(57)【要約】本発明は貫通孔を有するシートの製造方法に関する。本発明の方法は、リソグラフィー操作によるエッチングに適した厚さ５μｍ〜数十μｍのシートを準備する工程、マスク材料のエッチング速度ＶＭに対するシート材料のエッチング速度ＶＦの比として定義されるエッチング選択性Ｓが少なくとも５であるマスクを前記シートの表面に形成する工程、感光性樹脂の層を前記マスク上に形成する工程、形成すべき複数の孔の形状に合わせてフォトリソグラフィーにより前記樹脂の層に複数の貫通孔を形成する工程、前記樹脂の層に形成された貫通孔を介して前記マスクまでエッチングする工程、及び前記マスクの貫通孔から前記シートまで非等方的にエッチングすることにより孔径に対する孔の深さの比として定義されるアスペクト比が５よりも大きい複数の孔をシートに形成する工程からなる。本発明はミクロン及びサブミクロンフィルターの製造に用いるのに好適である。
2005528975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リソグラフィー操作によるエッチングに適した厚さ５μｍ〜数十μｍのシートを準備する工程、
（Ｂ）マスク材料のエッチング速度ＶＭに対するシート材料のエッチング速度ＶＦの比として定義されるエッチング選択性Ｓが少なくとも５であるマスクを前記シートの表面に形成する工程、
（Ｃ）感光性樹脂の層を前記マスク上に形成する工程、
（Ｄ）形成すべき複数の孔の形状に合わせてフォトリソグラフィーにより前記樹脂の層に複数の貫通孔を形成する工程、
（Ｅ）前記樹脂の層に形成された貫通孔を介して前記マスクまでエッチングする工程、及び
（Ｆ）前記マスクの貫通孔から前記シートまで非等方的にエッチングすることにより孔径に対する孔の深さの比として定義されるアスペクト比が５よりも大きい複数の孔をシートに形成する工程、
を備えたことを特徴とする、貫通孔を有するシートの製造方法。
【請求項２】
前記シートを複数の個別メンブレンに切断する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属製のシートを使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
形成すべき複数の孔の形状の像を光学的干渉によって転写することにより前記樹脂の層に複数の貫通孔を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂により前記マスクも構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング工程の少なくとも一部をプラズマ中で実行する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記各工程を前記シートの順次移動の間に次々に実行する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記シート又は該シート切り出されたメンブレンを円筒形に巻いて端縁部同士を接合する工程を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された貫通孔を有するシート又はメンブレン。
【請求項１０】
請求項９に記載のシート又はメンブレンによって提供される孔径十分の一μｍ〜数十μｍの範囲に較正された複数の円筒形貫通孔を有するフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔径の較正された複数の円筒形貫通孔を有するミクロン及びサブミクロンフィルターを作成するための複数の貫通孔を有するシート及びメンブレンの製造方法に関するものであり、更には係る方法によって得られるシート、メンブレン及びフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のフィルターの利用分野は、空気及び更に一般的には気体の濾過、廃液の濾過及び特にクロスフロー濾過、分離又は較正用の粉体の濾過など、極めて広範な技術分野に及んでいる。
【０００３】
この種のフィルターは、食品産業、薬学、気体又は液体廃棄物の処理分野、無塵純粋気体の製造及び供給分野、更には分離及び濾過工程を必要とするあらゆる産業分野一般にその用途を見出すことができる。
【０００４】
その他の利用分野として、例えばＶＵＶ（真空紫外）、ＵＶ（紫外）、可視、ＩＲ（赤外）及びＸ線域などの光学分野においても、誘電材料、複合材料（フォトニック結晶）、或いは金属材料における貫通孔（穴）の列に用途を見出すことができる。
【０００５】
現在までに、各種のフィルターが様々な技法によって製造されている。
【０００６】
クロスフロー濾過に最も一般的に使用されているフィルターは、アルミナ又はグラファイト製の支持体上に焼結されたアルミナ又はジルコニアからなるフィルターである。一般にこのフィルターは、直径がｃｍオーダーで長さ１０〜２０ｃｍの多孔壁を有する管体形状のものである。
【０００７】
焼結材料製のフィルターは大量に使用される場合であっても比較的高価であり、種々の欠点や制限がある。まず始めに焼結材料における貫通孔は直線的ではなく極度に曲がりくねっており、その長さ方向で断面が変化している。このような幾何学的形状を有する貫通孔は極めて早期に目詰まりを起こし易く、逆洗によってフィルターの詰まりを除去することは不可能ではないにしろ非常に難しい。更にまた、一般的に焼結材料における貫通孔の孔径分布は平均値前後で比較的広い分布を示す。
【０００８】
このように広い孔径分布のため、焼結材料製のフィルターは分離に高い信頼性を要求される用途には利用が敬遠されている。また、焼結材料に固有の表面粗さは良好な流体の流れにとって不適切であり、特にロスフロー濾過では問題となる。加えて、貫通孔の曲がりくねった内部で表面の物理化学的性質を修正することは困難であり、又は不可能である。
【０００９】
別の方法として、ポリスルホンタイプのポリマー材料からなる薄膜を加速器内で高エネルギーイオン流に曝し、薄膜を通過したイオンの経路に沿って選択的な化学エッチングを行うことにより多孔薄膜とする方法が知られている。
【００１０】
この方法では、高エネルギーイオンによる衝撃に曝したポリスルホン薄膜にイオン通過経路に沿った選択的化学エッチングを行うので、それによって得られる貫通孔は実際に直線的な軌跡に沿っており、また孔径も平均値（化学エッチング時間に依存する）から殆ど逸脱しない。それにもかかわらず、２つ以上の接近したイオン衝撃によって得られる孔径が単独のイオン衝撃により得られる孔径よりもはるかに大きくなってしまい、薄膜表面全体における貫通孔の分布が不規則となる場合が多い。また、ポリスルホン薄膜は非常に脆弱であるので、使用可能な分野が極端に制限されるという不都合もある。
【００１１】
あまり知られていない別の方法として、マスクを介してシリコンをプラズマエッチングすることでシリコンプレートに複数の孔を形成し、その後、孔がプレートを貫通して一連の貫通孔配列が形成されるまでプレートの厚さを薄くしてゆく方法がある。
【００１２】
シリコンウエハにエッチングして得るフィルターに関しては、従来のリソグラフィーによる非等方性プラズマエッチング技術（例えば非特許文献１を参照）により、単位面積あたり高密度の適切に較正された貫通孔配列を得ることができる。
【非特許文献１】マイケル・ポンズ（Michel Pons）、ジャック・ペレチエ（Jacques Pelletier），オリバー・ジュベール（Olivier Joubert）共著，「SO2/O2プラズマ中におけるポリマーの非等方性エッチング（Anisotropic etching of polymers in SO2/O2 plasmas）」，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス誌 (J. Appl. Phys.），第９巻第７５号，1994年５月１日）
【００１３】
しかしながらこの技術には、i）フィルター通過流の過大な圧力損失を回避すべくウエハを薄膜化（典型的には５００μｍから数分の１μｍまで）する必要があること、ii）入手可能なウエハの最大寸法に制限があること、iii）出発材料（厚い単結晶）が途方もなく高価で、そのコストが工業用濾過フィルターのコストに見合わないこと、iv）得られるフィルターは低脆性材料（衝撃、応力）からなるので脆弱であること、v）得られるフィルターが成形（管、シーリング）不能であること、vi）フィルターの耐食性（強塩基溶液や或る種の酸による浸食に対する）が不均一であることなど、無視できない欠点や制限がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、適切に較正された円筒形貫通孔の配列を単位面積あたり高密度で有する薄いフィルターメンブレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、フィルターメンブレンは、
（Ａ）リソグラフィー操作によるエッチングに適した厚さ５μｍ〜数十μｍのシートを準備する工程、
（Ｂ）マスク材料のエッチング速度ＶＭに対するシート材料のエッチング速度ＶＦの比として定義されるエッチング選択性Ｓが少なくとも５であるマスクを前記シートの表面に形成する工程、
（Ｃ）感光性樹脂の層を前記マスク上に形成する工程、
（Ｄ）形成すべき複数の孔の形状に合わせてフォトリソグラフィーにより前記樹脂の層に複数の貫通孔を形成する工程、
（Ｅ）前記樹脂の層に形成された貫通孔を介して前記マスクまでエッチングする工程、及び
（Ｆ）前記マスクの貫通孔から前記シートまで非等方的にエッチングすることにより孔径に対する孔の深さの比として定義されるアスペクト比が５よりも大きい複数の孔をシートに形成する工程を備えた方法によって製造される。
【００１６】
好ましい実施形態において本発明による方法は以下の一つ以上の特徴を更に備えていてもよい。即ち、
・前記シートを複数の個別メンブレンに切断する工程を更に含むこと
・金属製のシートを使用すること
・形成すべき複数の孔の形状の像を光学的干渉によって転写することにより前記樹脂の層に複数の貫通孔を形成すること
・前記樹脂により前記マスクも構成すること
・前記エッチング工程の少なくとも一部をプラズマ中で実行すること
【００１７】
シートの表面粗度がリソグラフィーには粗すぎる場合、化学研磨又は電気化学研磨によってシート表面を事前に研磨処理する必要がある。
【００１８】
フィルターを製造するには、シート、或いはシートから切り出しメンブレンを平坦なまま或るいは管状に巻いて公知の方法で支持体に固定して使用する。
【００１９】
本発明においては、幾つかの工程を一つの工程にまとめてもよいが、例えば順次複数の層を形成する場合など、複数工程で構成してもよい。
【００２０】
出発素材シートは好ましくは金属シートであるが、これは大寸法のシート形状或いはロール状に巻かれたシートでもよい。シートはポリマー又は複合材料などの金属以外のものでもよく、或いはそれを金属フィルムで被覆したものでもよい。
【００２１】
マスクは任意の従来方法により製造可能である。
【００２２】
例えば、微粉状マスクとして炭素を使用することは好ましいことであり、それは炭素は微粉化収量が金属に比べてはるかに少ないからである。
【００２３】
複数の孔の形状の像を形成するには、樹脂（感光性、電気感光性、Ｘ線感光性樹脂等）の層を形成してから、その樹脂の層をエネルギー束（ＵＶ、フォトン、電子、Ｘ線等）で露光する。この樹脂は、前記樹脂の層及びマスク（酸素プラズマ内でシリル化した樹脂に塗布したものなど）として同時に機能するものであってよい。
【００２４】
プラズマ中において極めて高いアスペクト比で深くエッチングするためには、以下のいずれかのガスを用いることが可能である。
【００２５】
１）イオン衝撃で誘発される化学反応により、金属又は金属シート或いはフィルムを構成する元素との揮発性反応生成物を形成し得るエッチングガス。必要な条件は、フィルムを構成する安定した元素と共に揮発性化合物が必ず存在していることである。
【００２６】
２）高エネルギーイオン衝撃によってフィルムを微粉化できる低反応性又は無反応性のガス（純粋又は混合不活性ガス）。
【００２７】
前者１）の場合、完全に非等方性のプラズマエッチングを果たすために以下のエッチング技術を実行することができる。
【００２８】
ａ）自発的化学エッチングの速度を実質的にゼロとするように低下させた低温エッチング。
【００２９】
ｂ）自発的化学エッチングの速度が保護堆積物の成長速度よりも小さくなるような保護堆積物を使用する側方パッシベーション壁を用いたエッチング。
【００３０】
ｃ）自発的反応を阻害する反応性元素の壁への吸収を競合させて自発的化学エッチングの速度をブロックしたエッチング。
【００３１】
ｄ）自発的反応の速度を立体効果でブロックしたエッチング（原子径が有意に変化するハロゲンによるエッチングに適用した場合）。
【００３２】
マスクは、必要に応じてエッチング後に除去する。
【００３３】
メンブレンは、それぞれ複数枚のメンブレンを与えるメートル（ｍ）オーダーの幅寸法の連続シート又はフィルム（ポリマー、金属ホイル）で作成することが好ましい。メンブレンの製造に際しては、マイクロエレクトロニクス分野で用いられている集約的製造法と同様に、シートを製造ライン内で順次搬送することにより平らな状態で処理することが好ましい。順次搬送の各シーケンスについては、シートを或る処理ステーションから次のステーションまで１ステップずつ送り、各ステーションを製造プロセスの個々の操作又はサブ操作に対応させる。
【００３４】
管状のフィルターを製造するには、多孔メンブレンを円筒形に巻き、その両端を接合して一体化する。好ましくは接合に供する領域は孔のない部分とするが、これはリソグラフィー又はエッチングの間、係る接合部分を保護しておく必要があることを意味している。
【００３５】
平らなフィルターを製造するには、メンブレンを適切な支持体に被着しておいて処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば当初から薄いメンブレンからフィルターを製造することができるので材料の無駄がなく、連続的処理が可能であるので高いスループットを実現でき、その結果として製造コストを極めて低くすることができることに加えて、以下に列挙するように数多くの利点が得られるものである。即ち、
ａ）製造工程数が少ない（例えば薄膜化が不要である）。
ｂ）どのような形状及び大きさのフィルターも製造可能である。
ｃ）フィルターの強度が、特に金属製である場合に、良好である。
ｄ）耐火物金属フィルムで製造すれば高温耐熱性のフィルターが得られる。
ｅ）フィルターがその組成に応じて良好な耐食性を示す。
ｆ）貫通孔が正確に特定の孔形状及び孔径範囲に較正されているため分離処理の信頼性が非常に高くなる。
ｇ）フィルター表面の粗度を極めて低くできる。
ｈ）フィルターの貫通孔が円筒形で逆洗による目詰まり解消に極めて適している。
ｉ）貫通孔方向にはメンブレン材料がないため、物理化学的方法によって貫通孔の内面に付加的な処理を有効に施すことを視野に入れることができる。
ｊ）単位面積あたり高密度で貫通孔を設けることができることにより、濾過対象材（液体、気体、粉体）の流量を大きくすることができる。
【００３７】
本発明によれば、較正されたミクロン又はサブミクロン貫通孔の単位面積あたりの密度が極めて高いフィルターを製造することができる。
【００３８】
尚、管状フィルターの場合の管の寸法は、現在入手可能な管状フィルターの寸法と同一であってもよい。管壁の厚さは、貫通孔の孔径と対応して５μｍ〜数十μｍの範囲とすればよい。貫通孔の孔径が小さい場合、貫通孔の透過係数の極度の低下を避けるには孔径に応じて孔長を短く（従ってメンブレンの厚さを薄く）することが好ましい。但し、フィルムの厚さを減少させるとフィルム強度が低下するので、機械的補強材又は支持材（グリッド等）の併用が必要となる場合もある。
【００３９】
また、精密濾過フィルターとしては、利用できるフィルター孔径を十分の一μｍ〜数十μｍに亘る広範囲のなかから選べるようにする必要がある。フィルターの貫通孔の孔径が貫通孔間の間隔に等しい場合、貫通孔の密度は孔径によって決定される。例えば孔径０．５μｍの場合の貫通孔密度は１ｃｍ２あたり１０８個（孔／ｃｍ２）であり、孔径５μｍなら１０６孔／ｃｍ２であり、孔径５０μｍなら１０４孔／ｃｍ２である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面と共に説明する。図１は、本発明によって製造された孔の配列を含むシートの部分的な縦断面及び平面を示す模式図であり、図２は、本発明による製造方法の一実施例に係る工程を順に示す模式図である。
【００４１】
図１において、上部の図は孔の配列を含むシートの一部について縦断面を拡大して示しており、下部の図はその平面を模式的に示している。
【００４２】
一例として、シートは厚さ１０μｍのモリブデンなどの金属シートであり、孔は正方格子配列に設けられ、各孔の孔径は０．５μｍ、各孔の深さ（孔長）は１０μｍ（アスペクト比２０）であり、各孔は０．５μｍの間隔で並び、従って単位面積あたりの孔の密度は１０８孔／ｃｍ２である。
【００４３】
このような貫通孔の配列は以下の工程を実行することにより形成した（図２）。
１）厚さ１μｍのアルミニウム層からなるマスクＭをシートＦの上に形成する。
２）厚さ１．２μｍの感光性樹脂層Ｒをマスク上に形成する。
３）マイクロエレクトロニクス技法を用いて光学的干渉像の露光及びその後の樹脂の現像により樹脂層Ｒに孔の配列を転写する。
４）塩素、臭素又はヨウ素を含むガスを用いて樹脂層の孔を介してマスクをエッチングする。
５）残った樹脂層を取り除く（任意）。
６）マスクの孔を通してフッ素主体のガスを適用し、フィルムＦを非等方エッチングする。
７）マスクを取り除く（任意）。
【００４４】
以上の各工程は、シートを一連の処理ステーションにステップ状に送りながら、個々のステーションにシートが留まっている間にそれぞれ実行した。
【００４５】
これに代えて、複数の工程を同一ステーション内で順次実行するようにしてもよい。
【００４６】
しかる後、シートをフィルター寸法に応じて切断することにより一枚以上のメンブレンを切り出し、切り出したメンブレンをフィルターとして使用できるように支持体上に固定した。
【００４７】
以上に述べた実施例は単に例示の目的で提示したものであり、本発明はこの実施例に限定されるものではないことは述べるまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によって製造された孔の配列を含むシートの部分的な縦断面及び平面を示す模式図である。
【図２】本発明による製造方法の一実施例に係る工程を順に示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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