(57)【要約】本発明は、電子放出物質と、膨張材料とを含有する組成物を提供する。膨張材料は、たとえば、層間化合物であってもよい。この組成物からフィルムが形成されるとき、膨張材料の膨張が、典型的には、フィルムの破断または破壊を引起す。良好な放出特性を得るために、膨張材料の膨張後、フィルムの表面のさらなる処理が、典型的には必要ではない。そのような破壊されたフィルムから形成された表面は、効率的な電子電界エミッタとして作用し、したがって、真空マイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。
2005524198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子放出物質と、（ｂ）体積が少なくとも約１．０３倍だけ膨張可能である膨張材料とを含んでなる組成物。
【請求項２】
前記膨張材料の体積が、約１．０３〜約２００倍だけ膨張可能である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）電子放出物質と、（ｂ）層間化合物とを含んでなる組成物。
【請求項４】
前記層間化合物が、黒鉛、粘土、またはバーミキュライトである請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記電子放出物質が針状炭素である請求項１または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記電子放出物質がカーボンナノチューブである請求項１または３に記載の組成物。
【請求項７】
前記電子放出物質の含有量が、前記組成物の総重量を基準にして、約０．１〜約２０重量パーセントである請求項１または３に記載の組成物。
【請求項８】
導電性金属をさらに含んでなる請求項１または３に記載の組成物。
【請求項９】
光開始剤、現像可能なバインダー、および光硬化性モノマーのうちの１つもしくはそれ以上をさらに含んでなる請求項１または３に記載の組成物。
【請求項１０】
印刷可能なペーストの形態の請求項１または３に記載の組成物。
【請求項１１】
電子放出フィルムの形態の請求項１または３に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）電子放出物質と、（ｂ）膨張材料とを含んでなる電子放出フィルムであって、前記膨張材料の膨張によって破断されている電子放出フィルム。
【請求項１３】
前記電子放出物質が単壁カーボンナノチューブである請求項１２に記載の電子放出フィルム。
【請求項１４】
前記膨張材料が、挿入された黒鉛、粘土、またはバーミキュライトである請求項１２に記載の電子放出フィルム。
【請求項１５】
導電性金属をさらに含んでなる請求項１２に記載の電子放出フィルム。
【請求項１６】
光開始剤、現像可能なバインダー、および光硬化性モノマーのうちの１つもしくはそれ以上をさらに含んでなる請求項１２に記載の電子放出フィルム。
【請求項１７】
請求項１２に記載の電子放出フィルムを含んでなる、電界放出三極管、電界放出ディスプレイ、照明デバイス、または真空電子デバイス。
【請求項１８】
（ａ）（ｉ）電子放出物質と、（ｉｉ）体積が少なくとも約１．０３倍だけ膨張可能である膨張材料とを含んでなる組成物から、電子放出フィルムを形成し、
（ｂ）前記膨張材料を膨張させることを含んでなる、電子放出フィルムを製造する方法。
【請求項１９】
前記膨張材料の体積が、約１．０３〜約２００倍だけ膨張可能である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記膨張材料が、加熱によって膨張される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記膨張材料を膨張させる工程が、前記フィルムを破断する工程を含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記電子放出フィルムを形成する工程が、前記電子放出物質と前記膨張材料との組成物から調製されたペーストをスクリーン印刷することを含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
小さい金属粒子の上での炭素含有ガスの触媒分解からの成長によって、前記電子放出物質を提供する工程をさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
レーザ照射によって前記電子放出物質を提供する工程をさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記電子放出物質がカーボンナノチューブである請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記膨張材料が、挿入された黒鉛、粘土、またはバーミキュライトである請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００２年４月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／３７５，２０６号の利点を請求し、すべての目的で、その出願の全体を、本出願の一部として援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、効率的な電子電界エミッタである組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｔｔｅｒ）に関する。特に、本発明は、電子放出物質と、膨張材料とを含有する電子電界エミッタに関する。さらに、本発明は、膨張材料を膨張させることによって、電子電界エミッタを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電界放出材料または電界エミッタと呼ばれることが多い電界放出電子源は、さまざまな電子用途、たとえば、真空電子デバイス、フラットパネルコンピュータディスプレイおよびテレビディスプレイ、放出ゲート増幅器、ならびにクライストロン、ならびに照明に使用することができる。
【０００４】
ディスプレイスクリーンが、家庭用および商業用テレビ、ラップトップコンピュータおよびデスクトップコンピュータ、ならびに屋内および屋外用の広告および情報提示などの、非常にさまざまな用途に使用される。フラットパネルディスプレイは、ほとんどのテレビおよびデスクトップコンピュータ上で見出される深い陰極線管モニタと対照的に、厚さが１インチ以下であることができる。フラットパネルディスプレイは、ラップトップコンピュータに不可欠であるが、また、多くの他の用途に、重量およびサイズにおける利点をもたらす。現在、ラップトップコンピュータフラットパネルディスプレイは、液晶を使用し、これは、小さい電気信号を加えることによって、透明な状態から不透明な状態に切替えることができる。ラップトップコンピュータに適しているより大きいサイズでこれらのディスプレイを確実に製造することは困難である。
【０００５】
プラズマディスプレイが、液晶ディスプレイの代替として提案されている。プラズマディスプレイは、画像を生成するために帯電ガスの小さい画素セルを使用し、その動作は、比較的大量の電力を必要とする。
【０００６】
電界放出電子源、すなわち、電界放出材料または電界エミッタを使用するカソードと、電界エミッタによって放出された電子によって衝撃されると光を放出することができる蛍光体とを有するフラットパネルディスプレイが提案されている。そのようなディスプレイは、従来の陰極線管の視覚的表示の利点、ならびに他方のフラットパネルディスプレイの深さ、重量、および電力消費の利点をもたらす可能性がある。特許文献１および特許文献２は、タングステン、モリブデン、またはケイ素から構成されたマイクロチップ（ｍｉｃｒｏ−ｔｉｐ）カソードを使用するマトリックス指定の（ｍａｔｒｉｘ−ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）フラットパネルディスプレイを開示している。特許文献３、特許文献４、および特許文献５は、カソードが比較的平坦な放出表面を有するフラットパネルディスプレイを開示している。
【０００７】
電界放出が、２種類のナノチューブ炭素構造において観察されている。非特許文献１は、１０−５〜１０−６ｔｏｒｒにおける黒鉛の電子蒸着によって、さまざまな基板上のナノチューブ炭素構造のフィルムを製造している。これらのフィルムは、互いに隣にある整列されたチューブ状炭素分子からなる。２タイプのチューブ状分子、すなわち、（１）その構造が、直径が１０〜３０ｎｍのフィラメント束を形成する単層黒鉛状細管を含むＡチューブライト、および（２）円錐状またはドーム状キャップを備えた、直径が１０〜３０ｎｍの多層黒鉛状チューブを主として含むＢチューブライトが、形成される。著者らは、これらの構造の表面からのかなりの電界電子放出を報告し、それを、ナノ寸法先端における電界の高集中に帰する。
【０００８】
非特許文献２は、バッキーチューブ（すなわち、カーボンナノチューブ）冷電界エミッタアレイカソードの開発に向けられた実験および理論を論じている。非特許文献３は、カーボンナノチューブからの電界放出が、ナノチューブ先端がレーザ蒸着または酸化エッチングによって開けられると、高められることを報告している。
【０００９】
非特許文献４および非特許文献５は、単壁カーボンナノチューブ−有機バインダーを使用する４．５インチフラットパネル電界ディスプレイの製造を報告している。単壁カーボンナノチューブは、ペーストを金属メッシュを通して押出すことによって、表面摩擦によって、および／または電界による調整によって、垂直に整列させた。著者らは、また、多壁カーボンナノチューブディスプレイを調製した。良好な均一性を有するカーボンナノチューブ電界エミッタが、スラリー押出しおよび表面摩擦技術を用いて開発されたことが認められた。さらに、表面処理によって、エミッタの最上表面から金属粉末を除去し、カーボンナノチューブを整列させると、放出を高めることがわかった。単壁カーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブより良好な放出特性を有することがわかったが、単壁カーボンナノチューブフィルムは、多壁カーボンナノチューブフィルムより小さい放出安定性を示した。
【００１０】
ツェットル（Ｚｅｔｔｌ）ら特許文献６は、ある体積のバインダーと、バインダー中に懸濁させたある体積のＢｘＣｙＮｚナノチューブとを含んでなる電界エミッタ材料を開示し、ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、ホウ素、炭素、および窒素の相対比を示す。
【００１１】
特許文献７は、針状放出物質から製造してもよい電子電界エミッタの電界放出を向上させる方法を開示している。
【００１２】
非特許文献６および非特許文献７は、小さい金属粒子上での特定の炭化水素の触媒分解によって製造された炭素繊維の成長および特性を論じている。特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、および特許文献１２は、そのような繊維の用途を開示している。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，８５７，７９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０１５，９１２号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／１５３５２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９４／１５３５０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９４／２８５７１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６，０５７，６３７号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／９９１４６号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，１４９，５８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４１３，８６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４５８，７８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６１８，８７５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６５３，９５１号明細書
【非特許文献１】エル・エー・チェルノザトンスキー（Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ）ら［ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）２３３、６３（１９９５）およびマテリアルズ・リサーチ・ソサエティ・シンポジウム・プロシーディングズ（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．）Ｖｏｌ．３５９、９９（１９９５）］
【非特許文献２】ビー・エイチ・フィッシュバイン（Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅ）ら［マテリアルズ・リサーチ・ソサエティ・シンポジウム・プロシーディングズ（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．）Ｖｏｌ．３５９、９３（１９９５）］
【非特許文献３】エー・ジー・リンツラー（Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ）ら［サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６９、１５５０（１９９５）］
【非特許文献４】ダブリュー・ビー・チョイ（Ｗ．Ｂ．Ｃｈｏｉ）ら［アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）７５、３１２９（１９９９）］
【非特許文献５】ディー・エス・チャン（Ｄ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ）ら［ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）Ｂ１８（２）］
【非特許文献６】エヌ・エム・ロドリゲス（Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）ら［ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）１４４、９３（１９９３）］
【非特許文献７】エヌ・エム・ロドリゲス（Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）［ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．）８、３２３３（１９９３）］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述されたような当該技術における開示にもかかわらず、電子電界エミッタにおける電子放出物質、特に針状炭素の商業的使用を可能にする技術が、引続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、電子放出物質と、膨張材料とを含有する組成物を提供する。膨張材料は、たとえば、層間化合物であってもよい。この組成物からフィルムが形成されるとき、膨張材料の膨張が、典型的には、フィルムの破断または破壊を引起す。膨張材料の膨張後、フィルムを電界エミッタとして有用にするために、フィルムの表面のさらなる処理が、典型的には必要ではない。そのような破壊されたフィルムから形成された導体は、効率的な電子電界エミッタとして作用し、したがって、真空マイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。したがって、本発明の他の実施形態は、破断または破壊された電子放出フィルム、および、それから電子電界エミッタが調製されているフィルム内の膨張材料を膨張させることによって、電子電界エミッタを製造する方法である。
【００１６】
好ましい実施形態において、本発明は、針状炭素と、膨張材料とを含む電界放出用組成物であって、膨張材料が、熱処理中に膨張し、かつ、十分な力をもたらして、組成物から製造された電子放出フィルムを破断または再配列する組成物を提供する。
【００１７】
カーボンナノチューブが、好ましい針状炭素である。単壁カーボンナノチューブが、より好ましく、レーザアブレーションまたは照射によって成長させた単壁カーボンナノチューブが、特に好ましい。本方法に使用するのに好ましいのは、電子放出物質が、組成物の総重量の約０．１〜約２０重量％であり、代わりに、組成物の総重量の約９重量％未満であってもよい組成物から調製された電子電界エミッタである。より好ましいのは、電子放出物質が、組成物の総重量の約５重量％未満である組成物から調製された電子電界エミッタである。さらに好ましいのは、電子放出物質が、組成物の総重量の約１重量％未満である組成物から調製された電子電界エミッタである。最も好ましいのは、電子放出物質が、組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２重量％である組成物から調製された電子電界エミッタである。
【００１８】
好ましい膨張材料は、挿入されており、かつ、加熱されると体積が膨張する黒鉛粒子である。粘土および雲母などの他の層間化合物も、この役割を果たしてもよい。黒鉛粒子などの膨張材料は、電子放出物質を含有する組成物の総固形分重量の１重量％から９９重量％加えられる。印刷適性、導電性、または絶縁性を、組成物に加えるために、銀粒子、ガラス粒子、および有機ビヒクルなどの他の材料を、配合物に加えてもよい。
【００１９】
組成物は、固形分の中に、カーボンナノチューブなどの電子放出物質を含有する、スクリーン印刷可能なペーストであって、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の約０．１〜約２０重量％であるが、ペースト中の固形分の総重量の９重量％未満であってもよいペーストとして調製してもよい。より好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の５重量％未満である組成物である。さらに好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の１重量％未満である組成物である。最も好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の約０．０１重量％〜約２重量％である組成物である。このペーストは、本発明の方法によって電子電界エミッタを製造する際に特に有用である。そのようなエミッタは、調製の容易さ、ならびに材料および処理の比較的低コストという利点とともに、優れた放出特性、基板への良好な接着力を有する。
【００２０】
本発明の向上した電子電界エミッタは、本発明の組成物から製造され、かつ、フラットパネルコンピュータ、テレビ、および他のタイプのディスプレイ、真空電子デバイス、放出ゲート増幅器、クライストロン、および照明デバイスに有用である。本明細書の組成物および方法は、フラットパネルディスプレイ用、すなわち、サイズが３０インチ（７６ｃｍ）より大きいディスプレイ用の大面積電子電界エミッタを製造するのに特に有利である。フラットパネルディスプレイは、平面または曲面であることができる。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、（ａ）電子放出物質と、（ｂ）体積が少なくとも約１．０３倍だけ膨張可能である膨張材料とを含有する組成物である。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、組成物（ａ）電子放出物質、および（ｂ）層間化合物である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）電子放出物質と、（ｂ）膨張材料とを含有する電子放出フィルムであって、膨張材料の膨張によって破断されている電子放出フィルムである。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）（ｉ）電子放出物質と、（ｉｉ）体積が少なくとも約１．０３倍だけ膨張可能である膨張材料とを含有する組成物から、電子放出フィルムを形成し、（ｂ）膨張材料を膨張させることによって、電子放出フィルムを製造する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、電子放出物質と、膨張材料とを含有する、電界放出が向上した組成物を提供する。この組成物は、電子電界エミッタの製造に使用してもよい。この組成物は、電子放出物質および膨張材料に加えて、電子電界エミッタを基板に取付けるのを助けるのに望ましいように、ガラスフリット、金属粉末もしくは金属塗料、またはそれらの混合物を含有してもよい。結果として、電子電界エミッタを製造してもよい組成物の総重量は、ガラスフリット、金属粉末、または金属塗料などの材料の重量を含むが、電子電界エミッタを支持する基板の重量を含まない。
【００２６】
ここでの組成物は、電子放出物質が、針状放出物質、たとえば、炭素、半導体、金属、またはそれらの混合物である場合、特に効果的である。針状物質は、細長く、アスペクト比が１０以上の粒子を含有する。針状炭素は、さまざまなタイプのものであることができる。カーボンナノチューブが、好ましい針状炭素であり、単壁カーボンナノチューブが特に好ましい。個別の単壁カーボンナノチューブは、非常に小さく、典型的には、直径約１．５ｎｍである。カーボンナノチューブは、おそらくｓｐ２混成炭素のために、黒鉛状として説明されることがある。単壁カーボンナノチューブの壁は、１つのグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）シートを巻くことによって形成された円筒と想像することができる。多壁ナノチューブは、１を越えるグラフェンシートの円筒形壁を有し、また、本発明に使用してもよい。
【００２７】
小さい金属粒子の上での炭素含有ガスの触媒分解から成長させた炭素繊維も、針状炭素として有用である。触媒作用で成長させた炭素繊維が、小さい金属粒子の上での炭素含有ガスの触媒分解から成長させた炭素繊維であり、繊維軸に対してある角度で配列されたグラフェン小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）を有し、それにより、炭素繊維の周囲は、本質的に、グラフェン小板の端縁からなる。この角度は、９０°であってもよいし、繊維軸に対する垂線に対して、鋭角であってもよい。
【００２８】
針状炭素の他の例は、ポリアクリロニトリルベースの（ＰＡＮベースの）炭素繊維およびピッチベースの炭素繊維である。
【００２９】
膨張材料は、挿入された黒鉛、雲母、粘土、またはバーミキュライトなどの層間化合物であってもよい。層間化合物は、結晶物質が、その結晶格子の間隙または層に、別の物質の分子、原子、またはイオンを組入れた化学化合物である。結晶格子は、電子供与体として作用し、「異質の」電子受容体原子が、結晶格子の平面間に散在または拡散している。黒鉛が、結晶のその順序正しく積重ねられた層のため、この現象を特に受けやすい。膨張材料の体積は、約１．０３〜約２００倍だけ膨張可能であり、好ましくは、膨張材料の体積は、少なくとも約１．０３倍だけ膨張可能である。通常、この体積の膨張は、熱処理などの処理によって引起される。代替実施形態において、膨張材料は、発泡可能な材料であってもよい。膨張材料は、本発明の組成物に、組成物の総重量を基準にして、約１重量％〜約９９重量％の量で、好ましくは約２重量％〜約３０重量％の量で、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で使用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物を使用して、電子電界エミッタを調製するとき、さまざまなプロセスを用いて、組成物を基板に付着させることができる。このように調製された電子電界エミッタが、電界エミッタカソードなどの装置に組入れられるので、組成物と基板との間の付着は、そのような装置の製造条件および使用条件下で、耐え、かつ、その一体性を維持しなければならない。それらの条件は、典型的には、真空条件および約４５０℃までの温度である。結果として、有機材料は、電子電界エミッタを基板に取付けるのに一般に適用可能ではなく、多くの無機材料の炭素への劣った接着力により、使用できる材料の選択がさらに制限される。好ましい付着方法は、場合により、ガラスフリット、金属粉末もしくは金属塗料、またはそれらの混合物を含有する、ペーストの形態の組成物を、基板上に所望のパターンでスクリーン印刷し、次に、乾燥させたパターニングされたペーストを焼成することである。より広いさまざまな用途、たとえば、より細かい解像度を必要とするものの場合、好ましいプロセスは、光開始剤と、光硬化性モノマーとを含有するペーストをスクリーン印刷し、乾燥させたペーストを光パターニングし、パターニングされたペーストを焼成することを伴う。
【００３１】
基板は、ペースト組成物が接着するいかなる材料であることもできる。ペーストが非導電性であり、かつ、非導電性基板を使用する場合、カソード電極として役立ち、かつ、電子放出物質に、電圧を印加し、電子を供給する手段を提供する導電体のフィルムが必要である。ケイ素、ガラス、金属、またはアルミナなどの耐火性材料が、基板として役立つことができる。ディスプレイ用途の場合、好ましい基板は、ガラスであり、ソーダ石灰ガラスが特に好ましい。ガラス上の最適な導電性のため、空気または窒素中、好ましくは空気中で、５００〜５５０℃で、銀ペーストをガラス上に予め焼成することができる。次に、そのように形成された導電層に、ペースト形態の組成物を刷り重ねることができる。
【００３２】
スクリーン印刷に使用されるペーストは、膨張材料、針状炭素などの電子放出物質を含有する。それは、しばしば、また、有機媒体、溶媒、界面活性剤、低軟化点ガラスフリット、金属粉末および／または金属塗料、またはそれらのいずれかの混合物を含有する。有機媒体および溶媒の役割は、粒状成分、すなわち固形分を、スクリーン印刷などの典型的なパターニングプロセスに適切なレオロジーを有するペースト中に懸濁し、分散させることである。当該技術において知られている、多くのそのような有機媒体がある。そのような目的で使用できる樹脂の例が、エチルセルロースなどのセルロース樹脂、およびさまざまな分子量のアルキド樹脂である。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、およびテルピネオールが、有用な溶媒の例である。これらのおよび他の溶媒を配合して、組成物の所望の粘度および揮発性要件を得る。界面活性剤を使用して、粒子の分散を向上させることができる。オレイン酸およびステアリン酸などの有機酸、ならびにレシチンまたはガファク（Ｇａｆａｃ）（登録商標）リン酸塩などの有機リン酸塩が、典型的な界面活性剤である。
【００３３】
焼成温度で十分に軟化して、基板および電子放出物質に接着するガラスフリットが、典型的には使用される。鉛ガラスフリットまたはビスマスガラスフリット、およびホウケイ酸カルシウムまたはホウケイ酸亜鉛などの、低軟化点を有する他のガラスを使用することができる。この種類のガラスの範囲内で、特定の組成物は、一般に重要ではない。より高い導電性を有するスクリーン印刷可能な組成物が望ましい場合、ペーストは、典型的には、また、導電性金属、たとえば、銀または金を含有する。ペーストは、典型的には、ペーストの総重量を基準にして、約４０重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。これらの固形分は、必要に応じて、ガラスフリットおよび／または金属成分とともに、電子放出物質を含んでなる。組成物の変化を用いて、印刷される材料の粘度および最終厚さを調整することができる。
【００３４】
エミッタペーストは、典型的には、電子放出物質、膨張材料、および、必要に応じて、有機媒体、界面活性剤、溶媒、低軟化点ガラスフリット、金属粉末、および／または金属塗料、またはそれらの混合物の混合物を３ロールミリングすることによって調製される。ペースト混合物は、周知のスクリーン印刷技術を用いて、たとえば、１６５〜４００メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用することによって、スクリーン印刷することができる。ペーストを連続フィルムとして、または所望のパターンの形態で堆積させることができる。基板がガラスである場合、ペーストを、約３５０℃〜約５５０℃、好ましくは約４５０℃〜約５２５℃の温度で、約１０分間、窒素中で焼成する。雰囲気に酸素がなければ、より高い焼成温度をそれらに耐えることができる基板で用いることができる。しかし、ペースト中の有機成分は、３５０〜４５０℃で効果的に揮発され、電子放出物質、ならびにガラスフリットおよび／または金属導体などの他の成分から構成される複合体の層を残す。
【００３５】
スクリーン印刷されたペーストを光パターニングすべき場合、ペーストは、光開始剤、現像可能なバインダー、および／または少なくとも１つの重合可能なエチレン基を有する少なくとも１つの付加重合可能なエチレン不飽和化合物などの光硬化性モノマーを含有してもよい。
【００３６】
スクリーン印刷可能なペーストとして使用するのに好ましい組成物は、カーボンナノチューブなどの電子放出物質を含む固形分を含有する組成物であって、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の９重量％未満である組成物である。より好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の５重量％未満である組成物である。さらに好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の１重量％未満である組成物である。最も好ましいのは、電子放出物質が、ペースト中の固形分の総重量の約０．０１重量％〜約２重量％である組成物である。
【００３７】
上述されたペーストは、本発明のプロセスによって電子電界エミッタを製造する際に特に有用である。低濃度の電子放出物質を有する組成物は、本発明のプロセスによって製造されると、優れた電子電界エミッタをもたらす。典型的な例として、電子放出物質と、膨張材料と、ガラスフリットと、銀とを含有するペーストは、ペーストの総重量を基準にして、約０．０１〜約６．０重量％の電子放出物質と、約５〜約１０重量％の膨張材料と、約３〜約１５重量％のガラスフリットと、約４０〜約７５重量％の微細な銀粒子の形態の銀とを含有する。
【００３８】
本発明の組成物は、向上した電界放出特性を有する電子電界エミッタの製造に有用であり、それらは、膨張材料に加えて、針状炭素、針状半導体、針状金属、またはそれらの混合物などの電子放出物質を含む。電子電界エミッタは、電子放出フィルムから製造され、電子放出フィルムは、本発明の組成物から調製される。本発明のプロセスにおいて、熱処理などの処理が、電子放出フィルムに適用される。処理を適用すると、膨張材料は、膨張し、十分な移動および力を生じて、電界放出フィルムの一部を破断または再配列し、それにより、電界放出フィルムの新たな表面を形成する。図１において、膨張材料の膨張前および後のフィルムの表面が示されている。膨張前の表面は、図１ａ（５０×の倍率）に示され、膨張後の表面は、図１ｂ（５００×の倍率）および図１ｃ（３０００×の倍率）に示されている。図１ｂおよび図１ｃは、フィルムの表面の破断を示す。この破断または破壊された状態において、電界放出フィルムは、破断または破壊されていないフィルムと比較して、向上した電界放出性能を有する。電界放出フィルムの新たに形成された表面が、それから突出する、針状粒子などの電子放出粒子を有すると考えられる。
【００３９】
電子電界エミッタは、本発明のプロセスにかけられたフィルムを組入れることによって、向上した放出特性を有する。したがって、本発明のプロセスは、電子放出フィルムを製造するプロセスだけでなく、また、電子電界エミッタを製造するプロセスである。というのは、フィルムを電界エミッタに含めてもよいからである。本発明の向上した電子電界エミッタを、電界放出三極管などの電子デバイスのカソードに、および特に電界放出ディスプレイデバイスにおいて使用することができる。そのようなディスプレイデバイスは、（ａ）本発明のプロセスによって向上された電子電界エミッタを使用するカソードと、（ｂ）アノードとして役立ち、かつ、カソードから隔置された、パターニングされた光学的に透明な導電性フィルムと、（ｃ）電子電界エミッタによって放出された電子によって衝撃されると光を放出することができ、かつ、アノードに隣接して、アノードとカソードとの間に配置された蛍光体層と、（ｄ）蛍光体層とカソードとの間に配置された、１つもしくはそれ以上のゲート電極とを含む。本発明の組成物を使用して電子電界エミッタを製造することは、大型ディスプレイパネルのカソードに使用できる大型電子電界エミッタに容易に適合される。
【００４０】
本発明の組成物を使用して電子電界エミッタを製造することは、完全にスクリーン印刷された三極管を製造する助けとなる。電子電界エミッタの電子放出フィルム中の膨張材料の膨張は、それがスクリーン印刷され、焼成された後、または、好ましくは、誘電体材料およびゲート電極が、カソード上にスクリーン印刷され、焼成された後、すぐに発生することができる。
【００４１】
スクリーン印刷で得られる精度および解像度は限られる。したがって、寸法が１００μｍ未満の三極管を製造することは困難である。ゲート層とエミッタ層との間の電気的短絡を防止することは、印刷精度不良によって、困難である。さらに、各層上の特徴を一度に１層ずつ印刷しなければならないので、異なったスクリーンの繰返される再位置決めが、位置合せをさらに劣化させる。短絡を防止するために、ゲート層開口部は、しばしば、誘電体ビアに対して拡大され、これは、増加したゲート−エミッタ間距離によって、ゲート切換え電界の効果を著しく劣化させる。
【００４２】
光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ）厚膜方法が、上述の問題をすべて解決することができ、かつ、通常のゲート三極管のアレイの形成、および反転ゲート三極管のアレイの形成に有用である。通常のゲート三極管は、電界エミッタカソードとアノードとの間に物理的にゲート電極を有する。反転ゲート三極管は、ゲートとアノードとの間に物理的に電界エミッタカソードを有する。フォーデル（Ｆｏｄｅｌ）（登録商標）銀ペースト組成物および誘電体ペースト組成物（それぞれＤＣ２０６およびＤＧ２０１）などの光画像形成可能な厚膜配合物が、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。それらは、光開始剤およびフォトモノマーなどの光画像形成可能な成分を含有する有機媒体中に、微細粒子の形態の銀または誘電体と、小量の低融点ガラスフリットとを含有する。典型的には、フォーデル（登録商標）ペーストの均一な層を、制御された厚さで基板上にスクリーン印刷する。この層を低熱で焼いて乾燥させる。所望のパターンを備えたコンタクトフォトマスクを、フィルムと密接な接触で配置し、紫外線（ＵＶ）放射に曝す。次に、フィルムを、炭酸ナトリウムの弱い水溶液中で現像する。これらのスクリーン印刷された厚膜を光画像形成することによって、１０μｍもの小さい特徴寸法を生じさせることができる。したがって、２５μｍもの小さい三極管寸法を得てもよい。
【００４３】
さらに、画像形成は、多層で実施することができ、したがって、整列精度問題をなくすことができる。これは、銀ゲート層および誘電体層をともに画像形成して、ゲート開口部と誘電体開口部との間の完全な整列を達成することができるので、通常のゲート三極管の製造に有利であり、また、エミッタ層、銀カソード層、および誘電体層をともに画像形成して、短絡形成を回避しながら、誘電体リブの完全なキャッピングを達成することができるので、反転ゲート三極管の製造に有利である。
【００４４】
本発明の組成物を使用して電子電界エミッタを製造することは、また、照明デバイスを製造する助けとなる。そのようなデバイスは、（ａ）本発明のプロセスによって製造された電子電界エミッタを使用するカソードと、（ｂ）アノードとして役立ち、かつ、カソードから隔置された、光学的に透明な導電性フィルムと、（ｃ）電子電界エミッタによって放出された電子によって衝撃されると光を放出することができ、かつ、アノードに隣接して、アノードとカソードとの間に配置された蛍光体層とを含んでなる。カソードは、正方形、矩形、円、楕円、またはいかなる他の望ましい形状の形態の電子電界エミッタからなり、その形状内に電子電界エミッタが均一に分配されてもよいし、または、電子電界エミッタをパターニングしてもよい。スクリーン印刷が、電子電界エミッタを形成するための好都合な方法であるが、インクジェット、ステンシリング、またはコンタクト印刷などの他のパターニング技術を用いてもよい。本発明の組成物を使用して電子電界エミッタを製造することは、また、真空電子デバイスを製造する助けとなる。
【００４５】
本発明の有利な効果は、以下で説明されるように、一連の実施例によって示される。実施例が基づく本発明の実施形態は、あくまでも例示にすぎず、本発明の範囲を限定しない。実施例（実施例１および２）の意義は、本発明のこれらの実施形態を本発明の際立った特徴を所有しない、制御された配合物（対照Ａ）と比較することによってよりよく理解される。
【実施例】
【００４６】
本発明の組成物からのサンプルとして使用するために、かつ、本発明のプロセスによって、電子電界エミッタを製造した。一方がアノードまたはコレクタとして役立ち、他方がカソードとして役立つ、２つの電極から構成された平板放出測定ユニットを使用して、結果として生じるサンプルに対して、電界放出テストを実施した。カソードは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダに取付けられた銅ブロックからなる。銅ブロックを、ＰＴＦＥの１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の領域に嵌込み、サンプル基板を銅ブロックに取付け、電気的接触を銅ブロックとサンプル基板との間で銅テープによって行う。高電圧鉛を銅ブロックに取付ける。アノードをある距離をおいてサンプルに平行に保持し、この距離は変えることができるがいったん選択されるとサンプルに対する所与の組の測定について一定に保持された。特に明記しない限り、１．２５ｍｍの間隔を用いた。アノードは、化学蒸着によって堆積されたインジウムスズ酸化物でコーティングされたガラスプレートからなる。次に、それを、エレクトロニック・スペース・プロダクツ・インターナショナル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｐａｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から得られる標準的なＺｎＳベースの蛍光体、蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ）Ｐ−３１、タイプ１３９でコーティングする。電極をインジウムスズ酸化物コーティングに取付ける。
【００４７】
テスト装置を真空システムに挿入し、このシステムを１×１０−５ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）未満のベース圧力に排気した。６０Ｈｚの周波数における典型的なパルス幅が３μｓｅｃの負電圧パルスをカソードに印加して平均放出電流を印加電圧の関数として測定した。
【００４８】
実施例１：これは本発明の組成物から本発明のプロセスによって製造された電子電界エミッタによって示された良好な放出を示す。
【００４９】
３つの成分、すなわち、１つ、単壁カーボンナノチューブを含有する懸濁液、１つ、１０％のエチルセルロースと、９０％のベータ−テルピネオールとを含有する典型的な有機媒体、および１つ、銀を含有する典型的なペーストを混合することによってエミッタペーストを調製した。レーザアブレーションで成長させた単壁カーボンナノチューブを、テキサス州ヒューストンのライス大学、チューブズ＠ライス（Ｔｕｂｅｓ  ＠  Ｒｉｃｅ，Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、レーザアブレーションによって製造された未精製粉末として得た。ナノチューブ粉末１重量％と、トリメチルベンゼン９９重量％とを含有する混合物を、超音波処理、すなわち、超音波混合することによって、ナノチューブ懸濁液を調製した。使用された超音波ミキサは、４０ｋＨｚおよび２０ワットで動作する直径１／４インチのホーンを備えたデュケイン（Ｄｕｋａｎｅ）モデル９２１９６であった。銀ペーストは、有機媒体中に、微細な銀粒子の形態の銀６５．２重量％と、小量のガラスフリットとを含有する、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な銀ペースト組成物７０９５であった。
【００５０】
グラフガード（Ｇｒａｆｇｕａｒｄ）１６０−１５０Ｂの膨張可能な黒鉛フレークを、オハイオ州クリーブランドのグラフテック・インコーポレイテッド（Ｇｒａｆｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から、膨張材料として得た。グラフガードのフレーク０．２８グラムを、空気中で２５０℃で１０分間加熱し、次に、上述されたカーボンナノチューブを含有するペースト４グラムに加えた。この組合せを、３ロールミル内で１０パス混合して、エミッタペーストを形成した。次に、２００メッシュのスクリーンを使用して、２ｃｍ２の正方形パターンのエミッタペーストを予め焼成された銀被覆ガラス基板上にスクリーン印刷し、その後、サンプルを１２５℃で１０分間乾燥させた。次に、乾燥させたサンプルを、空気中で１分間３５０℃で焼成した。厚膜複合体を焼成した後、基板上に接着性コーティングが形成する。膨張可能な黒鉛は、フィルムを局所的領域で破壊する。
【００５１】
この電子電界エミッタを、明細書中で説明されたような電界放出についてテストした。図２は、実施例１の電子電界エミッタの放出結果を示し、放出電流は印加電界の関数としてプロットされている。
【００５２】
対照Ａ：これは、単壁カーボンナノチューブが含有された組成物から形成されたフィルム内で膨張しない粒状材料と組合された単壁カーボンナノチューブを含有する電子電界エミッタによって示された劣った放出を示す。
【００５３】
３つの成分、すなわち、１つ、単壁カーボンナノチューブを含有する懸濁液、１つ、１０％のエチルセルロースと、９０％のベータ−テルピネオールとを含有する典型的な有機媒体、および１つ、銀を含有する典型的なペーストを混合することによって、エミッタペーストを調製した。レーザアブレーションで成長させた単壁カーボンナノチューブを、テキサス州ヒューストンのライス大学、チューブズ＠ライスから、レーザアブレーションによって製造された未精製粉末として得た。ナノチューブ粉末１重量％とトリメチルベンゼン９９重量％とを含有する混合物を超音波処理、すなわち、超音波混合することによって、ナノチューブ懸濁液を調製した。使用された超音波ミキサは４０ｋＨｚおよび２０ワットで動作する直径１／４インチのホーンを備えたデュケインモデル９２１９６であった。銀ペーストは、有機媒体中に微細な銀粒子の形態の銀６５．２重量％と、小量のガラスフリットとを含有するデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な銀ペースト組成物７０９５であった。
【００５４】
テネシー州ノックスビルのサード・ミレニアム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（Ｔｈｉｒｄ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）から得られたＳｉＣ小板０．２８グラムを、上述されたカーボンナノチューブを含有するペースト４グラムに加えた。粒度は、実施例１で加えられた黒鉛粒子のサイズと非常に同様である。この組合せを、３ロールミル内で１０パス混合して、エミッタペーストを形成した。次に、３２５メッシュのスクリーンを使用して２ｃｍ２の正方形パターンのエミッタペーストを予め焼成された銀被覆ガラス基板上にスクリーン印刷し、その後、サンプルを１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、乾燥させたサンプルを窒素中で１０分間４５０℃で焼成した。ナノチューブペーストを焼成した後、基板上に接着性コーティングが形成する。この場合、ナノチューブ含有フィルムの破壊がない。
【００５５】
この電子電界エミッタを、明細書中で説明されたような電界放出についてテストした。図３は、対照Ａの電子電界エミッタの放出結果を示し、放出電流密度は印加電界の関数としてプロットされている。図４は、実施例１および対照Ａからの放出結果を比較する。対照Ａと比較して、実施例１ははるかに高い放出電流を示し、これは商業的有用性を示すことに留意されたい。
【００５６】
実施例２：これは、本発明の組成物から、本発明のプロセスによって製造された電子電界エミッタによって示された良好な放出を示す。
【００５７】
３つの成分、すなわち、１つ、単壁カーボンナノチューブを含有する懸濁液、１つ、１０％のエチルセルロースと、９０％のベータ−テルピネオールとを含有する典型的な有機媒体、および１つ、銀を含有する典型的なペーストを混合することによって、エミッタペーストを調製した。ヒプコ（Ｈｉｐｃｏ）（商標）プロセス単壁カーボンナノチューブをテキサス州ヒューストンのカーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレイテッド（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、一酸化炭素の触媒分解によって製造された未精製粉末として得た。ナノチューブ粉末１重量％と、トリメチルベンゼン９９重量％とを含有する混合物を超音波処理、すなわち、超音波混合することによってナノチューブ懸濁液を調製した。使用された超音波ミキサは、４０ｋＨｚおよび２０ワットで動作する直径１／４インチのホーンを備えたデュケインモデル９２１９６であった。銀ペーストは、有機媒体中に微細な銀粒子の形態の銀６５．２重量％と小量のガラスフリットとを含有する、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な銀ペースト組成物７０９５であった。
【００５８】
グラフガード１６０−１５０Ｂの膨張可能な黒鉛フレークを、オハイオ州クリーブランドのグラフテック・インコーポレイテッドから得た。グラフガードのフレーク０．２８グラムを空気中で２５０℃で１０分間加熱し、次に上述されたカーボンナノチューブを含有するペースト４グラムに加えた。この組合せを３ロールミル内で１０パス混合してエミッタペーストを形成した。次に、２００メッシュのスクリーンを使用して、２ｃｍ２の正方形パターンのエミッタペーストを予め焼成された銀被覆ガラス基板上にスクリーン印刷し、その後、サンプルを１２５℃で１０分間乾燥させた。次に、乾燥させたサンプルを空気中で１分間３５０℃で焼成した。厚膜複合体を焼成した後、基板上に接着性コーティングが形成する。膨張可能な黒鉛は、フィルムを局所的領域で破壊する。
【００５９】
この電子電界エミッタを明細書中で説明されたような電界放出についてテストした。図５は電子電界エミッタの放出結果を示し、放出電流は、印加電界の関数としてプロットされている。結果が実施例１と同様であり、すなわち、良好な放出であることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】熱処理前および後の本発明の組成物の表面微細構造を示す。
【図２】本発明の組成物から製造されたフィルム（実施例１）が熱処理された後のＩ−Ｖ曲線を示す。
【図３】本発明によって説明されていない組成物から製造されたフィルム（対照Ａ）が熱処理された後のＩ−Ｖ曲線を示す。
【図４】実施例１および対照ＡのＩ−Ｖ曲線の比較を示す。
【図５】本発明の組成物から製造されたフィルム（実施例２）が熱処理された後のＩ−Ｖ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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