(57)【要約】イソプロピルブロミド含有量が０．１％ｗ／ｗ未満、通常は０．０５％未満の高純度ｎ−プロピルブロミドの製造方法である。本方法の特徴は、ｎ−プロパノールを気体状態であるＨＢｒと反応させることであり、ＨＢｒガスは乾燥しているのが好ましく、化学量論量を超える量存在し、反応終了時には過剰なＨＢｒが反応によって生成される水の水溶液中に存在していることである。本発明は更に、イソプロピルブロミド含有量が通常５００ｐｐｍ未満の高純度ｎ−プロピルブロミドに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化水素をｎ−プロパノールと反応させることによってｎ−プロピルブロミドを製造するプロセスであって、ＨＢｒが、気体状態で存在し、また化学量論量を超えて過剰に存在し、それによって反応終了時に過剰なＨＢｒが反応水中に水溶液の状態で存在することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
ＨＢｒが乾燥している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ＨＢｒは、前記水溶液のＨＢｒ濃度が４８％以上になるように化学量論量を超えて過剰に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ＨＢｒは、前記水溶液のＨＢｒ濃度が４８％より高くなるように化学量論量を超えて過剰に存在する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
気体ＨＢｒは、ｎ−プロパノールに対する化学量論を超えて少なくとも２０％モル過剰に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
バッチプロセスとして行なう、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
連続プロセスとして行なう、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ｎ−プロパノールがＨＢｒと接触する際に液体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
ｎ−プロパノールがＨＢｒと接触する際に蒸気である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
気体ＨＢｒを液体ｎ−プロパノール中に供給することにより、無機相と有機相を形成することと、前記二相を分離することと、ｎ−プロピルブロミドを回収することとを含み、前記有機相はｎ−プロピルブロミドから成り、また前記無機相はＨＢｒ溶液から成る、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
気体ＨＢｒとｎ−プロパノール蒸気を触媒を含有する反応空間に供給することと、前記反応空間の温度をｎ−プロパノールの沸点より高く維持することと、反応生成物を冷却し無機相と有機相を形成することと、前記二相を分離することと、ｎ−プロピルブロミドを回収することとを含み、前記有機相はｎ−プロピルブロミドから成り、また前記無機相はＨＢｒ溶液から成る、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
好ましくは、反応空間の温度が１００℃より高い、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
触媒が活性炭及び粒状活性炭から成る群から選ばれる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
イソプロピルブロミドを０．１％より低い量含むことを特徴とする、ｎ−プロピルブロミド。
【請求項１５】
イソプロピルブロミドを０．０５％より低い量含むことを特徴とする、請求項１４に記載のｎ−プロピルブロミド。
【請求項１６】
実質的に記述され例示された、ｎ−プロピルブロミドの製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−プロピルブロミドの製造方法に関し、該方法は高純度、特にイソプロピルブロミド含有量の極めて低いｎ−プロピルブロミドを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−プロピルブロミドは、産業上非常に重要な製品であり、特に洗浄や脱脂用溶剤として、精密洗浄や電子機器のフラックス洗浄、金属洗浄、接着剤、コーティング、製品や溶剤用途に用いられるＯＤＳ（例えば１，１，１−ＴＣＥやＣＦＣ−１１３）に置き換わるものである。
【０００３】
原理的には、ｎ−プロピルブロミドは臭化水素酸ＨＢｒとｎ−プロパノールとの間の反応生成物である。反応のさせ方にも依るが、例えば、特に副生成物（特にイソプロピルブロミド）の混入のため、生成物の転化率や純度等が満足できるものでない場合がある。
【０００４】
反応の化学式を次に示す。
ＨＢｒ＋ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ  →  ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2Ｂｒ＋Ｈ2Ｏ
【０００５】
従来技術のプロセスにおいては、ｎ−プロピルブロミド種に含まれるイソプロピルブロミドは、重量パーセントで１％に近く、更には１％を超える場合がある（本明細書及び請求項では、特段の記載がある場合を除き全て重量パーセントを表す）。イソプロピルブロミドは毒性を有することが知られているため、前記のイソプロピルブロミドの割合は、望まれる割合よりも高い。従って、本発明の目的は、ＨＢｒとｎ−プロパノールからｎ−プロピルブロミドを調製するプロセスを提供することであり、生産されるｎ−プロピルブロミド中のイソプロピルブロミド含有量は０．１％以下、好ましくは０．０５％以下（即ち、５００ｐｐｍ以下）である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の他の目的は、連続的に或いはバッチ手続によって行なうことができるプロセスを提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、高転化率のプロセスを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的と利点は、以下記載が進むにつれ明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るｎ−プロピルブロミドの製造プロセスは、臭化水素とｎ−プロパノールとを反応させることと、気体状態であり、好ましくは乾燥しているＨＢｒを供給することとを含む。反応中には水が生成されるため、化学量論量を超える過剰なＨＢｒが供給された場合、ＨＢｒの過剰分は、反応によって生成された水により水溶液となる。本発明の好ましい特徴によると、反応終了時には、前記水溶液のＨＢｒ濃度は、４８％以上であるべきで、好ましくは４８％より高く、更に好ましい濃度は５０〜５２％、或いは６２％という高濃度（室温での飽和濃度近く）である。水溶液中の、目的とする最終的なＨＢｒ濃度を得るために必要なＨＢｒの過剰量のモル数は、簡単な化学量論計算によって容易に決定できる。一般に、前記過剰量は、例えば、２０モル％〜５０モル％の範囲をとり得るが、これらの値に限定されるものではない。本用途において、ＨＢｒが「乾燥」しているとは、水分量が１重量％以下であることである。しかしながら、本発明のプロセスは、水分量が１重量％を超える気体状態のＨＢｒを用いて行なうこともできる。
【００１０】
ｎ−プロパノールは液体或いは気体であることができる。反応の一実施態様においては（通常はバッチ手続であるが、連続的に試薬を供給し且つ生成物を取り除くことにより連続的に行なうことができる）、気体ＨＢｒを液体ｎ−プロパノールに供給し、反応温度に維持する。反応温度は４０℃以上であり、好ましくは４５〜１５０℃である。プロセス中に水相と有機相が形成され分離する。有機相はｎ−プロピルブロミドから成り、水相はＨＢｒ溶液から成る。ＨＢｒの重量濃度は、例えば４８〜６２％である。
【００１１】
本プロセスの実施態様のあるものにおいては、水相の一部は、形成された後に有機相と接触することなく、直ちに分離される場合があり、この場合この部分のＨＢｒ濃度は重要ではなく４８％より低くてもよいことを理解すべきである。
【００１２】
本発明の他の一実施態様（連続プロセスの場合）においては、気体ＨＢｒとｎ−プロパノール蒸気が、触媒を含む反応空間（通常はカラム）に供給され、ｎ−プロパノールの沸点より高い温度（好ましくは１００℃より高温）に維持される。反応生成物は、反応空間から冷却凝縮器へと排出される。凝縮生成物は、再び有機相とＨＢｒ水溶液である水相を含む。これら両相を集め、次いで両相を分離させる。しかしながら、分離は反応終了後に行なうため、反応中には有機相と水相は接触している。また、ＨＢｒ溶液の濃度は、本明細書に記載の範囲内でなければならない。
【００１３】
本発明に従って反応が行なわれた場合、反応生成物中のイソプロピルブロミドの量は、０．１％未満であり、通常は０．０５重量％よりかなり低く、例えば１００〜４５０ｐｐｍの間である。イソプロピルブロミド含有量がこのように低いｎ−プロピルブロミドは、従来技術においては知られておらず、従来技術によるプロセスによっては得ることができない。従って、ｎ−プロピルブロミド自体が本発明の一様相を構成する。
【００１４】
前記のように、本発明のプロセスはバッチで或いは連続的に行なうことができる。
【００１５】
バッチプロセスは、還流冷却器や温度計、ＨＢｒを加える際に用いられる浸漬パイプを供えた撹拌反応器で行なうのが好ましい。加熱と冷却は浴によってなされる。また、反応器の内容物は、充填カラム内のＨＢｒ流に対する向流として循環させることができる。
【００１６】
連続プロセスは、種々の活性炭素を含む充填カラムで行なうのが好ましい。所望の温度への加熱は、カラムの上２／３を外部加熱テープによって加熱することにより行なう。二本の供給管（一本はｎ−プロパノール用、他の一本はＨＢｒ用）がカラム上部に接続される。試薬が計算した重量比で共に供給され、高温部から下部の低温部へと下向きに流れる間に反応し、下部で凝縮し、その後冷却容器に集められる。熱電対プローブを用いて、温度をカラムの数点で測定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の実施例は例示的なものであり、本発明を何ら制限をするものではない。
【実施例】
【００１８】
[実施例１]  １００％ＨＢｒガスとｎ−プロパノールとの間のバッチ反応
【００１９】
ｎ−プロパノール（１２０ｋｇ）を反応器に供給し、４５℃に加熱する。気体ＨＢｒを一定温度下、約２１時間に亘って供給する（供給速度１１．４ｋｇ／ｈｒ、約２３９ｋｇ）。ＨＢｒとｎ−プロパノールのモル比は、約１．５：１である。ＨＢｒ供給期間の終了時に、混合物を更に２時間６０〜６５℃で加熱し、その後常温に冷却する。プロセス中に形成される二相は分離している。上相はｎ−プロピルブロミド（ｄ＝１．３５）であり、下相は反応生成水の〜５０％ＨＢｒ溶液であり、前記溶液の密度は１．５５である。これら二相は反応器から別々に取り出す。上部のｎ−プロピルブロミド相（１７０リットル）を蒸発し、乾燥する。蒸発前のイソプロピルブロミド含有量は、１００〜２００ｐｐｍである。下部の５０％ＨＢｒ溶液相の容積は９０リットルである。この水溶液に対するｎ−プロピルブロミドの溶解度は低いが、前記溶液を蒸留することにより、少量のｎ−プロピルブロミドが回収される。
【００２０】
ｎ−プロピルブロミド生成物の特性、純度（ＧＣ）：９９．８〜９９．９％、水分：１００〜３００ｐｐｍ、色相：５Ａｐｈａ、イソプロピルブロミド：２００〜３００ｐｐｍ、ｎ−プロパノールに対する収量：９５％。生成物中のイソプロピルブロミド濃度は、反応器から取り出した有機相の濃度よりも若干高い。これは有機相の蒸発の間に、ジプロピルエーテルや未反応プロパノール、数種の高質量の副生成物等、数種の不純物が除去されたためである。
【００２１】
[実施例２]  １００％ＨＢｒガスとｎ−プロパノール蒸気との間の連続反応
【００２２】
活性炭（シェムビロン（Chemviron）社製、Ｆ−３００）を充填した直径２５ｍｍ、長さ３３ｃｍのカラム上部に、ｎ−プロパノール蒸気（１００℃より高温）と１００％ＨＢｒガスを同時に、モル比１： １．３７で供給する。カラムを平均温度１０２〜１２０℃で維持する。アルコールの供給速度は、５０ｇ／ｈｏｕｒである。２時間後、粗生成物（２０２ｇ）に含まれるイソプロピルブロミドは５００ｐｐｍ未満であった。この時点で、５５％ＨＢｒの水相を有機生成物と共に集める。ｎ−プロピルブロミドを水で洗浄し、その後中和する。プロパノールが気相で存在する反応においては、ＨＢｒの過剰量は液体プロパノールを用いる場合の過剰量より顕著に低くても、生成物中のイソプロピルブロミドのパーセンテージを所望の低い値に抑えるのに十分であることを強調しておく。これは、ガスは反応ゾーンから出ると直ちに常温に冷却され、イソプロピルブロミドへの異性化がそれ以上進行しないためと考えられる。
【００２３】
ｎ−プロピルブロミド生成物の特性、純度（ＧＣ）：９９．７％、水分：検出されず、色相：検出されず、イソプロピルブロミド：４５０ｐｐｍ、ｎ−プロパノールに対する収量：９８．１％。
【００２４】
[実施例３]  圧力下における１００％ＨＢｒガスとｎ−プロパノールとの間のバッチ反応
【００２５】
ｎ−プロパノール（６００ｇ）を１．３リットル圧力反応器内に供給した。シールされた反応器内に、ＨＢｒガス（１００％、１１００ｇ）を８０℃で供給した。全供給時間は８０分であった。反応器内の圧力は、最大で２．５気圧に上昇した。反応器を常温に冷却し、下部水相（６２％ＨＢｒが４６４ｇ）を分離した。有機相を、２０％水酸化ナトリウムで洗浄することにより中和し、ｎ−プロピルブロミド（１２１０ｇ）を得た。分析結果：ｎ−プロピルブロミド：９９．７％、イソプロピルブロミド：０．０５％未満。
【００２６】
以下の比較例においては、ＨＢｒ水溶液をｎ−プロパノールとの反応に用いる。実施例４、５及び６は比較例である。実施例４と５においては液相反応を例示する。実施例６においては、本発明によるものではない気相反応を例示する。これは、ＨＢｒがガスではなく水溶液として供給されるためである。
【００２７】
[実施例４]  ６２％ＨＢｒ溶液とｎ−プロパノールとの間のバッチ反応
【００２８】
両液体を、常温で反応器内に供給する（ＨＢｒ８０３４ｋｇ、ｎ−プロパノール１２６９ｋｇ、モル比２．９：１．０）。撹拌混合物を６１〜６６℃に３時間加熱する。冷却後、３０℃で二相を分離する。生成物の一部が溶解している下相は４８％ＨＢｒから成る。上相はｎ−プロピルブロミドから成る。水相を１２５℃迄加熱し、溶解ｎ−プロピルブロミドを蒸発によって回収する。この留分を主生成物と合一する。生成物をアルカリで洗浄し、無水炭酸ナトリウムで乾燥する。
【００２９】
ｎ−プロピルブロミド生成物の特性、純度（ＧＣ）：９９％ｍｉｎ．、水分：２５０ｐｐｍ、色相：６０Ａｐｈａ、イソプロピルブロミド：０．１４％、ｎ−プロパノールに対する収量：９６〜９７％。
【００３０】
[実施例５]  ４８％ＨＢｒ溶液とｎ−プロパノールとの間の連続反応
【００３１】
撹拌反応器内で４８％ＨＢｒとｎ−プロパノールの混合物を、１２２〜１２３℃に加熱する。プロセスで生成されるｎ−プロピルブロミドと水の全てを蒸留によって取り除くのと同時に、等モル量の両試薬をポンプで連続的に追加供給する。ＨＢｒ濃度は、プロセス中は常時４８％に維持される。従って、ｎ−プロパノールの供給速度４．５ｋｇ／ｈｏｕｒ（平行してＨＢｒも供給）では、約３７時間内の操業で生産量３４５ｋｇのｎ−プロピルブロミドが集められた。
【００３２】
ｎ−プロピルブロミド生成物の特性、純度（ＧＣ）：９８．２〜９８．７％、水分：検出されず、色相：検出されず、イソプロピルブロミド：０．６〜１．１％、ｎ−プロパノールに対する収量：９５％。
【００３３】
[実施例６]  気相における４８％ＨＢｒとｎ−プロパノールとの間の連続反応
【００３４】
活性炭が充填されたカラム（直径３／４”、長さ４０ｃｍ）上部に、ｎ−プロパノール蒸気（１００℃）と蒸気化４８％ＨＢｒ（１２２℃）を、等モル比で同時に供給する。ＨＢｒは、４８％溶液を２７８ｇ／ｈｏｕｒで一定に供給する。カラム下部に集められた生成物は、二相から成る（冷却後）。上の相は主に、未反応ｎ−プロパノールを少量含む残りのＨＢｒであり、下の相はｎ−プロピルブロミドである。ｎ−プロパノールに対する転化率は約９０％であり、ＨＢｒに対する転化率は約８２％である。
【００３５】
ｎ−プロピルブロミド生成物の特性、純度（ＧＣ）：９７〜９９％、水分：１００〜３００ｐｐｍ、色相：検出されず、イソプロピルブロミド：０．８〜１．６重量％、ｎ−プロパノールに対する収量：９０％。
【００３６】
ＨＢｒ水溶液を用いた場合、生成物は少なくとも０．１４重量％のイソプロピルブロミドを含有し、殆どの場合はより多く、例えば、１．６重量％まで含有することが分かる。このことは、反応を連続反応としてバッチ形式で行なったとしても起こり、この後者の場合、ＨＢｒ溶液を前記のように供給しても、或いは蒸気化したとしても、また異なる濃度のＨＢｒ水溶液を用いたとしても起こる。
【００３７】
次の表に、本発明のプロセスと従来技術との比較を示す。
【００３８】
【表１】
2005509013.tif 000002
【００３９】
本発明による連続気相反応で用いられる触媒は、実施例２に記載の活性炭とは異なるものであることができる。使用できる他の炭素や異なる触媒は、例えば、ＲＤ３やＲＢ１（ノリット社製、（Norit Nederland B. V. of 3800 Ac Amersfoort, The Netherlands））やＲＢ１（ノリット社製）、粒状活性炭（Darco）、Ｆ−３００（シェムビロン社製、（Chemviron Carbon of Zoning Industriel C. de Feluy, B-7181 Feluy, Belgium））等である。温度範囲もまた変えることができる。広い温度範囲を用いることができる（大気圧下或いは大気圧を超える圧力下で、９７〜１６０℃）。
【００４０】
本発明の実施態様を例示によって説明してきたが、本発明は、その精神から逸脱することなく、また請求項の範囲を超えることなしに、多くの変更や変形、調節と共に実施することができることが理解できよう。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月20日(2003.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化水素をｎ−プロパノールと反応させることによってｎ−プロピルブロミドを製造するプロセスであって、ＨＢｒが気体状態で存在し、また、反応終了時に、少なくとも４８％の濃度を有するＨＢｒ水溶液を反応水中に生成するように、ＨＢｒが化学量論量を超えて過剰に存在することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
ＨＢｒが乾燥している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ＨＢｒは、反応水中のＨＢｒ水溶液が少なくとも５０％の濃度になるように、化学量論量を超えて過剰に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
気体ＨＢｒが、ｎ−プロパノールに対する化学量論を超えて少なくとも２０％モル過剰に存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
バッチプロセスとして行なう、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
気体状態のＨＢｒを液体のｎ−プロパノールに供給する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
連続プロセスとして行なう、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
気体状態のＨＢｒとｎ−プロパノール蒸気を反応空間に供給することにより行われ、該反応空間には触媒が存在し、また該反応空間はｎ−プロパノールの沸点より高い温度に維持される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
無機相と有機相が生成され、該有機相はｎ−プロピルブロミドから成り、また該無機相はＨＢｒ溶液から成り、前記反応生成物を冷却することと、前記二相を分離することと、ｎ−プロピルブロミドを回収することとを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
１００℃より高い温度の反応空間で行う、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
触媒が活性炭及び粒状活性炭から成る群から選ばれる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
イソプロピルブロミドを０．１％より低い量含むことを特徴とする、ｎ−プロピルブロミド。
【請求項１３】
イソプロピルブロミドを０．０５％より低い量含むことを特徴とする、ｎ−プロピルブロミド。
【国際調査報告】
2005509013.tif 000003
2005509013.tif 000004