(57)【要約】  接着層がなく継ぎ目のないモデルの方法。この方法は、剥き出しの外表面を有する下部構造を用意し、連続層の形で構造物支持体にモデルペーストを塗布し、塗布したモデルペーストを硬化させ、モデルペーストの硬化された層を所望される輪郭に機械加工する逐次工程を含む。モデルペーストは、マイクロバルーンを含有するチキソトロピーエポキシまたはポリウレタンから調製される低密度硬化性の組成物である。
2005513180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モデルペースト（２２）を支持体（２１）に塗布し；そのペースト（２２）を硬化させ；硬化させたペースト（２２）を所望されるかまたは予め決められた輪郭に機械加工する各工程を含み；そのモデルペースト（２２）が、樹脂組成物とマイクロバルーンとを含む低密度のチキソトロピー硬化性ペーストであるモデルを製造する方法において、マイクロバルーンが、未硬化ペーストの５０〜８０体積％を占め、未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
マイクロバルーンが、ペーストの５０〜７０体積％、好ましくは、ペーストの５５〜６５体積％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．６  ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ペーストが、チキソトロピー剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
チキソトロピー剤が、水素結合タイプのチキソトロピー剤であり、かつ、ペーストの０．２〜４重量％、好ましくは、ペーストの０．４〜１．５重量％を占める、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
チキソトロピー剤が、化学的なチキソトロピー剤であり、かつ、ペーストの０．０５〜１．５重量％、好ましくは、ペーストの０．１〜０．５重量％を占める、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ペーストが、充填剤、好ましくは、炭酸カルシウムまたはアルミナ・３水和物のような無機充填剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
充填剤が、ペーストの１〜３０重量％、好ましくは、ペーストの１０〜２０重量％を占める、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
樹脂が、ポリウレタン組成物であり、有機ポリイシシアネート成分；５０重量％より上の高分子量ポリオール；５０重量％未満、好ましくは、４０重量％未満の低分子量ポリオール；および、チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは高分子４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（高分子ＭＤＩ）またはこれらの混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
低分子量ポリオールが、アミン基体のポリオール、好ましくは、トリオールであり、および／または、高分子量ポリオールが、ポリエーテルトリオールである、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化学的なチキソトロピー剤が、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式アミン、好ましくは、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、イソホロンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンである、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ポリオール成分が、４０〜１００重量部の量存在し；化学的なチキソトロピー剤が、１〜１０重量部の量存在し；マイクロバルーンが、５０〜７０体積部の量存在し；全ての重量部が、１００部の有機ポリイソシアネート成分基準である、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
樹脂組成物が、エポキシ樹脂；チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量のチキソトロピー剤；および、少なくとも１つのポリエチレンイミンと少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み、２つのアミンの合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
チキソトロピー剤が、親水性のヒュームドシリカである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
チキソトロピー剤が、エポキシ樹脂の重量基準で、１〜２０重量％の量、好ましくは、３〜１５重量％の量存在する、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリエチレンイミンが、分子量７００〜１，０００，０００、好ましくは、約７５０，０００を有し、エポキシ樹脂１００重量部当り０．２〜２重量部の量である、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記その他のアミンが、脂肪族アミンであり、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンまたはその混合物のポリアルキレンポリアミンおよび重合させた植物油酸のポリアミノアミド反応生成物とのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体を含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
樹脂組成物が、エチレン性不飽和成分；エポキシ樹脂；および、硬化剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
エチレン性不飽和成分が、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エポキシ樹脂が、多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ペーストが、さらに、モルキュラーシーブおよび／または界面活性剤および／または消泡剤および／またはステアリン酸カルシウムを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
樹脂組成物およびマイクロバルーンを含む低密度チキソトロピー硬化性ペーストにおいて、マイクロバルーンが、未硬化ペーストの５０〜８０体積％を占め、未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするペースト。
【請求項２４】
マイクロバルーンが、ペーストの５０〜７０体積％、好ましくは、ペーストの５５〜６５体積％を占める、請求項２３に記載のペースト。
【請求項２５】
未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは、０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項２３または請求項２４に記載のペースト。
【請求項２６】
ペーストが、チキソトロピー剤を含む、請求項２３〜２５に記載のペースト。
【請求項２７】
チキソトロピー剤が、水素結合タイプのチキソトロピー剤であり、ペーストの０．２〜４重量％、好ましくは、ペーストの０．４〜１．５重量％を占める、請求項２６に記載のペースト。
【請求項２８】
チキソトロピー剤が、化学的なチキソトロピー剤であり、ペーストの０．０５〜１．５重量％、好ましくは、ペーストの０．１〜０．５重量％を占める、請求項２６に記載のペースト。
【請求項２９】
ペーストが、充填剤、好ましくは、炭酸カルシウムまたはアルミナ・３水和物のような無機充填剤を含む、請求項２３〜２８のいずれかに記載のペースト。
【請求項３０】
充填剤が、ペーストの１〜３０重量％、好ましくは、ペーストの１０〜２０重量％を占める、請求項２９に記載のペースト。
【請求項３１】
樹脂が、ポリウレタン組成物であり、有機ポリイシシアネート成分；５０重量％より上の高分子量ポリオール；５０重量％未満の低分子量ポリオール、好ましくは、４０重量％未満の低分子量ポリオール；および、チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤を含む、請求項２３〜３０のいずれかに記載のペースト。
【請求項３２】
有機ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（高分子ＭＤＩ）またはこれらの混合物である、請求項３１に記載のペースト。
【請求項３３】
低分子量ポリオールが、アミン基体のポリオール、好ましくは、トリオールであり、および／または、高分子量ポリオールが、ポリエーテルトリオールである、請求項３１または請求項３２に記載のペースト。
【請求項３４】
化学的なチキソトロピー剤が、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式アミン、好ましくは、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、イソホロンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンである、請求項３１〜３３のいずれかに記載のペースト。
【請求項３５】
ポリオール成分が、４０〜１００重量部の量存在し；化学的なチキソトロピー剤が、１〜１０重量部の量存在し；マイクロバルーンが、５０〜７０体積部の量存在し；全ての重量部が、１００部のポリイソシアネート成分基準である、請求項３１〜３４のいずれかに記載のペースト。
【請求項３６】
樹脂組成物が、エポキシ樹脂；チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量のチキソトロピー剤；および、少なくとも１つのポリエチレンイミンと少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み、２つのアミンの合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である、請求項２３〜３０のいずれかに記載のペースト。
【請求項３７】
チキソトロピー剤が、親水性のヒュームドシリカである、請求項３６に記載のペースト。
【請求項３８】
チキソトロピー剤が、エポキシ樹脂の重量基準で、１〜２０重量％の量、好ましくは、３〜１５重量％の量存在する、請求項３６または請求項３７に記載のペースト。
【請求項３９】
ポリエチレンイミンが、分子量７００〜１，０００，０００、好ましくは、約７５０，０００を有し、エポキシ樹脂１００重量部当り０．２〜２重量部の量である、請求項３６〜３８のいずれかに記載のペースト。
【請求項４０】
前記その他のアミンが、脂肪族アミンであり、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンまたはその混合物のポリアルキレンポリアミンおよび重合させた植物油酸のポリアミノアミド反応生成物とのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体を含む、請求項３６〜３９のいずれかに記載のペースト。
【請求項４１】
樹脂組成物が、エチレン性不飽和成分；エポキシ樹脂；および、硬化剤を含む、請求項２３〜３０のいずれかに記載のペースト。
【請求項４２】
エチレン性不飽和成分が、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％存在する、請求項４１に記載のペースト。
【請求項４３】
エポキシ樹脂が、多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項３６〜４２のいずれかに記載のペースト。
【請求項４４】
ペーストが、さらに、モルキュラーシーブおよび／または界面活性剤および／または消泡剤および／またはステアリン酸カルシウムを含む、請求項２３〜４３のいずれかに記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性のモデルペーストを使用してモデルを製造する方法および該方法を使用して製造されたモデルに関する。
【０００２】
輸送産業(例えば、自動車、鉄道および宇宙産業)にて、大きな寸法的に正確なマスターモデルを製造することが一般に行われている。これらモデルは、最終製品の個々の構成要素部品の構想デザインのために技術者によって使用されている。
【０００３】
公知の方法としては、数個の厚板を一緒に接着させて粗モデル構造を製造し、ついで、これを所望の形状に機械加工する“構築用ブロック(building block)”アプローチが挙げられる。しかし、このアプローチは、途方もなく大変であり、精密な操作を必要とし、高コストとなり、さらに、表面に接着剤層を有し、美学的に望ましくない概観を有するモデルをもたらす。
【０００４】
かくして、低コストで、かつ、接着層を有しない平滑な継ぎ目のない表面を特徴とするモデルまたはモデルを製造する方法についての需要が上記した業界にて存在する。米国特許Nos. 5,707,477および5,773,047は、アルミニウムハネカム心の連続層を積み重ねることによって製造されるブロックに、シンタクチックエポキシ材料より製造される可撓性のソリッドパティ(solid patties)を手で貼る、宇宙産業にて、使用されるプレプレグ部品を製造するための方法が記載されている。ついで、形成された構造全体を加熱してパティの硬化を行う。しかし、このアプローチもまた、ハネカム心に可撓性のソリッドパティを手で貼ることを含むという点で、途方もなく大変である。また、貼ったパティを硬化させるために、構造物全体を加熱させる必要もある。形成されるモデルは、また、比較的高密度である。
【０００５】
かくして、そのモデルが、さらに低い製造コスト、さらに軽量であり、改善された平滑性を有し、接着剤層を有しないさらに均一な表面を特徴とするモデルおよびモデルを製造する方法についてなお需要が残されたままである。（旋盤またはその他の形式での）機械加工切断性と合わせて、単純な手による切断およびモデル形成が所望される属性である。さらに一般的には、木材または粘土がモデル材料として使用される場合、特に、より軽量で、かつ、より容易な塗装が要求される耐久性表面の場合のような応用分野にて容易に切断しうる平滑な材料についても、また、そのような需要が存在する。
【０００６】
本発明に従えば、モデルペーストを支持体に塗布し；そのペーストを硬化させ；硬化させたペーストを所望されるかまたは予め決められた輪郭に機械加工する各工程を含み；そのモデルペーストが、樹脂組成物とマイクロバルーンとを含む低密度のチキソトロピー硬化性ペーストであり、マイクロバルーンが、未硬化ペーストの50〜80体積%を占め、未硬化ペーストの密度が、0.4〜0.9g/cm3の範囲である方法が提供される。
【０００７】
好ましくは、樹脂組成物は、ポリウレタン組成物であり、有機ポリイシシアネート成分；50重量%より上の高分子量ポリオール；50重量%未満の低分子量ポリオール；および、チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤を含む。
【０００８】
あるいは、樹脂組成物は、エポキシ樹脂；チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量のチキソトロピー剤；および、少なくとも１つのポリエチレンイミンと少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み、２つのアミンの合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である。
【０００９】
例えば、緩やかなエポキシ反応システムと組み合わせた〔例えば、マイケル付加〕反応堅牢性成分のような混成システムの使用は非常に重要である。この組み合わせは、発泡体またはマイクロバルーンのいずれかの形で高体積含有量の空気を含有する硬化性組成物で見られる反応の間に生成される熱を制御するのに極めて有用であることが見出されている。
【００１０】
驚くべきことに、硬化性の樹脂中のマイクロバルーンと低密度無機粒状充填剤とのある種の混合物は、形成され硬化された材料が容易に手で切断されるかまたは機械加工されて最終モデルを形成するように、亀裂および不良なく均一に硬化される均一で、容易に計量分配可能な組成物を生成することが見出された。高体積含量のマイクロバルーンを使用して、硬化された材料中に、最終的な低密度を生じさせる。流動性が制御されるように、ペーストは、塗布後、瞬間チキソトロピーを発現しうることが重要である。塗布に起因するこのようなチキソトロピーを発現する低密度流動性のペーストの加工は、スランプ(slumping)が非常に容易に生ずるので、特に、困難である。さらに、低密度は、高体積のマイクロバルーンの使用を通して達成される：このことは、機械的なポンプ作用の間に脆性のマイクロバルーンを破壊することなく、非常に精密、微細で均一な形態を形成するために、機械的に計量分配可能な配合物を得ることが極めて困難であることを提起する。しかし、このことは、本発明で解決され、実際、大量のダストを形成させることなくリボンとして切断される部分を取り除くことができる程度に、硬化させた材料を手または機械加工によって容易に切断することができる。
【００１１】
かくして、本発明は、接着剤層を有しない継ぎ目のないモデルを製造する方法を提供し；剥き出しの外側表面を有する下部構造を用意し、連続層の形でその下部構造の外側表面にモデルペーストを塗布し、塗布したモデルペーストの連続層を硬化させ、モデルペーストの前記硬化させた層を所望される輪郭に機械加工または手で切断する逐次工程を含む。この方法は、“継ぎ目のないモデルペースト”（SMP）を使用する“ネットサイズキャスチング”と称される。この技術は、商業的に使用されるが、緻密なペーストによる。
【００１２】
本発明は、マイクロバルーンが、好ましくは、生ずる硬化させたペーストの50〜70体積%を形成するように、使用されるモデルペーストが、樹脂組成物と、マイクロバルーンおよび無機粒子の充填剤混合物とを含有する機械を使用して計量分配可能な低密度硬化性混合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従い使用される寸法不足の支持体構造物およびこれらの構造物を製造する方法は、当分野公知であってもよく、典型的には、慣用的な厚板モデルのための背面支持体として製造される構造と同一タイプの構造を有してもよい。この構造物は、その上にモデルペーストを塗布することのできる心として使用することができる。それより支持体構造物が製造される材料の例としては、天然木材；および、例えば、ポリスチレン、ポリウレタンまたはエポキシ材料から製造される低密度発泡体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような低密度心の１つの例は、Dow HD 3000、0.03密度発泡ポリスチレンである。
【００１４】
樹脂混合物は、好ましくは、低温硬化性の熱硬化性樹脂である。
【００１５】
好ましいエポキシ基体の硬化性モデルペースト組成物は、(1)エポキシ樹脂；(2)チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量のチキソトロピー剤；および、(3)(a)少なくとも１つのポリエチレンイミンと(b)少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み、(a)および(b)の合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である。特に好ましいシステムは、エポキシ樹脂レベルに基づき、アクリレート含量0〜30%、好ましくは、10〜15%を有するエポキシ-アクリレートの混成システムを含む。
【００１６】
好ましいポリウレタン基体の硬化性モデルペースト組成物は、(1)有機ポリイシシアネート成分；(2)(a)50重量%より上の高分子量ポリオールと(b)50重量%未満の低分子量ポリオール；および、(3)チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤を含む。
【００１７】
本発明のチキソトロピー硬化性ペーストの好ましい密度は、0.4〜0.9g/cm3の範囲、好ましくは、0.4〜0.6g/cm3の間である。
【００１８】
好ましくは、モデルペースト層は、高出力計量混合機により連続層の形で支持体構造物表面上に計量分配される。ペーストは、好ましくは、厚み約12.7m〜約38.1m(約0.5〜約1.5インチ)厚さ、さらに好ましくは、約19.05mm(0.75インチ)厚さに塗布される。ついで、ペーストは、硬化される。
【００１９】
硬化性樹脂の硬化は、個々の用途で慣用的な実施に従い実行することができる。概して、組成物は、周囲温度でゲル化(硬化)されるかまたは慣用的な実施に従い中程度に加熱して硬化を促進させる。続いて、硬化の完了は、必要に応じて、周囲温度、中程度の温度または高温で行われる。典型的には、室温硬化が好ましい。
【００２０】
硬化後、樹脂層は、カッターを使用することにより最終輪郭に機械加工するのがよい。典型的には、材料のほぼ6.35mm(0.25インチ)が、機械加工の間に取り除かれる。モデルを製造に賦す前に、表面は、シーラントで封止するのがよい。
【００２１】
硬化性の樹脂組成物は、エポキシ樹脂であるのがよく、好ましくは、低密度充填エポキシ樹脂であるのがよい。垂直面に対して水平に置いた時、良好な非スランプ性と垂れ下がり抵抗性とを示すことが必要である。典型的には、垂直面上での最小垂れ下がり抵抗性25.4mm(1インチ)厚さが必要とされる。通常、硬化性混合物の密度は、低密度充填剤を使用することによって低下させられるので、非スランプ特性を維持することは、さらに困難となる。マイクロバルーン対無機粒子対樹脂のある種の比率からなる低密度は、特に驚くべきことに、米国特許No.6,077,886に記載されているように、化学的チキソトロピー活性と組み合わせた時に、低密度および非スランプ挙動のこれら特性を生ずる。
【００２２】
許容可能な硬化された低密度モデル加工素材についての全ての要件に合致させるために、硬化された組成物は、加熱撓み温度(HDT)40℃より上、好ましくは、50℃上と、-30〜30℃の範囲で熱膨張率(CTE)80×10-6K-1(in/in/℃)未満、好ましくは、60×10-6K-1(in/in/℃)未満を有する必要がある。
【００２３】
好ましい硬化性エポキシ樹脂/硬化剤混合物は、例えば、米国特許No.6,077,886に記載されており、(1)エポキシ樹脂、(2)チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量のチキソトロピー剤；および、(3)(a)少なくとも１つのポリエチレンイミンと(b)少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンを含む硬化剤を含み、(3)(a)と(3)(b)との合計量が、エポキシ樹脂の硬化を行うのに十分である。
【００２４】
エポキシ樹脂(1)は、それら自体液体である１つ以上のエポキシ樹脂からなるか、もしくは、１つ以上の固体エポキシ樹脂の１つ以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であってもよいか、または、希釈剤、例えば、エポキシ樹脂組成物で慣用的に使用されているいずれかの希釈剤に溶解させた１つ以上の固体エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は、多価アルコール、例えば、1,4-ブタンジオールもしくは1,3-プロパンジオールのポリグリシジルエーテル；もしくは、好ましくは、多価フェノール、例えば、ビスフェノール例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)または2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)のポリグリシジルエーテル；または、ホルムアルデヒドとフェノール例えばフェノールそれ自体またはクレゾールとから形成されるノボラック；あるいは、2つ以上のこのようなポリグリシジルエーテルの混合物であってもよい。ビスフェノールAのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。エポキシ樹脂、特に、それが固体のエポキシ樹脂を含む場合、１つ以上のエポキシ官能性希釈剤、通常、一エポキシド、または、非エポキシド希釈剤、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物で慣用的に使用されている一エポキシドおよび非エポキシド希釈剤を含有するのがよい。
【００２５】
混成エポキシ-エチレン性組成物の場合、エチレン性化合物は、アクリル性、スチレン性、または、不飽和を含有するいずれのモノマー性、オリゴマー性およびポリマー性であってもよい。特に興味深い材料は、アクリレートモノマー、特に、エポキシ/アミンシステムの改質用のSartomer社から入手可能なM硬化アクリレートである。これらエチレン性化合物は、マイケル付加によりアミン成分と反応する。
【００２６】
エポキシ樹脂(1)における高レベルのマイクロバルーンとエチレン性不飽和化合物との組み合わせは、エポキシ配合物の発熱を低下させる長所を有する。
【００２７】
チキソトロピー剤(2)は、好ましくは、大部分粒子間水素結合によることが大きいと考えられるそのチキソトロピー効果を達成しうるチキソトロピー剤、特に、親水性ヒュームドシリカである。チキソトロピー特性を誘発するために必要とされるチキソトロピー剤の量は、使用される個々のエポキシ樹脂および個々のチキソトロピー剤の性質に依存する。この量は、エポキシ樹脂(1)の重量に基づき、概して、1〜20重量%、好ましくは、3〜15重量%である。
【００２８】
ポリエチレンイミン(3)(a)は、分子量(Mw)700〜1,000,000以上、好ましくは、5000〜750,000、特に、25,000〜750,000、特に、約750,000を有するのがよい。このようなポリエチレンイミンは、市販されているか、または、公知の方法によってエチレンイミンから製造することができる。
【００２９】
ポリエチレンイミンの量は、概して、本発明のエポキシ樹脂組成物が組成物の形成後所望される時間流動しないように選択される。好ましくは、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がその形成後少なくとも60分間流動しないような量である。本発明のある種の具体的な実施態様にて、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物が、場合によっては、数時間を要す、そのゲル化前に流動しないような量である。所定の時間非流動性を付与するために必要とされるポリエチレンイミンの量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。本明細書に記載する特に好ましい成分(1)、(2)および(3)(b)を含有する本発明の組成物について、エポキシ樹脂100重量部当り0.2〜2重量部の量のポリエチレンイミンが好ましい。
【００３０】
アミン硬化剤(3)(b)として使用するのに適したアミンの例としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として公知の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族およびヘテロ環式アミン類が挙げられ、例えば、アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミンまたはブタン-1,4-ジアミン；ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンまたはトリプロピレンテトラミン；ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体、例えば、N-(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、または、トリエチレンテトラミンのmon-N-ヒドロキシプロピル誘導体；ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシエチレン-およびポリオキシプロピレン-ジアミンおよびトリアミン；N,N-ジアルキルアルキレンジアミン、例えば、N,N-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンまたはN,N-ジエチルプロパン-1,3-ジアミン；環に結合したアミノまたはアミノアルキル基を有する脂環式アミン、例えば、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)；芳香族アミン、例えば、ビス(4-アミノフェニル)メタンまたはビス(4-アミノフェニル)スルホン；先に記載したような脂肪族、脂環式または芳香族脂肪族アミンとエポキシ樹脂とのアミン末端付加体；N-アミノアルキル-ピペラジン、例えば、N-(2-アミノエチル)ピペラジンまたはN-（3-アミノプロピル）ピペラジン；および、ポリアミノアミド、例えば、先に記載したようなポリアルキレンポリアミンと重合させた不飽和脂肪酸、例えば、重合させた植物油酸、例えば、二量化または三量化させたリノレイン酸またはリシノール酸との反応生成物；または、このようなアミンの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族および脂環式アミン硬化剤は、通常、組成物の成分(3)(b)として使用するのが好ましく、これらとしては、ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体、特に、トリエチレンテトラミンのmon-N-2-ヒドロキシプロピル誘導体；および、それらと、ポリアルキレンポリアミンおよび重合させた植物油酸のポリアミノアミド反応生成物との混合物；アミンとエポキシ基含有化合物とのアミン官能性反応生成物が挙げられる。(3)(b)の量は、好ましくは、(3)(a)と(3)(b)とが一緒になって、エポキシ樹脂(1)の1,2-エポキシド当量当りアミノ水素約0.75〜1.25当量を生ずるような量が好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物は、予め形成した(1)および(2)の混合物を予め形成した(3)(a)および(3)(b)の混合物と攪拌することによって形成するのが便宜上よい。チキソトロピー剤も、また、硬化剤混合物中に存在させるのが便宜上よい。
【００３３】
硬化性の樹脂組成物は、ポリウレタン組成物であってもよい。適した硬化性のポリウレタン発泡形成混合物の例としては、(1)有機ポリイソシアネート成分；(2)(a)50重量%上の高分子量ポリオールと(b)50重量%未満の低分子量ポリオールとを含むポリオール成分；および、(3)チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、低分子量ポリオール(b)は、組み合わせたポリオール成分の総重量に基づき、40重量%未満の量存在する。ポリイソシアネートおよびポリオール成分は、周囲温度および圧力条件下で、便宜上、液体であり、ポリイソシアネート成分は、混合および計量分配装置内での処理量を最適にするために、粘度500〜3000cpsの範囲を有し、ポリオール成分は、粘度30,000cps未満を有する。しかし、両方の成分ともに、計量ポンプを使用する場合、より高い粘度、例えば、60,000cps以下であってもよい。
【００３４】
本発明で有用なふさわしい有機ポリイソシアネート(1)としては、ポリアリールイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド結合を含有するその修飾体、トルエンジイソシアネート、フェニルインダンジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのブレンドを含め、ポリウレタンプラスチックを製造するのに一般に使用されているいずれかのものが挙げられる。高分子4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
ふさわしい高分子量ポリオール(2a)としては、300未満、好ましくは100〜300のヒドロキシル価を有するものが挙げられる。特にふさわしいのは、少なくとも2個の炭素原子によって構成されるアルキレン単位を有する脂肪族アルキレングリコールポリマーを含め、ポリエーテルトリオールである。典型的な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのようなアルキレンオキシドと、二-および多官能性アルコール、例えば、水、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびシュクロースとの重合を通して製造される。適用可能な材料は、概して、分子量範囲500〜7000、好ましくは、500〜1700を有するであろう。典型的なポリエーテルトリオールは、Olin Corp.からPOLY-O 30-280の名称の下に入手可能である。
【００３６】
低分子量ポリオール(2b)としては、ヒドロキシル価少なくとも300、好ましくは、300〜1000、さらに好ましくは、350〜800を有するものが挙げられる。アミン基体のポリオールが特にふさわしく、概して、30〜6000当量および25〜60℃において粘度0.001〜20PaS(1.0〜20,000)センチポアーズを有する。分子量50〜400を有するものが好ましく、さらに好ましくは、分子量200〜350を有する。多種多様な芳香族および脂肪族ポリアミンがアミン基体のポリオールの一部を形成してもよく、例えば、エチレンジアミン、トリエタノールアミンおよびトルエンジアミンを含めジ-およびポリアミンが挙げられ、例えば、上記したように、アルキレンオキシドと反応させられる。アミン基体のトリオールが好ましい。典型的なアミン基体のポリオールは、Texaco Corp.より名称THANOL SF 265の下に、および、BASF Corp.より名称PLURACOL 355の下に入手可能である。
【００３７】
化学的なチキソトロピー剤(3)は、最終的なペーストの支持体構造物への塗布の間に、十分な垂れ下がり抵抗性が得られるように、成分(1)および(2)の混合物に化学的なチキソトロピーを付与し、これは、イソシアネートとアミン基との間の迅速な化学反応による付加体の形成によって生ずると考えられる。早期化学的なチキソトロピーは、混合ヘッドでゲル化を導きかねないので、化学的なチキソトロピーは、混合、発泡および下部構造への計量分配後に誘発されることが重要である。このような化学的チキソトロピー剤の典型的な例は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族およびヘテロ環式アミン類であり、例えば、4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4’-メチレンビス(2-エチルベンゼンアミン)、イソホロンジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、特に、ジエチルトルエンジアミンが適している。チキソトロピー特性を誘発するために必要とされるチキソトロピー剤の量は、使用される個々のポリウレタンおよび個々のチキソトロピー剤の性質に依存するかもしれない。その量は、ポリイソシアネート(1)の重量に基づき、概して、1〜10重量%、好ましくは、2〜6重量%である。
【００３８】
ポリウレタンシステムは、ポリイソシアネートとポリオールとを混合することによって製造される。マイクロバルーンおよびいずれかのその他の任意の添加剤は、概して、ポリオールに含められる。概して、ポリイシシアネートとポリオールとの化学量論量が使用され、約2%過剰までのポリオールを使用することによって、化学量論量からの偏差が可能である。
【００３９】
本発明に従い製造される継ぎ目のないマスターモデルペーストは、比較的均一な分布のマイクロバルーンまたは中空の微細球を含有する。中空の微細球は、通常、アクリルタイプの樹脂、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリメチルメタクリレート、アクリル改質スチレン、ポリビニリデンクロライド、スチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー等によって構成される中空熱可塑性球；熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等；または、非常に軽量でかつシンタクチック発泡体にて軽量充填剤として作用する中空のガラス、シリカ、セラミックまたは炭素球である。熱可塑性マイクロバルーンが好ましい。ふさわしいマイクロバルーンの例としては、Akzo Nobel  Corporationから入手可能なEXpancel；Asia Pacific microspheresから入手可能なPhenolic microballons；および、Yusht-Seiyaku Companyから入手可能なMatsumoto microspheresが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらマイクロバルーンは、好ましくは、径約5〜約250マイクロメートルを有する。本発明で使用するのにふさわしいマイクロバルーンまたは中空微細球は、当分野で慣用的であり、これらマイクロバルーンの製造方法は、周知である。このようなマイクロバルーンは、容易に市販入手可能である。マイクロバルーンは、機械加工を促進し、密度の低下をもたらし、熱膨張率を低下させる。マイクロバルーンの表面は、適当に処理して樹脂組成物とのより良好な相溶性が得られる。
【００４０】
マイクロバルーンは、均一な密度を有する製品を製造するのに十分な量使用されるが、多すぎると、混合が困難となり、非均質な製品が生成される。適当な量は、最終形態にて約50〜80体積%、好ましくは、約50〜70体積%である。マイクロバルーンは、便宜上、硬化剤成分とともに加えられるか、または、それらは、樹脂成分とともに加えてもよい。
【００４１】
モデルペーストは、また、個々の用途にて慣用的に使用される少量の促進剤および添加剤、例えば、希釈剤、充填剤(例えば、炭酸カルシウム)、繊維、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤および高分子強化剤を含有してもよい。好ましくは、ペーストは、さらに、モルキュラーシーブを含んでもよく、これは、脱湿剤(moisture scavengers)として機能し、当業者周知であり、例えば、開放網状構造を有するゼオライトが挙げられる。好ましくは、ペーストは、また、界面活性剤または消泡剤、例えば、Air Productsから入手可能なDabco DC 197 Surfactantのようなシリコーン界面活性剤を含んでもよいが、その他の製品も市販入手可能であり、当業者周知である。また、ステアリン酸カルシウムを加えると、硬化させた材料の機械加工性が改善され、かくして、その添加もまた有益である。これら助剤は、便宜上、硬化剤成分とともに加えてもよく、または、これらは、樹脂成分とともに加えてもよい。
【００４２】
モデルペーストを計量分配するための技術は、例えば、Tartler Nodopox機を使用することにより、当分野公知である。生ずる硬化させた物品の嵩密度は、通常、0.4〜0.9g/cm3、好ましくは、0.4〜0.6g/cm3である。
【００４３】
便宜上、別々のタンクに樹脂成分と硬化剤成分とを充填する。タンクに低圧を印加すると、材料のポンプ作用を促進する。
【００４４】
好ましくは、ポンプは、樹脂と硬化剤とが混合される混合ブロックへとタンクから樹脂と硬化剤とを供給する。混合ブロック内の滞留時間、機械的攪拌の速度およびチャンバーに取り付けたホースの長さが混合物の均質性に影響を及ぼす。
【００４５】
本発明にて使用される高レベルのマイクロバルーンを含む低粘度の樹脂混合物を使用することが特に好ましい：好ましい粘度範囲は、1000〜10,000である。樹脂の粘度が高すぎると、ペーストを計量分配するために高圧のポンプ輸送が必要となり、したがって、破断/損傷したマイクロバルーンを生じ、かくして、非均質に硬化された材料を導く。
【００４６】
スランプが回避され、それと同時に、硬化されたペーストが平滑であり、かつ、優れた機械および手による切断性を有するためには、マイクロバルーン対樹脂/チキソトロープの好ましい比率50〜70体積%が十分なチキソトロピー水素結合および粒子間充填密度を有する低密度機械計量分配可能なペーストを得る最も良好な妥協点を占めると考えられる。
【００４７】
所望される形状を得るためには、機械加工または切断は、慣用的な道具（例えば、旋盤）または切断機械、例えば、フライス盤、機械加工中心等を使用して行うのがよい。コンピュータ数値制御(CNC)機械の使用が好ましい。したがって、本発明は、マスターモデル、デザインモデル、トレースモデルおよび原型成形型を製造するのに適している。
【００４８】
本発明の方法を使用するモデルの合計製造コストは、木材またはエポキシ合成発泡体モデルブロックを使用する慣用的な方法よりもより経済的であることが理解されるであろう。さらに、かつ、重要な長所は、継ぎ目がなくかつ接着剤層のないモデル表面を生ずることである。
【００４９】
この方法は、薄い層のみが下部構造表面に計量分配されるので、使用されるシンタクチック材料の量が慣用的な方法よりもはるかに少ない点でさらに有益である。シンタクチック材料は、本質的に吸湿性であるので、それらの水分吸収は、経時的に幾分かの寸法変動を生ずる。しかし、使用するシンタクチック材料の量を最小とすることによって、水分吸収の結果としての寸法変動は、小さくすることができる。
【００５０】
上記した長所(すなわち、より低くさらに均一な密度、より良好な機械加工性、より平滑な表面特性およびはるかに大きな全体の効能)以外に、本発明で使用されるモデルペーストは、低い線形収縮を示し、高い許容度を保持する大きなモデルを製造するために使用することができる。完成した物品は、優れたエッジ強度、硬化されたショア硬度、曲げ強度、熱撓み温度および圧縮強度と低い熱膨張率とを有する。
【００５１】
本発明は、種々の様式で実施することができ、幾つかの実施態様は、さて、添付の図面を参照しつつ例として記載する。
【００５２】
図1に示した公知従来技術のモデルシステムは、寸法不足の支持体11および(例えば、13で)一緒に接着された一連の厚板12とを含み、粗いモデル構造を生ずる。これは、ついで、切断具14を使用して機械加工され、所望される最終形状を形成する。最終結果は、正確であるものの、それは、表面にばりすじ15を有する。
【００５３】
図2に示したシステムは、モデルペースト22が塗布される心を提供する寸法不足の支持体構造物21を含む。支持体構造物21は、いずれかの適した材料、例えば、木材；または、合成材料、例えば、低密度発泡材料例えばポリスチレン、ポリウレタンまたはエポキシ材料から製造することができるが、この場合、ポリスチレン製である。モデルペースト22は、エポキシである。
【００５４】
ペースト22は、混合され、ついで、約25mmの厚さに支持体構造物21に連続的に塗布される。ついで、それを約24時間硬化させ、粗物品を生じさせる。粗物品は、CNC機によって制御されるカッター23を使用し、その最終輪郭に造形される。
【００５５】
さて、本発明を以下の実施例を参考として例示するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。全ての部およびパーセンテージは、特に断らない限り、重量基準である。
【００５６】
実施例１
本実施例は、ふさわしい低密度エポキシモデルペーストの製造に係る。
【００５７】
Tartler Nodopox Machineに硬化剤成分を装填することによって、以下の表１に記載する配合物を調製する。第2のタンクにエポキシ樹脂成分を充填する。ギアポンプにより、硬化剤システムと樹脂成分とを混合ブロックに供給し、材料のポンプ輸送を促進するために、低圧(3.512×103kg/m2〜7.031kg/m2)(機械上の圧力は、バールで、典型的には、5〜15バールである)を印加する。混合ブロックにて、材料は、ダイナミックミキサーを使用することにより均質に分配する。
【００５８】
ペーストを厚さ15〜50mmに下部構造物上に計量分配させ、周囲温度で典型的には少なくとも10時間硬化させる。粗物品をコンピュータ数値制御(CNC)機の使用によりその最終輪郭に造形する。
【００５９】
ペーストは、以下のように評価する。ペーストの垂れ下がり抵抗性は、硬化させる前に、垂直面上で水平に厚さ15〜50mmでペーストを計量分配することによって測定する。15〜50mmの測定が必要とされ、この方法は、種々の適用厚さで目視的に垂れ下がりの程度を評価可能とする。ペーストの密度、熱撓み温度(HDT)は、25℃で測定される。密度は、ASTM D792に従い測定される。
【００６０】
【表１】
2005513180.tif 000003
【００６１】
実験結果は、調製されるペーストの優れた性能特性を示す。特筆すべきことに、ペーストは、優れた垂れ下がり抵抗性と低密度とを示す。
【００６２】
実施例２〜５(比較)
以下の表2に記載する配合物を使用する以外は、実施例１の一般的な処方に従う。かくして調製されるペーストの特性は、これらの配合物が計量分配されるペーストの低または高垂れ下がり抵抗性により示唆されるように、計量分配特性に乏しいことにより、継ぎ目のないモデルペーストの調製に劣ることを示す。
【００６３】
【表２】
2005513180.tif 000004
【００６４】
実施例６
本実施例は、ふさわしい低密度ポリウレタンモデルペーストの調製に係る。
【００６５】
以下の表3に記載の配合物は、実施例1にて記載したと同様の一般的処方で調製される。
【００６６】
かくして調製されたポリウレタンペーストの特性は、この配合物が微細なセル構造と最終密度0.6g/cm3を有し、高マイクロバルーン含量にもかかわらず優れた計量分配特性を備え、継ぎ目のないモデルPUペーストの調製にふさわしいことを示す。さらに、計量分配されたペーストの垂れ下がり抵抗性の迅速な硬化が存在する。垂れ下がり抵抗性は、実施例1におけるようにして測定される。
【００６７】
【表３】
2005513180.tif 000005
【００６８】
実施例７および８
【００６９】
【表４】
2005513180.tif 000006
【００７０】
本実施例は、アクリル成分の存在が硬化の間に生ずる反応熱(発熱)をコントロールする働きをする仕方を示す。見たとおり、アクリルを含む配合物におけるピーク温度は、アクリルなしでの配合物についてのピーク温度(112℃)より26k低い86℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、多数の厚板を一緒に接着して造形を改質した従来技術の“構築ブロック”モデル方法を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に従い製造される接着層がなく継ぎ目のないモデルの概略断面図である。
【図１】
2005513180.tif 000007
【図２】
2005513180.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月16日(2004.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モデルペースト（２２）を支持体（２１）に塗布し；そのペースト（２２）を硬化させ；硬化させたペースト（２２）を所望されるかまたは予め決められた輪郭に機械加工する各工程を含み；そのモデルペースト（２２）が、樹脂組成物とマイクロバルーンとを含む低密度のチキソトロピー硬化性ペーストであるモデルを製造する方法において：
マイクロバルーンが、未硬化ペーストの５０〜８０体積％、好ましくは、ペーストの５０〜７０体積％、さらに好ましくは、ペーストの５５〜６５体積％を占め；
未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲であり；
ペーストが、好ましくは、チキソトロピー剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
チキソトロピー剤が、水素結合タイプのチキソトロピー剤であり、かつ、ペーストの０．２〜４重量％、好ましくは、ペーストの０．４〜１．５重量％を占めるか、または、チキソトロピー剤が、化学的なチキソトロピー剤であり、かつ、ペーストの０．０５〜１．５重量％、好ましくは、ペーストの０．１〜０．５重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペーストが、充填剤、好ましくは、炭酸カルシウムまたはアルミナ・３水和物のような無機充填剤を含み、好ましくは、充填剤が、ペーストの１〜３０重量％、さらに好ましくは、ペーストの１０〜２０重量％を占める、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
樹脂が、ポリウレタン組成物であり；
好ましくは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは高分子４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（高分子ＭＤＩ）またはこれらの混合物である有機ポリイシシアネート成分；
−好ましくは、ポリエーテルトリオールである５０重量％より上の高分子量ポリオールと；
−好ましくは、アミン基体のポリオールである５０重量％未満、好ましくは、４０重量％未満の低分子量ポリオールと；
を含むポリオール成分；および、
チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の化学的チキソトロピー剤であり；かつ、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式アミン、好ましくは、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、イソホロンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンである化学的なチキソトロピー剤；
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオール成分が、４０〜１００重量部の量存在し；化学的なチキソトロピー剤が、１〜１０重量部の量存在し；マイクロバルーンが、５０〜７０体積部の量存在し；全ての重量部が、１００部の有機ポリイソシアネート成分基準である、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
樹脂組成物が：
エポキシ樹脂；
チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の、好ましくは、親水性のヒュームドシリカであり、かつ、好ましくは、エポキシ樹脂の重量基準で、１〜２０重量％の量、好ましくは、３〜１５重量％の量存在する、チキソトロピー剤；
少なくとも１つのポリエチレンイミンと少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み；２つのアミンの合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンイミンが、分子量７００〜１，０００，０００、好ましくは、約７５０，０００を有し、エポキシ樹脂１００重量部当り０．２〜２重量部の量である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記その他のアミンが、脂肪族アミンであり、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンまたはその混合物のポリアルキレンポリアミンおよび重合させた植物油酸のポリアミノアミド反応生成物とのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体を含む、請求項６または請求項７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
樹脂組成物が、エチレン性不飽和成分；エポキシ樹脂；および、硬化剤を含み、エチレン性不飽和成分が、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％存在し、エポキシ樹脂が、好ましくは、多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ペーストが、さらに、モルキュラーシーブおよび／または界面活性剤および／または消泡剤および／またはステアリン酸カルシウムを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
樹脂組成物およびマイクロバルーンを含む低密度チキソトロピー硬化性ペーストにおいて：
マイクロバルーンが、未硬化ペーストの５０〜８０体積％、好ましくは、ペーストの５０〜７０体積％、さらに好ましくは、ペーストの５５〜６５体積％を占め；
未硬化ペーストの密度が、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするペースト。
【請求項１２】
ペーストが、チキソトロピー剤を含む、請求項１１に記載のペースト。
【請求項１３】
チキソトロピー剤が、水素結合タイプのチキソトロピー剤であり、ペーストの０．２〜４重量％、好ましくは、ペーストの０．４〜１．５重量％を占めるか、または、チキソトロピー剤が、化学的なチキソトロピー剤であり、ペーストの０．０５〜１．５重量％、好ましくは、ペーストの０．１〜０．５重量％を占める、請求項１２に記載のペースト。
【請求項１４】
ペーストが、充填剤、好ましくは、炭酸カルシウムまたはアルミナ・３水和物のような無機充填剤を含み、充填剤が、好ましくは、ペーストの１〜３０重量％、さらに好ましくは、ペーストの１０〜２０重量％を占める、請求項１１、１２または１３に記載のペースト。
【請求項１５】
樹脂が、ポリウレタン組成物であり；
好ましくは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（高分子ＭＤＩ）またはこれらの混合物である、有機ポリイシシアネート成分；
５０重量％より上の高分子量ポリオールと；５０重量％未満の低分子量ポリオール、好ましくは、４０重量％未満の低分子量ポリオールとを含み；低分子量ポリオールが、アミン基体のポリオール、好ましくは、トリオールであり、および／または、高分子量ポリオールが、ポリエーテルトリオールであるポリオール成分；
チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式アミン、好ましくは、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、イソホロンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンである、化学的チキソトロピー剤を含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載のペースト。
【請求項１６】
ポリオール成分が、４０〜１００重量部の量存在し；化学的なチキソトロピー剤が、１〜１０重量部の量存在し；マイクロバルーンが、５０〜７０体積部の量存在し；全ての重量部が、１００部のポリイソシアネート成分基準である、請求項１５に記載のペースト。
【請求項１７】
樹脂組成物が：
エポキシ樹脂；
チキソトロピー特性を誘発するのに十分な量の、好ましくは、親水性のヒュームドシリカである、好ましくは、エポキシ樹脂の重量基準で、１〜２０重量％の量、好ましくは、３〜１５重量％の量存在する、チキソトロピー剤；および、
少なくとも１つのポリエチレンイミンと少なくとも２つのアミン水素基を有する少なくとも１つのその他のアミンとを含む硬化剤を含み；２つのアミンの合計量が、エポキシ樹脂の硬化を実行するのに十分である、請求項１１〜１４のいずれかに記載のペースト。
【請求項１８】
ポリエチレンイミンが、分子量７００〜１，０００，０００、好ましくは、約７５０，０００を有し、エポキシ樹脂１００重量部当り０．２〜２重量部の量である、請求項１７に記載のペースト。
【請求項１９】
前記その他のアミンが、脂肪族アミンであり、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンまたはその混合物のポリアルキレンポリアミンおよび重合させた植物油酸のポリアミノアミド反応生成物とのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体を含む、請求項１７または請求項１８のいずれかに記載のペースト。
【請求項２０】
樹脂組成物が：
好ましくは、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％存在する、エチレン性不飽和成分；
好ましくは、多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂；
硬化剤を含み；場合によっては、
モルキュラーシーブおよび／または界面活性剤および／または消泡剤および／またはステアリン酸カルシウムを含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載のペースト。
【国際調査報告】
2005513180.tif 000009
2005513180.tif 000010