(57)【要約】メタセシス反応によって硬化させることができ、オレフィン含有樹脂系とメタセシス触媒を含む組成物。この樹脂系はメタセシス反応を受けうるオレフィン官能基で末端キャップされかつ/またはつながれたシロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマーを含む。組成物はルテニウムカルベン錯体触媒も含み、それによって触媒は組成物のメタセシス反応を開始させる。オリゴマーまたはポリマーは、例えば、ノルボルネニルエチル基で末端キャップされたテレケリックポリジメチルシロキサン、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン、ノルボルネニルエチル基で末端キャップされた三官能性ポリジメチルシロキサン、またはノルボルネニルエチル基で末端キャップされた四官能性ポリジメチルシロキサンのうちの1つまたは組み合わせたものであってよい。触媒は、例えば、1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウムなどのルテニウムカルベン錯体であってよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
メタセシス反応を受けうるオレフィン基でシロキサン骨格の50%超の大部分が官能化された少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系であって、前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、前記基で末端キャップされたテレケリックオリゴマーまたはポリマー、前記基でつながれ、かつ末端キャップされたオリゴマーまたはポリマー、前記基で末端キャップされた三官能性オリゴマーまたはポリマーおよび前記基で末端キャップされた四官能性オリゴマーまたはポリマーからなる群から選択される樹脂系と、
前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができるルテニウムカルベン錯体触媒とを含み、
前記触媒が、
(a)次の構造：
【化１】
2005524733.tif 000020
(式中、Rはメシチルである)
を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム触媒；および
(b)次の構造：
【化２】
2005524733.tif 000021
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Xはトリシクロヘキシルホスフィンより大きい塩基度を有する飽和イミダゾール配位子である)
を有する触媒；
からなる群から選択される、
硬化性組成物。
【請求項２】
樹脂系が、ノルボルネニル基でつながれ、かつ末端キャップされ、約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンが約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
メタセシス反応を受けうる前記基がシクロアルケニル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
メタセシス反応を受けうる前記基がノルボルネニル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
メタセシス反応を受けうる前記基がノルボルネニルエチル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基でつながれかつ末端キャップされ、下式：
【化３】
2005524733.tif 000022
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
樹脂系が、シクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
樹脂系がノルボルネニル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンと、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端官能化されたポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
次式：
【化４】
2005524733.tif 000023
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
次式：
【化５】
2005524733.tif 000024
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１７】
次式：
【化６】
2005524733.tif 000025
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
メタセシス反応を受けうるシクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン骨格を有する少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、
次式：
【化７】
2005524733.tif 000026
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Xはトリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基度を有する飽和イミダゾール配位子である)
のルテニウムカルベン錯体触媒とを含む硬化性組成物であって、
前記触媒が前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができる、硬化性組成物。
【請求項１９】
ポリジメチルシロキサン骨格が約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリジメチルシロキサン骨格が約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされ、下式：
【化８】
2005524733.tif 000027
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２２】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２３】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２４】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２５】
樹脂系がノルボルネニルエチル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２６】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２７】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
触媒が4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である請求項18に記載の組成物。
【請求項２９】
触媒が次式：
【化９】
2005524733.tif 000028
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項15に記載の組成物。
【請求項３０】
触媒が次式：
【化１０】
2005524733.tif 000029
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項15に記載の組成物。
【請求項３１】
触媒が次式：
【化１１】
2005524733.tif 000030
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項15に記載の組成物。
【請求項３２】
メタセシス反応を受けうるシクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン骨格を有する少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、
次の構造
【化１２】
2005524733.tif 000031
を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム触媒を含む硬化性組成物であって、
前記触媒が前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができる、硬化性組成物。
【請求項３３】
ポリジメチルシロキサン骨格が約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３４】
ポリジメチルシロキサン骨格が約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３５】
前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされ、下式：
【化１３】
2005524733.tif 000032
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３６】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３７】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３８】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３９】
樹脂系がノルボルネニルエチル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項４０】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項４１】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項40に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタセシス触媒によって開始されるメタセシス反応を起こしうる組成物、より具体的には、ルテニウム錯体触媒を用いた開環メタセシス重合によって硬化させることができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、参照により本明細書に明らかに組み込まれている、2002年5月6日に出願した同時係属中の米国仮出願番号第60/380,154号の特典と優先権を主張するものである。本出願は、本出願と同日に出願した同時係属中で自己所有(commonly-owned)の米国特許出願第  号(名称:「遅延剤を用いたメタセシス-硬化性組成物(METATHESIS-CURABLE COMPOSITION WITH RETARDER)」)と、2002年9月24日発行の米国特許第6,455,029号(名称:「ルテニウム触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM CATALYST)」)の一部継続出願である、同時係属中で自己所有の2001年12月6日出願の米国特許出願第10/010,777号(名称:「ルテニウムメタセシス触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM METATHESIS CATALYST)」)に関連し、以下の本明細書で完全に示されるようにその開示全体を参照により本明細書に組み込む。本出願は、また、2001年12月6日出願の米国仮出願番号第60/338,439号の特典を請求する同時係属中で自己所有の米国特許出願第10/313,359号(どちらも名称は「メタセシス触媒用促進剤(ACCELERATOR FOR METATHESIS CATALYST)」)にも関連し、以下の本明細書で完全に示されるようにその開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００３】
付加重合性シリコーン樹脂は、エレクトロニクス、ヘルスケアおよび自動車用途などの多くの分野で広く使用されている。重合性樹脂は、ヒドロシリル化反応を用いた2つの構成部分(part)のシステムとして硬化させる。一方の構成部分の触媒サイドで白金触媒を使用し、他方の構成部分のベースサイドで水素末端ポリジメチルシロキサン(HPDMS)を使用し、同時に両方のサイドがビニル末端ポリジメチルシロキサン(PVDMS)樹脂を含む。これらの材料を室温で硬化させる場合、これを室温硬化法(RTV)と称する。最も一般的なRTV材料は、典型的にはRTV630(GE Silicones)などの10:1比のベース/触媒のもので提供されているが、いくつかの他のRTV材料は、RTV6428(GE Silicones)などの1:1比のもので提供されている。用途に応じて、2分から数時間の様々な作用時間を必要とする。作用時間は、アミンまたはアセチレン系化合物などの触媒成分と混合した遅延剤または抑制剤を用いて制御する。
【０００４】
他の部類の付加重合性シリコーン樹脂は液状射出成形(LIM)法によって作製される液体シリコーンゴム(LSR)材料である。LSR材料は、混合した後注入した型の中で、120℃〜180℃の温度で硬化させる。その混合物は、成形温度だけでヒドロシリル化反応を起こせるようにする、アミンまたはアセチレン系化合物などの触媒成分と混合した遅延剤を含む。
【０００５】
RTV形およびLSR形の調合物のどちらにも、ヒドロシリル化の機構の欠点の問題がある。その欠点には、(1)イオウまたは他の求核性の不純物による白金触媒の失活、(2)重合による自由容積の大きな減少に起因する約1%の高収縮、(3)触媒として必要な白金金属の高コスト、(4)HPDMS樹脂およびPVDMS樹脂の高コスト、(5)2つの異なる樹脂、すなわちビニル末端樹脂と水素末端樹脂を用いる必要性、(6)これらの系で通常存在するヒドロシロキサン架橋剤の分解による、望ましくない水素の発生、および(7)エチルスペーサだけが存在するために、ビニル官能化PDMS樹脂が、重合後の主鎖中で低い炭化水素含有量を有すること(これは、比較的高い誘電率をもたらし、いくつかのエレクトロニクスの用途で望ましくない特性である)が含まれる。
【０００６】
硬化を開環メタセシス重合(ROMP)機構によって行う他の部類の重合システムが最近開発された。一般にメタセシスは、金属触媒による炭素-炭素二重結合の再配分を意味すると理解されている。重合性組成物は、ルテニウムカルベン錯体などのメタセシス触媒と一緒に、ROMPで硬化させることができる(以下=ROMP硬化性)官能基または基を含有する樹脂系を含む。ROMPシステムは比較的新しいので、このメタセシス反応によって効率的に硬化する重合性組成物を開発する必要性が依然として存在している。その必要性には、より効率的な樹脂および触媒が含まれる。
【０００７】
ROMPに加えて、閉環メタセシス、非環式ジエンメタセシス重合、開環メタセシスおよびクロスメタセシスなどの他のメタセシス反応システムがメタセシス触媒を用いる。これらの他のメタセシス反応システムではさらに硬化の効率を増大させる必要がある。歯科で使用される印象材料は、メタセシス反応システムを用いて付加硬化性シリコーンを置き換えることができる一つの応用分野である。開環メタセシス重合(ROMP)によって硬化させることができる重合性樹脂、歯科用フィラー系および、それによって触媒が組成物の開環メタセシス重合を開始させるルテニウムカルベン錯体触媒を含む歯科用印象材料が、自己所有で同時係属中の2001年12月6日出願の米国特許出願第10/010,777号(名称:ルテニウムメタセシス触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM METATHESIS CATALYST))および自己所有の2002年9月24日発行の米国特許第6,455,029号(名称: ルテニウム触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM CATALYST))に記載されている。本明細書で以下に完全に示されるように、それぞれの開示全体を参照により本明細書に組み込む。これらに記載されている重合性樹脂は、ルテニウムカルベン錯体によって開始されるメタセシス反応を受けることができるシクロアルケニル基などの官能基でつながれ(tethered)、かつ/または末端キャップされ得る1種または複数のオリゴマーまたはポリマーを含む。この樹脂は、それを歯科用印象用途での使用に適したものにする特性を有する未硬化組成物または硬化組成物を提供する歯科用フィラー系と一緒にされる。しかし、メタセシス反応システムは歯科分野を大きく超える適用性を有している。
【特許文献１】米国仮出願番号第60/380,154号
【特許文献２】本出願と同日に出願の米国特許出願第  号(名称:METATHESIS-CURABLE COMPOSITION WITH RETARDER)
【特許文献３】米国特許第6,455,029号
【特許文献４】米国特許出願第10/010,777号
【特許文献５】米国仮出願番号第60/338,439号
【特許文献６】米国特許出願第10/313,359号
【特許文献７】米国特許第4,717,498号
【特許文献８】米国特許第4,849,127号
【特許文献９】米国特許出願第10/313,350号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、広い範囲の用途において、付加硬化性シリコーンと白金触媒を置き換えるために使用され、それによって、先に考察したヒドロシリル化の機構の欠点を回避できる効率的なメタセシス反応システムの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタセシス反応によって硬化させることができる組成物を提供する。本発明の一つの実施態様では、組成物は、メタセシス反応を受けうるシクロアルケニル基などの官能性オレフィン基でつながれ、かつ/または末端キャップされ得る大部分(>50%)シロキサン(Si-O-Si)骨格を有する1種または複数のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、開環メタセシス重合(ROMP)などの組成物のメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができるルテニウム触媒とを含む。触媒は以下のもののうちの1つであってよい：
(a)1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム、および
(b)
【００１０】
【化１】
2005524733.tif 000002
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Xはトリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基度を有する飽和イミダゾール配位子である)。
【００１１】
他の形で樹脂系を表すと、樹脂系は以下のもの、すなわち、メタセシス反応を受けうるオレフィン基で末端キャップされたテレケリックシロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマー、メタセシス反応を受けうるオレフィン基でつながれ、かつ末端キャップされたシロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマー、あるいは、メタセシス反応を受けうるオレフィン基で末端キャップされた三官能性または四官能性シロキサンをベースとしたオリゴマーもしくはポリマーのうちの1つまたは組み合わせたものを含むことができる。主鎖はポリジメチルシロキサン(PDMS)が有利である。官能性オレフィン基はノルボルネニルエチル(NBE)基が有利である。
【００１２】
本発明の例示的な実施態様では、組成物は、メタセシス反応を受けうるノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン骨格を有する少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、ルテニウムカルベン錯体触媒とを含み、前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができる。触媒は、配位子のうちの少なくとも1つがトリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基度を有する飽和イミダゾールであるルテニウムカルベン錯体、または式、1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウムのルテニウムカルベン錯体のどちらかである。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、ヒドロシリル化機構で硬化させることができる組成物を用いる任意の用途で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、環式オレフィン含有樹脂系または非環式オレフィン含有樹脂系などのオレフィン含有樹脂系であって、骨格の大部分(>50%)がシロキサン、すなわちSi-O-Siであり、樹脂が、ルテニウムカルベン錯体メタセシス触媒の助けを得て、ROMPなどのメタセシス反応を受けることができる樹脂系を有する組成物を提供する。組成物は、触媒ペーストとベースペーストを、重合性のペースト/ペースト系において互いに密な混合体で含むことができる。一般にこの系では、触媒ペーストは、重合開始用のメタセシス触媒と、ベースペーストと混和性または分散性のある触媒用溶媒とを含む。一般に、ベースペーストはROMPまたは他のメタセシス反応によって硬化させることができるオリゴマーおよび/またはポリマー樹脂系を含む。ROMP硬化性組成物のためには、樹脂系は、テレケリックであり、つながれた三官能性または四官能性である少なくとも1種の環状オレフィン官能化された大部分シロキサンのオリゴマーまたはポリマーを含むことが有利である。より具体的には、ROMP硬化性組成物は、以下のもの、すなわち、ROMP硬化性オレフィン基で末端キャップされた重合性テレケリックシロキサンをベースとしたポリマー、ROMP硬化性オレフィン基でつながれ、かつ末端キャップされた重合性シロキサンをベースとしたポリマー、ROMP硬化性オレフィン基で末端キャップされた重合性三官能性シロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマー、およびROMP硬化性オレフィン基で末端キャップされた重合性四官能性シロキサンをベースとしたオリゴマーもしくはポリマーのうちの1つまたはその組合わせを含むことができる。
【００１５】
例であって、これらに限定されないが、本発明の組成物で使用できるオリゴマーおよび/またはポリマーの一つの範疇には、鎖の末端がシクロアルケニル基などのオレフィン基で官能化されている限りにおいて大部分(>50%)のシロキサンを含む、様々な骨格のいずれかを有するテレケリック(末端官能化/末端キャップされた)ポリマーを含む。例えば、樹脂は以下の構造によるNBE基で末端化されたレキーリックPDMSであってよい。
【００１６】
【化２】
2005524733.tif 000003
【００１７】
式中、n=5〜5000、例えば27〜1590である。
【００１８】
テレケリックポリシロキサンの他の例は、以下の構造を有するものである。
【００１９】
【化３】
2005524733.tif 000004
【００２０】
上記式中、n=5〜5000、例えば27〜1590であり、R1、R2=C1〜C18の炭化水素または下式のものである。
【００２１】
【化４】
2005524733.tif 000005
【００２２】
式中、R3、R4=HまたはC1〜C18の炭化水素であり、m=1〜10であり、Aは下式のものである。
【００２３】
【化５】
2005524733.tif 000006
【００２４】
式中、X=CH2、S、Oであり、R5=C0〜C18の炭化水素、R6=C0〜C18の炭化水素である。
【００２５】
本発明の組成物で使用できる他の範疇のオリゴマーおよび/またはポリマーには、シクロアルケニル基などのメタセシス反応によって硬化させることができる基でつながれ、かつ末端キャップされた大部分(>50%)シロキサンを含むオリゴマーまたはポリマーが含まれる。オリゴマーまたはポリマーは、骨格すなわち主鎖から突き出ていて、それによってつながれた構造を形成する、骨格内に組み込まれた懸垂基を有する、様々なシロキサン-をベースとした骨格(特にPDMS)のいずれかを有することができる。テレケリックポリマーと同様に、鎖末端は、シクロアルケニル基、例えばノルボルネニル基またはノルボルネニルエチル基などの反応性のオレフィン基で官能化またはキャップされている。懸垂基はノルボルネニル基またはノルボルネニルエチル基などのシクロアルケニル基であってもよい。例えば、樹脂は以下：
【００２６】
【化６】
2005524733.tif 000007
【００２７】
(式中、n=5〜5000、例えば27〜1590であり、m=1〜100、例えば1〜10である)
【００２８】
の構造によるNBE基でつながれ、かつ末端キャップされたPDMSであってよい。本発明の例示的な実施態様では、樹脂系はNBE基でつながれ、かつ末端キャップされた少なくとも1種のPDMSを含む。
【００２９】
本発明の組成物で使用できるさらに他の範疇のオリゴマーおよび/またはポリマーには、シクロアルケニル基、例えばノルボルネニルまたはノルボルネニルエチル基などのメタセシス反応で硬化させることができるオレフィン基で末端官能化または末端キャップされた大部分(>50%)シロキサン骨格を有する三官能性または四官能性オリゴマーまたはポリマーが含まれる。そうしたポリマーの例はNBE基で末端キャップされた四官能性PDMSである。
【００３０】
一例として、樹脂系は、ROMP硬化性の基でそれぞれが官能化されている、テレケリックオリゴマーまたはポリマーとつながれたオリゴマーまたはポリマーの両方を含むか、あるいは、ROMP硬化性の基でそれぞれが官能化されている、テレケリックオリゴマーまたはポリマー、つながれたオリゴマーまたはポリマー、および四官能性オリゴマーまたはポリマーを含むことができる。したがって、未硬化材料および硬化材料で所望の物理特性を得るために、樹脂調合を変えることができる。
【００３１】
ROMPによって硬化するシクロアルケニル官能化PDMS樹脂は、ヒドロシリル化反応で使用されるビニル官能化PDMS樹脂より高い炭化水素含有量を有する。より高い炭化水素含有量はより低い誘電率をもたらす。これは多くのエレクトロニクスの用途で望ましいことである。
【００３２】
上記の範疇のオリゴマーおよびポリマーに加えて、樹脂系は、ROMP機構によって重合させることができる、任意の他の重合性シクロアルケニル官能化されたシロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマー、あるいは、非環式ジエンメタセシス重合を行うことができる任意の非環式オレフィン官能化シロキサンをベースとしたオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。反応性オレフィンの他の例には、ジシクロペンタジエンまたは他の環状オレフィンが含まれる。
【００３３】
界面活性剤を、ベースペースト中などの樹脂調合物中に混ぜ込むことができる。イオン型およびノニオン型界面活性剤を含む界面活性剤を含有させると、疎水性物質に親水性の特性が付与され、表面の湿潤性が改善されることが知られている。しかし、硬化した組成物の十分な水湿潤性を得るために、組成物に1種または複数の界面活性剤を加えると、低引張強さ、低伸長度および低引裂強さなど物理特性が劣る結果となることがある。それでも、使用する界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性またはノニオン性であってよい。ノニオン型界面活性剤は、Rhone-Poulenc、Cranbury、NJ.からIGEPAL(登録商標)CO-520、CO-530等の商品名で市販されているノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含むものなどが好ましい。あるいは、Witco Corp.、Greenwich、CT.から市販されているSILWET(登録商標)77などのシリコーンをベースとした界面活性剤を使用することができる。
【００３４】
本発明で有用な触媒にはルテニウムカルベン錯体が含まれる。以下の構造を有する親ベンジリデンルテニウム錯体Aは、高い空気安定性と水安定性を示す。
【００３５】
【化７】
2005524733.tif 000008
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルである)
【００３６】
以下の式のように、トリシクロヘキシルホスフィン配位子を、飽和イミダゾール配位子Xで置き換えることによって、親錯体Aの開環メタセシス活性を増大させることができる。
【００３７】
【化８】
2005524733.tif 000009
【００３８】
配位子Xは以下の一般構造を有する4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデンであってよい。
【００３９】
【化９】
2005524733.tif 000010
【００４０】
より高いpKaで示されるように、これらの置換配位子Xは、トリシクロヘキシルホスフィンの塩基度より高い塩基度を有しており、これはより高い活性に寄与すると考えられている。錯体Aの誘導体であり、以下の構造を有しているルテニウム錯体Bは、次のような配位子を含む置換されたルテニウムカルベン錯体である。
【００４１】
【化１０】
2005524733.tif 000011
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
【００４２】
親錯体Aの他の誘導体は、以下の構造：
【００４３】
【化１１】
2005524733.tif 000012
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
【００４４】
を有する置換されたルテニウムカルベン錯体CおよびDなどの本発明の組成物の樹脂系で使用することもできる。最近、新規のルテニウムカルベン錯体Eが開発されており、これはAldrich Chemical Co.から製品番号56,975-5として市販されている。具体的には、錯体Eは以下の構造
【００４５】
【化１２】
2005524733.tif 000013
(式中、Rはメシチルである)
【００４６】
を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウムである。例示的な実施態様では、錯体Eを、ROMP硬化性のNBE官能化PDMS樹脂を含む樹脂系で使用する。この特定の樹脂系と錯体Eの組合わせは、高効率のメタセシス反応システムを提供すると考えられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物の触媒成分は、ルテニウムカルベン錯体を不活性溶媒中に溶解させることによって調合することができる。溶媒すなわち希釈剤は、溶媒と錯体が、ベースペーストと混和(溶解)する、またはベースペーストに分散されるように、かつ、溶媒がメタセシス反応を妨害しないように選択する。溶媒は、例えば3-フェニル-ヘプタメチル-トリシロキサンであってよい。他の溶媒の例は、Dow Corning fluid 556などの部分的にフェニルで置換されたポリ(ジメチルシロキサン)である。組成物は、反応を妨害しない顔料などの特定の用途に適した、フィラー系および/または任意選択の添加剤をさらに含有することができる。
【００４８】
触媒促進剤を、樹脂調合物中、例えばベースペースト中などに混ぜ込み、ROMP機構をさらに加速し、それによってルテニウム錯体触媒の効率を向上させることができる。シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩はルテニウム錯体触媒のための促進剤として働く。ジメチコンコポリオールスルホスクシネートは、米国特許第4,717,498号および同4,849,127号に完全に記載されている(その開示全体を参照により本明細書に組み込む)ように、通常シャンプー等のための界面活性剤として使用されるが、同時係属中で自己所有の名称「促進剤FORメタセシス触媒」の米国特許出願第10/313,350号に示す(その開示全体を参照により本明細書に組み込む)ように、ルテニウム錯体触媒を含む本発明の調合物で使用した場合、意外にもこれは触媒促進剤として機能する。促進剤の例は、McIntyre Chemical Co.、Chicago IL.から市販されているDC-30Aである。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
酸捕捉剤としてKOHを用いて以下のスキーム
【００５０】
【化１３】
2005524733.tif 000014
【００５１】
によって、ノルボルネニルエチル基(化合物1)で末端キャップされたテレケリックポリ(ジメチルシロキサン)を合成した。
【００５２】
機械攪拌機、N2入口/出口および熱電対を備えた2L反応釜に、900g(0.06モル、ポリマーOH 0.75、Hans Chemie)のシラノール末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)を仕込んだ。氷水浴で系を4℃に冷却した。次いで、25.78g(0.12モル)の2-(5-ノルボルネニル)エチルジメチルクロロシランを滴下ロートで滴下し、続いて7.7g(0.12モル、40メッシュ、Aldrich Chemical、半導体グレード、87%純度)の粉砕したKOHを加え、攪拌下、氷水温度で3時間反応を継続した。系を真空(約2トール)にかけ、同時に30分かけて温度を徐々に80℃へ上昇させた。反応を真空下で80℃で1時間継続した。樹脂(化合物1)を1.4Pa.s.の粘度で得た。樹脂を周囲温度で1日間安定化させて粘度1.5Pa.s.、GPC(トルエン)でMn23,700およびMw41,400を有する生成物を得た。
【００５３】
（実施例２）
酸捕捉剤としてKOHを用いて、ノルボルネニルエチル基(化合物2)でつながれ、かつ末端キャップされたポリ(ジメチルシロキサン)を以下のスキームによって合成した。
【００５４】
【化１４】
2005524733.tif 000015
【００５５】
機械攪拌機、N2入口/出口および熱電対を備えた2L反応釜に、900g(0.06モル、ポリマーOH 0.75、Hans Chemie)のシラノール末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)を仕込んだ。氷水浴で系を4℃に冷却した。次いで、8.55g(36.3ミリモル)の2-(5-ノルボルネニル)エチルメチルジクロロシランと10.55g(47.3ミリモル)の2-(5-ノルボルネニル)エチルジメチルクロロシランの混合物を滴下ロートで滴下し、続いて8.51g(132ミリモル、40メッシュ、Aldrich Chemical、半導体グレード、87%純度)の粉砕KOHを加え、攪拌下、氷水温度で3時間反応を継続した。系を真空(約2トール)にかけ、同時に30分かけて温度を徐々に80℃へ上昇させた。反応を真空下で80℃で1時間継続した。樹脂(化合物1)を9.4Pa.s.の粘度で得た。樹脂を周囲温度で3日間安定化させて粘度17.4Pa.s.、GPC(トルエン)でMn55,000およびMw101,000を有する生成物を得た。
【００５６】
（実施例３）
ノルボルネニルエチル基(化合物3)で末端キャップされた、Q-樹脂と称する四官能性ポリ(ジメチルシロキサン)を以下のスキームによって合成した。
【００５７】
ディーンスターク(Dean-Stark)トラップと磁気回転子を備えた1L丸底フラスコに、トルエン250mL中に溶解した50gのシラノール末端Q-樹脂(SQO-299、Mw3000〜4000、OH1.7〜2.0%、Gelest Corp.から入手)を仕込んだ。氷水浴で系を0℃に冷却した。次いで、15.8g(74ミリモル)の2-(5-ノルボルネニル)エチルジメチルクロロシランと5.22g(81ミリモル、40メッシュ、Aldrich Chemical、半導体グレード、87%純度)の粉砕KOHを加えた。攪拌下、0℃で3時間反応を継続した。反応物を室温で終夜攪拌し、次いで、還流下で水共沸物を除去した。冷却後、真空ろ過で塩を除去し、トルエンをロータリーエバポレータで蒸発させて半固体状の生成物、化合物3を得た。収率は97%であった。NMR(核磁気共鳴)とGPC分析の結果は以下の通りである。GPC(トルエン)でMn2,300およびMw3,000であり、NMR(1H)0.15δ(CH3-Si)、5.9、6.1δ(ビニルH)である。
【００５８】
本発明での使用のためのベース樹脂組成物は、例えば表1に挙げた成分を、表示したように様々な量で含む。
【００５９】
【表１】
2005524733.tif 000016
【００６０】
用いる触媒は、錯体A〜E、例えば、Materia Inc.、Pasadena、CA.から入手の上記構造を有する1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン置換ルテニウムカルベン錯体(B)、または、Aldrich Chemical Co.から入手の上記構造を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム錯体(E)のどれでもよい。触媒ペーストは、ルテニウムカルベン錯体を、部分的にフェニルで置換されたポリ(ジメチルシロキサン)、例えばDow Corning fluid 556中に溶解させて調合することができる。
【００６１】
本発明の組成物を使用して、白金触媒とニ成分(dual)樹脂系を用いたヒドロシリル化反応システムを置き換えることができる。メタセシス反応は、調合を簡単にする一成分樹脂系、例えばルテニウムカルベン錯体触媒と組み合わせたNBE-官能化PDMS樹脂を用いるホモ反応である。本発明の樹脂は、RTV材料、例えば以下の実施例4で示すようなRTV6428(GE Silicones、Waterford、NY)に類似した材料の調合を容易にすることができる。その理由は粘度範囲と作用時間の特性がこれらの材料と類似しているためである。
【００６２】
（実施例４）
樹脂7を調合して、GEから販売のRTV6428と称される工業用RTVシリコンの特性に類似したものを提供した。RTV6428は1:1のベース/触媒比で混合されているが、樹脂7は10:1比で混合した。実施例1のノルボルネニルエチル基(化合物1)で末端キャップされたテレケリックポリジメチルシロキサンをベースペースト中でn=243で使用した。ベースペースト調合処方を以下の表2に示す。
【００６３】
【表２】
2005524733.tif 000017
【００６４】
触媒ペーストで使用した触媒は、Materia,Inc.、Pasadena、California.から入手した1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン置換ルテニウムカルベン錯体(B)である。触媒成分は、部分的にフェノールで置換されたポリメチルシロキサン、具体的にはDow Corning Fluid 556中に溶解して調合した。触媒ペースト調合処方を表3に示す。
【００６５】
【表３】
2005524733.tif 000018
【００６６】
樹脂7と工業用RTV6428組成物の物理特性を表4に示す。どちらの組成物も、類似した作用時間および硬化時間、ならびに引張強さを提供している。組成物は異なった伸長度、硬さおよび引裂強さを有しているが、これはフィラーの種類とフィラーの充填度に起因すると考えられる。
【００６７】
【表４】
2005524733.tif 000019
【００６８】
調合物中で遅延用の添加剤を使用すると、最大で数時間の長い作用時間が室温で達成できると考えられている。また、他の遅延添加剤を用いてわずか120℃未満で不活性化させ、LSR材料としての組成物の使用を可能にすることもできる。個々の遅延剤の有効性は、本明細書と同日に出願の名称「遅延剤を用いたメタセシス-硬化性組成物(METATHESIS-CURABLE COMPOSITION WITH RETARDER)」の自己所有で同時係属中の出願番号第  号に、より詳細に検討されている。
【００６９】
本発明の組成物の潜在的な使用には、自動車用途、電気/エレクトロニクス用途、電気器具用途、医療用途、テキスタイル用途およびその他の用途が含まれる。自動車用途には、非限定的に例を挙げると、ディストリビュータキャップ、ケーブルブッシング、拡声器カバー、ハウジングシール材、ベローズ、プラグシール材、スパークプラグブーツ、ベントフラップ、ウェザーパック用のグロメット、中央ドアロッカー膜(central door locker membranes)、o-リング、ガスケット、ブッシング、ブーツおよび熱可塑性樹脂を用いた複合エレメント)が含まれる。電気/エレクトロニクス用途には、非限定的に例を挙げると、アンテナ用ソケット、端子、プラグ接続部、伝導体(過電圧)、絶縁体(高電圧)、ハウジングシール材、強化絶縁ホース、消振ダンパ(コレクター)、スイッチ膜カバー(ダンプルームスイッチ)、時計シール、熱接着剤注入器用絶縁部品、コンピュータおよび電話用キーパッド、アノードキャップ、絶縁体および避雷器、ダイヤフラム、グロメット、ケーブルシール材およびスイッチ用カバー、ならびに半導体パッケージング業界で用いられるものなどのエレクトロニクス用途で使用される注入成形物(castings)、誘電体および接着剤が含まれる。電気器具用途には、非限定的に例を挙げると、小シール材、ケーブルブッシング、強化絶縁ホース、ランプシール材、電気器具用脚具、膜、o-リング、ヘアードライヤー用ディフューザ、蛇口用ガスケット、加圧調理器用ガスケット、皿洗い機用洗剤シール材、コーヒーおよびエスプレッソメーカー用部品、電気ストーブ用のコーティングしたガラス繊維ホース、およびシャワー装置用水分散器が含まれる。医療用途には、非限定的に例を挙げると、医療器具用のシール材、シリンジプランジャー、乳頭保護器、ベースプレート(歯科)、膨張ベローズ、カテーテル、機器用マット、殺菌用マット、透析装置用o-リング、耳栓、ピペットニップル、カテーテルホルダー、カニューレ保護スリーブ、ノーズクランプ、呼吸器用のバルブおよびベローズ、哺乳瓶用ニップル、乳児用おしゃぶり、ストッパー、呼吸用マスク、フォーリーカテーテル、電極、歯科用部品および医療装置用部品が含まれる。テキスタイル用途には、非限定的に例を挙げると、コンベヤー用ベルト、テント、補償装置(compensator)および技術的用途のためのテキスタイルコーティング、絶縁および断熱用スリーブ、鉄鋼作業者コート用の熱反射布地、エアーバッグコーティングおよび印刷用インクが含まれる。その他の用途には、非限定的に例を挙げると、水泳用ゴーグル、シュノーケルおよびシュノーケル用マウスピース、スポーツシューズ用のエレメント、ダイビング用マスク、スイミングキャップ、呼吸装置、写真複写機用ロールおよび肉屋用グローブが含まれる。上記のものはすべて、本発明の組成物のための使用を例示したものであって、本発明を限定するものではまったくない。
【００７０】
本発明をその実施態様の説明によって示し、また実施態様をかなり詳細に説明してきたが、添付の請求の範囲をそうした詳細に限定しようとするものではない。当分野の技術者には他の利点および変更形態が容易に想起されるであろう。したがって、そのより広い態様において、本発明は、個別の詳細、代表的な装置と方法ならびに上述の例示的な実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の一般的な概念の範囲と趣旨から逸脱しないで、そうした詳細からの逸脱を行うことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月30日(2004.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
メタセシス反応を受けうるオレフィン基で直鎖状シロキサン骨格の50%超の大部分が官能化された少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系であって、前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、前記基でつながれ、かつ末端キャップされたオリゴマーまたはポリマー、前記基で末端キャップされた三官能性オリゴマーまたはポリマー、および前記基で末端キャップされた四官能性オリゴマーまたはポリマーからなる群から選択される樹脂系と、
前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができるルテニウムカルベン錯体触媒とを含み、
前記触媒が、
(a)次の構造
【化１】
2005524733.tif 000033
を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム触媒
(式中、Rはメシチルである)、および
(b)次の構造
【化２】
2005524733.tif 000034
を有する触媒
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Xはトリシクロヘキシルホスフィンより大きい塩基度を有する飽和イミダゾール配位子である)
からなる群から選択される、
硬化性組成物。
【請求項２】
樹脂系が、ノルボルネニル基でつながれ、かつ末端キャップされ、約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンが約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
メタセシス反応を受けうる前記基がシクロアルケニル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
メタセシス反応を受けうる前記基がノルボルネニル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
メタセシス反応を受けうる前記基がノルボルネニルエチル基である請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基でつながれかつ末端キャップされ、下式：
【化３】
2005524733.tif 000035
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
樹脂系が、シクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
樹脂系がノルボルネニル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンと、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端官能化されたポリジメチルシロキサンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
次式：
【化４】
2005524733.tif 000036
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
次式：
【化５】
2005524733.tif 000037
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１７】
次式：
【化６】
2005524733.tif 000038
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
の触媒(b)を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
メタセシス反応を受けうるシクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン骨格を有する少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、
次式：
【化７】
2005524733.tif 000039
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Xはトリシクロヘキシルホスフィンより高い塩基度を有する飽和イミダゾール配位子である)
のルテニウムカルベン錯体触媒とを含む硬化性組成物であって、
前記触媒が前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができる、硬化性組成物。
【請求項１９】
ポリジメチルシロキサン骨格が約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリジメチルシロキサン骨格が約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされ、下式：
【化８】
2005524733.tif 000040
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２２】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２３】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２４】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２５】
樹脂系がノルボルネニルエチル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２６】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項18に記載の組成物。
【請求項２７】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
触媒が4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である請求項18に記載の組成物。
【請求項２９】
触媒が次式
【化９】
2005524733.tif 000041
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項18に記載の組成物。
【請求項３０】
触媒が次式
【化１０】
2005524733.tif 000042
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項18に記載の組成物。
【請求項３１】
触媒が次式
【化１１】
2005524733.tif 000043
(式中、Cyはシクロヘキシルであり、Phはフェニルであり、Rはメシチルである)
のものである請求項18に記載の組成物。
【請求項３２】
メタセシス反応を受けうるシクロアルケニル基でつながれ、かつ末端キャップされたポリジメチルシロキサン骨格を有する少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含むオレフィン含有樹脂系と、
次の構造
【化１２】
2005524733.tif 000044
を有する1,3-ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-(イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム触媒を含む硬化性組成物であって、
前記触媒が前記組成物中でメタセシス反応を開始させて硬化した物品を形成することができる、硬化性組成物。
【請求項３３】
ポリジメチルシロキサン骨格が約5〜約5000のジメチルシロキサン単位を含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３４】
ポリジメチルシロキサン骨格が約27〜約1590のジメチルシロキサン単位を含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３５】
前記少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーが、ノルボルネニルエチル基でつながれ、かつ末端キャップされ、下式：
【化１３】
2005524733.tif 000045
(式中n=5〜5000であり、m=1〜100である)
を有するポリジメチルシロキサンを含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３６】
触媒を加速させるための、シリコーンをベースとしたスルホコハク酸塩化合物をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３７】
触媒を加速させるための、ジメチコンコポリオールスルホコハク酸アンモニウム塩をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３８】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項３９】
樹脂系がノルボルネニルエチル官能化四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項４０】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項32に記載の組成物。
【請求項４１】
樹脂系が、ノルボルネニルエチル基で末端官能化された四官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む請求項40に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
本出願は、参照により本明細書に明らかに組み込まれている、2002年5月6日に出願した同時係属中の米国仮出願番号第60/380,154号の特典と優先権を主張するものである。本出願は、本出願と同日に出願した同時係属中で自己所有(commonly-owned)の米国特許出願第10/430,592号(名称:「反応制御剤を用いたメタセシス-硬化性組成物(METATHESIS-CURABLE COMPOSITION WITH A REACTION CONTROL AGENT)」)、および同第10/430,590号(名称:「反応制御剤を使用するメタセシス反応による組成物の硬化方法(METHOD OF CURING COMPOSITION BY METATHESIS REACTION USING REACTION CONTROL AGENT)」(いずれも本出願と同日に出願))、ならびに2002年9月24日発行の米国特許第6,455,029号(名称:「ルテニウム触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM CATALYST)」)の一部継続出願である、同時係属中で自己所有の2001年12月6日出願の米国特許出願第10/010,777号(名称:「ルテニウムメタセシス触媒を用いた歯科用印象材料(DENTAL IMPRESSION MATERIAL UTILIZING RUTHENIUM METATHESIS CATALYST)」)に関連し、以下の本明細書で完全に示されるようにその開示全体を参照により本明細書に組み込む。本出願は、また、2001年12月6日出願の米国仮出願番号第60/338,439号の特典を請求する同時係属中で自己所有の米国特許出願第10/313,359号(どちらも名称は「メタセシス触媒用促進剤(ACCELERATOR FOR METATHESIS CATALYST)」)にも関連し、以下の本明細書で完全に示されるようにその開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
調合物中で遅延用の添加剤を使用すると、最大で数時間の長い作用時間が室温で達成できると考えられている。また、他の遅延添加剤を用いてわずか120℃未満で不活性化させ、LSR材料としての組成物の使用を可能にすることもできる。個々の遅延剤の有効性は、本明細書と同日に出願の名称「反応制御剤を用いたメタセシス-硬化性組成物(METATHESIS-CURABLE COMPOSITION WITH A REACTION CONTROL AGENT)」の自己所有で同時係属中の出願番号第10/430,592号に、より詳細に検討されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本発明の組成物の潜在的な使用には、自動車用途、電気/エレクトロニクス用途、電気器具用途、医療用途、テキスタイル用途およびその他の用途が含まれる。自動車用途には、非限定的に例を挙げると、ディストリビュータキャップ、ケーブルブッシング、拡声器カバー、ハウジングシール材、ベローズ、プラグシール材、スパークプラグブーツ、ベントフラップ、ウェザーパック用のグロメット、中央ドアロッカー膜(central door locker membranes)、o-リング、ガスケット、ブッシング、ブーツおよび熱可塑性樹脂を用いた複合エレメント)が含まれる。電気/エレクトロニクス用途には、非限定的に例を挙げると、アンテナ用ソケット、端子、プラグ接続部、伝導体(過電圧)、絶縁体(高電圧)、ハウジングシール材、強化絶縁ホース、消振ダンパ(コレクター)、スイッチ膜カバー(ダンプルームスイッチ)、時計シール、熱接着剤注入器用絶縁部品、コンピュータおよび電話用キーパッド、アノードキャップ、絶縁体および避雷器、ダイヤフラム、グロメット、ケーブルシール材およびスイッチ用カバー、ならびに半導体パッケージング業界で用いられるものなどのエレクトロニクス用途で使用される注入成形物(castings)、誘電体および接着剤が含まれる。電気器具用途には、非限定的に例を挙げると、小シール材、ケーブルブッシング、強化絶縁ホース、ランプシール材、電気器具用脚具、膜、o-リング、ヘアードライヤー用ディフューザ、蛇口用ガスケット、加圧調理器用ガスケット、皿洗い機用洗剤シール材、コーヒーおよびエスプレッソメーカー用部品、電気ストーブ用のコーティングしたガラス繊維ホース、およびシャワー装置用水分散器が含まれる。医療用途には、非限定的に例を挙げると、医療器具用のシール材、シリンジプランジャー、乳頭保護器、ベースプレート(歯科)、膨張ベローズ、カテーテル、機器用マット、殺菌用マット、透析装置用o-リング、耳栓、ピペットニップル、カテーテルホルダー、カニューレ保護スリーブ、ノーズクランプ、呼吸器用のバルブおよびベローズ、哺乳瓶用ニップル、乳児用おしゃぶり、ストッパー、呼吸用マスク、フォーリーカテーテル、電極、歯科用部品および医療装置用部品が含まれる。テキスタイル用途には、非限定的に例を挙げると、コンベヤー用ベルト、テント、補償装置(compensator)および技術的用途のためのテキスタイルコーティング、絶縁および断熱用スリーブ、鉄鋼作業者コート用の熱反射布地、エアーバッグコーティングおよび印刷用インクが含まれる。その他の用途には、非限定的に例を挙げると、水泳用ゴーグル、シュノーケルおよびシュノーケル用マウスピース、スポーツシューズ用のエレメント、ダイビング用マスク、スイミングキャップ、呼吸装置、写真複写機用ロールおよび肉屋用グローブが含まれる。上記のものはすべて、本発明の組成物のための使用を例示したものであって、本発明を限定するものではまったくない。


【国際調査報告】
2005524733.tif 000046
2005524733.tif 000047