(57)【要約】顔料の構成ブロックの遷移双極子が規定された位相の関係で相関した低エネルギーの蛍光の励起状態を示す合成された多色発色団系が提供される。これらの一重項の励起状態の分極された性質は長い（ｎｓ単位の）時間的尺度で維持されることができる。好適な具体化例においては、励起状態の高い異方性を示すエチン−およびブタジイン−架橋した多重ポルフィリン種は例外的に大きな発光双極子強度を示し、これは超輻射発光性をもったオリゴ顔料集合体に対する新規の例となっている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの共有結合した部分構造を含んで成る共役化合物を準備し、６５０〜２０００ｎｍの波長をもち且つ該部分構造によって放出される光の和よりも大きな強度をもつ光を該化合物から放出させるのに効果的な時間の間およびそのような効果的な条件下において、該共役化合物をエネルギー源に露出する段階、を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
該化合物がその集積発光振動子強度が該部分構造によって示される発光振動子強度の和より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該部分構造がそれぞれ共役環系を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該部分構造の少なくとも一つがレーザー色素、発蛍光団、発光団、または発燐光団であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該部分構造の少なくとも一つがポルフィリン、ポルフィセン、ルビリン、ロザリン、ヘキサフィリン、サッフィリン、クロロフィル、クロリン、フタロシアニン、ポルフィラジン、バクテリオクロロフィル、フェオフィチン、テキサフィリン基、またはこれらの対応する金属化された誘導体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該部分構造が少なくとも一つの炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、またはこれらの組み合わせにより結合されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該結合がエチニル、エテニル、アレニル、ブタジイニル、ポリビニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ｐ−デチリルアレニル；またはジエチニル、ジ（ポリイニニル）、ジビニル、ジ（ポリビンビル）またはジ（チオフェニル）置換基をもついずれかの共役ヘテロ環式系であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該部分構造が少なくとも一つのイミン、フェニレン、チオフェン、またはアミド、エーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、スルフォン、またはカルボジイミド基によって結合されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の化合物、および該化合物と実質的に化学反応をすることができず、且つ該化合物が光を吸収しそして放出する波長において光を吸収しそして放出することが実質的にできない非水性の溶媒を含んで成る共鳴キャビティの中に配置された色素溶液、ならびに
該色素溶液の中で誘導放出を生じるポンピング・エネルギー源を備えていることを特徴とするレーザー。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物、および該化合物と化学反応することができず且つ該化合物が光を吸収しそして放出する波長において光を吸収しそして放出することができないホスト重合体を含む固体、ならびに
該固体とカップリングし該固体中で光を生成するエネルギー源を備えていることを特徴とするレーザー。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物、および該化合物と化学反応することができず且つ該化合物が光を吸収しそして放出する波長において光を吸収しそして放出することができないホスト重合体を含む固体、ならびに
該ホスト重合体とカップリングし該ホスト重合体の中で光を生成するエネルギー源を備えていることを特徴とするレーザー。
【請求項１２】
重合体の光導波路および請求項１記載の化合物を含んで成ることを特徴とする光学的増幅器。
【請求項１３】
開いた多孔質の網状構造の形態をもち、そして拡張された表面積をもつ空隙をつくる多孔質の網状構造を規定している電気伝導性の有機重合体のボディー、および該多孔質の網状構造によって規定される空隙の空間の少なくとも一部の内部に配置された請求項１記載の化合物を含んで成る活性をもった電子材料を備えていることを特徴とする重合体格子。
【請求項１４】
該伝導性の有機重合体が請求項１記載の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の重合体格子。
【請求項１５】
電気的な連結器に対して電気的に連結された電気伝導性の有機重合体のボディーであって、該ボディーは開いた多孔質の網状構造の形態をもち、そして拡張された表面積をもつ空隙をつくる多孔質の網状構造を規定している電気伝導性の有機重合体のボディー、および該多孔質の網状構造によって規定される空隙の空間の少なくとも一部の内部に配置された請求項１記載の化合物を含んで成る活性をもった電子材料を備えていることを特徴とする重合体格子電極。
【請求項１６】
互いに間隔を置いて配置された第１の電極および第２の電極を備えた固相の重合体格子のトライオードであって、該第１の電極および第２の電極の間には、開いた多孔質の網状構造の形態をもち、拡張された表面積をもつ空隙をつくる多孔質の網状構造を規定している電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体格子が挟まれて配置されており、ここで該伝導性の有機重合体が請求項１記載の化合物を含んで成っていることを特徴とする重合体格子のトライオード。
【請求項１７】
互いに間隔を置いて配置された第１の電極および第２の電極を備えた発光性重合体格子のトライオードであって、該第１の電極および第２の電極の間には、開いた多孔質の網状構造の形態をもち、そして拡張された表面積をもつ空隙をつくる多孔質の網状構造を規定している電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体格子が挟まれて配置されており、また該第１および第２の電極の間には、該第１および第２の電極の間に電荷担体を輸送する役目をする活性をもった発光性半導体電子材料も挿入されており、該担体は該重合体格子により、該第１および第２の電極の間に電圧が投入された時、電荷担体が注入されて光が放出されるような作用を受け、ここで該活性をもった発光性半導体電子材料は請求項１記載の化合物を含んで成っていることを特徴とする発光性重合体格子のトライオード。
【請求項１８】
高い仕事関数を有する伝導性の第１の層、
該第１の層と接触した、請求項１記載の化合物を含んで成る半導体の第２の層、および
該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含んで成るダイオード；
該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源；
該ダイオードに光を衝突させる源；
該ダイオードに逆方向のバイアスがかかり該ダイオードに光が衝突した際にダイオードによって生じる電流を検出するための源を備えていることを特徴とする光応答性ダイオードシステム。
【請求項１９】
高い仕事関数を有する伝導性の第１の層、
該第１の層と接触した、請求項１記載の化合物を含んで成る半導体の第２の層、および
該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含んで成り、該第３の層には伝導性の状態を生じるために無機性の半導体がドーピングされて含まれているダイオード；
該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源；
該ダイオードに光を衝突させる源；
該ダイオードに逆方向のバイアスがかかり該ダイオードに光が衝突した際にダイオードによって生じる電流を検出するための源を備えていることを特徴とする光応答性ダイオードシステム。
【請求項２０】
高い仕事関数を有する伝導性の第１の層、
該第１の層と接触した、請求項１記載の化合物を含んで成る半導体の第２の層、および
該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含んで成るダイオード；
該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源；
該ダイオードに光を衝突させる源；
該ダイオードに逆方向のバイアスがかかり該ダイオードに光が衝突した際にダイオードによって生じる電流を検出するための源を備えていることを特徴とする二重機能をもつ光放出性、光応答性入出力ダイオードシステム。
【請求項２１】
高い仕事関数を有する伝導性の第１の層、
該第１の層と接触した、請求項１記載の含んで成る半導体の第２の層、および
該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含んで成るダイオード；
該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源；
該ダイオードに入力信号又は光を衝突させる源；
逆方向のバイアスがかかり該ダイオードに光の入力信号が衝突した際にダイオードによって生じる電流を検出するための源；
逆方向のバイアスをかけることを停止させるための源；並びに
その出力信号が該ダイオードから光の出力信号を放出させるのに適切な正方向のバイアスの出力信号を該ダイオードを横切ってかけるための源を備えていることを特徴とする二重機能をもつ光放出性、光応答性入出力ダイオードシステム。
【請求項２２】
高い仕事関数を有する伝導性の第１の層、
該第１の層と接触した、請求項１記載の化合物を含んで成る半導体の第２の層、および
該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含んで成るダイオードを備えた光放出性、光応答性入出力ダイオードシステムを用いる二重の機能をもつ入出力方法において、
該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかけて該ダイオードに光の入力信号を衝突させ、
該ダイオードに逆方向のバイアスがかかり該ダイオードに光の入力信号が衝突した際にダイオードによって生じる電流または電圧を入力電気信号として検出し、
逆方向のバイアスをかけることを停止し、
該ダイオードへの入力に応答して該ダイオードから光の出力信号を放出させるのに適切な正のバイアスの出力信号を該ダイオードを横切ってかける段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２３】
一体となった固相の電磁輻射線源を含んで成る製品であって、該源は、請求項１記載の化合物が間に挟まれた二つの間隔を置いて配置された伝導性の層を含む多数の層を含で成る層状構造を備え、さらに該伝導層の間に電流を流して第１の波長のコヒーレントでない電磁輻射線を請求項１の化合物から放出させるような接点を備えた製品において、
該層状構造はさらに、間に芯の区域を有する第１および第２のクラッディング区域を備え、第１の波長をもつ該コヒーレントでない電磁輻射線の少なくとも一部を受けるように配置された光導波路を有し、
該芯の区域は第１の波長をもった該コヒーレントでない電磁輻射線を吸収し、該吸収されたコヒーレントでない電磁輻射線に応答して第１の波長よりも長い第２の波長をもったコヒーレントな電磁輻射線を放出するように選ばれた第２の有機材料の層を備えていることを特徴とする製品。
【請求項２４】
少なくとも二つの共有結合的に結合した部分構造を含む共役化合物をつくり、
該化合物が６５０〜２０００ｎｍの波長をもった光を放出するのに効果的な時間の間、そのような効果的な条件下において該化合物をエネルギー源に露出させ、
該放出された光が該部分構造によって放出される光の和よりも大きな強度をもっているかどうかを決定する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは（ｉ）成分となる顔料構成ブロックの遷移双極子が規定された位相関係で相関している低エネルギーの発光励起状態、（ｉｉ）長い時間的尺度に亙る励起状態の分極、（ｉｉｉ）超分子構造および発光の波長に異常な依存性をもっている発光量子収率、（ｉｖ）それぞれ電気化学的に励起された状態における集合的な振動子の挙動、および（ｖ）基準の単量体発色団によって示される強度よりも大きい集積発光振動子強度を示す合成多色発色団系に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範な種類の共役オリゴマーおよび重合体の光物理的特性においては、製作可能な材料の超輻射発光（ｓｕｐｅｒｒａｄｉａｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）およびエレクトロルミネッセンスを強化しようとする要望に従来から少なからぬ興味がもたれてきた。（例えば特許文献１参照。この特許は引用により本明細書に包含される）。興味深いことには、これらの技術的に重要な電気光学的特性は、それらの両方が多数の単量体単位に亙って延びた長距離に亙る電子の励起（一次元の励起子）から誘導されるという点で関連があると思われる。共役した重合体のエレクトロルミネッセンスは長い間に亙って興味をもたれてきた課題であるが、これらの材料の超輻射特性は、超輻射重合体の薄いフィルムが大きな強度で光学的にポンピングされた時に誘導放出の増幅（ＡＳＥ）が起こるという観測に刺激され、最近になって詳細な検討が行われ始めたばかりである。
【０００３】
超輻射は発光体の集合（発光性の顔料ブロック）が巨視的な双極子モーメントをもつ相関した一つの状態に励起された場合に生じる相互作用的な発光である。この光学的な非線形現象の鍵となる一つの顕著な特徴は、相関した発光体の数の二乗に比例したピーク強度をもつコヒーレントな輻射線パルスが放出されることである。従って超輻射顔料の配列が示す輻射速度定数ｋｒは、それぞれの単量体発色団構成ブロックに対して自然放出に関するＥｉｎｓｔｅｉｎの式（式１）
【０００４】
【数１】
2005503453.tif 000002
【０００５】
で強調された依存性により決定された値を越えている。上記式（１）において、Ｅは発光エネルギー、ｎおよびｅはそれぞれ媒質の屈折率および誘電定数であり、＜μ＞は発光の遷移双極子モーメントである。ｋｒの大きさはカップリングした振動子の数の目安であることに注目されたい。即ち超輻射発光を示すｍ個の顔料の集合に対して古典的に予測される観測可能なｋｒの最大値は、対応する単量体の発色団に対して決定された輻射速度定数のｍ倍に対応している。
【０００６】
本発明の一態様においては、単量体の発色団構成ブロックは共役して二量体、三量体、オリゴマーまたは重合体をつくっている。単量体の発色団構成ブロックは例えばポルフィリンであることができる。当業界の専門家には理解できるように、ポルフィリンは、４個のピロール環がメチンの架橋によりその２−位および５−位を通じて連結されている共役環式構造をもつポルフィンの誘導体である。ポルフィリンはそのメソ位（即ちα位）およびピロール位（即ちβ位）に最高１２個の置換基をもつことができる（例えば特許文献２、３および４参照。これらの特許は引用により本明細書に包含される。）ポルフィリンは共有結合によって他の分子に結合していることができる。ポルフィリン環系の電子的な特徴は、１個またはそれ以上の置換基を置換させることによって変更することができる。「ポルフィリン」という言葉は、その環系の中に金属原子が挿入された誘導体、並びに該金属に配位子が結合した分子系を含んでいる。これらの置換基並びに全体のポルフィリン構造は中性であるか、または正または負に帯電していることができる。
【０００７】
天然の原料から多数のポルフィリンが分離されている。有名なポルフィリン含有天然製品にはヘモグロビン、クロロフィルおよびビタミンＢ１２が含まれる。また、典型的には適当な置換ピロールとアルデヒドとを縮合させることにより実験室において多くのポルフィリンが合成されている。しかし、この種の反応は一般に低い収率で進行し、多くの種類の置換ポルフィリンの製造には使用できない。
【特許文献１】
米国特許第５，７９８，３０６号明細書。
【特許文献２】
米国特許第５，３７１，１９９号明細書。
【特許文献３】
米国特許第５，７８３，３０６号明細書。
【特許文献４】
米国特許第５，９８６，０９０号明細書。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の要約
一態様において、重合体を含む本発明の共役多色発色団系は、下記式（１）、（２）または（３）の連結されたポルフィリン単量体単位を多数含んで成っている。
【０００９】
【化１】
2005503453.tif 000003
【００１０】
上記式において、ＭおよびＭ’は金属原子であり、ＲＡ１〜ＲＡ４およびＲＢ１〜ＲＢ８は独立にＨ、またはポルフィリン化合物に結合する前に負の電荷をもつことができる化学的な官能基である。或る具体化例においては、ＲＡ１〜ＲＡ４の少なくとも一つは式ＣＨ＝ＣＨ２をもっているか、或いはＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは式Ｃ（ＲＣ）＝Ｃ（ＲＤ）（ＲＥ）をもっているが、但しＲＣ、ＲＤおよびＲＥの少なくとも一つはＨではなく、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキルまたはヘテロアルキル、炭素数約４〜約２０のアリールまたはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニルまたはヘテロアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニルまたはヘテロアルキニル、トリアルキルシリルまたはポルフィリナートであり；Ｍは遷移金属、ランタニド系列、アクチニド系列、希土類の金属またはアルカリ金属である。またＲＣ、ＲＤおよびＲＥはペプチド、ヌクレオシドおよび／またはサッカリドを含んでいることができる。
【００１１】
他の具体化例においては、ＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは式Ｃ≡Ｃ（ＲＤ）をもっている。さらに他の好適具体化例においては、ＲＡ１〜ＲＡ４の少なくとも一つは炭素数１〜約２０のハロアルキルである。さらに他の好適具体化例においては、ＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは炭素数２〜約２０のハロアルキルであるか、或いはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも５個は炭素数１〜約２０のハロアルキルであるか、或いは炭素数約６〜約２０のハロアリールである。さらに他の好適具体化例においては、ＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは炭素数約４〜約２０のハロアリールまたはハロヘテロアリールである。さらに他の好適具体化例においては、ＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つはアミノ酸、ペプチド、ヌクレオシドまたはサッカリドを含むことができる。
【００１２】
また本発明によれば、置換ポルフィリンを製造する方法および置換ポルフィリンを製造するための中間体が提供される。或る具体化例においては、この方法は、式（１）、（２）および（３）においてＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つがハロゲンであるポルフィリン化合物をつくり、このポルフィリン化合物を式Ｙ（Ｌ）２をもつ錯体と接触させる工程を含んでいる。ここでＹは金属であり、Ｌは配位子である。この方法により第１の反応生成物が得られ、これを一般式Ｔ（ＲＬ）ｚ（ＲＯ）、Ｔ（ＲＬ）ｚ（ＲＯ）ｙ（ＸＢ）ｗ、Ｔ（Ｒ０）（ＸＢ）またはＴ（ＲＯ）ｙの有機金属化合物と接触させる。ここでＴは金属；ＸＢはハロゲン；ＲＬは炭素数約６〜約２０のシクロペンタジエニルまたはアリール；ＲＯは炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数約２〜約１０のアルケニルまたはアルキニル、炭素数約６〜約２０のアリールであり；ｚおよびｗは０より大きいか０に等しく；ｙは少なくとも１である。この接触により第２の反応生成物が生じ、還元的な脱離によってこれからＲＯが置換したポルフィリンを含む第３の反応生成物が得られる。
【００１３】
他の態様においては、本発明によれば連結したポルフィリン単位を含む重合体が提供される。或る具体化例においては、式（１）、（２）および（３）をもつポルフィリン単位は共有結合を共有している。他の具体化例においては、ＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは連結基としての機能をもっている。これらの具体化例においては、連結基の少なくとも一部は式［Ｃ（ＲＣ）＝Ｃ（ＲＤ））（ＲＥ）］ｘ、［Ｃ≡Ｃ（ＲＤ）］ｘ、［ＣＨ２（ＲＣ）−ＣＨ（ＲＤ）（ＲＥ）］ｘまたは［ＣＨ＝ＣＨ（ＲＤ）］ｘ をもっている。ここでｘは少なくとも１である。残りのＲＡ１〜ＲＡ４およびＲＢ１〜ＲＢ８は水素、ハロゲン炭素数１〜約２０のアルキルまたはヘテロアルキル、或いは炭素数４〜約２０のアリールまたはヘテロアリール、Ｃ（ＲＣ）＝Ｃ（ＲＤ）（ＲＥ）、Ｃ≡Ｃ（ＲＤ）、または化学的な官能基であり、これにはペプチド、ヌクレオシドおよび／またはサッカリドが含まれる。他の好適具体化例においては、連結基は炭素数約６〜約２２のシクロアルキルまたはアリールである。
【００１４】
また本発明によれば、ポルフィリン含有重合体の製造法が提供される。或る具体化例においては、この方法は、独立に式（１），（２）または（３）をもち、各化合物中のＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つがオレフィン型炭素−炭素二重結合或いはそれと反応する化学的な官能基を含む少なくとも２種の化合物をつくる工程を含んで成っている。他の具体化例においては、各化合物中のＲＡ１〜ＲＡ４またはＲＢ１〜ＲＢ８の少なくとも一つは炭素−炭素三重結合またはそれと反応する化学的な官能基を含んでいる。次いでこの化合物を炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合によって共有結合をつるのに効果的な時間の間そのような効果的な条件下において接触させる。
【００１５】
本発明の他の態様においては、発光性顔料の構成ブロック、例えば独立に式（１）、（２）または（３）を有するポルフィリン単量体単位を連結させ、顔料構成ブロックの遷移双極子が定義された位相関係で相関した低エネルギーの蛍光励起状態を示す共役した二量体、三量体、オリゴマー、重合体または他の高度に共役した合成多色発色団系をつくる。他の具体化例においては、対応する蛍光の固有の減衰速度および量子収率のデータを解析することにより、励起状態の高度な異方性を示すエチン−およびブタジイン−架橋の多ポルフィリン種が例外的に大きな発光双極子強度を示し、超輻射オリゴ顔料集合体の新規製造法が得られることが分かる。この光物理的な挙動は、これらの共役した顔料の配列が集団振動子（ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｓ）として振る舞うという事実からだけではなく、ポルフィリン単量体単位の大きな遷移双極子モーメントと強い発色団−発色団間の電子的なカップリングとが組み合わされ、それぞれのＳ１およびＴ１状態の間の系間交叉（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ）に対し大きなＦｒａｎｋ−Ｃｏｎｄｏｎ障壁をつくっているという事実から導かれる。これらの結果は、実質的な発光双極子強度が低エネルギーの蛍光発色団に対して実際に実現され、エネルギー間隙に対する簡単な考察によって赤外発光体の近傍における高い量子収率の設計を行うことを妨げないことを示している。
【００１６】
他の態様においては、本発明によれば、少なくとも二つの共有結合で結合した部分構造（ｍｏｅｉｔｙ）を含んで成る共役化合物をつくり、次いで６５０〜２０００ｎｍの波長をもち各成分の部分構造からそれぞれ放出される光の和よりも大きな強度をもつ光を放出させるのに効果的な時間の間そのような効果的な条件下において、この化合物をエネルギー源に露出する段階を含んで成る方法が提供される。好適具体化例においては、該材料からの光の放出は光学的な或いは電気的なポンピングによって行うことができる。例えばこれらの材料が光学的にポンピングされた場合、発光双極子強度は通常の方法を用い反応の量子収率およびそれに対応する発光の減衰速度を決定することによって評価することができる。［例えば、Ｌａｋｏｗｉｃｚ，Ｊ．Ｒ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３）；Ｔｕｒｒｏ，Ｎ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，  １９７８）；Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２１，８３６−８５０（１９５３）；Ｄｉｃｋｅ，Ｒ．Ｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９３，９９（１９５４）参照のこと］，
例えば、蛍光の量子収率（ＱＹ）は、上記の関係を用い上記に引用した方法（Ｌａｋｏｗｉｃｚ、１９８３年）によって決定することができる。この場合∫Ｉｃｏｍｐｌｅｘおよび∫Ｉｓｔａｎｄａｒｄはそれぞれ錯体および発光標準物質の全集積蛍光強度であり、ＡｃｏｍｐｌｅｘおよびＡｓｔａｎｄａｒｄはそれに対応する波長に特有な吸光度であり、ＱＹｓａｔｎｄａｒｄは標準の発色団に対する許容された蛍光のＱＹの値である。（ｎ０ｃｏｍｐｌｅｘ／ｎ０ｓｔａｎｄａｒｄ）２という量は溶媒の屈折率に対する補正値である。適当な発光検出器を有する通常のルミネッセンス分光計で定常状態の発光スペクトルを得ることができる。典型的には励起波長の所で吸光度が０．００５〜０．０４の間になるように試料の濃度を調節する。検出系の波長に依存した効率を説明できるように発色団（発蛍光団、発燐光団（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅ）、または発光団（ｌｕｍｏｐｈｏｒｅ））に対して得られる発光スペクトルの補正を行う。この波長依存性をもった検出系の効率は米国のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄから得られる較正用光源のスペクトル出力を使用して決定することができる。ＱＹを決定するのに使用される発光スペクトルの二次的な補正（例えば解析格子モノクロメータの可変の帯域通過／一定波長の分解能データ取得モードに必要なエネルギーに依存した強度の補正）はＬａｋｏｗｉｃｚの文献［Ｌａｋｏｗｉｃｚ、１９８３年］に概説された方法で行われる。量子収率は典型的には各発色団に対する二つの標準的な基準を用いて決定される。
【００１７】
発光双極子強度は＜μ＞ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ／＜μ＞ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして定義される。ここで＜μ＞ｒｅｆｅｒｅｎｃｅは該共役化合物を定義する共有結合で結合した部分構造の一つの発光双極子強度に対応している。輻射速度定数ｋｒが適切な時間分解スペクトル法によって決定される場合、＜μ＞の値は誘導放出に対するＥｉｎｓｔｅｉｎの式から決定することができる。［Ｌａｋｏｗｉｃｚ，Ｊ．Ｒ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３）；Ｔｕｒｒｏ，Ｎ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，１９７８）；  Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２１，８３６−８５０（１９５３）；Ｄｉｃｋｅ，Ｒ．Ｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９３，９９（１９５４）］．
或る具体化例においては、この化合物はその成分の部分構造によって示される発光振動子強度の和よりも大きな集積発光振動子強度を示す。代表的な部分構造は共役環系を含むものである。好ましくは、これらの部分構造の少なくとも一つはレーザー色素、発蛍光団、発光団、または発燐光団である。特に好適な部分構造はポルフィリン、ポルフィセン、リュビリン、ロザリン（ｒｏｓａｒｉｎ）、ヘキサフィリン、サッフィリン（ｓａｐｐｈｙｒｉｎ）、クロロフィル、クロリン、フタロシアニン、ポルフィラジン、バクテリオクロロフィル、フェオフィチン、テキサフィリン、および対応する金属化された誘導体を含んでいる。代表的な部分構造の他の種類は炭素数が１６またはそれ以上でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉのようなヘテロ原子を４個またはそれ以上含む共役したマクロ環式化合物である。
【００１８】
これらの部分構造は少なくとも一つの炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合またはこれらの組み合わせか、或いはイミン、フェニレン、チオフェン、アミド、エーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、スルフォン、またはカルボイミド基を含んでいる。代表的な結合の種類はエチニル、エテニル、アレニル、ブタジイニル、ポリビニル、ポリイニル（ｐｏｌｙｙｎｙｌ）、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ｐ−ジエチニルアレニル結合；およびジエチニル、ジ（ポリイニニル）（ｄｉ（ｐｏｌｙｙｎｙｎｙｌ））、ジビニル、ジ（ポリビンビル）（ｄｉ（ｐｏｌｙｖｉｎｖｙｌ））、またはジ（チオフェニル）置換基を含んだいずれかの共役複素環基である。従ってこのような材料は例えばアルキニルまたはアルケニル結合で共有結合したレーザー色素、発蛍光団、発光団、および／または発燐光団を含んでいる。
【００１９】
本発明の合成された共役多色発色団系は例えば色素、触媒、コントラスト賦与剤、制癌剤、抗ウイルス剤、エレクトロルミネッセンス材料、ＬＥＤ、レーザー、光屈折材料として、また化学センサー並びに電気光学装置の中で使用することができる。即ち本発明はその一態様において、本発明の化合物，および該化合物と実質的に化学的に反応できず且つ該化合物が光を吸収し発光する波長の所で光を吸収し発光することができない水性または非水性の溶媒を含んで成る色素溶液が共鳴キャビティの中に配置されているレーザーが提供される。本発明のレーザーはさらに色素溶液の中で誘導放出を生じるポンピング・エネルギー源を含んでいる。
【００２０】
本発明の他のレーザーは固体を含み、次にこの固体は本発明の化合物および該化合物と反応できず且つ該化合物が光を吸収および放出する波長の所で光を吸収および放出できないホスト重合体を含んでいる。このようなレーザーはさらに該固体とカップリングして固体の中で光を発生するか、或いはホスト重合体とカップリングしてその中で光を発生するエネルギー源を含んでいる。また重合体の光導波路および本発明の化合物を含んで成る光学的増幅器が提供される。
【００２１】
また本発明によれば、電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体格子が提供される。このようなボディーは開いた多孔質の網状構造の形を有し、拡張された表面積をもち空隙をつくる多孔性の網状構造を規定している。多孔性の網状構造によってつくられた空隙の空間の少なくとも一部の内部に、本発明の化合物を含んで成る活性をもった電子材料が配置されている。伝導性の有機材料はまた本発明の化合物を含んでいることができる。
【００２２】
また本発明によれば、電気端子に電気的に連結された電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体の格子電極が提供される。このボディーは開いた多孔質の網状構造の形態をもち、拡張された表面積をもち空隙をつくる多孔質の網状構造を規定し、多孔質の網状構造によってつくられた空隙の空間の少なくとも一部の内部に配置された本発明の化合物を含んで成る活性の電子材料を含んでいる。
【００２３】
また本発明によれば、互いに間隔を置いて配置された第１の電極および第２の電極を備え、本発明の化合物を含む電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体格子をもつ固体状態の重合体格子トライオード（ｔｒｉｏｄｅ）が提供される。該ボディーは好ましくは開いた多孔質の網状構造の形態をもち、第１の電極と第２の電極との間に挿入された拡張された表面積をもち空隙をつくっている多孔質の網状構造を規定している。
【００２４】
他の態様においては、本発明によれば互いに間隔を置いて配置された第１の電極および第２の電極を備え、電気伝導性の有機重合体のボディーを含んで成る重合体の格子をもつ光放出重合体格子トライオードが提供される。このようなトライオードの中のボディーは開いた多孔質の網状構造の形を有し、第１の電極と第２の電極との間に挿入された拡張された表面積もち空隙をつくる網状構造を規定している。本発明を含んで成る活性をもった発光半導体の電子材料が第１の電極および第２の電極の間に挿入され、第１および第２の電極の間で電荷担体を移送する役目をし、該電荷担体は重合体格子により、第１および第２の電極の間に電圧をかけた場合該電荷担体が注入され光を放出するような作用を受ける。
【００２５】
また本発明によれば、高い仕事関数をもった伝導性の第１の層；該第１の層と接触した半導体の第２の層を含み、該第２の層は本発明の化合物を含んでつくられ；さらに該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含むダイオードを備えた光応答ダイオード系が提供される。本発明の系はさらに該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源、該ダイオードに光を衝突させる源、および該逆方向のバイアスが該ダイオードにかけられ光が該ダイオードに衝突した時、ダイオードによって生じる電流を検出する源を含んでいる。
【００２６】
また本発明によれば、高い仕事関数をもった伝導性の第１の層；該第１の層と接触した半導体の第２の層を含み、該第２の層は本発明の化合物を含んでつくられ；さらに該第２の層と接触した伝導性の第３の層を含み；該第３の層は伝導状態を与えるようにドーピングされた無機半導体を含んで成るダイオードを備えた光応答性のダイオード系が提供される。このような系はさらに該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源、該ダイオードに光を衝突させる源、および該逆方向のバイアスが該ダイオードにかけられ光が該ダイオードに衝突した時、ダイオードによって生じる電流を検出する源を含んでいる。
【００２７】
さらに本発明によれば、高い仕事関数をもった伝導性の第１の層；本発明の化合物を含んで成り該第１の層と接触した半導体の第２の層を有し；さらに該第２の層と接触した伝導性の第３の層を有するダイオードを備えた二重機能をもつ光放出、光応答性の入出力用ダイオードが提供される。このような系はさらに該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源、該ダイオードに光を衝突させる源、および該逆方向のバイアスが該ダイオードにかけられ光が該ダイオードに衝突した時、ダイオードによって生じる電流を検出する源を含んでいる。
【００２８】
さらに本発明によれば、高い仕事関数をもった伝導性の第１の層；本発明の化合物を含んで成る該第１の層と接触した半導体の第２の層；さらに該第２の層と接触した伝導性の第３の層を有するダイオードを備えた二重機能をもつ光放出、光応答性の入出力用ダイオードが提供される。このような系はさらに該ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかける源、該ダイオードに光を衝突させる源、および該逆方向のバイアスが該ダイオードにかけられ光の入力信号が該ダイオードに衝突した時に、ダイオードによって生じる電流を検出する源、逆方向のバイアスをかけることを停止させる源、およびダイオードから光の出力信号を適切に放出させるように該ダイオードを横切って正のバイアスの出力信号をかける源を含んでいる。
【００２９】
また本発明によれば、ダイオードを横切って逆方向のバイアスをかけ光の入力信号をダイオードに衝突させ、逆のバイアスがダイオードにかけられ光の入力信号がダイオードに衝突した時にダイオードによって生じる電流または電圧を電気的な入力信号として検出し、逆方向のバイアスを停止させ、ダイオードを横切って正のバイアスの出力信号をかけ、該正のバイアスの出力信号によりそれに応答してダイオードが適切に光の出力信号を放出するようにする段階を含んで成る二重機能をもった入出力を行なう方法が提供される。
【００３０】
また本発明によれば、一体となった固相の電磁輻射線源を備えた製品において、該電磁輻射線源は、本発明の化合物が間に挟まれた二つの間隔を置いて配置された伝導性の層を含む多数の層を含んで成る層状構造をもち、さらに伝導性の層の間に電流を流し第１の波長のコヒーレントでない電磁輻射線を本発明の化合物から放出させる接点が備えられている製品が提供される。この層状構造は、間に芯の区域を有する第１および第２のクラッディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ、張り合わせ）区域を具備した光導波路を備え、該光導波路は該第１の波長をもつコヒーレントでない電磁輻射線の少なくとも一部を該光導波路が受けるように配置され、該芯の区域は該第１の波長のコヒーレントでない電磁輻射線を吸収し吸収されたコヒーレントでない電磁波光線に応答して第１の波長よりも長い第２の波長をもつコヒーレントな電磁波光線を放出するように選ばれた第２の有機材料の層を含んで成っていることが好ましい。
【００３１】
また本発明によれば、化合物のスクリーニングを行う方法が提供される。好適具体化例においてこのような方法は、少なくとも二つの共有結合的に結合した部分構造を含んで成る共役化合物をつくり；該化合物から６５０〜２０００ｎｍの波長の光を放出させるのに効果的な時間の間そのような効果的な条件下において該化合物をエネルギー源に露出し、放出された光が（１）該共有結合的に結合した部分構造によって個別的に放出される光の和よりも強い強度をもつかどうか、或いは（２）該共有結合的に結合した部分構造のいずれかによって放出された光の強度よりも強い強度をもつかどうかを決定する段階を含んで成っている。
【００３２】
また本発明によれば、選ばれた体組織の中において化合物を局在化させる標的剤に本発明の化合物を結合させる方法が提供される。該組織に対して探査用の光源を外部から当てて保持し、７００〜１１００ｎｍのスペクトル区域において十分な発光双極子強度をもつ発光状態へ該化合物を励起することができる。
【００３３】
当業界の専門家は添付図面を参照することにより本発明の多くの目的および利点をよりいっそう理解できるであろう。
【００３４】
本発明の詳細な説明
当業界の専門家は、本発明のポルフィリン含有化合物からつくることができる多様な種類の二量体、三量体、オリゴマーまたは重合体を理解することができるであろう。例えば重合体の一部が一般式（ＰＮ）ｒをもつやや直鎖状をした重合鎖をつくることができる。ここでＰＮはポルフィリン単位であり、ｒは少なくとも２である。他の具体化例においては、一般式
【００３５】
【数２】
2005503453.tif 000004
【００３６】
の直鎖の重合鎖がつくられる。ここでＱＬは連結基、ＰＮはポルフィリン単位であり、ｈ、ｌ、およびｓは独立に少なくとも１であるように選ばれる。例えばこのような重合体の一部は式
【００３７】
【数３】
2005503453.tif 000005
【００３８】
をもつことができる。ここでＰＮ１およびＰＮ２は独立に選ばれたポルフィリン単位であり、ＱＬ１およびＱＬ２は独立に選ばれた連結基、ｌ’、ｌ”、ｓ’およびｓ”は少なくとも１である。これらの実質的に直鎖の重合鎖を交叉結合させ、重合体の一部が一般式
【００３９】
【数４】
2005503453.tif 000006
【００４０】
をもつようにすることができる。ここでＱＨは連結基であり、ｈ、ｕおよびｖは独立に少なくとも１であるように選ばれる。これらの交叉結合した重合体の一部は式
【００４１】
【数５】
2005503453.tif 000007
【００４２】
をもつことができる。ここでＰＮ３はポルフィリン単位、ＱＨ１およびＱＨ２は独立に選ばれた連結基であり、ｈ’、ｈ”、ｕ’およびｕ”は少なくとも１である。従って一つの可能な交叉結合した重合体は式
【００４３】
【化２】
2005503453.tif 000008
【００４４】
をもっている。ここでｒ’は少なくとも１である。
【００４５】
本発明の二量体、三量体、オリゴマーまたは重合体は一般に置換したポルフィリンを、該ポルフィリンの中に含まれる官能基と反応する官能基を含む第２の化合物と接触させることによってつくられる。好ましくは、ポルフィリンは１個のオレフィン型炭素−炭素間二重結合、炭素−炭素間三重結合、または何等かの他の反応性官能基を含んでいる。この接触は反応する個々の官能基の間で共有結合が生じるのに効果的な条件下で行わなければならない。好ましくは、ポルフィリン含有重合体は例えば二臭素化されたポルフィリン単位を金属を介して交叉カップリングさせることによってつくられる。またポルフィリン含有重合体は公知の末端アルキン・カップリングの化学反応を用いることによって合成することができる。（例えばＰａｔａｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｃ，Ｐａｒｔ  １，ｐｐ．５２９−５３４，Ｗｉｌｅｙ，１９８３；Ｃａｄｉｏｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ，ｐｐ．５９７−６４７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９６４；およびＥｇｌｉｎｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３，４，２２５参照のこと。）理解できるように、上記の第２の化合物は本発明の置換ポルフィリンまたは他の何等かの部分、例えばアクリレート単量体であることができる。従って多様な広い範囲の共重合体構造を本発明のポルフィリンを用いて合成することができる。置換基を注意深く選択することにより、本発明のポルフィリンを当業界に公知の実質的に任意の重合体マトリックスの中に混入することができる。これらの重合体マトリックスにはポリアセチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリキノリン、ポリカーボネート、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンが含まれるが、これだけには限定されない。例えば末端をキャッピングする基として蛍光ポルフィリン類をこのような重合体の中に混入することができる。
【００４６】
本発明の共役した合成多色発色団系は、例えば色素、触媒、コントラスト賦与剤、制癌剤、抗ウイルス剤、液晶、エレクトロルミネッセンス材料、ＬＥＤ、レーザー、光屈折材料として化学センサー、電気光学装置および太陽エネルギー変換装置に使用することができる。またこれらを超分子構造の中に組み込むことができる。ポルフィリン単位を比較的安定な幾何学的形状に固定する重合体および超分子構造はポルフィリンに対する公知の多くの用途を改善するに違いなく、また新しい新規用途、例えばウイルス含有溶液の滅菌のための固相系、並びに導波路、分子針金、光トリガーとしての新規用途、および分子レーザー、光増幅器、色素レーザー、重合体格子トライオード、光放出および光応答ダイオード系、ＬＥＤ、光電地における用途、並びに有機レーザーを含む製品、人体の器官に結合した試薬による赤外線の放出を検出する生態診断の方法および装置に本発明を使用することさえできよう。代表的な用途は次の特許に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。米国特許第５，６５７，１５６号（ｖａｎ  Ｖｅｅｇｅｌ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，２３７，５８２号（Ｍｏｓｅｓ）；米国特許第５，５０４，３２３号明細書（Ｈｅｅｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，５６３，４２４号明細書（Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，０６２，４２８号明細書（Ｃｈａｎｃｅ）；米国特許第５，８５９，２５１号明細書（Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，７７０，７３７号明細書（Ｒｅｉｎｈａｄｔ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，０６２，４２８号明細書（Ｃｈａｎｃｅ）；米国特許第５，８８１，０８９号明細書（Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，  ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第４，８９５，６８２号明細書（Ｅｌｌｉｓ，  ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第４，９８６，２５６号明細書（Ｃｏｈｅｎ）；米国特許第４，６６８，６７０号明細書（Ｒｉｄｅｏｕｔ，ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第３，８９７，２５５号明細書（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）；米国特許第３，８９９，３３４号明細書（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）；米国特許第３，６８７，８６３号明細書（Ｗａｃｈｅｒ）；  米国特許第４，６４７，４７８号明細書（Ｆｏｒｍａｎｅｋ，ｅｔ  ａｌ．）；および米国特許第４，９５７，６１５号明細書（Ｕｓｈｉｚａｗａ，ｅｔ  ａｌ．）。さらに他の用途は例えば英国特許第２，２２５，９６３号明細書（Ｃａｓｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．）；国際公開第８９／１１２７７号パンフレット（Ｄｉｘｏｎ，ｅｔ  ａｌ．）；国際公開第９１／０９６３１号パンフレット（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ｅｔ  ａｌ．）；国際公開第９８／５０９８９号パンフレット（Ｆｏｒｒｅｓｔ，ｅｔ  ａｌ．）；国際公開第０１／４９４７５号パンフレット（Ｐｅｕｍａｎｓ，ｅｔ  ａｌ．）；欧州特許出願第８５１０５４９０．８号明細書（Ｗｅｉｓｈａｕｐｔ，ｅｔ  ａｌ，）；欧州特許出願第９０２０２９５３．７号明細書（Ｔｅｒｒｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．）；欧州特許出願第８９３０４２３４．１号明細書（Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ，ｅｔ  ａｌ．）；  Ｌｃｈｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，１９８８，２７，８９；Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９２，��２，４３５；Ｍａｎｓｕｒｙ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９８５，１５５；Ｇｒｏｖｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３，１０５，５７９１；およびＧｉｒｏｕｄ  Ｇｏｄｑｕｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，１９９１，３０，３７５。本発明のポルフィリンは上記の各文献に記載されたポルフィリンで置き換えることができる。
【００４７】
本発明の発蛍光団は、輻射遷移に含まれる二つの状態（典型的には電子の励起状態および基底状態）のスピン多重度が同一のスピン多重度をもつ発光化合物である。発光団は、輻射遷移に含まれる二つの状態の一つの状態（典型的には電子の励起状態）が異なったスピン多重度をもつ二つまたはそれ以上の軌道の配置が実質的に混じり合うことによって導かれる発光化合物である。［例えばＬａｋｏｗｉｃｚ，Ｊ．Ｒ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８３）；Ｔｕｒｒｏ，Ｎ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，（１９７８）参照。］本発明による発燐光団は輻射遷移に含まれる二つの状態（典型的には電子の励起状態および基底状態）のスピン多重度がそれぞれのスピン多重度において異なっている発光化合物である。本発明のレーザー色素は以前にレーザー発光の生成が確認されているいずれかの有機性、無機性または配位化合物である。代表的なレーザー色素はＢｉｒｇｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｄｕａｒｔｅ，Ｆ．Ｊ．，Ｋｏｄａｋ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｋｏｄａｋ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＪＪ−１６９Ｂ（Ｋｏｄａｋ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ（１９９０）に見出すことができる。代表的なレーザー色素には次のものが含まれる。
【００４８】
ｐ−ターフェニル              スルフォローダミンＢ
ｐ−クォーターフェニル        ローダミン１０１
カルボスチリル１２４          Ｃｒｅｓｙ  Ｖｉｏｌｅｔ  過塩素酸塩
ポポプ（ｐｏｐｏｐ）          ＤＯＤＣヨウ化物
クマリン１２０                スルフォローダミン１０１
クマリン２                    オキサジン４−過塩素酸塩
クマリン３３９                ＤＣＭ
クマリン１                    オキサジン１７０  過塩素酸塩
クマリン１３８                Ｎｉｌｅ  Ｂｌｕｅ  Ａ  過塩素酸塩
クマリン１０６                オキサチン  １  過塩素酸塩
クマリン１０２                ピリジン  １
クマリン３１４Ｔ              スチリル  ７
クマリン３３８                ＨＩＤＣ  ヨウ化物
クマリン１５１                ＤＴＰＣ  ヨウ化物
クマリン４                    クリプトシアニン
クマリン３１４                ＤＯＴＣ  ヨウ化物
クマリン３０                  ＨＩＴＣ  ヨウ化物
クマリン５００                ＨＩＴＣ  過塩素酸塩
クマリン３０７                ＤＴＴＣ  ヨウ化物
クマリン３３４                ＤＴＴＣ  過塩素酸塩
クマリン７                    ＩＲ−１４４
クマリン３４３                ＨＤＩＴＣ  過塩素酸塩
クマリン３３７                ＩＲ−１４０
クマリン６                    ＩＲ−１３２
クマリン１５２                ＩＲ−１２５
クマリン１５３                硼素ジピロメテン
ＨＰＴＳ                      フルオレッセイン
ローダミン１１０              ２，７−ジクロロフルオレッセイン
ローダミン６Ｇ                ローダミン１９  過塩素酸塩
ローダミンＢ
好適具体化例においては、本発明の化合物の中の成分の部分構造の電子構造は類似している。それぞれの一電子酸化還元電位は２５０ｍＶ以内でしか異なっていないことが好適である。またそれぞれの最低エネルギー電子遷移は２５００ｃｍ−１以内でしか異なっていないことが好ましい。
【００４９】
本発明によれば、本発明の多様な種類の新規の高度に共役したポルフィリンをベースにした発色団系は異常な電気光学特性をもち、集団振動子として機能し得ることが見出だされた。集団振動子の生成およびそれに伴う発光には、単量体の顔料の遷移双極子がカップリングすることが必要である。本発明の好適具体化例の化合物は、極端に強い顔料−顔料間の電子的なカップリングを示す多色発色団系の種類であり、これらの集合体は成分のポルフィリン構成ブロックの中の炭素の骨格を直接連結するエチンおよびブタジイン部分構造をもっていることを特徴としている（図１）。エチンおよびブタジインで架橋されたこれらのポルフィリンの配列は幾つかの驚くべき意外な光電気的特性を示し、その吸収の形、発光の波長、酸化還元特性、並びに三重項状態におけるスピンの分布と配向がポルフィリン−ポルフィリン間の位相幾何学的な配置によって広く調節されるという点で注目される。このような広い範囲の光物理特性を幅広く変更できる能力は、これらの系の顔料の間の励起状態と基底状態とのカップリングの程度を広い範囲で変化させることができる融通性をもった合成法によって得られる。注目すべきことには、これらの超分子集合体の中における顔料−顔料間の電子の相互作用は、発色団−発色団間の連結特性には無関係に典型的には電子の遷移の幅を広くする振動モードに比べて大きいから、顔料の遷移双極子の相互作用の性質、およびそれに対応する個々の電子的に励起された一重項状態の光物理特性を分子構造によって緊密に調節することができる。
【００５０】
好適な具体化例においては、本発明の化合物は次のような一つまたはそれ以上の光学的性質を示す合成多色発色団系である；（ｉ）成分の顔料構成ブロックの遷移双極子が規定された位相関係で相関している低エネルギーの発光励起状態、（ｉｉ）長い時間的尺度にわたる励起状態の分極、（ｉｉｉ）超分子構造および発光の波長に対し異常な依存性をもつ発光量子収率、（ｉＶ）それぞれの電子的に励起された状態における集団振動子の挙動の特徴、および（ｖ）古典的に予測された最大値（式（１））を越える大きさをもつ極端な超輻射。発光振動子の積分強度は標準的な単量体の発色団が示す値に比べて大きい。
【００５１】
本発明の他の態様においては、発色団系は少なくとも二つの共有結合的に結合した部分を含む化合物をつくり、この共役化合物をそれが光を放出するのに効果的な時間の間そのような効果的な条件においてエネルギー源に露出させる方法によってつくられる。放出される光は６５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。使用される部分構造は例えばポルフィリンであり、これらは少なくとも一つの炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合またはこれらの組み合わせにより結合していることができる。この結合は例えばエチニル、エテニル、アレニル、またはブタジイニルであることができる。本発明の他の態様においては、該部分は例えばこれらの単位の組み合わせにより、或いは少なくとも一つのイミン、フェニレンまたはチオフェン基によって結合されていることができる。
【００５２】
時間分解蛍光分光法
本発明においては、標準のエチンを組み込んだ（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）単量体（５−エチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物１）、（５，１５−ジエチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物２）、および２−エチニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物３））並びに共役した（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）の配列化合物（化合物４〜１２）（図１）の最低エネルギーの一重項励起状態（Ｓ１）における等方的なおよび異方的な動力学的挙動を、時間相関単一光子（ＴＣＳＰＣ）分光法によって特性付けた。
【００５３】
光学的に励起した後時間ｔで測定した蛍光の異方性（ｒ（ｔ））は平行（Ｉ‖）および垂直（Ｉ⊥）方向のの過渡的な信号から下記の式
【００５４】
【数６】
2005503453.tif 000009
【００５５】
を使用して得た。初期異方性の大きさｒ（０）はそれぞれの吸収および発光状態の縮重度および分極に依存する。希薄溶液中の値ｒ（０）（式（３））は吸収および発光双極子の角度的な偏位（α）と光選択性による異方性の損失（２／５）の積である。
【００５６】
【数７】
2005503453.tif 000010
【００５７】
コヒーレンス効果が存在しない場合、（ポルフィナート）金属種をベースにした発色団系に対する蛍光の初期異方性は次の四つの極限的な場合に入るであろう：（ｉ）励起状態の縮重が解けない場合、励起状態の初期占有比は直交したエネルギー的に同等なｘ−方向およびｙ−方向に分極したＳ１状態の間でランダム化されて０．１のｒ（０）値を与えるであろう；（ｉｉ）励起状態の縮重が解け、吸収および発光の双極子が平行な（α＝０）場合、ｒ（０）は０．４に等しくなるであろう；（ｉｉｉ）励起状態が一重に縮重し（縮重度が１）吸収および発光の双極子が直交している（α＝９０°）場合、−０．２の値のｒ（０）が観測されるであろう；（ｉｖ）異なった分極と縮重度をもつ重なり合った（多重）状態がポンピングされるか探査された場合、−０．２および０．４の極限値の間にあるｒ（０）の値が示されるであろう。本発明に対しては、ｒ（０）の実際の測定値は実験の時間的尺度に極端に依存することに注目することが重要である。例えば今問題にしている吸収および発光の双極子が平行であるが、実験的に決定されたｒ（０）の値は０．４よりも小さい場合、このことは一般的に実験の時間的な分解能よりも短い時間的尺度で起こる緩和過程が存在することを示している。このような過程には分子内の原子核の動力学過程（例えば回転または振動運動）、或いは電子的な（振動的な）緩和経路が関与することができる。従って本発明においては、直交した励起状態の間のエネルギーの分離の程度並びに発色団の形および大きさが、蛍光の異方性が減衰してゼロになる（ｒ（ｔ）＝０）時間的尺度を決定し、また実験的な時間領域が０．４および−０．２の極限値の所において初期異方性を測定するのに適切であるかどうかを決定するであろう。
【００５８】
本発明に対するＳ１励起状態の寿命および時間分解蛍光異方性データを化合物１〜１２に対して図４にまとめる。これらの化合物に対する典型的な等方的な（マジック・アングルにおける）および異方的な蛍光の減衰の形を図２に示す。これらの実験においてはそれぞれの最低エネルギーのＱ吸収帯の低エネルギー側において試料を励起した。発光の赤側の端における波長λｍａｘにおいて蛍光の減衰を調べた。等方的な蛍光の単一指数関数的な減衰を観測した（図４）。注目すべきことには、本発明のこれらのすべての化学種は同様な（ｎｓ単位の）蛍光寿命（τＦ）をもっている。これとは対照的に、異方性の蛍光の減衰の動力学的挙動は本発明の化合物１〜１２においては広く変動する。ポルフィリンの光物理的な標準である（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＴＰＰＺｎ）は二重に縮重したＳ１励起状態をもち、最低エネルギーのＱ遷移の赤側の縁で電子的に励起した後の初期異方性の値として（ｒ（０）＝０．１；ｔ＝２０ｐｓ）を示す。本発明の化合物１、２および３に対する初期異方性の測定値（ｒ（０）＝０．２；ｔ＝２０ｐｓ）は、メソ−エチニル部分構造を介してポルフィリンの共役を拡大すると、ｘ−方向およびｙ−方向に分極した遷移を分離させるのに十分な電子的な摂動が導入されることを示している。
【００５９】
本発明の化合物４〜１２は励起後２０ｐｓ（ピコ秒）の時点で測定した蛍光の異方性が０．１〜０．４の範囲にあり、二重に縮重した分極しない状態（ｒ（０）＝０．１）から縮重度が１の高度に分極した状態（ｒ（０）＝０．４）の範囲に亙る発色団の励起状態をつくり得ることを示している。初期異方性の大きさを確立する上においてポルフィリン−ポルフィリン間の位相幾何学的配置の性質が明らかに重要である。βからβへ架橋した発色団は約０．１のｒ（０）の値を示す（化合物４、７および１０）が、メソからメソへの架橋だけしかもたない（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）発色団（化合物６、９、１１および１２）は０．４の値を示す。位相幾何学的配置に依存する顔料−顔料間の電子的なカップリングの他に、共役した架橋の周りの配座の動き易さの程度も、メソからβへ架橋をした顔料におけるｒ（０）の大きさを決定する上で一つの役割を演じることが多い（化合物５および８）。
【００６０】
時間分解の実験データは、本発明の化合物４〜１２に対する初期異方性が典型的には単一指数関数的過程で減衰することを示している。これらの結果は励起後時間ｔにおける蛍光の異方性が回転拡散の時定数（τｒ）、［ｒ（ｔ）＝ｒ０ｅ（−ｔ／τｒ）］の大きさによって決定されることを示している。これらのデータは、速い位相のずれを起こす過程が存在しないことの証拠であり、また化合物４〜１２においてはそれぞれの顔料の双極子の位相の関係がＳ１励起状態の寿命全体に亙って相関を保ったままであることを示している。このことは、メソからメソへエチン−およびブタジイン−架橋した化合物９、１１および１２において最も劇的に見ることができる。これらの化合物ではそれぞれの高度に共役した軸に沿ってだけ分極した単一に縮重した発光のＳ１状態が存在している。
【００６１】
好適具体化例においてエチン−およびブタジイン−架橋のポルフィリン配列化合物４〜１２が、それぞれの共役した単量体の構成ブロック１〜３により示される寿命の大きさ（１．５≦τＦ≦２．２ｎｓ）と同様な大きさ（０．９≦τＦ≦１．７ｎｓ）の蛍光寿命を示すという事実は、励起状態の分極を維持できる異常に長い時間的尺度を強く示している。化合物４〜１２の発光極大は４，０００ｃｍ−１のエネルギー領域（６２１〜８３６ｎｍ、図１）に亙り、これらの系においてはτＦを著しく減少させることなく蛍光の波長および励起状態の異方性の両方を高度に変更できることを示している。
【００６２】
超輻射発光
図５には化合物１〜１２に対するＳｔｏｋｅｓシフト、Ｂ−およびＱ−状態の遷移双極子モーメント、および蛍光の量子収率（ＱＹ）が掲げられている。エチンを組み込んだ単量体ポルフィリン化合物１〜３の発光ＱＹはＴＰＰＺｎおよび（５，１５−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＤＰＰＺｎ）基準化合物に対して測定された値を越えていることに注目されたい。これと一致してビスおよびトリス［（ポルフィナート）を亜鉛（ＩＩ）］化合物４〜１２に対して決定されたＱＹは単量体１〜３に対する測定値よりも大きい。またビス−（化合物４〜９）およびトリス［（ポルフィナート）を亜鉛（ＩＩ）］種（化合物１０〜１２）の両方に対しＱＹの絶対値は連結の位相幾何学的配置、および巨大環式芳香族部分を連結している円筒形のπ−対称性をもった架橋の長さと共に変動していることに注目されたい。図４に示した動力学的データに基づいて解析を行った場合図５にまとめられた結果は幾つかの驚くべき結論を導くものである。
【００６３】
励起状態のエネルギーが単一発光の発色団をベースにした一連の化合物において変化した場合、特定の顔料に対して観測される無輻射減衰速度定数（ｋｎｒ）はが関連する基底状態および励起状態の間のそれぞれの振動の重なりの程度に対する予測可能な依存性に従わなければならないことは、これまで述べられてきたことである。通常この量子効果はエネルギー間隙の法則と呼ばれている。図３Ａには初期状態と最終状態との間のエネルギー間隔の程度およびこれらの電子状態の間における平衡状態での原子核の変位の大きさ（ΔＱ）に対するその依存性が強調して示されている。図３Ａのポテンシャルエネルギー図１および２は、Ｓ０−Ｓ１の間のエネルギー間隙が減少すると振動の波動関数の重なりが大きくなり、その結果対応するｋｎｒが増加する。τＦは輻射の速度定数（ｋｒ）および無輻射の速度定数の和の逆数に等しいから（τＦ＝（ｋｒ＋ｋｎｒ）−１）、それに対応して励起状態の寿命は光の放出エネルギーが減少すると共に減少する。今やこの簡単な予測が幾つかの顔料系において実証されたのである。
【００６４】
光の放出エネルギーに対するｌｎ（ｋｎｒ）の期待される線形の依存性からの著しいずれが一連の関連する発色団の内部で観測された場合、このことは典型的には平衡状態における基底状態および励起状態での原子核の変位がこれらの顔料の内部で均一ではないことを示している。この研究に関連して、発色団の共役を漸次拡大して行くことがこのような電子的な構造上の摂動を導入する容易な方法であることを指摘することは重要なことである。このことは図３Ａのポテンシャルエネルギー図１および３に示されている。ΔＱが一定のＳ０−Ｓ１のエネルギー分離をもって減少するにつれて、振動の重なり合いは減少し、ｋｎｒの大きさは減少することに注意されたい。このことはＭｅｙｅｒの古典的な研究に詳述されており、ルテニウムのポリピルジル錯体でπ電子が非局在化すると実質的にｋｎｒの値が減少し、ルテニウムトリス（ビピリジル）の原型に比べて発光の寿命が大きくなることが示されている。このような研究方法は、親の発色団に比べて減少した発光エネルギーをもつ長寿命の顔料の励起状態をつくるための現実的な戦略である。
【００６５】
しかし、このようなエネルギー間隙の法則に基づいた戦略を用い長寿命の励起状態をもつ赤色発光の発色団をつくることには高い代償が必要であることを指摘することは重要なことである。光学的なバンド間隙が狭くなるにつれ、輻射速度定数ｋｒの大きさは実質的に或る与えられた種類の孤立した発色団の内部で減少するから（式（１））、発光の量子収率（ＱＹ；ＱＹ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）−１）の大きさは劇的に低下する。発色団の共役の拡張によって発光エネルギーを中程度に（約２０００ｃｍ−１程度）シフトさせようとすると、元の顔料錯体に比べ観測される発光のＱＹは１０倍以上の大きな減少を示すことが示された。
【００６６】
このエネルギー間隙の法則の議論に関連して考えると、本発明の化合物４〜１２は、それが長い蛍光寿命、および構成成分である（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）構成ブロックよりも著しく大きな発光量子収率の両方を示すという点で驚くべき化合物である。重要なことは、これらの化学種に対するλｅｍの極大が基準の発足団であるＴＰＰＺｎに比べてエネルギー的に低い７００〜４６００ｃｍ−１の所にあるという事実にも拘わらず、化合物４〜１２に対する蛍光のＱＹが単純な（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）錯体に比べて実質的に増加していることである（図４〜６）。輻射の遷移確率は発光エネルギーの３乗に比例するから、本発明の化合物４〜１２がその単量体の（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）基準化合物に比べて実質的に大きい蛍光寿命と発光量子収率の両方を同時に示すためには、これらの多色発色団系が集団振動子として振る舞わなければならない（〈μ〉４〜１２＞＞〈μ〉ＴＰＰＺｎ）（式（１））。
【００６７】
顔料の集合体が超輻射を行う程度は一般に超輻射強化因子（発光双極子強度）によって表される。ここで実験的に決定される〈μ〉ａｇｇｒｅｇａｔｅの値は適当な単量体顔料の標準に対して測定された〈μ〉に対する基準となる。従って超輻射強化因子は直接的な観測可能量（オブザーバブル）であり、これはしばしば励起の拡散の長さの古典的な目安として採られる。
【００６８】
化合物１〜１２に対する発光双極子強度（ＥＤＳ）および輻射の寿命（τｒａｄ）を図６に掲げる。本発明においてビス−およびトリス−（顔料）配列化合物４〜１２のすべてが劇的な超輻射強化因子を示すことをこれらのデータは示しているが、メソからメソあるいはメソからβへの連結の位相幾何学的な配置をもつ本発明のオリゴ［（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］系（化合物５、６、８、９、１１および１２）に対して決定されたＥＤＳの大きさは特に印象的である。これらの値は２個または３個のそれぞれの単量体顔料単位から構成される集合体に対して予測される（式（１））最大期待値（即ち２および３）を大きく越えている。
【００６９】
同様な大きさの共役オリゴマーに対するこの大きさのＥＤＳ値は今まで見出だされていない。同様に、現在までつくられた超輻射共役重合体はポルフィリル部分構造によって示されるよりもかなり小さい遷移双極子モーメントをもった単量体単位を利用している。超輻射共役有機材料の間では適切な光物理的な標準がないので、これらのデータを、同様な顔料単量体単位（バクテリオクロロフィルおよびクロロフィル）から構成される強くカップリングした発色団集合体の特徴を示す超輻射性をもつ生物的な光捕集蛋白質に対して得られたデータと比較することは有益なことである。比較のために生物的な基準に対して得られた同様なデータを図４〜６に示す。発色団の基準としてバクテリオクロロフィルａ（Ｂｃｈｌ  ａ）単量体のＥＤＳを用い、ロドスピリウム・ルブルム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｒｕｂｒｕｍ）のＬＨ−２蛋白質のＢ８２０サブユニットおよびロドバクテル・スファエロイデス（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ）の処理されていない光捕集錯体ＬＨ−１およびＬＨ−２に対して得られた適切なデータをＥｉｎｓｔｅｉｎの関係式（式（１））によって解析し、ｖａｎ  Ｇｒｏｎｄｅｌｌｅはこれらの生物的な顔料−蛋白質錯体に対する超輻射強化因子がそれぞれ１．３、２．８および３．８であることを示した。これらの結果は、Ｂ８２０，ＬＨ−１およびＬＨ−２の長波長吸収顔料集合体における励起子の拡散の長さがＢｃｈｌ  ａ単位のそれぞれの数によって規定される長さに対応していることを意味している。Ｂ８２０，ＬＨ−１およびＬＨ−２の強くカップリングした発色団の配列はそれぞれ２、１６および３２個の顔料をもっているから、これらのＬＨＣにおいては励起状態の非局在化の程度が著しいけれど、それは全体的な特徴ではないことをこれらの実験は示唆している。
【００７０】
明らかに、メソからメソ或いはメソからβへの連結の特徴をもつエチン−およびブタジイン架橋の（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）配列化合物に対して決定されたＥＤＳは、これらの共役発色団系において個々の顔料双極子の集団的な位相の揃った振動を補足する因子から生じているに相違ない。これらのＥＤＳはこれらの化学種の確立された三重項状態の光物理特性を考慮すると合理的に説明することができる。電子密度が実質的に非局在化していることを示す化合物６、８、９、１１および１２の一重項励起状態とは対照的に、光励起ＥＰＲ分光法による研究によれば、本発明の化合物４〜１２におけるＴ１−励起状態の電子密度の分布はすべて高度に局在化されていることが結論されている。重要なことには、これらの実験は、これらの化学種のＴ１−励起状態の波動関数の空間的な広がりがいずれの場合も単一の（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）単位およびそれから側方へ延びた円筒形のπ−対称性をもつ置換基（エチンまたはブタジイン）によって規定される大きさを越えていないことを示している。化合物４〜１２におけるこのようなＴ１の波動関数の局在化の原因は大きな格子緩和から導くことができよう。格子緩和はオリゴフェニレンエチニレンにおいては励起されたＳｎ状態に比べ三重項電子状態の空間的な広がりを減少させることが知られている。或いは上記の原因は、一般的な励起子のモデルにおける点双極子の近似に関連して説明できる一重項および三重項の励起状態がつくる多重空間（ｍａｎｉｆｏｌｄ）の間の基本的な電子状態の差から導くこともできよう。
【００７１】
励起子の共鳴は遷移モーメントの二乗に比例するから、大きな振動子強度をもつ吸収体（化合物４〜１２）はＳ１−Ｔ１の間の系間交叉に対して異常に大きなＦｒａｎｃｋ−Ｃｏｎｄｏｎ障壁をもつことが多い。さらにこの系列においてＳ１励起状態の電子の非局在化が増加（λｅｍが増加）するにつれて、これらのＦｒａｎｃｋ−Ｃｏｎｄｏｎ障壁は図３Ｂと同様に漸次増加することが期待されるであろう。何故ならば、顔料の配列の大きさには無関係に、或る与えられたポルフィリンからポルフィリンへの連結の位相幾何学的な配置に対しては同様な高度に局在化したＴ１状態が現れるからである。τＦ＝（ｋｒ＋ｋｎｒ）−１であり、無輻射減衰速度定数ｋｎｒの大きさはＳ１励起状態を発光を伴わずに消滅させるすべての動的過程の和に対応している（ｋｎｒ＝ｋＩＣ＋ｋＩＳＣ、ここでｋＩＳＣ＝Ｓ１−Ｔ１間の系間交叉速度定数であり、ｋＩＣはＳ１−Ｓ０間の無輻射性の内部変換過程に対する全体的な速度定数を表す）から、ｋＩＳＣ→０になるにつれ、それに対応して蛍光の寿命の大きさは増加する（図３）。上に説明したようにエネルギー間隙の法則は、Ｓ０−Ｓ１間のエネルギー間隔が減少すると或る与えられた種類の発色団に対してｋＩＣの値が増加することを予測している。このことは疑いもなく化合物４〜１２に対するＳ１の光物理特性において、少なくともこれらの化学種の範囲内での発光エネルギーに対し或る役割を演じているが、ｋＩＣの大きさの増加は、それに対応してλｅｍの増加と共にｋＩＳＣが減少することによって相殺されるよりも明らかに大きい。この効果により、化合物１〜１２の全体に亙り蛍光の寿命の大きさは比較的一定の値に留まり、この系列における赤色発光発色団に対して観測される異常に大きな蛍光のＱＹに対する主要な決定因子となっている。従って、強くカップリングした顔料の遷移双極子が位相を揃えて振動していることに加え、これらの化学種に対するＳ１電子状態の非局在化が増加すると同時にｋＩＳＣが減少することが、図６に強調されているような極端な超輻射の挙動を確立する上で一つの鍵になる役割を演じている。
【００７２】
単量体の顔料の光物理特性を支配している励起状態の失活の経路は、対応する強くカップリングした発色団集合体の励起状態の動力学的な運動を必ずしも制御する必要はないことをこの研究は示している。従って明確な光物理的実在として存在する本発明の超分子多色顔料（ｍｕｌｔｉｐｉｇｍｅｎｔ）系は、簡単な発色団構成ブロックから構成することができる。これらのエチン−およびブタジイン−架橋した（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）集合体は生物的な光捕集蛋白質の顔料集合体の本質的な特性、即ち実質的な顔料−顔料間カップリング、励起状態の高い分極、およびカップリングした振動子のもつ光物理特性を示す。このような共役した集合体が単一に縮重した励起状態をもつようにつくられた場合、発色団および溶媒の高振動数および低振動数での振動モードは、励起状態の電子の位相のずれにあまり強い影響を与えず、これらの一重項状態の分極した双極子−双極子の相関した特性は長いｎｓ単位の時間的尺度に亙って保たれる。
【００７３】
蛍光の固有減衰速度および量子収率のデータを解析すると、本発明においては励起状態の高度の異方性を示すエチン−およびブタジイン架橋した多重ポルフィリン種は極端な超輻射強化因子を示すことが示される。このような光物理特性はこれらの共役した顔料配列化合物が集団振動子として振る舞い、それぞれのＳ１およびＴ１状態の間の系間交叉に対し大きなＦｒａｎｃｋ−Ｃｏｎｄｏｎ障壁を示すという事実から導かれる。これらの結果は、低エネルギー蛍光材料に対して実質的な発光双極子強度を実際に実現することができ、高い量子収率、低エネルギーの蛍光を示す孤立した顔料をつくる上において重大な制限となる古典的なエネルギー間隙の法則による考察でも、このような光物理特性を示す超分子系の設計を妨げるものではないことを示している。
【００７４】
最後にこの研究は、大きな吸収の振動子強度をもつ単量体単位を、強いカップリング、双極子−双極子間の整列、大きな値をもつ励起状態の異方性を示す単量体−単量体の連結様式と組み合わせると、極端な超輻射を示す電気光学的材料をつくる一般的な戦略を立てることができることを示唆している。低エネルギーの光学的なバンドギャップ、高い異方性をもつ一重項の励起状態、および極端な超輻射は平行して設計することができるから、ここで表現される設計の概念は、光通信材料の製造、および、顔料の構成、注入した電荷担体からの多くの異なった断面積をもつ一重項および三重項の生成、および大きな光学的利得が重要と考えられる装置への応用に関連をもっている。
【００７５】
当業界の専門家にとっては、下記の実施例を検討することによって本発明のさらに他の目的、利点および新規特徴が明らかになるであろう。これらの実施例は本発明を限定するものではない。本発明の化合物に対するさらに他の合成法は次の文献に記載されている。（１）高度に共役したアセチレニル−架橋ポルフィリン類：光捕集性アンテナシステムに対する新しいモデル：Ｖ．Ｓ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｇ．ＤｉＭａｇｎｏ，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｔｈｅｒｉｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）１９９４，２６４，１１０５−１１１１；（２）エチニル−およびブタジイニル−架橋したビス−およびトリス（ポルフィナート）亜鉛発色団系列の吸収および発光特性の広範な変更におけるポルフィリン−ポルフィリン連結の位相幾何学的配置の役割：Ｖ．Ｓ．−Ｙ．Ｌｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｔｈｅｒｉｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９５，１，６４５−６５１；（３）光学的およびＥＰＲ分光法的な方法によって検証した発光性の共役ビス（ポルフィリン）化合物の一重項および三重項励起状態：Ｒ．Ｓｈｅｄｉａｃ，Ｍ．Ｈ．Ｂ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｔ．Ｕｙｅｄａ，Ｒ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．Ｈｕｐｐ，Ｐ．Ｊ．Ａｎｇｉｏｌｌｏ，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｔｈｅｒｉｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，７０１７−７０３３．
【実施例１】
【００７６】
５，１５−ジフェニルポルフィリン
磁気撹拌器の棒を装着した１０００ｍｌのフラスコを焔で乾燥し、これに２，２−ジピリルメタン（４５８ｍｇ、３．１ミリモル）、ベンズアルデヒド（３１５μＬ、３．１ミリモル）および６００ｍＬの新しく蒸溜した（ＣａＨ２を加え）塩化メチレンを装入した。この溶液を乾燥窒素流で１０分間脱ガスした。トリフルオロ酢酸（１５０μＬ、１．９５ミリモル）を注射器を介して加え、アルミニウム箔でフラスコを光から遮蔽し、室温においてこの溶液を２時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ、９００ｍｇ、３．９６ミリモル）を加えて反応を停止させ、さらに３０分間反応混合物を撹拌した。３ｍＬのトリエチルアミンで反応混合物を中和し、これをヘキサン中に充填したシリカゲルのカラム（２０×２ｃｍ）に直接注入する。この生成物を溶媒７００ｍＬの中に溶出させる。溶媒を蒸発させると紫色の結晶が残った（５１８ｍｇ、１．１２ミリモル、７２．２％）。この生成物は次の反応に対して十分に純粋である。可視（CHCl３：421(5.55)，489(3.63)，521(4.20)，556(4.04)，601(3.71)，658(3.73)。
【実施例２】
【００７７】
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリン
５，１５−ジフェニルポルフィリン（５１８ｍｇ、１．１２ミリモル）を２５０ｍｌのクロロフォルムに溶解し、０℃に冷却した。ピリジン（０．５ｍＬ）を加えて酸除去剤として作用させる。Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（４００ｍｇ、２．２ミリモル）を直接フラスコに加え、次いでこの混合物に対してＴＣＬを行った（５０％ＣＨ２Ｃｌ２、溶出液ヘキサン）。１０分後、反応は完了し、２０ｍＬのアセトンで反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、生成物を数回メタノールで洗滌し、減圧に引いて乾燥し５８７ｍｇの赤紫色の固体（０．９４ミリモル、８５％）を得た。この化合物は次の反応に用いるために十分に純粋であった。可視（CHCl３：421(5.55)，489(3.63)，521(4.20)，556(4.04)，601(3.71)，658(3.73)。
【実施例３】
【００７８】
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛
５，１５−ジフェニルポルフィリン（５８７ｍｇ、０．９４ミリモル）を５００ｍｇのＺｎＣｌ２を含む３０ｍＬのＤＭＦの中に懸濁した。この混合物を２時間加熱還流させ、蒸溜水の中に注入した。沈澱した紫色の固体を細かいフリット加工した円板を通して濾過し、水、メタノール、およびアセトンで洗滌し、真空中で乾燥して６１０ｍｇ（０．８９ミリモル、９５％）の赤紫色の固体を得た。この化合物をＴＨＦ／ヘプタンから再結晶し、標題化合物の大きな紫色の結晶（５６４ｍｇ、０．８２ミリモル。８８％）を得た。可視（THF)：428(5.50)，526(3.53)，541(3.66)，564(4.17)，606(3.95)。
【実施例４】
【００７９】
メソ置換ポルフィリン
一般的方法
下記の各実施例において、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛（０．１ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．００２５ミリモル）を密封した貯蔵管の中で下記に記載した１ミリモルの有機金属試薬と共に３５ｍＬの蒸溜して脱ガスしたＴＨＦの中に溶解し、４８時間の間６０℃に加熱した。取り出した試料に関してＴＣＬにより反応を監視した。この混合物の反応を水で停止させ、クロロフォルムで抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥し、蒸発させ、カラムクロマトグラフ法で精製した。
【００８０】
Ａ．５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジメチルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬はＴＨＦの中にメチルリチウムおよび無水塩化亜鉛を含む溶液からつくられた塩化メチル亜鉛であった。
【００８１】
粗製物をＴＨＦ／ヘプタン中に溶解し、１０ｇのシリカゲルの上に注ぎ、蒸発乾凅させる。このシリカゲルを５０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンの中に充填したカラムの上に装入した。単一帯で溶出し（５０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）、純粋な５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジメチルポルフィリナート亜鉛（４８ｍｇ、８８％）を得た。分析用の試料はＮ２下でゆっくり蒸発させながらＴＨＦ／アセトンから再結晶した。１H NMR（500 MHz，3:1 CDCl３，D８-THF) イプシロン 9.34（d，4H，J＝4.6)；8.71（d，4H，J＝4.6)；8.02（dd，4H，J1＝7.5，J2＝1.4)；7.57（m，6H)；4.51（s，6H)．１３C NMR（125 MHz，3:1 CDCl３，Da-THF) イプシロン 150.07(0)，148.88(0)，143.34(0)，134.18(1)，131.42(1)，128.09(1)，126.73(1)，125.88(1)，119.29(0)，113.74(0)，20.81(3)．可視（THF) 424(5.58)，522(3.40)，559(4.12)；605(3.88)。
【００８２】
Ｂ．５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬はトリ−ｎ−ブチル錫であった。
【００８３】
粗製物をシリカの上に吸収させ、ヘキサンの中に充填されたカラムの上に装入した。
【００８４】
溶出はＣＨ２Ｃｌ２（０〜５０％）／ヘキサンを用いて行った。少量の紫色の材料から主要分別部分を得た。この主要溶出帯を蒸発させ、純粋な５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフィリナート亜鉛（５３ｍｇ、９１％）を得た。分析用の試料はクロロフォルムから再結晶した。１H NMR（500 MHz，CDCl３イプシロン 9.52（d，4H，J＝4.7)；9.24（dd，2H，J1＝17.3，J2＝9.1)；8.92（d，4H，J＝4.7)；8.19（dd，4H，J1＝6.8，J2＝2.0)；7.75（m，6H)；6.48（dd，2H，J1＝11.0，J2＝1.9)；6.05（dd，2H，J1＝17.3，J2＝2.0)．１３C NMR（125 MHz，CDCl３イプシロン 163.40(1)，149.90(0)，149.21(0)，142.83(0)，137.97(0)，134.40(1)，132.10(1)，130.39(1)，127.50(1)，126.73(2)，126.57(1)，121.05(0)。
【００８５】
Ｃ．５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬はエーテル中で１，４−ジメトキシベンゼンおよびｔ−ブチルリチウムから−７８℃においてつくられた２，５−ジメトキシフェニルリチウムであった。この有機リチウム試薬をＴＨＦ中に含むＺｎＣｌ２の溶液に加え、塩化有機亜鉛試薬を得た。この試薬を直ちに使用した。
【００８６】
反応完結時においてＴＬＣにより二つの高い蛍光強度をもつスポットを目で見ることができた。溶出液としてＣＨＣｌ３を用いて粗製物をシリカ上でクロマトグラフにかけた。カラムから出た第１の溶出帯は５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛のＣ２ｈ異性体であることが分かった。この溶出帯を蒸発させると３３ｍｇ（４２％）の純粋な生成物が残った。分析用の試料はクロロフォルムから再結晶した。１H NMR（500 MHz，CDCl３イプシロン 8.91（s，8H)；8.22（d，4H，J＝6.5)；7.75（m，6H)；7.59（d，2H，J＝2.2)；7.26（broad s，4H)；3.86（s，H)；3.54（s，6H)．１３C NMR（125 MHz，CDCl３イプシロン 154.10(0)，152.30(0)，150.13(0)，143.00(0)，134.10(1)，132.62(0)，132.00(1)，131.44(1)，127.35(1)，126.44(1)，121.34(1)，120.69(0)，110.59(0)，114.76(1)，112.31(1)，56.70(3)，55.95(3)．可視-424(5.64)，551(4.34)，584(3.43)。
【００８７】
Ｃ２ｖ異性体はＣ２ｈ異性体の後でカラムから溶出される。溶媒を蒸発させると３０ｍｇ（３２％）の純粋な５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛が残った。この化合物はＣ２ｈ異性体に比べ遥かに容易にクロロフォルムに溶解する。立体化学的な帰属はＮＭＲデータから行った。１H NMR（500 MHz，CDCl３イプシロン 8.90（s，8H)；8.21（d，2H，J＝7.9)；8.19（d，2H，J＝6.5)；7.
Ｄ．５，１５−ビス［（４−メチル）−４’−メチル−２，２’−ジピリジル）］−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬は、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジルを１当量のリチウムジイソプロピルアミドを用いＴＨＦ中で−７８℃においてリチウム化し、この反応混合物を室温に加温してつくられるトリ−ｎ−ブチル［（４−メチル）−４’−メチル−２，２’−ジピリジル）］錫であった。有機リチウム試薬は１．１当量の塩化トリブチル錫で処理した。得られた有機錫化合物をこれ以上精製しないで使用した。
【００８８】
ＣＨ２Ｃｌ２、イソプロパノールおよびトリエチルアミンの混合物を用いてシリカ上で粗製の反応混合物をクロマトグラフにかけた。ポルフィリンは一つの溶出帯で得られた。この方法で得られた生成物（収率６８％）は少量の（ポルフィリン１当量当たり０．２当量）のトリフェニルフォスフィンで汚染されていた。１H NMR（500 MHz，CDCl3) イプシロン 9.37（d，4H，J＝4.7)；8.87（d，4H，J＝4.7)；8.52(s，2H)；8.29（d，2H，J＝5.1)；8.20（d，2H，J＝5.2)；8.10（m，6H)；7.71（m，6H)；7.01（d，2H，J＝5.0)；6.88（d，2H，J＝4.2)；6.46（s，4H)；2.32（s，6H)。
【００８９】
Ｅ．５，１５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬はＴＨＦ中でトリメチルシリルエチニルリチウムおよび無水塩化亜鉛からつくられた塩化トリメチルシリルエチニル亜鉛であった。
【００９０】
４８時間後、反応混合物は明るい緑色になった。この固体粗製物をシリカゲル上に吸収させ、ヘキサン中に充填されたカラムの上に装入し、２０〜３０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけた。この方法により少量の脱保護された（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）生成物からきれいに分離された生成物が得られた。溶媒を蒸発させ、紫色の固体をヘキサンで２回洗滌し、真空中で乾燥した。１H NMR（500 MHz，CDCl３イプシロン 9.68（d，4H，J＝4.6)；8.89（d，4H，J＝4.6)；8.15（dd，H，J1＝7.9，J2＝1.7)；7.75（m，6H)；0.58（s，18H)．１３C NMR（125 MHz，CDCl３イプシロン 152.22，150.26，142.10，134.39，132.77，131.29，27.69，126.67，115.08，107.34，102.00，0.32。
【００９１】
【実施例５】
【００９２】
ピロール置換ポルフィリン
一般的な方法
２−ブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナート亜鉛（０．１ミリモル）および二塩化パラジウム１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、７ｍｇ）を３５ｍＬの乾燥、脱ガスしたＴＨＦの中で、１．０ミリモルの下記の有機金属試薬と一緒にした。この溶液を１２時間放置し、溶媒を蒸発させ、フラッシュ・クロマトグラフ法で化合物を精製した。
【００９３】
Ａ．２−ビニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬はトリブチルビニル錫であった。
【００９４】
粗製の反応混合物をシリカ上でクロマトグラフにかけ、５０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンで溶出させた。１H NMR（250 MHz，CDCl３イプシロン 8.97（s，1H)；8.90（m，4H)；8.87（d，1H，J＝4.7)；8.79（d，1H，J＝4.7)；8.20（m，6H)；8.06（d，2H，J＝6.6)；7.74（m，12H)；6.39（dd，1H，J1＝17.0，J2＝9.1)；5.83（dd，1H，J1＝17.1，J2＝2.0)；5.01（dd，1H，J1＝10.7，J2＝2.0)．可視（CHCl３）426(5.53)，517(3.68)；555(4.22)，595(3.68)。
【００９５】
Ｂ．２−（２，５−ジメトキシフェニル）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬は、ＴＨＦ／ジエチルエーテル中において対応するリチウム試薬および無水塩化亜鉛からつくった塩化２，５−ジメトキシフェニル亜鉛であった。
【００９６】
クロロフォルムを用い粗製の反応混合物をフラッシュ・クロマトグラフにかけた。標題化合物を７８％の収率で分離した。１H NMR（500 MHz，CDCl３イプシロン＝8.94（d，1H，J＝4.7)；8.93（s，2H)；8.92（d，1H，J＝4.8)；8.85（s，1H)；8.84（d，1H，J＝4.7)；8.70（d，1H，J＝4.7)；8.23（m，6H)；7.98（d，1H，J＝7.0)；7.70（m，10H)；7.25（quintet，2H，J＝7.4)；7.15（t，1H，J＝7.0)；6.92（d，2H，J＝3.1)；6.54（dd，1H，J1＝9.0，J2＝3.2)；6.40（d，1H，J＝9.1)；3.68（s，3H)；3.42（s,3H)．１３C NMR（125 MHz，CDCl３イプシロン＝152.59(0)，151.33(0)，150.46(0)，150.31(0)，150.27(0)，150.15(0)，150.12(0)，150.03(0)，148.30(0)，147.16(0)，143.32(0)，142.97(0)，142.86，140.71(0)，135.63(1)，135.20(1)，134.45(1)，134.13(1)，132.52(1)，132.02(1)，131.91(1)，131.82(1)，131.32(1)，129.27(0)，127.44(1)，127.38(1)，127.18(1)，126.53(1)，126.50(1)，124.91(1)，121.70(1)，122.36(0)，121.30(0)，120.91(0)，120.54(0)，113.15(1)，113.03(1)，110.35(1)，55.98(3)，54.87(3)．可視（CHCl3）421.40(5.60)，513.2(3.45)，549.75(4.28)，587.15(3.45)。
【００９７】
Ｃ．２−（トリメチルシルエチニル）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナート亜鉛
有機金属試薬の塩化トリメチルシルエチニル亜鉛は、ＴＨＦ中において対応するリチウム試薬および無水塩化亜鉛からつくった。
【００９８】
粗製の反応混合物をシリカ上でクロマトグラフにかけ、５０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンで溶出させた。１H NMR（250 MHz，CDCl３イプシロン 9.25（s，1H)；8.89（m，4H)；8.85（d，1H，J＝4.9)；8.76（d，1H，J＝4.9)；8.16（m，6H)；8.09（d，2H，J＝7.1)；7.67（m，12H)；0.21（s，9H)．可視（CHCl3) 431(5.43)，523（shoulder)；(4.18)，598(3.67)。
【００９９】
Ｄ．２−ｎ−ブチル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナート亜鉛
塩化ブチル亜鉛はＴＨＦ中においてｎ−ブチルリチウムおよび無水塩化亜鉛からつくった。
【０１００】
粗製の反応混合物をシリカ上でクロマトグラフにかけ、５０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンで溶出させた。１H NMR（250 MHz，CDCl３イプシロン 8.97（m，4H)；8.91（d，1H，J＝4.7)；8.77（d，1H，J＝4.7)；8.74（s，1H)；8.22（m，6H)；8.13（d，2H，J＝7.3)；7.77（m，12H)；2.81（t，2H，J＝7.7)；1.83（quint，2H，J＝7.8)；1.30（quint，2H，J＝7.6)；0.91（t，3H，J＝8.2)。
【実施例６】
【０１０１】
ビニルで架橋したポルフィリンおよびその重合体
Ａ．ｃｉｓ−ビス−１，２−［５−（１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリナート）亜鉛］エテン
５−ブロモ−（１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリナート）亜鉛（０．２ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２ミリモル）を２５ｍＬの乾燥し脱ガスしたＴＨＦに溶解する。ｃｉｓ−ビス（トリーｎーブチル錫）エテン（０．２ミリモル）を５ｍＬのＴＨＦ中に含む溶液を加え、この溶液を２日間加熱還流させる。水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、塩化カルシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗製の固体を塩化メチレン／ヘキサンの溶出液を用いシリカ上でクロマトグラフにかけ、式（３）においてＲＡ１、ＲＡ３およびＲＡ４がフェニルであり、ＭがＺｎである二量体を分離した。
【０１０２】
Ｂ．ｃｉｓ−ビス−１，２−［５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）］−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタキス−（トリフルオロメチル）ポルフィリナート亜鉛］−１，２−ジフルオロエテン
５−ブロモ−１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）をおよびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２ミリモル）を２５ｍＬの乾燥したＴＨＦ中に溶解する。ｃｉｓ−ビス−（トリ−ｎ−ブチル錫）−１，２−ジフルオロエテン（０．２ミリモル）を５ｍＬのＴＨＦ中に含む溶液を加え、この溶液を２日間加熱還流させる。水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、塩化カルシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗製物の固体を塩化メチレン／ヘキサン溶出液を用いてシリカ上でクロマトグラフにかけ、ｃｉｓ−ビス−１，２−［５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナート亜鉛］−１，２−ジフルオロエテンを分離した。
【０１０３】
この材料をクロロフォルムに溶解し、実施例２のようにして大過剰のＮ−ブロモ琥珀酸イミドと反応させ両方のポルフィリン上のＲＢ１〜ＲＢ８の位置をパーブロモ化した。得られた材料を細かいフリッツ加工した円板を通して濾過し、水、メタノール、およびアセトンで洗滌し、真空中で乾燥し、次いでＴＨＦ／ヘプタンから再結晶する。実施例４のようにして暗所においてｃｉｓ−ビス−１，２−［５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）］−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモポルフィリナート亜鉛］をＰｄ（ｄｐｐｆ）および大過剰のＣｕＣＦ３と反応させる。約４８時間の反応期間の後に、この生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＣｌ４溶出液を用いてシリカ上でクロマトグラフにかけ、標題化合物を得た。
【０１０４】
Ｃ．コフェイシャル（ｃｏｆａｃｉａｌ）−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］ポルフィリン［ＣＥＢＰ］（式（５））および重合−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］ポルフィリン［ＰＡＢＰ］（式（６））
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２ミリモル）を２５ｍＬの乾燥し脱ガスしたＴＨＦに溶解する。５ｍＬのＴＨＦ中にｃｉｓ−ビス−（トリ−ｎ−ブチル錫）エテン（０．２ミリモル）を含む溶液を加え、この溶液を２日間加熱還流させる。水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、塩化カルシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗製物の固体を塩化メチレン／ヘキサン溶出液を用いてシリカ上でクロマトグラフにかけ、式（５）のコフェイシャル−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］亜鉛ポルフィリン錯体、および式（６）の重合−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］ポルフィリン種を分離した。これらの式中ＲＡ１およびＲＡ３はフェニルであり、ＭはＺｎである。
【０１０５】
【化３】
2005503453.tif 000011
【０１０６】
Ｄ．フッ素化したコフェイシャル−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］ポルフィリン［ＦＣＥＢＰ］およびフッ素化した重合−ビス−［ｃｉｓ−エテニル  メソ架橋］ポルフィリン［ＦＰＥＢＰ］
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ビス−（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２ミリモル）を２５ｍＬの乾燥したＴＨＦに溶解する。５ｍＬのＴＨＦ中にｃｉｓ−ビス−（トリ−ｎ−ブチル錫）−１，２−ジフロロエテン（０．０２ミリモル）を含む溶液を加え、この溶液を２日間加熱還流させる。水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、塩化カルシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗製物の固体を塩化メチレン／ヘキサン溶出液を用いてシリカ上でクロマトグラフにかけ、コフェイシャル−ビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］亜鉛ポルフィリン錯体および重合したビス−［ｃｉｓ−エテニル−メソ架橋］ポルフィリン種を分離した。コフェイシャル種および重合体種を別々にクロロフォルムに溶解する。クロロフォルムに溶解したコフェイシャル−ポルフィリン錯体を実施例２のようにして大過剰のＮ−ブロモ琥珀酸イミドと反応させ、両方のポルフィリンの上のＲＢ１〜ＲＢ８の位置にパーブロモ化を行う。得られた材料を細かいフリット加工した円板を通して濾過し、水、メタノールおよびアセトンで洗滌し、真空中で乾燥し、次いでＴＨＦ／ヘプタンから再結晶し、標題化合物を得た。分離した材料を実施例４におけるように暗所においてＰｄ（ｄｐｐｆ）および大過剰のＣｕＣＦ３と反応させる。約４８時間の反応時間後、この生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＣｌ４溶出液を用いシリカ上でクロマトグラフにかけ、式（５）の同族列のパーフルオロ化されたＣＥＰＢを得た。同様な方法でパーフルオロ化されたＰＥＢＰを合成し、高度にフッ素化されたポルフィリンがフルオロビニル単位を介して連結されている式（６）と同族列の化学種を得た。
【０１０７】
Ｅ．コフェイシャル−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ架橋］ポルフィリン［ＣＢＡＰ］（式（７））および重合−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ架橋］ポルフィリン［ＰＢＡＰ］（式（８））
５，１５−ジブロモポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２ミリモル）を２５ｍＬの乾燥し脱ガスしたＴＨＦに溶解する。５ｍＬのＴＨＦ中に１，８−アントラセニル−ビス−（トリブチル錫）（０．２ミリモル）を含む溶液を加え、この溶液を２日間加熱還流させる。水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、塩化カルシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗製物の固体を塩化メチレン／ヘキサン溶出液を用いてシリカ上でクロマトグラフにかけ、式（７）のコフェイシャル−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ架橋］亜鉛ポルフィリン錯体および式（８）の重合−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ架橋］亜鉛ポルフィリン種を分離した。上記式中ＲＡ１およびＲＡ３はフェニルであり、ＭはＺｎである。
【０１０８】
【化４】
2005503453.tif 000012
【実施例７】
【０１０９】
アセチレン型ポルフィリン重合体
Ａ．ポリ（５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛）
一般にＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｐｈａｅｌ，ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，１９６３，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓの中のＥｇｌｉｎｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐ．３１１に記載された方法に従って、ピリジン／メタノール１：１混合物２０ｍＬ中に酢酸第２銅（０．４ミリモル）を含む溶液に、ピリジン（２０ｍＬ）中に含まれた５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）を徐々に加える。
【０１１０】
Ｂ．ポリ（５，１５−ビス（エチニルフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛）
５，１５−ジエチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛（０．２ミリモル）および１，４−ジブロモベンゼンを、３０ｍＬのトルエンおよび１０ｍＬのジイソプロピルアミンの混合物の中で一緒にする。ＣｕＩ（０．４ミリモル）およびＰｄ（Ｐｈ３）４（０．０２ミリモル）を加え、この混合物を３日間６５℃に加熱する。粗製物の固体をメタノールおよびアセトンで洗滌し、真空中で乾燥する。
【０１１１】
別法として、同様な方法で１，４−ジエチニルベンゼンおよび５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート亜鉛からこの重合体がつくられる。
【実施例８】
【０１１２】
ドーピングしたポルフィリン重合体
Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，ｅｄ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐｐ．４０５−４３７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９８６に記載された一般的な方法に従い、触媒量のＭｏＣｌ５、Ｍｅ（ＣＯ）６、ＷＣ１６またはＷ（ＣＯ）５を使用して５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナート亜鉛を重合させる。得られた重合体を酸化剤、例えばヨードまたはＳｂＦ５でドーピングする。
【実施例９】
【０１１３】
臭素化されたポルフィリンの金属化
一般的にＲｉｅｋｅの方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，５２８０およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，４４８２）に従って、ＴＨＦ中に含まれるナトリウムナフタリドおよび塩化亜鉛（それぞれ０．１８ミリモル）から微粉末の亜鉛金属をつくった。４０ｍＬのＴＨＦに溶解した［５−ブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート］亜鉛（１００ｍｇ、０．１７ミリモル）の溶液を注射器により亜鉛金属の懸濁液に加え、この混合物を一晩室温で撹拌した。この間に亜鉛金属はすべて溶解した。環が金属化されたポルフィリンはパラジウムを触媒として用い多様な種類のアリールおよびビニルのハロゲン化物とカップリングさせるのに適している。
【実施例１０】
【０１１４】
パラジウムを触媒として用いる環を金属化されたポルフィリンとの交叉カップリング
上記実施例９と同様にして１５ｍＬのＴＨＦ中で臭化５−［（１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛］亜鉛（０．２ミリモル）をつくり、乾燥した１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れる。５ｍＬのＴＨＦ中に２−ヨードチオフェン（０．４ミリモル）を含む溶液を注射器で加えた。Ｍｇの切削片の上でＴＨＦ中にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を含む懸濁液を２０分間撹拌し、套管を用いて反応混合物の中に移送することによってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）をつくる。この溶液を一晩撹拌し、塩化アンモニウムの水溶液を用いて反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発乾凅させ、溶出液として１：１のＣＨ２Ｃｌ２を用いてクロマトグラフ処理を行った。生成物の［５−（２−チオフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナート］亜鉛は一つの溶出帯として溶出し、収率９０％で分離される。
【実施例１１】
【０１１５】
環が金属化されたポルフィリン誘導体との重合
１５ｍＬのＴＨＦの中で実施例９のようにして［５，１５−ビス（臭化亜鉛）−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）］−亜鉛（０．２ミリモル）をつくり、乾燥した１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れる。１５ｍＬのＴＨＦの中に［５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）］−亜鉛（０．２ミリモル）を含む溶液を注射器によって加える。Ｍｇの切削片の上でＴＨＦ中にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を含む懸濁液を２０分間撹拌し、套管を用いて反応混合物の中に移送することによってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）をつくる。この混合物を３日間６０℃に加熱し、室温に冷却し、細かいフリット加工したガラスの円板を通して濾過する。濾過した重合体をヘキサンで洗滌した後、メタノールで洗滌し、真空中で乾燥する。
【実施例１２】
【０１１６】
［５−ブロモー１０、２０−ジフェニルポルフィナート］−亜鉛のカルボニル化
１５ｍＬのＴＨＦの中で実施例９のようにして臭化５−［（１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛］−マグネシウム（０．２ミリモル）をつくり、乾燥した１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れる。この容器を０℃に冷却し、溶液の中に乾燥したＣＯ２ガスを通す。この溶液を室温で１時間撹拌し、０．１ＭのＨＣｌで反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発乾凅し、溶出液としてＴＨＦ：ＣＨ２Ｃｌ２を用いてクロマトグラフにかける。溶媒を蒸発させて［５−カルボキシ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート］亜鉛を８５％の収率で分離した。
【実施例１３】
【０１１７】
金属化しないポルフィリン誘導体とのカップリング
Ａ．有機亜鉛塩化物試薬の使用
トリメチルシリルアセチレン（３ミリモル）をｎ−ブチルリチウム（３ミリモル）を用いＴＨＦ中で−７８℃において脱プロトン化し、徐々に室温まで加温する。５ｍＬのＴＨＦ中に含まれる過剰なＺｎＣｌ２（６５０ｍｇ）を套管でこの溶液の中に移す。Ｍｇの切削片の上でＴＨＦ中にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を含む懸濁液を２０分間撹拌してＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）をつくり、套管でこの溶液の中に移す。反応混合物全体を３４０ｍｇの５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリンを含む乾燥した１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に移す。この溶液を４０℃に加熱し、一晩密封して放置する。１８時間後反応混合物のＴＬＣは蛍光を示す物質の混合物であることを示した。この混合物に対し塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発させて乾凅し、溶出液として１：１のＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけた。材料の大部分は二つの溶出帯に集まり、［５−（２−トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナート］亜鉛および［５，１５−ビス（２−トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナート］亜鉛であることが分かった。この二つの生成物は全体の収率８３％で分離された。
【０１１８】
Ｂ．有機トリアルキル錫試薬の使用
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリンを乾燥した１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れ、３０ｍＬのＴＨＦに溶解する。５ｍＬのＴＨＦ中にビニルトリブチル錫（３ミリモル）を含む溶液を反応混合物に加えた。Ｍｇの切削片の上でＴＨＦ中にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を含む懸濁液を２０分間撹拌してＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）をつくり、反応混合物を套管により上記反応混合物の中に移す。この溶液を一晩撹拌し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発させて乾凅し、溶出液として１：１のＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけた。生成物の５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフィリンは一つの溶出帯で溶出し、９０％の収率で分離される。
【実施例１４】
【０１１９】
ジリチウム化したポルフィリン誘導体とのカップリング
Ａｒｎｏｌｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，９７６に記載された一般的な方法に従って１５ｍＬのＴＨＦ中にＮ，Ｎ”−ジチオ−５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリン（０．２ミリモル）を含む溶液をつくる。５ｍＬのＴＨＦ中にビニルトリブチル錫（２ミリモル）を含む溶液をこの反応混合物に加える。Ｍｇの切削片の上でＴＨＦ中にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を含む懸濁液を２０分間撹拌してＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）をつくり、反応混合物を套管により上記反応混合物の中に移す。この溶液を一晩撹拌し、無水のＮｉＣｌ２のＴＨＦ溶液で反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発させて乾凅し、溶出液として１：１のＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけた。生成物の［５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフィナート］−ニッケルは一つの溶出帯で溶出し、９０％の収率で分離される。
【実施例１５】
【０１２０】
ビス［５，５’，−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン
リチウムビストリメチルシリルアミド（１ミリモル）を、２０ｍＬのＴＨＦ中に（５−エチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（５０ｍｇ、０．１ミリモル）を含む溶液に加えて（５−エチニルリチウム−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）試薬をつくる。（５−ブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（６０ｍｇ、０．１ミリモル）および２０ｍＬのＴＨＦ中に含まれる１０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を套管によりこの溶液に加えた。この金属を介した交叉カップリング反応完了後、９：１のヘキサン：ＴＨＦを溶出液として用いシリカの上でクロマトグラフにかけた。最初の緑色の溶出帯を分離し蒸発させて７７．２ｍｇの生成物を得た（収率＝（５−エチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）に関し７２％）。1H NMR（250 MHz，CDCl3)：□10.43（d，4H，J＝4.6Hz)，10.03（s，2H)，9.21（d，4H，J＝4.4Hz)，9.06（d，4H，J＝4.5Hz)，8.91（d，4H，J＝4.4Hz)，8.22（m，8H)，7.72（m，12H)．可視（CHCl3) 413.9(4.96)，420.5(4.97)，426.0(4.96)，432.6(4.92)，445.8(4.89)，477.7(5.1)，549.2(4.15)，552.5(4.14)，557.8(4.15)，625.1(4.09)，683.4(4.37)．FAB MS：1070（計算値 1070)。
【実施例１６】
【０１２１】
５，１５−ビス［５’−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチニル］−［１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）
（５−ブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（１２０ｍｇ、０．２ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦ中に含む溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ、０．０１７３ミリモル）およびＣｕＩ（１０ｍｇ）を加えた。（５，１５−ジエチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（５７ｍｇ、０．１ミリモル）および２０ｍＬのＴＨＦ中に含まれる０．３５ｍＬのジエチルアミンを套管によりこの溶液に加えた。この金属を介した交叉カップリング反応完了後、沈澱した生成物を濾過して分離し、次いでピリジン−ヘキサン混合物から再結晶して６６．５ｍｇの生成物を得た。（収率＝原料の（５、１５−ジエチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）に関し４１％）1H NMR（500 MHz，CDCl3)：□10.86（d，4H，J＝4.5Hz)，10.78（d，4H，J＝4.4Hz)，10.39（s，2H)，9.50（d，4H，J＝4.3Hz)，9.42（d，4H，J＝4.4Hz)，9.32（d，4H，J＝4.8Hz)，9.15（d，4H，J＝4.0Hz)，8.52（m，4H)，8.47（m，8H)，7.89（m，6H)，7.85（m，12H)．可視（10:1 CHCl3：ピリジン)：420.5(4.84)，437.0(4.72)，457.2(4.66)，464.5(4.66)，490.9(4.85)，500.8(4.95)，552.0(3.99)，802.2(4.63)．FAB MS：1616（計算値 1616)。
【実施例１７】
【０１２２】
以下に説明する方法は、少なくとも二つの共有結合で結合された部分構造を含み、複合した共役化合物が６５０〜２０００ｎｍの波長領域で発光し、共有結合で結合した部分構造のいずれかよりも（または二つの共有結合で結合したそれぞれの部分構造の発光双極子強度の和よりも）大きい発光双極子強度を有する共役化合物の製造法である。
【０１２３】
光学的または電気的にポンピングを行った際に４５０ｎｍまたはそれ以上の波長において光を放出する公知の発蛍光団、発光団、または発燐光団を、最低エネルギー遷移双極子の頭部または尾部のいずれかを規定する位置、或いは空間的にそれに近接した位置において、その共役した骨格の上でハロゲン化する。ポンピングで探査する過渡的な異方性の測定（ｐｕｍｐ−ｐｒｏｂｅ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）のような実験法を使用して分子の基準座標上における最低エネルギーの遷移双極子の方向を決定し得ることは当業界の専門家には明らかであろう。
【０１２４】
次に、このハロゲン化した発蛍光団、発光団、または発燐光団に対して金属を触媒として交叉カップリング反応を行い、該ハロゲン部分構造が結合した原子の位置でエチン結合を生成させる。
【０１２５】
次に、このエチニル化された発蛍光団、発光団、または発燐光団に対し、二つの各遷移双極子が頭部−尾部の形で整列するかほぼ整列する方向を規定するベクトルに沿ってエチン部分構造が二つの成分の発光性部分構造を連結しているようなビス（発蛍光団、発光団、または発燐光団）化合物を生成するのに適した条件下において、金属を触媒として該発蛍光団、発光団または発燐光団と第２の交叉カップリング反応を行う。
【０１２６】
光学的または電気的にポンピングを行った際に４５０ｎｍまたはそれ以上の波長において光を放出する公知の発蛍光団、発光団、または発燐光団を、最低エネルギー遷移双極子の頭部または尾部のいずれかを規定する位置においてその共役した骨格の上でジハロゲン化し得ることは、当業界の専門家にとって理解できることであろう。これらの化学種に対し金属を触媒とした交叉カップリング反応を行い、上記の該ハロゲン部分構造が結合した二つの原子の位置においてエチン結合を生成させることができる。
【０１２７】
当業界の専門家は、ハロゲン化された、ジハロゲン化された、エチニル化されたまたはブタジイニル化された発蛍光団、発光団または発燐光団を組み合わせ、共役した化合物を構成する個々の共有結合的に結合した部分構造の低エネルギー遷移双極子を頭部−尾部の形で整列させるかほぼそのように整列させるような方法で、エチンまたはブタジイン基が個々の発光単位を連結している二量体、三量体、四量体およびオリゴマー種を直接的に合成するでき得ることを理解できるであろう。
【実施例１８】
【０１２８】
下記の実施例においては、特記しない限りすべての操作は、前以てＯ２洗滌塔（Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒｈａｌｌ  Ｒ３−１１  触媒）および乾燥塔（Ｌｉｎｄｅ  ３−Ａモレキュラー・シーブ）を通した窒素の下で行った。空気に敏感な固体はＢｒａｕｎ  １５０−Ｍグローブ・ボックスの中で取り扱った。標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて空気に敏感な溶液を取り扱った。ＣＨ２Ｃｌ２およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はそれぞれＮ２下においてＣａＨ２およびＫ／４−ベンゾイルビフェニルから蒸溜した。Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）およびベンゾニトリルはそれぞれＭｇＳＯ４およびＰ２Ｏ５の上で乾燥し、減圧下で蒸溜した。すべてのＮＭＲ用の溶媒は市販品をそのまま使用した。ＺｎＣｌ２は真空下で加熱して乾燥し、Ｎ２下において貯蔵した。触媒のＰｄ（ＰＰｈ３）４およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）並びにトリフェニル砒素（ＡｓＰｈ３）はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、そのまま使用した。メソ−ヘプタフルオロプロピルジピリルメタン（（ａ）Ｗｉｊｅｓｅｋｅｒａ，Ｔ．Ｐ．Ｃａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９６，７４，１８６８−１８７１、（ｂ）Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｎ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，７５３４−７５４４）およびトリメチルシリルプロピナール（Ｋｒｕｉｔｈｏｆ，Ｋ．Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｍｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．；Ｋｌｕｍｐｐ，Ｇ．Ｗ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８３，３９，３０７３−３０８１）は公刊された方法に従って製造した。電気化学的な実験に使用した支持電解質、ヘキサフルオロ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムはエタノールから２回再結晶し、使用前に一晩真空下において７０℃で乾燥した。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの化学シフトは重水素化した溶媒中においてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のシグナルを基準にし（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルの化学シフトはフルオロトリクロロメタンを基準にした（ＣＦＣｌ３、δ＝０．００ｐｐｍ）。すべてのＪ値はＨｅｒｔｚ単位で報告した。フラッシュ・クロマトグラフ法およびサイズ排除カラムクロマトグラフ法は、それぞれシリカゲル（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２３０〜４００メッシュ）およびＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  ＳＸ−１を媒質としてベンチトップ（ｂｅｎｃｈ  ｔｏｐ）で行った。質量スペクトルは、米国のＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学のＭａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｃｅｎｔｅｒで得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトル・データは、Ｖｉｒｇｉｌ  Ｐｅｒｃｅｃ博士（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学、化学教室）の実験室においてＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて得た。試料はＴＨＦのμモル溶液として調製し、マトリックスとしてジスラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。
【０１３０】
装置：  電子スペクトルはＣａｒｙ  １４分光光度計をベースにしたＯＬＩＳの紫外〜近赤外分光光度計システムを用いて記録した。発光スペクトルはＴ−通路の形およびＰＭＴ／ＩｎＧａＡｓ／Ｅｘｔｅｎｄｅｄ−ＩｎＧａＡｓ検出器を使用するＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇルミネッセンス分光光度計で記録した。これらのスペクトルは米国のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓにより供給された較正光源を使用して補正した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｅｋｅｒ製の２００ＭＨｚのＡＭ−２００、２５０ＭＨｚのＡＣ−２５０または５００ＭＨｚのＡＭＸ−５００分光計のいずれかを用いて記録した。サイクリックボルタンメトリーの測定はＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈのｍｏｄｅｌ  ２７３Ａポテンシオスタット／ガルバノスタットで測定した。これらの実験に使用された電気化学的電池は白金の円板の動作電極、白金の針金の反対電極および飽和カロメル基準電池（ＳＣＥ）を使用している。この基準電極は対応する溶媒／支持電解質溶液を充填した接続ブリッジによって全体の溶液から分離されている。フェロセン／フェロシウムの酸化還元対を電圧測定の内部基準として使用した。
【０１３１】
すべての電子構造の計算はＧＡＵＳＳＩＡＮ  ９８プログラム（Ｆｒｉｓｃｈ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ  ９８，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．９；Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ：Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，１９９８）を用いて行った。幾何学的な最適化は半経験的なＰＭ３法を用いて行った。計算上の労力を最低限度に抑制するために、トリス［（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］構造のフェニル置換基を可溶化して水素原子で置き換え、同時にＣ３Ｆ７基をＣ２Ｆ５基で置き換えた。共役したＤＤＤおよびＤＡＤトリス（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］化合物に対するモデルはそれぞれＤ２ｈおよびＣ２ｈの対称性の制限下において最適化した。
【０１３２】
９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニルトシレート（１）：  ｐ−トルエンスルフォン酸塩化物（１７．６９ｇ、９．２８×１０−２モル）を５０ｍＬの乾燥したピリジンに溶解し、−５℃に冷却する。トリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３．５０ｍＬ、８．４４×１０−２モル）をこの溶液に滴下し、この反応混合物をＮ２下において−５℃で４時間撹拌する。この反応混合物を氷の上に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出する。一緒にした有機相を６ＭのＨＣｌ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗滌し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を蒸発させて粘稠な油を得た。収率＝２６．０９ｇ（トリエチレングリコールモノメチルエーテル１３．５０ｍＬに関し９７％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ7.80（d，2H，J＝8.2Hz，Ph-H)，7.35（d，2H，J＝8.2Hz，Ph-H)，4.16（t，2H，J＝4.8Hz，-O-CH２-C)，3.69（t，2H，J＝4.8Hz，-O-CH２-C)，3.61（m，6H，-O-CH２-C)，3.53（m，2H，-O-CH２-C)，3.38（s，3H，-OCH３，2.45（s，3H，-CH３．CI MS m/z：319［(M+H)＋計算値 319)。
【０１３３】
３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）ベンズアルデヒド（２）：  ３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３．０５２ｇ、２．２１×１０−２モル）、Ｋ２ＣＯ３（９．００ｇ、６．５１×１０−２モル）および６０ｍＬの乾燥ＤＭＦを二頸フラスコに加え、この混合物をＮ２下において撹拌する。溶液４０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中に（１）（１６．５３ｇ、５．１９×１０−２モル）を含むの溶液を反応混合物に加えた後、これを１時間還流させ、冷却し、１００ｍＬのＨ２Ｏで希釈し、数回ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。一緒にした有機相を水、飽和Ｎａｃｌ水溶液で洗滌し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥する。溶媒を蒸発させた後、この残渣を５０：１のＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨを溶出液として使用しシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収率６．７７９ｇ（３、５−ジヒドロキシベンスアルデヒド３．０５２ｇに関し７１％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.88（s，1H，-CHO)，7.02（d，2H，J＝2.3Hz，o-Ph-H)，6.76（t，1H，J＝2.3Hz，p-Ph-H)，4.16（m，4H，-O-CH２-C)，3.87（m，4H，-O-CH２-C)，3.75（m，4H，-O-CH２-C)，3.67（m，8H，-O-CH２-C)，3.56（m，4H，-O-CH２-C)，3.38（s，6H，-OCH３．CI MS m/z：431［(M+H)＋計算値 431)。
【０１３４】
５，１５−ビス［３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィリン（３）：  ２，２’−ジピリルメタン（２．２９ｇ、１．５７×１０−２モル）および（２）（６．７０ｇ、１．５６×１０−２モル）を乾燥した２．７ＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解する。溶液にＮ２を２０分間通して空気を追い出した後、トリフルオロ酢酸（０．３０ｍＬ、３．８９×１０−３モル）を注射器で加えた。この反応混合物を、暗所においてＮ２下で室温において撹拌した。次にＤＤＱ（５．３５ｇ、２．３６×１０−２モル）をこの反応混合物に加え、さらに２時間溶液を撹拌する。溶媒を蒸発させ、残留物を３０：１のＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨを溶出液として用いシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収率＝２．８２０ｇ（６．７０ｇの（２）に関して３３％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.31（s，2H，meso-H)，9.38（d，4H，J＝4.6Hz，δ-H)，9.15（d，4H，J＝4.7Hz，δ−H)，7.46（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.97（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.34（m，8H，-O-CH２-C)，3.96（m，8H，-O-CH２-C)，3.79（m，8H，-O-CH２-C)，3.71（m，8H，-O-CH２-C)，3.64（m，8H，-O-CH２-C)，3.50（m，8H，-O-CH２-C)，3.32（s，12H，-OCH３，-2.03（s，2H，N-H)．可視（CH２Cl２：λｍａｘ407，504，537，573，629 nm．ESI MS m/z：1133.5267［(M+Na)＋６０H７８N４O１６についての計算値 1133.5310)。
【０１３５】
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ビス［３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィリン（４）：  化合物（３）（２．６５５ｇ、２．３９×１０−３モル）を３００ｍＬのクロロフォルムに溶解し、−５℃に冷却する。ピリジン（２．０ｍＬ）およびＮ−ブロモ琥珀酸イミド（０．８９３ｇ、５．０２×１０−３モル）を直接反応混合物に加え、反応をＴＬＣ（３０：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ）で追跡した。２０分後、反応混合物を水の中に注ぎ、橙色の層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し蒸発させた。溶出液として３０：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨを用い残渣をクロマトグラフにかけた。収率＝２．９５０ｇ（原料のポルフィリン２．６５５ｇに関して９７％）。
１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.60（d，4H，J＝4.9Hz，β-H)，8.92（d，4H，J＝4.9Hz，β-H)，7.35（d，4H，J＝2.3Hz，o-Ph-H)，6.95（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.31（m，8H，-O-CH２-C)，3.95（m，8H，-O-CH２-C)，3.78（m，8H，-O-CH２-C)，3.70（m，8H，-O-CH２-C)，3.63（m，8H，-O-CH２-C)，3.50（m，8H，-O-CH２-C)，3.32（s，12H，-OCH３）,-2.44（s，2H，N-H)．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 424，520，556，599，658 nm．ESI MS m/z：1289.3452［(M+Na)＋計算値 1289.3520)。
【０１３６】
（５，１５−ジブロモ−１０，２０−ビス［３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−（トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（５）：  化合物（４）（２．８５６ｇ、２．２５×１０−３モル）を２００ｍＬのクロロフォルムに溶解し還流させる。５０ｍＬのメタノール中に含まれる酢酸亜鉛二水和物（１．２３ｇ、５．６０×１０−３モル）を徐々に加え、この反応混合物をさらに２時間還流させる。周囲温度に冷却した後溶媒を蒸発させ、３０：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨを溶出液として用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝２．９１４ｇ（原料のポルフィリン２．８５６ｇに関して９７％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.68（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，8.98（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，7.45（d，4H，J＝2.3Hz，o-Ph-H)，6.92（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.32（m，8H，-O-CH２-C)，3.88（m，8H，-O-CH２-C)，3.65（m，8H，-O-CH２-C)，3.48（m，8H，-O-CH２-C)，3.03（m，8H，-O-CH２-C)，2.76（m，8H，-O-CH２-C)，2.58（s，12H，-OCH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 426，559，601 nm．ESI MS m/z：1351.2683［(M+Na)＋計算値 1351.2656)。
【０１３７】
（５，１５−ビス［トリメチルシリル］−１０，２０−ビス［３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−（トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（６）：  乾燥したＴＨＦ（２０ｍＬ）および（トリメチルシリル）アセチレン（０．３６ｍＬ、２．５×１０−３モル）を１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、−７８℃に冷却して撹拌した。メチルリチウム（ジエチルエーテル中１．４Ｍの溶液、１．８０ｍＬ、２．５２×１０−３モル）をこの溶液に加え、３０分間撹拌した後この溶液を室温に加温し、乾燥ＴＨＦ３０ｍＬ中に含まれるＺｎＣｌ２（０．７３４ｇ、５．３９×１０−３モル）を反応混合物の中にに移し１０分間撹拌した。Ｎ２下においてこの溶液を、３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に含まれる（５）（０．２２４ｇ、１．６８×１０−４モル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３１ｇ、２．７×１０−５モル）を含むＳｃｈｌｅｎｋ管に套管で移し、１６時間６０℃で撹拌した。次に水を用いて反応混合物の反応を停止させ、ＣＨＣｌ３で抽出し、次に有機層を水で洗滌し、ＣａＣｌ２上で乾燥し蒸発させた。３０：１のＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨを溶出液として用いシリカゲル上でこの粗製物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．２０６ｇ（原料のポルフィリン０．２２４ｇに関して９０％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.62（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，8.93（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，7.41（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.89（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.29（m，8H，-O-CH２-C)，3.86（m，8H，-O-CH２-C)，3.65（m，8H，-O-CH２-C)，3.49（m，8H，-O-CH２-C)，3.12（m，8H，-O-CH２-C)，2.89（m，8H，-O-CH２-C)，2.71（s，12H，-OCH３，0.61（s，18H，-Si-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ（logε）437(5.56)，578(4.05)，629(4.39) nm．ESI MS m/z：1387.5280［(M+Na)＋計算値 1387.5236)。
【０１３８】
（５，１５−ジエチニル−１０，２０−ビス［３，５−ビス（９−メトキシ−１，４，７−（トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（７）：  ３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に（６）（０．１５６ｇ、１．１４×１０−４モル）を含む溶液にＮ２下においてフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ溶液、０．３４ｍＬ、３．４×１０−４モル）を加えた。この溶液を水で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥し蒸発させた。２５：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨを溶出液として用いシリカゲル上でこの残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．１０８ｇ（原料のポルフィリン０．１５６ｇに関して７７％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.67（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，8.97（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，7.44（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.90（t，2H，J＝2.1Hz，p-Ph-H)，4.29（m，8H，-O-CH２-C)，3.86（m，8H，-O-CH２-C)，3.65（m，8H，-O-CH２-C)，3.49（m，8H，-O-CH２-C)，3.12（m，8H，-O-CH２-C)，2.89（m，8H，-O-CH２-C)，2.71（s，12H，-OCH３，0.61（s，18H，-Si-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 429，558，609 nm．ESI MS m/z：1243.4413［(M+Na)＋計算値 1243.4445)。
３，３−ジメチル−１−ブチルトシレート（８）：  塩化ｐ−トルエンスルフォニル（１７．３５ｇ、９．１０×１−２モル）を乾燥した５０ｍＬのピリジン中に溶解し、０℃に冷却する。３，３−ジメチル−１−ブタノール（１１．０ｍＬ、９．１０×１０−２モル）を滴下し、この混合物をＮ２下において０℃で４時間撹拌し、次いで氷の上に注ぎ、３回ＣＨ２ＣＨ２で抽出した。一緒にした有機層を６ＭのＨＣｌで２回、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗滌し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を室温で蒸発させ粘稠な油を得た。収率＝２３．０６３ｇ（３，３−ジメチル−１−ブタノール１１．０ｍＬに関し９９％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ7.80（d，2H，J＝8.3Hz，Ph-H)，7.35（d，2H，J＝8.1Hz，Ph-H)，4.09（t，2H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，2.46（s，3H，-CH３，1.58（t，2H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，0.87（s，9H，-C-CH３．CI MS m/z：257［(M+H)＋計算値 257)。
【０１３９】
３、５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）ベンズアルデヒド（９）：  ３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（４．００８ｇ、２．９０×１０−２モル）、Ｋ２ＣＯ３（８．０１６ｇ、５．８０×１０−２モル）および５０ｍＬの乾燥ＤＭＦを１００ｍＬの丸底フラスコの中でＮ２下において撹拌した。化合物（８）（１４．８６９ｇ、５．８０×１０−２モル）を加え、この溶液を８０℃において１３時間撹拌した。次にこの反応混合物を冷却し、濾過し、蒸発させ、その後で残留物に水を加え、この水性混合物をＣＨＣｌ３で３回抽出した。一緒にした有機層を２％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３水溶液、ＮａＣｌ水溶液で洗滌し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。揮発分を除去した後、ＣＨＣｌ３を用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝７．３１４ｇ（３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．００８ｇに関して８２％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.85（s，1H，-CHO)，6.98（d，2H，J＝2.3Hz，o-Ph-H)，6.68（t，1H，J＝2.3Hz，p-Ph-H)，4.04（t，4H，J＝7.3Hz，-O-CH２-C)，1.74（t，4H，J＝7.3Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，18H，-C-CH３．CI MS m/z：307［(M+H)＋計算値 307)。
【０１４０】
５，１５−ビス［３’，５’−ジ（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィリン（１０）：  ジピリルメタン（１．６０４ｇ、１．１０×１０−２モル）および（９）（３．３４２ｇ、１．０９×１０−２モル）を２．１Ｌの乾燥したＣＨ２Ｃｌ２の中に溶解した。２０分間Ｎ２を流して溶液から空気を追い出し、次いでトリフルオロ酢酸（０．１９ｍＬ、２．４７×１０−３モル）を注射器により加えた。この反応混合物を暗所において室温で２２時間Ｎ２下で撹拌した。次にＤＤＱ（３．７０ｇ、１．６３×１０−２モル）を加え、反応混合物をさらに１時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝２．２３４ｇ（３．３４２ｇの（９）に関して４７％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.31（s，2H，meso-H)，9.39（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，9.19（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，7.43（d，4H，J＝2.3Hz，o-Ph-H)，6.91（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.21（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.86（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，36H，-C-CH３，-2.06（s，2H，N-H)．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 408，503，535，574，628 nm．ESI MS m/z：863.5494［(M+H)＋計算値 863.5476)。
【０１４１】
５−ブロモ−１０，２０−ビス［３’，５’−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィリン（１１）：  化合物（１０）（１．６６７ｇ、１．９３×１０−３モル）を３００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、−５℃に冷却した。次いでピリジン（２ｍＬ）およびＮ−ブロモ琥珀酸イミド（０．３４５ｇ、１．９４×１０−３モル）を加え、ＴＣＬにより反応を追跡した。１５分後、反応混合物を水に注ぎ、有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発させる。３：２のＣＨＣｌ３：ヘキサンを溶出液として用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。５，１５−ジブロモー１０，２０−ビス［３’，５’−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィリン（０．３９０ｇ、２０％）および目標化合物（１．０５８ｇ、原料のポルフィリン１．６６７ｇにの関して５８％）の２種の生成物を回収した。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.16（s，1H，meso-H)，9.73（d，2H，J＝4.9Hz，β-H)，9.28（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，9.08（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，9.07（d，2H，J＝4.8Hz，β-H)，7.37（d，4H，J＝2.1Hz，o-Ph-H)，6.90（t，2H，J＝1.8Hz，p-Ph-H)，4.20（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.85（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，36H，-C-CH３，-2.20（s，2H，N-H)．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 417，511，544，587，644 nm．ESI MS m/z：941.4597［(M+H)＋計算値 941.4580)。
【０１４２】
（５−ブロモ−１０，２０−ビス［３’，５’−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（１２）：  化合物（１１）（１．３１５ｇ、１．４０×１０−３モル）を１５０ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した。メタノール２５ｍＬ中に含まれる酢酸亜鉛二水和物（０．７７０ｇ、３．５１×１０−３モル）をゆっくりと加え、この反応混合物を２時間還流させた。冷却し、揮発物を除去した後、溶出液として１５：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝１．３４８ｇ（原料のポルフィリン１．３１５ｇに関して９６％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.23（s，1H，meso-H)，9.81（d，2H，J＝4.8Hz，β-H)，9.37（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，9.18（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，9.17（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，7.38（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.90（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.19（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.85（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，36H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 418，547，580 nm．ESI MS m/z：1002.3601（M＋計算値 1002.3638)。
【０１４３】
（５−トリメチルシリルエチニル−１０，２０−ビス［３’，５’−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（１３）：  ＴＨＦ（２０ｍＬ）および（トリメチルシリル）アセチレン（０．５６ｍＬ、３．９６×１０−３モル）を１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、撹拌し、−７８℃に冷却する。メチルリチウム（ジエチルエーテル中１．４Ｍ溶液、２．９０ｍＬ、４．０６×１０−３モル）を加え、この溶液を３０分間撹拌した。室温に加温した後、５０ｍＬの乾燥したＴＨＦ中に含まれるＺｎＣｌ２（１．０９５ｇ、８．０３×１０−３モル）を套管により反応混合物に移した。１０分間撹拌した後、（１２）（０．４０４ｇ、４．０２×１０−４モル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６９ｇ、５．９７×１０−５モル）および４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを含む２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に反応混合物を移す。この混合物をＮ２下において６０℃で１６時間撹拌した後、水を用いて反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出し、水で洗滌し、ＣａＣｌ２上で乾燥し蒸発させる。溶出液として１０：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上でこの粗製物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．４０４ｇ（原料のポルフィリン０．４０４ｇに関して９８％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.18（s，1H，meso-H)，9.78（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，9.33（d，2H，J＝4.5Hz，H)，9.14（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，9.13（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，7.37（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.88（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.19（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.84（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，36H，-C-CH３，0.62（s，9H，-Si-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ（logε）427(5.51)，554(4.15)，594(3.70) nm．ESI MS m/z：1021.5013［(M+H)＋計算値 1021.5005)。
【０１４４】
（５−エチニル−１０，２０−ビス［３’，５’−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（１４）：  ４０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に（１３）（０．３７５ｇ、３．６７×１０−４モル）を含む溶液にＮ２下においてフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、０．７３ｍＬ、７．３×１０−４モル）を加えた。この反応混合物を１０分間撹拌し、水で反応を停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。溶媒を蒸発させた後、溶出液として１０：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．３４０ｇ（原料のポルフィリン０．３７５ｇに関して９７％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.22（s，1H，meso-H)，9.79（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，9.35（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，9.17（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，9.15（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，7.37（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.88（t，2H，J＝2.6Hz，p-Ph-H)，4.18（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，4.15（s，1H，-CC-H)，1.84（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.00（s，36H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 422，552，590 nm．ESI MS m/z：949.4595［(M+H)＋計算値 949,4611)。
【０１４５】
ビス［（５，５’，１０，２０−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン（ＤＤ）：  化合物（１２）（０．０６９６ｇ、６．９２×１０−５モル）および（１４）（０．０６６ｇ、６．９４×１０−５モル）、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ、および２．０ｍＬのトリエチルアミンを５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加えた。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１９ｇ、２．０７×１０−５モル）およびＡｓＰｈ３（０．０５１ｇ、１．６７×１０−４モル）を、ドライボックス中でＳｃｈｌｅｎｋ管に移し、凍結減圧解凍サイクルを順次３回繰り返して脱ガスを行った。反応混合物を４５℃において１０．５時間撹拌した後、溶媒を蒸発させ、溶出液として１０：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．１１５ｇ（０．０６９６ｇの（１２）に関して８９％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.48（d，4H，J＝4.7Hz，β−H)，10.19（s，2H，meso-H)，9.37（d，4H，J＝4.4Hz，β-H)，9.35（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，9.19（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，7.46（d，8H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.91（t，4H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.22（t，16H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.86（t，16H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.01（s，72H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ（logε）399(5.06)，404(5.06)，426(5.03)，439(4.96)，476(5.42)，539(4.19)，558(4.23)，669(4.62) nm．MALDI-TOF MS m/z：1871.65（M＋計算値 1870.8906)。
【０１４６】
［（５，−１０，２０−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］−［（５’，１５’−ブロモ−１０’，２０’−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン（ＤＤ−Ｂｒ）および５，１５−ビス［［５’，−１０’，２０’−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチニル］−１０，２０−ビス［３，５−ジ（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＤＤＤ）：  化合物（５）（０．６９２ｇ、５．１９×１０−４モル）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４６ｇ、３．９８×１０−５モル）、およびＣｕＩ（０．０２３ｇ、１．２１×１０−４モル）を１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れる。４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを加えた後、（１４）（０．３０７ｇ、３．２３×１０−４モル）およびジエチルアミン（０．６０ｍＬ、５．８０×１０−３モル）を３０ｍＬのＴＨＦ中に含む溶液を套管を用いて加えた。この反応混合物をＮ２下において５５℃で６５時間撹拌した後、水を用いて反応を停止させた。有機層をＣＨＣｌ３で抽出し、水で洗滌し、ＣａＣｌ２上で乾燥し蒸発させた。溶出液として１：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。２種の生成物を回収した：０．３１８ｇのＤＤ−Ｂｒ（０．３０７ｇの（１４）に関して４５％）および０．１９３ｇのＤＤＤ（２４％）。ＤＤ−Ｂｒ：１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.49（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，10.39（d，2H，J＝4.7H，β-H)，10.20（s，1H，meso-H)，9.67（d，2H，J＝4.8Hz，β-H)，9.36（d，2H，J＝4.4Hz，β-H)，9.35（d，2H，J＝4.4Hz，β-H)，9.17（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，9.17（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，8.99（d，2H，J＝4.7Hz，β-H)，7.51（d，4H，J＝2.1Hz，o-Ph-H)，7.45（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.91（t，2H，J＝2.0Hz，p-Ph-H)，6.88（t，2H，J＝2.7Hz，p-Ph-H)，4.30（m，8H，-O-CH２-C)，4.20（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，3.83（m，8H，-O-CH２-C)，3.61（m，8H，-O-CH２-C)，3.44（m，8H，-O-CH２-C)，3.07（m，8H，-O-CH２-C)，2.82（m，8H，-O-CH２-C)，2.65（s，12H，-OCH３，1.84（t，8H，J＝7.3Hz，-OC-CH２-C)，0.99（s，36H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 410，429，441，479，546，686 nm．MALDI-TOF MS m/z：2198.1（M＋計算値 2196.80)．DDD：１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ10.53（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，10.41（d，4H，J＝4.5H，β-H)，10.18（s，2H，meso-H)，9.37（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，9.35（d，4H，J＝5.6Hz，β-H)，9.20（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，9.16（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，7.57（d，4H，J＝2.0Hz，o-Ph-H)，7.44（d，8H，J＝2.1Hz，o-Ph-H)，6.84（t，6H，J＝2.1Hz，p-Ph-H)，4.23（m，8H，-O-CH２-C)，4.17（t，16H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，3.74（m，8H，-O-CH２-C)，3.50（m，8H，-O-CH２-C)，3.33（m，8H，-O-CH２-C)，2.99（m，8H，-O-CH２-C)，2.78（m，8H，-O-CH２-C)，2.61（s，12H，-O-CH３，1.81（t，16H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，0.97（s，72H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ（logε）410(5.33)，490(5.54)，542(4.34)，563(4.39)，742(4.99) nm．MALDI-TOF MS m/z：3066.6（M＋計算値 3065.33)。
【０１４７】
５，１５−ビス［［１５”，−（５’，−１０’２０’−ビス［３，５−ビス［（３，３ージメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］−［（５”，−１０”，２０”−ビス［３，５ージ（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン］エチニル］−１０，２０−ビス［３，５ージ（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＤＤＤＤＤ）：  ＤＤ−Ｂｒ（０．２５９ｇ、１．１８×１０−４モル）、（７）（０．０８２ｇ、６．７１×１０−５モル）、およびジエチルアミン（０．２０ｍＬ、１．９３×１０−３モル）を１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、４０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１２ｇ、１．０４×１０−５モル）およびＣｕＩ（０．００６ｇ、３．２×１０−５モル）をドライボックス中で加えた後、凍結減圧解凍サイクルを３回行って脱ガスした。Ｎ２下において５０℃で８４時間撹拌した。次いで水を加えて反応を停止させ、ＣＨＣｌ３で抽出し、ＣａＣｌ２上で乾燥する。揮発分を蒸発させた後、溶出液として３０：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。この生成物の混合物を分取用サイズ排除クロマトグラフ（ＴＨＦの中に充填したＢｉｏＲａｄ  Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  ＳＸ−１、重力流）にかけた後、溶出液として２０：１のＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨを用いシリカゲル上で生成物の五量体をクロマトグラフにかけた。収率＝０．１６３ｇ（０．２５９ｇのＤＤ−Ｂｒに関して５１％）。１H NMR（500 MHz，CDCl３：δ10.51（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，10.47（m，8H，β-H)，10.40（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，10.15（s，2H，meso-H)，9.34（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，9.31（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，9.26（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，9.22（d，4H，J＝4.1Hz，β-H)，9.17（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，9.12（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，7.51（br s，8H，o-Ph-H)，7.47（br s，4H，o-Ph-H)，7.40（br s，8H，o-Ph-H)，6.76（br s，4H，p-Ph-H)，6.66（br s，4H，p-Ph-H)，6.50（br s，2H，p-Ph-H)，4.12（t，16H，J＝6.7Hz，-O-CH２-C)，4.04（br s，16H，-O-CH２-C)，3.91（br s，8H，-O-CH２-C)，3.52（br s，16H，-O-CH２-C)，3.41（br s，8H，-O-CH２-C)，3.31（br s，16H，-O-CH２-C)，3.22（br s，8H，-O-CH２-C)，3.15（br s，16H，-O-CH２-C)，3.08（br s，8H，-O-CH２-C)，2.90（br s，16H，-O-CH２-C)，2.86（br s，8H，-O-CH２-C)，2.72（br s，24H，-O-CH２-C)，2.58（s，36H，-OCH３，1.76（t，16H，J＝7.2Hz，-OC-CH２-C)，0.93（s，72H，-C-CH３．可視（CH２Cl２：λｍａｘ（logε）412(5.45)，490(5.68)，809(5.27) nm．MALDI-TOF MS m/z：5454.6（M＋計算値 5454.21)。
【０１４８】
５，１５−ビス（トリメチルシリル）−１０，２０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィリン（１５）：  メソ−ヘプタフルオロプロピルジピリルメタン（２．１３１ｇ、６．７８×１０−３モル）およびトリメチルシリルプロピナール（０．８５６ｇ、６．７８×１０−３モル）を５００ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。Ｎ２を用いて２０分間この溶液の脱ガスを行ない、−５℃に冷却した。ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．１７ｍＬ、１．３４×１０−３モル）を注射器を介して加え、この反応混合物を２時間撹拌した。次いでこの溶液を室温に加温し、さらに１１時間撹拌し、ＤＤＱ（２．３０ｇ、１．０１×１０−２モル）を加えた。１時間撹拌した後、溶媒を蒸発させ、溶出液として３：１のヘキサン：ＣＨＣｌ３を用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．３１４ｇ（２．１３１ｇのメソ−ヘプタフルオロプロピルジピリルメタンに関して１１％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.82（d，4H，J＝5.1Hz，β-H)，9.46（br s，4H，β-H)，0.65（s，18H，-Si-CH３，-2.08（s，4H，N-H)．１９F NMR（188 MHz，CDCl３：δ-79.6（t，6F)，-83.9（m，4F)，-120.8（s，4F)．可視（CH２Cl２：λｍａｘ 435，533，567，618，678 nm．ESI MS m/z：839.1719［(M+H)＋計算値 839.1707)。
【０１４９】
５，１５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィナート］亜鉛（ＩＩ）（１６）：  化合物（１５）（０．４９６ｇ、５．９１×１０−４モル）を１００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し還流させる。メタノール１５ｍＬ中に含まれた酢酸亜鉛二水和物（０．２６０ｇ、１．１８×１０−３モル）を徐々に加える。この溶液を２．５時間還流させ、次いで冷却し蒸発させた。溶出液として１５：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．５０６ｇ（原料のポルフィリン０．４９６ｇに関して９５％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３：δ9.77（d，4H，J＝5.0Hz，β-H)，9.53（br s，4H，β-H)，0.65（s，18H，-Si-CH３．１９F NMR（188 MHz，CDCl３：δ-79.4（s，4F)，-79.7（m，6F)，-120.0（s，4F)．可視（THF)：λｍａｘ（logε）442(5.71)，570(4.05)，591(4.15)，635(3.39) nm．ESI MS m/z：900.0769（M＋計算値 900.0764)。
【０１５０】
５，１５−ジエチニル−１０，２０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィナート］亜鉛（ＩＩ）（１７）：  ５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に（１６）（０．４５５ｇ、５．０４×１０ー４モル）を含む溶液にＮ２下においてフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液，１．１２×１０−３モル）を加えた。この反応混合物を１０分間撹拌し、水で反応を停止させ、ＣＨＣｌ３で抽出した後、水で洗滌し、ＣａＣｌ２上で乾燥し、蒸発させた。溶出液として１５：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。収率＝０．３７７ｇ（原料のポルフィリン０．４５５ｇに関して９９％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ9.81（d，4H，J＝4.9Hz，β-H)，9.58（br s，4H，β-H)，4.20（s，2H，-CC-H)．１９F NMR（188 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ-78.8（s，4F)，-79.7（s，6F)，-119.8（s，4F)．可視（THF)：λｍａｘ 435，564，582 nm．ESI MS m/z：790.9659［(M+Cl)＋計算値 790.9662)。
【０１５１】
［（５，−１０，２０−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］−［（５’１５’−エチニル−１０’，２０’−ビス［１０，２０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン（ＤＡ−エチン）および５，１５−ビス［５’，１０’，２０’−ビス［３，５−ジ（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート］亜鉛（ＩＩ）］エチニル］−１０，２０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィナート］亜鉛（ＩＩ）（ＤＡＤ）：  化合物（１２）（０．１２０ｇ、１．１９×１０−４モル）および（１７）（０．１０８ｇ、１．４３×１０−４モル）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）およびトリエチルアミン（３．０ｍＬ）を１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加えた。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６．３ｍｇ、１．７８×１０−５モル）およびＡｓＰｈ３（４３．７ｍｇ、１．４３×１０−４モル）をドライボックスの中で加えた後、凍結減圧解凍サイクルを３回行なってこの溶液を脱ガスした。Ｎ２下において３５℃で７時間反応混合物を撹拌し蒸発させた。溶出液として１０：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。回収されたビス−およびトリス［ポルフィナート］亜鉛（ＩＩ）生成物を分取用サイズ排除クロマトグラフ（ＴＨＦの中に充填したＢｉｏＲａｄ  Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  ＳＸ−１、重力流）にかけた後、溶出液として８：１のヘキサン：ＴＨＦを用いさらにもう１回シリカゲルのクロマトグラフにかけた。２種の生成物が得られた：ＤＡ−エチン０．１００ｇ（０．１２０ｇの（１２）に関して５０％）およびＤＡＤ  ０．０３１ｇ（２０％）。ＤＡ−エチン：１H NMR（250 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ10.56（d，2H，J＝4.9Hz，β-H)，10.42（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，10.15（s，1H，meso-H)，9.82（d，2H，J＝4.9Hz，β-H)，9.73（br s，2H，β-H)，9.60（br s，2H，β-H)，9.35（d，2H，J＝4.6Hz，β-H)，9.31（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，9.13（d，2H，J＝4.5Hz，β-H)，7.48（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.94（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.26（t，8H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，4.22（s，1H，-CC-H)，1.89（t，8H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.03（s，36H，-C-CH３．１９F NMR（188 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ-78.9（s，4F)，-79.6（t，6F)，-119.8（s，4F)．可視（THF)：λｍａｘ（logε）429(5.06)，450(4.92)，471(4.96)，484(4.95)，550(4.25)，593(4.14)，688(4.55) nm．MALDI-TOF MS m/z：1678.64（M＋計算値 1678.44)．DAD：１H NMR（250 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ10.56（d，4H，J＝5.0Hz，β-H)，10.45（d，4H，J＝4.7Hz，β-H)，10.15（s，2H，meso-H)，9.76（br s，4H，β-H)，9.36（d，4H，J＝4.5Hz，β-H)，9.32（d，4H，J＝4.4Hz，β-H)，9.14（d，4H，J＝4.4Hz，β-H)，7.49（d，8H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，6.94（t，4H，J＝2.1Hz，p-Ph-H)，4.27（t，16H，J＝7.4Hz，-O-CH２-C)，1.90（t，16H，J＝7.4Hz，-OC-CH２-C)，1.04（s，72H，-C-CH３．１９F NMR（188 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ-78.9（s，4F)，-79.6（s，6F)，-119.7（s，4F)．可視（THF)：λｍａｘ（logε）432(5.29)，506(5.18)，566(4.49)，593(4.42)，735(4.93) nm．MALDI-TOF MS：m/z 2602（計算値 2600.87)。
【０１５２】
５，１５−ビス［［１５”，−（５’，−１０’，２０’−ビス［３，５−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチロキシ）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］−［（５”，−（１０”，２０”−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］エチン］エチニル］−１０，２０−ビス［３，５−ジ（９−メトキシ−１，４，７−トリオキサノニル）フェニル］ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＤＡＤＡＤ）：  ＤＡ−エチン（０．０８５ｇ、５．０５×１０−５モル）、（５）（０．０３４４ｇ、２．５８×１０−５モル）、乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびトリエチルアミン（２．０ｍＬ）を５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に加えた。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．６ｍｇ、３．９３×１０−６モル）およびＡｓＰｈ３（９．７ｍｇ、３．１７×１０−５モル）をドライボックスの中で加えた後、この溶液に対し凍結減圧解凍サイクルを３回行なって脱ガスした。得られた混合物をＮ２下において４０℃で１８時間撹拌し蒸発させる。溶出液として１：１のヘキサン：ＴＨＦを用いシリカゲル上で残留物をクロマトグラフにかけた。回収された高分子量のポルフィリン生成物を分取用サイズ排除クロマトグラフ（ＴＨＦの中に充填したＢｉｏＲａｄ  Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  ＳＸ−１、重力流）で分離し、分離された生成物の溶出帯を、２５：１のＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨを溶出液として用いさらにもう１回シリカゲルのクロマトグラフにかけた。収率０．０２７ｇ、（ＤＡ−エチン０．０８５ｇに関して２４％）。１H NMR（250 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：δ10.58（d，8H，J＝4.8Hz，β-H)，10.46（d，4H，J＝4.3Hz，β-H)，10.40（d，4H，J＝4.8Hz，β-H)，10.16（s，2H，meso-H)，9.80（br s，8H，β-H)，9.37（d，4H，J＝4.3Hz，β-H)，9.33（d，4H，J＝4.4Hz，β-H)，9.29（d，4H，J＝4.4Hz，β-H)，9.15（d，4H，J＝4.6Hz，β-H)，7.62（d，4H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，7.50（d，8H，J＝2.2Hz，o-Ph-H)，7.06（t，2H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，6.95（t，4H，J＝2.2Hz，p-Ph-H)，4.46（m，8H，-O-CH２-C)，4.28（t，16H，J＝7.3Hz，-O-CH２-C)，4.05（m，8H，-O-CH２-C)，3.87（m，8H，-O-CH２-C)，3.77（m，8H，-O-CH２-C)，3.70（m，8H，-O-CH２-C)，3.55（m，8H，-O-CH２-C)，3.34（s，12H，-OCH３，1.91（t，16H，J＝7.3Hz，-OC-CH２-C)，1.05（s，72H，-C-CH３．１９F NMR（188 MHz，CDCl３中１滴のピリジン-d５：□-79.0（s，8F)，-79.6（t，12F)，-119.7（s，8F)．可視（THF)：λｍａｘ（logε）430(5.35)，507(5.41)，595(4.54)，798(5.25) nm．MALDI-TOF MS m/z：4525.51（M＋計算値 4525.29)。
【０１５３】
当業界の専門家は、本発明の好適具体化例に対して多くの変形および変更をなすことができ、このような変形および変更は本発明の精神を逸脱することなく行ない得ることを理解できるであろう。例えば、本発明方法はポルフィリン関連化合物、例えばクロリン、フォルビン、バクテリオクロリン、ポルフィリノーゲン、サッフィリン、テクサフィリン、およびフタロシアニンをポルフィリンの代わりに用いることができる。また、エチンおよびブタジイン部分構造の他に、本発明は他の部分、例えばエテン、ポリイン、フェニレン、チオフェン、アネン、またはアレンを用いることができる。
【０１５４】
従って、添付特許請求の範囲は本発明の真の精神および範囲に入るこのような同等な変形を包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】共役したポルフィリン配列化合物（化合物４〜１２）並びにその吸収スペクトル。補正されていない発光スペクトルは入れ子として示されている。溶媒（化合物４〜１０）＝ＣＨＣｌ３：溶媒（化合物１１〜１２）＝１０：１のＣＨＣｌ３：ピリジン。
【図２】化合物４〜６の異方性をもった蛍光の動力学的特性。（Ａ）励起光の分極方向にに対して平行および垂直な方向に分極した蛍光に対する時間依存性の減衰の比較。（Ｂ）蛍光の異方性の時間依存性。励起（λｅｘ）および発光（λｅｍ）の波長、並びに蛍光の寿命および異方性の分極の時定数は表１に示されている。
【図３】（Ａ）振動の波動関数の重なりに対する電子状態のエネルギーの間隔の大きさおよび平衡時における原子核の変位（ΔＱ）の依存性を示す模式図。（Ｂ）系間交叉の速度定数ｋＩＳＣに対するＳ１−Ｔ１における原子核の変位が増加した効果を強調したポテンシャルエネルギー図。
【図４】（５−エチニル−１０，２０−ジフェニリポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物１）、（５，１５−ジエチニル−１０，２０−ジフェニリポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物２）および（２−エチニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（化合物３）を含む（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）錯体１〜１２のＳ１−励起状態の光物理特性：蛍光の寿命および時間分解異方性データａ〜ｄ。
【０１５６】
（ａ）過渡的な分光学的研究の試料は標準的な不活性雰囲気の技術を使用し厳密に乾燥した状態に保持した。提出されたすべてのデータは１０：１のＣＨＣｌ３：ピリジン中において２９３Ｋで記録した。
【０１５７】
（ｂ）蛍光の寿命は既にに上記に説明した時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）装置（米国ペンシルバニア大学、Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を用いて決定した。装置の応答関数＝２０ｐｓ  ｆｗｈｍ。データはＬｉｆｅｔｉｍｅ（ＲＬＢＬ）プログラムを用いて解析した。化合物１〜１２は等方性の蛍光の単一の指数関数的な減衰を示した。１〜１２に対するこれらのデータの曲線への当てはめ（ｆｉｔｔｉｎｇ）から計算された平均のχ２値は１．０６±０．０８であった。
【０１５８】
（ｃ） 時間分解異方性減衰のデータは回転偏向フィルターを用い発光の平行および垂直成分を交互に選択して測定した。すべての他の実験法は寿命の測定の場合と同じである。回転の相関時間はＷａｈｌ，Ｈｏｌｔｏｍ（Ｈｏｌｔｏｍ，Ｇ．Ｒ．Ｐｒｏｃ．ＳＰｌＥ−Ｉｎｔ  Ｓｏｃ．Ｏｐｔ，Ｅｎｇ．１２０４，２−１２（１９９０）；  Ｗａｈｌ，Ｐ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０，９１−１０４（１９７９））によって概説された方法を用いて計算し、λｅｘおよびλｅｍはそれぞれ励起および発光の探査用の波長を表す。すべての異方性の減衰過程は簡単な単一の指数関数的な減衰として当てはめることができた
【０１５９】
【数８】2005503453.tif 000013
【０１６０】
（ｄ） τＦ＝蛍光の寿命；τ０＝励起後２０ｐｓで決定された初期蛍光の異方性；τｒ＝回転拡散の時定数。
【０１６１】
（ｅ）励起後２０ｐｓで決定されたτ０。
【０１６２】
（ｆ）ｖａｎ  Ｇｒｏｎｄｅｌｌｅ（Ｍｏｎｓｈｏｕｗｅｒ，Ｒ．，Ａｂｒａｈａｍｓｓｏｎ，Ｍ．，ｖａｎ  Ｍｏｕｒｉｋ，Ｆ．＆  ｖａｎ  Ｇｒｏｎｄｅｌｌｅ，Ｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１，７２４１−７２４８（１９９７））によって決定された。
【０１６３】
（ｇ）Ｂｃｈｌ  ａに対しては励起後８ｐｓにおいて、Ｂ８２０、ＬＨ−２およびＬＨ−１に対しては時間０において決定されたｒ０。
【０１６４】
【図５】共役した［（ポルフィナート）亜鉛］錯体１〜１２の蛍光量子収率、Ｓｔｏｋｅｓシフト、および計算された遷移双極子モーメント。
【０１６５】
（ａ）これらの化学種の蛍光量子収率（ＱＹ）は下記の関係を用い参照法によって決定した。
【０１６６】
【数９】2005503453.tif 000014
【０１６７】
ここで∫Ｉｃｏｍｐｌｅｘおよび∫Ｉｓｔａｎｄａｒｄはそれぞれ錯体および発光標準体の全集積蛍光強度である。ＡｃｏｍｐｌｅｘおよびＡｓｔａｎｄａｒｄは対応する波長に特有な吸光度であり、ＱＹｓｔａｎｄａｒｄは標準の発色団の許容された蛍光のＱＹ値である。量（ｎ０ｃｏｍｐｌｅｘ／ｎ０ｓｔａｎｄａｒｄ）２は溶媒の屈折率の補正を表す。定常状態の蛍光の発光スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＬＳ  ５０  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで得た。励起光の波長の所で吸光度が０．０１〜０．０４になるようにすべての試料の濃度を調節した。すべてのスペクトルは５ｎｍに設定した単一の励起および発光モノクロメーターを用いて集めた。（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）錯体並びに発光標準として使用した発色団に対して得られた蛍光スペクトルは、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓから得られる較正された光源のスペクトル出力を用いて決定された検出系の波長に依存した効率を説明するように補正した。ＱＹを決定するために使用される発光スペクトルの二次的な補正（例えば解析格子モノクロメータの可変の帯域通過／一定波長の分解能データ取得モードに必要なエネルギーに依存した強度の補正）はＬａｋｏｗｉｃｚによって概説された方法で行なった。量子収率は共役したビス−およびトリス［（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）］錯体の各々に対する２種の標準を使用して決定した。（テトラフェニルポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）（ＴＰＰＺｎ）（ＱＹ＝０．０３３、ベンゼン）が基準のポルフィリン蛍光発光体としての役割をし、他方発光帯の形が未知の錯体のそれと十分な重なりを示す標準のレーザー色素が二次標準としての役割をする。使用した標準の蛍光発光体は［色素（ＱＹ；溶媒；λｅｍ（ｎｍ）］：（ｉ）ＴＰＰＺｎ（０．０３３；ベンゼン）；（５９８，６４７））；（ｉｉ）ＴＰＰＺｎ（０．０２８；１０：１  ＣＨＣｌ３：ピリジン；（６１３，６６１））；（ｉｉｉ）ＤＯＤＣＩ（０．４４；ＥｔＯＨ；（６０５））；（ｉｖ）ＨＩＴＣＩ（０．２８；ＭｅＯＨ（５９）；（６６０））；（ｖ）ＩＲ−１２５（０．１３；  ＤＭＳＯ；（８２６））；（ｖｉ）  ＤＴＤＣＩ（０．７８；ＤＭＳＯ；（６８４））であった。ＴＰＰＺｎを標準の蛍光発光体として使用した場合、未知試料および標準試料の両方の励起は４００または４２８ｎｍのいずれかで行なった。ＤＯＤＣＩ、ＨＩＴＣＩ、ＩＲ−１２５およびＤＴＤＣＩ色素を発光標準化合物として使用した場合には、λｅｘは化合物１〜１２のＱ−状態の多重空間の内部の波長に対応している。内部的に矛盾がないことに対する検証として、他のレーザー色素を標準の蛍光発光体として使用する参照法によって各発光標準に対するＱＹを実験的に評価した。すべてのこのような実験において、計算したＱＹは確立された文献値と常に±１０％の範囲内で一致し、これらの実験において６００〜８５０ｎｍの領域全体に亙り使用された発光補正因子が適切であることが確かめられた。この方法で決定された量子収率の標準誤差は典型的には報告された値の±２０％として採られる。掲げられたＱＹの値は少なくとも３回独立に行なわれた測定値の平均に対応してい��。
【０１６８】
（ｂ）遷移双極子モーメントは、関係式
【０１６９】
【数１０】2005503453.tif 000015
【０１７０】
に対して積分的にプロットすることにより計算される。ここでｎ０は溶媒の屈折率であり、μはＤｅｂｙｅの遷移双極子モーメントである。これらの計算に対してＢ吸収帯の領域の遷移双極子モーメントは３６０〜５２０ｎｍのスペクトル領域に亙って行なわれた集積（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）に対応し、他方報告されたＱ吸収帯の値は５２０〜９００ｎｍの波長に亙る同様な集積から導かれる。
【０１７１】
（ｃ）Ｒ．Ｍｏｎｓｈｏｕｗｅｒ，Ｍ，Ａｂｒａｈａｍｓｓｏｎ，Ｆ．ｖａｎ  Ｍｏｕｒｉｋ，Ｒ．ｖａｎ  Ｇｒｏｎｄｅｌｌｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１，７２４１−７２４８（１９９７）参照。
【０１７２】
【図６】標準的な生物的アンテナ系に対する共役した発色団１〜１２の相対的な輻射寿命および発光双極子強度。
【０１７３】
（ａ）輻射寿命はτｒａｄ＝τＦ／ＱＹの関係を使用して計算した。使用したＱＹ（蛍光の量子収率）の値は表ＩＩに報告した値の平均値である。
【０１７４】
（ｂ）発光双極子強度＝〈μ〉ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ／〈μ〉ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ。〈μ〉の値は式（５）を使用して決定した。この計算に使用した発光エネルギーは集積発光振動子強度を同等な面積を有する青および赤の成分に分割する振動数に対応している。化合物１〜１２に対しては、発光双極子強度はＴＰＰＺｎおよび適当な標準となるエチンから誘導された（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）単量体の両方を基準にしている。
【０１７５】
（ｃ）メソ−メソおよびメソ−βの架橋配列化合物に対しては、化合物１が基準のエチンを組込まれたポルフィリン発色団の役割をし、β−β架橋の化合物では（ポルフィナート）亜鉛（ＩＩ）種３を共役した顔料の基準として使用した。
【０１７６】
（ｄ）ｖａｎ  Ｇｒｏｎｄｅｌｌｅによって決定した。
【図１】
2005503453.tif 000016
【図２】
2005503453.tif 000017
【図３】
2005503453.tif 000018
【図４】
2005503453.tif 000019
【図５】
2005503453.tif 000020
【図６】
2005503453.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2005503453.tif 000022
2005503453.tif 000023
2005503453.tif 000024
2005503453.tif 000025
2005503453.tif 000026
2005503453.tif 000027
2005503453.tif 000028
2005503453.tif 000029
2005503453.tif 000030
2005503453.tif 000031
2005503453.tif 000032
2005503453.tif 000033
2005503453.tif 000034
2005503453.tif 000035
2005503453.tif 000036
2005503453.tif 000037
2005503453.tif 000038
2005503453.tif 000039
2005503453.tif 000040
2005503453.tif 000041
2005503453.tif 000042
2005503453.tif 000043
2005503453.tif 000044
2005503453.tif 000045
2005503453.tif 000046
2005503453.tif 000047
2005503453.tif 000048
2005503453.tif 000049
2005503453.tif 000050
2005503453.tif 000051
2005503453.tif 000052
2005503453.tif 000053
2005503453.tif 000054
2005503453.tif 000055
2005503453.tif 000056
2005503453.tif 000057
2005503453.tif 000058
2005503453.tif 000059
2005503453.tif 000060
2005503453.tif 000061
2005503453.tif 000062
2005503453.tif 000063
2005503453.tif 000064
2005503453.tif 000065
2005503453.tif 000066
2005503453.tif 000067
2005503453.tif 000068
2005503453.tif 000069
2005503453.tif 000070
2005503453.tif 000071
2005503453.tif 000072
2005503453.tif 000073
2005503453.tif 000074
2005503453.tif 000075
2005503453.tif 000076
2005503453.tif 000077
2005503453.tif 000078
2005503453.tif 000079
2005503453.tif 000080
2005503453.tif 000081
2005503453.tif 000082
2005503453.tif 000083
2005503453.tif 000084
2005503453.tif 000085
2005503453.tif 000086
2005503453.tif 000087
2005503453.tif 000088
2005503453.tif 000089
2005503453.tif 000090
2005503453.tif 000091
2005503453.tif 000092
2005503453.tif 000093
2005503453.tif 000094
2005503453.tif 000095
2005503453.tif 000096
2005503453.tif 000097
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503453.tif 000098
【国際調査報告】
2005503453.tif 000099