(57)【要約】  本発明は、チーグラ−ナッタ型の触媒組成物、この組成物を製造する方法、この組成物をオレフィンの重合に使用する方法、そしてかかる触媒組成物を用いることによって製造されたエチレン共重合体に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
Ａ）無機金属酸化物を周期表第３族の有機金属化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）より得られた中間体または無機金属酸化物を、マグネシウム化合物ＭｇＲ１ｎＸ１２−ｎ［式中、Ｘ１が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲ１が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｎが１又は２である。］と接触させる工程、
Ｃ）次いで、工程Ｂ）より得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
Ｄ）工程Ｃ）より得られた中間体を、式Ｒ２−ＯＨ［式中、Ｒ２が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表す。］で表されるアルコールと接触させる工程、
Ｅ）工程Ｄ）より得られた中間体を、４価のチタン化合物と接触させる工程、および
Ｆ）必要により、工程Ｅ）より得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、
を含むチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
工程Ｂ）でマグネシウム化合物ＭｇＲ１２を使用する請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
工程Ｃ）のハロゲン化試薬としてクロロホルムを使用する請求項１または２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
工程Ａ）の無機金属酸化物としてシリカゲルを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
工程Ｅ）の４価のチタン化合物として、四塩化チタンを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
工程Ａ）で使用される周期表の第３族の有機金属化合物がアルミニウム化合物ＡｌＲｍＸ３−ｍ［式中、Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｍが１、２または３である。］である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
工程Ｅ）の供与体化合物が少なくとも１個の窒素原子を含む請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物と、重合に付される直鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケンとを１：０．１〜１：２００の範囲の質量比で含む予備重合された触媒組成物。
【請求項１０】
オレフィンを、請求項８または９に記載の少なくとも１種の触媒組成物および必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に２０〜１５０℃および１〜１００バールの圧力の条件下で重合または共重合する方法。
【請求項１１】
アルミニウム化合物として、炭素原子数が１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を使用する請求項１０に記載のオレフィンの重合法または共重合法。
【請求項１２】
エチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ８−α−モノオレフィンとの混合物を（共）重合する請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィンの重合法または共重合法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法によって製造され、且つ０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ３の密度、３００〜５００ｇ／Ｌの嵩密度および４〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、および低温ヘプタンによって抽出可能な物質を、当該エチレン共重合体に対して０．０１〜３質量％の割合で有するエチレンとＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラ−ナッタ型の触媒組成物、その製造方法およびそのオレフィンの重合のための使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ−ナッタ型触媒組成物は、以前から知られていた。この組成物は、特にＣ２〜Ｃ１０アルカ−１−エンの重合に使用され、そして特に多価チタン、アルミニウムのハロゲン化物及び／又はアルキルアルミニウムを好適な担体材料と共に含んでいる。チーグラ−ナッタ触媒は、通常、２工程で製造される。最初に、チタン含有固体成分を調製する。次いで、これを助触媒と反応させる。その後、このようにして得られた触媒を用いて、重合が行われる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０１４５２３では、チーグラ触媒の製造方法を記載し、この方法において、無機酸化物をアルキルマグネシウムおよびハロゲン化試薬と任意の順序で反応させ、これにより得られた中間体をルイス塩基および四塩化チタンと任意の順序で反応させる。その後、この触媒をアルキルアルミニウムおよび他のルイス塩基と共に、オレフィンの重合に使用する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０３２３０７に記載されている触媒は、アルキルアルミニウムおよびアルキルマグネシウムを無機担体に添加し、次いで、チタン化合物およびハロゲン化試薬またはアルコールを添加することによって製造される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ５９４９１５では、チーグラ触媒の製造方法について開示しており、この方法においてＯＨ基を含む担体材料をジアルキルマグネシウムまたはトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ、これにより得られた中間体をモノクロロ有機化合物と接触させ、次いで、４価のチタン化合物を添加し、これにより形成した中間体を、Ｃ、ＨおよびＯのみを含み且つ芳香族ではないアルコールと反応させる。アルコールを添加した結果、これにより製造されたポリエチレンの狭いモル質量分布が達成された。
【０００６】
ＥＰ−Ａ５９５５７４は、チーグラ−ナッタ触媒の製造方法を記載しており、この方法において顆粒状の担体材料を有機ケイ素化合物、ジアルキルマグネシウム化合物並びに必要によりトリアルキルアルミニウム化合物、モノクロロ有機化合物および少なくとも１種の４価のチタン化合物と接触させる。ここでは、有機ケイ素化合物を用いて、顆粒状の担体におけるＯＨ基の含有量を低減させる。有機ケイ素化合物を添加した結果、この方法により製造されたポリエチレンの狭いモル質量分布および低いモル質量を達成した。
【０００７】
ＥＰ−Ａ７４４４１６は、チーグラ−ナッタ触媒の製造方法を開示しており、この方法において顆粒状の酸化物材料を、ジアルキルマグネシウム化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物と任意の順序で最初に接触させる。この中間体を有機ハロゲン化試薬と、その後に４価のチタン化合物と反応させる。必要により、他の有機ケイ素化合物を用いて、顆粒状の担体におけるＯＨ基の含有量を低減することができるので、他の有機ケイ素化合物を、上記の製造方法の最初に担体材料に添加する。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０１４５２３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０３２３０７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ５９４９１５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５９５５７４
【特許文献５】ＥＰ−Ａ７４４４１６
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、高い生産性を示すチーグラ触媒を開発し、同時にこの触媒により嵩密度の高いポリマーを得ることにある。さらに、形成される共重合体は、抽出可能な物質を、特に比較的低密度の範囲で、低含有量にて有する。チーグラ触媒によって製造される共重合体は、通常、極めて高い割合の抽出可能な物質、すなわち低分子量の物質を、特に０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度で有している。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が下記の工程：
Ａ）無機金属酸化物を周期表第３族の有機金属化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）より得られた中間体または無機金属酸化物を、マグネシウム化合物ＭｇＲ１ｎＸ１２−ｎ［式中、Ｘ１が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲ１が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｎが１又は２である。］と接触させる工程、
Ｃ）次いで、工程Ｂ）より得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
Ｄ）工程Ｃ）より得られた中間体を、式Ｒ２−ＯＨ［式中、Ｒ２が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表す。］で表されるアルコールと接触させる工程、
Ｅ）工程Ｄ）より得られた中間体を、４価のチタン化合物と接触させる工程、および
Ｆ）必要により、工程Ｅ）より得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、
を含むチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１１】
さらに本発明は、本発明の方法によって製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物、予備重合された触媒組成物並びにオレフィンを、本発明による少なくとも１種の触媒組成物および必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に２０〜１５０℃および１〜１００バールの圧力の条件下で重合または共重合する方法を提供する。
【００１２】
使用される無機金属酸化物は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、ヒドロタルサイト、中位の多孔性の物質およびアルミノシリケート、特にシリカゲルである。
【００１３】
無機金属酸化物を部分的にまたは完全に変性してから工程Ａ）の反応を行うことができる。担体材料を、例えば、アンモニウムヘキサフルオロシリケート等のフッ素化剤の存在下または非存在下に酸化条件または非酸化条件下で１００〜１０００℃にて処理することができる。これにより、特に水分含有量及び／又はＯＨ基含有量を変更することができる。担体材料を、減圧条件下に１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６５０℃で１〜１０時間乾燥し、その後に、本発明の方法で使用するのが好ましい。
【００１４】
一般に、無機金属酸化物は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍの平均粒径、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．５ｍｌ／ｇの平均細孔容積の平均値および１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜９００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有している。無機金属酸化物は球形又は顆粒であっても良く、好ましくは球形である。
【００１５】
比表面積及び平均細孔容積は、例えばS. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), 209-319頁に記載されているように、ＢＥＴ法に準拠する窒素吸収により測定される。
【００１６】
別の実施の形態において、無機金属酸化物を噴霧乾燥シリカゲルとして使用する。一般に、噴霧乾燥シリカゲルの一次粒子は、１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの平均粒径を有している。一次粒子は、多孔質で、顆粒状のシリカゲル粒子であり、この粒子は、ＳｉＯ２ヒドロゲルを磨砕、適宜この磨砕と篩い分けとの組み合わせによって得られる。そして、噴霧乾燥シリカゲルは、水または脂肪族アルコールでスラリーにした一次粒子を噴霧乾燥することによって得ることができる。しかしながら、かかるシリカゲルは市販されているものを用いても良い。このようにして得られた噴霧乾燥シリカゲルは、１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの平均径を有する孔隙または溝を有し、粒子全体における孔隙または溝の巨視的割合は、体積換算で、５〜２０％の範囲であり、特に５〜１５％の範囲である。孔隙および溝は、通常、モノマーおよび助触媒の制御拡散供給に対してプラスの効果を有しているので、重合の反応速度に対してもプラスの効果を有している。
【００１７】
工程（Ａ）において、最初に無機金属酸化物を有機金属化合物ＭＲｍＸ３−ｍ［式中、Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、Ｍが周期表第３族の金属、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＡｌを表し、そしてｍが１、２または３である。］と反応させる。
【００１８】
Ｒは相互に独立して、それぞれ
直鎖、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いＣ２〜Ｃ１０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−若しくは２−エチルフェニル、又は
他のアルキル基で置換されていても良いＣ６〜Ｃ１８アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、２−ビフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、
を表し、且つ２個の基Ｒを合体させて、５員環又は６員環を形成しても良く、そして有機機Ｒは、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されていても良い。
【００１９】
Ｘは相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、アミドＮＲｘ２、アルコキシドＯＲｘ、チオレートＳＲｘ、スルホネートＳＯ３Ｒｘ又はカルボキシレートＯＣ（Ｏ）Ｒｘ［但し、ＲｘはＲと同義である。］を表す。ＮＲｘ２は、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジイソプロピルアミノであっても良く、ＯＲｘは、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシまたは２−エチルヘキソキシであっても良く、ＳＯ３Ｒｘは、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートまたはトルエンスルホネートであっても良く、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘは、例えばホルメート、アセテートまたはプロピロネートであっても良い。
【００２０】
無機金属酸化物を、周期表の第３族の有機金属化合物と接触させるのが好ましい。周期表の第３族の有機金属化合物として、アルミニウム化合物ＡｌＲｍＸ３−ｍ［式中、各記号は上記と同義である。］を使用するのが好ましい。好適な化合物は、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリブチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドまたはジメチルアルミニウムフロリド、アルキルアルミニウムのジハライド、例えばメチルアルミニウムジクロリドまたはエチルアルミニウムジクロリド、またはメチルアルミニウムセスキクロリド等の混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの加水分解生成物を使用することも可能である。好ましいアルミニウム化合物は、Ｘが塩素を表すものである。これらのアルミニウム化合物の中で、ｍが２である化合物が特に好ましい。ジアルキルアルミニウムハライドＡｌＲ２Ｘ［式中、Ｘがハロゲン、特に塩素を表し、そしてＲが特に直鎖、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表す。］を使用するのが好ましい。ジメチルアルミニウムクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリドを使用するのが極めて好ましい。
【００２１】
工程Ａ）は、非プロトン性溶剤中で行うことができる。周期表の第３族の有機金属化合物が溶解する脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼンまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンが特に好ましい。特に好ましい溶剤はエチルベンゼンである。
【００２２】
無機金属酸化物を、脂肪族および芳香族炭化水素でスラリーにし、そしてこれに有機金属化合物を添加するのが一般的である。有機金属化合物を、純粋な物質として、または脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンの溶液として添加することも可能である。しかしながら、例えば、有機金属化合物の溶液を乾燥した無機金属酸化物に添加することも可能である。反応工程Ａ）は、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で行うことができる。
【００２３】
有機金属化合物は、通常、無機金属酸化物１ｇに対して、０．００５〜１００ミリモルの範囲、好ましくは０．０５〜５ミリモルの範囲、特に好ましくは０．１〜１ミリモルの範囲の量で使用される。工程Ａ）において、有機金属化合物の一部だけ、例えば０．００５〜０．１５ミリモルを添加して、１以上のその他の工程中に、さらに有機金属化合物を、合計量までの１００ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、特に好ましくは１ミリモル以下まで添加することも可能である。有機金属化合物の合計量を工程Ａ）で用いるのが好ましい。
【００２４】
工程Ｂ）において、工程Ａ）より得られた中間体を、通常、後処理または単離することなく、マグネシウム化合物ＭｇＲ１ｎＸ１２−ｎ［式中、Ｘ１が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲ１が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｎが１又は２である。］と反応させる。
【００２５】
Ｘ１は、上記のＸと同義である。Ｘ１は塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシまたはアセテートを表すのが好ましい。
【００２６】
ＲｘおよびＲ１は、上記のＲと同義である。特に、Ｒ１は相互に独立して、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、フェニルまたは１−ナフチルを表す。
【００２７】
好適なマグネシウム化合物は、特に、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムおよびアリールマグネシウムであり、さらにマグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアリールオキシド化合物であり、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミドおよびジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）マグネシウム化合物が好ましい。
【００２８】
特に好ましい実施の形態において、マグネシウム化合物ＭｇＲ１２、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、（ブチル）（エチル）マグネシウムまたは（ブチル）（オクチル）マグネシウムを使用する。これらは、無極性溶剤に対して良好な溶解性を示す。（ｎ−ブチル）（エチル）マグネシウムおよび（ブチル）（オクチル）マグネシウムが好ましい。（ブチル）（オクチル）マグネシウム等の混合化合物において、基Ｒ１は、種々の割合で存在していても良く、例えば、（ブチル）１．５（オクチル）０．５マグネシウムを使用するのが好ましい。
【００２９】
工程Ｂ）に適当な溶剤は、工程Ａ）と同一の溶剤である。特に有用な溶剤は、マグネシウム化合物が溶解する脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はヘプタンである。
【００３０】
工程Ａ）により得られた中間体を、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素でスラリーにし、そしてこれにマグネシウム化合物を添加するのが一般的である。マグネシウム化合物を、純粋な物質として、または脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンの溶液として添加することも可能である。しかしながら、例えば、マグネシウム化合物の溶液を工程Ａ）により得られた中間体に添加することも可能である。反応は、０〜１５０℃の範囲で行われるのが一般的であり、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
【００３１】
マグネシウム化合物は、１ｇの無機金属酸化物に対して、０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．５〜５ミリモル、特に好ましくは０．７〜４ミリモルの量で使用されるのが一般的である。
【００３２】
工程Ｂ）より得られた中間体を、好ましくは中間の単離なしに、工程Ｃ）においてハロゲン化試薬と反応させる。ハロゲン化試薬として、使用されるマグネシウム化合物をハロゲン化可能な化合物、例えばハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ）、ハロゲン化ケイ素（例えば、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン又はトリメチルクロロシラン）、カルボン酸のハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、塩化ホルミルまたは塩化プロピオニル）、ハロゲン化ホウ素、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、鉱酸（無機酸）のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素化ポリシロキサン、アルキルアルミニウムの塩化物、三塩化アルミニウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート及び式ＲＹｓ−Ｃ−Ｙ４−ｓ［式中、ＲＹが水素あるいは直鎖、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルを表し、且つ基ＲＹは塩素または臭素で置換されていても良く、Ｙが塩素または臭素を表し、そしてｓが０、１、２または３である。］で表されるアルキル−ハロゲン化合物を使用することができる。
【００３３】
チタンテトラハライド（例えば、四塩化チタン）等のハロゲン化試薬は、適当ではない。塩素化試薬を使用するのが好ましい。好ましいハロゲン化試薬は、式ＲＹｓ−Ｃ−Ｙ４−ｓで表されるアルキル−ハロゲン化合物、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素である。式ＲＹ−Ｃ−Ｃｌ３［式中、ＲＹが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチルまたはｎ−ヘキシルを表すのが好ましい。］で表されるアルキルハライド化合物が極めて好ましい。これにより、特に高い生産性を示す触媒を得る。クロロホルムが極めて好ましい。
【００３４】
工程Ｃ）に適当な溶剤は、原則として工程Ａ）で用いられた溶剤と同一のものである。反応は、通常、０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。  
一般に、使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるハロゲン化試薬のモル比は、４：１〜０．０５：１の範囲であり、３：１〜０．５：１の範囲が好ましく、２：１〜１：１の範囲が特に好ましい。このようにして、マグネシウム化合物を部分的にまたは完全にハロゲン化することができる。マグネシウム化合物は、完全にハロゲン化されるのが好ましい。
【００３５】
沈殿させるハロゲン化マグネシウムの量は、無機金属酸化物に対して１〜２００質量％の範囲が一般的であり、無機金属酸化物に対して２〜１００質量％の範囲が好ましく、無機金属酸化物に対して５〜２０質量％の範囲が特に好ましい。ハロゲン化マグネシウムを、無機金属酸化物に均一に分配するのが一般的である。好ましいハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウムである。
【００３６】
工程Ｃ）より得られた中間体を、中間の単離なしに、式Ｒ２−ＯＨ［式中、Ｒ２が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表す。］で表される１種以上のアルコール、好ましくは１種のアルコールと反応させるのが一般的である。Ｒ２は、上記のＲと同義である。好適なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノールまたは２，２−ジメチルプロパノールであり、特にエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールである。
【００３７】
工程Ｄ）に好適な溶剤は、工程Ａ）と同一のものである。反応は、通常、０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲で行われる。
【００３８】
使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるアルコールのモル比は、０．０１：１〜２０：１の範囲が一般的であり、０．０５：１〜１０：１の範囲が好ましく、０．１：１〜１：１の範囲が特に好ましい。
【００３９】
そして、このようにして得ることができ、沈殿されるマグネシウム化合物を含む無機金属酸化物を、工程Ｅ）に直接使用することができる。しかしながら、無機金属酸化物を単離するのが好ましい。例えば、溶剤を蒸留除去するか、または好ましくはろ過し、そしてペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素で洗浄することによって単離することができる。次いで、残留溶剤の全てまたは一部を除去する乾燥工程とすることができる。
【００４０】
工程Ｄ）により得られた中間体を、工程Ｅ）において４価のチタン化合物と接触させる。
【００４１】
４価のチタン化合物として、式（Ｒ３Ｏ）ｔＸ２４−ｔＴｉ［式中、Ｒ３はＲと同義であり、Ｘ２はＸと同義であり、そしてｔが０〜４までを表す。］で表される４価のチタンの化合物を使用するのが一般的である。好適な化合物は、例えば、テトラアルコキシチタン（ｔ＝４）、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンまたはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、トリアルコキシチタンのハロゲン化物（ｔ＝３およびＸ２＝ハライド）、例えばチタントリイソプロポキシドの塩化物およびチタンテトラハライド（ｔ＝０、Ｘ２＝ハロゲン）である。Ｘ２が塩素または臭素、特に好ましくは塩素であるチタン化合物が好ましい。四塩化チタンを使用するのが極めて好ましい。
【００４２】
工程Ｄ）より得られた中間体を懸濁媒体でスラリーにし、これにチタン化合物を添加するのが一般的である。しかしながら、例えば、チタン化合物を懸濁媒体に溶解し、次いで、この溶液を工程Ｄ）より得られた中間体に添加することも可能である。チタン化合物は、懸濁媒体に溶解するのが好ましい。好適な懸濁媒体は、特に、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼンまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はエチルベンゼンである。反応工程Ｅ）は、通常、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。
【００４３】
使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるチタン化合物のモル比は、２０：１〜０．０５：１の範囲が一般的であり、１０：１〜０．５：１の範囲が好ましく、２：１〜１：１の範囲が特に好ましい。さらに、使用されるチタン化合物の量は、無機金属酸化物１ｇあたり、０．１〜２０ミリモルの範囲、好ましくは０．５〜１５ミリモルの範囲、特に好ましくは１〜１０ミリモルの範囲となるように選択されるのが一般的である。
【００４４】
工程Ｅ）により得られた中間体を、必要により供与体化合物（donor compound：ドナー化合物（電子供与体化合物））、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸エステル、その他に、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンまたは有機リン化合物もしくは有機ケイ素化合物と接触させることができる。少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１個の窒素原子を含む供与体化合物、例えば単官能性または多官能性のカルボキシアミド、アミノ酸、尿素、イミンまたはアミンを使用するのが好ましい。窒素含有化合物または複数の窒素含有化合物の混合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
式ＮＲ４２Ｒ５［但し、Ｒ４およびＲ５が相互に独立して、それぞれ
直鎖、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いＣ２〜Ｃ１０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
他のアルキル基で置換されていても良いＣ６〜Ｃ２０アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
他のアルキル基で置換されていても良いアラルキル（アリールアルキル）、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、
を表し、且つＲ４およびＲ５を合体させて、５員環または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ４およびＲ５は、フッ素、塩素または臭素等のハロゲンで置換されていても良く、あるいは
Ｒ４およびＲ５がＳｉＲ６３を表す。］で表されるアミンが好ましい。
【００４６】
さらに、Ｒ４は水素であっても良い。Ｒ４が水素であるアミンが好ましい。有機ケイ素基ＳｉＲ６３の考え得るＲ６は、Ｒ５について上記に記載したのと同義であり、且つ２個のＲ６は、これらを相互に合体させて５員環または６員環を形成することも可能である。好適な有機ケイ素基は、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。特に好ましい実施の形態において、式ＨＮ（ＳｉＲ６３）２で表されるアミン、特にＲ６が直鎖、分岐又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルを表すアミンを使用することができる。ヘキサメチルジシラザンが極めて好ましい。
【００４７】
工程Ｅ）により得られた中間体を、懸濁媒体でスラリーにし、そしてこれに供与体化合物を添加するのが一般的である。しかしながら、例えば、供与体化合物を懸濁媒体に溶解し、次いで、この溶液を工程Ｅ）により得られた中間体に添加することも可能である。供与体化合物は、懸濁媒体に溶解するのが好ましい。好適な懸濁媒体は、特に、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼンまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンである。
【００４８】
工程Ｆ）は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃で行われる。
【００４９】
使用される供与体化合物に対する使用されるチタン化合物のモル比は、１：１００〜１：０．０５の範囲が一般的であり、１：１０〜１．０．１の範囲が好ましく、１：１〜１：０．４の範囲が特に好ましい。
【００５０】
次いで、このようにして得られた触媒組成物を、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンで１回以上洗浄することができる。脂肪族炭化水素、特にペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはイソヘプタンを使用するのが好ましい。これは、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃で、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは３０分〜５時間行われる。触媒を溶剤でスラリーにし、その後、ろ過する。この工程を何回か繰り返すことも可能である。複数の連続的な洗浄工程の代わりに、触媒を抽出によって、例えばソクスレット（Soxhlett）装置において洗浄することも可能であり、この装置を用いることにより、連続的な洗浄を達成する。
【００５１】
工程Ｆ）または洗浄工程後に、残留溶剤の全てまたは一部を除去する乾燥工程とするのが好ましい。このようにして得られた新規な触媒組成物を、完全に乾燥するか、または所定の水分残留量とすることができる。しかしながら、揮発性成分の含有量は、触媒組成物に対して、２０質量％以下、特に１０質量％以下とする。
【００５２】
このようにして得られる新規な触媒組成物のチタン含有量は、０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．７〜３質量％であり、そしてかかる触媒組成物のマグネシウム含有量は、０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０質量％とするのが好ましい。アルミニウム含有量は、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜５質量％の範囲とするのが好ましい。
【００５３】
触媒組成物を最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンで予備重合し、これにより得られた予備重合された固体触媒を、その後に実際の重合で使用することも可能である。予備重合で使用される固体触媒の、重合に付されるモノマーに対するモル比は、１：０．１〜１：２００の範囲とするのが一般的である。
【００５４】
さらに、少量の、変性成分としてのオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤または適当な不活性化合物（例、ワックスまたは油）を、担持触媒組成物の調製中または調製後に添加剤として添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、１：１０００〜１０００：１の範囲が一般的であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の少なくとも１種の触媒組成物および適宜助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合する方法は、２０〜１５０℃および１〜１００バールの圧力の条件下で行われる。
【００５６】
オレフィンを重合する本発明の方法は、２０〜１５０℃の範囲の温度および５〜１００バールの範囲の圧力の条件にて、工業的に知られている全ての重合法と組み合わせることができる。したがって、この方法を行う有利な温度および圧力範囲は、重合法に大きく依存している。これにより、本発明により使用され得る触媒組成物は、オレフィンの重合に用いられる一般的な反応器におけるバルク、懸濁液、気相または超臨界媒体での公知の全ての重合法、すなわち例えば懸濁重合法、溶液重合法、撹拌気相法または気相流動床法で用いることができる。本発明の方法は、バッチまたは好ましくは連続的に、１段階以上で行うことができる。
【００５７】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器における気相重合、溶液重合法および懸濁重合法を、特にループ式反応器および撹拌器付きタンク型反応器中での重合が好ましい。好適な気相流動床法は、例えばＥＰ−Ａ０００４６４５、ＥＰ−Ａ００８９６９１、ＥＰ−Ａ０１２０５０３またはＥＰ−Ａ０２４１９４７に詳細に記載されている。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却し、そして２相混合物として反応器に再循環させる凝縮法または超凝縮法で行うことも可能である。
【００５８】
種々の、または同一の、重合法（重合処理）を必要により連続に接続して、重合カスケードを形成することも可能である。これにより形成されるポリアルカ−１−エンのモル質量は、重合技術で一般的な調節剤、例えば水素を添加することによって広範囲に亘って制御、調節することができる。さらに、その他の一般的な添加剤、例えば帯電防止剤を重合に用いることも可能である。さらに、生成物の産出量を、計量導入されるチーグラ触媒の量によって変更可能である。その後、反応器から排出される（共）重合体を、脱臭又は失活化容器に運搬し、そこで窒素及び／又は水蒸気で一般的で且つ公知の処理を行うことが可能である。
【００５９】
低圧重合法は、少なくともポリマーの軟化温度を少し下回る温度条件で行われるのが一般的である。特に、この重合法は、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行われる。懸濁重合法において、重合は、懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中、またはその他に、モノマーそれ自体において行われるのが一般的である。重合温度は、２０〜１５０℃の範囲が一般的であり、一方、圧力は、１〜１００バールの範囲が一般的である。懸濁液の固体含有量は、１０〜８０％の範囲である。
【００６０】
種々のオレフィン性不飽和化合物を、本発明の方法によって重合することができる。本発明の目的のために、重合なる用語は、共重合を包含する。考え得るオレフィンは、エチレンおよび炭素原子数３〜１２の直鎖または分岐のα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンまたは４−メチル−１−ペンテンであり、さらに非共役および共役ジエン、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，６−ヘプタジエン、環式オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロペンテンまたはノルボルネン、そして極性モノマー、例えばアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクロレイン、アクリロニトリル、以下のエステルまたはアミド、すなわちメタクリル酸ビニルエーテル、アリルエーテルおよび酢酸ビニルである。種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。スチレン等の芳香族ビニル化合物を、本発明の方法によって重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンから選択される少なくとも１種のα−オレフィン、特にエテンを重合するのが好ましい。
【００６１】
３種以上のオレフィンの混合物を共重合することも可能である。本発明による方法の好ましい実施の形態において、エチレンを単独重合するか、あるいはエチレンを、Ｃ３〜Ｃ８−α−モノオレフィン、特にエチレンとＣ３〜Ｃ８−α−モノオレフィンとの混合物を共重合する。本発明による方法の別の好ましい実施の形態において、エチレンを、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンから選択されるα−オレフィンと共重合する。
【００６２】
本発明による触媒組成物の中には、それ自体では重合活性が殆ど無いものもあるので、これを助触媒としてのアルミニウム化合物と接触させて、良好な重合活性を示す。助触媒として適当なアルミニウム化合物は、特に、式ＡｌＲ７ｍＸ３３−ｍ［但し、Ｒ７は、上記のＲと同義であり、Ｘ３は、上記のＸと同義であり、そしてｍは１、２または３を表す。］で表される化合物である。トリアルキルアルミニウムの他に、好適な助触媒には、１個又は２個のアルキル基をアルコキシ基により置き換えた化合物、特にＣ１〜Ｃ１０ジアルキルアルミニウムアルコキシド（例、ジエチルアルミニウムエトキシド）、あるいは１個又は２個のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素により置き換えた化合物、特にジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド又はジエチルアルミニウムクロリドが含まれる。アルキル基の炭素原子数が１〜１５のトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムを使用するのが好ましい。アルミノキサン型の助触媒を使用することも可能であり、特にメチルアルミノキサンＭＡＯを使用することができる。アルミノキサンを、例えば、水のアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムへの制御付加により製造する。助触媒として適当なアルミノキサン調製物は、市販されている。
【００６３】
使用されるアルミニウム化合物の量は、その助触媒としての有効性に応じて異なる。多くの助触媒を同時に触媒毒の除去に使用するので（すなわち、スカベンジャーとして作用する）、用いられる量は、他の出発材料の汚染度に応じて異なる。しかしながら、最適な量は、簡易な実験を用いることによって、当業者等により決定可能である。助触媒は、助触媒として使用されるアルミニウム化合物におけるアルミニウムの、本発明による触媒組成物におけるチタンに対する原子比が１０：１〜８００：１の範囲、特に２０：１〜２００：１の範囲となるような量で使用されるのが好ましい。
【００６４】
種々のアルミニウム化合物を、助触媒として任意の順序で、別個に、又は２種以上の成分の混合物として使用可能である。従って、助触媒として作用するこれらのアルミニウム化合物により、本発明による触媒組成物に対して連続して、又は共同して作用可能となる。本発明の触媒組成物を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、助触媒又は複数の助触媒と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の助触媒で予備活性化し、そして予備活性化混合物をオレフィンと接触させた後に同一の又は他の助触媒を更に添加することも可能である。予備活性化は、通常、０〜１５０℃、特に２０〜８０℃の温度及び１〜１００バール、特に１〜４０バールの圧力の条件下で行われる。
【００６５】
広範な生成物を得るために、本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合に一般的な少なくとも１種の触媒と組み合わせて用いることも可能である。この目的にために考え得る触媒は、特に、酸化クロムを基礎とするフィリップス触媒、メタロセン（例えば、ＥＰ−Ａ１２９３６８）、窮屈な幾何構造の錯体（例えば、ＥＰ−Ａ０４１６８１５またはＥＰ−Ａ０４２０４３６を参照）、ニッケル−およびパラジウム−ビスイミン組成物（この製造について、ＷＯ−Ａ９８／０３５５９参照）、鉄−およびコバルト−ピリジンビスイミン化合物（この製造について、ＷＯ−Ａ９８／２７１２４参照）またはクロムアミド（例えば、９５ＪＰ−１７０９４７参照）である。その他に好適な触媒には、縮合状態の複素環（芳香性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいるのが好ましい）を有するシクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルから形成される少なくとも１種のリガンドを有するメタロセンが含まれる。かかる化合物は、例えば、ＷＯ−Ａ９８／２２４８６に記載されている。その他に好適な触媒には、クロムからなる置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニルまたはヘテロシクロペンタジエニル錯体が含まれ、シクロペンタジエニル環の置換基の少なくとも１個は、供与体の機能を有している。
【００６６】
さらに、他の助触媒を触媒に追加的に添加して、その触媒をオレフィンの重合に活性とすることができる。この触媒は、カチオン形成化合物であるのが好ましい。好適なカチオン形成化合物は、例えば以下の化合物、例えばアルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物またはカチオンとしてブレンステット酸を含むイオン性化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。これにより、例えば二モード（双峰分布）の生成物を製造することができるか、またはコモノマーを、その他の触媒との組み合わせによってその場で生成することができる。かかる場合において、本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合に一般的な少なくとも１種の触媒および必要により１種以上の助触媒の存在下で使用するのが好ましい。オレフィンの重合に一般的な触媒を同一の無機金属酸化物に施すか、または別の担体材料に固定し、そしてこれを本発明の触媒組成物と同時にまたは任意の順序で使用することができる。
【００６７】
本発明の方法により、モル質量が約１００００〜５００００００の範囲、好ましくは２００００〜１００００００の範囲のオレフィンポリマーを製造することができ、その際、ポリマーのモル質量（質量平均）は、２００００〜４０００００の範囲であるのが特に好ましい。
【００６８】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体およびα−オレフィンとのエチレン共重合体の製造に特に適当である。これにより、エチレンの単独重合体またはエチレンとＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとの共重合体（コモノマー含有率が共重合体に対して１０質量％以下）を製造することができる。好ましい共重合体は、ポリマーに対して、０．３〜１．５モル％のヘキセン、特に好ましくは０．５〜１．０モル％のヘキセンを含んでいる。
【００６９】
このようにして得られるエチレンの単独重合体およびα−オレフィンとのエチレン共重合体の嵩密度は、２４０〜５９０ｇ／Ｌの範囲であり、２４５〜５５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００７０】
エチレンとＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、特にエチレン−ヘキセン共重合体は、その密度が０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度が３００〜５００ｇ／Ｌの範囲であり、多分散性がＭｗ／Ｍｎが４〜８の範囲、好ましくは４．５〜６の範囲であり、低温ヘプタンによって抽出可能な物質の割合がエチレン共重合体に対して０．０１〜３質量％の範囲、好ましくは０．０５〜２質量％の範囲であり、かかる共重合体を本発明の触媒組成物を用いて得ることができる。
【００７１】
本発明のポリマーは、その他のオレフィンポリマー、特にエチレンの単独重合体および共重合体とブレンドを形成することも可能である。このブレンドは、複数の触媒を用いて上述の同時重合によって、あるいは単に、その後に本発明によるポリマーをその他のエチレン単独重合体または共重合体とブレンドすることによって製造することができる。
【００７２】
ポリマー、エチレン共重合体、ポリマー混合物およびブレンドは、それ自体公知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定化剤、光および熱の作用に対する安定化剤、通常の添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、抗ブロック形成剤および帯電防止剤、さらに必要により着色剤をさらに含むことができる。当業者等は、これらの添加剤の種類および量を熟知している。
【００７３】
本発明のポリマーを、次いで、グラフト、架橋、水素化、官能化または当業者等が熟知しているであろうその他の変性反応によって変性することもできる。
【００７４】
本発明の触媒組成物を使用して製造されるオレフィンポリマーおよび共重合体、特にエチレンの単独重合体および共重合体は、その良好な機械特性に起因して、フィルム、繊維および成形品の製造に特に好適である。
【００７５】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体および共重合体の製造に極めて有用である。この触媒組成物により、高い重合温度条件であっても高い生産性を得る。これにより製造されるポリマーは、嵩密度が高く、そして低温ヘプタンによって抽出可能な物質の含有量が低い。
【実施例】
【００７６】
［実施例および比較実施例］
下記の表に示されているパラメータは、以下の測定法に基づいて測定されたものである：
密度：ＩＳＯ１１８３に準拠、
ＭＦＩ：ＩＳＯ１１３３に準拠するメルト・フロー・インデックス（１９０℃／２．１６）、
イータ値：溶剤としてのデカリンを使用する自動ウッベローテ粘度計（Lauda PVS 1）によって１３０℃にて測定（ＩＳＯ１６２８にて１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌのデカリンの条件下）。
【００７７】
嵩密度（ＢＤ）［ｇ／Ｌ］は、ドイツ工業規格５３４６８に準拠して測定した。
【００７８】
モル質量分布およびこれにより誘導される平均Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定は、ドイツ工業規格５５６７２に基づき、溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準を用いる較正とする条件の方法を用いる高温ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行われた。
【００７９】
低温ヘプタン抽出物は、１０ｇのポリマー粉末を５０ｍｌのヘプタンに２３℃で２時間撹拌することによって測定した。このようにして得られた抽出物からポリマーをろ過し、１００ｍｌのヘプタンで洗浄した。ヘプタン層を集めて、溶剤を除去し、そして一定の質量まで乾燥した。残留物を計量し、そしてこれは低温ヘプタン抽出物とした。
【００８０】
粒径は、不活性ガス雰囲気下にマルベルン・マスターサイザー２０００（Malvern Mastersizer 2000）（小さい体積のＭＳ１）を用いるＩＳＯＷＤ１３３２０粒径分析に基づく方法によって測定した。
【００８１】
マグネシウムおよびアルミニウム含有量の測定：
マグネシウムおよびアルミニウム含有量は、スペクトロ（Spectro）社製（クレーヴェ、ドイツ）の誘導結合プラズマ原子分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）用の分光計によって、マグネシウムの場合に２７７．９８２ｎｍのスペクトル線およびアルミニウムの場合に３０９．２７１ｎｍのスペクトル線を用い、濃硝酸、リン酸および硫酸の混合物において蒸解したサンプルに対して測定した。チタン含有量は、４７０ｎｍでのスペクトル線を用い２５％濃度の硫酸と３０％濃度の過酸化水素との混合物で蒸解したサンプルに対して測定した。
【００８２】
［実施例１］
第１工程において、２９．４ｇの、６００℃で乾燥させたクロスフィールド（Crossfield）社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、２ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド（ヘプタン中において２Ｍ）と混合した。その後、４１．２ｍｌの（ｎ−ブチル）１．５（オクチル）０．５マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）を添加した。このようにして得られた固体に５．９ｍｌのクロロホルムを添加し、そして０．７ｍｌのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に３．９ｍｌの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。これにより、４０ｇの、それぞれ仕上げ処理した当該触媒組成物に対して、マグネシウム含有量が２．９質量％であり、アルミニウム含有量が０．０６質量％であり、塩素含有量が１１．２質量％であり、チタン含有量が２．３質量％の触媒組成物が得られた。
【００８３】
［実施例２］
第１工程において、２９ｇの、６００℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、１．９ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド（ヘプタン中において２Ｍ）と混合した。その後、４０．６ｍｌの（ｎ−ブチル）１．５（オクチル）０．５マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）を添加した。このようにして得られた固体に５．５ｍｌのクロロホルムを添加し、そして０．７ｍｌのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に３．７ｍｌの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に３．６７ｍｌのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。
【００８４】
［実施例３］
第１工程において、４０．９ｇの、６００℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、２．７ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド（ヘプタン中において２Ｍ）と混合した。その後、５７．３ｍｌの（ｎ−ブチル）１．５（オクチル）０．５マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）を添加した。このようにして得られた固体に１１．４５ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルクロリドを添加し、そして１ｍｌのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に５．５ｍｌの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に５．１８ｍｌのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。これにより、７０．３ｇの本発明の触媒組成物が得られた。
【００８５】
［実施例４］（比較実施例）
触媒の調製を、実施例１と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、ジエチルアルミニウムクロリドを添加しなかった（工程Ａ）。
【００８６】
［実施例５］（比較実施例）
触媒の調製を、実施例１と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、エタノールを添加しなかった（工程Ｄ）。
【００８７】
［実施例６］（比較実施例）
触媒の調製を、実施例２と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、エタノールを添加しなかった（工程Ｄ）。
【００８８】
［実施例７］（比較実施例）
第１工程において、２５．７ｇの、６００℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、１．７ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド（ヘプタン中において２Ｍ）と混合した。その後、３６ｍｌの（ｎ−ブチル）１．５（オクチル）０．５マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）を添加した。このようにして得られた固体に５．５１ｍｌのクロロホルムを添加し、そして０．８３ｍｌのテトラヒドロフランの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に３．４ｍｌの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に３．２５ｍｌのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。これにより、３３．９ｇの触媒組成物が得られた。
【００８９】
［実施例８〜１１］重合
重合を１０Ｌの撹拌器付きオートクレーブ中で行った。窒素下、このオートクレーブに、３ｇのＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を３Ｌのイソブタンおよび２Ｌのヘキセンと共に室温で導入した。その後、オートクレーブを４バールのＨ２および１６バールのエチレンで加圧し、表１に示されている触媒の質量を添加し、そして重合を、７０℃の内部反応器温度条件で表１に示されている時間に亘って行った。排出によって反応を停止させた。以下の表１には、実施例１〜４により得られた触媒組成物の生産性を、本発明による実施例８〜１０と比較実施例１１の両方について示している。
【００９０】
【表１】
2005513211.tif 000002
【００９１】
［実施例１２および１３］重合
重合を、実施例３による触媒および比較実施例５による触媒を用い、実施例８〜１１に記載の条件と同一の条件下で行った。実施例３から得られた触媒により、エチレン共重合体の嵩密度は４１６ｇ／Ｌであった。比較実施例５から得られた触媒により、エチレン共重合体の嵩密度は１９５ｇ／Ｌであった。
【００９２】
［実施例１４〜１６］重合
１５０ｇのポリエチレンが充填され且つアルゴンで不活性にした１０Ｌのオートクレーブに、２００ｍｇのトリイソブチルアルミニウムを導入した。その後、オートクレーブを１バールのＨ２および１０バールのエチレンで加圧し、表２に示されている触媒の質量を添加し、そして重合を、１１０℃の内部反応器温度条件で１時間に亘って行った。排出によって反応を停止させた。以下の表２には、使用される触媒組成物の生産性およびこれにより得られるエチレンポリマーの嵩密度を、本発明による実施例１４および１５と比較実施例１６の両方について示している。
【００９３】
【表２】
2005513211.tif 000003
【００９４】
［実施例１７］重合
重合を、比較実施例７から得られた触媒を用い、実施例１４〜１６に記載されている条件と同一の条件下で行った。９２ｍｇの触媒を重合に使用し、そして１１０℃で１時間重合した後、２６ｇのポリエチレンが得られた。したがって、比較実施例７の触媒の生産性は、触媒１ｇあたり、２８３ｇのポリエチレンであった。
【００９５】
［実施例１８〜２０］
重合を、０．０９ｍ３の内部反応器容積を有する気相流動床反応器において行った。反応器における反応条件を表３に示す。重合は、１時間あたり０．４ｇのトリエチルアルミニウムを添加し、２０バールの合計圧力条件下にてそれぞれに１時間行われた。
【００９６】
【表３】
2005513211.tif 000004
【００９７】
【表４】
2005513211.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月3日(2003.11.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
Ａ）無機金属酸化物を周期表第３族の有機金属化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）より得られた中間体または無機金属酸化物を、マグネシウム化合物ＭｇＲ１ｎＸ１２−ｎ［式中、Ｘ１が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲ１が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｎが１又は２である。］と接触させる工程、
Ｃ）次いで、工程Ｂ）より得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
Ｄ）工程Ｃ）より得られた中間体を、式Ｒ２−ＯＨ［式中、Ｒ２が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表す。］で表されるアルコールと接触させる工程、
Ｅ）工程Ｄ）より得られた中間体を、４価のチタン化合物と接触させる工程、および
Ｆ）必要により、工程Ｅ）より得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、
からなるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
工程Ｂ）でマグネシウム化合物ＭｇＲ１２を使用する請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
工程Ｃ）のハロゲン化試薬としてクロロホルムを使用する請求項１または２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
工程Ａ）の無機金属酸化物としてシリカゲルを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
工程Ｅ）の４価のチタン化合物として、四塩化チタンを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
工程Ａ）で使用される周期表の第３族の有機金属化合物がアルミニウム化合物ＡｌＲｍＸ３−ｍ［式中、Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳＲｘ、ＳＯ３Ｒｘ又はＯＣ（Ｏ）Ｒｘを表し、ＲｘおよびＲが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ１８アリールを表し、そしてｍが１、２または３である。］である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
工程Ｅ）の供与体化合物が少なくとも１個の窒素原子を含む請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物と、重合に付される直鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケンとを１：０．１〜１：２００の範囲の質量比で含む予備重合された触媒組成物。
【請求項１０】
オレフィンを、請求項８または９に記載の少なくとも１種の触媒組成物および必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に２０〜１５０℃および１〜１００バールの圧力の条件下で重合または共重合する方法。
【請求項１１】
アルミニウム化合物として、炭素原子数が１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を使用する請求項１０に記載のオレフィンの重合法または共重合法。
【請求項１２】
エチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ８−α−モノオレフィンとの混合物を（共）重合する請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィンの重合法または共重合法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法によって製造され、且つ０．９１５〜０．９２ｇ／ｃｍ３の密度、３００〜５００ｇ／Ｌの嵩密度および４〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、および低温ヘプタンによって抽出可能な物質を、当該エチレン共重合体に対して０．０１〜３質量％の割合で有するエチレン−ヘキセン共重合体。
【国際調査報告】
2005513211.tif 000006
2005513211.tif 000007