(57)【要約】スルホニルフルオリド、フルオロスルホネート、フルオロスルホンイミド、またはフルオロスルホニルメチド基を含有するオレフィン性不飽和フルオロカーボンを炭化水素または炭化水素エーテルにフリーラジカル促進グラフトすることによって調製された組成物が開示されており、スルホニルフルオリドの場合において、グラフト工程の後に加水分解工程が続く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和非環式脂肪族炭化水素基を含んでなる組成物であって、前記炭化水素基は、式：
【化１】
2005528327.tif 000004
によって表される少なくとも１個のペンダント基が配列されており、前記炭化水素基が場合により、１個または複数個のエーテル酸素で置換され、
式中、Ｒｆが式：
−Ｑ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−
によって表され、式中、ａ＝０または１、ｂ＝０または１、ｃ＝０、１または２であり、−Ｑ−が式：
−ＣＺ２ＣＺ２−
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であるか、ｐ＝２である場合、Ｒｆ”がＣＮである）である、
組成物。
【請求項２】
前記炭化水素基が、１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい６〜３０個の炭素鎖を有する基であるか、または１００〜２０００ダルトンの分子量のポリ（エチレンオキシド）から形成された基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭化水素基がドデカンから誘導される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化水素基が、１００〜２０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキシド）から誘導される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ペンダント基において、ＺがＦまたはＨであり、ａ＝０または１、ｂ＝１、ｃ＝０または１、ＸがＦであるが、ただし、ＺがＨである場合、ａ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ペンダント基において、ＺがＦであり、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ＸがＦである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の形成方法であって、フリーラジカル開始剤の存在下で、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい飽和非環式脂肪族炭化水素を、オレフィン性不飽和フルオロカーボンと接触させる工程と、前記開始剤を分解してフリーラジカルを形成するために加熱する工程と、を含んでなり、前記オレフィン性不飽和フルオロカーボンが、式：
ＣＺ２＝ＣＺ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基である）である、方法。
【請求項８】
前記オレフィン性不飽和フルオロカーボンが、メチドのスルホネート、イミドの形状であり、１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい前記飽和脂肪族炭化水素が脂肪族ポリエーテルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルが、１００〜２０００ダルトンの分子量のポリ（エチレンオキシド）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい前記飽和脂肪族炭化水素がドデカンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい飽和非環式脂肪族炭化水素基を含んでなる組成物と組合わされた液体、ポリマー、またはそれらの混合物を含んでなる電解質組成物であって、前記炭化水素基は、式：
【化２】
2005528327.tif 000005
によって表される少なくとも１個のペンダント基が配列されており、
式中、Ｒｆが式：
−Ｑ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−
によって表され、式中、ａ＝０または１、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１または２であり、−Ｑ−が式：
−ＣＺ２ＣＺ２−
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、
ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であるか、ｐ＝２である場合、Ｒｆ”がＣＮである）である、電解質組成物。
【請求項１２】
前記液体が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）、最も好ましくはＥＣまたはＰＣ、及びメチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスクシネートなどのモノエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記液体が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物である、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物であり、前記非環状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
ポリエーテル、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、櫛型ポリエーテル、ポリビニルエーテル、またはポリ［ビス−（メトキシエキソチエトキシド（ｍｅｔｈｏｘｙｅｘｏｔｈｙｅｔｈｏｘｉｄｅ））ホスファゼン］及びそれらの混合物であるポリマー、を含む請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドまたはポリ（ポリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレートである、請求項１５に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
前記炭化水素基が、１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい６〜３０個の炭素を有する基であるか、または１００〜２０００ダルトンの分子量のポリエーテルから形成された基である、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記炭化水素基がドデカンから誘導される、請求項１７に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
前記炭化水素基が、１００〜２０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキシド）から誘導される、請求項１７に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
イオン伝導によって互いに接触状態にある正極、負極、セパレータ、及び電解質溶液、を含んでなる電気化学電池であって、前記電解質溶液が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい飽和非環式脂肪族炭化水素基を含んでなる組成物と組合わされた液体、またはポリマーを含んでなり、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい前記炭化水素基は、
式：
【化３】
2005528327.tif 000006
によって表される少なくとも１個のペンダント基が配列されており、
式中、Ｒｆが式：
−Ｑ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−
によって表され、式中、ａ＝０または１、ｂ＝０または１、ｃ＝０、１または２であり、−Ｑ−が式：
−ＣＺ２ＣＺ２−
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であるか、またはｐ＝２である場合、Ｒｆ”がＣＮである）である、電気化学電池。
【請求項２１】
リチウムまたはリチウムイオン電池の形状である、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記セパレータがイオノマーである、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記セパレータがポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記セパレータが脂肪族ポリエーテルまたはポリエーテルアクリレートを含んでなる、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記炭化水素基が、１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい直鎖状に配列した６〜３０個の炭素原子を有する基から形成されるか、または１００〜２０００ダルトンの分子量の脂肪族ポリエーテルから形成された基である、請求項２０または２１のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記炭化水素基がドデカンから誘導される、請求項２０または２１のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記炭化水素基が、１００〜２０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキシド）から誘導される、請求項２０または２１のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記電解質溶液中で、前記ポリマーが、脂肪族ポリエーテルまたはポリエーテルアクリレートである、請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２９】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドまたはポリ（ポリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレートである、請求項２８に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に特に有用である、電気化学電池中の電解質として使用するのに適した新しい種類の組成物に関する。前記組成物は、スルホニルフルオリド、フルオロスルホネート、フルオロスルホンイミド、またはフルオロスルホニルメチド基を含有するオレフィン性不飽和フルオロカーボンを炭化水素または炭化水素エーテルにフリーラジカル促進グラフトすることによって調製され、スルホニルフルオリドの場合、グラフト工程の後に、加水分解工程を行う。
【背景技術】
【０００２】
リチウムバッテリなどの電気化学電池において、目的の電荷保持実体はリチウムなどの金属カチオンであり、アニオンは、いずれの電極においても、電流を発生する電気化学的プロセスに必要とされない。対イオン（リチウム電池の場合はアニオン）による電荷の移動はいずれも、電池の充電／放電率の能力を低減させる電池の電解質の濃度分極につながるため、望ましくない。高い出力密度を有する理想的なリチウム電池において、リチウムイオンは高濃度であり、高い移動度を示し、高い導電率をもたらすのに対し、対イオンは移動度を実質的に示さず、それによって実質的に高いリチウム輸率をもたらす（リチウム輸率は、１ファラデーの電気の移動に対して運ばれるＬｉ＋のモル数を指す）。
【０００３】
再充電可能なリチウムイオン電池は典型的には、有機溶剤中で、ＬｉＰＦ６などの無機リチウム塩からなる液体またはゲル化ポリマー電解質を使用する。かかる電解質は高い導電率を示すが、アニオンは、高い移動度を有し、しばしば約０．３のＬｉ輸率を示す。
【０００４】
ワッデル（Ｗａｄｄｅｌｌ）らの（特許文献１）に記載されているようなペルフルオロアルキルスルホネート、スルホンイミド、及びスルホニルメチドなど、比較的大きな対イオンを有する有機塩の溶液を用いるとき、同様な兼ね合いが存在する。これらの塩の大部分について、Ｌｉの輸率は０．５より低い。
【０００５】
別の方法は、固体ポリマー電解質を使用することであり、そこにおいて、リチウムイオンは、アニオンの働きをするポリマー鎖に結合した不安定イオンである。例えば、ナラング（Ｎａｒａｎｇ）らの（特許文献２）及びデスマルトー（ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ）の（特許文献３）を参照のこと。これらの材料は典型的には、非常に高いリチウム輸率を提供し、電池は負荷下で実質的に濃度分極を示さない。しかしながら、低い固有イオン伝導率、不十分な電気化学安定性及び加工の難しさのため、それらの有用性には制限がある。
【０００６】
ハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）らの（特許文献４）には、ハイブリッドフルオロカーボン及び炭化水素イミド及びメチド塩の溶液が開示されている。炭化水素主鎖及びカルボニルまたはフェニルスルホニル基によってそれに結合したフッ素化スルホニルイミドのペンダント基を有するモノマーのフリーラジカル重合によって形成されたポリマーが挙げられる。前記モノマーを低極性オレフィンコモノマーと共重合させることによって形成されたコポリマーもまた、挙げられる。
【０００７】
フリーラジカル方法によって様々なモノマーを炭化水素にグラフトすることが、（非特許文献１）、（非特許文献２）及び（非特許文献３）に開示されている。これらの研究において、炭化水素をポリオレフィンのモデルとして用いた。フルオロカーボンモノマーについては言及されない。
【０００８】
クリップス（Ｃｒｉｐｐｓ）の（特許文献５）には、ペルフルオロアルケン及びペルフルオロビニルエーテルを少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素にフリーラジカルグラフトすることが、開示されている。例には、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロプロピルビニルエーテルモノマーがある。ペルフルオロアルキルスルホネート、スルホンイミド、またはスルホニルメチド基を含有するモノマーについては言及されない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５１４，４９３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３３，０９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６３，５２２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０３２，３０６号明細書
【非特許文献１】Ｊ・Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第Ａ部：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、３５、３５１７
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第Ａ部：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９年、３７、３８１７
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第Ａ部：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００年、３８、２４５６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、飽和非環式脂肪族炭化水素基を含んでなる組成物を提供するものであり、前記炭化水素基は、式：
【００１１】
【化１】
2005528327.tif 000002
【００１２】
によって表される少なくとも１個のペンダント基が配列されており、前記炭化水素基が場合により、１個または複数個のエーテル酸素で置換され、
式中、Ｒｆが式：
−Ｑ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−
によって表され、式中、ａ＝０または１、ｂ＝０または１、ｃ＝０、１または２であり、−Ｑ−が式：
−ＣＺ２ＣＺ２−
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であるか、ｐ＝２である場合、Ｒｆ”がＣＮである）である。
【００１３】
本発明は、組成物の形成方法を更に提供するものであり、前記方法が、フリーラジカル開始剤の存在下で、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい飽和非環式脂肪族炭化水素を、オレフィン性不飽和フルオロカーボンと接触させる工程と、前記開始剤を分解してフリーラジカルを形成するために加熱する工程と、を含んでなり、前記オレフィン性不飽和フルオロカーボンが、式：
ＣＺ２＝ＣＺ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、
ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基である）である。
【００１４】
本発明の組成物及びそれと組合わされた液体、ポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる電解質組成物が、更に提供される。
【００１５】
正極、負極、セパレータ、及び本発明の電解質組成物、を含んでなる電気化学電池が更に提供され、アノード、カソード、セパレータ、及び電解質組成物が、イオン伝導によって互いに接触状態にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明は、フリーラジカル開始剤の存在下でフルオロスルホニルフルオリド、フルオロスルホネート、フルオロスルホニルイミドまたはフルオロスルホニルメチド基を含有するオレフィン性不飽和フルオロカーボンを炭化水素または、ポリエーテルを含めて、炭化水素エーテルと接触させてグラフト化組成物を形成することによって調製されたオリゴマー組成物を提供する。このように製造された組成物、またはスルホニルフルオリドの場合にはそのイオン性誘導体が、電気化学電池、特に、リチウムバッテリの電解質として有用である。本発明のオリゴマーリチウムイオン電解質組成物は、イオン伝導率とリチウム輸率との間のすぐれたバランスを示す。
【００１７】
１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい脂肪族鎖中に６〜３０個の炭素原子を有する飽和非環式脂肪族炭化水素が本発明の方法に特に適している。グラフト反応が進行するために、本発明の実施に適した炭化水素は、フリーラジカル開始剤によって引き抜くことができる水素を有しなくてはならない。第三級炭素は、本発明のグラフト反応の最も大きな傾向を示すが、第一級炭素はその傾向が最も低い。生成物のごく少量が、末端ＣＨ３基に形成されたグラフトを有する。たいていの鎖状及び枝分かれ飽和非環式脂肪族炭化水素が適している。単一の同族体である高純度化合物、並びに鉱油及び市販のワックスなど、それらの混合物を、本発明の方法に用いることができる。単一の同族体が好ましい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物のオリゴマー化から得られるような脂肪族鎖中にヘテロ原子を含有する非環式飽和炭化水素もまた、適している。不飽和炭化水素は、本発明の目的を阻む架橋構造につながることがある。本発明の実施に最も好ましいのは、ドデカン及び約１００〜約２０００ダルトンの分子量の範囲のポリ（エチレンオキシド）オリゴマーである。本発明の方法に適したフリーラジカル開始剤が、オレフィン重合を開始するのに使用するために本技術分野に周知である。これらには、無機及び有機過酸化物及びアゾ化合物がある。有機過酸化物が好ましい開始剤であり、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシドが最も好ましい。用いた開始剤の量は炭化水素ポリマーの１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。たいていの場合、炭化水素が比較的安価な成分であり、生成物が通常、それに可溶性ではないので、過剰な炭化水素を用いるのが好ましい。主反応が、開始剤の分解から得られたラジカルによる炭化水素からの水素引抜きであるので、開始剤の量は炭化水素の量に基づく。
【００１８】
本発明の方法に適した炭化水素をニートで、または溶解して用いることができる。適した溶剤には、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドなどの極性アプロティック溶媒などがある。クロロベンゼンが最も好ましい。一般に、本発明の方法に適した成分は、付加的な溶剤が必要ではない十分な相互の溶解度を示し、このため、付加的な溶剤の使用は好ましくない。１つの反応体が相対的に高いＭＷ、例えば、炭化水素ワックス、である場合、成分を予熱するよりも、溶剤が好ましい場合がある。
【００１９】
適したフルオロカーボンが、式：
ＣＺ２＝ＣＺ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、
ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基である）である。
【００２０】
好ましくは、ＺがＦまたはＨであり、ａ＝０または１、ｂ＝１、ｃ＝０または１、ＸがＦであるが、ただし、ＺがＨである場合、ａ＝０である。最も好ましくは、ＺがＦであり、ａ＝１、ｂ＝１、及びｃ＝１であり、ＸがＦである。
【００２１】
本発明の方法の一実施態様において、フルオロカーボン及びフリーラジカルの開始剤を本発明の実施に適した液体炭化水素中に分散させることによって、グラフト反応を行う。混合物を不活性雰囲気下で撹拌する。反応温度は、フルオロカーボンの溶解度及び開始剤の分解温度に依存して室温〜約１６０℃の範囲であってもよい。最も好ましい範囲は、８０〜１３０℃である。窒素及びアルゴンが適切に不活性雰囲気を提供する。開始剤の消耗によってまたは温度を下げて開始剤の分解速度を低減させることによって、グラフト反応を止めることができる。生成物の単離は、未反応の成分を蒸発させるによって良好に行われる。ドデカン及び低級炭化水素の場合、グラフト化生成物はその炭化水素に可溶性ではなく、従って、容易に隔てることができる２つの液体層を形成する。生成物を分離するための別の方法は、ペンタンまたはヘキサンなどの非溶剤中への沈殿である。
【００２２】
イミド、メチド、またはスルホネートの形状のフルオロカーボンは一般に、炭化水素に可溶性ではないが、ポリ（エチレンオキシド）などのポリエーテルオリゴマーに可溶性であり、それが好ましい。
【００２３】
反応が開始する前に低温で行われる場合、成分の混合の特定の順序はない。反応体が予熱される場合、最後に及びゆっくりと開始剤を添加するのが好ましい。
【００２４】
フルオロカーボンは、スルホニルフルオリド基を含有する場合、本技術分野に周知の方法によって酸、塩、イミド、またはメチドに変換されてもよい。コノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許第３，２８２，８７５号明細書に記載されているように、好ましいフルオロカーボンは、相応する酸フルオリドの熱分解によって製造することができるペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＳＥＰＶＥ）である。ＰＳＥＰＶＥ−イミド、ＰＳＥＰＶＥ−メチド、またはＰＳＥＰＶＥ−スルホネートという用語は、本明細書によって記載された方法によってスルホニルフルオリド含有ＰＳＥＰＶＥからそれぞれ変換されたイミド、メチド、スルホネート誘導体を意味するものとする。ＰＳＥＰＶＥは事実上イオン性ではないが、ＰＳＥＰＶＥ−イミド、ＰＳＥＰＶＥ−メチド、及びＰＳＥＰＶＥ−スルホネートはすべて、事実上イオン性であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、好ましくはリチウムの存在を必要とし、従って塩と称される。
【００２５】
スルホニルフルオリドの、イミドへの変換は、それらをペルフルオロアルキルスルホンアミドと反応させることによって達成されてもよい。その反応は一般に、０〜１００℃の温度で、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルホキシドなどであるがそれらに制限されない極性アプロティック溶媒中で行われる。トリエチルアミンまたはピリジンなど、第三級アミンのモル過剰量が、反応を促進させ、形成されたＨＦを中和するために用いられるのが好ましい。次いで、得られたアンモニウムイミド塩を適した塩基で処理してアンモニウムイオンを望ましいカチオンと交換する。このタイプの塩の調製の詳細な手順は、デスマルトーらによる「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９０年、第２９巻、ｐｇ．２９８２〜２９８５、及びワッデル（Ｗａｄｄｅｌｌ）らによる前掲書及びハムロック（Ｈａｍｒｏｃｋ）らによる国際公開第９９／４９５２９号パンフレットに記載されている。あるいは、スルホニルフルオリドを、ＣＦ３ＳＯ２ＮＮａ２などの二金属スルホニルアミド（ｄｉｍｅｔａｌ  ｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｄｅ）塩と反応させ、相応するイミドを得ることができる。この方法は敏感基材（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）に特に有用であり、高変換をもたらす。それは、ブラウ（Ｂｌａｕ）の国際公開第０１／４０１７４号パンフレットに詳細に記載されている。
【００２６】
スルホニルフルオリドを適した二置換メタンと反応させることによって、メチド塩を製造することができる。一実施態様において、二置換メタンを強塩基２当量と反応させ、次いで、得られたアニオンをスルホニルフルオリドと反応させ、メチドアニオンを形成する。再び極性アプロティック溶媒及び０〜１００℃の温度がしばしば用いられる。いろいろなメチド塩の合成に有用な方法は、米国特許第５，５１４，４９３号明細書及びハムロックらの前掲書に見出される。テトラヒドロフラン中で室温でスルホニルフルオリドを市販のマロノニトリル及び水素化リチウムと反応させることによって、ジシアノメチドを容易に調製することができる。ジシアノメチド塩を調製するための具体的な手順が、フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らによる国際公開第９９／４５０４８号パンフレットに記載されている。
【００２７】
本発明のオリゴマー塩を、それらの水溶液の透析によって容易に精製することができる。膜の細孔寸法の適切な選択により、全ての低分子量の過剰な反応体及び不純物を除く。
【００２８】
本発明の方法を、本明細書中に記載した方法によって実施するとき、結果は、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい飽和非環式脂肪族炭化水素基を含んでなるグラフトオリゴマー組成物であり、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい前記炭化水素基は、
式：
【００２９】
【化２】
2005528327.tif 000003
【００３０】
によって表される少なくとも１個のペンダント基が配列されており、
Ｒｆが式：
−Ｑ−Ｏａ−（ＣＦ２ＣＦＲｆ’−Ｏｂ）ｃＣＦ２ＣＦ２−
によって表され、式中、ａ＝０または１、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１または２であり、−Ｑ−が式：
−ＣＺ２ＣＺ２−
によって表され、式中、ＺがＨ、Ｆ、アルキルまたはフルオロアルキルであるが、ただし、１個以下のＺがアルキルまたはフルオロアルキルであってもよく、Ｒｆ’がＦであるか、または１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であり、ＸがＦまたは−Ｙ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒｆ”）ｐ（式中、ｐ＝０〜２であるが、ただし、ｐ＝０である場合、ＹがＯであり、ｐ＝１である場合、ＹがＮであり、ｐ＝２である場合、ＹがＣであり、Ｍがアルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒｆ”が、１個または複数個のエーテル酸素で場合により置換されていてもよい１〜１０個の炭素を有するペルフルオロアルキル基であるか、ｐ＝２である場合、Ｒｆ”がＣＮである）である。
【００３１】
本発明のグラフトオリゴマーの一実施態様において、前記炭化水素基は、１個または複数個のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい直鎖状に配列した６〜３０個の炭素を有する基であるか、または１００〜２０００ダルトンの分子量のポリエーテルから形成された基である。ドデカン及び１００〜２０００ダルトンの分子量を有するポリエチレンオキシドから誘導された炭化水素基が好ましい。
【００３２】
この方法によって得られたグラフトオリゴマーは、フルオロカーボン側鎖１０〜９０重量パーセントを含有する。グラフト化度は、温度の他、基材、フルオロモノマー、及び開始剤の濃度に依存する。この方法によって得られたグラフト化材料は架橋されず、従って、たいていの一般的な有機溶剤に可溶性である。基材及びグラフト化度に依存して、材料は、室温で粘性液体〜軟質の半結晶質化合物の範囲である。当業者は、グラフト反応が起きる間に、鎖の切断及びラジカルの再結合などの副反応が起こることを理解するであろう。従って、最終生成物は鎖長及び分岐頻度が異なるグラフト化炭化水素（またはポリエーテル）の混合物である。
【００３３】
本発明のイオン性グラフトオリゴマーは、適した溶剤に溶解されるとき、電気化学電池内で電解質として有用である。一実施態様において、本発明のグラフトイオン性オリゴマーは、水、アルコールなどの電解液溶媒、それらの混合物、または１種または複数種のアプロティック溶媒と組合わされたとき、液体電解質溶液を形成する。特に好ましいのは、非環状及び環状有機カーボネート、主にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機カーボネート溶媒、最も好ましくはＥＣまたはＰＣであり、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、及びガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのモノエステル、並びにジエステル、好ましくはジメチルスクシネートの他、好ましくはドイル（Ｄｏｙｌｅ）らの国際公開第０１０３２３０号パンフレットに記載されているような別の溶媒がある。しばしば、これらの電解液溶媒は、オクノ（Ｏｋｕｎｏ）らの米国特許第５，５２５，４４３号明細書に開示されているように、移動カチオンの濃度に対して、０．１〜３、好ましくは０．５〜１．５モルの濃度の環状有機カーボネート、好ましくはＥＣまたはＰＣと、非環状カーボネート、通常、ＤＭＣ、ＤＥＣ、またはＥＭＣと、などの組合わせで用いられる。これらの組合わせは、リチウムイオンバッテリにおいてすぐれた寿命及び性能を達成しつつ、広い温度範囲にわたる高いイオン伝導率及び相対的に低い揮発性などの望ましい性質のすぐれた組合わせを達成することがわかった。
【００３４】
別の実施態様において、本発明の液体電解質溶液を電気化学電池、好ましくはリチウムまたはリチウムイオン電池に混入する。本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びセパレータを備え、それらの少なくとも１つ、好ましくは、それらの全てが、本発明の電解質溶液とイオン伝導によって接触状態にある。リチウムイオン電池はまた、金属が（アノードについては）アルミニウム（カソードについては）銅からなる一般に箔またはメッシュまたは金属化プラスチックで構成された集電装置を備える。電池が作動するのは電池の成分間のイオン伝導による接触によるので、通常の作業環境下で、電池の成分のすべてがこの接触状態にあることを当業者は理解するであろう。
【００３５】
本発明の電解質組成物の別の実施態様において、本発明のイオン性グラフトオリゴマーを、高ドナー数を有する固体ポリマーと組合わせることによって固体ポリマー電解質が形成され、この固体ポリマーを、上記の電解液溶媒と取り替えることができる。特に好ましいのは、ポリ（エチレンオキシド）などのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド結合を有するポリマーや、ポリ［ビス−（メトキシエキソチエトキシド（ｍｅｔｈｏｘｙｅｘｏｔｈｙｅｔｈｏｘｉｄｅ））ホスファゼン］等、イケダ（Ｉｋｅｄａ）らの「エレクトロケミカ  アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」第４５巻、ｐｇ．１１６７〜１１７４（２０００年）に記載されているような櫛型ポリエーテルなど、強い電子ドナーの特徴を有するポリマーが特に好ましい。本発明の固体ポリマー電解質は、いずれの便利な方法によって形成されてもよい。例えば、概してイオンの形状のグラフトオリゴマーを、固体ポリマーも膨張させる溶剤中に溶解してもよく、グラフトオリゴマーの溶液を固体ポリマーと接触させるとき、グラフトオリゴマーが固体ポリマー中に吸収され、その後、溶剤を取り除くことができる。別の実施態様において、高いドナー数を有するモノマーを、概してイオンの形状のグラフトオリゴマーと組合わせてもよく、その後に、モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合させて本発明の固体ポリマー電解質を形成する。一実施態様において、固体ポリマーはポリエチレンオキシドである。他の実施態様において、ポリマーはポリ［（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］、またはポリビニルエーテルである。別の実施態様において、固体ポリマーはポリ［（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート］である。この実施態様において、モノマーのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートは、本発明のグラフトオリゴマーと容易に混合され、次いで、アクリレートモノマーが例えば光開始フリーラジカル重合によってｉｎ  ｓｉｔｕ重合される。実施態様の１つにおいて、そこで使用されたグラフトオリゴマーはイミドまたはメチドグラフト化ポリエチレンオキシドであり、そこにおいて、ポリエチレンオキシド部分が約２５０ダルトンの分子量を有する。
【００３６】
更に別の実施態様において、本発明の液体電解質溶液がリチウムイオンバッテリの少なくとも１つの成分と組合わされるが、それらの成分は、本技術分野の教示の通り、正極、負極、及びセパレータである。正極及び負極の場合、本発明の液体電解質溶液に、本技術分野に周知であるような適した電極活性材料、及びそれに対するいずれかの補助剤を本技術分野の方法によって混合する。セパレータの場合、セパレータが多孔体であれば、本発明の液体電解質溶液が細孔中に吸収される。半透性膜の場合、本発明の液体電解質溶液は膜によって吸収される。イオノマー膜の場合、本発明の液体電解質溶液はイオノマーによって吸収される。
【００３７】
別の実施態様において、本発明の固体ポリマー電解質溶液がそれ自体、電気化学電池、好ましくはリチウムバッテリ内で膜セパレータとして使用されてもよく、またはアノード及びカソード中の活性粒子の結合剤として、使用されてもよい。
【００３８】
本発明の実施において、本発明の電解質溶液を、本技術分野に周知である１つ以上の付加的な電解質と組合わせてもよい。適した電解質には、イオノマーとして周知の、低分子量リチウム塩及びイオン性ポリマーなどがある。適した低分子量リチウム塩には、とりわけＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などの有機及び無機塩の両方がある。
【００３９】
好ましい実施態様において、電極組成物は、ポリマー結合剤、及びスーパーＰカーボンブラック（ＭＭＭ炭素）等のカーボンブラックなどの電子導電性添加剤を含有する。１つの好ましい実施態様において、セパレータがペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名キナール（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）として入手可能なコポリマーなど、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、好ましい結合剤もまた、ＰＶＤＦ／ＨＦＰである。セパレータがイオノマーである別の好ましい実施態様において、好ましい結合剤は同じかまたは近い関係のイオノマーである。好ましいイオノマーは、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らによる米国特許第６０２５０９２号明細書及びフェアリングらによる国際公開第９９／５０５４８号パンフレットに記載されている。
【００４０】
実施例によって、リチウムイオン電池の適した負極を形成するために、好ましくは環状カーボネートを、最も好ましくはエチレンまたはプロピレンカーボネートを含んでなるアプロティック溶媒を、黒鉛ベースの電極活性材料、カーボンブラック、及びポリマー結合剤と、６２部の黒鉛、４部のカーボンブラック、１０部の結合剤、残りが本発明の液体電解質溶液の比率で組合わせ、電極組成物を形成する。次に、電極組成物を、本発明の電解質溶液の実施態様であってもよいセパレータ膜、及び集電装置、電池を負荷に接続するための手段など、必要または望ましいとみなされる、かかる他の成分と組合わせてもよい。好ましい実施態様において、電極組成物をスクリュー型可塑化押出機に供給し、そこで化合物を混合し、均質化し、バートン（Ｂａｒｔｏｎ）らによる国際公開第００／５２０８５号パンフレットに本質的に教示された方法によって溶融押出しによってシートまたはフィルムに形成する。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池の他の成分を、同様に形成してもよい。本発明のリチウムイオン電池の正極は好ましくは、本発明の液体電解質溶液と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ＜０．９５）、及びＬｉＭｎ２Ｏ４など、リチウム−イオンを＞１００ｍＡｈ／ｇの容量まで吸収及び放出することができるリチウム含有遷移金属酸化物との混合物である。セパレータを、本発明の電解質溶液と好ましいイオノマーとの混合物の押出しによって形成し、次に、混合物をフィルムまたはシートに押出した。
【００４２】
本発明のリチウムイオン電池は、本技術分野に周知のいずれの手段によって形成されてもよい。電池の成分を、先ず、乾燥状態で組合わせてもよく、液体電解質溶液をそのプロセスの後期段階として添加する。あるいは、液体電解質溶液を、そのプロセスのいずれの段階において添加してもよい。
【００４３】
最も好ましい実施態様において、本発明のリチウムイオン電池の異なった成分のいくつかの層を、連続プロセスで一緒に積層する。
【００４４】
別の実施態様において、電極フィルムが、ＭＣＭＢなどの６５部の黒鉛メソカーボンマイクロビード、３．２５部のカーボンブラック、ポリマー結合剤としてキナールフレックス（Ｋｙｎａｒ  ＦＬＥＸ）（登録商標）２８０１などの１０部のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、及び結合剤ポリマーの可塑剤としてその残りのジブチルフタレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））から形成される。電極フィルムを形成する１つの方法は、約６０℃まで加熱することによってアセトン、またはＰＶＤＦ／ＨＦＰの他の適した溶剤にそれらの成分を分散または溶解して混合物を形成し、その後に、混合物をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルム（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ））などの適した基材上にコーティングとして適用することである。周知のドクターブレード技術を用いて溶液キャスチングなど、基材をコートするいずれの手段を使用してもよい。このようにコートされた基材を、好ましくは約６０℃までの温度で乾燥し、次いでカレンダー仕上するか、または他の仕方で接触圧を加えて電極コーティングを圧縮し、平滑な表面を形成する。少なくとも１５分間、ジエチルエーテルまたはメタノールなどの揮発性溶剤中に乾燥したコーティング基材を浸漬することによってジブチルフタレート可塑剤を抽出し、その後に、少なくとも１時間、室温で中程度の真空下、乾燥させる。フィルムを、抽出工程前に、またはその間に基材から分離する。次に、このように乾燥及び抽出されたフィルムを本発明の液体電解質溶液中に浸漬することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例１：ドデカンへのＰＳＥＰＶＥのグラフト化
冷却器、磁気撹拌、添加漏斗、及びガス入口を備えた５００ｍＬの３首の丸底フラスコに、窒素気圧下で、無水ドデカン（アルドリッチ）１００グラム、コノリーらの米国特許第３，２８２，８７５号明細書に従って製造されたＰＳＥＰＶＥを８０グラム、及びｔ−ブチルペルオキシド（アルドリッチ）４グラムを入れた。混合物を１２５℃まで油槽内で加熱し、８時間、この温度で撹拌した。反応が進行するにつれて、初期に透明な反応混合物が曇った。８時間後に、混合物を室温に冷却させ、撹拌しながら一晩、保持した。２つの透明層が得られた。上層は主に未反応ドデカンから成り、傾瀉して除去された。下層を一首丸底フラスコ中に移し、０．５ｍｍＨｇのクーゲルローア（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置内で８０℃まで加熱し、いずれの未反応材料をも蒸発させた。透明な粘性液体７５ｇが得られた。
【００４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）δ、ｐｐｍ：０．９〜２．６（ｍ、炭化水素のシグナル）、５．９３（ｄ、ＣＦＨ、ＪＦＣ−Ｈ＝５５Ｈｚ）。これらの２つのシグナルの比は７．１であり、ドデカン分子１個中に平均３．２のＰＳＥＰＶＥグラフトを示した。
【００４７】
１９Ｆ  ＮＭＲ  δ、ｐｐｍ：４５．０（−ＳＯ２Ｆ）、−７９〜−８５（２つの−ＣＦ２Ｏ−、及び−ＣＦ３）、−１１２．４。
（−ＣＦ２ＳＯ２−）、−１１７．３（−ＣＦ２−ドデカン）、−１４２．５（−ＣＦＨ−）、−１４５．１（−ＣＦ−）。
【００４８】
実施例２：ｎ−ヘプタンへのＰＳＥＰＶＥのグラフト化
６００ｍＬのステンレス鋼高圧反応装置（イリノイ州モリーンのパーインストルメント社（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ））に、ｎ−ヘプタン（アルドリッチ）１００ｍＬ、ＰＳＥＰＶＥを１０グラム、ｔ−ブチルペルオキシド（アルドリッチ）１グラムを入れた。反応装置は閉じ、次に、それをパージし、窒素で３回、脱気した。撹拌を開始し、反応装置を８０℃に加熱した。１時間後に温度を１２０℃に上げ、更に４時間後に１３０℃に上げた。１３０℃で１時間後に、温度を１４０℃に再び上げ、残りの反応時間の間、維持した。全反応時間は８時間であった。この時間の後、反応装置を室温に冷却させ、それを窒素雰囲気下で一晩、維持した。反応混合物を３００ｍＬの丸底フラスコに移し、過剰なヘプタンを大気圧で蒸留して除去した。残存している材料を、０．５ｍｍＨｇのクーゲルローア装置内で８０℃に加熱し、未反応材料のいずれの微量をも蒸発させた。透明な粘性液体の１０．２ｇが得られた。
【００４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）δ、ｐｐｍ：０．９〜２．６（ｍ、炭化水素のシグナル）、５．９５（ｄ、ＣＦＨ、ＪＦＣ−Ｈ＝５５Ｈｚ）。これらの２つのシグナルの比は９．８であり、ヘプタン分子１個中、平均１．５のＰＳＥＰＶＥグラフトを示す。
【００５０】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）δ、ｐｐｍ：４５．１（−ＳＯ２Ｆ）、−７９〜−８６（２つの−ＣＦ２Ｏ−、及び−ＣＦ３）、−１１２．４（−ＣＦ２ＳＯ２−）、−１１８（−ＣＦ２−ヘプタン）、−１４３．１（−ＣＦＨ−）、−１４５．１（−ＣＦ−）。
【００５１】
実施例３：ジシアノメチド基を有するＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカンの製造
冷却器、磁気撹拌、添加漏斗、ガス入口を備えた５００ｍＬの３首の丸底フラスコに、窒素雰囲気下、実施例１の方法によって調製した（１分子中に平均２．８のＰＳＥＰＶＥグラフトを含有する）ＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカン２５．７グラム、及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、アルドリッチ）１５０ｍＬを入れた。全てのグラフト化ドデカンを溶解した後、ＬｉＨ（アルドリッチ）を１グラム、少しずつ注意深く、添加した。反応混合物を０℃に冷却させ、ＴＨＦ５０ｍＬに溶かしたマロノニトリル（アルドリッチ）４．１５グラムの溶液を２時間にわたって滴下した。添加後に混合物を室温に昇温させ、それを窒素下で一晩、攪拌し続けた。メタノール（２０ｍＬ）を添加して未反応のＬｉＨのいずれの微量をも除き、次いで溶剤を回転式蒸発器内で除去した。得られた粘性の黄色味の液体を蒸留水３５ｍＬ中に溶解し、透析膜（カリフォルニア州、スペクトルラボラトリー社（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ＣＡ）のスペクトラ／ポー（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ）（登録商標）ＣＥ  ＭＷＣＯ：５００）中に置いた。それを４８時間、脱イオン水を通して透析した。回転式蒸発器内の水を除去して真空オーブン内で更に乾燥させた後に、黄色味の非晶質固体９グラムが得られた。
【００５２】
元素分析：％Ｃ＝２８．２６、％Ｈ＝１．５２、％Ｎ＝４．７５、％Ｆ＝４２．３０、％Ｌｉ＝１．６２、％Ｓ＝５．８２。１９Ｆ  ＮＭＲは、４５ｐｐｍのＳＯ２Ｆ共鳴の完全な消失を示した。ＦＴＩＲは、１４７０ｃｍ−１付近のスルホニルフルオリドの吸収の消失及びニトリル基に帰せられる２２１５及び２２３７ｃｍ−１の２つの帯域の出現を示した。
【００５３】
プロピレンカーボネートのこの化合物の溶液は、以下の導電率を示した。０．１２５Ｍ：１．０３ｍＳ／ｃｍ、０．２５Ｍ：１．４１ｍＳ／ｃｍ、０．５Ｍ：１．３７ｍＳ／ｃｍ。エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの２：１溶液中の１．０Ｍの溶液が、１．３ｍＳ／ｃｍを提供した。導電率を、ＶＷＲサイエンティフィック導電率計器モデル２０５２を用いて測定した。
【００５４】
実施例４：リチウムスルホネート基を有するＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカンの調製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ４．２３８ｇを、５０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解し、５０ｍＬのアセトンに添加した。この溶液２５ｍＬを、実施例１のＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカン１０．２８７９ｇに添加した。２つの層が形成され、白い残留物が沈殿し始めた。水３０ｍＬ及びアセトニトリル５０ｍＬを添加し、反応混合物を室温で２４時間、撹拌した。
【００５５】
２４時間後に両方の層の１９Ｆ  ＮＭＲが、上層の、スルホネート基からスルホニルフルオリドへの完全な変換を示したが、下層の変換を示さなかった。層を分離し、下部層をアセトン２５ｍＬに溶解した。ＬｉＯＨ溶液２５ｍＬをアセトン溶液に添加し、第２の層を形成させた。混合物を５０℃まで加熱した。１６時間後に、１つの層だけが存在していた。１９Ｆ  ＮＭＲ分析により、スルホニルフルオリドからスルホネートの形状への完全な変換を裏づけた。反応混合物を一晩、５５℃で撹拌した。全ての揮発物を真空下で除去し、残留物を１６時間、９０℃に加熱した。残留物を脱イオン水６０ｍＬ中に溶解し、その溶液を２本の透析管（カリフォルニア州、スペクトルラボラトリー社のスペクトラ／ポー（登録商標）ＣＥ  ＭＷＣＯ１００）中に置いた。その管を脱イオン水４ｌ中に沈めた。ｐＨが中性を超えなくなるまで水を変え、管中の溶液のｐＨは約７であった。透析管を開け、溶液を濾過して微量の固体を除去した。管中の固体残留物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、この残留物が主にＬｉＦであることを示した。水を、回転蒸発によって溶液から除去した。残留物を３．５時間、１００℃に加熱した。生成物はわずかにベージュ色であった。収量＝１０．１グラム。
【００５６】
材料３．４９４ｇをアセトン中に溶解した。木炭を添加し、混合物を、室温で１時間の撹拌後にセライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）（登録商標）５４５を通して濾過した。溶液の色は変化していないように思われた。木炭を再び添加し、アセトン溶液を２時間、還流した。混合物を濾過し、アセトンを除去した。ほとんど白い残留物を、真空下で１６時間、１００℃に加熱した。
【００５７】
残存している化合物６．５ｇをアセトン５０ｍＬで処理した。不溶ＬｉＦを濾過して除去した。溶液を、予め乾燥された材料に添加した。アセトンを除去し、残留物を１２０℃で１６時間、乾燥させた。
収量：９．０６７ｇ
【００５８】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：−７８〜−８５（ｍ、ＣＦ３及びＣＦ２Ｏシグナル、７Ｆ）、−１１７．３０（ｓ、ＣＦ２ＳＯ２、２Ｆ）、−１１５〜−１２５（ｍ、ＣＦ２、２Ｆ）、−１４０〜−１５０（ｍ、ＣＦ、２Ｆ）。これは、スルホニルフルオリド基の、スルホネートへの完全な変換を裏づけた。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：６．２４（ｄ、ＣＦＨ、２Ｊ（ＦＨ）＝５１．４Ｈｚ）、３〜０．５（ｍ、エチレン主鎖）。２つのシグナルの比は、ドデカン分子１個中のグラフトの数が、出発原料の場合と同じであることを裏づけた。
【００６０】
ＥＣ／ＤＥＣ（２：１重量比）中のこの化合物の０．５Ｍ溶液が、０．７４ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。
【００６１】
実施例５：ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２によるＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカンの、イミドの形状への変換
実施例１のＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカン２０．００３ｇを、一晩、５０ｍＬのトルエンで還流した。次に、トルエン５０ｍＬを蒸留して除去し、化合物を乾燥させた。フラスコをドライボックス内に置き、６．０５０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）のＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ  ＯＲ））、無水トリエチルアミン（アルドリッチ）７５ｍＬを添加した。反応混合物をアルゴン雰囲気下で適度の還流まで加熱した。混合物の色が、無色から、黄色、茶色に急速に変化した。第２の油層が、フラスコの下部に形成された。還流下で２４時間後に、スルホニルフルオリドは下部層の１９Ｆ  ＮＭＲによって検出できなかったが、上部層に検出された。反応混合物を更に２４時間、還流し、０．６０１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を添加し、混合物を更に２４時間、還流した。
【００６２】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析によると、スルホニルフルオリドの変換は完全であった。全ての揮発物を真空下で除去した。得られたベージュ色の残留物を１６時間、６０℃に加熱した。残留物を、水５０ｍＬのアリコートで８回、洗浄した。油残留物を１６時間、５０ｍＬの水で４５〜５５℃に加熱した。
【００６３】
油層を水から分離し、それを６０℃の真空下で１６時間、乾燥させた。材料をアセトニトリル中に溶解し、６０℃で２．５時間、１ＮのＬｉＯＨ水溶液で処理した。茶色の残留物をＬｉＯＨ溶液中にゆっくりと溶解し、１つの相を形成した。溶剤混合物を蒸発させ、残留物を２時間、１００℃で真空下、乾燥させた。材料をドライボックス中のアセトニトリルに溶解し、不溶ＬｉＯＨを濾過して除去した。アセトニトリルを除去し、残留物を真空下で２４時間、１００℃で乾燥させた。収量：１２．５６０ｇ
【００６４】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：−７８〜−８６（ＣＦ３ＳＯ２、ＣＦ３ＣＦ、２×ＣＦ２Ｏ、１０Ｆ）；−１１７．６（ｓ、ＣＦ２ＳＯ２Ｎ、２Ｆ）、−１１８．９（ｓ、ＣＦ２ＳＯ３、副生成物）、−１１５〜−１３５（ＣＨ２ＣＨ−ＣＦ２、２Ｆ）及び−１４０〜−１４９（ＣＦＨ、ＣＦ（ＣＦ３）、２Ｆ）。このスペクトルは、生成物が、スルホネートの形状のイオン性基２１％及びイミドの形状の７９％を含有したことを示した。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：６．４（ＣＦＨ、１Ｈ、２Ｊ（ＦＨ）＝５４Ｈｚ）、３〜０．５（ｍ、エチレン主鎖）。２つのシグナルの比は、ドデカン分子１個のグラフトの数が出発原料の場合と同じであったことを裏づけた。
【００６６】
ＰＣ中のこの化合物０．１２５Ｍは、１．１ｍＳ／ｃｍの導電率を示したが、他方、ＥＣ／ＤＥＣ（２：１）中の０．４Ｍ溶液が２．２ｍＳ／ｃｍの導電率を有した。
【００６７】
実施例６：ＣＦ３ＳＯ２ＮＮａ２によるＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカンの、イミドの形状への変換
ドデカン１個中に平均３．２のＰＳＥＰＶＥグラフトを含有するＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカンを、１２時間、１００ｍＬのトルエン（イーエムサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ））で還流し、次いで、トルエンを蒸留して除去し、化合物を乾燥させた。
【００６８】
ドライボックス内で２５０ｍＬの丸底フラスコに、３．０９５ｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２及び１００ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。１．０７５ｇのＮａＨを添加し、反応物を室温で６時間、撹拌した。ＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカン９．８７０ｇを、ドライボックス内の反応混合物に添加した。反応混合物を１７時間、室温で撹拌した。ＮＭＲが約９９％までスルホニルフルオリド基の変換を示したので、高純度のＣＦ３ＳＯ２ＮＮａ２の微量を添加した。反応混合物を室温で更に５時間、撹拌した。淡い茶色の溶液を遠心分離機にかけ、茶色の残留物をアセトニトリルで洗浄した。総合液体層の溶剤を真空下で蒸発させた。残留物を１０−３Ｔｏｒで１００℃まで１６時間、加熱した。収量は１２．１７８グラムであった。
【００６９】
ドライボックス内で、この材料を無水ＴＨＦ２０ｍＬ中に溶解した。ＬｉＣｌ（アルドリッチ、１３０℃及び１０−３トールで５時間、乾燥させた）１．５ｇを無水ＴＨＦ７０ｍＬ中に溶解した。その２つのＴＨＦ溶液を組合わせ、１時間、室温で撹拌した。２つの溶液を組合わせた時に、ＮａＣｌの形成を観察することができた。反応溶液を、微細なフリット化ガラスフィルターを通して濾過した。溶剤を真空（１０−３トール）下で除去し、残留物を１０−３トールで１００℃で１６時間、加熱した。
【００７０】
残留物を脱イオン水５０ｍＬ中に溶解し、その溶液を２本の透析管（スペクトラ／ポー（登録商標）ＣＥ、ＭＷＣＯ  ５００）中に置き、生成物中に残存しているいずれの低分子量の塩をも除去した。その管を脱イオン水４Ｌ中に沈めた。水を次の４時間に２度変えた。６時間後に、透析管を開け、溶液を回収した。水を真空（１０−３トール）下で除去し、ベージュ色の残留物を１６時間、１０−３トールで１００℃まで加熱した。収量は８．５グラムであった。
【００７１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：−７４〜−８８（ＣＦ３ＳＯ２、ＣＦ３ＣＦ、２×ＣＦ２Ｏ、１０Ｆ）；−１１０〜−１３７（ＣＨ２ＣＨ−ＣＦ２、ＣＦ２ＳＯ２、４Ｆ）及び−１３８〜−１４９（ＣＦＨ、ＣＦ（ＣＦ３）、２Ｆ）。このスペクトルは、スルホニルフルオリド基の、スルホニルイミド塩への完全な変換を示し、スルホネートへの加水分解は検出可能でなかった。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）δ、ｐｐｍ：６．３７（ＣＦＨ、１Ｈ、２Ｊ（ＦＨ）＝５３Ｈｚ）、３〜０．５（ｍ、エチレン主鎖）。２つのシグナルの比は、ドデカン分子１個中のグラフトの数が出発原料の場合と同じであることを示した。所望の生成物への変換は完全であった。
【００７３】
実施例７：リチウムＮ−トリフルオロメチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルイミド）（ＰＳＥＰＶＥ−イミド）の、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルへのグラフト化
磁気の撹拌機を備えた２５ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管に、デスマルトーによる米国特許第５，４６３，００５号明細書に従って調製したＰＳＥＰＶＥ−イミド４グラム及びポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（アルドリッチ、Ｍｗ＝２５０）６グラムを入れた。その管を排気し、窒素で４回パージし、次いで油槽内で加熱した。温度が６０℃に達した時にイミド塩はポリマーに容易に溶解した。温度が１２５℃に達した時に、ｔ−ブチルペルオキシド０．５グラムを１時間にわたって滴下した。混合物を合計６時間、窒素下で１２５℃で撹拌した。室温に冷却した後に、材料をガラス瓶に移し、一晩、真空（０．５ｍｍＨｇ）下に置いた。９．５グラムの黄色の粘性液体が得られた。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）ｄ、ｐｐｍ：３．３４（ｓ、ＣＨ３Ｏ−）、３．４〜３．７（ｍ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−鎖）、（広い、ＣＦＨ）６．２。３．４〜３．７のシグナル対６．２ｐｐｍのシグナルの比は、ＰＳＥＰＶＥ−イミドグラフト１個中に平均して１２のエチレンオキシド繰り返し単位があったことを示した。３．３４ｐｐｍのシグナル対６．２のシグナルの比は４であり、平均してポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル分子の２分の１が１個のＰＳＥＰＶＥ−イミドグラフトを有することを示した。
【００７５】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）ｄ、ｐｐｍ：−７７〜−８８（２−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ３、及びＣＦ３ＳＯ２−）、−１１６．５（−ＣＦ２ＳＯ２−）、−１２０〜−１４０（−ＣＦ２−ポリマー）、−１４３〜−１５０（−ＣＦＨ−、及び−ＣＦ−）。
【００７６】
この試料（ニート）のイオン伝導率は０．２７ｍＳ／ｃｍであった。導電率を、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らの国際公開第９８２０５７３（Ａ１）号パンフレットのプロトコルによって測定したが、試料ホルダーを改良し、液を保持するための窪みを設けた。測定した導電率が、ドイルらの前掲書の４点プローブ方法を用いて表面の導電率であるように装置を設計した。
【００７７】
実施例８
リチウムイオンタイプ２０３２コイン電池を、本技術分野に周知の手順を用いて作製した。コイン電池部品（缶、蓋、スペーサー、及びガスケット）及びコイン電池クリンパをホーセンコーポレーション（Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）から購入した。コイン電池に用いられる正極をアセトンから溶液キャストし、１２ｍｍの円形形材を、黄銅パンチを用いて打ち抜いた。正極フィルムは、６５部のＬｉＣｏＯ２（ＦＭＣコーポレーション）、１０部のキナールフレックス（Ｋｙｎａｒ  ＦＬＥＸ）（登録商標）２８０１（エルフアトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ））、及び６．５部のスーパーＰカーボンブラック（ＭＭＭカーボン）の組成を有した。電極の残部は、ジブチルフタレート（アルドリッチ）を可塑剤として含有し、それを、３０分間、ジエチルエーテルによる抽出によって除去し、その後に、１時間、２３℃、真空下で乾燥させた。アノードは、厚さ３ミルのリチウム箔の４つの直径１２ｍｍのディスクから成った。アノードとカソードフィルムとの両方を、厚さ２６ミクロンのセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）３５０１（セラニーズコーポレーション（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．））セパレータフィルムの直径１８ｍｍのシートの周りに挟持した。
【００７８】
電解質溶液を得るために、実施例３に記載されたジシアノメチド基を有するＰＳＥＰＶＥグラフト化ドデカン５．５４９３グラムをＥＣ（セレクティピュール（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ）（登録商標）、９９＋％、イーエムインダストリーズ）２重量部及びＤＭＣ（セレクティピュール（登録商標）、９９＋％、イーエムインダストリーズ）１重量部からなる溶液中に溶解し、溶液１０ｍＬを作った。カソード及びセパレータフィルムを、アルゴンによってパージされた真空雰囲気グローブボックス内でコイン電池を集成する前に１時間、電解質溶液に浸漬した。
【００７９】
最初に、コイン電池を、０．５ｍＡの電流を用いて４．２Ｖの上部カットオフ電圧まで充電した。次に、電池を０．５ｍＡで３．０Ｖの放電カットオフポテンシャルに放電した。これらの電圧を印加して電池をサイクルにかけ、各サイクルの容量を測定した。容量比（放電容量／充電容量）として表される、まさしくその最初の充電時の容量と後続の最初の放電時の容量との間の差は、可逆容量と称される。最初の充電時のコイン電池の容量は１．８７ｍＡｈであり、他方、最初の放電時に戻った容量が１．７６ｍＡｈであり、９４％の可逆容量になった。
【００８０】
コイン電池のサイクル寿命は、電池の初期容量の８０％だけを達成する最初のサイクルとして定義される。この電池のサイクル寿命は１６５サイクルであった。
【００８１】
実施例９
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートと共にＰＥＯ−ｇ−ＰＳＥＰＶＥ−イミドを用いる固体ポリマー電解質
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、４５０分子量（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ3、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、アルドリッチ製品＃４５，４９９−０）をアルミナカラム（ペンシルベニア州アストンのボッドマンインダストリーズ（Ｂｏｄｍａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ａｓｔｏｎ，ＰＡ）から入手できるＩＣＮアルミナＮ，Ａｋｔ．Ｉ）中に通して抑制剤を除去した。次に、液体を窒素充填ドライボックスに持っていき、分子ふるいを加えて４日以上にわたって、液体を乾燥させた。
【００８２】
ＰＳＰＥＶＥ−イミド及びポリエチレンオキシドのグラフトオリゴマー（２５０ダルトン）を実施例７の方法によって合成したが、ただし、ＰＳＥＰＶＥ−イミド４グラム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル４グラム、及びｔ−ブチルオキシド０．３グラムを使用した。Ｌｉ対エチレンオキシド結合のモル比は１：１３であった。
【００８３】
窒素充填ドライボックス内で、そのように形成されたＰＳＥＰＶＥ−イミドグラフト化ポリエチレンオキシド２．０１３７ｇ、処理ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート１．４３４０ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド開始剤０．０２２０ｇをガラスバイアル内で混合し、ドクターブレードを用いてフィルムにキャストした。フィルムをおよそ３０分間、実験室周囲光下で硬化させ、次いでＶＷＲ  サイエンティフィックモデルＵＶＧＬ２５  ４．５Ｗ  ＵＶ−２５４ｎｍランプ下に３日間、置いた。ゴムフィルムが形成された。
【００８４】
Ｌｉ対エチレンオキシド結合のモル比を計算すると１：２９であった。
【００８５】
フィルムの導電率を、ドイルらの国際公開第９８２０５７３（Ａ１）号パンフレットの４導体プローブ方法に従って測定すると、０．０６１ｍＳ／ｃｍであった。
【国際調査報告】
2005528327.tif 000007
2005528327.tif 000008
2005528327.tif 000009