(57)【要約】本発明は１００ｋｇ／ｍ３以下の見掛密度を有し、主に水を製造時の発泡剤として使用したポリウレタン基含有フォームプラスチックおよび該フォームプラスチックを含む製品に関する。上記フォームプラスチックは大部分の気泡（＞８０％）が独立ではないという特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）グラフトゴムベースのポリマー改質剤を、懸濁状態、乳化状態または溶解状態で含むイソシアネート成分、
Ｂ）ポリオール成分、
Ｃ）水、要すれば発泡剤としてのフッ化炭化水素との組合せ、および要すれば
Ｄ）ポリウレタン化学で公知の触媒、乳化剤およびその他添加剤または助剤物質、
をＮＣＯ基／イソシアネート反応基の比が０．５〜３．５で反応することによって得られる、見掛密度＜１００ｋｇ／ｍ３およびＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０により測定した連続気泡含量＞８０％を有するポリウレタン基含有フォーム（foams）。
【請求項２】
Ａ）グラフトゴムベースのポリマー改質剤を、懸濁状態、乳化状態または溶解状態で含むイソシアネート成分と
Ｂ）ポリオール成分、
Ｃ）水、要すれば発泡剤としてのフッ化炭化水素との化合、および要すれば
Ｄ）ポリウレタン化学で公知の触媒、乳化剤およびその他添加剤または助剤物質とを
ＮＣＯ基／イソシアネート反応基の比０．５〜３．５で反応する、見掛密度＜１００ｋｇ／ｍ３およびＤＩＮ ＩＳＯ４５９０で測定した連続気泡含量＞８０％を有するポリウレタン基含有フォームの調製方法。
【請求項３】
見掛密度＜１００ｋｇ／ｍ３およびＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０により測定した連続気泡含量＞８０％を有するポリウレタン基含有フォームの製造におけるグラフトゴムベースのポリマー改質剤を、懸濁状態、乳化状態または溶解状態で包むイソシアネート成分の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製造中に水を主に発泡剤として使用する、１００ｋｇ／ｍ３以下の見掛密度を有するフォーム、およびそのようなフォームを包含する製品に関する。上記フォームは大部分の気泡（＞８０％）が独立ではないという事実が特徴的である。
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、一般的に熱伝導率が低いことに特徴的である。従って、独立気泡を有するフォームは温水シリンダー、建物、冷蔵庫およびクーリングセル（cooling cells）、ドア、パイプおよびタンク−の断熱材として、また時には他の材料と直接接触の形で使用されている。独立気泡ポリウレタンフォームは、現在では主に物理的発泡剤、例えば塩化フッ化炭化水素、フッ化炭化水素、炭化水素を用いて製造している。世界のいくつかの国では、塩化フッ化炭化水素をいまだに用いている。それらは多くの断熱性の改良における利点とは別に、そのような物質はオゾン層への影響またはそれらの可燃性による環境適合性や作業場での安全性に関してしばしば欠点を有する。それらの使用は国際的な同意により制御されており、また、多くの場合必要な安全への対策として多額のコストがかかることになる。もし物理的発泡剤ではなく、水が化学的発泡剤として使用されるならば、良好な断熱フォームを同様に製造することができる。フォームの気泡からの二酸化炭素の拡散不均一性および空気の気泡への拡散の不均一性のために、フォームが主に独立気泡を含有するときには陰圧が気泡内に形成される。それにともなって機械負荷が起こり、水だけで発泡した独立気泡硬質フォームが物理的発泡剤を使用して製造するフォームよりも高い強度および高い重量／単位体積を有することを必要とする。良好な寸法安定性および物理的発泡剤の使用で通常得られるものと同様、もしくは低い重量／単位体積を有するフォームが、もし連続気泡の高含量がフォーム中で確立したなら、得られることができる。従って熱伝導度は若干高いが、上述の多くの用途にはまた適当である。
【０００３】
連続気泡の含量を調整するためのさまざまな方法がある。まず、微粒子の懸濁の形状または乳化の形状でのポリオール配合が好適である。そのような粒子はフッ素化ポリマー（ＵＳ−Ａ ５，２５０，５７９、５，８５６，６７８、５，７２１，２８４）、二価の飽和カルボン酸の塩（脂肪酸を含む）（ＷＯ ９６／３７５３３、ＥＰ-Ａ ５４７，５１５、ＥＰ−Ａ ５８１，１９１、ＵＳ−Ａ ５，４５７，１３８）、またはリチウムカチオン（ＵＳ−Ａ ５，２６２，４４７）、また熱可塑性プラスチックポリマー、例えばＳＡＮ（ＷＯ ９９／６００４５、ＥＰ−Ａ １，１０８，５１４）またはポリエチレン（ＵＳ−Ａ ５，４５７，１３８）、それらをポリオール成分に添加する。ＵＳ−Ａ ５，５１９，０６８および５，３１８，９９７によると、５〜５５％の長鎖ポリエーテル（ＯＨ数＜６０、ＥＯ含量＜５％）の添加は極短鎖一官能価アルコール（ＵＳ−Ａ ５，８８９，０６７）の添加と同様に好適である。代表的な連続気泡添加物はまた、特定のシリコーン（ＵＳ−Ａ ５，８５２，０６５）またはポリオレフィンワックス（ＵＳ−Ａ ５，６１４，５６６）である。
【０００４】
そのようなアプローチの代表的な不利益点は、保存中の水含有ポリオール配合物の分離、および微粒子の沈殿である。例えば、ＰＴＦＥ含有ポリオールは処理前に攪拌しなければならないことが知られている。ＳＡＮ含有ポリオール配合は発泡剤水がない場合のみ相安定である。例えば低見掛密度のフォームを得るのに必要な高い水含量では、ポリオール中に含まれるアミンの作用でゆっくりした加水分解が、配合物がポリエステルポリオールを含有する場合において貯蔵期間内に生じる。
【０００５】
それらの問題は、ポリマーをイソシアネート中に懸濁、乳化または溶解し、次いで、イソシアネート含有成分と反応することによって、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比０．５〜３．５の硬質ポリウレタンフォームに典型的な水含有ポリオール配合を得ることにより解決されることを見いだした。
【０００６】
本発明は
Ａ）グラフトゴムベースのポリマー改質剤を、懸濁状態、乳化状態または溶解状態で含むイソシアネート成分、
Ｂ）ポリオール成分、
Ｃ）水、要すれば発泡剤としてのフッ化炭化水素との組合せ、および要すれば
Ｄ）ポリウレタン化学で公知の触媒、乳化剤およびその他添加剤または助剤物質、
とＮＣＯ基／イソシアネート反応基の比が０．５〜３．５で反応することによって得られる、見掛密度＜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは＜４０ｋｇ／ｍ３およびＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０により測定した連続気泡含量＞８０％、好ましくは＞９０％を有するポリウレタン基含有フォームを提供する。
【０００７】
好ましい態様では、ＮＣＯ基／イソシアネート反応基の比は０．８５〜１．３５である。他の好ましい態様では、ＮＣＯ基／イソシアネート反応基の比は２．６〜３．３である。
【０００８】
イソシアネート含有成分Ａ）として、エチレン化不飽和ポリマーとイソシアネート、好ましくは重合体イソシアネート、例えばＥＰ−Ａ ５０７，１７５に記載されているものとの混合物が使用される。それらはＮＣＯ含量１０〜４５重量％を有し、かつ本質的に以下からなる変性ポリイソシアネートである：
ａ）実質上室温で液体であり、ＮＣＯ含量１５〜５０重量％である有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分、
ｂ）成分ａ）の重量をベースにして２〜１００重量％の、成分ａ）中で膨潤および分散した微粒子構造の少なくとも１つのグラフトゴムからなるポリマー変性剤であって、そのグラフトゴムがガラス転移温度０℃以下のゴムポリマー２０〜８０重量％およびそれにグラフト化されるビニルモノマーの残量からなるもの、要すれば
ｃ）ポリウレタン化学の添加剤。
【０００９】
そのような変性ポリイソシアネートは室温３０℃で液体で、ＮＣＯ含量１５〜５０重量％を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分ａ）と、ガラス転移温度０℃以下を有するゴムポリマー２０〜８０重量％およびそれらとグラフト化されるビニルモノマーの残量からなる微粒子構造の少なくとも１つのグラフトゴムからなるポリマー変性剤ｂ）と成分ａ）の重量をベースにして２〜１００重量％とを混合し、次いで成分ａ）中に成分ｂ）を要すれば剪断力および昇温下に分散し、成分ｂ）の膨潤し、要すれば出発成分ａ）および／またはｂ）および／または混合物中に分散段階の間もしくは後に攪拌で添加するのに使用される助剤物質および添加物ｃ）とを混合することによって調製することができる。
【００１０】
出発物質ａ）は室温で液体でおよびＮＣＯ含量１５〜５０重量％、好ましくは２２〜３４重量％の有機ポリイソシアネートである。平均ＮＣＯ含量１５〜５０重量％、好ましくは２２〜３４重量％のポリイソシアネート混合物はしばしば成分ａ）を使用される。ポリイソシアネートの平均分子量は一般的に１６８〜１０００、好ましくは１６８〜３００である。
【００１１】
好適なポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランス−トランス−シクロヘキシルジイソシアネート、異性体キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジイソシアネート−トルエン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび要すれば少量の２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび／またはそれ以上の類似体である。そのような混合物は本質的にアニリンホルムアルデヒドの縮合製造物で公知のホスゲン化の状態で公知である。またポリイソシアネートのウレタン−および／またはカルボジイミド−および／またはウレトジオン−および／またはイソシアヌレ−トおよび／またはビウレット−変性誘導体も考慮されるものである。ポリイソシアネート成分ａ）は好ましくは少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートである。特に好適であるのはポリイソシアネートまたは室温で液体であるジフェニルメタン基のポリイソシアネート混合物、または室温で液体のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物の誘導体である。ポリイソシアネート成分ａ）は一般的にＮＣＯ含量１５〜５０重量％、好ましくは２２〜３４重量％を有する。
【００１２】
成分ｂ）はガラス転移温度０℃以下、好ましくは−５０℃以下を有するゴムポリマーおよびゴムに少なくとも部分的にグラフト化される少なくとも１つのビニルモノマーからなる公知のグラフトゴムである。ポリマー変性剤ｂ）として好適なグラフトゴムは、好ましくは平均粒径（ｄ５０値）０．１〜０．８μｍの微粒子構造を有し、かつそのような粒子の凝集体の形で、即ち対応する「粉体」また「粗粒」の形状で使用される。グラフトゴムは前述のガラス転移温度を有するゴム２０〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％およびそれにグラフトされるビニルモノマーの残量からなる。
【００１３】
以下のものは、例えば、グラフトゴム製造用のゴムとして適当である：ブタジエン、イソプレン、クロロプレンと要すればその他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メト）アクリレート３５重量％以下との混合物をベースにしたジエンモノマーゴム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルアセテート、一酸化炭素、アルキルアクリレートと少量のジエンモノマーとをベースにしたオレフィンゴム、またはアルキルアクリレートモノマー（特にＣ１−Ｃ７−アルキルアクリレート）と要すれば他のビニルまたはアルキルモノマー１０重量％以下との混合物をベースにしたアルキルアクリレートゴムである。特に好ましいグラフトゴムｂ）は少なくとも一部分が架橋形状であるゴムポリマーへのビニルモノマーのフリー−ラジカルグラフトによって製造されるものである。ゴムは好ましくはゲル含量が少なくとも３０重量％である。
【００１４】
グラフト化に適当なビニルモノマーは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、（メタ）アクリルアミドおよびそれらモノマーの混合物である。グラフトモノマーとして特に好ましくはスチレンアクリロニトリル組合せまたはメチルメタクリレート−含有組合せである。
【００１５】
成分ｂ）として好適なグラフトポリマーの調製は、好ましくは公知のフリー−ラジカルエマルジョングラフト重合の方法で行なわれる。グラフト反応、エマルジョン重合および塊重合はUllmanns Enzyclopaedie 第４版，Vol.１９，２７７−２９５ページに記載されている。本発明の範囲以内のグラフト製造物は、ゴム存在下でビニルモノマーを重合したポリマーである。いわゆるグラフト反応では、実際のグラフト製造物とビニルモノマーポリマーの非グラフト化成分を形成する。本発明の範囲内では、「グラフトゴム」は、特にそれら二つの成分の混合物という意味で理解される。
【００１６】
要すれば本発明による変性ポリイソシアネート中に存在しているポリウレタンケミストリーの助剤物質および添加剤ｃ）は、前述のプラスチックハンドブック（plastics handbook）９２〜１１１ページにタイプの例が記載されている。しかしながら、助剤物質および添加剤は本発明によるシステムにおいて貯蔵安定法に従って配合されることができるものに限定され、例えば防止剤、界面活性剤、防炎加工添加剤、充填剤、酸化防止剤、遊離剤、殺生剤、着色剤、可塑剤、定着剤、静電防止剤および脱水剤、例えば少量のトシルイソシアネートである。
【００１７】
イソシアネート含有成分Ａ）の調製において、有機ポリイソシアネートａ）を好ましくは容器の中に入れ、ポリマー変性剤ｂ）をその容器中の成分ａ）に攪拌下に成分ａ）の重量をベースにして成分ｂ）の量を好ましくは５〜５０重量％で導入する。混合物は好ましくは１２０℃以下の高温、好ましくは８０〜１２０℃で加熱する。しかしながら、ポリマー変性剤ｂ）とポリイソシアネート成分ａ）は室温で混合することもできる。例えば成分ｂ）を「粗粒」状態で容器内に入れ、それを成分ａ）でカバーして、次いで室温で大気中の湿分を排除し、好ましくは不活性ガス（窒素）下または真空下で混合物を攪拌することができる。
【００１８】
両ケースにおいて、ポリマー変性剤が分散形態および膨潤形態で存在する変性ポリイソシアネートを形成する。成分ａ）中で分散形態であるポリマー変性剤ｂ）の膨潤度は、一般的には２〜６である。膨潤度の決定はポリマーと膨潤剤との相互作用を特徴づける。決定方法は、Hoffmann, Martin:“Polymeranalytik” vol.IおよびII（１９７７年）［ＩＳＢＮ３−１３−５１９７０１−８，ＩＳＢＮ３−１３−５１９８０１−４］に記載されている。
【００１９】
ポリオールＢ）の成分として、例えば多価アルコールおよびアミン、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、スクロース、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジアミノトルエン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、水、アンモニアおよびその他とエポキシド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはその他との反応生成物、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ−およびアミノ−官能性天然物質、架橋剤、活性剤、フォーム安定剤、要すれば防炎加工剤およびその他の助剤物質である。混合比は広範囲に変更し得る。
【００２０】
発泡剤Ｃ）として使用される水は一般的にポリオール成分Ｂ）の量をベースにして＞１重量％、好ましくは＞３重量％、特に好ましくは＞５重量％である。発泡剤の１０モル％以下量はフッ化炭化水素、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）から構成されていてもよい。一般的に、使用されるフッ化炭化水素の量はポリオール成分Ｂ）をベースにして４重量％以下であってよい。
【実施例】
【００２１】
成分を２３℃の温度に調製し、スターラー（４２Ｈｚ）で５秒間混合した。混合物を面積１９×１９ｃｍ２を有する型に入れ、自由昇温させた。
【００２２】
ポリオールＡ  トルエンジアミン、トリメチロールプロパンおよびスクロースベースの市販のポリエーテルポリオールおよび数平均分子量２０００を有するポリプロピレングリコールからなり、防炎加工剤トリス（クロロプロピル）フォスフェート＜１０％、およびＮｉａｘ（登録商標）Ａ１（Ｗｉｔｃｏ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−３６３９６ Ｓｔｅｉｎａｕ）０．３％を含有する（ＯＨ数２５４、平均官能性３．１）。
【００２３】
ポリオールＢ  トルエンジアミン、トリメチロールプロパンおよびスクロースベースの市販のポリエーテルポリオールおよびＫＯＨ触媒を用いて製造した数平均分子量２０００を有するポリプロピレングリコールからなり、防炎加工剤トリス（クロロプロピル）フォスフェート＜１０％およびＮｉａｘ（登録商標）Ａ１活性剤０．３％を含有する（ＯＨ数２７５、平均官能性３．０）。
【００２４】
ポリオールＣ  トルエンジアミン、トリメチロールプロパンおよびスクロースベースの市販のポリエーテルポリオールおよび二重金属シアニド触媒を用いて製造した
数平均分子量２０００を有するポリプロピレングリコールからなり、防炎加工剤トリス（クロロプロピル）フォスフェート＜１０％、およびＮｉａｘ（登録商標）Ａ１活性剤０．３％を有する（ＯＨ数２７５、平均官能性３．０）。
【００２５】
ポリオールＤ  スクロースおよび脂肪酸アミンベースの市販のポリエーテルポリオール、グリセロール、脂肪酸および芳香族リン酸塩ベースのポリエステルポリオール、およびフォーム安定剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ，Ｄ−４５１２７ Ｅｓｓｅｎ）を有する（ＯＨ数２１５、平均官能性２．５）。
【００２６】
イソシアネートＡ  ＮＣＯ含量およそ３１．５重量％および粘度およそ０．２Ｐａ・ｓを有するジフェニルメタン基の重合体イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌ，バイエル ＡＧ）。
【００２７】
イソシアネートＢ  ブタジエン５８重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％含有Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００２８】
イソシアネートＣ  ブタジエン５８重量％のポリマー１．１５重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％のポリマー３．５重量％を含有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００２９】
イソシアネートＤ  ブタジエン５８重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％のポリマー０．５９重量％を含有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００３０】
イソシアネートＥ  ブタジエン５８重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％のポリマー０．２３重量％を含有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００３１】
イソシアネートＦ  ブタジエン５８重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％のポリマー０．２３重量％、および発泡グラファイト１．５重量％を含有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００３２】
イソシアネートＦ  ブタジエン５８重量％、スチレン３１重量％およびアクリロニトリル１１重量％のポリマー７．５重量％、および発泡グラファイト１．５重量％を含有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ２０Ｌベースのポリマー変性イソシアネート。
【００３３】
安定剤  シリコーン安定剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４３３，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ，Ｄ−４５１２７ Ｅｓｓｅｎ）。
【００３４】
【表１】
2005507442.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005507442.tif 000003
【００３６】
【表３】
2005507442.tif 000004
【００３７】
【表４】
2005507442.tif 000005
【００３８】
【表５】
2005507442.tif 000006
【００３９】
＊比較例
１ジエチレングリコール中のカリウムアセテート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ１７９２，バイエルＡＧ）
【００４０】
【表６】
2005507442.tif 000007
【００４１】
ＤＩＮ４１０２による小型バーナーテストはエッジでの点火の比較例９および例１０のいずれの場合もファイアーパス（fire path）５０〜７０ｍｍを与えた。
【国際公開パンフレット】
2005507442.tif 000008
2005507442.tif 000009
2005507442.tif 000010
2005507442.tif 000011
2005507442.tif 000012
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2005507442.tif 000014
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2005507442.tif 000016
2005507442.tif 000017
2005507442.tif 000018
2005507442.tif 000019
2005507442.tif 000020
2005507442.tif 000021
2005507442.tif 000022
2005507442.tif 000023
【国際調査報告】
2005507442.tif 000024
2005507442.tif 000025
2005507442.tif 000026
2005507442.tif 000027