(57)【要約】合成反応器内で合成ガスから液体炭化水素を合成するスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法において、反応器の外側にあるが反応器の一部である１つ以上のリフト反応器外部水素異性化ループ中で、合成された炭化水素の水素異性化をも行う。水素異性化にモノリス触媒を使用し、合成反応器と１つ以上のループの間のスラリー循環を、少なくとも一部、それぞれのループに注入された水素処理ガスのリフト作用により達成する。【選択図】図１
2005508408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器により合成ガスからスラリー炭化水素液体を生成させながら、生成した前記液体を前記反応器内で水素異性化する方法であって、前記スラリーは、前記液体中にガス気泡と触媒粒子とを含み、
前記方法は、
（ａ）前記スラリーの一部をガス気泡除去手段に接触させて、ガス気泡減少スラリーを生成させる工程；
（ｂ）水素処理ガスおよび前記ガス気泡減少スラリーを、前記合成反応器の外側にあり、前記反応器中の前記スラリーと流体連通している１つ以上のリフト反応器内を通して上向きに送る工程であって、前記リフト反応器は各々、水素異性化反応域を構成する水素異性化触媒を内包する工程；
（ｃ）前記ガス気泡減少スラリーと水素を、前記液体の少なくとも一部を水素異性化して水素異性化液体を生成させるのに有効な反応条件において、前記触媒の存在下で反応させる工程；および
（ｄ）前記水素異性化液体の全部または一部を前記合成反応器に戻して、前記反応器中の前記スラリーと混合し、前記スラリー液体の一部をなすようにする工程
を含むことを特徴とするスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項２】
２つ以上の下降管反応器が存在することを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項３】
少なくとも１つの下降管は、貴金属含有水素異性化触媒を含有し、少なくとも１つの他の下降管は、非貴金属水素異性化触媒を含有することを特徴とする請求項２に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項４】
前記処理ガスは、前記リフト反応器を通じての前記スラリーの循環を起こすリフトガスとしても作用することを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項５】
前記合成反応器により前記炭化水素スラリー液体を生成させながら、前記スラリー炭化水素液体が、前記合成反応器から間欠的または連続的に生成物液体として取り出されることを特徴とする請求項４に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項６】
前記スラリーが前記水素異性化域に上向きに送られる前に、ガス気泡除去に加え、前記触媒粒子の少なくとも一部もまた、前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項５に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項７】
前記水素異性化触媒は、モノリス触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項８】
前記水素異性化触媒は、モノリスの形態であることを特徴とする請求項７に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項９】
前記モノリス触媒は、前記域中に垂直方向に配列された複数のモノリス触媒体を含むことを特徴とする請求項７に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１０】
前記合成反応器から取り出された前記スラリー液体の少なくとも一部は、少なくとも分別操作および／または１つ以上の転化操作を含む少なくとも１つの品質向上操作に送られることを特徴とする請求項９に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１１】
前記１つ以上のリフト反応器は、前記合成反応器に連結され、かつ前記合成反応器から垂下することを特徴とする請求項１０に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１２】
前記モノリス体の少なくとも一部は、前記水素異性化域中に垂直方向に間隔をあけて配置されていることを特徴とする請求項１１に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１３】
前記水素処理ガスは、前記域に沿って垂直方向に間隔をあけてそれぞれモノリス触媒体の上流に配置された、少なくとも２つの別個のガス注入手段により前記域に送入されることを特徴とする請求項１２に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１４】
前記モノリス体間の前記間隔の少なくとも一部に、静的混合手段が配置されることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１５】
前記水素の少なくとも一部は、少なくとも１つの前記混合手段の上流で前記水素異性化域に注入されることを特徴とする請求項１４に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１６】
前記ガス気泡および微粒子状固体は、前記合成反応器内の前記スラリーに浸漬されたガス気泡・固体除去手段により前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項１５に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１７】
前記ガス気泡および微粒子状固体は、前記合成反応器内の前記スラリー液体から、前記水素異性化域の上流で、密度差により除去されることを特徴とする請求項１６に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１８】
前記ガス気泡減少スラリー液体は、前記合成反応器内の前記スラリーに浸漬された下降管手段により、前記リフト反応器に供給されることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー炭化水素液体を水素異性化する方法。
【請求項１９】
合成ガスから炭化水素液体を生成させながら、合成反応により生成される前記炭化水素液体を、水素異性化することを含む、スラリー炭化水素合成方法であって、
前記方法は、
（ａ）スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器内の三相スラリーを含むスラリー体に、Ｈ２とＣＯの混合物を含む前記合成ガスを送る工程であって、前記スラリーは、スラリー炭化水素液体中にガス気泡および微粒子状炭化水素合成触媒を含む工程；
（ｂ）前記触媒の存在下、炭化水素を生成させるのに有効な反応条件において、前記合成反応器内で前記Ｈ２とＣＯを反応させる工程であって、前記炭化水素の一部は、前記反応条件で液体であり、且つ前記スラリー炭化水素液体を構成する工程；
（ｃ）前記スラリー体からの前記スラリーの一部をガス気泡除去手段に接触させて、ガス気泡が減少したスラリー炭化水素液体を生成させる
（ｄ）水素処理ガスおよび（ｃ）で生成された前記ガス気泡減少炭化水素液体を、前記合成反応器の外側にあり、それと流体連通し、且つそれから垂下する１つ以上のリフト反応器内の水素異性化域に送り、その中で、モノリス水素異性化触媒の存在下でそれらを反応させて、低下した流動点をもつ水素異性化炭化水素液体を生成させる工程であって、前記処理ガスは、前記合成反応器から前記１つ以上のリフト反応器を通しての前記スラリーの循環を起こすリフトガスとしても作用する工程；および
（ｅ）前記流動点低下液体の全部または一部を前記合成反応器に戻して、その中で前記スラリー体と混合する工程
を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２０】
前記合成反応器において前記スラリー炭化水素液体を生成させながら、前記スラリー炭化水素液体が、前記合成反応器から間欠的または連続的に生成物液体として取り出され、かつ前記生成物液体の少なくとも一部は、少なくとも分別操作および／または１つ以上の転化操作を含む少なくとも１つの品質向上操作に送られることを特徴とする請求項１９に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２１】
前記ガス気泡減少スラリーは、前記水素異性化域で前記水素と反応させる前に、その温度を前記合成反応器中の温度と異なる値に変化させる熱交換手段に通されることを特徴とする請求項２０に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２２】
前記モノリス水素異性化触媒は、垂直方向に配列された複数のモノリス触媒体を含み、その少なくとも一部は、垂直方向に離間して配置されることを特徴とする請求項２１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２３】
前記水素処理ガスは、前記域に沿って垂直方向に間隔をあけて、モノリス触媒体の上流にそれぞれ配置された少なくとも２つの別個のガス注入手段により、前記域に送られることを特徴とする請求項２２に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２４】
前記スラリー液体が前記水素異性化触媒と接触する前に、固体粒子もまた前記スラリーから除去され、また前記ガス気泡および微粒子状固体は、前記スラリー体に浸漬されたガス気泡・固体除去手段により前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項２３に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２５】
前記触媒体間の前記間隔の少なくとも一部に、静的混合手段が配置されることを特徴とする請求項２４に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部リフト反応器ループ中で異性化を行うことを含むスラリー炭化水素合成方法に関する。より詳細には、本発明は、合成反応器中の合成炭化水素スラリー液体を循環させて外部リフト反応器を通し、その中で、モノリス水素異性化触媒の存在でそれを水素と反応させることにより、液体を水素異性化し、その流動点を低下させることを特徴とするスラリーフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成方法に関する。水素異性化液体は次いで、合成反応器に戻される。
【背景技術】
【０００２】
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法は、現在、周知であり、特許および技術文献の両方で文書化されている。この方法は、合成反応条件で液体である合成炭化水素を含み、微粒子状フィッシャー−トロプシュ型触媒が分散されている高温反応性スラリー中に、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを送ることを含む。Ｈ２とＣＯは、触媒の存在下で反応し、炭化水素を生成する。炭化水素液体は、連続的または断続的に反応器から取り出され、パイプライン輸送されて１つ以上の下流の品質向上操作に送られる。品質向上製品としては、例えば、合成原油、種々の燃料、および潤滑油留分、並びにワックスが挙げられる。下流品質向上としては、分別操作、および少なくともいくつかの炭化水素分子の分子構造の一部を変化させる転化操作（典型的には水素異性化を含む）が挙げられる。合成炭化水素スラリー液体をパイプライン輸送して下流操作に送る前に、同液体を水素異性化してその流動点および融点を低下させることができれば、パイプラインによる輸送性が向上し、改良につながるであろう。
【０００３】
本発明は、合成炭化水素スラリー液体の一部を合成反応器から１つ以上の外部リフト反応器に送り、その中で、水素異性化触媒、好ましくはモノリス水素異性化触媒の存在下で同液体を水素と反応させて水素異性化し、次いでこれを反応器内の三相スラリー（主要スラリー体）中に戻すスラリーフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成法に関する。合成反応条件で液体である合成炭化水素を含むスラリー液体は、主としてノルマルパラフィンを含み、水素異性化によりその流動点および融点が低下し、ポンプ圧送性およびパイプライン輸送性が向上する。外部リフト反応器は、簡単な垂直の中空流体導管またはチューブを含みうる。運転時、主要スラリー体からの高温スラリーを、ガス気泡除去手段、好ましくは、スラリー液体からガス気泡と微粒子状固体の両方を除去する手段に接触させ、次に、水素処理ガスと共に、合成反応器から１つ以上のリフト反応器に上向きに送る。水素異性化触媒は、リフト反応器の内部に配置され、水素異性化域を構成する。従って、合成炭化水素液体は、合成反応器から送出され、リフト反応器を通して上向きに送られ、合成反応器に戻る。リフト反応域に上向きに注入された水素または水素処理ガスは、合成反応器と外部チューブの間のスラリー液体の循環を提供するリフトガスとして作用する。リフト反応器に上向きに送られて出されるスラリー循環は、水素処理ガスのリフト作用により達成される。従って、外部水素異性化反応器は、リフトチューブまたはガスリフト反応器の形態であるとみなしうる。リフト反応器は、それぞれ反応器の上部および下部に開口する上側および下側導管部により、合成反応器内部の主要スラリー体と流体連通している。このため、（ｉ）合成反応器から垂下しておりその一部であるとみなしうる外部反応ループ中で、（ｉｉ）合成反応器により炭化水素を生成させながら、しかも合成反応を妨害することなく、スラリー液体を水素異性化することが可能になる。合成反応器中の水素異性化炭化水素液体の濃度は、平衡状態に達するまで増大し続ける。合成が平衡に達したとき、その中のスラリー液体は、主に、低下した流動点をもつ水素異性化された炭化水素を含有するであろう。いくつかの場合には、合成反応器から取り出された液体炭化水素生成物のさらなる水素異性化は、必要でない。従って、本発明の方法を用いれば、合成反応器下流の、個別の独立した水素異性化反応器および関連装置の必要性が低減され、いくつかの場合には、その必要性がなくなることさえあるであろう。下流の水素異性化反応器が必要であったとしても、それに送られる合成炭化水素液体が少なくとも部分的にも水素異性化されていない場合よりも小型になるであろう。典型的には、水素異性化炭化水素液体が全部主要スラリー体に戻されてそれと混合されるが、いくつかの実施形態では、水素異性化液体の一部がリフトチューブ反応器から下流操作に直接送られるであろう。
【０００４】
合成反応器に関連させて１つ以上の外部水素異性化ループを使用することにより、合成反応域の温度と異なる（例えば、それよりも高い）水素異性化温度が使用可能になる。水素異性化温度をより高くすれば、それほど高価でない非貴金属水素異性化触媒の使用が可能になる。ガス気泡除去手段、好ましくはスラリーガス気泡・固体除去手段は、好ましくは主要スラリー体内にあり、同一の手段を含むものであっても別個の手段を含むものであってもよい。水素異性化域にスラリー液体を上向きに送る前に、種々の濾過手段を用いて触媒粒子の少なくとも一部からスラリー液体を分離することが可能であるが、本発明を実施する際、濾過を利用しない公知のスラリー固体減少手段を用いれば、濾過手段を使用しないですむ可能性がある。本発明で使用するのに好適なガス気泡・固体除去手段は、公知であり、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。単純なガス気泡除去手段が、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に開示されている。それらの開示内容もまた、参照により本明細書に組み入れられるものとする。また、スラリーからガス気泡を除去するとスラリーが緻密化されるので、水素異性化域への緻密化スラリー液体の供給に関連させて適切に（例えば、合成反応器内のスラリー体中の下降管を介して）使用すれば、リフト反応器を通して上昇するスラリー液体の循環を支援する密度差液頭が提供されるであろう。また、水素異性化の前にスラリーからガス気泡を除去すると、流動流体中のＣＯおよび水蒸気の含有量が低下する。もし除去しなければ、水素異性化水素と反応したり、水素異性化触媒に悪影響を及ぼしたりする可能性がある。流体の流れに垂直な方向に最小の固体断面積を有するモノリス水素異性化触媒を用いれば、触媒表面を流上して通り過ぎる流体の圧力損失が最小限に抑えられる。水素異性化域の上流のスラリーから触媒および不活性熱伝導粒子のような他の固体粒子を除去すると、モノリス触媒の摩耗や、チューブ中の水素異性化反応域の閉塞が低減されるとともに、液相粘度が減少する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，８６６，６２１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９６２，５３７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３８２，７４８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８１１，４６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８１７，７０２号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，７５７，９２０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，７５０，８１９号明細書
【特許文献８】
英国特許出願公開第２，３２２，６３３Ａ号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，９０８，０９４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【非特許文献１】
クリネス（Ｃｒｙｎｅｓ）ら著，”モノリスフロス反応器：新規な三相触媒系の開発（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  Ｆｒｏｔｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ）”，米国化学工学協会誌（ＡＩＣｈＥ  Ｊ），第４１巻，第２号，３３７−３４５頁（１９９５年２月）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
広義には、本発明の方法は、合成反応器中のスラリー体から炭化水素スラリー液体の一部を取り出し、ガス気泡含有量を減少させ、そして合成反応器の外側にあり、かつそれと流体連通しているリフト反応器内の水素異性化域を通して上向きに送り、そこでそれを、水素異性化触媒の存在下、炭化水素液体を水素異性化しその流動点を低下させるのに有効な反応条件において水素と反応させ、水素異性化液体の少なくとも一部を合成反応器の主要スラリー体に戻すスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法を含む。好ましくは、スラリー液体を水素異性化触媒と接触させる前に、ガス気泡と微粒子状固体の両方をスラリー液体から除去する。他のさらなる実施形態では、本発明は、
（ｉ）スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器内の三相スラリーを含む主要スラリー体に、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを送る工程であって、前記スラリーは、スラリー炭化水素液体中にガス気泡と微粒子状炭化水素合成触媒とを含み、前記スラリー炭化水素液体の一部は、触媒の存在下で前記Ｈ２およびＣＯを反応させて炭化水素を生成させるのに有効な反応条件で液体であり、スラリー液体を構成する工程；
（ｉｉ）前記主要スラリー体からスラリーの一部を取り出す工程；
（ｉｉｉ）取り出されたスラリーをガス気泡除去手段に接触させて、ガス気泡が減少したスラリー炭化水素液体を生成させる工程；
（ｉｖ）水素および（ｉｉｉ）で生成された液体を、合成反応器の外側にあり、それと流体連通し、かつそれから垂下するリフト反応器内の水素異性化域に送り、そこでそれらを水素異性化触媒、好ましくはモノリス水素異性化触媒に接触させる工程；
（ｖ）水素異性化触媒の存在下で水素と液体を反応させて、液体の少なくとも一部を水素異性化させることにより、低下した流動点をもつ液体を生成させる工程；および
（ｖｉ）水素異性化液体の全部または一部を合成反応器に戻す工程
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
合成反応器で合成されるワックス質スラリー液体は、典型的には、５００°Ｆ＋炭化水素を含み、その大部分は、６５０〜７５０°Ｆ＋範囲に初留点を有する。終点は、少なくとも８５０°Ｆ、好ましくは少なくとも１０５０°Ｆ、さらにはそれ以上（１０５０°Ｆ＋）になるであろう。またこの液体は主に（５０重量％超）、典型的には９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９８重量％超のパラフィン性炭化水素を含み、その大部分は、ノルマルパラフィンである。本発明の文脈において、特に炭化水素合成触媒がコバルト触媒成分を含む場合、「パラフィン性」とは、このことを意味する。正確な沸点範囲、炭化水素組成などは、合成に使用される触媒およびプロセス変数により決定される。無視できる量（例えば１ｗｐｐｍ未満）の硫黄および窒素化合物が含まれる。これらの性質を有しかつ本発明の方法に有用なスラリー液体は、触媒コバルト成分を有する触媒を用いてスラリーフィッシャー−トロプシュ法により作製されたものである。またほとんどの場合、より高分子量の炭化水素が好ましいので、合成反応はシュルツ−フローリーアルファ値が少なくとも０．９０であることが好ましい。本発明を実施する際、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒は触媒コバルトまたは鉄成分を含むことが好ましい。スラリー中のガス気泡は、合成ガス、合成反応の蒸気およびガス状生成物、例えばＣ１〜Ｃ４炭化水素（特にメタン）、ＣＯ２および水蒸気を含む。水素異性化触媒は、水蒸気により悪影響を受ける。従ってガス気泡除去は、スラリーの緻密化に加えて、下流の水素異性化触媒にも有益である。
【０００８】
水素異性化触媒は、スラリー炭化水素液体中のノルマルパラフィン性炭化水素を水素異性化するために、水素化／脱水素機能と酸性水素化分解機能の両方の機能を有するであろう。触媒の水素化分解機能の結果として、ワックス質スラリー液体はいくらか、より低沸点の物質に転化される。外部水素異性化反応域の使用は、水素異性化反応温度が炭化水素合成反応器内の温度に限定されないことを意味する。従って、炭化水素合成反応器では温度範囲が典型的には３２０〜６００°Ｆであるのに比して、水素異性化反応温度は、３００〜９００°Ｆ、好ましくは５５０〜７５０°Ｆの範囲の値をとりうる。しかし、水素異性化反応域の圧力は、炭化水素合成反応器の圧力とほぼ同一であり、典型的には８０〜６００ｐｓｉｇの範囲であろう。水素処理ガス速度は、５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂであり、好ましい範囲は２０００〜４０００ＳＣＦ／Ｂであろう。水素または水素処理ガスとは、すべて水素であるかまたは好ましくは少なくとも６０体積％の水素＋不活性希釈ガス（例えば、アルゴンまたはメタン）であることを意味する。適切な水素分圧を保証し、かつ流上液体中に残留するＣＯが水素異性化反応および触媒に悪影響を及ぼすことがないように、水素異性化時、過剰の水素が利用される。炭化水素を水素異性化すべく触媒に水素化機能と酸機能の両方が付与されるように、水素異性化触媒は、酸性金属酸化物担体に担持された１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分を含む。炭化水素合成反応器中の温度のように比較的低い水素異性化温度では、触媒金属成分は、典型的には、ＰｔまたはＰｄのような第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔを含むであろう。しかし、本発明の方法で利用することのできるより高い温度では、触媒金属成分は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのような、１種以上のそれほど高価でない第ＶＩＩＩ族非貴金属を含むことが好ましい。典型的には、第ＶＩＢ族金属（例えば、ＭｏまたはＷ）酸化物促進剤をも含むであろう。触媒はまた、水素化分解抑制剤として、銅のような第ＩＢ族金属を有する可能性もある。本明細書中に記載の族は、サージェント−ウェルチ  サイエンティフィック  カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が１９６８年に著作権を取得した、サージェント−ウェルチ元素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に見いだされる族を意味する。触媒の分解および水素化活性は、公知のごとく、その特定の組成によって決まる。好ましい実施形態では、触媒活性金属は、コバルトとモリブデンを含む。酸性酸化物担体またはキャリヤーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、またはＶＩ族酸化物、並びに超安定性ＹシーブのようなＹシーブを含有しうる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナ、より好ましくは、バルク担体中のシリカ濃度（表面シリカと対比される）が約５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは１５〜３０重量％であるシリカ−アルミナが挙げられる。水素異性化温度が低いほど、より活性な触媒が必要となり、従って、より高い温度のときよりも、より酸性の強い担体が必要となる。そのような場合、例えば従来のシリカ−アルミナ担体成分は、十分な酸性度を有していない可能性があり、シリカ対アルミナ比が５０：１未満〜２０：１未満の範囲にあるベータシーブのような結晶性アルミナ−シリカが好ましいであろう。公知のごとく、担体がアルミナである場合、酸機能を増大させるために、少量のフッ素または塩素を組み入れることが多い。しかし、本発明の方法では、炭化水素合成触媒が劣化する可能性を抑えるために、触媒中でハロゲンを使用することは回避しなければならない。
【０００９】
水素異性化は、下降管反応器内の少なくとも１つの水素異性化域で貴金属含有触媒、下降管反応器内の少なくとも１つの他の水素異性化域で非貴金属含有触媒を用いて促進することができる。
【００１０】
本発明を実施するのに特に好ましい水素異性化触媒は、合成反応器内の温度よりも高く、かつこの触媒に適した温度をリフト反応器で利用する場合、コバルト触媒成分とモリブデン触媒成分の両方を、非晶性低シリカアルミナ−シリカ担体に担持されて含むものであり、最も好ましくは、モリブデン成分の添加前にコバルト成分を担体上に析出させ、焼成したものである。この触媒は、１０〜２０重量％のＭｏＯ３と２〜５重量％のＣｏＯとを、シリカ含量が担体の２０〜３０重量％の範囲にある非晶性アルミナ−シリカ担体に担持されて含有するであろう。この触媒は、良好な選択率保持性と、酸素化物（フィッシャー−トロプシュ法で生成されたワックス質フィード中に一般に見いだされる）による不活性化に対する抵抗性を有することが判明した。銅成分を添加すると、水素化分解が抑制される。この触媒の調製については、例えば特許文献６および特許文献７に開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００１１】
モノリス触媒は、自動車排気ガス用として、および、例えば、非特許文献１の論文に示されるような化学反応用として公知である。さらには、コルゲート型モノリス触媒がフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成用として提案されている（特許文献８）。モノリス触媒は、基本的には、所望の形状のセラミックスまたは金属の担体構造体を含み、その表面に触媒が適用されている。モノリスは、金属発泡体であってもよいし、触媒組成物自体から、またはモノリス担体上に触媒金属を堆積させて触媒担体（例えばモレキュラーシーブ）から作製してもよい。この後者の場合、モノリスが摩耗したとしても、依然として、水素異性化反応に利用可能な触媒が残るであろう。モノリスに好ましいチャネルサイズは、３００μｍよりも大きく、６００μｍよりも小さい範囲である。金属基材上に好適なセラミックスを適用してから触媒を適用することにより、極めて高強度のモノリス触媒を作製することが可能である。触媒材料を小さい粒子サイズまで粉砕し、水または有機液体のような適切な液体中にスラリー化し、次に、ウォッシュコートとしてモノリス担体表面に適用し、焼成して得られるものを完成触媒とすることも可能である。この他、含浸または初期湿潤によりセラミック担体に触媒前駆体材料を１回以上適用してから乾燥および焼成を行うことも可能である。本発明を実施する際、触媒表面を横切って流動する流体の圧力損失を最小限に抑えるために、流体流れ方向に垂直な最小固体断面積を有するモノリス触媒が好ましい。そのような触媒は、実質的に長手方向の平行な流体流動チャネルを含有するものに限定されることはないであろう。しかし、触媒を横切る圧力損失は重要であるので、この点は考慮に入れられなければならない。モノリスの実際の形状およびサイズは、実験的に決定しなければならない。ミクロンサイズのチャネル開口または数ミクロン程度の開口は、本願には十分に大きいとはいえないであろうが、一般的には、３００ミクロンを超える開口であれば、許容できるであろう。少ない圧力損失を提供するのに好適な形状としては、連続気泡フォーム構造が挙げられる。流体流動方向に垂直な少ない断面積を有する構成を使用することも可能である。そのような形状としては、例えば、外周壁を持つ、および持たない細長い星形、流体流れ方向に平行な長手方向のチャネルを有するコルゲート型構成などが挙げられよう。これらの形状の多くは、前駆体セラミックペーストから押出し、乾燥させ、次に、グリーン状態または最終状態に焼成して、触媒材料用の基材にすることが可能である。さらにまた、水素異性化域で使用されるモノリス触媒の全部または一部は、わずかにねじれた形または螺旋形の金属ストリップの形態のＫｅｎｉｃｓ（登録商標）静的混合器のような、低圧力損失静的混合器の形態に造形することが可能である。この形状を有するモノリス触媒は、捻れた金属ストリップ上にセラミックスを適用してから、セラミックス上に触媒を適用または形成することにより作製することが可能である。この利点は、水素と液体のより密接な混合が提供されること、水素異性化域を通して流下するときのガスフローと液体フローの層別化が防止されることである。
【００１２】
本発明を実施する際、リフト反応器内の水素異性化域は、好ましくは、水素異性化域中に互いに積重ねる形で垂直方向に配列された複数のモノリスを含むであろう。例えば、パイプのように、細長く実質的に垂直な中空の導管を含むリフト反応器の場合、複数の円筒状モノリスを、垂直方向に配列するか、リフト反応器導管の内部の縦軸に沿って配列することにより、水素異性化域を形成することが可能である。流体流れの方向に垂直な触媒モノリスの断面積は、典型的には、導管内部の断面積に近いであろう。域を貫通して流上するときのガスと液体との層別化を防止するために、少なくともいくつかのモノリス間で垂直方向に間隔をあけることが好ましい。より好ましくは、域を通して流上するときの水素処理ガスとスラリー液体の適切な混合および再混合を保証するために、少なくともいくつかの配列間の間隔中に、Ｋｅｎｉｃｓ（登録商標）静的混合器のような、低圧力損失静的混合器が配置されるであろう。さらにまた、先に述べたように、良好な混合および低圧力損失を保証するために、触媒モノリス自体の一部または全部が低圧力損失静的混合器の形態であってもよい。水素異性化域に沿って垂直方向に間隔をあけて配置された複数のガス注入手段を介して、水素異性化域に水素または水素処理ガスを注入することが好ましい。こうすれば、流上する流体と水素のより良好な混合が提供され、層別化が起こるとしてもその度合は低減されるであろう。さらにまた、それぞれのガス注入点で流上液体中に注入ガスを導入混合するために、水素異性化域中の１つ以上の低圧力損失静的混合器の上流のそのような間隔に水素を注入することがより好ましい。先に述べたように、水素異性化スラリー液体は、典型的には、合成反応器の下流に送られてさらなる処理に付されるであろう。こうした処理には、典型的には、分留処理および追加の水素異性化が含まれていても含まれていなくてもよい１つ以上の転化操作が含まれるであろう。図面を参照すれば、本発明に対する理解がさらに深まるであろう。
【００１３】
図１を参照すると、底部の合成ガス供給ライン１４と上部のガス生成物ライン１６を備えた円筒状容器１２を含むスラリー炭化水素合成反応器１０が示されている。Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、容器底部のプレナムスペース２２にフィードライン１４を介して導入し、次いで破線１８により簡単に示されるガス注入手段を介して上向きに注入し、三相スラリー２０中に送る。このスラリーは、反応器中の温度および圧力で液体である合成炭化水素を含む炭化水素スラリー液体中に、上昇する合成ガスの気泡と、フィッシャー−トロプシュ触媒の固体粒子を含む。好適なガス注入手段は、例えば、特許文献９（その開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする）に開示されているように、複数のガスインジェクターおよびそれ以外の部分であるガスおよび液体を透過しない水平トレーまたはプレート（前記インジェクターはこれ全体にわたって水平方向に配列され、且つこれを貫通して伸びる）を含む。スラリー中のＨ２およびＣＯは、微粒子状触媒の存在下で反応して、主としてパラフィン性の炭化水素を生成する。その大部分は、特に触媒が触媒コバルト成分を含む場合、反応条件の液体である。未反応合成ガスおよび炭化水素合成反応のガス生成物は、上昇し、スラリーの上部から出て、反応器上部のガス捕集スペース２４に入り、そこで、ライン１６を介してテールガスとして炭化水素合成反応器から除去される。ボックス２６で簡単に示される、スラリーに浸漬されたフィルター手段により、触媒粒子から反応器中の炭化水素液体を分離し、合成水素異性化炭化水素液体を反応器からライン２８を介して送る。フィルター２６は、スラリー中の微粒子状固体から液体生成物を分離すべく、焼結金属、巻回ワイヤーなどで作製することが可能であり、ライン２８を介して除去されたスラリー液体は、典型的には、さらなる処理に付されるか、低下した流動点をもつ高精製合成原油として販売される。オーバーヘッド除去およびフィルター交換のための手段は、図示されていない。外部リフト反応器ループ３０は、図示されているように、合成反応器の内部に入るスラリー入口および出口導管部分３４および３６を有する垂直リフト部分３２を含む中空液体導管として示されている。便宜上、そのような水素異性化ループが１つだけ示されているが、複数の前記ループを利用することも可能である。流体入口導管３４は、合成反応器の内部で上向きになり、上端にスラリーガス遊離手段４０を含む流体入口を有する中空垂直導管３８として、スラリー上端のすぐ近くまで延びる。手段４０は、図示されているように、主要スラリー体２０中に全体が浸漬され、上方開放カップを含む。手段４０は、ガス減少スラリー液体の液頭を最大化するために、スラリー上部に位置する。微粒子状固体濃度がスラリーの上端で最も低くなることもその理由である。触媒粒子の濃度がスラリー上端で最も低くなるので、４０を上端に近接して配置すれば、流下するガス気泡減少スラリー液体中の微粒子状固体濃度が最小化される。この特定の実例中では、簡潔にするために、カップ４０は、先に参照した特許文献３に開示されているタイプのものである。垂直下降管を通して降下するガス気泡減少スラリーの流量はかなり高い可能性があり、リフト反応器に脱ガススラリー液体を供給するために使用する場合、リフト反応器底部の水素異性化域に注入される水素処理ガスのリフト作用により生成される比較的高い流量に、これが加算される。いくつかの場合には、下降管と水素または水素処理ガスのリフト作用との組合せにより生成されるこのより高い流量は、必要でもなければ望ましいものでもないであろう。これは、実施者の自由裁量に委ねられ、（ｉ）所望の液体流量、並びに（ｉｉ）水素異性化触媒を横切る圧力損失およびリフト反応器の高さに依存するであろう。特許文献３に開示されているタイプの垂直下降管パイプの上端の、単純なガス遊離カップを用いて、高さ３０フィートのスラリー炭化水素合成反応器で行った実験では、３インチの下降管パイプに沿って１２フィート／秒の液体流量であり、それから除去されたのは６０体積％のガス気泡の半分にすぎなかった。
【００１４】
複数のガス注入ライン４２を介して水素処理ガスをリフト反応器導管３２に注入し、水素異性化水素を提供する。この実施形態では、水素または水素処理ガスは、図示されているように、モノリス触媒５０のそれぞれのセクションの上流でリフト反応器に注入される。さらに流上ガスとスラリー炭化水素液体との均質混合を保証し、水素異性化時におけるガス−液体層別化およびガスチャネリングを最小化するための低圧力損失静的混合手段４４が、各ガス注入点の下流、かつ各モノリス触媒セクションの上流に示されている。簡潔にするために単純な脱ガス手段だけが示されているが、特に合成反応器がスランプ床モードで動作していない場合、３８を通してスラリーを降下させる前に、手段４０は脱ガスとスラリーの固形分含量低減の両方を行うことが好ましい。従来のフィルター、磁気または遠心固体分離手段に対しては、先に参照した特許文献１および特許文献２の特許に開示されているような単純なガス遊離手段が好ましく、ガス・固体遊離手段がより好ましい。なぜならそれらは、ポンプや、高価なまたは複雑な装置を必要としないからである。またそれらは、合成反応器から水素異性化ループ３０に送入されて上昇し送出されるスラリーの循環を支援する密度差液頭を提供する。モノリス触媒セクションに取り付けられたロッド４６または他の好適な手段は、３２の上側延長部として示される触媒除去ポート４８を貫通して上方に延びる。ロッド４６は、フランジ５２により取外し可能なプレート５０に取り付けられ、触媒の取出しおよび交換を可能にしている。触媒セクションおよび静的混合器は、取外し可能なユニットとして固定一体化されるであろう。プレート５０は、ボルトによりフランジ５２に取り付けられる。手段４０でガス気泡除去を行うと、スラリー液体が緻密化し、それにより、３８に沿って流下するガス気泡減少スラリー液体に液頭が付与される。ガス減少スラリー、好ましくはガス・固体減少スラリーは、導管３８を通じて下降し、ボックス４８で示された熱交換器を通り、そこで、間接的熱交換手段により加熱または冷却（より典型的には加熱）される。典型的には、スチームまたは水のいずれかが、熱交換流体として使用される。より低温の合成反応器に戻る前に高温水素異性化液体を冷却するための、流体出口導管３６に関連づけられた間接的熱交換手段は、図示されていない。ループ貫通１回あたりの炭化水素液体の水素異性化の度合は、触媒のタイプ、触媒表面積の大きさ、反応条件、水素ガスおよび炭化水素液体の流量、液体中に残存する残留水およびＣＯ（もしあれば）の量、炭化水素液体中のノルマルパラフィン成分の濃度などに応じて変化するであろう。典型的には、水素異性化ループを通るスラリー液体の循環を継続させながら、間欠的または連続的に、ユニットからライン２８を介してスラリー液体を取り出す。また、主要スラリー体の全異性化度は、最終的に平衡状態に達するであろう。水素異性化炭化水素液体は、導管３６を介して合成反応器１２に戻る。この実施形態では、導管３６は横方向に延びて合成反応器に入り、上端のガス遊離手段５４と底部近傍の単純なバッフルを有する、特許文献３の特許に開示されているタイプの１つ以上の公知の単純な混合下降管５２の上側で終わる。これにより、主要スラリー体と混合する前に水素異性化域に戻る水素異性化液体の流動を最小限に抑えつつ、合成反応器中のスラリー触媒における分布の均一性も、水素異性化スラリーと主要スラリー体の混合も改良される。このような混合下降管を複数利用することも可能である。所望により、水素異性化液体の一部を外部ループから取り出し、残りの部分を合成反応器中に戻すことも可能である。ライン２８を介して炭化水素合成反応器から取り出される炭化水素液体は、特に合成触媒が触媒コバルト成分を含む場合、主に、沸点範囲６５０〜７５０°Ｆ＋のノルマルパラフィン性およびイソパラフィン性炭化水素の混合物を含む。反応器温度を所望の合成反応温度に保持すべく熱を除去するための合成反応器内の熱交換手段は、図示されていない。
【００１５】
図２は、５０で表される単一のモノリス触媒体または複数のモノリス体を含む単一の触媒域を含有するライザー３２中の水素異性化域の一部の簡潔な単純化された概略側面図である。低圧力損失静的混合器４４は、それぞれのモノリス体および／または域の上流のそれぞれのガス注入点のすぐ上流に位置する。水素がそれぞれの静的混合器の上流に導入されない場合でさえも、静的混合器を用いれば、上流のモノリス体を通過する前に密接なガスと液体の混合物が再構成されるであろう。図３（ａ）および３（ｂ）は、六方稠密ハニカム９２を含む、本発明で使用するのに好適なモノリス触媒体成形体の平面図および側面概略図である。複数の垂直六角形チャネル９４は、モノリスを貫通して下方に延び、相当直径はそれぞれ約１／２インチである。外側触媒表面積を増大させるために、モノリスの外側周縁９６に溝がつけられている。六方稠密充填は面積対質量比を最大化する。しかし、先に述べたように、使用しうる形状が他に多数存在する。次に図４について説明する。図１に示されるタイプの中空円筒状下降管１００の断面が示されている。この下降管は、その上部末端に位置する単純なガス遊離カップ（図示せず）中で終わり、このカップは、下降管５２のタイプ５４であり、合成反応器中のスラリー液体に浸漬されている。円筒状中空フィルター手段１０２は、リフト反応器中のモノリス触媒体のときと同じように、フィルター手段（図示せず）の上方取出しおよび交換のための手段（図示せず）と共に、その内部に配置され、簡単なロッド１０４または他の好適な手段により所定の位置に保持される。１０２の外表面では、液体は透過されるがスラリー固体は透過されない。ガス気泡除去により緻密化され微粒子状固体を含有するスラリーは、下降管５２に対して図１に示されるように、下降管１００を流下し、１００の内壁と１０２の外部壁との間のスペースで、フィルター１０２の横を通り、次いで下降して下降管の底部から出る。スラリー液体がフィルターの横を通って流れるときに、濾液としてフィルター内部に流入することにより、一部は微粒子状固体から分離される。フィルターの外表面の横を通って流下する緻密化スラリーの速度は比較的速いので、その外面における微粒子状スラリー固体を含む濾過ケーキの蓄積は防止される。この段階でガスと固体の両方が減少したスラリー液体である濾液は、下降し、下降管１０６中で終わるフィルターの底部から出て、１０６中を流下し、リフト反応器３２中に上向きに入る。所要または所望により、下降管導管１００の上端で固体除去手段を使用することもできる。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法では、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させることにより、液体とガス状の炭化水素生成物が生成されることは公知である。この際、Ｈ２とＣＯは、シフト条件下または非シフト条件下で、好ましくは、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む場合、水性ガスシフト反応がほとんどまたはまったく起こらない非シフト条件下で反応して、炭化水素を生成する。好適なフィッシャー−トロプシュ反応タイプの触媒は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕのような、１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含む。一実施形態では、触媒は、Ｃｏと共に、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうちの１つ以上を、触媒として有効な量、好適な無機担体物質、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む無機担体物質に担持されて含む。特に、より高分子量の主にパラフィン性液体炭化水素生成物が望まれるスラリー炭化水素合成法を利用する場合、Ｃｏ含有触媒の好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒およびそれらの調製は、公知であり、具体例は、例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４に見いだされるが、これらに限定されるものではない。固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成法は周知であり、文献に報告されている。これらの方法ではいずれも、炭化水素を生成させるのに有効な反応条件において、好適なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下で合成ガスを反応させる。特に、触媒コバルト成分を有する触媒を使用する場合、これらの炭化水素の中には、温度２５℃および圧力１気圧の標準的室温条件で、液体のものもあれば、固体のもの（例えばワックス）もあれば、液体のものもあるであろう。コバルト触媒を使用すると比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を生成させることができるので、多くの場合、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法が好まれる。
【００１７】
本発明の実施に使用される方法である、非シフト条件下で行われるスラリー炭化水素合成法では、合成ガス中のＨ２対ＣＯのモル比は、広義には約０．５〜４の範囲にありうるが、化学量論的消費モル比は、典型的には約２．１／１である。Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスは、合成反応器中のスラリー体の底部に注入またはバブリングされる。反応器中では、炭化水素を生成させるのに有効な条件において、スラリー液体中の微粒子状フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下でＨ２とＣＯを反応させる。炭化水素の一部は、反応条件で液体であり、炭化水素スラリー液体を構成する。合成炭化水素液体は、簡単な濾過のような手段により濾液として触媒粒子から分離されるが、他の分離手段を使用することもできる。合成炭化水素の一部は蒸気であり、未反応合成ガスおよびガス状反応生成物と共に、オーバーヘッドまたはテールガスとして、炭化水素合成反応器から送出される。オーバーヘッド炭化水素蒸気の一部は、典型的には、液体に凝縮されて、炭化水素液体濾液と組み合わされる。従って、濾液の初留点は、凝縮炭化水素蒸気の一部と組み合わされたか否かに依存して変化するであろう。スラリー炭化水素合成法の条件は、触媒および所望の生成物に依存してある程度異なる。主にＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を、担持コバルト成分を含む触媒を利用するスラリー炭化水素合成法で生成させるのに有効な典型的な条件は、例えば、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（単位触媒体積あたり、単位時間あたりの、ＣＯとＨ２のガス状混合物の標準状態（６０°Ｆ、１気圧）における体積）で表したとき）の範囲の温度、圧力および毎時ガス空間速度を含む。
【００１８】
合成反応条件で液体であり、本発明の方法により水素異性化されるスラリー液体生成物を含む炭化水素は、典型的には分留され、得られた画分の１つ以上を、１つ以上の追加の転化操作に付す。転化とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化させる１つ以上の操作を意味し、非接触処理（例えばスチームクラッキング）および水素または他の共反応体の存在下または不在下で留分を好適な触媒に接触させる接触処理の両方を含む。水素が反応体として存在する場合、そのようなプロセス工程は、典型的には水素化転化と呼ばれ、例えば追加の水素異性化、水素化分解、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙げられる。品質向上により生成される好適な生成物の具体例としては、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業油もしくは医療用油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などのうちの１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。液体燃料としては、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料および灯油のうちの１種以上が挙げられ、潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井流体、農業用油、伝熱流体などが挙げられる。
【００１９】
以下の実施例を参照すれば、本発明に対する理解がさらに深まるであろう。
【実施例】
【００２０】
実施例１
円筒状に成型された市販の連続気泡α−アルミナ発泡体をモノリス担体として用いて、それぞれ酸性分解成分と水素化／脱水素金属成分からなる４種の二官能性モノリス水素異性化触媒を作製した。アルミナ発泡体シリンダーはそれぞれ、直径０．５インチ、長さ１インチであった。２つの異なるセルサイズのものを使用した。一方は１インチあたり２０細孔（２０ｐｐｉ）を有し、他方は６５ｐｐｉを有する。平均細孔サイズは約１０００μｍおよび３００μｍであった。２種の異なるゼオライトを酸性成分として使用し、２種の異なる水素異性化触媒を作製した。これらのゼオライトは、ＬＺＹ−８２およびゼオライトベータであった。最初に標準的初期湿潤技術を用いてそれぞれのゼオライトに０．５重量％のＰｔを含浸し、乾燥し、４００℃で４時間焼成した。ゼオライト材料を水／酢酸（５％）中にスラリー化し、次いで多数回浸漬を行ってα−アルミナ発泡体上にウォッシュコートとして適用し、焼成した（６００℃で２時間）。４種の完成モノリス触媒を表１にまとめる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例２
フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素液体を代表する原料としてヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６Ｈ３８）を用い、重質ワックス質パラフィン性炭化水素に対するこれら４種の触媒の水素化転化効率を評価した。小型上昇流パイロットプラントを、水素圧力７５０ｐｓｉｇ、公称の処理ガス速度２５００ＳＣＦ／Ｂおよび重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．３〜３．１で運転し、水素化転化実験を行った。温度を４００〜５５０°Ｆに調整することにより、転化の程度を変化させた。それぞれの反応器に５つの円筒状触媒モノリスを直列に充填し、ｐｐｉ等級が類似のα−アルミナ発泡体を反応域の前部および後部で使用した。それぞれの実験の反応器条件を表２にまとめる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実験の結果を図５および６に示す。図５は、Ｐｔ／Ｂｅｔａ触媒を用いるときのヘキサデカンの転化率を、温度の関数としてプロットしたものである。図６は、Ｐｔ／Ｂｅｔａ触媒について、ガスクロマトグラフィーにより決定された、ヘキサデカンからＣ１６イソパラフィンへの転化の選択率を、反応器温度の関数としてプロットしたものである。Ｐｔ／ＬＺＹ−８２触媒について結果が示されていないのは、この触媒が、５５０°Ｆと比較的高い温度でさえも、本質的に不活性であったからである。図６に示されるＰｔ／Ｂｅｔａ触媒の結果から、ヘキサデカンからイソパラフィンへの転化が明確に示唆される。触媒の分解活性は期待以上であったが、モノリス水素異性化触媒を用いてｎ−パラフィンをイソパラフィンに水素異性化することの有効性が、結果から示される。
【００２５】
本発明を実施する際の種々の他の実施形態および変更形態は、当業者であれば自明なものであり、上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく容易に実行可能であると理解される。従って、本明細書に添付されている特許請求の範囲は、上記の詳細な説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲には、本発明に関連した技術分野の当業者によって等価なものとして扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に属する特許性のある新規な特徴のすべてが包含されるものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る、モノリス水素異性化触媒を内包する外部ライザー反応ループが装着された炭化水素合成反応器の簡単な概略流れ図である。
【図２】触媒セクションと２つの静的混合器を含有する外部ライザーの断面の概略側面図である。
【図３−ａ】モノリス触媒体の平面概略図である。
【図３−ｂ】モノリス触媒体の側面概略図である。
【図４】本発明の方法に有用な、下降管中のフィルター手段の概略側面図である。
【図５】パイロットプラント管型反応器における、モノリス水素異性化触媒の存在下での温度の関数としてのヘキサデカン転化率のプロットである。
【図６】パイロットプラント管型反応器における、モノリス水素異性化触媒によるヘキサデカン水素異性化の選択率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３−ａ】
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【図３−ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508408.tif 000048
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【国際調査報告】
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