(57)【要約】  下式(I)の化合物。【化１】2005516063.tif 000026（式中、R1はアルキル又はアルケニルであり、Y1及びY2は独立して酸素又は硫黄から選択され、nは１乃至５の整数であり、Aは任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたシクロアルキル環であり、Xは直接結合、C1-4アルキレン、C2-4アルケニレン、アセチレン、-CO(O)-、又は下式(i)の基であり、【化２】2005516063.tif 000027（式中、X1及びX2は独立して直接結合、C1-4アルキレン、C2-4アルケニレン、アセチレン又はCO(O)-から選択される。）かつ、R2、R3及びR4は、R2、R3及びR4の一より多くは水素ではないという条件で独立して水素、ハロ又はシアノから選択される。）  これらの化合物は双極子モーメントが高く、液晶混合物中にドーパントとして使用しうる。
2005516063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式(I)の化合物。
【化１】
2005516063.tif 000019
（式中、R1は、アルキル又はアルケニルであり、Y1及びY2は、独立して酸素又は硫黄から選択され、nは、１乃至５の整数であり、Aは、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたシクロアルキル環であり、Xは、直接結合、C1-4アルキレン、C2-4アルケニレン、アセチレン、-CO(O)-、又は下式(i)の基であり、
【化２】
2005516063.tif 000020
（式中、X1及びX2は、独立して直接結合、C1-4アルキレン、C2-4アルケニレン、アセチレン又はCO(O)-から選択される。）
かつ、R2、R3及びR4は、独立して水素、ハロ又はシアノから選択され、但し、R2、R3及びR4の僅か１つまでが、水素であり、Aが、未置換フェニルであり、Y1及びY2が共に酸素である場合には、
(a)Xが直接結合の場合には、R2〜R4は、Rがエチルのときには２つのシアノ基又は２つのハロゲン原子以外を表し、
(b)Xが-CO(O)-の場合には、R2〜R4は１つのハロゲン及び１つのシアノ基以外を表し、及び
(c)Xがアセチレン基の場合には、R2〜R4は１つのシアノ基及び２つのハロゲン原子以外を表す。）
【請求項２】
前記環Aが、未置換６員環である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記環Aが1,4-フェニレン又は1,4-シクロヘキシルである請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記環Aが、1,4-フェニレン基である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記Xが、請求項１記載の式(i)の基であり、前記X1及びX2が、共に直接結合である請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記Xが、下式(iii)、(iv)又は(v)のC2-4アルケニレン連鎖である請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物。
【化３】
2005516063.tif 000021
【請求項７】
前記Xが、直接結合、-CO(O)-又はアセチレンである請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記Xが、直接結合又はCO(O)-基である請求項７記載の化合物。
【請求項９】
下式(II)の請求項１記載の化合物。
【化４】
2005516063.tif 000022
（式中、R1、Y2、n、Y1、R2、R3及びR4は、請求項１記載のとおりであり、X3は、直接結合、-CO(O)-又はアセチレンであり、請求項１に示された該当する但し書きに従う。）
【請求項１０】
前記X3が、直接結合又はCO(O)-基である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
前記R1が、C1-3アルキルである請求項１乃至１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
前記Y1及びY2が、酸素である請求項１乃至１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
前記nが２である請求項１乃至１２のいずれかに記載の化合物。
【請求項１４】
前記R2、R3及び／又はR4の少なくとも１つが、フルオロである請求項１乃至１３のいずれかに記載の化合物。
【請求項１５】
前記R2、R3及びR4が、すべてフルオロである請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
前記R3が、水素以外である請求項１乃至１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１７】
前記R2、R3又はR4の１つが、シアノである請求項１乃至１４又は１６のいずれかに記載の化合物。
【請求項１８】
前記Xが、式-CO(O)-の基である請求項１記載の式(I)の化合物を調製する方法であって、下式(III)の化合物を下式(IV)の化合物と反応させることを含む方法。
【化５】
2005516063.tif 000023
（式中、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、A及びnは、式(I)に関して前述したとおりである。）
【請求項１９】
下式(V)の化合物
【化６】
2005516063.tif 000024
（式中、Y1、A、X、R2、R3及びR4は、請求項１記載のとおりである。）
を下式(VI)の化合物
【化７】
2005516063.tif 000025
（式中、R1、Y2及びnは、式(I)に関して定義したとおりであり、Zは脱離基である。）
と反応させることを含む、請求項１記載の式(I)の化合物を調製する方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の化合物を含む液晶混合物。
【請求項２１】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の化合物又は請求項２０記載の混合物を含む液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の性質を有する新規化合物並びにその製法及びそれを含む液晶デバイスに関する。
“液晶”という用語は公知である。好ましくは使用温度、例えば−４０乃至２００℃において、その構造が同様な方向に配列する化合物を言う。これらの物質は、種々のデバイス、特に液晶ディスプレイ、即ち、LCDに有用である。
液晶は種々の相において存在しうる。基本的には、特徴的な分子配列を有する３種類の液晶物質が存在する。これらの種類は、ネマチック、キラルなネマチック（コレステリック）及びスメクチックである。
大ざっぱに言えば、ネマチック化合物の分子はバルク材料において特別な方向に配列（又は整列）する。スメクチック物質は、同様な方向に配列する上に、層内においても厳密に配列する。
幅広い範囲のスメクチック層にはスメクチックA及びスメクチックCが存在する。前者においては、分子は支持体に対して垂直に配列（配向）しているが、後者においては分子は支持体に傾斜している。温度の変化に伴って多くの液晶相を有する液晶物質もある。逆に一つの相しか持たない液相もある。例えば、液晶物質は等方相から冷却されると、等方性、ネマチック、スメクチックA、スメクチックC、固体の順に相を示す物質もある。物質がスメクチックAであると記載される場合には、物質は通常の使用温度範囲でスメクチックA相を有することを意味する。
そのような物質は、配列する能力及び電圧の影響下で配列を変化させうる能力が偏光の経路に影響を及ぼし、その結果液晶ディスプレイとなるディスプレイデバイスに特に有用である。これらは、腕時計、電卓、ディスプレイ板、コンピュータの画面、特にラップトップ型コンピュータの画面等のようなデバイスに幅広く使用されている。化合物が電圧の変化に応答する速度に影響を及ぼす化合物の性質には、分子寸法、粘度（Δｎ）、双極子モーメント（Δε）、導電率等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
分子の片末端にアルコキシアルコキシ基を含む液晶化合物が、第EP-A-0047453号、第EP 0731155号、第EP-A-0385471号及び米国特許第4 707 296号のような多くの先行特許及び特許願に記載されている。
本出願人は、分子の一端におけるアルコキシアルコキシ基と、分子の他端における極性の高い多重置換環との組合せが特に良好な双極子モーメントを提供し、それがある種の液晶デバイスに特に有用であることを見いだした。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明によれば、下式(I)の化合物が提供される。
【０００４】
【化１】
2005516063.tif 000003
（式中、R1はアルキル又はアルケニルであり、Y1及びY2は独立して酸素又は硫黄から選択され、nは１乃至５の整数であり、Aは任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたシクロアルキル環であり、Xは直接結合、C2又はC4アルキレン、C2又はC4アルケニレン、アセチレン、-CO(O)-、又は下式(i)の基であり、
【０００５】
【化２】
2005516063.tif 000004
（式中、X1及びX2は独立して直接結合、C1-4アルキレン、C2-4アルケニレン、アセチレン又はCO(O)-から選択される。）
【０００６】
かつ、R2、R3及びR4は、独立して水素、ハロゲン又はシアノから選択され、R2、R3及びR4の僅か１つまでが、水素であり、Aが、未置換フェニルであり、Y1及びY2が、共に酸素である場合には、
(a)Xが直接結合の場合には、R2〜R4は、Rがエチルのときには２つのシアノ基又は２つのハロゲン原子以外を表し、
(b)Xが-CO(O)-の場合には、R2〜R4は１つのハロゲン及び１つのシアノ基以外を表し、及び
(c)Xがアセチレン基の場合には、R2〜R4は１つのシアノ基及び２つのハロゲン原子以外を表す。）
【０００７】
式(I)の化合物はΔE値が高い化合物であり、従って、液晶化合物、特にネマチック混合物のΔE値を増大させるドーパントとして特に有用である。ある種の化合物、特に３個の環を有するそれらは、それ自体が液晶性を有する。
本明細書において使用されている“アルキル”という用語は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を言い、２０個までの炭素原子を有する基が適し、１０個までの炭素原子を有する基が更に適し、６個までの炭素原子を有する基が好ましい。“アルキレン”という用語は２価のアルキル基を言い、“シクロアルキル”は３個以上の炭素原子を有する環状構造のアルキル基を言う。“アルケニル”という用語は２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の不飽和連鎖を言う。“アルケニレン”という用語は２価のアルケニル基を言う。“アリール”という用語はフェニル及びナフチルのような芳香族環を言うが、好ましくはフェニルである。
“ハロ”という用語には、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードが含まれる。
環Aの適する任意の置換基にはフルオロのようなハロが含まれる。好ましくは環Aは未置換である。
環Aは６員環が適し、特にフェニル又はシクロヘキシルが適する。基が芳香族である場合には、好ましくはそれらはパラ配向で結合しており、環が非芳香族である場合には1,4-配向で結合している。従って、好ましい基Aは、1,4-フェニレン又は１，4-シクロヘキシルである。Aがシクロヘキシルのようなシクロアルキル環である場合には、利用可能な結合は、好ましくは下式(ii)に表されるようなトランス関係である。
【０００８】
【化３】
2005516063.tif 000005
【０００９】
特に、式(I)の化合物においては、Aは1,4-フェニレン基である。
Xが式(i)の基の場合には、式(I)の化合物は、２個しか環を含まない式(I)の化合物と比較して低粘度である。しかしながら、そのような化合物の透明点は比較的高いであろう。好ましくは、そのような化合物においてはX1及びX2は共に直接結合である。
XがC2-4アルケニレン連鎖の場合には、それは下式(iii)、(iv)又は(v)の基が適する。
【００１０】
【化４】
2005516063.tif 000006
【００１１】
特に、Xは直接結合、-CO(O)-又はアセチレンであり、最も好ましくはXは直接結合又は基-CO(O)-である。特に、Xは基-CO(O)-である。
従って、式(I)の化合物の好ましい群は下式(II)の化合物である。
【００１２】
【化５】
2005516063.tif 000007
（式中、R1、Y2、n、Y1、R2、R3及びR4は前述のとおりであり、X3は直接結合、-CO(O)-、アセチレンであり、最も好ましくは直接結合又は基-CO(O)-である。特に、X3は基-CO(O)-である。）
【００１３】
R1はC1-10アルキルが適し、好ましくはC1-6アルキルであり、最も好ましくはメチルのようなC1-3アルキルである。
好ましくはY1及びY2は酸素である。
好ましくはnは２である。
R2、R3及び／又はR4がハロの場合には、クロロ又はフルオロが適し、最も好ましくはフルオロである。
好ましくはR3は水素以外である。
一実施態様においては、R2、R3又はR4の一はシアノである。
特に好ましい実施態様においては、R2、R3及びR4は全てハロであり、特に全てフルオロである。
特に好ましい式(I)の化合物を以下の表１に示す。
【００１４】
【化６】
2005516063.tif 000008
【００１５】
【表１】
2005516063.tif 000009
【００１６】
式(I)の化合物は当業者に公知の方法により調製しうる。例えば、Xが式-C(O)O-のエステル結合の場合には、化合物は適する酸をフェノールと反応させることにより調製しうる。例えばこれらの化合物は、下式(III)の化合物を下式(IV)の化合物と反応させることにより調製しうる。
【００１７】
【化７】
2005516063.tif 000010
【００１８】
【化８】
2005516063.tif 000011
（式中、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、A及びnは式(I)に関して前述したとおりである。）
【００１９】
反応は、ジクロロメタンのような有機溶媒中、塩基及び／又はカップリング剤の存在下で実施するのが適する。特に反応はカップリング剤N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、及び4-(ジメチルアミノ)ピリジンのような弱塩基の組合せを用いて実施しうる。
あるいは、式(I)の化合物は、下式(V)の化合物、
【００２０】
【化９】
2005516063.tif 000012
（式中、Y1、A、X、R2、R3及びR4は式(I)に関して前述したとおりである。）
【００２１】
を下式(VI)の化合物、
【００２２】
【化１０】
2005516063.tif 000013
（式中、R1、Y2及びnは式(I)に関して前述したとおりであり、Zは脱離基である。）
【００２３】
と反応させることにより調製しうる。
反応は、ブタノン又はテトラヒドロフランのような有機溶媒中、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩、及びヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ヨーダイドのような塩基、並びにアルカリ金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）のような強塩基の存在下で実施するのが適する。適する脱離基Zには、クロロ、ブロモ又はヨードのようなハロ、メシレート及びトシレートが含まれ、特にブロモのようなハロ基である。
式(III)、(IV)、(V)及び(VI)の化合物は公知の化合物であるか又は文献に記載されている方法により公知の化合物から調製しうる。
本発明の液晶化合物は、式(I)の化合物を含む又は含まない液晶化合物との混合物として使用しうる。式(I)の化合物は高いΔE値を有し、ネマチック混合物のΔE値を増大させるためにドーパントとして使用しうる。ドーパントとしてネマチック混合物に添加される場合には、その粘度を増大させ、それにより応答時間を増大させる混合物の液晶性を破壊することなく、限界電圧を低下させるであろう。従って、それらは液晶ディスプレイ（LCD）セルを含む種々の液晶デバイスに使用しうる。それらは特に、低限界電圧及び使用電圧が必要とされるツイストネマチック(TN)-LCD及びスーパーツイストネマチック(STN)-LCDに有用である。そのようなデバイスは本発明の更なる面を形成する。
本発明を実施例により記載する。
【実施例１】
【００２４】
表１中の化合物５の調製
工程１
4-(2-メトキシエトキシ)安息香酸の合成
4-ヒドロキシ安息香酸（３．００g、２．１７×１０-2モル）をエタノール（１５cm3）及び水酸化カリウム（３．２２g、５．６４×１０-2モル）の水（５cm3）溶液の混合物中に溶解させた。次いで溶液を穏やかに加熱し攪拌した後、1-ブロモ-2-メトキシエタン（３．２２g、２．３９×１０-2モル）及びヨウ化カリウム（０．０１g、６．０２×１０-5モル）をゆっくり添加した。次いで得られた反応混合物を還流（１５時間）して溶媒を蒸発させ、得られた固体残留物を水（５０cm3）に溶解させた。溶液をエーテルで洗浄し、次いで塩酸で強酸性とした。得られた沈殿物を単離し、エタノールから再結晶させた。収量１．３６g（３２％）。
融点＝１５４℃。
工程２
4-(2-メトキシエトキシ)安息香酸3,4,5-トリフルオロフェニル（表１中の化合物５）の合成
０℃において、3,4,5-トリフルオロフェノール（０．３８g、２．５５×１０-3モル）のジクロロメタン（１０cm3）溶液を、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．６３g、３．０６×１０-3モル）、4-(2-メトキシエトキシ)安息香酸（０．５０g、２．５５×１０-3モル）、4-(ジメチルアミノ)ピリジン（０．０３g、２．５５×１０-4モル）のジクロロメタン（５cm3）溶液に添加して一昼夜攪拌し、濾過して沈殿物質（DCU）を除去し、濾液を減圧下で蒸発させた。溶離剤として１：１ジクロロメタン-石油エーテル（４０〜６０℃）混合物を用い、シリカゲル上で粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶させた。収量０．３２g（３８％）、GC純度（９９．７６％）。
融点＝７５℃。
表１中の化合物４を同様にして調製した。
【実施例２】
【００２５】
3,4-ジフルオロ-4'-(2-メトキシエトキシ)ビフェニル（表１中の化合物３）の合成
3,4-ジフルオロ-1,1'-ビフェニル-4-オール（０．５０g、２．４３×１０-3モル）、1-ブロモ-2-メトキシエタン（０．３４g、２．４３×１０-3モル）、ヨウ化カリウム（０．０４g、２．４３×１０-4モル）、炭酸カリウム（１．３４g、９．７２×１０-3モル）及びブタノン（２０cm3）の混合物を還流下で一昼夜加熱した。混合物を濾過して無機物質を除去し、濾液を減圧下で蒸発させた。溶離剤としてジクロロメタンを用い、シリカゲル上で粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶させると、純粋な（GC：１００％）所望の生成物（０．１５g、２３％）が得られた。
融点＝５７℃。CHN:予想 C 68.17 %, H 5.34 %. 実測 C 68.01 %, H 5.22 %. 1H NMR (CDCl3) δ400: 3.47(3H, s), 3.79(2H, t), 4.17(2H, t), 7.00(2H, d t, J〜8.7Hz), 7.15-7.26(2H, m), 7.30-7.35(1H, m), 7.44(2H, d t, J〜8.7Hz). IR νmax/cm-1: 3001, 2935, 1608, 1510, 1456, 1266, 1231, 1129, 1062, 1033, 925, 862, 820, 524. MS m/z: 264(M+, M100), 233(C14H11F2O+), 206(C12H7F2O+), 188(C12H6F2+).
【実施例３】
【００２６】
4-フルオロ-4'-(2-メトキシエトキシ)ビフェニル-3-カルボニトリル（表１中の化合物２）の合成
ブタノン（２０cm3）中で、4-フルオロ-4'-ヒドロキシ-1,1'-ビフェニル-3-カルボニトリル（０．５０g、２．３５×１０-3モル）、1-ブロモ-2-メトキシエタン（０．３３g、２．３５×１０-3モル）、ヨウ化カリウム（０．０４g、２．３５×１０-4モル）及び炭酸カリウム（１．３０g、９．４０×１０-3モル）の混合物を反応させ、実施例２の化合物３に関して記載したようにして精製した。収量０．２６g（４０％）、GC純度（１００％）。
融点＝９４℃。1H NMR (CDCl3) δ400: 3.44(3H, s), 3.79(2H, t), 4.17(2H, t), 7.02(2H, d t, J〜8.5Hz), 7.23-7.27(1H, m), 7.43(2H, d t, J〜8.5Hz), 7.72-7.76(2H, m). IR νmax/cm-1: 2929, 2239, 1610, 1494, 1450, 1242, 1121, 1065, 926, 827, 533. MS m/z: 271(M+, M100), 240(C15H11OFN+), 213(C13H8OFN+).
【実施例４】
【００２７】
3-フルオロ-4'-(2-メトキシエトキシ)ビフェニル-4-カルボニトリル（表１中の化合物１）の合成
ブタノン（２０cm3）中で、3-フルオロ-4'-ヒドロキシ-1,1'-ビフェニル-4-カルボニトリル（０．５０g、２．３５×１０-3モル）、1-ブロモ-2-メトキシエタン（０．３３g、２．３５×１０-3モル）、ヨウ化カリウム（０．０４g、２．３５×１０-4モル）及び炭酸カリウム（１．３０g、９．４０×１０-3モル）の混合物を反応させ、実施例２の化合物３に関して記載したようにして精製した。収量０．４０g（６３％）、GC純度（９９．８６％）。
融点＝８３℃。CHN:予想 C 70.84 %, H 5.20 %, N 5.16 %. 実測 C 71.01 %, H 5.25 %, N 5.26 %. 1H NMR (CDCl3) δ400: 3.47(3H, s), 3.79(2H, t), 4.18(2H, t), 7.04(2H, d t, J〜8.5Hz), 7.41(2H, d quartet, J〜8.2Hz), 7.52(2H, d t, J〜8.5Hz), 7.64(1H, d d). IR νmax/cm-1: 2934, 2234, 1614, 1493, 1438, 1257, 1123, 1062, 928, 822, 522. MS m/z: 271(M+, M100), 240(C15H11OFN+), 213(C13H8OFN+).
【実施例５】
【００２８】
性質
従来の方法及び装置を用いて、本発明の化合物の相転位温度（℃）を調べた。結果を以下の表２にまとめる。
【００２９】
【表２】
2005516063.tif 000014
【００３０】
双極子モーメント
双極子モーメントを実験的に測定するか又は分子モデル化技術を用いて計算した。例えば、表１中の化合物４については、分子モデル化双極子モーメントμ(D)は８．５０であり、μは７．６３デバイであると測定された。
【実施例６】
【００３１】
混合物の液晶性
本発明の液晶を、エチル結合フェニルシクロヘキサンを含む一般的な液晶ホスト混合物に１０％添加し、従来の方法を用いて混合物の性質を調べた。
透明点
透明点を測定し、結果を以下の表３に示した。
【００３２】
【表３】
2005516063.tif 000015
【００３３】
従って本発明の化合物は液晶混合物の透明点を低下させる効果を有する。
複屈折測定
種々の温度における混合物の屈折率及び複屈折を測定し、結果を以下の表４及び５に示す。当業者には理解されるが、これらの表中の、“ne”は異常光屈折率を意味し、“no”は常光線屈折率を意味する。測定はアッベ屈折計で測定した。
【００３４】
【表４】
2005516063.tif 000016
【００３５】
【表５】
2005516063.tif 000017
【００３６】
これらの結果は、混合物に関して許容しうる複屈折の性質を示す。
スイッチング挙動
ポリイミド３２アラインメントを用い、６μmのセル中で混合物のスイッチング挙動を測定した。結果を図１及び２に示す。図１は表３中の混合物２を用いた結果であり、図２は表３中の混合物３を用いた結果である。
誘電異方性
前述の表３で定義した混合物の誘電異方性を測定し、結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
2005516063.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】表３中の混合物２を用いて測定したスイッチング挙動を示す。
【図２】表３中の混合物３を用いて測定したスイッチング挙動を示す。
【図１】
2005516063.tif 000028
【図２】
2005516063.tif 000029
【国際調査報告】
2005516063.tif 000030
2005516063.tif 000031
2005516063.tif 000032