(57)【要約】本発明は、少なくとも一つのゴム添加剤を含有する芯、及び第１のポリマーでできた殻で作られるマイクロカプセルに関する。  第１のポリマーとは異なる第２のポリマー、及び／又は低分子の無機又は有機化合物でできた少なくとも一つのコーティングは、静的摩擦を減らすために滑り層又は磨耗層としてマイクロカプセルの表面に沈着させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのゴム添加剤を含有する芯、及び第１のポリマーでできた少なくとも一つの殻で作られるマイクロカプセルであって、第１のポリマーとは異なる第２のポリマー及び／又は低分子の無機又は有機化合物でできた少なくとも一つのコーティングを、静的摩擦を減らすために滑り層又は磨耗層としてマイクロカプセルの表面に沈着させることを特徴とする、前記マイクロカプセル。
【請求項２】
殻が機械的に安定し、少なくとも１２０℃まで熱的に安定していることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
ゴム添加剤を、加硫条件下において制御された方法で放出できることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
ゴム添加剤が粉末又は液体硫黄であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
マイクロカプセルの硫黄の割合が５０重量％より大きく、好ましくは８０〜９５重量％であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
第１のポリマーが、ジシアンジアミドホルムアルデヒド樹脂、又はメラミンホルムアルデヒド樹脂、又はフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、アミノ樹脂類からなる群から選択されることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
第２のポリマーが、ポリアクリレート類、ポリアクリルニトリル類、ポリエチレングリコール類、エチルセルロース類、デンプン脂肪酸エステル類及び長鎖イソシアネート類のデンプンカーバメート類からなる群から選択されることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
低分子の無機又は有機化合物が、ワックス類、脂肪酸誘導体類、シリコーン類、シロキサン類及びシリケート類からなる群から選択されることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
マイクロカプセルの平均粒度が１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
殻が３０〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
殻及び少なくとも一つのコーティングが、合わせて４０〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
少なくとも一つのゴム添加剤を含有する芯、第１のポリマーでできた殻又は複数の殻、及び少なくとも一つの滑り層又は磨耗層で作られるマイクロカプセルを、以下のステップ：
a)  ゴム添加剤を、第１のポリマーを形成するプレポリマー溶液に分散させる、
b)  マイクロカプセルを化学的に、例えば触媒の添加及び／又は温度の上昇によって硬化させる、
c)  第１のポリマーとは異なる第２のポリマー、及び／又は低分子の無機又は有機化合物でできた少なくとも一つの滑り層又は磨耗層を、マイクロカプセルの表面に沈着させる。
ことによって製造する方法。
【請求項１３】
ゴム添加剤として粉末又は液体硫黄を使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
メラミンホルムアルデヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される反応性樹脂を、第１のポリマーとして使用することを特徴とする、請求項１２又は１３の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１５】
ステップb)での硬化後、マイクロカプセルをプレポリマー溶液から分離することを特徴とする、請求項１２〜１４の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１６】
熱的及び／又は化学的に誘起した硬化後、第１のポリマーでできた第２の殻を塗布することを特徴とする、請求項１２〜１５の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１７】
第２のポリマーを、コアセルベーション、溶媒蒸発、塩析又は噴霧乾燥によって沈着させることを特徴とする、請求項１２〜１６の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１８】
低分子の無機又は有機化合物を、有機溶液又は水性分散から沈着させることを特徴とする、請求項１２〜１７の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項１９】
滑り層又は磨耗層を、噴霧プロセスによって沈着させることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
マイクロカプセルを、ステップc)で沈着させる間に、第２のポリマー及び／又は低分子の無機又は有機化合物によって顆粒化することを特徴とする、請求項１２〜１９の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項２１】
マイクロカプセルを、ステップc)での沈着後、顆粒化補助剤によって顆粒化することを特徴とする、請求項１２〜２０の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項２２】
ゴムの加硫に対する、請求項１〜１１の少なくとも一つに記載のマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の説明】
【０００１】
本発明は、１５０℃を超える温度で、急速に硫黄を放出する硫黄含有マイクロカプセル、並びに、反応性樹脂と、粘度が高く研磨性が高いポリマー混合物中での潤滑性を向上させ、１〜３０μｍの粒子サイズでの除去を制御するための追加の層とでできた、融解できないポリマー壁材を有するこれらのマイクロカプセルの製造方法に関する。粒子の構造及び形態は特に、ポリマーの特性（網目密度、ポリマー構造）、及び／又は技術的な粒子形成のパラメータ（カプセル化する硫黄の粒子サイズ、液体硫黄を使用する際の剪断、壁形成のための反応条件）を通して調整することができる。複雑な構造の粒子壁を有する硫黄含有マイクロカプセルは、これらのゴム混合物の製造及び貯蔵条件下で安定しているため、とりわけ最適化されたゴムの加硫に使用することができる。
【０００２】
好ましくは、硫黄は合成（ジエンゴム類）及び天然ゴム類を架橋するために使用する。熱加硫の前に、硫黄は充填剤さらに添加剤と共に、混練したゴム混合物、すなわち１１０℃までの温度で機械的及び熱的に分解したゴム類に充分に加えなければならない。１００℃からの温度で、硫黄はゴム混合物に容易に溶解する。しかしながら、かかる混合物を冷却する間、加硫の問題となる硫黄の結晶化のために、系の望まない不均質化（heterogenisation）が生じる。結晶化を避けるため、より高温でゴム混合物を貯蔵すると、早期の架橋及びゴム製品類の品質低下につながる。
【０００３】
プラスチック材料、例えば熱可塑性物質、エラストマー類、デュロマー類（duromers）に対する反応性又は非反応性添加剤の一時的及び／又は局所的な使用は、被覆するか、或いは直鎖又は網目を形成するポリマー類に組み込むことによって効果的に制御することができる。ポリマーをベースとしたこのタイプのマイクロコンポジット類は、コアシェル構造のマイクロカプセルの形で、又は粒子の断面上に成分が広範囲にわたり均質に分散した微小マトリクス粒子の形で知られる（Ch. A. Finch. R. Bodmeier：Ullmann工業化学百科事典  第６版  ２００１年  電子版  「マイクロカプセル化」）。マイクロカプセルの芯は、固体、液体又は気体の形（空洞のボール）で存在することができる。マトリクス粒子の場合、均質及び不均質相の系が知られている。
【０００４】
反応性及び非反応性粒子の形成プロセスによる、ポリマーをベースとしたマイクロ粒子の製造方法は、何度も述べられてきている。反応性粒子の形成の場合、壁又はマトリクスの形成は、重合、重縮合又は重付加プロセスと同時に起こる。非反応性の方法の場合、膜を形成するポリマー類を直接使用し、熱力学的経路によって相分離及び粒子の形成に至る（M. Jobmann, G. Rafler Pharm. Ind. ６０ (１９９８) ９７９）。
【０００５】
固体又は液体の芯物質のカプセル化のための反応性の方法に対し、メラミンホルムアルデヒド樹脂類を極めてよく使用するが（ＤＥ １９９ ２３ ２０２）、イソシアネート／アミン系もまた記載されている。メラミンホルムアルデヒド樹脂類は、疎水性の芯物質を被覆するために、種々の方法で容易に使用することができ、水相からの粒子形成に用いることができる。反応性の方法は、壁又はマトリクスを形成するモノマー類又はオリゴマー類と不活性な関係の芯物質、すなわち関連する他の成分と反応しない芯物質を必要とする。メラミンホルムアルデヒド樹脂類はさておき、２４時間までの長い反応時間が、これらの反応性の方法ではしばしば必要となる。マイクロカプセルの大きさは、反応条件、例えば乳剤の添加又は分散方法に依存し、１０〜１５０μｍであり得る。１０質量％より小さいモノマー濃度に対し、高剪断分散器を使用すると、約１μｍの大きさも得ることができる（ＥＰ ０ ６５３ ４４４）。
【０００６】
非反応性の方法の場合、分散、滴下又は噴霧プロセスによって、或いは液体と液体の相分離の原理に基づく方法を通して、ポリマーは溶液から粒子状の形に変わる。分散、滴下及び噴霧方法は溶媒の蒸発を含み、一方で相分離の方法は、例えばポリマー溶液に混和しない成分の添加による、壁物質の沈着の原理に基づく。カプセル化の方法選択の決め手となるのは、ポリマーの壁又はマトリクス物質の有機溶媒への溶解度、またカプセル化するか又は組み込む活性成分のこの溶媒との混和性である。
【０００７】
市販用又は市場の製剤として、マイクロカプセル又は微小マトリクス粒子の形で見られる、ポリマーをベースとしたマイクロコンポジット類の範囲は、カーボン紙の場合における「古典的な」用途に加え、とりわけライフサイエンス分野の製品類が占めている。製薬、化粧品及び農芸化学産業の活性成分、又は食品及び動物飼料の添加剤に対して、保護系又は放出系があり、マイクロカプセル化によってそれらの処理及び用途による作用を最適化している。
【０００８】
しかしながら微小の２又は多成分系の特性は、種々の方法で、材料の分野、好ましくはプロセス及び材料の最適化においても使用すべきである。このタイプを使用する分野は、例えば、反応成分、触媒、開始剤、及び安定剤の放出の制御、計量、混合及び分離プロセスの簡略化、又はプラスチック原料添加剤の混和性の向上である。プロセス及び／又は材料の最適化のために、ポリマーをベースとしたマイクロカプセル又はマトリクス粒子を使用するための必須条件は、それぞれの技術的なプロセス又は材料に典型的な使用条件下における、それらの熱的、機械的及び媒体の安定性、さらに反応性成分、触媒、安定剤などのような被覆するか又は組み込む物質の制御可能な放出の可能性である。加硫可能なエラストマー類での使用に対しては、ニーダー、カレンダー又はツインスクリュー押出機内で１２０℃までの温度での配合処方条件、及び高剪断による負荷、また１５０℃を超える熱加硫条件下における急速な硫黄の放出による破壊における、マイクロカプセル又は物質マトリクスの一時的な安定性が、不可欠な必須条件である。
【０００９】
ＤＥ １９７ ５４ ３４２において、種々のポリマー又はワックス物質で被覆した硫黄粒子が記載されており、前記の硫黄粒子は、１２０〜１４０℃の温度でゴム混合物のカプセル壁を融解又は溶解することによって硫黄を放出する。カプセル壁の融解温度より低い場合、カプセルは安定しているものとする。カプセル壁の安定性と融解又は溶解とのわずかな温度差を、ゴムの処理において制御することは、粘度が高い混合物を混合するときの摩擦により加熱が制御できない結果、技術的に極めて困難である。混練条件下で安定した形でカプセル化した硫黄を使用する加硫の方法、及びごくわずかに高い熱加硫温度でのカプセル壁の融解又は溶解による放出は、パラメータの変化が非常に小さい結果実現できない。
【００１０】
直鎖で、熱可塑的に変形可能なポリマー類又はワックス類は、一般にプロセス補助剤、反応成分又は反応特性を変える添加剤のマイクロカプセル化に、限られた方法でのみ用いることができるが、これは標準的なポリマー物質の混合及び処理条件下において、これらが変形、溶解又は破壊するためである。極めて低い軟化性のポリマー類に対して、少なくとも４０〜５０℃の必要な融点の差はごく稀にしか得られない。原則的には、ポリアラミド類（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類等のような耐温度ポリマー類は、実際プロセス補助剤又は物質添加剤の非反応性カプセル化に利用できるが、ポリ−ｍ−フェニレン、イソフタルアミド及びポリアクリルニトリルを除いて、それらの構造の結果としてもたらされる有機溶媒中での深刻な溶解度の問題があるため、これまで使用することができていないか、又はマイクロカプセル化の非常に制限された方法でのみ使用されている。
【００１１】
従って本発明の目的は、混練条件下で高い機械的安定性を有し、効率的な方法による加硫ステップ中に制御された方法で破壊することができる壁物質を有する、マイクロカプセル化した硫黄を製造することである。
【００１２】
本目的は、請求項１で特徴づける特性を有し、請求項１２に記載のそれらの製造方法による一般的なマイクロカプセルによって実現する。さらに従属する請求項では、有利な展開を示す。請求項２１では、本発明によるマイクロカプセルの使用を記載する。
【００１３】
本発明によって、少なくとも一つのゴム添加剤を含有する芯、及び第１のポリマーでできた少なくとも一つの殻で作られるマイクロカプセルを提供する。第１のポリマーとは異なる第２のポリマー、及び／又は低分子の無機又は有機化合物でできた少なくとも一つのコーティングは、従って静的摩擦を減らすために滑り層又は磨耗層としてマイクロカプセルの表面に沈着させる。
【００１４】
ポリマーでカプセル化した硫黄は微小粒子を含み、その殻は、混練条件下で融解できないポリマーから、また静的摩擦を下げるための少なくとも一つの追加のコーティングから、或いはゴム混合物へ加える間、制御された機械的方法で分解できる第２の又はそれ以上の殻から構築される。
【００１５】
好ましくは、第１のポリマーでできた殻又は複数の殻は、混練条件下で機械的に安定し、少なくとも１２０℃まで、好ましくは１４０℃まで熱的に安定している。第１のポリマーはまた、安定性を向上させるために、少なくとも２つの殻の形で塗布することができる。この場合、第１のポリマーでできた少なくとも一つの第２の殻はゴム添加剤を第１のポリマーでカプセル化した後、必要であれば調整してから塗布する。
【００１６】
ゴム添加剤は、従って制御された方法で加硫条件において、すなわち約１５０℃あたりの温度条件で放出することができる。
粉末又は液体硫黄は好ましくはゴム添加剤として使用する。マイクロカプセルの硫黄の割合は、従って好ましくは７０重量％より大きく、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
【００１７】
本発明に従って少なくとも一つの殻を形成するために使用する第１のポリマーは、好ましくはジシアンジアミドホルムアルデヒド樹脂、又はメラミンホルムアルデヒド樹脂、又はフェノールホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂類からなる群から選択される反応性樹脂である。第２のポリマーは、マイクロカプセルのコーティングに使用し、粘着性が低いか又は制御された方法で分解でき、構造的に第１のポリマーとは異なるポリマーで、好ましくは直鎖ポリマーである。第２のポリマーは従って、好ましくはポリアクリレート類、ポリアクリルニトリル類、ポリエチレングリコール類、エチルセルロース類、デンプン脂肪酸エステル類及び長鎖イソシアネート類のデンプンカーバメート類からなる群から選択される。
【００１８】
コーティングのもう一つの代替方法は、例えば、ワックス類、脂肪酸誘導体類、多糖類、シリコーン類、シロキサン類又はシリケート類のような低分子の有機又は無機物質を使用することである。
【００１９】
粒子の幾何学的構造、また粒子サイズ及びその分布は硫黄芯の関数である。平均的な粒子サイズは、好ましくは１〜３０μm、特に好ましくは５〜２０μmである。粉末硫黄に対し、粒子のパラメータは粉末の幾何学的構造、大きさ及び分布によって規定される。液体硫黄のカプセル化の場合、粒子パラメータは第１のポリマーの水性又は有機溶液中の液体硫黄の分散の関数である。カプセル芯での凝集を避けるため、さらに超音波処理によって殻の構造化を行うことができる。
【００２０】
殻又は複数の殻の厚さは、好ましくは３０〜１００ｎｍである。殻及びコーティングを合わせた厚さは、好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明によってさらに、少なくとも一つのゴム添加剤を含有する芯、第１のポリマーでできた少なくとも一つの殻、及び少なくとも一つの滑り層又は磨耗層で作られるマイクロカプセルを以下のステップ：
ａ）  まずゴム添加剤を、第１のポリマーを形成するプレポリマー溶液に分散させる。
ｂ）  マイクロカプセルを触媒の添加及び／又は温度の上昇によって硬化させる。
ｃ）  続いて、第１のポリマーとは異なる第２のポリマー、及び／又は低分子の無機又は有機化合物でできた滑り層又は磨耗層を、マイクロカプセルの表面に沈着させる。
ことによって製造するための方法を提供する。
【００２１】
ゴム添加剤への第１のポリマーの塗布は従って、既知の反応装置で、カプセル化プロセスに対する既知の攪拌及び分散技術によって、半連続的又は連続的にもバッチ処理として行うことができる。安定性を向上させるため、第１のポリマーは少なくとも２つの殻の形で塗布することもできる。この場合、第１のポリマーで添加剤をカプセル化した後、熱又は化学的硬化を行い、次にカプセル化した添加剤に第２の殻を塗布すると都合が良い。滑り層又は磨耗層の沈着物は、第２のポリマーを使用して同じような装置で沈着させることができる。
【００２２】
第１のポリマーでのカプセル化には、好ましくは粉末又は液体硫黄をゴム添加剤として使用する。滑り層又は磨耗層の塗布は、ステップc)でポリマー構造に依存する第２のポリマーを使用し、非反応性カプセル化の既知の方法によって、好ましくはコアセルベーション、溶媒蒸発、塩析又は噴霧乾燥によって行う。低分子のコーティング剤は、好ましくは有機溶液又は水性分散液から塗布する。好ましくは、硫黄含有マイクロカプセルのプレポリマー溶液からの分離は、滑り層又は磨耗層の塗布の前に行う。しかしながら直接さらに処理をすることも、好ましくは噴霧処理を用いることができる場合には可能である。
【００２３】
滑り層又は磨耗層は、好ましくは噴霧処理によって沈着させることができる。
本発明によって製造するマイクロ粒子は、滑り層又は磨耗層の塗布の後、既知の顆粒化補助剤の添加によって、或いはまたコーティングに使用する第２のポリマーを用いて、或いは低分子の無機又は有機化合物を用いて顆粒化することができる。
【００２４】
本発明によるマイクロ粒子は、合成又は天然ゴムに噴霧乾燥又は真空乾燥した形で使用することができる。濾過乾燥し残留水分含有量が２％のマイクロカプセルは、有機コーティング剤溶液から分離後に得られるため、直接使用することができる。
【００２５】
カプセル化の効率及び壁の密度に関する第１の情報は、銅はくの硫黄製品類での黒染め試験（ブラッキングテスト：blacking tests）から、及び炭素ジスルフィドでの溶解試験によっても得られる。
【００２６】
表１に、開始物質として粉末硫黄をベースとした、硫黄含有マイクロカプセルの密度及び安定性を示す。
【００２７】
【表１】
2005538231.tif 000002
表２に、開始物質として液体硫黄をベースとした、硫黄含有マイクロカプセルの密度及び安定性を示す。
【００２８】
【表２】
2005538231.tif 000003
以下の実施例を参照し、これらがその態様に制限されることなく、本発明を説明する。
【実施例１】
【００２９】
（メラミンホルムアルデヒド樹脂でできた単一層カプセル壁）
攪拌槽で、９６ｇの細かい粉末硫黄、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）及び１６.８ｇのクエン酸を、４８０ｍｌの水の中で、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って６０℃で激しく混合した。壁の形成は１０分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１１５ｇ
抽出可能な硫黄：３.５％
ゴムを加えた後の安定性：１２０時間
【実施例２】
【００３０】
（二重壁）
分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）、６０℃で激しく混合した。壁の形成は１０分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.８ｇのクエン酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１２０ｇ
抽出可能な硫黄：０.１％
ゴムを加えた後の安定性：１６８時間
【実施例３】
【００３１】
（二重壁）
攪拌槽で、９６ｇの細かい粉末硫黄、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂及び１６.０ｇのイソフタル酸を、４８０ｍｌの水の中で、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って６０℃で激しく混合した。壁の形成は１０分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.０ｇのイソフタル酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１２０ｇ
抽出可能な硫黄：０.１％
ゴムを加えた後の安定性：２７５時間
【実施例４】
【００３２】
（二重壁、熱的後硬化）
攪拌槽で、９６ｇの細かい粉末硫黄、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂及び１６.８ｇのクエン酸を、４８０ｍｌの水の中で、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って６０℃で激しく混合した。壁の形成は１０分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。
【００３３】
マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.８ｇのクエン酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。
カプセルを分離し、１１０℃で６時間、後硬化させ、硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄：１１０ｇ
抽出可能な硫黄：０.１％
ゴムを加えた後の安定性：３６０時間
【実施例５】
【００３４】
（二重壁、化学的後硬化）
攪拌槽で、９６ｇの細かい粉末硫黄、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂及び１６.８ｇのクエン酸を、４８０ｍｌの水の中で、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って６０℃で激しく混合した。壁の形成は１０分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。
【００３５】
マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.８ｇのクエン酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。
カプセルを分離し、０.１mアミド硫酸中で６０℃で１時間、後硬化させ、硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１２０ｇ
抽出可能な硫黄：０.１％
ゴムを加えた後の安定性：３５０時間
【実施例６】
【００３６】
（二重壁）
１００ｇの硫黄を１３０℃で融解し、融解生成物を２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び１２.０ｇのイソフタル酸、及び４８０ｍｌの水を含むマイクロカプセル化バッチに速やかに供給し、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って９０℃で激しく混合した。細やかに分布した硫黄粒子の周りの壁形成は４分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.０ｇのイソフタル酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした。（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１２５ｇ
抽出可能な硫黄：未検出
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例７】
【００３７】
（二重壁）
１００ｇの硫黄を１３０℃で融解し、融解生成物を２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ ５０ タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び１２.０ｇのイソフタル酸、及び４８０ｍｌの水を含むマイクロカプセル化バッチに速やかに供給し、高性能攪拌及び分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を使って９０℃で激しく混合した。細やかに分布した硫黄粒子の周りの壁形成は４分後に終わった。硬化のために、低剪断攪拌器でさらに１２０分攪拌すると、後縮合が起こった。
【００３８】
マイクロコンポジット類を分離し、４８０ｍｌの水の中で１６.０ｇのイソフタル酸の存在下において、同様の方法により２８ｇのＭ／Ｆ樹脂で二回目のカプセル化を行った。
カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
収量、マイクロカプセル化硫黄、フィルター湿潤：１２５ｇ
抽出可能な硫黄：未検出
ゴムを加えた後の安定性：３９６時間
【実施例８】
【００３９】
（二重被覆及び滑り層を含む複雑なカプセル壁）
実施例２、３又は４と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有するフィルター湿潤マイクロコンポジット類１００ｇを、７０℃で０.５lのベンゼンに溶解した２０ｇのパラフィンワックスでコーティングした。コーティングしたマイクロコンポジット類を、コーティング温度で分離し空気乾燥した。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、空気乾燥：１０４ｇ
抽出可能な硫黄：１.２％
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例９】
【００４０】
（二重被覆及び滑り層を含む複雑なカプセル壁）
実施例２、３又は４と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有するフィルター湿潤マイクロコンポジット類１００ｇを、９０℃で０.５ｌのトルエンに溶解した２０ｇのステアリン酸カルシウムでコーティングした。コーティングしたマイクロコンポジット類を、コーティング温度で分離し空気乾燥した。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、空気乾燥：１０６ｇ
抽出可能な硫黄：未検出
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例１０】
【００４１】
（二重被覆及び滑り層を含む複雑なカプセル壁）
実施例２、３又は４と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有するフィルター湿潤マイクロコンポジット類３００ｇを、０.５ｌのアセトンに溶解した４５ｇのＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）タイプのポリアクリレートで、GLATTタイプのスプレーコーターによってコーティングした。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、空気乾燥：３１０ｇ
抽出可能な硫黄：０.８％
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例１１】
【００４２】
（二重被覆及び滑り層を含む複雑なカプセル壁）
実施例２、３又は４と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有するフィルター湿潤マイクロコンポジット類３００ｇを、シクロヘキサン中の４５ｇのエチルセルロースでマイクロカプセル化した。硫黄含有Ｍ／Ｆマイクロカプセルへのポリマーの沈着は、高温のシクロヘキサンに溶解できるエチルセルロースの制御された冷却プロセスによって生じた。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、乾燥：３１０ｇ
抽出可能な硫黄：未検出
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例１２】
【００４３】
５０Ｌの水及び７Ｌの２Ｎクエン酸を、対応する攪拌技術を備えた反応装置に置き、６０℃まで加熱した。７.５Ｌのメラミン樹脂溶液を、この希釈したクエン酸溶液に量り入れる。５分間の前縮合の後、１０ｋｇの粉末硫黄を、タービン攪拌器で激しく混合しながら速やかに加える。
【００４４】
マイクロコンポジット類を分離し、５０ｌの水の中で７ｌの２Ｎクエン酸の存在下において、同様の方法により７.５ｌのＭ／Ｆ樹脂溶液で二回目のカプセル化を行った。
カプセルを分離し、フィルター湿潤状態で硫黄の放出及びゴム混合物中での安定性をテストした（実施例１に記載の通り）。
【００４５】
１１.５ｇの二度カプセル化した硫黄粒子を、フィルター湿潤状態で、７０℃で１０ｌのベンゼンに溶解した５００ｇのパラフィンワックスでコーティングした。コーティングしたマイクロコンポジット類を、コーティング温度で分離し空気乾燥した。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、乾燥：１２.０ｋｇ
抽出可能な硫黄：０.２％
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例１３】
【００４６】
１０ｋｇの硫黄を実施例７と同様に融解し、Ｍ／Ｆ樹脂で二度マイクロカプセル化し、パラフィンワックス滑り層を沈着させ、分離して乾燥する。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、乾燥：１２.０ｋｇ
抽出可能な硫黄：０.１％
ゴムを加えた後の安定性：３３６時間
【実施例１４】
【００４７】
（二重被覆及び滑り層を含む複雑なカプセル壁）
実施例４、５又は７と同様に製造した、後硬化のＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有するマイクロコンポジット類１００ｇを、９０℃で０.５Ｌのトルエンに溶解した２０ｇのステアリン酸カルシウムでコーティングした。コーティングしたマイクロコンポジット類を、コーティング温度で分離し空気乾燥した。
収量、コーティングしたマイクロカプセル化硫黄、空気乾燥：１０６ｇ
抽出可能な硫黄：未検出
ゴムを加えた後の安定性：４３６時間
【国際調査報告】
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