(57)【要約】  本発明は、溶融重縮合法においてポリカーボネートオリゴマーへの枝分れ誘起触媒の遅延添加によって溶融粘度の増大した枝分れポリカーボネート組成物を製造する方法に関する。驚くべきことに、溶融重縮合プロセスの後期に、好ましくはオリゴマーの平均分子量が約３０００〜３００００ｇ／モルに達した後に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のような枝分れ誘起触媒を溶融ポリカーボネートオリゴマーに添加することによって、改善された性質を有する独特な枝分れポリカーボネート組成物が生成するということが判明した。プロセスの後期に枝分れ誘起触媒を添加すると、枝分れ点間の鎖長の長い枝分れポリカーボネート組成物が生成し、こうして新しい組成物が生成するものと考えられる。本発明はまた、枝分れポリカーボネート組成物の各種用途にも関する。
2005514483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
枝分れポリカーボネート組成物の製造方法であって、ポリカーボネートを製造する溶融重縮合プロセスにおける、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００ｇ／モル以上に達した後の１以上の段階において、１種以上の枝分れ誘起触媒を一緒に又は別々にポリカーボネートオリゴマーに添加して枝分れポリカーボネート組成物を形成することを含んでなり、枝分れ誘起触媒を、枝分れ誘起触媒を添加せずにポリカーボネートオリゴマーから生成する組成物に比して枝分れポリカーボネート組成物の溶融強度を増大するのに充分な量で配合する方法。
【請求項２】
枝分れ誘起触媒がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物又は塩である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
枝分れ誘起触媒が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭化水素、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の脂肪族酸塩、アルカリ金属の芳香族酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属のシアン酸塩、アルカリ金属のチオシアン酸塩、アルカリ金属のスチリニン酸塩、アルカリ金属のホウ素水素塩（ホウ水素化物）、アルカリ金属の安息香酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のバナジウムオキソアニオン塩、アルカリ金属のビスフェノール塩、アルカリ金属のフェノール塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭化水素、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属のシアン酸塩、アルカリ土類金属のチオシアン酸塩、アルカリ土類金属のスチリニン酸塩、アルカリ土類金属のホウ素水素塩（ホウ水素化物）、アルカリ土類金属の安息香酸塩、アルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ土類金属のビスフェノール塩、及びアルカリ土類金属のフェノール塩、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
枝分れ誘起触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、セバシン酸二ナトリウム塩、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸二ナトリウム塩、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）−エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸四セシウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、スチリニン酸ナトリウム、スチリニン酸カリウム、スチリニン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、オルトバナジウム酸ナトリウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、ビスフェノールＡの二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸ストロンチウム、スチリニン酸カルシウム、スチリニン酸バリウム、スチリニン酸マグネシウム、及びスチリニン酸ストロンチウム、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
枝分れ誘起触媒を、（ビスフェノールモノマー１モル当たり）１×１０-4〜１×１０-7モルの量でポリカーボネートオリゴマーに添加し、好ましくは（ビスフェノールモノマー１モル当たり）６×１０-3〜２×１０-5モルの量でポリカーボネートオリゴマーに添加する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
枝分れ誘起触媒を、連続又は半連続型の反応器系内でポリカーボネートに添加する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
枝分れ誘起触媒を、溶融プロセスの次の段階のいずれかで一緒に又は別々に添加する、請求項６記載の方法。
（１）オリゴマー化セクションにおけるＣＳＴＲの前、ＣＳＴＲに直接、先頭のＣＳＴＲの後及び／又は最後尾のＣＳＴＲの後、
（２）重合セクション又は仕上げセクションにおける重合器の前、後若しくは中間及び／又は１以上の重合器に直接、
（３）押出機内、及び／又は
（４）生産ラインが２以上の重合又は仕上げラインに分割された後。
【請求項８】
枝分れ誘起触媒を、約３００００ｇ／モル以下の分子量、好ましくは５０００ｇ／モル以上〜約２００００ｇ／モル以下の分子量、さらに好ましくは６０００ｇ／モル以上〜約１５０００ｇ／モル以下の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーに添加する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応条件を変更し、もって枝分れポリカーボネート組成物が、枝分れ誘起触媒を添加せずにポリカーボネートオリゴマーから生成する組成物と比較して０．１以上、好ましくは０．２以上大きいメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
枝分れポリカーボネート組成物が枝分れ及び非枝分れ構造を含み、枝分れ構造の量が２０００ｐｐｍ以上となるように反応条件を変える、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
枝分れポリカーボネート組成物の２８０℃又は３００℃の温度で測定したメルトインデックス比が１．５〜４、好ましくは１．６〜３、さらに好ましくは１．７〜２．８となるように反応条件を選択する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
枝分れポリカーボネート組成物の多分散度が２．０〜４．０、好ましくは２．４〜３．３、さらに好ましくは２．７〜３．１となるように反応条件を選択する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
枝分れポリカーボネート組成物の多分散度が、枝分れ誘起触媒を添加せずにポリカーボネートオリゴマーから生成する組成物の多分散度と比較して０．１単位以上、好ましくは０．９単位以上大きくなるように反応条件を選択する、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法で製造される枝分れポリカーボネート組成物。
【請求項１５】
線状ポリカーボネートと次の一般式のフリース生成物を含んでなる組成物。
【化１】
2005514483.tif 000013
式中、ＲはＯＨ又はポリカーボネート鎖であり、出発セグメントは単独でみて３０００〜３００００ｇ／モルのＭｗを有する。
【請求項１６】
フリース生成物が、４０％以上の枝分れフリース生成物及び２０００ｐｐｍ未満の個々の二次フリース生成物を含んでいる、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
組成物のＭＩＲが約１．５〜４．０、好ましくは１．７５〜３．０、さらに好ましくは１．９〜２．４である、請求項１５又は請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
組成物の多分散度が約２．０〜４．０、好ましくは２．８〜３．２の範囲である、請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
組成物中の枝分れフリース生成物の含有量が２０００ｐｐｍ以上、好ましくは２５００〜３５００ｐｐｍである、請求項１５乃至請求項１８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１４乃至請求項１９のいずれか１項記載の組成物を含んでなる成形品。
【請求項２１】
当該成形品がブロー成形品又は押出品であり、好ましくは異形材、中実シート、多層シート、波形シート、又は開口のない若しくは１以上の開口を有する中空品の形態である、請求項２０記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融重縮合プロセスにおいてポリカーボネートオリゴマーへの枝分れ誘起触媒の遅延添加によって溶融粘度の増大した枝分れポリカーボネート組成物を製造する方法、得られる枝分れポリカーボネート組成物、並びに枝分れポリカーボネート組成物の各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性及び耐熱性のような優れた機械的性質と併せて優れた透明性を有しており、多くの工学用途に広く使用されている。ポリカーボネートの典型的な製造方法の一つでは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のようなジアリールカーボネートとを、溶融状態でエステル交換法で反応させる。これは、溶融重縮合法又はエステル交換法といわれる。得られたポリカーボネートは押出その他の方法で加工することができ、また染料やＵＶ安定剤のような添加剤と組合せることができる。
【０００３】
ボトルのブロー成形やシート製品の押出のような幾つかのプロセス及び用途では、枝分れポリカーボネートの方が溶融強度が高いため枝分れポリカーボネートを使用するのが望ましい。高い溶融強度を有する枝分れポリカーボネートの一つの製造方法は溶融重縮合法の変形であり、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを枝分れ剤としての多官能性アルコール又はフェノールと共に重合させるものである。ドイツ特許出願公開第１９７２７７０９号には、脂肪族アルコールを用いて溶融重合法で枝分れポリカーボネートを製造する方法が開示されている。この方法では多官能性アルコール又はフェノールのような高価な追加の原料を必要とするため、ポリカーボネートの製造プロセスがさらに高価かつ複雑になる。さらに、連続反応器系では長時間を必要とし、あるポリカーボネート組成から別の組成に変更する際にかなりの量の遷移物質が生成する。
【０００４】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類化合物は、溶融法のモノマー段階に添加する触媒として使用すると、所望のポリカーボネート化合物だけでなく、「フリース」転位といわれる転位反応によって他の生成物も生成することが知られている。これは米国特許第６３２３３０４号で論じられている。フリース転位生成物がある一定の範囲で存在すると、ポリカーボネート樹脂の溶融強度が増大してボトルやシート用途に適したものになり得る。高い溶融強度を有するポリカーボネート樹脂を製造するためのこの方法は、「枝分れ剤」を添加して枝分れポリカーボネートを製造する方法と比較して原料価格が低いという利点を有する。一般に、これらの触媒は、枝分れ剤と比較して、安価であり、必要量も格段に少ない。
【０００５】
特開平９−５９３７１号には、枝分れ剤を使用せずに、重縮合触媒の存在下で芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開示されており、特定の割合で枝分れ構造を有するポリカーボネートが得られている。具体的には、特開平９−５９３７１号には、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物及び／又は窒素含有塩基性化合物の存在下で特定の芳香族ジヒドロキシ化合物とジエステルカーボネートから０．２以上の固有粘度を有するポリカーボネートを製造する融合重縮合反応が開示されている。ポリカーボネートを次に、２〜３０の特定範囲のＬ／Ｄ比（ここで、Ｌは水平回転軸の長さ、Ｄは攪拌装置の回転直径である）を有する特定のセルフクリーニングスタイルの水平型二軸式反応器内でさらに反応させる。特開平９−５９３７１号は、触媒を直接芳香族ジヒドロキシ化合物及びジエステルカーボネートモノマーに添加することを教示している。通例、ブロー成形に適した枝分れと溶融強度を達成するには、汎用線状ポリカーボネートの製造の場合よりも格段に高レベルの触媒をモノマーに添加する必要がある。また、連続反応器系のモノマー混合槽内の触媒又は触媒レベルを変更すると、線状ポリカーボネートが生成する安定な運転から枝分れポリカーボネートが生成する安定運転に移行するのに長い運転時間が必要とされる。この長い移行時間はまた、枝分れ度の種々異なる正体のはっきりしない遷移物質を大量に生じる。これらの欠点のため費用が高くなりかねず、殊に生産プラントを線状ポリカーボネートの生産と枝分れポリカーボネートの生産とで頻繁に変更するときには高くつく。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１９７２７７０９号
【特許文献２】米国特許第６３２３３０４号
【特許文献３】特開平９−５９３７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融粘度の増大した枝分れポリカーボネートを製造するために、移行時間が短くて、遷移物質の生成が限られた改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶融重縮合プロセスにおいてポリカーボネートオリゴマーへの枝分れ誘起触媒の遅延添加によって溶融粘度の増大した枝分れポリカーボネート組成物を製造する方法に関する。本出願人は驚くべきことに、溶融重縮合プロセスの後期に、好ましくはオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００ｇ／モルに達した後に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のような枝分れ誘起触媒を溶融ポリカーボネートオリゴマーに添加すると、改善された性質を有する独特な枝分れポリカーボネート組成物が生成することを見出した。プロセスの後期に枝分れ誘起触媒を添加すると、枝分れ点の間の鎖長が長く、樹脂生成物中の不溶性・非溶融性ゲル含有量の少ない枝分れポリカーボネート組成物が生成し、従って新しい組成物が生成するものと考えられる。本発明は、枝分れポリカーボネート組成物の各種用途にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、溶融重縮合プロセス中ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００ｇ／モル以上、例えば４０００ｇ／モル以上に達した後、ポリカーボネートオリゴマーへの枝分れ誘起触媒の遅延添加によって、溶融粘度の増大した枝分れポリカーボネート組成物を製造する方法に関する。本出願人は、既に生成しており汎用線状ポリカーボネートの製造に適しているポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加すると、溶融強度の向上が制御された独特な枝分れポリカーボネート組成物を製造することができるという知見を得た。プロセスの後期に枝分れ誘起触媒を添加すると、枝分れ点間の鎖長が長く、樹脂生成物中の不溶性・非溶融性ゲル含有量の少ない枝分れポリカーボネート組成物が生成するものと考えられる。
【０００９】
本発明のもう一つの重要な利点は、低フリース樹脂（殆ど全ての用途に望ましい）の生産作業とボトル及びシート専用の高フリース樹脂の生産作業とを迅速に切り替えることができることである。枝分れ誘起触媒をプロセス後期に添加することによって、製造すべき生成物のタイプを変更するのに、最初の方の反応器に影響を与えずに低フリース条件で運転し、その後最後尾又は最後の２基の反応器だけを変更することができる。
【００１０】
本出願人は、また、約３００００ｇ／モル未満の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加するのが好ましいことも見出した。本出願人は、分子量が３００００ｇ／モルを超えるポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加しても、枝分れフリース生成物及び溶融強度がそれ以上増大することは殆どないことを見出した。
【００１１】
３０００ｇ／モル以上の平均分子量を有する既に生成しているポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加することを「遅延添加」と称する。この枝分れポリカーボネート生成物は、本明細書中で以後、枝分れポリカーボネート組成物、枝分れポリカーボネート樹脂、最終樹脂、または生成物という。
【００１２】
枝分れポリカーボネート組成物の製造方法
溶融重縮合法：  ポリカーボネートを製造するための溶融重縮合法（溶融法）又はエステル交換法では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のようなジアリールカーボネートとを溶融状態でエステル交換法で反応させる。この溶融プロセスを図１に示す。この溶融法では中間体としてジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートを使用し、これを図２に示す一般反応式に従ってアルカリ性触媒の存在下でビスフェノールＡのような二価フェノールと重合させてポリカーボネートを生成する。エステル交換によるポリカーボネートの製造は当技術分野で周知であり、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ、１９７３、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．、並びに米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多くの米国特許に記載されている。
【００１３】
ポリカーボネートの枝分れは、溶融プロセスにおいてアルカリ金属化合物及びアルカリ土類化合物のような枝分れ誘起触媒を添加することによって誘起することができる。これらの触媒を添加すると、次式の線状ポリカーボネート化合物Ａが生成するばかりでなく、「フリース」転位といわれる転位反応によって次式Ｂ及びＣのような生成物も生成する。
【００１４】
【化１】
2005514483.tif 000003
【００１５】
【化２】
2005514483.tif 000004
【００１６】
式中、Ｘは、例えば、次式の基のいずれかを表す。
【００１７】
【化３】
2005514483.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒ３は二価炭化水素基を表す。
【００１９】
生成物Ｂ及びＣ、殊にＣが一定の範囲で存在すると、ポリカーボネート樹脂の溶融強度が増大して、ボトル及びシート用途に適したものになることができる。本発明の幾つかの実施形態では、枝分れ誘起触媒を添加するポリカーボネートオリゴマーはフリース枝分れ点構造を有する。「フリース枝分れ点構造」という用語は、フリース転位生成物において３つ以上の鎖に分かれる点をいう。
【００２０】
本発明では、１種以上の枝分れ誘起触媒を溶融重縮合又はエステル交換プロセスに添加する。反応は回分式又は連続式のいずれでも実施することができる。反応を行う装置は、槽型、管型又はカラムのような適切な容器のいずれとすることもできる。連続プロセスでは通常、１以上の連続流攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）及び１以上の仕上げ反応器を使用する。
【００２１】
芳香族ジヒドロキシ化合物の幾つかの非限定例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。本発明の代表的な実施形態では、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００２２】
炭酸ジエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（フェニルサリチル）カーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、及びジナフチルカーボネートがある。本発明の代表的な実施形態では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用する。
【００２３】
本発明の一つの態様では、ＤＰＣ又は別のジアリールカーボネートと一緒に重合促進剤を添加して、高レベルの末端封鎖ポリカーボネートを形成する。重合促進剤の幾つかの非限定例は次式で表される。
【００２４】
【化４】
2005514483.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ1はカルボニル、アルコキシルカルボニル、ニトロ又はクロロのような電子吸引基である。幾つかの非限定例は、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（フェニルサリチル）カーボネート、及びビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネートである。
【００２６】
また、炭酸ジエステル成分は、ポリエステルポリカーボネートを調製するために、ある量（例えば、約５０モル％以下）で、テレフタル酸又はイソフタル酸ジフェニルのようなジカルボン酸又はそのエステルを含有していてもよい。ポリカーボネートを製造する際には、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル毎に約１．０〜約１．３モルの炭酸ジエステルを使用する。代表的な実施形態では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルを使用する。
【００２７】
枝分れ誘起触媒：  枝分れ誘起触媒はアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む。例えば、アルカリ金属化合物には次式を有するアルカリ金属塩がある。
（Ｍ+）nＹn-
また、アルカリ土類金属化合物には次式を有するアルカリ土類金属塩がある。
（Ｍ2+）nＹ2n-
上記アルカリ金属化合物の幾つかの非限定例は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭化水素、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の脂肪族酸塩、アルカリ金属の芳香族酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属のシアン酸塩、アルカリ金属のチオシアン酸塩、アルカリ金属のスチリニン酸塩、アルカリ金属のホウ素水素塩（ホウ水素化物）、アルカリ金属の安息香酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルカリ金属のバナジウムオキソアニオン塩、アルカリ金属のビスフェノール塩、及びアルカリ金属のフェノール塩である。
【００２８】
さらに具体的な非限定例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、セバシン酸二ナトリウム塩、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸二ナトリウム塩、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）−エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸四セシウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、スチリニン酸ナトリウム、スチリニン酸カリウム、スチリニン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、オルトバナジウム酸ナトリウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、ビスフェノールＡの二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカリウム塩、及びフェノールのリチウム塩を挙げることができる。
【００２９】
上記アルカリ土類金属化合物の幾つかの非限定例は、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭化水素、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属のシアン酸塩、アルカリ土類金属のチオシアン酸塩、アルカリ土類金属のスチリニン酸塩、アルカリ土類金属のホウ素水素塩（ホウ水素化物）、アルカリ土類金属の安息香酸塩、アルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ土類金属のビスフェノール塩、及びアルカリ土類金属のフェノール塩である。
【００３０】
さらに具体的な非限定例として、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸ストロンチウム、スチリニン酸カルシウム、スチリニン酸バリウム、スチリニン酸マグネシウム、及びスチリニン酸ストロンチウムを挙げることができる。
【００３１】
枝分れ誘起触媒の濃度：  通例、枝分れ誘起触媒は、（ビスフェノールモノマー１モル当たり）０．１１×１０-4〜１×１０-7モルの量でポリカーボネートオリゴマーに添加する。また、枝分れ誘起触媒は、（ビスフェノールモノマー１モル当たり）１×１０-7〜１×１０-6、１×１０-6〜１×１０-5、１×１０-5〜１×１０-4、及び２×１０-5〜６×１０-3モルの範囲でポリカーボネートオリゴマーに添加してもよい。本出願人は、一定レベルを下回る触媒濃度では充分な枝分れが誘起されず、一定レベルを上回る触媒濃度では枝分れが多くなりすぎることを見出した。所与の触媒組成物の有効な下限及び上限濃度レベルはその触媒の活性及び／又は選択性に依存することは明白である。一般に、枝分れフリース生成物の量、多分散度及びメルトインデックス比のような枝分れポリカーボネート組成物の性質は触媒濃度の増大と共に増大する。枝分れ誘起触媒の塩素含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
枝分れ誘起触媒のプロセスへの添加：  枝分れ誘起触媒は、連続又は半連続型の反応器系内のポリカーボネートに添加する。通例、直列の２以上の反応器で構成される連続又は半連続型の反応器系を使用する。
【００３３】
枝分れ誘起触媒は、溶融プロセスで溶融ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００ｇ／モル以上に達した後の任意の段階でポリカーボネートオリゴマーに添加する。枝分れ誘起触媒は、オリゴマー化セクションにおけるＣＳＴＲの前、先頭のＣＳＴＲの後及び／又は最後尾のＣＳＴＲの後及び／又は１以上のＣＳＴＲに直接添加することができる。枝分れ誘起触媒は、重合セクション又は仕上げセクションにおける重合器の前、後又は中間（すなわち、複数の重合器の間）及び／又は１以上の重合器に直接添加することができる。枝分れ誘起触媒は押出機内でポリカーボネートオリゴマーに添加してもよい。また、枝分れ誘起触媒は、生産ラインが２以上の重合又は仕上げラインに分割された直後に添加してもよい。枝分れ誘起触媒は、ポリカーボネートオリゴマーのＭｗが３０００ｇ／モル、さらに好ましくは５０００ｇ／モル、最も好ましくは６０００ｇ／モル以上に達した段階のいかなる組合せにおいても一緒に又は別々に添加することができる。
【００３４】
本出願人は、重合の中間段階で触媒を添加するのが臨界的であることを見出した。枝分れ誘起触媒をオリゴマーの分子量が高くなりすぎた後に添加すると、あまり多くのフリース生成物が生成せず、生成したフリース生成物は線状度が高いか又は有効に枝分れしていない。可能な解釈は、高い活性を与えるには、大きなオリゴマーの動き易さが低すぎるか或いはおそらく反応性遊離ＯＨの濃度（末端封鎖レベル）が低すぎることである。枝分れ誘起触媒の添加が早すぎると、小さなオリゴマー上で枝分れが生成して不溶性・非溶融性ゲルが生成する。これらのゲルは重合後溶融フィルター系でろ過分離するのが困難であり、またフィルターを詰まらせることがあり、従ってフィルターをの交換頻度を高める必要性があるため製造変動費が高くなる。また、これらのゲルは、樹脂の光学的性質を損なう変色した微粒子になることが多い。加えて、幾つかの反応器設計では、プロセス中早期に粘度が高くなりすぎると攪拌及び送液が困難になる。
【００３５】
本出願人は、分子量が３００００ｇ／モルを超えるポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加しても枝分れフリース生成物及び溶融強度がさらに増大することは殆どないことを見出した。本出願人は、５０００ｇ／モル以上で約２００００ｇ／モル未満の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加するのがさらに好ましいことを見出した。本出願人は、６０００ｇ／モル以上で約１５０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加するのが最も好ましいことを見出した。
【００３６】
枝分れ誘起触媒はスタティックミキサーを用いて溶融反応系に添加することができる。フリース枝分れ点構造の含有量が５００ｐｐｍ未満のポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加するのが好ましい。オリゴマー内のフリース枝分れ点構造の含有量が高すぎると、最終樹脂中の枝分れ点間の鎖長が短くなる。これは不溶性のゲル粒子を生じかねず、フィルターが詰まったり、生成物の光学的性質が悪くなったりする。
【００３７】
枝分れポリカーボネート組成物
溶融重縮合プロセスで特定の範囲の大きさ（すなわち、重量平均分子量３０００〜３００００ｇ／モル）のポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加すると、特定範囲内の枝分れ点間の鎖長と特定範囲内の枝分れフリース生成物含有率を有し、二次フリース生成物含有率が比較的低く、改善された溶融強度と光学的性質を有する独特な枝分れポリカーボネート組成物が生成する。反応時間及び温度、使用する触媒の種類及び濃度、並びに触媒の添加のタイミングのような反応パラメーターは、最終樹脂の所望の性質を最適化するように調節し、そうしてボトル及びシートを形成するのに殊に有用な組成物を製造する。本出願人は、既に生成している汎用線状ポリカーボネートの製造に適したポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加することによって、溶融強度の増大が制御された独特な枝分れポリカーボネート組成物が代わりに生成することを見出した。プロセスの後期に枝分れ誘起触媒を添加することで、枝分れ点間の鎖長が長く、樹脂生成物中に含有される不溶性・非溶融性ゲルが少ない枝分れポリカーボネート組成物が生成すると考えられる。
【００３８】
この枝分れポリカーボネート組成物は、線状ポリカーボネート並びに上記に示した一般式Ａ、Ｂ及びＣを有するフリース生成物を含む混合物と定義することができる。簡単化した構造を次に示す。
【００３９】
【化５】
2005514483.tif 000007
【００４０】
式中、ＲはＯＨ又はポリカーボネート鎖であり、出発セグメントは単独で考えて３０００〜３００００ｇ／モルのＭｗを有する。溶融重縮合プロセスで特定のサイズ範囲（すなわち、重量平均分子量が３０００〜３００００ｇ／モル）のポリカーボネートオリゴマーに枝分れ誘起触媒を添加すると、フリース生成物全体と比較して４０％以上の枝分れフリース生成物、好ましくはフリース生成物全体に対して６０％以上の枝分れフリース生成物、さらにさらに好ましくはフリース生成物全体に対して８０％以上の枝分れフリース生成物を含有し、２０００ｐｐｍ未満の個々の二次フリース生成物（例えば、キサントンについては１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは７５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満、ヒドロキシベンゾフェノンカーボネートについては２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満）を含有し、かつポリカーボネートオリゴマーと比較して改善された溶融強度及び光学的性質を有する独特な枝分れポリカーボネート組成物が生成する。
【００４１】
本出願人は、反応パラメーターを調節したときに生成物の性質に次の傾向があることに注目した。すなわち、反応温度を上昇させるとフリース生成物、多分散度（Ｐｄ）、及びメルトインデックス比（ＭＩＲ）が増大すること、枝分れ誘起触媒の濃度を増大するとフリース生成物、Ｐｄ、及びＭＩＲが増大すること、並びに反応時間を長くするとフリース生成物、Ｐｄ、及びＭＩＲが増大することである。本出願人は、フリース含有率１５００〜５０００ｐｐｍの範囲で全フリース生成物とＭＩＲとの間にかなり直線的な関係があり、Ｐｄ＝２．４〜２．９の範囲でＭＩＲとＰｄにも同様の関係がみられることを見出した。
【００４２】
モノマー混合物に大量のナトリウムを添加したり、又はポリカーボネートを長時間高温に加熱したりするような先行技術の方法を用いてある種の枝分れフリース生成物を製造することができるかもしれないが、これらの反応もまた、攪拌機での取り扱いには高すぎるＭｗ及び溶融粘度高い多分散性の物質及びゲルを含有し、重合列で使用する際の柔軟性が低下し、二次フリース構造のような他の副生物に起因する変色を有する組成物が生成する傾向がある。
【００４３】
枝分れフリース生成物の含有量：  上記の枝分れポリカーボネートの製造方法では枝分れ生成物及び非枝分れ生成物を有する組成物が生成する。この組成物はある一定割合の枝分れフリース生成物を含有するが、これは、加水分解してモノマー単位を生成させた後全てのフリース含有単位をメタノーリシスし、次いでフリース生成物のこれらのメチルエステルをＨＰＬＣで測定することによってポリカーボネートの質量割合基準で全フリース生成物含有量を測定することによって計算することができる。枝分れ対非枝分れ（又は線状フリース）のモル比はＮＭＲによって測定される。従って、枝分れフリース生成物の含有量は、フリース生成物全体に枝分れ対フリース生成物全体のモル分率を乗じたものである。
【００４４】
ある組成物では、枝分れポリカーボネート樹脂中の枝分れフリース生成物の含有量は２０００ｐｐｍを超える。別の組成物では、枝分れポリカーボネート樹脂中の枝分れフリース生成物の含有量は３０００ｐｐｍを超える。また別の組成物では、枝分れポリカーボネート樹脂中の枝分れフリース生成物の含有量は４０００ｐｐｍを超える。さらに別の組成物では、枝分れポリカーボネート樹脂中の枝分れフリース生成物の含有量は５０００ｐｐｍを超える。好ましい組成物では、枝分れポリカーボネート樹脂中の枝分れフリース生成物の含有量が２５００〜３５００ｐｐｍである。
【００４５】
最終樹脂の分子量：  一つの生成物では、枝分れポリカーボネート樹脂のＭｗは２４０００ｇ／モル以上である。枝分れポリカーボネート樹脂のＭｗは２００００〜５００００ｇ／モルの範囲である。好ましくは、枝分れポリカーボネート樹脂のＭｗは２５０００〜４００００ｇ／モルの範囲である。さらに好ましくは、枝分れポリカーボネート樹脂のＭｗは２７５００〜３７５００ｇ／モルの範囲である。このＭｗが低すぎると、枝分れポリカーボネート樹脂の溶融粘度又は強度が充分ではなく、延性が悪くなる。Ｍｗが高すぎると、枝分れポリカーボネート樹脂が粘稠過ぎて、プラントの加工処理（攪拌、送液、ろ過、など）及び最終の樹脂カスタマーの作業処理ができなくなる。
【００４６】
最終樹脂の溶融強度、溶融粘度及び多分散度：  ブロー成形可能な樹脂及びシート用途の場合、最終樹脂の溶融強度を増大するのが望ましい。溶融強度は、ポリマーの複雑なレオロジー特性の尺度であり、メルトインデックス比（ＭＩＲ）で表すことができる。ＭＩＲは、２．１６ｋｇの荷重で測定したメルトボリューム比（ＭＶＲ）と２１．６ｋｇの荷重で測定したＭＶＲとの比である。この複雑なレオロジーはポリカーボネート中の枝分れの結果である。枝分れポリカーボネートは線状ポリカーボネートよりも高い溶融強度を有することが知られている。
【００４７】
本発明の一つの態様では、枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲ値は、枝分れ剤を添加するポリカーボネートオリゴマーの値に対して０．２以上増大する。別の態様では、枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは、同じ条件ではあるが枝分れ誘起触媒を添加しないで反応させたポリカーボネートオリゴマーのＭＩＲに対して０．１以上増大する。また別の態様では、２８０℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．５〜４である。別の態様では、２８０℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．６〜３である。別の態様では、２８０℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．７〜２．８である。また別の態様では、２８０℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．８〜２．６である。さらに別の態様では、３００℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．５〜４である。ある態様では、３００℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．６〜３である。また別の態様では、３００℃の温度で測定した枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．７〜２．８である。さらに別の態様では、枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲが約１．８〜２．６である。枝分れポリカーボネート樹脂のＭＩＲは約１．７５〜３．０が好ましく、ＭＩＲが１．９〜２．４であるのがさらに好ましい。
【００４８】
樹脂の多分散度は、モル質量の種々異なる多数の類似化学種からなる樹脂の一致性を記述するものである。多分散度もまた枝分れに起因し得、側鎖の数、位置及び長さの影響を受ける。多分散度は樹脂の熱力学的性質に影響を及ぼし、分画又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるモル質量分布密度関数で記述することができる。多分散度（Ｐｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことによって計算される。
【００４９】
本発明の一例では、枝分れポリカーボネート樹脂の多分散度は約２．４〜３．３である。別の例では、枝分れポリカーボネート樹脂の多分散度は約２．７〜３．１である。別の例では、枝分れポリカーボネート樹脂の多分散度は、枝分れ誘起触媒を添加しなかったポリカーボネートの多分散度と比較して０．１単位以上大きい。別の例では、枝分れポリカーボネート樹脂の多分散度は、枝分れ誘起触媒を添加する前のポリカーボネートオリゴマーと比較して０．９単位以上大きい。枝分れポリカーボネート樹脂の多分散度は約２．０〜４．０の範囲であるが、好ましい範囲は２．４〜３．４、さらに好ましい範囲は２．８〜３．２である。高めのＰｄは高い溶融強度と相関する。
【００５０】
本発明の用途：  上記の方法で得られる枝分れポリカーボネート組成物は成形品を形成するのに使用することができ、ボトルのような中空品の製造のために押出ブロー成形又は射出延伸ブロー成形のようなブロー成形プロセスに使用することができる。また、異形材、中実シート、多層シート及び波形シートの製造のために押出プロセスに使用することもできる。
【００５１】
ブロー成形品及び押出物品は、様々な重量割合の枝分れポリカーボネート組成物を用いて製造することができる。例えば、約０．１〜９９．９重量％の枝分れポリカーボネート組成物を含むブロー成形又は押出物品を製造することができ、約１０〜７５重量％の枝分れポリカーボネート組成物を含むブロー成形又は押出物品も製造することができ、約２０〜６０重量％の枝分れポリカーボネート組成物を含むブロー成形又は押出物品を製造することができる。枝分れポリカーボネート組成物の重量割合に対する他の範囲も、ブロー成形又は押出物品を製造するのに使用することができることが了解されよう。
【００５２】
溶融プロセスに対する任意添加成分：  本発明は当技術分野で公知の多くの変形で使用できることは明らかである。
【００５３】
任意成分としてのエステル交換触媒
各種組合せ及び濃度のエステル交換触媒を溶融重縮合プロセスに導入することができる。一例では、ポリカーボネートを製造するエステル交換反応用のエステル交換触媒の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の量に対して、１．０×１０-6〜１．０×１０-3化学当量の１種以上の有機化合物又は５．０×１０-8〜５．０×１０-6化学当量の１種以上の無機化合物（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物）である。
【００５４】
非限定例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（単独又は酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート、及びフェノラートとして）、塩基性金属酸化物、例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ、及びＳｂ2Ｏ3、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、窒素含有塩基性化合物、並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム、及びコバルトの酢酸塩、並びに化合物触媒系、例えば、窒素含有塩基性化合物及びホウ素化合物、窒素含有塩基性化合物及びアルカリ（アルカリ土類）金属化合物、並びに窒素含有塩基性化合物、アルカリ（アルカリ土類）金属化合物、及びホウ素化合物がある。
【００５５】
ある場合では、使用するエステル交換触媒は第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【００５６】
別の場合には、有機触媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及びｔｅｒｔ−オクチル−イミノ−トリス（ジメチルアミノ）−ホスホランからなる群から選択される。さらに別の場合、無機触媒は、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＭｇＥＤＴＡ、ＮａＣｓＳＯ4、ＮａＢ4Ｏ7ＥＤＴＡ、ＮａＧｅＯ3、ＣｓＣＨ3ＳＯ3、Ｎａ3Ｆ6Ａｌ、ＣｓＨ2ＰＯ4及びＮａ2Ｆ6Ｇｅからなる群から選択される。これらの触媒は各々、目的とする用途に応じて単独で用いても組合せて用いてもよい。２種以上の触媒を使用する場合、各々反応の異なる段階でメルト中に配合することができる。ある触媒の一部又は全部を重合促進剤と一緒に添加してもよい。
【００５７】
触媒の適当なレベルは、どのくらい多くの触媒を使用するかに依存する。一般に、触媒の合計量は通常、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-8〜約１．０モルの範囲である。一例では、このレベルが、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-5〜約５×１０-2モルの範囲である。２種以上の触媒を使用する場合、各々を反応の異なる段階でメルト中に配合してもよいし、又は様々な段階でいかなる組合せで配合してもよい。
【００５８】
末端停止剤／末端封鎖剤
末端停止剤又は末端封鎖剤を枝分れポリカーボネート組成物の製造に用いることもできる。末端停止剤の幾つかの非限定例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、及び当技術分野で周知の他の末端封鎖剤がある。
【００５９】
任意成分としての枝分れ剤
枝分れ誘起触媒に加えて先行技術の枝分れ剤を使用することもできる。枝分れ剤はよく知られており、３つ以上の官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、及びこれらの混合物）を含有する多官能性有機化合物からなり得る。幾つかの非限定例としては、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、ペンタエリトリトール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリジン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００６０】
任意成分としてのカップリング剤
ポリカーボネートオリゴマーの分子量の増大を促進及び／又は高分子量化するために、ビス−アルキルサリチルカーボネートのようなカップリング剤をオリゴマーに添加することができる。幾つかの非限定例としては、ビス−メチル若しくはエチル若しくはプロピルサリチルカーボネート、ビス−フェニル若しくはベンジルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート、及びＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネートがある。
【００６１】
任意成分としての触媒中和剤
枝分れポリカーボネート樹脂は、枝分れ反応の完了後触媒失活又は中和剤で失活することができる。この触媒中和剤は次の一般式を有するスルホン酸エステルからなる。
Ｒ1ＳＯ3Ｒ2
式中、Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルアリールであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルキルアリールである。好ましい実施形態では、触媒中和剤はアルキルトシレートである。さらに好ましくは、触媒中和剤がブチルトシレートである。触媒中和剤の適当なレベルは、使用する触媒の濃度に一部依存する。一般に、触媒の合計量は通常ポリマー物質に対して１〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００６２】
最終樹脂中の任意成分
本発明では、最終樹脂はさらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材（これらは先行技術に広く記載されている）のいずれか又は全てを含有していてもよいし、又は全く含有していなくてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、次の非限定的な実施例を参照して本発明を説明する。全ての実施例で共通して以下の測定を行った。分子量、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、塩化メチレン中１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液のＧＰＣ分析によってポリスチレン標品に対して測定し、ポリカーボネートに対して補正した。
【００６４】
ＭＶＲ（ｃｍ3／１０分）は、ＩＳＯ１１３３規格に従って通例２８０℃の温度、２．１６ｋｇ又は２１．６ｋｇの荷重で測定した。
【００６５】
ＭＩＲはポリマーの溶融強度の尺度であり、次式で計算される。
ＭＩＲ＝（ＭＶＲ２１．６ｋｇ／ＭＶＲ２．１６ｋｇ）／１０
フリース成分（ｐｐｍ）。フリース成分の量は、ポリカーボネートを加水分解及びメタノーリシスし、３１０ｎｍの波長でＵＶ検出器を用いてフリース成分を検出することによりＨＰＬＣで測定する。
【００６６】
以下に記載する「枝分れ」実験は、連続溶融法で製造した３つの異なるタイプのポリカーボネート（Ａ、Ｂ、及びＣ）を用いて行う。これらの物質の性質を表１に示す。ポリカーボネートＡ及びＢは低フリース生成性触媒系を用いて製造する。これらの系は酢酸テトラブチルホスホニウム（１５０×１０-6モル／ジヒドロキシ化合物１モル）及び水酸化ナトリウム（０．５７×１０-6モル／ジヒドロキシ化合物１モル）からなり、通例低濃度のフリース枝分れ構造を有するポリカーボネートが生成する。
【００６７】
【表１】
2005514483.tif 000008
【００６８】
実施例１
回分式反応管に、窒素下で５０ｇのポリカーボネートＡとビスフェノールアセトン１モルに対して２．５×１０-6モルのＮａＯＨを仕込んだ。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、１３．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、さらに５分間攪拌した。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示すように、ＭＩＲは１．１から２．０に増大した。
【００６９】
実施例２
回分式反応管に、窒素下で５０ｇのポリカーボネートＡとビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルのＮａＯＨを仕込んだ。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、４０．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、さらに５分間攪拌した。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示すように、ＭＩＲは１．１から３．７に増大した。
【００７０】
実施例３
実施例２を繰り返したが、水酸化ナトリウムを使用する代わりに、ビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルの次式のセバシン酸二ナトリウム塩（Ｄ）をポリマーに加えた。表２にまとめて示すように、ＭＩＲは１．１から２．８に増大した。
【００７１】
【化６】
2005514483.tif 000009
【００７２】
実施例４
実施例２を繰り返したが、水酸化ナトリウムを使用する代わりに、ビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルの次式のオルトバナジウム酸ナトリウム（Ｅ）をポリマーに加えた。結果をまとめて表２に示す。高い溶融粘度のため、ＭＩＲ値を決定することはできなかった。
【００７３】
【化７】
2005514483.tif 000010
【００７４】
実施例５
実施例２を繰り返したが、水酸化ナトリウムを使用する代わりに、ビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルの次式の１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）−エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸四セシウム塩（Ｆ）をポリマーに加えた。枝分れの多い及び／又は架橋したポリマーが得られた。その限られた溶解性と高い溶融粘度のためにこの生成物をさらに特徴付けることはできなかった。
【００７５】
【化８】
2005514483.tif 000011
【００７６】
実施例６
回分式反応管に、窒素下で５０ｇのポリカーボネートＢとビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルのＮａＯＨを仕込んだ。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、４０．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、攪拌を５分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示すように、ＭＩＲは１．３から１．５に増大した。
【００７７】
実施例７
回分式反応管に、窒素下で５０ｇのポリカーボネートＣとビスフェノールアセトン１モルに対して７．５×１０-6モルのＮａＯＨを仕込んだ。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、４０．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、攪拌を５分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示すように、ＭＩＲは１．５から１．７に増大した。
【００７８】
比較例１
回分式反応管に窒素下で５０ｇのポリカーボネートＡを仕込んだが、触媒は加えなかった。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、１３．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、攪拌を５分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。結果をまとめて表２に示す。
【００７９】
比較例２
回分式反応管に窒素下で５０ｇのポリカーボネートＢを仕込んだが、触媒は加えなかった。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、１３．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、攪拌を５分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。結果をまとめて表２に示す。
【００８０】
比較例３
回分式反応管に窒素下で５０ｇのポリカーボネートＣを仕込んだが、触媒は加えなかった。この混合物を３１０℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。この溶融混合段階後、系を０．５ｍｂａｒの真空にし、反応を３０分続けた。３０分後、圧力を大気圧に上昇させ、１３．５ｐｐｍのブチルトシレート（ポリマー材料に対して）をメルトに加え、攪拌を５分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。結果をまとめて表２に示す。
【００８１】
【表２】
2005514483.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、ポリカーボネートを製造するための先行技術の溶融重縮合プロセスを示す。
【図２】図２は、先行技術の塩基触媒溶融重縮合反応の反応式を示す。
【図１】
2005514483.tif 000014
【図２】
2005514483.tif 000015
【国際調査報告】
2005514483.tif 000016
2005514483.tif 000017
2005514483.tif 000018
2005514483.tif 000019