(57)【要約】本発明は、特定のジフェノールから形成される新規のポリエステルポリカーボネート、その製造方法、成形体および押出体を製造するためのその使用、そこから得られうる成形体および押出体、特に、これらの成形体および押出体を含み、かつ光学データ媒体用に使用される基材に関する。また、発明は、特定のジフェノール自身およびその製造およびポリエステルポリカーボネートを製造するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとして、常套の炭酸誘導体に加えて、さらに式（Ｉ）のジカルボン酸
ＨＯＯＣ−Ｔ−ＣＯＯＨ      （Ｉ）
（Ｔは、８〜４０個の炭素の分岐または線形、飽和または不飽和アルキル、アリールアルキルまたはシクロアルキル部分を表す）と、少なくとも適度に常套のジフェノールに加えて、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の特定のジフェノール
【化１】
2005507956.tif 000018
（Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６−〜Ｃ１９−アリール基、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル基を表す）を用いることを特徴とするポリエステルカーボネート。
【請求項２】
式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物のみをジフェノール成分として用いることを特徴とする請求項１によるポリエステルカーボネート。
【請求項３】
式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
2005507956.tif 000019
（Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６−〜Ｃ１９−アリール基、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル基を表し、ただし、式ＩＩａにおいてＲ１〜Ｒ５が水素であり、式ＩＩｂにおいてＲ６およびＲ７が同時にメチル基である化合物を除く）のジフェノール。
【請求項４】
平均分子量Ｍｗが７０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１によるポリエステルポリカーボネート。
【請求項５】
請求項１によるポリエステルポリカーボネートを含む成形体、特に光学レンズ、ディスクおよびフィルム。
【請求項６】
請求項１によるポリエステルポリカーボネートの基材に基づくことを特徴とする機械−読み出し可能なデータ媒体。
【請求項７】
式Ｉのジカルボン酸だけでなく式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのジフェノールを炭酸誘導体と反応させることを特徴とする常套のポリカーボネートの調製方法の１つによる、請求項１によるポリエステルポリカーボネートの調製方法。
【請求項８】
ポリエステルポリカーボネートおよびポリカーボネートの調製における請求項２による化合物の使用。
【請求項９】
ケトンまたはホロンと置換または非置換レゾルシノールとの酸縮合による、請求項３による化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジフェノールの新規のポリエステルポリカーボネート、その調製方法、成形体および押出体の製造におけるその使用、そこから得られる成形体および押出体、特に、光学データ媒体用にこれらを含有する基材だけでなく、特定のジフェノール自身およびその調製およびポリカーボネートの調製におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学データ媒体の新規開発の過程では、媒体材料についての要求がまずまず強まり、特に、将来的に期待され新しい試みであるより短い書き込みおよび読み出し波長のために、例えば、低複屈折率および低水吸収性を達成することを目的とした新規材料の開発が求められる。
【０００３】
低複屈折率および低水吸収性のみが、光学データ媒体の基材材料にとって重要な性質であるのでなく、さらなる特性、例えば、高透過性、熱の下での寸法安定性、流動性、強度、高純度、低密度、低不均一性または低粒子含有量、特に低原料コストおよび低製造コストとの組み合わせができるだけ最適であることが求められる。
【０００４】
現在、このような用途用に提供されている材料は、１以上のこれらの要求に合わず、したがって、より記憶密度の高い新規材料に対する要求がある。
【０００５】
線形または環状二官能性脂肪族カルボン酸、ジフェノールおよびカーボネート前駆体のポリエステルポリカーボネートが、例えば、欧州特許出願第４３３  ７１６号公報、米国特許出願第４  ９８３  ７０６号公報および米国特許出願第５  ２７４  ０６８号公報に記載されており、これらはその合成のために種々の方法を記載している。ジカルボン酸の導入はガラス転移温度を低下させ、流動性を増加させることにつながるということは、当業者に公知である。しかしながら、基材材料として使用するためには、ガラス転移温度の低下は、これによってその耐候性が低下するので、ディスクとしての利用性を制限することを意味する。さらに、極性エステル基のために、このような製品は高い水吸収性を有し、これは、光学データ記憶媒体での使用に不都合である。欧州特許出願第４３３  ７１６号公報が教示するように、ポリエステルポリカーボネート用として公知のカルボン酸は、界面過程において、錯体、多段階手順によってのみ十分な量で導入することができる。
【０００６】
特に、線形長鎖ジカルボン酸のポリエステルポリカーボネートはまた、不所望の結晶化傾向を有し、これは非常にゆっくり冷却する場合には特に逆効果であり、非常に微細な構造の形成のために、処理に関する複屈折率を低下させることが必要でありうる。
【０００７】
ポリエステルポリカーボネートにおける可能な酸成分としての二量体脂肪酸は、例えば、ドイツ特許出願第４３  ０６  ９６１号公報、米国特許出願第５  １３４  ２２０号公報および欧州特許出願第４４３  ０５８号公報に挙げられている。使用される酸のより正確な定義は与えられていない。しかし、熱酸化の問題が水素化されていない二量体脂肪酸に生じる。さらに、通常の市販品は、３以上の塩基性度を有するカルボン酸を３ｍｏｌ％以上含有し、これはせん断速度ゼロで高い粘度につながり、微細構造、例えば、穴や溝の形成に不都合である。そのため、このようなポリエステルポリカーボネートは一般に光学データ記憶媒体用の基材には不適当であるとこれまでは見なされてきた。
【０００８】
スピロビスクロマンおよび他のジフェノールに基づく特定のコポリカーボネートが、日本特許出願第１０２５１３９５号公報および日本特許出願第０８１２３０５０号公報に、フォトレセプター用バインダーとして記載されている。スピロビスクロマンに基づくポリマー、例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネートは、日本特許出願第３１６２４１３号公報に開示され、後者のスピロクロマンタイプは、ヒドロキノンとアセトンのみからなり、即ち、厳密な１，４結合を有する。
【０００９】
先行技術で記載されている製品は、光学データ記憶媒体用の基材材料として使用するにはあまりにも高いガラス転移温度を有するポリマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、発明の目的は、前述の不都合を有さない、特に、改良された光学特性を有しかつ容易に調製されうるポリエステルポリカーボネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、この目的は、常套のポリカーボネートの調製方法の１つによって調製されたポリエステルカーボネートであって、その調製において、常套の炭酸誘導体に加えて、さらに式（Ｉ）のジカルボン酸
ＨＯＯＣ−Ｔ−ＣＯＯＨ      （Ｉ）
（Ｔは、８〜４０個の炭素の分岐または線形、飽和または不飽和アルキル、アリールアルキルまたはシクロアルキル部分、好ましくは８〜４０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１２〜３６個の炭素を有する飽和線形アルキルジカルボン酸を表す）と、任意に適度に常套のジフェノールに加えて、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の特定のジフェノール
【化１】
2005507956.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル基、好ましくはＣ１−〜Ｃ３−アルキル基、特に好ましくはメチル、Ｃ６−〜Ｃ１９−アリール基、好ましくはフェニル基、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル基、好ましくはフェニル−Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、特に好ましくは水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素を表す）を用いることを特徴とするポリエステルカーボネートによって達成される。
【００１２】
本願では「適度に」とは、式ＩＩａおよびＩＩｂの特定のジフェノールが、使用されるジフェノールの全量の＞０％割合を示すことを意味する。
【００１３】
さらなる常套のジフェノールを使用しないなら、式ＩＩａおよびＩＩｂのジフェノールの割合は、使用されるジフェノールの１００％である。他のすべて場合において、個々のジフェノールのそれぞれのモル量の合計は１００％である。このようなジフェノールの混合物では、式ＩＩａおよびＩＩｂのジフェノールの割合は、好ましくは＞１０ｍｏｌ％、特に好ましくは＞２０ｍｏｌ％、および最も特に好ましくは＞２５ｍｏｌ％である。すべての常套のジフェノールは、式ＩＩａおよびＩＩｂのジフェノールと組み合わせて付加的に使用されるジフェノールとして好適である。
【００１４】
本発明による好適なジカルボン酸は脂肪酸、特に好ましくは水素化二量体脂肪酸である。
【００１５】
式（Ｉ）のジカルボン酸の例、またはこのような脂肪酸の混合物は、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水素化二量体脂肪酸、例えば、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）からのプリポ−ル（Ｐｒｉｐｏｌ）１００９である。
【００１６】
ユニケマからのプリポ−ル１００９は、ユニケマによるほぼ以下の組成を有する水素化二量体脂肪酸の混合物である。
【表１】
2005507956.tif 000003
ドデカンジオン酸およびプリポ−ル１００９が特に好ましい。
【００１７】
少量の単−および多−官能化脂肪酸が存在してもよい。非常に少量のこのような成分を有する、特に３以上の官能性を備えた少量の酸を有する製品が、発明によるポリエステルポリカーボネートの調製に特に好適である。したがって、ガスクロマトグラフィーでの同定で約１．５％以下の含有量の、３以上の官能性を備えた酸を有する二量体脂肪酸が好ましい。また、本発明は、二量体脂肪酸と、４〜４０個の炭素原子を有する他の二官能性カルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、シス−またはトランス−９−オクタデセン−α，ω−ジカルボン酸、または４〜４０個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、サリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸との混合物を含む。
【００１８】
発明の範囲内で、還元によって二量体脂肪酸から得られた二量体脂肪アルコール、または二量体脂肪アルコールと二量体脂肪酸とのエステルの混合物を用い、ポリエステルポリカーボネートへと反応させることもできる。
【００１９】
特に好ましい式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のジフェノールは次のものである。
【化２】
2005507956.tif 000004
【００２０】
ジフェノール（ＩＩＩ）が最も特に好ましく、これはレゾルシノールとアセトンから得られる。
【化３】
2005507956.tif 000005
【００２１】
式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩの化合物は単独でも、互いに混合物で用いることもできる。
【００２２】
ただし、式ＩＩａにおいてＲ１〜Ｒ５が水素であり、式ＩＩｂにおいてＲ６およびＲ７が同時にメチル基である化合物を除いて、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩのジフェノールは新規であり、本願はこれに関するものであり、その調製およびポリエステルカーボネートの調製におけるその使用に関する。
【００２３】
発明によるポリエステルポリカーボネートは、以下のポリエステルカーボネートの構造的記載により、例および選択によって例示されるものであるが、限定するものではない。
【００２４】
ポリエステルカーボネートは、式（ＩＶ）による繰り返し二官能性構造ユニットＡ
【化４】
2005507956.tif 000006
（ここで、大括弧は任意の繰り返し構造ユニットを表し、
Ｄは３０〜４２個の炭素原子、好ましくは３２〜３８個の炭素原子、特に好ましくは３４個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基の混合物を表す。Ｄは実質的に、式ＩＶａおよび／またはＩＶｂおよび／またはＩＶｃおよび／またはＩＶｄおよび／またはＩＶｅに対応する。
【化５】
2005507956.tif 000007
（ここで、式ＩｃおよびＩｄでのＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４はそれぞれ、置換基、−（ＣＨ２）ｉ−、−（ＣＨ２）ｊ−、−（ＣＨ２）ｋＣＨ３、および−（ＣＨ２）ｌＣＨ３の１つを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ互いに独立して１〜１０の整数を表す））と、
Ａとは異なった少なくとも１つの式（Ｖ）によるさらなる二官能性構造ユニットＢ
【化６】
2005507956.tif 000008
（ここで、大括弧は任意の繰り返し構造ユニットを表し、式ＡおよびＢは任意に、カルボニル基の領域でオーバーラップしてもよく、
ここで−Ｏ−Ｒ−Ｏ−基は前述の式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のジフェノールから、または常套のジフェノール、例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＴＭＣから誘導されるジフェノレート基を表す）とを含有する。
【００２５】
本願では、「常套のジフェノール」は、常套的に、ポリカーボネートの調製用に使用されうるジフェノールを意味する（例えば、米国特許出願第３  ０２８  ６３５号公報、２  ９９９  ８３５号公報、３  １４８  １７２号公報、２  ９９１  ２７３号公報、３  ２７１  ３６７号公報、４  ９８２  ０１４号公報および２  ９９９  ８４６号公報、ドイツ特許出願第１  ５７０  ７０３号公報、２  ０６３  ０５０号公報、２  ０３６  ０５２号公報、２  ２１１  ９５６号公報および３  ８３２  ３９６号公報、仏国特許明細書１  ５６１  ５１８、論文「Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、１９６４年」第７７頁ｆｆ．および日本特許出願第６２０３９／１９８６号公報、６２０４０／１９８６号公報および１０５５５０／１９８６号公報参照）。
【００２６】
限定されることなく、例示として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、最も特に好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を記載してもよい。
【００２７】
さらに、本発明によるポリエステルポリカーボネートの調製用に、二官能性モノフェノール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１９−アリールまたはＣ７−〜Ｃ１９−アラルキルによって単−または多−置換されたその誘導体を使用してもよい。
【００２８】
本発明によるポリエステルポリカーボネートの基材は、驚くべきことには、特に低い水吸収性、驚異的に低い複屈折率、非常に低い結晶化傾向、低屈折率、良好な流動性および低密度だけでなく、低ガラス転移温度を特徴とする。
【００２９】
また、新規のポリエステルポリカーボネートのデータ媒体用基材は、高透過性、特に低温での良好な機械特性、および高い流動性を有する。
【００３０】
本発明の範囲内では、水素化二量体脂肪酸は、１６〜２２個の炭素原子を有する不飽和一塩基脂肪酸の二量化と、これに次ぐ水素化によって得られうる酸であると理解されるものである。必要な酸は、例えば、植物または動物源から得られうる。合成や特性については、例えば、エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）・オブ・ケミカル・テクノロジー、第８巻、第４編、ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）＆サンズ（Ｓｏｎｓ）：１９９３年、第２２３〜２３７頁に記載されている。
【００３１】
このような水素化二量体脂肪酸でもまだ、少量の不飽和脂肪族基を含有しうる。約１５以下のヨウ素価を有する二量体脂肪酸が好ましい。
【００３２】
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のジフェノールは、スキーム１および２に示す反応順序に従って調製することができる。
【化７】
2005507956.tif 000009
【００３３】
スキーム１により調製されるジフェノールは、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））と、任意に、置換されたレゾルシノール誘導体（例えば、４−ヘキシルレゾルシノール、アルドリッチ）とを、酸条件下で、水を除去して縮合した後に得られる。場合によっては、ホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエンー４−オン）（アルドリッチ）または置換ホロンを縮合用の出発材料として使用してもよい。好適な酸は、無機の酸、例えば、硫酸である。酸のカチオン交換体、例えば、リュ−アタイト（Ｌｅｗａｔｉｔｅ）も可能である。レゾルシノールとケトンとの反応によってスピロ成分を調製するための対応する縮合法は、日本特許出願第１０２６５４７６号公報に記載されている。縮合は常套的に、慣用的な溶媒、例えば、炭化水素、トルエン、ＮＭＰまたはクロロベンゼン中で、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、最も特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。
【００３４】
本発明による好ましいポリエステルポリカーボネートは、二官能性構造ユニットＡおよびＢの１００ｍｏｌ％に基づいて、０．５〜４９ｍｏｌ％、好ましくは２〜４０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の構造ユニットＡを含有するものである。
【００３５】
「好ましい」、「特に好ましい」または「最も特に好ましい」として記載した定義内にある、または「好ましい」の範囲内で述べた定義または説明およびパラメータを用いた化合物および実施態様は、「好ましい」、「特に好ましい」または「最も特に好ましい」。
【００３６】
しかし、一般にまたは「好ましい」の範囲内にある前述の定義または説明およびパラメータは、所望のように互いに、即ち、それぞれの範囲の間で、「好ましい」の範囲の間で組み合わせることもできる。
【００３７】
本発明によるポリエステルポリカーボネートは、特に、１２０〜１９５℃、好ましくは１２５〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃および最も特に好ましくは１３５〜１６５℃のガラス転移温度を特徴とする。
【００３８】
本発明によるポリエステルポリカーボネートは、さらに、飽和で＜０．４０％、好ましくは＜０．３８％、特に好ましくは＜０．３６％、最も特に好ましくは＜０．３５％の低い水吸収性を特徴とする。
【００３９】
本願では、「飽和」とは、３０℃、９４％の相対湿度で１４日間湿潤保存した後に達する値であるとして理解されるものである。そして水含有量は、定量カール−フィッシャー滴定によって同定される。
【００４０】
発明による基材は、３つの公知の方法によって調製することができる（Ｈ．シュネル、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」、ポリマー・レビュー、第ＩＸ巻、第２７頁ｆｆ；インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク  １９６４年、およびドイツ特許出願第１４９５  ６２６Ａ号公報、ドイツ特許出願第２２  ３２  ８７７Ａ号公報、ドイツ特許出願第２７  ０３  ３７６Ａ号公報、欧州特許出願第２７４  ５４４Ａ号公報、ドイツ特許出願第３０  ００  ６１０Ａ号公報、ドイツ特許出願第３８  ３２  ３９６Ａ号公報参照）。
【００４１】
１．分散相での溶液処理、いわゆる「二相界面過程」によって
この処理では、使用されるジフェノールおよび二官能性酸をアルカリ水相に溶解する。その後、本発明によるポリエステルポリカーボネートの調製に必要な鎖停止剤を、任意に、本発明により使用されるジフェノール＋酸のモルに基づいて、１．０〜２０ｍｏｌ％の量で、アルカリ水相、好ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解する、または水相におよび不活性有機相に、溶媒なしで添加する。次に全体をホスゲンと、好ましくはポリカーボネート用溶媒である不活性有機相の存在中で反応させる。反応温度は０℃〜５０℃である。
【００４２】
クロロ炭酸エステルが、溶媒なしで、溶融状態で、またはアルカリまたは不活性有機溶媒における溶液の状態で、合成混合物中に存在するかぎり、発明により必要な鎖停止剤、分岐剤および酸の添加をホスゲン化時に行うこともできる。
【００４３】
反応は、触媒、例えば、３級アミンまたはオニウム塩によって加速されうる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンだけでなく、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびＮ−エチルピペリジニウム塩が好ましい。
【００４４】
ジフェノールに加えてまたはこれに変えて、そのクロロ炭酸エステルおよび／またはビスクロロ炭酸エステルを用いるまたは合成時に計量添加することもできる。二量体脂肪酸に変えて、その酸塩化物を用いることもできる。好適な溶媒は、例えば、メチレンクロライド、クロロベンゼン、トルエンおよびその混合物である。
【００４５】
２．「ピリジン処理」とも呼ばれる均一相中での溶液処理によって
この処理では、発明によるジフェノールおよび酸を有機ベース、例えばピリジン中に、任意に、さらに有機溶媒を加えて溶解し、次に、１．で記載したように、本発明によるポリエステルポリカーボネートの調製に必要な鎖停止剤および分岐剤を任意に添加する。
【００４６】
次に全体をホスゲンと反応させる。反応温度は１０〜５０℃である。ピリジン以外の好適な有機ベースは、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンだけでなく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換アニリン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。好適な溶媒は、例えば、メチレンクロライド、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびその混合物である。
【００４７】
また、ジフェノールに加えて、使用されるフェノールに基づいて、５０ｍｏｌ％以下のそのビスクロロ炭酸エステルを用いてもよい。本発明による脂肪酸の幾分かまたは全部をその酸塩化物で置き換えることもできる。クロロ炭酸エステルが、溶媒なしで、溶融状態で、または不活性有機溶媒における溶液の状態で、合成混合物中に存在するかぎり、発明により必要な鎖停止剤、分岐剤および酸の添加をホスゲン化時に行うこともできる。
【００４８】
処理１および２において発明によるポリエステルポリカーボネートの単離は公知の方法で行われる。加工用の好適な処理は特に沈殿、スプレイ乾燥および溶媒の真空中での蒸発である。
【００４９】
３．溶融エステル交換処理によって
溶融エステル交換処理では、縮合は、ジフェニルカーボネートを化学量論量でまたは４０％以下の過剰量でジフェノール溶融物／脂肪酸へ添加し、好適な分子量に達するまで、または反応が停止するまで、フェノールおよび任意の過剰なジフェニルカーボネートを蒸留によって連続的に除去することで行われる。これは通常、不活性条件下で、約２８０℃でオイルポンプ真空下で行われる。この処理は常套の触媒、例えば、アルカリ金属イオン、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、遷移金属化合物、例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉに基づくものまたは窒素またはリン塩基、好ましくはアンモニウムおよびホスホニウム塩を用いて、単一段階または２段階の処理（即ち、オリゴマーとポリマーを任意に、別々に縮合する）で行われる。
【００５０】
発明の範囲内のホスホニウム塩は式（Ｖ）のものである
【化８】
2005507956.tif 000010
（ここで、Ｒ１〜４は、同じまたは異なったＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル基またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、特に好ましくはメチルまたはフェニルでもよく、Ｘ−は、アニオン、例えば、水酸、硫酸、硫酸水素、炭酸水素、炭酸、ハライド、好ましくはクロライド、または式ＯＲのアルコレート（ここで、ＲはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニルでもよい）でもよい）。
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００５１】
本発明により使用される酸に変えて、その芳香族または脂肪族エステル、例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニルエステルを用いることができる。
【００５２】
公知の方法では、付随的に鎖停止剤および／または分岐剤を本発明によるポリエステルポリカーボネートの調製用に使用することができる。対応する鎖停止剤および／または分岐剤は特に、欧州特許出願第３３５  ２１４号公報（第３〜５頁）およびドイツ特許出願第３０  ０７  ９３４号公報（第８〜９頁）、および欧州特許出願第４１１  ４３３号公報（第４および５頁）および欧州特許出願第６９１  ３６１号公報（第５頁）で公知である。さらに、分岐剤および／または鎖停止剤の幾分かまたはすべてを、高含有量で３−および／または単−官能性カルボン酸を有する二量体脂肪酸で置き換えることができる。
【００５３】
発明によるポリエステルポリカーボネートの基材は、また、異なる熱可塑性ポリマーと、２：９８〜９８：２重量比で混合されて混合物の状態で使用されうる。
【００５４】
本発明によるポリエステルポリカーボネートは、少なくとも６０００、好ましくは７０００〜４５，０００、特に好ましくは７０００〜４０，０００、最も特に好ましくは９０００〜４０，０００、特に９０００〜３０，０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、この平均分子量Ｍｗ（重量平均）は、ビスフェノールＡでの事前キャリブレーションＰＣ（光走査およびＭＡＬＤＩによって同定される吸収値に基づくキャリブレーション）の後でのガスクロマトグラフィー（ＰＳ４０００、ＰＳ４００およびＰＳ４０からなるメルク（Ｍｅｒｃｋ）カラムの組み合わせ）によって同定される。
【００５５】
本発明によるデータ媒体の製造のために、その処理の際またはその処理の後に、ポリエステルポリカーボネートに、熱可塑性ポリカーボネート用に常套の添加剤、例えば、安定剤、例えば、熱安定剤、有機ホスフィト、任意に、モノマー状またはオリゴマー状エポキシドとの組み合わせ；ＵＶ安定剤、特に窒素−含有複素環の基づくもの、例えば、トリアゾール；光沢剤、防炎剤、特にフッ素−含有、例えば、有機酸のパーフルオロ塩、ポリパーフルオロエチレン、有機スルホン酸の塩およびその組み合わせ；離型剤；流動助剤；難燃剤；着色剤；顔料；静電防止剤；充填剤および補強剤、粉砕鉱物、繊維材料、例えばアルキルおよびアリールホスフィト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英、無機または有機ナノ粒子、ガラスおよび炭素繊維を、常套の量で添加することができる。このような添加剤の例は、例えば、国特許出願第ＷＯ  ９９／５５７７２号公報、第１５〜２５頁、および「プラスチック・アディティブズ」、Ｒ．ガクター（Ｇａｃｈｔｅｒ）およびＨ．ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）、ハンサー・パブリッシャーズ、１９８３年に開示されていることが分かる。
【００５６】
本発明によるデータ媒体または他の成形体は公知の機械での射出成形または射出スタンピングによる公知の方法で製造されうる。
【００５７】
記載したポリエステルポリカーボネートに加えて、発明はまた、これらを含む押出体および成形体、例えば、本発明によるポリエステルポリカーボネートを含む光学レンズ、ディスクおよびフィルムに関し、このような成形体および押出体の製造におけるこれらポリエステルポリカーボネートの使用に関する。これらポリエステルポリカーボネートの良好な特性は、光学レンズおよびデータ記憶媒体の場合に特に有効性を示す。
【００５８】
以下に発明によるポリエステルカーボネートの可能な用途の例を記載するが、この例は限定ではない：
１．安全なガラスの取り付けは、公知のように、建物、自動車および飛行機だけでなくヘルメットのバイザーの多くの領域で求められている。
２．フィルム、特にスキーフィルムの製造。
３．ブロー成形体（例えば、米国特許第２  ９６４  ７９４号公報参照）、例えば１〜５ガロンの水のボトルの製造。
４．例えば、建物、例えば、鉄道の駅、植物園および照明施設を覆うための透明シート、特に中空チャンバーシートの製造。
５．光学データ記憶媒体の製造。
６．信号機の収納または交通標識の製造用。
７．発泡材料の製造用（例えば、ＤＥ−ＡＳ  １  ０３１  ５０７号公報参照）。
８．糸およびワイヤーの製造用（例えば、ＤＥ−ＡＳ  １  １３７  １６７号公報および、ＤＥ−ＯＳ  １  ７８５  １３７号公報参照）。
９．照明目的用グラスファイバーを内容物に有する半透明プラスチック（例えば、ＤＥ−ＯＳ  １  ５５４  ０２０号公報参照）。
１０．透過性で光散乱させる成形体の製造用に、硫酸バリウム、二酸化チタンおよびまたは酸化ジルコニウムまたは有機ポリマー状アクリレートゴムを内容物に有する半透明プラスチック（欧州特許出願第６３４  ４４５号公報、欧州特許出願第２６９３２４号公報）。
１１．精密射出成形部品、例えばレンズホルダーの製造用。最終的に、グラスファイバーを内容物に有するポリカーボネートを用い、これは任意に、全重量に基づいて、約１〜１０重量％のＭｏＳ２をさらに含む。
１２．光学装置の部品、特に写真およびフィルム用カメラのためのレンズの製造用（例えば、ＤＥ−ＯＳ  ２  ７０１  １７３号公報参照）。
１３．特に光ファイバーケーブルとしての光伝達媒体として（例えば、欧州特許出願第Ａ１  ０  ０８９  ８０１号公報参照）。
１４．導電体用およびプラグ収納だけでなくプラグコネクター用の電気絶縁材料として。
１５．香水、アフターシェービングローションおよび汗に対する耐性を改良した携帯電話のケースの製造。
１６．ネットワークインターフェイス装置。
１７．有機光伝導体用の媒体材料として。
１８．例えば、ヘッドライプ、ヘッドライトレンズまたは内部レンズの状態でのランプの製造用。
１９．医療用途、例えば酸素付加装置、透析装置用。
２０．食料品用途、例えば、ボトル、台所用品およびチョコレート成形用。
２１．燃料や潤滑剤との接触が起こりうる自動車部門、例えば、バンパーにおいて、任意にＡＢＳとの好適な混合物または好適なゴムの状態での適用。
２２．スポーツ用品、例えば、スラロームのポールまたはスキーブーツのバックル用。
２３．家庭用品、例えば、台所のシンクおよび郵便ボックスのケース用。
２４．ケース、例えば、配電キャビネット用。
２５．電動歯ブラシ用ケースおよびヘアードライヤーのケース。
２６．洗浄溶液に対する耐性を改良した半球レンズ型の透明洗浄機。
２７．安全ゴーグル、光学的矯正眼鏡。
２８．料理中の蒸気、特に油の蒸気に対する耐性を改良した台所器具用のランプカバー。
２９．医薬品用のパッケージングフィルム。
３０．チップボックスおよびチップキャリア。
３１．他の用途、例えば、馬屋のドアまたは動物用のケージ用。
【００５９】
構造ユニットＡおよびＢを含有する発明によるポリエステルポリカーボネートであって、構造ユニットＢは、式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物から、特に式ＩＩＩから誘導され、かつ二官能性構造ユニットＡおよびＢの１００ｍｏｌ％に基づいて、０．５〜４９ｍｏｌ％、好ましくは２〜４０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％の二官能性エステル構造ユニットＡを含有するポリエステルポリカーボネートは、その低いレオオプチカル定数ＣＲのために、発明によるデータ媒体の製造に特に好適である。
【００６０】
特に発明によるデータ媒体の製造のためには、基材は高純度を有さねばならない。これは、残留モノマー、溶媒、外部からの（無機または有機天然、特に塩およびダスト）粒子の含有量および塩素の含有量を、加工時および基材樹脂の単離時に、可能な限り最低限の値まで減らすことによって達成される。これは、例えば、欧州特許出願第３８０  ００２号公報（第４〜６頁）または欧州特許出願第６９１  ３６１号公報（第１０〜１４頁）に記載され、従って参照はその開示をなす。
【００６１】
発明によるデータ媒体は種々の形態を取ることができる。公知の形態、例えば、光学カードまたは、例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤレコーダブル（ＣＤ−Ｒ）、ＣＤリライタブル（ＣＤ−ＲＷ）、デジタル・バアーサチル・ディスク（ＤＶＤ）またはミニディスク（ＭＤ）の場合のような円筒形に穴のあいたディスクが特に好ましい。
【００６２】
情報記憶層（例えば、相転移層、光磁気層、着色剤、蛍光着色剤、フォトポリマー）、誘電層（例えば、Ｓｉ／Ｎ）、反射層（例えば、銀、金またはアルミニウム）、半反射層（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ）、保護層（例えば、アクリルラッカー）およびさらなる機能層を基材に施すことができる。このような層の種々の順序が可能である。
【００６３】
いくつかの層の基材または他の基材を備えた層を互いに積層することができる。記憶される情報を表面に（例えば、穴構造として）刻印することができ、または別々の情報層に配置することができる。情報は透明な基材を通じてまたは情報側から読み出すことができる。
【００６４】
発明はまた、光学情報記憶媒に関し、発明による基材材料は、例えば、ＤＶＲ(ダイレクト・ビデオ・レコーディング)における情報層をカバーするためにフィルムの状態で、または（任意に刻印された情報を有する）多層システムの基材として使用される。
【００６５】
以下の実施例は発明を例示することを意図し、これを限定するものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
【化９】
2005507956.tif 000011
３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のレゾルシノールと２３．５ｇ（０．４０５ｍｏｌ）のアセトンを３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤ＳＣ１０４（バイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、５．５時間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。トルエン留分を合わせ、濃縮、乾燥する。真空中で、５０℃での乾燥は、３３．３ｇの粗生成物をもたらし、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。
【００６７】
以下の分析データを有する白色固体が得られる：
融点：２００℃
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として４８４（Ｍ＝３４０）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝３４０
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ６―ＤＭＳＯ、室温、ＴＭＳ）：δ＝１．２１−１．４７（ｄ，１２Ｈ；ＣＨ３）；１．９２−２．０６（ｄｄ，４Ｈ；−ＣＨ２−）；５．９６（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）；６．３５−６．３７（ｄ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）；７．１２−７．１７（ｄ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）；９．０２（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−ＯＨ）。
【００６８】
実施例１のジフェノールと二量体脂肪酸プリポ−ル（Ｐｒｉｐｏｌ）１００９からのポリエステルポリカーボネートの調製
Ａ．１０重量％プリポ−ル１００９
使用される水素化脂肪酸（ユニケマからのプリポ−ル１００９）は、以下の仕様を有する：ヨウ素価＜１０、モノマー含有量＜０．１％、トリマー含有量＜１％。
【００６９】
０．４２のホスゲンを、室温で、１．２２ｇのプリポ−ル１００９、０．１６９ｇのＮａＯＨ、８７．６ｇの水および１７５．１ｍｌのメチレンクロライドの混合物中に導入する。混合物を簡単に撹拌する。１０．２１ｇの実施例１のジフェノール、０．０９ｇのｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６４ｇのＮａＯＨ、８７．６ｇの水および０．０４ｍｌのＮ−エチルピペリジンの混合物を、次に受容器から添加する。縮合の目的のためには、５．９３ｇのホスゲンを導入し、ｐＨ値を１２．５〜１２．８の範囲に、場合によっては水酸化ナトリウム溶液を添加することによって保持する。
【００７０】
３０分撹拌後、バッチを希リン酸で酸性化し、次に蒸留水で電解質がなくなるまで洗浄する。有機相を分離除去し、これをロータリーエバポレーター中で濃縮する。生成物をメタノール中に導入することによって沈殿させ、ろ過して単離しウォータージェット真空下で乾燥する。
【００７１】
収量：白色ポリマー、１０．１４ｇ
ガラス転移温度（ＤＳＣ，２加熱工程）：１６０．８℃
分子量（ＢＰＡ−ＰＣキャリブレーション）：Ｍｗ１０，３４０ｇ／ｍｏｌ
【００７２】
Ｂ．１３重量％のプリポ−ル１００９
ポリエステルポリカーボネートを、１３重量％のプリポ−ル１００９を用いて実施例１のジフェノールとプリポ−ル１００９から類似の方法で調製した。ポリマーの単離のために、有機相を濃縮、乾燥した（沈殿なし）。
【００７３】
分子量（ＢＰＡ−ＰＣキャリブレーション）：Ｍｗ４３，８６０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度（ＤＳＣ，２加熱工程）：１３７．８℃
水含有量：０．３２％
０．３１％（１回目繰り返し）
０．３２％（２回目繰り返し）
０．２９％（３回目繰り返し）
【００７４】
発明による置換スピロクロマンの例
（実施例２）
【化１０】
2005507956.tif 000012
１０ｇ（０．０９ｍｏｌ）のレゾルシノールと１０．６４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のトランス，トランス−１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（アルドリッチ）を１５０ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。２５ｇの無水イオン交換剤ＳＣ１０４（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、６時間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。トルエン留分を合わせ、濃縮、乾燥する。真空中で、５０℃での乾燥は、１７．４ｇの粗生成物をもたらし、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。以下の分析データを有する黄色の固体が得られる：
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として５８０（Ｍ＝４３６、シス、トランス）
【００７５】
（実施例３）
【化１１】
2005507956.tif 000013
３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のレゾルシノールと２９．２ｇ（０．４０５ｍｏｌ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤Ｋ１２２１（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、６時間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。トルエン留分を合わせ、濃縮、乾燥する。真空中で、５０℃での乾燥は、５０．４ｇの粗生成物をもたらし、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。以下の分析データを有する白色固体が得られる：
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として５２６（Ｍ＝３８２、立体異性体）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝３８２
【００７６】
（実施例４）
【化１２】
2005507956.tif 000014
５２．４５ｇ（０．２７ｍｏｌ）の４−ヘキシルレゾルシノールと２３．５ｇ（０．４０５ｍｏｌ）のアセトンを３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤Ｋ１２２１（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、６時間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。トルエン留分を合わせ、濃縮、乾燥する。真空中で、５０℃での乾燥は、６１．６ｇの粗生成物をもたらし、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。
【００７７】
以下の分析データを有する白色固体が得られる：
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として６５２（Ｍ＝５０８）
【００７８】
（実施例５）
【化１３】
2005507956.tif 000015
３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のレゾルシノールと４６．２５ｇ（０．４０５ｍｏｌ）の５−メチル−２−ヘキサノンを３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤Ｋ１２２１（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、６時間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。トルエン留分を合わせ、濃縮、乾燥する。真空中で、５０℃での乾燥は、６３．４ｇの粗生成物（まだトルエンを含有する）をもたらし、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。
【００７９】
以下の分析データを有する黄色味を帯びた白色固体が得られる：
ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５０８
【００８０】
（実施例６）
【化１４】
2005507956.tif 000016
３７．３１ｇ（０．２７ｍｏｌ）の４−エチルレゾルシノールと２３．５ｇ（０．４０５ｍｏｌ）のアセトンを３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤ＳＣ１０４（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、２日間還流下で沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。得られた沈殿を真空中で、５０℃での乾燥し、３．３５ｇの生成物を得、これはさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する必要はなかった。
【００８１】
以下の分析データを有する明るいベージュ色の固体が得られる：
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として５４０（Ｍ＝３９６）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝３９６
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ６―ＤＭＳＯ、室温、ＴＭＳ）：δ＝１．０７−１．１１（ｔ，６Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）；１．２２−１．４６（ｄ，１２Ｈ；ＣＨ３）；１．８５−２．０３（ｄｄ，４Ｈ；−ＣＨ２−）；２．４２−２．５（ｑ，４Ｈ；−ＣＨ２−ＣＨ３）；６．０（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）；７．０（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）；８．８６（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−ＯＨ）。
【００８２】
（実施例７）
【化１５】
2005507956.tif 000017
３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のレゾルシノールと１８．６６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のホロン（アルドリッチ）を３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。５０ｇの無水イオン交換剤ＳＣ１０４（バイヤーＡＧ）を触媒として添加する。生成物への縮合は、８時間還流下で水分離しながら沸騰させることによって行う。反応が完了したら、イオン交換剤を分離除去し、次にトルエンで洗浄する。得られた沈殿を真空中で、５０℃での乾燥し、４０．１ｇの粗製生成物を得（まだトルエンを含有する）、これをさらに、カラムクロマトグラフィーによって精製する。
【００８３】
以下の分析データを有する白色固体が得られる：
ＧＣ−ＭＳ：ＴＭＳ量として４８４（Ｍ＝３４０）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝３４０
また、ＮＭＲ特性は実施例１を参照。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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