(57)【要約】陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンであって、この耐衝撃性ポリスチレンは、２００℃の試験温度および５ｋｇの公称荷重でＥＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定された、少なくとも８ｃｍ３／１０分の溶融液−体積流量ＭＶＲを有することによって特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンにおいて、この耐衝撃性ポリスチレンが２００℃の試験温度および５ｋｇの公称荷重でＥＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定された、少なくとも８ｃｍ３／１０分の溶融液−体積流量ＭＶＲを有することを特徴とする、陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項２】
８〜２０ｃｍ３／１０分の範囲内のＭＶＲを有する、請求項１記載の耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項３】
耐衝撃性ポリスチレンから２４０℃の溶融温度で製造された試験体が２０゜反射率計値としてＤＩＮ  ６７５３０により測定された、少なくとも２５％の光沢を有する、請求項１または２記載の耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項４】
耐衝撃性ポリスチレンからＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７により製造された試験体が２３℃でフライス削りされたノッチでＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡにより測定された、少なくとも８ｋＪ／ｍ２のシャルピー−ノッチ付き衝撃強さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン。
【請求項５】
熱可塑性成形材料において、
ａ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレン５０〜９９．９質量％および
ｂ）テトラヒドロフラン中でゲル透過クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量最大２００００ｇ／モルを有する陰イオン重合されたかまたはラジカル重合された、ゴム不含または耐衝撃性のポリスチレン０．１〜５０質量％を含有する熱可塑性成形材料。
【請求項６】
スチレンをスチレン−ブタジエン−ブロック共重合体の存在で陰イオン重合させることによって請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法において、アルカリ金属オルガニルを陰イオン重合開始剤として使用し、アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルを遅延剤として使用することを特徴する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法。
【請求項７】
陰イオン重合開始剤として第二ブチルリチウムを使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
遅延剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
第二ブチルリチウムおよびスチレンを混合し、引続きＴＩＢＡを添加することによって得ることができる開始剤組成物の存在で陰イオン重合を行なう、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第二ブチルリチウムおよびスチレンを混合し、引続きＴＩＢＡを添加することによって得ることができる、陰イオン重合のための開始剤組成物。
【請求項１１】
陰イオン重合によって耐衝撃性ポリスチレンを製造するための請求項１０記載の開始剤組成物の使用。
【請求項１２】
成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレンまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレンまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料からの成形体、シート、繊維およびフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な流動能を有するアニオン重合された耐衝撃性ポリスチレンならびに該ポリスチレンを含有する熱可塑性成形材料に関する。更に、本発明は、記載されたポリスチレンの製造法、陰イオン重合のための開始剤組成物および耐衝撃性ポリスチレンを製造するための該開始剤組成物の使用、さらに成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための耐衝撃性ポリスチレンまたは熱可塑性成形材料の使用、ならびに最後に記載された成形体、シート、繊維およびフォームに関する。
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレンを製造するために、例えばUllmanns Enzyklopaedie, Vol. A21, VCH出版社 Weinheim在 1992, 第615〜625頁に記載されているように溶液中または懸濁液中での種々の連続的方法および非連続的方法は、公知である。この方法の場合、ゴム、通常、ポリブタジエンは、モノマーのスチレン中に溶解され、スチレンは、熱的開始または過酸化物による開始によってラジカル重合され、即ち重合は、フリーラジカルにより進行する。過酸化物の開始剤としては、例えばアルキル過酸化物もしくはアシル過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステルまたはペルオキシカーボネートが適している。また、スチレンの単独重合と共に、ポリブタジエン上でのスチレンのグラフト重合が起こる。ポリスチレンの形成およびモノマーのスチレンの同時の取り除きによって、”相転位”が起こる。分散性ゴム粒子の形態、粒径および粒度分布は、耐衝撃性ポリスチレンの性質を決定する。この性質は、種々の方法パラメーター、例えばゴム溶液の粘度および攪拌時の剪断力に依存する。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレンを製造するための陰イオン重合は、根本的に前記のラジカル重合とは相違する。陰イオン重合の場合には、一般に金属オルガニル化合物、耐衝撃性ポリスチレン、例えばリチウムオルガニル、例えばブチルリチウムは、開始剤として使用される。重合は、負に帯電された中心、例えば炭素イオンにより進行する。
【０００４】
スチレンのラジカル重合および陰イオン重合の場合の異なる反応機構に基づき、耐衝撃性ポリスチレンのラジカル的製造によって公知の方法パラメーターは、ゴムの存在でのスチレンの陰イオン重合に直接に転用することができない。例えば、陰イオン重合の反応速度は、本質的にラジカル重合の反応速度よりも高く、このことは、なかんずく別の反応温度を必要とする。更に、例えば専らホモポリブタジエンをゴムとして使用することはできない。それというのも、スチレンの陰イオン重合の場合には、グラフト反応が起こらず；好ましくは、スチレン−ブタジエン−コポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーがゴム相として使用される。
【０００５】
スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーの存在でスチレンを陰イオン重合させることによって熱可塑性成形材料を製造する方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２３５９７８号明細書、ＷＯ  ９６／１８６６６、ＷＯ  ９６／１８６８２、ＷＯ  ９９／４０１３５または米国特許第４１５３６４７号明細書の記載から公知である。得られた耐衝撃性に変性された製品は、ラジカル重合によって得られた製品と比較して僅かな残留モノマー含量およびオリゴマー含量を有する。
【０００６】
ＷＯ  ９８／０７７６６には、スチレン−ブタジエン−ゴムを使用しながらの耐衝撃性に変性された成形材料の連続的製造が記載されている。ゴムは、遅延作用を有する添加剤、例えばアルカリ土類金属アルキレン、亜鉛アルキレンおよびアルミニウムアルキレンを使用しながら溶剤としてのスチレン中で陰イオン重合された。
【０００７】
ＷＯ  ９９／６７３０８には、高い剛性および靭性を有する陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンが記載されている。
【０００８】
ＷＯ  ０１／８５８１６には、特殊なゴム形態を有する陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンが開示されている。
【０００９】
前記の陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンは、射出成形法での加工には適していない特性プロフィールを有する。殊に、溶融液−体積流量（ＭＶＲ＝melt volume ratio）として測定可能な、この耐衝撃性ポリスチレンの流動能は、２００℃で７ｃｍ３／１０分未満のＭＶＲを有する射出成形品には適していない。構造部材、例えば電子機器ケーシングおよびコンピューターケーシング、ならびに家具部材および家庭用品の射出成形品の完成の場合には、高い流動能が望ましい。それというのも、この高い流動能は、短い作業周期時間、ひいては高い生産性を可能にするからである。更に、射出成形された成形部材は、良好な機械的性質（靭性）および高い光沢を有する目視的に申し分のない表面を有する。
【００１０】
よりいっそう良好な射出成形特性、即ちよりいっそう良好な流動能（よりいっそう高いＭＶＲ）を有する耐衝撃性ポリスチレンは、ラジカル重合によって製造することができる。即ち、ＷＯ  ００／３２６６２には、８〜１２ｃｍ３／１０分の溶融液−体積流量および１６〜２０ｋＪ／ｍ２のシャルピー−ノッチ付き衝撃強さを有する、ラジカル重合された耐衝撃性ポリスチレンが記載されている。しかし、この利点は、既述された不利なよりいっそう高い残留モノマー含量およびオリゴマー含量で獲得される。
【００１１】
記載された欠点を排除するという課題が課された。殊に、残留モノマーおよびオリゴマーの僅かな含量を有し、ならびに良好な射出成形特性を有する耐衝撃性ポリスチレンを提供するという課題が課された。殊に、高い流動能を有する耐衝撃性ポリスチレンが見出されるはずである。更に、この耐衝撃性ポリスチレンの製造法が見出された。
【００１２】
それに応じて、２００℃の試験温度および５ｋｇの公称荷重でＥＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定された溶融液−体積流量ＭＶＲ少なくとも８ｃｍ３／１０分を有することによって特徴付けられた、陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンが見出された。
【００１３】
更に、冒頭に記載された熱可塑性成形材料、方法、開始剤組成物および使用ならびに冒頭に記載された成形体、シート、繊維およびフォームが見出された。本発明の詳細な実施態様は、従属請求項から認めることができる。
【００１４】
規格ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３は、ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  １１３３：１９９９（２００２年２月）である。試験温度２００℃および公称荷重５ｋｇのパラメーターは、この規格では”試験条件Ｈ”とも呼ばれている。この規格の第１１頁の第Ａ．１表参照。
【００１５】
本発明によれば、２００℃の試験温度および５ｋｇの荷重でＥＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定された、耐衝撃性ポリスチレンの溶融液−体積流量ＭＶＲは、少なくとも８ｃｍ３／１０分である。好ましくは、このＭＶＲは、８〜２０ｃｍ３／１０分の範囲内、殊に８ｃｍ３／１０分の範囲内にある。
【００１６】
更に、同様に好ましい実施態様において、耐衝撃性ポリスチレンは、高い光沢を有する。殊に、２４０℃の溶融温度で射出成形によって製造された試験体は、２０゜反射率計値としてＤＩＮ  ６７５３０により測定された、少なくとも２５％の光沢を有する。
【００１７】
ＤＩＮ  ６７５３０は、ドイツ工業規格ＤＩＮ  ６７５３０（１９８２年１がつ）である。
【００１８】
２６０℃の溶融温度で製造された試験体は、有利に少なくとも３０％の光沢を有し、２８０℃の溶融温度で製造された試験体は、有利に少なくとも３５％の光沢を有する（試験体の製造およびさらに前記したような測定）。
【００１９】
更に、同様に好ましい実施態様において、本発明によるポリスチレンは、高い衝撃強さを有する。殊に、ＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７により製造された試験体は、２３℃でフライス削りされたノッチでＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡにより測定された、少なくとも８ｋＪ／ｍ２のシャルピー−ノッチ付き衝撃強さａＫを有する。
【００２０】
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７は、ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７：１９９６（１９９７年３月）である。ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡは、ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  １７９：１９９６（１９９７年３月）であり、この場合添え字”１ｅＡ”は、次の意味を表わす：１  試験体の型、ｅ  衝撃方向（＝狭い側）、Ａ  ノッチの種類（＝Ｖ字形のノッチ）。ＥＮ  ＩＳＯ  １７９の第５頁第２表、第６頁第３表ならびに第８頁上方および第９頁第４図参照。
【００２１】
更に、好ましい実施態様において、本発明によるポリスチレンは、次の機械的性質または熱的性質の少なくとも１つを有する：
−  ２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：１９９６（１９９６年４月）およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−２：１９９６（１９９６年７月））による引張試験で測定された、少なくとも１８００ＭＰａの弾性率Ｅ、
−  ２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（前記と同様）による引張試験で測定された、少なくとも２５ＭＰａの降伏応力σＳ、
−  ２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（前記と同様）による引張試験で測定された、少なくとも１８ＭＰａの破壊応力σＲ、
−  ２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ６６０３−２（ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６６０３−２：１９９６（１９９７年２月））による衝撃針入試験で測定された、
ａ）２００℃の溶融温度での試験体製造時の少なくとも５ｋＪ／ｍ２の衝撃針入度Ｗｇｅｓ、
ｂ）２３０℃の溶融温度での試験体製造時の少なくとも６ｋＪ／ｍ２の衝撃針入度Ｗｇｅｓ、
ｃ）２６０℃の溶融温度での試験体製造時の少なくとも１２ｋＪ／ｍ２の衝撃針入度Ｗｇｅｓ、
−  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０６（ドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０６：１９９６（１９９７年１月））によりビカー軟化温度ＶＳＴ、方法Ｂ５０（力５０Ｎ、加熱速度５０℃／時間）として測定された、少なくとも８７℃の熱変形安定性。
【００２２】
本発明による耐衝撃性ポリスチレンは、陰イオン重合、殊にゴムの存在でのモノマーのスチレンの陰イオン重合によって製造される。ゴムは、０℃またはそれ以下のガラス転移温度（示差走査熱量測定法、ＤＳＣで測定した）を有するポリマーである。ゴムとしては、ブタジエンまたは別のゴム形成モノマーを基礎とするゴム、例えばポリブタジエン（僅かに好ましい）またはブタジエン−スチレン−コポリマー（好ましい）が適当である。特に有利には、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーが使用される。
【００２３】
全ての場合に、ゴム相が分散されているポリスチレン−硬質マトリックスを得ることができる。
【００２４】
１つの好ましい実施態様において、本発明による耐衝撃性ポリスチレンは、スチレンをスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーの存在で陰イオン重合させることによって製造することができ、この場合アルカリ金属オルガニルは、陰イオン重合開始剤として使用され、アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルは、遅延剤として使用される。
【００２５】
スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは、例えば直鎖状の２ブロック−コポリマーＳ−Ｂまたは３ブロック−コポリマーＳ−Ｂ−ＳもしくはＢ−Ｓ−Ｂであることができ（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）、例えばこれらのスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは、陰イオン重合によって自体公知の方法で得ることができる。ブロック構造は、本質的に最初にスチレンを単独で陰イオン重合させ、それによってスチレンブロックが生じることによって生成される。スチレンモノマーの使用後、モノマーのブタジエンを添加し、陰イオン重合させてブタジエンブロックに変えることにより、モノマーは、交換される（所謂逐次重合）。得られた２ブロックポリマーＳ−Ｂは、望ましい場合には、スチレン上で再びモノマー交換することによって３ブロックポリマーＳ−Ｂ−Ｓに変わる。意味的に３ブロックコポリマーＢ−Ｓ−Ｂについても相応することが言えることである。
【００２６】
殊に、Ｓ−Ｂ−Ｓ３ブロックコポリマーをゴムとして使用する場合には、本発明による耐衝撃性の陰イオンポリスチレンは、ラジカル的に製造された耐衝撃性ポリスチレンよりも良好な機械的性質を有する。
【００２７】
３ブロックコポリマーの場合、２個のスチレンブロックは、同じ大きさ（同じ分子量、即ち対称的構造Ｓ１−Ｂ−Ｓ１）であってもよいし、異なる大きさ（異なる分子量、即ち非対称的構造Ｓ１−Ｂ−Ｓ２）であってもよい。意味的にブロックコポリマーＢ−Ｓ−Ｂの２個のブタジエンブロックについても同じことが言える。また、勿論、Ｓ−Ｓ−ＢもしくはＳ１−Ｓ２−ＢまたはＳ−Ｂ−ＢもしくはＳ−Ｂ１−Ｂ２のブロック順も可能である。前記の指数は、ブロックの大きさ（ブロック長または分子量）を表わす。ブロックの大きさは、例えば使用されたモノマー量および重合条件に依存する。
【００２８】
ゴム弾性の”軟質”のブタジエンブロックＢの代わりにかまたはブロックＢの他に、ブロックＢ／Ｓが存在していてもよい。このブロックＢ／Ｓは、同様に軟質であり、ブタジエンおよびスチレンを、例えばランダムに分布させてかまたはテーパー構造を有するように含有する（テーパー構造＝スチレンの腕部の後にスチレンに富んだ勾配またはその反対）。ブロックコポリマーが多数のＢ／Ｓブロックを含有する場合には、異なるブロック（Ｂ／Ｓ）１、（Ｂ／Ｓ）２等を生じる、個々のＢ／Ｓブロック中でのスチレンおよびブタジエンの絶対量および相対的含量は、同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーとしては、４ブロックコポリマーおよび多ブロックコポリマーが適している。
【００３０】
記載されたブロックコポリマーは、前記の直鎖状構造を有することができる。しかし、分枝された構造または星状構造も可能であり、多くの使用にとって有利である。分枝されたブロックコポリマーは、公知方法で、例えばポリマーの”側鎖”をポリマーの主鎖上にグラフト反応させることによって得ることができる。
【００３１】
星状のブロックコポリマーは、例えば成長する陰イオン連鎖末端を少なくとも１つの二官能価カップリング剤と反応させることによって形成されている。このようなカップリング剤は、例えば米国特許第３９８５８３０号明細書、米国特許第３２８００８４号明細書、米国特許第３６３７５５４号明細書および米国特許第４０９１０５３号明細書に記載されている。好ましいのは、エポキシ化されたグリセリド（例えば、エポキシ化された亜麻種油または大豆油）、珪素ハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ４、またはジビニルベンゼン、さらに多官能価アルデヒド、ケトン、エステル、無水物またはエポキシドである。特に二量体化には、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒドおよびエステル、例えばエチルホルミエートも適している。同一かまたは異なる重合体鎖をカップリングすることによって、対称的または非対称的な星状構造体を製造することができ、即ち個々の星状側鎖は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、殊に種々のブロックＳ、Ｂ、Ｂ／Ｓを含有することができるかまたは異なる順序のブロックを含有することができる。更に、星状ブロックコポリマーの詳細は、例えばＷＯ−Ａ  ００／５８３８０の記載から認めることができる。
【００３２】
前記の記載で使用されたモノマーの表記スチレンまたはブタジエンは、例示的に別のビニル芳香族化合物またはジエンを表わす。
【００３３】
特に有利に、本発明による耐衝撃性ポリスチレンを製造するためのゴムとして非対称的なスチレン−ブタジエン−スチレンの３ブロックコポリマーＳ１−Ｂ−Ｓ２が使用され、この場合Ｓ１は、５０００〜１０００００ｇ／モル、有利に１００００〜４００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有するスチレンブロックを表わし、Ｂは、１２０００〜５０００００ｇ／モル、有利に７００００〜２５００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有するブタジエンブロックを表わし、Ｓ２は、３００００〜３０００００ｇ／モル、有利に５００００〜２０００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有するスチレンブロックを表わす。
【００３４】
使用されたスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーおよびブタジエンブロック中のホモポリブタジエンの残留ブタジエン含量は、２００ｐｐｍ、有利に５０ｐｐｍ、殊に５ｐｐｍ未満である。
【００３５】
本発明による耐衝撃性ポリスチレンに対するゴム含量は、有利に５〜３５質量％、有利に１４〜２７質量％、殊に１８〜２３質量％である。
【００３６】
前述したように、ゴムとして好ましくは、ブタジエン−スチレン−コポリマーが使用される。この場合、即ちゴムがブタジエンの他にスチレンおよび／または別のコモノマーを含有する場合には、本発明による耐衝撃性ポリスチレンのブタジエン含量は、必然的にゴム含量よりも僅かである。
【００３７】
好ましくは、ブタジエン含量（使用されるゴムとは無関係に）は、本発明による耐衝撃性ポリスチレンに対して２〜２５質量％、殊に８〜１６質量％、特に有利に１１〜１３質量％である。
【００３８】
硬質間トリックのスチレンに対する変換率は、一般に９０％を上廻り、有利に９９％を上廻る。本方法は、原理的に完全な変換を導くこともできる。
【００３９】
また、ブロックコポリマー中の硬質マトリックスおよび／またはスチレンブロックの重合のために、スチレンの代わりに、別のビニル芳香族モノマーが使用されてもよい。また、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレンもしくは１，１−ジフェニルエチレンまたは混合物が適している。特に有利には、スチレンが使用される。
【００４０】
ゴムは、ブタジエンの代わりに、別のジエン、例えば１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を含有することもできる。
【００４１】
通常、陰イオン重合開始剤として、アルカリ金属オルガニル、殊に一官能価アルカリ金属アルキル、二官能価アルカリ金属アルキルもしくは多官能価アルカリ金属アルキル、一官能価アルカリ金属アリール、二官能価アルカリ金属アリールもしくは多官能価アルカリ金属アリールまたは一官能価アルカリ金属アラルキル、二官能価アルカリ金属アラルキルもしくは多官能価アルカリ金属アラルキルが使用される。好ましくは、リチウム有機化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウム、ポリスチレンスチルリチウムまたは多官能価化合物１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンが使用される。好ましくは、第二ブチルリチウムが使用される。
【００４２】
アルカリ金属オルガニルの必要量は、他の使用される金属オルガニルの望ましい分子量、種類および量ならびに重合温度に依存する。一般に、この必要量は、全モノマー量に対して０．００２〜５モル％の範囲内にある。
【００４３】
重合は、溶剤の不在下または存在下で実施されることができる。重合は、有利に脂肪族炭化水素、同素環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素または炭化水素混合物中、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサン中で行なわれる。好ましくは、９５℃を上廻る沸点を有する溶剤が使用される。特に好ましくは、トルエンが使用される。
【００４４】
反応速度を制御するために、重合速度を減少させる添加剤、所謂ＷＯ  ９８／０７７６６に記載されているような遅延剤が添加されてもよい。遅延剤として、例えば周期律表の第２主族もしくは第３主族または第２副族の元素の金属オルガニルは適当である。例えば、元素Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのオルガニルが使用されてよい。
【００４５】
好ましくは、アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルもしくは亜鉛オルガニルまたはこれらの混合物が遅延剤として使用される。
【００４６】
オルガニルとしては、少なくとも１個の金属炭素のσ結合を有する記載された元素の金属有機化合物、殊にアルキル化合物またはアリール化合物が当てはまる。
【００４７】
それと共に、金属オルガニルは、なお水素、ハロゲンまたはヘテロ原子を介して結合した有機基、例えばアルコラートもしくはフェノラートを金属上に含有することができる。この有機基は、例えば全体的または部分的な加水分解、アルコーリシスまたはアミノリシスによって得ることができる。また、種々の金属オルガニルの混合物が使用されてもよい。
【００４８】
アルミニウムオルガニルとしては、式Ｒ３Ａｌのものが使用されてよく、この場合基Ｒは、互いに無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味する。好ましいアルミニウムオルガニルは、アルミニウムトリアルキル、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が使用される。また、アルミニウムオルガニルとしては、アルキルアルミニウム化合物またはアリールアルミニウム化合物を部分的または全体的に加水分解、アルコーリシス、アミノリシスまたは酸化することによって生成されるアルミニウムオルガニルが使用されることができる。例は、ジエチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチル−（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル−フェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳ−Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化されたメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサンまたはビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドである。
【００４９】
適当なマグネシウムオルガニルは、式Ｒ２Ｍｇのものであり、この場合基Ｒは、互いに無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味する。好ましくは、ジアルキルマグネシウム化合物、殊に市販製品として使用可能なエチル化合物、プロピル化合物、ブチル化合物、ヘキシル化合物またはオクチル化合物が使用される。特に有利には、炭化水素中で可溶性の（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウムが使用される。
【００５０】
亜鉛オルガニルとしては、式Ｒ２Ｚｎのものが使用されてよく、この場合基Ｒは、互いに無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０−アリールを意味する。好ましい亜鉛オルガニルは、殊にアルキル基としてのエチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチルを有するジアルキル亜鉛化合物である。特に好ましいのは、ジエチル亜鉛である。
【００５１】
また、多数の種々のアルカリ金属オルガニルまたはアルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルもしくは亜鉛オルガニルが使用されてもよいことは、自明のことである。
【００５２】
アルカリ金属オルガニルの必要量は、なかんずく製造されるはずのポリマーの望ましい分子量（モル質量）、使用されるアルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルの種類および量ならびに重合温度に依存する。一般に、アルカリ金属オルガニルは、使用されるモノマーの全体量に対して０．０００１〜１０モル％、有利に０．００１〜１モル％、特に有利に０．０１〜０．２モル％が使用される。
【００５３】
アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルもしくは亜鉛オルガニルの必要量は、なかんずく使用されるアルカリ金属オルガニルの種類および量ならびに重合温度に依存する。通常、アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルもしくは亜鉛オルガニルは、使用されるモノマーの全体量に対して０．０００１〜１０モル％、有利に０．００１〜１モル％、特に有利に０．０１〜０．２モル％が使用される。
【００５４】
アルカリ金属オルガニル（開始剤）とアルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルもしくは亜鉛オルガニル（遅延剤）とのモル比は、広い範囲内で変動しうる。例えば、このモル比は、例えば望ましい遅延作用、重合温度、使用されるモノマーの種類および量（濃度）ならびにポリマーの望ましい分子量に依存する。
【００５５】
特に好ましくは、スチレンの陰イオン重合は、ゴム（殊にスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー）の存在で開始剤組成物の存在下に行なわれ、この場合この開始剤組成物は、アルカリ金属オルガニル（殊にリチウムオルガニル）をスチレンと混合し、引続きアルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルを添加することによって得ることができる。
【００５６】
殊に、陰イオン重合は、開始剤組成物の存在で行なうことができ、この場合この開始剤組成物は、第二ブチルリチウムおよびスチレンを混合し、引続きトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を添加することによって得ることができる。
【００５７】
前記方法は、同様に本発明の対象である。
【００５８】
ポリスチリル陰イオンおよびアルカリ金属陽イオンからなるオリゴマーのポリスチレン−アルカリ金属化合物は、スチレンおよびアルカリ金属オルガニルから形成され、重合は、ポリスチリル陰イオンに対して進行するものと推測される。それに応じて、恐らく、化合物［ポリスチリル］−Ｌｉ＋が形成される。
【００５９】
特に好ましくは、リチウムオルガニルおよびアルミニウムオルガニルの量は、モル比Ａｌ／Ｌｉが０．０１：１〜５：１、有利に０．５：１、殊に例えば０．９５：１の範囲内であるように選択される。意味的にＬｉとしての別のアルカリ金属についても同じことが言える。
【００６０】
開始剤および遅延剤の記載された量または量比は、ゴムの存在でのスチレンの重合の際に使用され、場合によってはゴム中に既に含有されている開始剤または遅延剤を考慮に入れないような量である（例えば、ゴムが同様に陰イオン重合によって製造されたものである場合）。
【００６１】
開始剤組成物の製造は、有利に溶解剤または懸濁剤を一緒に使用しながら行なわれる（アルカリ金属オルガニルまたはＡｌオルガニル、ＭｇオルガニルもしくはＺｎオルガニルの溶解度に応じて、以下、総括的に溶剤と呼ぶ）。溶剤としては、殊に不活性の炭化水素、正確には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリンまたはパラフィン油、またはこれらの混合物が適当である。トルエンは、特に好ましい。
【００６２】
１つの好ましい実施態様において、アルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルは、不活性の炭化水素中、例えばトルエン中に溶解されて使用される。
【００６３】
アルカリ金属オルガニルおよびスチレンの混合は、通常、撹拌下に０〜８０℃、殊に２０〜５０℃、特に有利に２０〜３０℃で行なわれ、そのために必要な場合には、冷却されなければならない。好ましくは、こうして得られた混合物に、或る程度の待ち時間の後に初めて、例えばスチレンとアルカリ金属オルガニルとを混合してから５〜１２０分後、有利に１０〜３０分後にアルミニウムオルガニル、マグネシウムオルガニルまたは亜鉛オルガニルは、添加される。
【００６４】
開始剤組成物は、Ａｌオルガニル、ＭｇオルガニルまたはＺｎオルガニルの添加の後に或る程度の時間熟成（老化）させることができる。
【００６５】
新たに製造された開始剤組成物の熟成または老化は、多くの場合の陰イオン重合での再現可能な使用にとって好ましい。試験は、互いに別々に使用されるかまたは重合開始の直前にのみ混合される開始剤成分が多くの場合に僅かに良好に再現可能な重合条件および重合特性を引き起こすことを示した。観察された老化過程は、恐らく、金属化合物の錯体形成に帰因し、この場合この錯体形成は、混合過程よりも緩徐に進行する。
【００６６】
上記の濃度範囲および温度範囲には、一般に約２分間の熟成時間で十分である。好ましくは、均一な混合物は、少なくとも５分間、殊に少なくとも２０分間熟成させることができる。しかし、また、一般に均一な混合物を数時間、例えば１〜４８０時間で熟成させることができることは、有利である。
【００６７】
開始剤成分の混合は、全ての混合装置中、有利に不活性ガスで衝突されうる混合装置中で実施されることができる。例えば、馬蹄形撹拌機または振盪容器を備えた攪拌型反応器が適している。連続的な製造には、特に静的混合部材を備えた加熱可能な管が適している。混合過程は、開始剤成分の均一な混合に必要とされる。しかし、熟成中にさらに混合させる必要はない。また、熟成は、連続的に貫流される攪拌釜中または管区間中で行なうことができ、これら攪拌釜または管区間の体積は、貫流速度と一緒に熟成時間を保証する。
【００６８】
アルカリ金属オルガニル（殊に第二ブチルリチウム）およびスチレンを混合し、引続きＡｌオルガニル、ＭｇオルガニルまたはＺｎオルガニル（殊にＴＩＢＡ）を添加することによって得ることができる、記載された開始剤組成物は、本発明の対象であり、同様に陰イオン重合によって耐衝撃性ポリスチレンを製造するための前記開始剤組成物の前記使用も本発明の対象である。
【００６９】
ゴムの存在でのスチレンの重合は、ＷＯ  ９７／０７７６６の記載と同様に、非連続的または連続的に攪拌釜、循環路反応器、管状反応器、塔型反応器またはリング状ターゲット型反応器中で重合されることができる。好ましくは、重合は、連続的に少なくとも１個の背面混合する反応器（例えば、攪拌釜）と少なくとも１個の背面混合しない反応器（例えば、塔型反応器）とからなる反応器装置中で実施される。
【００７０】
スチレンの重合の終結後、好ましくは、プロトン性物質、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、フェノール；水；または酸、例えば二酸化炭素水溶液またはカルボン酸、例えばエチルヘキサン酸を用いて中断される。
【００７１】
本発明による耐衝撃性ポリスチレン中のスチレンモノマーの含量は、一般に最大５０ｐｐｍ、有利に最大１０ｐｐｍであり、スチレン二量体およびスチレン三量体の含量は、最大５００ｐｐｍ、有利に最大２００ｐｐｍ、特に有利に１００ｐｐｍ未満である。耐衝撃性ポリスチレン中のエチレンベンゼンの含量は、有利に５ｐｐｍ未満である。
【００７２】
相応する温度の導入および／または過酸化物、殊に高い崩壊温度を有する過酸化物、例えば過酸化ジクミルの添加によって、ゴム粒子の架橋を達成させることは、有利である。この場合、過酸化物は、重合の終結後および場合によっては連鎖停止剤の添加後および脱ガス化前に添加される。しかし、好ましくは、重合後に２００〜３００℃の範囲の温度で軟質相の熱架橋が行なわれる。
【００７３】
本発明による耐衝撃性ポリスチレンは、それ自体として使用されてよい。しかし、この耐衝撃性ポリスチレンは、別の熱可塑性ポリマー、例えば別のポリスチレン、殊に僅かな分子量を有するポリスチレンと混合されてもよい。
【００７４】
従って、さらに本発明の対象は、
ａ）前記の陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９．９質量％、有利に８０〜９９．９質量％、殊に９０〜９９質量％および
ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量Ｍｎ最大２００００ｇ／モルを有する陰イオン重合されたかまたはラジカル重合された、ゴム不含または耐衝撃性（ゴム含有）のポリスチレン（Ｂ）０．１〜５０質量％、有利に０．１〜２０質量％、殊に１〜１０質量％を含有する熱可塑性成形材料である。
【００７５】
それに応じて、ポリスチレンＢは、比較的僅かな分子量を有し、即ちこのポリスチレンＢは、低分子量である。
【００７６】
好ましくは、ポリスチレンＢは、陰イオン重合によって製造される。更に、１つの好ましい実施態様において、ポリスチレンＢは、ゴム不含である。
【００７７】
好ましくは、ポリスチレンＢの数平均分子量Ｍｎは、最大１６０００ｇ／モル、殊に６０００〜１３０００ｇ／モルである。Ｍｎを測定するためのＧＰＣ測定は、通常、ポリスチレン較正標準で較正される。
【００７８】
低分子量ポリスチレンＢの製造は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley VCH, 見出し語”Polystyrene and Styrene Copolymere”、その中で殊に第１〜２章”Polystyrene/Production”中に記載されている。
【００７９】
引裂時の伸びを高めるために、本発明による耐衝撃性ポリスチレンには、耐衝撃性ポリスチレンに対して鉱油（白油）０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％を添加することができる。
【００８０】
ポリマーは、通常の添加剤および加工助剤、例えば滑剤または離型剤、着色剤、例えば顔料または染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維状充填剤もしくは繊維状強化剤および粉末状充填剤もしくは粉末状強化剤または静電防止剤、ならびに別の添加剤、またはこれらの混合物を含有することができる。
【００８１】
適当な滑剤および離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルまたはステアリン酸アミド、金属ステアレート、モンタンワックスならびにポリエチレンおよびポリプロピレンを基礎とするものである。
【００８２】
顔料は、例えば二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄またはカーボンブラック、ならびに有機顔料の種類である。染料は、ポリマーの透明、半透明または非透明の着色に使用されることができる全ての染料である。この種の染料は、当業者に公知である。
【００８３】
難燃剤としては、例えば当業者に公知のハロゲン含有化合物または燐含有化合物、水酸化マグネシウム、ならびに別の上の化合物またはこれらの混合物が使用されてよい。
【００８４】
適当な酸化防止剤（熱安定剤）は、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノン、前記群の種々の置換された代表例ならびにこれらの混合物である。この酸化防止剤は、例えばTepanol（登録商標）またはIrganox（登録商標）として市場で入手可能である。
【００８５】
適当な光安定剤は、例えば種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizers立体障害アミン光安定剤）であり、例えばこのＨＡＬＳは、Tinuvin（登録商標）として商業的に入手可能である。
【００８６】
繊維状の充填剤または粉末状の充填剤の例としては、炭素繊維またはガラス織物の形のガラス繊維、ガラスマットまたはガラスシルクロービング、カットガラス、ガラス玉ならびに珪灰石が挙げられ、特に好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維を使用する場合、このガラス繊維は、相容性の改善のために、サイズ剤および付着助剤が備えられていてよい。ガラス繊維は、短いガラス繊維の形ならびにエンドレスストランド（ロービング）の形で混入することができる。
【００８７】
微粒子状の充填剤としては、カーボンブラック、無定形珪酸、炭酸マグネシウム（白亜）、粉末状石英、雲母、マイカ、ベントナイト、タルク、長石または殊に珪酸カルシウム、例えば珪灰石およびカオリンが適している。
【００８８】
適当な静電防止剤は、例えばアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエーテルまたはグリセリンモノステアレートおよびグリセリンジステアレートならびにこれらの混合物である。
【００８９】
個々の添加剤は、それぞれの通常の量で使用され、したがってこれについての詳細な記載は割愛することにする。
【００９０】
本発明による耐衝撃性ポリスチレンまたは熱可塑性成形材料の製造は、自体公知の混合法により、例えば溶融しながら押出機、バンバリーミキサー、混練機、シリンダーミルまたはカレンダー中で行なうことができる。しかし、成分は、”冷間”で混合されてもよく、粉末状混合物または顆粒からなる混合物は、加工際に初めて溶融され、均質化される。
【００９１】
全ての種類の成形体（半製品、シート、フィルムおよびフォーム）は、耐衝撃性ポリスチレンまたは熱可塑性成形材料から製造することができる。
【００９２】
それに応じて、本発明の対象は、成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための本発明による耐衝撃性ポリスチレンまたは熱可塑性成形材料の使用、ならびに耐衝撃性ポリスチレンまたは熱可塑性成形材料から得ることができる成形体、シート、繊維およびフォームである。
【００９３】
本発明によるポリマーは、残留モノマーまたは残留オリゴマーの僅かな含量を示す。この利点は、殊にスチレン含有のポリマーの場合には、質量にある。それというのも、スチレンの残留モノマーおよびスチレン−オリゴマーの僅かな含量は、例えば高い費用およびポリマーの不利な熱損傷（脱重合）に関連した脱ガス化押出機上で事後の脱ガス化を不要なものにする。
【００９４】
更に、本発明によるポリマーは、良好な射出成形特性、殊に高い流動能を示す。更に、本発明によるポリマーから得ることができる成形体は、高い光沢ならびに良好な機械的性質および熱的性質、殊に高いシャルピー−ノッチ付き衝撃強さ、高い弾性率、降伏応力、破壊応力および衝撃針入度、ならびに良好なビカーの熱変形安定性を有する。
【００９５】
殊に、本発明による陰イオンポリスチレンの光沢は、同等に良好な射出成形挙動の場合には、ラジカル的に製造されたポリスチレンの光沢よりも良好である。更に、殊にゴム成分として前記スチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーが使用されている場合には、本発明によるポリスチレンの機械的性質は、ラジカル的に製造されたポリスチレンの機械的性質を凌駕する。
【００９６】
実施例：
次の化合物を使用し、この場合には、”清浄化された”とは、アルミノキサンで清浄化され、乾燥されたことを意味するものであった：
−  ＢＡＳＦ社の清浄化されたスチレン、
−  ＢＡＳＦ社の清浄化されたスチレン、
−  シクロヘキサン中の１２質量％の溶液としての第二ブチルリチウム、Chemmetall社の完成溶液、
−  トルエン中の２０質量％の溶液としてのトリイソブチルアルミニウム、Crompton社の完成溶液、
−  ＢＡＳＦ社の清浄化されたシクロヘキサン、
−  ＢＡＳＦ社の清浄化されたトルエン。
【００９７】
１．開始剤組成物の製造
２５℃で１５  ｌの攪拌釜中にトルエン５２１０ｇを装入し、攪拌しながらスチレン５００ｇおよびシクロヘキサン中の第二ブチルリチウムの１２質量％の溶液５１８ｇを添加した。１５分後に、トルエン中のトリイソブチルアルミニウムの２０質量％の溶液９１３ｇを添加し、混合物を４０℃に冷却した。
【００９８】
２．ゴムＫ１：ブタジエン−スチレン−２ブロックコポリマー１２０／９５の製造
２ｍ３の容積の攪拌釜中にトルエン４７３  ｌを装入し、４５℃に温度調節した。シクロヘキサン中の第二ブチルリチウムの１２質量％の溶液３５８ｇを添加した。その後に、順次に次のモノマー成分Ｍ１〜Ｍ５を添加し、この場合直ぐ次の成分は、沸騰冷却により、そうこうする間に上昇する反応器内部温度が再び４５〜５５℃に低下した後に初めて添加された：Ｍ１、ブタジエン２４ｋｇ；Ｍ２、ブタジエン２０ｋｇ；Ｍ３、ブタジエン１６ｋｇ；Ｍ４、ブタジエン１３ｋｇ；Ｍ５、スチレン５７．４ｋｇ。前記のスチレン成分Ｍ５を、反応器内部温度が最後のブタジエン添加Ｍ４の前の温度を１０℃上廻った場合に添加した。最後に、反応を水１０．９ｇの添加によって中断した。反応混合物は、２５質量％の固体含量を有し、スチレン２９３ｋｇの添加によって１６質量％の固体含量に希釈された。それに応じて、ゴム溶液は、ゴム１６質量％、トルエン４９質量％およびスチレン３５質量％を含有していた。
【００９９】
ブロックコポリマーは、ＧＰＣ分析（テトラヒドロフラン中でのゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準またはポリブタジエン標準での較正）により単峰性の分布を有していた。残留ブタジエン含量は、１０ｐｐｍ未満であった。
【０１００】
分子量（ブロックの長さ）は、次の通りであった：それぞれ前記のＧＰＣにつき測定された、ブタジエンブロック１２００００、スチレンブロック９５０００。ブタジエン含量は、２１．５質量％であった。
【０１０１】
３．ゴムＫ２およびＫ３：スチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマー１１／１５５／８５および１０／１１０／８０の製造、この場合、括弧内には、Ｋ３についての偏倚した数が記載されている。
【０１０２】
２ｍ３の容積の攪拌釜中にトルエン４７３  ｌを装入し、４５℃に温度調節した。シクロヘキサン中の第二ブチルリチウムの１２質量％の溶液３３０ｇ（３３６ｇ）を添加した。その後に、順次に次のモノマー成分Ｍ１〜Ｍ６を添加し、この場合直ぐ次の成分は、沸騰冷却により、そうこうする間に上昇する反応器内部温度が再び４５〜５５℃に低下した後に初めて添加された：Ｍ１、スチレン７．２ｋｇ（８．５ｋｇ）；Ｍ２、ブタジエン２５ｋｇ（２２ｋｇ）；Ｍ３、ブタジエン２１ｋｇ（１８ｋｇ）；Ｍ４、ブタジエン１６ｋｇ（１５ｋｇ）；Ｍ５、ブタジエン１５ｋｇ（１３ｋｇ）；Ｍ６、スチレン４５．７ｋｇ（５３．７ｋｇ）。前記のスチレン成分Ｍ６を、反応器内部温度が最後のブタジエン添加Ｍ５の前の温度を１０℃上廻った場合に添加した。最後に、反応を水１０．６９ｇの添加によって中断した。反応混合物は、２５質量％の固体含量を有し、スチレン２９３ｋｇの添加によって１６質量％の固体含量に希釈された。それに応じて、ゴム溶液は、ゴム１６質量％、トルエン４９質量％およびスチレン３５質量％を含有していた。
【０１０３】
ブロックコポリマーは、ＧＰＣ分析（テトラヒドロフラン中でのゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準またはポリブタジエン標準での較正）により単峰性の分布を有していた。残留ブタジエン含量は、１０ｐｐｍ未満であった。
【０１０４】
分子量（ブロックの長さ）は、Ｋ２については：前記のＧＰＣにつき測定された、第１のスチレンブロック１１０００、ブタジエンブロック１５５０００、第２のスチレンブロック８５０００であり、Ｋ３については：前記のＧＰＣにつき測定された、第１のスチレンブロック１００００、ブタジエンブロック１１００００、第２のスチレンブロック８００００であった。ブタジエン含量は、Ｋ２については１９．４質量％であり、Ｋ３については２１．８質量％であった。
【０１０５】
４．耐衝撃性ポリスチレンの製造
次の一般的な規定において、変数Ａ、Ｂ、Ｃ、等は、変動したパラメーターを表わす。個々の値は、第１表中に記載されている。第２表は、添加剤溶液の組成を表わす。
【０１０６】
重合を連続的に標準の馬蹄形撹拌機を備えた、二重壁の５０  ｌの攪拌釜中で実施した。反応器は、２５バールの絶対圧力に対して設計されたものであり、ならびに伝熱媒体を備え、沸騰冷却毎に等温反応の実施のために温度調節された。
【０１０７】
攪拌釜中に撹拌下に１１５ｒｐｍで連続的にスチレン  Ａｋｇ／時間、ゴム溶液Ｃ  Ｂｋｇ／時間および開始剤溶液Ｄｋｇ／時間（開始剤溶液については、前記項目１を参照）を供給し、一定の反応器内部温度Ｅで維持した。攪拌釜の出口で変換率は、４０％であった。反応混合物を、２個の同じ大きさの加熱帯域（第１の帯域の内部温度１１０℃、第２の帯域の内部温度１６０℃）を備えた、攪拌型の２９  ｌの塔型反応器中に供給した。塔型反応器の出口で添加剤溶液Ｆｇ／時間を添加し、その後に混合装置に導通し、最後に２５０℃に加熱された管状片に導通した。その後に、圧力調節弁により３００℃で運転される部分蒸発器中に搬送し、１０ミリバールの絶対圧力で運転される真空塔頂部中で放圧した。ポリマー溶融液を搬送スクリューで搬出し、造粒した。変換率は、定量的であった。
【０１０８】
【表１】
2005538239.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2005538239.tif 000003
【０１１０】
比較（例６Ｖ）のために、ラジカル重合により製造された耐衝撃性ポリスチレンを使用した。ポリスチレンをＷＯ  ００／３２６６２、第８頁第１〜２５行の実施例１の吉舎と同様に製造した。
【０１１１】
５．耐衝撃性ポリスチレンの性質
得られた耐衝撃性ポリスチレンを造粒し、乾燥させた。顆粒を射出成形機中で２３０℃の溶融温度および４５℃（以下、別記しない限り）の金型表面温度で相応する試験体に加工した。
【０１１２】
次の性質が測定された：
熱変形安定性ビカーＢ：ＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７により製造された試験体につき、ビカー軟化温度ＶＳＴ、ＥＮ  ＩＳＯ  ３０６による方法Ｂ５０（力５０Ｎ、加熱速度５０℃／時間）として測定された。
溶融液−体積流量ＭＶＲ：２００℃の試験温度および５ｋｇの公称荷重でＥＮ  ＩＳＯ  １１３３により顆粒につき測定された。
【０１１３】
ゲル含量：次のように顆粒つき測定された：顆粒約５ｇを窒素の下で２８０℃で９０分間、熱箱中で後架橋した。後架橋された顆粒約２．６ｇに２５℃で混合物がポリマー５．７４質量％を含有するような程度にトルエンを添加した。混合物１８ｇを計量型遠心分離容器中に供給し、試料を１６０００ｒｐｍで６０分間、遠心分離した。上澄みの溶液を傾瀉し（滴下時間３秒）、残留する試料を遠心分離容器中で１４０℃で１２０分間、乾燥させた。冷却した容器を計量した。計量されたポリマー量を計算した。
【０１１４】
【数１】
2005538239.tif 000004
【０１１５】
膨潤指数：次のように顆粒につき測定された：（架橋されていない）顆粒約２．６ｋｇを、ゲル含量の測定の際の記載と同様に、トルエン中で膨潤させ、遠心分離し、傾瀉し、乾燥させた。
【０１１６】
【数２】
2005538239.tif 000005
【０１１７】
粘度数ＶＺ：２３℃でトルエン中で耐衝撃性ポリスチレンの０．５質量％の溶液につきＤＩＮ  ５３７２６により測定された、較正されたＶＺ。
【０１１８】
沃素価：補遺Ａを含めてＤＩＮ  ５３２４１−１（１９９５年５月）により測定された、ポリブタジエン含量に対する基準として。
【０１１９】
Malvern Instruments社のマスターサイザー（Mastersizer）を用いて測定された、ゴム粒子の粒径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０。ｄ１０値は、全ての粒子の１０質量％が小さい直径を有し、９０質量％が大きな直径を有するような粒径を表わす。反対に、ｄ９０値については、全ての粒子の９０質量％が小さい直径を有し、１０質量％がｄ９０値に相当する直径よりも大きな直径を有することが当てはまる。質量平均の粒径ｄ５０は、全ての粒子の５０質量％が大きい粒径を有し、５０質量％が小さい粒径を有するような粒径を表わす。ｄ１０値、ｄ５０値、ｄ９０値は、粒径分布の幅を特性決定する。
【０１２０】
シャルピー−ノッチ付き衝撃強さａｎ：２３℃および−３０℃でＥＮ  ＩＳＯ  ３１６７により製造された試験体につきＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＵ（＝試験体型  １、衝撃方向  ｅ  狭い側、ノッチなし）により測定された。
【０１２１】
シャルピー−ノッチ付き衝撃強さａｋ：２３℃および−３０℃でフライス削りされたノッチでＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ（＝試験体型  １、衝撃方向  ｅ  狭い側、ノッチの種類  Ａ  Ｖ字形）により測定された。
【０１２２】
弾性率Ｅ、降伏応力σＳ、破壊応力σＲ、伸長時の伸びεＳおよび公称破断時の伸びεＲ：それぞれ２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２）による引張試験で測定された。
【０１２３】
衝撃針入度Ｗｇｅｓ：２３℃でＥＮ  ＩＳＯ  ６６０３−２による衝撃針入試験で測定された。この場合、試験体は、２００℃、２３０℃および２６０℃の溶融温度（溶融温度）で製造された。
【０１２４】
光沢：ＤＩＮ  ６７５３０により２３℃でDr. Bruno Lange社の実験室用反射率計ＬＭＧ  ０７０を用いて、２４０℃、２６０℃または２８０℃の溶融温度（溶融温度）で製造された試験体についての２０゜反射率計値として測定された。
【０１２５】
分子量Ｍｗ（質量平均）およびＭｎ（数平均）：テトラヒドロフラン中でゲル透過クロマトグラフィーＧＰＣにより測定され、ポリスチレン較正標準で較正された。
【０１２６】
残留含量：スチレンモノマーまたはエチルベンゼンについて、ガスクロマトグラフィーで測定された。
【０１２７】
第３表は、耐衝撃性ポリスチレンの結果を表わす。
【０１２８】
【表３】
2005538239.tif 000006
【０１２９】
【表４】
2005538239.tif 000007
【０１３０】
例は、本発明による陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレンの計量された特性プロフィールを示す。残留モノマーの含量は、僅かである。殊に、射出成形特性は、高いＭＶＲのために顕著である。
【０１３１】
本発明によるポリスチレンから製造された形成体は、良好な機械的性質、殊に良好なシャルピー−ノッチ付き衝撃強さ、高い弾性率、降伏応力、破壊応力および衝撃針入度、ならびに高い光沢および良好な熱変形安定度を有する。
【０１３２】
基準通りの特性プロフィールは、添加剤（この場合、Ｇ１〜Ｇ４、第２表）の添加によって生じさせることができる。
【０１３３】
例４Ｖは、６．５ｃｍ３／１０分の本発明によらない僅かなＭＶＲに基づく比較例である。
【０１３４】
例６Ｖは、１つの比較例である。それというのも、当該耐衝撃性ポリスチレンは、本発明によらないでラジカル的に製造されたからである。”ラジカル的”例６Ｖの性質と”陰イオン”の例の性質との比較は、本発明による陰イオンポリスチレンの機械的性質、光学的性質、熱的性質および射出成形特性が通常のラジカル的に製造されたポリスチレンの場合と全く同等であることを示し、その上、陰イオンポリスチレンの好ましい本質的に低い残留モノマー含量もさらに加わる。
【０１３５】
殊に、スチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーを使用しながら製造された、本発明による陰イオンポリスチレンの場合（Ｓ−Ｂ−Ｓ−３ブロックコポリマーＫ２またはＫ３を含む例２、例３、例５）、機械的性質は、ラジカル的に製造された比較のポリスチレンの場合（例６Ｖ）よりも良好であり、降伏応力σＳ、伸長時の伸びεＳおよび衝撃針入度Ｗgesは、陰イオンポリスチレンの場合には、同様に良好な流動能ＭＶＲの際に、ラジカル的に製造されたポリスチレンと比較して改善されている。
【０１３６】
ゴムとして２ブロックコポリマーまたは３ブロックコポリマーを使用したかどうかとは無関係に、本発明による陰イオンポリスチレンの場合には、光沢は、ラジカル的に製造されたポリスチレンの場合よりも高い。
【０１３７】
６．熱可塑性成形材料の製造
前記の例１〜５の陰イオン耐衝撃性ポリスチレンから、陰イオン重合された、低分子量のゴム不含の標準ポリスチレンとの混合によって、熱可塑性成形材料を製造した。
【０１３８】
次の成分を使用した：
各例からの陰イオンＰＳ：例１、２、３、４Ｖまたは５の陰イオン耐衝撃性ポリスチレン、
低分子量ＰＳ１：前記と同様のＧＰＣにより測定された、１２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するゴム不含の陰イオンポリスチレン、
低分子量ＰＳ２：ＰＳ１と同様、しかし、Ｍｎ７０００ｇ／モル。
【０１３９】
成分を第４表に記載された量の割合でWerner + Pfleiderer社の二軸押出機上で２００℃および１０ｋｇ／時間の通過量で溶融させながら緊密に混合し、溶融液を搬出し、造粒した。
【０１４０】
第４ａ表〜第４ｅ表は、組成および結果を表わす。
【０１４１】
例７、１２、１７、２２Ｖおよび２７は、前記の例１、２、３、４Ｖおよび５と同一であり（耐衝撃性ポリスチレン１００質量％）、データーが良好に比較可能であるために、再び記載されている。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
【表８】
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【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
前記例は、陰イオン耐衝撃性ポリスチレンの性質が微少量（熱可塑性成形材料に対して３質量％または５質量％だけ）のゴム不含の低分子量標準ポリスチレンの添加によって基準通りに変化されうることを示す。
【０１４８】
流量ＭＶＲ（例えば、ラジカル的に製造されたＰＳ１２．３ｃｍ３／１０分なしの例２７、ラジカル的に製造された５質量％のＰＳ１６．９ｃｍ３／１０分を有する例２９）、衝撃強さａｎ（例えば、２３℃で例２７  １０９ｋＪ／ｍ２、例２８  １８２ｋＪ／ｍ２）、ノッチ付き衝撃強さａｋ（例えば、２３℃で例１７  １６．３ｋＪ／ｍ２、例１８  ２２．７ｋＪ／ｍ２）および衝撃針入度Ｗｇｅｓ（例えば、２６０℃の溶融液温度で例７、１３．１Ｎｍ、例９  ４．６Ｎｍ）の場合の性質の変化は、特に顕著である。
【０１４９】
ゴム不含の低分子量標準ポリスチレンの添加は、低分子量ポリスチレンの添加量なしの陰イオン耐衝撃性ポリスチレンと比較して、多くの値”上向きに”変え、別の値を”下向きに”変えた。それに応じて、本発明による陰イオンポリスチレンから、低分子量標準ポリスチレンの微少量だけの添加によって熱可塑性成形材料を製造することができ、この場合この熱可塑性成形材料の性質は、一定の使用に最適化されている。
【０１５０】
殊に、例によれば、本発明による陰イオンポリスチレンの射出成形特性、例えばＭＶＲは、少量の低分子量標準ポリスチレンの添加によって明らかに改善することができ、この場合には、陰イオンポリスチレンの良好な機械的性質および別の性質は、そのままである。
【国際調査報告】
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