(57)【要約】【解決手段】  本発明は、アルカリ現像剤中で現像できそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成底層反射防止膜用組成物において、該反射防止膜用組成物が光酸発生剤、架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーよりなることを特徴とする、上記組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像剤中で現像できそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成底層反射防止膜用組成物において、該反射防止膜用組成物が光酸発生剤、架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーよりなることを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
更に染料を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
染料がモノマー染料、ポリマー染料およびモノマー染料とポリマー染料との混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項４】
染料が置換されたおよび非置換のフェニル、置換されたおよび非置換のアントラシル、置換されたまたは非置換のフェナントリル、置換されたおよび非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せから選択されたヘテロ原子を含む置換されたおよび非置換のヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが更に少なくとも１つの吸収性発色団を有する単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
発色団が炭化水素芳香族環、置換されたまたは非置換のフェニル、置換されたまたは非置換のアントラシル、置換されたまたは非置換のフェナントリル、置換されたまたは非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せから選択されたヘテロ原子を含む置換されたおよび非置換のヘテロ環式芳香族環から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーがアセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、および３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートの少なくとも１種類とマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−アルキノールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−メタクリレート、およびメバロンラクトンのメタクリレートエステルの少なくとも１種類とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
反射防止層が０．１〜１．０の範囲内のｋ−値を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
反射防止層がフォトレジストの厚さよりも薄い厚さを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
反射防止膜が表面層フォトレジストの溶剤に実質的に不溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）基体上に請求項１の膜用組成物の膜を設け；
ｂ）表面層ネガ型フォトレジスト層を設け；
ｃ）同じ波長の化学線照射に表面層および底層を像様露光し；
ｄ）基体を後露光ベーク処理し、それによって表面−および底膜の露光域をアルカリ性現像水溶液に不溶性にし；
ｅ）表面層および底層をアルカリ性水溶液で現像する、
各段階を含むポジ型像形成法。
【請求項１２】
反射防止膜が露光段階の前にアルカリ性水溶液に可溶性でありそして現像段階の前に露光域が不溶性である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
露光波長が４５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
露光波長を４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍから選択する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
後露光加熱段階が１１０℃〜１７０℃の範囲にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウム水酸化物を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ性水溶液が更に界面活性剤を含有している、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされる非感光性ネガ型底層光像形成性反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物が架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーを含むことを特徴とする、上記組成物。
【請求項１９】
ａ）基体に請求項１８の膜用組成物の膜を設け；
ｂ）表面のネガ型フォトレジスト層を設け；
ｃ）同じ波長の化学線照射に表面−および底層を像様露光し；
ｄ）基体を後露光ベーク処理し、それによって表面のフォトレジスト層から底層反射防止塗膜に酸が拡散し；そして
ｅ）表面−および底層をアルカリ性水溶液で現像する、
各段階を含むポジ型像形成法。
【請求項２０】
ａ）基体にネガ型底層光像形成性でそしてアルカリ現像性反射防止膜用組成物の膜を設け；ｂ）表面のフォトレジスト層の膜を設け；
ｃ）同じ波長の化学線照射に表面−および底層を像様露光し；
ｄ）基体を後露光ベーク処理し；そして
ｅ）表面−および底層をアルカリ性水溶液で現像する、
各段階を含むネガ型像形成法。
【請求項２１】
アルカリ水性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成性底層反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物が光酸発生剤、およびアルカリ水性現像剤中に不溶にするために露光時に転移する水性のアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする、上記反射防止膜用組成物。
【請求項２２】
ポリマーが架橋していない請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
アルカリ水性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成性底層反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物がアルカリ性水性現像剤中で不溶にするために露光時に転移する水性のアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする、上記反射防止膜用組成物。
【請求項２４】
ポリマーが架橋していない請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のネガ型光像形成性で現像性反射防止膜水性組成物およびそれを反射基体とフォトレジスト膜との間に新規の反射防止膜用組成物の薄い層を形成することによる像加工でそれを用いることに関する。かゝる組成物は光リソグラフィ技術によって半導体デバイスの作製に特に有用であり、特に深い紫外線を照射する必要のあるものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の作製などの小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜を、例えば集積回路を作製するために使用されるシリコンウェハなどの基体材料上に最初にコーティングする。次いで、このベーク処理されそしてコーティングされた基体表面を放射線での像様露光に付する。
【０００３】
この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線の放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに通常使用されている放射線の種類である。この像様露光処理の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で溶解して、基体のコーティングされた表面の露光された領域もしくは露光されていない領域のどちらかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線で像様露光された場合は、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は、このような溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の露光されていない領域が除去されそして膜にネガ型の像が生成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。ポジ型フォトレジストにおいては現像剤は露光された部分が除かれる。
【０００５】
半導体ディバイスの微細化傾向は、照射波長が短ければ短いほど新規のフォトレジストを使用することおよびかゝる微細化に伴う困難を克服するために複雑化した多水準系を使用することの両方をもたらす。
【０００６】
化学的に増幅された高解像、深紫外線（１００〜３００ｎｍの波長）のポジ型およびネガ型色相（tone) フォトレジストは1/4 ミクロンより小さい構造の像をパターン化するのに利用できる。現在は微細化で著しい発展がもたらされた二つの大きな深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、そしてこれらは２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで放射線を放出するレーザーである。他の波長も使用でき、更に短い波長、例えば１５７ｎｍも将来には使用できるようになることが期待される。かゝるフォトレジストの例は以下の特許明細書に記載されており、これらの特許文献の内容をここに記載したものとする：米国特許第４，４９１，６２８号明細書、同第５，０６９，９９７号明細書、同第５，３５０，６６０号明細書、ヨーロッパ特許第７９４，４５８号明細書および英国特許第２，３２０，７１８号明細書。２４８ｎｍのためのフォトレジストは一般に置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーをベースとしている。他方、１９３ｎｍ露光のためのフォトレジストは、芳香族化合物がこの波長では不透明なので、非芳香族ポリマーを必要とする。一般に脂環式炭化水素は、芳香族官能基を排除することによって耐エッチング性を失うことの代わりに、ポリマー中に組み入れられる。更に低い波長では基体からの反射がフォトレジストのリソグラフィー性能にとって益々有害になる。それ故にこの波長では反射防止膜が重要になる。
【０００７】
リソグラフィーにおいて高吸収性反射防止膜を用いることは、高反射性基体からの光の背面反射で生じる問題を低減する簡単な解決法である。背面反射率の２つの大きな欠点は薄膜干渉効果および反射性ノッチングがある。薄膜干渉は定在波に起因しており、この定在波はフォトレジストの厚さが変化した時にフォトレジスト膜中での総光強度の変化に起因して臨界線幅寸法を変え、そしてフォトレジストの下側層の厚さが変えられた時に膜内で光強度が変化する。反射性ノッチングは、フォトレジスト膜を通る光を散乱させる地勢構造を含み、線幅を変化させそして極端な場合には（ポジ型レジストについては）完全にフォトレジストを失った領域または（ネガ型レジストについては）特徴点の間のブリッジ部を有する領域を形成する基体上でフォトレジストをパターン化する時に問題になる。
【０００８】
底層反射防止膜を用いることが反射の排除のための最良の解決手段をもたらす。底層反射防止膜は基体に適用され、次いでフォトレジスト層が反射防止膜の表面に適用される。そのフォトレジストは像様露光されそして現像される。次に開放領域の反射防止膜は次いで一般にエッチングされそしてこうしてフォトレジストパターンが基体に転写される。従来技術で知られる最も良好な反射防止膜は乾式エッチングされるように設計されている。反射防止膜のエッチング速度はフォトレジストに比較して比較的に早い必要があり、その結果反射防止膜はエッチング工程の間にレジスト膜を過剰に損失することなくエッチングされる。公知の二種類の反射防止膜、即ち無機系膜および有機系膜が存在する。しかしながらこれらの両方の種類の膜はこれまで乾式エッチングによって除去するように設計されてきた。
【０００９】
無機系膜はＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＷおよび３０ｎｍの範囲のスピンオン（spin-on)有機ポリマーのような膜を含み、以下の資料で論じられている: C.Nolscher等、Proc SPIE vol. 1086 、第 242頁(1989); K.Bather, H.Schreiber,Thin solid films, 200, 93, (1991); G.Czech等, Microelectronic Engineering, 21 、第51頁(1993)。無機系底層反射防止膜は膜厚の正確な制御、膜の均一さ、特別な析出装置、レジスト- コーティングの前の複雑な接着促進技術、別の乾式エッチングパターン転写段階および除去のための乾式エッチングを必要とする。乾式エッチングの他の非常に重要な問題は厳しいエッチング条件が基体に損傷をもたらしうることである。
【００１０】
有機系底層反射防止膜は更に有利であり、ポリマーコーティング溶液に染料を添加するかまたはポリマー製基体中に染料発色団を組み入れることによって組み入れられるが、これらは基体に乾式でエッチングダウンすることも必要とする。ポリマーの有機系反射防止膜はヨーロッパ特許出願公開第５８３, ２０５号明細書に記載されているようにこの分野において公知である。この文献に記載された内容をここに記載したこととする。かゝる反射防止性ポリマーは性質において全く芳香族化合物でありそしてそれ故に乾式エッチング速度が低過ぎ、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ露光のために使用される新しい種類の非芳香族フォトレジストに比較してそうであり、それ故に像形成およびエッチングには望ましくない。更にフォトレジストパターンは、反射防止膜の乾式エッチング速度が反射防止膜の上にコーティングされたフォトレジストのエッチング速度と同じかまたは遅い場合には損傷を受けるかまたは基体に正確に転写することができない恐れがある。有機性塗膜を除くためのエッチング条件は基体にも損傷をもたらしうる。それ故に、エッチング損傷し易い半導体タイプの基体のために特別に乾式エッチングする必要がない底層反射防止膜が要求されている。
【００１１】
本願の新規の解決法は、乾式エッチングによって除くよりもむしろアルカリ水溶液により現像できる吸収的に光像形成できるネガ型底層反射防止膜を用いることである。底層反射防止膜の水性除去は膜のエッチング速度要求を排除し、多大な経費の掛かる乾式エッチング加工段階を減少させそして乾式エッチングに起因する基体への損傷を避ける。本発明の底層反射防止膜用組成物は光活性化合物、架橋性化合物および、表面層ネガ型フォトレジストを露光するのに使用されるのと同じ波長の光に露光した時にフォトレジストを現像するために使用されるのと同じ現像剤中で現像できるようになるポリマーを含有している。他の実施態様においては反射防止膜用組成物は光活性化合物および極性または官能性を変えるポリマーを含有しており、その結果アルカリ水溶液中でのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化する。この方法は非常に沢山の加工段階を排除することによってリソグラフィー法を非常に簡略化している。反射防止膜は感光性であるので、反射防止膜の除去の程度は、反射防止膜中の残留フォトレジスト像を良好に描写することを可能とする潜在光学的像によって明確にされる。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第５４２, ００８号明細書に記載されている反射防止用組成物は、高芳香族性のポリマー、例えばノボラック、ポリビニルフェノール類、ポリビニルフェノールとスチレンまたはα−メチル−スチレン等をベースとしている。更にこの反射防止膜は光像形成性ではなく、乾式エッチングしなければならない。吸収性成分を場合によっては含有していてもよいプレナ化 (planarizing)膜は公知であり、地勢的構造をプレナ化しそして反射を防止するのに使用されてきた。プレナ化層は相当に厚く、１または２ミクロンのオーダーである。かゝる層は英国特許第２, １３５, ７９３号明細書、同第４, ５５７, ７９７号明細書および米国特許第４, ５２１, ２７４号明細書に説明されている。しかしながらこれらの層は乾式エッチングかまたは有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトンで除去しなければならない。半導体工業において水溶液でコーティング層を除去することは有機溶剤よりも非常に有利である。
【００１３】
二層フォトレジストは、米国特許第４，８６３，８２７号明細書に記載されている通り、公知であるが、表面層および底層フォトレジストに対して異なる波長で露光する必要があり、このことはリソグラフィーの方法を複雑にしている。
【００１４】
反射防止層用組成物を開示している沢山の特許があるが、これらの膜は全て水性の現像溶液に溶解しないほどに完全に硬化しており、エッチングによって除かなければならない。米国特許第５，９３９，２３６号明細書には、ポリマー、酸または熱的な酸発生剤および光酸発生剤を含有する反射防止膜が開示されている。しかしながらこの膜は水性のアルカリ性現像溶液に不溶性にするほどに完全に架橋している。この膜はプラズマガスエッチングによって除かれる。他の反射防止膜の特許文献の例には米国特許第５，８８６，１０２号明細書、同第６，０８０，５３０号明細書および米国特許第６，２５１，５６２号明細書がある。
【００１５】
米国特許４，９１０，１２２号明細書には水性の現像可能反射防止膜が開示されているが、この膜全体の溶解度はベーク処理条件によって制御されている。この反射防止膜は光像形成性ではなく、それ故に膜中の溶解性領域と不溶性領域とが明確に区画されていない。反射防止膜の溶解はベーク処理条件によって制御されており、反射防止膜は現像剤の規定度および現像時間に対して非常に敏感である。高い規定度の現像剤および／または長い現像時間は反射防止膜の過剰除去の原因になりうる。この膜の解像度はアンダーカットおフォトレジストのリフトオフによって制限されている。
【００１６】
反射防止膜を使用してフォトレジストを像化する他の方法が米国特許第５，６３５，３３３号明細書に開示されているが、反射防止膜はフォトレジストと同時に現像されていない。
【００１７】
米国特許第５，８８２，９９６号明細書には、現像剤溶解性反射防止膜格子間層が使用されるデュアル・ダマッシェ(dual damaschene) 連結部(interconnections)のパターン化法が開示されている。反射防止膜は2 つのフォトレジスト層の間に形成されそして３００〜７００Åの有利な厚さ、１．４×２．０の反射指数を有しそして水溶性である。この反射防止膜は光像形成性を有しておらず、この反射防止膜の化学的性質について説明がない。
【００１８】
酸感応性反射防止膜は米国特許第６，１１０，６５３号明細書に説明されており、その反射防止膜は加熱段階によって架橋されそして酸の存在下で実質的に水溶性にされている。説明されている反射防止膜は水溶性樹脂および架橋剤を含有しているが、他の成分、例えば染料、光酸発生剤またはアミン系塩基が添加されていてもよい。この発明において水溶性樹脂は露光前に架橋されておりそして、組成物が追加的に光酸発生剤を含有している場合には、樹脂は現像処理前には架橋されていない。
【００１９】
本発明の新規の反射防止用組成物は、ネガ型フォトレジストを露光するのに使用されるのと同じ波長の光で像形成されそしてそれ故に一つだけの方法段階で像様露光されている、光像形成性で水性現像性のネガ型反射防止膜に関する。更に加熱されそして次に同じ現像剤を用いてそしてフォトレジストと同時に現像される。一つだけの露光段階と一つだけの現像段階との組合せがリソグラフィー法を非常に簡略化している。更に水性現像性反射防止膜は、芳香族官能基を有していないフォトレジスト、例えば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの露光に使用されるものと一緒に像形成することを望むことを可能とする。新規の組成物はフォトレジストから基体に良好に像を転写することを可能としそして反射ノッチングおよびフォトレジストにおける線幅の変化または定在波を防止する良好な吸収特性も有している。更に新規の反射防止膜は、適切な感光性を用いることによって如何なる像形成波長でも反射防止膜として機能機能する様に設計できる。更に反射防止膜とフォトレジスト膜との間に実質的に混ざり合いがない。反射防止膜は良好な溶液安定性を有しそして良好な膜品質の薄い膜を形成し、この膜はリソグラフィーにとって特に有利である。反射防止膜を像形性工程でフォトレジストと一緒に使用した時に、基体に損傷をもたらすことなくきれいな像が得られる。
【発明の開示】
【００２０】
本発明は、アルカリ現像剤中で現像できそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型吸収性の光像形成性底層反射防止膜用組成物において、該反射防止膜用組成物が光酸発生剤、架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーよりなることを特徴とする、上記組成物に関する。
【００２１】
本発明は、アルカリ性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型底層光像形成性反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物が架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーを含むことを特徴とする、上記組成物にも関する。本発明は更にかゝる組成物を使用する方法にも関する。
【００２２】
本発明は、アルカリ水性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成性底層反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物が光酸発生剤、およびアルカリ性水性現像剤中に不溶にするために露光時に転移する水性のアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする、上記反射防止膜用組成物にも関する。更に本発明はかゝる組成物を使用する方法にも関する。
【００２３】
本発明は、また、アルカリ水性現像剤中で現像することができそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型光像形成性底層反射防止膜用組成物において、反射防止膜用組成物がアルカリ水性現像剤中に不溶にするために露光時に転移する水性のアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする、上記反射防止膜用組成物にも関する。      
【００２４】
また本発明は、
ａ）基体上にネガ型光像形成性でアルカリ現像性底層反射防止膜用組成物の膜を設け；
ｂ）表面層フォトレジスト層を設け；
ｃ）同じ波長の化学線照射で表面層および底層を像様露光し；
ｄ）基体を後露光ベーク処理し；そして
ｅ）表面層および底層をアルカリ性水溶液で現像する、
各段階を含むネガ型像の形成法にも関する。
【００２５】
発明の説明：
本発明は光酸発生剤、架橋剤、およびアルカリ可溶性ポリマーを含有する新規の吸収性で光像形成性の水性現像性ネガ型反射防止膜用組成物に関する。本発明はまた、かゝる新規の組成物で造形性する新規の方法にも関する。反射防止組成物の吸収性はポリマー中の吸収性発色団としてもまたは添加染料としてもありうる。また本発明は光像形成性の反射防止膜用組成物で像形成する方法にも関する。本発明は、光活性化合物、および水性塩基中でのその溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変わるように極性または官能性を変えるポリマーを含有する反射防止膜用組成物にも関する。
【００２６】
本発明の反射防止膜用組成物は、フォトレジスト中での基体からの反射を防止するために基体上にまたはネガ型フォトレジストの下にコーティングされる。この反射防止膜は表面層のフォトレジストと同じは波長の光で光像形成することができそしてフォトレジストを通常に現像するのに使用されるのと同じアルカリ性現像水溶液で現像することもできる。新規の反射防止膜用組成物はアルカリ可溶性ポリマー、架橋剤および光酸発生剤、または光活性化合物、および水性塩基中へのそれの溶解性が現像後に可溶性から不溶性に変化するように極性または官能性を変化するポリマーを含有しておりそして反射性基体にコーティングされそしてコーティング溶液の溶剤を除くためにベーク処理される。層間の混じり込みを防止しまたはその程度を最小限にするために、反射防止膜の各成分を、反射防止膜の表面にコーティングされるフォトレジストの溶剤に実質的に不溶性であるようにする。ネガ型フォトジストを次いで反射防止膜の表面にコーティングしそしてフォトレジスト用溶剤を除くためにベーク処理する。フォトレジストの膜厚は一般に、下にある反射防止膜よりも厚い。フォトレジストと反射防止膜の両方は、露光する前には、フォトレジストのアルカリ現像水性溶液に可溶性である。次いでこの二層系を一つの段階だけで照射して像様露光し、その際に酸を表面フォトレジスト層および底層反射防止膜の両方で発生させる。後続のベーク処理段階でこの酸が反射防止膜において架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーとの間で反応を引き起し、露光された領域のポリマーを現像溶液に不溶にする。続く現像段階でネガ型フォトレジストと反射防止膜との両方の未露光領域を溶解し、基体を更なる加工段階のためにきれいにするためにそれを除く。
【００２７】
本発明の新規な方法に有用な新規の反射防止膜用組成物は光酸発生剤、架橋剤およびポリマーを含有している。本発明の第一の実施態様においては、反射防止膜は光酸発生剤、架橋剤、および吸収性発色団を持つ少なくとも１つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含有している。本発明の第二の実施態様においては、反射防止膜は光酸発生剤、架橋剤、染料およびアルカリ可溶性ポリマーを含有している。要するに吸収性発色団がポリマー内にまたは組成物中に添加物として存在していてもよい。本発明の第三の実施態様においては、反射防止膜用組成物は架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーを含有しており、そして吸収性発色団がポリマー中に組み入れられていてもまたは染料として添加されている。この場合、反射防止膜中での架橋は、露光段階の後におよびベーク処理段階の間に表面のネガ型フォトレジストから反射防止膜中に光発生された酸が拡散することで引き起こされる。第四の実施態様においては、反射防止膜用組成物が光活性化合物、および露光後に水性塩基中へのその溶解性が可溶性から不溶性に変わるように光分解した光活性化合物の存在下に極性または官能性が変化するポリマーで組成されている。吸光度はポリマーに固有のものであってもまたは添加される染料によってもよい。第五の実施態様においては、反射防止膜用組成物が露光後に水性塩基中へのその溶解性が可溶性から不溶性に変わるように酸化合物の存在下に極性または官能性が変化するポリマーよりなる。吸光度はポリマーに固有のものであってもよいしまたは添加される染料によってもよい。この場合には反射防止膜中での極性および官能性の変化が露光段階の後におよびベーク処理段階の間に光発生した酸が表面層のネガ型フォトレジストから反射防止膜への拡散によって引き起こされる。
【００２８】
反射防止膜中での光酸発生剤およびフォトレジスト中の光酸発生剤は同じは波長の光に感応し、それ故に同じ露光波長の光が両方の層において酸を形成する原因になりうる。反射防止膜の光酸発生剤は使用すべきフォトレジストに依存して選択される。例として、１９３ｎｍ露光で現像されるフォトレジストについては、反射防止膜の光酸発生剤は１９３ｎｍで吸収し；そしてかゝる光酸発生剤の例にはオニウム塩およびヒドロキシイミド類のスルホナートエステル、特にジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩およびトリアルキルスルホニウム塩がある。２４８ｎｍ露光用のフォトレジレジストを用いるために設計された反射防止膜のための光酸発生剤はオニウム塩類、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびヒドロキシイミド類のスルホナートエステルがある。３６５ｎｍでの露光のための光酸発生剤はジアゾナフトキノン類、特にポリマーの酸不安定基と反応し得る強酸を生成し得る２，１，４−ジアゾナフトキノン類がある。オキシムスルホナート類、置換されたまたは非置換のナフタルイミジルトリフラート類またはスルホナート類は光酸発生剤としても公知である。表面層フォトレジストとして同じ波長の光を吸収するあらゆる光酸発生剤を使用することができる。従来公知の光酸発生剤は、米国特許第５，７３１，３８６号明細書、同第５，８８０，１６９号明細書、同第５，９３９，２３６号明細書、同第５，３５４，６４３号明細書、同第５，７１６，７５６号明細書、ドイツ特許第３，９３０，０８６号明細書、同第３，９３０，０８７号明細書、ドイツ特許出願第Ｐ４，１１２，９６７．９；Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等のＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２５９（１９９０）；Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ等のＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２７５（１９９０）；Ｌ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ等のＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２８１（１９９０）またはＭ．Ｓｈｉｒａｉ等のＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：３０１（１９９０）に記載されているものを使用することができる。これらに記載された内容を全てここに記載したものとする。反射防止膜の露光された領域で発生した酸は酸不安定基を含有するポリマーと反応して、ポリマーを現像剤に可溶性にしそして乾式エッチング段階なしに基体上にポジ型像を生成する。反射防止膜の露光された領域で発生する酸は酸不安定基を含有するポリマーと反応して、ポリマーを現像剤に可溶性にしそしてそれ故に乾式エッチング段階なしに基体上にポジ型像を生成する。
【００２９】
色々な架橋剤を本発明の組成物中で使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋することができるあらゆる適当な架橋剤を使用することができる。業界で公知のあらゆる架橋剤を使用することができ、例えば米国特許第５，８８６，１０２号明細書および米国特許第５，９１９，５９９号明細書に開示されたものがある。それらをここに全て記載したものとする。かゝる架橋剤の例にはメラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類およびジビニルモノマーがある。ヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキサブトキシメチルメラミンの様なメラミン類；テトラキシ（メトキシメチル）グルコールウリルおよびテトラブトキシグリコールウリルの様なグリコールウリル類；および２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールの様な芳香族メチロール類が好ましい。他の架橋剤には第三ジオール類、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１−メチルシクロヘキサノール、テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールおよびテトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、およびポリフェノール類、例えばテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールがある。
【００３０】
本発明のポリマーは、ポリマーをアルカリ性現像水溶液に可溶性にする少なくとも１つの単位を含有している。ポリマーの一つの機能は良好な膜品質をもたらすことでありそして他の機能は露光から現像までに反射防止膜の溶解性を変化させることを可能とすることである。アルカリ溶解性を付与するモノマーの例にはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、マレイミド、チオフェン、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノンがある。多くの例には置換されたまたは非置換のスルホフェニルのビニル化合物およびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、置換されたまたは非置換のヒドロキシカルボニルフェニルおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）ーフェニル−メタクリルアミドおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）ーフェニル−メタクリルアミドおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩がある。その際にアルキルはＨおよびＣ1 〜Ｃ4 −基である。
【００３１】
架橋され得るモノマーの例にはヒドロキシ官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはＳ．Ｃ．Ｆｕ等のＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第４３４５巻、（２００１）第７５１頁に記載されたもの、アセタール官能基を有するモノマー、例えば英国特許出願第２，３５４，７６３Ａおよび米国特許第６，３２２，９４８  Ｂ１に記載されているもの、イミド官能基を有するモノマーおよびカルボン酸基または酸無水物官能基を有するモノマー、例えばＮａｉｔｏｕ等のＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第３３３３巻（１９９８）、第５０３頁に記載されるものがある。
【００３２】
有利なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミドおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩がある。更に有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウム塩の群である。アルカリ可溶性モノマーは重合して、ホモポリマーをもたらすかまたは場合によっては他のモノマーと重合し得る。他のモノマーはアルカリ不溶性の染料等でもよい。
【００３３】
特に有利な一つの実施態様においては反射防止膜のポリマーはアルカリ可溶性である少なくとも一つの構成単位および吸収性発色団を有する一つの構成単位を含有している。吸収性発色団の例には、各環に３〜１０個の炭素原子が存在する１〜４個の別々のまたは融合した環を持つを炭化水素芳香族部分およびヘテロ環芳香族部分がある。酸不安定基を含有するモノマーと重合し得る吸収性発色団を持つモノマーの例には、置換されたおよび非置換のフェニル、置換されたおよび非置換のアントラシル、置換されたおよび非置換のフェナントリル、置換されたおよび非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せの様なヘテロ原子を含有する置換されたおよび非置換のヘテロ環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを有するビニル化合物である。他の発色団は米国特許第６，１１４，０８５号明細書、同第５，６２５，２９７号明細書、同第５，９８１，１４５号明細書、同第５，９３９，２３６号明細書、同５，９３５，７６０号明細書および同第６，１８７，５０６号明細書に記載されており、これらも使用することができ、ここに全て記載したこととする。有利な発色団は置換されたおよび非置換のフェニル、置換されたおよび非置換のアントラシルおよび置換されたおよび非置換のナフチルのビニル化合物であり、特に有利なモノマーはスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、安息香酸ビニル、ビニル４−第三ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチル−メタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニル−メタクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニル−メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニル−メタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）セトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）セトアセトキシ−エチルメタクリレートがある。
【００３４】
アルカリ可溶性基および吸収性発色団を含有する単位以外にポリマーは他の非吸収性でアルカリ不溶性のモノマー単位を含有していてもよく、かゝる単位は他の所望の性質をもたらす。第三のモノマーの例には式
−ＣＲ1 Ｒ2 −ＣＲ3 Ｒ4 −
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに無関係にＨ、（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ10）−  アルコキシ、ニトロ、ハロゲン化物、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシア  ノビニル、ＳＯ2 ＣＦ3 、ＣＯＯＺ、ＳＯ3 Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ2 、ＳＺ、ＳＯ2   Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ2 ＮＺ2 であり、その際にＺは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル、ヒド  ロキシ（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルＯＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3   であるかまたはＲ2 とＲ4 とが一緒になって環状基、例えば酸無水物、ピリジンまたは  ピロリドンを形成する。］
で表される。
【００３５】
従ってポリマーはアルカリ可溶性基を有するモノマーを吸収性発色団を有するモノマーと重合することによって合成できる。場合によってはアルカリ可溶性ポリマーは吸収性発色団をもたらす化合物と反応させてもよい。完成ポリマー中のアルカリ可溶性単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６０の範囲にありそして完成ポリマー中の吸収性発色団の単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６０の範囲にある。アルカリ可溶性基が吸収性発色団に結合するかまたは反対に例えば、置換されたまたは非置換のスルホフェニルのビニル化合物およびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、置換されたおよび非置換のヒドロキシカルボニルフェニルおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミドおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミドおよびそれのテトラアルキルアンモニウム塩のビニル化合物に結合するのも本発明の範囲に包含される。ただし上記アルキルはＨまたはＣ1 〜Ｃ4 −基である。
【００３６】
アルカリ可溶性基と吸収性発色団との両方を含有しそして本発明に適するポリマーの例には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−アルキノールマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−メチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミドおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩の少なくとも１種類とスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−第三ブチルベンゾエート、エチルグリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントセニルメチル−メタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニル−メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニル−メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニル）フェニル−メタクリレート、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートの少なくとも１種類とのコポリマーがある。
【００３７】
反射防止膜用組成物の例には１）アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチル−メタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートまたはそれらの混合物の少なくとも１種類とマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロアセトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−メタクリレート、メバロン酸ラクトンのメタクリレートエステルの少なくとも１種類とのコポリマーまたはそれらの混合物、２）架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルおよびヘキサアルコキシメチルメラミン、３）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウム−ノナフラート、２，１，４−ジアゾナフトキノン類、４）場合によっては幾種類かの添加物、例えばアミンおよび界面活性剤および５）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテル、およびエチルラクトンよりなる。
【００３８】
一つの有利な実施態様は、ヒドロキシスチレン、スチレンおよびＮ−メチルマレイミドのポリマーであり、その際にマレイミドは３０〜７０モル％の範囲にあり、スチレンは５〜５０モル％の範囲にありそしてヒドロキシスチレンは５〜５０モル％の範囲にある。更に好ましくはマレイミドは４０〜６０モル％の範囲にあり、スチレンが１０〜４０モル％の範囲にありそしてヒドロキシスチレンが１０〜４０モル％の範囲にありそして更に一層好ましくはスチレンとヒドロキシスチレンがそれぞれ２０〜３０モル％の範囲にある。
【００３９】
本発明の第二の実施態様は、ポリマーをアルカリ現像用水溶液に可溶にする少なくとも１つの単位を有するポリマー、染料、架橋剤および光酸発生剤よりなる反射防止膜用組成物に関する。この個々の発明において反射防止膜に必要な吸収性はポリマー中の単位によって提供されるのではなく、露光波長で吸収のある添加物を配合することによってもたらされる。この染料はモノマー、ポリマーまたはその両方でもよい。かゝる染料の例には、置換されたおよび非置換のフェニル、置換されたおよび非置換のアントラシル、置換されたおよび非置換のフェナントリル、置換されたおよび非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せの様なヘテロ原子を含む置換されたおよび非置換のヘテロ環系、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルがある。使用できる吸収性ポリマー染料は上述の吸収性成分のポリマーであり、その際にポリマー骨格はポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンおよびポリカルボナート類でもよい。有利な染料のいくつかは米国特許第６，１１４，０８５号明細書に開示される様なヒドロキシスチレンおよびメチルメタクリレートのコポリマー、および米国特許第５，６５２，２９７号明細書、同第５，７６３，１３５号明細書、同第５，９８１，１４５号明細書、同第５，９３９，２３６号明細書、同第５，９３５，５０６号明細書および同第６，１８７，５０６号明細書に開示されている様なアゾポリマー染料がある。これら全ての特許文献の内容をここに記載したものとする。
【００４０】
有利なのはトリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−β−ｄ−ガラクトピラノサイド−ヒドリド、マレイン酸のベンジルメバロン酸ラクトンエステル、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニル−メタクリルアミドおよびそれのテトラヒドロアンモニウム塩、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−第三ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチル−メタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシ−エチルメタクリレートのモノマーまたはホモポリマーまたはコポリマーである。
【００４１】
この実施態様にとって有用なポリマーの例にはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、チオフェン類、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリジノンまたはそれらの混合物とメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンまたはそれらの混合物とのコポリマーである。
【００４２】
反射防止膜用組成物の例は１）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの少なくとも１種類とメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−メタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンおよびメバロン酸ラクトンのメタクリレートエステルとのコポリマー、２）染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロン酸ラクトンエステル；ベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレートおよび３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３）架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルおよびヘキサアルコキシメチルメラミン、４）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラートおよび２，１，４−ジアゾナフトキノン類、場合によっては４）幾種類かの添加物、例えばアミンおよび界面活性剤、および５）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび乳酸エチル、を含有する。
【００４３】
本発明の第三の実施態様において、非感光性反射防止膜用組成物は架橋剤、およびポリマーをアルカリ可溶性にする少なくとも１つの単位を持つポリマーを含有する。この反射防止膜用組成物中には光酸発生剤は存在していない。露光段階の後の二層系の加熱が表面層ネガ型フォトレジストから光発生した酸を反射防止膜中に拡散させ、反射防止膜を架橋させる。この様な場合には反射防止膜の特に薄い膜が有利である。６００〜１５０Åの範囲内の膜を使用することができる。
【００４４】
本発明の第四の実施態様においては、反射防止膜用組成物は光活性化合物および、水性塩基中への溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化する光分解した光活性化合物の存在下に極性または官能性を変えるポリマーを含有している。吸収性はポリマーに内在していてもよいしまたは添加される染料によってもよい。第四の実施態様のポリマーは例えば酸の存在下に官能性または極性が変化するモノマー、例えばＹｏｋｏｙａｍａ等のＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第４３４５巻、（２００１）、第５８〜６６頁およびＹｏｋｏｙａｍａ等のＪ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎ．第１４巻、第３号、第３９３頁に記載されている様な、酸の存在下にラクトン化するγ−ヒドロキシカルボン酸を含有するモノマから合成される。かゝるモノマーの他の例には、Ｓ．Ｃｈｏ等のＰｒｏｃ  ＳＰＩＥ、第３９９９巻、第６２〜７３頁に記載されている様なピナコール官能基を有するモノマーがある。溶解性におけるこの変化は架橋メカニズムによるものではない。
【００４５】
反射防止膜用組成物の例には、１）アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよび３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートの少なくとも１種類のモノマーと無水マレイン酸またはマレイミドおよび５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−ンの少なくとも１種類のモノマーとのコポリマー、２）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラート、場合によっては４）幾種類かの添加物、例えばアミンおよび界面活性剤、および５）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび乳酸エチル、を含有する。
【００４６】
反射防止膜用組成物の別の例には、１）アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートおよび３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシ−エチルメタクリレートの少なくとも１種類のモノマーと、水素化硼素ナトリウムで処理して酸無水物基の結合したポリマーをγ−ヒドロキシ酸に還元した少なくとも１種類の無水マレイン酸とのコポリマー、２）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラート、場合によっては３）幾種類かの添加物、例えばアミンおよび界面活性剤、および４）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび乳酸エチル、を含有する。
【００４７】
第５の実施態様においては、反射防止膜用組成物は、水性塩基中でのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化する様に酸性化合物の存在下に極性または官能性を変えるポリマーよりなる。このポリマーは第四の実施態様に記載したものと類似している。吸収性はポリマーに内在していてもよいしまたは添加される染料によってもよい。組成物中に光酸発生剤は実際上、存在していない。この場合には反射防止膜中での極性および官能性の変化は、露光段階の後におよびベーク処理段階の間に表面層ネガ型フォトレジストから反射防止膜中に光発生した酸が拡散することによって引き起こされる。溶解性の変化は架橋メカニズムによるものではない。
【００４８】
反射防止膜用組成物の例は、１）水素化硼素ナトリウムで処理して酸無水物基の結合したポリマーをγ−ヒドロキシラクトンに還元した少なくとも１種類の無水マレイン酸ノルボルネンのコポリマー、２）染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロン酸ラクトンエステル；ベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレートおよび３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラートおよび２，１，４−ジアゾナフトキノネス、場合によっては４）幾種類かの添加物、例えばアミンおよび界面活性剤、および５）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび乳酸エチル、を含有する。
【００４９】
反射防止膜用組成物の別の例には、１）マレイミドまたは無水マレイン酸の少なくとも１種類のモノマーと５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−ンとのコポリマー、２）染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロン酸ラクトンエステル；ベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレートおよび３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３）光酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウム−ノナフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラートおよび２，１，４−ジアゾナフトキノネス、場合によっては４）幾種類かの添加物、例えばアミン、および５）溶剤または溶剤混合物、例えばプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび乳酸エチル、を含有する。
【００５０】
ポリマーはあらゆる公知の重合法、例えば開環メタセシス、遊離基重合、縮合重合、金属有機触媒の使用下またはアニオンまたはカチオン共重合技術を用いて合成することができる。重合体は溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等を用いて合成してもよい。本発明のポリマーは重合されて、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０，０００、特に好ましくは約４，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するポリマーをもたらす。重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、反射防止膜のために良好な膜形成性が得られず、そして重量平均分子量が高過ぎた場合には、溶解性、貯蔵安定性等の様な性質を悪化させる。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（ただし、Ｍｗは重量平均分子量でありそしてＭｎは数平均分子量である）は１．５〜１０．０の範囲内にありうる。その際にポリマーの分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定される。
【００５１】
反射性防止膜のための溶剤は、その溶剤が反射防止膜の固体成分の全てを溶解することができそしてベーク処理段階の間に除くことができ、結果として得られる膜はフォトレジストの塗膜用溶剤に溶解しない様に選択される。更に、反射防止膜を完全な状態で得るためには、反射防止膜のポリマーは表面層フォトレジストを溶剤中に溶解しない。かゝる要求は反射防止膜層とフォトレジスト層とが入り交じるのを防止するかまたは最小限にする。一般にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチルが表面層フォトレジストのための有利な溶剤である。反射防止膜用組成物のための適する溶剤の例にはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、γ−ブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロスロブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、２−メトキシエチルエーテルがあるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはそれらの混合物が有利である。毒性が低くそして良好なコーティング性および溶解性を有する溶剤が一般に有利である。
【００５２】
本発明の一般的な反射防止膜用組成物は該膜用組成物を基準として約１５重量％までの固形分含有量、好ましくは８％より少ない固形分含有量を有していてもよい。固形分はフォトレジスト組成物の総固形分含有量を基準として０〜２５重量％の光酸発生剤、４０〜９９重量％のポリマー、１〜６０重量％の架橋剤および場合によっては５〜９５重量％の染料を含む。固形分成分は溶剤または溶剤混合物に溶解しそして不純物を除くために濾過する。反射防止膜の各成分はイオン交換塔、濾過および抽出工程を通す様な技術によって処理して製品の品質を向上させてもよい。
【００５３】
他の成分は膜性能を向上させるために添加してもよい。それらには例えば低級アルコール類、表面平坦化剤、接着促進剤、消泡剤等がある。これらの添加物は０〜２０重量％の程度で存在していてもよい。他のポリマー、例えばノボラック類、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびポリアリーレート類も、性能にマイナスの影響を及ぼさないという前提条件のもとで組成物に添加してもよい。これらのポリマーの量は好ましくは組成物の総固形分量の５０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、なかでも１０重量％以下である。
【００５４】
新規の組成物の吸収パラメータ（ｋ）は楕円偏光法を用いて測定した時、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲内である。反射防止膜の反射指数（ｎ）も最適化される。ｋおよびｎの最適範囲の正確な値は使用される露光波長および適用法に左右される。一般に１９３ｎｍではｋの有利な範囲は０．２〜０．７５であり、２４８ｎｍではｋの有利な範囲は０．２５〜０．８でありそして３６５ｎｍでは有利な範囲は０．２から０．８である。反射防止膜の厚さは表面層フォトレジストの厚さよりも薄い。反射防止膜の厚さは好ましくは（露光波長／反射指数）の値よりも小さく、更に好ましくは（露光波長／２倍の反射指数）の値よりも小さく、その際に反射指数は反射膜のそれでありそして楕円偏光測定器で測定することができる。反射防止膜の最適な膜厚は露光波長、基体、反射膜のおよびフォトレジストの反射指数、および表面層および底層の吸収特性によって決められる。底層反射膜は露光および現像段階によって除かなければならないので、最適な膜厚は、光の吸収が反射膜にない光学的節点またはスタンディング波(standing wave) を避けることによって測定される。１９３ｎｍでは５５ｎｍより薄い膜厚が有利であり、２４８ｎｍでは８０ｎｍより薄い膜厚さが有利でありそして３６５ｎｍでは１１０ｎｍよりも薄い膜厚が有利である。
【００５５】
反射防止膜用組成物は当業者に熟知された技術、例えば浸漬塗布法、回転塗布法または吹き付け塗布法を用いて基体にコーティングされる。有利な温度範囲は約４０〜約２４０℃、好ましくは約７０℃〜約１６０℃である。反射防止膜の膜厚は約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内である。最適な膜厚は、ステンディング波がフォトレジスト中に観察されない場所で業界において熟知されている様に測定される。新規の組成物について非常に薄いコーティング膜が該膜の優れた吸収性および反射指数特性であることから予期せず使用できることが判った。更にコーティング膜はホットプレート上でまたは熱対流炉中で全ての残留溶剤を除去するのに十分な長さの期間加熱して、反射防止膜とフォトレジスト層との間の混ざり込みを避けるために不溶性化する。反射防止膜もこの段階ではアルカリ現像溶液には溶解する。
【００５６】
水性アルカリ溶液で現像されるネガ型フォトレジストは、フォトレジストおよび反射防止膜中の光活性化合物がフォトレジストの像形成工程で使用されるのと同じ露光波長を吸収するという前提条件のもとで本発明にとって有用である。ネガ型フォトレジスト用組成物は放射線照射に像様露光され、放射線に露光されたフォトレジスト組成物のその領域は現像溶液により（例えば架橋反応が生じて）不溶性になり、他方、露光されていない領域は現像溶液に可溶性のままである。それ故に露光されたネガ型フォトレジストの現像剤での処理は膜の未露光領域を除去しそしてフォトレジスト膜中にネガ型像を形成させる。フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、高いレベルの鋭い像縁をもってレジスト組成物がフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の殆どの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域とのこのような明確な区分が、基体へのマスク像の正確なパターン転写を可能にする。このことは最小化の方向への流れがデバイスの臨界寸法を小さくさせる時に更に重要になる。
【００５７】
ノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチレン、架橋剤および光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物よりなるネガ型フォトレジストは業界において熟知されている。ノボラック樹脂は一般にホルムアルデヒドと１種類以上の多重置換フェノール類とを酸触媒、例えば蓚酸の存在下に縮合することによって生成される。光活性化合物は一般に多重ヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジド酸またはそれの誘導体との反応によって得られる。オキシムスルホナート類も米国特許第５，９２８，８３７号明細書に記載されている様なネガ型フォトレジストの光酸発生剤として開示されている。この米国特許明細書に記載の内容をここに記載したこととする。これらの種類のレジストの感応性は一般に約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内にある。
【００５８】
短い波長、即ち約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍに対して感応性のあるフォトレジストも使用することができる。これらのフォトレジストは一般にポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、架橋剤、光活性化合物および場合によっては溶解性抑制剤よりなる。以下の文献は使用されるフォトレジストの種類の例となり、その内容をここに記載したこことする：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第３３３３巻（１９９８）、第３６７８巻（１９９９）、第３９９９巻（２０００）、第４３４５巻（２００１）。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの露光には非芳香族ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解性抑制剤および溶剤よりなるフォトレジストが特に有利である。１９３ｎｍで感応性のあるあらゆるフォトレジストを本発明の反射防止膜用組成物の上に使用できるが、従来技術において公知の１９３ｎｍで感応性のあるフォトレジストは以下の文献に開示されており、その内容をここに記載したものとする：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第３９９９巻（２０００）、第４３４５巻（２００１）。かゝるネガ型フォトレジストの一つはアルカリ可溶性の弗素化ポリマー、光活性化合物および架橋剤を含む。そのポリマーは構造式（Ｉ）
【００５９】
【化１】
2005514657.tif 000002
【００６０】
（式中、Ｒｆ1 およびＲｆ2 は互いに無関係に過弗素化されたアルキル基であり、そして  ｎは１〜８である。）
で表される少なくとも１種類である。ネガ型フォトレジスト組成物はポリ［５−（２−トリフェニルメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］，テトラメトキシグリコールウリル、トリフェニルスルホニウム−トリフラートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが含まれる。
【００６１】
次にフォトレジストの膜を反射防止膜の表面にコーティングしそしてフォトレジスト用溶剤を実質的に除くためにベーク処理する。フォトレジストおよび反射防止膜の二層系を次いで像様露光する。続く加熱段階で、露光中に発生した酸がポリマーを架橋反応させそしてそれを現像溶液にアルカリ不溶性にする。未露光領域ではフォトレジストおよび反射防止膜は現像溶液に溶解性である。加熱段階は１１０℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲内でもよい。二層系を次いで水性現像剤中で現像して未露光フォトレジストおよび反射防止膜を除く。現像剤は好ましくは、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物を含有するアルカリ性水性溶液である。現像剤は更に添加物、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノール等を含有していてもよい。フォトレジスト膜および反射防止膜のコーティングおよび像形成の段階は当業者に熟知されており、個々の種類のフォトレジストおよび反射防止膜の使用される組合せのために最適化される。像形成された二層系を次いで集積回路の製造プロセスで要求される様に更に加工することができる。例えば金属析出およびエッチングすることができる。
【００６２】
上に引用した各文献はあらゆる目的のために全てその内容をここに記載したものとする。以下の個々の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００６３】
実施例：
合成例１
９．１０ｇ（０．０８１２モル）のＮ−メチルマレイミド、６．６ｇ（０．０４１モル）のアセトキシスチレン、４．３ｇ（０．０４２モル）のスチレン、０．４ｇのアゾイソブチルニトリルおよび５０ｇのテトラヒドロフランを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れる。反応混合物を１０分間脱気しそして反応混合物を攪拌下に５時間還流加熱する。次にこの反応混合物を攪拌下に６００ｍＬのヘキサンに添加する。沈殿したポリスチレン−アセトキシスチレン−Ｎ−メチルマレイミドを減圧下に５０℃で乾燥する。
【００６４】
５ｇの上記のポリマーを１０ｇの４０％の水性Ｎ−メチルアミンおよび２０ｇのＮ−メチルピロリドンに添加する。この混合物を冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で加熱しそして７０℃で３時間攪拌する。次いで反応混合物を攪拌下に５％濃度塩酸水６００ｍＬに添加する。スラリーを濾過しそして脱イオン水で良く洗浄する。ポリマーを減圧下に５０℃で乾燥する。このポリマーの重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定した時４８，２００であった。このポリマーの膜は１９３ｎｍでの反射指数および吸収度のｎおよびｋについてそれぞれ１．５９９および０．６４４が得られる（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２(R) 楕円偏光測定器によって測定）。
【００６５】
合成例２
９．１０ｇ（０．０８１２モル）のＮ−メチルマレイミド、６．６ｇ（０．０４１モル）のアセトキシスチレン、４．３ｇ（０．０４２モル）の９−アントラセンメタノールのメタクリル酸エステル（ＡＭＭＡ）、０．４ｇのアゾイソブチルニトリルおよび６０ｇのテトラヒドロフランを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れる。反応混合物を脱気しそして反応混合物を攪拌下に５時間還流加熱する。次にこの反応混合物を攪拌下に６００ｍＬのヘキサンに添加する。沈殿したポリ−ＡＭＭＡ−アセトキシスチレン−Ｎ−メチルマレイミドを減圧下に５０℃で乾燥する。
【００６６】
５ｇの上記のポリマーを１０ｇの４０％の水性Ｎ−メチルアミンおよび２０ｇのＮ−メチルピロリドンに添加する。この混合物を冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で加熱しそして７０℃で３時間攪拌する。次いで反応混合物を攪拌下に５％濃度塩酸水６００ｍＬに添加する。スラリーを濾過しそして脱イオン水で良く洗浄する。ポリマーを減圧下に５０℃で乾燥する。
【００６７】
配合例１
９９．９８ｇのジアセトンアルコール中に合成例１からの１．２７ｇのポリマー、０．２２ｇのＣｙｍｅｌ  ３０３（ＣＹＴＥＣ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）、０．０１ｇのＦＣ−４４３０（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより市販される弗素化脂肪族ポリマーエステル）および０．０９ｇのＣＧＩ  １３２５  光酸発生剤（Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｓｅｌ、スイス国の製品）を溶解する。この底層反射防止膜用配合物を０．２ミクロンのフィルターで濾過する。
【００６８】
配合例２
９９．９８ｇのジアセトンアルコール中に合成例２からの１．２７ｇのポリマー、０．２２ｇのＣｙｍｅｌ  ３０３、０．０１ｇのＦＣ−４４３０（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより市販される弗素化脂肪族ポリマーエステル）および０．０９ｇのＣＧＩ  １３２５  光酸発生剤を溶解する。この底層反射防止膜用配合物を０．２ミクロンのフィルターで濾過する。
【００６９】
配合例３
二種類の溶液を次の通り製造する：
溶液１：  １２１．１９７ｇの乳酸エチル中に合成例１からの２．０５２ｇのポリマー、およびプロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した０．１１３ｇの１０％濃度Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８（Ｄｉｎｉｐｐｏｎ  ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍ，  Ｍｉｋａｗａ，  日本から入手）を添加する。
【００７０】
溶液２：  １１９．０３８ｇの乳酸エチル中に合成例１からの２．５２７ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−メタクリレート）ポリマー、３−（アゾ−４−アセトアニリド）および１．０４８ｇのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  Ｎ２７０２（ＣＹＴＥＣ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を溶解する。
【００７１】
溶液を１２０ｇの“溶液１”および７９ｇの“溶液２”を用いることによって製造する。この溶液に、ＰＧＭＥＡ中５０．８６％濃度の０．６ｇのＣｙｍｅｌ  ３０３（ＣＹＴＥＣ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を溶解しそして１８．０１１ｇの、ジアセトンアルコール中１．７２６％濃度のＣＧＩ  １３２５溶液を添加する。この底層反射防止膜用配合物を０．２ミクロンのフィルターで濾過する。  配合例４
ジアセトンアルコール中に合成例１からのポリマーを溶解した０．９０１％濃度溶液２０．０５５ｇに、ＰＧＭＥＡ中５０％濃度の０．６８ｇのＣｙｍｅｌ  ３０３を添加する。この溶液を０．２ミクロンのフィルターで濾過する。
【００７２】
配合例５
０．９８８ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍｗ  ８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９）、０．２４７ｇのテトラメトキシグリコールウリル、０．０１３ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．１２２ｇの１重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル−アセテート（ＰＥＭＥＡ）中テトラブチルアンモニウム−ヒドロキシド溶液および０．０１２ｇの１０重量％濃度のＰＧＭＥＡ中界面活性剤ＦＣ４４３０（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより市販される弗素化脂肪族ポリマーエステル）溶液を、８．６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジスト溶液を得る。この溶液を０．２ミクロンのフィルターで濾過する。
【００７３】
リソグラフィー例１：
配合例１の底層反射防止膜用溶液を、ＨＭＤＳを下塗りした６インチシリコンウェハにコーティングし、３００Åの均一な膜を得る。底層反射防止膜を９０℃で６０秒間ソフトベーク処理して乾燥ポリマー膜を得る。配合例５からのネガ型フォトレジストを底層反射防止膜を有するウェハの表面にコーティングして３，３００Åの厚さのフォトレジスト層を得、そして９０℃で６０秒間ソフトベーク処理する。次いでコーティングされたウェハを、石英二層マスク上からクロムを用いて１９３ｎｍのＩＳＩミニステパー（０．６のアペーチュア番号および０．７の密着）で露光する。この二層マスクは線および空間のパターンを有する。露光後にウェハを１５０℃で６０秒間後露光ベーク処理する。後露光（ＰＥＢ）直後にウェハを水性現像剤のＡＺ  ３００  ＭＩＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎ．Ｊ．）で６０秒間現像し、脱イオン水で１５秒すすぎそして噴霧乾燥する。得られる構造物を走査電子顕微鏡で測定し、そして明らかになった像は混ざり込みがなくそして０．４μｍの濃密な線がスタンディング波なしに解像される。
【００７４】
リソグラフィー例２：
ＨＭＤＳを下塗りした８インチのシリコンウェハに配合例１の底層反射防止用溶液５５７Åをコーティングする。９０℃で９０秒間のソフトベーク処理を使用する。このコーティングされたウェハ上に配合例５で造られた様な３０６３Åのネガ型フォトレジストの膜を形成する。ウェハを９０℃で９０秒間ソフトベーク処理する。二重被覆されたウェハを８〜４８ｍＪ／ｃｍ2 で２４８ｎｍＤＵＶステッパ上で露光する。１１０℃／９０秒の後露光ベーク処理を使用する。ウェハを次にＡＺ  ３００  ＭＩＦの単一の６０秒パドルを用いて現像する。鮮明な像が如何なる混ざり込みもなしに得られる。
【００７５】
リソグラフィー例３：
ＨＭＤＳを下塗りした６インチのシリコンウェハに配合例１の反射防止膜をコーティングして３００Åの均一な膜を得る。この膜を９０℃で９０秒間のソフトベーク処理する。ネガ型ｉ−ラインフォトレジストＡＺ(R) Ｎ６０１０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎ．Ｊ．）を反射防止膜の表面にコーティングして１．０μｍの厚さのフォトレジスト層を生成し、９０℃で６０秒ベーク処理する。コーティングされたウェハを３６５ｎｍステップおよび複写露光手段を使用し線および空間のパターンを用いて露光する。１１０℃／９０秒の後露光ベーク処理を使用する。後露光ベーク処理の直後にウェハをＡＺ３００ＭＩＦで６０秒現像し、脱イオン水で１５秒間すすぎ処理しそして噴霧乾燥する。得られる構造物を走査電子顕微鏡で検査し、像が１μｍの濃密な線で鮮明に形成されていることが判る。
【００７６】
リソグラフィー例４：
ＨＭＤＳを下塗りした６インチのシリコンウェハに配合例３の底層反射防止膜をコーティングして６００Åの均一な膜を得る。この底層反射防止膜を９０℃で６０秒間のソフトベーク処理する。ネガ型ｉ−ラインフォトレジストＡＺ(R) ＮＬＯＦ５５１０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を、適用された反射防止膜の表面にコーティングして０．９８６μｍの厚さのフォトレジスト層を生成し、９０℃で６０秒ソフトベーク処理する。コーティングされたウェハを３６５ｎｍステップおよび複写露光手段を使用し線および空間のパターンマスクを用いて露光する。１１０℃／９０秒の後露光ベーク処理を使用する。後露光ベーク処理の直後にウェハをＡＺ３００ＭＩＦ現像剤で１２０秒現像し、脱イオン水で１５秒間すすぎ処理しそして噴霧乾燥する。得られる構造物は鮮明に形成されている。
【００７７】
リソグラフィー例５：
ＨＭＤＳを下塗りした６インチのシリコンウェハに配合例４の底層反射防止膜をコーティングして３００Åの均一な膜を得る。この底層反射防止膜を９０℃で６０秒間のソフトベーク処理する。ネガ型ｉ−ラインフォトレジストＡＺ(R) ＮＬＯＦ５５１０（ＡＺ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を、適用された反射防止膜の表面にコーティングして０．７９μｍの厚さのフォトレジスト層を生成し、９０℃で６０秒ソフトベーク処理する。コーティングされたウェハを３６５ｎｍステップおよび複写露光手段を使用し線および空間のパターンマスクを用いて露光する。１１０℃／６０秒の後露光ベーク処理を使用する。後露光ベーク処理の直後にウェハをＡＺ３００ＭＩＦ現像剤で１２０秒現像し、脱イオン水で１５秒間すすぎ処理しそして噴霧乾燥する。得られる構造物は鮮明に０．７μｍの濃密な線で形成されている。これはフォトレジストからの酸の移動が底層に橋架けすることの一つの例である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月12日(2004.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像剤中で現像できそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成底層反射防止膜用組成物において、該反射防止膜用組成物が水性アルカリ現像剤に不溶になるように露光時に転移するアルカリ可溶性水性ポリマーを含むことを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
更に光酸発生剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが架橋していない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アルカリ現像剤中で現像できそしてネガ型フォトレジストの下にコーティングされているネガ型光像形成底層反射防止膜用組成物において、該反射防止膜用組成物が架橋剤およびアルカリ可溶性ポリマーを含むことを特徴とする、上記組成物。
【請求項５】
更に光酸発生剤を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に染料を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
染料がモノマー染料、ポリマー染料およびモノマー染料とポリマー染料との混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
染料が置換されたおよび非置換のフェニル、置換されたおよび非置換のアントラシル、置換されたまたは非置換のフェナントリル、置換されたおよび非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せから選択されたヘテロ原子を含む置換されたおよび非置換のヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが更に少なくとも１つの吸収性発色団を有する単位を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
発色団が炭化水素芳香族環、置換されたまたは非置換のフェニル、置換されたまたは非置換のアントラシル、置換されたまたは非置換のフェナントリル、置換されたまたは非置換のナフチル、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せから選択されたヘテロ原子を含む置換されたおよび非置換のヘテロ環式芳香族環から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーがアセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、および３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートの少なくとも１種類とマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−アルキノールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−メタクリレート、およびメバロンラクトンのメタクリレートエステルの少なくとも１種類とのコポリマーから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
反射防止層が０．１〜１．０の範囲内のｋ−値を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
反射防止層がフォトレジストの厚さよりも薄い厚さを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
反射防止膜が表面層フォトレジストの溶剤に実質的に不溶性である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）基体上にネガ型光像形成性でアルカリ現像性の反射防止膜用組成物の底層膜を設け；
ｂ）表面層ネガ型フォトレジスト層を設け；
ｃ）同じ波長の化学線照射に表面層および底層を像様露光し；
ｄ）基体を後露光ベーク処理し；そして
ｅ）表面層および底層をアルカリ性水溶液で現像する、
各段階を含むネガ型像の形成方法。
【請求項１６】
膜用組成物が請求項５に記載の膜用組成物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反射防止膜が露光段階の前にアルカリ性水溶液に可溶性でありそして現像段階の前に露光域が不溶性である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
露光波長が４５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
露光波長を４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍから選択する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
後露光加熱段階が１１０℃〜１７０℃の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウム水酸化物を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ性水溶液が更に界面活性剤を含有している、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
段階ａ）において請求項４の膜用組成物を適用すう、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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