(57)【要約】    ジアルデヒドデンプン（ＤＡＳ）のようなジアルデヒド炭水化物を、ラッカーゼ又は酸化できる他の酵素の存在下で酸素又は過酸化水素を用いて酸化することができる。酸化はＴＥＭＰＯのようなジ−第３級ニトロキシルにより媒介される。生成物はアルデヒド基及びカルボキシル基の両方を含有し、湿潤紙力増強剤として優れた性質を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシル化合物の存在下でジアルデヒド炭水化物を酸化することを特徴とするジアルデヒド炭水化物の酸化法。
【請求項２】
ニトロキシル化合物がジ−ｔｅｒｔ−ニトロキシル化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である請求項１に従う方法。
【請求項３】
酸化しうる酵素及びニトロキシル化合物の存在下に、酸化剤として酸素又は過酸化水素を用いてジアルデヒド炭水化物を酸化する請求項１又は２に従う方法。
【請求項４】
酵素がポリフェノールオキシダーゼ又は好ましくはラッカーゼであり、酸化剤が酸素である請求項３に従う方法。
【請求項５】
酵素がペルオキシダーゼ、特にホースラディッシュ、ダイズ、リグニンペルオキシダーゼ又はミエロ−もしくはラクト−ペルオキシダーゼ又はハロ−ペルオキシダーゼであり、酸化剤が過酸化水素である請求項３に従う方法。
【請求項６】
炭水化物がα−グルカン（デンプン型）又はβ−グルカン（セルロース型）あるいはそれらの誘導体である請求項１〜５のいずれか１つに従う方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに従う方法を用いて得られる酸化された炭水化物。
【請求項８】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、４：１〜４９：１のアルデヒド基対カルボキシル基の比率を有することを特徴とする酸化された炭水化物。
【請求項９】
５：１〜２４：１のアルデヒド基対カルボキシル基の比率を有することを特徴とする請求項８に従う酸化された炭水化物。
【請求項１０】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、アルデヒド基の少なくとも一部が式−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ又は−ＣＨ２−ＮＨＲを有する基に転換されており、ここでＲは水素、ヒドロキシル、アミノ又は基Ｒ１、ＯＲ１もしくはＮＨＲ１であり、ここでＲ１はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アシル、炭水化物残基あるいは炭水化物残基とカップリングしたか又はカップリングしうる基であることを特徴とする酸化された炭水化物。
【請求項１１】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、アルデヒド基の少なくとも一部が式−ＣＨ（ＯＲ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ２又は−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ２）２を有する基に転換されており、ここでＲ２は水素、金属カチオン又は場合により置換されていることができるアンモニウム基であり、Ｒ３は水素又は炭水化物の脱水素されたヒドロキシル基の酸素原子への直接結合である酸化された炭水化物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１つに従う酸化された炭水化物又は誘導体の有効量を含んでなる湿潤強度向上、増粘、粘性化及び／又はエマルション−安定化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド基の一部をカルボキシル基に酸化することにより、アルデヒド−含有炭水化物の溶解度を向上させる方法に関する。
【０００２】
特許文献１は、触媒量の臭化物の存在下で過酸を用いる処理により、ジアルデヒドデンプン（ＤＡＳ）をモノアルデヒド−モノカルボキシルデンプン（ＭＡＣＳ）に酸化する方法を開示している。例えばアスパラギン酸のようなアミンとの反応により、生成物をさらに官能基化することができる。前駆体ＤＡＳは、デンプンの過ヨウ素酸酸化により得られ得る。
【０００３】
モノアルデヒド−モノカルボキシル炭水化物は興味深い性質を有するが、過酸及び臭化物を用いる酸化は、高い経費の理由、プロセスから生ずる高い塩負荷量及び用いられる化学品の毒性の疑いのようないくつかの欠点を有する。
【特許文献１】国際公開第００／２６２５７号パンフレット
【発明の開示】
【０００４】
本発明に従い、ＤＡＳ及び類似ジアルデヒド炭水化物を有効に且つハロゲンを使用せずに、アルデヒド基を部分的もしくは完全にカルボキシル基に転換し、かくして酸化された炭水化物の溶解度及び多用性を向上させ、且つより良い接近性の故にその反応性を向上させるようなやり方で酸化できることが見出された。酸化はヒドロキシルアミン又はニトロキシル化合物の存在下に、酸素もしくは過酸化水素の存在下で化学的再酸化剤（ｒｅｏｘｉｄａｎｔ）又はヒドロキシルアミン及びニトロキシルをニトロソニウムイオンに酸化できる酵素を用いて行なわれる。ニトロソニウムイオンはアルデヒド官能基をカルボキシル官能基に酸化する。添付の請求項の特徴的側面により、本発明の方法をさらに定義する。
【０００５】
酸化される炭水化物は１，２−ジヒドロキシエチレン基をその繰り返し単位中に含有するいずれかの炭水化物から誘導され得、その炭水化物は低いレベルの還元末端基を含有する。そのような炭水化物には非還元性二糖類、例えばスクロース及びトレハロースならびに１，２−、１，４−もしくは１，５−結合（ペントサン）又は１，２−、１，４−もしくは１，６−結合（ヘキソサン）であるオリゴ糖類及び多糖類が含まれる。オリゴ−及び多糖類はいずれの型のものであることもでき、例えばα−グルカン、例えばデンプン、デンプン成分（すなわちアミロース、アミロペクチン、デキストリン）、プルラン（α−１，４、α−１，４、α−１，６−グルカン）、β−グルカン、例えばセルロース（特に非−木材）、キチン、リケニンなど、フラノフルクタン、例えばイヌリン及びレバン、ガラクタン、アラビノガラクタン、ペントサン（キシラン、アラバン）、ガラクト（マンナン）（グア、イナゴマメゴム）、バクテリア性エキソ多糖類（ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ｅｘｏｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）（ＥＰＳ）などならびにそのような炭水化物の誘導体、例えば加水分解産物であることができる。これらのオリゴ−及び多糖類は、異なる単位自身がキサンタン及び藻類から誘導される炭水化物におけるウロン酸単位のように一次ヒドロキシル基を有し得なくても、ヘテロ糖類、すなわち異なる構造単位を有するものを含む。本発明に従って酸化されるべき炭水化物はグリコシド及び他の保護炭水化物を含む。特にグルカン型（デンプン及びセルロース）の多糖類（１０より多い重合度）が好ましい炭水化物である。
【０００６】
出発材料としてデンプン、セルロース及び他の炭水化物の改質物も使用され得る。これらには部分的に加水分解された生成物ならびにヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及び類似の誘導体ならびにウロン酸類似物を含む物理的及び化学的改質物が含まれる。炭水化物は（メタ）過ヨウ素酸酸化（例えば国際公開第９５／１２６１９号パンフレットを参照されたい）により、あるいは他の適した方法、例えば酸化マンガンを用いる方法によりジアルデヒド誘導体に酸化される。酸化は完全である、すなわち酸化された炭水化物はジアルデヒドモノース単位のみから成ることができるか、あるいは酸化は部分的である、すなわち０．１〜０．９９又は例えば０．２〜０．８の酸化の程度（ジアルデヒドモノース単位）までであることができる。
【０００７】
かくして得られるジアルデヒド炭水化物を、酸素もしくは過酸化水素の存在下でニトロキシル化合物及び化学的再酸化剤又は酸化酵素を用いることを含む、本発明の方法を用いて酸化する。
【０００８】
用いられるべきニトロキシル化合物は特にジ−第３級アルキルニトロキシル化合物（又は対応するそのヒドロキシルアミン）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である。以下の記述において、簡単のためにＴＥＭＰＯのみに言及するが、他の適したニトロキシル、すなわちα−水素原子がない有機ニトロキシル化合物、例えば２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、４−ヒドロキシ−、４−アルコキシル−、４−アシルオキシ−及び４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯならびにそれらの誘導体及び類似体ならびに国際公開第９５／０７３０３号パンフレットに記載されているものがＴＥＭＰＯに取って代わることができることが理解されねばならない。ニトロキシルを、例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのヒドロキシル基を適した担体にカップリングさせることにより、あるいはポリマー性ニトロキシルの形態で固定化することもできる。活性酸化種はニトロソニウムイオン（オキソ−アンモニウムイオン  ＞Ｎ＋＝Ｏ）であり、それは対応するヒドロキシルアミン（＞Ｎ−ＯＨ）又はニトロキシルラジカル（＞Ｎ−Ｏ・）の酸化によりその場で作られる。
【０００９】
ニトロキシル化合物は触媒量で、好ましくは炭水化物に基づいて０．１〜２５重量％で、又は炭水化物に対して０．１〜２５モル％で用いられる。所望ならニトロソニウムイオンの生成が第１段階であり、アルコール官能基の酸化が第２段階である２段階で反応を行なうことができる。
【００１０】
本発明に従って用いられるべき触媒はオキシドレダクターゼ又は適したレドックス系の存在下で酸化することができる他の酵素である。本発明の方法において用いられるべきオキシドレダクターゼ、すなわちさらなるレドックス系の存在なしで酸化することができる酵素にはペルオキシダーゼ及びオキシダーゼ、特にポリフェノールオキシダーゼ及びラッカーゼが含まれる。さらなるレドックス系、例えば金属錯体、例えばバナジン酸塩が存在する場合、ある種のヒドロラーゼ、例えばフィターゼ及びリパーゼを用いることができる。完全な酵素の代わりに、いわゆる「シンザイム」（“ｓｙｎｚｙｍｅｓ”）、すなわち酵素を模している遷移金属錯体を用いることができる。そのような錯体には例えば錯体化剤、特にポリアミン、例えば２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びそれらの環状の相手、例えば１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアゾナンならびにヒスチジン及びそのオリゴマーを有するバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅が含まれる。金属に補助される酵素は、究極的電子受容体として過酸化水素、アルキル及びアリール（アルキル）ヒドロペルオキシド（例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）又は亜塩素酸塩を必要とする。
【００１１】
本発明に従って用いられ得るペルオキシダーゼ（ＥＣ  １．１１．１．１−１．１１．１．１１）には、補因子−非依存性であるペルオキシダーゼ、特に古典的ペルオキシダーゼ（ＥＣ  １．１１．１．７）が含まれる。ペルオキシダーゼは植物、バクテリア、フィラメント性及び他の菌・カビならびに酵母を含むいずれの源に由来することもできる。例はホースラディッシュペルオキシダーゼ、ダイズ皮ペルオキシダーゼ、ミエロペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、ブロモペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、アルトロミセス（Ａｒｔｈｒｏｍｙｃｅｓ）及びコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）ペルオキシダーゼである。いくつかのペルオキシダーゼは商業的に入手可能である。ペルオキシダーゼは電子受容体として過酸化水素を必要とする。
【００１２】
ポリフェノールオキシダーゼ（ＥＣ  １．１０．３．１）にはチロシナーゼ及びカテコールオキシダーゼ、例えばリグニンペルオキシダーゼが含まれる。菌・カビ、植物又は動物から適したポリフェノールオキシダーゼを得ることができる。ポリフェノールオキシダーゼは、電子受容体として酸素を必要とする。ラッカーゼ（ＥＣ  １．１０．３．２）はポリフェノールオキシダーゼの下に分類されることもあるが、それらをｐ−ジフェノールオキシダーゼと呼ばれることもある別の群として分類することもできる。ラッカーゼは植物源又は微生物源、特に例えばトラメテス・ベルシコロル（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）の種の菌・カビ源に由来することができる。組換えラッカーゼの使用は特に有利である。ラッカーゼも電子受容体として酸素を必要とする。
【００１３】
あるいはまた、ニトロキシル化合物を用いる酸化は、ヒドロキシルアミンをニトロキシル又はニトロソニウムイオンに再酸化できる既知の化学品であることができる。そのような既知の化学的再酸化剤には次亜臭素酸塩、次亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩／亜塩素酸塩混合物ならびに過酸、例えば過硫酸が含まれる。これらの再酸化剤を、さらなる酸化の所望の程度に対応する量で用いることができる。例えば１００％ジアルデヒドデンプン又はジアルデヒドセルロースを、アルデヒド基の１０％がカルボキシル基に酸化される程度にさらに酸化するべき場合、存在する単糖単位に対して０．１当量（又は例えば０．１５当量までのわずかな過剰）の次亜塩素酸ナトリウム又は過硫酸を用いることができる。
【００１４】
本発明の方法は比較的穏やかな条件下で、例えば２〜１０のｐＨにおいて且つ１５〜６０℃の温度で行なわれ得る（両方とも特定の酸化剤、例えば酵素又は金属錯体に依存する）。反応媒体は水性媒体又は例えばアルコール／水もしくはエーテル／水混合物の均一に混合された媒体あるいは不均一な媒体、例えば水と水−非混和性有機溶媒、例えば疎水性エーテル、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素の混合物であることができる。後者の場合、酵素及び／又はニトロキシル及び酸化剤は水相中に存在することができ、アルコール基質及びアルデヒドもしくはケトン生成物は有機相中に存在することができる。必要なら相間移動触媒を用いることができる。特にニトロキシルの酵素が固体担体上に固定化される場合、反応媒体は固体／液体混合物であることもできる。基質又は生成物が比較的敏感である場合又は他の試薬からの生成物の分離が困難を呈し得る場合、不均一な反応媒体が有利であり得る。
【００１５】
ジアルデヒドの酸化は反応：
Ｒ−ＣＨＯ  ＋  ＞Ｎ＋＝Ｏ  ＋  ＯＨ−  →  −ＣＯＯＨ  ＋  ＞Ｎ−ＯＨ
に従って、主に複数のアルデヒド基のカルボキシル基への酸化を生ずる。さらに−存在するなら−第１級ヒドロキシル基のいくつかの酸化が、反応：
Ｒ’−ＣＨ２ＯＨ  ＋  ＞Ｎ＋＝Ｏ  ＋  ＯＨ−  →
Ｒ’−ＣＨＯ  ＋  ＞Ｎ−ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｒ’−ＣＨＯ  ＋  ＞Ｎ＋＝Ｏ  ＋  ＯＨ−  →  Ｒ’−ＣＯＯＨ  ＋  ＞Ｎ−ＯＨ
に従って起こり得る。そのような第１級ヒドロキシル官能基は、例えばグルカン−型（及びフルクタン、ガラクタン、マンナンなどの型）の炭水化物におけるＣ６位に存在するであろう。第１級ヒドロキシル基のアルデヒド及び部分的にカルボキシルへの酸化は、得られる炭水化物誘導体の多用性及び溶解度をさらに強化する。
【００１６】
特に有用な本発明に従う生成物は、生成物を水溶性とするのに十分なレベルのカルボキシル基と一緒に比較的高いアルデヒド含有率を有するものであり、高いアルデヒド含有率は生成物を湿潤紙力増強剤及びさらに化学的改質のできる薬剤として適したものとする。特にアルデヒド対カルボキシル比は１：１より高い。本発明は特に４：１〜４９：１、特別に５：１〜２４：１のアルデヒド対カルボキシル含有率を有する炭水化物に関し、ここでは酸化された炭水化物上のいずれかの位置におけるすべてのアルデヒド基（遊離もしくは結合）及びカルボキシル基（プロトン化又はイオン性）が含まれる。より低いアルデヒド対カルボキシル比を有する生成物も湿潤紙力増強剤として及び他の目的のために適している。本発明の生成物が繰り返しモノース単位当たりに少なくとも０．８個のアルデヒド基、より好ましくは１．２〜２．２個のアルデヒド基のアルデヒド含有率を有するのが好ましく、カルボキシル含有率は好ましくは０．１〜１．２、最も好ましくは０．２〜０．８である。
【００１７】
本発明の生成物、特に酸化されたＤＡＳ−型（ＭＡＣＳ）生成物は、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｌの水溶解度を有する（中性のｐＨにおいて２０℃で測定）。あるいはまた、生成物の水溶解度は、ジアルデヒド炭水化物出発材料に対して少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍に向上する。水溶解度は、例えばＵＶ−ＶＩＳ分光測定を用いる濁度測定により測定され得る。
【００１８】
本発明の生成物は湿潤紙力増強剤としてのみでなく、増粘剤、粘性化剤、エマルションのための安定剤などとしてならびに特にアルコール、アミン及びアルデヒド官能基とカップリングできる他の薬剤を用いるさらなる官能基化のための出発材料としても非常に適している。そのような薬剤には架橋剤（ジアミン、ジオールなど）が含まれ、炭水化物の架橋のため又は炭水化物をアミノ酸、タンパク質、活性基などにカップリングさせるためにそれらを用いることができる。
【００１９】
デンプン又はセルロースのような生体高分子を改質してさらなる改変を可能にするか（例えば編織布の染色、編織布繊維の強化及び抗−ピリング）又は粘度及び他の物理的もしくは化学的性質、例えば溶解度、乳化性、粘着性などを適合させるために、本発明の方法を有利に用いることもできる。改質された生体高分子を、例えば水に基づくコーティング調製物中の流動学変性剤として、例えば接着剤調製物中の可逆的架橋剤として、編織布用途における糊付け及び紡糸のための不可逆的ホットメルト用の添加剤として及び個人的保護用途における加湿物質として用いることができる。
【００２０】
本発明は、添付の請求項において定義される通り、上記のアルデヒド炭水化物と例えばアミンのカップリングにより、特に炭水化物のイミノもしくはアミノ誘導体を与える還元的アミノ化により得られる誘導体にも関する。また、さらなる改質のために、ヒドロキシ−官能基化化合物、例えばグリコール酸を用いてアルデヒド炭水化物をアセタール化することができる。
【００２１】
本発明の生成物及び本発明の方法を用いて得られる生成物を湿潤強度向上、増粘、粘性化及び／又はエマルション−安定化組成物のような組成物中に、場合により水及び／又は他の溶媒もしくは希釈剤、充填剤、防腐剤、さらなる活性成分などと一緒に導入することができる。本発明の生成物はそのような組成物中にいずれの量においても、例えば組成物の重量の０．０１〜９９重量％、特に０．５〜５０重量％の範囲の量で含有されることができる。
実施例：一般
アルデヒド含有率はサブトラクティブ法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ  ｍｅｔｈｏｄ）（亜塩素酸塩及び過酸化水素を用いるアルデヒドの酸化の前後にウロン酸含有率を決定する）により、あるいはオキシムを生成するヒドロキシルアミン塩酸塩の添加、及び放出される塩酸の逆滴定により又は１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析（無水グルコース単位のＣ１に対するアルデヒドのＣ６シグナルの強度又はオキシム中のＣ６（Ｃ＝Ｎ）の強度）により決定された。
【実施例１】
【００２２】
ラッカーゼ／ＴＥＭＰＯを用いるモノアルデヒドモノカルボキシルデンプン（ＭＡＣＳ）の製造
Ｉａ．ジアルデヒドデンプン（ＤＡＳ）の製造
１２２．５グラム（無水グルコースに基づいて０．７６モル）のデンプン（乾燥物含有率に関して修正された重量）を５００ｍｌの脱イオン水中に懸濁させる。懸濁液をｐＨ４．０とし、５℃に冷却する。過ヨウ素酸ナトリウム（１７９グラム、０．８４モル；デンプンに対して１０％モル過剰）を加え、懸濁液を５℃において暗所で４０時間攪拌する。このやり方で得られるジアルデヒドデンプンを濾過により単離する。ヨウ化カリウム／酸との反応によりもうヨウ素酸塩が検出され得なくなるまで、粗生成物を水で広範囲に洗浄する。
Ｉｂ．モノアルデヒドモノカルボキシルデンプン（ＭＡＣＳ）の製造
かくして製造されるＤＡＳを、ラッカーゼ／ＴＥＭＰＯ又はＰＥＭＰＯの誘導体、すなわち４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯを用いてさらに酸化した。２０グラムのＤＡＳを１リットルの５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液ｐＨ５．１５中にウルトラチュラックス（ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）により懸濁させた。全実験の間、ｐＨスタットによりｐＨを制御した（０．５Ｍ  ＮａＯＨ）。溶液に酸素を吹き込んだ（ａｅｒａｔｅｄ）。３８℃で酸化を行なった。ＤＡＳの懸濁液に４グラムの４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ及び６００Ｕのトラメテス・ベルシコロルラッカーゼＶＩＩＩｂ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）を加えた。ヒドロキシド消費により反応速度を監視した。反応時間の異なる３つの試料を採取し、ヒドロキシド消費、アルデヒド含有率及びカルボン酸含有率に基づいて酸化の程度を決定した（表１、上記の方法を参照されたい）。
【００２３】
【表１】
2005509417.tif 000002
【実施例２】
【００２４】
紙シートにおける湿潤強度の測定
１．精製
５００〜５３０グラムのＯｅｓｔｒａｎｄ  ＴＣＦパルプを１２リットルに希釈し、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｒｅｆｉｎｅｒ  Ｒ１Ｌ，Ｅｓｃｈｅｒ  Ｗｙｓｓにより２５  ＳＲｏに精製する。精製されるとパルプは約４０ｇ／Ｌであり、従ってそれを３ｇ／Ｌの濃度に希釈する。
２．動的シート成形機、Ｆｏｒｍｅｔｔｅ
０．４ｍ２のワイアを用い、我々はＧｒａｍｍａｇｅが３０ｇ／ｍ２であることを望む。パルプをビーター中に注ぎ、５分間の攪拌の間に湿潤紙力増強添加剤を加える。ＰＡＥを加える場合、５  分後にそれを加え、パルプを再び２分間攪拌する。ドラム速度  １４００回転／分，脱水  ３０秒
３．プレス
シートを覆って吸収紙を置き、ワイアを取り去る。プレスの前にシートを覆って別の吸収紙を置き、シートが２つの吸収紙の間にあるようにする。シートを０．５バールで１回プレスする。シートを互いに比較できるように、同じ組成の２つのシートを作るが２つの異なる圧力、０．５バール及び５バールでプレスする。この方法で我々は同じ密度４００ｇ／ｃｍ３においてそれらを比較することができる。
４．乾燥
シートを４つの片に切断し、固定された点を有する２つづつを１４０℃の温度で３分間乾燥する。
５．切断
乾燥及び湿潤強度の試験のために、シートを１５−ｍｍのストリップに切断する。厚さ及びＧｒａｍｍａｇｅの測定のために１００＊１００ｍｍも切り出す。
６．状態調節
湿潤強度を測定しようとするストリップを１０５℃の加熱室中に１０分間置く。次いで湿潤及び乾燥強度のための両ストリップを２３℃の温度、５０％の湿度の気候室中に４時間置く。
７．Ｇｒａｍｍａｇｅ及び厚さ
シートの１００＊１００ｍｍの片をＧｒａｍｍａｇｅ及び厚さの測定に用いる。Ｇｒａｍｍａｇｅを４つの層につきレギュラーバランス（ｒｅｇｕｌａｒ  ｂａｌａｎｃｅ）上で測定し、平均を得る。厚さも４つの層につき且つ５つの異なる点につき測定し、良い平均を得る。
８．引張強さ測定
湿潤及び乾燥の両方の強度をＩｎｓｔｒｏｎ  ＳＣＡＮ−Ｐ５８：８６において測定する。
５つの１５−ｍｍのストリップを測定して平均を得る。
湿潤強度を測定する場合、ストリップを水道水中に１５秒間浸す。
【実施例３】
【００２５】
それぞれの湿潤紙力増強添加剤としてＰＡＥ及びＭＡＸＩを有するシートの湿潤及び乾燥強度
実施例２に記載した通りに製造されるシートから湿潤及び乾燥強度を測定した。
【００２６】
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005509417.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシル化合物の存在下でジアルデヒド炭水化物を酸化することを特徴とするジアルデヒド炭水化物の酸化法。
【請求項２】
ニトロキシル化合物がジ−ｔｅｒｔ−ニトロキシル化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）である請求項１に従う方法。
【請求項３】
酸化しうる酵素及びニトロキシル化合物の存在下に、酸化剤として酸素又は過酸化水素を用いてジアルデヒド炭水化物を酸化する請求項１又は２に従う方法。
【請求項４】
酵素がポリフェノールオキシダーゼ又は好ましくはラッカーゼであり、酸化剤が酸素である請求項３に従う方法。
【請求項５】
酵素がペルオキシダーゼ、特にホースラディッシュ、ダイズ、リグニンペルオキシダーゼ又はミエロ−もしくはラクト−ペルオキシダーゼ又はハロ−ペルオキシダーゼであり、酸化剤が過酸化水素である請求項３に従う方法。
【請求項６】
炭水化物がα−グルカン（デンプン型）又はβ−グルカン（セルロース型）あるいはそれらの誘導体である請求項１〜５のいずれか１つに従う方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに従う方法により得られ得る
酸化された炭水化物。
【請求項８】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、４：１〜４９：１のアルデヒド基対カルボキシル基の比率を有することを特徴とする酸化された炭水化物。
【請求項９】
５：１〜２４：１のアルデヒド基対カルボキシル基の比率を有することを特徴とする請求項８に従う酸化された炭水化物。
【請求項１０】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、アルデヒド基の少なくとも一部が式−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ又は−ＣＨ２−ＮＨＲを有する基に転換されており、ここでＲは水素、ヒドロキシル、アミノ又は基Ｒ１、ＯＲ１もしくはＮＨＲ１であり、ここでＲ１はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アシル、炭水化物残基あるいは炭水化物残基とカップリングしたか又はカップリングしうる基であることを特徴とする酸化された炭水化物。
【請求項１１】
繰り返し単位中に１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有する炭水化物から誘導され、１，２−ジヒドロキシエチレン基の少なくとも２０％がジアルデヒド基に酸化されており、アルデヒド基の一部がカルボキシル基に酸化されている酸化された炭水化物であって、アルデヒド基の少なくとも一部が式−ＣＨ（ＯＲ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ２又は−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ２）２を有する基に転換されており、ここでＲ２は水素、金属カチオン又は場合により置換されていることができるアンモニウム基であり、Ｒ３は水素又は炭水化物の脱水素されたヒドロキシル基の酸素原子への直接結合である酸化された炭水化物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１つに従う酸化された炭水化物又は誘導体の有効量を含んで成る湿潤強度向上、増粘、粘性化及び／又はエマルション−安定化組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
あるいはまた、ニトロキシル化合物を用いる酸化は、ヒドロキシルアミンをニトロキシル又はニトロソニウムイオンに再酸化できる既知の化学品を用いて行なわれ得る。そのような既知の化学的再酸化剤には次亜臭素酸塩、次亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩／亜塩素酸塩混合物ならびに過酸、例えば過硫酸が含まれる。これらの再酸化剤を、さらなる酸化の所望の程度に対応する量で用いることができる。例えば１００％ジアルデヒドデンプン又はジアルデヒドセルロースを、アルデヒド基の１０％がカルボキシル基に酸化される程度にさらに酸化するべき場合、存在する単糖単位に対して０．１当量（又は例えば０．１５当量までのわずかな過剰）の次亜塩素酸ナトリウム又は過硫酸を用いることができる。


【国際調査報告】
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