(57)【要約】酸又は塩基は以下の工程によって水溶液中で生成される：（ａ）第１酸及び塩基生成ゾーン（50）内の水溶液に隣接した第１イオン源（40）（実質的に液体流を防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁（46）（例えば、陰イオン交換膜）によって分離されている）を用意する工程、（ｂ）第２酸又は塩基生成ゾーン（48）内の水溶液に隣接した、逆の電荷の第２イオン源（44）（前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁（44）によって分離されている）を用意する工程、及び（ｃ）前記第１及び第２ゾーンを貫く電位（52、54）を加えて前記第１障壁を越えてイオンを、結合されて塩を形成する他方の塩基含有水溶液（62）に輸送する。また、上記方法を行う電解装置。生成溶液はクロマトグラフ分離媒体（70）の成分として使用できる。この成分は膜サプレッサ（74）によってイオンを再利用するために再生できる。
2005538382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む酸及び塩基の生成方法：
（ａ）第１酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した第１イオン源を用意する工程、前記第１イオン源及び第１ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁によって分離されている、
（ｂ）第２酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した、前記第１イオンと逆の電荷の第２イオン源を用意する工程、前記第２イオン源及び第２ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁によって分離されている、及び
（ｃ）前記第１ゾーンを貫く電位を加えて前記第１電荷と逆の電荷を前記第１ゾーンに電気的に与えることによって、及び前記第２ゾーンを貫く電位を加えて前記第１ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第２ゾーンに電気的に与えることによって、正又は負である第１電荷のイオンを、前記第１障壁を越えて輸送し、これによって、水酸化物イオンを前記第１又は第２ゾーンの一方で生成し、ヒドロニウムイオンを前記第１及び第２ゾーンのもう一方で生成し、前記第１及び第２ゾーンの電荷と逆の電荷のイオンを、それぞれ前記第１及び第２障壁を越えて輸送して前記第１及び第２ゾーンで前記水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合し、前記第１又は第２ゾーンの一方で酸含有水溶液を生成し、もう一方で塩基含有水溶液を生成する工程。
【請求項２】
さらに、（ｄ）前記生成酸含有及び塩基含有水溶液を混合して塩含有水溶液を生成する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１及び第２ゾーンが、それぞれ別の第１及び第２チャンバー内にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２イオン源が前記第１及び第２イオンの塩溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記塩溶液が１つのチャンバー内にある、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第１及び第２イオン源が前記第１障壁と前記第２障壁との間に配置された前記塩溶液の共通のリザーバーを含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記第１及び第２障壁が連続障壁の一部である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び第２障壁が互いに独立している、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記電位が、前記第１ゾーンと電気的に通じている逆電荷の第１電極と前記第２ゾーンと電気的に通じている逆電荷の第２電極の間に加えられている、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第１電極が前記第１ゾーンと接し、前記第２電極が前記第２ゾーンと接している、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１電極が前記第１イオン源と接し、前記第２電極が前記第１ゾーンと接している、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記塩含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記酸含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
水溶液を前記第１チャンバーに流し、そこで生成される酸又は塩基を混合が行われる前記第２チャンバーに運ぶ、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
前記第１イオン源が前記第１イオンの実質的に非流動性の第１溶液を含み、前記第２イオン源が前記第２イオンの実質的に非流動性の第２溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記第１及び第２イオン源が流動性の溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記第１及び第２イオン源が酸、塩基又は塩の水溶液からなる群より選らばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記第１及び第２ゾーンが前記第１及び第２障壁に隣接した逆電荷のイオン交換媒体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記第１及び第２イオン源が、それぞれ別々の第１及び第２リザーバーに収容されている、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記第１又は第２イオン源リザーバーの一方が前記第１又は第２イオンの一方を含む実質的に非流動性の溶液を含み、前記第１又は第２イオン源リザーバーの他方が前記第１又は第２イオンの他方を含む交換可能なイオンを有する液体流入イオン交換媒体を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記第１イオン源が第１リザーバーに配置され、かつ、交換可能な第１イオンを有する第１リザーバーイオン交換流入媒体を含み、前記第１イオンの溶液を前記第１リザーバーイオン交換媒体に流す、請求項２記載の方法。
【請求項２３】
検体サンプル及び前記塩含有水溶液をクロマトグラフィー分離媒体に、次いで再生液フローチャネルからサプレッサ膜によって分離された膜サプレッサのクロマトグラフィー流出フローチャネルに流し、さらに前記第１リザーバーイオン交換樹脂に流す前記再生液フローチャネルの前記第１イオンを含む溶液を形成する工程を含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第２イオン源が第２リザーバーに配置されたイオン交換媒体を含み、前記再生液フローチャネルで形成されたイオン溶液が前記第１及び第２イオンの塩であり、さらに前記形成された塩を前記第２リザーバーに流す工程を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記電位を前記第２リザーバーイオン交換媒体を貫いて加え、さらに前記形成された塩溶液を前記第２チャンバーの電荷と逆の電荷の第２イオン交換媒体の出口に隣接する電極を越えて流し、その結果、前記第１イオンが前記電極に向かって電気移動する工程を含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第１リザーバーから流出する第１イオン含有溶液を前記第１イオン源を含む第１リザーバーの前記第１イオン溶液と同じ電荷の交換イオンを有する前記第２リザーバーイオン交換媒体に流す、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記第１イオン源が第１イオン源リザーバーを含み、前記第２イオン源が第２イオン源リザーバーを含み、さらに以下の工程を含む請求項２記載の方法：
（ｅ）前記形成された塩含有溶液を検体サンプルと共に溶離液としてクロマトグラフィー分離媒体に流す工程、及び
（ｆ）前記クロマトグラフィー流出液を、前記第１イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含むサプレッサに流す工程。
【請求項２８】
その一方が前記第１リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第１ゾーンと電位的に接続している、逆電荷の電極の第１部分間に第１電位を加え、その一方が前記第２リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第２ゾーンと電位的に接続している、逆電荷の電極の第２部分間に第２電位を加える、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
さらに、以下の工程を含む請求項２記載の方法：
（ｅ）前記塩含有溶液のｐＨ値を電解により変更する工程。
【請求項３０】
前記塩含有溶液の塩の陰イオンが弱酸である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記塩含有溶液がアルカリ金属カルボナートであり、前記電解により変更された塩含有溶液がアルカリ金属カルボナート／ビカルボナート溶液を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
以下の工程を含む酸又は塩基含有水溶液の生成方法：
（ａ）第１イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第１ゾーンの水溶液と隣接した第１イオン源を用意する工程、前記第１イオン源及び第１ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁によって分離されている、
（ｂ）第２イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第２ゾーンの水溶液と隣接した、前記第１イオンと逆の電荷の第２イオン源を用意する工程、前記第２イオン源及び第２ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁によって分離され、前記第１及び第２イオンは（１）酸生成イオン若しくは塩基生成陽イオン又は（２）（１）と逆の電荷の水酸化物イオン若しくはヒドロニウムイオンからなる群より選ばれ、その結果前記第１障壁は群（１）又は（２）のイオンを通すが、その両方を通さず、第２障壁は第１障壁と逆の電荷のイオンを通す、及び
（ｃ）前記第１ゾーンを貫く電位を加えて前記第１障壁を越えて輸送したイオンの電荷と逆の電荷を前記第１ゾーンに電気的に与え、前記第２ゾーンを貫く電位を加えて前記第１ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第２ゾーンに電気的に与え、その結果前記第１及び第２障壁を越えて前記第１及び第２ゾーンのイオン交換媒体に輸送されたイオンがそこで結合して、そこにある水溶液中で酸又は塩基を生成する工程。
【請求項３３】
前記第１及び第２ゾーンが、それぞれ別の第１及び第２チャンバー内にある、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記第１及び第２ゾーンが１つのチャンバー内にある、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記第１及び第２イオン源が、それぞれ第１及び第２イオンリザーバーにある、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
以下を有する酸、塩基又は塩含有水溶液を生成する装置：
（ａ）第１酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した第１イオン源、ここで前記第１イオン源及び第１ゾーンは、第１障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁部分によって分離されている、
（ｂ）第２酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した、前記第１イオンと逆の電荷の第２イオン源、ここで前記第２イオン源及び第２ゾーンは、第２障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁部分によって分離されている、及び
（ｃ）前記第１ゾーンと電気的に連結している第１電極及び前記第２ゾーンと電気的に連結している第２電極。
【請求項３７】
さらに、以下を有する請求項３６記載の装置：
（ｄ）前記第２ゾーンと流体で接続しているクロマトグラフセパレーター。
【請求項３８】
さらに、サプレッサ膜によって再生液フローチャネルから分離されたクロマトグラフィー流出フローチャネルを有し、前記再生液フローチャネルは前記第１イオン源と流体で接続している膜サプレッサを有する請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
前記第１イオン源が前記第１イオンの実質的に非流動性の第１溶液を含み、第２イオン源が前記第２イオンの実質的に非流動性の第２溶液を含む、請求項３７記載の装置。
【請求項４０】
前記第１イオン源が第１リザーバーにあり、前記第２イオン源が前記第１リザーバーから分離した第２リザーバーにある、請求項３７の装置。
【請求項４１】
さらに、前記第１電極と逆の電荷の第３電極及び前記第２電極と逆の電荷の第４電極を有し、その一方が前記リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第２リザーバーと電気的に接続している請求項３６記載の装置。
【請求項４２】
前記第１及び第２イオン源が共通のリザーバーに配置されている、請求項３６記載の装置。
【請求項４３】
前記第１及び第２障壁の一部が結合されてバルク液体流に対する完全な障壁を形成する、請求項４２記載の装置。
【請求項４４】
前記第１及び第２障壁の一部が独立した障壁であり、それぞれ前記第１及び第２リザーバーから前記第１及び第２酸又は塩基生成ゾーンへのバルク液体流を防止する、請求項４３記載の装置。
【請求項４５】
さらに、前記第１及び第２酸又は塩基生成装置の出口と流体で接続している電解ｐＨ変更装置を有し、前記ｐＨ変更装置がｐＨ変更装置フローチャネル、液体流を実質的に防止し、かつ、特定の電荷のイオンのみを輸送する、前記ｐＨ変更装置フローチャネルに隣接したｐＨ変更装置障壁並びに前記ｐＨ変更装置障壁の反対側に配置された第１及び第２空間電極を有する、請求項３６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
イオンクロマトグラフィー及び他の形式の液体クロマトグラフィーはイオン検体定量法の分析技術として広く使用されている。酸、塩基、及び炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどの塩の希薄溶液はイオンクロマトグラフ分離における溶離液として使用される。従来から、これらの溶離液は試薬用化学薬品による希釈によってオフラインで調製される。クロマトグラフ溶離液のオフライン調製は単調であり、オペレータエラーを生じ安く、しばしば汚染物質を誘導する。例えば、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離において溶離液として広く使用されるＮａＯＨの希薄溶液は、カルボナートによって容易に汚染される。カルボナートは試薬の不純物として又は空気中の二酸化炭素の吸収によって導入され得るため、カルボナートを含まないＮａＯＨ溶離液の調製は困難である。ＮａＯＨ溶離液におけるカルボナートの存在は、しばしばイオンクロマトグラフ法の性能を低下させ、水酸化物の勾配中の望ましくないクロマトグラフベースラインの移動を生じ、ターゲット検体の再生不可能な保持時間さえ生じる。したがって、イオンクロマトグラフ分離における溶離液としての使用に都合の良い高純度の酸、塩基、又は塩源について一般的な要求がある。
【０００２】
米国特許第5,045,204号には、源チャネルを生成物チャネルから分離する選択性イオン交換膜の源チャネルを通す際に、不純物を含む酸又は塩基を溶離液生成器で精製することが記載されている。前記膜は陽イオン又は陰イオンを選択的に通すことができる。電位を源チャネルと生成物チャネルの間に加えると、酸又は塩基の陰イオン又は陽イオンは、前者から後者に移動し、そこで、それぞれ電解によって生成された水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンを有する塩基又は酸を生成する。このシステムは出発源又はリザーバーとして酸又は塩基の水性ストリームを必要とする。
米国特許第6,036,921号及び米国特許第6,225,129号には、キャリアとして水を用いる高純度の酸及び塩基溶液を生成するために使用できる電解装置が記載されている。これらの装置を用いて、高純度の、汚染物質を含まない酸又は塩基溶液を、クロマトグラフ分離における溶離液として使用するためにオンラインで自動的に生成する。これらの装置は、従来の機械式勾配ポンプを用いる代わりに最小の遅延を有する電流勾配を用いて、ここで実施可能な勾配分離を容易にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムのような塩の希薄溶液は、しばしばイオンクロマトグラフ分離における溶離液として使用される。本発明の１つの目的は、キャリアとして水を用いるこのような高純度の塩溶液を生成する方法及び装置を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明の一実施態様において、酸又は塩基は以下の工程によって水溶液中で生成される：
（ａ）第１酸又は及び塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した第１イオン源を用意する工程、前記第１イオン源及び第１ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁によって分離されている、
（ｂ）第２酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した、前記第１イオンと逆の電荷の第２イオン源を用意する工程、前記第２イオン源及び第２ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁によって分離されている、及び
（ｃ）前記第１ゾーンを貫く電位を加えて前記第１電荷と逆の電荷を前記第１ゾーンに電気的に与えることによって、及び前記第２ゾーンを貫く電位を加えて前記第１ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第２ゾーンに電気的に与えることによって、正又は負である第１電荷のイオンを、前記第１障壁を越えて輸送し、これによって、水酸化物イオンを前記第１又は第２ゾーンの一方で生成し、ヒドロニウムイオンを前記第１及び第２ゾーンのもう一方で生成し、前記第１及び第２ゾーンの電荷と逆の電荷のイオンを、それぞれ前記第１及び第２障壁を越えて輸送して前記第１及び第２ゾーンで前記水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合し、前記第１又は第２ゾーンの一方で酸含有水溶液を生成し、もう一方で塩基含有水溶液を生成する工程。
【０００５】
他の実施態様において、酸又は塩基は以下の工程を含む方法によって水溶液中で生成される：
（ａ）第１イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第１ゾーンの水溶液と隣接した第１イオン源を用意する工程、前記第１イオン源及び第１ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁によって分離されている、
（ｂ）第２イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第２ゾーンの水溶液と隣接した、前記第１イオンと逆の電荷の第２イオン源を用意する工程、前記第２イオン源及び第２ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁によって分離され、前記第１及び第２イオンは（１）酸生成イオン若しくは塩基生成陽イオン又は（２）（１）と逆の電荷の水酸化物イオン若しくはヒドロニウムイオンからなる群より選ばれ、その結果前記第１障壁は群（１）又は（２）のイオンを通すが、その両方を通さず、第２障壁は第１障壁と逆の電荷のイオンを通す、及び
（ｃ）前記第１ゾーンを貫く電位を加えて前記第１障壁を越えて輸送したイオンの電荷と逆の電荷を前記第１ゾーンに電気的に与え、前記第２ゾーンを貫く電位を加えて前記第１ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第２ゾーンに電気的に与え、その結果前記第１及び第２障壁を越えて前記第１及び第２ゾーンのイオン交換媒体に輸送されたイオンがそこで結合して、そこにある水溶液中で酸又は塩基を生成する工程。
【０００６】
さらに別の実施態様において、以下を有する酸、塩基又は塩含有水溶液を生成する装置が提供される：
（ａ）第１酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した第１イオン源、ここで前記第１リザーバー及び第１ゾーンは、第１障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第１障壁部分によって分離されている、
（ｂ）第２酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した、第１イオンと逆の電荷の第２イオン源、ここで前記第２イオン源及び第２ゾーンは、第２障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁部分によって分離されている、及び
（ｃ）前記第１ゾーンと電気的に連結している第１電極及び前記第２ゾーンと電気的に連結している第２電極。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明はクロマトグラフ溶離液として使用する酸、塩基又は塩の高純度溶液を生成する装置及び方法に関する。サプレッサ型伝導度検出によるイオンクロマトグラフ分離において、アルカリ金属カルボナート及びビカルボナート（例えば、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3）希薄溶液は、しばしば溶離液として使用される。簡単にするために、本発明は、最初にアルカリ金属カルボナート溶液の生成に関して記載する。本発明は、また後述するように他の塩溶液、酸又は塩基の生成に適用する。
本発明の一実施態様において、塩含有水溶液、例えばＫ2ＣＯ3は以下の一般的なスキームに従って生成される。第１イオン（例えば、Ｋ+イオン）源を含む水溶液を第１酸又は塩基生成チャンバーの流動水溶液に隣接するリザーバーに配置する。液体流を実質的に防止する障壁は第１イオン源を分離し、第１イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する。また、第１イオンと逆の電荷の第２イオン（例えば、ＣＯ32-）源を含む水溶液を第２酸又は塩基生成チャンバーの水溶液に隣接するリザーバーに配置する。第２イオン源及び第２チャンバーは、液体流を実質的に防止し、第２イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第２障壁によって分離されている。第１チャンバーと第２チャンバーの間にリザーバを越えて電位を加えて、水酸化物イオンをチャンバーの１つで生成し、ヒドロニウムイオンを他のチャンバーで生成する。前記障壁を越えて移動する陽イオン及び陰イオンは、それぞれ塩基及び酸生成器チャンバーの水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合して、酸及び塩基を生成する。次いで、生成した酸及び塩基溶液をチャンバーの１つで混合して塩含有溶液を生成する。
【０００８】
図１を参照すると、前述のタイプの生成器の一形態のブロックダイヤグラムが示される。この図には、生成器内の電解質リザーバーで、前記塩源から純粋なＫ2ＣＯ3水溶液を生成することに関して記載される。この場合には、両イオン源は１つのリザーバーに入れられる。図を参照すると、塩生成器は、塩水溶液12が中央リザーバー14に保持されるハウジング10内に収容される。リザーバー14の溶液12の向かい合った端部は、それぞれ逆の電荷をもつ第１障壁16及び第２障壁18と接し、第１障壁16及び第２障壁18は、それぞれバルク液体流を実質的に防止するが、障壁と逆の電荷のイオンのみを輸送する。図１に示されるように、各障壁は互いに独立している。しかしながら、以下に示すように、第１及び第２障壁は、逆の電荷の部分を有する１つの連続した障壁で置き代えてもよい。第１チャンバー20及び第２チャンバー22に示される塩基及び酸生成第１及び第２ゾーンは、それぞれ陽イオン交換障壁16及び陰イオン交換障壁18によってチャンバー14から分離されている。電極24及び26は、それぞれチャンバー20及び22に配置される。水溶液28、好ましくは、脱イオン水源は、ポンプ（図示せず）によってライン30を通ってチャンバー20に導かれ、そこでＫＯＨ水溶液が生成され、ライン32でそこからチャンバー22を通り、ライン34を通って塩溶離水溶液の形態で得られる。以下に示される他の実施態様において、各ゾーンは１つのチャンバーに配置される。説明を簡単にするために、各ゾーンは、特に明記しない限り、別々のチャンバーで記載される。
【０００９】
示した実施態様において、電極24はカソードであり、チャンバー20はカソードチャンバーであり、電極26はアノードであり、チャンバー22はアノードチャンバーである。電極24及び26は適した電源装置（図示せず）に接続され、回路を完成させる。正の電荷を有するカリウムイオンは、障壁16を通ってカソード24に向かって電気移動して、ライン32でアノードチャンバー22に導かれるＫＯＨを生成する。陰イオンであるカルボナートはイオン交換障壁18を越えてアノード22に向かって電気移動し、そこで、炭酸は電気分解により生成される。ライン32の塩基はチャンバー22で生成した酸と混合され、Ｋ2ＣＯ3溶離液を生成する。
アノード及びカソードチャンバーの生成、アノード及びカソード並びに障壁リザーバ及びチャンバーサイズ、試薬の濃度及び容量は、チャンバーのＨ2ＣＯ3及びＫＯＨの電解生成条件と共に、米国特許第6,225,129号に一般に記載されている。また、前記出願に記載されるように、塩の濃度の調整はフィードバックループによって行ってもよい。
塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3）溶液12は、障壁16及び18を越えて移動する各イオンの相当する所望の最大濃度を提供するために適した濃度であってもよい。前記濃度は、電極に加えられる電流を変えることによって調整してもよい。示したように、塩溶液12は両障壁16及び18と直接接している。適した濃度は、長期間（例えば、少なくとも約100時間）にわたって塩を生成するためのＫ+イオン及びＣＯ32-イオンのリザーバーを提供するのに十分である容量を有する、およそ１〜５ＭのＫ2ＣＯ3である。
【００１０】
Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器である図１の装置の操作の１つのモードにおいて、脱イオン水はカソードチャンバーにポンプを使って入れられ、ＤＣ電流が前記装置に加えられる。加えられた電場の下で、Ｋ+イオンは、電解質チャンバーからカソードチャンバーへ移動し、カソードで水の還元によって生成された水酸化物イオンと結合してＫＯＨ溶液を生成する。次いで、水素ガス（電解生成物）と共にＫＯＨ溶液をアノードチャンバーを通して流し、そこでＫＯＨは、アノードチャンバーで生成されるＨ2ＣＯ3（及び他の電解生成物、酸素ガス）と結合してＫ2ＣＯ3溶液を生成する。次いで、Ｋ2ＣＯ3溶液及び電解ガス（すなわち、水素及び酸素ガス）は、デガスチュービングアセンブリ（図示せず）を通り、そこで電解ガスは除去される。Ｋ2ＣＯ3溶液は、図２に示されるイオンクロマトグラフィーシステムにおいて溶離液として、このまま使用できる。生成されたＫ2ＣＯ3の濃度は、加えられた電流に正比例し、脱イオン水の流速に反比例する。キャリアとしての脱イオン水の使用に加えて、ＫＯＨのような他の試薬の溶液を前記装置用のキャリアとして使用してもよい。そのような水溶液と電解質を含む不活性有機溶媒の混合物をキャリアとして使用してもよい。
具体的に開示されないが、イオン交換樹脂層又はその均等物を、陽イオン及び陰イオンを溶離液生成器に供給する目的で、混合樹脂層（例えば、交換可能なＫ+イオンを有する陽イオン交換樹脂と交換可能なカルボナートイオンを有する陰イオン交換樹脂を含む）の形態でチャンバー14に配置してもよい。
源溶液12として使用される陽イオン及び陰イオンの性質は、最後に示された特許に記載されたタイプであってもよい。したがって、適した陽イオンとしては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属のような金属イオンが挙げられ、適した陰イオンとしては、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、カルボナート及びサルフェートのような有機又は無機陰イオンが挙げられる。
【００１１】
図２を参照すると、イオンクロマトグラフィーシステムは図１と同じタイプの塩生成カートリッジを用いて示されている。この場合、脱イオン水はアノードチャンバーを通って流れ、塩溶離液はカソードチャンバーからの排水中で生成される（図１のフローシステムの逆順）。
具体的に図２を参照すると、ハウジング36は、両サイドで陽イオン交換障壁44及び陰イオン交換障壁46と接したリザーバーチャンバー42の塩溶液40中に陰イオン源及び陽イオン源を含む。障壁の外側に、カソードチャンバー48及びアノードチャンバー50があり、そこには電源（図示せず）と接続されたカソード52及びアノード54が配置されている。リザーバー56の形態の水溶液源は、ライン58及び酸が電解によって生成されるアノードチャンバー50を通って流れる。そこから、酸は、ライン60を通ってカソードチャンバー48へ流れ、そこで塩基が電解によって生成される。塩基はライン60からの酸と混合して、ライン62に存在する電解質塩溶液を生成する。電解ガス（すなわち、水素及び酸素ガス）は、前述の特許出願に記載されているタイプのデガスチュービングアセンブリ64を通ることができ、そこで電解ガスは実質的に除去される。次いで、Ｋ2ＣＯ3塩溶液は、図２に示されるようなイオンクロマトグラフィーシステムのようなクロマトグラフィーシステムで使用できる。この場合、Ｋ2ＣＯ3溶離溶液は、ライン66を流れてサンプルインジェクター68を過ぎ、陰イオン分離カラム70（前述の米国特許第6,225,129号に記載されるタイプのクロマトグラフィーカラムが適している）を通る。クロマトグラフィーカラムからの排水を直接検出し、又は示されるように、ライン72を流れて、膜サプレッサ74を通り、ライン76を通って検出器78（伝導度検出器が適している）に流れる。示された実施態様において、サプレッサは、伝導度検出器からの排水が再生溶液源として再利用されるようにライン80をサプレッサへ流れる商品名ＳＲＳ７でダイオネックスコーポレイションによって販売されているタイプであってもよい。サプレッサの形式は米国特許第5,352,360号に記載されている。
【００１２】
図３に示される本発明の他の実施態様において、陰イオン及び陽イオンの独立のリザーバーは、それぞれ酸及び塩基を生成するために使用され、混合により本発明の塩溶離液を生成する。示したように、陰イオン源は、陰イオンは通すが陽イオンは通さない、バルク液体流を防止する障壁94（図１の障壁16と同様）と接しているＫ2ＣＯ3塩溶液92の形態でカソードリザーバー90に配置される。イオン交換樹脂層96は、リザーバー90の溶液から障壁94によって分離された酸生成チャンバー98に配置される。
同様に、リザーバー100は、界面110で、イオンによる接触、典型的には直接物理的接触で、酸生成チャンバー98に隣接して配置された塩基生成チャンバー108の陽イオン交換樹脂層106から障壁104によって分離されたＫ2ＣＯ3塩溶液の形態であってもよい陽イオン源の溶液102を含む。システムの構造及び酸生成及び塩基生成側で生じる電解反応は、図１に関して上で記載されたものと同様である。示された実施態様において、カソード112はリザーバー90中で溶液92と電気的に接続されて配置され、アノード114はリザーバー102中で陰イオン源溶液100と電気的に接続されて配置されている。示したように、カソード112及びアノード114は、リザーバー溶液と直接接して配置され、電源（図示せず）に接続されている。リザーバー90中の陰イオン（カルボナートイオン）は、アノード114に向かって生成チャンバー98内に障壁94を越えて移動する。同様に、リザーバー100中の陽イオン（Ｋ+イオン）は、カソード112に向かってチャンバー106内に障壁104を越えて移動する。Ｋ+イオンは界面110でＣＯ32-と結合して、Ｋ2ＣＯ3生成カラム中にＫ2ＣＯ3塩溶液を生成する。示したように、源116からの水は界面110を通って流れ、ストリーム112中にＫ2ＣＯ3塩溶液を生じる。米国特許第6,225,129号に記載される２つのリザーバーの同様のサイズ及び溶液の濃度並びに操作条件は、この２つのリザーバーシステムで使用できる。塩基生成カラム内のＫＯＨの濃度は、加えた電流に正比例し、流速に反比例する。Ｋ2ＣＯ3の生成において、ＫＯＨは、Ｋ+イオンを界面110に運ぶのに役立つ陽イオン交換層で生成されない。
【００１３】
図示されていない実施態様において、アノード及びカソードチャンバーの電荷は、障壁及びイオン交換樹脂層の交換可能なイオンの電荷でともに打ち消される。この場合、塩基は、図３の左側のチャンバーで生成され、水性ストリームをイオン交換樹脂の下流チャンバーで生成される酸に流すことによって運ばれる。
また、所望の場合、酸又は塩基生成チャンバー内のイオン交換層は、イオン交換樹脂又は米国特許第6,225,129号に記載されるような他の材料を用いて形成してもよい。
図示されていない別の実施態様において、カソード及びアノードリザーバー内の溶液は、障壁を通るイオンがそれぞれのイオン源溶液に存在する限り、塩以外に酸又は塩基であってもよい。したがって、例えばカソードリザーバー内の溶液はＨ2ＣＯ3を含んでもよく、アノードチャンバー内の溶液はＫＯＨを含んでもよい。
【００１４】
図４を参照すると、酸及び塩基生成チャンバー内のイオン交換層が源116からの水の流れと交差しないで実質的に平行である界面で互いに接することを除いて、図３のものと同様の本発明の他の実施態様が示される。図３及び４において同様の部分は同じ数で示されている。このシステムの１つの利点は、より低い装置抵抗をもたらす陽イオン交換樹脂層と陰イオン交換樹脂層の間の増加した接触である。
図３及び４の実施態様において、カソード及びアノードは、ともに酸又は塩基生成ストリーム、したがって塩生成ストリームの外側に配置される。この配置のために、塩溶液は電解ガスを含まない。したがって、電解ガスを取り除くための、図２に記載された多少コストのかかるデガスチューブアセンブリの使用を回避できる。
図３及び４の実施態様の他の利点は、上述の塩を生成するために使用される同じ装置を、適した電解質溶液を選ぶことによって酸又は塩基溶離液を生成するために使用してもよい。前述の原理の一例として、図４のシステムは、例えば水酸化カリウム又はカリウム塩の形態の、上述のアノードチャンバー内のカリウム源を用いることによる大容量塩基生成器として使用してもよい。しかしながら、カソードチャンバーにおいて、障壁を通過するイオンの塩又は酸を用いる代わりに、同じ塩基溶液をカソード及びアノードリザーバーで使用してもよい。例えば、4.0ＭのＫＯＨ溶液を両リザーバで使用してもよい。このように、アノードリザーバ内の陽イオンは障壁を通過して陽イオン交換樹脂に入り、カソードチャンバー内の水から電解によって生成される水酸化物は、塩基生成チャンバー内の陰イオン交換樹脂層に向かって通る。Ｋ+イオンは、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面で水酸化物イオンと結合してキャリアストリーム中にＫＯＨ溶液を生成する。生成されるＫＯＨの濃度は加えた電流に正比例し、流速に反比例する。
【００１５】
図４の一般的な配置を用いる別の実施態様において、システムは大容量酸生成器として使用してもよい。例えば、電解質溶液としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を生成するために使用できる。酸生成器の実施態様において、極性は反転されて、第１リザーバーはカソード生成器であり、第２リザーバーはアノードリザーバーである。また、第１リザーバーの障壁は陰イオン交換障壁であり、第１生成器は陰イオン交換層を含む。同様に、第２リザーバーは、陽イオン交換障壁によって第２生成チャンバー内の陽イオン交換層から分離されたアノードリザーバーである。イオン水はＭＳＡ生成チャンバー内にポンプで移され、ＤＣ電流はアノードとカソードの間に加えられる。電場の下で、アノードリザーバー内のＨ+イオンは陽イオン交換障壁を越えて陽イオン交換層へ移動し、カソードリザーバー内のＭＳＡ-イオンは陰イオン交換障壁を越えて陰イオン交換層へ移動する。Ｈ+イオンは陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面でＭＳＡ-イオンと結合して酸（ＭＳＡ）溶液を生成する。生成されるＭＳＡの濃度は加えた電流に正比例し、流速に反比例する。
【００１６】
図５は、示された図３の大容量塩生成器のデュアルリザーバー変形を示す。同様の部分は同様の数で示される。この実施態様において、電極は、互いに分離された酸及び塩基生成チャンバー内に、又はそれに隣接して配置される。したがって、電気回路は、リザーバー内の電極と、それぞれ酸及び塩基生成チャンバー内の逆の電荷をもつ電極との間である。２つの生成器は、前述の特許出願の酸及び塩基生成器と同じ一般的な方法で操作し、第１酸又は塩基生成チャンバーで生成される酸又は塩基は、一列になって第２酸又は塩基生成チャンバーに誘導されて塩を生成する。
図５を具体的に参照すると、第１電解質リザーバー120は、塩基（例えば、ＫＯＨ）又はカリウム塩の形態で溶液122中に陽イオン（例えば、Ｋ+イオン）源を含む。アノード124は、塩基生成チャンバー128に陽イオンを通すが陰イオンを通さない陽イオン交換体内の障壁126とも接する溶液122と接してリザーバー120内に配置される。カソード130は、塩基生成チャンバー128内に、又はそれと電気的に接続して配置される。陽イオンは障壁126を越えて移動し、電解によって塩基生成チャンバー128内に塩基を生成する。塩基は、源132からライン134を通って以下に記載される酸生成チャンバー136へ水によって運ばれる。塩基生成チャンバーの配置及び原理並びに操作パラメータは、米国特許第6,225,129号に開示されるものと同じである。
【００１７】
第２電解質リザーバー140は、ライン134をチャンバー136へ流れる塩基と塩を形成するために使用される陰イオンの溶液を含む。カソード144は陰イオンの溶液142内に配置される。クロマトグラフィー用の共通の溶離塩を生成するために、陰イオンはＨＣＯ3／ＣＯ32-の混合物であってもよい。陽イオン源リザーバーと同様の方法で、これらの陰イオンは塩又は酸の形態であってもよい。リザーバー140の底は、アノード148が配置される酸生成チャンバー136と液体で接続している陰イオン交換障壁146とオープン接続している。チャンバー136内で生成された塩溶液は、溶離液として使用するためにライン150を流れ出る。この酸生成部分の操作の原理は、前述の米国特許に記載されている酸生成システムと同様である。
所望の場合、両電解質リザーバーは電解質溶液として塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3）で満たされていてもよい。操作中、イオン水はポンプで塩基生成チャンバー128に移され、そこで、ＫＯＨ溶液は電解により生成される。次いで、この塩基は、Ｈ2ＣＯ3が生成される酸生成チャンバーを通過する。酸及び塩基は電解によって生成され、混合されてＫ2ＣＯ3溶離液を生成する。前記装置は２つのＤＣ電源装置を用いて酸生成器128及び塩基生成器136に加える電流を調節する。電源装置は独立しているので、システムは異なる濃度のＫＯＨ及びＨ2ＣＯ3を生成することができ、したがってシステムは溶離液中に異なる濃度でカルボナートとビカルボナートの組み合わせを生成することができる。デガスチュービングアセンブリはチャンバー136の後に配置されて生成した電解ガス（水素及び酸素）を除去してもよい。
【００１８】
図６を参照すると、本発明の別の実施態様が米国特許出願第09/612113号（2000年７月７日出願）に開示される溶離液を生成する非一体型（non-integrated）イオン還流装置の特定の原理を使用して示されている。本質的に、システムは先の特許出願に開示されているタイプの酸及び塩基生成装置を直列に含み、生成された酸及び塩基を結合してクロマトグラフィー用溶離液として使用される塩を生成する。
本発明の一実施態様は、米国特許第5,248,426号に記載される自己再生タイプのサプレッサと組み合わせた、米国特許出願第09/612,113号の図３に関して記載されるタイプの溶離液生成器を用いて示される。前記出願の図３を参照すると、膜サプレッサが示され、そこで、陰イオン樹脂層分離カラムの形態のクロマトグラフィーセパレーター160からの廃液がサンドイッチ膜サプレッサ166のクロマトグラフィー廃液区画164を通る。この場合、クロマトグラフィー廃液区画は、それぞれ陽イオン交換膜172及び174によって分離した２つの検出器廃液区画168及び170に挟まれている。膜サプレッサの構造（米国特許第5,352,360号に開示されているタイプであってもよい）は、装置の電流効率を改善するために区画164、168又は170のいずれかに配置されたイオン伝導性材料（図示しない）を含んでもよい。電位は、サンドイッチサプレッサ166を通る流路を越えて、好ましくは先の特許に記載された検出器廃液区画の外側に配置されたフラットプレート電極175及び177によって加えられる。
サプレッサ廃液はライン176を通ってライン180のリサイクル用伝導度セル178へ流れ、ライン162のサプレッサに流れるクロマトグラフィー廃液中の溶離液の抑制のための塩の生成用水性ストリーム流として働く検出器廃液区画168及び170に戻る。これらの目的を達成するために再生サプレッサのこのタイプの操作の詳細は米国特許第5,350,360号に記載されている。塩を含むサプレッサ116からの廃液はライン182を通って酸生成器、そして最終的に塩基生成器への流れる（両タイプは米国特許出願第09/612,174号に記載されている）。導管182は、塩ストリームをサプレッサ166から溶離液生成器184の入口に向かわせるために与えられる。このシステムは、先の特許出願の図３に関して記載された塩基生成器と実質的に同じことを操作する。それは、イオン交換樹脂188の充填層の形態で電解質イオンリザーバーを含む適したハウジング186を含む。樹脂層188は、第１生成器電極チャンバー190から、有意な液体流を防止するが前記障壁と類似の電解質イオン（この場合、陰イオン）を輸送する荷電した生成器障壁192によって分離されている。酸生成器電極（アノード）194は酸生成電極チャンバー190内に配置される。電極（カソード）196を通る流れは、電極194とは障壁160の正反対の位置にある。
【００１９】
陰イオンの分析について、酸は、塩を生成する、記載された第２生成器によって生成される塩基と混合するために酸生成器184で生成される。ラインＸ-Ｘは、入口部分188aを樹脂層188の出口部分188bから分離する。ライン182中のサプレッサ168からのストリームは、塩の形態で入口部分188aに流れ、その結果樹脂はＣＯ32-型であり、出口部分は水酸化物イオン型である。水性ストリームは酸生成器184から電極196に流れ、ライン198で樹脂層に流れる。導管198の流出溶液は樹脂及び酸生成器184と逆の極性の構成要素を有する塩基生成器200に向かう。そして、樹脂層202は、ラインＹ-Ｙの左側で陽イオン（カリウム）の形態であり、ラインＹ-Ｙの右の層はヒドロニウムイオンの形態である。溶液は層から流れて、ライン204を通って電極207から廃棄へ流れる。樹脂層202は、陽イオン交換障壁204によってカソード208を含む塩基生成チャンバー206から分離される。源210からの脱イオン水はチャンバー206から流れて、そこで生成される塩基を酸生成チャンバー190へ運び、それらは混合されて塩水溶液を生成する。塩溶液はライン202から上述のタイプのデガスチューブ214へ、そしてそこからサンプルインジェクター216へ流れて、液体サンプルを陰イオンセパレーターカラム160へ運ぶ溶離液として役立つ。所望の場合、前述の極性のすべてを反転させて、溶離液生成器184が塩基を生成し、溶離液生成器200が酸を生成するようにしてもよい。
操作中、脱イオン水をポンプでＫＯＨ生成チャンバーに移し、そこで、ＫＯＨ溶液は電解によって生成され、次いで酸生成チャンバーに流れ、そこで、塩基は、電解によって生成されて塩（炭酸カリウム）溶離液を生成する酸と結合する。前記装置は２つのＤＣ電源装置を使用して酸及び塩基生成チャンバーに個々に加えられる電流を制御し、その結果異なる濃度のカルボナート及びビカルボナートの組み合わせを生成する。サンプルからのイオン汚染を避けるために、大容量陽イオン交換トラップカラム（例えば、Ｋ+型）及び大容量陰イオン交換トラップカラム（例えば、カルボナート型、図示しない）をライン182に配置してもよい。
【００２０】
図７を参照すると、非一体型イオン還流装置に基づく本発明の別の実施態様が図６の装置と同様に示される。生成された塩溶離液の構成要素イオンがサプレッサ廃液から再利用される点から、図６のシステムは図７のシステムと同じである。したがって、類似の部分は、参照によってこの点で組み込まれるそのような構成要素の上述の記載における同じ数で示される。図６の実施態様のように、図７は、酸が電解によって酸生成チャンバーで再生成され、塩基が塩基生成チャンバーで生成され、生成された酸と塩基が混合されてクロマトグラフィー溶離液を生成するシステムを示す。この実施態様において、ライン182でサプレッサ112から再利用される廃液のみが塩基生成ユニットを通って流れ、酸生成ユニットは、再度補充され得る実質的に流れないリザーバーの陰イオン源溶液で操作する。
塩基生成ユニット200は図６の対応するユニット200と同じ配置である。この場合、リサイクルライン162の塩溶液は、直接樹脂層200に流れ、それを通って、示されるように左から右へ多孔質アノード207を出る。
図６の装置のように、源210からの脱イオン水は、塩基（例えば、ＫＯＨ）が電解によって生成される塩基生成チャンバー206を通って流れる。この生成された塩基は、源210から、ハウジング222及び塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3）又は酸（炭酸）のような陰イオン源の水溶液のリザーバー224を含む酸生成ユニット220へ脱イオン水中を運ばれる。リザーバー224の片面に、選択的に陰イオンを通すがアノード230が配置される酸生成チャンバー228へのバルク液体流をブロックする陰イオン交換障壁226がある。リザーバー224の障壁226とは逆側には、カソード232がある。分離におけるユニット220の操作の原理は、米国特許第6,225,129号の図１に関して記載されるものと同じである。この場合、リザーバー224は、障壁226をと越えてアノード230へ電気移動して酸溶液を生成する陰イオン源である。
【００２１】
操作中、脱イオン水はポンプで源210から塩基が電解によって生成される塩基生成チャンバー208に運ばれる。ＫＯＨ溶液は、酸が電解によって再生成されて炭酸カリウム塩を生成する酸生成チャンバー228を通る。この装置は２つのＤＣ電源装置を用いて個々に加えられる電流を制御する。したがって、この装置は、異なる濃度でＫＯＨ及びＨ2ＣＯ3を生成でき、したがって溶離液中の異なる濃度のカルボナート及びビカルボナートの組み合わせを生成できる。
図６のシステムに対して、図７では、陽イオン（例えば、カリウムイオン）のみが再利用される。このような再利用は、再生成廃液をライン182で電解質サプレッサから陽イオン交換樹脂層200を通って塩基生成ユニットへ移動することによって達成される。陰イオン（炭酸イオン）は再利用されない。
【００２２】
図８は、一体化したサプレッサ及び米国特許第6,027,643号の種々の実施態様に関して記載されるタイプの酸又は塩基生成器を含む。図７のものと似た部分は同様の数で示される。組み合わせの特定の形は前記特許の図11に関して示されている。この場合、陰イオン分析について、塩基は、図７の数220のもとで、示されたタイプの酸生成/塩混合ユニットに向かわせるための、一体型サプレッサ/障壁生成器によって塩基が生成される。
操作中、ライン212の廃液はデガスチュービング214を通って溶離液として働くサンプルインジェクター216に流れて、サンプルを分離カラム160及びライン182を通って一体型サプレッサ／溶離液生成器250へ運ぶ。ストリーム182は、ラインＸ-Ｘに隣接する陽イオン（Ｋ+）型の上流部分252aを含むイオン交換層252から水素イオン型の下流部分252bへと通る。イオン交換障壁254は、樹脂層252及び障壁254と流入カソード258の間の、塩基（ＫＯＨ）が電解によって生成されるカソードチャンバー260の出口端で樹脂ブリッジ256と接する。この一体型サプレッサ／溶離液生成器の構造及び操作の原理は米国特許第6,027,643号にすべて記載されている。記載されるように、このシステムは、またサプレッサの樹脂が陰イオン型である陽イオン分析で使用できる。また、前記特許に開示される一体型サプレッサ／溶離液生成器の他の実施態様を利用してもよい。さらに、前記特許に開示されるように、レストリクター262は、前記特許に開示される理由で伝導度検出器の出口で好ましくは使用される。
【００２３】
源263からの水は、ライン264を流れる、カソードチャンバー260で生成される塩基水溶液をアノードチャンバー228に運び、酸は上述のように電解によって生成される。酸及び塩基は混合されて、上述のようにライン212を流れる溶離液塩を形成する。
図７の実施態様のように、この装置は２つのＤＣ電源装置を用いて、このシステムの酸及び塩基生成器部分に個々に加えられる電流を制御する。したがって、このシステムは溶離液中の異なる濃度のカルボナート及びビカルボナートの組み合わせを生成することができる。
【００２４】
図15を参照すると、本発明の別の実施態様が塩基及び酸溶液の同時生成について図１のものと同じ電解装置を用いて示される。同様の部分は同じ数で示される。２つの装置間の１つの相違点は、カソードチャンバー24とアノードチャンバー22の出力を接続する導管がないことである。代わりに、脱イオン水は、アノードチャンバー26を通って流れて酸溶液を生成する。
示されるように、電解質リザーバー12の塩は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）はクロマトグラフィーの溶離液として使用される共通の酸であるため、Ｋ2ＣＯ3よりもメタンスルホン酸カリウム（ＫＭＳＡ）である。示されるように、脱イオン水の源は酸生成器チャンバー22を通って流れ、そのチャンバーで生成される酸はライン272でシステムから排出され、クロマトグラフィー溶離液として使用に適している。所望により、源28及び270からの脱イオン水は単一の源から供給されてもよい（図示しない）。塩基（ＫＯＨ）はライン274でシステムから排出され、陰イオンの分離用クロマトグラフィー溶離液として使用に適している。全体的に、図１の塩生成器及び図15の同時酸及び塩基生成器の操作の原理は、酸及び塩基が個々に生成され、混合されないことを除いて、同じである。したがって、図２を参照すると、生成された塩はデガスチュービング64、サンプルインジェクター68、陰イオン交換分離カラム70、陰イオンサプレッサ74及び伝導度検出器78を通って流れる。同様に、ライン274の塩基ストリームは陰イオンクロマトグラフィー用溶離液としてＫＯＨを用いる同様のシステムを通って流れることができる。同様に、ライン272のＭＳＡは、分離カラムが陰イオン分離カラムではなく陽イオン分離カラムであり、サプレッサが陰イオンサプレッサではなく陽イオンサプレッサであることを除いて、個々のイオンクロマトグラフィーシステムを通って流れることができる。
【００２５】
図16は、基本的に図３の塩生成器と同じ単一のリザーバ塩生成器を示す。しかしながら、それは単一の電解質リザーバ及び高圧溶離液生成チャンバーのみを必要とし、逆の極性のイオン交換膜の隣り合った重なりの形態である隣接した陰イオン及び陽イオン官能性を含む一体型障壁を使用する。示されるように、高圧溶離液生成チャンバーはアノード及びカソードの両方を含む。
図16を具体的に参照すると、このタイプの生成器の１つの形のブロックダイヤグラムが示される。それは、生成器内の電解質リザーバーの塩の源からのＫ2ＣＯ3水溶液の生成に関して記載されている。生成器は、塩282の水溶液がリザーバ284に保持されるハウジング280に収容される。溶液リザーバー284の１つの端は、バルク液体流を実質的に阻止するが溶液282及びリザーバー284に隣接する電荷障壁部分と逆の電荷のイオンのみを輸送する連続荷電障壁286と接している。示されるように、障壁286は２つの障壁部分286a及び286bを含み、複合形態で液体流に対する連続障壁を形成する。障壁部分286aはＫ+イオンを通過させるがＣＯ32-の通過をブロックする正の電荷の交換可能なイオンを有する。障壁部分286aは、ＣＯ32-のような負のイオンを通すがＫ+イオンの流れをブロックする障壁部分286bと接して一体となる。複合形態において、障壁部分286a及び286bは、障壁286を通るリザーバー284からのバルク液体流をブロックする。
【００２６】
示されるように、障壁286は、互いに挟まれた一連のスタック膜を形成し、正に帯電した膜286aは一組の負の荷電膜286bの間に伸びる。重なりは漏液に対して高圧でシーリングを助ける。あるいは、正の他の形態及び正の荷電及び負の荷電障壁部分は、膜を通る溶液282中の対応するイオンの連続パスがあり、バルク液体流がブロックされる限り、互いに挟まれずに使用される。例えば、不活性プラスチックスペーサーを使用して異なる電荷の障壁を分離してもよい。
【００２７】
示されるように、高圧溶離液生成器288は、リザーバ284とは障壁286の逆側に配置される。障壁部分286aに隣接するのはカソード290であり、障壁部分286bに隣接するのはアノード292である。カソード及びアノードは上述のタイプのものであってもよい。連続液体パスは溶離液生成チャンバー288の入口端部288aから出口端部288bへ提供される。カソード290とアノード292を分離するオープンスペース288cを提供してもよい。源294からの脱イオン水は溶離液生成器チャンバー288を通って流れる。ＤＣ電流はアノードとカソードに加えられる。加えられた電場のもとで、電解質リザーバー284のカリウムイオンは障壁部分296aの陽イオン交換膜のスタックを越えて移動し、水の還元によってカソードで生成される水酸化物イオンと結合してＫＯＨ溶液を生成する。
同時に、カルボナートイオンは障壁部分286bの形態の陰イオン交換膜のスタックを越えて移動し、水の酸化によってアノード292で生成されるヒドロニウムイオンと結合して炭酸溶液を生成する。水酸化カリウム溶液は炭酸溶液と反応して出口288bに流れるアノード292の領域の炭酸カリウム溶液を生成する。炭酸カリウムは、図２のフローシステムに示されるクロマトグラフィー、例えばイオンクロマトグラフィーの溶離液として使用してもよい。生成された炭酸カリウムの濃度は加えられたＤＣ電流に正比例し、ポンプで溶離液生成チャンバーに移された脱イオン水の流速に反比例する。
【００２８】
図17に示される別の実施態様において、図16の実施態様で示される構成を含む構造が、大容量酸又は塩基生成器として使用できる。同様の部分は図16と17について同じ数で示される。図17に示されるように、リザーバ284の溶液は水酸化カリウム溶液である。溶離液生成チャンバーのアノードを配置する代わりに、アノード296がリザーバー284に配置される。電気的パスはアノード296とカソード290の間にあり、Ｋ+イオンは障壁部分286aの正の荷電膜のスタックを通って流れる。この装置は米国特許第6,225,129号に記載される大容量ＫＯＨ溶離液生成器として操作できる。
【００２９】
図18に示される別の実施態様において、図17の基本構造はリザーバー284にある溶液と同じ溶液を用いて酸、例えばメタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液の生成に使用してもよい。この場合、アノード292は溶離液生成チャンバー288に含まれ、カソードはチャンバーから除去される。代わりに、カソードは溶液リザーバー284と接して配置される。電気的パスはカソードとアノードの間にあり、陰イオン交換膜のスタックの形態の障壁部分286bを通る。
別の実施態様において、先のタイプの装置のいずれかを用いる先の方法のいずれかによって塩含有溶液を生成した後、前記溶液は電解質ｐＨ調整装置に導かれ、そこで塩含有溶液のｐＨレベルが調整される。例えば、弱酸のアルカリ金属塩のｐＨを大きくして弱酸陰イオンとの混合物中の共役酸陰イオンの塩を生成する。前記調整の例としては、Ｋ2ＣＯ3又はＫ3ＰＯ4中の弱酸陰イオンからその共役酸の形態、Ｈ2ＣＯ3若しくはＨＣＯ3-1又はＫＨＰＯ4-2若しくはＫＨ2ＰＯ4-1の１つに部分的に変換することを含む。ｐＨ調整剤を放出する塩としては、典型的にはアルカリ金属弱酸塩とアルカリ金属共役酸塩の混合物が挙げられる。
【００３０】
図20を参照すると、電解質ｐＨ調整器と組み合わせた塩生成装置の一実施態様が示される。この場合、塩は、図16に示される生成器から多少変更されたデュアルイオン交換ゾーン／シングルリザーバー塩生成器によって生成される。それは、生成器内の電解質リザーバーのその塩源からのＫ2ＣＯ3水溶液の生成について記載されている。生成器はリザーバー300に収容され、そこで塩の水溶液302は保持される。塩溶液302の一端は実質的にバルク液体流を防止するがリザーバー300の溶液302に隣接した、それぞれの電荷を有する障壁部分と逆の電荷のイオンのみを移動させる塩荷電障壁306と接している。示されるように、障壁306は、バルク液体流に対する複合連続障壁を形成するプラスチック分離器308によって分離された２つの障壁部分306a及び306bを含む。この障壁は上述された同じタイプのものであってもよい。示されるように、障壁部分306aは交換可能な陽イオンを含み、障壁部分306bは交換可能な陰イオンを含み、その結果、加えられた電場のもとで、カリウムイオンは障壁部分306aを通って移動し、カルボナートイオンは障壁部分306bを通って移動する。プラスチック分離器は障壁部分306a及び306bの長さを越えて広がり、電気的にそれらを互いに分離する。したがって、障壁部分306aはＫ+イオンの通過を可能にするがＣＯ3-2イオンの通過をブロックする正の電荷の交換可能なイオンを有する。同様に、障壁306bはＫ+イオンの流れをブロックするＣＯ3-2のような負のイオンを通す。
【００３１】
示されるように、高圧溶離液生成器310はリザーバー304とは障壁306の逆側に配置される。隣接する障壁部分306aは陽イオン交換樹脂層313に配置されるカソード312であり、隣接する障壁部分306bは陰イオン交換樹脂層315に配置されたアノード314である。カットアウト316などの形態で分離器308を通る液体パスが提供される。源315からのイオン水は溶離液生成器チャンバー310を通って流れる。ＤＣ電流はアノードとカソードに加えられる。加えられた電場のもとで、電解質リザーバー304のカリウムイオンは障壁部分306aを越えて移動し、水の還元によってカソードで生成される水酸化物イオンと結合してＫＯＨ溶液を生成する。
同時に、カルボナートイオンは障壁部分306bを越えて移動し、水の酸化によってアノード314で生成されるヒドロニウムイオンと結合して炭酸溶液を生成する。水酸化カリウム溶液は炭酸溶液と反応してアノード314の領域で炭酸カリウム溶液を生成し、該溶液はライン320に流れ出る。
【００３２】
図20を再度参照すると、Ｋ2ＣＯ3は、ライン320からリザーバー326に水溶液324を含む米国特許第6,225,129号に示される一般的なタイプの電解質ｐＨ調整装置322に流れる。カソード328は溶液324に配置される。荷電障壁330は溶液324と接し、実質的にバルク液体流を防止するが荷電障壁と逆の電荷のイオンのみを輸送する。示されるＫ+イオンの輸送について、障壁330は交換可能な陽イオンを含む。ライン320の塩は、アノード336と電気的に接続しているフロースルー陽イオン樹脂交換層334を含むｐＨ調整フローチャネル332を通って流れる。カソード328とアノード336の間をＤＣ電流が流れることによって、調整された量のヒドロニウムイオンがフローチャネル332のカリウムイオンに取って代わって調整された量のＫ2ＣＯ3をＫＨＣＯ3に変換し、これによってＫ2ＣＯ3とＫＨＣＯ3の所望の濃度比でカルボナート／ビカルボナート溶離液を生成する。一般に表されるように、炭酸塩は酸であり、部分的にビカルボナート（共役酸）に変換され、いずれも塩の形態である。酸から共役酸への他の変換は、Ｋ3ＰＯ4のような弱酸の塩が存在する本発明の装置によって達成される。
【００３３】
図21に示される別の実施態様において、塩溶離液生成器は図20に示されるものと同じタイプである。この場合、ｐＨ調整装置341は、供給溶液がＫ2ＣＯ3であり、イオン交換樹脂層がｐＨ調整の機能を与えるが抑制しないことを除いて、米国特許第6,325,976号に示される一般的なタイプであってもよい。同様の部分は図20及び21について同じ数で示される。示されるように、ライン320の塩溶液はフロースルーハウジング342に収容されたイオン交換樹脂層340を通って流れる。この実施態様において、イオン交換樹脂340は陽イオン交換樹脂である。電解質ｐＨ調整装置は米国特許第6,325,976号の図１に示されているものと同じ一般的なタイプであってもよい。したがって、それは、バルク液体流を防止するが樹脂層340の交換可能なイオンの電荷と同じ電荷のイオンのみを輸送する電極チャンバー348を定義する中空ハウジングの電極346から層340を分離する障壁344を含む。示されるシステムにおいて、障壁344は陽イオン交換膜又はプラグの形態であり、電極348はカソードである。源350からの水溶液はチャンバー346を通って連続的に流れる。ライン320の塩はイオン交換層340、多孔質電極352及びライン354を通ってＫ2ＣＯ3／ＫＨＣＯ3溶液の形態で流れる。膜344を越えてカリウムイオンを輸送し、同時に弱酸の塩の一部をそのビカルボナート型に変換する原理は、図20の実施態様に関して示したものと同じである。
【００３４】
図22を参照すると、本発明の他の実施態様は図21の実施態様と同様に示される。同様の部分は同じ数で表される。したがって、図22の左側の塩変換は同じである。原理の違いは、水溶液350（好ましくは、脱イオン水）はアノードを含む第２電極チャンバーを通って流れ、次いで電極チャンバー346を通ってライン360を戻ることである。陽イオン（Ｋ+として示される）は図21に示されるように障壁344を通る。
図22を再度参照すると、障壁362は電極チャンバー366の内部のアノード364から層340を分離する。障壁362は障壁344と同じタイプであるが、逆の電荷の交換可能なイオンを含む。イオン交換層340から分離されたカソード及びアノードを用いる電解操作の原理は米国特許第6,027,643号の図２に関して示される。違いは、層340が、前記特許の場合のようにサプレッサではなく、ｐＨ調整器として機能することである。
他の電解又は非電解ｐＨ調整器は、弱酸塩をその共役酸に変換する本発明の目的を達成するために使用してもよい。
上記システムのすべては、上記特許及び出願に記載される他の酸（例えば、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸など）又は塩基（例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の）及び塩を形成するためのその混合物を生成するために使用してもよい。さらに、塩基生成器の極性は、生成の順序を逆にするために逆にしてもよい。同様に、異なる生成器の組み合わせにおける酸又は塩基生成器を通る流れの順序を逆にしてもよい。上記特許及び出願のすべては、参照により本明細書に組込まれるものとする。イオンクロマトグラフィーの溶離液として使用することに加えて、本件出願に記載されるように生成される高純度塩、酸及び塩基溶液を、液体クロマトグラフィーの溶離液として、及び滴定、フローインジェクション分析等のような他の化学分析用途で使用してもよい。
本発明をさらに説明するために、以下に具体的に実施例を示す。
【実施例】
【００３５】
実施例１
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてＫ2ＣＯ3を生成するための図２に示されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図２に示されたタイプのＫ2ＣＯ3溶離液生成器を構成した。ＥＧＣ-ＫＯＨ生成器カートリッジ（Ｐ/Ｎ 35986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア）をカソードチャンバーとして使用し、ＥＧＣ-ＭＳＡ生成器カートリッジ（Ｐ/Ｎ 53987、ダイオネックスコーポレイション）を最初にカルボナート型に変換し、アノードチャンバーとして使用した。ポリプロピレンからなるカプラ（内径１インチ（0.0254ｍ）及び長さ３インチ（0.0762ｍ））を用いてカソードチャンバーをアノードチャンバーと連結した。このポリプロピレンカプラは、約50mLの3.0ＭのＫ2ＣＯ3溶液で満たされたＫ2ＣＯ3生成器の電解質チャンバーとしての役割を果たす。ダイオネックスＥＧ40溶離液生成器モジュールを使用してＤＣ電流を溶離液生成器のアノードとカソードに加えた。カソードチャンバー（ＫＯＨ生成チャンバー）からアノードチャンバー（Ｈ2ＣＯ3生成チャンバー）への流れ方向にＫ2ＣＯ3生成器を操作した。図２は、Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器を用いるイオンクロマトグラフシステムを示す。ＧＰ40ポンプ、インジェクションバルブ及びＡＳ９ＨＣ分離カラム（内径４mm×長さ250）からなるＤＸ500イオンクロマトグラフシステム（ダイオネックスコーポレイション）を使用した。ダイオネックスＡＳＲＳ陰イオンサプレッサ（Ｐ/Ｎ 53946）をサプレッサとして使用した。ダイオネックスＥＤ40検出器に内蔵された電源装置を使用してサプレッサへ300mAのＤＣ電流を供給した。流動伝導度セルを備えるダイオネックスＥＤ40伝導度検出器を検出器として使用した。ダイオネックスPeakNet5.0コンピュータワークステーションを装置の制御、データ収集及び処理のために使用した。
【００３６】
４mmＡＳ９-ＨＣカラム上で５つの共通の陰イオンの分離用の9.0mMのＫ2ＣＯ3溶離液（加えた電流は29mA）を1.0mL/minで生成するために用いて、Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器の操作を評価した。図９は、従来の方法によって調製されたボトルからの９mMのＫ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3溶離液生成器を用いて生成された９mMのＫ2ＣＯ3を用いて得られたクロマトグラムを示す。Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器を用いて得られたクロマトグラムは、従来法によって調製された９mMのＫ2ＣＯ3を用いて得られたものと同様であった。実験の他のセットにおいて、図２に示したシステムを連続的に操作して15日間５つの共通の陰イオンの分離を行った。図10は、試験の際に行った850ランに対する５つの共通の陰イオンの保持時間の安定性を示す。５つの陰イオンの保持時間のＲＳＤ率はフッ化物の0.5％からニトラートの2.2％まで変動する。これらの結果は、Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器が長期間にわたって再生可能な方法でカルボナート溶離液を生成できることを示す。
実験の他のセットにおいて、Ｋ2ＣＯ3生成器をプログラム制御して1.0mL/minで０〜30mMのＫ2ＣＯ3の線形勾配を生成し、Ｋ2ＣＯ3溶離液生成器のコンダクタンスを測定した。装置の流れ方向が生成したＫ2ＣＯ3のコンダクタンス特性に影響を与えることが分かった。図11は、流れ方向が両方の装置を用いて得た線形Ｋ2ＣＯ3勾配（1.0mL/minで０〜30mM）のコンダクタンス特性を示す。カソードチャンバーからアノードチャンバーへの流れの方向はよい線形勾配特性を生じた。
【００３７】
実施例２
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてＫ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3溶離液を生成するための実施例１と同じ装置の使用を示す。
実施例１に記載されるＫ2ＣＯ3生成器カートリッジで使用した構成要素と同じ構成要素を用いてＫ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3生成器カートリッジを構成した。Ｋ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3溶離液生成器の電解質チャンバーを約50mLの1.8ＭのＫ2ＣＯ3/1.7ＭのＫＨＣＯ3溶液で満たした。流れ方向はカソードチャンバーからアノードチャンバーへであった。ダイオネックスＥＧ40溶離液生成器モジュールを用いてＤＣ電流を溶離液生成器のアノードとカソードに供給した。
2.0mL/minで５つの共通の陰イオンの分離用1.8mMのＫ2ＣＯ3/1.7mMのＫＨＣＯ3溶離液を生成するために使用して、Ｋ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3溶離液生成器の特性を評価した。４mmＡＳ４Ａ ＳＣカラム（内径４mm×長さ250）を分離カラムとして使用した以外は、実施例１で使用したものと同じイオンクロマトグラフィーシステムをこの実験で用いた。1.8mMのＫ2ＣＯ3/1.7mMのＫＨＣＯ3溶離液を2.0mL/minで生成するために、8.4mAのＤＣ電流をＫ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3溶離液生成器カートリッジに加えた。カルボナート及びビカルボナートは電解質溶液における比と同じ比でアノードチャンバー内の膜を越えて移動すると仮定された。図12は、この装置を用いて得られた代表的なクロマトグラムを示す。
【００３８】
実施例３
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてＫ2ＣＯ3溶離液を生成するための図５に記載されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図５に示すタイプの炭酸カリウム溶離液生成器を構成した。ＥＧＣ-ＫＯＨカートリッジ（Ｐ/Ｎ 53986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア）をＫＯＨ生成器として使用した。イオン交換コネクタがカルボナート型である以外は、ＥＧＣ-ＭＳＡ生成器カートリッジ（Ｐ/Ｎ 53987、ダイオネックスコーポレイション）で使用したものと同じ構成要素を用いてＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジを構成した。ＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジの電解質リザーバーを3.0ＭのＫ2ＣＯ3溶液で満たした。ダイオネックスＥＧ40溶離液生成器モジュールを用いて、ＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジのアノードとカソードにＤＣ電流（33mA）を供給及び制御した。ダイオネックスＳＣ20ＤＣ電源装置モジュール（Ｐ/Ｎ 057755）を用いて、ＥＧＣ-ＫＯＨカートリッジのアノードとカソードにＤＣ電流（29mA）を供給及び制御した。イオンクロマトグラフィーシステムの他の構成要素は実施例１に記載されるものと同じであった。1.0mL/minで9.0mMのＫ2ＣＯ3溶離液を生成するために使用して、溶離液生成器の操作を評価した。図13は、生成したＫ2ＣＯ3溶離液を用いる４-mmＡＳ９-ＨＣカラム（Ｐ/Ｎ 051786、ダイオネックスコーポレイション）における７つの共通の陰イオンの分離を示す。
【００３９】
実施例４
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてＫ2ＣＯ3/ＫＨＯ3溶離液を生成するための図５に示されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図５に示すタイプの炭酸カリウム溶離液生成器を構成した。ＥＧＣ-ＫＯＨカートリッジ（Ｐ/Ｎ 53986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア）をＫＯＨ生成器として使用した。イオン交換コネクタがカルボナート型である以外は、ＥＧＣ-ＭＳＡ生成器カートリッジ（Ｐ/Ｎ 53987、ダイオネックスコーポレイション）で使用したものと同じ構成要素を用いてＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジを構成した。ＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジの電解質リザーバーを3.0ＭのＫ2ＣＯ3溶液で満たした。ダイオネックスＥＧ40溶離液生成器モジュールを用いて、ＥＧＣ-Ｈ2ＣＯ3カートリッジのアノードとカソードにＤＣ電流（17.4mA）を供給及び制御した。ダイオネックスＳＣ20ＤＣ電源装置モジュール（Ｐ/Ｎ 057755、ダイオネックスコーポレイション）を用いて、ＥＧＣ-ＫＯＨカートリッジのアノードとカソードにＤＣ電流（15.4mA）を供給及び制御した。イオンクロマトグラフィーシステムの他の構成要素は実施例１に記載されるものと同じであった。1.2mL/minで3.5mMのＫ2ＣＯ3及び1.0mMのＫＨＣＯ3の溶離液を生成するために使用して、溶離液生成器の操作を評価した。図14は、生成したＫ2ＣＯ3/ＫＨＣＯ3溶離液を用いる４-mmＡＳ14カラム（Ｐ/Ｎ 046124、ダイオネックスコーポレイション）における７つの共通の陰イオンの分離を示す。
【００４０】
実施例５
この実施例では、図16の溶離液生成器は、図２に示される生成器の下流の構成要素を含む典型的なイオンクロマトグラフィーシステムで使用された。具体的には、７つのイオンは、図17の装置によって生成される９mMの炭酸カリウムを用いるダイオネックスＡＳ９ ＨＣカラムで分離された。29mAのＤＣ電流をカルボナート生成器に加えて10mL/minで９mMのＫ2ＣＯ3を生成した。結果を図19に示す。
【００４１】
実施例６
この実施例では、図21の装置を使用した。ライン20のＫ2ＣＯ3溶液は1.0mL/minの流速で９mMの濃度である。3.22mAのＤＣ電流をｐＨ調整装置341に加えた。1.0mL/minで２mNのＫ+に等しい量のＫ+イオンを移動させるために。ライン354で得られる溶液は、同じ流速で8.0mMのＫ2ＣＯ3及び1.0mMのＫＨＣＯ3を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の装置の配置図を示す。
【図２】本発明の装置の配置図を示す。
【図３】本発明の装置の配置図を示す。
【図４】本発明の装置の配置図を示す。
【図５】本発明の装置の配置図を示す。
【図６】本発明の装置の配置図を示す。
【図７】本発明の装置の配置図を示す。
【図８】本発明の装置の配置図を示す。
【図９】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１０】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１１】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１２】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１３】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１４】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図１５】本発明の装置の配置図を示す。
【図１６】本発明の装置の配置図を示す。
【図１７】本発明の装置の配置図を示す。
【図１８】本発明の装置の配置図を示す。
【図１９】本発明の方法を用いた実験結果のグラフ表示を示す。
【図２０】本発明の装置の配置図を示す。
【図２１】本発明の装置の配置図を示す。
【図２２】本発明の装置の配置図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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