(57)【要約】主成分としてポリアルミニウムクロライドの水溶液よりなり、付加的成分として塩化マグネシウムおよび１または数個の有機の、水溶性、高分子フロック剤をも含む廃水の浄化における凝集剤およびフロック剤として好ましくは用いられる組成物。有機フロック剤はポリアミン、ポリDAMADAC、ポリエチレイミンアセテート、ポリエチレイミンから選択できる。本発明の組成物は廃水処理システムにおいて安定な操作条件で顕著な浄化品質を有し、１ｍ３の廃水あたり５−３０ｍｌの濃度で、すなわち鉄化合物または硫酸アルミニウムをベースにした従来必要とされた沈殿剤の必要量よりずっと低い濃度で使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化合物、ポリアルミニウムフェリサルフェート、ポリアルミニウムフェリサルフェートクロライド、ポリアルミニウムフェリクロライドを含む群より選択される少なくとも１つのポリアルミニウム化合物の水溶液を含む凝集剤またはフロック剤として使用するための物質の組成物であって、その水溶液は次の溶解した物質
−中性または酸性アニオンを形成する化合物の形のマグネシウムおよび／またはカルシウム０．２〜７重量部の；
−ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ)、ポリエチレンイミンアセテート、およびポリエチレンイミンを含む群より選択される１以上の有機の、水溶性高分子フロック剤０．３〜１０重量部（重量部は組成物の１００重量部をベースにする）
を含む物質の組成物。
【請求項２】
ポリアルミニウム化合物がポリアルミニウムクロライド、ポリアルミニウムサルフェート、ポリアルミニウムサルフェートクロライドまたはポリアルミニウムサルフェートシリケート、好ましくはポリアルミニウムクロライドである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物がそれぞれ塩化マグネシウムおよび／または塩化カルシウムである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物がカルシウムを含まない請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
組成物が１００重量部のアルミニウムを基準にして１０〜１２重量部のマグネシウムおよび２０〜２５重量部の有機フロック剤を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、有機フロック剤として異なる分子量および／または異なる粘度を有するすくなくとも２つの異なる４級ポリアミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、有機フロック剤として少なくとも１つの第４級ポリアミンおよびポリＤＡＤＭＡＣを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が１００ｇの組成物あたり次の量の溶解物質を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
−７．０〜９．５ｇ、好ましくは７．５〜８ｇのポリアルミウムクロライドの形のアルミニウム、
−０．１〜１．３ｇ、好ましくは０．７５〜１．０ｇのマグネシウムクロライドの形のマグネシウム、
−０．３〜４．５ｇ、好ましくは１．５〜２．０ｇの有機フロック剤。
【請求項９】
組成物が１００ｇの組成物あたり次の有機フロック剤を含む請求項５に記載の組成物：
−０．１〜１．３ｇ、好ましくは０．５〜０．６ｇの第１ポリアミン、
−０．１〜１．６ｇ、好ましくは０．６〜０．７ｇの第２ポリアミン、
−０．１〜１．３ｇ、好ましくは０．５〜０．６ｇのポリＤＡＤＭＡＣ、
【請求項１０】
廃水を浄化するための凝集剤またはフロック剤としての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用であって、組成物は廃水１ｍ３当たり５〜３０ｍｌ、好ましくは５〜１５ｍｌの範囲の量で添加する使用。
【請求項１１】
組成物の添加が生物学的廃水処理プラントの活性化漕への廃水供給で行われる請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に廃水処理における凝集剤およびフロック剤としての使用を意図する物質の組成物に関する。しかしながら、物質の組成物の他の使用を排除することを意図しない。
【背景技術】
【０００２】
生物学的段階を有する廃水処理プラントにおいて、廃水中に溶解している物質を定量的に凝集させ、存在する粒状の物質および微生物と共に安定な方法でフロック化することが重要である。これはスラッジフレークスが次の最終の清澄化課程で沈殿し、それによって環境に放出される精製された廃水から分離することを確かにするために必要である。
【０００３】
従って、目的は固体そしてまた溶解している炭素、窒素、リン含量が廃水から取り除かれることである。廃水処理プラントの放水中のこれらの物質の最大許容濃度は政府の基準により決められている。さらに、パーセントで表された最も重要な物質群について浄化挙動、換言すると廃水処理プラントに供給された物質量に対する除去の割合が指定される。
【０００４】
この課程における重要な因子は定量的凝集、安定なフロック化、そしてまたスラッジフレークスの早い沈殿であり、その結果、その課程は安定な方法で妨げられることなしに続き、結果として高い浄化作業が達成される。
【０００５】
伝統的に鉄化合物（硫酸鉄および塩化鉄）そしてまた硫酸アルミニウムが廃水処理プラントにおける沈殿およびフロック化剤として、そして特にリンの除去にも用いられる。典型的には量レベルは５０〜２５０ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ３廃水）の範囲である。これらの薬剤は沈降を改良するためにスラッジをより重くし、リン酸塩を化学的に沈殿させる。安定な長期の操業は理論的には可能であることが示されている。不利な点は沈殿し、処理すべきスラッジへの対応する負荷に伴う薬品の消費の多さ、活性化スラッジの生物学的活性に対する不利な影響、そしてまた廃水処理プラントにおける負荷の変動および温度変動に対する高い感受性を含む。
【０００６】
少なくとも１０年の間、ポリアルミニウムをベースにした沈殿およびフロック剤が市場に存在している。これらの薬品は約１３の範囲のクラスターサイズを有するＡｌＣｌ３およびＨ２Ｏのオリゴマー的分子クラスターである。それらは低使用量でより大きい有効性を有するという利点を有し、低水温でも有効である。しかしながら、ポリアルミニウムをベースにした以前に利用可能な製品は、ユーザーの設備における低い貯蔵安定性のためおよび生物学的浄化課程の低安定性と信頼性のため問題を有している。ある設備がある時間の間、例えば数月ポリアルミニウム沈殿剤を使用し始めた後に、浄化操作は急に悪い能力を経験し完全な停止にさえ達する。別の製品へ変えると一時的な回復に至るがこの回復は続かない。
【０００７】
ＤＥ２３  ３４  ７６６Ｂ２は、塩化アルミニウム、高分子フロック剤、そしてまた吸収剤としてのケイ酸およびシリカゲルを含む物質の組成物を用いた乳化した物質を含む廃水の処理を記載する。フロック剤はポリアミンをベースにした化合物であり得、それは廃水から分離され、それに加えられた他の化合物を有する。
【０００８】
ＤＥ２９５  ０９３Ａ５では、水中油の乳濁液を分離するため前クリービング操作を例えばポリアルミニウム塩で行い、一次クリービング操作をポリアクリロニトリルおよびヒドロキシルアミンの共重合体で行う。塩化アルミニウムもクリベイジ剤と考えられるが、あまり推奨されない。
【０００９】
日本特許１００１７８５７の要約は水溶性の容器に「パック」される薬品の混合物を記載する。しかしその目的は正確に述べられておらず、特にポリアルミニウムクロライドおよび高分子フロック剤を含む。
【００１０】
ＷＯ９９／３５０９０  Ａ２は、クロライドイオン、および／または硫酸イオン、磁性物質および炭酸塩を含む金属、および炭酸カルシウムを含む鉱物を含む水性媒体とアルミニウム化合物を反応させるためにポリアルミニウムクロライド、またはクロライドサルフェートを製造する方法を開示する。その反応はポリアルミニウム−カルシウム−マグネシウム−クロライドまたはクロライドサルフェ−トフロック剤を製造する。物質の組成物はカチオン性ポリマーも含む。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、従前の製品より、特に以下の要件に関して優れている凝集剤およびフロック剤としての使用のための新規な物質の組成物を明細に述べることである。
−その薬剤は高度に有効で、できるだけ完全に形成されるフレークス中に導入され、その結果、浄化された水中に残留物が残らないか、最小量だけしか残らないものでなければならない。
−その薬剤は高度に特定の電荷を有し、廃水中の汚染物が凝集または吸着により廃水から完全に除去されねばならない。
−その薬剤は微生物の増殖と代謝を促進し、従来の沈殿剤が一般的にそうであるようにそれを阻害すべきではない。
−従来のよく知られた沈殿剤がそうであるより、実質的に低容量でこの薬剤を用いることが可能であるべきである。
−その薬剤は直ちに使用できる物質組成物として存在すべきであり、高い貯蔵安定性を有するべきである。
−その薬剤は廃水処理プラントの安定な長期操業が可能であるべきである。それは負荷および温度変動により大きく影響されるべきではない。
−その薬剤は魚に毒性であると疑われるフロック剤（例えばポリアクリルアミド）を含むべきでない。
【００１２】
この目的を達成するため、本発明は請求項１に定義した物質を含む水溶液の形の物質の組成物を提供する。従属請求項２〜６は好ましい具体的な物質の組成物である。請求項７および８は本発明の物質の組成物の好ましい使用に関する。
【００１３】
本発明を態様の例を参照してより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の物質の組成物は、下記のＡ，Ｂ，Ｃで説明する成分の混合物が溶解した形で存在する水溶液である。商業的に入手できる製品は特に水溶液の形で、これらの成分のそれぞれとして使用し得る。
【００１５】
Ａ）以下の化合物：ポリアルミニウムクロライド、ポリアルミニウムサルフェート、ポリアルミニウムサルフェートクロライド、ポリアルミニウムフェリサルフェート、ポリアルミニウムフェリサルフェートクロライド、ポリアルミニウムフェリクロライド、ポリアルミニウムサルフェートシリケート、またはこれらの化合物の２以上の混合物を含む群から選択される主成分としてのポリアルミニウム化合物。本発明の好ましいポリアルミニウム化合物は鉄を含まないもので、ポリアルミニウムクロライドは最も好ましい。ポリアルミニウム化合物は１００ｇの溶液（物質の組成物）あたり好ましくは６．６〜１０．０ｇのアルミニウム、より好ましくは７．２〜９．０ｇアルミニウムで存在する。
【００１６】
本発明の組成物物質におけるポリアルミニウムのオリゴメリゼーションの程度は以下の範囲内（重量％で）であるべきである。モノマー１０〜３０％、オリゴマー２０〜９０％ポリマー１０〜７０％、好ましくはモノマー１６〜２５％、オリゴマー６０〜８０％ポリマー１０〜４０％、より好ましくはモノマー約２０％、オリゴマー約７０％、ポリマー約１０％。ここにオリゴマー２〜２０のアルミニウムイオンを含む分子のクラスターであると考えられる。
【００１７】
本発明の物質の組成物での使用に特に適しているポリアルミニウムクロライドの一つの商業的に入手できる製品はPorto  Marghera（イタリー）のAusimont  S,p.A.により製造される製品Alpoclar２００である。この製品はＡｌ２Ｏ３として測定して１７〜１８重量％、および２１〜２２．４重量％に対応する濃度のポリアルミニウムクロライドの水溶液である。その溶液は１．３７〜１．４１ｇ／ｍｌの密度、０．４〜０．８の２０℃
でのｐＨ、４０〜８０ｃＰｓの２０℃での粘度を有する。
【００１８】
Ｂ）水溶液中で酸または少なくとも中性アニオンを形成するマグネシウム化合物。本発明の好ましい化合物は塩化マグネシウムである。その化合物は１００重量部のアルミニウムあたり２．０〜２０重量部、好ましくは１０〜１２重量部のマグネシウムに対応する量で存在すべきである。物質の組成物での塩化マグネシウムの濃度は１００ｇの組成物あたり好ましくは０．１〜０．２ｇ、より好ましくは０．２〜１．３ｇ、さらにより好ましくは０．７５〜１．０ｇマグネシウムである。適当な商業的に入手できる製品はＭｇＣｌ２Ｈ２Ｏであり，製品番号５８３３としてMerckにより販売され、同重量のＨ２Ｏと混合し、２３％の塩化マグネシウム水溶液を得る。
【００１９】
マグネシウム化合物は完全にまたは部分的にカルシウム化合物により置換しうる。但し、このカルシウム化合物が酸または少なくとも中性アニオンを形成することを条件とする。塩基性のマグネシウムおよび／またはカルシウム化合物、特に炭酸塩、ヒドロオキサイド、またはオキサイドの形のものは本発明の物質の組成物に用いることができない。本発明の物質の組成物の好ましい態様では、組成物はマグネシウムのみを含みカルシウムを含まない。
【００２０】
Ｃ）ポリアミン、ポリＤＡＤＭＡＣ，ポリエチレンイミン酢酸、およびポエチレンアミンを含む群から選択される１以上の有機の、水溶性の、高分子凝集剤またはフロック剤。フロック剤の全量は１００重量部のアルミニウムあたり３．０〜６０重量部、好ましくは２０〜２５重量部の範囲である。物質の最終組成物中におけるフロック剤の濃度は、１００ｇの溶液あたり０．３〜１０ｇ、より好ましくは１．５〜４．５ｇ、もっとも好ましくは１．５〜２．０ｇの範囲である。多くの異なった有機フロック剤を用いるなら、それらはほぼ等しい重量部または濃度で存在すべきである。適当な商業的に入手できる製品は次のものである。
【００２１】
Ｃ１：Cormano (イタリー)のAcqueNYMCO S.p.A.により製造される凝集剤ＣＯ５０１。これは１．１２〜１．１６ｋｇ／Ｌの密度、４〜７のｐＨ，１３００〜２２００ｃＰｓの粘度を有するポリアミンの３８〜４１％水溶液である。この製品は、最終組成物の１００ｇが０．１〜１．３ｇ、好ましくは０．５〜０．６ｇのポリアミンを含むように好ましくは用いる。
Ｃ２：Cormano (イタリー)のAcqueNYMCO S.p.A.により製造された凝集剤ＣＯ５０２。これは１．１２〜１．１６ｋｇ／Ｌの密度、４〜７のｐＨ，６００〜１０００ｃＰｓの粘度を有する異なるポリアミンの４８〜５１％水溶液である。この製品は好ましくは、物質の最終組成物の１００ｇが０．１〜１．６ｇ、好ましくは０．５〜０．７ｇのポリアミンを含むように用いる。
Ｃ３：ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクライド）。適当な商業的に入手できる製品はCormano (イタリー)のAcqueNYMCO S.p.A.により製造された凝集剤ＣＯ５０９である。それは１．０８〜１．０９ｋｇ／Ｌの密度、５〜７のｐＨ，８０００〜１３０００ｃＰｓの粘度を有するポリＤＡＤＭＡＣ共重合体の３９〜４１％水溶液である。この製品は好ましくは、最終組成物が１００ｇの溶液あたり０．１〜１．３ｇ、特に０．５〜０．６ｇのポリＤＡＤＭＡＣを含むように好ましくは用いる。
【００２２】
上に挙げた有機フロック剤の２または３の組み合わせを含む組成物が本発明では好ましい。
【００２３】
至適貯蔵安定性のために、本発明の物質の組成物は酸性〜弱酸性範囲のｐＨを有する。ｐＨは０．３〜４，好ましくは０．７〜１．５、もっとも好ましくは０．８〜１．１の範囲であるべきである。
【００２４】
表１に挙げた混合物を本発明の組成物の態様の具体例として、例として示した出発物質から実験室スケールで調製した。
表１
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【００２５】
成分を室温でゆっくり回転するスターラーを用いて混合し、１００．０ｇの最終組成物を得た。撹拌は空気の泡がいずれの段階でも溶液中に導入されないような方法で、そしてすべての成分が溶解して、製品が完全に透明で条痕がないことを確認するに十分長く行った。
【００２６】
表２は製品１００ｇ中に含まれる活性成分の量を示す。
表２
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【００２７】
本発明の組成物のこれらの様々な例を用いて、凝集と沈殿試験を実験室で次のように行った。
廃水処理装置の活性化容器からの活性汚泥１リットルを１リットルの目盛りをつけたシリンダー（直径６ｃｍ、高さ３５ｃｍ）に入れ、一滴の本発明の組成物をピペットを用いて加えた。早い完全な撹拌の後（その目盛りおつけたシリンダーを３回転倒）、汚泥の沈降を試験の開始後１，２，３，および５分後測定し、本発明の組成物を添加しないブランク試料と比較した。次の変数を最初の２分に観察した。
１．沈降速度（汚泥レベルの高さ）
２．薄片凝集の完全性（水の表面または上清液中のミクロ薄片の有無）
３．凝集の完全さ（上清液の曇り：ｙｅｓ／ｎｏ）
【００２８】
本発明の組成物の態様のすべての例はブランクサンプルに比べて最初の２分に顕著に大きい沈降速度、水の表面または上清液中のミクロ薄片の顕著に低い生成、上清液の目視的に存在しない残存濁度を示した。
【００２９】
実験室での肯定的な結果に基づいて、本発明の組成物を多くの廃水処理プラントでのパイロット試験で評価した。廃水処理プラントは従来の沈降剤として鉄イオンを用いて以前は操作していた。本発明の組成物を用いるパイロット試験に対する変化させるために、従来の沈殿剤は中断し、本発明の組成物の添加で置換した。
【００３０】
パイロット試験の３つは実施例２，３，４として表１に示した組成物を用いてEglisau,Barestwil,およびWangen（スイス）の廃水処理設備で行った。表３，４，および５はそれぞれ１９９８年の３か月に従来の沈殿剤（塩化鉄）を用いて達成された結果を、本発明の組成物を用いて２０００年の同じ３か月との比較を示す。
【００３１】
表３−５は、以前に用いられたＦｅ沈殿剤量の小部分のみに達する本発明の組成物の量を用いることにより、同じく良好な浄化結果がＢＯＤ，ＣＯＤ，およびアンモニアの除去、そしてまた顕著に改良されたリン除去が達成されたことを示す。
【００３２】
実施例２，３，および４（およびさらなる変種）を用いてパイロット試験が完了した後、処理プラントの安定な操業が本発明の組成物への変更後可能であることがわかった後（安定なフロック化および沈降）、処理プラントでの試験操業のさらなる至適化の部分として、表１の実施例１の組成物に変更を加え、その添加速度を５〜２０ｇ／ｍ３に減少させた。
【００３３】
廃水処理プラントにおけるすべてのパイロット試験は次の結果を達成した。
１．汚泥薄片は鉄沈殿剤で達成されたそれより大きく、事実上定量的割合で微粒子を吸収する。
２．汚泥薄片は確実に沈降し、繊維状細菌を共沈降することもできる。これは従来の沈殿剤では不可能である。
３．薄片の構造は活性汚泥漕中の乾燥物質含量（バイオマスの乾燥重量）は、廃水処理プラントが正常な操作である場合、所望により＜１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの活性汚泥の値で変動しうる。これはプラントが、従来の薬品で可能であったよりより効果的に所望の浄化作業に対して調節されることを可能にする。
４．生物学的課程について、フロック化は攻撃的でないので活性汚泥の種多様性は従来の薬品と比べた場合より顕著に大きい。
５．沈降性は信頼可能なので３倍の水が加えられる急激な水力学的負荷でさえ汚泥を追い出さない。
６．製品の有効性は寒い時期の間にも事実上変化せずに残る。換言すれば添加割合は増加させる必要がなく、操作環境は調節する必要がない。
７．本発明の組成物の添加は、廃水処理プラントの浄化能力の減少なしに５〜１５ｐｐｍにその後減少した。
【００３４】
上に述べた、具体的には表１および２物質の組成物は最適のそのまま使用できる濃度であり、容器に入れ、運搬し、貯蔵し、非希釈形で廃水処理プラントで用いられるという利点を有する。勿論、他の濃度、例えばより低い濃度で組成物を調製するか、または廃水処理プラントでそれらを使用する前にそれらを希釈することも可能である。
【００３５】
表３
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【００３６】
表４
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【００３７】
表５
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【国際公開パンフレット】
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2005503922.tif 000008
2005503922.tif 000009
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2005503922.tif 000019
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2005503922.tif 000023
2005503922.tif 000024
2005503922.tif 000025
【国際調査報告】
2005503922.tif 000026
2005503922.tif 000027
2005503922.tif 000028
2005503922.tif 000029
2005503922.tif 000030
2005503922.tif 000031