(57)【要約】本発明は、アルコール溶液をチタンアルコラート及びアルミニウムアルコラートと混合し、水及び酸を加えることで、非晶質のＴｉＯ２を生成することにより得られるナノスケールのルチル又は酸化物の粉末に関する。非晶質で、アルミニウムを含むＴｉＯ２は溶媒除去によって分離され、スズ塩の存在下で、水中に再分散される。熱的又は熱水的後処理により一次粒径に再分散し得るルチル又は酸化物が生成される。５乃至２０ｎｍの一次粒径のｎ−ルチル又は得られた酸化物はあらゆる有機基質中に取り込むことができるので、有機基質は透明のままである。３価イオンの格子ドープによって光触媒活性は抑制される。非晶質の前駆物質をアルコール中に再分散させ、又は、分離せずに直接結晶化すると、一次粒径に再分散し得るアナターゼが得られる。アルコラートを変えることにより、以下の成分を生成することができる：ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、及びＢａＴｉＯ３。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの物質系、即ち、ルチル又は酸化物の生成方法であって、
生成すべき前記ルチル又は前記酸化物を含む第１のアルコラートに、アルコール溶液及び必要により格子ドープのための第２のアルコラートを加えた後、水及び酸を加えて、非晶質物質の化合物を得る第１ステップと、
第１選択として溶媒の除去により前記非晶質物質の化合物を分離する、又は第２選択として前記生成すべきルチル及び酸化物を前記アルコール溶液の溶媒から結晶化する第２ステップと、
前記第２ステップにおける前記第１選択による分離された物質化合物を、酸を使用して酸性のｐＨ値に調整された水溶液中に、又は前記第１ステップにおける前記アルコール溶液中に再分散する第３ステップと、
水溶性のスズ又はナトリウム組成物、又は同じ化学的効果を有する化合物、好ましくは、スズ又はナトリウムの塩を、前記第３ステップにおける水溶液中に再分散された物質化合物に加える第４ステップと、
前記ナノスケールのルチル又は前記ナノスケールの酸化物の結晶化を熱水的又は熱的に支持する第５ステップとを備えることを特徴とする生成方法。
【請求項２】
前記第１のアルコラートとして、チタンアルコラート、ジルコンアルコラート、又は他の化学元素のアルコラートを使用し、前記第２のアルコラートとして、アルミニウム、イットリウム化合物、又は、ドーピング物質として適した化学化合物を使用し、スズ化合物として、塩化スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ等のスズ塩を使用し、アンモニウム化合物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を使用し、ナトリウム化合物として、塩化ナトリウム等のナトリウム塩を使用することを特徴とする請求項１記載の生成方法。
【請求項３】
前記ナノスケールのルチル又は前記ナノスケールの酸化物が２ｍｏｌ％超のスズ、好ましくは、３ｍｏｌ％超のスズ、特に、４ｍｏｌ％超で１５ｍｏｌ％以下のスズを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の生成方法。
【請求項４】
前記ナノスケールのルチル又は前記ナノスケールの酸化物が０．１ｍｏｌ％で０．５ｍｏｌ％以下のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項５】
前記生成されたルチル又は酸化物は、従来のあらゆる溶媒、好ましくは、水、アルコール、テトラヒドロフラン、及びジクロロメタン中に、４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の粒径に完全に再分散し得ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項６】
前記ルチル又は前記酸化物の前記結晶化を、２００乃至３００℃、好ましくは、２００乃至２５０℃の温度のテフロン（登録商標）が被覆されたオートクレーブ中で、又は、単に５０乃至１５０℃、好ましくは、１００℃の温度の熱処理のみで、行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項７】
前記ルチルの前記一次粒径を、アルミニウム及び／又はスズのドーピングによって、好ましくは、５乃至４０ｎｍ、更に好ましくは、５乃至２０ｎｍに調節することが可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項８】
前記第２ステップ（前記第２選択）の後、結晶サイズが３乃至２５ｎｍ、好ましくは５乃至１０ｎｍで、比表面積が１００乃至２５０ｍ２／ｇであるナノスケールの格子ドープされたアナターゼが生成されることを特徴とする請求項１記載の生成方法。
【請求項９】
好ましくは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生成方法に従って生成されたルチルであって、水又は有機溶液（organic solution）中に一次粒径に完全に再分散され、４０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下の一次粒径を有し、且つスズ、ナトリウム、又はアンモニウムの原子が格子ドープされたことを特徴とするルチル。
【請求項１０】
好ましくは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生成方法に従って生成された酸化物であって、水又は有機溶液（organic solution）中に一次粒径に完全に再分散され、必要により格子ドープされ、該格子ドープが、好ましくは、アンチモン、スズ、及び／又は、アルミニウムの原子から成ることを特徴とする酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒径(primary particle size)が４０ｎｍ未満のナノスケールのルチル、又はナノスケールの酸化物の生成方法に関し、該ナノスケールのルチル又はナノスケールの酸化物は、全ての従来の溶媒、好ましくは、水及びアルコール中に一次粒径に再分散される。この生成方法は、アナターゼ（anatase）、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（ＳｂがドープされたＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、及びＢａＴｉＯ３等の他のナノスケールの酸化物を生成するのにも適している。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、本来、ルチル、ブルーカイト（brookite）、及びアナターゼの３つの結晶形態で存在し、ブルーカイトは技術的重要性が最も低い。アナターゼ及びルチルの形態は、それらの電子構造上、紫外線光を吸収することができ、紫外線光の吸収限界は、アナターゼが３．２３ｅＶで、ルチルが３．０５ｅＶである。この紫外線光の吸収により、望む又は望まないに拘わらず、反応性の電子／ホール対がＴｉＯ２粒子中に形成され、この電子／ホール対は化学反応に供し得るＴｉＯ２粒子の表面に移動する。光触媒活性として知られるこの性質は、ルチルよりもアナターゼにおいて、より顕著である。
【０００３】
アナターゼの高い光触媒活性は、例えば、下水の浄化に利用することができる。従来より、ナノスケールのアナターゼは、還元作用によって、水溶液から重金属イオンを除去するのに使用されている。この触媒作用により還元された重金属はアナターゼの表面に沈殿する。還元剤はこの工程でも破壊される有機不純物である（例えば、非特許文献１参照）。アナターゼを使用した水中の有機不純物の光触媒酸化は頻繁に開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
ルチルは幾分光触媒活性が低い。反応性電子／ホール対の再結合はその還元効果よりも大きい。残存する光触媒活性を完全に抑制するために、ルチル（通常、μｍオーダ以下(sub-μｍ)のルチルが使用される）には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２から成る無機被覆、及び／又は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋、Ｒｕ３＋、Ｏｓ３＋、Ｒｈ３＋等の３価イオンが格子ドープ(lattice-doped)されている。この被覆は、ルチルを囲む基質（matrix）を反応中間体（電子／ホール対）から空間分離している（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
この格子ドープは発生した電荷担体の再結合を可能にする。この方法のみが、ルチルを、例えば、塗料の白色顔料として、又はポリマの紫外線保護剤として使用することを可能にする。ルチルは、通常、一次粒径が２００ｎｍ以上である。
【０００６】
有機紫外線吸収体と比較すると、ルチルは紫外線放射によって破壊されず、基質（例えば、ポリマ）から抽出され得ないという利点を有する（例えば、非特許文献４参照）。μｍオーダ以下のルチルは光を屈折するので、透明な塗布物を遮るため、被覆ｎ−ルチルの大きさのみでは不利である。
【０００７】
上記に鑑み、可視光波長よりも相当小さい粒径のルチルは有効紫外線吸収と透明性との両立を可能とするので、粒径が４０ｎｍ未満のナノスケールのルチルは十分に新たな展望を与えるものである。従って、１つの無機紫外線吸収体を設けた透明なポリマや透明な太陽光遮断材は可能であろう。粒径を減少させると比粉末表面積及び光触媒活性を増大させ、その結果、ナノスケールのルチルは格子ドープされる、及び／または無機被覆が付与されることになる。
【０００８】
従来技術において、水溶液及びアルコール溶液を使用したナノスケールのルチルの生成が記述されている。熱水後結晶化（Hydro-thermal post-crystallization）もまた知られている。
【０００９】
Ｍｍオーダ以下のＴｉＯ２色素は、「硫酸塩法」及び「塩化物法」に従って、イルメナイト（チタン鉄鉱）ＦｅＴｉＯ３から大量に技術的に得られる有用な白色色素である（例えば、非特許文献５参照）。上記２つの方法は共に溶媒として水を使用する。結果物のルチル粒子は針形であり、平均一次粒径が１１０ｎｍである。超微細なルチルの生成は、Kutty et al.にも記述され、同様の結果が得られている（例えば、非特許文献６参照）、また、Cheng et al.にも記述されている（例えば、非特許文献７参照）。
【００１０】
上述した用途にとって、このルチルの粒径は大きすぎるので、Cheng等（例えば、非特許文献７参照）及びElfenthal等（例えば、特許文献１（１９９１年）参照）は、ＳｎＣｌ4、ＮＨ4Ｃｌ、又はＮａＣｌ等の鉱化剤の添加により微細ルチルを沈殿させる前に、粒径を小さくしようと試みている。これにより、ルチル一次粒径は実際に減少するが、生成された生成物が高度に凝集するので、溶媒中におけるルチルの再分散の間に形成されるルチル粒径は減少しない。
【００１１】
ｎ−ルチルの一次粒径は、例えば、ＳｎＯ２を４ｗｔ％添加した場合は３５ｎｍに、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％添加した場合は１５ｎｍに縮小する（例えば、特許文献１（１９９１年）参照）。これらのルチル粒子の再分散を試みたところ、より大きいピン形状のルチルの粒径分布に対応する粒径分布を有する乳濁液(milky products)が常に生成される。Elfenthal等（例えば、特許文献１（１９９１年）参照）は、準色素性（subpigmentary）の二酸化チタンの透明再分散の困難性について記述し、２０乃至１００ｎｍの粒径を有するルチルを生成し、このルチルをポリエチレンに組み込んだ。Elfenthal等によれば、最も微細な生成物であっても、可視光スペクトル範囲での透明度が不完全であるとのことである。これは粒径が、常に、４０ｎｍよりかなり大きいということを意味する。
【００１２】
この文献はゾルゲル法又は非水系合成法によるナノスケールのＴｉＯ２の生成を広く記述している。しかし、この方法では、非晶質のＴｉＯ２即ちアナターゼのみが生成される。この方法でルチルを合成するためには、得られた生成物を、通常５５０乃至８００℃の温度で、熱的に又は水熱的に後処理(post-treated)しなければならない。この熱的処理により、粒子を成長させて粒子相互間に連晶させる。このことは１００ｎｍ以下に再分散され得る生成物の合成が不可能であることを意味する。Koebrugge等は、８００℃を超える温度で且つ滞留時間８時間での処理のみでルチルに変換する非晶質のＴｉＯ２を生成した（例えば、非特許文献８参照）。その結果、一次粒径は、７．７ｎｍ（２００℃）から１３．２ｎｍ（４５０℃）に増大し、そして８９ｎｍ（８００℃）へと増大する。温度処理の間、ナノスケールの粒子はμｍオーダ以下の大きさからμｍオーダの大きさの凝集体へと成長する。Bao等(例えば、非特許文献９参照)及びZhou等(例えば、非特許文献１０参照)は、同様の経験をしている。Liu等(例えば、非特許文献１１参照)はジエチルエーテルの添加により変換温度を４００℃に減少することができたが、ルチルの品質は変わらなかった。
【００１３】
要約すれば、良好な再分散性を有するルチル針（長さが７０乃至１００ｎｍ）と再分散しにくいドープされたルチル粒子を水系合成法を用いて生成することができる。７０ｎｍを超える大きさの粒子は光を屈折するので、これらの場合のいずれも、有機基質中に透明な状態で挿入できる生成物が生成されない。非晶質のＴｉＯ２即ちアナターゼのいずれかを生成するゾルゲル法及び非水系合成法に関する数百の引用文献がある。水系合成法とは違って、これらの方法によってルチルは直接生成されない。これらの試みの多くは、単に、通常５５０℃を超える温度での熱的後処理（thermal post-treatment）中にルチルが形成されることを報告しているにすぎない。このような高温処理の結果、これらの生成物は一次粒径に再分散されることはない。
【００１４】
上述したように、ナノ結晶性の二酸化チタンが４０ｎｍ未満の粒径に再分散するには、有機ポリマ、特に、プラスチック材料、釉薬、化粧品、又は塗料中に、紫外線吸収体としての二酸化チタンを透明な状態で分散させることが必要であるので、文献に示されたナノスケールの二酸化チタン粉末のいずれも本ケースには適さない。
【００１５】
現在利用可能な最も微細なルチルは、紫外光線要素の増大を阻止する太陽光遮断材として現在使用されている（例えば、特許文献２（１９９２年）参照）。このルチルは、通常、ピン形状であり、長さが少なくとも７０ｎｍで、幅が上限１０ｎｍである。ｎ−ルチルの製造業者、例えば、Sachtlebenが１０乃至１５ｎｍの範囲にある一次結晶の粒径について論じている事実は、上記のことを変えるものではない。なぜなら、彼ら自身、このような一次結晶が生成物中に蓄積してピン形状物になり、即ち、凝集体を形成し、その結果、１００ｎｍの長さが得られると述べているからである。被覆ルチルの製造業者は、１００ｎｍよりかなり小さな大きさの明確な個々の粒子を均一に被覆する従来方法がないという問題に依然直面している。被覆は、粒子の凝集を引き起こすのが通常であり、生成された凝集体（「ブドウ」のように見える）は被覆されているので、粒子相互への成長（連晶）を引き起こす。ルチルの大きさ及びそれに伴う光の屈折により、クリームが肌に塗布されたときの白色を生成し、この白色は層が薄いほど弱い。完全に無色のクリームは、明らかに、より受け入れられるであろうが、４０ｎｍ未満の粒径に分散し得るルチルは、既に詳述したように、現在入手できない。公知のルチルは、分散損失があるために透明なポリマに使用することは完全に妨げられている。微細な二酸化チタン粒子の新しい適用分野は自動車装飾塗装分野にのみ見いだされている。現在のアルミニウム顔料と組み合わせることにより、２層の金属装飾塗装に興味深い虹色効果が得られる。視覚的印象が観測角度に応じて変化する（例えば、非特許文献１２参照）。
【００１６】
顔料、ポリマ、クリーム等にｎ−ルチルを紫外光線吸収体として使用できるようにするために、正確なドーピング  (precise doping)又はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２の無機層を施すことによって、ルチルの触媒活性は最小になるようにしなければならない。これらの無機層は、通常、水中へのＴｉＯ２の分散と、ｐＨ値の変化によるアルミニウム、ジルコニウム、及びシリコンの水酸化物の沈殿により施される。Illerは珪酸ナトリウムに基づいており（例えば、特許文献３（１９５９年）参照）、Werner A.HJ.は珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムに基づいており（例えば、特許文献４（１９６９年）参照）、Jacobson H.W. 等はアルミン酸ナトリウムに基づいており（例えば、特許文献５参照）、Luginsland H. H. 等は、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムに基づいており（例えば、特許文献６（１９７２年）参照）、Sayer 等（例えば、特許文献７（１９９３年）参照）は塩化亜鉛に基づき、Hyun S.H. 等（例えば、非特許文献１３参照）は硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムに基づく。ＴｉＯ２をポリシロキサンで被覆したDardaris等（例えば、特許文献８（１９９３年）参照）によって変形例(variant)が記述されている。この米国特許は着色されたポリカーボネートの生成を記述している。ＴｉＯ２の触媒活性を減少させる他の可能性としては、３価又は５価の元素を二酸化チタン格子にドープすることであり、生成反応の中間段階を排除することができる。従って、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｎｂ、及びＶをドープすることが可能である（例えば、特許文献９（１９９２年）参照）。
【００１７】
４０ｎｍ未満の粒径を有するナノスケールのルチルの無機被覆は非常に難しい。即ち、従来のように被覆処理中に懸濁液のｐＨ値が変化して、粒子の凝集を引き起こし、一次粒子でなく、生成された凝集体の方が被覆されてしまうからである。従来技術は何も解決策を与えていない。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第４１０５３４５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５１８７７３号明細書
【特許文献３】米国特許第２８８５３６６号明細書
【特許文献４】米国特許第３４３７５０２号明細書
【特許文献５】米国特許第４４６１８１０号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第２２２３５２４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０５９９９２号明細書
【特許文献８】米国特許第５２５６７２８号明細書
【特許文献９】ドイツ国特許出願公開第４２２２９０５号明細書
【非特許文献１】Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Editors Ollis D.F. and Al-Ekabi H., 253ff (1993)
【非特許文献２】Pelizzeti E. et. Al., Euro Courses: Environ. Menage., 2 101ff(194) and Hidaka H. et. Al., Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 47 103ff (1989)
【非特許文献３】Furlong D.N. et. Al., J. of Colloid and Interace science, 69(3), 409ff (1979)
【非特許文献４】Heller H., European Polymer Journal-Supplement, Pergamon Press. England, 105ff (1969) and Valet A., Farbe und Lack 96, 185ff (3/1990)
【非特許文献５】Hollemann Wiberg, ISBN 3-11-007511-3, (1985)
【非特許文献６】Materials Chemistry and Physics, 19, 533ff (1988)
【非特許文献７】Chem. Mater. 7 663ff (1995)
【非特許文献８】J. Mater. Chem., 3(11), 1095ff (1993)
【非特許文献９】Wuji Cailiao Xuebao, (1996), 11(3), 453ff
【非特許文献１０】Hwahak Konghak, 33(5), (1995) 544ff
【非特許文献１１】Yingyong H. (1994), 11(5), 36ff
【非特許文献１２】Farbe und Lacke 98, 93ff(2/1992)
【非特許文献１３】J. of Korean Ceram. Soc. 28(4), 338ff(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、一次粒径に再分散することができる４０ｎｍ以下の一次粒径を有するルチル又は酸化物を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、４０ｎｍ以下の粒径に再分散することができる４０ｎｍ以下のルチル又は酸化物の生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る方法は、水及び全ての従来の溶媒中に１０ｎｍの粒径に再分散することができる１０ｎｍの一次粒径を有するナノスケールの添加ルチルの生成を可能とする。ｄ９０＝３０ｎｍの粒径分布では、このｎ−ルチルはもはや光を屈折せず、あらゆる有機基質中に透明な状態で取り込むことができる。この改良は、決定的な技術的重要性を有する。即ち、この改良は、例えば、ガラスにとって代わる、例えば、透明な紫外線被保護プラスチック材料の生成等のナノスケールのルチルの広範な利用分野を多数提供するものであり、紫外線保護は時間が経過しても減衰せず（有機紫外線吸収体は紫外線放射によってもダメージを受ける）、洗い落とされない（有機紫外線吸収体は移動する性質がある）。３価イオンで格子ドープを同時に行うと光触媒活性が大幅に抑制される。無機物質被覆を個々の明確なナノ粒子に対して粒子の凝集が生じることなく施すことも可能である。
【００２１】
本発明の別の目的は、ナノスケールであって、ドープされ、必要により被覆されたルチル粉末の生成方法を提供することにあり、先ず、チタンアルコラート及びアルミニウムアルコラートをアルコール溶液、好ましくは、イソプロパノール溶液又はｎ−プロパノール溶液に添加した後、水及び酸を添加して非晶質のＴｉＯ２を生成する。この生成された非晶質のＴｉＯ２を、溶媒の除去によって分離し、分離した非晶質ＴｉＯ２は、２乃至１０ｎｍ、好ましくは３乃至６ｎｍの粒径、及び、５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ超の比表面積を有することを特徴とする。このようにして生成された非晶質のＴｉＯ２の溶液は透明であり、ｄ９０＜２０ｎｍ、好ましくは、ｄ９０＜１０ｎｍの粒径分布を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ドープされたナノスケールのルチルを生成するために、新たに生成された非晶質のＴｉＯ２を、酸を用いて酸性のｐＨ値に調節された水溶液中に再分散させる。溶媒をアルコールから水に変えることは非常に重要な生成工程である。即ち、他の点では類似した状態で溶媒の置換を行わないで得られた結晶化ではアナターゼのみしか得ることできないからである。得られた懸濁液は、スズ塩（又は、ＮＨ４Ｃｌ又はＮａＣｌのいずれか）を添加した後均質化され、オートクレーブ中で１００乃至３００℃、好ましくは２００乃至２５０℃の温度で結晶化される。従って、この結晶化時間は少なくとも１時間、好ましくは６時間である。結晶化は５０乃至１５０℃、好ましくは１００℃の温度で、熱を加えることのみによっても生じ得る。滞留時間は１時間超、好ましくは４乃至８時間であることが好ましい。
【００２３】
このようにして生成されたルチルは、結晶サイズが５乃至２０ｎｍ、好ましくは５乃至１０ｎｍで、比表面積が３０乃至２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０乃至１５０ｍ２／ｇである。このルチルの水溶液は透明である。即ち、懸濁液中の全ての粒子は４０ｎｍ未満である（粒径測定は全て公知の方法により実行された）。その結果、アルコラートのアルコール溶液に基づく、溶液からの４０ｎｍ以下のルチルの結晶化は初めて可能となった。
【００２４】
結晶格子中のアルミニウム含有量は、０．１乃至０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．２乃至０．４ｍｏｌ％である。この格子ドープはナノスケールのルチルの触媒活性をほぼ完全に抑制し、これは、例えば、格子ドープされたナノスケールのルチルが、例えば、ムレキシド等の有機着色剤及び紫外線放射をもはや分解しないことを示すものである。大量の添加アルミニウムは、水酸化アルミニウム／酸化アルミニウムの形態で、粉末表面上に沈殿する。形成層は、合成ＴｉＯ２粉末をアルミニウム塩希薄溶液中に再分散させ、該合成ＴｉＯ２粉末に水和後処理（hydrothermal post-treatment）を施すことで、更なる水酸化アルミニウム／酸化アルミニウムの成長を可能にする。上述したＴｉＯ２表面上の水酸化アルミニウムの濃縮(enrichment)は２つのｐＨ装置による等電点の移行と関連する。
【００２５】
アルミニウム塩溶液をケイ素塩溶液又はジルコン塩溶液によって置換した場合、シリコン又はジルコンの薄膜を同様に粒子の周囲に形成することができる。ほぼ一定のｐＨ値により、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物又はジルコン酸化物の沈殿が確実に制御される。
【００２６】
結晶格子中のスズ含有量は４．０乃至１３ｍｏｌ％である。スズ含有量が増加するにつれて、ナノスケールのルチルの一次粒径は１５ｎｍから４ｎｍに減少し、比表面積（specific powder surface）は８０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇに増加する。
【００２７】
さらに、ナノ粒子の再分散性はスズ含有量を増加すると向上する。合成ｎ−ルチルの吸収限界は、アルミニウム含有量に応じて３９０乃至４１０ｎｍ、好ましくは３９５乃至４０５ｎｍである。ルチルを生成するためには、結晶格子中のスズの最小必要量は、２ｍｏｌ％超、好ましくは３ｍｏｌ％超、更に好ましくは４ｍｏｌ％超である。
【００２８】
非晶質のルチル前駆物質を生成するのに適した化合物は、好ましくは、例えば、米国ペンシルバニア州チュリータウン（Tullytown）所在のGelest株式会社から入手可能なアルミニウムアルコラート及びチタンアルコラートであり、更に好ましくは、チタンイソプロポキシド（titanium isopropoxyde）、チタン−ｎ−プロポキシド（titanium-n-propoxyde）、チタンイソブトキシド（titanium isobutoxyde）、チタン−ｎ−ブトキシド（titanium-n-butoxyde）、チタンエトキシド（titanium ethoxyde）、チタンメトキシド（titanium methoxy propoxyde）、及びチタンメトキシプロポキシド（titanium methoxyde）、又は、アルミニウム−２−ブチレート（aluminum secondary butylate(Al(OSBu)3)）、アルミニウム−t−ブトキシド（aluminum tertiary butoxyde）、アルミニウム−ｎ−ブトキシド（aluminum-n-butoxyde）、及びアルミニウムイソプロポキシド（aluminum isopropoxyde）である。
【００２９】
酸性のｐＨ値を調整するためには、原則として、いかなる酸も使用可能であるが、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【００３０】
ルチルの結晶構造を安定化させるためのルチルのスズドープには、原則として、いかなる水溶性のスズ化合物も適している。しかし、塩化スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ等のスズ塩が好ましい。
【００３１】
ここで述べる方法の変形例として、チタン化合物のアルコール溶液にアルミニウムアルコラートを添加し、その後、水及び塩酸を添加することによって生成された非晶質のＴｉＯ２は、分離されず、アルコール溶液は熱水的又は熱的に直接結晶化される。この熱水的結晶化は、１００乃至３００℃、好ましくは２００乃至２５０℃の温度でオートクレーブ中で実行されるのが好ましい。従って、結晶化時間は少なくとも１時間、好ましくは、６時間である。結晶化は５０乃至１５０℃、好ましくは１００℃の温度での熱処理のみによって実行してもよい。滞留時間は１時間超、好ましくは４乃至８時間である。このようにして、結晶サイズが３乃至２５ｎｍ、好ましくは５乃至１０ｎｍで、比表面積が１００乃至２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１４０乃至２００ｍ２／ｇであるナノスケールのアナターゼを生成することができる。ｎ−アナターゼの吸収限界は３７０乃至３８０ｎｍである。アナターゼ水溶液はｄ９０(vol)＜２０ｎｍの粒径分布において透明である。
【００３２】
このナノスケールのアナターゼの合成方法はナノスケールのジルコン酸化物の合成にも用いることができる。このためには、ジルコン化合物のアルコール溶液にイットリウムアルコラートを必要により添加し、水及び塩酸を加えることによって得られた非晶質のＺｒＯ２がアルコール溶液中で熱水的又は熱的に、直接結晶化される。熱水的結晶化は、１００乃至３００℃、好ましくは２００乃至２５０℃の温度でオートクレーブ中で実行されるのが好ましい。従って、結晶化時間は少なくとも１時間、好ましくは、６時間である。結晶化は５０乃至１５０℃、好ましくは１００℃の温度の熱処理のみによって達成することができる。滞留時間は１時間超、好ましくは４乃至８時間である。このようにしてナノスケールのジルコン酸化物を生成することができ、このナノスケールのジルコン酸化物は、イットリウムアルコラートの存在下で安定した形態で得られ、一次粒径が５乃至１０ｎｍで、比表面積が１５０乃至３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０乃至２２０ｍ２／ｇである。好ましくは、ジルコンエトキシド（zircon ethyoxyde）、ジルコンイソプロポキシド（zircon isopropoxyde）、ジルコン−ｎ−プロポキシド（zircon-n-propoxyde）、ジルコン−ｎ−ブトキシド（zircon-n-butoxyde）、ジルコン−２メチル−２ブトキシド（zircon-2methyl-2butoxyde）が、ジルコンアルコラートとして適している。イットリウムイソプロポキシド（yttrium isopropoxyde）、イットリウムメトキシド（yttrium methoxyde）、及びイットリウムメトキシエトキシド（yttrium methoxyethoxyde）が、イットリウムアルコラートとして使用されるのが好ましい。
【００３３】
上記ジルコン酸化物の合成と同様に（イットリウム成分のドープの有無は任意）、更に、ＳｎＯ２，ＡＴＯ，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ等のナノスケールの物質系を、使用されるアルコラートを変えることで合成することができる。上述したジルコンアルコラートを他の元素のアルコラートで置換することによって、基質を変えることができる。ドープされる物質も、上記の説明におけるイットリウムアルコラートを他の元素のアルコラートで置換することによって、変えることができる。基質材料及びドープ物質として要求されるアルコラートは、例えば、米国ペンシルバニア州チュリータウン（Tullytown）所在のGelest株式会社から入手することができる。
【００３４】
スズエトキシド（tin ethyoxyde）、スズイソプロポキシド（tin isopropoxyde）、スズメトキシド（tin methoxyde）がＳｎＯ２及びＡＴＯの合成に好適である。ナノスケールのＡＴＯの生成のためのＳｎＯ２のアンチモンのドーピングをアンチモンメトキシド（antimony methoxyde）、アンチモンエトキシド（antimony ethoxyde）、及びアンチモン−ｎ−ブトキシド（antimony-n-butoxyde）を用いて行うのが好ましい。インジウムメトキシエトキシド（indium methoxy ethoxyde）が、特に、Ｉｎ２Ｏ３及びＩＴＯの合成に適している。ＩＴＯを生成するためのＩｎ２Ｏ３へのスズのドーピングは、好ましくは、スズエトキシド（tin ethyoxyde）、スズイソプロポキシド（tin isopropoxyde）、及びスズメトキシド（tin methoxyde）を用いて行われる。イットリウムイソプロポキシド（yttrium isopropoxyde）、イットリウムメトキシド（yttrium methoxyde）、及びイットリウムメトキシエトキシド（yttrium methoxy ethoxyde）は、Ｙ２Ｏ３の合成に好適である。ＣｅＯ２の合成に好適な初期合物は、セリウムイソプロポキシド（cerisopropoxyde）、セリウム−ｔ−ブトキシド（cer-ｔ-buoxyde）、及びセリウムメトキシエトキシド（cermethoxy ethoxyde）である。各イソプロポキシド（isopropoxyde）はＢａＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯの合成に好適である。亜鉛−ｔ−ブトキシド（zinc tertiary butoxyde）及び亜鉛メトキシエトキシド（zinc methoxy ethoxyde）は、特に、ＺｎＯの合成のための前駆物質として適している。ＢａＴｉＯ３の合成のために、上述したチタンアルコラート及びバリウムイソプロポキシド（barium isopropoxyde）のいずれかの混合物が好適に使用される。
【００３５】
本発明に従って生成されたナノ粒子は、当該分野で公知のフィルム・キャスティング、押出成形、電気泳動、射出成形、加圧成形の従来のセラミック成形法により更に処理することができる。ナノ粒子は、一次粒径の形態において、適当な表面変態を行うことで、全ての従来の塗装系及び塗装ポリマ中に取り込むことができる。
【００３６】
例えば、非晶質のナノスケールＴｉＯ２粉末を生成するためには、アルミニウム二次ブチレート（alminum secondary butylate）が１−プロパノールに添加される。アルミニウムアルコラートを溶解するために、混合物は、透明な溶液が得られるまで加熱され、攪拌される。冷却後、Ｔｉ（ＯｉＰＲ）４、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）が適量、及び、２０分攪拌後、脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）が適量滴下添加される。その後、溶液は室温で２時間攪拌され、その結果、アルミニウムが格子ドープされた５ｗｔ％の非晶質のＴｉＯ２の１−プロパノール溶液となる。粉末は４０℃、１０ｍｂａｒで回転蒸発器により分離することができる。
【００３７】
ナノスケールアルミニウムを格子ドープしたアナターゼを生成する場合、上述した非晶質のＴｉＯ２粉末の５ｗｔ％溶液がテフロン（登録商標）製の圧力分解容器中で１−プロパノールに加えられる。テフロン（登録商標）容器は２５０℃で６時間作動される。
冷却後、ｎ−アナターゼから成る白色のデポジットが得られる。このｎ−アナターゼは、脱イオン水中でスラリにされ(slurry)、遠心分離される。デポジットは、乾燥粉末が得られるまで、回転蒸発器（最高５０℃）中で処理される。
【００３８】
アルミニウム及びスズが格子ドープされたｎ−ルチルの合成のために、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）が脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）に加えられる。その後、上述した非晶質のＴｉＯ２粉末の一部が加えられる。この調整溶液は攪拌され、透明溶液が得られるまで均質化される。次いで、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏが加えられ、攪拌される。熱水的後処理のために、この溶液はテフロン（登録商標）製の圧力分解容器に装入される。テフロン（登録商標）容器は２２０℃で６時間作動される。冷却後、格子ドープされたｎ−ルチルから成る黄緑色のデポジットが得られる。このｎ−ルチルは熱水後結晶化を行わないでもまた得ることができる。１００℃で２時間、好ましくは６時間攪拌すると、十分に結晶化される。
【００３９】
アルミニウム及びスズが格子ドープされたアルミニウム水酸化物富化表面を有するｎ−ルチルの合成は、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）を脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）に加えることによって可能となる。上述の非晶質のＴｉＯ２粉末が次いで加えられる。この調整溶液は高回転速度で(rapidly)短時間攪拌され、透明溶液が得られるまで分散される(disintegrated)。ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏが加えられ、攪拌される。熱水的後処理のために、この溶液はテフロン（登録商標）製の圧力分解容器に投入される。テフロン（登録商標）容器は２２０℃で６時間作動される。冷却後、格子ドープされたｎ−ルチルから成る黄緑色のデポジットが得られる。このｎ−ルチルは熱水後結晶化を行わないでも得ることができる。１００℃で２時間、好ましくは６時間攪拌すると、十分に結晶化される。
【００４０】
水酸化アルミニウムに富んだ表面を有する、アルミニウム及びスズが格子ドープされたｎ−ルチルの合成は、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）を脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）に加えることによって得られる。その後、上述した非晶質のＴｉＯ２粉末が加えられる。この調整溶液は高回転速度で(rapidly)短時間攪拌され、透明溶液が得られるまで分散される(disintegrated)。ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ及びＡｌＣｌ３（水なし）が加えられ、攪拌される。熱水的後処理のために、この溶液はテフロン（登録商標）製の圧力分解容器に装入される。テフロン（登録商標）容器は２２０℃で６時間作動される。冷却後、格子ドープされアルミニウムで被覆されたｎ−ルチルから成るデポジットが得られる。このｎ−ルチルは熱水後結晶化を行わないでも得ることができる。１００℃で２時間、好ましくは６時間攪拌すると、十分に結晶化される。ルチルの等電点はアルミニウム分の増加によりｐＨ４．４からｐＨ６．０に移行する。さらに、ｄ９０(nbr, vol)＝２０ｎｍの水中における再分散挙動が向上する。
【００４１】
酸化アルミニウムの無機被覆を有する、アルミニウム及びスズが格子ドープされたｎ−ルチルの合成のために、上述の格子ドープされたｎ−ルチルを脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）中に分散させることができる。ＡｌＣｌ３と濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）がこの溶液に加えられる。この溶液に対して熱水的後処理を２２０℃で６時間に亘り施す必要がある。
【００４２】
ナノスケールの非晶質のＺｒＯ２粉末の合成のために、１−プロパノールが３つ口のフラスコ中に与えられる。Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）が、及び、２０分攪拌後、脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）が滴下添加され、これにより、５ｗｔ％の非晶質のＺｒＯ２の１−プロパノール溶液が得られる。この粉末は４０℃、１０ｍｂａｒで回転蒸発器により分離することができる。ナノスケールのＺｒＯ２の合成のために、上記５ｗｔ％の非晶質のＺｒＯ２粉末の１−プロパノール溶液がテフロン（登録商標）製の圧力分解容器に装入される。テフロン（登録商標）容器は２５０℃で６時間作動される。冷却後、ｎ−ＺｒＯ２から成る白色のデポジットが得られる。このｎ−ＺｒＯ２は、脱イオン水中でスラリにされ(slurry)、遠心分離される。デポジットは、乾燥粉末が得られるまで、回転蒸発器（最高５０℃）で圧縮される。このように生成されたｎ−ＺｒＯ２は、結晶サイズが３乃至１０ｎｍで、比表面積が２００ｍ２／ｇ超である。
【００４３】
ナノスケールの非晶質のＢａＴｉＯ３粉末の合成のために、１−プロパノールが３つ口のフラスコ中に与えられる。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｂａ（ＯｉＰｒ）２、濃塩酸（ＨＣｌｃｏｎｃ）が、及び、２０分攪拌後、脱イオン水（Ｈ２Ｏｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）が加えられ、これにより、５ｗｔ％の非晶質のＢａＴｉＯ３の１−プロパノール溶液が得られる。粉末は４０℃、１０ｍｂａｒで回転蒸発器により分離され得る。ナノスケールのＢａＴｉＯ３の合成のために、５ｗｔ％の非晶質のＢａＴｉＯ３粉末の１−プロパノール溶液がテフロン（登録商標）の圧力分解容器に装入される。テフロン（登録商標）容器は２５０℃で６時間作動される。冷却後、ｎ−ＢａＴｉＯ３から成る白色のデポジットが得られる。このｎ−ＢａＴｉＯ３は、脱イオン水中でスラリにされ(slurry)、遠心分離される。デポジットは、乾燥粉末が得られるまで、回転蒸発器（最高５０℃）で圧縮される。この方法で生成されたｎ−ＺｒＯ２は、結晶サイズが３乃至１０ｎｍで、比表面積が２００ｍ２／ｇ超である。
【００４４】
上述した物質系のうち、ＡＴＯ（ＳｂがドープされたＳｎＯ２）及びＩＴＯ（ＳｎがドープされたＩｎ２Ｏ３）が格子ドープされる。Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯの物質系には格子ドープがない。
【００４５】
先ず、非晶質のＴｉＯ２を生成し、チタンアルコラート及びアルミニウムアルコラートをアルコール溶液に加え、その後、水及び酸を加えることによって、ナノスケールのルチル又は酸化物の粉末を得ることができる。この非晶質の、アルミニウムを含むＴｉＯ２は溶媒の除去により分離され、スズ塩存在下で水中に再分散される。熱的又は熱水的後処理により、一次粒径に再分散され得るルチル又は酸化物が生成される。得られたｎ−ルチル又は酸化物は、一次粒径が５乃至２０ｎｍであり、あらゆる有機基質中に透明な状態で取り込むことができる。３価イオンの格子ドープにより光触媒活性が抑制される。非晶質の前駆物質をアルコール中に再分散させる、又は、分離せずに直接結晶化すると、一次粒径に再分散し得るアナターゼが得られる。アルコラートを変えることで、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＢａＴｉＯ３を調整することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月3日(2004.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】  好ましくは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生成方法に従って生成されたルチルであって、水又は有機溶液（organic solution）中において一次粒径に完全に再分散され、５ｎｍ乃至１０ｎｍの一次粒径を有し、且つスズ、ナトリウム、又はアンモニウムの原子が格子ドープされたことを特徴とするルチル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】  好ましくは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生成方法に従って生成されたＮ−ＺｒＯ２、又は、ｎ−ＢａＴｉＯ３、又はアナターゼ（anatas）であって、水又は有機溶液（organic solution）中に一次粒径に完全に再分散され、３ｎｍ乃至１０ｎｍの一次粒径を有することを特徴とするＮ−ＺｒＯ２、又は、ｎ−ＢａＴｉＯ３、又はアナターゼ（anatas）。


【国際調査報告】
2005528309.tif 000002
2005528309.tif 000003
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