(57)【要約】  チタン−パラジウム合金、チタン、タンタル、またはチタンもしくはタンタルの化合物もしくは合金の導電性支持体と、電気化学的に活性な被覆と、支持体と電気化学的に活性な被覆との間の中間層とを少なくとも含み、中間層が炭化チタンおよび／またはホウ化チタンから成り、フレームまたはプラズマ溶射によって支持体に被着されるように構成された電極。これらの電極の製造方法、および塩素またはクロム酸生成用の電気化学セルにおけるその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン−パラジウム合金、チタン、タンタル、またはチタンもしくはタンタルの化合物もしくは合金の導電性支持体と、電気化学的に活性な被覆と、前記支持体と前記電気化学的に活性な被覆との間の中間層とを少なくとも含む電極であって、前記中間層が炭化チタンおよび／またはホウ化チタンから成り、フレームまたはプラズマ溶射によって前記支持体に被着されることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記電気化学的に活性な被覆が白金族金属元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電気化学的に活性な層が、二酸化ルテニウムかあるいは二酸化ルテニウムを含む混合金属酸化物、または酸化イリジウムかあるいは酸化イリジウムを含む混合金属酸化物から成ることを特徴とする、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記支持体上の前記中間層のローディングが１０〜５０００ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項もしくは複数項に記載の電極。
【請求項５】
前記中間層が多層化されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項もしくは複数項に記載の電極。
【請求項６】
支持体に中間層を被着し、その後で前記中間層の上に電気化学的に活性な被覆を被着することによって請求項１から５のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、前記中間層が、様々な粒径を有する炭化チタンおよび／またはホウ化チタン粉末を使用して、フレームまたはプラズマ溶射によって被着されることを特徴とする方法。
【請求項７】
使用する粉末が１０から２００μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の電極のガス放出電極としての使用。
【請求項９】
塩酸水溶液から塩素を生成するため、またはアルカリ金属重クロム酸塩水溶液からクロム酸を生成するための電気化学セルにおける、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極の使用。
【請求項１０】
塩酸水溶液から塩素を生成するための電気化学セルで、酸素を還元するためのガス拡散電極の電流分配器としての請求項１から５のいずれか一項に記載の電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解操作用、特に塩酸またはアルカリ金属重クロム酸塩の水溶液の電解用の安定な電極、ならびにその製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
以下では塩酸と呼ぶ塩化水素の水溶液は、多くの操作、特に有機炭化水素化合物を塩素で酸化的に塩素化する操作で、副生される。これらの塩酸から塩素を回収し、それを例えばさらなる塩素化に使用することに、商業的および経済的な関心がある。
【０００３】
塩素は例えば、アノードを特徴とするアノード空間、カソードを特徴とするカソード空間、およびこれら二つの空間を相互に分離するイオン交換膜から実質的に成る電気化学セルで電解により回収することができる。
【０００４】
重クロム酸ナトリウム溶液の電解によるクロム酸の生産は同様に、前記の基本構成を持つ電気化学セル内で可能である。
【０００５】
電解操作用に、特に塩酸または重クロム酸ナトリウムの水溶液の電解用の、多数の電極について記載されている。
【０００６】
ＤＥ２９０８２６９Ａ１は、二極型炭素系電極を記載しているが、それは電解条件下では限られた実用寿命しか持たない。ＤＥ４４１７７４４Ｃｌは、カソード側が貴金属化合物の被着によって活性化される炭素系電極を開示している。これらの電極は、貴金属化合物の溶液で黒鉛体を飽和させ、その後に飽和した黒鉛体をガス直火を使用して２００〜４５０℃に加熱することによって製造される。
【０００７】
ＵＳ−Ａ５４１１６４１は、アノードおよびカソードが陽イオン交換膜と直接接触している電気化学セル内で、無水塩化水素の電解によってドライハロゲンを製造するための方法を開示している。アノードおよびカソードは炭素系であり、触媒活性物質、例えば酸化ルテニウムの被覆を有する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ５７７００３５は、耐食性基体および電気化学的に活性な被覆を含むアノードを利用することによる、塩酸水溶液の電解のための方法を開示している。耐食性基体は黒鉛、他にチタン、チタン合金、ニオブ、またはタンタルである。使用する電気化学的に活性な被覆は、ルテニウム、イリジウム、およびチタンの酸化物の混合物による標準的活性化の結果である。カソードは、白金族金属または対応する酸化物の被覆を有する炭素系ガス拡散カソードとして記載されている。ガス拡散カソードの長期安定性は、おそらく炭素系ガス拡散電極とガス拡散カソード上に載置した必要な電流分配電極との間の接触が失われるために、低い。接触が失われるさらなる理由は、電解操作の運転停止期間中に、不良導電体である酸化物が電極上に形成されることである。そのような酸化物の形成は、電流分配電極に、アノードの被覆にも使用することが可能な混合金属酸化物を被覆することによって防止することができる。しかし、混合金属酸化物は電極に対する接着性が低いので、電極の長期安定性は不充分なままである。
【０００９】
記載された電極は、支持体に触媒活性層を直接被着することによって製造され、電解の条件下での電極の実用寿命が充分でないという弱点を持つ。
【００１０】
ＥＰ４９３３２６Ａ２は、粗面を有する電極を使用して、特に粗いプラズマ溶射金属被覆によって、これらの電極の寿命を改善することを記載している。焦点は、非常に粗い表面の生成にある。
【００１１】
ＵＳ−Ａ４３９２９２７は、塩化ナトリウムの電解に、導電性基体および電気化学的に活性なカバー層から成る複合電極を使用することを提案している。電気化学的に活性なカバー層は、マトリックス粒子と同様に電気触媒的に活性な粒子をも含む粉末の熱溶射によって、基体に被着される。マトリックス粒子は、例えば白金族もしくは鉄族の金属またはこれらの金属の酸化物の電気触媒的に活性な粒子として、酸化チタン、ホウ化チタン、および炭化チタンから作られる。
【００１２】
ＵＳ−Ａ４１４０８１３は、アルカリ性塩化物電解の条件下で改善された長期安定性を有する電極を製造するための方法を開示している。好ましくはチタンまたはチタン合金の金属支持体は、フレームまたはプラズマ溶射によってそれに被着された亜酸化チタンの第一被覆を有する。これに続いて、白金族元素またはその化合物を含む電気化学的に活性な物質が被着される。そのような電極は、重クロム酸ナトリウム電解の条件下で、改善された実用寿命を示す。それらは、酸性条件下で塩化ナトリウム電解が行なわれるとき、あるいは塩酸が電解されるときに、使用することさえもできる。しかし、特に塩酸電解または低ｐＨのアルカリ金属重クロム酸塩電解の強酸条件下では、実用寿命はここでも適切でない。
【００１３】
従来のアノード被覆を有するアノードの試験で、比較的短い使用時間後に活性層が支持体から落剥することが明らかになった。ありうる原因として、第一に支持体と活性層との間の接着性が本質的に低レベルであること、第二に活性層と金属支持体との間の腐食があり、腐食は接着性に対し有害な影響を与え、これは最終的にアノード被覆の破壊を導く。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、電解の条件下、特に塩酸電解または酸性媒質中で行なわれるアルカリ金属重クロム酸塩電解の強酸条件下で改善された実用寿命を有する電極を開発することである。
【００１５】
驚くべきことに、この目的は、触媒活性層を被着する前に特定の中間層を電極に設けたときに達成されることが、明らかになっている。
【００１６】
したがって、本発明は、チタン−パラジウム合金、チタン、タンタル、またはチタンもしくはタンタルの化合物もしくは合金の導電性支持体と、電気化学的に活性な被覆と、支持体と電気化学的に活性な被覆との間の中間層とを少なくとも含む電極であって、中間層が炭化チタンおよび／またはホウ化チタンから成り、フレームまたはプラズマ溶射によって支持体に被着される電極を提供する。
【００１７】
マトリックス粒子と同様に電気触媒的に活性な粒子をも含む一層の電気化学的に活性なカバー層だけを含む、ＵＳ−Ａ４３９２９２７に記載された塩化ナトリウム電解用の複合電極と比較して、本発明に係る電極は、中間層の使用が支持体への接着性だけでなく、触媒活性層の接着性をも改善するのに役立つことから、増大した安定性を持つ。
【００１８】
本発明に係る電極は、アノードとして、カソードとして、またカソード電流分配器としても有用である。それらは、塩酸電解または酸性媒質におけるアルカリ金属重クロム酸塩の電解に使用したときに、非常に高い安定性を示す。例えば、これらの電極は、最高７０℃までの温度および最高８ｋＡ／ｍ２までの高い電流密度で２０重量％未満のＨＣｌの濃度を持つ塩酸の電解に使用した場合でさえも、極めて安定している。酸化チタンまたは亜酸化チタンの中間層と比較して、炭化チタンおよびホウ化チタンの中間層は極めて不浸透性である。これは支持体に対する攻撃的媒質、例えば塩酸のいかなる攻撃をも防止する。加えて、電気化学的に活性な層の接着性が格段に改善される。
【００１９】
電気化学的に活性な被覆は、例えば白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の元素の酸化物を含むことができる。
【００２０】
アルカリ金属重クロム酸塩の電解の場合、電気化学的に活性な層は白金、過酸化イリジウム、もしくは両方、または過酸化イリジウムを含む混合金属酸化物から成ることが好ましい。
【００２１】
支持体上の中間層ローディングは１０〜５０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２２】
特定の実施形態では、中間層は二層以上から成る。すなわち、中間層はフレームまたはプラズマ溶射によって多層の形態に被着される。
【００２３】
中間層は炭化チタンの層であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る電極は、例えば支持体に中間層を被着し、その後に中間層の上に電気化学的に活性な被覆を被着することによって製造することができ、中間層は、様々な粒径を有する、すなわち粒径分布を有する、炭化チタンおよび／またはホウ化チタン粉末を使用して、フレームまたはプラズマ溶射によって被着される。
【００２５】
使用する支持体は、チタン−パラジウム合金、チタン、タンタル、またはチタンもしくはタンタルの化合物もしくは合金から作られたネット、織物、組布、ループ形成編物、不織布、または発泡体である。
【００２６】
フレームまたはプラズマ溶射によって中間層に被着するために使用される炭化チタンおよび／またはホウ化チタン粉末は、１０から２００μｍの粒径を持つことが好ましい。
【００２７】
ここで使用する場合、粒径とは、例えば篩分析によって決定される粒子の直径を意味する。
【００２８】
フレームまたはプラズマ溶射は従来の方法で行なわれる。例えば炭化チタンまたはホウ化チタン粉末は、市販のプラズマバーナによって支持体に被着することができる。プラズマ溶射技術に関する詳細は、例えばＰｌａｓｍａ−Ｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧのドイツ語冊子「Ｐｌａｓｍａｓｐｒｉｔｚｔｅｃｈｎｉｃｋ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ  １９７５」から得ることができる。使用するプラズマガスは、例えば５から２０ｌ／分の速度で、例えば窒素と水素の体積比が７０／３０から９５／５の間の、例えば窒素と水素の混合物とすることができ、使用するキャリアガスは窒素とすることができる。溶射作業は、例えば２００から４００Ａの電流および５０から９０Ｖの電圧で実行することができる。プラズマバーナと支持体との間の距離は、例えば１３０から２００ｍｍとすることができる。
【００２９】
電気化学的に活性な被覆は従来の方法で被着することができる。一つの可能な手順では、白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の元素の化合物および任意選択的にチタンの化合物の溶液または分散液を中間層の上に被着し、その後の熱処理によって対応する酸化物に転換させる。この操作は有利に何回も繰り返される。
【００３０】
本発明に係る電極は、例えばガス放出電極として使用することができる。
【００３１】
酸素の放出によって塩酸水溶液から塩素を、または重クロム酸ナトリウム／クロム酸溶液からクロム酸を生成するための電気化学セルにおける当該電極の使用は特に好適である。
【００３２】
使用する電気化学セルは、例えばアノードを特徴とするアノード空間と、ガス拡散電極および集電体を特徴とするカソード空間と、アノード空間とカソード空間を相互に分離する陽イオン交換膜とを含むことができ、本発明に係る電極はアノード、カソード、および／または集電体として使用される。
【００３３】
カソード空間は、酸素から成りまたはそれを含むガスをそこに通過させることができ、、そのようなガスは例えば純酸素、酸素と不活性ガス、特に窒素との混合物、または空気であり、それは酸素または酸素リッチガスであることが好ましい。
【００３４】
酸素から成るかまたはそれを含むガスは、方程式１に従って理論的に要求される量に基づいて、酸素が超化学量論的に存在する速度で供給することが有利である。
【００３５】
（方程式１）
アノードの反応：４ＨＣｌ→２Ｃｌ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
カソードの反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体的な反応：  ４ＨＣｌ＋Ｏ２→２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ          （１）
塩酸水溶液から塩素を生成するために電気化学セルで電極を使用する場合、塩化水素の水溶液が一般的にアノード室内に送り込まれる。供給される塩化水素水溶液の温度は３０から９０℃であることが好ましく、５０から７０℃であることがより好ましい。
【００３６】
特に、２０重量％未満の塩化水素濃度を持つ塩化水素の水溶液を使用することができる。
【００３７】
塩酸の電解は、アノード空間の圧力について好ましくは絶対１バールで、より好ましくは１．０５から１．４バールで実行することが好ましい。
【００３８】
しかし、本発明に係る電極は、アルカリ金属重クロム酸塩水溶液、特に重クロム酸ナトリウム水溶液からクロム酸を生成するための電気化学セルでも、非常に有用である。この使用は、重クロム酸ナトリウム水溶液の電解が酸性条件下で行なわれるときに、従来の電極はこの場合急速に活性を失うので、特に有利である。
【００３９】
また、塩酸水溶液から塩素を生成するための電気化学セルで、酸素を還元するためにガス拡散電極の電流分配器として当該電極を使用することも考えられる。
【００４０】
本発明に係る製法の実施形態について、実施例によって、今からさらに具体的に説明する。それは本発明の一般的な概念を制限するものと理解すべきではない。
【００４１】
実施例１
標準チタン−パラジウム合金（チタングレード１１）から成るエキスパンドメタルの表面を、鋳鋼粒でブラストすることによって３０から４０μｍの粗さ深度まで粗面化した。エキスパンドメタルをその後、２０重量％の塩酸で約１０分間酸洗いした。これにより、ブラスト研磨剤の残余も除去された。
【００４２】
前処理したエキスパンドメタルに、Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ社のプラズマコータによって一層の炭化チタンを被着した。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＡＭＰＥＲＩＴ  ５７０．３プラズマパウダーを使用した。粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって−５．６μｍと決定され、Ｒｏｔａｐ篩分析によって＋４５と決定された。
【００４３】
使用したプラズマガスは、１．３ｌ／分の流速のヘリウムおよび２．５ｌ／分の流速の窒素であった。プラズマパウダをバーナに移送させるために使用したキャリアガスは、６．５ｌ／分の窒素であった。バーナ出力は６２Ｖで５６０Ａであった。防音クレータ内部のプラズマバーナを振動キャリッジによって移動させた。キャリッジ速度は１２ｍ／分であった。水平運動は１キャリッジサイクル（前後）当たり１０ｍｍであった。バーナは約１５０ｍｍの距離に、９０°の角度にあった。炭化チタン層の基本重量は５０から８０ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
エキスパンドメタルに中間層を施した後、それにＲｕＯ２およびＴｉＯ２の電気化学的に活性な層を被着した。このために、ＴｉＣｌ３およびＲｕＣｌ３（モル比１：１）の混合物を希塩酸（約２ＮのＨＣｌ）に溶解し、軟毛ブラシでエキスパンドメタルに塗布した。被覆エキスパンドメタルをその後空気中で５００℃に加熱した。この操作を、多数回、好ましくは４から１２回繰り返した。
【００４５】
被覆エキスパンドメタルをアノードおよび／または、酸素消費カソードのための電流フィーダとして、すなわち電流分配器として役立つカソードネットとして使用した。
【００４６】
実施例２（比較）
標準チタン−パラジウム合金（チタングレード１１）から成るエキスパンドメタルの表面を、鋳鋼粒でブラストすることによって３０から４０μｍの粗さ深度まで粗面化した。エキスパンドメタルをその後、２０重量％の塩酸で約１０分間酸洗いした。これにより、ブラスト研磨剤の残余も除去された。
【００４７】
前処理したエキスパンドメタルに、実施例１の方法によってＲｕＯ２およびＴｉＯ２の電気化学的に活性な層を被着させた。
【００４８】
被覆エキスパンドメタルをアノードおよび／または、酸素消費カソードのための電流フィーダとして役立つカソードネットとして使用した。
【００４９】
実施例３（電極試験）
アノードを特徴とするアノード空間と、陽イオン交換膜と、酸素消費カソードおよび集電体を特徴とするカソード空間とを含む電気化学セルに、各々１００ｃｍ２の活性表面積を有する実施例１および２に記載した電極をアノードとして、かつ集電体として必要な周辺装置と一緒に取り付け、試験した。
【００５０】
塩酸水溶液（１５〜３０重量％）を液溜容器からアノード液回路内に注入し、かつそこからさらなるポンプによって熱交換器を介して電気化学セルのアノード空間に注入した。消耗した塩酸溶液の一部分はアノードで放出された塩素ガスと一緒に管路を通して、気液分離が行なわれる円柱状容器内に送った。円柱状容器内で液中に浸漬した管路を使用して、電気化学セル内およびアノード液内の特定の圧力を設定した。その結果、陽イオン交換膜は酸素消費カソードに押し付けられ、それが次に電流分配器上に載置された。
【００５１】
水が充填されて酸素を加湿するように働く容器内に、管路を通して酸素を送り込んだ。加湿された酸素はカソード空間内に供給され、酸素消費カソードで還元され、陽イオン交換膜を介して移動するプロトンと反応して水を形成した。残留酸素を、形成された凝縮物と一緒に凝縮物分離器内に除去した。過剰酸素および凝縮物を電気化学セルから除去した。
【００５２】
アノードの試験は次のように行なわれた。
【００５３】
アノード液回路内およびセル内の酸濃度が約１２〜１５重量％のＨＣｌとなるように、約３０重量％の塩酸水溶液を計量して塩酸回路内に送り込んだ。アノード溶液の温度は６０〜７０℃に設定した。５ｋＡ／ｍ２の電流密度で電解を実行した。使用した陽イオン交換膜は、デュポン社のパーフルオロスルフォネートポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）３２４）をベースとした膜であった。使用した酸素消費カソードは、Ｅ−ＴＥＫ社製の炭素系カソードであり、白金触媒を特徴とした。全セルハウジングはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）で作製された。
【００５４】
電解の実行中、アノードおよび電流分配器を一定の間隔をおいて検査し、破壊度を決定した。破壊度は、アノードおよび電流分配器を光学顕微鏡で検査して、定性的に決定した。破壊度は、Ｘ線蛍光法で層の厚さを測定することによって、定量的に決定した。検査の結果を表Ｉ（アノード）および表ＩＩ（電流分配器）に要約する。破壊度は、除去された活性被覆の当初の層の厚さの百分率で報告する。
【表１】
2005513276.tif 000002
【表２】
2005513276.tif 000003
【００５５】
検査は、驚くべきことに、実施例１で作製したアノードが上述した条件下で極めて高い安定性を示すことを明らかにした。アノードのポテンシャルは４０８日の実行後も依然として変化しなかった。実施例２に従って作製されたアノードを伴う比較試験は、アノードの被覆の破壊のため、２８０日の実行後に停止しなければならなかった。
【００５６】
同様に、本発明に係る実施例１による電極では、使用した電流分配器の破壊度が実施例２に係る電極より格段に低かった。
【国際調査報告】
2005513276.tif 000004
2005513276.tif 000005
2005513276.tif 000006
2005513276.tif 000007