(57)【要約】  本発明は、第三アミンによる従来のポリオールの改質によって製造される自触媒性ポリオールを基材とする低放出性ポリウレタンポリマー製品及びそれらの製造方法に関する。第三アミンは、エポキシド、エピクロロヒドリンによって、又はアゾ及び／若しくはペルオキシド開始剤又はスルホニルオキシドによるグラフト化によって、従来のポリオールに結合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有するポリオール０〜９９重量％並びに（ｂ２）１〜１２の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有し且つ少なくとも１個の第三アミン基を含む少なくとも１種のポリオール化合物１〜１００重量％を含んでなるポリオール組成物（ここで前記重量％はポリオール組成物（ｂ）の総量に基づく）との混合物の反応によるポリウレタン製品の製造方法であって、
（ｂ１）が（ｂ２）と異なり且つ
（ｂ２）が、
（ｂ１）型のポリオールとポリエポキシド及びアミン系分子（ここでアミン系分子は第２アミン又は少なくとも１個の三級窒素及びエポキシド基と反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ａ）；
（ｂ１）型ポリオールとエピハロヒドリン及びアミン系分子（ここでアミン系分子は第二アミン又は少なくとも１個の三級窒素及びポリオール（ｂ１）とエピハロヒドリンとの生成物と反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ｂ）；
又はコモノマーとしてのエピハロヒドリン並びにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから製造されたポリオールとアミン系分子（ここでアミン系分子は第二アミンであるか又は少なくとも１個の三級窒素及びハロアルキルと反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ｃ）；
又は官能性アゾ及び／又はペルオキシド開始剤による、第三アミン官能基の、（ｂ１）型のポリオールへのグラフト化によって得られるポリオール（ｂ２ｄ）；
又は反応性官能基、例えばスルホニルアジドによる、（ｂ１）型ポリオールへの第三アミン官能基のグラフト化によって得られるポリオール（ｂ２ｅ）；
の１種又はそれ以上であるか； 
又は（ｂ２）が過剰の（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｅ）又はそれらの混合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる、ヒドロキシルを先端に有するプレポリマー（ｂ２ｆ）であるか； 
又は（ｂ２）が、それぞれ少なくとも１個の反応性水素を含むアミン開始ポリオール１種若しくはそれ以上がブレンドされた、１種若しくはそれ以上のポリエポキシド及び／又はポリオール（ｂ２）で改質された数種のポリオール（ｂ１）のブレンド（ｂ２ｇ）であり、
（ｃ）場合によっては発泡剤の存在下において；そして
（ｄ）場合によっては、ポリウレタンフォーム、エラストマー及び／又は被覆の生成のためにそれ自体知られた添加剤若しくは助剤を用いて
実施するポリウレタン製品の製造方法。
【請求項２】
ポリオール（ｂ１）がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンポリオール、ヒドロキシル末端ポリアミンポリオール又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール（ｂ１）がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）又は（ｂ２ｃ）のポリオールを得るのに使用する第二アミンがＮＨＲ12（式中、各Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の化合物であるか、又は窒素原子並びに場合によっては他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子と一緒に結合して、１個又は２個の飽和複素環又は芳香環を形成する）によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）又は（ｂ２ｃ）のポリオールを得るのに使用される第三アミンが（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y（式中、
Ａは水素、窒素若しくは酸素であり、
ｘは０、１若しくは２であり、
ｚは１もしくは２であり、
（但し、Ａが水素である場合にはｘはゼロであり、Ａが酸素である場合にはｘ及びｚは１であり、Ａが窒素である場合にはｘ及びｚは１若しくは２であることができてｘとｚの合計が３である）、
Ｒ2は、いずれの場合にも独立して、炭素数１〜２０の部分であり、
Ｒ3は水素若しくは炭素数１〜２０の部分であり、
Ｍは、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアミン又はポリアミンであり、少なくとも１つが第三アミン基であり；そして
ｙは０〜６の整数である）
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオール（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）若しくは（ｂ２ｃ）の製造のために使用される第二若しくは第三アミンがジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチル−ピペラジン、３−キヌクリジノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン及び２−（メチルアミノ）エタノールからなる群から選ばれた１種又はそれ以上のアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリオール（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）若しくは（ｂ２ｃ）の製造のために使用される第二若しくは第三アミンがＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキザロジン、Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン、２，４−ビス−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン及びジメチルアミノプロピル尿素からなる群から選ばれた１種又はそれ以上のアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリオール（ｂ２ａ）又は（ｂ２ｂ）の製造のためのエポキシ樹脂が一般式：
【化１】
2005514470.tif 000007
（式中、Ｒは置換若しくは未置換の芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環式多価基であり、ｎは２〜８未満の平均値を有する）
によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリオール（ｂ２ａ）又は（ｂ２ｂ）の製造のためのエポキシ樹脂がレソルシノールのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のジグリシジルエーテル、トリメトロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルテトラブロモフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルトリブロモビフェノールのジグリシジルエーテル及びテトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル並びに脂肪族ジエポキシドからなる群の１種又はそれ以上から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオール（ｂ２ａ）又は（ｂ２ｂ）の製造のためのエポキシ樹脂が脂肪族ジエポキシドである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリオール（ｂ２）が（ｂ１）型のポリオールと単一のアゾ基又はペルオキシ基及び１個又はそれ以上の第三アミン官能基を含む化合物との反応によって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第三アミンが置換ジメチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾールから誘導される請求項１1に記載の方法。
【請求項１３】
ポリオール（ｂ２ｅ）が（ｂ１）型のポリオールと単一スルホニルアジド官能部分及び１又は２個の第３アミン官能基との反応によって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第三アミンがジメチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾールの１種又はそれ以上から誘導される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリウレタン生成物が硬質フォームであり、そして前記ポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）が３〜６の平均官能価及び２００〜８００の平均ヒドロキシル価を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
硬質発泡体を製造するための発泡剤が炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン又はそれらの混合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法によって製造された硬質発泡体。
【請求項１８】
前記ポリウレタン生成物が軟質発泡体であり、そしてポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）が２〜４の平均官能価及び２０〜１００の平均ヒドロキシル価を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法によって製造された軟質発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第三アミンによる従来のポリオールの改質によって製造された自触媒性ポリオールを基材とする低放出（ｌｏｗ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ポリウレタンポリマー製品及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールは、イソシアネート共にポリウレタン系の主要成分である。これらの系は一般に、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、整泡剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤のような追加成分、最終的には充填剤を、そして典型的には第三アミン及び／又は有機金属塩のような触媒を含む。
【０００３】
鉛又は水銀塩のような有機金属触媒は、ポリウレタン製品の老化時の滲出により、環境問題を生じるおそれがある。錫塩のような他の塩は、ポリウレタン老化に有害であることが多い。
【０００４】
一般に使用される第三アミン触媒は、軟質（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、半硬質及び硬質フォーム（発泡体）への適用において特に、いくつかの問題を引き起こす。これらの触媒を用いて新たに製造されたフォームは、アミンに特有の臭気を示し、フォギング（揮発性生成物の放出）の増大を引き起こす。
【０００５】
ビニルフィルム又はポリカーボネートシートが暴露されているポリウレタン製品中に極微量でも第三アミン触媒蒸気が存在するか又は形成されると不利な場合がある。このような製品は、シート、アームレスト、ダッシュボード又は計器盤、サンバイザー、ドアライニング、カーペットの下若しくは他の自動車内装部品中の又はエンジンルーム中の遮音部品中に、更に、靴底、布芯地、電気製品、家具及び寝具のような多くの家庭用用途においてよく使用されている。これらの材料はこれらの用途において優れた性能を示すが、広く認められた欠陥がある。具体的には、ポリウレタンフォーム中に存在する第三アミン触媒が、ビニルフィルムの汚染及びポリカーボネートシートの分解と関連がある。このＰＶＣ汚染及びポリカーボネート分解の問題は、特にアミン蒸気の放出に好都合な、長時間高温が存在するような環境、例えば自動車内部において起こることが多い。
【０００６】
この問題に対して種々の解決法が提案されている。その１つは、イソシアネート反応性基、即ちヒドロキシル又は第一及び／又は第二アミンを含むアミン触媒の使用である。このような化合物は特許文献１に開示されている。他の型の反応性モノオール触媒は特許文献２、３及び４に記載されている。これらの触媒組成物の報告されている利点は、それらがポリウレタン製品に混和されることである。しかし、これらの触媒は、それらの低下した効果を補うために、ポリウレタン配合物中に高レベルで使用しなければならない。これらは通常は一官能価であるので、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として働き、高分子網目形成に対して有害な影響を及ぼし、ポリウレタン生成物の物理的性質に影響する。
【０００７】
特殊なアミン開始ポリオールの使用が特許文献５、６及び７に提案されている。しかし、このような方法は、製造プラント中の従来のポリオールに関して潜在的な二次汚染の問題を生じる。これは、２つの型のポリオールが同一反応器中で製造されるためである。
【０００８】
従来のポリオールの部分アミノ化による改質が、特許文献８に記載されている。これはポリオールに更なる反応性を与えるが、これらのアミノ化官能基はイソシアネートと反応することによってポリマー中に急速に結合されるので、加工条件を調節できない。
【０００９】
反応性アミン触媒とポリイソシアネート及びポリオールとの予備重合が特許文献９に報告されている。これらのイソシアネート改質アミンは、対応する未改質アミン触媒に比較して、同等の、又は増大された、触媒活性を示す。しかし、この方法はゲルの形成及び不良な貯蔵安定性のような取り扱い上の問題を生じる。
【００１０】
エポキシ樹脂−ジアミン又はエポキシ樹脂−アミノアルコール付加物によるポリエーテルポリオールの改質が、特許文献１０、１１及び１２に、それぞれ、記載されている。しかし、これらの改質は、フォームの性質を改良することを目的としている。これらの改質ポリオールを使用する場合には自触媒効果が得られること又は触媒が減少できることに関しては言及されていない。同じことが、エポキシ改質ポリオールに関する特許文献１３についても言える。
【００１１】
少なくとも１個の三級窒素を含むポリエポキシドを基材とする安定剤のポリウレタン形成性混合物への添加が特許文献１４に記載されている。この発明の目的は、熱安定性の改良であり、系中の触媒レベルの減少ではない。
【００１２】
第三アミンによるポリオールの改質は、特許文献１５（第三アミノ基を含むアミノクロトン酸エステルを使用）及び特許文献１６（カーボネート及びウレタン基を有する第三アミンを使用）に開示されている。しかし、これらの方法は自触媒活性を有するポリオールを生じるが、ポリオールは、そのヒドロキシル基の一部が反応してしまっているので、官能価が低下している。従って、それらの使用はポリウレタン配合物中における濃度が限られるか、最終製品の物理的性質に悪影響を与える。
【００１３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによる従来のポリエーテルポリオールのキャッピングが、特許文献１７に記載されている。この方法は自触媒活性を有するポリオールを生じるが、水−イソシアネート反応の触媒に主として活性であってポリオール−イソシアネート反応にははるかに活性の低いジアルキルアミノ基に制限される。
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ  ７４７，４０７
【特許文献２】米国特許第４，１２２，０３８号
【特許文献３】米国特許第４，３６８，２７８号
【特許文献４】米国特許第４，５１０，２６９号
【特許文献５】ＥＰ  ５３９，８１９
【特許文献６】米国特許第５，６７２，６３６号
【特許文献７】ＷＯ  ０１／５８，９７６
【特許文献８】米国特許第３，８３８，０７６号
【特許文献９】ＰＣＴ  ＷＯ  ９４／０２５２５
【特許文献１０】米国特許第４，５１８，７２０号
【特許文献１１】米国特許第４，５３５，１３３号
【特許文献１２】米国特許第４，６０９，６８５号
【特許文献１３】米国特許第４，６４７，６２４号
【特許文献１４】米国特許第４，７７５，５５８号
【特許文献１５】米国特許第５，４８２，９７９号
【特許文献１６】ＥＰ  ６９６，５８０
【特許文献１７】米国特許第３，４２８，７０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、ポリウレタン組成物によるビニル樹脂の汚染及びポリカーボネートの分解を制御するための別の手段に対するニーズが依然として必要とされている。
【００１６】
また、ポリウレタン製品の製造においてアミン触媒及び／又は有機金属塩を排除するか又は減量させるニーズが依然として存在する。
【００１７】
また、従来のポリオール製造及びポリウレタン製品の加工及び特性を妨害しない自触媒性ポリエーテルポリオールを製造するための工業的方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、従来の第三アミン触媒の含有量が少なく且つ反応性アミン触媒の含有量が少ないポリウレタン製品を製造すること、又はこのようなアミン触媒を必要とせずに、ポリウレタン製品を製造することにある。本発明の別の目的は、含まれる有機金属触媒レベルが減少したポリウレタン製品を製造すること、又は有機金属触媒の不存在下において、このような製品を製造することにある。必要とされるアミン及び／若しくは有機金属触媒の量の減少又はこのような触媒の排除により、前述のような触媒に関連する不都合を最小に抑えられるか、回避することができる。
【００１９】
本発明の別の目的は、任意の第三アミンによって従来のポリオールを改質して、その官能価を減少させることなく、それを自触媒性にすることにある。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、従来のポリオールの第三アミン改質によって得られる自触媒性ポリオールを提供することにより、これらの自触媒性ポリオールを用いるポリウレタン製品の工業的製造プロセス及びそれによって得られるポリウレタン製品の物理的特性が、汎用の若しくは反応性のアミン触媒の量を減少させるか、アミン触媒を排除することによって及び／又は有機金属触媒の減少若しくは排除によって、悪影響を受けず、むしろ改良できるようにすることにある。
【００２１】
別の側面において、本発明の自触媒性ポリオールの使用は、作業者が製造プラントの環境において暴露されるであろうアミン触媒のレベルを減少させることができる。
【００２２】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｂ１）２〜８の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有するポリオール化合物０〜９９重量％並びに（ｂ２）１〜１２の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有し且つ少なくとも１個の第三アミン基を含む少なくとも１種のポリオール化合物１〜１００重量％を含んでなるポリオール組成物（ここで前記重量％はポリオール組成物（ｂ）の総量に基づく）との混合物の反応によるポリウレタン製品の製造方法であって、
（ｂ１）が（ｂ２）と異なり且つ
（ｂ２）が、
（ｂ１）型のポリオールとポリエポキシド及びアミン系分子（アミン系分子は第２アミンであるか又は少なくとも１個の三級窒素及びエポキシド基と反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ａ）；
（ｂ１）型ポリオールとエピハロヒドリン及びアミン系分子（ここでアミン系分子は第二アミンであるか又は少なくとも１個の三級窒素及びポリオール（ｂ１）とエピハロヒドリン基との生成物と反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ｂ）；
又はコモノマーとしてのエピハロヒドリン並びにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから製造されたポリオールとアミン系分子（ここでアミン系分子は第二アミンであるか又は少なくとも１個の３級窒素及びハロアルキルと反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子である）との反応によって得られるポリオール（ｂ２ｃ）；
又は官能性アゾ及び／又はペルオキシド開始剤による、第三アミン官能基の（ｂ１）のポリオールへのグラフト化によって得られるポリオール（ｂ２ｄ）；
又は反応性官能基、例えばスルホニルアジドによる、（ｂ１）型のポリオールへの第三アミン官能基のグラフト化によって得られるポリオール（ｂ２ｅ）；
の１種又はそれ以上であるか；
又は（ｂ２）が過剰の（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｅ）又はそれらの混合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる、ヒドロキシルを先端に有するプレポリマー（ｂ２ｆ）であるか；
又は（ｂ２）が、数種のポリオール（ｂ２）のブレンド（ｂ２ｇ）、又は（ｂ２ａ）及び／若しくは（ｂ２ｂ）及び／若しくは（ｂ２ｃ）及び／若しくは（ｂ２ｄ）及び／若しくは（ｂ２ｅ）のブレンドであり、
（ｃ）場合によっては発泡剤の存在下において；そして
（ｄ）場合によっては、ポリウレタンフォーム（発泡体）、エラストマー及び／又は被覆（ｃｏａｔｉｎｇｓ）の製造のためにそれ自体知られた添加剤若しくは助剤を用いて
実施される方法である。
【００２３】
別の実施態様において、本発明はポリオール（ｂ１）が少なくとも１種のアミン開始ポリオール（ｂ３）を含むブレンドである前記方法である。
【００２４】
別の実施態様において、本発明はポリイソシアネート（ａ）が過剰のポリイソシアネートと（ｂ２）によって定義されるポリオールとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含む前記方法である。
【００２５】
別の実施態様において、本発明はポリオール（ｂ）が、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリオール末端プレポリマーを含む（ポリオールは（ｂ２）によって定義されるポリオールである）前記方法である。
【００２６】
更に別の実施態様において、本発明は（ｂ２）によって定義されるポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応に基づくイソシアネート末端プレポリマーである。
【００２７】
更に別の実施態様において、本発明はポリイソシアネートと過剰の（ｂ２）で定義されるポリオールとの反応に基づくポリオール末端プレポリマーである。
【００２８】
本発明は更に前記方法のいずれかによって製造されるポリウレタン生成物を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明において開示される結合第三アミン官能基を含むポリオールは、触媒活性があり、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシル又はポリアミノ化合物との付加反応及びイソシアネートと発泡剤、例えば水又はカルボン酸若しくはその塩との反応を促進する。これらのポリオールのポリウレタン反応混合物への添加は混合物内に従来の第三アミン触媒又は有機金属触媒を含む必要性を減少させるか又は排除する。ポリウレタン反応混合物へのそれらの添加はまた、成型フォームの製造における金型滞留時間を減少させるか又いくつかのポリウレタン生成物の性質を改良することができる。
【００３０】
本発明によれば、ポリウレタン生成物の製造方法が提供され、それによってアミン触媒の臭気が比較的少なく且つその放出が少ないポリウレタン生成物が製造される。更に、本発明に従って製造されるポリウレタン生成物は、それらが暴露されたビニルフィルムを汚染するか、又はポリカーボネートシートを分解する傾向が低下しており、優れた接着性を示し（適当な配合物において）、一部の第三アミン触媒の使用に付随する「ブルーヘイズ（ｂｌｕｅ  ｈａｚｅ）」を生じる傾向が低下しており、有機金属触媒の減少／排除の故に、環境により優しい。これらの利点は、第三アミンで改質されたポリオール（ｂ２）を反応混合物中に含ませることによって、又はＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）若しくはＰＨＤ（ポリウレア又はポリハルンストッフ）コポリマーポリオールの製造において供給原料としてこのようなポリオール（ｂ２）を含ませ且つそれらを反応混合物に添加することによって、又はポリイソシアネート単独と共に、又はイソシアネート及び第二ポリオールと共にこのようなポリオールをプレポリマー中に用いることによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明において使用するポリオールの組合せは、前記の（ｂ１）と（ｂ２）との組合せに、最終的には、例えばＷＯ  ０１／５８，９７６並びに米国特許第５，４７６，９６９号及び第５，６７２，６３６号に記載されたような、アミン開始によって製造されるポリオール（ｂ３）が添加されたものである。本明細書中に記載した用語「ポリオール」は、イソシアネートとの反応を受けることができる活性水素原子を含む少なくとも１個の基を有するそれらの材料である。このような化合物の中で好ましいのは、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル（一級若しくは二級）、又は少なくとも２個のアミン（第一若しくは第二）、カルボン酸、又はチオール基を有する材料である。分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基又は少なくとも２個のアミン基を有する化合物がポリイソシアネートの反応性が望ましい故に特に好ましい。
【００３２】
本発明の自触媒性ポリオール（ｂ２）と共にポリウレタン材料を生成するのに使用できる適当なポリオール（ｂ１）は公知であり、本明細書中に記載されたもの及び任意の他の市販ポリオール並びに／又はＳＡＮ、ＰＩＰＡ若しくＰＨＤコポリマーポリオールが含まれる。このようなポリオールは、”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、発行元Ｈａｎｓｅｒ）に記載されている。１種若しくはそれ以上のポリオール及び／又は１種若しくはそれ以上のコポリマーポリオールの混合物もまた、本発明に従ってポリウレタン製品を製造するのに使用できる
【００３３】
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリアミンが挙げられる。これら及び他の適当なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号により詳細に記載されている。使用できる別のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール及びポリホスフェート系ポリオールが挙げられる。好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの組合せのようなアルキレンオキシドを、２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって製造されるポリオールである。この重合のための触媒反応は、アニオンイオン性又はカチオン性のいずれでもよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化硼素のような触媒又は亜鉛ヘキサシアノコバルテート若しくは第四ホスファゼニウム化合物のような複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒によることができる。
【００３４】
使用するポリオール又はそのブレンドは、製造しようとするポリウレタン製品の最終用途によって異なる。従って、基材ポリオールから製造されたポリマー／ポリオールをイソシアネートとの反応によってポリウレタン製品に転化する場合に、また、発泡剤の存在下における最終製品に応じて、基材ポリオールの分子量又はヒドロキシル価は、軟質、半硬質、インテグラルスキン若しくは硬質フォーム、エラストマー若しくは被膜、又は接着剤を生じるように選ばれる。使用する１種又はそれ以上のポリオールのヒドロキシル価及び分子量はそれに応じて広範囲に変化させることができる。一般に、使用するヒドロキシル価は２０〜８００であることができる。
【００３５】
軟質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。ポリオールは一般に２〜５，好ましくは２〜４の平均官能価及び２０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。別の改良点としては、具体的なフォームの用途が同様に基材ポリオールの選択に影響を与える。一例として、成型フォームに関しては、基材ポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングの場合には２０〜６０程度であることができ、スラブ材に関しては、ヒドロキシル価は２５〜７５程度であって、混合供給材料ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか又はＥＯで極くわずかにキャップされるか、又は１００％ＰＯに基づく。エラストマーに使用する場合には、例えば２０〜５０の比較的低ヒドロキシル価を有する２，０００〜８，０００の比較的高分子量の基材ポリオールを使用するのが一般的に望ましい。
【００３６】
典型的には、硬質ポリウレタンの製造に適当なポリオールとしては、平均分子量１００〜１０，０００，好ましくは２００〜７，０００を有するものが挙げられる。このようなポリオールはまた、分子当たり少なくとも２、好ましくは３で且つ８以下、好ましくは６以下の活性水素原子を有するのが有利である。硬質フォームに使用されるポリオールは一般に、２００〜１，２００，より好ましくは３００〜８００のヒドロキシル価を有する。
【００３７】
半硬質フォームの製造にはヒドロキシル価が３０〜８０の三官能価ポリオールを使用するのが好ましい。
【００３８】
ポリオール（ｂ１）を製造するための開始剤は、一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。適当な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸並びに多価、特に２価〜８価アルコール若しくはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドである。他の開始剤としては、エタノールジアミン、トリエタノールジアミン及びトルエンジアミンの種々の異性体のような、最終的には第三アミンを含む直鎖及び環状アミン化合物が挙げられる。
【００３９】
（ｂ２ａ）の触媒性ポリオールを製造するためのポリエポキシド又はエポキシド樹脂は公知である。例えば米国特許第４，０６６，６２８号及び第４，６０９，６８５号を参照されたい。これらの特許の開示を引用によって本明細書に取り入れる。ポリエポキシド材料は、飽和若しくは不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式材料であることができ、所望ならば、エポキシ基以外の他の置換基、例えばヒドロキシル基、エーテル基及び芳香族ハロゲン原子で置換されることができる。好ましいポリエポキシドは、脂肪族又は脂環式ポリエポキシド、より好ましくはジエポキシドである。
【００４０】
本発明の実施において使用できる特に有用なポリエポキシド化合物は、下記一般式を有するポリエポキシドである：
【００４１】
【化１】
2005514470.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒは置換若しくは未置換の芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環式多価基であり、ｎは２〜８未満の平均値を有する）。
【００４３】
一般的なエポキシド樹脂の例としては、例えば以下のものが挙げられる。
レソルシノールのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂のジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のジグリシジルエーテル、トリメトロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルテトラブロモビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルトリブロモビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びこれらの組合せ。
【００４４】
好ましいジエポキシドの例は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの水素添加液体芳香族エポキシ樹脂；並びにＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＲＬ−４２２１（環状脂肪族エポキシド）並びにジエポキシドＤ．Ｅ．Ｒ．７３６及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３２（脂肪族エポキシド）である。本発明の実施には、任意の２種又はそれ以上のポリエポキシドの混合物を使用できる。好ましくはエポキシド樹脂は９０〜５００の平均当量を有する。より好ましくはエポキシ樹脂は１５０〜４００の平均当量を有する。
【００４５】
（ｂ２）の自触媒性ポリオールを製造するためのアミン化合物は、エポキシ部分、又はクロロヒドリン基、と反応して第三アミンを生成するものである。このような化合物としては、第二アミン並びに／又は第三アミン及びエポキシドと反応できる少なくとも１個の反応性水素を含む分子が挙げられる。ポリエポキシドは、ポリオールと第三アミン系分子との間の架橋原子団として働く。エポキシドと反応性の基としては、第一若しくは第二脂肪族又は芳香族アミン；第一、第二及び／又は第三アルコール；アミド；尿素；並びにウレタンが挙げられる。
【００４６】
一般に、第二アミンは、ＨＮＲ12（式中、各Ｒ1は独立して炭素数１〜２０の部分、例えば、直鎖若しくは分岐鎖アルキル又はアルキルアリールであるか、又は窒素原子並びに場合によっては他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子と一緒に結合して１個若しくは２個の飽和複素環又は芳香環を形成できる）で表される。
【００４７】
少なくとも１個の三級窒素原子及びエポキシドに反応性の少なくとも１個の水素原子を含む化合物は、下記式で表すことができる。
（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y
【００４８】
上記式において、Ａは水素、窒素又は水素であり；ｘは、０、１又は２であり；ｚは、１又は２であるが（但し、Ａが水素である場合にはｘはゼロであり、Ａが酸素である場合にはｘ及びｚは１であり、且つＡが窒素である場合にはｘ及びｚは１又は２であることができるがｘとｚの合計は３である）、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の部分であり；
Ｒ3は、水素又は炭素数１〜２０の部分であり；
Ｍは、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアミン又はポリアミンであって、少なくとも１個の第三アミン基を有し；
ｙは０〜６の整数である。好ましくは、Ｍは、３０〜３００の分子量を有する。より好ましくは、Ｍは５０〜２００の分子量を有する。
【００４９】
（ｂ２）、具体的には（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）のポリオールの製造に使用できる市販のアミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチル−ピペラジン、３−キヌクリジノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン及び２−（メチルアミノ）−エタノールである。本発明に使用できる他の種類のアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキザロジン、Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン、２，４−ビス−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン及びジメチルアミノプロピル尿素である。
【００５０】
自触媒性ポリオール（ｂ２ａ）は、ポリエポキシド及び前記アミン系分子で改質された（ｂ１）型のポリオールである。
【００５１】
ポリオール（ｂ２ａ）の製造は、ポリエポキシドとポリオール（ｂ１）及び最終分子中に第三アミン官能基を得るためのアミン系分子との反応に基づく。これら３種の反応体を一緒に混合するか、ポリエポキシドを最初に２成分のうちの１つと部分的に予備反応させてから、第３成分に添加することもできる。加熱及び適当な触媒作用を用いて、これらの反応条件を制御することができる。これらの反応はヒドロキシル基を発生することに気付くことが重要である。これらの反応を実施するためのアミン及びポリエポキシドのレベルは、エポキシドの好ましくは半分がポリオールの少なくとも１０％と反応し、且つもう半分が反応性水素を含む化学量論量のアミンと反応するように計算する。
【００５２】
自触媒性ポリオール（ｂ２ｂ）は、最終分子中に第三アミン官能基が得られるようにエピハロヒドリン及びアミン系分子との反応によって改質された（ｂ１）型のポリオールである。好ましくは、ハロゲンは塩素、臭素又はフッ素である。塩素が最も好ましいハロゲンであり、即ちエピクロロヒドリンが最も好ましい。
【００５３】
ポリオール（ｂ２ｂ）の製造は、ハロゲンが塩素である場合には、三フッ化臭素又は複金属シアン化物（ＤＭＣ)(ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）触媒のような酸触媒を用いた、ポリオール（ｂ１）とエピクロロヒドリンとの反応（エンドキャッピング）に基づく。次いで、クロロヒドリン基と反応でき且つ第三アミン官能基を得ることができる、少なくとも１個の反応性水素を含むアミン系分子を添加し、反応させ、その後、得られたアミン塩酸塩副生成物を蒸留又は抽出のような方法によって除去する（場合によっては、この前に、アルカリ金属水酸化物のような塩基又は過剰の第三アミンによる処理を行う）。場合によっては、エピクロロヒドリンによるエンドキャッピングによって得られるクロロヒドリン部分は、塩基及び最終的には第四アンモニウム化合物のような助触媒で処理して、クロロヒドリンをポリオール上のエポキシ末端基に閉環できる。これによって、アミンと反応できる化合物は、（ｂ２ｂ）型のポリオール（ｂ２）となるであろう。
【００５４】
自触媒性ポリオール（ｂ２ｃ）は、コモノマーとしてのエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、及び側鎖アルキルメチル（クロロメチル）基と反応して第三アミン官能基を得ることができる少なくとも１個の反応性水素を含むアミン系分子とのその後の反応に基づく。
【００５５】
ポリオール（ｂ２ｃ）の製造は、ハロゲンが塩素の場合には、（ａ）種々のレベルの側鎖アルキルクロリド官能価を含むポリオールの製造における、コモノマーとしてのエピクロロヒドリンと別のアルキレンオキシドとの反応、それに続く（ｂ）エピクロロヒドリン−オキシドコポリマー内のアルキルクロリド官能基と反応して第三アミン官能基を得ることができる、前記の少なくとも１個の反応性水素を含むアミンの反応、それに続く（ｃ）得られたアミン塩酸塩副生成物の、蒸留又は抽出のような方法による除去（場合によっては、アルカリ金属水酸化物のような塩基又は過剰の第三アミンでの処理をその前に行う）の工程に基づく。
【００５６】
エピクロロヒドリン−アルキレンオキシド又はポリオールコポリマーは、三フッ化硼素のような酸触媒を用いて、又はより好ましくは米国特許第５，１５８，９２２号；第４，８４３，０５４号；第４，４７７，５８９号；第３，４２７，３３４号；第３，４２７，３３５号；第３，４２７，２５６号；第３，２７８，４５７号；及び第３，９４１，８４９号を含む多くの参考文献に記載されたような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造できる。別の選択肢はホスファゼニウム触媒の使用である。エピクロロヒドリンは、求められる自触媒効果のレベルに応じて、種々のレベルでポリオール内に混和できる。実際には、エピクロロヒドリンの添加量が多いほど、ポリオール中で反応できるアミン量が多い。エピクロロヒドリンの混和を連続して実施して、ブロックコポリマー構造を形成することもできるし、又はエピクロロヒドリンとアルキレンオキシドとの混合物を同時供給して、ランダムコポリマー構造を形成することもできる。クロロヒドリンの末端基と側鎖アルキルクロリド基は、１つのポリオール中で結合することができる。
【００５７】
自触媒性ポリオール（ｂ２ｄ）は、官能性アゾ又はペルオキシド開始剤による第三アミン官能基のグラフト化によって得られるものである。
【００５８】
ポリオール（ｂ２ｄ）の製造は、ポリオール（ｂ１）と、少なくとも１個の第三アミン官能基及び少なくとも１個のラジカル発生官能基を含む分子との反応に基づく。第三アミン官能基は、ラジカル発生基を第三アミン官能基を含むラジカルへと分解し、続いてポリオールと反応することによってポリオールにしっかりと固定される。カップリングは、ポリオール中に存在する不飽和へのラジカルの直接付加によって、又はラジカル−ラジカルカップリングのような他のラジカルプロセスによって行われることができる。（ｂ２ｄ）を生成する反応は、ポリオールの使用前に、又はポリウレタン生成と同時に実施できる。後者の場合には、他のポリウレタン配合成分との不所望な副反応を避けるために、別個のポリオール流を使用するような、適切な注意を払う。
【００５９】
一例として、アゾ化合物の類は式：
Ｘ−Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4
（式中、Ｒは前に定義した通りであり；Ｘは、−Ｎ（Ｒ1）2又は第三アミンを含む環状複素環であり（Ｒ1は前に定義した通りである）；Ｒ3は、１〜１２個の炭素原子及び場合によっては他のヘテロ原子を含む部分であるか、又はＸと結合して複素環を形成でき；Ｒ4は、炭素数１〜２０の部分であるか、窒素並びに場合によっては他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子と一緒に結合して飽和複素環を形成できるか、（−Ｒ3−Ｘ）部分であることができる）
で表される。第三アミンを含む環状構造の例は、イミダゾール、ピロール、ピリミジン及びトリアジンから得られる。第三アミンを含む市販アゾ化合物の例は、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡから入手できるＶＡ−４４及びＶＡ−０６１である。
【００６０】
同様に、官能性ペルオキシド開始剤は、Ｘ−Ｒ3−Ｏ−Ｏ−Ｒ4（式中、Ｒ3及びＲ4は前に定義した通りである）によって表すことができる。アゾ及びペルオキシド開始剤のＲ3及びＲ4部分は、追加のアゾ若しくは第三アミン部分又は追加の官能基を含むように置換することができる。従って、これらの化合物は、複数の第三アミン部分又は複数のラジカルグラフト化部位を含むことができ、アゾ又はペルオキシ基の均一開裂時に、１つの反応性アミン及グラフト化を行う複数のラジカル部位を含む少なくとも２種の別の構造を生じる。一例として、トリアジンに基づくポリペルオキシ化合物は、
【００６１】
【化２】
2005514470.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の部分である）
で表される。このようなペルオキシトリアジンは、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００６３】
自触媒性ポリオール（ｂ２ｅ）は、スルホニルアジドのような反応性官能基による第三アミン官能基のグラフト化によって得られるものである。一般には、スルホニルアジド化合物は、一般式Ｘ−Ｒ3−ＳＯ2Ｎ3（式中、Ｘ及びＲ3は前に定義した通りである）で表すことができる。
【００６４】
ポリオール（ｂ２ｅ）の製造は、ポリオール（ｂ１）と、少なくとも１個の第三アミン官能基及び少なくとも１個のスルホニルアジド官能基を含む分子との反応に基づく。第三アミン官能基は、スルホニルアジド官能基の化学変換によってポリオールに固定される。カップリングは、ポリオール中に存在する不飽和へのスルホニルアジドの直接付加、又は次にポリオールに挿入されるナイトレン（ｎｉｔｒｅｎｅ）へのスルホニルアミドの分解によって行われることができる。（ｂ２ｅ）を製造するためのカップリングは、ポリオールの利用前に、又はポリウレタン生成と同時に実施できる。この後者の場合には、他のポリウレタン配合物成分による不所望な副反応を回避するために別個のポリオール流を使用するなどの適切な注意を払う。
【００６５】
これらのポリオール（ｂ１）改質は全て、その製造工程の間又はその最後に実施できる。例えばジエポキシドは、エピクロロヒドリンでキャッピング直後に、ポリオールと反応させることができる。例えばフッ素及び／又は臭素に基づくエピハロヒドリンを、エピクロロヒドリンの代わりに、使用することができる。アミンがジアルキルアミンでなければ、アミンは、米国特許第４，５１０，２６９号（例１）に教示されたようなエピハロヒドリンと予備反応させてグリシジルアミンを生成し、続いてそのエポキシド基をポリオール（ｂ１）と反応させることも可能である。別の選択肢は、酸無水物によってエポキシドをポリオールのヒドロキシル基と反応させることである。
【００６６】
自触媒性ポリオール（ｂ２）の性質は、ポリオール（ｂ１）に関して前述したように、多種多様であることができ、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価などのようなパラメーターは、一般に、配合物の最終用途に基づいて、即ちポリウレタン生成物がどのようなタイプであるかに基づいて選択される。ヒドロキシル価、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのレベル、官能価並びに当量が適当であるポリオールの選択は、当業者に知られた標準的な方法である。例えば高レベルのエチレンオキシドを含むポリオールは親水性であるが、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを多量に含むポリオールはより疎水性である。
【００６７】
（ｂ２）のポリオールは、ポリオールがポリイソシアネートと反応させられてプレポリマーを形成し、続いてポリオールが場合によってはこのようなプレポリマーに付加された状態を含む。
【００６８】
ポリエステルポリオール（ｂ２）は、従来のポリエステル（ｂ１）とポリエポキシド及びエポキシドと反応性の少なくとも１個の基を含む第三アミン系分子との反応によって製造できる。これらは、スラブ材又はエラストマー（例えば、靴底）に現在使用されている従来のポリエステルポリオールと併用できる。
【００６９】
前記ポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）の特性に関して記載した制限は、限定的なものではなく、使用するポリオールの多数の可能な組み合わせを単に説明するものである。
【００７０】
好ましい実施態様において、ポリオール（ｂ２ａ）のポリエポキシドはジエポキシドであり、少なくとも１個の反応性水素を含むアミン系分子は、第二及び／若しくは第一アミン並びに／又は第二及び／若しくは第一ヒドロキシルと結合したメチル−アミノ若しくはジメチルアミノ、ピペラジン、アミジン、ピリジン、ピリジミン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾール構造を有する。
【００７１】
好ましい実施態様において、ポリオール（ｂ２ｂ）及び（ｂ２ｃ）は、第二及び／若しくは第一アミン並びに／又は第二及び／若しくは第一ヒドロキシルと結合したメチル−アミノ若しくはジメチルアミノ、ピペラジン、アミジン、ピリジン、ピリジミン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾール構造を有する、少なくとも１個の反応性水素を含むアミンから製造される。
【００７２】
（ｂ２ｅ）のポリオールの好ましい実施態様において、ポリオール（ｂ１）を改質するための化合物は、単一のスルホニルアジド官能基及び１個又は２個の第三アミン官能基を含む。好ましい化合物は、置換ジメチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾールから誘導された第三アミン基を有する。
【００７３】
ポリオール（ｂ２ｄ）の好ましい実施態様において、ポリオール（ｂ１）を改質するための化合物は、単一のアゾ又はペルオキシド官能基及び１個又は２個の第三アミン官能基を含む。好ましい化合物は置換ジメチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン又はイミダゾールから誘導された第三アミン官能基を有する。
【００７４】
（ｂ２）に対する（ｂ１）の重量比は、反応混合物に添加するのが好ましいこともある追加触媒の量、具体的用途に必要とされる反応プロフィール及び配合物への（ｂ３）型の別の自触媒性ポリオールの最終的使用に応じて変化させることができる。一般に、特定の硬化時間を有するベースレベルの触媒を含む反応混合物の場合には、硬化時間が、反応混合物が少なくとも１０重量％少ない触媒を含む場合に相当するような量で、（ｂ２）を添加する。好ましくは、（ｂ２）は、ベースレベルよりも２０％少ない触媒を含む反応混合物が得られるように添加する。より好ましくは、（ｂ２）の添加は、必要な触媒量をベースレベルよりも３０％減少できる。一部の用途では、（ｂ２）添加の最も好ましいレベルは、揮発性第三若しくは反応性アミン触媒又は有機金属塩の必要性が排除される場合である。
【００７５】
発泡及びゲル化反応を調節して、第三アミン、官能価、当量、ＥＯ／ＰＯ比などを有し且つ配合物中におけるそれらの各量が異なる２種のポリオール構造を改質するのが望ましい場合には、（ｂ２）型の２種又はそれ以上の自触媒性ポリオールの組合せを単一のポリウレタン配合物に使用しても満足な結果を得ることができる。
【００７６】
ポリオール（ｂ２）の部分的酸遮断もまた、例えば遅延作用が要求される場合には考えられる。使用する酸は、蟻酸若しくは酢酸、サリチル酸、アミン酸のようなカルボン酸、又は硫酸若しくは燐酸のような非有機酸であることができる。
【００７７】
ポリイソシアネートと予備反応させたポリオール及び遊離イソシアネート官能基を有さないポリオールもまた、ポリウレタン配合物に使用できる。ポリオール（ｂ２）を基材とするイソシアネートプレポリマーは、標準装置によって、常法を用いて、例えば反応器中でポリオール（ｂ２）を加熱し、イソシアネートを撹拌しながら徐々に添加し、次いで最後に第２のポリオールを添加することによって、又は第１のポリオールとジイソシアネートとを予備反応させ、次いでポリオール（ｂ２）を添加することによって製造できる。
【００７８】
本発明の自触媒性ポリオールと共に使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族イソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００７９】
適当な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’―及び２，２’−異性体、それらのブレンド並びにポリマー及びモノマーのＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、更に２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００８０】
イソシアネートの混合物、例えば市販のトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の混合物も使用できる。本発明の実施にはまた、粗製ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗製トルエンジイソシアネート又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗製ジフェニルメタンジイソシアネートを使用できる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）又はこれまで文献記載された任意の他のポリオールを用いて製造されたＭＤＩ又はＴＤＩを基材とするプレポリマーも使用できる。イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをアミノ化ポリオール若しくはそれらのイミン／エナミンを含むポリオール又はポリアミンと反応させることによって調製する。
【００８１】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、前記芳香族イソシアネートの飽和類似体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
硬質又は半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’、２，４’及び４，４’異性体並びにそれらの混合物である。軟質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート若しくはＭＤＩ又はＴＤＩ／ＭＤＩの組合せ、又はそれらから生成されたプレポリマーである。
【００８３】
ポリオール（ｂ２）を基材とする、イソシアネートを先端に有するプレポリマーもまた、ポリウレタン配合物に使用できる。ポリオールイソシアネート反応混合物中へのこのような自触媒性ポリオールの使用は、未反応のイソシアネートモノマーの存在を減少させる／排除すると考えられる。これは、取り扱い条件及び作業者の安全性を改善するので、ＴＤＩ及び／又は脂肪族イソシアネートのような揮発性イソシアネートを塗料及び接着剤に使用する場合に特に重要である。
【００８４】
硬質フォームに関しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を、イソシアネート指数（ＮＣＯ基の数又は当量をイソシアネート反応性水素原子当量の総数で割って１００を掛けたものと定義される）が、８０〜５００未満、好ましくは、ポリウレタンフォームの場合には９０〜１００及び組合せポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合には１００〜３００の範囲であるような量で反応させる。軟質フォームに関しては、このイソシアネート指数は一般に５０〜１２０、好ましくは７５〜１１０である。
【００８５】
エラストマー、被覆及び接着剤に関しては、イソシアネート指数は一般に８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０である。
【００８６】
ポリウレタン系フォームを製造する場合には、発泡剤が一般に必要である。軟質ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲である。カルボン酸又は塩もまた、反応性発泡剤として使用される。
【００８７】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤としては水、及び水と炭化水素との混合物、又は全ハロゲン若しくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰量の水を用いると、硬化速度は遅くなり、発泡プロセスの範囲が狭まり、フォームの密度が低下し、又は成形性が悪くなる。水と組合せる炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンの量は、生成しようとするフォームの密度に応じて適当に選択され、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。追加の発泡剤として水が存在する場合には、それは一般に、総ポリオール組成物の総重量の０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、より好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部の量で存在する。
【００８８】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は公知であり、ＥＰ  ４２１  ２６９及びＥＰ  ６９５  ３２２に開示されている。好ましい炭化水素発泡剤は、ブタン及びその異性体、ペンタン及びその異性体（シクロペンタンを含む）、並びにそれらの組合せである。
【００８９】
フルオロカーボンの例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。
【００９０】
本発明に使用する部分ハロゲン化クロロカーボン及びクロロフルオロカーボンとしては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２、２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。
【００９１】
全ハロゲン化クロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサン若しくはシクロヘキサンと又は水と共に使用できる。
【００９２】
気体又は液体として、補助又は完全発泡剤としての二酸化炭素の使用は、この技術に特に重要である。減圧又は加圧及びＤＭＣ（ジメチルカーボネート）もまた、この技術に使用できる。
【００９３】
前記の重要成分の他に、ポリウレタンポリマーの製造においていくつかの他の成分を使用するのが望ましい場合が多い。これらの追加成分には、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤及び充填剤がある。
【００９４】
ポリウレタンフォームの製造において、発泡反応混合物を硬化するまで安定化させる量の界面活性剤を使用するのが一般に好ましい。このような界面活性剤は、液体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤であるのが有利である。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル；長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の第三アミン又はアルカノールアミン塩が挙げられる。このような界面活性剤は、気泡破壊及び大きく、一様でないセルの形成に対して発泡反応混合物を安定化させるのに充分な量で使用する。典型的には、この目的では総ポリオール（ｂ）１００重量部当たり０．２〜３重量部の界面活性剤で充分である。
【００９５】
ポリオール（及び存在するならば、水）とポリイソシアネートとの反応のための１種又はそれ以上の触媒を使用できる。第三アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン及び有機金属化合物を含む任意の適当ウレタン触媒を使用できる。好ましくは、反応は、アミン又は有機金属触媒の不存在下で又は前述のようにその量を減らして実施する。第三アミン化合物の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機第二鉄及び有機錫触媒が挙げられ、これらの中では有機錫触媒が好ましい。適当な錫触媒としては、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレート及び米国特許第２，８４６，４０８号又はＥＰ  １，０１３，７０４；ＥＰ  １，１６７，４１０若しくはＥＰ  １，１６７，４１１に開示されたような他の有機金属化合物が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのような、ポリイソシアヌレートを生じるポリイソシアネートの三量体化用触媒も場合によっては使用できる。アミン触媒の量は、配合物中において０．０２〜５％であることができ、又は配合物中０．００１〜１％の有機金属触媒を使用できる。
【００９６】
必要ならば、架橋剤又は連鎖延長剤を添加できる。架橋剤又は連鎖延長剤としては、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリン；低分子量アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が挙げられる。このような架橋剤又は連鎖延長剤の使用は公知であり、米国特許第４，８６３，９７９号及び第４，９６３，３９９号並びにＥＰ  ５４９，１２０に開示されている。
【００９７】
建築で用いる硬質フォームを製造する場合には、一般的に難燃剤を添加剤として含ませる。任意の公知液体又は固体難燃剤を本発明の自触媒性ポリオールと共に使用できる。一般には、このような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート及び無機防炎加工剤である。通常のハロゲン置換ホスフェートは、燐酸トリクレジル、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤としては、赤燐、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性黒鉛、尿素若しくはメラミンシアヌレート又は少なくとも２種の難燃剤の混合物が挙げられる。一般に、難燃剤は、存在する場合には、存在する総ポリオール１００重量部当たり５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加する。
【００９８】
本発明によって製造されるフォームの用途は、産業界で知られたものである。例えば硬質フォームは、建築業において、また、電気製品及び冷蔵庫の断熱に使用される。軟質フォーム及びエラストマーは、家具、靴底、自動車の座席、サンバイザー、ハンドル、アームレスト、ドアパネル、遮音部品及びダッシュボードのような用途に用いられる。
【００９９】
ポリウレタン製品を製造するための処理は当業界でよく知られている。ポリウレタンを形成する反応混合物の成分を、任意の都合の良い方法で、例えば”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，発売元Ｈａｎｓｅｒ）に記載されたような、先行技術に記載された任意の混合装置をこの目的で用いて一緒に混合することができる。
【０１００】
ポリウレタン製品は、射出、流し込み、噴霧、流延、カレンダリングなどによって連続的に又は不連続的に製造し；これらは、自由膨張又は成形条件下で、離型剤若しくはインモールドコーティングを用いて、又は用いずに、金型内にインサート若しくはスキンを用いて、又は用いずに、製造する。軟質フォームの場合には、これらはモノハードネス又はデュアルハードネスのいずれであることもできる。
【０１０１】
硬質フォームを製造するためには、公知のワンショットプレポリマー又はセミプレポリマー法を、衝突混合を含む従来の混合法と併用できる。硬質フォームはまた、スラブ材、成形品、キャビティフィリング、噴霧フォーム、起泡フォーム又は紙、金属、プラスチック若しくは木質板のような他の材料とのラミネートの形態で製造できる。軟質フォームは自由膨張か、又は成型され、微孔質エラストマーは通常は成型される。
【実施例】
【０１０２】
本発明を説明するために以下の実施例を示す。これらは、決して限定的に解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【０１０３】
実施例において使用する原料の説明は以下の通りである：
ＤＥＯＡ  ８５％              ８５％の純粋ジエタノールアミン及び１５％の水
ＤＭＡＰＡ                    ３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン
２−メチルイミダゾール        Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる反応性水素を含む第三ア                              ミン
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*７３６Ｐ       Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから                            入手できるＥＥＷ（エポキシ当量）１９０の脂肪族ジエ                              ポキシド樹脂
Ｄａｂｃｏ  ＤＣ  ５１６９  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ                            Ｉｎｃ．から入手できるシリコーン系界面活性剤
Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ        Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ                            Ｉｎｃ．から入手できる第三アミン触媒
Ｎｉａｘ  Ａ−１            Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手でき                            る第三アミン触媒
ポリオールＡ                  Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ６３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３６                              Ｐ及びＤＭＡＰＡの間の反応によって製造された第三ア                              ミン改質ポリオール
ポリオールＢ                  Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ６３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３６                              Ｐ及び２−メチルイミダゾールの間の反応によって製造                              された第三アミン改質ポリオール
ポリオールＣ                  ３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンで開                              始され且つ１５％エチレンオキシドでキャップされた１                              ７００当量プロポキシル化テトロール
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ６３２  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙか                              ら入手できる、グリセロールとソルビトールとのブレン                              ドで開始された１，７００ＥＷポリオキシプロピレン−                              ポリオキシエチレンポリオール
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ７００  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙか                              ら入手できる、平均ヒドロキシル価２０の４０％ＳＡＮ                              基材コポリマー
ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０    Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙか                              ら入手できる、ＴＤＩ  ８０／２０イソシアネート
【０１０４】
フォームは全て、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水をプレブレンドすることよって製造し、次いで３，０００ＲＰＭで撹拌しながらイソシアネートを添加した。５秒間混合後、混合物を、６０℃に加熱した３０×３０×１０ｃｍのアルミニウム金型に流し込み、次いで閉じる。金型にはあらかじめ、Ｋｌｕｅｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手できる離型剤Ｋｌｕｅｂｅｒ  ４１−２０１３を噴霧しておいた。所定の取り出し時間における硬化を、成形品を手で取り出し且つ欠陥を調べることによって評価する。表面の欠陥がない場合に、最小取り出し時間に達する。
【０１０５】
ＢＶＴ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）試験を以下のようにして実施する。ポリオール１００ｇを２５℃において平衡させ、次いでＤａｂｃｏ  ３３ＬＶ  ０．２６ｇとブレンドする。次に、Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０を、指数１１０に対応する濃度で添加する。経時的に増加する粘度を、完全なゲル化に達するまで記録する。自触媒性ポリオールの場合には、これらは単独で使用するか、対照ポリオールと種々の割合でブレンドする。いずれの場合にも、触媒は添加しない。Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０の添加後６５０秒において完全なゲル化に達しない場合には、２０，０００ｍＰａ．ｓ（１００％のトルクに対応する）の最終目的粘度に対するトルクの％を記録する。
【０１０６】
実施例１
第三アミン改質ポリオールＡの製造：
機械的撹拌機、熱電対及び窒素注入口を装着した１リットルの３つ口ガラス反応器に、Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ−６３２（８８０ｇ）及びＤ．Ｅ．Ｒ．  ７３６Ｐ（１００ｇ）を装入し、１１０℃に加熱した。この混合物にメチルトリフルオロメタンスルホネート（０．１７５ｇ）を添加した。この反応混合物を１００℃に２０分間保持し、次いで４５分間１２５℃に加熱した。この段階で、サンプルを採取したところ、エポキシドを１．２５％含んでいることがわかった。これは、最初のエポキシドの約５０％が未反応であったことを示している。反応混合物の温度を１１０℃に低下させ、ＤＭＡＰＡ（２０ｇ）を１０分間にわたってゆっくりと添加した。次いで、この混合物を１１０℃に更に９５分間保持した。次に、樹脂を冷却し、ボトルに流し込んだ。このサンプルは室温で液体であり、遊離エポキシ基及び遊離ＤＭＡＰＡをいずれも含まないことがわかった。この生成物の分析により、このポリオールは、第三エポキシ改質ポリオール（ｂ２ａ）４８％及び未反応Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ−６３２  ５２％を含んでいることが確認された。
【０１０７】
実施例２
第三アミン改質ポリオールＢの製造：
ＤＭＡＰＡの代わりに２−メチルイミダゾールを用いて、実施例１と同一の手順を行った。ポリオールの組成は以下の通りである：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３６Ｐ                  ９．９７９％
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ−６３２        ８７．９３％
２−メチルイミダゾール                  ２．０９％
メチルトリフルオロメタンスルホネート    １７５ｐｐｍ
ポリオールＢは、２５℃において約１５，０００ｍＰａ．ｓ．の粘度を有している。
【０１０８】
実施例３
実施例１のポリオールＡ２０ＰＨＰ（ポリオール１００部当たりの部)(又は０．４活性ＤＭＡＰＡ)を含み且つゼラチン触媒、Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶを含まない以下の配合でポリウレタンフォームを製造した。取り出し時間は４分であった。フォームの硬化は、許容できると認められた。
【０１０９】
【表１】
2005514470.tif 000004
【０１１０】
ＶＷ−ＡＵＤＩ及びＡＳＴＭ試験法に従って測定したフォームの性質は以下の通りである：
４０％  ＣＦＤ              ３．８Ｋｐａ（圧縮力撓み）
空気流                      ４．６ｃｆｍ（空気の立方フィート／分）
５０％圧縮永久歪み（ＣＴ）      ９．９％
レジリエンス                １６４％
引き裂き強さ                ８２Ｋｐａ
破断点伸び                  ９４％
【０１１１】
実施例３〜６
対照ポリオールとしてのＳｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ−６３２に基づく比較ＢＶＴ試験から、実施例１のポリオールＡ及び実施例２のポリオールＢがゲル化プロフィールに関してＤａｂｃｏ  ３３ＬＶに匹敵する結果を生じることを確認する。
【０１１２】
【表２】
2005514470.tif 000005
【０１１３】
これらのデータから、例１のポリオールＡ  ２０ＰＨＰ（又はＤＭＡＰＡ  ０．４ＰＨＰ）では、Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ  ０．２６ＰＨＰ又はＤＭＡＰＡ  ０．４ＰＨＰよりもゲル化速度が速いこと、及び２−メチルイミダゾールを基材とするポリオールＢは、ジメチルアミノ基を含むアミンを基材とするポリオールＡよりも強い（同じアミンレベルにおいてゲル化が速い）ことが確認される。
【０１１４】
実施例７及び８
ポリオールＢを単独と、ＷＯ  ０１／５８，９７６の教示に基づくポリオールＣとポリオールＢとの組合せを用いて、比較発泡試験を行った。アミン触媒は量を減少させて使用するか、全く使用しなかった。いずれの場合においても、発泡処理は許容できることがわかった。
【０１１５】
【表３】
2005514470.tif 000006
【０１１６】
実施例７は、Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ  ０．４ＰＨＰの代わりに、ポリオールＢ  ２０ＰＨＰを用いることができることを示している。実施例８は、別の型の自触媒性ポリオールである、優れた発泡効率を示す、アミン開始剤から製造されたポリオールＣを発泡触媒Ｎｉａｘ  Ａ１の代わりに用いて、それを本発明の対象であるポリオールＢと組合せることによって、アミン触媒を完全に排除できることを示している。
【０１１７】
本発明の他の実施態様は、本明細書及び本明細書中に開示した本発明の実施を検討すれば、当業者には明白であろう。本明細書及び実施例は単なる代表例として記載するものであり、本発明の真の範囲及び精神は、添付した「特許請求の範囲」によって示されるものとする。
【国際調査報告】
2005514470.tif 000008
2005514470.tif 000009
2005514470.tif 000010