(57)【要約】窒素を少なくとも１５％含み、１７５℃で約２０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有し、かつ２５℃にて９０：１０のメタノール：水による方法によって少なくとも８０重量％の溶解度を有する、トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物を開示する。さらに、その縮合物の製造方法、ならびに、エレクトロニクス用の積層材の作成に適した難燃性エポキシ樹脂調合物中におけるその縮合物の使用を開示する。また、トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物に、ベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンを物理的に混合した混合物も開示する。該混合物は、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、またはそれらの混合物を、縮合物の重量ベースで約０．５〜２０％含む。さらに、本発明のトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物をグリシジル化したものも開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物の調製方法であって、
（Ａ）トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、ｐＫ塩基度が少なくとも１０の第２級または第３級アミンを前記フェノールの重量ベースで約０．１〜２％と、トリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドとを、反応器に投入して反応混合物を生成するステップと、
（Ｂ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、前記反応混合物を約４０〜１２０℃の温度に加熱するステップにおいて、前記トリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、メラミンの分量が少なくとも５０重量％であってベンゾグアナミンの分量が約３５重量％以下かつアセトグアナミンの分量が約３５重量％以下であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものであり、前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換のアルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものである、ステップと、
（Ｃ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなった後に、前記反応混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱して、前記反応混合物内のフェノールの反応を実質的に完了させるステップと、を有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ホルムアルデヒドの約２０モル％までが、同等モル量のアルデヒドで代替され、前記アルデヒドが、アセトアルデヒドと、ベンズアルデヒドと、イソブチルアルデヒドと、クロトンアルデヒドと、アクロレインと、それらの混合物と、から成るグループから選択されるものである、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記トリアジンが、メラミンとベンゾグアナミンの混合物であって、ベンゾグアナミンがその混合物の重量ベースで約０．５〜５０％含まれる、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、メラミン１モルに対して約７〜１１モルのフェノールが投入され、前記トリアジン１モルに対して約２．５〜３．０モルのホルムアルデヒドが投入され、前記縮合物に組み入れられるフェノール残留物の量が、前記縮合物の重量ベースで約５５〜６５％である、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法で調製されたトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物。
【請求項６】
トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物の調製方法であって、
（Ａ）トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、ｐＫ塩基度が１０未満の第２級または第３級アミンを前記フェノールの重量ベースで約０．１〜２％と、トリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドとを、反応器に投入して反応混合物を生成するステップと、
（Ｂ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、前記反応混合物を約４０〜８０℃の温度に加熱するステップにおいて、前記トリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、メラミンの分量が少なくとも５０重量％であってベンゾグアナミンの分量が約３５重量％以下かつアセトグアナミンの分量が約３５重量％以下であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものであり、前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ−アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ−アルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものである、ステップと、
（Ｃ）前記反応混合物の温度が約８０℃以下である状態で、前記反応混合物の重量ベースで約２〜４％の分量にて、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を前記反応混合物に添加するステップと、
（Ｄ）前記反応混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱して、前記反応混合物内のフェノールの反応を実質的に完了させるステップと、を有する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記ホルムアルデヒドの約２０モル％までが、同等モル量のアルデヒドで代替され、前記アルデヒドが、アセトアルデヒドと、イソブチルアルデヒドと、クロトンアルデヒドと、アクロレインと、それらの混合物と、から成るグループから選択されるものである、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、前記トリアジンが、メラミンを少なくとも約５０重量％、かつベンゾグアナミンを約５０重量％以下含む混合物である、方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、メラミン１モルに対して約２．５〜３．０モルのホルムアルデヒドが投入され、メラミン１モルに対して約７〜１１モルのフェノールが投入され、前記縮合物に組み入れられるフェノール残留物の量が、前記縮合物の重量ベースで約５５〜６５％である、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記酸がギ酸である、方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法で調製されたトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物。
【請求項１２】
トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物の調製方法であって、
（Ａ）トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を前記フェノールの重量ベースで約０．５５〜０．３％と、トリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドとを、反応器に投入して反応混合物を生成するステップと、
（Ｂ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、前記反応混合物を約８０℃以下の温度に加熱するステップにおいて、前記トリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、メラミンの分量が少なくとも５０重量％であってベンゾグアナミンの分量が約３５重量％以下かつアセトグアナミンの分量が約３５重量％以下であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものであり、前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものである、ステップと、
（Ｃ）前記反応混合物の温度が約８０℃以下である状態で、前記反応混合物の重量ベースで約２〜４％の分量にて、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を前記反応混合物に添加するステップと、
（Ｄ）前記反応混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱して、前記反応混合物内のフェノールの反応を実質的に完了させるステップと、を有する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記ホルムアルデヒドの約２０モル％までが、同等モル量のアルデヒドで代替され、前記アルデヒドが、アセトアルデヒドと、イソブチルアルデヒドと、クロトンアルデヒドと、アクロレインと、それらの混合物と、から成るグループから選択されるものである、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、前記トリアジンが、メラミンとベンゾグアナミンの混合物であって、ベンゾグアナミンがその混合物の重量ベースで約０．５〜２５％含まれる、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、メラミン１モルに対して約７〜１１モルのフェノールが投入され、メラミン１モルに対して約２．５〜３．０モルのホルムアルデヒドが投入され、前記縮合物に組み入れられるフェノール残留物の量が、前記縮合物の重量ベースで約５５〜６５％である、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法において、前記ホルムアルデヒドの添加後に、前記反応混合物を約４０〜７０℃の温度に加熱する、方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法において、前記酸がギ酸である、方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法で調製されたトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物。
【請求項１９】
トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物の調製方法であって、
（Ａ）トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を前記フェノールの重量ベースで約０．２〜２％と、トリアジン１モルに対して総量約２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドの最初の約半量とを、反応器に投入して反応混合物を生成するステップと、
（Ｂ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、前記反応混合物を約７０〜１１０℃の温度に加熱するステップにおいて、前記トリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、メラミンの分量が少なくとも５０重量％であってベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンの各分量が約３５重量％以下であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものであり、前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものである、ステップと、
（Ｃ）前記反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなった後に、つづいて投入されるホルムアルデヒドのゲル化を防止するのに十分な温度および時間にて、前記反応混合物を加熱するステップと、
（Ｄ）前記反応混合物を約８０〜１１０℃に冷却し、残りの分量のホルムアルデヒドを前記反応混合物に添加するステップと、
（Ｅ）前記反応混合物を少なくとも１２０℃の温度に加熱して、前記反応混合物内のフェノールの反応を実質的に完了させるステップと、を有する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記ホルムアルデヒドの約２０モル％までが、同等モル量の他のアルデヒドで代替され、前記アルデヒドが、アセトアルデヒドと、イソブチルアルデヒドと、ベンズアルデヒドと、クロトンアルデヒドと、アクロレインと、それらの混合物と、から成るグループから選択されるものである、方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法において、前記トリアジンが、メラミンとベンゾグアナミンの混合物であって、ベンゾグアナミンがその混合物の重量ベースで約０．５〜２５％含まれる、方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、メラミン１モルに対して約７〜１１モルのフェノールが投入され、前記トリアジン１モルに対して約２．５〜３．０モルのホルムアルデヒドが投入され、前記縮合物に組み入れられるフェノール残留物の量が、前記縮合物の重量ベースで約５５〜６５％である、方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法において、前記酸が、シュウ酸と、ギ酸と、およびトリフルオロ酢酸と、から成るグループから選択されるものである、方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の方法において、前記反応混合物から水およびフェノールが留出され、前記縮合物が自由フェノールを２％以下しか含まない、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、前記酸がギ酸である、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法において、シュウ酸の分量が、フェノールの分量ベースで約０．４〜１．５％であり、前記フェノールがフェノールそのものであり、前記トリアジンがメラミンである、方法。
【請求項２７】
請求項１９に記載の方法で調製されたトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物。
【請求項２８】
トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物、および、ベンゾグアナミンと、アセトグアナミンと、それらの混合物と、から成るグループから選択される材料の混合物から成る組成物であって、前記材料の分量が前記縮合物の重量ベースで約０．５〜２０％である、組成物。
【請求項２９】
請求項２８に記載の組成物において、
前記トリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、メラミンの分量が少なくとも５０重量％であってベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンの各分量が約３５重量％以下であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものであり、
前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものであり、
前記アルデヒドは、ホルムアルデヒドと、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの混合物と、ホルムアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物と、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドの混合物と、ホルムアルデヒドおよびクロトンアルデヒドの混合物と、ホルムアルデヒドおよびアクロレインの混合物と、それらの混合物と、から成るグループから選択されるものであり、それらの混合物はホルムアルデヒドを少なくとも８０モル％含有する、組成物。
【請求項３０】
請求項２８に記載の組成物において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、組成物。
【請求項３１】
トリアジン、フェノール、およびアルデヒドの縮合生成物であって、実質的に水分を含まず、窒素を約１５〜２４重量％含み、１７５℃で約２０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有し、自由フェノールを２重量％以下のみ含み、約２５℃にて９０：１０のメタノール：水の溶媒法によって少なくとも８０重量％の溶解度を有する、縮合生成物。
【請求項３２】
請求項３１に記載の生成物において、窒素を約１７〜２２％含み、１７５℃で約１０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有する、生成物。
【請求項３３】
請求項３１に記載の生成物において、
（Ａ）前記トリアジンは、メラミンと、少なくとも７５重量％がメラミンであり２５重量％以下がベンゾグアナミンである混合物と、少なくとも７５重量％がメラミンであり２５重量％以下がアセトグアナミンである混合物と、少なくとも７５重量％がメラミンであって残りがベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンの混合物である混合物と、から成るグループから選択される材料の残留物であり、
（Ｂ）前記フェノールは、フェノールそのものと、アルキル基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換アルコキシフェノールと、少なくとも９０重量％がフェノールそのものであるフェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択される材料の残留物であり、
（Ｃ）前記アルデヒドは、ホルムアルデヒドの残留物と、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、ホルムアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、ホルムアルデヒドおよびクロトンアルデヒドの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、ホルムアルデヒドおよびアクロレインの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、ホルムアルデヒド・アセトアルデヒド・イソブチルアルデヒド・ベンズアルデヒド・クロトンアルデヒド・アクロレインの混合物であってその少なくとも８０モル％がホルムアルデヒドである混合物の残留物と、から成るグループから選択される、生成物。
【請求項３４】
フェノール残留物を約５２〜６７重量％組み入れて含有する、請求項３１に記載の縮合生成物。
【請求項３５】
請求項３１に記載の生成物において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、生成物。
【請求項３６】
無ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物であって、実質的に水分を含まず、窒素を約１５〜２４重量％含み、自由フェノールを２重量％以下のみ含み、１７５℃で約２０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有し、約２５℃にて９０：１０のメタノール：水の溶媒法によって少なくとも８０重量％の溶解度を有する、縮合物と、
（Ｃ）硬化促進剤と、を含む組成物。
【請求項３７】
フェノールホルムアルデヒドノボラック硬化剤を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
請求項３６に記載の組成物において、ベンゾグアナミンと、アセトグアナミンと、それらの混合物と、から成るグループから選択される材料を、前記縮合物の重量ベースで約０．５〜２０％含む、組成物。
【請求項３９】
請求項３６に記載の組成物において、前記トリアジンがメラミンであり、前記フェノールがフェノールそのものであり、前記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、前記粘度が１７５℃で約１０００ｃｐｓ以下である、組成物。
【請求項４０】
請求項３６に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた多孔性基板から成る、プリプレグ。
【請求項４１】
請求項４０に記載の複数のプリプレグが互いに貼り合わされて成る積層材であって、前記エポキシ樹脂組成物が硬化される、積層材。
【請求項４２】
グリシジル化トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物であって、グリシジル化する以前に前記縮合物は、実質的に水分を含まず、窒素を約１５〜２４重量％含み、自由フェノールを約２％以下のみ含み、２５℃で約２０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有し、約２５℃にて９０：１０のメタノール：水の溶媒法によって少なくとも８０％の溶解度を有する、グリシジル化縮合生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶融粘度を有する高窒素含有トリアジン−フェノール−アルデヒド（Ｔ−Ｐ−Ａ）縮合物に関する。
【０００２】
たとえば１５％〜２３％などの高窒素を含む本発明の縮合物は、効果的な硬化剤であり、かつエポキシ組成に難燃性を与えるものである。本縮合物の低溶融粘度によって、ガラス布およびファイバなどの補強材をより好適にぬらす低粘度溶液が提供される。それにより、さらに優れた性質を有するプリント配線板用積層材などの複合材が得られる。本発明の縮合物はまた、フェノールノボラック樹脂で可能な成形品の製造や他の使用において好適である。
【背景技術】
【０００３】
エポキシおよび他の樹脂のための難燃剤として、低分子量ハロゲン化物、三酸化アンチモン、およびリン化物などの添加型難燃剤がしばしば使用されている。しかし、そのような添加型難燃剤は、難燃剤の添加を受ける樹脂の性質に悪影響を及ぼすのみならず、毒性による問題が発生しうる。最近は、エポキシ樹脂のための難燃添加剤として、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレンや、特定のトリアジン−フェノール−アルデヒド（Ｔ−Ｐ−Ａ）縮合物が挙げられている。しかしながら、ハロゲン化ポリマーは火災時にハロゲン化水素を放出するし、Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物にはいくつかの欠点がある。
【０００４】
従来技術のＴ−Ｐ−Ａ縮合物の主な欠点は、高溶融粘度および低窒素含有率である。たとえば、米国特許第５，９５５，１８４号および欧州特許ＥＰ０８７７０４０Ｂ１号の両者でエポキシ樹脂の難燃剤として使用されるＴ−Ｐ−Ａ縮合物は、本発明の溶融粘度よりかなり高い溶融粘度を有し、本発明の窒素含有率より低い窒素含有率を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において本発明は、１７５℃で約２０００ｃｐｓ未満の溶融粘度を有し、少なくとも１５重量％の窒素を含有するトリアジン−フェノール−アルデヒド（Ｔ−Ｐ−Ａ）縮合物の調製に関する。そのような新規の縮合物は、以下の４つの方法のうちのいずれの１つによっても調整可能である。
【０００６】
（１）本明細書で高塩基性アミン触媒法と呼ぶ第１の方法は、以下のステップを含む。
（ａ）トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、ｐＫ塩基度が少なくとも１０の第２級または第３級アミンを約０．１〜２％と、トリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドとを、反応器に投入して反応混合物を生成する。アミンの分量は、反応混合物に投入するフェノールの重量に基づく。
（ｂ）反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、反応混合物を約４０〜１２０℃の温度に加熱する。ここでトリアジンは、メラミンと、ベンゾグアナミンの分量が約５０重量％以下のベンゾグアナミン含有メラミン混合物と、アセトグアナミンの分量が約５０重量％以下のアセトグアナミン・メラミン混合物と、ベンゾグアナミンの分量が約３５重量％以下かつアセトグアナミンの分量が約３５重量％以下であってメラミンの分量が少なくとも５０重量％であるメラミン・ベンゾグアナミン・アセトグアナミン混合物と、から成るグループから選択されるものである。フェノールは、フェノールそのものと、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基がメタ位に置換されたアルキルフェノールと、アルコキシ基内に１〜４個の炭素原子を含むメタ位置換のアルコキシフェノールと、フェノールそのもの・メタ位置換アルキルフェノール・メタ位置換アルコキシフェノールの混合物と、から成るグループから選択されるものである。
（ｃ）実質的に全てのホルムアルデヒドが反応した後に、反応混合物を少なくとも約１００℃の温度に加熱して、反応混合物内のフェノールの反応を、実質的に完了するまで実施させる。
【０００７】
（２）本明細書では第２の方法を、低塩基性アミン触媒法と呼ぶ。
（ａ）この方法では、上記方法（１）と同量のトリアジン、フェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンを反応器に投入して反応混合物を生成するが、アミン触媒のｐＫ塩基度値は１０未満である。反応混合物を約４０〜８０℃の温度に加熱して、ホルムアルデヒドを反応させる。
（ｂ）反応混合物においてホルムアルデヒドが実質的に無くなった後に、反応混合物に、ベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンが、トリアジン反応物の重量ベースで少なくとも１．５％含まれない場合に、ｐＫ酸性度値が約０．５〜３．８の酸を、反応混合物の約２〜４重量％の分量にて反応混合物に添加する。投入したトリアジンに、上記量のベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンが含まれる場合には、上記酸の添加は不要である。つづいて、フェノールの反応が実質的に完了するまで、反応混合物を少なくとも約１００℃の温度に加熱する。
【０００８】
（３）本明細書では第３の方法を、低温酸性触媒法と呼ぶ。
（ａ）この方法では、上記方法（１）および（２）と同量のトリアジン、フェノール、およびホルムアルデヒドを用いる。アミン触媒の代わりに、フェノールの重量の約０．０５〜０．３％の量の酸性触媒を使用する。その酸のｐＫ酸性度値は、約０．５〜３．８である。
（ｂ）反応混合物中のアルデヒド分を、約８０℃未満の温度で反応させる。触媒がギ酸である場合、もしくはフェノールが水またはホルマリンで融解されている場合は、たとえば約室温から反応できる。好ましくは、反応混合物からアルデヒドが実質的に無くなるまで、その混合物を約４０〜７０℃などの約８０℃未満の温度に加熱する。
（ｃ）反応混合物においてアルデヒドが実質的に無くなった後に、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を、反応混合物の約２．０〜４．０重量％の分量にて反応混合物に添加する。このとき、反応混合物の温度は、約５０〜８０℃などの約８０℃未満の温度であり、好ましくは約５０〜７０℃である。
（ｄ）つづいて、フェノールの反応が実質的に完了するまで、反応混合物の温度を少なくとも約１００℃に上昇させる。
【０００９】
（４）本明細書では第４の方法を、高温酸性触媒法と呼ぶ。
（ａ）この方法では、上記３つの方法と同量のトリアジンおよびフェノールを、反応器に投入して反応混合物を生成する。ただし、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸性触媒を、約０．２〜２％の量にて反応混合物に添加するとともに、トリアジン１モルに対して総量２．２〜３．５モルのホルムアルデヒドの約１／２の分量のみを、反応混合物に添加する。
（ｂ）反応混合物からホルムアルデヒドが実質的に無くなるまで、その混合物を約７０〜１１０℃の温度に加熱する。
（ｃ）反応混合物においてホルムアルデヒドが実質的に無くなった後に、反応混合物を約１２０〜１６０℃の温度に、約０．５〜２．５時間加熱する。
（ｄ）次に、反応混合物を約８０〜１１０℃などの約１１０℃以下の温度に冷却し、残りのホルムアルデヒドを添加する。
（ｅ）つづいて、フェノールの反応が実質的に完了するまで、反応混合物を、約１２０℃を越える温度に加熱する。
【００１０】
上記方法において、アルデヒド分として実質的に全てホルムアルデヒドを使用する代わりに、ホルムアルデヒドの約２０モル％を、同等モル量の他のアルデヒドで代替してもよい。
【００１１】
他の態様において本発明は、上記方法によって調製された縮合物に関する。
【００１２】
さらなる態様において本発明は、１７５℃で約２０００ｃｐｓ以下の溶融粘度を有しかつ約２５℃にて９０：１０のメタノール：水の溶媒法によって少なくとも８０％の溶解度を有する高窒素含有（少なくとも１５％）トリアジン−フェノール−アルデヒド（Ｔ−Ｐ−Ａ）縮合物を含む、調合物に関する。
【００１３】
別の態様において本発明は、Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物を、約０．５〜２０重量％のベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミン、もしくはそれを用いて調製された調合物と、物理的に混ぜ合わせることによって、いずれのＴ−Ｐ−Ａ縮合物もの溶融粘度を低下させる方法を提供する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様において、本発明のトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物は、単独、あるいは他のエポキシ硬化剤および／または他の難燃剤との混合剤の形態で、エポキシ樹脂のための難燃性硬化剤として使用できる。
【００１５】
他の態様において本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、本発明のトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物とから成る、多孔性基板のプリプレグを提供する。該縮合物は、単独あるいは他の硬化剤との組み合わせで、硬化剤として含まれる。
【００１６】
他の態様において本発明は、エポキシ樹脂と、単独あるいは他の硬化剤を伴う本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物とを含浸させた複数のプリプレグとから成り、そのエポキシ樹脂調合物が硬化される、積層材に関する。
【００１７】
他の態様において本発明は、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物を含む硬化性エポキシ化調合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（フェノールモノマー）
単にフェノールとも呼ばれるフェノールモノマーは、フェノールそのもの、１〜４個の炭素原子を有するメタ−アルキルフェノール、１〜４個の炭素原子を有するメタ−アルコキシフェノール、およびそれらの混合物であることが可能である。フェノールの例として以下が挙げられる：フェノールそのもの、メタクレゾール、３−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノールなど。好適なフェノールモノマーは、フェノールそのものである。本発明の縮合物の製造の際に反応器に投入するフェノールの量は、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルである。好ましくは、トリアジン１モルに対して７〜１０モルのフェノールを投入する。少なくとも９０重量％がフェノールそのもので、１０重量％以下がアルキルフェノール、アルコキシフェノール、またはアルキルフェノールとアルコキシフェノールの混合物である混合物も、同じく好適である。反応器に投入するフェノールの量は、縮合物の生成時に反応する量よりはるかに大きく、通常は反応完了後に、反応混合物から自由の未反応フェノールを留出する。
【００１９】
（トリアジンモノマー）
トリアジンモノマーは、以下であることが可能である。（ａ）メラミン；（ｂ）メラミンとベンゾグアナミンの混合物であって、メラミンの分量がその混合物の少なくとも５０重量％であって、ベンゾグアナミンの分量が混合物重量の約０．５％から約５０％以下までの範囲内であり、好ましくはベンゾグアナミンの分量が混合物重量の約１％から約２５％以下までの範囲内である、混合物；（ｃ）メラミンとアセトグアナミンの混合物であって、メラミンの分量がその混合物の少なくとも５０重量％であって、アセトグアナミンの分量が混合物重量の約０．５％から約５０％以下までの範囲内であり、好ましくはアセトグアナミンの分量が混合物重量の約１％から約２５％以下までの範囲内であって残りがメラミンである、混合物；ならびに（ｄ）メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンの混合物であって、ベンゾグアナミンの分量が約３５重量％以下かつアセトグアナミンの分量が約３５重量％以下であってメラミンの分量が少なくとも５０重量％であり、特にベンゾグアナミンとアセトグアナミンの合計分量がその混合物の重量の２５％以下であってメラミンの分量が混合物重量の少なくとも７５％である、混合物。
【００２０】
（アルデヒドモノマー）
アルデヒドモノマーは、ホルムアルデヒドであることが好ましい。ただし、ホルムアルデヒドの約２０モル％まで、好ましくは約１０モル％までを、他のアルデヒドで代替できる。他のアルデヒドの例として以下が挙げられる：アセトアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、およびそれらの混合物。本明細書において用語「アルデヒド」は、アルデヒド類そのもののみでなく、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、パラアルデヒドなどの、アルデヒド類を生成する化合物をも含む。アルデヒドは、ニートで投入してもよいし、あるいは、反応混合物への計量投入を容易にするためにフェノール中の２０〜５０％溶液として投入してもよい。しかし、ホルムアルデヒドは一般的には、５０％ホルマリンとして反応混合物に投入される。ホルマリンは通常、少量のギ酸を含有する。５０％ホルマリン溶液中、ギ酸が約０．０３％含まれることが一般的である。
【００２１】
本発明の縮合物の製造に使用されるアルデヒドの量は、反応器に投入されるトリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルの範囲内で変動し、特に約２．５〜３．０モルの範囲内で変動する。
【００２２】
（アミン触媒）
アミン触媒は、第２級または第３級アミンであることが可能である。
【００２３】
アミン触媒の触媒有効量とも呼ばれるアミン触媒の量は通常、フェノール投入重量ベースで約０．１〜２％の範囲内で変動し、好ましくは約０．２５〜１％の範囲内で変動する。
【００２４】
高塩基性アミン触媒法では、アミンのｐＫ塩基度は、１０〜１１．５などの少なくとも１０である。低塩基性アミン触媒法では、ｐＫ塩基度は、約７〜９などの１０未満である。
【００２５】
本発明で使用可能な、ｐＫ塩基度１０以上の脂肪族、脂環式、および複素環式アミンの例として、以下が挙げられる：化学式Ｒ3Ｎの第３級アミンであって、各Ｒが１〜７個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、また、複素環の一部に窒素を含んでもよい。ここで各アルキル基は、同一でも異なるものでもよい。具体的な第３級アミンの例としては、以下が挙げられる：ｐＫ塩基度１０．７２のトリエチルアミン；ｐＫ塩基度１０．３のトリブチルアミン；ｐＫ塩基度１０．４５のＮ−エチルピペリジンなどの、アルキル基が１〜４個の炭素原子からなる様々なＮ−低級アルキルピペリジン；ｐＫ塩基度９．８の２−ジ（ｎ−ブチルアミノ）エタノール；ｐＫ塩基度９．８の２−ジ（イソプロピルアミノ）エタノール；ｐＫ塩基度１０．３２のＮ−メチルピロリジン；ならびに、ｐＫ塩基度１０．７２のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン。
【００２６】
ｐＫ１０以上の第２級アミンの例としては、以下が挙げられる：たとえばｐＫ塩基度１１．０５のジエチルアミン、ｐＫ塩基度１１．２５のジ−ｎ−ブチルアミン、およびｐＫ塩基度１１．３のジイソプロピルアミンなどの、化学式Ｒ1Ｒ2ＮＨの様々な第２級アミンであって各Ｒが２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である第２級アミン；ｐＫ塩基度１１．１２のピペリジン；ならびに、ｐＫ塩基度１１．３２のピロリジン。
【００２７】
ｐＫ１０未満のアミンの例としては、以下が挙げられる：ｐＫ塩基度７．１３のＮ−メチルモルホリン；ｐＫ塩基度８．５２のＮ−メチルジエタノールアミン；ｐＫ塩基度７．７６のトリエタノールアミン；ｐＫ塩基度８．５４のＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；ｐＫ塩基度６．０３の４−メチルピリジン；ｐＫ塩基度６．７７の２，４−ジメチルピリジン；ｐＫ塩基度６．６１のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン；ならびに、ｐＫ塩基度９．０２のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン。
【００２８】
（酸性触媒）
高塩基性アミン触媒法（すなわち、ｐＫ塩基度１０以上のアミンを用いる場合）以外の、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物製造方法では、ｐＫ酸性度値が約０．５〜３．８の酸を使用できる。そのような酸性度値において好適な酸は、シュウ酸、ギ酸、およびトリフルオロ酢酸である。それらの酸が好適である理由は、特に、縮合反応の完了後に反応混合物から水および自由フェノールを除去する際に、反応混合物から簡単に除去できるからである。同じ酸性度値を有する乳酸などの他の酸を用いることも可能ではあるが、同程度簡単には留出または分解できないため、反応混合物から除去することが難しいと考えられる。
【００２９】
本発明による数々の方法においてシュウ酸を触媒として用いる場合、反応混合物の温度を、約１３０℃を超えて、たとえば留出も同時に実施できる約１７０℃までの温度に上昇させる。好ましくは、約１４０〜１６０℃に上昇させて、シュウ酸触媒を揮発性成分に分解させる。シュウ酸は、純化合物、二水化物、またはそれらの混合物などの様々な形態で使用できる。本明細書では、それらの全ての形態をシュウ酸と呼ぶ。
【００３０】
（Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物調製方法）
縮合物生成のための両方の酸性方法において、フェノール、アルデヒド、および酸性触媒の混合物のｐＨは２．５未満であり、通常は２未満である。そのｐＨが、トリアジンの添加によって約６〜７に緩衝される。それに対して、トリアジン未添加時にアミン触媒を添加する際には、ｐＨは大量のフェノールの存在によって緩衝される。
【００３１】
本発明の縮合物調製のための数々の反応ステップは通常、同じ反応器内で実施する。アルデヒドの酸化および生成物の変色を抑制するために、たとえば窒素などの不活性雰囲気を用いることが最適である。反応器に材料を投入する順番において、アルデヒドは通常、トリアジン、フェノール、および触媒の後に添加されるが、低温酸性触媒法では、アルデヒドを他の材料より後の時点で添加する必要はない。Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物製造のための各方法において、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを用いる場合には通常、ホルムアルデヒドを添加する前に、それらの他のアルデヒドを約１００℃以下の温度で反応させる。
【００３２】
上記発明の開示中に記載されるように、出願人は、４つの異なる方法によってＴ−Ｐ−Ａ縮合物を調製できる。それらの全ての方法において、反応物のモル比は同じである。すなわち、トリアジンと、トリアジン１モルに対して約６〜１２モルのフェノールと、トリアジン１モルに対して約２．２〜３．５モルのアルデヒドとを、反応器に投入する。
【００３３】
ｐＫ塩基度１０以上のアミンを用いる高塩基性アミン触媒法と、ｐＫ塩基度１０未満のアミンを用いる低塩基性アミン触媒法との両方において、フェノールの重量ベースで約０．１〜２％、好ましくは約０．２５〜１％のアミン触媒を、反応混合物に投入する。両方法において、アミンは第２級または第３級アミンである。
【００３４】
（高塩基性アミン触媒法）
高塩基性アミン触媒法において、反応混合物に投入するトリアジン、フェノール、およびアルデヒドの分量は、本発明の他の全てのＴ−Ｐ−Ａ縮合物製造方法と同じである。触媒は、ｐＫ塩基度が１０以上である。材料を反応混合物に投入した後に、その混合物を約４０〜１２０℃、好ましくは約４５〜８５℃の温度に、反応混合物からアルデヒドが実質的に無くなる（すなわちアルデヒドの反応が完了する）まで加熱する。つづいて、反応混合物を、たとえば約１００〜１６０℃などの少なくとも１００℃の温度、好ましくは約１１０〜１４０℃に、フェノールの反応が実質的に完了するまで加熱する。それには通常は、約１〜４時間かかる。
【００３５】
（低塩基性アミン触媒法）
ｐＫ塩基度が約７〜９などの１０未満のアミンを用いる低塩基性アミン触媒法において、反応混合物を約４０〜８０℃、好ましくは約５０〜７０℃の温度に加熱する。ホルムアルデヒドの反応後に、トリアジン反応物にベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンが少なくとも１．５％含まれなくなるまで、さらに温度を上昇させると、反応混合物がゲル化、すなわち１７５℃で２０００ｃｐｓを越える溶融粘度を有するＴ−Ｐ−Ａ縮合物を生成してしまう。このゲル化または高溶融粘度生成物の形成を回避するために、反応混合物の温度が約８０℃以下の状態で、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を少量、反応混合物に添加する。その酸の添加時に、反応混合物の温度は好ましくは約４０〜８０℃であり、特に約５０〜８０℃であると好ましい。その酸の分量は、反応混合物の重量の約２〜４％である。酸の添加後に、反応混合物中のフェノールの反応が完了するまで、反応混合物を約８０〜１６０℃、好ましくは約１００〜１４０℃の温度に加熱する。
【００３６】
（低温酸性触媒法）
低温酸性触媒法において、初期反応混合物は、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸性触媒を含む。この酸の分量は、投入されるフェノールの分量ベースで、約０．０５〜０．３％の範囲内で変動する。トリアジン、フェノール、およびアルデヒドの分量は、高塩基性アミン触媒法および低塩基性アミン触媒法と同じである。アルデヒドを反応混合物に投入した後に、反応混合物を、好ましくは約４０〜８０℃、特に約４５〜６０℃の温度に、反応混合物からアルデヒドが実質的に無くなるまで加熱する。ただしこの方法では、触媒がギ酸である場合は、アルデヒドの反応は、約２５℃かそれより若干低い温度などの低温域でも実施可能である。反応混合物においてアルデヒドが実質的に無くなった後に、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８の酸を、反応混合物の約２〜４％の分量にて、反応器に添加する。このとき反応混合物の温度は、約８０℃以下の温度であり、好ましくは約５０〜８０℃である。この酸は、投入されたトリアジン分にベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンが少なくとも１．５重量％含まれない場合に添加される。なお低温酸性触媒法では、アルデヒドの投入を、他の材料を投入した後の時点にする必要はない。つづいて、反応媒質中のフェノールの反応が実質的に完了するまで、反応混合物を少なくとも約１００℃から約１６０℃までの温度、好ましくは約１００〜１４０℃に加熱する。
【００３７】
（高温酸性触媒法）
高温酸性触媒法では、まずは約半量のアルデヒドのみを投入する。酸性触媒は、ｐＫ酸性度が約０．５〜３．８であり、約０．２〜２％の分量にて使用される。その酸がギ酸である場合は、分量が約０．７〜２％であることが好ましく、シュウ酸またはトリフルオロ酢酸である場合は、分量が約０．３〜１％であることが好ましい。この酸の分量は、反応混合物に投入されるフェノールの重量に基づくものである。フェノール、酸、およびアルデヒドの混合物のｐＨは、以下の表１０に示す手順で測定した場合に２．５未満であり、好ましくは２未満である。アルデヒドの反応のための初期加熱は、約７０〜１１０℃、好ましくは約８０〜１０５℃の温度で実施する。この初期加熱時に添加するアルデヒドは、約２〜４回に分けて添加することが好ましい。反応混合物から実質的にアルデヒドが無くなった後に、残りのアルデヒドのさらなる添加時に反応混合物のゲル化を防止するのに十分な温度および時間にて、反応混合物を加熱する。そのために温度を、約０．５〜２．５時間にわたって、約１２０〜１６０℃などの少なくとも約１２０℃の温度まで上昇させるが、約１２０〜１４０℃であると好ましい。この加熱ステップにつづいて、反応混合物を約８０〜１１０℃などの約１１０℃以下に冷却させた後に、残りのアルデヒドを添加し、フェノールの反応が実質的に完了するまで、約１２０〜１６０℃などの約１２０℃を越える温度に、反応混合物を加熱する。
【００３８】
低温酸性触媒法および高温酸性触媒法の両方において、反応混合物から初期投入アルデヒドが無くなった後に、（たとえば高温酸性触媒法では残りのアルデヒドのさらなる添加時に、）反応混合物のゲル化を防止するのに十分な温度および時間にて、反応混合物を加熱する。そのための時間および温度は、様々であることが可能である。低温酸性触媒法の場合には、添加した酸の存在下で、約１〜４時間にわたって約１００〜１４０℃の温度に加熱することによってゲル化を防止する。高温酸性触媒法の場合には、約０．５〜２．５時間にわたって約１２０〜１６０℃の温度に加熱することによってゲル化を防止する。
【００３９】
フェノールは反応混合物に対して過多に投入されるので、かなりの分量のフェノールを反応器から留出させる。本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物は、アルデヒド対トリアジンのモル比が約２．２の時、約５２重量％のフェノール残留物を組み入れて含有し、アルデヒド対トリアジンのモル比が約３．５の時、約６７重量％のフェノール残留物を組み入れて含有する。フェノールの反応が実質的に完了した時点とは、反応器内の自由フェノールの量が実質的に変化しない状態になった時点、すなわち、Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物中に追加のフェノールが組み入れられなくなった時点である。
【００４０】
ベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンが、メラミンと共反応した場合に、低溶融粘度縮合物が調製できる。そのような縮合物の溶融粘度は、１７５℃にて、２０００ｃｐｓよりはるかに低くでき、実質的に１０００ｃｐｓ未満、または６００ｃｐｓにすることも可能である。
【００４１】
フェノールと中間体縮合物との反応の実質的完了および本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物の生成につづいて、留出されなかった水分および未反応フェノールを反応混合物から除去する。それによって得られる生成物は、実質的に水分を含まず（たとえば約１重量％未満であり、好ましくは約１．５重量％未満）、フェノールを約２重量％未満しか含まない。
【００４２】
いずれの作用理論にも拘束されないことを意図して述べるが、たとえば１００℃未満などの低温における主要反応は、トリアジンのアルデヒドによるメチロール化であると見られる。このような低温メチロール化において、フェノールは主に、反応混合物中で希釈剤として機能し、中間体メチロール化トリアジンに対して溶剤として作用する。そして、たとえば１００℃以上または１１０℃などの高温においては、メチロール化トリアジンおよび／またはメラミン−メラミン縮合物がフェノールと反応し、フェノール化が実施される。またしてもいずれの作用理論にも拘束されないことを意図して述べるが、初期のメチロール化後に加熱を実施する方法において、その加熱ステップが、中間体メラミン−メラミン(melamine to melamine)縮合物の転位を生じさせると見られる。その転位によって、メチレン基が自由になりフェノールと反応し、中間体縮合物のゲル化が抑制される。また、低塩基性アミン触媒法においては、反応混合物からアルデヒドが実質的に無くなった後の酸の添加が、中間体縮合物の転位を生じさせると考えられる。それにより、その後にフェノールを反応させるためあるいは反応媒体中のフェノール反応を完了させるために反応混合物を加熱する際における、Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物のゲル化または過剰高粘度が防止される。
【００４３】
本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物をさらに、追加のホルムアルデヒド（たとえば、ホルムアルデヒド初期量の５〜１５重量％）と反応させることで、本Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物とエポキシ樹脂から成る硬化調合物のガラス転移温度を上昇させることができる。
【００４４】
（水分および自由フェノールの除去）
水分は、蒸留によって反応混合物から除去できる。そのような蒸留によって除去されない水分は、反応完了後に約１５０〜１６０℃にて除去可能であり、その後の残存水分は、従来の手法によって過剰フェノール（すなわち自由または未反応フェノール）を除去する際に除去される。その従来の手法とはたとえば、他のノボラック樹脂からフェノールを除去する際に利用される手法であり、真空度を約２９インチ水銀（９８２０５．３Ｐａ）に上昇させるとともに、温度を約１６０〜１９０℃に上昇させることなどである。そのような温度における減圧下または常圧下のスチームスパージングによっても、生成物中のフェノールを除去可能であり、自由フェノールを特に２％以下のレベル、さらに特に０．５％未満のレベルにすることができる。
【００４５】
（トリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物）
本発明の縮合物は、縮合物の重量ベースで約１５〜２４％、好ましくは約１７〜２３％の窒素を含有する。本縮合物の溶融粘度は、１７５℃で約２０００ｃｐｓ以下であり、好ましくは１７５℃で約１０００ｃｐｓ以下である。本縮合物の溶解度は、２５℃で９０：１０のメタノール：水で測定した場合に、縮合物の重量ベースで少なくとも８０％であり、好ましくは８５％である。あるいは本縮合物は、２５℃で９０：１０のメタノール：水で測定した場合に、可溶／不溶比が少なくとも２．８である。本縮合物に関する上記値は、自由水分が実質的に全て除去されており（たとえば水分が約１％未満、好ましくは０．５％未満のみ残存し）、自由フェノール含有率が約２％以下である場合のものである。このような縮合物において、トリアジンがメラミンであり、フェノールがフェノールそのものであり、アルデヒドがホルムアルデヒドであるときには、縮合物にフェノール残留物が約５５〜６５重量％組み入れられている。特定のＡ／Ｔ（アルデヒド／トリアジン）モル比において、縮合物中に組み入れられたフェノール残留物の量は、トリアジンがメラミンであってフェノールがフェノールそのものである場合と比較すると、トリアジンがアセトグアナミンまたはベンゾグアナミンであるときには低下し、さらにアルデヒドがホルムアルデヒド以外であるときにも低下するが、フェノールにメタ置換フェノールが含まれると増加する。Ａ／Ｔモル比が増大するとフェノール残留物が増加し、Ａ／Ｔモル比が縮小するとフェノール残留物が減少する。したがって、本発明の縮合物に組み入れられるフェノール残留物は通常、縮合物の重量ベースで約５２〜６７％の範囲内で変動する。
【００４６】
未反応（自由）フェノールを反応混合物から除去した後には、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物中の自由フェノール含有率は、縮合物の重量ベースで約２％未満であって、特に約０．５％未満であるべきである。
【００４７】
本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物の調製時に、ベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンをメラミンと共に縮合させた場合、縮合物の溶融粘度はかなり低減される。
【００４８】
本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物は、有機溶剤に対して良好な溶融性を示す。したがって本発明の縮合物は、メタノールおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に固形分５０％まで溶融し、場合によっては、固形分７０％までのＭＥＫ（表１の実施例４および６）および１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製することも可能である。本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物は、熱可塑性である。
【００４９】
（Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物とベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンとの混合物）
Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物に、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンを少量（たとえばＴ−Ｐ−Ａ縮合物の重量ベースで約０．５〜２０％、好ましくは約５〜１５％）、単に物理的に混合することにより、混合物の溶融粘度をかなり低下させることができる。このことが特に驚くべきことである理由は、メラミンをＴ−Ｐ−Ａ縮合物に混合すると溶融粘度が増大するからである。上述の物理的混合のさらなる利点は、Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物において窒素含有率を増大できることである。ベンゾグアナミンおよび／またはアセトグアナミンを他のＴ−Ｐ−Ａ縮合物に物理的に混合した場合にも、同様の現象を達成することができる。他のＴ−Ｐ−Ａ縮合物とはたとえば、１９９９年９月発行の米国特許第５，９５５，１８４号、１９９９年８月発行の同第５，９３９，５１５号、１９９４年６月発行の同第５，３２２，９１５号、１９８６年９月発行の同第４，６１１，０２０号、および、大日本インキ化学工業株式会社が譲受人の１９９８年１１月１１日発行の欧州特許第８７７，０４０号などに記載されるものである。上記全ての特許の全体を、本願に引用して援用する。ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンは、エポキシ樹脂調合物を硬化させるためにＴ−Ｐ−Ａ縮合物にを混合してもよい。
【００５０】
（Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物から誘導されるエポキシ調合物）
Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、ならびにエポキシ調合物の中間体として有用である。グリシジル化Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物は、既知の方法、すなわち、アルカリの存在下でＴ−Ｐ−Ａ縮合物を過多のエピクロロヒドリンと反応させることによって生成できる。自己架橋性を有することも考えられるので、単離は１００℃以下で実施することが好ましい。
【００５１】
（エポキシ調合物）
本発明の難燃剤調合物および積層材の作成に使用されるエポキシ樹脂は通常、ＷＰＥ値が約１９０〜１０，０００であり、好ましくは約１９０〜５００である。そのエポキシ樹脂の例としては、アルカリ金属水酸化物の存在下でジヒドロキシ化合物を過多のエピクロロヒドリンと接触させることによって調製される、上記ＷＰＥ値を有するジグリシジルエーテル樹脂が挙げられる。ここで、ジヒドロキシ化合物は以下であることが可能である：ビスフェノールＡ；臭素化ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；レソルシノール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノールなど；およびそれらの混合物。このような樹脂は、たとえばビスフェノールＡなどの係るジヒドロキシ化合物に基づく、またはそれから誘導されるとも言える。さらに、従来のエポキシ樹脂として以下が挙げられる：フェノールノボラック類のエポキシ；クレゾールノボラック類のエポキシ、特にｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック類のグリシジルエーテル；トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの芳香族グリシジルアミン樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；フェノールノボラックのグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレートのポリ（グリシジル化）コポリマーであって、コモノマーが、たとえばアクリレート類、メタクリレート類、およびスチレンなどの不飽和化合物を含むもの；および、それらの様々な従来のエポキシ樹脂の混合物。非グリシジル化エポキシ樹脂を用いることもでき、その例としては以下が挙げられる：二酸化リモネン（エポキシ当量８５）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；ジビニルベンゼンジオキシド；５−ビニル−２−ノルボルネンジオキシド（エポキシ当量７６）；１，５−ヘプタジエンジオキシド；ならびに、１，７−オクタジエンジオキシド。非グリシジル化エポキシ化合物は、グリシジル化エポキシ樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、同じく希釈剤として有用である。
【００５２】
エポキシ調合物中に、エポキシ硬化促進剤を、エポキシ樹脂の硬化を十分に促進できる量にて使用する。一般的にその量は、ベースエポキシ樹脂量を１００部（parts）とした場合の約０．０５〜０．５部、特に約０．１〜０．２部である。その促進剤には以下を含むことができる：２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびベンジルジメチルアミンなどのアミン；ならびに、トリブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物。
【００５３】
プリント回路基板の製造のための積層材などのエレクトロニクスの用途に使用する場合、本発明の調合物は通常、エポキシ樹脂量を１００部として以下の組成を有する：
（ａ）約０〜３０部のフェノールホルムアルデヒドノボラック；
（ｂ）約３０〜６０部の、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物；および
（ｃ）オプションで、エポキシ硬化促進剤。
【００５４】
本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物は単独で、硬化剤としても、エポキシ樹脂に難燃性を与える難燃剤としても使用できる。あるいは本Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物を、１つ以上の従来のエポキシ樹脂硬化剤および／または難燃剤と共に使用することも可能である。
【００５５】
エポキシ樹脂を硬化させるために、当業界で周知の様々な硬化剤を、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物と共に使用できる。それらの硬化剤には、限定されることなく以下が含まれる：芳香族アミン類；ポリアミドアミン類；ポリアミド類；ジシアンジアミド；フェノールホルムアルデヒドノボラック類；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂；および、ベンゾグアナミンフェノールホルムアルデヒド樹脂。
【００５６】
エポキシ調合物中に反応性希釈剤を含ませることによって、粘度を低下させて取扱特性を向上させてもよい。反応性希釈剤の例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが含まれる。
【００５７】
フェノールノボラックを硬化剤として使用する場合は一般的に、触媒（促進剤）を使用する。その触媒は、以下から選択できる：２−アルキルイミダゾール類などの第３級有機アミン；ベンジルジメチルアミン；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；およびそれらの混合物。
【００５８】
フェノールノボラック硬化剤は、フェノールとアルデヒドまたはケトンとの縮合生成物であって、フェノールモノマーは以下から選択可能である：フェノールそのもの；クレゾール類；キシレノール類；レソルシノール；ビスフェノールＡ；パラフェニルフェノール；ナフトール；およびそれらの混合物。フェノールモノマーの置換基には、ヒドロキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、およびフェニル基が含まれる。特に好適な硬化剤は、たとえばフェノールがフェノールそのものであるフェノールホルムアルデヒドノボラック類と、オルト−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック類とであり、分子量が約６００〜５０００、好ましくは約１０００〜５０００である。フェノールノボラック硬化剤の調製に使用するアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。フェノールノボラック硬化剤の調製に使用するケトンの例としては、アセトン、ヒドロキシアセトフェノン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ調合物中には、ハロゲン化溶媒、ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む、様々な溶媒を使用することができる。ジシアンジアミドを硬化剤として使用する場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に有用である。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンが含まれる。
【００６０】
（エポキシ樹脂調合物から成る積層材）
本発明による積層材は、ガラス布などの補強材と、硬化した樹脂マトリックスとを含む通常の積層材であって、そのマトリックスに、エポキシ樹脂と、本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物とが含まれる。Ｔ−Ｐ−Ａ縮合物は、エポキシ樹脂の硬化剤または難燃剤として、単独あるいは他の硬化剤および／または難燃剤と共に使用される。本発明による積層材は、補強材と共に、上述の硬化したエポキシ調合物を含むものである。
【００６１】
本発明による積層材の構造は、ガラス布などの補強材と、エポキシ樹脂およびその樹脂の硬化剤から成る樹脂マトリックスとを含む通常の積層材と同じである。
【００６２】
本発明の積層材は通常、樹脂マトリックスを約４０〜８０重量％、およびガラス布などの補強材を約２０〜６０重量％含む。
【００６３】
本発明の積層材の作成には、たとえば湿式または乾式レイアップ技術などの従来の積層技術を用いることができる。複数層の樹脂含浸補強材を硬化させたものが、積層材となる。
【００６４】
積層材の作成に用いられる圧力は、タンク壁に薄層ライニングを塗布する接触圧から、電気絶縁シートの製造に使用されるたとえば１０００ｐｓｉ以上などの高圧まで、様々であることが考えられる。積層材の作成に用いられる温度は、室温から２１０℃を越える温度までなどの広い範囲にわたって様々であることが可能である。
【００６５】
積層材は、室温でも作成可能であり、あるいは、エポキシ樹脂を含浸剤として含むプリプレグのシートを少なくとも１枚含む層を加圧下で加熱することによっても作成できる。積層材の作成に用いられる圧力は、タンク壁に薄層ライニングを塗布する接触圧から、電気絶縁シートの製造に使用されるたとえば１０００ｐｓｉ以上などの高圧まで、様々であることが考えられる。積層材の作成に用いられる温度は、室温から２１０℃を越える温度までなどの広い範囲にわたって様々であることが可能である。積層材調合物中に溶媒を使用することは、任意である。本発明の積層材の作成には、たとえば湿式または乾式レイアップ技術などの従来の積層技術を用いることができる。
【００６６】
積層材に用いる補強ファイバまたは補強ファイバの織物としては、ガラスファイバおよびマット、カーボンおよびグラファイトファイバ、セルロース紙、ポリアミド繊維シート、石英繊維シート、ガラス繊維織物、およびガラス繊維不織マットなどが含まれる。補強ファイバまたは織物、あるいはそれらのファイバまたは織物において形成される間隙に、エポキシ樹脂調合物が含浸する。積層材の製造時に、粉末状石英、マイカ、タルク、および炭酸カルシウムなどの充填材を、樹脂マトリックスに添加してもよい。
【００６７】
本発明のトリアジン−フェノール−アルデヒド縮合物を用いたエポキシ調合物のためのリン含有添加剤としては、以下が含まれる：元素状態の赤リン；リンおよびリン酸；トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスフィンオキシド；様々なフェノキシホスファゼン化合物などの環状および線状ホスファジン類；トリス（２−ヒドロキシフェニル）−ホスフィンオキシド；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；メラミンホスフェート；メラミンシアヌレート；米国特許第３，７０２，８７８号の非ハロゲン化リン化合物；米国特許第５，４８１，０１７号；米国特許第４，０８６，２０６号；ならびに、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスホン酸塩（ウエストヴァージニア州Parkersburg所在のGE Specialty Chemicals社のUltranox 626）。リン含有添加剤の分量は、Ｔ−Ｐ−Ａ添加剤の重量ベースで約１〜１０％の範囲内で変動可能である。
【００６８】
本明細書では、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除ゲル浸透クロマトグラフィ（ＳＥＣ）、ならびにフェノール化合物およびポリスチレン標準値を用いて測定される。分子量を測定すべきサンプルは、以下のように調製される。サンプルをテトラヒドロフラン中に溶解し、その溶液をゲル浸透クロマトグラフに通す。サンプル内の自由フェノールは、分子量の計算から除外される。分子量の測定手段としてのＳＥＣは、溶媒中の材料の流体力学的体積に大きく依存する。分岐度の高いまたは多環式の材料では、気相浸透圧測定法（ＶＰＯ）などの他の手段で検出する分子量より低い値が得られる傾向にある。
【００６９】
当業者が本発明をよりよく理解できるよう、以下に手順および実施例を記載する。特に明記しない限り、本出願における測定単位および定義は、以下のとおりである：部およびパーセンテージは重量に基づく；温度は摂氏の度数（℃）である；使用するシュウ酸は二水化物の形態である；ならびに、真空度の値はインチ水銀である。
【００７０】
本明細書中の実施例における全ての加熱ステップは、特に明記しない限り、窒素雰囲気中で実施された。
【００７１】
（９０：１０（ｗ／ｗ）のメタノール−水（２５℃±１℃）中における溶解度の測定）
攪拌棒を伴う４オンスびんに、縮合物１０．０ｇ（グラム）とメタノール２７ｇとを投入する。びんに蓋をして、室温にてその混合物を、縮合物が溶解されるまで、またはさらなる溶解が生じなくなるまで（通常は約０．５〜２時間）攪拌する。攪拌した混合物に、滴下によって脱イオン水３．０ｇを添加する。その混合物を少なくとも１時間さらに攪拌した後、静止状態で沈殿させる。透明液体２０．０ｇを、アルミニウム製の計量カップに移す。その溶媒をだいたい蒸発させた後、オーブン内で６０℃にて約２時間さらに乾燥させる。つづいて、２９〜２９．５インチ水銀の減圧下で１００℃にて２時間加熱することで、実質的に完全に乾燥される。残留物は、溶液２０ｇのうちの可溶部分である。不溶部分は、残りの透明液体を全て除去して、上述のような乾燥を実施すると得られる。不溶物がさらさらの粉末である場合は、遠心分離法を用いて、透明液体と固体とを分離する。なお、攪拌したメタノール−縮合物混合物を温めて（たとえば３５℃）、上記水を滴下することによって、平衡溶解度に達するまでの時間を短縮することができる。その場合は、１時間さらに攪拌した後に、温度が室温になるようにする。溶解度パーセンテージの測定の際には、当該サンプル１０ｇから不溶部分を減算することで不溶パーセンテージを算出した後、その不溶パーセンテージを１００から減算することによって、係る縮合物の溶解度パーセンテージが得られる。したがって表５において、Durite SD 1732（オハイオ州Columbus所在のBorden Chemical, Inc社のノボラック樹脂）は、不溶物が無いので溶解度パーセンテージが１００％であるのに対し、実施例２５の溶解度は８２％である。
【００７２】
（溶融粘度の測定）
１７５℃における粘度を、Research Equipment (London) Ltd.社のコーン（円錐）・アンド・プレート式粘度計で測定した。粘度の値によって、４０号または１００号のスピンドルを使用した。デジタル表示器に示された値に対して、４０号のスピンドルの使用時には乗数３００を用い、１００号のスピンドルには乗数８００を用いた。たとえば、４０号のコーンスピンドルを使用して得られたデジタル表示値２０には、３００を乗じて、粘度値６００ｃｐｓを得る。
【００７３】
（実施例１：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
2005501934.tif 000002
実施例１の手順：
１．材料１、２、および３をフラスコに投入する。
２．４５℃まで加熱する。
３．材料４を、５０分間かけて添加する。
４．３．３時間、４５℃に維持する。
５．１．５時間かけて７０℃まで加熱し、その後に０．５時間、１１５℃で加熱する。
６．１６０℃まで常圧蒸留する。
７．スチームスパージングは使用せず、真空度を徐々に約２９．２５インチ水銀のフル真空度まで上げながら、１９０℃まで減圧蒸留する。
８．生成物（２８８．５ｇ）および減圧留出物（４６１．３ｇ）を取り出す。
本例では、窒素雰囲気を用いたが、スチームスパージングは使用しなかった。
【００７４】
（実施例２：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
2005501934.tif 000003
手順：
１．材料１、２、および３をフラスコに投入する。
２．５５℃まで加熱する。
３．材料４を、５０分間かけて添加する。
４．３．３３時間、５５℃に維持する。
５．材料５を添加する。
６．２．５時間かけて１００℃まで加熱し、その後に反応混合物を還流温度（１０９．６℃）まで加熱し、還流温度に１．７５時間維持する。
７．１８８℃まで常圧蒸留した後、フェノールを回収する。
本例では、スチームスパージングも窒素雰囲気も使用しなかった。
【００７５】
（比較例３：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表１Ａに示した範囲以外は、上記実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド反応が４５℃にて完了した後に、反応混合物を７０℃で２時間加熱し、つづいて１００℃で１時間加熱した。窒素雰囲気を用いたが、スチームスパージングは使用しなかった。
【００７６】
（実施例４：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表１Ａに示した範囲以外は、上記実施例１と同様に実施した。窒素雰囲気もスチームスパージングも使用しなかった。
【００７７】
（実施例５：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
2005501934.tif 000004
手順：
１．材料１、２、および３をフラスコに投入する。
２．４５℃まで加熱する。
３．材料４を、５０分間かけて添加する。
４．４．５時間、４５℃に維持する。
５．材料５を添加する。
６．２．５時間にわたって、７０℃に、その後に１００℃に加熱する。
７．１７５℃まで常圧蒸留する。
８．真空度を徐々に約２９．５インチ水銀のフル真空度まで上げながら、１８０℃まで減圧蒸留する。
９．生成物（３４６ｇ）および減圧留出物（４１６ｇ）を取り出す。
窒素雰囲気は用いたが、スチームスパージングは使用しなかった。
＊：ホルムアルデヒドのテスト、ならびにギ酸の使用時／不使用時のテストを実施するために、反応混合物約３６ｇを事前に取り出した。この溶液を、反応混合物の重量ベースで１％のみのギ酸で処理したところ、約７７℃に２０分間加熱するとゲル化した。
【００７８】
（実施例６および実施例７：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
これらの例は、表１Ａに示した範囲以外は、上記実施例３と同様に実施し、スチームスパージングは使用しなかった。
【００７９】
（実施例８：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、上記実施例７と同様に実施したが、実施例７で使用した材料の全てを３倍の量で使用した。
【００８０】
（実施例９：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表２Ａに示した範囲以外は、実施例３と同様に実施し、スチームスパージングは使用しなかった。
【００８１】
（実施例１０：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
2005501934.tif 000005
実施例１０の手順：
１．材料１、２、３、および４をフラスコに投入する。
２．４５℃に加熱する。
３．材料５を、５０分間かけて添加する。
４．４．５時間、４５℃に維持する。
５．２時間、７０℃に加熱する。
６．２時間かけて、１７５℃まで常圧蒸留する。
７．真空度を徐々に約２９．５インチ水銀のフル真空度まで上げながら、１９５℃まで減圧蒸留する。
８．生成物（３７２ｇ）および減圧留出物（３９４ｇ）を取り出す。
【００８２】
（実施例１１：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表２Ａに示した範囲以外は、上記実施例３と同様に実施したが、窒素雰囲気もスチームスパージングも使用しなかった。
【００８３】
（実施例１２：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表２Ａに示した範囲以外は、実施例３と同様に実施したが、スチームスパージングも窒素雰囲気も使用しなかった。
【００８４】
（実施例１３：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、以下の点以外は、実施例１と同様に実施した：（ａ）ホルムアルデヒドを４５℃ではなく５５℃で反応させた後、反応混合物を７０℃に３時間加熱し、さらに反応混合物を１７０℃まで加熱しながら常圧蒸留したこと；および、（ｂ）表２Ａに示した範囲。
【００８５】
（実施例１４：メラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表２Ａに示した範囲以外は、実施例３と同様に実施した。窒素雰囲気およびスチームスパージングの両方を使用した。
【００８６】
（実施例１５：ベンゾグアナミン含有率の高いメラミン−ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
１リットルフラスコに、フェノール５６４．６ｇ（６．０モル）と、メラミン５０．４ｇ（０．４モル）と、ベンゾグアナミン５０．４ｇ（０．２６９モル）と、トリエチルアミン１．６４ｇとを投入した。その反応混合物を４５℃まで加熱した後に、５０％ホルマリン８７ｇ（１．４５モル）を１時間かけて添加した。１時間後に４５℃にて、ホルムアルデヒドは検出されなかった。つづいて反応混合物を、７０℃で２時間、さらに１００℃で１時間加熱した後、１６０℃まで常圧蒸留した。実施例２１の部分Ｃと同様の手順で、生成物（２６６ｇ）およびフェノール（４０４ｇ）が取り出された。生成物の性質を、表２Ａの実施例１５に示す。窒素雰囲気は使用したが、生成物のスチームスパージングは実施しなかった。
【００８７】
実施例１５と同様の手順を用い、ベンゾグアナミンをアセトグアナミンで代替することも可能である。
【００８８】
（実施例１６、実施例１７、実施例１７Ａ（フェノール量を１／３削減したもの）、および実施例１８：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
これらの例は、表１Ａに示した範囲以外は、上記実施例３と同様に実施した。生成物は、スチームスパージングした。実施例１７に比べて高い実施例１８の粘度は、生成物中に残存したＤＩＰＥ触媒の残留量に起因すると見られる。ＤＩＰＥは、実施例１７で用いた沸点８９℃のＴＥＡよりはるかに高い沸点（１８７℃〜１９２℃）を有する。またＤＩＰＥは、ＴＥＡより弱いアミンである。
【００８９】
（実施例１８Ａ：実施例１８におけるギ酸の影響）
実施例１８の生成物１５０ｇを、フェノール２５０ｇおよび水４０ｇの中に１００℃で溶解させた。９０％ギ酸４．４ｇを添加した。この溶液のｐＨは、５．５６であった（２．１ｇをメタノール２１ｍｌ（ミリリットル）中に溶解した）。その溶液を、窒素中で１１０℃にて１時間、つづいて１２０℃にて２時間加熱した後、０．５時間かけて１７０℃まで加熱し、１７０℃に１時間維持した。実施例２１Ｃと同様の手順で、生成物（４５ｇ）およびフェノール（２２３ｇ）を取り出した。生成物の特徴は、以下のとおりである：フェノール＝０．０３％；Ｍｗ／Ｍｎ＝７２０／３１０；ならびに、粘度（１７５℃）＝２４３０ｃｐｓ（実施例１８は１０３０ｃｐｓ）。このデータから、ギ酸による後処理が、粘度および分子量の両方を増大させたことがわかる。
【００９０】
以下に記載する表において、表中の略語およびそれらに関する言及は、以下を意味する：「Ｅｘ」は実施例；「触媒」は、実施例で使用された触媒；「添加温度、℃」は、ホルムアルデヒドまたは他のアルデヒドを添加した時点での反応混合物の温度；「後処理ギ酸」は、ホルムアルデヒドの初期反応後にギ酸を使用したかどうかを表す項目；「フェノール、％」は、生成物中の未反応フェノールの量；「Ｆ／Ｍ」は、ホルムアルデヒド対メラミンのモル比；「Ｎ、％」は窒素のパーセント；「Ｍｗ／Ｍｎ」は、重量平均分子量÷数平均分子量；「粘度、ｃｐｓ（１７５℃）」は、１７５℃におけるセンチポアズ単位の粘度；ならびに、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトン。
【００９１】
【表１Ａ】
2005501934.tif 000006
【００９２】
【表１Ｂ】
2005501934.tif 000007
【００９３】
表１Ａおよび表１Ｂに示す結果から、以下のことがわかる：
（１）特定の触媒において、Ｆ／Ｍ比を低下させると窒素の％が増大する。たとえば、Ｅｘ１とＥｘ５との比較、および、Ｅｘ１６に対するＥｘ１７の差異を参照のこと。
（２）特定の触媒において、後処理のギ酸添加および加熱を実施すると、ギ酸未添加の場合に比べて、粘度および分子量が低下する。たとえば、Ｅｘ５とＥｘ６とを比較参照のこと。
（３）アルデヒド後の加熱において、ギ酸の代わりに酢酸を使用すると、粘度は増大するが、分子量への影響は少ない。たとえば、Ｅｘ２とＥｘ３とを参照のこと。
（４）特定のＦ／Ｍモル比およびアルデヒド添加温度において、アミン触媒の塩基性を増大させると、粘度が低下する。たとえば、Ｅｘ１７とＥｘ１８とを参照のこと。塩基性度の順位は、ＴＥＡがＤＩＰＥより高く、ＤＩＰＥはＤＭＢＡより高い。
（５）メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ベンゾグアナミンを５〜１０％、物理的に混合すると、粘度がかなり低下する。たとえば、Ｅｘ２とＥｘ７とを参照のこと。
（６）ギ酸触媒の使用と共に、ギ酸の後添加を実施することで、より強いアミン触媒を用いた場合に通常得られる性質（％窒素、モル、重量、粘度）を達成することができる。
（７）実施例で使用した他の酸と同様のｐＫ酸性度０．５〜３．８ではなくて、ｐＫ酸性度４．８の酢酸を使用した結果、容認できないほど高い粘度の縮合物が生成された。
【００９４】
【表２Ａ】
2005501934.tif 000008
【００９５】
【表２Ｂ】
2005501934.tif 000009
【００９６】
上記表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ、および表２Ｂにおいて、下記の上付き文字は、以下を意味する。
＊：特に明記しない限り、メラミン／ベンゾグアナミンモル比＝９。
（ａ）：フェノールに基づく％。ＮＭＭ＝Ｎ−メチルモルホリン；ＤＭＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；ＤＭＢＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；ＦＡ＝ギ酸；ＴＥＡ＝トリエチルアミン；ならびに、ＤＩＰＥ＝２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール。
（ｂ）：ホルムアルデヒドの転化を高度に達成した後の反応溶液に基づく、３％。
（ｄ）：フル真空度で乾燥（１８０〜１８５℃）後。
（ｅ）：ベンゾグアナミンを１０％物理的に混合した場合。
（ｆ）：ベンゾグアナミンを５％物理的に混合した場合。
（ｇ）：Ｅｘ６の３倍の割合であり、フェノールの減圧蒸留の前に、１７０〜１７５℃で４時間加熱することでギ酸を分解した。
（ｈ）：メラミン／ベンゾグアナミンモル比＝１８。
（ｉ）：メラミン／ベンゾグアナミンモル比＝１．４９（すなわち、同重量）；ホルムアルデヒド／（メラミン＋ベンゾグアナミン）モル比＝２．５；ならびに、フェノール／（メラミン＋ベンゾグアナミン）モル比＝８．９７。
（ｊ）：Ｅｘ１７Ａで使用したフェノールの量は、Ｅｘ１７で使用した量より１／３少なかった。
（ｋ）：分子量値１９３５は、ＭＥＫ中での気相浸透圧測定法によって得られた。
（ｌ）：５５℃で添加した後、７０℃で２時間、および１００℃で１時間加熱して、つづいて水およびフェノールを回収した。
【００９７】
表２Ａおよび表２Ｂに示す結果から、メラミン、フェノール、およびホルムアルデヒドと共にベンゾグアナミンを縮合させることによって、以下の結果が得られることがわかる：
（１）いずれの触媒を使用したかにかかわらず、さらに、メラミン／ベンゾグアナミンモル比にもかかわらず、比較的低い粘度（すなわち、１７５℃にて２１３〜５３３ｃｐｓ）が得られる。したがって、Ｅｘ１０，１４，１５を参照のこと。
（２）ベンゾグアナミン反応物の不在時の粘度に比べて、より低い粘度が得られる。
（３）たとえばＥｘ９〜Ｅｘ１１に示されるように、ＴＥＡ触媒の量を増大させると、窒素の％は低下し、かつ分子量は若干増大するが、粘度への影響は少ない。
【００９８】
（実施例１９：メラミン−フェノール−ベンズアルデヒド−ホルムアルデヒド縮合物）
2005501934.tif 000010
手順：
１．材料１、２、および３をフラスコに投入する。
２．６０℃に加熱する。
３．材料４を添加する。
４．６０℃で１時間加熱する。
５．１．３３時間かけて、７０℃から１００℃に加熱する。
６．１００℃で１時間、１２０℃で２と２／３時間、および１３０℃で３．５時間加熱して、ベンズアルデヒドの９１％を反応させる。
７．４５℃まで冷却する。
８．材料５を添加する。
９．１時間かけて材料６を添加する。
１０．２時間、４５℃に維持する。
１１．７０℃まで加熱し、それを２時間維持する。
１２．１時間、１００℃で加熱する。
１３．１６０℃まで常圧蒸留して、留出物７０ｍｌを回収する。
１４．真空度を徐々に３０インチ水銀まで上げながら、１９０℃まで減圧蒸留する。
１５．減圧を解除し、５５分間かけて脱イオン水９５ｍｌ（ミリリットル）を投入する。
１６．真空度３０インチ水銀にて、１９０℃で加熱する。
１７．生成物（３８４．８ｇ）および減圧留出物（４０４ｇ）を取り出す。生成物の分析の結果は以下のとおりであった：フェノール＝０．２５％；窒素＝１６．９５％；Ｍｗ／Ｍｎ＝４９９／３１９；ならびに、１７５℃における粘度＝８４０ｃｐｓ。
【００９９】
実施例１９と同様の手順を用いて、ベンズアルデヒドを、同等または２倍の分子量のアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはクロトンアルデヒドで代替してもよいが、これらのアルデヒドの反応は、１００℃未満で実施される。
【０１００】
（実施例２０：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、表３Ａに示した範囲以外は、実施例３と同様に実施した。窒素雰囲気およびスチームスパージングの両方を使用した。
【０１０１】
（実施例２１）
本例は、表１Ａおよび表１Ｂの実施例（Ｅｘ）１７を再現するものだが、材料に関しては３．３倍にした。すなわち、３リットルフラスコに、フェノール２２９６ｇ（２４．４１モル）、メラミン３３２．６ｇ（２．６４モル）、およびトリエチルアミン６．６ｇを投入し、窒素中で加熱した。つづいて、５０％ホルマリン３９６ｇ（６．５９モル）を、４５℃で１時間かけて添加した後、４５℃で２．３３時間加熱した。その混合物を、以下のとおり３つの部分に分割した：
【０１０２】
部分Ａ：４５８．５ｇを５００ｍｌフラスコに投入。
【０１０３】
部分Ｂ：９２０ｇを１リットルフラスコに投入。
【０１０４】
部分Ｃ：残り（１６３７ｇ）を２リットルフラスコに移動。
部分Ｃは、以下のように実施した：
１．７０℃で２時間、つづいて１００℃で１時間加熱する。
２．１６０℃まで常圧蒸留する。
３．真空度を徐々に２９．２５インチまで上げながら、１９０℃まで減圧蒸留する。
４．減圧を解除し、１９０℃で１時間かけて、脱イオン水１７５ｍｌを投入する。
５．真空度２９．２５インチにて、約１９０℃まで減圧乾燥する。
６．疑似スチームスパージングで得られたフェノール層約１７ｇ以外に、生成物（５７９ｇ）および減圧留出物（８１５ｇ）を取り出す。（本例および他の例（使用した場合）におけるスチームスパージングは、高温の反応混合物に水を添加してスチームを生成することによって実施した。）
【０１０５】
実施例２１の部分Ａ：
４５℃でのホルムアルデヒド反応につづいて、１１０℃に加熱し、４時間１１０℃に維持した（部分Ｃのステップ１とは対照的）。その後、部分Ｃの上記ステップ２〜６を続けたが、スチームスパージングに使用する水は少なくした。生成物収量は１６８ｇであり、減圧蒸留でフェノールを回収した（２５１ｇ）。
【０１０６】
実施例２１の部分Ｂ（Ｅｘ２１Ｂ）の手順：
９２０ｇを、１１０℃で４時間加熱した後、６０℃まで冷却し、つづいて２５％ホルムアルデヒド水溶液２４ｇを１５分間かけて添加した。さらに、５０％ホルマリン１２ｇを６０℃で添加した。それにより、Ｆ／Ｍモル比は３．０に上昇した。６０℃で１時間経過した時点で、全てのホルムアルデヒドが反応を完了していた。その後、反応混合物を１１０℃で２時間加熱し、１６０℃まで常圧蒸留し、さらに１９０℃まで減圧蒸留すると同時にスチームスパージングでフェノールを回収した。
【０１０７】
2005501934.tif 000011
【０１０８】
【表３Ａ】
2005501934.tif 000012
【０１０９】
【表３Ｂ】
2005501934.tif 000013
【０１１０】
上記表３Ａおよび表３Ｂにおいて、参照文字は以下のとおりである。
（ａ）：フェノールに基づいて、０．２９％。ＤＩＰＡ＝ジイソプロピルアミン；ＴＥＡ＝トリエチルアミン；ならびに、「ＯＸ・Ｈ２Ｏ」＝シュウ酸二水化物。
（ｂ）：メラミン０．８モル当たり、ベンズアルデヒド０．２モル。
（ｃ）：６０℃で２５分間かけてＣＨ2Ｏを後添加し、さらに以下のとおり反応させる：６０℃で１時間；および１１０℃で２時間。
（ｄ）：２度目のＣＨ2Ｏ投入の前に、蒸留した。
（ｅ）：Ｆ／（Ｍ＋Ｂ）＝２．５。同重量のベンゾグアナミン（Ｂ）とメラミン（Ｍ）とを使用した。
（ｆ）：半量のＣＨ2Ｏを３０分間かけて投入した後、１２３℃で２．５時間反応させてから、３０分間かけて２度目の投入を行った。
（ｇ）：後処理としてオーブン内で、真空度２０．５インチ水銀にて１８５℃で１．５時間、減圧乾燥した。
（ｈ）：半量のＣＨ2Ｏを３０分間かけて投入した後、１２５℃で１時間反応させてから、３０分間かけて２度目の投入を行った。
（ｉ）：半量のＣＨ2Ｏを３０分間かけて投入した後、１２３℃で１時間反応させてから、３０分間かけて２度目の投入を行った。
（ｊ）：半量のＣＨ2Ｏを２０分間かけて投入した後、１２３℃で２時間反応させてから、２０分間かけて２度目の投入を行った。
【０１１１】
表３Ａおよび表３Ｂに示す結果から、以下のことがわかる：
（１）特定の触媒およびＦ／Ｍモル比において、たとえばＥｘ２１Ｃの４５℃などの低温と対照的なＥｘ２２およびＥｘ２３の１００℃または１１５℃などの高温にてホルムアルデヒドを添加すると、分子量は若干増大するが、粘度は低下する。
（２）ホルムアルデヒドとの後反応を実施すると、分子量および粘度の両方が増大する。Ｅｘ２１ＢとＥｘ２１Ａとを比較参照のこと。
（３）シュウ酸触媒を用いた場合で特定のＦ／Ｍ（３．０）において、温度≧１１５℃でホルムアルデヒドを添加すると、粘度が極めて高くなり分子量も増大するが、より低い温度（８０℃；Ｅｘ２９）で添加すると、粘度および分子量は低下する。
（４）ギ酸触媒（１％；Ｅｘ３０）を用いた場合に、１００℃でホルムアルデヒドを添加することにより、低温酸性法（Ｅｘ７およびＥｘ８）に比べてかなり少ない酸しか使用せずに、本発明で要求される条件を満たす生成物が得られる。
【０１１２】
（実施例２３：１１５℃でアルデヒドを添加する場合（Ｆ／Ｍ＝２．５）の、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
１リットルフラスコに、フェノール６９６ｇ（７．４モル）と、メラミン１００．８ｇ（０．８モル）と、トリエチルアミン２．０ｇとを投入した。その反応混合物を１１５℃まで加熱した後、５０％ホルマリン６０ｇ（１．０モル）を２８分間かけて添加した。つづいて、２０分間かけて真空度を２２インチ水銀まで上げながら、１００〜１０９℃にて留出物２９．６ｇを除去した。温度を１１５℃まで上昇させた後、追加の５０％ホルマリン６０ｇ（合計で１２０ｇ、２モル）を３１分間かけて添加した。１分後に採取したサンプルによると、添加したアルデヒドのモル数に対して、フェノールは５０．５％反応を完了していたことが示された。温度を１１４〜１１５℃に４時間維持した結果、添加したアルデヒドに対してフェノールは約９５％反応を完了した。つづいて、反応混合物を１６０℃まで常圧蒸留して、留出物６４．７ｇを回収した。次に、温度を１９０℃まで、かつ真空度を３０インチ水銀まで上昇させて減圧蒸留することで、フェノール（４３４．３ｇ）を回収した。フェノールが留出しなくなったと見うけられた時点で、減圧を解除し、１８５〜１９０℃で３０分間かけて、脱イオン水１１８ｍｌを添加した。つづいて、真空度３０インチ水銀下に減圧し、１９０℃で水分を除去した。生成物収量は３３６．１ｇであり、その性質を表３Ｂに示す。
【０１１３】
（実施例２４：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製）
本例は、Ｆ／Ｍ比が２．２であったこと以外は、上記実施例２３と同様に実施した。
【０１１４】
（実施例２５：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の調製、およびシュウ酸を用いる後反応）
１リットルフラスコに、フェノール６９６ｇ（７．４モル）と、メラミン１００．８ｇ（０．８モル）と、トリエチルアミン２．０ｇとを投入した。そのフラスコを４５℃まで加熱した後、５０％ホルマリン１２０ｇ（２．０モル）を４５℃で１時間かけて添加した。１時間半後に４５℃にて、ホルムアルデヒドは検出されなかった。つづいて反応混合物を７０℃まで加熱して、２時間７０℃に維持し、さらに１００℃まで加熱して、１時間１００℃に維持した。次に反応混合物を１４０℃まで加熱し、その間に留出物７９ｍｌを回収した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、水２０ｇと共にシュウ酸二水化物１０．４ｇを添加した。さらに反応混合物を１１０℃で２時間加熱した後、１４０℃まで温度を上げ、１時間１４０℃に維持した。実施例２１の部分Ｃと同様の手順で、生成物（３２０．１ｇ）およびフェノール（４４３．５ｇ）が取り出された。
【０１１５】
（実施例２５Ａ：実施例２５のエポキシ化）
３リットルフラスコに、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物１５０ｇと、イソプロピルアルコール４００ｇと、エピクロロヒドリン７７７ｇとを投入し、縮合物が溶解するようよく撹拌した。その後、水１８６．７ｇを添加し、その反応混合物を５５℃に加熱した。温度５５℃を維持しつつ、１５分間かけて、２０％水酸化ナトリウム６０ｇを添加した。３０分後、１時間かけて、２０％水酸化ナトリウム１８０ｇを添加した。さらに３０分間５５℃での加熱を続けた後、氷水３３４ｇおよびドライアイス６７ｇを添加した。よく攪拌した後、フラスコ内容物を分離用漏斗に移し、水溶層を抜き取って廃棄した。有機層を、前と同様に氷水およびドライアイスを用いて洗浄した。洗浄した有機層を、３リットルフラスコに移して常圧蒸留した。１０５℃に加熱することで、留出物６２７ｍｌを除去した。つづいて、２３．７ｇの透明流動溶液を採取し、以下で説明するように処理した。その後、蒸留を減圧下で継続した。その減圧蒸留は、９０℃から開始した。６５分間にわたって、温度および真空度をそれぞれ、１１９℃および２１インチ水銀に上昇させた。その間、反応混合物はかなり粘性であった。減圧を解除し、タフィー（練り飴）状の生成物を取り出した。１６０．７ｇの減圧留出物が回収された。
【０１１６】
本実施例２５Ａ（１０５℃まで加熱）において、前述のとおり途中で採取した透明溶液の２０．２ｇを、同重量のクロロホルム中に溶解し、攪拌しながらヘキサン類４０ｇを添加した。その混合物を１時間攪拌した後、液体をデカントして廃棄した。残留物の大部分は、クロロホルム２０ｇ中に溶解し、ヘキサン類４０ｇによって再度沈殿した。沈殿物を、真空度２９インチ水銀で５時間、室温にて減圧乾燥した。白っぽく砕けやすい固体の収量は、９．４ｇであった。その固体は、ミシガン州Midland所在のDow Chemical社の製品Dowanol PM（１−メトキシ−２−プロパノール）中に可溶であったが、テトラヒドロフランおよびメチルエチルケトン中には不溶であった。エポキシ当量（ＷＰＥ）は、５１２であった。イソプロピルアルコールおよびエピクロロヒドリンのバルクを減圧下で約７０〜７５℃にて除去し、かつ縮合物を上述のとおりクロロホルム／ヘキサン類で処理することによって、ＷＰＥ値約３００が得られると考えられる。ＷＰＥは、"Epoxy Resins−Chemistry and Technology", C.A.May (Marcel Dekker Publisher, 1988), pp1059−1060に記載されるピリジン中塩化ピリジニウム法によって検出した。
【０１１７】
（実施例２６：１１５℃でシュウ酸を用いたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｆ／Ｍ＝２．２））
１リットルフラスコに、フェノール７３０．８ｇ（７．７７モル）と、メラミン１０５．８ｇ（０．８４モル）と、シュウ酸二水化物３．６５ｇとを投入し、１１５℃まで加熱した。次に、５０％ホルマリン５５．４ｇ（０．９２３モル）を２８分間かけて添加した。反応混合物を還流温度（１２３℃）に加熱し、還流温度に２．３３時間維持した。つづいて、反応混合物を１１５℃に冷却した後、外部でのスクリーニングのために５７．３ｇを取り出した。次に、５０％ホルマリン５２ｇを３０分間かけて添加した。それにより、温度は還流温度（約１１１．６℃）まで低下した。反応混合物を１２３℃に加熱して、留出物５２．２ｇを除去した。１２３℃で２時間さらに加熱した後、反応混合物を１６０℃に加熱してさらに留出物３０ｇを除去した。つづいて、温度を１９０℃に、かつ真空度を３０インチ水銀に上昇させて、生成物（２８０ｇ）およびフェノール（４９９ｇ）を回収した。生成物の性質を表３Ｂに示す。
【０１１８】
（比較実施例２６Ａ）
上記実施例２６と同様の実験を若干（５％）小さい規模で実施したが、異なった点は、半量のアルデヒドを添加した後、減圧下で１０５〜１１０℃にて留出物２９．１ｇを除去してから、残りのアルデヒドを１１５℃で添加したことである。反応混合物は、その数分後にゲル化した。
【０１１９】
（比較実施例２７：１１５℃でシュウ酸を用いたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｆ／Ｍ＝３．０））
本例は、実施例２６（２５３３−３７）と同様に実施したが、異なった点は、合計量１５１．２ｇの５０％ホルマリン（２．５２モル）を用いたことである。ホルマリンを半量添加した後、以下のとおり反応を続けた：２０分間かけて１２３℃に加熱することで留出物２６．４ｇを回収した後、１２３℃（還流温度）に２時間維持した。温度を１１５℃に下げ、残りのホルマリンを３０分間かけて添加した。その時点で、還流温度は１０９．７℃であった。２２分後、温度を１２３℃に上昇させて、留出物７０．９ｇを回収した。その温度を２時間維持した後、１６０℃での常温蒸留、フェノールの減圧蒸留、ウォータスパージング、および減圧乾燥を実施した。それにより、生成物３５１ｇおよびフェノール４２２ｇを回収した。アルデヒド添加後の高温（１２３℃）での加熱が重要であることは、以下によって示される。最初の半量のホルマリンを添加した直後に、反応混合物１５．５ｇを取り出して大きな試験管に移した。攪拌棒を伴うその試験管を、１１５℃の攪拌油浴に入れ、平衡状態にさせた後、５０％ホルマリン１．２８ｇを添加した（それによりＦ／Ｍ値３．０を達成した）。その反応混合物は、５分後にゲル化した。
【０１２０】
（比較実施例２８：メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物）
本例は、下記の実施例と同分量の材料を使用したが、より高い温度を用い、さらに、半量のみのホルマリンを１２３〜１２５℃にて５３分間かけて添加し、その間に留出物３０．１ｇを回収した。その留出物は、ホルマリン０．１ｇを含んだ。反応混合物を１２５℃で１時間加熱し、１０５〜１２５℃での減圧蒸留によって留出物４０ｇを回収した。残りのホルマリンを、１２５℃で４２分間かけて添加し、その間に留出物３６ｇを回収した。つづいて、反応混合物を１２５℃でさらに１時間加熱した後、温度を１６０℃に上昇させ、その際に留出物３９．６ｇを回収した。上記実施例２６と同様の手順で、生成物（３４７ｇ）およびフェノール（４６０ｇ）を回収した。上述の数々の実施例における溶解度および粘度は、反応温度が生成物の性質に対して著しい影響を及ぼすことを表す。すなわち、下記の実施例２９では、９０：１０のメタノール／水による溶解度試験によって高い可溶対不溶比が測定されるが、極めて高い粘度（１７５℃で８１００ｃｐｓを越える）の本例は、１未満の溶解度比を示す。
【０１２１】
（実施例２９：シュウ酸触媒（０．２％）を用いたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｆ／Ｍ＝３））
１リットルフラスコに、フェノール７３０．８ｇ（７．７６モル）と、メラミン１０５．８ｇ（０．８４モル）と、シュウ酸二水化物１．４６ｇとを投入し、窒素中で８０℃まで加熱した。次に、ホルマリンの半量（７５．７６ｇ、１．２６モル）を２８分間かけて添加した。つづいて温度を１２３℃まで上昇させ、その間に留出物２７．１ｇを回収した。さらに、反応混合物を１２３℃で２時間加熱して留出物１７．８ｇを除去した後、８０℃まで冷却した。残りの半量のホルマリン（合計で１４９．７ｇ）を、８０℃で３２分間かけて添加した。次に反応混合物を１２３℃まで加熱し、その間に留出物６７．０ｇを回収した。つづいて反応混合物を、１２３℃で１時間、１４０℃で２時間、さらに１６０℃で１時間加熱し、その間に留出物３６．３ｇを回収した。上記実施例２６と同様の手順で、生成物（３５６．７ｇ）およびフェノール（４３２ｇ）を回収した。
【０１２２】
（実施例２９Ａ：実施例２９のエポキシ化）
２リットルフラスコに、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物１００ｇと、イソプロピルアルコール２６７ｇと、エピクロロヒドリン５１８ｇとを投入し、縮合物が溶解するようによく攪拌した。次に、水１２４．５ｇを添加し、反応混合物を５５℃に加熱した。温度５５℃を維持しつつ、１５分間かけて、２０％水酸化ナトリウム４０ｇを添加した。３０分後、１時間かけて、２０％水酸化ナトリウム１２０ｇを添加した。さらに３０分間５５℃での加熱を続けた後、氷水３３４ｇおよびドライアイス６７ｇを添加した。攪拌した後、フラスコ内容物を分離用漏斗に移し、水溶層を抜き取って廃棄した。有機層を、前と同様に氷水およびドライアイスを用いて洗浄した。洗浄した有機層を、部分に分けながら５００ｍｌフラスコに移して、５６〜６０℃まで減圧蒸留した。留出物４３２．７ｇが除去され、粘性材料１６４．５ｇが残った。この材料の１３５ｇをクロロホルム１００ｍｌ（ミリリットル）中に溶解した後、攪拌しながらヘキサン類３００ｍｌを徐々に添加することで樹脂を沈殿させた。液体の大部分をデカントして廃棄した。１００ｇを蒸発させた結果、油性残留物１．９ｇが残った。沈殿物を、クロロホルム８０ｍｌ中に再度溶解し、ヘキサン類２００ｍｌで再度沈殿させた。室温で数時間、空気乾燥させた後、生成物を、室温にて真空度２８〜２８．５インチ水銀で６時間減圧乾燥させた。白っぽい固体の収量は、１０８ｇであった。窒素含有率は１２．２％であり、Ｍｗ／Ｍｎは３２９／２４３であった。少なくとも６０％は、ミシガン州Midland所在のDow Chemical社の製品Dowanol PM（１−メトキシ−２−プロパノール）中に可溶であり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ、およびアセトン中には、やや可溶であった。エポキシ当量（ＷＰＥ）は、２８８であった。この生成物の架橋能力は、Dowanol PM中６０％溶液を用いた場合にホットプレート（１７１℃）で１３６秒で硬化したことから明白である。１１．５ｇを、さらに２５〜３５℃にて真空度２９．５インチ水銀で３時間乾燥させた結果、０．５ｇ減少した。この材料は、ＷＰＥ値が３４２であり、窒素を１２．６％含有した。
【０１２３】
（実施例３０：ギ酸触媒（反応混合物の重量ベースで１％）を用いたメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｆ／Ｍ＝２．５））
１リットルフラスコに、フェノール７３０．８ｇ（７．７６モル）と、メラミン１０５．８ｇ（０．８４モル）と、９０％ギ酸８ｇとを投入した。その反応混合物を窒素中で１００℃まで加熱した後、５０％ホルマリン６３ｇ（１．０５モル）を２５分間かけて添加した。他の試験のために、反応混合物を合計１８．４ｇ除去した。つづいて反応混合物を１２３℃まで加熱し、その間に留出物１〜２ｍｌを除去した。その温度を２時間維持した後、反応混合物１２．６ｇを他の試験のために除去した。温度を１００℃まで低下させ、５０％ホルマリン６０．８ｇを２０分間かけて添加した。３０分間１００℃で加熱した後、反応混合物の温度を８０分間かけて１６０℃まで上昇させ、その間に留出物１０４ｇを回収した。その留出物は、ギ酸０．６７ｇを含んだ。さらに、反応混合物を１６０℃に３５分間維持した。実施例３と同様の手順で、生成物（３１１ｇ）およびフェノール（４９７ｇ）を回収した。生成物の特性を表３Ｂに示す。
【０１２４】
実施例３０と同様の手順を用いて、メラミンの半量を、同重量のベンゾグアナミンで代替することもできる。また、実施例（Ｅｘ）３０と同様の手順を用いて、ホルムアルデヒド１５モル％を、同モル量のアセトアルデヒドで代替することも可能である。
【０１２５】
上記実施例３０において途中で除去したサンプル（１８．４ｇ）を、１０５℃の油浴に入れて、必要量（Ｆ／Ｍ＝２．５を達成するため）のホルマリンを添加したら、数分内にゲル化した。やや同様の手順で、最初に添加するホルマリンを、当量のパラホルムアルデヒドで代替することが可能である。
【０１２６】
（比較例１）
米国特許第５，９５５，１８４号の製造例Ａを再現するが、異なる点は、ベンゾグアナミン０．３モル（０．６ＮＨ2当量）をメラミン０．２モル（０．６ＮＨ2当量）で代替し、反応生成物を大気中で（該特許の例Ａでの減圧下の代わりに）脱水したことである。本比較例の材料および手順は、以下のとおりである。
【０１２７】
2005501934.tif 000014
手順：
１．材料１、２、および３をフラスコに投入する。
２．４５℃にて材料４を添加する。
３．２時間、８０℃に維持する。
４．１５０℃まで常圧蒸留し、３３７グラム（ｇ）（ホルムアルデヒド７１．１ｇを含有する）を回収する。
５．真空度を徐々に約２８インチまで上げながら、１８０℃まで減圧蒸留する。
６．生成物（１５８ｇ）および減圧留出物（２０８ｇ）を取り出す。
【０１２８】
（比較例２）
比較例１と同様の手順を用いて、シュウ酸をトリエチルアミン１．０６ｇで代替した。常圧留出物２５１ｇが回収された。しかし、１６５℃で真空度１５インチ水銀にて生成物がゲル化し、その際に少量のフェノール留出物が回収された。
【０１２９】
（比較例３）
比較例１と同様の手順を用いたが、異なった点は、反応混合物を約８０℃で２時間脱水した後に、以下のとおりに減圧脱水したことである：１．２５時間にわたって真空度を２３．５から２９インチ水銀に上昇させながら７０〜８５℃に加熱し、ホルムアルデヒド１６．３ｇを含有する留出物２５４ｇを回収した。減圧蒸留を約１８０℃まで継続して、生成物（１１７．２ｇ）およびフェノール減圧留出物（２８３ｇ）を得た。生成物の２０．２ｇをさらに、１８０〜１９０℃で２時間、真空度２９〜２９．５インチ水銀の減圧下で加熱した。
【０１３０】
（比較例４（ＥＰ０８７７０４０Ｂ１号の実施例２））
この欧州特許文献中の実施例２を、５倍の規模で実施した（たとえば、フェノール５モルを使用した）。１リットルフラスコに、フェノール４７０ｇ（５モル）と、メラミン９０ｇ（０．７１５モル）と、トリエチルアミン２ｇと、４１．５％ホルマリン２２５ｇ（３．１モル）とを投入し、温度を徐々に１００℃まで上昇させた。その反応混合物を、５時間１００℃に維持した後、２時間かけて常圧で水分を除去しつつ１２０℃に上昇させた。反応混合物を１２０℃に３時間維持した後、２時間かけて１４０℃まで加熱した。つづいて、反応混合物を１４０℃に３時間維持した後、２時間かけて１６０℃まで加熱し、１６０℃に３時間維持した。温度を２時間かけて１８０℃に上昇させた後、１８０℃および真空度３０インチ水銀での蒸留によってフェノール（１３６ｇ）を回収した。取り出された生成物（４５７．５ｇ）は、以下の特徴を有した：フェノール＝０．７６％；窒素＝１４．９６％；Ｍｗ／Ｍｎ＝８１７／３６７；ならびに、１７５℃での粘度＝２３７０ｃｐｓ。
【０１３１】
【表４】
2005501934.tif 000015
（ａ）：減圧による後処理をした材料は、アセトン、ＴＨＦ、およびメタノール中に不溶であり、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）によって若干膨潤した。
（ｂ）：１９９８年１１月１１日に大日本インキ化学工業株式会社に発行された欧州特許８７７，０４０号の実施例２。
【０１３２】
表４、表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ、および表２Ｂ、ならびに下記の表５に示す結果から、比較例では、窒素含有率が低く（最大８％低く）なり、２５℃での９０：１０のメタノール／水による方法で測定される可溶／不溶比もかなり低くなることがわかる。さらに、いくつかの例外（弱〜中程度のアミン触媒を用い、後処理ギ酸を使用しない場合）を除けば、比較例では粘度がかなり高くなることもわかる。
【０１３３】
【表５】
2005501934.tif 000016
（ａ）：水３．０ｇを添加した結果、ペースト状混合物が得られた。その混合物は、２日間放置した後も、わずかな沈降しか示さなかった。そのサンプルを遠心分離して透明溶液６ｇを除去した後、乾燥させた。表に示す値は、２０ｇをベースにして算出したものである。
＊：Durite SD−1732、または単にSD−1732は、オハイオ州Columbus所在のBorden Chemical, Inc.社の製品であって、詳細には、分子量約１０００、粘度約３４０ｃｐｓ、および自由フェノール最大含有率０．１％のフェノールホルムアルデヒドノボラックである。
【０１３４】
溶解度表５から、比較例１、３、および４は、ＭＥＫおよびDowanol PM中では溶解度５０％を示すものの、２５℃での９０：１０のメタノール／水による方法で測定される溶解度は、極めて低い値に限定されることがわかる。同様のことが、比較例２７および比較例２８に関しても言える（すなわち、可溶／不溶分数比が、１．４およびそれよりはるかに小さい値である）。シュウ酸触媒を使用した実施例２６（関連方法の温度限界を若干超過した例）および実施例２９では、該比率が少なくとも７．６であり、同じくシュウ酸触媒を使用した比較例１および３と比べてはるかに高い。実施例２、１５、１７、２１Ｂ、２１Ｃ、２３、２４、２５、および比較例４の全てにおいて、トリエチルアミン触媒を使用した。しかし、実施例２９では比率が６．５であるのに対し、比較例４では１．４であった。実施例２９を、比較例２７および比較例２８と対比させると、反応パラメータの重大性が明らかである（それらの３つの例の全てにおいて、Ｆ／Ｍモル比は３．０で、可溶／不可溶比が６．５、１．３、０．７８であって、シュウ酸触媒を使用した）。溶解度から得られる１つの結論は、本発明の実施例の可溶／不溶比と、比較例の可溶／不溶比との間の大きな差異が、分子構造の差異に起因するに違いないということである。その理由は特に、いくつかの例外を除いて、縮合物がＭＥＫおよびDowanol PMの両方の中で可溶（５０％）だからである。
【０１３５】
【表６】
2005501934.tif 000017
（ａ）：縮合物の重量に基づく％。
【０１３６】
上記表６の結果から、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンの両方とも（特にベンゾグアナミン）が粘度を低下させること、そして、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンの分量を増大させると粘度がさらに低下することがわかる。このことは、反対の影響を及ぼす（すなわち粘度を増大させる）メラミンの添加とは、まったく対照的である。本発明のＴ−Ｐ−Ａ縮合物の代わりに、米国特許第５，９５５，１８４号、同第２，３２８，５９２号、または欧州特許ＥＰ８７７０４０号などの他のＴ−Ｐ−Ａ縮合物を使用した場合にも、同様に粘度がかなり低減される。
【０１３７】
（エポキシ調合物および積層材）
下記の表７に示すとおりに、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、エポキシ硬化剤、およびフェノールホルムアルデヒドノボラックを、非ハロゲン化エポキシ樹脂D.E.R.383（ミシガン州Midland所在のDow Chemical社製）と共に調合した。分量は全て、グラム単位で表す。
【０１３８】
【表７】
2005501934.tif 000018
（ａ）：Durite SD−1732（Borden Chemical, Inc社の製品；ＭＥＫ中の５０％分）以外は、Dowanol PM中の５０％分として。
（ｂ）：Dowanol PM中の５％分としての、２−メチルイミダゾール触媒。
（ｃ）：Dowanol PM中の５％分としての、トリフェニルホスフィン触媒。
（ｄ）：メタノール中の２７．３％分としての、リン酸（０．７５ｇ）。
【０１３９】
上記表７に示す様々な混合物をそれぞれ２５．２ｇ用いて、９．５×９．５インチのガラス布をコーティングした。つづいてそのコーティング物を、１５５℃のオーブンに２分間入れた。３．７５×２．７５インチの切片を４つ切り出し、サンドイッチ状に組み合わせ、２ｋｇのウェイトをかけて１７１℃で１．５時間硬化させた。その結果得られた積層材を、９／１６インチ幅の切片に切断し、それらの難燃性を試験した。難燃性試験は、以下のとおりに実施した。積層材の端部１／２インチを、マイクロブンセンバーナ（ケンタッキー州Louisville所在のPreiser Scientific社製）の炎にかざした。バーナの内炎の高さは２．２５インチであり、バーナの筒の上端からサンプルまでの縦距離は５．２５インチであった。サンプルが完全に発火した時点でサンプルを炎から遠ざけ、自己消炎するまでの時間を記録した。以下の表８に、この難燃性試験の結果を示す。
【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
上記表８の難燃性に関する結果から、本発明のメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物硬化剤を用いて作成された非ハロゲン化エポキシ積層材が、フェノールホルムアルデヒドノボラック硬化剤を用いたものに比べて、より高い難燃性を示すことがわかる。また、リン含有材料を混合することによってさらに難燃性が高くなることがわかる（混合物４を混合物２と比較のこと）。混合物２とやや同様の手順で、実施例１７の縮合物の半量を、半量のDurite SD 1732で代替することによって、混合物１より高い難燃性を有する積層材を得ることができる。
【０１４２】
（反応したフェノールのパーセント）
以下の表９は、表記する実施例において、添加したアルデヒドのモル数に対して実際に反応したフェノールのパーセントを表す。ゼロ（「０」）時は、反応混合物が下記表９に示す温度に達した直後の時点に設定され、たとえば１時間は、ゼロ時から計測された。測定値を読み取った時点における反応混合物の温度も、表記した。各「％反応フェノール」値の前に示すカッコ内の文字は、同行に示す当該実施例の「時間／温度」値に付された同じ文字に対応するものである。
【０１４３】
【表９】
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【０１４４】
上記表９から、実施例２２〜２６では、ホルムアルデヒドの反応が実質的に完了した直後には、理論フェノール量の約３１〜５８％しか反応していないことがわかる。フェノールの転化を少なくとも約８５％達成するには、さらに高い温度、すなわち約１１５〜１２３℃で、数時間加熱することが必要である。
【０１４５】
（反応混合物のｐＨ）
フェノール１５０ｇと、脱イオン水１０ｇと、ホルムアルデヒドを５２．２３重量％およびギ酸を０．０３重量％含有するホルマリン２９．３ｇとを用いて、原液を調製した。それを分割した各５０ｇを、約２５℃にて以下の酸で処理し、ｐＨを測定した。この実験の結果を以下の表１０に示す。
【０１４６】
【表１０】
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（ａ）：原液１３ｇを添加した後。
（ｂ）：メラミン７．２ｇを添加してから数分経過後。
（ｃ）：９０％ギ酸０．５０ｇを添加した後。
【０１４７】
メラミンを添加した混合物２は、実質的に均質であることが観察された。すなわち、そのメラミンは、室温で３０分経過後には反応を完了していた。それに対し、混合物１は、２．５時間経過後もなお不均質であった。
【０１４８】
原液、ギ酸、およびメラミンを添加した混合物２は、フェノールの重量ベースで１％ギ酸触媒を用いかつＦ／Ｍモル比が３．０の場合をシミュレートするものであり、それにほぼ相当する。さらに酸を添加すると、ｐＨはさらに低下する。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月7日(2003.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（９０：１０（ｗ／ｗ）のメタノール−水（２５℃±１℃）中における溶解度の測定）
攪拌棒を伴う４オンスびんに、縮合物１０．０ｇ（グラム）とメタノール２７ｇとを投入する。びんに蓋をして、室温にてその混合物を、縮合物が溶解されるまで、またはさらなる溶解が生じなくなるまで（通常は約０．５〜２時間）攪拌する。攪拌した混合物に、滴下によって脱イオン水３．０ｇを添加する。その混合物を少なくとも１時間さらに攪拌した後、静止状態で沈殿させる。透明液体２０．０ｇを、アルミニウム製の計量カップに移す。その溶媒をだいたい蒸発させた後、オーブン内で６０℃にて約２時間さらに乾燥させる。つづいて、２９〜２９．５インチ水銀の減圧下で１００℃にて２時間加熱することで、実質的に完全に乾燥される。残留物は、溶液２０ｇのうちの可溶部分である。不溶部分は、残りの透明液体を全て除去して、上述のような乾燥を実施すると得られる。不溶物がさらさらの粉末である場合は、遠心分離法を用いて、透明液体と固体とを分離する。なお、攪拌したメタノール−縮合物混合物を温めて（たとえば３５℃）、上記水を滴下することによって、平衡溶解度に達するまでの時間を短縮することができる。その場合は、１時間さらに攪拌した後に、温度が室温になるようにする。溶解度パーセンテージの測定の際には、不溶部分の重量を１０で（すなわち、サンプルが１０ｇであるから）除算して不溶パーセンテージを算出した後、その不溶パーセンテージを１００から減算することによって、係る縮合物の溶解度パーセンテージが得られる。したがって表５において、Durite SD 1732（オハイオ州Columbus所在のBorden Chemical, Inc社のノボラック樹脂）は、不溶物が無いので溶解度パーセンテージが１００％であるのに対し、実施例２５の溶解度は８２％である。




【国際調査報告】
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