(57)【要約】亜鉛鉱物からの亜鉛金属の回収方法は、２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種を含有する溶液中で亜鉛鉱物を浸出し、溶液中に亜鉛を浸出する工程を含む。次いで、亜鉛含有溶液を電解し、亜鉛金属を得、ハロゲン化物種を産生する。次いで、ハロゲン化物種を含有する電解された溶液は、浸出工程に戻される。電解された溶液の一部は、電解方法の電解セルのカソード区画から流出流として取り出され、処理され、それに石灰石を加えることによって、マンガンは二酸化マンガン沈殿として除去でき、電解方法のアノード区画からハロゲン化物種を取り出し得る。この点に関し、二酸化マンガン沈殿の形成が亜鉛沈殿の形成より起こり易いように、溶液のｐＨとＥｈは制御され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛鉱物からの亜鉛金属の回収方法であって、
−２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種を含有する溶液中で亜鉛鉱物を浸出し、溶液中に亜鉛を浸出すること；
−亜鉛含有溶液を電解し、亜鉛金属を得、ハロゲン化物種を産生すること；及び
−ハロゲン化物種を含有する電解された溶液を浸出工程に戻すこと；
の工程を含む方法。
【請求項２】
ハロゲン化物種は、電解工程においてアノードで形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化物種は、溶液中で不溶形態の不純物の形成のためのものよりも低い酸化電位で形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２種以上の異なるハロゲン化物は塩素と臭素であり、ハロゲン化物種は可溶性ハロゲン化物錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物種はＢｒＣｌ２−及び／又はＢｒＣｌガスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化物種による鉱物の浸出は、鉱物の酸化を触媒する触媒によって容易になる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、亜鉛鉱物に存在する又は浸出工程に導入される金属触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒は銅である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
浸出方法は、第１工程での浸出と次なる工程での不純物の除去を可能とする他の工程と組合せられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛浸出の第１工程、第２通気工程、及び第３硫酸塩沈殿工程を含む、浸出方法に少なくとも３つの工程が存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２工程で空気を導入し、亜鉛鉱物中に存在する全ての鉄を酸化沈殿させ、第３工程で石灰石を加え、第１工程で硫黄酸化から生じる硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈殿させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
活性炭上を浸出物を通過させ、該炭上に金及び白金族金属を吸着させることによって、電解の前の浸出方法からの浸出物では、浸出物中に存在する金及び白金族金属が浸出物から除去される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電解の前の浸出方法からの浸出物を、一連の膠結方法を通過させ、該膠結方法では、亜鉛粉塵を浸出物に加え、浸出物中に存在する全ての銅、銀、鉛、及び他の不純物を膠結させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
電解の前の浸出方法からの浸出物を、更なる鉄除去工程を通過させ、該鉄除去工程では、石灰石と電解工程からのハロゲン化物種を加え、鉄を酸化第二鉄として酸化沈殿させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
電解された溶液の一部が取り出され、そこからマンガンを除去するよう処理される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該一部は、電解方法の電解セルのカソード区画からの流出流であり、二酸化マンガンを沈殿させるために、流出流は、それに石灰石と電解方法のアノード区画からのハロゲン化物種が加えられている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化マンガン沈殿の形成が亜鉛沈殿の形成より起こり易いように、溶液のｐＨとＥｈは制御される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、ハロゲン化物種によって、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、石灰石の増大添加によってｐＨを制御する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
より少ない亜鉛が沈殿するように、加える石灰石の量をＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
浸出方法に電解された浸出物を戻す前に、電解方法のカソード区画からの電解された浸出物の一部をマグネシウム除去工程に通過させ、該マグネシウム除去工程では、消石灰を加え、第１に全ての亜鉛（それは、浸出方法に戻される）を除去し、次いで、マグネシウムを酸化マグネシウム沈殿として除去する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
１種以上の金属を得るために電解が供される、ハロゲン化金属溶液からのマンガン除去方法であって、
−電解において、該１種以上の金属をカソードで回収し、二酸化マンガンの形成のためのものより低い酸化電位で、２種以上の異なるハロゲン化物から１種のハロゲン化物種をアノードで形成すること；
−溶液の一部を取り出し、それを処理して、そこからマンガンを除去すること；及び
−処理された該一部をハロゲン化金属溶液に戻すこと；
の工程を含む方法。
【請求項２２】
マンガンは別の工程で除去される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ハロゲン化金属溶液は、浸出方法から生じる浸出物であり、該浸出方法では、精鉱がハロゲン化物含有溶液中で浸出され、溶液中に１種以上の金属を浸出する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
浸出物は、電解質として電解工程に供給され、電解後、精鉱の更なる浸出のために、浸出方法に戻される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
マンガン除去は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法の一部として行われる、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
取り出され、処理されて、そこからマンガンを除去される溶液の一部は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法からの流出流であり、該流出流は、マンガン除去後、該方法に戻される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
鉱物の浸出は、アノードで形成されたハロゲン化物種によって容易にされ、それは、電解質と共に、浸出方法に戻される、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
２種以上の異なるハロゲン化物は塩素及び臭素であり、ハロゲン化物種は、アノードで形成される可溶性ハロゲン化物錯体である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化物種はＢｒＣｌ２−である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
鉱物の浸出は、ハロゲン化物種による鉱物の酸化を触媒する触媒によって容易になる、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法、又は請求項２３〜２７に従属する場合の請求項２８もしくは２９に記載の方法。
【請求項３１】
触媒は、浸出方法に存在するか、導入される金属触媒である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
触媒は銅である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
鉱物鉱石は、亜鉛及び／又は鉛を含み、それは、電解工程で得られる金属である、請求項２３〜２７、３０もしくは３１のいずれか１項に記載の方法、又は、請求項２３〜２７に従属する場合の請求項２８もしくは２９に記載の方法。
【請求項３４】
溶液の一部中のマンガンは、アルカリ試薬の増加添加によってそこから分離され、該アルカリ試薬は、マンガンをＭｎＯ２として沈殿させ、次いで、ＭｎＯ２沈殿物は、溶液の一部から分離され、次に、該一部は、ハロゲン化金属溶液に戻される、請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ試薬は炭酸カルシウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
回収される金属もまた、アルカリ試薬の添加によって沈殿する傾向を有するとき、ＭｎＯ２形成の化学量論的量未満の量のアルカリ試薬を加える、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
高い酸化還元試薬も、溶液の一部に加え、ＭｎＯ２形成を行い易くするレベルまで、溶液の一部の酸化電位を増加する、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
高い酸化還元試薬は、電解工程においてアノードで形成されるハロゲン化物種（又はその気体形態）である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
溶液の一部は、電解工程からのカソード液の一部である、請求項２１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１種の金属が得られ得るハロゲン化金属溶液からのマンガンの除去方法であって、
−該少なくとも１種の金属の沈殿の形成よりも二酸化マンガン沈殿の形成を容易にするように、溶液のｐＨとＥｈを制御すること；及び
−溶液から二酸化マンガン沈殿を除去すること；
の工程を含む方法。
【請求項４１】
ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、アルカリ試薬の増大添加によってｐＨを制御する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種の金属がより少なく沈殿するように、加えるアルカリ試薬の量を、ＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満とする、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ｐＨは、炭酸カルシウムの添加によって上げられ、Ｅｈは、請求項３８に記載の高い酸化還元試薬の添加によって上げられる、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１種の金属は亜鉛及び／又は鉛である、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
ハロゲン化金属溶液は、請求項２６に記載の流出流である、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
ハロゲン化金属溶液からの溶解銀及び／又は水銀の除去方法であって、該金属は、銀及び／又は水銀と膠結物を形成できる方法であって、
（ａ）該金属の沈殿を引き起こすレベルまで、還元剤によって溶液のＥｈを減少させること；
（ｂ）銀及び／又は水銀に、沈殿した金属と膠結物を形成させるように、沈殿した金属と反応する溶液に、イオン種を加えること；及び
（ｃ）膠結物を除去すること；
の工程を含む方法。
【請求項４７】
溶液のＥｈを、（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位に対し）０ｍＶ未満に減少する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
溶液のＥｈを、約−１５０ｍＶまで減少する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
溶液のＥｈを、アルミニウム金属溶液の添加によって減少させる、請求項４６〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
イオン種は水銀イオンである、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
溶液中を不活性気体を通過させ、水銀の少なくとも一部が該気体によって除去されることによって、結局、水銀金属を溶液から除去する、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
不活性気体は、溶液に散布される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
不活性気体は窒素である、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
溶液からの除去後、不活性気体から水銀を除去するように不活性気体は洗浄され、次いで、更なる使用のために溶液に不活性気体をリサイクルする、請求項５１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
第二銅イオン、塩化水銀、又は他の酸化剤を含有する溶液で、不活性気体を洗浄する、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
溶液を活性炭上を通過させて、水銀金属を該炭に吸着させることによって、結局、水銀金属を溶液から除去する、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
第２溶液を活性炭上を通過させて、水銀を活性炭から除去し、第２溶液は、吸着した水銀を水銀イオンに変換するのに十分に高いＥｈを有し、それによって、第２溶液にそれを溶解する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶液からの水銀金属の除去は、溶液を加熱して、更なる水銀金属を気化させることによって、増大する、請求項４６〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
金属は銅であり、ハロゲン化物は塩素であり、溶液は塩化第一銅溶液である、請求項４６〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
湿式冶金金属回収方法の一部として使用される場合の、請求項４６〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
当該方法は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の亜鉛回収である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
電解の前に、浸出方法からの浸出物を鉄除去工程を通過させるとき、石灰石とハロゲン化物種は、存在するマンガンの少なくとも一部を二酸化マンガンとして酸化沈殿させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項６３】
ハロゲン化金属溶液は、請求項１４又は６２に記載の、電解前の浸出工程からの浸出物である、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって製造される任意の金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ハロゲン化物ベースの浸出溶液を用いる亜鉛鉱石からの亜鉛回収方法に関する。本発明はまた、亜鉛や他の金属のハロゲン化物溶液、特に、亜鉛及び／又は鉛のハロゲン化物溶液からのマンガンの除去方法に関する。更に、本発明は、ハロゲン化金属溶液、特に、塩化亜鉛又は塩化第一銅溶液からの銀及び／又は水銀の除去方法に関する（例えば、亜鉛又は銅生産のための湿式冶金方法において）。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
亜鉛生産の現存方法は、亜鉛含有鉱石の焙焼、次いで、酸硫酸塩浸出、次に浸出物からの亜鉛の電解回収を含む。焙焼方法によって、硫黄ベースの汚染気体が産生され、それは、焙焼炉排気から除去される必要がある。更に、鉱石が高レベルの不純物を含有するならば、これは、電解と生産される亜鉛の純度に悪影響を与え得る。例えば、多数の亜鉛鉱石は、相当量のマンガンを含有する。相当量のマンガンを含有する亜鉛精鉱を処理する能力に現存方法は制約される。マンガンは、亜鉛と一緒に浸出物中に浸出し、有効に除去できないからである。ＭｎＯ２として、アノードに堆積することによって、マンガンは、亜鉛電解回収工程に問題を引き起こす。
【０００３】
豪州特許669906で、本出願人は、銅の回収のために、多工程浸出方法、次いで、電解を開発した。逆に、米国4,292,147は、塩化物浸出を用いる亜鉛の回収、次いで、電解の方法を開示する。
【０００４】
本発明者らがまた発見したところによると、ある条件がハロゲン化金属溶液で維持されるとき、溶液からの電解金属回収の間、特に、亜鉛及び／又は鉛鉱石の浸出から得られる溶液によって、アノードにマンガンは堆積しない。このことにより、マンガンが、他の手段によって溶液から除去されるのが可能となる。
【０００５】
更に、高い溶液ハロゲン化物濃度を有する（例えば、ＮａＣｌ １Ｌ当たり２００〜３００ｇ及びＮａＢｒ  １Ｌ当たり１０〜５０ｇ）湿式冶金方法において、方法での亜鉛や銅などの種々の金属の電解抽出の前に有害な不純物を除去するのが望ましい。段階的なｐＨ調整や沈殿（例えば、約ｐＨ６まで）によって、これらの方法の電解質溶液から多数の不純物が除去できるが、銀と水銀の両方は容易には除去されない。
【０００６】
米国4,124,379は、塩化第一銅電解質からの銀の除去であって、それによって、銅金属を電解質に加え、第二銅イオンを第一銅イオンに還元し、次いで、アマルガムと接触させ、金属を銀と交換する上記銀の除去を開示する。アマルガムは、水銀金属と、銅、亜鉛、又は鉄の１種とから、好ましくは、水銀金属で被覆された、又はそれと結合した銅ショットから形成される。アマルガムは分離生産を必要とし、水銀と銅との物理的結合を必要とし、これは、面倒であり複雑であり方法のコストに加わる。更に、引き続いて、アマルガムが方法に加えられる必要があり、銀含有電解質と接触させねばならず、方法操作の複雑性とコストが増加する。
【特許文献１】
豪州特許第６６９９０６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４２９２１４７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４１２４３７９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
第１の局面で、本発明は亜鉛鉱物からの亜鉛金属の回収方法であって、
−２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種を含有する溶液中で亜鉛鉱物を浸出し、溶液中に亜鉛を浸出すること；
−亜鉛含有溶液を電解し、亜鉛金属を得、ハロゲン化物種を産生すること；及び
−ハロゲン化物種を含有する電解された溶液を浸出工程に戻すこと；
の工程を含む方法を提供する。
【０００８】
２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種は、十分に高い酸化電位を有し、亜鉛（及び鉛などの他の金属）は、単一工程で溶液中に直接的に浸出され得、多工程浸出操作（例えば、本出願人の豪州特許669906に開示されているもの）は必要ないことを、驚くべきことに、本発明者らは発見した。
【０００９】
典型的には、ハロゲン化物種は、電解工程においてアノードで（即ち、アノードにおいて）形成される。典型的には、ハロゲン化物種は、溶液中で多数の不溶性形態の不純物の形成のためのものよりも、低い酸化電位で形成される。例えば、典型的には、ハロゲン化物種は、二酸化マンガンのためのものよりも、低い酸化電位で形成される。このことにより、不純物が溶液に維持され、次いで、インライン除去工程か、別の除去工程で、溶液から除去されるのが可能となる。
【００１０】
好ましくは、２種以上の異なるハロゲン化物は、塩素と臭素であり、好ましくは、ハロゲン化物種は、ＢｒＣｌ２−などの、アノードで形成される可溶性ハロゲン化物錯体であるが、ＢｒＣｌガスも形成され得、次いで使用され得る。このような種は、亜鉛鉱物（及び他の鉱物）を非常に酸化することが見出され、単一工程亜鉛浸出方法のみが必要である。
【００１１】
好ましくは、鉱物の浸出は触媒によって容易となり、該触媒、典型的には、ハロゲン化物種による鉱物の酸化を触媒する。この点に関し、好ましくは、触媒は、銅などの金属触媒であり、それは、亜鉛鉱石に存在しうるか、浸出方法に導入しうる（例えば、第１工程浸出における粒子状銅として）。
【００１２】
好ましくは、浸出工程は、第１工程での亜鉛浸出と次なる工程での不純物の除去を可能とする他の工程と組合せられる。この点に関し、好ましくは、少なくとも２つの更なる工程が、浸出方法に結合する；該方法は、亜鉛浸出の第１工程、第２通気工程、及び第３硫酸塩沈殿工程を含む。
【００１３】
好ましくは、第２工程で空気を導入し、亜鉛鉱物中に存在する全ての鉄を酸化沈殿させる。好ましくは、鉱物中に硫黄が存在するとき、第３工程で石灰石を加え、第１工程浸出で硫黄酸化から生じる硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈殿させる。
【００１４】
好ましくは、浸出方法からの浸出物は、それから分離されるこれらの固体沈殿物を有し、電解前に、活性炭上（典型的には、そのカラム）を浸出物を通過させ、該炭上に金及び白金族金属（ＰＧＭ）を吸着させることによって、浸出物中に存在する全ての金及び白金族金属（ＰＧＭ）を浸出物から好ましくは除去される。
【００１５】
好ましくは、電解の前に、浸出物を一連の膠結方法を通過させ、該膠結方法では、亜鉛粉塵（典型的には、電解方法で産生される亜鉛の一部を用いる）を浸出物に加え、（鉱物中に存在する結果として）浸出物中に存在する全ての銅、銀、鉛、及び他の不純物を膠結させる。
【００１６】
好ましくは、電解の前に、そして必要ならば、浸出物を、更なる鉄（及び残りの金属）除去工程を通過させ、該鉄除去工程では、石灰石と電解工程からのハロゲン化物種を加え、鉄を酸化第二鉄として酸化沈殿させる。好ましくは、この同一工程で、石灰石とハロゲン化物種は、存在するマンガンの少なくとも一部を二酸化マンガンとして酸化沈殿させよう。
【００１７】
好ましくは、電解された溶液（典型的には、スペントカソード液）の一部が取り出され、処理され、そこからマンガンを除去する。好ましくは、該一部は、電解方法の電解セルのカソード区画からの流出流であり、二酸化マンガンを沈殿させるために、流出流は、それに石灰石と電解方法のアノード区画からのハロゲン化物種を加えられている。
【００１８】
マンガン除去工程では、好ましくは、二酸化マンガン沈殿の形成が亜鉛沈殿の形成より起こり易いように、溶液のｐＨとＥｈは制御される。
【００１９】
好ましくは、ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、ハロゲン化物種によって、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、石灰石の増大添加によってｐＨを制御する。好ましくは、より少ない亜鉛が沈殿するように、加える石灰石の量は、ＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満である。
【００２０】
好ましくは、浸出方法に電解された浸出物を戻す前に、そして必要ならば、カソード液（典型的には、マンガンがそこから除去されたもの）の一部をマグネシウム除去工程を通過させ、該マグネシウム除去工程では、消石灰を加え、第１に全ての亜鉛（それは、浸出方法に戻される）を除去し、次いで、マグネシウムを酸化マグネシウム沈殿として除去する。
【００２１】
従って、第２の局面で、本発明は、１種以上の金属を得るために電解に供されるハロゲン化金属溶液からのマンガン除去方法であって、
−電解において、該１種以上の金属をカソードで回収し、二酸化マンガンの形成のためのものより低い酸化電位で、２種以上の異なるハロゲン化物から１種のハロゲン化物種をアノードで形成すること；
−溶液の一部を取り出し、それを処理して、そこからマンガンを除去すること；及び
−処理された該一部をハロゲン化金属溶液に戻すこと；
の工程を含む方法を提供する。
【００２２】
二酸化マンガンの形成のためのものより低い酸化電位でハロゲン化物種を形成することによって、マンガンは溶液中に維持され得、次いで、このことにより、それが、そこから、典型的には、別の工程で、除去されるのが可能となる。
【００２３】
好ましくは、ハロゲン化金属溶液は、浸出方法から生じる浸出物であり、該浸出方法では、精鉱がハロゲン化物含有溶液中で浸出され、溶液中に１種以上の金属を浸出し、最好適には、溶液は、第１局面からのハロゲン化亜鉛浸出物である。
【００２４】
好ましくは、浸出物は、電解質として電解工程に供給され、電解後、精鉱の更なる浸出のために、浸出方法に戻される。この点に関し、好ましくは本発明のマンガン除去方法は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法の一部として行われる。
【００２５】
好ましくは、取り出され、処理されて、そこからマンガンが除去される溶液の一部は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法からの流出流であり、マンガン除去後に、該流出流は該方法に戻される。
【００２６】
好ましくは、鉱物浸出は、アノードで形成されたハロゲン化物種によって容易にされ、それは、好ましくは、電解質と共に浸出方法に戻される。
【００２７】
好ましくは、２種以上の異なるハロゲン化物は塩素及び臭素であり、好ましくは、ハロゲン化物種は、ＢｒＣｌ２−などの、アノードで形成される可溶性ハロゲン化物錯体であるが、ＢｒＣｌガスも使用できる。
【００２８】
好ましくは、鉱物の浸出は、典型的にはハロゲン化物種による鉱物の酸化を触媒する触媒によって容易になる。この点に関し、好ましくは、触媒は、浸出方法に存在するか、導入される、銅などの金属触媒である。
【００２９】
好ましくは、鉱物は、亜鉛及び／又は鉛を含み、それは、電解工程で得られる金属である。
【００３０】
好ましくは、溶液の一部中のマンガンは、アルカリ試薬の増加添加によってそこから分離され、好ましくは、試薬は、マンガンをＭｎＯ２として沈殿させる試薬である。次いで、ＭｎＯ２沈殿物は、溶液の一部から分離され、次に、該一部は、ハロゲン化金属溶液に戻される。好ましくは、溶液の一部は、電解工程からのカソード液の一部、典型的には、スペントカソード液の一部である。
【００３１】
好ましくは、アルカリ試薬は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムなどのアルカリ試薬の添加によって、回収される金属も沈殿する傾向を有するときには（例えば、亜鉛など）、好ましくは、ＭｎＯ２形成の化学量論的量未満の量で、アルカリ試薬を加える。好ましくは、高い酸化還元試薬も加え、ＭｎＯ２形成を行い易くするレベルまで、溶液の一部の酸化電位を増加する。この点に関し、好ましくは、高い酸化還元試薬は、電解工程においてアノードで形成されるハロゲン化物種（又はその気体形態）である。あるいは、高い酸化還元試薬は、次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩（次亜塩素酸カルシウムなど）であり得、それは、アルカリ試薬と共に溶液の一部に加えられる。
【００３２】
この後、第３の局面で、本発明は、少なくとも１種の金属が得られ得るハロゲン化金属溶液からのマンガンの除去方法であって、
−該少なくとも１種の金属の沈殿の形成よりも二酸化マンガン沈殿の形成を容易にするように、溶液のｐＨとＥｈを制御すること；及び
−溶液から二酸化マンガン沈殿を除去すること；
の工程を含む方法を提供する。
【００３３】
好ましくは、ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、アルカリ試薬の増大添加によってｐＨを制御する。好ましくは、より少ない少なくとも１種の金属のみが沈殿するように、加えるアルカリ試薬の量は、ＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満である。
【００３４】
好ましくは、炭酸カルシウムの添加によってｐＨが上げられ、好ましくは、第１局面に記載の高い酸化還元試薬の添加によってＥｈが上げられる。
【００３５】
好ましくは、少なくとも１種の金属は亜鉛及び／又は鉛である。
【００３６】
好ましくは、第３局面の溶液は、第２局面の流出流である。好ましくはまた、第３局面の溶液は、第１局面の浸出方法からの浸出物である。
【００３７】
第４の局面で、本発明は、ハロゲン化金属溶液からの溶解銀及び／又は水銀の除去方法であって、該金属は、銀及び／又は水銀と膠結物を形成できる方法であって、
（ａ）該金属の沈殿を引き起こすレベルまで、還元剤によって溶液のＥｈを減少させること；
（ｂ）銀及び／又は水銀に、沈殿した金属と膠結物を形成させるように、沈殿した金属と反応する溶液にイオン種を加えること；及び
（ｃ）膠結物を除去すること；
の工程を含む方法を提供する。
【００３８】
金属沈殿物の形成とイオン種の添加により、別のアマルガムが形成し、次いでそれを導入する必要性無くして、本発明に独特である銀及び／又は水銀の膠結が生じる。
第４局面の方法は典型的には、銀と水銀除去の組合せを提供し、銀と水銀の両方（しばしば、多くの採掘された鉱石で天然で一緒に存在する）を含有する鉱物鉱石から得られる塩化物溶液の処理に特に適用される。
該方法の最も好適な適用は、（亜鉛又は銅の鉱石浸出方法から生じるような）塩化亜鉛及び塩化銅溶液に関する。この点に関し、金属は亜鉛及び／又は銅であり、ハロゲン化物は塩素であり、銅がその第一銅形態であるときに該方法が好ましく実施される。該方法の少なくとも好適な形態では、望ましくは、銀と水銀は、金属として、最少量のみの銅の沈殿によって除去される。
【００３９】
以後、Ｅｈ値は、標準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位を参照として示される。好ましくは、溶液のＥｈを０ｍＶ未満に減少させる。Ｅｈは約−２００ｍＶと低くまで減少させ得るが、通常、約−１５０ｍＶまで減少させる。典型的な塩化第一銅方法の電解質のＥｈは約＋１５０ｍＶであり、従って、溶液Ｅｈを−１５０ｍＶに減少させるとき、銀沈殿のための駆動力の過剰の３００ｍＶが利用される。
好ましくは、アルミニウム金属、亜鉛金属、金属鉄、金属水素化物、ホウ水素化物、又は亜ジチオン酸の１つ以上から選択される還元剤を溶液に加えることによって、Ｅｈを減少させる。最好適還元剤はアルミニウム金属である。それは、コストが低く、容易に入手でき、より容易に濾過される膠結物の形成を引き起こすからである。
【００４０】
還元剤としての亜ジチオン酸ナトリウムはまた、溶液Ｅｈを減少させるために使用でき、場合によっては、水素化ホウ素ナトリウムによってＥｈの最終減少が達成される（即ち、Ｅｈ減少工程の最後で）。非銅還元剤を使用することで、銀に存在する水銀の除去は、大量の銀と混ぜることによって影響されない。
【００４１】
好ましくは、加えるイオン種は、一価水銀又は二価水銀状態（Ｈｇ（Ｉ）又はＨｇ（ＩＩ））のどちらか、又は両方の水銀イオンである。他のイオン種として、金イオン等が挙げられるが、それはより非経済的である。米国4,124,379で上記同定の問題に関し、水銀イオンなどのイオン種の使用は、水銀金属の使用より好適である。
【００４２】
典型的には、水銀の少なくとも一部が気体とともに溶液から除去されるように、溶液中を不活性気体を通過させることによって、膠結水銀を溶液から除去する。例えば、不活性気体は溶液に散布され得て、そして典型的には、窒素などの不活性気体が使用される（即ち、その入手性と低コストのため）。
【００４３】
溶液からの除去後、典型的には、不活性気体から水銀を除去するように不活性気体は洗浄され、次いで、更なる使用のために溶液に不活性気体がリサイクルされる。この点に関し、不活性気体を第二銅溶液（即ち、第二銅イオンを含有する）で洗浄し、そこから回収水銀を除去できる。塩化第二水銀などの他の酸化剤を使用して、窒素から水銀を洗浄できる。二酸化炭素も使用できる。
更に、溶液を加熱して更なる水銀金属を気化させることによって、溶液からの水銀金属の除去を増大させ得る。不活性気体除去方法を用いるとき、気化水銀金属の増加分は気体中に運び去られる。
【００４４】
あるいは、溶液を活性炭上を通過させて、水銀金属を該炭に吸着させることによって、水銀金属を溶液から除去しうる。この代替法に関し、第２溶液を活性炭上を通過させて、水銀を活性炭から除去し得、第２溶液は、吸着水銀を水銀イオンに変換するのに十分に高いＥｈを有し、それによって、第２溶液に溶解する。
この代替法により、インライン実施が容易になり、従って、市販化がより容易である；例えば、活性炭含有カラムを使用でき、減少Ｅｈ電解質（例えば、約−１５０ｍＶで）を、連続的にカラムに注入しうる。限定量の水銀が活性炭にひとたび吸着されると、カラムに第２溶液を送り込む自動スイッチが作動し得る。次いで、溶解水銀は、第２溶液から容易に回収しうる。
【００４５】
第４局面の方法の典型的な適用は、湿式冶金−金属回収方法において生成する塩化亜鉛及び／又は塩化第一銅溶液とともになされる。このような溶液を利用し、かつ、銀及び／又は水銀除去に先立つ湿式冶金方法での典型的なＥｈは約＋１５０ｍＶである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図面の簡単な説明
任意の他の形態が本発明の範囲内でありうるにもかかわらず、ここで、本発明の好適形態を例示によって、そしてまた、添付の図面を参照して記載する。
【００４７】
発明を実施する態様
亜鉛回収
本発明の好適な亜鉛回収方法を図１に模式的に示し、ここで、この方法の説明を図１に言及してなそう。
亜鉛／鉛鉱石由来の複合体混合亜鉛／鉛硫化物から高純度の亜鉛金属を生産するように、該方法を設計した。膠結副産物として鉛と銀を産生させて、金と白金族金属（ＰＧＭ'Ｓ）が存在するときには、金属塊として産生させた。
相当量レベルの鉄を含有する精鉱が容易に処理されて、全ての浸出可能鉄はヘマタイトとして浸出残渣に戻り、一方、硫化物硫黄を元素状態に変換した。高レベルのマンガンやヒ素などの夾雑物もまた容易に受け入れられて、ヒ素はまた環境的に安定なヒ酸鉄として浸出残渣に戻り、マンガンは二酸化マンガンとして別の残渣に退けられた（後述）。
【００４８】
好適方法は、精製された塩化ナトリウム−臭化ナトリウム電解質から高純度亜鉛のカソードでの電解堆積に基いていた。電解抽出工程の間、アノードにて溶液中でハロゲン化物種を産生させた。この種は、可溶性ＢｒＣｌ２−などの混合ハロゲン化物種であった（以後、「Ｈａｌｅｘ」）。入ってくる精鉱供給物を処理するために再循環したときに、この種は強力な浸出特性を示した。
図１に示すように、好適方法は、浸出、精製及び電解抽出の３つの主要工程を含んでいた。浸出工程は、単一浸出工程（リアクター）を含んでおり、一連の次なる工程（複数のリアクター）と組合せられた。亜鉛精鉱と酸化剤（ハロゲン化物種）を浸出工程に供給した。精製は、膠結工程とアルカリ沈殿工程とからなる。電解抽出では幾つかの隔膜セルを用いて、樹枝状形態で連続的に産物を除去して、あるいは、亜鉛でメッキされた通常のカソードの産生のオプションをともなった。
【００４９】
Ｚｎの電解（電解抽出）
好適方法にとって、電解抽出は不可欠な部分であった。精製電解質から亜鉛金属を電解抽出した。精製電解質は、１００ｇｐｌ亜鉛、５０ｇｐｌ塩化ナトリウム（普通の塩、ＮａＣｌ）、５０ｇｐｌ塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）及び１１０ｇｐｌ臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）の組成を有した。多くの他の元素（マンガン、マグネシウムなど）の「平衡」レベルを含む全ての他の成分を不純物であるとみなした。
負の電荷をもつカソードで高純度亜鉛を形成するために、電解は、電流５００Ａ／電極面積ｍ２の通過を含んでいた。次いで、供給電解質亜鉛濃度は、１００ｇｐｌから５０ｇｐｌに激減し、それは、セルの定常状態濃度であった。
【００５０】
酸化剤（浸出剤）
スペントカソード液を、電解セルＥＣに位置する織布膜Ｍに連続的に通過させた（図１）。カソード液を、正の電荷をもつ電極（アノード）に通過させた。
好ましくは、塩化物（Ｃｌ−）と臭化物（Ｂｒ−）は溶液中に存在し、それ故、ハロゲン化物種ＢｒＣｌ２−（Ｈａｌｅｘ）の優先的形成が起こった。しかし、他のハロゲン化物種も形成することができた。この種は、臭化物イオンによって溶液中に保持される塩素分子であると考えられ、１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対し）の酸化電位（Ｅｈ）で非常に強力な浸出剤であると観察された。アノード区画（アノード液）から生じたＨａｌｅｘ含有溶液（電解質）を亜鉛硫化物精鉱の浸出のために使用した。
【００５１】
浸出工程
電解方法からの亜鉛精鉱とＨａｌｅｘ酸化剤を、単一工程浸出（図１で、第１の連続的に撹拌されたタンクリアクター（ＣＳＴＲ））に供給した。ＣＳＴＲは大気圧で操作して、溶液（電解質）を温度８５℃にした。全てのｈａｌｅｘ酸化剤（ＢｒＣｌ２−）が消費されるまで、空気散布（通気（即ち、空気の導入））無しに、浸出（酸化）反応は、最初は進行した。相当量の鉄溶解と硫化物の酸化が第１ＣＳＴＲで起こった。
鉄を酸化第二鉄沈殿として排除するために、更なる通気のために、第２及び第３ＣＳＴＲを導入した。存在する全てのヒ素を第１ＣＳＴＲで酸化して、次いで、環境的に安定なヒ酸鉄として沈殿させた。
【００５２】
リサイクル銅膠結物（即ち、次なる銅と銀の膠結工程からの）を第１ＣＳＴＲに加え、酸素摂取と金属抽出の両方を増大させた。銅は、ハロゲン化物種による亜鉛精鉱の酸化を触媒するのを助けた。
浸出が完了したとき、残っている全ての溶解鉄と存在する全ての硫酸塩とを排除（沈殿）するために、石灰石を第３ＣＳＴＲで加えた。石灰石はまた、第１ＣＳＴＲで硫黄酸化の結果としての硫酸の産生を相殺した。滞留（反応）時間を増加させ、鉄と硫酸塩の最大沈殿を可能とするために、場合によっては、第４ＣＳＴＲを提供した。
【００５３】
精製工程
濾過によって亜鉛が豊富な肥沃溶液から浸出残渣を分離し、洗浄し、次いで、第１の固液分離ステーション（Ｓ／Ｌ）で廃棄場へ廃棄した。
金又はＰＧＭが存在しているとき、それらを浸出中に抽出し（酸化し）、活性炭を有するカラムであって金とＰＧＭが吸着するカラムを通して、肥沃な亜鉛溶液を供給することによって回収した。次いで、この炭を溶離剤で個々に溶出して、金と他のＰＧＭを回収できた。
次いで、亜鉛粉塵試薬による一連の膠結反応を介して、亜鉛が肥沃な溶液を更に精製した。これは、２段階のＣＳＴＲ促進の操作であり、銅と銀を第１工程で主に除いて、温度８５℃で操作した。第２工程で過剰の亜鉛粉塵を加えて、カドミウム、鉛、ニッケル、コバルト、タリウムなどの残りの不純物を除去した。
２つの更なる固液分離工程後、比較的純粋な亜鉛含有溶液に、ＣＳＴＲ中で電解セルアノード液からの少量のｈａｌｅｘ蒸気をＥｈが７００ｍＶに達するまで加えた。これにより、残りの全ての鉄は、第二鉄（Ｆｅ３＋）酸化状態にまで酸化されることが確実となった。引き続き、４．５までｐＨを上げるために大地の石灰石を添加することにより、大部分の残りの不純物（例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅなど）が沈殿した。これらの沈殿物は濾過によって除去され、廃棄されるか、あるいは、インジウムなどの経済的副産物を回収するために再処理された。
【００５４】
このＣＳＴＲ工程で、ｐＨが３．２超に制御されるならば、マンガンの少なくとも一部は二酸化マンガンの沈殿としてハロゲン化金属溶液から除去可能であることも明白であった。炭酸カルシウム（典型的には、大地の石灰石）の添加によって、ｐＨはこのレベルを超えて上がった。このｐＨおよびＡｇ／ＡｇＣｌに対し６００−８００ｍＶ（ＳＨＥに対し８００−１０００ｍＶ）の酸化還元電位では、マンガンはPourbaixダイアグラムの好適なＭｎＯ２安定性領域に入った。次いで、沈殿鉄と共に二酸化マンガン沈殿物を溶液から除去した。高い酸化還元試薬Ｈａｌｅｘの添加によって、Ｅｈも調整した（上げた）。マンガン除去の特定の化学反応と反応条件とは、次なるマンガン除去回路のために（スペントカソード液流出流のために）以下の明細書で間もなく詳細に記載される。この目的のために、該回路では石灰石とｈａｌｅｘもまた利用する。記載される流出流においては、溶液中のマンガン濃度は、典型的には、本ＣＳＴＲ精製工程におけるよりも高いことが注目される。
【００５５】
ここで、残っている全ての不純物は電解抽出中に亜鉛を汚染しないことが観察され、それら不純物はマンガン又はマグネシウム精製回路で除去された。特に、ハロゲン化物種は、酸化マンガンの形成のためのものより低い酸化電位でアノードで形成されたので、この金属は電解回収される亜鉛を汚染しなかった。
次いで、上記のように、精製された亜鉛溶液を電解して、高純度の亜鉛を産生し、そして、浸出へのリサイクルのためのハロゲン化物種浸出剤を再生した。亜鉛産物を洗浄して、不活性雰囲気下乾燥して、次いで、炉で融解した。炉中で亜鉛から産生された亜鉛粉塵の一部を膠結工程で用いた（上記）。
【００５６】
マンガン及びマグネシウム除去
これらの除去回路ではスペントカソード液流出流が処理され、マンガン回路では石灰石とｈａｌｅｘが用いられ、マグネシウム回路では消石灰が用いられた。
この方法は、マンガン含有精鉱の処理に一般的に適用可能であることが観察された。本亜鉛回収方法では、浸出物中に浸出したマンガンを方法溶液でその蓄積を防止するのと等しい割合で除去した（即ち、少なくとも浸出物中へのその浸出の速度で除去した）。
電解セルＥＣを通っての溶液フロー全体の最大２０％までを、スペントカソード液から流出流ＢＳとして引き抜いた。この流れをＨａｌｅｘ蒸気と石灰石とで処理して、二酸化マンガンＭｎＯ２としてマンガンを沈殿させた。
【００５７】
電解質上のＨａｌｅｘの蒸気圧は温度依存性であると観察され、蒸気それ自体はＢｒＣｌ気体からなっているようであった。
マンガン除去方法を式（１）〜（３）で下に化学的に示す。ここで、Ｈａｌｅｘ蒸気はＢｒＣｌであると仮定した。
【００５８】
【化１】
2005501973.tif 000003
【００５９】
スペントカソード液中の電解質組成は、約５０ｇｐｌ  ＮａＣｌ、１１０ｇｐｌ  ＮａＢｒ、５０ｇｐｌ  ＣａＣｌ２、５０ｇｐｌ  Ｚｎ２＋であった。しかし、電解の前に、マンガン除去方法を方法電解質にて行うこともまたできた。亜鉛電解抽出セルのスペントカソード液からの流出流を用いるとき、溶液中のマンガンレベルは、溶液中に浸出した量と、Ｍｎ除去に行く流出流のサイズに依存した。
【００６０】
流出流へのＨａｌｅｘ蒸気の添加によって、マンガンは、二酸化マンガンとして流出流から完全に除去されることを本発明者らは示した。増加的に添加された少量の石灰石の存在下で、電解質−蒸気反応は非常に急速であることを見出した。
二酸化マンガンとしてのマンガン沈殿物は、図２で示すPourbaix図によって予測される。分かるように、ｐＨ７．５超までの中性酸化還元電位でマンガンは沈殿しない。しかし、高い酸化還元電位、Ａｇ／ＡｇＣｌに対し６００−８００ｍＶ（ＳＨＥに対し８００−１０００ｍＶ）およびｐＨ３．２で、マンガンは、ＭｎＯ２安定性領域に入り、ＭｎＯ２として沈殿できた。
【００６１】
マンガン除去中に、少量の亜鉛もまた沈殿した。しかし、より低い水性亜鉛レベル（例えば、５０ｇｐｌ  Ｚｎ２＋の代わりに２５ｇｐｌ  Ｚｎ２＋）で（又は、ｐＨを約３．２に維持するために、石灰石を少量ずつ増加的に添加するときに（化学量論的過剰の石灰石の存在下、マンガンを沈殿させるのに対し））、より少ない亜鉛が沈殿することを本発明者らは示した。
【００６２】
従って、５０ｇｐｌ  Ｚｎ２＋と１５ｇｐｌ  Ｍｎ２＋を含有するスペントカソード液を用い、石灰石をゆっくり添加することで、溶液中の亜鉛の７．８％のみがマンガンと共沈殿した。このことは、８％カソード液流出流にとっては、流出流沈殿物に対する亜鉛産生の合計の０．７％未満の損失に等しかった。
【００６３】
成功したマンガン除去実験の例を以下に示す。分かるように、最初の２つの実験で、マンガンの完全除去が達せられたが、第３実験では完全除去を試みなかった。溶液中の中間亜鉛アッセイは、近似のガイドにすぎないことに注意すべきである。溶液から沈殿した亜鉛は、このアッセイと関連する実験誤差と区別するのが困難だからである。亜鉛沈殿の正確な測定は、最終残渣の直接分析によって測定された。
【００６４】
表２、３で示す実験２、３の結果は、Ｈａｌｅｘがアノードで形成される鉛／亜鉛方法に技術が適用される様式を反映する。結果の示すところによると、スペントカソード液からの８％流出に関し、１５ｇｐｌで再循環マンガン濃度が維持された。ＭｎＯ２沈殿と共沈殿する亜鉛は、亜鉛産生の合計の約０．６％の損失を示した。
【実施例】
【００６５】
マンガン除去実施例
ここで、マンガン除去方法の非限定実施例を記載する。
【００６６】
実施例１
200gpl NaCl, 150gpl NaBr, 30gpl Ca2+, 25gpl Zn2+ 及び 5gpl Mn2+ を含有する電解質を、鉛／亜鉛回収方法からの典型的な流出流として調製した。除去方法の開始時に、反応容器中の電解質に25gpl CaCO3 を加えた。Ca(OCl)2 を電解質に直接加え、溶液を酸化した。典型的な方法電解質温度である６０〜６５℃に、溶液温度を保った。結果を下記の表１に示す。
【００６７】
実施例２
50gpl NaCl, 110gpl NaBr, 50gpl CaCl2, 50gpl Zn2+ 及び 15gpl Mn2+ を含有する電解質を、鉛／亜鉛回収方法からの典型的な流出流として調製した。除去方法の開始時に、反応容器中の電解質に85gpl CaCO3 を加えた。Ｈａｌｅｘ蒸気を外部で発生させ、反応容器中に注入した。典型的な方法電解質温度である６０〜６５℃に、溶液温度を保った。結果を下記の表２に示す。
【００６８】
実施例３
50gpl NaCl, 110gpl NaBr, 50gpl CaCl2, 50gpl Zn2+ 及び 15gpl Mn2+ を含有する電解質を、鉛／亜鉛回収方法からの典型的な流出流として調製した。除去方法中、反応容器中の電解質に小投与量ずつ CaCO3 を加えた。Ｈａｌｅｘ蒸気を外部で発生させ、反応容器中に注入した。典型的な方法電解質温度である６０〜６５℃に、溶液温度を保った。結果を下記の表３に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２からのマンガン沈殿物１０．０ｇを反応容器中の脱ミネラル水１．０Ｌに加えた。H2SO4を加えた。結果を下記の表４に示す。
【００７０】
実施例５
実施例３からの沈殿物１０．０ｇを反応容器中の脱ミネラル水１．０Ｌに加えた。外部でＨａｌｅｘ蒸気を発生させて、反応容器中に注入した。H2SO4 を加えた。結果を下記の表５に示す。
【００７１】
【表１】
2005501973.tif 000004
【００７２】
【表２】
2005501973.tif 000005
【００７３】
【表３】
2005501973.tif 000006
【００７４】
【表４】
2005501973.tif 000007
【００７５】
【表５】
2005501973.tif 000008
【００７６】
このように、Ｈａｌｅｘ蒸気の添加によって、マンガンは、二酸化マンガンとして流出流から完全に除去された。少量の石灰石の存在下では、電解質−蒸気反応は非常に急速であることが見出された。
マンガン除去中に、少量の亜鉛も沈殿した。しかし、より低い水性亜鉛レベル（例えば、５０ｇｐｌ  Ｚｎ２＋の代わりに２５ｇｐｌ  Ｚｎ２＋）で（又は、ｐＨを約３．２に維持するために、石灰石を少量ずつ増加的に添加するときに（化学量論的過剰の石灰石の存在下、マンガンを沈殿させるのに対し））、より少ない亜鉛が沈殿した。
【００７７】
従って、５０ｇｐｌ  Ｚｎ２＋と１５ｇｐｌ  Ｍｎ２＋を含有するスペントカソード液を用いて、石灰石をゆっくり添加することによって、溶液中の亜鉛の８．４％のみがマンガンと共沈殿した。このことは、８％カソード液流出流にとっては、流出流沈殿物に対して亜鉛産生の合計の０．７％未満の損失に等しかった。
【００７８】
マグネシウム除去方法における、一連のＣＳＴＲにて、マンガン除去方法からのスペントカソード液はそれに加えた消石灰（又は生石灰）を有しており、２つの第１ＣＳＴＲにて亜鉛の沈殿を引き起こした。次いで、典型的には消石灰添加工程（図１に示すように）にて、この亜鉛を浸出方法に戻した。次いで、２つの更なるＣＳＴＲで、より多くの消石灰を加えて、酸化マグネシウムの沈殿を引き起こし、それによって、本方法でのマグネシウムのビルドアップを防止した。一般的には亜鉛鉱物中でのマグネシウムのレベルは低いので、この除去工程は断続的にのみ必要であった。次いで、処理されたスペントカソード液を浸出方法、典型的には、第１浸出ＣＳＴＲに戻した。
【００７９】
Ｈａｌｅｘがアノードで形成される好適な亜鉛回収方法の経済性は、部位特異的であることが注目された。精鉱生産者にとって、不純物除去（特にマンガンの除去）の結果としての亜鉛生産の０．６％の損失は、従来技術の製錬所損失に対する相当の改良を示した。そこでは、採算の取れる金属含量の計算の前に含有亜鉛の約４％を差し引いた。しかし、方法においてより高い亜鉛回収が望ましい場合、マンガンと共に溶液から沈殿した亜鉛の一部を水中で流出流沈殿物を再スラリー化して、硫酸によって酸性化することによって、回収した。約９０％の選択性をもって亜鉛を再溶解できた。マンガンの部分的再溶解を説明するのに必要なより高い流出流比を考慮すると、流出流沈殿物の亜鉛損失は、亜鉛生産合計の０．１％に減少した。
【００８０】
マンガン、水銀及びヒ素を含む全ての不純物を売りに出せる副産物として回収するか、くずへの廃棄のために安定化するということが、好適方法の重要な特徴であった。別の等しく重要な特徴は、熱が発熱浸出反応によって提供されるということであった。浸出物への空気の添加と組合せて、これにより、水が蒸発して、それによって、中性に水の平衡が保たれた。従って、廃液は無かった。
【００８１】
銀と水銀除去
ここで、銀と水銀除去の好適実施態様を塩化第一銅浸出物に言及して記載するが、本発明は、他の塩化金属溶液（塩化亜鉛を含む）によっても使用できることを認識すべきである。
銅の電解生産において、金属銅と接触する第一銅溶液の典型的Ｅｈは、約＋１５０ｍＶ（参照、Ａｇ／ＡｇＣｌ）であると観察された。驚くべきことに、金属銅の沈殿を最小にしつつ、第一銅溶液のＥｈを−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に化学的に減少させることが可能であることが知見された。このことにより、銀沈殿のための駆動力である過剰の３００ｍＶが可能となった。更に、銀−水銀アマルガム形成の有効性は、Ｃｕを混ぜることによってあまり減少しなかった。Ｃｕの一部が銀／水銀アマルガムと共沈殿することが観察されたが、アマルガム（残渣）のＣｕ量は、従来技術の方法の残渣の量の１／２０であると観察され、それによって、銀と水銀の回収がずっと簡単なものとなった。
【００８２】
銀の除去後、窒素の散布によって、第一銅溶液から微量の水銀を除去できることが分かった。散布後、例えば、第一銅溶液で窒素を洗浄して、そこから運び去られた水銀を除去した。次いで、更なる水銀除去のために、窒素を溶液にリサイクルした。
【００８３】
銀／水銀除去の実施例
実施例６
改良された還元剤、即ち、アルミニウム金属を用いる、塩化物溶液からの銀と水銀の除去の改良方法を開発した。下記のもの及び亜鉛粉塵もしくは金属鉄に対し、アルミニウム金属は、安価な、容易に入手できる還元剤であると観察された。
更に、アルミニウム金属を使用すると、塩化銅溶液にスポンジ状銅沈殿が形成し、引き続いて銀及び／又は水銀が膠結した後に、それは、他の還元剤から生じるものよりも容易に濾過された。更に、この沈殿物中にアルミニウムは運び去られ、一方、亜鉛粉塵はそうではなく、このようにして、アルミニウムは膠結物によって溶液から除去できた。金属鉄は、銅の外皮を成長させかつそのコアには反応しない。それ故、それを、還元剤としてより無効なものとした。
【００８４】
塩化物溶液からの銀と水銀の除去の改良方法において、金属アルミニウムを電解質に少量加え（電解質１Ｌ当たり０．０５−０．３ｇ）、溶液Ｅｈを−１２０〜−１５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に減少させ、高表面積銅の沈殿を引き起こした。この銅は、比較的粗いスポンジ状沈殿であると観察された。それは、加えられた水銀イオンに対して非常に反応性であり、約７．５％銀、１０〜５０％の範囲の銅、残りの水銀の化学組成をもって、アマルガムを形成できた。
アルミニウム添加により形成されたアマルガムはまた、より一定の、より容易に濾過できる粒子サイズであった。このことは、固相と液相の分離のために、従来技術の方法に対する改良を示した。
【００８５】
この工程から出る溶液の水銀レベルは、実施例８に記載のものと類似しており、同一の水銀除去工程を下記のように使用した（活性炭上への窒素散布又は吸着）。
改良方法を実験室スケールで検討し、次いで、連続的方法溶液フロー速度２０Ｌ／時間のパイロットスケールで４８時間操作で試した。パイロットプラントは、４個の２０Ｌ窒素散布タンクにより操作され、アルミニウム箔を投与速度が電解質１Ｌ当たり０．０５〜０．１５ｇ（１〜３ｇ／時間）でタンク１に加え、水銀イオン（例えば、硝酸第一水銀と硝酸第二水銀）を銀供給と３：１の質量比でタンク１に加えた（１．５ｇ／時間）。処理された電解質は、35°Cで、75 gpl Cu+, 280 gpl NaCl及び 28 gpl NaBrの濃度を含んでいた。図３は、操作４８時間の平均の銀、水銀、及びＥｈの結果を示す。
【００８６】
【表６】
2005501973.tif 000009
【００８７】
分かるように、操作４８時間中のタンク３と４の平均の銀濃度は１．５ｍｇ／Ｌであり、最小濃度は、１．２ｍｇ／Ｌであった。観察された水銀濃度範囲は、表６に示す通りであった。
【００８８】
【表７】
2005501973.tif 000010
【００８９】
実施例７
本実施例では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムであったが、亜ジチオン酸ナトリウムや水素化金属（例えば、水素化ナトリウムや水素化カルシウム、場合によっては、水素化ホウ素ナトリウムと組合せて、使用されるホウ水素化物の量を減少させる）などの他の還元剤も使用できることを観察した。よりコストのかからない方法は、亜ジチオン酸ナトリウムを用いて、Ｅｈ減少の大部分を行い（即ち、典型的には、限界レベルまで）、最終Ｅｈ減少は水素化ホウ素ナトリウムによって行う（即ち、約−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の好適なより低レベルを達成するために）ことを含んでいた。
【００９０】
還元剤としてアルミニウム金属の使用とは対照的に、水素化ホウ素ナトリウムは、超微細な銅スポンジの沈殿を生じさせたが、水銀イオンの添加によって、濾過するのに困難で、費用がかかり、より不安定なアマルガムが形成した。また、水素化ホウ素ナトリウム種それ自体、高価であり、かつ、水中で不安定であった。高ｐＨで保存しなければ、ホウ水素化種は急速に加水分解し、高価な試薬の浪費を引き起こした。同様に、水銀と水素化ホウ素ナトリウムの添加後形成された微細アマルガムは、酸化から完全に保護する必要があった、即ち、それは急速に再溶解し、銀イオンと水銀イオンを溶液に放出して戻した。これらの困難性にもかかわらず、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用することはまた可能であり、そして、水銀イオン（Ｈｇ（Ｉ）又はＨｇ（ＩＩ）、それぞれ一価水銀又は二価水銀）の添加により、銅、水銀及び銀の金属アマルガムが形成し、溶液からの水銀と銀の両方が除去された。
【００９１】
銀除去
ＮａＢＨ４  ４５ｍｇを、銀２２ｐｐｍを含有する還元銅電解質１．５Ｌに加え、溶液のＥｈを＋１２０ｍＶから−１３５ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）へ下げた。硝酸第二水銀として水銀６５ｍｇを電解質に加え、溶液中の銀のレベルを、4０分で２２ｐｐｍから４．４ｐｐｍに下げた。別の６５ｍｇの水銀を硝酸第二水銀として加え、２０分以内に銀のレベルが１ｐｐｍに下がった。沈殿固体を濾過し、乾燥し、７．４％銀、１０〜４７％の範囲の銅含量、及び残りの水銀を含むことが分かった。
亜ジチオン酸ナトリウムを用いて方法を繰返すことで、Ｅｈレベルは０ｍＶ未満に達し、より少量のＮａＢＨ４によって最終Ｅｈ減少に達した。
【００９２】
実施例８
水銀除去
銀除去実施例７からの第一銅電解質を、それに、アルミニウムやＮａＢＨ４などの還元剤を加えることによって−１５０ｍＶに調整した。このことにより、通常の溶液平衡（即ち、水銀金属、一価水銀イオン、及び二価水銀イオンの間）は、水銀金属の形成の方にシフトした。次いで、窒素ガスを、１時間、そのように処理された電解質に散布した。この時間の間に、電解質の水銀含量は、０．２９ｐｐｍから０．０３７ｐｐｍに下がるのが観察された。水銀の除去は、窒素散布の間、溶液の加熱によって増大するのが観察された。
第２の試験で、初発水銀濃度１６００□ｇ／ｌは、６０分で１５０□ｇ／ｌに、１２０分で１００□ｇ／ｌに減少した。結果を下記の図４に示す。
【００９３】
【表８】
2005501973.tif 000011
【００９４】
実施例９
代替の水銀除去
５００μｇ／ｌの水銀を含有する銀除去実施例２からの第一銅電解質のＥｈを、約−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調整した。次いで、この溶液を、速度４ｍｌ／分（最初の３時間）、次いで２０ｍｌ／分（次の２時間）で、活性炭充填カラムを通過させた（例えば、圧力下、注入）。金属水銀は活性炭に吸着し、溶液濃度を５５μｇ／ｌ未満に減少した。次いで、そのカラムに高Ｅｈの第２の異なる溶液を通過させることによって、金属水銀を活性炭から分離し、それによって、金属水銀を、第２溶液中でカラムを通過する溶解水銀イオンに変換した。次いで、水銀を第２溶液から回収した。
【００９５】
銀と水銀の両方の非常に有効な除去は、銅を用いる必要性（従来技術に基く）無くして達成できることが、上記実験方法により示された。また、該除去方法は実施し易かった。該方法は単純であるので、完全に商業的かつ連続的な実施までのスケールアップが容易であった。
【００９６】
本発明の亜鉛回収方法は、従来技術である亜鉛の焙焼／浸出／電解抽出の方法及び他の湿式冶金方法に対し、以下の明瞭に同定可能な利点を有した：
−相当に低い操作費用と資本費用；
−亜鉛浸出回路での貴金属の回収（例えば、溶液からの非亜鉛金属の精製において、売りに出せる銅、鉛、及び銀金属の回収（図１の膠結及び沈殿工程でのＣｕ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＦｅ）；
−低グレードで、「汚い」精鉱への寛容性；
−低エネルギー消費；
−廃液無し；
−有害気体の産生無し；
−低温度と大気圧の温和な操作条件；
−溶媒抽出の必要性無し；及び
−通気工程での純粋酸素の必要性無し。
【００９７】
幾つかの好適実施態様に言及して本発明を説明したが、本発明は、多くの他の形態で具体化し得ることが認識すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、マンガン除去工程を含む、閉鎖ループ亜鉛浸出及び電解回収方法を示す模式的方法フロー図を示す。
【図２】図２は、２５℃でのＭｎ−Ｃｌ−Ｈ２Ｏシステムのポールベイクス(Pourbaix)図を示す。
図３は、進行に対する銀と水銀除去のプロットである。
図４は、窒素散布を用いる、第一銅電解質からの時間経過での水銀除去のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月9日(2003.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛鉱物からの亜鉛金属の回収方法であって、
−２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種を含有する溶液を用いる単一工程で亜鉛鉱物を浸出し、溶液中に亜鉛を浸出すること；
−亜鉛含有溶液を電解し、亜鉛金属を得、ハロゲン化物種を産生すること；及び
−ハロゲン化物種を含有する電解された溶液を浸出工程に戻すこと；
の工程を含む方法。
【請求項２】
ハロゲン化物種は、電解工程においてアノードで形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化物種は、溶液中で不溶形態の不純物の形成のためのものよりも低い酸化電位で形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２種以上の異なるハロゲン化物は塩素と臭素であり、ハロゲン化物種は可溶性ハロゲン化物錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物種はＢｒＣｌ２−及び／又はＢｒＣｌガスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化物種による鉱物の浸出は、鉱物の酸化を触媒する触媒によって容易になる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、亜鉛鉱物に存在する又は浸出工程に導入される金属触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒は銅である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
単一工程での亜鉛浸出及び次なる工程での不純物の除去を提供する１つ以上の次なる工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
通気工程と硫酸塩沈殿工程である少なくとも２つの次なる工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
通気工程で空気を導入し、鉱物中に存在する全ての鉄を酸化沈殿させ、硫酸塩沈殿工程で石灰石を加え、浸出工程で硫黄酸化から生じる硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈殿させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
活性炭上を浸出物を通過させ、該炭上に金及び白金族金属を吸着させることによって、電解の前の浸出方法からの浸出物では、浸出物中に存在する金及び白金族金属が浸出物から除去される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電解の前の浸出方法からの浸出物を、一連の膠結方法を通過させ、該膠結方法では、亜鉛粉塵を浸出物に加え、浸出物中に存在する全ての銅、銀、鉛、及び他の不純物を膠結させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
電解の前の浸出方法からの浸出物を、更なる鉄除去工程を通過させ、該鉄除去工程では、石灰石と電解工程からのハロゲン化物種を加え、鉄を酸化第二鉄として酸化沈殿させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
電解された溶液の一部が取り出され、そこからマンガンを除去するよう処理される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該一部は、電解方法の電解セルのカソード区画からの流出流であり、二酸化マンガンを沈殿させるために、流出流は、それに石灰石と電解方法のアノード区画からのハロゲン化物種が加えられている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化マンガン沈殿の形成が亜鉛沈殿の形成より起こり易いように、溶液のｐＨとＥｈは制御される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、ハロゲン化物種によって、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、石灰石の増大添加によってｐＨを制御する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
より少ない亜鉛が沈殿するように、加える石灰石の量をＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
浸出方法に電解された浸出物を戻す前に、電解方法のカソード区画からの電解された浸出物の一部をマグネシウム除去工程に通過させ、該マグネシウム除去工程では、消石灰を加え、第１に全ての亜鉛（それは、浸出方法に戻される）を除去し、次いで、マグネシウムを酸化マグネシウム沈殿として除去する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
１種以上の金属を得るために電解が供される、ハロゲン化金属溶液からのマンガン除去方法であって、
−電解において、該１種以上の金属をカソードで回収し、二酸化マンガンの形成のためのものより低い酸化電位で、２種以上の異なるハロゲン化物から１種のハロゲン化物種をアノードで形成すること；
−溶液の一部を取り出し、それを処理して、そこからマンガンを除去すること；及び
−処理された該一部をハロゲン化金属溶液に戻すこと；
の工程を含む方法。
【請求項２２】
マンガンは別の工程で除去される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ハロゲン化金属溶液は、浸出方法から生じる浸出物であり、該浸出方法では、精鉱がハロゲン化物含有溶液中で浸出され、溶液中に１種以上の金属を浸出する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
浸出物は、電解質として電解工程に供給され、電解後、精鉱の更なる浸出のために、浸出方法に戻される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
マンガン除去は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法の一部として行われる、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
取り出され、処理されて、そこからマンガンを除去される溶液の一部は、閉鎖ループ鉱物浸出及び電解回収方法からの流出流であり、該流出流は、マンガン除去後、該方法に戻される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
鉱物の浸出は、アノードで形成されたハロゲン化物種によって容易にされ、それは、電解質と共に、浸出方法に戻される、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
２種以上の異なるハロゲン化物は塩素及び臭素であり、ハロゲン化物種は、アノードで形成される可溶性ハロゲン化物錯体である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化物種はＢｒＣｌ２−である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
鉱物の浸出は、ハロゲン化物種による鉱物の酸化を触媒する触媒によって容易になる、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法、又は請求項２３〜２７に従属する場合の請求項２８もしくは２９に記載の方法。
【請求項３１】
触媒は、浸出方法に存在するか、導入される金属触媒である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
触媒は銅である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
鉱物鉱石は、亜鉛及び／又は鉛を含み、それは、電解工程で得られる金属である、請求項２３〜２７、３０もしくは３１のいずれか１項に記載の方法、又は、請求項２３〜２７に従属する場合の請求項２８もしくは２９に記載の方法。
【請求項３４】
溶液の一部中のマンガンは、アルカリ試薬の増加添加によってそこから分離され、該アルカリ試薬は、マンガンをＭｎＯ２として沈殿させ、次いで、ＭｎＯ２沈殿物は、溶液の一部から分離され、次に、該一部は、ハロゲン化金属溶液に戻される、請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ試薬は炭酸カルシウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
回収される金属もまた、アルカリ試薬の添加によって沈殿する傾向を有するとき、ＭｎＯ２形成の化学量論的量未満の量のアルカリ試薬を加える、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
高い酸化還元試薬も、溶液の一部に加え、ＭｎＯ２形成を行い易くするレベルまで、溶液の一部の酸化電位を増加する、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
高い酸化還元試薬は、電解工程においてアノードで形成されるハロゲン化物種（又はその気体形態）である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
溶液の一部は、電解工程からのカソード液の一部である、請求項２１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１種の金属が得られ得るハロゲン化金属溶液からのマンガンの除去方法であって、
−該少なくとも１種の金属の沈殿の形成よりも二酸化マンガン沈殿の形成を容易にするように、溶液のｐＨとＥｈを制御すること；及び
−溶液から二酸化マンガン沈殿を除去すること；
の工程を含む方法。
【請求項４１】
ＭｎＯ２形成が起こり易いレベル以上にまで、Ｅｈが増加されうるレベルまで、溶液ｐＨを上げるために、アルカリ試薬の増大添加によってｐＨを制御する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種の金属がより少なく沈殿するように、加えるアルカリ試薬の量を、ＭｎＯ２形成に必要な化学量論的量未満とする、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ｐＨは、炭酸カルシウムの添加によって上げられ、Ｅｈは、請求項３８に記載の高い酸化還元試薬の添加によって上げられる、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１種の金属は亜鉛及び／又は鉛である、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
ハロゲン化金属溶液は、請求項２６に記載の流出流である、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
ハロゲン化金属溶液からの溶解銀及び／又は水銀の除去方法であって、該金属は、銀及び／又は水銀と膠結物を形成できる方法であって、
（ａ）該金属の沈殿を引き起こすレベルまで、還元剤によって溶液のＥｈを減少させること；
（ｂ）銀及び／又は水銀に、沈殿した金属と膠結物を形成させるように、沈殿した金属と反応する溶液に、イオン種を加えること；及び
（ｃ）膠結物を除去すること；
の工程を含む方法。
【請求項４７】
溶液のＥｈを、（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位に対し）０ｍＶ未満に減少する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
溶液のＥｈを、約−１５０ｍＶまで減少する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
溶液のＥｈを、アルミニウム金属溶液の添加によって減少させる、請求項４６〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
イオン種は水銀イオンである、請求項４６〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
溶液中を不活性気体を通過させ、水銀の少なくとも一部が該気体によって除去されることによって、結局、水銀金属を溶液から除去する、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
不活性気体は、溶液に散布される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
不活性気体は窒素である、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
溶液からの除去後、不活性気体から水銀を除去するように不活性気体は洗浄され、次いで、更なる使用のために溶液に不活性気体をリサイクルする、請求項５１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
第二銅イオン、塩化水銀、又は他の酸化剤を含有する溶液で、不活性気体を洗浄する、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
溶液を活性炭上を通過させて、水銀金属を該炭に吸着させることによって、結局、水銀金属を溶液から除去する、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
第２溶液を活性炭上を通過させて、水銀を活性炭から除去し、第２溶液は、吸着した水銀を水銀イオンに変換するのに十分に高いＥｈを有し、それによって、第２溶液にそれを溶解する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
溶液からの水銀金属の除去は、溶液を加熱して、更なる水銀金属を気化させることによって、増大する、請求項４６〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
金属は銅であり、ハロゲン化物は塩素であり、溶液は塩化第一銅溶液である、請求項４６〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
湿式冶金金属回収方法の一部として使用される場合の、請求項４６〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
当該方法は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の亜鉛回収である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
電解の前に、浸出方法からの浸出物を鉄除去工程を通過させるとき、石灰石とハロゲン化物種は、存在するマンガンの少なくとも一部を二酸化マンガンとして酸化沈殿させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項６３】
ハロゲン化金属溶液は、請求項１４又は６２に記載の、電解前の浸出工程からの浸出物である、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって製造される任意の金属。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
発明の概要
第１の局面で、本発明は、亜鉛鉱物からの亜鉛金属の回収方法であって、
−２種以上の異なるハロゲン化物から形成されるハロゲン化物種を含有する溶液を用いる単一工程で亜鉛鉱物を浸出し、溶液中に亜鉛を浸出すること；
−亜鉛含有溶液を電解し、亜鉛金属を得、ハロゲン化物種を産生すること；及び
−ハロゲン化物種を含有する電解された溶液を浸出工程に戻すこと；
の工程を含む方法を提供する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
好ましくは、方法は、単一工程での亜鉛浸出及び次なる工程での不純物の除去を提供する１つ以上の次なる工程を更に含む。この点に関し、好ましくは、少なくとも２つの次なる工程が、浸出方法に結合する；該方法は、亜鉛浸出の第１工程、第２通気工程、及び第３硫酸塩沈殿工程を含む。




【国際調査報告】
2005501973.tif 000056
2005501973.tif 000057
2005501973.tif 000058
2005501973.tif 000059
2005501973.tif 000060