(57)【要約】本願は、ハイブリッド状態の有機／無機エネルギー性ナノコンポジットを調製する合成方法を開示する。本方法は、安定な無機金属塩及び有機溶媒とともに、溶媒系に良好な溶解性を有する有機ポリマーを使用して、新規のエネルギー性コンポジットを製造する。加えて、（特にオキソフィリックな）金属性燃料パウダーをこのコンポジットに導入してもよい。本発明に係る材料は、サーマル法、エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）、窒素吸着／脱離法及びフーリエ変換（ＦＴ−ＩＲ）分光光度法で特徴付けられる。これら特徴づける方法によると、上記の有機ポリマー相は、本発明のコンポジットのナノポアを充填し、エネルギー性コンポジットにおける成分相を非常に良好に混和する性質を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン塩を溶媒系に溶解して、金属イオン塩溶液を形成する工程であって、前記溶媒系は、前記金属イオン塩及びポリマーに共通である、工程；
エポキシドを前記金属イオン塩溶液に添加して、エポキシド含有金属イオン塩溶液を形成する工程；
前記ポリマーを前記溶媒系に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程；
前記ポリマー溶液の一部をポリマー含有金属イオン塩溶液に添加して、ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液を形成する工程；及び
ゲル化するまで、前記ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液を撹拌する工程；
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
撹拌させつつ、燃料金属粉末を前記ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液に添加する工程であって、該ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液がゲル化する前に前記の燃料金属粉末の添加を行う、工程；をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーは、フッ化エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化エラストマーは、ビトン（登録商標）Ａ−１００であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビトン（登録商標）Ａ−１００は、前記溶媒系に溶解性を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒系は、エタノールとアセトンとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料金属粉末は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料金属粉末は、超微細アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
金属イオン塩を溶媒系に溶解して、金属イオン塩溶液を形成するステップであって、前記溶媒系は、前記金属イオン塩及びポリマーに共通である、ステップ；
エポキシドを前記金属イオン塩溶液に添加して、エポキシド含有金属イオン塩溶液を形成するステップ；
前記ポリマーを前記溶媒系に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップ；
前記ポリマー溶液の一部をポリマー含有金属イオン塩溶液に添加して、ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液を形成するステップ；及び
ゲル化するまで、前記ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液を撹拌するステップ；
を有する工程で製造されたことを特徴とするナノコンポジット。
【請求項１１】
撹拌させつつ、燃料金属粉末を前記ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液に添加するステップであって、該ポリマー含有エポキシド含有金属イオン溶液がゲル化する前に前記の燃料金属粉末の添加を行う、ステップ；をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１３】
前記ポリマーは、フッ化エラストマーであることを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１４】
前記フッ化エラストマーは、ビトン（登録商標）Ａ−１００であることを特徴とする請求項１１に記載のナノコンポジット。
【請求項１５】
ビトン（登録商標）Ａ−１００は、前記溶媒系に溶解性を有することを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１６】
前記溶媒系は、エタノールとアセトンとの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジット。
【請求項１７】
前記燃料金属粉末は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のナノコンポジット。
【請求項１８】
前記燃料金属粉末は、超微細アルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載のナノコンポジット。
【請求項１９】
少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つのエポキシドとを有する無機ゾル−ゲルポリマー相；及び
前記無機ゾル−ゲル相に交絡された貫通有機ポリマー相；
を備えることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項２０】
前記無機ゾル−ゲルポリマー相は、燃料金属粉末をさらに備えることを特徴とする請求項１９に記載のナノコンポジット。
【請求項２１】
前記金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１９に記載のナノコンポジット。
【請求項２２】
前記ポリマーは、フッ化エラストマーであることを特徴とする請求項１９に記載のナノコンポジット。
【請求項２３】
前記フッ化エラストマーは、ビトン（登録商標）Ａ−１００であることを特徴とする請求項２２に記載のナノコンポジット。
【請求項２４】
前記燃料金属粉末は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２０に記載のナノコンポジット。
【請求項２５】
前記燃料金属粉末は、超微細アルミニウムであることを特徴とする請求項２０に記載のナノコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
米国政府は、本発明に関し、ローレンスリバーモアー国家研究所の影響下、米国エネルギー省とカリフォルニア大学との契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８に準拠して、一定の権利を有する。
【０００２】
（本発明の背景）
コンポジット（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、少なくとも２つの異なる成分材料の混合物である。このコンポジットは、典型的には、これらの個々の成分のいずれにも得られない特性を呈する。ナノコンポジットは、少なくとも２つの異なる成分材料の混合物であって、この成分の少なくとも１つは、ナノ領域において１つ以上の寸法（長さ、幅又は高さ）を有する。ナノコンポジットは、従来のコンポジット材料に欠除していたような新規で興味深く且つ有用な性質をしばしば呈する。ナノコンポジットで呈するこの特別な特性は、小型の構築ブロックに起因する。これら成分材料に関する非常に小型の粒子は、巨大な表面積を有し、これら材料間で多くの表面インターフェースをもたらす。逆に、このことは、かなりの程度でナノコンポジットの特性に影響を及ぼす。従来のコンポジットにおいて、これら材料は、比較的小さな表面領域を有するマイクロメートル単位の寸法と比較的少ない表面接点とを有し、従って、これら材料の全体的な特性にはほとんど影響を及ぼさない。
【０００３】
（本発明の概略）
本発明の態様は、金属イオン塩を、この塩と所定のポリマーとに共通の溶媒系に溶解させ、金属イオン塩溶液を形成する工程と；上記の金属イオン塩にエポキシドを添加し、エポキシド含有金属イオン塩溶液を形成する工程と；上記のポリマーを上記の溶媒系に溶解させ、ポリマー溶液を形成する工程と；このポリマー溶液の一部を上記のエポキシド含有金属イオン塩溶液に添加し、ポリマー含有エポキシド含有金属イオン塩溶液を形成する工程と；ゲル化するまで、このポリマー含有エポキシド含有金属イオン塩溶液撹拌する工程と；を有する方法を含む。
【０００４】
本発明の更なる態様は、以下の工程で製造されたナノコンポジットを含む。つまり、この方法とは：金属酸化物塩を、この金属酸化物塩とポリマーとに共通の溶媒系に溶解させ、金属酸化物塩溶液を形成する工程と；この金属酸化物塩溶液にエポキシドを添加し、エポキシド含有金属酸化物塩溶液を形成する工程と；上記のポリマーを上記の溶媒系に溶解させ、ポリマー溶液を形成する工程と；このポリマー溶液の一部を上記のポリマー含有金属酸化物塩溶液に添加し、ポリマー含有エポキシド含有金属酸化物塩溶液を形成する工程と；ゲル化するまで、このポリマー含有エポキシド含有金属酸化物塩溶液を撹拌する工程と；を有する。
【０００５】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つのエポキシドを有する無機ゾル−ゲルポリマー相と；この無機ゾル−ゲルポリマー相に交絡された相互貫通有機ポリマーと；を備えるナノコンポジットを含む。
【０００６】
（本発明の詳細な説明）
ＤａｖｉｄらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第７巻、１９５７〜１９６７頁、１９９５年及び米国特許第５，２５２，６５４号明細書では、有機／無機コンポジット材料及びこの材料の特徴を幅広く開示している。この文献の結果が示すのは、この構造は、高度に混合された、相互貫通又は半相互貫通された有機／無機分子ネットワークを有することである。
【０００７】
研究者らは、構造材料、コーティング、触媒、電子機器及び生物医学的に応用するのにナノコンポジットを調製してきた。消費者は、最近開発されたナノコンポジットを利用した自動車用製品、家庭用製品及びパーソナルケア製品など、日常生活においてナノ化学の効果を観察し始めている。しかしながら、上述の技術分野よりも少ないナノ化学及びナノコンポジットの技術領域に従事する研究者を有する１つの技術分野は、エネルギー材料である。
【０００８】
ナノコンポジットを製造するのに関連した合成ルート又は方法は種々異なって存在する。幾つかの製品は、（１つ以上のナノスケールの）複数の材料を単にパウダー・ブレンドして製造される。その他の製品は、ナノサイズの材料を互いに化学結合させて調製される。さらに別の製品は、他の材料のキャビティー、隙間又はポアに１つの材料を、単に、トラップ又は堆積させて調製される。時折、これら方法は、用いる材料を均一に拡散又はブレンドするのを確実にするため、高価な処理装置や、多くの反応時間を必要とする。
【０００９】
本発明は、同様の出発溶液から、無機及び有機相の両方で、ｉｎ  ｓｉｔｕ堆積を含む無機金属酸化物／有機ポリマーナノコンポジットを調製する新規の合成経路を包含する。本方法は、数千もの異なるナノコンポジットを製造するため、多種類の異なる溶媒と数百の異なるポリマーにおいて多数の金属酸化物材料に適用され得る。本方法は、ゾル−ゲル技術を包含する、ナノ構造の無機金属酸化物の調製に関するエポキシ添加合成方法を簡便化するという利点がある。なお、上記のゾル−ゲル技術は、同時係属米国特許出願番号０９／５８１，２３４号（２０００年６月２日出願）及び出願番号０９／５８６，４２６号（２０００年６月２日出願）に開示されており、それぞれ同じ譲受人に譲受されている。
【００１０】
ハイブリッドの有機／無機ナノコンポジットは、ゾル−ゲル由来の金属酸化物相を備え、有機ポリマー相で分子的に交絡される。ナノメートルサイズの超微細（ＵＦＧ）アルミニウム又は市販で入手可能なマイクロメートルサイズのＡｌ粉末は、所望する場合、金属酸化物相で完全に混和されてもよい。得られる材料は、種々の形態に処理されてもよい。ゾル−ゲル方法を用いて、微細粉末、圧縮ペレット、自立可能鋳造モノリス及び薄膜を調製してもよい。無機金属酸化物／有機ポリマーナノコンポジット合成の一例は、Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ、Ａ−１００ナノコンポジットの合成である。他の例は、Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ、Ａ−１００／アルミニウムナノコンポジットである。
【００１１】
ビトン（登録商標）Ａ−１００は、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のエラストマーである。これは、水を含有する部分フッ化炭化水素ポリマーで製造され、バインダーとしてエネルギー性材料に広く使用される。ビトン（登録商標）Ａ−１００は、重量比で約７０／３０のエタノール／アセトンの溶媒混合物（以下、７０／３０溶媒混合液と略す）であり、Ｆｅ２Ｏ３ゲルの合成にも適合可能であるので、ドーパントとして効果的である。Ｆｅ２Ｏ３ゲルは、Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００ナノコンポジット及びＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００／アルミニウムナノコンポジットの製造に使用される。
【００１２】
Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００ナノコンポジット材料は、既知量のビトン（登録商標）Ａ−１００を７０／３０溶媒混合液に溶解させ、澄明で無色のビトン（登録商標）Ａ−１００溶液を製造して形成されてもよい。三塩化鉄六水和物などの水和鉄（ＩＩＩ）塩は、Ｆｅ３＋含有溶液を形成するため、７０／３０溶媒混合液の一部に溶解される。効果的なゲルの調製には水は必須である。水は、上記の水和塩に由来してもよいし、無水塩を使用する場合は、７０／３０溶媒混合液に添加してもよい。溶媒の一つがアセトンなどの低分子量ケトンである混合溶媒系、又は低分子量エステルは、ナノコンポジット合成を成功させるのに非常に重要である。ビトン（登録商標）Ａ−１００は、非常に少ない量の、例えば低分子量ケトン又はエステルなどの溶媒で溶解可能であるが、大スケールでの合成に関して唯一実用的なのはアセトンである。鉄酸化物ゲル材料に関するエポキシと添加ゾル−ゲル方法は、純粋なアセトン系では可能ではないが、その他の多くの一般的に安価で非毒性の溶媒で達成される。混合溶媒系は、この溶媒の一つが低分子量のケトン（例えばアセトン）又はエステル（例えばエチル酢酸）であれば、ビトン（登録商標）Ａ−１００を溶解可能である。
【００１３】
ゲル形成は、プロピレンオキサイドなどのプロトンスカベンジャー（プロトンを結合し得る種）を上記のＦｅ３＋含有溶液に添加することにより誘導される。ビトン（登録商標）Ａ−１００溶液は、プロトンスカベンジャーをＦｅ３＋含有溶液に添加した後約１０分に添加する。得られる混合物は、非常に粘性が高く、均質に混合するのを確実にするように撹拌される。ゲル形成が起こるまで載置される（約数時間）。一度ゲルが形成されると、このゲルは、暗赤色のモノリスとなる。このゲルは、モノリス又は粉末を生成するように、大気圧下又は超臨界状態で乾燥されてもよい。大気圧での乾燥下（外部条件下でのエバポレーション）、乾膠体（ｘｅｒｏｇｅｌ  ｇｅｌ）が製造される一方、超臨界での乾燥条件（超臨界状態での溶媒変換）では、エーロゲルが製造される。この乾燥工程は、上記の溶解されたビトン（登録商標）Ａ−１００ポリマーをＦｅ２Ｏ３の固体中に沈殿させる。下述の調製及び処理に関して述べる材料は、物理的特徴の段落で述べるように特徴付けられる。
【００１４】
エネルギー性ナノコンポジット材料は、アルミニウム粉末などの燃料金属粉末（ｆｕｅｌ  ｍｅｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ）材料をＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００合成工程に添加して形成されてもよい。Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌなどの金属は、オキソフィリック、つまり、酸化物を形成しやすい性質を有する。これらオキソフィリック金属は、有効な燃料金属粉末材料である。
【００１５】
Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００／アルミニウムのエネルギー性ナノコンポジット材料は、ゲル化する前に、４０ｎｍの平均粒子径の超微細（ＵＦＧ）アルミニウム粉末を上述の均質な混合物に添加して形成されてきた。上記の撹拌操作と、このアルミニウムの有するＵＦＧ特性とにより、時効して強固な黒色ゲルを形成するゾル−ゲル溶液に安定な分散物を形成させる。図１を参照すると、ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３相２は、周囲に成長し、固体のＡｌ粒子４をカプセル化し、エネルギー性ナノコンポジットを形成する。
【００１６】
ビトン（登録商標）Ａ−１００は、ＤｕＰｏｎｔ社製のフッ化エラストマーである、高度にフッ素化されたポリマーである。また、これは、ビニリジン−フッ化ヘキサフルオロプロピレン共重合体として知られ、エネルギー性材料形成に一般的に使用される。ビトン（登録商標）Ａ−１００は、エネルギー性材料の興味深い成分とする種々の有用な特性を有する。ビトン（登録商標）Ａ−１００は、高度に熱及び化学耐性を有するとともに、プレスや押出しなどの工程に潤滑的な特性をも有する。また、これは、高度にフッ素化されており（質量比で６０〜６９％）、高温高圧条件下で、強力な酸化剤である。高温において、このフッ化エラストマーは、ガス性の副産物に分解する。最終的に、これらは、一般的な有機溶媒に有意に溶解性を示す高度にフッ素化された少量のポリマーである。上述したように、ビトン（登録商標）Ａ−１００は、種々の低分子量ケトンやエステルに溶解性を示す。
【００１７】
ビトン（登録商標）Ａ−１００用の溶媒及びＦｅ２Ｏ３ゾル−ゲル合成の媒体として、共通の溶媒系を使用してもよい。良好に機能する１つの溶媒系は、重量比で７０％エタノールと３０％アセトンの共溶媒である。この溶媒系において、溶解されたビトン（登録商標）Ａ−１００を保持しつつゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３を製造してもよい。多孔性Ｆｅ２Ｏ３ゲルネットワークの形成がゆっくり起こった後、上記の溶媒が蒸発すると、効果的に無機ガラスにおける有機ポリマーが交絡するように、材料の貫通キャビティー全体にビトン（登録商標）Ａ−１００ポリマーが沈殿する。この構造は、有機成分と無機成分の両方の貫通ネットワークであって、この様子を図１に示す。２つの相間の混合及び接触の程度は、優れている。これら２つの前形成成分を種々のタイプの機械的に混合しても、この種の材料を調製し得ない。ハイブリッドであるＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００材料の物理的特性は、これら相間の混同の程度を示す。
【００１８】
図２を参照すると、ビトン（登録商標）Ａ−１００及びゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００乾膠体ナノコンポジットのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。両材料のスペクトルにおいて、８８３ｃｍ−１、１２０５ｃｍ−１、１３９８ｃｍ−１に明確に強力な振動バンドが存在する（図２中、＊印）。このことが示すのは、上述した合成抗体により、ビトン（登録商標）Ａ−１００を含有するゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３材料が得られるということである。ＦＴ−ＩＲの検討結果によりナノコンポジット材料中にビトン（登録商標）Ａ−１００が存在することを示したとしても、ガラス製無機マトリックス中にフッ化エラストマーが分布されていること及び混合の程度に関して情報が得られない。有機／無機ナノコンポジットのポア容量及び表面積の測定によりこの情報が得られる。
【００１９】
重量比で８０％のＦｅ２Ｏ３と２０％のビトン（登録商標）Ａ−１００とでなるゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００乾膠体及び１００％のＦｅ２Ｏ３と０％のビトン（登録商標）Ａ−１００とでなるエーロゲルコンポジットに関して窒素吸着／脱離実験を行った。３つの材料に関する表面積、ポア容積及び平均ポアサイズを表１に示す。
【００２０】
【表１】
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表１  ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００ハイブリッド材料に関する窒素吸着／脱離データのまとめ
表１の窒素吸着データが示すのは、ビトン（登録商標）Ａ−１００含有サンプルでは、ポリマーが存在しないコントロールサンプルに比較して、有意に狭い表面積とポア容積とを有するということである。このことは、乾膠体サンプルで最も顕著であり、よりオープンなネットワークエーロゲル材料おいて低い程度で起こる。なお、よりオープンなネットワークは、より大型のポア径及びポア容積を参照する。この観察結果は、乾燥サンプルにおけるビトン（登録商標）Ａ−１００がＦｅ２Ｏ３ゾル−ゲルナノ構造のポアに効果的に充填するという事実に一致している（図１参照）。
【００２１】
このデータのさらなる解釈により、ビトン（登録商標）Ａ−１００は、上記のナノ構造の全体に良好に分布されていることが示唆される。代わりに、ビトン（登録商標）Ａ−１００が（マイクロメートルサイズの）大きな局部ドメインに存在すると仮定すると、高度に多孔性を有するゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３からなる有意な領域が理論上存在し、且つ、特に乾膠体サンプルに関して表面積及びポア容積のいずれもが大きいことが期待される。多孔性Ｆｅ２Ｏ３ネットワークにビトン（登録商標）Ａ−１００が高度に均一に且つ微細に取り込まれることにより、真のナノコンポジットが得られる。つまり、成分のサイズ及び上述の相間の接触寸法は、１０ナノメートルの範囲である、ということである（つまり、１５〜４０ｎｍのポア寸法のオーダーである）。
【００２２】
ＬＬＮＬにおけるエネルギーフィルター透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）は、この材料におけるビトン（登録商標）Ａ−１００とＦｅ２Ｏ３との近接した接触をより完全に検証するのに使用されてきた。ＥＦＴＥＭは、所定の画像の基本的な特定マップ（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍａｐ）を構築するのに使用されてもよい。ＥＦＴＥＭ技術は、従来のＴＥＭを高度に正確な磁性フィルターを組み合わせて実行される（Ｍａｙｅｒ著、Ｊ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、２１〜２３、１９９３参照）。磁性画像フィルタリングシステムを使用すると、所定のエネルギーを有する伸縮自在でなく散乱されたビーム電子から画像が構築される。この伸縮自在でなく散乱されたビーム電子は、相互作用する要素の同定に関連する。所定のエネルギーを有する散乱電子のみをフィルターを介して可能とするのみにより、画像の基本的な特定マップが同定されてもよい。図３ａは、Ｆｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００乾膠体のＥＦＴＥＭ画像を示し、図３ｂは、フッ素のＥＦＴＥＭ画像を示し、図３ｃは、鉄のＥＦＴＥＭマップを示す。このＥＦＴＥＭの結果が示すのは、フッ素含有ビトン（登録商標）Ａ−１００がサンプル全体を通じて無機相及び有機相の両方に良好に混合されていることである（図１参照）。
【００２３】
このゾル−ゲル法により、均質で非常に小型の粒径を有するモノリス、繊維、フィルム及び粉末などの特定の形状を有する材料の製造が可能となる。非常に微細な粉末でありハイブリッドであるゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  Ａ／ビトン（登録商標）Ａ−１００乾膠体コンポジットが製造されてきた。自立可能な乾燥エネルギー性コンポジットペレットは、環境温度又はプレスせずにウェットゲルを超臨界乾燥することにより製造されてきた。図４を参照すると、Ｆｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  Ａｌエーロゲルコンポジットとその隣にＵＳペニー硬貨を載置した図を示す。種々の形状及び寸法を有するモノリス材料を製造するように低密度のエネルギー性材料成分の合成及び鋳造成形は可能である。
【００２４】
ナノコンポジット粉末を高密度のモノリスに添加すると、高度にエネルギー密度の高い材料が製造される。４０％のゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３、３８％のＵＦＧ  Ａｌ、１１％のビトン（登録商標）Ａ−１００及び１１％の有機オリゴマーを有するエネルギー性ナノコンポジット粉末は、実験の段落で述べたように調製された。この材料の有機成分は、ゾル−ゲル合成法の副産物である。この粉末の一部は、異なる装置を用いて８０℃で３０，０００ｐｓｉの圧力で、且つ、３分間の滞留時間にてプレスされた。図５は、１．９３ｇ／ｃｃの密度を有する、ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  Ａｌ／ビトン（登録商標）Ａ−１００ナノコンポジットのプレスされた一部とその隣にＵＳダイム硬貨を示すの写真である。この密度は、２．５〜２．６ｇ／ｃｃの材料に関して理論上最大密度（ＴＭＤ）の７４〜７７％である。
【００２５】
ゾル−ゲル工程は、表面をコートするのに、非常に適したディップコーティング、スピンコーティング及びスプレーコーティング技術である。ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／Ａｌ／ビトン（登録商標）Ａ−１００コーティングを製造するのに、種々の基板がディップコーティングされた。このエネルギー性コーティングは乾燥すると、良好な粘着フィルムを生成する。初期的な実験によると、上記のハイブリッド材料のフィルムは熱刺激により発火すると自己伝播性を示す。ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／Ａｌ／ビトン（登録商標）Ａ−１００ナノコンポジットの熱特性の幾つかが検討された。図６は、環境空気中におけるこの材料の示差熱分析（ＤＴＡ）を示す。ゾル−ゲルナノコンポジットのＤＴＡ結果が示すのは、〜２６０、〜２９０及び〜５９０℃に熱現象（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖｅｎｔ）が起こることである。２つの低温での現象は、アモルファスＦｅ２Ｏ３相の、相移行及び結晶化に関連すると同定された。〜５９０℃における発熱反応は、テルミット反応に対応する（反応生成物の粉末Ｘ線回折により検証済み）。この発熱反応は、非常に狭く鋭敏であり、非常に急速な反応である可能性を示す。このテルミット反応は、バルク状態のアルミニウム（ｔｍ＝６６０℃）の溶融相よりもかなり低い温度で起こる。一般的に考えられているのは、従来のテルミット反応において、テルミット反応は、成分相の１つの溶融又は分解により開始される、ということである（Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌ．；Ｍｕｎｉｒ，Ｚ．Ａ．；Ｍａｘｉｍｏｖ，  Ｙ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９３，２８，３６９３−３７０８及びＭｅｉ，Ｊ．；Ｈａｌｌｄｅａｒｎ，Ｒ．Ｄ．；Ｘｉａｏ，Ｐ．Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９９，４１（５），５４１−５４８参照）。
【００２６】
現象論的な燃焼の観察により示されるのは、この材料が非常に急速且つ激しく本質的に完全に燃焼するまで起こるとともに有意量のガスを発生するということである。この反応は高度に発熱性であり、高温となり、光を放射し、ビトン（登録商標）Ａ−１００分解のガス性副産物の生成に由来する圧力を発生する。
【００２７】
（ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／Ａｌ／ビトンＡハイブリッド有機／無機エネルギー性ナノコンポジットの調製）
塩化鉄六水和物、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（９８％）とアセトンとをＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．から購入して使用した。Ａａｐｅｒ製の純粋なアルコール（２００プルーフ）を使用した。ビトンフッ化エラストマーは、Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手した。本願で使用する超微細アルミニウム（ＵＦＧ  Ａｌ）は、Ｎａｖａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗａｒｆａｒｅ  ＣｅｎｔｅｒのＩｎｄｉａｎ  Ｈｅａｄ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから提供され、蒸気相濃縮により調製された。上記のＵＦＧは、１０〜１００ｎｍという大きな粒子径分布を有することが透過型電子顕微鏡分析により示された。この材料のアルミニウム顔料は、熱重量分析により十量比で〜７０％であった。
【００２８】
典型的な実験において、１．３４ｇのＦｅ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ（５．０ｍｍｏｌ）を１６ｇの
混合溶媒（重量比で７０％のエタノール／３０％のアセトン）に溶解して、澄明で赤橙色の溶液を得た。なお、この溶液は室温で保存しても数ヶ月変化しなかった。代わりに、この溶液に４．８ｇのプロピレンオキサイドを添加すると、暗赤茶色に変化した（種々の１，２−及び１，３−エポキシド体は、この合成ステップに適している）。この色調の変化は、有意な熱生成を伴い、この合成溶液を急速に沸騰させる場合がある。急激な沸騰を避けるため、４．８ｇのプロピレンオキサイドを約一時間かけて、１．２ｇずつ４回添加した。
【００２９】
ビトン（登録商標）Ａ含有溶液は、フッ化エラストマーである５ｇのビトン（登録商標）Ａ−１００を８５ｇのアセトンに溶解して調製した（この説明においてアセトンを使用したが、ビトン（登録商標）Ａ−１００は、種々の低分子量エステル及びケトンに溶解性を示し、この合成において、これらは適した溶媒である）。ビトン（登録商標）Ａ−１００が完全に溶解した後、５０ｇのエタノールをこの溶液に添加した。この溶液４ｇを上述のプロピレンオキサイド含有鉄（ＩＩＩ）溶液に添加した。その後、マグネティックスターラーバーで撹拌しながら、０．４８ｇのＵＦＧ  Ａｌをこの溶液に添加した。ゲル化するまで、得た混液を撹拌した。典型的なゲル化時間は、１５〜２４０分であった。
【００３０】
また、アルミニウムを用いずに複数のナノコンポジットを製造し、且つ、従来のマイクロメートルサイズのＡｌを用いていくつか調製した。その他のオキソフィリック燃料金属粉末（例えば、ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム等）は、この工程に効果的に使用され得る。加えて、この方法は、他のゾル−ゲル酸化物系（例えば、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等）に適用し得るほど十分適合性を有する。最終的に、この方法は、ポリマーを無機マトリックスに導入する、選択した溶媒にこのポリマーが溶解性を示すのみを必要とする一般的な方法である。従って、その他の多数のポリマー又は有機分子にこの方法を一般的に適用することは、明確に可能である。
【００３１】
（Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ／ビトンＡ及びＦｅ２Ｏ３／ビトンＡナノコンポジットの処理）
Ｐｏｌａｒｏｎ（登録商標）臨界点乾燥器でエーロゲルサンプルを処理した。この湿潤したゲルポアにおける溶媒液体を、３〜４日かけて変換し、その後、圧力を〜１００気圧に保持させつつ、ベッセルの温度を〜４５℃に昇温した。その後、ベッセルの圧力を１時間当たり約７気圧の割合で降圧した。エーロゲル処理に関して、ポリエチレンバイアルを使用して抽出工程中上記のゲルを保持した。Ｆｅ２Ｏ３ゲルをガラスバイアル中で処理した際よりもモノリスのクラッキングが発生しなかったので、この処理が行われた。ドラフト中、室温で、１４〜３０日かけて乾燥させると、乾膠体サンプルが得られた。これらの条件において、エタノールなどの高い蒸気圧を有する溶媒が蒸発し、湿潤したゲルが乾膠体に変換された。昇温下で窒素を流入させた雰囲気において乾燥することによっても乾膠体が製造される。乾膠体の不活性な雰囲気での乾燥は、環境条件及び昇温条件（〜１００℃）で行われた。
【００３２】
この乾燥工程が完了するまで、上記の湿潤した燃焼性ナノコンポジットは発火し得ない。しかしながら、一度乾燥されると、この材料は、極度な温度条件に曝露することにより急速且つ激しく燃焼する。加えて、この材料を〜１００℃の熱に急速に曝露することにより、エネルギー性ナノコンポジットの自己燃焼性が観察された。
【００３３】
（Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ／ビトン（登録商標）Ａ−１００及びＦｅ２Ｏ３／ビトン（登録商標）Ａ−１００の物理的特性）
ＫＢｒ（ＩＲグレード）を含有するペレット及び少量の固形サンプルに関してフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を行った。このスペクトルは、Ｐｏｌａｒｉｓ（登録商標）ＦＴＩＲスペクトロメーターを用いて収集された。表面積の同定、ポア容積及びサイズ分析は、ＡＳＡＰ２０００Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、ＢＥＴ（Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）及びＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）にて行われた。全ての吸着物質を除去するように、少なくとも２４時間かけて、約０．１〜０．２ｇのサンプルを２００℃に加熱した。ＢＥＴ理論により表面積を算出するため、７７Ｋにおいて０．０５〜０．２０の５つの相対圧力において窒素吸着データを取得した。乾膠体及びエーロゲルのバルク密度は、それぞれのモノリスサンプルの寸法及び重量を測定して同定した。
【００３４】
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＣＭ３００ＦＥＧを用いて、３００Ｋｅｖにて、Ｇａｔａｎ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｆｉｌｔｅｒ（ＧＩＦ）を有するゼロロスエネルギーフィルタリングを行いながら伸縮性を有しない散乱を除去するようにしながら、乾燥Ｆｅ２Ｏ３ゲルの高解像度透過性電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）を行った。ＢＦ（明視野）下及びコントラストを増加させるように焦点を若干外した条件で画像を得た。また、ＧＩＦに接続された２Ｋ×２ＫＣＣＤカメラ上で画像を記録した。オープン型白金パンに含有されるエネルギー性ナノコンポジットに関して示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。室温下及び室温から１２５０℃まで２０℃／分の程度で加温した不活性（窒素）雰囲気下の両方でサンプルを加熱した。石英スライド上に載置され、且つ、ＣｕＫαを用いるＣＰＳ１２０湾曲位置検知形検出器にロードされたサンプル粉末に関して粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を行った。
【００３５】
種々の材料、パラメーター、制御シーケンス糖に関して例示して述べ且つ本発明の趣旨を教示してきたが、これらの要素は、限定することを意図するものではない。当業者であれば、本発明に関する改変及び変更は明らかであろう；また、本発明は、添付した特許請求の範囲にのみ限定されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ゾル−ゲルに由来するＦｅ２Ｏ３／ビトンＡハイブリッド材料の微細構造の概略図である。
【図２】ビトンＡとゾル−ゲル体であるＦｅ２Ｏ３／ビトンＡ乾膠体ナノコンポジットのフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図３ａ】カーボングリッド上のゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ビトンＡ乾膠体に関する透過電子顕微鏡図である。この粒子は半径が６００ｎｍ未満である。
【図３ｂ】サンプルの中のＦｅに関するエネルギーフィルター透過電子顕微鏡（ＥＦＴＥＭ）マップである。
【図３ｃ】フッ素に関するＥＦＴＥＭマップである。
【図４】自立構造の鋳造物であるＦｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  ＡｌエーロゲルナノコンポジットモノリスとＵＳペニー硬貨の写真である。
【図５】１．９３ｇ／ｃｃ（〜７５％ＴＭＤ）の密度を有するＦｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  Ａｌ／ビトンＡの圧縮された一部に関する写真である。
【図６】ゾル−ゲルＦｅ２Ｏ３／ＵＦＧ  Ａｌ／ビトンＡナノコンポジットに関して２０℃／分の加熱率の室温空気雰囲気下で行った示差熱分析の結果である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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