(57)【要約】ポリマーが電解質と電気的に直接接触させられる、導電性ポリマーを本質的に非導電性に転換するための方法が提供される。さらに、このポリマーとこの電解質の１つと各々電気的に独立に接触する、電圧供給部に接続された少なくとも２つの電極を使用して、このポリマーに電圧がかけられる。この導電性ポリマーは、このポリマーと上記の電解質との間のインターフェースで起きる電気化学反応によって、電圧に応じて非導電性に転換される。
2005503646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを電解質と電気的に直接接触させ；このポリマーおよびこの電解質の１つと各々が独立に電気的に直接接触している、電圧供給部に接続された少なくとも２つの電極を用いてこのポリマーに電圧をかけ；そして上記電圧に呼応してこのポリマーとこの電解質とのインターフェースで起きる電気化学反応によってこの導電性ポリマーを非導電性に転換する工程からなる、導電性ポリマーを本質的に非導電性に転換する方法。
【請求項２】
ポリマーがフィルムの形で存在し、またフィルムの一部分に加えた電圧に呼応して電気化学反応が起きる領域を制限しつつ、導電性ポリマーの非導電性への転換が実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
所定のパターンに相当するフィルムの一部に加えられる電圧に呼応して電気化学反応が起きる領域を制限することにより、導電性ポリマーの非導電性への転換が所定のパターンで起きる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを電解質と電気的に直接接触させるのに先立ってポリマー表面を疎水性にする工程をさらに包含する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電解質および第２の電極を容器の内部で互いに電気的に直接接触させ、この容器が少なくとも１つの開口を有し、この開口を通じて電解質をポリマーと電気的に直接接触させることができる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
容器が断面積が１００μｍ〜５ｃｍの開口を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
容器がペンである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ペンがプロッター機器のペンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ペンを有するプロッター機器を使用して、所定のパターンが施される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ペンの位置がコンピュータによって制御される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コンピュータがグラフィックスソフトウエアを有し、そしてこのグラフィックソフトウェアを用いて、所定のパターンが設計される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
回転シリンダが関与する印刷方法が用いられ、このシリンダが第２の電極として働く請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
シリンダが少なくとも部分的に導電性材料でできている請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリンダの表面が絶縁性材料によって部分的に被覆されており、また絶縁性材料によって被覆されていないこの表面の一部分が所定のパターンの鏡像に相当する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
絶縁性材料によって被覆されていない表面の一部分が電解質によって被覆されている請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
スクリーン印刷法が用いられる請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
スクリーン印刷のスキージが第２の電極に相当し、また電解質がスクリーン印刷ペーストとして使用される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
スクリーン印刷のスクリーンのメッシュが導電性材料からつくられまた第２の電極に相当し、そして電解質がスクリーン印刷ペーストとして使用される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
導電性ポリマーが共役π−系を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
共役π−系の妨害によって、ポリマーが本質的に非導電性に転換され、この妨害がポリマーの過剰酸化に相当する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーがポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンビニレンおよびこれらのコポリマーからなる群から選択される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーが、２つのアルコキシ基が同一であるか異なっていてよく、または場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を一緒になって表す３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーが、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびこれらとのコポリマーからなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーがポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２３に記載の方
法。
【請求項２５】
ポリマーが多陰イオン化合物からなる請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
多陰イオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）またはその塩である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
電圧が約１０〜約１００Ｖの範囲にある請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
電圧が約２５〜約５０Ｖの範囲にある請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
電圧が約２５Ｖである請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリマーの不活性化によってこれをパターン化するための方法に関する。特に本発明は電気化学反応によって導電性ポリマーを非導電性に転換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーおよび電子的に機能化された他の材料はポリマー電子工学の発展のための鍵になる要素である。しかしながら、新規なポリマー電子部品の実現は、多数の異なる基板上にこのような材料のパターンを実現しそして組み立てるための技術に依存する。導電性ポリマーのパターンはいろいろな仕方で得ることができる。導電性ポリマーが基板上に規定されたパターンで付着されるか、または導電性ポリマーのシート、層もしくはフィルムが付着され、引き続いて、除去的技術または局部的な不活性化を用いてこれらがパターン化される。導電性ポリマーの場合、このような不活性化は材料の導電性のかなりを低下させるかまたはこれを完全になくすことによって達成することができる。従って、例えば導電性ポリマー材料のフィルムは、ある部分、区分、画分、線などを非導電性に転換することによりパターン化することができる。
【０００３】
基板上でポリマー材料の所望の不活性化を実施する既知の方法には、次亜塩素酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムの水溶液のような酸化性が強力な湿潤した化学薬剤に材料を暴露することが含まれる。これらの溶液は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷などのような印刷技術を使用して局部的に施すことができる。これらのような既知の方法は例えば、Ｓｔｒｕｐａｓインクを使用するＯｒｆａｃｏｎ（登録商標）フィルムのパターン化に関する製品文書（受理の時点でワールドワイドウェッブ上でｈｔｔｐ：／／ｓｆｃ．ａｇｆａ．ｃｏｍ／ｐｄｆ／ＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＳｔｒｕｐａｓ．ｐｄｆから入手可能である）中でＡｇｆａ−Ｇａｅｖｅｒｔ  Ｎ．Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｆｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓによって例えば述べられている。しかしながら、このような既知の方法は、多くの欠点を有し、このためそれらの適用性および有用性が限定される。使用される溶液は著しく酸化性であり、従って、関与するいずれの機器に対しても腐食性が大きい。加えて、反応剤を含有する塩素は環境に対して有害である。さらに、湿潤した化学反応剤は、パターン化すべき材料を通過して横断的に拡散するという事実の結果、パターンの最大解像度が劣悪になる。
【０００４】
ポリマーをパターン化するための先行技術での別な方法は、プラズマを含む酸素およびフッ素にポリマーを暴露することにより高解像度（つまりマイクメートル尺度）をもつパターンを実現するためにフォトレジスト被覆層と組み合わせて写真平版を使用することである。これらのような既知の方法は例えば、Ｌｏｗｅ  Ｊ，Ｂａｒｔｅｌｓ  Ｃ，Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ  Ｓ，Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ  ７６  （１９９８），１５２４−９；  Ｊａｇｅｒ  ＥＷＨ，Ｓｍｅｌａ  Ｅ，Ｉｎｇａｎａｓ  Ｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ  ２９０  （２０００），１５４０−５；  Ｃｈｉｎｎ  Ｄ，Ｊａｎａｔａ  Ｊ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ  ２５２  （１９９４），１４５−５１に記載されている。プラズマ法では真空装置が必要であり、またフォトレジストの使用は、所望のパターンが変更されるときは常に、新規の写真平版マスクの製作を必要とすることを考慮すると、これらの方法もまた不利な点をもつ。
【０００５】
従って、技術を向上しまた既知の方法の不利な点をもたないポリマー材料のパターン化に関する方法に対する技術上の需要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、導電性ポリマーが安全で、迅速で、安価でまた単純な仕方で本質的に非導電性に転換される導電性ポリマーの不活性化のための方法を提供することによりこの要求に答えることである。
【０００７】
本発明の別な目的は、導電性ポリマーに電圧をかけるのに呼応して起きる電気化学反応に依拠する方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、ポリマーフイルムの不活性化による解像度の高い安全で簡単なパターン化を可能にすることである。
【０００９】
上記したそして他の目的は、本発明の方法によって達せられる。従って、導電性ポリマーを本質的に非導電性に転換する方法が提供され、この方法ではポリマーを電解質と電気的に直接接触させ、電圧供給部に接続された少なくとも２つの電極を用いてこのポリマーに電圧をかけ、ここで各々の電極はこのポリマーおよびこの電解質の１つと独立に電気的に接触されており、そしてこの導電性ポリマーを、このポリマーとこの電解質とのインターフェースでこの電圧に呼応して起きる電気化学反応によって本質的に非導電性に転換させる。
【００１０】
本発明の方法はそれが、ポリマーと電解質との間の、電圧に応じた電気化学反応のみに依拠する点で有利である。このため、酸化性が強力で潜在的危険のあるなんらかの反応剤に対する必要性が無くなる。さらにまた、ポリマーを不活性化する電気化学反応は、電解質とポリマーとの間の接触領域内に制限され、また電圧がかけられるときにのみ起きるであろう。電気化学反応が起きる領域の大きさは自由に選定することができ、解像度が極めて高い不活性化のパターンの実現が可能になる。本発明での電解質はそれ自体でポリマーの導電性を損なわず、従って、ポリマー中での電解質の拡散から生じるパターン解像に有害な影響を与えないことが期待される。対照的に、先行技術での方法の酸化性の湿潤した化学物質は、ポリマー材料を通じて拡散し、解像度の高いパターン化を不可能にする。本発明の方法は、高解像度のパターンを実現するための写真平版プラズマ法に対する安全で、迅速で、安価でそして簡単な代替案を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の方法は、導電性ポリマーを電解質と接触させ、そしてポリマーおよび電解質との間の接触領域内で電気化学反応を惹起させるような仕方で電圧をかけることからなる。これは、電圧供給部に接続された少なくとも２つの電極の使用によって達せられる。使用する装置に応じて、電極が電気化学反応に必要な電圧を供給できる別な方法がある。すなわち、（ｉ）両方の電極がポリマーと電気的に直接接触しているか；（ｉｉ）１つの電極がポリマーと電気的に直接接触しているが、他方は電解質と電気的に直接接触しているか、または；（ｉｉｉ）両方の電極が同じ電解質または異なる電解質と電気的に直接接触している。２つより多い電極の場合、ポリマーと接触する電極と電解質と接触する電極との任意の組み合わせが、本発明の範囲に属する。
【００１２】
好ましい態様では、導電性ポリマーはフィルム、層またはシートの形で存在する。エレクトロクロミックディスプレイまたは電気回路の部品のような電子デバイスの部品を製造するためのこのようなフィルムの使用は、フィルムにパターンを作成することの可能性に依存する。従って、本発明の好ましい態様では、導電性ポリマーのフィルムが部分的に非導電性に転換され、その結果、フィルムのある領域が本発明の方法によって不活性化され、一方、他の領域は活性的なままにとどまる（つまり導電性である）。この不活性化は予め決定されたパターン、例えば回路パターン、またはディスプレイデバイスのいろいろな図形的要素に対応するパターンに従って実施されるのが特に好ましい。
【００１３】
導電性ポリマーのこのように局部化された不活性化のためには、導電性ポリマーが非導電性のみに転換されるべき、フィルムの位置にかけられる電圧に呼応して電気化学反応が起きる領域を制限することが必要である。このことは、添付する略解的な図面を参照しつつ以下に述べる異なるいくつかの方法の１つを用いて達することができる。
【００１４】
図１の装置を使用する本発明の１つの態様では、第１の電極１１は導電性ポリマー１２のフィルムと電気的に直接接触している。電解質１３および第２の電極１４は容器１５の内部に閉じ込められており、この容器は開口を備えておりこれを通じて電解質を導電性ポリマーと接触させることができる。電解質１３および電極１４の配置は電極が電解質と電気的に直接接触するような配置である。容器は所望の仕方でフィルムを横断して移動させることができる。電解質のポリマーとの接触を維持させることができ、また非導電性に転換されるべきポリマー領域と電解質を接触させる場合、電極間に電圧を選択的にかけることによりポリマーの不活性化が制御される。あるいは別に、電圧を一定に保持することができ、そして容器をポリマーフィルムを横断して移動させながら容器を上げたり下げたりすることにより、不活性化が起きるべき領域で電解質をポリマーと接触させる。このような容器は典型的に、付着手段としてアレンジされる。特に好ましいのは、液溜め付き（reservoir）ペンまたはフェルトペンのような円筒形で先端のとがった付着手段を使用することであり、この場合、前者では上記の開口はペンの先にある先端に先端適切に位置しており、また後者では上記の開口は電解質中に浸漬されているペンのフェルトの先端に相当する。上記の付着手段中の開口の断面積は、典型的に１００μｍ〜５ｃｍであり、また意図するパターンの所望の解像度に応じて選定することができる。
【００１５】
ポリマーフィルムのどの位置が非導電性に転換されるかを簡便にそして正確に制御するために、標準的なプロッティング機器（図示にはない）とともにこのような付着手段を使用するのがさらに一層好ましい。慣用のインクの代わりに電解質を収納するために慣用のプロッターのペンを適合させることができ、また第２の電極は、例えば、電解質で充満された液溜めの中に挿入された銅線として容易に具体化されることができる。本発明の好ましい態様では、導電性ポリマーのフィルムは、可撓性材料からつくられそして第１の電極に接続できる平坦な支持体１６上に置かれる。上記のように適合されたペンを包含するプロッター器具は、プロッターペンの先端がポリマーと接触し、それによってペンの先端でのみ電解質をポリマーと接触させるような仕方で配置される。プロッターペンの位置はプロッティング機器に接続されたパーソナルコンピュータによって好適に制御することができる。このようなパーソナルコンピュータは、パターンの仮想的設計を可能にするグラフィックソフトウェアを搭載しているのがさらに有利であろう。引き続いてこれらのパターンは、導電性ポリマーフィルム上でプロッターペンを制御下で移動させ、そして第１および第２の電極の間に電圧を同時にかけることにより、ポリマーフィルムに転写させることができる。慣用のプロッティング器具のフェルトペンがこのように使用されるとき、パターンの解像度は典型的に１ｍｍ程度である。一般の場合、得られる解像度は、使用する付着手段の開口の断面積に主として依存する。従って、この開口の寸法に関する上述に従えば、１００μｍから５ｃｍまでの解像度を得ることができる。
【００１６】
図２に同様な処理装置が示されるが、ただし異なる点として第１の電極２１はポリマーフィルムの端縁とはもはや電気的に直接接触しない。他の点では、この装置は図１に関して上記したのと同じ要素を含む。従って、この装置は電解質２３と、容器２５内に閉じ込められた第２の電極２４とを含む。第１の電極２１は、ポリマーと電解質が接触するための開口を有する、電解質２７で充満された容器内に含まれる。しかしながら、第１の電極２１の電解質２７は、第２の電極２４の電解質２３と同じである必要はない。
【００１７】
ポリマーと電解質とのインターフェースに電位差をつくるこの方式には、例えば閉じた範囲内でポリマーがまず非導電性に転換される場合、特に有用であろう。この範囲内でさらなる不活性化が所望であるなら、フィルムの端縁を第１の電極と連結する方法（図１に示すように）は、予め不活性化された範囲によって閉じられた領域内に電位差を与えるには適切でないであろう。これは、この領域が隔離されているからである。図２に示すもののように移動可能な第１の電極を用意すると、このような閉じられた領域内に電位差を確立するのを可能にすることにより、この問題が解決される。類似の解決法では、電解質容器のない移動可能な第１の電極、例えばポリマーフィルムと電気的に直接接触する移動可能な銅の電極が用意される。この第１の電極の移動は、電解質で充満された容器内に収納されていようと、または『裸』であろうと、図１に関して上記した同一のまたは異なるプロッティング機器によって実施することができる。
【００１８】
第１の電極２１とポリマー２２との間のインターフェースとして電解質２７を用いることには、電解質２７によってカバーされる領域での補完的な電気化学プロセスを容易にする利点があり、この電解質は線幅のさらに高い解像度を得るために有利に用いることができる。そこで、図１１は第１の電極が、それぞれが電解質１１２で充満された容器を有する２つの電極１１１に分割されている装置を図解する。電極１１１は相互に離れ、かつ平行に移動し、こうして、ポリマーの平行な２つのストリップ１１５が補完的な電気化学反応のために暴露される。ストリップ１１５は暴露されない幅の狭いストリップ１１４によって隔てられている。狭いストリップ１１４に沿って第１の電極１１３を移動することにより、極めて狭いストリップだけが非導電性に転換される。これは重なり合う領域１１７を補完的に反応させるための先行する暴露によるものであり、このことは、領域１１７が非導電性に転換されないことからの保護として役立つ。従って、ストリップ１１５を相互に十分に近接して適用することにより、適用される電解質ストリップの幅によってパターンの解像度が決定される場合に比べてより狭いストリップが非導電性に転換される。
【００１９】
図３に示す本発明の好ましい他の態様では、第１の電極３１はポリマーフィルム３２の端縁と直接接触する。尖った先端を備えた移動可能な第２の電極３３が用意される。ポリマーフィルムは、可撓性材料からできていてよい平坦な支持体３４上に置くのが好ましい。第２の電極は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のプローブ（ｐｒｏｂｉｎｇ）チップであってよい。この態様では、ポリマーフィルムの全体が抵抗率が大きい液体電解質の薄い層（図示にはない）で覆われる。第２の電極の先端は、ポリマーフィルムに極めて近い近傍にもたらされ、それを液体電解質の層内に浸漬する。フィルムと電極との間に電圧をかけると、ポリマーと電解質との間で局所的な電気化学反応が起き、この反応によって、第２の電極の先端の極めて近くだけでポリマーが非導電性に転換される。ＡＦＭのプローブチップを使用する場合、第２の電極として働くプローブチップの半径に応じて１μｍまたはそれ以下の程度のパターン解像度を得ることができる。
【００２０】
さらに別な態様では、電極は両方ともポリマーに連結される。図１４はストリップ１４１として電解質が施されるこのような態様の略図的な断面図を示す。第１の電極１４４および第２の電極１４５を通じて電解質に電圧がかけられる。電解質１４１の導電性のため、電極１４４、１４５の間を流れる電荷は電解質ストリップ１４１を通じて流され、従ってポリマーの領域１４２が非導電性に転換されるが、領域１４３は補完的な電気化学反応に付される。この補完的電気化学反応はいくらかのポリマーにとってはその導電性を低下させるのに役立ち、一方これによって電解質を通じてより多くの電荷が流され、電気化学反応がさらに促進され、領域１４２で物質が非導電性に転換される。いくつかの応用についてこの態様は非導電性のパターンの解像度を増大するのを容易にすると期待される。
【００２１】
本発明の好ましい別な態様では、容易に適合可能な他の方法を用いて、ポリマーを電解質に接触させる。特にオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などのような印刷法は、本発明の方法を実施するように適合させることができる。このような一連の態様では、シリンダを用いる印刷方法が利用され、これらは図４〜６に図解されている。これらの印刷方法では、約５０μｍ程度のパターン解像度を得ることができる。
【００２２】
まず図４を参照するとして、オフセット印刷装置において慣用のロールに相当する導電性材料の回転シリンダ４１が用意される。シリンダは電圧供給部に接続され、またシリンダの表面は絶縁材料で覆われる。シリンダを作製する際、絶縁性の表面材料はある位置４２で除去され、下にある導電性の表面が剥き出しにされる。剥き出しにされたこの導電性表面によって形成されるパターンは、フィルム上の不活性化されたポリマーの所望のパターンの鏡像に対応すべきである。このようにして除去される絶縁性の表面材料は、印刷可能な電解質によって置き代えられ、このようにして、下にある導電性表面と電気的に直接接触される。本発明のこの態様に従う方法では、第１の電極４４によって接触されるポリマーフィルム４３のシートが連続ウェブの仕方でシリンダと接触し、そして第１の電極４４とシリンダ４１との間に電圧がかけられ、シリンダは第２の電極として働く。ポリマーフィルムがシリンダと接触すると、電解質とポリマーとの間のインターフェースで電気化学反応が起き、シリンダの電解質によって覆われた部分にポリマーが接触する位置４５でポリマーが非導電性に転換される。しかしながら、シリンダの絶縁材料で覆われた部分はポリマーに影響を与えない。
【００２３】
図５を参照するとして、類似する装置が示される。オフセット印刷装置での慣用のロールにやはり相当する導電性材料のシリンダ１が用意されそして電圧供給部に接続される。しかし図４に関する上記とは対照的に、シリンダの表面は絶縁材料によって覆われていない。そうでなくシリンダの全表面は導電性である。本発明のこの態様に従う方法では、好適な形での電解質５２が、不活性化の所望のパターンに相当するパターンで、ポリマーフィルム５３のシート上に前以て付着される。この付着は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷を含めて既知の任意の方法によって実施されることができる。ポリマーフィルムのシートは、第１の電極５４と接触し、そして連続ウェッブの仕方でシリンダと接触し、そして第１の電極５４およびシリンダ５１の間に電圧がかけられ、シリンダは第２の電極として働く。導電性のシリンダが、ポリマーフィルム上に付着された電解質と接触すると、電解質およびポリマーとの間のインターフェースでの電気化学反応が起き、電解質が付着されている位置５５でポリマーを非導電性に転換させる。
【００２４】
図６に図解される装置では、シリンダ６１が絶縁材料でふたたび覆われる。絶縁材料は、ポリマーフィルム６３のシート上の意図する不活性化のパターンの鏡像に相当するパターン６２の形で除去される。しかしながら、この態様では絶縁材料の除去によって上記のように裸にされた導電性表面はシリンダ表面の残りの部分と同一の平面にあり、従って、この導電性表面は本発明の方法に際してポリマーフィルムと直接接触することができる。本発明の方法のこの態様では、ポリマーフィルムのシートを第１の電極６４と接触させ、そして連続ウェッブの仕方でシリンダと接触させ、また第１の電極６４およびシリンダ６１の間に電圧がかけられ、シリンダは第２の電極として働く。図３に関して上記した態様との類比から、電解質は、ポリマーフィルム上の抵抗率が大きい液体電解質の薄い層（図示にはない）として用意される。この例の場合、これは例えば蒸留水の浴として用意され、これの中を通ってポリマーフィルムのシートがシリンダと接触する位置を移動する。この過程に際して、ポリマーはシリンダに極めて近い近傍にもたらされる。シリンダの表面が導電性である場所で、電解質とポリマーとの間のインターフェースで電気化学反応が起き、シリンダ表面の導電性である部分とポリマーが接触する場所６５でポリマーが導電性に転換される。しかしながら、絶縁材料で覆われたシリンダの部分はポリマーに影響を与えない。
【００２５】
別な態様では、例えばパンチを使用して、非連続的な方法と組み合わせて、ロールツーロール法について上記したのと同じ方法が用いられてよい。このような態様では、パンチは上記したシリンダに相当し、またポリマー上で意図する不活性化のパターンの鏡像パターンが付与されまた電圧供給部に接続されてよい。このような非連続的法にロールツーロール法を適合させることは、上記の記載に照らせば当業者によってよく理解される。
【００２６】
本発明の方法は、スクリーン印刷装置とともに使用されることもできる。印刷用スクリーンを使用する２つの別な態様は、図７および８を参照しつつ以下に記載される。このようなスクリーン印刷法を使用すると、５０〜１００μｍ程度のパターン解像度を容易に得ることができる。
【００２７】
図７に図解する装置では、密閉物で覆われたナイロン糸のメッシュを有する慣用のスクリーン１が用意される。密閉物はポリマー上に意図する不活性化のパターンに相当するパターン７２となって除去される。本発明のこの態様に従う方法では、１枚のポリマーフィルムが第１の電極に連結される。引き続いてこのポリマーピースをスクリーンで覆う。導電性材料のスキージ７３は第２の電極に接続される。次いで、慣用のスクリーン印刷ペーストまたはインクの代わりに電解質のゲルまたはペーストをスクリーン上に動で塗布するためにスキージが使用される。スキージによるゲル電解質の塗布の際、電極間に電圧をかける。印刷用スクリーンの密閉物が除去されているところのみでポリマーフィルムが電解質と接触し、またポリマーを不活性化する電気化学反応はかけられる電圧に呼応してポリマーおよび電解質のインターフェースで起きるであろう。スクリーンの『開放した』領域のパターンに相当する不活性化されたポリマーのパターンが得られるであろう。
【００２８】
図８に図解するこの装置に対する代替案では、スクリーン自体のメッシュは鋼のような導電性材料からできており、また絶縁性の密閉物で覆われている。密閉物は、ポリマー上に意図する不活性化のパターンに相当するパターン８２で除去される。本発明のこの態様に従う方法では、１枚のポリマーフィルムが第１の電極に連結される。ポリマーピースはスクリーンで覆われ、またスクリーンは第２の電極に直接連結される。第１および第２の電極は電圧供給部に接続される。慣用のスクリーン印刷ペーストまたはインキの代わりに、電解質のゲルまたはペーストがスキージ８３によってスクリーン上に塗布される。電解質がスクリーンの『開放した』領域の下にあるポリマーと接触するとき、ポリマーとスクリーンメッシュとの間の電位差が、ポリマーおよび電解質の間のインターフェースで電気化学反応を生起させ、この反応が起きている箇所でポリマーを非導電性に転換する。
【００２９】
本発明の別な態様では、導電性が比較的大きい電解質、および／または高電圧もしくはパルス電圧が別な操作方式を容易にする。電解質は上記した方法のいずれかを用いて施される。しかし、電解質の導電性のため、電荷は電圧をかけた場合電解質の境界に向かって濃密になるであろう。従って、ほとんどの電気化学反応は電解質の液滴（drop）またはフィルムの端縁の近傍で起きるであろう。従って、電気化学反応は電解質パターンの端縁を非導電性に転換する一方、パターン化された領域の内部は本質的に影響されないままであろう。さらにまた、端縁が非導電性であるほど、内部が一層絶縁され、そして内部が一層絶縁されるほど、内部の分極は一層小さくなるであろう。従って、パターンの端縁を完全に非導電性にすることができる一方、内部は本質的に影響されないままであり、従って導電性のままである。
【００３０】
図９に示すように、導電性が高い電解質のある程度幅広のストリップ９４をパターン化することにより、狭いストリップ９５をその周囲から絶縁することができる。電圧をかけるとき、外側の部分９６のみが非導電性に転換される一方、内部つまり狭いストリップ９５は影響されないままである。さらに、図１０ａおよびｂに示すように、ポリマー１０３の任意の部分１０６をその周囲から絶縁することが可能である。これは、比較的高い導電性を有する電解質１０４を、所望の部分に相当するが、それより僅かに大きい部分に施し、引き続いて電極１０２を使用して電解質に高電圧またはパルス電圧をかけることにより達せられる。
【００３１】
図１２〜１３に略解的に図解される本発明のさらに別な態様では、電解質を施すのに先立って、予めパターン化された保護層がポリマーに施される。保護層は例えば写真平版法を用いて得ることができる。このため、フォトレジスト例えば印刷インキがポリマー１２３の表面に施され、そして非導電性に転換すべきパターン１２５で紫外線に露光される。パターン１２５を現像することにより、保護層が得られ、これが、ポリマー１２３の導電性のままであるべき領域を電解質から保護する。その後、非導電性に転換される領域１２５を少なくとも含めてポリマー表面の大きな部分に電解質１２２が施され、そして電極１２１、１２４が電解質１２２およびポリマー１２３にそれぞれ施される。電解質は、例えばポリマーを電解質中に浸漬することにより、または電解質のフィルムを施すことにより施され得る。フィルムを使用する場合、導電性の比較的大きい電解質を使用するのが好ましい。
【００３２】
この態様の方法では、非導電性に転換されるポリマー部分１３２が得られ、一方他の部分１３１は影響されないままである。
【００３３】
かけられた電圧から起きる電気化学反応の所望の効果は、導電性ポリマーを非導電性に転換することである。このことが起きるためには、導電性ポリマーは、第１および第２の電極の間の適切に大きい電位差が、電解質およびポリマーの間の接触領域においてポリマーを非導電性に転換するのに十分な酸化または還元反応を生じるようなものであるのが好ましい。このようなポリマーは、それらがπ−軌道（π-orbitals）のある共役系を含むので、例えば、ある程度酸化還元状態で導電性を示すものである。電解質とのインターフェースにおいて十分に大きなプラスの分極下にこのポリマーを置くことにより、π−系（π-system）の不可逆な分裂が惹起され、このことが起きる場所でポリマーが永久的に非導電性に転換される。この現象は過剰−酸化と称される。本発明の方法で使用するのに特に好適であるこのような導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンビニレンおよびこれらのコポリマーからなる群より好ましくは選択され、例えば、Ｊ  Ｃ  ＧｕｓｔａｆｓｓｏｎらによってＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，１４５−１５２  （１９９４）；  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｃｈ  １０．８，Ｅｄ  Ｄ  Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｍ  （１９９９）中に；Ｐ  ＳｃｈｏｔｔｌａｎｄらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，７０５１−７０６１  （２０００）；  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｐ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＳＲＩ  Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ  （１９９９）中に；Ｍ  ＯｎｏｄａによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４１，３３８−３４１  （１９９４）中に；Ｍ  ＣｈａｎｄｒａｓｅｋａｒによってＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｂｏｓｔｏｎ  （１９９９）中に；そしてＡ  Ｊ  ＥｐｓｔｅｉｎらによってＭａｃｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐ，５１，２１７−２３４（１９９１）中に記載されているものである。特に好ましい態様では、導電性ポリマーは３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーであって、中にある２つのアルコキシ基は同一であるか異なっていてよく、または一緒になって場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表す。さらに一層好ましい態様でのポリマーは、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびこれらとのコポリマーからなる群から選択される３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである。この場合、多陰イオン化合物は、ポリ（スチレンスルホネート）であるのが好ましい。本発明の方法で使用するための特に好ましいポリマーは、ポリ（スチレンスルホネート）多陰イオン（以下ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと称する）を含む酸化されたポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００３４】
電極間にかける最適な電圧は、使用するポリマーの特性、使用する電解質、およびポリマーと電解質との間のインターフェースに電圧をかける方法に依存するであろう。しかしながら、電圧は１０〜１００Ｖの範囲が好ましく、一層好ましくは２５〜５０Ｖであるのが好ましい。これらの好ましい電圧を用いることは、以下の状況および関係に関する認識に照らして本発明者によって解明されており、いかなる電圧を用いるべきかについて制限が課される。従って、上記に示した範囲は、好ましい値を単に示すに過ぎず、以下の制限に関する考慮がそれを必要とするなら、かける電圧はこの範囲の外にあるであろう。ポリマーの過剰−酸化に関する適切なパラメータは、ポリマーと電解質との間のインターフェースでの電位降下であり、これは使用するポリマーのイオン化電位を越えねばならない。しかしながら、主要な電位降下は、ポリマーのインターフェースおよび電極の間において、電解質そのものの範囲内で起きるであろう。さらにまた、ポリマーを非導電性に転換するのに特定の電圧をかけるのが十分である場合であっても、この過程はかける電圧をさらに大きくすることにより加速することができる。ポリマー材料の過剰−酸化が起きる速度は、電解質中にまたはポリマー中に求核物質（またはある種の場合、親電子物質さえ）が発生することによっても支配される一方、水性の電解質の場合ｐＨ値に部分的に依存する。例えば上記の図１に関連して述べたようなプロッター機器の不活性化の場合、ポリマーと電解質との間のインターフェースでの電位降下は約２５Ｖであるのが好ましい。
【００３５】
本発明の方法で使用するための電解質は、電解質中のイオン電導を可能にする、つまり塩、酸、塩基などのようなイオン性物質の解離を許す溶媒をベースとすべきである。溶媒および／またはイオン性物質は求核物質に寄与するであろう。イオン性物質の電解質溶液は導電性であるべきであり、またそれ自体、本発明の方法を実施する際に電圧がかからないときにポリマーを非導電性に転換してはならない。従って、次亜塩素酸、マンガン酸塩、塩素酸塩または他の任意の強力な酸化性物質のような塩の濃厚な溶液は使用してはいけない。しかしながらこれらの物質は、得られる電解質溶液が本質的にポリマーを非導電性に転換しない程度まで、本発明の方法を実施する際に希釈されるなら、ここに記載する電気化学的パターン化のための添加剤として使用できる。本発明の方法で使用できる電解質は、イオン性化学種の解離を支援し、従ってイオン導電性を付与する溶媒中の塩、酸、塩基、または他のイオン−放出剤の溶液である。非限定的な例として、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4、ＫＣｌ、ＲｂＮＯ3、ＮＨ4ＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｈ2Ｏ2の水溶液；好適な塩例えば、過塩素酸リチウムおよび第３級アンモニウム塩例えばテトラ−ブチルアンモニウムクロライドと組み合わされたアセトニトリル、ピリジン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジクロロメタンなどのような有機溶媒；超臨界ＣＯ2、液体ＳＯ2、液体ＮＨ3などの無機溶媒であってこれらの溶媒中で解離する塩と組み合わせたもの；自動解離を示しその結果イオン化学種を生成する溶媒、例えば水、ギ酸および酢酸を挙げることができる。
【００３６】
電解質中のイオン化学種の濃度、電解質の導電性および粘度はすべて、ポリマーを非導電性に転換するための電圧がかけられる仕方、つまりどんなパターン化器具／印刷技術が用いられまたいかなる電圧がかけられるかに決定的に依存する。第２の電極とポリマーとの間の距離が極めて短いなら、電解質の導電性は極めて小さいであろう。第２の電極とポリマーとの間の距離がより大きい場合、より大きなイオン導電性、従ってより大きなイオン濃度が必要である。本発明の方法を連続的に適用すべきであるなら、電解質は選定した装置によって電解質の印刷を可能にするのに適切な粘度をやはりもたねばならない。本発明のいくつかの態様では、使用する電解質の性質は、その湿潤特性の応じて、意図するパターンの解像度にやはり影響を与える。このような態様で得られる解像度は電解質とポリマー表面との間の接触領域に依存する。一方このことは、電解質の付着のための器具に、そしてポリマー表面上での電解質の湿潤特性に依存する。この湿潤性は得ることができる最大の解像度を限定し、また本発明の方法を実施するのに先立ってＴｅｆｌｏｎまたはシラン（例えばオクタデシルトリクロロシラン）のような薬剤で連続したまたはパターン化された仕方でポリマー表面を疎水性に転換する段階を導入することにより低下させることができる。プロッター器具によってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをパターン化する場合に有用であることが判明した電解質は、ＫＣｌの０５Ｍの水溶液である。印刷可能である電解質が好ましい本発明のこのような態様では、例えば、ＥＣＧのような応用において皮膚に電極を固定するために市販で入手できる導電性ゲルが有利に使用できる。このような電解質ゲルの例は、スウェーデンのＬｕｎｄのＣＥＦＡＲから製品番号１３３０で入手できるＢｌａｇｅｌである。
【００３７】
本発明の方法をさらに強化するために、非導電性に転換されるべき領域を光源を使用して照明することができる。光源は例えばレーザー的手段であってよく、非導電性に転換されるべき領域上にレーザービームが照射される。領域を照明することにより電気化学反応過程が刺激される。従って、非導電性化反応が起きるための閾値のほんの下の電位を与え、そして反応領域を照明された箇所／パターンに限定することが例えば可能である。
【００３８】
電極にかける電圧はパルス電圧であってよいこともまた了解される。パルス電圧はある種の応用にとって有利である。
【００３９】
『電気的直接接触』とは以下のように定義する。インターフェースを通じての電荷の交換を可能にする、２つの相（例えば電極および電解質）の間の物理的な直接接触（共通のインターフェース）。インターフェースを通じての電荷交換には、導電性相間の電子の移動、イオン電導性相間のイオンの移動、あるいは例えば電極と電解質との間もしくは電解質と導電性ポリマーとの間のインターフェースでの電気化学反応による、またはポリマーと電解質との間のインターフェースでの荷電による容量電流の発生による、電子流およびイオン電流との間の変換が含まれる。電極とポリマーとの間の『電気的直接接触』には、上記の電極と上記のポリマーとの間の電荷−交換のインターフェースとして電解質を使用することが含まれることを理解すべきである。電解質は例えば、ポリマーを非導電性に転換するための電気化学反応過程のために使用される電解質、または異なる物質からおそらくなっている別個に適用される電解質であってよい。ポリマーが『本質的な非導電性』にまたは単なる『非導電性』に転換されるというとき、この用語は、完全に絶縁性であるポリマー、および本質的な非導電性には転換されていない、ポリマーの領域の間の絶縁性障壁として例えば有用であるのに十分なまでに不活性化されそして絶縁性に転換されているポリマーを包含するものとする。このような本質的に非導電性であるポリマーは、１０3より大きい倍率で、そして好ましくは１０5より大きい倍率で導電性が低下されているのが好ましい。従って、ポリマーを本質的に非導電性に転換すること、またはポリマーを非導電性に転換することは、本発明の目的がポリマーの導電性を実質的に低下させる操作であると解釈される。
【００４０】
本発明の方法は多数の導電性ポリマーに応用できる。しかしながら、本発明の方法が機能するにはポリマーはもちろん電気化学反応を行うことができねばならない。さらにまた、ポリマーは、電気化学反応を起こすのに十分にポリマーを分極させるのに足る量の電荷を移動させることができねばならない。当業者に理解されるように、必要な導電性は、ポリマーに適用される電極と非導電性に転換すべき領域との間の距離に主として依存して、応用ごとに変化する。
【００４１】
上記した配列のいずれかを用いてフィルム表面に電圧をかけることにより非導電性に転換されるポリマーフィルムの場合、非導電性ポリマーについて得られる帯域の深さは、使用するフィルムの厚さにある程度依存する。十分に厚いポリマーの板（厚さがミリメートルからセンチメートルの程度の）が使用される場合、不活性化はフィルムの厚さ全体にわたって完全ではないであろう。このことそのものは、本発明の方法の有用性を損なわないが、フィルムはその厚さ全体にわたって非導電性に転換されるのに十分に薄く、約１０μｍより厚くないのが好ましい。
【００４２】
以下に本発明の用い方を例解することにより本発明をさらに説明する。ここに示す例解は添付する特許請求の範囲に規定する範囲をなんら限定する意図はない。
【実施例】
【００４３】
実施例１−慣用のプロッティング装置を使用する本発明の方法によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
電気化学反応的な不活性化の前および後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面導電性を以下のように測定した。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの１２ｃｍ×１２ｃｍの２つの試料をＡｇｆａ−Ｇａｖｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．によって提供されるＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔（下記に測定されるように平方あたり２５０オームの初期表面抵抗率を有する）から切り出しそして試料Ａおよび試料Ｂと名付けた。試料Ａについて、電解質をポリマーと接触させるための１ｍｍのフェルトの先端を有するプロッターペンをもつ慣用のプロッティング装置を使用して、１０ｃｍ×１０ｃｍの中央の領域を本発明の方法により非導電性に転換した。ＫＣｌの０５Ｍ水溶液である電解質をプロッターペン内に充満した。さらに、電圧供給部に接続された銅線の電極をプロッターペン内の電解質中に浸漬した。プロッターペン中の電極と、電極を介して電圧供給部に接続されそして可撓性基板上に置かれたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルム（このようにしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはプラスに分極されている）との間に２５Ｖの電圧をかけた。次いで、プロッターペンの先端で電解質をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムと接触させた。プロッターペンが一部をなすプロッティング装置（図示にはない）を制御するＰＣ（図示にはない）上でグラフィックプログラムを使用して形成される重なり合う２００本の線のパターンでＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを横切ってプロッターペンを移動させる際に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムが非導電性に転換された。採用したプロッターの速度は２０ｍｍ／秒であった。試料Ｂはその当初の導電性の状態のままであった。
【００４４】
両方の試料をふんだんな量の脱イオン水で引き続いてリンスし、そして６０℃で１５分乾燥した。乾燥の後、銀の２つの接点（２０×１５ｍｍ2）を両試料の中央の領域に、互いの距離を２０ｍｍにしてスクリーン印刷した（ＩＥＣ標準９３；ＶＤＥ０３０３、部門３０に従う）。それぞれの試料の接点の間に１０Ｖの電圧をかけそして電流を測定した。得られた結果として、試料Ａについては平方あたり５０ＭΩの抵抗率、そして試料Ｂについては平方あたり２５０Ωの抵抗率（出発時のＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔と同じ）と算出された。
【００４５】
不活性化されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの幅１ｍｍのストリップによって分離されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの導電性の２つの領域の間の導電性の検討：
前記の実験からのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの試料Ｂ（ＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔）を、上記した手順を用いて幅１ｍｍの不活性化されたストリップによって分離された導電性の２つの構成要素に電気化学反応によってパターン化した。やはり、試料を脱イオン水中でリンスしそして６０℃で１５分乾燥した。乾燥の後、銀の接点の間に１０Ｖの電圧をかけそして電流を測定し、その結果、幅１ｍｍの不活性化されたストリップによって分離された導電性の２分された２つのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの間の抵抗率が２５ＭΩと算出された。
【００４６】
実施例２−原子間力顕微鏡を使用する本発明の方法によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
第２の電極として原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のプローブチップを使用した。０１μｍの頂端を有するＮｉでコーティングされたピラミッド状のチップをプローブチップとして使用した。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ導電性フィルム（平方あたり２８０Ωの表面抵抗率を有する）を脱イオン水で充満された液体セル内に入れた。ＡＦＭのプローブチップをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムと密接に（μｍの範囲）接触させた。次いで、１ｍＡの電流が流れそしてそれぞれ１μｍ2および１００μｍ2の２つの領域がスキャンされるように、ＡＦＭのチップとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムとの間に電圧（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムをプラスに分極する）をかけた。それぞれ約８μｍ2および約１３０μｍ2の対応する領域にわたってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムを不活性化した。スキャンされた領域はもはや電気化学反応によって還元されることはできず、一方スキャンされていない領域は還元されることができた。
【００４７】
実施例３−慣用のオフセット印刷装置を使用する本発明の方法によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
材料および方法：
慣用の減衰装置を有するＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧＴＯ  ＺＰ  ２  カラーオフセット印刷機（２台の印刷装置）で、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（平方あたり２５０オームの初期表面抵抗率を有するＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔）のパターン化を実施した。使用したオフセットプレートは、ストロークの異なる四分円と線からなる反転したパターンを有するネガのアルミニウムプレート『Ｈｅｒｃｕｌｅｓ』であった。通常のオフセットインク（Ｋ＋Ｅからの黒色インク、『１７２ｓｋｉｎｎｅｘ』）を使用した。使用した減衰添加剤は、添加剤５％対水９５％の割合で通常の水道水と混合されたＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからのＡｑｕａｌｉｔｈ  Ｚであった。使用した基板はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＡ４寸法の箔（ＡｇｆａからのＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標））であった。
【００４８】
実験用の装置
オフセットプレートとの電気的接触を確実にするために、プレートシリンダの近くにある印刷機の側壁を用いてオフセットプレートを接触させた。電線を使用して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ基板を後端で接触させた。最大電流２００ｍＡを生じる１００Ｖの電圧を用いた。印刷速度は５メートル／分であった。
【００４９】
結果：
オフセットプレス内に第２の印刷ユニットを使用して試験を実施した。プレスは直接リソグラフィープレスとして使用した。つまり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたシートを、プレートシリンダとブランケットシリンダとの間に通過させた。
【００５０】
電気化学反応的なパターン化のための電解質として本発明者は、オフセットプレス（上記参照）内で水をベースとする標準的な減衰溶液を使用した。電圧供給部からプレスの側壁を経てアルミニウムプレートを通じ、電解質を介してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたシート（ＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔）まで、そしてシートの後端から電圧供給部まで戻すように電気的接触を行った。オフセットプレートをマイナス側に連結しそしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳシートをプラス側に連結した。
【００５１】
オフセットプレート上で色彩と水との間に平衡を確立するために、最初に機械を１分間操作した。許容できる印刷がなお得られる水の最大の水準を用いた。機械を停止しそしてシリンダの間に（上述したように版のプレートシリンダとブランケットのシリンダとの間に）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのシートを手で挿入した。電気的接触を行い、次いで手動供給によって機械中にシートを入れた。
【００５２】
実施例１（プロッター装置による不活性化実験）に記載したのと同じ測定手順を用いて、本発明者は脱活性された１０ｃｍ×１０ｃｍの領域について１０ＭΩ／平方の表面抵抗を得、また導電性の２つのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ領域（詳細については実施例１を参照）を分離する不活性化されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの狭い線（幅約１００μｍ）をまたがって約１ＭΩと測定した。
【００５３】
実施例４−写真平版によって形成されたパターンのあるパンチを使用する本発明の方法によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
パンチの製作
蒸発させたクロムの薄い層とフォトレジストの上部層（ＳＬＷ  ５００９  １０Ｃ  ＡＲ３  Ｓ１８００）とで覆われた石英基板をＨＯＹＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂｒａｎｃｈから購入した。標準的な写真平版装置を使用し試験用の構造（幅５〜１００μｍの線）によってフォトレジスト層をパターン化した。さらに、フォトレジスト層は、基板の端縁に開口を有し、クロム金属層の電圧供給部への接続を可能にした。
【００５４】
電気化学反応的な不活性化によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳへのパターンの転写：
以下の段階を実施した：
・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＰＥＴ箔（Ａｇｆａによって供給されるＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔）の１０ｃｍ×１０ｃｍの小片を、導電性の銅のテープを使用して端縁で電圧供給部に接続した。
・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳコーティングを脱イオン水中に浸漬してこのコーティングを湿潤した後、パンチをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＰＥＴ箔にパンチを約２秒押圧した。この際、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳコーティング（プラスの分極）とパンチ（マイナスの分極）との間に５０Ｖの電位差をかけた。
・パンチを取り外し、そして試料を脱イオン水中でリンスしそして６０℃で１５分乾燥した。
【００５５】
得られる最大の解像度を知るために、水中の亜鉛粉末の懸濁液をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面に施した。活性なＰＥＤＯＴ−領域が亜鉛による自発的還元に即して青色に変色するが、不活性化された領域は影響されないままでありまた光学顕微鏡を使用して容易に観察することができる（そしてその寸法が測定される）。このようにして測定された最大解像度は、約２０μｍの幅を示す線の範囲にあった。
【００５６】
実施例５−慣用のスクリーン印刷装置を使用する本発明の方法によるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
Ａ４寸法のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＰＥＴ箔（ＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標））を手動のスクリーン印刷装置の真空テーブル上に置いた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳコーティングの端縁を銅テープを介して電圧供給部に接続した。次に異なる２つのパターン化方法を試した。実験Ａは図７に略解的に図解される装置に対応するが、実験Ｂは図８に対応する。
Ａ）ＣＥＦＡＲから購入される市販の導電性ゲルである『Ｂｌａｇｅｌ  Ｅｌｅｋｔｒｏｄｇｅｌ』（ＴＥＮＳ、ＴＥＭＳ、ＥＭＧおよびＥＣＧ測定のために通常使用される）をスクリーン印刷電解質／インクとして使用した。スクリーンはプラスチック物質からつくられそして１ｃｍあたり糸が１２０本のスクリーンメッシュを有した。導電性スキージ（マイナスの電位）とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＰＥＴ箔（プラスの電位）との間に５０ｖの電圧をかけ、そしてスキージを使用して手で印刷ストロークを１回行った。
【００５７】
Ｂ）第２の実験では、転写すべきパターンに相当する開放した領域内でのみ電気的接触を可能にするように、電気的に絶縁性の乳濁液で覆われた導電性の鋼の糸（メッシュ１ｃｍあたり糸が７７本のステンレス鋼）からスクリーンを作った。水をベースとする通常のスクリーン印刷インク（３３８０  Ｔｅｘａｃｏｏｌ  ＴＸＣ、Ｍａｒａｂｕから購入される織物スクリーン印刷インク）の形の電解質／インクをスクリーンに施した。スクリーン（マイナスの電位）とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコートされたＰＥＴ箔（ＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標））（プラスの電位）との間に５０Ｖの電位をかけそして非導電性のゴムのスキージを使用して手で印刷ストロークを１回行った。
【００５８】
印刷過程の後、両方の試料をふんだんな量の脱イオン水でリンスしそして６０℃で１５分乾燥した。各々の実験で得た最大解像度を知るために、水中の亜鉛粉末の懸濁液をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面に施した。活性的なＰＥＤＯＴ−領域が亜鉛による自発的還元に即して青色に変色するが、不活性化された領域は影響されないままでありまた光学顕微鏡を使用して容易に観察することができる（そしてその寸法が測定される）。このようにして測定された最大解像度は、実験Ａの１２０メッシュスクリーンについては５０ミクロンの幅をそして実験Ｂの７７メッシュスクリーンについては８０ミクロンの幅を示す線の範囲にあった。
【００５９】
実施例６−本発明の方法に従いまた基板を疎水性にする段階を包含するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
電気化学反応的な不活性化の前および後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔）の導電性は以下のように測定した：
Ａｇｆａ−Ｇａｅｖｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．によって提供されるＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの５ｃｍ×５ｃｍの２つの試料を切り出しそしてそれぞれ試料Ａおよび試料Ｂと名付けた。試料Ａはトルエン中の５％のオクタデシルトリメトキシシランであるシラン溶液中で６０分処理し、それを疎水性にした。その後、残留するシランから試料Ａをクリーニングするために、試料Ａを純粋なトルエン中でリンスした。これは、それを純粋なトルエンがそれぞれ入った異なる２つの瓶内に逐次挿入し、そしてそれを２０分間にわたって各々の瓶内に浸漬することにより実施した。オーブン中に試料を５０℃で１０分入れることにより試料Ａからトルエンを除去した。
【００６０】
ポリマーに電解質を施すのに好適な０３ｍｍのフェルトの先端を有するプロッターペンを有する慣用のプロッティング装置を使用して、両試料の中央において長さ２０ｍｍの線を不活性化させた。ＫＣｌの０５Ｍの水溶液からなる電解質をプロッターペン内に充満させそして銅線の電極をプロッターペン内の電解質に浸漬した。さらに、各々の試料を可撓性の基板上に置きそして電極を設けた。
【００６１】
次に試料がプラスに分極されるようにプロッターペンの電極とそれぞれの試料の電極との間に３７Ｖの電圧をかけた。次にプロッターペンの先端にある電解質を各試料と接触させ、そして線をプロットした。用いたプロッター速度は１０ｍｍ／秒であった。引き続いて両試料をふんだんな量の脱イオン水でリンスしそして６０℃で１５分乾燥した。乾燥したとき、各試料の不活性化された線を横切って９×１８ｍｍの四角形を切り出した。各々の試料四角形上に、不活性化された線の各々の側に１つづつ２つの銀電極を塗装した。
【００６２】
不活性化された線の幅を顕微鏡下で測定した：試料Ａは３４０μｍの線幅を、また試料Ｂは８５０μｍの線幅を有した。不活性化された線をまたがる抵抗をＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを使用して測定しそして試料Ａについては１２０ＭΩまた試料Ｂについては５０ＭΩであることが分かった。
【００６３】
実施例７−ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面上の予めパターン化された保護層を使用することによる本発明の方法に従うＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターン化
電気化学反応的な不活性化の前および後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面導電性は以下のように測定した：
Ａｇｆａ−Ｇａｅｖｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．によって提供される厚さが１〜２μｍのＥＬ３５０  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）箔からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの７ｃｍ×７ｃｍの２つの試料を切り出しそして試料Ａおよび試料Ｂと名付けた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面上に試験用パターンを形成するためにフォトレジスト（Ｃｈｉｐｌｅｙ  ＳＪＲ−１８１８フォトレジスト）を使用した。これは、フォトレジストで試料を最初にスピンコーティングし、次いで開放すべき領域にわたってこの試料を紫外線によって露光することにより達することができた。試料上で試験パターンを現像するために現像剤（Ｃｈｉｐｌｅｙ  ＭＦ−３１９フォトレジスト現像剤）を使用した。試験用パターンとして、幅が６０μｍで、３ｍｍ離れた、長さ１５ｍｍの一組５本の線を選定した。
【００６４】
１０％（重量）のＮａＣｌを含む電解質内に挿入された白金からできた対向電極を有する簡単な電気化学反応セルを用意した。５０Ｖの直流を供給する電力供給部の陽極に試料Ａを接続した。動力供給部の陰極を白金の対向電極に接続しそして試料を約３ｃｍ／秒の一定速度で電解質中に挿入した。対向電極と試料との間の距離は、試料を下げる際そして試料を浸漬する際に一定値約５ｍｍに保った。５秒後に電力を遮断しそして試料Ａを電解質から引き上げた。試料Ｂもまた電解質中に挿入したが、それに電力は接続しなかった。引き続いて両試料をふんだんな量の脱イオン水でリンスし、そして６０℃で１５分乾燥した。それぞれの線の各々の側に約２ｍｍのフリースペースがあり対称的である、各々の試料のいくつかの線の１つを囲んで四角形（４×１５ｍｍ）を切り出した。各々の四角形の不活性化された線の両側に銀電極を塗装した。線をまたぐ抵抗は、試料Ａつまり過剰酸化された試料について１２０ＭΩを上回ると測定され、一方試料Ｂつまり過剰酸化されていない試料については抵抗はたった２ｋΩであった。試料Ｂは電解質中への浸漬のため抵抗率に変化を示さなかった。不活性化された線の幅は試料Ａについて６０μｍと測定され、これはフォトレジスト中の開口と同じ幅である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】電解質と電極とを収納するように適合されたプロッターペンの作用によって局部的に非導電性に転換された、基板上の本発明の１つの態様に従う導電性ポリマーの略解図である。導電性ポリマーの端縁は電圧供給部に接続される。
【図２】電解質と電極とを収納するように適合されたプロッターペンの作用によって局部的に非導電性に転換された、基板上の本発明の別な態様に従う導電性ポリマーの略解図である。電位差を確立するために、第２のプロッターペンは電極と電解質とを供与する。
【図３】抵抗率の大きい電解質の層（図示にはない）中に浸漬された鋭い電極チップの作用によって局部的に非導電性に転換された、基板上の本発明の別な態様に従う導電性ポリマーの略解図である。
【図４】本発明の１つの態様に従うシリンダを使用する印刷方法によって局部的に非導電性に転換された、導電性ポリマーの移動するシートの略解図である。
【図５】本発明の別な態様に従うシリンダを使用する印刷方法によって局部的に非導電性に転換された、導電性ポリマーの移動するシートの略解図である。
【図６】本発明のさらに別な態様に従うシリンダを使用する印刷方法によって局部的に非導電性に転換された、導電性ポリマーの移動するシートの略解図である。
【図７】本発明の１つの態様で使用するためのスキージを備えた印刷スクリーンの上面図である。
【図８】本発明の別な態様で使用するためのスキージを備えた印刷スクリーンの上面図である。
【図９】導電性電解質を使用する本発明の１つの態様の略解的な断面図である。
【図１０】ａおよびｂは導電性電解質を使用する本発明の１つの態様の略解図である。
【図１１】電極とポリマーとの間の電気的な直接接触を与えるための電解質を使用する態様に関する略解的説明である。
【図１２】ポリマーに保護層を施すことを包含する態様に関する略解的説明である。
【図１３】ポリマーに保護層を施すことを包含する態様に関する略解的説明である。
【図１４】電解質層のそれぞれの側に１つづつ、ポリマーに２つの電極が施される態様の略解断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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