(57)【要約】【課題】    エレクトロルミネセンス表示装置用の低焼成温度複合厚膜誘電体層およびそれを含むエレクトロルミネセンス表示装置を提供する。【解決手段】この複合厚膜誘電体層は、（ａ）マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、および酸化鉛のうちの１つまたは複数と、酸化鉛、酸化ホウ素、および二酸化ケイ素を含むガラス・フリット複合物とを含む厚膜複合物の下側区分層と、（ｂ）ジルコニウム酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）および／またはチタン酸バリウムの少なくとも１つの層を含む上側区分と、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の複合物を含む中間複合物区分とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、および酸化鉛のうちの１つまたは複数と、
酸化鉛、酸化ホウ素、および二酸化ケイ素を含むガラス・フリット複合物とを含む厚膜複合物の下側区分層と、
（ｂ）ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）および／またはチタン酸バリウムの少なくとも１つの層を含む上側区分と、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の複合物を含む中間複合物区分とを含む複合厚膜誘電体層。
【請求項２】
前記下側区分が、
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉およびチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が約５０〜１００ナノメートル以下の粒径を有し、 
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有するガラス・フリット複合物と、
粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するビヒクルとを含む請求項１に記載の複合物。
【請求項３】
チタン酸バリウム粉の約２０〜３０％が、約５０〜１００ナノメートル以内の粒径を有する請求項２に記載の複合物。
【請求項４】
チタン酸バリウム粉末の約２０〜３０％が、約５０ナノメートル以内の粒径を有する請求項３に記載の複合物。
【請求項５】
前記ガラス・フリット複合物が、重量で約８７〜９４％の酸化鉛と、重量で約６〜９％の酸化ホウ素と、重量で約６％以内の二酸化ケイ素とを含む予め均質化または混合された粉末を含む請求項４に記載の複合物。
【請求項６】
前記ガラス・フリット複合物が、重量で４〜６％の二酸化ケイ素を含む請求項５に記載の複合物。
【請求項７】
前記ガラス複合物が、約５５０℃より高い温度で固溶体を形成する請求項６に記載の複合物。
【請求項８】
前記ガラス・フリット複合物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、およびこれらの混合物からなるグループから選択された添加剤をさらに含む請求項７に記載の複合物。
【請求項９】
前記ビヒクルが、溶媒、高分子バインダ、ならびに粘性および表面張力改質剤を含むグループから選択された１つまたは複数の薬剤を含む請求項２に記載の複合物。
【請求項１０】
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８％以下の酸化鉛粉をさらに含む請求項２に記載の複合物。
【請求項１１】
前記複合物が単一層または複数層として提供された請求項１に記載の複合物。
【請求項１２】
前記複合物が約４×１０-6／℃〜約１０×１０-6／℃の熱膨張率を有する基板上に提供された請求項１１に記載の複合物。
【請求項１３】
前記複合物が、約５．５×１０-6／℃〜約９×１０-6／℃の熱膨張率を有する基板上に提供された請求項１２に記載の複合物。
【請求項１４】
前記複合物が、ガラス、ガラス・セラミックス、およびセラミックスからなるグループから選択された基板材料を含む請求項１２に記載の複合物。
【請求項１５】
複合厚膜誘電体層を作成する方法であって、
ａ）複合物を提供する段階であって、
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、 
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉とチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０〜１００ナノメートル以内の粒径を有する複合物を提供する段階と、 
ｂ）ガラス・フリットを提供する段階であって、
約８７〜９４％の酸化鉛と、 
約６〜９％の酸化ホウ素と、 
約６％以内の二酸化ケイ素とを含み、前記ガラス・フリット複合物の粒径が、約０．２〜１．０ミクロンであるガラス・フリット複合物を提供する段階と、 
ｃ）ａ）の複合物を、ｂ）の複合物の約１〜８％および粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するビヒクルと混合する段階と、 
ｄ）ｃ）を適切なガラス基板に積層し、乾燥させる段階と、 
ｅ）ｄ）を約６５０Ｃの温度で焼結する段階と、
ｆ）少なくとも１つの平滑化層をｅ）に付着させ、約６５０℃以下の温度で焼結する段階とを含む方法。
【請求項１６】
前記平滑化層が、ＰＺＴを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）とマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、 
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉とチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０〜１００ナノメートル以内の粒径を有する厚膜前駆物質複合物。
【請求項１８】
チタン酸バリウム粉の約２０〜３０％が、約５０ナノメートル以内の粒径を有する請求項１７に記載の厚膜前駆物質複合物。
【請求項１９】
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８％以内の酸化鉛粉をさらに含む請求項１８に記載の厚膜前駆物質複合物。
【請求項２０】
ガラス材料基板を有するエレクトロルミネセンス表示装置内に複合厚膜誘電体層を作成する厚膜複合物であって、 
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、
重量で１０％以内のチタン酸バリウム粉とを含み、前記チタン酸バリウム粉の少なくとも２０％が約５０〜１００ｎｍ以下の粒径を有し、前記チタン酸バリウムの残りのものが約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で１５％以内のチタン酸鉛粉と、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有するガラス・フリット複合物と、
前記粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するビヒクルとを含む厚膜複合物。
【請求項２１】
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８％以内の酸化鉛粉をさらに含む請求項２０に記載の厚膜複合物。
【請求項２２】
チタン酸バリウム粉の約２０〜３０％が、約５０ナノメートル以内の粒径を有する請求項２１に記載の厚膜複合物。
【請求項２３】
前記ガラス・フリット複合物が、重量で約８７〜９４％の酸化鉛と、重量で約６〜９％の酸化ホウ素と、重量で約４〜６％の二酸化ケイ素とを含む予め均質化または混合された粉末である請求項２２に記載の厚膜複合物。
【請求項２４】
前記ガラス・フリット複合物の全重量が、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉の重量の約１〜８％である請求項２０に記載の厚膜複合物。
【請求項２５】
前記ビヒクルが、溶媒、高分子バインダ、粘性および表面張力改質剤からなるグループから選択された薬剤を含む請求項２０に記載の厚膜複合物。
【請求項２６】
厚膜複合物を作成する方法であって、 
ａ）複合物を提供する段階であって、
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、 
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、 
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉およびチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０〜１００ナノメートル以内であり、 
ｂ）ガラス・フリットを提供する段階であって、 
約８７〜９４％の酸化鉛と、
約６〜９％の酸化ホウ素と、 
約６％以内の二酸化ケイ素とを含み、粒径が約０．２〜１．０ミクロンであるガラス・フリット複合物を提供する段階と、
ｃ）ａ）の複合物をｂ）の複合物の約１〜８％と混合する段階とを含む方法。
【請求項２７】
複合物ａ）およびｂ）を混合する前に前記ガラス・フリット複合物をビヒクルと混合する段階をさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ビヒクルが、溶媒、高分子バインダ、粘性および表面張力改質剤、ならびにこれらの混合物からなるグループから選択された薬剤を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記複合物を約６５０Ｃ以下の温度で基板上に焼結する段階をさらに含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基板が、約４×１０-6／℃〜約１０×１０-6／℃の熱膨張率を有する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板が、約５．５×１０-6／℃〜約９×１０-6／℃の熱膨張率を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板が、ガラス、ガラス・セラミックス、およびセラミックスからなるグループから選択された材料である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１の複合物を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置。
【請求項３４】
厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置であって、
基板と、
前記基板のすぐ隣りにあり、導電性金属膜を含む下側電極層と、
請求項１の複合厚膜誘電体層の、前記電極層の上側面と隣接した第１の層と、 
前記厚膜誘電体層上に付着された蛍光体膜と、 
光学的に透明な導電膜を含む上側電極層とを含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置。
【請求項３５】
前記基板が、約４〜１０×１０-6／℃の熱膨張率を有する材料を含む請求項３４に記載の表示装置。
【請求項３６】
前記表示装置が、前記第１の層上に焼結された複合厚膜誘電体層の第２の層をさらに含む請求項３４または３５に記載の表示装置。
【請求項３７】
前記下側区分層が、約９マイクロメートル以下の厚さを有する請求項３６に記載の表示装置。
【請求項３８】
前記複合厚膜誘電体層の前記第２の層の前記上側区分が、２つのＰＺＴ層を含む請求項３７に記載の表示装置。
【請求項３９】
前記ＰＺＴ層が、約１マイクロメートルの厚さ有する請求項３８に記載の表示装置。
【請求項４０】
前記表示装置が、前記ＰＺＴ層の上にチタン酸バリウム層をさらに含む請求項３９に記載の表示装置。
【請求項４１】
前記チタン酸バリウム層が、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する請求項４０に記載の表示装置。
【請求項４２】
前記蛍光体膜が、ユウロピウム活性化チタン酸バリウムである請求項４１に記載の表示装置。
【請求項４３】
前記蛍光体膜が、約４００ｎｍの厚さ有する請求項４２に記載の表示装置。
【請求項４４】
前記導電膜が、インジウム・スズ酸化物を含む請求項３４に記載の表示装置。
【請求項４５】
前記基板が、ガラス、ガラス・セラミックス、およびセラミックスからなるグループから選択された材料を含む請求項３４〜４４のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項４６】
請求項１の複合物のうちの複数の層を含む厚膜誘電体積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、エレクトロルミネセンス表示装置に関し、より詳細には、エレクトロルミネセンス表示装置用の低焼成温度複合厚膜誘電体層およびこれを含むエレクトロルミネセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜誘電体エレクトロルミネセンス（ＴＤＥＬ）表示装置は、フラットパネル表示装置技術の大きな進歩を可能にする。ＴＤＥＬ表示装置は、１組の列電極を定義するために導電膜が付着されるセラミックスや他の耐熱性基板を含む基本構造を含む。強誘電体材料からなる厚膜誘電体層は、列電極と重なり、導電膜と薄膜構造の間に挟まれている。薄膜構造は、１つまたは複数の蛍光体膜を挟む１つまたは複数の薄膜誘電体層を含む。薄膜構造の上に１組の光透過性行電極が付着される。基本構造全体は、厚膜誘電体層と薄膜誘電体層を水分や他の大気汚染物質による劣化から守るために封止層で覆われている。
【０００３】
これらのＴＤＥＬ表示装置に使用されている複合誘電体層は高い誘電率を有し、そのため、表示動作電圧を大幅に高めることなくＴＤＥＬ表示装置内に比較的厚膜誘電体層を使用することができる。しかしながら、そのような誘電体材料の絶縁破壊強さは比較的低く、表示動作中の絶縁破壊を防ぐために、一般に１０マイクロメートルを超える比較的厚膜誘電体層の使用を必要とする。一般に、厚膜誘電体層は、数千の誘電率を有するマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）やマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）などの焼結ペロフスカイト圧電性または強誘電性材料を含む。また、薄膜構造の付着に備えて厚膜誘電体の表面を滑らかにするために、金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ）またはゾル・ゲル法を使用して付着されるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）のような融和性の圧電材料または強誘電体材料のもっと薄い上層があることもある。
【０００４】
一般に、厚膜誘電体層は、薄膜金列電極が付着されたアルミナ基板上に約８５０℃で焼結される。これにより、ゾル・ゲル法またはＭＯＤ法を使用して特に厚膜誘電体層の上側部分の残りの小孔を埋めることができる十分に高い密度を有する焼結厚膜誘電体層ができる。 厚膜誘電体層を８５０℃よりも低い温度で焼結すると、燃焼後に厚膜誘電体層に残る小孔が増える。これは、ゾル・ゲル法またはＭＯＤ法を使用して厚膜誘電体層の表面を滑らかにするのを困難にし、複合誘電体層の誘電率と絶縁耐力を低下させる傾向がある。
ＴＤＥＬの製造コストを削減するためには、当然ながら、広い地域で市販されているガラス材料（すなわち、ガラスまたはガラス・セラミックス）基板を使用することが望ましい。しかしながら、そのようなガラス材料基板を使用する場合は、ガラス材料基板の反りを防ぐために、焼結工程でガラス材料基板の軟化温度を超えてはならない。ガラス材料基板の軟化温度はほぼ６５０℃なので、焼結は、６５０℃より低い温度で行わなければならないが、そうすると、前述の問題が現れる。その結果、既知の厚膜誘電体層は、ガラス材料基板と相性が悪いままである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、エレクトロルミネセンス表示装置用の新規な低焼成温度厚膜誘電体層およびそれを含むエレクトロルミネセンス表示装置を提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、焼成後に厚膜誘電体層に残る小孔を増やしたり厚膜誘電体層の誘電率と絶縁耐力を低下させたりすることなく、ガラス材料基板の軟化温度よりも低い温度でガラス材料基板上に焼結することができる複合厚膜誘電体層である。その結果、ＴＤＥＬ表示装置の作成に、市販の大面積ガラス材料基板を有効に使用することができる。
本発明の態様により、クラックやボイドなどの機械的欠陥を最小にするようにガラス基板上に形成することができる複合厚膜誘電体層が提供され、この複合物は、十分な絶縁破壊強さと高い誘電率を達成できるだけの低いパイロクロール含有率を有する。基板は、約４×１０-6／℃〜１０×１０-6／℃の熱膨張率、より好ましくは約５．５×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の熱膨張率を有することが好ましい。この熱膨張範囲は、複合厚膜誘電体層がひび割れないようにするのに役立つ。適切な基板は、当技術分野において既知であるが、ガラス、ガラス／セラミックス、およびセラミックスを含むがこれらに限定されない。
【０００７】
本発明のもう１つの態様は、低コストのガラス基板の使用を容易にし、したがって低コストのガラス基板を使用してＴＤＥＬ表示装置を作成する経済的実現可能性を容易にする複合厚膜誘電体層である。さらに、この複合厚膜誘電体層は、誘電体層自体の強度を高め、組み込まれたときにＴＤＥＬ装置の絶縁破壊の発生率を低減する。
複合厚膜誘電体層は、本質的に、ＴＤＥＬ表示装置に使用される前述の望ましくかつ有益な構造的特性と機能的特性を一緒に提供する３つの区分を含む。上側区分と下側区分は両方とも個別の複合物からなる。詳細には、下側区分は、２つの複合物の混合物、すなわち前駆厚膜複合物とガラス・フリット複合物の混合物であり、上側区分は、平滑化複合物である。中間区分は、約６５０℃以下の温度で上側区分と下側区分を焼結した結果として生じる。中間区分は、ＴＤＥＬ表示装置内の複合厚膜誘電体層の全体的性能を高める。
【０００８】
本発明のさらに他の態様は、主にＰＭＮまたはＰＭＮ−ＮＴの下側区分と、ＰＺＴまたはチタン酸バリウムの上側区分と、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＮＴならびにＰＺＴまたはチタン酸バリウムの複合物を含む中間区分とを含む焼結した複合厚膜誘電体層である。中間区分は、厚膜誘電体層に強度を提供し、したがって絶縁破壊を減少させるのに役立つ。また、中間区分は、厚膜誘電体膜全体内の応力の分散を促進し、欠陥密度を低下させるのに役立つ。
本発明の態様により、 
（ａ）厚膜複合物の下側区分層であって、
マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、および酸化鉛のうちの１つまたは複数と、
酸化鉛、酸化ホウ素、および必要に応じて二酸化ケイ素を含むガラス・フリット複合物とを含む厚膜複合物の下側区分層と、
（ｂ）ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）および／またはチタン酸バリウムの少なくとも１つの層を含む上側区分と、 
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の複合物を含む中間の複合区分とを含む焼結した複合厚膜誘電体層が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態において、複合厚膜誘電体層自体を積層して多層複合物を提供することができる。換言すると、複合厚膜誘電体の全体的な厚さが厚さ約１０ミクロンを超えない限り、得られた複合厚膜誘電体層は、単一層としても複数層としても存在することができる。そのような複数層複合物は、いくつかの中間複合物区分を有することを理解されよう。複数層複合物は、ＴＤＥＬ表示装置に組み込まれたときに、強度、安定性および導電性を高めることができる構造の全体的な周期的変化を提供する。
本発明の別の態様により、 
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉およびチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０〜１００ナノメートル以内の粒径を有し、前記前駆物質複合物が、ＴＤＥＬ表示装置用の複合厚膜誘電体層の作成に使用できる厚膜複合物を作成するのに適した厚膜前駆物質複合物が提供される。前駆物質複合物を親和性のあるガラス・フリット複合物およびビヒクルと混合してガラス材料基板に付着する厚膜複合物を提供する。
【００１０】
好ましい実施形態において、チタン酸バリウム粉の約２０〜３０％が、約５０ナノメートル以下の粒径を有する。また、厚膜誘電体複合物は、焼結中に厚膜ペーストから蒸発した酸化鉛を補償するために、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８％以内の酸化鉛粉末をさらに含むことが好ましい。
本発明のさらにもう１つの態様において、ガラス材料基板を有するエレクトロルミネセンス表示装置に複合厚膜誘電体層を形成するための厚膜複合物が提供され、前記厚膜複合物が、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、 
重量で１０％以内のチタン酸バリウム粉とを含み、前記チタン酸バリウム粉の少なくとも２０％が約５０ｎｍ以内の粒径を有し、前記チタン酸バリウム粉の残りが約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で１５％以内のチタン酸鉛粉末と、
約０．２〜１マイクメートルの範囲の粒径を有するガラス・フリット複合物と、 
粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するビヒクルとを含む厚膜複合物。
【００１１】
厚膜複合物は、ガラス基板上に積層し、次に乾燥し、焼結し、ＰＺＴおよび／またはチタン酸バリウムを含む平滑化層の少なくとも１つの層を付着し、さらにその後で約６５０℃以下の温度で焼結するのに適している。
ガラス・フリット複合物は、約５５０℃よりも高い温度で固溶体を形成するために、重量で約８７〜９４％の酸化鉛と、重量で約６〜９％の酸化ホウ素と、重量で約６％の二酸化ケイ素を含むあらかじめ均質化または混合された粉末であることが好ましい。二酸化ケイ素の量は、４〜６％であることが好ましい。ガラス・フリット複合物の全重量は、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉の重量の約１〜８％である。ガラス・フリット複合物は、また、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、およびこれらの混合物を含むがこれらに限定されない追加の添加剤を含むことができる。
【００１２】
ビヒクルは、溶媒と高分子バインダを含むことが好ましい。ビヒクルは、厚膜誘電体ペーストをガラス材料基板に付着させ、所望の厚さと均一さの厚膜誘電体膜を形成できるように、必要に応じて粘性および表面張力改質剤を含むことがある。
平滑化複合物は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＵＴ）および／またはチタン酸バリウム層を含む。平滑化複合物は、約６５０℃以下の適切な温度で焼結する際に、ガラス基板に付着された厚膜複合物上にある小孔を埋めるのを支援する働きをするＰＺＴ層を形成する前駆平滑化複合物として付着される。平滑化複合物は、ゾル・ゲル法またはＭＯＤ法によって厚膜複合物に付着させることができる。好ましい態様において、平滑化複合物は、厚膜複合物の上部にいくつかの薄い層として付着される。
【００１３】
本発明のもう１つの態様により、厚膜複合物を作成する方法が提供され、前記方法は、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、 
重量で１０％以内のチタン酸バリウム粉とを含み、前記チタン酸バリウム粉末の少なくとも２０％が約５０ｎｍ以下の粒径を有し、前記チタン酸バリウムの残りの部分が約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有する重量で１５％以内のチタン酸鉛粉末と、
約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有するガラス・フリット複合物と、
粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するビヒクルとを混合する段階を含む。
【００１４】
厚膜複合物は、所望のガラス基板に単一層または複数層として付着させ、次に約６５０℃の温度で焼結するのに適している。
本発明のさらに他の態様により、厚膜前駆物質複合物を作成する方法が提供され、前記方法は、
重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸鉛−ジルコニウム酸塩（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、 
重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、 
重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを混合する段階を含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉とチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０〜１００ナノメートル以内の粒径を有する。
【００１５】
本発明のさらに他の態様により、複合厚膜誘電体層を作成する方法が提供され、前記方法は、ａ）複合物を提供する段階であって、  重量で約８５〜９５％のマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）またはマグネシウム・チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）粉と、  重量で約１０％以内のチタン酸バリウム粉と、  重量で約１５％以内のチタン酸鉛粉とを含み、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉とチタン酸鉛粉が、約０．２〜１マイクロメートルの範囲の粒径を有し、チタン酸バリウム粉の少なくとも約２０％が、約５０ナノメートル以下の粒径を有する複合物を提供する段階と、
ｂ）ガラス・フリットを提供する段階であって、 
約８７〜９４％の酸化鉛と、
約６〜９％の酸化ホウ素と、
約６％以下の二酸化ケイ素とを含み、前記ガラス・フリット複合物の粒径が約０．２〜１．０ミクロンであるガラス・フリットを提供する段階と、 
ｃ）ａ）の複合物を、ｂ）の複合物の約１〜８％と、粉末と前記ガラス・フリット複合物を結合するのに適したビヒクルとを混合する段階と、
ｄ）ｃ）を適切なガラス基板に積層し、乾燥させる段階と、 
ｅ）ｄ）を約６５０℃以下の温度で焼結する段階と、 
ｆ）少なくとも１つの平滑化層をｅ）に付着させ、約６５０℃以下の温度で焼結する段階とを含む。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態により、本発明の複合厚膜誘電体層を含むＴＤＥＬ表示装置が提供される。
本発明のさらに他の実施形態により、多層複合厚膜誘電体層を含むＴＤＥＬ表示装置が提供される。この実施形態において、ＴＤＥＬ表示装置内に複数の厚膜誘電体層が提供される。
前述の２つの実施形態のいずれかにおいて、ＴＤＥＬ表示装置の基板は、ガラス材料、より具体的にはガラスまたはガラス・セラミックスを含むことができる。当業者によって理解されるように、この複合厚膜誘電体層と多層複合厚膜誘電体層は、セラミックス基板を有するＴＤＥＬ表示装置に組み込むことができる。
【００１７】
本発明のひとつの態様により、
ガラス、ガラス・セラミックス、およびセラミックスからなるグループから選択された材料を含む基板と、 
前記基板のすぐ隣りあり、導電性金属膜を含む下側電極層と、
前記電極層の上側面と隣り合った複合厚膜誘電体層の１つまたは複数の層とを含み、前記複合物層が、
（ａ）マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、および酸化鉛のうちの１つまたは複数と、 
酸化鉛、酸化ホウ素、および二酸化ケイ素を含むガラス・フリット複合物とを含む厚膜複合物の下側区分層と、
（ｂ）ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）および／またはチタン酸バリウムの少なくとも１つの層を含む上側区分と、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の複合物と、
前記厚膜誘電体層上に付着された蛍光体膜と、 
光透過導電膜を含む上側電極層とを含む中間複合区分とを含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置が提供される。
【００１８】
本発明のさらに他の態様により、
基板と、 
前記基板のすぐ隣りにあり、導電性金属膜を含む下側電極層と、
前記電極層の上側面と隣接した複合厚膜誘電体層の１つまたは複数の層とを含み、前記複合物層が、
（ａ）マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、および酸化鉛のうちの１つまたは複数と、  酸化鉛、酸化ホウ素、および二酸化ケイ素を含むガラス・フリット複合物とを含む厚膜複合物の下側区分層と、
（ｂ）ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）および／またはチタン酸バリウムの少なくとも１つの層を含む上側区分と、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の複合物と、
前記厚膜誘電体層上に付着された蛍光体膜と、
光透過導電膜を含む上側電極層とを含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置が提供される。 
【００１９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、前記の詳細な説明から当業者には本発明の趣旨と範囲内の様々な変更および修正が明らかになるため、本発明の実施形態を示す詳細な説明と特定の例が、単なる例示として示されていることを理解されたい。
本発明は、単なる例示として示され本発明の意図された範囲を限定しない本明細書に示した説明および添付図面からより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、従来技術において開示されている厚膜誘電体層に必要な焼結温度よりも低い約２００℃の温度でガラス材料基板上に焼結することができる、ガラス材料基板を有するエレクトロルミネセンス表示装置に使用するのに適した低焼成温度複合厚膜誘電体層である。この低い温度によって、広い地域で市販されている６５０℃に近い軟化温度を有する比較的低コストのガラス材料基板の使用が容易になり、したがって、大面積エレクトロルミネセンス表示装置の製造が容易になる。厚膜誘電体層が低い温度で焼結できるので、ガラス材料の軟化温度は超えず、それにより表示装置処理中のガラス材料基板の歪みが回避される。
【００２１】
次に、図１に移り、本発明の厚膜エレクトロルミネセンス表示装置の一部分を示す。図から分かるように、エレクトロルミネセンス表示装置は、ガラス材料（すなわち、ガラスまたはガラス・セラミックス）基板１２を含む。ガラス材料基板１２は、低コストでかつ広い地域で市販されているため好ましく、一般に、約６５０℃に近い軟化温度を有する。１組の列電極を画定するために、ガラス基板１２に導電性の金膜１４が付着される。厚膜誘電体層１６が、列電極の上に重なり、導電膜１４と薄膜構造１８の間に挟まれる。薄膜構造１８は、１つまたは複数の薄膜誘電体層と１つまたは複数の蛍光体膜とを含む。厚膜誘電体層１６の上側部分には平滑化層２０が設けられる。厚膜誘電体層１６と平滑化層２０は、複合厚膜誘電体層２２を構成する。薄膜構造１８の上に透明ＩＴＯ膜２４が付着されて、１組の行電極が画定される。基本構造全体は、厚膜誘電体層と薄膜誘電体層を水分や他の大気汚染物質による劣化から守るために封止層（図示せず）で覆われている。
【００２２】
厚膜誘電体層１６は、厚膜誘電体複合物、ガラス・フリット複合物、および厚膜誘電体複合物とガラス・フリット複合物を結合するビヒクルを含む。これにより、厚膜誘電体層をガラス材料基板１２の上にペーストとして塗布することができる。次に、ペーストを約６５０℃以下の温度で焼結することができる。
厚膜誘電体複合物は、マグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、マグネシウム・ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、チタン酸鉛、およびチタン酸バリウムから選択された１つまたは複数のペロブスカイト形成原料粉を含むことが好ましい。焼結または熱処理段階で厚膜誘電体複合物から蒸発した酸化鉛を補うために、必要に応じて酸化鉛（ＰｂＯ）粉を入れることがある。
【００２３】
ガラス・フリット複合物は、酸化鉛、酸化ホウ素、および酸化ケイ素を含み、約５５０℃より低い融点を有する。
ビヒクルは、付着させた厚膜誘電体層を焼結まで保持するために、溶媒と高分子バインダを含むことが好ましい。選択した付着方法を使用して必要な厚さと厚さ均一さの厚膜誘電体層１６を付着できるようにするため、必要に応じて、ビヒクルに粘性および表面張力改質剤を含めることができる。付着方法は、スクリーン印刷、噴霧、およびロール塗布を含む。本発明に使用する前述の溶媒、高分子バインダ、粘性および表面張力改質剤などの適切な薬剤は、当業者に周知である。
【００２４】
ペロブスカイト形成原料粉は、様々な割合で厚膜誘電体複合物に入れることができる。主要相（major phase）は、ＰＭＮまたはＰＭＴ−ＰＴであることが好ましく、全厚膜誘電体複合物重量の約８５〜９５％である。残りのペロブスカイト形成原料粉は、次のような重量比率で存在することができる。
チタン酸バリウム     約１０％以内
酸化鉛 約８％以内
チタン酸鉛    約１５％以内
ガラス・フリット複合物は、酸化鉛、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ5）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ2）をほぼ以下のような重量パーセントで含むあらかじめ均質化または混合された粉末として存在することができる。
酸化鉛 約８７〜９４％ 
酸化ホウ素    約６％〜９％
二酸化ケイ素  約６％以内
酸化鉛、酸化ホウ素、および二酸化ケイ素は、約５５０℃より高い温度で固溶体を形成する。ガラス・フリット複合物の全重量は、ＰＭＮまたはＰＭＴ−ＰＴの重量の約１％〜８％である。図２に、ガラス・フリット複合物の酸化鉛／酸化ホウ素／酸化ケイ素系の部分三相図（partial ternary phase diagram）を示す。
【００２５】
ペロブスカイト形成原料粉とガラス・フリット複合物粉の粒径は、以下の例外を除き、平均で約１ミクロン以下、約０．２ミクロン以上でなければならない。チタン酸バリウム粉の約２０〜３０％の粒径は、焼結した厚膜誘電体層内に十分に分散されるように、約５０〜１００ナノメートルでなければならず、より好ましくは約５０ナノメートル以下でなければならない。
ビヒクルは、適切な付着特性を実現するように配合され、焼結前に付着膜を焼成したときに構成分子が燃えたり蒸発したりした場合には、焼結厚膜誘電体層の特性に大きな影響を及ぼさない。しかしながら、欠陥のない層の付着を達成するには、ペーストの微粒サイズを小さくするペーストの粉砕時間のようなビヒクルの特性が重要である。粘性ならびにペーストの固体液体比は、欠陥なしの印刷または付着に最適なペーストを決定する際の重要なパラメータである。最適な粘性および固体液体比は、ガラス材料基板上の付着とセラミックス基板上の付着とでは異なり、これはおそらく、微小粗さ（micro-roughness）の違いのためである。
【００２６】
厚膜誘電体複合物を配合する際には、考慮すべきトレードオフがいくつかある。焼結温度が低くなるほど、焼結工程の完了に時間がかかるので、焼結した厚膜誘電体層の有孔率が高くなる。さらに、焼結した厚膜誘電体層内のパイロクロア相の比率が高くなる傾向がある。本発明は、クラックやボイドなどの機械的欠陥なしにガラス材料基板上に形成することができ、また十分な絶縁破壊強さと高い誘電率をそれぞれ実現するために許容可能な低いパイロクロア含有率を有する複合厚膜誘電体層の実現を可能にする。これは、厚膜誘電体層１６を形成するために使用される厚膜誘電体の化学成分と物理的性質の賢明な選択によって実現される。当然ながら、選択した厚膜誘電体ペーストの複合物は、ガラス材料からの化学種が厚膜誘電体層１６と相互拡散しまたは反応する範囲でガラス材料複合物に依存する。
【００２７】
ＰＭＮ粉またはＰＭＮ−ＰＴ粉に粉末として加えられるチタン酸バリウムは、複合厚膜誘電体層２２上に金属電極を付着させることによって形成されたキャパシタの絶縁破壊強さを高めることが分かった。厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置をこのような複合厚膜誘電体層を使用して作成したとき、極性が交番する電圧パルスの繰り返しによって駆動されたときのエレクトロルミネセンス装置の絶縁破壊の発生率は大幅に低下することが分かった。改善の理由は十分に解明されていないが、チタン酸バリウム粉を加えることで、おそらく低い誘電率を有するパイロクロア構造の複合物のような望ましくない相を抑制することにより厚膜誘電体層内の欠陥密度が低下するものと考えられる。強誘電性構成材料と低誘電率構成材料を含む複合物構造は、誘電体材料に適用されるような電磁理論によって、２つのタイプの相の境界に正電荷または負電荷があることが予想される。そのような蓄積電荷は、化学的に活性な場所と関連していることがあり、電界が存在する場合に絶縁破壊の核となる可能性がある。したがって、低誘電率の相を抑制によって、絶縁破壊の可能性が低下することがある。もう１つの可能性は、複合誘電体内の様々な結晶相または非晶質相が、異なる熱膨張特性を有し、装置製造と関連した温度サイクル中に構造内に機械的応力を生じさせ、それにより絶縁破壊と関連した結晶欠陥または構造欠陥が生じる可能性があることである。さらに、全体の破壊強度の改善を支援するために、チタン酸バリウムを注入したＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴ粉の固有絶縁破壊強さが、純粋なＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴのものよりも高くてもよい。しかしながら、厚膜誘電体ペーストにチタン酸バリウム粉を加えることで確認された絶縁破壊の改善の理由は、上に示した理由以外のこともある。
【００２８】
平滑化層は、ゾル・ゲル法またはＭＯＤ法を使用して厚膜誘電体層１６上に付着されたいくつかの薄い層を含むことが好ましい。ゾル・ゲルまたはＭＯＤ薄膜層は、本出願人の同時係属特許出願ＰＣＴ／ＣＡ００／００５６１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に示されているようなジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）平滑化層２０および／または２００１年１月１７日に出願された本出願人の同時係属特許出願番号０９／７６１，９７１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に示されたチタン酸バリウム層を提供するように配合することができる。簡単に言うと、平滑化層は、ＰＺＴを含む前駆物質平滑化溶液として提供される。適切な温度で焼結すると、この平滑化溶液は、厚膜層複合物と反応して小孔および／またはボイドを埋める働きをし、中間区分とＰＺＴ上側層を形成する。ＭＯＤ層を付着させるために使用されるＭＯＤ溶液の挙動は、ガラス材料基板の場合に、従来技術に示されているアルミナ基板の場合と大きく異なる。そのような違いは、ある程度、基板材料によって使用される厚膜誘電体焼成温度が異なるためである。最適なＭＯＤ溶液粘性は、基板材料によって異なる。
【００２９】
ＭＯＤ薄層を加えると、特に不完全に焼結された場合に、基礎をなす厚膜誘電体層の特性を大きく変化させることができる。ＰＺＴ平滑化層２０は、通常、厚膜誘電体層１６よりも低い誘電率を有するが、厚膜誘電体層１６の上に薄いＰＺＴ平滑化層を付着させて６５０℃で焼成すると、特に厚膜誘電体層１６を８５０℃よりも低い温度で、詳細には約６５０℃で焼成した場合に、導電性電極の間に挟んで測定した複合厚膜誘電体層２２の単位面積当たりのキャパシタンスを高めることが分かった。さらにＰＺＴの薄膜層を付着し連続的に焼成すると、キャパシタンスのさらなる増大が見られた。これは、低誘電率の材料を使用して複合厚膜誘電体層２２を厚したときにキャパシタンスが減少する予想と反対である。したがって、ＭＯＤ付着段階は、ＭＯＤ層を付着するときに複合厚膜誘電体層２２をさらに焼結するのに役立ち、６５０℃以下の温度で処理できる高い誘電率を有する複合厚膜構造を開発する目的を達成するのに役立つ。キャパシタンスを最大にする所望の最終厚さを達成するには、１つまたは２つのＭＯＤ層ではなくいくつかのきわめて薄いＭＯＤ層を付着させる方が早くて能率的である。
【００３０】
本発明の第２の実施形態において、焼結した複合厚膜誘電体層２２をさらにその層自体の上に積層して、誘電体構造全体のさらなる周期的な変化を実現することができる。そのようにして、第１の複合厚膜誘電体層が付着され焼結され、次に、第２の複合厚膜誘電体層が第１の層の上に付着され、その後も必要に応じて続けられる。当業者は、厚膜誘電体構造全体の厚さが約１０ミクロンであれば、個々の層を様々な厚さで作成できることが分かる。
複合厚膜誘電体層の絶縁破壊強さは、複合層の詳細な化学的および物理的構造に関連する。絶縁破壊は、一般に、膜内の欠陥または異常箇所（anomaly）から始まる。絶縁破壊事象の確率は、存在する欠陥の数に依存し、したがって、エレクトロルミネセンス表示装置のどの部分の領域かに依存する。これは、複合厚膜誘電体層のすぐ隣りの層の性質、複合層内の応力の分布、および環境、特に誘電体層を含むエレクトロルミネセンス表示装置がさらされる水分レベルによって影響を受けることがある。
【００３１】
本発明によれば、複合厚膜誘電体層は、最初に、ＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴを主成分とするペーストをガラス材料基板に付着させ焼結して厚膜誘電体層を形成し、次に金属有機蒸着（ＭＯＤ）法を使用してＰＺＴ平滑化層２０を付着させて複合構造にすることによって作成される。この複合層のガラス材料基板の接合部近くの組成は、主に、最初に付着したＰＭＮまたはＰＭＮ−ＰＴによって決まり、上側面近くの組成は主にＰＺＴである。間の区間において、これらの２つの材料は混ざり合い反応し、高い絶縁耐力をもたらす複合厚膜誘電体層を形成する。
【００３２】
本発明の使用によって構成されたエレクトロルミネセンス装置の機械的完全性は、ガラス材料基板の物理的性質、特に基板の熱膨脹率にある程度依存する。熱膨脹率は、約４×１０-6／℃〜１０×１０-6／℃の範囲、好ましくは約５．５×１０-6／℃〜９×１０-6／℃の範囲でなければならない。基板材料の熱膨張率が、複合厚膜誘電体層の熱膨張率に対して低すぎると、誘電体層がひび割れることがある。
要するに、本発明の複合厚膜誘電体層は、高い誘電性と機械的強度を提供し、したがって、エレクトロルミネセンス表示装置の信頼性を改善する。また、これにより、厚膜誘電体層の厚さを薄くすることができ、したがってコストが節約され、蛍光層の両側に有効印加電圧を集中させることによって高い表示輝度を達成する能力が実現される。
【００３３】
以上の開示は、本発明を概略的に説明している。以下の特定の例を参照することによって、より完全な理解を得ることができる。これらの例は、単に説明のために示されており、本発明の範囲を限定するものではない。環境によって方策が示唆または提供されることがあるので、形態の変更および同等物の代用は意図されている。本明細書に特定の用語を使用したが、これらの用語は、限定の目的ではなく説明的な意味で意図されている。
例 
以下の例は、本発明の複合厚膜誘電体複合物を含むエレクトロルミネセンス素子の製造および試験結果を詳細に示す。
【００３４】
例１
図１を参照すると、米国特許出願０９／５４０，２８８号に記載された一般的な方法を、本明細書に記載した方法と組み合わせて使用することにより、日本大阪府の日本電気硝子株式会社から入手した２センチメートル×２センチメートル×厚さ０．５センチメートルのＰＰ８Ｃガラス基板上に、エレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置には、２００１年１月１７に出願された本出願人の同時係属米国特許出願番号０９／７６１，９７１号（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に記載されているような厚膜誘電体層と、厚さ０．５ミクロンの硫化亜鉛蛍光層との間にチタン酸バリウム層があった。下側電極は金であり、上側透明電極はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）であった。
【００３５】
厚膜誘電体ペーストは、Ｆｅｒｒｏ社（米国ニューヨーク州ナイアガラフォールズ）から入手したＰＭＮ６００グラム、酸化鉛１８グラム、チタン酸鉛２０グラム、およびチタン酸バリウム２０グラム（これらはすべて約１マイクロメートルの標準粒径を有する）、さらにＴＰＬ（米国ミネソタ州アルバカーキ）から入手した約５０ナノメートルの粒径を有するチタン酸バリウム６グラムを含むペロフスカイト形成原料粉と配合された。前駆物質（precursor materials）は、α−テルピネオール１４０グラムの溶液、アセトン５グラム、Ｅｍｐｈｏｓ  ＰＳ−２２０（テキサス州ヒューストンのＷｉｔｃｏから入手した）４グラム、ＣＦ７５８９ガラス・フリット（米国ニューヨーク州ナイアガラ4511 Hyde Park Blvd.のFerro Electronic Materialsから入手した）１５グラムを加え、フリット粒径が約１マイクロメートルに小さくなるまで約２時間粉砕したジ−ｎ−ブチルフタラート４グラムからなるスラリに混合した。前駆物質を加えた後で、得られたスラリをさらに２時間粉砕し、次に１０マイクロメートル・フィルタに通して大きい粒子を除去した。粉砕は、汚染を最小限に抑えるためにジルコニア３ｍｍボールミルを使用して行った。ろ過したスラリに、α−テルピネオール中に１〜３％のエチルセルロースからなるビヒクルを加えて、粘度を３０〜５０００センチポアズに調整した。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析機で測定した粉砕済みスラリ中の粒子の平均サイズ（Ｄ５０）は、０．６３マイクロメートルであった。
【００３６】
厚膜誘電体ペーストを、金パターンが形成されたガラス基板にスクリーン印刷した。印刷した基板を１２０℃〜２００℃で乾燥した。第２層を印刷し乾燥し、次に、付着した膜を、本出願人の同時係属ＰＣＴ／ＣＡ００／００５６１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に記載された方法により冷間等方加工プレスし、次にベルト炉を使用して約３０分間６５０℃のピーク焼結温度で焼成して厚さ約１０マイクロメートルの厚膜層を形成した。
次に、やはり本出願人の同時係属特許出願ＰＣＴ／ＣＡ００／００５６１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に開示された方法を使用して厚膜層上に、２層のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）生成ＭＯＤ溶液をスピンコートし、６５０℃で焼成して、焼成後に厚さ０．３〜１．８マイクロメートルの層を形成した。第１層のＭＯＤ溶液の組成は、粘度が１０センチポワズになるように調整した。第１層の厚さは、０．５マイクロメートルであった。膜厚測定は、ガラス基板上に付着させ焼成されたＭＯＤ試料に蛍光Ｘ線を使用して行った。厚膜層上の実際の厚さは、厚膜の表面粗さと有孔率によって異なることが分かる。ＭＯＤ溶液の粘度は、２０〜４０センチポアズの範囲で調整され、同じ測定方法を使用した第２層の厚さは、約１．５マイクロメートルであった。
【００３７】
ＰＺＴ層を付着させた後で、本出願人の特許出願ＰＣＴ／ＣＡ００／００５６１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載された方法を使用して厚さ５０〜１００ナノメートルのチタン酸バリウム薄膜層を付着させ、やはり約６５０℃で焼成した。ＺｎＳ：Ｍｎからなる蛍光層をチタン酸バリウム層上に付着させ、厚さ５０ナノメートルのアルミナ層を含む上側薄膜誘電体層とインジウム・スズ酸化物透明導電体膜を順番に付着させ装置を形成した。この装置を、パルス持続時間が３２マイクロ秒とパルス繰返し周波数が２４０Ｈｚの振幅２２０ボルトの交番極性パルス電圧波形を印加して試験した。装置の輝度は、３０００ｃｄ／ｍ2であると測定され、絶縁破壊は起こらなかった。
【００３８】
例２ 
粉砕済みスラリ中のα−テルピネオールと他の成分との比率を約６５％増やし、ペロブスカイト形成前駆物質の追加後の粉砕時間が２時間ではなく６時間であったことを除き、エレクトロルミネセンス装置を例１と同じように構成した。この装置は、焼成後の厚膜層が厚さ１３マイクロメートル、ＰＺＴ層が厚さ０．３〜１．８マイクロメートルであった。例１と同じ試験条件下で、輝度が約３０００ｃｄ／ｍ2と測定され、絶縁破壊は起きなかった。
【００３９】
例３ 
ペースト配合物に、Ferro Electronic Materials社のＣＦ７５８３フリットではなくＣＦ７５６７フリットを加えたことを除き、例２と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。ＣＦ７５６７フリットは、ＣＦ７５８３が軟化温度３７２℃と封止温度４８０℃を有する点でＣＦ７５８３と異なり、ＣＦ７５６７は、軟化温度３５８℃と封止温度４２０℃を有する。装置の性能は、例２と類似していた。
例４
ＣＦ７５８３フリットの代わりにFerro Electronic Materials社のＥＧ２０１２フリットを使用したことを除き、例２と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。ＥＧ２０１２フリットは、ＥＧ２０１２が軟化温度３５０℃と封止温度４１０℃を有するという点でＣＦ７５８３フリットと異なる。装置の性能は、例２の装置の性能と類似していた。
【００４０】
例５ 
ペロブスカイト形成前駆物質を加えた後のスラリが２時間ではなく１６時間であったことを除き、例１と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。これにより、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ分析機で測定した平均粒径（Ｄ５０）が０．５１に低下した。この装置の性能は、例１の装置の性能と類似していた。
例６ 
ペロブスカイト形成前駆物質中のチタン酸鉛の量を２０グラムから６０グラムに増やした点を除き、例１と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置の輝度は、例１の装置の輝度よりもわずかに低かった。
【００４１】
例７ 
ペロブスカイト形成前駆物質混合物中の酸化鉛の量を１８グラムから２７グラムに増やした点を除き、例１と同じようなエレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置の輝度は、例１の装置の輝度よりも少し低くかった。
例８ 
ペロブスカイト形成前駆物質混合物としてチタン酸バリウムを追加しなかった点を除き、例２と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置の性能は、絶縁破壊電圧が例２の装置よりも多少低いものであった。
【００４２】
例９ 
ペロブスカイト形成前駆物質混合物に加えた１ミクロンサイズのチタン酸バリウム粉の量が２０グラムではなく３６グラムであった点を除き、図２と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置の輝度は、例２の装置の輝度よりも少し低くかった。
例１０ 
ペーストスラリに加えたガラス・フリットの量が１５グラムではなく３６グラムであった点を除き、例２と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。この装置の輝度は、例２の装置の輝度よりも少し低かった。
【００４３】
例１１
基板が、ＰＰ８Ｃガラスではなく熱膨張率（ＴＣＥ）６．４×１０-6／℃のガラス・セラミックス材料であった点を除き、例１と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。ＰＰ８Ｃガラスは、８．２×１０-6／℃のＴＣＥを有する。装置は、例１と類似の性能であった。また、ヒルズバラのAsahi Glass Electronic Materials社から入手した、すなわちＴＣＥ７．９×１０-6／℃を有するＰＤ２００ガラス基板材料上に構成した別の装置は、例１の装置と類似の性能を有する。
【００４４】
例１２ 
２つの基板が、それぞれＴＣＥ３．６×１０-6／℃、４．０×１０-6／℃を有するシリコン・アルミニウム、マグネシウム、亜鉛および酸化チタンを含むガラスセラミックス材料であり、第３の基板が、１×１０-6／℃より低いＴＣＥを有するリチウム、アルミニウムおよび酸化ケイ素を含むガラス・セラミックス材料であった点を除き、例１と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。厚膜誘電体の構造は、処理後にクラックが見られ、これは、ガラスのＴＣＥが適切な範囲内でなかったことを示している。
【００４５】
例１３ 
ＰＺＴを付着する前の厚膜層が厚さが１７マイクロメートルであり、第１と第２のＰＺＴ層を付着させるために使用するＭＯＤ溶液が２０センチポアズの粘度を有し、第１のＰＺＴ層の厚さが０．８マイクロメートルで、第２のＰＺＴ層の厚さが０．６マイクロメートルである点を除き、例１と同じようにエレクトロルミネセンス装置を構成した。この方法により、顕微鏡検査によって、複合誘電体構造内に例１の装置よりも多くの穴を有する装置ができた。また、この装置は、複合誘電体層の周波数１０００Ｈｚにおいて例１の装置の約１０倍高い損失係数（誘電損率）を有し、例１の装置と比べて、駆動電圧が高くなるほど光の点灯がゆるやかになった。損失係数は、エレクトロルミネセンス装置の薄膜の蛍光体を含む構造ではなく厚膜誘電体上に導電電極を直接付着させ、得られたキャパシタの複素電気インピーダンスを測定することによって測定した。この装置の性能は、例１の装置の性能よりも劣っていたが、この装置を作成するために使用したＭＯＤプロセスは、より空気中で安定なＭＯＤ溶液の使用を容易にするという点で有利である。
【００４６】
例１４ 
ガラス基板上に作成したエレクトロルミネセンス装置の強度、安定性および性能を改善する焼結ＰＭＮ層とゾル・ゲルまたはＭＯＤ生成ＰＺＴ層の代替層を使用して多層複合構造を作成した。改善は、ＰＺＴ層が焼成される間にＰＭＮ層がさらに焼結されることによるものと考えられる。多層構造は、ＰＭＮ前駆物質とＰＺＴ前駆物質間の接触を密にして相互作用を高め、ＰＭＮをさらに焼結し、複合誘電体構造の有孔率を下げて、クラックの発生率を下げ、ＴＤＥＬ装置に組み込まれたときの絶縁破壊に対する耐性を改善する。
【００４７】
図１を参照して、本出願人の米国特許出願０９／５４０、２８８（この出願の全体は参照により本明細書に組み込まれた）に記載された一般的な方法を、本明細書に記載した方法と組み合わせて使用して、米国オレゴン州のヒルズバラのAsahi Glass社から入手した５センチメートル×５センチメートル×厚さ１．８ミリメートルのＰＤ２０００ガラス基板上にエレクトロルミネセンス装置を構成した。装置は、２００１年１月１７に出願された本出願人の同時係属米国特許出願０９／７６１（この出願の内容は参照により本明細書に組み込まれた）に記載された多層複合厚膜誘電体層と、厚さ０．５ミクロンのマンガン活性化硫化亜鉛蛍光体層の間にチタン酸バリウム層を有する。下側電極は、日本国東京都の田中貴金属インターナショナル株式会社のＴＲ１２０７金含有ペーストを印刷し焼成することによって形成された厚さ０．９マイクロメートルの金であり、上側電極は、インジウム・スズ酸化物であった。多層複合厚膜誘電体層は、以下のプロセスによって形成された。例１に示したものと類似の厚さ約５マイクロメートルの第１の厚膜層を基板に印刷し、基板に下側電極を付着させ、圧縮し、７００℃〜７２０℃の範囲で約１８分間焼成した。この層の厚膜ペーストは、粒径分布の特徴が０．４５マイクロメートルのｄ５０と０．６３マイクロメートルのｄ９０を有するようなＰＭＮ粉と、粒径分布の特徴が０．３６マイクロメートルのｄ５０と０．６３マイクロメートルのｄ９０を有するＰＭＮ粉末との混合物を使用して作成された。粉末を約１．１４：１の重量比で混合し、これを使用して、例１に示したようなペーストを配合した。粉末は、それぞれ２時間と１６時間、惑星ボールミル内で粉砕することによって作成された。次に、厚さ０．５マイクロメートルのＰＺＴ層を付着させ、約７００℃で約７分間焼成した。ＰＺＴを、例１に示したＭＯＤプロセスを使用して付着したが、ＭＯＤ溶液は、約９〜１５センチポアズの範囲の粘度を有するように調整した。
【００４８】
次に、やはり約５マイクロメートルの厚さの第２の厚膜層を第１の厚膜層上に付着させて、多層複合厚膜誘電体を形成した。第２の段階と同じプロセスを使用して、厚さ０．５マイクロメートルの第２のＰＺＴ層を、第２の厚膜層上に付着させた。同じプロセスを使用して、第３のＰＺＴ層を付着させ、最も上のＰＺＴ層の厚さを約１マイクロメートルに増大させた。このプロセスで繰り返し焼成している間、ＰＭＮ層とＰＺＴ層の混合と相互拡散が行われた。顕微鏡検査したとき、完成した誘電体構造にクラックがないことが分かった。
完成したＴＤＥＬ装置を、例１で定義した試験手順を使用して試験したが、装置は、しきい値電圧１５４ボルトより６０ボルト高い振幅電圧で測定された。輝度は、高い均一性を持ち約３９００カンデラ／平方メートルであった。
【００４９】
例１５ 
以下の例は、本発明が、ガラス基板だけでなくセラミックス基板上で処理されたＴＤＥＬ表示装置でも誘電体クラックが減少する利点を提供することを示す。例１４の装置と同じように、２つの厚膜層を含む多層複合厚膜誘電体層を構成した。より多い回数の焼成を受けるので、第１の層の過焼成を防ぐために、第１の層は、第２の層よりも低い温度で焼成された。低温焼成に使用される厚膜ペースト配合物の場合、高温での焼成時間が長すぎると、誘電体層の有効誘電率が低下し、それにより装置性能が低下することが分かった。
【００５０】
金の下側電極を有する５センチメートル×５センチメートル×厚さ１ミリメートルのアルミナ基板上に、ＴＤＥＬ装置を構成した。例１４のプロセスと類似のプロセスを使用して、パターン形成された基板上に多層複合厚膜誘電体層を形成した。第１の厚膜層は、ペンシルベニア州コンショホッケンのHeraeus社のＣＬ９Ｏ−７２３９が印刷され、厚さが約９マイクロメートルであった。第１の厚膜層の密度を高め、６００℃で約１５間焼成した。次に、ＭＯＤ溶液の粘度を約２０センチポアズに調整したＭＯＤプロセスを使用して、ＰＺＴ層を付着させた。この層の呼び厚さは、ガラス基板上に付着させた乾燥していない類似の層をＸ線蛍光で測定すると約１マイクロメートルであった。次に、第２の厚膜層を印刷し、密度を高め、８５０℃の温度で約１５分間焼成した。この後、例１４の場合と同じように３つ以上のＰＺＴ層を付着させた。誘電体層は、顕微鏡で見たときにクラックがないことが分かった。
【００５１】
例１４に示したように、誘電体層の上に厚さ１００〜２００ナノメートルのチタン酸バリウム層を付着させ、次に、米国特許出願０９／７９８，２０３（この出願の全体が参照により本明細書に組み込まれた）の方法を使用して、４００ナノメートルのユウロピウム活性化チオアルミン酸バリウム蛍光層を付着させた。その上に、厚さ５０ナノメートルのアルミナ層とインジウム・スズ酸化物の上側電極層を付着させて装置を完成させた。
例１の方法を使用して装置を試験し、輝度が、１４６カンデラ／平方メートルと測定された。また、装置は、少なくとも３００ボルト以下の電圧を印加したときに故障しなかった。
【００５２】
本明細書に本発明の好ましい実施形態を詳細に示したが、当業者は、添付した特許請求の範囲によって定義されたような本発明の趣旨から逸脱することなく実施形態に変更を行うことができることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の厚膜エレクトロルミネセンス表示装置の一部分の断面図である。
【図２】酸化鉛／酸化ホウ素／酸化ケイ素系の部分三相図である。
【符号の説明】
【００５４】
１２  基板
１４  金電極
１６  厚膜誘電体層
１８  蛍光体層
２０  薄膜誘電体層。すなわちチタン酸バリウム
２４  ＩＴＯ透明電極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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