(57)【要約】原子層成膜法を用い、超薄膜コンフォーマル皮膜を有する粒子を作製する。ベース粒子には、セラミック材料や金属材料が含まれる。皮膜は又セラミック材料又は金属材料であってもよく、これらは二元連続反応工程で成膜することができる。被膜された粒子は電子機器実装用途の充填材としてだけではなく、セラミック又はサーメット部品製造用や触媒担体として用いられたり、その他の用途に使われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に超薄膜無機材料が成膜された基質粒子から成る平均粒径が500ミクロン（μｍ）以下の粒子材料。
【請求項２】
前記無機材料の膜厚が0.5〜35nmである請求項1に記載の材料。
【請求項３】
前記無機材料が金属、又は、無機酸化物、窒化物、硫化物若しくはリン化物である請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記基質粒子が3族、13族若しくは14族の窒化物、又は4族、6族、13族若しくは14族の炭化物であり、前記超薄膜無機材料が無機酸化物又は金属である請求項3に記載の材料。
【請求項５】
前記基質粒子が焼結可能な材料であり、前記超薄膜皮膜が金属である請求項4に記載の材料。
【請求項６】
前記超薄膜無機材料が焼結助剤である請求項5に記載の材料。
【請求項７】
前記基質粒子が金属粒子であり、前記超薄膜無機材料が無機酸化物、窒化物、硫化物又はリン化物である請求項2に記載の材料。
【請求項８】
前記金属が鉄であり、前記超薄膜無機材料がIR放射に対して透過性である請求項7に記載の材料。
【請求項９】
基質粒子の表面において２回以上自己停止反応工程を実施して、前記基質粒子の表面に結合する無機物の超薄層を有する被膜粒子を形成することから成る基質粒子に超薄膜無機材料を成膜させる方法。
【請求項１０】
前記工程が、
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX
M-Z-M1X* + H2O →M-Z-M1OH* + HX
（式中、Ｚは酸素又は窒素を表し、M1は金属原子又は半金属原子であり、Ｘは置換可能な求核基である。）で表される二元連続反応工程である請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
M1がシリコン、チタン又はアルミニウムである請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程、
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX
M-Z-M1X* + NH3 → M-Z-M1NH* + HX
（式中、Ｚは酸素又は窒素を表し、M1は金属又は半金属の原子であり、Ｘは置換可能な求核基である。）で表される二元連続反応工程である請求項9に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程が、
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX
M-Z-M1X* + H2S→M-Z-M1SH* + HX
（式中、Ｚは酸素又は窒素を表し、M1は金属又は半金属の原子であり、Ｘは置換可能な求核基である。）で表される二元反応工程である請求項9に記載の方法。
【請求項１４】
前記基質粒子が無機窒化物又は炭化物である請求項9に記載の方法。
【請求項１５】
所望の皮膜厚が得られるまで前記反応工程が継続される、請求項9に記載の方法。
【請求項１６】
前記超薄膜無機材料の膜厚が0.5〜35nmである請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記反応工程を実施する前に前記基質粒子の表面に官能基を与えるために前駆体反応を行う、請求項9に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応工程が触媒反応工程である請求項9に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応工程が、前記基質粒子を金属ハロゲン化合物及び金属ハロゲン化合物還元剤と交互に接触させることを含む、二元反応工程である請求項9に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属ハロゲン化合物がタングステン、レニウム、モリブデン、アンチモン、セレン、タリウム、クロム、白金、ルテニウム、イリジウム又はゲルマニウムのフッ化物又は塩化物である請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
請求項1に記載の粒子で充填された樹脂マトリックス。
【請求項２２】
請求項21に記載の樹脂マトリックスで封入された電子機器構成部品。
【請求項２３】
請求項5に記載の粒子の凝集体を形成した後、前記凝集体を十分な条件下にさらして粒子を焼結し部品を形成することを含むサーメット部品の製造法。
【請求項２４】
前記超薄膜無機材料はコバルト、アルミニウム又はニッケルアルミニウムである請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
請求項6に記載の粒子の凝集体を形成した後、前記凝集体を十分な条件の下にさらし粒子を焼結し部品を形成すること含むセラミック材料の製造方法。
【請求項２６】
請求項1に記載の粒子の存在下で化学反応を実施することを含む、化学反応に触媒作用を及ぼす方法であって、前記超薄膜皮膜は、前記化学反応のための触媒である金属ある。
【請求項２７】
前記粒子が、超薄膜アルミナ層で被覆されるBN粒子であり、次に超薄膜シリカ層で被覆される、請求項21に記載の樹脂マトリックス。
【請求項２８】
前記基質粒子が金属であり、かつ、前記無機材料は非伝導性無機材料のコンフォーマル皮膜である請求項27に記載の樹脂マトリックス。
【請求項２９】
前記基質粒子が金属であり、かつ、前記無機材料は表面O−H、N−H又はS−H群有する無機材料のコンフォーマル皮膜である請求項27に記載の樹脂マトリックス。
【請求項３０】
凝集化しない請求項1に記載の材料。
【請求項３１】
前記無機材料が超薄膜コンフォーマル皮膜を形成する、請求項30に記載の材料。
【請求項３２】
前記基質粒子が金属燃料であり、前記無機材料が酸化剤である請求1に記載の材料。
【請求項３３】
前記金属燃料がアルミニウムであり、前記酸化剤がNiO、WO3、Co3O4、MnO又はSnOである請求項32に記載の材料。
【請求項３４】
請求項33に記載の材料から成る爆発装置。
【請求項３５】
請求項33に記載の材料から成るサーメットロッド。
【請求項３６】
前記基質材料が鉄であり、前記無機材料がシリカである請求項1に記載の材料。
【請求項３７】
前記基質材料が磁性又は常磁性である請求項1に記載の材料。
【請求項３８】
請求項37記載の材料、活性炭粒子、粒径1〜1000nｍの材料及び活性炭、治療又は診断薬から成る磁気反応性組成物。
【請求項３９】
粒径1〜1000 nｍで請求項37に記載の材料、生体不活性ポリマー及び治療又は診断薬から成る磁気反応性組成物であって、治療又は診断薬が生体不活性ポリマーに吸着され、前記生体不活性ポリマーが材料表面に存在し、前記生体不活性ポリマーは生体的に良性である、組成物。
【請求項４０】
薬物を患者の特定部位に配送する方法であって、
(a)  請求項38に記載の材料を患者の血管に配送すること、及び、
(b)  磁界を患者の体外及び十分な磁界強度の特定部位の近くに確立し、前記材料の一部を血管を介して前記部位又はその近位に導くことにより、治療又は診断薬の治療量を特定部位に集中させること、
を含む方法。
【請求項４１】
薬物を患者の特定部位に配送する方法であって、
(a)  請求項39に記載の材料を患者の血管に配送すること、及び、
(b)  磁界を患者の体外及び十分な磁界強度の特定部位の近くに確立し、前記材料の一部を血管を介して前記部位又はその近位に導くことにより、治療又は診断薬の治療量を特定部位に集中させること、
を含む方法。
【請求項４２】
前記特定部位が疾病部位である請求項40に記載の方法。
【請求項４３】
前記特定部位が疾病部位である請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
平均粒径約1ミリメートル以下の金属、金属合金、金属塩、金属有機物、金属酸化物、金属水酸化物又は混合格子系基質粒子状材料であって、前記基質粒子はその表面にアルミナの超薄膜コンフォーマル皮膜を有する材料。
【請求項４５】
前記基質粒子がFe、Co、Ni、Zn、Mn、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Hg、Al、B、Sc、Ga、V、Ti又はInである請求項44に記載の材料。
【請求項４６】
前記基質粒子がNe-Fe-Bである請求項44に記載の材料。
【請求項４７】
前記基質粒子がFe3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO又はFeOである請求項44に記載の材料。
【請求項４８】
前記材料がニッケル(Ni)であり、50〜150ミクロンの間の粒径を有する、請求項44に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面に超薄膜皮膜を有する粒子、並びにそのような被膜粒子の製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や構造先端材料などの様々な産業において、セラミックスと金属は微粒子の形態で使用されている。多くの場合、これらの粒子のバルク物性を維持しつつその表面物性を変更することが望ましい。
例えば、周囲環境から攻撃を受けたり、そうでなければ望ましくない反応に関与する表面を粒子が有する場合がある。この場合、その反応表面を不動態化してこれらの反応の発生を阻止することが好ましい。
【０００３】
逆に、他の材料との（又は粒子間の）結合を向上させて望ましい化学反応を促進するなどの諸理由で粒子表面を活性化することが望ましい場合もある。この場合、セラミック／ポリメリック、セラミック／メタリック（サーメット）又はセラミック／セラミック（モノリシック又はコンポジット）粒子の内部境界面における結合を向上させることが好ましい。例えば、電子機器実装用充填材として、窒化ホウ素(BN)粒子や窒化アルミニウム(AIN)粒子が開発されている。これらの材料は、良好な電気絶縁を保つ一方、ポリマーベースコンポジット実装の熱伝導率を著しく向上させる。電子機器産業ではより高速・高密度の集積回路が開発されているため、これらの特性はますます重要となっている。BNとAINは熱伝導率が高いので充填材として有望視されているが、BNやAIN粒子の表面は比較的非反応性であるため、上記のエポキシポリマーと通常併用されるカップリング剤とそれほど良好には接着しない。このポリマーとの不適合性のため、最新の高密度集積回路に対して、これらの材料を十分なレベルまで装填することが困難である。従って、これらの粒子とポリマーマトリックスとの接着性を向上して、熱伝導率を大幅に減少させることなく、これら窒化物粒子をより多く実装材料に導入する方法が望まれている。
【０００４】
また、セラミック産業でも材料の表面特性の改質が望まれている。焼結方法の開発により、先端セラミック材料を多種多様な用途へ広範囲に使用することが可能となった。焼結によるセラミック材料の高密度化は、加圧と共に(例えば、高温圧縮、高温均衡圧縮又はガス圧焼結など）、又は加圧せずに（例えば、常圧焼結）、構成粒子を加熱することを伴ういくつかの方法で達成することができる。常圧焼結はコストが安いので好ましい方法であるが、通常液相焼結を伴う特殊な加工配合物の開発を要する。常圧焼結による高密度化中に構成粒子の表面特性を制御できるようにすることが重要である。また、このような焼結用途においては、焼結助剤を均一に分散させること、及び焼結助剤を可能な限り微細に分散させることが望ましい。
【０００５】
現在実施されている商業的方法である湿式化学、物理蒸着法(PVD)、化学気相蒸着法(CVD)、プラズマCVD(PE-CVD)などは、比較的厚く不均一な皮膜でも許容されるような平坦な基質や大きい粒子に対しては重要な被膜方法を提供しているが、これらの方法では、個別の超微粒子を制御してナノ被覆することができない。ある場合には、現在用いられている方法は照準線(line-of-sight)依存型(例えば、PE-CVD)、基質表面(例えばPVD)に化学的に結合された薄膜を提供せず、表面に残滓を残し(例えば、湿式法)、及び／又は非粒状薄膜の膜厚をオングストロームのレベルで制御できない(例えば、CVD)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、粒子材料のバルク特性を著しく変えずに粒子の表面特性を改質できる方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
現在実施されている商業的方法である湿式化学、物理蒸着法(PVD)、化学気相蒸着法(CVD)、プラズマCVD(PE-CVD)などは、比較的厚く不均一な皮膜でも許容されるような平坦な基質や大きい粒子に対しては重要な被膜方法を提供しているが、これらの方法では、個別の超微粒子を制御してナノ被覆することができない。ある場合には、現在用いられている方法は照準線(line-of-sight)依存型(例えば、PE-CVD)、基質表面(例えば、PVD)に化学的に結合された薄膜を提供せず、表面に残滓を残し(例えば、湿式法)、及び／又は非粒状薄膜の膜厚をオングストロームのレベルで制御できない(例えば、CVD)。
従って、粒子材料のバルク特性を著しく変えずに粒子の表面特性を改質できる方法を提供することが望ましい。
【０００８】
第一の態様において、本発明は、その表面に超薄膜の無機材料を成膜させた平均粒径が約500ミクロン(μｍ)以下の粒子状材料である。
別の態様において、本発明は、粒子の表面に結合した超薄膜無機材料を形成するために、粒子の表面において２回以上の自己停止反応工程を行うことから成る、粒子上に超薄膜の無機材料を成膜させる方法である。
第三の態様において、本発明は、無機材料の粒子で充填された樹脂マトリックスであり、この場合粒子はその表面上に超薄膜無機材料を有する。
第四の態様において、本発明は、表面に超薄膜のコンフォーマル金属皮膜を有する複数の焼結可能な無機材料粒子から成形された集塊を形成し、次いで、この粒子を焼結するのに十分な条件にこの集塊を曝して、成形された部品を作製することから成るサーメット部品の製造方法である。
第五の態様において、本発明は、表面に超薄膜のコンフォーマル金属皮膜を有する複数の焼結可能な無機材料粒子から成形された集塊を形成し、次いで、この粒子を焼結するのに十分な条件にこの集塊を曝して、成形された部品を作製することから成るセラミック部品の製造方法である。
第六の態様において、本発明は、500ミクロン以下の平均粒径を有し、表面に化学反応のための触媒である金属の超薄膜成膜を有する粒子の存在下で、化学反応を行うことから成る、化学反応に触媒作用を及ぼす方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、様々な粒子材料の表面上へ超薄膜皮膜が提供される。粒子のサイズは特定の材料及び用途にある程度依存する。適切な粒径は約500μmまでの範囲であり、好ましい粒径はナノメートルの範囲(例えば、約0.001μm)〜約100μmまでの範囲であり、更に好ましい粒径は0.005〜約50μmまでの範囲であり、より好ましい粒径は0.1〜10μmまでの範囲であり、最も好ましい粒径は0.4〜10μmまでの範囲である。粒子のサイズは粒子の表面積によって表すこともできる。好ましい粒子材料の表面積は約0.1〜200ｍ2/g及びそれ以上の範囲内である。
【００１０】
多種多様な種類の粒子材料を基質として使用することができる。ベース粒子及び無機材料の組成は共に、粒子表面の特徴を特定の用途に望ましくなるよう変更するように典型的に選択される。ベース粒子は、無機薄膜を作る反応工程に関与することのできる官能基をその表面に有することが好ましい。そのような官能基の例としては、ヒドロキシル基、アミノ基及び金属‐水素結合があり、これらは無機材料の薄膜成膜の形成を可能にするさらなる反応部位として機能する。必要に応じて、そのような官能基を導入するよう粒子表面を処理することも可能である。官能基を導入する効果的な方法としては、特定のベース粒子に応じて、水プラズマ処理、オゾン処理、アンモニア処理、水素処理法などである。
【００１１】
ベース粒子として無機材料は特に重要である。重要な基質粒子としては、金属、金属合金、金属塩、金属有機物、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物及び混合格子粒子が含まれる。適切な粒子は金属マトリックスを含む。好ましい粒子組成には、IIa族(例えば、Mg)、IIIb族(例えば、Sc)、IVb族(例えば、Ti)、Vb族(例えば、V、Nd)、VIIb族(例えば、Mn)、鉄VIII族(例えば、Fe、Co、Ni)、IIb族(例えば、Zn、Hg)及びIIIa族(例えば、B、In)の金属、金属合金、金属塩、金属有機物、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物及び混合格子粒子成分が包含される。
【００１２】
特に重要な基質粒子は次の種類のものであり、それらは(1)セラミック部品を形成するのに焼結助剤と併用して焼結ができるもの、(2)電子機器実装用途などの、高熱伝導性充填材として有用なもの、(3)いくつかの用途のために望ましく不動態化される反応性表面を有するもの、(4)サーメット(セラミック金属)コンポジット材料の製造に有用なもの、(5)触媒担体などのその他の材料を担持するのに有用なもの、(6)磁性材料、(7)電磁放射吸収体、(8)金属燃料、である。ほとんどの材料が一つ又はより多くのこれら用途に使用できると認められるであろう。
【００１３】
セラミック部品を形成するために焼結可能な無機材料の例としては、様々な窒化物、炭化物，ホウ化物及びその他の非酸化物系セラミック材料が包含される。
電子機器実装用の高熱伝導性充填材として有用な無機材料は、約3W/mK以上、好ましくは5W/mK以上、より好ましくは10W/mK以上、更に更に好ましくは15W/mK以上、最も好ましくは200W/mK以上のバルク熱伝導率を有することが望ましい。適切なものとしては、例えば、二酸化ケイ素、アルミナ、3族、13族、14族元素の窒化物及び、4族、6族、13族、14族元素の炭化物が含まれる。充填材用途に好ましい窒化物は、窒化アルミニウム(AIN)、窒化ホウ素(BN)(特に、六方型のBN)、窒化ケイ素(Si3N4)などである。好ましい炭化物は炭化タングステン(WC)である。
【００１４】
ある種の用途用に不動態化された反応性表面を有する無機材料の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアのような無機酸化物、並びに炭化チタン、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムが含まれる。このうち、粒径が約10nm以下の「ナノサイズ」と呼ばれる粒子が特に重要である。これらの極微小粒子の多くは非常に酸化されやすい。
サーメット用途に有用な無機材料には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタンが含まれる。
有用な担持材料である無機材料には、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、及び様々な天然及び合成ゼオライト材料などが含まれる。
【００１５】
また、重要な重量金属とは、鉄、コバルトやニッケルなどの鉄族の粒子状金属、並びに種々の合金である。Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Hg、Al、B、Sc、Ga、V、Ti、In、Fe3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO、FeO又はこれら2種又はより多くの混合物などの磁性又は常磁性粒子は、電磁用途、医療用画像形成用途及び後述のドラッグデリバリ用途に有用である。金属粒子、特に鉄粒子は、有用な吸収体又は電磁放射体である。
鉄、ニッケル、及び又は、ネオジミウム‐鉄‐ホウ素(Nd−Fe−B)常時勢磁石材料などの磁性又は常磁性材料。
ALD法において形成された無機成膜は、個別の粒子又は連続若しくは半連続薄膜の形態を取ってもよい。この成膜の物理的形状は、基質の物理的形状及び反応工程の反復回数などの因子に依存する。
【００１６】
無機材料の成膜は"超薄膜"である。"超薄膜"とは、膜厚が約100nm以下、好ましくは約0.1〜50nm、より好ましくは約0.5〜35nmのものを意味し、最も好ましくは約1〜20nmのものを意味する。
無機材料は成膜後に粒子が凝集化しないことが好ましい。"凝集化しない"とは、基質粒子を無機材料で被覆する工程の間、粒子が著しい量の凝集体を形成しないという意味である。(a)皮膜が成膜した結果、平均粒径が約5%未満、好ましくは約2%未満、より好ましくは約1%未満だけ増大した(粒径の増大とは別に皮膜そのものに起因する)場合に、又は、(b)無機材料の成膜工程中に、粒子の2重量％だけ、好ましくは1重量％だけが凝集化した場合に、粒子は凝集化していないものと見なされる。
【００１７】
凝集を形成することなく無機材料を成膜する能力は非常に有意であり、かつ驚異的である。気体輸送機構により、接触している個々の粒子表面に反応物が拡散するため、その結果これらの粒子表面がその他の粒子表面に接触している場合でも個々の粒子表面を被膜することができる。ファンデルワールス及び／又は静電力により、個々の粒子は疎(互いに接着しておらず、容易に分離可能な)凝集体中で互いにくっつくよう処理される傾向がある。ゆるい凝集体は個々の粒子より容易に流動化されるため、被膜工程において、特に流動層方法が使用される場合、この疎な凝集体の形成は更に有用である。しかしながら、この疎な凝集体の形成にも関わらず、粒子の全表面が被膜される、即ち、被膜されるのは凝集体ではなくむしろ粒子である。更に、無機材料を成膜する物理的機構がないため(全て分子規模で成膜される)、主要な粒子を互いに接着させることなく成膜が形成される。粒子が疎な凝集体を形成する傾向にあっても、非処理基質粒子の場合と同様に、個々の粒子は簡単に分離される。
【００１８】
好ましい実施態様では、無機材料の成膜はコンフォーマルな皮膜を形成する。"コンフォーマル"とは、皮膜の厚さが粒子表面全体にわたって比較的均一(そのため、例えば、皮膜の最も厚い領域の厚さは、最も薄い領域における厚さのせいぜい3倍である)なものを意味し、そのため、被覆された基質の表面形状は下層の基質表面の形状と非常に似ている。形状の相関性(conformality)は、10nm又はそれ以下の分解能を有する透過型電子顕微鏡検査(TEM)などの方法によって測定される。より低い分解能技術では、その尺度で非コンフォーマルな皮膜とコンフォーマルな皮膜とを区別することができない。望ましい基質表面は又、実質的にピンホール又は欠損なく好ましく被膜される。
【００１９】
下層の粒子の場合同様、成膜される無機材料の組成は、下層粒子の組成と粒子の最終使用目的によりかなり異なる。以下で詳述する原子層制御成長方法によって適用可能な無機材料が好ましい。そのような方法で容易に適用される無機材料とは二成分系材料、即ち、QxRy型の材料で、ここではQとRは別々の原子を意味し、ｘとｙは静電的に中性な材料を表す数である。好ましい二成分系材料としては様々な無機酸化物(例えば、二酸化ケイ素、及び、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、イットリア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、TiO2等の金属酸化物)、窒化ケイ素、AIN、BNのような無機窒化物、硫化ガリウム、硫化タングステン、硫化モリブデンのような無機硫化物、並びに無機リン化物がある。そのほかに、コバルト、パラジウム、白金、亜鉛、レニウム、モリブデン、アンチモン、セレン、タリウム、クロム、白金、ルテニウム、イリジウム、ゲルマニウム、タングステンを含む様々な金属被膜が有用である。
【００２０】
無機材料は、ベース粒子の性質と用途目的に応じて、様々な機能を発揮できる。無機材料の機能の一つに、ベース粒子の表面特性の改質がある。例えば、ベース粒子が充填材料である場合、成膜される無機材料は連続相材料(例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂)と粒子との適合性を向上させるものであり得る。これにより、例えば、ベース粒子のバルク特性を著しく変えずに、充填材の装填量を増加できる。具体例としては、電子機器実装用エポキシ樹脂マトリックスにおける適合性を向上するためにシリカ又はアルミナで被膜されたAIN、BN、SidN4粒子などがある。皮膜の別の機能は、ベース粒子の表面が特定の環境では望ましくない挙動をする場合を包含する。この場合、その環境で比較的非反応性な成膜又は望ましくない行動をマスクする無機材料の成膜が有用である。例えば、金属粒子を電気絶縁層で被覆できる。また別の例としては、ベース粒子をその環境から隔離する保護膜である。従って、環境の酸化剤から金属を隔離する無機材料の皮膜を適用することにより、金属粒子を酸化剤から保護することが可能である。同様に、加水分解的に不安定な粒子は加水分解的に安定した無機材料の層で被膜することができる、などである。
【００２１】
あるいは又、成膜される無機材料はそれ自体がある種の化学反応における試薬又は触媒であってよい。この場合、本発明は高表面積反応性又は触媒作用性材料を提供する便宜な方法、及び／又は、無機材料を微細に分散させる方法を提供するものである。例えば、焼結可能な材料の粒子は、その表面に成膜された焼結助剤として機能する酸化ガラスのような材料(例えば、イットリア、アルミナ)を有してもよい。本発明は、セラミック又はサーメット部品を製造の際に、焼結助剤を極めて微細で均一な分散を達成する方法を提供するものである。同様に、焼結可能な材料粒子は、その表面上に金属成膜を有することが可能である。粒子が形成されて焼結されると、金属はその部品内で微細かつ均一に分散される。従って、この種の粒子はサーメット製造に特に適合している。さらに、無機材料は、一つ又はより多くの化学反応において試薬又は触媒として機能する金属でもよい。金属は、高表面積触媒を与える適当ないずれかの担体に成膜される。
【００２２】
基質粒子材料と成膜した無機被膜の例示的組み合わせは次の通りである。
１．シリカ又はアルミナで被膜された、AIN、BN、Si3N4粒子などの3属、13属、14属の窒化物粒子。これらは、熱可塑性及び熱硬化性樹脂、特に電子部品実装用途に使用されるエポキシ樹脂のための充填材として有用である。
【００２３】
２．酸化ガラス若しくは金属で被膜されたAIN、BN、Si3N4粒子などの3属、13属、14属の窒化物粒子、あるいは4属、6属、13属、14属の炭化物粒子、特に炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタン粒子など。適切な酸化物ガラスは、酸化イットリウム、アルミナ又はこれらの混合物である。金属としては、サーメット部品の焼結助剤又は金属相として機能し得るいずれかであり、例えば、コバルト、タングステン又はニッケルアルミニウム化合物である。具体的な組み合わせの例としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素又はイットリウム酸化物で被膜された炭化タングステン、コバルトで被膜された炭化タングステン、アルミニウム金属で被膜された炭化ホウ素、及び、ニッケルアルミニウム化合物で被膜された炭化チタンである。これらの粒子はセラミック又はサーメット部品の製造に有用である。粒子は、気相法で作製されるような非常に微小な粒子(即ち、表面積が100m2/g又はそれ以上のもの)であり、これら粒子は空気に曝される前に本発明に従って被膜することができる。
【００２４】
３．不動態皮膜で被膜されたアルミナ、シリカ、チタニア又はゼオライト粒子。窒化物、特に3属、13属、14属の窒化物、好ましくはAIN、BN、Si3N4の皮膜が重要である。不動態皮膜はベース粒子を環境から隔離するので、不動態皮膜がなければアルミナ、シリカ、ゼオライトが好ましくない方法で反応するような用途において充填材として用いられる。二酸化チタンの場合、被膜粒子は低減された光触媒物性を呈し、これはある種の被膜用途に有用である。
４．アルミナ、シリカ又は酸化イットリウムのような酸化物皮膜有する金属粒子、AIN、BN、Si3N4のような窒化物皮膜を有する金属粒子、硫化ガリウムなどの硫化物皮膜を有する金属粒子。このような皮膜は金属粒子を酸化環境から絶縁できるので、酸化しやすい金属については特に重要である。これら被覆された金属粒子は、様々な用途において充填材として使用可能である。特に重要な例としては、IR放射に対して透過性のシリカなどの材料で被膜した鉄粒子である。また、焼結助剤で被膜されサーメット用途に金属相として有用な金属も特に重要である。
【００２５】
５．パラジウム、白金、コバルト、亜鉛、マグネシウム、タングステン等の触媒活性を有する金属で被膜される無機酸化物、無機窒化物、又は、ゼオライト材料の粒子。
６．大気に曝されると容易に酸化される金属又はセラミック材料のナノサイズ粒子であり、酸化から粒子を保護する層で被膜されているもの。具体例としては、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素又は窒化ケイ素のような鉄及び非酸化物系セラミック材料粒子で、例えば、シリカ又はアルミナで被膜されているもの。
【００２６】
無機材料を成膜する方法としては、原子層制御成長法が適切かつ好ましい。原子層制御成長法によると、反応サイクル一回ごとに膜厚約0.3nmまでの成膜が形成されるので、成膜厚に関して、極めて繊細に制御できる手段を提供する。この技術では、一連の２回以上の自己停止反応で成膜が形成され、ほとんどの場合、この反応工程を連続して繰り返すことにより、望ましい膜厚が得られるまで成膜材料の追加層を成膜することが可能である。多くの場合、第一回目の反応は、M−H、M−O−H、又は、M−N−E基（Mは金属又は半金属の原子を表す）のような粒子の表面上の官能基を伴うものである。個々の反応は都合良く別々に実行され、また、次の反応を行う前に試薬の過剰分と反応生成物の全てを除去するような条件下で行われる。反応工程を開始する前に、表面に吸着され得る揮発性材料の除去処理を行うことが好ましい。これは粒子を高温及び／又は真空にさらすことにより容易に達成できる。また、場合によっては前駆体反応を行い、前述のように望ましい官能基を粒子の表面に導入してもよい。
【００２７】
酸化物成膜は、下記の二成分系(AB)反応順序を用い、表面ヒドロキシル又はアミノ（M−M−H）基を有する粒子の上に形成できる。アステリスク(*)は粒子表面又は皮膜に存在する原子を示し、Ｚは酸素又は窒素を示す。M1は金属（又はシリコンのような半金属）の原子、特に3又は４の原子価を有するもの、Xは置換可能な求核基である。下記の反応は平衡ではなく、粒子表面での反応（則ち、層間又は層内の反応ではない）を単に示す意図のものである。
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX    (A1)
M-Z-M1X* + H2O → M-Z-M1OH* + HX  (B1)
【００２８】
反応A1では、試薬M1Xnは粒子表面の一つ又はより多くのM*−Z−H基と反応し、−M1−Xの形を有する新たな表面基を生成する。M1は一つ又はより多くのＺ原子を介して粒子と結合する。-M1-X基は、反応B1において、一つ又はより多くのヒドロキシル基を再生成するよう水と反応可能な部位である。反応B1で形成されるヒドロキシル基は官能基として機能し、これにより反応A1とB1が繰り返され、各反応時にM1原子の新しい層が追加される。場合によっては（例えば、M1がシリコン、ジルコニウム、チタン、ホウ素、イットリウム又はアルミニウムの場合）ヒドロキシル基が水として除去でき、M1-O-M1結合が層内又は層間に形成される。この縮合反応は、必要に応じて、例えば、高温及び／又は減圧下にて焼きなましにより促進できる。
【００２９】
反応式A1及びB1（但しM1はシリコン）で表される一般的な型の二元反応は、J. W. Klaus等の"Atomic Layer Controlled Growth of SiO2 Films Using Binary Reaction sequence Chemistry", Appl. Phys. Lett. 70, 1092(1997)及びO. Sheh等の"Atomic Layer Growth of SiO2 on Si(100) and H2O using a Binary Reaction Sequence", Surface Science 334, 135(1995)により完全に開示されている。反応式A1及びB1（但しM1はアルミニウム）で表される一般的な型の二元反応は、A. C. Dillon等の"Surface Chemistry of Al2O3 Deposition using Al(CH3)3 and H2O in a Binary reaction Sequence", Surface Science 322, 230 (1995)及びA. W. Ott等の"Al2O3 Thin Film Growth on Si(100) Using Binary Reaction Sequence Chemistry", Thin Solid Films 292, 135(1997)に開示されている。ここに開示されるような反応の一般的条件は、本発明による粒状材料上へのSiO2及びAl2O3の皮膜を構築するのに適合させることが可能である。TiO2及びB2O3などのその他の金属酸化物を成膜させる類似の反応は、Tsapatsis等の(1991)Ind. Eng. Chem. Res. 30:2152-2159及びLin等の(1992), AIChE Journal 38:445-454に開示されている。
【００３０】
アルミニウムを生成するA1/B1タイプの具体的反応工程は次の通りである。
Al-(CH3)* + H2O → Al-OH* + CH4            (A1A)
Al-OH* + Al(CH3)3 → Al-O-Al(CH3)2* + CH4   (B1A)
この特定の反応順序は、反応が350°Kを下回る温度で進行するため、アルミナの成膜に特に好ましい。この特定の反応工程はABサイクルごとに〜1.2オングストロームの速度でAl2O3を成膜させる傾向がある。トリエチルアルミニウム(TEM)は、この反応工程においてTMAの代わりに使用することができる。
【００３１】
類似の反応工程を実施すると窒化物及び硫化物成膜を生成することができる。窒化物皮膜を生成する例示的反応工程は次の通りである。
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX     (A2)
M-Z-M1X* + NH3 → M-Z-M1NH* + HX   (B2)
アンモニアを除去して層内または層間にM1−Ｎ−M1結合を形成することができる。必要に応じて、例えば、高温及び／又は減圧下で焼きなましを行いこの反応を促進することができる。
【００３２】
硫化物成膜を生成する例示的反応工程は次の通りである。
M-Z-H* + M1Xn → M-Z-M1X* + HX       (A3)
M-Z-M1X* + H2S → M-Z-M1SH* + HX     (B3)
硫化水素を除去して層内または層間M1−S−M1結合を形成することができる。上記と同様に、高温及び／又は減圧下で焼きなましを行いこの反応を促進することができる。
無機リン化物成膜の被覆に適した二元反応体系はIshii等のCrystal. Growth 180(1997)15に開示されている。
【００３３】
前記の反応工程では、好ましい金属M1には、シリコン、アルミニウム、イットリウム、ホウ素、チタン、亜鉛、マグネシウム及びジルコニウムが含まれる。適切な置換可能な求核基はM1により多少異なるが、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、アルコキシ、アルキル、アセチルアセトネート等である。特に重要なM1Xn構造を持つ化合物は、四塩化ケイ素、六フッ化タングステン、オルトケイ酸テトラメチル(Si(OCH3)4)、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリエチルアルミニウム(Al(C2H5)3)、その他のトリアルキルアルミニウム化合物、イットリウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等である。
【００３４】
また、共に係属中の出願第08/942,522合、"Method of Growing Films on Substrates at Room Temperatures Using Catalyzed Binary Reaction Sequence Chemistry"に記載されているような触媒作用二元反応法は、無機材料の被覆、特に酸化物、窒化物又は硫化物の成膜に適しており、酸化物成膜には最も好ましい方法である。この型の反応は次のように表すことができる。
M-F1 + C1 → M-F1---C1                            (A4a)
M-F1---C1 + F2-M1-F2 → M-M1-F2 + F1-F2 + C1          (A4b)
M-M1-F2 + C2 → M-M1-F1---C2                       (B4a)
M-M1-F1---C2 + F1-M-F1 → M-M1-M-F1+ F1-F2 + C2       (B4b)
【００３５】
C1及びC2は、A4bとB4aの反応のための触媒で、同一又は異なってもよい。F1及びF2は官能基、M及びM1は前記に定義された通りで、同一又は異なってもよい。A4aとA4bの両反応で二元反応工程の前半部分を、B4aとB4bの両反応で二元反応工程の後半部分を構成する。このような触媒二元反応工程の例は次の通りである。
Si-OH* (粒子) + C5H5N → Si-OH---C5H5N*
Si-OH---C5H5N* + SiCl4 → Si-O-SiCl3* + C5H5N + HCl
Si-O-SiCl3* + C5H5N → Si-O-SiCl3---C5H5N*
Si-O-SiCl3*---C5H5N + H2O → Si-O-SiOH* + C5H5N + HCl
【００３６】
但し、アステリスク(*)は粒子表面の原子を意味する。この一般的な方法はジルコニア又はチタニアなどの諸材料の成膜に応用可能である。
金属の成膜に適した二元反応体系は2000年3月10日出願の共係属出願"A Solid material Comprising a Thin Metal Film on its Surface and Methods for Producing the Same"に開示されている。そこに開示の具体的な反応体系には、基質表面がハロゲン化金属に続きハロゲン化金属還元剤と逐次的に反応することが包含される。ハロゲン化金属の金属は、好ましくはタングステン、レニウム、モリブデン、アンチモン、セレン、テルル、白金、ルテニウム及びイリジウムなどの遷移金属又は半金属元素である。ハロゲン化物は、好ましくはフッ化物である。還元剤は、シラン、ジシラン、トリシラン及びそれらの混合物などの好適なシリル化剤である。その他の好適な還元剤とはジボランなどのハロゲン化ホウ素である。タングステン成膜のための反応工程は次のように表わされる。
M-OH* (粒子) + Si2H6 → M-Si*2H5               (前駆体反応)
M-Si*2H5 +WF6 → M-W-F*  + Si*2H6                   (A5)
M-W-F* + Si2Hy Fz → M-W-Si*2H5  + H2 + Si2H6Fb      (B5)
【００３７】
ここで、y、z、a及びbは静電的に中性な化合物を示す正の整数である。
また、次の二元反応体系も表面ヒドロキシル又はアミノ基をもつ粒子の上に金属（M2）を成膜する際に適している。
M*-Z-H + M2Xn → M-Z-M2Xn  + HX            (前駆体反応 )
M-Z-M2X* + H2 → M-Z-M2-H* +  HX           (B6 )
M-Z-M2-H* + M2 (acac) → M-Z-M2-M2*(acac)   (A6 )
【００３８】
"acac"はアセチルアセトネートイオンを意味し、X、Z及びMは、前述の定義と同じである。また、前述の通り、アステリスク(*)は粒子の表面に存在する原子である。十分な温度に加熱することにより、M2-Hとして表面に結合された水素はH2として表面から熱的に放出し、M2原子で構成される最終表面を生成する。A6/B6の反応工程による成膜用金属としてはコバルト、鉄及びニッケルが適している。
上記の触媒反応体系を除き、二元反応は一般に高温で、好ましくは約300〜1000Kで行われる。反応と反応の間に、粒子を十分な所定条件下にさらし反応生成物と未反応試薬を除去する。これは、各反応ステップ後、例えば、約10-5Torr（約133×10-5Pa）以下の高真空に粒子をさらすことで達成できる。また、もう一つの達成方法は、各反応段階の間に粒子を不活性パージガスでスウィープするもので、産業用途で用いられている方法である。このパージガスは粒子の流動化媒体及び試薬の担体として機能することもできる。
【００３９】
次のような数種類の効果的な手法を用いて反応の進行状態を監視することができる。例えば、透過フーリエ変換赤外分光法を用いて高表面積シリカ粉体に対して振動分光を実施したり、原位置分光偏光解析法を用いて成膜された無機材料を検査することができる。また、原子力顕微鏡検査法は、基質表面の粗さに対する皮膜の粗さを特徴付けるのに使用することができる。X線光電子分光及びX線回折は、深さ方向解析を行い皮膜の結晶学的構造を確認するのに使用可能である。
【００４０】
無機材料の超薄膜成膜（無機薄膜）をベース粒子に被覆する便利な方法として、粒子の流動層を形成し、次いで反応条件下で種々の試薬を順にその流動層を介して移動させるものである。流動化粒子材料の方法は周知であり、一般的に多孔性のプレート又はスクリーン上に粒子を担持させることを含む。流動化ガスが上方に向かってプレート又はスクリーンを通過し、粒子をある程度持ち上げて層の容積を膨張させる。適当な膨張により、粒子はほぼ流体のように作用する。その試薬を、粒子表面との反応のために層内へ導入することができる。本発明においては、流動化ガスも又、未反応試薬と揮発性又はガス状反応生成物を除去する不活性ガスとして、及び試薬のキャリヤとして作用可能である。
【００４１】
また、反応は回転式円筒型容器又は回転式チューブの中で行うことができる。回転式反応器は粒子を収容する中空チューブで構成される。反応器は水平面に対し所定の角度で保持され、粒子は重力作用によりチューブを通過する。この反応器の角度により反応器を通る粒子の流量が決定される。個々の粒子を均一に分布し、全粒子を反応物にさらすために反応器を回転させる。このような反応器の設計は、基質粒子をほぼプラグ流れ条件で流すことができ、連続操作には特に適している。反応物は反応器から個々に連続して導入され、基質粒子の方向に対し向流であることが最も好ましい。
【００４２】
必要に応じて、複数の超薄膜皮膜を粒子上に成膜できる。この方法は、所望の無機材料がベース粒子の化学的性質により直接粒子表面に簡単に接着できない場合に用いられる。この場合、所望の外層をより簡単に被膜できる表面を形成するために超薄膜の中間体層を適用することができる。この一例として、窒化ホウ素粒子上に表面シリカ層を成膜する。下記の実施例2で示されるように、シリカが窒化ホウ素粒子の基本面上にやや不均一に成膜している。しかし、以下で詳細に説明するように、まずアルミナ層を窒化ホウ素粒子に成膜することにより、簡単にシリカで被膜できる表面が形成される。
【００４３】
上記のように原子層成膜法で被膜を施した後、皮膜を改質するために形成された被膜上で一回以上の反応を行うことは本発明の範囲内である。この手法は原子層成膜法で成膜できない種類の超薄膜成膜の形成に有用である。例えば、上記のように種々の型の超薄膜酸化物皮膜は原子層成膜法を用いて形成でき、その後炭素と結合させて酸化物を対応する炭化物に変換することが可能である。ニッケルアルミニウム化合物金属マトリックス内での湿潤性のジルコニウム酸化物粒子の形成はこの具体例である。これは、二元反応体系を用いて超薄膜酸化チタン皮膜を成膜した後、この成膜を炭素と結合させて超薄膜炭化チタン成膜を有する酸化チタン粒子を形成することにより可能である。
【００４４】
本発明の粒子は、主に粒子材料の組成に応じて、様々な用途に役立つ。焼結可能な粒子は様々な形に形成され、公知の方法で焼結され、セラミック部品を形成する。常圧焼結法は特に重要である。焼結助剤として作用する成膜された無機材料を選択することにより、本発明は、焼結工程が始まる前に焼結助剤を部品全体に極めて均一に分布できる都合のよい方法を提供する。これにより、ある種の場合では、焼結工程の効率が向上し、焼結温度を多少下げ、焼結工程により材料の高密化が向上すると考えられている。焼結温度の低下はエネルギー費の削減につながるので、特に重要である。また、AIN焼結同様、ある種の場合では焼結温度の低下により特に高温処理するよう適合された焼結炉が不要となる。特にAINの焼結温度を約1600℃以下まで下げることができるため、現在使用されている黒鉛炉の代わりに耐火アルミナ炉にてAINを焼結することができる。このような用途では、成膜前の表面積が10m2/g以上の粒子が特に重要である。
【００４５】
また、本発明は、少なくとも材料の一つが粒子状で焼結助剤又は金属が粒子表面に被覆された、二つ以上の異なった焼結可能材料を形成する方法を提供するものである。異なった種類の粒子は、焼結助剤及び金属の微細な分散により高品質の焼結部品を提供する。
同様に、本発明による金属成膜を有するセラミック材料は、サーメットを形成するために形を形成し焼結可能である。このため焼結前に形成された形状の全体に金属相を微細に分布できる。これは最終部品内の金属の分布を向上し、結果としてより均一な組成の部品が形成される。このような金属成膜を有する金属セラミック材料の使用により、必要な金属粉末量を減少又は全くゼロにすることができる。特に重要な系は炭化タングステン系サーメットである。従来のサーメット製造法では靭性と焼結性を向上するために、金属相としてコバルトが使用されているが、コバルトの存在は最終部品の硬度を減少させる傾向があり望ましくない。超薄膜コバルト成膜を有する炭化タングステン粒子の使用は、炭化タングステンの硬度を保持する高品質の炭化タングステンサーメット材料の製造方法を潜在的に提供するものである。
【００４６】
サーメット用途に有用な第二の種類の粒子は、サーメットの金属成分（一般的にはニッケル-アルミニウム合金）で被膜粒子を湿潤性にする超薄膜皮膜が被覆されたジルコニア粒子である。非酸化物皮膜、特にTiCのような炭化物皮膜が優れている。前述のようにTiO2を成膜した後、TiO2皮膜を炭素と結合させてTiCを形成し、TiO皮膜を形成することができる。
【００４７】
もう一つの用途としては、本発明の粒子は充填材として又は所定の機能目的のため熱可塑性又は熱硬化性樹脂に導入される。粒子と樹脂マトリックスとの適合性を向上するためにアルミナ及び／又はシリカで被膜された窒化物粒子で充填されたエポキシ樹脂は特に重要である。これらが充填された樹脂は電子機器部品の封入に使用できる。従って、本発明の粒子を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂が本発明に含まれる点は好ましい。
【００４８】
本発明は、超薄膜でコンフォーマルなアルミナ又はシリカ成膜で被覆されたAIN、BN又はSi3N4の粒子で充填された樹脂マトリックスに封入された電子機器構成部品にも関連している。BN粒子はその高熱伝導率により電子機器実装用に効果的なセラミック充填材である。しかし、BNは不活性なので樹脂相による湿潤に耐え、樹脂内で十分に分散しない又は樹脂と結合しない。他方、シリカは水に対して不活性なために、カップリング剤が開発されているので、シリカ粒子は樹脂相により湿潤され樹脂相と良好に結合する。シリカの伝導率はBNよりかなり低い。
【００４９】
従って、電子機器実装に特に重要な本発明による被膜粒子は、まずAl2O3の超薄膜層で被膜され、次にシリカの超薄膜層で被膜されたBN粒子である。両方の場合、このシリカ外層は有機樹脂内での粒子の分散を容易にする一方、下層のアルミナ表面を不動態化する。有機樹脂にシリカを結合するよう適合したカップリング剤を樹脂に導入するか又はそれが樹脂内で分散される前に粒子表面処理に使用することが好ましい。各場合とも、下層の粒子のバルク特性に大きな影響を与えずに目標の表面物性を得るためには、約1〜約200nm、好ましくは約1〜100nm、特に約5〜20nmのシリカ層が適当である。
【００５０】
シリカをＢＮ粒子に被覆する場合、粒子のベース面の端部に良好に成膜し、ベース面自体には無作為に成膜する傾向がある。反対に、アルミナは成膜面及び端部の両方により均一に成膜する傾向がある。そのため、アルミナ層は連続層としてシリカ層が成膜される粒子表面を提供する。アルミナ層は約0.25〜200nmの膜厚に形成できるが、アルミナ層の機能はBN粒子とその上に成膜されたシリカ層の間の接着性を高めることであるので、シリカ層よりやや薄くすることは可能である。したがって、アルミナ層の膜厚は好ましくは約0.5〜20nm、更に好ましくは15nmまでである。
【００５１】
本発明による非伝導性被膜で被覆された金属粒子も熱管理材料として使用できる。これらは、ほとんどの金属に付随する高熱伝導率が求められる一方、充填剤が非伝導性でなければならないような用途に有用である。この用途の例としては、上記の電子機器実装用途が含まれる。この用途に使われる金属粒子は粒子の全表面にコンフォーマルな皮膜を有するものが好ましい。この皮膜は、ヒドロキシル、N−H又はS−Hのような表面官能基を持つことが好ましい。有機ポリマーに充填材としてそのような粒子が用いられる場合、これらの官能基は粒子が有機ポリマーと（直接又はカップリング剤を通じて）結合できる部位を提供する。これにより、充填されたポリマーの性能が向上し、ポリマー中への粒子の混合が容易になる。
【００５２】
もう一つの用途は、テルミット火薬及び推進薬におけるものである。テルミット火薬は微細に分割された金属燃料と酸化剤からなる。酸化剤は通常二次金属の酸化物である。金属燃料と二次金属の関係では、二次金属の酸化物の形成熱は金属燃料酸化物よりかなり低い。アルミナは対応する金属やアルミニウムからの形成熱が特に高く、一般に金属燃料として使用されている。アルミナ(及びその他金属燃料)と併用する酸化剤の例は、Fe2O3、MoO3、Co3O4、NiO、MnO2、WO3、CuO及びSnO2である。
【００５３】
テルミット反応は（TNTのような）通常火薬よりかなり高い反応エンタルピーを生じることが可能であるが、テルミット反応のための爆発反応速度は通常かなり低い。この現象は二つのタイプの系における燃料と酸化剤の相対間隔によるものと考えられている。通常火薬には、酸化剤(酸素)が燃料と同じ分子に含まれているが、テルミット系では燃料と酸化剤は別々の粒子上にある。この分離は、テルミット系による爆発反応速度が低いことによるものと考えられている。
【００５４】
従って、テルミット火薬に重要な本発明による粒子は、粒子表面に酸化剤の超薄膜成膜を有する金属燃料粒子でる。特に重要なものは、NiO、WO3、Co3O4、MnO又はSnO2、あるいは、これら二つ以上の組み合わせの超薄膜成膜を有するアルミニウム粒子である。NiO、WO3、Co3O4、MnO又はSnO2を被覆する具体的なALD法は以下の文献に記載されている。M. Utriainen等の、Mater. Sci. Eg. B. 54, 98(1998)、Tagtstrom等の、J. Electrochem. Soc. 146, 3139(1999)、Seim等の、Appl. Surf. Sci. 112, 243(1997)、Nilsen等の、Mater. Chem. 9, 1781(1999)、Viirola等の、Solid Films 249, 144(1994)。
【００５５】
テルミット用途としては、基質金属粒子の粒径は10ミクロン以下、好ましくは1ミクロン以下、更に好ましくは100nm以下、特に50nmが好ましい。超薄膜成膜は0.5〜500nm、更に好ましくは1〜100nm、特に1〜20nmの厚さが有用である。この用途では無機皮膜は必ずしも連続又はコンフォーマルなものでなくてもよいが、好ましい。
【００５６】
本発明のテルミット粒子は爆発装置又はエネルギー発電に使用できる。テルミット粒子は熱燃焼又はトーチ切断用ロッドの形成に使用できる。このような用途におけるテルミットロッドの使用は米国特許第4,541,616号公報に記載されている。米国特許第6,225,519号公報に記載の一般廃棄物処理方法を用い、廃棄物処理に粒子を使用できる。又、例えば、米国特許第6,385,026号公報に記載のように回路切断器の鋳型製造に用いたり、米国特許第5,532,449号公報に記載のように破壊用途に使うこともできる。
【００５７】
本発明によるこの粒子のさらに別の用途においては、成膜した無機材料は触媒作用を有する金属である。この用途において、触媒である金属で被膜された粒子の存在下にて化学反応が行われる。
また、別の用途においては、サブミクロン鉄粒子をシリカのような赤外線透過超薄膜で被覆する。得られる粒子は防錆かつレーダー吸収体である。この粒子は結合剤と併用して航空機及びその他の車輌のコーティング材を形成でき、車輌から反射されるレーダー量を軽減する。
【００５８】
もう一つの例は、電磁用途に被膜粉体金属粒子を使用することである。従来、電磁発火コイルにポリマー被膜粉体金属粒子が用いられている。ポリマーは個々の粒子上にある架橋熱硬化性ポリマーである。このポリマー皮膜は、酸素、水分、腐食性ガスや蒸気の有害な拡散から金属粒子を保護する。多数のポリマー皮膜層は各粒子の生じ得る自然力による磁気の劣化を防止する保護膜であり、これにより不可逆損失が低下する。各鉄粒子は均一の厚さのポリマーで被膜され、粒子の凝集体は被膜されないことが好ましい。このような皮膜は各粒子が相互に悪影響を与えないよう粒子を保護するものである。典型的な鉄粉体の粒径は100ミクロンである。
【００５９】
もう一つの用途例として、磁性標的キャリア（MTC）ドラッグデリバリ法があげられる。MTC法は、薬物を部位特定標的化、保持、放出するためのデリバリ手段として用いられる磁性又は常磁性粒子に関連するものである。この方法は、例えば、Volkonsky等の、米国特許第5,549,915号公報、第5,705,195号公報、第6,200,547号公報に記載されている。二つの従来型の粒子は、アルブミンに包まれた磁鉄鉱（Fe3O4）粒子及び金属鉄と活性炭の混合物である。薬物はアルブミンまたは炭素に吸収され、薬物が生体内で時間をかけて放出される。混合物は動脈注射される。薬物を体内の特定部分に標的配送されるように磁界が標的部位に適用される。磁気は、体内で薬物が伝達される部位に局部的磁界を形成する。磁界により生じた引力がMTCと薬物を動脈壁を介して標的部位内に引き込む。磁界が除去された後でも、薬物は局部的に残り必要な部位に保持される。
微小な分子、放射性核種、生物製剤、造影剤、遺伝ベクターなど広範な種類の薬剤を使用することができる。薬剤の例としては、ドクソルビシン、パクリタキセル、99Tc、186Te、188Re、メトトレキセート、サリドマイド、FUDR、マイトマイシンC、ブレオマイシン、ビンブラスチンがあげられる。
【００６０】
粒子表面が磁性又は常磁性材料である本発明の被膜粒子は、MTC法に使われる。磁性又は常磁性材料としては、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Hg、Al、B、Sc、Ga、V、Ti、In、Fe3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO、FeO又はこれら二つ以上の混合物か合金が好ましい。一実施態様は、アルミナのような生体不活性の不動態皮膜で被覆された磁性又は常磁性基質に関するものである。皮膜は、腐食、劣化又は粒子の組織内への望ましくない吸収を生じ得る体液から下層の基質粒子を隔離する。また、皮膜の膜厚を変えることにより、粒子の磁性又は常磁性物性を制御する手段を提供することもできる。前述のVolkonskyの特許に記載されているように、被膜粒子は活性炭及び薬剤と混合できる。あるいは又、被膜粒子は(1)生体的に良性で、(2)薬物を吸収し生体内で放出する有機ポリマーに包まれるかカプセル化してよい。ポリマーの例としては、アルブミン、フッ素ポリマー、セルロースポリマー（例、カルボキシルメチルセルロース）、塩素化オレフィンポリマー、ポリアミド、ポリ（アクリル酸）−ポリ（アルキレンエーテル）グラフト共重合体、グリコリド、ラクチド及び／又はカプロラクトンのポリマー（Birmingham PolymersInc.から市販されているような）、又は、アラビアゴム、マンニトール若しくはポリビニルピロリドンのようなポリマー助剤とゼラチンとの混合物があげられる。
【００６１】
本発明による被覆粒子でこの用途に特に有益なものは、アルミナ皮膜を有する鉄である。この皮膜は100nm、特に20nmまでの膜厚が好都合であり、実質的に粒子の全表面を覆い、更に好ましくはコンフォーマルである。基質粒子のサイズは1〜1000nmの範囲でよい。最小1nmの粒子又は結晶に常磁性効果が観察される。通常10nmより大きい粒子は、静脈投与後、肝臓、脾臓、リンパ節及び骨髄の単核食細胞に急速に取り込まれ、これらの臓器の造影が可能となる。約1000nmより大きい粒子は肺の毛細血管に詰まって動けなくなる。
【００６２】
この用途の被膜金属粒子と炭素の混合物は、粒子を共に機械的に微粉砕することにより調合できる。その結果得られたミクロ粒子は特定の薬を炭素成分上に吸着又は担持することができる。次にこの混合物と薬を混ぜる。これは薬剤の投与場所で局部的に行うことができ便利であるが、事前に行うこともができる。MTC薬剤投与前に、磁気アプリケーターを患者の処置部位に置く。次に、吸着された薬を運ぶMTCが目標部位の近位に置かれた動脈内カテーテルを介して注入される。MTCが初めに通過する間に磁界により粒子に作用している磁力が血管系からMTCを引き抜き、磁力が血管外遊出により目標部位に局在する機会がMTCの動脈注入により確実となる。磁力は投与の間中残存し、用量投与後、例えば、15分後に除去される。
【００６３】
（造影剤のような）薬剤が目標部位に集まった時点で（MRIのような）造影が行われる。MRI用途又は磁性若しくは常磁性造影材を用いたその他の造影・診察法に、本発明の被膜粒子を磁性又は常磁性造影剤として直接、単独で使用してもよい。
もう一つの用途では、反射粒子を形成して、例えば、ガラス又はその他基質に反射皮膜を適用する。本発明による被膜粒子の例は、タングステン、アルミニウム、銀若しくはその他金属で被膜されたシリカ又は発煙性シリカ基質粒子である。粒子は、例えば、UV線などの電磁放射線を反射する皮膜を提供するために、ガラス又はその他の基質に被覆されるか又は導入される。粒子は、(1)大部分又は全ての可視光が基質を通じて透過される濃度、(2)UVなどの反射放射線がランダム反射する濃度で使用されることが好ましい。
【００６４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
次に、実施例を参照して本発明を説明するが、これらの実施例は発明の範囲を制限するものではない。特に示されない限り、部及びパーセンテージはすべて重量に基づくものである。
【実施例１】
【００６５】
ＢＮ粒子上のアルミナ原子層の成膜
生体内透過FTIR振動分光法用に設計された真空装置の中で、アルミナ（Al2O3）をBN粒子に成膜する。この装置は、Dillon等のSurface Science 139:537-543 (1992)及び共に係属中の出願第08/442,907号(1995年5月17日出願)に詳細に記載されている。BN窒化物粒子はAdvanced Ceramics Corporation製HCVグレードBN粒子である。これは、全表面積約40ｍ2/g、約0.1〜0.5ミクロン(μｍ)のターボ成薄膜結晶を主成分とする約10ミクロンの凝集体である。
【００６６】
BN粒子はミネソタ州セントポールのBuckbee Mears製の寸法2×3cm、厚さ2ミル、グリッド間隔1インチ(2.54cm)あたり100ラインのフォトエッチングされたタングステングリッド上に担持れている。研磨されたステンレス鋼ダイと手動プレスを用い、BN粒子をタングステングリッドに押し込む。良好な電気接触点を提供し、抵抗加熱をスムーズにするためにタンタルフォイルをグリッドの両側にスポット溶接する。アルムコタイプ571セラミック接着剤を使い、クロメル−アルメル熱電対をグリッドの中心端に接着する。次に、グリッドをx-y-zマニプレーターの銅製締め金の間に、即ち、13mmヨウ化セシウム窓の間に保持する。マニプレーターには、サンプル加熱及び温度制御用に液体N2低温保持装置と電流及び熱電対用貫通端子が装着されている。ニコレット740FTIR分光計と対応するMCT検出器が向かい合うヨウ化セシウム窓のそばに設置されている。
【００６７】
第一のゲート弁により、装置の内部は上側と下側のチェンバーに分かれる。下側チェンバーには高真空を維持するためのターボ式ポンプが2台設置されている。第二のゲート弁で該ターボ式ポンプと下側チェンバーが接続される。下側チェンバーには電離ゲージとダイコア4倍質量分光計が設置されている。
【００６８】
上側チェンバーにBN粒子を入れた後、700°Kでサンプルの焼きなましを行い、H2O吸着層が見つかった場合はそれを粒子の表面から取り除く。粒子の表面機能性を観察するために、水素原子をジュウテリウム原子に交換するよう700°KでD2Oに粒子を曝す。するとFTIRにより粒子表面にB−O−D及びB−N−D表面群の存在が確認される。
その後、粒子を連続的に450°KでAl(CH3)3と水に50サイクル曝し、粒子表面に90オングストロームの皮膜を成膜する。各反応ステップで反応が完了するように、各反応とも、反応物の露出は1.8×108ラングミュア(L, = 10-6 Torr（約133×10-6 Pa）・秒)とする。低圧露出は1×10-4 〜1×10-3 Torr（約133×10-4 〜133×10-3 Pa）の範囲の反応圧力とし、ゲート弁で上側チェンバーと下側チェンバーを開いておく。高圧露出は、0.01〜10Torr（約1.33〜1330 Pa）で曝すために、上側チェンバーは機械式ポンプにより封じ込められた液体N2で排出する。次に上側チェンバーを下側チェンバーとターボ分子ポンプに開き、露出と露出の間に2×10-6Torr（約266×10-6 Pa）以下の圧力をかける。各反応サイクル毎に、約1.8オングストロームのAl2O3形成が見られる。
【００６９】
反応工程が繰り返されるにつれ、B−O−H及びB−N−H伸縮振動は徐々に低くなり、6サイクル後に実質的には消失する。これは、粒子表面上のAl2O3形成に要する反応は6サイクルだけで可ということを示唆する。最終生成物のＸ線光電子分光法（AXIS Hsiクラトス分析XPS分光計、スロット・モードでAl陽極 (15kV 15 mA で1486.7 eV エネルギー)を用い、ベース圧 1×109Torr（約133×109 Pa）, ΔE＝ 80eV 通過エネルギーで一定モード）によると、窒化ホウ素に関連した無視できるレベルの非常に低い光電子強度が示され、量子表面の実質的に完全な包含が再確認される。電子分散分光法とスロースキャンCCDカメラ付GATANデジタルマイクログラムを用いたHRTEM JEOL 2010 高分解能透過電子顕微鏡（TEM）で透過電子顕微鏡像が得られる。TEM から、この生成物には極めて均一でコンフォーマルなAl2O3皮膜が90オングストロームの厚さで成膜していることが分かる。皮膜はベース面と粒子の端部に対して良好に成膜されている。
【実施例２】
【００７０】
この実施例では、実施例１に記載された装置を使いシリカ(SiO2)皮膜をBN粒子に成膜する。この場合、試薬はSiCl4 と水で、32回の反応サイクルが実施された。露出は約1×1010L、700°Kで行われた。低圧露出は1×10-4〜1×10-3Torr（約133×10-4 〜133×10-3 Pa）の圧力、高圧露出は0.01〜10Torr（約1.33〜1330 Pa）で行われた。露出間の圧力は2×10-6Torr（約266×10-6 Pa）以下である。
生成物のTEM像から BN粒子のベース面はSiO2で無作為に被覆され、端面はかなり均一に被覆されていることが分かる。
【実施例３】
【００７１】
膜厚25オングストロームのアルミナ薄膜を流動層の中にある平均粒径100ミクロンのニッケル粒子の上に置いた。被覆実験を始める前に、ガラス反応器を用いニッケル粒子の最低流動化速度を決定した。ガラス反応器の内径は4cmである。2 Torr（約266 Pa）での最低流動化速度は40cm/s又は80sccm at STPとすることに決定した。ニッケル粒子の流動特徴を見出した後、被覆実験を開始した。実験に用いられる反応器はステンレス鋼製で、ディストリビュータープレートの上に反応ガス入り口が2つ付いている。ディストリビューターは 平均孔径0.25ミクロンの多孔金属製である。また、反応器は内径4cm、高さ1mのチューブ形である。反応器の上側は、内径4cm、高さ1mの大型真空ポンプ（アルカテル2063型）に接続され、システムを真空にする。反応器の底は質量流量コントローラに接続され、流動化ガスの流れを制御する。流動化ガスは液体窒素源ジュワービンから取り込まれた乾燥窒素である。反応ガス（トリメチルアルミニウムと水）は2つの別々の噴射ループを介して入る。ループは、両方のループが同じ導電率で、各ループの最終導電率を制御するニードル弁が各一つ付いた入念な構成となっている。ニードル弁は両方とも約1/4のターン開口に設定されている。反応蒸気圧は流れの駆動力として使われる。システムを、窒素パージ源を提供する質量流動コントローラと各ループに一台設置された真空ポンプ（アルカテル2008A型）に接続することにより、パージの立ち上げを完了する。システムの流れを制御する弁は全てニューマチック操作で、パソコンに搭載されたLABVIEWプログラムを通じて遠隔制御された。
【００７２】
100ミクロンのニッケル粒子100グラムをステンレス鋼製チューブ形流動層反応器に置いた。これにより、静止層の高さが約1.5cmとなった。系の圧力を操作圧力に引き下げ、流動化ガスの流れを100sccmで開始した。次にパージの流れを50sccmで開始した。反応器を700°Kに加熱し、ニッケル粒子を焼なました後、反応のために450°Kに冷却した。最初に、TMAを反応器へ5秒間導入し、パージ流を120秒間行った。次に、H2Oを反応器に5秒間導入し、パージ流を120秒間行った。このA−B工程（A=TMA、B= H2O）を25回繰り返した。1サイクルにつき平均1オングストロームが得られた。
粒子表面のXPS分析から、約72-77eVの結合エネルギー値でスペクトルにAl 2pのピークが出現したことから実証されるように、表面がアルミナで被膜されることがわかる。
【実施例４】
【００７３】
50オングストロームの膜厚のアルミナ皮膜を平均粒径100ミクロンのニッケル粒子の上に置く。A−Bサイクルの回数を50回に引き上げる以外は実施例3と全く同様に、50オングストロームのアルミナをニッケル粒子の上に置く。膜厚は50オングストロームに増やしたが、分析から25オングストロームのサンプルと同じ結果が得られることが分かる。
【実施例５】
【００７４】
75オングストロームの膜厚のアルミナ皮膜を平均粒径100ミクロンのニッケル粒子の上に置く。A−Bサイクルの回数を75回に引き上げる以外は実施例1と全く同様に、75オングストロームのアルミナをニッケル粒子の上に置く。膜厚は75オングストロームに増やしたが、分析から25オングストロームのサンプルと同じ結果が得られることが分かる。
【実施例６】
【００７５】
100オングストロームの厚さのアルミナ皮膜を平均粒径100ミクロンのニッケル粒子の上に置く。A−Bサイクルの回数を100回に引き上げる以外は実施例1と全く同様に、100オングストロームのアルミナをニッケル粒子の上に置く。膜厚は100オングストロームに増やしたが、分析から25オングストロームのサンプルと同じ結果が得られることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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