(57)【要約】ポリフルオロポリエーテルセグメントと１分子当たり少なくとも２つのシラン基Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、１以上の非フッ素化化合物との縮合生成物、およびそれらの反応生成物を含む組成物が開示されている。この組成物は、耐久性のある撥水性、撥油性および防汚染性を基材に提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、
Ｂ．１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、実質的な量の１以上の非フッ素化化合物と、
の実質的に完全な縮合反応後に得ることが可能な反応生成物を含む、組成物。
【請求項２】
前記フルオロケミカルポリエーテルシラン化合物（Ａ）が、次式：
Ｒf−［Ｑ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x］z
（式中、Ｒfは多価ポリフルオロポリエーテルセグメントを表し、Ｑは有機二価連結基を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒは、水素、または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、それによってＲ基は同一であっても異なってもよく、ｚは２、３または４であり、かつｘは０または１である）に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、次式：
（Ｒ2）qＭ（Ｙ1）p-q
（式中、Ｒ2は非加水分解性基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素を表し、ｐは、Ｍの原子価に依存して３または４であり、ｑは０、１または２であり、かつＹ1は加水分解性基を表す）に従う化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応生成物が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）と、さらなる架橋剤（Ｃ）との実質的に完全な縮合反応から得ることが可能な反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍ1の化合物であり、前記架橋剤（Ｃ）が、１分子当たり、少なくとも１つの加水分解性基と、少なくとも１つの、架橋反応において連結可能な反応性官能基とをさらに有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）および（Ｂ）における前記加水分解性基が同一であっても異なっていてもよく、かつハライド基、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基またはポリオキシアルキレン基より独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリフルオロポリエーテルセグメントが、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−（式中、Ｚは、１から９の炭素原子および０から４の酸素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環式であってもよい、ペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、かつｎは１から１２までの数である）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される過フッ素化繰返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１：１から１：２０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
０．０１重量％から５重量％の請求項１に記載の組成物と有機溶媒とを含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物から誘導可能なコーティングを含む、被覆基材。
【請求項１１】
成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に請求項５に記載の（Ｃ）を混合する工程と、反応の実質的な完了が検出されるまで前記成分を反応させる工程とを含む、ペルフルオロポリエーテル縮合生成物の調製方法。
【請求項１２】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）が、水および酸触媒または塩基触媒とさらに混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１において定義されたようなコーティング組成物により、基材の表面の少なくとも一部をコーティングする工程を含む、基材の処理方法。
【請求項１４】
前記基材が、ガラス、セラミック、金属またはポリマー基材である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆基材を、４０℃から４００℃の範囲の高温にさらす工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロポリエーテルセグメントと１分子当たり少なくとも２つの加水分解性シラン基とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、１以上の非フッ素化化合物との縮合生成物を含む組成物に関する。また本発明は、耐久性のある撥水性、撥油性および防汚染性を基材に提供するための組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材に撥剤特性を提供するために様々な努力が行われてきた。例えば、米国特許第４，６８７，７０７号（＝ＥＰ−Ａ−０１６６３６３号）は、抗汚れ特性を有する低反射率、透明材料を記載しており、これは、ポリフッ素化または過フッ素化炭素鎖を有するフッ素含有ケイ素化合物の縮合生成物の薄層を含むコーティングを有する透明基材を含む。
【０００３】
国際公開第９９／０３９４１号は、一般式ＲaＭＺb（ａ＝０から３；ｂ＝１から４；ａ＋ｂ＝３、４）の少なくとも１つの化合物（Ａ）と、一般式Ｒ’xＭＺy（ｘ＝１から３；ｙ＝１から３；ｘ＋ｙ＝３、４）の少なくとも１つの化合物（Ｂ）との縮合物を含むコーティング材料（式中、Ｒは非加水分解性有機基であり、Ｍは、元素周期表の主族ＩＩＩからＶ、または亜族ＩＩからＩＶより選択される元素であり、Ｚは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つのＲ’は、少なくとも２つの原子によりＭから分離したペルフルオロポリエーテル構造を含有し、かつ少なくとも１つのＲは、少なくとも１つのＲ’と同等ではない）に関する。組成物は、多孔性ポリマーのような基材に疎油性を提供するために使用される。
【０００４】
米国特許第５，７３９，３６９号（＝ＥＰ−Ａ−０７３８７７１号）は、（Ａ）フルオロアルキル基含有アルコキシシランと、（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシランと、任意にさらに（Ｃ）アルキル基含有アルコキシシランとの反応生成物を含む水溶性表面処理剤に関する。ガラスおよび他の基材を処理して、それらに撥水性のような特性を付与する溶液を形成するために、この薬剤を水で希釈する。
【０００５】
米国特許第５，９１９，８８６号は、エラストマーを得るために有用なフッ素含有有機ケイ素化合物、および同化合物を含有する室温硬化性ケイ素組成物に関する。
【０００６】
米国特許第５，３０６，７５８号（＝ＥＰ−Ａ−０４３３０７０号）は、フルオロカーボンをベースとする、硬化性、架橋性組成物、および低表面エネルギーリリースライナーを形成するために使用することができる、それらから調製されたコーティングを記載している。
【０００７】
米国特許第５，９２２，７８７号（＝ＥＰ−０７９７１１１号）は、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する組成物に関する。抗汚損性フィルムを形成するために、この組成物を使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、我々の調査結果によると、従来から既知の幾つかの表面コーティングは、容認できるレベルの初期の撥剤特性を提供するが、コーティングの摩耗のため、しばしば撥剤特性の損失に遭遇することが指示される。また、非フッ素含有成分をコーティング組成物中で追加的に使用する場合、しばしば段階的な加水分解が必要とされ（例えば、米国特許第５６４４０１４号を参照のこと）、ここでは、第１の工程において、非フッ素化シランの予備縮合が実行され、そしてその後のみ、フッ素化シラン化合物が添加されてよい。１工程の加水分解が実行される場合、しばしば相分離が生じ、それによって、不十分な撥剤特性を有する不均質コーティングが導びかれる。
【０００９】
従って、基材上に、非常に耐久性のある撥水性、撥油性および／または防汚染性コーティングを提供することが可能なコーティング組成物を提供することが望ましい。特に、摩耗条件下でさえ初期の撥剤特性が実質的に維持される、耐久性のあるコーティングを提供することが望ましい。さらに、好ましくは、コーティング組成物を環境的に好ましい方法で適用および使用することができ、そして確実で、都合が良く、かつコスト効率の良い方法で製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様において、本発明は、（Ａ）ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、１以上のフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、実質的な量の１以上の非フッ素化化合物との実質的に完全な縮合反応後に得ることが可能な反応生成物を含む組成物を提供する。用語「実質的に完全な縮合反応」は、混合物中の加水分解性基の全部または少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が消滅する反応を意味する。赤外線分光法およびＣ13−ＮＭＲの使用により、反応の完了を監視することができる。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、縮合生成物の調製方法を提供する。なおさらなる態様において、本発明はまた、上記で定義されたような組成物を基材に適用する工程を含む、基材の処理方法を提供する。基材を処理するためにフルオロケミカル組成物を使用することができ、この組成物は、かかる基材を撥油性および撥水性にすることができ、かつ／またはそれらに防汚染性を提供する。
【００１２】
この組成物は、低濃度の適用において一般的に有効であり、かつ良好な耐久性を有する。セラミック、金属、ポリマー基材およびガラスのような基材を撥水性および／または撥油性にさせるために、この組成物は特に有用である。
【００１３】
１つの実施形態において、適切な溶媒中で、試薬水、および任意の触媒の存在下で、成分を単純に混合することにより、均質な反応生成物混合物を得ることができる。第１の工程において化合物（Ｂ）の予備縮合物が形成されて、第２の工程においてフルオロケミカルポリエーテルジシラン（Ａ）が添加される、２工程反応は必要とされない。従って、容易かつ確実な方法で、本発明の反応生成物を製造することができる。
【００１４】
本発明と関連する用語「均質な混合物」は、室温で、少なくとも２４時間、好ましくは１ヵ月間、組成物が安定であることを意味する。しかしながら、実質的な沈殿または相分離が生じることなく、幾らかの曇りが生じてもよい。
【００１５】
本発明と関連する用語「加水分解性基」は、適切な条件下で縮合反応を受けることが直接可能である基か、または適切な条件下で加水分解が可能であり、それによって、縮合反応を受けることが可能である化合物が得られる基のいずれかを指す。適切な条件としては、任意に縮合触媒の存在下で、酸性または塩基性水性条件が挙げられる。
【００１６】
従って、本発明で使用される場合、用語「非加水分解性基」は、適切な条件下で縮合反応を直接受けることが不可能である基か、または加水分解性基を加水分解するための上記条件下で加水分解が不可能である基のいずれかを指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語、化合物の「実質的な量」は、特定の反応（例えば、縮合反応）を促進するために必要とされる化合物の触媒量より多い化合物の量を指す。従って、その化合物の実質的な量を含む組成物は、一般的に、得られる生成物がその化合物の少なくとも一部から形成されるように、化合物が反応物として作用することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
成分（Ａ）は、ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x（式中、Ｒ1はアルキル基（例えば、Ｃ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4第一級または第二級アルキル基）を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物を含む。
【００１９】
好ましくは、成分（Ａ）は、式（Ｉ）：
Ｒf−［Ｑ−Ｃ（Ｒ）2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x］z      （Ｉ）
（式中、Ｒfは多価ポリフルオロポリエーテルセグメントを表し、Ｑは有機二価架橋基を表し、Ｒ1はアルキル基（好ましくは１から８、より好ましくは１から４の炭素原子を含有する）を表し、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒは、水素、または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ基は同一であっても異なってもよく、ｘは０または１であり、かつｚは２、３または４である）に従うフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物である。好ましくは、両Ｒ基は水素である。
【００２０】
加水分解性基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、適切な条件下で、例えば、酸性または塩基性水性条件下で加水分解が可能であり、次いで、フルオロケミカルシラン化合物は縮合反応を受けることができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解時に、シラノール基のような、縮合反応を受けることが可能である基を生じる。
【００２１】
加水分解性基の例としては、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のようなハライド基、アルコキシ基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は、好ましくは１から６、より好ましくは１から４の炭素原子を含有し、１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよい低級アルキル基を表す）、アシロキシ基−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ’’（式中、Ｒ’’は、好ましくは１から６、より好ましくは１から４の炭素原子を含有し、１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよい低級アルキル基を表す）、アリールオキシ基−ＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は、好ましくは６から１２、より好ましくは６から１０の炭素原子を含有し、ハロゲン、および１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基より独立して選択される１以上の置換基により任意に置換されていてよいアリール部分を表す）が挙げられる。上記式において、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、分枝構造を含んでもよい。
【００２２】
本明細書に参照として組み入れられる米国特許第５，２７４，１５９号に開示されるように、適切な加水分解性基としては、次式
−Ｏ−Ａ−Ｒ3
〔式中、Ａは次式
（ＣＨＲ4−ＣＨ2Ｏ−）q
（式中、ｑは、１から４０、好ましくは２から１０の値を有する数であり、Ｒ4は水素またはメチルであり、かつ少なくとも７０％のＲ4は水素である）を有する二価親水性基（ａ）であり、かつＲ3は独立して、水素、または１から４の炭素原子を有する低級アルキル基である〕のポリオキシアルキレン基も挙げられる。
【００２３】
加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基、塩素、ならびにアセトキシ基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、メトキシ基およびエトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
フッ素化ポリエーテルシランを表す上記式（Ｉ）中の二価ポリフルオロポリエーテル基Ｒfは、直鎖、分枝鎖および／または環式構造を含み得、これは、飽和であっても不飽和であってもよく、かつ１以上のカテナリー酸素原子を含有する（すなわち、１以上の非隣接−ＣＦ2−基が−Ｏ−基により置換されていてよい）。Ｒfは、好ましくは過フッ素化基である（すなわち、Ｃ−Ｆ結合により、全てのＣ−Ｈ結合が置換される）。より好ましくは、それは、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組み合わせの群より選択される過フッ素化繰返し単位を含み、ここでは、繰返し単位は一般的に、ランダムに、ブロックに、または交互に配列され、かつ任意に、−（ＣnＦ2n）−および−（ＣＦ（Ｚ））−単位を含み得、ここでは、ｎは１から１２まで、好ましくは１から４までの数である。また、Ｒfは、環式ペルフルオロ基、例えば、環式−Ｃ6Ｆ10−基を含んでもよい。
【００２５】
これらの繰返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、これらは全て、直鎖、分枝鎖または環式であり得、かつ好ましくは約１から約９の炭素原子および０から約４の酸素原子を有する。これらの繰返し単位から製造されたポリマー部分を含有するポリフルオロポリエーテルの例は、米国特許第５，３０６，７５８号（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））に開示されている。
【００２６】
１つの実施形態において、二価ペルフルオロポリエーテル基のおおよその平均構造としては、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｍの平均値は０から約５０であり、かつｐの平均値は０から約５０であるが、ただし、ｍとｐとの両方が同時に０であることはない）、−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））pＯ−Ｒf’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−および−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）p（ＣＦ2）3−（式中、Ｒf’は、１以上の炭素および任意にカテナリーＯまたはＮを含有する二価ペルフルオロアルキレン基である）が挙げられる。これらのおおよその平均構造中のｍおよびｐの値は変動し得る。好ましくは、ｍの平均値は、約１から約５０の範囲内であり、そしてｐの平均値は、約３から約４０の範囲内である。これらはポリマー材料であるので、かかる化合物は合成時に混合物として存在し、これは使用のために適切である。繰返し単位は、一般的に、ランダム、ブロックまたは交互配列で位置してよい。
【００２７】
合成時に、これらの構造は、典型的にポリマー単位の混合物を含む。おおよその平均構造は、構造の混合物のおおよその平均である。さらに、過フッ素化繰返し単位の分布は、規則的であってもランダムであってもよい。
【００２８】
二価連結基Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖、分枝鎖または環式構造を含み得、これは飽和であっても不飽和であってもよく、かつ好ましくは１から１５の原子を含有する。基Ｑは、１以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素またはイオウ）および／または１以上の官能基（例えば、カルボニル、アミド、ウレタンまたはスルホンアミド）を含み得る。１以上のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）により置換することも可能であるが、これにより化合物の不安定性が導かれ得るため、あまり望ましくない。好ましくは、二価連結基Ｑは、加水分解に対して実質的に安定である。
【００２９】
例えば、Ｑは、典型的に１から１５の炭素原子を含む、飽和または不飽和炭化水素基であってよい。好ましくは、Ｑは、好ましくは１から１０の炭素原子を含有し、かつ１から４のヘテロ原子および／または１から４の官能基を任意に含有し、より好ましくは、少なくとも１つの官能基を含有する、直鎖炭化水素基である。
【００３０】
適切な連結基Ｑとしては、共有結合に加えて、以下の構造が挙げられる。このリストの目的のために、各ｋは独立して０から約２０の整数であり、ｋ’は独立して０から２０、好ましくは２から１２、そして最も好ましくは２から６の整数であり、Ｒ1’は、水素、フェニル、または１から約４の炭素原子を有するアルキルであり、かつＲ2’は、１から約２０の炭素原子を有するアルキルである。
【００３１】
【表１】
2005508420.tif 000002
【００３２】
好ましい連結基Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）2−および−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）2−である。
【００３３】
都合が良いことに、使用される式Ｉの化合物は、一般的に、少なくとも約６５０、そして好ましくは少なくとも約１０００の平均分子量を有する。式Ｉの記載に関して、組成物が化合物の混合物、従って分子量の混合物を含むことは理解されるだろう。
【００３４】
好ましいフッ素化ジシランの例としては、制限されないが、以下のおおよその平均構造が挙げられる。
（Ｒ1）x（Ｙ）3-xＳｉ−ＣＲ2−ＱＣＦ2Ｏ(ＣＦ2Ｏ）m(Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2Ｑ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x、
（Ｒ1）x（Ｙ）3-xＳｉ−ＣＲ2−ＱＣＦ(ＣＦ3）Ｏ［ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3）］m(ＣＦ2）pＯ［ＣＦ(ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ(ＣＨ3）Ｑ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x、
（Ｒ1）x（Ｙ）3-xＳｉ−ＣＲ2−ＱＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2Ｑ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x、および
（Ｒ1）x（Ｙ）3-xＳｉ−ＣＲ2−Ｑ(ＣＦ2）3Ｏ(Ｃ4Ｆ8Ｏ）p(ＣＦ2）3Ｑ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x
【００３５】
好ましくは、各フッ素化ポリエーテルシランにおいて、Ｑは窒素原子を含有する。より好ましくは、１分子あたり少なくとも１つのＱ−ＣＲ2−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x基は、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3または−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒは、メチル、エチル、ポリエチレンオキシまたはそれらの混合物である）である。
【００３６】
標準技術を使用して、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）に従って、市販品として入手可能または容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル（またはそれらの官能基誘導体）を、３−アミノプロピルアルコキシシランのような官能化アルコキシシランと組み合わせることができる。ペルフルオロポリエーテル中にシラン基を組み入れることと同等に、エステル以外の官能基を容易に使用することができることは理解されるであろう。
【００３７】
本発明の特定の実施形態に従って、かかるペルフルオロポリエーテルジエステルを、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化を通して調製することができる。直接フッ素化は、炭化水素ポリエーテルジエステルをＦ2と接触させる工程を含む。従って、炭化水素ポリエーテルジエステル上の水素原子はフッ素原子により置換され、それによって一般的に、相当するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化方法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号および第５，６５８，９６２号に開示されており、それらは本明細書に参照として組み入れられる。
【００３８】
フルオロケミカルポリエーテルシランの調製で使用するために適切な中間体の例は、一般式Ｒf−Ｘz（式中、Ｒfは、式Ｉに関して以前に定義された通りであり、かつｚは２、３または４である）によって表される。特に有用な中間体は、一般式
Ｘ（ＣＦ2）n−Ｏ−Ｃn’Ｆ2n’−Ｏ−（ＣＦ2）nＸ
（式中、ｎは、１から６の範囲、そして好ましくは１から３の範囲であり、ｎ’は、５から１２の範囲、そして好ましくは５から７の範囲であり、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ1/v、−ＣＯＯＮＨ4、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ2、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3からなる群より選択され、
Ｍは、１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、かつｍは１から１１の範囲の整数であり、Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）により表される。
【００３９】
具体的な構造は、以下により例示される。
【化１】
2005508420.tif 000003
【００４０】
上記の新規構造に関して、描写されたものに対して他の官能基が置換されてもよいことが理解されるだろう。例えば、−ＣＯ2Ｈ基は、前記の通り、−ＣＯＯＭ1/v、−ＣＯＯＮＨ4、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ2、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3、および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3により置換されてよい。
【００４１】
追加的な実施形態は、
Ｘ（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）q−（Ｃn’Ｆ2n’-2）−（ＣＦ2）q−Ｏ−（ＣＦ2）nＸ
（式中、ｎは、１から６の範囲、そして好ましくは１から３の範囲であり、Ｃn’Ｆ2n’-2は、シクロアルキレン部分を表し、ｎ’は５から１２の範囲、そして好ましくは６から８の範囲であり、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ1/v、−ＣＯＯＮＨ4、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ2、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＲ）3からなる群より選択され、Ｍは、１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、ｑは０または１であり、かつｍは１から１１の範囲の整数であり、Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）を含む組成物である。
【００４２】
具体的な過フッ素化シクロアルキレン含有構造は、以下により例示される。
【化２】
2005508420.tif 000004
【００４３】
別の方法において、ペルフルオロポリエーテルジオールを、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネートのような官能化アルコキシシランと反応させることができる。この方法の修正は、実施例に記載されている。かかる材料は、処理組成物中で使用される前に、精製が必要とされてもされなくてもよい。
【００４４】
本発明において、化合物（Ａ）および／または（Ｂ）の混合物が使用されてもよい。
【００４５】
本発明において使用される場合、成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、１以上の非フッ素化化合物を含む。好ましくは、加水分解性基は、元素Ｍに直接結合している。
【００４６】
本発明の１つの実施形態において、成分（Ｂ）は、次式（ＩＩ）
（Ｒ2）qＭ（Ｙ1）p-q      （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は非加水分解性基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される原子価ｐ＋ｑの元素を表し、ｐは、Ｍの原子価に依存して３または４であり、ｑは０、１または２であり、かつＹ1は加水分解性基を表す）に従う化合物を含む。
【００４７】
成分（Ｂ）に存在する加水分解性基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、適切な条件下で、例えば、酸性または塩基性水性条件下で加水分解が可能であり、成分（Ｂ）は縮合反応を受けることができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解時に、ヒドロキシル基のような、縮合反応を受けることが可能である基を生じる。
【００４８】
加水分解性基の典型的および好ましい例としては、成分（Ａ）に関して記載されたものが挙げられる。好ましくは、成分（Ｂ）としては、テトラ−、トリ−またはジアルコキシ（好ましくは、１から４の炭素原子を含有する）化合物が挙げられる。
【００４９】
非加水分解性基Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、上記条件下で加水分解が不可能である。例えば、非加水分解性基Ｒ2は、炭化水素基、例えば、直鎖または分枝鎖であってよく、かつ１以上の脂肪族環式炭化水素構造を含んでよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基（ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4アルキル基より選択される１以上の置換基によって任意に置換されている）、またはＣ7〜Ｃ30アラルキル基から独立して選択されてよい。
【００５０】
１つの実施形態において、非加水分解性基Ｒ2は、炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基およびＣ6〜Ｃ20アリール基（ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4アルキル基より選択される１以上の置換基によって任意に置換されている）より独立して選択される。
【００５１】
好ましい化合物（Ｂ）としては、ＭがＴｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌであるものが挙げられる。成分（Ｂ）の代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラ−メチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラ−イソ−プロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−イソ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート等が挙げられる。より好ましい化合物としては、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒのＣ1〜Ｃ4アルコキシ誘導体が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｂ）としては、テトラエトキシシランが挙げられる。単一化合物または化合物（Ｂ）の混合物を使用してよい。
【００５２】
任意に、コーティングの耐久性をさらに増加させるために、組成物は１以上の架橋剤（Ｃ）を含んでよい。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）のものから、追加的な官能性を有する化合物より選択されてよい。例えば、成分（Ｃ）は、１分子当たり、少なくとも１つの加水分解性基と、少なくとも１つの、架橋反応において連結可能な反応性官能基とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍ1の化合物を含んでよい。好ましくは、前記少なくとも１つの加水分解性基は、元素Ｍ1に直接結合している。
【００５３】
適切および好ましい加水分解性基としては、成分（Ａ）に関して記載された基が挙げられる。成分（Ｃ）が１以上の加水分解性基を含む場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、イソ−および（好ましくは）ｎ−プロポキシ、またはイソ−および（好ましくは）ｎ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4アルコキシ基より選択される。
【００５４】
反応性官能基は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）より得ることができる重縮合生成物にさらなる架橋官能性を提供するために、架橋反応において連結可能な基である。架橋反応は、例えば、照射、加熱またはそれらの組み合わせを含んでよい。成分（Ｃ）が、１以上の反応性官能基を含む場合、これらの基は同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、ビニル、アクリレートまたはメタクリレート基のようなフリーラジカル重合性基は、特に好ましい反応性官能基である。
【００５５】
好ましい架橋剤を、式（ＩＶ）：
Ｌ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ1）x
（式中、
Ｌは、アミノ基、エポキシ基、メルカプタンまたは無水物基のような縮合または付加反応により反応し得る反応性官能基、あるいはフリーラジカル重合により反応し得る反応性官能基を表し、かつ
Ｑ、ＹおよびＲ1は、式Ｉに関して記載された通りであり、かつｘは０、１または２である）によって表すことができる。
【００５６】
式Ｖに関して、好ましくは、Ｑは、アルキレン（好ましくは１から１０、より好ましくは１から６の炭素原子を含有する）、アリーレン（好ましくは６から２０の炭素原子を含有し、１以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子またはそれらの混合物によって置換されていてよい）、式（−Ｏ−Ｒ−）nのオキシアルキレン基（式中、Ｒは、二価、直鎖または分枝鎖低級アルキル基（好ましくは１から６の炭素原子を含有する）より独立して選択され、かつｎは、１から２０の整数である）である。
【００５７】
式ＩＶに関して、好ましくは、Ｒ1は独立して、アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基（例えば、メチル、エチルもしくはプロピル）または環式炭化水素構造を含有するＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えば、シクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなシクロアルキル）、アリール基（フェニルのように、好ましくは、６から２０の炭素原子を含有し、これは、１以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基またはハロゲンもしくはそれらの混合物によって任意に置換されていてよい）、アルキルアリール基（好ましくは、７から１２の炭素原子を含有する）、あるいはアラルキル基（好ましくは、７から１２の炭素原子を含有する）を表す。
【００５８】
式ＩＶに関して、Ｙは加水分解性基である。加水分解性基の適切および好ましい例としては、式Ｉの成分（Ａ）に関して記載された基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、メトキシおよびエトキシ基のようなアルコキシ基（好ましくは、１から４の炭素原子を含有する）が挙げられる。
【００５９】
反応性官能基Ｌが、付加または縮合反応により反応する基である、式（ＩＶ）に従う特に好ましい反応性化合物としては、エポキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−アミノプロピルトリメトキシシリル）アミンおよびアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６０】
あるいは、Ｌは、フリーラジカル重合を受けることが可能であるエチレン系不飽和基を典型的に含有するフリーラジカル重合性基である反応性官能基であってよい。適切なフリーラジカル重合性基Ｌとしては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートから誘導された部分を含む。これらの中で、アクリレートおよびメタクリレートのようなアルファ、ベータ不飽和酸のエステルおよびアミドが好ましい。
【００６１】
Ｌがフリーラジカル重合性基である場合、有機二価連結基Ｑは、１から約２０、好ましくは１から１０の炭素原子を含有し得る。Ｑは、酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを任意に含み得る。適切な連結基Ｑの例としては、直鎖、分枝鎖または環式の、アルキレン（好ましくは、２から２０の炭素原子を含有する）、アリーレン（好ましくは、６から２０の炭素原子を含有する）、アラルキレン（好ましくは、７から２０の炭素原子を含有する）、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
式ＩＶに関して好ましい連結基Ｑは、アルキレン（好ましくは２から２０、より好ましくは２から１０の炭素原子を含有する）、オキシアルキレン（好ましくは２から２０の炭素原子および１から１０の酸素原子を含有する）およびカルボニルオキシアルキレン（好ましくは３から２０の炭素原子を含有する）からなる群より選択される。
【００６３】
Ｌがフリーラジカル重合性基である、式（ＩＶ）に従う化合物の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびアルコキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
相当する重縮合物における、かかる反応性官能基、好ましくは反応性不飽和基の存在は、基材上への組成物のコーティングに続いて、二倍の硬化、すなわち、ラジカル重合を通して不飽和有機ラジカルの熱または光化学誘導連結、ならびに重縮合の熱による完了（例えば、まだ存在する基Ｍ−ＯＨから水の除去）を実行することができるという点で有利である。不飽和化合物が使用される場合、加えて、触媒は、適切な基材上へ適用されたコーティング組成物の熱および／または光化学的に誘導される硬化のために、典型的に存在するべきである。光重合開始剤の添加が特に好ましい。かかる開始剤は市販品として入手可能であり、例えば、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）型の他の光開始剤；メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手可能な、ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）型光開始剤、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６５】
任意に利用される熱開始剤の例は当業者に既知であり、中でも、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機ペルオキシドが挙げられる。かかる熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルである。これらの開始剤は、当業者に既知の量でコーティング組成物に添加される。開始剤は、典型的に、架橋剤の量に基づいて、０．１重量％と２重量％との間の量で添加される。
【００６６】
組成物は、抗微生物性のような追加特性を有するコーティングを提供する添加剤をさらに含有してもよい。例として、［Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-が挙げられる。しかしながら、組成物の撥水性に不利な影響を及ぼさないように、イオン系添加剤の添加は、好ましくは約１０重量％未満に保持される。
【００６７】
本発明の組成物に含まれる反応生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を反応させることにより得ることができる。典型的に、反応生成物は重縮合生成物である。適切な反応工程は、少なくとも部分的な縮合を含む。
【００６８】
重縮合反応は、加水分解性基の加水分解を引き起こすために十分な水の存在下で、好ましくは室温で有機溶媒中で出発成分を混合することによって、都合良く実行される。好ましくは、水の量は、全組成物の０．１重量％と２０重量％との間、より好ましくは１重量％と１０重量％との間である。水に加えて、好ましくは、有機または無機酸もしくは塩基触媒が使用されるべきである。
【００６９】
反応生成物の調製において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比が１：１から１：２０であることが好ましく、特に好ましくは１：１から１：１０である。反応生成物を調製するための組成物は、実質的な量の成分（Ｂ）、すなわち、触媒量より多い量を含む。典型的に、成分（Ｂ）は、使用される成分の総重量に基づいて、１０重量％より多く、より好ましくは２５重量％より多く含まれる。特に好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、使用される成分の総重量に基づいて、５０重量％より多く含まれる。化合物（Ｃ）は、使用される成分の総重量に基づいて、０重量％と５０重量％との間、好ましくは０重量％と３５重量％との間で使用され得る。
【００７０】
成分ＡおよびＢ（任意にＣと）を反応させることによる利益は、広範囲の組成物に及ぶが、反応生成物の製造に関与するフルオロケミカルポリエーテルシラン（成分Ａ）が比較的低濃度であるにもかかわらず、コーティングに関して良好な初期撥剤性が達成される。従って、本発明の好ましい組成物は、比較的高価なフルオロシランを５重量％〜２０重量％で含み、他のフッ素化コーティング以上に、本発明の組成物に経済的な利点を与える。加えて、被覆表面の摩耗後における撥剤性の維持について、５重量％〜２０重量％の成分Ａから得られる組成物は、驚くほど耐久性があった。
【００７１】
水および任意に酸または塩基触媒の存在下で、溶媒中で、成分を混合することによって、均質な反応混合物を得ることができる。特に、第１の工程において化合物（Ｂ）の予備縮合物が形成され、そして第２の工程においてフルオロケミカルポリエーテルジシランが添加される、２工程反応は必要とされない。混合時に均質な混合物が得られ、ここでは実質的に相分離が生じない。
【００７２】
有機酸触媒としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロ酪酸等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。有用な塩基触媒の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンが挙げられる。酸または塩基触媒は、全組成物の約０．０１重量％と１０重量％との間の量で、より好ましくは０．０５重量％と５重量％との間で一般的に使用される。
【００７３】
本発明の組成物は、１以上の有機溶媒を含んでよい。使用される有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の混合物、ならびに反応後に形成するフッ素化重縮合物を溶解することが可能でなければならない。好ましくは、使用される有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、フルオロケミカル重縮合物の少なくとも０．０１％を溶解することが可能である。さらに、溶媒または溶媒の混合物は、好ましくは、少なくとも０．１重量％、好ましくは１重量％の水に対する溶解性を有し、そして少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．１重量％の酸または塩基触媒に対する溶解性を有する。有機溶媒または有機溶媒の混合物がこれらの基準を満たさない場合、フッ素化重縮合物、溶媒、水および触媒の均質な混合物を得ることは不可能である。
【００７４】
適切な有機溶媒または溶媒の混合物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのような脂肪族アルコール（好ましくは、１から６の炭素原子を含有する）；アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、ギ酸メチルのようなエステル、およびジエチルエーテルのようなエーテルから選択することができる。特に好ましい溶媒としては、エタノールおよびアセトンが挙げられる。
【００７５】
出発化合物および／またはフルオロケミカル重縮合物の溶解性を改善するために、有機溶媒と組み合わせてフッ素化溶媒を使用してよい。かかるフッ素化溶媒は、それらがＣＦ3ＣＨ2ＯＨのような親水基を追加的に含有しない限り、一般的に、水および酸または塩基に対する溶解性の必要条件を満たさないため、一般的に、単独で使用するためには適切ではない。
【００７６】
フッ素化溶媒の例としては、３Ｍから入手可能なペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロオクタンのようなフッ素化炭化水素；ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）から入手可能なペンタフルオロブタン、またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3のような部分的フッ素化炭化水素；３Ｍから入手可能なメチルペルフルオロブチルエーテルまたはエチルペルフルオロブチルエーテルのようなヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの材料と有機溶媒との様々なブレンドを使用することができる。
【００７７】
本発明に従うフルオロケミカル重縮合物の調製から化合物の混合物が得られることは、当業者によってさらに認識されるだろう。縮合結果については、アルクルス（Ａｒｋｌｅｓ）（ケムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）（１９７７）、第７巻、第７６６−７８頁）に記載されている。
【００７８】
本発明のフッ素化重縮合物を含む組成物は、一般的に、撥水性および撥油性であるコーティングを製造するために十分な量で基材に適用される。このコーティングは、非常に薄く、例えば、１から５０分子の層であり得るが、実施において有用なコーティングはより厚くてもよい。
【００７９】
本発明のフッ素化重縮合物の混合物により特に有効な方法で処理することができる適切な基材としては、好ましくはフッ素化重縮合物との反応が可能である基を有する硬質表面を有する基材が挙げられる。特に好ましい基材としては、セラミックス、ガラス、金属、天然および人工石、ポリマー材料（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーのようなスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、塗料（例えば、アクリル樹脂のもの）、粉末コーティング（例えば、ポリウレタンまたはハイブリッド粉末コーティング）および木材が挙げられる。その上に撥水性および撥油性コーティングを提供するために、本発明のフルオロケミカル溶液で、様々な物品を有効に処理することができる。例としては、セラミックタイル、浴槽またはトイレ、ガラスシャワーパネル、構造ガラス、車両の様々な部品（例えば、ミラーまたはフロントガラス）、ガラスおよびセラミックまたはエナメル陶器材料が挙げられる。
【００８０】
基材の処理により、処理表面は、汚染保持力がより低くなり、処理表面の撥油性および撥水性のため、より容易に清浄化可能である。本発明の組成物により得ることができるような処理表面の高度の耐久性のため、延長された暴露または使用、および繰返しの清浄化にもかかわらず、これらの望ましい特性は維持される。
【００８１】
基材の処理を実行するために、好ましくは、上記で開示されたような溶媒組成物の形態で、フルオロケミカル重縮合物を基材に適用する。基材上にコーティングされるフルオロケミカル重縮合物の量は、一般的に、コーティングを乾燥および硬化後に測定した場合に、コーティングが、２０℃で少なくとも８０°の蒸留水との接触角、および少なくとも４０°のｎ−ヘキサデカンとの接触角を有するように、撥水性および撥油性であるコーティングを製造するために十分な量である。
【００８２】
好ましくは、基材は、最適な特性、特に耐久性を得るために、本発明の組成物を適用する前に清浄化されなければならない。すなわち、コーティング前に、コーティングされる基材の表面には有機汚染物が実質的に存在するべきではない。清浄化技術は基材の種類に依存し、例えば、アセトンまたはエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程を含む。
【００８３】
コーティング組成物は、典型的に、相対的に希釈された溶液であり、０．０１重量％と５重量％との間のフルオロケミカル重縮合物、より好ましくは、０．０３重量％と３重量％との間のフルオロケミカル重縮合物、そして最も好ましくは、０．０５重量％と２重量％との間のフルオロケミカル重縮合物を含有する。好ましい実施形態に従って、基材への適用のための組成物は、有機溶媒または溶媒混合物を添加することにより、有機溶媒中少なくとも２５重量％のフルオロケミカル重縮合物を含む濃縮物を希釈することによって調製される。
【００８４】
本発明の組成物を適用するために、刷毛引き、吹付け、浸漬、ローリング、延展等のような多種多様なコーティング方法を使用することができる。本発明のフルオロケミカル重縮合物の適用のための好ましいコーティング方法としては、吹付け適用が挙げられる。コーティングされる基材を、典型的に、室温（典型的に、約２０℃から約２５℃）で処理組成物と接触させることができる。あるいは、例えば、６０℃と１５０℃との間の温度で予熱される基材に、混合物を適用することができる。これは工業生産のために特に興味深く、例えば、生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後にセラミックタイルを処理することができる。適用に続いて、処理された基材を、周囲温度または高温で、例えば、４０℃から３００℃で、乾燥および硬化するために十分な時間、乾燥および硬化することができる。あるいは、熱処理に加えて、それぞれ開始剤の種類および存在に依存して、当業者に既知の様式で照射により（例えば、ＵＶ照射、レーザー等の手段により）、コーティング組成物を硬化することができる。またこのプロセスは、過剰な材料を除去するために研磨工程を必要としてもよい。
【００８５】
好ましくは、基材上に得られたコーティングは、一般的に、４０℃から３００℃の高温で硬化される。この硬化工程を、適用プロセスの開始（熱基材への組成物の適用）または終了時に実行することができる。別の方法において、式（ＩＶ）で表される材料の光化学的活性化により、コーティングを硬化することができる。
【００８６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに制限されない。特記されない限り、全ての部は重量による。
【００８７】
１．フッ素化ポリエーテルジシランの合成
Ａ．フルオロポリエーテルジシラン  ＦＥＳ−１：
米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）、表１、第６行に教示されるように、フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（登録商標）Ｚ−ディール（Ｚ−ＤＥＡＬ）の商品名で、イタリア、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から市販品として入手可能なペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）9-11（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9-11ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（約２０００の平均分子量）と、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ  カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）から入手可能な３−アミノプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより、ＦＥＳ−１を調製した。出発材料を単純に混合することにより、発熱反応が室温で容易に進行した。反応の進行を赤外線分析により監視した。
【００８８】
Ｂ．ヘキサフルオロプロピレンオキシドジウレタンジシラン  ＦＥＳ−２：
酢酸エチル中で、８０℃で、１６時間、窒素雰囲気下で、ジブチルスズジラウレートの存在下で、ペルフルオロポリエーテルジオール（ＨＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）x（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（約１３００の平均分子量、ｘ＋ｙは約６〜７である）と、２当量の３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネートとを反応させることにより、ＦＥＳ−２を調製した。ＩＲ分析によって示されるように反応が完了した後、酢酸エチルを蒸発させた。
【００８９】
Ｃ．ＦＥＳ−３の調製：
米国特許第３，８１０，８７４号に記載の通り、フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）Ｚ−ディール（Ｚ−ＤＥＡＬ）と、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な２当量のビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンとを反応させることにより、ＦＥＳ−３を調製した。８０℃で６時間、窒素雰囲気下で反応を実行した。ＩＲ分析により、反応の進行を監視した。
【００９０】
Ｄ．ＦＥＳ−４の調製：
米国特許第３，８１０，８７４号に記載の通り、式ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）ｎ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３（ｎは５まで）を有するＨＦＰＯオリゴマーの混合物と、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な１当量のビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンとを反応させることにより、ＦＥＳ−４を調製した。８０℃で６時間、窒素下で反応を実行した。ガスクロマトグラフィー分析により、反応の進行を監視した。
【００９１】
２．フルオロケミカル重縮合物ＦＥＳＧ−１の合成
表１に示される幾つかのフルオロケミカル重縮合物をＦＥＳＧ−１の合成と同様に調製した。
【００９２】
冷却器、撹拌器および温度計を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、１０ｇのＦＥＳ−１、１０ｇのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ  カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）から入手可能）、２０ｇのエタノール、２．０ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏおよび１．０ｇの酢酸を加えた。室温で１６時間、透明混合物を撹拌した。溶媒のエバポレーション後に、赤外線分析およびＣ13−ＮＭＲ分析によりアルコキシシラン基の転換率を決定した。転換率は約９６％であった。次いで、エタノール中０．１％フルオロケミカル固体となるまで、わずかに曇った反応混合物を希釈した。
【００９３】
フルオロケミカル重縮合物ＦＥＳＧ−５およびＦＥＳＧ−８の調製は、２．０ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏの代わりに０．１ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏを添加したことを除き、上記されたものと同様の様式で調製した。
【００９４】
【表２】
2005508420.tif 000005
【００９５】
基材
本発明に従うフルオロケミカル重縮合物混合物を、以下に示される様々な基材上で試験した。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
試験方法
接触角
オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭ角度計を使用して、水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角に関して、処理された基材を試験した。特記されない限り、摩耗前（初期）および直後（摩耗）に接触角を測定した。値は、４回の測定の平均値であり、度で報告される。接触角の最少測定値は２０であった。２０未満の値は、表面上に液体が延展することを意味する。
【００９８】
摩耗試験
ＡＡＴＣＣクロックメーター（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）、２０サイクルを使用して、紙やすり、ｎｒ６００（３Ｍから入手可能）を使用して、処理された基材を摩耗した。あるいは、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）クリーニングマシン、３Ｍハイパフォーマンスクロス（３Ｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｌｏｔｈ）（３Ｍから入手可能）およびＣＩＦクリーナー（レバー（Ｌｅｖｅｒ）から入手可能）を使用して、４０サイクルを使用して、摩耗試験を達成した。
【実施例】
【００９９】
実施例１から１２および比較例Ｃ−１からＣ−３
実施例１から１２において、一般手順に従って調製された０．１％フルオロケミカル重縮合物混合物を、室温に保持して白色ビレロイ＆ボック（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ  ＆  Ｂｏｃｈ）タイル上に延展し、続いて、１５０℃で３０分間硬化した。５０℃まで冷却後、紙ワイプにより過剰量の生成物を除去した。エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）クリーニングマシンによる摩耗前および後に、接触角を測定した。比較例Ｃ−１は、重量比１／１のフルオロケミカルシラン組成物（ＧＢ２２１８０９７号、実施例２５に従う）とＴＥＯＳとの混合物により製造された。比較例Ｃ−２は、重量比１／１の、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入手可能な、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）ＭＦ  ４０７、ペルフルオロポリエーテルモノシランとＴＥＯＳとの混合物により製造された。比較例Ｃ−３は、米国特許第６，０５４，６０１号、実施例１に従って調製された混合物により製造された。結果を表２に示す。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
この結果は、本発明に従うフルオロケミカル重縮合物組成物を使用することにより、高い撥油性および撥水性を有するタイルを製造することができることを示す。初期、そして特に摩耗後も高い接触角が測定されたことは、非常に耐久性のあるコーティングが製造されたことを意味している。それとは対照的に、比較例は、摩耗後、撥油性および／または撥水性に関する必要条件を満たさなかった。
【０１０２】
実施例１３から１８
実施例１３から１８において、室温に保持された異なる基材を吹付け適用によりＦＥＳＧ−１で処理した。処理された基材を、８０℃で３０分間乾燥させた。４０℃まで冷却後、紙ワイプを使用して過剰量の生成物を除去した。ＡＡＴＣＣクロックメーター（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）を使用して、摩耗試験を実行した。摩耗の前後で、処理基材の接触角と同様に、未処理基材の接触角を記録した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
表３の結果は、本発明に従う、フルオロケミカル重縮合物の０．１％混合物の適用は、異なる基材の撥水性および撥油性を著しく改善することを示す。全ての場合において、処理の高い耐久性が観察された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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