(57)【要約】本発明は、式（１）：【化２８】2005529198.tif 000042Ｒ２−Ｏ−［−ＳｉＲ１（ＯＲ３ＮＨＲ５）Ｏ−］ｎ−Ｒ２（式中、それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そしてＲ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そしてここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）のアミノ官能性ポリシロキサンの、硬化剤としての使用に関し、また式（４）：（式中、それぞれのＲ１’が、独立に、ヒドロキシ、炭素原子６個までを有する、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基よりなる群から選択され、Ｒ２が、独立に、水素、炭素原子６個までを有する、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、そしてここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）のポリシロキサン（４）Ｒ２−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ１’）２Ｏ−］ｎ−ＯＲ２；と１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；およびエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシポリマーを形成でき、そしてポリシロキサンと反応してポリシロキサンポリマーを形成できるような活性水素を有する（ここでは、エポキシ鎖ポリマーとポリシロキサンポリマーとが重合して、硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）アミノポリシロキサン硬化剤成分を組み合わせることによって得られる、エポキシ−ポリシロキサン組成物に関する。
2005529198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤としての、式（１）：
【化１】
2005529198.tif 000025
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
のアミノ官能性ポリシロキサンの使用。
【請求項２】
硬化剤としての、化学量論式：
【化２】
2005529198.tif 000026
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリールの基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ９は、独立に、水素、アルキルまたは−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５から選択され、ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、より特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、
ここで、Ｒ３は、二価の基であり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ９の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンの使用。
【請求項３】
Ｒ３が、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−またはＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−であって（ここでＣ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）２基のいずれかがＮＲ４部分に結合している）、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている基（ここでＲ４は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択される、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
Ｒ３が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている、請求項３記載の使用。
【請求項５】
−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基が、式（１’）：
【化３】
2005529198.tif 000027
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
該アミノポリシロキサンが、式（２’）：
【化４】
2005529198.tif 000028
（式中、
Ｒｄは、アルキルまたはアリールであり、そして
Ｒｅは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
表１に記載されているアミノ官能性ポリシロキサンの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
コーティング剤中の硬化剤としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の記載に従って使用されるアミノ官能性ポリシロキサン、エポキシ樹脂、場合によりポリシロキサン樹脂および場合により触媒を含む、ポリマー組成物。
【請求項１０】
アミノ官能性ポリシロキサンが４０〜８０重量％の範囲にあり、そしてエポキシ樹脂が２０〜６０重量％の範囲にある、請求項９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項の記載に従って使用されるアミノ官能性ポリシロキサンを、エポキシ樹脂と、場合によりポリシロキサン樹脂および場合により触媒と混合する工程を含む、請求項９または１０記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
・式（４）：
【化５】
2005529198.tif 000029
（式中、
それぞれのＲ１’は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリールおよびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、そして
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
のポリシロキサンと、
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂と、
・エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシポリマーを形成でき、そしてポリシロキサンと反応してポリシロキサンポリマーを形成できるような活性水素を有し（ここで、エポキシ鎖ポリマーとポリシロキサンポリマーとが重合して、硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）アミノポリシロキサン硬化剤成分と、
を組み合わせることによって得られる、エポキシ−ポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
アミノポリシロキサン硬化剤が、式（１）：
【化６】
2005529198.tif 000030
（式中、
それぞれのＲ１が、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２が、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎが、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３が、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５が、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
のアミノ官能性ポリシロキサンである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンが、以下の化学量論式：
【化７】
2005529198.tif 000031
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ９は、独立に、水素、アルキル、または−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５から選択され、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、とりわけ特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、そして
ここで、Ｒ３は、二価の基であり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ９の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ３が、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−であって（ここでＣ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）２基のいずれかがＮＲ４部分に結合している）、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている基（ここでＲ４は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択される、請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ３が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基が、式（１’）：
【化８】
2005529198.tif 000032
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ５が、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＨＮ−（ＣＨ２）２−およびＣ４Ｈ９−ＨＮ（ＣＨ２）２ＨＮ（ＣＨ２）２−よりなる群から選択される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
アミノポリシロキサンが、式（２’）：
【化９】
2005529198.tif 000033
（式中、
Ｒｄは、アルキルまたはアリールであり、そして
Ｒｅは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、フェニル−（ＣＨ２）ｎ−（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒｄが、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルよりなる群から選択され；そして
Ｒｅが、メチレン、エチレンおよびプロピレンよりなる群から選択される、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
アミノポリシロキサンが、表１収載の群から選択される、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
エポキシ樹脂が、非芳香族エポキシ樹脂である、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
エポキシ樹脂が、非芳香族の水素化エポキシ樹脂である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
非芳香族エポキシ樹脂が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルよりなる環状脂肪族エポキシ樹脂の群から選択される、請求項２２または２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
組成物が、周囲温度における硬化を容易にするために、金属触媒の少なくとも１種類をさらに含み、ここで該触媒が、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤よりなる群から選択される、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
レオロジー改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピック化剤、顔料湿潤剤、接着性向上剤、沈降防止剤、希釈剤、ＵＶ光安定剤、泡抜き剤、分散助剤、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるさらなる成分を少なくとも１種類含む、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
有機および無機顔料よりなる群から選択される微細粒径を有する顔料または充填材料をさらに含み、ここで顔料の少なくとも９０重量％が、粒径４０μmより小さい、請求項１２〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリシロキサンを約１０〜８０重量％含み、エポキシ樹脂成分を１０〜５０重量％含み、アミノポリシロキサン硬化剤を５〜４０重量％含み、そして場合により触媒を約５重量％までの範囲で含む、請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
・式（４）：
【化１０】
2005529198.tif 000034
（式中、
それぞれのＲ１’が、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）のポリシロキサンと、
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂と、
・十分な量の、活性水素を有するアミノポリシロキサン硬化剤成分と、
・場合により触媒と
・加水分解およびポリ縮合反応を容易にし、これにより周囲温度下で完全硬化した架橋エポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるために十分な量の水と、
を組み合わせる工程を含む、請求項１２〜２８のいずれか１項に記載のエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物の製造方法。
【請求項３０】
ポリシロキサンが、分子量約４００〜１０，０００を有する、アルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
アミノポリシロキサン硬化剤が、式（１）：
【化１１】
2005529198.tif 000035
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５が、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
のアミノ官能性ポリシロキサンである、請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンを、
式（２）のポリシロキサンと、
ヒドロキシルを少なくとも１個、および第一級アミンを少なくとも１個含む式（３）のアミノアルコール：
【化１２】
2005529198.tif 000036
（式中、
Ｒ１は、アルキル基およびアリール基よりなる群から独立に選択され、
同一であるか、または異なっていてよいＲ２およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
ｎは、官能性ポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
Ｒ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、式（１）の化合物中でヒドロキシまたはアルコキシであり、Ｒ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
とを、場合により適切な触媒の存在下で反応させることによって製造する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基が、式（１’）：
【化１３】
2005529198.tif 000037
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基であって、場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されているものよりなる群から選択される）
の基である、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
式（２）のポリシロキサンが、以下の化学量論式：
【化１４】
2005529198.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６は、前記定義と同一の意味を有し、ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満である）
を有する、請求項３２または３３記載の方法。
【請求項３５】
式（２）のポリシロキサンが、分子量範囲５００〜６，０００を有する、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
式（２）のポリシロキサンが、アルコキシ含量範囲１０〜５０重量％を有する、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
式（２）のポリシロキサンが、アルコキシ官能性ポリシロキサンおよびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
式（３）のアミノアルコールが、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、ネオペンタノールアミン（３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール）、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、５−アミノ−１−ペンタノール、１，２−ジメチルエタノールアミン、３−アロキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン、１−アミノ−２−メチルペンタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｐ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（β−アミノエチル）ピペラジン、２−ヒドロキシ−３−（ｍ−エチルフェノキシ）プロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、β−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、２−アミノ−ｏ−クレゾール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、３−（１−ヒドロキシエチル）アニリン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、８−アミノ−２−ナフトール、２−アミノフェネチルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、３−（α−ヒドロキシエチル）アニリン、マンニッヒ塩基、アミノアルコールとシス−２−ペンテンニトリルの反応生成物、エポキシ−アミン付加物、およびそれらの混合物の群より選択される、請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
式（３）のアミノアルコールが、２−アミノ−１−エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、式（５）の化合物、および式（６）の化合物：
【化１５】
2005529198.tif 000039
（式中、
Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
Ｒ８は、直鎖状または分枝状の脂肪族基、好ましくは分枝状Ｃ１−２０アルキル基よりなる群から選択される）
の群から選択される、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
触媒が、チタン（IV）ブトキシドである、請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
請求項１２〜２８のいずれか１項に記載の、硬化した網目構造体を少なくとも１層与えられている基材。
【請求項４２】
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂を、
・式（４）：
【化１６】
2005529198.tif 000040
（式中、
それぞれのＲ１’は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリールおよびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）ポリシロキサンと、
を組み合わせることによって基本成分を形成させる工程と；
・エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシル基を含有するポリマーを形成できるような活性水素を有し、このヒドロキシル基が加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成させることができ、ここでエポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、完全硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるアミノポリシロキサンと、
・場合により、基本成分の周囲温度における硬化を容易にする触媒とを、
この基本成分に添加することによって、周囲温度において硬化させる工程と；
を含む、請求項１２〜２８のいずれか１項に記載の、完全硬化した熱硬化性エポキシ−シロキサン組成物の製造方法。
【請求項４３】
ポリシロキサンが、分子量範囲４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項５２記載の方法。
【請求項４４】
アミノポリシロキサン硬化剤が、式（１）：
【化１７】
2005529198.tif 000041
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
のアミノ官能性ポリシロキサンである、請求項４２または４３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、樹脂として有用な、新規なアミノ官能性ポリシロキサンに関する。本発明はまた、保護コーティング剤などに有用な、樹脂に基づく組成物におけるこれらアミノ官能性ポリシロキサンの使用にも関する。本発明はさらに、改良された光沢保持性を有し、保護コーティング剤などに有用な、エポキシ−ポリシロキサン樹脂に基づく組成物に関する。
【０００２】
背景
ポリシロキサンは、樹脂およびコーティング剤として興味ある性質を与えることで知られている。保護コーティング剤のための最新技術における真の進歩は、耐候性（主として耐紫外線性）、耐熱性、耐薬品性および腐食の制御における実質的な改良を必要としている。ポリシロキサン化学は、これらの進歩の多くを与える可能性を提供する。ポリシロキサンは、主骨格中の反復するケイ素−酸素原子からなるポリマーとして定義され、これが以前に使用されていた炭素に基づくポリマーバインダーよりも優れたいくつかの利点を与える；そして、これらの利点の一つは、ケイ素−酸素結合によって増強された化学的および熱的抵抗性である。ポリシロキサンのポリマー連鎖は、また紫外光に透明なこともあって、そのポリマー連鎖を紫外光の分解作用に対して抵抗性のあるものとしている。最後に、ポリシロキサンは可燃性でなく、そして酸類を包含する広範囲の化学薬品および溶媒に対して抵抗性を有する。
【０００３】
アミノ官能性ポリシロキサンは、以前から記述されてきた。米国特許第４，４１３，１０４号明細書（Wacker）は、アミノ官能性ポリシロキサンおよびそれらのコポリマーの製造方法を記述している。これらのアミノ官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサンポリマー骨格と官能基の結合手との間にＳｉ−Ｃ結合を有している。さらに、ＤＥ１１２５１７１（Schering）は、アミノ官能性ポリシロキサンの製造方法を記述している。
【０００４】
エポキシに基づく保護コーティング材料は、周知されており、そして保全、海事、建設、建築、航空機および製品仕上げの市場における、鋼、アルミニウム、めっき鋼およびコンクリートのための保護および装飾塗料として、市場に受け入れられてきた。これらのコーティング剤の製造に用いられる基本原料は、一般に、必須の成分として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤および（ｃ）顔料または充填剤成分を含んでいる。
【０００５】
エポキシに基づく保護コーティング剤は、被覆材料として望ましいものにしている数多の性質を有している。このものはたやすく入手でき、そして、スプレー、ローラー塗りおよびはけ塗りを包含する様々な方法により、容易に適用される。それらは、鋼、コンクリートおよび他の基材によく接着し、低い水蒸気透過速度を有し、そして水、塩化物および硫酸塩のイオンの進入に対するバリヤーとして作用し、様々な大気暴露条件下で優れた腐食保護作用を提供し、そして多種類の化学薬品および溶媒に対して良好な抵抗性を有している。エポキシに基づくコーティング剤は、一般に優れた保護性を示すが、大気中に暴露されたときには、光沢および色の保持性が限られてしまうという、無視できない欠点を有する。
【０００６】
エポキシ−ポリシロキサンに基づく化合物は、米国特許第５，６１８，８６０号明細書から知られている。エポキシ−ポリシロキサンに基づく塗料材料は、一般に、太陽光中における耐候性を確かに有してはいるが、そのなかのあるものは、依然として劣った光沢保持性を有している。
【０００７】
したがって、エポキシ−ポリシロキサンに基づくコーティング材料は、市場に受け入れられてはいるが、それにもかかわらず一方では、さらに改良された性質を有するエポキシ−ポリシロキサンに基づく材料を求める要求が存続している。改良された光沢保持性を有する塗料材料は、一次的および二次的の両方の化学薬品収容構造物のために、化学、発電、鉄道車両、汚水および廃水処理、ならびに製紙およびパルプ処理の各工業における、鋼およびコンクリートの保護のために必要とされている。
【０００８】
本発明の目的は、簡単な方法で製造でき、きわめて多様なアミン構造を有する新規なアミノ官能性ポリシロキサンを提供することである。ポリシロキサン骨格の上に、たとえばエポキシ基と反応できるアミノ官能基を導入することが、もう一つの目的である。本発明のさらなる別の目的は、該アミノ官能性ポリシロキサンを含み、改良された硬さ発現性を有する、新規なポリマー組成物を提供することである。別のもう一つの目的は、該アミノ官能性ポリシロキサンを含み、改良された光沢保持性および耐候性を有する、新規なポリマー組成物を提供することである。したがって本発明のさらなる目的は、改良された光沢保持性を有し、一方では、他の性質、たとえば硬化性、硬さ発現性、および化学的抵抗性が維持される、エポキシ−ポリシロキサンに基づくコーティング組成物を提供することである。
【０００９】
発明の概要
本発明の第一の態様においては、式（１）：
【００１０】
【化１８】
2005529198.tif 000003
【００１１】
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５は、水素、またはアミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）の新規なアミノ官能性ポリシロキサンが記述されている。
【００１２】
一つの実施態様によると、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンは、好ましくは以下の化学量論式：
【００１３】
【化１９】
2005529198.tif 000004
【００１４】
（式中、
それぞれのＲ９は、独立に、水素、アルキル、または−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５から選択され、
そしてＲ１、Ｒ２は、前記定義と同一の意味を有し、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、より特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ９の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する。上記の化学量論式の中で、ａは、好ましくは１．４〜０．４であり、ｂは、好ましくは０．５〜１．５であり、そしてｃは、好ましくは０．１〜０．４である。
【００１５】
該アミノ官能性ポリシロキサンは、ポリマー骨格と官能基との間にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
【００１６】
これらの新規化合物は、酸素を介してケイ素に結合し、そして直接結合している水素を少なくとも１個有している塩基性窒素を、少なくとも１個含有する。
【００１７】
第二の態様において、本発明は、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。本発明の方法は、該アミン官能性ポリシロキサンを、入手可能なポリシロキサンから、簡単な一段法で合成するという有利な方法を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、該アミノ官能性ポリシロキサンの、硬化剤としての、そして塗料における使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、式（１）の該アミノ官能性ポリシロキサンを含む、新規なポリマー組成物、およびその製造方法を提供する。該ポリマーは、改良された硬さ発現性、ならびに改良された光沢保持性および耐候性を示す。
【００２０】
第三の態様において、エポキシ−ポリシロキサン組成物は、本発明の原理に従い、下記の構成成分：
・式（４）：
【００２１】
【化２０】
2005529198.tif 000005
【００２２】
（式中、
それぞれのＲ１’は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、そして
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
のポリシロキサンと、
【００２３】
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂と、
・エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシポリマーを形成でき、そしてポリシロキサンと反応してポリシロキサンポリマーを形成できるような活性水素を有し（ここで、エポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）アミノポリシロキサン硬化剤成分、または前述の式（１）のアミノ官能性ポリシロキサン硬化剤成分と、
を組み合わせることによって製造される。
【００２４】
アミノポリシロキサン硬化剤は、いかなるアミノ官能性ポリシロキサンであってもよい。アミノ官能性ポリシロキサンは、米国特許第３，８９０，２６９号明細書、ＥＰ０２８３００９、米国特許第４，４１３，１０４号明細書、米国特許第４，９７２，０２９号および第４，８５７，６０８号の各明細書、ＥＰ０８８７３６６および米国特許第３，９４１，８５６号明細書から知られており、ここに参考として組み込まれる。米国特許第３，８９０，２６９号明細書は、環状有機ポリシロキサンを含有する混合物を、触媒の存在下でアミノ官能性ケイ素化合物と平衡化させることによる、アミノ官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。
【００２５】
米国特許第４，８５７，６０８号明細書は、エポキシ樹脂を、有機ケイ素化合物（炭素を介してケイ素に結合し、そして直接結合している水素原子を少なくとも１個有している塩基性窒素を含有している）で修飾することによる、コーティング剤の製造方法に関する。好ましい例は、第２欄第５行〜第３欄第４９行に具体的に記述されている。これら既知のアミノポリシロキサンは、本発明のための硬化剤として適している。
【００２６】
このエポキシ−ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを１０〜８０重量％、エポキシ樹脂成分を１０〜５０重量％、アミノポリシロキサン硬化剤を５〜４０重量％、および場合により触媒を約５重量％までの範囲で使用することによって製造される。
【００２７】
上記で確認した構成成分は、反応して、エポキシ−ポリシロキサンコポリマーの連続相からなる網目組成物を形成すると考えられている。本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、従来のエポキシ樹脂に基づく塗料と比較して、化学薬品および腐食に対する抵抗性を害することなしに、改良された耐紫外光性および太陽光中における耐候性を示す。それに加えて、本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、最上級の脂肪族ポリウレタンが示すレベルに匹敵する、改良された色および光沢の保持性を示し、上塗り塗装の必要性を排除してよい。
【００２８】
詳細な説明
第一の態様においては、本発明は、前述の式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンに関する。式（１）は単に図で説明するためのものであり、本発明のアミノ官能性ポリシロキサンは、アルコキシ基またはヒドロキシ基を０〜９０％含有していてよいと理解されるべきである。
【００２９】
ここで用いている“独立に選択される”という用語は、このように記述されたそれぞれのＲ基が、同一であるかまたは異なっていてよいことを示している。たとえば、式（１）のポリシロキサンの中のそれぞれのＲ１は、ｎのそれぞれの値ごとに、そして該ポリシロキサンのそれぞれの単位の内部ごとに異なっていてよい。
【００３０】
ここで用いている“実数”とは、正の、そして整数および分数、またはいずれの有理数もしくは無理数をも包含する数をいう。たとえば、ａが０．０〜２．０の実数であるということは、ａは０．０〜２．０の範囲内のいかなる値をとってもよいことを意味する。
【００３１】
ここで用いている単独または組合せにおける“アルキル”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味する。この種の基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、３−メチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルなどを包含する。
【００３２】
ここで用いている単独または組合せにおける“アルケニル”という用語は、炭素原子２〜約１８個、好ましくは炭素原子２〜８個、より好ましくは炭素原子２〜６個を含有し、二重結合を少なくとも１個有する、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどの類の意味である。
【００３３】
単独または組合せにおける“アルケニレン”という用語は、炭素原子２〜約１８個、好ましくは炭素原子２〜８個、より好ましくは炭素原子２〜６個を含有し、二重結合を少なくとも１個有する、二価の直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基、たとえば、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレンなどの類の意味である。
【００３４】
単独または組合せにおける“アルコキシ”または“アルキルオキシ”という用語は、アルキルエーテル基であって、その用語のアルキルが前記定義と同一のものを意味する。適したアルキルエーテル基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキサノキシなどを包含する。
【００３５】
単独または組合せにおける“アルキレン”という用語は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜８個、より好ましくは炭素原子１〜６個を含有する、二価の直鎖状および分枝鎖状飽和炭化水素基、たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの類の意味である。
【００３６】
単独または組合せにおける“アルキニル”という用語は、三重結合を少なくとも１個含有し、炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜約６個を有する、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素基の意味である。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを包含する。
【００３７】
“アミノアルキレン”という用語は、二価のアルキレンアミン基であって、この用語“アルキレン”が前記定義と同一であるものを意味する。アミノアルキレン基の例は、アミノメチレン（−ＣＨ２ＮＨ−）、アミノエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）、アミノプロピレン、アミノイソプロピレン、アミノブチレン、アミノイソブチレン、アミノヘキシレンなどを包含する。
【００３８】
単独または組合せにおける“アラルキル”という用語は、ここで定義したアルキルの中の、アルキル水素原子が、ここで定義したアリールによって置き換えられているものを意味する。アラルキル基の例は、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）ブチルなどを包含する。
【００３９】
ここで用いられる“アラルキレン”という用語は、式：アルキレン−アリーレンで表わされるものであって、そのアルキレンが前記定義と同一である一群に関わる。アラルキレン基の例は、ベンジレン、フェネチレンなどを包含する。
【００４０】
単独または組合せにおける“アリール”という用語は、フェニルおよびナフチルであって、共に、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、アミド、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオ、メチルスルホニル、およびフェニル（場合により、アルキル、アルキルオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、ヘテロ環、場合によりモノ−またはジ−置換されたアミノカルボニル、メチルチオおよびメチルスルホニルから選択される置換基の１個以上で置換されている）から、独立に選択される置換基の１個以上で置換されていてよいものを包含することを意味する。ここでは、いずれかのアミノ官能基上の、場合による置換基は、アルキル、アルキルオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロオキシアルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルオキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルオキシカルボニルアミノ、アミノ、およびアミノアルキル（それぞれのアミノ基は、場合により、アルキル基でモノ−または可能ならジ−置換されていてよい）から、独立に選択される。アリールの例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチルなどである。
【００４１】
ここで用いられる“アリーレン”という用語は、芳香族炭化水素から水素２個を取り除くことよって誘導される二価の有機基、たとえばフェニレンを包含する。
【００４２】
単独または組合せにおける“シクロアルキル”という用語は、飽和または部分的飽和の単環式、二環式または多環式アルキル基であって、そのそれぞれの環部分が、炭素原子約３〜約８個、より好ましくは炭素原子約３〜約７個を有するものを意味する。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシルなどを包含する。多環式シクロアルキル基の例は、デカヒドロナフチル、ビシクロ［５．４．０］ウンデシル、アダマンチルなどを包含する。
【００４３】
“シクロアルキルアルキル”という用語は、ここで定義したアルキル基の中の、アルキル基上の水素の少なくとも１個が、ここで定義したシクロアルキル基によって置き換えられているものを意味する。この種のシクロアルキルアルキル基の例は、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、シクロブチルプロピル、シクロペンチルプロピル、３−シクロペンチルブチル、シクロヘキシルブチルなどを包含する。
【００４４】
単独または組合せにおける“ハロアルキル”という用語は、前記で定義した意味を有するアルキル基の中の、水素の１個以上が、ハロゲン、好ましくはクロロまたはフルオロ原子、より好ましくはフルオロ原子により置き換えられているものを意味する。この種のハロアルキル基の例は、クロロメチル、１−ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチルなどを包含する。
【００４５】
ここで用いられる、基または基の部分としての“ハロ”または“ハロゲン”という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを含めた総称である。
【００４６】
単独または組合せにおける“ヘテロ環”という用語は、飽和もしくは部分的飽和または芳香族の単環式、二環式または多環式ヘテロ環であって、好ましくは環員３〜１２個、より好ましくは環員を５〜１０個、そしてさらに好ましくは環員を５〜８個有し、そしてこの環は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子環員を１個以上含有し、そして、場合により、炭素原子１個以上のところでアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、オキソ、場合によりモノ−またはジ−置換アミノ、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、場合によりモノ−またはジ−置換アミノカルボニル、メチルチオ、メチルスルホニル、アリール、および飽和もしくは部分的飽和または芳香族の単環式、二環式もしくは三環式ヘテロ環（環員３〜１２個を有し、そしてこれが窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子環員を１個以上含有する）に置換されており、そしてここで、アミノ官能基のいずれかの上の、場合による置換基は、アルキル、アルキルオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロオキシアルキル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルキルオキシカルボニルアミノ、アミノおよびアミノアルキル（それぞれのアミノ基は、場合により、アルキル基でモノ−または可能ならジ−置換されていてよい）から独立に選択されているものとして定義される。
【００４７】
“ヘテロシクロアルキル”という用語は、ここで定義されたアルキルの中の、アルキル水素原子が、ここで定義されたヘテロ環によって置き換えられているものを意味する。ヘテロシクロアルキル基の例は、２−ピリジルメチル、３−（４−チアゾリル）プロピルなどを包含する。
【００４８】
ここで用いられる、用語：（Ｃ＝Ｏ）は、それが結合している炭素原子と組み合わさってカルボニル部分を形成するものである。
【００４９】
“アルキルチオ”という用語は、アルキルチオエーテル基であって、この用語“アルキル”が前記と同様に定義されるものを意味する。アルキルチオ基の例は、メチルチオ（ＳＣＨ３）、エチルチオ（ＳＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオなどを包含する。
【００５０】
一つの実施態様によると、本発明は、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンに関するものであって、式中、二価のＲ３が、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−（ここでＣ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）２基のいずれかがＮＲ４部分に結合している）であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されているもの（ここでＲ４が、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択されるものに関する。別の一つの実施態様によると、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基は、式（１’）：
【００５１】
【化２１】
2005529198.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基であってよい。
【００５３】
より特に、本発明は、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンに関するものであって、式中、Ｒ３は、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されているものであってよい。
【００５４】
Ｒ５で表わされるアミノアルキル基の例は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＨＮ−（ＣＨ２）２−およびＣ４Ｈ９−ＨＮ（ＣＨ２）２ＨＮ（ＣＨ２）２−よりなる群から選択される。
【００５５】
好ましい硬化剤は、式（２’）：
【００５６】
【化２２】
2005529198.tif 000007
【００５７】
（式中、
Ｒｄは、アルキルまたはアリールであり、そして
Ｒｅは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択されてよい）
に描かれている単位からなる。一つの実施態様において、Ｒｄは、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルよりなる群から選択され、そしてＲｅは、メチレン、エチレンおよびプロピレンよりなる群から選択される。
【００５８】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンの限定的でない例は、例に記述されているもの、および表１に記載されているものを包含する。
【００５９】
これらのアミノ官能性ポリシロキサンは、第一級アミン官能性部分を少なくとも１個含有し、そしてこれが塗料のようなポリマー組成物中で、より良好な架橋反応性を提供するので、硬化剤としての良好な反応性を有している。本発明によるアミノ官能性ポリシロキサンは、市販のポリシロキサンから容易に製造できる新規なポリマーであり、そしてそのアミンにおける官能性は、広範囲であることが可能である。これらは、エポキシ樹脂と併用する硬化剤に適しており、そして室温における速硬化性と、良好な硬さ発現性を示すことができる。
【００６０】
第二の態様において、本発明は、式（１）の前述したアミノ官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。該方法は、式（２）のポリシロキサンを、ヒドロキシルを少なくとも１個および第一級アミンを少なくとも１個含む、式（３）のアミノアルコール：
【００６１】
【化２３】
2005529198.tif 000008
【００６２】
とを、場合により、適切な触媒の存在下で反応させる工程を含み、該式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびｎは、前記定義と同一の意味を有し、そしてＲ６は、水素、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択される。
【００６３】
一つの実施態様によると、式（２）のポリシロキサンは、好ましくは以下の化学量論式：
【００６４】
【化２４】
2005529198.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６は、前記定義と同一の意味を有し、ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、より特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満である）
を有する。
【００６６】
式（２）の適したポリシロキサンは、分子量範囲５００〜６，０００、そしてアルコキシ含量範囲１０〜５０％を有していてよい。
【００６７】
該方法に適した式（２）のポリシロキサンの例は、アルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンを包含する。適したアルコキシ官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：ＤＣ３０７４およびＤＣ３０３７（Dow Corning製）；Silres ＳＹ−５５０およびＳＹ−２３１（Wacker Silicone製）；Rhodorsil Resin １０３６９Ａ、Rhodorsil ４８Ｖ７５０、４８Ｖ３５００（Rhodia Silicones製）；ならびにＳＦ１１４７（General Electrics製）。適したシラノール官能性ポリシロキサンは、下記を包含するが、これに限定するものではない：Silres ＳＹ−３００、Silres ＳＹ−４４０、Silres ＭＫおよびＲＥＮ １６８（ Wacker Silicone製）；Dow CorningのＤＣ８４０、ＤＣ２３３およびＤＣ４３１ＨＳシリコーン樹脂およびＤＣ−Ｚ−６０１８中間体；ならびにRhodia SiliconesのRhodorsil Resin ６４０７および６４８２Ｘ。 
【００６８】
式（１）の該アミノ官能性ポリシロキサンを得るために、式（２）のポリシロキサン出発材料を、式（３）の適したアミノアルコールのいずれとも反応させてよい。該反応は、部分的でも全体でもよく、そして反応の終期に得られるアミノ官能性ポリシロキサンは、アルコキシ基またはヒドロキシ基を０〜９０％含有していてよい。
【００６９】
本発明の式（３）の適したアミノアルコールの例は、下記を包含するが、これに限定するものではない：２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、ネオペンタノールアミン（３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール）、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、５−アミノ−１−ペンタノール、１，２−ジメチルエタノールアミン、３−アロキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン、１−アミノ−２−メチルペンタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、ｐ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（β−アミノエチル）ピペラジン、２−ヒドロキシ−３−（ｍ−エチルフェノキシ）プロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、３−（１−ヒドロキシエチル）アニリン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、８−アミノ−２−ナフトール、２−アミノフェネチルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、３−（α−ヒドロキシエチル）アニリン、マンニッヒ塩基、アミノアルコールとシス−２−ペンテンニトリルを反応させ、その後、水素化工程を経た生成物、アミノフェノール類、たとえばｐ−アミノフェノール、チロシン、チラミンなど、エポキシ−アミン付加体、およびそれらの混合物。別の実施態様によると、式（３）のより適したアミノアルコールは、２−アミノ−１−エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールよりなる群から選択してよい。
【００７０】
別の一つの実施態様によると、本発明の式（３）のアミノアルコール類は、エポキシ−アミン付加体であってよい。これらのアミノアルコールは、エポキシとアミンの間の反応の結果であり、より高い分子量のアミン類（エポキシ骨格を有する）と定義してもよい。たとえば、これらのアミノアルコールは、式（５）、（６）または（７）：
【００７１】
【化２５】
2005529198.tif 000010
【００７２】
であることができ、ここで該式中のＲ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そしてＲ８は、直鎖状または分枝状の脂肪族基、好ましくは分枝状Ｃ１−２０アルキル基よりなる群から選択される。
【００７３】
これらのアミノアルコールは、エポキシをポリアミンと反応させることによって得ることができる。この反応に適したエポキシは、エポキシド基を、パラフィン炭化水素鎖の両末端に結合させ（たとえば、ブタンジオールから誘導されるジエポキシド）、またはポリエーテル鎖の両末端に結合させる（たとえば、α，ω−ジエポキシポリプロピレングリコール）ことによって製造してよい。該反応に適した、より変り種のジエポキシ樹脂は、以下に限定するものではないが、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンモノカルボキシラート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジパートおよびレゾルシノールジグリシジルエーテルを包含する。他の適したエポキシ樹脂は、エポキシド官能基を１分子当たり２個を越えて含有することができるもの、たとえばエポキシ化大豆油、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、または１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルである。該ポリマー組成物における使用に適した別の種類のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリン（たとえば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）を、アルカリの存在下でポリフェノールと反応させることによって得られるエポキシポリエーテル類を含む。適したポリフェノール類は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、すなわちビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、すなわちビスフェノールＦ；および１，５−ジヒドロキシナフタレンを包含する。ごく普通のポリエポキシドの一つは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡである。適した別の種類のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡに基づく水素化エポキシ樹脂、たとえばShellからのEponex １５１０を含む。適したエポキシ樹脂の別の例は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらの化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのような、多価アルコール類から誘導してよい。該反応に適したエポキシドの詳細な一覧表は、便覧類：A.M.Paquin,“Epoxidverbindungen und Harze（エポキシド化合物および樹脂）”,Springer Verlag, Berlin 1958,Chapter IV、およびH.Lee &  K.Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”,McGraw Hill Book Company, New York 1982 Reissue、およびC. A. May,“Epoxy Resins-Chemistry and Technology(エポキシ樹脂−化学と技術）”,Marcel Dekker,Inc., New York and Basle, 1988の中に見出すことができる。
【００７４】
該反応に適したエポキシは、下記のものから選択してもよい：分枝状カルボン酸、たとえば酸部分に炭素原子５〜１０個を含有するピバル酸またはベルサチン酸（Versatic Acid）のグリシジルエステル、例としてCardura Ｅ５またはCardura Ｅ１０（Resolution製）；シクロヘキサンジメタノールの非芳香族ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、たとえばEpikote ８２８、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）型エポキシ樹脂、たとえばEponex １５１０；脂肪族エポキシ樹脂、たとえばAraldite ＤＹ−Ｃ、ＤＹ−ＴおよびＤＹ−０３９２（Vantico製）；およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばEpikote ８６２（Resolution Performance Products製）および水素化ビスフェノールＦジグリシジル型エポキシ樹脂、たとえばRuetapox ＶＥ４２６５／Ｒ（Rutgers Bakelite製）。
【００７５】
適したポリアミンは、下記を包含する：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよびより高級な同属体、ならびに２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンと２，４，４，−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ならびにそれらの工業的混合物、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３−アザペンタン−１，５−ジアミン、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミン、ベンジルオキシプロピルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３−メチル−３−アザペンタン−１，５−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン（ＭＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ）、ポリアミノイミダゾリン（Versamid １４０（商標））、ならびにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、数種のポリアミンの混合物）、ペンタエチレンテトラミン、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、ノルボルナンジアミン、Epilink ＭＸ、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Laromin Ｃ２６０（商標））、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ビスアミノメチルジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン、ＴＤＣ）、ジアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、など。適したポリオキシアルキレンポリアミン類は、たとえばJeffamine（登録商標）の商品名のもとで、たとえばポリオキシプロピレントリアミン（Jeffamine Ｔ４０３）およびポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine Ｄ２３０）を入手でき、そして適したポリイミノアルキレンポリアミン類は、たとえばPolymin（登録商標）の商品名のもとで入手可能である。さらに、数種のアミンから調製した混合物も可能性がある。
【００７６】
第一級脂肪族モノアミンはまた、硬化させる組成物に加えることができる。適したモノアミンは、例として、たとえば炭素原子６〜２２個の飽和アルキル基を有する、非分枝状の１−アミノアルカンを包含する。この種類の化合物のより高級な代表物はまた、脂肪族アミン類とも呼称される。限定的でない例は、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミンおよびビフェニルアミンを包含する、しかしながら、分枝鎖をもつモノアミン、たとえば２−エチルヘキサン−１−アミンまたは３，５，５−トリメチルヘキサン−１−アミン、アミノ−２−ブタン、メトキシプロピルアミン、イソプロポキシプロピルアミンも、同様に適している。これらは、単独でまたは混合物として、そして特に０．１〜１０％の量、そしてたとえば１〜５％の量で使用することができる。
【００７７】
式（２）のポリシロキサンと式（３）のアミノアルコールの間の反応は、適した触媒の存在下で実行してもよい。該触媒は、以下のものであってよい：無機酸、たとえば塩酸、硝酸、硫酸またはリン酸；有機酸、たとえば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸；あるいはアルカリ触媒、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたはアンモニア；有機金属；金属アルコキシド；有機スズ化合物、たとえばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジオクタノアートまたはジブチルスズジアセタート；あるいはホウ素化合物、たとえばホウ素ブトキシドまたはホウ酸。金属アルコキシドの具体例は、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ−２−エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタートおよびジルコニウムテトラキスエチルアセトアセトアセタートを包含する。これらの化合物に加えて、環状１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなども使用することができる。これらの化合物の中では、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびジルコニウムテトラブトキシドが、好ましく用いられる。一つの実施態様によると、本発明は、触媒がチタン（IV）ブトキシドである方法に関する。
【００７８】
別の実施態様によると、本発明は、硬化剤としての、本発明によるアミノ官能性ポリシロキサンの使用に関する。
【００７９】
もう一つの実施態様によると、本発明はまた、硬化剤としての、アミノアルコキシケイ素化合物およびアミノアルコキシシロキサンの使用に関する。適したアミノアルコキシケイ素化合物の例は、米国特許第３，９４１，８５６号明細書（第２欄〜第４欄、および例１、アミノアルコキシ化合物Ａ〜Ｍ）に記述されており、適したアルコキシシロキサンの例は、ＥＰ０ ８８７ ３６６に記述されている（ここに参考として組み込んである）。
【００８０】
本発明はまた、前述したアミノ官能性ポリシロキサンの、コーティング剤における使用にも関する。
【００８１】
本発明はさらに、本発明の原理に従い、以下の成分を組み合わせることによって製造される、エポキシ−ポリシロキサン組成物に関する：（ａ）前述の式（４）のポリシロキサン、および１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂を含む基本成分；ならびに（ｂ）前述のアミノポリシロキサン硬化剤成分、または本発明の式（１）のアミノ官能性ポリシロキサン；（ｃ）場合により触媒；（ｄ）場合により顔料および／または充填材成分、および（ｅ）場合により追加的な硬化剤としての、第二のアミノ化合物。
【００８２】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物の製造において、硬化剤成分と樹脂成分の比率は、その硬化剤が、一般の種類のアミンから、または前記の一般式（１）もしくは（２’）から選択されたものか、またはそれらのいずれかの混合物であるかには無関係に、広範囲にわたって変えることができる。一般に、エポキシ樹脂成分は、１エポキシ当量当たりのアミン当量として、少なくとも約０．５〜約１．５を与えるに十分な量の硬化剤で硬化される。
【００８３】
該組成物中における使用に適した通常のアミノ硬化剤の例は、下記に限定するものではないが、脂肪族−、環状脂肪族アミン、芳香族−、芳香脂肪族アミン、一塩基酸または多塩基酸に基づいたイミダゾリン基含有ポリアミノアミド、およびそれらの付加体を包含する。これらの化合物は一般的な現行技術の一部であり、なかでもLee & Neville,“Handbook of Epoxy Resins（エポキシ樹脂便覧）”,McGraw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1〜10-19の中に記述されている。さらに特に、場合により組成物に添加することのできる有用なアミノ硬化剤は、第一級アミノ基を少なくとも２個伴い、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合していることで区別されるポリアミンを包含する。このものは、さらに第二級または第三級アミノ基を含有することもできる。適したポリアミンは、ポリアミノアミド（脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸に由来する）およびポリイミノアルキレンジアミン、ならびにポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミンおよび混成ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−ポリアミン、またはアミン付加体、たとえばアミン−エポキシ樹脂付加体を包含する。該アミンは、炭素原子２〜４０個を含有してよい。たとえば、このアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンおよびポリイミノアルキレンポリアミンであって、アルキレン基の中に炭素原子２〜４個を有し、そして数平均重合度２〜１００を有するものから選択することができ、またアミンの別の例は、炭素原子２〜４０個を有する、直鎖状、分枝状または環状脂肪族第一級ジアミノアルカンであることができる。それに加えて、該アミンは、第一級アミノ基を少なくとも２個有し、そのそれぞれが脂肪族炭素原子に結合しているような芳香脂肪族アミンであることができる。
【００８４】
別の一つの実施態様において、本発明は、本発明の式（１）のアミノ官能性ポリシロキサン、エポキシ樹脂、場合によりポリシロキサン樹脂および場合により触媒を含むポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、これらのアミノ官能性ポリシロキサンを、４０〜９０重量％（ポリマー（アミノ官能性ポリシロキサン＋エポキシ）の合計重量％）、またはたとえば４０〜８０重量％、そしてたとえば４０〜７５重量％の量で包含することができる。
【００８５】
さらに特に、このポリマー組成物は、本発明のアミノ官能性ポリシロキサンを４０〜８０重量％の量、およびエポキシ樹脂を２０〜６０重量％の量で包含できる。
【００８６】
基本成分をつくり上げるのに用いられるポリシロキサン樹脂について、好ましいポリシロキサンは、前述の式（４）を有するものからなっている。Ｒ１’およびＲ２は、ポリシロキサンの急速な加水分解が容易なように、炭素原子６個未満を有する基を含み、そしてこの反応が、加水分解のアルコール同属生成物の揮発性によって推進されることが好ましい。
【００８７】
適したポリシロキサン成分の例は、限定するものではないが、以前に記述したものも含めて、式（２）のポリシロキサンを包含する。適したアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンは、前述のものと同じである。
【００８８】
好ましいエポキシ−ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを１０〜８０重量％含む。ポリシロキサン成分をこの範囲外の量で使用すると、劣った柔軟性、耐候性および耐化学薬品性を有する組成物を生成する可能性がある。特に好ましいエポキシ−ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンを約３０重量％含む。
【００８９】
基本成分は、エポキシ樹脂およびポリシロキサンの混合物を含む。このポリマー組成物のための適したエポキシ樹脂の例は、前述したエポキシアミン付加体を合成するためのものと同じである。より特に、該エポキシ−ポリシロキサン組成物に適したエポキシ樹脂は、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて含有する、非芳香族エポキシ樹脂である。好ましい非芳香族エポキシ樹脂は、１，２−エポキシ基を１分子当たり２個含む。このエポキシ樹脂は、好ましくは固状よりもむしろ液状であり、エポキシ当量範囲約１００〜５，０００を有し、そして官能基を約２個有する。別の実施態様においては、該エポキシ−ポリシロキサン組成物に適したエポキシ樹脂は、非芳香族の水素化エポキシ樹脂である。
【００９０】
適したエポキシ樹脂は、限定するものではないが、非芳香族のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）型エポキシ樹脂、たとえばHeloxy １０７、Eponex １５１０および１５１３（Resolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２２、Epalloy ５０００および５００１（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ１１（ＵＰＰＣ GmbH製）；Epo Tohto ＳＴ−１０００およびＳＴ−３０００（東都化成製）；Epodil ７５７（Air Products製）；ならびにAraldite ＤＹ−ＣおよびＤＹ−Ｔ（Vantico製）を包含する。
【００９１】
他の適した非芳香族エポキシ樹脂は、ＤＥＲ７３２および７３６（Dow Chemical製）；Heloxy ６７、６８、４８、８４、５０５および７１（それぞれResolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２０、ＧＥ−２１、ＧＥ−２３、ＧＥ−３０、ＧＥ−３１およびＧＥ−６０（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１（ＵＰＰＣ GmbH製）；脂肪族エポキシ樹脂、たとえばAraldite ＤＹ−ＴおよびＤＹ−０３９７（Vantico製）；ＥＲＬ４２２１（Union Carbide製）；およびAroflint ６０７（Reichold Chemicals製）；およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばEpikote ８６２（Resolution Performance Products製）；ならびに水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばRuetapox ＶＥ４２６１／Ｒ（Rutgers Bakelite製）を包含する。
【００９２】
好ましいエポキシ−ポリシロキサン組成物は、エポキシ樹脂を１０〜５０重量％含む。この組成物がエポキシ樹脂を約１０重量％未満含む場合は、その被覆の耐化学薬品性は、弱められるであろう。この組成物がエポキシ樹脂約５０重量％を越えて含む場合は、その被覆の耐候性は、弱められるであろう。特に好ましい組成物は、エポキシ樹脂を約２０重量％含む。
【００９３】
適切であるなら、本発明のポリマー組成物は、不活性な希釈剤を追加的に含んでよい。適した希釈剤の例は、脂肪族の直鎖状、分枝状または環状のエーテルで、炭素原子４〜２０個を有するもの、および脂肪族−芳香族混成エーテルで、炭素原子７〜２０個を有するもの、たとえばジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはメトキシベンゼン；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または脂肪族−芳香族混成のケトンで、炭素原子４〜２０個を有するもの、たとえばブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンまたはアセトフェノン；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または脂肪族−芳香族混成のアルコールで、炭素原子４〜２０個を有するもの、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、イソブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、メトキシプロパノールまたはフルフリルアルコール；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または脂肪族−芳香族混成のエステル、たとえばメトキシプロピルアセタート、エトキシプロピルアセタートまたはＤＢＥ（DuPontからの二塩基酸エステル、ジメチルアジパート、スクシナートおよびグルタラートの混合物）；脂肪族の直鎖状、分枝状もしくは環状、または脂肪族−芳香族混成の炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ヘプタン、および脂肪族と芳香族炭化水素の混合物で、常圧下の沸点範囲が８０℃を越えるもの；および低粘度のクマロン−インデン樹脂、スチレン化フェノール樹脂またはキシレン−ホルムアルデヒド樹脂である。フェニル基１個を有する脂肪族アルコール、たとえばベンジルアルコール、１−フェノキシプロパン−２，３−ジオール、３−フェニル−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−エタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−エタノールまたは２−フェニル−１−プロパノールが好ましい。希釈剤は、単独で、または混合物として、そして特に１〜３５重量％の量で、たとえば５〜２５重量％の量で、そしてたとえば１０〜３０％の量で使用することができる。
【００９４】
このポリマー組成物は、使用者により求められている希望特性を達成するために、用途に応じ、たとえば、補助剤または添加剤、例として顔料または充填剤成分、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、抗酸化剤、安定剤、泡消し剤、増量剤、レオロジー改質剤、可塑剤、チキソトロピック化剤、接着性向上剤、触媒、顔料ペースト、補強材、流れ調節剤、増粘剤、難燃剤、さらなる硬化剤およびさらなる硬化性化合物を含有してもよい。
【００９５】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、従来のエア−、エアレス−、エア支援エアレス−および静電スプレー装置、刷毛またはローラーを用いる塗布に合わせて配合される。この組成物は、鋼、めっき鋼、アルミニウム、コンクリートおよび他の基材のための、乾燥被膜厚さ約５０〜約５００μmにおける保護コーティング剤として使用することができる。
【００９６】
適した顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然および合成の赤色−、黄色−、褐色−および黒色酸化鉄、トルイジン−およびベンジジンイエロー、フタロシアニンブルーおよび−グリーン、およびカルバゾールバイオレット、ならびに粉砕−および結晶シリカ、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウムおよびケイ酸アルミニウム、セッコウ、長石などを包含する体質顔料を包含してよい、有機および無機有色顔料から選択してよい。組成物の形成に使用される顔料の量は、個々の組成物用途によって異なるものと理解されるべきであり、そして透明組成物を望む場合は、０であり得る。たとえば、ポリマー組成物は、微細粒径の顔料および／または充填剤を５０重量％まで含んでよい。個々の最終用途に応じて、好ましい組成物は、微細粒径の充填剤および／または顔料を約２５重量％含んでよい。
【００９７】
さらに特に、微細粒径を有する顔料または充填材料は、顔料の少なくとも９０重量％が粒径４０μmより小さい、有機および無機顔料よりなる群から選択される。
【００９８】
顔料および／または充填剤成分は、代表的には樹脂成分のエポキシ樹脂部分に加えられ、そして高速ディゾルバーミキサーを用い、磨砕粉末度が少なくとも５０μmになるまで、または別の選択肢としてボールミルもしくはサンドミルにかけて、同様な粉末度になるまで分散される。微細粒径顔料または充填剤を選択し、そして粉末度を約５０μmにまで分散または磨砕することが、従来のエア−、エア支援エアレス−、エアレス−および静電スプレー装置を用いて、混合樹脂および硬化性成分を噴霧することを可能にし、そして塗布後の平滑、均一な表面外観を与える。
【００９９】
追加的な水は、ポリシロキサンの加水分解、およびその後の形成シラノールの縮合反応の両方を達成させるのに十分な量で存在してよい。
【０１００】
乾燥した環境中においてコーティング組成物を使用する場合のように、周囲条件に応じて、該ポリマー組成物の硬化を促進するために、追加の水を添加してもよい。水の供給源は、主として大気中の湿度、および顔料または充填材料の吸着湿分である。別の水供給源は、該組成物に加える可能性のあるエポキシ樹脂、硬化剤、希釈溶媒、または他の成分中の微量存在分を包含してよい
【０１０１】
たとえば、エポキシ−ポリシロキサン組成物は、加水分解を容易にするために、化学量論量までの水を含んでいてよい。所望であれば、水はエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかに添加してよい。供給源には関係なく、存在するのであれば水の総量は、加水分解反応を助けるのに必要な化学量論量であるべきである。過剰な水は、最終的な硬化組成物製品の表面光沢を減少させる作用をするので、化学量論量を越える水は望ましくない。
【０１０２】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物の乾燥および硬化を加速するために、約５重量％までの触媒を、その樹脂組成物に添加してよく、またはまったく切り離した別成分として添付してもよい。有用な触媒は、塗料工業において周知されている金属乾燥剤、たとえば、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤を包含する。適した触媒は、一般式（８）：
【０１０３】
【化２６】
2005529198.tif 000011
【０１０４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子１１個までを有する、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基よりなる群から選択され、そして
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、Ｒ１３およびＲ１０と同じ群から、または無機原子、たとえばハロゲン、硫黄または酸素よりなる群から選択される）
を有する有機スズ触媒を包含する。ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、有機チタン酸塩、酢酸ナトリウム、ならびにプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびメチルジエタノールアミンを包含する脂肪族第二級または第三級ポリアミンを、ポリシロキサンの加水分解的重縮合を促進するために、単独で、または組み合わせて使用してよい。好ましい触媒は、ジブチルスズジラウラートである。
【０１０５】
他の適した触媒は、酸、たとえば有機酸、無機酸、有機スルホン酸、ならびに硫酸エステルおよび超酸を包含する。有機酸は、酢酸、ギ酸などを包含する。無機酸は、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸などを包含する。有機スルホン酸は、芳香族および脂肪族の両方のスルホン酸を包含する。商業的に入手できる代表的なスルホン酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸、５−メチル−１−ナフチレンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、ならびにポリテトラフルオロエチレンから誘導されるスルホン化物を包含する。触媒として適している超酸は、G. A. Olah, G.K.S. Prakash,およびJ. Sommer,“Superacids（超酸）”John Wiley & Sons, New York, 1985に記述されている。有用な超酸は、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸を包含する。これにはまた、ルイス超酸、たとえばＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＰＦ５およびＢＦ３が包含される。超酸はまた、フッ化水素に、フッ素化されたルイス酸、たとえばＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＰＦ５およびＢＦ３を組み合わせたものも包含する。これはさらに、酸素化されているブレンステッド酸、たとえば硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロアルキルスルホン酸に、ルイス酸、たとえばＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＰＦ５およびＢＦ３を組み合わせたものも包含する。
【０１０６】
適した触媒の他の例は、多価金属イオンの硝酸塩、たとえば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムを包含する。
【０１０７】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、一般に粘度が低く、そして溶媒の添加なしにスプレー塗布が可能である。しかしながら、静電スプレー装置を用いた場合の噴霧性および塗布性を改善するために、または刷毛、ローラー、もしくは標準のエア−およびエアレススプレー装置で塗布する際の、流れ性およびレベリング性、ならびに外観を改善するためには、有機溶媒を加えてよい。この目的に有用な模範的な溶媒は、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類、ケトン類、グリコール類などを包含する。本発明の組成物に添加される溶媒の量は、好ましくは２５０g/L未満、より好ましくは約１２０g/L未満である。
【０１０８】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物はまた、レオロジー改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピック化剤、接着性向上剤、顔料湿潤剤、沈降防止剤、希釈剤、ＵＶ光安定剤、泡抜き剤および分散助剤も含有してよい。好ましいエポキシ−ポリシロキサン組成物は、この種の改質剤または試剤を約１０重量％まで含んでいてよい。
【０１０９】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、湿気を遮断した容器に詰めた２包装形の系として供給することが可能である。一方の包装は、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、いずれかの顔料および／または充填剤成分、場合により触媒、添加剤、および所望なら溶媒を含有する。第二の包装は、アミノポリシロキサン、場合によりさらなる硬化剤として第二のアミン化合物、および場合により触媒、溶媒および添加剤を含有する。
【０１１０】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、約−１０〜５０℃の範囲の周囲温度条件において、塗布ができ、完全硬化する。水の存在がなく、温度が０℃より低い場合、硬化の速さ、さらにはその被覆の最終特性にも強い影響が及ぶ。本発明による該ポリマー組成物の硬化は、典型的には非常に速やかに進行することができ、そして一般に温度−１０〜＋５０℃、特に０〜４０℃、より特に３〜２５℃の範囲内で遂行される。しかしながら、本発明の組成物は、追加的な加熱によって硬化してもよい。
【０１１１】
本発明はさらに、本発明のアミノ官能性ポリシロキサンを、エポキシ樹脂、場合によりポリシロキサン、および場合により触媒を混合する工程を含む、前述のポリマー組成物の製造方法に関する。
【０１１２】
とりわけ特に本発明は、本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物の製造方法に関するものであって、前述の式（４）のポリシロキサンを、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；アミノポリシロキサン硬化剤成分、または活性水素を有し、好ましくは活性水素を少なくとも２個有する、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンの十分な量場合による触媒；および加水分解および重縮合反応を容易にして、これにより周囲温度下で完全硬化した架橋エポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるのに十分な量の水とを、組み合わせる工程を含む。好ましくは、該アミノポリシロキサン硬化剤が、１エポキシ当量当たりアミン当量が０．５〜１．５の範囲内になるように供給する。一つの実施態様によると、該ポリシロキサンは、分子量範囲約４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される。
【０１１３】
該方法に適した触媒の例は、前に述べてある。ポリマー組成物の乾燥および硬化を加速するために、触媒１０重量％までをポリマー組成物中に添加してよく、またはまったく切り離した別成分として添付してもよい。前述したとおり、有用な触媒は、塗料工業において周知されている金属乾燥剤、たとえば、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤を包含する。適切な触媒は、有機スズ触媒を包含する。たとえば、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、有機チタン酸塩、酢酸ナトリウム、ならびにプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびメチルジエタノールアミンを包含する脂肪族第二級または第三級ポリアミンを、単独で、または組み合わせて使用してよい。
【０１１４】
本発明はさらに、以下を組み合わせることによって得られるエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物に関する：硬化剤としての、前述の式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンの十分な量と、以前に述べた式（４）のポリシロキサン、およびエポキシ樹脂であって、１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜５，０００の範囲内にあるもの。
【０１１５】
エポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物に適したエポキシ樹脂の例は、前に述べたものと同じである。好ましいエポキシ樹脂は、非芳香族のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）型エポキシ樹脂、たとえばHeloxy １０７、Eponex １５１０および１５１３（Resolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２２、Epalloy ５０００および５００１（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ１１（ＵＰＰＣ GmbH製）；Epo Tohto ＳＴ−１０００およびＳＴ−３０００（東都化成製）；Epodil ７５７（Air Products製）；およびAraldite ＤＹ−Ｃ（Vantico製）を包含する。他の適した非芳香族エポキシ樹脂は、ＤＥＲ７３２および７３６（Dow Chemical製）；Heloxy ６７、６８、４８、８４、５０５および７１（それぞれResolution Performance Products製）；Erisys ＧＥ−２０、ＧＥ−２１、ＧＥ−２３、ＧＥ−３０、ＧＥ−３１およびＧＥ−６０（ＣＶＣ Specialty Chemicals製）；Polypox Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１（ＵＰＰＣ GmbH製）；Araldite ＤＹ−Ｃ、ＤＹ−ＴおよびＤＹ−０３９７（Vantico製）；ＥＲＬ４２２１（Union Carbide製）；ならびにAroflint ６０７（Reichold Chemicals製）；およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばEpikote ８６２（Resolution Performance Products製）；および水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばRuetapox ＶＥ４２６１／Ｒ（Rutgers Bakelite製）を包含する。
【０１１６】
適したポリシロキサン、式（４）の例は、前に述べてある。適したポリシロキサンの他の例は、前述の式（２）のポリシロキサンを包含する。ポリマー組成物は、いくらかの非変性ポリシロキサンを含有してもよい。
【０１１７】
エポキシ−ポリシロキサン組成物は、用途に応じて、さらに補助剤または添加剤、たとえば顔料または充填剤成分、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、抗酸化剤、安定剤、泡消し剤、増量剤、レオロジー改質剤、可塑剤、チキソトロピック化剤、接着性向上剤、触媒、顔料ペースト、補強材、流れ調節剤、増粘剤、難燃剤、さらなる硬化剤およびさらなる硬化性化合物を含有してもよい。
【０１１８】
本発明はさらに、本発明のエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物の硬化した網目構造体の少なくとも１層を与えられている基材を包含する。
【０１１９】
本発明はさらに、以下の工程を含む、完全硬化した本発明の熱硬化性エポキシ−ポリシロキサン組成物を製造するための方法に関する。
・前述のエポキシ樹脂と前述の式（４）のポリシロキサンを組み合わせることによって、基本成分を形成させ；そして
・基本成分に、アミノポリシロキサンまたは式（１）のアミノ官能性ポリシロキサン（活性水素を有し、好ましくは活性水素を少なくとも２個有し、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシル基含有ポリマーを形成し、これが加水分解したポリシロキサンのシラノール基と反応して、ポリマー網目構造を形成させることができ、ここでエポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、完全硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）、および場合により周囲温度において基本成分の硬化を助ける触媒を加えることによって、該基本成分を周囲温度において硬化させる。
【０１２０】
別の実施態様において、該ポリシロキサンは、分子量範囲４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される。
【０１２１】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、以下により硬化するのであろうと信じられる。（ｉ）エポキシ樹脂と、式（１）のアミノポリシロキサンおよび／または第二のアミン化合物との反応により、エポキシポリマー鎖を形成し；（ii）ポリシロキサン成分の加水分解的重縮合反応によりアルコールおよびポリシロキサンポリマーを生成し；そして（iii）エポキシポリマー鎖とポリシロキサンポリマーが共重合する。この共重合反応は、加水分解されたポリシロキサン（ポリマー）のシラノール基と、エポキシポリマー鎖中のシラノール基およびヒドロキシル基との縮合反応を通して起こると信じられる。結局、完全硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物が形成される。アミノポリシロキサンのアミン部分、および追加的な硬化剤として場合により用いた第二のアミン化合物は、エポキシ−アミン付加反応を受け、そしてアミノポリシロキサンのシラン部分は、ポリシロキサンと共に加水分解的重縮合を受ける。その硬化した形態においては、エポキシ−ポリシロキサン組成物は、連続したポリシロキサンポリマーマトリックスの均一に分散した配置として存在し、そしてこのマトリックスは、そのポリシロキサンポリマーマトリックスと架橋しているエポキシポリマー鎖フラグメントと絡み合い、それにより従来のポリシロキサン系より実質的な有利性を有するポリマー網目構造体を形成する。
【０１２２】
本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、光沢保持性において、予期しなかった驚くべき改良を示す。そのうえ、本発明のポリマー組成物は、硬さ発現性においても、予期しなかった驚くべき改良を示している。さらにまた、本発明による組成物は、改良された機械的凝集強度および高度の柔軟性を有しており、このため複雑な鉄鋼構造物の上に、ひび割れを生ずる危険性が極めて限定された、この種のコーティング剤を塗布することが可能になる。
【０１２３】
本発明による組成物は、適切な配合装置の着色系と適合性があり、したがって多種類の色を容易に供給することが可能になる。
【０１２４】
これらの組成物の顔料着色は、一般には、普通の耐光性塗料用顔料を用いて実施してよく、そして特別な条件のものには、さらに水の浸透性を減少させ、そして耐用年数を延長するために、ガラスフレークの添加を考慮してよい。
【０１２５】
本発明による組成物は、その有望な性質、たとえば長いポットライフに加えて、低い温度下においてさえ、また高い大気湿度下でさえ、適度に硬化時間が速く、乾燥が迅速であるという理由で、種々の工業的用途を見出すことができる。該組成物の代表的な工業的用途は、たとえば、工具による組立てを目的とする成形物品（注型樹脂）の製造のための使用、または多種類の基材上の、たとえば有機もしくは無機性のもの、たとえば天然もしくは合成由来の繊維、プラスチック、ガラス、セラミックス、ならびに建築材料、たとえばコンクリート、ファイバーボードおよび人造石材、しかし特に金属、たとえば場合により前処理された薄板金属、鋳鉄、アルミニウム、ならびに非鉄金属、たとえば黄銅、青銅および銅の、被覆および／または中間被覆の製造のための使用を包含する。本発明の組成物は、さらに、接着剤、パテ、積層板樹脂および合成樹脂セメントの構成成分として、そして特に工業用物体、家庭用機器および家具、ならびに造船工業、地上貯蔵タンクおよびパイプラインにおける、そして建築工業、たとえば冷蔵庫、洗濯機、電気機器、窓およびドアの類における、被覆用の塗料およびコーティング剤の構成成分として使用することができる。
【０１２６】
これらのコーティング剤は、たとえば、はけ塗り、スプレー、ローラー塗り、浸漬などによって塗布することができる。本発明のコーティング剤のための特に好ましい応用分野は、塗料調合物である。
【０１２７】
本発明の、ここで述べた、または他の特徴は、以下の例および図面を考察することによりさらに明らかになるであろう。本発明のエポキシ−ポリシロキサン組成物は、これまで、そのいくつかの好ましい変法を挙げてかなり詳細に記述してきたが、他の変法も可能である。したがって、付属書にある特許請求事項の精神および範囲は、ここに記述した好ましい変法に限定されるべきではない。
【実施例】
【０１２８】
例１〜１３は、本発明のアミノ官能性ポリシロキサンの製造を記述している。該アミノ官能性ポリシロキサンを製造するために、式（２）のポリシロキサンを、種々のアミノアルコールと反応させた。
合成したアミノ官能性ポリシロキサンの総アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３−９２法に従って決定した。
低せん断粘度は、Haake ＶＴ５００粘度計により、円筒型のＥ３０スピンドルを用いて、２３℃において測定した。
分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（MilliporeからのＧＰＣ装置）により、溶媒としてＴＨＦ、Plgel 5mmのカラムを３本、Polymer Laboratoriesからの混合Ｄ、市販のポリスチレン標準による検量線、を用いて決定した。
断りのない限り、使用したアミノアルコールは、Acros OrganicsまたはAldrichから購入した。
【０１２９】
例１：
エタノールアミン１４０gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）１,
１１０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。チタン（IV）ブトキシドを添加した。その後、混合物を１７０℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量１，０６１および多分散度４．９９（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、エタノールアミンの０．６％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の濃度が１０．３％であり、ブトキシ基が５．５％であり、そして結合アミノエチル基が１６．６％であることを示した。アミン価は、１０６．３mgＫＯＨ/gであった。
【０１３０】
例２：
１−アミノ−２−プロパノール１２９gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１６０℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量１，００６および多分散度７．４５（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、１−アミノ−２−プロパノールの２．３％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の濃度が２６．０％であり、そして結合１−アミノ−２−プロピル基が１３．７％であることを示した。アミン価は、１０５mgＫＯＨ/gであった。
【０１３１】
例３：
２−アミノ−１−ブタノール１５３gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン４５gおよびチタン（IV）ブトキシド１gを添加した。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸混合物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量１，１２３および多分散度３．１６（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、２−アミノ−１−ブタノールの３％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の濃度が２５．０％であり、そして結合２−アミノ−１−ブチル基が１４．８％であることを示した。粘度（Haake、２３℃）は６．５dPa・sであった。アミン価は、１０３．８mgＫＯＨ/gであった。
【０１３２】
例４：
２−アミノ−１−ブタノール３０６gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１２０gおよびチタン（IV）ブトキシド１gを添加した。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸混合物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量８４３および多分散度４．０８（ＧＰＣにより決定）を有していた。アミン価は、２００mgＫＯＨ/gであった。Haake粘度は、２３℃において１３dPa・sであった。密度は、２０℃において１．１３２g/Lであった。
【０１３３】
例５：
３−アミノ−１−プロパノール１２９gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１９０℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量１，２８３および多分散度３．７２（ＧＰＣにより決定）を有していた。ＮＭＲ分析は、３−アミノ−１−プロパノールの２．５％が遊離状態にあり、ＭｅＯ基の濃度が２４．４％であり、そして結合３−アミノ−１−プロピル基が１４．９％であることを示した。アミン価は、１０６mgＫＯＨ/gであった。
【０１３４】
例６：
アミノエタノール３０５gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）１,１１０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１３０℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。アミン価は１６３．７mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は２７dPa・sであった。密度は、２０℃において１．１６８g/Lであった。
【０１３５】
例７：
２−アミノ−１−ブタノール１５３gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１７５℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。反応中に、チタン（IV）ブトキシド１gを添加した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。アミン価は９２mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は２９dPa・sであった。
【０１３６】
例８：
２−アミノ−１−ブタノール１５３gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）８３２gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１７５℃において、すべてのアルコールが留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量９４６および多分散度３２．２（ＧＰＣにより決定）を有していた。アミン価は９７mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は５dPa・sであった。
【０１３７】
例９：
ａ）ノルボルナンジアミンとベルサチン酸（versatic acid）グリシジルエステルの間の付加体：
ノルボルナンジアミン（Degussa製）１５４．４gおよびCardura Ｅ１０（Resolution製）２５０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を６０℃で１時間、ついで１００℃で２時間加熱した。この変性したアミンは、アミン価２６１mgＫＯＨ/gを有していた。
ｂ）９ａ）の、ポリシロキサンとの反応：
例９ａ）からのアミノアルコール２１０gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）１１１gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１００gを混合物に添加した。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸混合物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。この変性ポリシロキサンは、分子量２，０６０および多分散度１２．７（ＧＰＣにより決定）を有していた。アミン価は１５４mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は２０dPa・sであった。
【０１３８】
例１０：
１０ａ）イソホロンジアミンとベルサチン酸（versatic acid）グリシジルエステルの間のエポキシ付加体：
イソホロンジアミン（Vestamin ＩＰＤ、Degussa製）１７０gおよびCardura Ｅ１０（Resolution製）２５０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。その後、混合物を１００℃で２時間加熱した。この変性したアミノアルコールは、アミン価２６５mgＫＯＨ/gを有していた。
１０ｂ）１０ａ）の、ポリシロキサンとの反応：
例１０ａ）からのアミノアルコール２１０gおよびポリシロキサン樹脂ＤＣ３０７４（Dow Corning）１１１gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１００gを混合物に添加した。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸混合物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。キシレン６０gを添加した。この変性ポリシロキサンは、分子量２，０６０および多分散度１２．７（ＧＰＣにより決定）を有していた。アミン価は１５１mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は７２dPa・sであった。
【０１３９】
例１１：
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１９４．８gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１２０gを混合物に加えた。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。アミン価は２０１mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は９dPa・sであった。
【０１４０】
例１２：
２−（２−アミノエトキシ）エタノール２００．６gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１２０gを混合物に加えた。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。アミン価は２０１mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は７dPa・sであった。
【０１４１】
例１３：
２−（２−アミノエトキシ）エタノール３６９．１gおよびポリシロキサン樹脂Silres ＳＹ２３１（Wacker）８３０gを、機械式撹拌機、蒸留塔および冷却器を備えた、窒素雰囲気下の反応容器中で混合した。ヘプタン１２０gを混合物に加えた。その後、混合物を１７５℃において、すべての共沸物が留去されるまで加熱した。ついで、反応中に生成した最後の揮発性アルコールを、減圧の適用によって除去した。アミン価は３４５mgＫＯＨ/gであり、そして粘度（Haake、２３℃）は６dPa・sであった。
【０１４２】
例１４：本発明による透明コーティング剤
この例は、本発明によるアミノ官能性ポリシロキサンおよびエポキシ樹脂を含む、本発明によるポリマーの製造を記述している。これらのポリマーは、透明被膜用として調合され、そしてケーニヒ硬さが測定された。対照例は、エポキシ樹脂と、市販のアミノポリシロキサン（WackerよりSilres ４４１００ＶＰの商品名で購入、Ｓｉ−Ｃ結合によるアミン基を有し、アミン価２２７mgＫＯＨ/g（ＡＨＥＷ ２４７g/eq）を有する）とを混合することによって調製した。比較例は、エポキシ樹脂とJeffamine Ｔ４０３（Huntsman）を混合することによって調製した。
【０１４３】
Eponex １５１０（Resolution Performance Products）５gを、下記のポリシロキサンと、１／１の化学量論量で混合した。ガラスへの塗布は、バード塗布装置ＢＡ３０を用いて実施した。
【０１４４】
ケーニヒ（Koenig）硬さ（ＩＳＯ１５２２およびＤＩＮ５３１５７）は、被覆の硬さを評価するための振り子減衰試験である。特定の形状および振動時間を有する振り子が、塗膜上の２個のボールの上で静止していて、これをある開始振れ角度（６〜３°）から振らす。振り子が、ある最終角度に到達するまでの時間が、塗膜硬さの測定値である。被覆表面が硬いほど、振動回数は多くなる。ついで、振動回数を秒に変換した。
【０１４５】
室温で１、２、５、１３および２１日経過後に、ケーニヒ硬さを測定した。結果を表Ａに示す。
【０１４６】
【表１】
2005529198.tif 000012
【０１４７】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンを含む塗膜は、１日または２日後には乾燥被膜を示したが、一方、通常のアミンを含む塗膜（比較例）は、効果的には乾燥しなかった。得られた硬さ発現性は、塗料処方の要求条件に応じて、中程度に〜非常に高くすることができた。
【０１４８】
例１５：コーティング剤
この例は、硬化剤としての本発明によるアミノ官能性ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびエポキシ樹脂を含む、本発明によるエポキシ−ポリシロキサンコーティング剤の調製を記述している。この例で試験したコーティング剤のうち、使用した白色の基本エポキシ塗料（ベース）を、表Ｂに示す。このベースは、エポキシ当量（ＥＥＷ）８３５．６g/eqを有していた。被覆のケーニヒ硬さおよび外観を評価した。コーティング剤IIIは、この白色ベースを市販のアミノポリシロキサン（WackerよりSilres ４４１００ＶＰの商品名で購入、Ｓｉ−Ｃ結合によるアミン基およびアミン価２２７mgＫＯＨ/g（ＡＨＥＷ ２４７g/eq）を有する）と混合することによって調製した（以下、対照と記す）。
【０１４９】
【表２】
2005529198.tif 000013
【０１５０】
塗布は、ＢＡ３０装置を用いて、ガラス上に実施した。化学量論比は、１００％であった。量（g数）および結果を表Ｃに示す。
【０１５１】
【表３】
2005529198.tif 000014
【０１５２】
コーティング剤I〜IIIは、高い光沢を有する。コーティング剤I〜IIIの流れ性は非常によく、そして被膜の外観は非常に平滑であった。
【０１５３】
次に、これらのコーティング剤を、ＡＳＴＭ Ｇ５３に従い、ＱＵＶ−Ｂ中で促進耐候試験を実施した。これらの試験は、太陽光によって生じる風化条件を、模擬的に加速するように意図された。試験パネルを、紫外光および高湿度の交互サイクルに暴露した。このパネルを一定時間ごとに点検し、そして劣化を光沢の減少によって測定した。結果を図１に示す。これらの結果から、本発明によるコーティング剤組成物が、市販の対照品に比べて、より良好な光沢保持性およびＵＶ抵抗性を有することを理解できる。
【０１５４】
次に、硬さ発現性を、コーティング剤IV、V、VI（表Ｄ）について測定した。塗布は、ＢＡ３０装置を用いてガラス上に実施した。化学量論比は、１００％であった。量（g数）および結果を表Ｄおよび図３に示す。パネルは２００〜２５０μm（湿潤時）厚さにスプレー塗布し、そして室温で２週間放置して乾燥させた。
【０１５５】
【表４】
2005529198.tif 000015
【０１５６】
ＱＵＶ促進耐候試験における硬さ測定値および光沢保持率は、通常のエポキシに基づくコーティング組成物と比較した場合、本発明のエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物から形成された被膜は、改良された光沢保持性、耐候性と、類似ないし同等の硬さ発現性を有することを明瞭に示している。
【０１５７】
例１６：コーティング剤
コーティング剤１は比較例である。これは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の７５重量％キシレン溶液でエポキシ当量が６１０〜６４０g/eqのもの、および硬化剤として市販アミノポリシロキサン（WackerよりSilres ４４１００ＶＰの商品名で購入、Ｓｉ−Ｃ結合によるアミン基およびアミン価２２７mgＫＯＨ/g（ＡＨＥＷ ２４７g/eq）を有する）を含む、従来のコーティング組成物である。
【０１５８】
コーティング剤２は、ポリシロキサンＤＣ３０７４、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の７５重量％キシレン溶液でエポキシ当量が６１０〜６４０g/eqのもの、および硬化剤として市販アミノポリシロキサン（WackerよりSilres ４４１００ＶＰの商品名で購入、Ｓｉ−Ｃ結合によるアミン基およびアミン価２２７mgＫＯＨ/g（ＡＨＥＷ ２４７g/eq）を有する）を含む、本発明によるエポキシ−ポリシロキサンである。
【０１５９】
コーティング剤３は比較例である。これは、AmeronからAmeron ＰＳＸ７００の商品名で市販されているコーティング剤であって、ポリシロキサン、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂でエポキシ当量が２１０〜２３８g/eqのもの、および硬化剤としてのアミノシラン（Ameron製のＰＳＸ７００硬化剤）を含むものである。
【０１６０】
コーティング剤４は、ポリシロキサンＤＣ３０７４、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂でエポキシ当量が２１０〜２３８g/eqのもの、および硬化剤として市販アミノポリシロキサン（WackerよりSilres ４４１００ＶＰの商品名で購入、Ｓｉ−Ｃ結合によるアミン基およびアミン価２２７mgＫＯＨ/g（ＡＨＥＷ ２４７g/eq）を有する）を含む、本発明によるエポキシ−ポリシロキサン組成物である。
【０１６１】
コーティング剤５は、ポリシロキサンＤＣ３０７４（Dow Corning）、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂でエポキシ当量が２１０〜２３８g/eqのもの、および例４のアミノポリシロキサン硬化剤を含む、本発明によるエポキシ−ポリシロキサン組成物である。
【０１６２】
各コーティング剤の組成を表Ｅに示す。
【０１６３】
【表５】
2005529198.tif 000016
【０１６４】
例１７：光沢保持率の測定
光沢保持率の決定は、ＡＳＴＭ Ｇ５３に従い、ＱＵＶ−Ｂ中の試験を実施した（ピーク波長３１３nm）。この試験は、ＵＶ光による被覆の耐候性試験を加速するように意図された。試験パネルを、紫外光および湿度の交互サイクルに暴露した。このパネルを一定時間ごとに点検し、そして劣化度合いを光沢の減少によって測定した。結果を表Ｆおよび図２に示す。
【０１６５】
【表６】
2005529198.tif 000017
【０１６６】
この試験は、比較試料のエポキシコーティング剤１と比べた場合に、本発明のエポキシ−ポリシロキサンコーティング剤が、より良好な光沢保持性、耐候性および耐ＵＶ性を有していることを明瞭に示している。したがって、本発明の組成物は、優れた耐ＵＶ性および光沢保持性を有する高光沢性被覆を提供する。
【０１６７】
例１８：本発明によるアミノ官能性ポリシロキサンの具体例を、下記の表１に記述する。
【０１６８】
本発明による官能性ポリシロキサンの例は、交互および／またはランダム様式で式（Ａ）および式（Ｂ）の単位を含有してよく、ここで、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基である−ＯＲ６は、その１０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、好ましくは２０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、最も好ましくは３０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９によって置き換えられたものである。
【０１６９】
【化２７】
2005529198.tif 000018
【０１７０】
【表７】
2005529198.tif 000019
2005529198.tif 000020
2005529198.tif 000021
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2005529198.tif 000023
2005529198.tif 000024
【０１７１】
本発明のアミノ官能性ポリシロキサンは、これまで、そのいくつかの好ましい変化形を挙げてかなり詳細に記述してきたが、他の変化形も可能である。したがって、付属書の特許請求事項の精神および範囲は、ここに記述した好ましい変化形に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明によるコーティング剤および比較例のコーティング剤の、光沢保持性の概略を説明するグラフを表わす。
【図２】図２は、本発明によるコーティング剤および比較例のコーティング剤の、光沢保持性の概略を説明するグラフを表わす。
【図３】図３は、本発明によるコーティング剤および比較例のコーティング剤の、光沢保持性の概略を説明するグラフを表わす。
【図１】
2005529198.tif 000043
【図２】
2005529198.tif 000044
【図３】
2005529198.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤としての、式（１）：
【化１】
2005529198.tif 000046
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎは、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、
そしてＲ３は、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そして
Ｒ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシで置き換えられている）
のアミノ官能性ポリシロキサンの使用。
【請求項２】
硬化剤としての、化学量論式：
【化２】
2005529198.tif 000047
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリールの基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ９は、独立に、水素、アルキルまたは−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５から選択され、ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、より特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、ここで、
Ｒ３は、二価の基であり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ９の０〜９０％が、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する、式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンの使用。
【請求項３】
Ｒ３が、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−またはＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−であって（ここでＣ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）２基のいずれかがＮＲ４部分に結合している）、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている基（ここでＲ４は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択される、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
Ｒ３が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている、請求項３記載の使用。
【請求項５】
−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基が、式（１’）：
【化３】
2005529198.tif 000048
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
該アミノポリシロキサンが、式（２’）：
【化４】
2005529198.tif 000049
（式中、
Ｒｄは、アルキルまたはアリールであり、そして
Ｒｅは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
アミノ官能性ポリシロキサンが、式（Ａ）および式（Ｂ）：
【化２９】
2005529198.tif 000050
（式中、
Ｒ１は、フェニルおよび／またはＣ１−８アルキルであり；
Ｒ６は、Ｈ、ＭｅまたはＢｕであり；
Ｒ９は、下記の式：
【化３０】
2005529198.tif 000051
よりなる群から選択される）の単位を含有し、
ここで、該ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基−ＯＲ６は、その１０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、好ましくは２０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、最も好ましくは３０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９によって置き換えられている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミノ官能性ポリシロキサンの使用。
【請求項８】
コーティング剤中の硬化剤としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の記載に従って使用されるアミノ官能性ポリシロキサン、エポキシ樹脂、場合によりポリシロキサン樹脂および場合により触媒を含む、ポリマー組成物。
【請求項１０】
アミノ官能性ポリシロキサンが４０〜８０重量％の範囲にあり、そしてエポキシ樹脂が２０〜６０重量％の範囲にある、請求項９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項の記載に従って使用されるアミノ官能性ポリシロキサンを、エポキシ樹脂と、場合によりポリシロキサン樹脂および場合により触媒と混合する工程を含む、請求項９または１０記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
・式（４）：
【化５】
2005529198.tif 000052
（式中、
それぞれのＲ１’は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキル基およびアリール基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、そして
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
のポリシロキサンと、
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂と、
・エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシポリマーを形成でき、そしてポリシロキサンと反応してポリシロキサンポリマーを形成できるような活性水素を有し（ここで、エポキシ鎖ポリマーとポリシロキサンポリマーとが重合して、硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成する）アミノポリシロキサン硬化剤成分と、
を組み合わせることによって得られる、エポキシ−ポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
アミノポリシロキサン硬化剤が、式（１）：
【化６】
2005529198.tif 000053
（式中、
それぞれのＲ１が、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２が、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
ｎが、この官能性ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択され、そして
Ｒ３が、二価の基であるか、または−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５が、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そしてＲ５が、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
のアミノ官能性ポリシロキサンである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
式（１）のアミノ官能性ポリシロキサンが、以下の化学量論式：
【化７】
2005529198.tif 000054
（式中、
それぞれのＲ１は、独立に、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基よりなる群から選択され、
それぞれのＲ９は、独立に、水素、アルキル、または−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５から選択され、
ａおよびｂは、それぞれ０．０〜２．０、とりわけ特に０．１〜２．０の実数であり、ｃは、０．１〜１．０の実数であり、ｂ／ａは、０．２〜２．０の範囲にあり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、４未満であり、そして
ここで、Ｒ３は、二価の基であり、そしてＲ５は、水素、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアリール、アミノシクロアルキルの各基（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択され、そして
ここで、−Ｏ−Ｒ９の０〜９０％は、ヒドロキシまたはアルコキシである）
を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ３が、アルキレン、アルキレンオキシ、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン−Ｃ（＝Ｓ）−、アルキレン−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−であって（ここでＣ（＝Ｏ）−基またはＳ（＝Ｏ）２基のいずれかがＮＲ４部分に結合している）、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、スルホン酸、スルホニル誘導体、スルフィニル誘導体、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている基（ここでＲ４は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロ環またはヘテロシクロアルキルである）よりなる群から選択される、請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ３が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−であって、場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ５基が、式（１’）：
【化８】
2005529198.tif 000055
（式中、Ｒ７は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルの各基（場合によりアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、ニトロ、シアノ、ケト、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、エステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ５が、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＨＮ−（ＣＨ２）２−およびＣ４Ｈ９−ＨＮ（ＣＨ２）２ＨＮ（ＣＨ２）２−よりなる群から選択される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
アミノポリシロキサンが、式（２’）：
【化９】
2005529198.tif 000056
（式中、
Ｒｄは、アルキルまたはアリールであり、そして
Ｒｅは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン、アラルケニレン、アミノアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアラルキルオキシアルキレン、ＣＨ２−フェニル−（ＣＨ２）ｎ−、フェニル−（ＣＨ２）ｎ−（場合により、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、アミノ誘導体、アミド、アミドキシ、アシル誘導体、アシロキシ誘導体、カルボキシ、アルキルカルボキシ、エステル、アルキルエステル、エーテル、エステルオキシ、ヘテロ環、アルケニルまたはアルキニルにより置換されている）よりなる群から選択される）
の基である、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒｄが、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルよりなる群から選択され；そして
Ｒｅが、メチレン、エチレンおよびプロピレンよりなる群から選択される、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
アミノポリシロキサンが、式（Ａ）および式（Ｂ）：
【化３１】
2005529198.tif 000057
（式中、
Ｒ１は、フェニルおよび／またはＣ１−８アルキルであり；
Ｒ６は、Ｈ、ＭｅまたはＢｕであり；
Ｒ９は、下記の式：
【化３２】
2005529198.tif 000058
よりなる群から選択される）の単位を含有し、
ここで、該ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基−ＯＲ６は、その１０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、好ましくは２０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９により、最も好ましくは３０〜１００％が−Ｏ−Ｒ９によって置き換えられている、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
エポキシ樹脂が、非芳香族エポキシ樹脂である、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
エポキシ樹脂が、非芳香族の水素化エポキシ樹脂である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
非芳香族エポキシ樹脂が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルよりなる環状脂肪族エポキシ樹脂の群から選択される、請求項２２または２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
組成物が、周囲温度における硬化を容易にするために、金属触媒の少なくとも１種類をさらに含み、ここで該触媒が、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する乾燥剤よりなる群から選択される、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
レオロジー改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピック化剤、顔料湿潤剤、接着性向上剤、沈降防止剤、希釈剤、ＵＶ光安定剤、泡抜き剤、分散助剤、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるさらなる成分を少なくとも１種類含む、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
有機および無機顔料よりなる群から選択される微細粒径を有する顔料または充填材料をさらに含み、ここで顔料の少なくとも９０重量％が、粒径４０μmより小さい、請求項１２〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリシロキサンを約１０〜８０重量％含み、エポキシ樹脂成分を１０〜５０重量％含み、アミノポリシロキサン硬化剤を５〜４０重量％含み、そして場合により触媒を約５重量％までの範囲で含む、請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
・式（４）：
【化１０】
2005529198.tif 000059
（式中、
それぞれのＲ１’が、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリール、およびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
Ｒ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）
のポリシロキサンと、
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂；
・十分な量の、活性水素を有するアミノポリシロキサン硬化剤成分と、
・場合により触媒と、
・加水分解およびポリ縮合反応を容易にし、これにより周囲温度下で完全硬化した架橋エポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるために十分な量の水と、
を組み合わせる工程を含む、請求項１２〜２８のいずれか１項に記載のエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物の製造方法。
【請求項３０】
ポリシロキサンが、分子量約４００〜１０，０００を有する、アルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
請求項１２〜２８のいずれか１項に記載の、硬化した網目構造体を少なくとも１層与えられている基材。
【請求項３２】
・１，２−エポキシ基を１分子当たり１個を越えて所有し、エポキシ当量が１００〜約５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂を、
・式（４）：
【化１６】
2005529198.tif 000060
（式中、
それぞれのＲ１’は、独立に、ヒドロキシ、アルキル、アリールおよびアルコキシの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
それぞれのＲ２は、独立に、水素、アルキルおよびアリールの各基（炭素原子６個までを有する）よりなる群から選択され、
ここでｎは、このポリシロキサンの分子量が約４００〜１０，０００の範囲内に入るように選択される）ポリシロキサンと、
を組み合わせることによって基本成分を形成させる工程と；
・エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してヒドロキシル基を含有するポリマーを形成できるような活性水素を有し、このヒドロキシル基が加水分解されたポリシロキサンのシラノール基と反応してポリマー網目構造体を形成させることができ、ここでエポキシ鎖ポリマーおよびポリシロキサンポリマーが重合して、完全硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマー組成物を形成させるアミノポリシロキサンと、
・場合により、基本成分の周囲温度における硬化を容易にする触媒とを、
この基本成分に添加することによって、周囲温度において硬化させる工程と；
を含む、請求項１２〜２８のいずれか１項に記載の、完全硬化した熱硬化性エポキシ−シロキサン組成物の製造方法。
【請求項３３】
該ポリシロキサンが、分子量範囲４００〜１０，０００を有するアルコキシ−およびシラノール官能性ポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
【国際調査報告】
2005529198.tif 000061
2005529198.tif 000062
2005529198.tif 000063