(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2005538182.tif 000021式中、Ｒ１は、互いに独立して、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルを示し；Ｒ２は、以下の群【化２】2005538182.tif 000022からの非置換の、モノもしくはポリアルキル化された、および／またはモノもしくはポリフッ素化された芳香族炭化水素を示し；Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２を示し；互いに独立して、ｍは、０、１、２を示し、ｎは、０、１、２を示す、で表される新規な酸素含有有機アルミニウム錯体に関する。これらの化合物は、オレフィン系重合反応において助触媒として作用することができる。特に、これらを、改善された特性、特に助触媒としてＡｌＥｔ３を有する慣用のチーグラー−ナッタ触媒と比較して高い活性を有する、新規なチーグラー−ナッタ触媒、または低温、例えば６０℃および２ｂａｒの圧力においても、慣用のチーグラー−ナッタ触媒よりも高い活性を有する新規な配位触媒系の製造のために、用いることができる。
2005538182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005538182.tif 000019
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルを示し；
Ｒ２は、以下の群
【化２】
2005538182.tif 000020
からの非置換の、モノもしくはポリアルキル化された、および／またはモノもしくはポリフッ素化された芳香族炭化水素を示し；
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２を示し；
互いに独立して、
ｍは、０、１、２を示し、
ｎは、０、１、２を示す、
で表される化合物。
【請求項２】
（８−エトキシナフト−１−イル）ジエチルアルミニウム、
（２−メトキシメチル）フェン−１−イル）ジエチルアルミニウム、
（２−メトキシメチルフェン−１−イル）ジイソブチルアルミニウム、
（２−メトキシベンジル）ジイソブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウム、
［２−（ブトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウムである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
配位触媒系中の成分としての、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【請求項４】
チーグラー−ナッタ触媒中の成分としての、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【請求項５】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、配位触媒系。
【請求項６】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を、元素の周期表の亜族ＩＶ〜ＶＩＩＩからの遷移金属化合物と組み合わせて含む、配位触媒系。
【請求項７】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４の群からの遷移金属化合物と組み合わせて含む、配位触媒系。
【請求項８】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む配位触媒系であって、これらが、ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４の群からの遷移金属化合物を含むことを特徴とする、前記配位触媒系。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、重合によるポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、ポリエチレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、高分子量ポリエチレンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、アルコキシアリール金属化合物と塩化ジアルキルアルミニウムとをアルコキシアリール金属化合物対塩化ジアルキルアルミニウムのモル比１：１で反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
ａ）炭化水素、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランに懸濁させたアルコキシアリール金属化合物を、好適な炭化水素に溶解した等モル量の塩化ジアルキルアルミニウムと、＋２０〜−７８℃の温度において混合し、
ｂ）混合物を、２０〜８０℃の温度において、２〜６０時間撹拌し、溶媒を除去し、所望の反応生成物を、蒸留または結晶化により分離する
ことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
用いるアルコキシアリール金属化合物が、アルコキシアリールリチウムまたはアルコキシアリール−グリニヤール化合物であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2005538182.tif 000003
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルを示し；
Ｒ２は、以下の群
【化２】
2005538182.tif 000004
からの非置換の、モノもしくはポリアルキル化された、および／またはモノもしくはポリフッ素化された芳香族炭化水素を示し；
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２を示し；
互いに独立して、
ｍは、０、１、２を示し、
ｎは、０、１、２を示す、
で表される酸素含有有機アルミニウム錯体に関する。
【０００２】
これらの化合物を、オレフィン系重合反応において助触媒として用いることができ、ここでこれらは、慣用的に用いられている化合物と比較して、改善された特性を有する。
【０００３】
一般的な配位触媒系は、オレフィン系不飽和化合物との化学反応において用いられる特別に多能の触媒である。これらは、特に、アルケンまたはアルキンの配位重合およびメタセシスによるオレフィンポリマーの製造方法である。顕著に工業的に重要なのは、種々の用途のための種々のポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または特に低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びにエチレン、プロピレンまたは他の１−アルケンおよびアルキンのポリマーおよびコポリマーの製造である。触媒されたメタセシスを、不斉アルケンまたはアルキンからの高級不飽和炭化水素化合物の、および不飽和環式炭化水素化合物からの長鎖不飽和炭化水素の特定の製造のために、用いることができる。長鎖不飽和炭化水素は、例えば、エラストマーの製造において用いられる。さらに、配位触媒は、他の反応、例えばアルケンの水素添加または有機金属合成において用いられる。
【０００４】
配位触媒の作用機構についての現在までの科学的知識により、遷移金属化合物は、各々の場合において、オレフィン系不飽和化合物が、第１の段階において配位結合する、触媒の活性中心を形成することが推測される。オレフィン重合は、モノマーの配位およびその後の遷移金属−炭素または遷移金属−水素結合中への挿入反応により起こる。配位触媒系中に、または触媒反応中に有機金属化合物が存在することは、還元および場合によってアルキル化もしくは錯体系（カチオン／アニオン）の生成により触媒を活性化するために、またはこの活性を維持するために必要である。従って、これらの化合物はまた、助触媒として知られている。触媒的に活性な遷移金属原子を含む化合物は、一次または前触媒(pre-catalyst)として知られている。
【０００５】
錯体開始剤系を用いる配位重合により、特に低圧におけるエチレンの重合について、近年顕著な工業的重要性が達成された。ＵＳＡのみにおいて、８・１０９メートルトンを超えるＰＥが、１９９５年に製造された(S.W.Bigger, Eur. Polym. J. Vol. 32, No.4, pp. 487, 1996)。
【０００６】
この領域において工業的に最も重要な触媒は、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒である。これは、元素の周期表の亜族ＩＶ〜ＶＩＩからの金属の化合物と、例えば主族Ｉ〜ＩＩＩからの元素のアルキルもしくはアリール化合物または水素化物との組み合わせからなる系に付与された名称である。典型的なチーグラー触媒は、例えば、ＴｉＣｌ４とＥｔ３Ａｌとの反応；ＴｉＣｌ３とＡｌＥｔ２Ｃlとの反応において生成する。これらの系は、不均一系触媒である；これらは、有機溶媒（例えばヘプタン）中で微細な懸濁液として生成する。
【０００７】
最も重要であり、好ましく用いられるアルキルアルミニウム化合物は、ＡｌＥｔ３、Ａｌ−ｉ−Ｂｕ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２およびＡｌＥｔ２ＯＲであり、これらのすべては、大気中の酸素および水分に極めて感受性が高く、自然発火性であり、従って取り扱うのが困難である。塩化チタンの代わりに、バナジウムおよびクロム、特定の用途においてはまたモリブデン、コバルト、ロジウムおよびニッケルの化合物が、特に興味深い。アルキルアルミニウム化合物の代わりに、多くの他の有機金属化合物、特にナトリウム、リチウムおよびカドミウムが、チタン化合物と組み合わせて有効であると記載されている(H.J. Sinn et al., Polymerisation und Insertionsaktivitaet von Aluminiumtrialkylen und Ziegler-Natta Katalysatoren [Polymerisation and Insertion Activity of Trialkylaluminium Compounds and Ziegler-Natta Catalysts], Angew. Chem. 72 (1960) 522)。
【０００８】
ＨＤＰＥの製造のための工業的に重要な溶液重合方法は、例えばダウ(Dow)方法である。
これにおいて、ＴｉＣｌｘおよびＡｌＲ３の混合物を、炭化水素（Ｃ８〜Ｃ９）中で、ｐ＞１０ｂａｒの圧力および反応温度Ｔ＞１８０℃において製造する。連続的方法（１４０℃、３０ｂａｒ；ＴｉＣｌ４：ＡｌＲ３＝１：５）における活性は、６．３２３ｇのＰＥ／時である(Dow, US. 3491073, 1970)。
【０００９】
デュポン(Du Pont)法において、Ｔｉ／Ｖハロゲン化物は、シクロヘキサン中のＡlＲ３により、２００ｂａｒの圧力および１８０〜２７０℃の温度において生成する。活性は、２０〜５０ｋｇのＰＥ／g金属・時間である；粘度により(viscosimetrically)決定された分子量は、Ｍη＝１．８・１０５ｇ／ｍｏｌである(Du Pont, US 2862917, 1958; J.P. Forsman, Hydrocarbon Processing, 51(11), 130 (1972))。
【００１０】
ＨＤＰＥの製造のための工業的に重要な懸濁重合方法は、例えば、三菱法である。これにおいて、ＨＤＰＥを、撹拌反応器中で、ｎ−ヘキサン中のチタン触媒を用いて、５〜１０ｂａｒおよび３０〜９０℃において製造する（A. Kageyama, Hydrocarbon Processing 51(7), 115(1972)またはモンテジソン(Montedison)方法。モンテジソン方法を、撹拌反応器中で、ベンジン中のチタン触媒を用いて、１〜１５ｂａｒおよび５０〜１００℃において行う。活性は、２００ｋｇのＰＥ／１ｇのＴｉである(A. Heath, Chemical Engineering (Apr. 3) 66(1972))。
【００１１】
この不均一性が、特に、初期相における触媒活性（「触媒表面積」）の原因となった後に、ほぼ同一の活性を有する可溶性（均一）系が、またその後見出された。
従って、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）または塩化バナジル（ＶＯＣｌ３）および塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）またはアルモキサン（［−ＯＡｌ（ＣＨ３）−］ｎ）の組み合わせにより、均一なチーグラー触媒が得られる。他の重要な均一触媒系は：Ｃｐ２ＺｒＭｅ２／アルモキサン（均一）である。
【００１２】
ＭｇＣｌ２結合ＴｉＣｌ４触媒系は、１９７０年に見出され、第二世代触媒系または「リーブイン(leave-in)」触媒と呼ばれる。この不均一系の例は：ＭｇＣｌ２／エステル／ＴｉＣｌ４／ＡｌＲ３である。触媒活性は、２００ｋｇのＰＥ／１ｇのＴｉ時間である(A.D. Jenkins, A. Ledwith; Reaktivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry)。
すべてのこれらの既知の触媒系は、高温および１０ｂａｒを超える圧力において用いることができるに過ぎず、それにもかかわらず、満足な触媒活性が、すべての場合においては達成されないという欠点を有する。
【００１３】
これらの触媒および関連するタイプの、開発された多種の方法の変法における実際的な使用により、いくつかの場合において、極度に異なる特性を有する生成物が得られる。材料としての重要性が一般に知られているオレフィンポリマーの場合において、使用可能性および適用の範囲は、特性により、先ず、基本モノマーのタイプまたはコモノマーの選択および比率並びにポリマーを特徴づけする典型的な物理的パラメーター、例えば平均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶化度、密度、ポリマー中の官能基の存在などに依存し、並びに第２に、方法により生じた特性、例えば低分子量不純物の含量、触媒残留物の存在並びに最終的に費用に依存する。
【００１４】
配位触媒系の性能を評価するために、所望の生成物特性の達成以外の他の因子、例えば触媒系の活性、即ち所定の量のオレフィンの経済的な変換に必要な触媒の量、時間単位あたりの生成物変換および生成物収量、触媒の損失および触媒の再使用可能性は、重要である。従って、最も高い可能な生産性、さらにポリマーの低い分岐度および高い立体規則性を支持する特異性の高い触媒系が、求められている。
【００１５】
しかし、触媒またはこの成分の安定性および取り扱い可能性の問題はまた、根本的である。初期の遷移金属化合物に基づく事実上すべての既知の配位触媒は、極度に空気および水分に対して感受性である。（大気中の）酸素および／または水の進入により、配位触媒の活性が低下するかまたは、配位触媒が不可逆的に損なわれる。従って、配位触媒を、製造、貯蔵および使用の間、空気および水分の進入に対して厳密に保護しなければならず、これにより、必然的に取り扱いが一層困難になり、所要の複雑性が増大する。
【００１６】
慣用の触媒系はまた、電子富化元素、例えば酸素または窒素を分子中に含む物質に感受性である。アルコールおよびアミンまたは極性モノマー等の化合物は、ポリマーのコモノマーもしくは添加剤として興味深いが、触媒を失活させる。
【００１７】
活性化剤または助触媒として用いるべき有機金属化合物、例えば特にこの目的のために主に用いられるアルキルアルミニウム化合物は、この点に関してさらに一層感受性であり、従って取り扱うのが尚一層困難である。まさにこれらの化合物は、これらの極度な感受性および自然燃焼性のために、実際に重大な問題を提示する。
【００１８】
従って、本発明の目的は、触媒系における活性化成分として適し、これらの触媒系におけるこれらの使用において、従来技術と比較して高い活性または生産性を示す、比較的感受性が低い有機アルミニウム化合物を見出すことにある。これらの化合物は、さらに、一層低い感受性を有し、従って一層容易な取り扱い可能性を促進しなければならない。
【００１９】
この目的は、一般式（Ｉ）
【化３】
2005538182.tif 000005
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルを示し；
Ｒ２は、以下の群
【化４】
2005538182.tif 000006
からの非置換の、モノもしくはポリアルキル化された、および／またはモノもしくはポリフッ素化された芳香族炭化水素を示し；
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２を示し；
互いに独立して、
ｍは、０、１、２を示し、
ｎは、０、１、２を示す、
で表される請求項１に記載の新規な化合物により達成される。
【００２０】
これらの化合物は、オレフィン系重合反応における助触媒として作用することができる。特に、改善された特性を有するこれらの化合物は、助触媒としてＡｌＥｔ３を有する慣用のチーグラー−ナッタ触媒を用いた従来技術と比較して高い活性および生産性を有する新規なチーグラー−ナッタ触媒、または低温、例えば６０℃および２ｂａｒの圧力においても、慣用のチーグラー−ナッタ触媒よりも高い活性を有する新規な配位触媒系の製造のために、用いることができる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される分子内で安定化された有機アルミニウム化合物は、配位触媒系における成分として顕著に好適であることが、見出された。
従って、本発明は、配位触媒系における成分としての、式（Ｉ）で表される分子内で安定化された有機アルミニウム化合物の使用および、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む配位触媒系に関する。
【００２２】
本発明はまた、特に、チーグラー−ナッタ触媒中の成分としての、式（Ｉ）で表される化合物の使用に関する。
一般式（Ｉ）で表される化合物を含む配位触媒系は、本発明において、元素の周期表の亜族ＩＶ〜ＶＩＩＩからの遷移金属化合物との組み合わせの形態である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含む配位触媒系と遷移金属化合物との本発明の組み合わせは、特に、ＴｉＣｌ４およびＶＣｌ４の群からの化合物が存在するものである。
本発明はまた、前述の配位触媒系を用いる重合によるポリマーの製造方法に関する。特に、これらは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの製造方法、好ましくは高分子量ポリエチレンおよびポリプロピレンの製造方法である。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、各々の場合において、元素の周期表のＩＩＩａ属からの元素としてアルミニウムおよびＶＩａ属からの元素として酸素が、環系の要素を表す環状構造を有する。式（Ｉ）で表される化合物において、直接隣接した、共有結合した原子の炭素原子が、アルミニウム上に存在する。酸素原子は、アルミニウムに配位結合しており、２個の炭素原子に共有結合している。
【００２５】
アルキル置換基は、このような場合において、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状であることができる。これらはまた、環状環の一部であることができる。これらは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルの群からの、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。対応するアルキル基は、式（Ｉ）において、記号Ｒ１により表される。
【００２６】
好適なアリール置換基は、フェニルおよびまたナフチルの両方である。アリール置換基は、環状環の一部である。これらは、酸素および／またはアルミニウム原子に、直接または１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキルスペーサーを介して、結合していることができる。しかし、アリール置換基はまた、モノまたはポリアルキル化またはフッ素化された炭化水素、特にフェニルおよびナフチルであることができる。対応するアリール基は、記号Ｒ２およびまたＲ１により表される。
【００２７】
式（Ｉ）で表される好適な化合物は、中心のアルミニウム原子の上に４つの置換基を有し、この中で、酸素が、大きい可能性で、配位結合しており、化合物の安定化に寄与する。結合比率の一層精密な詳細は、得られない。
【００２８】
本発明の化合物を、有機金属化合物の製造について当業者に知られている方法により、製造することができる。このような化合物の製造方法は、例えば、G. Baehr, P. Burba, Methoden der organischen Chemie ［有機化学の方法］、Vol. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)に記載されている。正確には、これらの化合物を、知られており、前述の反応に適する反応条件の下で、製造することができる。しかし、また、ここで詳細に記載していない、自体公知の変法を、ここで用いることができる。合成に関するさらなる詳細は、DE-A 38 17 090 A1およびDE-A 37 26 485 A1またはChem. Ber. 124, 1113-1119, (1971)により明らかにされている。従って、これらの文献により示される技術的な教示は、本発明の記載の開示内容の一部である。
【００２９】
特に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、アルコキシアリール金属化合物、例えばアルコキシアリールリチウムまたはアルコキシアリール−グリニヤール化合物と、塩化ジアルキルアルミニウムとを、アルコキシアリール金属化合物対塩化ジアルキルアルミニウムのモル比１：１で反応させる方法により、製造することができる。
【００３０】
この方法を、好ましくは、
ａ）炭化水素またはジエチルエーテルに懸濁させたアルコキシアリール金属化合物、例えばアルコキシアリールリチウムまたはアルコキシアリール−グリニヤール化合物と、好適な炭化水素に溶解した等モル量の塩化ジアルキルアルミニウムとを、＋２０〜−７８℃の温度において混合し、
ｂ）混合物を、２０〜８０℃の温度において、２〜６０時間撹拌し、溶媒を除去し、所望の反応生成物を、蒸留または結晶化により分離する
ことにより、行う。
【００３１】
この方法を行うのに適する溶媒は、炭化水素または非プロトン性極性溶媒、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであることができる。炭化水素は、脂肪族およびまた芳香族炭化水素の両方であることができる。好適な炭化水素には、特に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが含まれる。他の好適な炭化水素は、当業者に知られており、出発化合物に依存して選択することができる。
【００３２】
反応の後に、得られた生成物を、公知の方法により精製する(work up)。生成した固体を分離して除去した後、好ましくは、蒸留または結晶化により精製する。
【００３３】
驚異的なことに、ここで、本発明の化合物は、特に、配位触媒系における成分として適することが、見出された。亜族４〜８からの遷移金属化合物、特にチタンの化合物を用いる、重合、特にオレフィン重合のための配位触媒系において、本発明の化合物を用いて、従来技術と比較して高い活性または生産性が、得られた。一方で、特に高い活性、安定性および有効寿命を有する触媒系、並びに他方で、高い分子量および同時に均一な構造を有する重合生成物が、得られる。
【００３４】
本発明の化合物は、酸素、特に空気中の酸素に対して、および水分の影響に対して、極めて安定であることが見出された。このことは、これらの化合物の補助により製造された配位触媒にも該当する。さらに、対応する配位触媒系は、特に、反応条件の下で高い安定性を有する。これらは、遊離の電子対を有する化合物、特にヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素またはリンを含むこのような化合物による失活が顕著に低い傾向を有する。本発明の触媒系は、重合反応、特にオレフィン重合反応における、極めて特に有利な特性を有する。
【００３５】
従って、極めて特に良好な結果は、ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉＣｌ４触媒および本発明の化合物を用いて得られることが見出された。特に良好な結果は、芳香族環が環状環中のアルミニウムまたは酸素原子の近隣に位置する、酸素により安定化された有機アルミニウム化合物によりＴｉＣｌ４が活性化される系により達成される。ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４の存在において、高分子量生成物を、慣用のチーグラー−ナッタ触媒ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４およびＡｌＥｔ３（４５００ｋｇのＰＥ／ｍｏｌＴｉ・時間・ｃｅｔｈｅｎｅ）よりも高い収量（６１００ｋｇのＰＥ／ｍｏｌＴｉ・時間・ｃｅｔｈｅｎｅ）で生成する、表１中に存在する化合物である（２−メトキシベンジル）ジイソブチルアルミニウムおよび（８−エトキシナフト−１−イル）ジエチルアルミニウムによる活性の増大は、顕著である。改善された特性は、同様に、化合物
（２−メトキシメチルフェン−１−イル）ジエチルアルミニウム、
（２−ブトキシフェン−１−イル）ジイソブチルアルミニウム
を用いた場合に、達成される。
【００３６】
本発明に従って試験したすべての触媒系の補助により、極めて高い分子量のポリエチレンおよびポリプロピレンが、極めて高い収量で得られた。このことは、触媒の中心によるポリマー鎖の末端反応が、重合の間低く、触媒系全体が、不純物および他の外部の影響に対して極めて安定であることを意味する。
【００３７】
総合すると、本発明の配位触媒系は、オレフィンの重合において特に高い特異性を有し、高い分子量および狭い分子量分布を有する生成物が、得られる。これはまた、反応の管理および反応物に依存するが、これは、所要に応じて、反応条件を最適にするための、当業者の標準的な方法に属する。
【００３８】
配位触媒系における活性化成分としての、式（Ｉ）で表される化合物の本発明における使用は、従来の慣用の有機金属化合物、特に安定性が低く、有害なアルキルアルミニウム化合物と置き換えて、全く同様に行う。
【００３９】
触媒系の高い活性により、触媒の用いられる量で一層多くの生成物が生成するか、または触媒の量を、顕著に減少させることができる。後者は、顕著に一層少量の触媒が、生成物中に残留するという結果を有する。さらに、費用を、一層低い触媒消費量のために、低減することができる。費用は、一連の他の因子、例えば触媒系の定性的および定量的組成、用いられるモノマー、反応条件および重合中の手順により影響されるが、用いられる触媒は、単に活性を維持するのに必要な保護手段により、顕著な作用を奏する。本発明の広範囲の酸素により安定化された有機アルミニウム化合物のために、当業者は、当業者の目的に最も適する触媒系を、常習的な実験の補助により容易に決定し、最適化することができる。
【００４０】
上記ですでに述べたように、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、極めて安定な化合物であり、この補助により、同様に極めて安定な配位触媒系が、有利に得られ、これらの製造、貯蔵および使用を、現在まで知られている系の場合におけるよりも顕著に問題なくする。特に、重合において用いる溶媒、モノマーおよび保護ガス中の酸素、空気および水分の複雑な完全な排除を、省略することができる。
【００４１】
触媒は、特定の系および特定の用途のために通常である、公知の方法により製造され、使用される。一般的に、懸濁法を、オレフィンの重合および不均一系触媒を用いたメタセシスにおいて用いる。このために、先ず担体に結合した前触媒を、触媒遷移金属化合物および微細担体物質から製造し、この前触媒を、所要に応じて、慣用の方法で活性化または前活性化し、溶媒、例えばアルキル炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン中に懸濁させる。助触媒を、他の方法でまた通常に、モノマーの反応の直前に、またはこの存在下で「インサイチュ(in-situ)」で、加える。反応を制御し、反応生成物を単離し、完全に類似する方法で同様に精製する。
【００４２】
前にすでに述べたように、すべてのプロセス段階を、ドナーにより安定化された有機アルミニウム化合物の増大した安定性および得られた触媒化合物の顕著に低下した感受性のために、顕著に一層容易に、並びに顕著に一層厳密でない保護および安全基準の下で、行うことができる。
【００４３】
従って、本発明は、有利な特性、例えば従来技術と比較して高い活性および生産性を有する利用しやすい新規な触媒系を製造し、これは、さらに、特定の用途の必要性にカスタマイズすることができる。
【００４４】
以下に示す例は、本発明の主題を一層詳細に例示することを意図する。しかし、これらは、与えられた情報に基づいて、記載した本発明の主題の一層一般的な妥当性が、当業者に開示されるため、本発明の主題を、与えられた例に限定するには適しない。
【００４５】
例
酸素により安定化された有機アルミニウム錯体の合成
例１
【化５】
2005538182.tif 000007
２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のＥｔ２ＡｌＣｌを、−４０℃で、５０ｍｌのジエチルエーテル並びに、３３ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルリチウム（ペンタンに溶解した１．７Ｍ溶液）および２００ｍｌのヘキサン中の９．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）の１−エトキシナフタレンから製造した３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（１−エトキシナフト−１−イル）リチウムの懸濁液に滴加する。混合物を、ゆっくりと室温とし、室温で２４時間撹拌する。その後、混合物を、固体からデカンテーションして除去し、溶媒を除去し、残留物を、３５ｍｌのトルエンに吸収させ、Ｄ４フリットを通して濾過する。トルエンを除去した後に、分別蒸留により、（８−エトキシナフト−１−イル）ジエチルアルミニウムが、０．０１ｍｂａｒにおいて１４６℃の沸点を有する淡黄色液体として得られる。
【００４６】
【化６】
2005538182.tif 000008
分析値［％］：Ｃ１６Ｈ２１ＡｌＯ（２５６．３２ｇ／ｍｏｌ）についての計算値  Ｃ  ７４．９７、Ｈ  ８．２６；観測値  Ｃ  ７４．７１、Ｈ  ８．０５。
【００４７】
例２
【化７】
2005538182.tif 000009
１０．１ｍｌ（５０．２ｍｍｏｌ）のｉＢｕ２ＡｌＣｌを、−７８℃で、１００ｍｌのトルエン並びに、５０．２ｍｌ（５０．２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶解した１５％溶液）および１００ｍｌのヘプタン中の１０．１ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−メトキシメチルベンゼンから製造した６．４３ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の（１−メトキシメチルフェン−２−イル）リチウムの懸濁液に滴加する。混合物を、ゆっくりと室温とし、室温で１８時間撹拌する。その後、混合物を、Ｄ４フリットを通して濾過する。トルエンを除去した後に、分別蒸留により、（２−メトキシメチルフェン−１−イル）ジイソブチルアルミニウムが、０．８ｍｂａｒにおいて１２０℃の沸点を有する無色の粘性液体として得られる。
【００４８】
【化８】
2005538182.tif 000010
分析値［％］：Ｃ１６Ｈ２７ＡｌＯ（２６２．３７ｇ／ｍｏｌ）についての計算値  Ｃ  ７３．２５、Ｈ  １０．３７；観測値  Ｃ  ７２．９７、Ｈ  １０．２６。
【００４９】
例３
【化９】
2005538182.tif 000011
０．２６モル溶液としての１５０ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）の塩化（２−メトキシベンジル）マグネシウムを、０℃で３時間にわたり、２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の６．８３ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）のｉＢｕ２ＡｌＣｌに滴加する。混合物を、ゆっくりと室温とし、室温で１８時間撹拌する。溶媒を、減圧（０．０５ｍｂａｒ）下で除去し、残留物を、１２５ｍｌのｎ−ペンタン中に懸濁させる。その後、混合物を、Ｄ４フリットを通して濾過する。ｎ−ペンタンを除去した後に、分別蒸留により、（２−メトキシベンジル）ジイソブチルアルミニウムが、０．０５ｍｂａｒにおいて８５℃の沸点を有する無色の粘性液体として得られる。
【００５０】
【化１０】
2005538182.tif 000012
分析値［％］：Ｃ１６Ｈ２７ＡｌＯ（２６２．３７ｇ／ｍｏｌ）についての計算値  Ｃ  ７３．２５、Ｈ  １０．３７；観測値  Ｃ  ７２．６１、Ｈ  １０．４４。
【００５１】
例４
【化１１】
2005538182.tif 000013
塩化ジエチルアルミニウム（６０．４ｍｌ、６０．４ｍｍｏｌ）の１モルのｎ−ヘキサン溶液を、−５０℃で、［２−（メトキシメチル）フェニル］リチウム（７．７４ｇ、６０．４ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に、ゆっくりと加える。混合物を、室温とし、６０℃で２日間撹拌する。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、１００ｍｌのトルエン中に吸収させる。その後、混合物を、Ｄ４フリットを通して濾過する。トルエンを除去した後に、分別蒸留により、（２−メトキシメチルフェン−１−イル）ジエチルアルミニウムが、０．７１ｍｂａｒにおいて１０８℃の沸点を有する無色の粘性液体として得られる。
【００５２】
【化１２】
2005538182.tif 000014
分析値［％］：Ｃ１２Ｈ１９ＡｌＯ（２０６．２６ｇ／ｍｏｌ）についての計算値  Ｃ  ６９．８８、Ｈ  ９．２８；観測値  Ｃ  ６９．５１、Ｈ  ９．０５。
【００５３】
例５
【化１３】
2005538182.tif 000015
塩化ジイソブチルアルミニウム（１０．６５ｇ、６０．３ｍｍｏｌ）を、［２−（メトキシ）フェニル］リチウム（６．８７ｇ、６０．３ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に、−６０℃で、ゆっくりと加える。混合物を、室温とし、１２時間撹拌する。懸濁液を、Ｄ４フリットを通して濾過する。溶媒を除去し、残留物を、ｎ−ヘプタン中に懸濁させる。懸濁液を、フリットに通し、固体を、２０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄する。０℃でのトルエンからの固体の再結晶により、［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウムが、１２８℃の融点を有する無色の結晶として得られる。
【００５４】
【化１４】
2005538182.tif 000016
分析値［％］：Ｃ３０Ｈ５０Ａｌ２Ｏ２（４９６．６８ｇ／ｍｏｌ）についての計算値  Ｃ  ７２．５５、Ｈ  １０．１５；観測値  Ｃ  ７２．１６、Ｈ  ９．８７。
ベンゼン中での凝固点降下による分子量の決定：３７６ｇ／ｍｏｌ。
【００５５】
例６
【化１５】
2005538182.tif 000017
塩化ジイソブチルアルミニウム（１１．２５ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）を、［２−（ブトキシ）フェニル］リチウム（１６１ｍｌ、６６．５ｍｍｏｌ）およびｎ−ヘプタンの０．４１モルの懸濁液に、−６０℃でゆっくりと加える。混合物を、室温とし、１２時間撹拌する。溶媒を除去し、残留物を、１００ｍｌのトルエンに懸濁させる。懸濁液を、Ｄ４フリットに通す。トルエンを除去した後に、分別蒸留により、［２−（ブトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウムが、０．４８ｍｂａｒにおいて７４℃の沸点を有する無色の粘性液体として得られる。
【００５６】
エチレン重合
すべての重合を、アルゴン不活性ガス雰囲気下で、シュレンク手法を用いて行った。固体触媒および助触媒成分を、Braun labmaster 130 Gloveboxにおいて、分析天秤を用いて秤量した。触媒は、０．１モル懸濁液の形態の、ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉＣｌ４を用いた。助触媒を、２５ｍｌのガラスフラスコ中で秤量し、ヘキサン溶液として重合のために用いた。
【００５７】
重合を、ビュッヒ(Buechi)の１Lガラスオートクレーブ中で行った。各々の実験の前に、反応器を、エタノールおよびトルエン、ヘキサンまたはヘプタンを用いて洗浄し、９５℃において１時間、油ポンプ真空において排気し、アルゴンを中間に繰り返し流した。オートクレーブに、１９５ｍｌのヘキサンおよび触媒の懸濁液を充填した。温度を６０℃に設定した。モノマーを、２ｂａｒの圧力で注入した。モノマーを反応器中の懸濁液に飽和させた後、助触媒のヘキサン溶液の注入により、重合を開始した。反応の定圧性能を、ブルックス(Brooks)ＰＣ８６０６圧力調節装置およびブルックス５８５０ＴＲ質量流量制御装置からなる反応器のモノマー供給により、確実にした。モノマー消費を、ブルックスモデル５８７６制御および表示ユニット並びにＡ／Ｄコンバーターカードが接続されたパーソナルコンピューターにより、ＲＴＸ  ビューソフトウエアの補助により記録した。
【００５８】
重合を５ｍｌのエタノールを注入することにより終了した。希塩酸を、重合懸濁液に加え、これを、一晩撹拌した。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和し、水で洗浄した。ポリマーを、油ポンプ真空中で、一定の重量に乾燥した。
【００５９】
同一の、または同様の条件の下で行った他の実験結果を、表１に示す。この表はまた、本発明のアルミニウム助触媒および触媒としてＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２の存在下で行った実験を含む。
表１：
反応条件：
エチレン圧力：        ２ｂａｒ
反応温度：            ６０℃
反応時間：            ６０分
触媒濃度：            ＴｉＣｌ４：５．３×１０−４ｍｏｌ／ｌ
触媒／助触媒比        ２０
溶媒                  ヘキサン
溶媒容積              ２００ｍｌ
【００６０】
助触媒としての例１〜６において製造した有機アルミニウム錯体の存在下でのエチレンの重合についての結果を、Ｅｔ３Ａｌと比較して図１に示す。
【００６１】
【表１】
2005538182.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ｅｔ３Ａｌと比較しての、助触媒としての例１〜６において製造した有機アルミニウム錯体の存在下でのエチレンの重合についての結果を示す図である。
【図１】
2005538182.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月12日(2003.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内で安定化された有機アルミニウム化合物であって、アルミニウムおよび酸素が、各々環系の要素を表し、酸素原子が、アルミニウムに配位結合し、かつ２個の炭素原子に共有結合しており、一般式（Ｉ）
【化１】
2005538182.tif 000024
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニルまたは−アルキニルを示し；
Ｒ２は、以下の群
【化２】
2005538182.tif 000025
からの非置換の、モノもしくはポリアルキル化された、および／またはモノもしくはポリフッ素化された芳香族炭化水素を示し；
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２を示し；
互いに独立して、
ｍは、０、１、２を示し、
ｎは、０、１、２を示す、
で表される、前記化合物。
【請求項２】
（８−エトキシナフト−１−イル）ジエチルアルミニウム、
（２−メトキシメチル）フェン−１−イル）ジエチルアルミニウム、
（２−メトキシメチルフェン−１−イル）ジイソブチルアルミニウム、
（２−メトキシベンジル）ジイソブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウム、
［２−（ブトキシ）フェン−１−イル］ジイソブチルアルミニウムである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
配位触媒系中の成分としての、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物の使用。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物を、チーグラー−ナッタ触媒中の成分として用いる、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物を含む、配位触媒系。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物を、元素の周期表の亜族ＩＶ〜ＶＩＩＩからの遷移金属化合物と組み合わせて含む、請求項５に記載の配位触媒系。
【請求項７】
遷移金属化合物および微細担体物質により、前触媒を形成することを特徴とする、請求項６に記載の配位触媒系。
【請求項８】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物を、ＴｉＣｌ４およびＶＣｌ４の群からの遷移金属化合物と組み合わせて含む、請求項５に記載の配位触媒系。
【請求項９】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物を含み、これらが、ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉＣｌ４の群からの遷移金属化合物として含むことを特徴とする、請求項５に記載の配位触媒系。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、重合によるポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、ポリエチレンを製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれかに記載の配位触媒系を用いることを特徴とする、高分子量ポリエチレンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物または請求項２に記載の化合物の製造方法であって、アルコキシアリール金属化合物と、塩化ジアルキルアルミニウムとを、アルコキシアリール金属化合物対塩化ジアルキルアルミニウムのモル比１：１で反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
用いる溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンから選択された炭化水素または非プロトン性極性溶媒、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）炭化水素またはジエチルエーテルに懸濁させたアルコキシアリール金属化合物を、好適な炭化水素に溶解した等モル量の塩化ジアルキルアルミニウムと、＋２０〜−７８℃の温度において混合し、
ｂ）混合物を、２０〜８０℃の温度において、２〜６０時間撹拌し、溶媒を除去し、所望の反応生成物を、蒸留または結晶化により分離する
ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
用いるアルコキシアリール金属化合物が、アルコキシアリールリチウムまたはアルコキシアリール−グリニヤール化合物であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ＨＤＰＥの製造のための工業的に重要な懸濁重合方法は、例えば、三菱方法である。これにおいて、ＨＤＰＥを、撹拌した反応器中で、ｎ−ヘキサン中のチタン触媒を用いて、５〜１０ｂａｒおよび３０〜９０℃において製造する（A. Kageyama, Hydrocarbon Processing 51(11), 97-98(1972)またはモンテジソン(Montedison)方法。モンテジソン方法を、撹拌した反応器中で、ベンジン中のチタン触媒を用いて、１〜１５ｂａｒおよび５０〜１００℃において行う。活性は、２００ｋｇのＰＥ／１ｇのＴｉである(A. Heath, Chemical Engineering 79(7), 66-67(1972))。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ＭｇＣｌ２結合ＴｉＣｌ４触媒系は、１９７０年に見出され、第二世代触媒系または「リーブイン(leave-in)」触媒と呼ばれる。この不均一系の例は：ＭｇＣｌ２／エステル／ＴｉＣｌ４／ＡｌＲ３である。触媒活性は、２００ｋｇのＰＥ／１ｇのＴｉ時間である(A.D. Jenkins, A. Ledwith; Reaktivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry), UK 1974, Wiley Chichester England)。
すべてのこれらの既知の触媒系は、高温および１０ｂａｒを超える圧力において用いることができるに過ぎず、それにもかかわらず、満足な触媒活性が、すべての場合においては達成されないという欠点を有する。


【国際調査報告】
2005538182.tif 000026
2005538182.tif 000027
2005538182.tif 000028
2005538182.tif 000029
2005538182.tif 000030
2005538182.tif 000031