(57)【要約】メタ−ジイソプロピルベンゼンの選択的な生成方法において、メタ−及びオルト−ジイソプロピルベンゼンを含むＣ９＋芳香族炭化水素供給原料とベンゼンを転化条件下でゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含んだ触媒を用いて接触させ、該接触工程は供給原料中のオルト−ジイソプロピルベンゼンを選択的に転化してオルト−ジイソプロピルベンゼンに対するメタ−ジイソプロピルベンゼンの比が該供給原料における比よりも大きい排出物を生成する。該排出物を分離領域に送ってメタ−ジイソプロピルベンゼンが豊富な生成物を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ−ジイソプロピルベンゼンの選択的な生成方法であって、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）メタ−及びオルト−ジイソプロピルベンゼンを含むＣ９＋芳香族炭化水素供給原料とベンゼンを転化条件下でゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含んだ触媒を用いて接触させる工程であって、該接触工程は供給原料中のオルト−ジイソプロピルベンゼンを選択的に転化してオルト−ジイソプロピルベンゼンに対するメタ−ジイソプロピルベンゼンの比が該供給原料における比よりも大きい排出物を生成する；及びそして
（ｂ）該排出物を分離領域に送って該排出物からメタ−ジイソプロピルベンゼンが豊富な生成物を回収する工程。
【請求項２】
多孔質結晶性無機酸化物質がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多孔質結晶性無機酸化物質がＭＣＭ−２２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブがゼオライトベータである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
供給原料が工程（ａ）においてベンゼン及びクメンと接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
転化条件が、温度約１００〜約２５０℃、圧力約５０〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶ約０．１〜約１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
転化条件が、温度約１２０〜約２００℃、圧力約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶ約０．５〜約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
メタ−ジイソプロピルベンゼンの選択的な生成方法であって、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）固体アルキル化触媒の存在中、アルキル化条件の下でベンゼンとプロピレンをアルキル化させ、非反応ベンゼン、クメン及びジイソプロピルベンゼン異性体を含むアルキル化生成物を生成する工程；そして
（ｂ）前記アルキル化生成物の少なくとも一部を転化条件下、さらにゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる工程であって、該接触工程はアルキル化生成物中のオルト−ジイソプロピルベンゼンを選択的に転化してオルト−ジイソプロピルベンゼンに対するメタ−ジイソプロピルベンゼンの比がアルキル化生成物における比よりも大きい排出物を生成する；及びそして
（ｃ）該排出物を分離領域に送って該排出物からメタ−ジイソプロピルベンゼンが豊富な生成物を回収する工程。
【請求項９】
アルキル化工程におけるプロピレンに対するベンゼンのモル比が１以上、２．５以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
固体アルキル化触媒がゼオライトベータ及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
固体アルキル化触媒がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
アルキル化条件が、温度約５０〜約１５０℃、圧力約１００〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶ約０．１〜約１００である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
アルキル化条件が、温度約１００〜約１４０℃、圧力約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶ約０．５〜約１０である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はメタ−ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の選択的な生成方法を目的とする。
【０００２】
発明の背景
メタ−ＤＩＰＢは有機合成において重要な中間体である。すなわち、レゾルシノールはメタ−ＤＩＰＢを空気で酸化させ、最終的なジヒドロペルオキシドと酸で分解させることにより調製できる。しかしながら、パラ−ＤＩＰＢはＰＩＤＢアイソマーの混合物から多分割分留法（ｓｕｐｅｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）により分離できるが、オルト−及びメタ−ＤＩＰＢの沸点は分留により効果的にメタ−ＤＩＰＢを分離するには接近しすぎている。さらに、オルト−ＤＩＰＢは直ちに酸化されないので、生成ループ中で蓄積し、浄化のための除去が必要であり、収率損失を示す。従って、商業的に実現可能とするために、メタ−ＤＩＰＢの生成方法においてオルト異性体の生成を最小限にしなければならない。
【０００３】
現在のところ、メタ−ＤＩＰＢは均一系ＡｌＣｌ３触媒の下、プロピレンを用いてクメンをアルキル化することにより商業的に製造されている。ＡｌＣｌ３触媒の高い活性は平衡に近いオルト含量のＤＩＰＢ異性体の混合物を生成する。これは、５０〜１５０℃の液相中での平衡においてメタ：オルトＤＩＰＢの割合は１００より大きく、レゾルシノールへの下流転化に効率的な十分な純度を与えるので、有利である。５０〜１５０℃でのプロセス操作は１０００ｐｐｍ以下で同時沸騰（ｃｏ−ｂｏｉｌｉｎｇ）するｎ−プロピル−イソプロピルベンゼン及びトリメチルインダン不純物を含んだＤＩＰＢ生成物も生じる。しかしながら、腐食やＡｌＣｌ３触媒を中和、分離及び再利用する必要性がこのプロセスの実施を困難にしている。
【０００４】
ＤＩＰＢはモレキュラーシーブのような不均一系触媒の下、クメンを生成するためのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化のポリアルキル化副生成物から分離することによっても生成できる。しかしながら、現在のクメン工業プラントのポリアルキル化分留物から分離されるＤＩＰＢは動力学的に好ましいパラ−及びオルト−ＤＩＰＢ異性体が豊富であり、オルト−及びパラ−含量が例えば異性化またはトランスアルキル化により減少しない場合、この手段はメタ−ＤＩＰＢの合成にはあまり利用されない。トランスアルキル化及び異性化は、しかしながら、汚染物質ｎ−プロピル−イソプロピルベンゼン及びトリメチルインダンを生じ得る。
【０００５】
従って、高純度のＤＩＰＢの平衡分布の近くで生成する（メタ−異性体が豊富で実質的にオルト異性体が存在せず、ｎ−プロピルイソプロピルベンゼン及びトリメチルインダンのような不純物が存在しない）不均一系プロセスの未解決の方法が存在する。
【０００６】
米国特許第４，９９２，６０６号は、モレキュラーシーブＭＣＭ−２２の下、プロピレンのような短鎖アルキル化剤を用いたベンゼン及びクメンのような芳香族化合物のアルキル化により短鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル芳香族化合物を調製する方法を開示する。さらに、米国特許第４，９６２，２５７号は、キシレンに対するトルエンの不均化におけるＭＣＭ−２２の使用を開示する。
【０００７】
米国特許第５，３２９，０５９号は、アルキル芳香族化合物と活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含む触媒とを接触させることによるアルキル芳香族化合物の不均化方法を開示し、アルキル基は１〜約６の炭素原子を有する（例えば、クメン）。ＭＣＭ−４９はモレキュラーシーブの一種であり、ＭＣＭ−３６及びＭＣＭ−５６とともに、ＭＣＭ−２２と類似の特定構造を持つ。
【０００８】
米国特許第４，８２２，９４３号は、モレキュラーシーブＺＳＭ−１２の下、クメン及び／またはベンゼンとプロピレンを反応させることによるパラ−ＤＩＰＢの選択的生成の方法を開示する。
【０００９】
米国特許第５，１９８，５９５号は、少なくとも４０：１のモル比のシリカ／アルミナを得るため繰り返し焼成させ、酸処理したモルデナイトの下、２〜１８の炭素原子を持つアルキル化剤（例えば、プロピレン）を用いて芳香族化合物をアルキル化させることによるアルキル芳香族化合物の調製方法を開示する。
【００１０】
米国特許第６，０４９，０１８号は、芳香族化合物と短鎖（Ｃ２−Ｃ６）オレフィンのアルキル化（例えば、それぞれエチルベンゼンまたはクメンを生成するためのベンゼンとエチレンまたはプロピレンのアルキル化）、芳香族化合物のトランスアルキル化（例えば、それぞれエチルベンゼンまたはクメンを生成するためのポリエチルベンゼンまたはポリイソプロピルベンゼンとベンゼンのトランスアルキル化）、及びアルキル芳香族化合物の不均化（例えば、キシレンを生成するためのトルエンの不均化）における多孔質結晶性材料ＭＣＭ−６８及びその使用を開示する。
【００１１】
米国特許第３，７８０，１２３号は、アルキルベンゼンと硫化化合物を硫化物基第ＶＩＩ金属を含んだ水素モルデナイトを用いて接触させることによるクメン等のアルキルベンゼンの触媒による不均化を開示する。米国特許第３，７８０，１２３号の表１によると、クメンを硫化物としてメチルジスルフィドの存在下で不均化させるためにモルデナイトが使用される場合、該方法によりＤＩＰＢ異性体の混合物が生成され、ここでメタ：オルト異性体比は５８〜８５の間であり、該生成物は４．４−７．２重量％のｎ−プロピルベンゼン及び４．４−５．２重量％の未確認の不純物を含む。クメンの同時煮沸物として、ｎ−プロピルベンゼンは望ましくない不純物であり、特に、不均化において、メタ−ＤＩＰＢと同時沸騰する傾向にあるｎ−プロピルイソプロピルベンゼンを生じるからである。
【００１２】
当然のことながら、ＤＩＰＢ及びベンゼンを生成するためのクメンの不均化はクメンを生成するためのベンゼンを用いたＤＩＰＢのトランスアルキル化の逆であることが理解されるであろう。
【００１３】
本発明により、ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブ、ゼオライトベータ及びモルデナイトから選択されるモレキュラーシーブの存在下、クメンの工業プラントにより製造されるようなＤＩＰＢ異性体の混合物を転化条件の下、ベンゼンのみまたはクメンとの組合わせと接触させた場合、混合物中オルト−ＤＩＰＢ及び／またはパラ−ＤＩＰＢが選択的に転化されるということを見出した。供給原料の組成物により、転化がトランスアルキル化またはトランスアルキル化と異性化の組合わせにより起こる。結果として、本発明の方法はメタ−ＤＩＰＢが豊富な生成物の生成への不均一系手段を提供し、メタ：オルト比が１００以上であり、好ましくは２００以上である。さらに、メタＤＩＰＢと同時沸騰する不純物の生成率は非常に低く、通常ＤＩＰＢ生成の０．５重量％以下である。
【００１４】
発明の概要
１の側面において、本発明はメタ−ジイソプロピルベンゼンの選択的生成の方法に関し、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）メタ−及びオルト−ジイソプロピルベンゼンを含むＣ９＋芳香族炭化水素供給原料とベンゼンを転化条件下でゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含んだ触媒を用いて接触させる工程であって、該接触工程は供給原料中のオルト−ジイソプロピルベンゼンを選択的に転化してオルト−ジイソプロピルベンゼンに対するメタ−ジイソプロピルベンゼンの比が供給原料における比よりも大きい排出物を生成する；及びそして
（ｂ）該排出物を分離領域に送って該排出物からメタ−ジイソプロピルベンゼンが豊富な生成物を回収する工程。
【００１５】
好ましくは、前記多孔質結晶性無機酸化材料はＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択される。
【００１６】
好ましくは、前記多孔質結晶性無機酸化材料はＭＣＭ−２２である。
【００１７】
好ましくは、前記供給原料は工程（ａ）においてベンゼン及びクメンと接触させる。
【００１８】
好ましくは、前記転化条件は温度が約１００〜約２５０℃、圧力が約５０〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．１〜約１００である。
【００１９】
より好ましくは、前記転化条件は温度が約１２０〜約２００℃、圧力が約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．５〜約５である。
【００２０】
さらに別の側面において、本発明はメタ−ジイソプロピルベンゼンの選択的生成の方法に関し、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）固体アルキル化触媒の存在中、アルキル化条件の下でベンゼンとプロピレンをアルキル化させ、非反応ベンゼン、クメン及びジイソプロピルベンゼン異性体を含むアルキル化生成物を生成する工程；そして
（ｂ）前記アルキル化生成物の少なくとも一部を転化条件下、さらにゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる工程であって、該接触工程はアルキル化生成物中のオルト−ジイソプロピルベンゼンを選択的に転化してオルト−ジイソプロピルベンゼンに対するメタ−ジイソプロピルベンゼンの比がアルキル化生成物における比よりも大きい排出物を生成する；及びそして
（ｃ）該排出物を分離領域に送って該排出物からメタ−ジイソプロピルベンゼンが豊富な生成物を回収する工程。
【００２１】
好ましくは、アルキル化工程におけるプロピレンに対するベンゼンのモル比は１より大きいが２．５より小さい。
【００２２】
好ましくは、前記固体アルキル化触媒は、ゼオライトベータ及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含有する。
【００２３】
好ましくは、前記固体アルキル化触媒はＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含有する。
【００２４】
好ましくは、前記アルキル化条件は温度が約５０〜約１５０℃、圧力が約１００〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．１〜約１００である。
【００２５】
より好ましくは、前記アルキル化条件は温度が約１００〜約１４０℃、圧力が約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．５〜約１０である。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、ゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む触媒を用いて、メタ−、オルト−、及び特定の実施形態においてパラ−ＤＩＰＢを含むＣ９＋芳香族炭化水素供給原料とベンゼンまたはベンゼンとクメンを転化条件下で接触させることにより高純度のメタ−ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を選択的に生成する方法を提供するものである。該接触工程は供給原料中のオルト−ＤＩＰＢ及び存在する場合はパラ−ＤＩＰＢを選択的に転化してオルト−ＤＩＰＢに対するメタ−ＤＩＰＢの比が供給原料における比よりも大きい（平衡に近い）排出物を生成する。該排出物を多分割分留設備のような分離工程に送ることにより、メタ：オルト比が１００以上、好ましくは２００以上であり、メタＤＩＰＢと同時沸騰する不純物レベルがＤＩＰＢ生成物の０．５重量％以下のＤＩＰＢ生成物を再生することが可能である。
【００２７】
本発明の方法で使用される触媒は、活性物質としてゼオライトベータ、モルデナイト及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択される少なくとも１のモレキュラーシーブを用いる。
【００２８】
ゼオライトベータは米国特許第３，３０８，０６９号に開示されており、その全体の内容をここに引用する。
【００２９】
モルデナイトは天然に存在するが、本発明の方法で使用するモルデナイトは、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわちテトラエチルアンモニウム有機テンプレート（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）のような好ましくはモルデナイトの公知の合成体のうちの１つである。ＴＥＡ−モルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３号に開示されており、その全体の内容をここに引用する。より好ましくは、しかしながら、本発明の方法で使用されるＴＥＡ−モルデナイトは０．５ミクロン以下の平均結晶サイズ及びシリカアルミナモル比が約２５対約５０である。所要の小結晶ＴＥＡ−モルデナイトは以下の範囲内のモル組成を有する合成混合物を結晶化させることにより得られる。
【００３０】
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【００３１】
結晶化は温度９０〜２００℃、６〜１８０時間で行う。
【００３２】
好ましくは、本発明の方法で使用されるモレキュラーシーブは１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質である。本願明細書の全体にわたって使用するＸ線回折データは入射光が銅のＫ−アルファダブレット、及びシンチレーション・カウンタ及び収集システムの関連コンピューターを備えた回折計を用いて標準的な技術によって得た。
【００３３】
適当な多孔質結晶性無機酸化物質としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）がある。上記全ての米国特許はここに引用するものとする。
【００３４】
本発明の方法で使用されるモレキュラーシーブは米国特許第３，７８０，１２３号に開示される硫化水添化金属を含まない。また、例えば米国特許第５，２４３，１１６号に開示されているような酸浸出を受けない。
【００３５】
多くの触媒の場合のように、本発明の触媒のモレキュラーシーブ成分と本方法で使用する温度及びその他の条件に耐性を有する他の物質を組合わせることは望ましい。このような物質としては活性及び不活性物質、及び合成または天然ゼオライト、並びに泥、シリカ及び／またはアルミナのような金属酸化物などの無機物質を含む。後者は天然のものでも、またはゲル状沈殿物やシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルの形態であってもよい。活性な物質の使用は本方法において触媒の転化及び／または選択性を変化させる傾向にある。不活性物質は本方法において転化量を制御する希釈剤として適切に働き、従って、反応比率を制御するその他の手段を使用しないで生成物が経済的かつ同じ様に得られる。これらの物質は工業的作業条件下の触媒の粉砕強度を向上させるために、例えばベントナイト及びカオリンのような天然泥中に混合させてもよい。前記物質、すなわち泥、酸化物等は触媒の結合剤として機能する。工業的用途において触媒が粉末様物質に粉砕されることを防ぐことは好ましいので、優れた粉砕強度を有する触媒を提供することは好ましい。これらの泥及び／または酸化物結合剤は触媒の粉砕強度を向上させる目的のためにのみ通常用いた。
【００３６】
活性モレキュラーシーブ成分と混合できる天然泥はモンモリロナイト及びカオリンの系統を含み、該系統としてはサブベントナイト、及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダ泥として一般に知られるカオリン、または主な構成鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト（高陵石）、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものが挙げられる。そのような泥は当初の採鉱された原材料の状態、または最初に焼成、酸処理若しくは化学修飾を受けた状態で使用できる。また、本発明の結晶と混合できる有用な結合剤としてはシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びこれらの混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００３７】
前述の物質に加えて、活性モレキュラーシーブ成分はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質マトリックス物質、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物と混合できる。
【００３８】
活性モレキュラーシーブ成分と無機酸化マトリックスの相対的な割合は広範囲にわたって変動し、結晶含量は約１〜約９０重量％、より一般的には、特に混合物質がビーズ状の形態で調製される場合、混合物質の約２〜約８０重量％の範囲で変動する。
【００３９】
本発明の方法で使用される供給原料はオルト−及びメタ−ＤＩＰＢの混合物を含有し、パラ−ＤＩＰＢを含んでいてもよい。好ましくは、供給原料は通常５５〜６５％のパラ−ＤＩＰＢ、２５〜３５％のメタ−ＤＩＰＢ及び５〜１０％のオルト−ＤＩＰＢを含むクメン工業プラントの副生成物として生成されたＤＩＰＢ異性体の非平衡混合物である。パラ−ＤＩＰＢはヒドロキノン生成における有用な中間体であるので、供給物は本発明の方法に送られる前にパラ−ＤＩＰＢを分離するため最初に蒸留工程を受けてもよい。
【００４０】
本発明の方法において、ＤＩＰＢ含有供給原料は上述のモレキュラーシーブ触媒の存在下、ベンゼン及び任意でクメンと接触させる。それによって供給原料中のオルト−ＤＩＰＢ及びパラ−ＤＩＰＢはトランスアルキル化によって選択的にクメン及びポリイソプロピルベンゼンに転化され、及び／または異性化によってその他のＤＩＰＢ異性体に転化される。結果として、本発明の方法からの排出物は供給原料よりも高いメタ−ＤＩＰＢ：オルト−ＤＩＰＢの比を有する。一般に、本方法の排出物におけるメタ−ＤＩＰＢ：オルト−ＤＩＰＢの比は１００以上であり、より好ましくは２００以上である。従って、多分割分留法のような従来の分離方法によりレゾルシノール生成の使用に適したメタ−ＤＩＰＢが豊富な生成物を生じる。
【００４１】
本発明の方法におけるＤＩＰＢに対するベンゼンのモル比は、狭く限定するものではないが、通常０．５〜１００であり、好ましくは１〜１０である。クメンは本発明の方法に必ずしも存在するわけではないが、クメンが存在する場合、クメンに対するベンゼンのモル比は通常０．５〜１０であり、好ましくは１〜５である。ベンゼン環に対する供給原料イソプロピル基のモル比は通常０．０５〜１であり、好ましくは０．２〜０．８である。
【００４２】
本発明の方法で使用される条件は、副生成物、特にｎ−プロピルイソプロピルベンゼン、トリメチルインダン、トリイソプロピルベンゼン及びその他の重金属の生成を最小限にして、供給原料中のオルト−及びパラ−ＤＩＰＢのトランスアルキル化／異性化に著しく効果を有するようにすべきである。適切な条件としては、温度が約５０〜約１５０℃、圧力が約１００〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．１〜約１００である。
【００４３】
より好ましくは、前記アルキル化条件は温度が約１００〜約１４０℃、圧力が約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．５〜約１０である。
【００４４】
先に述べたように、本発明の方法のための供給原料は好ましくはクメンの工業的方法による生成物である。より好ましくは、供給原料は固体アルキル化触媒の存在下、プロピレンを用いたベンゼンの液相アルキル化による生成物である。ここで、該触媒はゼオライトベータ、及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質からなる群より選択されるモレキュラーシーブを含む。最も好ましくは、該モレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択される。このようなアルキル化方法のための好ましい条件は、温度が約１００〜約２５０℃、圧力が約５０〜約１０００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．１〜約１００である。さらに好ましくは、前記条件は、温度が約１２０〜約２００℃、圧力が約２００〜約５００ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶが約０．５〜約５である。
【００４５】
アルキル化工程の生成物としては、クメン、非反応ベンゼン及びプロピレン、及びＤＩＰＰＢ異性体の混合物であり、通常はメタ：オルト比が５〜１５、トリイソプロピルベンゼン及びその他の不純物を含む。本発明の１の実施形態において、アルキル化生成物は非反応ベンゼン及びプロピレンを除去してクメン生成物の再生及びＤＩＰＢ部分を分離するため従来の蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）へ送る。ＤＩＰＢ分留物はそれから任意でさらにパラ−異性体を除去するために分留する。その後、メタ−及びオルト−ＤＩＰＢ分留物を再利用ベンゼンと一緒にして本発明の方法に供する。本発明の方法からの排出物はそれからクメン、ベンゼン及びメタ−ＤＩＰＢが豊富な生成物を除去するためにさらに蒸留トレインに送る。別の実施形態において、非反応プロピレンの除去前または後に、アルキル化生成物は本発明の方法に直接（ベンゼン、ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢ再生流を付加して、または付加せずに）供される。従って、オルト−及びパラ−ＤＩＰＢの転化がベンゼン及びクメンの存在下でもたらされる。それからクメン及びメタ−ＤＩＰＢ生成物を再生するため、及び再利用のためのベンゼンを除去するために単一の蒸留トレインが使用できる。
【００４６】
本発明は以下の実施例を参照してより具体的に記載される。実施例において、使用するクメンは活性アルミナ上で、浸出（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）により精製された化学グレードクメンである。
【００４７】
実施例１（比較例）：ＭＣＭ−２２上でのクメンのアルキル化
市販グレードプロピレンを用いてクメンをアルキル化させるために２ｇのＭＣＭ−２２触媒（３５重量％アルミナ結合剤を用いた１／１６”押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅｓ））を用いた。該触媒を約２ｇの砂で希薄化し、下降流（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ）３／８”外径、ステンレス・スティール固定床反応器に充填した。触媒を１２５℃、圧力１ａｔｍ、流速１００ｃｃ／分のＮ２で２時間乾燥させる。Ｎ２流れを維持している間、反応器圧力はグローブ・ローダー（ｇｒｏｖｅ  ｌｏａｄｅｒ）によって８５０ｐｓｉｇに設定し、反応器温度はアルキル化条件の最初の設定として望ましい温度に調整した（１４０℃）。表１で表したモル比のクメン及びプロピレンを含んだ供給原料を表１で表したＷＨＳＶで反応器へ導入した。２４時間処理した後、液体生成物を冷却トラップに回収し、ヒューレット・パッカード（ＨＰ）５８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いてオフライン分析した。該触媒をいくつかの条件で試験し、各条件で液体生成物を回収する前に２４時間処理した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例２（比較例）：ＭＣＭ−２２上でのクメンの不均化
実施例１の触媒及び装置を、表２に概略を記載した条件下において、プロピレンの不存在下、クメンの不均化を生じさせるために用いた。前述と同様、触媒をいくつかの条件で試験し、液体生成物を冷却トラップに回収する前に各条件で２４時間処理し、ＨＰ５８９０ＧＣを用いてオフライン分析を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例３：ＭＣＭ−２２上でのベンゼンを用いたＤＩＰＢのトランスアルキル化
実施例１の触媒及び装置を、表３に概略を記載した条件下において、ジイソプロピルベンゼン及びベンゼンを含んだ供給原料にトランスアルキル化を生じさせるために用いた。前述と同様、触媒をいくつかの条件で試験し、液体生成物を冷却トラップに回収する前に各条件で２４時間処理し、ＨＰ５８９０ＧＣを用いてオフライン分析を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３からわかるように、実施例３では比較的低い温度であるにもかかわらず、ＭＣＭ−２２がトランスアルキル化及び異性化によるオルト−及びパラ−ＤＩＰＢの転化に関して活性であった。特に、実施例３のトランスアルキル化／異性化プロセスによって得たメタ−ＤＩＰＢ：オルト−ＤＩＰＢ比（１４７対２１７）は実施例２のクメン不均化方法（６７対８５）及び実施例１のクメンアルキル化方法（１７−１００）により得たものよりも著しく高かった。
【００５４】
実施例４：ＭＣＭ−２２上でのクメンの不均化及びＤＩＰＢのトランスアルキル化の組合わせ
実施例１で説明した手順に従い、化学グレードクメンをプロピレンの不存在下、ＭＣＭ−２２上で流し（ｆｌｏｗｅｄ  ｏｖｅｒ）、第１の反応器（反応器Ａ）内でクメンをジイソプロピルベンゼン（及びトリイソプロピルベンゼン）に対して不均化させた。それから反応器Ａの排出物をベンゼンと混合し、そして混合供給物を第２の反応器（反応器Ｂ）に通して流した。各反応器の条件及び反応器Ｂの放出物は表４に示す。反応器Ａは１ｇのＭＣＭ−２２を含み、反応器Ｂは２ｇのＭＣＭ−２２を含んだ。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
上記実施例からわかるように、供給原料にベンゼンを含む反応は予想外にオルト及びパラＤＩＰＢの転化に関してより活性である。余分なベンゼンが二量体及び三量体反応副生成物及び中間体のサイズや濃度を減少させることにより、この驚くべき結果を生じさせることが可能である。もしそうであれば、混合イソプロピルベンゼンの平衡に関する固体酸の活性は供給原料中の平均イソプロピル：環比を継続して増加させる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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