(57)【要約】本発明は、グラフト重合反応についての反応の進行を、反応を連続的に現場で追跡し、そしてラマンスペクトルを該反応の開始時及び反応中時間間隔を開けて測定することによって、決定する方法に関する。該方法は、測定対象の１種又は数種のモノマー及び／又はポリマーのラマンスペクトル並びに少なくとも１種の内部標準のラマンスペクトルを、１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲で反応の開始時に記録することを特徴とする。反応剤は、該グラフト重合反応を行うために連続的及び／又は非連続的に添加する。１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲の他のラマンスペクトルを該反応中時間間隔を開けて記録し、測定対象のモノマー又はポリマーのラマンスペクトルを内部標準に関連して比較することによって、そのモノマー及びポリマーの濃度変化を算出する。
2005507456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト重合反応についての反応の進行を、反応の開始時及び反応中種々の間隔でラマンスペクトルを測定することによって、反応の連続的な反応場での制御手段により、測定する方法であって、反応の開始前に、１種以上の分析対象のモノマー及び／又はポリマーの、及び少なくとも１種の内部標準のラマンスペクトルを、１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録し、グラフト重合を行う反応の相手を連続的に及び／又は非連続的に添加しそして更に反応中間隔をあけてラマンスペクトルを１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録し、分析対象のモノマー又はポリマーのスペクトルを上記の内部標準と比較することによってモノマー及びポリマーの濃度変化を計算することを特徴とする、方法。
【請求項２】
有効なラマン信号を有する成分を、全体として、バッチ反応の開始前に導入して、ラマンスペクトルを解析するための内部標準として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー及びポリマーの絶対量を、モノマー及びポリマーの測定し記憶させたラマンスペクトル並びに反応が進行中のその時点のスペクトルから、モノマー及びポリマーのラマンスペクトルの重みをつけた減算によって、算出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
算出されたモノマー及びポリマーの絶対量を、重合開始から時間△ｔ後の所要量と比較し、そしてその時点の量を、時間ｔ０＋△ｔにおける反応の所要量になるように、添加される１種以上のモノマーの量を変化させるか又は重合速度を増大させるか減少させることによって調節することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ラマンスペクトルを、５００〜２５００ｃｍ−１の波数範囲において測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ラマンスペクトルを、７５０〜１８００ｃｍ−１の波数範囲において測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ａ．１  少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％、及び
Ａ．２  ガラス転移温度が＜１０℃である１種以上のグラフト基体９５〜５重量％
を含む混合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ａ．１．１    スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、メタクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の化合物５０〜９９重量部
Ａ．１．２    アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸の誘導体又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部
の混合物であるモノマーＡ．１を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ジエンゴム、特にエチレン／プロピレン及び任意成分としてのジエンをベースとするＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリル酸エステル、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン及び／又はエチレン／酢酸ビニルゴムをグラフト基体Ａ．２として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応を、少なくとも１種の無機又は有機の過酸化物を用いて開始させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
反応を、有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸から成る開始剤系を用いたレドックス開始によって開始させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト重合反応についての反応の進行を測定するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外フーリエ変換ラマン分光は、１９８９年に商業的に利用できるようになって以来基本的には公知であり、そして効率的な、日常的に使用される分光法へと発展している（非特許文献１）。非特許文献２もまた、オンラインラマン分光を用いるスチレンとアクリル酸ブチルの共重合溶液の部分的転化率の測定について報告している。しかしながら、個々のビニルのピークに基づく個々のモノマーの濃度の計算は、これらのバンドがラマンスペクトルにおいては重なるので、非常に適切とは言えないことが、明らかになっている。
【０００３】
特許文献１は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの乳化（共）重合によるラテックスの製造方法であって、次の段階、
（ｉ）２００ｎｍと１４００ｎｍの間の、好ましくは７００ｎｍと１４００ｎｍの間のスペクトル範囲に位置する入射光線をエマルジョンに通す段階、
（ｉｉ）反応媒体によって散乱された光を検出し、ラマン分光計に向ける段階、
（ｉｉｉ）散乱光のエネルギーを、入射光線に対する波長シフトの関数として表すラマンスペクトルを測定する段階、
（ｉｖ）以下の値を計算する段階、
ａ）反応混合物中の、遊離の（共）重合していないモノマー及び得られたポリマーの、特定のスペクトルラインの強度（面積又は高さ）、又は
ｂ）ラマンスペクトルに基づき、定量的なスペクトル分析法、好ましくは多変数ケモメトリック（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ）法を用いて、反応媒体中の遊離の（共）重合していないモノマー及び得られたポリマーの、濃度
（ｖ）遊離のモノマー及び得られたポリマーの濃度から、又は反応媒体中の遊離のモノマー及び得られたポリマーの、特定のスペクトルラインの強度（面積又は高さ）から、工程データを計算する段階、
（ｖｉ）この工程データを、特定の性質を有するラテックスを製造する方法の特定の参照データと比較する段階、及び
（ｖｉｉ）温度、圧力、混合物の攪拌及びモノマー供給のような反応要素を、オンラインで測定した工程データと上記の参照工程データの間の差異を極小化するように、制御する、を含んでなる連続的な反応場での制御により（共）重合を行なうことを特徴とする方法に関する。
【０００４】
ラマン線の直接強度測定についての特許文献１における詳細な記載には、これらが、定義された（共重合した）モノマーに正確に帰属させることができないという重要な欠点が具体的に示されている。指定された多変数ケモメトリック法も同様に、それらが非常に多くのキャリブレーション作業を必要とするので、工業的な転化には不適切な場合が多い。
【特許文献１】
ＷＯ  ００／４９３９５
【非特許文献１】
Ｊ．Ｓａｗａｔｚｋｉ，ＣＬＢ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  Ｌａｂｏｒ  ｕｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．９／１９９９
【非特許文献２】
Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｒｉｎｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７９，４２６−４３６（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
対照的に、本発明の目的は、グラフト重合反応についての反応の進行を測定するための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、グラフト重合反応についての反応の進行を、反応の開始時及び反応中種々の間隔でラマンスペクトルを測定することによって、反応の反応場での制御手段により、測定する方法であって、反応の開始前に、１種以上の分析対象のモノマー及び／又はポリマーの、及び少なくとも１種の内部標準のラマンスペクトルを、１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録し、グラフト重合を行う反応相手を連続的に及び／又は非連続的に添加しそして更に反応中間隔をおいてラマンスペクトルを１００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録し、分析対象のモノマー又はポリマーのスペクトルを上記の内部標準と比較することによってモノマー及びポリマーの濃度変化を計算することを特徴とする、方法によって達成される。
【０００７】
大多数の今日市販されているラマン分光計システムは、２種類に分けることができる。
ＦＴラマン分光計：
ラマンスペクトルは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１．０６μｍ）を用いて励起（ｅｘｉｔｅ）させる。近赤外レンズ系を用いた干渉計を、ラマン放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を検出するために使用する。波長がシフトしないレイリー放射は、Ｎｏｔｃｈフィルターを用いて抑制する。
【０００８】
ラマン放射の強度は１／λ４に比例するので、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いる比較的長波の励起は最初は不利である。しかしながら、比較的高い出力のＮｄ：ＹＡＧレーザーが利用でき（通常、数ワット）そしてその上、ＵＶ／ＶＩＳ範囲における励起に非常に共通している破壊的な（ｄｉｓｔｒｕｃｔｉｖｅ）蛍光が発生しないので、有機物質のラマンスペクトルを、一般的には、困難無く記録することができる。
分散ラマン分光計：
ラマン放射を励起するために別の種類のレーザーを使用することができる。Ｈｅ：Ｎｅレーザー（λ＝６３２ｎｍ）及び半導体レーザー（例えば、λ＝７８５ｎｍ）が従来から使用されている。
【０００９】
スペクトルの分解と検出は、グリッド及び（熱電的に冷却された）ＣＣＤ検出器を用いて行う。レイリー散乱放射は、Ｎｏｔｃｈフィルターを用いてブロックする。この種の系は、多くのスペクトルを同時にＣＣＤ連接型検出器上に図化し次々と読み出すことができるので、特に多重操作において容易に使用することができる。
【００１０】
破壊的な（ｄｉｓｔｒｕｃｔｉｖｅ）蛍光は、短波励起の場合に一般に観察される。蛍光は、ラマンスペクトルを、完全に不明瞭にする可能性がある。ラマン放射ピークの絶対的な高さは再現性がない。そのために、本発明では、ラマンスペクトルは常に内部標準を用いて解析する。
【００１１】
個々のラマン分光計のスペクトル応答性は同一ではないので、キャリブレーションの別のラマン分光計への転写は条件付きでのみ行うことができる。キャリブレーション係数は、他の分光計への転写の際には、点検し調整しなければならない。
【００１２】
分析対象の媒体は放射を吸収することがあるので、スペクトル応答性に対する他の影響は、その媒体それ自体により起こり得る。ストークスシフトしたラマンスペクトル（基本振動範囲）は、υ０〜υ０−４０００ｃｍ−１の範囲に存在しており、それはＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いての励起の場合には９４００〜５４００ｃｍ−１の範囲を意味する。このスペクトル範囲において、水は、無視できない吸収を示す。乳化重合においては、試料中のラマン放射の有効通過長さは、乳化物の（変動し得る）散乱特性に依存する。従って、ラマンスペクトルの相対的強度比もまた、乳化物の特性に依存して変動する可能性がある。このことは、励起がＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて行われる場合には、特にラマンスペクトルのν＞２０００ｃｍ−１の範囲に関して真実である。
【００１３】
７８５ｎｍの半導体レーザーを用いての励起の場合には、ラマン放射（基本振動）は、１２７００〜８７００ｃｍ−１の範囲に存在している。このスペクトル範囲においては、分析対象の媒体（例えば水）の自己吸収は、一般的に、前記の場合と比較して著しく弱い。ラマンスペクトルに対する乳化物の特性の影響は、それに対応して、弱い。
【００１４】
ラマンスペクトルを励起するために使用されるレーザー放射線は、偏光していても偏光していなくてもよい。場合によっては、望ましくない偏光方向の可能性を排除するために、検出側において偏光子を使用することができる。励起用レーザービームと検出用レンズの間には０と３６０度の間、好ましくは９０〜１８０度の角度が存在することができる。
【００１５】
ラマンスペクトルは、光ファイバーカップリングを用いて記録するのが好ましい。光プローブ（例えば、Ｂｕｎｋｅｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅによって供給されるラマン測定用ヘッド）を使用して、反応器の内容物のラマンスペクトルを反応器に取り付けられた観察用ガラスを用いて得ることができる。分析対象の生成物と直接接触しそして光ファイバーによってラマン分光器と連結されている、浸せきプローブもまた市販されている。
【００１６】
データは、オフラインでも、オンラインでも、インラインでも記録することができる。。本発明の文脈においては、オフラインは、反応混合物の一部を取り出し別の場所で測定することを意味する。オンラインは、反応混合物の一部を反応容器から環状通路に分流させ、例えば、測定し、次いで反応混合物に戻す手順を指す。インラインは、反応容器中で直接測定を行うことを意味する。本発明においては、データを、オンライン又はインラインで記録することが好ましく、インラインで記録することが特に好ましい。
【００１７】
バッチ法乳化重合の最も単純な例においては、典型的には、水への溶解性が小さいモノマー例えばスチレンを、分散媒体としての水の中で、乳化剤（例えば、脂肪石鹸又は鎖中に少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカンスルフォン酸塩）及びラジカル形成剤（ｒａｄｉｃａｌ  ｆｏｒｍｅｒ）（例えばペルオキソニ硫酸カリ）の存在下で、５５〜８５℃の温度で攪拌しながら重合させる。
【００１８】
この最も単純な例においてさえ、以下の特徴が見られる。
ａ）段階Ｉ、ラテックス粒子形成（ラテックス粒子核形成）。この段階は、乳化剤が、成長中のラテックス粒子／水の界面又はモノマー粒子／水の界面に大部分吸収されてしまうまで継続する。
ｂ）段階ＩＩ、粒子成長。新しいラテックス粒子は実質的に形成されない。モノマー小滴に加えて、中で重合反応がおこなわれている、モノマーで膨潤したラテックス粒子も存在する。モノマー小滴が消滅すると、
ｃ）段階ＩＩＩに入り、膨潤によってラテックス粒子中に取り込まれていたモノマーの重合による除去（ｒｅｍｏｖａｌ）が行われる。段階Ｉ及び段階ＩＩでは、ラテックス粒子は可能な最大限度までモノマーで膨潤しているのに対し、段階ＩＩＩでは、最大の膨潤から出発して、ラテックス粒子中のモノマー濃度は確実に低下する。
【００１９】
水溶性が小さいモノマーの場合には殆ど専らラテックス粒子中で行われる乳化重合の速度論は、ラテックス粒子中のモノマー濃度とラジカル濃度によってそして乳化物の単位体積当たりのラテックス粒子の数によって決定される。複数の巨大分子中における鎖成長速度は、問題のモノマーの、温度依存性の特定の伝播定数ｋｐによって規定される。
【００２０】
多くの乳化重合は、熱の投入の理由でそして安全に対する考慮から、原則として、バッチ方式ではなくて半連続方式で実施されている。モノマーは、冷却設備が設けられている場合には、放出される重合熱が有効に除去できる速度で添加される。
【００２１】
殆どの場合、種ラテックスを使用して、乳化重合の段階Ｉを意図的に避けることも行われている（調製された種ラテックスへのモノマーの導入）。
【００２２】
モノマー導入を伴う、半連続的な種ラテックス使用乳化重合においては、段階ＩＩＩからの条件は、特定のモノマー転化率において識別することができる（スターブド（ｓｔａｒｖｅｄ）重合）。
【００２３】
モノマーの導入を、モノマー濃度のオンライン測定に従って制御し始めることができるのは、正確にこの時点においてである。モノマーの添加の速度は、オンラインで測定したモノマー濃度に基づいて制御する。モノマー濃度が低下する場合には、導入速度を上昇させ、モノマー濃度が上昇したらモノマーの導入を低減させる。このようにして、ラテックス粒子における定常的な転化を、その後の乳化重合期間中所望の水準で一定に保つことができる。
【００２４】
アクリロニトリル／ブタジエン共重合においては、例えば、生成したコポリマー中のモノマーの相対的な割合とコポリマーの量をオンラインで検出することができる。ブタジエンの乳化重合においては、例えば、モノマー小滴が消滅してしまうと、ブタジエン／ポリブタジエン比を非常に正確にオンラインで求めることができる。従って、添加したブタジエンの量が分かっていれば、転化率もまた、判明する。
【００２５】
本発明による方法は、特に好ましくは、グラフト基体（ＧＢ）にモノマーをグラフトさせて、グラフト重合体を制御しながら製造するために用いることができ、グラフト基体の既知量ＭＧＢを、例えばエマルジョンの形態で、反応器に入れ、グラフト反応を時間ｔ＝０で開始し、モノマーを公知の手段により連続的に添加し重合して行い、そのラマンスペクトルＩ（υ）を、短い間隔で、好ましくは４０００〜１００ｃｍ−１の範囲（ストークス範囲）、さもなくば、−４０００〜４０００ｃｍ−１の範囲（反ストークス及びストークス範囲）で記録する。
【００２６】
個々の成分のラマンスペクトルはしばしば重なっている。このスペクトルを解析するための一般的なケモメトリック法は、この方法を用いると、重なりあった構造からでも濃度を定量的に求めることができるのだが、キャリブレーションのために、特定の濃度の乳化物を準備し、個々の成分の全てを変動させなければならず、これらは極度に複雑であるために、解析法として非常に不適切である。それゆえ、本発明によるスペクトル解析は、自動化したスペクトル解析プログラムを用いて行う。
【００２７】
グラフト基体（ＧＢ）上への２種のモノマー（ＭＯ１、ＭＯ２）の典型的なグラフト共重合の場合、これらの出発成分に加え、ＭＯ１とＭＯ２のホモポリマー（ＰＯ１、ＰＯ２）も検出し、評価のために用いる。
【００２８】
係数ＫＰＯ１、ＫＰＯ２、ＫＭＯ１及びＫＭＯ２は、キャリブレーション段階で最初に、予め測定され電子データ処理（ＥＤＰ）ユニット中にデジタル化された形態で記憶されている以下のラマンスペクトル、グラフト基体（ＧＢ）のＩＧＢ（υ）、ホモポリマーＰＯ１及びＰＯ２のＩＰＯ１（υ）及びＩＰＯ２（υ）、モノマーＭＯ１及びＭＯ２のＩＭＯ１（υ）及びＩＭＯ２（υ）から、そして、υｍｉｎ＝−４０００ｃｍ−１（反ストークス範囲）及びυｍａｘ＝４０００ｃｍ−１（ストークス範囲）、好ましくはυｍｉｎ＝１００ｃｍ−１及びυｍａｘ＝４０００ｃｍ−１、特に好ましくはυｍｉｎ＝５００ｃｍ−１及びυｍａｘ＝２５００ｃｍ−１、最も特に好ましくはυｍｉｎ＝７５０ｃｍ−１及びυｍａｘ＝１８００ｃｍ−１での、反応器内容物のその時の（ｃｕｒｒｅｎｔ）スペクトルＩ（υ）について求めるのが好ましく、それによって、既知の比率を持った混合物のラマンスペクトルＩＫ（υ）を記録し、そして係数ｆｉを、条件：
υｍａｘ
Σ｛ＩＫ（υ）−［ｆＧＢ＊ＩＧＢ（υ）＋ｆＰＯ１＊ＩＰＯ１（υ）＋ｆＰＯ２＊ＩＰＯ２（υ）＋ｆＭＯ１＊ＩＭＯ１（υ）＋ｆＭＯ２＊ＩＭＯ２（υ）＋ｆＫ］｝２
υｍｉｎ
＝最小値
を用いて算出し、それから商
ＱＰＯ１＝ｆＰＯ１／ｆＧＢ
ＱＰＯ２＝ｆＰＯ２／ｆＧＢ
ＱＭＯ１＝ｆＭＯ１／ｆＧＢ
ＱＭＯ２＝ｆＭＯ２／ｆＧＢ
及び既知量Ｍを用いて重量部Ｗ：
ＷＰＯ１＝ＭＰＯ１／ＭＧＢ
ＷＰＯ２＝ＭＰＯ２／ＭＧＢ
ＷＭＯ１＝ＭＭＯ１／ＭＧＢ
ＷＭＯ２＝ＭＭＯ２／ＭＧＢ
を算出し、そしてキャリブレーション係数Ｋを、各々の場合に、キャリブレーション係数を求めることができる、それらの成分を高い比率で含有するキャリブレーション用試料のラマンスペクトルに適用できる、次式：
ＫＰＯ１＝ＷＰＯ１／ＱＰＯ１
ＫＰＯ２＝ＷＰＯ２／ＱＰＯ２
ＫＭＯ１＝ＷＭＯ１／ＱＭＯ１
ＫＭＯ２＝ＷＭＯ２／ＱＭＯ２
から算出する。
【００２９】
キャリブレーション係数ＫＭＯ１及びＫＭＯ２を求めるためのキャリブレーション試料は、例えば、規定量のポリブタジエンラテックス及び規定のポリブタジエン含有量に対して規定量のモノマーＭＯ１又はＭ０２を添加することにより製造することが出来る。キャリブレーション係数ＫＰＯ１及びＫＰＯ２を求めるためには、例えば、既知の、種々な共重合体比率を持った共重合体懸濁液が用いられる。
【００３０】
グラフト重合中には、係数ｆｉは、反応器の内容物のその時のスペクトルＩ（υ）と条件
υｍａｘ
Σ｛Ｉ（υ）−［ｆＧＢ＊ＩＧＢ（υ）＋ｆＰＯ１＊ＩＰＯ１（υ）＋ｆＰＯ２＊ＩＰＯ２（υ）＋ｆＭＯ１＊ＩＭＯ１（υ）＋ｆＭＯ２＊ＩＭＯ２（υ）＋ｆＫ］｝２
υｍｉｎ
＝最小値
から算出され（重みをつけた減算）、それによって、加算が、同じ方式でデジタル化されたスペクトルＩｉ（υ）の全てのデータポイントにわたって実施される。
【００３１】
これらから、商
ＱＰＯ１＝ｆＰＯ１／ｆＧＢ
ＱＰＯ２＝ｆＰＯ２／ｆＧＢ
ＱＭＯ１＝ｆＭＯ１／ｆＧＢ
ＱＭＯ２＝ｆＭＯ２／ｆＧＢ
及び、キャリブレーション係数Ｋを用いて、以下の比率Ｗ：
グラフト基体に対するポリマー１：  ＷＰＯ１＝ＫＰＯ１＊ＱＰＯ１
グラフト基体に対するポリマー２：  ＷＰＯ２＝ＫＰＯ２＊ＱＰＯ２
グラフト基体に対するモノマー１：  ＷＭＯ１＝ＫＭＯ１＊ＱＭＯ１
グラフト基体に対するモノマー２：  ＷＭＯ２＝ＫＭＯ２＊ＱＡＣＮ
を算出し、それから以下：
ＭＰＯ１＝ＷＰＯ１＊ＭＧＢ
ＭＰＯ２＝ＷＰＯ２＊ＭＧＢ
ＭＭＯ１＝ＷＭＯ１＊ＭＧＢ
ＭＭＯ２＝ＷＭＯ２＊ＭＧＢ
を使用して、反応器中のポリマー１ＭＰＯ１、ポリマー２ＭＰＯ２、モノマー１ＭＭＯ１及びモノマー２ＭＭＯ２の絶対量を計算し、これらを重合スタートからの時間Δｔ後に必要な濃度と比較し、そしてその時の量を、加えられるモノマー１及び／又はモノマー２の量を変えることにより、又は重合速度を増大又は低減させることにより、時間ｔ０＋Δｔでの反応の各場合における必要量になるように調整する。
【００３２】
本発明の概念のグラフトポリマーには、例えば以下のものが含まれる。
Ａ．１  グラフト基体上の、５〜９５、好ましくは３０〜９０重量％の少なくとも１種のビニルモノマー
Ａ．２  ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の１種以上のグラフト基体９５〜５、好ましくは７０〜１０重量％。
【００３３】
モノマーＡ．１は、好ましくは、
Ａ．１．１  ビニル芳香族及び／又は環が置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）及び／又はメタクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）５０〜９９重量部、及び、
Ａ．１．２  シアン化ビニル（アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのような不飽和ニトリル）及び／又は（例えば、メタアクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートのような）（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル及び／又は不飽和カルボン酸の（例えば無水物類及びイミド類のような）誘導体（例えば、無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレインイミド）１〜５０重量部
の混合物である。
【００３４】
好ましいモノマーＡ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレン及びメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも１種から選ばれ、好ましいモノマーＡ．１．２は、アクロロニトリル、無水マレイン酸及びメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも１種から選ばれる。
【００３５】
特に好ましいモノマーは、Ａ．１．１がスチレンで、Ａ．１．２がアクリロニトリルである。
【００３６】
適切なグラフト基体Ａ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、別名では、エチレン／プロピレン、及び、場合によっては、ジエンをベースとしたゴム、アクリル酸エステル、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン及びエチレン／酢酸ビニルゴムである。
【００３７】
Ａ．２の適切なアクリル酸エステルゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであるが、場合によっては、Ａ．２を基準として４０重量％までの他の重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを含有してもよい。好ましい重合可能なアクリル酸エステルの例としては、Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルエステル、ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはアクリル酸クロロエチルのようなハロゲン化Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル及びこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【００３８】
重合可能な２重結合を１個より多く持っているモノマーを、架橋のために共重合することができる。架橋用モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸のエステル及び３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、又はエチレングリコールジメタアクリレートのような２〜４個のＯＨ基及び２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオール、アリルメタクリレート、トリビニル及びトリアリルシアヌレートのような多価不飽和複素環式化合物、ジビニル及びトリビニルベンゼンのような多官能性ビニル化合物であるが、リン酸トリアリル及びフタル酸ジアリルもその例である。
【００３９】
好ましい架橋用モノマーは、アリルメタアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート及び少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００４０】
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー類であるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌテート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【００４１】
架橋モノマーの量は、グラフト基体Ａ．２を基準として０．０２〜５、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４２】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフト基体Ａ．２に対して１重量％以下の量に限定するのが有利である。
【００４３】
グラフト基体Ａ．２を製造するために、上記のアクリル酸エステルに加えて、場合によっては、用いることが出来る好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１−Ｃ６アルキルエーテル、メタアクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフト基体Ａ．２として好ましいアクリル酸エステルゴムは、少なくとも６０重量％以上のゲル含量を有する乳化重合体である。
【００４４】
Ａ．２に従った他の適切なグラフト基体は、ＤＥ−Ａ３７０４６５７、ＤＥ−Ａ３７０４６５５、ＤＥ−Ａ３６３１５４０、及びＤＥ−Ａ３６３１５３９に記載されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００４５】
好ましいグラフト基体Ａ．２は、ジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレン等をベースとする）又はジエンゴムの混合物、及びジエンゴムと他の共重合可能な（例えばＡ．１．１及びＡ．１．２の）モノマーとの共重合体又はそれらの混合物である。但し、成分Ａ．２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であるものとする。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。グラフト基体Ａ．２のゲル含量（トルエン中で測定）は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００４６】
グラフト基体Ａ．２のゲル含量は、適切な溶媒中で２５℃で測定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｈ．Ｋｒｏｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ  Ｉ  ｕｎｄ  ２，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７７）。
【００４７】
グラフト基体Ａ．２は、平均粒子サイズ（ｄ５０値）が、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
【００４８】
平均粒子サイズｄ５０は、その上下に粒子の５０重量％が存在している粒子径である。これは、遠心分離測定法で定量できる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄＺ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２），７８２−１７９６）。
【００４９】
グラフトポリマーは、ラジカル重合、例えば乳化、懸濁、溶液又はバルク重合、好ましくは乳化又は懸濁重合により製造される。
【００５０】
硫酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、スルホン酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スルホン酸アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、飽和又は不飽和脂肪酸の石鹸並びにアルカリ不均化又は水素化アビエチン酸或いはトール油酸の石鹸のような通常のアニオン乳化剤を、乳化又は懸濁重合での乳化剤として使用することができる。カルボキシル基含有乳化剤（例えば、Ｃ１０−Ｃ１８の脂肪酸、不均化アビエチン酸の塩、ＤＥ−Ａ３６３９９０４及びＤＥ−Ａ３９１３５０９に従った乳化剤）も基本的には使用することができる。
【００５１】
更に、分子量調節剤を、好ましくは０．０１〜２重量％の量で、特に好ましくは０．０５〜１重量％（各場合で、グラフト重合段階でのモノマーの全量に対して）の量で、グラフト重合に用いることができる。適切な分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンである。
【００５２】
適切な開始剤の例として、無機及び有機の過酸化物、例えば、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過炭酸ジシクロヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤、過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムのような無機の過酸塩（ｐｅｒ−ｓａｌｔ）及びレドックス系が挙げられる。
【００５３】
レドックス系は、一般に有機酸化剤及び還元剤からなり、更に、重金属イオンが、反応媒体中に存在することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  １４／１，  ｐ２６３−２９７参照）。
【００５４】
重合温度は、一般的に２５℃  〜１６０℃  、好ましくは４０℃  〜９０℃  である。本発明の方法は、従来型の温度制御下で、例えば等温でも行うことができるが、好ましくは、グラフト重合を、反応開始及び終了時の温度差が少なくとも１０℃  、好ましくは少なくとも１５℃  、とくに好ましくは少なくとも２０℃  になるようなやり方で実施する。
【００５５】
グラフトモノマーは、グラフト反応中にグラフト基体上に必ずしも完全にグラフトしないことが知られているので、本発明による術語グラフトポリマーＡは、グラフト基体の存在下でグラフトモノマーの（共）重合によって得られ、そして工程の進行中に蓄積する生成物をも指す。
【００５６】
本発明の方法は、特に好ましくは、制御された、ポリブタジエンのグラフト反応によるＡＢＳの製造であって、既知の量のポリブタジエンＭＰＢを乳化物の形状で反応器に入れ、グラフト反応を、時間ｔ＝０で開始し、スチレン及びアクリロニトリルモノマーの連続添加及び重合によって公知の手段で行い、そしてラマンスペクトル  Ｉ（ν）を、好ましくは４０００〜１００ｃｍ−１の範囲（ストークス範囲）、あるいはまた、−４０００〜４０００ｃｍ−１の範囲（反ストークス範囲及びストークス範囲）で、短い間隔で記録する、ＡＢＳの製造のために使用することができる。
【００５７】
ＷＯ００／４９３９５の教示とは対照的に、本発明によれば、ポリブタジエンをラマンスペクトルを解析するための内部標準として使用する。
【００５８】
ＡＢＳグラフト反応の場合、包含されている成分はスペクトル範囲１５５０〜１７００ｃｍ−１に特徴あるラマンピークを有するので、このスペクトル範囲に特に関係がある。
【００５９】
2005507456.tif 000003
例えば、ブタジエンの乳化重合においては、モノマーの液滴が一旦消滅するとブタジエン／ポリブタジエン比をオンラインで非常に正確に求めることが可能である。添加したブタジエンの量が分かれば、それによって転化率も判明する。
【００６０】
既知のポリブタジエン濃度を用いたＡＢＳグラフト反応の場合には、ラマン分光法は、アクリロニトリル及びスチレンモノマーの濃度、ポリマー含量、ＡＢＳ共重合体含量及び転化率をオンラインで検出するため使用することができる。
【００６１】
各々のモノマー比を一定に保つと、一定の組成を有するグラフトポリマーの生産が確実になるので、本発明の方法を使用すると、再現性のある特性を有するグラフトポリマーを製造することができる。反応の終点をも、場合によっては、本発明を使用することによって検出することができる。
【００６２】
実施例を用いて本発明を以下に明らかにする。
【実施例】
【００６３】
実施例１：ＡＢＳの製造
１、１重合
2005507456.tif 000004
試料測定のためのループを包含する反応容器を窒素で洗浄する。次いで画分Ａを導入し反応器のスイッチを入れて６２℃まで加熱する。６２℃の温度に達すると５分以内に画分Ｂを添加する。次いで画分Ｃ及び画分Ｄを６時間かけて添加して、温度を６２℃に保つ。次いで温度を７０℃に上げる。反応混合物をこの温度で３時間維持し、つぎに２５℃に冷却し、反応器を開き、生成物を取り出す。
１．２  重合の分析
ラマンスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒから供給されたＲＦＳ１００ＦＴラマン分光計を用いて記録する。内部のＮｄ：ＹＡＧレーザーを１．２ワットの動力で操作する。分光計には、光ファイバーに接続したプローブが付属している。
【００６４】
ラマンスペクトルは、４ｃｍ−１の解像度で５分ごとに記録する。それらはコンピューターに記憶させて以下に述べる方法で分析する。得られたスペクトルを図２に再現する。
【００６５】
前もって測定してＥＤＰ装置にデジタル化して記憶させたラマンスペクトル、ポリブタジエン（ＰＢ）のＩＰＢ（υ）、ポリスチレン（ＰＳ）のＩＰＳ（υ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＩＰＡＮ（υ）、スチレン（ＳＴＹ）の  ＩＳＴＹ（υ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）のＩＡＣＮ（υ）、及び  υｍｉｎ＝７５０ｃｍ−１及びυｍａｘ＝１８００ｃｍ−１における反応器内容物のその時のスペクトルＩ（υ）は、条件：
νｍａｘ
Σ｛Ｉ（υ）＋［ｆＰＢ＊ＩＰＢ（υ）＋ｆＰＳ＊ＩＰＳ（υ）＋ｆＰＡＮ＊ＩＰＡＮ（υ）＋ｆＳＴＹ＊ＩＳＴＹ（υ）＋ｆＡＣＮ＊ＩＡＣＮ（υ）＋ｆＫ］｝２
νｍｉｎ
＝最小値
を用いて係数ｆｉ（重みをつけた減算）を算出するのに用いられ、これにより、同一の形式でデジタル化されたスペクトルＩｉ（υ）のデータ点全てにわたって、加算を行う。
これらから、商
ＱＰＳ＝ｆＰＳ／ｆＰＢ
ＱＰＡＮ＝ｆＰＡＮ／ｆＰＢ
ＱＳＴＹ＝ｆＳＴＹ／ｆＰＢ
ＱＡＣＮ＝ｆＡＣＮ／ｆＰＢ
及び、キャリブレーション係数Ｋを用いて、以下の割合Ｗ：
ポリブタジエンに対するポリスチレン：ＷＰＳ＝ＫＰＳ＊ＱＰＳ
ポリブタジエンに対するポリアクリロニトリル：ＷＰＡＮ＝ＫＰＡＮ＊ＱＰＡＮ
ポリブタジエンに対するスチレン：ＷＳＴＹ＝ＫＳＴＹ＊ＱＳＴＹ
ポリブタジエンに対するアクリロニトリル：ＷＡＣＮ＝ＫＡＣＮ＊ＱＡＣＮ
を計算し、それから以下：
ＭＰＳ＝ＷＰＳ＊ＭＰＢ
ＭＰＡＮ＝ＷＰＡＮ＊ＭＰＢ
ＭＳＴＹ＝ＷＳＴＹ＊ＭＰＢ
ＭＡＣＮ＝ＷＡＣＮ＊ＭＰＢ
を用いて、反応器中のポリスチレンＭＰＳ、ポリアクリロニトリルＭＰＡＮ、スチレンＭＳＴＹ及びアクリロニトリルＭＡＣＮの各絶対量を算出する。
【００６６】
係数ＫＰＳ、ＫＰＡＮ、ＫＳＴＹ及びＫＡＣＮはキャリブレーション段階において最初に求め、それによって既知の割合の混合物のラマンスペクトルＩＫ（ν）を記録し、そして次の条件：
νｍａｘ
Σ｛ＩＫ（υ）−［ｆＰＢ＊ＩＰＢ（υ）＋ｆＰＳ＊ＩＰＳ（υ）＋ｆＰＡＮ＊ＩＰＡＮ（υ）＋ｆＳＴＹ＊ＩＳＴＹ（υ）＋ｆＡＣＮ＊ＩＡＣＮ（υ）＋ｆＫ］｝２
νｍｉｎ
＝最小値
を用いて係数ｆｉを算出し、それから、商
ＱＰＳ＝ｆＰＳ／ｆＰＢ
ＱＰＡＮ＝ｆＰＡＮ／ｆＰＢ
ＱＳＴＹ＝ｆＳＴＹ／ｆＰＢ
ＱＡＣＮ＝ｆＡＣＮ／ｆＰＢ
を計算し、重量部Ｗは既知の量Ｍ：
ＷＰＳ＝ＭＰＳ／ＭＰＢ
ＷＰＡＮ＝ＭＰＡＮ／ＭＰＢ
ＷＳＴＹ＝ＭＳＴＹ／ＭＰＢ
ＷＡＣＮ＝ＭＡＣＮ／ＭＰＢ
を用いて算出し、そして、キャリブレーション係数Ｋは次の式：
ＫＰＳ＝ＷＰＳ／ＱＰＳ
ＫＰＡＮ＝ＷＰＡＮ／ＱＰＡＮ
ＫＳＴＹ＝ＷＳＴＹ／ＱＳＴＹ
ＫＡＣＮ＝ＷＡＣＮ／ＱＡＣＮ
から算出する。
１．３  結果
グラフト処方に従うグラフト反応中に記録されたラマンスペクトルを、上記のキャリブレーションに基づいて解析する。ポリブタジエンの既知の出発量から出発して、アクリロニトリル、スチレン、ポリアクリロニトリル及びポリスチレンの絶対量をラマンスペクトルから求める。またこの方法で、ポリマーの含量も分かる。
【００６７】
オフラインの測定による重量分析で求めた、添加したモノマー基準の、ある時点での転化率Ｕ、即ち
Ｕ＝（ＷＰＳ＋ＷＰＡＮ）／（ＷＰＳ＋ＷＰＡＮ＋ＷＳＴＹ＋ＷＡＣＮ）
を、ラマン分光法を用いて測定した転化率と比較する。満足できる一致が見出される。
【００６８】
図３に図示しているように、試薬の濃度は、得られたラマンスペクトルから正確に得られる。
【００６９】
【表１】
2005507456.tif 000005
【００７０】
実施例２〜４
これらの試験は、実施例１の正確な再現であり、そして同一の方法で解析することができる。
【００７１】
反応器中のポリスチレンＭＰＳ、ポリアクリロニトリルＭＰＡＮ、スチレンＭＳＴＹ及びアクリロニトリルＭＡＣＮの各絶対量を算出して、これらを重合の開始からの時間△ｔ後の所要量と比較し、そしてその時の量を、添加するスチレン及びアクリロニトリルの量を変化させるか或いは重合速度を増大又は低減させることによって、時間ｔ０＋△ｔでの反応に対する必要量になるように調整する。
【００７２】
４件の実施例から得られたすべての結果を、図４に標識を付して列挙する。偏差は非常に少なくそして測定結果のばらつきは非常に小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１はラマンスペクトルの波数に対するピークの位置を示す。
【図２】図２はラマンスペクトルの波数に対するラマン単位を測定した結果を示す。
【図３】図３は反応の経過に伴なうポリマー含量の変化を示す。
【図４】図４は実施例１〜４の操作時間に対するポリマー含量の変化を測定した結果を示す。
【図１】
2005507456.tif 000006
【図２】
2005507456.tif 000007
【図３】
2005507456.tif 000008
【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005507456.tif 000041
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