(57)【要約】廃ガスストリーム中のＮＯＸ濃度を減少させる方法。より詳しくは、本発明は、廃ガスストリーム中に存在する被酸化性ＮＯＸ種の少なくとも一部がより高度の窒素酸化物に酸化されるような条件下でＮＯＸ含有廃ガスストリームを有効量の二酸化塩素に接触させることに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯＸ種とＳＯＸ種の両方を含有する廃ガスストリーム中のＮＯＸ濃度を減少させる方法であって、
ａ）前記廃ガスストリームからＳＯＸ種の少なくとも一部を除去して、ＳＯＸ減少廃ガスストリームを生じる工程；
ｂ）被酸化性ＮＯＸ種の少なくとも一部をより高度の窒素酸化物に酸化させる条件で、前記ＳＯＸ減少廃ガスストリームを、有効量の二酸化塩素に接触させる工程；および
ｃ）アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、水によるスクラビング、アンモニア注入、および接触転化からなる群から選択される手段によって、前記より高度の酸化物の少なくとも一部を除去する工程
を含むことを特徴とするＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項２】
前記廃ガスストリームは、流動接触分解プロセス装置からのストリームであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項３】
前記工程ａ）を、水スクラビング、アルカリスクラビング、マグネシアスクラビング、アンモニウムスクラビングなどの湿式脱硫法によって行うことを特徴とする請求項２に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項４】
工程ａ）を、酸化マンガンおよび活性炭よりなる群から選択される薬剤を用いる乾式脱硫法によって行うことを特徴とする請求項２に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項５】
前記ＳＯＸ種を、湿式ガススクラビングによって除去することを特徴とする請求項３に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項６】
前記二酸化塩素を、燃焼装置の湿式ガススクラバーより下流側の点で前記廃ガスストリームに接触させることを特徴とする請求項５に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項７】
前記二酸化塩素を、湿式ガススクラビング装置に付属した分離ドラム内で前記廃ガスストリームに接触させることを特徴とする請求項５に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項８】
前記二酸化塩素を、湿式ガススクラビング装置の分離ドラム内で、少なくとも１個の噴霧ノズルを通して前記廃ガスストリームに接触させることを特徴とする請求項５に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項９】
前記ガスストリームに接触させる前に、前記二酸化塩素を水と混合することを特徴とする請求項１に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項１０】
前記より高度の窒素酸化物の少なくとも一部を、アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、スクラビング、アンモニア注入、水による吸収および接触転化よりなる群から選択される方法によって除去することを特徴とする請求項１に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項１１】
前記より高度の窒素酸化物の少なくとも一部を、アンモニアを水素と混合して注入するアンモニア注入によって除去することを特徴とする請求項１０に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項１２】
前記より高度の酸化物の少なくとも一部を吸収するのに十分な量の脱イオン水を、前記二酸化塩素と合わせて注入することを特徴とする請求項９に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【請求項１３】
前記廃ガスストリーム中に初期に存在するＮＯＸ種の少なくとも一部を、請求項１に記載の前記工程ａ）の前に除去することを特徴とする請求項３に記載のＮＯＸ濃度を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃ガスストリーム中のＮＯＸ濃度を減少させる方法に関する。より詳しくは、本発明は、廃ガスストリーム中に存在する被酸化性ＮＯＸ種の少なくとも一部をより高度の窒素酸化物（ｈｉｇｈｅｒ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄｅ）に酸化させるような条件下でＮＯＸ含有廃ガスストリームを有効量の二酸化塩素に接触させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しくなる政府規制排出基準は、燃焼および生産の流出物または廃ガスストリームからの排出物中の窒素酸化物（「ＮＯＸ」）の濃度を減少させる改善された技術を探索するように製油業者を導いてきた。例えば、センジョ（Ｓｅｎｊｏ）らによる特許文献１で教示された技術は、リサイクルストリームに注入される亜塩素酸ナトリウムなどの化合物から放出される酸化剤の使用によって廃ガスストリームから水銀およびＮＯなどの低可溶性汚染物質を除去する方法を教示している。この特許は本明細書に引用して援用する。ビカード（Ｖｉｃａｒｄ）らによる特許文献２にも二酸化塩素またはオゾンで窒素酸化物を酸化し、その後、酸化された気体を水溶液中で亜塩素酸ナトリウムに接触させることにより廃ガスストリームから窒素酸化物を除去する方法が開示されている。この特許も本明細書に引用して援用する。更に、アンモニアの注入によって燃焼流出物ストリーム中のＮＯＸ濃度を減少させることが技術上知られている。リオン（Ｌｙｏｎ）による特許文献３を参照すること。この特許も本明細書に引用して援用する。リオン（Ｌｙｏｎ）特許後、ＮＯＸ濃度を減少させるために燃焼ストリーム中にアンモニアを注入することに関する特許および刊行物が急増した。こうした特許には、特許文献４および特許文献５が挙げられる。両方の特許は本明細書に引用して援用する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，９５７，９４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２９４，１３９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９００，５５４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５０７，２６９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１１５，５１５号明細書
【非特許文献１】「要請されたレビュー：ＮＯＸガスの吸収」（Ｉｎｖｉｔｅｄ  Ｒｅｖｉｅｗ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯＸ  Ｇａｓｅｓ），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．３３，ｐｐ１〜９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それでも、流動接触分解（「ＦＣＣ」）装置の再生器オフガスなどの燃焼装置ストリームおよび生産ストリームから放出される流出物は製油所からのＮＯＸ排出源のままである。多くの流動接触分解プロセス装置は、磨耗触媒微粉を除去するために湿式ガススクラバーを組み込んでいる。湿式ガススクラバーはＮＯ２排出物を減少させる付随的利点を有する。スクラビングがＮＯ２排出物を減少させるために有効である一方で、ＮＯ排出物を減少させるためにはそれほど有効ではない。ＦＣＣ装置の廃ガスストリーム上に含まれたＮＯＸの大部分（典型的には９０％）がＮＯであるので、全ＮＯＸ排出物の一層の減少を得るためにＦＣＣ装置の廃ガス（または「オフガス」）からのＮＯ排出物を減少させる方法が必要とされている。
【０００５】
ＮＯ排出物を減少させる一つのアプローチは、より低度の酸化物（ｌｏｗｅｒ  ｏｘｉｄｅ）ＮＯＸ種をより高度の窒素酸化物に酸化させることを含む。しかし、従来の方法は、長い反応時間を必要とする化学物質を含むか、または処理装置内で問題を提起する。こうした問題には、例えば、構造材料の腐食、装置からの廃水処理の問題およびこれも典型的に存在するＳＯＸ種の除去に関わる問題が挙げられる。水溶性であるとともに典型的にはそれぞれ硝酸塩および亜硝酸塩としてプロセスシステムから除去できる、例えばＮＯ２およびＮ２Ｏ５などのより高度の酸化物にＮＯＸ種を酸化させるために湿式ガススクラバー液に亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）を添加することが技術上知られている。
【０００６】
しかし、亜塩素酸ナトリウムのスクラバー液への添加は欠点を有する。例えば、亜塩素酸ナトリウムは高価な化学物質であり、より高度の硫黄酸化物（例えば、ＳＯ２〜ＳＯ３）へのＳＯＸ種の酸化などの副反応によって消費されうる。従って、亜塩素酸ナトリウムがより低度の酸化物ＮＯＸ種をより高度の窒素酸化物に選択的に酸化しないので、従来の方法は、被酸化性ＮＯＸ種の所望の減少を達成するためにスクラバー液中で比較的高い亜塩素酸ナトリウム濃度の使用を必要とする。これらの高い亜塩素酸ナトリウムレベルは、特にスクラバーの構造材料の腐食を引き起こす高い塩化物レベルにつながる。
【０００７】
従って、廃ガスストリームからＮＯＸ種のレベルを減少させるのに経済的且つ効果的な方法が技術上やはり必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ＮＯＸ種とＳＯＸ種の両方を含有する廃ガスストリーム中のＮＯＸ濃度を減少させる方法であって、
ａ）前記廃ガスストリームからＳＯＸ種の少なくとも一部を除去して、ＳＯＸ減少廃ガスストリームを生じる工程；
ｂ）被酸化性ＮＯＸ種の少なくとも一部をより高度の窒素酸化物に酸化させる有効な酸化条件で、前記ＳＯＸ減少廃ガスストリームを、有効量の二酸化塩素に接触させる工程；および
ｃ）アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、水によるスクラビング、アンモニア注入、および接触転化からなる群から選択される手段によって、前記より高度の窒素酸化物の少なくとも一部を処理済み廃ガスストリームから除去する工程
を含むことを特徴とするＮＯＸ濃度を減少させる方法が提供される。
【０００９】
好ましい実施形態において、湿式ガススクラバー分離器ドラムと一体の噴霧ノズルは、二酸化塩素を廃ガスストリームに接触させるために用いられる。
【００１０】
もう一つの好ましい実施形態において、廃ガスストリーム中に初期に存在するＮＯＸ種の少なくとも一部は上の工程ａ）の前に除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で用いられるＮＯＸ、ＮＯＸ種および窒素酸化物という用語は、燃焼廃ガス中に存在しうる種々の窒素酸化物を意味する。従って、これらの用語は、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、過酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化窒素（Ｎ２Ｏ５）およびそれらの混合物に限定されないが、それらを含む種々の窒素酸化物のすべてを意味する。「より低度の窒素酸化物」という用語も、より高度の酸化物になお酸化可能である窒素酸化物を意味する。酸化窒素（ＮＯ）は、典型的なＦＣＣ装置の廃ガス中の窒素酸化物の９０重量％に至るまでがＮＯであるので酸化されるべき最も好ましい窒素酸化物である。従って、一実施形態において、本方法はＮＯの減少と制御に関連する。
【００１２】
煙道ガス、湿性ガス、燃焼流出物ストリーム、燃焼廃ガス流出物ストリーム、廃ガス、オフガスおよび廃ガスストリームという用語は本明細書において時には互換可能に用いられる。湿式ガススクラバー、スクラビング装置およびスクラバーという用語も本明細書において時には互換可能に用いられる。
【００１３】
本発明は、廃ガスストリームからＮＯＸ種を除去するために効果的なコストを提供する。より高度の酸化物へのＮＯＸ種の酸化は、例えばＮＯ２およびＮ２Ｏ５などのより高度の窒素酸化物がより低度の窒素酸化物より水溶性であり、硝酸塩または亜硝酸塩としてシステムからより容易に除去できるので煙道ガスストリームからＮＯＸ種を除去するために効果的なやり方である。従って、本発明は、廃ガスストリーム中に含まれたより低度の窒素酸化物、特にＮＯの少なくとも一部をより高度の窒素酸化物（例えば、ＮＯ２以上）に酸化させるために有効な条件下で有効量の二酸化塩素を廃ガスストリームに添加することを含む。その後、これらのより高度の酸化物は、アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、スクラビング、アンモニア注入、接触転化および水による吸収によって除去してもよい。本明細書で用いられる有効量の二酸化塩素は、廃ガスストリーム中に存在する被酸化性ＮＯＸ種の少なくとも一部を酸化させる量である。少なくとも「一部」によって、本発明者らは、廃ガスストリーム中に存在するより低度の酸化物ＮＯＸ種の少なくとも２０体積％、例えば２０体積％〜８０体積％、好ましくは４０体積％〜９０体積％、より好ましくは５０体積％〜９９体積％、最も好ましくは実質的にすべてがより高度の窒素酸化物に酸化されることを意味する。
【００１４】
亜塩素酸ナトリウムのスクラバー液への添加は特許文献２に記載されている。典型的には、しかし、より低度の窒素酸化物をより高度の窒素酸化物に酸化させる（例えば、ＮＯからＮＯ２および／またはＮ２Ｏ５）試薬は、実際には二酸化塩素であり、亜塩素酸ナトリウムではない。従って、亜塩素酸ナトリウムは、典型的には、ナトリウムイオンおよび二酸化塩素を不均化できる酸性成分により廃ガスストリームに注入される。
【００１５】
二酸化塩素が亜塩素酸ナトリウム分子から不均化した後、二酸化塩素は、より高度の硫黄酸化物にＳＯＸ種も酸化する。この非優先的酸化反応は、廃ガスストリームに比較的高いレベルの亜塩素酸ナトリウムを注入して、満足な量によって廃ガスストリーム中に存在するＮＯＸ種を減少させることにつながりうる。これらの高レベルの亜塩素酸ナトリウムは、プロセス装置ハードウェアの腐食を引き起こす好ましくない作用を有し、これによって廃水処理に関わる問題を引き起こし、試薬の全体コストを増加させる。
【００１６】
しかし、本プロセスにおいて用いられる二酸化塩素は、廃ガスストリーム中に存在するＳＯＸ種の少なくとも一部の除去後の点で廃ガスストリームと混合される。用いられるＳＯＸ除去は本発明に必須ではなく、有効ないかなる方法であってもよい。実施形態において、亜塩素酸ナトリウムが廃ガスストリームと混合される前に、ＳＯＸ除去法は、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満に廃ガスストリーム中のＳＯＸ種のレベルを減少させる。亜塩素酸ナトリウムが廃ガスストリームと混合される前に廃ガスストリーム中に存在するＳＯＸの実質的にすべてを除去することが最も好ましい。本明細書において用いるために適するＳＯＸ除去法の非限定的な例には、水スクラビング、アルカリスクラビング、マグネシアスクラビングおよびアンモニウムスクラビングなどの湿式脱硫法、ならびに酸化マンガンおよび活性炭を用いるなどの乾式脱硫法が挙げられる。一実施形態において、ＳＯＸ種は、湿式脱硫法、好ましくは湿式ガススクラバーの使用によって除去される。
【００１７】
ＳＯＸ種の少なくとも一部の除去後に二酸化塩素を廃ガスストリームと混合することにより、二酸化塩素は、化学量論量より若干だけ多い量で用いることが可能である。一般に、二酸化塩素がより低度の窒素酸化物をより高度の窒素酸化物に転化する方法が複雑であるので、化学量論量の計算は複雑である。しかし、いかなる理論にもモデルにも拘束されることを望まないが、二酸化塩素がＮＯＸを酸化させる酸化反応を下記式（１）によって表すことができることが考えられる。
（１）５ＮＯ＋３ＣｌＯ２＋４Ｈ２Ｏ→５ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ
【００１８】
実施形態において、用いられる二酸化塩素の量は、５モルのＮＯを基準にして３〜８モルのＣｌＯ２またはもう一つの実施形態において５モルのＮＯを基準にして４〜７モルのＣｌＯ２の範囲である。なおもう一つの実施形態において、化学量論量より若干多い亜塩素酸ナトリウム、例えば、５モルのＮＯＸを基準にして３〜４モルのＣｌＯ２を用いることが好ましい。
【００１９】
場合によってスクラバー内に含まれる苛性アルカリが式１のＨＣｌの一部を中和できることが注意されるべきである。システムのｐＨが塩基であるこうした場合、再び理論に制約されることを望まない一方で、二酸化塩素がより低度の窒素酸化物をより高度の窒素酸化物に酸化する一般酸化反応を下記式（２）によって表すことが可能である。
（２）４ＮＯ＋３ＣｌＯ２−＋４ＯＨ−→５ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ
【００２０】
従って、塩基環境において、用いられる二酸化塩素の量は、４モルのＮＯを基準にして３〜８モルのＣｌＯ２、あるいは４モルのＮＯを基準にして４〜７モルのＣｌＯ２である。なおもう一つの実施形態において、化学量論量より若干多い亜塩素酸ナトリウム、例えば、４モルのＮＯＸを基準にして３〜４モルのＣｌＯ２を用いることが好ましい。
【００２１】
より低度の窒素酸化物の少なくとも一部のより高度の窒素酸化物への酸化後、より高度の窒素酸化物の少なくとも一部は廃ガスストリームから除去される。一実施形態において、より高度の窒素酸化物の２０体積％〜１００体積％は酸化後に除去され、ＮＯＸ種のより高度の窒素酸化物の好ましくは４０体積％〜８０体積％、より好ましくは６０体積％〜９０体積％は酸化後に除去される。
【００２２】
より高度の窒素酸化物の少なくとも一部の除去は、亜塩素酸ナトリウム吸収を除く有効ないずれかの方法によって達成される。有効な方法には、特許文献３に記載されたように、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ溶液またはチオ硫酸ナトリウム水溶液などの還元溶液の使用、接触転化、およびアンモニアおよび水素注入が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２３】
もう一つの実施形態において、酸化されたＮＯＸ種は水で除去される。水中のより高度の酸化物（ＳＯＸ種およびＮ２Ｏ５など）の溶解度は、非特許文献１においてジョシ（Ｊ．Ｂ．Ｊｏｓｈｉ）、マハジャニ（Ｖ．Ｖ．Ｍａｈａｊａｎｉ）およびジュベカー（Ｖ．Ａ．Ｊｕｖｅｋａｒ）によって記載されている。この参考文献は本明細書に引用して援用する。本プロセスの最も好ましい実施形態は、酸化されたＮＯＸ化合物の水による吸収を含む。
【００２４】
論じたように、廃ガスストリームのＳＯＸ種の少なくとも一部を好ましくは湿式ガススクラビングによって除去することが好ましい。湿式ガススクラビングは、特に、磨耗触媒微粉およびＳＯＸ種を除去する。従って、一実施形態において、廃ガスストリームは、湿式ガススクラバーから下流の点で二酸化塩素に直接接触する。湿式ガススクラバーの下流で廃ガスストリームに接触することにより、二酸化塩素は、ストリーム中に酸化反応と競争するより低いレベルのＳＯＸ種が存在するので多い量の被酸化性ＮＯＸ種を酸化させることが可能である。更に、より低度の酸化物ＮＯＸ種をより高度の窒素酸化物に酸化させるために必要とされる二酸化塩素の比較的低い添加率は、ハードウェアの腐食および廃水処理の問題などの前述した問題の少なくとも一部を克服する際に有益である。
【００２５】
もう一つの実施形態において、二酸化塩素は、湿式スクラバーに付属した分離ドラム内で廃ガスストリームと混合される。分離ドラムは、典型的には噴霧ノズルなどのハードウェアを含む。この実施形態において、二酸化塩素は、汚染された廃ガスストリームを分離ドラムにフィードする時、このストリームが二酸化塩素に接触するように噴霧ノズルを通して噴霧される。二酸化塩素は、二酸化塩素をより良く分散させるキャリア流体として機能する水、好ましくは脱イオン水と最初に混合することが可能である。こうした実施形態において、噴霧ノズルを通して追加量の脱イオン水も噴霧することが可能である。追加量の脱イオン水とは、より高度の窒素酸化物の少なくとも一部を吸収するのに十分な脱イオン水の量を意味する。
【００２６】
もう一つの実施形態において、廃ガスストリーム中に存在するＮＯＸ種の所定の部分を酸化させるために必要なより大量の二酸化塩素は、ＳＯＸ除去工程後に廃ガスストリームと混合される。この追加量の二酸化塩素は、ＳＯＸ除去工程後に廃ガスストリーム中に残るＳＯＸ種をより高度の酸化物に酸化させる能力を製油業者に与える。その後、ＳＯＸ種のこれらのより高度の酸化物は、有効ないずれかの方法によって除去することが可能である。
【００２７】
もう一つの実施形態において、廃ガスストリームは初期ＮＯＸ除去工程に通して、存在するＮＯＸ種の一部を除去して、廃ガスストリーム中に存在する残りの酸化可能ＮＯＸを酸化させるために必要とされる二酸化塩素の量を減少させる。この初期ＮＯＸ除去工程において、廃ガスストリーム中に初期に存在するＮＯＸ種の少なくとも１０体積％、好ましくは１０体積％〜３０体積％、より好ましくは２０体積％〜６０体積％、最も好ましくは３０体積％〜９０体積％は、廃ガスストリームが二酸化塩素と混合される前に除去される。廃ガスストリームが二酸化塩素と混合される前にＮＯＸを除去する方式は本発明に対して重要ではなく、有効ないかなる方法であってもよい。
【００２８】
上の説明は本発明の実施のために好ましい一手段に関している。当業者は、同等に有効である他の手段を本発明の精神を実行するために考案できることを認めるであろう。
【００２９】
以下の実施例は本発明の有効性を例示するが、本発明を限定するつもりはない。
【実施例】
【００３０】
より低度の酸化物ＮＯＸ種のより高度の酸化物ＮＯＸ種への酸化に及ぼす二酸化塩素の影響を気泡カラム内で試験した。１００２ｐｐｍのＮＯＸを含有していた模擬スクラバー液に二酸化塩素を混合した。この実験において、模擬スクラバー液を気泡カラムに２ｌ／分の速度で流れ込ませ、１０７ｐｐｍのＣｌＯ２を含有する水／二酸化塩素酸化性溶液１．５ｄｍ３に模擬スクラバー液を気泡カラム内で混合した。熱電対装置を用いて実験中の気泡カラムの温度を監視し、温度は１８℃であると観察された。
【００３１】
酸化性溶液との混合前後の模擬スクラバー液中の窒素酸化物の濃度を測定することにより、ＮＯＸ収支を気泡カラムで行った。この収支の結果は以下の表１に包含される。
【００３２】
【表１】
2005528209.tif 000002
【国際調査報告】
2005528209.tif 000003
2005528209.tif 000004
2005528209.tif 000005