(57)【要約】高フッ素化アンチモン、特にＨＦアダクトとしてのアンチモン化合物が、特定のハロゲン化炭素（炭化水素）化合物の異性化のための、異性化触媒として使用可能であることが見出された。たとえば、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを、１，１，２−トリフルオロ−１，２−ジクロロエタンから製造することができる。さらにこの方法は、異性化可能な化合物により汚染されている特定の炭素（炭化水素）化合物を精製するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＣＦ３−ＣＣｌＸＹ      （Ｉ）
［式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＦを示し、かつＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたは少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３−アルキルを示すが、但し、ＸおよびＹは同時にＦを示すことはない］の化合物の製造方法において、一般式（ＩＩ）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＸＹ      （ＩＩ）
または一般式（ＩＩＩ）
ＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｙ      （ＩＩＩ）
［式中、ＸおよびＹは前記の意味を示す］の化合物と、アンチモン化合物ＳｂＣｌ０〜０．５Ｆ４．５〜５とを接触させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
【請求項２】
ＸおよびＹがＣｌを示すか、あるいは、ＸがＨを示しかつＹがＣｌを示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造を２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物またはこれらの２個の化合物の合計と、アンチモン化合物とのモル比が、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）の化合物および／または式（ＩＩＩ）の化合物で汚染されている、式（Ｉ）の化合物の精製に用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１，１，２−トリフルオロ−１，２−ジクロロエタンおよび／または１，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタンによって汚染されている、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの精製に用いる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
腐蝕耐性装置、たとえば、アルミニウムまたはテフロンで被覆されたかまたはこれらから成る装置中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液相中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
回分的または連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物中に、ＨＦ１〜７０質量部およびアンチモン化合物３０〜９９質量部が含有され、その際、ＨＦとアンチモン化合物との合計が１００質量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも部分的に表面フッ素処理された内部表面を有する反応器を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
方法がＨＦの存在下で実施され、かつアンチモン化合物がＨＦ−アダクトの形で存在する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異性化によるＣＦ３−基含有化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ハロゲン化炭素（炭化水素）化合物は、たとえば、冷却剤、発泡剤さらには化学合成における中間産物として有用である。化合物ＣＦ３ＣＨＣｌ２は、たとえば、冷却剤および発泡剤の構成成分として使用される。さらに、これらは、トリフルオロアセチルクロリド中での光酸化によって変換することができる。
【０００３】
分子基ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦを含有する化合物が、ＣＦ３−ＣＣｌ基を有する化合物に異性化されることはすでに知られている。異性化触媒として、通常は三塩化アルミニウムを使用する。これらの変換の目的は、たとえば、対称化合物からの不斉化合物の合成であってもよい。たとえば、ＨＣＦＣ−１２３は、塩化アルミニウムを用いてのＨＣＦＣ−１２３ａの異性化によって製造される。このような異性化の他の目的は、さらに、ＨＣＦＣ−１２３ａにより汚染されたＨＣＦＣ−１２３を精製することである。
【０００４】
本発明の課題は、ＣＦ３−基含有化合物を製造するための新規方法を提供し、この場合、この方法は、異性化によっておこなわれる。これらの課題は、本発明による方法によって解決される。
【０００５】
本発明による方法は、一般式（Ｉ）
ＣＦ３−ＣＣｌＸＹ      （Ｉ）
［式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＦであり、かつ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ−Ｃ３−アルキルであるか、あるいは、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３−アルキルを示すが、但し、ＸおよびＹは同時にフッ素であることはない］の化合物の製造に関し、この場合、この方法は、一般式（ＩＩ）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＸＹ      （ＩＩ）
または一般式（ＩＩＩ）
ＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｙ      （ＩＩＩ）
［式中、ＸおよびＹは、前記に示された意味を有する］の化合物と、アンチモン化合物ＳｂＣｌ０〜０．５Ｆ４．５〜５とを接触させる。その際、さらにＨＦが存在することは有利である。この場合には、反応混合物中のＨＦとアンチモン化合物との合計を１００質量部として設定し、ＨＦは１〜７０質量部、好ましくは２０〜５０質量部であり、残りはアンチモン化合物である。好ましい実施態様によれば、ＨＦが存在する場合には、これは、前記アンチモン化合物のＨＦ−アダクトの存在に由来する。この場合、ＳｂＣｌ０〜０．５Ｆ４．５〜５のＨＦ−アダクトの存在下で接触させる。さらに、部分的に、アンチモン化合物の最大１０モル％を、Ｓｂ（ＩＩＩ）、たとえばＳｂＦ３で置き換えることができる。
【０００６】
好ましくは、五フッ化アンチモンと接触させる（その際、前記で挙げられたように、アンチモン（Ｖ）−化合物のＨＦアダクトの混在を考慮する）。五フッ化アンチモンは、市販の生成物である。高フッ素化ＳｂＣｌ０〜０．５Ｆ４．５は、さらにＳｂＣｌ５またはＳｂＣｌ３および塩素ならびに十分なＨＦから製造することができ、同様に、ＳｂＦ５については、ＥＰ−Ａ８１６２８７を参照する。
【０００７】
異性化は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度範囲で実施される。圧力は、混合物の組成に依存して、大気圧から６バールまでの範囲であることが有利である。温度および圧力は、特に、液体相中で接触させる程度に選択することができる。
【０００８】
一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）化合物または双方の化合物が存在する場合にはこれら化合物の合計と、アンチモン化合物とのモル比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜２：１である。
【０００９】
有利には、異性化は、腐蝕耐性装置中で実施される。特に腐蝕耐性については、反応器および部材が有していることが示され、この場合、これらはアルミニウムまたはテフロンから構成されるか、あるいはアルミニウムまたはテフロンで被覆されているものである。金属製の反応器材料の場合には、反応開始前に、腐蝕抑制に有効な、ＨＦまたはＦ２での前フッ素処理がおこなわれる。さらに、合金から成る装置が特に適しており、この場合、これらは先の公開ではないドイツ特許出願・・・（１０１６３１７１．５）に記載されている。合金は、少なくとも３．５質量％のアルミニウムならびにニッケルおよび／または珪素を含有する。好ましい合金は、８０〜９２質量％のアルミニウムおよび８〜２０質量％の珪素を含有しているかまたはこれらから構成されているか、あるいは、３．５〜１０質量％のアルミニウムおよび９０〜９６．５質量％のニッケルを含有しているかまたはこれらから構成されている。
【００１０】
本発明による方法は、回分的にかまたは連続的に実施することができる。その際、吹込み反応器（Blasenreaktor）中で連続的におこなってもよく；エダクトまたは同時にＨＦを使用する場合にはエダクト／ＨＦ混合物を、液体のアンチモン化合物中に装入し、かつ、生成物／ＨＦ混合物を搬出する。ＨＣＦＣ−１２３の場合には、生成物混合物として、ＨＦとの共沸混合物が存在し、この場合、これは、液相中で冷却することによって２相に分離される。
【００１１】
Ｓｂ（Ｖ）−ハロゲン化物は分解され、Ｓｂ（ＩＩＩ）−ハロゲン化物とハロゲンを形成することができることが知られている。好ましい場合には、Ｓｂ（ＩＩ）−ハロゲン化物は、塩素またはフッ素と一緒に、再度Ｓｂ（Ｖ）−ハロゲン化物に変換することができる。これらは、回分的におこなわれるか、あるいは連続的に、たとえば、反応混合物の一部を連続的に搬出（Ausschleusung）し、かつこれをハロゲンと混合させながらおこなわれる。
【００１２】
本発明によって、新規の異性化方法が示された。これらは、使用可能な異性化触媒の幅を拡大するものである。
【００１３】
以下の例は、本発明をさらにその範囲を制限することなく説明するものである。
例１：
１，１，２−トリフルオロ−１，２−ジクロロエタン（１２３ａ）および１，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン（１２３ｂ）を含む、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロ−エタン（１２３）を、フッ素化Ｓｂ−触媒を用いて接触異性化することによって、異性体純化された１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロ−エタン（１２３）を製造した。
【００１４】
【化１】
2005501896.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005501896.tif 000003
実施例：
８９．９％の１２３、１０．０％の１２３ａおよび０．１％の１２３ｂから成る混合物を、テフロン内層（Teflon Inliner）を備えたオートクレーブ中に装入し、かつ、１：２の割合で触媒混合物と混合させた。この触媒組成物は：
ＳｂＦ５  ５５．４７質量％
ＳｂＦ３  ０．６４質量％
ＨＦ  ４３．８２％
ＨＣｌ  ０．０７質量％
から成っていた。
【００１６】
オートクレーブを密閉し、１１０℃で加熱し、かつこの温度で１時間に亘って保持した（圧力、約５バール）。反応器中に、五フッ化アンチモンのＨＦ−アダクトが存在することはより確実であるとみなされる。その後に、オートクレーブを氷で冷却し、かつ気相を開放した。このオートクレーブ内容物を、氷／酒石酸中（酒石酸はＳｂ−錯体溶解のため）中で加水分解させ（閉鎖系）、かつ、水相から有機相を除去した。１２３の異性体の純化率は、新規に形成された１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン（１１３）０．１４％以外に、９９．９％に達した。酒石酸と混合された水相の分析によれば、付加的なＳｂ’’’−含量は１％であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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