(57)【要約】本発明は、ポリマー変性顔料の調製方法であって、少なくとも１つの求核基が結合している少なくとも一種の顔料と、少なくとも１つのカルボン酸基又はその塩を含む少なくとも一種のポリマーと、少なくとも一種のカップリング剤とを、任意の順序で組み合わせる工程を含んで成る方法に関する。少なくとも一種のメディエータ化合物を使用することもできる。本発明による変性顔料は、インクジェット用インクなどの用途に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー変性顔料の調製方法において、少なくとも一つの求核基が結合している少なくとも一種の顔料と、少なくとも一つのカルボン酸基又はその塩を含む少なくとも一種のポリマーと、少なくとも一種のカップリング剤とを、任意の順序で組み合わせる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記方法が、水性法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの求核基が結合している顔料が、顔料と前記求核基又はその誘導体を含むジアゾニウム塩との反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記顔料が、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料又はそれらの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記顔料が、カーボンブラックである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記求核基が、少なくとも一つのアミン基又はその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン基が、−Ｃ6Ｈ4−ＡＬＫ−ＮＨ2基（但し、ＡＬＫは、結合又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アミン基が、−ＳＯ2−ＡＬＫ１−ＮＨ−ＡＬＫ２−ＮＨ2基又は−ＳＯ2−ＡＬＫ２−ＮＨ2（但し、ＡＬＫ１は結合又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基であり、ＡＬＫ２は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基である）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記求核基が、少なくとも一つのポリアミン基又はその塩を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリアミン基が、直鎖若しくは分岐鎖ポリエチレンイミン基、ポリアリルアミン基、ポリビニルアミン基、ペンタエチレンヘキサミン基、ポリアミドアミン基、又はその塩若しくは誘導体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記求核基が、式Ｘ−Ｓｐ−［ＰＡ］（式中、前記顔料に直接結合しているＸは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｓｐは、スペーサー基を表し、ＰＡは、ポリアミン基、その塩又はそのアシル誘導体を表す）で表される基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＰＡが、直鎖若しくは分岐鎖ポリエチレンイミン基、ペンタエチレンヘキサミン基、又はその塩若しくはアシル誘導体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のホモポリマー若しくはコポリマー、又はその塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−マレイン酸）、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルのコポリマー、ポリ（エチレン−アクリル酸）、又はそれらの塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カップリング剤が、水溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記カップリング剤が、無水酢酸、ジフェニルホスホリルアジド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、イソブチルクロロホルメート、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート、２−（４−ジエチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ピバロイルクロリド、１−メチル−２−クロロピリジニウムヨージド、又は（４−ジメタカルバモイル−ピリジル）スルホネートの分子内塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一個のカルボン酸基又はその塩を含むポリマーを前記カップリング剤と組み合わせて反応性ポリマーを形成し、且つ前記反応性ポリマーを、前記少なくとも一個の求核基が結合している顔料と組み合わせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のホモポリマー若しくはコポリマー、又はその塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−マレイン酸）、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルのコポリマー、ポリ（エチレン−アクリル酸）、又はそれらの塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記カップリング剤が、水溶性である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記カップリング剤が、無水酢酸、ジフェニルホスホリルアジド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、イソブチルクロロホルメート、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート、２−（４−ジエチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ピバロイルクロリド、１−メチル−２−クロロピリジニウムヨージド、又は（４−ジメタカルバモイル−ピリジル）スルホネートの分子内塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一種のメディエータ化合物を前記反応性ポリマーに添加する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記メディエータ化合物が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ナトリウムＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、６−フェニル−２−ピリドン又は２−メルカプトピリジンである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー変性顔料の調製方法において、少なくとも一つの求核基が結合している顔料と、少なくとも一つのカルボン酸基又はその塩を含むポリマーと、カップリング剤とを、任意の順序で組み合わせる工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の表面は、種々の異なる官能基を含み、存在する基の種類は、特定の種類の顔料に依存する。物質を、特にポリマーを、これらの顔料の表面にグラフトするために、いくつかの方法が開発された。例えば、ポリマーを、フェノール及びカルボキシル基等の表面基を含むカーボンブラックに結合できることが判明した。しかしながら、顔料表面の固有官能性による方法は、全ての顔料が同じ特異的官能基を有するわけではないので、一般的には適用できない。
【０００３】
また、種々の異なる結合官能基を有する顔料を提供できる変性顔料生成物の調製方法も、開発された。例えば、米国特許第５，８５１，２８０号は、有機基を顔料に結合、例えば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応を介して結合する方法を開示している。
【０００４】
また、変性顔料を調製する他の方法も、記載されている。例えば、国際公開第０１／５１５６６号は、第一化学基及び第二化学基を反応して第三化学基を結合して有する顔料を形成することにより変性顔料を製造する方法を開示している。これらの顔料を含有するインク組成物も、記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法によれば、結合基を有する変性顔料が提供されるが、基、特に高分子基を顔料に結合するための改善された方法が以前として必要とされている。これらのさらなる方法は、変性顔料を形成する有利な代替法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマー変性顔料の調製方法において、少なくとも一つの求核基が結合している少なくとも一種の顔料と、少なくとも一つのカルボン酸基又はその塩を含む少なくとも一種のポリマーと、少なくとも一種のカップリング剤とを、任意の順序で組み合わせる工程を含む方法に関する。一実施態様によれば、ポリマーとカップリング剤を化合させて反応性ポリマーを形成し、その反応性ポリマーを、少なくとも一つの求核基が結合している顔料と化合させる。好ましくは、このプロセスは、水性プロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ポリマー変性顔料の調製方法において、少なくとも一つの求核基が結合している少なくとも一種の顔料と、少なくとも一つのカルボン酸基を含む少なくとも一種のポリマーと、少なくとも一種のカップリング剤とを、任意の順序で添加する工程を含む方法に関する。
【０００８】
本発明の方法において、少なくとも一つの求核基が結合している顔料は、いずれの求核基が結合されているいずれの顔料であってもよいが、顔料とジアゾニウム塩との反応生成物であることが好ましい。ジアゾニウム塩は、求核基を含む。さらに、ジアゾニウム塩は、特に顔料との反応後に求核基に転化できる基を含むことができる。求核基のこのような前駆体としては、例えば、ニトロ基及びアミド基（これらの両方は、アミン基に転化できる）並びにケトン基、アルデヒド基及びエステル基（これらから、ヒドロキシ基を誘導できる）などがある。
【０００９】
顔料は、当業者により通常使用される顔料のいずれかの種類、例えば、黒色顔料及び他の着色顔料であることができる。好ましくは、顔料が黒色顔料であるときには、顔料は、カーボンブラックである。異なる顔料の混合物も、使用することができる。また、これらの顔料は、種々の異なる種類の分散剤と組み合わせて使用して安定な分散液及びインクを形成することもできる。
【００１０】
黒色顔料の代表例として、種々のカーボンブラック（ピグメントブラック７）、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック及びランプブラックなどがあり、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ社から販売されているカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）などがある。
【００１１】
また、顔料は、広範な通常の着色顔料から選択することもできる。着色顔料は、青色顔料、褐色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料だけでなく、それらの混合物であることができる。好適な種類の着色顔料には、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環イエロー、キナクリドン、ジケトピロロ−ピロール及び（チオ）インジゴイドなどがある。フタロシアニンブルーの代表例には、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブルー１５）などがある。このような顔料は、ＢＡＳＦ社、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社及びＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社等の多数のソースから粉末又はプレスケーキの形態で市販されている。他の好適な着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ（カラーインデックス）、第３版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００１２】
顔料は、窒素吸着により測定したときに広範なＢＥＴ表面積を有することができる。顔料は、必要に応じて、ボールミル粉砕又はジェットミル粉砕等の通常の粉砕又は粉砕技術に附して顔料をより小さな粒度にすることができることは、当業者によりよく認識されている。
【００１３】
本発明の方法に使用される顔料の求核基は、少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマー及びカップリング剤と化合させたときにポリマー変性顔料を形成できるいずれかの基であることができる。したがって、例えば、求核基は、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、又はその塩及び誘導体を含むことができる。好ましくは、求核基は、少なくとも一つのアミン基を含む。好ましいアミン基としては、例えば、式−Ｃ6Ｈ4−ＡＬＫ−ＮＨ2（但し、ＡＬＫは、結合又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）で表されるものなどがある。したがって、アミン基は、フェニレンアミン基（ＡＬＫが、結合であるとき）、ベンジレンアミン基（ＡＬＫが、ＣＨ2であるとき）、フェニレンエチルアミン基（ＡＬＫが、ＣＨ2ＣＨ2であるとき）、又はそれらの塩であることができる。好ましいアミン基のさらなる例としては、式−ＳＯ2−ＡＬＫ１−ＮＨ−ＡＬＫ２−ＮＨ2基及び−ＳＯ2−ＡＬＫ２−ＮＨ2（但し、ＡＬＫ１は結合又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基であり、ＡＬＫ２は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基である）を含む基などがある。したがって、アミン基は、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基又は−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基を含むことができる。
【００１４】
また、求核基は、高分子であってもよい。したがって、求核基は、少なくとも一つの求核基を含む異なる反復単位を任意の数含むホモポリマー又はコポリマーであることができる。一般的な種類の高分子基の例として、ポリアミン類、ポリエーテル類（例えば、ポリアルキレンオキシド）、ポリオール類（例えば、ポリヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール及びアクリルポリオール）、イオウ含有ポリマー（例えば、ポリスルフィド及びポリフェニレンスルフィド）、アクリル重合体、ポリアミド類及びポリウレタン類などがあるが、これらには限定されない。好ましくは、求核基は、少なくとも一つのポリアミン基、ポリアルキレンオキシド基、ポリオール基、多価酸基、又はその塩若しくは誘導体を含む。最も好ましくは、求核基は、少なくとも一個のポリアミン基又はその塩を含む。好ましいポリアミン基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）基、ポリアリルアミン基、ポリビニルアミン基、エチレンイミンのオリゴマー基（例えば、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ））、ポリアミドアミン基（例えば、Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（登録商標）デンドリマー）、又はその塩若しくは誘導体などがある。誘導体には、少なくとも部分的に無水酢酸又は無水コハク酸等のアシル化剤と反応させたこれらのポリアミンなどがある。
【００１５】
求核基が高分子であるとき、求核基は、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー及び/又はくし状ポリマーであることができる。また、求核基は、複数の求核基を含んでいてもよく、したがって、反応性ポリマーと複数の多重反応できるものでよい。
【００１６】
また、求核基は、一つ以上の非イオン性基を含む高分子基でもよい。これらの例としては、炭素数が約１〜約１２である酸化アルキレン基及びポリオールなどがある。好ましい酸化アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−；−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−；−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−；又はそれらの組み合せなどがあるが、これらには限定されない。好ましくは、これらの非イオン性基は、−ＯＨ基等の少なくとも一個の求核基又は求電子基をさらに含む。
【００１７】
また、求核基は、式−Ｘ−Ｓｐ−［ＰＡ］で表される基を含むことができる。式中、前記顔料に直接結合しているＸは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表し且つＳｐ基で置換されており、Ｓｐは、スペーサー基を表し、基ＰＡは、ポリアミン基又はその塩を表す。
【００１８】
基ＰＡは、上記したポリアミンのいずれかであることができる。したがって、好適なＰＡ基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖ポリエチレンイミン基、ポリアリルアミン基、ポリビニルアミン基、エチレンイミンのオリゴマー基、ポリアミドアミン基、又はその塩若しくは誘導体などがある。誘導体には、少なくとも部分的に無水酢酸又は無水コハク酸等のアシル化剤と反応したこれらのポリアミンなどがある。
【００１９】
基Ｓｐは、本明細書で使用されているように、２つの基の間の結合であるスペーサー基を表す。基Ｓｐは、結合又は化学基であることができる。化学基としては、例えば、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ2−、−Ｏ2ＣＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ）−、−ＮＲＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ）−、−Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ−、イミド基（マレイミド基を含む）、アリーレン基、アルキレン基などがあげられるが、これらには限定されない。同一又は異なることができるＲは、水素、又は置換又は未置換のアリール基又はアルキル基等の有機基を表す。
【００２０】
基Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｘは、顔料に直接結合しており、さらにＳｐ基で置換されている。芳香族基は、一つ以上のアルキル基又はアリール基等の基でさらに置換されていてもよい。好ましくは、アリーレン基は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンである。Ｘがアルキレン基を表すとき、例としては、分岐又は未分岐であることができる置換又は未置換アルキレン基などがあるが、これらには限定されない。アルキレン基は、芳香族基等の一つ以上の基で置換されていてもよい。これらの例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基のようなＣ1−Ｃ12基などがあるが、これらには限定されない。好ましくは、Ｘは、アリーレン基である。
【００２１】
基Ｘは、一つ以上の官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば、Ｒ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ’2、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルフェート、ＮＲ’（ＣＯＲ’）、ＣＯＮＲ’2、ＮＯ2、ＰＯ3Ｈ2、ホスホネート、ホスフェート、Ｎ＝ＮＲ’、ＳＯＲ’、ＮＲ’ＳＯ2Ｒ’及びＳＯ2ＮＲ’2（式中、同一又は異なっていてよいＲ’は、独立して水素、分岐鎖又は未分岐鎖Ｃ1−Ｃ20置換又は未置換、飽和又は未飽和炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は未置換のアリール、置換又は未置換のヘテロアリール、置換又は未置換のアルカリール又は置換又は未置換のアラルキルである）などがあるが、これらには限定されない。
【００２２】
上記した構造により示したように、基ＰＡは、スペーサー基Ｓｐを介して顔料に結合されている。さらに、基ＰＡは、反復モノマー単位上の置換基を適切に選択することによりポリマー鎖に沿って複数点で顔料に結合することもできる。また、これらの置換基は、上記したようにスペーサー基又は−Ｘ−Ｓｐ−基を含んでいてもよい。したがって、これらの基は、顔料の末端又は骨格に沿った点に結合していてもよい。さらに、基ＰＡは、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー及び/又はくし状ポリマー等のいずれかの種類の高分子基であることができる。
【００２３】
本発明の方法で使用される少なくとも一つの求核基が結合されている顔料は、当業者に公知の方法を用いて調製できる。例えば、これらの顔料は、米国特許第５，８５１，２８０号、第５，６９８，０１６号、第５，９２２１１８号及び第５，８３７，０４５号並びに国際公開第９９／５１６９０号及び第００／２２０５１号に記載の方法を用いて調製できる。これらに記載されている内容全ては、引用することにより本明細書の内容とする。これらの方法によれば、ポリマー、界面活性剤等の従来の吸着基と比較して顔料上に基がより安定に結合できる。
【００２４】
また、少なくとも一つの求核基を結合して有する顔料を、国際公開第０１／５１５６６号（ここに記載の内容全ては、引用することにより本明細書の内容とする）に記載の方法を用いて調製することもできる。したがって、例えば、求核基は、（２−スルファトエチル）−スルホン基又は安息香酸基等の少なくとも一種の求電子剤、及びポリアミン等の少なくとも一種の求核ポリマーの反応生成物を含むことができる。また、他の例も、上記であげた文献に開示されている。
【００２５】
求核基の量は、変更できる。好ましくは、求核基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定したときに、顔料の表面積１ｍ2当たり有機基約０．０１〜約１０．０マイクロモルである。例えば、求核基の量は、約０．５〜約４．０マイクロモル／ｍ2である。反応性ポリマーと反応しない追加の結合有機基も、使用できる。
【００２６】
濾過、遠心分離又はこれらの２つの方法を組み合わせる等により洗浄して、未反応原料、副生成物塩及び他の反応不純物を除去することにより、少なくとも一種の求核基を結合して有する顔料を精製できる。また、顔料は、例えば、蒸発によっても単離できるし、濾過し、当業者に公知の方法を用いて乾燥することによって回収してもよい。
【００２７】
上記したように、本発明の方法は、少なくとも一つの求核基が結合している顔料と、少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーと、カップリング剤とを、任意の順序で組み合わせる工程を含む。上記ポリマーは、いずれかが少なくとも一つのカルボン酸基又はその塩を含む、いずれかの数の異なる反復単位を含むホモポリマー又はコポリマーであることができる。また、ポリマーは、末端カルボン酸基を有していてもよい。ポリマーは、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー及び/又はくし状ポリマー等のいずれかの種類のポリマーであることができる。好ましくは、少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン等）、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のホモポリマー若しくはコポリマー、又はその塩である。好ましいポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−マレイン酸）、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルのコポリマー、ポリ（エチレン−アクリル酸）、又はそれらの塩などがある。
【００２８】
カップリング剤は、求核付加するようにカルボン酸基を活性化することにより顔料とポリマーとを結合させる物質である。カップリング剤の種類としては、例えば、無水物、ハロゲン化アシル、クロロホルメート、カルボジイミド、脱離基含有トリアジン、並びにカルバモイルピリジニウム、ホスホニウム及びウロニウム塩などがある。カルボン酸基を活性化するために当業者に公知の脱水剤、縮合剤、エステル化剤又はアミド化剤等の試薬も、使用できる。本発明に使用される好ましいカップリング剤は、無水酢酸、ジフェニルホスホリルアジド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＡＣ）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、イソブチルクロロホルメート、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート（例えば、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社から入手できるＯＢ−１２０７等）、２−（４−ジエチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ピバロイルクロリド、１−メチル−２−クロロピリジニウムヨージド及び（４−ジメチルカルバモイル−ピリジル）スルホネートの分子内塩である。最も好ましいものは、水性環境で使用でき、且つ酸、中性又は塩基性水に可溶であるか、又は水溶性溶媒に溶解できるカップリング剤である。これらの例としては、ＥＤＡＣ及びＯＢ−１２０７があげられる。
【００２９】
本発明の方法の別の実施態様によれば、少なくとも一つのカルボン酸基を含むポリマーを、まずカップリング剤と化合させる。カップリング剤及びポリマーは、上記した通りである。この実施態様によれば、カップリング剤とポリマーとを先に化合させることにより、ポリマーのカルボン酸基又はその塩が活性化され、反応性ポリマーを形成する。反応性ポリマーを、次に少なくとも一つの求核基が結合されている顔料と化合させて、ポリマー変性顔料を形成する。
【００３０】
この実施態様の方法によれば、少なくとも一種のメディエイタ化合物を反応性ポリマーに付加させる工程をさらに含むことができる。このメディエイタ化合物は、反応性ポリマーと反応して、反応性ポリマーよりも相対的に安定しているが、少なくとも一つの求核基が結合されている顔料とまだ反応することができるポリマーを形成する。反応性ポリマーが反応媒体と容易に反応するとき、メディエイタ化合物を使用することが好ましい。メディエイタ化合物は、求核試薬を活性化カルボン酸と反応させるのに当業者に公知のもののいずれかであることができる。本発明によれば、好ましいメディエイタ化合物は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、ナトリウムＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、６−フェニル−２−ピリドン及び２−メルカプトピリジンである。
【００３１】
本発明の方法は、水性プロセスであっても、非水性プロセスであってもよい。好ましくは、本発明の方法は、水性プロセスである。したがって、成分（少なくとも一個の求核基が結合されている顔料、少なくとも一個のカルボン酸基若しくはその塩を含むポリマー、カップリング剤、又はメディエイタ（使用する場合））のいずれか一つが、水に可溶又は分散できることが好ましい。ＤＭＦ等の水溶性又は水混和性溶媒も使用できる。さらに、本発明の方法で使用される温度は、好ましくは約２０℃〜１００℃、より好ましくは約２５℃〜８０℃である。他の温度も使用できる。したがって、本発明の方法を、室温又は室温よりもわずかに上の温度でおこなうことが最も好ましい。上記水性媒体及び反応温度の両方とも、ポリマー変性顔料を製造するのに明確な利点がある。
【００３２】
本発明の方法を使用して、複数の結合高分子基を有する変性顔料を調製することもできる。このことは、例えば、複数種類の求核基が結合されている顔料を使用することによりおこなうことができる。さらに、２種の異なる反応性ポリマーを使用し、且つそれらの量を、有効な求核基のレベルにしたがって調整できる。他の組み合わせも、当業者には公知である。
【００３３】
少なくとも一つの高分子基が結合された得られた変性顔料は、種々の用途に使用することができる。例えば、変性された顔料を、ビヒクルに分散でき、且つインク又はコーティング用途に使用できる。ビヒクルは、結合した有機基の性質に応じて水性ビヒクル又は非水性ビヒクルであることができる。特に、変性顔料を、インクジェットインクに使用できる。好適な添加剤を、これらのインクジェットインク組成物に配合して組成物の安定性を維持しながら多数の所望の性質を付与できる。例えば、界面活性剤を添加して、組成物のコロイド安定性をさらに高めることができる。他の添加剤が、当該技術分野において周知であり、保湿剤、殺生物剤、バインダー、乾燥促進剤、浸透剤、染料、緩衝剤等があげられる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は、典型的なものを記載したにすぎない。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例では、粒度を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。得られた値を、平均容積粒度（ｍＶ）で示す。使用時に、試料を、Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ３０００又はＭｉｓｏｎｉｘ  ＸＬ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒを用いて超音波処理した。結合ポリマー百分率を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｍｏｄｅｌ２９５０を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）から算出した。ＴＧＡ分析では、試料を、以下の温度分布（特記のない限りは）にしたがって窒素雰囲気下で分析した：１１０℃まで１０℃／分で昇温、１１０℃で１０分間保持、８００℃まで１０℃／分で昇温加熱を継続、８００℃で１０分間保持。結合材料百分率を、最終生成物が１１０℃〜８００℃の間で損失した重量を、出発物質の損失と比較して求める。滴定アミンの量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、Ｍｅｔｒｏｈｍ７３６ＧＰ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒを用いて０．１Ｎ  ＮａＯＨで顔料分散液を電位差滴定により求めた。分散液を、最初に、滴定を開始する前にｐＨ２に調整した。
【００３６】
例３についてのダイアフィルトレーションを、４００Ｋ  ＭＷＣＯにより、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｍｉｎｉｋｒｏｓモジュールを用いて実施した。例４及び５についてのダイアフィルトレーションを、１３Ｋ  ＭＷＣＯにより、Ｐａｌｌ  ＳＬＰ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ濾過モジュールを用いて実施した。例６〜９についてのダイアフィルトレーションは、細孔直径０．０５μｍのＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｍｉｎｉｋｒｏｓモジュール（カリフォルニア州Ｒａｎｃｈｏ  ＤｏｍｉｎｇｕｅｚにあるＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社より入手可能）を用いて実施した。
【００３７】
例１
結合２−（スルファトエチルスルフォン）基を有するＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（マサチューセッツ州ＢｏｓｔｏｎにあるＣａｂｏｔ社より入手可能）の１７％分散液を、国際公開第０１／５１５６６号に記載の手順にしたがって調製した。得られた顔料を、ナトリウム含量及びイオウ含量について分析した。結果を、以下の表１に示す。これらの結果から、結合基の量を算出できる。
【００３８】
【表１】
2005524751.tif 000002
【００３９】
例２及び３
以下の一般的な手順を使用して、結合ポリアミン基を有するカーボンブラック顔料を調製した。
【００４０】
例１のカーボンブラックの１０〜２０％水性分散液を、３０〜６０分かけて、脱イオン水にポリアミンを添加して激しく攪拌した溶液に室温で滴下して添加した。得られた混合物を、さらに１８〜４８時間攪拌して、求核基を結合して有する顔料の分散液を得た。この分散液を、ＨＣｌで酸性化してｐＨ３〜４とし、超音波処理した後、最初に１０容積の０．１Ｎ  ＨＣｌ、次に１０容積の脱イオン水を用いてダイアフィルトレーションにより精製した。
【００４１】
各例について、特定の試薬及び量を、以下の表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005524751.tif 000003
【００４３】
結合求核基を有する顔料の分析結果を、以下の表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005524751.tif 000004
【００４５】
例４〜５
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック、４−アミノベンジルアミン（ＡＢＡ）及び脱イオン水を、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  Ｍｉｘｅｒ（４リットル）で混ぜた。得られた混合物の温度を、所望レベルに設定し、３００ＲＰＭで１０分間混合した。硝酸の７０％を溶液添加し、混合を数分間継続した。これに、２０％ＮａＮＯ2水溶液を、１５分間かけて添加し、そして追加の脱イオン水５０ｍＬを添加した。特定温度で混合を２時間継続した。ミキサーの内容物を取り出し、脱イオン水で希釈して固形分ほぼ１５重量％の濃度とした後、遠心分離及びダイアフィルトレーション（０．１Ｎ  ＨＣｌ  １０容積、その後５容積の脱イオン水）により精製した。得られた生成物は、結合求核基を有する顔料の分散液であった。
【００４６】
試薬の量と各例についての使用条件を、以下の表４に示す。
【００４７】
【表４】
2005524751.tif 000005
【００４８】
これらの顔料の性質を測定し、結果を、以下の表５に示す。粒度を、５分間超音波処理した後に求めた。
【００４９】
【表５】
2005524751.tif 000006
【００５０】
例６Ａ〜Ｅ
これらの例について、ポリマー変性顔料を、以下の一般的な手順を用いて調製した。各例について、具体的な量及び条件を、以下の表６に示す。
【００５１】
反応性ポリマーの溶液を、以下のようにして調製した。酸価２１５及びＭｗ８５００のスチレン−アクリル酸コポリマー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して９％溶液を形成した。メディエータであるＮ−ヒドロキシスクシンイミドを添加し、攪拌して溶解した。カップリング剤である１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）をこの混合物に添加し、選択された温度で攪拌した。
【００５２】
例２からの顔料の分散液を、固形分１２〜１５％に希釈した。次に、１Ｎ  ＮａＯＨで処理してｐＨ８〜９とした後、選択されたカップリング温度とした。
【００５３】
反応性ポリマーをＤＭＦに添加して調製した溶液を、機械攪拌しながら黒色分散液に３０分間かけて添加した。この温度での攪拌を１８〜２４時間継続して、ポリマー変性顔料を形成した。１Ｎ  ＮａＯＨを反応混合物を希釈し、３０容積の０．１Ｎ  ＮａＯＨ、その後１０容積の脱イオン水でダイアフィルトレーションすることにより、未反応ポリマー及び副生成物を除去した。
【００５４】
得られたポリマー変性顔料分散液の性質を、以下の表６に示す。
【００５５】
【表６】
2005524751.tif 000007
【００５６】
これらの結果から、ポリマー変性顔料を、混合溶媒媒体中、本発明の方法により、種々の温度で調製できることが明らかである。ポリマーの結合量は、温度及びカップリング剤の使用量により制御できる。
【００５７】
例７Ａ〜Ｈ
これらの例について、ポリマー変性顔料を、以下の一般的な手順を用いて調製した。各例について、具体的な量及び条件を、以下の表７に示す。
【００５８】
酸価２１５及びＭｗ８５００のスチレン−アクリル酸コポリマー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８）を、脱イオン水に溶解し、一当量の水酸化ナトリウムで中和して９％溶液を調製した。例２の顔料の分散液（固形分１２．０９％）を、このポリマー溶液に、迅速に攪拌しながら３０〜６０分間かけて添加した。混合物のｐＨを、ＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液で９に調整し、温度を選択された値に調整した。これに、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート（ＯＢ１２０７）の５０％溶液を添加し、選択された温度で選択された時間攪拌して、ポリマー変性顔料を製造した。未結合ポリマーと副生成物を、脱イオン水で総固形分５％に希釈し、最初に３０容積の０．１Ｎ  ＮａＯＨ、その次に水１０容積でダイアフィルトレーションすることにより除去した。
【００５９】
得られたポリマー変性顔料分散液の性質を、以下の表７に示す。
【００６０】
【表７】
2005524751.tif 000008
【００６１】
これらの結果から、ポリマー変性顔料を、水性媒体中、本発明の方法により、種々の温度で調製できることが明らかである。ポリマーの結合量は、時間、温度及び試薬の使用量により制御できる。
【００６２】
例８Ａ〜Ｂ
これらの例については、ポリマー変性顔料を、以下の一般的な手順を用いて調製した。各例について、具体的な量及び条件を、以下の表８に示す。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ６７１は酸価２１４及びＭｗ１７２５０である。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６８３は酸価１６３及びＭｗ８０００である。両方とも、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社から入手できる。
【００６３】
選択されたスチレン−アクリル酸コポリマーを、脱イオン水に溶解し、一当量の水酸化ナトリウムで中和して９％溶液を調製した。例２の顔料の分散液を、ポリマー溶液に、迅速に攪拌しながら３０〜６０分間かけて添加した。この溶液のｐＨを、ＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液で９に調整した。この分散液の温度を、選択された値に調整し、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート（ＯＢ１２０７）の５０％溶液を添加した。この分散液を、選択された温度で、選択された時間攪拌することにより、ポリマー変性顔料を製造した。未結合ポリマー及び副生成物を、脱イオン水で総固形分５％に希釈し、３０分間まで超音波処理して残留物を分散後、最初に３０容積の０．１Ｎ  ＮａＯＨ、その次に水１０容積でダイアフィルトレーションすることにより除去した。
【００６４】
得られたポリマー変性顔料分散液の性質を、以下の表８に示す。
【００６５】
【表８】
2005524751.tif 000009
【００６６】
これらの結果から、ポリマー変性顔料を、異なる分子量及び酸価のポリマーを用いて本発明の方法により調製できることが明らかである。
【００６７】
例９Ａ〜Ｄ
これらの例について、ポリマー変性顔料を、以下の一般的な手順を用いて調製した。各例について、具体的な量及び条件を、以下の表９に示す。
【００６８】
酸価１６３及びＭｗ８０００のスチレン−アクリル酸コポリマー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６８３）を、脱イオン水に溶解し、一当量の水酸化ナトリウムで中和して９％溶液を調製した。結合求核基を有する選択された顔料を、ポリマー溶液に、迅速に攪拌しながら３０〜６０分間かけて添加した。この溶液のｐＨを、ＮａＯＨ又はＨＣｌ水溶液で９に調整した。この分散液の温度を、選択された値に調整後、２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート（ＯＢ１２０７）の５０％溶液を添加した。この分散液を、選択された温度で選択された時間攪拌して、ポリマー変性顔料を製造した。未結合ポリマーと副生成物を、脱イオン水で総固形分５％に希釈し、超音波処理して残留物を分散し、最初に３０容積の０．１Ｎ  ＮａＯＨ、その次に水１０容積でダイアフィルトレーションすることにより除去した。
【００６９】
得られたポリマー変性顔料分散液の性質を、以下の表９に示す。
【００７０】
【表９】
2005524751.tif 000010
【００７１】
これらの結果から、ポリマー変性顔料を、少なくとも一個の求核基が結合されている異なる顔料を用いて本発明の方法により調製できることが明らかである。ポリマーの結合量は、ポリマー及びカップリング剤の使用量により変更できる。
【００７２】
例１０Ａ〜Ｃ
これらの例について、ポリマー変性顔料を、以下の一般的な手順を用いて調製した。各例について、顔料の具体的な量及び種類を、以下の表１０に示す。
【００７３】
高速Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎローターステーターミキサーを備えた４Ｌステンレスビーカーに、酸価１６３及びＭｗ８０００のスチレン−アクリル酸コポリマー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６８３）を添加した後、脱イオン水を添加した。約５０００ｒｐｍで混合を開始した後、ＮａＯＨを添加した。次に、例２の手順により調製した結合ポリアミン（ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ））基を有する選択された着色顔料分散液（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能な顔料）を、添加した。ｐＨを約８．５に調整し、混合をさらに３０分間継続した。次に、温度を、約６５℃に上昇した。２−（４−ジメチルカルバモイル−ピリジノ）−エタン−１−スルホネート（ＯＢ１２０７）カップリング剤ＯＢ１２０７を脱イオン水に添加して調製した５０％溶液を滴下し、得られた分散液を、６０〜７０℃でさらに６時間混合して、ポリマー変性顔料を製造した。得られた分散液を、室温に冷却し、６０分間超音波処理し、４０ミクロンの篩いによりスクリーニングした後、０．１Ｍ  ＮａＯＨを用い、その後、２５０ｎｍでのＵＶ吸光度により測定したときの透過水中のポリマーレベルが５０ｐｐｍ未満となるまで脱イオン水によりダイアフィルトレーションした。
【００７４】
得られたポリマー変性顔料分散液の性質を、以下の表１０に示す。
【００７５】
【表１０】
2005524751.tif 000011
【００７６】
これらの結果から、ポリマー変性顔料は、少なくとも一個の求核基が結合されている異なる着色顔料を用いて本発明の方法により調製できることが明らかである。
【国際調査報告】
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