(57)【要約】本発明は、その分散相がコレステリック混合物を含有する貯蔵安定性ミニエマルション、その製造方法ならびに適切な支持体の被覆および印刷のためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散相が次の成分：
ａ）多官能価重合性モノマー、一官能価重合性モノマーまたはこれらの混合物から選択されるアキラルなネマチック重合性モノマー少なくとも１種、
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物少なくとも１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー少なくとも１種
を含む、貯蔵安定性水性ミニエマルション。
【請求項２】
分散相が次の成分：
ａ１）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー少なくとも１種、
ａ２）アキラルなネマチック一官能価重合性モノマー少なくとも２種、
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物少なくとも１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー少なくとも１種
を含む、請求項１記載のミニエマルション。
【請求項３】
ネマチック成分が同一のメソゲン基を有する、請求項１または２記載のミニエマルション。
【請求項４】
分散相が次の成分：
ａ１）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー１種、
ａ２）アキラルなネマチック一官能価重合性モノマー２種、
ａ３）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー１種
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー１種
を含み、その際、ネマチック成分ａ１）、ａ２）およびｂ）は同一のメソゲン基を有し、かつａ３）はこれらとは異なるメソゲン基を有する、請求項２記載のミニエマルション。
【請求項５】
ネマチック成分ａ１）、ａ２）およびｂ）のメソゲン基が置換された１，４−ジオキシベンゼン構成単位を有する、請求項２から４までのいずれか１項記載のミニエマルション。
【請求項６】
分散相が次の成分：
【化１】
2005516105.tif 000013
を含む、請求項５記載のミニエマルション。
【請求項７】
成分ａ１）、ａ２）およびｂ）を６０〜９９．７モル％、成分ａ３）を０〜３９モル％および成分ｃ）を０．３〜１０モル％含有し、その際、成分ａ１）：ａ２）：ｂ）のモル比が１：１．５〜３．０：０．５〜１．５の範囲である、請求項５または６記載のミニエマルション。
【請求項８】
分散相の全質量に対して助剤を最大で５質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のミニエマルション。
【請求項９】
１００〜６００ｎｍの分散相の体積平均滴径を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のミニエマルション。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の貯蔵安定性の水性ミニエマルションの製造方法において、分散相の全ての成分をまず通例の方法で乳化し、かつその際に得られる通例のエマルションを引き続き高圧ホモジナイザーで処理することを特徴とする、貯蔵安定性の水性ミニエマルションの製造方法。
【請求項１１】
混合物を５０〜２０００バールの圧力で乳化することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
柔軟な、および硬質の支持体を被覆または印刷するための請求項１から９までのいずれか１項記載の貯蔵安定性の水性ミニエマルションの使用。
【請求項１３】
柔軟な、および硬質の支持体を被覆または印刷する方法において、請求項１から９までのいずれか１項記載の貯蔵安定性の水性ミニエマルションを支持体上に施与し、場合により配向させ、場合により乾燥および重合することを特徴とする、柔軟な、および硬質の支持体を被覆または印刷する方法。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項記載の貯蔵安定性の水性ミニエマルションによる被覆または印刷を備えた物品。
【請求項１５】
その他は同一の組成において成分ｃ）の濃度がそのつど異なっている、請求項１から９までのいずれか１項記載の貯蔵安定性の水性ミニエマルションを２種類含有する２成分系。
【請求項１６】
第一のエマルションが３００〜４００ｎｍの範囲の反射波長を有するＬＣ−効果被覆を生じ、かつ第二のエマルションが６００〜８００ｎｍの範囲の反射波長を有するＬＣ−効果被覆を生じるように、成分ｃ）の濃度がそのつど選択されている、請求項１５記載の２成分系。
【請求項１７】
定義された反射波長を有するＬＣ−効果被覆を製造するための、請求項１５または１６記載の２成分系の使用。
【請求項１８】
印刷法における請求項１７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その分散相がコレステリック混合物を含有する貯蔵安定性の水性ミニエマルション、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
形状異方性の物質を加熱する際に液晶相、いわゆるメソ相が現れる場合がある。個々の相は一方では分子重心の空間的な配置によって、ならびに他方では長軸に関する分子の配置によって異なっている（G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester、１９７４）。
【０００３】
ネマチック液晶相は分子の長軸の平行配向を特徴とする（一次元配向状態）。ネマチック相を構成する分子がキラルであるという前提条件の下で、分子の長軸がその垂直ならせん状の超構造を形成するいわゆるキラルなネマチック（コレステリック）相が生じる（H. Baessler, Festkoerperproblem XI, 1971）。キラルな分子部分は液晶分子自体の中に存在していてもよく、またドーパントとしてネマチック相に添加することもでき、このことによりキラルなネマチック相が誘発される。この現象は最初にコレステロール誘導体において研究された（たとえばH. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631(1970)）。
【０００４】
キラルなネマチック相は特別な光学的特性を有している：高い旋光性ならびにキラルなネマチック相中に円偏光の選択的反射により生じる顕著な円二色性。らせん状の超構造のピッチが可視光の波長に相応する場合、いわゆるグランジーン構造(Grandjean-Texture)が形成される。観察角度によって異なって現れる色はらせん状超構造のピッチに依存しており、これ自体はキラルな成分のねじり力に依存する。その際、特にキラルなドーパントの濃度の変更によりキラルなネマチック相のピッチひいては選択的反射光の波長範囲を変えることができる。このようなキラルなネマチック系は実地での適用のために興味深い可能性を提供している。
【０００５】
コレステリックなエフェクト顔料は公知である。たとえばＤＥ−Ａ−１９７３８４６９はコレステリックな配置で固定された分子からなる干渉顔料を記載している。これらの顔料を製造するために液晶材料を支持体上に施与し、配向させ、かつ場合により架橋させる。次いでコレステリックな層を支持体から剥離し、かつ粉砕する。こうして得られた顔料は通常、塗料または印刷インキの形で被覆または印刷のために使用される。この場合、一方では液晶材料を支持体上に施与する前に、および塗料または印刷インキ中で使用する場合には顔料を希釈するための有機溶剤の使用の必要性、および他方では顔料を製造するための多段階の方法工程が欠点である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０７９３６９３はコレステリック混合物の水性分散液を記載しており、これは分散助剤の存在が必ず必要である。しかし出願人等の試みにより、分散助剤の存在は被覆の色彩効果に否定的な影響を与えることが判明した。さらにＥＰ−Ａ−０７９６６９３は数週間の貯蔵安定性を有するコレステリック混合物の水性エマルションに言及しているが、しかしこのための製造例は示していない。しかしエマルジョンに対する今日の要求は数ヶ月の貯蔵安定性が要求される。
【０００７】
従って本発明の課題は従来技術の上記の欠点を克服することである。
【０００８】
上記課題は分散相が次の成分を含有する貯蔵安定性の水性ミニエマルションにより解決することができた：
ａ）多官能価重合性モノマー、一官能価重合性モノマーまたはこれらの混合物から選択されるアキラルなネマチック重合性モノマー少なくとも１種、
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物少なくとも１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー少なくとも１種。
【０００９】
本発明の範囲では「ミニエマルション」とは、その分散相が１００ｎｍ〜１μｍの範囲の体積平均液滴径を有するエマルションである（Roempp, Lexikon der Chemie、第１０版、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York、第４巻、第２５０２頁を参照のこと）。有利には分散相は１００〜６００ｎｍ、特に有利には２００〜５００ｎｍおよび特に３００〜４００ｎｍの範囲の体積平均液滴径を有する。
【００１０】
アキラルなネマチックの多官能価重合性モノマーは有利には二官能性に重合性であり、かつ有利には一般式Ｉ
Ｚ１−（Ｙ１−Ａ１）ｖ−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３−（Ａ２−Ｙ４）ｗ−Ｚ２          （Ｉ）
［式中、
Ｚ１、Ｚ２は、この基を介して重合を行うことができる同じか、または異なった反応基を表すか、またはこのような反応基を有する基を表し、その際、反応基はＣ＝Ｃ−二重結合、Ｃ≡Ｃ−三重結合、オキシラン基、チイラン基、アジラン基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、カルボン酸基、ヒドロキシ基またはアミノ基であり、その際、Ｃ＝Ｃ−二重結合は特に有利であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は相互に無関係に化学結合、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、有利には−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、その際、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ａ１、Ａ２は同じか、または異なったスペーサ、たとえば線状Ｃ２〜Ｃ３０−アルキレン基、有利にはＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基を表し、該基は酸素、硫黄、場合によりモノ置換された窒素により中断されていてもよく、その際、これらの中断基は隣接していてはならず、その際、適切なアミン置換基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有しており、その際、アルキレン鎖はフッ素、塩素、臭素、シアン、メチルまたはエチルにより置換されていてもよく、かつその際、特に有利にはＡ１およびＡ２は−（ＣＨ２）−ｎを表し、ｎは２〜６を表し、
ｖ、ｗは０または１を表し、
Ｍは、メソゲン基を表し、該基は有利には一般式ＩＩ：
（Ｔ−Ｙ５）ｍ−Ｔ          （ＩＩ）
（上記式中、
Ｔは、同じか、または異なった２価の同素環式脂肪族、複素環式脂肪族、同素芳香族もしくは複素芳香族基を表し、有利には１，４−結合した非置換の、もしくは１〜ポリ、たとえば１〜４置換されたベンゼン環
【００１１】
【化１】
2005516105.tif 000002
（式中、Ｒ１は、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ＣＨＯまたはＣＮ、有利には塩素、臭素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび特にメチルを表し、かつ
ｎは、０〜４の整数、有利には０〜２および特に０または１を表す）を表し、
Ｙ５は、同じか、または異なった架橋成分−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ２、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−または直接結合、有利には−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を表し、かつ
ｍは、０〜３の整数、有利には０、１または２を表す）を有する］に相応する。
【００１２】
有利にはメソゲン基は置換された１，４−ジオキシベンゼン成分、特にメチル置換された１，４−ジオキシベンゼン成分または非置換のベンゼン成分を有する。
【００１３】
特に有利なメソゲン基は次の構造ＶＩまたはＶＩＩを有する：
【００１４】
【化２】
2005516105.tif 000003
［式中、
Ｒ１はフッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ＣＨＯまたはＣＮを表し、かつ
ｎは０〜４の整数を表す］。
【００１５】
特に有利にはメソゲン基ＶＩ中でＲ１は塩素、臭素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および特にメチルを表し、かつｎは０〜２、特に０または１を表す。
【００１６】
アキラルなネマチックの一官能価重合性モノマーは有利には一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ：
Ａ３−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３（Ａ１−Ｙ４）ｗＺ１          （ＩＩＩａ）
または
Ｚ１−（Ｙ１−Ａ１）ｖ−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３−Ａ３          （ＩＩＩａ）
［式中、Ｚ１、Ａ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｍ、ｖおよびｗは上記のものを表し、かつＡ３は線状Ｃ２〜Ｃ３０−アルキル基、有利にはＣ２〜Ｃ１２−アルキル基を表し、該基は酸素、硫黄、場合によりモノ置換された窒素により中断されていてもよく、その際、これらの中断基は隣接していてはならず、この場合、適切なアミン置換基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有しており、その際、アルキル基はフッ素、塩素、臭素、シアン、メチルまたはエチルにより置換されていてもよく、かつその際、Ａ３は特に有利にはＣＨ３−（ＣＨ２）ｌ基を表し、ｌ＝１〜７を表す］に相応する。
【００１７】
アキラルなネマチックの非重合性化合物は有利には一般式ＩＶ
Ａ３−Ｙ１−Ｍ−Ｙ２−Ａ４          （ＩＶ）
［式中、
Ａ３、Ｙ１、Ｙ２およびＭは上記のものを表し、かつＡ４はＡ３と同様に定義される］に相応する。
【００１８】
キラルな二官能価もしくは一官能価の重合性モノマーは、有利には式Ｖ
［（Ｚ１−Ｙ１）ｏ−Ａ５−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３］ｎＸ［Ｙ３−Ｍ−Ｙ２−Ａ６−（Ｙ１−Ｚ１）ｐ］ｍ          （Ｖ）
［式中、
Ｚ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＭは上記のとおりに定義され、
ｏ、ｐは、０または１を表し、その際、ｏおよびｐが同時に０を表すことはできず、
Ａ５およびＡ６は同じか、または異なっており、かつ
Ａ５はｏ＝１である場合にはＡ１と同様に定義され、または
ｏ＝０である場合にはＡ３と同様に定義され、
Ａ６はｐ＝１である場合にはＡ１と同様に定義され、または
ｐ＝０である場合にはＡ３と同様に定義され、
ｎ、ｍは、０、１または２を表し、その際、ｎ＋ｍの合計は１または２であり、かつ
Ｘは、キラルな基を表す］に相応する。
【００１９】
一般式Ｖの化合物のキラルな基Ｘから特に、より容易な入手性に基づいて特に、糖類、ジナフチル誘導体またはジフェニル誘導体ならびに光学活性グリコール、アルコールまたはアミノ酸から誘導されるものが有利である。糖類の場合、特にペントースおよびヘキソースおよびこれらの糖類から誘導される誘導体が挙げられる。
【００２０】
基Ｘのための例は次の構造であり、その際、末端のハイフンはそのつど遊離の原子価を意味する。
【００２１】
【化３】
2005516105.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005516105.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005516105.tif 000006
［式中、
Ｌ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ２、ＯＣＯＲ２、ＮＨＣＯＲ２であり、かつＲ２はＣ１〜Ｃ４−アルキルまたは水素を表す］。
【００２４】
特に有利であるのは
【００２５】
【化６】
2005516105.tif 000007
である。
【００２６】
さらに次の構造を有するキラルな基もまた適切である：
【００２７】
【化７】
2005516105.tif 000008
【００２８】
基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１のための上記の定義において、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルを表し、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表し、
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシは特にそのアルキル基が上記のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基に相応するアルコキシ基を表し、かつ
Ｃ２〜Ｃ３０−アルキレンは特に、上記のＣ２〜Ｃ２０−アルキル基から誘導されるアルキレン基ならびに線状Ｃ２１〜Ｃ３０−類似体を表す。
【００２９】
アキラルなネマチック二官能価重合性モノマーの式Ｉ中でｎが０である場合、ミニエマルションは有利には式中でｎが０でないアキラルなネマチック二官能価重合性モノマーを少なくともさらに１種含有する。
【００３０】
有利な実施態様ではミニエマルションの分散相は次の成分：
ａ１）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー少なくとも１種、
ａ２）アキラルなネマチック一官能価重合性モノマー少なくとも２種、
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物少なくとも１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー少なくとも１種
を含有し、その際、ネマチックおよびキラルな化合物は上記のとおりに定義されている。有利にはネマチック成分は同一のメソゲン基を有する。
【００３１】
特に有利には分散相は次の成分：
ａ１）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー１種、
ａ２）アキラルなネマチック一官能価重合性モノマー２種、
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー１種
を含有し、その際、ネマチック成分は同一のメソゲン基を有する。
【００３２】
ネマチックおよびキラルな化合物は上記のとおりに定義されている。有利にはネマチック成分ａ１）、ａ２）およびｂ）のメソゲン相は１〜４置換されたベンゼン成分であり、特に有利には１〜４置換された１，４−ジオキシベンゼン成分であり、その際、置換基はフッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ、ＣＨＯまたはＣＮ、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、塩素および臭素、特に有利には塩素およびメチルおよびとりわけメチルから選択されている。特に有利にはベンゼン成分はモノ置換されている。特にこれはメチル置換された１，４−ジオキシベンゼン成分である。特に有利にはメソゲン基は次の構造を有する：
【００３３】
【化８】
2005516105.tif 000009
【００３４】
特に有利には分散相は次の成分：
ａ１）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー１種、
ａ２）アキラルなネマチック一官能価重合性モノマー２種、
ａ３）アキラルなネマチック二官能価重合性モノマー１種
ｂ）アキラルなネマチック非重合性化合物１種および
ｃ）キラルな二官能価または一官能価重合性モノマー１種
を含有し、その際、ネマチック成分ａ１）、ａ２）およびｂ）は同一のメソゲン基を有し、かつａ３）はこれらとは異なるメソゲン基を有する。
【００３５】
ネマチックおよびキラルな化合物は上記のとおりに定義されている。ネマチック成分ａ１）、ａ２）およびｂ）のメソゲン基に関して上記の記載が該当する。ネマチック成分ａ３）のメソゲン相は有利には非置換のベンゼン成分を含有する。
【００３６】
ミニエマルションの分散相は成分ａ１）、ａ２）およびｂ）を有利には６０〜９９モル％、特に有利には６５〜９９．７モル％、成分ａ３）を０〜３９モル％、特に有利には０〜３４モル％および成分ｃ）を０．３〜１０モル％、特に有利には０．３〜５モル％、特に０．５〜３モル％含有する。
【００３７】
成分ａ１）：ａ２）：ｂ）のモル比は有利には１：１．５〜３．０：０．５〜１．５、特に有利には１：１．８〜２．３：０．８〜１．４である。
【００３８】
成分ａ１）：ａ２）：ｂ）：ａ３）のモル比は有利には１：１．５〜３．０：０．５〜１．５：１．５〜３．５であり、特に有利には１：１．８〜２．３：０．８〜１．４：１．８〜３．０である。
【００３９】
特別な実施態様では分散相は次の成分：
【００４０】
【化９】
2005516105.tif 000010
を含有する。
【００４１】
さらにミニエマルションの分散相は助剤を分散相の全質量に対して５質量％まで含有していてもよい。助剤には特にＵＶ安定剤、乳化剤、レオロジー調節剤および支持体湿潤剤が挙げられる。
【００４２】
乳化剤として非イオン性のものも有利にイオン性のものも使用することができる。有利なイオン性乳化剤にはＣ１０〜Ｃ２２−アルキルスルホン酸または−カルボン酸の塩、特に有利にはアルカリ塩およびとりわけナトリウム塩、ならびにスルホスクシネート、たとえばジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートが挙げられる。
【００４３】
場合により重合性もしくは架橋性混合物は紫外線および天候の影響に対する安定剤を含有している。このためにたとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２′，４，４′−テトラヒドロベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンズトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体障害アミンが適切である。これらの物質は単独で、または有利には混合物の形で使用することができる。
【００４４】
レオロジー調節剤は粘度を高め、かつレベリング特性および塗布特性を改善する。特に適切なレオロジー調節剤はいわゆる会合性ポリウレタン増粘剤である。これは疎水性の変性ポリアルキレンオキシド−ウレタン、特にポリエチレンオキシド−もしくはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ウレタン、およびこれらのブロックポリマーである。有利な市販のウレタン増粘剤にはＫｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ社のＲｈｅｏｌａｔｅ（Ｒ）、Ｌａｎｇｅｎ  ＆  Ｃｏ．社のＲｈｅｏｘ，  Ｉｎｃ．、Ｂｅｒｍｏｄｏｌ（Ｒ）、ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＣｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）  ＬＲ  ８９９０、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）  ＰＵ  ７５およびＣｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）  ＰＵ  ８５ならびにＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｃｒｙｓｏｌｅ（Ｒ）が挙げられる。特に有利にはＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８を使用する。特に粘度を上昇させるべき場合にはＡｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ／Ｃｉｂａ社の膨潤増粘剤Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ（Ｒ）およびＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｔｅｘａｌ  ＨＥＦもしくはＨＩＴが適切である。
【００４５】
支持体湿潤剤は支持体上でのエマルションの湿潤挙動および拡散挙動を改善する。適切な支持体湿潤剤には非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性ポリシロキサンならびにこれらの混合物が挙げられる。特に適切な、市販の支持体湿潤剤にはＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＴｅｇｏ（Ｒ）Ｗｅｔ  ２６０ならびにＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＢｙｋ３ｘｘシリーズのＢｙｋ（Ｒ）シリコーン添加剤および種々のＢｙｋ  ３ｘｘ添加剤の混合物が属する。
【００４６】
乳化剤は有利には分散相の全質量に対して３質量％まで、有利には２質量％までの量で使用する。レオロジー調節剤は有利には分散相の全質量に対して１．５質量％まで、有利には１質量％までの量で使用する。支持体湿潤剤は分散相の全質量に対して０．５質量％まで、有利には０．１質量％までの量で使用する。
【００４７】
色の印象をさらに改善するために、本発明による組成物は場合により少量の、たとえば２０質量％までの顔料または着色剤を添加することができる。非限定的な例として次のものが挙げられる：無機化合物、たとえば微粒子状の透明フレーク状顔料、たとえばＭｅｒｃｋ社からＭｉｃａの名称で市販されているもの、酸化鉄、酸化チタンおよびカーボンブラック、または有機化合物、たとえばモノアゾ顔料、モノアゾ染料ならびにこれらの金属塩、ジスアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、イソインドール誘導体、ナフタリン−またはペリレンテトラカルボン酸の誘導体、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、フタロシアニン顔料または塩基性着色剤、たとえばトリアリールメタン染料およびこれらの塩のクラスからの有機化合物。
【００４８】
ミニエマルションはさらに、光化学的に硬化させるべき場合、光重合開始剤を分散相の全質量に対して２〜５質量％の量で、不活性ガス下での硬化の場合、０．３〜２質量％の量で含有していてもよい。適切な光重合開始剤はたとえばイソブチル−ベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−フラン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ペルフルオロ化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］−フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル−スルフィド、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル−チオキサントンとの混合物、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｄ，１−カンファーキノン、エチル−ｄ，１−カンファーキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミン−ベンゾフェノン、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−イソプロピルフェニル）−鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物、ならびにブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００４９】
有利には変色を生じない光重合開始剤、たとえばベンゾフェノン化合物またはモルホリン化合物を使用する。
【００５０】
本発明によるミニエマルションはエマルションの全質量に対して分散相を２０〜９５質量％、有利には５０〜６０質量％含有する。
【００５１】
分散相の組成の本発明による構成により、その液滴の形成ひいては水性ミニエマルションへの変換が特に容易になる。バインダー、分散剤および増粘剤ならびに乳化剤の割合が少ないことに基づいて従来技術の水性分散液と比較して意外にも有利なカラーフロップ、光沢および色の濃さを有する被覆を製造することができる。本発明によるミニエマルションのもう１つの利点は、有機溶剤または希釈剤を使用せず、かつこのことによって該エマルションは環境に優しいことである。さらに該エマルションは少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性を有しており、全ての従来公知のコレステリック混合物の水性エマルションよりも貯蔵安定性である。
【００５２】
本発明のもう１つの対象は、上記のとおりの特徴を有する貯蔵安定性の水性ミニエマルションを製造するための方法である。
【００５３】
このために分散相の全ての成分を通例の方法で水中で乳化し、かつその際に得られる通例のエマルションを引き続き高圧ホモジナイザーにより処理する。エマルションの成分は全てを装入するか、またはわずかに加熱したコレステリック混合物を、場合により助剤を含有する水相に添加することができる。
【００５４】
エマルションの通例の製造はエネルギーを混合物に、特に振とう、衝撃、撹拌、乱流による混合、一方の液体の他方への射出、振動および混合物中の空洞化、たとえば超音波により行う。このためにダイナミックもしくはスタチックシステム、たとえば撹拌反応器、撹拌ボールミル、ロールミル、ローター・ステーターシステム、乳化遠心分離、コロイドミル、歯車式分散装置、超音波ホモジナイザー、ジェット分散装置、剪断ギャップミキサーおよび当業者に周知のその他の装置を使用する。特に有利にはウルトラツラックスを使用する。
【００５５】
その際に得られるエマルションはマクロエマルション、つまりその分散相がμｍ範囲の体積平均粒径を有するエマルションである。
【００５６】
これらのマクロエマルションを引き続き高圧ホモジナイザーにより処理する。適切な高圧ホモジナイザーは耐摩耗性剪断装置を有する。これにはたとえばＡＰＶ  ｉｎｖｅｎｓｙｓ社、Ｂｒａｎ  ＆  Ｌｕｅｂｂｅ社（メガナイザータイプ）およびＮｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ社の高圧ホモジナイザーが属する。その原理はプレエマルションを高圧ポンプにより約４００〜１０００バールにし、環状のギャップにより加速し、かつ放圧することに基づいている。しかし特に有利にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社の耐摩耗性ＹチャンバおよびＺチャンバを有するミクロ流動化装置を使用する。その際、該混合物を５０〜２０００バール、有利には５００〜１５００バールおよび特に約１０００バールで均質化する。
【００５７】
その際に得られるエマルションはミニエマルション、つまりその分散相が体積平均粒径約１００ｎｍ〜１μｍを有するエマルションである。有利には分散相は体積平均粒径１００〜６００ｎｍ、特に有利には２００〜５００およびとりわけ３００〜４００ｎｍを有する。
【００５８】
本発明のその他の対象は、柔軟性および硬質の支持体を被覆および印刷するための上記のミニエマルションの使用ならびに柔軟性および硬質の支持体を本発明によるミニエマルションにより被覆および印刷する方法である。特に硬質および柔軟性の支持体を被覆するための適性は本発明による調製物のもう１つの顕著な利点であり、これは公知の混合物に対して脆化しないか、またはほとんど脆化しない。
【００５９】
適切な支持体には紙、段ボール、皮革、シート、再生セルロース、テキスタイル、プラスチック、ガラス、セラミックおよび金属が挙げられる。有利には支持体は不透明色を有する。
【００６０】
ミニエマルションは被覆または印刷のために、希釈しなくても、水で希釈しても使用することができる。有利にはエマルションの全質量に対して分散相３０〜５０質量％、特に有利には３５〜４５質量％、たとえば約４０質量％の濃度で使用する。しかしこれよりも高いか、またはより低い分散相の濃度も適切である。
【００６１】
支持体を被覆または印刷するために、本発明によるミニエマルションを支持体上に施与し、場合により配向させ、場合により乾燥および重合させる。
【００６２】
支持体上へのコレステリック層の施与は、通例の方法により、たとえば空気−ナイフ塗布、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、スキージング、含浸、リバースロールコーティング、トランスファーロールコーティング、グラビアコーティング、「キスロール塗布」、流し塗り、スプレー被覆、スピンコーティングまたは印刷法、たとえば凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、パッド印刷、ホットシール印刷もしくはスクリーン印刷法から選択される方法により行うことができる。しかし本発明の意味での印刷法は、被覆材料をたとえばボールペンまたは万年筆ホルダーの適用により支持体上に塗布する方法でもある。本発明によるミニエマルションは特に有利にはインクジェット印刷法において使用することができる。塗布したコレステリック層の乾燥膜厚は、約０．５〜１５μｍ、特に約１〜１０、有利には３〜６μｍである。
【００６３】
コレステリック層の配向は通常、自発的に塗布工程の間に行われるが、あるいはまたその後に接続された工程で行うこともできる。この場合、配向は公知の方法で、たとえば液晶相と配向層との相互作用、電界もしくは磁界の印加、または液晶相の機械的なナイフ塗布によって行う。しかし有利には配向は自発的に塗布の際に作用する剪断力の作用下で行われる。
【００６４】
引き続き塗布したコレステリック層を通例の方法、たとえば熱風により乾燥させることができる。特に顕著なカラーフロップを達成するために、コレステリック層を短時間、完全に乾燥させる前に有利にはもう一度機械的に、たとえば平滑なローラまたはレリーフロール、ローラを用いて圧縮空気により、またはプラッシュパッドにより配向させる。
【００６５】
コレステリック層の重合は熱的に、電子線により、または有利には光化学的に行うことができる。
【００６６】
重合の後、コレステリック層は透明な保護層、いわゆるトップコートを備えることができる。適切なトップコートは、相応する支持体のために当業者に公知の全てのトップコートを含みトップコートについては以下に詳細に説明する。トップコートは有利にはポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステルアクリレートまたはニトロセルロースラッカーをべーすとするものの中から選択されている。有利には保護層は、コレステリック層の重合が光化学的に行われる場合には、光化学的に架橋することができる。この場合、特に有利にはコレステリック層は完全に重合するのではなく、引き続き保護層の架橋の際に、コレステリック層の一部が保護層と共に架橋する。有利にはトップコートは少なくとも５μｍ、特に少なくとも１０μｍの膜厚を有する。有利にはトップコートは光安定剤を含有する。有利にはトップコートは水性系をベースとする。
【００６７】
被覆の際に特定の支持体の場合、特に皮革およびプラスチック、あるいはまた前記のその他の全ての支持体の場合にも、転写法で行うことができる。このためにコレステリック層により被覆したシート（転写シート）を支持体上に施与し、かつコレステリック層を加圧下および／または高めた温度で支持体に転写する。場合により被覆した支持体を通例の方法によりエンボスする。シートは保護層として被覆した支持体上に残留するか、または該支持体から剥離する。後者の場合、コレステリック層上に有利にはさらにトップコートを塗布する。
【００６８】
転写シート、有利にはポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはポリアセテートのシートは、有利にはコレステリック層の塗布の前にコロナ処理、つまり電子線、イオン線またはその他の粒子線によりスパッタリングする。コレステリックなミニエマルションによる被覆、乾燥および配向は前記のとおりに行うことができる。コレステリック層上に場合によりさらに、改善された付着を支持体と転写されるコレステリック層との間で媒介すべき定着剤を施与することができる。
【００６９】
支持体は被覆または印刷の前に場合により適切な方法で処理する。
【００７０】
その際、支持体はできる限り閉じた、吸収性が低く、かつ平滑な表面が生じるように前処理する。
【００７１】
セルロースを含有する支持体、たとえば紙、段ボールおよびまた木材の前処理は、有利には少なくとも１種の樹脂を含有する混合物による支持体の被覆（下塗り）を含む。有利には樹脂はアミノプラスト、たとえばメラミン樹脂および尿素樹脂、およびアクリレート樹脂から選択する。特に有利には樹脂はメラミン樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む。セルロース含有支持体を被覆するために特に有利な混合物はメラミン樹脂、尿素樹脂およびアクリレート樹脂を含み、かつＥＰ−Ｂ３８４５０６に記載されており、これをここでは全ての範囲で取り入れる。基本的にアクリレート樹脂単独でも適切である。しかしその主成分がアミノプラスト、特にメラミン樹脂である被覆の使用は特に紙および厚紙の場合に有利である。
【００７２】
皮革の前処理は一般に公知の方法により含浸および／または下染めにより行う。皮革を転写法で被覆すべき場合には、下染め／含浸した皮革上に有利には定着剤を塗布する。定着剤として有利にはポリウレタンベースのもの、たとえばＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｐｈｅｎ（Ｒ）またはＡｓｔａｃｉｎ（Ｒ）ベース  ＵＨを使用する。
【００７３】
転写シートとして使用されるプラスチックの前処理は、有利にはすでに記載したようにコロナ処理により行う。
【００７４】
テキスタイルの前処理は、有利にはポリウレタンベースの微細被覆の形で行う。有利には表面はケイ素不含である。
【００７５】
コレステリック層の塗布後に、該層はさらに適切な保護層、いわゆるトップコートを備えていてもよい。有利には水性トップコートを使用する。
【００７６】
セルロース含有支持体のために適切な保護層は有利にはＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬａｒｏｍｅｒ（Ｒ）の群の製品を用いて、ならびに特にＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社の製品ＨＨ  ５２−０１０４を用いて得られる。
【００７７】
皮革のための適切な保護層は有利にはポリウレタン、特に脂肪族ポリウレタンおよびポリアクリレートを含む。光沢を向上するために保護層は通例の光沢改善剤、たとえばワックス、カゼインなどを含有していてもよい。有利にはコレステリック層により被覆した皮革の上にトップコートの塗布前に定着剤を塗布する。
【００７８】
プラスチックのために適切な保護層はセルロースを含有する支持体のために適切な保護層に相応する。
【００７９】
当然のことながら本発明によるコレステリックなミニエマルションをコレステリックなエフェクト顔料へと加工することもできる。この場合、その方法は従来技術から、たとえばＤＥ−Ａ１９７３８３６９から公知の、コレステリック層を支持体上に施与し、場合により該層を配向させ、乾燥させ、重合し、硬化した層を支持体から剥離し、かつ粉砕して顔料とすることを含むコレステリックなエフェクト顔料を製造するための方法に相応する。
【００８０】
本発明によるミニエマルションを被覆または印刷のために使用する利点は、コレステリック相の自発的な配向の能力であり、このことにより比較的複雑な形状を有し、かつ異なった材料からなる支持体の被覆または印刷が可能になる。
【００８１】
本発明のもう１つの対象は、たとえばその他の組成は同じであるが、単に成分ｃ）の濃度において異なっている本発明による貯蔵安定性の水性ミニエマルションを２種類含有する２成分系である。有利には成分ｃ）の濃度をそのつど、第一のエマルションが３００〜３８０ｎｍの範囲の反射波長を有するＬＣ−効果被覆であり、かつ第二のエマルションが７００〜８００ｎｍの範囲の反射波長を有するＬＣ−効果被覆であるように選択する。ＬＣは液晶を意味する。これらの２種類のミニエマルションを混合すると、両方のエマルションの割合に依存して定義された反射波長を有するＬＣ−被覆が得られ、その際、４００〜６３０ｎｍの反射を有する全ての色調を調整することができる。この場合、必要とされる成分ｃ）の濃度はコレステリック層の膜厚、支持体の固有色およびその他の要因に依存する。
【００８２】
本発明のもう１つの対象は、柔軟性および硬質の支持体を被覆または印刷するための上記で定義した２成分系の使用ならびに上記で定義した２成分系による柔軟性または硬質の支持体の被覆または印刷の方法である。この場合、実質的に成分ｃ）の濃度において異なるのみの本発明による２種類の成分を混合した後で、支持体を上記のとおりに被覆または印刷する。
【００８３】
２成分系は特に有利には印刷法において、特にジェット印刷法、たとえばインクジェット印刷法において使用される。ジェット印刷法とは、１つもしくは複数のノズルから定義された色の滴もしくは定義された色を生じる滴が排出される印刷法であると理解すべきである。この場合、同じか、または異なった色もしくは色を生じる２以上の滴が重なり、このことによって可視スペクトルの全てのカラースケールを生じることができる。本発明による２成分系を使用する場合、全てのカラースペクトルを生じるために２種類のミニエマルションを必要とするのみであることが利点である。有利には１つのエマルションが３００〜４００ｎｍの範囲の反射波長を有する被覆を生じ、かつ第２のエマルションが６００〜８００ｎｍの範囲の反射波長を有する被覆を生じるようにこれらを選択する。黒色の背景上に印刷しない場合、２成分系をさらに黒色の印刷インク、たとえば黒色のインクジェットインクと組み合わせることが有利である。背景および両方のミニエマルションの塗布量に応じて、異なったカラーフロップおよび明度を有する効果被覆が得られる。有利にはインク滴が排出された後に被覆を紫外線で照射し、かつ硬化させる。
【００８４】
次の例は本発明を詳細に説明するためのものであるが、しかしその際に本発明を制限するものではない。
【００８５】
１．製造例
１．１  ミニエマルションの製造
バッチ：コレステリック混合物８４２．０質量部
【００８６】
【化１０】
2005516105.tif 000011
【００８７】
乳化剤Ｋ３０（Ｂａｙｅｒ；主として第二Ｃ１０〜Ｃ１８−アルキル−ナトリウムスルホネート；水中４０質量％）４２．１質量部、
Ａｃｒｙｓｏｌ  （Ｒ）  ＲＭ−８（Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ；ポリウレタン増粘剤、プロピレングリコール／水中３５％）２４．１質量部、
Ｔｅｇｏ  （Ｒ）  ｗｅｔ  ２６０（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ；支持体湿潤剤、水中１０％で分散）８．４質量部、
水５２９．０質量部。
【００８８】
コレステリックな水性混合物をウルトラツラックスを用いて前乳化させた。１５分の乳化時間の後で、粒径１〜２μｍを有するプレエマルションが得られる。プレエマルションを引き続き、ＹチャンバとＺチャンバを有するＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のマイクロ流動化装置により約１０００バールで均質化した。２００〜４００ｎｍの体積平均粒径を有する水性の無色のエマルションが得られた。貯蔵安定性は６ヶ月以上であった。
【００８９】
２．適用例
２．１  効果シート被覆の製造
ａ）黒色に印刷した紙をプライマーＨＨ４３−０１７１（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）により被覆した。コレステリック層の塗布はペーパーウェブまたはシート被覆装置上で行った。このために１．からのミニエマルション（ミニエマルション１）に２種類の光開始剤２−メチル−１［４−（メチル−チオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの１：１混合物を４質量％添加し、かつ水により濃度４０質量％の分散相へと希釈した。このミニエマルション１中で成分ａ１）、ａ２）、ａ３）、ｂ）およびｃ）の全質量に対してネマチック成分ａ１）、ａ２）、ａ３）およびｂ）の濃度は９６．２質量％、キラルな成分ｃ）の濃度は３．８質量％であった。ネマチック成分ａ１）、ａ２）、ｂ）およびａ３）は１．０：２．２：１．３：２．７のモル比で存在していた。希釈したエマルションをポンプによりわずかな過圧下で仕切られたグラビアロール上に案内し、ここから次いでゴムロールにより反転ロールを使用してペーパーウェブ上に、湿潤塗布量が７〜１０ｇ／ｍ２に相応するように転写した。これは２．８〜４μｍの乾燥膜厚に相応する。ペーパーウェブは７０℃の熱風で乾燥流路を通過した。引き続きコレステリック層を紫外線により架橋させた。鮮明なディープブルーの被覆が得られた。
【００９０】
ｂ）成分ａ１）、ａ２）、ａ３）、ｂ）およびｃ）の全質量に対して、モル比１．０：２．３：１．３：２．８でネマチック成分ａ１）、ａ２）、ｂ）およびａ３）を９７．６質量％およびキラルな成分ｃ）を２．４質量％含有するミニエマルション２を使用してａ）と同様に実施した。鮮明な赤色の被覆が得られた。
【００９１】
コレステリック層がａ）またはｂ）中でさらにトップコートにより被覆された場合、架橋は完全に行うのではなく、約１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有するＵＶの照射を行った（比較：完全な硬化のためには約２２５ｍＪ／ｃｍ２）。引き続きトップコートを施与し、かつ被覆をＵＶにより照射する。トップコートとしてＨＨＳ２−０１０４、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社の市販品に光開始剤ＳＲＯ−７６４１Ｈ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社の市販品）を添加して使用した。
【００９２】
褐色または灰色に印刷した紙を支持体として使用する場合、金色または銀色の真珠光沢を有する被覆が得られた。
【００９３】
２．２  ２成分系を使用した効果シート被覆の製造
２．１のａ）およびｂ）に記載した、光開始剤を添加し、かつ希釈したミニエマルション１および２をそのつど、第１表に記載されている混合比で混合した。
【００９４】
被覆を２．１に記載したとおりに行った。両方のミニエマルションの混合比に依存して第１表に記載した、表中に示されているベースカラーの色相より約３トーン高いか、または低い範囲のカラーフロップを有する光沢のある被覆色が得られた。たとえば緑色の被覆の場合、青色からオレンジ色へのカラーフロップが見られた。
【００９５】
【表１】
2005516105.tif 000012
【００９６】
２．３  ２成分系を使用したホログラムの製造
２．１に記載したとおりにコレステリック層による紙の前処理および被覆を、２．２、第１表に記載した２成分系の混合物を使用して行った。被覆後にエンボスプレートを使用してホログラムを製造した。引き続き２．１に記載したように、ＵＶ光により架橋させ、かつ保護層を施与した。第１表に記載した鮮明な色を有し、かつ極めて多くの角度に依存した色反射を有するホログラムが得られた。
【００９７】
２．４  ＰＶＣシート上での効果被覆の製造
黒色に着色したＰＶＣシート上に前処理を行わずにコレステリック層を２．１に記載した方法に相応して施与した。２．２に記載した、ミニエマルション１  ３３質量％およびミニエマルション２  ６７質量％からなる２成分混合物を使用した。青色から赤色への顕著なカラープロップを有する鮮明な緑色の被覆が得られた。
【００９８】
２．５  皮革上での効果被覆の製造
下染め用調製物：
−  Ｌｅｐｔｏｎ  （Ｒ）  ブラックＮ（ＢＡＳＦ社、水性顔料調製物）１５０質量部、
−  Ｌｅｐｔｏｎ  （Ｒ）  フィラーＣＥＮ（ＢＡＳＦ社、フィラーおよび付着防止剤；脂肪酸エステル、蛋白質および無機充填剤からなる混合物の水性分散液）１５０質量部、
−  Ｅｕｋｅｓｏｌ（Ｒ）オイルベース（ＢＡＳＦ社、カチオン性オイルエマルション）５０質量部、
−  水５０質量部、
−  Ｃｏｒｉａｌｇｒｕｎｄ（Ｒ）  ＢＡＮ（軟質の隠蔽性アクリレートバインダー）２００質量部、
−  Ｃｏｒｉａｌ（Ｒ）Ｍｉｋｒｏｂｉｎｄｅｒ  ＡＭ（軟質の浸透性アクリレートバインダー）１００質量部、
−  Ａｍｏｌｌａｎ（Ｒ）ＶＣ（ＢＡＳＦ社、レベリング剤）２０質量部、
−  Ａｍｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｅ（ＢＡＳＦ社、レベリング剤）１０質量部、
−  必要に応じてＬｅｐｔｏｎ（Ｒ）ペーストＶＬ（ＢＡＳＦ社、粘度改善剤）。
【００９９】
上記の組成の下染め用調製物により牛革の表面を「クラスト」色に下染めした。乾燥後、該皮革表面上に定着剤Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）ベースＵＨ（ＢＡＳＦ社）を噴霧塗布した。
【０１００】
前処理した皮革上にコレステリック層を施与した。被覆のために、第１表（２．２を参照のこと）に記載した混合比でそのつど混合した、２．１のａ）およびｂ）に記載した、光開始剤を添加し、かつ希釈したミニエマルション１および２を使用した。塗布は所望の効果に応じて噴霧により、グラビアロール、ロールコーターにより、またはスクリーン印刷法により行った。塗布は、７〜１０ｇ／ｃｍ２の湿潤塗布量が得られるように行い、これは２．８〜４μｍの乾燥膜厚に相応する。引き続き被覆した皮革を乾燥流路中、７０℃の熱風により乾燥させた。
【０１０１】
著しいカラーフロップを生じるために、被覆をレリーフロール、テフロンロールにより、圧縮空気またはプラッシュにより後配向した。引き続きコレステリック層を紫外線により架橋させた。両方のミニエマルションの混合比に依存して、第１表から明らかなベースカラーより色相が約３トーン高いか、または低い範囲のカラーフロップを有する第１表に記載した鮮明な色が得られた。従って緑色の被覆（ミニエマルション１  ３３質量％、ミニエマルション２  ６７質量％）はブルーグリーンから黄緑色ないし金色の顕著なカラーフロップを有していた。
【０１０２】
コレステリック層上に次の組成のトップコートを噴霧により施与した：
−  Ｌｅｐｔｏｎ（Ｒ）Ｔｏｐ（ＢＡＳＦ社、アクリレートトップコート）２５０質量部、
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）Ｆｉｎｉｓｈ  ＰＵＭ（ＢＡＳＦ社、水性の４０％ポリエステル−ポリウレタン−分散液）２５０質量部、
−  水５００質量部、
−  Ａｓｔａｃｉｎ硬化剤ＣＮ（ＢＡＳＦ社、イソシアネート架橋剤）３０質量部、
−  射出粘度までＬｅｐｔｏｎ（Ｒ）ペーストＶＬ（ＢＡＳＦ社、増粘剤）による混合物の調整。
【０１０３】
２．６  転写法による皮革上でのエフェクト被覆の製造
２．６．１  転写シートの製造
ＰＥＴシートを前処理のために電子線によりスパッタリングした。引き続きコレステリック層を２．１に記載した方法に相応して塗布し、該コレステリック層を乾燥させ、かつ紫外線により架橋させた。被覆のために２．１のａ）およびｂ）に記載した、光開始剤を添加し、かつ希釈したミニエマルション１および２をミニエマルション１  ３３質量％対ミニエマルション２  ６７質量％の混合比で使用した。
【０１０４】
２．６．２  転写法での皮革の被覆
そのつど２．５に記載したように含浸し、かつ下染めした３種類の異なった皮革タイプ（つや消し；光沢；特殊な靴用皮革）上にそのつど、Ｌｕｐｈｅｎ（Ｒ）ＤＤＳ３４８２Ｘ（ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗａｒｚｈｅｉｄｅ社、熱活性化可能な接着剤）３００質量部および水７００質量部を含有する、いわゆる転写プライマー、定着剤を皮革表面と施与すべきコレステリック層との間に噴霧により施与した。
【０１０５】
２．６．１により製造した転写シートをコレステリック側でそれぞれの皮革の上に施与し、かつ皮革のエンボスプレスのために液圧による箔押し機を用いて８０℃および圧力１００バールでコレステリック層を皮革上に転写した。冷却後、該シートを剥離した。ブルーグリーンから黄緑色のカラーフロップを有する緑色の被覆が得られた。該コレステリック層上に噴霧によって次の組成を有するいわゆるトップコート−プライマー、定着剤をコレステリック層と施与すべきトップコートとの間に施与した：
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）ベースＵＨ（ＢＡＳＦ社、芳香族ポリウレタン）２００質量部、
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）硬化剤ＣＮ（ＢＡＳＦ社、イソシアネート架橋剤）２０質量部、
−  水５００質量部、
−  エタノール３００質量部。
【０１０６】
引き続き皮革タイプに応じて次の組成の３種類の異なったトップコートを噴霧により施与した：
光沢のある被覆−光沢のあるトップコート：
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）トップＬＨ（ＢＡＳＦ社、脂肪族ポリエステルウレタン）７００質量部、
−  Ｃｏｒｉａｌ（Ｒ）硬化剤ＡＺ（ＢＡＳＦ社、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジノ）プロピオネート）５質量部、
−  水３００質量部。
【０１０７】
つや消し皮革−つや消しトップコート：
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）トップＬＨ  ４００質量部、
−  Ａｓｔａｃｉｎ（Ｒ）マットＭＡ（ＢＡＳＦ社、脂肪族ポリエステルウレタンおよび無機つや消し剤）３００質量部、
−  水３００質量部、
−  Ｃｏｒｉａｌ（Ｒ）硬化剤ＡＺ  ６質量部。
【０１０８】
靴用皮革−部分的に光沢のあるトップコート：
−  Ｃｏｒｉａｌ（Ｒ）硬化剤ＡＺ  ６質量部、
−  Ｌｕｒｏｎ  Ｌｕｓｔｒｅ  ＴＥ（ＢＡＳＦ社、カゼイン−ワックスの調製物）７５質量部、
−  ＬｕｒｏｎトップＴＥ（ＢＡＳＦ社、水性のカゼイン調製物）２５質量部、
−  水５７５質量部、
−  Ｌｅｐｔｏｎ（Ｒ）トップＬＤ６６２６（ＢＡＳＦ社、ポリアクリレート）２００質量部、
−  Ｌｅｐｔｏｎ（Ｒ）トップＬＢ（ＢＡＳＦ社、水性ポリアクリレートワックスの調製物）１００質量部、
−  Ｌｅｐｔｏｎ（Ｒ）ワックスＣＳ（ＢＡＳＦ社、シリコーン含有ポリマーのカチオン性エマルション）２０質量部。
【国際調査報告】
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