(57)【要約】構造式I：【化１】2005531680.tif 000027の反復単位を有するコポリマーを含むコポリマー組成物：ここで、ＸはＯ、‐ＣＨ２‐、および‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐から選ばれ、ｍは０〜５の整数であり；そして存在するＲ１〜Ｒ４の各々は、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびＯ、Ｎ、およびＳｉから選ばれる１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキニル；エポキシ官能基を含有する基；‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５；‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＲ６；‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６；‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６；‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６；および連結基でいっしょに連結されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の２種のあらゆる組み合わせ；から独立して選ばれる。構造式Ｉを有する反復単位の一部は少なくても１個のエポキシ官能側基を含有する。このコポリマー組成物は、光で触媒を形成する物質を感光性の誘電性組成物中に含有でき、そして基板上に感光性の層を形成するために使用できる。
2005531680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式I：
【化１】
2005531680.tif 000019
の２個またはそれ以上の反復単位を有するコポリマーを含むコポリマー組成物であって、
ここで、ＸはＯ、‐ＣＨ２‐、および‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐から選ばれ；ｍは０〜５の整数であり、そして存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、以下の基の一つから独立して選ばれ：
（ａ）Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびアルキニル；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、およびＳｉから選ばれる１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、アルキニルおよび；
（ｃ）構造式II：
【化２】
2005531680.tif 000020
のエポキシ含有基であって、
ここで、ＡはＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキレンから選ばれる連結基であり、そしてＲ２３およびＲ２４はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｄ）構造式III：
【化３】
2005531680.tif 000021
のエポキシ含有基であって、
ここで、ｐは０〜６の整数であり、Ｒ２３およびＲ２４は上記で定義されたものと同じであり、存在するＲ２１およびＲ２２の各々はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｅ）‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、および‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６；ならびに
（ｆ）Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレンおよびアルキレンアリールから選ばれる連結基でいっしょに連結されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の２種のあらゆる組み合わせ、であり、
ここで、ｎは１〜２５の整数であり、Ｒ５は酸ラビル基であり、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、および上記で定義されたものと同じである構造式IIのエポキシ含有基から選ばれ；
ここで、構造式Iを有する反復単位の一部は少なくても１個のエポキシ官能側基を含有する、前記コポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１のコポリマー組成物および
光で触媒を生成する物質を含む、感光性の誘電性組成物。
【請求項３】
基板を用意し；
感光性の誘電性組成物を含む組成物で前記基板の少なくても一面を被覆して、被覆層を形成し；
前記被覆層を放射線に曝し；そして
前記放射線に曝された層を硬化する：
ことによって基板上に感光性の層を形成するために使用する、請求項２の感光性の誘電性組成物。
【請求項４】
基板を用意し；
感光性の誘電性組成物を含む溶液を前記基板の少なくても一面上に堆積することにより被膜を凝固させて、被膜を形成し；
前記被膜を熱的に硬化させる：
ことによって基板上に感光性の層を形成するために使用する、請求項２の感光性の誘電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの組成物を含む、低いＫの組成物。
【請求項６】
前記組成物が３．３未満の誘電率を有する、請求項５の低いＫの組成物。
【請求項７】
前記酸ラビル基Ｒ５が、‐Ｃ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐ＣＨ（Ｒ７）ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＨ（Ｒ７）Ｃ（ＣＨ３）３、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、および構造式IV〜X：
【化４】
2005531680.tif 000022
の１種またはそれ以上で示される化合物、から成る群から選ばれ、ここで、Ｒ７はＨおよびＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキルから選ばれる、請求項１〜６いずれかの組成物。
【請求項８】
前記コポリマーが、構造単位XI〜XV：
【化５】
2005531680.tif 000023
を有する反復単位から選ばれる１種またはそれ以上の反復単位を更に含み、ここで、Ｘは上記と同様に定義され；ｙは０、１または２であり；Ｒ１２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキルから選ばれ、そしてＲ１５はＨおよびＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから選ばれる、請求項１〜７のいずれかの組成物。
【請求項９】
エポキシ官能基を含有する構造式Iを有する前記反復単位が１５モル％〜９５モル％のコポリマーを含む、請求項１〜８のいずれかの組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが２重量パーセント未満の吸湿量および３．３未満の誘電率を有する、請求項９の組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが０．１ＧＰａ〜３ＧＰａのモジュラスを有する、請求項１〜１０のいずれかの組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが１７０℃〜３５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
前記コポリマーの重量平均分子量がポリ（ノルボルネン）標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーで測定した場合、１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜１２のいずれかの組成物。
【請求項１４】
炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂肪族モノ‐ビニルエーテル、脂肪族マルチ‐ビニルエーテル、脂環式モノ‐ビニルエーテル、脂環式マルチ‐ビニルエーテル、芳香族モノ‐ビニルエーテル、芳香族マルチ‐ビニルエーテル、環状カーボネート、およびこれらの混合物、から成る群の反応性および非反応性化合物から選ばれる溶媒を更に含む、請求項１〜１３のいずれかの組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、アニソール、テルペノイド、シクロヘキセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，２’‐［メチレンビス（４，１‐フェニレンオキシメチレン）］ビス‐オキシラン、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス（４‐ビニルオキシフェニル）メタン、シクロヘキサノンおよびデカリン、から成る群から選ばれる、請求項１４の組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが、６５〜７５モル％の構造式I（ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＨであり、Ｒ４はデシルである）の第一の反復単位、および２５〜３５モル％の構造式I（ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＨであり、Ｒ４は構造式II（ここで、Ａはメチレンであり、Ｒ２３およびＲ２４はＨである）のエポキシ含有基である）の第二の反復単位、を含むコポリマーである、請求項１〜１５のいずれかの組成物。
【請求項１７】
光で触媒を生成する物質が、フォトアシッドジェネレータである、請求項２〜４のいずれかの組成物。
【請求項１８】
前記フォトアシッドジェネレータが、オニウム塩、ハロゲン‐含有化合物、およびスルホナートから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含む、請求項１７の組成物。
【請求項１９】
前記フォトアシッドジェネレータが、４，４’‐ジｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート；４，４’，４’’‐トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート；ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート；トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート；４，４’‐ジｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および（４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから成る群から選ばれる１種またはそれ以上を含む、請求項１８の組成物。
【請求項２０】
前記フォトアシッドジェネレータが前記組成物の０．１〜１０重量パーセントで存在する、請求項１８の組成物。
【請求項２１】
１種またはそれ以上の増感剤成分、１種またはそれ以上の溶媒、１種またはそれ以上の触媒スカベンジャー、１種またはそれ以上の定着剤、１種またはそれ以上の酸化防止剤、１種またはそれ以上の難燃剤、１種またはそれ以上の安定剤、１種またはそれ以上の反応性希釈剤および１種またはそれ以上の可塑剤から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の成分を更に含む、請求項２〜４のいずれかの組成物。
【請求項２２】
前記増感剤成分が、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、およびチオキサンテン‐９‐オンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上を含む、請求項２１の組成物。
【請求項２３】
前記増感剤成分が、２‐イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン、４‐イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、およびフェノチアジンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上を含む、請求項２２の組成物。
【請求項２４】
光で触媒を生成する物質が、フォトアシッドジェネレータであり、そして前記増感剤成分は前記組成物の０．１〜１０重量パーセントで存在する、請求項２２の組成物。
【請求項２５】
前記触媒スカベンジャーが酸スカベンジャーである、請求項２１の組成物。
【請求項２６】
前記酸スカベンジャー成分が、１種またはそれ以上の第二アミンおよび第三アミンから選ばれる、請求項２５の組成物。
【請求項２７】
前記酸スカベンジャー成分が、ピリジン、フェノチアジン、トリ（ｎ‐プロピルアミン）、トリエチルアミン、およびあらゆる異性体型のルチジンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上を含む、請求項２６の組成物。
【請求項２８】
光で触媒を生成する物質が、フォトアシッドジェネレータであり、そして前記酸スカベンジャーはフォトアシッドジェネレータの部分に対して０．１〜５部で存在する、請求項２５の組成物。
【請求項２９】
前記溶媒が、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂環式ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、環状カーボネートおよびこれらの混合物から選ばれる反応性および非反応性化合物を含む、請求項２１の組成物。
【請求項３０】
前記溶媒が、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、アニソール、シクロヘキセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，２’‐［メチレンビス（４，１‐フェニレンオキシメチレン）］ビス‐オキシラン、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス（４‐ビニルオキシフェニル）メタン、シクロヘキサノンおよびデカリン、から成る群から選ばれる、反応性および非反応性化合物を含む、請求項２９の組成物。
【請求項３１】
前記定着剤が、構造単位XVI：
【化６】
2005531680.tif 000024
で示される１種またはそれ以上の化合物を含み、
ここで、ｚは０、１または２であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有し、存在するＲ９の各々はＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから独立して選ばれ、そして存在するＲ１８の各々は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから選ばれる、請求項２１の組成物。
【請求項３２】
前記反応性希釈剤がエポキシドおよび構造単位XVIIおよびXVIII：
【化７】
2005531680.tif 000025
【化８】
2005531680.tif 000026
で示される化合物から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含み、
ここで、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、アリーレン、およびアルキレンアリール、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド、ポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有し、‐［‐Ｒ１３‐Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐］ｍ‐Ｒ１３‐、ここで、存在するＲ１３の各々はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、アリーレン、およびアルキレンアリールから独立して選ばれ、そしてｍは１〜２０の整数であり、そしてＲ１１はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状の、そして分枝鎖状の、アルキルおよびアルキロールから選ばれる、請求項２１の組成物。
【請求項３３】
前記１種またはそれ以上の反応性希釈剤が、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８‐オクタンジオールジビニルエーテル、１，４‐ジメタノールシクロヘキサンジビニルエーテル、１，２‐エチレングリコールジビニルエーテル、１，３‐プロピレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールビニルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールビニルエーテル、および１，８‐オクタンジオールビニルエーテルから成る群から選ばれる希釈剤を含む、請求項２１の組成物。
【請求項３４】
パターンが硬化層中に定められる、請求項３の組成物。
【請求項３５】
露光用の放射線が光子放射線または電子線によって与えられる、請求項３の組成物。
【請求項３６】
前記光子放射線が３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の紫外線である、請求項３５の組成物。
【請求項３７】
露光用の放射線の線量が１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項３の組成物。
【請求項３８】
前記層がイメージの通りに露光される、請求項３の組成物。
【請求項３９】
前記層が現像される、請求項３の組成物。
【請求項４０】
前記硬化工程が９０℃〜２００℃で１分間〜６０分間実施される、請求項３の組成物。
【請求項４１】
前記層が０．１〜２５０ミクロンの膜厚を有する、請求項３の組成物。
【請求項４２】
ソフトベーキング工程が前記被覆溶液を付与した後に与えられ、ここで、このソフトベーキング工程は前記被覆された基板を９０℃〜１４０℃の温度に１分間〜３０分間曝すことを含む、請求項３の組成物。
【請求項４３】
前記被覆基板を放射線に露光する工程がフォトマスクを通じて実施され、この放射線はＸ線、電子線、紫外線、および可視光線の１種またはそれ以上によって供給される、請求項３の組成物。
【請求項４４】
前記被覆基板が噴霧現像、パドル現像、および浸漬現像から選ばれた溶媒現像の方法を用いて現像される、請求項３９の組成物。
【請求項４５】
前記被覆基板の現像に使用する現像液がリモネン、メシチレン、デカリンおよびトルエンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上を含む、請求項４４の組成物。
【請求項４６】
最終の硬化工程が与えられ、これにより被覆基板は１００℃〜２００℃で３０分間〜１２０分間加熱される、請求項３の組成物。
【請求項４７】
パターンが硬化した溶液中に明示される、請求項４の組成物。
【請求項４８】
前記パターンがエッチング技術を用いて形成される、請求項４７の組成物。
【請求項４９】
前記熱硬化工程が９０℃〜２００℃で実施される、請求項４の組成物。
【請求項５０】
前記エッチング技術が反応性イオンエッチングおよびレーザー除去から選ばれる、請求項４８の組成物。
【請求項５１】
請求項２〜４のいずれかの組成物から形成された層を含む、電気または電子デバイス。
【請求項５２】
前記デバイスが半導体デバイスパッケージ内の半導体デバイスである、請求項５１の電気または電子デバイス。
【請求項５３】
前記デバイスが、論理チップ、受動素子、メモリ用チップ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）チップ、マイクロオプト電気機械システム（ＭＯＥＭＳ）チップ、および特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）チップから選ばれる、請求項５２の電気または電子デバイス。
【請求項５４】
請求項２〜４のいずれかの組成物から形成された層を、永久絶縁性材料として含む、電気または電子デバイス。
【請求項５５】
請求項２〜４のいずれかの組成物から形成された層を、バリア層として含む、電気または電子デバイス。
【請求項５６】
請求項２〜４のいずれかの組成物から形成された層を、半導体デバイスパッケージ内の応力緩衝層として含む、電気または電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
［発明の分野］
本発明は多環式ポリマー、特に多環式ポリマーを含有する感光性のポリマー組成物に関する。
【０００２】
［関連技術の説明］
マイクロエレクトロニクス産業の急速な発展は、次世代の各マイクロ電子デバイスを包装するために、改良された電気特性を有し、感光性の（photodefinable）誘電高分子材料に対する需要を増大させた。この産業の傾向は小型で高速の、そしてエネルギー消費の少ない集積回路を必要とする。この要求を満たすために、集積回路構成およびこのような回路のパッケージはサブミクロンの特徴で定義された高密度でなければならない。チップ当たりの構成部品の数を増大させる一つの方法は、チップ上の最小機能サイズを減少させることである。従って、導電ラインは薄くして、互いに近接させる必要がある。回路の導電ライン間の間隔およびこのような回路構成のパッケージを縮小させると、回路の効率および速度が付随的に増大し、その結果、記憶容量が増加し、情報処理が速められ、そしてエネルギー必要量が低下する。しかしながら、導電ライン間の間隔を縮小させると、ライン間の容量結合が増大して、クロストークが大きくなり、容量損失が増大し、そしてＲＣ時定数が増大する。
【０００３】
このような容量結合の増大および伝播遅延、同時スイッチングノイズ、等のような有害な影響を制限するために、低い誘電率を有する高性能ポリマーに相当な関心が示されている。また、集積回路構成のパッケージに使用するのに適切なモジュラスを有するこのような低誘電率の材料に関心が示されている。しかしながら、このような公知のポリマーは、多くの場合、パターン化が困難であり、例えば、このような低誘電率のポリマーおよびこれらのパターニングに使用されるフォトレジスト組成物のエッチ特性は極めて類似している。したがって、ポリマーの部分を選択的に除去する努力は厄介である。この選択性の問題を克服するために、このポリマーとレジスト組成物との間に介在物質を形成することが知られており、ここで、このような介在物質は選択的にパターン化されて、後に下方のポリマー物質のパターン化に使用できるハードマスクを形成する。
【０００４】
ハードマスクを形成するのに必要な他の工程は費用効率が低いため、このような工程を必要としない低い誘電率のポリマー材料をパターン化する別の方法が有利であろう。この趣旨で、米国特許番号6,121,340は、光開始剤と、ペンダント加水分解性官能基（例えば、シリルエーテル）を有する反復単位を含む多環式付加ポリマーと、を含むネガティブワーキングの感光性の誘電性組成物を開示する。放射線源に曝すと、光開始剤は加水分解基の加水分解に触媒的に作用し、ポリマー主鎖の選択的架橋を生じさせて、パターンを形成する。従って、前記米国特許の誘電材料はそれ自体が光で限定可能である。しかしながら、前記米国特許に開示された誘電組成物は加水分解反応を進行させるための水分の存在を不利に必要とする。公知のように、誘電層中にこのような水分が存在すると、完成したデバイスおよびデバイスパッケージに信頼性の問題を生じるであろう。
【０００５】
従って、マイクロエレクトロニクス産業での使用に適するモジュラスを有し、そしてそれ自体が光で限定可能であるが、光で限定されるための水分の存在を必要としない、低い誘電率の材料を提供することが望ましい。また、このような感光性の材料を使用する方法を提供することが望ましく、そしてこのような感光性の材料を誘電材料として採用するマイクロ電子デバイスを提供することが望ましい。
【０００６】
発明の概要
本発明に従う例示の態様は、
構造式I：
【０００７】
【化１】
2005531680.tif 000003
【０００８】
に従う反復単位を有する主鎖を含有するコポリマーを含むコポリマー組成物に関し、
ここで、ＸはＯ、‐ＣＨ２‐、および‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐から選ばれ；ｍは０〜５の整数であり、そして存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、以下の基の一つから独立して選ばれ：
（ａ）Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびアルキニル；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、およびＳｉから選ばれる１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびアルキニル；
（ｃ）構造式II：
【０００９】
【化２】
2005531680.tif 000004
【００１０】
のエポキシ含有基であって、
ここで、ＡはＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキレンから選ばれる連結基であり、そしてＲ２３およびＲ２４はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｄ）構造式III：
【００１１】
【化３】
2005531680.tif 000005
【００１２】
のエポキシ含有基であって、
ここで、ｐは０〜６の整数であり、Ｒ２３およびＲ２４は上記で定義されたものと同じであり、存在するＲ２１およびＲ２２の各々はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｅ）‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、および‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６；ならびに
（ｆ）Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレンおよびアルキレンアリールから選ばれる連結基でいっしょに連結されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の２種のあらゆる組み合わせ、であり、ここで、ｎは１〜２５の整数であり、Ｒ５は酸ラビル基であり、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、および上記で定義されたものと同じである構造式IIのエポキシ含有基から選ばれ；
ここで、構造式Iを有する反復単位の一部は少なくても１個のエポキシ官能側基を含有する。
【００１３】
本発明の例示の態様は、上述のポリマー組成物および光で（photonically）触媒を生成する物質を含む、感光性の（photodefinable）誘電組成物に関する。
本発明の更なる例示の態様は、基板上に感光性の層を形成する方法に関し、この方法は、基板を用意し、前記コポリマー組成物および光で上述の触媒を形成する物質を含む組成物で前記基板の少なくても一面を被覆し、前記被覆基板上の層を放射線に曝し、そして前記放射線に曝された層を硬化する、工程を含む。
【００１４】
本発明の別の例示の態様は、上述の感光性の誘電性組成物を含有するか、またはこの組成物から誘導される層を含む電気または電子デバイス、ならびに本発明の方法を用いて作製されたデバイスに関する。
【００１５】
例示の態様の説明
特に指示しない限り、成分の量、反応条件、等に関連する全ての数値、値および／または表現は、本明細書で使用される場合、用語の“約”によって全ての場合に修正されるものと理解されるべきである。
【００１６】
種々の数値範囲がこの特許出願に開示される。これらの範囲は連続しているため、これらは、各範囲の最小値および最大値の間の全ての値を包含する。特に指示しない限り、この明細書および特許請求の範囲に示された種々の数値範囲は、このような値を得る場合に遭遇する種々の測定の不確実さを反映する近似値である。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語の“ポリマー組成物”は、合成されたコポリマー、ならびに開始剤、触媒、およびコポリマーの合成に付随する他の成分からの残留物を包含することを意味し、ここでこのような残留物は共有的に導入されないものと理解される。このような残留物およびポリマー組成物の一部と見なされる他の成分は、コポリマーが容器と容器の間を移送されるか、または溶媒または分散媒の間を移送される時に、コポリマーと共に残留するようにコポリマーと一般的に混合される。またポリマー組成物は、ポリマー組成物に特定の性質を与えるために、コポリマーの合成の後に添加された物質を含有する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語の“低いＫの組成物”は、一般に、低い誘電率を有する物質、典型的には、熱的に生成した二酸化ケイ素の誘電率よりも小さい誘電率を有する物質を示し、そして特に約３．９未満の誘電率を有する物質を示す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語の“モジュラス”は、歪に対する応力の比率を意味することが理解され、そして特に指示しない限り、応力‐歪曲線の線状弾性領域で測定されたヤング率または引張り係数を示す。モジュラスの値はASTM方法D1708-95に基づいて測定される。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語の“酸ラビル”および“酸ラビル基”（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ：酸に不安定な基）は、分子の一部、即ち、酸の存在下において触媒的方法で反応する基を示す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語の“感光性の誘電性組成物”は、それ自体で、基板上にパターン化層を形成できる組成物を示す。換言すれば、パターン化層を形成するために、上方に形成される別の層、例えば、フォトレジスト層、の使用を必要としない層を意味する。また、このような感光性の誘電性組成物は、広範囲の電気および電子デバイスの製造における永久絶縁材料および／またはバリヤーまたは緩衝層として、非限定例としては、半導体デバイスのパッケージングにおける応力緩衝層として、使用可能であると理解される。本明細書で使用される場合、感光性の組成物は、限定されないが、紫外（ＵＶ）放射線、深い紫外（ＤＵＶ）放射線、電子ビーム、またはＸ線を含む種々の電磁放射線を使用してパターンを形成する場合に採用可能な層を形成できる。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語の“光で触媒を生成する物質”は、適当な形態のエネルギー、例えば、ＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、電子ビーム、およびＸ線、に曝された場合、破壊され、分解され、またはその他の方法では分子の組成を変えて感光性の誘電性組成物中の架橋反応に触媒作用できる化合物を生成するであろう物質を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語の“硬化”（または“硬化する”）は、感光性の誘電性組成物の成分を架橋して、所望の物理的および化学的特性を有する膜を生成させることを意味し、このような特性の非限定的例としては、低い誘電率、低い水分吸収特性、低いモジュラス、および耐薬品性がある。ポリマー組成物を処理する場合、この組成物は、一つの処理工程で部分的に硬化され、そして後の処理工程で‘完全に’硬化されてもよい。
【００２４】
本発明に従う例示の態様は、
構造式I：
【００２５】
【化４】
2005531680.tif 000006
【００２６】
に従う反復単位を有する主鎖を含有するコポリマーを含むコポリマー組成物に関し、
ここで、ＸはＯ、‐ＣＨ２‐、および‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐から選ばれ；ｍは０〜５の整数、一部の場合には０〜３、そして他の場合には０〜２である。構造式Ｉにおいて、存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、以下の基の一つから独立して選ばれ：
（ａ）Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびアルキニル；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、およびＳｉから選ばれる１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニル、およびアルキニル；
（ｃ）構造式II：
【００２７】
【化５】
2005531680.tif 000007
【００２８】
のエポキシ含有基であって、
ここで、ＡはＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキレンから選ばれる連結基であり、そしてＲ２３およびＲ２４はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｄ）構造式III：
【００２９】
【化６】
2005531680.tif 000008
【００３０】
のエポキシ含有基であって、
ここで、ｐは０〜６の整数であり、Ｒ２３およびＲ２４は上記で定義されたものと同じであり、存在するＲ２１およびＲ２２の各々はＨ、メチルおよびエチルから独立して選ばれ；
（ｅ）‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＲ６、‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、および‐（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６；そして
（ｆ）Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレンおよびアルキレンアリールから選ばれる連結基でいっしょに連結されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の２種のあらゆる組み合わせ、であり、ここで、ｎは１〜２５の整数であり、Ｒ５は酸ラビル基であり、そしてＲ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、および環状のアルキル、および上記で定義されたものと同じである構造式IIのエポキシ含有基から選ばれる。本発明のコポリマーにおいて、構造式Iを有する反復単位の一部は少なくても１個のエポキシ官能側基を含有する。
【００３１】
このような例示の態様は、６５〜７５モル％の構造式I（ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＨであり、Ｒ４はデシルである）の第一の反復単位、および２５〜３５モル％の構造式I（ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はＨであり、Ｒ４は構造式II（ここで、Ａはメチレンであり、Ｒ２３およびＲ２４はＨである）のエポキシ含有基である）の第二の反復単位、を含むコポリマーを、包含できる。
【００３２】
構造式Iにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のどれもが式‐（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５に従う構造を有してもよく、ここでＲ５は酸ラビル基、即ち触媒的方法で酸の存在下で反応してカルボン酸を生成できる基、である。Ｒ５はどのような酸ラビル基であってもよく、そして限定はされないが、‐Ｃ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐ＣＨ（Ｒ７）ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＨ（Ｒ７）Ｃ（ＣＨ３）３、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、および構造式IV〜X：
【００３３】
【化７】
2005531680.tif 000009
【００３４】
の１種またはそれ以上で示される化合物、から成る群から選ばれ、ここで、Ｒ７はＨおよびＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキルから選ばれる。
本発明に従うその他の例示の態様において、前記コポリマーの主鎖は、構造単位XI〜XV：
【００３５】
【化８】
2005531680.tif 000010
【００３６】
を有する反復単位から選ばれる１種またはそれ以上の反復単位を更に含み、ここで、Xは上記と同様に定義され；ｙは０、１または２であり；Ｒ１２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキルから選ばれ、そしてＲ１５はＨおよびＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、そして分枝鎖状のアルキルから選ばれる。
【００３７】
更にこの例示の態様に加えて、このコポリマーが１種またはそれ以上の反復単位XI〜XVを含む場合、これらの反復単位は、コポリマーの少なくても１モル％、ある場合には少なくても２モル％、そして他の場合には少なくても３モル％のレベルで存在する。また、コポリマーは、１０モル％以下、ある場合には９モル％以下、他の場合には７モル％以下、そしてある場合には５モル％以下のレベルで、反復単位XI〜XVの１種またはそれ以上を含む。１種またはそれ以上の反復単位XI〜XVは、上述した全ての値の間でコポリマー中に存在できる。
【００３８】
コポリマーの態様は、エポキシ官能基を含有する構造式Iに従う反復単位を包含する。好ましくは、エポキシ基は、適切に触媒化された場合、隣接のエポキシ基と架橋して、溶媒の攻撃に抵抗性のある架橋ポリマーを与える。エポキシ官能基を含有するこのような反復単位は、コポリマーの少なくても２０モル％、ある場合には少なくても２５モル％、そして他の場合には少なくても３５モル％のレベルでコポリマー中に含まれる。また、エポキシ官能基を含有する反復単位は、コポリマーの９５モル％以下、ある場合には７５モル％以下、他の場合には６０モル％以下、ある場合には５０モル％以下、そしてある場合には３５モル％以下のレベルでコポリマー中に含まれる。コポリマー中のエポキシ官能基の量は、コポリマーおよび／または感光性の層およびコポリマーを含有するかまたはコポリマーから誘導される硬化層で望まれる物理的特性に基づいて決定される。コポリマー中のエポキシ官能基の量は、上述した全ての値の間を変動できる。
【００３９】
このようなコポリマーの態様は、特に、電気または電子デバイス用の感光性の組成物として使用するための優れた物理的性質、例えば、低い吸湿量（２重量％未満）、低い誘電率（３．９未満）、低いモジュラス（３ギガパスカル（ＧＰａ）未満）、低い硬化温度（２００℃未満）、および多くの一般的な有機溶媒に対する良好な溶解性を有する。
【００４０】
本発明の例示の態様において、ポリマー組成物は低いＫの組成物である。低いＫ組成物として、ポリマー組成物、このポリマー組成物を含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜は、３．９未満の誘電率を有する。ポリマー組成物、このポリマー組成物を含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜の誘電率は、典型的に少なくても２．２、ある場合には少なくても２．３、そして他の場合には少なくても２．５である。ポリマー組成物、コポリマーとポリマー組成物を含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜の誘電率は、３．３以下、ある場合には２．９以下、そして他の場合には２．６以下であってもよい。誘電率は、伝送遅延の減少および本発明のポリマー組成物を含有する電気および／または電子デバイスの導電ライン間のクロストークの軽減を実現するのに十分に低い。コポリマー、ポリマー組成物、このポリマー組成物を含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜の誘電率は、上述した全ての値の間を変動できる。
【００４１】
本発明の例示の態様において、コポリマー、このポリマー組成物、このコポリマーを含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜のモジュラスは、典型的に、少なくても０．１ＧＰａ、ある場合には少なくても０．２ＧＰａ、そして他の場合には少なくても０．３ＧＰａである。また、コポリマー、このポリマー組成物、このコポリマーを含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜のモジュラスは、３ＧＰａ以下、ある場合には１ＧＰａ以下、そして他の場合には０．７ＧＰａ以下であってもよい。モジュラスが低すぎると、この物質はゴム状粘度を有し、そして製造における処理が困難になる。モジュラスが高すぎると、高い応力によって信頼性に問題を生じるであろう。コポリマー、このポリマー組成物、このコポリマーを含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜のモジュラスは、上述した全ての値の間を変動できる。
【００４２】
他の例示の態様において、このポリマー組成物は、ポリマー組成物を含有する感光性の誘電性組成物、および／またはこのような感光性の誘電性組成物から誘導される硬化層および／または膜であって、これらは２重量パーセント未満の、ある場合には０．８重量パーセント未満の、そして他の場合には０．３重量パーセント未満の吸湿量を有する。このような態様は、他の以前に公知の感光性の高分子材料と比較して改良された吸湿抵抗を与えることが理解されるであろう。
【００４３】
上述したように、コポリマー主鎖中のエポキシ官能基のモル％は、コポリマーおよび／または感光性の層およびコポリマーを含有するかまたはコポリマーから誘導される硬化層の多くの物理的性質を決定する。非限定例として、コポリマーがエポキシ基を含有する１５モル％〜９５モル％の反復単位を含む場合、このコポリマーは２重量パーセント未満の吸湿量および３．３未満の誘電率を有する。更なる比限定例では、コポリマーがエポキシ基を含有する反復単位を２０モル％〜６０モル％のレベルで含む場合、このコポリマーは０．８重量パーセント未満の吸湿量および２．９未満の誘電率を有し、そしてコポリマーがエポキシ基を含有する反復単位を２５モル％〜３５モル％のレベルで含む場合、このコポリマーは０．３重量パーセント未満の吸湿量および２．６未満の誘電率を有する。
【００４４】
本明細書で使用する場合、“吸湿量”はASTM D570-98に従って重量増加を測定することによって決定される。
本発明に従うコポリマーは、少なくても１７０℃、ある場合には少なくても２００℃、そしてある場合には少なくても２２０℃のガラス転移温度を有する。また本発明のコポリマーは、３５０℃以下の、ある場合には３２５℃以下の、そして他の場合には３００℃以下の、そしてある場合には２８０℃以下のガラス転移温度を有する。このコポリマーはポリマー組成物、このコポリマーを含有する感光性の組成物、およびこのコポリマーを含有する硬化層の処理を可能にするガラス転移温度を有する。非限定例として、ガラス転移温度はマイクロチップの製造を通じて良好なはんだリフローを許容するのに十分である。コポリマーのガラス転移温度は上述した全ての値の間を変動できる。本明細書で説明する場合、コポリマーのガラス転移温度は、ASTM D5026-95（温度：毎分５℃の割合で周囲温度〜４００℃）に従って、TA Instruments, New Castle, DEから入手できるRheometric Scientific Dynamic Analyzer Model RDAIIのDynamic Mechanical Analysis (DMA)を用いて測定される。
【００４５】
本発明に従うコポリマーは、少なくても１０，０００、ある場合には少なくても３０，０００、他の場合には少なくても５０，０００、ある場合には少なくても７０，０００、そして他の場合には少なくても９０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。また、このようなコポリマーは、５００，０００以下の、ある場合には４００，０００以下の、他の場合には３００，０００以下の、ある場合には２５０，０００以下の、そして他の場合には１４０，０００以下のＭｗを有する。Ｍｗはポリ（ノルボルネン）標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。コポリマーのＭｗは、コポリマーおよび／または感光性の層およびコポリマーを含有するかまたはコポリマーから得られる硬化層において所望の物理的特性を与えるのに十分である。コポリマーのＭｗは上述した全ての値の間を変動できる。
【００４６】
例示の態様において、ポリマー組成物も反応性および非反応性化合物から選ばれる溶媒を含有する。この溶媒は、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂肪族モノ‐および脂肪族マルチビニルエーテル、脂環式モノ‐およびマルチビニルエーテル、芳香族モノ‐およびマルチビニルエーテル、環状カーボネート、およびこれらの混合物、の１種またはそれ以上であってもよい。使用できる溶媒の特定の非限定例としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、アニソール、テルペノイド、シクロヘキセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，２’‐［メチレンビス（４，１‐フェニレンオキシメチレン）］ビス‐オキシラン、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス（４‐ビニルオキシフェニル）メタン、シクロヘキサノンおよびデカリンがある。
【００４７】
本発明の例示の態様は、印刷配線ボードの用途に使用される基板用の保護被膜として有用な光で触媒化されるネガティブワーキング感光性ポリマー組成物であるポリマー組成物を包含し、この保護被膜としては、多層デバイスおよび高密度相互接続ミクロビア基板を形成するための再分配層がある。このような例示の態様に加えて、このポリマー組成物は、集積回路をパッケージして環境および機械的応力から保護する誘電層として与えられてパターン化される感光性のポリマー組成物であってもよい。更に、感光性の組成物は、再分配層として、パッシベーション層として、そして現行の、チップスケール、および論理のウエハレベルパッケージ、Application Specific集積回路（ＡＳＩＣｓ）、ディスクリート、メモリ、および受動デバイス、のための応力緩衝材料として有用である。従って、この感光性のポリマー組成物は、この光で限定されたポリマー組成物を能動成分（例えば、応力緩衝材料）として、または受動成分（例えば、パッシベーション層）として、包含する電子デバイスの製造に使用できる。
【００４８】
本発明のコポリマーは、ビニル‐付加重合によって調製できる。構造式Iおよび、任意に、構造式XI〜XV、で示されるようなポリシクロオレフィンモノマーを含むモノマー組成物は、所望の触媒の存在下において溶液中で重合される。本発明のコポリマーの調製に有用なビニル‐付加触媒としては、PCT WO 97/33198およびPCT WO 00/20472に開示されたようなニッケルおよびパラジウム化合物がある。
【００４９】
本発明に利用されるコポリマーの製造に有用なビニル‐付加触媒の非限定例は化学式：
【００５０】
【化９】
2005531680.tif 000011
【００５１】
で示され、ここで、ｎ’は１または２であり、Ｅは中性の２電子ドナー配位子を示す。ｎ’が１である場合、Ｅは、好ましくはトルエン、ベンゼン、およびメシチレンのようなパイ‐アレーン配位子である。ｎ’が２である場合、Ｅは、好ましくはジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、およびジオキサンから選ばれる。反応媒体中の触媒に対するモノマーの比率は、本発明の例示の態様において約５０００：１〜約５０：１の範囲内にあり、そして別の例示の態様では、約２０００：１〜約１００：１の範囲内にある。反応は適当な溶媒中において約０℃〜約７０℃の温度範囲で実施できる。例示の態様において、この温度は約１０℃〜約５０℃の範囲、そして別の例示の態様では約２０℃〜約４０℃の範囲にある。本発明のコポリマーを調製するために使用できる前記化学式の触媒としては、限定されないが、（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（酢酸エチル）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、およびビス（ジオキサン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルがある。
【００５２】
フリーラジカルおよびビニル付加重合反応のための適当な重合溶媒としては、限定されないが、炭化水素溶媒および芳香族溶媒がある。本発明に有用な炭化水素溶媒としては、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのようなアルカンおよびシクロアルカンがある。芳香族溶媒の非限定例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンがある。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルのようなアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、およびアミドのような他の有機溶媒も有用である。上記溶媒の１種またはそれ以上の混合物も重合溶媒として使用できる。
【００５３】
上述のビニル‐付加ニッケル触媒を利用する場合、ポリマーの分子量は、米国特許番号6,136,499に開示されているような分子量調節剤を採用することにより制御することができ、この特許の開示内容はそのまま本明細書中に参考用に取り込まれる。本発明の一つの態様において、α‐オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１‐ヘキセン、１‐デセン、および４‐メチル‐１‐ペンテン）は分子量制御のために適する。
【００５４】
上述のように本発明の例示の態様は、更に、一つの態様のコポリマーと光で触媒を形成する物質とを含む感光性の誘電性組成物に関する。
光で触媒を形成する適当な物質が本発明で使用できる。光で触媒を形成する適当な物質の非限定例としては、フォトアシッドジェネレータ（photoacid generator）およびフォトベースジェネレータ（photobase generator）がある。
【００５５】
フォトアシッドジェネレータが光で触媒を形成する物質として使用される場合、フォトアシッドジェネレータは、オニウム塩、ハロゲン‐含有化合物、およびスルホナートから選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含む。本発明の例示の態様において、フォトアシッドジェネレータとしては、４，４’‐ジｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート；４，４’，４’’‐トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート；ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート；トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）スルホニウムボレート；４，４’‐ジｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および（４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選ばれる１種またはそれ以上の化合物がある。
【００５６】
このようなフォトアシッドジェネレータは、硬化および架橋を促進するのに十分なレベルで存在する。従って、このようなフォトアシッドジェネレータが感光性の誘電性組成物に採用される場合、これは、感光性の誘電性組成物の少なくても０．５重量パーセント、ある場合では少なくても０．７５重量パーセント、そして他の場合では少なくても１重量パーセントの量で存在する。一部の態様において、フォトアシッドジェネレータは、感光性の誘電性組成物の１０重量パーセント以下、ある場合では７．５重量パーセント以下、そして他の場合では５重量パーセント以下の量で存在する。感光性の誘電性組成物中に存在するフォトアシッドジェネレータの量は上述した全ての値の間を変動できる。
【００５７】
本発明の態様のコポリマーは、得られる感光性の誘電性組成物、ならびにこの組成物から形成される被覆層および硬化層に対して、上述した望ましい物理的特性を与えるのに十分なレベルで感光性の誘電性組成物中に存在する。本発明の例示の態様において、この態様のコポリマーは、感光性の誘電性組成物の少なくても５重量パーセント、ある場合では少なくても１５重量パーセント、そして他の場合では少なくても２５重量パーセントの量で感光性の誘電性組成物中に存在する。また、このコポリマーは、感光性の誘電性組成物の６５重量パーセント以下、ある場合では６０重量パーセント以下、そして他の場合では５５重量パーセント以下の量で感光性の誘電性組成物中に存在する。感光性の誘電性組成物中に存在する態様のコポリマーの量は上述した全ての値の間を変動できる。
【００５８】
本発明の例示の態様は、本発明の感光性の誘電性組成物を配合し、そして使用するのに必要な他の適当な成分および／または物質を含有できることが理解されるであろう。このような他の適当な成分および／または物質としては、増感剤成分、溶媒、触媒スカベンジャー、定着剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、反応性希釈剤および可塑剤から選ばれる１種またはそれ以上の成分が挙げられる。
【００５９】
適切な場合には、本発明の感光性の誘電性組成物は適当な増感剤成分を含有できる。このような適当な増感剤成分としては、限定されないが、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン‐９‐オン、およびこれらの混合物がある。一部の例示の態様において、適当な増感剤成分としては、２‐イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン、４‐イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、フェノチアジン、およびこれらの混合物がある。
【００６０】
光で触媒を生成する物質と増感剤成分との両方を有する本発明の例示の態様において、後者の増感剤成分は、感光性の誘電性組成物の少なくても０．１重量パーセント、ある場合には少なくても０．５重量パーセント、そして他の場合には少なくても１重量パーセントの量で感光性の誘電性組成物中に存在できる。また、この増感剤成分は、感光性の誘電性組成物の１０重量パーセント以下、ある場合では７．５重量パーセント以下、そして他の場合では５重量パーセント以下の量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この例示の態様の感光性の誘電性組成物中に存在する増感剤成分の量は、上述した全ての値の間を変動できる。
【００６１】
触媒スカベンジャー（catalyst scavenger）が感光性の誘電性組成物に使用される場合、これは酸スカベンジャーおよび／または塩基スカベンジャーを包含できる。本発明で使用できる適当な塩基スカベンジャーの非限定例としては、トリフルオロメチルスルホンアミドがある。本発明で使用できる酸スカベンジャーの非限定例としては、ピリジン、フェノチアジン、トリ（ｎ‐プロピルアミン）、トリエチルアミン、およびあらゆる異性体型のルチジンから選ばれるもののような、第二アミンおよび／または第三アミンがある。
【００６２】
光で触媒を生成する物質と触媒スカベンジャーとの両方を有する本発明の例示の態様において、後者の触媒スカベンジャーは、感光性の誘電性組成物の少なくても０．１重量パーセント、ある場合には少なくても０．２５重量パーセント、そして他の場合には少なくても０．５重量パーセントの量で感光性の誘電性組成物中に存在できる。また、この触媒スカベンジャーは、感光性の誘電性組成物の５重量パーセント以下、ある場合では４重量パーセント以下、そして他の場合では３．５重量パーセント以下の量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この例示の態様の感光性の誘電性組成物中に存在する触媒スカベンジャーの量は、上述した全ての値の間を変動できる。
【００６３】
本発明の例示の態様において、溶媒は適当な反応性および非反応性化合物を含む。適当な溶媒化合物としては、限定されないが、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂環式ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、環状カーボネートおよびこれらの混合物がある。この例示の態様において、適当な溶媒化合物としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、アニソール、シクロヘキセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，２’‐［メチレンビス（４，１‐フェニレンオキシメチレン）］ビス‐オキシラン、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス（４‐ビニルオキシフェニル）メタン、シクロヘキサノンおよびデカリン、の１種またはそれ以上がある。
【００６４】
本発明の例示の態様において、溶媒は、感光性の誘電性組成物の少なくても２０重量パーセント、ある場合には少なくても３０重量パーセント、他の場合には少なくても４０重量パーセント、ある場合には少なくても４５重量パーセント、そして他の場合には少なくても５０重量パーセントの量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この溶媒は、粘度のような流動学的性質を感光性の誘電性組成物に与えるのに十分な量で存在する。また、この溶媒は、感光性の誘電性組成物の９５重量パーセント以下、ある場合では８０重量パーセント以下、そして他の場合では７０重量パーセント以下、そしてある場合では６０重量パーセント以下の量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この例示の態様の感光性の誘電性組成物中に存在する溶媒の量は、上述した全ての値の間を変動できる。
【００６５】
適当な定着剤（adhesion promoter）が本発明で使用できる。適当な定着剤は感光性の誘電性組成物の被覆層と被覆される基板との間の結合強度を高める。本発明の例示の態様において、定着剤は、３‐アミノプロピルトリエトキシシランおよび構造単位XVI：
【００６６】
【化１０】
2005531680.tif 000012
【００６７】
で示される化合物から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含み、
ここで、ｚは０、１または２であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有し、存在するＲ９の各々はＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから独立して選ばれ、そして存在するＲ１８の各々は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから選ばれる。
【００６８】
適当な反応性希釈剤が本発明で使用できる。適当な反応性希釈剤は感光性の誘電性組成物および／またはこの感光性の誘電性組成物から形成された被覆層の物理的特性の一つまたはそれ以上を改善する。一部の例示の態様において、この反応性希釈剤はエポキシドおよび構造単位XVIIおよびXVIII：
【００６９】
【化１１】
2005531680.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2005531680.tif 000014
【００７１】
で示さる化合物から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含み、
ここで、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、アリーレン、およびアルキレンアリール、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド、ポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有し、‐［‐Ｒ１３‐Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐］ｍ‐Ｒ１３‐、ここで、存在するＲ１３の各々はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、アリーレン、およびアルキレンアリールから独立して選ばれ、そしてｍは１〜２０の整数であり、そしてＲ１１はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状の、そして分枝鎖状の、アルキルおよびアルキロールから選ばれる。
【００７２】
更なる例示の態様において、この反応性希釈剤は、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８‐オクタンジオールビニルエーテル、１，４‐ジメタノールシクロヘキサンジビニルエーテル、１，２‐エチレングリコールジビニルエーテル、１，３‐プロピレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールビニルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールビニルエーテル、および１，８‐オクタンジオールビニルエーテルから選ばれる１種またはそれ以上の反応性希釈剤を含む。
【００７３】
本発明の例示の態様では、反応性希釈剤は、感光性の誘電性組成物の少なくても０．５重量パーセント、ある場合では少なくても１重量パーセント、他の場合では少なくて２．５重量パーセント、ある場合では少なくても５重量パーセント、そして他の場合では少なくても７．５重量パーセント、の量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この反応性希釈剤は、感光性の誘電性組成物およびこの感光性の誘電性組成物から形成される被覆層に望ましい物理的特性を与えるのに十分な量で存在する。また、反応性希釈剤は、感光性の誘電性組成物の９５重量パーセント以下、ある場合では６０重量パーセント以下、他の場合では３０重量パーセント以下、そしてある場合では１重量パーセントのように少量で感光性の誘電性組成物中に存在する。この例示の態様の感光性の誘電性組成物中に存在する反応性希釈剤の量は上述した全ての値の間を変動できる。
【００７４】
感光性の誘電性組成物が溶媒および／または反応性希釈剤を含有する場合、感光性の誘電性組成物は流体溶液の形状を示す。本発明の例示の態様において、感光性の誘電性組成物の溶液粘度は、少なくても１０センチポアズ（ｃｐｓ）、ある場合では少なくても１００ｃｐｓ、そして他の場合では少なくても５００ｃｐｓである。また、感光性の誘電性組成物の溶液粘度は、２５，０００ｃｐｓ以下、ある場合では２０，０００ｃｐｓ以下、他の場合では１５，０００ｃｐｓ以下、ある場合では１０，０００ｃｐｓ以下、他の場合では５，０００ｃｐｓ以下、そしてある場合では３，０００ｃｐｓ以下である。この溶液粘度はBrookfield Engineering Laboratories, Middleboro, MAから入手できるBrookfield DV-E粘度計の適切なスピンドルを用いて２５℃で測定される。この例示の態様の感光性の誘電性組成物の量の粘度は上述した全ての値の間を変動できる。
【００７５】
本発明の例示の態様は感光性の層を基板上に形成する方法に関する。この方法は、基板を用意し、上述の感光性の誘電性組成物で前記基板の少なくても一面を被覆し、前記被覆層を放射線に曝し、そして前記放射線に曝された層を硬化する、工程を含む。
【００７６】
適当な方法が基板を感光性の誘電性組成物で被覆するために使用できる。例示の態様において、適当な被覆方法としては、限定されないが、スピン塗布、浸漬被覆、ブラシコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、溶液キャスティング、流動層堆積、押出被覆、カーテンコーティング、メニスカスコーティング、スクリーンまたはステンシル印刷、等がある。本発明の例示の態様では、簡易性と高い均一性の理由により、スピンコーティングとカーテンコーティングが使用される。感光性の誘電性組成物のこの態様から得られるキャストフイルムは、粘り強さ、溶媒に対するひび割れ抵抗、少ないピンホールの欠陥、優れた平面性、および他の特性の中でも接着性、のような優れた特性を有する。
【００７７】
被覆層は、露光用の適当なエネルギー源を用いて露光できる。適当なエネルギー源は放射線を含む。放射線源の例としては、限定されないが、光子放射線および／または電子線がある。限定されない例としては、光子放射線は、２００ｎｍ〜７００ｎｍ、ある場合には３００ｎｍ〜５００ｎｍ、そして他の場合には３６０ｎｍ〜４４０ｎｍ、の波長の紫外線である。別の非限定例としては、露光用の放射線の線量は５０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７８】
例示の態様において、基板上に感光性の層を形成する方法は硬化層中にパターンを定める工程を含む。非限定例として、このパターンは前記層をイメージの通り（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に露光することによって限定できる。例示の態様において、この硬化層をイメージの通りに露光すると、これはフォトマスクを通して光子放射線によって典型的に描画される。光子放射線の非限定の例としては、電子線、Ｘ線、紫外線、または可視光線がある。適当な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、キセノンランプ、ＫｒＦレーザー、Ｘ線、または電子線がある。本発明の感光性の誘電性組成物のイメージの通りの露光は、上述したように多くの異なる波長で実施できる。感光性の被膜が光子放射線を照射された領域では、増感剤またはフォトアシッドジェネレータ（photoacid generator）が活性化されて、遊離酸が生成する。この遊離酸はポリマー主鎖上のエポキシ側基を架橋させ、その結果、ポリマーの光子パターン化領域を溶媒溶解状態から溶媒不溶解状態に変換する。この溶解領域（光子でパターン化されないポリマー領域）は適当な溶剤現像液で容易に除去される。
【００７９】
例示の態様において、基板上に感光性の層を形成する方法は前記層を現像する工程を含む。適当な溶剤現像液が本発明で使用できる。適切な現像液は感光性の誘電性組成物から形成された硬化層の溶解性部分を除去できる現像液である。適当な現像液としては、限定されないが、トルエン、メシチレン、キシレン、デカリン、リモネンおよびPetroferm, Inc., Fernandina Beach, FLから入手できるBioAct EC-7R（界面活性剤を配合されたリモネン基剤の溶媒組成物）がある。
【００８０】
適当な溶媒現像方法が本発明で使用できる。例示の態様において、適当な溶媒現像方法としては、限定されないが、噴霧、パドル、および／または浸漬の技術がある。噴霧現像の技術は、非架橋ポリマーを基板から除去するのに十分な時間、噴霧または分散した現像溶媒の連続流をパターン化ポリマーで被覆された基板にスプレーする工程を含む。このポリマー被覆基板は、アルコールのような適当な溶媒を用いた最終的すすぎ洗いを実施されてもよい。パドルおよび浸漬の技術は、全てのパターン化被膜上に現像溶媒を塗るか、またはパターン化被覆基板を現像溶媒中に浸漬して、非架橋ポリマーを溶解し、次いでこの現像された基板を別の現像溶媒または他の適当な溶媒（例えば、アルコール）中ですすぎ洗いする、工程を含む。上記現像技術の全てにおいて、現像された被覆基板は、高速で回転させて、残留の溶媒および溶質を除去できる。
【００８１】
基板上に感光性の層を形成する方法は硬化工程を含む。本発明の例示の態様において、硬化工程は、イメージの通りの露光工程の後に続く。硬化工程はベークサイクル（bake cycle）を含有できる。このベークサイクルはエポキシ架橋反応の反応速度を増大できる。フォトアシッドジェネレータからの酸の化学種は、硬化サイクルを通じて移動度を増大させ、そして非架橋のエポキシ官能基と反応して、パターンの形成を更に高める。本発明の例示の態様において、硬化工程は、約５０℃〜２００℃で５分〜６０分、または約１００℃〜１５０℃で１０分〜４０分、または約１１０℃〜１３０℃で１５分〜３０分、または約９０℃〜２００℃で１分〜６０分、の温度と時間で、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム）下において、炉中で実施される。
【００８２】
感光性の層が露光され、そして硬化された場合、この層は基板表面の少なくても一部を被覆する膜の形状になる。この膜は光で限定された製品中の導電ラインの数、配向性、および形状を典型的に与えるのに適する膜厚を有してもよい。一つの例示の態様において、上述のように形成された膜は、少なくても０．１ミクロン、ある場合には少なくても０．２ミクロン、そして他の場合には少なくても０．５ミクロンの厚さを有する。また、本発明にしたがって形成された膜は、５００ミクロン以下、ある場合には４００ミクロン以下、他の場合には３００ミクロン以下、ある場合には２５０ミクロン以下、他の場合には２００ミクロン以下、ある場合には１００ミクロン以下、そして他の場合には５０ミクロン以下の厚さを有する。ある例示の態様の場合では、膜厚は、溶液濃度、スピン速度、およびスピン塗布の時間の関数である。この例示の態様において、放射線で露光して、硬化した感光性の層の膜厚は、上記した全ての値の間を変動できる。
【００８３】
例示の態様において、基板上に感光性の層を形成する方法はソフトベークのサイクルを含む。この例示の態様において、このソフトベークサイクルは残留溶媒を除去するために採用される。また、ソフトベークサイクルは、感光性の層膜の流れから生じるストレスを緩和し、基板に対する膜の粘着性を増大させ、そして処理を通じて取り扱いを便利にするために膜を固める。ソフトベークサイクルは適切な条件下で実施される。適切な条件としては、残留溶媒を十分に除去できるが、この樹脂の酸化または熱硬化または配合添加物の不所望の反応を回避でき、そして平坦化を促進するために樹脂を十分に流動化できるような条件である。この条件は、ポリマー含有配合物の成分に一部依存して変動するであろう。適切なソフトベークの条件としては、限定されないが、少なくても９０℃、ある場合には少なくても１００℃、他の場合には少なくても１１０℃、そして１４０℃以下、ある場合には１３０℃以下、そして他の場合には１２０℃以下、の温度において、少なくても１分間、ある場合には少なくても２分間、他の場合には少なくても５分間、そして３０分間以下、ある場合には２０分間以下、そして他の場合には１０分間以下、の時間である。ソフトベークは、熱対流炉、ベルト炉中において、または熱板上で実施できる。適切なソフトベークの雰囲気としては、真空、溶媒蒸気、空気、そして窒素、アルゴン、およびヘリウムのような不活性ガス雰囲気がある。
【００８４】
基板上に感光性の層を形成する方法の例示の態様において、この方は最終の硬化工程を含む。この工程において、溶媒で現像された被覆基板は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム）の下で約５０℃〜約２００℃、ある場合には１００℃〜２００℃の温度範囲において炉内でポストベークされて、最終硬化を達成され、そして残留の現像および／または洗浄の溶媒を除去される。ある態様において、ブランケット露光は、最終硬化工程の一部として、最終硬化の達成に有効であることが判る。一般に、このような露光は、熱ポストベークに加えられて、約２００ｍＪ〜約５００ｍＪ（２００と５００も含めて）のエネルギー範囲を有する。
【００８５】
種々の硬化工程の結果として、また種々の硬化工程の累積的な効果の結果として、架橋反応は、熱硬化性エポキシポリマーが反応を継続しながら完了する。本発明の例示の態様では、最終の硬化後に、架橋したポリマー膜のガラス転移温度は１８０℃から２５０℃以上まで増大した。当業者に公知のように、熱硬化性ポリマーの最終ガラス転移温度は一般に最終硬化のために使用される硬化温度に等しい。これは、硬化ポリマーがそのＴｇにおいてゴム状固体からガラス状固体に変化する時の分子の移動度の制限に起因する。本発明の感光性の組成物の重要な利点は、その最終硬化温度が未架橋ポリマー固体のＴｇ以下であるが、それでも最大７０℃までのＴｇの増大が、架橋反応が完了した後に動的機械分析（ＤＭＡ）によって認められることである。
【００８６】
本発明の例示の態様において、光画像化および後続のパターン現像の代わりに、所望の特徴の明確化が、本発明のポリマー組成物から堆積した架橋膜上に公知のエッチング技術によって実現できる。この例示の態様において、ポリマー組成物層が、基板を用意する工程、光で触媒を形成する物質および本発明のポリマー組成物を含有する溶液を堆積することによって前記基板に膜を固定する工程、そして前記溶液を熱的に硬化する工程、を含む方法によって形成される。
【００８７】
“光画像化の代わり”の例示の態様において、この方法は上述のようなソフトベーキング工程を包含してもよい。この例示の態様において、所望の領域に堆積された被膜または薄膜を光‐架橋する代わりに、膜全体を熱的に架橋する。選択された特徴の明示が、例えば、反応性イオンエッチング（R. I. E.）または選ばれた波長によるレーザー切除のような適切なエッチング技術によって、引き続いて、架橋膜中にパターン化される。熱架橋反応は、熱活性により酸を生じる熱硬化剤によって開始される。熱で生じた酸は、順にエポキシ官能基の架橋反応に触媒的に作用する。熱硬化剤またはサーマルアシッドジェネレータ（thermal acid generator）は上述した多くのフォトアシッドジェネレータを包含する。光‐活性化の他に、フォトアシッドジェネレータは高温で活性化できることがよく知られている。一般的に、活性化温度は、約２５℃〜約２５０℃の範囲内にある。適当なサーマルアシッドジェネレータとしては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、および上述のスルホネートがある。ポリマー主鎖上のエポキシ官能基の架橋反応を開始できる限り、熱で活性化される開始剤はどのようなものでも採用できることは、当業者に明らかであろう。このような熱硬化剤またはサーマルアシッドジェネレータの例としては、限定されないが、イミダゾール、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四アンモニウム塩、無水物、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、フェノール、カルボン酸、ポリアミド、ホスホニウム塩、およびこれらの組み合わせ、がある。
【００８８】
被覆され、パターン化され、現像され、そして硬化された本発明の被膜は、低い誘電率、低い吸湿量、靭性、溶媒に対するひび割れ抵抗、そして、他の特性の中でもとりわけ接着性のような優れた特性を有する。これらの特性の少なくてもいくつかを有するポリマー膜は、高密度パッケージング、配線、ミクロビアのような微細な特徴が要求されるマイクロ電子デバイスの製造に有益である。
【００８９】
本発明の感光性の誘電性組成物から形成された層および本明細書で記述した方法を用いて作製された硬化およびパターン化された層および被膜は、これらと組み合わされる基板と共に、電気および／または電子デバイスの構成要素として有用である。本発明の例示の態様において、電気および／または電子デバイスは半導体デバイスである。他の例示の態様において、電気または電子デバイスは、論理チップ、受動デバイス、メモリ用チップ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）チップ、マイクロオプト電気機械システム（ＭＯＥＭＳ）チップ、および特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）チップから選ばれる。
【００９０】
以下の実施例は説明の目的のためであって、何ら発明を限定するものではない。ポリマーの主鎖に導入される反復単位の比率はモル重量パーセントで与えられる。
【００９１】
実施例
実施例１
（ポリマー合成）
この実施例はデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネンから合成された５０／５０コポリマーの合成を説明する。全てのガラス器具を０．１トル真空下６０℃で１８時間乾燥した。次いで、このガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。酢酸エチル（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１３７ｇ、０．５８５モル）およびグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１０５ｇ、０．５８５モル）をこの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、９．３６ｇ（１９．５ミリモル）のニッケル触媒、即ち、ビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを１５ｍＬのトルエンに溶解し、２５ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で５時間撹拌した。この時点において、過酢酸（ニッケル触媒‐９７５ミリモルに基づく５０モル当量）の溶液（約７５０ｍＬの脱イオン水で希釈された氷酢酸および約２５０ｍＬの脱イオン水で希釈された３０重量％の過酸化水素の３３ｇ）を添加し、そしてこの溶液を１８時間撹拌した。撹拌を停止し、水層と溶媒層とを分離する。水層を除去し、そして１リットルの蒸留水を加えた。この溶液を２０分間撹拌した。水層を分離し、そして除去した。１リットルの蒸留水を用いた洗浄を合計３回実施した。次いでメタノール中への添加によってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩中乾燥した。乾燥後、２２２ｇの乾燥ポリマー（９４％の転化率）を回収した。ＧＰＣによるポリマー分子量、Ｍｗ＝１１４，０００、Ｍn＝４７，０００、多分散性（PDI）＝２．４２。DMAによるポリマーのTｇ＝１８０℃。１HNMRによるポリマー組成：４８モル％デシルノルボルネン；５２モル％エポキシノルボルネン。
【００９２】
実施例２
（ポリマー合成）
この実施例はデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネンから合成された７０／３０コポリマーの合成を説明する。全てのガラス器具を０．１トル真空下６０℃で１８時間乾燥した。次いで、このガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。酢酸エチル（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２モル）およびグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５モル）をこの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、９．３６ｇ（１９．５ミリモル）のニッケル触媒、即ち、ビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを１５ｍＬのトルエンに溶解し、２５ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で５時間撹拌した。この時点において、過酢酸（ニッケル触媒‐９７５ミリモルに基づく５０モル当量）の溶液（約７５０ｍＬの脱イオン水で希釈された氷酢酸および約２５０ｍＬの脱イオン水で希釈された３０重量％の過酸化水素の３３ｇ）を添加し、そしてこの溶液を１８時間撹拌した。撹拌を停止し、水層と溶媒層とを分離する。水層を除去し、そして１リットルの蒸留水を加えた。この溶液を２０分間撹拌した。水層を分離し、そして除去した。１リットルの蒸留水を用いた洗浄を合計３回実施した。次いでメタノール中への添加によってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩中乾燥した。乾燥後、２４３ｇの乾燥ポリマー（９６％の転化率）を回収した。ＧＰＣによるポリマー分子量、Ｍｗ＝１１５，３６６、Ｍｎ＝４７，４２４、多分散性（PDI）＝２．４３。１HNMRによるポリマー組成：７０モル％デシルノルボルネン；３０モル％グリシジルメチルエーテルノルボルネン。
【００９３】
実施例３
（ポリマー合成）
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネンから準備された４０／６０コポリマーを以下の方法で合成した。全てのガラス器具を１６０℃で１８時間乾燥した。このガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。トルエン（６７０ｇ）、デシルノルボルネン（２９．４３ｇ、０．１４４モル）およびグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１６．６ｇ、０．２１２モル）をこの１Ｌの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応溶液をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、１．５９ｇ（３．６３ミリモル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルの触媒を７ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で１時間撹拌した。この時点において、１８０ｇのAmberlite（登録商標）IRC-718イオン交換樹脂をこの反応容器に加え、そしてこの反応物を周囲温度で５時間撹拌した。この溶液をろ過して、この樹脂を除去し、次いで３Ｌのメチルアルコールを加えることによってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩中乾燥した。乾燥後、７４．０ｇの乾燥ポリマー（９２．５％の転化率）を回収した。Ｍｗ＝１６４，９４１、Ｍｎ＝５９，４５４、PDI＝２．７７。１HNMRによるポリマー組成：４１モル％デシルノルボルネン；５９モル％グリシジルメチルエーテルノルボルネン。
【００９４】
実施例４
（ポリマー合成）
変動する分子量を有するデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン（７０／３０）から重合されたコポリマーの合成を説明する。この合成は窒素ガスの不活性雰囲気下で実施された。ガラス器具をAlconox（登録商標）の洗剤で洗浄し、そして蒸留水で３回ゆすいだ。全てのガラス器具を強制空気炉内で一晩中１２０℃で乾燥した。乾燥窒素流をこの溶液に少なくても１時間通すことによって、使用前に溶媒およびモノマーをガス抜きした。触媒と助触媒の溶液を乾燥箱内で調製した。この触媒は０．００１８９ｇの（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート（７５６ｇ／モル）を０．４ｍＬの塩化メチレンに溶解して、０．００６２５Ｍ溶液を生成することにより調製された。この助触媒は０．０１１ｇのホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）（８７５ｇ／モル）を２５ｇのトルエンに溶解して、４５７×１０−９モル／ｍＬ溶液を生成することにより調製された。試薬の１‐ヘキセンを連鎖移動剤として、下記の表に示す割合で、分子量を調節するために添加した。溶媒、モノマー、触媒および助触媒を乾燥したクリンプキャップバイアルに以下の順番で添加した。
【００９５】
【表１】
2005531680.tif 000015
【００９６】
GE-NB＝グリシジルメチルエーテルノルボルネン
デシル-NB＝デシルノルボルネン
LiFABA＝リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Pd触媒＝（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート
【００９７】
各成分を一定に撹拌しながら添加した。このサンプルのバイアルを窒素下においてクリンプで栓をして、次いでヒュームフード内に設置し、ここでシリコーン油槽中に３０℃で浸漬して、４．５時間撹拌した。このサンプルを次いで開放し、そしてこの粘着性溶液を滴状でメタノールに加えることにより沈殿させた。生じた固体をサイズＭのガラスフリット漏斗を通してろ過する。微量な全ての残留モノマーの除去を確実にするために、沈殿したポリマーをトルエンに溶解し、そしてメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過によって回収し、そして真空下において７０℃で１８時間乾燥し、そして秤量した。
【００９８】
【表２】
2005531680.tif 000016
【００９９】
実施例５
（ポリマー合成）
ヘキシルノルボルネンおよび５‐ノルボルネンカルボン酸‐２‐メチル‐２，３‐エポキシプロピルエステルから合成された５０／５０コポリマーを以下の方法で準備した。Wheaton血清ビンおよび電磁撹拌棒を炉内に設置して、１６０℃で１８時間乾燥した。この乾燥ビンを窒素雰囲気のグローブボックス内に移送した。ヘキシルノルボルネン（１．７８ｇ、０．０１モル）、５‐ノルボルネンカルボン酸‐２‐メチル‐２，３‐エポキシプロピルエステル（２．０８ｇ、０．０１モル）および１２．０ｇのトルエンを前記バイアルに加えた。このビンをテフロン（登録商標）で内張りされたクリンプキャップで密封し、そしてビンをヒュームフードに移動させた。窒素ガス流をこの溶液に１０分間泡立たせることによって、この反応媒体をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、０．０９７３ｇ（０．２０ミリモル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルの触媒を３．３ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応バイアル中に注入した。この反応混合物を周囲温度において４８時間撹拌した。Rohm and Hass Companyから入手できる０．５６ｇのAmberlite（登録商標）IRC-718イオン交換樹脂をこの反応ビンに加え、そしてこの溶液を更に５時間混合した。この樹脂をろ過により除去した。ポリマーを１００ｍＬのメタノール中に沈殿させ、そしてろ過により回収した。沈殿したポリマーを２５ｍＬのメタノールで洗浄し、そして真空炉中６０℃で１８時間乾燥した。１．８０ｇ（４７％の収率）の乾燥ポリマーを回収した。
【０１００】
実施例６
（ポリマー合成）
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／ｔ‐ブチルエステルノルボルネンから準備された６５／２５／１０コポリマーを以下の方法で合成した。全てのガラス器具を１６０℃で１８時間乾燥した。このガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。トルエン（７５０ｇ）、デシルノルボルネン（５６．２ｇ、０．２４モル）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１６．６ｇ、０．０９１モル）およびｔ‐ブチルエステルノルボルネン（７．１７ｇ、０．０８８モル）をこの１Ｌの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応溶液をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、１．８０ｇ（４．１ミリモル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルの触媒を８ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で１時間撹拌した。この時点において、１８０ｇのAmberlite（登録商標）IRC-718イオン交換樹脂をこの反応容器に加え、そしてこの反応物を周囲温度で５時間撹拌した。この溶液をろ過して、この樹脂を除去し、次いで３Ｌのメチルアルコールを加えることによってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩中乾燥した。乾燥後、７４．０ｇの乾燥ポリマー（９２．５％の転化率）を回収した。Ｍｗ＝１２２，２０８、Ｍn＝５０，７４３、PDI＝２．４１。
【０１０１】
実施例７
（ポリマー合成）
ヘキシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／ｔ‐ブチルエステルノルボルネンから準備された６５／２５／１０コポリマーを以下の方法で合成した。全てのガラス器具を１６０℃で１８時間乾燥した。このガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。トルエン（７５０ｇ）、ヘキシルノルボルネン（５１．３９ｇ、０．２８８モル）およびグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１９．９８ｇ、０．１１モル）およびｔ‐ブチルエステルノルボルネン（８．６２ｇ、０．０４４モル）をこの１Ｌの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応溶液をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、２．１６ｇ（４．９ミリモル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルの触媒を８ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で１時間撹拌した。この時点において、１８０ｇのAmberlite（登録商標）IRC-718イオン交換樹脂をこの反応容器に加え、そしてこの反応物を周囲温度で５時間撹拌した。この溶液をろ過して、この樹脂を除去し、次いで３Ｌのメチルアルコールを加えることによってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩中乾燥した。乾燥後、６９．８ｇの乾燥ポリマー（８７．２％の転化率）を回収した。Ｍｗ＝１２７，８６６、Ｍn＝５１，４３３、PDI＝２．４８。
【０１０２】
実施例８
（ポリマー合成）
この実施例はデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／トリエトキシしランノルボルネンから合成された４０／５５／５コポリマーの調製を説明する。全てのガラス器具を１６０℃で１８時間乾燥した。この乾燥ガラス器具をグローブボックス内に移し、そしてこの反応容器をグローブボックス内で組み立てた。酢酸エチル（２８０ｇ）、シクロヘキサン（２８０ｇ）、デシルノルボルネン（３４．７ｇ、０．１６モル）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（３９．６ｇ、０．２２モル）およびトリエトキシシリルノルボルネン（２．５６ｇ、０．０１モル）をこの反応容器に加えた。この反応容器をグローブボックスから取り外して、乾燥窒素ラインに接続した。窒素ガス流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応溶液をガス抜きした。このグローブボックスの内部で、１．９２ｇ（４．０ミリモル）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルの触媒を１５ｍＬのトルエンに溶解し、２５ｍＬの注射器に取り込んで、このグローブボックスから取り出して、反応器中に注入した。この反応物を２０℃で５時間撹拌した。この時点において、１．９３ｇの８‐ヒドロキシキノリン（８‐ＨＱ）をこの反応容器に加え、そしてこの反応物を周囲温度で１８時間撹拌した。この溶液をメタノール（５×２００ｍＬ）で洗浄して、前記８‐ＨＱ／Ｎｉキレートを除去した。５０ｇのAmberlite（登録商標）IRC-718イオン交換樹脂をこの反応容器に加え、そしてこの溶液を周囲温度で一晩撹拌した。この樹脂をろ過により除去し、次いでメタノール中に添加することによってポリマーを沈殿させた。固体のポリマーをろ過によって回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、５５．０ｇの乾燥ポリマー（７６％の転化率）を回収した。このポリマーはＭｗ＝１７４，０００およびＭｎ＝６０，０００ダルトンを有することが判明した。この多分散性指数は２．９であった。
【０１０３】
実施例９
（感光性の組成物の調製）
実施例２で得られた２５６．５ｇのポリマーを用いてポリマー溶液を調製した。このポリマーを１リットルの幅口のガラスビンに入れて、３１３．５ｇの電子等級のメシチレンを添加した。このビンをテフロン（登録商標）で内張りされたポリエチレンの蓋で密封し、そしてこのビンを５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせることにより、このポリマーを均一に分散させた。このポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、粒状物質を除去した。この操作はクラス１０００のクリーンルーム内において層流フード下で実施された。このろ過されたポリマーはクラス１０００のクリーンルームのビンに収集された。溶液中のポリマーの最終濃度は４５．０重量％であることが重量分析法によって測定された。２０．０ｇのポリマー溶液を５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。全ての添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に配分し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤のパッケージは、Rhodiaから入手できるRhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．２７５７ｇ、２．７１×１０−４モル）；Lambson Group Inc.から入手できるSpeedCure（登録商標） CPTXの１‐クロロ‐プロポキシ‐９Ｈ‐チオキサントン（０．８２６ｇ、０．２７１ミリモル）；フェノチアジン（Aldrich Chemical Company）（０．０５４ｇ、０．２７１ミリモル）；およびCiba Fine Chemicalから入手できるIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤の３，５‐ジ‐第三‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）を包含する。これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１０４】
実施例１０
（感光性の組成物の調製）
実施例２で得られた２５６．５ｇのポリマーを用いて、実施例９で述べたメシチレンの４５重量％ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液の２０．０ｇ（４５．０重量％固形分）を５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。配合添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に秤量し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤は、Rhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．１８４ｇ、０．１８１ミリモル）；イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン（First Cure ITX Albemarle）（ ０．０４６ｇ、０．１８１ミリモル）；フェノチアジン（Aldrich Chemical Co.）（０．０３６ｇ、０．１８１ミリモル）；およびIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤（Ciba Fine Chemicals）（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）であった。
これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１０５】
実施例１１
（感光性の組成物の調製）
実施例２で得られた２２８．０ｇのポリマーを用いてポリマー溶液を調製した。このポリマーを１リットルの幅口のガラスビンに入れて、３４２．０ｇのデカヒドロナフタレンを添加した。このビンをテフロン（登録商標）で内張りされたポリエチレンの蓋で密封し、そしてこのビンを５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせることにより、このポリマーを均一に分散させた。このポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、粒状物質を除去した。この操作はクラス１０００のクリーンルーム内において層流フード下で実施された。このろ過されたポリマーは清潔な（０．５ミクロンより大きい０粒子−Eagle Pitcher Co.）ガラスビンに収集された。溶液中のポリマーの最終濃度は４０．０重量％であることが重量分析法によって測定された。２０．０ｇのポリマー溶液を５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。全ての添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に配分し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤のパッケージは、Rhodiaから入手できるRhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．２７５７ｇ、２．７１×１０−４モル）；イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン（First Cure ITX Albemarle）（０．０４６ｇ、０．１８１ミリモル）；フェノチアジン（Aldrich Chemical Company）（０．０５４ｇ、０．２７１ミリモル）；およびCiba Fine Chemicalから入手できるIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤の３，５‐ジ‐第三‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）を包含する。これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで７２時間、横揺れさせた。
【０１０６】
実施例１２
（感光性の組成物の調製）
ポリマー溶液を実施例９で説明したように調製した。実施例１（４５．０重量％固形分）で合成したポリマーを含有するポリマー溶液の２０．０ｇを５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。配合添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に秤量し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤は、Rhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．１８４ｇ、０．１８１ミリモル）；イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン（First Cure ITX）（ ０．０４６ｇ、０．１８１ミリモル）；フェノチアジン（Aldrich Chemical Co.）（０．０３６ｇ、０．１８１ミリモル）；およびIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤（Ciba Fine Chemicals）（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）であった。これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１０７】
実施例１３
（感光性の組成物の調製）
ポリマー溶液を実施例１１で説明したように調製した。実施例２（４０．０重量％固形分）で合成したポリマーを含有するポリマー溶液の２０．０ｇを５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。配合添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に秤量し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤は、Rhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．１８４ｇ、０．１８１ミリモル）；イソプロピル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐９‐オン（First Cure ITX）（ ０．０４６ｇ、０．１８１ミリモル）；フェノチアジン（Aldrich Chemical Co.）（０．０３６ｇ、０．１８１ミリモル）；Irganox（登録商標）1076の酸化防止剤（Ciba Fine Chemicals）（０．１３７８ｇ、０．２６ミリモル）および３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）（０．４５９５ｇ、１．９４ミリモル）であった。これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１０８】
実施例１４
（感光性の組成物の調製）
ポリマー溶液を実施例９で説明したように調製した。実施例１（４５．０重量％固形分）で合成したポリマーを含有するポリマー溶液の２０．０ｇを５０ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。配合添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に秤量し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤は、DTBPI-TFジ（４‐ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（PAG）（０．２７５７ｇ、５．０８×１０−４モル）（Toyo Gosei Kogyo Tokyo）；９‐メトキシアントラセン（増感剤）（０．１３７８ｇ、６．６２×１０−４モル）；およびIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤（Ciba Fine Chemicals）（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）であった。これらの添加剤は５．０ｇのメシチレンに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１０９】
実施例１５
（感光性の組成物の調製）
ポリマー溶液を実施例９で説明したように調製した。実施例２（４０．０重量％固形分）で合成したポリマーを含有するポリマー溶液の７２．８１ｇを１００ｍＬのコハク色のクリーンルームのビンの中に秤量した。配合添加剤を１０ｍＬのビーカー中に別々に秤量し、次いで５．０ｇのアニソールに溶解した。この添加剤は、Rhodorsil（登録商標）PI 2074の４‐メチルフェニル‐４‐（１‐メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６２５１ｇ、１．５８７ミリモル）；１‐クロロ‐４‐プロポキシ‐９Ｈ‐チオキサンテン（SpeedCure CPTX）（ ０．４８３７ｇ、１．５８７ミリモル）；およびIrganox（登録商標）1076の酸化防止剤（CIBA Fine Chemicals）（０．１３７８ｇ、２．６０×１０−４モル）であった。これらの添加剤は５．０ｇのアニソールに溶解され、そしてこの溶液は、これが前記ポリマー溶液に添加される場合、０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過された。この溶液に反応性溶媒の１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（３．２０５ｇ、０．１６６モル）を加えた。これらの添加剤を前記ポリマー溶液に分散させるために、この溶液を５０ｒｐｍで１８時間、横揺れさせた。
【０１１０】
実施例１６
（感光性の組成物の画像化）
実施例９で述べた組成物の２．５ｇアリコートをEppendorfピペットに採取して、４インチのシリコンウエハに付与した。このシリコンウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationを用いて５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。このウエハをホットプレート上に置いて、１００℃で１０分間加熱して、残留溶媒を蒸発分離させた。このウエハをAB M Mask Aligner上のクロムめっきされたパターン化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハをDespatch LND窒素炉内において１００℃で２０分間加熱して、ポリマー膜の露光領域の架橋反応を進行させた。このウエハをリモネンに基づく２０ｍＬの溶媒に６０秒間浸漬することにより現像し、そしてこのウエハを３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、この溶媒パドルを除去し、次いでこのウエハにイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを固定した。次いで、架橋反応を完了させるために、このウエハをDespatch LND窒素炉内に置いて、２００℃でベーキングした。
【０１１１】
実施例１７
（感光性の組成物の画像化）
実施例１１で述べた組成物の２．５ｇアリコートをEppendorfピペットに採取して、４インチのシリコンウエハに付与した。このシリコンウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationを用いて５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。このウエハをホットプレート上に置いて、１２０℃で５分間加熱して、残留溶媒を蒸発分離させた。このウエハをAB M Mask Aligner上のクロムめっきされたパターン化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハをDespatch LND窒素炉内において１１５℃で１５分間加熱して、ポリマー膜の露光領域の架橋反応を進行させた。このウエハをリモネンに基づく２０ｍＬの溶媒に６０秒間浸漬することにより現像し、そしてこのウエハを３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、この溶媒パドルを除去し、次いでこのウエハにイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを固定した。次いで、架橋反応を完了させるために、このウエハをDespatch LND窒素炉内に置いて、１６０℃で６０分間ベーキングした。
【０１１２】
実施例１８
（感光性の組成物の画像化）
実施例１４で述べた組成物の２．５ｇアリコートをEppendorfピペットに採取して、４インチのシリコンウエハに付与した。このシリコンウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationを用いて５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。このウエハをホットプレート上に置いて、１００℃で１０分間加熱して、残留溶媒を蒸発分離させた。このウエハをAB M Mask Aligner上のクロムめっきされたパターン化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハをDespatch LND窒素炉内において１００℃で２０分間加熱して、ポリマー膜の露光領域の架橋反応を進行させた。このウエハをリモネンに基づく２０ｍＬの溶媒に６０秒間浸漬することにより現像し、そしてこのウエハを３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、この溶媒パドルを除去し、次いでこのウエハにイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを固定した。次いで、架橋反応を完了させるために、このウエハをDespatch LND窒素炉内に置いて、２００℃でベーキングした。
【０１１３】
実施例１９
（感光性の組成物の画像化）
オキシ窒化ケイ素で被覆された４インチのシリコンウエハをMarch CS-1701反応性イオンエッチング装置内で５０／５０アルゴン／酸素ガス混合物を使用し、３００ミリトルの圧力および３００Ｗ出力で３０秒間、プラズマ処理した。この清浄化されたウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationのチャック上に設置し、そして１０ｍＬアリコートの定着剤溶液（３‐アミノプロピルトリエトキシシラン）（５重量％のエタノール／脱イオン水９５／５）を塗布した。このウエハを６０秒間静止（０ｒｐｍ）させ、そして３５００ｒｐｍで６０秒間回転させて、過剰の溶液を除去した。このウエハをホットプレート上に置いて、１３０℃で３０分間ベークし、このホットプレートから取り外し、エタノールで１５秒間ゆすぎ、次いで１００℃で１０分間乾燥した。実施例９で述べたレジスト組成物の２．５ｇアリコートをEppendorfピペットに採取して、４インチのシリコンウエハに付与した。このシリコンウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationを用いて５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。このウエハをホットプレート上に置いて、１００℃で１０分間加熱して、残留溶媒を蒸発分離させた。このウエハをAB M Mask Aligner上のクロムめっきされたパターン化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハをDespatch LND窒素炉内において１００℃で２０分間加熱して、ポリマー膜の露光領域の架橋反応を進行させた。このウエハをリモネンに基づく２０ｍＬの溶媒に６０秒間浸漬することにより現像し、そしてこのウエハを３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、この溶媒パドルを除去し、次いでこのウエハにイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを固定した。次いで、架橋反応を完了させるために、このウエハをDespatch LND窒素炉内に置いて、２００℃でベーキングした。
【０１１４】
実施例２０
（感光性の組成物の画像化）
実施例１３で述べた組成物の２．５ｇアリコートをEppendorfピペットに採取して、４インチのシリコンウエハに付与した。このシリコンウエハをCEE 1000 CB Wafer Spin Stationを用いて５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。このウエハをホットプレート上に置いて、１２０℃で５分間加熱して、残留溶媒を蒸発分離させた。このウエハをAB M Mask Aligner上のクロムめっきされたパターン化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハをDespatch LND窒素炉内において１１５℃で１５分間加熱して、ポリマー膜の露光領域の架橋反応を進行させた。このウエハをリモネンに基づく２０ｍＬの溶媒に６０秒間浸漬することにより現像し、そしてこのウエハを３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、この溶媒パドルを除去し、次いでこのウエハにイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを固定した。次いで、架橋反応を完了させるために、このウエハをDespatch LND窒素炉内に置いて、１６０℃で６０秒間ベーキングした。
【０１１５】
実施例２１
（スプレー現像）
この実施例において、レジスト組成物を実施例１９で説明したと同じ方法、成分および量を用いて配合し、そして画像化する。このウエハにリモネンに基づく現像剤を６０秒間噴霧し、次いでイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを現像する。このサンプルを上述のように２００℃で硬化させる。
【０１１６】
実施例２２
この実施例は、本発明の組成物に含まれるポリマーがポリマーのＴｇ以下の温度で硬化できることを示す。実施例１９で示したように組成物を配合し、画像化し、そして現像した。最終硬化はDespatch LND窒素炉内において１６０℃で１時間実施された。組成物中に含まれるポリマーはＤＭＡで測定された場合、１８０℃のＴｇを示した。このポリマーは最終硬化後に約２５５℃のＴｇを示した。
【０１１７】
実施例２３
実施例１５で示したように組成物を配合し、画像化し、そして現像した。次いで、ポリマー膜全体を３６５ｎｍのＵＶ放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２まで非イメージの通りに露光して、未反応エポキシ基の更なる架橋を誘起させた。最終硬化はDespatch LND窒素炉内において１２０℃で２時間実施された。硬化後にこのポリマーは約２５７℃のＴｇを示した。
【０１１８】
実施例２４
（感光性の組成物の画像化）
この実施例において、組成物を実施例１５で示したように配合した。この感光性のポリマー組成物は実施例１９で示したものと同じ方法を用いて画像化し、そして現像した。このウエハにリモネンに基づく現像剤を６０秒間噴霧し、次いでイソプロピルアルコールを１０秒間噴霧して、このパターンを現像した。次いで、この画像化され、そして現像されたポリマーサンプルを３６５ｎｍのＵＶ放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。
このサンプルをDespatch LND窒素炉内において１２０℃で１時間硬化した。
【０１１９】
実施例２５
この実施例において、実施例９で示した組成物を以下のようにシリコンウエハに付与した。このウエハは平坦なテーブル上に置かれて、マスキングテープで固定される。１２ミル（３００ミクロン）の公称ギャップを有するドクターブレードをウエハに隣接させて置いた。１５ｍＬの溶液をウエハの一端に供給した。ドクターブレードをウエハを横断して引っ張って、ウエハ表面上に溶液を均等に広げた。このウエハを９０℃にセットされた窒素炉内に置いて、４５分間乾燥させた。次いで、このウエハをクロムめっきされたガラスマスクを通して３６５ｎｍのＵＶ放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハを窒素炉内に戻して、９０℃で２０分間ベークして、架橋反応を進行させた。このウエハにリモネンに基づく現像剤溶媒を９０秒間吹付けることによりパターンを現像した。この膜をイソプロピルアルコールで１５秒間ゆすいで、この画像を固定した。３００ミクロン直径の円形のビアのグリッドパターンがこの膜中に開口した。
【０１２０】
実施例２６
（感光性の組成物の画像化）
この実施例では、実施例９で述べたように調製した組成物をオキシ窒化ケイ素で被覆された２種類のシリコンウエハに付与し、そして実施例１６で述べた方法により３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。次いで、露光したウエハを以下のように処理した。
【０１２１】
【表３】
2005531680.tif 000017
【０１２２】
次に、このウエハにリモネンに基づく現像剤を６０秒間吹付けることによりパターンを現像し、そしてイソプロピルアルコールで１０秒間ゆすいで、このパターンを固定した。次いで、このウエハを窒素炉内において１６０℃で１時間ベークして、架橋反応を完了させた。３００ミクロンの直径の円形のビアのパターンがこの誘電膜中に現像された。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）が実施できるように、ウエハを破壊した。ＳＥＭ画像化を通じて、３００ミクロンのビアの側壁の傾斜角度を測定し、そして以下のように記録した。
【０１２３】
【表４】
2005531680.tif 000018
【０１２４】
誘電層としてポリマー組成物を使用する場合、活性ＩＣチップとこのＩＣが取り付けられる基板との間の電気接続を確保するビアを開口することが必要である。このビア（via）の開口が、このビアを通る金属配線に蓄積する機械的応力を低下させる傾斜した側壁を有する場合、これらの配線の最適な信頼性が得られる。既存の組成物において、このように傾斜した側壁は、最終硬化段階を通じてレジスト組成物が４０〜５０％のオーダーで収縮した産物である。たとえ１０％以下の最小の収縮が最終硬化を通じて観察されたとしても、傾斜したビアの側壁が得られたことは、このレジスト組成物の特異な特性である。
【０１２５】
実施例２７
（感光性の組成物の画像化）
５ｇの実施例４で得たポリマーを５ｇの電子等級のメシチレンに溶解する。この溶液を１８時間、横揺れさせて、このポリマーを分散させる。このポリマー溶液を０．４５ミクロンのフィルターでろ過して、微粒子を除去する。この溶液に、０．１５ｇ（０．１４８ミリモル）のRhodorsil（登録商標）2074の光開始剤および０．７５ｇ（２．４ミリモル）のSpeedcure（登録商標）CTPX（Lambson Group Ltd.）を加える。この溶液を１８時間、横揺れさせて、この光活性化合物を完全に分散させる。インチのオキシ窒化ケイ素ウエハを２．５ｇのこのポリマー溶液でスピンコートする。得られた被膜を熱板上において１００℃で１０分間加熱することによりソフトベークする。この膜をクロムめっきされたガラスマスクを通して３６５ｎｍ（Ｉライン）の放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光することによりパターン化する。このウエハを窒素炉内において１００℃で２０分間加熱することにより、ポリマー膜に生じたパターンを強化する。この膜にリモネンを６０秒間吹付けて、膜の非露出領域を溶解することによりパターンを現像する。この湿った膜をイソプロピルアルコールで１５秒間ゆすぐ。この膜を窒素雰囲気下において２００℃で６０分間硬化する。
【０１２６】
実施例２８
（感光性の組成物の画像化）
この実施例において、実施例４で合成したポリマーが感光性の物質として採用されたことを除いて、実施例２６で説明したと同じ方法、成分および量を用いて、組成物を配合し、画像化し、そして現像した。
【０１２７】
実施例２９
（感光性の組成物の画像化）
この実施例において、実施例７で合成したポリマーが感光性の物質として採用されたことを除いて、実施例２７で説明したと同じ方法、成分および量を用いて、組成物を配合し、画像化し、そして現像した。
【０１２８】
実施例３０
（感光性の組成物の画像化）
実施例９で得られたポリマーから配合され、そしてキャスト（cast）されたポリマー膜の画像化を４インチ直径のオキシ窒化ケイ素ウエハ上で実施した。このウエハに対して、クロロホルム、メタノール、脱イオン水、そしてイソプロピルアルコールを用いて、連続的なすすぎ（それぞれ３０秒間）を実施した。この溶媒リンス剤のそれぞれはポリエチレンの洗浄ビンから供給された。
【０１２９】
実施例３１
（感光性の組成物の画像化）
実施例９で得たポリマー（２５ｇ）を３０．５ｇのメシチレン（Aldrich Chemical Co.）に溶解して、ポリマーと溶媒の合計重量に基づく４５％固形分濃度を達成した。０．５０ｇ（０．９２ミリモル）のDtBPI-TFジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート PAG（Toyo Gosei Co. Ltd.）および０．２５ｇ（１．２ミリモル）の９‐メトキシアントラセンを秤量し、そして５ｍＬのメシチレンに溶解した。この生成溶液をポリマー溶液に加える前に０．２２ミクロンのシリンジフィルターを通してろ過した。この光活性化合物を含有する溶液を１８時間、横揺れさせることにより、この成分を完全に分散させた。
【０１３０】
このポリマー溶液は、２．５グラムのこの溶液をウエハ表面に分配することによって、この清浄化されたウエハに供給された。次いで、このウエハを５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。このウエハを熱板上で１００℃で１０分間ソフトベークして、残留溶媒を除去した。このキャストポリマー膜をクロムめっきされたガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２までイメージの通りに露光した。このウエハを熱対流炉内において窒素ガス雰囲気の下で１００℃で２０分間ベーキングすることにより、硬化を進行させた。次いで、このウエハをリモネンに基づく現像剤溶媒に６０秒間浸漬することにより現像した。このウエハを３０００ｒｐｍで回転させて、この溶媒を除去し、そしてこのサンプルを部分的に乾燥させた。次いでこの現像された膜をイソプロピルアルコールでゆすぎ、そして熱板上において１００℃で６０秒間加熱して乾燥した。この方法によって、３００ミクロンの直径を有する円形のビアがこの膜を通して開けられた。次いで、エポキシ架橋基の硬化を完成まで進めるために、得られたパターン化膜を熱対流炉内において窒素ガス雰囲気の下で２００℃で１時間硬化させた。
【０１３１】
実施例３２
（感光性の組成物の画像化）
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネンから重合された反復単位を含有する７０／３０コポリマーを利用したことを除いて、実施例３０の組成物に類似した４５％固形分を含有するポリマー溶液を調製した。溶媒でリンスされたオキシ窒化ケイ素ウエハを、Seren R600により１３．５６MHzで作動するMarch CS-1701 R.I.E. Plasma Etcher内で６０秒間、酸素／アルゴンのプラズマ（５０／５０）に曝した。次いで、このエッチングされたウエハをBrewer Science Model 100CBスピナーのスピンチャック上に設置した。定着剤溶液（これは、１０ｍｌアリコートの３‐アミノプロピルトリエトキシシランを２００ｍｌのエタノール／脱イオン水（９５／５）溶液に溶解し、周囲温度で１時間寝かせることにより調製される）は、この溶液の１５ｍｌをウエハ表面に接触させ、そしてこのウエハを６０秒間静止させることにより、ウエハに供給された。次いで、このウエハを３５００ｒｐｍで６０秒間回転させた。この回転サイクルの最初の５０秒間を通じて、ウエハ表面を５０ｍｌのエタノール／水（９５／５）溶液でゆすいだ。このウエハを熱板上において１００℃で６０秒間乾燥した。この溶液の２ｇを静止したウエハ表面上に分配することによって、この溶液を前記処理されたウエハに供給した。次いで、このウエハを５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続いて１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた。このウエハを熱板に移送し、ここで１００℃で２０分間ソフトベークして、残留溶媒を除去した。得られたポリマー膜をプロフィルメーターで測定した結果、２５ミクロン厚であることが判明した。このポリマー膜を金属化ガラスマスクを通して３６５ｎｍの放射線で５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光することによりパターン化した。このパターンは、このウエハを熱対流炉内において窒素ガス雰囲気の下で１００℃で２０分間ベーキングすることにより進行した。この膜にリモネンに基づく現像剤溶媒を６０秒間噴霧して、パターンを現像した。次いでこの濡れた膜をイソプロピルアルコールでゆすぎ、そして熱板上において１００℃で６０秒間加熱して乾燥した。この現像されたパターンは、２：１のビア直径：膜厚のアスペクト比まで下がった解像度を有する５０〜３００μＭのビア開口を与えた。次いで、エポキシ架橋基の硬化を完成まで進めるために、このパターン化膜を熱対流炉内において窒素雰囲気の下で２００℃で１時間硬化させた。
【０１３２】
実施例３３
（感光性の組成物の画像化）
ウエハを異なる定着剤で処理したことを除いて、実施例３２で利用した同じ組成物をオキシ窒化ケイ素ウエハに供給し、そして実施例３２で説明した同じ方法を利用して画像化した。感光性ポリイミド（HD Microsystemsから入手できるPI 2771）の２ミクロン厚の層をウエハの表面に供給し、パターン化し、現像し、そしてポリイミド材料の処理ガイドラインに従って硬化した。このウエハを酸素／アルゴンのプラズマ（５０／５０供給比）に９６ｓｃｃｍ／秒の供給速度で６０秒間曝した。このパターン化され、現像され、そして硬化された被膜は、２：１のビア直径：膜厚のアスペクト比まで下がった解像度を有する５０〜３００μＭのビア開口を含有した。
【０１３３】
本発明はその特定の態様の具体的な詳細に関して説明された。これらの詳細が添付の特許請求の範囲内に含まれることを除いて、これらが本発明の範囲を限定するものと認められることは意図しない。
【国際調査報告】
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