(57)【要約】（Ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ＣｌとＯＲ基（Ｒは任意に異原子を含有するＣ1〜Ｃ10アルキル基）（Ｔｉ／Ｍｇ重量比が２〜６．５、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜３．５、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．７〜２．５かつチタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態である）からなる固形触媒成分と、（II）助触媒としてアルキルアルミニウムハライドとからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基）の（共）重合用触媒。前記触媒は、キシレン可溶区分の低含量を有するエチレンコポリマーの製造を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ＣｌとＯＲ基（Ｒは任意に異原子を含有するＣ1〜Ｃ10アルキル基）（Ｔｉ／Ｍｇ重量比が２〜６．５、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜３．５、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．７〜２．５かつチタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態である）からなる固形触媒成分と、（II）助触媒としてアルキルアルミニウムハライドとからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基）の（共）重合用触媒。
【請求項２】
アルキルアルミニウムハライドが、アルキルアルミニウムクロリドである請求項１による触媒。
【請求項３】
アルキルアルミニウムハライドが、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ-セスキクロリドまたはジメチルアルミニウムクロリドである請求項２による触媒。
【請求項４】
Ｔｉ／Ｍｇ重量比が２．２５〜６、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．７５〜３．２５、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．８〜２．２５である請求項１または３による触媒。
【請求項５】
チタン原子の少なくとも７０％が４より低い原子価状態である請求項１による触媒。
【請求項６】
Ｔｉ／Ｍｇ重量比が２．４〜５．５、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が２〜３、ＯＲ／Ｔｉ重量比が１〜２である請求項４による触媒。
【請求項７】
チタン原子の少なくとも８０％が４より低い原子価状態である請求項５による触媒。
【請求項８】
固形触媒成分（Ｉ）が、１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12の炭化水素基）と予備重合されている請求項１による触媒。
【請求項９】
固形触媒成分のｇ当たり約１００ｇの固形成分のｇ当たり約０．１ｇのポリマー量を形成するまで１以上のオレフィンの予備重合された請求項８による触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つによる触媒の存在下で行われるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基）の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基）の重合用触媒に関する。
特に、この発明は、（Ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンとＯＲ基をベースとする固形触媒成分と、（II）助触媒としてハロゲン化アルミニウムアルキルからなる触媒に関する。この触媒は、α−オレフィンをポリマー鎖にランダムに分布する性能のため、エチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造に特に適する。
【０００２】
従って、この発明の他の目的は、エチレン／α−オレフィンコポリマーの生産のため、オレフィンの共重合法への前記触媒の使用である。
直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ポリオレフィン分野で最も重要な製品の１つである。その特徴のため、多くの分野、特に品物のラッピングとパッキングの分野においての応用があり、例えば、ＬＬＤＰＥに基づく伸長性フィルムを使用することは有意に商業的な重要性のある応用である。ＬＬＤＰＥは、液相方法（溶液もしくはスラリー）またはより経済的な気相方法で商業上生産されている。両方法は、一般に、Ｍｇ含有支持体上に沈積されたチタン化合物からなる固形触媒成分とアルキルアルミニウム化合物との反応で形成されるチグラー・ナッタ触媒を広く使用している。
ＬＬＤＰＥの製造に関する限り、その触媒は、良好なコモノマー分布と適切に高収率が組合されることが必要とされる。
【０００３】
良好なモノマー分布が、ＨＤＰＥに対し十分に低い密度を有するエチレンコポリマーを達成することを保障し、一方同時に、そのコポリマーのある種の性質を悪化さす、特に例えばＬＬＤＰＥフィルムのロールに観察されるブロッキング現象を増大する傾向となる、ヘキサンもしくはキシレンのような炭化水素溶剤への可溶な区分が非常に高い値によって影響されない。
【０００４】
米国特許第４,２１８,３３９号は、Ｍｇ化合物、好ましくはＭｇハライドとＴｉ、ＶまたはＺｒから選択される金属Ｍの酸素含有化合物とを反応させ、次いで得られた生成物を、それにハロゲン化作用と還元作用とを発揮さすため、ある化合物または化合物の混合物と接触さすことによって得られるオレフィン重合用触媒成分を開示している。その触媒成分は、アルミニウムトリアルキル、特にトリイソブチルアルミニウムとの反応によってオレフィン重合用活性型触媒に変換される。その触媒は、エチレンとα−オレフィンの共重合でも活性であると一般に述べられているが、このタイプの重合への使用と効果は、報告されていない。
【０００５】
ヨーロッパ特許第１５５,６８２号は、ＬＬＤＰＥポリマーの製造における同種の触媒成分の使用を開示している。実施例１１と比較例７の比較から、その触媒成分は、特定の窒素含有外部ドナーがアルミニウムトリアルキルと共に使用された時のみ、コモノマーを良好に分布する性能を有していることが明らかである。窒素含有外部ドナーが存在すると、２つのネガティブ効果がある。すなわち、触媒の活性が減少し、触媒のコストが増加する。助触媒としてハロゲン化アルミニウムアルキルを使用することの可能性については何もなされていない。
【０００６】
この出願人は、（Ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ＣｌとＯＲ基（Ｒは任意に異原子を含有するＣ1〜Ｃ10アルキル基）（Ｔｉ／Ｍｇ重量比が２〜６．５、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜３．５、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．７〜２．５かつチタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態である）からなる固形触媒成分と、（II）助触媒としてアルキルアルミニウムハライドとからなる、ＬＬＤＰＥポリマーの製造用に特に適するオレフィン重合用触媒を見出した。
【０００７】
アルミニウムハライドは、アルキルアルミニウムクロリド、特にジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリドとジメチルアルミニウムクロリドから適宜選択される。ジメチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。固形触媒成分（Ｉ）で、Ｔｉ／Ｍｇ重量比は、２．２５〜６が好ましく、２．４〜５．５がより好ましく、Ｃｌ／Ｔｉ重量比は１．７５〜３．２５が好ましく、２〜３が好ましく、ＯＲ／Ｔｉ重量比は、０．８〜２．２５が好ましく、１〜２がより好ましい。その上、チタン原子の少なくとも７０％、より好ましくは８０％は４より低い原子価状態であることが好ましい。
【０００８】
固形触媒成分（Ｉ）は、米国特許第４,２１８,３３９号の一般開示に従って製造できる。特に、
（Ａ）式ＸnＭｇ(ＯＲ1)2-n［式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基または１〜２０の炭素原子含有のアルキル、アリールあるいはシクロアルキル基；Ｒ'は１〜２０の炭素原子含有のアルキル、アリールあるいはシクロアルキル基またはＣＯＲ'基（Ｒ'はＲと同一意味）；０≦ｎ≦２］のマグネシウム化合物、またはその化合物と電子供与化合物との反応生成物、
（Ｂ）少なくとも２つのチタン−酸素結合Ｔｉ−ＯＲ2（Ｒ2は１〜２０の炭素原子含有のアルキル、アリールあるいはシクロアルキル基）を含有するＴｉの化合物および
（Ｃ）アルミニウムハライド以外の、化合物（Ｂ）にハロゲン化と還元作用を奏しうる、すなわち、化合物（Ｂ）中、少なくとも１つの基−ＯＲ2−をハロゲン原子で置換でき、化合物（Ｂ）のチタンを低い原子価に還元できる化合物または化合物の混合物
を反応さすことにより得ることができる。上記のように、ハロゲン化化合物と還元能を有する化合物との混合物が使用できる。
【０００９】
化合物（Ａ）の例は、Ｍｇジハライド、Ｍｇモノおよびジアルコレート（その例は、Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｍｇ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2、Ｃ2Ｈ5Ｏ−ＭｇＣｌ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−ＭｇＣｌ）、ＭｇアセテートのようなＭｇカルボキシレートである。Ｍｇジハライドとして、次の化合物が使用できる。好ましいものであるＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2・ｎＲ3ＯＨ（Ｒ3＝アルキル基、ｎ＝１〜６）、例えばＭｇＣｌ2・３Ｃ2Ｈ5ＯＨまたはＭｇＣｌ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦６）、ＭｇＣｌ2と活性水素原子を含有しない電子供与化合物（例えばカルボン酸のエステル、エーテル、ケトンもしくはアミン）との付加物。
【００１０】
成分（Ｂ）の例は、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ-ｎ-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7)4、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)4、Ｔｉ-トリアセチルアセトネートＴｉ(ＯＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)2である。しかし、例えば(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)3ＴｉＣｌのようなハロアルコレートも使用できる。
【００１１】
化合物または化合物の混合物（Ｃ）の例は、成分（Ｂ）中の少なくとも１つの基−ＯＲ2に対しハロゲン原子を置換できるハロゲン含有、好ましくはクロル含有の化合物からなる。このような化合物の特定の例には、有機酸ハライドＲ4ＣＯＸ（Ｘはハロゲン、好ましくはクロル、Ｒ4は脂肪族または芳香族基）；ハロゲン化水素（例ＨＣｌ）、ＳＯＣｌ2、ＣＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3およびその他を含む。
【００１２】
ハロゲン化剤として、ハロゲン含有珪素化合物またはハロゲンと水素含有珪素化合物を使用することにより、特に満足する結果が達せられる。後者は、還元剤とハロゲン剤の両方として作用する。このような珪素化合物の特別な例として次のものを含む。
−式ＳｉＸ4-nＹnを有するシリコンハライド（ＸとＹはハロゲン、例えばＣｌとＢｒ、ｎは０〜３の数で、ＳｉＣｌ4を含む）；
−式ＳｉnＯn-1Ｃｌ2n+2（ｎは２〜７の数、例えばＳｉ2ＯＣｌ6を含む）；
−式ＳｉnＸ2n+2のハロゲン化ポリシラン（Ｘはハロゲン、ｎは２〜６の数、例えばＳｉ4Ｃｌ10を含む）；
−式Ｓｉ(ＯＲ)4-nＸnのアルコキシハロゲンシラン（Ｘはハロゲン、Ｒは１〜２０の炭素原子のアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の数、例えばＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3を含む）；
−式ＳｉＨ4-nＸnのハロゲンシラン（Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の数、例えばＳｉＨＣｌ3を含む）；
−式ＲnＳｉＨxＸyのアルキルハロゲンシラン（Ｒは脂肪族または芳香族基、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の数、ｘは０〜２の数、ｙは１〜３の数、例えばＣ2Ｈ5ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ、(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2を含む）。
【００１３】
化合物（Ｃ）として使用される還元活性を有する剤の例には、Ｎａ-アルキル、Ｌｉ-アルキル、Ｚｎ-アルキル、Ｍｇ-アルキルおよび対応するアリール誘導体、ＲＭｇＸタイプのグリニャール化合物（Ｒは脂肪族または芳香属炭化水素基、Ｘはハロゲン）、Ｎａ＋アルコール系、さらにＮａＨとＬｉＨを含む。特に還元剤として有効なのは、ポリヒドロジロキサン（polyhydrodiloxanes）で、そのモノマー単位が、一般式：
【００１４】
【化１】
2005513253.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはカルボキシル、重合度は２〜１０００の範囲で、好ましくは３〜１００の範囲）を有する。
このようなポリヒドロシロキサン（polyhydrosyloxanes）の特別の例には、化合物：(ＣＨ3)3Ｓｉ-Ｏ[(ＣＨ3)ＨＳｉＯ]n-Ｓｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3ＨＳｉＯ)4、(ＣＨ3ＨＳｉＯ)3、Ｈ3Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＨ2-ＯＳｉＨ3、フェニルヒドロポリシロキサン（水素原子が部分的にメチル基で置換できる）を含む。
【００１６】
この発明は実施する上で還元剤として有用な他の珪素化合物は次のものである。
−シランＳｉnＨ2n+2（ｎは１に等しいか、それ以上の数で、好ましくは３に等しいか、それ以上の数、例えばＳｉ3Ｈ8）；
−基(ＳｉＨ)x(ｘ≧２)を含むポリシラン；
−アルキルまたはアリールシランＲxＳｉＨ4-x（Ｒはアルキルまたはアリール、ｘは１〜３の数、例えば(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＨ）；
−アルコキシまたはアリールオキシシラン(ＲＯ)xＳｉＨ4-x（Ｒはアルキルまたはアリール、ｘは１〜３の数、例えば(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＨ）。
【００１７】
この発明の新しい触媒形成成分は、脂肪族または芳香族炭化水素希釈剤中または希釈剤の非存在下で、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させて得ることができる。試剤の少なくとも１つが反応温度と圧下で液体のとき、溶媒の使用は省略できる。
（Ａ）と（Ｂ）は、好ましくは均一な生成物が得られるまで反応させ、次いで成分（Ｃ）と反応させる。
しかし、（Ｃ）がハロゲン化化合物プラス還元化合物とからなるときは、添加の順序は差異がない、すなわち、ハロゲン化化合物または還元化合物の何れかを最初に反応させ得る。２つの化合物を同時に添加することも可能である。
【００１８】
反応は、−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる。温度の選択は、成分（Ｃ）のタイプにもより、これは還元力が高ければ高い程、好ましい反応温度は低いからである。
（Ｃ）がハロゲン化剤と還元剤との両方であるか、（Ｃ）がハロゲン化化合物プラス還元化合物からなることから、最終触媒形成成分中のチタンは、還元剤が十分な量で使用されると３価状態が優勢である。
【００１９】
成分（Ｉ）は、その製造法から直接得られたままをこの発明の触媒系を作るのに使用できる。代わりに、主重合方法で使用される前に予備重合できる。これは、主重合方法が気相で行われるとき特に好ましい。予備重合は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基）の何れかと行うことができる。特に、エチレンまたはエチレンと１以上のα−オレフィンとの混合物（混合物はα−オレフィンの２０モル％までを含有）を予備重合し、固形触媒成分ｇ当たり固形成分の約１００ｇまでのｇ当たりポリマーの約０．１ｇからの量を形成するのが特に好ましい。予備重合工程は、液相または気相で、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で行うことができる。助触媒は、助触媒（II）と同じものまたは異なって使用できる。そのため、アルミニウムアルキルハライド、または対応する非ハロゲン化物、例えばアルミニウムトリエチル、アルミニウムトリイソブチル、アルミニウムトリ-ｎ-オクチルなどが使用できる。
【００２０】
この発明の特別の具体例で、予備重合工程に、ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物も使用される。予備重合工程は、連続重合法の一部としてインラインで、または別にバッチ法で行うことができる。触媒成分のｇ当たり０．５〜２００ｇのポリマー量を生産するため、この発明の触媒とエチレンとのバッチでの予備重合が特に好ましい。予備重合触媒成分は、主重合工程に使用される前にチタン化合物と更なる処理に付すこともできる。この場合に、ＴｉＣｌ4の使用が特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合触媒成分を、任意に液状希釈剤との混合での液状Ｔｉ化合物に懸濁して行われる。混合物は６０〜１２０℃に加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。
【００２１】
この発明の触媒を作ることができる気相法の例は、ＷＯ９２／２１７０６号、米国特許第５,７３３,９８７号とＷＯ９３／０３０７８号に記載されている。これらの方法は、一連の流動化または機械撹拌床の１以上の反応器中、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程と気相重合工程からなる。
【００２２】
この発明の触媒は、エチレンと３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーからなり、エチレンからの誘導単位の８０％以上のモル含量を有する、直線状低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するＬＬＤＰＥ）、ごく低密度と超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ2以下０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度を有するＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）を作るのに特に適している。しかし、これらの触媒は、広い範囲のポリオレフィン製品を製造するのにも使用でき、その製品には、例えばエチレンホモポリマーとエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有するＨＤＰＥ）；エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマーとエチレン誘導単位の約３０〜７０％の重量での含量を有するエチレン、プロピレンおよび少量のジエンのエラストマータオポリマー；アイソタクチックポリプロピレンとプロピレン誘導単位の８５重量％以上の含量を有するプロピレン、エチレンおよび／または他のα−オレフィンの結晶性コポリマー；プロピレン、およびエチレンを３０重量％まで含有するプロピレンとエチレンの混合物の逐次重合で得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー；１-ブテン誘導単位の１０〜４０重量％の数を有するプロピレンと１-ブテンのコポリマーを含む。
【００２３】
次の実施例は、この発明をさらに非限定的に記述するために与えられる。
【００２４】
特徴付け
特性は次の方法によって測定される。
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件“Ｅ”(２．１６ｋｇの負荷)と“Ｆ”(２１．６ｋｇの負荷)により、１９０℃で測定した。
キシレン可溶区分：２５℃でのキシレン溶解性は、次の方法で測定した。約２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのｏ-キシレンとを、冷却器と還流濃縮器を備え、窒素気流下に保った丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間撹拌した。最終溶液を連続撹拌下で２５℃に冷却し、次いで濾過した。濾液を１４０℃で窒素気流中で蒸発させ、定重量にした。キシレン可溶区分の含量を元の２．５ｇについてのパーセントとして表す。
コモノマー含量：１-ブテンは赤外分光測定で測定した。１-ブテンより高級なα−オレフィンは赤外分析で測定した。
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ  １５０５。
【００２５】
実施例
実施例１
固形成分の製造
溶液Ａの製造
ＭｇＣｌ2（６０ｇ）と５１０ｍｌのＴｉ(ＯＢｕ)4を１４０℃の温度、窒素下のフラスコ中で撹拌し、５時間後にＭｇＣｌ2の完全な溶解を得る。
泡（blase）攪拌機を備えた２Ｌの反応器中に、６６０ｍｌのヘプタンを導入し、６０℃の温度で、撹拌下、上記で作った溶液Ａの２２５ｍｌを導入した。
その後、１６５ｍｌのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）を添加した。１０分後に、混合物を５０℃に冷却した。この時点で、ＳｉＣｌ4の第１アリコート（２０ｍｌ）を３０分で添加し、一方、第２アリコート（１５５ｍｌ）を次の３０分で添加した。温度を６５℃とし、２時間撹拌した。この期間後に、固形物を沈降させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。得られた固形物を６０℃でヘプタンで３回洗浄し、室温でヘプタンで３回洗浄した。
【００２６】
得られた固形物は、次の組成を有していた。
Ｔｉ（全）    １５．３重量％、
Ｔｉ赤        １３．６％、
Ｍｇ          ５重量％、
Ｃｌ          ３６．３重量％、
Ｓｉ          ４．５重量％、
−ＯＢｕ      ２２重量％
【００２７】
プレポリマーの製造
上記で製造した触媒を、ヘキサンスラリー中、エチレンで、プレポリマー／触媒重量比が約１に達するに必要な時間、０℃の温度でジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）の存在下で予備重合した。
【００２８】
エチレン共重合
ガス循環系、サイクロン分離器、熱交換器、温度・圧力指示器、エチレン、プロパン、１-ブテンと水素の供給ラインを備えた１５．０Ｌのステンレス鋼製流動化反応器を用いた。気相装置を、純窒素を４０℃で１２時間流して浄化し、次いでＴＥＡＬの１．５ｇを含有するプロパン（１０バール、分圧）混合物を８０℃で３０分間循環させた。次いで脱圧し、反応器を純プロパンで洗い、７５℃に加熱し、最後にプロパン（２バール、分圧）、１-ブテン、エチレン（７．１バール、分圧）と水素（２．１バール、分圧）を装填した。
【００２９】
上記で製造したプレポリマー、表１に示したアルミニウムアルキルハライドを、プロパン過圧（気相反応器中１バール増加）を用いることにより、気相反応器に注入した。流動化反応器中の最終圧は、１０重量％１-ブテン／エチレン混合物を供給することにより、７５℃での１８０分間の重合中一定に維持された。
終わりに、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素気流下、７０℃で乾燥し、秤量した。
ポリマーの特性を表１に集める
【００３０】
実施例２〜３と比較例１
重合を実施例１と同じ方法に従って行った。但し、異なる助触媒を使用（実施例３と比較例１）または低ブテン-１含量のポリマーを作った（実施例２）。ポリマーの特性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005513253.tif 000003
【国際調査報告】
2005513253.tif 000004
2005513253.tif 000005
2005513253.tif 000006
2005513253.tif 000007
2005513253.tif 000008