(57)【要約】【解決手段】  本発明は、式１【化１】2005529985.tif 000013［式中、R1  は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、    R2      は水素原子、 C1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基であり、    A はエチレン基であり、    B はイソプロピレン基であり、    k は０、１または２であり、    (n+m)   は 3 〜 20の数であり、その際に n は少なくとも１でありそして    q は 2、 3 または 4を意味し、   そしてただし m および n の両方が０より大きい場合に、エチレン−およびプロピレン単位の順序は任意である。]で表される化合物の、潤滑剤調製のためのベース油としての用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2005529985.tif 000009
［式中、R1は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、
R2    は水素原子、C1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基であり、
A     はエチレン基であり、
B     はイソプロピレン基であり、
k     は０、１または２であり、
(n+m) は 3 〜 20の数であり、その際に n は少なくとも１でありそして
q     は 2、 3 または 4を意味し、
そしてただし m および n の両方が０より大きい場合に、エチレン−およびプロピレン単位の順序は任意である。]
で表される化合物の、潤滑剤調製のためのベース油としての用途。
【請求項２】
R1 が式
【化２】
2005529985.tif 000010
【化３】
2005529985.tif 000011
で表される化合物の基でありまたは R1  は式
【化４】
2005529985.tif 000012
で表される化合物であり、その際に各置換基 -OH または -( CH2)ｋ-OH はそれぞれの環の任意の位置にあることができそして式 -( CH2)ｋ-OH で表される置換基は各芳香族環の所に１つまたは２つ存在していてもよい、請求項１に記載の用途。
【請求項３】
R1 がレゾルシノール (1,3-ジヒドロキシベンゼン) またはピロガロール（1,2,3-トリヒドロキシベンゼン)から誘導されている、請求項１または２に記載の用途。.
【請求項４】
(m+n)の合計が 2 〜 9である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の用途。
【請求項５】
R2 が炭素原子数１〜１２のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の用途。
【請求項６】
m が０である請求項１〜５のいずれか一つに記載の用途。
【請求項７】
k が０である請求項１〜６のいずれか一つに記載の用途。
【請求項８】
R2  が C1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基である式１の化合物。
【請求項９】
式１の化合物を８０〜１００重量％含有する、冷却装置、加熱ポンプおよび関連装置、例えば空調装置のための冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑剤用の熱安定性ポリアルキレングリコール-ベース油、および冷却装置、加熱ポンプおよび関連装置、例えば空調装置、のための潤滑剤の調製のためにそれを使用することに関する。特に本発明は冷媒として二酸化炭素を使用する冷却装置のための熱安定性潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール、即ちエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーはその高い粘度数、低い圧力-粘度依存性および低い流動点のために種々の潤滑剤用途のためのベース油として久しく使用されている(J. Fahl, KI Luft およびKaeltetechnik 8, 2000, page 356-360)。この場合に、一般に主要成分としてポリアルキレングリコール類を含有する調製物が使用されている。その他にこの調製物は、性質を最適にするために多数の添加物、例えば酸化防止剤、摩耗防止用添加物、EP添加物および老化防止用添加物を含有している。
【０００３】
自動車空調装置の分野では、冷媒の R134Aを用いて運転される装置のためにコンプレッサーを潤滑させるために、アルキル基で末端エーテル化されたポリアルキレングリコール(例えばランダムなエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド-コポリマー) が使用されている。それの化学構造のためにこれらの潤滑剤は優れた潤滑性および粘度特性を有する(J. Fahl, E. Weidner, KI Luft und Kaltetechnik 10、2000、第478-481頁)。
【０００４】
これらのポリアルキレングリコールは、一般に開始剤または活性／酸性水素原子を持つ出発分子から出発して、アニオンまたはカチオン的触媒作用によるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび場合によっては更に高級な脂肪族エポキシドの開環共重合によって合成される。性質を変性するために、この重合に続いて、場合によっては生じる遊離水酸基をアルキル基でエーテル化することも行われる。
【０００５】
衛生を考慮した結果として、最近では冷媒として二酸化炭素を用いる冷却コンプレッサーを開発する試みがなされている。 CO2を超臨界域あるいは臨界未満域で使用した時に、系において生じる、R134Aに比較して高い圧力および熱応力の結果として 、潤滑剤に熱応力に耐える能力も強く求められている。
【０００６】
従来に、なかでもR134A系のために潤滑剤として使用されるポリアルキレングリコールの種類は -35°C以下の流動点を示す。即ち、これらは非常に低い温度において初めてその流動性を喪失する。更にその粘度は鉱油をベースとする潤滑剤よりも温度依存性が実質的に低い。それ故にこれらは広い温度範囲で使用することができる。しかしながらその熱安定性は多くの用途にとっては不十分である。特に国際特許出願公開（A）第99  /  13032号明細書に開示されている様に、CO2を用いて運転される冷却装置中を支配する熱応力に対して十分に満足していない。
【０００７】
芳香族ポリーテル類、例えばポリフェニルエーテル類は優れた熱安定性を発揮するが、低温での潤滑剤として使用するのに適してない−２０℃までの流動点を有しており、そして粘度−温度依存性が大き過ぎる(F. Wunsch，“Einsatz synthetischer Schmierstoffe und Arbeitsflussigkeiten in der Industrie(工業においての合成潤滑剤および加工液の使用”, Techn. Akademie Esslingen, 1998)。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第0 311 881号明細書および米国特許第4 360 144号明細書には、芳香族出発分子Ｒおよび遊離末端水酸基を持つエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−ポリマーを高められた熱安定性を有する回路基板を製造するためのフラックスとして使用することが開示されている。しかしながらこの種類の化合物を熱安定性潤滑剤ベース油として用いることは開示されていない。更に遊離水酸基の存在はフラックスとしてこれらの化合物を使用するのに決定的に重要である。反対に低い流動点および平坦な粘度温度−挙動は重要ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故に本発明の課題は、冷却コンプレッサー用油の用途および調製のための、特に冷媒としてのCO2と一緒に使用するための、熱安定性のベース油を提供することである。
【００１０】
本発明の冷却コンプレッサー用油はDIN 51597/ISO 2909 に従って測定して-25°C以下の流動点および 220°C以上の温度で使用することを可能とする熱安定性を有しているべきである。更に粘度−温度依存性ができるだけ小さくあるべきである。即ち、粘度が温度の作用によりできるだけ僅かしか上昇するべきでない。しかしながら最も火急の課題は、慣用のポリアルキレングリコール油に比較して熱安定性を向上させることである。なお、熱安定性は、この種類の化合物の場合には熱酸化分解に起因する重量損失に基づき熱重量分析器により測定することができる。熱安定性の向上についての別の目安は引火点の上昇である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、驚くべきことに、この課題が２以上の酸性水素原子を持つ芳香族開始剤分子のアルキレンオキサイド付加物を冷却装置のための潤滑剤として使用することによって解決できることを見出した。
【００１２】
それ故に本発明は式１
【００１３】
【化１】
2005529985.tif 000002
【００１４】
［式中、R1は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、
R2    は水素原子、C1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基であり、
A はエチレン基であり、
B はイソプロピレン基であり、
k は０、１または２であり、
(n+m)   は 3 〜 20の数であり、その際に n は少なくとも１でありそして
q は 2、 3 または 4を意味し、
そしてその際に m および n の両方は０より大きい場合には、エチレンおよびプロピレン単位の順序は任意である。]
で表される化合物を潤滑剤調製のためのベース油として用いることに関する。
【００１５】
更に、本発明の別の対象は潤滑剤として式1の化合物を利用することによって冷却機械を運転する方法に関する。
【００１６】
本発明は更にR2 がC1〜 C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基である式1の化合物に関する。
【００１７】
本発明の別の対象は、式1の化合物を80〜100％含有する冷却装置、加熱ポンプおよび関連装置のための、例えば空調装置のための潤滑剤に関する。特に本発明は、冷媒として二酸化炭素を使用する冷却装置のための熱安定性潤滑剤に関する。式1の化合物の他に潤滑剤は慣用の添加物、例えば酸化防止剤、摩耗防止添加物、EP添加物および／または老化防止添加物を含有していてもよい。
【００１８】
R1 は 2、 3または 4 個の酸性水素原子を有していてもよい芳香族化合物から誘導され得る芳香族基であり、式 2 で表される:
R1((CH2)k-OH)q    (2).
酸性水素原子の数は qに相当する。酸性水素原子は水溶液中で放出して酸を生成するかゝる水素原子に関する。R1 は単環、多環(融合していない)または融合した芳香族化合物から誘導できる。酸性水素原子は酸素原子に結合されている。
【００１９】
R1 が誘導され得る単環芳香族化合物の例には
a) ヒドロキシベンゼン類
【００２０】
【化２】
2005529985.tif 000003
【００２１】
(式中、OH 基は互いに任意の位置にあり得る)
b) ヒドロキシアルキルベンゼン類
【００２２】
【化３】
2005529985.tif 000004
【００２３】
(式中、k = 1または k = 2であり、そして置換基は任意の一にあり得る)
R1 を誘導できる多環式芳香族化合物の例には、式５
【００２４】
【化４】
2005529985.tif 000005
【００２５】
（式中、k は０、 1 または 2であり、 X は式
【００２６】
【化５】
2005529985.tif 000006
【００２７】
で表される基である）
で表されるものである。
【００２８】
式 5の化合物において、式 -(CH2)ｋ-OH で表される置換基の各々は各芳香族環に一つまたは二つ存在してもよくかつそれぞれの環の任意の位置にあり得る。
【００２９】
R1 が誘導され得る融合した芳香族化合物の例には式７
【００３０】
【化６】
2005529985.tif 000007
【００３１】
［式中、k は０、1 または２である］
で表されるものである。ここでも -( CH2)ｋ-OH 置換基のいずれも融合した環の各々に１つまたは２つ存在していてもよく、かつそれぞれの環のあらゆる位置に存在し得る。
【００３２】
R1 基は、例えば式３ａ〜３ｃの上述の化合物からOH基を除去することによってまたは式 4a〜4c、5 および7 から式 -( CH2)ｋ-OHで表される置換基を除くことによって生成される。
【００３３】
一つの有利な実施態様においては、R1 はレゾルシノール（1,3-ジヒドロキシベンゼン) またはピロガロール (1,2,3-トリヒドロキシベンゼン)から誘導される。
【００３４】
特に低い流動点を有する別の一つの有利な実施態様においては、(m+n)の合計が 2 〜9であり、特に 3 〜 5である。本発明者は特に高い熱安定性が純粋なエチレンオキサイド付加物で、即ちｍが０の時に達成されることを見出さした。
【００３５】
他の一つの有利な実施態様においては、R2 は炭素原子数2〜12のアルキル基、特に好ましくは炭素原子数2〜6、中でも炭素原子数2〜4のアルキル基である。
【００３６】
本発明の化合物は、式２、例えば式3a 〜 3c、4a 〜 4c、5 または 7の化合物をアルコキシル化しそして次に場合によってはエーテル化することによって製造できる。本発明の化合物の合成は公知の方法でアニオン的に開始される開環重合として進行する。この目的のためには最初に塩基を使用して、少なくとも２つの活性水素原子を持つ芳香族開始剤分子の水酸基から相応するアニオンを形成しそして次いで、必要とされる化学量論量のアルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイド混合物を計量供給する。  
【００３７】
R2が水素でない有利な最終的にエーテル化された生成物を製造するために、アルキレンオキサイドを反応させて水酸基官能性の芳香族的に開始されたアルキレンオキサイド付加物を得た後に、適当なアルキル化剤（例えばアルキルハロゲン化物またはアルキル硫酸塩）を化学量論的に必要な量で追加的に計量供給しなければならない。この最終的にアルキル化されたアルキレンオキサイド付加物は、最終反応段階で生じた塩を除去するために水で洗浄した後に単離することができる。
【００３８】
実施例：
【実施例１】
【００３９】
110ｇのレゾリシノールを加圧式反応器において120℃で 80 g の NaOH と反応させて、相応するジフェノレートアニオンを得、そして生じる反応水を減圧下に留去する。次いで、ジフェノレートアニオンを352ｇのエチレンオキサイドをゆっくりと6時間にわたって添加することによって反応させ、相応するレゾルシノールポリエトキシレートを得る。生成物をリン酸を用いて pH 6-7 に調整しそして濾過する。
【００４０】
生成物は -44°Cの流動点を示す。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で20分後に8％の重量損失および250℃で100分後に30％の重量損失が測定される。0〜100℃の範囲内の温度での粘度のグラフは47.8の上昇を示した。引火点は315℃であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１の生成物をリン酸で中和することなしに、８０ｇの水酸化ナトリウムを２０８ｇのメチレンクロライドと一緒に再度添加した後に１２０℃で６時間反応させる。過剰のメチレンクロライドを除いた後に、生成物を水で洗浄し、中和しそして濾過する。
【００４２】
生成物は -44°Cの流動点を示した。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で20分後に10％の重量損失および250℃で100分後に45％の重量損失が測定される。0〜100℃の温度での粘度のグラフは2.69の上昇を示した。引火点は300℃であった。
【実施例３】
【００４３】
124ｇのピロガロールを加圧式反応器において140℃で 120 g の NaOH と反応させて、相応するトリフェノレートアニオンを得、そして生じる反応水を減圧下に留去する。次いで、トリフェノレートアニオンを616ｇのエチレンオキサイドをゆっくりと6時間にわたって添加することによって反応させ、相応するピロガロールポリエトキシレートを得る。生成物を、リン酸を用いて pH 6-7 に調整しそして濾過する。
【００４４】
生成物は -26°Cの流動点を示す。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で20分後に2％の重量損失および100分後に6％の重量損失が測定される。0〜100℃の範囲内の温度での粘度のグラフは8の上昇を示した。引火点は315℃であった。
【実施例４】
【００４５】
110ｇのレゾリシノールを加圧式反応器において120℃で 80 g の NaOH と反応させて、相応するジフェノレートアニオンを得、そして生じる反応水を減圧下に留去する。次いで、ジフェノレートアニオンを3０８ｇのエチレンオキサイドおよび４０６ｇのプロピレンオキサイドの混合物をゆっくりと6時間にわたって添加することによって反応させ、相応するレゾルシノールポリアルコキシレートを得る。生成物をリン酸を用いて pH 6-7 に調整しそして濾過する。
【００４６】
生成物は -28°Cの流動点を示す。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で30分後に10％の重量損失および250℃で100分後に23％の重量損失が測定される。0〜100℃の範囲内の温度での粘度のグラフは31の上昇を示した。引火点は31０℃であった。
【比較例１】
【００４７】
106ｇのプロピレングリコールを加圧式反応器において120℃で 80 g の NaOH と反応させて、相応するジアルコレートアニオンを得、そして生じる反応水を減圧下に留去する。次いで、ジアルコレートアニオンを352ｇのエチレンオキサイドをゆっくりと6時間にわたって添加することによって反応させ、相応するエトキシレートを得る。生成物を、リン酸を用いて pH 6-7 に調整しそして濾過する。
【００４８】
生成物は -25°Cの流動点を示す。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で30分後に既に90％の重量損失および250℃で100分後に98％の重量損失が測定される。0〜100℃の範囲内の温度での粘度のグラフは3.4の上昇を示した。引火点は245℃であった。
【比較例２】
【００４９】
118ｇのブチルグリコールを加圧式反応器において120℃で 40 g の NaOH と反応させて、相応するアルコレートアニオンを得、そして生じる反応水を減圧下に留去する。次いで、アルコレートアニオンを308ｇのエチレンオキサイドおよび406ｇのプロピレンオキサイドの混合物をゆっくりと6時間にわたって添加することによって反応させ、相応するブチルポリアルコキシレートを得る。この生成物を、リン酸を用いて pH 6-7 に調整しそして濾過する。
【００５０】
生成物は -50°Cの流動点を示す。熱重量分析による熱安定性の検査で、250℃で25分後に90％の重量損失および250℃で100分後に98％の重量損失が測定される。0〜100℃の範囲内の温度での粘度のグラフは1の上昇を示した。引火点は245℃であった。
表 1: 結果
【００５１】
【表１】
2005529985.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月9日(2004.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2005529985.tif 000014
［式中、R1  はレゾルシノール(1,3-ジヒドロキシベンゼン) またはピロガロール
（1,2,3-トリヒドロキシベンゼン)から誘導された基であり、
R2      は水素原子、 C1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基であり、
A       はエチレン基であり、
B       はイソプロピレン基であり、
k       は０、１または２であり、
(n+m)   は 3 〜 20の数であり、その際に n は少なくとも１でありそして
ｑ      は 2または 3を意味し、
そして m および n の両方が０より大きい場合には、エチレンおよびプロピレン単位の順序は任意である。]
で表される化合物の、冷媒として二酸化炭素を含有する冷却装置のための潤滑剤調製のためのベース油としての用途。
【請求項２】
(m+n)の合計が ３ 〜 9である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の用途。
【請求項３】
R2 が炭素原子数１〜１２のアルキル基である請求項１または２のいずれか一つに記載の用途。
【請求項４】
m が０である請求項１〜３のいずれか一つに記載の用途。
【請求項５】
k が０である請求項１〜４のいずれか一つに記載の用途。
【請求項６】
R2 がC1〜C18-アルキルまたは C6〜 C18-アリール基である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の用途。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の化合物を潤滑剤のベース油として使用する、冷媒として二酸化炭素を用いる冷却装置を運転する方法。
【国際調査報告】
2005529985.tif 000015
2005529985.tif 000016
2005529985.tif 000017
2005529985.tif 000018
2005529985.tif 000019
2005529985.tif 000020
2005529985.tif 000021
2005529985.tif 000022