(57)【要約】  強制輸送を伴う洗浄塔を用いて、結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法、その際に、処理室外被が、処理室の反対側で少なくとも純融液帯域の長さに亘って加熱される金属壁である。
2005509009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法であって、前記方法が
・懸濁液を、処理室を取り囲んでいる壁を有する洗浄塔に供給し、
・処理室中で結晶を引き留めながらかつ結晶床を形成させながら、処理室へ導かれる懸濁液から母液を処理室の外へ放出し、
・結晶床を処理室中で搬送し、
・処理室中で、重力とは異なり、結晶床を処理室中で搬送する少なくとも１つの力を結晶床の搬送方向へ作用させ、
・処理室中で、溶融しておりかつ特許の保護が請求された方法により精製分離された結晶からなっている純融液を、結晶床中で、結晶床を母液帯域及び純融液帯域へ分割する洗浄最前線が形成されるように、結晶床に対して向流で導く
方法において、
・壁が、処理室の反対側で、少なくとも純融液帯域の長さに亘って加熱される金属壁である
ことを特徴とする、結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法。
【請求項２】
精製分離すべき結晶が、アクリル酸、キシレン、メタクリル酸又はＮ−ビニルピロリドンの結晶である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属壁が、合金鋼、炭素鋼又はニッケルベース合金から製造されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
洗浄塔が液圧式の洗浄塔である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
加熱を、洗浄塔をケーシングに入れ、かつケーシング中にあるガスを、純粋な融液温度を上回っている温度に保持することにより実現する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
加熱により１０〜１００Ｗ／ｍ２の比熱流を純融液帯域へ導く、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法に関するものであり、前記方法は、
・懸濁液を、処理室を取り囲んでいる壁を有する洗浄塔に供給し、
・処理室中で結晶を引き留めながらかつ結晶床を形成させながら、処理室へ導かれる懸濁液から、母液を処理室の外へ放出し、
・結晶床を処理室中で搬送し、
・処理室中で、重力とは異なり、結晶床を処理室中で搬送する少なくとも１つの力を結晶床の搬送方向へ作用させ、かつ
・処理室中で、溶融しておりかつ本方法により精製分離された結晶からなっている純融液を、結晶床中で、結晶床を母液帯域及び純融液帯域へ分割する洗浄最前線(Waschfront)が形成されるように、結晶床に対して向流で導く。
【０００２】
母液という概念は、本明細書中では、晶出すべき成分及び不純物からなる融液及び／又は晶出すべき成分及び溶剤もしくは溶剤混合物並びに不純物からなる溶液を含むと理解されるべきである。その際に、晶出すべき成分は、例えば水の多い果汁の濃縮法とは異なり、本発明による方法の場合に、常に純粋に製造すべき目的生成物及び価値のある生成物であるべきである。
【０００３】
特に、本発明は、アクリル酸結晶を、汚染されたアクリル酸中のそれらの懸濁液から精製分離することに関する。
【０００４】
本明細書中の数字のアドレスは、常に、本明細書に添付してある図に基づいている。
【０００５】
本明細書の前文による方法は公知である（例えばEP-A 83463、DE-A 10017903、DE-A 10036881、DE-A 10036880、EP-A 97405、DE-A 10017903、WO-0177056、EP-A 398437、EP-A 98637、EP-A 305316、US-A 3872009及びUS-A 3777892参照）。
【０００６】
通例、所望の化学化合物の高純度を達成するために、極めて有効でかつ費用のかからない方法を成す懸濁晶出に続いてこの方法が行われる。その際に、液体中での結晶の成長の際に不純物が、結晶格子から大幅に排除され、かつ母液中に残留することが利用される。既に一段階の晶出プロセスにおいて、故に、所望の化合物の高純度の結晶が得られる。必要に応じて、懸濁晶出は、多段階で実施されてよい。
【０００７】
晶出された目的生成物の純度に重要な影響を及ぼす決定的な工程は、その際、高純度の結晶を、豊富化された形の不純物及び目的生成物の晶出されない含分を含有するそれらの母液から、固／液分離プロセスにより分離することである。この分離プロセスは、多段階で進行してよく、その際、少なくとも最後の段階でしばしば、いわゆる洗浄塔が使用される。しかしまた洗浄塔は、唯一の分離段階を成してもよい。それには、本質的には、比較的純粋な結晶相を比較的汚染された母液から分離するという課題がある。
【０００８】
洗浄塔は、前記の技術水準から同様に公知である。これらは、処理室を区切る、通例円筒形の１つの壁を含む。処理室の前方には、しばしば、洗浄塔中で分離すべき結晶懸濁液が供給される分配器室がある。分配器室から処理室への過程で、結晶懸濁液は、処理室の断面に関して大幅に均一に分配される。処理室中では、母液を取り出すことにより、より緻密な結晶床が製造され、これは処理室を経て搬送される（これは、上から下へか又は下から上へ行われることができる）。溶融している結晶自体からの融液は、洗液として向流で結晶床に導通される。
【０００９】
結晶床の形成のためには、原則的に多様な方法が適している。重力により操作している洗浄塔の場合に、結晶懸濁液は上から塔中へ導入され、結晶床は、沈降プロセスにおいて形成され、かつ搬送方向へのその搬送は、重力の作用によってのみ行われる。
【００１０】
そのような塔の使用は、本発明による方法から除外されている、それというのも、それらの中で、通例、定義された洗浄最前線が形成されないからである。後者の方法は、特に、それらに、それらの高さの一部で撹拌機が設けられている場合である（図１参照）。
【００１１】
本発明による方法は、その結果、結晶床の強制搬送を伴う洗浄塔中での方法に制限されている（異なる洗浄塔タイプの詳細な記載は、とりわけChem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 291-102に, Chemical Engineering Science 50巻, No. 17, 2712〜2729頁, 1995, Elsevier Science Ltd.に, Applied Thermal Engineering 17巻, No. 8-10, 879-888頁, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd.に、及び前記の文献の箇所に記載された文献引用文中に見出される）。
【００１２】
結晶床の強制輸送（もしくは搬送）を伴う洗浄塔は、結晶床の搬送方向（もしくは輸送方向）へ、重力とは異なる搬送に作用している力を作用させることにより特徴付けられている。
【００１３】
原則的に、結晶床の強制輸送を伴う洗浄塔は、加圧塔（液圧式の(hydraulische)洗浄塔又は液圧式塔(Hydraulikkolonnen)とも呼ばれる）及び機械的な塔とに区別される。加圧塔の場合に、結晶懸濁液は、加圧されている洗浄塔中へ搬送される（例えばポンプ及び／又は流体静力学的高さにより）。供給塔圧により加えられた液体の流れは、ついで、結晶床への結晶の圧密化（図２参照）並びにその搬送が配慮される（液圧は通常０．１〜１０bar、しばしば１〜５barである）。母液は、通例、フィルターを経て洗浄塔から流出する（フィルターの向こう側で、常圧、減圧又は加圧が支配しうる）。母液の一部の返送は、輸送力の調整（制御流）を可能にする。
【００１４】
それとは異なって、機械的な洗浄塔は、結晶のための機械的な強制搬送装置を有する。これは、最も単純な場合に、半透過性のピストンであってよく、これは、母液について透過性であるが、しかし供給される懸濁液中の結晶については不透過性であり（図３参照）、かつその移動により結晶床の圧縮及び搬送のための圧力が発生する。
【００１５】
結晶床への圧縮及びその搬送は、しかしまた、フィルターを経ての母液の分離により、かつ回転搬送要素（例えばスクリューコンベヤー、撹拌機、ヘリックス又はスパイラル）によるフィルターから結晶床への結晶の機械的な輸送により行われることができる（図４参照）。フィルターは、その際に、回転搬送要素中へ組み込まれていてもよい。母液出口の向こう側で、ここでも、再び常圧、減圧又は加圧が支配しうる。
【００１６】
結晶床は、結晶床の強制輸送を伴う本発明により使用すべき洗浄塔の場合に、いわゆる形成最前線(Aufbaufront)を有し、これに導入される結晶懸濁液の結晶が連続的に蓄積する。形成最前線は、すなわち懸濁液から結晶床への遷移の意味であり、かつ懸濁液中の結晶含量の相対的に急激な上昇により特徴付けられている。液圧式の洗浄塔の場合に、この形成最前線はろ過最前線(Filtrationsfront)とも呼ばれる。
【００１７】
結晶床の形成最前線と向かい合っている末端には、たいてい、連続的に結晶を結晶床から流出させるローターブレード（例えば溝付き回転ブレードディスク）又はスクレーパの種類が配置されている。一方では形成最前線での結晶の連続的な蓄積及び他方では結晶床の形成最前線と向かい合っている末端での結晶の連続的な除去により、結晶床の輸送方向が定義される（これは、上から下へ並びに下から上へ指し示してよい）。結晶床から除去される結晶は、場合により純融液中にそれらを再懸濁した後に、熱伝達により溶融される。融液の一部は、純生成物流として導出され、かつ純融液の他の部分は、洗液として結晶床の輸送方向に対してその形成最前線の反対の末端で処理室中へ返送される。通常、洗液は、その際に融点温度を有する。
【００１８】
結晶の一部の溶融は、しかしまた直ちに洗浄塔中で行われてよい（例えば処理室の形成最前線の反対の末端で温めるための、相応して取り付けられた装置を介して）。
【００１９】
塔から、同様に発生した融液の一部のみが取り出される。他の部分は、洗浄融液として上昇する。
【００２０】
結晶床の搬送方向に対して反対への純融液の搬送により、母液に含浸された結晶床は事実上純融液中へ押し込まれ、かつ結晶床中で母液は純融液により実際にある範囲内で押し戻される。
【００２１】
定常状態において、このプロセスの結果として、結晶床の定義された高さで、処理室の最も高い温度勾配及び濃度勾配が生じる場所として洗浄塔中で定義されている洗浄最前線が調節される（洗浄最前線中で温度はジャンプし、洗浄最前線を上回る及び下回ると、本質的には一定の温度である）。洗浄最前線中で、純融液及び母液は大まかに言うと互いに接している。洗浄最前線から形成最前線までの領域は、母液帯域と呼ばれ、かつ洗浄最前線から結晶床の形成最前線の反対の末端までの領域は、純融液帯域と呼ばれる。洗浄最前線の位置は、輸送される結晶質量流及び反対の純融液流の調整により調節されることができる。その際、しばしば、純融液帯域の長さが増大するにつれて洗浄作用はより良好になることが当てはまる。
【００２２】
洗浄塔の処理室の断面は、円形、楕円形又は角ばった形（例えば正多角形）であってよい。洗浄塔の処理室を区切っている壁のための材料として、EP-A 83463には、合成プラスチック及びガラスが挙げられている。その際に、EP-A 83463では、前記の壁材料が、洗浄塔の処理室からか又は洗浄塔の中への熱流を抑制するために、できるだけ僅かな熱伝導率を有することが、安定な洗浄最前線にとって本質的であるとみなされる。既にガラスの熱伝導率は、EP-A 83463では高すぎるとみなされ、かつこの場合に処理室の壁を、付加的に断熱材を用いて取り囲むことが推奨されている。
【００２３】
しかしながら技術水準の前記の推奨にとって不利なのは、推奨された材料が単純に加工可能ではなく、かつ特にガラスの場合にさほど大きくない機械負荷をかけることができるにすぎないことである。このことは、特に洗浄塔がより大きな直径を有する及び／又は高められた圧力で運転される場合に不利である。
【００２４】
故に、本発明の課題は、処理室を区切っている壁が金属から製造されており、かつそれにもかかわらず満足のいくように運転されることができる、冒頭に記載されたような方法を提供することにあった。
【００２５】
詳細な調査の結果として、金属の熱伝導率がガラスのそれよりもさらに突出しているにもかかわらず、EP-A 83463の推奨に従うこと及び処理室の中への熱流を断熱措置により抑制することが目標にとって指導的ではないことが見出された。
【００２６】
この調査結果についての背景は、純物質の融点が、同じ物質ではあるが不純物を含有している物質の融点よりも、より高い温度であるという事情である（キーワード：凝固点降下）。この事実の結論は、母液中の温度が、通常、純融液帯域中の温度を下回っていることである。母液の不純物含量に応じて、この温度差は１５℃以上まで、しばしば４〜１０℃及び母液の僅かな不純物含量の場合にのみ２〜４℃であってよい。
【００２７】
このことは、金属の高い熱伝導率のために、処理室を取り囲んでいる金属壁により熱がより高い温度である純融液からより低い温度である母液帯域中へ導出されることをもたらす。結局のところ、それにより、純融液帯域の長さに亘って、金属壁の処理室に向いた側で、望ましくない結晶形成をまねきうるものであり、このことは、高められた摩擦損失のために洗浄塔の流量を減らすか又は圧力損失を高める。EP-A 83463による断熱措置は効果を強化しうる。
【００２８】
故に、出された課題の解決手段として、結晶を母液中の結晶の懸濁液から精製分離する方法が提供され、前記方法は、
・懸濁液を、処理室を取り囲んでいる壁を有する洗浄塔に供給し、
・処理室中で結晶を引き留めながらかつ結晶床を形成させながら、処理室へ導かれる懸濁液から、母液を処理室の外へ放出し、
・結晶床を処理室中で搬送し、
・処理室中で、重力とは異なり、結晶床を処理室中で搬送する少なくとも１つの力を結晶床の搬送方向へ作用させ、
・処理室中で、溶融しておりかつ本発明による方法により精製分離された結晶からなっている純融液を、結晶床中で、結晶床を母液帯域及び純融液帯域へ分割する洗浄最前線が形成されるように、結晶床に対して向流で導く
方法であって、前記方法が、壁が、処理室の反対側で、少なくとも純融液帯域の長さに亘って加熱される金属壁であることにより特徴付けられている。
【００２９】
加熱は、その際に、処理室の反対側での金属壁長さの接触周辺域の温度が処理室の中へ向いた側での金属壁長さの接触周辺域の温度よりも高いので、熱流が外から内へ流れることを意味する。後者の温度は、純融液帯域の長さに亘って、通常、純融液の溶融温度である。
【００３０】
金属として、精製すべき物質に応じて、異なる種類の金属が使用されることができる。これは、純金属、しかしまた合金、例えば炭素鋼、鉄ベース合金（合金鋼、例えばＣｒ／Ｎｉ−混合添加を有する）又はニッケルベース合金（例えばハステロイ(Hastelloy)品質）であってもよい。精製分離すべき物質がアクリル酸である場合には、壁材料として合金鋼、特に合金鋼1.4571が好ましい。処理室を区切っている金属壁の厚さは、好都合には３〜３０ｍｍ、しばしば４〜２０ｍｍ及びたいてい５〜１５ｍｍである。後者は、特に合金鋼の場合に当てはまる。
【００３１】
本発明によれば好ましくは、円筒形の処理室を有する洗浄塔が使用される。それらの直径は、通例≧２５ｃｍ、たいてい≧５０ｃｍである。通常、直径は３ｍを上回らない。応用技術的には、１ｍ〜２ｍの直径が好都合である。
【００３２】
本発明によれば好ましくは、それとは別に、DE-A 10156016、DE-A 10017903、DE-A 10036880及びDE-A 10036881に記載されているような、液圧式の洗浄塔が使用される。
【００３３】
本発明による比較の範囲内で、金属壁が、処理室の反対側で付加的にまた母液帯域の長さに亘って加熱される場合には、不利ではない。
【００３４】
故に、本発明による手順の特に単純な実現は、洗浄塔それ自体をケーシングに入れ、かつケーシング及び金属壁の間にある空気を、洗浄塔から取り出された純融液の融点の温度を上回っている温度への加熱により保持することにより可能である。洗浄塔のケーシングのための材料として、最も単純な場合に木材が使用されることができる。他の材料、例えばプラスチック、金属薄板、石積み又はコンクリートも可能である。
【００３５】
通常、本発明による方法の目的のためには、０．５℃〜５℃の取り出された純融液の融点及び取り囲んでいるケーシング中のガス温度（例えば空気温度）の温度差で十分である。この温度差は、しかしまた２０℃まで又はそれ以上であってよい。
【００３６】
しかしながら金属壁を介して洗浄塔の処理室中へ導入される比熱流は、５００Ｗ／ｍ２以下であるべきである。この限界を超える場合には、通例、本発明による方法の精製作用を減少させる望ましくない溶融過程となる。すなわち、前記の温度差は、通常８０℃、たいてい５０℃及び通例３０℃を超えるべきではない。本発明によれば、２００Ｗ／ｍ２まで、好ましくは１０〜１００Ｗ／ｍ２及び極めて特に好ましくは１０〜５０Ｗ／ｍ２の比熱流が好都合である（その都度少なくとも純融液帯域の長さに沿って）。
【００３７】
本発明により分離すべき結晶がアクリル酸の結晶である場合には、純融液の融点が約１３℃であった場合に、１４〜３５℃、しばしば１４〜２５℃、部分的に１４〜２０℃の合金鋼から製造された洗浄塔のケーシング中の空気温度が好都合であることが判明している。
【００３８】
本発明により必要な加熱は、しかしまた、洗浄塔に、特定部分の処理室長さに亘って（少なくとも純融液帯域の長さに亘って）、二重ジャケット又はハーフパイプコイル又は載置された付随加熱ホース又は−管路が設けられており、かつこの中へ加熱可能な液体又は加熱されたガスが導かれることにより行われてもよい。
【００３９】
選択的に、電気加熱（例えば電熱線又は加熱マット）が使用されてもよい。すなわち、処理室を区切っている金属壁は、二重ジャケットでの実施の場合に特定の長さに亘って、第二の壁により取り囲まれており（これは好都合には同じ材料からなるが、しかし同じ材料からなる必要はない）、かつ隙間に加熱液体又は加熱ガスが導かれる。加熱液体が使用される場合には、その温度は通常の場合に、純融液の溶融温度を上回り１０℃以下、通例５℃以下であるべきである。ガスの場合に上記のことが当てはまる。液圧式の洗浄塔の場合に、処理室壁をその長さに亘って結晶除去ブレードの高さから開始してフィルターの始端又は末端の高さまで加熱することが好都合でありうる。
【００４０】
この長さに亘って液体で加熱すること及び処理室の残りの長さに亘って加熱のためのガスを使用することも好都合でありうる。もちろん、しかしまた、それぞれ他の二帯域加熱が使用されてもよい。
【００４１】
本発明による方法は、特に洗浄塔の場合に好都合であり、その分離能力は≧０．５ｔ／ｈ、好ましくは≧１ｔ／ｈである。通例、分離能力は、１５ｔ／ｈ以下である。典型的な値は２〜１０ｔ／ｈである。図１〜４において、数字は次の意味を有する：
１：懸濁液
２：残りの融液（母液）
３：生成物（溶融した純結晶）
４：不純な残りの融液
５：移動結晶床
６：洗液（融液）
７：洗浄塔
８：懸濁ポンプ
９：結晶を溶融させるための熱伝達器(Waermeuebertrager)
１０：洗液（融液）／生成物の量比を調節するための調整弁
１１：融液循環路の循環ポンプ
１２：融液循環路
１３：撹拌機
１４：フィルター管
１５：フィルター
１６：洗浄した結晶を再懸濁させるための回転ブレード
１７：ろ過前面及び残りの融液排出口を有する振動フラスコ
１８：結晶床の輸送のための勾配ブレードローター
１９：円筒形のディスプレーサー
本発明によれば、EP-A 97405に記載されているような、脈動した洗浄塔が使用されてもよく、もしくは脈動流を有する洗浄塔が運転されてもよい。本発明による方法は、既に記載されたように、特に、WO-0177056に記載されているような、アクリル酸結晶を、汚染されたアクリル酸融液中のそれらの懸濁液から精製分離するのに適している。
【００４２】
これらは、例えば粗アクリル酸の懸濁晶出により入手可能であり、
アクリル酸  ≧７０質量％、
酢酸  １５質量％まで、
プロピオン酸  ５質量％まで、
低分子量アルデヒド類  ５質量％まで、
重合防止剤  ３質量％まで及び
アクリル酸−オリゴマー類（マイケル−付加物）  ５質量％まで
を含有する懸濁液である。
【００４３】
本発明による方法は、しかしまた、例えばキシレン結晶懸濁液を用いるEP-A 97405に記載されているような、他の結晶懸濁液の場合も適している。Ｎ−ビニルピロリドン−及びメタクリル酸結晶懸濁液の場合にも好都合である。
【００４４】
本明細書に添付してある図５は、本発明による方法に典型的に適している液圧式の洗浄塔の構成を略示的に示す。これは、以下にアクリル酸結晶の精製分離の例としてより詳細に説明される。
【００４５】
懸濁晶出装置から取り出された母液中のアクリル酸結晶の懸濁液（１）は、ポンプ（８）を用いて及び／又は流体静力学的高さを経て加圧下で洗浄塔（７）中へ供給される。洗浄塔の上部において、２つの機能を満たすフルイドレジスターが配置されている。塔の上部から下部への開口部（２４）を経て、懸濁液は、洗浄塔の断面に亘って分配される。フルイドレジスター（２３）のつながっている内部空間は、導出される液体（母液及び洗液（２））用の捕集器として利用される。下方で、フルイドレジスターに、内部空間（２３）と結合している排出管（１４）が取り付けられている（これらは、濃縮帯域の内部で一定の断面積を有する；これは、懸濁液供給の見地から第一のフィルターまでの帯域である）。排出管には、定義された高さで、少なくとも１つずつ従来のフィルター（１５）が設けられており、それを経て母液（４）は洗浄塔から導出される（その際に、母液は、常圧、超過圧又は減圧の状態であってよい）。緻密な結晶床（５）が形成される。結晶床は、母液の液圧式の流れ圧力損失から生じる力によりフィルターを通り過ぎて、洗浄帯域中へフィルターの下方へ輸送される。制御流量ポンプ（１３）を用いて塔中への母液の一部の返送により、この輸送力の調整を可能にする。供給される懸濁液中の結晶含量の変動又は本質的に流れ圧力損失に影響を及ぼす結晶粒度分布の変化は、それにより補償されることができる。そのような変動は、光学的位置検出器（１８）を用いて決定されることができるろ過最前線（１７）の位置変化により識別されうる。
【００４６】
洗浄塔の下端で、結晶はローターブレード（１６）を用いて結晶床から除去され、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）で過剰防止されていてよい純生成物融液中に再懸濁される。この懸濁液は、融液循環路（１２）中で熱交換器（９）を経て導かれ、これを経て間接的に結晶の溶融に必要な熱が導入される。溶融した結晶の約７０〜８０質量％、好都合な場合には（例えば際立った再結晶の場合に）むしろ＞８０〜１００質量％は、純生成物（３）として融液循環路から導出される。純生成物の取り出される量の調節は、生成物調整弁（１０）を介して行われる。純生成物融液の残留している部分は、洗浄剤（６）として結晶床の輸送方向に対向してフィルター（１５）へ流れ、それにより、洗浄帯域中で結晶の向流洗浄が行われる。結晶の精製は、本質的には、洗液による結晶床の空隙(Zwickeln)中の母液の排除及び希釈に基づいている。希釈効果は、この際、結晶間の貫流された空隙中の混合及び貫流されない接触箇所もしくは結晶の表面近くの流れ境界層中の拡散に基づいている。
【００４７】
定常運転の場合に、洗浄帯域中の定義された高さで洗浄最前線（１９）が調節される。洗浄最前線の高さで、母液濃度（洗浄最前線の上方）及び純融液濃度（洗浄最前線の下方）の濃度遷移が行われる。洗浄最前線（１９）は、適切な精製作用の達成のためにローターブレード（１６）の上方で最小高さで位置決定されていなければならない。位置（１９）は、輸送される結晶質量流（５）及び反対に導かれる洗浄剤流（６）からの動的平衡として調節され、かつフィルターの下方にある。洗浄剤量は、純生成物の導出された量から生じる。
【００４８】
粗アクリル酸の既に比較的良い純度の場合に、懸濁晶出装置中の晶出温度は、純生成物−融点を１〜４℃下回るに過ぎない。洗浄最前線の領域内で、故に、冷たい結晶と洗液との温度平衡の場合に僅かな範囲でのみ洗液が再結晶する結果となる。このことは、再結晶による洗浄融液の回収を、再結晶による洗浄最前線を下回る結晶床の多孔度の減少と同じように制限する。そのような僅かな結晶床多孔度は、洗浄剤消費を、再結晶による回収と同じように低下させる。
【００４９】
粗アクリル酸の良好な純度の場合に、既に洗浄塔の融液循環路（１２）中へ貯蔵安定剤メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を供給することはさらに好都合である。そのために、ＭＥＨＱは、純生成物中に溶解されて、計量供給ポンプ（２２）を用いて溶融温度である融液循環路中へその安定化のために添加される。
【００５０】
定義された空時収量及び一定で良好な精製作用の意味で液圧式の洗浄塔の安定な運転を保証するために、外部妨害、例えば
・懸濁液量の変動、
・懸濁液中の結晶含量の変化、
・結晶粒度分布の変化及び
・供給及び／又は母液中の濃度変動
の補償は、好都合には
ａ）ろ過最前線（図５、数字１７）、
ｂ）比洗浄剤量（図５、数字６）及び
ｃ）融解熱（図５、数字９）
の調整による。
【００５１】
それ以外には、図５の数字は次の意味を有する：
１＝結晶懸濁液の供給
２＝母液取出し
３＝純アクリル酸生成物
４＝内部母液流
５＝移動結晶床
６＝洗浄融液
７＝洗浄塔
８＝懸濁ポンプ
９＝結晶を溶融させるための熱伝達器
１０＝洗浄融液／純アクリル酸生成物−取出しの量比を調節するための調整弁
１１＝融液循環路の循環ポンプ
１２＝融液循環路
１３＝制御流量ポンプ
１４＝母液及び洗液用の排出管
１５＝フィルター
１６＝洗浄される結晶を再懸濁させるためのローターブレード
１７＝ろ過最前線（結晶床の上限）
１８＝ろ過最前線の検出（４個の光学反射センサ）
１９＝洗浄最前線（純粋−不純な液相の濃度遷移）
２０＝洗浄最前線の検出（４個の光学反射センサ）
２１＝防止剤溶液（純アクリル酸生成物中のＭＥＨＱ）
２２＝防止剤溶液用の計量供給ポンプ
２３＝フルイドレジスター：母液及び洗液用の捕集トレイ
２４＝フルイドレジスター：結晶懸濁液用の分配器プレート
２５＝洗浄最前線の検出（４個の温度センサ）
実施例及び比較例
例１
プロペンの二段階不均一系接触気相部分酸化の生成物ガス混合物の分別凝縮により、分別凝縮塔の側部取出しで次の組成含量の粗アクリル酸を毎時１．５ｔ取り出した：
アクリル酸  ９６．１質量％
アクロレイン  ４４６質量ppm
アリルアクリレート  ２０質量ppm
ジアクリル酸  ３７６４質量ppm
酢酸  ７４６０質量ppm
フルフラール  ６７１９質量ppm
ベンズアルデヒド  ７１３１質量ppm
プロピオン酸  ７５１質量ppm
フェノチアジン  ９１質量ppm
ＭＥＨＱ  ２４７質量ppm
水  ０．８３質量％
粗アクリル酸への水２２．５ｋｇ／ｈの連続的な添加により、その含水量を２．３質量％に高め、引き続いて２０℃の温度で懸濁晶出装置に供給した。晶出装置として、１．２５ｍの直径を有する７枚の冷却円板及び約２５００ ｌの内容積を有する冷却円板晶出装置（製造者：GMF社、Niederlande)を使用した。冷却剤として、水／グリコール混合物（７０／３０体積％）を、冷却円板を通して送った。融液は、晶出装置を通過した際に８℃に冷却され、その際、懸濁液全質量に対して、結晶約２４質量％が生じた。
【００５２】
この懸濁液の一部を、ロータリーピストンポンプ（回転数の調整された）を経て液圧式の洗浄塔に連続的に送った。この洗浄塔は、内径２６３ｍｍを有する円筒形の処理室を有し、かつ壁厚５ｍｍを有し、合金鋼1.4571からなる処理室を区切っている金属壁を有していた。液体取出しのために、洗浄塔中で、４８ｍｍの外径を有する中央に取り付けられたフィルター管（同じ合金鋼からなる）を使用した（壁厚＝２ｍｍ）。処理室の長さは１２３０ｍｍであった。フィルター管の長さは１２２５ｍｍであった。フィルター長さは６０ｍｍであった。フィルターは、９７０ｍｍの管長さで（上から測定）取り付けられていた。洗浄塔の下端での結晶除去を、回転ブレード（６０毎分回転数）を用いて行った。輸送方向は上から下へであった。
【００５３】
除去した結晶を、１４℃（精製分離した結晶の融点）で運転した融液循環路中で再懸濁させた。その際に、重合防止剤としてＭＥＨＱ及び空気（バブリングによる）を循環させた懸濁液中へ導入した（ＭＥＨＱ  ２７８質量ppm）。熱交換器を経て、循環させた懸濁液中へ、その中で再懸濁される結晶を大幅に溶融させるために、間接的に熱を導入した。融液循環路中のポンプとして、複動スリップリングシールを有するうず巻ポンプ（１５００rpm）を使用した。封液として冷却水で間接的に冷却した水／グリコール混合物（８５／１５体積％）を使用した。このポンプのスリップリングシールの領域内でより良好なアクリル酸交換を得るために、すすぎ管路を、ポンプの加圧側からスリップリングシールがつけられた生成物室に引き、かつ連続的に開放的に運転した。塔中の洗浄最前線の位置を、軸方向で異なる高さで洗浄塔中に取り付けられた複数の温度測定装置により監視し、かつ融液循環路から取り出した純生成物量を適合させながら調整した。結晶床高さの制御は、軸方向で異なる高さで洗浄塔壁に取り付けられた４個の光学的センサを経て及び制御流量を適合させながら行った。制御流量ポンプとして、同様にロータリーピストンポンプ（回転数の調整された）を使用したが、しかしまた、調整弁を有するうず巻ポンプを使用することもできる。
【００５４】
洗浄塔を、木材ボードから製造されたケーシング中に入れ、その際、加熱を伴う塔金属壁及び木材壁の間にある空気を、空気温度が全ハウジング中で１５℃〜１８℃の範囲内であるように（１０個の代表的な測定点で測定）、加熱した。
【００５５】
洗浄塔に、１４００ｋｇ／ｈの懸濁液量で冷却円板晶出装置から装入した。懸濁液の温度は８℃であった。洗浄塔の頂部で大気に対して２．０〜２．２barの超過圧に調節し、これは２．０５barの平均値周辺に狭く制限されて変動した。塔の下端での超過圧は、１．８〜２．０barであった。結晶床高さを調節するために、制御流量ポンプを経て、１４００ｋｇ／ｈの制御流量を洗浄塔に返送した。
【００５６】
融液循環路から取り出した精製されたアクリル酸の純生成物流は３１０〜３４０ｋｇ／ｈであった（すなわち、平均して＝３２５ｋｇ／ｈ）。これは、洗浄塔に懸濁液で供給した結晶質量流に対して、９６．７質量％の収率に相当する。純生成物は次の組成含量を有していた： 
アクリル酸  ９９．７５質量％
アクロレイン  検出不能
アリルアクリレート  検出不能
酢酸  １４５７質量ppm
フルフラール  ３質量ppm
ベンズアルデヒド  ２質量ppm
プロピオン酸  ２０９質量ppm
フェノチアジン  検出不能
ＭＥＨＱ  ２７８質量ppm
水  ＜０．０５質量％
洗浄最前線は、全試験の間に満足のいく安定性を有していた。
比較例１
これは例１と同じ方法であった。しかしながらハウジング中の空気温度は９〜１１℃の範囲内であった。まず最初に、洗浄塔に同様に１４００／ｋｇ／ｈの結晶懸濁液量及び１４００ｋｇ／ｈの制御流量で装入した。運転期間が増大するにつれ、洗浄塔の頂部で４．１bar（２．５ｈ後）のますます上昇している超過圧に調節された。洗浄塔の下端での超過圧は２．７barまで上昇した。その際に、洗浄最前線の位置を維持しながら取り出した純生成物量は、平均して３０７ｋｇ／ｈに低下した。これは、洗浄塔に懸濁液で供給した結晶質量流に対して、９１．４質量％の収率に相当する。
【００５７】
洗浄塔中の圧力上昇を制限するために、供給した結晶懸濁液量を１３００ｋｇ／ｈに低下させ、かつ制御流量を１４７５ｋｇ／ｈに高めた（結晶床の長さを減少させるため）。超過圧はまず最初に低下し、ついで新たに（低下した負荷にもかかわらず）また３．５bar（上）及び２．５bar（下）まで上昇した。
【００５８】
洗浄最前線の位置を維持しながら、純生成物の取出し量を、平均して約２９０ｋｇ／ｈに低下させた。生成物純度は、本質的には不変であった。
【００５９】
ハウジング中の空気温度を例１による値に高めることにより、洗浄塔中の操作圧力を例１による水準に戻すことができ、かつ純生成物取出し量を３２５ｋｇ／ｈを上回る値に上昇させることができた。
例２
プロペンの二段階不均一系接触気相部分酸化の生成物ガス混合物の分別凝縮により、分別凝縮塔の側部取出し中で、次の組成の粗アクリル酸を毎時１．５ｔ取り出した：
アクリル酸  ９６．７２質量％
アクロレイン  ３９０質量ppm
アリルアクリレート  １９質量ppm
ジアクリル酸  ３６０２質量ppm
酢酸  ６８７３質量ppm
フルフラール  ６４３６質量ppm
ベンズアルデヒド  ６２６４質量ppm
プロピオン酸  ７１８質量ppm
フェノチアジン  ８０質量ppm
ＭＥＨＱ  ２３９質量ppm
水  ０．８２質量％
粗アクリル酸への水１５ｋｇ／ｈの連続的な添加により、その含水量を１．７質量％に高め、引き続いて１９℃の温度で例１から懸濁晶出装置に供給した。融液は、晶出装置を通過した際に８．４℃に冷却され、その際、懸濁液全質量に対して、結晶約２７質量％が生じた。
【００６０】
この懸濁液の一部を、ロータリーピストンポンプ（回転数の調整された）を経て例１と同じ大きさ及び同じ処理室壁材料の液圧式の洗浄塔に連続的に送った。しかし、洗浄塔には、例１とは異なり、６個のフィルターキャンドル（その都度外径＝３４ｍｍ）及び結晶除去ブレードの高さからフィルターの高さまで延びている二重ジャケット（処理室壁と同じ材料からなる）が設けられていた。二重ジャケット室を、この領域内で加熱可能な水／グリコール混合物（７０／３０体積％）を用いる加熱の目的に利用した。加熱マントルの上方で、例１と同じ洗浄塔は木材ケーシングにより取り囲まれており、その空気含量を１５〜１７℃の温度に保持した。
【００６１】
水／グリコール混合物を、１５℃の温度で及び１．６ｍ３／ｈの量で加熱マントルに送った。洗浄塔に、１４００ｋｇ／ｈの結晶懸濁液量で冷却円板晶出装置から装入した。
【００６２】
洗浄塔の頂部で大気に対して２．２〜２．５barの超過圧に調節した。塔の下端での超過圧は１．９〜２．１barであった。１６００ｋｇ／ｈの制御流量を、結晶床高さを調節するために、制御流量ポンプを経て洗浄塔に返送した。例１と同じように運転した融液循環路から、平均して精製されたアクリル酸３６８ｋｇ／ｈの純生成物流を取り出し、これは、洗浄塔に懸濁液で供給した結晶質量流に対して、９７．４％の収率に相当する。純生成物は、その際に、次の組成を有していた：
アクリル酸  ９９．７５質量％
アクロレイン  検出不能
アリルアクリレート  検出不能
酢酸  １４２０質量ppm
フルフラール  ２質量ppm
ベンズアルデヒド  ２質量ppm
プロピオン酸  ２１５質量ppm
フェノチアジン  検出不能
ＭＥＨＱ  ２３６質量ppm
水  ＜０．０６質量％
比較例２
例２と同じであるが、しかしながら水／グリコール混合物の温度を１２℃に保持した。比較例1と同じ問題が生じた。
比較例３
例２と同じであるが、しかしながら二重ジャケット室を大幅に真空にした。比較例１と同じ問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による方法に適している、撹拌機が設けられている洗浄塔の構成を示す略示図。
【００６４】
【図２】本発明による方法に適している、加圧されている洗浄塔の構成を示す略示図。
【００６５】
【図３】本発明による方法に適している機械的な洗浄塔の構成を示す略示図。
【００６６】
【図４】本発明による方法に適している機械的な洗浄塔の構成を示す略示図。
【００６７】
【図５】本発明による方法に適している液圧式の洗浄塔の構成を示す略示図。
【符号の説明】
【００６８】
１  懸濁液、  ２  母液、  ３  純生成物、  ４  母液、  ５  結晶床、  ６  洗浄剤、  ７  洗浄塔、  ８  ポンプ、  ９  熱交換器、  １０  生成物調整弁、  １１  循環ポンプ、  １２  融液循環路、  １３  制御流量ポンプ、  １４  排出管、  １５  フィルター、  １６  ローターブレード、  １７  ろ過最前線、  １８  光学的位置検出器、  １９  洗浄最前線、  ２０  光学反射センサ、  ２１  防止剤溶液、  ２２  計量供給ポンプ、  ２３  フルイドレジスター、２４  開口部、  ２５  温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2005509009.tif 000009
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