(57)【要約】ａ）エポキシ−シランと、ｂ）ポリヒドロキシ化合物と、ｃ）有機オニウム化合物との混合物を含む接着促進プライマー組成物が、金属、セラミックまたはガラス表面と耐塩基性ポリヒドロキシまたはペルオキシド硬化性フルオロエラストマーとの間の接着性を改良する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ−シランと、ｂ）ポリヒドロキシ化合物と、ｃ）有機オニウム化合物とを含むことを特徴とする接着促進プライマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシ−シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−２−［（３−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセンと、
ｉｉ）式：
【化１】
2005524748.tif 000009
（式中、Ａが安定した二価基であり、ｘが０または１であり、ｎが１または２である）のビスフェノールと、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩と、ｉｖ）前記フェノールの第四級アンモニウム塩と、ｖ）前記ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩とからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項４】
前記有機オニウム化合物が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、およびｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項５】
前記エポキシ−シランが、前記プライマー組成物の総重量を基準にして、２〜４０重量％のレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項６】
有機オニウムの、前記シランに対するモル比が０．０５：１〜５：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の、前記シランに対するモル比が０．２５：１〜２０：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基の、有機オニウムに対するモル比が０．１５：１〜１．５：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項９】
ａ）金属、セラミックスおよびガラスからなる群から選択される基材の第１の層と、
ｂ）エポキシ−シラン、ポリヒドロキシ化合物および有機オニウム化合物を含むプライマー組成物の第２の層と、
ｃ）ｉ）耐塩基性フルオロエラストマー、ｉｉ）硬化剤、およびｉｉｉ）酸受容体を含む耐塩基性硬化性フルオロエラストマー組成物の第３の層と
を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１０】
前記エポキシ−シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−２−［（３−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリヒドロキシ化合物が、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセンと、
ｉｉ）式：
【化２】
2005524748.tif 000010
（式中、Ａが安定した二価基であり、ｘが０または１であり、ｎが１または２である）のビスフェノールと、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩と、ｉｖ）前記フェノールの第四級アンモニウム塩と、ｖ）前記ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩とからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１２】
前記有機オニウム化合物が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、およびｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１３】
前記硬化剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１４】
前記硬化剤が有機ペルオキシドと多官能性助剤との組合せであることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１５】
前記耐塩基性フルオロエラストマーが、ｉ）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量パーセントのプロピレン、および０．１〜１５重量パーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量パーセントのプロピレン、および１０〜１５重量パーセントのフッ化ビニリデン、ｉｉｉ）１０〜４０モルパーセントのエチレン、３２〜６０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０〜４０モルパーセントのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および０．１〜１５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１、およびｉｖ）５〜１０重量パーセントのエチレン、４０〜４８重量パーセントのテトラフルオロエチレン、４３〜５１重量パーセントのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、および０．５〜３重量パーセントの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、の共重合単位からなる群から選択されるコポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この特許は、ポリヒドロキシ硬化性耐塩基性フルオロエラストマーと金属、セラミックまたはガラス表面との間の増強された接着性を提供する組成物に関するものであり、特に、エポキシ−シランと、ポリヒドロキシ化合物と、有機オニウム化合物とを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、セラミックまたはガラス基材に対するフルオロエラストマーの結合または接着性は、自動車の軸封などのいくつかの最終用途の適用に重要である。フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、場合により、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合単位を含む従来のフルオロエラストマーは典型的に、シラン、特にアミノ−シランプライマーを使用して金属に接着される。
【０００３】
近年、塩基性流体による攻撃に特に耐性がある自動車の用途にフルオロエラストマー封止を使用することが望ましくなった。かかる耐塩基性フルオロエラストマーの例には、１）テトラフルオロエチレンとプロピレン（Ｐ）との共重合単位を含有するフルオロエラストマー、および２）エチレン（Ｅ）と、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合単位を含有するフルオロエラストマーがあるが、それらに制限されない。また、これらのフルオロエラストマーはフッ化ビニリデンの共重合単位または硬化部位モノマーを含有してもよい。フッ化ビニリデンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在しているとき、塩基による攻撃に対するフルオロエラストマーの耐性を最適にするために、レベルは約１０重量パーセント未満が好ましい。
【０００４】
耐塩基性フルオロエラストマーは、従来のフルオロエラストマーよりも金属、セラミックまたはガラス基材に結合することが難しい。プライマーの広く用いられるアミノ−シランのクラスはそれらだけでは一般に効果がない。（特許文献１）（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）には、フルオロ脂肪族スルホニル化合物を含有する耐塩基性ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2フルオロエラストマー組成物が開示されている。かかる組成物は、アミノ−シランプライマーと共に用いられるとき、金属表面に対する改良された接着性を有した。（特許文献２）（カネコら）には、金属表面に耐塩基性ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2フルオロエラストマーを結合するためのエポキシ−シランプライマー組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０６１７０８４Ｂ１号明細書
【特許文献２】特開平６−２４８１１５号公報
【特許文献３】米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２５０，２７８号明細書
【特許文献８】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５１，４９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６７４，９５９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７１７，０３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６９４，０４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、共重合フッ化ビニリデンを含有しないフルオロエラストマーについて、金属、セラミックまたはガラス基材表面に対する耐塩基性フルオロエラストマーの接着性をさらに改良することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）エポキシ−シランと、ｂ）ポリヒドロキシ化合物と、ｃ）有機オニウム化合物とを含む接着促進プライマー組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、
ａ）金属、セラミックスおよびガラスからなる群から選択される基材の第１の層と、
ｂ）エポキシ−シラン、ポリヒドロキシ化合物および有機オニウム化合物を含むプライマー組成物の第２の層と、
ｃ）ｉ）耐塩基性フルオロエラストマー、ｉｉ）硬化剤、およびｉｉｉ）酸受容体を含む耐塩基性硬化性フルオロエラストマー組成物の第３の層と
を含む積層体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着促進プライマー組成物が、ａ）エポキシ−シランと、ｂ）ポリヒドロキシ化合物と、ｃ）有機オニウム化合物との混合物を含む。
【００１０】
本発明のプライマー組成物に有用なエポキシ−シランの例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−２−［（３エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどがあるがそれらに制限されない。好ましいシランが、１個以上のグリシジルオキシ基を含有する。特に好ましいシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１１】
本発明のプライマー組成物において使用されてもよいポリヒドロキシ化合物には、ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレンおよび−アントラセン、ならびに次式
【００１２】
【化１】
2005524748.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａが、１から１３個の炭素原子の二官能性脂肪族、脂環族もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Ａが場合により少なくとも１つの塩素またはフッ素原子により置換されていてもよく、ｘが０または１であり、ｎが１または２である）のビスフェノールが挙げられ、かつポリヒドロキシル化合物のいずれの芳香族環も場合により、少なくとも１つの塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシル基により置換されていてよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。上記で示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアルキレンである場合、それは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレン基である場合、それは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチル−フェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンなどのアリーレン基であり得る。次式
【００１４】
【化２】
2005524748.tif 000003
【００１５】
（式中、ＲがＨ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｒ’が１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールも有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００１６】
追加のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩、およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、ビスフェノールＡＦのメチルトリブチルアンモニウム塩、およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００１７】
本発明のプライマー組成物で使用することができる有機オニウム化合物としては、式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙがリン、窒素、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が個々に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換類似体であり、ＲがＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、かつＸがヒドロキシド、ハリド、スルフェート、スルフィット、カーボネート、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）で表される第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ならびに米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に開示された他の第四級化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の接着促進プライマー組成物は典型的に、２〜４０（好ましくは４〜２５）重量パーセントのエポキシ−シランを含有する。重量パーセンテージは、プライマー組成物の全重量に基づいている。
【００１９】
有機オニウム化合物の、シランに対するモル比、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の、シランに対するモル比、およびポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の、有機オニウム化合物に対するモル比は、金属、セラミックまたはガラス基材に対するフルオロエラストマーの接着性に影響を与える。有機オニウムの、シランに対するモル比は典型的には０．０５：１〜５：１であり、好ましくは０．１５：１〜１．５：１である。ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の、シランに対するモル比は、０．２５：１〜２０：１、好ましくは０．５：１〜２：１である。ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基の、有機オニウムに対するモル比は典型的には、０．１５：１〜１．５：１、好ましくは０．２：１〜１：１である。
【００２０】
プライマー成分は典型的には、アルコール、低分子量エーテル、ケトンまたはエステルなどの溶剤中に溶解される。メタノールが好ましい溶剤である。
【００２１】
また、本発明は、ａ）金属、セラミックスおよびガラスから選択される基材の第１の層と、ｂ）エポキシ−シラン、ポリヒドロキシ化合物および有機オニウム化合物を含むプライマー組成物の第２の層と、ｃ）ｉ）耐塩基性フルオロエラストマー、ｉｉ）硬化剤およびｉｉｉ）酸受容体を含む耐塩基性フルオロエラストマー組成物の第３の層と、を含む積層体に関する。
【００２２】
本発明の積層体に用いられる金属表面には、鉄金属（例えば鉄、鋼、ステンレス鋼など）、アルミニウム、銅合金、マグネシウム合金などがある。これらの表面は、回転軸封（例えば、クランク軸封、車輪軸受用シール、メカニカルシール、など）、往復シール（例えばバルブステムシールなど）などの部品、およびソレノイド先端、接着ピストンシール、ダイアフラム、金属ガスケットなどの接着金属−ゴム部品上に存在する。
【００２３】
本発明の積層体に用いられるセラミック基材は窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、ジルコニウムおよび粘土などの耐火性、無機系非金属材料である。本発明の積層体に用いられるガラス基材には、アルカリおよびアルカリ土類金属、または重金属のケイ酸塩の溶融混合物がある。
【００２４】
「耐塩基性フルオロエラストマー」は、１５重量％未満のフッ化ビニリデン（ＶＦ2）共重合単位、好ましくは５重量パーセント未満のＶＦ2単位、最も好ましくはＶＦ2単位を含有しないフルオロエラストマーを意味する。重量パーセンテージは、フルオロエラストマーポリマーの総重量に基づいている。これらのフルオロエラストマーは特に、塩基性流体による攻撃に対して特に耐性がある。ＶＦ2単位が存在しない場合（またはＶＦ2単位のレベルが約１０重量パーセント未満であるとき）、かかるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化剤によってまたは有機ペルオキシドおよび多官能性助剤硬化剤系によって容易に架橋されるように硬化部位の組み込みを必要とする。
【００２５】
ポリヒドロキシ硬化剤によってフルオロエラストマーを架橋するために適した共重合性硬化部位モノマーには、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどがあるがそれらに制限されない。存在しているとき、上記のタイプの硬化部位モノマーの共重合単位のレベルは、０．１〜１５重量パーセント、好ましくは２〜１０重量パーセントである。
【００２６】
有機ペルオキシドでフルオロエラストマーを架橋するために適した硬化部位には、臭素末端基、ヨウ素末端基、またはそれらの組合せがあるがそれらに制限されない。存在しているとき、ヨウ素または臭素末端基のレベルは典型的には、フルオロエラストマーポリマーの総重量を基準にして、０．０５〜０．５重量パーセントである。かかる硬化部位を、臭素またはヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で重合によってフルオロエラストマーポリマー鎖に導入することができる。連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の一方または両方の末端に結合ヨウ素の組み込みをもたらすヨウ素含有化合物がある。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン、および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンが、かかる薬剤を代表する。他のヨウ化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−ペルフルオロシクロブタン、モノヨードペルフルオロエタン、モノヨードペルフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタンなどがある。二ヨウ化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、および米国特許公報（特許文献９）に記載されているような他の臭素化連鎖移動剤がある。
【００２７】
また、フルオロエラストマーのペルオキシド硬化に用いるための硬化部位を、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテルなどの臭素またはヨウ素原子含有硬化部位モノマーとのフルオロエラストマーの共重合によって導入することができる。かかる硬化部位モノマーは、当該技術分野に周知である。具体例には、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の他、ビニルブロミド、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモペルフルオロブテン−１、および３，３−ジフルオロアリルブロミドなどがある。本発明において有用な臭素化不飽和エーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのクラスＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のフッ素化化合物、およびＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなど、クラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒが低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルなどがある。ヨウ化硬化部位モノマーには、米国特許公報（特許文献１０）に開示されているようなＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒが−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｚが、場合により１個以上のエーテル酸素原子を含有する、鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ18（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレンである）がある。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許公報（特許文献１１）に開示されているような、式Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）などの不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンなどの適したヨウ化硬化部位モノマーが、米国特許公報（特許文献１２）に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨードペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルもまた、有用な硬化部位モノマーである。上記のタイプの硬化部位モノマーのレベルは、存在しているとき、典型的にはフルオロエラストマーポリマーの総重量を基準にして０．５〜７重量パーセントである。
【００２８】
耐塩基性ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーの具体例には、１）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量パーセントのプロピレン（Ｐ）と、０．１〜１５重量パーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１との共重合単位を含有するフルオロエラストマー、２）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量パーセントのプロピレン（Ｐ）と、１０〜１５重量パーセントのフッ化ビニリデンとの共重合単位を含有するフルオロエラストマー、３）１０〜４０モルパーセントのエチレン（Ｅ）と、３２〜６０モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）２０〜４０モルパーセントと、０．１〜１５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１との共重合単位を含有するフルオロエラストマー、および４）５〜１０重量パーセントのエチレン（Ｅ）と、４０〜４８重量パーセントのテトラフルオロエチレンと、４３〜５１重量パーセントのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、０．５〜３重量パーセントの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）との共重合単位を含有するフルオロエラストマー、などがあるがそれらに制限されない。また、後者のポリマーは、０．０５〜０．５重量パーセントのヨウ素末端基を含有してもよい。
【００２９】
本発明において使用されるフルオロエラストマー組成物は、ポリヒドロキシ化合物によってまたは有機ペルオキシドと多官能性助剤との組合せによって硬化可能である。
【００３０】
上記のプライマー組成物中で用いられた同じポリヒドロキシ化合物を硬化性フルオロエラストマー組成物中で用いてもよく、または異なったポリヒドロキシ化合物を用いてもよい。ビスフェノールＡＦ、モノ−またはジ−エステルなどのその誘導体、そのアルカリ金属塩および有機オニウム化合物とのその塩ならびに付加物が好ましい硬化剤である。典型的にはフルオロエラストマー組成物が、０１．〜１０ｐｈｒ（フルオロエラストマー１００重量部に対する硬化剤の部）、好ましくは１〜３ｐｈｒのポリヒドロキシ硬化剤を含有する。
【００３１】
ポリヒドロキシ硬化剤によって硬化される場合、本発明において使用されるフルオロエラストマー組成物はまた、加硫促進剤を含有する。典型的には促進剤は有機オニウム化合物である。上記のプライマー組成物中で用いられた同じ有機オニウム化合物を硬化性フルオロエラストマー組成物中で用いてもよく、または異なった有機オニウム化合物を用いてもよい。概してフルオロエラストマー組成物が、０．１〜１０ｐｈｒ（フルオロエラストマー１００重量部に対する促進剤の部）、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの有機オニウム化合物を含有する。
【００３２】
有機ペルオキシドおよび多官能性助剤によって硬化される場合、本発明において使用されるフルオロエラストマー組成物は、０．１〜３ｐｈｒの有機ペルオキシド、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートを含有する。また、組成物は０．１〜１０ｐｈｒの多官能性助剤、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、およびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドを含有する。
【００３３】
また、フルオロエラストマー組成物は酸受容体を含有する。酸受容体は典型的に、プロトンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｓｐｏｎｇｅ）（登録商標）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）もしくはオキシランなどの強有機塩基、または金属オキシド、金属ヒドロキシドもしくは後者の２つ以上の混合物などの無機塩基である。有用な酸受容体である金属オキシドまたは金属ヒドロキシドとしては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。典型的には硬化性フルオロエラストマー組成物中の酸受容体のレベルは、１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒである。
【００３４】
また、本発明の積層体において使用されるフルオロエラストマー組成物は、エラストマー配合物および加工において共通に使用される他の添加剤を含有してもよい。後者は、硬化剤の添加の前、同時、または添加に続いて、組成物中に導入されてよい。典型的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。かかる成分の添加量は、硬化組成物が適応される特定の最終用途次第である。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよびフルオロポリマーなどの充填剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して５重量部〜１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．５重量部〜５．０重量部の量である。典型的な可塑剤としては、フタル酸ジオクチルおよびセバシン酸ジブチルなどのエステルが挙げられる。加工助剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホン、およびワックス、例えば、組成物の加工を助けるカルナバワックスが挙げられる。
【００３５】
上に記載したプライマー組成物を最初に、浸漬、噴霧、塗装などによって、金属、セラミックまたはガラス基材上に被覆する方法によって本発明の積層体を製造することができる。次に、プライマー組成物中の溶剤を、基材表面上に製膜するために周囲温度または高温において蒸発させる。最後に、積層体のフルオロエラストマー部分を、射出、圧縮、トランスファー、またはハイブリッド方法などの従来のゴム−金属成形方法でプライマーフィルム／金属部分に結合する。場合により、積層体を高温のオーブン内の型の外で追加的に硬化（すなわち、後硬化）してもよい。
【００３６】
本発明のプライマー組成物は、耐塩基性ポリヒドロキシまたはペルオキシド硬化性フルオロエラストマーと金属、セラミックまたはガラス表面との間の接着性を促進するのに有用であり、そこにおいて、フルオロエラストマーは、存在するとしても、フッ化ビニリデンの共重合単位をほとんど含有しない。プライマーは自動車用エンジンまたは変速機など、高温および塩基性流体に暴露される積層体が必要とされる適用において特に有用である。
【００３７】
以下の実施形態により本発明を説明し、ここでは特記されない限り、全ての部は重量による。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ウィトコのオシ・スペシャルティズ・グループ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｗｉｔｃｏ）から入手可能なＡ１８７）、水酸化テトラブチルアンモニウムおよびビスフェノールＡＦの適切な量をメタノール溶剤中で混合することによって、本発明の様々な接着促進プライマー組成物（プライマー１〜２、４〜６）および対照（対照プライマーＡ〜Ｃ）を調製した。組成物を表Ｉに示す。また、表Ｉには、Ａ１８７シランと、別々の成分の水酸化テトラブチルアンモニウムとビスフェノールＡＦではなく、（１：１モル）メチルトリブチルアンモニウムビスフェノールＡＦ塩とを含有する本発明のプライマー組成物（プライマー３）が示されている。本発明のプライマー７をプライマー１〜２、４〜６と同様にして製造したが、ただし、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをエポキシ−シランとしてＡ１８７の代わりに用いた。ケムロック（Ｃｈｅｍｌｏｃｋ）６０７アミノ−シラン（ロード・コーポレーション（Ｌｏｒｄ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）の適量をメタノールと混合することによって、対照プライマーＤを製造した。ケムロック６０７は、フルオロエラストマーを金属表面に付着させるために工業において一般に用いられるアミノ−シラン結合剤である。
【００３９】
【表１】
2005524748.tif 000004
【００４０】
（実施例２）
フルオロエラストマーと金属との間の接着性を改良する上記のプライマー組成物のいくつかの有効性を、以下の手順によって試験した。１インチ×２．５インチ×１／８インチの試験用鋼クーポンの表面を、アセトンまたはメチルエチルケトン中で脱脂し、次いでサンドブラストを掛けて準備した。新たに準備された鋼クーポンを、試験されるプライマー組成物中に浸漬し、次いで、室温において２時間、乾燥するまで換気フードに掛けた。成形の用意ができたとき、金属クーポンを、６インチ×６インチのゴム型の底の適切な大きさのキャビティ内に配置した。金属クーポンの上に未硬化フルオロエラストマー組成物の６インチ×６インチのプレフォームを配置する前に金属クーポンの各端部の上にマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルムの幅約１／４インチのストリップを置いた。マイラー（登録商標）フィルムは、従って、ゴムが金属に粘着することができない領域を提供した。ゴム／プライマー／金属積層体を１７７℃において１５分間、圧縮成形した。また、積層体のいくつかを２００℃において２４時間、型の外で後硬化した。得られたゴムおよび金属の複合材を、金属クーポンを包含する幅１インチのストリップに切り分けた。金属クーポンをジグに保持し、突き出ているゴムをインストロン試験機の上方グリップに置き、金属に対して９０°の角度で引いた。金属クーポンからゴムを分離するために必要とされた力を、幅１ミリメートル当たりのニュートン単位で記録した。
【００４１】
硬化性組成物Ｆ１は、フルオロエラストマー予備配合物を含有した。前記フルオロエラストマーが、約６５重量％のテトラフルオロエチレンと、２５重量％のプロピレンと、１０重量％のフッ化ビニリデンとの共重合単位からなった。また、予備配合物がビスフェノール硬化剤および促進剤を含有した。１００ｐｈｒ（ゴム１００重量部に対する重量部）のフルオロエラストマーに加えて、組成物Ｆ１はまた、２ｐｈｒの酸化カルシウム、１２ｐｈｒのマグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）Ｙ酸化マグネシウム（Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から入手可能）、３０ｐｈｒのウォーラストコート（Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ）１０２２２ケイ酸カルシウム（ニコミネラルズ（Ｎｙｃｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）から入手可能）および０．５ｐｈｒのストラックトール（Ｓｔｒｕｃｋｔｏｌ）ＷＳ２８０  ＰＷＤ加工助剤（米国のストラックトールカンパニー（Ｓｔｒｕｃｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）から入手可能）を含有した。組成物Ｆ１を標準的なゴム加工技術によってラボラトリーＢＲバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）密閉式ミキサーで製造した。
【００４２】
組成物Ｆ２は組成物Ｆ１と似ているが、ただし、Ｆ２が、酸化カルシウムの代わりに２ｐｈｒの水酸化カルシウム、マグライトＹの代わりに８ｐｈｒのエラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）１７０酸化マグネシウム（アクロケムカンパニー（Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．）から入手可能）、ウォーラストコート１０２２２の代わりに３０ｐｈｒのニィアド（Ｎｙａｄ）４００ケイ酸カルシウム（ニィアド・ミネラルズ（Ｎｙａｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）から入手可能）を含有した。
【００４３】
金属からゴムを引っ張る力をインストロンによって測定し、表ＩＩに記載する。
【００４４】
【表２】
2005524748.tif 000005
【００４５】
（実施例３）
実施例２の接着性試験のいくつかを実施例１のプライマー１および２で繰り返したが、ただし、フルオロエラストマー組成物Ｆ３を組成物Ｆ１またはＦ２の代わりに使用した。組成物Ｆ３は、７６重量％のテトラフルオロエチレンと、２０重量％のプロピレンおよび４重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン−１との共重合単位を含むフルオロエラストマーを含有した。１００ｐｈｒのフルオロエラストマーに加えて、組成物Ｆ３はまた、３ｐｈｒのメチルトリブチルアンモニウムビスフェノールＡＦ塩、８部のエラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）１７０、２ｐｈｒの水酸化カルシウムおよび３０ｐｈｒのニィアド４００を含有した。
【００４６】
接着性試験結果を表ＩＶに示す。
【００４７】
【表３】
2005524748.tif 000006
【００４８】
（実施例４）
１つの変更を加えて、金属からゴムを分離するための力を測定するために実施例２の試験方法を使用し、実施例１のプライマー７を使用して、金属に対するフルオロエラストマー組成物Ｆ２の接着性を確認した。この実施例において、インストロン試験の間、ゴムの伸長を低減するためにゴム層の上に布裏材を成形した。従って、試験された試料は、金属、プライマー、ゴム、布積層体であった。比較のために、対照試料を実施例１の対照プライマーＤを用いて製造した。結果を表Ｖに示す。
【００４９】
【表４】
2005524748.tif 000007
【００５０】
（実施例５）
実施例４において使用した同じ試験方法を利用し、実施例１の様々なプライマーで金属に対するフルオロエラストマー組成物Ｆ４の接着性を測定した。組成物Ｆ４が、７．７重量％のエチレン単位、４４重量％のテトラフルオロエチレン単位、４７重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、１．１重量％のＢＴＦＢ単位のフルオロエラストマーコポリマー１００部を含有した。また、フルオロエラストマーが、末端基に位置した０．２重量％のヨウ素を含有した。フルオロエラストマーに加えて、Ｆ４が３０ｐｈｒのニィアド４００、３ｐｈｒのＺｎＯ、３ｐｈｒのディアク（Ｄｉａｋ）７多官能性助剤（本願特許出願人から入手可能）および３部のヴァロックス（Ｖａｒｏｘ）ＤＢＰＨ−５０有機ペルオキシド（Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から入手可能）を含有した。結果を表ＶＩに示す。
【００５１】
【表５】
2005524748.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月28日(2004.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシシランと、ｂ）ｉ）ビスフェノールＡＦ、ｉｉ）ビスフェノールＡ、ｉｉｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｉｖ）ジアミノビスフェノールＡＦ、およびｖ）それらの塩からなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物と、ｃ）有機オニウム化合物とを含む、耐塩基性フルオロエラストマーと基材との間の接着性を改良するための接着促進プライマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−２−［（３−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項３】
前記有機オニウム化合物が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、およびｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項４】
前記エポキシシランが、前記プライマー組成物の総重量を基準にして、２〜４０重量％のレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項５】
有機オニウムの、前記シランに対するモル比が０．０５：１〜５：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキル基の、前記シランに対するモル比が０．２５：１〜２０：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基の、有機オニウムに対するモル比が０．１５：１〜１．５：１である請求項１に記載の接着促進プライマー組成物。
【請求項８】
ａ）金属、セラミックスおよびガラスからなる群から選択される基材の第１の層と、
ｂ）エポキシシランと、ｉ）ビスフェノールＡＦ、ｉｉ）ビスフェノールＡ、ｉｉｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｉｖ）ジアミノビスフェノールＡＦ、およびｖ）それらの塩からなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物と、有機オニウム化合物とを含むプライマー組成物の第２の層と、
ｃ）ｉ）１５重量％未満のフッ化ビニリデン共重合単位を含有する耐塩基性フルオロエラストマーと、ｉｉ）硬化剤と、ｉｉｉ）酸受容体とを含む耐塩基性硬化性フルオロエラストマー組成物の第３の層と
を含むことを特徴とする積層体。
【請求項９】
前記エポキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−２−［（３−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記有機オニウム化合物が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、およびｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１１】
前記硬化剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１２】
前記硬化剤が有機ペルオキシドと多官能性助剤との組合せであることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１３】
前記耐塩基性フルオロエラストマーが、ｉ）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量パーセントのプロピレン、および０．１〜１５重量パーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）４５〜８０重量パーセントのテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量パーセントのプロピレン、および１０〜１５重量パーセントのフッ化ビニリデン、ｉｉｉ）１０〜４０モルパーセントのエチレン、３２〜６０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０〜４０モルパーセントのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および０．１〜１５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペン−１、およびｉｖ）５〜１０重量パーセントのエチレン、４０〜４８重量パーセントのテトラフルオロエチレン、４３〜５１重量パーセントのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、および０．５〜３重量パーセントの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、の共重合単位からなる群から選択されるコポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【国際調査報告】
2005524748.tif 000011
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