(57)【要約】  遷移金属含有触媒を使用してエチレンをオリゴマー化することによってα−オレフィンを形成し、形成されたα−オレフィンを、低級トリアルキルアルミニウム化合物と反応させて１種または複数の高級トリアルキルアルミニウム化合物を形成することによって、高級トリアルキルアルミニウム化合物を製造することができる。場合によっては、これらを、酸素を用いて酸化させて、高級トリアルコキシアルミニウム化合物を形成し、次いで、これを加水分解してα−アルコールとすることができる。この方法のある変形形態では、低級α−オレフィンおよび比較的高級のα−アルコールを、形成および単離することができる。高級トリアルキルアルミニウム化合物およびα−アルコールが、化学中間体として有用である一方、低級α−オレフィンは、ポリオレフィンのためのモノマーとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級トリアルキルアルミニウム化合物を製造するための方法であって、  遷移金属含有オリゴマー化触媒系を使用してエチレンをオリゴマー化することによって、α−オレフィンまたはα−オレフィンの混合物を形成し、次いで前記α−オレフィンまたは前記α−オレフィンの混合物を、十分な温度で、十分な量の時間にわたり、低級トリアルキルアルミニウム化合物と接触させて、高級トリアルキルアルミニウム化合物を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
α−アルコールを製造するための方法であって、
（１）遷移金属含有オリゴマー化触媒系を使用してエチレンをオリゴマー化することによって、α−オレフィンまたはα−オレフィンの混合物を形成する工程と、
（２）前記α−オレフィンまたは前記α−オレフィンの混合物を、十分な温度で、十分な量の時間にわたり、低級トリアルキルアルミニウム化合物と接触させて、高級トリアルキルアルミニウム化合物またはその混合物を形成する工程と、
（３）前記高級トリアルキルアルミニウム化合物またはその混合物を、酸素または他の適切な酸化剤と接触させて、高級トリアルコキシアルミニウム化合物またはその混合物を形成する工程と、
（４）前記高級トリアルコキシアルミニウム化合物またはその混合物を加水分解して、α−アルコールまたはその混合物を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記オレフィンの混合物が使用され、これが同族列のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
シュルツ−フローリー定数が約０．６から約０．８である前記同族列のα−オレフィンが、オリゴマー化反応で生成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属含有オリゴマー化触媒系が、２，６−ジアシルピリジンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのジイミンの鉄錯体を含むことを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄錯体が、次式の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【化１】
2005513114.tif 000011
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり（但し、互いに隣接するＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうちいずれか２つが一緒になって環を形成できる）、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、イミノ窒素に結合している第１の環原子を有する、置換されたアリールである
（但し、Ｒ６について、第１の環原子に隣接する第２の環原子が、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基に結合し、かつ、さらに、
Ｒ６について、前記第２の環原子が、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接する、Ｒ６およびＲ７内の他の環原子の０個、１個、または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する、あるいは
Ｒ６について、前記第２の環原子が、第二級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接する、Ｒ６およびＲ７内の他の環原子の０個、１個、または２個は、ハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する、あるいは
Ｒ６について、前記第２の環原子が、第三級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７内の他の環原子の０個または１個は、第三級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する）］
【請求項７】
単一のα−オレフィンが使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
α−オレフィンは、遷移金属含有触媒を使用してエチレンをオリゴマー化することによって製造され、このα−オレフィンは、低級トリアルキルアルミニウム化合物と、通常加熱しながら接触させることによって、高級トリアルキルアルミニウム化合物に転換される。形成された高級トリアルキルアルミニウム化合物を、酸素と反応させて、対応するトリアルコキシアルミニウム化合物を形成し、これを加水分解してα−アルコールを形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基が５個以上の炭素原子を含む高級トリアルキルアルミニウム化合物（ＨＴＡＣ）、すなわちＲ３０３Ａｌ（Ｉ）は、特に、Ｒ３２が水素またはアルキルであり、Ｒ３３がアルキルである式Ｒ３２Ｒ３３ＣＨＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）のα−アルコールの合成のための化学中間体として有用である。１０から２０個の炭素原子を含むα−アルコールは、洗剤および他の界面活性剤の合成のための中間体として有用である。したがって、（Ｉ）および／または（ＩＩ）を製造する改良された方法は、商業的関心が高い。
【０００３】
一般に、直鎖α−アルコールは多くの場合、以下の工程を利用して製造される。例えば、（非特許文献１）、ならびに（非特許文献２）（これらを両方とも、参照によって本明細書に組み込む）を参照のこと。
（ａ）アルミニウム、水素、エチレン、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の混合物を、比較的高圧力かつ高温度で接触させることによって、トリエチルアルミニウムを生成させる。「新しい」ＴＥＡは、反応器中で生成される。この反応器から液体生成物を取り出し、濾過し、一部をＴＥＡ反応器に再循環し、一部を次の工程で使用する。
（ｂ）次に、この工程で使用されるＴＥＡを、高圧力下で、加熱しながら更なるエチレンと混合する。エチレンを、ＴＥＡ中に元々存在するエチル基の各々に対して連続的に加えて（オリゴマー化）、ＨＴＡＣを形成する。
（ｃ）先の工程の生成物を、酸素と混合し（非常に発熱性の反応）、対応するトリアルコキシアルミニウム化合物を形成させる。
（ｄ）このトリアルコキシアルミニウム化合物を加水分解させて、α−アルコール混合物およびアルミナを形成させる。
【０００４】
この方法は、有効であるが、２つの工程において高温および高圧を使用する必要があり、また、これらの２つの工程では、自然発火性のアルキルアルミニウム化合物が存在する。したがって、プラントや作業者の安全を守るため、これらの工程は、非常に慎重に行わなければならない。その結果方法全体の費用が増す。したがって、こうした工程を最小限にする、かつ／または必要な設備投資がより少ない、かつ／または実施費用がより低い方法が好都合であろう。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）および（非特許文献３）は、低級トリアルキルアルミニウム化合物（ＬＴＡＣ）の、（通常）高級オレフィンとの反応を記載している。遷移金属含有エチレンオリゴマー化触媒を用いて作られた高級オレフィンの使用は、言及されていない。
【０００６】
米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）（これらをすべて、参照によって本明細書に組み込む）は、エチレンをオリゴマー化することによってオレフィンまたはオレフィンの混合物を製造するための、様々な遷移金属含有触媒の使用を記載している。トリアルキルアルミニウム化合物、あるいはこれらのトリアルキルアルミニウム化合物からのα−アルコールの生成については言及されていない。
【０００７】
（非特許文献４）は、ＨＴＡＣを製造するための合成方法を含めた、α−アルコールを製造するための商業的合成方法全般を記載している。
【０００８】
米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および米国特許公報（特許文献１２）は、（比較的に）低級のアルキルアルミニウム化合物および１種または複数の高級オレフィンからの高級アルキルアルミニウム化合物の生成のための方法を記載している。オレフィンを形成するための、遷移金属含有エチレンオリゴマー化触媒の使用は、記載されていない。米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献１２）も、トリアルキルアルミニウムの酸化、および得られたトリアルコキシアルミニウム化合物の加水分解の工程を記載している。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，２０７，７７０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１０３，９４６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６８９，４３７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６４４，５６４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３８２，７３８号明細書
【特許文献６】米国特許第２，９５９，６０７号明細書
【特許文献７】米国特許第３，１８０，８８１号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３８９，１６１号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４７４，１２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，４９４，９４８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９１８，２５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２７８，３３０号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，７８７，６２６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，０３２，５７４号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，６４７，９１５号明細書
【特許文献１６】国際公開第０１／５８８７４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第００／４２１２３号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第００／７６６５９号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０１／１９５１３号パンフレット
【非特許文献１】Ｂ．エルバース（Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ）他編、「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第５版、Ａ２８巻、１９９６年、５０５〜５０８頁およびその中の参考文献
【非特許文献２】Ｊ．Ｉ．クロシュヴィッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）他編、「工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、１巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、８９４〜９０３頁およびその中の参考文献
【非特許文献３】Ｗ．ゲルハルツ（Ｗ．Ｇｅｒｈａｒｔｚ）他編、「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第５版、Ａ１巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８５年、５４５〜５４９頁
【非特許文献４】Ｂ．エルバース（Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ）他編、「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第５版、Ａ２８巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９９６年、５０５〜５０８頁、およびその中の参考文献
【非特許文献５】Ｂ．エルバース（Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ）他編、「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ａ１３巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８９年、２４３〜２４７頁および２７５〜２７６頁
【非特許文献６】エルバース（Ｅｌｖｅｒｓ）他編、「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第５版、Ａ２８巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９９６年、５０５〜５０８頁、およびその中の参考文献
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、遷移金属含有オリゴマー化触媒系を使用するエチレンのオリゴマー化によって、α−オレフィンまたはα−オレフィンの混合物を形成し、次いで前記α−オレフィンまたは前記α−オレフィンの混合物を、低級トリアルキルアルミニウム化合物と、十分な温度で、十分な量の時間にわたり接触させて、高級トリアルキルアルミニウム化合物を形成する工程を含む、高級トリアルキルアルミニウム化合物を製造するための方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、
（１）遷移金属含有オリゴマー化触媒系を使用する、エチレンのオリゴマー化によって、α−オレフィンまたはα−オレフィンの混合物を形成する工程と、
（２）前記α−オレフィンまたは前記α−オレフィンの混合物を、低級トリアルキルアルミニウム化合物と、十分な温度で、十分な量の時間にわたり接触させ、高級トリアルキルアルミニウム化合物またはその混合物を形成する工程と、
（３）前記高級トリアルキルアルミニウム化合物またはその混合物を、酸素または他の適切な酸化剤と接触させ、高級トリアルコキシアルミニウム化合物またはその混合物を形成する工程と、
（４）前記高級トリアルコキシアルミニウム化合物またはその混合物を加水分解して、α−アルコールまたはその混合物を形成する工程と
を含む、α−アルコールを製造するための方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書ではある種の用語が使用されるが、それらのうちのいくつかを、以下で定義する：
「低級トリアルキルアルミニウム化合物」（ＬＴＡＣ）は、Ｒ３６がそれぞれ６個以下の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、各Ｒ３６が独立にアルキルである式Ｒ３６３Ａｌ（ＶＩ）の化合物を意味する。ＬＴＡＣが、アルミニウムと結合した水素などの不純物を含む可能性があることを理解されたい。好ましいＬＴＡＣは、トリエチルアルミニウムおよびトリ−ｉ−ブチルアルミニウムである。
【００１３】
「高級トリアルキルアルミニウム化合物」（ＨＴＡＣ）は、Ｒ３１がそれぞれ６個以上の炭素原子、好ましくは８個以上の炭素原子を含み、各Ｒ１が独立にＲ３２Ｒ３３ＣＨＣＨ２（式中、Ｒ３２は水素またはアルキルであり、Ｒ３３はアルキルである）であり、各Ｒ３１が偶数個の炭素原子を含む、式Ｒ３１３Ａｌ（Ｉ）の化合物を意味する。Ｒ３２が水素であるかつ／またはＲ３３がｎ−アルキルであることが好ましい。ＨＴＡＣは、アルミニウムと結合した水素、またはアルミニウムと結合した、炭素原子が４個未満のアルキル基などの不純物を含む可能性があるが、アルミニウムと結合した基のうち少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは少なくとも７５モルパーセント、特に好ましくは少なくとも９０モルパーセントは、Ｒ３１−であることを理解されたい。
【００１４】
「高級トリアルコキシアルミニウム化合物」（ＨＴＡＣ）は、Ｒ３１がそれぞれ４個以上の炭素原子、好ましくは６個以上の炭素原子を含み、各Ｒ３１が独立にＲ３２Ｒ３３ＣＨＣＨ２（式中、Ｒ３２は水素またはアルキルであり、Ｒ３３はアルキルである）であり、各Ｒ３１が偶数個の炭素原子を含む、式（Ｒ３１Ｏ）３Ａｌ（ＩＩＩ）の化合物を意味する。Ｒ３２が水素であるかつ／またはＲ３３がｎ−アルキルであることが好ましい。１種または複数の高級トリアルコキシアルミニウム化合物は、アルミニウムと結合した、炭素原子が４個未満のアルコキシ基などの不純物を含む可能性があるが、アルミニウムと結合した基のうち少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは少なくとも７５モルパーセント、特に好ましくは少なくとも９０モルパーセントは、Ｒ３１Ｏ−であることを理解されたい。
【００１５】
α−アルコールは、Ｒ３２が水素またはアルキルであり、Ｒ３３がアルキルである式Ｒ３２Ｒ３３ＣＨＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）の化合物を意味し、（ＩＩ）は、偶数個の炭素原子を含む。Ｒ３２が水素であるかつ／またはＲ３３がｎ−アルキルであることが好ましい。
【００１６】
遷移金属含有エチレンオリゴマー化触媒は、その中に３〜１２族（ＩＵＰＡＣ表記）の元素を含む触媒系を意味し、これは、エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンにすることが可能である。遷移金属を含む「不活性な」支持体は、触媒系の一部とはみなされない。この状況（ｃｏｎｔｅｘｔ）における「不活性な」は、支持体が、単に物理的支持体としてのみ機能し、実際、オリゴマー化方法には化学的に関与しないと考えられることを意味する。
【００１７】
「α−オレフィン」は、Ｒ３２が水素またはアルキルであり、Ｒ３３がアルキルであり、偶数個の炭素原子を含む式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３２Ｒ３３（ＩＶ）の化合物を意味する。Ｒ３２が水素である、かつ／またはＲ３３がｎ−アルキルであることが好ましい。
【００１８】
エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンにする遷移金属含有触媒は、２つの種類、すなわちα−オレフィンの混合物を生じるものと、（主として）単一のα−オレフィンを生じるものに分けることができる。前者は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献１５）、および米国特許公報（特許文献１５）（これらをすべて、参照によって本明細書に組み込む）に出ている触媒によって例証される。こうしたオリゴマー化は、ここでは、これらの参考文献に記載された条件下で、また、こうした種類の他の触媒については、他の参考文献に記載された条件下で実施することができる。通常、こうした触媒は、炭素原子が２個だけ異なる同族列のα−オレフィンを生成する。同族列における各オレフィンの量は通常、シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）−フローリー（Ｆｌｏｒｙ）理論による係数Ｋを使用する、いわゆるシュルツ−フローリー分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に従う（例えば、参照によって本明細書に組み込まれる（非特許文献５）を参照のこと）。これは、次のように定義される： 
Ｋ＝ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）／ｎ（Ｃｎオレフィン）
式中、ｎ（Ｃｎオレフィン）は、ｎ個の炭素原子を含むオレフィンのモルの数であり、ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）は、ｎ＋２個の炭素原子を含むオレフィン、すなわちＣｎオレフィンの次に高級のオリゴマーのモルの数である。この式から、得られたオリゴマー反応生成物混合物中の様々なオレフィンの重量（質量）比を求めることができる。Ｋ係数は、約０．６から約０．８の範囲であることが好ましい。
【００１９】
好ましいタイプのエチレンオリゴマー化触媒およびα−オレフィンの形成をもたらす同様の鉄三座配位子触媒（ｉｒｏｎ  ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、米国特許公報（特許文献２）、ならびに、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）（これらをすべて、参照によって本明細書に組み込む）に記載されている。これらの触媒は、エチレンオリゴマー化触媒系の一部として、特に鉄錯体として、２，６−ジアシルピリジンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドの、選択されたジイミンを利用する。
【００２０】
こうした活性な好ましいエチレンオリゴマー化触媒は、次式の化合物の鉄錯体を含む。
【００２１】
【化１】
2005513114.tif 000002
【００２２】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり（但し、互いに隣接するＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうちいずれか２つが一緒になって環を形成できる）、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、イミノ窒素に結合している前記第１の環原子を有する、置換されたアリールである
（但し、Ｒ６について、前記第１の環原子に隣接する第２の環原子が、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基に結合し、かつ、さらに、
Ｒ６については、前記第２の環原子が、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接する、Ｒ６およびＲ７内の他の環原子の０個、１個、または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する、あるいは
Ｒ６について、前記第２の環原子が、第二級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接する、Ｒ６およびＲ７内の他の環原子の０個、１個、または２個は、ハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する、あるいは
Ｒ６について、前記第２の環原子が、第三級炭素基に結合する場合、前記第１の環原子に隣接する、Ｒ６およびＲ７内の他の環原子の０個または１個は、第三級炭素基に結合し、前記第１の環原子に隣接する残りの環原子は、水素原子に結合する）〕
【００２３】
「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価の基である。ヒドロカルビルの例として、置換されていないアルキル、シクロアルキル、およびアリールを挙げることができる。別段の記述がない限り、本明細書のヒドロカルビル基（およびアルキル基）は、１から約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２４】
本明細書の「置換されたヒドロカルビル」は、これらの置換基を含む化合物に施される方法条件の下で不活性である１つまたは複数の置換基を含むヒドロカルビル基を意味する（例えば不活性な官能基など。以下を参照のこと）。これらの置換基はまた、オリゴマー化方法またはオリゴマー化触媒系の作用を実質的に妨げない。別段の記述がない限り、本明細書の置換されたヒドロカルビル基は、１から約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換された」の意味には、窒素、酸素、および／または硫黄などの１つまたは複数のヘテロ原子を含む環が含まれる。置換されたヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルのように、水素のすべてが、置換されている可能性もある。
【００２５】
本明細書の「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル以外の、これらの置換基を含む化合物に施される方法条件の下で不活性である基を意味する。これらの官能基はまた、その中にこれらが存在する化合物が関与する可能性がある本明細書で述べるどんな方法も実質的に妨げない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）、ならびに−ＯＲ５０（Ｒ５０は、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである）などのエーテルが含まれる。官能基が、遷移金属原子の近くにある場合、これらの官能基は単独で、その金属原子に配位結合することが示されている化合物中の基よりも強く金属原子に配位結合してはならない。すなわち、これらは、配位結合する所望の基を置き換えてはならない。
【００２６】
本明細書の「第一級炭素基」は、遊離原子価（ｆｒｅｅ  ｖａｌｅｎｃｅ）‐‐‐が、いずれかの他の原子につながり、実線で表された価標が、第一級炭素基が結びつけられる、置換されたアリールの環原子につながる、式−ＣＨ２‐‐‐の基を意味する。したがって、遊離原子価‐‐‐は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合することができる。すなわち、遊離原子価‐‐‐は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基につながる可能性がある。第一級炭素基の例には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＨ３、および−ＣＨ２ＯＣＨ３がある。
【００２７】
第二級炭素基は、
【００２８】
【化２】
2005513114.tif 000003
【００２９】
を意味する。式中、実線で表される価標は、第二級炭素基が結びけられる置換されたアリールの環原子につながり、破線で表される遊離価標（ｆｒｅｅ  ｂｏｎｄ）は両方とも、水素以外の１つまたは複数の原子につながる。これらの原子または基は、同じでも異なっても良い。すなわち、破線で表される遊離原子価は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基につながる可能性がある。第二級炭素基の例には、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＣＨ３がある。
【００３０】
「第三級炭素基」は、次式の基を意味する。
【００３１】
【化３】
2005513114.tif 000004
【００３２】
式中、実線で表される価標は、第三級炭素基が結びつけられる置換されたアリールの環原子につながり、破線で表される３つの遊離価標は、水素以外の１つまたは複数の原子につながる。すなわち、破線で表される価標は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基につながる。第三級炭素基の例には、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＣＣｌ３、−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２、ならびにフェニルおよび１−アダマンチルなどのアリールおよび置換されたアリールがある。
【００３３】
「アリール」は、芳香環の炭素原子に遊離原子価がつながる一価の芳香族基を意味する。アリールは、単結合または他の基によって融合、連結されている可能性がある１つまたは複数の芳香環を有することができる。
【００３４】
「置換されたアリール」は、「置換されたヒドロカルビル」の、上の定義において説明した通りに置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様、置換されたアリールは、単結合または他の基によって融合、連結されている可能性がある１つまたは複数の芳香環を有することができるが、置換されたアリールが、ヘテロ芳香環を有する場合、置換されたアリール基の遊離原子価は、ヘテロ芳香環の、炭素ではなくヘテロ原子（窒素など）につながっていてもよい。
【００３５】
「イミノ窒素原子に結合している、Ｒ６およびＲ７中の第１の環原子」は、（Ｉ）に示されたイミノ窒素に結合している、こうした基における環原子を意味し、例えば、
【００３６】
【化４】
2005513114.tif 000005
【００３７】
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の環における１位に示される原子は、イミノ炭素原子に結合している第１の環原子である（これらのアリール基上の置換されている可能性がある他の基は示していない）。これらの第１の環原子に隣接する環原子を、例えば（ＩＶ）および（Ｖ）に示し、ここでは、こうした隣接原子に対する開いた原子価（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｙ）を、破線で示す（（ＩＶ）では２，６位、（Ｖ）では２，５位）。
【００３８】
【化５】
2005513114.tif 000006
【００３９】
（Ｉ）のある好ましい実施形態では、Ｒ６は、
【００４０】
【化６】
2005513114.tif 000007
【００４１】
であり、Ｒ７は、
【００４２】
【化７】
2005513114.tif 000008
【００４３】
である。式中、
Ｒ８が、ハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの０個、１個、または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの残りは、水素である、あるいは、
Ｒ８が、第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの０個または１個は、ハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの残りは、水素である、あるいは、
Ｒ８が、第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの０個または１個は、第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７のうちの残りは、水素であるという条件で、
かつ、さらに、互いに隣接するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７のうちいずれか２つは一緒になって環を形成できるという条件で、
Ｒ８は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基である。
【００４４】
上の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）では、Ｒ８が、イミノ窒素に結合している第１の環原子に隣接する第２の環原子に相当し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７が、第１の環原子に隣接する他の環原子に相当する。
【００４５】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を含む化合物（Ｉ）については、
Ｒ８が、第一級炭素基である場合、Ｒ１３は、第一級炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、あるいは、
Ｒ８が、第二級炭素基である場合、Ｒ１３は、第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、あるいは、
Ｒ８が、第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルなどのトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ１３は、第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルなどのトリハロ第三級基）であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、あるいは、
Ｒ８がハロゲンである場合、Ｒ１３はハロゲンであり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であることが特に好ましい。
【００４６】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）が存在するすべての特定の好ましい化合物（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である、かつ／またはＲ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３が、メチルであり、Ｒ８が、第一級炭素基、より好ましくはメチルである、あるいは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３が、エチルであり、Ｒ８が、第一級炭素基、より好ましくはエチルである、あるいは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３が、イソプロピルであり、Ｒ８が、第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルである、あるいは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３ が、ｎ−プロピルであり、Ｒ８が、第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルである、あるいは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３が、クロロであり、Ｒ８が、ハロゲン、より好ましくはクロロである、あるいは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７が、すべて水素であり、Ｒ１３が、トリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり、Ｒ８が、トリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであることが、さらに好ましい。
【００４７】
（Ｉ）の別の好ましい実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ
【００４８】
【化８】
2005513114.tif 000009
【００４９】
である。式中、
Ｒ１８が、ハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの０個、１個、または２個は、ハロゲンまたは 第一級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの残りは、水素である、あるいは、
Ｒ１８が、第二級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの０個または１個は、ハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの残りは、水素である、あるいは、
Ｒ１８が、第三級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの０個または１個は、第三級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５のうちの残りは、水素であるという条件で、
かつ、さらに、互いに隣接するＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちいずれか２つは一緒になって環を形成できるという条件で、
Ｒ１８は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基である。
【００５０】
上の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）では、Ｒ１８が、イミノ窒素に結合している第１の環原子に隣接する第２の環原子に相当し、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２５が、第１の環原子に隣接する他の環原子に相当する。
【００５１】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を含む化合物（Ｉ）については、
Ｒ１８が、第一級炭素基である場合、Ｒ２２は、第一級炭素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、あるいは、
Ｒ１８が、第二級炭素基である場合、Ｒ２２は、第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、あるいは、
Ｒ１８が、第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルなどのトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ２２は、第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルなどのトリハロ第三級基）であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、あるいは、
Ｒ１８がハロゲンである場合、Ｒ２２はハロゲンであり、Ｒ２１およびＲ２５は水素であることが特に好ましい。
【００５２】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が存在するすべての特定の好ましい化合物（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である、かつ／またはＲ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２４が、すべて水素であり、Ｒ２２が、メチルであり、Ｒ１８が、第一級炭素基、より好ましくはメチルである、あるいは、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２４が、すべて水素であり、Ｒ２２が、エチルであり、Ｒ１８が、第一級炭素基、より好ましくはエチルである、あるいは、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２４が、すべて水素であり、Ｒ２２が、イソプロピルであり、Ｒ１８が、第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルである、あるいは、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２４が、すべて水素であり、Ｒ２２が、ｎ−プロピルであり、Ｒ１８が、第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルである、あるいは、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２４が、すべて水素であり、Ｒ２２が、クロロまたはブロモであり、Ｒ１８が、ハロゲン、より好ましくはクロロまたはブロモであることがさらに好ましい。
【００５３】
他の種類のエチレンオリゴマー化触媒は、米国特許公報（特許文献５）に記載されるものに代表される。通常、こうした種類の触媒は、１−ヘキセンや１−オクテンなど、比較的に炭素原子数が少ない単一のオレフィンを（主として）生じる。こうした種類の触媒はまた、これらの触媒に関する参考文献に記載された通りのエチレンをオリゴマー化するために、本発明の方法に使用することもできる。
【００５４】
同族列のα−オレフィンを生じるエチレンオリゴマー化触媒系が使用されることが好ましい。この触媒系が、式Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（Ｖ）のオレフィン（式中、ｎは１以上である）を高モルパーセント（少なくとも約８０モルパーセント、好ましくは少なくとも約９０モルパーセント）含む生成物を生じることがさらに好ましい。
【００５５】
ＬＴＡＣと１種または複数のα−オレフィンからのＨＴＡＣの生成は、当技術分野で知られた方法によって実施することができ、例えば米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および米国特許公報（特許文献１２）、ならびに（非特許文献３）（これらをどちらも、参照によって本明細書に組み込む）を参照のこと。通常の反応温度は、約１時間から約２４時間の間、８０℃から１５０℃である。アルキル基が枝分かれしているＬＴＡＣは、多くの場合、枝分かれしていないアルキル基を有するＬＴＡＣよりも反応性が高いので、この反応では時として、アルキル基が枝分かれしているＬＴＡＣを使用することが好ましい。高級オレフィンのＬＴＡＣとの反応は、平衡反応であると考えられている。例えば、ＴＥＡと１−ドデセンとの反応は、次のように書くことができる：
【００５６】
【化９】
2005513114.tif 000010
【００５７】
この反応中、例えば１００℃で、この反応が実施されると、エチレンは通常、揮発し、それによって、平衡は右に移動し、（主として）トリ‐１‐ドデシルアルミニウムが得られる。したがって、こうした反応では、ＬＴＡＣのアルキル基から得ることができるアルケンの沸点より高温で反応を実施することが好ましい。エチレンのオリゴマー化の間に作られるオレフィンの混合物中に、やはり沸点が低いオレフィンが存在する場合、これらも蒸留される可能性がある。
【００５８】
これは、低級α−オレフィンと高級α−アルコールの組み合わせを製造するために使用できるこの方法の興味深い変形形態を示す。コモノマーとして使用するためには低級α−オレフィンが望ましく、一方、所望されるのは、多くの場合、１０個以上の炭素原子を含むα−アルコールである。例えば、この方法から、オクテンおよび低分子量のα−オレフィンを単離したい場合、炭素原子が１０個以上であるα−オレフィンの総量と反応するためだけに辛うじてほぼ十分なＬＴＡＣを使用することとなり、その反応温度は、１−オクテン、およびＬＴＡＣから形成されるオレフィンを含めた低級オレフィンが蒸留されるように、１−オクテンの沸点より高温（大気圧で１２１℃）であるように制御されることとなる。好都合には、これは、適量の不活性な溶媒（以下参照）を使用することによって行うことができ、この溶媒は、好ましくは、最終的には蒸留によって形成されることとなるα−アルコールから分離することができる。この場合、好都合な溶媒は、２２９℃という１−デカノールの大気圧での沸点よりもかなり低いｍ−キシレン（沸点は大気圧で１３９℃）とすることができる。したがって、この方法全体では、１種または複数のＨＴＡＣ、α−アルコール、または高級α−アルコールの混合物、および（比較的に）低級のα−オレフィンを生じることができる。
【００５９】
しかし、上の式１で示された反応は、理想的なものであり、他の副反応も起こりうることを指摘しなければならない。例えば、アルミニウムに付いているアルキル基の１つまたは複数は、１−ドデシル基ではなく２−ドデシル基である可能性があるし、１−ドデセンが、１−ドデシル基の既に形成されたＣ−Ａｌ結合に入り込み、アルミニウムが結びついた分枝Ｃ２４アルキル基をもたらす可能性もある。この方法が、最適条件（例えば温度など）で実施される場合、これらは通常、比較的少ない反応である。したがって、所望のＨＴＡＣを製造するための最適温度から、ある種の低級α−オレフィンも単離される温度に変化させることによって、単離される１種または複数のＨＴＡＣに、若干異なる組成（例えば、アルキル基におけるより多くの分枝）を持たせることが可能である。これらの因子は、比較的簡単な実験法によって、解明することができる。
【００６０】
エチレンオリゴマー化反応からの１種または複数のα−オレフィンは、ＨＴＡＣを製造するための方法に投じるまで、ほとんどあるいはまったく精製されないことが好ましい。α−オレフィンの混合物が生成された場合、これらを分離しないことが好ましい。エチレンオリゴマー化触媒は、失活されてもされなくてもよい（存在する場合、通常、ＨＴＡＣ形成方法の高温によって失活され得る）。エチレンオリゴマー化反応では、溶媒を使用することができるが、これは、水、アルコール、またはカルボン酸などの活性水素化合物を含まないことが好ましい。溶媒が、活性水素化合物を含まなければ、ＨＴＡＣを形成するための反応の前にその溶媒を分離する必要はない。溶媒はまた、ＨＴＡＣが形成される方法にも加えることができる。オリゴマー化および／またはＨＴＡＣ形成反応において好ましい溶媒は、存在する場合は、トルエン、キシレン、オクタン、シクロヘキサンなどの非オレフィン系炭化水素である。生成される１種または複数のＨＴＡＣの組成は、ＨＴＡＣ形成反応に加えられたα−オレフィン（混合物）の組成、ならびに上に述べたように、ＨＴＡＣ形成反応の化学量論およびこの反応が実施される温度に依存することとなる。
【００６１】
高級トリアルコキシアルミニウム化合物を形成するための、１種または複数のＨＴＡＣと酸素または他の酸化剤との反応は、当技術分野で知られている通りに実施することができ、例えば（非特許文献６）、ならびに、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献１２）を参照のこと。同様に、α−アルコールを形成するための、高級トリアルコキシアルミニウム化合物の加水分解も、文献中で知られる方法によって実施することができ、例えば、（非特許文献６）を参照のこと。α−アルコールを形成するための、酸化および加水分解のためのこれらの方法は、当技術分野で知られている。
【００６２】
１種または複数のＨＴＡＣおよび／またはα−アルコールを製造する本発明の方法形態によって、自然発火性のアルキルアルミニウム化合物の、高温および／または高圧での取り扱いが少なくなり、それによって、これらの種類の化合物を製造する従来の方法と比較した場合に、方法がより安全になる、かつ／または実施費用が下がる、かつ／またはプラントのための出資の必要性が低下する。ＨＴＡＣを製造するために、同族のα−オレフィンの混合物が使用される場合、例えば、α−アルコールの生成で得られる生成物の混合物は、目下の製造方法で得られたものと同様である可能性がある。
【００６３】
生成されたα−アルコールと（ＨＴＡＣを形成する反応で得られた）α−オレフィンは、蒸留によって、十分にまたは完全に精製（分離）することができる。
【国際調査報告】
2005513114.tif 000012