(57)【要約】  シトラール、および／またはシトラールを含む芳香剤および香味剤より長い貯蔵寿命を有する、改良されたシトラール誘導体、およびその誘導体を含む芳香剤および香味剤を開示する。具体的には、シトラールの芳香の特徴を保持すると同時に、アレルギー特性を低下させる誘導体、およびシトラールより長い貯蔵寿命を有するレモン系の香味剤および芳香剤を開示する。誘導体の製造方法、および誘導体を含む製造物品も開示する。１つの実施形態では、シトラール中の１個または複数の二重結合をシクロプロパン基で置換することによって誘導体を調製する。そのシクロプロパン基は１個または２個のより低級アルキル、好ましくはメチル基で置換されてなくても置換されていてもよい。アルキル基は場合によって、例えば、電子供与基、電子吸引基、親水性または疎水性を増大させる基などで置換されていてよい。他の実施形態では、シトラール中のアルデヒド基をニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基で置換することによって誘導体を調製する。アセタール基は化合物に長期間持続する香味または芳香を提供することができ、そこでアセタールは徐々に加水分解してシトラール中にアルデヒド基を提供する。いくつかの実施形態では、アルデヒドと、二重結合官能基のうちの少なくとも１つの両方とを、本明細書に記載のようにしてどちらも誘導する。適している製造物品の例には、キャンドル、室内用消臭剤、香水、殺菌性組成物、次亜塩素酸塩（漂白剤）組成物、ビールおよびソーダなどの飲料、入れ歯洗浄錠剤およびトローチ剤、キャンディなどの香味付き経口送達製品が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化１】
2005513119.tif 000005
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＯ、ＳおよびＣ（Ｒ）２からなる群から選択され、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよく、
少なくとも１個のＺがＯ、ＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、１個のＺはそれに結合している２個の炭素において飽和されていることを表してよい）
【請求項２】
少なくとも１個のＲがメチルである請求項１に記載のシトラール誘導体。
【請求項３】
両方のＲ基がメチルである請求項１に記載のシトラール誘導体。
【請求項４】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項１から３のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項５】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項１から３のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項６】
Ｒ１〜４が水素である請求項１から５のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項７】
Ｒ５〜６がメチルである請求項１から６のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項８】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式２を有する請求項１に記載のシトラール誘導体。
【請求項９】
香料製造業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と一緒に請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。
【請求項１０】
化合物が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物が請求項１に記載の化合物の少なくとも６０重量％の量で存在する請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
香り付け成分として請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物、または化合物の混合物を含む香り付け組成物または香り付けされた物品。
【請求項１３】
化合物または化合物の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項１２に記載の香り付け組成物。
【請求項１４】
香水またはオーデコロン、石鹸、バス用もしくはシャワー用ゲル、シャンプーまたは他のヘヤーケア製品、化粧品調合物、ボディデオドラント剤または発汗抑制剤、室内用消臭剤、繊維用洗剤もしくは柔軟剤あるいは汎用性家庭用洗浄剤の形での請求項１２に記載の香り付けされた物品。
【請求項１５】
香り付け成分として請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物、または化合物の混合物を含有するボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項１６】
化合物または化合物の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項１５に記載のボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項１７】
香り付け成分として請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物、または化合物の混合物を含有する洗剤。
【請求項１８】
化合物または化合物の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項１７に記載の洗剤。
【請求項１９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む漂白剤組成物。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む飲料。
【請求項２１】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項２０に記載の飲料。
【請求項２２】
飲料がレモネードである請求項２０に記載の飲料。
【請求項２３】
請求項１から８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項２４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の有効量の化合物、または化合物の混合物を前記組成物または前記物品に加えることを含む、香り付け組成物または香り付けされた物品の香りを改良、向上および改変するための方法。
【請求項２５】
化合物、または化合物の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
化合物が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化２】
2005513119.tif 000006
（式中、ＺはＯ、ＳおよびＣ（Ｒ）２からなる群から選択され、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３および−Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなる群から選択され、Ｘに結合している二重結合はＥ配置またはＺ配置でよい）
【請求項２８】
少なくとも１個のＲがメチルである請求項２７に記載のシトラール誘導体。
【請求項２９】
少なくとも２個のＲ基がメチルである請求項２７に記載のシトラール誘導体。
【請求項３０】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項２７から２９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体
【請求項３１】
請求項２７から３０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む香料組成物。
【請求項３２】
請求項２７から３０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む飲料。
【請求項３３】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項３２に記載の飲料。
【請求項３４】
請求項２７から３０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む洗剤組成物。
【請求項３５】
請求項２７から３０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む殺菌性組成物。
【請求項３６】
請求項２７から３０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項３７】
芳香剤および／または香味剤としての請求項１から８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に香味剤および芳香剤の分野に関する。より具体的には本発明は、レモン系の香りを有する飲料および他の食料品、ならびに香料および他の芳香性物品を提供すると同時に、天然のシトラール化合物の安定性の限界を克服するシトラール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シトラール（３，７ジメチル２，６オクタジエナール）はレモンの匂いの主要成分であり、天然レモンの甘酸っぱい特徴を有している。主に歴史的な理由から、飲料品や家庭用製品、ならびに芳香剤や香味剤の両方において、レモンの匂いは一般に、新鮮さと清潔さを連想させてきた。レモン飲料水は、天然であっても合成であっても当然酸であり、これはシトラールの急速な分解を引き起こしてクレゾールのような不快な臭気の生成物をもたらす。このことはレモネードの貯蔵寿命がそれに応じて短いことを意味しており、輸送上のコストの問題を発生させる。家庭用製品では、問題は異なった性質のものである。微生物学的な清潔さをレモンの匂いと関連づけるために、これらの製品はレモンの香りをつけた漂白剤（次亜塩素酸塩）を使用することが多い。シトラールは漂白剤中で不安定であり、したがって使用できない。それに代わって、あまり満足されない油状金属臭レモンノートを有する、シトラールのニトリル類似物であるゲラニルニトリルを使用しなければならない。
【０００３】
シトラールの化学的不安定性は主に２個の二重結合とアルデヒド基によるものであり、特にレモンの香りをつけた漂白剤などの過酷な環境下で使用した場合、これらはすべて潜在的に反応の影響を受け易い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シトラールのレモンノートを保持しながら、改良された有用寿命および好ましくは改良された香りの強さを有するシトラール誘導体を開発することが望ましい。本発明はそうしたシトラール誘導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
シトラールより長い貯蔵寿命を有する改良された芳香剤および香味剤を開示する。具体的には、シトラールの芳香の特徴とレモン系の香味を保持し、同時にアレルギー特性を低下させ、シトラールより長い貯蔵寿命を提供し、かつ／またはシトラールに比べて香りの強さを増大させるシトラール誘導体を開示する。誘導体の製造方法、および誘導体を含む製造物品も開示する。
【０００６】
１つの実施形態では、シトラール誘導体は親分子中の１個または複数の二重結合を、１個または２個のより低級アルキル、好ましくはメチル基で置換されてなくても置換されていてもよいシクロプロピル基で置換することによって調製する。アルキル基は場合によって、例えば、電子供与基、電子吸引基、親水性または疎水性を増大させる基などで置換されていてよい。他の実施形態では、誘導体は、シトラール中の１個または複数のアルデヒド基をニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基で置換することによって調製する。アセタール基はその化合物に長期間持続する香味または芳香を提供することができ、そこでアセタールは徐々に加水分解し親アルデヒド化合物を提供する。いくつかの実施形態では、アルデヒドおよび少なくとも１個の二重結合官能基を本明細書に記載のように誘導して適切な誘導体を調製する。
【０００７】
適している製造物品の例にはキャンドル、室内用消臭剤、香料、殺菌性組成物、次亜塩素酸塩（漂白剤）組成物、ビールおよびソーダなどの飲料、例えば米国特許第５，５７１，５１９号に記載の入れ歯洗浄錠剤（その内容全体を参照により本明細書に合体する）およびトローチ剤、キャンディなどの香味付き経口送達製品が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
例えば、シトラールより長い貯蔵寿命を有する芳香剤および香味剤として使用できる改良されたシトラール誘導体を開示する。このシトラール誘導体はシトラールと同様の香りを有し、シトラールと比べて改良された物理的および／または化学的特性も有する。これらの改良された特性には高ｐＨ、低ｐＨに対する向上した安定性、改良された半減期、より低いアレルギー反応惹起の可能性および／または増大した香りの強さが含まれる。
【０００９】
本明細書に記載の式２〜４の化合物では、式１中のシトラールまたはシトラール誘導体の１個または複数の二重結合が適切な三員環で置換されている。化合物およびその混合物はシトラール自体がその中で比較的不安定である様々な媒体中で安定であり、かつシトラールのものと非常に類似した香りの特徴も有する。式２〜４の化合物またはその混合物の香りは、シトラールと同じ新鮮な柑橘類の含蓄（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）を有する。
【００１０】
１．改良されたシトラール
【００１１】
【化１】
2005513119.tif 000002
式１は、二重結合の１個または両方を適切な環構造で置換するための本明細書に記載のケミストリーを用いて改変し、それによって分子の様々な物理的および／または化学的特性を改良できるシトラールおよびシトラール誘導体を表す。式１において、シトラールは、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｒ１〜４がＨで、Ｒ５およびＲ６がメチルである場合で表される。しかし、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素であってよく、アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素などから選択される。Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであってよく、式中、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルである。Ｘへの連結は、Ｘを含む二重結合がＥ配置またはＺ配置であってよいことを示す。１つの実施形態では、シトラール中のアルデヒド基に隣接する二重結合は飽和されており（すなわちシトロネラル）、シトラール誘導体は、この位置で飽和されている二重結合以外は同一である。
【００１２】
以下の式２〜４は、二重結合の１個または両方が適切な三員環で置換されている本明細書に記載のシトラール誘導体を表す。
【００１３】
【化２】
2005513119.tif 000003
式中、ＺはＯ、Ｓ、またはＣ（Ｒ）２であり、
ＲはＨ、メチルなどのＣ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−（アルキン）、オキシム、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであり、Ｒ１〜６は式１に関して上記したものと同様であり、式３において、二重結合のＸへの連結は二重結合がＥ配置またはＺ配置で存在できることを示す。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６への単結合による連結は、特定の立体的配置を反映するものではない。
【００１４】
式２〜４の１つの実施形態では、Ｒ１〜４は水素を表し、Ｒ５〜６はメチルを表し、ＺはＣ（Ｒ）２を表す。この実施形態では、１個または複数のＲ基がメチルを表し、残りのＲ基が水素を表すことが好ましい。
【００１５】
分子が２個のＺ基を含む式２〜４では、ＺがＯ、ＳまたはＣ（Ｒ）２であるかぎり、１個のＺはそれに結合している両方の炭素で飽和を表してよい（すなわち、二重結合がない、あるいはシクロプロパン、オキシランまたはチイラン環）。
【００１６】
シトラールは、分子の２個の二重結合に対応する位置の１つまたは両方においてシクロプロパン化されていてよい。カルボニルへの二重結合αのシクロプロパン化によって、４つの可能性のあるジアストレオマー、（Ｒ、Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）および（Ｓ、Ｓ）が提供される。イソプレン単位の二重結合のシクロプロパン化は、カルボニルへの二重結合αのＥ異性体とＺ異性体のそれぞれに対して２つの立体異性体を提供し、合計４個の異性体を提供する。ジシクロプロパン化は、イソプレン単位中の二重結合のシクロプロパン化からのＲ立体異性体と結合した、カルボニルへの二重結合αのシクロプロパン化からの全部で４個のジアストレオマー、およびＳ立体異性体と結合した全部で４個のジアストレオマーを含む８個の立体異性形態を提供する。シトロネラルのイソプレン単位中の二重結合もシクロプロパン化されて２個の立体異性体をもたらすことができる。
【００１７】
シクロプロパン化反応を、反応し尽すまで行ってジシクロプロパン化生成物を提供する、あるいは段階的に行ってモノおよびジシクロプロパン化生成物の混合物をもたらすことができる。モノおよびジシクロプロパン化生成物は、異なる物理的および化学的特性をもとにして分離することができる。ジアストレオマー形態物も当技術分野で知られているような、沸点および／または結晶化条件の違いなどの異なった特性をもとに分離することができる。立体異性体は、当技術分野で知られている、キラル固相を用いたカラムクロマトグラフィー、酵素分解、ならびにジアストレオマーの可逆的生成およびジアストレオマー形態の分離などの知られている技術を用いて単離することができる。アルデヒド官能基の存在は、キラルアルコールと反応して、加水分解されてアルデヒド官能基を再生成し得るヘミアセタールまたはアセタールを生成することによって、ジアストレオマーの急速で可逆的な生成を可能にする。適切なキラルアルコールは当分野の技術者によく知られている。したがって、もし特定の立体異性体またはジアストレオマーを単離することを望む場合、単離することは当技術分野ではルーチン的なものである。
【００１８】
開示は以下の図に限定されないが、モノおよびジシクロプロパン化シトラール誘導体の全部で１６個の立体異性体、およびシクロプロパン化シトロネラルの両方の立体異性体を以下に示す。他の化合物中での二重結合のシクロプロパン環による置換は同様に立体異性体および／またはジアストレオマーの生成をもたらすことが多く、個々の立体異性体および／またはジアストレオマーは同様に通常の分離技術を用いて単離することができる。そうした立体異性体および／またはジアストレオマーは本明細書に記載の本発明の範囲内であるものとする。
【００１９】
【化３】
2005513119.tif 000004
【００２０】
シクロプロパン環はＣＨ２部分を含んでよい、または１個もしくは２個のＣ１〜５アルキル（すなわちメチル）基で置換されていてよい。メチルもしくはジメチル類似物は、非置換シクロプロパン誘導体より近接してシトラールと一致するトンネル効果振動スペクトルを有し、非置換シクロプロピル誘導体より甘い匂いを有する。
【００２１】
本明細書に記載のシトラール誘導体は、二重結合の１個または両方が、（非置換の、モノアルキルもしくはジアルキルであって、アルキルが置換されていても置換されていなくてもよい、好ましくはメチルである）シクロプロピル基で置換されている誘導体を含む。その化合物は、シクロプロピル基と組み合わせてまたはシクロプロピル基に代わって、メチルエーテル、ニトリルまたはアセタール基でのアルデヒドの置換を含むことができる。
【００２２】
ＩＩ．シトラール誘導体の調製方法
式２〜４のシトラール誘導体は、合成経路が、存在する可能性のある任意の置換基に不適合ではない範囲で、式１で示されるどのシトラール誘導体を用いても調製できる。１つの実施形態では、出発材料としてシトラール（またはシトロネラル）を使用して、Ｒ１〜４が水素でありＲ５〜６がメチルである、式２〜４に記した種々のシトラール（またはシトロネラル）誘導体を調製する。
【００２３】
メチル、ジメチルまたは非置換シクロプロパン誘導体の合成は当分野の技術者によく知られており、例えば、ブロモホルム反応を用いてジブロモシクロプロパン誘導体を生成させ、続いてメチルリチウムと化学量論的に反応させる。アルデヒド基は一般に反応の間アセタールとして保護され、反応が起こった後、所望の脱保護を行う。しかし、１つの実施形態では、アセタール（例えば、ジメチル、ジエチルもしくはエチレングリコール）は脱保護されてアルデヒドとはならず、したがって、香味剤または芳香剤は部分的にまたは全体的にアセタールを含む。次いで、アセタールは経時的に徐々に加水分解してレモンの香り／香味を放出することができる。あるいは、１個または２個のシクロプロパン環を含むシトラール誘導体は、アルデヒド基の代わりとしてニトリルまたはメチルエーテル基を含むこともできる。
【００２４】
不安定な特徴、すなわち二重結合が除去されているので、これらの簡単な手順によって、シトラール自体に近似した香りプロファイルを有し、より大きい潜在力と、はるかに高い酸安定性および漂白剤安定性を有するシトラールの誘導体が得られる。
【００２５】
同様のことが、上記の式（式中、ＺはＯまたはＳ）に示したエポキシド（ＯＸ）およびチイラン（ＴＨ）環に適用される。Ｃ＝Ｃ二重結合置換と立体異性体の混合したものを数えずに、シトラールだけからでもこれは９つの可能な分子を生み出し、当技術分野でよく知られている方法、すなわち、
シクロプロパニル置換：アルデヒドまたは対応するアルコールのＳｉｍｍｏｎｓ−Ｓｍｉｔｈシクロプロパン化、次いで、後者からアルデヒドをもたらすペリオジナン酸化１
オキシラニル置換：ｍ−クロロ過安息香酸のエポキシ化２
チイラニル置換：アンバーライト上での二重結合のブロム化、続く硫化ナトリウムでのＳ置換３
によって、シトラール自体からの一段合成または二段合成ですべて容易に得ることができる。
【００２６】
ニトリルでのアルデヒド置換
ニトリルでのアルデヒドの置換は当技術分野でよく知られており、例えば米国特許第５，８９２，０９２号に記載されている。米国特許第５，８９２，０９２号はアルデヒドからニトリルを生成させる方法を教示している。上記ケミストリーを用いて、１個または複数の二重結合を、アルデヒドの代わりにニトリル基も含む（非置換の、メチルもしくはジメチル）シクロプロピル誘導体に変換して、シトラール誘導体をさらに調製することができる。
【００２７】
1 Vogel's textbook of practical organic chemistry 5th edition (1989) pp 1106-1108
2 Ibid, pp 1127-1129
3 Choi, J. et al. (1995) Bull. Korean. Chem. Soc., 16, 189-190 Convenient Synthesis of Symmetrical Sulfides from Alkyl Halides and Epoxides
【００２８】
ＩＩＩ．シトラール誘導体を含む製造物品
シトラール誘導体をシトラール、あるいはまた、天然であっても合成であっても、他のレモン芳香剤を含むことができる、実質的に任意の製造物品に含めることができる。例としては、漂白剤、洗剤、香味剤および芳香剤、アルコール飲料を含む飲料などが含まれる。シトラール誘導体は石鹸、シャンプー、ボディデオドラント剤および発汗抑制剤、繊維処理用の固体もしくは液体洗剤、織物用柔軟剤、家庭用および工業用の使用の両方のための食器または様々な表面の洗浄用の洗剤組成物および／または多目的洗浄剤などの用途に使用することができる。香料の他の最近の用途すなわち、石鹸およびシャワーゲルの香り付け、衛生用品またはヘアーケア製品、ならびにボディデオドラント剤、室内用消臭剤および化粧品調合物、またさらには高級香料、すなわち香水およびオーデコロンなどで最近使用されるように、もちろん化合物の使用は上記製品に限定されない。これらの使用をさらに詳細に以下に説明する。
【００２９】
香料組成物
化合物は、香り付け成分として単一化合物でまたはその混合物で、好ましくは香料組成物の少なくとも約３０重量％の範囲、より好ましくは組成物の少なくとも約６０重量％の範囲で使用することができる。化合物は成分を加えることなく、その純粋な状態または混合物で使用することもできる。個々の化合物の臭気的な特徴はそれらの混合物中にも存在し、これらの化合物の混合物を香り付け成分として使用することができる。化合物の混合物を使用することによって分離および／または精製ステップを回避できる場合、これは特に有利である。
【００３０】
列挙したすべての用途において、シトラール誘導体は単独、あるいは当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤との混合物で使用することができる。これらの共成分の性質および多様さをここでより詳細に説明する必要はなく、さらにそれはあまり労力を要するものではない。当分野の技術者は、その一般的な知見によって、また、香り付けされる製品の性質および所望の臭覚的効果の関数として、共成分を選択することができるであろう。
【００３１】
これらの香り付け成分は一般に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペンヒドロ炭素、イオウおよび窒素含有複素環化合物、ならびに天然もしくは合成由来の精油などの多様な化学品部類に属する。これらの成分の多くはＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒの本：香料および香味剤の化学（Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１９６９年、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（米国）などの参考書に記載されている。その内容全体またはそのより最近のバージョン、あるいは同種の他の出版物を参照により本明細書に合体する。
【００３２】
種々の製品中にシトラール誘導体を混ぜ込む割合は広い範囲の値であってよい。この値は、香り付けしようとする物品または製品の性質および追求する香りの効果、ならびに化合物が当業界で通常使用される香り付け共成分、溶媒または補助剤との混合状態で使用される場合の、所与の組成物中の共成分の性質に応じて決まる。
【００３３】
例として、シトラール誘導体は一般に化合物がその中に混ぜられている香り付け組成物の重量に対するこれらの化合物の約０．１〜約１０重量％、またはそれ以上の濃度で存在する。化合物が、先に挙げた様々な消費者用製品の香り付けに直接適用される場合、上記の濃度よりはるかに低い濃度を用いることができる。
【００３４】
これらの化合物は香料用の一般的な攻撃的媒体中でも比較的安定である。したがってこれらを、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、次亜ハロゲン酸塩、特に次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩などの過酸化漂白剤などの漂白剤および活性化剤を含む洗剤に使用することができる。これらの化合物はアルミニウム塩を含むものなどのボディデオドラント剤および発汗抑制剤にも使用することができる。これらの実施形態を以下により詳細に説明する。
【００３５】
通常の洗剤成分
本明細書に記載の誘導体に加えて、本明細書の組成物は、洗浄性の界面活性剤、場合によって、クリーニング性能の支援または向上のため、洗浄される基材の処理のため、あるいは洗剤組成物のエステティクス（例えば、香料、着色剤、染料等）を改変するための材料を含む１種または複数の追加の洗剤成分を含む。以下に洗浄性の界面活性剤および他の洗剤成分を例示する。
【００３６】
合成界面活性剤  本明細書で一般に約０．５〜約９０重量％のレベルで有用である洗浄性の合成界面活性剤の非限定的な例には、通常のＣ１１〜１８アルキルベンゼンスルファート（「ＬＡＳ」）、および第一、分枝鎖およびランダムＣ１０〜２０アルキルスルファート（「ＡＳ」）、式ＣＨ３（ＣＨ２）Ｘ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＳＯ３−Ｍ＋）および式ＣＨ３（ＣＨ２）Ｙ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＳＯ３−Ｍ＋）（式中、ｘおよびｙは整数であり、ｘおよび（ｙ＋１）のそれぞれは少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９であり、Ｍは水溶性カチオン、特にオレイルスルファートなどの、ナトリウム、不飽和スルファートである）のＣ１０〜１８第二（２，３）アルキルスルファート、Ｃ１０〜１８アルキルアルコキシスルファート（「ＡＥｘＳ」；特にＥＯ１〜７エトキシスルファート）、Ｃ１０〜１８アルキルアルコキシカルボキシラート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシラート）、Ｃ１０〜１８グリセロールエーテル、Ｃ１０〜１８アルキルポリグリコシドおよび対応するこれらのスルファート化ポリグリコシド、ならびにＣ１２〜１８α−スルホン酸化脂肪酸エステルが含まれる。望むなら、いわゆる狭いピークを有するアルキルエトキシラートおよびＣ６〜１２アルキルフェノールアルコキシラート（特にエトキシラートおよびエトキシ／プロポキシラート混合体）を含むＣ１２〜１８アルキルエトキシラート（「ＡＥ」）、Ｃ１２〜１８ベタインおよびスルホベタイン（「サルテイン（ｓｕｌｔａｉｎｅ）」）、Ｃ１０〜１８アミンオキシドなどの通常のノニオン性および両性の界面活性剤を、組成物全体に含めることもできる。Ｃ１０〜１８Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型的な例にはＣ１２〜１８Ｎ−メチルグルカミドが含まれる。国際特許出願第９，２０６，１５４号を参照されたい。他の糖類由来の界面活性剤にはＣ１０〜１８Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが含まれる。Ｎ−プロピルからＮ−ヘキシルのＣ１２〜１８グルカミドは泡立ちを低下させるために使用できる。Ｃ１０〜２０の通常の石鹸も使用できるが合成洗剤が好ましい。高度の泡立ちを望むなら、分枝鎖Ｃ１０〜１６石鹸を使用できる。アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤は標準的な参考書に列挙されている。Ｎｏｒｒｉｓの米国特許第３，６６４，９６１号も参照されたい。
【００３７】
合成洗剤だけを混合した組成物は約０．５〜５０％の洗剤レベルを有することが好ましい。石鹸を含む組成物は約１０〜約９０％の石鹸を含むことが好ましい。
【００３８】
本明細書の洗剤組成物は洗浄性の界面活性剤およびシトラール誘導体だけからなってよいが、その組成物は、洗剤製品に通常使用される他の成分を含むことが好ましい。
【００３９】
ビルダー
鉱物硬度の制御を助けるために、場合によって本明細書の組成物中に洗剤ビルダーを含むことができる。無機性ビルダーも有機性ビルダーも使用できる。ビルダーは一般に、微粒子状の汚れの除去を助けるために、織物洗濯用組成物に使用する。
【００４０】
ビルダーの濃度は組成物の最終用途およびその所望の物理的形態に応じて広い範囲にわたってよい。存在する場合、組成物は一般に少なくとも約１％のビルダーを含むことになる。液体配合物は典型的には約５〜約５０重量％、より典型的には約５〜約３０重量％の洗剤ビルダーを含む。顆粒状配合物は典型的には約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％の洗剤ビルダーを含む。しかし、より低いまたはより高いビルダー濃度を除外するものではない。
【００４１】
無機性または洗剤ビルダーには、これらに限定されないが、ポリリン酸塩（例としてはトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩およびガラス質ポリマー性メタリン酸塩）、ホスホン酸塩およびフィチン酸のアルカリ金属、アンモニウムおよびアラノールアンモニウム塩などのリン酸塩ビルダー、ならびにケイ酸塩、炭酸塩（炭酸水素塩およびセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩およびアルミノケイ酸塩などの非リン酸塩系ビルダーが含まれる。ある場合は非リン酸塩ビルダーが求められる。
【００４２】
本明細書での使用に適した有機性ビルダーには、Ｄｉｅｈｌの米国特許第３，３０８，０６７号、Ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄの同４，１４４，２２６号およびＣｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄの同４，２４６，４９５号などに開示されているものなどのポリカルボン酸塩ビルダーが含まれる。
【００４３】
汚れ除去剤
本発明の洗濯用洗剤において汚れ除去剤を使用することが望ましい。適切な汚れ除去剤には、ＳｃｈｅｉｂｅｌおよびＧｏｓｓｅｌｉｎｋの米国特許第４，９６８，４５１号のもの（このようなエステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシ化すること、（ｂ）（ａ）の生成物と、ジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）および１，２−プロピレングリコール（「ＰＧ」）とを二段エステル交換／オリゴマー化手順で反応させること、および（ｃ）水の中で（ｂ）の生成物とメタ重亜硫酸ナトリウムとを反応させることによって調製することができる）；例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」）のエステル交換／オリゴマー化によって製造される、Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋらの米国特許第４，７１１，７３０号のノニオン性の末端キャップした１，２−プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル；エチレングリコール（「ＥＧ」）、ＰＧ、ＤＭＴおよびＮａ−３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタンスルホナートからのオリゴマーなどの、Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋの米国特許第４，７２１，５８０号の部分的におよび全体的にアニオン性の末端キャップしたオリゴマー性エステル；例えば、ＤＭＴ、Ｍｅ−キャップＰＥＧおよびＥＧおよび／もしくはＰＧ、あるいはＤＭＴ、ＥＧおよび／もしくはＰＧ、Ｍｅ−キャップＰＥＧおよびＮａ−ジメチル−５−スルホイソフタレートの組合せから製造される、Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋの米国特許第４，７０２，８５７号のノニオン性キャップをしたブロックポリエステルオリゴマー性化合物；ならびにＭａｌｄｏｎａｄｏ、Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋらの米国特許第４，８７７，８９６号のアニオン性、特にスルホアロイル、末端キャップしたテレフタレートエステル（後者は洗濯用および織物コンディショニング用の両方の製品に有用な典型的なＳＲＡ’であり、例としては、ｍ−スルホ安息香酸モノナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから製造されるエステル組成物である。場合によって、しかし好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を加える）などが含まれる。他の好ましい汚れ除去剤は米国特許第５，４１５，８０７号に記載のスルホン酸化された末端キャップタイプである。
【００４４】
選択の可能性のある他の成分
本明細書の組成物は酵素、漂白剤、織物柔軟剤、移染抑制剤、泡抑制剤およびキレ−ト剤などの、すべて当技術分野でよく知られている他の成分を含んでよい。
【００４５】
本発明の洗剤組成物を定義するための洗剤組成物のｐＨは、２０℃で蒸留水中の１％の濃度の洗剤組成物で測定されるものである。本明細書の洗剤組成物は約７．１〜約１３、より典型的には液体洗剤で約７．５〜約９．５、顆粒洗剤で約８〜約１２のｐＨを有する。
【００４６】
通常の香料製造用材料を有するまたは有していない洗剤を用いた配合
本明細書に記載の誘導体は、単独で使用して基幹の洗剤成分、とりわけ界面活性剤と単純に混合することができるが、これらの誘導体を、（ａ）１種または複数の合成洗剤を含む非芳香化洗剤ベースと（ｂ）本明細書に記載の誘導体の１つまたは複数とを混合した３つの部分の配合物にすることも望ましい。１つの実施形態では、アルデヒドとアセタールの両方が存在し、その結果アルデヒドは望ましいインパッケージ（ｉｎ−ｐａｃｋａｇｅ）およびインユース（ｉｎ−ｕｓｅ）（洗浄時）の芳香を提供し、同時にアセタールは洗濯された繊維織物に長期間の芳香をもたらす。
【００４７】
本発明の洗剤を配合する場合、天然または合成由来の膨大な知られている芳香剤成分を用いて完全に配合された芳香剤を調製することができる。天然の原料物質の範囲には、易揮発性成分だけでなく、中揮発性成分および弱揮発性成分も包含することができ、合成の原料物質の範囲には、以下の例示的な集りから明らかである、実際的なすべての部類の芳香性物質の代表的なものを含むことができる。ツリーモスアブソリュート、メボウキ油、柑橘類果実油（ベルガモット油、マンダリン油など）、マトリックスアブソリュート、マートル油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油パラグァイ、ヨモギ油などの天然産物、ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、シンナミンアルコールなどのアルコール、シトラール、Ｈｅｌｉｏｎａｌ（商標）、α−ヘキシル−シンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、Ｌｉｌｉａｌ（商標）（ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナムアルデヒド）、メチルアオニルアセトアルデヒドなどのアルデヒド、アリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデイン（ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎ）（イソメチル−α−イオノン））、メチルイオノンなどのケトン、アリルフェノキシアセテート、サルチル酸ベンジル、シンナミルプロピオナート、酢酸シトロネリル、シトロネリルエトキソラート、酢酸デシル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルブチラート、エチルアセトアセテート、エチルアセチルアセテート、ヘキセニルイソブチラート、酢酸リナリル、メチルジヒドロジャスモナート、酢酸スチラリル、酢酸ベチベリルなどのエステル、γ−ウンデカラクトンラクトン、ムスクケトン、インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オン、およびメチル−ユージノールなどの香料製造でよく使用される様々な成分などである。同様に、当技術分野で知られている通常の任意の芳香性のアセタールまたはケタールを、通常配合される香料（ｃ）の任意選択の成分として、本発明の組成物に加えることができる。このような通常の芳香性のアセタールおよびケタールには、よく知られているメチルアセタールやエチルアセタール、およびケタール、ならびにベンズアルデヒドをベースとしたアセタールまたはケタール（フェニルエチル部分を含むもの）、または名称「オキソ−テトラリンおよびオキソ−インダンのアセタールおよびケタール」の米国特許（米国特許第５，０８４，４４０号を参照されたい）に記載されているものなどのより最近に開発された化学品が含まれる。もちろん他の最近の合成化学品を、完全に配合した洗剤のための香料組成物に含むことができる。これらには米国特許第５，３３２，７２５号に記載のアルキル置換のオキソ−テトラリンおよびオキソ−インダンのエノールエーテル、あるいは米国特許第５，２６４，６１５号に記載のシッフ塩基が含まれる。プロ芳香性材料は、通常の芳香剤とは別にして本発明の洗剤組成物に加えることが好ましい。
【００４８】
他の特殊な目的の芳香送達化合物を有する配合物
本明細書に記載の誘導体を含む洗剤は、望むなら、場合によって、芳香の実質性を向上させる能力を有する他の知られている化合物をさらに含んでよい。そうした化合物には、これらに限定されないが、米国特許第４，０５５，６３４号に記載のイソブチルアルミニウムジフェラニラートなどのアルミニウムアルコキシド、あるいは米国特許第３，９４７，５７４号および同３，７７９，９３２号に記載のものなどの、知られている芳香性材料のチタナートエステルおよびジルコナートエステルまたはオリゴエステルが含まれる。これらのそれぞれの内容の全体を参照により本明細書に合体する。そうした有機アルミニウム、有機チタンまたは有機亜鉛誘導体を使用する場合、これらは本発明の配合物に当技術分野で知られている濃度で混ぜることができる。
【００４９】
飲料組成物
本明細書に記載のシトラール誘導体を、飲料に混入させて、飲料に様々な香味を付与することができる。飲料組成物はコーラ飲料組成物であってよく、またコーヒー、茶、乳製品飲料、果汁飲料水、柑橘飲料水、レモン−ライム飲料水、ビール、モルト飲料または他の香味付き飲料であってもよい。飲料は液体形態でも粉末形態でもよい。
【００５０】
飲料組成物は１種または複数の香味剤；人工着色剤、ビタミン添加剤、保存剤、カフェイン添加剤、水、酸味剤、増粘剤、緩衝剤、乳化剤および／または果汁濃縮物を含むこともできる。
【００５１】
使用してよい人工着色剤にはカラメル色素、黄色６号および黄色５号が含まれる。有用なビタミン添加剤にはビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ニコチン酸、パントテン酸、ビオチン酸および葉酸が含まれる。適切な保存剤には安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムが含まれる。使用してよい塩には、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウムが含まれる。乳化剤の例はアラビアゴムおよび高純度ゴムであり、有用な増粘剤はペクチンである。適切な酸味剤にはクエン酸、リン酸およびリンゴ酸が含まれ、可能性のある緩衝剤にはクエン酸ナトリウムおよびクエン酸カリウムが含まれる。
【００５２】
１つの実施形態では、飲料は炭酸コーラ飲料である。ｐＨは一般に約２．８であり、これらの組成物用のシロップを作製するために以下の成分、すなわち、本明細書に記載の誘導体１つまたは複数を含む香味剤濃縮物（２２．２２ｍｌ）、８０％リン酸（５．５５ｇ）、クエン酸（０．２６７ｇ）、カフェイン（１．２４ｇ）、人工甘味料、シュガーまたはコーンシロップ（味つけのためで、実際の甘味料に応じて）およびクエン酸カリウム（４．０７ｇ）を使用することができる。飲料組成物は、例えば前記のシロップを、炭酸水２５０ｍｌに対してシロップ５０ｍｌの割合で、炭酸水と混ぜることによって調製できる。
【００５３】
他の実施形態では、飲料はビールまたはモルト飲料である。ビールおよびモルト飲料用の好ましい香味剤には、レモン、ライムおよびレモン−ライムが含まれる。香味剤は、両方の二重結合のうちの１つがシクロプロパン基で置換されているシトラール誘導体であって、シクロプロパン基が独立に非置換であるか、あるいは１個もしくは２個のアルキルまたは置換アルキル基、好ましくはメチル基を含んでよい誘導体を含むことが有利である。香味剤の量は味に応じて調節することができる。
【００５４】
経口送達製品
本明細書に記載の誘導体の１種または複数を含む香味付きの食品および薬剤組成物も調製することができる。当分野の技術者によく知られている技術を用いて、誘導体を通常の食料品に混ぜ込むことができる。あるいは、誘導体をポリマー性の粒子中に混入させ、次いでこれを、通常固体または半固体の基材である経口送達可能なマトリックス材料中および／または表面上に分散させることができる。咀しゃくできる組成物に使用する場合、組成物が咀しゃくされたときに、経口送達可能なポリマー性マトリックス材料中に誘導体が放出され、口の中に保持され、それによって組成物の香味を長引かせる。乾燥した粉末および混合物の場合、製品が消費されたときに香味がもたらされる、あるいは組成物がさらに処理されたときに香味がマトリックス材料中に放出される。２つの香味剤をポリマー性粒子と組み合わせる場合、添加剤の相対的な量を選択して、化合物を同時放出させ、かつ化合物を使い尽くすことができる。
【００５５】
１つの実施形態では、香味付きの組成物には、経口送達可能なマトリックス材料、すなわちポリマー性粒子が個別に内部細孔のネットワークを明示し、かつ消化管中で非分解性である、経口送達可能なマトリックス材料中に分散された多数の水溶性ポリマー性粒子、および内部細孔ネットワーク中に捕捉された本明細書に記載の１種または複数の誘導体が含まれる。マトリックスが、噛まれて口中で溶解して、あるいは液体添加、ドライブレンド、攪拌、混合、加熱、ベーキングおよび料理からなる群から選択されるさらなる処理を受けて、誘導体が放出される。経口送達可能なマトリックス材料は、ゴム、ラテックス材料、結晶化した砂糖、無定形の砂糖、フォンダン、ヌガー、ジャム、ジェリー、ペースト、パウダー、ドライブレンド、脱水食品ミックス、ベークした物品、バター、パン生地、錠剤およびトローチ剤からなる群から選択される。
【００５６】
チューインガム
香味のないガムベースを本明細書に記載のシトラールまたは他の適切な誘導体と混合して所望の香味濃度にすることができる。一般にブレードミキサーを約１１０Ｆ（４３℃）に加熱し、軟化させるためにガムベースを予備加熱し、次いでガムベースをミキサーに加え、約３０秒間混合する。次いで香味付きの誘導体をミキサーに加え、適度の時間混合する。次いでガムをミキサーから取り出し、暖かい間にワックス紙の上でロールしてスティックの厚さにする。
【００５７】
徐放性配合物
１つの実施形態では、本明細書に記載の誘導体を、制御した形で芳香を放出できる系に混ぜ込むことができる。これらには、室内用消臭剤、洗濯用洗剤、織物用柔軟剤、脱臭剤、ローションおよび他の家庭用品などの基材が含まれる。芳香剤は一般に１種または複数の本明細書に記載の精油の誘導体であり、それぞれは異なった量で存在する。米国特許第４，５８７，１２９号には、最大で９０重量％の芳香剤または香油を含有するゲル物品の調製方法が記載されている。その内容全体を参照により本明細書に合体する。これらのゲル物品はヒドロキシ（低級アルコキシ）２−アルケノアート、ヒドロキシ（低級アルコキシ）低級アルキル２−アルケノアートまたはヒドロキシポリ（低級アルコキシ）低級アルキル２−アルケノアート、およびポリエチレン系不飽和架橋剤を有するポリマーから調製することができる。これらの材料は継続的な徐放特性、すなわち、芳香成分を長期間にわたって放出する特性を有する。アセタール基を含めるために、アルデヒド基を含むこれらの誘導体の全部または一部を改変することが有利である。このアセタール基は加水分解してアルデヒド化合物を生成しながら、配合物に長期間にわたる芳香の放出をもたらすことができる。
【００５８】
ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明を説明することとする。
【実施例１】
【００５９】
シクロプロパン化シトラール誘導体の調製および香味の特徴
シトラール−６，７−シクロプロパンを製造するためのシトラールのシクロプロパン化
以下の実験はオレフィンをシクロプロパン化するためのよく知られた方法を基にしたものであり、シクロプロパン化試薬の様々な化学量論的同等物を用いて多数回実施した。以下に示す量を用いて、上記に特定したモノ−シクロプロパン化シトラール誘導体を合成するための最適の結果が得られた。試薬の相対的な量を増加させることを試みたが、副生物を著しく生成させる結果となった。しかし、この反応は最適化されていない。シトラールとシトラール−６，７−シクロプロパンの分離が最適化されば、化学量論量より少ないジエチル亜鉛とジヨードメタン反応物の使用が可能であるかもしれない。しかし、分離が最適化されなかったので、完結するまでシクロプロパン化反応を進行させた。これらの反応の潜在的な爆発性が報告されているため、反応は爆風遮蔽板を隔てて実施した。ジヨードメタンを、反応混合物にあまり早く加えると、これらの反応条件を用いたシクロプロパン化は問題があると考えられる。
【００６０】
シトラール−６，７−シクロプロパン
オーブンで乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコに窒素雰囲気下で１，２−ジクロロメタン（８５ｍＬ）を加えた。ジエチル亜鉛（３０ｍＬ、ヘキサン中に１Ｍ）を加え、次いでジヨードメタン（１５ｇ）を１時間かけて滴下した。続いて３０分間攪拌し（白色の沈澱物が生成した）、シトラール（１．１ｇ）を加え、反応物を室温で終夜撹拌した。
【００６１】
反応混合物を炭酸カリウム溶液（１００ｍＬ、２０％）中に注ぎ、次いでＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を詰めた焼結漏斗でろ過した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して濃縮し、溶離液としてジクロロメタンを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにかけ、標題の化合物を得た。
【００６２】
２名の熟練のフレーバリストが化合物を味わって、二人ともレモン系の味であると判定した。
【００６３】
これによって本発明の主題を開示してきたが、本発明の多くの変更形態、置換形態および変異形態がそれに照らして可能であることは明らかなはずである。具体的に説明した形以外で本発明を実行できることを理解されたい。そうした変更形態、置換形態および変異形態は本出願の範囲内であるものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月13日(2003.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む香料組成物。
【化１】
2005513119.tif 000007
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項２】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の両方のＲ基がメチルである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項４】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項１から３のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項５】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項１から３のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項６】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項１から５のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項７】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項１から６のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項８】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項９】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む飲料。
【化２】
2005513119.tif 000008
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項１０】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項９に記載の飲料。
【請求項１１】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項９に記載の飲料。
【請求項１２】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項９から１１のいずれか一項に記載の飲料。
【請求項１３】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項９から１１のいずれか一項に記載の飲料。
【請求項１４】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請請求項９から１３のいずれか一項に記載の飲料。
【請求項１５】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項９から１４のいずれか一項に記載の飲料。
【請求項１６】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項９に記載の飲料。
【請求項１７】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項９に記載の飲料。
【請求項１８】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【化３】
2005513119.tif 000009
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項１９】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２０】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２１】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項１８から２０のいずれか一項に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２２】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項１８から２０のいずれか一項に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２３】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項１８から２２のいずれか一項に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２４】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項１８から２３のいずれか一項に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２５】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２６】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む洗剤または殺菌性組成物。
【化４】
2005513119.tif 000010
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項２７】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項２８】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項２９】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項２６から２８のいずれか一項に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３０】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項２６から２８のいずれか一項に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３１】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項２６から３０のいずれか一項に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３２】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項２６から３１のいずれか一項に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３３】
化合物が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３４】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化５】
2005513119.tif 000011
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳである、または少なくとも１個のＺがＳであれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項３５】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項３６】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項３４から３５のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項３７】
Ｒ１〜４が水素である請求項３４から３６のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項３８】
Ｒ５〜６がメチルである請求項３４から３７のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項３９】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式２を有する請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項４０】
香料製造業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と一緒に請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む組成物。
【請求項４１】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
シトラール誘導体が少なくとも６０重量％の量で存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
香り付け成分として、請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を含む香り付け組成物または香り付けされた物品。
【請求項４４】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項４３に記載の香り付け組成物。
【請求項４５】
香水またはオーデコロン、石鹸、バス用もしくはシャワー用ゲル、シャンプーまたは他のヘヤーケア製品、化粧品調合物、ボディデオドラント剤または発汗抑制剤、室内用消臭剤、繊維用洗剤もしくは柔軟剤あるいは汎用性家庭用洗浄剤の形態の請求項４３に記載の香り付けされた物品。
【請求項４６】
香り付け成分として請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を含むボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項４７】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項４６に記載のボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項４８】
請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む漂白剤組成物。
【請求項４９】
請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む飲料。
【請求項５０】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項４９に記載の飲料。
【請求項５１】
飲料がレモネードである請求項４９に記載の飲料。
【請求項５２】
請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項５３】
有効量の請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を、香り付け組成物または香り付け物品に加えることを含む前記組成物または前記物品の香りの改良、向上または改変のための方法。
【請求項５４】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化６】
2005513119.tif 000012
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＣ（Ｒ）２である、または少なくとも１個のＺがＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｘは−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩＩＩにおいて、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素、チオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項５７】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項５８】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ部分がメチルである請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項５９】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項５６から５８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項６０】
Ｒ１〜４が水素である請求項５６から５８のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項６１】
Ｒ５〜６がメチルである請求項５６から６０のいずれか一項に記載のシトラール誘導体。
【請求項６２】
請求項５６から６１のいずれか一項に記載の化合物を含む飲料。
【請求項６３】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項６２に記載の飲料。
【請求項６４】
請求項５６から６１のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む洗剤組成物。
【請求項６５】
請求項５６から６１のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む殺菌性組成物。
【請求項６６】
請求項５６から６１のいずれか一項に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項６７】
芳香剤および／または香味剤としての請求項５６から６１のいずれか一項に記載のシトラール誘導体の使用。
【請求項６８】
有効量の請求項５６から６１のいずれか一項に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を、香り付け組成物または香り付けされた物品に加えることを含む前記組成物または前記物品の香りの改良、向上または改変のための方法。
【請求項６９】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
シトラールの１個または両方の二重結合をシクロプロパンまたはチイラン環に変換することを含む、シトラールの酸性または酸化的雰囲気での安定性を向上させる方法。
【請求項７２】
シトラールのアルデヒド基を、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキル）およびオキサラートエステルからなる群から選択される官能基であって、ＲがＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルである官能基へ変換させることをさらに含む請求項７１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月13日(2004.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む香料組成物。
【化１】
2005513119.tif 000013
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項２】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ基がメチルである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項４】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項１に記載の香料組成物。
【請求項５】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項６】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項１に記載の香料組成物。
【請求項７】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項８】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項１に記載の香料組成物。
【請求項９】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む飲料。
【化２】
2005513119.tif 000014
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項１０】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項９に記載の飲料。
【請求項１１】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ基がメチルである請求項９に記載の飲料。
【請求項１２】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項９に記載の飲料。
【請求項１３】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項９に記載の飲料。
【請求項１４】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請請求項９に記載の飲料。
【請求項１５】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項９に記載の飲料。
【請求項１６】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（−Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項９に記載の飲料。
【請求項１７】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項９に記載の飲料。
【請求項１８】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【化３】
2005513119.tif 000015
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項１９】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２０】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ基がメチルである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２１】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２２】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２３】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２４】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２５】
シトラール誘導体が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項１８に記載の香味付き経口送達製品。
【請求項２６】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体を含む洗剤または殺菌性組成物。
【化４】
2005513119.tif 000016
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳおよびＣ（Ｒ）２、または少なくとも１個のＺがＳまたはＣ（Ｒ）２であれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（−Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項２７】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、前記Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項２８】
シトラール誘導体が少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基を含み、少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ基がメチルである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項２９】
シトラール誘導体のＸ基がニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３０】
シトラール誘導体のＸ基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３１】
シトラール誘導体のＲ１〜４基が水素である請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３２】
シトラール誘導体のＲ５〜６基がメチルである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３３】
化合物が、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式ＩＩのものである請求項２６に記載の洗剤または殺菌性組成物。
【請求項３４】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化５】
2005513119.tif 000017
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＳである、または少なくとも１個のＺがＳであれば、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（−Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項３５】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項３６】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈである請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項３７】
Ｒ１〜４が水素である請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項３８】
Ｒ５〜６がメチルである請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項３９】
Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈであり、Ｒ１〜４が水素であり、Ｒ５〜６がメチルである式２を有する請求項３４に記載のシトラール誘導体。
【請求項４０】
香料製造業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と一緒に請求項３４に記載のシトラール誘導体を含む組成物。
【請求項４１】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
シトラール誘導体が少なくとも６０重量％の量で存在する請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
香り付け成分として、請求項３４に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を含む香り付け組成物または香り付けされた物品。
【請求項４４】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項４３に記載の香り付け組成物。
【請求項４５】
香水またはオーデコロン、石鹸、バス用もしくはシャワー用ゲル、シャンプーまたは他のヘヤーケア製品、化粧品調合物、ボディデオドラント剤または発汗抑制剤、室内用消臭剤、繊維用洗剤もしくは柔軟剤あるいは汎用性家庭用洗浄剤の形態の請求項４３に記載の香り付けされた物品。
【請求項４６】
香り付け成分として請求項３４に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を含むボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項４７】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項４６に記載のボディデオドラント剤または発汗抑制剤。
【請求項４８】
請求項３４に記載のシトラール誘導体を含む漂白剤組成物。
【請求項４９】
請求項３４に記載のシトラール誘導体を含む飲料。
【請求項５０】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項４９に記載の飲料。
【請求項５１】
飲料がレモネードである請求項４９に記載の飲料。
【請求項５２】
請求項３４に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項５３】
有効量の請求項３４に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を、香り付け組成物または香り付け物品に加えることを含む前記組成物または前記物品の香りの改良、向上または改変のための方法。
【請求項５４】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化６】
2005513119.tif 000018
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換Ｃ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＣ（Ｒ）２であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式Ｉにおいて、Ｘは−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、Ｃ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがＣ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩＩにおいて、Ｘは−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩＩＩにおいて、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合した二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項５７】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の少なくとも１個のＲがメチルである請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項５８】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基の両方のＲ部分がメチルである請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項５９】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項６０】
Ｒ１〜４が水素である請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項６１】
Ｒ５〜６がメチルである請求項５６に記載のシトラール誘導体。
【請求項６２】
以下の式のうちの１つを有するシトラール誘導体。
【化７】
2005513119.tif 000019
（式中、Ｒ１〜６は独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、置換されたＣ１〜５アルキル、ハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
ＺはＣ（Ｒ）２である、または少なくとも１個のＺがＣ（Ｒ）２である条件で、それに結合している２個の炭素において飽和であり、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式Ｉにおいて、Ｘは−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、Ｃ（Ｒ）２基中の少なくとも１個のＲはＣ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩＩにおいて、Ｘは−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
式ＩＩＩにおいて、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキルである）またはオキサラートエステルであって、ＲはＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、Ｃ（Ｒ）２基中の少なくとも１個のＲはＣ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルであり、
置換アルキル基上の置換基はハロ、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、アミン、カルボン酸、エステル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、スルホン酸、尿素およびチオ尿素からなる群から選択され、
Ｘに結合している二重結合はＥ配置またはＺ配置であってよい）
【請求項６３】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基中の少なくとも１個のＲがメチルである請求項６２に記載のシトラール誘導体。
【請求項６４】
少なくとも１個のＣ（Ｒ）２基中の両方のＲ部分がメチルである請求項６２に記載のシトラール誘導体。
【請求項６５】
Ｘがニトリル、メチルエーテルまたはアセタール基である請求項６２に記載のシトラール誘導体。
【請求項６６】
Ｒ１〜４が水素である請求項６２に記載のシトラール誘導体。
【請求項６７】
Ｒ５〜６がメチルである請求項６２に記載のシトラール誘導体。
【請求項６８】
請求項５６または６２に記載の化合物を含む飲料。
【請求項６９】
飲料がビール、モルトリカー、レモネードおよびコーラからなる群から選択される請求項６８に記載の飲料。
【請求項７０】
請求項５６または６２に記載のシトラール誘導体を含む洗剤組成物。
【請求項７１】
請求項５６または６２に記載のシトラール誘導体を含む殺菌性組成物。
【請求項７２】
請求項５６または６２に記載のシトラール誘導体を含む香味付き経口送達製品。
【請求項７３】
芳香剤および／または香味剤としての請求項５６または６２に記載のシトラール誘導体の使用。
【請求項７４】
有効量の請求項５６または６２に記載のシトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物を、香り付け組成物または香り付けされた物品に加えることを含む前記組成物または前記物品の香りの改良、向上または改変のための方法。
【請求項７５】
シトラール誘導体またはシトラール誘導体の混合物が当業界で通常使用される他の香り付け成分、溶媒または補助剤と混合されて存在する請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
シトラール誘導体が少なくとも３０重量％の量で存在する請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
シトラールの１個または両方の二重結合をシクロプロパンまたはチイラン環に変換することを含む、シトラールの酸性または漂白雰囲気での安定性を向上させる方法。
【請求項７８】
シトラールのアルデヒド基を、−ＯＣＨ３、−Ｃ（ＯＲ）２Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＣ、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（アルキン）、オキシム、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜５アルキル）またはオキサラートエステルからなる群から選択される官能基であって、ＲがＨ、Ｃ１〜５アルキルまたはＣ１〜５置換アルキルである官能基へ変換させることをさらに含む請求項７７に記載の方法。
【国際調査報告】
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2005513119.tif 000022
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