(57)【要約】開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を使用して、制御された様式でポリマーを合成するための方法が提供され、重合は、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒、および架橋二環式または多環式オレフィンモノマー（互いに対して直接的にまたは間接的に連結している少なくとも２つのヘテロ原子を含む）を使用して実施される。好ましい触媒は、８族遷移金属錯体（特に、ＲｕおよびＯｓ）である。このような錯体としては、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）および（ＩｍｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）が挙げられる。本発明はまた、上記方法論を使用して合成された新規なレジオ規則性ポリマーを提供し、このポリマーは、飽和、不飽和、保護化および／またはテレケリックであり得る。例示的なポリマーは、ポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を使用してポリマーを合成するための方法であって、該方法が、架橋二環式または多環式オレフィンモノマーと触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ＲＯＭＰ反応が生じ得るのに有効な反応条件下で接触させる工程を包含し、ここで、該オレフィンモノマーが、複数のヘテロ原子を含み、該複数のヘテロ原子のうちの少なくとも２つが、互いに対して直接的にまたは間接的に連結している、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）
【化１】
2005501936.tif 000050
の構造を有する８族遷移金属錯体であり、
ここで、
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン性リガンドであり；そして
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つが、支持体に結合され得る、
方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、Ｍが、ＲｕまたはＯｓである、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、Ｍが、Ｒｕである、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、ここで：
Ｒ１が水素であり、そしてＲ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で必要に応じて置換される、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールから選択され；
Ｌ１およびＬ２が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、
方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ１およびＬ２が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、それぞれ独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そして
Ｘ１およびＸ２が、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、
方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２が、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ１およびＬ２が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２が、ハライドである、
方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２がフェニルであり；
Ｌ１およびＬ２が、同じであり、そしてトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２がクロロである、
方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法であって、ここで、Ｌ１が、式（ＩＩ）
【化２】
2005501936.tif 000051
の構造を有し、
ここで、
ＸおよびＹが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、そしてＸがＮまたはＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、そしてＹがＮまたはＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得；
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、独立して、０または１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
その結果、前記遷移金属錯体が、式（ＩＩＡ）
【化３】
2005501936.tif 000052
の構造を有するルテニウムカルベン錯体であり、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の１つ以上が、支持体に結合され得る、
方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、０であり、ＸおよびＹがＮであり、そしてＲ３ＡおよびＲ４Ａが連結して、−Ｑ−を形成し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式（ＩＶ）
【化４】
2005501936.tif 000053
の構造を有し、
ここで、Ｑが、ヒドロカルビレンリンカー、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、またはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得る、
方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、Ｑが、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−または−ＣＲ８＝ＣＲ１０を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、そして／またはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの任意の２つが、一緒に連結して、置換または非置換の飽和または不飽和の環を形成し得る、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、Ｑが、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−を有し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式（Ｖ）
【化５】
2005501936.tif 000054
の構造を有する、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、ここで、
Ｒ１が、水素であり、そしてＲ２が、必要に応じてＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で置換される、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールから選択され；
Ｌ２が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから選択され；
Ｘ１およびＸ２は、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換され；
Ｒ３およびＲ４が、１〜約５個の環から構成される、芳香族基、置換芳香族基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、脂環式基、置換脂環式基、ヘテロ原子含有脂環式基、またはヘテロ原子含有置換脂環式基であり；そして
Ｒ８およびＲ１０が、水素であり、そしてＲ９およびＲ１１が、水素、低級アルキル、およびフェニルから選択されるか、または連結されて、環式基を形成する、
方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ２が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、それぞれ独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｘ１およびＸ２が、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択され；そして
Ｒ３およびＲ４が、同じであり、そして芳香族基またはＣ７〜Ｃ１２脂環式基のいずれかであり、芳香族基である場合、それぞれが、式（ＶＩ）
【化６】
2005501936.tif 000055
の構造を有し、
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、またはハライドである、
方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２が、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ２が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；
Ｘ１およびＸ２が、ハライドであり；
Ｒ３およびＲ４が、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり；そして
Ｒ９およびＲ１１が、水素である、
方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、ここで、
Ｒ２が、フェニルであり；
Ｌ２が、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；
Ｘ１およびＸ２がクロロであり；そして
Ｒ３およびＲ４が、メシチルである、
方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＡ）
【化７】
2005501936.tif 000056
の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ１およびＬ２が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ１およびＺ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＢ）
【化８】
2005501936.tif 000057
の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ１およびＬ２が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ１が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ１およびＺ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＣ）
【化９】
2005501936.tif 000058
の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ１およびＺ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
【請求項２０】
請求項２に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）
【化１０】
2005501936.tif 000059
の構造を有し、
ここで、
Ｘ３およびＸ３Ａが、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ４が、１原子連結または２原子連結であり；
Ｘ３またはＸ３Ａのうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ３もＸ３ＡもＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ３ＡがＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ１５およびＲ１６のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ＊が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、Ｒ１５およびＲ１６が水素である、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、Ｘ４が、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−を有し、ここで、ｈが０または１であり、Ｘ５が、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、ｈが０である、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、Ｒ１９およびＲ２０が水素である、方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、Ｘ３およびＸ３Ａが異なる、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ３がＯであり、Ｘ３ＡがＮであり、そしてＲ１８がアミノ保護基である、方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の方法であって、Ｘ３およびＸ３Ａが同じである、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、Ｒ１８がＲ１７と同一であり、そしてｎが、ｍと同一であり、その結果、合成されるポリマーが、式（ＶＩＩＩ）
【化１１】
2005501936.tif 000060
の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである、方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、ｋが０であり、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘ３がＮであり、そしてＲ１７置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式（ＩＸ）
【化１２】
2005501936.tif 000061
の構造を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式（Ｘ）
【化１３】
2005501936.tif 000062
を有する繰り返し単位から構成される脱保護レジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な脱保護試薬で処理する工程をさらに包含する、方法。
【請求項３２】
請求項２９または請求項３０のいずれかに記載の方法であって、Ｘ３がＯであり、そしてＸ４がメチレンである、方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法であって、Ｐ＊が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Ｓｉ（Ｒ２４）２−を有するシリレン基から選択され、ここで、Ｒ２４が第３級アルキルである、方法。
【請求項３４】
請求項３１に記載の方法であって、Ｘ３がＯであり、Ｘ４がメチレンである、方法。
【請求項３５】
請求項２９または請求項３０のいずれかに記載の方法であって、Ｘ３がＳであり、Ｘ４がメチレンであり、そしてＰ＊がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
【請求項３６】
請求項３１に記載の方法であって、Ｘ３がＳであり、そしてＸ４がメチレンである、方法。
【請求項３７】
請求項３１に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、方法。
【請求項３８】
請求項１に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α，ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記オレフィンメタセシス触媒と接触され、そして前記合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
【請求項３９】
請求項９に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α，ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記ルテニウムカルベン錯体と接触され、そして合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）
【化１４】
2005501936.tif 000063
の構造を有し、
ここで、
Ｘ３およびＸ３Ａが、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ４が、１原子連結または２原子連結であり；
Ｘ３またはＸ３Ａのうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ３もＸ３ＡもＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ３ＡがＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ１５およびＲ１６のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ＊が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、Ｒ１５およびＲ１６が水素である、方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の方法であって、Ｘ４が、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−を有し、ここで、ｈが０または１であり、Ｘ５が、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法であって、ｈが０である、方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法であって、Ｒ１９およびＲ２０が水素である、方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法であって、ｈが１であり、Ｘ５が、ＣＲ２１Ｒ２２であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２が、水素である、方法。
【請求項４６】
請求項４０に記載の方法であって、Ｘ３およびＸ３Ａが異なる、方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法であって、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ３がＯであり、Ｘ３ＡがＮであり、そしてＲ１８がアミノ保護基である、方法。
【請求項４８】
請求項４０に記載の方法であって、Ｘ３およびＸ３Ａが同じである、方法。
【請求項４９】
請求項４８に記載の方法の方法であって、Ｒ１８がＲ１７と同一であり、ｎがｍと同一であり、そして前記α，ω−二官能性オレフィンが、式（ＸＩ）
【化１５】
2005501936.tif 000064
の構造を有し、その結果、前記テレケリックポリマーが、式（ＸＩＩ）
【化１６】
2005501936.tif 000065
の構造を有する不飽和レジオ規則性ポリマーであり、
ここで、
ｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり；そして
Ｚが官能基を含む、
方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法であって、Ｚが、ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボナト、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボナト、カルボキシ、カルバモイル、モノ置換カルボアモイル、ジ置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ置換アミノ、ジ置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ホスホノ、ホスホ、およびホスフィノから選択される、方法。
【請求項５１】
請求項４９に記載の方法であって、ｋが０であり、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘ３がＮであり、そしてＲ１７置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
【請求項５２】
請求項４９に記載の方法であって、ｋが１であり、ｍが０であり、ｎが０であり、そしてＸ３がＯまたはＳである、方法。
【請求項５３】
請求項５２に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式（ＸＩＩＩ）
【化１７】
2005501936.tif 000066
を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式（ＸＩＶ）
【化１８】
2005501936.tif 000067
を有する繰り返し単位から構成される脱保護レジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な脱保護試薬で処理する工程をさらに包含する、方法。
【請求項５５】
請求項４９または請求項５３のいずれかに記載の方法であって、Ｘ３がＯであり、そしてＸ４がメチレンである、方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法であって、Ｐ＊が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Ｓｉ（Ｒ２４）２−を有するシリレン基から選択され、ここで、Ｒ２４が第三級アルキルである、方法。
【請求項５７】
請求項５４に記載の方法であって、Ｘ３がＯであり、そしてＸ４がメチレンである、方法。
【請求項５８】
請求項４９または５３に記載の方法であって、Ｘ３がＳであり、Ｘ４がメチレンであり、そしてＰ＊がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
【請求項５９】
請求項５４に記載の方法であって、Ｘ３がＳであり、そしてＸ４がメチレンである、方法。
【請求項６０】
請求項４９に記載の方法であって、Ｚが、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシカルボニル、アミノ、カルバモイル、およびホルミルから選択される、方法。
【請求項６１】
請求項５４に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、方法。
【請求項６２】
式（ＸＶ）
【化１９】
2005501936.tif 000068
の構造を有する繰り返し単位から構成されたレジオ規則性ポリマーであって、
ここで、
αが、任意の二重結合であり；
Ｘ３が、Ｏ、Ｎ、またはＳであり；
Ｘ４が、ＣＲ１９Ｒ２０であり、ここで、Ｒ１９およびＲ２０が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
Ｘ３がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ３がＯまたはＳである場合、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍが１であり；
Ｒ１７が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして２つのＲ１７置換基が、一緒になって、環式基を形成し得；
Ｐ＊が、保護基である、
ポリマー。
【請求項６３】
請求項６２に記載のポリマーであって、αが存在する、ポリマー。
【請求項６４】
請求項６２に記載のポリマーであって、αが存在しない、ポリマー。
【請求項６５】
請求項６２に記載のポリマーであって、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ポリマー。
【請求項６６】
請求項６２に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式（ＸＶＡ）
【化２０】
2005501936.tif 000069
の構造を有し、
ここで、Ｚが、官能基であり、ｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり、そしてβが、任意の二重結合であり、ここで、αおよびβの両方が二重結合として存在するか、あるいはαもβも存在しないかのいずれかである、
ポリマー。
【請求項６７】
式（Ｘ）
【化２１】
2005501936.tif 000070
の構造を有する繰り返し単位から構成されたレジオ規則性ポリマーであって、
ここで、
Ｘ３が、Ｏ、Ｎ、またはＳであり；
Ｘ４が、ＣＲ１９Ｒ２０であり、ここで、Ｒ１９およびＲ２０が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
Ｘ３がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ３がＯまたはＳである場合、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍが１であり；そして
Ｒ１７が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして２つのＲ１７置換基が、一緒になって、環式基を形成し得る、
ポリマー。
【請求項６８】
請求項６７に記載のポリマーであって、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ポリマー。
【請求項６９】
請求項６７に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式（ＸＢ）
【化２２】
2005501936.tif 000071
の構造を有し、
ここで、Ｚが、官能基であり、そしてｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数である、
ポリマー。
【請求項７０】
式（ＸＶＩ）
【化２３】
2005501936.tif 000072
の構造を有するダイアド、
式（ＸＶＩＩ）
【化２４】
2005501936.tif 000073
の構造を有するダイアド、またはこれらの組合せから構成されるポリマーであって、ここで、Ｘ３がＯまたはＳである、ポリマー。
【請求項７１】
請求項６８に記載のポリマーであって、Ｘ３がＯである、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介した、ポリマー（レジオ規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマーおよびテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーを含む）の合成に関する。より詳細には、本発明は、架橋された二環式および多環式のオレフィンモノマーと、メタセシス触媒としての第８族遷移金属錯体とを使用するＲＯＭＰ反応を介する、レジオ規則性ポリマーの合成に関する。本明細書中に提供されるポリマーは、ポリマー化学自体のみならず、製薬産業、生物医学産業および包装産業をも含む種々の分野において有用性を有する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
極性基および／または官能基で置換された明確に規定された線状ポリマーの作製に関する興味は、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーの商業的有用性に一部起因して、拍車をかけられた。１クラスとしてのＥＶＯＨコポリマーは、気体および炭化水素に対する優れた障壁特性を示し、そして食品包装産業、生物医学産業および製薬産業における用途が見出されている。Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２０：５６９−５７７、およびＲａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４：３７５３−３７５９を参照のこと。さらに、これらの材料における特性−構造の関係に関する理解が欠如していたことは、ＥＶＯＨコポリマーの微細構造における学術的興味をかき立てた。Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１），前出；Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２３：４５１９−４５２４；Ｖａｌｅｎｔｉら（１９９８）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１：２７６４−２７７３；およびＢｒｕｚａｕｄら（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１：１７５８−１７６４を参照のこと。最も広範に使用されている、ＥＶＯＨコポリマーへの合成経路は、エチレンおよび酢酸ビニルのフリーラジカル重合と、それに続くけん化である（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０））。これらのＥＶＯＨコポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に非常に似た一定の程度の分枝を含み、そしてポリマー骨格に沿ってアルコール官能基の無作為な分布を有し（（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）；Ｖａｌｅｎｔｉら，前出）、この両方が、これらの材料における構造−特性の関係の解明を制限している。
【０００３】
開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）を介して作製される線状ポリマーの骨格に沿った極性官能基の直接的な取り込みが、官能基耐性の後周期遷移金属オレフィンメタセシス触媒の開発により、現在可能となっている。近年、Ｈｉｌｌｍｙｅｒらは、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を用いた、アルコール−、ケトン−、ハロゲン−、およびアセテート−置換シクロオクテンのＲＯＭＰを報告した（Ｈｉｌｌｍｙｅｒら（１９９５）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８：６３１１−６３１６）。しかし、置換シクロオクテンの非対称性は、ヘッド−ヘッド（ＨＨ）、ヘッド−テイル（ＨＴ）、およびテイル−テイル（ＴＴ）のカップリングを許容し、官能基のレジオランダム（ｒｅｇｉｏｒａｎｄｏｍ）配置を有するポリマーを生じさせた。同様の問題が、前側の遷移金属触媒を用いたボラン置換シクロオクテンのＲＯＭＰと、次ぐ、アルコール官能化線状ポリマーの生成のための酸化とを報告したＣｈｕｎｇらによって遭遇された（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎら（１９９０），前出）。官能基のこのレジオランダム配置に対する解決策が、アルコール含有対称性ジエンの非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合を使用したＶａｌｅｎｔｉらにより報告された（Ｖａｌｅｎｔｉら，前出；Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２））。しかし、これらのポリマーの分子量は、ＡＤＭＥＴにより３×１０４ｇ／ｍｏｌ未満に制限され、そしてその豊富な炭化水素含量は、最終的なＥＶＯＨコポリマーの障壁特性を制限した（Ｌａｇａｒｏｎら，前出）。
【０００４】
遷移金属カルベン錯体（特に、ルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体）が、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，８３１，１０８号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号、および同第６，２１１，３９１号（ｔｈｅ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡）において、メタセシス触媒として記載されている。これらの特許において開示されたルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体はすべて、形式上は＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、かつ５配位されている金属中心を有する。このような錯体は、ＲＯＭＰ、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、非環式ジエンメタセシス重合（「ＡＤＭＥＴ」）、開環メタセシス（「ＲＯＭ」）、および交差メタセシス（「ＣＭ」または「ＸＭＥＴ」）反応を含む、種々のオレフィンメタセシス反応の触媒において有用であるとして開示されている。このような触媒の例は、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）および（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）である：
【０００５】
【化２５】
2005501936.tif 000002
上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、「Ｐｈ」は、フェニルであり、そして「Ｃｙ」は、シクロヘキシルである。
【０００６】
触媒（１）および（２）は、多くの置換された環式オレフィンのＲＯＭＰを提供することが示されている。例えば、Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９：２９０３−２９０６；Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：６５４３−６５５４；Ａｍｉｒ−Ｅｂｒａｈｉｍｉら（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３：７１７−７２４；およびＨａｍｉｌｔｏｎら（２０００）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ  ６０６：８−１２を参照のこと。Ｎ−複素環式カルベンと配位されたルテニウム触媒（例えば、（２））の近年の開発により、低ひずみ（ｌｏｗ−ｓｔｒａｉｎ）シクロペンテンおよび置換シクロペンテンのＲＯＭＰが可能となった。Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら，前出。対称性シクロペンテンのＲＯＭＰは、レジオ規則性ポリアルケンを生じさせ、ＨＨカップリングとＨＴカップリングとＴＴカップリングとの間に差異は存在しない。従って、アルコール−またはアセテート−二置換シクロペンテンモノマーのＲＯＭＰが試みられた（スキーム１）。
【０００７】
【化２６】
2005501936.tif 000003
（スキーム１）
残念ながら、触媒（１）も、さらに活性な（２）も、これらのシクロペンテンモノマーのＲＯＭＰを提供し得なかった。
【０００８】
従って、官能基に耐性である触媒と、分子量、分子量分布および多分散性に対する正確な制御を可能にするプロセスとを使用して、ポリマーを合成する方法について、当該分野において必要性が存在する。理想的には、このような方法はまた、レジオ規則性ポリマーおよび／またはテレケリックポリマーの合成において有用である。本発明は、このような方法に関し、そしてここに、置換された架橋されている二環式または多環式のオレフィンモノマーと、遷移金属カルベン錯体（例えば、（１）または（２））とを使用して、ＲＯＭＰ反応を実施する、非常に効率的な重合プロセスを提供する。このプロセスは、分子量および多分散性のようなポリマー特性に対する慎重な制御を可能にする様式で、レジオ規則性ポリマーおよび／またはテレケリックポリマーを合成するために使用され得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、その一部において、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を使用してポリマーを合成する方法に関し、ここでこの反応は、架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーと、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ＲＯＭＰ反応を起こさせるに有効な反応条件下で接触させることにより実施される。架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子（すなわち、２つ以上のヘテロ原子）を含み、２つの（または、存在する場合には、恐らくより多くの）ヘテロ原子は、互いに直接的にまたは間接的に連結されている。「架橋」された二環式または多環式のオレフィンとは、分子中の３つの炭素原子が、２つの異なる環式構造における環原子であることを意味する。
【００１０】
前述の重合反応を実施するためのオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する、第８族遷移金属錯体である：
【００１１】
【化２７】
2005501936.tif 000004
ここで、
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン性リガンドであり；そして
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つが、支持体に結合され得る。
【００１２】
好ましい触媒は、８族遷移金属としてＲｕまたはＯｓを含み、Ｒｕが特に好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）の構造を有する触媒は、２つのグループのうちの１つである。第１のグループにおいて、Ｌ１およびＬ２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択される。例示的なリガンドは、三置換ホスフィンである。従って、第１の群の触媒は、ルテニウムビスホスフィン錯体（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）
【００１４】
【化２８】
2005501936.tif 000005
によって例示される。
【００１５】
第２のグループの触媒は、遷移金属カルベン錯体（好ましくは、ルテニウムカルベン錯体）であり、ここで、Ｌ２は、上に定義された通りであり、そしてＬ１は、式（ＩＩ）
【００１６】
【化２９】
2005501936.tif 000006
の構造を有するカルベンであり、その結果、この錯体は、式（ＩＩＡ）
【００１７】
【化３０】
2005501936.tif 000007
の構造を有し、
ここで、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２が上で規定されるとおりであり；
ＸおよびＹが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、そしてＸがＮまたはＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、そしてＹがＮまたはＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得；
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、独立して、０または１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の１つ以上が、支持体に結合され得る。
【００１８】
従って、第２のグループの触媒は、ルテニウムカルベン錯体（ＩｍＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）
【００１９】
【化３１】
2005501936.tif 000008
によって例示される。
【００２０】
本発明とともに触媒として有用なさらなる遷移金属カルベン錯体としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１６の電子数を有し、５配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１４の電子数を有し、４配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）である金属中心を含むカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。なお他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１８の電子数を有し、６配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。
【００２１】
【化３２】
2005501936.tif 000009
上記構造において、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２のは、先に定義された通りであり、ｒおよびｓは、独立して０または１であり、ｔは、０〜５の範囲の整数であり、Ｙが、任意の非配位アニオンであり、Ｚ１およびＺ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立して選択され、そしてＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得（例えば、多座配位子）、そして、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
架橋二環式または多環式オレフィンモノマーは、式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化３３】
2005501936.tif 000010
の構造を有し、
ここで、
Ｘ３およびＸ３Ａは、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ４が、１原子連結または２原子連結であり（「１原子連結」とは、２つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された１つのスペーサー原子を提供する連結をいい、そして「２炭素」連結は、同様に、２つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された２つのスペーサー原子を提供する連結をいう）；
Ｘ３またはＸ３Ａのうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ３もＸ３ＡもＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ３ＡがＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ１５およびＲ１６のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ＊が、重合条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって環式基を形成し得る。
【００２３】
ＲＯＭＰ反応は、Ｘ４が１原子連結（例えば、メチレン基）であり、そして−Ｘ３（Ｒ１７）ｍが−Ｘ３Ａ（Ｒ１８）ｎと同一である場合、保護された不飽和レジオ規則性ポリマーを生じる。これらの不飽和レジオ規則性ポリマーは、水素化されて、対応する飽和ポリマーを与え得、これは、次いで、脱保護されて最終ポリマー生成物を生じる。一例として、Ｘ３およびＸ３ＡがＯであり、Ｘ４がメチレンであり、そしてＲ１５およびＲ１６が水素であるモノマーで開始すると、ＲＯＭＰを介して合成されるポリマーは、ポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）の不飽和な、保護されたアナログであり、これは、次いで、水素化され得、そして脱保護されて、ＭＶＯＨ自体を与える（実施例１、３、および４を参照のこと）。
【００２４】
別の実施形態において、反応は、連鎖移動剤（すなわち、α，ω−二官能性オレフィン）の存在下で実施されて、テレケリックポリマーを提供する。最初の二環式または多環式オレフィンモノマーがＸ４において１原子連鎖を含み、そして上記のように、−Ｘ３（Ｒ１７）ｍが−Ｘ３Ａ（Ｒ１８）ｎと同一である場合、テレケリックポリマーは、レジオ規則性である。
【００２５】
本発明はまた、新規組成物として、本発明の方法論を使用して合成されるレジオ規則性ポリマーを提供する。これらのポリマーは、飽和または不飽和であり、そして第１の実施形態において、式（ＸＶ）
【００２６】
【化３４】
2005501936.tif 000011
の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここで：
ｍ、ｋ、Ｘ３、Ｒ１７、およびＰ＊が、式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーに関して規定された通りであり；
αが、任意の二重結合であり；そして
Ｘ４が、構造ＣＲ１９Ｒ２０を有する１原子連結であり、ここで、Ｒ１９およびＲ２０が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される。
【００２７】
このポリマーは、テレケリックであり得、この場合、このポリマーは、さらなる反応が可能な２つの官能基で終結する。
【００２８】
別の実施形態において、このポリマーは、式（Ｘ）
【００２９】
【化３５】
2005501936.tif 000012
の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここで、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１７、およびｍが、式（ＸＶ）について規定されて通りであり、さらに、このポリマーが、式（ＸＶ）に関して上に記載されるような、テレケリックであり得、そして二官能性基で終結し得る。
【００３０】
本発明は、エチレン−（ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）および類似のポリマーならびにペンダントヘテロ原子含有官能基を有するコポリマーを調製するために使用されている従来の合成方法に対する実質的な改良を示す。すなわち、このようなポリマーを合成するための従来の方法は、ヒドロキシル基のランダムな分配またはポリマー骨格に沿った他の特性を生じ、調製されるポリマーの有用性を限定する。上記種類のポリマーについての以前の経路はまた、分枝および／または比較的低分子量のポリマー（約３０，０００未満）を生じた。例えば、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）、Ｖａｌｅｎｔｉら（１９９８）、Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）、およびＳｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２を参照のこと。対照的に、本方法は、得られたポリマー産物の、分子量、分子量分配、多分散性指標（ＰＤＩ）、および直線性が制御され得るように、高分子量の範囲を超えて制御された様式でポリマー合成が生じることを可能にする。さらに、完全に位置が定まったポリマーは、ＲＯＭＰ反応のための単量体基質として対称的な二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを使用することによって、調製され得る。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
（Ｉ．定義および命名法）
別に明記しない限り、本発明は、特定の反応物、反応条件、リガンド、金属錯体、またはそれ自体変動し得る他のものに限定されないことが理解される。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみであり、限定することを意図していないこともまた、理解される。
【００３２】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別のものを示さない限り、複数形を含む。従って、例えば、「化合物」との言及は、異なる化合物および単一化合物の組み合わせまたは混合物を含み、「置換基」との言及は、単一の置換基および２つ以上の置換基（同じであっても同じでなくてもよい）などを含む。
【００３３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義される多くの用語に対する参照がなされ得る。
【００３４】
本明細書中で使用される場合、句「式を有する」または「構造を有する」は、限定を意図しておらず、用語「を含む」が通常使用されるのと同じ様式で使用される。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖、分枝または環状の飽和した炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ならびにシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）をいい、代表的には、必ずではないが、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む。一般的に、必ずではないが、本明細書中のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図し、特定の用語「シクロアルキル」は、代表的に、アルキル基、４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルをいう。別に明記しない場合、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキルならびに低級アルキルをいう。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「アルキレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルキル基をいい、ここで「アルキル」は、上に定義したとおりである。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の直鎖、分枝、または環状の炭化水素基（例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニル基、テトラコセニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、そして特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を意図する。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、ヘテロ原子で置換される少なくとも１つの炭素原子であるアルケニルをいい、別に明記しない場合、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルケニルおよび／またはヘテロ原子含有アルケニルならびに低級アルケニルを含む。
【００３８】
本明細書中で使用される用語「アルケニレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルケニル基をいい、ここで「アルケニル」は、上に定義したとおりである。
【００３９】
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の、直鎖または分枝の炭化水素基（例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を意図する。用語「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルをいう。別に明記されない場合、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、それぞれ、直鎖、分枝の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキニルならびに低級アルキニルを含む。
【００４０】
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図し；すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表され、ここで、アルキルは上で定義したとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図し、これらとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などが挙げられる。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、ぞれぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルケニル基および低級アルケニル基をいい、そして「アルキニルアキシ」および「低級アルキニルアキシ」は、それぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキニル基および低級アルキニル基をいう。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、そして特に明記しないかぎり、用語「アリール」は、１つの芳香環または、一緒に縮合されるか、直接的に結合されるか、または（様々な芳香環は、メチレン部分またはエチレン部分ような共通の基に結合されるように）間接的に結合される複数の芳香環を含む芳香族置換基をいう。好ましいアリール基は、５〜２０個の炭素原子、および１つの芳香環または２〜４個の縮合された芳香環または結合された芳香環（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）のいずれかを含み。より好ましいアリール基は、１〜３個の芳香環を含み、そして特に好ましいアリール基は１または２個の芳香環および５〜１４個の炭素原子を含む。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、そして用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリールをいう。他に明記されない限り、用語「芳香族」、「アリール」および「アリーレン」は、ヘテロ芳香族種、置換された芳香族種、および置換ヘテロ芳香族種を含む。
【００４２】
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアリール基をいい、ここで、「アリール」は、上で定義したとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表され得、ここで、アリールは、上で定義したとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２０個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例としては、限定されないが、フェノキシ基、ｏ−ハロ−フェノキシ基、ｍ−ハロ−フェノキシ基、ｐ−ハロ−フェノキシ基、ｏ−メトキシ−フェノキシ基、ｍ−メトキシ−フェノキシ基、ｐ−メトキシ−フェノキシ基、２，４−ジメトキシ−フェノキシ基、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ基などが挙げられる。
【００４３】
用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、そして用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、ここで、「アリール」および「アルキル」は、上で定義したとおりである。好ましいアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含む。アラルキル基の例としては、限定しないが、ベンジル基、２−フェニル−エチル基、３−フェニル−プロピル基、４−フェニル−ブチル基、５−フェニル−ペンチル基、４−フェニルシクロヘキシル基、４−ベンジルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシルメチル基、４−ベンジルシクロヘキシルメチル基などが挙げられる。アルカリール基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、２，７−ジメチルナフチル基、７−シクロオクチルナフチル基、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル基などが挙げられる。
【００４４】
用語「ハロ」、「ハライド」および「ハロゲン」は、クロロ置換基、ブロモ置換基、フルオロ置換基、またはヨード置換基をいう従来の意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」および「ハロアルキニル」または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」および「ハロゲン化アルキニル」は、それぞれ、これらの基の中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
【００４５】
「ヒドロカルビル」とは、１〜約３０炭素原子、好ましくは、１〜約２０炭素原子、より好ましくは１〜約１２炭素原子を含む、一価のヒドロカルビルラジカルをいい、これは、直鎖状、分枝状、環状，飽和および不飽和の種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、そして、用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０炭素原子、最も好ましくは１〜１２炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分（直鎖、分枝、環状、飽和および不飽和の種を含む）を意図する。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。別段示されない場合に、この用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換され、かつ／またはヘテロ原子を含有するヒドロカルビル部分およびヒドロカルビレン部分を含むと解釈されるべきである。
【００４６】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（また、「ヘテロアルキル」基として呼称される）または「ヘテロ原子含有アリール基」（または、「ヘテロアリール」基として呼称される）の中のように使用される用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子（たとえば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素であり、代表的には、窒素、酸素または硫黄である）で置換される、分子、結合、または置換基をいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含むアルキル置換基をいう。用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子を含有する環式置換基をいう。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子などを含む「アリール」置換基および「芳香族」置換基をいう。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル（ｓｕｌｆａｎｙｌ）置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、そしてヘテロ原子含有脂環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。「ヘテロ環式」基または「ヘテロ環式」化合物は、芳香族であってもなくともよいことに留意すべきであり、そして、さらに、「ヘテロ環式」は、用語「アリール」に関して上述したような、単環式、二環式、または多環式であり得ることを留意するべきである。
【００４７】
上述の定義のいくつかで言及したように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分の中において、炭素原子（または他の原子）に結合する少なくとも１つの水素原子が、非水素置換基によって置換されることを意味する。このような置換基の例としては、限定されるべきではないが、以下のような官能基が挙げられる：ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アシル（Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘであり、ここで、Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル−カルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール），カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル））、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２）、モノ置換アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ＝Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）およびジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノおよびジ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨであり、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）であり、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；これはまた、「アルキルチオ」と称される）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；これはまた、「アリールチオ」と称される）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、チオカルボニル（＝Ｓ）、ボリル（ｂｏｒｙｌ）（−ＢＨ２）、ボロノ（ｂｏｒｏｎｏ）（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｏ）（−Ｂ（ＯＲ）２であり、ここで、Ｒはアルキルであるか、または他のヒドロカルビルである）、ホスホ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３であり、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである）、シリルオキシ（−Ｏ−シリル）、シラニル（−ＮＲ−シリルであり、ここで、Ｒは水素であるかまたはヒドロカルビルである）、スタンニル（ｓｔａｎｎｙｌ）またはゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）；ならびにヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルであり、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルであり、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニルであり、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルであり、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルである）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アルカリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルである）。
【００４８】
さらに、上述の官能基は、特定の基が許容する場合、１つ以上のさらなる官能基でさらに置換され得るか、または１以上のヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたヒドロカルビル部分）でされらに置換される。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたようなもの）によってさらに置換され得る。
【００４９】
用語「置換（された）」は、その可能な置換基の列挙の前に現れる場合、それは、その用語がその基のメンバーごとに適用することが意図される。すなわち、語句「置換アルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アルキニル」として解釈されるべきである。同様に、用語「必要に応じて置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアルケニルおよび必要に応じて置換されたアルキニル」と解釈されるべきであり、そして、「架橋された二環式または多環式オレフィンモノマー」は、「架橋された二環式オレフィンモノマー」または「架橋された多環式オレフィンモノマー」として解釈されるべきである。
【００５０】
用語「レジオ規則性ポリマー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、モノマー単位の間の「連結性」の規則的な配置を有するポリマーをいうのに使用される。
【００５１】
用語「テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）」は、高分子（例えば、少なくとも１つの反応性末端基によってキャップされたポリマー）を称する従来の意味で使用される。本明細書中で、好ましいテレケリック化合物は、２つの末端の官能基を有するレジオ規則性ポリマーであり、この官能基の各々は、さらなる反応を受けることが可能である。
【００５２】
「必要に応じた」または「必要に応じて」は、以下に記載される状況があってもよく、またはなくともよいことを意味し、その結果、この記載は、このような状況が生じた例およびこのような状況が生じない例を含む。例えば、語句「必要に応じて置換された（置換した）」とは、非水素置換基が所定の原子上にあってもよく、またはなくともよいことを意味し、従って、この記載は、非水素置換基が存在している構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００５３】
本明細書における分子構造において、基の特定のコンフォメーションを示す太字および断続線（ｄａｓｈｅｄ  ｌｉｎｅ）の使用は、ＩＵＰＡＣの慣例に従う。断続線によって示される結合は、問題としている基が、描かれるような分子の一般的平面（ｇｅｎｅｒａｌ  ｐｌａｎｅ）の下にあること（α配置）を示しており、そして、太字の線で示される結合は、描かれるように、問題としている位置の基がその分子の一般的な平面の上にあること（β配置）を示している。
【００５４】
（ＩＩ．触媒：）
本発明の開環メタセシス重合反応は、第８族の遷移金属錯体を触媒として使用して触媒的に実施される。これらの遷移金属カルベン錯体は、＋２の酸化状態での金属中心を含み、１６の電子数を有し、そして、５配位状態である。この錯体は、以下の式（Ｉ）によって構造によって表され、
【００５５】
【化３６】
2005501936.tif 000013
ここで、これらの種々の置換基は、以下である：
Ｍ（＋２の酸化状態で遷移金属中心として役割を果たしている）は、第８族遷移金属（（特に、ルテニウムまたはオスミウム）。特に好ましい実施形態において、Ｍはルテニウムである）である。
【００５６】
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、かつ、同一または異なるものであり得るかあるいは一緒に連結して、環式基を形成し、代表的には、必ずしもそうであるわけでないが、５〜８員環である。好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は各々独立して、水素、ハライドまたは以下の基うちの１つの基である：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、およびハライドから選択される１以上の部分で置換され得、ここで、これらは、ハライドを除いて、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基でさらに置換され得る。より好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。なおもより好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、各々ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、各々、クロリドである。
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は、以下から独立して選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ならびに官能基。Ｒ１およびＲ２は連結され環式基を形成し得、これは、脂肪族性または芳香族性であり得、そして、置換基および／またはヘテロ原子を含み得る。一般に、このような環式基は、４個〜１２個、好ましくは５個〜８個の、環原子を含み得む。Ｒ１およびＲ２はまた、式（ＩＩＩＡ）の構造を有する触媒に関して以下に議論されるように、一緒になって、ビニリデン部分またはそれらのアナログ部分を形成し得る。
【００５８】
好ましい触媒において、Ｒ１置換基は、水素であり、Ｒ２置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールより選択される。より好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、およびこの項の（Ｉ）部で規定されるような官能基Ｆｎより選択される１つ以上の部分により必要に応じて置換されたフェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルである。なおより好ましい実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、およびフェニルより選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましくは、Ｒ２置換基は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００５９】
Ｌ１およびＬ２は、中性電子ドナー配位子である。Ｌ１は、Ｒ１に連結されても、されなくてもよく、そしてＬ２は、Ｒ２に連結されても、されなくてもよい。適切なＬ２部分の例としては、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環状エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン（例えば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換イミダゾール（例えば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（例えば、置換ピラジン）、およびチオエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。より好ましい実施形態において、Ｌ２は、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｌ１は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、またはフェニルジメチルホスフィンであり、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが特に好ましい。
【００６０】
任意の２つ以上（特に２つ、３つ、または４つ）のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、例えば、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号に開示されるような環式基を形成し得ることが強調されるべきである。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２のいずれかが連結されて環式基を形成する場合、これらの環式基は、５員環もしくは６員環であり得るか、または縮合もしくは連結されたかのいずれかであり得る２つもしくは３つの５員環もしくは６員環を含み得る。この項の（Ｉ）で説明されるように、これらの環式基は、脂肪族でも、芳香族でもよく、そしてヘテロ原子を含んでも、置換されていてもよい。
【００６１】
いくつかの場合において、この環式基は、二座配位子または三座配位子を形成し得る。二座配位子の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネート。特定の例としては、以下が挙げられる：−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−、および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−。このましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−およびＰ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−である。三座配位子としては（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これらに限定されない。ほかの好ましい三座配位子は、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２のいずれか３つ（例えば、Ｘ１、Ｌ１およびＬ２）が一緒になって、各々、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルで必用に応じて置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル（これらの各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで必要に応じて置換されたフェニル基でさらに置換され得る）となる配位子である。より好ましくは、この型の化合物において、Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、一緒になって、シクロペンタジエニルまたはインデニルになり、これらの各々は、ビニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはＣ５〜Ｃ２０アリールオキシで必要に応じて置換されており、これらの各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで必要に応じて置換されたフェニル基で必要に応じて置換されている。最もこのましくは、Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、一緒になって、ビニル、水素、メチルまたはフェニルで必要に応じて置換されたシクロペンタジエニルになり得る。四座配位子としては、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニン、およびポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
Ｌ２およびＲ２が連結された錯体としては、例えば、以下の式が挙げられるが、これらに限定されない：
【００６３】
【化３７】
2005501936.tif 000014
第一の群の触媒において、Ｌ１は、Ｌ２について規定されたとおりであり、この実施形態において、Ｌ１およびＬ２は、一般的に、同じであるが、必ずしもそうである必要はない。これらの触媒において、Ｌ１およびＬ２は、代表的に、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、本明細書中において上記のとおりである。上記のように、この第一の触媒基において最も好ましいＬ１配位子およびＬ２配位子は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンより選択され、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが特に好ましい。従って、これらの触媒は、ルテニウムビスホスフィン錯体（例えば、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１））により例示される。
【００６４】
第二の群の触媒において、これらの錯体は、ルテニウムカルベン錯体であり、ここでＬ１は、式（ＩＩ）の構造であり：
【００６５】
【化３８】
2005501936.tif 000015
その結果、これらの錯体は、式（ＩＩＡ）の構造を有し：
【００６６】
【化３９】
2005501936.tif 000016
ここで、これらの置換基は以下のとおりである：
ＸおよびＹは、代表的には、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰより選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは、二価であるので、ＸがＯまたはＳの場合、ｐは、必然的に０であり、そしてＹがＯまたはＳである場合、ｑは、必然的に０である。しかし、ＸがＮまたはＰである場合、ｐは１であり、ＹがＮまたはＰである場合、ｑは、１である。好ましい実施形態において、ＸおよびＹの両方が、Ｎである。
【００６７】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、リンカー（例えば、ヒドロカルビレン（置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む（例えば、置換されかつ／またはヘテロ原子を含有するアルキレン））または−（ＣＯ）−であり、そしてｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０または１であり、これは、各々のリンカーが、任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、全て０である。さらに、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基が連結されてさらなる環式基を形成し得る。
【００６８】
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルより選択される。
【００６９】
さらに、式（Ｉ）の錯体に対して上で説明されるように、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の２つ以上が一緒になって、環式基を形成し得、そしてＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の１つ以上が支持体に付着され得る。
【００７０】
好ましくは、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが連結されて、環状基を形成し、その結果、この実施形態の錯体は、式（ＩＶ）の構造を有する：
【００７１】
【化４０】
2005501936.tif 000017
ここで、Ｒ３およびＲ４は、上で規定され、好ましくはＲ３およびＲ４のうち少なくとも１つ、より好ましくはＲ３およびＲ４の両方は、１〜約５つの環の脂肪族または芳香族であり、そして必要に応じて１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含む。Ｑは、リンカーであって、代表的には、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビンリンカーであり、ここで、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基がまた、連結されて、さらなる環状構造を形成し、この環状構造は、同様に置換されて、２つ〜５つの環式基の縮合された多環式構造を提供し得る。Ｑは、しばしば、２原子連結または３原子連結（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ（Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニルである）；＝ＣＲ−Ｎ＝（置換されていないか（Ｒ＝Ｈの場合）または置換されている（Ｒ＝Ｈ以外）トリアゾリル基を生じる）；および−ＣＨ２−ＳｉＲ２−ＣＨ２−（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルコキシなどである））であるが、繰り返すと、必ずしもそうでない。
【００７２】
より好ましい実施形態において、Ｑは、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−、またはＣＲ８＝ＣＲ１０−、好ましくは−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−を有する２原子連結であり、この場合において、錯体は、式（Ｖ）：
【００７３】
【化４１】
2005501936.tif 000018
の構造を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびこの項の（Ｉ）部において規定されるような官能基より独立して選択される。官能基の例としては、以下が挙げられる：Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヒドロキシル、スルヒドリル、ホスミル、およびハライドより必要に応じて選択される１つ以上の部分で置換されたカルボキシルＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル。あるいは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの任意の２つが一緒に連結されて、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の環構造（例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基またはＣ５アリール基もしくはＣ６アリール基（これら自体が例えば、連結もしくは縮合された脂環式基もしくは芳香族基、または他の置換基で置換されている）を形成し得る。
【００７４】
Ｒ３およびＲ４が芳香族である場合、これらは、代表的に、置換または非置換であり得る１つまたは２つの芳香族環から構成される（例えば、Ｒ３およびＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る）が、必ずしもそうである必要はない。１つの好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同じであり、そして構造（ＶＩ）を有する：
【００７５】
【化４２】
2005501936.tif 000019
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール、またはハライドである。好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、またはハライドである。最も好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル（ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｎｙｌ）、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり、最も好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、メシチルである。
【００７６】
このような触媒の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００７７】
【化４３】
2005501936.tif 000020
。
【００７８】
上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」とは、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、「ｉＰｒ」とは、イソプロピルであり、「Ｐｈ」とは、フェニルであり、そして「Ｃｙ」とは、シクロヘキシルである。
【００７９】
さらなる遷移金属カルベン錯体としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１６の電子数を有し、五配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１４の電子数を有し、四配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）の錯体であるカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；および
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１８の電子数を有し、六配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体、
【００８０】
【化４４】
2005501936.tif 000021
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２は、上で規定されるとおりであり、ｒおよびｓは、独立して、０または１であり、ｔは、０〜５の範囲の整数であり、Ｙは、任意の非配位性アニオン（例えば、ハライドイオン）でありＺ１およびＺ２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−より選択され、そしてＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が一緒になって、環式基（例えば、多座配位子）を形成し得、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に付着され得る。触媒の分野において理解される場合、適切な固体支持体は、合成材料、半合成材料、または天然に存在する材料であり得、これらは、有機物でも無機物でもよい（例えば、ポリマー製、セラミック製、または金属製）。その支持体への付着は、一般的に、共有結合であるが、必ずしもそうでなくてもよく、この共有結合は、直接的でも間接的でもよく、間接的である場合、代表的には、支持体表面上の官能基を介する。
【００８１】
本明細書中で触媒として用いられる遷移金属錯体は、いくつかの異なる方法（例えば、Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０、米国特許第５，３１２，９４０号および米国特許第５，３４２，９０９号に記載されるような方法）により調製され得る。
【００８２】
本明細書中で触媒として用いられる遷移金属錯体（特に、ルテニウムカルベン錯体）は、修飾の多様性を可能にし、それらの触媒の活性レベル、耐久性、可溶性および回収し易さを詳細に調整する、十分に規定された配位子環境を有する。例えば、Ｇｒｕｂｂｓら、米国特許第５，８４９，８５１号を参照のこと。さらに、カルベン錯体の可溶性は、当該分野で周知のように、疎水性配位子または親水性配位子のいずれかの適切な選択により制御され得る。触媒の所望される可溶性は、反応基質および反応生成物の可溶性によりほぼ決定される。その触媒の可溶性が反応基質および反応生成物の可溶性と区別され、それにより、反応混合物からのこの触媒の回収を容易にする触媒を設計することは、当該分野において周知である。
【００８３】
（ＩＩＩ．ＲＯＭＰを介するポリマーの合成）
１つの実施形態において、本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を用いてポリマーを合成する方法に関し、この方法は、ＲＯＭＰ反応を生じさせるのに有効な反応条件下で架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーを触媒有効量のオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程を包含し、ここで、オレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子を含み、これらのヘテロ原子のうち少なくとも２つは、直接的にかまたは間接的に互いに連結される。「直接的に」連結される、により、２つのヘテロ原子が、直接的な共有結合を介して互いに連結されていることが意味される。「間接的に」連結される、により、１つ以上のスペーサー原子が、これらのヘテロ原子間に存在することが意味され、一般に、本明細書中で「間接的な」連結とは、各々のヘテロ原子が直接的な共有結合により連結された単一の原子（置換されていても置換されていなくてもよい）の存在をいう。好ましくは、二環式または多環式のオレフィンモノマーは、１つの二重結合を含み、そして２個のヘテロ原子が、二重結合に対して垂直な任意の軸に対して対照的に配置されている。
【００８４】
例として、二環式または多環式のオレフィンモノマーは、式（ＶＩＩ）の構造により表され得る：
【００８５】
【化４５】
2005501936.tif 000022
ここで、種々の置換基は以下の通りである：
Ｘ３およびＸ３Ａは、Ｏ、Ｎ、およびＳより選択されるヘテロ原子であり、そしてＰ＊は、保護基である。ｋ、ｍ、およびｎの定義は、Ｘ３およびＸ３Ａのヘテロ原子の正体に由来する。すなわち、Ｘ３またはＸ３Ａのうち１つまたは両方がＮの場合、ｋは０であり、そしてＸ３もＸ３ＡもＮでない場合、ｋは１である。従って、Ｘ３およびＸ３ＡがＯまたはＳである場合、このモノマーは、Ｘ３とＸ３Ａとの間に結合Ｐ＊を有し、ここでＰ＊は、両方のヘテロ原子についての保護基としての役割を果たすが、Ｘ３およびＸ３Ａのうち一方がＮでありかつ他方がＮまたはＯである場合、このモノマーは、２個の窒素原子間または窒素原子と酸素原子との間の直接的共有結合を含む。さらに、Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍは、必然的に０であり、そしてＸ３がＮである場合、ｍは１である。Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎは、必然的に０であり、そしてＸ３ＡがＮである場合、ｎは１である。
【００８６】
Ｘ４は、１個の原子または２個の原子の結合であり、すなわち、Ｘ４が結合されている２つの炭素原子間に、１個または２個の必要に応じて置換されたスペーサー原子を導入する結合である。一般的に、Ｘ４は、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−の結合であり（ここでｈは０または１である）、Ｘ５は、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立して、以下より選択されるが、必ずしもそうである必要はない：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、または置換Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有へテロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）およびこの項の（Ｉ）部において記載された官能基のような官能基。
【００８７】
ｈが１の場合、好ましい結合としては、Ｘ５がＣＲ２１Ｒ２２であり、これは置換または非置換エチレン部分を生じる。すなわち、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２が水素である場合、Ｘ４は、エチレンである。ｈが０の場合、この結合は、置換または非置換のメチレンであり、そしてこの基における特に好ましい結合は、メチレン自体である（すなわち、Ｒ１９およびＲ２０が両方水素である場合）。
【００８８】
Ｒ１５およびＲ１６のうちの一方は水素であり、そして他方は、以下から選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、または置換Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換されたヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、または置換されたヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここで、ｖは、０または１であり、Ｌは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、Ｆｎは、官能基である。好ましい官能基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換カルバモイル、シアノ、シアナト、ホルミル、アミノ、モノ置換アミノ、およびジ置換アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、ボリル、ボロノ、ボロナト、ホスホ、ホスフィノ、シリル、およびシリルオキシ。
【００８９】
上記のように、Ｐ＊は、保護基である。Ｐ＊は、重合のために用いられる試薬および反応条件、ならびに任意の置換反応（例えば、前述の水素化）のために用いられる試薬および反応条件に関して不活性であるが、ＲＯＭＰ反応および任意の引き続くポリマー修飾反応の後に除去可能でなくてはならない。式（ＶＩＩ）の構造および上記の定義から導かれるように、Ｐ＊は、構造−Ｘ３Ｈ（または−Ｘ３ＡＨ）を有する官能基についての保護基であり、ここで、Ｘ３（またはＸ３Ａ）は、ＯまたはＳである。従って、Ｘ３およびＸ３Ａは、ＯまたはＳであり、Ｐ＊は、それぞれ、１，３−ジオールおよび１，３−ジチオールを保護するために用いられる保護基「結合」である。多数のこのような二官能性保護基が、当該分野において公知であり、そして例えば、Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第三版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ、１９９９）に記載されている。本発明の方法において、１，３−ジオール（すなわち、式（ＶＩＩ）の環状オレフィン（ここでＸ３およびＸ３Ａは、ＯＨである））についての好ましい保護基は、−Ｓｉ（Ｒ２４）２−であり、ここでＲ２４は、三級アルキル、好ましくは、三級低級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）であり、通常用いられる脱保護は、テトラブチルアンモニウムフルオリドである。１，３−ジオールについての他の好ましい保護基は、環状アセタールおよびケタール（例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、ｔ−ブチルメチリデンケタール、１−ｔ−ブリルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、ベンジリデンアセタール、およびアセトニド（イソプロピリデンケタール）であり、アセトニドが特に好ましい。このような基は、代表的に、好ましくは、高温で、酸水和物を介して除去されるが、必ずしもそうである必要はない。アセトニド保護された１，３−ジオールを用いて、脱保護が、酸水和物を介するだけでなく、他の手段（例えば、三塩化ホウ素または臭素）を用いて達成され得る。１，３−ジチオール（すなわち、式（ＶＩＩ）の環状オレフィン（ここでＸ３がＳＨ））についての好ましい保護基は、メチレン、ベンジリデン（両方ともナトリウム／アンモニアを用いて除去され得る）、およびイソプロピリデン（塩化第二水銀を用いて除去され得る）である。
【００９０】
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基より選択される。Ｒ１７およびＲ１８はまた、連結されて、窒素原子が結合される連結する保護基を形成する。このような保護基の除去および保護されていないアミノ部分の再生が、Ｂｏｇｅｖｉｇら（２００２）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１：１７９０−１７９３の方法を用いて実施され得る。
【００９１】
Ｘ３およびＸ３Ａが異なる代表的なオレフィンモノマーは、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ３がＯであり、Ｘ３ＡがＮであり、そしてＲ１８がアミノ保護基（例えば、カルボン酸エステル（例えば、−（ＣＯ）−Ｏ−ｔ−Ｂｕ））である、オレフィンモノマーである。Ｘ４がメチレンであり、そしてＲ１５およびＲ１６が水素である場合、このモノマーは、構造（ＶＩＩＡ）を有する２−オキサ−３−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステルである：
【００９２】
【化４６】
2005501936.tif 000023
このモノマーは、ヘテロ−Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を用いて用意に合成され得る。Ｍｕｌｖｉｈｉｌｌら、（１９９８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６３：３３５７を参照のこと。重合の後に、脱保護が、Ｖｏｇｔら（１９９８）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５４：１３１７−１３４８の方法を用いて達成され得る。
【００９３】
Ｘ３およびＸ３Ａが同じである代表的なオレフィンモノマーは、Ｘ３およびＸ３ＡがＯであり、ｋが１であり、ｍおよびｎが０であり、そしてＰ＊が１，３−ジオールについての保護基であるオレフィンモノマーである。Ｘ４がメチレンであり、そしてＲ１５およびＲ１６が水素である場合、例示的なモノマーは、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（実施例における化合物（３））である：
レジオ規則性ポリマーは、Ｘ３ＡがＸ３と同一であり、Ｘ４がメチレンまたは置換メチレン（すなわち、ＣＲ１９Ｒ２０（ここでＲ１９およびＲ２０は、本明細書において上で規定したとおりである）であり、Ｒ１８がＲ１７と同一であり、そしてｎがｍと同一である式（ＶＩＩ）のモノマーを用いて用意に合成され得、その結果、合成されたポリマーは、式（ＶＩＩＩ）の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである：
【００９４】
【化４７】
2005501936.tif 000024
。
【００９５】
Ｘ３がＯまたはＳであり、その結果、ｍが０でありｋが１である場合、不飽和レジオ規則性ポリマーは、式（ＶＩＩＩＡ）の構造を有する繰り返し単位から構成される：
【００９６】
【化４８】
2005501936.tif 000025
。
【００９７】
重合反応は、一般的に、不活性な雰囲気において、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒（好ましくは、式（Ｉ）の８族遷移金属錯体）を溶媒中に溶解し、そしてこの触媒溶液に必要に応じて溶媒中に溶解された二環式または多環式のオレフィンモノマー（好ましくは、式（ＶＩＩ）のモノマー）を、添加することによって実施される。好ましくは、この反応部は、攪拌（ａｇｉｔａｔｅ）される（例えば、攪拌（ｓｔｉｒ）される）。この反応の進行は、標準的な技術（例えば、核磁気共鳴分光学）によってモニタリングされ得る。重合反応において用いられ得る溶媒の例としては、重合条件下で不活性である有機溶媒、プロトン性溶媒、または水性溶媒（例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水またはこれらの混合物）が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、この溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、またはエタノールである。最も好ましくは、この溶媒は、トルエンまたは１，２−ジクロロエタンである。重合反応において形成されるポリマーの可溶性は、溶媒の選択および得られるポリマーの分子量に依存する。特定の条件下では、溶媒は必要がない。
【００９８】
反応温度は、約０℃〜１００℃の範囲であり得、そして好ましくは、約２５℃〜７５℃の範囲であり得、そして反応時間は、一般的に、約１２時間〜約４８時間の範囲である。環状オレフィンモノマー：触媒のモル比は、所望のポリマーの分子量、所望の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ；Ｍｗ：Ｍｎとして規定されるＰＤＩ）、および特定の触媒の活性に基づき選択される。本発明の方法が制御された重合であるので、分子量とモノマー／触媒比との間に実質的に線形の関係が存在する（実施例１ならびに図２Ａおよび図２Ｂを参照のこと）。より活性な触媒を用いる程、重合反応は、より少ない触媒を用いて実施され得、その結果、［モノマー］／［触媒］比が、非常に高くなり得（実施例２を参照のこと）、全体のコストを有意に減少させる。しかし、より低いＰＤＩ（すなわち、高々約１．４のＰＤＩ）を達成するために、より活性の低い触媒が所望される。この場合、［モノマー］／［触媒］比が低くなる（実施例１を参照のこと）。一般的に、式（ＩＩＡ）の遷移金属カルベン錯体は、式（Ｉ）のビスホスフィン触媒より活性が高い（すなわちＬ１およびＬ２が、（ＩＩ）部において説明されるような三置換ホスフィンまたは類似する配位子である錯体）。従って、式（ＩＩＡ）の遷移金属カルベン錯体は、触媒充填を最小化するため、およびより広い分子量の分布（すなわち２以上のＰＤＩ）を達成するために好ましく、一方、式（Ｉ）のビスホスフィン触媒は、より高い触媒充填が受容可能であり、そしてより狭い分子量分布（すなわち、１．４以下のＰＤＩ）が所望される場合に好ましい。２００，０００より高いＭｎを達成することは、一般的に、５００：１以上のモノマー：触媒のモル比を必要とする（実施例２を参照のこと）。
【００９９】
飽和レジオ規則性ポリマーを提供するために、式（ＶＩＩＩ）の不飽和ポリマーが、従来の試薬および条件を用いて（例えば、実施例３に記載されるようにトシルヒドラジンを用いて）水素化される。得られた水素化ポリマーは、式（ＩＸ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている：
【０１００】
【化４９】
2005501936.tif 000026
不飽和ポリマーが式（ＶＩＩＩＡ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている場合、水素化されたポリマーは、対応して、式（ＩＸＡ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている：
【０１０１】
【化５０】
2005501936.tif 000027
次いで、上記のように、以下の式（Ｘ）を有する繰り返し単位で構成される脱保護されたレジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な試薬を用いて、（ＩＸ）の脱保護がもたらされる：
【０１０２】
【化５１】
2005501936.tif 000028
この繰り返し単位は、Ｘ３がＯまたはＳの場合、ｍが０でありかつｋが１であるような、式（ＸＡ）の構造を有する：
【０１０３】
【化５２】
2005501936.tif 000029
。
【０１０４】
本発明の方法はまた、ＲＯＭＰ反応を介するテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーの合成まで拡大する。周知のように、テレケリックポリマーは、１つ以上の反応性末端基（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ）を有する高分子である。テレケリックポリマーは、鎖伸長プロセス、ブロックコポリマー合成、反応射出成形、およびネットワーク形成のために有用な物質である。テレケリックポリマーの使用およびこれらの合成は、Ｇｏｅｔｈａｌｓ、Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ．、１９８９）に記載されている。
【０１０５】
ほとんどの適用について、高度に官能基化されたテレケリックポリマーが、好ましい。従って、テレケリックポリマーを形成するために用いられる触媒が官能基の存在下で安定であることが所望される。（ＩＩ）部において記載される８族遷移金属錯体は、実際、例えば、Ｇｒｕｂｂｓら、に対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，９１７，０７１号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号、および同第６，３１３，３３２号（これらの全ては、共通してＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡されている）に記載されるように、広範な種々の官能基に対して安定である。
【０１０６】
テレケリックポリマーを合成するための本発明の方法の実行において、ＲＯＭＰ反応が、生成されるポリマーの分子量を調節するための連鎖移動剤として作用するような非環状オレフィンの存在下で実施される。α，ω−二官能性オレフィンが、連鎖移動剤として使用される場合、二官能性テレケリックポリマーが合成され得、そしてそのような二官能性オレフィンは、本明細書における好ましい連鎖移動剤である。連鎖移動剤として対称的なα，ω−二官能性オレフィンを用いてＲＯＭＰ反応を実施する場合、開環メタセシスプロセスの間に生成される増殖するアルキリデンは、１つの官能基を末端とし、そして新しい官能基で置換されたアルキリデンが、モノマーと反応して、新しい連鎖を開始する。このプロセスは、活性な触媒中心の数を保存し、そして２．０に近い官能基を有する対照的なテレケリックポリマーを導く。唯一、連鎖移動剤由来の残基を含まないポリマー末端基は、出発アルキリデンおよびエンドキャップ試薬からのポリマー末端基である。原理的に、これらの末端基は、連鎖移動剤由来の末端基と適合するように選択され得る。Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，８８０，２３１号を参照のこと。
【０１０７】
一般的に、連鎖移動剤（ＣＴＡ）としての役割を果たすα，ω−二官能性オレフィンは、式（ＸＩ）の構造を有する：
【０１０８】
【化５３】
2005501936.tif 000030
ここでＺは、以下から選択される官能基を含む：ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボナト、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボナト、カルボキシ、カルバモイル、一置換カルバモイル、二置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、一置換アミノ、二置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ホスホノ、ホスホ、およびホスフィノ。好ましいＺ基は、以下から選択される：ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、カルボキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシカルボニル、アミノ、カルバモイル、およびホルミル。
【０１０９】
レジオ規則性テレケリックポリマーは、式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーを用いて合成され得る。ここでＸ３Ａは、Ｘ３と同一であり、Ｘ４は、メチレンまたは置換メチレンであり（すなわち、Ｒ１９およびＲ２０が本明細書中で先に規定されたとおりであるＣＲ１９Ｒ２０）、Ｒ１８は、Ｒ１７と同一であり、ｎは、ｍと同一であり、その結果、ＲＯＭＰ反応から得られたテレケリックポリマーは、以下の式（ＸＩＩ）の構造を有する不飽和のレジオ規則性ポリマーである：
【０１１０】
【化５４】
2005501936.tif 000031
ここでｊは、ポリマー中の繰り返しモノマー単位の数であり、Ｘ３、Ｘ４Ｒ１７、ｋ、およびｍは、式（ＶＩＩＩ）に関して規定されるとおりである。上記のように、Ｘ３は、ＯまたはＳであり、その結果、ｋは１であり、ｍは０であり、式（ＸＩＩ）のテレケリックポリマーは、以下の式（ＸＩＩＡ）の構造を有する：
【０１１１】
【化５５】
2005501936.tif 000032
次いで、ポリマー（ＸＩＩ）は、先に記載のように水素化されて、以下の構造（ＸＩＩＩ）を有する飽和テレケリックポリマーを与える：
【０１１２】
【化５６】
2005501936.tif 000033
これは、Ｘ３がＯまたはＳであり、その結果ｋが１であり、ｍが０である場合に、以下の式（ＸＩＩＩＡ）の構造を有する：
【０１１３】
【化５７】
2005501936.tif 000034
（ＸＩＩＩ）の脱保護は、以下の式（ＸＩＶ）の構造を有する、飽和した、脱保護化テレケリックポリマーを提供する：
【０１１４】
【化５８】
2005501936.tif 000035
その一方、（ＸＩＩＩＡ）の脱保護は、以下の式（ＸＩＶＡ）の構造を有する、飽和した、脱保護化テレケリックポリマーを生じる
【０１１５】
【化５９】
2005501936.tif 000036
。
【０１１６】
本発明の方法論を使用して提供されるレジオ規則性ポリマー（飽和していない、飽和している、脱保護化、および／またはテレケリックポリマーを含む）は、新規なポリマーであり、よって本明細書中で特許請求される。従って、本発明の新規ポリマーが、式（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩＡ）、（ＩＸ）、（ＩＸＡ）、（Ｘ）、（ＸＡ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＡ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩＡ）、（ＸＩＶ）および（ＸＩＶＡ）のポリマーを含むが、これらに限定されないことが、上記の説明に鑑みて、認識される。従って、この新規なポリマーは、一般に、以下の式（ＸＶ）の構造を有する繰り返し単位から構成されるポリマーとして示され得る：
【０１１７】
【化６０】
2005501936.tif 000037
ここで：
αは、任意の二重結合であり；
Ｘ３は、Ｏ、ＮまたはＳであり；
Ｘ４は、ＣＲ１９Ｒ２０であり、ここでＲ１９およびＲ２０は、独立して水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
Ｘ３がＮである場合は、ｋが０であり、Ｘ３がＯまたはＳである場合は、ｋが１であり；
Ｘ３がＯまたはＳである場合は、ｍは０であり、Ｘ３がＮである場合は、ｍが１であり；
Ｒ１７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択されるか、または２つのＲ１７置換基は、一緒になって環式基を形成し得；そして
Ｐ＊は、保護基である。
【０１１８】
このポリマーは、テレケリックであり得、ここで式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）に示されるような２つの末端Ｚ基が存在する場合、そのポリマーは、以下の式（ＸＶＡ）の構造を有する：
【０１１９】
【化６１】
2005501936.tif 000038
ここでｊは、ポリマーにおける繰り返しモノマー単位の数であり、Ｘ３、Ｘ４Ｒ１７、ｋ、およびｍは、式（ＶＩＩＩ）に関して規定されるとおりであり、βは、任意の二重結合であり、ここでαおよびβの両方が二重結合として存在するか、またはαもβも存在しないかのいずれかである。
【０１２０】
別の実施形態において、そのポリマーは、以下の式（Ｘ）：
【０１２１】
【化６２】
2005501936.tif 000039
の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここでＸ３、Ｘ４、Ｒ１７、およびｍは、式（ＸＶ）について規定されるとおりであり、ここで上記のように、そのポリマーは、テレケリックであり得、式（ＸＶＡ）のポリマーに関して上記のように、２つのＺ基で終わり得る。
【０１２２】
このようなポリマーは、以下の式（ＸＢ）の構造を有する：
【０１２３】
【化６３】
2005501936.tif 000040
この新規なポリマーは、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量を有する。この好ましい新規なポリマーにおいて、Ｘ３は、ＯまたはＳであり、Ｒ１９およびＲ２０は、水素であり、その結果、そのポリマーは、以下の式（ＸＶＩ）の構造を有するダイアド：
【０１２４】
【化６４】
2005501936.tif 000041
、以下の式（ＸＶＩＩ）の構造を有するダイアド：
【０１２５】
【化６５】
2005501936.tif 000042
またはこれらの組み合わせから構成され、
ここでＸ３は、ＯまたはＳである。Ｘ３がＯであり、Ｔ１およびＴ２がメチルである場合、そのポリマーは、レジオ規則性ＭＶＯＨ（すなわち、ポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン）である。
【０１２６】
（実験：）
一般的手順。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００（１Ｈについては３００ＭＨｚおよび１３Ｃについては７４．５ＭＨｚ）で記録した。全てのＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６において記録し、残留プロトン（ｐｒｏｔｅｏ）種に参照した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＤＡＷＮ  ＥＯＳマルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器およびＯｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ともにＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）と直列で接続した２つのＰＬゲル５ｍｍ混合−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）で行った。較正標準は使用せず、ｄｎ／ｄｃ値を、カラムからの１００％質量溶出と仮定して、各注入について得た。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）および熱重量分析を、１０℃／分の加熱速度にてＮ２流下でＮｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９Ｃで同時に行った。
【０１２７】
材料。トルエンを、溶媒精製カラムを通過させることによって乾燥させた。シス−４−シクロペンテン−１，３−ジオール（＞９９％）を、Ｆｌｕｋａから入手し、受け取ったままで使用した。シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（９５＋％）（６）を、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手し、使用前にアルゴンパージによって脱気した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水）（ＤＭＦ）、１，２−ジクロロエタン（無水）、２，６−ルチジン（９９＋％、再蒸留）、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（９７％）を、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままで使用した。（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）を、Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０に従って合成し、（ＩｍｅｓＨ２）−（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）を、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０に記載されるように合成し、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）を、Ｌａｎｇら（１９９４）Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ７７：１５２７−１５４０に従って合成した。
【０１２８】
（実施例１：触媒（１）を用いる、ＲＯＭＰを介した３，３−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）の重合）
【０１２９】
【化６６】
2005501936.tif 000043
保護化した、不飽和の、レジオ規則性ポリマーの合成のための代表的手順（スキーム２）：小バイアルに、０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のモノマー（３）および撹拌子を装填した。そのモノマーを、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。３．４ｍｇ（４．１３×１０−６ｍｏｌ）の触媒（１）を、１，２−ジクロロエタンまたはトルエン（１ｍＬの溶媒）中の溶液として添加した。そのバイアルを、５５℃のアルミニウム加熱ブロックに置いて、約２０時間にわたりアルゴン下で攪拌した。この反応混合物を、３ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、５０ｍＬの攪拌メタノールに沈澱させた。白色ポリマー沈澱物を、メタノールで数回洗浄し、一晩真空中で乾燥させた；ポリマー（４）の収率、７７〜９５％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．７５ｔｒａｎｓ（ｂｓ，２Ｈ），５．３８ｃｉｓ（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０８ｃｉｓ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６２ｔｒａｎｓ（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．８（ｍ，２Ｈ），１．０（１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３２．３，１３１．４，１３１．１，７３．３，７０．７，４２．９，４２．６，２７．６，２７．５，２７．３，２２．８，２０．０，１９．９。
【０１３０】
このプロセスを、５５℃にて種々の量の（１）を使用して反復した（表１）。全ての重合は、約１日で高転換率（８０％）を達成し、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲ（図１Ａおよび１Ｃ）およびＭＡＬＬＳ／ＳＥＣにより完全に特徴付けされた。分子量範囲２×１０４〜２．２×１０５ｇ／ｍｏｌにわたり、塩素処理溶媒および芳香族溶媒の中で生成した両方のポリマーについて、ＰＤＩ値は比較的低く、一定していた。また、［３］／［１］比が、線形様式にて各ポリマーのＭｎに反映されることが明らかである。図２Ａおよび２Ｂのグラフは、トルエン中で行われたシリーズＰ１−４、および１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）中で行われたＰ５−７についての分子量  対  ［モノマー］／［触媒］比を示す。図２Ａおよび２Ｂのグラフの傾きは、約２倍異なり、これは、トルエン中および１，２−ＤＣＥ中の触媒（１）の開始比における差を示す。触媒（１）は、ほぼ１の傾きを、ＤＰ  対  ［モノマー］／［触媒］をプロットする場合に得たとき、１，２−ＤＣＥ（Ｐ５−７）中でより容易に開始するようである。（１）についての開始比の差は、以前に認められ（Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：６５４３−６５５４）、これらのデータは、塩素処理溶媒  対  芳香族溶媒中でのより速い開始と一致する。低いＰＤＩおよび分子量  対  ［モノマー］／［触媒］の間の線形関係は、制御した重合に特徴的である。
【０１３１】
【表１】
2005501936.tif 000044
（ａ）ＴＨＦ中でサンプルを実行した；０．１０８ｍＬ／ｇの平均ｄｎ／ｄｃ値によるＭＡＬＬＳを用いて分子量値を得た。（ｂ）トルエン中で重合を行った。（ｃ）１，２−ＤＣＥ中で重合を行った。（ｄ）触媒（１）を重合に使用した。
【０１３２】
（実施例２：触媒（２）およびＣＴＡ（５）を用いたＲＯＭＰを介する３，３−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）の重合）
【０１３３】
【化６７】
2005501936.tif 000045
不飽和の保護化したテレケリックポリマー合成（スキーム３）の代表的手順：小バイアルに、０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のモノマー（３）および撹拌子を装填した。そのモノマーを、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。アルゴン雰囲気下で、トルエン溶液中の０．２５ｍＬ（１．０×１０−２）ｍｍｏｌ）の、（５）の６．９０ｍｇ／ｍＬ溶液（電荷移動剤、すなわち「ＣＴＡ」として）を、シリンジにより添加した。次いで、トルエン中の、（２）の０．７５ｍＬ（５．３×１０−５ｍｍｏｌ）の０．０５９５ｍｇ／ｍＬ溶液を、シリンジにより添加した。そのバイアルを、５５℃の加熱装置に置き、アルゴン下で２３〜１１３時間攪拌したままにした。その反応混合物を、２ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、５０ｍＬの攪拌メタノール中に沈澱させた。その白色ポリマー沈澱物をメタノールで数回洗浄し、真空中で一晩乾燥させた；ポリマー（６）の収率８２〜９０％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．７３ｔｒａｎｓ（ｍ，２Ｈ），５．３５ｃｉｓ（ｍ，２Ｈ），５．０６ｃｉｓ（ｍ，２Ｈ），４．６２ｔｒａｎｓ（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．８（ｍ，２Ｈ），１．０（１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３１．６，１３１．３，７３．５，４３．２，２７．７，２７．６，２３．０，２０．２，２０．１。
【０１３４】
前述のプロセスを、表２に示されるように、異なる比の（３）対（２）、異なる比の（３）対（５）、および異なる反応時間を使用して繰り返した。その分子量データを、同様に表２において与えた。表に見られ得るように、錯体（２）をＲＯＭＰ触媒として使用した場合、得られたテレケリックポリマーの分子量を、熱力学平衡状態での［モノマー］／［ＣＴＡ］比により、単独で制御し、さらに、遙かに低い触媒装填を使用し、それにより、かなり費用を低下させることができた。ＣＴＡ（５）を用いた（３）のＲＯＭＰをトルエン中で行った場合、そのＭｎを、［３］／［５］の比により制御し、４×１０４までの触媒装填量により高転換率を得た。
【０１３５】
表２における記載事項Ｐ８〜１０は、熱力学的平衡を２４時間以内に達成し、その後、分子量および転換率が一定のままであったことを示す。予期されるように、［モノマー］／［ＣＴＡ］比が２倍である場合、そのＭｎは、２倍増加した（Ｐ８およびＰ１１）。
【０１３６】
【表２】
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（ａ）ＴＨＦ中でサンプルを実行した。分子量値を、０．１１０ｍＬ／ｇの平均ｄｎ／ｄｃ値によるＭＡＬＬＳを用いて得た。（ｂ）全ての重合をトルエン中で行った。（ｃ）触媒（２）を重合に使用した。
【０１３７】
（実施例３：ＲＯＭＰの後のポリマーの水素付加）
【０１３８】
【化６８】
2005501936.tif 000047
保護化不飽和ポリマーの水素化のための代表的手順（スキーム４）：乾燥フラスコに、実施例１で調製した０．３５ｇのポリマー（４）（Ｍｎ＝８０，３６０、ＰＤＩ＝１．３）、１．８０ｇのトシルヒドラジド（９．４ｍｍｏｌ、１つの二重結合につき６．５当量）、１５ｍＬのキシレン、および微量のＢＨＴを装填した。この混合物を、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、還流凝縮器を、アルゴン下でそのフラスコに取り付けた。この反応系を加熱して、４時間還流した。その溶液を、室温まで冷却し、次いで、１２５ｍＬの攪拌メタノールに沈澱させた。その白色ポリマー沈澱物を、メタノールで数回洗浄し、次いで、真空中で一晩乾燥させた；ポリマー（７）の収量は、０．３４ｇ（９９％）であった。Ｍｎ＝７５，１４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２、ｄｎ／ｄｃ＝０．０７６。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．９〜４．１（２Ｈ）、１．４−１．７（６Ｈ）、１．０（１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７４．１，７３．５，７３．４，４２．４，４２．３，３４．８，３４．３，２７．８，２７．７，２７．３，２２．８，１９．７。
【０１３９】
図１Ａは、触媒（１）を用いて生成された不飽和ポリマー（４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。水素付加の際に、オレフィンの炭素の喪失は、１３１〜１３２ｐｐｍでのＳｐ２領域において炭素１が消失し、新たな炭素１’が３４ｐｐｍでのｓｐ３領域において出現したので、図１Ｂにおいて明らかに実証されている。図１Ｃは、骨格の飽和の前の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１Ｃにおける４ｐｐｍと６ｐｐｍとの間の４つのピークは、２つのセットのｃｉｓオレフィンプロトンおよびｔｒａｎｓオレフィンプロトン、Ｈａ、およびメチンプロトン、Ｈｂを示す。触媒（１）を用いて生成したポリマー（Ｐ１〜７）について、積分は、２セットの間で一致しており、ポリマー骨格に沿って１．４／０．６ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比または７０％ｔｒａｎｓオレフィンであった。その一方、触媒（２）を用いて生成したポリマー（Ｐ８〜１１）は、５０％ｔｒａｎｓオレフィンからなった。これらのセットのピークは、ｃｉｓメチンプロトンおよびｔｒａｎｓメチンプロトンが、４ｐｐｍにて１つのピーク、Ｈｆに崩壊し、新たなメチレンプロトン、Ｈｅ＋Ｈｇ／ｈが、１．４ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間に出現するので、水素付加の際に消失する（図１Ｄ）。
【０１４０】
（実施例４：飽和ポリマーの脱シリル化）
【０１４１】
【化６９】
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保護化飽和ポリマーの脱保護のための代表的手順：乾燥フラスコに、実施例３で調製した０．１９５２ｇのポリマー（７）、および撹拌子を装填した。還流凝縮器を取り付け、システムを、アルゴンでパージした。２０ｍＬの乾燥ＴＨＦを添加し、続いて１０ｍＬの乾燥ＤＭＦを添加し、その時点でその溶液は、白濁色になった。ＴＨＦ中の８ｍＬのテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）（１．０Ｍ）を、シリンジにより添加した。この反応系を４０時間還流した（７５℃）。次いで、これを室温まで冷却し、室温で攪拌しながら４００ｍＬの１：１のメタノール：ＣＨ２Ｃｌ２中に沈澱させた。繊維質の沈澱物が認められた；これを、吸引濾過し、多量のメタノールおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、動的な高真空下で一晩乾燥させて、ポリマー（８）、ポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン）（「ＭＶＯＨ」）を提供した；ポリマー（８）の収量、０．０７１３ｇ（８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：４．５３（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｓ，２Ｈ），１．２〜１．６（６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６９．３，６９．０，４４．４，３３．６，３３．３。
【０１４２】
一旦乾燥させると、前述の手順を使用して調製したコポリマーは、ＤＭＳＯ中にすぐに溶解性であった（室温にて）が、ＤＭＦにも、水にも、ＴＨＦにも、メタノール中にも溶解性ではなかった。３セットの炭素共鳴のみが、図３Ａにおいて示されるように、ＤＭＳＯ−ｄ６中での触媒（１）を用いて生成したＲＯＭＰポリマーから生じたポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて認められた。図３Ａにおいて１および３と表示されたピークは、各々、挿入図において示されるように、２つのピークからなる。触媒（２）から生じたＭＶＯＨの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、図３Ａにおいて１および３と表示されるピークが、等しい強度の２つのピークからなる点においてのみ、図３Ａに示されるスペクトルとは異なる。最近の研究により、高磁場ＮＭＲ分光計を用いてポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）ホモポリマーの立体規則性が解明された。Ｎａｇａｒａらは、メチン炭素（図３Ａにおける炭素３）についての化学シフトデータが、トリアドについての傾向に従うことを報告している：δｍｍ＞δｍｒ／ｒｍ＞δｒｒ（Ｎａｇａｒａら（２００１）４２：９６７９−９６８６）。類似性により、図１Ａにおけるメチン領域は、触媒１を用いて生成されたＭＶＯＨについてのより高いｍダイアド立体規則性を示唆する。対照的に、触媒（２）を用いて生成された物質におけるこれらのピークの等しい強度は、等しいｍダイアドおよびｒダイアドの分布を示唆する；そのｍダイアドおよびｒダイアドは、以下を示す：
【０１４３】
【化７０】
2005501936.tif 000049
２と割り当てられた炭素は、これを取り囲む２つのアルコール官能基が常にシスの関係になければならないので、１つの局所的環境でのみ存在し得る。図３Ｂにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、シグナルが１．０ｐｐｍ付近に存在しないので、シラン保護基の完全な除去を示す。４．５ｐｐｍのピーク、Ｈｄを、これがＤ２Ｏの添加の際に消失し、メチンプロトンに割り当てられる３．６ｐｐｍのピーク、Ｈａを残したので、アルコールプロトンに割り当てた。１．２ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間の残りのピーク、Ｈｂ／ｂ’＋Ｈｃ／ｃ’を、６つのメチレンプロトンとして割り当てる。これらの割り当ての全ては、先に調製した類似のＥＶＯＨコポリマーと良好に一致し、触媒（１）および（２）を用いて生成したＭＶＯＨについての１Ｈ  ＮＭＲは同じである。
【０１４４】
熱分析：図４Ａは、１９３℃での明確な融解転移を有する、触媒１から生じるＭＶＯＨコポリマーのＤＳＣサーモグラムを示す（ピーク、１８０℃開始、１８０℃のＴｍを、触媒（２）から生じるＭＶＯＨについて認めた）。この高いＴｍは、Ｍｏｒｉらは、ＥＶＯＨコポリマーのＴｍが、ビニルアルコール含有量が増加して、約１２０〜２００℃の範囲にわたって変化することを示したので、このコポリマー中のより高いビニルアルコール含有量と一致する（Ｍｏｒｉら（１９９４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７：１０５１−１０５６）。図４Ｂにおいて示されたＴＧＡ曲線は、３６０℃での分解に対する開始を示す。ＭＶＯＨコポリマーの熱安定性は、３００℃よりわずかに下で熱重量損失を示すＰＶＡホモポリマーより実質的に良好である。重量の少ない減少は、６０℃付近のＴＧＡ曲線において認められ、ＤＳＣサーモグラムにおける大きなピークと一致する。このことは、おそらく、沈澱の際にＭＶＯＨコポリマー中にトラップされたメタノールの除去と一致する。融解温度およびＰＶＡと比較して増大した熱安定性は、構造的に類似のＥＶＯＨ材料と匹敵する。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１Ａ】図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｃ】図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｄ】図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、実施例１において議論したような、ポリマー（４）の数平均分子量Ｍｎ  対  ［モノマー］／［触媒］比のグラフである。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ、ポリマー（８）（すなわち、脱保護されたポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）であり、これは、実施例４に記載されるようにポリマー（７）の脱シリル（ｄｅｓｉｌａｔｉｏｎ）によって調製される）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルである。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、実施例４で議論されるようなポリマー（８）のＤＳＣサーモグラムおよびＴＧＡ曲線を示す。
【図２】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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