(57)【要約】【構成】  本発明は少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物に関する。水性シリカ含有組成物は水性シリカ含有組成物の合計重量の少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む。水性シリカ含有組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。更に、本発明は水性シリカ含有組成物の調製方法及び紙の製造方法における脱水兼歩留り助剤としての水性シリカ含有組成物の使用に関する。又、本発明はセルロース繊維、及び必要によりてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法に関するものであり、水性シリカ含有組成物及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーがセルロース懸濁液に添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物であって、水性シリカ含有組成物が水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びSiO2として計算した陰イオンのシリカをベースとする粒子を含み、但し、組成物が実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とすることを特徴とする水性シリカ含有組成物。
【請求項２】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを約５％から約50％までの範囲のＳ値を有し、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性のアルカリ安定化されたシリカをベースとするゾルと混合して、水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びSiO2として計算したシリカをベースとする粒子を含み、但し、組成物が実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件として、水性シリカ含有組成物を得ることにより得られる水性シリカ含有組成物。
【請求項３】
実質的にセルロース反応性サイジング剤の不在下で少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含むシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びSiO2として計算したシリカをベースとする粒子を含み、但し、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件として、水性シリカ含有組成物を得ることを特徴とする、水性シリカ含有組成物の調製方法。
【請求項４】
少なくとも一つの芳香族基及び乾燥ポリマー1g当り少なくとも0.1meqの電荷密度を有する陰イオン有機ポリマーを、凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びSiO2として計算したシリカをベースとする粒子を含み、但し、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件として、水性シリカ含有組成物を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法。
【請求項５】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液を脱塩し、その脱塩された少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びSiO2として計算したシリカをベースとする粒子を含み、但し、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件として、水性シリカ含有組成物を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法。
【請求項６】
シリカをベースとする粒子が少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーと混合する前に約５％から約50％までの範囲内のＳ値を有するシリカゾル中に含まれる、請求項３から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーをシリカをベースとする粒子と混合する前に脱塩する、請求項３から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
シリカをベースとする粒子が300〜1300m2/gの範囲内の比表面積を有する、請求項１もしくは２記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリカをベースとする粒子が約1nmから約50nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１、２もしくは８のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
シリカをベースとする粒子が約1nmから約10nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１、２、８もしくは９のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液のpHがシリカをベースとする粒子と混合する前に少なくとも８のpHに調節される、請求項１、２、８、９もしくは１０のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーがポリウレタン、リグノスルホネート、クラフトリグニン又はオキシリグニンである、請求項１、２、８、９、１０もしくは１１のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水性シリカ含有組成物が0.1〜6meq/gの範囲内の負電荷密度を有する、請求項１、２、８、９、１０、１１もしくは１２のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物、又は請求項３から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項３から１３のいずれかに記載の方法により得られる水性シリカ含有組成物。
【請求項１５】
パルプ及び紙の製造中及び水精製のための少なくとも一種の有機ポリマーと組み合わせての凝集剤としての請求項１、２、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物の使用。
【請求項１６】
セルロース繊維、及び必要によりてん料を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、懸濁液に少なくとも一種の陽イオン有機ポリマー及び請求項１、２、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４のいずれかに記載の水性シリカ含有組成物を添加し、又は請求項３から１１のいずれかに記載の方法により得られた水性シリカ含有組成物を添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項１７】
陽イオン有機ポリマーが陽イオン澱粉又は陽イオンポリアクリルアミドである、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
陽イオン有機ポリマーが少なくとも一つの芳香族基を有する、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１９】
組成物が実質的にサイジング剤を含まないことを条件とする、請求項１又は２記載の水性シリカ含有組成物。
【請求項２０】
混合を実質的にサイジング剤の不在下で行なう、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物に関する。更に、本発明は水性シリカ含有組成物の調製方法、水性シリカ含有組成物の使用及び抄紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界において、セルロース繊維、及び必要によりてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（紙料と称される）が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上で形成される。形成された紙ウェブが脱水され、抄紙機の乾燥部分中で乾燥される。脱水兼歩留り助剤が脱水を促進し、微粒子がワイヤ上で繊維で保持されるような方法でセルロース繊維への微粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入される。
【０００３】
米国特許第4,388,150号は増大された強度及び添加された無機物及び抄紙微粉の保持の改良されたレベルを有する紙を製造するために陽イオン澱粉及びコロイドケイ酸の錯体を含む抄紙におけるバインダーを開示している。
【０００４】
米国特許第4,750,974号は陽イオン澱粉、陰イオン高分子量ポリマー及び分散シリカの３成分組み合わせを含む抄紙における使用のためのコアーセルベート(coacervate)バインダーを開示している。
【０００５】
米国特許第5,368,833号は高い比表面積及びミクロゲルの高含量を有するアルミニウム変性シリカ粒子を含むシリカゾルを開示している。
【０００６】
米国特許第5,567,277号は水性セルロース完成紙料、高分子量陽イオンポリマー及び変性リグニンを含む陰イオンポリマーを含む組成物を開示している。
【０００７】
米国特許第6,022,449号は紙仕上げにおける陰イオン基及び／又は潜在的に陰イオンの基を有する水分散性ポリイソシアネート及び陽イオンかつ／又は潜在的に陽イオンの化合物の使用を開示している。
【０００８】
EP 0418015 A1は陰イオン分散剤又は乳化剤と組み合わせて水性エマルションを含む活性サイジング組成物を開示している。陰イオンポリアクリルアミド、陰イオン澱粉又はコロイドシリカを使用することにより、サイジング組成物中の陰イオン電荷密度が拡大し得る。
【０００９】
米国特許第5,670,021号はセルロースの懸濁液を生成し、脱水することによる紙の製造方法に関するものであり、脱水が懸濁液に同じ位置で添加されたアルカリ金属ケイ酸塩及びフェノール樹脂の存在下で行なわれる。
【００１０】
米国特許第6,033,524号は完成紙料にてん料成分のスラリー（又、フェノールエンハンサーを含む）を添加することを含む抄紙方法における抄紙完成紙料中のてん料成分の保持及び脱水を増大する方法を開示している。
【００１１】
米国特許第6,315,824号は疎水性相及び水相を含む分散組成物に関するものであり、その組成物は陽イオンコロイドコアセルベート安定剤により安定化され、そのコアセルベート安定剤は陰イオン成分及び陽イオン成分を含む。
【００１２】
EP 0,953, 680 A1は懸濁液に陽イオン有機ポリマーを添加することを含む懸濁液からの紙の製造方法に関する。
【００１３】
米国特許第5,185,062号は抄紙スラリーに高分子量陽イオンポリマー次いで中間分子量陰イオンポリマーを添加する工程を含む抄紙方法を開示している。
【００１４】
米国特許第4,313,790号はクラフトリグニン又は変性クラフトリグニン及びポリ（オキシエチレン）の抄紙完成紙料への添加からなる紙の製造方法に関する。
【００１５】
米国特許第6,165,259号は分散剤及び疎水性材料を含む分散相を含む水性分散液に関するものであり、その分散剤は陰イオン化合物及び陽イオン化合物を含む。
【００１６】
改良された性能を有する脱水兼歩留り助剤を提供することができることは有利であろう。又、歩留り兼脱水助剤に良好な貯蔵安定性を与えることができることは有利であろう。更に、抄紙方法に改良された脱水及び／又は保持性能を与えることができることは有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、ワイヤ上のセルロース懸濁液の改良された脱水及び／又は保持効果が少なくとも一つの芳香族基を有する少なくとも一種の陰イオン有機ポリマー及び陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物を使用することにより得られることが予期せずに見出された。水性シリカ含有組成物は全ての型の紙料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する紙料からの紙の製造方法に有益である。又、水性シリカ含有組成物は高度の白水閉鎖、即ち、広範囲の白水循環及び制限された生水供給を有する抄紙方法に有益である。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は保持効果を得、それにより改良された抄紙方法及び経済的利益をもたらすことを可能にする。
【００１８】
本明細書に使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、水性セルロース懸濁液に添加された場合に、一種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は保持を与える、一種以上の成分を表す。全ての型の紙料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する紙料は本発明の組成物の添加により良好な脱水性能及び保持性能を得るであろう。これは高度の白水閉鎖、即ち、広範囲の白水循環及び制限された生水供給を有する抄紙方法に重要である。
【００１９】
本発明によれば、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物が提供される。水性シリカ含有組成物は水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む。組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ前記陰イオン有機ポリマーは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。
【００２０】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを約５％から約50％までの範囲のＳ値を有し、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性のアルカリ安定化されたシリカをベースとするゾルと混合することにより得られる水性シリカ含有組成物が更に提供される。得られた水性シリカ含有組成物は水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む。組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ前記陰イオン有機ポリマーは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。
【００２１】
実質的にセルロース反応性サイジング剤の不在下で少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含むシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。
【００２２】
少なくとも一つの芳香族基及び乾燥ポリマー1g当り少なくとも0.1meqの電荷密度を有する陰イオン有機ポリマーを、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。
【００２３】
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液を脱塩し、その脱塩された少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含むシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。
【００２４】
本発明の方法により得られる水性シリカ含有組成物が更に提供される。
【００２５】
更に、本発明はパルプ及び紙の製造中及び水精製のための少なくとも一種の陽イオン有機ポリマーと組み合わせての凝集剤としての本発明の水性シリカ含有組成物の使用に関する。
【００２６】
本発明によれば、セルロース繊維、及び必要によりてん料を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、懸濁液に少なくとも一種の陽イオン有機ポリマー及び本発明の水性シリカ含有組成物を添加することを特徴とする紙の製造方法が更に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
水性シリカ含有組成物は少なくとも一つの芳香族基を有する少なくとも一種の陰イオン有機ポリマーを含み、これは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。陰イオンポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合される置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基並びにこれらの誘導体、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フェニレン基、キシレン基、ベンジル基、フェニルエチル基及びこれらの基の誘導体が挙げられる。陰イオンに荷電された基は陰イオンポリマー又は陰イオンポリマーを調製するために使用されるモノマー中に存在し得る。陰イオンに荷電された基は陰イオン電荷を有する基又は水に溶解又は分散された場合に陰イオン電荷を有する酸基であってもよい。これらの基が本明細書に陰イオン基と総称され、例えば、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホン酸基、スルホネート基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルコキシド基及びフェノール基、例えば、ヒドロキシ置換フェニル及びナフチルである。陰イオン電荷を有する基は通常アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアの塩である。
【００２８】
本発明の一つ以上の芳香族基を含む陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、連鎖成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマーからなる群から選ばれることが好適である。本明細書に使用される“段階成長ポリマー”という用語は段階成長重合により得られたポリマーを表し、又、夫々段階反応ポリマー及び段階反応重合と称される。陰イオンポリマーは段階成長ポリマーであることが好ましい。本発明の陰イオンポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陰イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。
【００２９】
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、縮合ポリマー、即ち、段階成長縮合重合により得られたポリマー、例えば、一つ以上の陰イオン基を含む一種以上の芳香族化合物、及び縮合重合に有益な任意のその他のコモノマー、例えば、尿素及びメラミンとのホルムアルデヒドの如きアルデヒドの縮合物が挙げられる。陰イオン基を含む好適な芳香族化合物の例として、陰イオン基を含む化合物、例えば、フェノール化合物、例えば、フェノール、レゾルシノール及びこれらの誘導体、芳香族酸並びにこれらの塩が挙げられる。
【００３０】
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、付加ポリマー、即ち、段階成長付加重合により得られたポリマー、例えば、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製された陰イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート及びトルエン-2,6-ジイソシアネート並びにジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。又、１価芳香族アルコール、例えば、フェノール及びその誘導体が使用されてもよい。又、モノマー混合物は非芳香族イソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含み得る。陰イオン基を含む好適なモノマーの例として、必要により、また通常塩基、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はアミン、例えば、トリエチルアミンとの反応（それによりアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム対イオンを生成する）と組み合わせて、トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールと、ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、例えば、コハク酸及び無水コハク酸、テレフタル酸及び無水テレフタル酸のモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレート、N,N-ビス-(ヒドロキシエチル)-グリシン、ジ-(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、N,N-ビス-(ヒドロキシエチル)-2-アミノエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の好適な陰イオン連鎖成長ポリマーの例として、ビニル性又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から得られた陰イオンビニル付加ポリマーが挙げられる。ビニル性又はエチレン性不飽和モノマーの混合物は芳香族基を有する少なくとも一種のモノマー及び陰イオン基を有する少なくとも一種のモノマーを含む。通常、モノマーは非イオン性モノマー、例えば、アクリレートをベースとするモノマー及びアクリルアミドをベースとするモノマーと共重合される。好適な陰イオンモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸並びにパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。
【００３２】
少なくとも一つの芳香族基を有する好適な陰イオン多糖の例として、澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、及びグアーガムが挙げられ、好適な澱粉として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。多糖中の陰イオン基は天然であってもよく、かつ／又は化学的処理により導入し得る。多糖中の芳香族基は当業界で知られている化学的処理により導入し得る。
【００３３】
本発明の好適な（変性された）天然産芳香族陰イオンポリマーの例として、リグノスルホネート、クラフトリグニン、オキシリグニン、及びタンニン抽出物、即ち、亜硫酸パルプ法もしくは硫酸パルプ法又は樹皮の抽出物から得られる天然産ポリフェノール物質が挙げられる。
【００３４】
陰イオンポリマーの重量平均分子量は広い制限内で変化でき、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存し、通常それは少なくとも約500、好適には約800以上、好ましくは約1,000以上である。上限は重要ではない。それは約10,000,000、通常1,000,000、好適には500,000、好ましくは200,000、最も好ましくは100,000であってもよい。
【００３５】
陰イオンポリマーは広範囲にわたって変化する陰イオン置換度(DSA)を有することができ、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存する。DSAは通常0.01〜2.0、好適には0.02〜1.8、好ましくは0.025〜1.5であり、また芳香族置換度(DSQ)は0.001〜1.0、通常0.01〜0.8、好適には0.02〜0.7、好ましくは0.025〜0.5であってもよい。陰イオンポリマーが陽イオン基を含む場合、陽イオン置換度(DSC)は、例えば、０〜0.2、好適には０〜0.1、好ましくは０〜0.05であってもよく、その陰イオンポリマーは総合的な陰イオン電荷を有する。通常、陰イオンポリマーの陰イオン電荷は乾燥ポリマー1g当り0.1〜10.0meq、好適には1g当り0.2〜6.0meq、好ましくは1g当り0.5〜4.0meqの範囲内である。
【００３６】
又、本発明の水性シリカ含有組成物は、好ましくはケイ酸を重合することにより生成された、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子、即ち、SiO2をベースとする粒子を含み、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。必要により、シリカをベースとする粒子は変性でき、その他の要素、例えば、アミン、アルミニウム及び／又はホウ素を含んでもよく、これらは水相及び／又はシリカをベースとする粒子中に存在し得る。
【００３７】
好適な凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子の例として、単独で、又はその他の型の陰イオンのシリカをベースとする粒子と組み合わせて、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ又はケイ酸アルミニウム、並びに種々の型のポリケイ酸及びこれらの混合物が挙げられる。当業界では、ポリケイ酸は又ポリマーケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩及びポリケイ酸塩ミクロゲルと称され、これらが全て本明細書に使用されるポリケイ酸という用語により含まれる。この型のアルミニウム含有化合物は普通ポリアルミノケイ酸塩及びポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル（コロイドアルミニウム変性シリカ及びケイ酸アルミニウムを含む）と称される。
【００３８】
陰イオンのシリカをベースとする粒子は粒子サイズのコロイド範囲にある。この状態は重力により影響されないのに充分に小さいが、典型的な溶液の性質からの著しいずれを示さないのに充分に大きい粒子、即ち、有意に１μm未満の平均粒子サイズの粒子を含む。陰イオンのシリカをベースとする粒子は好適には約50nm以下、好ましくは約20nm以下、更に好ましくは約１nmから約50nmまで、最も好ましくは約１nmから約10nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する。シリカ化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、又は凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。好適には、本発明の水性シリカ含有組成物中に存在するシリカをベースとする粒子は、必要により、また通常、凝集されておらず、又は単分散性の、シリカをベースとする粒子と組み合わせて、凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む。
【００３９】
好適には、シリカをベースとする粒子は50m2/gより大きく、好ましくは100m2/gより大きい比表面積を有する。比表面積は1700m2/gまで、好ましくは1300m2/gまで、通常300〜1300m2/g、好ましくは500〜1050m2/gの範囲であってもよい。比表面積はSears, Analytical Chemistry 28(1956), 12, 1981-1983又は米国特許第5,176,891号に記載された方法に従ってNaOHによる滴定により測定し得る。こうして、所定の面積は粒子の平均比表面積を表す。
【００４０】
水性シリカ含有組成物中に含まれる少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）の合計重量は、水性シリカ含有組成物の合計重量について計算して、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、更に好ましくは少なくとも0.1重量％である。好適には少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）の濃度は１〜45重量％の範囲内、好ましくは２〜35重量％の範囲内、最も好ましくは５〜30重量％である。
【００４１】
水性シリカ含有組成物は少なくとも0.1meq/gの陰イオン電荷密度を有することができ、通常その電荷は0.1〜10meq/gの範囲内、好適には0.1〜8meq/gの範囲内、好ましくは0.1〜6meq/gの範囲内、最も好ましくは0.2〜4meq/gの範囲内である。
【００４２】
本発明の水性シリカ含有組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まない。実質的に含まないことは10重量％以下、好適には５重量％未満、好ましくは１重量％未満のセルロース反応性サイジング剤が水性シリカ含有組成物中に存在することを意味する。最も好ましくは、セルロース反応性サイジング剤が水性シリカ含有組成物中に存在しない。更に好ましくは、本発明の水性シリカ含有組成物は実質的にサイジング剤を含まず、好適には、サイジング剤を含まない。
【００４３】
更に、本発明は水性シリカ含有組成物の調製方法に関する。２種の成分が一緒に撹拌されることが好ましい。少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーがシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルに添加でき、又はシリカをベースとする粒子が少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液に添加し得る。少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液は脱塩又は脱イオンされてもよい。脱塩又は脱イオンは透析、膜濾過、限外濾過、逆浸透圧法又はイオン交換等で行ない得る。脱塩又は脱イオンは限外濾過又は透析の使用により行なわれることが好ましい。陰イオン有機ポリマーの水溶液のpHは、その水溶液をシリカをベースとする粒子と混合する前又は後に、シリカをベースとする粒子のpHに調節されてもよい。そのpHは少なくともpH 8.0、好適には少なくとも9.0、好ましくは少なくとも9.5、好ましくは9.0〜11.0の範囲内に調節し得る。
【００４４】
シリカをベースとする粒子と混合される少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーは少なくとも0.1meq/g、通常乾燥ポリマー1g当り0.1〜10.0meqの範囲内、好適には0.2〜6.0の範囲内、好ましくは0.5〜4.0の範囲内の陰イオン電荷密度を有し得る。
【００４５】
陰イオン有機ポリマーと混合される、好ましくは陰イオンの、シリカをベースとする粒子は既に記載された性質を有し得る。好適には、シリカをベースとする粒子はゾル中に含まれる。ゾルは５〜80％、好適には５〜50％、好ましくは８〜45％、最も好ましくは10〜30％の範囲のＳ値を有し得る。Ｓ値の計算及び測定はIler＆Dalton, J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたように行ない得る。Ｓ値は凝集物又はミクロゲル形成の程度を示し、低いＳ値は高度の凝集を示す。
【００４６】
好適には、シリカをベースとする粒子は、必要により、また通常、凝集されていない、又は単分散性の、シリカをベースとする粒子と組み合わせて、凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む。
【００４７】
好適には、シリカをベースとする粒子は60未満、通常５〜60の範囲内、好ましくは８〜55の範囲内のモル比Si2O：Na2Oを有する。
【００４８】
本発明の方法のいずれかにより得られた水性シリカ含有組成物は、水性シリカ含有組成物の合計重量に対して計算して、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、更に好ましくは少なくとも0.1重量％の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子の合計量を含むことが好適である。好適には、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子の濃度は１〜45重量％の範囲内、好ましくは２〜35重量％の範囲内、最も好ましくは５〜30重量％である。
【００４９】
これらの方法のいずれかにより調製された製品は改良された脱水及び保持性能、そしてまた良好な貯蔵安定性、ひいては貯蔵された場合の良好な脱水兼歩留り助剤性能を示す。何となれば、それが長い貯蔵寿命を有するからである。
【００５０】
上記方法の混合操作は実質的にセルロース反応性サイジング剤の不在下で行なわれることが好適である。実質的に不在下は10重量％以下、好適には５重量％未満、好ましくは１重量％未満のセルロース反応性サイジング剤が存在することを意味する。セルロース反応性サイジング剤が存在しないことが最も好ましい。又、混合操作は実質的にサイジング剤の不在下、又はサイジング剤の不在下で行なわれてもよい。
【００５１】
更に、本発明はセルロース繊維を含む水性懸濁液からの紙の製造方法に関する。その方法は懸濁液に本発明の陽イオン有機ポリマー及び水性シリカ含有組成物を添加することを含む。本発明の陽イオン有機ポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陽イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。
【００５２】
好適な陽イオンポリマーの例として、合成有機ポリマー、例えば、段階成長ポリマー及び連鎖成長ポリマー、並びに天然源に由来するポリマー、例えば、多糖が挙げられる。
【００５３】
好適な陽イオン合成有機ポリマーの例として、ビニル付加ポリマー、例えば、アクリレートをベースとするポリマー及びアクリルアミドをベースとするポリマーだけでなく、陽イオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、陽イオンポリエチレンイミン、陽イオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂及び尿素-ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００５４】
好適な多糖の例として、澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉及びグアーガムが挙げられる。好適な澱粉の例として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦等が挙げられる。
【００５５】
陽イオン澱粉及び陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが本発明によれば好ましいポリマーであり、それらが単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマーと一緒に使用でき、陽イオン澱粉及び少なくとも一つの芳香族基を有する陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが特に好ましい。
【００５６】
陽イオン有機ポリマーはそれらに結合された一つ以上の疎水性基を有し得る。疎水性基は芳香族基、芳香族基又は非芳香族基を含む基であってもよく、疎水性基は芳香族基を含むことが好ましい。疎水性基はヘテロ原子、例えば、窒素又は酸素に結合でき、窒素は必要により荷電されていてもよく、これらのヘテロ原子は順に、例えば、原子の鎖を介して、ポリマー主鎖に結合し得る。疎水性基は少なくとも２個、通常少なくとも３個の炭素原子、好適には３〜12個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有してもよい。疎水性基は炭化水素鎖であることが好適である。
【００５７】
系中の陽イオンポリマーの、乾燥パルプ及び任意のてん料を基準とする乾燥物質としてカウントされる好適な用量は0.01〜50kg/t（kg/トン、“メートルトン”）、好ましくは0.1〜30kg/t、最も好ましくは１〜15kg/tである。
【００５８】
系中の先に特定された水性シリカ含有組成物の、乾燥パルプ及び任意のてん料を基準とする乾燥物質としてカウントされる好適な用量は少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子として計算して0.01〜15kg/t、好ましくは0.01〜10kg/t、最も好ましくは0.05〜5kg/tである。
【００５９】
通常の型の好適な無機てん料が本発明の水性セルロース懸濁液に添加されてもよい。好適なてん料の例として、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウム(PCC)が挙げられる。
【００６０】
抄紙に通常である更なる添加剤、例えば、陰イオンくずキャッチャー(ATC)、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤、増白剤、染料、アルミニウム化合物等が勿論本発明の薬品と組み合わせて使用し得る。好適なアルミニウム化合物の例として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含むポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケートスルフェート、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合物は又塩化物イオン以外の陰イオン、例えば、硫酸、リン酸、又は有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からの陰イオンを含んでもよい。アルミニウム化合物を本発明の方法で使用する場合、それをポリマー成分及びミクロ又はナノ粒状材料の前に紙料に添加することが通常好ましい。アルミニウム含有化合物の好適な添加レベルは乾燥パルプ及び任意のてん料を基準としてAl2O3として計算して、少なくとも0.001kg/t、好ましくは0.01〜5kg/t、更に好ましくは0.05〜1kg/tである。
【００６１】
好適な陰イオンくずキャッチャーの例として、陽イオンポリアミン、四級アミンのポリマーもしくはコポリマー、又はアルミニウム含有化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は紙及びその製品だけでなく、その他のウェブ状製品、例えば、板紙及びペーパーボード、並びにその製品を含む。本発明は150g/m2以下、好ましくは100g/m2以下の坪量を有する紙、例えば、上級紙、新聞紙、軽量塗工紙、高級カレンダ処理紙及びティッシュの製造に特に有益である。
【００６３】
その方法は木材を含み、また木材を含まない両方の、全ての型の紙料からの紙の製造に使用し得る。セルロースを含む繊維の懸濁液及び懸濁液の種々の型は乾燥物質を基準として、少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含むことが好適である。懸濁液は広葉樹及び針葉樹の両方からのケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、木材を含むパルプ又はメカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ-サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプからの繊維を含み、又必要により脱インキパルプからの、リサイクル繊維及びこれらの混合物をベースとし得る。紙料は木材を含む紙料であることが好ましく、これらは高含量の塩（高導電率）を有する。
【００６４】
本発明の薬品は通常の様式で、またあらゆる順序で、水性セルロース懸濁液、又は紙料に添加し得る。添加の反対の順序が使用し得るとしても、水性シリカ含有組成物を添加する前に陽イオンポリマーを紙料に添加することが通常好ましい。陽イオンポリマーをせん断段階（これはポンプ輸送、混合、洗浄等から選ばれる）の前に添加し、水性シリカ含有組成物をそのせん断段階後に添加することが更に好ましい。
【００６５】
水性シリカ含有組成物は飲料水の製造のための水の処理における凝集剤又は、例えば、湖中の水の環境処理として使用し得る。又、その組成物は廃水又は廃棄スラッジの処理における凝集剤として使用し得る。
【００６６】
本発明が以下の実施例において更に説明され、これらの実施例はその範囲を限定することを目的とするものではない。部数及び％は夫々重量部及び重量％に関するものであり、全ての溶液は、特にことわらない限り、水性である。単位はメートル法である。
【実施例１】
【００６７】
脱水性能をアクリビ（スウェーデン）から入手し得る動的脱水アナライザー(DDA)により評価した。脱水時間を、栓を除去し、紙料が存在する側と反対のワイヤの側に真空を適用する場合にワイヤを通る設定容積の紙料について測定した。
【００６８】
保持性能を比濁計により濾液、紙料を脱水することにより得られた白水の濁度を測定することにより評価した。濁度をNTU（比濁分析濁度単位）で測定した。
【００６９】
試験紙料はpH 7.2を有する木材含有紙料であり、紙料の導電率は5.0mS/cmであり、コンシステンシーは1.42g/lであった。紙料を試験中1500rpmの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌した。
【００７０】
実施例において、陽イオンポリマーを本発明の水性組成物又は陰イオン基準の前に紙料に添加した。陽イオンポリマーは0.5％のＮまでの3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉(C1)であり、これを添加し、続いて45秒撹拌し、次いで陰イオン水性組成物を添加し、続いて脱水の前に15秒撹拌した。
【００７１】
陰イオンポリウレタン及びコロリドシリカを含む本発明の水性組成物を測定してそれらの脱水及び保持性能を評価した。全てのサンプルを脱水特性の評価の前に0.5％の固形分に希釈した。陰イオンポリウレタン(P1)はグリセリルモノステアレート(GMS)及びトルオリルジイソシアネート(TDI)（これはプレポリマーを生成し、これがジメチロールプロピオン酸(DMPA)と反応させられ、GMSの30モル％がDPMA/N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)により置換される）から生成された、15％の固形分の陰イオンポリウレタンをベースとする。コロイドシリカゾル(S1)は米国特許第5,447,604号に記載された型のものであり、10のモル比SiO2:Na2O、870m2/gの比表面積、35％のＳ値及び10.0重量％のシリカ含量を有する。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は29秒であり、その濁度は44NTUと測定された。全ての添加は乾燥紙料について乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表１に要約する。
【００７２】
【表１】
2005513300.tif 000002
【００７３】
組成物S1/P1に関する脱水時間及び濁度は２種の成分（S1及びP1）が組成物として添加される場合に、それらが脱水性能及び保持性能について相乗的改良を有することを示す。
【実施例２】
【００７４】
TDI及びフェニルジエタノールアミンPDEA（これはプレポリマーを生成し、DMPA及びN-MDEAの混合物と反応させられ、そのPDEAの30モル％がDPMA/N-MDEAにより置換される）から生成された、19％の固形分の陰イオンポリウレタンをベースとする陰イオンポリウレタン(P2)と、20のモル比SiO2:Na2O、700m2/gの比表面積、32％のＳ値及び15.0％のシリカ含量を有するコロイドシリカ(S2)を含む本発明の水性組成物を、脱水性能及び保持性能について評価した。全てのサンプルを脱水及び保持評価の前に0.5％の固形分に希釈し、これらの評価を実施例１と同じ様式で、また同紙料中に同陽イオン澱粉を用いて正確に行なった。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は27秒であり、濁度は45NTUと測定された。全ての添加が乾燥紙料についての乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表2に要約する。
【００７５】
【表２】
2005513300.tif 000003
【実施例３】
【００７６】
この実施例において、試験紙料はpH 7.6を有するSC完成紙料（高級カレンダ処理紙用の完成紙料）であり、紙料の導電率は0.5mS/cmであり、コンシステンシーは1.49g/lであった。紙料を試験中1500rpmの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌した。C1を夫々の試験で20kg/t（kg/トン）の量で紙料に添加した。添加剤を含まない紙料について測定された脱水時間は30秒であり、濁度は98NTUであり、C1のみを添加した紙料に関する脱水時間は14.8秒であり、濁度は52NTUと測定された。この実施例に使用した陰イオンポリウレタンはGMS及びTDI（これはプレポリマーを生成し、これがDMPAと反応させられる）から生成された、15％の固形分の陰イオンポリウレタン(P3)であり、米国特許第5,368,833号に記載されたコロイドシリカ(S3)は45のモル比SiO2:Na2O、850m2/gの比表面積、20％のＳ値及び8.0％のシリカ含量を有するシリカゾルであり、これを0.3％のAl2O3までアルミニウムで変性した。
【００７７】
本発明の水性組成物の性能を別々に添加された成分の性能と比較した。全ての試験において、C1を紙料に添加し、続いて45秒撹拌し、次いで組成物S3/P3を添加し、続いて15秒撹拌した。成分を別々に添加した場合、第一成分を添加し、続いて30秒撹拌し、第二成分を添加し、続いて15秒撹拌した。全ての添加が乾燥紙料についての乾燥として計算される。紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表３に要約する。
【００７８】
【表３】
2005513300.tif 000004
【実施例４】
【００７９】
陰イオンリグノスルホネート(LS1)（これは針葉樹から誘導されたスルホン化され、カルボキシル化されたクラフトリグニンのナトリウム塩であり、89.0重量％の乾燥分、10.5のpH、9.5％のナトリウム含量、及び5.4％の全硫黄含量を有し、硫黄が4.2％まで結合される）の10％溶液、又は10％溶液陰イオンリグノスルホネート(LS2)（これは発酵トウヒ木材亜硫酸液から誘導されたナトリウムオキシリグニンであり、93.0重量％の乾燥分、8.5のpH、８％のナトリウム含量、及び３％の硫黄含量を有する）、及びコロイドシリカS1を含む本発明の水性組成物を、脱水性能及び保持性能について評価した。全てのサンプルを脱水評価の前に0.5％の固形分に希釈した。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は29秒であり、濁度は44NTUと測定された。全ての添加は乾燥紙料についての乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表４に要約する。
【００８０】
【表４】
2005513300.tif 000005
【国際調査報告】
2005513300.tif 000006
2005513300.tif 000007
2005513300.tif 000008
2005513300.tif 000009
2005513300.tif 000010
2005513300.tif 000011