(57)【要約】長鎖架橋弾性重合体組成物であって、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部、および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物。前記長鎖組成物を製造する方法を提供するばかりでなく前記組成物の架橋品を含んで成るゴム製品および空気入りタイヤ用構成要素も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖架橋弾性重合体組成物であって、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、
構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、
硫黄を０から５重量部、および
少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部、
を含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物。
【請求項２】
前記二官能架橋剤が一般式
ＨＳＲＳＨ
［式中、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択される］
で表されるジメルカプタンである請求項１記載の長鎖架橋弾性重合体組成物。
【請求項３】
前記ジメルカプタンが一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表される請求項２記載の長鎖架橋弾性重合体組成物。
【請求項４】
前記長鎖二官能架橋剤が約１００から約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１記載の長鎖架橋弾性重合体組成物。
【請求項５】
前記促進剤がアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートから成る群から選択される請求項１記載の長鎖架橋弾性重合体組成物。
【請求項６】
長鎖重合体バックボーンと長鎖架橋を有する長鎖架橋弾性重合体組成物を製造する方法であって、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、
構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、
硫黄を０から５重量部、および
少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部、
含んで成る加硫性弾性重合体組成物に二官能架橋剤の長鎖を取り込ませ、そして
前記弾性重合体組成物に加硫を受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項７】
前記二官能架橋剤が一般式
ＨＳＲＳＨ
［式中、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択される］
で表されるジメルカプタンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ジメルカプタンが一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記促進剤がアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートから成る群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項１０】
長鎖架橋弾性重合体組成物から作られたゴム製品であって、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、
構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、
硫黄を０から５重量部、および
少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部、
含んで成るゴム製品。
【請求項１１】
前記二官能架橋剤が一般式
ＨＳＲＳＨ
［式中、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合から成る群から選択され、そしてＲ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択される］
で表されるジメルカプタンである請求項１０記載のゴム製品。
【請求項１２】
前記ジメルカプタンが一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表される請求項１１記載のゴム製品。
【請求項１３】
前記長鎖二官能架橋剤が約１００から約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１０記載のゴム製品。
【請求項１４】
前記促進剤がアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートから成る群から選択される請求項１０記載のゴム製品。
【請求項１５】
車付き運搬手段で用いるに適した空気入りタイヤであって、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、
構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、
硫黄を０から５重量部、および
少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部、
含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物から作られた構成要素を有する空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記二官能架橋剤が一般式
ＨＳＲＳＨ
［式中、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択される］
で表されるジメルカプタンである請求項１５記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
前記ジメルカプタンが一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表される請求項１６記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記長鎖二官能架橋剤が約１００から約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１５記載の空気入りタイヤ。
【請求項１９】
前記促進剤がアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートから成る群から選択される請求項１５記載の空気入りタイヤ。
【請求項２０】
車付き運搬手段で用いるに適した空気入りタイヤであって、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、
一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表されるジメルカプタンを前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、
硫黄を０から５重量部、および
少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部、
含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物から作られた構成要素を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、長鎖架橋（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ）を持たせて加硫を受けさせた（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）不飽和弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）もしくは優れた熱安定性または両方を示すゴムコンパウンドを製造することがしばしば望まれている。そのようなゴムコンパウンドを空気入りタイヤ用構成要素［踏み面層（ｔｒｅａｄ  ｐｌｉｅｓ）を包含］に加工すると、有効踏み面寿命が長くなりかつ性能が一定であると言った特性を示すであろう。また、他の構成要素、例えばサイドウォールおよびアブレーションゴムストリップ（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｇｕｍ  ｓｔｒｉｐｓ）などを加工することでも、より良好な性能を示すタイヤを生じさせることができるであろう。向上した耐摩耗性を示す弾性重合体組成物を用いると、空気入りタイヤに加えて、加硫を受けた弾性重合体から作られる他の製品、例えばブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、ベルト、空気ばね（ａｉｒ  ｓｐｒｉｎｇ）、マウント（ｍｏｕｎｔｓ）なども利点を得るであろう。
【０００３】
タイヤ踏み面が示す耐摩耗性は、一般に、通常の着用中に踏み面から除去されるタイヤ材料の量に換算して表される。耐摩耗性の測定は、しばしば、実験室においてランボーン（Ｌａｍｂｏｕｒｎ）摩耗試験器を用いてスリップ角（ｓｌｉｐ  ａｎｇｌｅ）を６５％にして室温で行われる。その結果は、ランボーン摩耗指数（Ｌａｍｂｏｕｒｎ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）として表され、これは、選択した照合標準が示す重量損失率を興味の持たれるゴムコンパウンドが示す重量損失率で割った値である。勿論、摩耗損失が低ければ低いほどかつ指数が高ければ高いほど良好である。
【０００４】
自動車のタイヤに期待される性能度合が絶えず高くなっていることから、そのようなタイヤ用のタイヤ踏み面で用いるに適したゴムとして良好な耐摩耗性を示すゴムが望まれている。
【０００５】
硫黄の使用量を低くすると同時に加硫促進剤、例えばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）などの量を多くする方向にあることを考慮して、架橋安定性を向上させることが伝統的に探求されかつ達成されてきた。
【０００６】
従来技術では、耐摩耗性を向上させようとする（高くしようとする）時にいくつかの技術が用いられてきた。１つの方法は、より低いＴｇを示す重合体を用いることを伴う。その欠点は、一般に、湿潤／乾燥牽引力（ｗｅｔ／ｄｒｙ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）が低くなりかつ配合の柔軟性が低下することにある。他の方法は、充填材の充填率を高くすることを伴う。その欠点は、ヒステリシスが高くなり、配合の柔軟性が低下しかつ加工が困難になる可能性があることにある。別の方法は、充填材の表面積および／または構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を大きくすることを伴う。その欠点は、充填材の充填率を高くした場合と同じである。
【０００７】
機械的特性を向上させようとする１つのアプローチは、二頂シリコンゴム重合体（これが示す分布は２群の重合体鎖を包含し、その一方は「長い」鎖を有しそしてもう一方は「短い」鎖を有する）を合成することにあった。このような混合物は、短鎖が約９５重量％の時に向上した強度と曲げ特性を示す。このような方法が適用可能なのはシリコンゴムのみであることから、そのような組成物を空気入りタイヤで用いるには適さない。その上、そのような方法は耐摩耗性にもタイヤにも適用されておらず、かつその方法には、架橋の長さ自身の分布を変えることは組み込まれていない。
【０００８】
二官能の架橋基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）は公知であり、特に、メルカプタンが重合体網状組織の中に組み込まれるようにメルカプタンを低濃度で用いることは公知である。しかしながら、メルカプタンは架橋剤としても硬化剤としても用いられず、むしろ、タイヤ製造時に架橋促進剤または充填材連成剤（ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として用いられる。伝統的な架橋／加硫剤は架橋当たり約１から２個の原子の度合で架橋剤として取り込まれる。二官能のメルカプタンを架橋促進剤として用いて耐摩耗性を教示することは行われていない。
【０００９】
架橋密度の向上は、勿論、単に硫黄または加硫促進剤をより多い量で添加するか或は硬化温度を高くするか或は硬化時間を長くするか或はそれらの組み合わせを用いることで達成可能である。そのように多くすることも高くすることも長くすることも全部実際上の制限がある。加硫工程で単に硫黄を多い量で使用、例えば２−５ｐｈｒより多い量で使用すると、過度な硬化と多硫化連結（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｉｃ  ｌｉｎｋｓ）が生じる可能性があり、それによって熱安定性が劣ってしまう。硫黄の使用量が５重量部を超える一般にゴムの弾性が失われる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般に、長鎖架橋弾性重合体組成物（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を提供するものであり、この組成物は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る。
【００１１】
本発明は、また、長鎖重合体バックボーンと長鎖架橋を有する長鎖架橋弾性重合体組成物を製造する方法も提供し、この方法は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部、および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る加硫性弾性重合体組成物に二官能架橋剤の長鎖を取り込ませ、そして前記弾性重合体組成物に加硫を受けさせることを含んで成る。
【００１２】
本発明は、また、長鎖架橋を有する長鎖架橋弾性重合体組成物から作られたゴム製品も提供し、この組成物は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る。
【００１３】
本発明は、更に、車付き運搬手段（ｗｈｅｅｌｅｄ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ）で用いるに適した空気入りタイヤも提供し、ここでは、このタイヤに、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｍは０または１であり、そしてｎは１から約１００である］で表される二官能架橋剤を前記ゴム１００重量部当たり約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物から作られた構成要素を持たせる。
【００１４】
本発明は、また、車付き運搬手段で用いるに適した空気入りタイヤも提供し、ここでは、このタイヤに、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択されるゴムを１００重量部、一般式
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
で表されるジメルカプタンを約１から約１５重量部、硫黄を０から５重量部および少なくとも１種の促進剤を約０．２から約１０重量部含んで成る長鎖架橋弾性重合体組成物から作られた構成要素を持たせる。
【００１５】
本発明は、有利には、望ましい特性、例えば優れた耐摩耗性および熱安定性などを示すゴム組成物を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明の別の利点は、長鎖架橋を含有する硫黄加硫性不飽和弾性重合体を提供する点にある。
【００１７】
本発明の別の利点は、伝統的な加硫系に比べて元素状硫黄の使用量が少ない硫黄によるゴム加硫方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の利点は、向上した耐摩耗性と安定な架橋構造を有する硫黄加硫性長鎖架橋弾性重合体を含んで成る空気入りタイヤを提供することにある。
【００１９】
現存する従来技術と比較した時に本発明を用いることで得ることができる前記利点の１つ以上を本明細書の以下に説明しかつ本明細書で請求するようにして達成することができることが以下の明細書から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この上に示したように、本発明は、長鎖架橋を有していて硫黄による加硫を受けた不飽和弾性重合体を生じさせることに関する。より詳細には、本発明は、良好な耐摩耗性と優れた加工性を示す長鎖加硫を受けた不飽和弾性重合体網状組織を生じさせる目的で二官能の架橋剤を用いることに関する。本発明は、また、そのような二官能架橋剤を用いて空気入りタイヤの踏み面および他のタイヤ構成要素およびタイヤではない他の製品で用いるに適した新規な弾性重合体組成物を提供するものであり、ここで、本組成物から生じさせたタイヤ踏み面または他の構成要素または製品は優れた耐摩耗性と熱安定性を示す。
【００２１】
ゴムコンパウンドの耐摩耗性を向上させる配合手段は数多く存在するが、耐摩耗性を向上させる目的でいかなるアプローチを用いてもしばしば興味の持たれる他の特性のいくつかにとって有害である。このように、本分野の技術者は、ゴム特性の受け入れられる均衡を達成しようとしていろいろな手段を適用する。本発明の意図は、耐摩耗性の向上を可能にする新規な追加的手段を提供することにある。その結果として、ゴム配合技術分野の技術者は個々の用途に適した材料の選択およびゴムコンパウンドの設計の点で追加的柔軟性を持つことになるであろう。
【００２２】
そのようにゴムの摩耗性を改善する新規なアプローチは、長鎖架橋をゴムマトリックス（ｒｕｂｂｅｒ  ｍａｔｒｉｘ）の中に導入することにある。通常のゴムコンパウンドは有効な網状組織鎖で構成されており、そのような鎖は、架橋と架橋の間の単一の重合体鎖の長い部分（Ｍｎは平均で例えば約１０，０００ｇ／モルであり得る）である。架橋は一般に重合体鎖に沿って無作為な部位で起こることから、有効弾性重合体網状組織鎖の長さはある分布を示す。相互連結した網状組織が生じるように架橋自身が重合体鎖と重合体鎖の間の結合を形成している。伝統的または通常の硫黄架橋系または他の架橋系では、例えば架橋を形成するように２本の重合体鎖を橋渡している硫黄原子の数にはある分布が存在する。このように、一硫化架橋、二硫化架橋および多硫化架橋が存在し、ここで、多硫化架橋は硫黄原子を約８個に及んで含有する可能性がある。従って、弾性重合体網状組織の中には異なる２種類の長さ分布が存在する、即ち個々の架橋の中の硫黄原子または他の原子（通常の硬化系が硫黄が基になっている硬化系とは異なる場合）の分布と有効弾性重合体鎖自身の分布が存在する。
【００２３】
本発明における架橋の分布は、通常の架橋を新規な分布もしくは架橋（これの平均長は通常の架橋よりも長い）に置き換えるか或は通常の硫黄または他の架橋系を同様に用いると同時に長い架橋の２番目の分布を導入する点で、通常の硫黄硬化系のそれとも他の硬化系のそれとも異なる。従って、本発明は、下記の個別の２分布：１）有効網状組織鎖と２）長い架橋、または３分布：１）有効網状組織鎖と２）長い架橋と３）通常の架橋のいずれかで構成されている長さを弾性重合体マトリックスの中に生じさせる。後者の場合の架橋自身の分布は二頂分布である。単一の如何なるゴム用途でも、長鎖架橋に持たせる分子量は一般に約１００から約１０，０００ｇ／モルであり、約１００から約５０００が好適である。
【００２４】
そのような長い架橋によって、ゴム製品が変形を受けた時に弾性重合体マトリックスの中で起こる絡み合いの滑り（ｓｌｉｐｐａｇｅ  ｏｆ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｓ）の度合が高くなる可能性があり、それによって、変形時に応力が放出される度合が通常の短い架橋のそれに比べて有効になり得る。その上、応力が放出されると耐摩耗性が高くなる可能性がある、と言うのは、応力が集中するとゴムの裂けがもたらされそして次にゴム製品からゴムが除去される可能性があるからである。この提案した機構が長い架橋によって耐摩耗性が向上する過程を完全または正確に説明するものであるか否かは未知であるが、それにも拘らず、摩耗の改善が達成される。
【００２５】
長い架橋を導入すると予想外にゴムの耐摩耗性が非常に向上した。本発明に従う長い架橋を有するゴムコンパウンドが示す耐摩耗性は、実験室の試験器を用いて５０秒の試験時間で測定した時、本長架橋硬化系（ｌｏｎｇ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  ｃｕｒｅ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いない以外は同じゴムコンパウンドが示したそれのほぼ１３倍であることを確認した。摩耗試験を５分間実施した時でも、達成された耐摩耗性は、本長架橋硬化系を用いない以外は同じゴムコンパウンドが示した耐摩耗性のほぼ３．５倍である。
【００２６】
特別な実験室の試験器を用いて測定を行う場合、ゴムの引張り応力（ｍｏｄｕｌｕｓ）が高くなると結果として耐摩耗性が低くなることから、ゴムの摩耗性は引張り応力の影響を受けることが知られている。しかしながら、本発明は、実験室の試験器を用いて試験時間を５０秒にして測定を行った時、本長架橋硬化系を用いない以外は同じ引張り応力を示す同じ対照コンパウンドが示した耐摩耗性のほぼ６倍の耐摩耗性を与える。
【００２７】
本長架橋硬化系の存在有り無しでゴムコンパウンドに通常のゴム試験を受けさせることによる通常の評価中に長い架橋を存在させると通常の硫黄硬化パッケージ（ｓｕｌｆｕｒ  ｃｕｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）を用いた時に比較して老化時の安定性が相対的に高くなる傾向があることを見いだした。即ち、ゴムコンパウンドを長架橋系で硬化させそして他の硬化成分（ｃｕｒｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を賢明に選択すると、引張り強度および破壊時の伸びが老化後でも同じままであるか或は老化に伴って高くなる傾向があるが、通常の硫黄硬化系を用いたゴムコンパウンドでは高温老化時に引張り強度と破壊時の伸びが低下する傾向がある。如何なる場合でも、本長鎖架橋系を用いると、通常の硫黄硬化対応物を用いた時に比べて、老化時にいくらか起こる可能性がある伸びの低下も引張り強度の低下も最小限である傾向がある。このように、本発明の２番目の面は、そのように長い架橋の熱安定性が通常の硫黄架橋に比べて相対的に高い点にある。
【００２８】
長鎖架橋を調査する過程で、予想外に、また、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）の濃度を高くすることと硫黄の濃度を低くすることを組み合わせると長鎖架橋を存在させなくても耐摩耗性が非常に向上し得ることも見いだした。硬化パッケージ（ｃｕｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）に関して異なる点は本発明ではＭＢＴＳを多くし／硫黄を少なくしたことのみであるが、対照コンパウンドが示した耐摩耗性のほぼ５倍の耐摩耗性を達成した。加うるに、他の硬化成分を賢明に選択するならば、通常の硫黄硬化系を用いた時に比べて、老化に伴って起こる引張り強度および破壊時の伸びの変化の度合が低いか或はそれらが向上する傾向もある。
【００２９】
前記二官能の架橋剤を用いてそのような長鎖架橋を生じさせるが、それの平均長は一般に長鎖重合体バックボーンの長さよりも短い。例として、そのような長鎖架橋に持たせる分子量は約１００から約１０，０００ｇ／モルである。そのような重合体網状組織系は、硫黄が硬化剤として用いられていて一硫化、二硫化または多硫化連結が形成される系とは対照的である。その場合の架橋は実際上硫黄原子の鎖、即ち多硫化ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅｓ）である。多硫化ブリッジに用いられている架橋当たりの硫黄の量は一硫化連結よりも多いことから、本発明の教示を、従来技術のそれと比較した時、多硫化連結を組み込もうとする従来技術の発明から反対教示する。本発明は、多硫化連結の方が一硫化連結よりも加硫もどりまたは熱硬化を受け易くかつ本発明の耐摩耗性を与えることがない点で多硫化連結を伴う従来技術の発明よりも優れている。
【００３０】
長鎖重合体網状組織が生じるように二官能作用剤を用いて架橋させることができる有用な不飽和弾性重合体またはゴムの説明的例には、これらに限定するものでないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、シス−ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、これらの末端およびバックボーン官能化誘導体、およびこれらの混合物が含まれる。加硫ゴムの製造で用いるに有用な炭化水素ゴム、ならびに官能化重合体のいずれも本発明の意味で有用である。
【００３１】
本発明の長鎖架橋剤は、構造Ｙｍ（ＳＲＳ）ｎＹｍ［ここで、Ｙは、Ｈ、ＳＲ’およびＳｉＲ’３から成る群から選択され、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１０アリール、Ｃ７からＣ１０アルキルアリールおよびＣ４からＣ１０シクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、そしてＲ”は同一もしくは異なってもよく、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択される］で表される。
【００３２】
そのような重合体網状組織の中に長鎖を生じさせる目的で用いる二官能架橋剤の例には、ジメルカプタン、トリアルキルシラン、ジスルフィドまたは環状ジスルフィドで保護されているジメルカプタンが含まれ、保護されているジメルカプタンが好適である。従って、以下の説明ではジメルカプタンを引用して例示および説明を行うが、長鎖重合体バックボーンを橋渡しする長鎖の架橋を形成するように炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と反応し得る他の二官能作用剤を同じ様式で用いることも可能であると理解する。
【００３３】
そのようなジメルカプタンは下記の如き一般式：
ＨＳＲＳＨ
［式中、Ｒは、分枝および線状Ｃ２からＣ２０アルキレン、Ｃ６からＣ２０アリーレン、Ｃ７からＣ２０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ２０シクロアルキレン基およびＲ”ＸＲ”から成る群から選択され、Ｒ”は、分枝および線状Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’およびこれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ’は、分枝および線状Ｃ１からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１０アリーレン、Ｃ７からＣ１０アルキルアリーレンおよびＣ４からＣ１０シクロアルキレン基から成る群から選択される］
で表される。適切で有用なジメルカプタンはＴｈｉｏｋｏｌ（商標）系列のプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）であり、これは約１０００ｇ／モルから約８０００ｇ／モルに及んで多様である。Ｔｈｉｏｋｏｌは登録商標である。その式は下記：
Ｈ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎＨ
［式中、ｎは２から６０である］
の通りである。
【００３４】
ジメルカプタンと不飽和重合体の反応を以下に示し、これは、架橋剤がゴムの不飽和結合の中に一体化することを示している：
２Ｃ＝Ｃ＋Ｈ（ＳＲＳ）ｎＨ→ＨＣＣ（ＳＲＳ）ｎＣＣＨ
式１
この反応はＺｎおよび促進剤で促進されて迅速に進行する。
【００３５】
Ｓ−Ｓ結合とアリルの水素の反応が進行する速度はより遅く、これは、促進剤による触媒作用を受ける：
２ｎＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＋（ＳＲＳ）ｎ＋促進剤→ｎＣＨ＝ＣＨＣＨＳＲＳＣＨＣＨ＝ＣＨ
式２
通常の硫黄による硬化は硫黄が環状Ｓ８として開始する以外は式２と同様に進行し、これは下記で示される：
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＋Ｓ８＋促進剤→ＣＨ＝ＣＨＣＨＳ８−ＸＣＨＣＨ＝ＣＨ
式３
架橋剤であるジメルカプタンの使用量はゴム１００部当たり約０．５から２０部（ｐｈｒ）である。ＳＢＲを不飽和共重合体の例として用いると、ジメルカプタンとの架橋反応はスキームＩで描写可能である：
【００３６】
【化１】
2005507966.tif 000002
【００３７】
前記不飽和弾性重合体に場合により通常の加硫剤、例えば硫黄などおよび促進剤を用いた加硫を受けさせてもよい。加硫剤を用いる場合、この用いる加硫剤の量をゴム材料１００重量部を基準にして約０．１から約５重量部、好適には約０．１から約３重量部にし、約０．１ｐｈｒから約２ｐｈｒの範囲が好適である。この量を５重量部より多くするとゴムの弾性が失われる。
【００３８】
通常の促進剤の代表例はアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルホンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートであり、それを典型的には約０．２から約１０ｐｈｒの量で添加し、約２ｐｈｒから約５ｐｈｒの範囲が好適である。硫黄系加硫剤の代表例には、元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄を供与する加硫剤、例えば二硫化アミン、高分子量のポリスルフィドまたは硫黄とオレフィンの付加体などが含まれる。有用な例にはＣＢＳ促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＤＰＧ促進剤（ジフェニルグアニジン）、そして本発明における例えばＭＢＴＳ促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）が含まれる。
【００３９】
本弾性重合体組成物にまた通常の添加剤を含有させることも可能であり、そのような添加剤には、補強用充填材および非補強用充填材、素練り促進剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄系加硫剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、加工油、活性化剤、開始剤、可塑剤、蝋、早期加硫抑制剤（ｐｒｅｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、伸展油（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｏｉｌｓ）、蝋などが含まれる。補強剤の代表例にはカーボンブラックが含まれ、これを典型的にはゴム全体１００重量部を基準にして約５から１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量で添加する。カーボンブラックを好適には約１５から８５ｐｈｒの範囲の量で用いる。用いる典型的なカーボンブラックにはＮ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３，Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４およびＮ７６５が含まれる。コンパウンドの個々の使用に応じて適切なカーボンブラックを選択することができる。
【００４０】
典型的な充填材には、また、加硫性弾性重合体コンパウンドで通常用いられる補強用および非補強用充填材、例えば粘土、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよび他の微細鉱物材料などが含まれる。充填材１種または２種以上（混合物）の選択は本発明の実施にとって重要ではない。
【００４１】
ゴム組成物で使用可能な劣化防止剤の代表例には、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト、ホスフェート混合物、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェノールアミン、ならびに他のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン、キノリンおよび混合アミンが含まれる。劣化防止剤を一般に約０．１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの範囲の量で用い、約０．５から６ｐｈｒの範囲が好適である。
【００４２】
使用可能な素練り促進剤の代表例はペンタクロロフェノールであり、これを約０．１ｐｈｒから０．４ｐｈｒの範囲の量で用いてもよく、約０．２から０．３ｐｈｒの範囲が好適である。
【００４３】
本発明のゴム組成物で使用可能な加工油の代表例には、脂肪族−ナフテン系芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油、エステル系可塑剤、加硫された植物油、松タール、フェノール樹脂、石油樹脂、高分子量エステルおよびロジンが含まれる。そのような加工油は約０から約５０ｐｈｒの範囲の通常量で使用可能であり、約５から２５ｐｈｒの範囲が好適である。
【００４４】
弾性重合体に加硫を受けさせる目的で通常は酸化亜鉛とステアリン酸を用いる。酸化亜鉛を典型的には約０．５から約５ｐｈｒの範囲の通常量で用いる。ステアリン酸を一般に約１から約４ｐｈｒの通常量で用いる。
【００４５】
本実施例の全体に渡って対照コンパウンドおよび本発明を例示するコンパウンドの両方とも硬化パッケージまたは硬化系を除いて同じ基本的ゴム配合を用い、硬化パッケージまたは系に硫黄、ＣＢＳ促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＤＰＧ促進剤（ジフェニルグアニジン）、そして本発明における例えばＭＢＴＳ促進剤（２−メルカプトベンゾチアジルスルフィド）およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ３１を含有させてもよい。表Ｉに、本実施例の全体に渡って用いるゴム配合を挙げる。
【００４６】
不飽和（弾性重合体）組成物（ＳＢＲ）、特にスチレンが２３．５％でビニルＰＢＤが７％でＴｇが−５９℃でＭＬ４が５５の溶液ＳＢＲを用いた。部を全部ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）として示す。
【００４７】
【表１】
2005507966.tif 000003
【００４８】
表ＩＩは、組成の点では長架橋を含有させたゴム組成物と同じであるが本長架橋硬化系の代わりに通常の硫黄系硬化パッケージを用いた一連の対照である。この一連の対照には、通常の硬化パッケージを用いたゴムコンパウンドと一連の対照とは長鎖架橋硬化系が存在することのみが異なるゴムコンパウンドの比較を低歪み動的引張り応力（ｌｏｗ  ｓｔｒａｉｎ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）を同じにして行う目的で、硫黄に対するＣＢＳ促進剤の比率を固定してある範囲の硫黄濃度を含める。
【００４９】
【表２】
2005507966.tif 000004
【００５０】
前記５実施例に物理的試験を受けさせ、その結果を表ＩＩＩに挙げる。本発明では、ゴムコンパウンドが示す摩耗の度合を関連対照コンパウンドと比較して測定する目的でランボーン摩耗を用いる。試験片は外径が約４８ｍｍで内径が約２２ｍｍで厚みが約４．８ｍｍのゴム製車である。この車の調製は下記の２方法で実施可能である。１番目の方法では、硬化中にゴムの鋳込みを行って車の寸法にする。２番目の方法では、長方形のゴムスラブ（ｓｌａｂ）を硬化させた後、回転鋸を用いて前記スラブから適切な寸法の車を切り取る。切り取り中のゴムに石鹸と水の混合物を潤滑油として差す。後者の場合には切り取り後に布で車を拭いた後、試験前に空気で乾燥させる。
【００５１】
前記ゴム製車を軸に取り付けて直径が約１７３ｍｍの反対方向回転ドラムに面するように回転させることで摩耗を誘発する。前記ドラムの周囲表面に摩耗用表面、即ち１２０グリットの３Ｍ−ｉｔｅを前記ドラムの半径方向に対して直角に付着させる。試験中、前記ゴム製車に約２．５ｋｇ（２ｋｇの重りに加えてこの重りを保持する固定具の０．５ｋｇ）の荷重をかける。典型的には、前記ゴム製車に６５％のスリップ（ｓｌｉｐ）で試験を受けさせ、これは、前記ゴム製車と前記ドラムの接線速度の差を前記ゴム製車の接線速度で割った値全体に１００％を掛けた値であり、ここで、前記ゴム製車の接線速度は摩耗前のゴム製車の直径が基になっている。本実施例では、あらゆる摩耗測定を６５％のスリップで行った。
【００５２】
試験中、前記ゴム製車と摩耗用表面が接触する領域に粉付け剤、一般にタルクを加える。このタルクの流量を通常は１分当たり約０．４グラムにする。前記摩耗用表面を実験コンパウンドに当てるに先立ってそれを最初に予め条件付けしておく。予条件付けは、典型的なゴムコンパウンドで出来ている６個の車を各車毎に５０秒間以上に渡って当該条件で試験することから成る。この予条件付け段階後、同じ摩耗用表面に対して全体で約１５０個に及ぶ実験コンパウンドの車および適切な対照コンパウンドの車に試験を受けさせることができる。次に、その摩耗用表面を新しい表面に変え、その表面にもまた予め条件付けを受けさせた後、実験コンパウンドおよび対照コンパウンドの試験を行う。
【００５３】
１つの実験の範囲内で一般に２種類のゴム製車ＡおよびＢに試験を各コンパウンド毎に１、２、３などとして受けさせる。前記車に試験を１Ａ、２Ａ、３Ａなどの順で各コンパウンドの１つの車が試験されるまで受けさせる。次に、２番目の組の車に試験を受けさせるが、この２番目の試験では、コンパウンドの番号で示す試験の順を１番目の組のゴム製車に適用した順とは逆にする。
【００５４】
単一のゴム製車から摩耗した材料の重量を単一の固定した時間後に測定してもよいか或は試験を進行させながら定期的に測定してもよい。本実施例の目的で、いずれかまたは両方の方法を用いた。摩耗が原因で起こる重量損失を５０秒後にか或は５分間の摩耗時間に及んで１分の間隔で定期的に測定した。
【００５５】
５０秒間の測定のランボーン指数は、対照が示した重量損失を個々の長架橋ゴムコンパウンドが示した重量損失で割った比率に１００を掛けた値である。５分間の測定のランボーン指数は、対照が示した重量損失率を個々の長架橋ゴムコンパウンドが示した重量損失率で割った比率に１００を掛けた値である。０、１、２、３、４および５分の試験時間の時にサンプルの重量を測定した後、最小自乗方法を用いてサンプルの重量に試験時間の関数として直線を合致させることにより、重量損失率を決定した。最小自乗曲線合致の傾きが重量損失率（ｍｇ／分）である。従って、摩耗指数が１００より大きいことは実験コンパウンドの方が対照コンパウンドよりも良好である（摩耗率がより低い）ことを示している。
【００５６】
【表３】
2005507966.tif 000005
【００５７】
ａ）試験時間＝５０秒
表ＩＩＩのデータを用いて、低歪み引張り応力Ｇ’がランボーン耐摩耗性に対して示す影響を推定した。二次モデルをＧ’の関数としてランボーン指数に合致させることでＧ’がランボーン指数に対して示す影響を推定することで下記の結果を得た：ランボーン指数＝１８５２．６２−１８９４．２５Ｇ’＋５１０．２８（Ｇ’）２。この実験的曲線適合（ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔ）によって、低歪み引張り応力Ｇ’を長鎖架橋コンパウンドのそれと同じにして対照コンパウンドと比較した時の長鎖架橋コンパウンドが示す相対摩耗率を推定した。
【００５８】
一連の４評価、即ちＩ−ＩＶの評価で次の実施例を整理した。各々に関して、硫黄、促進剤であるＣＢＳ、ＭＢＴＳおよびＤＰＧ、およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ  ３１をいろいろな量で用いたＳＢＲ組成物（表Ｉに示した）を用いた。
【００５９】
評価Ｉでは、４種類の組成物、即ちＴｈｉｏｋｏｌ（商標）を含有させていない実施例番号６（対照）およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）を５−６ｐｈｒ含有させた実施例番号７−９（表ＩＶを参照）を調製した。
【００６０】
評価ＩＩでは、２１種類の組成物、即ちＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ  ３１を含有させていない実施例番号６（対照）およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ  ３１を３ｐｈｒ含有させた実施例番号１０−１９（表ＶおよびＶＩを参照）およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）を６ｐｈｒ含有させた実施例番号２０−２９（表ＶおよびＶＩＩを参照）を調製した。
【００６１】
評価ＩＩＩでは、対照実施例番号６を硫黄を用いた２実施例、即ち実施例番号３０および３１そして硫黄を用いなかった３実施例、即ち実施例番号３２、３３および３４（表ＶＩＩＩを参照）と比較した。
【００６２】
評価ＩＶでは、対照実施例番号６をＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ  ３１を含有させていない実施例番号３５−４４（表ＩＸを参照）と比較した。
【００６３】
評価ＩおよびＩＩに関するデータを得るための実施例番号６−２９の場合の硫黄および促進剤の基本的配合を表ＩＶおよびＶに示す。評価ＩＩＩに関するデータを得るための実施例番号３０−３４の場合の硫黄、促進剤およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ  ３１の基本的配合を表ＶＩＩＩに示す。評価ＩＶに関するデータを得るための実施例番号３５−３９の場合の硫黄および促進剤の基本的配合を表ＩＸに示す。表ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸに示した対照のデータ（実施例番号６）は、配合は同じであるが調製が異なることによるデータである。１つの表の中ではあらゆる実施例を単一群として調製して試験した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
評価Ｉ
評価Ｉでは、長架橋を含有させたゴムコンパウンドが示したランボーン指数を表ＩＶに示し、ここでは、５０秒間の摩耗時間後または５分間の摩耗時間後のいずれかでランボーン指数を測定する。
【００６９】
各長架橋コンパウンドが示すランボーン指数を測定する時に異なる２種類の対照を用いる。１番目の対照（一般的対照）を引張り応力に関係なくあらゆる長架橋ゴムコンパウンドに例外なく適用する。２番目の対照（引張り応力が等しい対照）は個々の長架橋ゴムコンパウンドに特異的であり、これは、低歪み動的引張り応力が対応する長架橋ゴムコンパウンドのそれと同じ時に表ＩＩＩのデータを基にして前記式から推定したものである。あらゆるランボーン指数（引張り応力が等しい対照および長架橋ゴムコンパウンドを包含）を最初は一般的対照を基準にして表すことから、長架橋ゴムコンパウンドが示すランボーン指数（一般的対照を基準）と引張り応力が等しい対応する対照が示すランボーン指数（一般的対照を基準）の比率は、長架橋ゴムコンパウンドが示すランボーン指数と引張り応力が等しい対応する対照が示すそれの比率に等しい。
【００７０】
表ＩＶは、長鎖架橋を用いると摩耗時間が短い時および長い時の両方とも一般的対照と比較しても当該長鎖架橋ゴムコンパウンドが示す引張り応力と同じ引張り応力を示す対照と比較しても耐摩耗性の大きな向上を達成することができることを示している。ＭＢＴＳおよびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）の濃度そして硫黄およびＣＢＳの濃度をいろいろ変えることで所望の効果を達成することができる。
【００７１】
評価ＩＩ
評価ＩＩでは長架橋剤の濃度を大きく異ならせた２種類の濃度、即ち３ｐｈｒおよび６ｐｈｒにし、長鎖架橋ゴムが示すゴム耐摩耗性の方が通常の硬化パッケージ［全硬化パッケージに通常の硫黄系硬化剤（ｓｕｌｆｕｒ  ｃｕｒｅ）を含有させそして他の硬化成分を賢明に選択］よりも向上することを表ＶＩおよびＶＩＩに更に示す。他の硬化成分の濃度を変えた場合でも硬化パッケージの他の材料を適切に選択するならば長鎖架橋を存在させると耐摩耗性の向上を達成することができる。表ＶＩおよびＶＩＩは、また、本長鎖架橋剤を存在させると、多くの場合、本長鎖架橋剤を用いていない対照に比較して、老化時の引張り強度および伸びの保持が向上することも示している。その上、本長鎖架橋剤を存在させると時には引張り強度および伸びが老化前よりも高くなる。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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【００７４】
【表１０】
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【００７５】
【表１１】
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【００７６】
【表１２】
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【００７７】
【表１３】
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【００７８】
【表１４】
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【００７９】
【表１５】
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【００８０】
【表１６】
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【００８１】
評価ＩＩＩ
評価ＩＩＩでは２種類の長鎖架橋成分濃度を用い、長鎖架橋ゴムが示すゴム耐摩耗性の方が通常の硬化パッケージ［全硬化パッケージに通常の硫黄系硬化剤を含有させた場合、およびまた全硬化パッケージに遊離硫黄を含有させない場合、従って通常の硬化系を含有させない場合］よりも向上することを更に示す。本長鎖架橋剤を用いると、硫黄を用いないで他の硬化成分を調整した時、対照が示したランボーン耐摩耗性のほぼ５．４倍の耐摩耗性が達成される。長架橋ゴムでは通常の硫黄架橋系に比較してゴム耐摩耗性が改善されることに加えて、また、老化時の熱安定性が向上することも分かる。試験を２４℃で行った時の引張り強度および破壊時の伸びは、本長架橋剤を用いると、老化後に老化前の度合が維持されるか或は向上するが、対照が示す引張り強度および破壊の伸びは老化後に実質的に低下する。試験を１００℃で行った時の引張り強度および破壊時の伸びは、本長鎖架橋剤を用いると、対照に比較して、老化後の引張り強度および破壊時の伸びが老化前の度合に近い度合で維持されるか或はそれらよりも向上する。
【００８２】
【表１７】
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【００８３】
【表１８】
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【００８４】
評価ＩＶ
評価ＩＶでは、長鎖架橋剤を存在させないでＭＢＴＳを高濃度で用いることと硫黄の濃度を低くすることを組み合わせると耐摩耗性が予想外に非常に向上し得ることを表ＩＸに示す。０．１ｐｈｒの硫黄と３．０ｐｈｒのＭＢＴＳを組み合わせた場合（実施例番号３８）、ならびに０．１ｐｈｒの硫黄と４．５ｐｈｒのＭＢＴＳを組み合わせた場合（実施例番号４１）にも通常の硫黄で硬化させた対照が示した耐摩耗性の約４．５倍の耐摩耗性が得られる。加うるに、そのような組み合わせを用いると老化時に引張り強度と破壊時の伸びが維持されるか或は非常に向上するが、硬化成分およびこれらの濃度を通常に選択したのでは老化時の破壊時の伸びが低下しかつ引張り強度が低くなる傾向がある。
【００８５】
【表１９】
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【００８６】
【表２０】
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【００８７】
【表２１】
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【００８８】
【表２２】
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【００８９】
前記表に示したデータから明らかなように、重合体バックボーンの中に長鎖架橋を用いると当該重合体の耐摩耗性と熱安定性が向上する。
【００９０】
この上で行った開示を基にして、本発明は向上した耐摩耗性を示す長鎖架橋弾性重合体組成物を提供するものであることがここに明らかになったであろう。請求する発明の範囲内に入る明らかな全ての変形、従って具体的な構成要素の選択は本明細書に記述しかつ請求する本発明の精神から逸脱することなく決定可能であると理解されるべきである。本明細書の上に示しかつ記述した具体的な態様に本発明を限定するものでなく、本発明は添付請求の範囲で定義する変形、修飾形および均等な態様を包含すると理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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