(57)【要約】本発明は、式Ｉ、IIまたはIII：（式Ｉ、IIまたはIII）；（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ他とは独立してアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンから選択される１種以上の２価の基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはＣＯＮＲ9−によって中断されていてもよく、Ｒ8およびＲ9は、アルキルまたはアリールであり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ3は、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ2であり、Ｒ4は、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ他とは独立して水素、ハロゲンまたは−ＣＮである）で示されるアゾ染料、その製造方法、およびマス着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法におけるそれの使用に関する。
2005528502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、IIまたはIII：
【化１】
2005528502.tif 000026
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ他とは独立してアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンから選択される１種以上の２価の基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ9−によって中断されていてもよく、
Ｒ8およびＲ9は、アルキルまたはアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ3は、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ2であり、
Ｒ4は、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ他とは独立して水素、ハロゲンまたは−ＣＮである）で示されるアゾ染料。
【請求項２】
Ｒ3が、−ＣＮであり、Ｒ4が、メチルである、請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンまたはＣ8〜Ｃ22アラルキレンである、請求項１または２記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が、式IV：
【化２】
2005528502.tif 000027
で示される基であり、ＸＨが、アルキレン基に結合し、Ｘが、−Ｏ−である、請求項１または２記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料。
【請求項５】
請求項１記載の式Ｉａ：
【化３】
2005528502.tif 000028
で示されるアゾ染料。
【請求項６】
式Ｖ、VIまたはVII：
【化４】
2005528502.tif 000029
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、請求項１で定義したとおりである）で示されるアントラキノン化合物を従来法によってジアゾ化し、その後式VIII：
【化５】
2005528502.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、請求項１で定義したとおりである）で示されるカップリング成分にカップリングさせることを含む、請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料の製造方法。
【請求項７】
高分子量有機材料を、請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示される少なくとも１種のアゾ染料の着色的に有効な量と混合することを含む、着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法。
【請求項８】
少なくとも１種のＮＨ−またはＯＨ−反応基を含有し、重合、重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１種のモノマーを含む混合物を、請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示される少なくとも１種の化合物と反応させることを含む、着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法。
【請求項９】
マス着色プラスチックまたはポリマー着色粒子の製造における、請求項１〜５のいずれか１項記載のアゾ染料の使用。
【請求項１０】
請求項７または８のいずれか記載の方法により着色されたプラスチックまたはポリマー着色粒子。
【請求項１１】
色フィルターの製造における着色剤としての、請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ染料、その製造方法、およびマス着色プラスチック（mass-coloured plastics）またはポリマー着色粒子の製造方法におけるその使用、および色フィルターの製造方法における着色剤としてのその使用に関する。
【０００２】
プラスチックをマス着色するための染料は公知である。例えば、ビニルモノマーと共重合させることができ、このため着色ビニルポリマーの製造に適した（メタ）アクリロイル基を有する１，４，５，８−テトラ置換アントラキノンが、ＵＳＰ５３６７０３９に記載されている。
【０００３】
しかし、これまでに用いられた染料は、耐光堅牢度、および特に熱安定性に関する最高の要件を満たしていない。したがって、高い着色力を有し、耐光堅牢度、特に耐高温光堅牢度（high-temperature light fastness）を呈する着色をもたらし、良好な全般的堅牢度を有する新規な熱安定性染料が求められている。
【０００４】
ＵＳＰ３９９８８０２は、合成ポリアミドおよびポリエステルを枯渇法（exhaust process）によって着色するのに適し、ヒートセットおよび光に対する堅牢度が良好なことを特徴とする２，６−ジアミノピリジン系アゾ染料（2,6-diaminopyridine-based azo dyes）を開示している。
【０００５】
意外にも、特別な２，６−ジアミノピリジン系アゾ染料が、合成ポリマーのマス着色に適し、高い着色力を有し耐光堅牢度、特に耐高温光堅牢度を呈する着色をもたらし、良好な全般的堅牢度を有することが、ここに見出された。
【０００６】
本発明は、式Ｉ、IIまたはIII：
【０００７】
【化６】
2005528502.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ他とは独立してアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンから選択される１種以上の２価の基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ9−によって中断されていてもよく、
Ｒ8およびＲ9は、アルキルまたはアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ3は、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ2であり、
Ｒ4は、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ他とは独立して水素、ハロゲンまたは−ＣＮである）で示されるアゾ染料に関する。
【０００９】
置換基Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、または異なっていてもよく、好ましくはＲ1およびＲ2は、同一である。
【００１０】
アルキルを示すいずれの基も、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であってよく、その炭素原子は、１個以上のヒドロキシ基、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１１】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルが挙げられる。
【００１２】
置換されたアルキル基としては、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチルおよび４−クロロブチルが挙げられる。
【００１３】
Ｒ8またはＲ9としてのアリール基は、好ましくは５〜２４個、特に６〜１４個の炭素原子を有し、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたは基−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、非置換のフェニルであるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフェニルである）によって置換されていてもよい。
【００１４】
適切なアリール基の例としては、フェニル、トリル、メシチル、イシチル（isityl）、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、４−アミノフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、ナフチルおよびフェナントリルが挙げられる。
【００１５】
２価の基Ｒ1またはＲ2の一方がアルキレンである場合、それは好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンまたはヘキサメチレンである。
【００１６】
−Ｏ−または−ＮＨ−で中断されたアルキレン基は、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（アミノエチレン）およびポリ（オキシプロピレン）、例えば−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−、−（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2）n−、−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−、−（ＮＨＣＨＣＨ3ＣＨ2）n−（式中、ｎは、１〜１０の数である）であってもよい。
【００１７】
アリーレン基の例としては、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン、トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，５−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ならびにナフタレン−１，８−ジイルが挙げられる。
【００１８】
アラルキレン基は、例えば以下の式：
【００１９】
【化７】
2005528502.tif 000004
【００２０】
で示される基である。
【００２１】
シクロアルキレンの例は、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキシレンである。
【００２２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００２３】
好ましいのは、Ｒ3が、−ＣＮであり、Ｒ4が、メチルである式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料である。
【００２４】
同じく好ましいのは、Ｒ1およびＲ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンまたはＣ8〜Ｃ22アラルキレンである式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料である。
【００２５】
特に好ましいのは、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ式IV：
【００２６】
【化８】
2005528502.tif 000005
【００２７】
で示される基であり、ＸＨが、アルキレン基に結合し、Ｘが、−Ｏ−である式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料である。
【００２８】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、好ましくは水素、塩素または臭素、特に水素である。
【００２９】
式Ｉで示される特に好ましいアゾ染料は、式Ｉａ：
【００３０】
【化９】
2005528502.tif 000006
【００３１】
で示される化合物である。
【００３２】
式Ｉ、IIまたはIIIで示される化合物は、公知の方法によって、例えばジアミノアントラキノンまたはアミノアントラキノンのジアゾ化と、その後のカップリング反応によって製造することができる。
【００３３】
本発明は、式Ｖ、VIまたはVII：
【００３４】
【化１０】
2005528502.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、先に定義したとおりである）で示されるアントラキノン化合物を従来法によってジアゾ化し、その後、式VIII：
【００３６】
【化１１】
2005528502.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、先に定義したとおりである）で示されるカップリング成分にカップリングさせることを含む、式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料の製造方法にも関する。
【００３８】
ジアミノアントラキノン化合物またはアミノアントラキノン化合物のジアゾ化は、例えば水性酸性媒体、例えば水性塩酸媒体または水性硫酸媒体中のニトロシル硫酸を用いて、それ自体が公知の手法によって実行される。しかしジアゾ化は、他のジアゾ化剤、例えば亜硝酸ナトリウムを用いて実行することもできる。ジアゾ化手順の反応媒体中に、追加の酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、またはそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸との混合物が存在してもよい。ジアゾ化は、有利には−１０〜＋３０℃、例えば０℃〜室温の温度で実施される。
【００３９】
ジアゾ化されたアントラキノン誘導体の、式VIIIのカップリング成分へのカップリングは、同様に公知の手法で、例えば酸性媒体、水性媒体または水性有機媒体中で、有利には−１０〜３０℃、特に１０℃未満の温度で実施される。用いられる酸は、例えば塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸またはリン酸であってもよい。
【００４０】
式VIIで示されるカップリング成分は、公知であるか、またはそれ自体が公知の手法で、例えば式IX：
【００４１】
【化１２】
2005528502.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、先に定義したとおりである）で示される２，６−ジクロロピリジン誘導体を、式Ｘで示されるアミンおよび式XIで示されるアミン：
ＨＸ−Ｒ1−ＮＨ2  （Ｘ）
ＨＸ−Ｒ2−ＮＨ2  （XI）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、先に定義したとおりである）と、同時か、または連続して反応させることによって製造することができる。
【００４３】
式IXで示される化合物、ならびに式ＸおよびXIで示されるアミンは、公知であり、それ自体が公知の手法で製造することができる。
【００４４】
本発明は、高分子量有機材料を、式Ｉ、IIまたはIIIで示される少なくとも１種のアゾ染料の着色的に有効な量と混合することを含む、着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法にも関する。
【００４５】
式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料を用いた高分子量有機物質の着色は、例えば練りロール機、混合装置または粉砕装置を用いて、高分子量材料中に溶解させるか、または微細に分配させたそのような染料を、そのような支持体と混和させることによって実行することができる。混和させた染料を含む高分子量有機材料は、その後、例えば圧延、圧縮成形、押出し、コーティング、紡糸、注入または射出成形などのそれ自体が公知の方法によって加工され、その結果、着色された材料が最終的形態で得られる。例えば固体、例えば粉状の染料および粒状または粉状の高分子量有機材料を、そして適宜、他の成分、例えば添加剤などを直接、押出し機の取入れゾーンに同時に連続して供給し、成分を加工の直前に混合することによって、染料の混合を実際の加工ステップの直前に実行することもできる。しかし一般には、あらかじめ染料を高分子量有機材料に混合することが、より均質に着色された支持体が得られるため好ましい。
【００４６】
非硬質の成形品を製造するため、またはそれらの脆性を低下させるために、多くの場合、成形の前にいわゆる可塑化剤を高分子量化合物に混和させることが望ましい。可塑化剤として、例えばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルが用いられてもよい。本発明による方法において、着色剤を混和させる前または後に、可塑化剤をポリマーに混和させることができる。異なる色合いにするために、式Ｉ、IIまたはIIIで示されるアゾ染料に加えて所望の量の他の顔料または他の着色剤を、更に別の添加剤、例えば増量剤または乾燥剤と一緒に高分子量有機物質に添加することもできる。
【００４７】
好ましいのは、特に繊維の形態の熱可塑性プラスチックを着色することである。本発明により着色され得る好ましい高分子量有機材料は、非常に一般的には誘電率が２．５以上のポリマー、特にポリエステル、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステルおよびポリアミドが、特に好ましい。より特に好ましいのは、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合によって得ることができる直鎖状芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）；ポリカーボナート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンとから得られるもの、またはポリ塩化ビニルおよびポリアミドに基づくポリマー、例えばポリアミド６もしくはポリアミド６．６である。
【００４８】
本発明による式Ｉ、IIおよびIIIで示される化合物は、少なくとも４個の活性Ｈ原子（ＮＨ基２個とＸＨ基２個）を含有するため、モノマーが、ＮＨ基またはＯＨ基の活性水素原子と反応する反応基を含有するならば、染料をモノマーと混合して、コモノマー形態のそれをポリマー骨格に直接組込むことができる。そのようなモノマーの例としては、エポキシド（エポキシ樹脂）、イソシアナート（ポリウレタン）およびカルボン酸塩化物（ポリアミド、ポリエステル）が挙げられる。
【００４９】
したがって本発明は、少なくとも１種のＮＨ−またはＯＨ−反応基を含有し、重合、重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１種のモノマーを含む混合物を、式Ｉ、IIまたはIIIで示される少なくとも１種の化合物と反応させることを含む、着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法にも関する。
【００５０】
本発明は、マス着色プラスチックまたはポリマー着色粒子の製造における、式Ｉ、IIまたはIIIで示される化合物の使用、ならびに式Ｉ、IIまたはIIIで示される化合物を用いて着色されたプラスチックおよびポリマー着色粒子にも関する。
【００５１】
本発明による染料は、良好な耐使用堅牢度（in-use fastness）が良好、特に非常に良好な耐高温光堅牢度を有する高い着色強度の均等な色合いを、上述の材料、特にポリエステル材料に付与する。
【００５２】
本発明による染料は、他の染料と一緒に用いて、ブレンドされた明度を出すことも容易にできる。
【００５３】
その上、本発明による式Ｉ、IIおよびIIIで示されるアゾ染料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または荷電結合素子（ＣＣＤ）のために、特に４００〜７００ｎｍの範囲の可視光の色フィルターを製造する際の着色剤として適している。
【００５４】
赤色、青色および緑色の着色剤を、適切な支持体、例えばアモルファスシリコンに連続塗布することによる色フィルターの製造は、ＧＢ−Ａ２１８２１６５に記載されている。色フィルターは、本発明によるアゾ染料を含む、例えばインキ、特に印刷インキでコーティングすることができ、または本発明によるアゾ染料を化学的、熱的または光分解的に構築され得る高分子量材料とブレンドすることによって製造することができる。更に別の製造、例えばＬＣＤなどの支持体に塗布し、その後、光構築および顕色させることによって、ＥＰ−Ａ６５４７１１と同じように実行することができる。色フィルターの製造を記載する他の文書としては、ＵＳ−Ａ５６２４４６７、Display 14/2, 115 (1993)、およびＷＯ９８／４５７５６が挙げられる。
【００５５】
本発明によるアゾ染料を用いて液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用に製造される色フィルターは、色ドットの高い透過性を特徴とする。
【００５６】
本発明は、色フィルターの製造における着色剤としての本発明によるアゾ染料の使用にも関する。
【００５７】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００５８】
Ｉ．製造の実施例
【００５９】
Ｉ．１  式Ｉａ：
【００６０】
【化１３】
2005528502.tif 000010
【００６１】
で示される化合物
【００６２】
Ａ．２，６−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−３−シアノ−４−メチルピリジンの合成
２−（４−アミノフェニル）エタノール４９５．０ｇを、丸底フラスコに加えて１４０℃に加熱した。１２０〜１４０℃のその溶融体に、最初、炭酸ナトリウム２５５．８ｇを、その後２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１９０．８ｇを加えた。反応混合物を１９０〜１９５℃で１８時間撹拌し、その後２Ｎ塩酸１リットルに少しずつ添加して、一晩放置した。沈殿を濾別し洗浄して、真空乾燥キャビネットで乾燥させた。
収量：３８０．８ｇ（９８％）
【００６３】
Ｂ．２，６−ジアミノアントラキノンによるジアゾ化
２，６−ジアミノアントラキノン１４．４ｇを、濃硫酸７５mLに１０分間かけて加えた。そのため混合物の温度は、４０℃を超えなかった。室温で３０分間撹拌した後、温度が２２〜２５℃であるように、４０％ニトロシル硫酸２１．６mLを緩やかに滴下した（約２０分）。その後、混合物を室温で４時間撹拌して、ジアゾニウム塩の褐色溶液を得た。初充填（initial charge）として、ｐＨメーターを取付けた６リットルガラスビーカーに氷酢酸１．５Ｌを加え、撹拌しながら２，６−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−３−シアノ−４−メチルピリジン４８ｇを加えた。氷水７５０mLを添加した後、ジアゾニウム塩の溶液を約１０分間かけて滴下した。３０％水酸化ナトリウム溶液２４０mLを添加してｐＨを調整したが、反応混合物の温度は、添加の過程では３５℃を超えなかった。その後、溶液を４５〜５０℃で４時間、そして室温で一晩撹拌した。沈殿を濾別し、８０％酢酸、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、そして再度、水で洗浄して、６０〜７０℃の真空乾燥キャビネットで乾燥させた。
収量：５７．２ｇ（９２％）
【００６４】
II．適用例
II．１．液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の色フィルターの製造
ジルコニウムセラミックビーズ８３．３ｇを含有する１００mLガラス容器中で、実施例Ｉ．１によるアゾ染料２．８ｇ、Solsperse（登録商標）５０００  ０．２８ｇ、Disperbyk（登録商標）１６１（分散剤、顔料への親和力を有する基を含む高分子量ブロックコポリマーの、酢酸ｎ−ブチル／酢酸１−メトキシ−２−プロピル  １：６中の３０％溶液、BYK Chemie）４．１０ｇ、および酢酸１−メトキシ−２−プロピル（ＭＰＡ）１４．６２ｇを、Dispermatを用いて２３℃、１０００回転／分で１０分間、そして３０００回転／分で１８０分間撹拌した。アクリラートポリマー結合剤（ＭＰＡ中の３５％溶液）４．０１ｇを添加した後、室温、３０００回転／分で３０分間撹拌した。ビーズを除去した後、分散体を同重量のＭＰＡで希釈した。
スピンコーティング装置を用いて、ガラス支持体（Corning1737-F型）を得られた分散体でコーティングし、１０００回転／分で３０秒間遠心した。ホットプレートで１００℃で２分間、そして２００℃で５分間、層を乾燥させた。得られた層の厚さは、０．４μmであった。
【００６５】
同様に以下のアゾ染料（表１〜１５）は、プラスチックをマス着色するのに適しており、実施例Ｉ．１と同じように製造することができた。
【００６６】
【化１４】
2005528502.tif 000011
【００６７】
【化１５】
2005528502.tif 000012
【００６８】
【化１６】
2005528502.tif 000013
【００６９】
【化１７】
2005528502.tif 000014
【００７０】
【化１８】
2005528502.tif 000015
【００７１】
【化１９】
2005528502.tif 000016
【００７２】
【化２０】
2005528502.tif 000017
【００７３】
【化２１】
2005528502.tif 000018
【００７４】
【化２２】
2005528502.tif 000019
【００７５】
【化２３】
2005528502.tif 000020
【００７６】
【化２４】
2005528502.tif 000021
【００７７】
【化２５】
2005528502.tif 000022
【００７８】
【化２６】
2005528502.tif 000023
【００７９】
【化２７】
2005528502.tif 000024
【００８０】
【化２８】
2005528502.tif 000025
【国際調査報告】
2005528502.tif 000031
2005528502.tif 000032