(57)【要約】本発明は耐熱性接着剤として用いられるポリイミド共重合体およびその製造方法に関し、より詳しくはテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合度を調節して得たポリアミック酸共重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は前記ポリアミック酸共重合体を硬化して得たポリイミド共重合体およびその製造方法を含む。また、本発明は前記ポリアミック酸共重合体またはポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤組成物およびこれを利用した半導体素子を提供する。本発明の前駆体として用いられるポリアミック酸共重合体とこれから得たポリイミドは接着力が非常に優れていて高耐熱性および低吸湿率などの物性を同時に満足し、半導体素子などの部品を効果的に接着することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体:
【化１】
2005503478.tif 000017
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
【化２】
2005503478.tif 000018
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【化３】
2005503478.tif 000019
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群であり；さらに
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【請求項２】
前記ポリアミック酸共重合体のインヘレント粘度が０．２０〜０．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸共重合体。
【請求項３】
有機溶媒下に、
ａ）１種以上のテトラカルボン酸二無水物；および
ｂ）１種以上の芳香族ジアミンを
０．９：１〜１：０．９の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合温度が０〜６０℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ａ）のテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、４，４’-オキシジ（フタル酸無水物）（ODPA）、３，３’，４，４’-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物（BTDA）、トリメリト酸エチレングリコール二無水物（TMEG）、ビスフェノール-Ａ-ジフタル酸二無水物（BPADA）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されることを特
徴とする、請求項３に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）の芳香族ジアミンが、１，３-フェニルジアミン（MPDA）、４，４’-オキシジアニリン（４，４’-ODA）、３，４’-オキシジアニリン（３，４’-ODA）、４，４’-ジアミノベンズアニリド（DABA）、３，３’-ジヒドロキシ-４，４’-ジアミノビフェニル
（HAB）、１，４-ジ（４-アミノフェニル）ブタン（DAPB）、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、４，４’-１，３-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（PDPDA）、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、ビス[４-（３-アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（BAPSM）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）およびジメチルスルホキシド（DMSO）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
【請求項８】
下記の化学式１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄで表わされるポリイミド共重合体：
【化４】
2005503478.tif 000020
前記化学式１a〜１dの式において、
Ｘ1は、
【化５】
2005503478.tif 000021
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【化６】
2005503478.tif 000022
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【請求項９】
下記の化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含む、請求項８に記載の化学式１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄ表わされるポリイミド共重合体の製造方法:
【化７】
2005503478.tif 000023
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
【化８】
2005503478.tif 000024
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【化９】
2005503478.tif 000025
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【請求項１０】
前記加熱温度は１４０〜４００℃であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ａ）請求項１に記載の化学式２a、２ｂ、２ｃおよび２ｄで表わされる化合物であるポ
リアミック酸共重合体、または請求項８に記載の化学式１a、１ｂ、１ｃおよび１ｄで表わされる化合物であるポリイミド共重合体；および
ｂ）有機溶媒
を含んでなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミック酸共重合体の含量が、全組成物に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項１３】
前記ポリイミド共重合体の含量が、全組成物に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒がN-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）およびジメチルスルホキシド（DMSO）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項１５】
前記接着剤組成物が、消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項１６】
請求項１１に記載の耐熱性接着剤組成物を使用して実装された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド共重合体およびその製造方法に関し、より詳しくは接着力が非常に優れ、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足して、半導体素子などの部品を効果的に接着することができるポリイミド共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ実装のような電子部品、特に半導体素子（semiconductor device）を構成する周辺部品間の接着は一般的にろう付け（soldering）方法を利用して行われている。しかし、ＩＣ実装においては回路線幅がしだいに微細になり、また、ろう付け（soldering）に用いられる鉛が環境問題を誘発するために鉛を使用しない新たなろう付け方法が要求されている。したがって、３００℃以上でのろう付けにも耐えられる高い接着力と高耐熱性、低い吸湿率が要求されている。
【０００３】
ＩＣ実装においては、接着剤として主にエポキシ、アクリル、ポリエステルなどが用いられてきた。しかし、従来のエポキシ、アクリル、ポリエステルなどは接着力が優れているが、耐熱性と吸湿率とに弱点を有している。
【０００４】
したがって、接着力と耐熱性を同時に満足させる接着剤としてポリイミドが用いられているが、これも接着力、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足させることはできない。
【０００５】
前記接着剤に関する従来方法として米国特許第６，０１５，６０７号には、UltemTMと類似な構造にシリコンを含むUltemTMまたはSiltemTMを利用して、銅箔とポリイミドとを接着させた軟質積層物（flexible laminate）について記述されている。また、米国特許第５，１５７，５８９号には、回路基板を製造しながらガラス転移温度が異なる耐熱性接着剤を使用する方法を記述されている。
【０００６】
しかし、前記二つの方法は吸湿率には優れているが、依然として接着力が劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、ポリイミド共重合体の前駆体として用いられ、耐熱性と金属との接着力に優れたポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、様々な物性を満足させながら吸湿率が低くて耐熱性が優れているので、ＩＣ実装などの接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記ポリアミック酸共重合体またはポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記接着剤組成物で実装された半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式２a，２b，２cおよび２dで表わされるポリアミック酸共重合体を提供する。
【００１２】
【化１】
2005503478.tif 000002
【００１３】
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
【００１４】
【化２】
2005503478.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【００１６】
【化３】
2005503478.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群であり；さらに
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【００１８】
また、本発明は有機溶媒下に、
ａ）１種以上のテトラカルボン酸二無水物；および
ｂ）１種以上の芳香族ジアミンを
０．９：１〜１：０．９の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は下記の化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされるポリイミド共重合体を提供する。
【００２０】
【化４】
2005503478.tif 000005
【００２１】
前記化学式１a〜１dの式において、
Ｘ1は、
【００２２】
【化５】
2005503478.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【００２４】
【化６】
2005503478.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【００２６】
また、本発明は下記の化学式２a，２b，２cおよび２dで表わされるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含む前記化学式１a，１b，１cおよび１dで表わされるポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
【００２７】
【化７】
2005503478.tif 000008
【００２８】
前記化学式２ａ〜２ｄにおいて、
Ｘ1は、
【００２９】
【化８】
2005503478.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり；Ｙ1およびＹ2は各々独立的にまたは同時に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ（ＣＨ2）nＯ−（ｎは１〜５の整数）である。）
からなる群より１種以上選択される構造の２価の有機物であり；
Ｘ2は、
【００３１】
【化９】
2005503478.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ2（ＣＨ2）nＯ2Ｃ−（ｎは１〜５の整数）である。）の構造を有する４価の有機物群；および
ｋは１以上の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは各々独立的に０以上の整数であるが同時に０にはならず、ｋ≧ｌ、ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）、およびｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）を満たす。
【００３３】
また、本発明は
ａ）前記化学式２a、２ｂ、２ｃおよび２ｄで表わされる化合物であるポリアミック酸共重合体、または前記化学式１a、１ｂ、１ｃおよび１ｄで表わされる化合物であるポリイミド共重合体；および
ｂ）有機溶媒
を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
【００３４】
また、本発明は前記の耐熱性接着剤組成物によって実装された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の前駆体として用いられるポリアミック酸共重合体とこれから得たポリイミドは接着力が非常に優れており、さらに高耐熱性および低吸湿率などの物性を同時に満足する。したがって、半導体素子などの部品を効果的に接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明はポリイミドの前駆体として用いられ、耐熱性接着剤としても用いることができるポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供する。また、本発明は優れた接着力をもちながら吸湿率が低く、優れた耐熱性を示すため、半導体などの電子部品用接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供する。
【００３８】
前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体は、有機溶媒下に、１種以上のテトラカルボン酸二無水物および１種以上の芳香族ジアミンを重合反応させて製造される。
【００３９】
単量体からポリアミック酸共重合体への重合反応は平衡反応であるが、急激な重合反応によって温度が上昇することがあるので、反応温度が低いほどポリアミック酸共重合体を得るには好ましい。したがって、重合は０〜６０℃の温度で実施するのが好ましい。もし、前記温度が６０℃より高ければ所望の分子量のポリアミドを得ることが難しい。
【００４０】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比がポリアミドの分子量に決定的な役割を果たすため、所望の分子量とするためには当量を精密に調節する必要がある。しかし、分子量が大きすぎると接着剤の流動性に制約を受け、分子量が小さすぎると接着剤が容易に壊れ、接着力の低い部分で破壊が発生する。
【００４１】
したがって、本発明ではテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比が０．９：１〜１：０．９、インヘレント粘度（inherent viscosity）が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２〜０．５ｄｌ／gであることが好ましい。また、アニリンや無水フタル酸のように重合に関与することができる官能基を１つ有する単量体を使用して分子量を調節することもできる。
【００４２】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、４，４’-オキシジ（フタル酸無水物）（ODPA）、３，３’，４，４’-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物（BTDA）、トリメリト酸エチレングリコール二無水物（TMEG）、ビスフェノール-Ａ-ジフタル酸二無水物（BPADA）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
【００４３】
前記芳香族ジアミンとしては、１，３-フェニルジアミン（MPDA）、４，４’-オキシジアニリン（４，４’-ODA）、３，４’-オキシジアニリン（３，４’-ODA）、４，４’-ジアミノベンズアニリド（DABA）、３，３’-ジヒドロキシ-４，４’-ジアミノビフェニル（HAB）、１，４-ジ（４-アミノフェニル）ブタン（DAPB）、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、４，４’-１，３-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（PDPDA）、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、ビス[４-（３-アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（BAPSM）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
【００４４】
前記有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、アミド、一酸化硫黄などのように極性基を有する溶媒を用いるのが好ましい。具体例としてはN-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものが良い。
【００４５】
また、本発明は前記化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされる化合物からなるポリイミド共重合体を提供する。
【００４６】
本発明のポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であるので、一般的な接着剤の分解温度より低い４００℃以下で接着が可能である。また、水槽に２４時間浸漬させた時の吸湿率は３％以下であり、金属との接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、ガラス転移温度より低い温度である常温では、線膨脹係数（Linear expansion coefficient）の平均が４０〜７０ｐｐｍ／℃の特性を示す。
【００４７】
本発明の前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄで示される化合物において、Ｘ1は下記の化学式からなる群より１種以上選択される２価の有機物群であるのが好ましい:
【００４８】
【化１０】
2005503478.tif 000011
【００４９】
前記化学式で、ｎは２〜５の整数である。
【００５０】
本発明のポリイミド共重合体は、前記化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体を前駆体とし、ポリアミック酸共重合体を加熱により硬化させて得られる。
【００５１】
本発明においては、ポリアミック酸共重合体は、化学的な方法を利用して硬化することができる。つまり、常温で反応させた後、ピリジンと無水酢酸を添加して硬化することができ、またはイミド化反応が急激に起こる１４０〜４００℃の温度範囲で反応させ、イミド化反応させることもできる。したがって、温度範囲は１４０〜４００℃が好ましい。
【００５２】
また、本発明は、ａ）化学式２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄで表わされるポリアミック酸共重合体、または化学式１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄで表わされるポリイミド共重合体；およびｂ）有機溶媒を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
【００５３】
前記ポリアミック酸共重合体の含量は、全組成物に対して１０〜３０重量％用いるのが好ましい。このような含量であると、発熱反応を制御することができ、反応生成物であるポリアミック酸共重合体を溶解し、かつ、均一に攪拌することができる。
【００５４】
前記ポリイミド共重合体の含量は全組成物に対して１０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００５５】
前記有機溶媒は、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、N，N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N，N-ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびこれらの混合物からなる群より１種以上選択されるものを用いることができる。
【００５６】
また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００５７】
また、本発明は前記で得られたポリアミック酸共重合体を金属に直接塗布した後、熱硬化させてフィルム形態の接着剤を提供することができる。また、本発明はポリアミック酸共重合体を金属上に直接塗布して、熱硬化させ圧力を加えて接着しフィルム形態に製造することができる。また、本発明によればポリイミド共重合体自体だけでもフィルムに製作してラミネータに適用することができる。
【００５８】
前記接着フィルムは、金属と金属との間、または金属と高分子フィルムとの間に挿入した後、２００〜４００℃の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒〜１０分間プレスしたり、またはラミネータを利用して連続的に接着することができる。
【００５９】
したがって、本発明では前記で得られた耐熱性接着剤組成物または接着フィルムを、ＩＣ実装に使用して半導体素子を構成する周辺部品間の接着力が非常に優れた電子製品、好ましくは半導体素子を提供することができる。
【００６０】
以下、本発明を下記の実施例および比較例を参照して説明する。しかし、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
[実施例]
各実施例および比較例に用いられた単量体の構造は下記の通りである:
【００６１】
【化１１】
2005503478.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2005503478.tif 000013
【００６３】
[実施例１]
ポリアミック酸共重合体の製造
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ５０ｍｌ、４，４’−ＯＤＡ ２．４６４gおよびｍＰＤＡ ０．８８７gを投入した。４，４’−ＯＤＡおよびｍＰＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢＰＡＤＡ １０．６７５gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[実施例２〜１６]
下記表１のように、各単量体と単量体の組成を代えた以外は、実施例１と同一な方法でポリアミック酸共重合体を得た。
[比較例１]
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、ＮＭＰ溶媒 ６０ｍｌ、および４，４’−ＯＤＡ ５．７４９gを投入した。４，４’−ＯＤＡを全て溶かした後、０℃に維持しながらＢＴＤＡ ９．２５１gを投入し、重合反応が完結するように２４時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[比較例２]
下記表１のように組成を変化させた以外は、前記実施例１と同様な方法でポリアミック酸共重合体を製造した。
【００６４】
【表１】
2005503478.tif 000014
【００６５】
[実施例１７]
前記実施例１で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を、塗工装置を利用してガラス板にコーティングし、常温で１時間放置した後、窒素で置換されたオーブン内に入れ１４０℃で１時間維持した。１分当り５℃の速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で３０分間維持した後、１分当り５℃の速度で３００℃まで昇温して再び３００℃で３０分間維持した。反応物を徐々に冷却して、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。このように得られた耐熱性接着剤の特性を下記のような方法で測定してその結果を下記表２に示した。
[試験方法]
１）インヘレント粘度（inherent viscosity）:硬化前の０．５重量％濃度のポリアミック酸共重合体を使用し、溶媒としてはNMPを使用して固有粘度を測定した。
２）吸水率:常温で２４時間蒸留水に浸漬させた後、水分の含有量を測定し、吸水率を得た。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）:ＤＳＣを利用して測定した。
４）接着力:二枚の電解銅箔の間に厚さ２５μmの接着フィルムを挿入し、プレス機において２８０℃に維持しながら３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２０秒間圧縮して接着させた。得られた積層物の１８０゜剥離強度（peel strength）を測定し、接着力として示した。
[実施例１８〜３３および比較例３〜４]
実施例２〜１６および比較例１〜２のポリアミック酸共重合体を用いた以外は、前記実施例１７と同様な方法で、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。その後、得られた耐熱性接着剤の特性を、実施例１７と同様な方法で測定した。その結果を下記表２に示した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
前記表２から、本発明の実施例１７〜３３は比較例３〜４に比べて粘度が高いことにより、吸水率およびガラス転移温度が低く、接着力が優れていることが分かる。
[実施例３４〜５０および比較例５〜６]
前記実施例１〜実施例１７および比較例１〜２と同一な組成と方法で製造されたポリアミック酸共重合体１５重量％、およびＮＭＰ８５重量％を含む溶液を用い、塗工装置を使用してガラス板に代えて銅箔にコーティングして、実施例１８と同一な条件で硬化させた。このようにして得られたポリイミド共重合体を含んでなる接着剤の接着力を測定してその結果を下記表３に示した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
前記表３から、本発明の実施例３０〜５０はガラス板の代わりに銅箔を使用しても、比較例５〜６に比べて接着力が非常に優れていることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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