(57)【要約】  本発明の集積回路は、基板及び電気的に絶縁された材料及び電気的に導電性を示す材料からなる分離した区域を具える。前記絶縁材料はハイブリッド有機-無機材料であって、その密度は1.45g/cm3以上であり、誘電率は３０以下である。前記集積回路は以下の工程に従って形成することができる。基板を準備し、前記基板上に前記導電材料及び前記絶縁材料からなる区域を形成する。前記絶縁材料は前記基板上に蒸着し、その後350℃以下の温度で加熱する。前記絶縁材料は高密度することにより、1.45ｇ/cm3以上の密度を有するようになる。また、導電材料及び誘電材料を用いたデュアルダマシン法を実行する本発明の集積回路の製造方法が開示されている。この場合、前記誘電材料は直接的にフォトオアターニングされた有機-無機材料とすることができる。集積回路を製造する方法は、基板上において導電材料及び誘電材料から交互に繰り返し蒸着することによって得た区域を形成する工程を具え、前記誘電材料からなる区域は、不飽和炭素-炭素の二重結合を具える完全に又は部分的に弗素化された第1の有機基を有するシラン先駆物質から形成する。前記完全あるいは部分的に弗素化された有機基は、前記シラン先駆物質のシリコンに結合している。さらに、前記シラン先駆物質から基板上に少なくとも500の分子量を有するハイブリッド有機-無機材料を形成し、前記完全にあるいは部分的に弗素化された有機基を介した架橋によって、前記ハイブリッド有機-無機材料の分子量を増大させる。
2005516391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
電気的に絶縁性の、および電気的に導電性の材料からなる各区域とを具え、
前記電気的に絶縁性の材料は、1.45g/cm3以上の密度および3.0以下の誘電率を有するハイブリッド有機-無機材料とすることを特徴とする集積回路装置。
【請求項２】
前記ハイブリッド有機-無機材料はスピン被覆された材料とすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項３】
前記ハイブリッド有機-無機材料はポリ（オルガノシロキサン）とすることを特徴とする請求項２に記載の集積回路装置。
【請求項４】
前記ハイブリッド有機-無機材料は2.7以下の誘電率を有することを特徴とする請求項２に記載の集積回路装置。
【請求項５】
前記堆積されたハイブリッド有機-無機材料は２００℃以上のガラス遷移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項６】
前記ハイブリッド層は2.5以下の誘電率を有することを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項７】
前記ハイブリッド有機-無機材料は繰り返し-M-O-M-O-主鎖を有し、前記主鎖はこれに結合された有機置換基を有し、前記材料は500-100,000の分子量を有し、ここにMはシリコン、Oは酸素である、ことを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項８】
前記分子量は1,500-30,000とすることを特徴とする請求項７に記載の集積回路装置。
【請求項９】
前記有機置換基は完全な弗素化とすることを特徴とする請求項８に記載の集積回路装置。
【請求項１０】
一個以上の異なる有機置換基を繰り返し-M-O-M-O-主鎖に結合し、前記有機置換基を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項９に記載の集積回路装置。
【請求項１１】
前記ハイブリッド材料は隣接-M-O-M-O-ストランド間に有機架橋基を具えることを特徴とする請求項１０に記載の集積回路装置。
【請求項１２】
前記有機架橋基は総てまたは一部が弗素化されたシクロブタン基とすることを特徴とする請求項１１に記載の集積回路装置。
【請求項１３】
前記有機架橋基はパーフルオロ基であることを特徴とする請求項１２に記載の集積回路装置。
【請求項１４】
前記有機置換基は１乃至４の炭素を有する単層または多層環アリール基或はアルキル基とすることを特徴とする請求項７に記載の集積回路装置。
【請求項１５】
前記アリール基或はアルキル基は弗素化または重水素化されることを特徴とする請求項１４に記載の集積回路装置。
【請求項１６】
前記アリール基或はアルキル基は弗素化することを特徴とする請求項１５に記載の集積回路装置。
【請求項１７】
前記有機置換基は1乃至5の炭素原子を有するフェニ−ルまたは弗素化アルキル基とすることを特徴とする請求項１６に記載の集積回路装置。
【請求項１８】
前記フェニル基はフッ素化メチル、エチルまたはアルケニル群と置換することを特徴とする請求項１７に記載の集積回路装置。
【請求項１９】
前記ハイブリッド材料はシリコン酸化物主鎖を具えることを特徴とする請求項１８に記載の集積回路装置。
【請求項２０】
前記ハイブリッド材料はシリコン酸化物主鎖へのアリール置換基を具えることを特徴とする請求項１９に記載の集積回路装置。
【請求項２１】
前記ハイブリッド材料は1-4の炭素を有するアルキル置換基を具えることを特徴とする請求項１９に記載の集積回路装置。
【請求項２２】
前記ハイブリッド材料は三次元網において隣接シリコン酸化物ストランドに結合するシクロブタン基を具えることを特徴とする請求項１７に記載の集積回路装置。
【請求項２３】
前記ハイブリッド材料はメチルおよびフェニル基を具えることを特徴とする請求項２２に記載の集積回路装置。
【請求項２４】
前記Mは珪素とすることを特徴とする請求項１２に記載の集積回路装置。
【請求項２５】
前記材料は堆積前に溶剤、および熱イニシエータまたはフォトイニシエータと混合することを特徴とする請求項２２に記載の集積回路装置。
【請求項２６】
前記フォトイニシエータはスピンオン前に前記材料および溶剤と混合し、且つ露光の際に遊離基が形成されてハイブリッド材料を重合化せしめるようにしたことを特徴とする請求項２５に記載の集積回路装置。
【請求項２７】
前記電磁エネルギーを紫外光とすることを特徴とする請求項２０に記載の集積回路装置。
【請求項２８】
前記紫外光はマスクを経て前記ハイブリッド層に向けてハイブリッド層の一部分を露光するとともに現像剤によりハイブリッド層の非露光部分を除去することを特徴とする請求項２７に記載の集積回路装置。
【請求項２９】
前記ハイブリッド材料は三次元-M-O-M-O-格子の、M元素間に弗素化架橋群を具えることを特徴とする請求項７に記載の集積回路装置。
【請求項３０】
前記有機架橋群は完全に弗素化されることを特徴とする請求項２９に記載の集積回路装置。
【請求項３１】
-M-O-M-O-主鎖に結合された3つ以上の異なる有機基を具えることを特徴とする請求項７に記載の集積回路装置。
【請求項３２】
前記ハイブリッド材料をシロキサンとすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項３３】
前記ハイブリッド材料は無機の三次元主鎖マトリックスに２種類乃至6種類の異なる有機置換基を具えることを特徴とする請求項７に記載の集積回路装置。
【請求項３４】
前記繰り返し-M-O-M-O-主鎖を三次元マトリックスとすることを特徴とする請求項２９に記載の集積回路装置。
【請求項３５】
前記ハイブリッド層の材料を疎水性とするとともに水に接触させた際に、90度以上の水接触角となるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項３６】
前記基板を、ガラス、石英、半導体、セラミック、またはプラスチック基板とすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項３７】
前記ハイブリッド材料は、クロロシラン先駆物質を加水分解し、縮合して得た結果物であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項３８】
前記基板を、シリコンまたはゲルマニウム基板とすることを特徴とする請求項３６に記載の集積回路装置。
【請求項３９】
前記堆積されたハイブリッド材料を劣化させることなく、2時間に亘り超臨界水蒸気中で、２気圧で、120℃で加熱し得るようにすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４０】
前記ハイブリッド材料は、少なくとも２：１のアスペクト比を有する直接パターン化材料とすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４１】
前記ハイブリッド材料をパーフルオロ化することを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４２】
前記ハイブリッド材料を10％以下のHから構成することを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４３】
前記ハイブリッド材料を５％以下のHから構成することを特徴とする請求項４２に記載の集積回路装置。
【請求項４４】
前記ハイブリッド材料をパターン化して、アパーテュアおよび／または100nm以下のサイズで特徴づけられるアパーチュアおよび/またはリッジを有することを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４５】
前記ハイブリッド材料は50nm以下のサイズで特徴づけられるアパーテュアおよび／またはリッジを有することを特徴とする請求項４４に記載の集積回路装置。
【請求項４６】
前記導電性区域はアルミニウムを具えることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４７】
前記導電性区域は銅を具えることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４８】
前記集積回路装置を銅ダマシン処理の一部とすることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項４９】
前記ハイブリッド材料は有機架橋群を具えることを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項５０】
前記ハイブリッド材料は化学的に、且つ機械的に研磨されることを特徴とする請求項４９に記載の集積回路装置。
【請求項５１】
少なくとも4つの層を具え、各層は前記ハイブリッド材料および導電材料からなる領域が交互に繰り返されてなることを特徴とする請求項４９に記載の集積回路装置。
【請求項５２】
コンピュータ制御器内に設けるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の集積回路装置。
【請求項５３】
請求項１に記載の集積回路装置を具えるコンピュータ。
【請求項５４】
基板を設け、
前記基板に電気的に絶縁性の、および電気的に導電性の材料の各区域を形成し、
電気的に絶縁性の材料は前記基板上に堆積するとともに、350℃以下の温度で加熱して、
前記電気的に絶縁性の材料は、高密度化後、1.45g/cm3以上の密度を有するハイブリッド有機-無機材料とすることを特徴とする集積回路装置の製造方法。
【請求項５５】
前記ハイブリッド材料はスピン被覆により堆積することを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項５６】
前記堆積されたハイブリッド材料は200℃以上のガラス遷移温度を有することを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項５７】
前記ハイブリッド層をパターン化し、このハイブリッド層のパターン化は前記ハイブリッド材料に電磁エネルギーを照射した後、現像剤を用いてハイブリッド材料の一部分を除去することを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項５８】
前記ハイブリッド有機-無機材料は、主鎖に結合された有機置換基を有する繰り返し-M-O-M-O-主鎖によって形成し、前記材料は500 - 100,000の分子量を有し、ここにMはシリコン、Oは酸素とする、
ことを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項５９】
前記有機置換基を完全に弗素化することを特徴とする請求項５８に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６０】
一個以上の異なる有機置換基を繰り返し-M-O-M-O-主鎖に結合し、各有機置換基を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項５９に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６１】
露光後、前記ハイブリッド材料は隣接-M-O-M-O-ストランド間に有機架橋群を具えることを特徴とする請求項６０に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６２】
前記ハイブリッド材料はマスクを経て電磁放射線に曝してハイブリッド材料の架橋を選択的に増強し、且つ選択された区域の分子量を増大するようにしたことを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６３】
現像剤を供給して未露光区域のハイブリッド材料を除去することを特徴とする請求項６２に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６４】
前記ハイブリッド材料を、堆積前に溶剤、および熱イニシエータまたはフォトイニシエータと混合することを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６５】
前記電磁エネルギーを紫外光とすることを特徴とする請求項６２に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６６】
前記ハイブリッド層の材料を疎水性とするとともに水と接触させた際に、90度以上の水接触角となるようにしたことを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６７】
前記ハイブリッド材料は200℃以下の温度で堆積することにより形成することを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６８】
前記基板を半導体基板とすることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項６９】
前記堆積されたハイブリッド材料を劣化させることなく、2時間に亘り超臨界水蒸気中で、２気圧で、120℃で加熱し得るようにすることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７０】
前記導電区域はアルミニウムを具えることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７１】
前記導電区域は銅を具えることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７２】
前記集積回路装置の製造方法は銅ダマシン処理の一部とすることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７３】
前記導電材料を現像剤により除去された区域に堆積することを特徴とする請求項６３に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７４】
前記ハイブリッド電気絶縁材料はこれに結合されたメチルおよびフェニル基を有するシリコン酸化物主鎖とすることを特徴とする請求項５４に記載の集積回路装置の製造方法。
【請求項７５】
請求項５４に記載の方法によって製造された集積回路。
【請求項７６】
ネガティブトーン物質の第1感光ハイブリッド有機-無機材料を設け、この第1感光ハイブリッド有機-無機材料を第1層として基板に堆積し、
この第1層の選択された区域に前記第１材料を重合し、
前記第1層の選択されていない区域を現像液により除去して第1の除去区域を形成し、
ネガティブトーン物質の第２感光ハイブリッド有機-無機材料を設け、この第２感光ハイブリッド有機-無機材料を前記第1の除去区域内に延在する第２層として前記第1層に堆積し、
この第2層の選択された区域に前記第２感光ハイブリッド有機-無機材料を重合し、
前記第2層の選択されていない区域を現像液により除去して互いに隣接する第1および第2層の双方から除去された区域を具える第2除去区域を形成し、
前記第1および第2層の双方の除去区域に導電性材料を堆積するようにしたことを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項７７】
前記第1および第2層間に介在層を堆積するステップをさらに具えることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項７８】
前記介在層は停止層または接着促進層とすることを特徴とする請求項７７に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項７９】
前記第1および第2層のハイブリッド材料を同一とすることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８０】
前記導電材料は堆積後、化学的および機械的研磨を受ける銅を具えることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８１】
前記第1層の第1除去区域内に延在する材料を含む前記第2層の非架橋区域を除去する前にマスク層を堆積するステップをさらに具えることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８２】
前記マスク層を感光エッチング停止層とすることを特徴とする請求項８０に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８３】
前記マスク層をハードセラミック層とすることを特徴とする請求項８１に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８４】
前記マスク層はシリコン、タンタル、タングステン、またはチタンを含むセラミックフイルムとすることを特徴とする請求項８３に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８５】
フォトレジストを用いてマスク層をパターン化することを特徴とする請求項８３に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８６】
前記マスク層は前記第2層の非架橋区域に隣接する区域でRIEエッチングすることを特徴とする請求項８５に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８７】
前記導電材料を前記マスク層に向けて化学的に且つ機械的に研磨することを特徴とする請求項８６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８８】
前記第1または第2層のハイブリッド材料をスピン被覆、スプレイ被覆、またはディップ（浸漬）被覆により堆積することを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項８９】
前記第1また第2層のハイブリッド材料はスピン被覆により堆積することを特徴とする請求項８８に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９０】
前記ハイブリッド有機-無機材料は、主鎖に結合された有機置換基を有する繰り返し-M-O-M-O-主鎖によって形成し、前記材料は500 - 100,000の分子量を有し、ここにMはシリコン、Oは酸素とする、ことを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９１】
前記有機置換基を完全に弗素化することを特徴とする請求項９０に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９２】
一個以上の異なる有機置換基を繰り返し-M-O-M-O-主鎖に結合し、各有機置換基を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項９１に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９３】
露光後、前記ハイブリッド材料は隣接-M-O-M-O-ストランド間に有機架橋群を具えることを特徴とする請求項９２に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９４】
前記有機架橋基は、架橋後、完全にまたは一部が弗素化されたシクロブタン基とすることを特徴とする請求項９３に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９５】
前記有機架橋基はパーフルオロ基とすることを特徴とする請求項９４に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９６】
前記有機置換基は１乃至４の炭素を有する単層または多層環アリール基或はアルキル基とすることを特徴とする請求項９０に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９７】
前記アリール基或はアルキル基は弗素化することを特徴とする請求項９６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９８】
前記有機置換基は1乃至5の炭素原子を有する弗素化フェニ−ル基または弗素化アルキル基とすることを特徴とする請求項９７に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項９９】
前記弗素化フェニル基は弗素化メチル基、エチル基またはアルケニル基と置換することを特徴とする請求項９８に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１００】
前記第１層及び前記第２層における前記除去区域の形成は、これらの層に所定のマスクを介して電磁照射を行って、選択的に架橋させ、選択された領域における分子量を増大するようにしたことを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０１】
前記ハイブリッド材料を、堆積前に溶剤、および熱イニシエータまたはフォトイニシエータと混合することを特徴とする請求項１００に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０２】
電磁エネルギーを紫外光とすることを特徴とする請求項１００に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０３】
前記架橋基をビニールとすることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０４】
前記ハイブリッド層の材料を疎水性とするとともに水に接触させた場合に、90度以上の水接触角となるようにしたことを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０５】
前記ハイブリッド材料を10％以下のHで構成することを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０６】
前記ハイブリッド材料を５％以下のHで構成することを特徴とする請求項１０５に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０７】
前記導電材料を堆積する前に拡散障壁層を堆積することを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０８】
前記第1および第2層のハイブリッド材料をクロロシラン先駆物質の加水分解の結果物とすることを特徴とする請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１０９】
請求項７６に記載の集積回路を製造するデュアルダマシン方法により形成された集積回路。
【請求項１１０】
導電性材料および誘電体によりデュアルダマシン方法を実施して誘電体を直接フォトパターン化ハイブリッド有機-無機材料とすることを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項１１１】
金属酸化物および半導体酸化物主鎖並びに前記主鎖に結合された架橋群を有する第1感光ハイブリッド有機-無機材料を設けて、前記第1感光ハイブリッド有機-無機材料を基板上に第1層として堆積し；
粒子ビームにより書込みを行うか、または光をマスクを介して照射し、堆積された感光ハイブリッド材料の第1層の選択された区域の架橋群を経て架橋を生ぜしめるようにし；
金属酸化物および半導体酸化物主鎖および前記主鎖に結合された架橋群により第２感光ハイブリッド有機-無機材料を設けて、前記第1感光ハイブリッド有機-無機材料を前記第1層上に第２層として堆積し；
粒子ビームにより書込みを行うか、または光をマスクを介して照射し、堆積された感光ハイブリッド材料の第２層の選択された区域に架橋群を経て架橋を生ぜしめるようにし；
第1および第2層の非架橋区域を現像液により除去して互いに隣接する前記第1および第2層に除去された区域を形成し；
第1および第2層の双方から除去された区域に導電性材料を堆積するようにしたことを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシーン方法。
【請求項１１２】
導電性材料および誘電体を具え、前記誘電体を直接フォトパターン化ハイブリッド有機-無機材料とすることを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項１１３】
印刷回路板の基板を設け；
前記印刷回路板の基板に電気絶縁材料を堆積し；
前記電気絶縁材料は、目的とする密度を得るために基板上に堆積した後350℃以下の温度で加熱し、
前記電気絶縁材料は、前記加熱後において1.45g/cm3の密度を有するハイブリッド有機-無機材料であって、前記目的とする密度を達成することを特徴とする方法。
【請求項１１４】
基板上に弗素化ハイブリッド有機-無機誘電体材料を堆積し；
250nm以下の波長で前記堆積されたハイブリッド材料の第1区域を紫外光に曝し；
前記紫外光に曝されなかった前記ハイブリッド材料の第2区域を除去し；
この第2区域に導電性材料を堆積するようにしたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１５】
前記ハイブリッド材料の堆積後、350℃までの温度でハイブリッド材料を加熱し、250nm以下で露光することを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１６】
前記弗素化ハイブリッド材料を誘電体材料とし、この誘電体材料は、堆積時に、加水分解されたまたは縮合された先駆物質から形成された金属酸化物またはメタロイド酸化物主鎖を有するハイブリッド無機-有機材料、および主鎖における金属またはメタロイドに結合された有機基を有するハイブリッド有機-無機材料を具え、その有機基を弗素化することを特徴とする請求項１１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１７】
前記導電材料の堆積は銅を堆積し、この銅をハイブリッド材料の頂面まで化学的且つ機械的に研磨するステップを具えることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１８】
デュアルダマセン処理の一部とすることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１９】
前記有機置換基は1乃至４の炭素原子を有する一部の、または完全な弗素化アルキル基を具えることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２０】
前記有機基は一部または完全に弗素化されたアルキル基をさらに具えることを特徴とする請求項１１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２１】
前記ハイブリッド材料はスピン被覆、スプレイ被覆、またはディップ（浸漬）被覆により堆積することを特徴とする請求項１１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２２】
前記ハイブリッド材料の第2区域の除去は現像剤をハイブリッド材料に設けるステップを有することを特徴とする請求項１２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２３】
前記ハイブリッド有機-無機材料は、主鎖に結合された有機置換基を有する繰り返し-M-O-M-O-主鎖によって形成し、前記材料は500 - 100,000の分子量を有し、ここにMはシリコン、Oは酸素とする、ことを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２４】
前記有機置換基を完全に弗素化することを特徴とする請求項１２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２５】
一個以上の異なる有機置換基を繰り返し-M-O-M-O-主鎖に結合し、各有機置換基を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項１２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２６】
露光後、前記ハイブリッド材料は隣接-M-O-M-O-ストランド間に有機架橋群を具えることを特徴とする請求項１２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２７】
前記ハイブリッド材料は、基板への堆積を行う際、電磁エネルギーへの露光時に重合化し得る有機基を具えることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２８】
前記有機置換基は１乃至４炭素を有する単層または多層環アリール基或はアルキル基とすることを特徴とする請求項１２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２９】
前記有機置換基は1乃至5の炭素原子を有する弗素化フェニ−ル基または弗素化アルキル基とすることを特徴とする請求項１２８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３０】
前記弗素化フェニル基は弗素化メチル基、エチル基またはアルケニル基と置換することを特徴とする請求項１２９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３１】
前記ハイブリッド材料はマスクを経て電磁放射線に曝してハイブリッド材料を選択的にさらに架橋して、選択された区域における材料の分子量を増大するようにしたことを特徴とする請求項１３０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３２】
現像剤を塗布して未露光区域の材料を除去することを特徴とする請求項１３１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３３】
前記材料は堆積前に溶剤、および熱イニシエータまたはフォトイニシエータと混合することを特徴とする請求項１３２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３４】
前記紫外光を192nm以下の波長を有することを特徴とする請求項１１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３５】
前記紫外光をマスクを経て前記ハイブリッド層に向けて照射し、ハイブリッド層の第1部分を露光するとともに現像剤によりハイブリッド層の非露光第2部分を除去し、前記紫外光は157nm以下の波長を有することを特徴とする請求項１３４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３６】
-M-O-M-O-主鎖に結合された3つ以上の異なる有機基を具えることを特徴とする請求項１２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３７】
前記ハイブリッド層の材料を疎水性とするとともに水に接触させた際に、90度以上の水接触角となるようにしたことを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３８】
前記ハイブリッド材料は200℃以下の温度で堆積することにより形成することを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３９】
クロロシラン先駆物質が加水分解及び縮合されることによって、前記ハイブリッド材料を形成することを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４０】
前記基板を半導体基板とすることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４１】
重合化され得る有機基をビニールとすることを特徴とする請求項１２７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４２】
前記堆積されたハイブリッド材料を劣化させることなく、2時間に亘り超臨界水蒸気中で、２気圧で、120℃で加熱し得るようにすることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４３】
製造方法は銅ダマシン処理の一部分とすることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４４】
前記基板への堆積後且つ現像剤の塗布前にハイブリッド材料を化学的且つ機械的に研磨するステップをさらに具えることを特徴とする請求項１１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４５】
ネガティブトーン物質の第1感光ハイブリッド有機-無機材料を設け、この第1感光ハイブリッド有機-無機材料を第1層として基板に堆積し、
粒子ビームにより書込みを行うか、または電磁エネルギーに選択的に曝して堆積された感光ハイブリッド材料の第１層の選択された区域に漸減溶解度を生ぜしめるようにし；
溶解度が漸減されなかった第1層の区域を現像液で除去して第1除去区域を形成し；
ネガティブトーン物質の第２感光ハイブリッド有機-無機材料を設け、この第２感光ハイブリッド有機-無機材料を前記第1の除去区域内に延在する第２層として前記第1層に堆積し；
粒子ビームにより書込みを行うか、または電磁エネルギーに選択的に曝して堆積された感光ハイブリッド材料の第２層の選択された区域の溶解度を漸減せしめるようにし；
前記第1および第2層の双方の前記除去された区域に導電性材料を堆積するようにしたことを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１４６】
金属酸化物または半導体酸化物主鎖および前記主鎖に結合された架橋群により第1感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設けて、前記第1感光ハイブリッド有機-無機材料を基板上に第1層として堆積し；
粒子ビームにより書込みを行うか、または電磁エネルギーにより選択的に露光して堆積された感光ハイブリッド材料の第1層の選択された区域に架橋群を経て架橋を生ぜしめるようにし；
前記第1層の非架橋区域を現像液により除去して第1の除去された区域を形成し；
金属酸化物または半導体酸化物主鎖および前記主鎖に結合された架橋群により第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設けて、前記第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を前記第1層上に、前記第1の除去された区域内に延在する第２層として堆積し； 
粒子ビームにより書き込むか、または電磁エネルギーに選択的に曝して堆積された感光ハイブリッド材料の第2層の選択された区域に架橋基を経て架橋を生ぜしめるようにし；
前記第1層の除去された区域内に延在材料を含む第2層の非架橋区域を現像剤により除去して互いに隣接する第1および第2層の双方から除去された区域を具え；
前記第1および第2層の双方の除去された区域に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１４７】
ネガティブトーン物質の第1感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設け、この第1感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を第1層として基板に堆積し；
粒子ビームにより書き込むか、または電磁エネルギーに選択的に曝して堆積された感光ハイブリッド材料の第１層の選択された区域に減少された溶解度を生ぜしめるようにし；
ネガティブトーン物質の第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設け、この第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を第２層として前記第1層上に堆積し；
粒子ビームにより書き込むか、または電磁エネルギーに選択的に曝して堆積された感光ハイブリッド材料の第2層の選択された区域の溶解度を減少せしめるようにし；
溶解度の減少しなかった前記第1および第2層の区域を現像剤により除去して互いに隣接する第1および第2層内に除去領域を形成し；
前記第1および第2層の双方から前記除去領域に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１４８】
ネガティブトーン物質の第1感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設け、この第1感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を第1層として基板に堆積し；
堆積された感光ハイブリッド材料の第１層の選択された区域を重合化し；
ネガティブトーン物質の第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を設け、この第２感光ハイブリッド有機-無機誘電体材料を第２層として前記第1層上に堆積し；
堆積された感光ハイブリッド材料の第２層の選択された区域を重合化し；
前記第１層及び前記第２層の非選択領域を現像液で除去し、前記第１層および前記第２層内に、互いに隣接した除去領域を形成し、
前記第１層および前記第２層から前記除去領域内に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路を製造するデュアルダマシン方法。
【請求項１４９】
不飽和炭素-炭素二重結合を具える完全な、または一部弗素化された第1有機基を有し、この第１の有機基がシリコンに結合されてなるシラン先駆物質によって形成された誘電体材料の区域および導電体材料の領域が交互に繰り返すようにこれら材料を蒸着し、
前記シラン先駆物質から基板上に少なくとも500の分子量を有するハイブリッド有機―無機材料を形成し、
前記ハイブリッド材料の分子量を、熱、電磁放射線または電子ビームに曝して増大し、完全な、または一部弗素化された有機基を介して不飽和炭素-炭素二重結合および架橋を破断して、増大させるようにすることを特徴とする集積回路を製造する方法。
【請求項１５０】
前記ハイブリッド材料は、前記シラン先駆物質単独、または他の先駆物質とともに、少なくとも部分的に加水分解または縮合し、スピン被覆、スプレイ被覆、またはディップ（浸漬）被覆による堆積によって形成することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５１】
前記ハイブリッド層をパターン化し、このハイブリッド層のパターン化は前記ハイブリッド層に対して電磁エネルギーを照射し、現像剤を用いて前記ハイブリッド材料の一部分を除去して行うことを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５２】
前記ハイブリッド有機-無機材料は、主鎖に結合された有機置換基を有する繰り返し-M-O-M-O-主鎖を有するように形成し、前記材料は500 - 100,000の分子量を有し、ここにMはシリコン、Oは酸素とする、ことを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５３】
前記第1有機基を完全に弗素化することを特徴とする請求項１５２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５４】
-M-O-M-O-主鎖に結合された第2の完全な弗素化有機基をさらに具えることを特徴とする請求項１５３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５５】
露光後、前記ハイブリッド材料は不飽和炭素-炭素二重結合における破断結果の隣接-M-O-M-O-ストランド間の第２有機基および第1有機架橋モイエティを備えることを特徴とする請求項１５４に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５６】
前記第2有機置換基は１乃至１４炭素を有する単一または多層環アリール基或はアルキル基とすることを特徴とする請求項１５４に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５７】
前記アリール基は置換されたまたは置換されないパーフルオロフェニル基とすることを特徴とする請求項１５６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５８】
前記アルキル基は直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基とすることを特徴とする請求項１５７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１５９】
前記有機置換体を1-5の炭素原子を有するパーフルオロフェニルまたはパーフルオロアルキル基とすることを特徴とする請求項１５８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６０】
前記パーフルオロフェニル基を、パーフルオロメチル、パーフルオロエチルまたはパーフルオロアルケニル基で置換することを特徴とする請求項１５９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６１】
前記シラン先駆物質をアルコキシシランとすることを特徴とする請求項１５２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６２】
前記アルコキシシランをジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランことを特徴とする請求項１６１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６３】
前記シラン先駆物質をクロロシランとすることを特徴とする請求項１５２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６４】
前記クロロシランをトリクロロシランまたはジクロロシランとすることを特徴とする請求項１６３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６５】
前記シラン先駆物質をシラノールとすることを特徴とする請求項１５２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６６】
前記第１有機基をビニールとすることを特徴とする請求項１５５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６７】
前記基板上への堆積後ハイブリッド材料をベークするステップを更に具えることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６８】
前記ハイブリッド材料はマスクを経て電磁放射線に曝してハイブリッド材料をさらに選択的に架橋し、且つ選択された区域のハイブリッド材料の分子量を増大するようにしたことを特徴とする請求項１６７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１６９】
現像剤を塗布して未露光区域のハイブリッド材料を除去することを特徴とする請求項１６８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７０】
イソプロパノール、エタノール、メタノール、THF、メシチレン、トルエン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、またはパーフルオロトルエンから選択された溶剤を、基板に堆積するにハイブリッド有機-無機材料と混合することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７１】
前記シラン先駆物質を加水分解し、または縮合し、堆積前にフォトイニシエーター及び溶剤と混合することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７２】
前記電磁エネルギーを200nm以下の波長を有する紫外光とすることを特徴とする請求項１６８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７３】
前記ハイブリッド層の材料を疎水性とするとともに水に接触した際に、90度以上の水接触角となるようにしたことを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７４】
前記堆積されたハイブリッド材料を劣化させることなく、2時間に亘り超臨界水蒸気中で、２気圧で、120℃で加熱し得るようにすることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７５】
前記シラン先駆物質を含む複数の異なるクロロシラン先駆物質を前記基板に堆積する前に一部分または完全に加水分解することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７６】
前記ハイブリッド材料を10％以下のHで構成することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７７】
前記ハイブリッド材料をパターン化して、100nm以下のサイズで特徴づけられるアパーテュアおよび／またはリッジを形成することを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７８】
前記導電区域はアルミニウムを具えることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１７９】
前記導電区域は銅を具えることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８０】
集積回路の製造方法を銅ダマセン処理の一部とすることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８１】
前記現像剤で除去された区域に金属を堆積するステップを更に具えることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８２】
金属の堆積は銅を堆積しこの銅を前記ハイブリッド材料の頂面まで化学的に、かつ機械的に研磨するステップを具えることを特徴とする請求項１８１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８３】
デュアルダマセン処理の一部とすることを特徴とする請求項１４９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８４】
請求項１４９に記載の集積回路の製造方法によって製造された集積回路。
【請求項１８５】
一般式R14-mMOR3m (ここにmは整数2-4、R1はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルまたはエポキシから選択され、非弗素化、または完全にまたは一部弗素化された基であり、OR3はアルコキシ、Mはシリコン)の化合物を一般式R2M1(ここにR2はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルまたはエポキシから選択され、少なくとも一部が弗素化された基であり、M1は周期律表のグループIから選択された元素)の化合物と反応させて、
一般式R14-mMOR3m-1R2の化合物を形成し；
一般式R14-mMOR3m-1R2の化合物を加水分解し、縮合して少なくとも５００の分子量を有するハイブリッド有機−無機金属を形成し；
ハイブリッド有機−無機金属を基板に集積回路の絶縁物として堆積し；
前記ハイブリッド材料の堆積前または後に集積回路内に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項１８６】
M1をNa、LiまたはKとすることを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８７】
R2を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８８】
R2を完全引例または弗素化されたアルケニル、またはアルキニル基とすることを特徴とする請求項１８７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１８９】
R2を１〜10の炭素を有するアルキル基またはアリール基とすることを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９０】
R2を完全にまたは一部弗素化されたアルケニル基とすることを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９１】
R1を完全にまたは一部弗素化されたアリール基またはアルキル基とすることを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９２】
R1のアリール基またはアルキル基を完全に弗素化することを特徴とする請求項１９１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９３】
R1の完全にまたは一部弗素化されたフェニル基を完全にまたは一部弗素化されたメチル、ビニールまたはエチル基で置換することを特徴とする請求項１９２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９４】
OR3をC1-C4アルコキシとすることを特徴とする請求項１８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９５】
一般式（I）R1４−ｍMOR3ｍ−ｎXｎ（mは整数2-4、nは整数0-3でmより小さい、R1はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルまたはエポキシから選択され、非弗素化、または完全にまたは一部弗素化された基であり、OR3はアルコキシ、Xはハロゲン、Mはシリコン）の化合物を一般式R2M1（R2はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルまたはエポキシから選択され、少なくとも一部が弗素化された基であり、M1は周期律表のグループIから選択された元素)の化合物と反応させて、一般式R2MR14-mOR3m-nXn-1, n>0の場合、またはR2MR14-mOR3m-1, n=0の場合の化合物を形成し；
化合物R2MR14-mOR3m-nXn-1またはR2MR14-mOR3m-1を加水分解及び縮合して、少なくとも500の分子量を有するハイブリッド有機−無機金属を形成し；
ハイブリッド有機−無機金属を基板に集積回路の絶縁物として堆積し；
前記ハイブリッド材料の堆積前または後に集積回路内に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項１９６】
M1をNa、LiまたはKとすることを特徴とする請求項１９５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９７】
R2を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項１９５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９８】
R2を完全にまたは弗素化されたアルケニルまたはアルキニル基とすることを特徴とする請求項１９７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項１９９】
R2を1-14炭素を有するアルキル基またはアリール基とすることを特徴とする請求項１９５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２００】
R2を完全にまたは一部弗素化されたアルケニル基とすることを特徴とする請求項１９５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０１】
R1を1以上の環を有するアリール基または1-14炭素を有するアルキル基とすることを特徴とする請求項１９５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０２】
R1のアリール基またはアルキル基を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項２０１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０３】
一般式X3MOR33（ここにX3はハロゲン、Mはシリコン、OR3はアルコキシ）の化合物を一般式R1M1（R1はアルキル、アルケニル、アリールおよびアルキニルから選択され、部分的または完全に弗素化された基であり、M1は周期律表のグループIから選択された元素）の化合物と反応させて一般式R1MOR33の化合物を形成し；
化合物R1MOR33を加水分解及び縮合して少なくとも500の分子量を有するハイブリッド有機−無機材料を形成し；
前記ハイブリッド材料を基板上に集積回路の絶縁物として蒸着し、
前記ハイブリッド材料の堆積前または後に集積回路内に導電材料を堆積することを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項２０４】
M1をNa、LiまたはKとすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０５】
R1を完全にまたは一部弗素化することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０６】
R1を完全にまたは一部弗素化されたアルキニル基とすることを特徴とする請求項２０５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０７】
R1をビニール基とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０８】
R1を完全にまたは一部弗素化されたアルケニル基とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２０９】
R2を完全にまたは一部弗素化されたアルケニル基とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１０】
a）一般式R54-mM2R6m（ここにmは整数2-4、R5はアルキル、アルケニル、アリール基、または弗素化されたアルキル、アルケニル、またはアリール基であり、R6はアルコキシであり、M2は周期律表のグループ14から選択された元素）の化合物を一般式R7M3（ここにR7はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルから選択され、少なくとも部分的に弗素化された基であり、M3は周期律表のグループIから選択された元素）の化合物と反応させて一般式R7M2R53-nR6n（ここにnは整数1-3）の化合物を形成することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１１】
MをSiとしM2をSiを除く周期律表の3-6グループまたは13-16グループから選択された元素とすることを特徴とする請求項２１０に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１２】
R1、R7およびR5の少なくとも一つはアルケニル基を具え、且つR1MOR33およびR7M2R53-nR6nを共にハロゲン化し、加水分解及び縮合して架橋を生ぜしめるようにしたことを特徴とする請求項２１０に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１３】
OR3をC1-C3アルコキシとすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１４】
R1をC2+直鎖またはC3+分岐鎖とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１５】
X3をClとすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１６】
M1をLiとすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１７】
一般式R1MOR33の化合物とハロゲンまたはハロゲン化合物とを反応させて一般式R1MOR32X3(X3はハロゲン)の化合物を形成するステップを更に具えることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１８】
X3をClとすることを特徴とする請求項２１７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２１９】
ハロゲンまたはハロゲン化合物を臭化水素酸、臭化チオニル、塩化水素酸、塩化物、塩化チオニル、塩化スルフリルとすることを特徴とする請求項２１７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２０】
ハロゲンまたはハロゲン化合物を触媒の存在下でR1MOR32X3と反応させることを特徴とする請求項２１９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２１】
R1を完全に弗素化することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２２】
R1を置換された、または未置換のアルキル、アルキニル、アリール、またはアルキニル基とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２３】
一般式R1MOR33の化合物と一般式R2M2(ここにR2はアルキル、アルケニル、アリールおよびアルキニルから選択された基であり、M2は周期律表の1グループからの元素とする)の化合物と反応させて一般式R1R2MOR32の化合物を形成するステップを更に具えることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２４】
M2をNa、LiまたはKことを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２５】
一般式R1MOR33の化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物と反応させて一般式R1MOR3X32に(X3はハロゲン)の化合物を形成することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２６】
R1またはR2を弗素化ビニールとすることを特徴とする請求項２２５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２７】
M2をLiとすることを特徴とする請求項２２３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２８】
一般式R1R2MOR32の化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物と反応させて、一般式R1R2MX32またはR1R2MOR3X3(X3はハロゲン)の化合物を形成するステップを更に具えることを特徴とする請求項２２３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２２９】
X3をClとすることを特徴とする請求項２２８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３０】
ハロゲンまたはハロゲン化合物を臭化水素酸、臭化チオニル、塩化水素酸、塩化物、塩化チオニル、塩化スルフリルとすることを特徴とする請求項２２８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３１】
ハロゲンまたはハライド化合物を塩素または塩素化化合物とすることを特徴とする請求項２３０に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３２】
R1を置換または未置換アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニル基とすることを特徴とする請求項２２３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３３】
一般式R1MOR33の化合物とハロゲンまたはハライド化合物とを反応させて一般式R1MX33（ここにX3はハロゲン）の化合物を形成することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３４】
X3をBrまたはClとすることを特徴とする請求項２３３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３５】
一般式R1R2MOR32の化合物とハロゲンまたはハライド化合物とを反応させて一般式R1R2MX32（ここにX3はハロゲン）の化合物を形成することを特徴とする請求項２２３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３６】
R1またはR2を弗素化メチルまたはエチル基とすることを特徴とする請求項２２３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３７】
MをSiとすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３８】
R1を(CF2)xCF=CF２(ここにｘ=0-10)とすることを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２３９】
R1を弗素化メチル基とすることを特徴とする請求項２３８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２４０】
一般式X4M2R63(X4はハロゲン、M2は周期律表の14から選択された元素、R6はアルコキシ)の化合物と、一般式R7M5(R7はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルから選択され、一部または完全に弗素化された基であり、M5は周期律表のIから選択された元素)の化合物とを反応させて一般式R7MR63の化合物を形成することを特徴とする請求項２０３に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２４１】
MをSiとし、M2を周期律表のグループ3-6またはグループ13-16から選択したSi以外の元素とすることを特徴とする請求項２４０に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２４２】
一般式R8M4（M4は周期律表のグループIから選択された元素、R8はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基）の化合物と反応させた後に一般式R1MOR32X3の化合物を形成することを特徴とする請求項２２８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２４３】
一般式R1MOR32X3の化合物と一般式R2M2（ここにR2はアルキル、アルケニル、アリールおよびアルキニルから選択された基であり、M2は周期律表のグループIから選択された元素）の化合物とを反応させて一般式R1R2MOR32の化合物を形成するステップをさらに具えることを特徴とする請求項２１７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２４４】
シリコン原子、このシリコン原子に結合された1種以上の塩素基、および前記シリコン原子に結合された1種以上のハイパーフルオロ化またはパーフロオロ化された有機基を具えるクロロシラン先駆物質を設け；
前記クロロシラン先駆物質を加水分解し、縮合してシロキサン材料を形成し；
前記シロキサン材料を基板に堆積し；
前記シロキサン材料の堆積前または後、導電材料を堆積することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４５】
前記ハイブリッド材料を、シラン先駆物質単独または他のシラン先駆物質とともに少なくとも部分的に加水分解しまたは縮合するとともに、スピン被覆、スプレイ被覆またはディップ被覆により堆積することによって形成することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４６】
前記ハイブリッド層をパターン化しこのハイブリッド層のパターン化は現像剤を与えてハイブリッド層に電磁エネルギーを照射してハイブリッド層の一部を除去することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４７】
ハイブリッド材料は主鎖に結合された有機置換体を有する繰り返し-M-O-M-O-の主鎖(Mはシリコン、Oは酸素)を有するように形成し、前記ハイブリッド材料は500-10000の分子量を有することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４８】
第1の有機基を完全に弗素化することを特徴とする請求項２４７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４９】
前記-M-O-M-O-の主鎖に結合された第2の完全に弗素化された有機基をさらに具えることを特徴とする請求項２４８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５０】
前記第2の有機基を単体または多重環アリール基または1-14の炭素を有するアルキル基とすることを特徴とする請求項２４９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５１】
前記アリール基を置換または未置換の弗素化フェニル基とすることを特徴とする請求項２５０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５２】
前記アルキル基を直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基とすることを特徴とする請求項２５１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５３】
前記有機置換体を、1-5炭素原子を有するパーフロオロフェニルまたはパーフロオロアルキル基とすることを特徴とする請求項２５２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５４】
前記パーフルオロフェニル基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチルまたはパーフロオロアルケニル基で置換することを特徴とする請求項２５３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５５】
前記シラン先駆物質をジクロロシランとすることを特徴とする請求項２４７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５６】
前記シラン先駆物質をトリクロロシランとすることを特徴とする請求項２４７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５７】
前記シラン先駆物質をテトラクロロシランと共に加水分解し縮合することを特徴とする請求項２４７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５８】
複数の異なるトリクロロシラン先駆物質を共に加水分解し縮合することを特徴とする請求項２０９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５９】
前記ハイブリッド材料をマスクを経て電磁放射線に曝しハイブリッド材料を更に選択的に架橋し、選択された区域のハイブリッド材料の分子量を増大することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６０】
フォトイニシエーターをスピンオン前にハイブリッド材料および溶剤と混合し前記フォトイニシエーターは露光時に遊離基を形成してハイブリッド材料に重合を生ぜしめるようにすることを特徴とする請求項２５９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６１】
前記電磁エネルギーは200nm以下の波長を有する紫外光とすることを特徴とする請求項２５９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６２】
前記紫外光をマスクを経てハイブリッド層に向けてハイブリッド層の一部を露光しかつ前記現像剤によりハイブリッド層の未露光部分を除去することを特徴とする請求項２６１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６３】
前記ハイブリッド材料を200℃以下の温度で堆積して形成することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６４】
前記ハイブリッド材料を150℃以下の温度で堆積することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６５】
前記基板をガラス、石英、半導体、セラミック、またはプラスチック基板とすることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６６】
前記基板をシリコンまたはゲルマニウム基板とすることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６７】
前記堆積されたハイブリッド材料を劣化させることなく、2時間に亘り超臨界水蒸気中で、２気圧で、120℃で加熱し得るようにすることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６８】
前記堆積されたハイブリッド材料を直接パターン化してアスペクト比が少なくとも10:1の表面トポグラフィーを有するようにすることを特徴とする請求項２４５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６９】
前記ハイブリッド材料は200℃以上のガラス遷移温度を有することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７０】
前記シラン先駆物質を含む複数の異なるクロロシラン先駆物質を基板に堆積する前に一部または完全に加水分解することを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７１】
前記導電区域はアルミニウムを具えることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７２】
前記導電区域は銅を具えることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７３】
前記製造方法は銅ダマシンの処理の一部とすることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７４】
前記現像剤で除去された区域に金属を堆積するステップを更に具えることを特徴とする請求項２７３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７５】
前記金属の堆積は銅を堆積し前記銅をハイブリッド材料の頂面まで化学的且つ機械的に研磨するステップを具えることを特徴とする請求項２７４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７６】
デュアルダマセン処理の一部とすることを特徴とする請求項２４４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７７】
請求項２４４に記載の方法によって製造された集積回路。
【請求項２７８】
アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基およびエポキシ基から選択された完全にまたは一部弗素化された第1有機基を有するシラン先駆物質からなる誘電体区域と導電性区域とが交互に存在するようにして、これら誘電体材料及び導電性材料を蒸着し、
前記シラン先駆物質から基板上に少なくとも500の分子量を有するハイブリッド有機―無機材料を形成し、
前記ハイブリッド材料の分子量を、熱、電磁放射線または電子ビームに曝して増大し、完全な、または一部弗素化された有機基を介して架橋せしめて増大させるようにすることを特徴とする集積回路を製造する方法。
【請求項２７９】
部分的あるいは完全に加水分解した１以上の先駆物質から構成される誘電体材料の区域と導電性材料の区域とを交互に形成し、前記先駆物質の少なくとも一つが一般式(I)を有し、
2005516391.tif 000066
ここにR2はハロゲン、-OHまたはアルコキシ基であり、M1およびM2は互いに独立な金属または半金属であり、R1は1-10炭素原子を有する完全にまたは一部弗素化されたアルキル基または完全にまたは一部弗素化されたアロマチック基である、ことを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項２８０】
R1を1-6炭素原子を有する完全にまたは一部弗素化されたアルキル基とすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８１】
R1を完全にまたは一部弗素化されたアリール基とすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８２】
R1をフェニール、ビフェニール、ナフタレン、１,2-トルエン、1,3-トルエン、1,2-スチレンおよび1,3-スチレンよりなる群から選択することを特徴とする請求項２８１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８３】
R1をパーフルオロ化することを特徴とする請求項２８２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８４】
R1をフェニールまたはビフェニールとすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８５】
R1をスチレンとすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８６】
R1を1,2-スチレンまたは1,3-スチレンとすることを特徴とする請求項２８５に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８７】
R1をトルエンとすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８８】
R1を1,2-トルエンまたは1,3-トルエンとすることを特徴とする請求項２８７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２８９】
R1をナフタレンとすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９０】
M1をシリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムまたはチタンとすることを特徴とする請求項２７９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９１】
M1をシリコンとすることを特徴とする請求項２９０に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９２】
R2をアルコキシ基とすることを特徴とする請求項２９１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９３】
一般式(1)の化合物を、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはジアルコキシシランよりなる群から選択された少なくとも一種の他のアルコキシシランと共に加水分解することを特徴とする請求項２９１に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９４】
一般式(1)の化合物のR2は塩素基であることを特徴とする請求項２９２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９５】
一般式(1)の化合物はテトラクロロシラン、トリクロロシランまたはジクロロシランよりなる群から選択された少なくとも一種の他のクロロシランと共に加水分化することを特徴とする請求項２９４に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９６】
導電材料からなる区域および誘電体材料からなる区域を交互に形成し、前記誘電体材料は1種以上の先駆物質を一部または完全に加水分解し、縮合することにより形成し、その少なくとも1種は、
縮合および／または加水分解されると共にハロゲン基、-OH基、アクリロキシ基またはアルコキシ基より成る群から選択された複数の加水分解基または縮合可能な基と、
各々が互いに独立した金属基または半金属基である少なくとも２つの無機基であって、それぞれが少なくとも一つの自身に結合した加水分解基と、
これら無機基間に結合された完全にまたは一部弗素化された有機基とを具えることを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項２９７】
完全にまたは一部弗素化された有機基を、1-10の炭素原子を有する完全にまたは一部弗素化されたアルキル基とすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９８】
有機基を完全にまたは一部弗素化されたアリール基とすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項２９９】
有機基をフェニール、ビフェニール、ナフタレン、１,2-トルエン、1,3-トルエン、1,2-スチレンおよび1,3-スチレンよりなる群から選択することを特徴とする請求項２９８に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３００】
有機基をパーフルオロ化することを特徴とする請求項２９９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０１】
有機基をフェニールまたはビフェニールとすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０２】
有機基をスチレンとすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０３】
有機基を1,2-スチレンまたは1,3-スチレンとすることを特徴とする請求項３０２に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０４】
有機基をトルエンとすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０５】
有機基を1,2-トルエンまたは1,3-トルエンとすることを特徴とする請求項３０４に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０６】
有機基をナフタレンとすることを特徴とする請求項２９６に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０７】
1種以上のシランまたはシラノール先駆物質を加水分解してポリ(オルガノシロキサン)材料を形成し；
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料を一部または完全に弗素化された溶剤により混合し；
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料を集積回路の誘電体材料として基板に堆積し；
選択された区域のポリ(オルガノシロキサン)材料を除去することにより前記ポリ(オルガノシロキサン)材料をパターン化し；
選択された区域に導電材料を堆積してポリ(オルガノシロキサン)材料を具える誘電体材料および導電材料の双方領域を有する層を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。
【請求項３０８】
前記弗素化溶剤は、パーフルオロアルカン[F(CF2)nF、ここにn=6-10の際]、弗素化または一部弗素化アルコール[F(CF2)n-OH,n=3-10]、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロニトロベンゼン、パーフルオロ（m-キシレン）、パーフルオロ（p-キシレン）、パーフルオロトルエン、パーフルオロ-(メチルシクロヘキサン)、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（メチルデカリン）およびパーフルオロ（1-メチル-シクロペンテン）から選択することを特徴とする請求項３０７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３０９】
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料は、自身の主鎖に結合された1-14炭素を有するアリール基またはアルキル基のシリコン酸化物主鎖を具えることを特徴とする請求項３０７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１０】
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料は置換または未置換フェニル基を具えることを特徴とする請求項３０９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１１】
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料はメチルまたはエチル基を具えることを特徴とする請求項３０９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１２】
前記アリールまたはアルキル基を一部または完全に弗素化することを特徴とする請求項３０９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１３】
前記ポリ(オルガノシロキサン)材料はそのパターン化またはアニール中に分解されたビニールから形成された架橋シクロブタン基を有するシリコン酸化物主鎖を具えることを特徴とする請求項３０７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１４】
前記ポリ（オルガノシロキサン）材料は、不飽和炭素-炭素二重結合を具え、シラン先駆物質内でシリコンに結合された完全なまたは一部弗素化された第1の有機基を有する前記シラン先駆物質から形成し、前記シラン先駆物質は、加水分解され、縮合されて、少なくとも500の分子量を有するポリオルガノシロキサン材料を形成し、前記ポリ（オルガノシロキサン）材料を基板上に堆積した後、熱、電磁放射線、電子ビームに曝すことによって前記ポリ（オルガノシロキサン）材料の分子量を増大し、前記不飽和炭素-炭素二重結合と完全または一部弗素化有機基を経る架橋とを破砕することを特徴とする請求項３０７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１５】
シリコン原子、前記シリコン原子に結合された1種以上の塩素基、前記シリコン原子に結合された1種以上のハイパーフルオロ化またはパーフルオロ化された有機基を具えるクロロシラン先駆物質を設けてポリ（オルガノシロキサン）材料を形成し；
前記クロロシラン先駆物質を加水分解し、縮合してポリ（オルガノシロキサン）材料を形成することを特徴とする請求項３０７に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１６】
前記ポリ（オルガノシロキサン）材料は3.0以下の誘電率を有することを特徴とする請求項３０９に記載の集積回路の製造方法。
【請求項３１７】
前記ポリ（オルガノシロキサン）材料は2.7以下の誘電率を有することを特徴とする請求項３１６に記載の集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は集積回路処理および集積回路装置用の誘電体の製造方法に関するものである。特に、本発明は金属および金属合金（例えば、銅および銅合金）並びに低-k誘電体材料を用いるダマシン処理のような多重レベル回路処理に関するものである。かかる本発明方法によって誘電体の製造処理を著しく制御することができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に組立てられる集積回路は何百万ものトランジスタおよび誘電体材料内に埋設される多重レベルの垂直および水平配線を経て相互に、および外側のパッケージ材料の電気的に接続されるための装置を具える。この多層金属化構体において、“ビア”は垂直配線を具えるが、“相互接続部”は水平配線を具える。金属化の製造は誘電体および金属の多重層の順次の堆積およびパターン化を含み、トランジスタ間および外側のパッケージ材料への電気的接続を行い得るようにする。所定の層のパターン化は、基板上への、層の堆積、フォトレジストのスピン、フォトレジストの露光、フォトレジストの現像、層のエッチング、およびフォトレジストの除去より成る多重ステップの処理によってしばしば行われる。
【０００３】
金属は、主として、最初に誘電体内へのエッチング、パターンへの金属の充填、次いで金属への化学的機械的研磨を行って金属が誘電体の開口内にのみ埋設された儘となるようにする。相互接続材料としては、アルミニウムが高導電率（および低コスト）のため、長年に亘って用いられている。純粋なアルミニウムに較べて、アルミニウム合金も溶融点、拡散、エレクトロマイグレーションその他の品質を改善するために、長年に亘り開発されてきた。アルミニウムの連続層をスパンニングするために、タングステンが導電性ビア材料として伝統的に用いられている。特別の誘電体としてシリコンジオキシサイド（ほぼ4.0の誘電率）が長年に亘りアルミニウムベースおよびタングステンベース相互接続体およびビアと相俟って用いられている。
【０００４】
近年、マイクロプロセッサおよび一層パワフルな電子装置を迅速に駆動するには極めて高い回路密度および迅速な動作速度が必要になり、ひいては、高い導電材料および低いk-誘電体（好適には3.0以下、一層好適には2.5以下の誘電率）を必要とする。過去数年では、VLSI(およびULSI)処理が、導線のコンダクタンスを一層高くするために銅（または銅合金）を用い、導線を囲む絶縁材料としてスピン-オンまたはCVD低k-誘電体を用いるようにした銅ダマセン処理に向けられるようになってきた。エッチングの問題を回避するために、相互接続およびビア開口より成る条溝誘電体構体上に全面に亘り銅およびバリアー金属を堆積し、次いで“デュアルダマシン”として既知の処理方法において研磨する。ビア開口の底部は通常前の金属層からの相互接続部の頂部であり、または、或る場合には基板に対する接触層である。
【０００５】
図1は誘電体フイルムをパターン化する典型的な処理の一例である。まず最初、誘電体の層フイルム12をスピン-オンまたはCVD処理により典型的なウエファ基板10上に堆積する。次いで、除去可能な感光性“フォトレジスト”フイルム14をウエファ基板10上にスピンオンする。その後、フォトレジスト12を層の回路パターンのテンプレートとして作用するマスクを経て選択的に露光し、次いで現像する（現像剤を塗布してフォトレジストの種類に依存して露光または未露光区域の双方を除去する）。このフォトレジストは典型的にはスピン、露光および現像後に、ベイクする。
【０００６】
次いで、層フイルムは、そのフォトレジストにより被覆されなかった領域を反応性プラズマ、湿潤バス、または蒸気雰囲気中でエッチングして回路パターンを画成する。最後に、フォトレジスト14を剥離する。層の堆積、フォトレジストの描画、エッチング、および剥離の処理は製造処理中多数回繰り返す。
【０００７】
フォトレジストはエッチング処理中許容し得ない程度に腐食し得るか、または装置の明細以内で適切に描画し得ないため、或る場合には、層フイルムおよびフォトレジスト間にハードマスクを挿入する（また、本発明の材料をかかるハードマスクの製造に用いることもできる。）。図2は図1に関し前に述べられた誘電体パターニング処理と同様のこの典型的な製造方法を示す。この層フイルムは仕様に応じて金属、半導体、または誘電体材料とすることができる。
【０００８】
図2に示すように、基板10を設け、その上に層フイルム12を堆積する。この層フイルム12上にはハードマスク13を堆積する。ハードマスク13上にはフォトレジスト材料14を堆積する。このフォトレジストを露光し、現像して下側のハードマスク13を選択的に露出する。次いで、図2に更に示し得るように、ハードマスク13をフォトレジスト14の露出された区域を介してエッチングする。その後、フォトレジストを除去し、誘電体フイルム12をパターンマスクとしてハードマスク13を用いてエッチングする。
【０００９】
集積回路の用途に用いられる“デュアルダマシン（dual damascene）”処理は誘電体のエッチングと或る場合にはハードマスクとを組合せて金属相互接続部を含むトレンチおよびビアを形成する。図3はかかる技術の実現を示す。図3aには下から順番に、基板20、誘電体フイルム22、ハードマスク23、第2誘電体フイルム24およびパターン化フォトレジスト層６の堆積層体を形成する。図3bに示すように、エッチングを行い、フォトレジストを剥離した後のデュアル-幅トレンチの特徴を形成する。次いで、これら開口には金属を充填し、次いで研磨し、開口内にのみ金属を残存させる。
【００１０】
図1-3に示す処理はしばしば集積回路に適用中多数回繰り返され、これは回路のコストに加算され、収率を低下させるようになる。フォトレジスト工程およびエッチング工程の必要性を未然に防ぐフォトパターン化誘電体材料の実現のような工程数を低減させることは集積回路の製造にとって大きな利益である。
【００１１】
パターン化し得る誘電体IC材料に加えて、誘電体材料を好適には高い堆積速度でかつ比較的低い温度で容易に堆積または形成する必要も或る。一旦堆積または形成されると誘電体材料を容易にパターン化し好適には必要に応じ小さな特徴サイズでパターン化する必要がある。一旦パターン化すると誘電体材料は好適には表面および／または側面の粗さを小さくする必要がある。またかかる誘電体材料は加水分解して湿度（または他の流体）の摂取を制限し、かつ（更に処理または使用時に分解しない、あるいはその反対に、物理的および／または化学的に変化しない）比較的高いガラス遷移温度で安定化させる必要がある。
【００１２】
誘電体材料の製造方法を改善させる必要がある。さらに誘電体材料の製造方法を改善させる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は半導体装置用の誘電体材料を製造する方法を提供せんとするにある。
本発明の目的は特定の先駆物質を用いて誘電体材料を製造する方法を信頼性を持って制御しうるようにせんとするにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
1例では、かかる誘電体材料を特定のシラン、好適にはハロゲン単体、アルコキシまたはシランに結合されたOH基（種々の有機基、以下に説明するようにシランに対し他の位置に結合された）を有するシランとする。
【００１５】
1例では、本発明は、基板上にハイブリッド有機-無機層を形成する方法であって、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、トリクロロシラン、ジアルコキシシランおよびジクロロシランより成る群から選択されたシランを、一般式一般式R1R2R4MR5（ここにR1、R2およびR4は独立したアリール、アルキル、アルケニル、エポキシまたはアルキニル基）、このR1、R2およびR４の少なくとも１種は一部または完全に弗素化され、Mは周期律表の14グループから選択され、R5はアルコキシ基またはハロゲンX、の化合物とともに加水分解することを具える。
【００１６】
種々の例では、OR3は1-10炭素、1-7炭素、および特に好適には1-5炭素等を有する。本発明の他の例では、一般式R14-ｍSiOR3ｍ（ここにmは整数2-4、OR3はアルコキシ、アシルまたはアシロキシ基）の化合物を、一般式R2X2+Mg（ここにX2はBrまたはI、R1およびR2はアルキル、アルケニル、アリール、アルキニルまたはエポキシ基から独立して選択され、R1およびR2の少なくとも一方は一部または完全に弗素化される）の化合物と反応させる。
【００１７】
被覆化合物は一般式R2R1４-ｍSiORｍ-１より成り、3000-100,000の分子量を有する。これは、R2R14-mSiORm-1とハロゲンまたはハロゲン化合物とを反応させた後に１種以上のOR3基をハロゲンと置換する。この反応によってR2R14-mSiORm-1-Xn(ここにXはハロゲン、nは1-3,m>n,しかし、R1は弗素化フェニール、OR3はエトキシ)を形成する。
【００１８】
本発明の他の例では、上述した先駆物質を用いて、完全に、または一部弗素化された、あるいは非弗素化されたハイブリッド有機-無機シロキサン材料（FHOSM）を集積回路処理および装置における中間誘電体および／またはハードマスクとして形成する。本発明の一例では、このFHOSMは図１-３に示された代表的な中間誘電体またはハードマスクの代わりとなる。本発明IC材料の適用はスピンオンその他堆積処理によって達成する、パターン化は上述したマスクおよびエッチング処理によって行う。また、本発明の好適な例では、FHOSMの感度を用いて処理工程数を低減させる。フォトレジストおよびエッチング処理によるパターン化の代わりに、フイルム誘電体自体がフォトレジストのようにフォトパターン化を行う。
【００１９】
図1に示す標準的な処理と比較して、フォトパターン化FHOSM処理によって処理工程を数回分確実に省略してコストを低減し、収率を増大する。前例で述べたフォトパターン化し得る誘電体の概念と同様に、フォトパターン化し得るFHOSMを半導体、誘電体または金属下側層をエッチングするハードマスク材料として用いる。図1に示す従来の処理工程に対して、特徴的な構造を製造するにに必要な処理工程の数を低減させる。また、露光による“ネガティブ”の性質のため、パターン化可能なFHOSMを被着して誘電体“デュアルダマシン”構体に必要な処置工程の数を低減させることができる。前述したフォトグラフィ処理によるFHOSMのパターン化に電子ビームのような粒子ビームによる露光を行うこともできる。また、本発明は集積回路につき説明したところと同様に、プリント回路板にもFHOSMを適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の1例では、ハイブリッド有機-無機材料をIC用途に用いる。この例では、本発明のハイブリッド材料によって低誘電率、光または粒子ビームに曝すことによる直接パターン化可能性および安定性、ガラス遷移温度、取り扱いおよび堆積の容易性等のような他の特徴の利点を提供することができる。この例ではハイブリッド材料は無機主鎖、金属または金属酸化物3次元ネットワーク等よりなる主鎖に限定されるものではない、一部または完全に弗素化しうる有機置換体および架橋基を有することができる。
【００２１】
本発明の1例ではFHOSMの感光性を用いて処理工程の回数を低減する。フォトレジストおよびエッチング処理によるフィルムをパターン化することなくフィルム誘電体自体をフォトレジストのようにフォトパターン化する。図1に示す標準の処理に比較して、フォトパターン化FHOSM処理によれば数処理工程を除去し特にコストを低減し収率を改善する。
【００２２】
図4に示すように本発明では基板30を設ける。この基板30はシリコン基板またはその上にすでに堆積された多重フィルム層を有する基板のような任意の好適な基板とすることができる。この基板上に本発明のハイブリッド材料31を堆積する。ハイブリッド材料は電磁エネルギー（例えばUV光）または粒子ビーム（例えば電子ビーム）に選択的に露光して露出された区域を選択的に架橋しうるようにする。未露光区域は図4に示すように現像剤により除去する。フォトレジストと同様に、誘電体材料はスピン後、ベイクし、現像し、かつ塗布時に性能を最適にするために露光する。上述した所から明らかなようにフォトレジストを追加し、フォトレジストを現像し、フォトレジストの露光区域をエッチングし、最後にフォトレジストを除去する追加の工程は図1に示す従来の方法と較べて本発明では必要としない。
【００２３】
前例で述べたフォトパターン化誘電体の概念と同様に、本発明のフォトパターン化ハイブリッド材料は、図5に示すように、半導体、誘電体または金属の下側層のエッチング時にハードマスク材料として用いることができる。その特徴的な製造方法を実施するに必要な処理工程回数を図1および図2に示す従来の各処理技術に対して低減することができる。図5に示すように、基板30を設けその上にエッチングすべき材料32（例えば金属、誘電体または半導体層）を堆積する。層32上には本発明のハイブリッド材料で形成されるハードマスク33を堆積する。このハードマスクはマスク層の未露光区域の除去後電磁放射線または粒子ビーム34に選択的に露光する。最後に、下地層32をマスク層33のパターンを経てエッチングする。（エッチング化学は材料32に予定され、著しい程度にマスクを除去しないようにする。）エッチングはイオン、蒸気、または液体の方法を経て行うことができる。
【００２４】
露光時、“ネガティブ”性質のため、本発明のフォトパターン化誘電体材料は誘電体“デュアルダマシン”構体を製造するに必要な処理工程数を低減するためにも用いることができる。図6はその1例を示す。最初、ハイブリッド誘電体材料を基板40上に層41としてスピンするか、または別の方法で、堆積する。次いで、層42を選択的に露光し、堆積してビア42aを画成する。次に、（また、本発明のハイブリッド誘電体材料の）“トレンチ”層44を例えばスピンオン、露光、および現像により堆積し、トレンチ44aを形成しビア42aを再開口する。ハードマスク工程またはエッチング工程は必要としない。本発明のハイブリッド材料のネガティブ現像特性のため、トレンチの露光はトレンチ層44からハイブリッド材料が充填された未露光区域44aを現像する補償は必要としない。
【００２５】
上記デュアルダマシンの例では、“ビア層42”または“トレンチ”層44のいずれか、或は、その双方を本発明のハイブリッド、好適には、フォトパターン化材料により形成することができる。また、両層42および44を本発明のハイブリッド材料とするが、層42のハイブリッド材料をハイブリッド層44のハイブリッド材料とは異なる材料（異なる無機主鎖および／または以下に述べる有機基）とする。また、デュアルダマシンの例を図6に示したが、好適には、フォトパターン化誘電体からの利益になるものではあるが、“単一”ダマシンまたは他のIC処理を行うことができる。さらに、集積回路の用途につき上述した所と同様に、本発明の誘電体材料はプリント回路板にも用いることができる。
【００２６】
化合物
この欄では、500−100,000の分子量を有するハイブリッド材料に加水分解および縮合し得る化合物を記載する。分子量は前記範囲（例えば、500-5,000または好適には5000-3,000以上）の下側に位置することができ、ハイブリッド材料の分子量は前記範囲（5,000-100,000または1,000-50,000のような）の上側に位置するようにすることができる。さらに、低い分子量を有するハイブリッド材料と高い分子量を有するハイブリッド材料とを混合することが好ましい。このハイブリッド材料は好適にはスピンオン、スプレイ被覆、ディップ被覆等により堆積することができる。かかる化合物は必ずも要求されるものではないが、好適には一部または完全に弗素化する。この化合物は好適には周期律表の3-6グループまたは13-16グループから選択された元素Mを有し、この元素は好適にはトリ、テトラ、またはペンタ価とし、好適には周期律表の14グループから選択された元素のように、四価とする。この元素Mには3-5置換基を接続（結合）し、これら置換基の1種乃至3種を以下に記載する有機基とし、残りの置換基をハロゲンまたはアルコキシ基とする。
【００２７】
特に興味深いのは、化合物例VIIIおよびIXであり、ここでは3つの有機基を金属またはメタロイドM基に結合し、加水分解（完全にまたは一部）する際には、他の化合物例（好適には１種または2種の有機基）は本発明の誘電体材料を製造する処理を著しく制御することが可能である。
【００２８】
化合物例１
化合物は一般式R1MOR33で表すことができ、ここにR1は一部または完全な弗素化された有機基（好ましくは一部又は総てが弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルキル基）、Mは周期律表の14グループから選択された元素、OR3はアルコキシ基である。MがSi以外の場合、R1は、パーフルオロフェニールまたはパーフルオロビニール、およびOR3はエトキシであり、これは以下に述べるように、発明の材料を製造する新規な方法の一つの一部分とすることができる。R1は無機成分を有することができ、この場合、好適にはその一部を部分的または完全に弗素化された有機成分とする。
【００２９】
種々の例では、OR3は1-12の炭素、1-7の炭素、および好適には1-5の炭素等を有することができる。炭素鎖Rは直線状、分岐状、または環状とすることができる。この最も好適な例では、R1は、電子ビームまたは電磁放射線あるいはフォトイニシエータ（または、更に後述するセンシタイザー、フォトアシド、あるいはサーマルイニシエイター）の存在下で物理的に変化または分解し得る二重結合を具える。この例では、R1はビニール基のようなアルケニル基、または好適には一部または完全に弗素化されたエポキシまたはアクリレート基とすることができる。
【００３０】
さらに、後述するように、かかる基は電子ビームまたは好適には電磁放射線の照射下（例えば、フォトイニシエータを具える材料を有するマスクを介して紫外光に曝す）で架橋を可能にする。別の方法では、R1は単体または多重環構体である有機基（または“アリール基”を具えるハイブリッド有機-無機基）或は1-14の炭素原子のような任意の長さ（好適には4-10の長さ）を有するアルキル基とすることができ、このアルキル基は直鎖または分岐鎖とすることができる。
【００３１】
R1を環構造または充分な長さ（例えば、4または5以上の炭素）の炭素鎖とする場合には、かかるR1基によって一旦加水分解し、縮合し、基板上に堆積することにより最終材料を大量に供給することができる。R1が単一環でも多重環でも、環構造を呈する場合には、R1はその上に、必ずしも必要ではないが、アルキルまたはアルケニル置換基（好適には1-5炭素）のような弗素化された置換基を有することができ、環構造の置換基は環の周りの1-3位置とすることができる。R1は4-8サイド環構造（好適には5または6サイド環構体）とすることができ、この環構造はNまたはOを具える。R1は窒素を具えることができ、または、R1はカルボキシレート基（例えば、アクリレート、ブテンカルボキシレート、プロペンカルボキシレート等）のような酸素成分を有することもできる。
【００３２】
この記載において、ここに用いる“アルケニル”はビニールおよびアリル基のような直鎖および分岐鎖状のアルケニル基を含む。ここに用いる“アルキニル”は直鎖および分岐鎖状のアルキニル基、好適にはアセチレンを含む。“アリール”とはモノ、バイ、またはそれ以上の芳香グループ系循環芳香族炭素環基を意味するものであり、アリールの例はフェニルおよびナフチルである。
【００３３】
特に、アルキル、アルケニル、またはアルキニルは直線状または分岐鎖状とすることができる。アルキルは好適には1-18の炭素原子を含み、より好適には1-14炭素原子を含み、特に好ましくは1-12の炭素原子を含む。アルキルは好適には、α又はβの位置で分岐することができ、さらに好ましくは1種以上の、好適には2種以上のC1-C6アルキル基、特に好適にはパーフルオロアルキル、アルケニル、またはアルキニル基を有することができる。
【００３４】
ある場合においては、非弗素化の、あるいは一部弗素化の、又はパーフルオロ化されたi-プロピル、t-ブチル、ブチ-2-ル、2-メチルブチ-2-ル、および1,2-ジメチルブチ-2-ルとする。アルケニルは好適には2-8、さらに好適には2-14および特に好適には2-12炭素原子を含む。エチレン基、即ち2つの炭素原子が2重結合によって結合された基は、好適には分子内のSiまたはM原子に関連した位置２またはそれ以上の位置に配置される。分岐したアルケニルは好適にはα又はβ位置で分岐し、1種以上の好適には2種のC1-C6アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、特に好適にはパーフルオロアルキル、アルケニル、またはアルキニル基を有する。
【００３５】
本明細書では、好適には、アルキニルは好適には3-18、さらに好適には3-14および,特に好適には3-12の炭素原子を含むことができる。エチレン基、即ち2つの炭素原子が2重結合によって結合された基は、好適には分子内のSiまたはM原子に関連した位置２またはそれ以上の位置に配置される。分岐したアルケニルは好適にはα又はβ位置で分岐し、1種以上の好適には2種のC1-C6アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、特に好適にはパーフルオロアルキル、アルケニル、またはアルキニル基を有する。
【００３６】
ここにアルコキシ、アシル、アシロキシは当業者によって理解されるものであり、直鎖および分岐鎖のものを含むことを意味するものとする。
【００３７】
本明細書では、有機基置換体ハロゲンはF、CL、Br、またはI原子とし且つ好適にはFまたはClとする。一般に“ハロゲン”とは弗素、塩素、臭素または沃素原子を意味するものとする。
【００３８】
上述した例では一般式R1MOR33のMは周期律表の14グループからの四価の元素（例えばSiまたはGe）、または16グループからの四価の元素、例えばSe（またはチタニウムまたはジルコニウムのような四価の遷移金属）とすることができる。またOR3はアルコキシ基とするが、このアルコキシ基は好適には 1-4炭素原子（長いアルコキシ基を用いることができるが一層高価となる）を有する。
特定の例は以下を含む。
【００３９】
【化１−１】
2005516391.tif 000003
【化１−２】
2005516391.tif 000004
【００４０】
上記組成の先駆物質は、Gelest, Inc, Tullytown, PA,Sigma-Aldrich, Stockholm, Sweden and ABCR Gmbh & Co., Karlsruhe,Germany.から入手することができる。以下にリストアップされた組成物の先駆物質も上記会社から市販されている。
【００４１】
化合物例II
他の化合物例においては、一般式R1MOR32Xで表すことができる（ここにR1は、前述したように、任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルキル基）、Mは上述したように周期律表の１４グループから選択された元素、Xはハロゲン、OR3は上述したアルコキシ基である。）この例におけるXは好適にはF,Cl,BrまたはIとし、さらに好適にはClまたはBrとする。このカテゴリ内の化合物の特定の例は以下を含む。
【００４２】
【化２】
2005516391.tif 000005
【００４３】
化合物III
一般式R1MX2OR3で表すことができる（ここにR1は任意の一部または完全に弗素化された有機基（上述したように好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、Mは上述したように周期律表の14グループから選択された元素とし、OR3は上述したアルコキシ基、Xは上述したハロゲンであり、MがSiでない場合、R1はパーフルオロ化フェニール、XはClおよびOR3はエトキシである。この物質自体は新規ではないが、以下に述べるように本発明の材料を製造するための方法の一部として使用する場合には新規である。このカテゴリー内の特定の例は以下を含む。
【００４４】
【化３】
2005516391.tif 000006
【００４５】
化合物例IV
他の化合物の例では一般式R1MX3で表すことができる（ここにR1は一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、Mは上述したように周期律表の14グループから選択された元素とし、Xは上述したハロゲンであり、MがSiでない場合、R1はパーフルオロ化フェニル、パーフルオロ化メチルまたはパーフルオロ化ビニル、XはClである。この化合物自体は新規ではないが、後述するように本発明の材料を製造する方法の一部として用いる場合には新規である。（MがSiでりXがClの場合にはこれら新規なトリクロロシランのいくつかは好適にはシリコンより成りOH末端基および水分を有する表面を気相中に配置することによって、自ずから前記表面を疎水性にするような単層を形成するために用いることができる。このカテゴリー内の特定の例は以下を含む。
【００４６】
【化４】
2005516391.tif 000007
【００４７】
化合物例V
他の化合物例においても、一般式R1R2MOR32で表すことができる（ここにR1は上述したように、任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、R2はR1同様に、任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、または弗素化されていない有機基である。R1およびR2は同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。Mは上述したように周期律表の14グループから選択された元素であり、OR3は上述したアルコキシ基である。、ここにMがSiでない場合、OR3はエトキシであり、R1およびR2はパーフルオロ化されたフェニル基である。この化合物自体は新規ではないが後述するように本発明の材料を製造する方法の一部として用いる場合には新規である。このカテゴリー内の特定の例は以下を含む。
【００４８】
【化５−１】
2005516391.tif 000008
【化５−２】
2005516391.tif 000009
【００４９】
化合物例VI
他の化合物例において、一般式R1R2MXOR3（上述したように、R1は任意の一部または完全に弗素化された有機基R1（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、R1に対して上述したように、R2は任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、または弗素化されない任意の有機基であって、R1およびR2は同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。Mは上述したように周期律表の14グループから選択された元素とし、OR3は上述したアルコキシ基、ここにXはハロゲン。R1およびR2は同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。このカテゴリー内の特定の例は以下を含む。
【００５０】
【化６−１】
2005516391.tif 000010
【化６−２】
2005516391.tif 000011
【００５１】
化合物例VII
他の化合物の例では一般式R1R2MX2で表すことができる（ここにR1は、上述したように、任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、R2はR1に対して上述したように、任意の一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、または弗素化されない任意の有機基である。、R1およびR2は同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。Mは上述したように周期律表の14グループから選択された元素とし、ここにXはハロゲンである。ここにMがSiでない場合、R1およびR2はパーフルオロ化されたフェニル基、XはClである。なお、この化合物自体は新規ではないが、後述するように本発明の材料を製造する方法の一部として用いる場合には新規である。このカテゴリー内の特定の例は以下を含む。
【００５２】
【化７−１】
2005516391.tif 000012
【化７−２】
2005516391.tif 000013
化合物V-VIIは2つの有機基を有するのでこれらは方法A、Bおよび／またはC（以下に説明する）の種々の組み合わせによって形成することができる。
【００５３】
化合物例VIII
他の化合物例においては、一般式R1R2R3MOR3で表すことができる（ここにR1およびR2に対して上述したようにR1R2およびR3は独立したアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルキル基であって、R1、R2およびR3は互いに同じであっても良いし、相違していても良い（好適にはこれらR1R2およびR3の少なくとも1種を一部または完全に弗素化する）。Mは好適には上述した周期律表の14グループから選択された元素、OR3は上述したアルコキシ基である）。
1つの例は次の通りである。
【００５４】
【化８】
2005516391.tif 000014
しかし、有機基はこの例では各々同一とする必要はなく、各々弗素化する必要もない（好適には有機基の少なくとも1種を弗素化する）。
【００５５】
化合物IX
他の化合物例では、一般式R1R2R3MXで表すことができる（ここにR1、R2およびR3は、R1およびR2に対して上述したように独立したアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルキル基とすることができ、このR1、R2およびR3は各々が同じであっても良いし、互いに相違していても良い（好適にはこれらR1、R2およびR3の少なくとも1種を一部または完全に弗素化する）、Mは好適には上述した周期律表の14グループから選択された元素、Xは上述したハロゲンである）。
【００５６】
【化９】
2005516391.tif 000015
化合物ＶIIIよびIXは3つの有機基を有するので、これらは方法A、B、および／またはC（この方法はさらに以下に述べる）の種々の化合物によって形成することができる。
【００５７】
他の化合物
本発明の材料を製造する他の化合物は一般式R1MHX2で表すことができる（ここにR1、MおよびXは上述した通りでありHは水素である）を有する化合物を含む。その一例を以下に示す。
【００５８】
【化１０】
2005516391.tif 000016
これら他の例（弗素化フェニール基を置換フェニール、弗素化アルキル、ビニール、等と置換する）は可能である。
【００５９】
上記化合物式の例のMは四価とする必要はない。また、Mは好適には三価または五価であるが、他の原子価を有することもできる。その例は周期律表の３または５グループの遷移金属（例えば、Y、VまたはTa）を含み、または13グループ（Bから始まる列）、或はB、AlまたはAsのような15グループ（Nから始まる列）、を含む。かかる状態では、上記化合物は少数のまたは1種の追加のアルコキシ（OR3）、ハロゲン（X）または有機基（R1またはR2は他の有機基から独立）を有する。これらの例はR1MOR3X、R1MOR32、R1MX2、R1R2MX、R1R2MOR3を含むことができる。
【００６０】
ここで、Mは三価の遷移金属であり（又は、R1および／またはR2基から選択された5つの置換基を有する同様の例、および五価の元素（メタロイドまたは遷移金属を含む）のアルコキシおよびハロゲンである。かかる化合物は一般式R13-mMOR3m、R15-mMOR3、R2R14-mMOR3m、またはR2R14-mMOR3mで表すことができる。かかる三価または五価の元素を用いる場合には、かかる化合物は好適には加水分解および縮合時に、材料の主要部分としてよりも、ドーパントとして（同様に、ゲルマニウム化合物のような上記四価の例に従って化合物を形成する非シリコン四価元素のように）加水分解し、且つ縮合する。
【００６１】
上に示される構体は単なる例であり、他の環構造（３側部-例えば、エポキシ、または4-8側部-好適には５または６側部）が可能であるため、この構造は環内にまたは環と結合する窒素または酸素を含むことができる。アリール基は1種以上のメチル、エチル、アリル、ビニール、またはその他の置換基などの、1-3置換基を有することができる。これらの置換基は弗素化することもできるし、非弗素化のままでも良い。炭素鎖R基は酸素（例えば、カルボキシレート）または窒素或は硫黄を含むことができる。アルキル基がシリコン（または、他のM基）に結合している場合、前記アルキル基は、1-4の炭素（例えば、C2+直鎖またはC3+分岐鎖）、または14までの炭素（あるいはそれ以上）を有することができる。後期加水分解および縮合のためのバルク増強基として用いる場合には、４以上の炭素が好適である。これらアリール基は使用時にアルケニル基、またはアルキニル基と同様に、完全にまたは一部弗素化することができる。
【００６２】
後期の加水分解および縮合用化合物の製造方法
本発明の材料を製造する方法の以下の多数の例では、“M”をシリコンとし、OR3をエトキシとし、XをClとする。しかし、上述したように、他のアルコキシ基（メトキシ、プロポキシ、等）を用いることができ、且つ、他の3-5グループまたは13-16グループ元素をシリコンの代わりに、および他のハロゲンを塩素の代わりに容易に用いることができる。出発材料はテトラエトキシシランからシリコンに結合された1種以上の有機基を有するエトキシシラン、乃至1種以上の塩素基および／または1種以上の有機基を有するクロロシランまで変化させることができる。
【００６３】
また、出発材料は塩素およびアルコキシ基を有し、且つ1種以上の有機基を有することができる。上記化合物I-IX内の任意の化合物例は出発材料として用いることができ、または、以下に見られるように、中間化合物或は最終化合物とすることができる。例えば、トリフルオロビニールトリエトキシシランはトリフルオロビニール化合物とテトラエトキシシランまたはトリフルオロビニルシランとを反応し生成された最終化合物とすることができる。また、トリフルオロビニールシランは特定のペンタフルオロフェニル化合物と反応させて、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニールジエトキシシランとすることができる。また、上述したように、出発材料の一部であり、または化学反応により付加されて以下に記載のように、化合物の一部となる任意の有機基は一部または全部弗素化する、（或は全部または一部重水素をいれる）のが好適であるが、これは以下の記載から明らかなように必ずしも必要ではない。
【００６４】
本発明の材料を製造する方法の1例は、化合物R14-qMOR3q（Mは周期律表の14グループから選択し、OR3はアルコキシ基、R1はアルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニル、qは2-4）を用意し、化合物R14-qMOR3qを、a)MgおよびR2X2（ここにX2はCl、BrまたはI、R2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基）と反応させ、または、b)R2X1（ここにR2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、R2は完全にまたは一部弗素化されまたは重水素化することができる。）但し、以下に見るように、このような操作は必須の操作ではない。
【００６５】
本発明の材料の製造方法の一例では、R14-qR2MOR3qを形成することを含む。ここで、“M”は周期律表の第１４グループから選択されたものであり、OR3はアルコキシ基である。R1はアルキル、アルケニル、アリル、又はアルキニル基であり、qは２から４である。前記化合物R14-qR2MOR3qはa)Mg又はR2X2と反応させる。ここで、X2はCl、Br又はIであり、R2はアルキル、アルケニル、アリル、又はアルキニル基である。また、前記化合物R14-qR2MOR3q-1はR2X１と反応させる。X1は周期律表第1グループの元素であって、R2はアルキル、アルケニル、アリル、又はアルキニル基であり、完全に又は部分的に弗素化あるいは重水素化されていても良い。前記化合物R14-qR2MOR3qは化合物R14-qR2MOR3q−１を形成すべく、R14-qR2MOR3qのOR3の一つを置換することができる。
【００６６】
前記出発材料は、第14グループの元素”M”に結合された１または2の有機基(R1)を有することができ、また、有機基R1を有しないこともできる。この有機基は弗素を備えても良いし備えなくてもよい。また、Mに結合された残りの基をアルコキシ基とする。追加の好適には（一部または完全に）弗素化された有機基は多数の反応のうちの1つの反応によって14グループの元素に結合されるようになる。1つの方法（方法A）ではマグネシウムを有する出発材料とハロゲンX2（好適にはCl、BrまたはI）すなわちR2X2に結合された所望の有機基（R2）を有する化合物と反応させ、この反応によってアルコキシ基の一種を有機基R2と置換する。
【００６７】
上述した例では単一のアルコキシ基を置換したがR2X2およびMgに対する出発材料のモル比に応じて一種以上のアルコキシ基をR2有機基と置換することができる。上述した1つの例では、テトラエトキシシランMOR34を化合物R2X2（ここにR2は好適には弗素化されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、X2は好適にはBrまたはI）と置換して化合物R2MOR33を形成する。他の例では化合物R1MOR33を化合物R2X2と置換して化合物R1R2MOR32を形成する。この基の反応は“出発材料R14-qMOR3qをR2X2（ここにR2は弗素化されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、X2は好適にはBrまたはI）と置換して化合物R14-qR2MOR3q-1を形成することができる。
【００６８】
この方法Aは“一般式R14-mMOR3m（ここにmは整数2-4、OR3はアルコキシ、Mは周期律用表の14グループから選択された元素）の化合物と一般式R2X2+Mg（ここにX2はBrまたはI、R1およびR2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基から独立して選択され、R1およびR2の少なくとも一種は一部または完全に弗素化される）の化合物と反応させて一般式R2MR13-nOR3-n（ここにnは整数1-3）の化合物を形成するステップを具える。
【００６９】
上記方法の変更方法（方法B）は同一の出発材料（R14-qMOR3q）と化合物R2X1（上述したようにR2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、R2は完全にまたは一部弗素化されまたは重水素化され、X1は周期律表の１グループから選択された元素）と反応させて化合物R14-qMOR3qのOR3基と置換して化合物R14-qR2MOR3q-1を形成する。この例ではX1を周期律表の1グループから選択された元素とするとともに好適にはNa、LiまたはK（さらに好適にはNaまたはLi）とする。上述した1例では、テトラエトキシシランMOR34を化合物R2X1（ここにR2は好適には弗素化されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、X1は好適には周期律表の1グループから選択された元素）と反応させて化合物R2MO33を形成する。他の例では化合物R1MOR33を化合物R2X1と置換して化合物R1R2MOR32を形成する。
【００７０】
この方法Bは“一般式R14-mMOR3m（ここにmは整数2-4、R1はアルキル、アルケニル、アリール基から選択、R1は未弗素化または完全にまたは一部弗素化、OR3はアルコキシMは周期律表14グループから選択された元素）の化合物と一般式R2M1（R2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基から選択、R2は少なくとも一部弗素化、M1は周期律表の1グループから選択された元素）の化合物と反応させてR14-mMOR3m-1R2の化合物を形成するステップを具えることができる。
【００７１】
上述した（方法B）の変更例（方法C）は出発材料（R4-qMOR3q）とハロゲンまたはハロゲン化合物と反応させてOR3基の一種以上をハロゲンまたはハロゲン化合物との反応によるハロゲンと置換する。ハロゲンまたはハロゲン化合物は臭化水素酸、チオニル臭化物、塩化水素酸、塩素、臭素、チオニル塩化物または塩化硫黄等のような任意の好適な材料とすることができる。出発材料（および反応時間および／または温度のような他のパラメーター）に対するハロゲンまたはハロゲン化合物の比に依存して、一種以上のアルコキシ基をハロゲンにより置換することができるが、多くの例では単一のアルコキシ基またはすべてのアルコキシ基を置換する。
【００７２】
単一のアルコキシ基を置換する場合には出発材料R14-qMOR3qは化合物R14-qMOR3q-1X3（ここにX3は出発材料と置換されたハロゲンまたはハロゲン化合物から選択されたハロゲン（または簡単には出発材料R14-qMOR3q-1X3）となる。すべてのアルコキシ基をハロゲンまたはハロゲン化合物との反応により置換すると出発材料R14-qMOR3qは化合物R14-qMX3qとなる。従って上述した方法Bにつき述べたように、出発材料R14-qMOR3q-1X3またはR14-qMX3qはいずれも化合物R2X1（ここにR2は好適には弗素化されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基、X1は好適には周期律表の1グループから選択された元素）と置換して化合物R14-qR2MOR3q-1、R14-qR2MX3q-1  (または反応条件に依存しR14-qR22MX3q-2)を形成する。化合物R14-qMOR3q-1X3との反応は反応の制御が著しく容易であるため好適である。
【００７３】
この方法Cは“一般式X3MOR33（ここにX3はハロゲン、Mは周期律表14グループから選択された元素、OR3はアルコキシ）の化合物と一般式R1M1（R1はアルキル、アルケニル、アリール基から選択、R1は一部または完全に弗素化、M1は周期律表1グループから選択された元素）の化合物と反応させて一般式R1MO33の化合物を形成するステップを具える。
【００７４】
これら方法BおよびCは“一般式R14-mMOR3m-nXn（ここにmは整数2-4、nは整数0-2、R1はアルキル、アルケニル、アリール基から選択、R1は未弗素化または完全にまたは一部弗素化、OR3はアルコキシMは周期律表14グループから選択された元素）の化合物と一般式R2M1（R2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基から選択、R2は少なくとも一部弗素化、M1は周期律表の1グループから選択された元素）の化合物と反応させて一般式R2mR14-mOR3m-nXn-1の化合物を形成するステップを具える方法”と称することができる。”
【００７５】
もちろん、以下に示すように上記方法の例における上記出発材料は単なる例であり、多くの他の出発材料を用いることもできる。例えば、出発材料はアルコキシド以外のハライド（例えばモノ-、ジ-、またはトリクロロシラン）または14グループの元素のアルコキシおよびハロゲンを含む他の材料を用いることもできる。これらの材料は、14グループの元素に結合された0、1、または2の有機基（アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基）を有することもできる。本発明の製造方法は上述した14グループの元素を用いるが、アルコキシ基、ハロゲン、および有機基（アルキル、アルケニル等）の多くの種々の組み合わせを14グループの元素に結合させることができる。またもちろん、かかる出発材料は市販されている出発材料とすることができ、また他の入手できる出発材料（この場合係る出発材料を本発明の材料の製造方法における中間化合物）から形成することができる。
【００７６】
さらに、本発明材料の製造方法は上記方法A、Bおよび／またはCを含む最終化合物の製造方法をも含む。例えば、好適には弗素化されたある有機基は方法Aによって14グループ元素Mに結合させることができ、好ましくは弗素化された第2の有機基を方法Bによって第14グループの元素Mに結合させることができる。方法Bを最初に実行し、次いで方法Aを実行するようにすることもできる。また、方法Cは方法Aおよび／またはBと組み合わせにおいて実行することもできる。
【００７７】
また、もちろん、任意の特定の反応（有機基を元素Mに結合）は特定の反応によって1回だけ行なうか、または同一の反応（a,b または c）を複数回繰り返すことによって複数回（複数の有機基（同一または互いに異なる）の結合を行うことができる。これら種々の反応および出発材料は多くの組合せが可能である。さらに、任意の方法または方法の組合せは、出発材料を準備し、最終化合物の1種以上のアルコキシ基をハロゲンに置換し、最終化合物を精製し最終化合物（以下に説明するように）を加水分解し縮合することを含む任意の多数の追加のステップを含むことができる。
【００７８】
例1（方法Bによる化合物の製造）
CF2=CF-Cl+sec/tert-BuLi→CF2=CF-Li+BuCl
CF2=CF-Li+Si(OEt)4→CF2=CF-Si(OEt)3+EtOLi
200mlの新鮮な蒸留して得た乾燥Et2Oを500ml容器（アルゴン雰囲気下で）に滴下する。この容器は-80℃に冷却し且つ15g（0.129mol）のCF2=CFClガスをEt2Oで泡立てる。100ml（0.13mol）のsec-BuLiを3時間に亘って滴下する。溶液の温度は全時間-60℃以下に保持する。この溶液は15分間攪拌し29ml（27.08g、0.130mol）のSi(OEt)4を少しずつ滴下する。この溶液は一晩中攪拌して室温にまで温める。形成された赤色溶液を濾過し、蒸発し、乾燥して粗トリフルオロビニールトリエトキシシランCF2=CFSi(OEt)3を生ずる。
【００７９】
【化１１】
2005516391.tif 000017
【００８０】
例２（方法Cによる化合物の製造）
CF2=CF-Li+ClSi(OEt)3→CF2=CF-Si(OEt)3+LiCl
CF2=CFSi(OEt)3はEt2O中の30.80g(0.155mol)ClSi(OEt)3を-78℃ののEt2O中のCF2=CF-Li（インサイトで0.155mol、13.633g）の溶液に対して緩やかに加える。反応混合物を一晩中攪拌して室温に緩やかに暖める。LiClを濾過して除去し乾燥するまで溶液を蒸発させて黄色液体粗トリフルオロビニールトリエトキシシランを生成する。
【００８１】
例3（方法BまたはCによる化合物IVの製造）
上記例1または2おける次のステップを実行する。
CF2=CF-Si(OEt)3+excess SOCl2+py・HCl→CF2=CF-SiCl3+3SO2+3EtCl 
14.4g(0.100mol)の粗トリフルオロビニールトリエトキシシラン、44mL(0.60mol、71.4g)の塩化チオニルおよび1.1g(0.0045mol)のピリジニウム塩化水素を24時間還流し攪拌する。SOCl2の余剰分を蒸発させて次に示すようにトリフルオロビニールトリエトキシシランを上流により精製する。
【００８２】
【化１２】
2005516391.tif 000018
【００８３】
例４（方法Aにより化合物Iを製造）
C7F7Br+Mg+excess Si(OEt)4→C7F7Si(OEt)3 
250g(0.8418mol)のヘプタフルオロブロモトルエン、22.69g(0.933mol)のマグネシウム粉末、少量の沃素(15結晶)および750mL(3.3672mol,701.49g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜250mL）に滴下させる。室温で16時間攪拌した後、ジエチルエーテルを蒸発させる。過剰なネプタン（〜600mL）を追加してマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し、蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で少し蒸留して次に示すヘプタフルオロトルエン-トリエトキシシランを生成する。
【００８４】
【化１３】
2005516391.tif 000019
【００８５】
例5（方法Aによる化合物IVの製造）
例4のステップに続き、
2. C7F7Si(OEt)3+6SOCl2+py・HCl→C7F7SiCl3
ここに114.1g(0.300mol)のヘプタフルオロトルエントリエトキシシラン、131mL(1.800mol、214.1g)のチオニルクロライドおよび4.51g(0.039mol)のピリジウム塩化水素を16時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し次に示すように真空蒸留により分離されたペルフルオロトルエントリクロロシランを生成する。
【００８６】
【化１４】
2005516391.tif 000020
【００８７】
例6（方法Aによる化合物III）
例5と同一のステップを実行して（最後に真空蒸留による）分離を行うことなく次に示すようにペルフルオロトルエンジクロロエトキシシランCF3-C6F4-Si(OEt)Cl2を生成する。
【００８８】
【化１５】
2005516391.tif 000021
【００８９】
例7方法Cにより化合物IまたはIIから化合物Vを製造する）
1. C6F5Si(OEt)3+SOCl2+py・C6F5Si(OEt)2Cl+EtCl
2. C6F5Si(OEt)2Cl+CF2=CFLi→C6F5(CF2=CF)Si(OEt)2
3. C6F5(CF2=CF)Si(OEt)2+excess SOCl2+py・HCl→C6F5(CF2
=CF)SiCl2
152.0g(0.460mol)のペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、34mL(0.460mol・54.724g)の塩化チオニルおよび6.910g(0.0598mol)のピリジニウム塩化水素を18時間還流して攪拌する。ピリジニウム塩化水素は-78℃で沈殿し溶液を濾過するペンタフルオロフェニルジエトキシシランは次に示すように真空蒸留により分離する。
【００９０】
【化１６】
2005516391.tif 000022
【００９１】
次いでEt2O中の49.712g(0.155mol)のペンタフルオロフェニルジエトキシシランC6F5SiCl をEt2O中のCF2=CF-Li(インサイトで0.15mol、13.633g)の-78℃の溶液にゆっくり加える。反応混合物を室温でゆっくり暖めながら一晩中攪拌する。LiClを濾過により除去して蒸留により精製されたペンタフルオロフェニルトリフルオロビニールジエトキシシランを次に示すように生成する。
【００９２】
【化１７】
2005516391.tif 000023
【００９３】
例８（方法Cにより化合物IまたはIIから化合物VIIを製造）
例7の上記ステップについで、
12.1g(0.0328mol)のペンタフルオロフェニルトリフルオロビニールジエトキシシラン、12mL(0.1638mol,19.487g)の塩化チオニルおよび0.50g(0.0043mol)のピリジウム塩化水素を24時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発させて残りを減圧の下で一部蒸留して次に示すような80％のペンタフルオロフェニルトリフルオロビニールジクロロシランの混合物を生成する。
【００９４】
【化１８】
2005516391.tif 000024
【００９５】
例9（方法Aにより化合物Iを製造）
C6F5Br+Mg+2Ge8OEt)4→C6F5Ge(OEt)3
61.5mL(0.4944mol・122.095g)のペンタフルオロブロモベンゼン、13.22g(0.5438mol)のマグネシウム粉末および250.00g(0.9888mol)のテトラエトキシゲルマニウムを室温で互いに混合しジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜400mL）に滴下する。35℃で16時間攪拌した後混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜400mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すようにペンタプルオロフェニルトリエトキシゲルマンを生成する。
【００９６】
【化１９】
2005516391.tif 000025
【００９７】
例10（方法Aによる化合物IVの製造）
例9のステップに次いで、
50g(0.133mol)のペンタプルオロフェニルトリエトキシゲルマニウム、58mL(0.80mol,95.2g)の塩化チオニルおよび1.97g(0.017mol)ピリジウム塩化水素を24時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し真空蒸留により分離された次に示すようなペンタフルオロフェニルトリクロロゲルマニウムを生成する。
【００９８】
【化２０】
2005516391.tif 000026
【００９９】
例11（方法Aによる化合物Iの製造）
C10F7Br+Mg+excess Si(OEt)4→C10F7Si(OEt)3
166.5g(0.50mol)2 -ブロモパーフルオロナフタレン、13.37g(0.55mol)のマグネシウム粉末、および448.0mL(2.00mol,  416.659g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合しジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜200mL）に滴下する。35℃で16時間攪拌した後混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜400mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すようにパーフルオロナフタレントリエトキシシランを生成する。
【０１００】
【化２１】
2005516391.tif 000027
【０１０１】
例12（方法Aによる化合物IVの製造）
例11のステップについで、
100g(0.240mol)パーフルオロナフタレントリエトキシシラン、105.2mL(1.442mol・171.55g)の塩化チオニルおよび3.54g(0.0306mol)のピリジウム塩化水素を24時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し真空蒸留により分離された次に示すようなパーフルオロナフタレントリクロロシランを生成する。
【０１０２】
【化２２】
2005516391.tif 000028
【０１０３】
例13（方法Aによる化合物Vの製造）
C6F5Br+Mg+4MeSi(OMe)3→C6F5(Me)Si(OMe)2
57.9mL(0.465mol,114.726g)のブロモペンタフルオロベンゼン、12.42g(0.511mol)のマグネシウム粉末および265mL(1.858mol,  253.128g)のメチルトリメトキシシランを室温で互いに混合しジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜320mL）に滴下する。45℃で16時間攪拌した後混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜300mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残り、メチル（ペンタフルオロフェニル）- ジメトキシシランをさらに精製することなく用いる。
【０１０４】
【化２３】
2005516391.tif 000029
【０１０５】
例14（方法Aによる化合物VIIの製造）
例13のステップについで、
81.68g(0.300mol)のメチル（ペンタフルオロフェニル）ジメトキシシラン、109mL(1.50mol・178.4g)の塩化チオニルおよび3.69g(0.0319mol)のピリジウム塩化水素を16時間還流し攪拌する。過剰のSOCl2を蒸発し真空蒸留により分離された次に示すようなメチル（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシランを生成する。
【０１０６】
【化２４】
2005516391.tif 000030
【０１０７】
例15（方法Aにより化合物Vを製造）
2C6F5Br+2Mg+Si(OEt)4→(C6F5)2GSi(OEt)2
265.2mL(1.95mol、525.353g)のブロモペンタフルオロベンゼン、５2.11g(2.144mol)のマグネシウム粉末および216mL(0.975mol、203.025g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合しジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜240mL）に滴下する。溶液を30分間攪拌しその後Et2Oの追加の90mLのEt2Oを注意しながら滴下する。35℃で16時間攪拌した後混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜600mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すようにジ（ペンタプルオロフェニル）ジエトキシシランを生成する。
【０１０８】
【化２５】
2005516391.tif 000031
【０１０９】
例16（方法Cにより化合物Vを製造）
C6F5Cl+sec-BuLi→C6F5Li+sec-BuCl
C6F5Li+C6F5Si(OEt)2Cl→(C6F5)2Si(OEt)2+LiCl
39.52g(0.195mol)のクロロペンタフルオロベンゼンを計量して1000mL容量の容器に入れ250mLのEt2Oを加える。容器を-70℃まで冷却し150mL(0.195mol)のsec-BuLi(1.3M)を1時間に亘って滴下する。溶液の温度を全時間-50℃以下に保持する。溶液を30分間に亘って攪拌しEt2O(100mL)中で62.54g(0.195mol)のジエトキシクロロペンタフルオロペニルシランを少しずつ滴下する。溶液を一晩中攪拌して室温まで温める。形成された透明な溶液を拡散し蒸発させて乾燥しジ（ペンタフルオロフェニル）ジエトキシシラン、（C6F5）にSi(OEt)2を生成する。
【０１１０】
例17（方法AまたはCによる化合物VIIを製造）
例15または例16のステップについで、
(C6F5)2Si(OEt)2+SOCl2+py・HCl→(C6F5)2SiCl2
180.93g(0.400mol)のジ（ペンタフルオロフェニル）ジエトキシシラン、146mL(2.00mol,237.9g)の塩化チオニルおよび4.92g(0.0426mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し次に示すような真空蒸留により分離されたジ（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシランを生成する。
【０１１１】
【化２６】
2005516391.tif 000032
【０１１２】
例18（方法Aによる“他の化合物”の製造
C6F5MgBr+HSiCl3→C6F5(H)SiCl2
600.0mL(0.300mol)のペンタフルオロフェニル臭化マグネシウム（Et2O中で0.5Msol）を-70℃のEt2O中に33mL  (0.300mol,  0.635g)HSiCl3の溶液に滴下する。反応した混合物を一晩中攪拌して室温まで徐々に暖める。ジエチルエーテルを蒸発し過剰のn-ヘプタンの余剰分（〜200mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。次に示すように、残留物、ペンタフルオロフェニルジクロロシランを一部蒸留して精製する。
【０１１３】
【化２７】
2005516391.tif 000033
【０１１４】
例19（方法Cによる化合物Iの製造）
CH≡C-Na+ClSi(OEt)3→CH≡C-Si(OEt)3+NaCl
Et2O中の79.49g(0.400mol)のClSi(OEt)3を-78℃のキシレン/光ミネラルオイル中で、CH≡C-Na(0.400mol,19.208g)のスラリに徐々に滴下する。反応した混合物を一晩中攪拌し室温まで緩やかに暖める。NaClを濾過により除去し溶液を蒸発させて乾燥し次に示すようなアセチレントリエトキシシランを生成する。
【０１１５】
【化２８】
2005516391.tif 000034
【０１１６】
例20（方法Aによる化合物VIIの製造）
1.  C6F5Br+Mg+CH2=CH-Si(OEt)3→C6F5(CH2=CH)Si(OEt)2
2.  C6F5(CH2=CH)Si(OEt)2+SOCl2+py・HCl→C6F5(CH2=CH)SiCl2
100mL(0.8021mol,198.088g)のペンタフルオロブロモベンゼン、24.90g(1.024mol)のマグネシウム粉末および670mL(3.2084mol,610.623g)のビニールトリエトキシシランを室温で互いに混合しEt2Oを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜400mL）に滴下する。35℃で16時間攪拌した後混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜500mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すようにペンタフルオロフェニルビニールジエトキシシランを生成する。
【０１１７】
【化２９】
2005516391.tif 000035
【０１１８】
120.275g(0.3914mol)のペンタフルオロフェニルビニールジエトキシシラン、143mL(1.9571mol,232.833g)の塩化チオニルおよび5.880g(0.0509mol)のピリジニウム塩化水素を24時間還流して攪拌する。SOCl2の余剰分を蒸発して次に示すような真空蒸留により分離されたペンタフルオロフェニルビニールジクロロシランを生成する。
【０１１９】
【化３０】
2005516391.tif 000036
【０１２０】
例21（方法Aによる化合物Iの製造）
CH2=CH-C(=O)-O-Na+ClSi(OEt)3→CH2=CH-C(=O)-O-Si(OEt)3+NaCl
6.123g(0.0651mol)のアクリルナトリウムを25mLのTHFに溶解し、-70℃に冷却する。THF(15mL)中の12.8mL(0.0651mol,12.938g)のクロロトリエトキシシランを反応容器に滴下する。溶液を一晩中攪拌して室温にまで温める。NaClを濾過して除去し、溶液を蒸発させて乾燥し、次に示すように透明な溶液、アクリルトリエトキシシランを生成する。
【０１２１】
【化３１】
2005516391.tif 000037
【０１２２】
例22（化合物IIの製造）
CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si(OEt)3+SOCl2+py-HCl→CF3-(CF2)7-CH2-CH2
-Si(OEt)2Cl 
183.11g(0.300mol)の１H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルトリエトキシシラン、22mL(0.300mol,35.69g)の塩化チオニルおよび4.51g  (0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発して、真空蒸留により分離された次に示すような１H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルクロロジ（エトキシ）シランを生成する。
【０１２３】
【化３２】
2005516391.tif 000038
【０１２４】
この例は方法A、BまたはCを用いないが、方法Cを用いて第2有機基（Cl基の代わりに）を滴下するか、または方法AおよびBを用いて出発材料中のエトキシ基を追加の有機基と置換する、また、出発材料は方法A、BまたはC（最初、テトラエトキシシランから出発し、上記他の例におけるように反応させること）によって製造することもできる。
【０１２５】
例23（方法Aによる化合物Iの製造）
C8F17Br+Mg+excess Si(OEt)4→C8F17Si(OEt)3
C8F17Si(OEt)3+excess SOCl2+py・HCl→C8F17SiCl3
250g(0.501mol)の1-ブロモパーフルオロオクタン、（または273.5g,0.501molの1-ヨードパーフルオロオクタン）、13.39g(0.551mol)のマグネシウム粉末、少量の沃素（15結晶）および363mL(2.004mol,  339.00g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜200mL）に滴下する。16時間室温で攪拌した後、ジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜400mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し、蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して、次に示すようにパーフルオロオクチルトリエトキシシランを生成する。
【０１２６】
【化３３】
2005516391.tif 000039
【０１２７】
例24（方法Aによる化合物IVの製造）
例23のステップに次いで、
174.7g(0.300mol)のパーフルオロオクチルトリエトキシシラン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流し、攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発して、真空蒸留により分離された次に示すようなパーフルオロオクチルトリクロロシランを生成する。
【０１２８】
【化３４】
2005516391.tif 000040
【０１２９】
例25（方法Aによる化合物Iの製造）
CF2=CF-O-CF2-CF2-Br+Mg+excess Si(OEt)4→CF2=CF-O-CF2-CF2-Si(OEt)3 
137.47g(0.500mol)の2-ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニールエーテル、13.37g(0.550mol)のマグネシウム粉末、少量の沃素（10結晶）および362mL(2.000mol,338.33g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜200mL）に滴下する。16時間室温で攪拌した後、ジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜400mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し、蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して、次に示すようにテトラフルオロエチルトリフルオロビニールエーテルトリエトキシシランを生成する。
【０１３０】
【化３５】
2005516391.tif 000041
【０１３１】
例26（方法Aによる化合物IVの製造）
例25のステップに次いで、
108.1g(0.300mol)のテトラフルオロエチルトリフルオロビニールエーテルトリエトキシシラン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流し、攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発して、次に示すような、真空蒸留により分離されたテトラフルオロエチルトリクロロシランを生成する。
【０１３２】
【化３６】
2005516391.tif 000042
【０１３３】
例2７（方法Bによる化合物Iの製造）
CF≡C-Li+ClSi(OEt)3→CF≡C-Si(OEt)3+LiCl
Et2O中の30.80g(0.155mol)のClSi(OEt)3を-78℃のEt2O中でCF≡C-Li(インサイトで0.155mol,7.744g)の溶液に徐々に滴下する。反応混合物を一晩中攪拌し室温まで徐々に暖める。LiClを濾過により除去し溶液を蒸発させて乾燥し、次に示すようなフルオロアセチレントリエトキシシランを生成する。
【０１３４】
【化３７】
2005516391.tif 000043
【０１３５】
例28（方法Cによる化合物VIIIの製造）
(C6F5)2Si(OEt)2+SOCl2→(C6F5)2Si(OEt)Cl+EtCl+SO2
C6F5Li+(C6F5)2Si(OEt)Cl→(C6F5)3SiOEt+LiCl
(C6F5)3SiOEt+SOCl2→(C6F5)3SiCl+EtCl+SO2
180.93g(0.400mol)のジ（ペンタフルオロフェニル）ジエトキシシラン、29mL(0.400mol,47.6g)の塩化チオニルおよび4.92g(0.0426mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。未反応SOCl2を蒸発し、真空蒸留により分離されたジ（ペンタフルオロフェニル）クロロエトキシシランを生成する。
【０１３６】
【化３８】
2005516391.tif 000044
【０１３７】
Et2O中の88.54g(0.200mol)のジ（ペンタフルオロフェニル）クロロエトキシシランベンゼンを-78℃のEt2O中のC6F5-Li (インサイトで準備された0.200mol,34.80g)の溶液に徐々に加える。溶液を一晩中攪拌して室温まで温める。形成された透明な溶液を濾過し蒸発させて乾燥し次に示すようなトリ（ペンタフルオロフェニル）エトキシシラン、(C6F5)3SiOEtを生成する。
【０１３８】
【化３９】
2005516391.tif 000045
【０１３９】
例29（方法Cによる化合物IXの製造）
例28のステップに次いで、
114.86g(0.200mol)のトリ（ペンタフルオロフェニル）エトキシシラン、14.6mL(0.200mol,23.8g)の塩化チオニルおよび2.46g(0.0213mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。未反応SOCl2を蒸発し、真空蒸留により分離された次に示すようなトリ（ペンタフルオロフェニル）クロロシランを生成する。
【０１４０】
【化４０】
2005516391.tif 000046
【０１４１】
上記例において有機基を変更することに加えて、上記方法に他の試薬を用い得ることも勿論である。例えば、ジエチルエーテルの代わりに、THFのような他の溶媒を用いることができる。方法Aにおけるn-ヘプタンの代わりに、ｎ−ヘキサンのような他の無極性溶媒を用いることができる。また、チオニル塩化物（1以上のアルコキシ基をハロゲンと置換するために）の代わりに、塩素、塩化水素酸，臭化チオニル、塩化物、または塩化スルフリルを用いることができる。また温度および時間（および他のパラメータ）をも所望のように変化させることができる。1例では、R2X1に対する出発材料（方法B及びC）のモル比を0.5:1〜2:1、好適には1:1とするのが好適である。さらに出発材料およびRX1は-40℃以下の温度、例えば-50℃および-100℃間の温度で混合して4時間以上の期間に亘って、または、一晩中のような長い期間に亘って高温度（この高温度は室温または所望に応じそれ以上の温度とすることができる）に温めるのが好適である。
【０１４２】
上述した例から明らかなように、方法BおよびCは第1の化合物（周期律表の14グループから選択されたM基、Mに結合された0、1または2の有機基を有する）と、第2の化合物（周期律表の1グループから選択された元素および“新”有機基を有する）とを反応させることを含む。上述した内容から明らかなように、かかる反応は、前記第1の化合物がMに結合されたアルコキシ基またはMに結合されたアルコキシ基およびハロゲン（0、1または2ハロゲン）の双方を有する場合に発生させることができる。前に述べた方法Cは方法Bの変形であり、双方の方法は、一般式R14-mMOR3m-nXn、（前述したように、R1は任意の未弗素化された（重水素を含む）または一部または完全に弗素化された有機基（好適には一部または完全に弗素化されたアリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基）、Mは周期律表の14グループから選択、XはハロゲンOR3はアルコキシ基、M=2〜4、およびn=0〜2）の化合物を反応させる。
【０１４３】
R14-mMOR3m-nXnはR2X1（R2はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルキニル基から選択（R2は弗素化（完全にまたは一部）Xは周期律表の1グループから選択された元素）と反応する。X1は好適にはNa、Li又はKであり、さらに好適にはNaまたはLiであり、もっとも好適にはLiである。Mは好適にはSi、GeまたはSnであり、さらに好適にはSiまたはGeであり、最も好適にはSiである。Xは好適にはCl、BrまたはI、さらに好適にはClまたはBr、最も好適にはClである。OR3は好適には1-4の炭素元素を有するアルコキシ基、さらに好適には1-3の炭素元素、最も好適には2の炭素元素を有するアルコキシ基（エトキシ基）である。また“m”は好適には3または4、“n”は好適には0または1である。
【０１４４】
R1およびR2はそれぞれ（独立して）好適には一部または完全に弗素化された（必ずしも前例に見られるようにする必要はないが）アリール基のような有機基（このアリール基は環構造を有する任意の有機基を意味する）とするが、好適には不飽和のまたは飽和された5または6の炭素環とするのが好適である。６炭素環構造としては、１，２又は３の置換基を環に結合し得、この置換基は上述した（以下に記載すべき）方法Cのバリエーションを通じて環に積極的に結合することができる。この置換基は、任意所望の長さの直鎖又は分岐鎖のアルキル基とし得、好適には弗素化された、好適には１−４の炭素原子を有するアルキル基とすることができる。
【０１４５】
また、環構造の置換基はC=C二重結合を具え、アクリレートのようなアルケニル基（このアルケニル基はC=C二重結合を有する任意の有機基を意味する）とすることができる。その例は弗素化されたフェニル基上の弗素化されたビニール、メチル、又はエチル基である。また、アリール基は多重環構造（例えばパーフルオロナフタレンまたはバイフェニル基）である。
【０１４６】
また、R1およびR2はそれぞれC=C二重結合を有するビニールまたは長い鎖基のようなアルケルニル基、またはアクリレートおよびメタクリレート基のような他の型の二重結合（例えばC=O二重結合）を有する基とすることができる。R1およびR2はアルケル基と同様に前述したようにアルケニル基（このアルケニル基は炭素-炭素三重結合を有する任意の有機基を意味する）とすることもできる。アルキル基（このアルキル基は任意の長さの炭素鎖を意味する）の場合には、好適には炭素鎖を1-14、さらに好適には4-8とする。8炭素よりも長い弗素化された（例えば一部弗素化された）基と同様に1-8炭素を有する弗素化されたアルキル基を用いることができる。上述した全ての有機基は弗素化される代わりに重水素化する（一部重水素化し、一部弗素化する）ことができるが、完全にまたは一部弗素化（特に、完全に弗素化）するのが好適である。
【０１４７】
上述した方法Cでは、有機（またはハイブリッド）基“R”（例えばR2）は、特定の反応により“M”に結合されたハロゲン“X”を置換することによって3-6グループまたは13-16グループの元素“M”に結合するようになる。この方法に対する変形例（方法D）では有機（またはハイブリッド）基“R”（例えばR2）はハロゲン“X”、（“M”に結合される“X”ではなく）好適にはClまたはBrを具える。従って反応が行われる場合にはR2はR1に結合されたＸを置換し、R1に結合されるようになる（また順次Mに結合される）。好適にはMに結合された他の基はアルコキシ基（OR3）または他の有機基とする。さらに好適には係る方法は化合物XaR1MOR32R4(aは1-3、XはR1に結合されたハロゲン、R1は有機基（好適にはアリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、さらに好適にはアルキルまたはアリール基）、OR3はアルコキシ、R4は追加のアルコキシ基または（アリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基から選択された）を具え、この化合物とR2M1（M1は周期律表の1グループから選択R2は好適にはアリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基等から選択された有機基）と反応させて化合物R2aR1MOR32R4を形成することを含む。
【０１４８】
1例では、R4をOR3と同様のアルコキシ基とし，従ってこの方法はXaR1MOR33をR2M1と反応させてR2aR1MOR33(ここにR1およびOR3はMに結合し、R2はR1に結合している)を形成することを具える。他の例では、R4をアリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基から選択された有機基とする。好適にはOR3はメトキシ、エトキシまたはプロポキシとし、R1を1-14炭素を有するアリールまたはアルキル基（直鎖または枝分かれ鎖）としR2をアリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基（R1をアルキル基とする場合にはa=1または2、R1をアリール基とする場合にはa=1、2または3）とする。R2はエポキシ、アクリレート，メタクリレート、アリルまたは電子ビームに曝す場合またはフォトイニシエーターおよび電磁エネルギー（例えばUV光）の存在下で架橋しうる他の基とすることができる。
【０１４９】
例A（方法Dによる化合物I又はIVの製造）
1.   1,4-Br2C6F4+Mg+Si(OEt)4→BrC6F4Si(OEt)2
2.   Br(C6F4)Si(OEt)3+CF2=CFLi→(CF2=CF)(C6F5)Si(OEt)3
ｐy・HCl 
3.   (CF2=CF)(C6F4)Si(OEt)3+excess SOCl2→(CF2=CF)(C6F4)SiCl3
250g(0.812mol)の1,4-ジブロモテトラフルオロベンゼン、21.709g(0.8932mol)のマグネシウム粉末、少量の臭素（15結晶）および181mL(0.812mol,169.164g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜250mL）に滴下する。16時間室温で攪拌した後ジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜600mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すように4-ブロモテトラフルオロフェニルトリエトキシシランを生成する。
【０１５０】
【化４１】
2005516391.tif 000047
【０１５１】
Et2O中の78.246g(0.200mol)の4-ブロモテトラフルオロフェニルトリエトキシシランを-78℃のEt2O中のCF2=CF-Li(インサイトで準備された0.200mol,17.592g)の溶液にで徐々に加える。反応混合物を室温で徐々に暖めながら一晩中攪拌する。LiBrを濾過により除去して蒸留により精製された次に示すような4-トリエトキシシリパーフルオロスチレンを生成する。
【０１５２】
【化４２】
2005516391.tif 000048
【０１５３】
117.704g(0.300mol)の4-トリエトキシシリルパーフルオロスチレン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し、真空蒸留により分離された次に示すような4-トリクロロシル-パーフルオロスチレンを生成する。
【０１５４】
【化４３】
2005516391.tif 000049
【０１５５】
上記例を修正して2又は3のハロゲン（この場合Br）をフェニル基と結合して複数のビニール置換基を生成する。また、フェニル基は直鎖または分岐鎖のアルキル基、多重環アリール基、等のような他の有機基とすることができる。一方、ビニール基はIグループの元素（この場合Li）と結合し得るとともにハロゲン（この場合Br）を置換することができる。ビニール以外の例はメチル、エチル、プロピル、フェニル、エポキシおよびアクリレートを含む。
【０１５６】
例B（方法Dによる化合物Iの製造）
CF2C(=O)-ONa+ClSi(OEt)3→CF2Cl-C(=C)-O-Si(OEt)3+NaCl
CF2=CF-Li+CF2Cl-C(=C)-O-Si(OEt)3→CF2=CF-CF2-C(=O)-
O-Si(OEt)3+LiCl
15.246g(0.10mol)のナトリウムクロロジフルオロアセテートを100mLのEtO2に溶解して-70℃に冷却する。EtO2(50mL)中の19.7mL(0.10mol,19.872g)のクロロトリエトキシシランを反応溶液に滴下する。溶液を一晩中室温に温めながら攪拌する。NaClを濾過除去して溶液を蒸発して乾燥して透明無色の溶液、クロロジフルオロアセテート酸、トリエトキシシリルエステルを生成する。
【０１５７】
【化４４】
2005516391.tif 000050
【０１５８】
次いで29.27g(0.10mol)のクロロジフルオロ酢酸、トリエトキシシリルエステルを-78℃のEt2O中でCF2=CF-Li(インサイトで準備された0.10mol,8.796g)の溶液にで徐々に追加する。反応混合物を室温で徐々に温めながら一晩中攪拌する。LiClを濾過により除去して溶液を蒸発して乾燥させ、次に示すように、黄色液体、粗製パーフルオロ-3-ブテン酸、トリエトキシシリルエステルを生成する。
【０１５９】
【化４５】
2005516391.tif 000051
【０１６０】
例C（方法Dによる化合物I又はIVの製造）
Br(C6F4)Si(OEt)3+C6F5-Li→C6F5-C6F4-Si(OEt)3+LiBr
ｐy・HCl
C6F5=C6F4-Si(OEt)3+excess SOCl2→C6F5-C6F4-SiCl3
Et2O中で78.246g(0.200mol)の4-ブロモテトラフルオロフェニルトリエトキシシランを-78℃のEt2O中でC6F5-Li(インサイトで準備された0.200mol,34.80g)の溶液にで徐々に追加する。反応混合物を室温で徐々に温めながら一晩中攪拌する。LiBrを濾過により除去して次に示すような蒸留により精製された生成物、パーフルオロバイフェニルトリエトキシシランを生成する。
【０１６１】
【化４６】
2005516391.tif 000052
【０１６２】
143.516g(0.300mol)のパーフルオロバイフェニルトリエトキシシラン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し、真空蒸留により分離された次に示すようなパーフルオロバイフェニルトリクロロシランを生成する。
【０１６３】
【化４７】
2005516391.tif 000053
【０１６４】
例D（方法Dによる化合物I又はIVの製造）
1,4-Br2C6F4+Mg+Si(OEt)4→Br(CF2)4Si(OEt)3
Br(CF2)4Si(OEt)3+CF2=CFLi→CF2=CF-(CF2)4Si(OEt)3
ｐy・HCl
CF2=CF-(CF2)4Si(OEt)3+excess SOCl2→CF2=CF-(CF2)4SiCl3
143.94g(0.40mol)の1,4-ジブロモオクタフルオロブタン、10.69g(0.44mol)のマグネシウム粉末、少量の臭素（15結晶）および88mL(0.40mol,82.42g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜220mL）に滴下する。16時間室温で攪拌した後ジエチルエーテルを蒸発させる。過剰のn-ヘプタン（〜400mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して次に示すように4-ブロモオクタフルオロブタントリエトキシシランを生成する。
【０１６５】
【化４８】
2005516391.tif 000054
【０１６６】
Et2O中で88.641g(0.200mol)の4-ブロモオクタフルオロブタントリエトキシシランを-78℃のEt2O中でCF2=CF-Li(インサイトで準備された0.200mol,17.592g)の溶液にで徐々に加える。反応混合物を室温で徐々に温めながら一晩中攪拌する。LiBrを濾過により除去して蒸留により精製された生成物、パーフルオロ-1-ヘキセントリエトキシシランを生成する。
【０１６７】
【化４９】
2005516391.tif 000055
【０１６８】
133.295g(0.300mol)のパーフルオロ-1-ヘキサントリエトキシシラン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し、真空蒸留により分離された次に示すような143.516g(0.300mol)のパーフルオロバイフェニルトリエトキシシラン、131mL(1.800mol,214.1g)の塩化チオニルおよび4.51g(0.039mol)のピリジニウム塩化水素を16時間還流して攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し、真空蒸留により分離された次に示すような-1-フェクセントリクロロシラン生成する。
【０１６９】
【化５０】
2005516391.tif 000056
上述した“方法D”例では、R1、 R2、 R3および R4は好適には一部または完全に弗素化する。
【０１７０】
化合物の加水分解および縮合
化合物IV 、VII およびIXは有機（またはハイブリッド）R基および（3-6または13-16グループ、好適には14グループから選択された）Mに結合されたハロゲン（好適にはBrまたはCl）を有する。これら化合物は単独にまたは任意の組み合わせで加水分解して主鎖に結合されたＲ基を有する-M-O-M-O-主鎖を含むと共に好適には500-10,000の分子量を有する。1例では化合物IVから選択された化合物を化合物IVから選択された他の化合物と共に加水分解する。他の例では、化合物VIIから選択された単独の化合物を加水分解する。多くの他の組合せ、a）化合物IV+化合物VII、b) 化合物IV+化合物IV+化合物IV、c) 化合物VII+化合物VII、d) 化合物IV+化合物VII+化合物IX、e) 化合物IV+化合物IV+化合物IX、f) 化合物VII+化合物IX等が可能である。任意の所望の比における任意の他の組み合わせを加水分解および最終的な堆積に用いることができる。
【０１７１】
加水分解/縮合手順は5つの順次の工程、即ち、溶解、加水分解および共縮合、中和、縮合および安定化を具えることができる。全ての工程は全ての場合に必ずしも必要ではない。加水分解では塩素原子をシラン分子のハイドロキシル基と置換する。以下の記載は加水分解反応で一部とられるハロゲンとして塩素を有する例示的化合物であり、シリコンを化合物の金属とする。加水分解で形成された塩化水素酸を中和工程で除去する。加水分解で形成されたシラノールは縮合工程における好適オリゴマーに対し付着される。縮合で形成されるオリゴマーは最後に安定化する。各工程は数種類の異なる方法で実行することができる。
【０１７２】
例I
溶解：  クロロシランを適当な反応容器内でともに混合すると共に混合物をテトラヒドロフランのような好適な溶媒内で溶解する。溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに、任意の純粋な溶媒を用いることができ、溶媒/代替溶媒の混合物をそれ自体又は組合せの何れかで用いることができる。ハンセンタイプのパラメータを用いることにより溶媒を選択する伝統的な方法を用いてこれらシステムを最適化することができる。その例はアセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオクタン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０１７３】
加水分解：  反応混合物を０℃に冷却する。加水分解は反応混合物に水（H2O）を滴下することによって行う。水は１：４（容量/容量）水-テトラハイドロフラン-溶液に滴下する。水は、出発試薬に塩素原子が存在するため、等モル量使用する。反応混合物は加水中０℃の温度に保持する。反応混合物は加水後1時間室温で攪拌する。テトラハイドロフラン水溶液の代わりに純水又は以下の溶媒：アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチルーイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオクタン、ピリジン、酢酸などを用いることができる。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部を次の試薬：アルコール、重水素アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素化重水素アルコール、塩素化重水素アルコールと置換することができる。反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水を反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０１７４】
中和 :  反応混合物は純粋な炭酸水素ナトリウムによって中和する。NaHCO3を０℃の温度で冷却反応混合物に滴下する（NaHCO3は反応混合物中に塩化水素酸が存在するため等モル量滴下する）。混合物は当面は室温で攪拌する。反応混合物pHが値7に到達した後混合物を濾過する。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品:純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、トリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、水素または直鎖/分岐鎖CxHy,x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy,x<10である）、アルカリメタルシラノレート、アルカリメタルシラコレート、アルカリメタルカルボキシレートを用いて達成することができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒のように、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性の水蒸発により達成することができる。
【０１７５】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ジ-イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。前記溶媒は回転蒸発器で蒸発させることができる。水に不混和性の溶媒が加水分解工程で使用される場合には溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発しないで加水分解後に正しく行うことができる。
【０１７６】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および追加のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０１７７】
縮合工程をパスする場合における中和工程 :  中和工程では最後の溶媒の蒸発は常時は必要としない。これらの場合にはこの工程を濾過（反応混合物を中和）後中止し、合成を安定化工程で継続させる（縮合工程はパスする）。
【０１７８】
縮合：  材料は12ミリバールの圧力の下で磁気攪拌棒により数時間攪拌する。この最終縮合中形成される水は蒸発させる。この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性の触媒重合を用いることによりこの工程で増大する。酸性触媒重合の手順:純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド（triflic acid）、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸触媒を滴下する。
【０１７９】
溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応により形成された水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。塩基性触媒重合の手順:  純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチル、アンモニウムヒドロキシドのような塩基触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後、酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０１８０】
安定化:  材料はシクロへキサノン中で溶解する。このシクロへキサノンには材料の重さの30重量％を滴下する。溶液のpHは酢酸により値2.0に調整する。シクロへキサノンの代わりに、次の溶媒：シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2,2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオール、モノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソプロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルサルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロリドン中に滴下することができる。
【０１８１】
縮合工程をパスする際における安定化：  酢酸をpH値が3-4に達するまで混合物内に滴下する。溶液は溶液内のオリゴマーの濃度が適宜の値に達するまで（オリゴマーほぼ50重量％、溶媒ほぼ49重量％、酸ほぼ1重量％、“溶媒”は溶解および加水分解工程の溶媒）蒸発させる。
【０１８２】
上記例Iにおいて、“クロロシラン”は最初テトラヒドロフランとともに混合する。前述したように、これは前にも詳細に述べたように、本発明により、且つ最終材料に必要な究極の性質に従って、多種類のクロロシラン及び他のハロ-メタル-有機化合物を含む、前に詳細に述べた化合物のほぼ究極的な数および型とすることができる。加水分解すべき、且つ縮合すべき加水分解の１種をペンタフルオロフェニルトリクロロシランとする場合には、これは前述した方法におけるように、次式に従って用意することができる。
【０１８３】
C6F5Br+Mg+excess Si(OEt)4→C6F5Si(OEt)3+(C6F5)2Si(OEt)2
C6F5Si(OEt)3+SOCl2+py・HCl→C6F5SiCl3
100mL(0.8021mol,198.088g)のペンタフルオロブロモベンゼン、24.90g(01.024mol)のマグネシウム粉末、および716mL(3.2084mol,  668.403g)のテトラエトキシシランを室温で互いに混合し、ジエチルエーテルを発熱反応が観測されるまで積極的に攪拌された溶液（〜200mL）に滴下する。35℃で16時間攪拌した後、混合物を室温まで冷却しジエチルエーテルを蒸発させる。過剰なn-ヘプタン（〜500mL）を加えてマグネシウム塩を沈殿させる。溶液を濾過し蒸発させて乾燥する。残りを減圧下で一部蒸留して、次に示すようなペンタフルオロフェニールトリエトキシシランを生成する。
【０１８４】
【化５１】
2005516391.tif 000057
【０１８５】
100L(0.375mol,124.0g)のペンタフルオロフェニールトリエトキシシラン、167mL(2.29mol,272g)のチオニルクロリドおよび5.63g  (0.0487mol)のピリジニウム塩化水素を24時間還流し攪拌する。SOCl2の過剰分を蒸発し次に示すような真空蒸留により分離されたペンタフルオロフェニールトリクロロシランを生成する。
【０１８６】
【化５２】
2005516391.tif 000058
【０１８７】
加水分解および縮合すべき多数の化合物をトリフルオロビニールトリクロロシランとする場合には、これは199mL(0.155mol)の第2ブチルリチウム(シクロへキサンの1.3M溶液)を-89℃のEt2O中に溶解された次に示すような18.053g(0.155mol)のクロロトリフルオロエチレンに攪拌しながらアルゴン中に滴下する。
【０１８８】
【化５３】
2005516391.tif 000059
滴下を完了した後、反応混合物を15分間攪拌して次に示すようなリチウムフルオロエチレンを生成する。
【０１８９】
【化５４】
2005516391.tif 000060
【０１９０】
Et2O中の30.80g(0.155mol)のClSi(OEｔ)3を-78℃のEt2O中のCF2=CF-Li(インサイトで準備された0.155mol,13.633g)の溶液に徐々に滴下する。反応混合物を室温でゆっくり暖めながら一晩中攪拌する。LiClを濾過により除去して次に示すような生成物、トリフルオロビニールトリエトキシシランを蒸留により分離する。
【０１９１】
【化５５】
2005516391.tif 000061
【０１９２】
トリフルオロビニルトリエトキシシランの24.4g（0.100mol）、塩化チオニルの44ml（0.60mol, 71.4g）及びピリジン塩酸塩の0.497g（0.0045mol）を還流するとともに24時間攪拌する。過剰のSOCl2を蒸発させることにより、以下のトリフルオロビニルトリクロロシランを得る。
【０１９３】
【化５６】
2005516391.tif 000062
【０１９４】
次いで、脱水テトラヒドロシラン中のモル比1:1のトリフルオロビニールトリクロロシランおよびペンタフルオロフェニールトリクロロシランの溶液に、0℃のTHF中と科学量論的に等しい水（例えば、H2OまたはD2O）を滴下する。前記水量は科学量論的な量よりも大きくても良いし、少なくても良い。１時間攪拌後、溶液を３当量の炭化水素ナトリウムで中和する。反応溶液からの炭素酸ガス生成の終了を確認した後に、溶液を濾過し、揮発化合物を真空蒸留により除去して無色透明な粘稠液、シリコンおよび酸素原子を変更する３次元ネットワークにおける粘稠液、ポリ（ペンタフルオロフェニールトリフルオロビニール-シロキサン）を得ることができる。
【０１９５】
例II
溶解：  ビニールトリクロロシラン(64.89g,402mmol,50mol%)およびフェニールトリクロロシラン(85.00g,402mmol,50mol%)を脱水THF中で溶解する。
加水分解：  溶液を0℃に冷却する。水(43.42g,2.41mol,300mol%)をTHF(1:4V:V)に徐々に滴下して攪拌された溶液にする。次いで、この溶液を室温で１時間攪拌する。
中和：  溶液を0℃に冷却して、炭化水素ナトリウム(202.53g,  2.41mol,300mol%)を徐々に滴下する。滴下後、溶液を混合物のpHが中和されるまで室温で攪拌する。
縮合：次いで、溶液を濾過し、溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。蒸発後、混合物を材料の屈折率が1.5220となるまで高真空下中、室温で攪拌する。
安定化：  真空処理後、脱水したTHF(5重量％)およびMIBK(20重量％)を溶媒中の材料に加えてこの材料を溶解する。適当なイニシエータを加えて混合物に溶解する。最後に、材料を濾過する。
【０１９６】
各工程の変更手順：
溶解：  溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の代わりに、任意の純溶媒あるいは溶媒/代替溶媒の組み合わせを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることもできる。ハンセン型のパラメータを使用することによって溶媒を選択する慣例の方法を用いてこれらのシステムを最適化することができる。その例は、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０１９７】
加水分解：  テトラヒドロフランの代わりに、反応に用いられる水は、以下の溶媒単独又はこれらの混合物中に溶解することができる。前記溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸などである。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部は、次の試薬：アルコール、重水素化アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素及び重水素化アルコール、塩素化及び重水素化アルコールと置換することができる。この反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水はその反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０１９８】
中和：  炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品：純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、例えば、水素またはトリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、直鎖/枝分かれ鎖CxHy、x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy、x<10である）、アルキルメタルシラノレート、アルキルメタルシロキサネート、アルキルメタルカルボキシレートを用いて行うことができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒として、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性水蒸発により行うことができる。
【０１９９】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチールアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。次いで溶液を回転蒸発器により蒸発させる。水に不混和性の溶媒が加水分解工程で使用される場合には、溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発することなく加水分解後に正しく行うことができる。酸性または塩基性水溶液は抽出に用いることができる。
【０２００】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および滴下のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０２０１】
縮合：  この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性の触媒重合を用いることによりこの工程で増大させることができる。
【０２０２】
酸性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド（triflic acid）、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸の触媒量を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成された水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。
【０２０３】
塩基性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、テルト-ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０２０４】
安定化：  THFまたはMIBKの代わりに、次の純溶媒又は混合触媒を用いることができる。溶媒としては、シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2,2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソ-プロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルスルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロロビドン、中に滴下することができる。
【０２０５】
イニシエータ：  使用し得るフォトイニシエータはイルガクール(Irgacure)184、Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265である。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2974のように、高度に弗素化することができる。使用し得るサーマルイニシエータはベンゾールパーオキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス（シクロへキサンカルボ-ニトリル）、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドである。
【０２０６】
例III：
溶解：  ペンタフルオロフェニルビニールトリクロロシラン(54.85g,187mmol,58mol%)、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン(24.32g,81mmol,25mol%)、アクリルオキシプロピルトリクロロシラン(5.59g,23mmol,7mol%)およびジメチルジメトキシシラン (3.88g,  32mmol,10mol%)を脱水THF中で溶解する。
加水分解：  溶液を0℃に冷却し、水(12.32g,684mol,212mol%)をTHF(1:4,V:V)中で攪拌された溶液に滴下する。滴下後、この溶液を室温で１時間攪拌する。
中和：  溶液を0℃に冷却する。炭化水素ナトリウム(57.46g,684mmol,212mol%)をこの混合溶液に徐々に滴下する。滴下後、溶液を混合物のpHが中和されるまで室温で攪拌する。
縮合：  次いで、溶液を濾過し、溶媒を蒸発させる。蒸発後、混合物を材料の屈折率が1.4670となるまで高真空下で攪拌する。
安定化：  真空処理後、重水素THF(5重量％)およびシクロへキサノン(40重量％)を溶媒に加えて材料を溶解する。溶液をpH値2.0の酸性にする。適当なイニシエータを加えて混合物に溶解する。最後に、材料を濾過する。
【０２０７】
各工程の代替手順：
溶解：  溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の代わりに、任意の純溶媒あるいは溶媒/代替溶媒の組み合わせを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることもできる。ハンセン型のパラメータを使用することによって溶媒を選択する慣例の方法を用いてこれらのシステムを最適化することができる。その例は、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０２０８】
加水分解：  テトラヒドロフランの代わりに、反応に用いられる水は、以下の溶媒単独又はこれらの混合物中に溶解することができる。前記溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸などである。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部は、次の試薬：アルコール、重水素化アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素及び重水素化アルコール、塩素化及び重水素化アルコールと置換することができる。この反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水はその反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０２０９】
中和：  炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品：純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、例えば、水素またはトリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、直鎖/枝分かれ鎖CxHy、x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy、x<10である）、アルキルメタルシラノレート、アルキルメタルシロキサネート、アルキルメタルカルボキシレートを用いて行うことができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒として、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性水蒸発により行うことができる。
【０２１０】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。次いで溶液を回転蒸発器により蒸発させる。水に不混和性の溶媒を加水分解工程で使用する場合には、溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発することなく加水分解後に正しく行うことができる。酸性または塩基性水溶液は抽出に用いることができる。
【０２１１】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および滴下のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０２１２】
縮合：  この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性触媒重合を用いることによりこの工程で増大させることができる。
【０２１３】
酸性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド(triflic acid)、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。
【０２１４】
塩基性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチールアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０２１５】
安定化：  THF及びシクロヘキサノンの代わりに、次の溶媒：シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2, 2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソ-プロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルスルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロリドン、中に滴下することができる。
【０２１６】
イニシエータ：  使用し得るフォトイニシエータはイルガクール(Irgacure)184、Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265である。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2074のように、高度に弗素化することができる。使用し得るサーマルイニシエータはベンゾールパーオキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス（シクロへキサンカルボ-ニトリル）、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドである。
【０２１７】
例IV：
溶解：  ペンタフルオロフェニルビニールジクロロシラン(122.96g,420mmol,58mol%)、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン(54.54g,181mmol,25mol%)、アクリロキシプロピルトリクロロシラン(12.54g,51mmol,7mol%)およびジ（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシラン (31.33g,72mmol,10mol%)を脱水THF中で溶解する。
加水分解：  溶液を0℃に冷却し、水(30.27g,1.68mol,232mol%)をTHF(1:4,V:V)中で攪拌された溶液に滴下する。滴下後、この溶液を室温で１時間攪拌する。
中和：  溶液を0℃に冷却し、炭化水素ナトリウム(140,97g,1.68mol,232mol%)を徐々に滴下する。滴下後、溶液を混合物のpHが中和されるまで室温で攪拌する。
縮合：  次いで、溶液を濾過し、溶媒を蒸発させる。蒸発後、混合物を材料の屈折率が1.4705となるまで高真空下で攪拌する。
安定化：  真空処理後、重水素THF(5重量％)およびシクロへキサノン(40重量％)を溶媒に加えて材料を溶解する。溶液をトリフロロ酢酸により酸性にしてpH値2.0にする。適当なイニシエータを加えて混合物に溶解する。最後に、材料を濾過する。
【０２１８】
各工程の代替手順：
溶解：  溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の代わりに、任意の純溶媒あるいは溶媒/代替溶媒の組み合わせを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることもできる。ハンセン型のパラメータを使用することによって溶媒を選択する慣例の方法を用いてこれらのシステムを最適化することができる。その例は、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０２１９】
加水分解：  テトラヒドロフランの代わりに、反応に用いられる水は、以下の溶媒単独又はこれらの混合物中に溶解することができる。前記溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸などである。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部は、次の試薬：アルコール、重水素化アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素及び重水素化アルコール、塩素化及び重水素化アルコールと置換することができる。この反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水はその反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０２２０】
中和：  炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品：純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、例えば、水素またはトリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、直鎖/枝分かれ鎖CxHy、x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy、x<10である）、アルキルメタルシラノレート、アルキルメタルシロキサネート、アルキルメタルカルボキシレートを用いて行うことができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒として、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性水蒸発により行うことができる。
【０２２１】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。次いで溶液を回転蒸発器により蒸発させる。水に不混和性の溶媒を加水分解工程で使用する場合には、溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発することなく加水分解後に正しく行うことができる。酸性または塩基性水溶液は抽出に用いることができる。
【０２２２】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および滴下のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０２２３】
縮合：  この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性触媒重合を用いることによりこの工程で増大させることができる。
【０２２４】
酸性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド(triflic acid)、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。
【０２２５】
塩基性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０２２６】
安定化：  THF及びシクロヘキサノンの代わりに、次の溶媒：シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2, 2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソ-プロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルスルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロリドン、中に滴下することができる。
【０２２７】
イニシエータ：  使用し得るフォトイニシエータはイルガクール(Irgacure)184、Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265である。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2074のように、高度に弗素化することができる。使用し得るサーマルイニシエータはベンゾールパーオキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス（シクロへキサンカルボ-ニトリル）、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドである。
【０２２８】
例V：
溶解：  ペンタフルオロフェニルビニールジクロロシラン(90.00g,307mmol,60mol%)、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン(38.59g,128mmol,25mol%)、およびジ（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシラン (33.25g,77mmol,15mol%)を脱水THF中で溶解する。
加水分解：  溶液を0℃に冷却し、水(20.72g,1.15mol,225mol%)をTHF(1:4,V:V)中で攪拌された溶液に滴下する。滴下後、この溶液を室温で１時間攪拌する。
中和：  溶液を0℃に冷却し、炭化水素ナトリウム(96.75g,1.15mmol,225mol%)を徐々に滴下する。滴下後、溶液を混合物のpHが中和されるまで室温で攪拌する。
縮合：  次いで、溶液を濾過し、溶媒を蒸発させる。蒸発後、混合物を材料の屈折率が1.4715となるまで高真空下で攪拌する。
安定化：  真空処理後、重水素THF(5重量％)およびシクロへキサノン(40重量％)を溶媒に加えて材料を溶解する。溶液をトリフルオロ酢酸により酸性化してpH値2.0にする。適当なイニシエータを加えて混合物に溶解する。最後に、材料を濾過する。
【０２２９】
各工程の代替手順：
溶解：  溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の代わりに、任意の純溶媒あるいは溶媒/代替溶媒の組み合わせを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることもできる。ハンセン型のパラメータを使用することによって溶媒を選択する慣例の方法を用いてこれらのシステムを最適化することができる。その例は、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０２３０】
加水分解：  テトラヒドロフランの代わりに、反応に用いられる水は、以下の溶媒単独又はこれらの混合物中に溶解することができる。前記溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸などである。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部は、次の試薬：アルコール、重水素化アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素及び重水素化アルコール、塩素化及び重水素化アルコールと置換することができる。この反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水はその反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０２３１】
中和：  炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品：純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、例えば、水素またはトリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、直鎖/枝分かれ鎖CxHy、x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy、x<10である）、アルキルメタルシラノレート、アルキルメタルシロキサネート、アルキルメタルカルボキシレートを用いて行うことができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒として、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性水蒸発により行うことができる。
【０２３２】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチールアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。次いで溶液を回転蒸発器により蒸発させる。水に不混和性の溶媒を加水分解工程で使用する場合には、溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発することなく加水分解後に正しく行うことができる。酸性または塩基性水溶液は抽出に用いることができる。
【０２３３】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および滴下のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０２３４】
縮合：  この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性触媒重合を用いることによりこの工程で増大させることができる。
【０２３５】
酸性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド(triflic acid)、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。
【０２３６】
塩基性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０２３７】
安定化：  THF及びシクロヘキサノンの代わりに、次の溶媒：シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2, 2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソ-プロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルスルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロリドン、中に滴下することができる。
【０２３８】
イニシエータ：  使用し得るフォトイニシエータはイルガクール(Irgacure)184、Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265である。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2074のように、高度に弗素化することができる。使用し得るサーマルイニシエータはベンゾールパーオキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス（シクロへキサンカルボ-ニトリル）、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドである。
【０２３９】
しかし、上述した例Iは、一般式R1MX33の化合物と一般式R2MX33（R1はアルキル、アルケニル、アリール、およびアルキニルから選択、R2はアルケニル、アリールまたはアルキニルから選択、Mはグループ3-6または13-16から選択するが好適には周期律表の14グループから選択された元素、X3はハロゲン）の化合物とH2OまたはD2Oとを反応して各MへのR1およびR2置換体と-M-O-M-O-主鎖とを有し500-100,000の分子量を有する化合物を形成するステップを具える方法の1例である。上述した加水分解の例ではネットワークのシリコン原子を適当な比1:1でペンタフルオロフェニルおよびトリフルオロビニル基によって修正する。もちろん、他の比を出発材料の比に依存させることができ、且つ、もちろん、他の三次元ネットワークは他の水素化材料とともに化合物IV,VII,およびIXから選択された他の（または追加の）出発材料を有することにより達成させることができる。
【０２４０】
変更例は、一般式R1R2MX32（ここにR1はアルキル、アルケニル、アリール、およびアルキニルから選択、R2はアルケニル、アリールまたはアルキニルから選択、Mは周期律表のグループ14から選択された元素およびX3はハロゲン）の化合物とD2Oとを反応させて各MへのR1およびR2置換体と-M-O-M-O-主鎖とを有し500-100,000の分子量を有する化合物を形成するステップを具える方法である。上述したように、化合物IV 、VII およびIXは有機（またはハイブリッド）R基および（3-6または13-16グループ、好適には14グループから選択された）Mに結合されたハロゲン（好適にはBrまたはCl）を有するとともに多くとも無制限の組み合わせで結合することができる、例えば化合物IVグループから選択された化合物は化合物IVから選択された他の化合物と共に加水分解することができる。他の例では、化合物VIIから選択された単独の化合物を加水分解する。多くの他の組合せが可能でありこれは、化合物IV+化合物VII、 化合物IV+化合物IV+化合物IV、 化合物VII+化合物VII、 化合物IV+化合物VII+化合物IX、 化合物IV+化合物IV+化合物IX、 化合物VII+化合物IX等を含む。この化合物の種々の組合わせによって、無機酸化物主鎖に結合された少なくとも一種の有機置換基と好適には堆積および露光前に主鎖に結合された2-6種の他の有機置換基等を有する加水分解された材料を生成する。有機基好適にはすべて弗素化された有機基が存在すると堆積材料のC-H結合が最小または欠陥するために光吸収特性を改善することができる（好適には加水分解/縮合された材料は10％以下、好適には5％以下さらに好適には1％以下の水素含有量を有する）。
【０２４１】
また上記加水分解の例における“M”をシリコンとするが、他のM基、または“ドープ”、硼素のような異なるM基を有する少量（必ずしも少量とする必要はない）の化合物を有する加水分解すべき１種以上のシラン、メタロイド、および／または遷移金属（例えば、B、 Al、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Pb、 Ta、 Ti、 Zr、 Er、 Yb および／またはNb）を含む材料を有するものとすることができる。例として材料は各々がシリコン、塩素およびシリコンに結合された一種以上の有機化合物よりなる加水分解/縮合される一種以上の化合物から形成されるが、他の材料は各々がシリコン以外の元素（Ge 、Nb、 Yb等）、塩素および一種以上の弗素化有機基を具える一種以上の追加の化合物とともにかかる化合物を加水分解/縮合することにより形成することができる。このようにして、加水分解/縮合された材料の無機主鎖はシリコン、酸素及びシリコン以外の元素、ならびにこの主鎖に結合された有機基を具える。
【０２４２】
ハロゲン（例えば塩素）およびアルコキシ（例えばエトキシ）基は加水分解を生ぜしめる“M”基（例えばシリコン）に結合された基としてここに説明したが、ここに述べた化合物のいくつかに対してOH基を結合し、その後に以下に説明するように加水分解および堆積することができる。
【０２４３】
加水分解され縮合された材料の堆積：
好適には上述したように形成された材料は500-10,000の分子量を有する。基板は任意の適した基板を用いることができ、例えば、ハイブリッド有機-無機材料の組み合わせ利点が得られる任意の製造に用いるような基板を用いることができる。エレクトロニクスおよび光通信の分野では、材料は最終受動層、グロブトップコーティング、フリップチップ処理におけるアンダーリフィル、ハーメチックパッケージ層等として堆積することができるが、本発明では材料の好適な適用を集積回路の誘電体とする。一般にはシロキサンオリゴマー（上述したような分子量を有するハイブリッド有機-無機材料）は好適な溶媒とともに混合して堆積する。溶媒はイソプロパノール、エタノール、メタノール、THF、メシチレン、トルエン、シクロへキサノン、シクロペンタノン，ジオキサン、メチルイソブチルケトン、またはパーフルオロトルエンのような任意の好適な溶媒とすることができる。
【０２４４】
堆積は一般に200℃（150℃以下でも可）以下の温度で行う。材料を電磁波放射線（例えばUV光）に曝してパターン化する必要がある場合にはフォトイニシエーターを溶媒とともに材料と混合することができる。フォトイニシエーターにはイルガクール(Irgacure)184、 Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、  ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265のように使用しうる多くの好適な型のものがある。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2074フォトイニシエーターのように、高度に弗素化することができる。また、サーマルイニシエータはベンゾールペロキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、または第三級ブチルヒドロパーオキシドのような、有機炭素二重結合半部のサーマル架橋に適用することができる。これらフォトまたはサーマルイニシエーターの量は0.1から5重量％まで変化させることができる。これらは固相または液相とすることができる。イニシエーターは“処理中の溶媒”をすでに含む材料と注意深く混合する。（有機ドーパントまたは液晶ドーパント（またはエルビウム）は所望に応じこの時点で材料と混合することができる。）最後に不活性半導体グレードフィルターを介して濾過しすべての未溶解材料を除去する。
【０２４５】
スピン-オン処理:  加水分解および縮合後、材料溶液はスピン-オン処理で（またはディッピング、スプレーおよびメニスカス（meniscus）コーティング等により）基板上に堆積する。堆積には静的または動的堆積を用いることができる。材料は最初ウエファまたは他の基板上に低速度で5-10分間に亘り塗布し、次いで、500-5000rpm/sの加速度によって速度を1000rpm以上にする。しかし、極めて厚いフイルムを必要とする場合には、低い速度を用いることができる。1000rpmの回転速度を適用する場合には、100nm-30,000nmのフイルム厚さを材料の粘性に応じて達成することができる。材料の粘性は処理溶媒（代表的には比較的に低い蒸気圧および高い沸騰点を有する）の量を増大することによって調整することができる。
【０２４６】
スピンニングは30-60分継続して、ウエファ上に均一なフイルムを得るようにする。エッジビーズ除去処理を完了して、水を１秒間100℃前後の温度でプリベーク（ホットプレートの窒素中で、または炉中で）し、プロセス溶媒（使用した場合）を除去して基板に対する、または現在の材料の下側の層に対する粘着性を増大する。IPAにおける１％アミノプロピルトリメトキシシランまたはプラズマ活性化のような接着促進剤を主層間に適用して主層間の接着を増大させることができる。
【０２４７】
基板は任意の好適な基板とすることができる。多くの場合、基板はガラス、プラスチック、石英、サファイア、セラミック、または半導体基板（例えば、ゲルマニウム、珪素）のようなプレーナウエファ型基板とする。基板には、本発明誘電体材料の堆積前にその上に既に電子または光回路を設けたものとすることができる。本発明では、シリコンウエファを好適な基板とする。
【０２４８】
堆積例１：10重量％のメチルイソブチルケトンと1重量％のダロキュ（Darocue）1173イニシエータとを加えてスピン被覆可能な感光材料を生成する。この材料をスピン被覆、スプレイ被覆、ディップ被覆等により基板または製造部品上に堆積する。ここに述べるように、多くの他の有機基を上記基の代わりに用いることができるが、好適には化合物の１種における基の１種は電磁エネルギー（例えば電子ビーム）に曝される際に架橋し得るもの、例えば、環構体を有する有機基（例えば、エポキシ）または二重結合（例えば、ビニール、アリール、アクリレート等）とする。また、好適には、かかる架橋基は一部または完全に弗素化されて架橋後の材料における有機架橋基は弗素化された架橋基、理想的には最終的に形成される材料におけるパーフルオロカーボン架橋基とする。
【０２４９】
RIEによるパターニンング：
上述した例では、有機架橋基（アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリリック等）を光または粒子ビームに選択的に曝して非露光区域の現像による除去に次いで、特定の区域の材料をさらに架橋する。しかし、材料全体をビームに曝して（または粒子ビームで全区域を書込むかまたは製品全体を加熱して）全区域の材料を有機的に架橋し得るようにすることもできる。次いで、標準の処理（フォトレジストのスピンオンおよび現像等）を行い、材料をエッチング（例えば、RIEまたは他のプラズマエッチング処理）によりパターン化することができる。さらに、本発明の誘電体材料の堆積（および任意の光化学機械研磨）に次いで、導電区域を堆積し、パターン化することができる。さらに、有機架橋基を全く有しなくても良い。次いで、500-100,000の分子量を有する材料（前述したように、先駆物質の部分加水分解のため）を基板に堆積する。次いで、追加の加水分解を例えば基板上の材料を加熱することにより材料の追加（即ち、-M-O-M-O-三次元主鎖を延長させ、分子量をほぼ増大せしめる）の架橋を生じさせる。次いで、誘電体材料は機械化学研磨して、RIEまたは他の好適な方法によりパターン化することができる。
【０２５０】
露光：
上述したように材料は集積回路内の層として使用する。しかし、多くの他の装置（簡単なハイブリッド被覆-複雑な光装置）はこれら材料および上述した方法により形成することができる。形成される製品に関係なく、堆積材料を架橋する必要がある。上述したように、良く用いられるサーマル（熱）およびフォト（光）イニシエータ含む任意の好適な架橋剤を用いることができる。フォトニシエータを用いる場合には、堆積されたハイブリッド材料はネガティブ調フォトレジストとして作用する、即ち、露光領域が現像剤にし難くなる。
【０２５１】
堆積された材料は任意の好適な電磁エネルギーで露光することができるが、13nm-700nmの波長を有し、DUV(210-280nm)、中-UV(280-310nm)、標準I-ライン、またはG-ラインUV-光を含むのが好適である。DUV露光剤が好適である。UV露光剤にはステッパーを用いることができる。代表的には、接触マスク露光技術が適用される。露光時間は１分乃至数百分間で変化させることができる。露光後、未露光区域は基板/製品（例えば、ウエファ）を浸漬するか、または他の方法で基板/製品を好適な現像剤（例えば、スプレイ現像剤を用いることもできる。）に曝して除去する。ダウケミカルDS2100、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、等またはその組合せを未露光材料の除去に用いることができる。代表的には、2分の現像時間を用いると共に現像の仕上げには溶媒リンス（例えば、エタノールリンス）が好適である。このリンスによってウエファからの残留物を除去する。露光構体の接着性および露光の有効性は製品/基板を熱処理（高温で緩やかにアニールする、代表的には200℃以下）することによって増大させることができる。また、レーザまたはディープUVによる露光のような他の露光技術も上記露光の代わりに実施することができる。
【０２５２】
ポストベーク処理：  材料の最終硬化は製品/基板を数時間、代表的には200℃以下でベークする（空気、窒素、アルゴン，またはヘリウム中で）ことによって達成することができる。ステップ状加熱はランプアップおよびランプダウンさせるのが好適である。材料はディープUV光硬化によって、完全に、または一部硬化させることができる。上記の変更例では、パターン化すべき材料をスピンオン、プリベーク、ハードベーク（代表的には、200℃以下）する。
【０２５３】
材料特性：
上述した基板上で加工及び形成された材料は種々テストされることによって、その堆積され架橋された材料の種々の特性を同定する。ハイブリッド材料の疎水性のテストにおいて、水接触角測定を行うことができる。固体対液体のぬれ現象は接触角に関して理解することができる。角度対表面を形成する固体表面の液体リンスの点滴は含まれる３つの力（即ち、固体および液体間、固体および蒸気間、並びに液体および蒸気間の界面張力）を平衡することによって平衡の静止とみなされる。液相内の角度は接触角またはぬれ角として既知である。これは、接触線に沿う任意の点における、液体の表面に対する正接面と、固体の表面に対する正接角との成す角度である。固体の表面張力は液体を広げるに際しては有利であるが、これは、固体-液体界面張力および固体表面における液体の表面張力のベクトルに対しては不利となる。
【０２５４】
本発明では、90度以上、一般に100度以上の水接触角を達成するのは容易である（超純水の50ulから）。加水分解/縮合に対して選択された化合物に依存し、125度以上、または150度以上もの水接触角を達成することができる。特に、最終材料に対するバルクを提供する有機基（例えば長いアルキル鎖または単一または多重環アーリル基）並びに架橋を得る有機基(例えば未飽和二重結合を有する有機基)を含む全ての有機基を完全に弗素化する場合には得られる材料は高い疎水性となり極めて大きな接触角を得ることができる。この疎水性は化合物の種類及び量に応じて、加水分解/縮合に対して適宜に利用することができる。
【０２５５】
表面及び側壁の粗さ、特性の大きさ、アスペクト比、及びガラス遷移温度のような材料の他の特性も測定する。材料のガラス遷移温度、Tgはメトラ-トレドリファレンシャルスキャンニングカロリメーター（DSC）を用いて測定し、200℃以上、一般に250℃以上（または310℃以上）となった。材料の表面粗さ、Rq（原子間力顕微鏡及びWYKO-白色光干渉分光法により測定）は10nm以下、一般に5nm以下となった。多くの場合表面粗さは1nm以下である。材料をパターン化すると側壁は発生した表面トポグラフィーに形成された。側壁粗さ（原子間力顕微鏡、SEM及びWYKO-白色光干渉分光法により測定）は50nm以下、一般に10nm以下となった。加水分解/縮合、露光および現像技術に用いられる化合物に依存して、側壁粗さ、Rqは5nm以下あるいは1nm以下となった。材料のパターン化は、特徴の大きさ(例えばリッジまたはトレンチ幅)が100nm以下、50nm以下にもなった、及びかかる特徴のアスペクト比は2:1,3:1または10:1にもなった（原子間力顕微鏡、SEM及びWYKO-白色光干渉分光法）。
【０２５６】
本発明の範囲内にある材料の或るものの疎水性の特徴（例えば、高度の弗素化を有する特徴）のため、或る場合にはハイブリッド材料の堆積前、先ず、接着促進層を設ける必要がある。例えば、本発明材料の1:100の希釈はハイブリッド材料へのスピンニング前、接着促進層として適用することができる。希釈SODは極めて安定（フォト、サーマル、湿度、85/85テスト）であり、容易に検出でき、シリコン上に良好に広げられ、UVに対して幅広く光学的に明瞭である。
【０２５７】
使用し得る他の接着促進材料はオニチェム（Onichem）オルガノシランG602、（N(ベータアミノエチル)ガンマアミノプロピルジメチルシロキサン（CA3069-29-2）、高沸騰、高R1(1.454)、熱安定、低密度およびアクリック、シリコン、エポキシ、およびフェノリックと適合する）またはダウ（Dow）AP8000、プロピルオキシシラン（例えば、3(23エポキシプロポキシプロピル)トリメトキシシラン）、オルモセル（Ormocer）(低粘性)、ハラー（Halar）,オリオン/デュポンテフロン（登録商標）（Orion/Dupont Teflon）プライマー、トリフルオロ酢酸、バリウムアセテート、フルオロエーテル(Cytonixから)を含み、PFC FSM660(弗素化溶媒中のフルオロアルキルモノシラン)はアルコール又は弗化溶媒中で0.1-0.05％に希釈でき、PFC FSM1770（弗素化溶媒中のトリフルオロアルキルモノシラン、酸化物表面に極めて低い表面エネルギーを供給し、フルオロポリマーに対する良好な接着性を示す）はアルコール又は弗化溶媒および／またはHMDS中で0.1-0.05％に希釈できる。
【０２５８】
本発明の材料はきわめて薄い層（1-10分子層の薄さ）として、1nm-100μm(またはそれ以上)の厚いフイルムに堆積することができる。一般に、材料は0.5-50μmの厚さ、好適には1-20μmの厚さに堆積されるが、勿論、この厚さは材料の実際の用途に依存する。堆積された層の厚さは材料の粘性、溶媒の含有量、スピンニング速度（スピンオンにより堆積の場合）を制御することによって制御できる。材料の厚さは堆積溶液およびスピナー（スピンオン堆積の場合）の双方を制御して制御することができる。また、溶媒の種類に応じて溶媒の蒸気圧および沸騰点を調整することにより、堆積された材料の厚さに影響を与えることができる。スピンオン堆積はカールススクリセットエンハンスドRC8スピナー(Karl Suss Cyrsetenhanced RC8 spinner)で行うことができる。スプレイ被覆、ディップ被覆、メニスカス被覆、スクリーン印刷および“ドクターブレード”法によってもフイルム厚さを変化させることができる。
【０２５９】
上述したように、本発明の好適な例は本発明の誘電体の製造プロセスで加水分解および架橋に関与する単一のアルコキシ、-Clまたは-OH基を有する先駆物質を利用することである。
【０２６０】
種別：  堆積材料の合成は好適にはクロロシラン（アルコキシシラン、シラノールまたは他の加水分解可能な先駆物質を用いることもできる）の加水分解および縮合に基づく。合成手順は、５つの順次の工程：溶解、加水分解、中和、縮合および安定化より成る。加水分解では、塩素原子はシラン分子中のヒドロキシル基と置換される。加水分解で形成された塩化水素酸は中和工程で除去する。加水分解で形成されたシラノールは縮合工程で好適なオリゴマーに対し付着される。縮合の程度は末端基即ち、複数の有機基および単一の加水分解可能な（例えば、塩素）基を有するシラン先駆物質により制御できる。末端修正ハイブリッドシラノールの他の利点はその縮合に対する安定性である。さらに、材料精製安定性が改善される。その理由は蒸発性精製が有害なポスト縮合を生じることなく、僅かに上昇した温度で行なわれるからである。
【０２６１】
末端基：  一般式R1R2R3SiR4の化合物は末端基として作用する。ここにR1、R2、R3は独立した（不弗素化、一部弗素化、またはパーフルオロ化された）芳香グループ基（例えば、フェニール、トルエン，ビフェニル、ナフタレン等）、または架橋可能な基（例えば、ビニ-ル、アリル、アクリレート、スチレン、エポキシ等）、または1-14の炭素を有する任意のアルキル基であり、R4はアルコキシ基OR5またはハロゲン（Br,Cl）のいずれかである。パーフルオロ化されたR1、R2、R3基が好適である。
【０２６２】
末端基としてトリス（パーフルオロビニール）クロロシランを有する堆積材料を用意する例示方法１：
溶解：  トリス（パーフロオロビニール）クロロシラン、ペンタフルオロフェニールトリフルオロビニールジクロロシランおよび、ペンタフルオロフェニールトリクロロシランを適当な反応フラスク中で1:4:4のモル比で互いに混合し、その混合物をテトラヒドロフランのような適当な溶媒中で溶解させる。
加水分解および共縮合：  反応混合物を０℃に冷却する。加水分解は水（H2O）を反応混合物中に滴下することによって行う。この水を1:4（容量/容量）水-テトラヒドロフランとして滴下する。使用する水の量は攪拌試薬における塩素原子の量と等モルとする。反応混合物は滴下中0℃に保持する。反応混合物は滴下中１時間に亘り室温で攪拌する。
中和：  反応混合物を純炭化水素ナトリウムにより中和する。NaHCO3は0℃の温度で冷却された反応混合物をしばらくの間室温で攪拌する。反応混合物のpH値が値7に到達した後、混合物を濾過する。次いで、溶媒を回転蒸発器で蒸発させる。
縮合：  材料を12mbarの圧力下で数時間に亘り磁気攪拌により攪拌する。この最終縮合中に形成された水は蒸発させる。
安定化：  材料はシクロヘキサン中に溶解する。溶解量は30重量%である。溶液のpH値は酢酸により値2.0に調整する。
【０２６３】
末端基としてビス（ペンタフルオロフェニール）-トリフルオロビニールクロロシランを有する堆積材料を用意する例示方法2：
溶解：  ビス（ペンタフルオロフェニール）-トリフルオロビニールクロロシラン、ペンタフルオロフェニールトリフルオロビニールジクロロシランおよび、ペンタフルオロフェニールトリクロロシランを適当な反応フラスク中で1:6:4のモル比で互いに混合し、その混合物をテトラヒドロフランのような適当な溶媒中で溶解させる。加水分解、中和、縮合、安定化工程は例示方法1に示すように行う。
【０２６４】
末端基としてトリス（パーフルオロトルエン）クロロシランを有する堆積材料を用意する例示方法3：
溶解：  トリス（パーフルオロトルエン）クロロシラン、ペンタフルオロフェニールトリフルオロビニール-ジクロロシランおよび、ペンタフルオロフェニールトリクロロシランを適当な反応フラスク中で1:6:8のモル比で互いに混合し、その混合物をテトラヒドロフランのような適当な溶媒中で溶解させる。
加水分解、中和、縮合、安定化工程は例示方法1に示すように行う。
【０２６５】
各工程の代替手順：
溶解：  溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の代わりに、任意の純溶媒あるいは溶媒/代替溶媒の組み合わせを用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることもできる。ハンセン型のパラメータを使用することによって溶媒を選択する慣例の方法を用いてこれらのシステムを最適化することができる。その例は、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸、ジ-イソプロピルエーテル、トルエン、カーボンジスルフィド、カーボンテトラクロリド、ベンゼン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンである。
【０２６６】
加水分解：  テトラヒドロフランの代わりに、反応に用いられる水は、以下の溶媒単独又はこれらの混合物中に溶解することができる。前記溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、蟻酸、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、ピリジン、酢酸などである。水の代わりに、次の試薬：重水素酸化物(D2O)またはHDOを用いることができる。水の一部は、次の試薬：アルコール、重水素化アルコール、弗素化アルコール、塩素化アルコール、弗素及び重水素化アルコール、塩素化及び重水素化アルコールと置換することができる。この反応混合物は任意の適当な温度に調整することができる。先駆物質溶液は水に滴下することができる。純水はその反応に用いることができる。過剰なまたは当量未満の水を用いることができる。
【０２６７】
中和：  炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）の代わりに、中和（塩化水素酸の除去）は次の薬品：純炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)アンモニア(NH3)、トリアルキルアミン(R3N,ここにRは、例えば、水素またはトリエチルアミン又はトリエタノールアミンなどを含むヘテロ原子の例では、直鎖/枝分かれ鎖CxHy、x<10である)、トリアルキルアンモニウム水酸化物（R3NOH、R3N、ここにRは水素または直鎖/分岐鎖CxHy、x<10である）、アルキルメタルシラノレート、アルキルメタルシロキサネート、アルキルメタルカルボキシレートを用いて行うことができる。又、全ての中和試薬は任意の適当な溶媒として、反応混合物に滴下することができる。中和は溶媒-溶媒-抽出または共沸性水蒸発により行うことができる。
【０２６８】
溶媒-溶媒-抽出の手順：  溶媒は加水分解後蒸発させる。材料は次の溶媒：クロロホルム、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチル-イソブチルケトン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロメタン、メチルシクロへクサン、クロロベンゼンの単一溶媒または混合溶媒中で溶解させる。溶液は有機層のpHが値6以上となるまで水またはD2Oにより数回抽出する。次いで溶液を回転蒸発器により蒸発させる。水に不混和性の溶媒を加水分解工程で使用する場合には、溶媒-溶媒-抽出は溶媒を蒸発することなく加水分解後に正しく行うことができる。酸性または塩基性水溶液は抽出に用いることができる。
【０２６９】
共弗性水蒸発の手順：  溶媒を加水分解後蒸発させる。材料は水と次の溶媒（1：10容量/容量）:テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタンの一種との混合物中で溶解させる。形成された溶液を蒸発して乾燥させる。材料は水と溶媒との等量混合物中で再び溶解する。蒸発および滴下のサイクルは材料溶液のpH値が7となるまで繰り返す。次いで溶媒を回転蒸発器により蒸発させる。
【０２７０】
縮合：  この工程中の圧力は広い範囲内の圧力とすることができる。材料は真空処理中加熱することができる。形成されたポリマーの分子量は塩基または酸性触媒重合を用いることによりこの工程で増大させることができる。
【０２７１】
酸性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。この溶液の材料溶液中にはトリフリクアシド(triflic acid)、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸のような酸の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、酸触媒は例えば溶媒抽出または代替中和の章で述べた他の方法を用いて材料溶液から完全に除去する。最後に溶媒を除去する。
【０２７２】
塩基性触媒重合の手順：純材料はテトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、2-プロパノール、第三級ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2-プロパノール、トルエン、ジクロロメタン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、エチルアセテート、メチル-イソブチルケトンのような任意の適当な溶媒中で溶解する。溶液の材料溶液中にはトリエタノールアミン、トリエチールアミン、ピリジン、アンモニア、トリブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基の触媒を滴下する。溶液は数時間に亘りまたは重合が所望のレベルに達するまで還流し、反応中に形成され水は除去する。重合後、塩基の触媒は例えば酸性水溶液を材料溶液中に加えて材料溶液から完全に除去する。その後酸性溶液を溶媒抽出または代替中和の章に述べられた他の方法を用いて中和する。最後に溶媒を除去する。
【０２７３】
安定化：  THF及びシクロヘキサノンの代わりに、次の溶媒：シクロペンタノン、2-プロパノール、エタノール、メタノール、1-プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ニトロメタン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、1,1,2, 2,-テトラクロロエタン、メシチレン、トリクロロエタン、エチル乳酸塩、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、四塩化炭素、パーフルオロトルエン、パーフルオロp-キシレン、パーフルオロイソ-プロパノール、シクロヘキサノン、テトラエチレングリコール、2-オクタノール、ジメチルスルフォキシド、2-エチルヘキサノール、3-オクタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートの単一溶媒または混合溶媒を用いることができる。材料溶液は次の酸：酢酸、蟻酸、プロパン酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸を用いて酸性化することができる。また次の塩基性化合物は材料溶液：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、N-メチルピロリドン、中に滴下することができる。
【０２７４】
縮合工程をパスする際における安定化：  酢酸をpH値が3-4に達するまで混合物内に滴下する。溶液は溶液内のオリゴマーの濃度が適宜の値に達するまで（オリゴマーほぼ50重量％、溶媒ほぼ49重量％、酸ほぼ1重量％、“溶媒”は溶解および加水分解工程の溶媒）蒸発させる。
【０２７５】
イニシエータ：  使用し得るフォトイニシエータはイルガクール(Irgacure)184、Irgacure500、Irgacure784、Irgacure819、Irgacure1300、Irgacure1800、ダロキュア（Darocure）1173、Darocure4265である。このイニシエータは1,4-ビス（ペンタフルオロベンゾール）ベンゼンまたはRhodsil2074のように、高度に弗素化することができる。使用し得るサーマルイニシエータはベンゾールパーオキシド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス（シクロへキサンカルボ-ニトリル）、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドである。
【０２７６】
【化５７】
2005516391.tif 000063
上図：反応の上記型で形成されたオリゴマー分子の例（勿論、これは先駆物質の加水分解後に形成された多くの材料の一つである。）
【０２７７】
或は又、前記の全ての場合において、化合物：弗素化アルカン[F(CF2)nF、n=6-10]、弗素化または一部弗素化アルコール[F(CF2)nF-OH、n=3-10]、パーフルオロ芳香族化合物（例えば、へキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロニトロベンゼン、パーフルオロ（m-キシレン）、パーフルオロ（p-キシレン）、パーフルオロトルエン）および他の弗素化環構体[例えば、パーフルオロ-（メチルシクロへクサン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（メチルデカリン）、パーフルオロ（1-メチル-シクロペンテン）]を用いることができる。
【０２７８】
上述した全ての例において、先駆物質の少なくとも１種は所謂マルチシランと置換してマトリックスを変性することができる。本発明は
低光学損失および低ストレス薄膜並びに集積回路に適用する低k-誘電体材料を得るための材料カテゴリーを述べた。これは、次に示すように、２種のトリクロロ-またはトリアルコキシメタロイド末端基間に有機モイエティ（moiety）を置くことによって得ることができる。
【０２７９】
【化５８】
2005516391.tif 000064
ここにM1=M2=シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムまたはチタニウム；M1,M2=シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムまたはチタニウム;
R2はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、塩素または臭素およびR1はパーフルオロ化または一部弗素化アルキル（C1-C10）、分岐したパーフルオロ化または一部弗素化アルキル、パーフルオロ化または一部弗素化されたフェニール、パーフルオロ化または一部弗素化されたビフェニル、パーフルオロ化または一部弗素化ナフタレン、1,2-パーフルオロトルエン、1,3-パーフルオロトルエン、1,2-パーフルオロスチレン、1.3-パーフルオロスチレンである。
【０２８０】
本発明の一例では、マルチシランを加水分解してハイブリッドの有機-無機シロキサンマトリックス（シリコンがM1及びM2である場合）を得ることができる。マルチシランは、コア金属またはメタロイドに結合された１種または2種の有機基を有する追加のシランとともに加水分解することもできる。例えば、マルチシランがアルコキシシランである場合には、追加のシランはテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、または、ジアルコキシシラン、とすることができる。また、マルチシランをハロシラン（例えば、クロロまたはブロモ-シラン）とした場合には、追加のシランをトリクロロシランまたはジクロロシランとすることができる。追加のシランを添付資料Aに述べたようなシランとすることができる。
【０２８１】
加水分解および縮合後、得られたメタロキシドは一層柔軟性があり、即ち、低応力で、しかも、ゾル-ゲル法で得られたネットワークと比較し、光学的減衰度を低くするものである。その理由はビス（トリファンクショナルメタロイド）が互いにメタロキシド主鎖を架橋するからである。これらの種類の材料は疎水特性および高い安定度を有する。
【０２８２】
他の例は以下に示す。
【化５９】
2005516391.tif 000065
【０２８３】
上記図に関して説明したように、加水分解及び縮合された材料は溶媒（弗素化溶媒とし得る）と混合され、基板上に（スピン-オン、スプレイ-オン、ディップ被覆等により）堆積される。基板はシリコン基板を利用することができ、その上に、電子回路（p型およびn型領域を含む）を形成したり、絶縁材料および導電材料の交互の領域の１層以上の層（例えば、ビアおよび相互接続）を任意に形成することができる。したがって、本発明の基板は、ドープの如何によらず、また膜あるいは層形成の如何によらずシリコン基板とすることができる。もちろん、本発明はシリコン基板に限定されることなく、半導体基板やそれ以外（ガラス、水晶、SOI、ゲルマニウムなど）の基板を、最終製品の用途に応じて使用することができる。
【０２８４】
本発明のハイブリッド材料は特定の層に堆積してパターン化し、(例えばRIEにより、または材料に架橋可能な基が存在する場合には架橋し、且つ現像することにより)、その後導電材料（アルミニウム、または銅あるいはそれらの合金または従来既知の他の導電材料のような）を、絶縁材料が除去された区域に堆積する。次いで所望により導電材料のレベルまで化学的且つ機械的研磨を行う。また、導電材料を蒸着する前にキャップ層を蒸着し、化学機械研磨の停止基準を設けるようにすることができる。また、バリア層を蒸着して、導電材料が誘電材料中に物理的及び化学的に侵入したり、前記誘電材料と反応するのを防止することができる。さらにハードマスクはビアのエッチング停止を行うために堆積することができる。接着促進層は本発明のさらに高度に弗素化されたハイブリッド材料のいくつかを接着するために必要である。
【０２８５】
係る接着促進層は本発明に従ってまたは既知の他の接着促進層に従って非（または低）弗素化材料とすることができる。下地調整液(プライマー)は例えば導電材料及び誘電体層間、二つの誘電体層間、キャップ層及び誘電体層間またはハードマスク及び誘電体層間に堆積することができる。プライマー及びカップ環剤は例えば液体とすることができ、接着あるいは被覆の前に接着面上に塗布する。かかるプライマーは、i)新たに用意された表面に被着されたプライマーの被膜が接着作動を行うまで保護されること、ii)プライマーが一層容易に被膜の表面をぬらすことを含む多くの理由から好ましい。これは充分に低い粘性の溶液で溶解される被膜をプライマーとして用いることにより達成される。又、異なる高分子の溶液をプライマーとして用いることができる。
【０２８６】
この場合、プライマーは多孔表面をブロックし、皮膜の離脱を防止することができる。構造的被膜の結合状態を考慮すると、この事実は下側に位置する多孔層に対してのみ重要である。しかしながら、ある場合において、皮膜のある程度の進入は望ましく、粘性は最適な進入を生ぜしめるようにして調節される。iv)プライマーは腐食禁止の抑制剤として作用し、かかる抑止剤を表面の必要な箇所近くに保持し、v)プライマーは接着表面および被膜の双方との化学結合を形成し得る結合剤とし、vi)基板のプライマーに対する吸着を強くして、単なる物理的吸着の代わりに、化学結合の性質を有するようにすることができる。かかる吸着は可逆物理的吸着とは区別して化学吸着と称する。プライマーおよび結合剤はガス相から堆積することができる。プライマーの例は3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニールトリエトキシシランおよび3-チギオプロピルトリエトキシシランを含む。
【０２８７】
本発明の好適な例の前述した記載は図解および記載の目的で行なった。これは完全ではなく、本発明を上記記載のみに限定されるものではない。当然、多くの変形や変更が可能であることは当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２８８】
【図１】従来のプロセスを用いて誘電体フィルムをパターン化する従来の処理フローの断面図である。
【図２】ハードマスクを経て層フィルムをエッチングする従来の処理フローの断面図である。いくつかのプロセスにおいて、フォトレジストストリップはフィルムエッチング後に発生する、
【図３】ダマシン構体を示し、a)はエッチングおよびフォトレジスト前のストリップを示し、b)はエッチングおよびフォトレジスト後のストリップを示す。
【図４】FHOSMフィルムをパターニングする本発明の断面図であり、図1に示す標準誘電体処理に比較し、工程数が低減されている。
【図５】FHOSMを使用するフォトパターン化し得るハードマスク処理を実現する本発明の処理フローであり、図2に示す従来の処理に較べ、工程数が減少されている、
【図６】FHOSMを使用する本発明の“デュアルダマシン”処理フローである。
【図１】
2005516391.tif 000067
【図２】
2005516391.tif 000068
【図３ａ】
2005516391.tif 000069
【図３ｂ】
2005516391.tif 000070
【図４】
2005516391.tif 000071
【図５】
2005516391.tif 000072
【図６】
2005516391.tif 000073
【国際調査報告】
2005516391.tif 000074