(57)【要約】化学的に接近可能な表面を有するケイ素ナノクリスタルが、溶液中で高収率で生成される。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）のようなテトラハロゲン化ケイ素が、１，２−ジメトキシエタン（グライム）のような有機溶媒中で、ナトリウムナフタレニドのような可溶性の還元剤を用いて還元されて、ハロゲン化末端（例えば、塩化物末端）を有するケイ素ナノクリスタルが得られ得、これは次いで、アルキルリチウム、グリニャール試薬または他の試薬で容易に官能基化されて、空気および水分に安定な表面を有する、容易に処理されるケイ素ナノクリスタルが得られ得る。この合成は、アルキル末端を有するナノクリスタルを、周囲の温度および圧力で、高収率で調製するために使用され得る。２工程プロセスは、広範な表面官能基を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素ナノクリスタルを生成するための方法であって、以下の工程：
ハロゲン化ケイ素および第１の還元剤を、第１の有機溶媒中で接触させて、ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを生成する工程；ならびに
該ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび第２の還元剤を、予め選択された末端基と共に、第２の有機溶媒中で接触させて、該予め選択された末端基で終結するケイ素ナノクリスタルを生成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ケイ素が、ＳｉＸ４、混合ハロゲン化ケイ素、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）、またはこれらの混合物であり、ここで、Ｘは、ハロゲン化物であり、Ｒは、アルキル基であり、そしてｎは、０、１、２、または３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、０．２４Ｖより大きい酸化電位を有する金属元素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属元素が、塊の形態である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属元素が、微細に分割された形態である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、０．２４Ｖより大きい酸化電位を有する１つの金属成分を含む、液体合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、Ｎａ／Ｋ、Ｈｇ／Ｎａ、Ｈｇ／Ｋ、Ｈｇ／Ｌｉ、Ｈｇ／Ｚｎ、およびＨｇ／Ａｌからなる群より選択される液体合金を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、アルカリ金属と相間移動触媒との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記相間移動触媒が、クラウンエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、芳香族陰イオン、アルキル金属化合物、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群より選択される金属の金属水素化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の還元剤および前記第２の還元剤のうちの少なくとも一方が、活性化マグネシウム試薬を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の還元剤と前記第２の還元剤とが、同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の有機溶媒および第２の有機溶媒のうちの少なくとも一方が、ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＭｅの式のポリエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエーテルが、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の有機溶媒および第２の有機溶媒のうちの少なくとも一方が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、またはヘキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とが、同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記予め選択された末端基が、アルキル末端基、水素化物末端基、アルコキシ末端基、アミノ末端基、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記予め選択された末端基が、オリゴマー基またはポリマー基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ケイ素ナノクリスタルの少なくとも９５％が、約１ｎｍ〜約８０ｎｍの間であり、そして該ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約１ｎｍ〜約７０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ケイ素ナノクリスタルの少なくとも９５％が、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの間であり、そして該ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約５０ｎｍ〜約７０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ハロゲン化ケイ素および第１の還元剤を第１の有機溶媒中で接触させる工程、ならびに前記ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび第２の還元剤を、予め選択された末端基と共に接触させる工程の少なくとも一方が、周囲の温度および圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲン化ケイ素および第１の還元剤を第１の有機溶媒中で接触させる工程、ならびに前記ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび第２の還元剤を、予め選択された末端基と共に接触させる工程の両方が、周囲の温度および圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン化ケイ素および第１の還元剤を第１の有機溶媒中で接触させる工程、ならびに前記ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび第２の還元剤を、予め選択された末端基と共に接触させる工程が、同時に１つの反応で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ケイ素ナノクリスタルの収率が、出発ハロゲン化ケイ素中のケイ素の重量に基づいて９０％より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の還元剤が、前記予め決定された末端基を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の還元剤が、アルキルリチウムであり、そして前記予め選択された末端基が、アルキル基である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第２の還元剤が、金属アルコキシド、陰イオン性アミン、または金属水素化物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ケイ素ナノクリスタルであって、該ケイ素ナノクリスタルの少なくとも９５％が、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの間であり、そして該ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約５０ｎｍ〜約７０ｎｍの間であるサイズ分布を有する、ケイ素ナノクリスタル。
【請求項３３】
前記ケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約５０ｎｍ〜約６０ｎｍの間である、請求項３２に記載のケイ素ナノクリスタル。
【請求項３４】
前記ケイ素ナノクリスタルの実質的に全てが、四面体形状である、請求項３２に記載のケイ素ナノクリスタル。
【請求項３５】
アルキル末端基、アルコキシ末端基、アミノ末端基、水素化物末端基、またはこれらの混合物の形態の表面末端を有する、請求項３２に記載のケイ素ナノクリスタル。
【請求項３６】
ケイ素ナノクリスタルを高収率で生成するための方法であって、ハロゲン化ケイ素を、還元剤で、有機溶媒中で還元して、ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを生成する工程を包含する、方法。
【請求項３７】
前記ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを、予め選択された末端基と反応させて、該予め選択された末端基で終結するケイ素ナノクリスタルを形成する工程をさらに包含する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを、予め選択された末端基と反応させる工程が、該ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび還元剤を、該予め選択された末端基を含む試薬と共に、有機溶媒中で接触させる工程を包含する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記予め選択された末端基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水素化物基、またはそれらの混合物である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記ハロゲン化ケイ素が、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）およびＳｉＸ４を含み、ここで、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン化物であり、そしてｎは、０、１、２、または３である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
Ｒが、ｔ−ブチルであり、Ｘが、Ｃｌであり、そしてｎ＝１である、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利）
本明細書中に記載の事項は、ＮＩＳＴ先進技術プログラム、契約番号７０  ＮＡＮＢＯＨ３０２８により一部支援された。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、２００１年９月１９日出願の米国仮特許出願第６０／３２３，２８５号（Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈらによる標題「ＨＩＧＨ  ＹＩＥＬＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＮＡＮＯＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＷＩＴＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ  ＡＣＣＥＳＳＩＢＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ」）の出願日の利益を主張する。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、一般に、ケイ素ナノクリスタルに関する。より具体的には、本発明は、化学的に接近可能な表面を有するケイ素ナノクリスタルおよびこれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
将来の技術的応用のため重要性になる興味深い光学的特性および電子的特性にも拘わらず、溶液法を介したケイ素ナノクリスタルの合成については、ほとんど研究が行われてこなかった。ケイ素ナノクリスタルは、可視性の発光を示す。その発光波長は、ナノクリスタルのサイズに比例する。ケイ素は、コンピューターチップから光起電力学に及ぶ適用を有する、重要な電子材料であるので、ケイ素に基づくナノエレクトロニクスは、極めて大きな潜在性を有する。さらに、ケイ素は、生体適合性元素であるので、無機蛍光プローブ、バイオセンサ、または薬物送達剤として、生物学および医療の分野で多くの可能な適用がある。ナノクリスタルケイ素の利用に対する最大の障壁は、高品質のケイ素ナノクリスタルを生じる高収率合成法がなかったことである。
【０００５】
ケイ素ナノクリスタルを生産するいくつかの可能な方法が試みられてきた。これらの方法としては、シランの気相および溶液分解、ケイ素Ｚｉｎｔｌ塩とハロゲン化ケイ素との反応、ならびにケイ素Ｚｉｎｔｌ塩とハロゲン化ケイ素のケイ素反応物の溶液還元、ならびにハロゲン化ケイ素の、ナトリウム、リチウムナフタレニド（ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、または水素化物試薬による溶液還元またはＳｉ（ＯＥｔ）４のナトリウムでの還元が挙げられる。これらの方法のうちのいくつかが、溶液還元法であるが、高温かつ高圧が、爆発反応（ｂｏｍｂ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により達成され、超音波処理または合成後の焼き鈍しが、結晶性ケイ素を生成するために必要であることが示唆されていた。さらに、これらの技術は、しばしば、表面酸化物汚染を生じる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
ここで、十分に規定された結晶切子面および化学的に接近可能な表面を有する、結晶性ケイ素ナノクリスタルが、単純な１工程または２工程の溶液合成において周囲の温度および圧力にて生成され得ることが発見された。
【０００７】
１つの局面において、本発明は、一般に、ケイ素ナノクリスタルを生成する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、以下の工程を包含する：ハロゲン化ケイ素および第１の還元剤を、第１の有機溶媒中で接触させて、ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを生成する工程；ならびにこのハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルおよび第２の還元剤を、予め選択された末端基とともに、第２の有機溶媒中で接触させて、予め選択された末端基で終結するケイ素ナノクリスタルを生成する工程。上記の第１の還元剤および第２の還元剤は、同一であってもよい。上記の第１の有機溶媒および第２の有機溶媒は、同一であってもよい。上記の第２の還元剤はまた、末端基（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）として作用してもよい。
【０００８】
別の局面において、本発明は、一般に、ケイ素ナノクリスタルを特徴とする。１つの実施形態において、そのケイ素ナノクリスタルは、そのケイ素ナノクリスタルの少なくとも９５％が、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの間、およびそのケイ素ナノクリスタルの少なくとも８０％が、約５０ｎｍ〜約７０ｎｍの間であるサイズ分布を有する。
【０００９】
なお別の局面において、本発明は、一般に、ケイ素ナノクリスタルを高収率にて生成するための方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、ハロゲン化ケイ素を、還元剤で、有機溶媒中で還元して、ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを生成する工程を包含する。
【００１０】
（説明）
一般に、開示された方法は、２工程合成法であるが、１工程プロセスは、特定の官能基で終結するナノクリスタルの合成のために設計され得る。
【００１１】
図１に例示されるように、テトラハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４））は、最初に有機溶媒中で適切な還元剤で還元されて、ハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルを生成する。次いで、そのようにして得られたハロゲン化末端を有するケイ素ナノクリスタルは、所望の配位子で官能化され得る（すなわち、末端を有するようにされ得る）。
【００１２】
第１の工程は、代表的には、室温にて、大気圧下で行われる。任意の溶媒が、所望の溶解度を提供し、その溶媒中で行われる反応に対して不活性である限りにおいて使用され得る。このような溶媒の例示的な例としては、ポリエーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）およびＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＭｅの形態の他のポリエーテル）が挙げられる。溶媒の他の例示的な例としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンおよびトルエン）、アルカン（例えば、ヘキサン）が挙げられる。
【００１３】
出発物質として使用され得るハロゲン化ケイ素としては、ハロゲン化ケイ素がＳｉＸ４、混合ハロゲン化ケイ素、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）またはこれらの混合物である場合が挙げられる（ここでＸはハロゲン化物であり、Ｒは、アルキル基であり、ｎ＝０、１、２、または３である）。２以上のこれらのハロゲン化物の混合物もまた、使用され得る。さらに、開示される方法はまた、ケイ素以外の元素（例えば、ＥＸ４（ここでＥは任意の４族元素であり、Ｘはハロゲン化物である））に適用され得る。例えば、ＳｉＢｒ４は、還元剤で、溶媒中で還元され得、次いで、以下に記載のような末端を有する、臭素末端を有するナノクリスタルを生じる。混合ハロゲン化ケイ素もまた、同じ合成スキームにおいて使用され得る。
【００１４】
多くの還元剤が、テトラハロゲン化ケイ素のケイ素への還元（−０．２４Ｖの電位を有するＳｉＣｌ４からＳｉへ）において使用され得る。第１の還元剤および／または第２の還元剤として使用され得る例示的な還元剤としては、相間転移触媒（例えば、クラウンエーテル）と一緒になった塊の形態または微細に分割された形態のいずれかの、または液体合金（例えば、Ｎａ／ＫまたはＨｇ／Ｎａ、Ｈｇ／Ｋ、Ｈｇ／Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌまたはアルカリ金属）としての、金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ）；これらの金属の化合物（例えば、ナフタレニド、アントラセニド（ａｎｔｈｒａｃｅｎｉｄｅ）、もしくはアセナフタレニド（ａｃｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）、またはＬｉ、ＮａもしくはＫの他の共役芳香族アニオン；これらの金属の化合物（例えば、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛）；水素化金属（例えば、ＣａＨ２、ＫＨおよびＮａＨまたはＬｉＡｌＨ４）；グリニャール試薬、種々の活性化形態のマグネシウムおよび他のオルガノマグネシウム試薬（例えば、マグネシウムアントラセニド）が挙げられる。第１の還元剤および第２の還元剤は、異なってもよいし同一であってもよい。さらに、１種類を超える還元剤が、第１の還元剤または第２の還元剤として使用され得る。
【００１５】
代表的には、やはり室温にて大気圧下で行われる第２の工程において、多数の表面末端基が、ケイ素ナノクリスタルに導入され得る。例えば、ケイ素に結合する原子は、炭化水素末端を与える炭素、水素化物末端を与える水素、アルコキシド末端を与える酸素、アミン末端を与える窒素、または硫黄もしくは他の任意のヘテロ原子であり得る。結合原子を超えて、末端基の性質は変化し得る。任意の有機基または無機基が、官能基を含む末端基を含め、想定され得る。次いで、これらの官能基は、従来の有機化学または無機化学を用いてさらに修飾されて、オリゴマー基またはポリマー基を含む、より複雑な化学的表面を生成し得る。
【００１６】
１つの実施形態において、第２の還元剤はまた、予め選択された末端基を提供する。例えば、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）は、還元剤として、およびアルキル末端基の供給源としての両方で使用され得る。末端基を提供し得る他の還元剤としては、アルコキシド末端基の供給源としてのアルコキシド（例えば、ブトキシド）、アミノ末端基のためのアニオン性アミン化合物（例えば、リチウムビス（トリメチルシリル）アミン）、および水素化物末端基のための水素化金属（例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム）が挙げられる。
【００１７】
アルキル末端の例示的例としては、置換または非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）による末端が挙げられる。アルコキシド末端の例示的例としては、置換または非置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、およびヘキソキシ基）による末端が挙げられる。アミン末端の例示的例としては、置換または非置換のアミン（例えば、ジメチルアミノ基）による末端が挙げられる。
【００１８】
１つの実施形態において、四面体形状のケイ素ナノクリスタルは、１，２−ジメトキシエタン中での四塩化ケイ素のナトリウムナフタレニド還元、続いて、過剰量のｎ−ブチルリチウムでの表面末端化により生成される。反応の好ましい化学量論は、ナトリウムの完全な消費後に、ケイ素：塩素比が、４：１であるように、計算される。理論に拘束されずに、活性Ｓｉ−Ｃｌ表面は、形成される粒子上に残っているはずであり、これは、ｎ−ブチルリチウムでの表面末端化を可能にする。塊状のナトリウムよりむしろ、ナトリウムナフタレニドの使用は、反応混合物の均一性を確実にする。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの両方が、ｎ−ブチル基の存在と一致した領域にて幅の広い共鳴、および表面ナフタレン部分に起因した芳香族共鳴を示した。
【００１９】
これらの粒子のヘキサン溶液は、ケイ素ナノクリスタル量子拘束（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）に帰属する光ルミネセンスの証拠を何ら示さなかった。このような効果が観察されるために、粒子は、実質的により小さい必要がある。
【００２０】
理論に拘束されずに、ウルツ型のカップリング機構は、塩化炭素前駆体のナノクリスタルへのオリゴマー化を説明するために使用され得る。ナトリウムナフタレニドは、ナトリウム金属の可溶性かつ活性な供給源として作用する。ケイ素上のハロゲン化物をアルカリ金属に交換し得る。次いで、得られた種は、別のハロゲン化ケイ素と反応して、ケイ素ケイ素結合を与え得る。これは、原子を、成長するクラスタに付加するために必要なＳｉ−Ｓｉ結合の分子間形成、およびケイ素のダイヤモンド構造の六員環を閉じるために必要な分子内結合形成の両方を説明し得る。
【００２１】
１つの実施形態において、生成されたケイ素ナノクリスタルの８０％を超えるものが、形状が四面体である。別の実施形態において、生成されたケイ素ナノクリスタルの９０％を超えるものが、形状が四面体である。なお別の実施形態において、生成されたケイ素ナノクリスタルの９５％を超えるものが、形状が四面体である。繰り返すと、理論に拘束されることなく、ダイヤモンドの立方体結晶型（立方晶型）の四面体結晶において、（１１１）面は、切子面を発生させなければならない。所定の単結晶については、もっとも関連性のある面は、最もゆっくりと成長する面である。最も大きな表面の荒さおよび最も多数のダングリングボンドを有する面は、最も速い成長を生じる一方、最も少数のダングリングボンドを有する最もなめらかな面は、最もゆっくりとした表面成長を有するので、最も優勢な面である。ダイヤモンド結晶性ケイ素の場合、切子の選択は、ダングリングボンドの数を大きく変化させる。（１１１）面を通る劈裂は、たった１つのダングリングボンドを有する表面ケイ素原子を生じるのに対し、他の面を通る劈裂は、より多くのダングリングボンドを有する表面ケイ素原子が認められる。（１１１）面のゆっくりとした成長は、このことと一致する。
【００２２】
１つの実施形態において、ケイ素ナノクリスタルは、ＳｉＣｌ４のナトリウムナフタレニド還元、続いて、１−オクタノールでの末端化により生成される。このように生成された粒子は、５．２±１．２ｎｍの平均直径を有する。これらの粒子は、結晶性であり、高解像度ＴＥＭにて切子面を有する。溶液１Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲは、ともに、表面上のオクタンオキシド基と一致する。これらの粒子は、光ルミネセンスを示すに十分小さい。３２０ｎｍでの励起については、発光は、４１０〜４２０ｎｍの範囲で認められる。これらのナノクリスタルの２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲ、ならびにエネルギー分散型ｘ線分光分析により、このナノクリスタルがケイ素であることが確認される。
【００２３】
所望のケイ素ナノクリスタルが生成される限りにおいて、任意の溶媒が合成の第２の工程において使用され得る。このような溶媒の例示的例としては、ポリエーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）および形態ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＭｅの他のポリエーテル）が挙げられる。溶媒の他の例示的例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンおよびトルエン）、およびアルカン（例えば、ヘキサン）が挙げられる。特定の実施形態において、同一の溶媒が、第１の工程および第２の工程において使用される。単一の溶媒または溶媒混合物が、合成の第１の工程および／または第２の工程において使用されてもよい。
【００２４】
１つの実施形態において、開示される方法によって生成されるケイ素ナノクリスタルは、代表的には、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。ナノクリスタルのサイズおよびそのサイズ分布は、制御され得る。１つの詳細な実施形態において、ナノクリスタルの９５％は、１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内にあり、８０％は、１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内にある。別の詳細な実施形態において、ナノクリスタルの８０％は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある。なお別の詳細な実施形態において、８０％は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にある。
【００２５】
ケイ素ナノクリスタルの収率は、出発物質中のケイ素の重量に基づいて、９０％より高く、代表的には、出発物質中のケイ素の重量に基づいて９５％より高い。テトラハロゲン化ケイ素からケイ素ナノクリスタルへの定量的変換もまた、達成され得る。
【００２６】
開示される方法に従って調製されたケイ素ナノクリスタル（例えば、ブチル末端を有するケイ素ナノクリスタル）は、表面汚染がなく、空気安定性および水分安定性である。１つの実施形態において、調製されたケイ素ナノクリスタルは、少なくとも１日間は、周囲の空気条件および水分条件にて安定である。別の実施形態において、調製されたケイ素ナノクリスタルは、少なくとも１週間は、周囲の空気条件および水分条件にて安定である。
【００２７】
１つの実施形態において、その合成は、１工程にて完了され得る。例えば、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）（例えば、ｔ−ＢｕＳｉＣｌ３）およびＳｉＸ４（例えば、ＳｉＣｌ４）の混合物（ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは、０、１、２、または３である）は、溶媒中にて還元剤で還元され得る。既に置換されたｔ−ＢｕＳｉＣｌ３は、還元に際して末端基を提供する一方で、ＳｉＣｌ４は、還元に際して、ケイ素ナノクリスタルの結晶性コアを提供する。
【００２８】
現在の技術水準を超える、開示される方法の利点としては、塩化物末端の化学的許容性が挙げられ、これによって、異なる末端基への接近が容易になる。なぜなら、ケイ素−塩化物結合が、ケイ素−他の元素結合によって容易に置換され得るからである。利点としてはまた、周囲の温度および圧力の反応条件、スケールを容易に拡大できること、および形成されるケイ素ナノクリスタルの収率を制御できることが挙げられる。この合成手順の融通の利く性質はまた、形成されるナノクリスタルのサイズおよび形状の制御を可能にする。例えば、ＳｉＣｌ４のナトリウムナフタレニドでの還元、続いて、ＢｕＬｉでの末端化は、大きな四面体ケイ素ナノクリスタルを生成する一方で、ナトリウムナフタレニドを用いたテトラハロゲン化ケイ素の還元、続いてオクタノールによる末端化は、よく規定された形状をあまり有さない実質的により小さなケイ素ナノクリスタルを生じる。ハロゲン化ケイ素出発物質、特に、四塩化ケイ素は、比較的安価で、容易に入手可能である。さらに、このような容易に操作される溶液経路は、非常に種々の潜在的ドーパントが、溶液中に容易に導入され得る場合に、ドープされたケイ素ナノクリスタルの調製を可能にする。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するため、および本発明の理解を容易にするために提供される。これらの特定の実施例は、本発明の説明であることが意図される。ケイ素ナノクリスタルの生成のための、周囲の温度および圧力での溶液還元方法の２つの例が、ここで記載される。
【００３０】
（実施例１）
ナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）のテトラヒドロフラン溶液（３時間攪拌した、３０ｃｍ３のテトラヒドロフラン中の０．９ｇ、３９ｍｍｏｌ  Ｎａおよび３．２３ｇ、２５ｍｍｏｌのナフタレン）を、室温で、カニューレを介して、急激に撹拌しながら、３００ｃｍ３の１，２−ジメトキシエタンおよび１．１４ｇ、６．７ｍｍｏｌのＳｉＣｌ４を含む５００ｃｍ３のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、急激に添加した。ナフタレニドの添加の完了時に、多量のｎ−ブチルリチウム（１０ｃｍ３、ヘキサン中１．６Ｍ）を即座に添加した。得られた黄褐色懸濁液から、溶媒を減圧下で除去した。その残渣をヘキサンで抽出し、そして水で洗浄して、ナトリウム塩およびリチウム塩を除去した。ヘキサン層をエバポレートし、次いで、減圧下で加熱して、残余のナフタレンを除去し、０．７ｇの粘性黄色油状物を得た。
【００３１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、辺の長さが約６０ｎｍの結晶性ケイ素四面体の存在を示す。多孔性の炭素グリッド（ｈｏｌｅｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｇｒｉｄ）上の多数のケイ素ナノクリスタルの明視野ＴＥＭ画像を、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンと共に、図２に示す。図２において、暗さは、サンプルの電子ビーム不透明度に関連する。ＴＥＭグリッドを調製するために、サンプルを、ヘキサンで約１００倍に希釈し、そして超音波処理して、ナノクリスタルを再懸濁させた。この溶液の２０μＬのアリコートを、多孔性の炭素グリッド上に滴下し、これを次いで、オーブンで１２０℃で１時間乾燥した。暗色の三角形の形状は、ケイ素ナノクリスタルである。これらの粒子は、四面体の形態で切子面を有する。ＳＡＥＤ（図２の左上に挿入される）のスポットパターンは、ケイ素のダイヤモンド格子と一致する。グリッド上のいくつかの異なる領域からの５５個の粒子の調査は、辺の長さが４０ｎｍと１３０ｎｍとの間であり、粒子の９５％が４０〜８０ｎｍの範囲に入り、そして８０％が５０〜７０ｎｍの範囲に入ることを示した。
【００３２】
得られた黄色油状物の溶液ＮＭＲ分光法は、表面アルキル末端と一致した。これはまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。図３は、ＴＥＭより大きいＳＥＭ画像を示し、ナノクリスタルが有機層（これは、ＳＥＭでは画像に写るがＴＥＭでは画像に移らない）で覆われていることに一致する。図３において、左側の画像は、ケイ素ナノクリスタルのＳＥＭ画像であり、一方で右側の画像は、同じナノクリスタルの、同じ倍率でのＴＥＭ画像である。ＴＥＭ画像は、ＳＥＭ画像よりずっと小さいことがわかり得る。ケイ素ナノクリスタルの三次元構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって確認される。図４は、代表的なナノクリスタルのＡＦＭトポグラフ（ｔｏｐｏｇｒａｐｈ）を示す。
【００３３】
（実施例２）
ナトリウム（０．６９ｇ）およびナフタレン（２．３９ｇ）から、７０ｃｍ３の１，２−ジメトキシエタン中で一晩撹拌して調製したナトリウムナフタレニドを、カニューレを介して、１，２−ジメトキシエタン中の１．０４ｇのＳｉＣｌ４の攪拌溶液に急激に添加した。得られた暗褐色の懸濁液を、さらに３０分間攪拌し、次いで５ｃｍ３の１−オクタノールを添加した。白色沈澱物を含む黄色溶液が、即座に観察された。溶媒およびナフタレンを、水浴中での加熱によって即座に除去した。得られた橙色固体を、ヘキサンで抽出し、そしてわずかに酸性の蒸留水で３回洗浄した。ヘキサン層を収集し、そしてポンプ減圧して、ヘキサン可溶性の蝋状の橙色固体を得た。溶液１Ｈ  ＮＭＲは、ナノクリスタルの表面のオクタンオキシド基と一致した。これはまた、Ｓｉ−ＯＲ伸縮が約１０８０ｃｍ−１で、そしてアルキルＣ−Ｈ伸縮が３０００ｃｍ−１で観察されたＩＲスペクトルによって、支持された。
【００３４】
（ナノクリスタル）
ナノクリスタルをヘキサン中に超音波処理で懸濁させ、そしてグリッドをこのように得られた懸濁液に浸漬し、次いで、溶媒を蒸発させることによって、ＴＥＭのための多孔性炭素グリッドを調製した。図５は、サイズのヒストグラムと共に、グリッド上の領域の高解像度ＴＥＭ画像を与える。暗色の点は、ナノクリスタルである。７１８個のナノクリスタルの調査から、観察された粒子の平均直径は、５．２±１．９ｎｍであることがわかった。図６は、大きいケイ素ナノクリスタルの高解像度の画像を与える。この粒子は結晶性であり、そして切子面を有する。この粒子の格子の縁は、はっきりと見え、０．３１４ｎｍの間隔は、ダイヤモンド型の結晶性ケイ素の＜１１１＞面と一致する。エネルギー分散性Ｘ線分光分析もまた、固相２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲと同様に、ケイ素の存在を確認する（図７）。
【００３５】
（実施例３）
マグネシウム粉末（０．４７ｇ）を、超音波処理によって、７０ｃｍ３の乾燥１，２−ジメトキシエタン中に懸濁させた。これに、１．１８ｃｍ３のＳｉＣｌ４を添加し、そして得られた懸濁液を、一晩超音波処理した。このように得られた赤褐色の溶液および灰色の沈澱物に、２ｃｍ３のテトラヒドロフラン中２０％  ＭｇＢｕＣｌを添加した。溶媒および他のあらゆる揮発性物質を、減圧下で除去し、得られた無色油状物をヘキサンに溶解し、わずかに酸性の水で洗浄し、そして再度、ポンプ減圧して、無色油状物を得た。この油状物は、ＴＥＭによれば、小さいケイ素ナノクリスタル（２０ｎｍ未満）を含んだ。１Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲにより、末端ブチル基の存在を確認した。
【００３６】
（実施例４）
ナフタレン（３．０６１ｇ）およびナトリウム（０．８ｇ）を、６０ｃｍ３の乾燥１，２−ジメトキシエタン中で２日間撹拌した。次いで、この混合物を、３００ｃｍ３の１，２−ジメトキシエタン中０．５８ｇのＳｉＣｌ４および０．６５ｇのｔ−ＢｕＳｉＣｌ３の溶液に、０℃で、３分間にわたって添加した。濃い黄褐色の溶液が得られた。グライムおよびナフタレンを減圧下で除去し、そして得られた油状物をヘキサンで抽出した。１Ｈ  ＮＭＲは、末端ｔ−ブチル基の存在と一致し、一方でＴＥＭは、ある範囲のサイズの結晶性ケイ素ナノ粒子を示した。
【００３７】
本明細書中に記載されたもののバリエーション、改変、および他の実施が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に思いつく。従って、本発明は、上記の例示的な記載のみに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、ケイ素ナノクリスタルの合成の１実施形態を模式的に示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの透過型電子顕微鏡画像および制限視野電子回折画像を示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの走査型電子顕微鏡画像および透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの原子間力顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの高解像度透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図６】図６は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの高解像度透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態に従って合成されたケイ素ナノクリスタルの２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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