(57)【要約】【課題】  特に、扱いにくい並の品質の原料流を処理して、高品質燃料を製造するために使用することが可能な、高性能水素化処理プロセス、すなわち、精留を伴うストリッピングによる中間分留を含む、中間留出物を水素化処理するための２段プロセスを提供する。このプロセスによって、第２のステップにおける汚染物含量、特にＨ２Ｓおよび水分がきわめて低くなるので、このことは第２のステップにおいて、貴金属ベースの触媒または貴金属を含む触媒を、それら触媒にとって最高の使用条件下で使用できる。【解決手段】  プロセスには、少なくとも２つの反応ステップを含み、第１のステップからの流出物を加圧水素ストリッピング塔を用いて中間で分留して第２のステップの触媒にとって望ましくない不純物を除去すると共に、実質的に脱硫された軽質液体留分を製造して、そのものは第２のステップに供給しない。中間分留に含まれるのは、加圧水素を使用して第１のステップからの液状流出物をストリッピングすること、および実質的に脱硫された液体の還流液の手段によりストリッピング蒸気を精留することである。
2005509727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有化合物を含有する炭化水素原料流を水素化処理するためのプロセスであって、以下のステップ、すなわち、
水素化処理をするための第１のステップａ１）であって、前記原料流および過剰の水素を第１の水素化処理触媒の上に通し、前記原料流中に含まれる硫黄の少なくとも大部分をＨ２Ｓに転化させる、ステップａ１）と、
ステップａ１）の下流側に位置しているステップａ２）であって、ステップａ１）からの前記部分的に脱硫された原料流を、少なくとも１種の水素リッチなストリッピングガスを使用して加圧ストリッピング塔の中でストリッピングし、それにより前記塔頂における少なくとも１種のガス状流出物と少なくとも１種のストリップされた液状流出物とを製造し、前記塔頂における前記ガス状流出物は冷却して部分的に凝縮させ、次いで少なくとも１基のストリッピングステップの気液分離器の中で少なくとも１種の軽質炭化水素液体留分とガス状のストリッピングステップ流出物とに分離する、ステップａ２）と、
ステップａ２）の下流に位置する、第２の水素化処理ステップａ３）であって、前記ストリップされた液状流出物および過剰の水素を第２の水素化処理触媒の上に通す、ステップａ３）とを含み、
ここで、前記ストリッピング塔の供給口よりも上に位置する、前記塔の上側部分においては、供給口より上に上昇してくるストリッピング蒸気を、硫黄含量が約５０ｐｐｍ未満の還流液を用いて精留するステップを実施し、前記軽質炭化水素液体留分の少なくとも一部を抜き出して、直接下流へと送排出し、
以下のようなパラメーターを選択する、すなわち、前記ストリッピング塔への前記供給液の温度、前記ストリッピングガスの流量、および前記還流液の流量を選択して、前記ストリップされた液状流出物がステップａ１）に供給される前記原料液の最大で９０重量％となるようにし、また前記パラメーターと組み合わせて、ステップａ１）における脱硫度を前記精留ステップの分離効率に応じて決めることで、前記軽質炭化水素液体留分中の硫黄含量が約５０ｐｐｍ未満となるようにすることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
ステップａ３）からの前記流出物を冷却してから、第２の反応ステップの気液分離器の中で、第２の反応ステップからの水素化処理された液体留分とガス状流出物とに分離する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記還流液が、前記軽質炭化水素液体留分の一部を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記還流液が、前記水素化処理液体留分の一部を含む、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記精留ステップを、１〜３０理論段（両端を含む）の範囲の分離効率を有する精留ゾーンにおいて実施する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記塔頂からの前記ガス状流出物を冷却して部分的に凝縮させ、次いでストリッピングステップの気液分離器中で軽質炭化水素液体留分とガス状のストリッピングステップ流出物とに分離し、そして前記軽質炭化水素液体留分の一部を除去して直接下流に排出し、前記軽質炭化水素液体留分の抜き出しの相補的な部分を、直接または前記相補的な部分のすべてまたは一部に任意に熱交換を実施してから、すべて前記ストリッピング塔に戻し、前記相補的な部分の少なくとも一部が前記塔のための還流液を構成するようにする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記軽質炭化水素液体留分の抜き出しを、ステップａ１）への前記原料流の少なくとも２０重量％とし、前記ストリップされた液状流出物を、ステップａ１）への前記原料流の多くても８０重量％とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
水素化処理ステップａ１）からの前記流出物を、前記反応ステップａ１）からの出口温度と多くても９０℃の許容される温度差をもって、前記分留塔に供給する、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水素化処理ステップａ１）からの前記流出物を、多くても９０℃の限定的な冷却を行った後で分留塔に供給する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水素化処理ステップａ１）からの前記流出物を、前記反応ステップａ１）の出口における温度と実質的に等しい温度で前記分留塔に直接供給する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素化処理ステップａ１）からの前記流出物を、約２５５℃から約３９０℃までの範囲の温度で前記分留塔に供給する、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２の水素化処理ステップａ３）を、単回通過で流れる補給用水素によって構成される過剰の水素の存在下で実施し、そして前記第２の反応ステップからのガス状流出物をステップａ１）にリサイクルする、請求項２〜１１のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のプロセスによって水素化処理された少なくとも１種の留分を含む、ガソリン、ジェット燃料、灯油、ディーゼル燃料、ガスオイル、減圧蒸留留出物および脱アスファルト油からなる群より選択される炭化水素留分。
【請求項１４】
炭化水素原料流を水素化処理するためのユニットであって、
少なくとも１基の第１の水素化処理反応器７を含む、第１の水素化処理反応セクション、
前記第１の反応器７の上流側に接続され、水素リッチガスを用いて前記反応器からの前記流出物をストリップするための、加圧ストリッピング塔１０を含むストリッピングセクションであって、そこでは、前記塔１０の塔頂を、前記塔１０からの前記ガス状流れを冷却して部分凝縮させるための手段１２に接続するが、前記冷却手段が、少なくとも１基のストリッピングステップの気液分離器１４の下流側に接続されている、ストリッピングセクション、
第２の水素化処理反応セクションであって、少なくとも１基の第２の水素化処理反応器４８を含み、前記ストリッピング塔１０の底部の上流側に接続され、前記ストリッピング塔１０の底部から出てくる前記ストリップされた液状流出物を水素化処理し、そして第２の反応ステップ気液分離器５３の下流側に接続されている第２の水素化反応セクション、を含み
前記ストリッピング塔１０には、第１の反応器７からの流出物のための供給口より上に、少なくとも１理論段の分離効率を有する精留ゾーンを含み、前記ゾーンの上側が実質的に脱硫された還流液を供給するための配管１５に接続されている、
ユニット。
【請求項１５】
前記ストリッピングステップの気液分離器１４から除去された軽質炭化水素液体留分を下流に直接排出するための配管２７をさらに含み、前記排出配管が、前記ストリッピングステップの気液分離器１４の上流側に接続されている、請求項１４に記載のユニット。
【請求項１６】
実質的に脱硫された還流液を供給するための前記配管が、ストリッピングステップの気液分離器１４の上流側に接続されている、請求項１４または請求項１５に記載のユニット。
【請求項１７】
実質的に脱硫された還流液を供給するための前記配管が、前記第２の反応ステップの気液分離器５３の上流側に接続されている、請求項１４〜１６のうちのいずれか一項に記載のユニット。
【請求項１８】
前記塔頂１０が、少なくとも１つの接続配管１１、１３を経由して前記ストリッピングステップの気液分離器１４に接続され、前記接続配管が前記第２の反応ステップの気液分離器５３に接続されている、請求項１４〜１７のうちのいずれか一項に記載のユニット。
【請求項１９】
前記第１の水素化処理反応器７が、下流側のストリッピング塔１０に直接接続されている、請求項１４〜１８のうちのいずれか一項に記載のユニット。
【請求項２０】
前記第１の水素化処理反応器７が、冷却能力が多くても９０℃の限定冷却手段３の下流側に直接接続されていて、前記限定冷却手段が下流の前記ストリッピング塔１０に直接接続されている、請求項１４〜１８のうちのいずれか一項に記載のユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素留分、例えばガソリンまたは中間留出物を水素化処理して、特に内燃機関燃料の分野において使用される、低硫黄含量、低窒素含量、そして場合によっては低芳香族化合物含量の炭化水素留分を製造することに関する。そのような炭化水素留分としては、ジェット燃料、ディーゼル燃料（またはガスオイル）、灯油、減圧蒸留留出物および脱アスファルト油などが挙げられる。本発明では、石油原料流、特に中間留出物の深度脱硫を、コスト的に有利な方法で実施することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
現在のところ、原油の直留から、または接触分解プロセスからの中間留出物タイプの留分にはまだ、芳香族化合物、窒素含有化合物および硫黄含有化合物が無視できない量で含まれている。多くの先進工業国における現時点での法律が求めるところでは、ディーゼルエンジンに使用する燃料に含まれる硫黄は約５００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満でなければならないとしているが、この規格値はまもなく５０ｐｐｍにまで下げられるに違いなく、中期的にみればおそらく間違いなく１０ｐｐｍ以下にさらに下げられることになるだろう。現在のところ、ディーゼル燃料の芳香族化合物含量についての規制はないが、場合によっては、セタン指数の規格値を満足させる目的で、ベース留分中の芳香族化合物の量が制限されることになるに違いない。
【０００３】
従って、規格値が変更されることによって、従来法の直留中間留出物から、または接触分解から（ＬＣＯ留分）またはその他の転化プロセス（コークス化、ビスブレーキング、残油水素化転化など）から、セタン指数に関しておよび芳香族化合物含量または窒素含量と共に特に硫黄含量に関しての両方で改良された特性を有する製品を製造するための、信頼がおけて高効率なプロセスを開発する必要性が生じてくる。
【０００４】
本発明は、特に、扱いにくい並の品質の原料流を処理して、高品質燃料を製造するために使用することが可能な、高性能水素化処理プロセスに関する。そのプロセスには、少なくとも２つの反応ステップを含み、第１のステップからの流出物を加圧水素ストリッピング塔を用いて中間で分留して第２のステップの触媒にとって望ましくない不純物を除去すると共に、実質的に脱硫された軽質液体留分を製造して、そのものは第２のステップに供給しない。中間分留に含まれるのは、加圧水素を使用して第１のステップからの液状流出物をストリッピングすること、および実質的に脱硫された液体の還流液の手段によりストリッピング蒸気を精留することである。
【０００５】
このプロセスによって、第２のステップにおける汚染物含量、特にＨ２Ｓおよび水分がきわめて低くなるので、このことは第２のステップにおいて、貴金属ベースの触媒または貴金属を含む触媒を、それら触媒にとって最高の使用条件下で使用できることを意味する。そのことはさらに、第２のステップにおいて使用する反応器をより小さなものとすることが可能となり、そのためにそのユニットのコストが下がるとともにエネルギー効率を上昇させることができるということを意味している。
【０００６】
本発明はまた、本発明のプロセスを使用することにより得られる、場合によっては部分的に脱芳香族化もされている、実質的に脱硫された炭化水素留分、および前記留分を含む各種炭化水素留分または燃料に関する。
【０００７】
本発明において使用される定義と約束事
本発明についてのこの記述では、以下の表記方法、定義および約束事を使用する。すなわち、
・ｐｐｍは、パーツ・パー・ミリオンであり、重量基準で表す。
【０００８】
・慣習的に、反応ステップの圧力とは、そのステップの反応器（または最後の反応器）からの出口における圧力とする。慣習的に、水素リッチなリサイクルループの圧力は、リサイクル圧縮機の吸気口における圧力とする。
【０００９】
・水素含有ガスに適用し、「Ｐｕｒ」として表される「純度」という用語は、分子状水素のモルパーセントを意味する。すなわち、１例として、ガスの純度Ｐｕｒ１が８５と言うときには、そのガスには８５モル％の（分子状）水素が含まれているということを意味する。慣習的に、「水素リッチガス」または「水素」とは、分子状水素の純度が約５０を超えるガスを言う。慣習的に、水素リッチなリサイクルガスの純度（またはそのループの中のガスの純度）とは、そのループのためのリサイクル圧縮機の吸気口におけるガスの純度を言う。
【００１０】
・「リサイクルループ」または「水素リサイクルループ」という用語は、下流で気液分離をさせ、リサイクルさせるためにガス（またはガスの一部）を圧縮させた後の、水素化処理反応器へリサイクルされる水素リッチガスに適用する。もっと広く、「リサイクルループ」にはさらに、リサイクルガス（液体相（例えば原料流）との混合物であってもよい）が通過している配管および装置も含まれる。具体的には、リサイクルループに含まれるのは、少なくとも１基のリサイクル圧縮機、水素化処理反応器、反応器の下流の気液分離ドラム、および／または、場合によっては、加圧水素ストリッピング塔がリサイクルガス循環路に入っているのならば、その供給口より上に位置する塔の部分、などであって、つまり、リサイクルループには、リサイクルガスが流路に位置する配管および装置が含まれていて。それにはさらに、分岐やバイパスが含まれていてもよく、例えば、圧縮ガスの一部を反応器の上流でリサイクルガスの流れから抜き出して、急冷ガスとして使用するために中間部分で反応器に供給したり、および／または（ストリッピングガスとして）ストリッピング塔に供給したりすることも可能である。従って「リサイクルループ」という用語は、閉じた循環路を形容するのに使用され、その閉じた循環路にはリサイクル圧縮機の下流、循環路の分岐および並流部分、ガス流路に沿った部分が含まれ、通常前記の部分は、そのループのための１基または複数のリサイクル圧縮機の上流で合流している。
【００１１】
・本発明のプロセスのための原料流とは、水素化処理ゾーンに供給される炭化水素の液体流れ、およびさらには、例えば部分的に脱硫された原料流とも呼ぶことも可能な、前記水素化処理ゾーンの下流で回収された液体流れなどを指し、この場合その部分的に脱硫された原料流が化学的には最初の原料流から変化していてもよいが、そのような変化が起きる理由は、主として硫黄がある種の化合物から除去されたためであったり、芳香族化合物の一部が飽和されたり、反応ステップにおいて液体の形では回収できない軽質ガス状生成物が生成するために、その原料流の一部が除去されたりするからである。
【００１２】
・本発明のプロセスに関連して「水素化処理」という用語は、水素の圧力下で炭化水素原料流をプロセス処理することに適用されるが、そのプロセスの全圧は約２〜２０ＭＰａ、通常は約３〜１８ＭＰａの範囲であり、以下の各反応として表される群からの１種または複数の化学反応が実施される、すなわち、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属（１種または複数の金属、例えばバナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素、銅の除去）、および水素化脱芳香族。
【００１３】
・石油留分の（沸点による）分留（従って現実の、理想的ではない分留）の場合に適用される「カットポイント」という用語は、理想的な分留（無限大の理論段と無限大の還流比）における軽質留分と重質留分との間の境界にある化合物の沸点であって、そのような理想的な分留は、現実の分留に比較して、同じ比率の軽質留分と同じ比率の重質留分とを与える。
【００１４】
少なくとも２段のステップで実施される水素化処理プロセスは公知であり、一般にその第１のステップは脱硫ステップであり、その第２のステップ（または最終ステップ）は、深度脱硫ステップ、または脱芳香族化ステップ、または脱硫と脱芳香族化の組合せのいずれかであり、それぞれのステップには、１基または複数の反応器、１つまたは複数の触媒ゾーン（または床）を含むことができ、同一または別な触媒が使用できる。
【００１５】
水素化処理（水素化脱硫および／または水素化脱金属、および／または水素化、特に芳香族化合物の水素化、および／または水素化脱芳香族）のために使用される触媒としては一般に、多孔質鉱物質担体、少なくとも１種の周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属または金属化合物（前記の族に含まれるのは、コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）および少なくとも１種の周期律表の第ＶＩＢ族からの金属または金属化合物（前記の族に含まれるのはモリブデン、タングステンなど）を含む。
【００１６】
金属または金属化合物の合計量は、仕上がり触媒の重量に対する金属の重量で表して、通常０．５〜４５重量％の範囲である。
【００１７】
第ＶＩＩＩ族からの金属または金属の化合物の合計量は、仕上がり触媒の重量に対する金属の重量で表して、通常０．５〜１５重量％の範囲である。
【００１８】
第ＶＩＢ族からの金属または金属の化合物の合計量は、仕上がり触媒の重量に対する金属の重量で表して、通常２〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
鉱物質担体としては次のような化合物が挙げられる（これらに限定される訳ではない）。すなわち、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、マグネシア、または、上記の化合物から選択された２種の化合物例えばシリカアルミナまたはアルミナ−ジルコニウム、またはアルミナ−酸化チタン、またはアルミナ−マグネシア、または、上記の化合物から選択された３種以上の化合物例えばシリカアルミナ−ジルコニウムまたはシリカアルミナ−マグネシアなどである。
【００２０】
担体が部分的または完全にゼオライトからなっていてもよい。
【００２１】
よく使用される担体はアルミナ、または主としてアルミナ（例えば８０〜１００％のアルミナ）からなる担体である。前記担体にはさらに、１種または複数の他の元素、または、例えばリン、マグネシウム、ホウ素、ケイ素系、またはハロゲンを含む助触媒化合物を含んでいてもよい。例を挙げれば、担体には、０．０１〜２０重量％のＢ２Ｏ３、またはＳｉＯ２、またはＰ２Ｏ５、またはハロゲン（例えば、塩素またはフッ素）、または０．０１〜２０重量％の複数のこれら助触媒の組合せが含まれていてもよい。
【００２２】
通常使用される触媒の例を挙げれば、コバルトおよびモリブデン系の触媒、またはニッケルおよびモリブデン系の触媒、またはニッケルおよびタングステン系の触媒を、アルミナ担体に担持させたものである。前記担体には、先に挙げたような１種または複数の助触媒が含まれていてもよい。
【００２３】
少なくとも１種の貴金属または貴金属の化合物を含む他の触媒が使用されることも多く、前記貴金属としては通常ロジウム、パラジウムまたは白金、通常パラジウムまたは白金（または前記元素の混合物、例えばパラジウムおよび白金）である。
【００２４】
そのような触媒の中の１種または複数の貴金属の量は通常、仕上がり触媒に対して０．０１〜約１０重量％である。
【００２５】
そのような貴金属タイプの触媒は一般に、特に水素化の場合には、従来タイプの触媒よりは効率が高く、触媒量を減らし、使用温度をより低温にすることが可能となる。しかしながら、それらはコストが高く、また不純物の影響を受けやすい。
【００２６】
水素化処理のための操作条件は当業熟練者には公知である。
【００２７】
その温度は典型的には、約２００〜４６０℃の範囲である。
【００２８】
その全圧は典型的には、約１〜２０ＭＰａの範囲、一般的には２〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは２．５〜１８ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲、通常は約４〜１５ＭＰａの範囲である。
【００２９】
それぞれの触媒反応ステップにおける液体原料流の、総合的な時間当たりの空間速度は典型的には約０．１〜１２の範囲、一般には約０．４〜１０の範囲である。
【００３０】
水素の純度は典型的には５０〜１００の範囲である。
【００３１】
それぞれの触媒反応ステップにおける液体原料流に対する水素の量は、典型的には反応器の出口において約５０〜１２００Ｎｍ３／ｍ３の範囲、通常は反応器の出口において約１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲である。
【００３２】
本発明のプロセスは、特定の水素化処理触媒や特定の操作条件に拘束される訳ではなく、各種の水素化処理触媒（または複数の触媒）および水素化処理のための各種の操作条件を使用することが可能であって、それらは、当業熟練者に既に公知のものであっても、また将来開発される可能性のあるものであってもよい。
【００３３】
操作条件やガス精製技術や水素化処理に使用される触媒に関わるその他の要素については、公表されている文献や特許類、特にそれらに限定される訳ではないが、本明細書に引用された文献または特許、特に欧州特許出願第Ａ−０  １  ０６３  ２７５号（特許文献４）、第５〜６頁に見い出すことが可能である。
【００３４】
本発明を実施するため、およびそれぞれの水素化処理反応器においては、当業熟練者ならば、先行技術文献に開示された１種または複数の触媒とその操作条件を採用することが可能であり、特に本出願にまとめられたものか、または、将来において開発される新規な触媒および新規な水素化処理条件であってもよい。
【特許文献１】米国特許第Ａ６  ２１７  ７４８号  特許文献１には、ディーゼル留分を脱硫するための２段プロセスが記載されていて、中間蒸留を行って軽質留分と重質留分とを分離しているが、前記２つの留分の間のカットポイントは、３２０〜３４０℃の範囲である。
【００３５】
そのプロセスでは、第２の反応ステップより前に軽質留分を抽出することが可能で、それによってそのセクションでの反応器のサイズを小さくしている。しかしながら、中間蒸留のために大きなエネルギー消費が必要である。さらに、そのような蒸留は、ディーゼル留分の水素化処理ステップの圧力（通常約４ＭＰａを超える）では考えられないが、それは、そのようにすると塔底温度が高くなりすぎて、通常なら、クラッキング開始温度（典型的には約４００℃）を超えてしまうからである。上で引用した特許には蒸留圧力が明記されていないが、実施例では大気圧または標準状態が使用されている。従って、そのプロセスでは大気圧に近い中程度の蒸留圧力が使用されていると考えることができるが、ディーゼルタイプの留分を「大気圧」蒸留で分留するための精製で使用される圧力は典型的には、０．５ＭＰａ未満の圧力で操作される。従って、前記のプロセスでは、第２の反応ステップにフィードするためには、高い圧力差を与えるポンプが必要である。
【００３６】
前記プロセスのためのフローチャートでは、中間分留を伴う２つの連続した水素化処理ユニットをつなぎ合わせたものが示されていて、一体化されたプロセスにはなっていない。典型的にはこれは、第１のユニットからの流出物（通常は原料流／流出物の交換によって約５０℃とする）を冷却することになり、次いでその流出物を中間蒸留さらには第２の下流の水素化処理ユニットのために再加熱することになるが、それには、非常に大きな交換表面積が必要となる。
【００３７】
さらに、高圧の水素を使用した中間ストリッピングと一体化させた２段またはそれ以上のステップで水素化処理を行うプロセスに関する特許類も公知であって、そのストリッピングでＨ２Ｓを除去して、第２の反応ステップが、比較的Ｈ２Ｓ含量の低い好ましい条件下で操作されるようにしている。
【特許文献２】米国特許第Ａ５  １１４  ５６２号  特許文献２には、脱硫および脱芳香族化された炭化水素留分を製造するための、少なくとも２段の連続したステップにおいて中間留出物を水素化処理するためのプロセスが記載されており、それには第１の水素化脱硫ステップが含まれていて、それからの流出物が水素ストリッピングゾーンに送られたその中に含まれる硫化水素が除去される。そうして得られた脱硫された留分は、第２の反応ゾーン、特に直列につないだ少なくとも２基の反応器を含む水素化反応ゾーンに送られ、そこで芳香族化合物が水素化される。このストリッピングゾーンには還流は含まれていない。
【特許文献３】米国特許第Ａ−５  １１０  ４４４号  特許文献３には、少なくとも３段の別個のステップで、中間留出物を水素化処理することを含むプロセスが記載されている。第１の水素化脱硫ステップからの流出物は、水素ストリッピングゾーンに送られて、それに含まれる硫化水素が除去される。それによって得られた脱硫された液体留分は、第１の水素化ゾーンに送られ、それからの流出物は第１のものとは別な第２のストリッピングゾーンに送られる。最終的には、第２のストリッピングゾーンからの液体部分が第２の水素化ゾーンに送られる。このストリッピングゾーンには還流は含まれていない。
【特許文献４】欧州特許出願第Ａ−１  ０６３  ２７５号  特許文献４には、炭化水素原料流を水素化処理するためのプロセスが記載されていて、それに含まれるのは水素化脱硫ステップ、部分的に脱硫された流出物が水素ストリッピングゾーンに送られるステップ、次いで水素化処理ステップに送られて、部分的に脱芳香族化され、実質的に脱硫された流出物が得られる。前記のプロセスにおいては、ストリッピングステップからのガス状流出物は、液体留分を形成するに充分な温度にまで冷却され、その液体留分は、メインのフィードと同じレベルのストリッピングゾーンの塔頂に戻されるが、それは図示されている通りである。
【００３８】
中程度の加圧水素ストリッピングを用いるそれらの水素化処理プロセスはすべて、共通の要素を有していて、それは、すなわち、ストリッピングは（典型的には無水または低水分の）水素を用いて実施され。ストリッピングの後では、水素は水素ループにリサイクルされるので、そのために高圧（水素ループの圧力）でストリッピングされることになり、またストリッピングに先だって第１のステップからの液状流出物を実質的に除圧することもない。２段の水素化処理ステップはまた、共通のまたは混合水素ループ（異なった循環路からの水素の混合物）と高度に一体化されている。
【００３９】
前記特許文献１のプロセスと比較すると、これらのプロセスでは、いくつかの利点がある。すなわち、水素ストリッピングによるＨ２Ｓの除去では、蒸留よりは少ないエネルギーしか消費しない。さらに、ストリッピングされた液体を移送して第２の反応ステップに供給するのに、ポンプが必要ないか、あるいは比較的小さな差圧のポンプでよい。
【００４０】
逆に、それらには欠点もある。すなわち、第１の反応ステップを出る液体原料流はすべて、第２のステップに供給されるが、このことは、第２のステップのための反応器のサイズを小さくすることができないということを意味しており、これは米国特許第Ａ−６  ２１７  ７４８号（特許文献１）のプロセスにおけるユニットの場合である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
中間蒸留を有するプロセスで使用される技術と、加圧水素を用いた中間ストリッピングを有する一体化されたプロセスで使用される技術とは、等価ではなく、組み合わせることができない。高圧下での水素ストリッピングと中程度または大気圧での蒸留は同時には実施できないし、一体化されていないプロセスと高度に一体化されたプロセスの両方を使用することも不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
しかしながら驚くべきことには、本発明者らは、上記のプロセスの利点を有しかつそれらの欠点を持たないプロセスを実施することが可能であることを見出した。本発明のプロセスで具体的に可能となるのは、次のようなことである。
【００４３】
・エネルギー効率が高く、蒸留による分留の場合のような大量のエネルギーを必要としない。
【００４４】
・第１の水素化処理ステップからの流出物を冷却する必要がほとんどまたは全くないので、その結果として、上記のプロセスの場合に比較して小さな熱交換表面しか必要としない。
【００４５】
・大きな減圧をかけなくてもストリッピングが実施でき、ストリップした製品を取り出すのに大きな差圧のポンプを必要としない。
【００４６】
・第２の水素化処理ステップの上流の液体原料流の一部を、ユニットを出る製品の平均硫黄含量に悪影響をおよぼすことなく、抜き出すので、その結果として、第２の水素化処理ステップのための反応器のサイズを小さくすることができる。
【００４７】
本発明のプロセスにおける典型的な原料流は、中間留出物原料である。本発明の文脈において「中間留出物」という用語は、約１３０〜４１０℃、一般的には約１４０〜３７５℃、例えば約１５０〜３７０℃の範囲で沸騰する、炭化水素留分を指している。中間留出物原料流には、ガスオイルやディーゼル留分をさらに含むこともできるし、あるいはそれらの用語の１つで呼ばれることもある。
【００４８】
本発明のプロセスは、ナフサ範囲に位置する沸点を有する直留炭化水素留分を処理するのに適用することも可能であり、それは、溶剤または希釈剤として使用され、好ましくは芳香族化合物含量が低い炭化水素留分を製造するために使用することが可能であるが、ここで「ナフサ」という用語は、炭素原子数５の炭化水素から終留点が約２１０℃の炭化水素までを含む炭化水素留分を指す。
【００４９】
このプロセスは、ガソリン、特に、流動接触分解ユニット（ＦＣＣ）で製造されたガソリンまたはその他のガソリン留分で、例えばコークス化、ビスブレーキング、または残油水素化転化ユニットからのガソリンの、水素化処理および脱硫に使用することも可能であるが、ここで「ガソリン」という用語は、約３０〜２１０℃の間の沸点を有する、クラッキングユニットからの炭化水素留分を指す。
【００５０】
可能な原料流としてはさらに灯油がある。「灯油」という用語は、約１３０〜２５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素留分を指す。
【００５１】
本発明のプロセスはさらに、より重質な留分、例えば約３７０〜５６５℃の範囲の沸点を有する減圧蒸留留出物を水素化処理するために使用することもできる。
【００５２】
本発明のプロセスはさらに、減圧蒸留留出物よりも重質な留分、特に脱アスファルト油留分を水素化処理するために使用することもできる。
【００５３】
「脱アスファルト油」という用語は、重質残油、例えば減圧残油を、プロパン、ブタン、ペンタン、軽質ガソリンタイプの溶剤または当業熟練者に公知のその他各種の好適な溶剤を使用して脱アスファルト化することによって得られる、約５６５℃を超える（または、やや低い温度例えば約５２５℃）沸点の留分を指す。
【００５４】
最後になるが、このプロセスは、例えば（これらに限定される訳ではないが）、上で定義した留分の少なくとも２つを混合することによって得られるような、より広範囲な炭化水素留分を水素化処理するために使用することもできる。
【００５５】
例えば沸点が約５６５℃を超え、アスファルテンを含み、非揮発性の減圧残油のような、残留原料流を使用することも可能である。
【００５６】
本発明のプロセスには以下のステップが含まれる。すなわち、
・水素化処理をするための第１のステップａ１）であって、前記原料流および過剰の水素を第１の水素化処理触媒の上に通し、前記原料流中に含まれる硫黄の少なくとも大部分をＨ２Ｓに転化させる、ステップａ１）。
【００５７】
・ステップａ１）の下流側に位置しているステップａ２）であって、ステップａ１）からの前記部分的に脱硫された原料流を、少なくとも１種の水素リッチなストリッピングガスを使用して加圧ストリッピング塔の中でストリッピングし、それにより前記塔頂における少なくとも１種のガス状流出物と少なくとも１種のストリップされた液状流出物を製造し、前記塔頂における前記ガス状流出物は冷却して部分的に凝縮させ、次いで少なくとも１基のストリッピングステップの気液分離器の中で少なくとも１種の軽質炭化水素液体留分とガス状のストリッピングステップ流出物とに分離する、ステップａ２）。
【００５８】
・ステップａ２）の下流に位置する、第２の水素化処理ステップａ３）であって、前記ストリップされた液状流出物および過剰の水素を第２の水素化処理触媒の上に通す、ステップａ３）。
【００５９】
本発明のプロセスにおいては、以下の操作もまた実施される。すなわち、
・ストリッピング塔の供給口よりも上に位置する、前記塔の上側部分においては、供給口より上に上昇してくるストリッピング蒸気を、硫黄含量が約５０ｐｐｍ未満の還流液を用いて精留するステップを実施する。
【００６０】
・軽質炭化水素液体留分の少なくとも一部を抜き出して、直接下流へと排出する。
【００６１】
・以下のようなパラメーターを選択する。すなわち、ストリッピング塔への供給液の温度、ストリッピングガスの流量、および還流液の流量を選択して、ストリップされた液状流出物がステップａ１）に供給される原料液の最大で９０重量％となるようにし、また前記パラメーターと組み合わせて、ステップａ１）における脱硫度を精留ステップの分離効率に応じて決めることで、前記軽質炭化水素液体留分中の硫黄含量が約５０ｐｐｍ未満となるようにする。
【００６２】
本発明においては、還流液および軽質炭化水素液体留分の硫黄含量は、（硫黄含有炭化水素に含まれる）有機硫黄含量であると見なさなければならない。前記液体流れには、液状炭化水素相の中に溶解している形のＨ２Ｓがかなりの量で含まれていてもよい。
【００６３】
本発明のプロセスにおいては、下流に直接排出された軽質炭化水素留分の部分は、抜き出して各種補完的な水素化処理にかけるので、ステップａ１）にリサイクルすることはないし、また、ステップａ３）に供給したり他の水素化処理ステップにかけたりすることもない。この排出された部分は独立して扱う、すなわち、下流側だけに送ることが多いが、別な方法としてはそれを、水素化処理された液体留分（通常は塔への還流ドラムでもある、ストリッピングステップの気液分離器の上流側）の一部または全部と混合して、混合物として下流へ排出することも可能である。
【００６４】
従って本発明のプロセスでは、第１の反応ステップにおいて原料流の深度脱硫を実施することで、典型的には、脱硫に対する抵抗性が最も少ない前記原料流の軽質留分（特にディーゼルまたはガスオイル留分、すなわち中間留出物の場合）が深度脱硫され、それに対して重質留分にはまだ、より抵抗性のある硫黄含有化合物が含まれているが、前記深度脱硫と組み合わせて、得られた軽質炭化水素液体留分がより重質な硫黄含有化合物によって汚染されず、充分な分留品質が得られるよう、ストリッピングおよび精留条件を決める。このことが意味しているのは、実質的に脱硫された留分を第２の反応ステップへ送る原料流から抜き出すことが可能であって、それによって第２のステップのための反応器のサイズを小さくすることが可能となる、ということである。
【００６５】
従って本発明のプロセスは、脱硫に対して比較的抵抗性のある化合物を脱硫させるために、第２のステップで高活性な触媒、例えばアルミナに担持させた白金／パラジウム触媒を使用する、２段のステップで深度脱硫するのには、特に好適である。前記の触媒は非常に活性が高いが、高価でもあるので、その反応ステップに供給される原料流の量を減らすことによって、その触媒容積も実質的に減少させることが可能となる。このように精留を伴うストリッピング塔は２重の機能を有している。すなわち、第１には、それが第２の水素化処理ステップへの供給液から汚染物質特にＨ２Ｓを除去しており、また第２には、それが脱硫された軽質留分を排出しているので、第２の水素化処理ステップにフィードされる原料流の量が減少し、それによって第２のステップのための触媒容積と反応器のサイズを減らしている。
【００６６】
本発明のプロセスは、深度脱硫と共に中程度またはある程度の脱芳香族化を望む場合にも適していて、前記脱芳香族化を実施するには、第２の水素化処理ステップにおける原料流の全部を処理する必要はない。
【００６７】
このプロセスは脱硫および場合によっては脱芳香族化だけに限定されるものではなく、その他の反応、特に脱窒素および場合によっては脱金属と組み合わせることも可能である。
【００６８】
ストリッパー中で（Ｈ２Ｓリッチなガスだけではなく）軽質の脱硫された留分を有る程度の量で製造しようとすると、そのストリッピング塔への供給液の温度を上げることができ、そのため、前期塔の上流側における第１のステップからの留出物の冷却を減らしたりあるいは無くしたりすることが可能となり、それは、公知の２段水素化処理プロセスに比較して、必要とされる熱交換表面積を減らすことが可能となることにつながる。
【００６９】
本発明のプロセスは各種の変形形態や実施態様で存在しうるが、それについては後に説明する。
【００７０】
一般的に言って、ステップａ３）からの流出物を冷却してから、第２の反応ステップ（または第２の水素化処理ステップ）の気液分離器の中で、第２の反応ステップからの、水素化処理された液体留分とガス状流出物とに分離する。１つの変形形態においては、前記ステップａ３）からの流出物を、塔頂からのガス流出物またはストリッピングステップからのガス流出物と混合して、例えば、２つの反応ステップからの流出物またはリサイクルガスを併せて処理することも可能である。
【００７１】
リサイクルガスを精製するための処理には、Ｈ２Ｓ除去を含むことができるが、それには例えば、アミン洗浄および／または脱水素および／またはその他の処理などの方法があり、特に残存微量Ｈ２Ｓを精製するのには、例えば酸化亜鉛床での捕捉などの方法を用いる。しかしながら、リサイクルガスの精製処理は、第２の反応ステップａ３）へ送る単一のリサイクルガスに対して、任意に実施することも可能である。
【００７２】
従って、第２の反応ステップａ３）は以下のようにして実施することが可能である。すなわち、
・精製されたリサイクルガスを使用するか、
・リサイクルはせずに、直接循環路に補給用水素（実質的に不純物ゼロ）を使用するか、
・または、（第１の反応ステップａ１）のループとは混合ポイントや共通部分を持たずに）ステップａ３）には別途のリサイクルループを使用するが、前記ループには実質的に不純物ゼロの補給用水素だけを供給するのが好ましい。２つの別々なリサイクルループを有する、２段の水素化処理および水素ストリッピングプロセスであるこの変形形態は、本出願と同時に出願された特許の主題を形成している。そのプロセスにおいては、リサイクルガスのアミンによる処理を、場合によっては、第１の反応ステップａ１）へリサイクルさせるためのリサイクルガスだけに、実施することができる。リサイクルガスのアミン処理を実施せずに、第２のループには実質的に不純物ゼロの補給用水素を供給するようにすることも可能である。それによって、コストのかかるリサイクルガスのアミン洗浄ステップを実施せずにすむ。
【００７３】
還流液および軽質液状（炭化水素）留分の（有機）硫黄含量は、好ましくは約３０ｐｐｍ未満、通常は約２０ｐｐｍ未満、さらには１５ｐｐｍ、より好ましい含量は１０ｐｐｍ未満である。これが意味していることは、第１の反応ステップａ１）において高い脱硫度が得られるような操作を実施して、原料流中の最も軽質な留分が深度脱硫されて先に述べた含量になる、特にその留分を単独または混合物で使用する場合に必要とされる規格値（例えばディーゼル燃料の規格値）になるようにする、ということである。第１の反応ステップａ１）におけるこの高い脱硫度が意味しているのは、軽質炭化水素液体留分の一部を実質的に脱硫された還流液として使用することが可能であって、それによって、硫黄含有生成物、特に比較的重質な硫黄含有化合物をストリッピング塔の塔底に、流し戻すことができるようになる、ということである。
【００７４】
２段（またはそれ以上の）水素化処理ステップにおけるそれぞれの脱硫度、および水素化処理の特性（特にそれらの脱硫効率、さらにはそれらの脱窒素および／または脱芳香族化効率）は、２種の液状流出物（軽質炭化水素液体留分抜き出し物および水素化処理された液体留分）の混合物が、〔一般には、残存Ｈ２Ｓおよび規格値、例えば初留点または軽質化合物含量または蒸留間隔（distillation interval）〕を満足させるには沸点が低すぎる留分を除去してこの混合物を安定化させるためのステップの後で）必要とされる規格値を満たすように決めるのが好ましい。特に、注意すべきは、ディーゼル燃料の場合、このユニットからの２つの液状流出物を混合して得られる生成物が、安定化させた後で、その硫黄含量が５０ｐｐｍ未満、通常は３０ｐｐｍ未満、さらには２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、高度に好ましくは１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ未満で、セタン指数が現行の規格値を満たすのが好ましい。
【００７５】
好ましくは、還流液には前記軽質炭化水素液体留分の一部を含むことができ、また、例えば還流液が、直接下流に排出される部分を除いた後の、前記軽質炭化水素留分の残存部分の一部または（この方が好ましいが）全部で構成されていてもよい。前記液状還流液が軽質炭化水素原料流の一部であり、従って前記軽質炭化水素液体留分と同じ硫黄含量であるのが一般的であり、かつ好ましい。
【００７６】
この還流液にはさらに、前記水素化処理された液体留分の一部または、前記水素化処理された液体留分の一部と軽質炭化水素液体留分の一部との混合物を含むか、それらで構成されていてもよく、いずれの場合においても得られる液体はきわめて低い硫黄含量を有している。後者の場合、混合は一般に、前記水素化処理された液体留分または前記水素化処理された液体留分の一部と、ストリッピング塔からの塔頂流出物との間で、ストリッピングステップの気液分離器（または場合によっては第２の分離器）の上流側で、接触を起こさせることによって実施される。
【００７７】
塔頂からの流出物は単一のステップで冷却するのが好ましく、その温度は一般に２０〜２５０℃の範囲、多くは１００℃未満、通常は約７０℃未満、例えばほぼ５０℃とする。
【００７８】
塔頂からの流出物を２段のステップで冷却することも可能であり、それを実施するには、
・第１の冷却ステップで塔頂流出物の部分凝縮を行い、次いで還流ドラム（または第１のストリッピングステップの気液分離器）の中で気液分離し、そして例えば、凝縮させた液体を（好ましくは還流液として、および／または場合によっては部分的に供給液と共に）全部塔に戻し、前記還流ドラムにおける温度は約８０〜２５０℃の範囲とし、例えば、ある程度の量の炭化水素が前記分離器ドラムからのガス中に残るようにする。
【００７９】
・前記第１の分離器ドラムからのガスを補完的に冷却し、次いで第２のストリッピングステップの気液分離器において気液分離を行い、軽質炭化水素液体留分単独または接触液体（例えば水素化処理された液体留分）との混合物を凝縮して排出する。前記（任意の）接触液体は、第２の気液分離器の上流側に導入されるのが好ましく、一般に軽質炭化水素を吸収することが可能であって、それにより、リサイクルループから軽質炭化水素を除去し、そのループの中の水素の純度を向上させる。
【００８０】
多くの場合この精留ステップは、１〜３０理論段（両端を含む）の範囲、好ましくは２〜２０理論段の範囲、より好ましくは５〜１４理論段（両端を含む）の範囲の分離効率を有する精留ゾーンで実施される（通常は、精留ステップの分離効率は精留ゾーンの分離効率に等しい）。実質的に脱硫された還流液を使用すると、前記精留セクションでは、比較的重質の硫黄含有生成物、例えばジベンゾチオフェンを塔底に流し戻すことができる。
【００８１】
ストリッピング塔のストリッピングゾーン（供給口より下に位置するゾーン）には、例えば、３〜６０理論段、一般には５〜３０理論段、例えば８〜２０理論段（両端を含む）に相当する効率を持たせることができる。
【００８２】
還流液およびストリッピングガスの流量は、いくつかのパラメーターに依存するが、そのようなものとしては、例えば、ストリッピング塔への供給液の温度や、抜き出す軽質炭化水素液体留分の量などが挙げられる。これらのパラメーターは、（単独ではなく）組合せとして決定するのが好ましい。一般に、このストリッピングガスの流量は、ステップａ１）に供給される原料流１ｍ３あたり２．５〜５２０Ｎｍ３の範囲、通常は、ステップａ１）に供給される原料流１ｍ３あたり５〜２５０Ｎｍ３の範囲である。このストリッピングガスの流量は、（このストリッピングガス流れの中の水素が完全に消費されると仮定して）、ステップａ１）で消費される水素の、好ましくは約５〜１５０％、より好ましくは１０〜１００％に相当させる。
【００８３】
一般に、還流液の量はステップａ１）に供給される液状原料流１ｇあたり０．０５〜１．２ｋｇの範囲、通常は、ステップａ１）に供給される液状原料流１ｇあたり０．１５〜０．６ｋｇの範囲である。
【００８４】
精留ゾーンのための還流比（還流液と抜き出す軽質炭化水素液体留分との間の重量比）は、０．０５〜２０の範囲とするのが好ましい。（通常最も多く行われているように）還流液が塔頂流出物に含まれ、冷却により凝縮した炭化水素の一部のみで構成されている（そして、水素化処理された液体留分の一部を含まない）場合には、還流比を０．２５〜３の範囲とするのが非常に好ましい。
【００８５】
還流液に水素化処理された液体留分の一部を含む場合には、還流液を先に挙げた範囲から選択した量で使用するか、または先に挙げた範囲の還流比を用いるのが好ましく、その留分が単独ではなく、水素化処理された液体留分の一部との混合物として排出されるとしても、軽質炭化水素液体留分の抜き出しに対して計算する。
【００８６】
ストリッピングガスおよび還流液の適切な（充分な）流量は、当業熟練者ならば、所望の分離条件に合うように分留のコンピューターシミュレーションを行うことによって、容易に求めることができる。
【００８７】
塔頂におけるガス状流出物を冷却して、部分的に凝縮させ、次いでストリッピングステップの気液分離器中で分離させて、軽質炭化水素液体留分とガス状のストリッピングステップ流出物とに分離するのが好ましく、好ましくは、次いで前記軽質炭化水素液体留分の一部を抜き出して直接下流に排出し、前記軽質炭化水素液体留分の抜き出しの相補的な部分を通常、そのすべてをストリッピング塔に戻し、（補完的な水素化処理と熱交換のいずれをも行うことなく）還流液として直接使用するか、または場合によっては、前記相補的部分を部分的または全面的に熱交換させてから使用する。一般的には、その相補的な部分の全部を還流液として使用する。本発明の範囲には、例えば塔の原料流の温度を調節するために、前記相補的な部分の一部をステップａ１）からの流出物との混合物として戻すことも含まれる。還流として戻した部分および／または原料流と共に戻した部分は、場合によっては、１基または複数の熱交換器中で、単独または混合物として再加熱してもよい。
【００８８】
典型的には、この軽質炭化水素液体留分の抜き出しは、ステップａ１）への原料流の少なくとも１０重量％とする。ほとんどの場合では、軽質炭化水素液体留分の抜き出しは、ステップａ１）への原料流の少なくとも２０重量％とし、ストリップされた液状流出物は、ステップａ１）への原料流の多くても８０重量％とする。好ましくは、前記軽質炭化水素液体留分の抜き出しをステップａ１）への原料流の２０〜７０重量％の間とし、ストリップされた液状流出物をステップａ１）への原料流の３０〜８０重量％の間とする。さらに好ましくは、前記軽質炭化水素液体留分の抜き出しをステップａ１）への原料流の３０〜６０重量％の間とし、ストリップされた液状流出物をステップａ１）への原料流の４０〜７０重量％の間とする。
【００８９】
軽質炭化水素液体留分中に存在する比較的重質の硫黄含有化合物（例えばジベンゾチオフェン）の量が多すぎる場合には、軽質炭化水素液体留分の抜き出し量を減らして、それらの化合物がストリップされた液状流出物中に多く見いだされるようにすることができるし。さらに、精留のための理論段数を増やすか、および／またはリサイクルガスの流量および還流比を増やすかすることによって、分留を改善することも可能であり、最後の方法として、ステップａ１）における脱硫度を上げて、軽質炭化水素液体留分中の硫黄含量を調整することも可能である。
【００９０】
本発明のプロセスにおいて、第１のステップからの原料流の大量（典型的には少なくとも１０重量％、通常２０％またはそれ以上）かつ実質的に脱硫された留分を前記のように排出することは、中間に加圧水素ストリッピングを持つ先行技術のプロセス技術から論理的に導かれるものではない。それらのプロセスでは、ストリッピング蒸気の中に含まれる中間沸点の炭化水素（例えばディーゼル燃料の領域）の量を限定しようとしており、その目的のために、第１の反応ステップからの流出物をストリッピング塔に供給する前に、（典型的には少なくとも１００℃までの）実質的には冷却を行っている。それらのプロセスにおいては、回収された軽質留分は典型的には、第１の水素化処理ステップにリサイクルされ、必要とされる硫黄の規格値にはなっていない。
【００９１】
それとは対照的に、本発明のプロセスでは好適にも技術的手段を組合せて使用し、特に比較的高い塔入口温度を使用し、それに加えて充分なストリッピングガス流量を保つことによって、ストリッピング蒸気が大量の軽質および中質の炭化水素を含み、それらは凝縮させて、補完的な水素化処理をすることなく排出させることができる。前記の蒸発と比較的高い程度のストリッピングとを組み合わせて、ストリッピング塔中では、本発明のプロセスは、先行技術においては言及も示唆もされていない、プロセスにおける２種類の処置法を採用している。すなわち、
・第１の水素化処理ステップにおいて充分に厳しい条件を使用することで、原料流中の最も軽質な留分の非常に深度な脱硫を実施している（硫黄５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満またはさらに１５ｐｐｍ未満、より好ましくは硫黄１０ｐｐｍ未満、例えば硫黄約５ｐｐｍ）。
【００９２】
・各種条件下（具体的には、理論段数、還流液流量および還流液体の非常に低い硫黄含量）でストリッピング蒸気の精留のためのセクションを使用し、そのため、充分な分留品質が確保され、上述のような硫黄含量にまで実質的に脱硫された軽質炭化水素液体留分をかなりの量で製造し抜き出すことが可能となるが、いずれの場合においても前記留分が、高硫黄含量のより重質な炭化水素によって汚染されることはなく、重質な炭化水素は、実質的に脱硫された還流液を用いた精留によって塔底に戻る。
【００９３】
水素化処理ステップａ１）からの流出物は、反応ステップａ１）からの出口における温度（単一の反応器からの出口、またはステップａ１）を複数の反応器で実施している場合には最後の反応器からの出口における温度）から、生じうる温度差を多くても９０℃として、分留塔に供給するのが好ましい。この温度差は、非常に好ましくは約７０℃未満、多くの場合約５０℃未満がよい。温度差が実質的にゼロであってもよい。
【００９４】
本発明のプロセスの好ましい変形形態においては、水素化処理ステップａ１）からの流出物は次いで、水素化処理ステップａ１）からの出口における温度と実質的に等しい温度で、分留塔に直接供給される。
【００９５】
本発明のプロセスのさらに好ましい変形形態においては、水素化処理ステップａ１）からの流出物は、多くても９０℃、好ましくは多くても７０℃、より好ましくは多くても５０℃までの限定した冷却をした後で、分留塔に供給される。
【００９６】
本発明のプロセスのさらなる変形形態においては、水素化処理ステップａ１）からの流出物は、多くても９０℃、好ましくは多くても７０℃、より好ましくは多くても５０℃までの限定した再加熱をした後で、分留塔に供給される。
【００９７】
これら３種の変形形態においては、ストリッピングステップを実施する前に第１の水素化処理ステップａ１）からの流出物に大幅な冷却を加える必要はなく、そのことによって、ストリッピング塔に大きなエンタルピー供給できるという利点が生じる。このことは、蒸発させる炭化水素の量、従って還流液の量を増やすことにも役立ち、それにより所定の量の、取り出して直接下流に排出する軽質炭化水素液体留分が得られることになり、実施した分留の品質、さらには取り出して直接下流に排出する軽質炭化水素液体留分の硫黄含量についての品質が向上する。（冷却ゼロまたは冷却を少なくすることで）必要とされる熱交換器表面積を少なくすることができるので、設備コストも抑制される。
【００９８】
通常、水素化処理ステップａ１）からの流出物が分留塔に供給される温度は、約２５５〜３９０℃の範囲の温度、好ましくは約２７０〜３９０℃の範囲の温度、より好ましくは約３０５〜３９０℃の範囲の温度、特には約３１５〜３８０℃の範囲の温度である。
【００９９】
さらに低い温度、例えば１８０〜２５５℃の範囲の温度を使用することも可能ではあるが、その場合には、より大量の水素をストリッピングガスとして使用しなければならない。
【０１００】
ストリッピングガスの量が同じならば、除去される軽質炭化水素液体留分の量は一般に、供給温度が高い場合よりも少なくなる。
【０１０１】
ガスオイル留分、中間留出物またはディーゼル燃料ベースを処理する場合には、分留条件、特に精留セクションにおけるパラメーター（理論段数、および還流量または還流比）を選択して、除去される軽質留分に、比較的脱硫するのが困難な、例えばジベンゾチオフェンのような比較的重質な化合物が実質的に含まれないようにするのが好ましい。次いで、例えば、軽質炭化水素液体留分とストリップされた液体留分との間のカットポイントを選択することも可能で、好ましくは２００〜３１５℃の間、より好ましくは２３５〜３１２℃の間、例えば２５０〜３０５℃の間とする。さらに、軽質炭化水素液体留分の９５重量％ポイントを選択することも可能で、好ましくは２００〜３１５℃の間、より好ましくは２３５〜３１２℃の間、例えば２５０〜３０５℃の間とする。
【０１０２】
ストリッピング塔（塔頂）の圧力は典型的には、第１の反応ステップである第１の水素化処理反応器の出口圧力に近いものとし、例えば第１の水素化処理反応器からの出口における圧力よりも、約０〜１ＭＰａ、好ましくは約０〜０．６ＭＰａ、より好ましくは約０〜０．４ＭＰａまでの間で低くする。
【０１０３】
ステップａ１）における水素化脱硫の程度は、本発明のプロセスでは高いが、軽質炭化水素液体留分中の硫黄含量が非常に低く、約５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に約１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ未満となるように調節する。
【０１０４】
ステップａ１）における水素化脱硫の程度も、ストリップされた液状流出物の硫黄含量を制限し、その結果第２の反応ステップａ３）のための触媒が良好な効率を発揮できるように、調節する。
【０１０５】
ディーゼル留分または中間留出物をプロセス処理する場合に使用可能な、本発明のプロセスの１つの好ましい方法においては、第１の反応ステップａ１）およびカットポイントのための充分に厳しい条件と、軽質炭化水素液体留分とストリップされた液状流出物との間の充分な分留条件との両方を選択して、軽質炭化水素液体留分が厳しく脱硫され（多くても５０ｐｐｍまで、通常は多くても３０ｐｐｍ、特には多くても２０ｐｐｍ、好ましくは多くても１０ｐｐｍ、さらには５ｐｐｍまで）、しかも、比較的脱硫するのが困難な、ストリップされた液状流出物のより重質な留分に、依然として大量の硫黄含有生成物（例えばジベンゾチオフェン）が含まれるようにする。このことは、第１のステップにおいて、比較的脱硫するのが容易な軽質留分は実質的に完全に脱硫するが、それに対して、脱硫に対してより抵抗性のあるより重質な留分は完全に脱硫するには不十分な、充分厳しい脱硫を選択することにより、実施可能となる。従って、第１のステップａ１）終了時に全原料流中に残存する（有機）硫黄の量は、一般に約５０〜２０００ｐｐｍの範囲、通常は約７０〜１０００ｐｐｍの範囲、ほとんど場合は１００〜４５０ｐｐｍの範囲とする。
【０１０６】
場合よっては、本発明の文脈において、ステップａ１）において非常に厳しい脱硫を実施し、原料流中のトータルの硫黄含量を、例えば５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満あるいはさらには硫黄５ｐｐｍ未満とすることも可能であり、その場合ステップａ３）は、実質的には水素化ステップとなることもある。
【０１０７】
ストリップされた液状流出物で最も適切な硫黄含量の範囲は、ステップａ３）で使用される触媒のタイプによって変わる。
【０１０８】
ステップａ３）において、例えばアルミナに担持させたニッケル／モリブデンのタイプの触媒のような、従来タイプの触媒が使用されているならば、場合によっては、硫黄含量を２００〜２０００ｐｐｍまたはそれ以上のオーダーとすることができる。
【０１０９】
ステップａ３）の触媒が、硫黄に対してより敏感なもの（例えば、白金／パラジウム触媒）であるならば、ステップａ１）での条件、カットポイントおよび分留条件を選択して、ストリップされた液状流出物が、脱硫されて、例えば残存量が多くても硫黄約５００ｐｐｍ、好ましくは多くても約２５０ｐｐｍ、より好ましくは多くても硫黄約２００ｐｐｍ、例えば硫黄約１２０ｐｐｍまたはそれ以下になるようにするのが好ましい。従って、ステップａ１）からの出口における原料流全体についての硫黄含量は通常、約１００〜４５０ｐｐｍの範囲である。しかしながら、これらの数値は限界を示すものではなく、採用する白金／パラジウム触媒の硫黄抵抗性によって決まるものである。脱硫の程度がより低い、例えば硫黄１０００ｐｐｍまたはそれ以上の原料流を使用して、ステップａ３）で白金／パラジウム触媒を使用することも、本発明の範囲に含まれる。
【０１１０】
原料流の軽質の部分には厳しい脱硫をし、同時にストリップされた液状流出物には充分な脱硫をするためには、
・ステップａ１）で実施される脱硫の過酷度を調節して、ステップａ１）において充分に厳しい条件を使用すること（低いＨＳＶ＝空間速度、高温、高い水素の分圧、その原料流に適した高効率の触媒）。触媒と操作条件の選択は、プロセス処理する原料流に大いに依存するが、当業熟練者ならば、原料流に応じて容易に決定することが可能である。すなわち、
・カットポイントと充分に効率のよい分留条件、特に精留ゾーンにおける理論段数、還流液の流量および還流液中の硫黄含量を決めて、その軽質炭化水素留分を所望の硫黄含量とし、重質の硫黄含有生成物によって汚染されないようにすること、が可能である。
【０１１１】
これらの操作では、パラメーターを、それぞれについて一通りのものにしたり、きわめて正確に決めたりする必要はなく、広い範囲で操作パラメーターを使用することができ、特にステップａ１）における脱硫度は大幅に変化させることが可能であって、最小限度を超えていたり、および／または厳密に必要とされるよりは多い理論段数に変更することもでき、またそれと同様に、原料流の特性が変化したような場合においても、充分な操作における許容度を与えるために、理論的に可能なよりも少し低いカットポイントにしてもよい。
【０１１２】
これらのパラメーターはすべて、当業熟練者には容易に決定できるものであるが、そのためには、触媒が異なり、原料流の質が異なった場合にも脱硫度と水素化処理操作条件との間の相互関係を把握しなければならず、また、追加の精留セクションを有するストリッピング塔の分留をシミュレートできるコンピューターシミュレーションの手段を有していることも必要であろう。場合によっては、当業熟練者は、対象としている原料流の脱硫の程度を変えた実験室的試験を行い、（カットポイントを変更することによって）各種分留させた留分中での硫黄の分布を分析した結果を利用することもできる。
【０１１３】
好適な設計条件および操作条件を見いだすための１つの方法については、以下の概説において説明する。当業熟練者は、この方法または本発明を実施するのに可能なその他の方法を使用し、適合させることができる。すなわち、
・ステップａ１）の過酷度、特に充分な脱硫度であって、処理された留分の軽質部分および残存する重質部分が少なくとも所望のレベルまで脱硫されるようにするための、「初期」条件を決定することによって開始することができる、１例を挙げれば、最初の原料流の２０重量％に相当し、多くても１０ｐｐｍの硫黄を含む軽質炭化水素留分を製造して直接下流に排出しようとするならば、ステップａ１）のためには充分に厳しい条件を定めて、２０重量％の理想カットポイントに相当する軽質留分を脱硫して約１０ｐｐｍとするか、残存の重質留分中の硫黄含量がステップａ３）で使用するための触媒にとって高すぎるようならばさらに厳しい条件とする。
【０１１４】
・次いで、塔のための「初期」または「第１回の反復」操作条件を選択して、例えば、分離効率は精留のための５理論段とストリッピングのための１５理論段とし、還流の質量流量は除去される軽質炭化水素液体留分の量と等しくする（使用する還流液は、生成した軽質炭化水素液体留分の一部とする）、ストリッピングガスの流量はステップａ１）で消費される水素の１００％に相当するものとするなどとし、例えば、塔への供給温度は、望むだけの量の軽質炭化水素液体留分が得られるように決める。さらにコンピューターシミュレーションを用いて、「初期」の作動条件（特に塔底温度）と、前記の条件で達成される分留を求める。
【０１１５】
・次いで、好ましくは、その作動条件を修正して、別なパラメーター類（例えば、ストリッピングガスの流量、還流液の流量など）を変更することによってエネルギー的に一体化させる可能性を改良し、それによって、好ましくは塔の供給温度をステップａ１）の反応器の出口温度に近づけ、ストリッピングステップの気液分離器の温度を好ましくは、ステップａ１）などからの流出物を冷却させるための従来の手段と合わせる。次いで、シミュレーションによって得られた軽質炭化水素液体留分の硫黄含量と、シミュレーションによって得られたストリップされた液体留分の硫黄含量とを求める。これらの修正は、１回または複数の繰り返しステップで実施することができる。
【０１１６】
・次いでステップａ１）における脱硫の過酷度を、精留ゾーンの分離効率に合わせて調節し、軽質炭化水素液体留分の硫黄含量を所望の値に適合させ、場合によっては安全率を織り込む。ストリッピング塔中、特に精留ゾーン中で実施される分留は理想系ではなく、軽質炭化水素液体留分は実際には、（理想的な）カットポイントよりは沸点が高い硫黄含有生成物が少量は含まれる。ステップａ１）において平均的な脱硫度をあてはめ、および／または精留ゾーンの分離効率を組み合わせてあてはめることによって、前記少量の比較的重質な硫黄含有生成物の存在を限定することができ、また、微量の前記硫黄含有生成物の存在を、軽質炭化水素液体留分中の他の化合物の平均硫黄含量を削減させることで埋め合わさせることも可能である。このようにして、所望の硫黄含量とすることは可能である。ステップａ３）で想定している触媒に関して、ストリップされた液状流出物の硫黄含量が高すぎるような場合には、ステップａ１）における脱硫度をさらに高くするか、ステップａ３）には、硫黄の影響を受けにくい触媒を選択することができる。
【０１１７】
ステップａ３）の触媒が硫黄の影響を非常に受けやすいような場合（例えば、ステップａ３）において主として芳香族化合物の水素化を実施するために選択される白金触媒）に使用できるような、本発明のプロセスのさらなる実施態様においては、ステップａ１）のための条件を選択して、このステップからの全流出物およびさらにはストリップされた液状物が深度脱硫されて、例えば硫黄の残存濃度が多くても約２００ｐｐｍ、好ましくは多くても約１００ｐｐｍ、特に多くても約５０ｐｐｍ、非常に好ましくは多くても約１０ｐｐｍまたはそれ未満となるようにする。
【０１１８】
本発明のプロセスにおいては、水素化処理ステップａ３）は、場合によっては、パラジウムおよび白金からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属または貴金属の化合物を含む少なくとも１種の触媒（例えばアルミナに担持させた白金のタイプ、好ましくはアルミナに担持させた白金／パラジウム）で実施することができる。本発明のプロセスにおけるこの変形形態では、芳香族を水素化するための高い活性を有する第２の反応ステップａ３）を有していてもよく、従って、ステップａ１）が通常主として脱硫を実施し（一般に、従来タイプの触媒、例えばアルミナに担持させたコバルト／モリブデンまたはニッケル／モリブデンタイプの触媒を使用）、その一方でステップａ３）では典型的には、補完的な脱硫および芳香族の水素化を実施して、特にセタン指数の改良を図る。貴金属または貴金属化合物タイプの前記触媒は、それらの配合および製造プロセスにもよるが、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、およびさらにはＨ２Ｏのように不純物が異なれば、異なった抵抗性を有している。アルミナに担持させた白金のタイプの触媒は一般に、アルミナに担持させた白金／パラジウムのタイプの触媒よりは硫黄および水分の影響を受けやすく、後者の触媒は一般に、従来タイプの触媒例えばアルミナに担持させたコバルト／モリブデン、またはニッケル／モリブデン触媒よりも硫黄および水分の影響を受けやすい。
【０１１９】
ステップａ３）で許容される水分含量に関しては、より有利には、触媒が貴金属（または貴金属化合物）タイプのものである場合には、実質的に水分を含まない（例えば２ｐｐｍ未満）のストリッピングガスを使用することができ、必要があれば、ステップａ３）に供給されるリサイクルガスを所望のレベルまで脱水させる（例えば当業熟練者に公知の乾燥剤を用いて、５００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ、またはさらに２ｐｐｍ未満とする）。水レベルが非常に低いかまたは実質的に無水のストリッピングガスによって、ストリッピング塔に供給される原料流の液状部分中に含まれる水分をストリップする。
【０１２０】
一般に、ステップａ３）のための触媒が貴金属（または貴金属化合物）タイプのものである場合には、ステップａ３）における不純物を減少させることを可能とする好適な技術要素としては、ストリッピング塔で可能な限り不純物（特にＨ２Ｓ、ＮＨ３、および場合によってはＨ２Ｏ）を除去しておくことがある。この目的のためには、ストリッピング塔には、処理済みで精製した水素および／または１種または複数の供給源から取り出した補給用水素を使用したストリッピング水素（水素リッチガス）を供給するのが好ましく、この補給用水素は、実質的に不純物ゼロであって、好ましくは例えば、約５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満のＨ２ＳまたはＮＨ３しか含まず、またステップａ３）の１種または複数の触媒の水分の影響の受けやすさにもよるが、場合によっては少量の水分、例えば５００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍ未満、またはそれ以下の水分しか含まない。（従来からと同じであるが）ストリッピングガスが、接触改質ユニットからの補給用水素および／または水蒸気改質ユニットからの補給用水素であり、それらが（当業熟練者にはＰＳＡ（＝ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、圧力スイング吸着）として公知の）モレキュラーシーブまたはその他の固体吸着剤床を用いて精製をされているならば、これらの条件は一般に、実際には組み合わされている。
【０１２１】
最後に、反応ステップａ３）における硫黄および不純物含量に関する第３の好ましい技術要素は、（第１の要素はストリッピング液状流出物中の有機硫黄の量であり、第２の要素はストリッピングガス中の硫黄およびその他の不純物の量である）、反応ステップａ３）に供給されるリサイクルガス中の硫黄およびその他の水素不純物の量である。
【０１２２】
本発明のプロセスの１つの変形形態において、第２の水素化処理ステップａ３）は、シングルパス中を循環している補給用水素によって構成される過剰の水素中で実施され、そして、第２の反応ステップからのガス状流出物（ステップａ３）からの出口から分離されたもの）はステップａ１）にリサイクルされる。この変形形態が使用できるのは、もし大部分の補給用水素が第１のステップ中で消費される場合、および（これは好ましいことではあるが）比較的高い割合の軽質炭化水素液体留分が製造されて抜き出される場合であり、そうすると、ステップａ３）への原料流が大幅に減少し、きわめて少量の水素しか必要としない。この場合、第２の反応ステップａ３）からの水素のように、すべて完全に補給用水素を使用することも可能であり、すると、ステップａ３）からの出口における水素の量を触媒が必要とするのに充分な量に保ちながら、リサイクルループを形成することなく機能させることができる。この補給用水素は、接触改質および／または水蒸気改質ユニットからＰＳＡユニットを経由して送られてきたものならば、実質的に不純物がゼロであり、特にＰＳＡユニットの後では、通常高い水素純度（モルパーセント）を有している。
【０１２３】
本発明のプロセスのさらなる変形形態においては、第２の水素化処理ステップａ３）を、ステップａ１）のリサイクルループとの混合ポイントを持たない特定の水素リサイクルループの存在下に実施する。その場合、ステップａ３）のリサイクルループには、その水素が上述の供給源からもたらされるのならば、実質的に不純物ゼロの補給用水素が供給されて、ステップａ１）の中に存在していることが多い不純物、特に高濃度のＨ２Ｓで「汚染」されていないことが好ましい。
【０１２４】
本発明のプロセスのさらなる変形形態においては、第２の水素化処理ステップａ３）が、第１のステップａ１）の水素リサイクルループと共通、言い換えればステップａ１）のループと混合ポイントを有する、水素リサイクルループの存在下で実施される。この場合、第２の反応ステップａ３）においては非常に低いＨ２Ｓ含量が有利であるならば、そのリサイクルガス（またはステップａ３）に供給されるこのガスの少なくとも一部）を精製して、反応ステップａ３）の上流でＨ２Ｓのほとんど全部を除去し、そのＨ２Ｓ含量を例えば１５ｐｐｍ、さらには例えば１０ｐｐｍまでにする必要がある。この処理には、当業者に公知の技術のアミン溶液を用いたガスの洗浄や、当業者に公知のその他のプロセスが含まれていてよい。この精製では、場合によっては、その後でこれも公知のプロセス、例えば酸化亜鉛床上での捕捉などの方法を使用して残存している微量のＨ２Ｓを除去してもよい。このようにすれば、ガスを精製してＨ２Ｓを５ｐｐｍ未満、さらには１ｐｐｍ未満とすることができる。
【０１２５】
ガスの精製、あるいは最終的な精製をＰＳＡタイプの分離（吸着）により実施することも可能である。
【０１２６】
ガス精製処理については、例えば、欧州特許第Ａ０  １  ０６３  ２７５号に記載されている。
【０１２７】
ステップａ３）の触媒が水分の影響を受けやすいような場合には、好ましくはアミン洗浄の後で、前記ステップに供給するリサイクルガスを、固体のモレキュラーシーブタイプの吸着剤（またはアルミナゲルまたはシリカゲルのようなその他の吸着剤）の上を通すか、または例えばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールで洗浄して水分を吸収させるか、または、当業者に公知のその他の水分除去プロセスを使用することによって、乾燥させることが可能である。ステップａ３）において貴金属または貴金属化合物触媒を使用する場合に好ましい残存水分含量は通常、約５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満またはそれ以下であって、アルミナに担持させた白金触媒の場合には一般に上記の最低値が用いられる。しかしながら、アルミナに担持させたある種の白金／パラジウムタイプの貴金属触媒では、上に述べたよりはかなり高い水分含量にも耐えられる。
【０１２８】
本発明のプロセスの任意ではあるが好ましい処理方法においては、洗浄水をストリッピング塔の塔頂の、冷却用の１基または複数の交換器（例えばリサイクルガス熱交換器または空冷式交換器）の上流で、蒸気の中に注入し、窒素含有化合物、特に反応器中で形成されたアンモニアおよびアンモニウムスルフィドを捕捉する。塔頂の蒸気と混合した後ではそれらの好ましくない化合物の大部分を含む、この水層を下流のストリッピングステップの気液分離器ドラムの中で回収するのが好ましく、また、軽質炭化水素液体留分とこの水層との間でデカンテーションを行わせるのが好ましい。回収された水層は次いで排出する。
【０１２９】
本発明はさらに、本発明のプロセスを使用して水素化処理された少なくとも１種の留分を含む、ガス、ジェット燃料、灯油、ディーゼル燃料、ガスオイル、減圧蒸留留出物および脱アスファルト油からなる群より選択される各種炭化水素留分に関する。
【発明の効果】
【０１３０】
本発明は、特に、扱いにくい並の品質の原料流を処理して、高品質燃料を製造するために使用することが可能な、高性能水素化処理プロセスに関する。そのプロセスには、少なくとも２つの反応ステップを含み、第１のステップからの流出物を加圧水素ストリッピング塔を用いて中間で分留して第２のステップの触媒にとって望ましくない不純物を除去すると共に、実質的に脱硫された軽質液体留分を製造して、そのものは第２のステップに供給しない。中間分留に含まれるのは、加圧水素を使用して第１のステップからの液状流出物をストリッピングすること、および実質的に脱硫された液体の還流液の手段によりストリッピング蒸気を精留することである。
【０１３１】
このプロセスによって、第２のステップにおける汚染物含量、特にＨ２Ｓおよび水分がきわめて低くなるので、このことは第２のステップにおいて、貴金属ベースの触媒または貴金属を含む触媒を、それら触媒にとって最高の使用条件下で使用できる。さらに、第２のステップにおいて使用する反応器をより小さなものとすることが可能となり、そのためにそのユニットのコストが下がるとともにエネルギー効率を上昇させることができる。
【０１３２】
本発明はまた、本発明のプロセスを使用することにより得られる、場合によっては部分的に脱芳香族化もされている、実質的に脱硫された炭化水素留分、および前記留分を含む各種炭化水素留分または燃料に関する。
【０１３３】
本発明のプロセスによれば、各種の原料流および製品規格値に対して、本発明のプロセスは、第１の水素化処理ステップにおいて、存在する汚染物全部をより効率的に除去することが可能で、第２のステップに使用可能なベストの触媒を最適に使用でき、第２のステップの反応器のサイズを小さくすることが可能で、中間蒸留を必要としないので高いエネルギー効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３４】
本発明のプロセスを実施するのに好適な方法の中から４種の実施態様を図１〜４に示す。
【０１３５】
図１には、本発明のプロセスの第１の実施形態を実施するための水素化処理ユニットのためのフローチャートを示しているが、前記ユニットには２つの分離された水素リサイクルループが含まれ、混合ポイントは無い。
【０１３６】
この水素化処理ユニットの原料流、例えば直留中間留出物タイプの留分は配管１を経由して供給され、配管２３中を流れてくる水素リッチなリサイクルガス流れが加えられる。それによって形成された混合物が配管２の中を流れて、原料流／流出物用熱交換器３の中で再加熱されてから、配管４を経由して炉５に送られ、炉の中で、第１の反応ステップａ１）で必要な温度にまで昇温される。炉５の出口から、その反応混合物は配管６中を流れて、次いで水素化処理反応器７に供給されるが、この反応器は典型的には、固定触媒床の下向流反応器である。前記反応器７（第１の反応ステップａ１）を実施）からの流出物は、次いで配管８を経由して原料流／流出物熱交換器３を通り、次いで配管９を経由してストリッピング塔１０に供給される。
【０１３７】
この塔にはさらに、２種類の供給源からの水素リッチなストリッピングガスが、配管３４および５８を経由して供給されている。すなわち、配管３４を経由して供給されるガスは典型的には、補給用水素であって、中程度または場合によっては高純度で、Ｈ２Ｓおよび／または水蒸気のような不純物が実質的にゼロであるのが好ましい。このガスは、例えば、接触改質ユニットおよび／または水蒸気改質ユニットから得られるもので、ＰＳＡタイプの分離ユニットで最終的な精製をされたものであるのが有利である。
【０１３８】
配管５８を経由して供給されるストリッピングガスの第２の流れは、任意である。前記の流れは、ステップａ３）に供給される水素リッチガス（補給用）が過剰であった場合に供給されるものであって、その過剰ガスが、配管５８を経由して供給されるストリッピングガスとして（特に）使用することが可能である。反応ステップａ３）における過剰の補給用水素をこのようにして使用することによって、このステップにおけるリサイクルガスの純度が上昇する。
【０１３９】
このストリッピング塔には、図１には示していない他のストリッピングガス源からも供給することは可能であり、具体的には、場合によっては、配管２３の中を流れるリサイクルガスから取り出したストリッピングガス（充分に純度が高ければ）を供給することも可能で、塔中には、配管５８を経由するＲＥＣ２ループのためのパージガス供給口と同じかそのすぐ上から導入する。
【０１４０】
一般的に言って、塔１０に供給される１種または複数のストリッピングガスは、（特にそれらがリサイクルループから来る場合には）、予め乾燥装置（任意、図示せず）中で乾燥させておいて、（さらに詳しくは、水素化処理ステップａ３）の触媒が、水分の影響を非常に受けやすい貴金属を含んでいる場合には）このストリッピングステップから実質的に水分を除去するのがよい。
【０１４１】
一般的に言って、塔１０に供給される１種または複数のストリッピングガスはさらに、（特にそれらがリサイクルループから来る場合には）、例えばアミンを用いて洗浄しさらに任意工程として酸化亜鉛床の上で吸着させることによって、少なくとも大部分のＨ２Ｓを除去して予め精製しておき、（さらに詳しくは、水素化処理ステップａ３）のための触媒が、Ｈ２Ｓの影響を非常に受けやすい貴金属を含んでいる場合には）このストリッピングステップでより完全にＨ２Ｓをストリップできるようにしておくのがよい。
【０１４２】
しかしながら、このストリッピングガスが接触改質装置からの補給用水素で実質的に不純物を含まないような場合には、ストリッピングガス（１種または複数）をこのように精製することは一般的には、必要ない。この補給用水素が少なくとも部分的には水蒸気改質で製造されたものである場合には、水蒸気改質の後で、好ましくは（一般に９９．５を超える）非常に高純度の水素を製造できる、モレキュラーシーブまたは同等の吸着剤処理（ＰＳＡタイプ分離）の上で、水素以外の化合物をほとんど完全に除去しておくのが好ましい。
【０１４３】
ストリッピング塔１０には、主原料フィード（反応器７からの流出物）より上の部分には、例えば５〜１４理論段の範囲の分離効率を有する精留ゾーンがあり、供給ポイントより下には８〜２０理論段の範囲の分離効率を有する液体の流れのためのストリッピングゾーンがある。
【０１４４】
塔１０の塔頂からのガス状流出物は配管１１の中を通って、配管２５を経由して供給される洗浄水が補われてから、空冷式交換器１２の中で冷却して部分凝縮され、次いで配管１３を経由して移送されてから、ストリッピングステップの気液分離器ドラム１４の中で分離される。前記ドラム１４は３つの相の間の分離を行う。すなわち、
・配管１６に送られるガス流れ、すなわち「ガス状ストリッピングステップ流出物」。
【０１４５】
・配管１５を介して抜き取られ、非常に低い硫黄含量、例えば１０ｐｐｍ未満を有する、軽質炭化水素液体留分。前記軽質炭化水素液体留分の第１の部分は、配管１５を経由して還流液として塔１０にリサイクルされ、残りの液体留分、すなわち「軽質炭化水素液体留分の抜き出し部分」は次いで抜き出され、配管２７を経由して下流で排出される（すなわち、このものは反応ステップａ３）で処理されることもなく、またさらなる水素化処理ステップも受けない）。場合によっては、軽質炭化水素液体留分の一部を（図１には図示されていない配管を経由して）さらに戻して、ストリッピング塔への供給物と混合し、塔１０のすぐ近くの上流側で反応器７からの流出物を限定的に冷却することも可能であり、ストリッピング塔への供給物の温度を任意に一定に保つことができる。
【０１４６】
・配管２６を経由して排出される、一般に窒素含有不純物を含む水性液体相。
【０１４７】
軽質炭化水素液体留分として除去される割合は、例えば、ステップａ１）からの最初の原料流の約３０重量％であってもよく、それによって、ステップａ３）の反応器には最初の原料流の約７０重量％しか供給されないので、この反応器のサイズを小さくすることができる。
【０１４８】
塔底１０における液状物、すなわち「ストリップされた液状流出物」は、配管４１を経由して第２の反応ステップａ３）に送られる。
【０１４９】
配管１６中を流れるストリッピングステップのガス流出物は、場合によっては、装置１７を通過させて、そのガスの中に含まれるＨ２Ｓの少なくとも一部を除去する。この装置１７は典型的には洗浄装置、またはアミン溶液を使用したＨ２Ｓ吸収装置であってよく （アミン溶液の入口および出口は、図１には図示せず）、それはさらに、Ｈ２Ｓを除去するための機器、および／またはＨ２Ｓと水とを除去する機器であってもよく、例えば、アミン洗浄装置とＨ２Ｓの精製を行ったガスのための乾燥装置とを連結したものであって、上に記載した機器の１つを使用してもよいし、あるいは当業者に公知のまた別な機器であってもよい。その装置１７（図１においては単一の装置として描かれているが、Ｈ２Ｓを除去し次に水を除去するような２つ以上の機器が含まれていてもよい）は必須ではない。すなわち、それを使用するかどうかは、いくつかのパラメーター、特に原料流中の硫黄含量、および第１の反応器７で使用される空間速度に依存するが、もしそれが充分に低ければ、ＲＥＣ１ループ中でアミン洗浄をしなくても、第１のステップａ１）の中で所望の脱硫が可能となる。
【０１５０】
前記装置１７の出口から、ガスは配管１８の中に流れ、配管５９の中を流れてきた水素化処理された液体留分の流れと合流し（この混合または接触または配管１９内での接触の目的は、ステップａ１）のリサイクルループ中に存在する軽質炭化水素を捕捉して除去するためである）、次いで気液分離器ドラム２０に入る。
【０１５１】
ドラム２０からの液状流出物または液状接触流出物は配管２４を経由して排出され、水素化処理ユニットからの液状流出物を構成する（さらなる流出物、前記「軽質炭化水素液体留分の抜き出し部分」は配管２７を経由して排出される）。これら２つの流出物は、場合によっては混合することも可能であるし（それらは、気液分離器ドラム２０の上流側で接触させて配管２４を経由して共に抜き出されてもよいし、あるいは気液分離器ドラム１４の上流側で接触させて、配管２７を経由して共に抜き出されてもよい）、あるいは別々なままで下流に送られてもよい。典型的には、このユニットからのこの２種の液状流出物の混合物は、硫黄含量が５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、例えば約５ｐｐｍ未満である。この２種の液状流出物の混合および／または分別のための（任意の）手段は図１には示されていない。
【０１５２】
ドラム２０の中で分離されたガス、すなわち「ガス状接触流出物」は、リサイクルガスとして配管２１を経由して圧縮機２２に送られ、次いで配管２３を経由して反応ステップａ１）の入口にリサイクルされる。
【０１５３】
配管４１の中を流れるストリップされた液状流出物は、ポンプ４０で加圧されて、反応ステップａ３）のために充分な値にまで昇圧されるが、この例における前記圧力はステップａ１）の圧力よりは高い。ポンプ４０から排出されたところで、この液体に、配管５６を経由して供給される水素リッチガスが加えられ、次いで配管４３の中を流れて、原料流／流出物熱交換器４４を通過し、次いで配管４５の中を流れて、交換器（または炉）４６で（再）加熱され、次いで配管４７を経由して反応ステップａ３）の反応器４８に入る。前記反応器の出口から、流出物は配管４９を経由して移動し、交換器４４を通過し、配管５０の中を流れ、そして空冷式交換器５１で冷却され、次いで配管５２の中を流れて、「第２の反応ステップの気液分離器」と呼ばれるドラム５３に達する。「水素化処理された液体留分」と呼ばれる液体留分が配管５９に送られて、第１の反応ステップａ１）のためのリサイクルループの配管１８中を流れるガスと混合され、一方で「第２の反応ステップからのガス状流出物」と呼ばれる気体留分は、配管５４を経由してガスリサイクル圧縮機５５に送られる。場合によっては、前記気体留分の一部（おそらくは、過剰ガス、すなわち、ステップａ３）の水素リサイクルループ中のすべてのパージガス）を除去して、（任意の）配管５８を経由してストリッピング塔１０の下部（および／または、場合によっては、図には示されていない手段を用いて、ステップａ１）の水素リサイクルループ中の任意のところ）に送る。
【０１５４】
次いで補給用水素の流れを、圧縮機５５の上流側で、配管５４の中を流れる残存のガス流れに加える。この流れは配管３１を経由して上流から供給されるが、場合によっては（任意の）乾燥装置３２（または好ましくは分離器およびＰＳＡタイプの精製機器）を通過してきて、配管３３の中を流れ、配管５４につながっている。
【０１５５】
前記の水素添加をした後で、次いで前記ガスを圧縮機５５の中で圧縮して、配管５６を経由して反応ステップａ３）の入口にリサイクルする。
【０１５６】
図１に示したユニットの中で、ステップａ１）のリサイクルループには、今後は「ガス流路」と呼ばれる以下の要素が含まれる。すなわち、２１、２２、２３、２、３、４、５、６、７、８、３、９、１０（供給口９よりは上に位置する塔の上側部分、供給されたガスは塔内を上昇する）、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、そして２１で、これでループが閉じることになる。
【０１５７】
ステップａ３）のリサイクルループには以下の要素が含まれる。すなわち、５４、５５、５６、５７、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、４４、５０、５１、５２、５３、そして５４で、これでループが閉じる。
【０１５８】
図１のユニットにおいては、前記２つのリサイクルループには共通部分がなく、混合ポイントが存在しないことが判る。ステップａ３）のループには、（配管３３を経由して）外部からの補給用水素だけが供給されていて、そのために、ステップａ１）のループ中には存在することの多い不純物（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、場合によってはＨ２Ｏ）や１〜４個の炭素原子を含む軽質炭化水素による汚染が避けられる。
【０１５９】
このユニットには、図１には示されていないような他の要素を含んでいてもよく、例えばそのようなものとしては、
・配管２３のポイントから分岐されて反応器７の中央部分（２つの連続した触媒床の間に位置する１つまたは複数のゾーンの中）に供給される１本または複数の急冷ガス配管。
【０１６０】
・配管２３の１つまたは複数のポイントから分岐されて塔１０に供給される、１本または複数のストリッピングガス配管、などがある。
【０１６１】
このユニットにはさらに、ステップａ１）のためのリサイクルループ中のポイントからパージガスを排出するための配管、および／またはストリッピング塔を経由することなく（例えば配管２３のところで）このループの中のポイントから補給用水素を導入するための配管などが含まれていてもよい。
【０１６２】
同様にして、ステップａ３）のリサイクルループにおいても図１に示されていないような要素が含まれていてもよく、例えば、配管５６中のポイントから分岐され、反応器４８の中間の位置（触媒床の間のゾーン）に供給される１本または複数の急冷配管などである。このユニットにはさらに、ステップａ３）のためのループ中のポイントからパージガスを排出して、ステップａ１）のためにループに供給することも、あるいはそのパージガスをステップａ１）のループには供給しないことも、含まれていてもよい。
【０１６３】
本発明の範囲には、熱交換器および相当の装置の追加および／または削減、および／またはこのユニットの熱の統合を異なった方法で組み立てることなどもまた含まれる。１例を非限定的に挙げてみると、ステップａ３）のループの交換器４６は炉５そのもの（またはその炉の一部、特に炉の対流ゾーンの一部）であってもよい。ステップａ３）からの流出物を用いて、ステップａ１）への原料流および／または特にストリッピングのための補給用水素および／またはステップａ３）のためのループのリサイクルガスを予熱することも可能であるし、あるいは、塔１０の塔頂における流出物の熱を回収して、例えば、ステップａ３）のループのためのリサイクルガスおよび／またはステップａ１）ループからのリサイクルガスおよび／またはストリッピングガスおよび／またはステップａ１）への原料流を加熱することも可能である。還流液を例えば塔などへ再導入する前の塔頂流出物と熱交換させることによって、再加熱して、例えば約１００〜２００℃の範囲の温度とすることも可能である。
【０１６４】
好ましくは、ステップａ１）への原料流をステップａ３）からの流出物と（図１には示していないが、配管２の上に位置する１基または複数の熱交換器の中で）熱交換させて、それによって交換器３に反応器７からの流出物のための冷却力を持たせて、高くても９０℃、好ましくは高くても７０℃、例えば高くても約５０℃までとする。
【０１６５】
当業熟練者ならば、ユニット中で移動している流れの間で、それらそれぞれの温度に応じて、また別の熱交換を利用することは可能である。
【０１６６】
本発明の範囲にはさらに、Ｈ２Ｓ精製装置１７の位置を変更することも含まれていて、その装置を圧縮機２２の下流側（配管２３中に）位置させることもできる。
【０１６７】
同様にして、本発明の範囲には、前記軽質炭化水素液体留分の一部（抜き出す部分とは別に）を、ステップａ１）または補完的な水素化処理ステップにリサイクルすることも含まれる。しかしながら、ステップａ１）のための条件は、軽質炭化水素液体留分の抜き出し部分を直接下流側に排出し、そして場合によってはそれを水素化処理された留分の一部または全部と混合するか、および／またはそれを分留して（例えば、単独または混合物としてストリッピングによってＨ２Ｓを除去して安定化させる）例えばディーゼル燃料として使用できるように決めるのが好ましい。ステップａ１）において充分に効果的な脱硫ができるようにして、前記軽質炭化水素液体留分のどの留分にも補完的な水素化処理をしたりステップａ１）にリサイクルしたりすることなく、軽質炭化水素液体留分の硫黄含量がその用途に適したものとなっているのが好ましい。
【０１６８】
本発明の範囲にはさらに、２つの反応ステップａ１）およびａ３）の内の一方またはそれぞれが、１基ではなく、直列に接続した２基以上の反応器の中で実施され、場合によっては中間で（間接的熱交換、または冷たい液またはガスによる急冷による）温度の調節をするか、または１基の反応器の中に直列の複数の反応ゾーン（同一の触媒でも、異なった触媒でもよい）を設けて実施することも、含まれる。
【０１６９】
この水素化処理反応器（７、４８）は典型的には、固定触媒床で、ガスおよび液体が下向き流れとなる反応器である。本発明の範囲には、１基または複数の反応器が、さらに別なタイプまたは複数の別なタイプの組合せであるようなものも含まれていて、具体的には、移動床タイプまたは沸騰床（リサイクルガスの導入による）または流動床（リサイクルガスによる流動）、またはガスが上向き流で、液が下向き流となるような固定床または移動床などが含まれる。
【０１７０】
図２、図３および図４に、本発明のプロセスのまた別な実施形態を実施するための、ユニットの実施形態を示すが、複数の図で共通な要素に対しては同一の参照番号を使用している。これら共通の要素は通常、別の図ですでに説明している場合には、再度説明することはしない。
【０１７１】
図２、図３および図４のユニットにおける実施形態では、図１のユニットとは対照的に、単一の水素リサイクルループ、従って単一の水素リサイクル圧縮機しか含まれない。
【０１７２】
ここで図２について説明する。
【０１７３】
図２のユニットが図１のユニットと違う第１の点は、そのリサイクルループに関して、である。図２のユニットでは、単一の圧縮機５５があるだけで、それが２つの反応ステップのためのリサイクル水素を圧縮し、前記リサイクル水素が、２つの反応ステップ、すなわちまずステップａ１）次いでステップａ３）へと順に移動していく。
【０１７４】
図１のユニットとのまた別の違いは、ポンプ加圧または移送手段に関するもので、これは異なった反応ステップにおける圧力と関係がある。図１のユニットとは対照的に、図２のユニットでは、ステップａ１）における圧力よりもステップａ３）における圧力の方が低い。従って、ストリッピングの液状流出物を配管４１経由で移送するのにポンプを使用する必要はない。
【０１７５】
さらなる違いは、水素化処理された液体留分とリサイクルループのガスとの間の接触に関わるもので、図２のユニットではステップａ３）の下流側（気液分離器５３のところ）で実施されていて、単一のリサイクルループが使用されているために、図１における分離器ドラム２０は省略されている。
【０１７６】
配管１の中を流れる図２のユニットのための原料流に、配管５６中を流れてくるリサイクル水素を加え、次いで熱交換器７０の中で、第２の反応ステップａ３）のための反応器４８からの流出物と熱交換させる。水素を加え予熱したこの原料流を、ユニットの第１の反応ステップａ１）に相当する部分に入れる。第１のステップａ１）のための反応器７の出口から、この反応器からの流出物を再加熱や冷却をすることなく、直接ストリッピング塔１０に供給する。ストリップされた液状流出物もまた、追加の再加熱をすることなく、直接第２の反応ステップａ３）に送る。
【０１７７】
Ｈ２Ｓ除去装置１７（ステップａ３）で水分の影響を受けやすい触媒が使用されている場合には、Ｈ２Ｓを除去した後で水分も除去してもよい）の出口から、精製されたリサイクルガスが配管１８の中を流れ、次いで熱交換器７２の中で再加熱されるが、この熱交換は（図２には示されていないが）、この精製されたガスと、例えばステップａ３）からの流出物または塔頂１０からの流出物との間で実施される。精製されそして再加熱されたリサイクルガスは次いで、配管６５、さらに配管４７を経由して、このガスは直接すなわち補助的な再加熱なしで、供給されるストリップされた液状流出物に加えてから、反応器４８に入る。
【０１７８】
従って図２に示したタイプのユニットでは、ストリッピング塔の中に比較的高温（例えば約３１０〜３５０℃）で供給することが可能であり、例えば、最初の原料流の約３０〜７０重量％に相当するような大量の軽質炭化水素液体留分を分離、除去することが可能であるが、ただし前記の数値に限定される訳ではない。
【０１７９】
補給用水素がストリッピングガスとして配管３４を経由して供給されるが、その一部または全部を水素リサイクルループの中の他のポイントで供給することも可能である。
【０１８０】
前記ユニットでは、例えば（これに限定される訳ではないが）、ステップａ１）においては従来タイプの触媒、例えばアルミナに担持させたコバルト／モリブデン、またはアルミナに担持させたニッケル／モリブデン系のもの、そしてステップａ３）においては貴金属触媒、例えばアルミナに担持させた白金／パラジウム系のものを使用することができる。
【０１８１】
図２に示されたその他の要素については、図１に関連して先に述べた。
【０１８２】
図３に示すユニットには、図２のユニットと同様に、単一の水素リサイクルループを含むが、前記リサイクル水素が、２つの反応ステップ、すなわちまずステップａ３）次いでステップａ１）へと、リサイクル圧縮機を出発点とすると、図２とは逆の順序で、移動していく。
【０１８３】
図３のユニットにおいては、図２のユニットにおけるのとは対照的に、反応ステップａ３）中の圧力の方が反応ステップａ１）中での圧力よりも高く、ポンプ４０を使用することでストリップされた液状流出物を移送して配管４２の中へ流し、限定再加熱炉７３を通過させてから配管６６中を流して、配管６５中を流れてきたリサイクルガスと混合ポイントで合流させ、それから配管４７を経由して第２の反応ステップａ３）のための反応器に供給する。典型的には、ストリップされた液状流出物を炉７３で限定的に再加熱するが、多くても約９０℃、通常は多くても約７０℃、たいていは多くても約５０℃の昇温をさせる。炉７３の上流での温度は通常、２５５〜３７５℃の範囲であるのに対して、炉７３からの出口における温度は、２８５〜３９０℃の範囲である。
【０１８４】
配管１を経由して供給されるこのユニットへの原料流は、配管５４の中を流れてくる第２の反応ステップからのガス状流出物で構成されるリサイクルガスと混合されてから、配管２を経由して熱交換器７０に入り、ステップａ１）の原料流全体（すなわちリサイクル水素を含む）とステップａ３）からの流出物全体との間で熱交換される。
【０１８５】
図３に示されたその他の要素については、図１および／または図２に関連して先に述べた。
【０１８６】
図３に示したタイプのユニットでも、ストリッピング塔には比較的高温で供給することが可能であり、例えば、最初の原料流の約３０〜７０重量％に相当するような大量の軽質炭化水素液体留分を分離、除去することが可能であるが、ただし前記の数値に限定される訳ではない。
【０１８７】
ここで図４について説明する。
【０１８８】
このユニットにおいては、圧縮機２２からのリサイクルガスは、反応ステップａ１）だけにフィードされる。反応ステップａ３）へ供給される水素は、反応ステップａ３）だけに単回通過、すなわちリサイクルなしの補給用水素のみである。この補給用水素は、配管３１を経由して供給され、熱交換器７４の中で再加熱されてから配管６５を経由して、ストリップされてから再加熱された液状流出物と合流し、次いで配管４７を経由して反応器４８に供給される。第２の反応ステップからのガス状流出物（ステップａ３）からの残存水素）は配管５４の中を流れて、熱交換器７５の中で再加熱されてから、配管３４を経由してストリッピングガスとして塔１０に供給される。
【０１８９】
一般的に言って、その第２の流体が特定されていない交換器類（熱交換器類）では、その温度さえ充分であれば、ユニット中を流れている他のどのような流体を第２の流体として使用してもよい。１例を挙げれば、水素再加熱用の交換器７４および７５では、その熱源として、塔頂流出物またはステップａ３）からの流出物を使用することができる。
【０１９０】
図４に示されたその他の要素については、先行する図面の少なくとも１つに関連して先に述べた。
【０１９１】
図４のユニットは、ステップａ１）における方がステップａ３）におけるよりも水素消費量が相対的に高いような場合に使用することができ、前記第２のステップの際に、充分な残存ガス−キャップガスを確保することが可能である。
【０１９２】
図１〜４、特に、リサイクルガスが２つの反応ステップ中を直列に流れるような図２および３の設備のステップａ３）において貴金属触媒または貴金属化合物触媒を使用する場合には、参照番号１７を付けた装置は一般に、第２の反応ステップａ３）における不純物レベルをきわめて低く抑えるよう設計される。
【０１９３】
参照番号１７を付けた装置には、Ｈ２Ｓを除去してその残存量を例えば１０ｐｐｍとするようなアミン洗浄装置と、その後に、水分の残存量が約５００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍ、さらには、触媒が水分の影響をきわめて受けやすいような場合には１０ｐｐｍになるまで水分を除去するための乾燥装置とを備えることができる。参照番号１７を付けた装置では、場合によっては最終的に、例えば酸化亜鉛のＨ２Ｓ捕捉床のような、微量の残存Ｈ２Ｓを除去するための機器を（装置の最後の部分に）備えていてもよい。それとは別な方法で、そのような捕捉床を反応器４８の中で一体化させておくことも可能である。装置１７の中で任意に実施される機能（アミン洗浄、部分的または完全な脱水、酸化亜鉛床での微量Ｈ２Ｓ除去）は、図１〜４には図示されていない、別途の装置で実施することもできる。
【０１９４】
本発明は、図１〜４に図示された設備に限定されるものではない。１例を挙げれば、図２のユニットで、（図３のユニットにおけると同様にして）ストリップされた液状流出物を再加熱するための炉を使用することも可能であるし、逆に、図３のユニットで、ストリップされた流出物を再加熱するための炉を無くすことも可能である。図１〜４の設備にはさらに、ステップａ１）の反応器７からの流出物のために加熱炉を無くして直接ストリッピング塔１０に供給するようにしてもよいし、あるいは、ストリップされた液状流出物のための加熱炉を無くしてステップａ３）の反応器４８に直接供給してもよい。場合によっては、例えば、比較的低温で機能するような貴金属または貴金属化合物触媒を使用するような場合には、ステップａ３）の反応器４８の上流側に、ストリップされた液状流出物を冷却するための交換器を設けて、前記ストリップされた液状流出物を再加熱するための炉を無くすことも可能である。本発明の範囲にはさらに、ストリッピング塔１０の上流側で、反応ステップａ１）からの流出物を、限定的に（例えば、多くても９０℃までまたは多くても７０℃）再加熱することも含まれる。
【０１９５】
図２〜４に示した設備、および本発明のその他各種ユニット（場合によっては他のフローチャート）には、図１に関連した説明した１種または複数の機器または装置が含まれていてもよい。
【０１９６】
当業熟練者ならば、本発明のユニットの概念を容易に理解することが可能であろうが、これに含まれるのは、
・ステップａ１）のための反応器７の下流側で、かつストリッピング塔１０の上流側には、（反応器からの流出物を、好ましくは多くても９０℃まで、より好ましくは多くても７０℃まで、特に多くても５０℃、冷却するための）冷却用交換器、または（反応器からの流出物を、好ましくは多くても９０℃まで、より好ましくは多くても７０℃まで、特に多くても５０℃、再加熱するための）炉、のいずれか、または熱移動装置なし。
【０１９７】
・ストリッピング塔１０の下流側で、かつステップａ３）の反応器４８の上流側には、（ストリップされた液状流出物を、好ましくは多くても９０℃まで、より好ましくは多くても７０℃まで、特に多くても５０℃、冷却するための）冷却用交換器、または（反応器からの流出物を、好ましくは多くても９０℃まで、より好ましくは多くても７０℃まで、特に多くても５０℃、再加熱するための）炉のいずれか、または熱移動装置なしで、前記ストリップされた液状流出物は次いで、（好ましくは加熱した）水素、例えば加熱したリサイクル水素の流れを添加した後、直接第２の水素化処理反応器４８に供給される。
【０１９８】
・ストリッピング塔１０においては、場合によっては、塔底液のためのリボイラー（図１〜４には図示せず）を使用して、例えば塔底温度を、２５５〜３９０℃の範囲、好ましくは約３０５〜３９０℃の間に維持することも可能である。
【０１９９】
本出願において説明した設備において、さらに一般的にはこのユニットのフローチャートには関係なく、当業熟練者ならば、ユニット内で移動している複数の流れの間で、前記各種の流れのそれぞれの温度を利用して、熱を交換させることも可能である。
【０２００】
当業熟練者ならば、２段またはそれ以上（例えば３段）の水素化処理ステップにおいて、また別の水素化処理ユニットのフローシートで、機能する本発明のユニットについても、概念を容易に理解することが可能であろう。本発明の方法は具体的に、先行技術中または、前記出願中に引用された特許のいずれかに記載された設備の１つを修正することによって得られるユニット中（および第１の水素化処理ステップと第２の水素化処理ステップの間に水素ストリッピングを含む）で使用することもできるが、そのためには、
・ストリッピング塔に、実質的に脱硫された還流液の流れが導入される、充分な理論段数を有する精留セクションを加える。
【０２０１】
・好ましくは、実質的に脱硫された軽質炭化水素液体留分の部分の下流側に直接排出用配管２７を加える。
【０２０２】
・（動力を削減するために）ステップａ１）のための反応器７の下流側かつストリッピング塔１０の上流側、または、ストリッピング塔１０の下流側かつステップａ３）の反応器４８の上流側のいずれかに位置させる、再加熱炉（または交換器）または冷却用交換器を、任意に加えるか、任意に除くか、または任意に変更する。
【０２０３】
１例を挙げれば、そのユニットには単一の水素リサイクルループを含み、リサイクル圧縮機の下流側で、リサイクルガス循環配管を分岐させて特に、２つの水素化処理ステップａ１）およびａ３）のための反応器に個別に並行して供給する２本の配管とし、好ましくはステップａ３）にリサイクルされる（反応器の上流側、および触媒床の間に）水素の流れ（１つまたは複数）を処理するための精製機器（Ｈ２Ｓ除去および場合によっては水分除去）を含み、そして場合によっては精製されたリサイクル水素からストリッピングガスを供給する。
【０２０４】
本発明のユニットはさらに、第１の反応ゾーンａ１）からの流出物（反応器７の下流側）のための気液分離を含めて、ストリッピング塔には前記分離器からの液体だけを供給するようにすることもできる。この場合、反応器７からの流出物は、比較的低い温度（例えば約１２０℃未満、例えば約５０℃に）冷却するのが好ましい。前記の比較的低温の分離器からのガスは、次いで精留にかけることもできるし、あるいはそこでは精留しなくてもよい。
【０２０５】
しかしながら、本発明によれば、塔には第１の反応ゾーンａ１）からの流出物の全部を供給するのが好ましい。
【０２０６】
一般に、本発明による炭化水素原料流を水素化処理するためのユニットには、以下のものが含まれる。
【０２０７】
・少なくとも１基の第１の水素化処理反応器７を含む、第１の水素化処理反応セクション。
【０２０８】
・第１の反応器７の上流側に接続され、水素リッチガスを用いて前記反応器からの流出物をストリップするための、加圧ストリッピング塔１０を含むストリッピングセクションで、そこでは、塔１０の塔頂が、塔１０からのガス状流れを冷却して部分凝縮させるための手段１２に接続されるが、前記冷却手段は、少なくとも１基のストリッピングステップの気液分離器１４の下流側に接続されている、ストリップセクション。
【０２０９】
・第２の水素化処理反応セクションであって、ストリッピング塔１０の底部の上流側に接続され、前記ストリッピング塔１０の底部から出てくるストリップされた液状流出物を水素化処理するための、少なくとも１基の第２の水素化処理反応器４８を含み、第２の反応ステップ気液分離器５３の下流側に接続される、第２の反応セクション。
【０２１０】
前記ストリッピング塔１０には、第１の反応器７からの流出物のための供給口より上に、少なくとも１理論段の分離効率を有する精留ゾーンを含み、前記ゾーンの上側が実質的に脱硫された還流液を供給するための配管１５に接続されている。
【０２１１】
好ましくは、このユニットにはさらに前記ストリッピングステップの気液分離器１４から除去された軽質炭化水素液体留分を下流に直接排出するための配管２７が含まれ、前記排出配管は、前記ストリッピングステップの気液分離器１４の上流側に接続されている。
【０２１２】
前記精留ゾーンは、２〜２０理論段、特に５〜１４理論段に相当する効率を有する塔セクションであるのが好ましい。（供給口より下側に落ちてくる液をストリッピングする）ストリッピング塔のストリッピングセクションに加えて、棚板例えば多孔板および／または充填要素（例えば、当業者に公知のポールリングまたはラシヒリング）、または分留効率を有するその他の同等の技術手段を含んでいてもよい。
【０２１３】
このユニットには、ストリッピングステップの気液分離器１４の上流側に接続された、実質的に脱硫された還流液を供給するための配管１５が含まれることも多い。さらに、ガス／第２の反応ステップ液体分離器５３の上流側に接続された、実質的に脱硫された還流液を供給するための配管が含まれていてもよい。さらなる実施形態においては、塔頂１０を少なくとも１本の接続配管１１、１３を経由してストリッピングステップの気液分離器１４に接続するが、前記の接続配管は第２の反応ステップの気液分離器５３に接続され、例えばガス状塔頂からの流出物が、水素化処理された液体留分の全部または一部と接触できるようにする。１つの代替えの方法としては、ステップａ３）からの（全部の）流出物を回収して、ストリッピング塔の塔頂からの流出物と混合することも可能である。この場合、ストリッピングステップの気液分離器と第２の反応ステップの気液分離器は、同じ装置（共通）である。しかしながら、この装置は分離されているのが普通である。
【０２１４】
ストリッピング塔の塔頂からの流出物を冷却して部分凝縮させるための手段１２には、当業者に公知の各種のタイプ（または数種類のタイプ）の１種または複数の熱交換器を含むことができ、非限定的に例を挙げれば、１本または複数の管式交換器および／または直列に配したプレート交換器で、１種または複数の他のより冷たい流れを用いて熱交換を実施するが、場合によっては空冷式交換器および／または水冷却器を後につなぐ。
【０２１５】
塔頂からの流出物は任意に、複数の、特に２段のステップで冷却することが可能で、最初の冷却に続けて第１のストリッピングステップの気液分離器における気液分離を行い、前記第１の分離器からのガスに第２の冷却を行って、第２のストリッピングステップの気液分離器の第２の気液分離に続ける。第１の分離は、場合によっては、実質的に脱硫された還流液を与え（場合によっては凝縮した液の全部を還流として使用する）、第２の分離は、場合よっては、直接下流に抜き出される軽質炭化水素液体留分を与える。さらに、第１のストリッピングステップの気液分離器の上流側を流れている流れ、および／または、この方が好ましいが、第２のストリッピングステップの気液分離器の上流側を流れている流れ（第１の分離器からのガス状流出物）を、水素化処理された液体留分の全部または一部と接触させることも可能である。洗浄水を注入することは、任意ではあるが好ましく、これらの気液分離器のいずれかまたはそれぞれの上流側で実施することもできる。
【０２１６】
本発明のユニットの好ましい実施形態の１つにおいては、第１の水素化処理反応器７を、前記反応器からの流出部のための限定冷却手段３の下流側に直接接続するが、この冷却手段は（前記流出物を冷却するときに）多くても９０℃、好ましくは多くても７０℃、特に多くても５０℃に相当する冷却能力を有していて、この限定冷却手段３はストリッピング塔１０の下流側に直接接続される。「直接」という用語は、その接続を単純な配管で実施し、途中に熱交換器がないということを意味する。
【０２１７】
限定的な冷却手段とは一般に、他と熱を交換する熱交換器（どのようなタイプでもよく、例えば管式交換器またはプレート交換器）で、ユニット、例えばステップａ１）への原料流またはその他の冷却流体など、より冷たい流れがそのユニットの中に流れていて、さらに、直列および／または並列に複数の交換器が構成されていてもよい。水素化処理反応器７からの流出物を、より冷たい液体流れ、特に（典型的にはストリッピングステップの気液分離器で回収される）軽質炭化水素液体留分の一部と混合することによって限定的な冷却を使用することも可能であり、この限定された冷却手段にはより冷たい液体流れを供給するための配管が含まれる。この限定的な冷却は、時間的に調節したりおよび／または変化させたりすることが可能であり、例えばストリッピング塔への供給温度を一定に保ちながら、反応器の出口における温度７を時間とともにすこしずつ上昇させて、（特に経時変化および／または触媒のコーキングが原因の）時間経過に伴う触媒活性の低下を補うことができる。
【０２１８】
ストリッピング塔への供給温度は、例えば、適切な手段を使用して冷却流体の流量を（直接的または混合によって）変化させる、および／またはその限定冷却手段を部分的にバイパスさせることによって調節することが可能である。
【０２１９】
本発明のユニットのさらに好ましい実施形態においては、第１の水素化処理反応器７の下流側にストリッピング塔１０を直接接続する。そのようにすると、この反応器と塔との間には中間の熱交換器は存在しない。
【実施例】
【０２２０】
以下の実施例を用いて、本発明のプロセスにおいて使用される操作条件を、非限定的に説明する。
【０２２１】
（実施例１）
処理にかける原料流：以下の特性を有する直留ガスオイル：
蒸留間隔（５〜９５％蒸留）：２１０〜３７０℃
密度：０．８５
硫黄含量：１００００ｐｐｍ
セタン指数：４８
第１のステップａ１）における操作条件：
触媒：ＨＲ４１６、アルミナに担持させたＣｏ−Ｍｏ触媒、アクセンス（ＡＸＥＮＳ、旧プロカタリーゼ（ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ））販売
反応器出口温度：３５０℃
反応器出口圧力：４．２ＭＰａ
Ｈ２分圧、反応器出口：２．５ＭＰａ
ＨＳＶ（時間当たりの空間速度）：２．０ｈ−１
水素（反応器入口＋急冷）：２００Ｎｍ３／ｍ３（原料流）
ステップａ１）で消費される水素：０．５重量％（原料流基準）
ステップａ２）における操作条件：
ストリッピング塔入口温度：３２０℃
ストリッピング塔入口圧力：４．０ＭＰａ
供給段より上の理論段数：９
供給段より下の理論段数：１５
還流の性質：軽質炭化水素液体留分の一部（硫黄含量８ｐｐｍ）
還流比（塔への炭化水素原料流基準）：０．３３ｋｇ／ｋｇ／
ストリッピング水素：第１のステップ中で消費される水素の９５％に相当する流量
ストリッピング塔ボトム温度：３１５℃
除去される軽質炭化水素液体留分の量：約３０重量％（最初の原料流基準）
ストリップされた液状流出物の流量：最初の原料流の約７０重量％
第２の反応ステップａ３）のための操作条件：
触媒：ＨＲ４４８触媒、アルミナに担持させたＮｉ−Ｍｏ、アクセンス（ＡＸＥＮＳ、旧プロカタリーゼ（ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ））販売
反応器入口温度：３１５℃
反応器出口温度：３３５℃
反応器出口圧力：４．９ＭＰａ
ＨＳＶ：１．５ｈ−１
水素（入口＋急冷）：３５０Ｎｍ３／ｍ３（ステップａ３）のための原料流）
この２段水素化処理によって以下のような結果が得られた。すなわち、
ステップａ１）からの全流出物の液体留分の硫黄含量（有機、すなわちＨ２Ｓ以外）：約２５０ｐｐｍ
除去された軽質炭化水素液体留分（最初の原料流の３０重量％に相当）の硫黄含量：８ｐｐｍ
ストリップされた液状流出物中の硫黄含量：約３５５ｐｐｍ
水素化処理された液体留分中の硫黄含量：８ｐｐｍ
全部の再構成された液状流出物（水素化処理された液体留分＋軽質炭化水素液体留分の抜き出し）の硫黄含量：８ｐｐｍ
再構成された全液状（安定化）のセタン指数：５１
（実施例２）
原料流、第１の反応ステップａ１）、およびストリッピングステップａ２）は実施例１と同じであった。実施例２が実施例１と異なっている点は、反応ステップａ３）において、貴金属系のアルミナに担持させた白金／パラジウムのタイプの触媒を使用したことである。
【０２２２】
第２の反応ステップａ３）のための操作条件：
触媒：アルミナに担持させた白金／パラジウム、含量（重量％）：０．２３％白金；０．８４％パラジウム；１．１３％塩素；４．２０％フッ素
反応器入口温度：３１５℃
反応器出口温度：３３５℃
反応器出口圧力：４．９ＭＰａ
ＨＳＶ：４．３ｈ−１
水素（入口＋急冷）：３５０Ｎｍ３／ｍ３（ステップａ３）のための原料流）
実施例２のステップａ３）のこの水素化処理によって以下のような結果が得られた：
水素化処理された液体留分の硫黄含量：８ｐｐｍ
全部の再構成された液状流出物（水素化処理された液体留分＋軽質炭化水素液体留分の抜き出し）の硫黄含量：８ｐｐｍ
再構成された全液状（安定化）のセタン指数：５６
原料流は、実施例１と２では、最終的には同じ含量にまで脱硫された。実施例２のユニットでは、貴金属系のアルミナに担持させた白金／パラジウムのタイプの触媒をステップａ３）で使用したが、より大きな時間当たりの空間速度が使用できる（そのために、反応器のサイズが小さくできる）ことと、セタン指数が５ポイントあがるという大きな利点があった。しかしながら、この触媒はかなり高価である。
【０２２３】
この２つのケースでは、第２のステップからの反応器で、軽質炭化水素液体留分を製造しないユニットに比較して、実質的に触媒容積を減らすことができ、ステップａ３）に供給される原料流が少なくなったために、実質的に（８ｐｐｍまで）脱硫された。
【０２２４】
さらに、エネルギーの一体化の割合が高く、ストリッピング塔の上流側／下流側での大きな冷却／再加熱が無いので、熱交換器類に必要な表面積を最小限に抑えることができる。
【０２２５】
従って、各種の原料流および製品規格値に対して、本発明のプロセスは、第１の水素化処理ステップにおいて、存在する汚染物全部をより効率的に除去することが可能で、第２のステップに使用可能なベストの触媒を最適に使用でき、第２のステップの反応器のサイズを小さくすることが可能で、中間蒸留を必要としないので高いエネルギー効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明のプロセスの第１実施形態を実施するための水素化処理ユニットのためのフローチャートを示している。
【図２】本発明のプロセスの第２実施形態を実施するための水素化処理ユニットのためのフローチャートを示している。
【図３】本発明のプロセスの第３実施形態を実施するための水素化処理ユニットのためのフローチャートを示している。
【図４】本発明のプロセスの第４実施形態を実施するための水素化処理ユニットのためのフローチャートを示している。
【符号の説明】
【０２２７】
１：直留中間留出物タイプの留分供給配管
５：加熱炉
７：水素化処理反応器
１０：ストリッピング塔
１２：空冷式交換器
１４：気液分離器ドラム
１７：洗浄装置またはＨ２Ｓ吸収装置
２０：気液分離器ドラム
２２：圧縮機
３２：乾燥装置
４０：ポンプ
４４：原料流／流出物熱交換器
４６：熱交換器
４８：反応器
５１：空冷式交換器
５３：気液分離器（ドラム）
５５：ガスリサイクル圧縮機
７０：熱交換器
７２：熱交換器
７３：再加熱炉
７４：熱交換器
７５：熱交換器
【図１】
2005509727.tif 000003
【図２】
2005509727.tif 000004
【図３】
2005509727.tif 000005
【図４】
2005509727.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月19日(2004.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
・「リサイクルループ」または「水素リサイクルループ」という用語は、下流で気液分離をさせ、リサイクルさせるためにガス（またはガスの一部）を圧縮させた後の、水素化処理反応器へリサイクルされる水素リッチガスに適用する。もっと広く、「リサイクルループ」にはさらに、リサイクルガス（液体相（例えば原料流）との混合物であってもよい）が通過している配管および装置も含まれる。具体的には、リサイクルループに含まれるのは、少なくとも１基のリサイクル圧縮機、水素化処理反応器、反応器の下流の気液分離ドラム、および／または、場合によっては、加圧水素ストリッピング塔がリサイクルガス循環路に入っているのならば、その供給口より上に位置する塔の部分、などであって、つまり、リサイクルループには、リサイクルガスが流路に位置する配管および装置が含まれている。それにはさらに、分岐やバイパスが含まれていてもよく、例えば、圧縮ガスの一部を反応器の上流でリサイクルガスの流れから抜き出して、急冷ガスとして使用するために中間部分で反応器に供給したり、および／または（ストリッピングガスとして）ストリッピング塔に供給したりすることも可能である。従って「リサイクルループ」という用語は、閉じた循環路を形容するのに使用され、その閉じた循環路にはリサイクル圧縮機の下流、循環路の分岐および並流部分、ガス流路に沿った部分が含まれ、通常前記の部分は、そのループのための１基または複数のリサイクル圧縮機の上流で合流している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
中程度の加圧水素ストリッピングを用いるそれらの水素化処理プロセスはすべて、共通の要素を有していて、それは、すなわち、ストリッピングは（典型的には無水または低水分の）水素を用いて実施される。ストリッピングの後では、水素は水素ループにリサイクルされるので、そのために高圧（水素ループの圧力）でストリッピングされることになり、またストリッピングに先だって第１のステップからの液状流出物を実質的に除圧することもない。２段の水素化処理ステップはまた、共通のまたは混合水素ループ（異なった循環路からの水素の混合物）と高度に一体化されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
軽質炭化水素液体留分中に存在する比較的重質の硫黄含有化合物（例えばジベンゾチオフェン）の量が多すぎる場合には、軽質炭化水素液体留分の抜き出し量を減らして、それらの化合物がストリップされた液状流出物中に多く見いだされるようにすることができる。さらに、精留のための理論段数を増やすか、および／またはリサイクルガスの流量および還流比を増やすかすることによって、分留を改善することも可能であり、最後の方法として、ステップａ１）における脱硫度を上げて、軽質炭化水素液体留分中の硫黄含量を調整することも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
ディーゼル留分または中間留出物をプロセス処理する場合に使用可能な、本発明のプロセスの１つの好ましい方法においては、第１の反応ステップａ１）およびカットポイントのための充分に厳しい条件と、軽質炭化水素液体留分とストリップされた液状流出物との間の充分な分留条件との両方を選択して、軽質炭化水素液体留分が厳しく脱硫され（多くても５０ｐｐｍまで、通常は多くても３０ｐｐｍ、特には多くても２０ｐｐｍ、好ましくは多くても１０ｐｐｍ、さらには５ｐｐｍまで）、しかも、比較的脱硫するのが困難な、ストリップされた液状流出物のより重質な留分に、依然として大量の硫黄含有生成物（例えばジベンゾチオフェン）が含まれるようにする。このことは、第１のステップにおいて、比較的脱硫するのが容易な軽質留分は実質的に完全に脱硫するが、それに対して、脱硫に対してより抵抗性のあるより重質な留分は完全に脱硫するには不十分な、充分厳しい脱硫を選択することにより、実施可能となる。従って、第１のステップａ１）終了時に全原料流中に残存する（有機）硫黄の量は、一般に約５０〜２０００ｐｐｍの範囲、通常は約７０〜１０００ｐｐｍの範囲、ほとんどの場合は１００〜４５０ｐｐｍの範囲とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
場合によっては、本発明の文脈において、ステップａ１）において非常に厳しい脱硫を実施し、原料流中のトータルの硫黄含量を、例えば５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満あるいはさらには硫黄５ｐｐｍ未満とすることも可能であり、その場合ステップａ３）は、実質的には水素化ステップとなることもある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
塔頂からの流出物は任意に、複数の、特に２段のステップで冷却することが可能で、最初の冷却に続けて第１のストリッピングステップの気液分離器における気液分離を行い、前記第１の分離器からのガスに第２の冷却を行って、第２のストリッピングステップの気液分離器の第２の気液分離に続ける。第１の分離は、場合によっては、実質的に脱硫された還流液を与え（場合によっては凝縮した液の全部を還流として使用する）、第２の分離は、場合によっては、直接下流に抜き出される軽質炭化水素液体留分を与える。さらに、第１のストリッピングステップの気液分離器の上流側を流れている流れ、および／または、この方が好ましいが、第２のストリッピングステップの気液分離器の上流側を流れている流れ（第１の分離器からのガス状流出物）を、水素化処理された液体留分の全部または一部と接触させることも可能である。洗浄水を注入することは、任意ではあるが好ましく、これらの気液分離器のいずれかまたはそれぞれの上流側で実施することもできる。
【国際調査報告】
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2005509727.tif 000008
2005509727.tif 000009
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