(57)【要約】燃焼装置によって生成される煙道ガスから水銀のような金属を除去する方法において、煙道ガスが９００〜１３５０°Ｆの温度にあるときに、煙道ガス中の金属を酸化するのに十分な量のアンモニアおよび場合によっては一酸化炭素が煙道ガス中に存在するように、これらの物質が煙道ガス中に注入される。酸化された金属は次いで煙道ガス中に存在する粒子状物に引き付けられる。酸化された金属と結合したこの粒子状物は、静電集塵器またはバッグハウスのような粒子状物除去装置によって煙道ガスから除去される。アンモニアが注入された後、煙道ガスが５００°Ｆを下回る温度まで迅速に冷却され、煙道ガス中の酸化された金属の分解が最小化されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含有する燃料を燃焼する燃焼装置によって生成される煙道ガスから水銀を除去する方法であって、該煙道ガスが粒子状物を含有しそして、該煙道ガスが、温度が２６００°Ｆを越える燃焼帯から、温度が１７５０°Ｆから２１００°Ｆの範囲にある第１の温度帯域を経て、温度が９００°Ｆから１３５０°Ｆの範囲にある第２の温度帯を経てそして粒子状物除去装置を経て通過し、煙道ガスが第２の温度帯域を通過するときにアンモニアを煙道ガス中に導入することを含み、アンモニアは煙道ガス中で水銀を酸化するのに十分な量で導入される水銀の除去方法。
【請求項２】
煙道ガスに一酸化炭素を添加することも包含する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
尿素からアンモニアおよび一酸化炭素が生成されるように煙道ガス中に尿素を注入することにより、アンモニアが導入されまた一酸化炭素が添加され、尿素は第２の温度帯域で煙道ガスに添加されまた煙道ガス中で水銀を酸化するのに十分な量添加される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
初期炎を生じるようにバーナー中で燃料が燃焼されまた、煙道ガスが第２の温度帯域を通過するときに煙道ガス中に存在する水銀を酸化するのに十分な一酸化炭素が煙道ガス中にあるように、十分な一酸化炭素を生成するような仕方で初期炎中の燃料に対する空気の比を調整することにより煙道ガスに一酸化炭素が添加される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
バーナー中で燃料が燃焼されまた、煙道ガスが第２の温度帯域を通過するときに煙道ガス中に存在する水銀を酸化するにに十分な一酸化炭素が煙道ガス中にあるように、十分な一酸化炭素を生成するように加熱炉中で燃焼される燃料の寸法適合性を慎重に制御することにより煙道ガスに一酸化炭素が添加される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
バーナー中で燃料が燃焼されまた、煙道ガスが第２の温度帯域を通過するときに煙道ガス中に存在する水銀を酸化するにに十分な一酸化炭素が煙道ガス中にあるように、十分な一酸化炭素を生成するようにバーナーを偏倚燃焼することにより煙道ガスに一酸化炭素が添加される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
煙道ガスが第２の温度帯域を通過するのに先立ってアンモニアが煙道ガスに添加され、アンモニアは煙道ガスが第２の温度帯域に到達するときに煙道ガス中に存在する水銀を酸化するにに十分なアンモニアが煙道ガス中にあるようにアンモニアが十分な量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第２の温度帯域からの煙道ガスの試料を採取しそして煙道ガス中に存在する一酸化炭素の量を測定することも含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
煙道ガスが第２の温度帯域に入る前に、ガス状のまたはガスを生成する炭化水素燃料を煙道ガス中に注入することも含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアが煙道ガス中に導入された後、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで煙道ガスを急速に冷却して煙道ガス中での塩化水銀の分解を最小化することも含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニアが煙道ガス中に導入された後、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで毎秒少なくとも１０００°Ｆの速度で煙道ガスを冷却することも含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属を含有する燃料を燃焼する燃焼装置によって生成される煙道ガスから金属を除去する方法であって、該煙道ガスが粒子状物を含有しそして、該煙道ガスが、温度が２６００°Ｆを越える燃焼帯から、温度が１７５０°Ｆから２１００°Ｆの範囲にある第１の温度帯域を経て、温度が９００°Ｆから１３５０°Ｆの範囲にある第２の温度帯を経てそして粒子状物除去装置を経て通過し、該煙道ガスが第２の温度帯域を通過するときに、遊離基Ｃｌを制御する物質を煙道ガス中で該金属を酸化するのに十分な量で煙道ガスに導入することを包含する金属を除去する方法。
【請求項１３】
前記物質がアンモニア、尿素、塩酸および一酸化炭素からなる群から選択される物質である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属がクロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀、および鉛からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
煙道ガス中での塩化水銀の分解を最小化するために、煙道ガス中にアンモニアが導入された後に、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで、煙道ガスを急速に冷却することも含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
煙道ガス中にアンモニアが導入された後に、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで、毎秒少なくとも１０００°Ｆの速度で煙道ガスを冷却することも含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
金属を含有する燃料を燃焼する燃焼装置によって生成される煙道ガスから金属を除去する方法であって、該煙道ガスが粒子状物を含有しそして、該煙道ガスが、温度が２６００°Ｆを越える燃焼帯から、温度が１７５０°Ｆから２１００°Ｆの範囲にある第１の温度帯域を経て、温度が９００°Ｆから１３５０°Ｆの範囲にある第２の温度帯を経てそして粒子状物除去装置を経て通過し、第２の温度帯域中での元素状金属のＣｌ酸化を最適化するように煙道ガスに影響を与える物質を煙道ガスに導入することを包含する金属を除去する方法。
【請求項１８】
前記物質がアンモニア、尿素、塩酸および一酸化炭素からなる群から選択される物質である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属がクロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀、および鉛からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
煙道ガス中での金属塩化物の分解を最小化するために、煙道ガス中にアンモニアが導入された後に、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで、煙道ガスを急速に冷却することも含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
煙道ガス中にアンモニアが導入された後に、１，３５０〜９００°Ｆの範囲の温度から５００°Ｆを下回る温度まで、毎秒少なくとも１０００°Ｆの速度で煙道ガスを冷却することも含む請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼機器からの放出物から水銀および他の元素状金属を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚焼加熱炉からの放出物から汚染物を除去するために多くの研究がなされてきた。これらの努力の中心のほとんどは煙道ガスから粒子状物、ＮＯｘおよびＳＯｘを除去することに向けられている。加熱炉煙道ガス中の酸化窒素放出物を減少する商業的に利用可能な技術には、低−ＮＯｘバーナー、オーバーファイア空気、選択的非接触ＮＯｘ還元（ＳＮＣＲ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）および再燃焼がある。
【０００３】
再燃焼は、燃料に富む帯域を形成するために加熱炉への熱的入力全体の一部分が１次燃焼帯の上方に導入される技術である。石炭、油またはガスのような炭化水素燃料は、水素のような炭素非含有燃料または一酸化炭素のような水素非含有燃料よりも一層有効なＮＯｘ還元剤である。再燃焼帯中の約０．９０（１０％過剰の燃料）という化学量論はＮＯｘ制御にとって最適であると考えられる。従って、効果的なＮＯｘ制御に必要な再燃焼燃料の量は１次燃焼帯の化学量論とまた特にそこでの過剰空気の量と直接関係する。典型的な加熱炉条件下では、加熱炉への燃料の全投入量の１０％を越える再燃焼燃料投入量は、燃料に富む再燃焼帯を形成するのに通常十分である。全体として燃料に富む化学量論の下で反応を促進するために再燃焼燃料は高温度で噴入される。
【０００４】
噴入箇所での典型的な煙道ガス温度は１７００Ｋ（２６００°Ｆ）を越える。富燃料の再燃焼帯からでる煙道ガス中に残留する未燃焼の炭化水素をすべておよび一酸化炭素（ＣＯ）の燃焼を完全にするために富燃料の再燃焼帯の下流のガス中にオーバーファイア空気が導入される。加えて煙道ガス中の再燃焼燃料の迅速で完全な拡散が有益であることの知られている。従って、混合を促進するための再燃焼燃料の噴入は循環される煙道ガスのようなキャリヤー流体の噴入によってしばしば達せられる。再燃焼燃料の量は、煙道ガスを循環される煙道ガスが酸素を含有する程度まで増加されねばならない。
【０００５】
米国特許第５，４４３，８０５号には、ＮＯｘのような汚染物を減少するために少量の炭化水素、好ましくはメタンおよび天然ガスとともにアンモニアのような添加剤を約１２２８〜１４２２Ｋ（１７５０〜２１００°Ｆ）、そして好ましくは１３５５〜１３３８Ｋ（１８００〜１９５０°Ｆ）の範囲の温度で煙道ガス中に噴入することが教示されている。アンモニア添加剤のＮＯｘ還元効率を増強するために、炭化水素は約９７８〜１４２２Ｋ（１３００〜２１００°Ｆ）の範囲の温度で噴入される。米国特許第６，２５８，３３６号には類似する教示がある。この特許には、アミン、尿素、シアヌル酸およびこれらの混合物のような他の窒素発生化合物が１次燃焼帯の下流で炭化水素燃料とともに噴入されうることの教示されている。
【０００６】
技術的には、ガスからのＮＯｘおよびＳＯｘの除去に主として焦点があてられているが、燃焼機器からの水銀および他の元素状金属例えばクロム、ヒ素および鉛の放出についても関心がもたれている。第８０番元素の水銀（Ｈｇ）は重要な汚染物である。蒸気としての水銀は神経系の毒物である。『全く気が狂っている』という言葉を生んだのは慢性水銀中毒の悲惨な結果である。帽子を型取りするために水銀を使用する帽子屋は毒性レベルの水銀蒸気に暴露されていた。水銀中毒に共通する振戦、震え、どもり、および構音障害は、当業者間での風土病であった。水銀上に浮遊される望遠鏡をしばしば使用する天文学者は誰でもこの病気から免れなかった。水銀中毒は時に致命的でありまた身体の神経系はこの元素を追い出すのが困難であるので何年にもわたる暴露が蓄積する特徴を有する。水銀の工業的使用のほとんどは今日慎重に制御されている。環境水銀の最大の源は石炭燃焼および都市固形廃棄物の燃焼である。石炭および特に都市固形廃棄組成物はクロム、ヒ素および鉛を含有する放出物もまた生じるであろう。
【０００７】
水銀蒸気は毒物である。大気中の普通のレベルにおいて、その濃度は通常安全である。しかしながら、湖沼では水銀が蓄積しており、そこでは魚類に水銀がさらに蓄積されている。有機水銀分子を体内に有するこの魚類はこれを食用にする人々にとって危険でありうる。いくつかの州では、いくつかの湖沼からの魚を人々が１週間に１回を越えて食べないことを求めている。妊娠した女性および低年齢の子供はこのような魚を食べるべきでないとしばしば述べられている。
【０００８】
いくつかの州および米国環境庁は燃焼機器からの水銀のそしておそらくは他の金属の放出をまもなく制限するであろう。水銀および他の金属の放出を制御する方法が必要である。粒子状物の収集手段を使用することによりいくらかの制御が可能である。しかしながら、水銀を要求されるであろう水準まで低下するには、極めて高価なバッグハウス（布フィルター）によって始めて十分に効率的であり、それでもなお元素状水銀の蒸気がガス状の蒸気分子として逃散することがありうる。
【０００９】
水銀を吸収するために活性炭および他の微細粒子が使用される。活性炭の特別な処理が試験されてきた。活性炭の使用による収集は極めて費用がかかる。しかしながら、煙道ガスからの水銀を除去する新規な方法が必要であることが分かる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（本発明の概要）
水銀は、煙突の通常的な煙道ガス温度条件でその元素状形態が比較的高い蒸気圧を有するので、発電所の煙道ガス中で放出される。このため元素状水銀は蒸気状のガス、Ｈｇ（蒸気）で放出され、これは分離またはフィルターするのが極めて困難であるが、もし水銀が酸化されるならそれは最早元素状蒸気ではない。さらにまた、酸化された形態は著しく低い蒸気圧を示しまた煙道ガス中のフライアッシュ粒子の表面に集まりまたは吸着する傾向をもつ。このフライアッシュ粒子は、煙道ガスが逃散する前に主として収集される。本発明者らは、アンモニアまたはアンモニア前駆体が煙道ガス中で利用できまた煙道ガスの温度が１００５Ｋから７５５Ｋまで（１３５０°Ｆから９００°Ｆまで）の範囲であるとき、バックグラウンドの塩素ガスまたは塩酸ガスの存在下で塩化水銀（塩化第二水銀）まで酸化されうることを見いだしている。酸化された時、水銀は煙道ガス中の粒子状物によって吸収されそして粒子状物とともに除去される。
【００１１】
水銀は１００５Ｋ（１，３５０°Ｆ）を越える温度では塩化第二水銀の安定な濃度まで酸化しないが；７５５Ｋ（９９０°Ｆ）を下回る温度では酸化速度が効果的に零になる。この温度範囲（１，００５Ｋから７５５Ｋまで）では、酸化速度は遊離塩素基（Ｃｌ）濃度によって増加され、この濃度は遊離水素（Ｈ）基濃度の存在下で極めて限定される。増加した水（Ｈ２Ｏ）の存在は従って、この温度範囲内で遊離塩素基の濃度を限定し、またこれによって元素状水銀の放出が増加する傾向が生まれるが；一方、アンモニアおよびＣＯの存在は遊離水素（Ｈ）の濃度を低下する傾向を生み、従って遊離基Ｃｌの瞬間的濃度をより大きくすることにより、塩化第二水銀への水銀の酸化が改善する。遊離水素は炭化水素蒸気の反応または燃焼によってやはり減少されることができ、これはまたＣＯ濃度を付与し、従って反応性Ｈ基の濃度の利用可能性を限定する。
【００１２】
本発明者は、１００５Ｋ（１３５０°Ｆ）から７５５Ｋ（９００°Ｆ）までの温度範囲で利用可能なアンモニア濃度を調整して、ＣＯ、炭化水素、および時にはＮＯの存在でそして水の量を変化させ、水銀の塩化第二水銀への酸化を最大にする。このようにして元素状水銀の放出が本質的に無くされる一方、酸化窒素の選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）のためにアンモニア注入が同時に行われる。あるいは別に、元素状水銀の放出を制御するために煙道ガスが１００５Ｋ（１３５０°Ｆ）から７５５Ｋ（９００°Ｆ）までの範囲の温度にある、加熱炉の帯域にアンモニアが独立に注入されることができる。この温度範囲で注入されるアンモニアは選択的接触還元（ＳＣＲ）または様々な複合ＮＯｘ除去システムの操作を補完することもできるが、この注入温度範囲はＳＣＲ注入のために通常用いられるのより高い。この温度範囲で用いられるアンモニア注入は、選択的接触還元触媒をともに被毒しそしてそれ自体危険な煙道ガス放出物であるヒ素および鉛のような他の元素状金属の酸化もまた惹起する。
【００１３】
７５５Ｋ（９００°Ｆ）より低い温度で塩化第二水銀は平衡に戻るであろう。この状態は塩化第二水銀がこのより低い温度範囲で存在することを選好する。しかしながら、一旦１００５Ｋ（１３５０°Ｆ）から７５５Ｋ（９００°Ｆ）までの範囲で煙道ガスが出ると、それは節炭器中に導入されそこで煙道ガスが７５５Ｋ（９００°Ｆ）より低い温度まで冷却される。従って、ここに記載されているようなアンモニア注入によって生成する塩化第二水銀はすべて冷却に際して分解されることができる。しかしながら本発明者は、煙道ガスが迅速に冷却されるならこのような分解は起きず、または少なくとも最小化される。このような迅速な冷却は毎秒少なくとも５００°Ｃ（９３２°Ｆ）の温度低下でなければならない。
【００１４】
（好ましい形態の説明）
本方法を説明するには、水銀（Ｈｇ）に関するいくつかの背景的情報を提示することがまず必要である。水銀は２３４Ｋ（−３８°Ｆ）で融解しそして６３０Ｋ（６７４°Ｆ）で沸騰する金属である。このため、水銀は多くの金属と比べて高い蒸気圧を有することが期待できる。事実、帽子屋が経験するように水銀の蒸気圧は長期的な暴露にさらされる人々を被毒するのに十分である。しかしながら、ＨｇＯ、ＨｇＣｌ２またはＨｇＣｌとして通常存在する酸化された形のＨｇ＋およびＨｇ＋＋は著しくより低い蒸気圧を有する。従って、粒子状物に結合した酸化された形のものを通常の粒子状物収集機器によって収集するのは、煙道ガス温度で元素状水銀（Ｈｇ）の蒸気状またはガス状の形でありうる元素状水銀を収集するのに比べて一層容易である。
【００１５】
本発明者は燃焼過程からの水銀（Ｈｇ）の放出を制御する方法を提供する。この方法は水銀のＨｇ＋またはＨｇ＋＋への酸化を促進することにより水銀の放出を制御するであろう。酸化された水銀は元素状水銀より著しくより低い蒸気圧を有しまたフライアッシュとともに容易に収集される。酸化された水銀の多くはフライアッシュによって直ちに吸収される。フライアッシュは次いで静電集塵器、布フィルター、洗浄器または他の機器によって収集される。しかしながら、布フィルター、またはバッグハウスはしばしば知られているようにより多くのフライアッシュを一層多く収集し従って一層多くの水銀を収集するであろう。この水銀酸化法は様々な吸収剤とともに使用されることができる。
【００１６】
本発明の方法で本発明者は塩素によって水銀をＨｇＣｌ２、ＨｇＣｌ、ＨｇＯおよび他の化学種に酸化するが、本発明者は，ＨｇＣｌ２は優勢を占める化学種であると考える。本発明者はＨＣｌは酸化剤でありまた経路は原子状塩素（Ｃｌ）を経由すると考える。Ｃｌの濃度はＨＣｌの濃度、ＯＨの濃度、および温度そしてまたいくつかの他の化学種に依存する。塩化水銀への反応経路はＳｌｉｎｇｅｒによれば以下の通りである。
Ｈｇ＋Ｃｌ＝ＨｇＣｌ
Ｈｇ＋２Ｃｌ＝ＨｇＣｌ２
【００１７】
塩素は石炭中の塩化物に由来する。すべての石炭はいくらかの塩素を含有するが、濃度は英国炭では０．０５〜１．０％であろう。米国炭はより少ない塩素含有率を有しまた通常０．３％より少ない。Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂａｓｉｎ炭は典型的に０．０３％の塩素濃度を有する。本発明者は水銀の放出は石炭中の塩素の増大とともに減少するのを認めている。しかしながら、塩素は金属に対する腐食性があるので水銀の放出を制御するために燃焼系に塩素が添加されることは稀であろう。ボイラー運転者のいくらかは高温側の静電集塵器の性能を改善するために塩化ナトリウムをボイラーに添加するであろう。しかしながら、これが実施されるのは稀であり、またほとんどの運転者は低塩素の石炭を選ぶであろう。
【００１８】
様々な温度での化学種の濃度を算出するために、本発明者はＣＨＥＭＫＩＮ３６ソフトウェアライブラリーおよび、５１の化学種を２８９の反応段階を包含する石炭燃焼煙道ガス反応に関する詳細な速度論メカニズムを使用した。石炭中の塩素の関数としてのＣｌ濃度の算出は図１に示される。これは、ボイラーを通過しそして図１に示される典型的なガス濃度を有する煙道ガスのための通常の冷却経路を経た煙道ガスに関する。これはＨｇＣｌ２が生成するであろう温度の上限に近い９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）でのＣｌ濃度である。
【００１９】
図１は図１〜６にＨ２Ｏ０．０５６９または５．６９Ｅ−０２と記載されているように水蒸気５．６９％を含有する煙道ガスについて計算された。これはむしろ低くまたしばしば煙道ガスは６〜１３％Ｈ２Ｏで操作されるであろう。水蒸気の増加はＣｌの生成を抑制すると計算されている。図２は水蒸気の関数としてＣｌの濃度を示す。水蒸気が２％より少なくなるとＣｌは極めて急速に増大する。しかしながら、煙道ガス中の水のこの水準を達成するのは容易でない。発電ボイラーの運転では水蒸気濃度を制御するのは実用的でない。
【００２０】
本発明者は水銀放出を制御するためには石炭中の塩化物の濃度が高くまた煙道ガス中の水蒸気の濃度が低いのが好ましいことを現在見いだしている。本発明者はこれらのいずれか一方を制御するのは実用的でないこともまた知っている。関心のある範囲内に制御されることができる他の２つ化学種があり、またこれらは限定された範囲で増加されるにつれＨｇの放出を減少する。これらはアンモニア（ＮＨ３）および一酸化炭素（ＣＯ）であり、またこれらはともに、ＨｇＣｌ２が生成するであろう９３３Ｋの温度範囲でＣｌの濃度に影響を与える。Ｈｇの放出は一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が減少するにつれ減少する。関心のある範囲において、ＮＯ濃度を減少することができる。ＮＨ３およびＣＯの濃度の制御によるとき、活性的な化学種であるＣｌの増加は著しい。
【００２１】
限定された量のアンモニアは煙道ガス中のＣｌの濃度を増加しうる。Ｈｇの酸化のための温度は９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）から７５５Ｋ（９００°Ｆ）までである。しかしながら、この温度を越えて生成するＣｌは反応してＨｇＣｌ２を生成する。ＣｌはＨＣｌおよびＯＨから生成する。Ｃｌの濃度はＨＣｌへと急速に転換するのでＣｌの使用は迅速であることを要する。図３は１２７６Ｋ（１８２１°Ｆ）で様々な量のＮＨ３が添加されまたガスが典型的なボイラーにおけるのと同じボイラー冷却の時刻歴に従うときの９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での濃度を示す。これはＯ２２．５％、ＣＯ２８．４％、Ｈ２Ｏ６．７％、ＮＨ３５００ｐｐｍで残りのほとんどがＮ２である典型的な煙道ガスに関する。この図は、アンモニアがＣｌ濃度を５０％増加しうることを示す。しかしながら、このことは、ＮＯ５００ｐｐｍを有するガスにＮＨ３をほんの２５０ｐｐｍ添加することにより達せられる。この１２６７Ｋ（１８２１°Ｆ）でのアンモニアの添加は選択的非接触ＮＯｘ制御（ＳＮＣＲ）について典型的である。しかしながら、ＮＯｘの良好な制御のためには、ＮＯにたいして約１：１のモル比でアンモニアは添加される。ＳＮＣＲのために尿素が使用されるとき、尿素はこの比の大体半分で添加されるが、尿素１分子内には２つのＮＨ２部分があるので、有効なＮＨ３は同じである。ＮＯに対するＮＨ３のモル比１：１で、９３３ＫでのＣｌの濃度は５０％減少する。本発明者はＮＯに対するＮＨ３または尿素の比としてただの０．５：１を必要とし、この比はＳＮＣＲによるＮＯ放出制御について必要な１：１より小さい。本発明者は、ＨｇＣｌ２が生成し始めるより低い温度領域（９３３Ｋ）にＮＨ３がアンモニアスリップ（ｓｌｉｐ）として固執することも必要とする。本発明者はＳＮＣＲプロセスからのスリップであるアンモニアを使用することができる。本発明者は僅かにより低い温度でアンモニアを導入することによりより多くのアンモニアスリップを生成させることができる。アンモニアは約９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）または僅かにそれ以上で、ＳＮＣＲに要求されるより著しく少ない量で添加されてよい。このアンモニアはこの温度でほとんど反応しないので多くを必要としない。
【００２２】
選択的接触ＮＯｘ還元プロセス（ＳＣＲ）を使用するとき、このプロセスは約６４４〜７００Ｋ（７００〜８００°Ｆ）で操作され、また温度はＨｇの酸化のためにはいくらか低すぎる。Ｈｇ放出を制御するために、アンモニアの一部または全部はアンモニア添加のための通常の温度を上回る温度で添加される。従って、ＨｇはＳＣＲプロセスのためのアンモニアの一部または全部の助けをかりて９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）およびそれより僅かに高い温度で酸化される。
【００２３】
最後にＮＯｘの放出は、ＳＣＲプロセスとＳＮＣＲプロセスとの組み合わせによって時には制御される。この組み合わせは複合プロセスとして知られる。このプロセスではアンモニアの多くまたはすべてが約１２３３Ｋ（１７５０°Ｆ）またはそれより僅かに高い温度で添加され、また残部は約６００〜７００Ｋ（６２０〜８００°Ｆ）にある触媒の直前に添加される。触媒の直前に添加されるアンモニアは、それがＨｇの酸化を助けないような低い温度で添加される。しかしながら、高い温度で添加されまた直ちに消費されないアンモニアはたしかに役立つ反応温度（７５０〜９３３Ｋ）でアンモニアが多すぎるとＨｇの酸化が遅延するであろう。従って、より高い温度で添加されるアンモニアの量を最適化しそしてまたまさに適正な注入温度を見いだすことが必要である。
【００２４】
一酸化炭素（ＣＯ）はＣｌ濃度を、従ってＨｇの酸化を増加する。図４は煙道ガス混合物に関して９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）で見いだされた速度論モデルによるＣｌ濃度を１１１３Ｋ（１５４３°Ｆ）において始まる様々なＣＯ濃度について示す。煙道ガスの冷却を通じてＣＯはＣＯ２に酸化されるので濃度および温度を規定することが重要である。これはＣＯ２１４．４４％、Ｈ２Ｏ５．６９％、Ｏ２３．８６％、ＨＣｌ１６２ｐｐｍ、およびＮ２７６．５９％の煙道ガスに関するものである。ＣＯをゼロから５０ｐｐｍまで増加するとＣｌが１８ｐｐｂから２６ｐｐｂまであるいはほとんど５０％増加することを見てとることができる。
【００２５】
煙道ガスの冷却過程を通じてＣＯが酸化されているので、より高い温度ではより多くのＣＯが必要である。図５は１２７６Ｋ（１８２１°Ｆ）に始まるＣＯ濃度の関数として９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基（Ｃｌ）の濃度を示す。これはＮＨ３／ＮＯの特定の注入割合１．５：１に関する。この場合、ＣＯ約１６０ｐｐｍでＣｌ濃度は、ＣＯゼロのときの約２０倍である。従って、ＮＨ３およびＣＯはともにＨｇの酸化にとって重要である。これらはともに有用でありまた共働作用がある。
【００２６】
ＣＯはボイラー中で極めて普通でありまた煙道ガスが煙突から出る際の煙道ガス中でさえＣＯは極めて普通である。しかしながら、対流熱交換器によってガスが冷却される際にプロセスを通じてＣＯは酸化を行う。ＣＯは１）すべての燃料を酸化するには不十分なＯ２しかないか、２）ＣＯが極めて緩慢にしかＣＯ２酸化されないほどに低いバルクガス温度でＣＯへと酸化し続ける炭素粒子が存在するか、または３）混合が劣悪でありまた、温度が１２００Ｋ（１７００°Ｆ）を十分に下回るまでガスの流れがまたは渦流さえが酸素に富む流れの中に混入しない過剰の燃料を含有するか、に限り通常煙突に存在する。本発明者の場合、ＣＯの比較的均一な混合物を選好し、従ってＣＯの添加またはＣＯの温存は重要である。
【００２７】
煙道ガス中のＮＯはＣｌの生成を制限する。図６はＮＯの関数として塩素基濃度を示す。Ｃｌ濃度は９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）で与えられまたＮＯ濃度は１２３７Ｋ（１７６７°Ｆ）で与えられる。この図は、ＮＯ濃度が４００ｐｐｍから１００ｐｐｍまで減少するにつれＣＯ濃度が２倍以上になることを示す。
【００２８】
図７に示すように慣用の加熱炉は、ボイラー１２、節炭器１４、静電集塵器（ＥＳＰ）１６および煙突１８を一般的に含む。ボイラー１２には、その前面および／または後面の壁上に典型的に位置する複数のバーナー２０がある。図７には、簡単のために３つのバーナー２０だけが示される。
【００２９】
加熱炉１０の運転には石炭供給物２２のような燃焼されるべき燃料供給物が必要である。石炭供給物２２は、石炭を予め決めた速度で粉砕機２４に供給し、これは石炭を燃焼に十分な小さい寸法に粉砕する。粉砕機２４は１次空気源２６から空気の１次流を受け入れる。ただ１つの粉砕機２４が示されているが、大型ボイラーには多数が必要であり、また各々の粉砕機２４は多くのバーナー２０に石炭を供給することができる。１次空気および石炭の流れは管２８を通じて粉砕機２４から搬出される。管２８中の空気および石炭の１次流はバーナー２０に供給され、このバーナーは温度が１７００Ｋ（２，６００°Ｆ）を越える燃焼帯３０で燃料／空気混合物を燃焼する。
【００３０】
燃焼を助けるために、加熱炉１０にはバーナー２０のオーバーファイア空気孔を通じて２次空気流を供給する空気ダクト３２がある。通常、１次空気源２６によって最適燃焼条件に必要な空気の約２０％が供給される。残りの空気を供給するために２次空気ダクト３２が使用される。２次空気ダクト３２はファン３４を経由して過剰空気を外部からもたらし、そして空気をバーナー２０に供給するのに先立って空気が空気予熱器３６によって加熱される。
【００３１】
図７には３台のバーナー２０しか示されていないが、慣用の加熱炉にはより多くのバーナーが典型的に存在することを理解すべきである。いくつかのバーナーは２次空気ウィンドボックスを共用でき、また各々のバーナーはそれへの空気流を制御するために調整可能な２次空気レジスター７０を通常有する。バーナー２０は各々その燃料／空気混合物をボイラー１２の燃焼帯３０内で燃焼する。複数のバーナー２０は燃焼帯３０内でそれぞれの燃焼／空気混合物を燃焼するにつれ、ガス状の副生物が生成される。ガス状副生物はボイラー１２から出て様々な温度帯域を通過し、節炭器１４を通過し、ＥＳＰ１６を通過しそして煙突１８内に矢印の向きに流れ、そこで３８において大気中に排気される。ファン４０はこのようにしてガス状副生物の流れを助ける。技術上知られているように、煙道ガスは水蒸気および水を対流路８０において加熱するのにも使用される。
【００３２】
いくつかの加熱炉には、温度が１２２８〜１２５５Ｋ（１７５０〜２１００°Ｆ）の範囲であってよい温度帯域３１内で再燃焼燃料を煙道ガスに供給するための注入器１０がある。煙道ガスが静電集塵器１６の入り口に達する時、煙道ガスは約４５０Ｋ（３５０°Ｆ）の温度であろう。本発明者は煙道ガスが７５５〜１００５Ｋ（９００〜１３５０°Ｆ）である温度帯域３４にアンモニアおよび一酸化炭素を存在させるのを望む。このことを達成する１つの方法は、十分な量のアンモニアをそしておそらくはやはり一酸化炭素をも、温度帯域３４中にこれら双方が存在するように、再燃焼燃料注入器１０を通じて注入することである。十分な一酸化炭素を生成しその結果、煙道ガスが第２の温度帯域を通過する時に煙道ガス中に存在する水銀を酸化するのに十分な一酸化炭素が煙道ガス中にあるように、バーナーを偏倚燃焼させることにより、あるいは初期炎における燃料に対する空気の比を他の仕方で調整することにより煙道ガスに一酸化炭素を添加することもできる。石炭のようないくつかの燃料について、煙道ガス中の一酸化炭素の水準を変化させるために燃料の寸法均一性もまた変化させることができる。しかしながら、本発明者は、温度が７５５〜１００５Ｋ（９００〜１３５０°Ｆ）である第２の温度帯域３４にガスがある時に、アンモニアおよびおそらくは一酸化炭素を煙道ガス中に注入するように位置している注入器１１を設けることができる。所望なら第２の温度帯域から煙道ガスの試料を採取し、そして煙道ガス中に存在する一酸化炭素の量およびアンモニアの量を計測することができよう。次にこの情報は、所望の除去水準を達成するように第２の温度帯域中に注入すべきこれらの添加剤の量を決定するために使用することができよう。
【００３３】
ボイラーの運転に関するいくつかの公開データは、煙道ガスが７５５〜１００５Ｋ（９００〜１３５０°Ｆ）の温度であるとき煙道ガス中のアンモニアの存在は水銀の放出を減少するであろうという本発明者の結論を裏付ける傾向にある。ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＢｅｃｋｅｒ＃３ボイラーには典型的である３０％より少ない水銀除去率が見られている。このボイラーは生石灰の水性スラリーが煙道ガス中に噴霧される湿式／乾式洗浄器を有する。対照的に、下記の表１に記載するＳａｌｅｍ  Ｈａｒｂｏｒでの＃３ボイラーに関して公開されたデータでは、８２．４２％の水銀除去率が見られた。Ｓａｌｅｍ  Ｈａｒｂｏｒ  ＃３でのより大きい除去率は灼熱減量に帰せられうるとある人々は推測しているものの、本発明者はこのデータが我々の開示を支持すると考える。灼熱減量が起きるとき、比較的高い水準で炭素粒子がバーナーを通じて煙道ガス中に入る。これらの粒子は水銀および水銀化合物を引き付けそして閉じ込める。このことから、大きな水銀回収率は、異常に大きな含有率の炭素粒子が煙道ガス中に存在することに帰することができると理論付けられた。この結論にまつわる問題は、この研究を行う者が、バーナーは低い効率で操作されあるいは煙道ガスには異常に大きい粒子濃度があることを報告しなかったことである。他方、報告された情報は、ガスが７５５〜１００５Ｋ（９００〜１３５０°Ｆ）の温度にありまた一酸化炭素もまた極めておそらく存在するとき、煙道ガスにはアンモニアが存在するので、水銀の除去がより著しいという本発明者の結論を支持する。
【００３４】
Ｓａｌｅｍ  Ｈａｒｂｏｒ  ３号機は、Ｂａｂｃｏｃｋ  ＆  Ｗｉｌｃｏｘによって製造された、粉砕された石炭の壁加熱ボイラーであり、１９５１年に設置された。この３号機の銘板上の発電能力は１６５ＭＷである。３号機には１６台のＲｉｌｅｙ  Ｓｔｏｋｅｒ低ＮＯｘバーナーが装備されている。それには、後燃焼ＮＯｘ還元のために尿素溶液（市水１８ｇｐｍに対して５０％尿素１ｇｐｍ）を使用する選択的非接触還元システムが装備されている。３号機には低硫黄の南米炭が燃焼される。この設備には連続放出モニターリングシステム（ＣＥＭＳ）が設置されている。ＣＥＭＳは能力、排気ガス中のＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯｘおよびＣＯの水準を測定する。尿素の注入速度を制御するためにＣＥＭＳデータもまた用いられる。３号機には粒子放出を制御するために静電集塵器システムが装備されている。この集塵器はＲｅｓｅａｒｃｈ−Ｃｏｔｔｒｅｌｌによって製造された。３号機からの煙道ガスは節炭器出口から集塵器に、次いで高さ４４５フィートの排気煙突に流れる。
【００３５】
試験プログラムに際して、３号機はそれぞれの試験運転を通じて『定常状態』の負荷条件で運転された。定常状態負荷は試験される対象の最大能力（＋／−５％）を表した。静電集塵器（ＥＳＰ）の入口および排気煙突またはＥＳＰの出口で、粒子に結合した水銀、酸化された水銀および元素状水銀の測定を４回行った。これらの測定の結果を表１に記載する。表１に報じられているように、これらの結果から除去効率もまた決定された。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
静電集塵器がそれを通過する水銀のほとんどを除去するので、８７．２８％という平均除去効率は重要である。このことが起きたのは、水銀のほとんどが粒子に結合しておりまた静電集塵器がほとんどすべての粒子を除去したからである。このような結合は、水銀が酸化されてはじめて生じることができたであろう。従って、尿素の添加は７５５〜１００５Ｋ（９００〜１３５０°Ｆ）の温度帯域でこのような酸化を可能にするのに十分なアンモニアを与えたように思われる。
【００３８】
図８は５５０〜９５０°Ｆの温度の煙道ガス中の蒸気状の水銀の量に関してＥＰＡによって報告されたデータを示す。グラフはこの温度範囲内で、特に７００〜９５０°Ｆの温度で、存在する水銀の半分以上が元素状蒸気の形であることを示す。データはＳ字状曲線を示し、温度と元素状蒸気の形で存在する水銀の百分率との間のほとんど直接的な関係を示唆する。従って、塩化（第２）水銀を含有する煙道ガスは７００〜９５０°Ｆの温度範囲にあるなら、この化合物は元素状水銀蒸気と塩素とに分解するであろうことを期待できる。
【００３９】
図９は様々なクウェンチ速度での水銀の酸化に関するＮｉｋｓａらによって報告されているデータのグラフである。“Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｏｘｙｄａｔｉｏｎ，”Ｓ．Ｎｉｋｓａ，Ｊ．Ｈｅｌｂｌｅ  ａｎｄ  Ｎ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｅｎｖｉｏｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１を参照されたい。グラフは毎秒約５００℃（毎秒９３２°Ｆ）を越える冷却速度で酸化速度はより大きいことを示す。このデータから本発明者は、１００５Ｋ（１，３５０°Ｆ）から７５５Ｋ（９００°Ｆ）までの温度範囲で塩化（第２）水銀を生成するのみならず、この範囲内の温度から５００℃より低い温度まで煙道ガスを冷却することにもより、煙道ガスからの水銀の捕捉量を改善できるであろうことを結論した。この改善は図１０にグラフで示される。
【００４０】
図１０を参照するとして、初期の条件は塩化（第２）水銀が約１３５０°Ｆ（７３２℃）の温度で煙道ガス中に存在することである。さらにまた、この煙道ガス中の水銀のほんの約１５％が元素状蒸気の形であり、残りは塩化（第２）水銀の形である。煙道ガスが『急速クウェンチ』の矢印によって示されるように迅速に冷却されるなら、塩化（第２）水銀は凍結されまた元素状水銀の蒸気に分解しない。冷却は極めて迅速に起きるので、このような分解のための時間はない。他方、煙道ガスが緩慢に冷却されるなら、この『緩慢なクウェンチ』は塩化（第２）水銀の分解を生じるであろう。この緩慢なクウェンチは元素状蒸気の形にある水銀のほとんど９０％を生成する。元素状水銀の蒸気は塩化（第２）水銀に酸化されている水銀より除去するのが著しくより困難であるので、『緩慢なクウェンチ』を用いるべきである。
【００４１】
煙道ガスが節炭器を通過する際のその冷却速度は、節炭器の管の配置および他の設計の様相に依存する。現在使用されている節炭器のいくつかは毎秒３０００°Ｆ（毎秒１６４９℃）より大きい速度で煙道ガスを冷却することができる。冷却速度は通常、冷却管にフィンを付加することにより増加されることができる。従って、加熱炉を改造することなく多くの加熱炉で本発明の方法を採用することができるべきである。既存の加熱炉における節炭器が緩慢な冷却速度を有し、また最大の水銀除去を達成するためにより大きい冷却速度が所望なら、このことは節炭器の冷却管にフィンを付加することにより達することができる。
【００４２】
本発明者は、石炭中のより多いＣｌ−、煙道ガス中のより少ない水およびより少ないＮＯによって、また煙道ガス中のＮＨ３およびＣＯのより少ない量によって、Ｈｇを酸化するＣｌが増加されることを示した。本発明者は、節炭器を通過する煙道ガスの迅速な冷却によって水銀除去が増加することもまた示した。節炭器の冷却速度そしてまた煙道ガス中に存在するＮＯ、ＮＨ３、およびＣＯの量は制御することができる。
【００４３】
Ｃｌは他の元素状金属についても酸化するので、クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、および鉛のような他の多くの金属の除去に対して同様な結果を期待することができよう。ヒ素、セレン、カドミウムおよび鉛は有毒でありまた６価クロムは有毒であるので、これらの金属およびそれらの化合物の放出を制限するのが好ましい。これらの金属のほとんどは製鋼用電気炉から鉄とともに蒸発される。これらは酸化物として収集されまた得られる混合物は危険な廃棄物である。これらを分離するために、燃料に富む火炎によって材料が加熱され鉄以外が元素状金属として蒸発される。酸化鉄はもはや有毒ではない融解されたスラグとして分離され、次いでより多くの空気を添加すると高温金属が酸化されそして揮発性のより小さい酸化物が、バッグハウスまたはＥＳＰによって価値ある商品として収集される。従って、これらが酸化される時、それらの揮発性はより小さいことが分かる。これらの金属の多くは発電所の煙突から、石炭中の鉄、アルミニウム、珪素、ナトリウム、および他の金属に対する割合を越える割合で放出される。従ってこれらの金属は、本発明者によって最大化されるＣｌによってさらに酸化されうるとき、収集されたフライアッシュ中に一層完全に取り込まれると十分に期待されうる。従って、水銀を除去するという観点で述べた本方法は煙道ガスから多くの他のガスを除去するのにも有用である。
【００４４】
図面を特に参照して本発明を説明してきたが、本発明はここに開示した好ましい態様に限定されず、むしろ添付する特許請求の範囲内でに様々に具体化されうることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基の濃度に対する石炭中の塩素含有率の影響を示すグラフである。
【図２】温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基の濃度に対する煙道ガス中の水分含有率の影響を示すグラフである。
【図３】煙道ガスが温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）に到達するときの、１２７６Ｋ（１８２１°Ｆ）での煙道ガスへのアンモニア注入の塩素濃度に対する影響を示すグラフである。
【図４】温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基の濃度に対する一酸化炭素の濃度の影響を示すグラフである。
【図５】温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基の濃度に対する一酸化炭素の注入の影響を示すグラフである。
【図６】温度９３３Ｋ（１２２０°Ｆ）での塩素基の濃度に対するＮＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図７】水銀および他の元素状金属の放出を制御するためにアンモニアが注入される底部加熱される加熱炉の図解である。
【図８】様々な温度の煙道ガス中の蒸気状の水銀の百分率について米国環境庁によって報告されたデータのグラフである。
【図９】毎秒１００〜７，０００℃のクウェンチ速度範囲について９２２℃での塩化水銀酸化速度を２つのガス試料に対して示す。
【図１０】６００〜１３５０°Ｆの温度範囲にわたって水銀の捕捉を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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