(57)【要約】本発明はガラスセラミックであって、初期ガラスは、30-65重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、および、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記ガラスセラミックに関する。本発明は下記のいずれかの特徴を持つ、すなわち、単一結晶相1Na2O-2CaO-3SiO2を持つガラスセラミックは排除される、ガラスセラミックの結晶サイズは<10 μmである、または、SiO2の重量比は<47%である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期ガラスは、30-65重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、単一結晶相1Na2O-2CaO-3SiO2を持つガラスセラミックを除く、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項２】
初期ガラスは、35-<47重量%SiO2、10-30重量%Na2O、10-30重量%CaO、2-15重量%P2O5を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
初期ガラスは、0-65重量%SiO2、0-30重量%Na2O、0-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有し、ガラスセラミックの結晶サイズは<10 μm、好ましいサイズは<5 μm、特に好ましいサイズは<0.5 μm、さらに特に好ましいサイズは<0.1 μmである前記ガラスセラミック。
【請求項４】
初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項５】
35-<47重量%SiO2、10-30重量%Na2O、10-30重量%CaO、2-10重量%P2O5を含有する請求項1-3内の1項に記載のガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項６】
ガラスセラミックの結晶サイズは<10 μm、好ましいサイズは<5 μm、特に好ましいサイズは<0.5 μm、さらに特に好ましいサイズは<0.1 μmであることを特徴とする請求項1乃至2または請求項4乃至5の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
ガラスセラミックの結晶サイズは>50 μmであることを特徴とする請求項1乃至2または請求項4乃至5の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
主要結晶相は、ナトリウム−カリウム−ケイ酸塩相を含有することを特徴とする請求項1乃至7の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
結晶相は、ナトリウム−カリウム−ケイ酸塩相であることを特徴とする請求項1乃至8の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
初期ガラスは、0-40重量%、特に0-25重量%、特に好ましくは0-10重量%のK2O、および、0-5重量%のAl2O3をさらに含有することを特徴とする請求項1乃至9の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
初期ガラスは、0-40重量%MgO、0-50重量%B2O3を含有することを特徴とする請求項1乃至10の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
ガラスセラミックは、全体成分の<2重量%である金属イオンを含有することを特徴とする請求項1乃至11の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
金属イオンは、銀、金、ヨウ素、亜鉛、銅、セリウムを含有することを特徴とする請求項12に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
請求項1乃至13の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<100 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１５】
請求項1乃至13の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<20 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１６】
請求項1乃至13の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<5 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１７】
請求項1乃至13の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<1 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１８】
請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末製造法において、請求項1乃至7の内の1項によるガラスセラミックのための初期ガラスは粉砕され、続いて、粉末状の初期ガラスのセラミック化が行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１９】
請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末製造法において、請求項1乃至7の内の1項によるガラスセラミックのための初期ガラスは最初にセラミック化され、それから、得られるガラスセラミックブロックまたはガラスバンドは、続いて、ガラスセラミック粉末の製造のために粉砕される前記方法。
【請求項２０】
化粧品において、皺の視覚的減少をもたらすための、請求項1乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２１】
化粧品において、有害な紫外線放射から皮膚を保護するための、請求項1乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２２】
化粧品において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２３】
バイオ製品において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２４】
塗料およびラッカーにおいて、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２５】
医療品および製剤において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２６】
合成材料およびポリマーにおいて、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２７】
衛生紙において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２８】
食品において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項２９】
洗浄剤において、抗微生物作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【請求項３０】
脱臭剤および制汗剤において、抗微生物作用、炎症抑制作用、および、皮膚再生作用を有する請求項12乃至13の内の1項によるガラスセラミックおよび／または請求項14乃至17の内の1項によるガラスセラミック粉末の用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、抗微生物作用を有するガラスセラミック、および／または、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末である。このガラスセラミックおよび／またはガラスセラミック粉末用初期ガラスは、30-65重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、および、0-15重量%P2O5を含有する。
【背景技術】
【０００２】
生物活性を持ち、バイオガラスとして部分的に抗微生物作用を有するガラスのことが非特許文献1に記載されている。このバイオガラスは、水性媒体の中に複数のヒドロキシルアパタイトが形成されることによって特徴付けられる。抗微生物作用を有する、重金属無添加のアリカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスが、特許文献1および2に記載されている。
【０００３】
特許文献3は、40-60重量%SiO2、5-30重量%Na2O、10-35重量%CaO、および、0-12重量%P2O5を含有するガラス粉末を開示する。さらに、この特許文献は、この組成のガラスから製造されるガラスセラミックを開示する。しかしながら、特許文献3はその結晶相に関しては全く情報を提供しない。
【０００４】
特許文献4は、結晶相Na2O-2CaO-3SiO2を有する、医学用途のための、生物活性を持つバイオセラミック材料を記載している。クリスタリットサイズは約13 μmである。セラミック化は、核形成のためのアニーリングと結晶化によって実行される。要点は、K1cのような機械的特性である。結晶相成分は34と60容量%の間である。特許文献4は、高温度相であり、この特許文献に示される特別の条件下でのみ形成される結晶相だけについて記載する。
【０００５】
【特許文献１】ドイツ国A-19932238特許出願
【特許文献２】ドイツ国A-19932239特許出願
【特許文献３】米国特許第5,676,720号
【特許文献４】米国特許第5,981,412号
【非特許文献１】エル・エル、ヘンシュおよびジェイ、ウィルソン（L.L. Hensch & J. Wilson）、「バイオセラミクス入門」(“An Introduction to Bioceramics,”) World Scientific Publ., 1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の技術的課題は、抗微生物特性のみならず、炎症抑制作用、皮膚再生作用、および、光散乱性を示すガラスセラミック、および／または、そのようなガラスセラミックから成る粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩を含有することを特徴とする、請求項1に記載のガラスセラミックを提供することによってこの課題を解決する。
【０００８】
本発明によって設計されるガラスセラミックおよび／またはガラスセラミック粉末は、可視波長範囲において、ある定められた散乱効果および反射効果を示すことを特徴とする。化粧用途では、この効果は、皮膚の皺の視覚的外観を低下させる可能性がある。さらに、細菌、真菌およびウィルスにたいしてこのガラスセラミックは、殺生物作用を、確実なところ生物抑制作用を示す。一方、ヒトに接触した場合、このガラスセラミックは、皮膚に適合して、毒物学的にも無害である。
【０００９】
化粧分野に用いられた場合、本発明によって設計されるこのガラスセラミックは、重金属について、鉛<20 ppm、カドミウム<5 ppm、砒素<5 ppm、アンチモン<10 ppm、水銀<1 ppm、ニッケル<10 ppmの最大濃度を持つ。
【００１０】
本発明によって設計されるガラスセラミックの製造に使用される、初期のセラミック化されていないガラスは、ネットワーク形成イオンとして、30-65重量%SiO2を含有する。これより濃度が低くなると、自発性結晶化の傾向が大きく増加し、化学的耐性が大きく低下する。これよりSiO2濃度が高くなると、結晶化安定性レベルが低下し、加工温度が著明に増加する可能性があるので、高熱体形成能が悪化する。さらに、SiO2は、セラミック化の際に生じ、結晶度の高い部分がセラミック化工程によって形成される際に、それに見合った高濃度でガラスの中に含まれなければならない結晶相の一部にもなる。
【００１１】
Na2Oは、ガラスの溶融時に流動剤として使用される。5%未満の濃度では、溶融工程が否定的な影響を受ける。ナトリウムは、セラミック化工程の際に形成する相の一部となるので、結晶度の高い部分がセラミック化工程によって形成される際に、それに見合った高濃度でガラスの中に含まれなければならない。
【００１２】
K2Oは、ガラスの溶融時に流動剤として使用される。またカリウムは、水系として放出される。カリウムがガラスの中に高濃度で含まれる場合、カリウムケイ酸塩のようなカリウム含有相も放出される。K2O含有量は0-40重量%、好ましくは0-25重量%の範囲にあることが可能で、特に好ましいのは0-10重量%の範囲である。
【００１３】
ガラスの化学的耐性、従って、水媒体におけるイオン放出は、P2O5含有量によって調節される。P2O5含有量は0-15重量%である。P2O5の濃度がこれより高くなると、ガラスセラミックの加水分解耐性が不十分なレベルに低下する。
【００１４】
その溶融性を向上させるために、ガラスは、最大5重量%のB2O3を含んでもよい。
【００１５】
化学的耐性の程度が大きくなりすぎないようにするために、Al2O3の量は3重量%未満としなければならない。Al2O3は、ガラスの化学的耐性を調節するのに用いられる。
【００１６】
ガラスセラミックの抗微生物性、特に抗菌性を強化するために、抗微生物作用を持つイオン、例えば、銀、金、ヨウ素、セリウム、銅、亜鉛、錫を、5重量%未満の濃度で取り込むことも可能である。特に好ましいのは銀の添加である。こうすることによって、（ガラスの中に）、特に好ましい結晶相、例えば、AgPO3のような銀リン酸塩、または、珪素リン酸塩SiP2O7の形成が可能となる。
【００１７】
さらに、溶融負荷物の高温伝導度を調節するための、従って、高頻度溶融工程にたいする溶融性を向上させるための成分として、銀、銅、金およびリチウムのようなイオンを取り込むことも可能である。
【００１８】
これらのイオンの濃度は5重量%未満でなければならない。
【００１９】
鉄、クロム、コバルトおよびバナジウムのような着色イオンを、個別に、または、結合させて、全体濃度が1重量%未満として取り込むことが可能である。
【００２０】
本発明によって設計されるガラスセラミックは、通常、粉末状において使用される。セラミック化は、ガラスブロック状、ガラスリボン状、または、ガラス粉末状において実行が可能である。セラミック化後、ガラスセラミック・ブロックまたはリボンは粉砕して粉末としなければならない。粉末が既にセラミック化されている場合でも、通常は、セラミック化工程において発生する凝集物を除去するために再度粉砕しなければならない。
【００２１】
粉末状でセラミック化することの決定的利点は、高い全体相割合を維持する極小のクリスタリットサイズが得られることである。さらに、クリスタリットは、粉砕によって生成される表面欠陥の表面から成長する。
【００２２】
粉砕工程は多数の表面核を生ずるので、多くの結晶が同時にスタートする。そのため、極小のクリスタリットサイズの実現、および、同時に、高比率の結晶相の実現が可能になる。従って、核を生成するために、特許文献4に記載されるような追加のアニーリング処理をすることが必要でなくなる。
【００２３】
粉砕工程は、乾燥媒体、水性媒体、または、非水性媒体中で行うことが可能である。
【００２４】
通常、粒子サイズは500 μm未満である。有用な粒子サイズは<100 μmまたは<20 μmである。<10 μm、5 μm未満、および、2 μm未満の粒子サイズは特に有用である。<1 μmの粒子サイズは例外的なほどに好適であることが判明している。
【００２５】
所定の効果を実現するために、処方の組成範囲とは異なる組成と、様々な粒子サイズを持つ各種ガラス粉末から成る混合物を使用することも可能である。
【００２６】
ブロック状の、または、リボン状の初期ガラスをセラミック化し、かつ、結晶部分が30重量%を越えるものとしようとすると、クリスタリットサイズは10 μmを越える。結晶化は極めて速やかに起こる。セラミック化温度は、ガラス転移温度の上50-400℃、好ましくは、ガラス転移温度の上50-200℃であり、さらに好ましくは50-100℃の範囲内である。セラミック化は、多段階加熱工程において実行することも可能である。結晶化工程は主に表面から制御される。針状結晶が、表面から、内部のガラスに向かって成長する。ごく僅かの結晶が内部のガラスの中で成長を開始する。これらの結晶は球形である。針状結晶は、この過程に使用される面が大きいために、粉末のセラミック化の最中発生を続ける。
【００２７】
初期ガラスのセラミック化は表面から制御される。セラミック化前に、リボン状またはブロック状の初期ガラスを粉砕して粉末とすると、結晶化温度は著明に低下する。結晶は、粉末粒子の表面から成長を始め、粒子の内部に進入する。セラミック化工程は、粒子の外層のみが結晶質であるのにたいし、その内部は非晶質のままに留まるように制御することが可能である。粒子サイズの選択は平均結晶サイズを定める。
【００２８】
セラミック化後のガラスにおける結晶相部分は、5重量%を越える。初期ガラスの組成によっては、最大ほとんど100重量%の結晶相が実現される。
【００２９】
好ましい範囲は、結晶相部分が10-30重量%にあることである。さらにずっと好ましいのは50重量%を上回る範囲である。
【００３０】
セラミック化温度によっては、セラミック化工程の際に生じた凝集体が少しでもあればそれらを再度溶解するために、そのセラミック化された粉末を再粉砕する。
【００３１】
主要結晶相はアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩、特に、NaCaケイ酸塩とCaケイ酸塩であり、これらの相の各成分はセラミック化によって影響される。
【発明の効果】
【００３２】
銀および／または燐および／またはケイ素を含む、その他の副次的結晶相、例えば、AgPO3、SiP2O7、SiO2も、初期ガラスの特定の組成に応じて生じる可能性がある。
【００３３】
この組成範囲を持つ燐含有セラミックスは、水性媒体において生物活性を持つ可能性がある。すなわち、水系において、それらのセラミックスは、その表面に、さらには異物の表面に、ヒドロキシルアパタイト層を形成する可能性がある。このような粉末は、バイオ材料として特に好適であり、あるいは、ミネラル再沈着過程が重要な役割を果たす用途、例えば、毛髪化粧、爪化粧、および、歯の処置等の分野において使用の可能性がある。
【００３４】
相、および、相部分を用いると、化学的反応性および／またはイオン放出に影響を及ぼすことが可能である。従って、主要適合性、所期のpH値、抗微生物性レベル、および、炎症抑制作用を個別の要求に適合するように、化学反応性やイオン放出を調節することも可能である。
【００３５】
結晶相は、ガラス相とははっきりと異なる化学的耐性を示す。化学的耐性は増大することも減少することも可能である。化学性を除外すると、主要結晶相の性質に応じて、機械的、研磨性、および、光学的特性を修正することが可能である。
【００３６】
ガラスリボンの場合、<700℃の比較的低いセラミック化温度では、先ず、1対2のナトリウム-ナトリウムケイ酸塩が形成される。これらは好ましくは(Na2CaSi3O8/Na2CaSiO4/Na2Ca2(SiO3)3である。再結晶は、700℃を越える温度で起こる。
【００３７】
得られた結晶相は、部分的に、ガラス相よりも実質的に高い水溶性を示す。従って、特にこの相部分を調節することによって、水溶液におけるpH値のみならず粉末のイオン放出にも、従って、生物作用にたいしても影響を及ぼすことが可能となる。
【００３８】
透過性、反射性、および、光散乱性のような光学的効果をもたらす光散乱作用は、実在の結晶サイズのみならず、ガラス相と結晶相の互いに異なる屈折率によっても引き起こされる。
【００３９】
結晶相を水または水溶液に溶解させる際、処方の粉末において、透過、反射および光散乱のような光学的性質に特に影響を及ぼす、ハネカム状（蜂の巣状）および／または多孔性表面構造が残る。水系に溶解させた場合、ナノ粒子の形成が観察される。
【００４０】
ガラスセラミック粉末は、化粧品用途にたいし優れて好適である。何よりも、これらは、着色化粧の分野の製品となり得る。また、抗微生物作用があるために、脱臭剤および制汗剤分野における適用が可能である。さらに、毛髪および皮膚処置があるので、化粧分野内の他の用法も得られる。
【００４１】
抗微生物性や炎症抑制性があるので、この粉末は、医療分野における、特に、外傷処置分野におけるインプラント材料としても好適に使用される。
【００４２】
さらに、この材料は、三次元人工組織構造の製造において担体物質として好適に使用される。
【００４３】
さらに、この粉末は、ポリマーに、例えば抗微生物活性物質として添加することも可能である。さらに、このガラスセラミック粉末は、塗料やラッカー、食品、洗浄剤、衛生紙、医薬品、バイオ製品、化粧品、および、口内処置品の分野においても使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に、設計例と付属の図面を用いて本発明を説明する。
生材料を溶融することによってガラスを製造した。溶融は、白金炉において1550℃の温度で行った。次いで、溶融材料をリボン状に形成した。これらのリボンをさらに乾燥粉砕によって加工して、粒子サイズがd50 = 4 μmの粉末とした。
【００４５】
表1は、下記の本文で記述される全てのガラスセラミックにおける、重量%で表した初期ガラスの組成を示す。
【００４６】
【表１】
2005524594.tif 000002
【００４７】
ガラスセラミックを製造するために表に示される初期ガラスを用いるならば、設計例2および9によるガラスは、溶融工程時に既に結晶化への強い傾向を示すことを見出す。従って、これらの初期ガラスの場合、特に速やかに冷却することが必要である。もしもガラス溶融時に、部分的な、または、完全なセラミック化が起きているならば、本特許出願に記載される結晶相を得るためには、そのガラスセラミックに処方の温度において新たなアニーリングを行うことも可能である。
【００４８】
図1-3は、表1の設計例1による粉末形状において結晶化された初期ガラスのX線回折画像を示す。5時間のアニーリングを650℃（図1）、590℃（図2）、および、560℃（図3）で行った。結晶相に関連する回折序列1の強度の減少がはっきりと認められる。これは、このガラスセラミックにおける結晶部分の減少と同じ意味をなす。
【００４９】
例えば、強度ピークは、Na2CaSiO4/Na2OCaSiO2およびNa2CaSi3O8結晶相によるものである可能性がある。
【００５０】
さらに高温では、図6において明らかなように、再結晶化が起こる。>900℃の温度では、カルシウムケイ酸塩も形成される。図4および5は、表1の設計例1において、加熱速度10 K/分で、ガラスリボンとしてセラミック化した場合の（図4）、および、粉末状としてセラミック化した場合の（図5）、初期ガラスのDTA分析を示す。結晶相における結晶化ピーク3の温度は、粉末状でセラミック化された初期ガラスの方が低いことがはっきりと認められる。
【００５１】
図5も、再結晶時の僅かな発熱反応を示す。
【００５２】
図7は、設計例7による初期ガラスから得られたガラスセラミック粉末の、温度依存性の、高温度X線画像を示す。再結晶化が高温（900℃を越える）で起こっている。このX線測定は加熱工程時に記録した。この温度ではカルシウムケイ酸塩も形成される可能性がある。図7は2000.1および2000.2を示す。これは、JCPDSデータベースによればNa2CaSiO4を表わす。また、2002.1および2002.2を示す。これはJCPDSデータベースによればNa2CaSi3O8を表わす。図7から明らかなように、Na2CaSi3O8相は、900℃を越える温度においてのみ形成される。表1の実施例1による初期ガラスに基づいて様々なやり方で製造された各種ガラスセラミックの特性を表2に示す。
【００５３】
【表２】
2005524594.tif 000003
【００５４】
表3は、580℃で5時間アニールして粒子サイズ4 μmとしたガラスセラミックの抗菌作用を示す。
【００５５】
【表３】
2005524594.tif 000004
【００５６】
皮膚適合性試験、すなわち、超24時間閉塞試験において刺激作用は確定されなかった。
【００５７】
表4は、例示の主要結晶相Na-Caケイ酸塩系について、基本式
xNa2O・yCaO・zSiO2、
および、x、yおよびzに代わる数字を用いて、その詳細を表の形に示したものである。
【００５８】
【表４】
2005524594.tif 000005
【００５９】
設計例8および9による初期ガラスから得られたガラスセラミックスの結果を下記本文に述べる。
【００６０】
図8-10は、表1の設計例8による初期ガラスを4時間のアニーリングを560℃で（図8）、700℃で（図9）、900℃で（図10）行って粉末状に結晶化させたもののX線回折画像を示す。強度ピークから定められる相は、結晶相としてのNa-Caケイ酸塩、すなわち、Na6Ca3Si6O18(JCPDS 77-2189)である。Na-Ca比の変化が温度増加と直結することがはっきりと認められる。
【００６１】
図11-13は、表1の設計例9による初期ガラスを4時間のアニーリングを560℃で（図11）、700℃で（図12）、900℃で（図13）行って粉末状に結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【００６２】
二つのNa-Caケイ酸塩、すなわち、Na2CaSiO4(JCPDS 73-1726)とNa2Ca2SiO7(JCPDS 10-0016)、および、ケイ素リン酸塩SiP2O7(JCPDS 39-0189)とクリストバライトSiO2(JCPDS 82-0512)を、図11-13において主要結晶相として特定することが可能である。表12・13に示す700℃、900℃で製造されたサンプルでは、また別の結晶相が、すなわち、銀リン酸塩AgPO3(JCPDS 11-0641)が含まれる。この相の成分比は、700℃で製造したサンプルよりも、900℃で製造したサンプルの方が高い。
【００６３】
図14は、表1の設計例8・9による初期ガラスを、加熱速度10K/分でガラスリボンとしてセラミック化したもののDTA熱分析を示す。設計例8において結晶相にたいする結晶化ピーク3がはっきりと認められる。設計例9による初期ガラスに基づくガラスセラミックは、溶融負荷物において既に結晶化されたガラスセラミックである。DTAには強い発熱信号は観察されない。これは、その後の結晶化または再結晶化ではほとんど熱が放出されないからである。この現象の理由は、この設計例の初期ガラスでは、溶融工程時に自発性結晶化が起き易いためである。
【００６４】
表5は、設計例8による初期ガラスに基づいて、560℃でアニールし、粒子サイズを4 μmとしたガラスセラミック粉末の抗菌性を示す。
【００６５】
【表５】
2005524594.tif 000006
【００６６】
表6は、設計例9による初期ガラスに基づいて、900℃でアニールし、粒子サイズを4 μmとしたガラスセラミック粉末の抗菌性を示す。
【００６７】
【表６】
2005524594.tif 000007
【００６８】
表7は、製造されたサンプルに見られる主要結晶相について、基本式
xNa2O・yCaO・zSiO2、
および、x、yおよびzに代わる数字を用いて、その詳細を表の形に示したものである。
【００６９】
Na-Ca相の外に、ケイ素リン酸塩相も認められた。さらに、700℃を越える高温では銀リン酸塩相も認められた。
【００７０】
【表７】
2005524594.tif 000008
【００７１】
表8は、表1の設計例7による初期ガラスを、各種アニーリング条件においてガラスセラミックを製造した場合に得られるガラスセラミックの1%懸濁液におけるpH値、および、伝導度を示す。アニーリング条件にはアニーリング時間とアニーリング温度が含まれる。このアニーリング時間とアニーリング温度に応じて、ガラスセラミックには様々な主要結晶相が発達する。
【００７２】
【表８】
2005524594.tif 000009
【００７３】
図15・16は、設計例1による初期ガラスに基づいて様々な温度で2時間アニールして得られるガラスセラミックのpH値、すなわち、標準化された塩基度、および、標準化された伝導度を示す。
【００７４】
図15・16は下記の参照番号を含む。
100:設計例1によるセラミック化されない初期ガラス。
102:600℃で2時間セラミック化した設計例1による初期ガラス。
104:700℃で2時間セラミック化した設計例1による初期ガラス。
106:800℃で2時間セラミック化した設計例1による初期ガラス。
108:900℃で2時間セラミック化した設計例1による初期ガラス。
【００７５】
標準化された塩基度および標準化された伝導度とは、表面にたいして標準化された塩基度および伝導度のことである。これらの特性は、実際の粒子サイズとは無関係である。伝導度は、粉末の単位面積（cm2）および単位質量（g）当たりの値として示される。
【００７６】
表9は、初期ガラスとして、表1の設計例7によるガラスを含有するセラミック化しない粉末、および、セラミック化したガラスセラミック粉末の1%懸濁液のイオン放出率を示す。ガラスセラミック粉末は650℃で4時間アニールして製造した。
【００７７】
【表９】
2005524594.tif 000010
【００７８】
下記の本文では、設計例1による初期ガラスを結晶化して得られたガラスセラミックの走査電子顕微鏡画像（SEM画像）について記述する。
【００７９】
図17は、設計例1による初期ガラスを660℃の温度で4時間アニールして得られたガラスセラミック表面のSEM画像を示す。リボン上の表面結晶がはっきりと認められる。これら表面結晶の部分部分は水に可溶なので、水で処理する際に溶解して、ハネカム構造が後に残される。さらに、この結晶表面はナノ粒子のようないくつかの相を放出する。中でも、ナノ粒子は、口腔内処置応用、すなわち、歯・口内処置の分野において本発明によって設計されるガラスセラミックの利用が重要である。さらに、この図に示される結晶表面は、ある種の応用に利用が可能な光散乱性を示す。
【００８０】
図17は、ガラスセラミックの表面構造を示し、図18は、ガラスブロック内部の結晶化、すなわち、全体結晶化のSEM画像を示す。図17は図18の切断面である。切断面は、図18において3000で示される。図17・18に示すガラスセラミックは、「初期ガラス」を660℃で4時間アニールして得たものである。図18において、形成されたクリスタリットは丸い点としてはっきりと認められる。全体結晶化において形成された結晶は、ある種の応用に利用が可能な光散乱性を有する。図17・18において、結晶化はガラスブロック（リボン）内で起こった。図17と18はいずれも、ブロック（リボン）表面の断面を示す。図17は、図18の一断面であり、表面を詳細に示す。
【００８１】
図19は、設計例1による初期ガラスを、700℃で4時間セラミック化して得られたガラスセラミック・リボン体の表面を示す。次に、このガラスセラミックをH2Oで処理した。ほとんどNa-Caケイ酸塩から成る、容易に溶解可能な結晶相は溶解する。図19において容易に認められる「ハネカム」構造が後に残される。
【００８２】
図20A-Bは、設計例1による初期ガラスを、700℃で4時間セラミック化して得られたガラスセラミック粉末の表面を示す。図示の表面は、このガラスセラミック粉末を水で24時間処理して得られたものである。
【００８３】
さらに、図20A・20Bではやや表面の荒れが認められる。図から明らかなように、表面は比較的均一で、ナノ粒子の形成は全く見られない。
【００８４】
図21A-Bは、設計例1による初期ガラスを、900℃で4時間セラミック化して得られたガラスセラミック粉末の表面を示す。図20Aや20Bに示される、より低いアニーリング温度で得られる滑らかな表面とは対照的に、図21Aと21Bでは、放出されたナノ粒子と多孔性表面構造が示される。
【００８５】
結晶性ナノ粒子は比較的水に溶解しない。ナノ粒子はアニーリング工程中に形成され、表面から放出される。
【００８６】
この放出されたナノ粒子は、何よりも、口腔処置への適用にとって重要である。なぜなら、それらの粒子は、歯の神経にたいして感覚麻痺作用を持っているからである。この感覚麻痺作用は、ナノ粒子がチューブリンチャネルを閉鎖することが可能であることによって実現される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、いくつかの分野、例えば、化粧または食物サプリメントの分野、および、医学分野において使用が可能なガラスセラミック粉末およびガラスセラミックを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図1は、設計例1による組成を持つ初期ガラスを、650℃で5時間アニールして粉末状に結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図２】図2は、初期ガラスを、590℃で5時間アニールして粉末状に結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図３】図3は、初期ガラスを、560℃で5時間アニールして粉末状に結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図４】図4は、設計例1による初期ガラスをガラスブロックとしてセラミック化したもののDTA分析を示す。
【図５】図5は、設計例1による初期ガラスを粉末としてセラミック化したもののDTA分析を示す。
【図６】図6は、設計例1に従って様々な温度でセラミック化したガラスリボン体のX線回折画像を示す。
【図７】図7は、設計例7の初期ガラスによるガラスセラミックにおける温度依存性の、約4 μmの粒子サイズを有するガラス粉末の高温X線画像を示す。
【図８】図8は、設計例8による組成を持つ初期ガラスを、650℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図９】図9は、設計例8による組成を持つ初期ガラスを、700℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図１０】図10は、設計例8による組成を持つ初期ガラスを、900℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図１１】図11は、設計例9による組成を持つ初期ガラスを、560℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図１２】図12は、設計例9による組成を持つ初期ガラスを、700℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図１３】図13は、設計例9による組成を持つ初期ガラスを、900℃で4時間アニールして結晶化させたもののX線回折画像を示す。
【図１４】図14は、設計例8および9による初期ガラスをガラスブロックとしてセラミック化したもののDTA分析を示す。
【図１５】図15は、設計例1による組成を持つ初期ガラスに基づいて、各種温度でセラミック化して得られたガラスセラミックの標準化塩基性を示す。
【図１６】図16は、設計例1による組成を持つ初期ガラスに基づいて、各種温度でセラミック化して得られたガラスセラミックの標準化伝導度を示す。
【図１７】図17は、設計例1による組成を持つ初期ガラスを、660℃で4時間アニールして得られたガラスセラミック表面における表面結晶のSEM画像を示す。
【図１８】図18は、T=660℃、4時間アニールによる本体結晶化によって得られたガラスセラミックにおいて、その一断面のSEM画像を示す。
【図１９】図19は、700℃でセラミック化し、その後15分間水で処理したガラスセラミックリボン体の表面を示す。
【図２０Ａ−Ｂ】図20A-Bは、700℃でセラミック化し、その後24時間水で処理したガラスセラミックリボン体の表面を示す。
【図２１Ａ−Ｂ】図21A-Bは、900℃でセラミック化し、その後24時間水で処理したガラスセラミックリボン体の表面を示す。
【図１】
2005524594.tif 000011
【図２】
2005524594.tif 000012
【図３】
2005524594.tif 000013
【図４】
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【図５】
2005524594.tif 000015
【図６】
2005524594.tif 000016
【図７】
2005524594.tif 000017
【図８】
2005524594.tif 000018
【図９】
2005524594.tif 000019
【図１０】
2005524594.tif 000020
【図１１】
2005524594.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
2005524594.tif 000023
【図１４】
2005524594.tif 000024
【図１５】
2005524594.tif 000025
【図１６】
2005524594.tif 000026
【図１７】
2005524594.tif 000027
【図１８】
2005524594.tif 000028
【図１９】
2005524594.tif 000029
【図２０Ａ−Ｂ】
2005524594.tif 000030
【図２１Ａ−Ｂ】
2005524594.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月18日(2004.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有し、クリスタリットサイズが<0.1 μmであることを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項２】
初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%Na2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有し、ガラスセラミックは、ガラスセラミック粒子から成るガラスセラミック粉末であり、前記ガラスセラミック粒子はある粒子サイズを有し、かつ、主要クリスタリット相はクリスタリットサイズを有し、クリスタリットサイズ対粒子サイズの比が<1:4、好ましくは<1:8であることを特徴とする前記ガラスセラミック。
【請求項３】
初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、10-30重量%Na2O、10-30重量%CaO、2-15重量%P2O5を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
主要結晶相は、ナトリウム−カリウム−ケイ酸塩相を含有することを特徴とする請求項1乃至3の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
結晶相は、ナトリウム−カルシウム−ケイ酸塩相であることを特徴とする請求項1乃至4の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
初期ガラスは、0-40重量%、特に0-25重量%、特に好ましくは0-10重量%のK2O、および、0-5重量%のAl2O3をさらに含有することを特徴とする請求項1乃至5の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
初期ガラスは、0-40重量%MgO、0-50重量%B2O3を含有することを特徴とする請求項1乃至6の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
ガラスセラミックは、全体成分の<2重量%である金属イオンを含有することを特徴とする請求項1乃至7の内の1項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
金属イオンは、銀、金、ヨウ素、亜鉛、銅、セリウムを含有することを特徴とする請求項8に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
請求項1乃至9の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<100 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１１】
請求項1乃至9の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<20 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１２】
請求項1乃至9の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<5 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１３】
請求項1乃至9の内の1項に記載のガラスセラミックを含有するガラスセラミック粉末において、ガラスセラミック粉末の粒子サイズは<1 μmである前記ガラスセラミック粉末。
【請求項１４】
請求項10乃至13の内の1項によるガラスセラミック粉末製造法において、請求項1乃至9の内の1項によるガラスセラミックのための初期ガラスは粉砕され、続いて、粉末状の初期ガラスのセラミック化が行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
化粧品において、皺の視覚的減少をもたらすための、ガラスセラミック粉末の用法であって、ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項１６】
化粧品において、有害な紫外線放射から皮膚を保護するための、ガラスセラミック粉末の用法であって、ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有するガラスセラミックにおいて、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項１７】
化粧品において、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項１８】
塗料およびラッカーにおいて、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項１９】
医療品および製剤において、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項２０】
合成材料およびポリマーにおいて、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項２１】
紙衛生品において、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項２２】
食品において、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項２３】
洗浄剤において、抗微生物作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【請求項２４】
脱臭剤および制汗剤において、抗微生物作用、炎症抑制作用、および、皮膚再生作用を有するガラスセラミック粉末の用法であって、前記ガラスセラミック粉末はガラスセラミックから得られ、前記ガラスセラミックの初期ガラスは、30-<47重量%SiO2、5-30重量%NA2O、5-30重量%CaO、0-15重量%P2O5を含有し、結晶主要相は、アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩、および／または、アルカリケイ酸塩、および／または、アルカリ土類ケイ酸塩を含有することを特徴とする前記用法。
【国際調査報告】
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