(57)【要約】直鎖化合物およびその金属塩またはホウ素含有金属塩は、１個またはそれ以上のカルボキシル含有フェノール単位またはそれらの誘導体と、１個またはそれ以上の平均して少なくともＣ１８ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族単位またはそれらの誘導体とを含有し、これらは、１個またはそれ以上の二価架橋基で連結されている。濃縮物は、該直鎖化合物またはその金属塩と有機希釈剤とを含有する。潤滑油組成物は、少量の該直鎖化合物またはその金属塩と主要量の潤滑油とを含有する。本発明の追加実施形態は、該直鎖化合物およびその金属塩を製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ単位の式（Ｉ）およびｎ単位の式（ＩＩ）を共に結合して含有する直鎖化合物であって、
【化１】
2005501126.tif 000016
該化合物の各末端は、別個に、水素または以下の式の１つである末端単位を有する：
【化２】
2005501126.tif 000017
ここで、該末端単位の少なくとも１個は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）である；Ｙは、二価架橋基であり、該二価架橋基は、各単位において同一または異なり得、そして式（Ｉ）〜（ＩＶ）の単位を共に結合する；Ｒ０は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ５は、水素またはヒドロカルビル基である；ｊは、１または２である；Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；Ｒ１は、ヒドロキシルであり、そしてＲ２およびＲ４は、別個に、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、またはＲ２およびＲ４は、ヒドロキシルであり、そしてＲ１は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるかのいずれかであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個は、平均して少なくとも１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである；ｍ＋ｎは、少なくとも１である；ここで、平均して、該化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有する；そして該化合物は、約０．１：１〜約２：１の式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の単位の全数と式（ＩＩ）および（ＩＶ）の単位の全数との比を有する、
直鎖化合物。
【請求項２】
互いに結合した式（ＩＩ）に相当する少なくとも２個の単位を含有する少なくとも１個のブロックを含有する、請求項１に記載の直鎖化合物。
【請求項３】
Ｙが、（ＣＨＲ６）ｄであり、ここで、Ｒ６が、水素またはヒドロカルビルのいずれかであり、そしてｄが、少なくとも１である整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、ヒドロキシルであり、Ｒ２およびＲ４が、別個に、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであり、Ｒ３が、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであり、そしてＲ０およびＲ５が、水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｄが、１〜約４である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
ｍ＋ｎが、約２〜約５０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ３が、少なくとも３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ０が、水素であり、Ｒ１が、ヒドロキシルであり、Ｒ２およびＲ４が、水素であり、Ｒ３が、１８個〜約２００個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｒ５およびＲ６が、水素であり、そしてｊが、１である、請求項３に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３が、１８個〜約４５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物の金属塩であって、該金属塩の金属部分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかである、金属塩。
【請求項１１】
請求項１に記載の化合物の金属塩を含有する組成物であって、ここで、該組成物のＴＢＮは、約１０〜６０である、組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物の金属塩を含有する組成物であって、ここで、該組成物のＴＢＮは、約１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、組成物。
【請求項１３】
前記化合物が、式（ＩＩ）および（ＩＶ）の１個またはそれ以上の単位を含有し、ここで、該単位の一部が、約８個〜約２０個の炭素原子を含有するＲ３ヒドロカルビル基を有し、該単位の残りの部分が、約２１個〜約４５個の炭素原子を含有するＲ３ヒドロカルビル基を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化合物の前記金属塩が、ホウ素を含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物または該化合物の金属塩と有機希釈剤とを含有する濃縮物であって、該有機希釈剤の濃度は、約１〜約９９重量％の範囲である、濃縮物。
【請求項１６】
少量の請求項１に記載の化合物または該化合物の金属塩と主要量の潤滑油とを含有する、潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記潤滑油組成物が、さらに、残油含量を有する燃料油を汚染量で含有する、請求項１６に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
直鎖化合物を製造する方法であって、該方法は、以下の工程：
必要に応じて、有機溶媒中にて、塩基性触媒の存在下にて、式（Ｉａ）の化合物および式（ＩＩａ）の化合物とアルデヒドとを反応させる工程であって：
【化３】
2005501126.tif 000018
ここで、Ｒ０は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ５は、水素またはヒドロカルビル基である；ｊは、１または２である；Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；Ｒ１は、ヒドロキシルであり、そしてＲ２およびＲ４は、別個に、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、またはＲ２およびＲ４は、ヒドロキシルであり、そしてＲ１は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるかのいずれかであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個は、平均して少なくとも１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである；式（Ｉａ）により表わされる化合物のモル単位の数は、ｍであり、式（ＩＩａ）により表わされる化合物のモル単位の数は、ｎであり、ここで、ｍは、少なくとも１である；ｎは、少なくとも１である；そしてｍとｎの比は、約０．１：１〜約２：１の範囲である、工程、
を包含する、方法。
【請求項１９】
初期オリゴマー化工程を包含し、ここで、式（ＩＩａ）に相当する前記化合物が、式（Ｉａ）に相当する前記化合物の添加前に、反応できる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、前記反応混合物の約４８重量％までを占める、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ｍが、少なくとも１であり、そしてｎが、少なくとも２である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基性触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、ヒンダードアミンまたは塩基性イオン交換樹脂である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基性触媒が、水酸化カリウムである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記塩基性触媒が、アンモニアまたはヒンダードアミンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
金属塩を製造する方法であって、該方法は、以下の工程：
（Ｉ）成分（Ａ）および（Ｃ）の混合物を形成する工程であって；
成分（Ａ）は、請求項１に記載の化合物である；
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを含有する溶媒である；
成分（Ｃ−１）は、（ｉ）２個〜４個の炭素原子を有する多価アルコール；（ｉｉ）ジ−（Ｃ３またはＣ４）グリコール、（ｉｉｉ）トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールまたは（ｉｖ）次式のモノ−またはポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルのいずれかである：
Ｒ１（ＯＲ２）ｆＯＲ３    （Ｖ）
ここで、式（Ｖ）では、Ｒ１は、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３は、水素または１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｆは、１〜約６の整数である；
成分（Ｃ−２）は、炭化水素溶媒と組み合わせて、１個〜約４個の炭素原子を有する一価アルコールである、工程；ならびに
（ＩＩ）成分（Ａ）および（Ｃ）の該混合物に金属塩基（Ｂ）を加える工程であって、成分（Ａ）および（Ｃ）の該混合物への該金属塩基（Ｂ）の添加は、１回の添加または複数回の添加であり、工程（Ｉ）および（ＩＩ）は、同時または順次に実行される、
を包含する、方法。
【請求項２６】
以下の添加工程：
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）の各添加に引き続いて、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物に（Ｄ）二酸化炭素を加える工程、
を包含する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
成分（Ｃ−１）が、さらに、以下：
（ａ）炭化水素溶媒；または（ｂ）（ｉ）水、（ｉｉ）１個〜約２０個の炭素原子を有する一価アルコール、（ｉｉｉ）約２０個までの炭素原子を有するケトン、（ｉｖ）約１０個までの炭素原子を有するカルボン酸エステル、または（ｖ）約２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エーテルのいずれか、または（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物、
を含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
工程（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中にて、または工程（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の前または後に、前記反応混合物が、成分（Ｅ）を含有し、成分（Ｅ）が、（ｉ）約６個〜約１００個の炭素原子を含有するカルボン酸またはその無水物；（ｉｉ）約３６個〜約１００個の炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはその無水物；（ｉｉｉ）ヒドロカルビル置換スルホン酸またはその無水物；（ｉｖ）ヒドロカルビル置換サリチル酸またはその無水物；（ｖ）ヒドロカルビル置換ナフテン酸またはその無水物；（ｖｉ）ヒドロカルビル置換フェノールのいずれか；または（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の２種またはそれ以上の混合物である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が、約１５℃〜約２００℃の範囲内の温度で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
（Ａ）と（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）１００部あたり、約１０〜約６５部の（Ａ）の範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
成分（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル当量比が、（Ａ）１モル当量あたり、約０．０５〜約２０モル当量の（Ｂ）である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
（Ｂ）中の金属のモル数と（Ｄ）中の二酸化炭素のモル数との比が、（Ｄ）中の二酸化炭素１モルあたり、約０．３〜約１．６モルの（Ｂ）中の金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
成分（Ｅ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を合わせた重量に基づいて、約４０重量％までである、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、オリゴマーまたは重合体（これは、置換のフェノール単位および非置換または置換のサリチル酸単位を含有する）の形態の直鎖化合物に関する。これらの化合物、およびそれらの化合物の金属塩は、潤滑剤用の添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ガソリン燃料エンジンおよびディーゼルエンジン用の潤滑油組成物は、典型的には、種々の添加剤（例えば、清浄剤および分散剤、耐摩耗剤など）を含有する。中速または低速ディーゼルエンジン用の潤滑油は、公知であり、典型的には、種々の機能を果たす範囲の添加剤を含有する：例えば、それらは、エンジンの種々の部分での堆積物の形成をできるだけ少なくするための分散剤、すなわち、清浄剤を含有し得る。しかしながら、これらの潤滑油組成物の未燃残留燃料油による汚染は、問題であり、これは、この業界で認められている。これにより、運転中の著しいエンジン清浄性の問題が起こり、これは、時には、「ブラックペイント」と呼ばれている。この問題は、４行程筒型ピストンエンジンで特に広範囲に及び、この場合、汚れたカムボックスおよびクランクケースが見られる。しかしながら、この問題は、４行程エンジンには限定されない；２行程クロスヘッドエンジンもまた、この問題を生じ得る。これらの２行程エンジンは、通常、２種の別の潤滑油を使用し、１つは、クランクケース用であり、１つは、シリンダ用であるが、著しい堆積物が生じる可能性があるのは、クランクケースである。この問題は、単に、潤滑油中にて、通常の分散剤添加剤をより多く使用することにより克服されると予想され得るが、この対策の成功は、限られている。
【０００３】
潤滑油中の酸性は、長い間にわたって認識されている他の問題である。内燃機関の操作中にて、燃焼室からの副生成物は、しばしば、ピストンで吹き飛ばされ、その潤滑油と混合する。一般に、それらの酸性物質を中和して潤滑油内のスラッジを分散するために、添加剤が使用されている。例には、オーバーベース化アルカリ土類金属硫化炭化水素置換フェネート、サリチレート、ナフテネートおよびスルホネートがある。「オーバーベース化された」との用語は、一般に、アルカリ土類金属部分の当量数と酸部分の当量数との比が１より大きい、アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩を記述するのに使用される。この比は、通常、１．２より大きく、４．５またはそれより大きくなり得る。対照的に、「正」または「中性」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩中の酸部分に対するアルカリ土類金属部分の当量比は、１であり、「低ベース」塩では、１未満である。この金属比は、本明細書中にて、「ＭＲ」との用語で呼ばれる。このオーバーベース化物質は、通常、対応する中性物質に存在しているアルカリ土類金属を２０％より過剰で含有する。この理由のために、オーバーベース化アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩は、対応する中性アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩よりも、酸性物質を中和する性能が高い（洗浄力は、必ずしも高くないが）。オーバーベース化の程度は、「全塩基価（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）」または「ＴＢＮ」で表わされ、これはまた、時には、アルカリ度値（Ａｌｋａｌｉｍｉｔｙ  Ｖａｌｕｅ）またはＡＶと呼ばれ、ＡＳＴＭ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄ−２８９６の方法で測定される。
【０００４】
国際公開ＷＯ９９／２５６７７およびＷＯ９９／２５７９３は、カリックスアレーン環内に少なくとも１種のサリチル酸を含有させたカリックスアレーンを開示している。これらの化合物を燃料添加剤および潤滑剤添加剤として使用することが開示されている。これらの化合物の金属塩、およびこのような金属塩の潤滑剤添加剤としての使用が開示されている。これらの参考文献は、カリックスアレーン環構造を提供するために、少なくとも５０重量％の溶媒、好ましくは、少なくとも８０重量％の溶媒、さらに好ましくは、少なくとも９０重量％の溶媒を含有する反応混合物を使用する必要があることを示す。これらの参考文献は、５０重量％よりずっと低い溶媒濃度では、直鎖分子が形成されることを示す。
【０００５】
同時係属中の米国特許出願第０９／８０２，５００号（これは、２００１年３月９日に出願された）は、直鎖フェノール−サリチル酸縮合生成物に関し、これらは、潤滑剤および燃料添加剤として使用される。
【０００６】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ０７０８１７１  Ａ２は、以下を含有する潤滑剤に関する：ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェノールの金属塩（好ましくは、オーバーベース化塩）、アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル（このアルキレン基は、水酸基および追加カルボン酸基で置換されている）、またはアルキレン結合ポリ芳香族分子であって、その芳香族部分は、少なくとも１個のフェノールおよび少なくとも１個のヒドロカルビル置換カルボキシフェノールを含有し、ここで、そのヒドロカルビル基は、これらの塩に油溶性を与えるのに十分な長さであり、それらの塩は、船舶ディーゼル用途のための良好なアスファルテン懸濁性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、潤滑油組成物で使用する分散剤および清浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
他の目的は、特に、「ブラックペイント」堆積物の低減または排除に関して、清浄性能を改良した潤滑油組成物を提供することにある。
【０００９】
現在、本発明の組成物（ここで、そのフェノールセグメントは、平均して、少なくとも１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基で置換されている）において、「ブラックペイント」の低減または排除に関して、相当に改良された性能が可能であることが発見された。また、これらは、優れた酸化防止特性を示すことが認められている。さらに、本発明者はまた、この効果が著しいので、そのフェノール部分が純粋にＣ１８またはそれ以上で置換されたヒドロカルビルフェノールでなくてもよく、抗ブラックペイント性能を損なうことなく、Ｃ１８より低い置換ヒドロカルビルフェノールとＣ１８より高い置換ヒドロカルビルフェノールとの混合物であり得、これは、経済的に有利である可能性があることを発見した。
【００１０】
クランクケースエンジン油中のイオウおよびリンのレベルに寄与する主なものの１つは、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）耐摩耗剤である。本発明の新規Ｃ１８−１８＋アルキルフェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸樹脂化合物が、最終オーバーベース化生成物中にホウ素を含有させるために、ホウ酸の存在下にてオーバーベース化されるとき、これらは、良好な耐摩耗剤および清浄剤の両方であり、それらは、ＺＤＴＰ耐摩耗剤およびイオウ含有オーバーベース化清浄剤の一部または全部の代わりとなり得る。クランクケースエンジン油中のＺＤＴＰ耐摩耗剤のレベルは、低下され得、それにより、このクランクケースエンジン油のリンおよびイオウ含量が少なくなる。そのイオウレベルは、さらに、伝統的なイオウ含有オーバーベース化清浄剤（例えば、フェネートおよびスルホネート）よりもむしろ、無イオウ新規ホウ素含有化合物の存在により、低下される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
本発明は、ｍ単位の式（Ｉ）およびｎ単位の式（ＩＩ）を共に結合して含有する直鎖化合物に関し、
【００１２】
【化４】
2005501126.tif 000002
該化合物の各末端は、別個に、水素または以下の式の１つである末端単位を有する：
【００１３】
【化５】
2005501126.tif 000003
ここで、該末端単位の少なくとも１個は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）である；Ｙは、二価架橋基であり、該二価架橋基は、各単位において同一または異なり得、そして式（Ｉ）〜（ＩＶ）の単位を共に結合する；Ｒ０は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ５は、水素またはヒドロカルビル基である；ｊは、１または２である；Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；Ｒ１は、ヒドロキシルであり、そしてＲ２およびＲ４は、別個に、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、またはＲ２およびＲ４は、ヒドロキシルであり、そしてＲ１は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるかのいずれかであるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個は、平均して少なくとも１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである；ｍ＋ｎは、少なくとも１である；ここで、平均して、該化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有する；そして該化合物は、約０．１：１〜約２：１の式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の単位の全数と式（ＩＩ）および（ＩＶ）の単位の全数との比を有する。本発明は、さらに、ホウ素含有金属塩を含めた前述の化合物の金属塩を提供する。これらの直鎖化合物および塩は、潤滑剤添加剤として有用である。
【００１４】
乗用車およびトラック用のエンジン油では、イオウおよびリン化合物が排気ガス処理装置の機能を妨害する可能性があることから、エンジン製造業者は、イオウおよびリンのレベルを低下させるように圧力をかけている。オリゴマー内に少なくとも１個のサリチル酸単位を含有する新規Ｃ１８またはそれ以上アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂化合物は、イオウを含まず、一旦、オーバーベース化すると、伝統的なイオウ含有オーバーベース化清浄剤（例えば、フェネートおよびスルホネート）よりも有利となる。
【００１５】
クランクケースエンジン油中のイオウおよびリンのレベルに寄与する主なものの１つは、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）耐摩耗剤である。本発明者は、もし、オリゴマー内に少なくとも１個のサリチル酸単位を含有する新規Ｃ１８またはそれ以上アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂化合物が、最終オーバーベース化生成物中に約０．４％のＢを含有させるために、ホウ酸の存在下にて、オーバーベース化されるなら、それらは、良好な耐摩耗剤となることを発見した。これにより、クランクケースエンジン油中のＺＤＴＰ耐摩耗剤のレベルを低くでき、それにより、クランクケースエンジン油のリンおよびイオウのレベルを低下させる。そのイオウレベルは、さらに、伝統的なイオウ含有オーバーベース化清浄剤（例えば、フェネートおよびスルホネート）よりもむしろ、たった今記述した無イオウ新規ホウ素含有化合物の存在により、さらに低下される。
【００１６】
本発明の直鎖化合物は、少なくとも１実施形態では、界面活性剤および／または酸化防止剤として、本発明の潤滑油組成物で有用である。本発明の直鎖化合物の金属塩（ホウ素含有金属塩を含めて）は、本発明の潤滑油組成物において、少なくとも１実施形態では、清浄剤か清浄剤と耐摩耗剤の両方として、１実施形態では、低速または中速ディーゼルエンジンでのブラックペイントを少なくする際に、有用である。
【００１７】
（好ましい実施形態の説明）
「ヒドロカルビル」との用語は、本発明の文脈において、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基であって炭化水素的な性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。このような基には、以下が挙げられる：
（１）純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環式置換された芳香族置換基、芳香族置換された脂肪族置換基および芳香族置換された脂環式置換基など、ならびに環式基であって、ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、任意の２個の指示した置換基は、一緒になって、脂環式基を形成し得る）。このような基は、当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
【００１８】
（２）置換された炭化水素基、すなわち、非炭化水素置換基を含有する基であって、この非炭化水素基は、基の主として炭化水素的な性質を変化させない。当業者は、適切な置換基を知っている。例には、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。
【００１９】
（３）ヘテロ基、すなわち、主として炭化水素的な性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウが挙げられる。
【００２０】
一般に、このヒドロカルビル基における各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【００２１】
「炭化水素」および「炭化水素ベースの」との用語は、同じ意味を有し、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する分子基を表わすとき、ヒドロカルビルとの用語と交換可能に使用できる。
【００２２】
ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して本明細書中で使用される場合、「低級」との用語は、全体で７個までの炭素原子を有するような基を記述すると意図される。
【００２３】
「油溶性」との用語は、２５℃で、鉱油１リットルあたり、少なくとも約１グラムの程度まで、鉱油に可溶性である物質を意味する。
【００２４】
「ＴＢＮ」の用語は、全塩基価を意味する。これは、ある物質の塩基度の全てまたは一部を中和するのに必要な酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、試料１グラムあたりのＫＯＨのミリグラム数として表わされ、ＡＳＴＭ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄ−２８９６により測定される。
【００２５】
（直鎖化合物）
本発明の直鎖化合物は、直鎖オリゴマーまたは重合体の形態であり、これらは、この上で描写した式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表わされる単位を含有する。これらの化合物は、互いに連結された式（Ｉ）および（ＩＩ）により表わされる単位から構成される。この化合物の各末端には、末端単位があり、これは、別個に、水素、または式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされるものであり、ここで、その末端単位の少なくとも１個は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）である。式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる単位は、ランダムパターンまたはブロックパターンで分布され得る。好ましくは、この化合物は、平均して、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる少なくとも１個の単位を含有する。例えば、この直鎖化合物は、−（ＩＩ）（ＩＩ）−、−（ＩＩ）（ＩＩ）（ＩＩ）−、−（ＩＩ）（ＩＩ）（ＩＩ）（ＩＩ）−などに相当する単位の１個またはそれ以上のブロックを含有し得る。
【００２６】
本発明の化合物の例には、以下が挙げられる：
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）２−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）
Ｈ（ＩＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）３−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）２−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）３−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）４−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）３−（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）２−（ＩＩ）３−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）−（Ｉ）２−（ＩＩ）３−（Ｉ）−（ＩＩＩ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）２−（Ｉ）−（ＩＩ）２−（ＩＩＩ）
Ｈ−（ＩＩ）−（Ｉ）（ＩＩ）５−（ＩＶ）
Ｈ−（Ｉ）−（ＩＩ）６−（Ｉ）−（ＩＩ）３−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）１１−（Ｉ）−（ＩＩ）５−（Ｉ）２−（ＩＩ）８−（Ｉ）−（ＩＶ）
Ｈ−（Ｉ）６−（ＩＩ）−（Ｉ）１０−（ＩＩ）３−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）２１−（Ｉ）−（ＩＩ）１０−（Ｉ）−（ＩＶ）
Ｈ−（ＩＩ）４１−（Ｉ）２−（ＩＩ）５−（ＩＶ）
本発明の直鎖化合物中の式（Ｉ）で表わされる単位の全数は、ｍであり、そして式（ＩＩ）で表わされる単位の全数は、ｎである。ｍ＋ｎの合計は、少なくとも１であり、１実施形態では、少なくとも２であり、１実施形態では、少なくとも３であり、１実施形態では、少なくとも約４であり、１実施形態では、少なくとも約５であり、１実施形態では、少なくとも約６であり、１実施形態では、少なくとも約７であり、１実施形態では、少なくとも約８である。ｍ＋ｎの全数は、１から、しばしば約２〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、約３〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、約４〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、約５〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、約６〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、約７〜約５０の範囲であり得、１実施形態では、１〜約４０の範囲であり得、１実施形態では、１〜約３０の範囲であり得、１実施形態では、１〜約２０の範囲であり得る。化合物における式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全単位数と式（ＩＩ）および（ＩＶ）の全単位数との比は、約０．１：１〜約２：１の範囲であり、１実施形態では、約０．１：１〜約１：１の範囲であり、１実施形態では、約０．１：１〜約０．５：１の範囲であり、１実施形態では、約０．１：１〜約０．３：１の範囲であり、１実施形態では、約０．１４〜０．１５：１の範囲である。
【００２７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）では、各Ｙは、二価架橋基であり、該二価架橋基は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の単位を共に結合し、別個に、式（ＣＨＲ６）ｄで表わされ得、ここで、Ｒ６は、水素またはヒドロカルビルのいずれかであり、そしてｄは、少なくとも１である整数である。１実施形態では、Ｒ６は、１個〜約６個の炭素原子、１実施形態では、１個または２個の炭素原子を含有し、１実施形態では、それは、メチルである。１実施形態では、ｄは、１〜約４である。Ｙは、必要に応じて、その単位の５０％まで、（ＣＨＲ６）ｄよりもむしろイオウであり得、その分子に取り込まれるイオウの量は、５０モル％までとされる。１実施形態では、イオウの量は、８モル％と２０モル％の間であり、１実施形態では、この化合物は、イオウを含有しない。
【００２８】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）では、Ｒ０は、水素またはヒドロカルビル（例えば、アルキル）基であって、該ヒドロカルビル基は、１個〜約６個の炭素原子、１実施形態では、１個または２個の炭素原子を有する。Ｒ５は、水素またはヒドロカルビル基であって、該ヒドロカルビル基は、１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約６個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約３個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約８個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約２個の炭素原子を有する。
【００２９】
式（ＩＩ）および（ＩＶ）では、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビルであって、該ヒドロカルビルは、１個〜約２００個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約１００の炭素原子、１実施形態では、１個〜約６０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約１８個の炭素原子、１実施形態では、約１２個の炭素原子、１実施形態では、平均して、少なくとも１８個の炭素原子を有する。Ｒ３は、ドデシルであるか、またはプロピレンテトラマーから誘導され得る。Ｒ３は、ヘテロ置換され得る。これらのヘテロ原子または基は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり得る。１実施形態では、Ｒ３は、アルコキシアルキル基である；いずれかのＲ１は、ヒドロキシルであり、そしてＲ２およびＲ４は、別個に、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、またはＲ２およびＲ４は、ヒドロキシルであり、そしてＲ１は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかである。このヒドロカルビル基およびヘテロ置換ヒドロカルビル基は、別個に、１個〜約２００個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約１００個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約６０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約１８個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約６個の炭素原子を含有する。これらのヘテロ置換基は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり得るが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個は、平均して少なくとも１８個の炭素原子、好ましくは、少なくとも３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである。
【００３０】
１実施形態では、Ｙは、ＣＨ２である；Ｒ１は、ヒドロキシルである；Ｒ２およびＲ４は、水素である；Ｒ３は、約１８個〜約２００個の炭素原子（しばしば、〜約６０個の炭素原子）、１実施形態では、約１８個〜約４５個の炭素原子、１実施形態では、約１８個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約３０個の炭素原子、しばしば、約４０個〜約１００個の炭素原子、１実施形態では、約３０個〜約６０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；Ｒ０は、水素である；Ｒ５は、水素である；ｊは、１である；そしてｍ＋ｎは、少なくとも１、１実施形態では、少なくとも２、１実施形態では、少なくとも約３の値である；ｍは、０、１または２であり、１実施形態では、ｍは、１である。
【００３１】
１実施形態では、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる末端基のいずれかまたは両方は、−ＣＨ２ＯＨ基を有し、これは、その水酸基に対してオルト位置で、その芳香族環に結合されている。
【００３２】
本発明の実施形態では、この直鎖化合物は、式（ＩＩ）および（ＩＶ）の１個またはそれ以上の単位を含有し、ここで、該単位の一部は、約８個〜約２０個の炭素原子を含有するＲ３ヒドロカルビル基を有し、該単位の残りの部分は、約２１個〜約４５個の炭素原子を含有するＲ３ヒドロカルビル基を有し、この場合、該部分に由来のＲ３ヒドロカルビル基は、平均して、少なくとも１８個の炭素原子を含有する。平均して少なくとも１８個の炭素原子を含有するＲ３基を有するこの直鎖化合物は、いくつかの様式で調製できる。この化合物は、異なる数の炭素原子を備えたＲ３基（例えば、Ｃ１２Ｒ３基およびＣ４０Ｒ３基）を有する式（ＩＩ）および（ＩＶ）の出発単位の混合物から調製できる。この化合物はまた、各々の化合物が所定数の炭素原子を備えたＲ３基を有する式（ＩＩ）および（ＩＶ）の単位から調製される２種以上の化合物を混合することによって、調製され得る；例えば、この化合物は、化合物１と化合物２とを混合することにより調製され、この場合、化合物１は、Ｃ１２Ｒ３基を含有し、そして化合物２は、Ｃ４０Ｒ３基を含有する。
【００３３】
本発明の直鎖化合物を製造する方法は、必要に応じて、有機溶媒中にて、塩基性触媒の存在下にて、式（Ｉａ）の化合物および式（ＩＩａ）の化合物と式Ｏ＝ＣＨＲ６のアルデヒドと、必要に応じて、イオウとを反応させる工程を包含する：
【００３４】
【化６】
2005501126.tif 000004
ここで、Ｒ０〜Ｒ６およびｊは、先に記述したとおりである。
【００３５】
このホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、アルデヒドの水溶液（ホルマリン）、またはアルデヒドのメタノール溶液であり得る。
【００３６】
この塩基性触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）；アンモニア；またはヒンダードアミンであり得る。有用なヒンダードアミンには、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ならびにトリアルキルモノアミン（例えば、トリエチルアミン）などが挙げられる。この塩基性触媒：式（ＩＩａ）で表わされる化合物のモル数とのモル比は、約０．００５：１〜約０．５：１の範囲、１実施形態では、約０．０２：１〜約０．３：１の範囲、１実施形態では、約０．０２〜０．０４：１の範囲であり得る。
【００３７】
あるいは、この塩基性触媒は、塩基性イオン交換樹脂（例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）またはＤＯＷＥＸ（登録商標）樹脂（Ｄｏｗ製））であり得る。これらは、マクロ網状樹脂であり、強塩基性であり、そして中程度の多孔度を有する。使用され得る特定の樹脂には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ４１０およびＤｏｗｅｘ  ５５０  ＯＨが挙げられる。これらの樹脂は、その反応混合物の全重量に基づいて、約０．１〜約３０重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約１０重量％の濃度で使用され得る。
【００３８】
この上で述べたように、本発明の反応は、有機溶媒（例えば、トルエン、鉱油またはそれらの混合物）の存在下にて、行われ得る。しばしば、この反応混合物中の有機溶媒（もし使用するなら）の濃度は、この反応混合物の約４８重量％まで、１実施形態では、約５重量％〜約４８重量％、１実施形態では、約１５重量％〜約４８重量％、１実施形態では、この反応混合物の約３０重量％〜約４８重量％である。１実施形態では、この溶媒は、この反応混合物の約３２重量％〜約４６重量％、１実施形態では、約３５重量％〜約４５重量％を占める。
【００３９】
（Ｉａ）および（ＩＩａ）に相当する反応物は、同時にまたは段階的に、このアルデヒドと配合され得る。
【００４０】
好ましい１実施形態では、式（ＩＩａ）に相当する化合物は、この反応混合物に式（Ｉａ）に相当する化合物を添加する前に、少なくとも部分的にオリゴマー化できる。それゆえ、本発明の方法のこの実施形態では、式（ＩＩａ）に相当する化合物は、式（Ｉａ）に相当する化合物を添加する前に、その溶媒（もし使用するなら）と混合され、そして塩基性触媒の存在下にて、このアルデヒドと反応される。結果として、この実施形態の本発明の直鎖化合物は、互いに結合した式（ＩＩａ）に相当する１個以上の単位の少なくとも１個のブロックを含有する。例えば、本発明の直鎖化合物は、−（ＩＩａ）−（ＩＩａ）（ＩＩａ）−、−（ＩＩａ）（ＩＩａ）（ＩＩａ）−、−（ＩＩａ）（ＩＩａ）（ＩＩａ）（ＩＩａ）−などに相当する単位の１個以上のブロックを有し得る。
【００４１】
（直鎖化合物の金属塩）
本発明の１実施形態では、本発明の直鎖化合物の低塩基塩、中性塩またはオーバーベース化塩が提供される。これらの低塩基塩または中性塩を製造する方法は、以下の工程を包含する：（Ｉ）成分（Ａ）および（Ｃ）の混合物を形成する工程；および  （ＩＩ）該成分（Ａ）および該成分（Ｃ）の該混合物に金属塩基（Ｂ）を加える工程であって、該成分（Ａ）および該成分（Ｃ）の該混合物への該金属塩基（Ｂ）の添加は、１回の添加または複数回の添加であり、該工程（Ｉ）および該工程（ＩＩ）は、同時または順次に実行される。
【００４２】
成分（Ａ）は、以下（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかであり得る：（ｉ）本発明の直鎖化合物であって、この直鎖化合物は、金属塩基との反応に利用可能な少なくとも１個の置換基である水酸基を有する；または（ｉｉ）本発明の直鎖化合物の低塩基または中性金属塩であり、この直鎖化合物は、金属塩基との反応に利用可能な少なくとも１個の置換基である水酸基を有する。
【００４３】
成分（Ｂ）は、金属塩基である。その金属部分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり得、１実施形態では、アルカリ土類金属であり得る。この金属は、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムであり得、１実施形態では、カルシウムである。その塩基部分は、酸化物または水酸化物であり得る。カルシウム塩基は、例えば、生石灰（ＣａＯ）の形態または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の形態または両者の任意の割合の混合物で、加えられ得る。成分（Ｂ）は、その初期反応物に全部加えられ得るか、またはその初期反応物に一部加えられ得、その残りは、その反応途中で、１回以上で加えられ得る。
【００４４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ−１）または成分（Ｃ−２）のいずれかを含有する溶媒である。成分（Ｃ−１）は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）のいずれかである：（ｉ）約２個〜約４個の炭素原子を有する多価アルコール；（ｉｉ）ジ−（Ｃ３またはＣ４）グリコール、（ｉｉｉ）トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールまたは（ｉｖ）次式のモノ−またはポリ−アルキレングリコールアルキルエーテル：
Ｒ１（ＯＲ２）ｆＯＲ３    （Ｖ）
ここで、式（Ｖ）では、Ｒ１は、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３は、水素、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｆは、１〜約６の整数である；例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのモノメチルまたはジメチルエーテルが挙げられる。有用な化合物には、メチルジグリコールがある。グリコールエーテルおよびグリコールの混合物は、使用され得る。その多価アルコールは、二価アルコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）または三価アルコール（例えば、グリセロール）のいずれかであり得る。ジ−（Ｃ３またはＣ４）グリコールは、ジプロピレングリコールであり得、そしてトリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールは、トリエチレングリコールであり得る。
【００４５】
１実施形態では、成分（Ｃ−１）は、さらに、以下の（ａ）または（ｂ）を含有する：（ａ）炭化水素溶媒または（ｂ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のいずれか、または（ｉ）〜（ｖ）の２種以上の混合物：（ｉ）水；（ｉｉ）１個〜約２０個の炭素原子を有する一価アルコール；（ｉｉｉ）約２０個までの炭素原子を有するケトン；（ｉｖ）１０個までの炭素原子を有するカルボン酸エステル；または（ｖ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エーテル。例には、メタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、酢酸エチルおよびアセトフェノンが挙げられる。
【００４６】
成分（Ｃ−２）は、炭化水素溶媒と組み合わせた、１個〜約４個の炭素原子を有する一価アルコールである。
【００４７】
この炭化水素溶媒は、脂肪族または芳香族であり得る。適切な炭化水素溶媒の例には、トルエン、キシレン、ナフサおよび脂肪族パラフィン（例えば、ヘキサンおよび環状脂肪族パラフィン）が挙げられる。
【００４８】
１実施形態では、補助溶媒として、潤滑粘性のあるオイルを混合することが有用である。このオイルは、動物油、植物油または鉱油であり得る。このオイルは、石油誘導潤滑油（例えば、ナフテン性基油、パラフィン性基油または混合基油）であり得る。溶媒ニュートラルオイルが使用され得る。このオイルは、合成油であり得る。適切な合成油には、合成エステル油が挙げられ、これらのオイルには、ジエステル（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルおよびアジピン酸トリデシル）または重合体炭化水素油（例えば、液状ポリイソブテンおよびポリ−α−オレフィン）が挙げられる。
【００４９】
有用な溶媒（Ｃ）には、エチレングリコール、エチレングリコールと２−エチルヘキサノールとの混合物、およびメタノールとトルエンとの混合物が挙げられる。
【００５０】
１実施形態では、本発明は、本発明の直鎖化合物のオーバーベース化金属塩を製造する方法を包含し、該方法は、本発明の直鎖化合物の低塩基または中性金属塩を製造する前述の方法を含むが、以下の工程を追加する：（ＩＩＩ）各成分（Ｂ）の添加に引き続いて、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物に、（Ｄ）二酸化炭素を加える工程。この二酸化炭素は、気体または固体の形態、好ましくは、気体の形態で加えられ得る。気体形態では、それは、この反応混合物を通して吹き込まれ得る。
【００５１】
成分（Ａ）：成分（Ｃ）の重量比は、１００重量部の（Ｃ）あたり、約１０〜約６５重量部の（Ａ）、１実施形態では、１００重量部の（Ｃ）あたり、約２０〜約６０重量部の（Ａ）であり得る。成分（Ｂ）のモル当量：成分（Ａ）のモル当量の比は、１モル当量の（Ａ）あたり、約０．０５〜約２０モル当量の（Ｂ）、１実施形態では、１モル当量の（Ａ）あたり、約０．０８〜約１８モル当量の（Ｂ）であり得る。成分（Ｂ）中の金属のモル数：（Ｄ）中の二酸化炭素のモル数の比は、（Ｄ）中の二酸化炭素１モルあたり、約０．３〜約１．６モルの（Ｂ）中の金属、１実施形態では、（Ｄ）中の二酸化炭素１モルあたり、約０．５５〜約１．３モルの（Ｂ）中の金属であり得る。
【００５２】
１実施形態では、この反応混合物は、成分（Ｅ）を含有し得る。成分（Ｅ）は、以下のいずれかである：（ｉ）約６個〜約１００個の炭素原子を含有するカルボン酸またはその無水物；（ｉｉ）約３６個〜約１００個の炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはその無水物；（ｉｉｉ）ヒドロカルビル置換スルホン酸またはその無水物；（ｉｖ）ヒドロカルビル置換サリチル酸またはその無水物；（ｖ）ヒドロカルビル置換ナフテン酸またはその無水物；（ｖｉ）ヒドロカルビル置換フェノール；または（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の任意の２種以上の混合物。成分（Ｅ）は、工程（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、前述の工程のいずれかの前または後で、加えられ得る。１実施形態において、成分（Ｅ）は、工程（Ｉ）の間に添加される。成分（Ｅ）は、使用するとき、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を組み合わせた重量を基準にして、約４０重量％までの量、１実施形態では、約２〜約３８重量％の量、１実施形態では、約１２〜約２７重量％の量で、使用され得る。
【００５３】
成分（Ｅ）の成分（ｉ）は、次式を有する酸であり得る：
【００５４】
【化７】
2005501126.tif 000005
ここで、式（ＶＩ）にて、Ｒ１は、約１０個〜約２４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、そしてＲ２は、水素、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基のいずれかである。Ｒ１は、非分枝アルキル基またはアルケニル基であり得る。使用され得る飽和酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸が挙げられる。使用され得る不飽和酸の例には、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸およびリノレン酸が挙げられる。前述の酸のいずれかの混合物（例えば、ライプトップ（ｒｉｐｅ  ｔｏｐ）脂肪酸）もまた、使用され得る。適切な酸混合物には、一定範囲の酸を含有する市販等級のものがあり、これらは、飽和酸および不飽和酸の両方を含有する。このような混合物は、合成的に得られるか、天然製品（例えば、トール油、綿実油、挽いたナッツ油、落花生油、あまに油、パーム核油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、ニシン油およびイワシ油ならびに獣脂）から誘導され得る。１実施形態では、成分（Ｅ）の成分（ｉ）は、前述の酸のいずれかの酸無水物、酸塩化物またはエステル誘導体である。
【００５５】
成分（Ｅ）の成分（ｉｉ）は、ポリイソブチレン置換コハク酸またはポリイソブチレン置換無水コハク酸であり得る。このような酸または無水物の分子量は、約３００〜約３０００、１実施形態では、約７００〜約１３００の範囲であり得る。
【００５６】
成分（Ｅ）の成分（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）に関して、そのヒドロカルビル置換基は、約１２５個までの脂肪族炭素原子、１実施形態では、約６個〜約２０個の炭素原子を含有し得る。適切な置換基の例には、アルキル基、例えば、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、エイコシルおよびトリコシルが挙げられる。末端オレフィンおよび内部オレフィン（例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、３−ペンテンおよび４−オクテン）の両方を重合することから誘導したヒドロカルビル基が使用され得る。１実施形態では、このヒドロカルビル置換基は、ポリプロピレン、ポリ１−ブテンまたはポリイソブチレンから誘導される。
【００５７】
この反応混合物はまた、成分（Ｆ）として、その反応用の触媒（または促進剤）を含有し得る。この触媒は、有機化合物または無機化合物であり得る。触媒（Ｆ）は、工程（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中にて、または前述の工程のいずれかの前または後に、加えられる。１実施形態では、触媒（Ｆ）は、工程（Ｉ）中に加えられる。成分（Ｆ）を使用するとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じて（Ｅ）の混合物に加えられる成分（Ｆ）の量は、その混合物を組み合わせた重量を基準にして、約０．１重量％〜約３重量％、１実施形態では、約２重量％の範囲である。適切な有機化合物には、（ｉ）有機ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）または（ｉｉ）有機アルカノエート（これは、次式で表わされ得る）が挙げられる：
Ｒ−Ｘ      （ＶＩＩ）
ここで、式（ＶＩＩ）にて、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアルカリール基（これは、それぞれ、約３個〜約２０個の炭素原子、約６個〜約２０個の炭素原子、または約７個〜約２０個の炭素原子を有し得る）またはそのハロ誘導体のいずれかである。Ｘは、ハロゲン（適切には、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは、塩素）またはＯＣＯＲ１基（ここで、Ｒ１は、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である）のいずれかである。あるいは、この有機ハロゲン化物は、有機塩基のＨＸ塩（例えば、グアニジン塩酸塩）であり得る。式（ＶＩＩ）で表わされる有機ハロゲン化物の一例には、塩化オクチルがある。成分（Ｆ）の（ｉ）および（ｉｉ）の混合物が、使用され得る。適切な無機化合物触媒には、無機ハロゲン化物（特に、無機塩化物）および無機アルカノエートが挙げられる。適切な無機化合物触媒の例には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛が挙げられる。この触媒は、この炭酸化工程（すなわち、工程（ＩＩＩ））中で存在しているという条件で、その方法の任意の時点で加えられ得るが、通常、この触媒を、工程（Ｉ）の間に最初に加えるのが好都合である。
【００５８】
成分（Ａ）（ｉ）または（Ａ）（ｉｉ）からオーバーベース化塩を生成するためには、オーバーベース化を達成するのに適切な割合の成分（Ａ）および（Ｂ）を使用して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とを反応させる必要がある。適切には、成分（Ｂ）は、１回以上の添加で、加えられ得る。
【００５９】
本発明の直鎖化合物の高ＴＢＮオーバーベース化金属塩を生成するためには、反応に利用できる置換基を有する本発明の直鎖化合物の１種から誘導した本発明の直鎖化合物のオーバーベース化金属塩が使用され得、そして成分（Ａ）および（Ｂ）の相対量を、所望の高ＴＢＮ金属塩を生成するのに十分な値に調節すると同時に、成分（Ｅ）、特に、（Ｅ）（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか、さらに特定すると、ステアリン酸を使用するのが好ましい。
【００６０】
この方法を操作する温度は、約１５℃〜約２００℃、１実施形態では、約５０℃〜約１７５℃の範囲の温度であり得る。前述の範囲内の最適な温度の選択は、一部には、使用する溶媒の性質に依存している。
【００６１】
一般に、この方法は、潤滑油の存在下にて、操作される。この方法の終わりには、例えば、大気中より低い圧力で蒸留することによって、揮発性画分を分離することにより、潤滑油中の溶液として、この塩を回収することが好ましい。最後に、この溶液を濾過するのが好ましい。あるいは、この溶液は、遠心分離され得る。
【００６２】
上記方法により生成される塩は、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＴＢＮを有し得る（すなわち、本発明の直鎖化合物の低塩基塩または中性塩）。１実施形態において、これらは、約１０〜６０、しばしば約１０〜約４０、１実施形態においては約１０〜約３０の範囲のＴＢＮを有する。１実施形態では、これらの塩は、オーバーベース化されており、この場合、それらは、一般に、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより多く、しばしば少なくとも約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１実施形態では、約２００〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１実施形態では、約３００〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１実施形態では、約３５０〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１実施形態では、約４００〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。
【００６３】
本発明の実施形態では、この直鎖化合物のオーバーベース化金属塩は、約６０〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは約１００〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有するが、ホウ素を含有できる。このホウ素含有オーバーベース化金属塩は、この直鎖化合物のオーバーベース化金属塩の調製中または調製後のいずれかの時点で、ホウ酸塩化剤（例えば、ホウ酸またはアルコールボレートトリブチルボレート）を加えることにより、調製できる。ある場合には、このホウ酸塩化剤は、そのオーバーベース化工程の極めて初期に加えられる。他の場合には、このホウ酸塩化剤は、この直鎖化合物のオーバーベース化金属塩に加えられ、その混合物は、次いで、時には、揮発性反応生成物（例えば、水またはアルコール）の除去を促進するために、減圧下および／または溶媒（例えば、キシレンまたはトルエン）の存在下にて、約１００〜約２００℃の温度まで加熱される。
【００６４】
これらの塩は、ホウ素含有塩を含めて、濃縮物の形態で供給され得る。これらの濃縮物は、前述の塩、および実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、合成油（例えば、ジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレン）から構成され、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含有する。
【００６５】
（潤滑油組成物）
本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘性のある多様なオイルをベースにしており、これらには、天然潤滑油および合成潤滑油およびそれらの混合物が挙げられる。これらの潤滑油組成物は、工業用途および自動車のエンジン、変速機および車軸で有用な潤滑油であり得る。これらの潤滑油組成物は、種々の用途で有効であり、これらの用途には、火花点火および圧縮点火の内燃機関（これには、自動車エンジンおよびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピストンエンジン、船舶および低負荷のディーゼルエンジンなどが挙げられる）のためのクランク室潤滑油が含まれる。
【００６６】
１実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、低速エンジンまたは中速エンジンのいずれか（特に、船舶のディーゼルエンジン）で使用するのに適切である。代表的には、このようなエンジンは、４行程トランクピストンエンジンであり、これは、３００〜２，０００ｒｐｍ、１実施形態では、４００〜８００ｒｐｍのエンジン速度、および１シリンダあたり、１０〜３，０００、１実施形態では、１５０〜１，９００のブレーキ馬力（ＢＨＰ）を有する。このエンジンはまた、２行程クロスヘッドエンジンであり得、これは、５０〜３５０ｒｐｍ、１実施形態では、１００〜２５０ｒｐｍの速度、および１シリンダあたり、５００〜７，５００のＢＨＰを有する。
【００６７】
これらの潤滑油組成物は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これは、一般に、主要量（すなわち、約５０重量％より多い量）で存在している。１実施形態では、この潤滑粘性のあるオイルは、約６０重量％より多い量、または約７０重量％より多い量、または約８０重量％より多い量で、存在している。
【００６８】
１実施形態では、この潤滑粘度のオイルは、少なくとも約６０または約６５のＳＡＥギアオイル粘度番号の潤滑組成物を提供するように選択される。この潤滑組成物はまた、いわゆるマルチグレード等級（例えば、ＳＡＥ６０Ｗ−８０、６５Ｗ−８０、６５Ｗ−９０、７５Ｗ−８０、７５Ｗ−９０、８０Ｗ−９０、８０Ｗ−１４０、または８５Ｗ−１４０）を有し得る。マルチグレード潤滑剤は、上記の潤滑剤等級を与えるために潤滑粘性のあるオイルと配合される、粘度を改良する少量の粘度改良剤を含有し得る。有用な粘度改良剤には、ポリオレフィン、スチレン−ジエン重合体およびポリメタクリレートが挙げられる
１実施形態では、この潤滑粘性のあるオイルは、クランク室用（例えば、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン用）の潤滑組成物を与えるために、選択される。代表的には、この潤滑組成物は、１０Ｗ、２０Ｗまたは３０Ｗの等級のＳＡＥクランク室粘度番号の潤滑剤を与えるために、選択される。この潤滑組成物はまた、いわゆるマルチグレード等級（例えば、ＳＡＥ  １０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０など）を有し得る。上記のように、マルチグレード等級の潤滑剤は、上記の潤滑剤等級を与えるために、潤滑粘性のあるオイルと配合される粘度改良剤を含有する。
【００６９】
潤滑粘性のあるオイルには、天然油、合成油、およびそれらの混合物が挙げられる。天然油には、動物油および植物油（例えば、ラード油、ダイズ油）、および種々の原料（例えば、原油、石炭および頁岩）から誘導された鉱油が挙げられる。合成油には、オレフィン単独重合体および共重合体（例えば、ポリ（α−オレフィン）およびエチレン−プロピレン共重合体）、カルボン酸エステル（例えば、ジカルボン酸のビスエステル）、およびポリアルキレングリコール（それらのエーテル誘導体およびエステル誘導体を含めて）が挙げられる。上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ，ＩＩＩの米国特許第４，３２６，９７２号、ヨーロッパ特許公開第１０７，２８２号、およびＡ．Ｓｅｑｕｅｒｉａ、Ｊｒ．、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ６、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９４）にあり、各文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。潤滑剤基油の基本的で簡単な記述は、Ｄ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋ，「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、４３巻、１８４−５ページ、１９８７年３月による論文で見られ、この論文の内容は、本明細書中に含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として明示的に援用されている。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＴＢＮを有し得る。この組成物を４行程トランクピストンエンジンで使用するとき、そのＴＢＮは、約５〜約７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、１実施形態では、約８〜約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。この組成物が、２行程クロスヘッドエンジンにおいて、そして特に、そのクランク室において使用される場合は、この組成物のＴＢＮは、約０．１〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、１実施形態では、約１〜約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物は、残油含量を有する燃料油で汚染され得る。これらの燃料油は、ディーゼル燃料油として使用するのに適切である。燃料油は、一般に、２つの主な範疇（すなわち、留出物および重油）に分割できる。留出物は、１種以上の蒸留画分からなる。重油は、一定割合の残油（すなわち、蒸留した画分を未精製油から除去した後に残っているオイル）を少なくとも含有する燃料である。この残油の組成は、出発油（これは、通常、原油である）の組成と共に変わり、また、蒸留条件に依存して、変わる。しかしながら、残油は、その性質により、高分子量および高沸点である。重油もまた、残油に加えて、留出物を含有できる。しかしながら、重油は、一般に、少なくとも約９０重量％、１実施形態では、少なくとも約９５重量％、１実施形態では、少なくとも約９９重量％の残油を含有する。１実施形態では、本発明は、重油で汚染された潤滑油組成物に関する。この潤滑油組成物中の重油の量は、変わる。この潤滑油組成物は、約０．１重量％と約２５重量％の間、１実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、１実施形態では、約０．３〜約５重量％、１実施形態では、約０．５〜約３重量％の重油を含有し得、これは、上で定義したように、残油含量を有する燃料油である。低速ディーゼルエンジンおよび中速ディーゼルエンジン（例えば、４行程ピストンエンジンおよび２行程クロスヘッドエンジン）において、これらの汚染した潤滑油組成物を使用すると、「ブラックペイント」として知られているエンジン清浄性の問題が起こり得る。これらの汚染潤滑油組成物に本発明の直鎖化合物またはその金属塩を含有させることにより、ブラックペイントの問題は、なくなるか、少なくされ得る。これらの化合物のオーバーベース化金属塩もまた、高ＴＢＮ清浄剤として機能し、それにより、１つの製品にて、２つの機能を果たす。
【００７２】
潤滑油および本発明の直鎖化合物またはその金属塩もしくはそのホウ素含有金属塩に加えて、本発明の潤滑油組成物は、当該技術分野で公知の他の添加剤を含有し得る。これらには、分散剤が挙げられる。この組成物中では、任意の種類の分散剤が使用され得るものの、適切な分散剤には、アミンとの反応によりヒドロカルビル置換コハク酸または無水物から誘導したもの（すなわち、ヒドロカルビル置換スクシンイミド（例えば、ポリイソブチレン置換スクシンイミド））がある。これらのスクシンイミドは、当該技術分野で周知である。スクシンイミドの生成は、例えば、以下の米国特許で記述されている：第２，９９２，７０８号；第３，０１８，２９１号；第３，０２４，２３７号；第３，１００，６７３号；第３，２１９，６６６号；第３，１７２，８９２号；第３，２７２，７４６号；第４，２３４，４３５号；第４，９０４，４１０号；および第６，１６５，２３５号。モノ−スクシンイミドまたはビス−スクシンイミドであるスクシンイミド分散剤が使用され得る。
【００７３】
前述のことに加えて、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物で通常使用される１種以上の添加剤を含有し得る。このような添加剤の例には、さらなる清浄剤、消泡剤、極圧／耐摩耗剤、錆防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。使用できるさらなる添加剤には、ヒドロカルビル置換アルカリ土類金属のフェネート、サリチレート、ナフテネート、スルホネートまたはカルボキシレートが挙げられ、これらは、中性物質またはオーバーベース化物質であり得る。使用される場合、これらの各々の濃度は、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲であり得る。
【００７４】
本発明の潤滑油組成物は、濃縮物（これは、有機希釈剤および本発明の直鎖化合物またはその金属塩、および必要に応じて適当な希釈剤（例えば、炭化水素溶媒または鉱油）、および必要に応じて、他の有用な添加剤（例えば、先に述べたもの）を含有する）を潤滑粘性のあるオイルと、その混合物が均一になるまで混合することにより、調製できる。
【００７５】
１実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、清浄性を向上しブラックペイントを少なくする量の本発明の直鎖化合物またはその金属塩を含有し、その量は、その潤滑油組成物の重量に基づいて、約０．０１〜約１０重量％、１実施形態では、約０．０１〜約７重量％、１実施形態では、約０．０１〜約５重量％、１実施形態では、約０．０５〜約４重量％、１実施形態では、約０．１〜約３重量％である。
【００７６】
上で述べたように、本発明の直鎖化合物またはその金属塩は、低速または中速ディーゼルエンジンにおいて、ブラックペイントを少なくするのに使用され得る。これらの用途に使用される潤滑組成物は、約５重量％〜約１０重量％まで、１実施形態では、約０．１重量％〜約３重量％のヒドロカルビル置換スクシンイミド清浄剤；約０．０５重量％〜約５重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約３重量％の本発明の直鎖化合物またはその金属塩；および低速または中速ディーゼルエンジン潤滑油を含有し得る。
【００７７】
以下の実施例は、本発明の組成物を例示する。全ての温度は、摂氏（℃）であり、部およびパーセントは、重量基準である。濾過は、ケイ藻土濾過助剤を使って行う。ＳＮ１５０オイルは、Ｅｘｘｏｎから得た１５０ニュートラルオイルである。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
２リットルのフランジフラスコに、ドデシルフェノール３４６ｇ（プロピレンテトラマー誘導、１．３２モル、１当量）；サリチル酸９５．６ｇ（０．６９モル、０．５２当量）；水中の３６．７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）２２６．９ｇ（１．７０モル、１．３５６当量）；２５％アンモニア水４５ｇ（０．６５モル、０．５当量）、およびトルエン（溶媒）５００ｇを充填する。このフラスコ、フランジリッドおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドルおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド付き）、ディーン−スタークトラップおよび二重表面冷却器、電気マントル／熱電対／Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ温度制御システムを使用して、反応装置を設定し、このガラス器具は、このマントルのすぐ上から冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆う。この反応器の内容物を、８５℃まで攪拌しつつ加熱し、そして１．５時間保持する。その温度を１０５℃まで上げ、ディーン−スタークトラップを介して水２２９ｇを集めつつ、３時間維持する。この温度を１２０℃まで上げ、そしてトルエンを還流しながら１．５時間維持した。１００℃および７５ｍｍＨｇで、ロータリーエバポレーターにて、このトルエンを除去し、次いで、十分な鉱油（ＳＮ１５０）と混合して、５０％溶液を得る。この溶液は、生成物である。収量＝１０１１ｇ、１００％。質量スペクトルにより、この生成物は、ドデシルフェノールおよびサリチル酸から誘導した単位を含有する直鎖化合物混合物からなり、その大部分は、共にメチレン架橋した２個のドデシルフェノール分子および１個のサリチル酸分子である。
【００７９】
以下で示す実施例２〜４は、実施例１の手順に従って調製した。
【００８０】
実施例２−１．３当量のサリチル酸とカップリングした１当量のＣ１８フェノール、
実施例３−０．５当量のサリチル酸とカップリングした１当量のＣ１８フェノール、そして
実施例４−１当量のサリチル酸とカップリングした１当量のポリイソブチル（５５０モル重量）のフェノール。
【００８１】
（実施例５）
実施例１で使用した装置を使用する。このフラスコに、ポリイソブテニル（
【００８２】
【数１】
2005501126.tif 000006
、ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０（ＢＡＳＦ）から誘導した）置換フェノール４７５ｇ（０．７３９モル、１当量）および鉱油（ＳＮ１５０）３３０ｇを充填し、そして３０℃まで加熱する。圧力均等滴下漏斗を経由して、５０％ＫＯＨ水溶液３．４ｇ（０．０３０モル、０．０４当量）を一度に加える。これらの物質を７５℃まで加熱し、続いて、０．５時間にわたって、圧力均等滴下漏斗を経由して、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８１．６ｇ（１．０１モル、１．３６７当量）を加え、続いて、遊離ホルムアルデヒドを測定すると２％未満（滴定による）になるまで、７５℃で、２時間加熱する。この反応物に、サリチル酸５１．６ｇ（０．３７４モル、０．５１当量）を充填し、その反応物を、還流を制御しディーン−スタークトラップを経由して反応水を排出しつつ、できるだけ素早く（０．３時間）、１４０℃まで加熱する。水５８ｍｌを集めつつ、この反応物を、１４０℃で、１．５時間保持する。これらの物質を、１４０℃／１００ｍｍＨｇで、０．５時間にわたって、真空ストリッピングする。透明で金色の残留物は、生成物である。収量＝８５７ｇ、％Ｋ＝０．０９３％。質量スペクトル、ＧＰＣおよびＨ１およびＣ１３ＮＭＲにより、この生成物は、１個のサリチル酸にメチレン架橋した２個のメチレン架橋ポリイソブテニルフェノール分子からなることを示す。
【００８３】
実施例６は、より大きい規模で実施例５を繰り返した。
【００８４】
（実施例７）
２リットルフラスコに、実施例１のドデシルフェノール−サリチル酸樹脂２５０ｇ（０．５８モル、１当量）、ドデシルフェノール（プロピレンテトラマー由来）３０ｇ（０．１１５モル、０．１２当量）、トール油脂肪酸１２５ｇ（０．４４２モル、０．７６当量）、エチレングリコール１５ｇ（０．２４モル、０．４当量）、Ｃａ（ＯＨ）２（９０ｇ、１．２２モル、２．１当量）、鉱油（ＳＮ１５０）４０ｇおよび２−エチルヘキサノール（溶媒）２６０ｇを充填する。これらの物質を減圧下（４８０ｍｍＨｇ）で９０℃まで加熱し、そして攪拌し、それから、この減圧を、０．２５時間にわたって、５０ｍｍＨｇまで高める。次いで、この減圧を４８０ｍｍＨｇに戻し、その温度を１３０℃まで上げる。０．２時間にわたって、追加エチレングリコール（３０ｇ、０．４８モル、０．９２当量）を滴下し、次いで、６８ｇ（１．５３モル、２．６当量）が加えられるまで、ディップチューブを経由して、僅かな負圧下にて、１．０ｇ／分以下で、ＣＯ２を加える。ＣＯ２の添加が完了すると、このディップチューブを除去し、その温度を、５０ｍｍＨｇの減圧下にて、２００℃まで上げ、溶媒を除去する。その残留物を、焼結漏斗中の１２ｍｍケイ藻土パッドで減圧濾過して、濾液（粘稠で褐色の液体）４８９ｇを得る。
【００８５】
以下で示す実施例８〜１０は、実施例７の手順に従って調製した：
実施例８−１０．６％のＣａを含有する実施例２のカルシウムオーバーベース化塩、
実施例９−８．２％のＣａを含有する実施例３のカルシウムオーバーベース化塩、そして
実施例１０−８．８％のＣａを含有する実施例４のカルシウムオーバーベース化塩。
【００８６】
（実施例１１）
最初の加熱温度が９５℃であり、実施例５の生成物１００．０ｇ（０．０４モル、１当量）、ステアリン酸２１ｇ（０．０７モル、１．６９当量）、第一充填物中のエチレングリコール１３．３ｇ（０．２１モル、５．０７当量）、第二充填物中のエチレングリコール２３ｇ（０．３７モル、８．９３当量）、Ｃａ（ＯＨ）２（２８．１ｇ、０．３８モル、９．５０当量）、鉱油（ＳＮ１５０）１４．２ｇ、２−エチルヘキサノール溶媒８１ｇおよびＣＯ２（２７ｇ、０．６１モル、１５．２５当量）を使用したこと以外は、実施例７の手順を繰り返して、濾液１６５ｇを得、これは、８．８３％のＣａを含有し、そしてＴＢＮ＝２４０．２および１００℃粘度＝１４３５ｃＳｔを有する。
【００８７】
（実施例１２）
２リットルフラスコに、実施例４の生成物（これは、予めストリッピングしてトルエンを除去した）２７６ｇ（０．３４８モル、１当量）、エチレングリコール２．８ｇ（０．０４５モル、０．１３当量）、Ｃａ（ＯＨ）２（１６．９ｇ、０．２２９モル、０．６６当量）、鉱油（ＳＮ１５０）２７６ｇおよび２−エチルヘキサノール溶媒４５ｇを充填する。これらの物質を、６３ｋＰａで攪拌しつつ、９０℃まで加熱する。一旦、９０℃で圧力を１７ｋＰａに下げ、そして０．５時間維持する。次いで、その圧力を６３ｋＰａに戻し、その温度を１３０℃まで上げ、この状態で、０．３時間維持する。この温度を２００℃まで上げ、０．７５時間にわたって、完全な真空を適用し、次いで、この真空を解除し、その残留物を１００℃まで冷却させ、次いで、濾過する。その濾液は、５６０ｇ、収率９８．４％である。％Ｃａ＝１．３、ＴＢＮ＝３９．２および１００℃粘度＝９９．６ｃＳｔ。
【００８８】
以下で示す実施例１３〜１５は、実施例７の手順に従って調製した：
実施例１３−１４１のＴＢＮを有する実施例５のカルシウムオーバーベース化塩、
実施例１４−１５２のＴＢＮおよび０．４％のＢを有する実施例５のホウ酸塩化カルシウムオーバーベース化塩、そして
実施例１５−１５１のＴＢＮを有する実施例６のカルシウムオーバーベース化塩。
【００８９】
（実施例１６）
その２リットルフラスコを５リットルフラスコで置き換えたこと以外は、実施例１で使用した装置を使用する。このフラスコに、ポリイソブテニル（
【００９０】
【数２】
2005501126.tif 000007
、ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０（ＢＡＳＦ）から誘導した）置換フェノール１４１５ｇ（２．２モル、１当量）、ドデシルフェノール５７６ｇ（プロピレンテトラマー誘導、２．２モル、１当量）および鉱油（ＳＮ１５０）９０４ｇを充填し、そして３０℃まで加熱する。圧力均等滴下漏斗を経由して、５０％ＫＯＨ水溶液９．９ｇ（０．０９モル、０．０４当量）を一度に加える。これらの物質を７５℃まで加熱し、続いて、０．５時間にわたって、圧力均等滴下漏斗を経由して、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２４３．６ｇ（３．０モル、１．３６当量）を加え、続いて、遊離ホルムアルデヒドを測定すると２％未満（滴定による）になるまで、７５℃で、２時間加熱する。この反応物に、サリチル酸３０４ｇ（２．２０モル、１．０当量）を充填し、その反応物を、還流を制御しディーン−スタークトラップを経由して反応水を排出しつつ、できるだけ素早く（０．３時間）、１４０℃まで加熱する。水２６７ｍｌを集めつつ、この反応物を、１４０℃で、１．５時間保持する。これらの物質を、１４０℃／１００ｍｍＨｇで、０．５時間にわたって、真空ストリッピングする。透明で金色の残留物は、生成物である。収量＝３１６５ｇ、％Ｋ＝０．０８７％。質量スペクトル、ＧＰＣおよびＨ１およびＣ１３ＮＭＲにより、この生成物は、１個のサリチル酸にメチレン架橋した２個のメチレン架橋置換フェノール分子からなることが明らかとなる。
【００９１】
以下で示す実施例１７〜１９は、実施例１６の手順に従って調製した：
実施例１７−１当量のポリイソブチル（分子量５５０）フェノール、１当量のＣ１２フェノールおよび０．７当量のサリチル酸をカップリングする、
実施例１８−１当量のポリイソブチル（分子量５５０）フェノール、２．５当量のＣ１２フェノールおよび１当量のサリチル酸をカップリングする、そして
実施例１９−１当量のポリイソブチル（分子量５５０）フェノール、７．５当量のＣ１２フェノールおよび２．１当量のサリチル酸をカップリングする。
【００９２】
（実施例２０）
２リットルフラスコに、実施例１７（１２００ｇ、１．０６モル、１当量）、エチレングリコール２５ｇ（０．４モル、０．３８当量）、Ｃａ（ＯＨ）２（１３０ｇ、１．７５モル、１．６５当量）および２−エチルヘキサノール（溶媒）４１０ｇを充填する。これらの物質を、減圧下（４８０ｍｍＨｇ）にて、攪拌しつつ、９０℃まで加熱し、それから、この減圧を、０．２５時間にわたって、５０ｍｍＨｇまで高める。次いで、この減圧を４８０ｍｍＨｇに戻し、その温度を１３０℃まで上げる。０．２時間にわたって、追加エチレングリコール（１２０ｇ、１．９３モル、１．８２当量）を滴下し、次いで、４８ｇ（１．２モル、１．１３当量）が加えられるまで、ディップチューブを経由して、僅かな負圧下にて、１．０ｇ／分以下で、ＣＯ２を加える。ＣＯ２の添加が完了すると、このディップチューブを除去し、その温度を、５０ｍｍＨｇの減圧下にて、２００℃まで上げ、溶媒を除去する。その残留物を、焼結漏斗中の１２ｍｍケイ藻土パッドで減圧濾過して、濾液（粘稠で褐色の液体）１３４６ｇを得る。％Ｃａ＝５．２４；ＴＢＮ＝１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＳＯ４灰分＝１７．３％。
【００９３】
以下で示す実施例２１〜２３は、実施例２０の手順に従って調製した：
実施例２１−１４５のＴＢＮを有する実施例１８のカルシウムオーバーベース化金属塩、
実施例２２−１５１のＴＢＮを有する実施例１９のカルシウムオーバーベース化金属塩、そして
実施例２３−１８３のＴＢＮを有する実施例１６のカルシウムオーバーベース化金属塩。
【００９４】
（アスファルテン分散性）
以下の試験は、種々のフェノール−サリチル酸組成物により得られるアスファルテン分散性のレベルを評価する。この試験は、潤滑油が重燃料油（これは、アスファルテンを含めた残油を含有する）で汚染されると起こる問題に関する。
【００９５】
アスファルテン１０重量％を含有する重燃料油１４．５重量％のブレンドを、Ｅｓｓｏ  １５０ＳＮ基油８５．５重量％とブレンドする。各試験試料は、６０℃で、この混合物８ｇを、試験する組成物２ｇと混合して、均一混合物を調製することにより、調製する。
【００９６】
各ストリップに、７．６ｍｍ（浸漬ライン）、このラインの１３ｍｍ上（スポットライン）およびスポットラインの１５．２ｃｍ（スポットライン）上に印を付けることにより、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ブレンドの特別に厚いクロマトグラフィー紙（ＥＴ３１等級）を準備する。マイクロピペットを経由して、試験ストリップ上に、各均一化混合物の試料（１５μｌ）を置き、各試験ストリップを、その試験ストリップが浸漬ラインまでペンタンで浸されるように、２５．４ｃｍ×２．５ｃｍの試験管（これは、ぺンタンを含有する）に吊す。この試験管を密封し、その１５μｌスポットを、このスポットラインに達するまで溶出し、次いで、これらのストリップを試験管から除去して、評価前に、室温で乾燥させる。
【００９７】
各試験試料をベースライン（市販のオーバーベース化サリチル酸カルシウム抗ブラックペイント清浄剤）と比較する。この試料がアスファルテンを分散する性能は、そのクロマトグラム上の褐色の線条で示される；アスファルテン分散性（推測によると、抗ブラックペイント活性）が良好な程、その線条の長さが長くなり、そして、そのスポットライン上のスポットのスポット強度が低くなる。
【００９８】
以下の２つの表では、このクロマトグラムの結果、本発明の実施形態である実施例８〜１１および２０〜２３は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから入手できる市販のカルシウムオーバーベース化サリチル酸ベースラインＳＡＰ００１と同程度かそれより優れていることが分かる。
【００９９】
【表１】
2005501126.tif 000008
2005501126.tif 000009
（パネルコーカー試験）
このパネルコーカー試験は、標準工業ベンチ酸化試験である。浴の側面に、秤量したアルミニウムプレートを固定し、そして３２５℃まで加熱する。この浴内の試験オイルを、このパネル上に定期的に跳ねかけ、次いで、跳ねかけ期間の間に、焼き付ける。試験後、このプレートを浴から除去し、ナフサで洗浄し、次いで、秤量して、試験後の重量を開始重量と比較する。その差は、堆積物の重量である；この堆積物の重量が低い程、そのオイルの抗酸化性が良好である。
【０１００】
このパネルコーカー試験を使用して、３種の船舶用ディーゼル潤滑油組成物を評価する。
【０１０１】
潤滑剤１は、完全に調合した潤滑剤であり、これは、無灰スクシンイミド分散剤、混合ジチオリン酸亜鉛および１２．３重量％の実施例１１の生成物を含有する。
【０１０２】
潤滑剤２は、実施例１１の生成物を等量の市販の２８０ＴＢＮ  Ｃａサリチレートで置き換えたこと以外は、潤滑剤１と同じである。
【０１０３】
潤滑剤３は、サリチレート清浄剤を含有する市販の船舶用ディーゼル潤滑剤である。
【０１０４】
試験の結果は、以下の通りである。
【０１０５】
【表２】
2005501126.tif 000010
本発明の生成物を含有する潤滑剤の抗酸化性は、明らかに、市販の清浄剤を含有する他の同一の潤滑剤および市販の船舶用ディーゼル潤滑剤よりも優れている。
【０１０６】
（エンジン油酸化試験）
このエンジン油酸化試験は、クランクケースエンジン油の酸化耐性を評価するベンチ試験である。その試験油を、平底試験管（これは、水冷却器および中心に挿入した気体送達チューブを備えている）に入れる。そのオイル試料に、空気を吹き付けつつ、１７０℃で維持する。７日目、１０日目、１２日目および１４日目（試験の終わり）で、試料を取り出す。
【０１０７】
各試料採取時に、その全酸化（ＴＡＮ）を測定する。ＴＡＮは、オイルの酸性度を測定する。ＴＡＮが高くなる程、酸性分解生成物が多く生成し、そのオイルの酸化の程度が高い。ＴＡＮの上昇が遅い程、その組成物の酸化耐性が大きい。
【０１０８】
これらの試験試料の各々は、完全に調合した合成１０Ｗ−３０潤滑剤であり、これは、無灰分散剤、ジチオリン酸亜鉛およびクランクケース油で通常使用される他の添加剤を含有する。
【０１０９】
【表３】
2005501126.tif 000011
＊結果は、無効である
上記データから、実施例９および１１は、フェネート類と比較すると、ＴＡＮの上昇をかなり遅くし（すなわち、良好な酸化防止剤であり）、特に、同じ基質レベルを基準にして比較したとき、サリチレート類と匹敵することが分かる。
【０１１０】
（高周波往復装置（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ：ＨＦＲＲ））
このＨＦＲＲ試験は、摩耗に関する標準工業試験である。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６０７９で記載された装置を使用する。
【０１１１】
試験は、ＳＮ１５０鉱油ベース中に特定成分５重量％を含有するブレンドを使って、行う。その結果は、２つの形態で示され、第一のものは、摩耗傷跡直径（ミクロン）であり、次いで、この形状は、気圧、湿度および温度を考慮して、標準化される（ＷＳ１４結果）。この摩耗傷跡直径が小さい程、ＷＳ１４形状が良好である。４００μ未満が合格であると考えられる。試験の結果は、以下である：
実施例１３の生成物：ＷＳ１４  ２５８μｍ、傷跡の平均２６８μｍ
実施例１４の生成物：ＷＳ１４  ２２５μｍ、傷跡の平均２０８μｍ
両方の化合物は、この試験の合格である。しかしながら、そのホウ素含有生成物は、優れた耐摩耗性能を与える。
【０１１２】
（ＴＤＩおよびＴ４エンジン試験）
これらは、厳しい乗用車モーター油（ＰＣＭＯ）エンジン試験であり、これは、ヨーロッパの最上級エンジン油仕様に合格しなければならない。これらの試験では、６種のパッケージのマトリックスを実験し、３種は、１．０％灰分であり、そして３種は、１．４％灰分である。同じ灰分の３種のパッケージは、標準フェネート／スルホネート混合物、実施例１５の１５０ＴＢＮオーバーベース化塩または１６５ＴＢＮサリチレート（ｅｘ  Ｉｎｆｉｎｅｕｍ）のいずれかにより得られるＴＢＮを有していた。これらのパッケージは、それ以外は、典型的な最上級のヨーロッパＰＣＭＯ  ５Ｗ−３０パッケージであり、同量および同じ種類のＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤、酸化防止剤および粘度調節剤を含有していた。
【０１１３】
まず、そのＴＤＩを得る。これらは、「無害」試験として実験され、その試験の過程内にて、全てのパッケージは同じであることが分かるが、実施例１５型の物質は、エンジンに無害であり、標準サリチレートまたはフェネート／スルホネートに匹敵する性能である。
【０１１４】
このＴＤＩ結果を表で表わす。
【０１１５】
【表４】
2005501126.tif 000012
このＴ４データもまた、以下の表で表す。
【０１１６】
【表５】
2005501126.tif 000013
灰分が高いとき、実施例１５を含有するパッケージは、全体的に、フェネート／スルホネートよりも良好であり、また、灰分が低いとき、全体的に、サリチレートよりも良好である。全ての灰分レベルでは、実施例１５は、フェネート／スルホネートまたはサリチレートのいずれかよりも良好なメリットである。
【０１１７】
（ＯＭ４４１ＬＡ試験）
これは、ヨーロッパでの厳しい高荷重ディーゼル試験であり、これは、通常の物質では、合格するのが非常に困難である。
【０１１８】
【表６】
2005501126.tif 000014
＊２回の実験の平均
上記表は、最近のＯＭ４４１ＬＡ試運転の一部を示している。パッケージ２は、市販のマルチグレード高性能ＡＣＥＡ  Ｅ４（最新のＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｏｐ−Ｔｉｅｒ  ＨＤ仕様）合格調合物である。本発明のパッケージ（上記表を参照）では、パッケージ２のオーバーベース化清浄剤基質の４５％を、実施例１５の１５０ＴＢＮ生成物で置き換える。他の全てのパッケージ成分（ＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤、酸化防止剤および粘度調節剤）は、両方のパッケージについて、同じままである。実施例１５で置き換えることにより、類似のピストンメリットおよび著しく低いオイル消費およびボアポリッシュが得られたことがわかる。２つの標準参照オイル（「良好」および「不良」）の結果もまた、比較のために示している。
【０１１９】
（エンジン油ベンチ試験）
標準Ｔｏｐ  Ｔｉｅｒ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌパッケージ（以下の表の「スルホネート／フェネート」）を、一連のベンチ試験で実験した。次いで、それを、全てのオーバーベース化清浄剤（フェネートおよびスルホネート）を以下で置き換えた同じパッケージと比較した：実施例１５の１５０ＴＢＮ  ５５０Ｍｎ  ＰＩＢフェノール清浄剤（以下の表では、「５５０ＰＩＢ」）；実施例１４のホウ素化５５０Ｍｎ  ＰＩＢフェノール清浄剤（以下の表では、「ホウ酸塩化５５０Ｐｉｂ」）；および実施例７のドデシルフェノール清浄剤（以下の表では、「Ｃ１２」）。他の全てのパッケージ成分（ＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤、酸化防止剤および粘度調節剤）は、全てのパッケージについて、同じままである。
【０１２０】
【表７】
2005501126.tif 000015
第一試験（ＰＤＳＣ）は、圧力示差走査熱量試験であり、これは、潤滑油工業における標準試験である（ＣＥＣＬ−８５、Ｔ−９９）。この試験では、オイルを高温に加熱し、そのオイルが分解し始めるときまでの時間を測定する。この時間が長い程、良好である。実施例１５の５５０Ｍｎ  ＰＩＢ系清浄剤（上記表では、「５５０ＰＩＢ」）および実施例１４のホウ酸塩清浄剤は、このスルホネート／フェネートベースラインよりも僅かに良好であるが、実施例７のドデシル清浄剤は、ずっと悪い。これは、本発明の清浄剤にあるアルキル鎖長が好ましくはＣ１８以上であることを示す他の例である。
【０１２１】
次の４つの列は、フォルクスワーゲンエンジンシールを使用するシール膨潤試験に関する。この標準試験において、列２および３では、数値が低い程、良好である。この標準試験では、実施例７のＣ１２清浄剤は、実施例１５の５５０ＰＩＢ清浄剤または実施例１４のそのホウ酸塩誘導体よりも悪いことが分かる。苛酷試験において、列４および５では、数値が高い程、良好である。ここでは、実施例７のＣ１２清浄剤は、この場合もやはり、最悪であり、実施例１５の５５０ＰＩＢ清浄剤は、無害ｗ．ｒ．ｔ標準パッケージを示すが、実施例１４のそのホウ酸塩誘導体は、この標準よりも良好である。これは、本発明の化合物にあるアルキル鎖長が好ましくはＣ１８以上であることを示す別の例であり、そして、ホウ素化の利点を示す例である。
【０１２２】
列６および７は、酸化試験であり、この場合、その試料を、１４５℃で、２２時間にわたって、ＮＯｘでパージし、その試験の前後に、ＦＴＩＲにより、そのＣ＝Ｏ領域およびＲ−Ｏ−ＮＯ２領域をモニターする。これらの領域が増えると、悪い。この標準試験では、実施例７のＣ１２清浄剤は、実施例１５の５５０ＭｎＰＩＢ清浄剤および実施例１４のそのホウ酸塩誘導体よりも悪いことが分かる。これは、本発明の化合物にあるアルキル鎖長が好ましくはＣ１８以上であることを示す別の例である。
【０１２３】
列８は、ＴＥＯＳＴ試験である。この試験では、その試料内で、２００〜４８０℃から、鋼鉄製ロッドを循環し、そのロッド上およびオイル内で形成された堆積物の量を測定する。これらの堆積物が少ない程、良好である。この試験では、全ての試料は、標準よりも良好であるが、実施例７のＣ１２清浄剤は、本発明の実施例のうちで最も不良である。これは、本発明の化合物にあるアルキル鎖長が好ましくはＣ１８以上であることを示す別の例である。
【０１２４】
上記物質の一部は、最終調合物中にて相互作用し得、その結果、その最終調合物の成分は、最初に加えたものとは異なり得ることが知られている。例えば、（例えば、清浄剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性部位に移動できる。それにより形成された生成物は、本発明の組成物をその使用目的で使用する際に形成される生成物を含めて、簡単には記述され得ない。それにもかかわらず、このような全ての変性および反応生成物は、本発明の範囲内に包含される；本発明は、上記成分を混合することにより調製された組成物を包含する。
【０１２５】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【０１２６】
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の特許請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2005501126.tif 000019
2005501126.tif 000020
2005501126.tif 000021
2005501126.tif 000022
2005501126.tif 000023
2005501126.tif 000024
2005501126.tif 000025
2005501126.tif 000026
2005501126.tif 000027
2005501126.tif 000028
2005501126.tif 000029
2005501126.tif 000030
2005501126.tif 000031
2005501126.tif 000032
2005501126.tif 000033
2005501126.tif 000034
2005501126.tif 000035
2005501126.tif 000036
2005501126.tif 000037
2005501126.tif 000038
2005501126.tif 000039
2005501126.tif 000040
2005501126.tif 000041
2005501126.tif 000042
2005501126.tif 000043
2005501126.tif 000044
2005501126.tif 000045
2005501126.tif 000046
2005501126.tif 000047
2005501126.tif 000048
2005501126.tif 000049
2005501126.tif 000050
2005501126.tif 000051
2005501126.tif 000052
2005501126.tif 000053
2005501126.tif 000054
2005501126.tif 000055
2005501126.tif 000056
2005501126.tif 000057
2005501126.tif 000058
2005501126.tif 000059
【国際調査報告】
2005501126.tif 000060
2005501126.tif 000061
2005501126.tif 000062