(57)【要約】本発明は、１ステップ及び２ステップの熱処理によって、ドーピングした状態、及びドーピングしない状態のタングステン酸鉄鉛緩和材料を開示する。緩和材料はヒステリシスが殆ど無視でき、それによって作製されたトランスデューサは、０.５MPaから４１５MPaまでの広い範囲を、±０.０５％の精度で圧力測定できる能力を示す。
2005521872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨された平滑な第１の平坦面と、研磨された平滑な第２の平坦面と、を有するディスクを含む、タングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサであって、
前記研磨された平滑な第１平坦面は、金属電極で完全に被覆され、
研磨された平滑な第２平坦面も金属電極で被覆され、
形成され被覆された円形部分を含む研磨された平滑な第２平坦面上の前記金属電極は、中心部分と、同心状の環状空隙領域によって前記中心部分から分離された、被覆された同心状環状部分と、を含み、
導電性金属ワイアが、研磨された平滑な第１平坦面上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された中心部分上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された同心状環状部分上の金属電極と、に固定されることを特徴とする圧力トランスデューサ。
【請求項２】
前記金属電極は、銀、アルミニウム、金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項３】
前記金属電極の厚さは、１０００〜２０００Åの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項４】
前記同心状環状領域は、１０〜５０λの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項５】
前記金属ワイアは、金ワイアと銀ワイアとから選択されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項６】
前記金属ワイアの純度は、少なくとも９９.９９％であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項７】
前記金属電極は、真空蒸着法によって堆積されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項８】
前記金属電極が熱蒸着によって堆積されることを特徴とする請求項７に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項９】
前記容量性圧力トランスデューサは、０.５MPa〜４１５MPaの範囲の圧力測定に有用であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項１０】
前記圧力トランスデューサの精度が全範囲にわたって±０.０５％であることを特徴とする請求項９に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項１１】
前記トランスデューサの圧力係数の絶対値が４９７ppm/MPa〜６２２ppm/MPaの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項１２】
前記トランスデューサの温度係数が−０.００６/℃〜０.００８/℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項１３】
前記トランスデューサは、無視できるヒステリシスを有することを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
【請求項１４】
ドーピングしない形態の化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３を含む容量性トランスデューサの製造に有用なタングステン酸鉄鉛緩和材料。
【請求項１５】
前記緩和材料が、１重量％の鉛でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載のタングステン酸鉄鉛材料。
【請求項１６】
前記緩和材料が、５重量％の鉛でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載のタングステン酸鉄鉛材料。
【請求項１７】
タングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサの製造に有用な緩和材料の調製プロセスであって、
前記プロセスは、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３として最終材料が生成されるように重量を計量した、湿式粉砕された酸化鉄、酸化タングステン、酸化鉛の適切な混合物を固体状態で焼結することを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１８】
出発材料の純度が少なくとも９９.９％であることを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
過剰のＰｂＯを使用して、自己ドーピングした化学量論的緩和材料を得ることを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
ドーピングは、過剰量のＰｂＯ塩を最初の混合物に加え、得られた混合物を湿式粉砕して材料を均質化することによって行われることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記湿式粉砕した材料を少なくとも８００℃で２時間か焼することを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記か焼した材料をさらに約１０時間粉砕して、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保することを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
均質化した粉体にバインダーを加えることを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記バインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
タングステン酸鉄鉛緩和材料を調製するための２ステップか焼プロセスであって、
湿式粉砕された酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量した適切な混合物を、約１０００℃の温度で２時間か焼し、か焼された材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕して、化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３の最終製品を生成させることを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２６】
出発材料の純度が少なくとも９９.９％であることを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
過剰のＰｂＯを使用して、自己ドーピングした化学量論的緩和材料を得ることを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
ドーピングは、過剰量のＰｂＯを最初の混合物に加え、得られた混合物を湿式粉砕して材料を均質化することによって行われることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
バインダーを前記均質化された粉体に加えることを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記バインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸鉄鉛容量性トランスデューサに関する。さらに詳細には、本発明は、温度係数が小さく、圧力係数が大きく、低ヒステリシスであるタングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力の測定は工業的な製造及び加工において極めて重要である。特に、広範囲にわたって正確に圧力を測定することは、自動車、航空機、鉄鋼などの産業、及び高強度材料の合成に必要である。これら全ての産業分野において、測定の正確さは品質上の配慮からだけでなく、安全の要求事項からも極めて重要である。単一の装置では圧力範囲全体を同じ正確さと再現性で測定することはできない。また、装置は、小さな圧力変化に十分敏感であり、広い動作温度(１０〜５０℃の範囲)にわたって安定であることはできない。したがって、高い絶対圧力においても小さな変化を検知できる大きな圧力係数の特性を有し、広い温度範囲にわたってドリフトが最小である、すなわち、小さな温度係数を有するシステムが必要である。圧力測定は従来液体カラムマノメーターを用いて行われてきた。これは絶対的な装置として働くが、その使用は０.１Paから２００kPaのより低い圧力に制限される。この装置の他の欠点は、ひとつの場所から他の場所へ移動できないことである。非特許文献１及び非特許文献２は、ピストンゲージによって３００MPaまでの圧力を容易に測定できること、及び、これらのピストンゲージはある注意を払えば移動できること、を開示している。しかし、これらのピストンゲージは、組立体全体のサイズを増加させずに３００MPaを超える圧力には使用できず、それによって、訓練された作業者でも使用することが厄介である。結果としてこの装置は現場では役に立たない。
【０００３】
非特許文献３は、広範囲の圧力を検知するマンガニン抵抗ワイアの使用を開示している。マンガニン抵抗ワイアの主な欠点は、通常少なくとも±０.０５％の精度が必要とされるとき、±０.１％の精度しかないことである。さらに、このセンサーは、時間とともにゼロ点がシフトする望ましくない特性を有して、誤った測定値を招き、測定中厳密な温度制御を必要とする。この装置は高い圧力動作には有用であるが、５８MPaなどの低い圧力範囲には制約がある。より低い範囲を包含させるには、必ず他の装置を使用しなければならない。他の圧力測定装置は、非特許文献４に開示されている。この開示は、歪みゲージとしての装置を記載している。しかし、この装置も、マンガニンワイアと同じ欠点があり、この装置の圧力測定の精度は、大きなヒステリシスとゼロシフトのため低い。
【０００４】
抵抗測定に基づくさらに他の種類の圧力測定装置は、特許文献１に開示されている。前記特許の開示は、本質的に抵抗要素からなるトランスデューサアレイ上に加えられた力による圧力は、加える力が変化するとき抵抗値の変化を招くことを教示している。圧力への依存性は、２個のアレイが徐々に接触し、それによってシステムの抵抗が低下することに関連がある。発明者達は、測定された抵抗と印加圧力との間の曲線関係を開示した。高い圧力では、抵抗は非常に低い値へ低下する。この低い抵抗値は正確に測定できないので、それによって圧力測定における誤りの危険性を生じる。他の欠点は、この特許の装置は圧力センサーとして働くために閾値圧力を必要とすることである。その結果、この装置の使用は、必要な閾値よりも低い圧力に関して制約を受ける。G.F.Molinar, et alは、１９９８年に既存の圧力センサーを改善するためにセラミックロッドの使用を試みた(非特許文献５)。この圧力トランスデューサは改善された解像度及び感度を有していたが、再現性に欠け、ヒステリシスが大きかった。最後の特性の存在は、測定された圧力の誤差を大きくするので望ましくない。
【０００５】
特許文献２は、１００PSIの低さから２２,０００PSIまでの圧力を測定することのできる容量性トランスデューサを開示している。しかし、使用された構造はどちらかといえば複雑であり、金属ダイアフラムが誘電性アルミナから０.００００５インチ及び０.０２０インチの距離に隔てられる。金属ダイアフラムと絶縁体ディスクとの間のこの小さな距離は維持するのが難しい。さらに、トランスデューサは現場での実験が必要なとき、輸送の動きに耐える堅牢性がない。また、この開示の装置は、その構造そのものからくる大きなヒステリシスを有する。非特許文献６は、イオン性結晶をサンドイッチ構造のキャパシタに形成して、圧力検知要素として使用することを開示している。圧力測定は、２個の電極間に誘電性媒体としての材料を備えるキャパシタ構造の容量が、印加された圧力で変化する原理に基づく。しかし、報告された材料は、温度変化(温度係数=２５０ppm/℃)によって容量が大きく変化し、圧力係数(−３８ppm/MPa)が小さい。結果として、開示された材料は圧力センサーとしてよりも温度センサーとして働く。
【０００６】
非特許文献７は、酸化ゲルマニウムビスマスの使用を開示している。容量の圧力係数及び温度係数は、それぞれ１００ppm/MPa及び６０ppm/℃であることが開示されている。これは、圧力による容量変動が圧力測定の手段として有用であることを示唆するものである。小さな温度係数によって信頼性はある程度保証されるが、圧力ゲージとしてのレベルではない。さらに他の材料が、非特許文献８に開示されている。開示された材料は、以下の組成物の緩和材料である:ニオブ酸鉄鉛４４％、ニオブ酸ジルコニウム鉛４４％、チタン酸バリウム１２％。この複合体の圧力係数は向上することが観察されたが、温度係数は顕著に低下せず、そのため、やはり材料には、容量パラメーターによる圧力トランスデューサとして使用する価値が与えられない。典型的な焼結プロセスの温度パラメーターは９００℃である。圧力係数は４３０ppm/MPaであり、温度係数は＋０.００２/℃であった。したがって、前記緩和材料は、圧力トランスデューサとして大きな用途はない。
【０００７】
したがって、先行技術の全ての開示における一般的な欠点は、精度の低さ、使用可能な圧力範囲の制約、トランスデューサの温度を正確に維持する必要性、及びヒステリシスである。
【非特許文献１】P.L.M.Heydemann and B.E.Welch, et al in 'Experimental Thermodynamics', (Vol.II, B.LeNiendre and B.Vodar(eds), Butterworth(1975))
【非特許文献２】R.S.Dadson, et al in 'The Pressure Balance: Theory and Practice', National Physical Laboratory, Teddington, England and J.K.N.Sharma and Kamlesh K.Jain, Pramana, J Phys Vol 27 pp 417(1986)
【非特許文献３】G.F.Molinar and L.Bianchi and J.K.N.Sharma, et al
【非特許文献４】A.W.Birks (Report No. 1566 of Queen's University of Belfast)
【特許文献１】米国特許第５,５７８,７６５号明細書
【非特許文献５】G.F.Molinar, et al, (Measurement, Vol.24, pp 161 (1998))
【特許文献２】PCT出願PCT/WO US9405313号
【非特許文献６】Andeen, et al, in Rev. of Sci. Instruments, Vol. 42, pp 495, (1971)
【非特許文献７】Kamlesh K.Jain and Subhash C.Kashyap in 'High Temperature and High Pressures' Vol. 27/28 pp 371 (1995)
【非特許文献８】M.V.Radhika Rao, et al in J Material Science Letter Vol. 12, pp 122 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要目的は、タングステン酸鉄鉛容量性トランスデューサを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、小さな熱係数、大きな圧力係数、小さなヒステリシスを有するタングステン酸鉄鉛材料の調製プロセスを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ドーピングしたタングステン酸鉄鉛緩和材料を調製するための固体状態のか焼プロセスを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ドーピングを何も必要としないタングステン酸鉄鉛緩和材料を調製するための２ステップのか焼プロセスを提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、０.５MPaの低い圧力から４１５MPaの高い圧力までの広い圧力範囲を測定するための容量性圧力トランスデューサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、研磨された平滑な第１の平坦面と、研磨された平滑な第２の平坦面と、を有するディスクを含む、タングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサを提供し、前記研磨された平滑な第１平坦面は、金属電極で完全に被覆され、研磨された平滑な第２平坦面も金属電極で被覆され、形成され被覆された円形部分を含む研磨された平滑な第２平坦面上の前記金属電極は、中心部分と、同心状の環状空隙領域によって中心部分から分離された、被覆された同心状環状部分と、を含み、導電性金属ワイアが、研磨された平滑な第１平坦面上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された中心部分上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された同心状環状部分上の金属電極と、に固定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一実施形態では、金属電極は、銀、アルミニウム、金からなる群より選択される。
【００１５】
本発明の他の実施形態では、金属電極の厚さは１０００〜２０００Åの範囲である。
【００１６】
本発明の他の実施形態では、同心状環状領域の幅は１０〜５０λである。
【００１７】
本発明の他の実施形態では、金属ワイアは金又は銀である。
【００１８】
本発明の他の実施形態では、金属ワイアの純度は少なくとも９９.９９％である。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態では、金属電極は、熱蒸着などの知られた真空蒸着法によって堆積される。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態では、容量性圧力トランスデューサは、０.５MPa〜４１５MPaの範囲の圧力測定に有用である。
【００２１】
本発明の他の実施形態では、圧力トランスデューサの精度は、０.５MPa〜４１５MPaの全範囲で±０.０５％である。
【００２２】
さらに本発明の他の実施形態では、トランスデューサの圧力係数の絶対値は４９７ppm/MPa〜６２２ppm/MPaの範囲である。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、トランスデューサの温度係数は−０.００６/℃〜０.００８/℃の範囲である。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、トランスデューサはヒステリシスを無視できる。
【００２５】
また、本発明は、容量性トランスデューサの製造に使用される、ドーピングされない形態の化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３を含むタングステン酸鉄鉛緩和材料に関する。
【００２６】
本発明の一実施形態では、緩和材料は１重量％又は５重量％の鉛でドーピングされる。
【００２７】
また、本発明は、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３として最終材料が生成されるように重量を計量した、湿式粉砕された酸化鉄、酸化タングステン、酸化鉛の適切な混合物を固体状態で焼結することによって、タングステン酸鉄鉛容量性トランスデューサを製造するのに有用な緩和材料を調製するプロセスにも関する。
【００２８】
プロセスの一実施形態では、出発材料の純度は少なくとも９９.９％である。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、過剰のＰｂＯを使用して、ドーピングのレベルが１重量％〜５重量％程度の、自己ドーピングした化学量論的緩和材料を得る。
【００３０】
プロセスの他の実施形態では、ドーピングは、過剰量のＰｂＯ塩を最初の混合物に加え、得られた混合物を湿式粉砕することによって行われる。
【００３１】
本発明の他の実施形態では、湿式粉砕された材料は少なくとも８００℃の温度で２時間か焼される。
【００３２】
本発明の他の実施形態では、か焼された材料は、約１０時間さらに粉砕され、混合され反応した構成成分の完全な均質化が確保される。
【００３３】
本発明の他の実施形態では、バインダー、好ましくはポリビニルアルコールが均質化された粉体に加えられる。
【００３４】
また、本発明は、湿式粉砕された酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量した適切な混合物を、２時間、約１０００℃のか焼温度にかけ、か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕して、最終製品の化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３を生成させることによる、２ステップのか焼プロセスに関する。
【００３５】
本発明の緩和材料は固体状態の焼結によって調製される。全ての焼結材料は純粋であり、９９.９％の純度を有することが好ましい。材料は、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３(ＰＦＷ)として最終材料が生成される重量に計量される。同じ材料は、自己ドーピングした化学量論的ＰＦＷが得られるように、過剰のＰｂＯ塩を用いることによっても調製することができる。ドーピングは、材料の均質化のために、過剰量のＰｂＯ塩を湿式粉砕用の最初の混合物中に加えることによって行われる。過剰量の酸化鉛は、高温処理中の高い蒸気圧による鉛成分の損失を補償するために加えられる。過剰量の酸化鉛を加えることの他の利点は、最終材料中の特性に影響を与える鉛の自己ドーピングを得ることである。計量し湿式粉砕した材料は、次いでか焼して酸化物を完全に反応させ、ＰＦＷを形成させる。か焼は、一般に少なくとも８００℃で２時間行われる。か焼された材料はさらに約１０時間粉砕される。この長時間の粉砕は、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保するために必要である。バインダー、好ましくはポリビニルアルコールがこの粉体に加えられる。次いで、この混合物をペレット化機械に入れてサンプルを作製する。
【００３６】
好ましい実施形態では、タングステン酸鉄鉛緩和材料の調製に２ステップのか焼プロセスが用いられる。コロンバイト(Columbite)法と呼ばれるこの方法において、全ての出発材料は純粋であり、純度は少なくとも９９.９％であることが好ましい。材料は、最終材料が化学量論的なＰｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３(以下、ＰＦＷという)として最終材料が生成される重量に計量される。適切に計量した重量の湿式粉砕された酸化鉄と酸化タングステンとは混合され、好ましくは約１０００℃で２時間か焼される。か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕される。この長時間の粉砕は、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保するために必要である。混合されか焼された粉体は、７５０℃〜８３０℃の範囲の温度、好ましくは８１０℃の温度で再びか焼される。バインダー、好ましくはポリビニルアルコールがこの粉体に加えられる。次いで、この混合物をペレット化機械に入れてディスク形状のサンプルが作製される。
【００３７】
緩和材料を調製する両方の好ましい実施形態におけるサンプルの典型的なサイズは、直径１８mm、厚さ１.５mmであったが、制限されない。次いで、調製されたＰＦＷサンプルは、圧力測定のパラメーターを決定するために使用した。これらのサンプルは、真空蒸着によって両側に銀フィルムで被覆し、容量性構造を完成させた。電極構造は、ディスクの１個の平坦面が、好ましくは銀の薄膜で被覆されるようにした。ペレットの第１面の反対側の他の平坦面も、縁部の周辺同心状環状フィルムと一緒に被覆フィルムの中心の円形部分が形成されるように、薄いワイアのリングマスクによって銀フィルムで被覆した。
【００３８】
全ての堆積は標準的な真空熱蒸着システムによって行った。２つの部分は狭い空隙の同心状環状空間で分離した。この空隙の環状空間は、典型的には５０λであった。この同心状環状リングは、交流測定中の浮遊容量による誤差を除くために使用した。純度９９.９９％の薄い銀ワイアを金属電極に付着させた。次いでこのように形成した容量性構造を使用して、本発明の緩和材料を調製する２つの好ましい実施形態によって調製された、ドーピングした、及びドーピングしないＰＦＷ材料の熱係数及び圧力係数を測定した。温度及び圧力の測定のために容量性構造を標準的な試験片ホルダーに配置した。このホルダーを、従来の高圧容器中に配置した。容器の温度は温度浴(Model No. RTE 8DD, NESLAB, USA)を用いて±０.０５℃内に維持した。圧力はセバシン酸ジエチルヘキシル流体を通して伝達した。
【００３９】
予備設定した一定の温度で、圧力を雰囲気圧力から徐々に変化(０.１MPa〜４１５MPa)させ、試験片の容量の変化を、自動容量ブリッジ(Andeen Hagerling, model 2500 A, USA)によって１kHzの固定周波数で測定した。緩和材料の圧力特性の測定中、圧力の大きさを増加させたときの容量変化、並びに印加した最大圧力から圧力を低下させたときの容量変化のデータを取った。これは材料のヒステリシスを求めるために行った。
【００４０】
図１は、３０℃のサンプル温度で、印加した圧力によるK/K０比の変化を示している。K/K０比は、以下の式を用いて、測定された容量から誘電率K及びK０を計算することによって求めた。
ペレットの厚さ×容量
誘電率= 
真空の誘電率×平行プレートの面積
KとK０とは、それぞれ、圧力を印加したとき、及び圧力を印加しないときの誘電率である。
【００４１】
図１において、プロット(A)は、ドーピングしない緩和材料の圧力に対するK/K０の変化であり、ヒステリシスがなく、ほぼ直線を示している。同じ図中のプロット(B)は、Ｐｂを１重量％ドーピングした材料のものである。この線の傾斜は(A)の傾斜よりも大きく見え、圧力特性の向上に果たすドーピングの役割を示唆している。これは、小さな圧力変化が大きな誘電率の変化をもたらすことによる。曲線(C)は、鉛を５重量％ドーピングした材料のものであり、出力と圧力との間の曲線傾斜をさらに大きくする。したがって、ドーピングの増加は材料のより良好な特性をもたらす。圧力係数は以下の式を用いて計算される。
誘電率の変化
圧力係数=                        
最初の誘電率×圧力変化
【００４２】
次に、固定圧力を０.１MPaに保って、温度を１０℃から５０℃に変化させ、容量の温度係数を測定した。緩和材料の温度特性を測定する間、材料のヒステリシスを求めるために、温度を上昇させたときの容量変化、並びに到達した最大温度から温度を低下させたときの容量変化のデータを取った。
【００４３】
容量のデータ及び誘電率から、試験片の温度係数と圧力係数とは以下の式を用いて計算した。
誘電率の変化
温度係数= 
最初の誘電率×温度変化
【００４４】
誘電率は、容量値及び前述の式からの他の材料パラメーターと定数を用いて求めた。
【００４５】
図２は、所定の固定圧力０.１MPaにおける、温度の関数としてのK/K０の変化を示している。曲線(A)はドーピングしない材料のものであり、(B)及び(C)はそれぞれ１重量％、５重量％ドーピングした材料のものである。図のプロット(A)は、プロット(B)や(C)よりも大きな変化の傾斜を与える。これは、鉛によるドーピングがタングステン酸鉄鉛の温度挙動を改善し、材料が、大きな圧力係数と小さな温度係数との望ましい特性を有する圧力トランスデューサとして容易に使用できることを明らかに示唆している。
【００４６】
図３は、サンプル温度を３０℃で±０.０５℃内に維持し、２ステップのか焼(コロンバイトプロセス)で調製したタングステン酸鉄鉛緩和材料サンプルの印加圧力によるK/K０比の変化を示している。K/K０比は測定された容量から以下の式を用いて誘電率K及びK０を計算することによって求める。
ペレットの厚さ×容量
誘電率= 
真空の誘電率×平行プレートの面積
【００４７】
Kは圧力を印加したときの誘電率であり、K０は圧力を印加しないときの誘電率である。
【００４８】
図３において、プロット(A)は緩和材料の圧力によるK/K０の変化であり、ヒステリシスがなく、ほぼ直線を示している。プロットは、化学量論的材料に必要な量の酸化鉛を混合した後、７５０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。同じ図中のプロット(B)は、８１０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。この線の傾斜は(A)の傾斜よりも僅かに小さく見え、焼結温度の上昇が圧力特性に果たす役割を示唆している。曲線(C)は、２回目のか焼温度が８３０℃のサンプルのものであり、いくらか類似した挙動を示しているが、K/K０と圧力との間の曲線の傾斜が大きくなる傾向がある。これは、か焼温度の上昇が圧力特性に影響を与えることができることを示している。圧力係数は以下の式を用いて計算される。
誘電率の変化
圧力係数= 
最初の誘電率×圧力変化
【００４９】
次に、固定圧力を０.１MPaに保って、サンプルの温度を１０℃から５０℃に変化させ、容量の温度係数を測定した。緩和材料の温度特性を測定する間、材料のヒステリシスを求めるために、温度の高さを増加させたときの容量変化、並びに到達した最大温度から温度を低下させたときの容量変化のデータを取った。これは、材料のヒステリシスを求めるために行った。容量のデータから、誘電率、試験片の温度係数を以下の式を用いて計算した。
誘電率の変化
温度係数= 
最初の誘電率×温度変化
【００５０】
誘電率は、容量値及び前述の式からの他の材料パラメーター及び定数を用いて求めた。
【００５１】
図４は、所定の固定圧力０.１MPaでの、温度の関数としてのK/K０の変化を示している。ここで、K０は１０℃での誘電率である。プロット(A)は、緩和材料の温度によるK/K０の変化であり、ヒステリシスのないことを示している。プロットは、酸化鉛を化学量論的材料が必要とする量混合した後、７５０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。曲線は負の傾斜を示し、温度の上昇で小さくなる。これは、材料が僅かに高い温度で動作するとき、より良好な温度特性を有することを意味する。同じ図中のプロット(B)は、２回目のか焼温度が８１０℃の材料のものである。図中の(B)は、プロット(A)の傾斜よりも変化の傾斜が大きいが、検討している温度範囲ではやはり負である。曲線(C)は、２回目のか焼の温度が８３０℃のサンプルのものである。この曲線は(A)及び(B)に比べて類似した挙動を示すが、やはり圧力トランスデューサとしての使用が可能である。
【００５２】
これは、ドーピング材料を何も使用しない本プロセスが、大きな圧力係数と小さな温度係数との望ましい特性を有する圧力トランスデューサとして容易に使用できることを明らかに示唆している。圧力及び温度特性における上述の挙動は、ペロブスカイト相として形成される多結晶材料のグレインサイズの増加によるものであろう。タングステン酸鉄鉛緩和材料を圧力測定に使用することの科学的原理は、これらの材料が印加圧力の単位変化当たりの容量変化が大きいことに基づく。言い換えれば、これらの材料は、容量の圧力係数が大きい。材料の他の特徴は、それが小さな温度係数を有することである。この性質は、材料が温度の変動が避けられない環境で使用可能な圧力センサーとして働くために非常に望ましく重要である。また、圧力センサーとして有用な材料は、記憶効果があってはならない、すなわちヒステリシスがあってはならない。
【００５３】
本発明の緩和材料の新規性は、タングステン酸鉄鉛の親材料へ１％過剰に鉛をドーピングする本発明のステップによって、緩和材料が小さな温度係数、大きな圧力係数、及び少ないヒステリシスを有することにある。タングステン酸鉄鉛(ＰＦＷと省略されるＰｂ(Ｆｅ２/３Ｗ１/３)Ｏ３)を調製するには、出発酸化物は、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３であった。試験片は以下の式を用いて調製した。
ＰｂＯ＋１/３Ｆｅ２Ｏ３＋１/３ＷＯ３＋Ｘ
式中、Ｘは過剰(０％、１％、５％)重量％のＰｂＯである。ＰＦＷは、４.４１７１グラムのＰｂＯ、１.０５３５グラムのＦｅ２Ｏ３、１.５２９４グラムのＷＯ３を取り、７グラムのサンプルとして調製した。２ステップのコロンバイトプロセスにおいてＸはゼロであった。
【００５４】
以下の実施例は例示としてのみ与えるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５５】
［実施例１］
重量を計量した酸化鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄を取り、混合してアセトン中で１０時間湿式粉砕した。次いで、この混合物を８１０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、直径１８mm、厚さ１.５mmの円形ペレットを作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加えた。ペレットは後で８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後試験片を冷却し、表面を研磨した後、平坦面上に真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持して材料の温度を３０℃±０.０５℃に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.１MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は−５００ppm/MPaであることが判った。
【００５７】
［実施例３］
実施例１の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は１００MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は−０.００６６/℃であることが判った。
【００５８】
［実施例４］
重量を計量した酸化鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄を取り、１重量％の追加のＰｂＯと混合し、アセトン中で１０時間湿式粉砕した。次いで、この混合物を８１０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、直径１８mm、厚さ１.５mmの円形ペレットを作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加えた。次いで、ペレットを８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後、試験片を冷却し、表面を研磨し、真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００５９】
［実施例５］
実施例４の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持することによって、材料の温度を３０℃±０.０５℃に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.１MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は５１５ppm/MPaであることが判った。
【００６０】
［実施例６］
実施例４の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は１００MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は−０.００６９/℃であることが判った。
【００６１】
［実施例７］
重量を計量した酸化鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄を取り、５重量％の追加のＰｂＯと混合し、アセトン中で１０時間湿式粉砕した。次いで、この混合物を８１０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、直径１８mm、厚さ１.５mmの円形ペレットを作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加えた。次いで、ペレットを８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後、試験片を冷却し、表面を研磨し、真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００６２】
［実施例８］
実施例７の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持することによって、材料の温度を３０℃(±０.０５℃)に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.１MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は５５６ppm/MPaであることが判った。
【００６３】
［実施例９］
実施例７の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は０.１MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は−０.００７/℃であることが判った。
【００６４】
［実施例１０］
湿式粉砕した酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量し、１０００℃の温度で２時間か焼した。か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕した。次いで、この混合物を７５０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、円筒形試験片を作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加え、次いで、８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後試験片を冷却し、表面を研磨した後、真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００６５】
［実施例１１］
実施例１０の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持することによって、材料の温度を３０℃±０.０５℃に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.５MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は−４９７ppm/MPaであることが判った。
【００６６】
［実施例１２］
実施例１１の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は０.１MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は−０.００３３/℃であることが判った。
【００６７】
［実施例１３］
湿式粉砕した酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量し、１０００℃の温度で２時間か焼した。か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕した。次いで、この混合物を８１０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、円筒形試験片を作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加え、次いで、８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後試験片を冷却し、表面を研磨した後、真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００６８】
［実施例１４］
実施例１３の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持することによって、材料の温度を３０℃(±０.０５℃)に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.５MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は−５３４ppm/MPaであることが判った。
【００６９】
［実施例１５］
実施例１３の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は０.１MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は−０.００８/℃であることが判った。
【００７０】
［実施例１６］
湿式粉砕した酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量し、１０００℃の温度で２時間か焼した。か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕した。次いで、この混合物を８３０℃で２時間か焼した。か焼した粉体をさらに１０時間粉砕した。この粉砕しか焼した粉体に、円筒形試験片を作製するためにポリビニルアルコールをバインダーとして加え、次いで、８７０℃の温度で２時間焼結した。焼結の後、試験片を冷却し、表面を研磨した後、真空蒸着によって銀電極を形成した。
【００７１】
［実施例１７］
実施例１６の材料を用いて圧力特性を測定した。材料を一定温度の浴中に保持することによって、材料の温度を３０℃±０.０５℃に一定に保った。タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、０.１MPaから４１５MPaまでの印加圧力の関数として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、圧力の関数としてプロットした。圧力による誘電率変化の傾斜から計算した圧力係数は−６２２ppm/MPaであることが判った。
【００７２】
［実施例１８］
実施例１６の材料を用いて温度特性を測定した。材料に印加した圧力は０.１MPaで一定に保った。材料を一定温度の浴中に保持することによって温度を±０.０５℃に一定に保ち、タングステン酸鉄鉛材料を組み込んだキャパシタ構造の容量を、材料の温度の関数(１０〜５０℃に変化する)として測定した。次いで、材料の誘電率を計算し、温度の関数としてプロットした。温度による誘電率変化の傾斜から計算した温度係数は０.００７/℃であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の主な利点は、
１)緩和材料を広い圧力範囲で使用することができる。
２)緩和材料を温度が変化する環境で使用することができ、これにより温度制御のための追加の手段を使用することが回避される。
３)材料を１０℃〜５０℃の広い温度範囲で使用することができる。
４)容量性トランスデューサは、０.５MPaから４１５MPaまでの広い範囲を、全範囲にわたり±０.０５％の精度での圧力測定に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】圧力による比誘電率の変化を表し、プロット(A)は純粋なタングステン酸鉄鉛材料のものであり、プロット(B)は鉛を１重量％ドーピングした材料のものであり、プロット(C)は鉛を５重量％ドーピングした材料のものを表すグラフである。
【図２】サンプルの温度による比誘電率の変化を表し、プロット(A)は純粋なタングステン酸鉄鉛材料のものであり、プロット(B)は鉛を１重量％ドーピングした材料のものであり、プロット(C)は鉛を５重量％ドーピングした材料のものを表すグラフである。
【図３】圧力による比誘電率の変化を表し、容量測定中のサンプル温度を３０℃の同じ温度にして、曲線(A)は２回目のか焼温度が７５０℃のものであり、曲線(B)は２回目のか焼温度が８１０℃のものであり、曲線(C)は２回目のか焼温度が８３０℃のものを表すグラフである。
【図４】サンプルの温度による比誘電率の変化を表し、全ての測定中の印加圧力を０.１MPaにして、曲線(A)は２回目のか焼温度が７５０℃のものであり、曲線(B)は２回目のか焼温度が８１０℃のものであり、曲線(C)は２回目のか焼温度が８３０℃のものを表すグラフである。
【図１】
2005521872.tif 000003
【図２】
2005521872.tif 000004
【図３】
2005521872.tif 000005
【図４】
2005521872.tif 000006
【国際調査報告】
2005521872.tif 000007
2005521872.tif 000008