(57)【要約】ナノカーボン種（１５０）の概ね非化学的反応による分離方法は、有機溶媒（１１０）中に粗ナノカーボンサンプル（１００）を溶解し、溶解したサンプル（１２０）を遠心分離し、結果として得られた上澄み液（１３０）を移動する。本願に開示される本発明の特徴および詳細は、ナノカーボン種の精製を向上させるよう多様に調節、適合されるか、または任意で変更され得る。本発明の典型的な実施形態では、カーボンナノチューブの非酸化的洗浄を開示する。
2005529826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンを分離する非反応的方法であって、
ナノカーボンのサンプルを有機溶媒中で超音波処理する工程と、
前記サンプルを遠心分離する工程と、
上澄み液の少なくとも一部を移動する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、アセトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサンおよびジメチルスルホキシドのうちの少なくとも一つである、請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記超音波処理、遠心分離、および上澄み液の移動工程のうちの少なくとも一つを反復する工程をさらに含み、かつ超音波処理、遠心分離および上澄み液の移動工程のうちの少なくとも一つを反復する工程の終了時間を、上澄み液の光学的不透明度を測定することによって決定する工程をさらに含む、請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
アルコール溶液で洗浄することによって、残留する不純物を低減させる工程をさらに含む請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールのうちの少なくとも一つである、請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記洗浄工程の効果を測定する工程をさらに含む、請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記洗浄工程の効果を測定する工程は、顕微鏡分析および分光分析のうちの少なくとも一方を含む、請求項６に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記顕微鏡分析は、透過型電子顕微鏡分析および走査型電子顕微鏡分析のうちの少なくとも一方を含む、請求項７に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記分光分析は、紫外線分光分析、赤外線分光分析、核磁気共鳴分光分析、ラマン分光分析、蛍光分析および質量分析のうちの少なくとも一つを含む、請求項７に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
クロマトグラフィーによりサンプルを分離する工程をさらに含む、請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記クロマトグラフフィー分離工程は、カラム・クロマトグラフィー法およびサイズ排除クロマトグラフィー法のうちの少なくとも一方を用いる、請求項１０に記載のカーボンナノ種の分離方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブを洗浄するための非化学反応的方法であって、
カーボンナノチューブのサンプルを、アセトンおよびホルムアルデミドのうちの少なくとも一方中で超音波処理する工程と、
前記サンプルを、約２０，０００ＲＣＦの相対遠心力で約３０分間遠心分離する工程と、
上澄み液の少なくとも一部を移動する工程とを含む方法。
【請求項１３】
前記超音波処理、遠心分離、および上澄み液の移動工程のうちの少なくとも一つを反復する工程をさらに含む、請求項１２に記載のカーボンナノチューブの洗浄方法。
【請求項１４】
前記超音波処理、遠心分離および上澄み液の移動工程のうちの少なくとも一つを反復する工程の終了時間を決定する工程をさらに含む、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの洗浄方法。
【請求項１５】
アルコール溶液で洗浄することによって、残留する不純物を少なくとも低減させる工程をさらに含む、請求項１２に記載のカーボンナノチューブの洗浄方法。
【請求項１６】
クロマトグラフィー分離工程をさらに含む、請求項１２に記載のカーボンナノチューブの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ナノカーボンを非化学的な反応により分離する方法に関する。より詳細には、本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびナノファイバーを非酸化的に精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代から、グラファイトのナノチューブおよび繊維は、様々な用途にて興味深い材料として認められている。１ミクロン未満のグラファイト繊維は、気相成長炭素繊維（例、ナノファイバー）と称される場合がある。炭素繊維は、通常、約１．０μｍ未満のオーダーの直径を有する蛭石炭素堆積物を含み、様々な炭素ガスを金属表面等に堆積させる触媒堆積によって生成されている。この蛭石炭素堆積物は、電子顕微鏡の出現以降、観察されている。例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照されたい。
【０００３】
１９７６年、エンドー等（Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ.）は、炭素繊維の基本的な成長メカ
ニズムを提案した。非特許文献３を参照されたい。最初、炭素繊維は、炭化水素ガスの存在下にて炭素で過飽状態になる金属触媒粒子から生成されることが観察された。円筒状に配列されているグラファイトのコアが押し出され、その後、コアにグラファイトの外側層が熱堆積され、被覆された。これらの繊維は、一般に０．１μｍ、より一般には０．２〜０，５μｍの直径を有していた。
【０００４】
１９８３年、テネント（Ｔｅｎｎｅｎｔ）は、概して熱分解炭素の不純物を含有しない、円筒状に配列されたグラファイトコアの成長に成功した。特許文献１を参照されたい。従って、テネットは、比較的小さく、通常３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μｍ）のオーダーの直径を有する微細繊維を、配列された「成長したような」グラファイト面と共に獲得した。幾分不規則な構造を有するが熱分解炭素を含まない、微細炭素繊維種も観察されている。
【０００５】
微細炭素繊維、「バッキーチューブ」（ＣＮＴ）、およびナノファイバーは、一般に、強化材料として商業的に入手可能な連続性炭素繊維とは区別される。巨大であるが有限のアスペクト比を有する微細繊維とは対照的に、連続性炭素繊維は、一般に約１０４、時には１０６以上のオーダーのアスペクト比を有する。連続性炭素繊維の直径も一般に、微細線維の直径と比較すると相当大きく、通常約１．０μｍよりも大きく、より一般には５〜７μｍである。触媒成長の微細繊維と同様の形態を有するカーボンナノチューブは、比較的高温の炭素アークにて成長することが証明されている。例えば、非特許文献４を参照されたい。アーク成長によるナノ繊維は、テネントによって観察されたそれ迄の触媒成長微細線維と同様の形態を有することが認められている。非特許文献５を参照されたい。カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の反応生成物は、通常、不定形炭素、フラーレン、炭素多面体、（単層ＣＮＴの場合）金属触媒粒子等の多数の反応副産物、および不純物を含んでいる。従って、カーボンナノ材料の使用に先立って、多くの実際的な用途において、これらの不純物を効果的に低減するための精製を行う必要がある。精製工程の一つでは、ＣＮＴ反応生成物を、液相にて酸化試薬、ニトロ化試薬、およびスルホン化試薬のうちから選択される試薬と混合することにより精製する。ヒウラ等（Ｈｉｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献２を参照されたい。その後、液相にて所定の温度でＣＮＴを反応させる。その際に、炭素不純物が選択的に溶解された後、分離が行われる。
【特許文献１】米国特許第４，６６３，２３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６９８，１７５号明細書
【非特許文献１】ベーカー（Ｂａｋｅｒ）、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）"Chemistry and Physics of Carbon", 14, １９７８年
【非特許文献２】ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ), J. Material Research, 8, １９９３年
【非特許文献３】オベリン（Ｏｂｅｌｉｎ）、エンドー（Ｍ．Ｊ．Ｅｎｄｏ), "Of Crystal Growth", 32,１９７６年
【非特許文献４】イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Nature, 354,56,１９９１年
【非特許文献５】ウイーバー（Ｗｅａｖｅｒ）、Science, 265,１９９４年
【非特許文献６】ドゥースバーグ等（Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）、"Towards Processing of Carbon Nanotubes for Technical Applications", Appl.Phys., A, 69, 269, １９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来からの他の化学的精製方法には、比較的高温における酸素、蒸気等の酸化ガスとの反応がある。ナノカーボンの受容性、効率および有効性の観点から見た、様々なＣＮＴおよびＣＮＦ精製方法の一般的な紹介および考察については、非特許文献６等を参照されたい。ナノカーボン種の製造方法は現在確立されており、グラム／日のオーダーで比較的大規模に合成されている。しかし、ナノカーボン材料の多数の潜在的用途に寄与する非反応的精製方法の開発は、今尚大きな未解決問題として残されている。先行技術の代表的な不都合としては、コスト効果が高く、効率のよい、ＣＮＴおよびＣＮＦ等の非酸化的洗浄方法が存在しないことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多様な代表的局面において、ナノカーボンのほぼ非化学反応的な精製のシステムおよび方法を提供する。典型的な一局面において、粗カーボンナノチューブ反応生成物を有機溶媒中で超音波処理した後、遠心分離して、カーボンナノチューブを上澄み液から沈殿させる。本願に開示されているシステムおよび方法は、任意の炭素質ナノ種の精製および／または分離に容易に適用し得る。本発明の典型的な一局面において、ＣＮＴの洗浄方法を詳細に具体化し得る。
【０００８】
本発明の代表的な利点の一つは、反応中間体が生成される化学的修飾を必要とすることなく、ナノカーボンの分離および精製を実行し得る点にある。本発明のさらなる利点を、以下の[発明を実施するための最良の形態]において説明する。本発明の利点は、以下の詳細な説明から、あるいはまた、本発明の典型的な実施形態を実行することにより得られるであろう。本発明の別の利点は、特許請求の範囲にて特に指摘される任意の装置、方法またはこれらの組み合わせにより理解されよう。
【０００９】
本発明の代表的な要素、作動特性、用途および／または利点は、とりわけ、以後完全に説明、記述、主張される構成および作動の詳細な説明中に存在する。図面全体を通して、同様の部品には同様の参照番号が付される、本願の一部を形成する付随の図面を参照する。他の要素、作動特性、用途および／または利点は、詳細な説明中の典型的な実施形態により明らかになるであろう。ここで図１は、本発明の典型的な一実施形態による代表的な工程方法を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明は本発明の典型的な実施形態であり、発明者らが構想する最良のモードには、本発明の範囲、用途、または形態を制限する意図は存在しない。以下の記述は、本発明の様々な実施形態を実行するのに利便性の高い説明を提供することを意図する。以後明白になるように、本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに、開示された典型的な実施形態に説
明されている任意の要素の機能、および／または構成を変更することが可能である。
【００１１】
本願に使用される用語、「洗浄」、「分離」、「分割」、「精製」、およびこれらの任意のバリエーションは、互いに交換可能に用いられ、また第二の化学種に対する第一の化学種の空間的、および／または一時的な分割作用の調節または変更として理解し得る。さらに、用語「洗浄」、「分離」、「分割」、「精製」、またはこれらの任意のバリエーションもしくは組み合わせは、（１）一領域内、またはその一領域周辺の濃度を相対的に減少させるための、および／または（２）一領域内、またはその一領域周辺の濃度を相対的に増加させるための、少なくとも一種の化合物の一領域から別の一領域への移動として、またはこのような移動を意味するものとして、少なくとも容易に特徴づけられるものとして考慮し得る。用語「洗浄」および／または「精製」が使用される場合、この工程は、一般に、「洗浄される」および／または「精製される」種内、またはその種の周辺の不純物化合物の濃度の減少を含むものとして理解し得る。さらに、本願に使用される用語「カーボンナノ構造」、「カーボンナノ種」、「ナノカーボン」、およびこれらの任意のバリエーションは、公知の、以後誘導される、または当該技術分野にて別様に説明されている、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノカーボン多面体、およびこのような他のカーボンのナノ形態のうちの一つを含むものとして理解し得る。本願に使用される用語、「クロマトグラフィー」、「クロマトグラフィー分離」、およびこれらの任意の文脈上の参照物、またはバリエーションは、少なくとも一つの分析物を含む少なくとも一つのサンプルを分離、または別様に処理して、とりわけ、同サンプル中の分析物成分、および／または分析物成分の組み合わせを空間的、および／または一時的に分配するか、または同分割を調節する任意の方法、技術、工程、機器、装置、またはシステムを含むことを意図する。さらに、本願に使用される用語「分光法」、「顕微鏡検査」、およびこれらの任意のバリエーションは、分析物参照によるデータを読みとるか、または処理して、とりわけ、任意の一分析物、および／または分析物の任意の組み合わせの存在、および／または不在、および／または濃度を測定する任意の方法、技術、工程、機器、装置、および／またはシステムを含むことを意図する。
【００１２】
典型的な適用の詳細な説明、即ちＣＮＴの非酸化的洗浄方法の詳細な説明を、当業者が本発明の様々な実施形態によるナノカーボンの精製、および／または分離を一般化し得る実施可能な開示として提供する。さらに、当業者は本発明の原理が、生成物の収率の向上、合成費用の低減、工程制御の向上、および現在公知である、または以後当技術分野において説明される任意の他の用途および／または利益に関するナノカーボン精製上の任意数の他の利益を確証、および／または実現するよう使用され得るが、それらに限定されないことを理解されよう。
【００１３】
クロマトグラフィー
一般に、大部分の化学分析技術は最良の選択性を有しており、特的の目的のみに使用される分析技術は、もし存在したとしても稀である。その結果、多くの場合、異なる複数の成分を含むサンプルから分析物を分離することは、多数の分析工程において重要なステップである。最も幅広く使用されている分析物の分離を実行する慣習的手段は、電気泳動とクロマトグラフィーとを含む。これらは双方とも、殆ど全ての科学的現象にて用途を有する。
【００１４】
カラム・クロマトグラフィーは、２０世紀当初、ロシアの植物学者ミハイル・ツヴェット（Ｍｉｋｈａｉｌ  Ｔｓｗｅｔｔ）により発明かつ命名された。ツヴェットは、サンプル溶液を、微細粉砕された炭化カルシウムで充填されたガラス製カラムに通すことによって、様々な植物色素（即ち、クロロフィル、キサントフィル）を分離する技術を使用した。分離された溶質は、カラム上で色付きの帯として発現し、それによってツヴェットはこの技術を、ギリシャ語で「色」を意味するクロマ（ｃｈｒｏｍａ）と、「書く」を意味す
るグラフィン（ｇｒａｐｈｅｉｎ）とにより命名した。
【００１５】
最近５０年の間、新たなタイプの数個の方法の開発のみではなく、工業界および科学界によって、複合混合物を特徴付けるために、より優れた手段に対する必要性の高まりを要因として、新型の様々なクロマトグラフィー技術が出現した。クロマトグラフィー技術における重大な出来事としては、１９５２年のマーティン（Ｍａｒｔｉｎ）とシンジ（Ｓｙｎｇｅ）のクロマトグラフィー分野における発見に対して、彼等に付与されたノーベル賞であろう。おそらく、これ以上に印象的なことは、多様なクロマトグラフィー技術に依存した研究に基づく、１９３７〜１９７２年の間の１２個のノーベル賞であろう。
【００１６】
一般に、クロマトグラフィーには、複合混合物の分析物成分の分離が不可能であるか、他の方法では極端に困難な場合に、その分離が可能である多様で、かつ重要な方法のグループが含まれる。通常、サンプルは、気体、液体または超臨界流体であり得る移動相中に溶解される。この移動相は、その後、移動相と混和しない固定相を強制的に通過して、通常、カラムまたは固体表面上のいずれか内の定位置に固定される。ニ相は選択可能であるため、サンプル成分は移動相と固定相との間にて多様な度合いで分配され得る。固定相に強力に保持される分析物成分は、概して移動相の流れよりも低速で移動する。これに対して、固定相によって弱く保持される分析物成分は、より高速で移動する。この流速（例、流動性）の相違によって、分析物成分は、通常、別々の帯に分離して、その後定性的かつ／または定量的に分析され得る。例えば、ヘフトマン（Ｅ．Ｈｅｆｔｍａｎｎ）、Chromatography: Fundamentals and Applications of Chromatography and Electrophotometric
Methods, １９８３年、セウェル（Ｐ．Ｓｅｗｅｌｌ）、クラーク（Ｂ．Ｃｌａｒｋｅ）、"Chromatographic separations,１９８８年、ジョンソン（Ｊ．Ａ．Ｊｏｎｓｓｏｎ）
、Chromatographic Theory and Basic Principles,１９８７年、スミス（Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ）、Gas and Liquid Chromatography in Analytical Chemistry,１９８８年、カッツ（Ｅ．Ｋａｔｚ）、Quantitative Analysis Using Chromatographic Techniques,１９８
７年、ギディングス（Ｊ．Ｃ．Ｇｉｄｄｉｎｇｓ）、Unified Separation Science,１９
９１年を参照されたい。一般に、クロマトグラフィーは、分析物溶質と、クロマトグラフィー領域の固定相との相互作用のメカニズムに基づいて、主要な５つのカテゴリー、即ち、吸着クロマトグラフィー、分配クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、分子排斥クロマトグラフィーおよびアフィニティークロマトグラフィーに分類される。
【００１７】
吸着クロマトグラフィーは、一般に、最も古い形態のクロマトグラフィーとして知られ、固体の固定相と、液体または気体の移動相とを利用する。溶質は通常、固定相の粒子上に吸着される一方で、固定相と移動相間の平衡が溶質分析物を分離する。
【００１８】
分配クロマトグラフィーは、固体支持物の表面上の薄膜上に形成された液体の固定相を備えている。溶質は、液体固定相と移動相間にて平衡に達する。吸着クロマトグラフィーおよび分配クロマトグラフィーでは、移動相と固定相間にて溶質のほぼ連続的な平衡が生じる。カラムは、固定相で充填されたものであっても、または内壁に固定相が被覆された開放管であってもよい。
【００１９】
イオン交換クロマトグラフィーは、固体固定相（通常は樹脂）に共有結合されるアニオン（ＳＯ３−）またはカチオン（Ｎ（ＣＨ３）３＋）を使用し、移動相は一般に液体である。反対の電荷を有する分析物溶質イオンが、クーロン力により固定相に誘引される。
【００２０】
分子排斥クロマトグラフィー（例、ゲル濾過、またはゲル透過クロマトグラフィー）は、サイズにより分子を分離する。ここで、比較的大きい分析物溶質は、比較的小さい分析物溶質よりも、クロマトグラフィー領域を高速で通過する。クロマトグラフィーの他の形態とは異なり、通常、固定相と分析物溶質との間に誘引による相互作用は存在せず、液体
または気体の移動相が多孔性ゲルを通過する。孔は概して、比較的大きい分子を排除するが、比較的小さい分子は排除しないように十分小さい。比較的小さい分子は、ゲル孔に入り込むために、カラム退出前により広大な体積を介して流れる必要があるため、カラムを通過するのに比較的長い時間を要する。分子排斥クロマトグラフィーでは、溶質分子のサイズが増大するにつれて、溶質が利用可能な固定相の体積部分は減少する。
【００２１】
アフィニティークロマトグラフィーは、一般に、最も精選された型のクロマトグラフィーであると想定されており、一種類の分析物分子と、固定相に共有結合された（例、固定化された）第二の分子との間の特定の相互作用を利用する。アフィニティークロマトグラフィーは、一般に、固定相と、異なる成分を含むサンプル中の少なくとも一つの分析物溶質との間の化学的特異性に基づく非共有結合的相互作用に依存している。
【００２２】
クロマトグラフィー領域を通過する移動相の速度は、体積流速、または線流速のいずれかで表される。例えば、カラム径が０．６０ｃｍ（半径ｒ＝０．３０ｃｍ）で、移動相がカラム容積の２０％を占めると想定する。各カラム長ｌｃｍは、πｒ２×ｌの体積を有する。ここで、０．２８３ｍＬのうち２０％（０．０５６５ｍＬ）を移動相（溶媒系）が占める。体積流速（ｍＬ／分）は、単位時間当たりに溶媒がクロマトグラフィー領域内を移動する体積を表す。線流速（ｃｍ／分）は、単位時間で溶媒系により移動されたカラム長の単位距離数を表す。例えば、カラム長１ｃｍは０．０５６５ｍＬの移動相を含み、０．３ｍＬは、
【００２３】
【数１】
2005529826.tif 000003
のカラム長を占めると想定される。従って、０．３ｍＬ／分に対応する線流速は、５．３ｃｍ／分である。
【００２４】
クロマトグラフィー領域から溶出する分析物は、例えば、熱伝導度検出器、炎イオン化検出器、電子捕獲型検出器、炎光光度検出器、アルカリ炎検出器（alkali flame detector)、硫黄化合物化学発光検出器、原子発光検出器等の様々な検出器により観察され得る。溶出時間の関数としての検出器の応答トレースは、クロマトグラムとして公知である。各成分の保持時間ｔｒは、サンプルのクロマトグラフィー領域上への注入後、対応する分析物が検出される迄に要する時間である。保持されない移動相は、最小時間ｔｍでカラム内を移動する。溶質の調整保持時間ｔｒ’は、保持されない溶媒がカラム内を移動するのに要する時間を超えて、分析物がクロマトグラフィー領域内の線移動距離を移動するのに要する時間である。
【００２５】
ニ成分間の相対保持時間は、対応する調整保持時間の商として提供される。一つの成分の収容率は、調整保持時間を、溶媒の溶出時間で割った値である。収容率は概して、溶質が固定相内で費やした時間の、移動相内で費やした時間に対する比を表す。少量のサンプルを多量にスケールアップすると、一般にカラムの断面積は、サンプル量に比例して拡大される一方で、カラム長と線流速とは一定に保たれる。
【００２６】
任意の二成分１，２について、相対保持αは、α＝ｔｒ２’／ｔｒ１’で定義され、式中ｔｒ２’＞ｔｒ１’であり、α＞１である。相対保持が大きくなると、分析物成分間の分離が大きくなる。相対保持は一般に、流速とは独立し、そのため流速が変更した場合にピークを識別するのに役立つ。クロマトグラムの各ピークでは、収容率ｋ’は、ｋ’＝ｔｒ’−ｔｍ／ｔｍで表される。即ち、収容率は、溶質が移動相内で費やした時間に対する
、溶質が固定相内で費やした時間である。従って、成分がクロマトグラフィー領域内で保持される時間が延長するほど、収容率は大きくなる。これにより、溶質の移動相内の濃度Ｃｍに対する、溶質の固定相内の濃度Ｃｓの比に対応する分配係数Ｋ＝Ｃｓ／Ｃｍが提供される。従って、移動相と固定相間の分配係数の比が大きくなると、混合物中の二成分間の分離が大きくなる。
【００２７】
クロマトグラフィー領域が無限浸透性を有し、ｘからｘ＋ｌ（ｌは流路の線移動距離）の断面積をＡと仮定すると、クロマトグラフィー領域の体積は、Ｖ＝Ａｌで表し得る。時間ｔでの分析物溶質成分のｘ点での濃度Ｇを、[Ｇ]とする。クロマトグラフィー領域内に入り込む単位単位時間当たりの粒子数をＪＡとする。ここで、Ｊは、溶質粒子流量である。従って、クロマトグラフィー領域内に入り込む粒子流量によるクロマトグラフィー領域内の分子濃度の上昇率は、
【００２８】
【数２】
2005529826.tif 000004
となる。クロマトグラフィー領域のｘ＋ｌ表面での溶質粒子の流出量は、同様に、
【００２９】
【数３】
2005529826.tif 000005
から誘導されることを考慮されたい。従って、時間による純濃度変化（例、「濃度速度」）は
【００３０】
【数４】
2005529826.tif 000006
で表し得る。
（１）クロマトグラフィー領域内に拡散する溶質粒子流量Ｊは、濃度勾配から生じる熱力学的力Ｆに応答する運動からなる、（２）熱力学的力Ｆが粘土抵抗に一致したときに、分析物粒子は一定の移動速度ｓに到達する、（３）移動速度ｓは、熱力学的力Ｆに比例する、（４）溶質粒子流量Ｊは、移動速度に比例する、（５）熱力学的力Ｆは、空間的濃度勾配ｄ[Ｇ]／ｄｘに比例する、と仮定する。これらの比例関係、Ｊ∝ｓ、ｓ∝Ｆ、Ｆ∝ｄ[
Ｇ]／ｄｘは、溶質粒子流量Ｊが濃度勾配ｄ[Ｇ]／ｄｘに比例することを示唆する。これ
が「フィック（Ｆｉｃｋｓ）の第一拡散法則」に対応することは、当業者に明らかであろう。拡散が一次元ｘのみに制限されるため、比例定数は、方程式
【００３１】
【数５】
2005529826.tif 000007
にて拡散率Ｄで表される。従って、拡散濃度速度式からＪ−Ｊ’は、
【００３２】
【数６】
2005529826.tif 000008
となる。クロマトグラフィー領域全長の溶質粒子濃度の線蓄積を代入すると、
【００３３】
【数７】
2005529826.tif 000009
が得られ、これはさらに、
【００３４】
【数８】
2005529826.tif 000010
に縮小される。この式は、その後、濃度速度の式中に代入されて、
【００３５】
【数９】
2005529826.tif 000011
を得る。当業者には、この式は、「フィックの第二拡散法則」による時間依存拡散方程式であり、かつ任意地点での濃度速度を、その地点の空間的濃度変動と関連付けることが明らであろう。より一般的には、このことは、化学種が比較的高濃度の領域から比較的低濃度の領域へ移動する（「濃度勾配を下降する」）という一般に観察される物理的現象として認識し得る。
【００３６】
次に、所定体積Ｖを有するクロマトグラフィー領域から溶出する成分Ｇの、部分分子圧ｐの時間依存を考える。「理想気体の法則」ＰＶ＝ｎＲＴの式は、巨大な粒子集合体（分子の塊）ではなく、分子スケールの系ではｐＶ＝ｎｋＴとなる。ｐは部分分子圧、Ｖは空間的境界状態を提供する容器の容積、ｎは粒子数、ｋはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数、Ｔは温度を表す。この式を部分分子圧に関して解くと、ｐ＝ｎｋＴ／Ｖの式が得られる。一定温度および容積での時間に関する部分導関数をとると、以下の圧力速度に関する式が得られる。
【００３７】
【数１０】
2005529826.tif 000012
溶質が退出すると同時に、溶出する分析物溶質の補充が行われない場合、溶質粒子数の時間による変化は、
【００３８】
【数１１】
2005529826.tif 000013
で表され、ここでＺｗは、溶質粒子の平均自由工程に関連する衝突頻度、Ａｏは、溶質粒子がクロマトグラフィー領域から溶出する開口部の面積である。衝突頻度は、方程式
【００３９】
【数１２】
2005529826.tif 000014
に示されるように、溶質粒子の分圧ｐと、粒子の質量ｍと、系の温度Ｔとに関連している。この式を、前出の圧力速度の式に代入すると、
【００４０】
【数１３】
2005529826.tif 000015
が得られ、この式を時間で積分して、
【００４１】
【数１４】
2005529826.tif 000016
を得る。式中、
【００４２】
【数１５】
2005529826.tif 000017
である。圧力速度を表すこの式から、概して次のことが認められる。（１）溶出液（溶媒およびサンプル）が補充されない場合、圧力はゼロへ指数関数的に低下する。（２）圧力速度は、温度上昇とともに上昇し、温度低下とともに低下する。（３）圧力速度は、溶質粒子の質量が大きいと低下し、質量が小さいと上昇する。（４）圧力速度は、クロマトグラフィー領域の表面積が大きいと上昇し、小さいと低下する。（５）圧力速度は、クロマトグラフィー領域の容積が増加すると上昇し、減少すると低下する。
【００４３】
一定温度のもとで、分圧ｐ＝ｎｋＴ／Ｖの時間導関数は、
【００４４】
【数１６】
2005529826.tif 000018
となる。
従って、この式を、以前に濃度速度に関して誘導したフィックの第二拡散法則の式に代入すると、無限浸透性を有するクロマトグラフィー領域内で三次元に拡散する溶質粒子の圧力速度の、溶質粒子[Ｇ]の濃度の関数としての一般的な式、
【００４５】
【数１７】
2005529826.tif 000019
が得られる。
しかしながら、クロマトグラフィー領域が（事実上、クロマトグラフィー分離を行うために必要な）有限の拡散浸透性を有すると仮定すると、拡散係数
【００４６】
【数１８】
2005529826.tif 000020
を追加して、例えば、クロマトグラフィーの理論段数、クロマトグラフィーの理論段の高さ、固定相の吸着、不均一な孔、異なる次元に沿った非等法性移動（anisotropic  transport）、疎水性、毛管の欠陥等の様々な浸透性の数的指標を計上し得る。
【００４７】
例えば、クロマトグラフィー領域（または、別の多孔性バリア）
【００４８】
【数１９】
2005529826.tif 000021
全体に拡散するカーボンナノチューブ成分Ｂに関する式は、
【００４９】
【数２０】
2005529826.tif 000022
となる。
検査により、この式は、クロマトグラフィー領域（または別の多孔性バリア）
【００５０】
【数２１】
2005529826.tif 000023
内の任意の地点でのＣＮＴ成分Ｂの濃度を、その地点のＣＮＴ成分Ｂの濃度の三次元変分に関連付ける。即ち、Ｂはクロマトグラフィー領域内全体において受け身的に拡散し、よりＢ濃度の高い体積要素から、より低い体積要素へと、その濃度勾配を降下する。
【００５１】
流出の方程式
【００５２】
【数２２】
2005529826.tif 000024
のＶに
【００５３】
【数２３】
2005529826.tif 000025
を代入すると、
【００５４】
【数２４】
2005529826.tif 000026
を得る。クロマトグラフィー領域の総表面積に対する総空隙体積が、クロマトグラフィー領域の多孔性に対応する次元無関係な量θとすると、ＣＮＴ成分Ｂの流出の合成式は、
【００５５】
【数２５】
2005529826.tif 000027
となる。この式は、クロマトグラフィー領域（または別の多孔性バリア）
【００５６】
【数２６】
2005529826.tif 000028
を介して流出するＢの圧力を、ＣＮＴ成分の後部圧ｐＢ、温度Ｔ、ＣＮＴ成分の質量ｍＢ、クロマトグラフィー領域の線移動距離ｌ、およびクロマトグラフィー領域の多孔性
【００５７】
【数２７】
2005529826.tif 000029
に関連付ける。従って、ＣＮＴ分析物溶質Ｂは、一般に、（１）作動温度が高いとより高速で流出し、作動温度が低いとより低速で流出し、（２）Ｂの後部圧が増大するとより高速で流出し、後部圧が低下するとより低速で流出し、（３）クロマトグラフィー領域の多孔性が増大するとより高速で流出し、多孔性が低下するとより低速で流出し、（４）多孔性クロマトグラフィー領域の線移動距離が短いと（例、カラムがより短いと）、より高速で流出し、移動距離が長いとより低速で流出する。
【００５８】
理論段高さはＨ＝σ２／ｘであり、式中、σは標準偏差、ｘは流路に沿った線移動距離である。この式は、特定のクロマトグラフィー領域内における分析物溶質のクロマトグラフィー帯への分離能を示す。ガウス分布ピーク（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｐｅａｋ）による理
論段数は、一般に、Ｎ＝１６ｔｒ２／ｗ２で表され、ここでｔｒは保持時間、ｗはピーク幅（基準にて４つの標準偏差をとる；4σ）である。隣接するピークの分離度は、ベース
ラインで測定される幅の平均値ｗで割った、保持時間の差異になる。分離度は、
【００５９】
【数２８】
2005529826.tif 000030
に比例し、また、相対保持および収容率に伴って上昇する。従って、クロマトグラフィー領域の長さを倍にすると、約
【００６０】
【数２９】
2005529826.tif 000031
の率で分離度が上昇する。
溶質の拡散する帯の標準偏差は、
【００６１】
【数３０】
2005529826.tif 000032
に一致し、ここで、Ｄは複合拡散係数（composite diffusion coefficient）、ｔは時間
である。ｖａｎ  Ｄｅｅｍｔｅｒの方程式では、クロマトグラフィー領域の帯の広がりを、
【００６２】
【数３１】
2005529826.tif 000033
で表し、式中、Ｈは理論段高さ、ｕｘはクロマトグラフィー領域内の移動路に沿った線流速、Ａ，Ｂ，Ｃは定数である。Ａは不規則な流路を表し、Ｂは縦拡散を表し、Ｃは所定のカラムの移動相と固定相間の分析物溶質の有限移動速度を表す。一般に、段の高さを最小にする最適流速は、液体クロマトグラフィーよりもガスクロマトグラフィーで高速である。段数と最適流速とは、通常、固定相の粒子サイズが低下すると上昇する。開放管状カラムは、一般に、閉鎖カラムよりも高い分離度と短い分析時間とを提供する。一般に、帯の広がりは、クロマトグラフィー領域内の通過中のみではなく、サンプル注入中、および成分分析物検出中にも生じる。過負荷、およびテーリングは、とりわけ、より少量のサンプルを使用するか、固定相の強力な吸着箇所にマスキングを行うことにより是正され得る。また、例えば、縦拡散、物質移動に対する移動相および／または固定相内の抵抗、渦巻拡散等、段の高さに影響を与え得る数個の潜在的工程が存在する。
【００６３】
特定カラムの性能を検査するために、標準サンプルの収容率、理論段数、および／またはピークの不対称を定期的に測定することが推奨される。これらいずれかの値の変動は、時間経過および／または反復使用によるクロマトグラフィーの劣化を示している。
カーボンナノチューブの非酸化的洗浄
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ’ｓ）の様々な製造方法が公知であり、そのような方法には、例えば、レーザーアブレーション、アーク堆積、化学気相堆積（ＣＶＤ）等がある。これらの方法では、一般に、粗反応生成物中にアモルファスカーボンや触媒等の不純物が様々な量にて生成される。従来の方法では、通常、反応生成混合物を強力な酸化試薬に
晒した後、アモルファスカーボンを除去し、その後、酸化洗浄を行って金属触媒を除去する。この工程では、生の生成物質中に存在する全ての不純物が除去されず、事実上、ＣＮＴの側壁等が損傷を受け得る。
【００６４】
本発明の典型的な一実施形態による代表的な局面では、図１に示すように、ナノカーボンサンプル中に存在する残留触媒およびアモルファスカーボンが効果的に分離され得る、ほぼ非化学反応による方法について説明する。ＣＮＴを洗浄する典型的な方法は、例えば、粗ＣＮＴナノサンプルを提供する工程と（ステップ１００）、ＣＮＴサンプルを有機溶媒中（アセトンまたはホルムアミド）に溶解する工程と（ステップ１１０）、溶解された粗生成混合物を任意に超音波処理する工程と、サンプルを約２０，０００ＲＣＦ（重力加速度とも称される相対遠心力）で約３０分間遠心分離する工程と（ステップ１２０）、上澄み液を移動する工程と（ステップ１３０）を含む。ＣＮＴが遠心分離管の底に沈殿する一方で、不純物種は溶媒中に浮遊することが観察されている。この工程は、遠心分離後に上澄み液がほぼ無色になる迄、繰り返され得る（３〜４回）。代替的に、反復精製工程の終了点を判定するために、結合的または連続的に、上澄み液を分光分析することによって、不純物および／またはナノカーボンの相対的な濃度をより正確に測定してもよい。その後、ナノカーボンとの接触を維持する溶媒中の残留不純物を、アルコール洗浄等によって除去し（ステップ１４０）、少なくとも一部が精製されたＣＮＴを単離する（ステップ１５０）。開示された洗浄方法は、透過電子顕微鏡および赤外分光法により、非常に有効であることが観察された。分離工程後の、ナノカーボンの濃度に対する不純物の濃度の相対的な比は、様々な他の分光法、および／または顕微鏡により、代替的に、結合的にまたは連続的に、測定、または別様に同定され得る。
【００６５】
極性非プロトン溶媒、極性プロトン溶媒等の様々な有機溶媒を、代替的に、結合的にまたは連続的に、使用し得る。有機溶媒には、ジメチルスルホキシド（ＣＨ３ＳＯＣＨ３）、ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ２）、ｎ−ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、および公知の、または今後誘導されるか、当該技術分野にて別様に記述される任意の他の有機溶媒、および／または溶媒系のうちの少なくとも一つが含まれる。洗浄するアルコールには、代替的に、結合的にまたは連続的に、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−プロパノール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＨ）、イソプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）、ｎ−ブタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ）、イソブタノール（（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、および公知の、または今後誘導されるか、当該技術分野にて別様に記述される任意の他のアルコール（Ｒ−ＯＨ）、および／または、ほぼ混和性のアルコール溶媒系のうちの少なくとも一つが含まれる。さらに、少なくとも一部が精製されたナノカーボンのサンプルは、その後、本願に説明された、公知の、または当該技術分野にて今後誘導される任意のクロマトグラフィー法によって、さらに分離されてもよい。
【００６６】
前述した明細書において、本発明を特定の典型的な実施形態を参照に説明してきた。しかしながら、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに、様々な修正と変更とを行うことが可能であることを理解されよう。明細書は限定を意図するものではなく本発明を代表するものと考えるべきであり、これらの修正の全ては本発明の範囲内に含まれるものとする。従って、本発明の範囲は、上述の実施形態のみでなく、本願に添付された特許請求の範囲と、その法律上の等価物により決定されるべきである。例えば、方法クレーム、即ち工程クレームに記載された任意のステップは、任意の順序で実行されて、本発明とほぼ同一の結果を生じる可能性があり、従って特許請求の範囲に記載された特定の形態に限定されない。
【００６７】
特定の実施形態に関して、利益、他の利点、および問題の解決法を記述してきたが、任意の特定の利益、利点、問題解決法、または任意の特定の利益、利点、または問題解決法
を発生させるか、またはより顕著にする任意の要素は、任意または全ての特許請求の範囲の重要な、必要な、または必須である特徴、または構成要素として解釈するべきではない。本発明の実施に使用される上述した構造、構成、用途、割合、要素、材料または成分の他の組み合わせ、および／または修正は、特に記載されていないものに加えて、本発明の普遍的な原理から逸脱せずに、当業者により変更されるか、もしくは特定の環境、製造仕様、設計パラメータ、または他の作動条件に適合され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の典型的な一実施形態による代表的な工程を示すフローチャート。
【図１】
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【国際調査報告】
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