(57)【要約】本発明は、バイオマスおよびオレフィンからのレブリン酸エステルおよびギ酸エステルの混合物の製造方法、ならびにそれから調製される組成物に関する。本発明はまた、これらエステルの混合物のガソリン燃料、ディーゼル燃料、および生物燃料用の燃料添加物としての使用法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１酸触媒の存在下にバイオマスを水と接触させてレブリン酸、ギ酸およびフルフラールを含んでなる、液相および、場合により、固相を有する第１反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）場合により、前記第１反応混合物の前記固相から液相を分離して第２反応混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記第１反応混合物または前記第２反応混合物から前記フルフラールを除去して第３反応混合物を形成する工程と、
（ｄ）前記第１反応混合物、前記第２反応混合物、または前記第３反応混合物を、場合により、第２酸触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンと接触させて、有機相および水相を有する第４反応混合物を生み出す工程と、
（ｅ）レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含有する前記有機相を前記第４反応混合物の前記水相から分離する工程と、
（ｆ）場合により、レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる前記混合物を工程（ｅ）の前記有機相から単離する工程と
を含んでなる、バイオマスからのレブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる混合物の調製方法。
【請求項２】
（ａ）第１酸触媒の存在下にバイオマスを水と接触させてレブリン酸、ギ酸およびフルフラールを含んでなる、液相および、場合により、固相を有する第１反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）場合により、前記第１反応混合物の前記固相から液相を分離して第２反応混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記第１反応混合物または前記第２反応混合物から前記フルフラールを除去して第３反応混合物を形成する工程と、
（ｄ）前記第１反応混合物、前記第２反応混合物、または前記第３反応混合物を、場合により、第２酸触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンと接触させて、有機相および水相を有する第４反応混合物を生み出す工程と、
（ｅ）レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含有する前記有機相を前記第４反応混合物の前記水相から分離する工程と、
（ｆ）場合により、レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる前記混合物を工程（ｅ）の前記有機相から単離する工程と
を含んでなる方法によって製造される、レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる組成物。
【請求項３】
前記第１酸触媒または前記第２酸触媒が、独立して、４未満のｐＫａの可溶性酸触媒、またはその金属塩である請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１酸触媒または前記第２酸触媒が、独立して、２未満のｐＫａの可溶性酸触媒、またはその金属塩である請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１酸触媒または前記第２酸触媒が、独立して、２以下のＨ０を有する不均一系酸触媒である請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、それらの金属塩、金属塩の混合物、およびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、ゼオライト、ＣＢＶ−３０２０ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ−アルミナ、酸処理チタニア、酸処理ジルコニア；ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカに担持されるヘテロポリ酸、およびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、スルホン酸金属塩、金属硫酸塩、トリフルオロ酢酸金属塩、金属トリフラート、およびそれらの混合物、塩とそれらの共役酸との混合物、Ｚｎ（ＢＦ４）２、ならびにそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、およびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、前記反応体の０．０１重量％から５重量％の量で使用される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１酸触媒および前記第２酸触媒が、独立して、前記反応体の０．２５重量％から２．５重量％の量で使用される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
工程（ｂ）で、沈降、濾過、遠心分離、デカンテーション、濃縮、噴霧乾燥、蒸発、およびそれらの組合せよりなる群から選択される液−固分離法によって前記固相が前記液相から分離される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
工程（ｃ）で、前記フルフラールが液−液分離法によって分離される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記オレフィンが式（Ｉ）
【化１】
2005521748.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素またはアルキル基であり、そして場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立して環を形成して環式または二環式アルキル基を形成し、かつ、ここで化合物中の炭素の総数が２２個以下である）を有する化合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記オレフィンが式（Ｉ）
【化２】
2005521748.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素またはアルキル基であり、そして場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立して環を形成して環式または二環式アルキル基を形成し、かつ、ここで化合物中の炭素の総数が８個以下である）を有する化合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
工程（ｄ）で、該オレフィンが少なくとも１種の水不混和性溶媒の存在下に該液相と接触させられる請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
工程（ｄ）で、前記有機相および前記水相が反応抽出、液−液抽出、蒸留、吸収、膜分離、デカンテーション、およびそれらの組合せよりなる群から選択される方法によって分離される請求項１に記載の方法または請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
燃料、ガソリン用オキシジェネート、ガソリン用オクタン価向上剤、ディーゼル用オキシジェネート、ディーゼル用セタン価向上剤または生物燃料用燃料添加物として使用される請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
１体積％から９０体積％の請求項２に記載の組成物を含んでなるガソリン、ディーゼルまたは生物燃料。
【請求項２０】
１体積％から５０体積％の請求項２に記載の組成物を含んでなるガソリン、ディーゼルまたは生物燃料。
【請求項２１】
１体積％から２０体積％の請求項２に記載の組成物を含んでなるガソリン、ディーゼルまたは生物燃料。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法を含んでなる、燃料添加物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法を含んでなる、ガソリン、ディーゼル燃料または生物燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスおよびオレフィンからのレブリン酸エステルおよびギ酸エステルの混合物の製造方法、ならびにそれから調製される組成物に関する。本発明はまた、これらエステルの混合物の燃料ならびにガソリン燃料、ディーゼル燃料、および生物燃料用の燃料添加物としての使用法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
「燃料添加物」は、オクタン価、セタン価または特定燃料の効率を評価するのに好適な任意の他の指数によって評価されるように、例えば、エンジンの燃料効率を改善することができる物質である。燃料添加物はまた燃料の潤滑化、清浄化および安定化の機能をも果たす。さらに、燃料添加物はまた性能、経済性、および注入装置寿命をも改善し、エンジンに関連した排ガスおよび煤煙を低減することもできる。燃料添加物はまたタンク水切りを排除するのを助けることもできる。燃料添加物はまた問題になっている燃料のゲル化点をおそらく低下させることもできる。それはまた、排ガス中の汚染物質を抑制し得るきれいに燃える燃料を提供することもできる。これらは、燃料添加物の機能の２、３の例であり、包括的なまたは完全なリストではない。本発明の組成物は、望ましい燃料添加物としての使用を意図される。
【０００３】
「オキシジェネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）」は、一般に、ガソリンの酸素含有率を高める化合物の群を意味する。酸素はガソリンがより完全に燃焼するのを助け、自動車からの有害な後部排気管排ガスを減らす。一観点では、酸素は芳香族化合物（例えば、ベンゼン）、および硫黄のようなガソリン成分を希釈するまたはそれに置換する。さらに、それは燃焼中の酸化を最適化する。ほとんどのガソリン供給業者は、オキシジェネート燃料添加物、最も一般的には、メチル第三ブチルエーテル（以後ＭＴＢＥと言われる）をガソリン・ブレンドストックに加えることによって異なる無公害燃料プログラムの酸素含有率要件を満たしている。最近、様々な環境保護局が地表水および地下水中におけるＭＴＢＥの検出に関して懸念を提起し始めた。
【０００４】
ガソリンおよびオキシ−ガソリン燃料に対する政府の酸素要件を満たすために使用することができる低い水溶解度のエステルを開発する要求が存在する。これらの低溶解度エステルは、地表水および地下水への低下した溶解度を有するであろうし、それ故、オキシジェネート化（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）燃料のこぼれおよび排出によるかかる水への影響を低減することができよう。低いオゾン形成ポテンシャルおよび低いゴムシール膨潤傾向のような他の有利な特性を有することもまた、これらのエステルをはじめとする、ＭＴＢＥ代替品にとって望ましいであろう。
【０００５】
本発明は、２〜２２個の炭素原子を含有する、燃料添加物としての混合エステルを含んでなるガソリン燃料、ディーゼル燃料または生物燃料に関する。本発明はまた、バイオマスおよびオレフィンからのレブリン酸エステルおよびギ酸エステルの混合物の製造方法にも関する。本発明のエステルの組成物の幾つかは低い水溶解度を有すると考えられる。本発明は、さらに、内燃エンジンで使用される自動車ガソリンでのオキシジェネートとして、ディーゼルエンジンでのオキシジェネートとして、および生物燃料への添加物としてエステルの組成物を使用することに関する。本発明はまた、ガソリン用のオクタン価向上剤として、およびディーゼル燃料でのセタン価向上剤としてのエステルの使用にも関する。
【０００６】
レブリン酸は樹脂、可塑剤、スペシャルティ・ケミカルズ、除草剤、および燃料増量剤として、薬学的に活性な化合物として、および芳香物質として使用されるメチルテトラヒドロフランを製造するのに使用される。レブリン酸は溶媒として、ならびにジフェノール酸（保護および装飾仕上剤の成分として有用な）、レブリン酸カルシウム（カルシウム補充用および低カルシウム血症処置用の静脈注射向けに特に好適なカルシウムの形）のような様々な工業および医薬化合物の製造における出発原料として有用である（コックス（Ｃｏｘ）らの（特許文献１）を参照されたい）。不凍剤としてのエチレングリコールの代替品としてのレブリン酸のナトリウム塩の使用もまた提案されてきた。レブリン酸のエステルは、可塑剤および溶媒として有用であることが公知であり、燃料添加物として提案されてきた。レブリン酸の酸触媒脱水は、オクタン価を増やすことが示されてきたアルファ−アンジェリカラクトンをもたらす。（非特許文献１）。レブリン酸は様々な化学的方法によって合成されてきた。しかしレブリン酸は、一つには合成に必要な原材料の高いコストのために、多くの商業上の重要性を獲得してこなかった。別の理由は、ほとんどの合成方法から得られるレブリン酸の低収率である。さらに、別の理由は、合成中のギ酸副生物の形成およびレブリン酸からのその分離である。それ故、レブリン酸の製造には高い関連機器費用がかかった。しかしながら、レブリン酸の製造における固有の問題にもかかわらず、レブリン酸の反応性は、それを多数の有用な誘導体の製造をもたらす理想的な中間体にする。
【０００７】
安価な原料であるセルロース−ベースのバイオマスが今レブリン酸製造用原料として使用される。セルロース含有植物バイオマスからの糖の供給は莫大であり、補給可能である。ほとんどの植物はそれらの細胞壁にセルロースを含有する。例えば、コットンは９０％セルロースを含んでなる。さらに、耕作地および草原で生じたおおよそ２，４００万トンのバイオマスのほぼ７５％が廃棄物である。植物バイオマスに由来するセルロースは、レブリン酸を得る方法で使用されるべき糖の好適な源であり得る。このように、かかる廃棄材料のレブリン酸のような有用な化学品への変換は望ましいであろう。さらに、経済的に実行可能なおよび環境上安全な方法でレブリン酸を製造できることが最も望ましいであろう。バイオマスからのレブリン酸製造は次の米国特許の方法において簡単に記載されている。
【０００８】
（特許文献２）は、スクリュー押出機での澱粉、水および鉱酸の混合物の押出によるレブリン酸の製造方法を記載している。使用された鉱酸は塩化水素酸、臭化水素酸、または硫酸である。澱粉は２０〜３０％のアミロース含有率を有する。澱粉はトウモロコシ、コムギ、ライス、タピオカ、またはそれらの混合物から得られる。該方法は８０℃〜１５０℃の温度範囲で実施される。レブリン酸を上に概説された任意の目的のために使用できる前に、それは一連のプロセス工程で押出物から分離されなければならない。分離は部分中和、濾過／真空水蒸気蒸留、または溶媒抽出によって成し遂げられる。好ましい実施形態では、押出物はフィルタープレスされ、生じた濾液は水蒸気蒸留にかけられる。レブリン酸を含有する蒸留の排出生成物は凝縮させられ、遠心分離される。遠心分離機から排出された液体の幾らか、またはすべてが二軸スクリュー押出機の前調整ゾーンへリサイクルされる。
【０００９】
（特許文献３）は、鉱酸中の希薄濃度の炭水化物含有材料を２１０℃〜２３０℃の範囲の温度で加水分解することによるレブリン酸の製造方法を記載している。他の反応中間体と共に、ヒドロキシメチルフルフラールがこの工程で形成される。この工程の生成物は鉱酸の存在下に１９５℃〜２１５℃の温度範囲でさらに加水分解されてレブリン酸を与える。この方法は理論限界の６０〜７０％収率でレブリン酸を与える。該方法に使用される炭水化物含有材料は古紙スラッジ、原木粉末、リサイクル紙スラッジ、木材パルプ紙スラッジ、およびセルロース含有材料である。第２工程で、該プロセス条件は、こうして生じたフルフラールおよびギ酸が気化し、外部で凝縮するように調節される。レブリン酸は第２反応容器の底に沈降する。条件は、いかなるフルフラールおよびギ酸も速やかに気化するように調節される。
【００１０】
（特許文献４）は、バイオマスの強酸加水分解の結果として生じた糖からのレブリン酸の製造を記載している。この方法の工程には、１）セルロースおよびヘミセルロースを含有するバイオマスをおおよそ５〜５０％酸、好ましくは１０〜３０％酸の溶液と混合し、それによってバイオマスを非結晶化させる工程と、２）混合物を約８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃に１〜３０時間、好ましくは２〜１０時間加熱し、それによってセルロースおよびヘミセルロース材料を加水分解し、生じた糖の混合物の反応を引き起こして反応生成物を形成する工程と、３）圧搾または濾過して液体部分を固体バイオマス部分から分離する工程と、４）反応生成物を分離する工程と、５）レブリン酸を回収する工程とが含まれる。反応生成物が分離の前に濾過されることが好ましい。さらに、濾紙が１または２回洗浄され、好ましくはこれらの洗液が分離の前に組み合わされることが好ましい。さらに、反応生成物の分離の後に、レブリン酸は、任意のさらなる反応を促進するために濃縮することができる。
【００１１】
上に記載された方法から明らかなように、レブリン酸の使用での主要な問題は、純レブリン酸の副生物からの、特にギ酸からの分離である。本発明は、ギ酸を分離することを不必要にするが、代わりに、レブリン酸エステルと比較して優れたオキシジェネート品質を有する、燃料へのオキシジェネート添加物として使用することができる酸エステルの混合物を生み出す方法を記載することによって該問題に対処する。さらに、本エステル形成方法は燃料添加物よりなる有機相の水相からの分離を促進する。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２，０３３，９０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５９，２６３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６０８，１０５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５４，６１１号明細書
【非特許文献１】オルソン、イー．エス．（Ｏｌｓｏｎ，Ｅ．Ｓ．）ら著、「バイオマス廃棄物からのレブリン酸エステル（Ｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｗａｓｔｅｓ）」、アメリカ化学会（ＡＣＳ）シンポジウム・シリーズ、７８４、２００１年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（ａ）第１酸触媒の存在下にバイオマスを水と接触させてレブリン酸、ギ酸およびフルフラールを含んでなる、液相および、場合により、固相を有する第１反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）場合により、第１反応混合物の固相から液相を分離して第２反応混合物を形成する工程と、
（ｃ）第１反応混合物または第２反応混合物からフルフラールを除去して第３反応混合物を形成する工程と、
（ｄ）第１反応混合物、第２反応混合物、または第３反応混合物を、場合により、第２酸触媒の存在下に、少なくとも１種のオレフィンと接触させて、有機相および水相を有する第４反応混合物を生み出す工程と、
（ｅ）レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含有する有機相を第４反応混合物の水相から分離する工程と、
（ｆ）場合により、レブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる混合物を工程（ｅ）の有機相から単離する工程と
を含んでなる、バイオマスからのレブリン酸エステルおよびギ酸エステルの混合物の調製方法が本明細書では開示される。
【００１４】
本発明の方法によって製造されたレブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含んでなる組成物もまた開示される。燃料としての、ガソリン、ディーゼルおよび生物燃料への燃料添加物としての、オキシジェネートとしての、ならびにオクタン価およびセタン価向上剤としての本発明の組成物の使用もまた開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「バイオマス」は主として炭水化物含有材料を意味する。バイオマスはまた多糖含有材料をも意味することができる。それはまたセルロース−、ヘミセルロース−、またはリグノセルロース−含有材料をも意味することができる。バイオマスは一般に、例えば、木材、植物、農業または林業からの残渣、都市および産業廃棄物の有機成分、製紙からの１次スラッジ、古紙、廃材（例えば、おがくず）；トウモロコシ皮、トウモロコシ穂軸、もみ殻、わら、バガス、トウモロコシからの澱粉、コムギ、オートムギ、およびオオムギのような農業残渣；広葉樹材またはブナ皮からの植物廃材、ファイバーボード産業廃水、バガス・ピティ、バガス、糖蜜、ポスト発酵液、フルフラール残留物、オーク・ウッド水性抽出液、もみ殻、オートムギ残渣、木糖汚れ水、モミおがくず、ナフサ、トウモロコシ穂軸フルフラール残渣、コットンボール、ライス、わら、大豆皮、大豆油かす、トウモロコシ皮、コットン茎、綿実殻、澱粉、ジャガイモ、サツマイモ、ラクトース、廃材パルプ化残渣、ヒマワリ種子殻、ヘキソース糖、ペントース糖、サトウキビおよび砂糖大根からの蔗糖、コーンシロップ、麻、ならびに上記の組合せから得られる。
【００１６】
「レブリン酸」は、本明細書で用いるところでは、次式を有する化合物を意味する。
【００１７】
【化１】
2005521748.tif 000002
を有する化合物を意味する。
【００１８】
「ギ酸」は、本明細書で用いるところでは、次式を有する化合物を意味する。
【００１９】
【化２】
2005521748.tif 000003
【００２０】
本発明の「レブリン酸エステル」は、次式（式中、Ｒ５は、炭素原子の総数が２２以下である直鎖、分枝、環式または二環式ヒドロカルビル基である）を有するエステルを意味する。
【００２１】
【化３】
2005521748.tif 000004
【００２２】
本発明の「ギ酸エステル」は、次式（式中、Ｒ５は、炭素原子の総数が２２以下である直鎖、分枝、環式または二環式ヒドロカルビル基である）を有するエステルを意味する。
【００２３】
【化４】
2005521748.tif 000005
【００２４】
本発明の好ましいレブリン酸エステルおよびギ酸エステルは、Ｒ５が、炭素原子の総数が９以下の直鎖、分枝、環式または二環式ヒドロカルビル基であるものである。
【００２５】
「オレフィン」は本明細書では次の一般式を有する化合物を意味する。
【００２６】
【化５】
2005521748.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して水素またはアルキル基であり、かつ、ここでオレフィン中の炭素の総数は２２以下である。場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立して環を形成して環式または二環式アルキル基を形成することができる。本発明にとって好ましいオレフィンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立して水素またはアルキル基であり、かつ、ここでオレフィン中の炭素の総数が９以下であるものである。
【００２８】
用語「糖」とは、５炭素ペントース糖または６炭素ヘキソース糖を意味する。
【００２９】
用語「酸触媒」とは、ブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）によって定義されたようにプロトンを供与する能力を有する物質、またはルイス（Ｌｅｗｉｓ）によって定義されたように非共有電子対を有する原子、分子もしくはイオンと共有結合を形成することができる物質を意味する。任意の公知の酸触媒を本発明の方法に使用することができる。酸触媒のさらなる定義および特定物質が酸性であるかどうかを決定する方法は、タナベ、ケイ（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ．）著、触媒作用：科学および技術（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２巻、２３２−２７３ページ、アンダーソン、ジェー．（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．）およびボウダート、エム．（Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｍ．）編、スプリンガー出版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ニューヨーク、１９８１年に説明されている。
【００３０】
用語「生物燃料」とは、１００％バイオディーセルかバイオディーゼルと精油所からのレギュラー石油ベースのディーゼルとを含んでなる混合物かのどちらかを意味する。例えば、Ｂ２０は植物油ベースの２０％バイオディーゼルと８０％レギュラー・ディーゼルとの混合物である。バイオディーゼルは、パーム、菜種、獣脂、コーン、および大豆のような油のメタノールでのエステル化の生成物である。
【００３１】
用語「オクタン価」とは、燃料のアンチノック性の実験に基づいた格付けを意味する。「ノック」は、自動車のエンジン・シリンダー中で動きの速い炎最前部を発生させる、正常なスパーク点火の後に未燃焼燃料の二次点火によって引き起こされる。「ノッキング」音を生じさせるシリンダー壁にぶつかって振動する圧力波が引き起こされる。燃料のこの特性は、エンジン軸受の摩耗を加速し、シリンダーの過熱を引き起こすので望ましくない。ノックする燃料の傾向は圧縮比が増えるにつれて増大する。ある種の燃料は、それらの分子構造、より良好な特性を有する分枝した構造のために、他のものよりもより良好なアンチノック性を有する。任意のオクタン価尺度で、イソオクタン（Ｃ８Ｈ１８）が１００のオクタン価を与えられ、ｎ−ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）がゼロの値を与えられる。燃料のオクタン価は、標準スパーク点火エンジンでその性能をイソオクタンおよびｎ−ヘプタンの様々な混合物の性能と比較することによって測定される。燃料の挙動は、イソオクタンおよびｎ−ヘプタンの既知混合物と注意深くマッチさせられる。その時この混合物中のイソオクタンの百分率が燃料のオクタン価とみなされる。
【００３２】
「セタン価」は、圧縮点火（ディーゼル）エンジンで使用される燃料を評価するのに用いられ、オクタン価に類似している。セタン（ｎ−ヘキサデカン、Ｃ１６Ｈ３４）が１００、アルファ−メチルナフタレン（Ｃ１１Ｈ１０）がゼロと指定され、そうして燃料のセタン価は、燃料注入後に試験燃料と同じ点火遅れを有するこれら混合物中のセタンの割合である。
【００３３】
本発明は、低い水溶解度のエステルの燃料添加物としての使用に関する。オキシジェネートとしての使用向けレブリネートエステル（本明細書では「レブリン酸エステル」と同義的に使用される）およびホルメートエステル（本明細書では「ギ酸エステル」と同義的に使用される）の混合物を含んでなる、バイオマスからの燃料添加物の直接製造方法が本明細書で記載される。ディーゼル燃料、ガソリン燃料および生物燃料用のオキシジェネート添加物として使用されるのに加えて、これらのエステルは、ガソリン用のオクタン価向上剤として、およびディーゼル燃料でのセタン価向上剤としても使用することができる。本発明のエステルの反応混合物は１００％燃料として直接使用することもできる。より具体的には、本発明の方法は、オレフィンとレブリン酸およびギ酸との反応によるエステル−ベース燃料添加物の直接製造方法を記載する。ギ酸はバイオマスのレブリン酸への酸加水分解の副生物として生じる。
【００３４】
優れた燃料添加物を製造するために、ギ酸副生物は、燃料添加物として純レブリン酸を形成するため炭素ベース固体副生物と一緒に反応混合物から分離されなければならないとこれまでは考えられてきた。その後、レブリン酸はその意図される目的のために使用されるであろう。（例えば、米国特許第５，６０８，１０５号を参照されたい）。しかしながら、本発明は、精製工程を排除し、ギ酸副生物を本方法で使用することによる、レブリン酸およびギ酸の混合物からの燃料添加物の取得方法を教示する。レブリン酸からのギ酸副生物の除去は必要ではない。
【００３５】
本発明の方法は、酸（レブリン酸およびギ酸）の混合物をエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのようなオレフィンと反応させる工程を含んでなる。本発明の方法は、２つの利点（（１）純レブリン酸を得るためのギ酸除去が必要とされない、および（２）オレフィンとの反応の結果として得られた、レブリン酸エステルおよびギ酸エステルの混合物が純レブリン酸エステルに比べて優れたオキシジェネート値を有する）を提供する。例えば、レブリン酸エチルおよびギ酸エチルの５０／５０重量パーセント混合物の単位重量当たりの酸素含有率は、純レブリン酸エチルのそれよりも約１５％高い。
【００３６】
バイオマスのエステル−ベース燃料添加物への変換工程で、バイオマスは水および酸触媒と好ましくは高温で圧力下に接触させられる。改良付きのこの基本方法は例えば、米国特許第５，６０８，１０５号、米国特許第５，８５９，２６３号、および米国特許第６，０５４，６１１号に記載されている。
【００３７】
バイオマス中のセルロースは６炭素糖へと変換される。６炭素糖は酸の存在下にレブリン酸、ギ酸、および水に分解する。バイオマス中のいかなるヘミセルロースもフルフラールおよび水へと変換される。しかしながら、バイオマスはセルロースおよびヘミセルロースの混合物を含有し得るので、一般に、レブリン酸、ギ酸、フルフラール、水、および固体の「腐植」材料の混合物が得られる。反応は一般に液相および固相をもたらす。固体材料は反応生成物の液相中に分散され得る。
【００３８】
５炭素糖から生じるフルフラールは液相と不混和性である。それ故、それは好ましくはデカンテーションのような適切な液−液分離法を用いて除去される。上の反応の生成物は、フルフラールの除去後に、レブリン酸、ギ酸、および固体「腐植」材料の酸性化水溶液よりなる。「腐植」材料は液相に分散されるか、または反応容器の底に沈降し得る。固相は、適切な固−液分離法、例えば、沈降、濾過、遠心分離、噴霧乾燥、蒸発、デカンテーション、濃縮、またはこれらの技法の組合せを用いて、液相から場合により分離され得る。
【００３９】
本発明の方法のバイオマス変換工程では、約１００℃から約３００℃の温度範囲が好ましい。約２００℃から約２７５℃の温度範囲がさらに好ましい。約０．６９ＭＰａから約１３．８ＭＰａの圧力範囲が好ましくは使用され、約１．３８ＭＰａから約２．７５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００４０】
反応の次の工程では、オレフィンが酸触媒の存在下に、上で得られた濾液に加えられる。この工程で過剰に使用された未反応オレフィンは、オクタン価またはセタン価によって測定されるような燃料値を格下げすることなしに燃料へ直接加えることができる。
【００４１】
レブリン酸エステルのシス−およびトランス−異性体混合物、およびギ酸エステルのシス−およびトランス−異性体混合物が上の反応で形成されるかもしれない。
【００４２】
場合により、オレフィンは水不混和性炭化水素溶媒の存在下に加えられてもよい。本発明の方法で特に好適であることが分かった水不混和性溶媒には、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびイソオクタンのような脂肪族炭化水素もまた好適である。また、幾つかの場合には、脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン）およびペラルゴン酸などのような水不混和性材料もまた使用されてもよい。一般に、実質的に水不混和性であり、かつ、かなりの部分のエステルを抽出するが感知できるほどの量の酸を抽出しないであろう任意の材料が本方法のこの工程で使用されてもよい。これらの抽出剤のうちで、容易に入手可能であり、化学的に不活性であり、容易に回収され、かつ、燃料への添加物として使用することができるので、イソオクタンが特に好適な不混和性溶媒である。溶媒混合物もまた使用されてもよい。
【００４３】
水不混和性溶媒の添加後に、水相および有機相は層分離するに任せられ、２つの相はさらなる処理のために、例えば、デカンテーションによって分離される。
【００４４】
この手順の結果として、レブリン酸およびギ酸は、レブリン酸およびギ酸のエステルとして有機相から反応抽出される。エステル混合物および有機溶媒を含んでなる分離された有機相は、炭化水素燃料への燃料添加物として加えることができる。
【００４５】
あるいはまた、上の方法からの炭化水素相は好ましくは大気圧で蒸留して不混和性溶媒を回収することができる。この操作からの残留物は、好ましくは真空下に蒸留されてレブリン酸およびギ酸のエステルをもたらす。一般に、オレフィンが溶液中に含まれている酸と反応してそれらのアルキルエステルを形成する時、使用される温度が高ければ高いほど反応はより速く進行し、その結果、できるだけ最短時間で最大収率を得るために、この反応を若干高い温度で行うことが一般に好ましい。好ましい温度範囲は約０℃から約２００℃である。
【００４６】
レブリン酸およびギ酸とオレフィンとの反応は、レブリン酸およびギ酸のエステルを形成するために酸触媒の存在下に達成される。多くの場合、処理されるべき酸の混合物は、必要とされる量の酸を提供するのに十分な酸性触媒を廃酸として含有することが分かるであろう。
【００４７】
本発明の方法で使用されてもよい酸触媒には、硫酸、塩酸、および硝酸のような無機酸ならびにそれらの混合物が含まれる。パラ−トルエンスルホン酸のような有機酸もまた使用されてもよい。さらに、酸形のイオン交換樹脂もまた使用されてもよい。従って、当該技術で公知の任意のタイプの酸触媒が使用されてもよい。
【００４８】
フッ素化スルホン酸ポリマーもまた本発明の方法のための酸触媒として使用することができる。これらの酸は、部分的にまたは完全に塩形に変換されていてもよいペンダントスルホン酸基を含有する部分的にまたは完全にフッ素化された炭化水素ポリマーである。１つの特に好適なフッ素化スルホン酸ポリマーはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）(登録商標)パーフッ素化スルホン酸ポリマー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ））である。好ましい一形態はナフィオン（登録商標）超酸触媒（Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、プロトン（Ｈ＋）か金属塩形かのどちらかに変換された、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとの共重合体であるビーズ形強酸樹脂である。
【００４９】
可溶性触媒もまた本発明の方法の間ずっと使用されてもよい。好適な可溶性酸には、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、およびそれらの組合せをはじめとする、約４未満のｐＫａの、好ましくは約２未満のｐＫａのそれら酸触媒が含まれる。スルホン酸金属塩、金属硫酸塩、トリフルオロ酢酸金属塩、金属トリフラート、および塩とそれらの共役酸との混合物を含む、それらの混合物をはじめとする、約４未満のｐＫａの酸の金属塩もまた好適である。好適な酸の具体例には、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，２，３，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、およびＺｎ（ＢＦ４）２が挙げられる。
【００５０】
酸触媒は好ましくは反応の各工程で反応体の０．０１重量％から５重量％の量で使用される。好ましい範囲は反応体の０．２５重量％〜２．５重量％である。
【００５１】
不均一系酸触媒もまた本発明の方法の間ずっと使用することができる。好適な不均一系酸は、例えば、ゼオライト、ＣＢＶ−３０２０ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ−アルミナ、酸処理粘土、不均一系ヘテロポリ酸および硫酸化ジルコニアである。酸触媒はまた、硫酸処理シリカ、硫酸処理シリカ−アルミナ、酸処理チタニア、酸処理ジルコニア、ジルコニア担持ヘテロポリ酸、チタニア担持ヘテロポリ酸、アルミナ担持ヘテロポリ酸、シリカ担持ヘテロポリ酸、およびそれらの組合せよりなる群から選択されることができる。好適な不均一系酸触媒には、２以下のＨ０を有するものが含まれる。
【００５２】
エステルの形成の間ずっと、水相および有機相は、その中に含まれる貴重な生成物を回収するのに望ましい任意のやり方で処理することができる。水相は、エステル化されなかった非常に少量の有機酸だけでなく、水、存在するかもしれない任意の無機酸または触媒成分を含有する。この水相は、水留分を除去するために蒸留にかけることによって最も好適に処理される。いかなる無機酸または触媒成分もその時濃縮された形で残留物中に存在し、所望のように使用されてもまたは廃棄されてもよい。しかしながら、任意の他の好適な処理法が用いられてもよい。
【００５３】
有機相は、水不混和性溶媒およびエステルを含有することが分かるであろうし、望まれるように処理されてもよい。好適な処理法は、水不混和性溶媒を一留分として、およびその中に含まれる混合エステルを第２または別個の留分として分離するために、有機相を分別蒸留にかけることである。このエステル混合物は次に燃料添加物として使用することができる。有機溶媒が燃料への添加物として使用できるようなもの、例えば、イソオクタンである場合には、エステルの分離は必要とされないかもしれない。
【００５４】
記載されるような本発明の方法は製造のバッチ法に関する。本方法はまた、反応および抽出手順の組合せを用いる連続法によっても行うことができる。連続法は一連のエステル化装置および抽出タンクの使用を必要とする。それによって、与えられた供給材料は連続的にエステル化され、それらが回収された時に連続的にリサイクルされるエステル化オレフィンおよび抽出溶媒で抽出されてもよい。
【００５５】
連続法では、オレフィンはエステル化ゾーンで、平衡のポイントまで少なくとも部分的なエステル化を得るのに必要な酸と混合される。その後、この混合物は抽出ゾーンへ通され、そこで、それは水不混和性抽出溶媒と混合され、混合は好ましくは良好な接触のために向流条件下で行われる。このゾーンで、抽出溶媒はエステルを水相から有機相へ連続的に抽出する。さらに、この抽出手順が進行するにつれて、存在するすべての酸がそれらのエステルへと変換されて有機相へ抽出されるポイントまで抽出がより多くのエステルの形成をもたらすように混合物の平衡がかき乱される。それ故、このエステル化／抽出法は、エステルが有機相へ移されて、酸をそれらのエステルの形で除去するのに有効である。
【００５６】
生じた混合物は次に分離または沈降ゾーンへ通され、そこで層は任意の水溶性不純物を含有する水相、および抽出溶媒中にエステルを含有する有機相として分離される。次に水相は蒸留されて過剰のオレフィンを除去することができ、該オレフィンは追加の酸供給物および補給オレフィンと一緒にさらなる反応のためにエステル化ゾーンへリサイクルされる。存在する任意の酸触媒もまた回収されてエステル化室へリサイクルされてもよい。さらに、有機相は次に蒸留されて抽出溶媒を除去し、後者は抽出室へリサイクルされる。
【００５７】
本発明の方法は、バッチ、逐次型バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）でまたは連続法に慣例上用いられている装置の任意のものでの連続方式で実施されてもよい（例えば、エッチ．エス．フォッグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）著、基本化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）ニュージャージー州、米国を参照されたい）。
【００５８】
エステルの形成を伴う工程については、約２５℃から約２００℃の温度範囲が本発明の方法にとっては好ましい。約５０℃から約１５０℃の温度範囲がさらに好ましい。約０．６９ＭＰａから約６．９ＭＰａの圧力範囲が本発明の方法のこの工程に用いられる。約１．００ＭＰａから約３．４５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５９】
内燃エンジンでの使用向け液体有機ベース燃料のように、本発明の方法から得られるようなレブリン酸エステルおよびギ酸エステルを含有する反応混合物は、ガソリン、ディーゼル、または生物燃料への添加物として、約１体積％から約９９体積％の範囲で使用することができる。好ましい範囲は約１体積％から約９０体積％である。より好ましい範囲は約１体積％から約５０体積％である。さらに好ましい範囲は約１体積％から約２０体積％である。さらに、本発明のエステルの反応混合物はまた１００％燃料として使用することもできる。
【００６０】
本発明の方法によって調製されたエステルの混合物は、ＭＴＢＥよりもかなり高い酸素含有率を有する。それ故、ガソリンに対する様々な無公害燃料プログラムの酸素要件を満たすためにより少量のエステルが必要とされる。また、本発明の方法によって製造されたエステルの混合物は一般にＭＴＢＥよりも低い蒸気圧を有する。これは、エステルがまたＭＴＢＥよりも低いリード（Ｒｅｉｄ）蒸気圧（ＲＶＰ）を有するであろうことを示唆する。低いＲＶＰを有するエステルのガソリンへの添加は、ガソリンの規制ＲＶＰ要件を満たすために、それがブタン、イソブタンおよびイソペンタンのような高いＲＶＰパラフィンの添加を可能にするので有益である。以前に報告された混合オクタン価は、本発明の方法によって製造されたエステルもまたガソリン用のオクタン価向上剤として働き得ることを示す。本明細書での表１は、ＭＴＢＥと比較して本発明の反応混合物の燃料添加物特性についての比較データを例証している。表１についての情報は次の参考文献から得られた。［１］物理特性データ・デザイン協会（Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｄａｔａ）（ＤＩＰＰＲ）（登録商標）、プロジェクト８０１、スポンサー発表２００２年１月。［２］伝統的な輸送燃料の代替品（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ  ｔｏ  Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ）：概要（Ｏｖｅｒｖｉｅｗ）、報告ＤＯＥ／ＥＩＡ−０５８５／Ｏ（１９９４年６月）。［３］ジャングブルース（Ｊｕｎｇｂｌｕｔｈ）ら、液体燃料、国際特許出願国際公開第９４／２１７５３号パンフレット（１９９４年）。
【実施例】
【００６１】
本発明は述べられる次の実施例によってさらに例証される。
【００６２】
実施例１
オレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
２ミリモルのレブリン酸および２ミリモルのギ酸を含有する２ｃｃの水溶液を５ｃｃオートクレーブに装入する。５重量％硫酸を触媒として加える。反応器を１−ブテンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ブテンの一定圧力を維持しながら１００℃に２時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ブチルおよびレブリン酸ブチルの混合物が生成物として形成される。
【００６３】
実施例２
炭化水素相の存在下でのオレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
１ｃｃのイソオクタンと２ミリモルのレブリン酸および２ミリモルのギ酸を含有する１ｃｃの水溶液とを５ｃｃオートクレーブに装入する。５重量％硫酸を触媒として加える。反応器を１−ブテンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ブテンの一定圧力を維持しながら１００℃に２時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ブチルおよびレブリン酸ブチルの混合物が生成物として形成される。
【００６４】
実施例３
炭化水素相の存在下でのオレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
１ｃｃのヘプタンと２ミリモルのレブリン酸および２ミリモルのギ酸を含有する１ｃｃの水溶液とを５ｃｃオートクレーブに装入する。５重量％硫酸を触媒として加える。反応器を１−ブテンで０．６９ＭＰａに加圧し、イソブテンの一定圧力を維持しながら１５０℃に０．５時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ブチルおよびレブリン酸ブチルの混合物が生成物として形成される。
【００６５】
実施例４
炭化水素相の存在下でのオレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
１ｃｃのイソオクタンと２ミリモルのレブリン酸および２ミリモルのギ酸を含有する１ｃｃの水溶液とを５ｃｃオートクレーブに装入する。５重量％硫酸を触媒として加える。反応器を１−ペンテンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ブテンの一定圧力を維持しながら７５℃に５時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ペンチルおよびレブリン酸ペンチルの混合物が生成物として形成される。
【００６６】
実施例５
オレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
２ミリモルのレブリン酸および０．５ミリモルのギ酸を含有する２ｃｃの水溶液を５ｃｃオートクレーブに装入する。２重量％トリフリック酸を触媒として加える。反応器を１−ブテンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ブテンの一定圧力を維持しながら１００℃に０．５時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ブチルおよびレブリン酸ブチルの混合物が生成物として形成される。
【００６７】
実施例６
オレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
０．５ミリモルのレブリン酸および２ミリモルのギ酸を含有する２ｃｃの水溶液を５ｃｃオートクレーブに装入する。１５重量％ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒として加える。反応器を１−ブテンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ブテンの一定圧力を維持しながら１００℃に４時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ブチルおよびレブリン酸ブチルの混合物が生成物として形成される。
【００６８】
実施例７
オレフィンとの反応によるレブリン酸エステルおよびギ酸エステルへのレブリン酸およびギ酸変換
２ミリモルのレブリン酸および０．２ミリモルのギ酸を含有する２ｃｃの水溶液を５ｃｃオートクレーブに装入する。３重量％トルエンスルホン酸を触媒として加える。反応器を１−ヘキセンで０．６９ＭＰａに加圧し、１−ヘキセンの一定圧力を維持しながら１００℃に２時間加熱する。冷却後、有機相を分離する。ギ酸ヘキシルおよびレブリン酸ヘキシルの混合物が生成物として形成される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と比較して本発明の組成物の燃料添加物特性の比較データを示す表である。
【図１Ａ】
2005521748.tif 000009
【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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