(57)【要約】  本発明は、フッ素修飾クロム触媒によって製造することができるポリオレフィンを含有するプラスチックパイプ、および該パイプを気体および液体の輸送のために使用する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素修飾クロム触媒を用いて製造することができるポリオレフィンを含有するプラスチックパイプ。
【請求項２】
含有されるポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載にプラスチックパイプ。
【請求項３】
含有されるポリオレフィンがエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチックパイプ。
【請求項４】
含有されるポリオレフィンがエチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載のプラスチックパイプ。
【請求項５】
含有されるポリオレフィンが、０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ２の範囲の密度、４〜１２ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＨＬＭＩ（１９０℃／２１．６ｋｇ）、および８〜１８の範囲のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックパイプ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプを架橋させることによって得ることができる架橋型プラスチックパイプ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプの放射線架橋によって得ることができる、請求項６に記載の架橋型プラスチックパイプ。
【請求項８】
気体および液体を輸送するために請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプを使用する方法。
【請求項９】
気体および液体を輸送するために請求項６または７に記載の架橋型プラスチックパイプを使用する方法。
【請求項１０】
加熱パイプとして請求項６または７に記載のプラスチックパイプを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別なポリオレフィンを使用して製造されるプラスチックパイプおよび該パイプの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば気体および水の輸送系のためのパイプの製造用には、このようなパイプには高い機械的強度、高い腐蝕耐久性および長期安定性が要求されているため、ポリエチレンが大量に使用されている。多くの文献が、極めて幅広い特性を有する材料およびその製造方法について記載している。
【０００３】
例えばＤＥ−Ａ１−２５４０２７９はプラスチックパイプの製造に好適なポリマーを開示している。このポリマーはクロム触媒を使用して製造されているが、押出し加工の間の加工速度を大きくするとパイプ内面が粗面化してしまう。
【０００４】
特に高いクリープ破壊強さ、衝撃耐久性および耐熱変形性を有するプラスチックパイプは、高密度および高モル質量を有するポリエチレンから得られる。次いでこのパイプも架橋される。ＤＥ−Ａ１−２５４０２７９に記載されたポリエチレンは、この目的のためにも好適である。しかしながら、架橋率は依然として低すぎる。従って架橋率を向上させるために架橋時間を長期化させる必要があり、そのため製造プロセス速度が遅くなり、高価になってしまう。
【０００５】
ＵＳ３１３０１８８は、例えばヘキサフルオロ珪酸アンモニウムのような無機フッ化物で修飾されたシリカゲル担持酸化クロム触媒が高い重合活性を有していること、および得られたポリエチレンが狭い分子量分布を有することを開示している。しかしながら、分子量分布が狭いとしばしば加工性が低下してしまう。
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１−２５４０２７９号公報
【特許文献２】ＵＳ３１３０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオレフィンのポリマー特性は使用する重合触媒および使用する担体物質の種類と構造によって広範囲に変化し、かつ調整可能であることが知られている。触媒担体およびその上の触媒活性物質の組成、その構造、および活性化条件は、重合工程における触媒性能、触媒活性、および得られるポリマーの構造と特性に重大な影響を与える。従って、触媒活性物質および担体材料の両方の組成および構造をほんのわずかに変化させるだけで、しばしば驚くべき影響がもたらされる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い加工速度で押出し加工することができ、かつ先行技術における上述の問題点を解決した、新規なポリオレフィンを使用したプラスチックパイプを提供することである。架橋の間には、さらにプラスチックパイプが高い架橋率を示すのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、上記目的は、フッ素修飾クロム触媒を使用して製造することができるポリオレフィンを含有するプラスチックパイプおよび該パイプを気体および液体の輸送のために使用する方法によって達成されることを発見した。
【００１０】
発明者等はさらに、上述の新規プラスチックパイプを架橋した架橋型プラスチックパイプ、および該パイプを気体および液体の輸送のために使用する方法を発見した。
【００１１】
驚くことに、フィリップス型のフッ素修飾クロム触媒を使用することによって、プラスチックパイプへの使用に対して理想的な特性を有するポリオレフィンが得られることがわかっている。また、フッ素修飾クロム触媒を使用すると、機械的特性と加工特性との均衡のとれたポリオレフィンが得られることがわかっている。平滑な内表面を有するプラスチックパイプに容易に加工できるポリマーが得られる。これらの特性は通常は全く相容れないため、このことは特に驚くべきことである。フッ素修飾クロム触媒のこの通常ではない特性は、新規のプラスチックパイプの製造において特に有効に使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規なプラスチックパイプにおいて使用するためのポリオレフィンは、フッ素修飾クロム触媒、特にフッ素で修飾された不均一クロム触媒、を使用して製造される。この目的のため、先行技術において公知の触媒を適当なフッ素化剤で処理することによってフッ素修飾する。担体材料としてのシリカゲルまたは変性シリカゲルおよび触媒活性成分としてのクロムを含む慣用のクロム含有重合触媒は、長期にわたり、ポリエチレンの製造においていわゆるフィリップス触媒として先行技術の一部を占めてきた。フィリップス触媒を、重合の前に、触媒表面上のクロムをクロム（ＶＩ）化学種として安定化するために、原則として高温で活性化する。この化学種をエチレンまたは還元剤を添加して還元し、触媒活性なクロム化学種を形成する。
【００１３】
本発明の新規なプラスチックパイプに使用するポリオレフィンの製造のために好適な触媒は、特に、空気で活性化されかつ無機フッ素化剤で修飾されたシリカゲル担持クロム触媒である。このような触媒のための担体物質として特に好適なのは、ＳｉＯ２換算で１０〜２５％の比較的高い固体含有量を有するシリカヒドロゲルを基礎とした球状の担体物質である。次いでこれらの担体物質に１種以上のクロム化合物を担持し、水を含まずかつ１０体積％の酸素を含む気流中で４００〜１１００℃で活性化する。
【００１４】
好適な触媒の製造方法は例えばＤＥ２５４０２７９に記載されている方法であり、この文献は本明細書において参考として組入れられる。さらに必要とされるフッ化物のドーピングは、触媒中間体の製造において（例えば含浸工程の間に）、または活性化装置中での活性化工程の間に行なわれ、例えば、フッ素化剤と所望のクロム化合物の溶液で担体を共含浸することによって、または空気により活性化する間に気流にフッ素化剤を添加することによって行なわれる。
【００１５】
特に好適な触媒は、以下の工程、即ち、
ａ）ａ１）ＳｉＯ２換算で１０〜２５質量％の固体を含有し、実質的に球状であり、１〜８ｍｍの粒径を有し、かつ、
ａ１１）ナトリウムまたはカリウムの水ガラスの溶液を、鉱酸水溶液の渦流の中に、流に対して縦軸方向および接線方向の両方向に導入し、
ａ１２）得られたシリカヒドロゾルの小滴をガス状媒体中に噴射し、
ａ１３）噴射されたヒドロゾルを上記ガス状媒体中で固化させ、
ａ１４）得られた実質的に球状のヒドロゲル粒子を事前にエージングせずに洗浄することにより、ヒドロゲル粒子から塩を除去する、
ことにより得られた粒子状シリカヒドロゲルを使用し、
ａ２）ヒドロゲルに含有されている水の少なくとも６０％を有機液体で抽出し、
ａ３）得られたゲルを１８０℃および１３ｍｂａｒの減圧下で３０分重量減少が起こらなくなるまで間乾燥させ（キセロゲルの形成）、および、
ａ４）得られたキセロゲルの粒径を２０〜２０００μｍに調整する、
ことによって微細なシリカキセロゲルを製造する工程、
ｂ）上記キセロゲルに三酸化クロムまたは次の工程ｃ）の条件下で三酸化クロムに変化するクロム化合物を適用する工程、および、
ｃ）得られた生成物を、１０体積％を超える濃度の酸素を含みかつ水を含まない気流中で、４００〜１１００℃で活性化する工程、
を含む方法によって製造することができる触媒である。
【００１６】
触媒担体の製造およびクロムの担持は、ここではＤＥ−Ａ−２５４０２７９に記載されている方法により行なわれる。
【００１７】
工程ａ）
担体物質の製造を含む第１工程では、ＳｉＯ２換算で１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２０質量％、特に好ましくは１４〜２０質量％の比較的高い固体含有量を有し、実質的に球状であるシリカヒドロゲルを使用することが重要である。このシリカヒドロゲルは、工程ａ１１）〜ａ１４）に記載されている特別な方法により製造される。工程ａ１１）〜ａ１３）に関しては、ＤＥ−Ａ−２１０３２４３により詳細に記載されている。工程ａ１４）、即ちヒドロゲルの洗浄は、所望の方法によって、例えば８０℃までの温度の希アンモニア水（ｐＨ：約１０以下）を向流で通過させる方法によって行なうことができる。
【００１８】
ヒドロゲルからの水の抽出（工程ａ２））は、有機液体、特に好ましくは水と相溶性のあるＣ１〜Ｃ４−アルコールおよび／またはＣ３〜Ｃ５−ケトンから成る群から選択された溶媒、を使用して行なうのが好ましい。特に好ましいアルコールは、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、エタノールおよびメタノールである。ケトンから成る群の中では、アセトンが好ましい。有機液体は、上記有機液体の混合物からなっていてもよい。但し、それぞれの場合の有機液体は、抽出前は５質量％未満、好ましくは３質量％未満の水を含有する。抽出は、慣用の抽出装置、たとえば塔型抽出器中で行なうことができる。
【００１９】
乾燥（工程ａ３））は、３０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度、および好ましくは１．３ｍｂａｒ〜大気圧の範囲の圧力下で行なうのが好ましい。蒸気圧の観点から、圧力を増加させる場合には温度も上昇させるべきであり、圧力を減少させる場合には温度も低下させるべきである。
【００２０】
得られたヒドロゲルの粒径の調整（工程ａ４））は、所望の方法により、例えば粉砕および篩い分けにより行なうことができる。
【００２１】
工程ｂ）
得られたキセロゲルへの三酸化クロムの適用は、Ｃ３〜Ｃ５−ケトン中に０．０５〜５質量％の三酸化クロムを溶解させた溶液、またはＣ１〜Ｃ４−アルコールに工程ｃ）の条件下で三酸化クロムに変化し得るクロム化合物を０．０５〜１５質量％の濃度で溶解させた溶液により行なうのが好ましい。但し、この場合の各溶媒は、２０質量％より多くの水を含有していてはならない。キセロゲルを対応するクロム化合物の溶液に懸濁し、反応混合物の液体成分を連続的に極めて均一かつ十分に混合しながら蒸発させる。クロム成分で担持されたキセロゲル中の残留混合物の含有量は、キセロゲルに対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の揮発性成分であるべきであり、有機溶媒の含有量は上述の湿分含有量に含まれる。
【００２２】
三酸化クロムおよび水酸化クロム以外の好適なクロム成分は、有機または無機酸と三価のクロムとの可溶性塩、例えば酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩および硝酸塩である。特に好ましく使用される塩は、硝酸クロム（ＩＩＩ）・９水和物のような活性化において完全にＣｒ（ＶＩ）に変化するものである。
【００２３】
工程ｂ）において得られた触媒は、触媒の総量に対して一般的には０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％のクロムを含有する。
【００２４】
工程ｃ）
触媒の活性化は慣用的な方法により行なうことができ、活性化の条件は製造された触媒中のクロムが実質的に６価の状態（Ｃｒ（ＶＩ））で存在するように選択されなければならない。
【００２５】
活性化は、水を含まずかつ１０体積％を超える濃度の酸素を含む気流、例えば空気中で、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜８００℃、特に好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で行なうのが好ましい。
【００２６】
フッ化物のドーピング
フッ化物によるドーピングは、工程ａ）、工程ｂ）または工程ｃ）において行なうことができる。好ましい形態では、ドーピングを工程ｂ）において行ない、フッ素化剤を所望のクロム成分と共に適用し、例えばフッ素化剤と所望のクロム化合物の溶液を担体に共含浸させることにより適用する。
【００２７】
好適なポリオレフィンの製造のための触媒における別の好ましい形態では、フッ素によるドーピングをクロムの適用の後で新規な方法における工程ｃ）の活性化の間に行なう。フッ化物のドーピングは、空気中４００〜９００℃での活性化と共に行なうのが特に好ましい。この目的のための好適な装置は、例えば流動層式活性化装置である。
【００２８】
担持クロム触媒にドーピングを施すための好適なフッ素化剤は慣用のフッ素化剤の全てであり、例えばＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、テトラフルオロ硼酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＡｌＦ６）、ＮＨ４ＨＦ２、ヘキサフルオロ白金酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）等が挙げられる。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、ＮＨ４ＨＦ２および（ＮＨ４）３ＰＦ６からなる群から選択されたフッ素化剤が特に好適である。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が特に好適に使用される。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムでドーピング処理された担持クロム触媒が特に好適である。
【００２９】
フッ素化剤は、使用される触媒の総量に対して一般には０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％、極めて好ましくは１〜３質量％の量で使用される。触媒中のフッ化物の量に依存して製造されるポリマーの特性も変化し得る。
【００３０】
本発明におけるフッ素修飾クロム触媒を使用するポリオレフィンの製造は、慣用的な先行技術における重合方法、例えば懸濁重合法、乾式重合法、撹拌気相重合法、気相流動層重合法、または溶液重合法によって行なわれる。これらの方法は、シングルラインプラントおよび反応器カスケードプラントの両方において行なうことができる。
【００３１】
本発明において使用されるポリオレフィンは、アルケン、特にＣ２〜Ｃ１０−アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンのホモポリマーまたはコポリマーである。プラスチックパイプの製造のために特に好適なポリオレフィンはエチレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、好適なコモノマーはＣ２−Ｃ１０−アルケンである。エチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンとのコポリマーが特に好適なポリオレフィンを与える。特に好適なポリオレフィンは、エチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとのコポリマーである。
【００３２】
ポリオレフィンおよび特にエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは、０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ２、好ましくは０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．９４６〜０．９５２ｇ／ｃｍ２の範囲の密度、４〜１２ｇ／１０分、好ましくは５〜１１ｇ／１０分、特に好ましくは７〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＨＬＭＩ（１９０℃／２１．６ｋｇ）、および８〜１８、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１１〜１６の範囲のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有しているのが好ましい。
【００３３】
本発明の新規なプラスチックパイプは、ポリオレフィンのほかに、他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ポリオレフィンに対して全体で０〜５０質量％の量の、例えば熱安定化剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、金属失活剤、過酸化物破壊化合物、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の基礎的な補助安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、視覚的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
本発明の新規なプラスチックパイプは、ポリオレフィンをまず押出し機中で２００〜２５０℃の温度で可塑化し、次いで環状の押出しダイを通して押出し、押出し物を冷却することにより、ポリオレフィンから製造される。パイプを形成する加工のために、慣用の平坦な供給ゾーンを有する単軸スクリュー押出し機および細溝加工されたシリンダーとコンベアー供給部品を有する高性能押出し機の双方を使用することができる。スクリューは、典型的には直径の２５〜３０倍の長さを有するデコンプレッションスクリューとして設計される。デコンプレッションスクリューは溶融物の温度差が補償されている排出ゾーンを有しており、かつ該排出ゾーンでは剪断により発生した応力の緩和が無視できるようになっているべきである。
【００３５】
押出し機から到達した溶融物は、まず円錐形に形成された孔部を介して環状の断面の全体に分配され、次いで螺旋状の分配器またはスクリーンを介してコアー／ダイ部に供給される。必要に応じてさらに、溶融物流を均一化するために、ダイレストリクターリングまたは他の構造部品がダイ出口の前に配設されていてもよい。
【００３６】
パイプの大口径まで、ゲージングと冷却とを減圧下でのゲージングにより適当に行なう。実際の成形は、熱除去のために非鉄金属から製造されたカットパイプフォーマーを使用して行なわれる。流入物に供給された水の膜により結晶の融点以下の温度にパイプ表面が急速に冷却されることが補償され、水の膜はさらに摩擦力を低下させるための潤滑膜としても作用する。冷却ゾーンの全長Ｌは、２２０℃の温度を有する溶融物がパイプ内表面の温度が８５℃以下になるまで水の作用により１５〜２０℃に冷却されるべきである、との仮定に基づいて設定される。
【００３７】
このようにすると、５〜１５０ｍｍの直径および０．５〜１５ｍｍの肉厚を有するプラスチックパイプを形成することができる。
【００３８】
フッ素修飾クロム触媒を使用して製造されるポリオレフィンは、均衡のとれた特性を有している。フッ素をドープしたクロム触媒を使用して製造されたポリオレフィン、特にエチレンホモポリマーおよびコポリマー、は低いフローレートを有しているにもかかわらず、加工性が著しく優れている。このようにして製造されたエチレンコポリマーは、ドープを施していない触媒を使用して製造されたエチレンコポリマーより狭い分子量分布を有しているが、この分子量分布は意外にも材料の加工特性に影響を与えない。
【００３９】
本発明の新規なプラスチックパイプは、気体および液体を輸送するために極めて適している。
【００４０】
熱水分配用のパイプラインまたは床下加熱用のパイプラインのようなパイプを含む用途の一部では、使用の間に温度が７０〜９０℃に達する。このような高い温度に耐えるために、本発明の新規なプラスチックパイプには、押出し工程の間または後に、架橋、特に放射線による架橋、が施される。
【００４１】
ポリオレフィン、特にエチレンホモポリマーおよびコポリマー、の架橋はパイプの押出し工程の間または後に行なわれる。架橋工程において、ポリマー鎖が互いに化学結合により結合する（架橋）。架橋により、パイプのクリープ破壊強さ、応力亀裂抵抗、耐熱変形性、および摩耗耐久性が改良される。
【００４２】
架橋したパイプにおける重要な品質基準は架橋度である。この値は、架橋ポリオレフィンにおける架橋したポリオレフィン鎖の割合の尺度になる。ＤＩＮ１６８９２は様々な架橋工程に対する最小値を与える。これらの最小値は、架橋ポリオレフィン、特に架橋したポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、を含むパイプが要求特性を有することを補償するために必要である。２ヶ所の架橋点の距離が短くなるほど、すなわち網目が細かくなるほど、架橋密度が大きくなる。
【００４３】
架橋は、例えば、溶融物において完全にまたは部分的に過酸化物により、またはシランにより、または放射線照射により行なうことができる。慣用的な過酸化物による架橋工程には、例えばエンゲル法がある。この方法では、架橋は成形工程の間または押出し工程の間に行なわれ、架橋自体は一般的には下流側の工程において行なわれる。例えば押出されたパイプは、加熱室または加熱塩浴中で、またはＩＲ照射によって架橋される。慣用的なシランによる架橋工程としてはいわゆる一段階法がある。例えばＮｅｘｔｒｏｎ社のＭｉｎｏｓｉｌ（登録商標）法では、シランのグラフト化およびパイプの押出しが一段階で行なわれる。またいわゆる二段階法もある。例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＳｉｏｐｌａｓ法では、第１段階でシランがポリマー上にグラフト化し、次いで分離した第二段階で実際のパイプの押出しが行なわれる。両方の方法において、シランの反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉの架橋部が形成される実際の架橋が、下流側の工程において水の存在下で行なわれる。
【００４４】
放射線架橋は物理的な架橋方法である。化学的な添加物は必要ではない。高エネルギー放射線（電子線（β）放射）が炭素−水素結合を切断し、ラジカル部がポリマー鎖中に形成される。異なるポリマー鎖からのラジカル部の再結合により、目的の鎖結合が起こる。放射線架橋では、押出しと架橋が空間的に分離された２つの工程において異なる時間に起こる。この理由のため、押出しを慣用的な押出し装置で行なうことができる。架橋のために、電子加速器の照射窓を通してプラスチックパイプを数回高速で移動させる。６０％を超える望ましい架橋度を達成するために、原則として１３０〜１５０ｋＧｙの放射線量が必要である（１ｋＧｙ＝１ｋＪ／ｋｇ＝０．１Ｍｒａｄ（旧単位））。据付パイプ（直径：１０〜３５ｍｍ、肉厚：１．２〜３ｍｍ）を製造するための慣用的な加速電圧は１．５〜５（１０）ＭｅＶである。
【００４５】
本発明の新規なプラスチックパイプおよび架橋型プラスチックパイプは、多くの用途において、特に気体、好ましくは天然ガス、蒸気、液体、好ましくは水を輸送するために使用することができ、また加熱パイプとして特に好適である。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されない。特に以下の例によって、特に良好な加工性を有するプラスチックパイプをフッ素修飾クロム触媒を使用して製造された材料から製造することができることを示す。
【００４７】
実施例および比較例
例１
ＤＥ−Ａ−２１０３２４３の図に示されている、プラスチック管から形成された円筒状の混合室の直径が１４ｍｍでありかつ混合部（下流の混合ゾーンを含む）の長さが３５０ｍｍである混合ノズルを使用した。直径４ｍｍの鉱酸の接線方向の流入のための孔が、混合室の入り口側（混合室の入り口側の端部は閉鎖されている。）に接近した位置に設けられた。さらに４個の同様に直径４ｍｍの同方向の流入のための孔が、水ガラスの溶液のために接続された。これらの孔の間の距離は、混合室の縦軸方向で測定すると、３０ｍｍであった。従って、主混合ゾーンの直径に対する長さの比は、約１０：１である。下流側の副混合ゾーンでは、この比は１５である。平坦なわずかにマメ型のパイプ片を、噴射口として、プラスチック管の出口端部に被せた。
【００４８】
この混合装置に、温度２０℃の濃度３３質量％硫酸を約３ｂａｒの操作圧で３２５Ｌ／ｈの速度で供給し、密度１．２０ｋｇ／Ｌの同様に温度２０℃の水ガラス（２７質量％のＳｉＯ２と８質量％のＮａ２Ｏを含む工業用水ガラスを水で希釈することにより調整）を同様に約３ｂａｒの操作圧で１１００Ｌ／ｈの速度で供給した。プラスチック管に接続された混合室内で、ｐＨ７〜８の不安定なヒドロゾルが中和の進行と共に形成され、完全に均一化するまでさらに０．１秒間下流側の混合ゾーンに滞留した。次いでノズル噴射口を介して空気中に扇型の液流として噴射した。噴射流は空気中を飛行している間にその表面張力のため個々の液滴に分かれ、実質的に円形に変化し、約１秒間飛散している間に固化してヒドロゲルの球体になった。この球体は平坦な表面を有しており、透明で、約１７質量％のＳｉＯ２を含み、次の粒度分布を有していた。
【００４９】
＞８ｍｍ            １０質量％
６〜８ｍｍ          ４５質量％
４〜６ｍｍ          ３４質量％
＜４ｍｍ            １１質量％
（粒度分布は、別のノズル噴射口を使用することにより、任意に変更することができる）。ヒドロゲルの球体を、その飛行の最終点で洗浄塔内に集めた。洗浄塔は事実上完全にヒドロゲルの球体で満たされた。球体をエージングを施さずに直ちに約５０℃の温度の希アンモニア水で連続向流法により塩を含まなくなるまで洗浄した。
【００５０】
２〜６ｍｍの直径を有する球体を篩分けによって分離し、得られた球体１１２ｋｇを、頂部に供給部を有しており底部が篩になっている抽出ドラムの内部に導入した。このドラムにはドラムの底部と接続されたガチョウの首型の排水管が備えられており、ドラム中の液位はヒドロゲルの球体が完全に覆われるような高さに維持された。次いでエタノールを、排水管から溢れ出るエタノール／水混合液の密度が０．８２６ｇ／ｃｍ３に減少するまで、６０Ｌ／ｈの速度で供給した。ヒドロゲルに含まれる水の約９５％が抽出された。
【００５１】
次いで、得られた球体を、１８０℃の温度および１３ｍｂａｒの減圧下で３０分間重量減少が起こらなくなるまで（１２０℃の温度および２０ｍｂａｒの減圧下で１２時間）乾燥した。
【００５２】
次いで乾燥後の球体を粉砕し、直径４０〜３００μｍのキセロゲル粒子を篩分けにより分離した。
【００５３】
メタノール中に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を３．５６質量％の濃度で溶解させた溶液でキセロゲル粒子を５秒間処理し、減圧下でメタノールを除去した。得られた触媒中間体は、総量に対して約１質量％のクロムを含有していた。
【００５４】
活性化は、流動層活性化装置中で、空気により、触媒に対して２質量％のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを添加して６５０℃で行なった。活性化のために、触媒中間体を３５０℃まで１時間をかけて昇温し、この温度に１時間維持し、ついで所望の活性化温度まで昇温し、この温度に２時間維持し、次いで冷却した。冷却は、Ｎ２中で３５０℃で行なった。
【００５５】
例２（比較例）
触媒をＤＥ−Ａ−２５４０２７９に従って製造し、流動層活性化装置中で空気で６００℃で活性化した。活性化のために、触媒中間体を３５０℃まで１時間をかけて昇温し、この温度に１時間維持し、ついで所望の活性化温度まで昇温し、この温度に２時間維持し、次いで冷却した。冷却は、Ｎ２中で３５０℃で行なった。
【００５６】
重合
重合は、３０ｍ２のフィリップスループ反応器内で、イソブタン中３９ｂａｒの圧力下で行なった。重合の条件を表１に示す。それぞれの例において、０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン／ヘキセンコポリマーが得られた。
【００５７】
次いでポリマーを押出し機内でＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（ポリマー１００ｇあたり０．０８ｇ）、Ｎａｕｇａｒｄ  ＸＬ（ポリマー１００ｇあたり０．１８ｇ）、Ｅｔｈａｎｏｘ３３０（ポリマー１００ｇあたり０．４ｇ）、および酢酸ビニル（ポリマー１００ｇあたり０．４５ｇ）で粒状化した。これらの粒を押出し機（ＺＳＫ  ６０／２５０）中２１０℃で加工し、内径１２ｃｍ、外径１６ｃｍのパイプを得た。ポリマーおよびパイプの特性を表２に示す。
【００５８】
これらの例より、フッ素修飾クロム触媒を使用して製造したポリマーがパイプ製造工程のために最も適していることがわかる。高モル質量および比較的狭いモル質量分布であるにもかかわらず、得られたポリマーは容易に加工することができる。例１のポリマーは、高温下でさえ特に短い流れ時間を有していることがわかっている。これに対して、比較例のポリマーにおける流れ時間はきわめて長い。また、処理速度が極めて速いにもかかわらず、例１のエチレンコポリマーのものは極めて平滑で光沢のある表面を有していることは注目すべきことである。
【００５９】
尚、表に示されている生成物の各パラメーターは、以下の測定法によって測定された。
【００６０】
密度：ＩＳＯ１１８３に従って測定
ＨＬＭＩ：ＩＳＯ１１３３に従ったメルトフローインデックス
（１９０℃／２１．６ｋｇ）
η値：溶媒としてデカリンを使用して１３０℃で自動ウベローデ粘度計
（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ  １）を使用して測定（ＩＳＯ１６２８、１３０℃、
デカリン中０．００１ｇ／ｍＬ）。
【００６１】
バルク密度（ＢＤ）（ｇ／Ｌ）は、ＤＩＮ５３４６８に従って測定した。
【００６２】
モル質量分布および平均モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ、およびこれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎ）は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ＤＩＮ５５６７２に従って以下の条件下で測定した。
【００６３】
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／分
温度：１４０℃
校正：ＰＥ標準試料により校正。
【００６４】
レオテンス（ＲＨＥＯＴＥＮＳ）測定は、高圧プランジャー型キャピラリー粘度計（キャピラリー長さ：２４０ｍｍ、内径：１５ｍｍ）、測定ダイ（長さ：１２．１ｍｍ、直径１．３３ｍｍ）（アルミニウムシート製ホイール（材料厚み：２．１ｍｍ、外部ホイール径：１２５．２ｍｍ、巻面の幅：２０．１ｍｍ、ガイドスロットの間隔：５０ｍｍ、ガイドスロットの幅：1ｍｍ）を使用して行なった。レオテンス試験によるポリマー溶融物の特性評価は、異なるポリマー生成物の加工性に関して重要な情報を与える。
【００６５】
この目的のため、ポリマー糸を一定の剪断速度でキャピラリー粘度計によって製造し、ダイ（Ｌ／Ｒ＝１８）を通して押出した。糸を引出してレオテンスホイール上に一定の距離（ホイールとダイの距離：９０ｍｍ）で配置し、予め設定した初期速度（ｖ＝１０ｍｍ／ｓ）および一定の加速度（ａ＝１０ｍｍ／ｓ２）で引っ張った。糸が切断されるまでに要する力Ｆが測定された。（加工性を評価するための２個の主要なパラメーターは、最大引張許容度（Ｖｍａｘ／Ｖｏ）および溶融強度、即ち糸が切断されたときの力Ｆである）。十字線を使用した自動評価を行い、コンピュータによって個々の測定における測定データをテーブルに記憶しておき評価した。
【００６６】
流れ時間の測定は、ＨＬＭＩが測定されたのと同じ装置で、現れたポリマー糸に１０ｐの荷重をかけ、糸が２１０℃で２０ｃｍの長さを被覆するのに必要な時間を測定することにより行なった。
【００６７】
表１：重合条件
2005509700.tif 000002
【００６８】
表２：ポリマー特性および加工特性
2005509700.tif 000003
＊開始速度  ０．２６ｍ／秒
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気で活性化されかつ無機フッ素化剤で修飾されたシリカゲル担持クロム触媒を用いてシングルラインプラントで製造されたポリオレフィンから成るプラスチックパイプ。
【請求項２】
含有されるポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載にプラスチックパイプ。
【請求項３】
含有されるポリオレフィンがエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチックパイプ。
【請求項４】
含有されるポリオレフィンが、０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ２の範囲の密度、４〜１２ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＨＬＭＩ（１９０℃／２１．６ｋｇ）、および８〜１８の範囲のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックパイプ。
【請求項５】
前記プラスチックパイプが、ポリオレフィンの他に、ポリオレフィンに対して０〜１０質量％の量の添加物をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックパイプ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプを架橋させることによって得ることができる架橋型プラスチックパイプ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプの放射線架橋によって得ることができる、請求項６に記載の架橋型プラスチックパイプ。
【請求項８】
気体および液体を輸送するために請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックパイプを使用する方法。
【請求項９】
気体および液体を輸送するために請求項６または７に記載の架橋型プラスチックパイプを使用する方法。
【請求項１０】
加熱パイプとして請求項６または７に記載のプラスチックパイプを使用する方法。
【国際調査報告】
2005509700.tif 000004
2005509700.tif 000005
2005509700.tif 000006