(57)【要約】ポリフェニレンエーテルセグメントとスチレン／アクリロニトリルコポリマーのようなスチレン樹脂とからなる三次元コポリマーネットワークは、電子部品で使用するのに適した、高い耐熱性及び誘電特性を有する物品を提供する。コポリマーの製造方法では、１対以上の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、炭素−炭素二重結合）を有する末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーを使用し、これらのポリフェニレンエーテルポリマーの存在下でスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー又はスチレンアクリロニトリルコポリマー或いはこれらの両方を重合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルセグメントと、１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントとを有する架橋コポリマーを含んでなる組成物あって、
ポリフェニレンエーテルセグメントが、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂から誘導され、
ポリフェニレンエーテル樹脂が、１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖からなる、組成物。
【請求項２】
コポリマーが、
ａ）１対以上の不飽和炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー、及び
ｂ）スチレン及びアクリロニトリルモノマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーとの組合せ
の反応から得られ、
反応中に存在する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーの量がａ）及びｂ）の合計重量を基準として２０ｗｔ％以上である、請求項１記載の架橋コポリマー。
【請求項３】
コポリマーが相互に結合した三次元型構造を有しており、ポリフェニレンエーテルセグメントがスチレン単位、アクリロニトリル単位又はスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントで相互に結合している、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテルポリマーが、２，６−ジメチルフェノールのホモポリマー又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖が、ポリマー鎖当たり２以上のヒドロキシル基を有するポリフェニレンエーテルポリマーを無水物封鎖剤と反応させて得られる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテルポリマー鎖が２以上の末端封鎖基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテルポリマー鎖の末端封鎖基が、無水メタクリル酸とポリフェニレンエーテルポリマー鎖上の末端ヒドロキシル基との反応で誘導される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
末端封鎖基が１種以上の封鎖剤から誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
１種以上の封鎖剤が、スチレン、置換スチレン、アクリル酸系（アクリル酸及びアクリレート）モノマー、アクリロニトリル並びにメタクリル酸系（メタクリル酸及びアクリレート）モノマーからなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
１種以上の封鎖剤が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及び無水メタクリル酸からなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ポリフェニレンエーテルセグメントが、重量で架橋コポリマーの５〜８０ｗｔ％を占める、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、熱、ＵＶ線又は電子ビーム線によって遊離基を生成し得る１種以上の遊離基開始剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
ａ）スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む反応媒質中にポリフェニレンエーテル樹脂を導入し、
ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを重合させる
ことを含んでなる、架橋コポリマー組成物の製造方法であって、
ポリフェニレンエーテル樹脂の量が、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの合計重量の２０ｗｔ％以上であり、
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有すると共に、１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有する１以上のポリフェニレンエーテルポリマー鎖からなる、方法。
【請求項１８】
１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量が、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの合計重量の２０〜２５ｗｔ％である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量が、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの合計重量の２５〜４０ｗｔ％である、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
反応媒質がバルク反応媒質であり、重合が塊状法で行われる、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
反応媒質がさらにポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー及びこれらの任意の組合せを懸濁する液体を含み、重合が懸濁法で行われる、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋ポリフェニレンエーテル樹脂に関し、さらに具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂の三次元コポリマーの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂（当技術分野では「ポリフェニレンオキシド」としても知られる）は、その加水分解安定性、高い寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性のため、極めて有用な種類の高性能エンジニアリングサーモプラスチックである。このような特異な組合せの物理的、化学的及び電気的性質を有するので、ＰＰＥ樹脂は商業的に魅力ある材料である。このような特異な組合せの性質により、ＰＰＥを基材とする組成物は当技術分野で公知の広範囲の用途に適している。一例は、高熱用途に使用される射出成形製品である。当技術分野で知られるさらに普通のＰＰＥ樹脂は、通例、溶融相で他のポリマーと化合させるためのかなり高分子量のポリマーからなる。これらのさらに普通のＰＰＥ樹脂をなすＰＰＥポリマーは、一般に５０を超える繰返しモノマー単位を有し、さらに大抵は８０以上を超える繰返しモノマー単位を有すると共に、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。
【０００３】
スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ樹脂）のようなスチレン樹脂は、家庭用品、包装、器具、工業用電池、及び自動車用途や医療用途を始めとする各種の製品で使用される通例透明な樹脂である。スチレン樹脂は、通例、その低い単価及び透明性のためにこれらの市場で使用されている。ＳＡＮ樹脂は、通例、その耐熱性、良好な加工性及び耐薬品性のために使用されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ＰＰＥ樹脂セグメントと、１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントとを有する架橋コポリマーを含んでなる組成物を提供する。ＰＰＥセグメントは、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有するＰＰＥ樹脂から誘導される。このＰＰＥ樹脂は、１対以上の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、炭素−炭素二重結合）を含む１以上の末端封鎖基を有するＰＰＥポリマー鎖からなる。
【０００５】
本発明は架橋コポリマー組成物の製造方法も提供する。この方法は、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む反応媒質中にＰＰＥ樹脂を導入することを含んでなり、ＰＰＥ樹脂の添加量はＰＰＥ樹脂とスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーとの合計総量の２０ｗｔ％以上である。ＰＰＥ樹脂は、不飽和脂肪族炭素原子を含む１以上の末端封鎖基を有する１以上のＰＰＥポリマー鎖からなる。反応媒質中に導入したＰＰＥ樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを重合させる。反応媒質は、バルク反応媒質であってもよいし、或いは反応成分を懸濁又は乳化する別の液体を含む反応媒質であってもよい。
【０００６】
２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する末端封鎖ＰＰＥポリマーを使用することで、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂の三次元コポリマーを形成し得ることが発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
架橋コポリマー用のＰＰＥセグメントを得るため、ＰＰＥポリマー鎖からなるＰＰＥ樹脂が使用される。これらのＰＰＥポリマーは、下記の式（Ｉ）を有する複数のフェニレンエーテル単位を含む公知のポリマーである。
【０００８】
【化１】
2005501939.tif 000002
【０００９】
各構造単位は同一のもの又は相異なるものであってよく、各構造単位中で、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（即ち、７以下の炭素原子を有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いはハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はＱ1について定義したようなハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Ｑ1がアルキル又はフェニル（特にＣ1〜4アルキル）であり、各Ｑ2が水素又はアルキル（Ｃ1〜4アルキル）である。
【００１０】
本発明で有用な特定のポリフェニレンエーテルポリマーには、特に限定されないが、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、又はこれらの混合物がある。
【００１１】
好適なＰＰＥ樹脂には、式（Ｉ）の構造単位のホモポリマー及びコポリマーが包含される。好ましいホモポリマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適なコポリマーには、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含んでポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂を生成するランダムコポリマー及びブロックコポリマーがある。また、ポリスチレンやエラストマーのようなビニルモノマー又はポリマーをグラフト化して調製された部分を含むＰＰＥ樹脂、並びに実質的な割合の遊離ヒドロキシル基が残留するという条件下で、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤を公知のやり方で二つのポリ（フェニレンエーテル）ポリマー鎖のヒドロキシル基と反応させてさらに高分子量のポリマーを生成させて得られるカップルドＰＰＥ樹脂も包含される。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲中で使用する「ポリフェニレンエーテル樹脂」（及び「ＰＰＥ樹脂」）という用語は、非置換ポリフェニレンエーテルポリマー、芳香環が置換されている置換ポリフェニレンエーテルポリマー、ポリフェニレンエーテルコポリマー、及びこれらのブレンドを包含する。
【００１３】
本発明での使用のために想定されるＰＰＥ樹脂は、下記の方法により２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するならば、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化にかかわらず、現在知られているもののすべてを包含する。
【００１４】
浴温が２５℃±０．１℃にあることを確認する。
【００１５】
すべてのＩ．Ｖ．測定は、真空炉内において１２５℃の温度で１時間以上乾燥したＰＰＥ樹脂について行うべきである。秤量に先立ち、乾燥ＰＰＥ樹脂を約５分間冷却すべきである。
【００１６】
化学天秤を用い、天秤上に２オンスの瓶（キャップ付き）を置いて風袋を計る。約０．４０００グラムの目標値で、瓶内にフィルムを秤取する。試料記録紙上に粉末重量を記録する。
【００１７】
瓶（キャップ付き）及び粉末の重量を計る。５０ｍｌのクロロホルムを添加する。試料記録紙上にクロロホルムの重量を記録する。瓶を振盪機上に置き、溶解するまで試料を振盪する。
【００１８】
試料を試験するには、約２４ｍｌの濾過試料（１２ｍｌオートバイアルフィルターで濾過する）を粘度計に添加する。粘度計の入口からフィルターを取り除く。粘度計上の真空ラインにスクイーズバルブを取り付ける。粘度計の上方に試料をゆっくりと吸い上げ、上部測定線より約０．６ｃｍ高くなるようにする。粘度計からスクイーズバルブ及びベントストッパーを取り除く。試料が上部測定線に達したら、タイマーを用いて落下時間の計測を開始する。試料が下部測定線に達したとき、計測を停止する。
【００１９】
試料記録紙上に試料の落下時間を記録する。
【００２０】
かかる計算のために当技術分野で知られているコンピューターソフトウェアを用いれば、Ｉ．Ｖ．を計算できる。
【００２１】
本発明の架橋コポリマーを形成するために使用されるＰＰＥ樹脂の固有粘度は、通例、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００２２】
本発明で使用するＰＰＥ樹脂は、一般に、酸素含有ガス及び錯体金属−アミン触媒（好ましくは銅（Ｉ）−アミン触媒）を酸化剤として使用しながら、１種以上の一価フェノール化学種（好ましくは、少なくともその一部が少なくとも二つのオルト位に置換基を有し、パラ位に水素又はハロゲンを有する）の酸化カップリングを行い、好ましくは含有水溶液を用いて金属触媒の少なくとも一部を金属−有機酸塩として抽出することで得られる。
【００２３】
一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、反応時間、反応温度及び触媒量を調節することで制御できる。反応時間が長くなるほど、通例は繰返し単位の平均数が大きくなり、固有粘度が高くなる。ある時点で所望の分子量（固有粘度）が得られたら、通常の手段で反応を停止させる。例えば、錯体金属触媒を使用する反応系の場合には、酸（例えば、塩酸、硫酸など）又は塩基（例えば、水酸化カリウムなど）を添加して重合反応を停止させてもよいし、或いは米国特許第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に教示されているように濾過、沈殿又はその他適宜の手段で生成物を触媒から分離してもよい。
【００２４】
ブレンディング、硬化又は共重合反応（遊離基反応を含む）によってＰＰＥ樹脂を他の樹脂と組み合わせる場合、混合のために粘度が低いと共に、官能化のために末端基の数が多いという観点からすれば、ＰＰＥ樹脂は平均して５０未満の繰返しモノマー単位を有し、好ましくは平均して約３５未満の繰返しモノマー単位を有することが極めて望ましい。
【００２５】
ＰＰＥ樹脂プロセス化学の最近の進歩によって低分子量ＰＰＥ樹脂の開発が可能となっており、その一例はＰＰＯ１２として知られており、これは本発明の架橋コポリマーを形成するため理想的に適している。ＰＰＯ１２は２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位からなり、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有している。ＰＰＯ１２のような低分子量ＰＰＥ樹脂は、高分子量グレードに比べ、高い耐熱性能に相当する適度に高いＴｇを示しながら、はるかに低い溶融粘度を有する。これら二つの側面は、性能及び加工性にとって非常に重要である。
【００２６】
本発明の架橋コポリマーを形成するために使用するＰＰＥ樹脂は、１対の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、炭素−炭素二重結合）を含む１以上の末端封鎖基を有している。この末端封鎖基はＰＰＥポリマーの反応性を高め、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、及びこれらの組合せ（任意には他の重合性モノマーも含む）のような、不飽和脂肪族炭素原子を有する他のモノマー又はコポリマーとの共重合を容易にする。
【００２７】
「封鎖」とは、好ましくは約８０％以上、さらに好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％以上のＰＰＥポリマー鎖が、１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する末端封鎖基（好ましくはビニル部分）を有することを意味する。ＰＰＥポリマー鎖は、大抵は重合中に生じたマンニッヒ末端基（(アルキル)2Ｎ−）を有する。これらのマンニッヒ末端基は、ＰＰＥポリマー当たりの末端封鎖基の数を増加させるための公知技術により、例えば約１５０℃を超える温度、好ましくは約１８０℃以上を超える温度のような高温にＰＰＥ樹脂を暴露することにより、活性ヒドロキシル末端基に変化させることができる。
【００２８】
ＰＰＥポリマー上の末端封鎖基は、ＰＰＥポリマーのヒドロキシル基を、１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を与える好適な反応性化学種と反応させて得ることができる。これは、ＰＰＥポリマーを好適な封鎖剤と反応させることで行われる。ＰＰＥ上に脂肪族不飽和基を導入するために本発明で使用する好適な封鎖剤には、下記の一般式（Ｉ）の不飽和化合物がある。
【００２９】
【化２】
2005501939.tif 000003
【００３０】
Ｒ1は脂肪族、環式又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ2−）であるが、複数の−ＣＨ2−基であってもよく、例えばｎは１〜約１０以上であり得る。別法として、ｎはゼロに等しくてもよく、この場合に上記の式はアクリル酸残基である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル）又はアリール（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール）であり、Ｘは下記の式（III）の一つを有する残基である。
【００３１】
【化３】
2005501939.tif 000004
【００３２】
別法として、Ｘはハロゲンであってもよく、又は下記の式（IV）の残基であってもよい。
【００３３】
【化４】
2005501939.tif 000005
【００３４】
Ｒ7は脂肪族又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ2−）であるが、複数の−ＣＨ2−基であってもよく、例えばｍは１〜約１０以上であり得る。別法として、ｍはゼロに等しくてもよい（ｎ及びｍが共にゼロに等しければ、不飽和化合物は無水アクリル酸である）。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（Ｖ）を有する。
【００３５】
【化５】
2005501939.tif 000006
【００３６】
式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は前述の通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（VI）を有する。
【００３７】
【化６】
2005501939.tif 000007
【００３８】
なお、本発明の技術的範囲内には、式（Ｖ）の「混成」又は「非対称」無水物も包含される。
【００３９】
封鎖剤は、通例１以上のビニル基を有する。封鎖剤は、スチレン、スチレン系モノマー、置換スチレン、アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル、アクリロニトリル系モノマー、エポキシ系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート又は他の好適な物質であり得る。封鎖剤は、好ましくは無水メタクリル酸のような不飽和無水物である。
【００４０】
上述の末端封鎖剤の使用量は、好ましくはＰＰＥポリマー鎖当たり１以上の末端封鎖基を与えるために必要なものである。
【００４１】
本明細書中に述べた通り、ＰＰＥポリマーを封鎖するには、無水メタクリル酸（ＭＡＡ）のような不飽和無水物の１種以上を好ましくは溶解状態で添加して封鎖ＰＰＥポリマー（本明細書中ではＰＰＥ−無水メタクリル酸（ＰＰＥ−ＭＡＡ）という）を形成すればよい。無水メタクリル酸はラジカル反応で高い反応性を有し、スチレンポリマーと非常に反応し易い。ＰＰＥ−ＭＡＡは、ＰＰＥコポリマーとの反応後に残留するメタクリル酸二重結合を介してスチレンコポリマー中に組み込むことができる。
【００４２】
末端封鎖反応は、通例、通常の方法又は後記実施例に示す方法によって１種以上の触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくはＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）のようなアミン型触媒である。封鎖段階後のＰＰＥ樹脂は、通例、ポリマー鎖当たり一つ又は二つの末端封鎖基を有するＰＰＥポリマー鎖からなる。前述の通り、ＰＰＥポリマー鎖中のヒドロキシル基の約８０％以上、好ましくは約９０％以上、さらに好ましくは約９５％以上を封鎖するのが好ましい。特に好ましい実施形態では、ＰＰＥのヒドロキシル部分の実質的に全部を封鎖した。反応性末端封鎖基と非反応性末端封鎖基（残留炭素−炭素二重結合を含まない末端封鎖基）の混合物を始めとする、末端封鎖基の混合物も使用できる。
【００４３】
ＰＰＥと式（II）の不飽和化合物との化学反応の性質又は機構についてのいかなる理論にも束縛されることは望まないが、ＰＰＥの官能化はＰＰＥ上のヒドロキシル基を介して起こり、下記の式（VII）を有する、脂肪族不飽和結合を含むＰＰＥポリマーを生じると推測される。
【００４４】
【化７】
2005501939.tif 000008
【００４５】
Ｑ1、Ｑ2、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は前記に定義した通りであり、ｊは主としてＰＰＥ樹脂のＩ．Ｖ．に応じて一般に平均約１０〜１１０の範囲内の値を有する。
【００４６】
さらに、ＰＰＥポリマーの主鎖構造中に枝分れ剤及び／又はカップリング剤を組み込んでＰＰＥポリマーの２以上の末端が封鎖用のヒドロキシル基を含むようにすることで、ＰＰＥポリマー上に複数の脂肪族不飽和結合を導入することもできる。かかる枝分れ剤及び／又はカップリング剤は当技術分野で公知であり、例えばテトラメチルヒドロキノン及びトリヒドロキシフェノールのような化合物がある。
【００４７】
ＰＰＥポリマーと封鎖剤（ＭＡＡ）との反応を以下に図式で示す。
【００４８】
【化８】
2005501939.tif 000009
【００４９】
ＰＰＥポリマーのフェノール性末端基とメタクリル酸のカルボキシル基との間でエステル形成が起こる。
【００５０】
上述の末端封鎖剤の使用量は、好ましくはＰＰＥポリマー鎖当たり平均１以上の末端封鎖基を与えるために必要なものである。封鎖剤とＰＰＥポリマー鎖当たりのヒドロキシル基とのモル比は、０．５：１〜１０：１の範囲内であり得る。これらの反応は、通例、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン触媒（ＤＭＡＰ）の存在下において０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。
【００５１】
１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を有する末端封鎖基を含むＰＰＥポリマーは、通例は熱、ＵＶ線又は電子ビーム線の照射で活性化されるもののような開始剤を用いる通常の遊離基重合技術により、１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する他のモノマー、ポリマー又はコポリマーと共重合させることが可能である。好適な開始剤の例は、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）である。開始剤は、通例０．１ｗｔ％以下で添加される。重合は、通常のイオン重合技術、原子移動重合技術及びリビング遊離基重合技術によっても進行し得る。
【００５２】
本明細書中に記載した末端封鎖基を含むＰＰＥポリマーを、ａ）スチレン及びアクリロニトリルモノマー、又はｂ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はｃ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの組合せと共に共重合させて架橋コポリマーを形成する。ＰＰＥポリマー鎖は２以上の末端封鎖基を有し、架橋結合を形成するための複数の反応部位を提供することができる。
【００５３】
架橋コポリマーを製造するためには、スチレン単位及びアクリロニトリル単位からなるセグメントを、スチレン及びアクリロニトリルモノマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマー及び／又はアクリロニトリルモノマーの組合せから導くことができる。ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）としても知られるスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）は、通例、スチレン（Ｓ）モノマー及びアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーの単純なランダムコポリマーである。
【００５４】
ＳＡＮの式を下記の式(VIII)として示す。
【００５５】
【化９】
2005501939.tif 000010
【００５６】
式中、ｎ＝０〜１００であり、ｍ＝０〜５０である。
【００５７】
末端封鎖基を含むＰＰＥ樹脂と共重合させ得るスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）は、好ましくは、当技術分野で知られている他の重合性モノマーを任意に含有する、スチレン及びアクリロニトリルのランダムコポリマーである。
【００５８】
２以上の末端封鎖基を有する少なくとも若干のＰＰＥポリマー鎖からなるＰＰＥ樹脂は、ＳＡＮコポリマーとの間に架橋鎖を形成すると考えられる。ただ一つの末端封鎖基を有する場合、ＰＰＥポリマーはスチレン単位及びアクリロニトリル単位と結合し、ＰＰＥポリマーセグメントが櫛の「歯」をなす「櫛」形構造を形成する。末端封鎖基がない場合、ＰＰＥポリマー鎖上のヒドロキシル基はスチレンモノマー及びスチレン／アクリロニトリルコポリマーの重合反応を抑制する傾向がある。炭素−炭素二重結合を含む末端封鎖基を両端に有するＰＰＥポリマーの数の増加に伴い、櫛形構造間の架橋は増加する。架橋コポリマーは、二つの反応性末端封鎖基を有するＰＰＥポリマー鎖からなるＰＰＥ樹脂から導くことができる。相互に結合したポリマー鎖からなる一体三次元ネットワーク構造は、ＳＡＮと、２以上の反応性末端封鎖基を有するＰＰＥポリマーとを用いて形成される。このようなネットワーク構造は、高い耐熱性及び耐溶剤性を示す。
【００５９】
ＰＰＥ−ＭＡＡポリマーは、三次元構造中でメタクリル酸二重結合を介して結合している。論理的には、架橋は両方の鎖端にメタクリル酸基を有するＰＰＥ−ＭＡＡポリマーと共に増加すると期待できる。
【００６０】
共重合又は架橋によるネットワーク構造の形成を確実に成功させるため、ＳＡＮとの反応に利用できるＰＰＥポリマーの量（添加量）が調節される。反応媒質中の封鎖ＰＰＥ樹脂の量は、好ましくは、ＰＰＥ樹脂及び重合性モノマー（例えば、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー）の総重量を基準として２０ｗｔ％以上である。好ましくは、反応媒質中のＰＰＥポリマーの量は２０〜４０ｗｔ％である。
【００６１】
１５ｗｔ％以下の添加量レベルでは、三次元ネットワーク構造ではなく線状櫛形構造が生じる。２０ｗｔ％を超える添加量レベルでは、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３を超えるＩ．Ｖ．を有する典型的な商用グレードのＰＰＥ樹脂を使用した場合、ＰＰＥ−ＭＡＡ及びＳＡＮは十分に重合しないのが通例であることも判明した。このような添加量レベル及びＩ．Ｖ．では、ＰＰＥセグメント及びＳＡＮセグメントは通例反応混合物中に別々のポリマーを形成し、互いに別々に沈降する。しかし、２０ｗｔ％を超える添加量レベルでのＰＰＥセグメントとＳ及びＡＮセグメントとの一体化共重合は、本明細書中に記載したような低粘度末端封鎖ＰＰＥポリマーの使用で達成できる。ＰＰＯ１２−ＭＡＡポリマーからなるもののような低粘度ＰＰＥ樹脂では、高分子量ＰＰＥポリマーに比べ、ＰＰＥポリマーの量当たりの結合部位の数が多い。本発明で使用するためのＰＰＥ樹脂は、好ましくは２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ以下の粘度を有し、さらに好ましくは０．０８〜０．１５ｄｌ／ｇの粘度を有し、最も好ましくは０．１２ｄｌ／ｇの粘度を有する。
【００６２】
短鎖ＰＰＥ（例えば、ＰＰＯ１２−ＭＡＡ）の使用は、ＰＰＥセグメントとスチレン、アクリロニトリル、及びスチレンとアクリロニトリルの両方からなるポリマーセグメントとの間の結合の増加をもたらし、三次元ネットワーク構造の形成を可能にする。２０〜４０ｗｔ％の添加量にもかかわらず、ＰＰＥセグメントは共重合後にコポリマーの最大８０重量％以上を占め得る。
【００６３】
本発明の組成物は、印刷回路板、電子部品及び難燃性パネルのような、高い耐熱性及び高い誘電率を要求する物品を始めとする多数の目的に使用できる。
【００６４】
封鎖ＰＰＥをスチレン及びアクリロニトリルモノマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、又はその両方と架橋又は共重合させるためには、二つの方法のうちの一つが通例使用される。これらは、塊状法又は懸濁法を用いて架橋又は共重合させることができる。塊状重合は、液状モノマー及び開始剤の存在下で溶媒なしに反応を行うことからなる。
【００６５】
懸濁重合は、連続相中にモノマーを液滴の不連続相として懸濁して重合させる系である。大抵のモノマーは水に比較的不溶であるので、連続相は通常水である。懸濁重合では、触媒をモノマー（スチレン／スチレン−アクリロニトリル）中に溶解し、次いでモノマーを水中に分散させる。得られる懸濁液を安定化するため、分散剤又は界面活性剤（例えば、ポリ（ビニルアルコール））が別個に添加される。懸濁重合から得られる生成物の化学的性質は、塊状重合で製造されたものと異なることがあり、これはどちらかの方法を選択する場合に考慮すべき因子である。懸濁液に関する通常の反応温度範囲は、通常４０〜９０℃である。開始剤は、モノマーの０．１ｗｔ％以下の範囲で添加される。界面活性剤系は、初期モノマー液滴粒度分布の設定を容易にし、液滴の合体を抑制し、粒子の凝集を低減させる。懸濁安定剤は、粒子のサイズ及び形状並びに清澄度及び透明度に影響を及ぼす。
【実施例】
【００６６】
ＰＰＥを封鎖し、封鎖ＰＰＥポリマーを架橋又は共重合させ、コポリマー生成物を単離する例示的な方法を以下に示す。
【００６７】
実施例１：ＭＡＡによるＰＰＥ樹脂の封鎖
磁気攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、激しく攪拌しながら適量のトルエン、ＰＰＥ樹脂（２０ｗｔ％固形分）及び（１．５ｗｔ％）ＤＭＡＰを仕込む。一つの口に水冷却器を連結し、別の口に窒素ガス入口管を連結する。第三の口はガラス栓で閉鎖する。ゆっくりと窒素パージを行う。フラスコを油浴攪拌機構中に置き、混合物を１００℃に加熱する。ＰＰＥ樹脂及びＤＭＡＰが溶解したとき、適量（ＰＰＥ樹脂に対して３ｗｔ％）のＭＡＡを混合物に添加して反応を開始する。反応時間が経過したとき（４時間後）、油浴、水冷却器及び窒素入口管を取り除く。ビーカー中において、混合物を氷で冷却する。その後、生成物の単離を行う。
【００６８】
実施例２（ａ）：ＰＰＥ樹脂の塊状共重合
磁気攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、１００ｒｐｍでの攪拌下で適量のモノマー（スチレン／スチレン−アクリロニトリル）及びＰＰＥ樹脂（総量の２０ｗｔ％未満）を仕込む。水冷却器及び窒素ガス入口管を連結し、ゆっくりと窒素パージを行う。フラスコを油浴に入れ、混合物を所望の温度（８０℃）に加熱する。ＰＰＥ樹脂がトルエンに溶解したとき、適量（モノマーに対して６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を混合物に添加して反応を開始する。反応時間が経過したとき（１時間後）、油浴を取り除いて混合物を冷却すれば、生成物を単離できる。
【００６９】
実施例２（ｂ）：ＰＰＥ樹脂の懸濁共重合
２５０ｒｐｍで連続攪拌しながら、１．０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）分散剤を含む６００ｍｌの沸騰済み脱イオン水を７５℃に加熱する。反応は１リットル反応器内において窒素雰囲気下で行う。この溶液中に、モノマー溶液中で予め調製した適量（２０ｗｔ％以上）のＰＰＥ樹脂（ＳＡＮ懸濁液として）を分散させる。１０〜２０分後、約１０ｇのアセトン中に溶解したラジカル開始剤ＡＩＢＮ（０．６ｇ）を添加する。７時間の総反応時間後、混合物を室温に冷却し、次いで１晩沈降させる。可能ならば、懸濁液から水層をデカントし、必要に応じて生成物に追加の処理を施す。
【００７０】
実施例３：生成物の単離（及びメタノールによる沈殿）
実施例２（ａ）及び２（ｂ）の生成物をメタノール中に沈殿させて単離し、次いでブフナー漏斗で濾過し、メタノールで数回洗う。沈殿が可能でなければ、試料を先ずクロロホルムに溶解し、次いでメタノールで沈殿させる。その後、生成物を所望温度の真空炉内に入れ、好ましくは１晩放置して痕跡量のスチレン、メタノール及び水をすべて除去する。
【００７１】
表１は、コポリマーを形成する際に様々な添加量のＰＰＥ樹脂をＳＡＮと共に用い、さらに高分子量（０．３１ｄｌ／ｇ）及び低分子量（０．１２ｄｌ／ｇ）のＰＰＥ樹脂を用いて得られた結果を示している。結果は、ＰＰＥ樹脂と他の共重合性樹脂との間で架橋コポリマーが得られることを示している。例えば、試料１、２及び４のコポリマーは不溶性であり、高度の架橋を有することを表していた。しかし、残りの試料はクロロホルムに対する溶解性で表されるように架橋度が低かった。これらのデータから、ＰＰＥの使用量及びＰＰＥ樹脂のＩ．Ｖ．（Ｉ．Ｖ．が低くなるほど、反応のための反応性末端封鎖基の濃度は高くなる）を変化させることで広範囲の架橋組成物を製造し得ることは明らかなはずである。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表２中のデータは、ＰＰＥ樹脂の典型的性質を示している。共重合時のＭＡＡ−ＰＰＥの重量％添加量が同じであれば、０．１２ＭＡＡ封鎖ＰＰＥ樹脂はその分子量が低いので反応系中により多くの「二官能性」を導入する。これは、コポリマー中に三次元架橋構造を生じる可能性を高める。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
上記の実施例は限定のためではなく例示のために示されており、一般的又は具体的に記載した本発明の反応体及び／又は作業条件を前述の実施例で使用したものと置換して繰り返しても同様な成功を収めることができる。
【００７６】
本明細書中に引用したすべての特許出願、特許及び出版物の開示内容全体は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７７】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲及び技術的思想から逸脱することなく、それらの実施形態に変更や修正を加え得ることが容易に理解されよう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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