、ゼロを下回る温度では十分に速く硬化されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、低温において低い粘性を示す硬化剤であり、かつこのような低温における迅速な反応系として配合することができる硬化剤を有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
広範な研究および実験の結果として、目標としていた前記硬化剤が、ここに驚くべきことに見出されている。本発明は、エポキシ−アミン組成物であり、氷点未満の温度における低い混合粘度と、迅速な乾燥性状とを有する組成物に関している。本組成物は、ハイソリッド塗料の用途に、接着剤および膜の用途に、また含浸基材を調製するのに有用である。
【０００７】
したがって、本発明は、エポキシ樹脂の低温硬化向けの低粘度硬化組成物であり、
（ａ）１分子当たり少なくとも１．５個のエポキシ基、および液体アミンを有するエポキシ樹脂のアミン付加体と、（ｂ）長鎖カルボン酸、および液体アミンを反応させることにより調製される液体ポリアミドアミンであり、そのポリアミドアミンが、エポキシ官能性樹脂、およびモノグリシジルエーテルもしくはエステルと、さらに反応しているものとを含む組成物を提供する。
【０００８】
構成成分（ａ）および（ｂ）のための出発反応物として使用されるアミンは、同一とする、または異なることができ、また、非常にさまざまなアミンから選択できることは理解されるであろう。前記アミンは脂環式アミン、または脂肪族アミン、またはアルキル芳香族アミンから選択されるのが好ましく、そのアミンにおいて炭化水素主鎖は、炭素原子２から２０個、好ましくは炭素原子３から１６個のものを含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
構成成分（ａ）および（ｂ）のための出発アミンとして、炭素原子６から１６個を含有し、また第一級アミノ基２個、または第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個のいずれかを含有する脂環式もしくは脂肪族ジアミンを使用するのが好ましい。これらの２つの型のアミンの混合物を、小重量比率のジアミンとして使用し、第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個を含有するのがより好ましい。「小重量比率」とは、アミンの合計重量に対して４０重量％未満、また好ましくは２０重量％未満、またより好ましくは１０重量％未満、の重量比率を使用することをいう。
【００１０】
最も好ましいアミンは、１，２−プロピレンジアミン；１，３−プロピレンジアミン；テトラメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，３−ジアミノメチルベンゼン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；トリエチレンテトラミン、もしくはテトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどのＮ−ヒドロキシエチルアルキレンポリアミン；メタキシレンジアミン；４，４’−ビス（アミノシクロヘキサン）；１，３，６−トリアミノエチルヘキサン、または、式：
【００１１】
【化１】
2005501943.tif 000002
（式中、ｎは１から６の範囲にある整数であり、また記号Ｒは、ｎ＞１の場合同一とすることができ、もしくは異なることができ、かつ水素、もしくは炭素原子１から３個のアルキル基を表すことができ、存在する場合メチルが好ましい。）のアミンから選択される。
【００１２】
より好ましいものは、式ＩＩによるアミンであり、式中ｎ＝２であり、全てのＲ基が水素であるアミン、すなわちアミノエチルピペラジン、または前記アミンの混合物である。
【００１３】
ポリアミドアミンの付加体構成成分（ｂ）の調製に使用される好ましいアミンは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキサン）（ＰＡＣＭ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ならびに、全てのＲ基が水素である式ＩＩのアミン、または前記アミンの混合物である。最も好ましいものは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。
【００１４】
本発明による液体硬化剤は典型的には、４０から３０００、好ましくは５００から２５００、また最も好ましく７００から２０００の範囲にある、数平均分子量により特性付けられ、一方Ｍｗ／Ｍｎ比率が１から２の範囲内にある。
【００１５】
構成成分（ａ）および（ｂ）は、出発アミン、エポキシ樹脂、および長鎖カルボン酸、ならびにモノグリシジルエーテルまたはエステルから、現場において生成させることも可能であることが理解されるであろう。したがって、本発明はまた、硬化剤組成物であり、
ａ）炭化水素主鎖が炭素原子２から２０個を含有する、脂環式アミン、脂肪族アミン、およびアルキル芳香族アミンから選択されるアミンと、
ｂ）ａ）、および、炭素原子６から５０個を有する長鎖モノカルボン酸または炭素原子１８から６０個を有する長鎖ジカルボン酸から調製された、置換されたアルキルアミドポリアミドと、
ｃ）多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導されたエポキシ樹脂、および、炭素原子４から３６個を有し、線状もしくは分枝状である単官能性エポキシエーテルまたはエステルと、
を含む組成物に関する。
【００１６】
本発明の硬化剤組成物は、従来技術の硬化剤組成物と比較して魅力的な低い粘性を示すことが理解されるであろう。すなわち、本硬化剤は５から１５Ｐａ．ｓの範囲にある粘度を有し、それにより低い塗布温度において、エポキシ樹脂を含む最終的な塗料混合物における低い粘性、すなわち、０．１から２０Ｐａ．ｓ、好ましくは０．４から１５Ｐａ．ｓの範囲にある粘度が可能になる。
【００１７】
通例、２００℃を超えるレベルまで漸次上昇する温度で、好ましくは２２０から２６０℃の範囲にある最終温度で、液体反応生成物を生成させるのに有効な時間、反応が行われ、続いて蒸留により、好ましくは真空下で、過剰の未反応アミン、ならびに水および／またはアルコール反応生成物を除去する。（水またはアルコール反応生成物は通例、真空にする前に大気圧で留出する。）本明細書全体にわたり使用している用語「液体」は、室温（典型的には２５℃）未満の融点、またはリングおよびボール軟化点（アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ２８−６７）を有する組成物を指す。これらの液体アミンを末端に有するポリアミンは、４００から３０００、好ましくは５００から２５００、また最も好ましく７００から２０００の範囲にある、数平均分子量を典型的に有する低分子量オリゴマーである。別法として、アミンはモノもしくはジカルボン酸の塩化物と反応できるが、この合成手順は、副産物の生成、および酸塩化物のコストのため、あまり望ましくない。
【００１８】
長鎖モノカルボン酸は、炭素原子６から５０個を有するモノカルボン酸が好ましい。炭素原子１２から３６個の長鎖がより好ましい。
【００１９】
長鎖ジカルボン酸は、炭素原子１８から６０個を有するジカルボン酸が好ましい。長鎖ジカルボン酸は、炭素原子３０から５５個を有するのがより好ましい。
【００２０】
本明細書において使用する「ダイマー酸」とは、熱および触媒を使用して、不飽和脂肪酸、詳細にはトール油脂肪酸の付加重合から典型的に作られるオリゴマー脂肪酸を指す。オリゴマー脂肪酸は典型的には、５から２５％までのＣ１８一塩基酸、４５から９５％までのＣ３６二塩基酸、および約１から３５％のＣ５４三塩基酸以上のポリマー酸からなる組成を有する。未分別のダイマー酸中の単量体、二量体、三量体、およびより高いポリマーの相対的比率は、出発材料の性質、および重合および蒸留の条件に依存している。不飽和脂肪酸の重合方法は、例えば米国特許第３１５７６８１号中に記載されている。
【００２１】
「アダクト酸」の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの、リノール酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などとの付加体が含まれる。これらの付加体は、温度≧２００℃における熱的反応により通常調製される。これらのアダクト酸の調製方法は、例えば米国特許第３７５３９６８号中に記載されている。
【００２２】
エポキシ樹脂−硬化剤系の硬化速度を増加させるために、促進剤を含むことができる。種々のアミン相容性促進剤を、それらがアミン硬化剤中に可溶である限り、使用することができる。促進剤の例には、周期表（ケミカルアブストラクトサービス（ＣＡＳ）版）のＩＡ族、ＩＩＡ族、および遷移金属列の、例えばスルホン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩、および硝酸塩、好ましくはＭｇ、Ｃａ，Ｚｎ、およびＳｎ塩、ならびにそれらの錯体；例えばＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ，およびＨ３ＰＯ４などの無機酸；カルボン酸、好ましくは、例えばサリチル酸、乳酸、グリコール酸、およびレゾルシル酸などのヒドロキシ置換カルボン酸；例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、およびビスフェノールＡなどのフェノール化合物；イミダゾール；ジシアンジアミド、およびシアナミドなどのシアナミド化合物；例えばｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、およびスルファミドなどのスルホンアミド；ならびに、例えばフタルイミド、コハク酸イミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、およびサッカリンなどのイミドが含まれる。
【００２３】
本発明の組成物向けのより好ましい促進剤には、例えばサリチル酸、乳酸、グリコール酸、およびレゾルシル酸；例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、およびビスフェノールＡなどのフェノール化合物、または、例えば（２，４，６−トリス（ジエチルアミノ）−フェノール）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＥＰＩＫＵＲＥ  ３２５３として入手可能）などのアミノフェノール誘導体が含まれる。
【００２４】
エポキシ−アミン反応のためのエポキシ相容性促進剤は、配合物のエポキシ樹脂部分にそれらが可溶である限り、使用できる。最も好ましい製品は、アクリルエステル基を含有し、その場合アクリル官能基は少なくとも３つ以上でなければならない。アクリルエステルは、アリールエポキシ樹脂から、または脂肪族多価アルコールから得ることができる。本発明において有用な多価アルコールのポリアクリレートおよびポリメタクリレートエステルは、２つ以上の末端のアクリレートまたはメタクリレート基を含有するエステルである。これらのエステルは、アルキン多価アルコール、脂環式多価アルコール、およびトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどの高級多価アルコールのポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ならびにそれらの混合物などの、脂肪族多価アルコールのアクリルもしくはメタクリル酸エステルである。これらのアクリレートエステルには、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレートが含まれる。本発明の組成物向けに好ましいアクリレートはトリメチロールプロパントリメタクリレート、またはポリアクリレートと、ＥＰＯＮ  ８１１１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から）などのエポキシ樹脂とのブレンドである。
【００２５】
エポキシ樹脂構成成分（ｃ）は、アミンを末端に有するポリアミン硬化剤によって硬化することができる、どんなエポキシ樹脂でもあり得る。通例、前記エポキシ樹脂は、１より大きい１，２−エポキシ等量を有し、平均して、１分子当たり１．５エポキシ基を超えるのが好ましい、どんなエポキシ樹脂でもあり得る。エポキシ樹脂は、飽和された、または不飽和の、線状または分枝状の、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環状のものであることができ、また硬化反応を材料的にかつ／または化学的に妨げない置換基を有し得る。エポキシ樹脂はモノマーまたはポリマーとし、液体または固体とすることができるが、室温で液体であるのが好ましい。適切なエポキシ樹脂は、アルカリ性反応条件下で実施し、エピクロロヒドリンを、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の、ヒドロキシル基を含有する化合物と反応させることにより調製した、グリシジルエーテルを含む。本発明において使用するのに適したエポキシ樹脂の例には、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは類似のグリシド化ポリフェノール樹脂、グリコールまたはポリグリコールのポリグリシジルエーテル、ならびに、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが含まれる。
【００２６】
好ましいエポキシ樹脂は、陰極電着の用途を含む塗料向けの多価フェノールのポリグリシジルエーテルを主成分とする樹脂である（脂肪族エポキシ樹脂が好ましい高度に紫外線抵抗性がある上塗り塗料以外とする）。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、アルカリの存在においてエピハロヒドリンを多価フェノールと反応させることにより生成させることができる。適切な多価フェノールの例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三級ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどが含まれる。適切な多価フェノールは、ホルムアルデヒド（ビスフェノールＦ）などのアルデヒド、または非対称性ケトンとのフェノールの反応から得ることもできる。これらの多価フェノールのポリグリシジルエーテルの、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物との縮合生成物もまた、米国特許第３４７７９９０号および第４７３４４６８号に記載されているものなどのエポキシ樹脂として適している。好ましいエポキシ樹脂の商業的な例は、例えば、ＥＰＯＮ樹脂８６２、８２８、８２６、８２５、および１００１を含む（ＥＰＯＮは商標である）。
【００２７】
ＥＰＩＫＯＴＥ  ８７４−Ｘ−９０、ＥＰＩＫＯＴＥ  ２５５−Ｘ−９０などの特にハイソリッドペイント配合物向けの変性エポキシ樹脂である（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）。
【００２８】
本発明の他の特徴は、本明細書において上記に明細を述べた硬化剤およびエポキシ樹脂を含む、完全な調合エポキシ樹脂組成物、ならびに、支持体上に塗布された硬化した状態にあるこのような組成物、により形成されることが理解されるであろう。
【００２９】
本発明の好ましいエポキシ樹脂系は、１つまたは複数のエポキシ樹脂と、アミンを末端に有するポリアミンを含有する硬化剤と、場合によっては促進剤とを含有する。エポキシ樹脂は、アミンを末端に有するポリアミンを含有する硬化剤と、場合によっては促進剤と同時にブレンドし、または混合することができる。
【００３０】
さらに種々の環境における取扱い、または塗布、または使用を容易にするため、少量の溶剤で硬化剤またはエポキシ樹脂系を希釈することができる。
【００３１】
硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、−４０℃から、好ましくは−１０℃から、１００℃まで、好ましくは７５℃までの範囲内の温度で、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な時間で硬化させることができる。標準的塗料の用途では、組成物は−１０℃から７５℃までの温度で硬化させるのが好ましい。二次封じ込め膜の用途では、硬化温度はほとんど常に周囲温度である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤または流れ止め剤などの流動性制御添加剤などの他の添加剤、ならびに、用途により、顔料、補強剤、フィラー、エラストマー、安定剤、体質顔料、可塑剤、および難燃剤などの他の添加剤を含むことができる。本エポキシ樹脂組成物は、塗料用に、接着剤として、また、種々の用途のシート、コード、ヤーン、およびプリプレグなどの基材のサイズ剤または含浸用に有用である。
【００３３】
塗料の用途向けに、硬化可能な本エポキシ樹脂組成物は、酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニン青および緑、カドミウム赤、クロムグリーン、ケイ酸鉛、けい石粉、ケイ酸塩などの従来の型の顔料を含有することもできる。このような顔料は、ポリアミン硬化剤成分、またはエポキシ樹脂成分に、それらを一緒に混合する前に添加することができる。しかし、紺青、炭酸カルシウム、および、塩基性であるために反応性があると考えられる顔料は、かなりの量で使用する場合、エポキシ樹脂塗料系には適合性がない。これらは通常、硬化剤成分だけに添加する。脱泡剤、色味剤、スリップ剤、チキソトロープ剤などは一般に、大抵の塗料には補助的成分であり、本発明のエポキシ樹脂成分中に使用できる。
【００３４】
硬化可能な塗料組成物は、はけ、吹付け、またはローラにより下地に塗布することができる。本発明の塗料系の利点の１つは、硬化可能な塗料組成物のより低い溶剤含量（すなわち、約２５％未満）である。
【００３５】
本発明は、例示の目的だけで含まれ、決して本発明を限定しようとするものではない下記の実施例によってさらに実証されるであろう。
【００３６】
実施例１〜５は、硬化剤の合成に関する。
【００３７】
（実施例１）
本実施例は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、およびトリエチレンテトラミンを主成分とする置換されたアリールアミドポリアミン化合物の合成を例示する。この化合物は、その後ポリグリシジルエーテルおよびモノグリシジルエーテルと反応させる。
【００３８】
４首丸底ガラスフラスコは、水トラップを有する凝縮器、窒素入口、酸入口、およびＴＥＴＡ入口を備えている。窒素によりフラスコを洗い流す。６４４．８ｇのＴＯＦＡをフラスコに装入し、その後合計３５５．２グラムのＴＥＴＡを装入する。添加したＴＯＦＡおよびＴＥＴＡの量は、１アミン当量対１酸当量、または１：１のモル比で反応する。完結するまでにわたる反応経過の間、およそ５０グラムの水が蒸留除去される。この反応スキームにおいて、反応の前に成分合計量が一緒に混合される。
【００３９】
フラスコ中にＴＯＦＡを添加した後、最初約２３℃でＴＥＴＡを添加し、２時間にわたり窒素流通下でフラスコ内容物を攪拌し、その間発熱により反応混合物の温度は５０℃まで上昇する。ＴＥＴＡの添加が完了すると直ぐに、フラスコ内の反応物温度を５５分間にわたってゆっくりと１５０℃まで上昇させ、次いで２６０℃まで上昇させる。５０グラムの水が集まるまでこの温度を維持する。分析用試料を採取する。アミン価が３７０〜３９０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇでなければならない。
【００４０】
この生成物ができると直ぐに、６０℃まで温度を下げる。この温度に達すると、６０ｇの松油を添加し温度を５０℃前後の維持し、３０分間攪拌する。９５グラムのエタノールを添加し、温度を６０℃に調節する。２０ｇのモノグリシジルエーテルＨＥＬＯＸＹ（登録商標）６２と、１８０グラムのＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８とをゆっくり装入する。冷却を掛け、かつ／または添加速度を減速して、発熱を制御する。温度が好ましくは７０℃を超えない方がよく、添加を終わってからバッチ温度を６０〜６５℃に２時間維持する。最終の、キャップされたアミドポリアミド製品のアミン価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇと測定される。
【００４１】
（実施例２）
本実施例は、エポキシ用硬化剤として使用される、エポキシアミン付加体の合成を例示する。
【００４２】
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能なフェノールノボラック系エポキシ樹脂である、２１０．４グラムのＥＰＩＫＯＴＥ  １５４と、５４８．９グラムのＴＥＴＡを、第１の反応ステップのための供給原料として使用している。ＥＰＩＫＯＴＥ  １５４を添加する前に、ＴＥＴＡを反応器に装入し、６５〜７０℃に加熱する。反応温度の制御が重要である。最大温度は、１００℃である。ＥＰＩＫＯＴＥ  １５４の添加を終わってから温度を１００〜１０１℃に１時間保持する。真空（１．５ｍｍＨｇ）を掛けることにより、過剰のＴＥＴＡを回収し、バッチ温度を２３２℃に上げ、終了時には、生成物はアミン価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。次いで、窒素ブランケットにより１２０℃までバッチを冷却し、この温度に達すると１００グラムのｎ−ブタノールを添加し、その後８７〜９３℃までバッチをさらに冷却する。次いでＨＥＬＯＸＹ（登録商標）６２（２０６．６ｇ）を添加し、１１０℃を超えないように温度を制御する。完了すると９３℃まで温度を低下させ、３００グラムのキシレンを添加する。固形分に対して測定されたアミン価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分含量は、５９と６１重量％の間でなければならない。そうでない場合、キシレン／ブタノール（３／１）のブレンドにより調節する。
【００４３】
（実施例３）
実施例１の方法により作製した硬化剤と、実施例２の方法により作製した硬化剤とを、重量比（１／１．５重量／重量）でブレンドし、これにより水素等量（ＨＥＷ１４０ｇ／モル固形分基準）を有する硬化剤が得られ、固形分含量は６０％前後であり、粘度は表１中に報告する。
【００４４】
【表１】
2005501943.tif 000003
【００４５】
実施例１および２は比較物として見ることができ、実施例３は、驚くべきことに、最初の粘度および混合粘度がより低く、したがってこの実施例が本発明の部分として見られることを示している。
【００４６】
（実施例４）
本実施例は、現場方法、または「ワンポット」操作により作製した硬化剤組成物の合成を例示している。すなわち、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、およびトリエチレンテトラミンを主成分とする置換されたアリールアミドポリアミン化合物であり、このものはその後ポリグリシジルエーテルおよびモノグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０Ｐ）と反応させる。
【００４７】
実施例１のように反応器をセットする。１９４．１グラムのＴＯＦＡをフラスコに装入し、その後合計１０６．６グラムのＴＥＴＡを装入する。添加したＴＯＦＡおよびＴＥＴＡの量は、１アミン当量対１酸当量、または１：１のモル比で反応される。完結するまでの反応経過の間、およそ１５グラムの水が蒸留除去される。
【００４８】
フラスコ中にＴＯＦＡを添加した後、最初約２３℃でＴＥＴＡを添加し、２時間にわたり窒素流通下でフラスコ内容物を攪拌し、その間発熱により反応混合物の温度は５０℃まで上昇する。ＴＥＴＡの添加が完了すると直ぐに、フラスコ内の反応物温度を５５分間にわたってゆっくりと１５０℃まで上昇させ、次いで２６０℃まで上昇させる。１５グラムの水が集まるまでこの温度を維持する。この生成物ができると直ぐに、６０℃まで温度を下げる。この温度に達すると、８．２ｇのモノグリシジルエーテルＨＥＬＯＸＹ（登録商標）６２と、８５．８グラムのＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８とをゆっくり添加する。冷却を掛け、かつ／または添加速度を減速して、発熱を制御する。温度が好ましくは７０℃を超えない方がよく、添加を終わってからバッチ温度を６０〜６５℃に２時間維持する。この時期の後、３２２．７グラムのＴＥＴＡを温度７０℃で添加し、完了後１２５．６グラムのＥＰＩＫＯＴＥ  １５４をゆっくり添加する。最大温度を１００℃として、７０と９０℃の間に留めるために、温度を制御する。完全に添加した後、温度を１００℃に上昇させ、１時間保持する。その時期の後、３０ｍｍＨｇの真空で、２３０℃における真空蒸留により、過剰のＴＥＴＡを回収し、（内部温度は２４０℃を超えてはいけない）合計回収量はＴＥＴＡ２０８．８グラムである。温度を８０℃まで下げ、到達すると１６１．５グラムのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０Ｐを、２時間にわたってゆっくり添加し、バッチ温度が１１０℃を超えないような形で発熱を制御している。１９．１グラムのＥＰＩＫＵＲＥ  ３２５３を７０℃で添加し、その後キシレン（１２９．０ｇ）、ｎ−ブタノール（４２．９ｇ）、およびエタノール（２８．４ｇ）で希釈する。生成物の性状を表２に示している。
【００４９】
（実施例５）
本実施例は、現場方法、または「ワンポット」操作により作成した硬化剤組成物の合成を例示している。すなわち、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、およびトリエチレンテトラミンを主成分とする置換されたアリールアミドポリアミン化合物であり、このものはその後ポリグリシジルエーテルおよびモノグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ６２）と反応させる。実施例４におけると同一の方法説明であるが、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０Ｐを１４９．４グラムのＨｅｌｏｘｙ  ６２により置き換えている。生成物の性状を表２に示している。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
（実施例６〜９）
配合および塗料性状
実施例３から５におけるように調製した硬化剤は、ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１と組み合わせて、塗料性状の比較物として使用しているＥＰＩＫＵＲＥ  ３２９２−ＦＸ−６０（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から）と同様の塗料性能を示している。しかし、実施例３から５の硬化剤に基づく配合、すなわち、ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１と組み合わせた実施例７から９の配合によって、非常に魅力的な低い混合粘度、およびより迅速な乾燥時間が得られている。
【００５２】
エポキシ樹脂と、硬化剤をブレンドすることにより配合物を調製している。ブレンドの前に、−５℃で製品を貯蔵する。均一系を調製できるように５分間手動で混合した後、配合物を−５℃に戻している。
【００５３】
実施例      硬化剤                        エポキシ
６          ＥＫ３２９２−ＦＸ−６０    Ｅ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１＊
７          実施例３                    Ｅ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１＊
８          実施例４                    Ｅ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１＊
９          実施例５                    Ｅ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１＊
注＊：比率８／２、重量による
実験条件：
−５℃におけるクリヤ塗装：ガラス、およびＱＤパネル上の厚さ１２０ｍμ湿潤塗膜。−５℃で７日硬化させ、次いで試験前に室温で１時間調質した。
【００５４】
−５℃における反応性：
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塗料性状：付着性、硬度、屈曲性、および外観は両系で同様であるが、しかし実施例５に基づく塗料の硬度がより高いことを認めた。
【００５５】
室温において、本発明の硬化剤に基づく２つの配合について、可使時間および反応性を測定している：
可使時間（２３℃におけるＴｅｃａｍ試験による）、ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８／ＥＰＯＮ  ８１１１と硬化剤とのブレンド
硬化剤                                    時間
ＥＰＩＫＵＲＥ  ３２９２−ＦＸ−６０      ３１分
実施例３                                  ４２分
可使時間（２３℃におけるＴｅｃａｍ試験による）、ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８と硬化剤とのブレンド
硬化剤                                    時間
ＥＰＩＫＵＲＥ  ３２９２−ＦＸ−６０      ８４分
実施例３                                １４０分
実施例４                                ２３３分
実施例５                                ２１３分
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月17日(2003.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり少なくとも１．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）と、液体アミン（ｉｉ）とのアミン付加体の反応生成物と、（ｂ）長鎖カルボン酸とアミン（ｉｉ）との反応により調製される液体ポリアミドアミンとの混合物であり、ポリアミドアミンが、エポキシ官能性樹脂（ｉ）、およびモノグリシジルエーテルまたはエステルとさらに反応していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の低温硬化用の低粘度硬化剤組成物。
【請求項２】
前記反応生成物（ａ）のために使用される前記アミン（ｉｉ）が、脂環式アミン、または脂肪族アミン、またはアルキル芳香族アミンから選択されており、その炭化水素主鎖が炭素原子２から２０個を含有することを特徴とする請求項１に記載の低粘度硬化剤組成物。
【請求項３】
反応生成物（ａ）のために使用される前記アミン（ｉｉ）が、炭素原子６から１６個と、第一級アミノ基２個、または第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個のいずれかとを含有する脂環式または脂肪族ジアミンから選択されていることを特徴とする請求項１または２に記載の低粘度硬化剤組成物。
【請求項４】
それぞれ、第一級アミノ基２個を含むアミンと、第一級アミノ基１個および第二級アミノ基１個を含むアミンとの混合物を使用することを特徴とする請求項３に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
硬化剤が、
ａ）脂環式アミン、脂肪族アミン、およびアルキル芳香族アミンから選択され、その炭化水素主鎖が炭素原子２から２０個を含有するアミン（ｉｉ）と、
ｂ）ａ）、および、炭素原子６から５０個を有する長鎖モノカルボン酸、または炭素原子１８から６０個を有する長鎖ジカルボン酸から調製された、置換アルキルアミドポリアミドと、続いて、
ｃ）多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導されたエポキシ樹脂（ｉ）と、続いて、
ｄ）炭素原子４から３６個を有し、線状もしくは分枝状である単官能性エポキシエーテルまたはエステルとからインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）に調製される
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の硬化剤と、鉱酸もしくは有機酸または塩から、フェノール誘導体あるいはその組合せから誘導される、硬化剤と相容性の促進剤とを含み、生成物から誘導されるエポキシ相容性促進剤が、アクリルエステル基を含有し、そのアクリル官能基量が少なくとも２個より多くなければならない、低温で使用される配合物。
【請求項７】
硬化剤と相容性の促進剤として、また、１より大きな１，２−エポキシ等量を有し、好ましくは平均して、１分子当たり１．５個より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、前記エポキシ樹脂が、飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環状であってもよく、かつ硬化反応を実質的に妨げない置換基を有し得ることを特徴とする請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
エポキシ相容性促進剤として、アリールから誘導されるアクリルエステルが使用されることを特徴とする請求項６に記載の配合物。
【請求項９】
請求項７および８に記載の配合物から誘導されていることを特徴とする造形された支持体上に塗布された硬化塗膜。
【請求項１０】
造形された支持体が、木材またはポリマーからなっていることを特徴とする請求項９に記載の硬化塗膜。
【国際調査報告】
2005501943.tif 000028
2005501943.tif 000029