(57)【要約】ＰＥＭ型燃料電池の性能の回復は、個々の電池あるいは燃料電池スタックの抵抗を測定しながら、燃料流れ区域（１２、１３、１９、２０）、空気流れ区域（２５、２６、３０、３１）、および水流れ区域（３６、３９）を真空引きすること（６１、６２）、あるいは水分吸収気体を流すこと（４６）、あるいはその両方を行うことによって達成される。電池の抵抗（あるいは全体として燃料電池スタックの両端で測定される電池毎の抵抗）が電池の通常の抵抗に対して少なくとも５対１（好ましくは１０対１）に相当する値に増加するまで乾燥処理は続けられる。水分吸収気体は空気（２３）あるいは窒素（４７）であってもよく、それらは周囲温度あるいは加熱されたもの（５０）であってもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域および空気流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで燃料流れ区域および空気流れ区域のうち少なくとも一つに水分吸収気体を流す、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記気体は、空気であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気体は、窒素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記気体は、室温あるいは周囲温度であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記気体は、加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記気体は、約１００℃に加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記水分吸収気体を前記燃料流れ区域および前記空気流れ区域に流すことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域、空気流れ区域、および少なくとも一つの水管理流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで燃料流れ区域、空気流れ区域、および水管理流れ区域のうち少なくとも一つに水分吸収気体を流す、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記気体は、空気であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記気体は、窒素であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記気体は、室温あるいは周囲温度であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記気体は、加熱されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記気体は、約１００℃に加熱されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記水分吸収気体を前記燃料流れ区域、前記空気流れ区域、および前記水流れ区域に流すことを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１５】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域および空気流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで（ａ）燃料流れ区域および（ｂ）空気流れ区域のうちの少なくとも一つを真空引きする、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域、空気流れ区域、および少なくとも一つの水管理流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで（ａ）燃料流れ区域、（ｂ）空気流れ区域、および（ｃ）水管理流れ区域のうち少なくとも一つを真空引きする、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域および空気流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで（ａ）燃料流れ区域および（ｂ）空気流れ区域のうち少なくとも一つを真空引きし、真空引きされたどの流れ区域にも一定限度量の水分吸収気体を流す、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
スタックの各々の燃料電池が燃料流れ区域、空気流れ区域および少なくとも一つの水管理流れ区域を有するプロトン交換膜型燃料電池スタックの性能を回復させる方法であって、
燃料電池の抵抗を測定し、その後、
燃料電池の抵抗を測定しながら、燃料電池の抵抗が燃料電池の通常の抵抗の少なくとも五倍に増加するまで（ａ）燃料流れ区域、（ｂ）空気流れ区域、および（ｃ）水管理流れ区域のうち少なくとも一つを真空引きし、真空引きされたどの流れ区域にも一定限度量の水分吸収気体を流す、
ことを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば凍結／解凍サイクル、および／または凍結した燃料電池の「ブートストラップ」起動に起因する性能損失後のＰＥＭ型燃料電池の性能を回復させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，２９４，８９２号においては、燃料電池の再生または回復（性能の損失の後に燃料電池を完全な性能に回復させること）は、酸素をアルゴン流で置き換えることまたは排気を止めることのいずれかによって、カソード酸化剤反応物の流れ区域内の全ガス圧を保ちつつカソード上の酸素濃度を減少させることによってなされる。端子電圧は、最初の値の１０％に減少されることが好ましい。燃料電池を再生する他の既知の方法には、空気流を減少させたり止めたりする方法、酸化剤流を不活性ガス流と置き換える方法が含まれる。たいていの場合、燃料流は、連続して流れ、酸素と反応し、これによってシステムから酸素が取り除かれる。ある場合には負荷は接続されたままであり、他の場合には主要負荷は補助負荷に置き換えられる。
【０００３】
「水素ポンピング」と呼ばれる燃料電池の性能を再生する既知の方法が、２０００年６月２２日に出願された米国特許出願第０９／６０２，３６１号において開示されている。負荷は燃料電池スタックから接続が解除され、逆極性電力供給が燃料電池スタックの両端に接続される。それから、水素がアノードおよびカソード双方の流れ区域に流される。これによって水素イオンすなわちプロトン、あるいはヒドロニウムイオンはカソードからアノードへと流れ、カソード電位を通常０．１ボルトより下に低減する。カソードからアノードへのヒドロニウムイオンの流れはカソードからアノードへ水を運び、これはプロトンドラッグと呼ばれている。燃料電池スタックの正常な運転が再開し、燃料電池スタックの性能が正常に戻ったことがわかるまでプロセス方法は続けられる。他の実施例においては、燃料電池スタックが開回路（負荷無し）状態で、空気が不活性ガスに置き換えられる。電池の両端の電圧を減少させるのを助け、性能を再生させるのを助けるため、電流の増加も行われ得る。
【０００４】
車両における燃料電池電力設備の使用においては、−３０℃と同じくらい低い周囲温度において動作可能でありかつ数分あるいはそれより短時間で始動可能である必要がある。凍結した燃料電池の起動方法の一つは、アノードおよびカソード各々に水素および空気を供給し、燃料電池の通常の冷却剤を燃料電池の周囲に迂回させて即座に燃料電池から電気を引き出すことである。これは「ブートストラップスタート」と呼ばれている。燃料電池の反応の副産物として電池内で生成される廃熱はスタックの温度の急上昇を引き起こす。しかしながら、この手順の繰り返しの利用は凍結／解凍サイクルの反復と実質的に同じ方法で燃料電池スタックの性能低下を引き起こすことがわかっている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、凍結／解凍サイクルあるいはブートストラップ起動サイクルの繰り返しなどから性能の損失後の燃料電池への性能の回復と、効率性のためにモニタ可能な燃料電池スタックの再生方法と、燃料電池スタック性能の向上した方法とを含む。
【０００６】
ＰＥＭ型燃料電池においてしばしば用いられるペルフルオロスルホン酸膜などのプロトン交換膜の抵抗は、膜の水分含有量が減少すると増加することが知られている。本発明は、プロトン交換膜内にあるいは膜に隣接する触媒層のイオノマー内に存在するナノ細孔を部分的に乾燥させることにより実質的に燃料電池性能の回復が図られるという発見に基づいている。
【０００７】
本発明によれば、各電池の両端の抵抗が電池の通常の抵抗に対して例えば少なくとも５対１、望ましくは１０対１にまで大幅に増大するところまで燃料電池を乾燥させることにより、燃料電池スタックの性能は回復する。本発明によれば、水輸送板（もしあれば）、基体、拡散層、および触媒層内の細孔を含む電池構造の全てのマクロ細孔（直径が約１００〜２００ナノメートルあるいはそれを超える細孔）から水が蒸発される。マクロ細孔から全ての水分を蒸発させることにより、プロトン交換膜内あるいは触媒層内のイオノマー内の微細孔（直径約４ナノメートルである場合がある）は部分的に乾燥される。乾燥の完了は燃料電池の抵抗を測定することによって決定される。抵抗は各電池の両端で個々に測定することができ、また別の方法で適切に構成された良好な状態の燃料電池スタックにおいては、抵抗は燃料電池スタック全体の両端でひとまとめにして測定することができる。
【０００８】
本発明によれば、全ての燃料電池の（１）燃料反応物気体流れ区域、（２）酸化剤反応物流れ区域、および（３）水管理流れ区域（もしあれば）のうち少なくとも一つに水分吸収気体が流される。いくつかの電池の構成においては、水の流れ区域は冷却剤流れ区域としても機能する。水分吸収気体は、周囲空気、窒素あるいは他の不活性ガス、あるいは含まれる条件および方法に対して水分を吸収する以外は不都合に作用することのない水分を適切に吸収するどんな気体であってもよい。気体は周囲温度あるいは高温であってもよい。気体は周囲圧力あるいは加圧下であってもよい。
【０００９】
さらに本発明によれば、全ての燃料電池の（１）燃料反応物気体流れ区域、（２）酸化剤反応物流れ区域、および（３）水管理流れ区域（もしあれば）のうち少なくとも一つを真空引きすることにより、燃料電池から水分が取り除かれる。本発明にさらによれば、一つまたは複数の流れ区域は、そのような流れ区域に水分吸収気体を供給されると同時に真空引きされてもよい。
【００１０】
本発明は凍結の繰り返しまたはブートストラップ起動の使用の繰り返しの結果である燃料電池の性能の損失を回復させる方法を提供するだけでなく、さらに方法が完了し、成功した時を知るように抵抗を用いてモニタできるようにその方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の目的、特徴および利点は添付の図面に示されるような次の典型的な実施例の詳細な説明に照らしてさらに明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を参照すると、燃料電池スタック４は圧力板６の間にボルト７によって互いに固定された複数の燃料電池５からなる。燃料は供給源１０から通常運転位置で示されたバルブ１１、燃料入口１２および燃料入口マニホールド１３を通ってスタック４に供給される。燃料は電池５の上半分を通って図１に見られるように右に流れ、マニホールド１８内で反転し、その後電池の下半分を通って図１に見られるように左に燃料出口マニホールド１９へと流れ、そこから燃料出口２０を通って大気または何らかの形態の公知の再循環ループ（図示せず）へと流れる。
【００１３】
図１の例では、酸化剤は空気であり、大気からポンプ２３によって引き込まれ、それから通常運転位置で示されたバルブ２４を通り、空気入口２５を通って空気入口マニホールド２６へと流れる。燃料は、燃料電池５の右半分を上方向（図１に見られるように）へ流れ、マニホールド２９内で反転され、それから燃料電池５の左半分を通って下方向（図１に見られるように）へ流れ、空気出口３１の空気出口マニホールド３０を通って大気または水回収装置へと流れることが望ましい。
【００１４】
図１の実施例においては、水はポンプ３３により貯水槽３４から、水の流れ区域の圧力を燃料および空気の流れ区域の圧力より低くする圧力調整器３６を通して供給され、通常運転位置で示されたバルブ３５を通って水入口３６へと流れる。図１の実施例においては、内部の水入口マニホールドは、図１に示されるように手前から奥へ各燃料電池を貫通する孔からなり、燃料および空気および／または空気流れ区域と流体連通関係にある燃料電池の水管理流れ区域に水を流入させる通路を備える。同様に、水出口マニホールドは、全ての燃料電池を手前から奥へと貫通する孔からなり、各燃料電池から水を受け取る通路を備え、内部の水出口マニホールドは水出口３９で終結する。それから水は通常運転位置で示されたバルブ４０、通常運転位置で示されたバルブ４２、水を冷却するための熱交換器４３を通過し、それから水の貯水槽３４へと戻る。知られているように、貯水槽３４は必要に応じて水出口を有することができる（図示せず）。
【００１５】
本発明は反応物流れ区域と流体連通関係にない中実の冷却器を用いた燃料電池スタックにも適用可能である。このような中実の冷却器は不凍液溶液を含み、不凍液は乾燥処理を速めるために加熱され得る。しかし本発明は反応物気体流れ区域から隔離された冷却剤流路を乾燥することを含まない。
【００１６】
本発明を用いることができる燃料電池の例は米国特許第５，５０３，９４４号、第５，８４０，４１４号、第６，０２０，０８３号および第６，０２４，８４８号に見られる。
【００１７】
水分吸収気体を一つまたは複数の流れ区域に流すことにより本発明の乾燥方法が実施されうる前に、電池の液抜きをしなければならず、これは例えば２００１年４月５日に出願された同一出願人所有の同時係属中の米国特許出願第０９／８２６，７３９号などにおいて開示されている適切な方法を用いてなされる。
【００１８】
多数の凍結、多数のブートストラップスタート、あるいは他の性能低下活動などの後において、燃料電池の性能を回復させるための本発明の一つの手順を実施するには、バルブ１１は時計回りに１／４回転され、バルブ２４および３５は反時計回りに１／４回転され、それによって、ライン４６から燃料入口１２、水入口３６、および空気入口２５に水分吸収気体が供給される。バルブ４０は水の流れ区域の排気のために時計回りに１／４回転される。図１に示されるように、ライン４６内の水分吸収気体は供給源４７からの窒素であり、一対のバルブ４８および４９を通過し、それによって加熱器５０を迂回する。ここで後に説明される時間よりは本発明の目的が達成されるのに必要な時間が短縮される場合では、バルブ４９を反時計回りに１／４回転させることにより約１００℃まで加熱されたライン４６内の水分吸収気体を用いることもできる。バルブ４９を図に示された位置に留めることにより、周囲温度あるいは室温の窒素を用いることができる。窒素よりも空気を用いることが望ましい場合は、バルブ４８は時計回りに１／４回転され、ライン４６内の水分吸収気体は窒素の供給源４７の代わりに空気ポンプ２３から引き出されてもよい。所望ならば空気あるいは窒素の代わりに他の水分吸収の可能な気体を用いることができる。水分吸収気体を燃料流れ区域、酸化剤流れ区域および水管理流れ区域（存在する場合）のそれぞれに流す必要はないが、そのほうが早いのでそれぞれに流すことが好ましい。中実の冷却器を備えた燃料電池スタックにおいては、燃料電池の乾燥処理を速めるため、冷却剤は加熱され、スタックを通り抜けることができる。
【００１９】
図２において、凍結／解凍サイクル３０回、４０回および５０回後の個々の燃料電池の性能の低下が示されていて、各凍結サイクルは−３０℃へのものである。燃料電池は、濡れ可能なカソードおよびアノード基体と、アノード基体上には拡散層はないがカソード基体上には２５ミクロンの１０％Ｔｅｆｌｏｎ拡散層と、アノードおよびカソード水輸送板両方とを備える、０．４平方フィートの作用面積のゴア（Ｇｏｒｅ）５５６１膜電極アッセンブリを有していた。燃料電池は、８０％の実質的に純粋な水素の利用率、６０％の周囲空気利用率、６５℃の温度で稼働された。本発明に従った乾燥は、室温の窒素（バルブ４８および４９は図１に示されたように位置付けられる）を燃料流れ区域、酸化剤流れ区域および冷却剤流れ区域のそれぞれに対して４リットル毎分の流量、全流量１２リットル毎分で流すことで達成された。５０回の凍結／解凍サイクル後、電池の抵抗は１キロヘルツミリオーム計で測定して０．０５ミリオームであった。およそ２０時間の乾燥手順の実施後、電池の抵抗は２７ミリオームに増加した。本発明における乾燥手順終了後、水入口３６から水出口３９へマニホールドを通して水を流して電池に補充し、通常の方法で水分が他の電池構成部材に毛管作用で移動するのに十分な時間が取られた。電池の性能は実質上凍結前の性能まで回復した。
【００２０】
同様の燃料電池に−５℃に始まり、０℃に終わるブートストラップ起動を多数行った。１０回のブートストラップ起動の後、性能は大幅に低下した。電池はそれから本発明に従って約２５時間乾燥され、電池の抵抗は０．３２ミリオームから４．７ミリオームに増加した。その結果性能は初期の性能（ブートストラップ起動前）とほぼ同等なものになった。
【００２１】
以上に説明された一般的な種類の２０個の電池からなる燃料電池スタックに、水輸送板内の水流れの流路から水分を取り除くため、また電池スタックアッセンブリ内の冷却剤マニホールドから水分を取り除くため、液抜き手順を行った。この液抜き手順は前述の特許出願第０９／８２６，７３９号で説明されているものと同様なものであった。液抜き後、燃料電池スタックは−２０℃に冷却された。続いて室温において解凍された。この手順は合計三回の凍結／解凍サイクルを繰り返され、電池の性能が測定された。性能テストから電池１〜５は三回の凍結／解凍サイクルの結果相当の性能損失があることが示された。燃料電池スタックにおいては、水入口および水出口は燃料電池スタックの同じ面にあり、表において参照される五つの電池は、水入口および水出口から最も遠く、凍結前に完全に液抜きされない可能性があるものであった。燃料電池スタックにそれから室温の窒素流を用いた本発明の乾燥手順を行い、個々の各電池の抵抗は０．１５ミリオームと０．２０ミリオームの間の範囲から０．８ミリオームと２．７ミリオームの間の範囲まで増加した。ここで用いられる「各燃料電池の抵抗」という用語は、別々に測定された各燃料電池の実際の抵抗または燃料電池スタックの電池毎の抵抗のいずれかを意味する。その後は電池１〜５の性能は、スタックの残りの電池の性能と同様であった。８００アンペア毎平方フィートにおける個々の電池電圧は以下の表に示される。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明は水輸送板を持たない燃料電池スタックにおいても利用可能である。ある場合には、本発明は水分吸収気体をスタックの燃料流れ区域のみに流すこと、あるいはスタックの空気流れ区域のみに流すことに限られてもよい。水輸送板を備えた燃料電池スタックにおいては、水分吸収気体は、流れ区域の全てまたはそのいくつかに流してもよい。
【００２４】
図３に示す本発明の第二の態様によれば、真空ポンプ６１はライン６２により燃料出口２０、空気出口６６、および水出口３９のバルブ４０の出口に位置する複数のバルブ６５〜６７と接続される。バルブ１１、２４、３５および４０が図１に関連して上に説明したようにそれらの現在位置から１／４回転した状態では、燃料、水および空気の入口をライン６６に接続し、水出口に排気し、またバルブ６５〜６７が図３に示される位置では、図１に関して上に説明したようにシステムは稼働する。一方バルブ６５〜６７を燃料出口２０、空気出口３１および水出口３９が真空ライン６２と接続するように１／４回転させ、真空ポンプ６１を稼働させた場合、真空ポンプ６１の性質およびバルブ７０の設定に従って燃料電池スタック４内の流れ区域は全てある程度真空引きされる。バルブ７０はライン４６’を介してライン４６とバルブ４９を接続するように提供され、それによって流れ区域への流量を調整し、バルブが閉じられている場合はポンプ６１の可能な限りの程度において流れ区域を真空引きすることができ、バルブ７０をわずかに開くと極めて低圧なために相当量の水が空気あるいは窒素へと蒸発し、真空ポンプ６１により流れ区域から排出され、これによって燃料電池スタック４から水が取り除かれる。
【００２５】
さらに本発明によれば、一つまたは複数の流れ区域が真空引きされてもよく、ことによるとバルブ７０は完全に閉じられ、それによって流れ区域内の気体に最大限の量の水の蒸発を生みだし、その後バルブ７０を若干開き、周囲のあるいは加熱された空気または窒素のいずれかを流れ区域に供給することによって、水を含んだ気体を燃料電池から取り除いて、水を含んだ気体を運びだすことができる。
【００２６】
前述の特許および特許出願は参照によってここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第一の態様に従った正常な運転および性能の回復のための装置を備える燃料電池の簡略化した斜視図。
【図２】凍結／解凍サイクルおよび本発明に従った再生の後の燃料電池の性能図。
【図３】本発明の第二および第三の態様に従った正常な運転および性能の回復のための装置を備える燃料電池の簡略化した斜視図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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