(57)【要約】本発明は、固体基板上に薄フィルムを蒸着させるための材料及び方法に関する。アルミニウム含有化合物とシラノールとの反応により、加熱した基板上にシリカ／アルミナナノラミネートを蒸着させる。このナノラミネートは厚みが均一であり、40：１を超えたアスペクト比を有する穴を覆うことができる。このフィルムは透明であり、絶縁性に優れている。本発明はまた、マイクロエレクトロニックデバイス中の電気導体の絶縁に用いられる改良された多孔質誘電材料を製造するための材料及び方法にも関し、特に表面多孔性が大きく低下されると同時に内部多孔性が望ましいｋ値を維持するように保たれる半多孔背いつ誘電材料を製造するための材料及び方法に関する。本発明は低ｋ誘電材料によりせまい溝を選択的に埋めるとともに、この溝の外部の表面領域に誘電材料が付着することを防ぐために用いられる。
2005521792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物を含有する領域を含む加熱された基板をシラノール蒸気にさらして、基板の酸性領域上に２ｎｍを超える厚さを有するシリカ層を形成することを含む、基板上にシリカ層を形成する方法。
【請求項２】
前記シラノール蒸気が基板の酸性領域を飽和させるために十分な量でさらされる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属または半金属化合物が、基板を金属または半金属化合物の蒸気にさらすことにより、基板上に層として蒸着する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基板がアルミニウム金属またはアルミニウム含有化合物を含む酸性領域を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
各蒸着サイクルが、
（ａ）基板を、ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物の蒸気にさらして、少なくとも基板の領域上に金属または半金属化合物層を蒸着すること、および
（ｂ）加熱された基板をシラノール蒸気にさらし、該シラノール蒸気は金属または半金属化合物層上に蒸着して、２ｎｍを超える厚さを有する層を少なくとも１サイクルの間に形成するシリカ層を形成すること、
を含む複数の蒸着サイクルを基板に受けさせることを含む、基板上にシリカ・ナノラミネートを蒸着させる方法。
【請求項６】
シリカ・ナノラミネートが約２〜１５ｎｍ範囲の厚さを有するシリカおよび０．１ｎｍ以上の厚さを有するアルミナの交互層を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シラノール蒸気が金属または半金属化合物の層を飽和させるために十分な量でさらされる請求項５に記載の方法。
【請求項８】
約５ｎｍを超える厚さを有するシリカ層が少なくとも１サイクルの間に形成される請求項１または５に記載の方法。
【請求項９】
約１０ｎｍを超える厚さを有するシリカ層が少なくとも１サイクルの間に形成される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
約１２ｎｍを超える厚さを有するシリカ層が少なくとも１サイクルの間に形成される請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
約１５ｎｍ以下の厚さを有するシリカ層が少なくとも１サイクルの間に形成される請求項１または５に記載の方法。
【請求項１２】
蒸着サイクルが、さらに、
（ｃ）段階（ａ）において形成される金属または半金属化合物を酸素含有蒸気またはガスにさらすこと、
を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ａ）および（ｃ）が段階（ｂ）の前で１回以上繰り返される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有ガスが水およびアルコールの一つである請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
金属または半金属化合物が金属アミド、アルキル金属、金属アルコキシドおよび金属ハロゲン化物からなる群から選択される請求項１または５に記載の方法。
【請求項１６】
金属または半金属がアルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
シラノールが、式、
【化１】
2005521792.tif 000012
を有する、請求項１または５に記載の方法であって、
式中Ｒ1〜Ｒ9は、包括的に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ9は同じかまたは異なる。    
【請求項１８】
シラノールが、式、
【化２】
2005521792.tif 000013
を有する、請求項１または５に記載の方法であって、
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、包括的に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は同じかまたは異なる。
【請求項１９】
シラノール蒸気が、式、
【化３】
2005521792.tif 000014
を有する、請求項１または５に記載の方法であって、
式中、Ｒ1〜Ｒ7は、包括的に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ7は同じかまたは異なる。
【請求項２０】
Ｒ1〜Ｒ9基が１〜４間の炭素を含有し、同じかまたは異なる請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
段階（ｂ）の暴露が、段階（ａ）において提供される金属または半金属化合物のモル／ｃｍ2での投与量よりも少なくとも１０倍大きいアルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気のモル／ｃｍ2での投与量を提供する、請求項１または５に記載の方法。
【請求項２２】
アルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気の投与量が、金属または半金属化合物の投与量の少なくとも１００倍である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
そこに壁および内部空間を有する少なくとも一つのくぼみを有する基板を提供し、
各蒸着サイクルが、
（ａ）加熱された基板を、ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物の蒸気にさらして、くぼみの壁上に金属または半金属化合物の等角層を蒸着すること、および
（ｂ）加熱された基板をシラノール蒸気にさらし、該シラノール蒸気は金属または半金属化合物の等角層上に蒸着し、２ｎｍを超える厚さを有するシリカ層が少なくとも１サイクルの間に形成されると共に、くぼみの内部空間がくぼみの中での空隙形成なしに埋め込まれること、
を含む１回以上の蒸着サイクルを基板に受けさせることを含む、基板の外表面上の穴または溝を埋め込む方法。
【請求項２４】
段階（ｂ）の暴露が、段階（ａ）において提供される金属または半金属化合物のモル／ｃｍ2での投与量よりも少なくとも１０倍大きいアルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気のモル／ｃｍ2での投与量を提供する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気の投与量が、金属または半金属化合物の投与量の少なくとも１００倍である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
シリカ・ナノラミネートがくぼみを埋め込むと共に、シリカ・ナノラミネートが約２〜１５ｎｍ範囲の厚さを有するシリカおよび約０．１ｎｍ以上の厚さを有するアルミナの交互層を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
２回以上の蒸着サイクルが用いられる請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
蒸着サイクルが、さらに、
（ｄ）段階（ａ）において蒸着される金属または半金属化合物層を酸素含有蒸気またはガスにさらすこと、
を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
酸素含有ガスが水およびアルコールの一つである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
シラノールが、式、
【化４】
2005521792.tif 000015
を有する、請求項２３に記載の方法であって、
式中Ｒ1〜Ｒ9は、包括的に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ9は同じかまたは異なる。    
【請求項３１】
Ｒ1〜Ｒ9基が１〜４間の炭素を含有し、同じかまたは異なる請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
金属または半金属化合物が金属アミド、アルキル金属、金属アルコキシドおよび金属ハロゲン化物からなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
金属または半金属がアルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムまたはハフニウムからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
シリカ層が選択的にくぼみ内に蒸着する請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
シリカ層が選択的に蒸着すると共に、選択的蒸着が、
（ｅ）段階（ａ）の暴露の前に、該領域が少なくとも一つの陥凹部を含み、シリカ形成が望まれる基板の少なくとも一つの領域をさらすために基板をマスキングし、
（ｆ）段階（ａ）の暴露後に、金属または半金属化合物層の前記領域を有する基板を提供するために基板マスクを除去すること、および
段階（ｂ）におけるように段階（ｆ）の基板をシラノール蒸気にさらす間に、シラノール蒸気が金属または半金属化合物層の前記領域上に優先的に蒸着すること、
を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
複数の隣接能動素子領域を有する半導体基板、隣接素子領域間の半導体基板内に組み込まれる溝、および
等角的におよび空隙なしで溝を埋める、約２〜１５ｎｍ範囲の厚さを有するシリカおよび約０．１ｎｍ以上の厚さを有するアルミナの交互層を含むシリカ・ナノラミネート材料、
を含む集積回路。
【請求項３７】
溝埋め込みシリカ・ナノラミネートが基板の熱膨張率に適合するために十分な量のアルミナを含む請求項３６に記載の回路。
【請求項３８】
溝埋め込みシリカ・ナノラミネートが珪素上に熱的に成長したシリカのフッ化水素酸エッチング速度に適合するために十分な量のアルミナを含む請求項３６に記載の回路。
【請求項３９】
そこに側壁および基板の外表面に開放された内部空間を有する少なくとも一つの孔を有する基板を提供し、
基板に１回以上の蒸着サイクルを受けさせ、各蒸着サイクルが、
（ａ）基板を、基板の外表面に近接する孔の部分が金属または半金属化合物により被覆され内部部分は被覆されないように、ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物の蒸気にさらし、および
（ｂ）加熱された基板を、金属または半金属化合物上に優先的に蒸着するアルコキシシラノールまたはアルコキシシランジール蒸気の一つを含むシラノール蒸気にさらして、
基板の外表面上の孔開口部を閉じるために十分な厚さのシリカ層を形成すること、
を含む１回以上の蒸着サイクルを基板に受けさせることを含む、基板の外表面中の孔を密封する方法。
【請求項４０】
蒸着サイクルが１回以上繰り返される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
基板の外表面に近接する孔部分が、低ステップカバレージを有する蒸着法を用いて、金属または半金属化合物により被覆される請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
金属または半金属化合物が、孔の前記近接部分への蒸気の侵入を限定する条件下での化学蒸着を用いて蒸着する請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
さらに、段階（ｂ）において基板をシラノール蒸気にさらす前に、基板の外表面から蒸着した金属または半金属化合物層を除去し、一方で蒸着した材料を孔の近接部分上に残すことを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
金属または半金属化合物が、一緒のまたは後の酸化を伴い金属または半金属の酸化物または水酸化物を生成する金属または半金属の物理蒸着により蒸着する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
段階（ｂ）の暴露が、段階（ａ）において提供される金属または半金属化合物の投与量モル／ｃｍ2の少なくとも１０倍であるアルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気のモル／ｃｍ2での投与量を提供する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
アルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気の投与量が、金属または半金属化合物の投与量の少なくとも１００倍である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
蒸着サイクルが、さらに、
（ｄ）段階（ａ）において形成される金属または半金属化合物層を酸素含有蒸気またはガスにさらすこと、
を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
酸素含有ガスが水およびアルコールの一つである請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
シラノールが、式、
【化５】
2005521792.tif 000016
を有する、請求項３９に記載の方法であって、
式中Ｒ1〜Ｒ9は、包括的に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ9は同じかまたは異なる。
【請求項５０】
Ｒ1〜Ｒ9基が１〜４間の炭素を含有し、同じかまたは異なる請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
金属または半金属化合物が金属アミド、アルキル金属、金属アルコキシドおよび金属ハロゲン化物からなる群から選択される請求項３９に記載の方法。
【請求項５２】
金属または半金属がアルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムまたはハフニウムからなる群から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
基板の外表面上に第１触媒性材料を蒸着させ、基板および触媒性材料を第２反応性化合物の蒸気にさらし、そこで第１触媒性材料および第２反応性化合物が反応して、孔内部の少なくとも一部を空隙空間として残しながら孔の表面開口部を覆う薄層を形成すること、
を含む基板の外表面上に存在する孔を密封するための方法。
【請求項５４】
該多孔質層の孔の、層の外表面に対する開口部を占拠するシリカプラグを含み、それによって該孔の開口部が少なくとも孔内部の一部を空隙として残しながら該シリカプラグにより密封される多孔質層をその上に有する基板、
を含む４未満の誘電率を持つ層を有する物品。
【請求項５５】
シリカプラグが約１５ｎｍ以下の厚さを有するシリカを含む請求項５４に記載の物品。
【請求項５６】
シリカプラグが基板の全表面上に密封層を形成する請求項５４に記載の物品。
【請求項５７】
シリカプラグが実質的に層表面での孔開口部の内部のみに密封層を形成する請求項５４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府後援研究に関する記述
本発明は、全米科学財団補助金第ＥＣＳ−９９７５５０４号での米国政府の後援を受けてなされた。米国は発明における一部の権利を有することが可能である。
【０００２】
本発明は、固体基板上の薄膜蒸着、および特に選択的な薄膜蒸着のための材料および方法に関する。
【０００３】
本発明は、また、マイクロエレクトロニクスおよび光学の分野におけるデバイスの製造のための絶縁保護膜を作製するための方法および材料に関する。
【０００４】
本発明は、また、マイクロエレクトロニクス・デバイスにおける導電体の絶縁に用いられる改善された多孔質誘電体を製造するための材料および方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
原子層蒸着（原子層エピタキシーとしても知られる）は、二つの蒸気前駆体から固体材料の薄層を蒸着するための方法である。膜がその上に蒸着しようとする基板の表面は、一つの前駆体からの蒸気投与量にさらされて単一層を蒸着し、次に、その前駆体からのあらゆる過剰の未反応蒸気はポンプで排出される。次に、第二前駆体の蒸気投与量が表面に持ち込まれ、第一前駆体の単一層と反応することを可能とする。この段階のサイクルは繰り返されてより厚い膜を積み重ねることができる。本方法の特に重要な一つの態様は、原子層蒸着反応がある最大厚さだけを各サイクルにおいて形成することができ、その後はたとえ過剰の反応物が使用可能だとしても、そのサイクルの間ではさらなる蒸着は起こらないということにおいて自己制御式であることである。この自己制御式特性のせいで、これらの蒸着反応は高度に均一な厚さを有する皮膜を生成する。原子層蒸着膜厚さの均一性は、平坦な基板表面上のみならず狭い穴および溝の中までにも適用される。等角的な膜を生成する原子層蒸着のこの能力は、「高ステップカバレージ」と呼ばれる。
【０００６】
既存の原子層蒸着法の一つの欠点は、一般にサイクル当り０．１ナノメートル（ｎｍ）未満でのその遅い蒸着速度である。原子層蒸着に関する一般に認められた理論では、蒸着速度がサイクル当り約０．２ｎｍより大きくなることはできないと言われている。これらの遅い速度は、原子層蒸着が大部分の潜在的な用途に対して高価になりすぎることを意味する極めて低い生産性を指す。シリカの原子層蒸着のために前から知られる反応は、反応サイクルを完遂するために１分を超える時間を必要として、特に遅い。Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．８２／８３，４６０（１９９４）；Ｗ．Ｇａｓｓｅｒ，Ｙ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２５０，２１３（１９９４）；Ｓ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｗ．Ｇａｓｓｅｒ，Ｋ．Ｕｓａｍｉ，Ｍ．Ｍａｔｕｍｕｒａ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １８７，６６（１９９５）；Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｉｍａｉ，Ｎ．Ｉｓｓｈｉｔｏｂｉ，Ｍ．Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｍｉｋｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１３０〜１３２，２０２（１９９８）；Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ，Ｏ．Ｓｎｅｈ，Ａ．Ｗ．Ｏｔｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ａｎｄ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６，４３５（１９９９）；Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６２〜１６３，２８０（２０００）；Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２，３４７２（２０００）；Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ，Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．４４７，８１（２０００）を参照すること。
【０００７】
既存の原子層蒸着法の別の欠点は、蒸着膜がすべての暴露表面上に無差別に生成することである。基板マスキングが一部の面で蒸着を避けることが可能である一方で、マスキングを製造工程中に持ち込むことは必ずしも便利でないし、可能でもない。均一な厚さの膜を選択的に蒸着させる能力は、多くのデバイス製造方法において極めて魅力的であろう。
【０００８】
シリカは、過去４０年間の大部分にわたりマイクロエレクトロニクスにおいて選択される誘電体であってきた。しかし、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズが革新的に小さくなってきて、集積回路が大幅にサブミクロンサイズまで小型化されるので、信号伝達遅れ、導体間の電気クロストーク、および電力消費は、寄生容量および抵抗のせいで大きく増大する。トランジスターが縮小し、相互接続配線の全体量が増大するので、その配線における遅れは回路性能に大きな影響を与える。配線が互いに接近し、操作周波数が上昇するので、近接線間のクロストークは信号完全性を低下させることができる。よりよい絶縁体、すなわち、配線または能動素子領域間のより低いｋ値を有するものは、このノイズを減少させる。従って、従来型シリカの代わりになる低ｋ金属間誘電体に対する強い要望があり続けてきた。ｋ値のさらなる低下（約２．６値未満までの）は、将来のマイクロエレクトロニクス・デバイスのデバイス性能および電力損失要求事項に適合するために必要であると信じられている。
【０００９】
こうした低ｋ値に達することは、一般に、材料密度を減少させるかまたは多孔性を導入するかのいずれかにより、化学結合の密度を低下させることを含む。現在種々の方法が、一般に約１〜約１０ｎｍ範囲の孔径を有する多孔質な超低ｋ材料を製造するために存在する。多孔質な低ｋ材料の例には、水素シルセスキオキサン、メチル・シルセスキオキサン、エーロゲル、キセロゲル、ＳｉＣｘＯＨｙ、ＳｉＬＫ（登録商標）（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ＣＯＲＡＬ（登録商標）（ノベラス（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ））、ブラック・ダイアモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（登録商標）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ））、およびＣＶＤ−蒸着メチルシラン、などが挙げられる。これらの材料はおよそ１．２グラム／ｃｃ以下の密度を有する。
【００１０】
これらの低ｋ多孔質誘電体の多孔性は、それらがマイクロエレクトロニクス・デバイス中に組み込まれる場合、特定の構造的な難題を提供する。例えば、孔間の相互接続は、超低ｋ材料を通しての拡散通路を開く。バリア金属層および導電性配線の両方からの金属原子は、多孔質絶縁材料層中に拡散することが可能である。こうした金属原子の多孔質誘電層中への拡散は、他の導電性配線間の過剰の漏洩電流を招くと共に、絶縁層の絶縁性能の破壊を起こすことができる。導電性拡散バリアを低ｋまたは超低ｋ材料上に蒸着する原子層蒸着などの標準蒸着技術は、孔内部での導電性材料の蒸着をもたらすことが可能であり、低ｋ絶縁体を通して電気短絡を起こすことさえできる。例えば、Ｗ．Ｂｅｓｌｉｎｇ，ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００２を参照すること。加えて、一般に、多孔質誘電体の使用から生じる別の問題は、こうした材料において形成される開口部が絶縁材料の多孔性のせいで比較的粗い側面を有することである。これは、開口部を適切な導電性金属で埋めるという問題を生じることが可能であり、望ましくない空洞、隙間または継ぎ目が誘電性および導電性金属の側壁間に生まれることが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、求められていることは、多孔質構造に関係する前述の問題の一部またはすべてを低減させながら、多孔質絶縁材料の望ましい低ｋ属性を持続するための材料または方法である。
【００１２】
低ｋ誘電体がマイクロエレクトロニクス・デバイスにおいて必要とされる別の場所は、一つの電気活性領域を隣接のものから分離する溝の中にある。現在の技術において、シリカは高密度プラズマにより誘発される化学蒸着によりこれらの溝の中に蒸着される。例えば、この蒸着法が６：１未満のアスペクト比（深さ／幅）を有する溝に限定されることを示す米国特許第６，３３５，２８８号を参照すること。より狭い溝（より高いアスペクト比）を誘電体、なおさらに有利にはシリカのそれよりも低い誘電率を有する誘電体で埋めるための方法がある場合、デバイスはより小さい面積の珪素上に作製することができよう。
【００１３】
分離溝を埋めるために現在用いられる方法に伴う別の難事は、誘電体が、また、溝間の平面の上部に蒸着することである。次に、上部のこの材料は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）と呼ばれる工程により除去されなければならない。ＣＭＰは溝の真上の領域でより多くの材料を除去する傾向があり、その結果、最終研磨表面は非平面となる（「へこむ」）。ＣＭＰの間のへこみは、工程に複雑さと費用を加える追加のフォトリソグラフィ工程の使用により避けることができる。あるいは、追加研磨停止層、犠牲誘電層およびエッチング段階は、へこみを避けるために用いることができる。米国特許第６，３４２，４３２号を参照すること。溝の外部の表面上の誘電体の望ましくない蒸着を避ける一方で、溝を埋めることができることは、極めて有利であろう。
【００１４】
分離溝の内部に蒸着する材料の別の機能は、誘電体を通してホウ素および酸素の望ましくない拡散を防止することである。これらの元素がシリカを通して容易に拡散するので、窒化珪素の層は、多くの場合、拡散バリアとして溝の内部で必要とされる。拡散を防止するための追加の窒化珪素層使用説明用の米国特許第６，３３９，００４号および米国特許出願第２００２／０００４２８１号を参照すること。低ｋ誘電体それ自体がホウ素、酸素または他の望ましくない元素の拡散に対する十分なバリアである工程を有することは、有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一つの態様は、固体基板上に、皮膜、および１以上の実施形態において絶縁保護皮膜、特に主として二酸化珪素から作製されるものを蒸着するための急速工程を含む。これらの皮膜は、珪素、酸素および比較的小量の第２金属または半金属を含み、場合により、炭素および水素、および比較的少量の他の元素（例えば、ドーパント）を含有することが可能である。本明細書において用いられる本発明の皮膜は、「シリカ」または「シリカ・ナノラミネート」と呼ばれる。
【００１６】
本発明の方法および材料の別の態様は、極めて均一な厚さおよび／または極めて滑らかな表面を有するシリカ層が得られることである。一部の実施形態において、反応は、穴または溝を含むことが可能である基板上に膜を形成するやり方で行うことが可能である。皮膜は、また、粉末、ワイヤー上、または複雑な機械構造の周囲または内部に置くことが可能である。本発明の１以上の実施形態下でシリカ膜の蒸着は、基板と蒸着シリカ間の鋭い界面を造りだす。本発明の別の形態は、実質的にピンホールまたは他の機械的欠陥のないシリカ皮膜の調製である。
【００１７】
一つの態様において、本発明は、少なくとも一つのサイクルが、形成しようとする薄膜の少なくとも一つの元素を含む第一反応化合物の蒸気に基板をさらすことを含むと共に、少なくとも一部の第１反応物質が基板の表面上に吸着される、１以上の蒸着サイクルを含む連続交互層蒸着工程により薄膜を生成するための方法を提供する。第１反応化合物には、ルイス酸特性を有する金属または半金属が挙げられる。本サイクルは、また、その後、形成しようとする薄膜に少なくとも珪素および酸素を供給するシラノール含有反応物質の蒸気に、加熱基板をさらすことを含み、基板表面上に吸着される第１反応化合物はシラノール含有反応物質と反応して、第１反応化合物が吸着される場所で基板表面を被覆する材料を形成する。なお別の実施形態において、本方法は、さらに、リン酸塩化合物を含む第３反応物質の蒸気に基板をさらすことを含む。連続交互層蒸着工程は、少なくとも１回の蒸着サイクルの間に２ｎｍより大きい厚さを有するシリカ層を蒸着する。
【００１８】
本明細書において用いられる「シラノール」は、１以上のヒドロキシル（ＯＨ）基に結合される珪素原子を有する化合物の部類を指す；シラノールはアルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノールおよびアルコキシシランジオールを含む。
【００１９】
本発明の１以上の実施形態により、第１反応化合物は、ルイス酸特性を有する金属または半金属化合物である。金属または半金属化合物は金属アミド、アルキル金属、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を含むことができ、金属または半金属はアルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００２０】
１以上の実施形態において、ルイス酸金属または半金属化合物は、シラノール中のわずかに酸性のプロトンと容易に反応するアルミニウム化合物を含む。これらの酸性プロトンは、シラノール中の酸素に直接結合されるものである。一般にこれらの酸性プロトンと反応するアルミニウム化合物には、ほとんどのアルキルアルミニウムおよび他の有機アルミニウム化合物、アルミニウム・アルキルアミド、アルミニウム・アルコキシドおよびアルミニウム・ハロゲン化物が挙げられる。アルミニウム化合物はアルミニウム−窒素結合を含むことが可能である。場合により、１以上の実施形態において、本方法は、さらに、（アルキル）リン酸塩化合物を含んで３元またはドープ化合物を形成するリン酸塩化合物に基板をさらすことを含む。
【００２１】
本発明の１以上の実施形態により、高度に均一なシリカ膜の蒸着は、反応器内の反応物質の濃度および基板の位置などの条件の範囲にわたり達成される。本発明は、比較的低温度で、且つ基板へのプラズマ損傷なしで基板を被覆する能力を含む。珪素源は空気および水中で安定していて、比較的無害である。
【００２２】
本発明の１以上の実施形態において、シリカ／アルミナ・ナノラミネート材料は、複数のサイクルにわたり、加熱基板の表面上での１以上のアルミニウム化合物の蒸気とシラノール化合物の蒸気の連続反応を含む交互層蒸着工程から製造される。各サイクルは、基板の表面に対して等角である均一厚さのシリカ／アルミナ材料の皮膜を生成する。１以上の実施形態において、各反応サイクルは、２０オングストロームより大きい厚さを有する材料の皮膜を生成する。
【００２３】
本発明の１以上の実施形態において、狭い穴、溝または他の構造物などの基板形態を覆ってシリカの絶縁保護皮膜が提供される。この能力は、「高ステップカバレージ」として一般に知られる。１以上の実施形態において、基板は深い穴または狭い溝などの渦巻き型の構造を含み、本方法は表面形体の側壁および基礎に沿って均一で等角な膜を生成する。
【００２４】
本発明の１以上の実施形態において、皮膜は選択的に基板の一部、形体または領域上に蒸着する。皮膜材料の選択的な蒸着は、基板表面における穴または溝の選択的埋め込み用、または、内部気孔率が全体誘電体用の望ましい低ｋ値を維持するために保持されながら、有意に減少したまたは全くない表面気孔率を有する半多孔質の誘電体を提供するための低誘電率（低ｋ）材料の蒸着用に用いられる。
【００２５】
１以上の実施形態において、シリカ層は、交互層蒸着工程において、選択的に基板上に蒸着する。基板は１以上のアルミニウム化合物の蒸気にさらされて、選択的にアルミニウム含有層を蒸着する。選択的蒸着は、マスキングにより、次に、マスクの上端のアルミニウムと一緒にマスクを選択的にエッチングすることにより達成することが可能である。１以上の実施形態において、本方法は、さらに、シラノール化合物を蒸着する段階の前に、アルミニウム含有材料が穴または溝の内部表面上で吸着されて残っているように穴または溝に隣接する基板の外表面上に蒸着しているアルミニウム含有材料を除去する段階を含む。次に、基板は、アルミニウム含有化合物と反応して、アルミニウム含有化合物が蒸着していた領域中のみに選択的にシリカ／アルミナ層を蒸着するシラノール化合物の蒸気にさらされる。
【００２６】
別の実施形態において、アルミニウム金属の領域を有する基板（その表面上に通常の自然酸化アルミニウムを有する）は、シラノール蒸気にさらされ、それによってシリカを隣の非触媒性表面上ではなくアルミニウム表面上に蒸着させる。
【００２７】
本発明の別の態様において、集積回路は、複数の隣接能動素子領域、隣接素子領域間の半導体基板内に埋め込まれる溝；および溝を等角的に且つ空隙なしに埋めるシリカ・ナノラミネートを有する半導体基板を含んで提供され、シリカ・ナノラミネートは約２〜１５ｎｍ範囲の厚さを有し、アルミナは約０．１ｎｍ以上の厚さを有する。
【００２８】
本発明の別の態様において、基板上の表面開口部、側壁および内部空間により定義される少なくとも一つの孔を有する基板の外表面上に存在する孔を密封するための方法が提供される。本方法は、第１触媒材料を基板の外表面上に蒸着させ、基板および触媒材料を第２反応化合物の蒸気にさらし、第１触媒材料および第２反応化合物が反応して、少なくとも孔の一部を空隙として内部に残しながら孔の表面開口部を覆う薄いフィルムを形成する段階を含む。
【００２９】
一般に、孔は約５〜１０ｎｍ未満の径を有する；しかし、約３０ｎｍ径以下の孔は、本発明の１以上の実施形態により単一の蒸着サイクルにおいて密封することができる。
【００３０】
１以上の実施形態において、本方法は、さらに、第２反応材料を蒸着する段階の前に、触媒材料が孔開口部の少なくとも一つの側壁の少なくとも一部上に残るように、基板の外表面上に蒸着してしまった触媒材料を除去する段階を含む。１以上の実施形態において、蒸着触媒材料は、反応性イオン・エッチングにより選択的に除去される。
【００３１】
１以上の実施形態において、第１触媒材料は、アルキルアミド、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物に限定されないがそれらを含むアルミニウム化合物であり、第２反応化合物は、シラノールであり、蒸着膜はシリカを含む。１以上の実施形態において、膜は純粋シリカのそれ以下の誘電率を有する。
【００３２】
１以上の実施形態において、第１触媒材料は、外表面に近接した孔の領域が優先的に第１触媒材料により被覆されるように、蒸着条件下で、または低ステップカバレージを有する蒸着技術を用いて蒸着される。第１触媒材料は、スパッタリング、蒸発および化学蒸着に限定されないがそれらを含む蒸着法を用いて蒸着される。
【００３３】
本発明の別の態様において、少なくとも一つの側壁および内部空間により定義される少なくとも一つの開口部を含む、外表面を有する第１多孔質誘電層を含む集積回路デバイスが提供される。デバイスは、また、第１誘電体の内部空間の少なくとも一部を空隙として残すために、第１誘電層の開口部と密封接触する第２誘電体を含む。最終的に、デバイスは、第２誘電層上に蒸着され、および第１誘電層の外表面にさらされる導電性配線を含む。
【００３４】
本発明の別の態様は、複数の隣接能動素子領域を有する半導体基板、隣接素子領域間の半導体基板内に埋め込まれる溝、および等角的に且つ空隙領域なしで開口部を埋めるシリカ・ナノラミネート材料を有する集積回路を含み、シリカ・ナノラミネートは約２〜２０ｎｍ範囲にある厚さを有するシリカと約０．１ｎｍ以上の厚さを有するアルミナの交互層を含む。
【００３５】
本発明の実施は、マイクロエレクトロニクスにおける半導体間の溝絶縁を満たし、半導体メモリー中の深溝キャパシタのカラーを絶縁し、マイクロエレクトロニック・デバイス中の金属ワイヤー間の絶縁を形成し、電子デバイス用の低ｋ半多孔質絶縁体を密封し、平面導波、マルチプレクサ／デマルチプレクサ、マイクロエレクトロメカニカル構造物（ＭＥＭＳ）、多層光学フィルター、および拡散、酸化、または腐食に対する保護層を作製することなど多くのデバイスの製造を容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
１．   シリカ・ナノラミネート
本発明は、珪素、酸素および第２金属または半金属を含むシリカ・ナノラミネート材料のための方法を提供する。本方法は、加熱基板の表面上での、１以上の金属または半金属化合物の蒸気とシラノール蒸気との反応を含む。混合蒸気が加熱表面に一緒に持ち込まれる場合、化学蒸着法は、珪素、酸素および第２金属または半金属を含む均一層を形成する。
【００３７】
シリカ・ナノラミネート材料は、以後交互層蒸着法と呼ばれる原子層蒸着法の適応を用いて形成することが可能である。本発明の方法は、単一「原子」層よりも一段と厚い層が各サイクルで形成されるので、「交互層蒸着」と呼ばれる。交互層蒸着法において、蒸気は単一層以下が化学吸着されてしまうまで表面と反応する。次に、反応は停止する、それ故に、本方法は「自己制御式」である。次に、第２蒸気は、第１層上に多くの原子が厚くのることが可能である材料の第２層を蒸着する第２自己制御式反応において、この表面と反応する。本明細書において以下により詳細に検討されるように、第２層は数ナノメートル（ｎｍ）厚さであることができる。２ｎｍを超える、または５ｎｍを超える、または１０ｎｍを超える、または１２ｎｍを超える、または１５ｎｍを超える層は、単一の蒸着サイクルにおいて蒸着することができる。第２反応は、また、表面を、それが第１反応物質とすぐに反応する状態に戻す。次に、反応サイクルは繰り返されて、次から次へと２元化合物層を積み重ねることができる。本方法が第１および第２反応物質の蒸着の間を交互に繰り返すので、積層構造は第１反応物質の（およびまた場合により第２反応物質の）元素を含有する層、および第２反応物質の主元素を含有する層の交互層を含んで形成される。第２層は、また、第１層よりも数倍厚い。第１材料が実質的に単一層として置かれ、なお一段と厚い第２層（４０単一層までを含む）の蒸着を促進するので、第１材料は「触媒」材料または層と呼ばれる。
【００３８】
交互層蒸着は、原子レベルでの化学量論の制御に加えて多くの他の注目すべき可能性を提供する。膜の厚さは反応サイクルの数を計算することによりディジタル的に設定することができると共に、反応領域において蒸気の非均一分布により引き起こされる変動に対して実質的に影響を受けない。均一な厚さの層は、大きな面上および内部の極めて狭い穴などの回旋状の構造の上にも容易に蒸着することができる。
【００３９】
本発明の１以上の実施形態により、基板は、交互に、１以上の反応性触媒化合物および次にアルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール、またはアルコキシシランジオールの蒸気にさらされる。反応性化合物には、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびハフニウムを含有する化合物に限定されないがそれらを含むルイス酸特性を有する金属を挙げることが可能である。１以上の実施形態において、アルミニウム含有化合物は、反応性化合物として役立つ。本発明は、驚くことに、基板がこうした工程にさらされる場合、通常でない厚さのシリカ膜が急速に形成されることを見出してきた。１以上の実施形態において、約５〜１５ｎｍ範囲の厚さを有するシリカ膜は、単一交互層蒸着サイクルにおいて蒸着する。交互層蒸着反応は、各サイクルにおいて複数の単一層を蒸着することができる。サイクル持続は３０秒未満であり、シリカ用のこれまで公知の原子層蒸着反応速度の１００倍を超える蒸着速度をもたらすことができる。また、ビス（ジアルキル）リン酸塩の使用が膜にリン含量を提供し、珪素などの材料のリン・ドーピング用供給源としてそれらを有用とすることが見出されてきた。ナノラミネートは、アスペクト比４０：１を超える表面特性での極めて均一な厚さと優れたステップカバレージを有する。図６を参照すること。
【００４０】
これらの膜の組成は、化学量論的二酸化珪素、および一般に１原子％、または約０．６原子％未満の低レベルアルミニウムである。炭素は、一般に、極めて低いレベル（０．３原子％未満）で存在する。膜はＸ線および電子線回折により非晶質である。膜密度は高く、例えば、バルク融解（非晶質）シリカの値の９０％を超える。これらの絶縁保護膜の構造は、アルミナの極めて薄い層がシリカのより厚い層の間に散在するナノラミネートとして説明することができる。シリカの多くの光学的、電気的および機械的性質、例えば、屈折率、誘電率および漏れ電流は、少量のアルミナの存在によって少しも変わることはない。しかし、シリカの他の性質、例えば、原子拡散耐性および絶縁破壊電圧は、アルミナの追加的存在から恩恵を受けることが可能である。より高いレベルのアルミナが望まれる場合、シラノール蒸気の各投与量が導入される前に１以上のアルミナ蒸着サイクル（最初にアルミナ含有化合物、次いで水またはアルコール）を繰り返すことは可能である。より高いレベルのアルミナは、熱的に酸化された珪素のエッチング速度によりよく適合しながら、フッ化水素酸によるエッチング速度を低下させることができる。熱的に酸化された層とシリカ・ナノラミネート層両方を有する珪素半導体構造において、これら二つの材料に対してほぼ等しいエッチング速度を有することは、フッ化水素酸におけるエッチングを受けてより滑らかな表面を提供することができる。より大きな百分率のアルミナは、熱膨張率を上げることができ、その結果、ナノラミネートに対する率は珪素のそれに近づくように調整することが可能であり、それによって、ナノラミネート／珪素構造における熱誘導応力を低減する。
【００４１】
蒸着反応は標準装置および技術を用いて行うことができる。加工条件に応じて、以下により詳細に検討される交互層蒸着法は、高度に等角的な膜（広範な用途に望まれている高ステップカバレージを提供するために）、または本発明の一部の実施形態において望まれている多孔質材料の外表面上および／または表面のすぐ近くの孔の内部表面上、または選択的に穴および溝内部の選択的蒸着の両方を提供することが可能である。
【００４２】
２．珪素および酸素を提供する前駆体
本発明の実施における使用のための適するシラノール化合物は、本明細書においてその全体を参考のため包含する公開国際公報第ＷＯ０２／２７０６３号に提供されている。
【００４３】
少なくとも一部の実施形態において、本明細書において検討されるトリス（アルコキシ）シラノール化合物は一般式１を有し、式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または好ましくは化合物の揮発度を維持するために選択される他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ9のいずれもが互いに同じかまたは異なる。一部の実施形態において、Ｒ1〜Ｒ9基は１〜４間の炭素を含み、同じかまたは異なる。
【化１】
2005521792.tif 000003
【００４４】
少なくとも一部の実施形態において、メチル基は上に与えられる一般式１におけるＲ1〜Ｒ9のそれぞれに選択され、（ＢｕtＯ）3ＳｉＯＨとしてより簡潔に書くことが可能である化合物トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール２を得る。
【化２】
2005521792.tif 000004
【００４５】
本発明の別の化合物は、さらに簡潔に（ＡｍtＯ）3ＳｉＯＨと書くことが可能であるトリス（ｔ−アミロキシ）シラノール３としても知られるトリス（ｔ−ペンチロキシ）シラノールである。
【化３】
2005521792.tif 000005
【００４６】
本発明の少なくとも一部の実施形態において、（ＢｕtＯ）2Ｓｉ（ＯＨ）2などのジ（アルコキシ）シランジオールは、それらが少なくとも一部の用途においてトリス（アルコキシ）シラノール化合物よりも一層不安定であるが、また、用いることができる。一般式４を有するジ（アルコキシ）シランジオール化合物は、本発明により用いることが可能であり、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、いずれも、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または好ましくは揮発性および安定性を増強するために選択される他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、それらは同じかまたは異なることが可能である。
【化４】
2005521792.tif 000006
【００４７】
他の実施形態において、一般式５を有するジ（アルコキシ）アルキルシラノールは、特に、アルキル基Ｒ7が蒸着膜中に保持されることが可能であるので、シリカよりも低い誘電率を有する膜の製造に用いられる。
【化５】
2005521792.tif 000007
【００４８】
少なくとも一部の実施形態において、一般式１に対するＲ1〜Ｒ9基、一般式４に対するＲ1〜Ｒ6または一般式５に対するＲ1〜Ｒ7基は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル基からなる群から選択することが可能である。
【００４９】
前述の化合物において、一般式１に対するＲ1〜Ｒ9アルキル基、一般式４に対するＲ1〜Ｒ6または一般式５に対するＲ1〜Ｒ7基は、ある程度の不飽和、例えば、アリール、アルケニルまたはアルキニル基を有する炭化水素であることが可能である。
【００５０】
シラノールおよびシランジオール反応物質は市販されているか、または従来型または公知の技術を用いて調製することが可能である。一つの珪素前駆体、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールは、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウイスコン州、ミルウオーキー）およびゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州、タリータウン）から市販されている。トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールは以下のように調製することが可能である。最初に、トリス（ｔ−ブトキシ）クロロシランが以下の二つの反応のいずれかにより調製することが可能である：
ＳｉＣｌ4＋３ＢｕtＯＨ→（ＢｕtＯ）3ＳｉＣｌ＋３ＨＣｌ
（１）
ＳｉＣｌ4＋３ＮａＯＢｕt→（ＢｕtＯ）3ＳｉＣｌ＋３ＮａＣｌ
（２）
次に、トリス（ｔ−ブトキシ）クロロシランは以下の反応により加水分解される：
（ＢｕtＯ）3ＳｉＣｌ＋Ｈ2Ｏ→（ＢｕtＯ）3ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ
（３）
Ｂｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，６１：５００（１９４２）を参照すること。この加水分解化合物、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールは室温で固体であり、約６６℃で融解する。それは、約１０-4トールの低圧において室温で昇華し、２０トールの圧力において約１０４℃の温度で蒸留することができる。それはメジチレンまたはテトラデカンなどの有機溶媒中に高度に溶解し、その結果、その蒸気はまたその溶液のフラッシュ蒸発により便利に形成することができる。
【００５１】
当業者により理解されるであろうように、他のトリス（ｔ−アルコキシ）シラノールは、ｔ−ペンチル・アルコール（ｔ−アミル・アルコールとしても知られる）などの他の第３アルコールをｔ−ブタノールに置換することにより、類似の反応によって調製することが可能である。トリス（ｔ−アミロキシ）シラノール、（ＡｍtＯ）3ＳｉＯＨは室温で液体であり、その結果、その蒸気はきちんとした液体のフラッシュ蒸発により便利に形成することができる。それは９６℃で約２トールの蒸気圧を有する。それはアルドリッチ・ケミカル（ウイスコン州、ミルウオーキー）から市販されている。
【００５２】
トリス（ｔ−アルコキシ）シラノールまたはビス（ｔ−アルコキシ）シランジオール蒸気は、１以上のアルミニウム化合物の適する反応性蒸気と反応して珪素、アルミニウムおよび酸素を含む固体膜を蒸着することが可能である。一般的に、トリス（ｔ−アルコキシ）シラノールまたはビス（ｔ−アルコキシ）シランジオールなどの（アルコキシ）シラノールおよび（アルコキシ）シランジオールは、「シラノール」と呼ばれる。
【００５３】
また、一般的なクラスの「シラノール」には、トリス（ｔ−アルコキシ）シラノールまたはビス（ｔ−アルコキシ）シランジオール中のｔ−アルコキシ基がアルキル基または部分的にフッ素化したアルキル基などの置換アルキル基により置き換えられる化合物が挙げられる。珪素に直接結合されるアルキル基を有するシラノールは、そのアルキル基を蒸着膜中に持ち込み、それに、低誘電率、低屈折率および低応力などの一部の用途において望ましい性質を与える。例えば、ビス（ｔ−ブトキシ）アルキルシラノールは以下の二つの反応のいずれかから出発して調製することができる：
ＲＳｉＣｌ3＋２ＢｕtＯＨ＋２ピリジン→
（ＢｕtＯ）3ＲＳｉＣｌ＋２ＨＣｌピリジン
（４）
ＲＳｉＣｌ3＋２ＮａＯＢｕt→（ＢｕtＯ）2ＲＳｉＣｌ＋
２ＮａＣｌ
（５）
次に、塩化物は加水分解される：
（ＢｕtＯ）2ＲＳｉＣｌ＋Ｈ2Ｏ→（ＢｕtＯ）2ＲＳｉＯＨ＋ＨＣｌ
（６）
これらの反応の説明については、Ｈ．−Ｊ．Ｈｏｌｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚ．Ｃｈｅｍ，２３：２５２（１９８３）を参照すること。こういうふうに調製されるビス（ｔ−ブトキシ）メチルシラノールは、８７℃の温度で３２トールの蒸気圧を有する。
【００５４】
３．アルミニウムまたは他のルイス酸を含有する前駆体
少なくとも一部の実施形態において、アルミニウム・アミドは本発明の実施において有用である。アルミニウム・アミドの一部の実施例は、利用可能な市販源および／またはそれらの合成のための参照文献の一覧と共に表１に与える。
【００５５】
【表１】
2005521792.tif 000008
【００５６】
少なくとも一部の実施形態において、アルキルアルミニウムは本発明の実施において有用である。一部の例は、市販源またはそれらの合成の参照文献と共に表２に与える。
【００５７】
【表２】
2005521792.tif 000009
【００５８】
少なくとも一部の実施形態において、アルミニウム・アルコキシドは本発明の実施において用いることができる。適する化合物は、市販源と共に表３に一覧する。
【００５９】
【表３】
2005521792.tif 000010
【００６０】
塩化アルミニウムなどのアルミニウム・ハロゲン化物は、また、本発明の実施において用いることが可能であるが、しかし、それらは、それらが膜中にいくらかのハロゲン化不純物を残し基板または装置の腐食を引き起こす傾向があるという潜在的な不利を有する。
【００６１】
加えて、ルイス酸特性を有する他の金属は、本発明の実施において用いることが可能である。例えば、マグネシウム、ホウ素、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムおよびハフニウムに限定されないがそれらを含むルイス酸金属を含有する化合物は、本発明の範囲内にある。交互層蒸着法は、アルミニウムの代わりにランタン、ジルコニウム、およびハフニウムを用いる金属ドープシリカを形成するために用いられてきた。
【００６２】
４．追加の酸素含有前駆体および他の前駆体
少なくとも一部の実施形態において、さらにアルミニウムに富んだシリカ／アルミナ・ナノラミネートを蒸着するために、一部のシラノール投与量を水と置き換える。ＣＶＤ反応器において、水蒸気は蒸気入口近くの金属前駆体の蒸気と極めて急速に反応して基板上の膜というよりむしろ粉末を生成する傾向がある。交互層蒸着反応器において、こうした早すぎる反応は、一般に、反応物質が交互に反応器中に導入されるので、そこで入口近くの反応が防止され、反応が一般に基板表面に限定されるという理由により、避けられる。しかし、水が表面上に強く吸着する傾向があるので、反応物質のパルス間の交互層蒸着反応器の長ったらしいパージが必要とされることが可能である。水が追加の酸素源として用いられる場合、水蒸気用の供給ラインが水蒸気の物理的吸着を避けるため少なくとも約１２０℃の温度に加熱されることが推奨される。
【００６３】
場合により、イソプロパノールおよびｔ−ブタノールなどのアルコールは用いることが可能である。アルコールのアルミニウム化合物との反応は水に対するものより遅く、一層揮発性の高いアルコールは、交互層蒸着反応器からすぐにポンプで排出することができる。イソプロパノールおよびｔ−ブタノールなどのアルコールは、熱的に安定したアルミニウム化合物を含む反応に特に適している。一部のケースにおいて、基板温度は、アルコールを分解しそれによって膜の炭素含量を下げるために上げられる。
【００６４】
本発明の別の態様において、リン酸塩化合物、例えば、ビス（アルキル）リン酸塩の蒸気は、アルミニウム・アルキルアミド、アルキル、シクロペンタジエニドまたはアルコキシドなどの反応性アルミニウム化合物の蒸気と反応して、アルミニウム・リン酸塩を形成する。反応は膜を形成するようなやり方で行うことが可能である。一部のシラノールおよび他のビス（ジアルキル）リン酸塩の投与量を用いて、反応性アルミニウム化合物の投与量と交互にすることは、珪素、酸素、アルミニウムおよびリンを含む膜を与える。例えば、シラノールおよびアルミニウム化合物への暴露後、基板は、さらに、以下の式を有するビス（アルキル）リン酸塩にさらすことが可能である：
【化６】
2005521792.tif 000011
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、または他の非金属原子または基により置換されるアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ6基は、いずれも、同じかまたは異なる。一部の実施形態において、Ｒ1〜Ｒ6基は１〜４間の炭素を含有し、他の実施形態において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6基はメチル基であり、Ｒ2およびＲ5基は水素である。
【００６５】
５．反応物質の蒸発および生成物蒸着
液体前駆体の蒸気は、バブラー中での加熱を含む従来型の方法により、薄膜蒸発器において、または約１００〜２００℃に予熱された搬送ガス中への噴霧により生成することが可能である。噴霧は空気圧的に、超音波的に、または他の別な適する方法により行うことが可能である。固体前駆体は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレンおよびメジチレンなどの炭化水素を含む有機溶媒中に、およびエーテル、エステル、ケトンおよび塩素化炭化水素により溶解することが可能である。液体前駆体溶液は、一般に、純粋液体よりも低い粘度を有するので、少なくとも一部の実施形態では純粋液体よりも溶液を噴霧し蒸発させる。液体または溶液は、また、薄膜蒸発器によるか、または加熱領域中への液体の直接注入により蒸発することが可能である。液体蒸発用の市販装置は、ＭＫＳ・インスツルメンツ（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（マサチューセッツ州、アンドーバー）、ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．（コネチカット州、ダンベリー）、ノベラス・システムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、サンノゼ）およびＣＯＶＡ・テクノロジーズ（ＣＯＶＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（コロラド州、コロラドスプリングス）により製造されている。超音波噴霧器は、ソノテック・コーポレーション（Ｓｏｎｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニューヨーク州、ミルトン）およびセタック・テクノロジーズ（Ｃｅｔａｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（ネブラスカ州、オマハ）により製造されている。
【００６６】
本発明の珪素前駆体は、表１にあるものなどのアルミニウム・アミドと反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートを形成することが可能である。例えば、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールは、ヘキサキス（ジメチルアミド）ジアルミニウム（表１）と反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートを形成することが可能である（実施例７）。一部の実施形態において、本発明の珪素前駆体は、表２にあるものなどの有機アルミニウム化合物と反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートを形成することが可能である。他の実施形態において、本発明の珪素前駆体は、表３にあるものなどのアルミニウム・アルコキシドと反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートを形成することが可能である。なお他の実施形態において、本発明の珪素前駆体は、アルミニウム・ハロゲン化物などの他の適する反応性アルミニウム化合物と反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートを形成することが可能である。
【００６７】
交互層蒸着は、その中に層蒸着用の基板を有する蒸着室中に計量された第１反応物質量を導入する。第１反応物質の薄層が基板上に蒸着する。その間に過剰の第１反応物質が室から除去されるあらかじめ選択された時間帯の後、次に計量された第２反応物質量が蒸着室に導入される。第２反応は基板表面を飽和させる量で提供することが可能である。蒸着された金属または半金属化合物を含有する基板表面を飽和させるためにシラノールの高投与量が必要とされることは、確定されてきた。アルコキシシラノールまたはアルコキシシランジオール蒸気の投与量（モル／ｃｍ2で測定される）は、金属または半金属化合物の投与量（モル／ｃｍ2で）よりも少なくとも１０倍大きく、１００倍以上まで可能である。第２反応物質は蒸着し、すでに蒸着している第１反応物質層と相互作用する。第１および第２反応物質の交互層は蒸着室に導入され、基板上に蒸着して制御された組成および厚さの層を形成する。反応物質の交代はおよそ秒から分といったところであってよく、ちょうど導入された反応物質が基板上に蒸着し、あらゆる過剰の蒸気が基板上の上部空間から除去されるように適切な時間を提供するために選択される。表面反応が自己制御式であるので、予測可能な組成の再現可能な層が蒸着することが確定されてきた。当業者により理解されるように、２を超える反応物質を用いる蒸着法は本発明の範囲内である。例えば、第１反応物質は酸化剤源にさらされて、金属アミド、アルキル金属、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を金属酸化物または金属水酸化物に変換することができる。酸化剤源は水または有機アルコールであることができる。
【００６８】
本発明の一つの実施形態において、本方法は、通常試料をガス・クロマトグラフ中に注入するために用いられる６ポートのサンプリングバルブを有する装置（バルコ（Ｖａｌｃｏ）モデルＥＰ４Ｃ６ＷＥＰＨ、テキサス州、ヒューストンのバルコ・インスツルメンツ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））中で行われ、液体または溶液のパルスを適する搬送ガス中に送達するために用いることが可能である。バルブが開かれるそれぞれの時間に、溶液は管中に流入し、その管中で溶液は管の外側を流れる熱油からの熱により蒸発する。搬送ガスにより蒸気は管から交互層蒸着反応器管中に移動する。
【００６９】
別の実施形態において、層は図１に示されるような装置を用いて交互層蒸着により蒸着する。少なくとも一部の実施形態により、反応物質蒸気３０の計量された投与量は、一対の空気作動ダイアフラム弁、５０および７０（カリフォルニア州、リッチモンドのパーカー・ハニフィン（Ｐａｒｋｅｒ−Ｈａｎｎｉｆｉｎ）により製造されるチタン（Ｔｉｔａｎ）ＩＩモデル）の使用によって加熱された蒸着室１１０中に導入される。弁は計量された体積Ｖを有する室６０により結合され、この組立て品は制御された温度Ｔ2で保持されるオーブン８０の内部に置かれる。前駆体リザーバ１０中の反応物質蒸気３０の圧力は、周囲のオーブン４０により決まる温度Ｔ1での固体または液体反応物質２０の平衡蒸気圧Ｐeqに等しい。温度Ｔ1は、前駆体圧力Ｐeqが蒸着室における圧力Ｐdepよりも高くあるように十分に高くなるように選択される。温度Ｔ2は、弁５０および７０または室６０中に凝縮相が全くなく蒸気のみが存在するようにＴ1よりも高くなるように選択される。ガス状反応物質の場合に、その圧力は、その圧力を前駆体ガスシリンダー１０の圧力から減圧する圧力制御器（示していない）により設定することができる。
【００７０】
同様の配置は、蒸着室１１０中に導入される各反応性前駆体に提供される。従って、前駆体リザーバ１１は、周囲の炉４１により維持される温度Ｔ1での蒸気圧３１を有する固体または液体反応物質２１を保持する。弁５１および７１は計量された体積Ｖ’を有する室６１により結合され、この組立て品は温度Ｔ2’でオーブン８１中に置かれる。
【００７１】
搬送ガス（窒素ガスなどの）は、蒸着室中への反応物質の流れを急がせるために入口９０および９１中に制御された速度で流入し、反応副生物および未反応反応物蒸気をパージする。静的混合器を反応器に通じる配管１００中に置いて、それが炉１２０により加熱され１以上の基板１３０を含有する蒸着室１１０に入る時に配送ガス中の前駆体蒸気のさらに均一な濃度を提供することが可能である。反応副生物および未反応の反応物蒸気は真空ポンプ１５０中に入る前にトラップ１４０により除去される。搬送ガスは排気管１６０から出る。
【００７２】
操作において、弁７０は開けられ、その結果、室内圧力６０は蒸着室１１０のそれに近い値Ｐdepに減圧される。次に、弁７０は閉められ、弁５０が開けられて前駆体蒸気が前駆体リザーバ１０から室６０中に入るのを可能とする。次に、弁５０は閉められ、その結果、室６０の体積は圧力Ｐeqでの前駆体の蒸気を含有する。最終的に、弁７０は開けられて、室６０中に含有されるほとんどの前駆体蒸気が蒸着室中に入ることを可能とする。このサイクルにより送達される前駆体のモル数ｎは、蒸気が以下の理想ガスの法則に従うことを想定して算定することができる：
ｎ＝（Ｐeq−Ｐdep）（Ｖ／ＲＴ1）                （７）
式中Ｒはガス定数である。この表現は、また、管９０からの搬送ガスが、それが前駆体蒸気を放出するために開いている短い時間帯の間弁７０を通して室６０に入らないことを想定している。搬送ガスの前駆体蒸気との混合が弁７０を開けている時間帯に起こる場合、次に、前駆体蒸気のより大きな投与量は、室６０中のすべての残留前駆体蒸気が搬送ガスにより置き換えられる場合、最大値、
ｎ＝（Ｐeq）（Ｖ／ＲＴ1）                          （８）
まで送達することが可能である。比較的高い蒸気圧（Ｐeq≫Ｐdep）を有する前駆体のため、前駆体投与量のこれら二つの推定値の間には通常それほどの違いはない。
【００７３】
前駆体２０を送達するこのサイクルは、必要なら、前駆体２０の必要投与量が反応室中に送達されてしまうまで繰り返される。一般に、交互層蒸着法において、このサイクル（またはより大きな投与量を与えるために繰り返されるこうした数回のサイクル）により送達される前駆体２０の投与量は、表面反応が完全（「飽和」とも呼ばれる）まで行くことを引き起こすに十分大きいように選択される。搬送ガスは、あらゆる過剰蒸気が室から除去されてしまうまで、前駆体蒸気６０の送達後も一般に数秒間にわたり流れ続ける。
【００７４】
次に、第２前駆体２１からの蒸気３１の投与量は計量され、第１前駆体２０用の装置と同様に番号を振った構成成分を有する類似の装置により送達することが可能である。
【００７５】
前駆体投与量が蒸着領域中に送達することが可能である別の方法は、図２に図解的に示される。反応物質２０の第１投与量は、上述のように、リザーバ１０から弁５０および７０を通して室６０に送達される。第２前駆体２０２はリザーバ２０１に含有される。その蒸気は、３方弁２１７を通して混合領域２１０中に、次に、加熱領域２１２中の室２１１内の基板２１３上に流れる。十分な投与量が送達されてしまうと、３方弁２１７はその他の位置に変わり、その結果、窒素パージガスがマスフローコントローラ２９０から蒸着室２１１中に流れ、あらゆる過剰反応物質蒸気をトラップ２４０中に掃きだし、一方で窒素は真空ポンプ２５０中に流れ込み排気管２６０から出る。投与量の規模は、その間３方弁２１７が送達位置に保持される時間の長さにより制御される。搬送ガスは、マスフローコントローラ２９１から連続的に流れる。
【００７６】
等温蒸着領域２１１において、材料は、一般に、基板および内部室壁を含む前駆体蒸気にさらされるすべての表面上に蒸着する。従って、基板および暴露されている室壁の全面積で割ったモルの表現で用いられる前駆体投与量を報告することは、適切である。一部のケースにおいて、蒸着は、また、基板の裏面の部分またはすべての上に起こり、そのケースにおいて、その面積は全面積の中に含まれることが好ましい。
【００７７】
アルミニウム前駆体は、一般に、酸素または周囲空気中の水分と反応し、純粋窒素ガスなどの不活性乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。珪素前駆体は、一般に、安定しており、空気および水に対して不活性である。
【００７８】
６．穴および溝の等角的な被覆または埋め込み
シリカ・ナノラミネート層は、また、穴および溝内に蒸着して、穴または溝の深さを通して均一な等角層を形成することが可能である。１以上の実施形態において、穴または溝は、フォトリソグラフィを用いて表面の部分をマスクすることにより日常的に形成され、次に、異方性エッチング処理をされて（例えば、反応性イオンビームにより）フォトリソグラフ・マスクにより保護されない面の下の穴および溝から材料を除去する。マスク層は、基板表面をさらすための基板処理の前に除去される。薄い酸化アルミニウム層が、穴または溝の壁の上および基板の平坦な表面上に蒸着する。この蒸着は、例えば、トリメチルアルミニウム蒸気、場合により次に水蒸気を用いる原子層蒸着反応によることができる。アルミナ被覆基板表面および内部に含有される穴および溝は、次に、酸化アルミニウム層と触媒的に反応してシリカ／アルミナ・ナノラミネートの絶縁保護層を形成するトリス（ｔ−ブトキシ）シラノールなどのシラノール蒸気にさらされる。この蒸気の交互サイクルは、繰り返されてより厚い等角のシリカ・ナノラミネート層を蒸着することができる。十分な数の層は、その断面がその深さの関数として増加しないという条件で、穴を完全に埋め込む。
【００７９】
別の実施形態において、薄いシリカ層は、これらの穴または溝に対する開口部に隣接する平坦な表面上に同時に蒸着することなしに、穴および溝内に蒸着する。穴または溝は、フォトリソグラフィを用いて表面の部分をマスクすることにより日常的に形成され、次に、異方性エッチング（多くの場合、反応性イオンビームによる）は、フォトリソグラフィ・マスクにより保護されない面の下の穴または溝から材料を除去する。本発明の一つの実施形態による方法において、薄い酸化アルミニウム層は、穴または溝の壁の上およびマスク層の表面上に蒸着する。この蒸着は、トリメチルアルミニウム蒸気次に水蒸気を用いるなどの原子層蒸着反応によることができる。
【００８０】
次に、マスクは、蒸着アルミニウム化合物を除去しない化学的に選択性のあるエッチングにより除去される。マスク除去の間、その表面上の酸化アルミニウムは、また、除去されるが、しかし、酸化アルミニウムは穴または溝の内部表面上に残る。最終的に、構造物は、酸化アルミニウム層と触媒的に反応するトリス（ｔ−ブトキシ）シラノールなどの反応性シラノール蒸気にさらされる。結果は、マスク層により覆われていたが今は露出基板である上部の平坦な表面上ではなく、穴および溝の内部表面上のみに蒸着する薄いシリカ層である。この方法は、上部表面上に不必要な材料を蒸着することなしに穴または溝の内部表面を電気的に絶縁するために用いることができる。極めて狭い穴または溝（約３０ｎｍ幅未満の）のため、穴または溝は１段階でシリカにより完全に埋め込むことが可能である。
【００８１】
図３はこの過程を説明する。図３Ａは、３２０などの領域を除去するためにフォトリソグラフ的にパターン化されたエッチング・マスク層３１０により覆われる珪素・ウエハー３００の断面を示す。反応性イオン・エッチングは、図３Ｂに示すように穴または溝３３０から珪素を除去する。次の１回または数回の原子層蒸着サイクルは、図３Ｃに示すように穴または溝の内側、およびエッチング・マスク３１０を覆う酸化アルミニウムの薄層３４０を蒸着するために用いられる。次に、エッチング・マスクはエッチングにより除去されるが、その過程の間にエッチング・マスク上の酸化アルミニウムも、また、酸化アルミニウムの下の材料が溶解してしまうので除去される。これは図３Ｄに示す構造物を残すが、この中で酸化アルミニウムは穴または溝の内側の皮膜３５０としてのみ残る。最終段階において、構造物は加熱されシラノール蒸気にさらされ、その結果、シリカ３６０は、上部表面３７０上ではなく、穴または溝の内部に蒸着し、上部表面はシリカがないままで残る（極めて薄い自然のシリカ層を除いて）。マスク層がシリカ蒸着の前に除去されるので、先行技術法を用いて見られる「ディッシング」効果は避けられる。
【００８２】
溝を埋める材料をホウ素、酸素、または珪素に対して潜在的に有害な他の不純物の拡散に対するよりよいバリアになすことは、有利であることが可能である。酸化アルミニウムは拡散に対する良好なバリアである。従って、溝をシリカまたは低ｋ材料で埋め尽くす前に、アルミナのより厚い層（単一層のみより多くの）を蒸着することは有利であることが可能である。拡散バリアは、シラノール投与量を提供して溝を埋め終わる前に、水、アルコールまたはオゾンなどの酸素用の前駆体と交互にするアルミニウム前駆体を用いる数サイクルの原子層蒸着を完遂することにより作製することができる。
【００８３】
追加の酸化アルミニウムは、次のシラノール投与量に進む前に、アルミナ蒸着サイクル（例えば、アルミニウム源次に酸素源）を繰り返すことによりナノラミネート材料に添加することができる。追加アルミナ用のサイクルは、例えば、トリメチルアルミニウム蒸気および水蒸気であることができよう。
【００８４】
アルミニウム源とシラノールを交互にする蒸着によるナノラミネートは、「熱的酸化物」（すなわち、単結晶珪素を加熱することにより成長したシリカ）のそれよりも、フッ化水素酸溶液中でより高いエッチング速度を有する。埋め込み素子分離などの用途において、蒸着絶縁体のＨＦエッチング速度が、その層が絶縁体により溝を埋める前に通常珪素上に存在する熱的酸化物のそれに適合することは望ましい。アルミナの添加はフッ化水素中のナノラミネートのエッチング速度を低下させる。従って、アルミナに富むナノラミネートは、熱的酸化物のそれに類似のエッチング速度を有するように調整することができる。高温焼きなましも、また、本発明の交互層蒸着ナノラミネートのエッチング速度を低下させることは、留意されるべきである。従って、添加アルミナは、熱的焼きなましと共にナノラミネートのエッチング速度を調整するために用いることができる。
【００８５】
埋め込み素子分離構造物は、常に、マイクロエレクトロニクス・デバイスの製造における後段階の間に熱的焼きなましを受ける。ナノラミネートの熱膨張率が単結晶珪素のそれよりも小さいので、焼きなましは、珪素とナノラミネート間の熱応力をもたらすことができる。ナノラミネートのアルミナ含量の増大は、アルミナ増量が焼きなましの間の熱応力を低下させることができるように、その熱膨張率を増大させる。溝埋め込みシリカ・ナノラミネートは、基板の熱膨張率に適合するために十分な量のアルミナを含むことができる。
【００８６】
７．多孔質誘電体を密封するための第２誘電体の蒸着
本発明は、誘電体の気孔率に関係する一部の処理問題なしで、望ましい低密度および低ｋ特性を有する優れた誘電体を製造するための材料および方法を提供する。詳細には、本発明の蒸着法を用いて、多孔質誘電体の表面気孔率は有意に低減されるかまたは排除され、一方で、内部気孔率は全部の誘電体に対する望ましい低ｋ値を維持するために保持される。
【００８７】
この実施形態を行う段階は、図４を参照して理解することが可能である。図４Ａは４１０と記されるものなどの孔を有する材料４００の断面図を示す。材料４００は、水素シルセスキオキサン、メチル・シルセスキオキサン、エーロゲル、キセロゲル、ＳｉＣｘＯＨｙ、ＳｉＬＫ（登録商標）（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ＣＯＲＡＬ（登録商標）（ノベラス（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ））、ブラック・ダイモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（登録商標）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、およびＣＶＤ蒸着メチルシラン、などに限定されないがそれらを含む現在開発中の多くの多孔質低ｋ材料のあらゆるものを含むことが可能である。一般に、これらの多孔質誘電体は、それらの一部が内部のバルク材料から誘電体の外表面に延び、他が全体としてバルク材料内に含まれる孔の相互接続ネットワークを包含した。すべての孔は材料の密度および誘電率を低下させる。最も有害な影響を有する孔は、これらの孔が、高ステップカバレージを有する原子層蒸着または別の蒸着法を用いて多孔質誘電体に導電性材料を塗布する場合、電気的短絡を生じることができるという理由により、材料の外表面４２０に対して開放されているものである。
【００８８】
この実施形態を実施することにおいて、多孔質誘電体の表面孔は、孔の内部空間を埋めることなく、シリカまたは他の絶縁性または低ｋ材料などの第２絶縁材料４５０により密封される。多孔質誘電体のこれらの表面孔を密封するために、薄い触媒層４３０および４３５は、最初に表面上、そして表面に近接した孔側壁上に蒸着する。触媒材料は、「低」ステップカバレージ（例えば、孔または溝の側壁およびあらゆる内部空間または表面の非等角皮膜）を有する方法において蒸着するアルミニウム含有材料であることができる。このようにして、触媒層４３０は多孔質材料の外表面４２０上に、および表面に近接する孔の内部表面上に層４３５として蒸着する。孔のより深い内部表面４４０は触媒なしで残る。
【００８９】
当業者により理解されるであろうように、こうした「高ステップカバレージ」または「低ステップカバレージ」は、反応条件および反応物質反応性を調整することにより容易に得ることが可能である。例えば、原子層蒸着は、基板表面への蒸気の暴露が簡単であり、反応物質の投与量が限定されていて、高真空ポンピング速度が反応物質材料の表面近接孔部分への侵入を限定するために用いられる（孔または溝が少なくとも一つの側壁および内部空間により定義される場で、侵入は側壁の上端部のみが反応物質により被覆されるように制御される）条件下で用いることが可能である。あるいは、「低」ステップカバレージを有する蒸着法は、スパッタリングまたは蒸発などの物理的蒸着法、または「低」ステップカバレージを与える条件下でのＣＶＤ法であることができる。
【００９０】
一部の実施形態において、本発明は、多孔質基板上への蒸着膜、特に主として二酸化珪素からなるものを目指す。一部の実施形態において、これらの皮膜は、二酸化珪素、比較的少量のアルミニウムを含み、場合により、炭素および水素、および比較的少量の他の元素（例えば、ドーパント）を含有することが可能である。例えば、シラノール前駆体の１投与量は、図４Ｂにおけるように、前もって触媒により被覆された多孔質基板に供給される。この方法は、十分に低いｋの材料４５０の形成を可能として表面孔を埋め込むが、一方で、酸化アルミニウム触媒を欠く孔の内部表面上には低ｋ材料は全く形成されない。この方法を用いて、大きな表面孔でさえシラノール１投与量により埋められる。例えば、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール、（ＢｕtＯ）3ＳｉＯＨが用いられる場合、次に、３０ｎｍ径以下の孔は１投与量で完全に埋めることができる。典型的な超低ｋ誘電体における孔は１０ｎｍ径以下であるので、ほんの少しの過度に大きな孔も埋められるであろうように適切な安全マージンがとってある。メチルビス（ｔ−ブトキシ）シラノール、Ｍｅ（ＢｕtＯ）2ＳｉＯＨは、シリカよりも低い誘電率を有する材料と共に表面孔を埋めることができる。
【００９１】
一つの追加段階の使用により、孔充填誘電体の蒸着は、前の実施形態によるよりも少ない材料の添加によって達成することができる。追加段階は、アルミナ触媒層４３０および４３５の蒸着の後に続く。酸化アルミニウム触媒４３０は、低ｋ材料の外表面４２０から除去され、一方で、埋められる必要がある孔の外側部分の内側に触媒４３５を残す。得られる構造は図５Ａに示される。一つの実施形態において、これは、触媒の最も露出した部分４３０のみをエッチングする条件下での反応性イオン・エッチングにより行うことができた。次に、シラノール蒸気への暴露は、図５Ｂに示すように、表面の面４２０上ではなく主として孔の外側部分内に低ｋ材料５６０を形成する。得られる構造は、触媒部分４３０の除去なしに生成される図４Ｃに示すものよりも低い誘電率を有する。
【実施例】
【００９２】
本発明は、説明のみの目的のためであり、本発明を限定しない以下の実施例を参照して理解することが可能であり、その全範囲は後のクレームにおいて示される。
【００９３】
実施例１．シリカ／アルミナ・ナノラミネートの交互層蒸着
図２の装置をシリカ／アルミナ・ナノラミネート膜を蒸着するために用いた。トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール（「シラノール」）をステンレス鋼容器２０１中に置き、１５０℃に加熱した。その温度でそれは約１００トールの蒸気圧を有する。トリメチルアルミニウム（「ＴＭＡ」）を容器２０中に２０℃で保持し、その結果、その蒸気圧は約１４トールであった。７μｍ深さおよび０．１〜０．２μｍ径の穴を含有する珪素基板２１３を、希釈フッ化水素酸中にそれを数秒間置くことによりその自然酸化物を溶解することによって調製した。次に、基板を、空気中で紫外線により（例えば、ＵＶ水銀ランプ）表面が親水性になるまで（約２分）放射した。次に、基板２１３を、室２１１中に置き、温度２５０℃に加熱した。
【００９４】
ＴＭＡ蒸気のパルスを送達するために、０．４ｍｍ内径の内部導管を有する３方弁２１７を、その間に１ｘ１０-6モルのＴＭＡ蒸気が蒸着室中に流れ込む１秒間にわたりＴＭＡ蒸気に対して開とした。ついでながら、基板２１３の面および室２１１の加熱された壁は全部まとめて約１０3平方センチメートルである。従って、ＴＭＡの投与量は１ｘ１０-9モル／ｃｍ2であった。次に、３方弁２１７を、室から残留非反応ＴＭＡ蒸気をパージするために５秒間にわたる窒素ガスの流入を可能とするように変えた。次に、窒素流を止め、蒸着室を真空ポンプ２５０により１５秒間にわたり真空にした。シラノール蒸気を送達するために、底部のオン・オフ弁５０を１秒間にわたり開けて、体積６０をその平衡蒸気圧でのシラノール蒸気で満たした。次に、底部のオン・オフ弁５０および真空ポンプ２５０と蒸着室間の弁２８０を閉じた。次に、体積６０の上端のオン・オフ弁７０をすぐに開として１ｘ１０-7モル／ｃｍ2のシラノール蒸気が蒸着室２１１に入ることを可能とした。１５秒後、頂部のオン・オフ弁７０を閉じ、真空ポンプ２５０に至るオン・オフ弁２８０を開け、窒素を５秒間にわたり流入させて、過剰のシラノールおよび揮発性反応副生物をパージした。次に、このサイクルをさらに３回繰り返した。
【００９５】
これら４回のサイクルを完遂した後、基板２１３を反応器から除去した。基板を偏光解析法により吟味し、均一な厚さ４９ｎｍおよび屈折率１．４６を持つ膜を有することを見出した。珪素基板が蒸着前にその上に約１ｎｍ厚さの自然のシリカ膜を有したことを考慮して、４サイクルそれぞれは約１２ｎｍの膜を蒸着したと計算された。膜の平均化学組成は、約９９モル％のＳｉＯ2および１モル％のＡｌ2Ｏ3と測定された。従って、各サイクルは約４ｘ１０-8モル／ｃｍ2のＳｉＯ2および４ｘ１０-10モル／ｃｍ2のＡｌ2Ｏ3を蒸着した。トリメチルアルミニウムまたはシラノールのより高い投与量を用いた他の運転において、１５ｎｍシリカ／サイクルまでを蒸着した。
【００９６】
前述により開発した膜は極めて望ましく滑らかな表面特性を所有した。原子間力顕微鏡により、蒸着層の表面のなめらかさは、その上にそれが蒸着する基板のそれに等しくはないとしても、極めて相似していることが確認された。
【００９７】
シリカ被覆穴の断面を示すために裂かれて被覆されたウエハーの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図６に例として挙げる。図６Ａは完全な非被覆穴のＳＥＭを示す。図６Ｂは約４６ｎｍ厚さの均一なシリカ膜により被覆される穴の上部、中央および底部のより高い倍率でのＳＥＭ画像を示す。これらのデータは、極めて狭い穴が完全な絶縁保護膜により覆われることを示す。その底での穴の最も狭い部分は、完全にシリカで埋められる。
【００９８】
本発明は理論または運転方式によりしばられないが、一部の化学反応は本発明の工程の間に起こることが提言されている。第１の半反応において、トリメチルアルミニウムは、図７Ａに示すものなどの反応によりヒドロキシル化表面と反応し、アルミニウムの化学吸着および副生メタンガスの放出をもたらす。第２の半反応の間に、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール、（ＢｕtＯ）3ＳｉＯＨ（「シラノール」と略される）は、第１の半反応から残ったメチルアルミニウム含有表面と反応し、シラノールは化学的に表面に結合されることになり、図７Ｂに示すものなどの反応によりメタンを放出する。次に、追加のシラノール分子は表面まで拡散し、図７Ｃに描く協調機構によりアルミニウム−酸素結合中に挿入される。Ａｌ−Ｏ結合中へのシラノールの繰り返し挿入は、図７Ｄに示すように、この重合を触媒化するアルミニウムを通して表面に結合されるシロキサンポリマーを形成する。
【００９９】
このシロキサンポリマーは強い化学結合により表面に結合され、従って非揮発性である；従って、揮発性シロキサンの非揮発性シロキサンポリマーへの転換は不可逆化学吸着過程であることが設定される。シラノールはこの柔らかく表面に結合したシロキサンポリマーを通して拡散することができるので、触媒性アルミニウム原子は、より多くのシラノール分子の重合を触媒化するために利用可能のままで残る。この方法における律速段階は、シラノール蒸気の濃度が、触媒性アルミニウムセンターが完全に占拠されている状態に保持するために十分に高いという条件で、シラノールのシロキサンへの触媒的転換である；従って、化学吸着速度は、その速度でシラノールがシロキサン層の表面に届く速度に依存しない。反応速度論の言語において、化学吸着速度はシラノールの蒸気濃度においてゼロ次である。この条件は、表面上へのシラノール蒸気の分配の間存在することが可能であるあらゆる非均一性にかまわず、無関係である均一な厚さの膜を製造することにおいて重要である。
【０１００】
シロキサン上のｔ−ブチル基は、図７Ｅに示すように、イソブテンのβ水素脱離により熱的に分解し、珪素上にヒドロキシル基を残す。新しく形成されるヒドロキシル基は、図７Ｆに描くものなどの反応により、水素原子を近くのブトキシ基に伝達し、ｔ−ブタノールを脱離し、珪素原子を酸素原子により架橋することが可能である。この架橋は、また、図７Ｇにあるように、二つの隣接するヒドロキシル基間の水の脱離により達成することが可能である。これらの架橋反応は、シロキサンポリマー鎖を結合し、ポリマー層がゲル化し結局シリカ（ＳｉＯ2）に固まることを引き起こす。シラノールがおそらく固体シリカを通してのごくわずかな拡散速度しか有しないので、追加のシラノールは、もはや触媒性アルミニウム原子には届くことができず、そこで、シラノールの化学吸着は最終的に停止する（自己制御式となる）。十分なヒドロキシル基はシリカ層の表面上に残り、その結果、サイクルはトリメチルアルミニウムの次の投与量とヒドロキシル化表面との反応により再度始めることが可能である。
【０１０１】
実施例２．シラノール蒸気に対する暴露時間を１５秒から９０秒に増やすことを除いて、実施例１を繰り返した。シラノールの化学反応が１５秒内に完了することを示す理想的な結果を得た。
【０１０２】
実施例３．４サイクルの代わりに１００サイクルを用いることを除いて、実施例１を繰り返した。均一な全体厚さ１．２μｍ（１２００ｎｍ）を有する膜を得た。この結果は、少なくとも１００サイクルに対するサイクル当り１２ｎｍ厚さの一貫した層が蒸着することを実証した。
【０１０３】
実施例４．両方の反応物質の投与量を２倍にすることを除いて、実施例１を繰り返した。膜の厚さおよびその特性は実施例１のそれらと変わらなかった。これらの結果は表面反応が自己制御式であることを示す。
【０１０４】
実施例５．基板温度を２００℃〜３００℃範囲内で変動させることを除いて、実施例１を繰り返した。得られる膜の厚さは図８に示すように温度と共に変動した。これらの結果は、最も高い膜蒸着速度が２２５℃〜２５０℃間の温度に保持される基板に対して起こることを実証する。
【０１０５】
実施例６．トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール蒸気の代わりにトリス（ｔ−ペンチロキシ）シラノール蒸気を用いて実施例１を繰り返した。実施例１のそれらと同様の結果を得た。
【０１０６】
実施例７．トリメチルアルミニウム蒸気の代わりにヘキサキス（ジメチルアミド）ジアルミニウム蒸気を用い、図２の装置の代わりに図１の装置を用いることを除いて、実施例１を繰り返した。実施例１のそれらと同様の結果を得た。
【０１０７】
実施例８．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム蒸気とトリス（ｔ−ブトキシ）シラノール蒸気の投与量間の水蒸気投与量で実施例７を繰り返した。同様の膜を得た。
【０１０８】
実施例９．トリス（ｔ−ブトキシ）シラノール蒸気の１０番目の投与量毎にジ−イソプロピル・リン酸塩蒸気に置き換えることを除いて実施例３を繰り返した。シリカ／アルミナ／リン酸塩ナノラミネートを得た。
【０１０９】
実施例１０．溶融石英、ソーダ石灰ガラス、ガラス状炭素、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよび白金の基板を用いて実施例１を繰り返した。理想的な結果を得た。
【０１１０】
比較例１．珪素および酸素前駆体、トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールのみを用い、アルミニウム前駆体は全く用いず実施例１を繰り返した。基板表面上に蒸着する膜は全く認められなかった。
【０１１１】
比較例２．アルミニウム前駆体、トリメチルアルミニウムのみを用い、珪素前駆体は全く用いず実施例１を繰り返した。膜は全く蒸着しなかった。
【０１１２】
比較例３．アルミニウム前駆体、ヘキサキス（ジメチルアミド）ジアルミニウムのみを用い、珪素前駆体は全く用いず実施例７を繰り返した。膜は全く蒸着しなかった。
【０１１３】
比較例４．トリス（ｔ−ブトキシ）シラノールの代わりにテトラキス（ｔ−ブトキシ）シランを用いて実施例１を繰り返した。膜は全く蒸着しなかった。この実施例は、珪素前駆体の反応度がシラノール（−ＯＨ）基の存在に応じて決まることを説明する。
【０１１４】
当業者は、本明細書において詳細に記載される本発明の特定の実施形態に対する多くの同等物を、日常の実験に過ぎないものを用いて認識するかまたは確認することができる。こうした同等物は以下のクレームの範囲内に包含されるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の少なくとも一つの実施形態の実施において用いられる交互層蒸着装置の断面図である。
【図２】本発明の少なくとも一つの実施形態の実施において用いられる交互層蒸着装置の断面図である。
【図３Ａ−３Ｅ】シリカ層が、穴または溝に隣接した平らな表面上に同時に蒸着することなしに、穴または溝中に蒸着する穴または溝を有する珪素・ウエハーの断面図である。
【図４Ａ−４Ｃ】（Ａ）孔を有する誘電体、（Ｂ）それに、薄い触媒層が誘電体の外表面および孔の側壁の部分上に蒸着し、（Ｃ）それに、比較的低誘電率を有する材料が、次に、それが薄い触媒層と反応して孔の開口部および隣接する誘電体の外表面上に密封層を形成するように蒸着する、断面図である。
【図５Ａ−５Ｂ】（Ａ）触媒材料の薄層が蒸着した孔を有する誘電体、および孔開口部に隣接する誘電体の外表面上に蒸着される触媒材料は、触媒材料が主として孔の側壁の上部内にとどまるように除去され、（Ｂ）それに、比較的低誘電率を有する材料が、次に、それが薄い触媒層と反応して孔の開口部上に密封層を形成するように蒸着する、断面図である。
【図６】本発明の一つの実施形態を用いてシリカ／アルミナ・ナノラミネートにより均一に被覆される珪素・ウエハー中の穴の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図７Ａ−７Ｇ】本発明の少なくとも一つの実施形態の間作用すると提案されている代表的な化学反応を図示する。
【図８】サイクル当りに蒸着する層の厚さが蒸着の間の基板の温度に応じて決まることを説明するグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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