(57)【要約】多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御システムであって、成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行ない、次に計算手段を用いて多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を決定し応答して調整することで、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するシステムを、開示する。本システムは、半導体製造フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去において有効に利用され、洗浄媒体は半水溶性溶媒組成物であり、水分が、モニタされ応答して調整される成分である。
2005508079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御システムであって、
多成分流体組成物は流体使用のプロセシング設備で使用され、
多成分流体のリアル・タイム成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行ない、計算手段を用いて多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を決定し応答してリアル・タイムに調整することで、前記流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するシステム。
【請求項２】
前記プロセシング設備が半導体製造設備を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
多成分流体を、エッチング、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）、フォトリソグラフィ、化学的気相成長法、スピン・オン・コーティング塗布、超臨界流体洗浄作業、ウェハ溶媒乾燥作業、ならびにフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去からなる群から選択されるプロセスのために半導体製造設備で用いる、請求項に２記載のシステム。
【請求項４】
多成分流体を、フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去のために半導体製造設備で用いる、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
多成分流体が半水溶性溶媒媒体を含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項６】
半水溶性溶媒媒体が、水分およびフォトレジスト剥離溶媒を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
多成分流体を用いる流体使用のプロセシング設備と、多成分流体を流体使用のプロセシング設備で用いるために、多成分流体中の１つまたは複数の選択種の濃度を所定のレベルに維持するための流体モニタリングおよび濃度制御システムと、を備える流体利用および管理システムであって、
前記流体モニタリングおよび濃度制御システムは、
（ｉ）リアル・タイム手法を用いて多成分流体の１つまたは複数の成分の濃度をモニタするように構成および配置される分析器ユニットと、
（ｉｉ）分析器ユニットの結果を、事前プログラムされた仕様と比較し、応答して多成分流体中への前記１つまたは複数の成分の分配を必要に応じて制御することで、流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体中の前記１つまたは複数の成分の所定の濃度を維持するように構成および配置される制御ユニットと、を備えるシステム。
【請求項８】
前記流体使用のプロセシング設備が、半導体デバイス構造からのフォトレジストおよびポスト・エッチ材料除去を含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記多成分流体が、水分および有機溶媒成分を含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
水分が、多成分流体の被モニタ成分である、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記多成分流体の槽を備え、この槽から分析ユニットによってサンプリングが行なわれ、この槽から流体が引き出されて流体使用のプロセシング設備へ流される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
分析器ユニットが、槽から引き出された流体のカール・フィッシャ滴定を行なうように構成および配置される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
事前プログラムされた仕様が、モニタされる槽の容積、モニタリングの頻度、および補正用の滴定計算因子を含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
カール・フィッシャ滴定を行なうための試薬を供給する手段を備える、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
カール・フィッシャ滴定を行なうための試薬を、事前滴定乾燥させる手段をさらに備える、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
カール・フィッシャ滴定の終点を決定するための手段をさらに備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
カール・フィッシャ滴定の終点を決定するための前記手段が、二重プラチナ・センサを備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
多成分流体が、アミン系のアルカリ性水溶性溶媒混合物を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
分析器ユニットと制御ユニットとが、少なくとも２４時間の長時間に渡ってアミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物中の安定した水分濃度を維持するように配置される、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
制御ユニットが、ハウジング内の一体型モジュール内に配置されるサンプリング・システム、少なくとも１つのセンサ、ミキサ付き反応容器、および試薬分配システムを備える、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
サンプリング・システムが、前記アミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物の流れストリームのバイパス・ループからサンプルを捕捉するように配置される、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
ミキサ付き反応容器が、前記アミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物のサンプルと最大３つの分析試薬とを受け取るように構成および配置される、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２３】
分析試薬が、滴定剤と洗浄溶媒とを含む、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
試薬分配システムが、複数のガラス・ビュレットと、前記ビュレットから試薬を制御可能に分配するためのデジタル・リニア・アクチュエータ・コントローラとを備える、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２５】
流体使用のプロセシング設備が、流体使用の半導体製造ツールを備え、分析器ユニットと制御ユニットとがツール内部に配置される、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
槽が再循環槽を備える、請求項１１に記載のシステム。
【請求項２７】
槽が非再循環層を備える、請求項１１に記載のシステム。
【請求項２８】
分析器ユニットに対する重複機能を与える並行表示ユニットを備え、並行表示ユニットは、分析器ユニットに対して遠隔に配置できるように適合される、請求項７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記プロセシング設備内のプロセス・ツールに一体化される、請求項７に記載のシステム。
【請求項３０】
（ｉ）壁掛け型配置、および（ｉｉ）独立支持型配置からなる群から選択される配置で具体化される、請求項７に記載のシステム。
【請求項３１】
分析器ユニットが、計算手段と、ユニットの出力データを視覚的に観察するためのディスプレイとを備える、請求項７に記載のシステム。
【請求項３２】
多成分流体が、Ｎ−メチルピロリドンと水分とを含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項３３】
分析器ユニットが、多成分流体の水分のカール・フィッシャ滴定分析を行なうように構成および配置される、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３４】
カール・フィッシャ滴定の終点を検出するための電流測定検出手段をさらに備える、請求項３３に記載のシステム。
【請求項３５】
電流測定検出手段が、定電流源と通電関係の状態で結合されたプラチナ指標電極を備える、請求項３４に記載のシステム。
【請求項３６】
多成分流体のサンプルを分析器ユニットへシャトル流体で移送するための手段をさらに備える、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３７】
シャトル流体がサンプルを分析器ユニットへ輸送する前にシャトル流体を乾燥する手段をさらに備える、請求項３６に記載のシステム。
【請求項３８】
前記ビュレットが３つのビュレットを備え、第１のビュレットにカール・フィッシャ溶媒Ｋを、第２のビュレットにメタノールを、第３のビュレットにカール・フィッシャ滴定剤Ｋを、それぞれ収容する、請求項２４に記載のシステム。
【請求項３９】
分析器ユニットが、特定の分析シーケンスを行なうこと、分析の終点を見出すこと、分析結果を計算および報告することのためのパラメータを記憶する計算手段を備える、請求項７に記載のシステム。
【請求項４０】
分析器ユニットが、前記分析結果を出力するための表示手段を備える、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４１】
分析器ユニットが、セットアップ・スクリーン、校正スクリーン、サービス・スクリーン、データ・スクリーン、ラン・スクリーン、およびサイン・オン・スクリーンを選択的に示す表示手段を備える、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４２】
分析器ユニットが、滴定反応を内部で行なうための反応容器を備え、
前記分析器ユニットおよび制御ユニットは、
流体使用のプロセシング設備へ流れる多成分流体からのサンプリングを行なうことと、
サンプルを滴定剤試薬によって滴定することと、
反応容器を空にすることと、
反応容器をメタノールによってフラッシングすることと、を含むシーケンスを行なうように構成および配置される、請求項３８に記載のシステム。
【請求項４３】
分析が、多成分流体中の水分のカール・フィッシャ滴定分析を含み、
分析器ユニットおよび制御ユニットが、カール・フィッシャ滴定分析の終点に達するのに使用される滴定剤の体積を多成分流体中の水分濃度の単位に変換することを含むシーケンスを行なうように構成および配置される、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４４】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、前記シーケンスを、サンプル・サイズ、滴定試薬濃度、滴定反応化学量論、および所要の結果単位によって決定される計算因子を用いて行なうように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
計算因子が、
計算因子＝（Ｃｔｉｔ×ＲＲ×Ｕ×ＭＷ）／Ｖｓａｍｐ
として決定され、
ここで、
Ｃｔｉｔ＝滴定剤濃度（モル／リットル）、
ＲＲ＝反応比（滴定剤の各モルと反応するサンプルのモル）、
Ｕ＝単位因子（ｇ／ｌの場合の「１」、％の場合の「０．１」、ｍｇ／ｌの場合の「１０００」から選択される値を用いる）、
ＭＷ＝サンプル種の分子量、
Ｖｓａｍｐ＝取られたサンプルの体積（ｍｌ）である、請求項４４に記載のシステム。
【請求項４６】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、プロセス校正を伴う前記シーケンスを行なうように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４７】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、前記シーケンスを行なうように、かつ前記多成分流体中の水分濃度の視覚的な表示出力を出力するように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４８】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、多成分流体のサンプリング・レートを選択的に変えるように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４９】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、カール・フィッシャ滴定からの滴定反応曲線を選択的に平滑にして、決定された多成分流体中の水分濃度の一貫性を向上させるように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項５０】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、変曲点アルゴリズムを用いてカール・フィッシャ滴定の終点を決定するように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項５１】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、追求、設定点、および追求／設定点の終点アルゴリズムからなる群から選択されるアルゴリズムを用いてカール・フィッシャ滴定の終点を決定するように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項５２】
分析器ユニットおよび制御ユニットが、カール・フィッシャ滴定から決定された滴定データをスプレッドシート内にインポートするように構成および配置される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項５３】
リアル・タイム手法が、カール・フィッシャ滴定、赤外周波数の揺らぎの分光分析、近赤外周波数の揺らぎの分光分析、多成分流体の導電性の測定、多成分流体の超音波エネルギー応答、多成分流体またはその成分のＵＶ応答、多成分流体中のガス種のＭＥＭ検出、多成分流体中のガス種のサーモパイル検出、および多成分流体中の液体種の電気化学的セルに基づく検出からなる群から選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項５４】
多成分流体が、化学的機械的平坦化組成物を含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項５５】
過酸化水素を使用時点で発生させる、過酸化水素使用のプロセシング設備を備えるシステムであって、
前記システムは、
過酸化水素を発生させるように構成および配置された電気化学的セルと、
カール・フィッシャ分析ユニットを含む過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリであって、カール・フィッシャ分析ユニットは、前記電気化学的セルから流体をサンプリングしてその流体をカール・フィッシャ分析によって分析するための手段を備えるアセンブリと、を備え、
前記過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリは、
前記カール・フィッシャ分析用の滴定剤の供給源と、
前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記過酸化水素の濃度をリアル・タイムに決定するための手段と、を備えるシステム。
【請求項５６】
前記電気化学的セルが、定電流源と作用電極とを備え、
前記作用電極は、
ニクロム製スクリーン要素と接触する焼結カーボン／ＰＴＦＥ複合ディスクを含むカソードと、
グラファイトおよびＰｂ／ＰｂＯ２からなる群から選択される材料から形成されるアノードと、を備える、請求項５５に記載のシステム。
【請求項５７】
前記電気化学的セルが、ヒドロペルオキシド陰イオンを介して過酸化物への酸素の還元を行なうように構成および配置される、請求項５５に記載のシステム。
【請求項５８】
前記過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリが、過マンガン酸塩によってカール・フィッシャ滴定を行なうように構成および配置される、請求項５５に記載のシステム。
【請求項５９】
前記過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリが、硫酸セリウム・アンモニウムによってカール・フィッシャ滴定を行なうように構成および配置される、請求項５５に記載のシステム。
【請求項６０】
前記過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリが、遷移金属塩によってカール・フィッシャ滴定を行なうように構成および配置される、請求項５５に記載のシステム。
【請求項６１】
前記過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリが、電気化学的セルから集められた流体中の過酸化水素濃度の出力を与えるように構成および配置される、請求項５５に記載のシステム。
【請求項６２】
前記電気化学的セルから発生した過酸化水素を含むガスを、前記過酸化水素を使用するプロセシング設備としての化学的機械的平坦化組成物に、前記過酸化水素の出力濃度に対応するレートで添加する手段をさらに備える、請求項６１に記載のシステム。
【請求項６３】
ヒドロキシルアミンを使用時点で発生させる、ヒドロキシルアミン使用のプロセシング設備を備えるシステムであって、
前記システムは、
ヒドロキシルアミンを発生させるように構成および配置された電気化学的セルと、
前記電気化学的セルから流体をサンプリングしてその流体をカール・フィッシャ分析によって分析するための手段を備えるカール・フィッシャ分析ユニットを含むヒドロキシルアミン・モニタリングおよび濃度制御アセンブリと、を備え、
前記ヒドロキシルアミン・モニタリングおよび濃度制御アセンブリは、
前記カール・フィッシャ分析用の滴定剤の供給源と、
前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記ヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定するための手段と、を備えるシステム。
【請求項６４】
前記電気化学的セルが、水銀アマルガム電極と、硝酸中のポリフェニレンジアミンから形成されるポリマー・メンブレンを有するグラシー・カーボン電極とを備える、請求項６３に記載のシステム。
【請求項６５】
前記カール・フィッシャ滴定が前記滴定剤として過マンガン酸塩を用いて行なわれる、請求項６３に記載のシステム。
【請求項６６】
前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記ヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定するための前記手段が、酸化還元電位電極を含むモニタリング手段を備える、請求項６３に記載のシステム。
【請求項６７】
前記電気化学的セルが、水溶液中のアンモニアおよび酸素からヒドロキシルアミンを発生させるように構成および配置される、請求項６３に記載のシステム。
【請求項６８】
ヒドロキシルアミンとヒドラジンとからなる群から選択される活性試薬を使用時点で生成する、前記活性試薬を使用するように配置された半導体製造設備を備えるシステムであって、
前記システムは、
（ｉ）活性試薬を前記使用時点で電気化学的に生成するための手段と、
（ｉｉ）電気化学的セル内および使用時点の両方において、これらの化学薬品の濃度を、同時にリアル・タイムでプロセス・モニタリングするための手段と、を備え、
前記手段（ｉ）および（ｉｉ）は、前記活性試薬の生成およびモニタリングの両方のためにカール・フィッシャ電気化学的セルのプラットフォームを備えるシステム。
【請求項６９】
多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御システムであって、
前記多成分流体の成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうための手段と、
多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を決定し、応答して調整して、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するように構成および配置される計算手段と、を備えるシステム。
【請求項７０】
前記所定の組成的特徴の前記多成分流体を用いる半導体製造設備と多成分流体流れを連通するように結合される、請求項６９に記載のシステム。
【請求項７１】
前記多成分流体が、半水溶性溶媒組成物と非水溶性流体組成物とからなる群から選択される、請求項７０に記載のシステム。
【請求項７２】
前記多成分流体が、半水溶性溶媒組成物である、請求項に７１記載のシステム。
【請求項７３】
半導体製造設備が、半導体デバイス構造からフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物を除去するためのプロセス・ツールと、
前記除去するために前記多成分流体を前記半導体デバイス構造に流すための手段と、を備える、請求項７２に記載のシステム。
【請求項７４】
プロセシング設備で使用される多成分流体をモニタリングおよび組成制御するためのプロセスであって、
多成分流体のリアル・タイム成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうステップと、
多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を計算によっておよび応答してリアル・タイムに調整することで、前記流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するステップと、を含むプロセス。
【請求項７５】
前記プロセシング設備が半導体製造設備を備え、
前記分析手順が、カール・フィッシャ滴定、赤外周波数の揺らぎの分光分析、近赤外周波数の揺らぎの分光分析、多成分流体の導電性の測定、多成分流体の超音波エネルギー応答、多成分流体またはその成分のＵＶ応答、多成分流体中のガス種のＭＥＭ検出、多成分流体中のガス種のサーモパイル検出、および多成分流体中の液体種の電気化学的セルに基づく検出からなる群から選択される手法を含む、請求項７４に記載のプロセス。
【請求項７６】
前記多成分流体を、エッチング、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）、フォトリソグラフィ、化学的気相成長法、スピン・オン・コーティング塗布、超臨界流体洗浄作業、ウェハ溶媒乾燥作業、ならびにフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去からなる群から選択されるプロセスのために半導体製造設備で用いる、請求項７５に記載のプロセス。
【請求項７７】
前記多成分流体を、フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去のために半導体製造設備で用いる、請求項７５に記載のプロセス。
【請求項７８】
前記多成分流体が、半水溶性溶媒組成物と非水溶性流体組成物とからなる群から選択される、請求項７５に記載のプロセス。
【請求項７９】
前記多成分流体が、水分およびフォトレジスト剥離溶媒を含む半水溶性溶媒組成物である、請求項７８に記載のプロセス。
【請求項８０】
流体利用および管理プロセスであって、
多成分流体を用いる流体使用のプロセシング設備を用意するステップと、
多成分流体を流体使用のプロセシング設備で用いるために、多成分流体中の１つまたは複数の選択種の濃度を所定のレベルに維持することを、
リアル・タイム手法を用いて多成分流体の１つまたは複数の成分の濃度をモニタすることと、
手法の結果を、事前規定された仕様と比較し、応答して多成分流体中への前記１つまたは複数の成分の分配を必要に応じて制御することで、流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体中の前記１つまたは複数の成分の所定の濃度を維持することによって行なうステップと、を含むプロセス。
【請求項８１】
前記流体使用のプロセシング設備が、半導体デバイス構造からのフォトレジストおよびポスト・エッチ材料除去を行なうように配置される、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項８２】
前記多成分流体が、半水溶性溶媒組成物と非水溶性流体組成物とからなる群から選択される、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項８３】
前記多成分流体が半水溶性溶媒であり、水分が、多成分流体の被モニタ成分である、請求項８２に記載のプロセス。
【請求項８４】
流体が引き出されて流体使用のプロセシング設備へ流される前記多成分流体の槽から、前記多成分流体をサンプリングするステップを含む、請求項８３に記載のプロセス。
【請求項８５】
槽から引き出された流体のカール・フィッシャ滴定を行なうステップを含む、請求項８４に記載のプロセス。
【請求項８６】
事前規定された仕様が、モニタされる槽の容積、モニタリングの頻度、および校正用の滴定計算因子を含む、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８７】
カール・フィッシャ滴定を行なうための試薬を供給するステップを含む、請求項８６に記載のプロセス。
【請求項８８】
カール・フィッシャ滴定を行なうための試薬を事前滴定乾燥させるステップをさらに含む、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項８９】
カール・フィッシャ滴定の終点を決定するステップをさらに含む、請求項８８に記載のプロセス。
【請求項９０】
二重プラチナ・センサを用いてカール・フィッシャ滴定の終点を決定するステップを含む、請求項８９に記載のプロセス。
【請求項９１】
前記多成分流体が、アミン系のアルカリ性水溶性溶媒混合物を含む、請求項９０に記載のプロセス。
【請求項９２】
少なくとも２４時間の長時間に渡ってアミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物中の安定した水分濃度を維持するステップを含む、請求項９１に記載のプロセス。
【請求項９３】
ハウジング内の一体型モジュール内に配置されるサンプリング・システム、少なくとも１つのセンサ、ミキサ付き反応容器、および試薬分配システムを含む制御ユニットを用いて、溶媒混合物中の水分濃度を制御するステップを含む、請求項９２に記載のプロセス。
【請求項９４】
前記アミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物の流れストリームのバイパス・ループからサンプルを捕捉するステップを含む、請求項９３に記載のプロセス。
【請求項９５】
前記アミン系アルカリ性水溶性溶媒混合物のサンプルを分析試薬と、専用の反応ゾーン内で混合するステップを含む、請求項９３に記載のプロセス。
【請求項９６】
分析試薬が、滴定剤と洗浄溶媒とを含む、請求項９５に記載のプロセス。
【請求項９７】
多成分流体の分析を行なうために、複数のガラス・ビュレットと、前記ビュレットから試薬を制御可能に分配するためのデジタル・リニア・アクチュエータ・コントローラとを含む試薬分配システムを用意するステップを含む、請求項９３に記載のプロセス。
【請求項９８】
流体使用のプロセシング設備が、流体使用の半導体製造ツールを備える、請求項９７に記載のプロセス。
【請求項９９】
槽が再循環槽を備える、請求項８４に記載のプロセス。
【請求項１００】
槽が非再循環層を備える、請求項８４に記載のプロセス。
【請求項１０１】
分析結果を出力する重複機能を与える多重出力表示ユニットを用意するステップと、個々の出力表示ユニットを互いに遠隔に配置するステップとを含む、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１０２】
前記モニタリングおよび比較ステップを、前記プロセシング設備内のプロセス・ツールに一体化される自動手段によって行なう、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１０３】
前記自動手段が、（ｉ）壁掛け型配置、および（ｉｉ）独立支持型配置からなる群から選択される配置で配置される、請求項１０２に記載のプロセス。
【請求項１０４】
自動手段が、計算手段と、出力データを視覚的に観察するためのディスプレイとを備える、請求項１０２に記載のプロセス。
【請求項１０５】
前記多成分流体が、Ｎ−メチルピロリドンと水分とを含む、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１０６】
多成分流体の水分のカール・フィッシャ滴定分析を行なうステップを含む、請求項１０５に記載のプロセス。
【請求項１０７】
カール・フィッシャ滴定の終点を電流測定によって検出するステップをさらに含む、請求項１０６に記載のプロセス。
【請求項１０８】
電流測定によって検出するステップが、定電流源と通電関係の状態で結合されたプラチナ指標電極を備える電流測定検出手段を用いることを含む、請求項１０７に記載のプロセス。
【請求項１０９】
多成分流体のサンプルを、分析器ゾーンへシャトル流体で移送するステップをさらに含む、請求項１０５に記載のプロセス。
【請求項１１０】
シャトル流体がサンプルを分析器ユニットへ輸送する前にシャトル流体を乾燥するステップをさらに含む、請求項１０９に記載のプロセス。
【請求項１１１】
前記ビュレットが３つのビュレットを含み、第１のビュレットにカール・フィッシャ溶媒Ｋを、第２のビュレットにメタノールを、第３のビュレットにカール・フィッシャ滴定剤Ｋを、それぞれ収容する、請求項９７に記載のプロセス。
【請求項１１２】
前記モニタリングおよび比較ステップが、特定の分析シーケンスを行なうステップと、分析の終点を見出すステップと、分析結果を計算および報告するステップとを含む、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１１３】
報告するステップが、前記分析結果を出力するステップを含む、請求項１１２に記載のプロセス。
【請求項１１４】
モニタリングおよび比較ステップが、表示手段を用意するステップと、セットアップ・スクリーン、校正スクリーン、サービス・スクリーン、データ・スクリーン、ラン・スクリーン、およびサイン・オン・スクリーンを選択的に示すステップとを含む、請求項１１２に記載のプロセス。
【請求項１１５】
モニタリングおよび比較ステップが、
反応容器を用意してその内部で滴定反応を行なうステップと、
流体使用のプロセシング設備へ流れる多成分流体からサンプリングするステップと、
サンプルを滴定剤試薬によって滴定するステップと、
反応容器を空にするステップと、
反応容器をメタノールによってフラッシングするステップと、を含む、請求項１１１に記載のプロセス。
【請求項１１６】
モニタリングおよび比較ステップが、
多成分流体中の水分のカール・フィッシャ滴定分析を行なうステップと、
カール・フィッシャ滴定分析の終点に達するのに使用される滴定剤の体積を多成分流体中の水分濃度の単位に変換するステップと、を含む、請求項１１２に記載のプロセス。
【請求項１１７】
モニタリングおよび比較ステップが、サンプル・サイズ、滴定試薬濃度、滴定反応化学量論、および所要の結果単位によって決定される計算因子を用いるステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１１８】
計算因子が、
計算因子＝（Ｃｔｉｔ×ＲＲ×Ｕ×ＭＷ）／Ｖｓａｍｐ
として決定され、
ここで、
Ｃｔｉｔ＝滴定剤濃度（モル／リットル）、
ＲＲ＝反応比（滴定剤の各モルと反応するサンプルのモル）、
Ｕ＝単位因子（ｇ／ｌの場合の「１」、％の場合の「０．１」、ｍｇ／ｌの場合の「１０００」から選択される値を用いる）、
ＭＷ＝サンプル種の分子量、
Ｖｓａｍｐ＝取られたサンプルの体積（ｍｌ）である請求項１１７に記載のプロセス。
【請求項１１９】
モニタリングおよび比較ステップが、プロセス補正を含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２０】
モニタリングおよび比較ステップが、多成分流体中の水分濃度の視覚的な表示出力を出力するステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２１】
モニタリングおよび比較ステップが、多成分流体のサンプリング・レートを選択的に変えるステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２２】
モニタリングおよび比較ステップが、カール・フィッシャ滴定からの滴定反応曲線を選択的に平滑にして、決定された多成分流体中の水分濃度の一貫性を向上させるステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２３】
モニタリングおよび比較ステップが、変曲点アルゴリズムを用いてカール・フィッシャ滴定の終点を決定するステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２４】
モニタリングおよび比較ステップが、追求、設定点、および追求／設定点の終点アルゴリズムからなる群から選択されるアルゴリズムを用いてカール・フィッシャ滴定の終点を決定するステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２５】
モニタリングおよび比較ステップが、カール・フィッシャ滴定から決定された滴定データをスプレッドシート内にインポートするステップを含む、請求項１１６に記載のプロセス。
【請求項１２６】
リアル・タイム手法が、カール・フィッシャ滴定、赤外周波数の揺らぎの分光分析、近赤外周波数の揺らぎの分光分析、多成分流体の導電性の測定、多成分流体の超音波エネルギー応答、多成分流体またはその成分のＵＶ応答、多成分流体中のガス種のＭＥＭ検出、多成分流体中のガス種のサーモパイル検出、および多成分流体中の液体種の電気化学的セルに基づく検出からなる群から選択される、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１２７】
多成分流体が、化学的機械的平坦化組成物とフォトレジスト剥離組成物とからなる群から選択される流体を含む、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項１２８】
過酸化水素を使用時点で発生させる、過酸化水素使用のプロセシング設備を備える、プロセスであって、
前記プロセスは、
電気化学的セル内で過酸化水素を発生させるステップと、
カール・フィッシャ分析ユニットにおいて過酸化水素をモニタリングするステップであって、前記電気化学的セルから流体をサンプリングすることと、その流体をカール・フィッシャ分析によって分析することと、を含むステップと、
前記カール・フィッシャ分析において滴定剤を用いて前記サンプリング流体中の過酸化水素を滴定するステップと、
前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記過酸化水素の濃度をリアル・タイムに決定するステップと、を含むプロセス。
【請求項１２９】
前記電気化学的セルが、定電流源と作用電極とを備え、
前記作用電極は、
ニクロム製スクリーン要素と接触する焼結カーボン／ＰＴＦＥ複合ディスクを含むカソードと、
グラファイトおよびＰｂ／ＰｂＯ２からなる群から選択される材料から形成されるアノードと、を備える、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３０】
前記電気化学的セルが、ヒドロペルオキシド陰イオンを介して過酸化物への酸素の還元を行なうように構成および配置される、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３１】
前記カール・フィッシャ分析が、過マンガン酸塩による滴定を含む、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３２】
前記カール・フィッシャ分析が、硫酸セリウム・アンモニウムによる滴定を含む、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３３】
前記カール・フィッシャ分析が、遷移金属塩による滴定を含む、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３４】
前記決定するステップが、電気化学的セルからの流体中の過酸化水素濃度の出力を与える、請求項１２８に記載のプロセス。
【請求項１３５】
前記電気化学的セルから発生した過酸化水素を含むガスを、化学的機械的平坦化組成物に、前記過酸化水素の出力濃度に対応するレートで添加する、請求項１３４に記載のプロセス。
【請求項１３６】
ヒドロキシルアミンを使用時点で発生させる、ヒドロキシルアミン使用のプロセシング設備を備えるプロセスであって、
前記プロセスは、
電気化学的セル内でヒドロキシルアミンを発生させるステップと、
ヒドロキシルアミンの濃度をモニタリングおよび制御するステップであって、前記電気化学的セルから流体をサンプリングすることと、その流体をカール・フィッシャ分析によって分析することとを含むステップと、を含み、
前記ヒドロキシルアミンのモニタリングおよび濃度制御ステップは、前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記ヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定することを含むプロセス。
【請求項１３７】
前記電気化学的セルが、水銀アマルガム電極と、硝酸中のポリフェニレンジアミンから形成されるポリマー・メンブレンを有するグラシー・カーボン電極とを備える、請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１３８】
前記カール・フィッシャ滴定を、滴定剤として過マンガン酸塩を用いて行なう、請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１３９】
前記カール・フィッシャ分析に基づいて前記ヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定する前記ステップが、酸化還元電位電極を含む手段によってモニタリングすることを含む、請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１４０】
前記電気化学的セルが、水溶液中のアンモニアおよび酸素からヒドロキシルアミンを発生させるように構成および配置される、請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１４１】
ヒドロキシルアミンとヒドラジンとからなる群から選択される活性試薬を使用時点で生成する、前記活性試薬を使用するように配置された半導体製造設備を備えるプロセスであって、
前記プロセスは、
（ｉ）活性試薬を前記使用時点で電気化学的に生成するステップと、
（ｉｉ）電気化学的セル内および使用時点の両方において、前記活性試薬の濃度をリアル・タイムで同時にモニタリングするステップと、を含み、
前記活性試薬の生成およびモニタリングの両方に対してカール・フィッシャ電気化学的セルのプラットフォームを用いるプロセス。
【請求項１４２】
多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御プロセスであって、
前記多成分流体の成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうステップと、
多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を計算によって決定し、応答して調整して、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するステップと、を含むプロセス。
【請求項１４３】
前記所定の組成的特徴の前記多成分流体を用いる半導体製造プロセスと多成分流体流れを連通するように結合される、請求項１４２に記載のプロセス。
【請求項１４４】
前記多成分流体が、半水溶性溶媒組成物を含む、請求項１４３に記載のプロセス。
【請求項１４５】
前記１つまたは複数の成分が水分を含む、請求項１４４に記載のプロセス。
【請求項１４６】
半導体製造プロセスが、半導体デバイス構造からフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物を除去するステップと、
前記除去するために前記多成分流体を前記半導体デバイス構造に流すステップと、を含む、請求項１４５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に、多成分流体中の１つまたは複数の選択された種の濃度を、所定のレベルに、たとえば効果的または最適な動作を規定する範囲内に、維持するためのリアル・タイム流体モニタリングおよび濃度制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体製造の分野では、多くの多成分流体を用いてプロセス作業が行なわれる。たとえば、２〜３例を挙げると、エッチング、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）、フォトリソグラフィ、化学気相成長法、スピン・オン・コーティング塗布、超臨界流体洗浄作業、ウェハ溶媒乾燥作業である。
【０００３】
これらのプロセス・ステップの多くにおいて、多成分プロセス流体中の種々の成分の相対濃度または比率を、所定の値または選択された範囲内に維持しなければならない。これは、満足できる結果を実現するためであり、また再作業をする必要性または不良の半導体デバイス構造を廃棄する必要性を避けるためである。なお、半導体デバイス構造には、完成デバイスだけでなくその前駆構造も含まれる。
【０００４】
具体的な例として、半導体製造作業であるフォトリソグラフィおよびエッチ・プロセスでは、種々の溶媒が、フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去のために用いられる。
【０００５】
フォトレジスト組成物は、溶媒ベースの感光性溶液であり、半導体ウェハ上に均一に塗布された後、処理されて、硬化したフォトレジストの選択されたパターンを、現像後にウェハ上に残す。次にエッチングが行なわれる。これは、反応性ガスまたは液体を用いて、不要な材料をウェハ表面から、硬化したフォトレジストによって材料が保護されていない領域において、除去するものである。
【０００６】
エッチング中、種々の化学的な錯体が、輪郭を描く構造の水平面および垂直面上に形成されるかまたは残存する。エッチ・プロセスが終了すれば、これらの錯体はもはや必要ではなく、わずかでも残存する硬化または未硬化フォトレジストとともに除去する必要がある。これは通常、ガス、液体、もしくは超臨界状態の流体またはこれらの組み合わせの混合物を用いて行なわれる。ウェハから硬化フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物を液体除去するために用いられる溶媒混合物には、酸性および塩基性溶媒組成物の両方が含まれる。
【０００７】
硬化フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物を除去するという溶媒の化学反応の能力は、その成分比に強く依存する。加えて、多くの溶媒成分では、高温の作業温度を実現する必要がある。しかし水分が成分である溶媒システムでは、溶媒を加熱すると水分が蒸発する。これらの溶媒システム中に存在する水分が不十分だと、溶媒が効果的でなくなる可能性がある。逆に、存在する水分が過剰だと、ウェハ上の露出面に対してダメージが発生する恐れがある。そのため仕様外の溶媒混合物だと、ウェハに対するダメージが大きくおよび／またはフォトレジストもしくはエッチ生成残留物などの不要な材料を除去できない可能性がある。
【０００８】
プロセスが不安定になることに加えて、これらの溶媒混合物の寿命が制限されるために著しいコストを招く可能性もある。これらには、様々なものが含まれ得る。たとえば化学薬品のコスト、製造設備の生産効率を下げる機器のダウンタイムに付随するコスト、仕様外の化学薬品を使用したことに起因する不良ウェハのデバイス・パラメータ破損による徐々に増加するおよび／または突発的な歩留まり損失に付随するコスト、および大量の必要な化学薬品の廃棄コストである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物の除去において、仕様外の多成分溶媒組成物を使用することに付随する問題は、プロセス目標および製品化の可能性を満たす上で多成分流体組成物の組成均一性が重要である多くの工業プロセスで遭遇する問題を示している。
【００１０】
前述した事柄が、本発明の進歩に対する背景であり、後でより十分に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、一態様において、多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御システムであって、成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行ない、次に計算手段を用いて多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を決定し応答して調整することで、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するシステムに関する。
【００１２】
さらなる特定の態様においては、多成分流体組成物モニタリングおよび組成制御システムは、流体使用のプロセシング設備で利用されて多成分流体のリアル・タイム成分分析をするように配置され、計算手段を用いて多成分流体組成物中の成分の相対量または比率を決定し応答して調整することをリアル・タイムで行なって、流体使用のプロセシング設備における多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、多成分流体を用いる流体使用のプロセシング設備と、多成分流体を流体使用のプロセシング設備で用いるために、多成分流体中の１つまたは複数の選択種の濃度を所定のレベルに維持するための流体モニタリングおよび濃度制御システムと、を備える流体利用および管理システムであって、流体モニタリングおよび濃度制御システムは、（ｉ）リアル・タイム手法を用いて多成分流体の１つまたは複数の成分の濃度をモニタするように構成および配置される分析器ユニットと、（ｉｉ）分析器ユニットの結果を、事前プログラムされた仕様と比較し、応答して多成分流体中への前記１つまたは複数の成分の分配を必要に応じて制御することで、流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体中の前記１つまたは複数の成分の所定の濃度を維持するように構成および配置される制御ユニットと、を備えるシステムに関する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、過酸化水素を使用時点で発生させる、過酸化水素使用のプロセシング設備を備えるシステムであって、上記システムは、過酸化水素を発生させるように構成および配置された電気化学的セルと、カール・フィッシャ分析ユニットを含む過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリであって、カール・フィッシャ分析ユニットは、電気化学的セルから流体をサンプリングしてその流体をカール・フィッシャ分析によって分析するための手段を備えるアセンブリと、を備え、過酸化水素モニタリングおよび濃度制御アセンブリは、カール・フィッシャ分析用の滴定剤の供給源と、カール・フィッシャ分析に基づいて過酸化水素の濃度をリアル・タイムに決定するための手段とを含むシステムに関する。
【００１５】
本発明の別のさらなる態様は、ヒドロキシルアミンを使用時点で発生させる、ヒドロキシルアミン使用のプロセシング設備を備えるシステムであって、上記システムは、ヒドロキシルアミンを発生させるように構成および配置された電気化学的セルと、電気化学的セルから流体をサンプリングしてその流体をカール・フィッシャ分析によって分析するための手段を備えるカール・フィッシャ分析ユニットを含むヒドロキシルアミン・モニタリングおよび濃度制御アセンブリと、を備え、ヒドロキシルアミン・モニタリングおよび濃度制御アセンブリは、カール・フィッシャ分析用の滴定剤の供給源と、カール・フィッシャ分析に基づいてヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定するための手段とを含むシステムに関する。
【００１６】
本発明の他のさらなる態様は、ヒドロキシルアミンとヒドラジンとから選択される活性試薬を使用時点で生成する、活性試薬を使用するように配置された半導体製造設備を備えるシステムであって、システムは、（ｉ）活性試薬を使用時点で電気化学的に生成するための手段と、（ｉｉ）電気化学的セル内および使用時点の両方において、これらの化学薬品の濃度を、同時にリアル・タイムでプロセス・モニタリングするための手段と、を備え、上記手段（ｉ）および（ｉｉ）は、活性試薬の生成およびモニタリングの両方のためにカール・フィッシャ電気化学的セルのプラットフォームを含むシステムに関する。
【００１７】
他の態様においては、本発明は、多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御システムであって、多成分流体の成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうための手段と、多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を決定し、応答して調整して、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するように構成および配置される計算手段とを、含むシステムに関する。
【００１８】
他の態様においては、本発明は、プロセシング設備で使用される多成分流体をモニタリングおよび組成制御するためのプロセスであって、多成分流体のリアル・タイム成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうステップと、多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を計算によっておよび応答してリアル・タイムに調整することで、流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するステップとを含むプロセスに関する。
【００１９】
本発明の他の態様は、流体利用および管理プロセスであって、多成分流体を用いる流体使用のプロセシング設備を用意するステップと、多成分流体を流体使用のプロセシング設備で用いるために、多成分流体中の１つまたは複数の選択種の濃度を所定のレベルに維持することを、リアル・タイム手法を用いて多成分流体の１つまたは複数の成分の濃度をモニタすることと、手法の結果を、事前規定された仕様と比較し、応答して多成分流体中への前記１つまたは複数の成分の分配を必要に応じて制御することで、流体使用のプロセシング設備で用いられる多成分流体中の前記１つまたは複数の成分の所定の濃度を維持することと、によって行なうステップと、を含むプロセスに関する。
【００２０】
さらに他の態様においては、本発明は、過酸化水素を使用時点で発生させる、過酸化水素使用のプロセシング設備を備えるプロセスであって、上記プロセスは、電気化学的セル内で過酸化水素を発生させるステップと、カール・フィッシャ分析ユニットにおいて過酸化水素をモニタリングするステップであって、電気化学的セルから流体をサンプリングすることと、その流体をカール・フィッシャ分析によって分析することと、を含むステップと、カール・フィッシャ分析において滴定剤を用いてサンプリング流体中の過酸化水素を滴定するステップと、カール・フィッシャ分析に基づいて過酸化水素の濃度をリアル・タイムに決定するステップと、を含むプロセスに関する。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、ヒドロキシルアミンを使用時点で発生させる、ヒドロキシルアミン使用のプロセシング設備を備えるプロセスであって、上記プロセスは、電気化学的セル内でヒドロキシルアミンを発生させるステップと、ヒドロキシルアミンの濃度をモニタリングおよび制御するステップであって、電気化学的セルから流体をサンプリングすることと、その流体をカール・フィッシャ分析によって分析することとを含むステップと、を含み、ヒドロキシルアミンのモニタリングおよび濃度制御ステップは、カール・フィッシャ分析に基づいてヒドロキシルアミンの濃度をリアル・タイムに決定することを含むプロセスに関する。
【００２２】
本発明の他のさらなる態様は、ヒドロキシルアミンとヒドラジンとから選択される活性試薬を使用時点で生成する、活性試薬を使用するように配置された半導体製造設備を備えるプロセスであって、上記プロセスは、（ｉ）活性試薬を使用時点で電気化学的に生成するステップと、（ｉｉ）電気化学的セル内および使用時点の両方において、活性試薬の濃度をリアル・タイムで同時にモニタリングするステップと、を含み、活性試薬の生成およびモニタリングの両方に対してカール・フィッシャ電気化学的セルのプラットフォームを用いるプロセスに関する。
【００２３】
本発明の別の態様は、多成分流体組成物のモニタリングおよび組成制御プロセスであって、多成分流体の成分分析を、滴定または他の分析手順によって、１つまたは複数の対象成分に対して行なうステップと、多成分流体組成物中の１つまたは複数の成分の相対量または比率を計算によって決定し、応答して調整して、多成分流体組成物の所定の組成的特徴を維持するステップと、を含むプロセスに関する。
【００２４】
本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明によって、多成分流体（たとえば溶媒混合物）の１つまたは複数の成分を測定するための多成分流体モニタリングおよび補充システムが提供され、またオン・ラインの化学薬品制御のための相関的な定量的フィードバックが提供され、流体プロセスのリアル・タイムな組成補正および安定した制御が促進される。
【００２６】
以下の説明は主にかつ例示的に、半水溶性溶媒組成物を形成する水分および有機溶媒を含む多成分溶媒混合物による、半導体デバイス構造からのフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物の半導体製造除去を参照して行なうが、本発明は、流体組成物中の成分の相対濃度および比率に関する組成的特徴を特定の値または特定の範囲内に維持することが不可欠な広範囲の多成分流体作業に対して、幅広い適用性があることが分かる。すなわち、本発明は、非水溶性流体組成物のモニタリングおよび組成制御のための特定の実施形態において使用しても良い。
【００２７】
したがって、以下の説明は例示的に、フォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去などの溶媒プロセスの制御に対して特に適していることが分かっている、本発明による溶媒モニタリングおよび補充システムに関する。このプロセスでは、適切なプロセス作業作のためには水分濃度を特定の範囲に維持することが重大である。
【００２８】
本発明の一実施形態における例示的な溶媒モニタリングおよび補充システムは、以下の２つの主要コンポーネントを含んでいる。すなわち、（ｉ）分析器ユニット、選択された溶媒混合物成分の濃度をリアル・タイム手法、たとえばカール・フィッシャ滴定手法を用いてモニタする、および（ｉｉ）制御ユニット、プロセス・コントローラとして機能する、である。制御ユニットは、溶媒成分の所定の成分比を維持するために必要に応じて、予めプログラムされた仕様と分析器ユニットの結果とを比較し、溶媒プロセス・システム内へ１つまたは複数の化学薬品を分配することを制御する。本発明の一実施形態における溶媒混合物は、プロセス・システムの１つまたは複数の槽の中に用意される。このような場合、予めプログラムされた仕様には、各槽の容積をモニタすること、モニタリングの頻度、および校正のための滴定計算因子が含まれることが好ましい。モニタリングおよび制御動作はリアル・タイムで行なわれる。すなわち動作は、モニタリング・プロセスの開始から短時間の間に起こり、サンプリング・プロセスの開始と制御動作との間に実質的な時間遅延は全くない。
【００２９】
本発明の一実施形態において、分析器ユニットは、サンプルの水成分の濃度を、古典的なカール・フィッシャ滴定手法を用いてモニタする。このような実施形態での分析器ユニットには、各テストに必要なＫＦ滴定溶媒が５ｍｌほどのミクロ・サイズの反応容器が取り入れられている。滴定は非水溶性条件で行なうが、ＫＦ溶媒は、微量の水分を含む可能性がある。加えて、水分は、サンプルを「シャトルする」ために用いるメタノールから生じるだけでなく、分析器のフルイディック・システムの内面から生じる可能性がある。この問題は、密閉された反応容器内で溶媒を事前滴定する手法によって解決される。これらの２つの「事前乾燥」ステップによって、以後の分析の精度を最大限にすることが保証される。滴定溶媒を乾燥した後、少量のサンプル（通常１ｍｌ）を抽出して、その水分含有量を、カール・フィッシャ滴定によって二重プラチナ・センサを用いて測定して、滴定の終点を検出する。
【００３０】
プロセス・コントローラを用いて溶媒成分（特に水分）の自動補充を正確に制御し、最適で安定したプロセシングを長期間に渡って保証する。一旦、成分分析器によって溶媒システムの相対的な組成が決定されれば、プロセス・コントローラによってシステムを正しい成分比に戻すことができる。分析目標となる特定成分に対する特定の限界が、プロセス・コントローラに事前にプログラムされる。成分分析器からの結果をこれらの仕様限界と比較して、最小限の仕様値を下回ると判断されたときには、目標成分の量を溶媒溶液中に導入して所要の成分比に戻すことができる。溶媒システムの成分比を所定の限界内に維持することによって、溶媒混合物の有効槽寿命を延ばすことができる。
【００３１】
多くのアミン系のアルカリ性溶媒混合物、たとえばＡＴＭＩインク（ダンベリー、コネチカット州）（ＡＴＭＩ、Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から市販されるＳＴ−２６Ｓ溶媒混合物では、溶媒混合物が機能するための活性で必要な成分が、水分によって構成される。水分含有量が特定の値未満に下がると、溶媒は、溶媒の使用が意図される半導体製造除去作業でのフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物の除去に必要な反応ができなくなる。
【００３２】
動作温度が６０℃の場合、上記ＳＴ−２６Ｓ溶媒混合物の水分含有量は、蒸発によって２４時間の間に、初期値である〜１６．５％から最終値として〜４．９％まで下がる。本発明の溶媒モニタリングおよび補充システムと結合したところ、同じ溶媒の水分含有量が〜１６．５％に２４時間に渡って維持された。溶媒混合物中の水分濃度を一定に維持することで、溶媒の性能が長期間に渡って安定する。溶媒混合物の溶媒成分の化学薬品濃度を所定の設定点レベルに維持することで、溶媒混合物の有用寿命が最大になり、したがって溶媒の再注入およびそれら化学薬品混合物の再認定による製造ダウンタイムが最小限になる。加えて、溶媒混合物が安定することでプロセス性能が一定になる結果、故障率が減って歩留まりが増加する。
【００３３】
したがって本発明は、一実施形態において、バルク・フォトレジストおよびプラズマ・エッチ／アッシュ後の残留物を除去するために用いられる水溶性溶媒混合物のその場モニタリングおよびＨ２Ｏ導入の手段および方法を提供する。その結果、上記半導体製造作業における半水溶性溶媒洗浄溶液の全体的な消費量が予想外のレベルで低下すること、たとえば３３％超およびそれ以上が起こる。
【００３４】
本発明のシステムおよび方法は通常、半導体製造用途でのウェハ洗浄に用いられる半水生溶媒混合物の維持に適用される。残留物を除去しフォトレジストを「剥離」するために用いられる溶媒全体の約７５％に水分が含まれている。これらの溶液に対して推奨される動作温度は４５〜７５℃の間であり、これらの溶媒に対する典型的な槽寿命は８〜２４時間の間である。槽寿命は主に、蒸発による水分損失によって決まる。本発明の濃度分析および溶媒補充システムを用いて溶液を分析し水分レベルを調整することで、槽寿命を少なくとも１００％だけ長くすることができる。この結果、（ａ）化学薬品、（ｂ）化学薬品を交換するためのダウンタイム、および（ｃ）化学薬品の廃棄コストが実質的に節約される。したがって、本発明によって、半導体デバイス構造の洗浄技術分野が実質的に進歩する。
【００３５】
図面を参照して、図１は、本発明の一実施形態による流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０を概略的に示したものである。図２Ｂ（後で詳述する）は、同じシステムを１つのキャビネット内に組み込んで一体型システム・アセンブリとしたものを概略的に示したものである。キャビネットは、耐化学性材料、たとえばステンレス鋼、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン、またはポリプロピレンで作製される。
【００３６】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０は、分析情報モジュール１２を備えている。分析情報モジュールは、システムに対するユーザ・インターフェース、ディスプレイ、分析制御およびデータ入力／出力機能、ならびに装置の濃度分析およびコントローラ・ユニットとしての機能を備えている。また分析情報モジュールは、装置の溶媒補充ユニットとしてウェット化学モジュール１４を備えている。
【００３７】
図１に示す実施形態では、分析情報モジュールは、ウェット化学モジュールとは別個のエンクロージャ内に組み込まれている。分析情報モジュールには、分析情報モジュール１２をウェハ化学薬品モジュール１４に、インターフェース・ケーブル・ハーネス１６を介して結合するための外部コネクタが設けられている。ユーザが簡単にアクセスできる入力／出力端子（図１には示さず）が、分析情報モジュール１２の上部に、上記分析情報モジュールのハウジング最上部のアクセス・ハッチの下に、設けられている。分析情報モジュールは、半導体製造設備内のウェット化学モジュールの上方または側方に取り付けるのが最も都合が良い。
【００３８】
装置のウェット化学モジュール１４は、非常に正確な測定を行なうように構成および配置され、以下のものを備えている。
【００３９】
サンプリング・システム、
センサ、
ミキサ付き反応容器、および
試薬分配システム。
それぞれについては、後で詳述する。
サンプリング・システム
分析中、装置によって、少量のサンプルが、半導体製造作業のプロセス・ストリームに接続されたバイパス・ループから捕捉される。プロセス・ストリームは、ウェハ構造、たとえば、材料が堆積された半導体デバイスまたは半導体デバイス前駆構造から、不要な材料を除去するために用いられる洗浄溶媒混合物を含む。材料は、除去しなければ残る。
【００４０】
分離されたらすぐに、溶媒混合物サンプルは、好適な溶媒を用いて反応容器に移送される。サンプルを反応容器に移して分析した後、反応容器を溶媒ですすいで、激しいプロセス化学反応に分析器が露出する時間を最小限にする。分析器は、長時間露出していると、その動作が変化してしまうか、そうでなければ悪影響を受ける恐れがある。
【００４１】
サンプル・システムの構成材料は、クリーン・ルーム環境で最適に使用できるように適切に選択される。サンプル・システムは、プロセスと流体成分モニタリングおよび濃度維持システムとの間で、分離が信頼性良く確実に行なわれるようにデザインされる。その結果、プロセス汚染の可能性が最小限になる。サンプル・システム・ドレイン１８（図１）は、反応容器の下方に配置されるのが最も都合が良い。
センサ
１つまたは複数のセンサが、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムによって使用されて、各分析曲線がプロットされ、またはサンプルが直接測定される。
反応容器
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの微小容積の反応容器は、好適な耐溶媒性の構成材料から構成される。このようなタイプの好ましい材料は、ＴＰＸエンジニアリング・プラスチックである。これは、透明だが、広範囲の溶媒に対して非常に高い耐性を保っている。
【００４２】
本発明の一実施形態における反応容器は、一体化されたミキシング・システム（固体電磁攪拌器およびテフロン・コートされた攪拌バーを備える）と、さらに最大で２標準１２ｍｍｐＨのポートと、酸化還元電位（ＯＲＰ）またはイオン選択電極とを、備えている。このような実施形態での反応容器は、次のカール・フィッシャ反応用の二重プラチナ電極も収容している。この反応容器は、１種の移送溶媒と最大３種のさらなる分析試薬（たとえば滴定剤、洗浄溶媒など）を収容するようにサイズ取りされ、配置されている。
試薬分配システム
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、試薬分配システムを備えている。例示的な実施形態では、試薬分配システムは、デジタル・リニア・アクチュエータ制御の精密なガラス・ビュレットを備えて、非常に正確に試薬が分配できるようになっている。このような実施形態での各ビュレットは、容量が５ｍｌ／ストローク、分解能が０．０１ｍｌであり、理論的な精度は±０．００１５ｍｌである。
【００４３】
従来のシリンジ・ポンプは、試薬漏れによって生じるダメージを受けやすいという欠陥を考慮して、試薬分配システムにおける流体成分モニタリングおよび濃度維持システムでは、「倒立ビュレット」デザインを用いている。各ビュレットには、耐溶媒性のＯリング・シール、たとえばカルレッツＴＭ（Ｋａｌｒｅｚ）Ｏリング・シール（少なくとも３ヶ月の動作寿命が得られる）を取り入れている。
【００４４】
一実施形態における流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、分析器および試薬の両方を二重に封じるようにデザインされており、サンプル入口／出口ライン、試薬ライン、およびドレイン・ラインが含まれる。上記構成では、圧縮空気供給は二重に封じられてはいない。なお、試薬エンクロージャも、試薬ラインを二重に封じるようになっている。
【００４５】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは好ましくは、装置を半導体製造設備内に配置する際の柔軟性が大きくなるように、モジュール方式で設けられている。たとえばウェット化学モジュール、分析情報モジュール、および試薬を、付随するプロセス・ツール内に、プロセスに隣接するサービス・チェイス内に、または半導体製造プラントのサブ工場領域内に配置することができる。これは、本発明の特定の用途で必要となるかまたは望ましい場合があると考えられる。好ましくは、ウェット化学モジュールを、ツールのポンプ、パイピング、およびドレインの付近に配置して、分析情報モジュールを、ウェット化学モジュールの上方または隣接の便利でアクセスしやすい場所に取り付ける。
【００４６】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの設置は、再循環槽／プロセスまたは非再循環槽／プロセスの何れかで、行なうことができる。これについては、後で詳述する。
【００４７】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、任意に、分析情報モジュールと同じ機能を与える並行表示ユニットを備えていても良い。これは、半導体製造設備内において分析情報モジュールおよびウェット化学モジュールから離して、たとえばクリーン・ルーム内の便利な場所に、取り付けることができる。このような構成によって、分析情報システムの表示ユニットを、半導体製造設備内のその使用地点に位置させることで、たとえば分析器のサービスおよびトラブルシューティングを行なうことができる。一方で、並行表示ユニットを離して配置することによって、オペレータが分析情報モジュールをクリーン・ルーム内部から操作することができる。
【００４８】
試薬の二重封じを用いる代わりに、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの備える試薬エンクロージャは、考えられる全ての試薬よりも過剰な体積を収容するようにデザインされていても良い。たとえば試薬エンクロージャは、考えられる全ての試薬の１１０％を収容するようにサイズ取りされ配置されていても良い。このような試薬エンクロージャは、化学的に適合する好適なものであればいかなる構成材料からも作製される。
【００４９】
試薬エンクロージャ（包囲体）（もしあれば）は、ウェット化学モジュールの下方に取り付けることができる。また試薬エンクロージャは、ウェット化学モジュールの左側または右側に取り付けることもできる。しかし、サイフォン効果の可能性をなくすために、ウェット化学モジュールの上方には取り付けないことが望ましい。試薬エンクロージャを取り付けるときには、ウェット化学モジュールのドレインおよびバルブにアクセスできるように、十分なクリアランスをウェット化学モジュールと試薬エンクロージャとの間に保つ必要がある。
【００５０】
図２Ａには、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０が、「ユニ・ストラット（ＵＮＩ−ＳＴＲＵＴ）」または他の壁掛けブラケット２２、２４、２６、および２８を用いて、半導体製造設備内の壁２０に壁掛けされている様子を示す。前述したように、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０をプロセス・ツールに一体化することも、プロセス・ツールに、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのこのような一体化された構成に対して十分なスペースがあるならば、行なっても良い。
【００５１】
図２Ａに示すように、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０は、サンプル・システム、センサ、および混合反応容器を、ウェット化学モジュール１４の上部ハウジング３０内に備えている。図示した上部ハウジングは、圧縮空気ライン３２、サンプリング・システム（サンプル＃１入口／戻り３４、サンプル＃２入口／戻り３６を備える）、ドレイン３８、および排気ポート４８と、結合している。二重封じ試薬ライン４０によって、上部ハウジング３０が、試薬供給手段（図示せず）を収容する下部ハウジング４２に相互接続されている。下部ハウジング４２には、エンクロージャ・ドレイン１８Ａと排気管４６とが設けられている。
【００５２】
分析情報モジュール１２が、ウェット化学モジュール１４に隣接してブラケット２６および２８上に取り付けられている。分析情報モジュール１２は、計算手段、たとえばプログラマブル汎用電子計算機、マイクロ・プロセッサ、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、または他の好適な手段を備え、計算手段はディスプレイ５０に結合されて、モジュール１４の出力を視覚的に観察できるようになっている。分析情報モジュール１４には、電源コード４４が備えられており、電力システムのプラグ・レセプタクルにプラグ・イン接続して、分析情報モジュール１４のハウジング内に配置された計算手段および他の手段に電力供給できるようになっている。
【００５３】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０は好ましくは、タンク６６内の槽６８からプロセス溶媒混合物をサンプルするように配置されている。タンク６６には、たとえば図３に示すように、再循環ポンプ７２が備えられている。このような再循環槽の設備においては、サンプルの一部が、再循環システムからサンプル供給ライン８０内に抜き取られ、供給／戻りライン５６によって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０に供給される。サンプルは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０のサンプル・パネルに入り、その３／２ウェイ・サンプル・バルブを短時間で通過した後、プロセス・ツール５８に戻る。
【００５４】
プロセス・ツール５８は、示したようにクリーン・ルーム６２とサービス・チェイス６４との境界を定める壁６０に対して配置されている。槽６８を収容するタンク６６は、ポンプ７２に対する流体供給ライン７０に結合されている。流体は、ポンプ７２から放出ライン７４に流れ、フィルタ７６を通って再循環ライン７８に至り、槽６８へ戻る。
【００５５】
サンプリングされた流体は、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０から供給／戻りライン５６に、戻り３６から戻り、サンプル戻りライン８２を通って、再循環ライン７８において再循環後の流体と一緒になり、槽６８へ戻る。再循環ライン７８における槽からの流体の一部は、サンプル供給ライン８２内を供給／戻りライン５６へ迂回して、そこで、ライン５６の分岐部分を流れて供給入口３４に至る。
【００５６】
ウェット化学モジュール１４からのドレイン３８および１８は、一緒になってドレイン・ライン５４に結合している。ドレイン・ライン５４自体は、フロア・ドレイン５７に接続されている。上部および下部ハウジング３０および４２の排気管は、排気導管５２と密閉流連通するように結合されて、システムからの排気を流体放出するようになっている。
【００５７】
この「高速ループ」のコンセプトによって、化学薬品の消耗量およびプロセス汚染の可能性が最小限になり、高速ループ構成のデッド・ボリュームがゼロであるために、プロセスと流体成分モニタリングおよび濃度維持システムとの間の距離の臨界を減少させることができる。
【００５８】
図２Ｂは、本発明の第２の実施形態による流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１１を概略的に示したものであり、システムを取り付けるための内臓型キャビネット１３を１つ使用している。キャビネットには任意に、半導体製造設備内で可動式システムとして容易に再配置できるように車輪２５を備え付けても良いし、あるいはキャビネットを車輪無しで作製して、半導体製造設備内に固定して配置される半永久的設置システムとしていても良い。
【００５９】
図２Ｂでは、図面の左から右へ見たときに、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１１の、左側面図、正面図、右側面図をそれぞれ示す。
【００６０】
左側面図では、一体型キャビネット１３が、ダンパー付きストラット・コネクタ３３を用いて弧を描くように開閉できるように配置された上部ハウジング部材３１を備えるものとして示されている。ハウジングの上部には、スライド可能なトレイ２７が備えられ、トレイ２７上にはディスプレイ２９（トレイ上に載置されるキーボードおよびＣＰＵと結合されるモニタを含んでいても良い）が設けられていて、キャビネット・アセンブリの上部に組み入れられたプログラマブルな分析情報モジュールにアクセスできるようになっている。
【００６１】
一体型キャビネット１３の左側面図では、清浄乾燥空気（ＣＤＡ）用ポート１５、サンプル＃１入口および戻りポート１７、サンプル＃２入口および戻りポート１９、ならびにエンクロージャ・ドレイン２１および２３が備えられている。車輪２５は、好適であればいかなるタイプでも、たとえばキャスタまたはローラ・タイプであっても良く、半導体プロセシング設備内でシステムを可動式に再配置できるようにしている。図２Ｂに示すシステムを可動式アセンブリとして設ける代わりに、システムを車輪無しで配置して、半導体製造設備内に固定して配置される静止型ユニットを構成するようにしても良い。
【００６２】
図２Ｂの中心図に示すシステム１１の正面図では、ウェット化学モジュールのコンポーネントへのアクセスを可能にするキャビネット・ドア３５および３７が示されている。
【００６３】
図２Ｂの右側部分に示す右側面図では、図２Ｂ図面の左側部分に示したシステム・ユニットと鏡像関係にあるユニットが示されており、またウェット化学モジュールの排気ポート４１および４３が示されている。
【００６４】
図３は、高速ループ再循環槽が配置された流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０の例示的な配置を示す。流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０は、説明したように、プロセス・ツールに隣接するサービス・チェイス内に配置されており、流体ラインはすべて二重封じされて、流体ドレインは、背圧ゼロで自由に流れるようになっている。再循環高速ループを通る流体の流れは、ループ両端に十分な圧力降下があるかどうかに左右されるため、必要に応じて、メインの再循環システムを通る流れを制限または調整する必要もあり得る。
【００６５】
あるいは、図４に示すように、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０を、非再循環槽の構成で配置しても良い。なお図４では、部品およびコンポーネントはすべて、一貫性を保ち説明を容易にするために、図３の場合と相応させて符号付けしている。この設備では、タンク６６内の非再循環槽６８からのサンプリングには、サンプルを槽の最上部からサンプリング・ポンプ７２、たとえばニューマークチック・ダイアフラム型ポンプによって引き出して、流体の流れを槽６８からポンプ供給ライン７０へ、そしてポンプ７２からサンプル供給ライン８０内を経て供給／戻りライン５６へ送り、そこから、ライン５６の分岐部分を流れて入口３４に供給されることが伴う。サンプル戻り流体がシステム１０から供給／戻りライン５６へ、戻り３６から流れて、サンプル戻りライン８２を通って槽６８に至る。
【００６６】
非再循環槽の構成では、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０を、工場内にまたは隣接するサービス・チェイス内に配置することができる。サンプリング・ライン内に空気が混じる可能性は、非再循環槽の構成の方が再循環層モードの場合よりも高く、特に槽から排出している場合にそうである。したがって非再循環槽の構成では、サンプル抽出パイプの先端を、槽の底部にできるだけ近づけて配置することが好ましい。
【００６７】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０には好ましくは、好適なバルブ（図示せず）を設けて、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを、装置がモニタリングしている溶媒混合物を用いる付随するプロセスから分離できるようにする。このようなバルビングには、自動の「フェイル・クローズド」分離バルブが含まれていても良い。このバルブは、インターロック侵害があった場合に閉じるものである。対応するバルブまたはチェック・バルブを、サンプル戻りラインに取り付けて、リーク時にプロセスから逆流する可能性をなくすことが好ましい。
【００６８】
ウェット化学モジュールには、４つの５ｍｌビュレット・ガラスが含まれ、ビュレット・ガイド・ポスト上に取り付けられている。配管によって、個々の試薬ボトルが、ウェット化学モジュール内のビュレット・ガラスに接続されている。
【００６９】
図５に、個々の流体ラインを有するウェット化学モジュール１４を示す。流体ラインは、圧縮空気ライン３２、サンプリング・システム（サンプル＃１入口／戻り３４およびサンプル＃２入口／戻り３６を備える）、およびドレイン３８を備える。試薬ラインが、試薬ライン４０の二重封じ配管を通して、試薬エンクロージャに送られている。空気源（清浄乾燥空気（ＣＤＡ））が、ウェット化学モジュールの外側に、適切なカップリング、たとえばライン３２上の１／４インチ径のフレア・テックＴＭ（Ｆｌａｒｅ−ｔｅｋ）フィッティングを介して、接続されている。サンプル入口３４および戻り３６が、適切なカップリングを介して、サンプル・バルブにおいて接続されている。このカップリングも、１／４インチ径のフレア・テック・フィッティングを備えていても良い。ドレイン３８が、反応容器に接続されている。ドレイン３８は、たとえば３×１／８インチ・チューブを備えていても良い。
【００７０】
一実施形態において、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０は、従来のＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）系フォトレジスト剥離溶媒中の水分濃度をモニタするように構成および配置されている。装置は、複数のたとえば２つ以上のプロセス・ストリームを独立に分析できるように構成しても良い。
【００７１】
サンプルの水分含有量は、好適な分析技術たとえばカール・フィッシャ滴定によって、分析器を事前乾燥する段階の後で、測定する。この方法では、終点を、定電流モジュールによって駆動される二重プラチナ電極対を用いて検出する。
【００７２】
こうして流体成分モニタリングおよび濃度維持システム１０を、非水溶性条件で行なわれる古典的なカール・フィッシャ滴定技術によってＮＭＰ中の水分分析を行なってサンプルの水分含有量を求めるように、配置しても良い。滴定反応には３つの成分、二酸化硫黄、ヨウ素、および水分が必要である。二酸化硫黄は、ヨウ素と一緒だと容易に酸化するが、それは水分が存在する場合だけである。化学反応の単純な表現は、
ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２０＝Ｈ２ＳＯ４＋２ＨＩ
である。
【００７３】
二酸化硫黄およびヨウ素は、補助溶媒とともに、市販のカール・フィッシャ滴定剤／溶媒パッケージ（たとえばハイドラナル（Ｈｙｄｒａｎａｌ）という商標の下で市販されるもの）内で結合する。
【００７４】
サンプル滴定では、サンプルの滴定を、カール・フィッシャ滴定剤に対して、サンプル中に含まれるわずかな水分も完全に消費されるまで行なう。分極した（定電流）二重プラチナ電極を用いることで、水分がすべて除去されるとすぐに、鮮明な終点が検出される。
【００７５】
カール・フィッシャ滴定における終点の検出は、電流検出によって行なわれる。電流滴定は、分極した２つの電極間に流れる電流を測定することに基づく。電流は、電極で生じる反応によって制御される（溶液の伝導性によるのではない）。これらの電極反応は、
カソードにおいて、Ｉ２＋２ｅ→２Ｉ−、および
アノードにおいて、２Ｉ−−２ｅ→Ｉ２
である。
【００７６】
滴定の終点前に、サンプル水分とのカール・フィッシャ試薬の反応から存在するヨウ素は十分であるため、アノード指標反応の進行を妨げるものはまったく無い。しかしカソード反応に対して利用できるヨウ素はまったく無く、この欠乏によって、電極間を流れる電流が制限される。終点時および終点後にのみ、ヨウ素およびヨウ化物の両方が存在する。その結果、電流が流れて、分極した指標電極間の電位が降下して、非常に鮮明な終点信号が得られる。
【００７７】
非常に小さい（数μＡの）電流を、２つのプラチナ指標電極間に流す。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムに任意に、一体化された定電流供給源を設けて、プラチナ指標電極に電力を供給しても良い。
【００７８】
カール・フィッシャ滴定は「非水溶性」の条件下で行なわれるが、典型的な２成分カール・フィッシャ試薬セットでは、溶媒に通常、著しい量の水分が含まれている。大気の水分に由来する水分汚染以外に、さらなる水分汚染が、サンプルと接触する分析器のフルイディックス・システムの内面から生じる可能性がある。
【００７９】
システムの乾燥状態を得ることの難しさは、本発明の流体成分モニタリングおよび濃度維持システムにおいて、カール・フィッシャ溶媒の事前滴定の技術、加えて、完全に密閉されて無充填の容積が最小である滴定機器を使用することによって、解決される。すなわちサンプルを滴定容器に移すために使用される溶媒を、最初に事前滴定ステップにおいて、カール・フィッシャ滴定剤それ自体を用いて乾燥させる。次に、乾燥させた溶媒を用いてサンプル移送ラインを再びフラッシングすることが、サンプルを捕捉するステップ前に可能となる。その結果、再び水分を捕らえることができ、さらなる事前滴定を行なって乾燥させる必要が生じる。通常は、このような「シャトル」乾燥ステップは２回だけ必要であるが、本発明の特定の用途においては、必要または望ましい乾燥ステップの数が、これより大きい場合も少ない場合もあることが認められる。
【００８０】
本発明の流体成分モニタリングおよび濃度維持システムに設けられるビュレットのアセンブリにおいて、各ビュレットの役割は以下の通りである。
【００８１】
ビュレット１−カール・フィッシャ溶媒Ｋ（ケトン中の水分測定用溶媒）
ビュレット２−メタノール（任意のフラッシング剤）
ビュレット３−カール・フィッシャ滴定剤Ｋ、５ｍｇ／ｍｌ（ケトン中の水分測定用滴定剤）
ビュレットに試薬を入れることを、フラッシング手順で行なう。この手順は、以下のステップのシーケンスで行なう。
【００８２】
ステップ１．分析器の電源を入れる。
【００８３】
ステップ２．各試薬を適切な試薬ボトル（たとえば、本来の化学薬品製造業者のボトル）の中に用意する。
【００８４】
ステップ３．ビュレット入口ラインを開ける。第１の試薬ライン（試薬ライン＃１）を取って、試薬ボトル・キャップを通して送り、チューブ先端をチューブ重りバーブに被せる。
【００８５】
ステップ４．チューブ先端をそのチューブ重りと一緒に、選択された試薬ボトルの中に落として、キャップを締める。
【００８６】
ステップ５．上記ステップ１〜４を、第２および第３の試薬ライン（試薬ライン＃２および３）に対して繰り返す。
【００８７】
ステップ６．分析情報モジュールのサイン・オン・スクリーン（後で詳述する）から、［サービス］、そして［ネクスト］を押す。［エンター］を押すと、「ビュレットをフラッシュする」の後の番号が点滅カーソルによって下線が引かれる。
【００８８】
ステップ７．［アップ］または［ダウン］キーを用いて、フラッシュが必要なビュレットの番号を選び、［エンター］を押す。
【００８９】
このようなステップに従う結果、ビュレットが標準的なフラッシング・ルーチンを始める。ビュレットのピストンが、上下の反復を３回行ない、その間に、空気および余分な試薬が反応容器中に放出される。反復の最後に、ビュレットは充填されているはずである。そうでない場合には、ルーチンを再び行なう。そして他のビュレットに対して、それぞれが完全に充填されるまで、手順を繰り返す。なおカール・フィッシャＫ試薬は著しく粘性が高いために、さらにフラッシングが必要となる場合もあることを理解されたい。
【００９０】
分析情報モジュールを、システムを動作させるための計算ユニット内で、ソフトウェアを用いてプログラムで用意する。ソフトウェア操作および付随するスクリーン表示を参照して、コンピュータ制御の流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを説明する。
【００９１】
分析情報モジュールの視覚出力ディスプレイ上に表示されるセットアップ・スクリーンには、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムがその動作中に用いるパラメータが含まれる。これらのパラメータによって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、特定の分析を実行し、終点を見出し、計算し、結果を報告することができる。
【００９２】
校正スクリーンは、電極信号の実際の読み出しである。カール・フィッシャ電極対は、ルーチン的な校正が必要ではないが、これらのスクリーンは、エレクトロニクスおよび化学反応のトラブルシューティングに対して、やはり有用である。
【００９３】
サービス・スクリーンによって、システムを操作することができる。サービス・スクリーン１によって、オペレータは、どのバルブおよびリレーも強制的に開けることができる。サービス・スクリーン２によって、オペレータは、ビュレットをフラッシュし、アナログ出力を設定し、さらなるトラブルシューティング作業を行なうことができる。データ・スクリーンによって、オペレータは、記憶された分析データを見直すことができる。このデータは、数字的または図式的に表示することができる。またデータ・スクリーンによって、オペレータは、データをホスト・コンピュータにダウンロードして、スプレッドシート・プログラム内にインポートすることができる。ラン・スクリーンによって、オペレータは、分析情報モジュールを単一回実行または複数回実行動作させることができる。このスクリーンは、分析中、常に表示されている。
【００９４】
次に、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの操作に関連する種々のスクリーンについて、本発明の例示的な実施形態に関連させて説明する。
【００９５】
図６に、サイン・オン・スクリーンを示す。これは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのオン時またはリセット後に現れる最初のスクリーンである。このスクリーンから、ソフトウェア操作の機能のすべてに対して、アクセスすることができる。
【００９６】
一実施形態における流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、「ソフトキー」を通して操作される。またデータも、ソフトキーによって入力することができる。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの操作は、キーの数を最小限にすることによって、簡単になる。本システムの好ましい構成においては、表示されたスクリーン用機能の実行に必要なキーのみを有効にする。
【００９７】
サイン・オン・スクリーンからアクセス可能なモードの多くは、実際は、互いにリンクされた複数のスクリーンから構成されている。しかし「ソフトキー」は常に、はっきりと符号付けされているため、利用可能な多くの機能を明瞭かつ簡単に使用することができる。
【００９８】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、パスコード保護されていることが好ましく、それによって、すべてのパラメータを、無許可のプログラミングから保護することができる。パスコード入力ルーチンは、［セットアップ］キーを少なくとも２秒間押した後、プロンプト・ラインに指示された通りにパスコードを入力することによって開始される。
【００９９】
一実施形態においては、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、装置を最初にメイン電源に接続したときにパスコード「１１１１１１」が通知されるように用意され、またパスコードを変更する機会が与えられる。当初の「１１１１１１」以外のいかなるパスコードも表示されない。したがってパスコードは、秘密の状態に保たれる。プログラミング・モードが、パスコードを用いて入れなかったとしても、すべてのスクリーンを見ることはできる。しかし流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのプログラミングに必要なカーソルおよびキー［アップ］、［ダウン］、および［エンター］は現れない。
【０１００】
何れかのボタンを２秒超の間押せば、プログラミング・モードがサイン・オン・スクリーン内でキャンセルされる。
【０１０１】
プログラミング・モードにおいて、［セットアップ］キーには２つの機能がある。短く押すと、オペレータは、データ点検のみのスクリーンに移る。プログラミングは全くできない。しかし［セットアップ］キーを２秒超の間押すと、パスコード入力ルーチンにアクセスされる。パスコードの入力に成功すれば、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのセットアップ・スクリーンにおいて完全なプログラミングを行なうことができる。
【０１０２】
このような実施形態においては、プログラミングは、個々のパラメータによって、またはデフォルト値をローディングすることによって、行なうことができる。［継続］を２秒超の間押すことによって、デフォルト値がローディングされる。そうでない場合、データ値は、個々に別の値にプログラムされるまで、そのまま残る。
【０１０３】
ラン・モードの間にリセットが起こると、再起動時に、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、サイン・オン・スクリーンに戻り、さらに指示が出るまで休止状態でいる。リセットの原因が修正されるまで（ドアが開いている等）、分析情報モジュールは、どのモードにもできない。
【０１０４】
以下の説明は、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの分析情報モジュールのプログラミングに関する。
【０１０５】
プログラミング・モードにおいて、［アップ］または［ダウン］キーを用いて、必要なラインまで移動する。［エンター］キーを押した後、［アップ］または［ダウン］キーを用いて、現在選択されている単位を変更する。［エンター］を押して現在表示中のデータを確定した後、カーソルを次のデータ・フィールドまで動かして、その情報を入力する。すべてのデータが入力されるまで、このプロセスを繰り返す。カーソルがラインの始めまで戻り、次のステップが可能となる。
【０１０６】
データの再入力を、［エンター］によってこのパラメータを選択することによって行なう、
カーソルを、［アップ］または［ダウン］によって、スクリーン上の他のパラメータまで移動させる、
［メイン］によって、サイン・オン・スクリーンに戻る、
［ネクスト］によって、次のセットアップにアクセスする。
【０１０７】
シーケンス・パラメータに関しては、時間はすべて小数点の分（たとえば０．３分（＝１８秒））であり、体積はすべてミリリットルであり、ビュレットは左から右へ１〜４と番号を付けることが好ましい。
【０１０８】
図７に、セットアップ・スクリーン１、分析器シーケンサ／方法を示す。分析器シーケンサ／方法スクリーンによって、分析ルーチンを規定することができる。図７のスクリーンに示すルーチンでは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、サンプルを取り（０．３分または１８秒の間）、ビュレット２からの滴定剤を用いてサンプルを滴定し、反応容器を空にして、最後にビュレット１からのメタノールで反応容器を再充填することができる。
【０１０９】
一実施形態においては、セットアップ・スクリーン１によって最大３２ステップを設けて、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの機能のカスタマイゼーションを行なうことができる。利用可能な命令は、以下の通りである。
【０１１０】
ＭＳ−測定および設定
ＮＭＰ中水分の用途では必要ではない。
【０１１１】
ＢＵＲ−ビュレット
選択したビュレットに、ビュレット先端から特定量の試薬を「引き戻す」ことをさせる。この機能は、試薬が漏れて分析シーケンスの特定のステップが汚染される可能性をなくすのに有用である。シンタックスは次の通りである。
【０１１２】
ＢＵＲ
ビュレット＃
体積
Ｍ１−Ｍ５−マクロ命令
マクロ命令、Ｍ１〜Ｍ５によって、顧客指定のバルブ・シーケンスを、分析方式の中に導入することができる。
ＩＦ、ＦＩ−論理分岐
条件付ＩＦ命令によって、プログラムされたシーケンスの部分を、所定の条件が満足された場合だけ行なうことができる。ＩＦ条件に従属する部分は、ＩＦ命令とＦＩ命令との間に規定される。シンタックスは次の通りである。
【０１１３】
ＩＦ
条件
値
利用可能なテストは次の通りである。
【０１１４】
ｐＨ＞，ｐＨ＜，ｍＶ＞，ｍＶ＜．．．センサ出力に基づくテスト
ｍｌ＞，ｍｌ＜．．．  終点体積に基づくテスト
ｘ．．．  多くの経過サイクルの基づくテスト
Ｑ２＞，Ｑ２＜．．．  特定のレベル・センサに送られる信号に基づくテスト（離れたストリームまたは方法を選択する場合に有用である）
図８に、ＩＦ．．．ＦＩの使用を示す典型的なシーケンス部分を示す。
【０１１５】
この例では、ＩＦ分岐が実行されるのは、前回の滴定量が０．５０ｍＬ未満であった場合だけである。この場合、滴定を、ビュレット２（おそらく、より希薄な試薬が収容されている）を用いて繰り返す。ＩＦループにおける滴定命令にＲタグを割り当てて、新しいサンプルについての測定ではなく、前回の繰り返しであるということを示すようにする。２番目のデータ・フィールドでは、試薬の希釈度または濃度が、最初の滴定において使用したものの上に示されている。
【０１１６】
ランプ（ＲＭＰ）命令を用いて、分析器の起動および方法の進展の間に通常行なわれる妥当性確認の実験を自動化しても良い。ＲＭＰ命令は、Ｃ命令と同様に機能するが、試薬（通常は標準またはサンプル）を特定のビュレットから反応容器に、各サイクルごとに特定の量だけ増加する量で加える。シンタックスは次の通りである。
【０１１７】
ＲＭＰ
ビュレット＃
体積増分
ＲＭＰ命令を用いた場合、滴定曲線データの完全な組が、各分析の後にＲＳ２３２インターフェースを介して自動的に出力される。
【０１１８】
ＣＤＡの使用を開始して反応容器の中身をドレインまでブローするために、ブロー（ＢＬＯ）命令を、「容器の空状態の加速」命令として用いる。シンタックスは次の通りである。
【０１１９】
ＢＬＯ
時間
シャトル（ＳＴＬ）命令は、Ｔｄ命令の後にくるものであり、ビュレット１を操作して、反応容器の中身の最大５ｍＬを引き出し、それを滴定容器に強制的に再び戻すものである。シャトリングが終了した後に、溶媒のさらなる「研磨」ドライ・ダウンが自動的に行なわれる。このシーケンスは、サンプリングおよび分析システムが、サンプルを導入する前に確実に完全に乾燥するように、デザインされている。シンタックスは次の通りである。
【０１２０】
ＳＴＬ
ビュレット＃
体積
エルス分岐（ＥＬＳ）命令を、ＩＦ．．．ＦＩループとともに用いる。ＩＦ条件が満足されない場合には、何であれＥＬＳ命令の後に続くものが実行される。
【０１２１】
Ｓ１ｗまたはＳ２ｗ命令（カール・フィッシャ（水分）滴定前にストリーム１またはストリーム２からサンプリングする）によって、サンプル中の水分滴定のための準備におけるプログラムされたサンプリング・シーケンスがトリガされる。時間は、サンプル・ループのパージングに割り当てられた時間である。シンタックスは次の通りである。
【０１２２】
Ｓｌｗ
時間
Ｔｗｌ（方法１を用いて水分を滴定する）命令によって、「方法１」パラメータを用いてサンプル中の水分を滴定することが、呼び出される。滴定パラメータは、セットアップ・スクリーン５および６の欄「Ｂ３  Ｈ２Ｏ  １」内で規定される。
【０１２３】
Ｔｗ２（方法１を用いて水分を滴定する）命令によって、「方法２」パラメータを用いてサンプル中の水分を滴定することが、呼び出される。滴定パラメータは、セットアップ・スクリーン７および８の欄「Ｂ３  Ｈ２Ｏ  ２」内で規定される。
【０１２４】
Ｔｄ（乾燥のために滴定する）命令によって、カール・フィッシャ溶媒を、サンプルを捕捉する前に乾燥させる。この命令は通常、ＳＴＬ命令の前にくる。滴定パラメータは、セットアップ・スクリーン７および８の欄「Ｂ３  ドライ」内で規定される。
【０１２５】
Ｃ１〜Ｃ４（試薬１〜４を用いてコンディショニングする）命令によって、規定された体積の試薬を指定のビュレットから反応容器中に分配することが呼び出される。シンタックスは次の通りである。
【０１２６】
Ｃ１
体積
Ｗ（待機）命令によって、分析器をこの時点で、規定された長さの時間だけ停止させる。この命令が用いられるのは通常、滴定を開始する前にセンサが安定できるようにするためである。この時間の間中、攪拌器が動作する。シンタックスは次の通りである。
【０１２７】
Ｗ
時間
図９に、セットアップ・スクリーン２、アナログ出力およびリレー設定点を示す。セットアップ・スクリーン２では、アナログ出力およびリレー機能が設定される。
【０１２８】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、最大４つのアナログ出力を有する。アナログ出力は、標準的な４．．．２０ｍＡ構成である。出力の割り当てを、左側のデータ・フィールドにおいてテキスト入力で与える。出力値４ｍＡは常に、結果（濃度）がゼロであることに相当する。範囲の終わりに対応する濃度は、右側のデータ・フィールド内で、０．０１〜９９９９．９９という入力データ・フォーマットの制約の中で、自由にプログラムしても良い。たとえば、典型的な濃度が通常約６％であるならば、正常動作範囲がアナログ出力範囲の中央となるように、アナログ出力を０〜１０％に設定できることが都合が良い。
【０１２９】
リレーの割り当てにおいては、４／６アラーム・リレーに、次の機能を割り当てることができる。
【０１３０】
１＞，１＜，２＜，２＞．．．  指定した結果が指定した値よりも小さいか大きいときにリレーが閉じる
ｅｒｒ．．．  何らかのエラー状態が検出されたときにリレーが閉じる
ｏｆｆ．．．  リレーが無効である
Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４．．．  指定したレベル・センサが始動したときにリレーが閉じる
上述の割り当ては、リレー・セット・アップ・ラインの第１のフィールドで行なう。アラームをトリガするサンプル濃度を、右側のデータ・フィールドで設定する。データは、小数点の形式である。リレーがレベル・センサに割り当てられている場合には、濃度データ・フィールドは無関係である。
【０１３１】
図１０に、セットアップ・スクリーン３、校正データ／トリガを示す。セットアップ・スクリーンによって、プロセスまたは因子校正データを入力することができる。これらは、終点に達するために使用された滴定剤の体積（ｍｌ）を、濃度（たとえばｗｔ％）の単位に変換するために用いられる。
【０１３２】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、終点体積（または「滴定量」）を、２つの方法の何れかで操作することができる。
【０１３３】
第１のアプローチでは、分析器の「因子」を、サンプル・サイズ、試薬濃度、反応化学量論、および所要の結果単位を考慮して、第１原理から計算する、
「プロセス校正」の第２のアプローチでは、分析器を、信頼される研究所の分析結果に合わせる。
【０１３４】
パラメータ「校正タイプ」を用いて規定されるのは、濃度計算を、化学当量をバランスさせる滴定ルールにしたがって行なうのか（因子）、またはプロセス校正から決定されたパラメータを用いて行なうのか（プロセス）である。
【０１３５】
分析器の計算因子を、以下の式を用いた第１原理から得ることができる。
【０１３６】
計算因子＝（Ｃｔｉｔ×ＲＲ×Ｕ×ＭＷ）／Ｖｓａｍｐ
ここで、
Ｃｔｉｔ＝滴定剤濃度（モル／リットル）
ＲＲ＝反応比（滴定剤の各モルと反応するサンプルのモル）
Ｕ＝単位因子（典型的な値：ｇ／ｌの場合は「１」、％の場合は「０．１」、ｍｇ／ｌの場合は「１０００」など）
ＭＷ＝サンプル種の分子量（たとえばＨＦ＝２０）
Ｖｓａｍｐ＝取られたサンプルの体積（通常は０．２５〜１ｍｌ）
あるいは、「プロセス校正」を行なうことによって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを、研究所の分析結果と合う様に調整することができる。この手順は、変曲点追求アルゴリズムを用いた場合に必要となることが考えられるが、研究所の手順では、終点（多少ずれている）は滴定曲線の変曲点から取られる。
【０１３７】
研究所で決定された濃度を入力した後、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、濃度を滴定量値に関係づける変換因子を計算して、その値を表示する。利用できる有効データがまったくない場合には、ＥＲＲＯＲ３２が生成される。
【０１３８】
分析器トリガ・モードによって、分析タイミングの制御の仕方が決定される。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムがローカル・トリガ・モードの場合には、分析器は、キーパッドおよびそれ自身の内部タイマを通して操作される。
【０１３９】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムがリモート・トリガ・モードの場合には、分析器は、その分析サイクルを始める前に、外部信号を待つ。通常、この信号は、外部のプログラマブル・ロジック・コントローラ（ＰＬＣ）によって行なわれるリレー閉鎖である。分析サイクルが終了した後、分析器はレディー信号を、ハンドシェイクとして送る（アラーム・リレーを介して）。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、コンピュータ・トリガ・モードの場合には、その一体化されたＲＥ２３２インターフェースを介して、十分に制御される。
【０１４０】
図１１に、セットアップ・スクリーン４、分析タイミングを示す。このスクリーンでは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのタイミングに対するパラメータを設定する。時間、日付、および分析間隔に対する入力を、このスクリーン上で与える。
【０１４１】
滴定量頻度命令によって、分析サイクル間の時間間隔を設定する。単位は、小数点の分である。滴定に実際にかかった時間が、プログラムした間隔よりも長い場合には、次の滴定の開始は、前の滴定の最後から５秒後となる。この５秒間の間にオペレータは、有効な［停止］ソフトキーを押すことによって、一連の滴定を中断しても良い。滴定量頻度が、１以下の場合には、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、数学的モデルを、デモンストレーション・モードにおいて行なう。値が０．３未満の場合には、ビュレットが動作を停止する。同時に、データ・バンクに、コンピュータ生成のデータがロードされる。
【０１４２】
セットアップ・スクリーン上の平衡時間は、滴定の速度および精度に対して決定的な影響を有する。これは、滴定剤を分配した後に平衡に達するまでにシステムに許される時間である。それぞれの滴定剤添加の後に、試薬が溶液全体と完全に混合するまでには、ある一定の時間、すなわち、センサが新しいｍＶ値に平衡するまでの時間が必要である。カール・フィッシャ滴定法の場合には通常、平衡時間として６秒間である。
【０１４３】
セットアップ・スクリーン上のデータ平滑入力は、非水溶性溶媒中の滴定曲線は極度に「ノイズが多い」場合があるという事実を考慮したものである。データ平滑パラメータによって、滴定曲線を数学的に平滑にすることができるため、分析結果の一貫性が改善される。このパラメータは通常、０．１〜１０の範囲である。ＮＭＰ中水分の用途の場合は通常、平滑にする必要がほとんどない。そのため、このような用途では一般に、デフォルト値として１が適切である。
【０１４４】
図１２に、セットアップ・スクリーン５および７、終点パラメータを、典型として示す。これらのセットアップ・スクリーンによって、分析曲線の形状および終点の判断方法を規定するために使用されるパラメータが決定される。データ・フィールドは４つの欄に（各スクリーンに２つずつ）配置され、４つの滴定手順に対するパラメータを表している。
【０１４５】
Ｂ２酸（ビュレット２、酸分析）−これらのパラメータは「Ｔａ」命令に関連している
Ｂ３  Ｈ２Ｏ  １（ビュレット３、水分分析１）−これらのパラメータは、「Ｔｗｌ」命令に関連している。
【０１４６】
Ｂ３  Ｈ２Ｏ  ２（ビュレット３、水分分析２）−これらのパラメータは「Ｔｗ２」命令に関連している
Ｂ３乾燥（ビュレット３、事前乾燥）−これらのパラメータは「Ｔｄ」命令に関連している。
【０１４７】
このセットアップ・スクリーン上の終点入力は、固定設定点、追求、または追求／設定変曲点アルゴリズムのどれを用いようとも、予想される終点値（通常ｍＶで表示）が得られなければならないという事実を反映したものである。この場合、この値を用いて、終点／変曲点を、測定される特定のパラメータに割り当てる。
【０１４８】
センサ入力は、カール・フィッシャ滴定の場合には、ＫＦに設定する。
【０１４９】
ウィンドウ／平滑入力によって、追求アルゴリズムが終点を探す許容範囲が（終点パラメータの両側において）規定される。このウィンドウ内に電極信号があるときはいつでも、滴定剤の添加は、その許容される最小値にされる。終点の検出アルゴリズムは非常に堅固であるが、終点データを明瞭に判断して適切な結果を割り当てるウィンドウ／平滑の能力によって、さらなる安全対策が設けられる。
【０１５０】
「終了」（滴定量終了）パラメータによって、滴定実験の限界が規定される。この値を超えたとき、分析は終了する。固定設定点のアルゴリズムを用いる場合、滴定量終了を、終点にまたはその直後に設定する必要がある。しかし自己追求および追求／設定変曲点アルゴリズムの場合は、変曲点の両側に対称曲線が得られるように、試薬を余分に添加する必要がある。
【０１５１】
セットアップ・スクリーン上のアルゴリズム入力に関しては、３つの終点ポイント・アルゴリズムが利用可能である。
【０１５２】
追求−変曲点まで滴定する（「自己追求」）
設定点−固定設定点の値まで滴定する
追求／設定−変曲点まで、成功しなかったら固定設定点の値まで、滴定する
第１のアルゴリズムは、滴定曲線上の変曲点を探す高性能な曲線フィッティング・ルーチンである（「追求」法）。
【０１５３】
第２のアルゴリズムは、パラメータ・リスト内のプログラムされた理論的／事前設定の終点の位置に対する滴定量値を探す「設定点」法である（すなわち、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、目標の電極信号まで滴定する）。
【０１５４】
第３のアルゴリズムは、追求および設定点アルゴリズムの混成である。追求法において、滴定曲線に沿って存在する点の数が不十分である場合には、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは自動的に、設定点分析に移る。
【０１５５】
追求法では、ｍＶの電極ドリフトにかかわらず、真の変曲点を見つける（ただしドリフトは、規定された終点ウィンドウ内に留まっていること）。これは、電極を校正する必要がないことを意味する。一方で、滴定量の値が、固定設定点の滴定を用いて得られる結果と異なることがあり、これは、設定点の位置が分析曲線上の変曲点の位置に正確に一致しない場合である。この理由により、プロセス校正の機能を、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム中に組み込んで、高性能な変曲点追求法のオプションを与える一方で、十分に校正された研究所の設定点決定で得られたものと合うように、結果をスケーリングできるようにしている。
【０１５６】
セットアップ・スクリーン上の滴定方向入力では、分析が進むにつれてセンサ信号が移動すると予想される方向を示している。センサ信号が間違った方向に進んだ場合には、分析を中止して、装置の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）上にエラー・コードを表示する。
【０１５７】
方向１および２のオプションでは、予想されるセンサ応答を規定することに加えて、滴定剤添加モードをさらに制御することができる。これは、滴定曲線プロファイルがとても予測できない急激なものである滴定の場合に、特に有用となる可能性がある。これらのモードを用いる場合、予想される終点体積を、セットアップ・スクリーン６および８の対応する「目標」フィールド内で入力する。
【０１５８】
図１３に、セットアップ・スクリーン６および８、分析制御を典型として示す。分析制御スクリーンでは、滴定剤の添加方法および結果の計算／表示方法を決定する。
【０１５９】
図１３の典型的なセットアップ・スクリーン上には、最小および最大増分（ｍｌ）入力が示されている。最小および最大の滴定量増分は、滴定の速度および精度に大きな影響を及ぼす。
【０１６０】
原理的には、最小増分が小さいほど、精度は高くなる。しかし最小増分が小さいと、測定点の数が多くなるために、滴定は遅くなる。滴定曲線ごとに測定点の最大数を与えることで、最小増分による曲線全部の測定が確実に２０１点未満で行なわれるようになっている。
【０１６１】
最大値によって、終点ポイントから遠いときの滴定量の速度の上限が規定される。最初の数回の試薬添加によって曲線の終点ポイントを過ぎないように、大きな値には注意する必要がある。
【０１６２】
すべての流体成分モニタリングおよび濃度維持システム滴定終点測定アルゴリズムによってデータ点の間を補間することで、最小の試薬分配体積よりも高い分解能が得られる。
【０１６３】
事前滴定量／目標入力は、サンプル濃度が分析頻度と比べてかなり安定した状態を保つならば、一連の分析から得られる終点体積はほぼ同じものとなる可能性が高いという事実を反映したものである。これらの状況のもとで、次の滴定の一部を、その前の滴定量の一部を１つの「スラグ」で添加することによって、非常に迅速に行なうことができ、こうしてほとんど瞬時に終点に近づくことができる。このような「事前ドーズ」によって、精度を犠牲にすることなく滴定を最大速度で行なうことができる。
【０１６４】
事前滴定量パラメータは、０〜１の任意の値に設定することができる。「０」は、事前ドーズがまったくないことを表し（すなわち滴定が普通に進む）、「１」は、その前の終点の１００％を添加することを表す。典型的な事前滴定量の値は、サンプル濃度がどの程度予測可能であると分かっているか、またどの程度安定していると分かっているかによるが、０．２〜０．７の範囲である。
【０１６５】
セットアップ・スクリーン５および７において、アップ／ダウン１またはアップ／ダウン２の付加モードを選択すると、事前滴定量フィールドは「目標」フィールドになる。この場合、予想される終点体積（ｍｌ）を入力する。
【０１６６】
セットアップ・スクリーン上で計算公式を選択する。図１３の実施形態では、計算公式は「標準」になっている。滴定終点体積を濃度の読み値に変換すること（セットアップ・スクリーン３、計算因子に関する本明細書の説明を参照）は、いくつかの方法で行なうことができる。最も一般的で簡単なのは「標準」の計算である。すなわち終点体積に計算因子を直接掛けることである。しかし逆滴定などのさらに高性能な滴定技術を利用することができる多くの代替的な計算を用いることができる。
【０１６７】
セットアップ・スクリーン上の混合補正入力は通常、ＮＭＰ中水分の用途に対しては、０．００にしておく。
【０１６８】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは通常、事前にロードされたデフォルト・パラメータを用いて使用するように用意されており、装置動作の最初の動作から分析を迅速かつ精度良く行なうことに装置が適応するようになっているが、それにもかかわらず装置は、装置の動作寿命の間にデフォルト値に対する調整を行なって、プロセス条件の変化、センサ応答、またはユーザの新しい要求に対応する必要が生じる場合がある。
【０１６９】
図１４の曲線に、前述のセットアップ・スクリーン５〜８内で規定した値を示す。８００ｍＶに終点が示されているが、１００ｍＶの許容範囲がウィンドウ設定点によって設けられている。したがって流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、７００〜９００ｍＶの範囲で変曲点を探すことになる。滴定量終了は１１００ｍＶに設定されており、追求アルゴリズムの要求通りに、曲線が対称的に描かれるようになっている。最大増分によって、分析を迅速にすることができるが、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、勾配の変化を検出したらすぐに、分析の速度を最小増分にまで落とす。
【０１７０】
図１４のグラフの曲線の円で囲んだ部分では、データ点が互いに非常に近づいており、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが最も精度良く終点を見つける最も良い機会となっている。この結果、高い精度を維持しながら、迅速な測定が可能になる。
【０１７１】
図１５および１６にそれぞれ示したサービス・スクリーン１および２によって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのハードウェア、たとえばすべての出力、分配器、リレー、およびバルブの主な機能を、それらを手動で作動させることによってテストすることができる。またそれらによって、マクロのプログラミングを行なうこともできる。
【０１７２】
サービス・スクリーン１では、どの項目も、単純にカーソルをスクロールして選択項目まで下げて［エンター］を押すことによって、作動させることができる。項目の右側の数字が０〜１で変わるため、オペレータは、項目が正確に作動していることを見ることができる。
【０１７３】
サービス・スクリーンを出ると、すぐに、作動させたどの項目も自動的に作動を停止する。
【０１７４】
１６までのバルブ／リレーの選択された操作を、顧客指定でプログラムすることで、外部ポンプのスイッチングまたはサンプリング操作のカスタマイジングなどの顧客指定の操作を形成することができる。５つまでのマクロを、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのメモリに保存することができる。
【０１７５】
マクロをプログラムするには、最初に［メイン／マク］ボタンを押して１０秒間そのままでいる。マクロ・スクリーンにいったん入ったら、［スタート］を押して、選択したバルブを動作させることを、［ストップ］を押してシーケンスを保存する前に行なう。セットアップ・スクリーン１のＭ命令を介して呼び出されると、正確に同じシーケンス（タイミングなど）でマクロが繰り返される。
【０１７６】
サービス・スクリーン２（図１６）の機能は、ビュレットのフラッシング、アナログ出力の設定などのさらなる制御である。
【０１７７】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのデータ・スクリーンから、装置の記憶データのすべてにアクセスすることができる。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、１４００までの測定値を記憶し、最も新しい測定が最も古い測定と入れ替わる。
【０１７８】
図１７の第１のデータ・スクリーンに、データを数字の形式で示す。［アップ］または［ダウン］を押すことで、データの場所が１つだけ移動する。これらのボタンを３秒超の間押すと、ディスプレイが丸一日分、上または下に移動して、その日の最初（午前０時後の最初）の測定に至る。［プリント］を押すことで、ソフトキー［結果］または［曲線］にアクセスすることができる。［結果］を短時間押すことで、分析情報モジュールのＲＳ２３２出力を介して、ディスプレイに現在示されるその日のデータがダウンロードされる。３秒超の間押すことで、メモリに保存されたすべてのデータがダウンロードされる。［曲線］を押すことで、最後の滴定曲線がダウンロードされる。
【０１７９】
図１８の第２のデータ・スクリーンに、２４時間のブロックで表示されたグラフ形式の結果を示す。日付間で移動する際には、［バック］または［フォワード］ソフトキーを用いる。［ディスプレイ］キーを用いて、要素間を移動する。グラフの目盛は、セットアップ・スクリーン２で規定されたアナログ出力によって決定される。
【０１８０】
グラフ式表示の機能によって、プロセスを短い時間でさっと見ることができる。分解能を上げるには、データをダウンロードしてスプレッドシート内にインポートする。ウィンドウズ９５／９８オペレーティング・システム・ソフトウェアを用いたダウンロード手順を、以下に説明する。
【０１８１】
ウィンドウズにおいて、「スタート」ボタンをクリックする。「プログラム」に移動して、「アクセサリ」を選択し、「ハイパー・ターミナル」アイコンを選ぶ。
【０１８２】
ハイパー・ターミナルをクリックする。
【０１８３】
ハイパー・ターミナル・ディレクトリに、「セミ・ケム（ＳｅｍｉＣｈｅｍ）」などの適当な名前を入れることで、ハイパー・ターミナルを形成する。次に、新しい「セミ・ケム」ディレクトリに対するアイコンを選択する。選択したら、「ＯＫ」をクリックする。
【０１８４】
次に電話番号ウィンドウが表示される。ＲＳ２３２ケーブルが、コンピュータのどのＣＯＭポートに接続されているかを確認する。ほとんどの場合、これはＣＯＭ２である。カーソルを動かして「ＣＯＭ２に送る」を表示させ、ＣＯＭ２を選択する。「ＯＫ」をクリック。次にポート設定ウィンドウが表示される。以下の設定を選択する必要がある。
【０１８５】
ビット／秒：２４００
データ・ビット：８
パリティ：なし
ストップ・ビット：１
フロー制御：ハードウェア
以上を終えたら、「ＯＫ」をクリックする。
【０１８６】
装置はデータをダウンロードできる状態にある。ハイパー・ターミナル・ウィンドウから、形成したばかりのアイコンをクリックする。
【０１８７】
次にメニュー・バーから「トランスファ」を選択する。キャプチャ・テキスト・ウィンドウが表示されるはずであり、以下のように書かれているはずである。
【０１８８】
フォルダＣ：＼プログラム・ファイルズ＼アクセサリーズ＼ハイパー・ターミナル＼キャプチャ．ｔｘｔ
この時点で、ファイル名を、．ｔｘｔ拡張子が付いた適当な名前に変える。
【０１８９】
分析情報モジュール上で、［データ］ソフトキーを押す
分析情報モジュール上で、［プリント］ソフトキーを押す
分析情報モジュール上で、分析データに対しては［結果］ソフトキーを押し、最も新しい電極応答データに対しては［曲線］ソフトキーを押す。
【０１９０】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムからのデータが、コンピュータに送られて、コンピュータ・スクリーン上に表示される。
【０１９１】
いったんテキスト・キャプチャが停止したら、データを、任意のプレッドシート・プログラム内に（コンマで区切られたテキストとして）インポートすることができる。
【０１９２】
以下のセットアップ・スクリーンは、ＮＭＰ型フォトレジスト剥離溶媒中の水分分析に適したパラメータを代表するものである。この例では、溶媒の分析はストリーム１上でのみ行なわれ、サンプル・サイズは０．５ｍｌ、予想されるサンプル組成はＮＭＰ中の２ｗｔ％水分である。
【０１９３】
【表１】
2005508079.tif 000003
【０１９４】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを設置して、試薬をフラッシュし、システム・ソフトウェアを点検した後で、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、分析サービスをできる状態になる。
【０１９５】
図１９にラン・スクリーンを示す。ラン・スクリーンには、現在の分析に関するデータがすべて含まれている。このスクリーンには、サンプル番号１〜４（もしあれば）に対する濃度が表示される。また分析中にリアル・タイムに生成される現在／最後の分析曲線も表示される。
【０１９６】
［ラン］を押すとすぐに、分析器はその最初の分析を開始し、そしてセットアップ・スクリーン４に指定された間隔で繰り返す。［シングル］を押すと、分析器は１回だけ分析を開始し、いったん終了したら、さらに命令を受け取るまで休止状態でいる。
【０１９７】
分析器がその分析シーケンスを開始すると、図２０に示すように、ディスプレイの右上角に、分析シーケンスにおける現在のステップ（「Ｓ１」）が、時間の下に示される。分析シーケンス中は、［メイン］、［ラン］、および［シングル］のボタンは消えている。このときに分析を中断できるのは、［リセット］ボタンを押した場合だけである。その結果、分析はすぐに停止され、オペレータはラン・スクリーンに戻る。
【０１９８】
サンプル濃度（この時点では０．０００と書いてある）の下に、テキストのラインが表示されて、現在実行中の機能が示される。この場合、「サンプル１を分析」が表示されている。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、デフォルトのサンプリング・シーケンスを経てから滴定を開始する。
【０１９９】
分析が完了するとすぐに、図２１に示すスクリーンが表示される。図では、水分濃度として２．３４３が確認される。これは、終点に達するのに必要な滴定剤のミリリットル数である。この例示的な例では、セットアップ・スクリーン３ですでに入力された計算因子はない。
【０２００】
図２１に示すように数字的な情報が表示された後に、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、関連する半導体製造プロセスに対して校正できる状態になる。校正プロセスには、「因子」校正方法が含まれていても良い。そうすることで、本明細書ですでに説明したように、計算因子が第１原理から計算される。あるいは、「プロセス」校正を行なっても良い。この方法では、分析器を、研究所の分析結果と相関するように再スケーリングする。
【０２０１】
プロセス校正は、「ストップ」モードで行なっても良い。これは、プロセス校正を行なう最も簡単な方法であるが、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを、基準研究所のテスト手順の間、オフ・ライン状態に保つ必要がある。この手順は次の通りである。
【０２０２】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、正常なプロセス条件下で動作していて正確に機能していることを、確認する。プロセスが動作していない（すなわち、サンプル・フローがまったくない）場合には、校正を進めない。
【０２０３】
［シングル］を押す。
【０２０４】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが分析用にサンプルを捕捉する間またはその直後に、グラブ・サンプルを取る。こうすることで、サンプルが確実に同じものとなる。
【０２０５】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、その分析手順を完了する間に、信頼できる基準研究所の方法を用いてグラブ・サンプルを分析する。
【０２０６】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムがその分析を完了したらすぐに、［メイン］を押してサイン・オン・スクリーンに進む。［セットアップ］を押し、そしてセットアップ・スクリーン３に達するまで［ネクスト］を押す。
【０２０７】
校正タイプ・パラメータを「プロセス」に設定する。
【０２０８】
［ダウン］を、適切な計算因子ライン（たとえば分析＃１用の因子＃１など）までスクロールする。［エンター］を押して、研究所の結果を入力する（適切な単位、たとえば％、ｇ／ｌなどで）。いったん最後の数字が入力されれば、［エンター］を再び押すことによって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが計算因子を再計算する。これを、以後の測定全てにおいて用いる。
【０２０９】
［メイン］キーを一度押すことで、セットアップ・スクリーンを出る。［ラン］キーを押してラン・スクリーンに戻る。表示される結果は、以前に入力した研究所の結果と合うはずである。
【０２１０】
代替的な手順は、プロセス校正を「ラン」モードで行なうことである。これは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムをオン・ライン状態に保ったままで行なわれる研究所テストに対して校正するものである。これは、サンプルを他の部署または外部の研究所に送って分析をする必要があるときに、特に有用である。その手順は以下の通りである。
【０２１１】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが、正常なプロセス条件下で動作していて正確に機能していることを、確認する。プロセスが動作していない（すなわち、サンプル・フローがまったくない）場合には、校正を進めない。
【０２１２】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、ラン・モードである可能性が高いため、次の分析サイクルが始まるまで待つ。
【０２１３】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが分析用にサンプルを捕捉する間またはその直後に、グラブ・サンプルを取る。こうすることで、サンプルが確実に同じものとなる。
【０２１４】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムがその分析を完了したらすぐに、表示結果を、表示結果「Ｃ１」として記録する。
【０２１５】
信頼できる基準研究所の方法を用いて、グラブ・サンプルを分析する。研究所のテスト結果を、結果「Ａ１」として記録する。
【０２１６】
［ストップ］キー（分析サイクルの間に現れる）を押すことで、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのラン・モードを出る。流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの現在の表示結果を、表示結果「Ｃ２」として記録する。
【０２１７】
［メイン］を押すことで、サイン・オン・スクリーンへ進む。
【０２１８】
［セットアップ］を押し、次に［ネクスト］を２回押すことで、セットアップ・スクリーン３に進む。
【０２１９】
以下のようにして、「調整された校正値」（ＣＡＬ）を計算する。
ＣＡＬ＝（Ａｌ／Ｃ１）×Ｃ２
計算タイプ・パラメータを「プロセス」に設定する。
【０２２０】
［ダウン］を、適切な計算因子ライン（たとえば分析＃１用の因子＃１など）までスクロールする。［エンター］を押して、ＣＡＬ値を入力する。いったん最後の数字が入力されれば、［エンター］を再び押すことによって、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムが計算因子を再計算する。これを、以後の測定全てにおいて用いる。
【０２２１】
［メイン］キーを一度だけ押すことで、セットアップ・スクリーンを出る。［ラン］キーを押して、ラン・スクリーンに戻る。表示される結果は、以前に入力したＣＡＬ値と合うはずである。
【０２２２】
この計算プロトコルは、グラブ・サンプルを取った時点と計算因子を更新した時点との間のプロセス化学反応の考えられる変化を、補正するためのものである。
【０２２３】
説明のための実施例を以下に説明する。
【実施例】
【０２２４】
グラブ・サンプルの時点での分析器の表示結果は、３．８６３ｗｔ％である（Ｃ１）。
【０２２５】
研究所分析の報告では、グラブ・サンプルの濃度は４．１０１ｗｔ％である（Ａ１）。
【０２２６】
校正を更新した時点での分析器の表示結果は、３．４２２ｗｔ％である（Ｃ２）。
【０２２７】
ＣＡＬ＝（４．１０１／３．８６３）×３．４２２＝３．６３３
したがって調整された校正値（ＣＡＬ）は、３．６３３ｗｔ％である。
【０２２８】
以下に説明するのは、流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの分析情報モジュールのエラー・コードの識別番号（たとえば装置の動作中に生じ得るもの）とともに、このようなエラー・コードの意味および重大度を表にしたものである。
【０２２９】
【表２】
2005508079.tif 000004
【０２３０】
本発明の一実施形態においては、複合エラー・コードによって複数のエラー状態が示される。デコードするためには、単に可能な最も高いエラー・コードを引いて、０に達するまでそれを行ない続ける。たとえば、Ｅ４０＝Ｅ３２＋Ｅ８である。
【０２３１】
リアル・タイム分析曲線とエラー・コードとの相関関係から、流体成分モニタリングおよび濃度維持システム性能の分析に対する結合分析的なアプローチが得られる。
【０２３２】
リアル・タイム分析曲線を、特定の分析に対する「指紋」として用いることができる。エラー・コードの解釈を、曲線形状の評価と関連させて行なう必要がある。以下の説明は、エラー・コードと曲線形状との間の関係に関する。
【０２３３】
図２２に曲線１を示す。このセンサｍＶでの急激な変化は、サンプルが無いことを示唆している。
【０２３４】
最初の少量の滴定剤を、純粋な溶媒に添加すると、センサ応答が即座に滴定量終了まで跳ね上がる。これは、Ｅ１エラー・コードを伴うものと考えられる。計算した場合、結果は非常に低いものとなる（または０でさえある）可能性が非常に高い。
【０２３５】
この場合、サンプルが、プロセスから反応容器に正しく送られていることをチェックする。
【０２３６】
図２３に曲線２を示す。このような「平坦な」センサ応答に対しては２つの原因が存在する可能性がある。
【０２３７】
第１に、センサｍＶが予期しない範囲にある場合、これは不良のセンサ、接続、前置増幅、または他のエレクトロニクス不良を示すことが考えられる。
【０２３８】
他方、センサｍＶが正常な終点前範囲に留まっている場合、試薬が反応容器に届いていないことが考えられる。これは通常は、Ｅ８エラー・コードを伴うものと考えられる。試薬レベルをチェックする必要があるとともに、ビュレットが充填されていて正しく機能していることを確認する必要がある。
【０２３９】
図２４に曲線３を示す。このケースは通常、終点判断パラメータがセットアップ・スクリーン内で変わったが、化学反応が同じ状態のままであるときに起こる。
【０２４０】
この場合、セットアップ・パラメータを注意深く調べ直す必要があり、パスコードの機能を用いて、セットアップ・パラメータを不正アクセスから保護することが望ましい。
【０２４１】
他の原因としては、センサが、正常な終点ウィンドウから外へドリフトした可能性がある。セットアップ・パラメータが正しいのであれば、必要に応じて、センサをクリーニングまたは交換する必要がある。
【０２４２】
図２５に示したように、分析の完了後、分析器には、ラン・スクリーン内に［オプティマイズ］メニュー・オプションが表示される。この機能によって、終点ならびに使用する最小および最大増分を最適化することができる。
【０２４３】
オプティマイズ・スクリーンを用いるには、［オプティマイズ］を押す。この結果、図２６に示すスクリーンが現れる。
【０２４４】
このスクリーンでは、傾きの最も大きい終点（最も急な変曲点）を選択すること、すなわちこの終点を毎回見出すように終点および増分を最適化することができる。前述の場合、０．３６／７５０／２６５．３０ラインが一番上に来るまで［アップ］を押した後、［セレクト］を押す。その後、セットアップ・パラメータが、選択した点に自動的に最適化される。この手順は注意深く行なわなければならない。と言うのは、不適切な終点が選択されると、セットアップ・パラメータが偶発的に変化して分析精度に悪影響を及ぼすからである。
【０２４５】
流体成分モニタリングおよび濃度維持システムは、定期的なメンテナンス・スケジュールで保守することが好ましい。これには、試薬の補充、ビュレットのＯリングの交換、分析情報モジュール・ソフトウェアの更新、電極の再研磨／交換などが含まれる。
【０２４６】
本明細書では、本発明の説明を主に、半水溶性溶媒媒体中の水分のモニタリングおよび制御に関してカール・フィッシャ滴定技術を使用することを参照して行なってきたが、本発明は、他の分析技術および化学反応を使用することができ、ならびに／または半水溶性溶媒媒体以外の他の流体をモニタリングおよび制御するため、ならびに／または水分以外の他の流体成分をモニタリングおよび制御するためであることが理解される。
【０２４７】
古典的なカール・フィッシャ滴定手法を用いてサンプルの水分成分の濃度をモニタリングおよび制御するための具体的に説明した手法の代わりに、代替的な分析方法として同様に使用できるものとしては、赤外および近赤外の周波数での揺らぎの分光分析、多成分溶液の導電性の変動測定、ならびに超音波発生を用いること（たとえばサンプル液体上への超音波エネルギーの衝突およびそれに対するサンプル応答の測定を含む）が挙げられる。
【０２４８】
さらなる具体的な例として、本発明の方法の実施を、液体多成分組成物中の液体種の紫外−可視検出およびモニタリングによって、またはマイクロエレクトロメカニカル・デバイス（ＭＥＭ）を用いた多成分ガス組成物中のガス種の検出およびモニタリング、サーモパイル・デバイスに基づく多成分ガス組成物中のガス種の検出およびモニタリング、ならびに種々のタイプの電気化学セルを用いた多成分液体組成物の液体種の検出およびモニタリングによって、行なっても良い。
【０２４９】
本発明を、水分モニタリングおよび半水溶性溶媒媒体の制御に応用することで、少量の清浄な化学反応、たとえばフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去に使用される溶媒混合物などを抽出するための、清浄な化学反応の水分含有量を測定するための、および水分濃度を適切なレベルに維持するために必要に応じて、応答してさらなる水分を注入するための装置および方法が提供される。ＮＰＭに基づく溶媒組成物では、化学反応中の水分の量は、槽寿命を決定する上で重要な特徴である。溶媒組成物中の水分レベルが低すぎると、洗浄効率が下がる。水分レベルが高すぎると、金属腐食の危険が高い。したがって水分レベルを厳密な濃度範囲内に維持することが重要である。水分レベルが適切に維持されれば、槽寿命を、モニタリングおよび水分制御濃度維持を行なわない場合に実現し得るレベルを超えてかなり、たとえば２〜３倍まで、延ばすことができる。槽寿命が長くなると、化学薬品の使用量および化学薬品の浪費が減るだけでなく、化学薬品の変更を楽にするためのダウンタイムの必要性も減る。加えて、槽寿命の増加および関連する溶媒組成物中の水分濃度値の維持によって、厳しいプロセス制御および高い歩留まりを実現することができる。
【０２５０】
したがって本発明の水分モニタリングおよび制御の装置および方法は、半水溶性溶媒混合物中への水分の注入を必要に応じて行なって溶媒組成物中の所定レベルの水分濃度を維持することで、その効率を最大限にする。
【０２５１】
本発明では、広範囲な用途で有効に利用できるリアル・タイムの化学薬品槽モニタリングおよび補充システムが具体化される。用途としてはたとえば、半導体デバイス構造および前駆物品からのフォトレジストおよびポスト・エッチ残留物除去などの半導体製造作業、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ組成物中の溶媒成分比が、材料除去作業にとって重要である）、加えて、多成分組成物の１つまたは複数の溶媒成分が分析評価およびモニタリングの影響を受けやすい他の用途が挙げられる。
【０２５２】
本発明の他の態様においては、Ｈ２Ｏ２などの種を発生およびモニタリングする手段および方法が提供される。
【０２５３】
半導体プロセスで用いられる過酸化水素（Ｈ２０２）は通常、時間とともに水分中に自然に分解していくために、濃度が分からない。
【０２５４】
本発明は、特定の実施形態において、使用時点で高純度の過酸化物を電気化学的に発生させること、ならびに過酸化物のリアル・タイムな定量分析をその発生時におよびそれが使用されているプロセスにおいて行なうことによって、このような問題を解決する。
【０２５５】
本発明のこのような態様による過酸化水素の発生は電気化学的な手段によって行なう。このように過酸化水素を電気化学的に発生させることは非常に効率的である。たとえば、過酸化水素を電気化学的セル内で発生させることで、たとえば少なくとも０．０５４モルの過酸化物を水酸化ナトリウムの塩基性媒体中で、１５０ｍＡのみを用いて生成することができる。
【０２５６】
カール・フィッシャ二重電気化学的セル（ｅ−セル）構成を、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いる定電流源とともにプラットフォームとして用いても良い。電源に接続される作用電極（この場合はカソード）を、ニクロム製スクリーンに密着させた焼結カーボン／ＰＴＦＥ複合ディスクによって構成することができる。この電極は非常に多孔質であるため酸素が急速に拡散でき、カソードでの過酸化物の形成が促進される。アノード材料は、これは、ブリラス、Ｅ．、（Ｂｒｉｌｌａｓ，Ｅ．，）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．）１４２（１９９５）１７３３に記載されるように作製されたグラファイトまたはＰｂ／ＰｂＯ２とすることができる。なお、この文献の開示は本明細書において参照により全体を援用している。塩基性溶媒中では、このカソード構成が触媒の働きをして、過酸化物への酸素の２電子還元がヒドロペルオキシド陰イオンを介して行なわれる。
【０２５７】
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ＝ＨＯ２−＋ＨＯ−
遷移金属触媒を添加することで、還元プロセスを促進し、過酸化物収量を上げるかまたは反応効率を高めても良い。
【０２５８】
この過酸化水素を発生させてそれをモニタリングする機器構成は、図２７に示した機器構成でカール・フィッシャ分析トレイを用いて行なうことが、都合が良いと考えられる。上部セルは、過酸化物を発生させるために使用される。少量部分を、シュリンジ・ポンプを用いて除去して、セルへシャトルし、セルの下方において、過マンガン酸塩または硫酸セリウム・アンモニウムを用いてテストすることができる。発生した過酸化物の大部分は、セルを加圧することによって、保持容器へシャトルすることができる。
【０２５９】
上部セルでは、Ｐｂ／ＰｂＯ２電極および複合グラファイト／テフロン電極を支持するように容易に変更される２つのプラチナ電極を用いている。
【０２６０】
過酸化物濃度、たとえば半導体デバイスおよびデバイス前駆構造を研磨するために半導体製造プロセスで用いられる化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）スラリー中の過酸化物濃度は、過マンガン酸塩または硫酸セリウム・アンモニウムで滴定することによって容易にモニタできる。他の遷移金属塩を用いても、対応する利点を得ることができる。たとえばＮＨ４Ｆｅ（シュウ酸塩）、ＮＨ４Ｆｅ（硫酸塩）、またはＮＨ４Ｆｅ（硝酸塩）などのＦｅ錯体であり、以下の反応が行なわれる。
【０２６１】
２Ｆｅ＋３＋２ｅ−＝２Ｆｅ＋２
２Ｆｅ＋２＋２Ｏ−＝Ｏ２＋２Ｆｅ＋３
図２８は、硫酸セリウム・アンモニウムを用いた滴定サイクルの関数としての滴定剤体積のグラフであり、２．５％過酸化物決定の再現性を示している。
【０２６２】
標準的なＣｅ＋４を用いたＨ２Ｏ２の滴定反応の半分は以下の通りである。
【０２６３】
２Ｃｅ＋４＋２ｅ−→２Ｃｅ＋３
２Ｏ−→Ｏ２＋２ｅ−
この滴定に対する完全な反応は、以下の通りである。
【０２６４】
２Ｃｅ＋４＋２Ｏ−→Ｏ２＋２Ｃｅ＋３
本発明の他の態様は、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンの発生およびモニタリングに関する。
【０２６５】
ヒドロキシルアミンおよびヒドラジンは、いくつかの半導体プロセシング作業において活性試薬として用いられる。しかし両方の試薬とも、その爆発性および高い反応性のために、輸送および保存上の問題がある。固体のヒドロキシルアミンは、乾燥すると瞬く間に爆発することが知られているため、その場発生が非常に都合が良い。
【０２６６】
本発明では、前述の問題を以下のことによって解決する。（ｉ）これらの化合物をその使用時点で電気化学的に発生させる、（ｉｉ）電気化学的セル内および使用時点の両方において、これらの化学薬品の濃度を、同時にリアル・タイムでプロセス・モニタリングする、（ｉｉｉ）これらの化合物の発生およびモニタリングの両方を行なうために、変更したカール・フィッシャ電気化学的セルのプラットフォームを用いる。以下、ヒドロキシルアミンを参照して説明するが、対応する手順を、本発明によりヒドラジンを発生およびモニタリングするために用いても良いことが理解される。
【０２６７】
ヒドロキシルアミンの電気合成は、弱硝酸溶液中の水銀アマルガム電極での還元反応によって行なわれ得る。
【０２６８】
ＮＯ３−＋７Ｈ＋＋６ｅ−＝Ｈ２ＮＯＨ＋２Ｈ２Ｏ
あるいは、硝酸中のポリフェニレンジアミンから形成される薄いポリマー・メンブレンを有するグラシー・カーボン電極を用いて、この反応を促進するとともに、アンモニアまでのさらなる還元を抑制することができる。典型的な電流密度は、１Ａ／ｃｍ２未満である。
【０２６９】
カール・フィッシャ・プラットフォームまたは同様の電気化学的セル・プラットフォームを用いることで、ヒドロキシルアミンをあるセル内で生成し、少量を２番目のセルにシャトルし、そして、分析してヒドロキシルアミンの存在および濃度を検出することができる。同様に、（ヒドロキシルアミンを用いる）プロセスからのサンプルを、分析ツール上で６ポート・バルブを介して取ることができ、そして同様の方法で、好ましくは自動的に、分析することができる。
【０２７０】
ヒドロキシルアミンは、プラチナ電極においてアンモニアに還元できるため、過マンガン酸塩などの酸化剤を用いるその後の滴定を、酸化還元電位（ＯＲＰ）電極を用いてモニタすることができる。
【０２７１】
ヒドロキシルアミンを発生させる他の可能な合成方法では本明細書で説明したように、ＮＨ３およびＯ２ガスの両方を電気化学的セル内の水溶液中でバブリングする。遷移金属触媒を添加することで、反応効率を高め、全体的な形成収率を増やしても良い。
【０２７２】
図２８に示したタイプの二重セル装置、すなわち上部セルを用いてプロセス槽からのサンプルをモニタするか、または下部セルを用いてヒドロキシルアミン濃度をモニタするタイプの装置を、用いても良い。
【０２７３】
本明細書においては、本発明を、例示的な実施形態および特徴を参照しながら様々に開示してきたが、前述した実施形態および特徴は、本発明を限定するためのものではないこと、および他の変形、変更、および他の実施形態も当業者には想起されることが、理解される。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲と一致しながら、広範囲に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明の一実施形態による流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを示す概略図である。
【図２Ａ】壁掛けブラケットを用いて半導体製造設備内で壁掛けされる図１の流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを示す概略図である。
【図２Ｂ】本発明の第２の実施形態による流体成分モニタリングおよび濃度維持システムを示す概略図であり、システムを取り付けるための内臓型キャビネットを１つ使用しており、キャビネットには任意に、半導体製造設備内で可動式システムとして容易に再配置できるように車輪を備え付けても良いし、あるいはキャビネットを車輪無しで作製して、半導体製造設備内に固定して配置される半永久的設置システムとしていても良い。
【図３】本発明の壁掛け実施形態を用いる高速ループ再循環槽が配置された流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの例示的な配置を示す図である。
【図４】非再循環槽の構成で配置された流体成分モニタリングおよび濃度維持システムの例示的な配置を示す図である。
【図５】個々の流体ラインを有するウェット化学モジュールを示す図である。
【図６】流体成分モニタリングおよび濃度維持システムのオン時またはリセット後に現れるサイン・オン・スクリーンを示す図である。
【図７】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン１、分析器シーケンサ／方法を示す図である。
【図８】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用の条件付きＩＦを使用しているところを示す典型的なシーケンス部分を示す図である。
【図９】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン２、アナログ出力およびリレー設定点を示す図である。
【図１０】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン３、校正データ／トリガを示す図である。
【図１１】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン４、分析タイミングを示す図である。
【図１２】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン５および７を代表するスクリーンである終点パラメータを示す図である。
【図１３】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のセットアップ・スクリーン６および８を代表するスクリーンである分析制御を示す図である。
【図１４】図１２および１３のセットアップ・スクリーン５〜８内で規定した値を示す曲線を示す図である。
【図１５】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のサービス・スクリーン１を示す図である。
【図１６】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のサービス・スクリーン２を示す図である。
【図１７】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用の第１のデータ・スクリーンを示す図である。
【図１８】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用の第２のデータ・スクリーンを示す図である。
【図１９】流体成分モニタリングおよび濃度維持システム用のラン・スクリーンを示す図である。
【図２０】分析器がその分析シーケンスを開始した後に現れるスクリーンを示す図であり、分析シーケンスにおける現在のステップ（「Ｓ１」）が時間の下に示される。
【図２１】分析が完了するとすぐに現れるスクリーンを示す図であり、水分濃度が、終点に達するのに必要な滴定剤のミリリットル数として確認される。
【図２２】リアル・タイム分析曲線１を示す図であり、サンプルが無いことを示唆するセンサｍＶでの急激な変化を示している。
【図２３】リアル・タイム分析曲線２を示す図であり、「平坦な」センサ応答を示しており、その原因は、センサｍＶが予期しない範囲にある場合、不良のセンサ、接続、前置増幅、または他のエレクトロニクス不良を示すことが考えられ、またはセンサｍＶが正常な終点前範囲に留まっている場合、試薬が反応容器に届いていないことを示すことが考えられる。
【図２４】リアル・タイム分析曲線３を示す図であり、終点判断パラメータがセットアップ・スクリーン内で変わったが、化学反応が同じ状態のままであるときに通常起こるケースを反映しており、セットアップ・パラメータを注意深く調べ直す必要があるか、またはセンサが、正常な終点ウィンドウから外へドリフトしていて、必要に応じてクリーニングまたは交換する必要があることを示している。
【図２５】分析の完了後に現れるラン・スクリーンを示す図であり、終点ならびに使用する最小および最大増分を最適化することができる［オプティマイズ］メニュー・オプションを示している。
【図２６】傾きの最も大きい終点（最も急な変曲点）を選択すること、すなわちこの終点を毎回見出すように終点および増分を最適化することができるオプティマイズ・スクリーンを示す図である。
【図２７】過酸化水素を発生させて、それをカール・フィッシャ分析トレイを用いてモニタリングする装置を示す図である。
【図２８】硫酸セリウム・アンモニウムを用いた滴定サイクルの関数としての滴定剤体積のグラフであり、２．５％過酸化物決定の再現性を示している。
【図５】
2005508079.tif 000005
【図１４】
2005508079.tif 000006
【図２８】
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【国際公開パンフレット】
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2005508079.tif 000117
2005508079.tif 000118
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508079.tif 000119
2005508079.tif 000120
【国際調査報告】
2005508079.tif 000121