(57)【要約】本発明は過放電防止剤を含むリチウム二次電池に関し、特にリチウムイオンを挿入及び放出できるリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極にリチウムニッケル酸化物を過放電防止剤として適当量投与し、負極の不可逆容量を補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを提供することによって正極の電圧を先に低下させて過放電試験時に負極の電圧増加を防止し、過放電試験に非常に優れた効果を有し、試験後、９０％以上の容量回復を示す過放電防止剤を含むリチウム二次電池に関する。
2005521220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入及び放出できるリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極において、
前記正極が正極活物質１００重量部に対して下記の化学式１で示される過放電防止剤０．１乃至１０重量部を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極:
[化学式１]
Li２Ni１-xMxO２
前記式で、xは０≦x＜１であり、MはMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、及びCdからなる群より選択される+２の酸化数を有する金属である。
【請求項２】
前記過放電防止剤はLi２NiO２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
a）リチウムイオンを挿入及び放出できるリチウム遷移金属酸化物を含む正極;b）リチウムイオンを挿入及び放出できる炭素、リチウム金属または合金を含む負極;c）分離膜;及びd）i）リチウム塩;及びii）電解質化合物を含む非水性電解液
を含むリチウム二次電池において、
前記正極が正極活物質１００重量部に対して下記の化学式１で示される過放電防止剤０．１乃至１０重量部を含むことを特徴とする、リチウム二次電池:
[化学式１]
Li２Ni１-xMxO２
前記式で、xは０≦x＜１であり、MはMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、及びCdからなる群より選択される+２の酸化数を有する金属である。
【請求項４】
前記過放電防止剤はLi２NiO２であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物がLiCoO２、LiNiO２、LiMnO２、LiMn２O４、Li（NiaCobMnc）O２（０＜a＜１、０＜b＜１、０＜c＜１、a+b+c=１）、LiNi１-YCoYO２、LiCo１-YMnYO２、LiNi１-YMnYO２（ここで、０≦Y＜１）、Li（NiaCobMnc）O４（０＜a＜２、０＜b＜２、０＜c＜２、a+b+c=２）、LiMn２-zNizO４、LiMn２-zCozO４（ここで、０＜Z＜２）、LiCoPO４、及びLiFePO４からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記d）i）のリチウム塩がLiClO４、LiCF３SO３、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、及びLiN（CF３SO２)２からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記d）ii）の電解質化合物がエチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、及びガンマブチロラクトン（GBL）からなる群より１種以上選択される環状カーボネート;及びジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、及びメチルプロピルカーボネート（MPC）からなる群より１種以上選択される鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム二次電池は缶形態の円筒形、角形、またはパウチ形であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過放電防止剤を含むリチウム二次電池に関し、さらに詳しくはリチウムニッケル酸化物を過放電防止剤として用いて優れた過放電効果を有する過放電防止剤を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の移動通信及び情報電子産業の発達により、高容量でありながら軽いリチウム二次電池の需要が継続して増加している。従来のリチウム二次電池の場合、過充電防止と過放電防止などの理由で保護回路を取り付けた。しかし、従来のリチウム二次電池の場合、電池安全性の理由でPTCや熱ヒュ−ズ、及び保護回路を取り付けるための費用面や電池パックの体積重量面で好ましくなかった。したがって、保護回路のない新たな電池の開発が要求されている。
【０００３】
しかし、いままで知られた保護回路のないベアーセル（bare cell）の場合、過放電試験後に再び充放電すれば、容量が急激に低下するという問題がある。
【０００４】
現在の電池システムでは負極の不可逆容量が正極より大きいので、低電流または定抵抗で電池が継続して０Vまで放電して過放電になる場合、不可逆容量が大きい負極側の電圧が先に上昇する。この場合、負極側の電圧が負極集電体である銅箔が酸化される約３．６V以上の特定電圧領域に到達すると、パウチ形、角形、及び円筒形電池の場合、銅が溶け出るなどの問題のため、電池の損傷が起こって過放電が起こった後に充放電がよく進められない。したがって、過放電問題を解決できる新たな方法の開発が要求されている。
【０００５】
一方、米国特許第５，７５９，７１９号は正極活物質であるLiNiO２に電気化学的電位（vs Li）が低いLi２NiO２を添加して３V平坦電位区間を与えることによって電池の容量増加を試みた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、正極活物質を含む正極にリチウムニッケル酸化物を過放電防止剤として添加して電池の諸般性能を阻害せずに過放電効果を大きく向上させることができるリチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを挿入及び放出できるリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極において、
前記正極が正極活物質１００重量部に対して下記の化学式１で示される過放電防止剤０．１乃至１０重量部を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
[化学式１]
Li２Ni１-xMxO２
前記式で、xは０≦x＜１であり、MはMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、及びCdからなる群より選択される+２の酸化数を有する金属である。
【０００９】
また、本発明は
a）リチウムイオンを挿入及び放出できるリチウム遷移金属酸化物を含む正極;b）リチウムイオンを挿入及び放出できる炭素、リチウム金属または合金を含む負極;c）分離膜;及びd）i）リチウム塩;及びii）電解質化合物を含む非水性電解液を含むリチウム二次電池において、
前記正極が正極活物質１００重量部に対して前記化学式１で示される過放電防止剤０．１乃至１０重量部を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
さらに詳しくは、前記過放電防止剤はLi２NiO２であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は正極に特定量の前記化学式１の化合物（好ましくはLi２NiO２）を過放電防止剤として投与し、前記過放電防止剤が負極の不可逆容量を補償する程度またはそれ以上のリチウムイオンを提供することによって、特に過放電試験時に負極の電圧増加を防止して試験後９０％以上の容量回復を示すリチウム二次電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは過放電防止剤としてリチウムニッケル酸化物を適当量用いると正極と負極の不可逆容量を調節することができ、それによって過放電特性に優れた効果を示しながら、電池の容量を減少させないことを確認して本発明を完成した。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池はリチウムイオンを挿入及び放出できる正極、リチウムイオンを挿入及び放出できる負極、多孔性分離膜、及び電解液を含む。
【００１５】
本発明は正極の活物質と共に正極の過放電防止剤として前記化学式１の過放電防止剤を使用して正極と負極の不可逆容量を調節することにより、電池の容量を減少させずに同時に過放電試験後、９０％以上の容量回復を図ることができる特徴がある。前記化学式１の過放電防止剤は最初のサイクル充電時、１モル以上のリチウムを放出し、最初のサイクル放電からその後のサイクルでは１モル以下のリチウムイオンの挿入及び放出ができる物質である。したがって、前記過放電防止剤を正極に添加する場合、負極の不可逆容量を補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを提供するので最初のサイクルでの負極の大きな不可逆容量を補償することができる。
【００１６】
さらに具体的に説明すると、前記のように従来は過放電が起こる場合、不可逆容量が大きい負極側の電圧が先に上昇して銅が溶け出て充放電がよく進まないという問題がある。このような過放電試験時、負極側の電圧が上昇しないようにするためには、正極側不可逆容量を増加して正極側電圧が先に下降するようにすればよい。これを解決する方法は、本発明のように正極にLi-ソース（Li源）を有する不可逆容量の大きい物質を添加して正極側不可逆容量を大きくすればよい。
【００１７】
前記化学式１の化合物は空間群Immmに属し、Ni、M複合酸化物が平面四配位（Ni、M）O４を形成し、平面四配位構造が対向する辺（O-Oで形成された辺）を共有して層構造を形成している。これは充放電時NiまたはMの酸化数が+２から+４になり、Li２Ni１-xMxO２の構造が充放電を行う間にLiイオンの脱−挿入があって、Li２-zNi１-xMxO２（０≦x<１、０≦z<２の組成式（nominal composition）を有する。
【００１８】
また、本発明によると、負極の不可逆容量を補償できる程度に前記化学式１の化合物を正極に添加することによって最近業界で要求している安全セルの過放電テストにおいて非常に優れた性能を示す。前記安全セルの重要性は次第に大きくなる傾向であるが、前記化学式１の化合物を添加することによって過放電特性に優れた性能を示す。本発明で前記化学式１の過放電防止剤はLi２NiO２であるのが好ましい。
【００１９】
前記化学式１の過放電防止剤の使用量は正極活物質１００重量部に対して０．１乃至１０重量部で用いるのが好ましい。前記過放電防止剤の含量が前記範囲未満であれば過放電試験時に正極の電圧が下降する前に負極の電圧が上昇して負極集電体である銅箔が酸化される３．６V以上の特定電圧領域に到達すると、パウチ形、角形、及び円筒形電池の場合、銅が溶け出る問題が発生し、これによって電池の損傷が起こって過放電が起こった後、充放電がよく行われない。また、前記範囲を超えて過放電防止剤を添加した場合は過放電テストをする時、正極側電圧が先に下降するので、過放電テスト自体には大きい効果があるが、Li２NiO２が過剰添加されることによって電池のサイクル特性が悪くなることがある。また、Li２NiO２は最初のサイクル充電後にLiNiO２に相変化するが、一般にLiNiO２はLiCoO２より安定性の面でよくないので、Li２NiO２を過剰添加するのは好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましく、例えば、LiCoO２、LiNiO２、LiMnO２、LiMn２O４、Li（NiaCobMnc）O２（０＜a＜１、０＜b＜１、０＜c＜１、a+b+c=１）、LiNi１-YCoYO２、LiCo１-YMnYO２、LiNi１-YMnYO２（ここで、０≦Y＜１）、Li（NiaCobMnc）O４（０＜a＜２、０＜b＜２、０＜c＜２、a+b+c=２）、LiMn２-zNizO４、LiMn２-zCozO４（ここで、０＜Z＜２）、LiCoPO４、及びLiFePO４からなる群より１種以上選択されるものを用いることができ、好ましくはLiCoO２を用いる。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池において、負極の活物質としてはリチウムイオンを挿入及び放出できる黒鉛、炭素、リチウム金属、合金などの炭素系材料を用いることができ、好ましくは人工グラファイトを用いる。この時、負極は結合剤を含むことができ、好ましくはPVDFまたはSBRを含む。
【００２２】
前記分離膜は多孔性分離膜を用いるのが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜を用いることができるが、これらに限られるわけではない。
【００２３】
本発明の非水性電解液は電解質化合物として環状カーボネートと鎖状カーボネートを含むことができる。前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ガンマブチロラクトン（GBL）などがある。前記鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、及びメチルプロピルカーボネート（MPC）からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。また、本発明の非水性電解液は前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体的には、LiClO４、LiCF３SO３、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、及びLiN（CF３SO２)２からなる群より選択されるのが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は通常の方法で正極と負極の間に多孔性の分離膜を入れ、非水性電解液を投入して製造する。
【００２５】
本発明によるリチウム二次電池は、その外形が缶状である円筒形、角形またはパウチ形であるのが好ましい。
【００２６】
このように本発明によると、不可逆容量が３０％以下である負極活物質を含む電池の正極に前記化学式１の化合物（好ましくはLi２NiO２）を過放電防止剤として添加して過放電試験後にも９０％以上の容量回復を実現することができ、電池の容量を減少させない。
【００２７】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するわけではない。
【００２８】
[実施例]
実施例１
通常の方法でパウチタイプのビセルを製造した。この時、正極活物質としてLiCoO２を使用し、正極活物質１００重量部に対して過放電防止剤としてLi２NiO２を２重量部添加した。つまり、LiCoO２７８．４重量％、Li２NiO２１．６重量％、KS-６（導電剤）１０重量％、及びPVDF（結合剤）１０重量％の組成のものを溶剤であるNMPに添加して正極混合物スラリーを製造した後、これをAl集電体上にコーティングして正極を製造した。また、負極活物質としては人工グラファイトを使用しており、電解液としては１MのLiPF６にEC/PC/DEC系溶液を使用して通常の方法で電池を製造した。
【００２９】
実施例２
前記実施例１と同様な方法で実施するものの、過放電防止剤としてLi２NiO２を正極活物質１００重量部に対して５重量部使用して電池を製作した。
【００３０】
実施例３
前記実施例１と同様な方法で実施するものの、過放電防止剤としてLi２NiO２を正極活物質１００重量部に対して９重量部使用して電池を製作した。
【００３１】
比較例１
前記実施例１と同様な方法で実施するものの、正極に過放電防止剤（Li２NiO２）を使用せずに電池を製作した。
【００３２】
比較例２
前記実施例１と同様な方法で実施するものの、過放電防止剤としてLi２NiO２を正極活物質１００重量部に対して１５重量部使用して電池を製作した。
【００３３】
実験例１
前記実施例１乃至３及び比較例１で製造されたパウチタイプのビセルに対して通常の方法で過放電試験前後の充電容量と放電容量を測定し、これに対する過放電試験結果を図１（比較例１）及び図２（実施例１）、図３（実施例２）、及び図４（実施例３）に示した。数字は過放電試験前の０．２C、１Cの放電容量に対する過放電試験後の０．２C、１Cの放電容量回復率を各々示したものである。図１及び図２乃至４に示すように、本発明の実施例１乃至３の場合、比較例１に比べて過放電試験後の９０％以上の容量回復率を示す。
【００３４】
実験例２
前記実施例１乃至３及び比較例１のビセルに対して３電極試験を実施し、その結果を図５乃至８に各々示した。一般に電池の性能を評価する時、２電極又は３電極が使用される。２電極は正極、負極の２電極で構成して正極と負極の電圧差を記述するが、これがフルセル電圧であり、３電極とは電池の正極と負極の他にリチウム金属を電池内に挿入してレファレンス電極（リチウム金属）と正極間の電圧差、レファレンス電極（リチウム金属）と負極間の電圧差を各々測定して充放電時に実際の電池内で正極と負極がレファレンス電極に対してどのように動作するかを知るために構成した電池システムであって、これをグループセル電圧という。
【００３５】
図５には、比較例１の場合、円で表示したように過放電試験時負極の電圧が上昇して銅イオンが溶け出る平坦区間（plateau）を示す。
これに反し、図６乃至８の実施例１乃至３の場合、銅イオンが溶け出る平坦区間（plateau）が示されないことが分かる。
【００３６】
実験例３
実施例１及び比較例１に対して０．２C放電による電池容量試験をしてその結果を図９に示した。図９に示すように、実施例１の場合は比較例１に比べて電池容量が減少しなかったことが分かる。
【００３７】
実験例４
前記比較例１、比較例２及び実施例１乃至３のビセルに対してサイクルライフを測定し、その結果を図１０に示した。図１０のように、比較例２のLi２NiO２が１０重量部以上、つまり、１５重量部が添加されたビセルは１００サイクル後、サイクル性能が急激に減少することを示す。
【００３８】
したがって、本発明によると最初のサイクルの不可逆容量が大きいLi２NiO２を適当量添加して正極と負極の不可逆容量を適切に調節することにより、過放電試験時に負極の電圧上昇を防止して過放電試験後にも容量が大きく低下しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】比較例１の過放電前後に０．２Cと１．０Cで充放電実験した結果を示した図面である。
【図２】本発明による実施例１の過放電前後に０．２Cと１．０Cで充放電実験した結果を示した図面である。
【図３】本発明による実施例２の過放電前後に０．２Cと１．０Cで充放電実験した結果を示した図面である。
【図４】本発明による実施例３の過放電前後の０．２Cと１．０Cで充放電実験した結果を示した図面である。
【図５】比較例１のビセルの３極実験結果を示した図面である。
【図６】本発明による実施例１の３極ビセル実験結果を示した図面である。
【図７】本発明による実施例２の３極ビセル実験結果を示した図面である。
【図８】本発明による実施例３の３極ビセル実験結果を示した図面である。
【図９】本発明による実施例１と従来法による比較例１の０．２C放電による電池容量結果を示した図面である。
【図１０】比較例１、比較例２及び本発明の実施例１乃至３のサイクルライフを比較して示す図面である。
【図１１ａ】３極ビセルの断面図を示した図面である。
【図１１ｂ】３極ビセルの断面のうち側面部を示した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005521220.tif 000011
【図１０】
2005521220.tif 000012
【図１１Ａ】
2005521220.tif 000013
【図１１Ｂ】
2005521220.tif 000014
【国際調査報告】
2005521220.tif 000015
2005521220.tif 000016