(57)【要約】マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜における、望まれていない形状的特徴を軽減する方法、膜の密度を高める方法、および／または基礎的な基板との密着性を高める方法であって、（ａ）マイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、基板上に高分子膜が蒸着されている工程、（ｂ）閉鎖された容器内で基板を（必要に応じて共溶媒または化学的中間体などの追加成分が含まれてもよい）二酸化炭素に接触させる工程、および（ｃ）二酸化炭素を加圧して高分子膜を可塑化させ、そして望まれていない形状的特徴を軽減する、膜の密度を高める、および／または基礎的な基板との密着性を高める工程、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜における望まれていない形状的特徴を軽減する方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上に高分子膜が蒸着されている工程、
（ｂ）閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記高分子膜が可塑化し、そして前記高分子膜において既に形成された望まれていない形状的特徴を軽減するのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記基板が半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜が、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膜の厚さが約１ナノメートルから１０マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記膜がスピンコーティングによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記望まれていない形状的特徴が、孔および起伏からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜の密度を高める方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上に高分子膜が蒸着されている工程、
（ｂ）閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記高分子膜が可塑化するのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、次いで、
（ｄ）必要に応じて前記二酸化炭素の圧力を低下させて、前記高分子膜の密度を高める工程、
を含む方法。
【請求項１２】
前記基板が半導体基板である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜の厚さが約１ナノメートルから１０マイクロメートルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜がスピンコーティングによって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
高分子膜のマイクロエレクトロニクス用基板との密着性を高める方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上に高分子膜が蒸着されている工程、
（ｂ）閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記高分子膜が可塑化し、そして前記膜の前記基板との密着性を高めるのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項２１】
前記基板が半導体基板である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜が、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記膜の厚さが約１ナノメートルから１０マイクロメートルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記膜がスピンコーティングによって形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜における反応を加速する方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板が、その上に高分子膜が蒸着された基板を含む工程、
（ｂ）前記高分子膜もしくは前記二酸化炭素のいずれかに、または前記高分子膜および前記二酸化炭素の両方に少なくとも一種の化学的中間体が存在した状態で、閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させ、それによって前記高分子膜における反応を促進させる工程、ならびに
（ｃ）前記高分子膜内での少なくとも一種の前記化学的中間体の拡散を加速させ、そしてそれによって前記高分子膜における反応を加速するのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項３０】
前記化学的中間体が前記二酸化炭素内に含まれ、そして酸、塩基、触媒、および水からなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応が、加水分解反応、縮合反応、または中和反応である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記高分子膜が前記化学的中間体を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学的中間体が光酸発生剤である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記基板が半導体基板である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記膜が、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から形成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記膜の厚さが約１ナノメートルから１０マイクロメートルである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記膜がスピンコーティングによって形成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項２９に記載の方法。
【請求項４０】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項２９に記載の方法。
【請求項４１】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項４２】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜への造影剤の含浸を加速する方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上に高分子膜が蒸着されている工程、
（ｂ）少なくとも一種の屈折性元素を含む造影剤が存在する閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記高分子膜内への少なくとも一種の前記屈折性元素を含む造影剤の拡散を加速するのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項４３】
前記屈折性元素を含む造影剤がシリル化剤である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板が半導体基板である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記膜が、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から形成される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記膜の厚さが約１ナノメートルから１０マイクロメートルである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記膜がスピンコーティングによって形成される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項４２に記載の方法。
【請求項５１】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成されたｌｏｗ−ｋ誘電体膜を洗浄する方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上にｌｏｗ−ｋ誘電体膜が蒸着されている工程、
（ｂ）閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記膜を洗浄するのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項５３】
前記基板が半導体基板である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
マイクロエレクトロニクス用基板上に形成されたｌｏｗ−ｋ誘電体膜を硬化させる方法であって、
（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、前記基板上にｌｏｗ−ｋ誘電体膜が蒸着されている工程、
（ｂ）閉鎖された容器内で前記基板を二酸化炭素に接触させる工程、および
（ｃ）前記膜を硬化させるのに十分な程度に前記二酸化炭素を一時的に加圧する工程、
を含む方法。
【請求項５９】
前記基板が半導体基板である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が液体である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素が超臨界流体である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
前記加圧工程の少なくとも一部の期間における少なくとも９００ｐｓｉかつ１００℃の条件にて、前記二酸化炭素が気体である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６３】
前記工程（ｃ）の少なくとも一部の期間において、前記二酸化炭素の温度を上昇させる工程をさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６４】
前記硬化工程が、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体膜内に孔を発生させることを含む、請求項５８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスなどの基板上に形成される膜の性能を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体および超臨界の二酸化炭素は開示されており、そして一部の例では、精製化学製品の抽出および単離から精密部品の洗浄にまでおよぶ種々の化学的プロセスならびに工業的プロセスのための希釈液、担体、または媒体として商業的に用いられてきた（たとえば、ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第５，９４４，９６６号（洗浄）、ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，２４０，９３６号（スピン洗浄）、Ｒｏｍａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第５，８５８，０２２号（ドライクリーニング）、Ｒｏｍａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，１２０，６１３号（洗浄／分離システム）を参照すること）。その一般的に良好な性質と共に、液体および超臨界のＣＯ2の両方の物理的特性および調整可能な性質によって、多くの工業用の溶媒および水を置換するための理想的な候補となっている。
【０００３】
種々の基板上に種々のＣＯ2親和性材料をコーティングするための媒体として、液体および超臨界のＣＯ2が開示されてきた（たとえば、ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，００１，４１８号（スピンコーティング）、ＭｃＣｌａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，２００，６３７号、（コーティング）、ＤｅＹｏｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，０１０，５４２号（染色）を参照すること）。この場合も、その調整可能な特性および優れた湿潤特性に包含されるこの流体の物理的特性は、溶媒および水の置換における種々の応用に役立っている。
【０００４】
最近では、集積回路およびＭＥＭデバイスなどのマイクロエレクトロニクス用基板を洗浄するための加工用の媒体として、液体および超臨界のＣＯ2が開示された（たとえば、ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第５，８６６，００５号の第６欄第１４〜１５行を参照すること）。典型的には、集積回路を製造する間での半導体ウエハーの洗浄用に提案されているので、ＣＯ2洗浄工程は、溶媒、反応性成分、および／または水などを利用する従来のトランジスタ形成工程（ＦＥＯＬ）および配線形成工程（ＢＥＯＬ）の洗浄プロセスを置換するかまたは補強することになるのかもしれない。集積回路では、典型的にはシリコンウエハーの上部から一度に一層を製造するので、それぞれの層は、一時的な加工層、エッチング残渣、粒子状物質または酸化物質を除去するための洗浄工程を少なくとも一回は経験するだろう。この場合も、ＣＯ2流体の物理的特性、低粘度および低表面張力、ならびに調整可能な特性によって、従来の洗浄手法にいくつかの利点が付与される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
集積回路は、ウエハーから上方へ、一般的に層ごとに製造されることが通常である。十数ナノメートルから数マイクロメートルまでの範囲の層を、他の層の表面に設置する。これらの層のうちのいくつかは、フォトレジストなどの一時的なものであり、それに対して誘電体層などの残りの層は、完成された回路の不可欠な部分に仕上げられる。すべての場合において、膜の優れた平滑性、組成の一貫性、一時的な加工成分の非存在、および層間の界面の一貫性が絶対的に必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜における、望まれていない形状的特徴を軽減する方法、膜の密度を高める方法、および／または基礎的な基板との密着性を高める方法であって、（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、基板上に高分子膜が蒸着されている工程、（ｂ）閉鎖された容器内で基板を（必要に応じて下記の追加成分が含まれてもよい）二酸化炭素に接触させる工程、および（ｃ）高分子膜が可塑化し、そして高分子膜内で既に見られたものよりも、望まれていない形状的特徴を軽減するのに、（たとえば、加圧工程の後で二酸化炭素を放出すること、すなわち二酸化炭素の圧力を低下させることによって）膜の密度を高めるのに、および／または当該基礎的な基板との密着性を高めるのに十分な程度に二酸化炭素を一時的に加圧する工程、を含む方法である。
【０００７】
一般的に、重合体を可塑化すると、粘度とモジュラスの両方が低下し、そして自由体積が増加するという結果になる。このことによって、結果的に膜の欠陥を最小化する膜の軟化が促進され、そしてコントロールされた方法でＣＯ2を放出した後では、高分子膜の密度が高くなるという結果になる。
【０００８】
本発明の第二の態様は、マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜における反応を加速する方法であって、（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、その基板が、その上に高分子膜が蒸着された基板を含み、そして必要に応じてその膜が光酸発生剤などの化学的中間体を含んでもよい工程、（ｂ）少なくとも一種の化学的中間体（化学的中間体は当該膜、二酸化炭素、またはその両方に存在する）が存在した状態で、閉鎖された容器内でそのデバイスを（必要に応じて下記の追加成分が含まれてもよい）二酸化炭素に接触させ、それによって高分子膜における反応を促進させる工程、ならびに（ｃ）高分子膜内へのまたは（高分子膜を介することも含めた）高分子膜内での少なくとも一種の化学的中間体の拡散を加速させ、そしてそれによって高分子膜における反応を加速するのに十分な程度に二酸化炭素を一時的に加圧する工程、を含む方法である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、マイクロエレクトロニクス用基板上に形成された高分子膜への造影剤の含浸を加速する方法であって、（ａ）予め形成されたマイクロエレクトロニクス用基板を提供する工程であって、基板上に高分子膜が蒸着されている工程、（ｂ）少なくとも一種の屈折性元素を含む造影剤が存在する閉鎖された容器内で基板を（必要に応じて下記の追加成分が含まれてもよい）二酸化炭素に接触させる工程、および（ｃ）高分子膜内への少なくとも一種の屈折性元素を含む造影剤の拡散を加速するのに十分な程度に二酸化炭素を一時的に加圧する工程、を含む方法である。
【００１０】
本発明を利用して、本明細書に記載された方法で基板上に形成されたｌｏｗ−ｋ誘電体の膜を洗浄しても硬化させてもよい。
【００１１】
本発明の上記のおよびその他の目的および態様を、以下により詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書は、本発明が実施され得るすべての異なる方法についての、または本発明に追加され得るすべての特徴についての詳細な目録であることを意図するものではない。たとえば、一つの実施形態に関して例証された特徴が別の実施形態に組み込まれてもよく、そしてある特定の実施形態に関して例証された特徴が前者の実施形態から削除されていてもよい。さらに、本明細書に示された種々の実施形態についての多数の変形物および追加物は、本開示に照らせば当業者にとっては明らかであろうし、これらのものは本発明から逸脱するものではない。したがって、次の詳細な記述は、本発明のいくつかの特定の実施形態を意図するものであり、そしてそれらの順列、組み合わせおよび変形物のすべてを完全に明記するものではない。
【００１３】
出願人らは、本明細書に引用されたすべての米国特許文献の全体を、引用することによって本明細書に組み込むことを明確に意図するものである。
【００１４】
１．定義
本明細書で用いられる「基板」とは、マイクロエレクトロニクスデバイスなどの製造に用いることに適するあらゆる固体の基板（多くの場合半導体）を意味する。適切な基板としては、半導体基板などのマイクロエレクトロニクス用基板が挙げられる。
【００１５】
本発明を実施するために用いられる「高分子膜」は、適切なあらゆる有機高分子から形成される。いくつかの実施形態において、高分子膜はレジストかまたはフォトレジストである。高分子膜としては、適切なあらゆる厚さのもの、一般的には０．１または１ナノメートルの厚さから１０または１００マイクロメートルの厚さのものであってもよい。スピンコーティングを含む（がこれに限定されるわけではない）適切なあらゆる技術によって、高分子膜を形成または蒸着させてもよい。アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、フルオロカーボンポリマー、シロキサンポリマー、脂環式ポリマー、芳香族ポリマー、およびそれらの混合物を含む（がこれらに限定されるわけではない）適切なあらゆる材料から、この膜を形成してもよい。
【００１６】
高分子膜に関して本明細書で用いられる「望まれていない形状的特徴」とは、望まれていないあらゆる形状的特徴を意味し、膜内のまたは膜表面の開いたもしくは閉じた孔、起伏、隆起などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
高分子膜内での反応に言及するために用いられる「化学反応」とは、中和反応、縮合反応、加水分解反応などを含むあらゆる化学反応を意味するが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
化学反応を実施または促進するために高分子膜内に含浸または拡散した化合物または試薬に言及するために本明細書で用いられる「化学的中間体」としては、酸、塩基、触媒、水などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
本発明を実施するために用いられる「造影剤」としては、シリル化剤などの屈折性元素を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
本明細書で用いられる「可塑化する」とは、基板を含有する高分子を改変することを意味し、それによってＣＯ2および化学的中間体または添加剤が分子のように機能してその重合体に浸透し、そしてそれによって当該高分子のレオロジー特性が（たとえば粘度およびモジュラスが低下することによって）変化する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語の「ｌｏｗ−ｋ誘電体」、「低誘電率誘電体」とは、約４未満、好ましくは約３．５以下の誘電率を持つ誘電体を意味するつもりである。本明細書で用いられる用語の「ｌｏｗ−ｋ誘電体」すなわち「低誘電率誘電体」とは、一般的に、約２．５〜約３．５もの低さの誘電率を持つ誘電体を意味する。
【００２２】
基板上に形成されたｌｏｗ−ｋ誘電体の膜の厚さは、通常は約１００または２００ナノメートル（ｎｍ）から約１，０００ｎｍまたは２，０００ｎｍの範囲内、好ましくは約４００ｎｍから約８００ｎｍの範囲内であろうが、必要に応じて、より薄い膜またはより厚い膜のどちらのものでも本発明のプロセスに用いてもよい。ｌｏｗ−ｋ誘電体の膜は基礎的な集積回路構造の上に形成されることが普通であり、膜は集積回路構造の一部となる。ｌｏｗ−ｋ誘電体の膜は、たとえば炭素がドープされたシリコン酸化物のｌｏｗ−ｋ誘電体を含んでもよく、ここで、この誘電体は、炭素置換されたシランと過酸化水素などの穏やかな酸化剤とを反応させて、炭素がドープされたシリコン酸化物のｌｏｗ−ｋ誘電体の膜を形成することによって作られる。本発明は、水素がドープされたシリコン酸化物の誘電体膜またはフッ素化されたシリコン酸化物の誘電体膜などのその他のタイプのｌｏｗ−ｋ誘電体の処理においても有用であろう。
【００２３】
２．基板およびコーティング
集積回路、マイクロエレクトロメカニカルデバイス（ＭＥＭ）、オプトエレクトロニクスデバイスなどの半導体デバイスの製造の際にコーティングされる一時的な層および非一時的な層を含むシリコンウエハーを含む（がこれに限定されるわけではない）種々の基板上で、本発明が実施されるだろう。光化学的に活性なレジストなどの一時的な層は、溶媒からのスピンコーティングによってコーティングされるのが普通である。レジストは通常、高分子材料を含み、そしてポジ型レジストまたはネガ型レジストを含んでもよい。ＣＯ2処理プロセスが実施される時点で、レジストにはパターンがあっても無くてもよく、現像されていてもされていなくてもよい。
【００２４】
適切なあらゆるレジスト組成物を用いて、米国特許第６，０４２，９９７号、第５，８６６，３０４号、第５，４９２，７９３号、第５，４４３，６９０号、第５，０７１，７３０号、第４，９８０，２６４号、および第４，４９１，６２８号に記載された発明を含む（がこれに限定されるわけではない）本発明を実施することができる。出願人らは、本明細書に引用されたすべての米国特許文献の開示の全体を、引用することによって本明細書に組み込むことを明確に意図するものである。
【００２５】
レジスト組成物を、液体の組成物として、一般的に知られている手法、たとえば、スピン法、ディッピング法、ローラーコーティング法またはその他の従来のコーティング技術などに従って、基板にコーティングしてもよい。スピンコーティングの場合、コーティング用の溶液の固体の含有量を調整して、スピン用に用いる特別の装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピン法を可能とする時間に基づく所望の膜厚を提供することができる。
【００２６】
レジスト組成物は、フォトレジストを用いるコーティングを含む、従来より用いられているプロセスの基板へのコーティングに適する。たとえば、マイクロプロセッサーおよびその他の集積回路の構成部品を製造するために、（その上に、たとえば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシロキサンおよび／または金属などの層が一層以上含まれてもよい）シリコンウエハー上に組成物をコーティングしてもよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅の基板を採用してもよい。液晶ディスプレイおよびその他のフラットパネルディスプレイにコーティングするために用いられる基板に採用することにも適しており、たとえば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板などがある。
【００２７】
本発明において開示されるＣＯ2プロセスによって処理を行うことができるその他の層は、半導体と多層の金属が内部で連結する層の間を電気絶縁する層として用いられる誘電体層である。この１０年間、マイクロエレクトロニクス産業においてはＳｉＯ2が支配的な誘電体であったのに対して、技術の流れはｌｏｗ−ｋ材料と称される低誘電率の材料に向かってきた。これらの材料のうちのいくつかは、本来の自然状態では無機物であり、そして今もなお、化学気相成長法（ＣＶＤ）またはプラズマＣＶＤに頼っている。しかしながら、対象となる新規のｌｏｗ−ｋ材料は数が増えつつあり、そして有機物／無機物のハイブリッド材料かまたは完全な有機材料であり、そしてこれらの材料の多数のものは、スピンコーティングプロセスか、またはその他の溶媒によって助力されるプロセスでコーティングされる。
【００２８】
本発明は、ｌｏｗ−ｋ膜を含む半導体基板の処理にも関するが、これに限定されるわけではない。これに関連して実施される本発明は、溶媒すなわち加工上の助力を用いてコーティングされたか、またはコーティング後加熱（ＰＡＢ）などのコーティング後の処理を必要とするプロセスを用いてコーティングされたｌｏｗ−ｋ材料を含む基板にとって特に有用である。現在の技術を適用することによって利益を受けることができるｌｏｗ−ｋ材料としては：ケイ素、酸素、および炭素を含む重合体および重合体前駆体、炭素および水素を支配的に含む完全な有機重合体および重合体前駆体、ならびにフッ素を含む重合体および重合体前駆体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
本発明は、レジストを含むおよび／またはｌｏｗ−ｋを含む半導体基板に関するものであるので、コーティング後の加熱処理工程の前、この工程の後またはこの工程に代えて、そしてパターン形成工程の前および／または後に実施すればよい。これらのパターン形成工程には、技術的に親密であることが知られているフォトレジスト現像工程およびエッチングパターン形成工程が組み込まれる。集積回路などを製造する際のレジスト材料およびｌｏｗ−ｋ材料のコーティング、硬化、またはパターン形成に付随する乾燥および洗浄工程の前、この工程の後またはこの工程に代えて、本発明を実施してもよい。
【００３０】
３．二酸化炭素組成物
本発明を実施するために用いられる二酸化炭素組成物は、通常：
（ａ）バランスをとるための二酸化炭素が、通常は少なくとも４０、５０  ６０、または７０パーセント、
（ｂ）０、０．０１、０．１、０．５、１もしくは２パーセントから、５もしくは１０パーセントまで、またはそれ以上の界面活性剤、
（ｃ）０、０．０１、０．１、１もしくは２から、３０、４０もしくは５０パーセントまで、またはそれ以上の有機性共溶媒、
（ｄ）必要に応じて、しかしいくつかの実施形態においては好ましくは、０、０．０１、または０．１から、２、５または１０パーセントまでの水、ならびに
（ｅ）必要に応じて、しかしいくつかの実施形態においては好ましくは、所望の化学反応を促進するために用いられる化学的中間体が、通常は全組成物の５％未満、を含む。
【００３１】
処理用の組成物内には、界面活性剤および／または共溶媒の少なくとも一つが（たとえば少なくとも０．０１パーセントまで）含まれることが好ましく、そして必要に応じて、界面活性剤および共溶媒の両方がその組成物内に含まれてもよい。組成物内には、特定の洗浄への適用例および基板の性質に応じて、水が含まれても含まれていなくてもよい。本明細書でのパーセントは、特に断りのない限り、重量パーセントとして表される。
【００３２】
処理用の組成物を、低温液化ガスを含めた液体または超臨界流体として供給してもよい。液体および超臨界の二酸化炭素は、本明細書において、確立された用法に従って、互いに「密度が高められた」二酸化炭素と称される。
【００３３】
有機性共溶媒は一種類の化合物でもよく、または二以上の成分の混合物でもよい。有機性共溶媒は（ジオール、トリオールなどを含めた）アルコール、エーテル、アミン、ケトン、炭酸塩、もしくはアルカン、または（脂肪族または芳香族）炭化水素であってもよく、それらを含んでいてもよい。有機性共溶媒は、上記のアルカンの混合物などの化合物の混合物でもよく、一種以上のアルカンを上記の一種以上のアルコールなどの追加の化合物（たとえば０または０．１から５％の（ジオール、トリオールなどを含めた）Ｃ１〜Ｃ１５のアルコール）と組み合わせた混合物でもよい。（親油性基などの）ＣＯ2非親和性基に結合した（ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２７７０４号に記載されたものなどの）ＣＯ2親和性基を含む界面活性剤、およびＣＯ2親和性基を持たない界面活性剤（すなわち、疎水性（通常は親油性）基に結合した親水性基を含む界面活性剤）の両方を含めたあらゆる界面活性剤を用いて、本発明を実施することができる。単一の界面活性剤を用いてもよく、または界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。当業者は多数の界面活性剤を知っている。たとえば、マカッチャン（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ）の第一巻：乳化剤と洗浄剤（Ｅｍｕ
ｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）（１９９５年度北米版）（エムシー・パブリッシング社（ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．）、ロックロード１７５、グレンロック、ニュージャージー州０７４５２）を参照すること。本発明の実施に用いるとができる主な界面活性剤のタイプの例としては：アルコール、アルカノールアミド、アルカノールアミン、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸、アルキルベンゼン、アミンアセタート、アミンオキシド、アミン、スルホン酸アミン塩およびスルホン酸アミド、ベタインの誘導体、ブロックポリマー、カルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸および脂肪酸、ジフェニルスルホナートの誘導体、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アミンおよび／またはアミド、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪エステルおよび脂肪油、脂肪エステル、フルオロカーボンに基づく界面活性剤、グリセロールエステル、グリコールエステル、複素環型の生成物質、イミダゾリンおよびイミダゾリンの誘導体、イセチオン酸塩、ラノリンに基づく誘導体、レシチンおよびレシチンの誘導体、リグニンおよびリグニンの誘導体、無水マレイン酸または無水コハク酸、メチルエステル、モノグリセリドおよびその誘導体、オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、有機リンの誘導体、ポリエチレングリコール、ポリマー系（多糖類、アクリル酸、およびアクリルアミド）界面活性剤、プロポキシル化およびエトキシル化脂肪酸アルコールまたはアルキルフェノール、タンパク質に基づく界面活性剤、四級界面活性剤、サルコシンの誘導体、シリコーンに基づく界面活性剤、石けん、ソルビタンの誘導体、ショ糖エステルおよびグルコースエステルおよびそれらの誘導体、油および脂肪酸の硫酸塩およびスルホン酸塩、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩、アルコールの硫酸塩、エトキシル化アルコールの硫酸塩、脂肪エステルの硫酸塩、ベンゼン、クメン、トルエンおよびキシレンのスルホン酸塩、縮合ナフタレンのスルホン酸塩、デシルベンゼンおよびトリデシルベンゼンのスルホン酸塩、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホン酸塩、石油のスルホン酸塩、スルホスクシンアマート、スルホコハク酸塩およびその誘導体、タウリン酸塩およびそのチオまたはメルカプトの誘導体、トリデシルベンゼンスルホン酸ならびにドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
４．膜処理
本発明は、性能特性を高めるか、そうでなければコーティング後または膜形成後の薄膜の加工に利益を与えるために行う膜の処理における、液体および超臨界のＣＯ2の使用に関する。二酸化炭素は、種々の有機高分子についての優れた可塑剤として注目される。このことの多くは、流体の、特に超臨界状態における流体の優れた湿潤特性および輸送特性に関係する。次の物理的変化は、可塑化の時点で生じる：
・重合体（膜）の自由体積が増加する。
・重合体（膜）粘度が低下する。
・重合体のモジュラスが低下する。
・固体または液体との重合体（膜）の界面における表面エネルギーおよび接触角が低下する。
・重合体（膜）内の分子の拡散率が上昇する。
・重合体のゲル転移温度が低下する。
・結晶化度が変化する。
【００３５】
上記の物理的変化を導くことになる、ＣＯ2が薄膜に作用する影響によって、薄膜の特性を非常に高めることができ、そして膜および膜の流れにおいて分子が拡散できるための高温または長時間を利用するその他の膜形成後の処理に、取って代わるかもしれない。
【００３６】
たとえば接触工程を閉鎖されたチャンバー内で実施する場合など、二酸化炭素を加圧する工程を接触工程と同時に実施してもよいことが、認識されるだろう。
【００３７】
化学増幅されるフォトレジスト（典型的には有機高分子）を、一層ごとに回路を構築していくための枠組みを提供する一時的な層として、集積回路の製造の際に広範囲にわたって用いる。これらの光活性のあるレジスト膜は、溶媒からウエハー上で回転させることが普通である。通常の場合、このコーティング工程の後に、膜を加熱する。膜から余剰の溶媒を除去するため、ウエハー上の膜を配向させて欠陥（穴）を最小化するため、レジスト膜の基礎表面との密着性を高めるため、およびイメージの変形を導く可能性がある酸の拡散を抑制して膜の密度を高めるためである。この加熱工程は、コーティング後加熱（ＰＡＢ）と称される。膜表面の所望の部分を露光し、その一方でその他をマスキングするようなレチクルまたはマスクを介して所望の波長の光で膜を露光した後（電磁放射）、露光後加熱（ＰＥＢ）と称される別の加熱工程を用いる。この工程の主要な理由は、高分子マトリクスを介する酸（または塩基）の局所的な拡散を活発化して、光によって生じた酸または塩基のレジストポリマーとの反応を反応速度論的に促進することである。このことは、パターン内の定常波を除去するためにはしばしば重要となる。これらの膜加工工程のすべてを通して、加熱および時間を利用して、膜の化学的性質または構造のいくつかの組み合わせを操作する。皮肉にも、加熱および時間の両方は、ハイテク部品の効率的な製造プロセスにとっては不利である。
【００３８】
本発明は、加工上の利益および／または膜の性能の長所を提供する伝統的な加熱処理工程を補強すること、向上させること、またはそうでなければそれに取って代わることに役立つ。次のＣＯ2に基づく膜処理の適用は、本発明の代表的なものである。
【００３９】
Ａ．スピンコーティング後の、二酸化炭素に基づくフォトレジスト膜の平坦化
フォトリソグラフィーのたいていの適用例においては、ウエハー基板上でフォトレジストを含む高分子膜をスピンコーティングして、薄く、等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）な膜を作製する。しかしながら、スピンコーティングの間に、いくつかの状態において、膜の表面が非理想的（平面ではなく、そして組成的に適合しない）になる可能性がある。すなわち、基礎的な基板の形状を伝える可能性がある。スピンの速度の変調、コーティング用の組成物、コーティングの蒸着速度／方法（蒸発）、または粘度の変化から、起伏が現れる可能性があり、そして種々の種の矛盾した蒸着または拡散に基づいて、組成物の深さまたは半径の変動が現れる可能性がある。これらの不適合を補正するには、平坦化プロセスが必要となることが多く、通常、ウエハー温度を上昇させることによって実行される。膜の温度を上昇させることによって、膜粘度および表面張力を低下させ、その結果流動状態となる。たとえば、スピンコーティングされた膜が、ウエハー表面上の微細な形状を十分に満たさない場合、加熱の時間によって、毛管力によるウエハー表面上の小さな形状への膜の流れを容易にすることができる。加熱することによっても、より粘度の小さい（一時的にそのような−加熱温度にて）膜を平坦化することによって、膜表面の平滑性が改善できるだろう。
【００４０】
スピンコーティングの間に、膜の表面を基礎的な基板の形状に一致させることができる。これには、通常ではウエハー温度を上昇させることによって実施される平坦化プロセスが必要となる場合が多い。これによって、膜の粘度および表面張力が低下し、毛管力によってウエハー表面上の小さな形状に流れるという結果になる。
【００４１】
ウエハー温度を上昇させる代わりに、ウエハー上のＣＯ2の圧力を高めることができる。これによって重合体の膨張を引き起こし、その結果、粘度が顕著に低下し（４重量％のＣＯ2によって粘度を５０％まで低下できる）、膜が膨張する。膜の膨張によって、ピンホール欠陥を含むあらゆる部分への濡れが促進されるだろう。より低い粘度となることで、レジストが穴や隙間に流れることが促進され、そして密着性と平面性が向上するだろう。このプロセスは、おそらくＣＯ2可溶性レジストを用いての液体のＣＯ2に基づくスピンコーティング操作と組み合わせることによって、または従来のトラックシステムと共に用いられる独立したプロセスとして特に有利になるだろう。
【００４２】
水または有機溶媒を用いる従来のスピンコーティングの間に、膜の約１０〜２０％は余剰の溶媒で構成される。伝統的に、加熱後には平坦化工程だけではなく、過剰の溶媒を除去する工程も必要となる。本発明を適用する場合では、ＣＯ2流体はレジスト膜に影響を与えて過剰の溶媒を高分子膜から除去する。ＣＯ2流体における溶媒の固有の溶解性と共に、重合体を可塑化するために機能する優れた拡散率を示すＣＯ2によって、伝統的な加熱方法を凌ぐ溶媒の効率的な除去が可能となる。これによって、Ｔｇが高い重合体、高沸点の溶媒、および比較的厚い膜（たとえば＞５マイクロメートル）について特に有用なものとなり得る。
【００４３】
Ｂ．拡散律速反応の露光後の促進
化学増幅されたフォトリソグラフィー、光酸発生剤または塩基発生剤を、重合体の官能基に関する典型的な加水分解反応のための局所的な試薬として用いる。重合体の化学組成の変化によって、酸／塩基にさらされた重合体とさらされない重合体との間のコントラストが作り出され、そしてその変化は現像時に形成される潜在的なイメージの基盤である。露光工程の間での所定の波長の光または電磁放射による露光時に、酸発生剤および塩基発生剤が光化学的に活性化される。一旦酸または塩基が発生すれば、通常、熱の適用によって重合体の官能基との反応が促進される。この反応は、固体内で制限された拡散なので、熱によって、重合体相内での試薬の拡散が促進され、そして加水分解反応のための適切な活性化エネルギーが供給される。ＰＥＢは、レジスト膜からの不安定な加水分解副産物を除去することにも役立つ。というのは、これらのものは化学増幅の間に発生し、そして定常波を除去することに役立つからである。
【００４４】
本発明は、熱の代わりに二酸化炭素の濃密層を用いて、薄膜内の拡散律速反応を促進できることを開示する。ＣＯ2による高分子膜の可塑化によって、酸および塩基などの小分子の高分子マトリクスを介する拡散が促進される。従って、加水分解反応などの反応を促進することもできる。化学的な加水分解の間に生じたものなどの反応の副産物を、露光後加熱を再び行うことなくＣＯ2を用いて膜から抽出することもできる。
【００４５】
本発明は、フォトレジストと、酸拡散反応に緩衝する可能性がある微量の塩基を中和するためのＰＡＧのコーティング後のＣＯ2の使用も開示する。トレースレベルの水を伴うＣＯ2によって、これらの微量の塩基を中和することができる炭酸が形成される。少量の特定の塩基は、従来のリソグラフィー処理プロセスによるＴ−トッピングを増加させる結果となることが注目されてきた。本発明は、ＰＡＢに代わるコーティング後のＣＯ2膜処理工程によって、塩基の影響を最小限にすることによる膜の性能にも利益をもたらすことを開示する。
【００４６】
Ｃ．拡散によって向上した、トップサーフェスイメージングのための薄膜の含浸性
トップサーフェスイメージングは、一般的にシリル化工程に関するプロセスであり、それによってレジスト膜をシリル化剤で処理して官能基と反応させ、膜の露光されたまたはされていない領域に、選択的にケイ素（またはその他の屈折性元素）を組み込むことを可能にする。露光されたまたはされていない領域への組み込みは、レジストの化学的機能性（ポジ型またはネガ型の傾向）に依存する。シリル化は、保護されていない有機材料を不均等にエッチングして所望の特徴を提供するというＲＩＥ酸素プラズマエッチング工程の前である。この技術は、従来のフォトリソグラフィー技術よりも焦点深度を改善するために、特に有用である。
【００４７】
ケイ素の取り込みであるシリル化は、薄膜の高分子マトリクス内では拡散律速である。本発明によって、有機膜を介する小分子の拡散が促進される。トップサーフェスイメージング化を適用した本技術によって、中間体のケイ素試薬の化学的な取り込みを促進できる。要約すれば、ケイ素などの屈折性元素による薄膜の二酸化炭素処理を利用して、薄膜の重合体マトリクス内での拡散を促進することができる。
【００４８】
Ｄ．コーティング後の加工とｌｏｗ−ｋ膜の硬化
ｌｏｗ−ｋ誘電体のスピンオンコーティングによって、半導体基板などの基板上にその膜を形成することで、マイクロエレクトロニクス産業における承認と使用を獲得しつつある（たとえば、米国特許第６，３４６，４８８号、米国特許第６，３１９，３３０号を参照すること）。フォトレジストのスピンオンコーティングによるものと酷似するように、これらのｌｏｗ−ｋ誘電体膜は、膜を硬化させるための熱加工工程を含む場合が多いコーティング後の加工を経て、多孔性を生じさせそして密封し、望まれていないコーティングの残渣および加工の残渣を除去する。これらの伝統的なコーティング後の工程に代えて本技術を用いて、（１）分子レベルで膜を配向させ、それによって膜を硬化させること、（２）材料の可塑化によって穴を生じさせる操作を行い、排気をコントロールすること、（３）望まれていないあらゆる加工材料または副産物を除去して無効化することを含む（がこれに限定されるわけではない）本明細書に記載されたあらゆる処理を実施することができる。
【００４９】
本発明を、次の非限定的な実施例によってより詳細に説明する。
【実施例１】
【００５０】
スピンコーティングの適用後の余剰の溶媒の除去
１０重量％のＴＨＦ／トルエン（２：１）溶液から、スピンコーティングによって、ｔ−ブチルでキャップされたポリヒドロキシスチレンポリマーＭｎ−１０，５００の１マイクロメートルの厚さの膜を５インチウエハー上に形成した。７０℃の乾燥空気での１０分間の安定化時間が経過した後、膜内にある余剰の溶媒の停滞をベンチマークテストするために、ウエハーを分光学的に評価した。次いで、１８００ｐｓｉで４０℃のＣＯ2が満たされた圧力チャンバーにウエハーを入れた。清澄なＣＯ2をチャンバーにさらに添加すると同時にチャンバーを４０℃で３分間維持し、そして一定の圧力と温度とを維持しながら、チャンバーからＣＯ2を除去した。２分間で４回の液体の入れ替えを達成した。次いで、チャンバーから排気して常圧とし、そしてウエハーを取り出し、分光学的に分析した。膜には、余剰の溶媒が本質的に無いことを確定した。同じ条件でスピンコーティングされた第二のウエハーを、溶媒の停滞をベンチマークテストするために膜を分光学的に評価する前に、７０℃の乾燥空気で１０分間安定化させた。次いで、１００℃に設定された加熱プレート上に、ウエハーを３分間載置した。冷却後、余剰の溶媒の含有量についてウエハーを分析した。すべてではないがかなりの量の溶媒が膜から除去されたことが示された。ウエハーをさらに３時間、大気条件にさらした。その後に、再び分光学的な評価を行った。膜内には、余剰の溶媒がまだ留まっていた。
【実施例２】
【００５１】
スピンコーティングの適用後の膜の平坦化
非均一な表面形状を持つ、同一のパターンの二枚の５’’（５インチ）の石英ウエハーを市販のフォトレジストでコーティングし、約１マイクロメートルの厚さの膜を得た。７０℃の乾燥空気で５時間かけて、両方を安定化させた。次いで、態様計（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて膜の表面形状を評価した。表面の非均一性は両ウエハーで見られた。一方のウエハーを圧力容器内に載置し、この容器にＣＯ2を添加して１８００ｐｓｉで５０℃とした。容器を４０℃にて３分間維持し、そしてチャンバーの排気を行ってウエハーを取り出した。第二のウエハーを１００℃の加熱プレート上に３分間載置し、次いで冷却した。両方のウエハーの表面の輪郭を描いた。両方のケースにおいて、膜の非均一性はかなり小さくなっていた。
【実施例３】
【００５２】
薄膜のマトリクス内の拡散が向上した化学反応
二枚の小さな石英ウエハーを、ｔ−ブチルでキャップされたポリヒドロキシスチレンポリマーと、ポリマーの０．４重量％のプロトタイプの光酸発生剤ＰＡＧの溶液とでコーティングした。７０℃で５分間のＰＡＢと、それに続く７０℃で１０分間の安定化の後、膜の全面のヒドロキシルの含有量をベンチマークテストするために、両方のウエハーを分光学的に評価した。次いで、両方のウエハーを、所望の波長および強度の光源で同じ長さの時間露光した。次いで、一定の圧力および温度でＣＯ2をチャンバー内に循環させながら、一方のウエハーを、２５００ｐｓｉに加圧された圧力容器内に５０℃で４分間載置した。次いで、チャンバーの排気を行ってウエハーを取り出した。第一のウエハーをＣＯ2で処理するのと時を同じくして、第二のウエハーを５０℃で４分間加熱し、次いで室温にまで冷却した。次いで、両方のウエハーを乾燥空気で１０分間安定化させ、次いで分光学的に分析して、ヒドロキシルの含有量の相対的な程度を測定した。両方の膜の膜内のヒドロキシルの含有量は、ＰＡＢの後に確立されたベンチマークよりも相対的に増加していたことが示されたのに対して、ＣＯ2流体内で加工された膜のヒドロキシルの含有量は、それよりもかなりの程度増加していたことが示された。
【００５３】
上記のものは本発明の例証であり、本発明を限定するものとみなしてはならない。本発明は次の請求の範囲およびその中に含まれる請求の範囲の均等物によって規定される。
【国際調査報告】
2005521556.tif 000002
2005521556.tif 000003
2005521556.tif 000004