(57)【要約】本発明は、優れた凍結融解安定性及び低いＶＯＣ含有率を有する水性コーティング組成物である。本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤から誘導されたポリマーラテックス少なくとも１種、顔料少なくとも１種及び水を含有する。本発明によれば、水性コーティング組成物の全質量に対して３．０質量％より少ない凍結防止剤がこの組成物中で使用されている。本発明には、水性コーティング組成物、例えば前記の成分を含有するラテックスペイントを製造する方法も包含されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モノマー少なくとも１種及び構造：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する基である］を有する重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種；
（ｂ）顔料少なくとも１種；
（ｃ）水及び
（ｄ）水性コーティング組成物の全質量に対して３．０質量％より少ない凍結防止剤；
を含有している、水性コーティング組成物。
【請求項２】
水性コーティング組成物の全質量に対して１．０質量％より少ない凍結防止剤を含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
実質的に凍結防止剤を含有していない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式中のＲ２は−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ基又はスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）のような極性基であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式中のＲ３はＣ７〜Ｃ１３−アルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
式中のＲ３はＣ９Ｈ１９である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
式中のｎは約５〜約４０である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の顔料は、ＴｉＯ２、クレー、ＣａＣＯ３、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、タルク（珪酸マグネシウム）、重晶石（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びこれらの混合物よりなる群から選択された顔料少なくとも１種を包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の顔料は、ＴｉＯ２、炭酸カルシウム又はクレーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
無機顔料は、ＴｉＯ２を包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のラテックスポリマーは、純粋なアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系及びアクリル化エチレンビニルアセテートコポリマーよりなる群から選択されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のラテックスポリマーは、純粋なアクリル系を包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のラテックスポリマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されたアクリル系モノマー少なくとも１種から誘導されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のラテックスポリマーは、更に、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝した３級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン及びＣ４〜Ｃ８−共役ジエンよりなる群から選択されたモノマー１種以上から誘導されている、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
更に、分散剤、界面活性剤、流動性変性剤、脱泡剤、シックナー、殺生剤、殺黴剤、着色剤、ワックス、香料及び補助溶剤よりなる群から選択された添加剤１種以上を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）モノマー少なくとも１種及び構造：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は、−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ基又はスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）のような極性基であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である］を有する重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種、
（ｂ）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されたアクリル系モノマー少なくとも１種から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種、
（ｃ）顔料少なくとも１種
（ｄ）水及び
（ｅ）水性コーティング組成物の全質量に対して３．０質量％より少ない凍結防止剤
を含有する、ラテックスペイント組成物。
【請求項１７】
式中のＲ３はＣ７〜Ｃ１３−アルキルである、請求項１６に記載のペイント組成物。
【請求項１８】
ラテックスポリマーは純粋なアクリル系ラテックスポリマーである、請求項１６に記載のペイント組成物。
【請求項１９】
ラテックスポリマーはアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマーである、請求項１８に記載のペイント組成物。
【請求項２０】
（１）モノマー少なくとも１種及び構造：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する基である］を有する重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種及び（２）顔料少なくとも１種を混合する工程からなる水性コーティング組成物を製造する方法において、この際、この水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全質量に対して３．０質量％より少ない凍結防止剤を含有することを特徴とする、水性コーティング組成物を製造する方法。
【請求項２１】
式中のＲ２は−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ基又はスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）のような極性基であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式中のＲ３はＣ７〜Ｃ１３−アルキルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式中のＲ３はＣ９Ｈ１９である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
式中のｎは約５〜約４０である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
顔料は、ＴｉＯ２、クレー、ＣａＣＯ３、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、タルク（珪酸マグネシウム）、重晶石（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びこれらの混合物よりなる群から選択された顔料少なくとも１種である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
顔料は、ＴｉＯ２、炭酸カルシウム又はクレーを包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
顔料は、ＴｉＯ２を包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
記載の混合工程は、純粋なアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系及びアクリル化エチレンビニルアセテートコポリマーよりなる群から選択されたラテックスポリマー少なくとも１種を混合することからなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種のラテックスポリマーは、純粋なアクリル系を包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
ラテックスポリマー少なくとも１種を、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されたアクリル系モノマー少なくとも１種から誘導する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
ラテックスポリマー少なくとも１種を、更に、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝３級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン及びＣ４〜Ｃ８−共役ジエンよりなる群から選択されたモノマー１種以上から誘導する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
記載の混合工程は、更に、分散剤、界面活性剤、流動性変性剤、脱泡剤、シックナー、殺生剤、殺黴剤、着色剤、ワックス、香料及び補助溶剤よりなる群から選択された添加剤少なくとも１種を混合することからなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
更に、少なくとも１種の開始剤及び少なくとも１種の重合可能な界面活性剤の存在下に、反応器に少なくとも１種のモノマーを供給し、かつこのモノマーを重合させてラテックスバインダーを形成させることによる乳化重合を用いてポリマーラテックスバインダーを製造する工程からなる請求項２０に記載の方法において、この際、記載の混合工程は、少なくとも１種の顔料を生じたラテックスバインダーと混合して水性コーティング組成物を生じさせることからなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
ポリマーラテックスバインダーを製造する記載の工程は、
開始剤を含有する開始剤溶液を製造し；
少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の重合可能な界面活性剤を含有するモノマープレ−エマルジヨンを製造し；
反応器に開始剤溶液を添加し；かつ
この反応器にモノマープレ−エマルジヨンを添加する
ことからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
記載の製造工程は、反応器に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されたアクリル系モノマー少なくとも１種からなるモノマーを供給することからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
記載の製造工程は、反応器に、更にスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝３級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン及びＣ４〜Ｃ８−共役ジエンよりなる群から選択されたモノマー１種以上からなるモノマーを供給することからなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
水性コーティング組成物の凍結融解安定性を実質的に低下することなしに、ポリマーラテックス、顔料及び水からなる水性コーティング組成物のＶＯＣ含有率を低下させる方法において、改良は、水性コーティング組成物中で用いられるラテックスポリマーを、モノマー少なくとも１種及び重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種から製造することからなり、この重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種は、構造：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する基である］を有していることを特徴とする、水性コーティング組成物のＶＯＣ含有率を低下させる方法。
【請求項３８】
式中のＲ２は−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ基又はスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）のような極性基であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性コーティング組成物、例えばペイント及び紙コーティング組成物の凍結融解安定性を保持しながら、これら組成物のVOC含有率を低下するために界面活性剤を使用することに関する。特に、本発明は、組成物の凍結融解安定性を保持しながら、水性ペイント又は紙コーティング組成物のVOCを低めるために、ラテックスポリマー中で特定の重合可能なアルコキシル化界面活性剤を使用することに関する。
【０００２】
背景技術
ラテックスペイントは、屋内又は屋外を含む多様な施工のため及びつやなし、半光沢及び光沢施工のために使用されている。良好な膜形成性を有するラテックスペイントを提供するために、これらペイントには屡々融合助剤が添加される。模範的な融合助剤には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（即ちEastman Chemicalから市販されているＴＥＸＡＮＯＬ（Ｒ））及び安息香酸２−エチルヘキシル（即ちVesicol Corporationから市販されているＶＥＬＡＴＥ（Ｒ）３７８）が包含される。
【０００３】
融合助剤に加えて、ラテックスペイントは、それらが凍結条件に曝された後にもこのペイントが使用できるように、凍結防止剤を含有する。加えて、凍結防止剤は、典型的にラテックスペイントの風乾時間を増大させる。模範的な凍結防止剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが包含される。これら凍結防止剤は、”Antifreezes" , Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, 5th.ed., vol. A3,page 23-31 に詳細に論述されている。
【０００４】
融合助剤及び凍結防止剤として使用される添加剤は、それらの目的のために有効であるが、それらは揮発性有機化合物（ＶＯＣ'ｓ）であるので、だんだん不所望になっている。このラテックスペイントが基材に適用された後に、これらＶＯＣはゆっくり環境中に蒸発する。高まった環境規定の結果として許容されるＶＯＣレベルは低下し続けているので、技術的に、低いＶＯＣレベルを有するラテックスペイントを製造することが必要になってきた。しかしながら、それらの低いＶＯＣレベルでもラテックスペイントの性能を保持することも必要である。
【０００５】
発明の開示
水性コーティング組成物中で特定の重合可能なアルコキシル化界面活性剤を使用すると、これら組成物中の凍結防止剤を含有する必要性が低下することが発見された。本発明によれば、凍結防止剤を殆ど添加せずに又は添加剤なしで、これら重合可能なアルコキシル化界面活性剤を含有する水性コーティング組成物（例えばラテックスペイント）が、優れた凍結融解安定性を有して製造することができる。本発明の水性コーティング組成物は、この水性コーティング組成物の全質量に対して３．０質量％より少ない、有利には１．０質量％より少ない凍結防止剤を含有する。より有利には、この水性コーティング組成物は、実質的に凍結防止剤を含有していない。従って、本発明によって、慣用の水性コーティング組成物よりも低いＶＯＣレベルを有し、従って、より環境的に望ましい水性コーティング組成物を製造することができる。
【０００６】
本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種、顔料少なくとも１種及び水を含有する。このラテックスポリマー中で使用される重合可能なアルコキシル化界面活性剤は、次の構造を有する：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する基である］。有利に、Ｒ２は、−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ又は極性基、例えばスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である。より有利にＲ３はＣ７〜Ｃ１３−アルキル（例えばＣ９Ｈ１９）であり、かつｎは約５〜約４０である。
【０００７】
本発明の有利な１態様では、少なくとも１種の顔料は、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、クレー、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、タルク、重晶石、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛及びこれらの混合物よりなる群から選択された顔料少なくとも１種を包含する。より有利には、この少なくとも１種の顔料は、ＴｉＯ２、炭酸カルシウム又はクレーを包含する。この水性コーティング組成物中の少なくとも１種のラテックスポリマーは、純粋なアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系の又はアクリル化されたエチレンビニルアセテートコポリマーであってよく、純粋なアクリル系がより有利である。この少なくとも１種のラテックスポリマーは、有利に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１種のアクリル系モノマーから誘導されている。例えば、この少なくとも１種のラテックスポリマーは、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマー又はアクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチルコポリマーであってよい。典型的に、この少なくとも１種のポリマーは、更に、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝した３級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン及びＣ４−Ｃ８−共役ジエンよりなる群から選択されたモノマー１種以上から誘導される。前記成分に加えて、この水性コーティング組成物は、分散剤、界面活性剤、流動性変性剤、脱泡剤、シックナー、殺生剤、殺黴剤、着色剤、ワックス、香料及び補助溶剤よりなる群から選択された添加剤１種以上を含有することができる。
【０００８】
更に本発明には、少なくとも１種の開始剤及び少なくとも１種の前記のような重合可能な界面活性剤の存在下で、反応器にモノマーを供給し、かつこのモノマー及び重合可能な界面活性剤を重合させてラテックスバインダーを形成させることによる乳化重合を用いて、ポリマーラテックスバインダーを製造する工程からなる、水性コーティング組成物の製造法が包含される。次いで、少なくとも１種の顔料及び他の添加剤は、生じるラテックスバインダーと混合されて水性コーティング組成物を形成させることができる。ポリマーラテックスバインダーを製造するこの工程は、開始剤を含有する開始剤溶液を製造し、モノマー及び本発明の重合可能なアルコキシル化界面活性剤を含有するモノマープレ−エマルジョンを製造し、この開始剤溶液を反応器に添加し、かつこのモノマープレ−エマルジョンをこの反応器に添加することを包含することができる。重合可能なアルコキシル化界面活性剤をポリマーラテックス中に導入することは、コーティング組成物が、水性コーティング組成物の凍結融解安定性を所望レベルに保持しながら、低いＶＯＣ含有率を有することを可能にする。
【０００９】
本発明の有利かつ選択的な態様の双方を記載している下記の詳細な記載を考慮すれば、本発明のこれらの及び他の態様及び利点が当業者には容易に明らかになるであろう。
【００１０】
有利な実施態様の詳細な記載
下記の詳細な記載で、本発明の実施を可能にするための有利な態様を詳述する。本発明は詳細な有利な態様と関連させて記載されているが、本発明はこれらの有利な態様に限定されるものではないことが理解されるであろう。反対に、下記の詳細な記載から明らかなように、本発明は、多くの別法、変法及び均等法を包含している。
【００１１】
本発明は、低−ＶＯＣ含有率を有するが、慣用の水性コーティング組成物に匹敵する優れた凍結融解安定性を有する水性コーティング組成物に関する。本発明のこの水性コーティング組成物は、少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種、顔料少なくとも１種及び水を含有する。
【００１２】
この水性コーティング組成物中で使用される少なくとも１種のラテックスポリマーは、有利に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１種のアクリル系モノマーから成るモノマーから誘導されている。加えて、このラテックスポリマーは、場合によっては、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝３級モノカルボン酸のビニルエステル（例えばShell Chemical CompanyからＶＥＯＶＡ（Ｒ）なる商品名で入手できるか又はＥＸＸＡＲ（Ｒ）Ｎｅｏ  Ｖｉｎｙｌ  ＥｓｔｅｒとしてExxon  Mobil Chemical Companyから市販されているビニルエステル）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びエチレンよりなる群から選択されたモノマー１種以上を包含することができる。C４〜Ｃ８−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを包含することもできる。有利に、これらのモノマーは、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択されたモノマー１種以上を包含する。このラテックスポリマーは、典型的に、純粋なアクリル系（主モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル及び／又はメタクリレートエステルを含有する）；スチレンアクリル系（主モノマーとして、スチレン及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル及び／又はメタクリレートエステルを含有する）；ビニルアクリル系（主モノマーとして、酢酸ビニル及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル及び／又はメタクリレートエステルを含有する）；及びアクリル化エチレンビニルアセテートコポリマー（主モノマーとして、エチレン、酢酸ビニル及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル及び／又はメタクリレートエステルを含有する）よりなる群から選択されている。これらモノマーは、当業者により容易に理解されるように、他の主モノマー、例えばアクリルアミド及びアクリロニトリル及び１種以上の官能性モノマー、例えばイタコン酸及びメタクリル酸ウレイドを包含することもできる。特に有利な１態様では、このラテックスポリマーは、純粋なアクリル系、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル及びメタクリル酸メチルを包含するモノマーから誘導されたアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマー又はアクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸メチルコポリマーである。このラテックスポリマー分散液は、有利に、固体約３０〜約７５％を含有し、約７０〜約６５０ｎｍの平均ラテックス粒径を有する。このラテックスポリマーは、水性コーティング組成物中に、約５〜６０質量％、より有利には約８〜約４０質量％（即ち、コーティング組成物の全質量に対する乾燥ラテックスポリマーの質量％）の量で存在するのが有利である。
【００１３】
このポリマーラテックスを形成するために使用される少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤は、次の構造を有する：
Ｒ１−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−よりなる群から選択されたアリル基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する基である］。Ｒ２は−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシ又は極性基、例えばスルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）であり；ＭはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である、但し、Ｒ２が（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４である場合には、Ｒ４は（−ＳＯ４Ｍ）又は（−ＰＯ４Ｍ）であることはできず；有利にＲ４はヒドロキシ又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは約５〜約１００であり；ｍは０〜約１００である。より有利にＲ３はＣ７〜Ｃ１３−アルキル（例えばＣ９Ｈ１９）であり、かつｎは約５〜約４０である。ここで使用されている用語「アルキル」は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を包含する。本発明で使用するために好適な界面活性剤は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ及びＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣなる商品名でMontello,Inc.から市販されている界面活性剤又はBASF AGからのＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ．．．Ｒ（Ｅ）級を包含する。例えばＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０、ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−１０、ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−２０及びＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒが本発明で使用することができる。界面活性剤は、典型的に、水性ポリマー分散液中に、ポリマー質量に対して０より大きく約５質量％までの量で、より有利にはポリマー質量に対して約０．５〜約３質量％の量で存在している。
【００１４】
前記のように、この水性コーティング組成物は少なくとも１種の顔料を含有する。ここで使用されている用語「顔料」には、非−皮膜形成性固体、例えば顔料、エキステンダー及びフィラーが包含される。少なくとも１種の顔料は、有利に、ＴｉＯ２（アナターゼ及びルチル形の双方）、クレー（珪酸アルミニウム）、ＣａＣＯ３（粉砕及び沈降形の双方）、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、タルク（珪酸マグネシウム）、重晶石（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びこれらの混合物よりなる群から選択される。好適な混合物には、金属酸化物のブレンド、例えば次の商品名で販売されているものが包含される：ＭＩＮＥＸ（Ｒ）（Unimin Specialty Mineralsから市販されている珪素、アルミニウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物）、ＣＥＬＩＴＥＳ（Ｒ）（Celite Companyから市販されている酸化アルミニウム及び二酸化珪素）、ＡＴＯＭＩＴＥＳ（Ｒ）（English China Clay Internationalから市販）及びＡＴＴＡＧＥＬＳ（Ｒ）（Engelhardから市販）。より有利に、少なくとも１種の顔料は、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３又はクレーを包含する。一般に、顔料の平均粒径は０．０１〜約５０ミクロンの範囲である。例えば、水性コーティング中で使用されるＴｉＯ２粒子は、典型的に約０．１５〜約０．４０μの平均粒径を有する。顔料は、粉末として又はスラリの形でこの水性コーティング組成物に添加することができる。この顔料は、有利に、水性コーティング組成物中に、約５〜５０質量％、より有利には約１０〜４０質量％の量で存在する。
【００１５】
このコーティング組成物は、場合によっては、添加剤、例えば１種以上の皮膜形成助剤又は融合助剤を含有することができる。好適な皮膜形成助剤又は融合助剤は、可塑剤及び乾燥遅延剤、例えば高沸点極性溶剤を包含する。他の慣用のコーティング添加剤、例えば分散剤、付加的な界面活性剤（即ち湿潤剤）、流動性変性剤、脱泡剤、シックナー、殺生剤、殺黴剤、着色剤、例えば着色顔料及び染料、ワックス、香料、補助溶剤及び類似物も本発明によって使用することができる。例えば、非イオン性及び／又はイオン性（例えばアニオン又はカチオン性）界面活性剤をこのポリマーラテックスを製造するために使用することができる。これらの添加剤は、典型的にこの水性コーティング組成物中に、コーティング組成物の全質量に対して０〜約１５質量％、より有利には約１〜約１０質量％の量で存在する。
【００１６】
前記のように、水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全質量に対して３．０％より少ない凍結防止剤を含有する。模範的な凍結防止剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びＦＴＳ−３６５（Inovachem Specialty Chemicalsからの凍結融解安定剤）が包含される。より有利に、この水性コーティング組成物は、凍結防止剤を１．０％より少なく含有するか又は実質的に不含（例えば０．１％より少なく含有する）である。従って、本発明の水性コーティング組成物は、有利に約１００ｇ／ｌより低い、より有利には約５０ｇ／ｌ以下のＶＯＣレベルを有する。本発明の水性コーティング組成物が凍結防止剤不含又は殆ど不含である事実にも関わらず、この組成物は、技術的に望まれているレベルで凍結融解安定性を有する。例えば、本発明の水性コーティング組成物は、凝結することなしに、ＡＳＴＭ法Ｄ２２４３−８２を用いる凍結融解サイクルに呈することができる。この水性コーティング組成物は、以下に記載の方法によるドローダウン（Draw-down)試験に合格することもできる。更に、本発明の水性コーティング組成物は、良好な熱貯蔵安定性を示し、以下に記載の方法により５０℃で１４日間貯蔵した後に、１５ＫＵより少ない、より有利には１０ＫＵ以下のストーマー粘度増加を示す。
【００１７】
本発明の水性コーティング組成物の残余分は水である。ポリマーラテックス分散液中及び水性コーティング組成物の他の成分中に多量の水が存在するが、水が一般に別に、この水性コーティング組成物にも添加される。典型的には、この水性コーティング組成物は水約１０〜８５質量％、より有利には約３５〜約８０質量％を含有する。言い換えると、この水性コーティング組成物の全固体含有率は、典型的には約１５〜約９０％、より有利には約２０〜約６５％である。
【００１８】
このコーティング組成物は、典型的に、乾燥コーティングが乾燥ポリマー固体少なくとも１０体積％及び付加的に顔料の形の非ポリマー固体５〜９０体積％を含有するように処方されている。この乾燥コーティングは、このコーティング組成物の乾燥時に蒸発しない添加剤、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、流動性変性剤、脱泡剤、シックナー、殺生剤、殺黴剤、着色剤、ワックス及び類似物を含有することもできる。
【００１９】
本発明の有利な１実施形では、この水性コーティング組成物は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されたアクリル系モノマー少なくとも１種及び重合可能なアルコキシル化界面活性剤少なくとも１種から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種、顔料少なくとも１種及び水を含有するラテックスペイント組成物である。前記のように、少なくとも１種のラテックスポリマーは、純粋なアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系の又はアクリル化されたエチレンビニルアセテートコポリマーであってよい。
【００２０】
更に本発明には、前記のような少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤から誘導されたラテックスポリマー少なくとも１種及び顔料少なくとも１種を一緒に混合することによる、水性コーティング組成物を製造する方法も包含される。このラテックスポリマーは、ラテックスポリマー分散液の形であるのが有利である。水性コーティング組成物中に添加剤を供給するために、前記の添加剤を、任意の好適な順序でラテックスポリマー、顔料又はこれらの組み合わせ物に添加することができる。ペイント処方物の場合に、この水性コーティング組成物は、７〜１０のｐＨを有するのが有利である。
【００２１】
本発明の重合可能なアルコキシル化界面活性剤を含有するラテックスポリマーは、重合可能又は重合不可能であるイオン又は非−イオンタイプの他の界面活性剤と組み合わせて、この水性コーティング組成物中で使用することができる。特に、少なくとも１種の開始剤及び少なくとも１種の本発明の重合可能なアルコキシル化界面活性剤の存在下に、反応器にラテックスバインダーを形成するために使用されるモノマーを供給し、かつこのモノマーを重合させてラテックスバインダーを生じさせることによる乳化重合を用いて、ポリマーラテックスバインダーを製造することができる。ポリマーラテックスバインダーを製造するために反応器に供給されるモノマーは、有利に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択されるアクリル系モノマー少なくとも１種を包含する。加えて、このモノマーは、スチレン、酢酸ビニル又はエチレンを包含することができる。このモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ウレイド、酢酸ビニル、分枝した３級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びエチレンよりなる群から選択されるモノマー１種以上も包含できる。Ｃ４〜Ｃ８−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンを包含することも可能である。有利に、これらモノマーは、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択される１種以上のモノマーを包含する。開始剤は、乳化重合で使用するための文献中に公知の任意の開始剤、例えばアンモニウム、ナトリウム又はカリウム過硫酸塩又は典型的に酸化体及び還元剤を包含するレドックス系であってよい。一般に使用されるレドックス開始剤系は、例えばA．Ｓ．SaracによりProgress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204に記載されている。
【００２２】
ポリマーラテックスバインダーは、先ず、開始剤と水を含有する開始剤溶液を製造することにより製造することができる。ラテックスポリマーを形成するために使用されるべきモノマーの少なくとも１部分、１種以上の界面活性剤、水及び付加的添加剤、例えばＮａＯＨを含有するモノマープレ−エマルジヨンも製造される。このモノマープレ−エマルジヨン中の１種以上の界面活性剤は、本発明の重合可能なアルコキシル化界面活性剤を包含する。次いで、開始剤溶液及びモノマープレ−エマルジヨンを、モノマーの重合を起こさせ、この際にラテックスポリマーを製造するために予め決められた時間（例えば１．５〜５時間）にわたり連続的に反応器に添加する。モノマープレ−エマルジヨンを添加する前にこの反応器に、開始剤溶液の少なくとも１部分を添加するのが有利である。開始剤溶液及びモノマープレ−エマルジヨンの添加の前に、種ラテックス、例えばポリスチレン種ラテックスをこの反応器に添加することができる。この種ラテックスは、均一の粒度分布を得るために使用され、ペイントの凍結融解安定性に影響しない。加えて、水、１種以上の界面活性剤及びこのモノマープレ−エマルジヨン中に供給されていない任意のモノマーを、開始剤の添加及びモノマープレ−エマルジヨンの添加の前に、この反応器に添加することができる。この反応器は、少なくとも全てのモノマーがポリマーラテックスバインダーを製造するために供給されるまで、高い温度で操作される。ポリマーラテックスバインダーが製造されたら、化学的にストリッピングするのが有利であり、この際、その残留モノマー含分を低下させる。有利に、酸化体、例えば過酸化物（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及び還元剤（例えばアセトン重亜硫酸ナトリウム）又は他のレドックス対、例えばA．S．SarecによるProgress in Polymer Science 24(1999),1149-1204に記載されているようなものを、高い温度で、かつ予め決められた時間（例えば０．５時間）にわたってラテックスバインダーに連続的に添加することにより、これは化学的にストリッピングされる。次いで、この化学的ストリッピング工程の後に、ラテックスのｐＨを調節することができ、殺生剤又は他の添加剤を添加することができる。
【００２３】
この水性コーティング組成物は、広範囲の種々の材料、例えば紙、木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、プラスター及びルーフィング基材、例えばアスファルトコーティング、ルーフィングフェルト、発泡ポリウレタン挿入物に；又は予め塗装された、下塗りされた、アンダーコーティングされた、摩損した又は風化された基板に適用することができる安定な液体である。本発明の水性コーティング組成物は、文献中に周知の種々の技術で、例えば刷毛、ローラ、モップ、空気補助の又は空気なしのスプレー、静電気スプレー及び類似物を用いて材料に適用することができる。
【００２４】
次の非限定的実施例につき本発明を更に記載する。
【００２５】
例１（Ｅ１）
例１は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤（Montello,Inc.、代理Dai-ichi Kogyo Seiyaku  Co.Ltd.から市販されている）２．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤は、次の構造を有する：
【００２６】
【化１】
2005528518.tif 000002
【００２７】
水２６４部、ＣＡＬＳＯＦＴ（Ｒ）Ｌ−４０界面活性剤（Pilot Chemicalから市販されている直鎖状又は分枝鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤）３７．５部、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤２０．０部、ＮａＯＨ溶液（水中の１０％溶液）１５．０部、イタコン酸７．５部、メタクリル酸ウレイド２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５１１．２部及びメタクリル酸メチル４６１．０部を乳化することによりモノマープレ−エマルジヨン（pre-emulsion)を製造した。過硫酸アンモニウム２．５部を水４７．５部中に溶かすことにより、開始剤溶液を製造した。脱イオン水２７２．４部及び３３％ポリスチレン種ラテックス３．１４部で充填された２リットル−撹拌ガラス反応器を窒素でパージし、８５℃まで加熱した。この温度に達したら、開始剤溶液を、反応器中に連続的に４．５時間かかって、かつモノマープレ−エマルジヨンをこの反応器中に連続的に４．０時間かかって供給した。６０℃までクールダウンされる前に更に反応を３０分間継続させた。
【００２８】
残留モノマーレベルを更に低下させるために、化学的ストリッピング工程を行った。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（ｔＢＨＰ、水中７０％）１．４３部及びアセトン重亜硫酸ナトリウム溶液（ＳＡＢＳ）６．７部から成るペルオキシド溶液を製造し、反応器に４５分かかって供給した。ｔＢＨＰ及びＳＡＢＳの添加の後に、この反応器を、室温までクールダウンされる前に、６０℃で３０分間保持した。このラテックスのｐＨを、濃アンモニアを用いて８．３に調節した。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法（photocorrelation  spectroscopy）で６０．１％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００２９】
例２（Ｅ２）
例２は、ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−１０界面活性剤（Montello,Inc.、代理Dai-ichi Kogyo Seiyaku  Co.Ltd.から市販されている）２．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−１０界面活性剤は、次の構造を有する：
【００３０】
【化２】
2005528518.tif 000003
【００３１】
合成のために使用した成分及び方法は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤の代わりにＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢC−１０界面活性剤２０．０部を用いることを除き、例１で用いられていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．５％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００３２】
例３（Ｅ３）
例３は、ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−２０界面活性剤（Montello,Inc.、代理Dai-ichi Kogyo Seiyaku  Co.Ltd.から市販されている）２．０％（（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢＣ−２０界面活性剤は、次の構造を有する：
【００３３】
【化３】
2005528518.tif 000004
【００３４】
合成のために使用した成分及び方法は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤の代わりにＨＩＴＥＮＯＬ（Ｒ）ＢC−２０界面活性剤２０．０部を用いることを除き、例１で用いられていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で、５９．８％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００３５】
例４ａ（Ｅ４ａ）
例４ａは、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒ（ＢＡＳＦ  ＡＧから市販されている）１．５％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒは、次の構造を有する：
【００３６】
【化４】
2005528518.tif 000005
【００３７】
水１７６部、ＰＬＵＲＡＦＡＣ（Ｒ）Ａ−３８界面活性剤（２５ＥＯ単位を有するＣ１８−アルキルエトキシレート、ＢＡＳＦからの水中の１５％溶液）７３．３部、ＤＩＳＰＯＮＩＬ（Ｒ）ＦＥＳ７７界面活性剤（３０ＥＯ単位を有するＣ１２〜Ｃ１４−アルキルエトキシレートのスルホン酸ナトリウム、Coginsから市販、水中の３０％溶液）５８．７部、水酸化ナトリウム（１０％水溶液）１６．５部、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒ  １６．５部、アクリル酸５．５部、アクリルアミド（５０％）１１部、イタコン酸８．２５部、Ｍｈｏｒｏｍｅｔｅｒ６８４４−０（Ｎ−（−２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素、ＭＭＡ中の２５％、Roehm,Darmstadt,Germanyから）８８部、メタクリル酸メチル３３３部及びアクリル酸ｎ−ブチル６６０部を乳化することにより、モノマープレ−エマルジヨンを製造した。水５２．２５部中に過硫酸アンモニウム２．７５部を溶かすことにより開始剤溶液を製造した。脱イオン水３４０部及び３３％ポリスチレン種ラテックス３．３部で充填された２リットル−撹拌ガラス反応器を、窒素でパージし、８５℃まで加熱した。この温度に達したら、開始剤溶液の１０％を添加した。６分後に、残りの開始剤溶液を、連続的に４．５時間にわたって反応器中に供給し、モノマープレ−エマルジヨンの４％を、この反応器中に４０分にわたって供給した。プレ−エマルジヨンの残分を連続的に１９０分にわたって供給し、その後、水４４．７部を添加した。反応を、更に３０分間継続させた。６０℃まで冷却の後に、ラテックスを部分的に濃アンモニア６．６部で中和させた。
【００３８】
残留モノマーレベルを更に低下させるために、化学的ストリッピング工程を行った。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（ｔＢＨＰ、水中の１０％）の１１部及びアセトン重亜硫酸ナトリウム溶液（ＳＡＢＳ）の１４．６部を、同時的にこの反応器に４０分にわたって供給した。その後に、反応器を、室温までクールダウンされる前に、６０℃で２０分間保持した。ラテックスのｐＨを、濃アンモニアで８．５に調節した。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．４％の固体含有率及び２３５ｎｍの直径を有した。
【００３９】
例４ｂ（Ｅ４ｂ）
例４ｂは、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒ  ３．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。この合成のために使用した成分及び方法は、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒの３３部を１６．５部の代わりに使用することを除き、例５ａで用いられていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．５％の固体含有率及び２１４ｎｍの直径を有した。
【００４０】
例５（Ｅ５）
例５は、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒ（ＢＡＳＦ  ＡＧから市販）１．５％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）及びアクリル酸２−エチルヘキシルを主モノマーとして含有するポリマー分散液の製造を説明する。
【００４１】
水２４０部、スルホン酸アリール界面活性剤（水中の１５％溶液）３９．６部、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒ  ９．０部、メタクリル酸４．８部、メタクリル酸メチル２８２部及びアクリル酸２−エチルヘキシル３１３部を乳化することにより、モノマープレ−エマルジヨンを製造した。水１０８部中に過硫酸アンモニウム２．４部を溶かすことにより開始剤溶液を製造した。脱イオン水２１７部で充填された１．５リットル−撹拌ガラス反応器を窒素でパージし、７８℃に加熱した。この温度に達したら、開始剤溶液の１０％及びモノマープレ−エマルジヨンの１％を添加した。２０分後に、残りの開始剤溶液を連続的に４．５時間にわたってこの反応器中に供給し、かつプレ−エマルジヨンを連続的に４．０時間にわたって供給した。反応を更に１０分間継続させ、６５℃までクールダウンさせた。
【００４２】
残留モノマーレベルを更に低下させるために、化学的ストリッピング工程を行った。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（ｔＢＨＰ、水中１０％）の２．４部及びＲｏｎｇａｌｉｔ（Ｒ）Ｃ（ＢＡＳＦ）溶液の４．２部を同時的にこの反応器に４０分にわたって供給した。その後、反応器を室温までクールダウンさせた。このラテックスのｐＨを濃アンモニアで８．０に調節した。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で５０．９％の固体含有率及び２８７ｎｍの直径を有した。
【００４３】
比較例１（ＣＥ１）
比較例１は、ＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ）ＡＰ−１０界面活性剤（ＢＡＳＦ社から市販）２．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ）ＡＰ−１０は、次の構造を有する：
【００４４】
【化５】
2005528518.tif 000006
【００４５】
合成のために使用した成分及び方法は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤の代わりにＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ）ＡＰ−１０界面活性剤２０．０部を用いることを除き、例１で用いられていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６１．１５％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００４６】
比較例２（ＣＥ２）
比較例２は、ＩＧＥＰＡＬ（Ｒ）ＣＡ８７７界面活性剤（ＧＡＦ社から市販）２．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＩＧＥＰＡＬ（Ｒ）ＣＡ８７７界面活性剤は次の構造を有する：
【００４７】
【化６】
2005528518.tif 000007
【００４８】
合成のために使用した成分及び方法は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤の代わりにＩＧＥＰＡＬ（Ｒ）ＣＡ８７７界面活性剤（７０％活性）２０．０部を用いることを除き、例１で使用されていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．１６％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００４９】
比較例３（ＣＥ３）
比較例３は、ＥＭＵＬＧＡＴＯＲ（Ｒ）９２５Ｓ界面活性剤（BASF Corporationから市販）２．０％（乾燥ポリマー質量に対する活性物質の質量％）を含有するポリマー分散液の製造を説明する。ＥＭＵＬＧＡＴＯＲ（Ｒ）９２５Ｓ界面活性剤は、次の構造を有する：
【００５０】
【化７】
2005528518.tif 000008
【００５１】
合成のために使用した成分及び方法は、ＮＯＩＧＥＮ（Ｒ）ＲＮ−１０界面活性剤の代わりにＥＭＵＬＧＡＴＯＲ（Ｒ）９２５Ｓ界面活性剤（７０％活性）２０．０部を用いることを除き、例１で使用されていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．８９％の固体含有率及び２８０ｎｍの直径を有した。
【００５２】
比較例４（ＣＥ４）
比較例４は、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒを有しないポリマー分散液の製造を説明する。合成のために使用した成分及び方法は、１６．５部の代わりにＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒを用いないことを除き、例５ａで使用されていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で６０．０％の固体含有率及び２９３ｎｍの直径を有した。
【００５３】
比較例５ａ（ＣＥ５ａ）
比較例５ａは、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒなしで、ＥＨＡを主モノマーとして含有するポリマー分散液の製造を説明する。合成のために使用した成分及び方法は、９．０部の代わりにＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０Ｒを用いないことを除き、例５ａで使用されていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で５０．８％の固体含有率及び３００ｎｍの直径を有した。
【００５４】
比較例５ｂ（ＣＥ５ｂ）
比較例５ｂは、ＰＬＵＲＩＯＬ（Ｒ）Ａ１０  １．５％を用いる、アクリル酸ｎ−ブチルを主モノマーとして含有するポリマー分散液の製造を説明する。合成のために使用した成分及び方法は、ＥＨＡの代わりにｎＢＡを用い、ｎＢＡ及びＭＭＡの相対量を例５に記載のラテックスの同じＭＦＦＴを得るように調節することを除き、例５ａで使用されていると同じであった。生じたポリマー分散液は、光相関分光分析法で５０．８％の固体含有率及び２５１ｎｍの直径を有した。
【００５５】
ペイント処方物
５０ｇ／ｌの全ＶＯＣレベルを有する次のつやなしペイント処方物を、例１〜３及び比較例１〜３のペイント性能を評価するために使用した：
成分     質量部  
水                                                    １９３．３
ＰＲＯＸＥＬ（Ｒ）ＧＸＬ１                                  ２．０
プロピレングリコール                                        ７．２
ＮＡＴＲＯＳＯＬ（Ｒ）３３０  Ｐｌｕｓ２                    ３．２
２−アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ−９５）        １．０
ＴＡＭＯＬ（Ｒ）１１２４３                                  ６．８
ＴＲＩＴＯＮ（Ｒ）ＣＦ−１０４                              ３．０
ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（Ｒ）Ｓ５                                ３．０
ＴＩＯＮＡ（Ｒ）ＲＣＬ−５３５６ＴｉＯ２粒子            ２２０．１
ＭＩＮＥＸ（Ｒ）４７                                    １７１．２
ＩＣＥＣＡＰ（Ｒ）Ｋ８                                    ６３．６
水                                                      １２３．５
ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（Ｒ）Ｓ                                  ３．９
ＮＯＰＣＯ（Ｒ）ＤＳＸ  ２０００９                          ３．９
ＴＥＸＡＮＯＬ（Ｒ）１０                                    ２．０
ＰＯＬＹＰＨＡＳＥ（Ｒ）ＡＦ１１１                          ６．０
ポリマー分散液（６０％固体）                              ３３７．７
水                                                          ２０．０。
【００５６】
前記の成分を、前記の順序で、高速分散機（VMA-Getzmann,Reichshof,GermanyからのDispermat）を用いて混合した。
１ＰＲＯＸＥＬ（Ｒ）ＧＸＬは、Zenecaから市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをベースとする殺生剤である、
２ＮＡＴＲＯＳＯＬ（Ｒ）３３０  Ｐｌｕｓは、Aqualon Specialtiesから市販されているポリマーシックナーをベースとするヒドロキシエチルセルロースである、
３ＴＡＭＯＬ（Ｒ）１１２４は、Rohm and Haasから市販されている固体５０％を含有する低分子量アンモニウムベースの親水性ポリマー分散剤である、
４ＴＲＩＴＯＮ（Ｒ）ＣＦ−１０は、Union Carbideから市販されている変性アルキルアリールポリエーテル界面活性剤である、
５ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（Ｒ）Ｓは、Henkel Corporationから市販されているエステル、油及びシリカ誘導体の適当な配合物をベースとする脱泡剤である、
６ＴＩＯＮＡ（Ｒ）ＲＣＬ−５３５  ＴｉＯ２粒子は、Millennium Inorganic Chemicalsから市販されている、
７ＭＩＮＥＸ（Ｒ）４は、Unimin Specialty Mineralsから市販されているあられ石閃長岩エキステンダーである、
８ＩＣＥＣＡＰ（Ｒ）Ｋは、Burgess Pigment Companyから市販されている無水カオリンクレーである、
９ＮＯＰＣＯ（Ｒ）ＤＳＸ  ２０００は、Henkel Corporationから市販されているシックナーである、
１０ＴＥＸＡＮＯＬ（Ｒ）は、Eastman Chemicalから市販されている２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）融合助剤である、
１１ＰＯＬＹＰＨＡＳＥ（Ｒ）ＡＦ１は、G.R.O'Shea Companyから市販されている殺真菌剤である。
【００５７】
ペイント処方物２
０ｇ／ｌの全ＶＯＣレベルを有する次のつやなしペイント処方物を、例４及び比較例４のペイント性能を評価するために用いた。
【００５８】
【表１】
2005528518.tif 000009
【００５９】
成分を、この処方中に記載されている順序で撹拌しながら添加した。
１）Hercules Inc.からのヒドロキシエチルセルロースベースのシックナー、
２）BK Ladenburg,Ladenburg,Germany、
３）Rohm & Haas Co.Philadelphia,Pa,USAからの分散剤として使用するためのカルボキシル化されたポリ電解質のナトリウム塩、水中の２５％溶液、
４）Ashland Chemical Co.,Drew Industrial Division,Boonton,NJ,USAからの脱泡剤、
５）炭酸カルシウムフィラー、典型的粒径１２μｍ、Omya AG,Oftringen, Switzerland、
６）二酸化チタンスラリ、固体含有率６４．５％、DuPont,Wilmington,De, USA、
７）CR Minerals Co.,Golden,Co.,USAからの珪藻土フィラー、
８）Rohm & Haas Co. Philadelphia,Pa,USAからのポリウレタンシックナー、固体含有率２０％、
９）Creanova,Piscataway N.J.USAからの殺生剤、
１０）Cognis,GmbH,Duessldorf、Germanyからの非イオン性流動変性剤。
【００６０】
ペイント処方物３
０ｇ／ｌの全ＶＯＣレベルを有する次のつやなしペイント処方物を、例５及び比較例５のペイント性能を評価するために用いた。
【００６１】
【表２】
2005528518.tif 000010
【００６２】
試験法
ストーマー粘度（ＫＵ、Krebs Unitsで）：ストーマー粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６２−８１に従って測定した。
【００６３】
ＩＣＩ粘度（ポアズで）：高剪断ＩＣＩ粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８７−９４に従って測定した。
【００６４】
熱貯蔵安定性：８オンスガラスジャー中のペイントを乾燥オーブン中、５０℃で１４日間貯蔵した後のストーマー粘度（ＫＵ）増加を測定することにより、ペイントの熱貯蔵安定性を試験した。
【００６５】
凍結融解安定性：ペイントの高い凍結融解安定性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４３−８２に従って試験した。凍結温度を−１８℃に設定した。各々の凍結融解サイクルの後に、ペイントが凝集しなかった場合に、ストーマー粘度を測定した。
【００６６】
膜のドローダウン（Draw-Down）：第３凍結融解サイクルの後に、白色シールド紙（Plain Leneta白紙チャート）上に、７ミル（約１８０μｍ厚さ）ブレードを用いて、ペイントのドローダウンを生じさせた。乾燥塗膜中の粗粒レベルに基づき、「合格」又は「落第」とした。微細凝塊を有しない又は散在する微細凝塊を有する塗膜を「合格」と評価し、多量の凝塊を有する塗膜を「落第」と評価した。この評価は、ストーマー粘度測定を補助するためのペイントの凍結融解安定性での情報を提供している。
【００６７】
ペイント試験結果
例１〜５及び比較例１〜５からのラテックスをベースとするつやなしペイント処方物の試験結果が、次の第１表中にまとめられている。
【００６８】
【表３】
2005528518.tif 000011
【００６９】
【表４】
2005528518.tif 000012
【００７０】
第１表中のこれらの試験結果は、本発明の重合可能な界面活性剤が、その中でそれらが用いられているペイントの凍結融解安定性を、慣用の重合不可能な界面活性剤を用いる均等ＶＯＣレベルでのペイントに比べて改善することを示している。このことは、更に本発明の界面活性剤を用いて製造されたラテックスペイント中の低減された粗粒レベルによって明白である。従って、本発明の重合可能な界面活性剤がペイントの製造時に用いられている場合には、これらペイントの凍結融解安定性を犠牲にすることなしに、これらラテックスペイント中で用いられる凍結防止剤の量を減少させることができる。従って、凍結融解安定性は、例５中に示されているように、ソフトモノマーとしてＥＨＡを使用することにより、更に高められうる。本発明の界面活性剤を用いて製造されたラテックスペイントは、慣用の添加剤を用いるラテックスペイントを上まわる改善された熱貯蔵安定性をも示している。更に、本発明の界面活性剤は、低い又はゼロ−ＶＯＣレベルで、前記特性を有するラテックスペイントが製造されることを可能とする。従って、本発明により製造されたラテックスペイントは、慣用のペイントよりもより環境的に安全である。
【００７１】
本発明の前記の詳細を見れば、当業者にとっては、これらを変更すること及び変法を行うことができることが理解できる。これらの変更及び変法は、次の特許請求の範囲の精神及び範囲内に包含されている。
【国際調査報告】
2005528518.tif 000013
2005528518.tif 000014