(57)【要約】直線イオン・トラップを有する質量分析計を動作させる改善された方法であって、イオンはトラップから検出器または後の質量分析段に向かって軸方向に放出される。障壁電界／出口レンズを通る選択された質量対電荷比のイオンを付勢するのに用いる他の電界をスキャンすると共に、トラップの出口レンズに生成されるＤＣ障壁電界をスキャンする。この技術により広い質量範囲にわたって軸方向放出から得られる分解能を最大にすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多極ロッド・セットと出口部材とを有し、前記ロッド・セットと前記出口部材との間にＤＣポテンシャル障壁を生成してイオンをトラップする、直線イオン・トラップを動作させる改善された方法であって、前記改善は、選択されたｍ／ｚ値のトラップされたイオンを付勢し、所定の関数に従って選択されたｍ／ｚ値に基づいて前記ポテンシャル障壁の大きさを設定して、前記選択されたｍ／ｚ値の少なくとも複数のイオンを前記出口部材を通して前記ロッド・セットから軸方向に放出することを含む、直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項２】
前記所定の関数は前記ポテンシャル障壁の大きさと前記選択されたｍ／ｚ値の大きさとを実質的に直線的に関係させる、請求項１記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項３】
前記ポテンシャル障壁はＤＣ電界により与えられる、請求項２記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項４】
前記ロッド・セットのロッドの間にＲＦ電界を生成して半径方向にイオンを閉じ込めることを含む、請求項３記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項５】
前記出口部材を通る前記トラップされたイオンを付勢するため、前記ロッド・セットの少なくとも２個のロッドの間に補助ＡＣ電界を作ることを含む、請求項４記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項６】
軸方向放出の分解能を最大にするために、前記ＲＦ電界と、前記補助ＡＣ電界と、前記ポテンシャル障壁とを同時にスキャンすることを含む、請求項５記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項７】
ＤＣ電圧を前記出口部材に印加し、また前記出口部材に印加する前記ＤＣ電圧を変えることにより前記ポテンシャル障壁を変える、請求項１記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項８】
ＤＣオフセット電圧を前記ロッド・セットのロッドに印加し、ＤＣ電圧を前記出口部材に印加し、前記ロッド・オフセット電圧と前記出口部材電圧の少なくとも一方を変えることにより前記ポテンシャル障壁を変える、請求項１記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項９】
入口端と出口端と縦軸とを有する細長いロッド・セットを有する質量分析計を動作させる方法であって、
（ａ）  イオンを前記ロッド・セットの前記入口端に導入し、
（ｂ）  前記ロッド・セットの前記出口端に近接する出口部材に障壁電界を作ることにより、また前記ロッド・セットの少なくとも前記出口端に近接する前記ロッド・セットのロッドの間にＲＦ電界を作ることにより、少なくとも複数のイオンを前記ロッド・セット内にトラップし、ただし前記ＲＦ電界と障壁電界とは前記ロッド・セットの前記出口端に近接する抽出領域内で相互作用して縁電界を作り、
（ｃ）  少なくとも前記抽出領域内のイオンを付勢しまた前記ロッド・セットと前記出口部材との間の障壁電界を変えて、選択された質量対電荷比の少なくとも複数のイオンを前記ロッド・セットから軸方向に質量選択的に放出し、
（ｄ）  軸方向に放出された少なくとも複数のイオンを検出する、
ことを含む質量分析計を動作させる方法。
【請求項１０】
前記選択されたｍ／ｚ値の大きさに従って前記障壁電界の大きさを変える、請求項９記載の質量分析計を動作させる方法。
【請求項１１】
前記障壁電界の大きさは前記選択されたｍ／ｚ値の大きさに実質的に直線的に関係する、請求項１０記載の質量分析計を動作させる方法。
【請求項１２】
前記障壁電界はＤＣ電界である、請求項２記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項１３】
或るＤＣオフセット電圧を前記ロッド・セットのロッドに印加し、或るＤＣ電圧を前記出口レンズに印加し、前記ロッド・オフセット電圧と前記出口レンズ電圧の少なくとも一方を変えることにより前記障壁電界の大きさを変える、請求項１２記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項１４】
前記出口部材を通る前記トラップされたイオンを付勢するため、前記ロッド・セットの少なくとも２個のロッドの間に補助ＡＣ電界を作ることを含む、請求項１３記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【請求項１５】
軸方向放出の分解能を最大にするために、前記ＲＦ電界と、前記補助ＡＣ電界と、前記ポテンシャル障壁とを同時にスキャンすることを含む、請求項１４記載の直線イオン・トラップを動作させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に質量分析計に関するもので、特に直線イオン・トラップにおける軸方向放出技術を最適化することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直線イオン・トラップは、出口レンズでのＤＣ障壁電界すなわちトラッピング電界により軸方向に閉じ込めたイオンを、二次元ＲＦ電界を用いて半径方向にトラップする細長い多極ロッド・セットを特徴とする。直線イオン・トラップは四重極すなわち三次元イオン・トラップに比べて、空間電荷効果が小さいことを含めて多数の利点を有する。直線イオン・トラップについては、とりわけ、ヘイジャ(Hager)の米国特許番号第６，１７７，６６８号、２００１年１月２３日発行（ヘイジャ特許）に述べられており、その全内容をここに取り込まれる。ヘイジャ特許は、出口レンズでのポテンシャル障壁を乗り越えることによりイオンをトラップから質量選択的に(mass-selectively)スキャンアウトする種々の軸方向放出技術を教示している。軸方向放出技術の特定の場合の効率と感度と分解能とを簡単に説明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は改善された軸方向放出技術に関するもので、特に広範囲のイオン質量にわたって軸方向放出の分解能を最大にすることに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般的に述べると、本発明の方法は直線イオン・トラップのロッドと出口部材との間のＤＣポテンシャル障壁を質量の関数として変えることである。これは、イオンを質量選択的に軸方向に放出するのに用いる他の電界の操作と共に行う。好ましくは、ポテンシャル障壁の大きさを制御して、所定のイオン質量対電荷比（ｍ／ｚ）の或る範囲にわたって、ｍ／ｚの関数として一般に直線的に変える。所定のｍ／ｚの範囲の境界外では、好ましくは障壁電界は一定である。
【０００５】
本発明の１つの形態では、直線イオン・トラップを操作する改善された方法を提供する。直線イオン・トラップは、トラップのロッドとトラップの出口端に近接する出口部材との間にＤＣポテンシャル障壁を含む。選択されたｍ／ｚ値のトラップされたイオンを付勢することにより、また所定の関数に従って選択されたｍ／ｚ値に基づいてポテンシャル障壁の大きさを設定することにより、イオンを改善されたトラップ内で軸方向に放出して、選択されたｍ／ｚ値の少なくとも複数のイオンを、出口部材を通してロッド・セットから軸方向に質量選択的に放出する。好ましい関数では、ポテンシャル障壁の大きさはｍ／ｚ値の大きさに対して実質的に直線的に関係する。
【０００６】
本発明の別の形態では、入口端と出口端と縦軸とを有する細長いロッド・セットを有する質量分析計を操作する方法を提供する。この方法は、（ａ）イオンをロッド・セットの入口端に導入し、（ｂ）ロッド・セットの出口端に近接する出口部材に障壁電界を作ることにより、またロッド・セットの少なくとも出口端に近接するロッド・セットのロッドの間にＲＦ電界を作ることにより、少なくとも複数のイオンをロッド・セット内にトラップし、ただしＲＦ電界と障壁電界とはロッド・セットの出口端に近接する抽出領域内で相互作用して縁電界(fringing field)を作り、（ｃ）少なくとも抽出領域内のイオンを付勢しまた出口部材とロッド・セットとの間のポテンシャル障壁を変えて、選択された質量対電荷比の少なくとも複数のイオンを前記障壁電界を通してロッド・セットから軸方向に質量選択的に放出し、（ｄ）軸方向に放出された少なくとも複数のイオンを検出する、ことを含む。好ましくは、ポテンシャル障壁の大きさは選択されたイオン質量対電荷比に実質的に直線的に関係する。
【０００７】
好ましい実施の形態では、補助の双極または四重極ＡＣ電圧をロッド・セットに印加して軸方向放出を助ける。好ましくは、直線イオン・トラップにより閉じ込められるイオンの集団を、ＲＦ電界と補助ＡＣ電界と出力レンズ上のＤＣ電圧（または代替的にまたは追加的に、ロッド・セットに印加されるＤＣオフセット電圧）とを同時にランプ(ramp)すなわちスキャンすることにより軸方向に放出する。ランピングの方向（上方または下方）に従ってｍ／ｚ値を増加または減少させることによりイオンを軸方向に順序よく放出して、質量スペクトルの質量スキャンまたは収集を容易にする。
【実施例】
【０００８】
図１は、本発明を用いてよい質量分析計装置１０を示す。装置１０はサンプル源１２（通常は、液体クロマトグラフなどの液体サンプル源）を含み、これから、従来のイオン源１４にサンプルを供給する。イオン源１４は電子スプレイ装置、イオン・スプレイ装置、コロナ放電装置、または任意の他の周知のイオン源でよい。コーネル研究基金(Cornell Research Foundation Inc.)の米国特許番号第４，８６１，９８８号、１９８９年８月２９日発行、に示されている種類のイオン・スプレイ装置が適当である。
【０００９】
イオン源１４からのイオンはアパーチャ・プレート１８内のアパーチャ１６を通って進む。プレート１８は、カーテン・ガス源２０からカーテン・ガスが供給されるガス・カーテン室１９の１つの壁を形成する。カーテン・ガスは、アルゴン、窒素、またはその他の不活性ガスでよく、上述の米国特許番号第４，８６１，９８８号に記述されている。次に、イオンはオリフィス・プレート２４内のオリフィス２２を通り、ポンプ２８により約１トルの圧力まで真空排気された第１段の真空室２６に入る。
次に、イオンはスキマ・プレート３２内のスキマ・オリフィス３０を通り、ポンプ３６により約２ミリトルの圧力まで真空排気された主真空室３４に入る。
【００１０】
主真空室３４は４個の従来の直線四重極ロッド３８を含む。一般に、ロッド３８はロッド半径ｒ＝０．４７０ｃｍ、ロッド間寸法ｒ0＝０．４１５ｃｍ、軸長ｌ＝２０ｃｍを有してよい。
ロッド３８の出口端４０から約２ｍｍのところに出口レンズ４２がある。レンズ４２は内部にアパーチャ４４を持つ単なるプレートであり、イオンはアパーチャ４４を通って従来の検出器４６（例えば、従来の質量分析計に用いられている種類のチャンネル電子増倍管でよい）に入る。
【００１１】
ロッド３８は主電源５０に接続する。主電源５０は全てのロッド３８にＤＣオフセット電圧を印加し、またロッド間に従来の方法でＲＦを印加する。また電源５０はイオン源１４と、アパーチャおよびオリフィス・プレート１８および２４と、スキマ・プレート３２と、出口レンズ４２とに接続する（図示していない接続により）。
例えば、正イオンの場合は、イオン源１４は一般に＋５，０００ボルトでよく、アパーチャ・プレート１８は＋１，０００ボルトでよく、オリフィス・プレート２４は＋２５０ボルトでよく、スキマ・プレート３２は接地（０ボルト）でよい。ロッド３８に印加するＤＣオフセットは−５ボルトでよい。イオンが移動する経路である、装置の軸を５２で示す。
【００１２】
したがって、イオン源１４から装置に導入された注目のイオンはポテンシャルの縦穴を下降してロッド３８に入る。ロッド３８に印加された主ＲＦ電界内にある安定なイオンは、装置の全長を通るとき、バックグラウンド・ガスと多数回の衝突を行って運動量を消散させる。しかし、出口レンズ４２にはトラッピングＤＣ電圧（一般に−２ボルトＤＣ）を印加する。このため、出口レンズ４２のＤＣ電圧(−２ボルト)とロッド３８に印加したＤＣオフセット(−５ボルト)との差である３ボルトのポテンシャル障壁が形成される。通常、スキマ３２と出口レンズ４２との間のイオン伝送効率は非常に高く、ほぼ１００％である。主真空室３４に入って出口レンズまで移動するイオンはバックグラウンド・ガスとの多数回の衝突により熱運動化され(thermalized)、軸５２の方向の正味の速度は非常に小さい。またイオンは主ＲＦ電界から力を受けて半径方向に閉じ込められる。一般に、印加するＲＦ電圧は４５０ボルト程度であり（質量でスキャンされない限り）、周波数は約８１６ｋＨｚ程度である。分解するＤＣ電界はロッド３８に印加しない。
【００１３】
ロッド３８に印加するＤＣ電圧より高いＤＣ電圧を印加することにより出口レンズ４２にＤＣトラッピング電界すなわち障壁電界を作ると、ロッド３８の間のＲＦ電界内の安定なイオンは実際上トラップされる。
【００１４】
しかし出口レンズ４２の付近の領域５４内のイオンは、出口レンズ付近の主ＲＦ電界とＤＣ電界の終端の性質により、完全には四重極でない電界を受ける。かかる電界を一般に縁電界と呼び、トラップされたイオンの半径方向と軸方向の自由度を結合する。これは、イオンの運動の、相互に直交しない軸方向成分と半径方向成分とがあることを意味する。これは、出口レンズと縁電界とから離れたロッド構造３８の中心の状態とは異なる。ロッド構造３８の中心では、イオン運動の軸方向成分と半径方向成分が結合せずまたは結合してもごくわずかである。
【００１５】
縁電界はトラップされたイオンの半径方向と軸方向の自由度を結合するので、適当な周波数の低電圧補助ＡＣ信号を出口レンズ４２に印加すると、イオンはロッド３８で形成されたイオン・トラップから質量に依存して軸方向にスキャンアウトすることができる。補助ＡＣ信号は補助ＡＣ電源５６から与えてよい。例示の目的で、この図では主電源５０の一部を形成するものとして示している。補助ＡＣ電圧をトラッピングＤＣ電圧と共に出口レンズ４２に印加して、補助ＡＣ電界を生成する。この補助ＡＣ電界は半径方向と軸方向の永続イオン運動とを結合する。補助ＡＣ電界の周波数が出口レンズ４２の付近のイオンの半径方向永続周波数と一致するとイオンはエネルギーを吸収し、半径方向／軸方向の運動が結合することにより出口レンズ上に生じるポテンシャル障壁を横切って進むことができる。軸方向に放出されると、イオンは検出器４６により検出される。
【００１６】
ヘイジャ特許は多数の他のスキャニング技術を開示している。例えば、
・  ロッド３８に印加するＤＣオフセット電圧を変調して、出口レンズ４２に印加する補助ＡＣ信号をシミュレートする（すなわち、出口レンズ４２に補助ＡＣ信号を印加せず、トラッピングＤＣ電界だけを印加する）。
・  ロッド３８に印加する補足または補助のＡＣ双極または四重極電圧（図１に点線の接続５７で示す）の振幅をスキャンして、上に述べたように軸方向にイオンを放出する変動縁電界を作る。周知のように、補助の双極電圧を用いるとき、通常、図１ａに示すように、向かい合ったロッド３８の対の間に印加する。
【００１７】
・  ロッド３８上に印加するＲＦ信号はスキャンするが、出口レンズ４２上のＤＣポテンシャル障壁は保持する（しかし出口レンズ４２上にＡＣ電界を与えず、ロッド３８上のＤＣオフセットを変調せず、ロッド３８上に補助ＡＣ信号を与えない）。この方法はいくぶん効率が悪いと述べられている。すなわち、ロッド３８の下流端の縁電界内のイオンは質量に依存して軸方向に出て検出されるが、縁電界の上流のイオンの多くは半径方向に出て無駄になる。
・  固定された、低レベルの、補助の双極または四重極ＡＣ電界をロッド３８に印加し、次にＲＦ電界の振幅をスキャンする。
・  ロッド３８に印加する補助の双極または四重極ＡＣ電界の周波数はスキャンするが、ＲＦ電界は固定する。
【００１８】
上記の各技術において、ロッド３８と出口レンズ４２との間にＤＣポテンシャル障壁が存在する。イオンを軸方向に放出するにはこのポテンシャルの壁を乗り越えなければならない。後で詳細に説明する実験から本発明者が考えたのは、質量選択的にイオンを軸方向に放出するのに必要な上に述べた１つ以上の他の電界の操作を行うと共にＤＣポテンシャル障壁を変えれば、上述のおよび／または他の軸方向放出技術が改善されるということである。好ましくは、ポテンシャル障壁の大きさを制御して、イオンの質量対電荷比（ｍ／ｚ）の関数として所定の質量範囲にわたって一般に直線的に変える。所定のｍ／ｚ範囲の境界外では、好ましくはポテンシャル障壁を一定にする。
【００１９】
図２は図１と同様な質量分析装置１０’である。軸方向放出の分解能を最大にするための出口障壁電界の最適の大きさを決定するために、これについて多くの実験を行った。図１と図２において、対応する参照番号は対応する部分を示すので、図１と異なるものだけを説明する。図３はタイミング図であって、装置１０’の「Ｑ３」ロッド・セットに与えて、イオンを注入し、トラップし、Ｑ３から軸方向に質量選択的に放出するための信号を略図で示す。
【００２０】
装置１０’では、イオンはスキマ・プレート３２を通って第２の差動ポンプ室８２に入る。一般に、室８２（質量分析計の第１の室と見なすことが多い）内の圧力は約７または８ミリトルである。
室８２内に、従来のＲＦ専用の多極イオン・ガイドＱ０がある。その機能はイオンを冷却して収束させることであり、室８２内に存在する比較的高いガス圧力がこの操作を助ける。またこの室は大気圧のイオン源１４と低圧の真空室との間のインターフェースを形成して、更に処理する前にカーテン・ガスの多くをイオン・ストリームから除去する役目をする。
【００２１】
インターカッド(inter-quad)アパーチャＩＱ１により室８２と第２の主真空室８４とを分離する。四重極ロッド・セットＱ１は、約１トルから３ｘ１０-5トルに真空排気した真空室８４内にある。第２の四重極ロッド・セットＱ２が衝突セル８６内にあり、衝突ガス８８をこの室内に供給する。衝突セル８６は出口端の方に軸電界を与えるよう設計され、トムソン(Tomson)とジョリフェ(Jolliffe)の米国特許第６，１１１，２５０号に教示されている。この特許の全内容をここに援用する。セル８６は一般に５ｘ１０-4トルから１０-2トルの範囲の圧力に保ち、各端にインターカッド・アパーチャＩＱ２とＩＱ３とを含む。Ｑ２の後に第３の四重極ロッド・セットＱ３と出口レンズ４２’とがある。好ましくは、Ｑ３内の向かい合ったロッドは約８．５ｍｍ離す。ただし、他の間隔も考えられるしまた実際に用いてよい。Ｑ３内のロッドの端と出口レンズ４２’との距離は約３ｍｍである。ただし、他の間隔も考えられるしまた実際に用いてよい。なぜなら、これは重要なパラメータではないからである。Ｑ３領域内の圧力は名目上はＱ１と同じで、1トルから３ｘ１０-5トルである。出口レンズ４０を通って出るイオンを検出するために検出器４６を設ける。
【００２２】
図に示すように、電源９０が四重極Ｑ０，Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３に接続する。Ｑ０はＲＦ専用の多極イオン・ガイドである。Ｑ１は標準分解能のＲＦ／ＤＣ四重極で、ＲＦ電圧とＤＣ電圧は注目のプリカーサ・イオンまたは或る範囲のイオンだけをＱ２に送るよう選択する。衝突セル内で機能するＱ２はＲＦ専用の多極ガイドとして動作する。Ｑ３は直線イオン・トラップとして動作する。イオンは軸方向放出技術を用いて、質量に依存してＱ３からスキャンアウトする。詳細は後で説明する。
【００２３】
後で説明する実験ではイオン源はイオン・スプレイ装置であって、シリンジ・ポンプで供給して、既知のｍ／ｚ値のイオンを含む標準較正溶液からイオンを作った。Ｑ１はＲＦ専用の多極イオン・ガイドとして動作させ、Ｑ１とＩＱ２との間のＤＣポテンシャル差を制御して約１５ｅＶの衝突エネルギーを与えた。したがってＱ３はプリカーサ・イオンとその分離されたフラグメントとを共に井戸としてトラップした。
【００２４】
図３は四重極Ｑ３に与えた波形のタイミング図の詳細を示す。初期相１００で、ＩＱ３上のＤＣ阻止ポテンシャルを落として、好ましくは約５−１０００ｍｓの範囲の或る時間（好ましくは５０ｍｓ）、直線イオン・トラップを満たす。
次はオプションの冷却相１０２で、トラップ内のイオンをＱ３内で約１０ｍｓの間冷却または熱運動化する。冷却相はオプションであって、実際には省略してよい。
【００２５】
冷却相の次は質量スキャン相すなわち質量分析相１０４で、質量に依存してイオンをＱ３から軸方向にスキャンアウトする。図に示す実施の形態では、Ｑ３内にイオンをトラップするのに用いるＲＦ電圧に重畳して補助双極ＡＣ電圧を一組の極対にｘ方向またはｙ方向に印加する。好ましくは、補助ＡＣ電圧の周波数は軸放出に有効なことが知られている所定の周波数ωejecに設定する。（各直線イオン・トラップは、その正確な形状に基づく最適な軸放出のためのやや異なる周波数を有してよい）。同時に、Ｑ３のＲＦ電圧とＱ３の補助ＡＣ電圧との振幅をランプする、すなわちスキャンする。軸放出の分解能を最大にするような最適ＤＣポテンシャル障壁を見つけるために実験を行った。
【００２６】
実験データを図４Ａ−図４Ｄに示す。これらの各図において、一番上の枠は出口レンズ４２’に印加されたＤＣ電圧（すなわち、「出口レンズ電圧」）をランプしている形を示し、その下の各枠は注目の質量にわたるスペクトルを示す。図４Ａ−図４Ｄにそれぞれ示すように、注目の質量は、ｍ／ｚ＝３２２、ｍ／ｚ＝６２２、ｍ／ｚ＝９２２、ｍ／ｚ＝１５２２である。（これらのスペクトログラムでは、注目のイオンは衝突セル内でのフラグメンテーションの結果作られたことに注意していただきたい。スペクトログラムはこのＭＳ／ＭＳスペクトルであって、プリカーサ・イオンは図示しない）。
【００２７】
各スペクトルは特定の障壁電圧に関係する。例えば図４Ａでは、一番上の枠１４０ａに見られるように、注目の質量はｍ／ｚ＝３２２であり、出口レンズ電圧は−１８８Ｖから−１５０Ｖまで変わる。全イオン電流を出口レンズ電圧の関数としてプロットした。−１９０Ｖの一定ＤＣオフセット電圧をＱ３のロッドに印加したので、軸方向に放出するためにイオンが乗り越えなければならないポテンシャル障壁は、出口レンズ電圧から、ロッドに印加されたＤＣオフセット電圧を引いた値に等しい。例えば、−１６０Ｖの出口レンズ電圧は３０ボルトのポテンシャル障壁に対応する。
【００２８】
第２の枠１４０ｂは、出口レンズ電圧が−１６３Ｖのとき、ｍ／ｚ＝３２２のイオンが放出されないことを示す。第３の枠１４０ｃは、出口レンズ電圧が−１７３Ｖのときイオンが放出されることを示す。第４の枠１４０ｄは、出口レンズ電圧が−１８３Ｖのときのイオン信号を示す。
【００２９】
図４Ｂでは、一番上の枠１４２ａに見られるように、注目の質量はｍ／ｚ＝６２２であり、出口レンズ電圧は−１８８Ｖから−１５０Ｖまで変わる。枠１４２ｂ−１４２ｅは、−１５３．１Ｖ，−１６３．１Ｖ，−１７３．１Ｖ，−１８３．１Ｖの出口レンズ電圧で記録されたスペクトルをそれぞれ示す。
【００３０】
図４Ｃでは、一番上の枠１４４ａに見られるように、注目の質量はｍ／ｚ＝９２２であり、出口レンズ電圧は−１９０Ｖから−１３０Ｖまで変わる。枠１４４ｂ−１４４ｆは、−１４３Ｖ，−１５３Ｖ，−１６３Ｖ，−１７３Ｖ，−１８３Ｖの出口レンズ電圧で記録されたスペクトルをそれぞれ示す。
【００３１】
図４Ｄでは、一番上の枠１４６ａに見られるように、注目の質量はｍ／ｚ＝１５２２であり、出口レンズ電圧は−１９０Ｖから−１００Ｖまで変わる。枠１４６ｂ−１４６ｆは、−１４３Ｖ，−１５３Ｖ，−１６３Ｖ，−１７３Ｖ，−１８３Ｖの出口レンズ電圧で記録されたスペクトルをそれぞれ示す。
【００３２】
図４Ａ−図４Ｄから、各スペクトルの半値幅ＦＷＨＭすなわちｍ／Δｍにより決まる、イオン信号の分解能を最大にする最適出口レンズ電圧が、異なるｍ／ｚ値毎にあることが分かる。出口レンズ電圧は質量の関数として増加するが、或る範囲に限られる。最適出口レンズ電圧に達すると、ポテンシャル障壁の大きさを更に高くしても信号の分解能は下がるだけである。例えば、装置１０’の特定の形状の最適出口レンズ電圧を下の表１に示す。
【表１】
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（データは１０００ａｍｕ／ｓのスキャン速度で得た）。
【００３３】
このデータのプロットを、絶対出口レンズ電圧を示す図５と、相対ポテンシャル障壁でデータを示す図６とに示した。
図５と図６のプロットから、最適ポテンシャル障壁は、軸方向放出のために選択されたイオンの質量対電荷比の大きさに実質的に直線的に関係することが分かる。したがって図３に示すように、ＲＦ補助ＡＣ電界をスキャンすなわちランプすると共に出口レンズ４２’のＤＣ電圧をスキャンすなわちランプすることにより、軸方向放射により得られる分解能を広い質量範囲にわたって最大にすることができる。また、出口レンズのＤＣ電圧を一定に保ち、かつＱ３のロッドに印加するＤＣオフセットをランプすなわちスキャンすることにより同じ効果が得られることが認識される。なぜなら、これはＱ３のロッドと出口レンズ４２’との間のポテンシャル障壁を変える別の方法だからである。
【００３４】
また、装置１０’が提供する利点の１つは、ＲＦ電界をランプするにもかかわらず、軸方向放射の効率が比較的高いことであることを認識すべきである。通常、ＲＦ電界を単独でランプすると効率が低くなる。なぜなら、縁電界の上流のイオンの多くが半径方向に出て無駄になる（すなわち、検出器４６が計数しない）からである。しかし補助ＡＣ電界とトラッピング・ポテンシャル障壁とを同時に印加してランプすることにより、効率を高くすることができる。これは、質量のスキャン中に（低い質量から高い質量に）ポテンシャル障壁を高いレベルに固定した場合は、十分なエネルギーを与えない限り低い質量は障壁を乗り越えることができないからである。しかしエネルギーをより多く与えると、低い質量は軸方向障壁を乗り越える前に半径方向に放出される可能性が高い。質量と共に軸方向ポテンシャル障壁をランプすると、軸方向放出の確率が高くなる。装置１０’では１５％程度の効率が得られた。
【００３５】
ここに説明した動作パラメータの多くは質量分析計の形状に特有のものであり、任意の特定の製品の形状や寸法に従って変わることを当業者は理解するであろう。したがって、動作パラメータは単なる例であって、制限するものではないことを理解すべきである。同様に、本発明の精神と範囲から逸れずに、実施の形態に多くの修正や変更を行うことができることを当業者は理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の上記またはその他の形態は、本発明の原理を示す（単なる例であって制限するものではない）その特定の実施の形態の説明と添付の図面から明らかになる。
【図１】本発明を用いてよい比較的簡単な質量分析計装置の略図を示す。
【図１ａ】図１のロッド・セットの端面図であってロッド・セットへの電気接続を示す。
【図２】本発明を用いてよい一層複雑な質量分析計装置の略図を示す。
【図３】イオンを注入し、トラップし、ロッド・セットから軸方向に質量選択的に放出するために図２の装置の四重極ロッド・セットに印加する信号を略図で示すタイミング図である。
【図４Ａ】ロッド・セットに関連する出口レンズに印加する異なるＤＣ電圧の下に、種々のｍ／ｚ値のイオンについて図２の装置から得られる質量スペクトルを示すチャートである。
【図４Ｂ】ロッド・セットに関連する出口レンズに印加する異なるＤＣ電圧の下に、種々のｍ／ｚ値のイオンについて図２の装置から得られる質量スペクトルを示すチャートである。
【図４Ｃ】ロッド・セットに関連する出口レンズに印加する異なるＤＣ電圧の下に、種々のｍ／ｚ値のイオンについて図２の装置から得られる質量スペクトルを示すチャートである。
【図４Ｄ】ロッド・セットに関連する出口レンズに印加する異なるＤＣ電圧の下に、種々のｍ／ｚ値のイオンについて図２の装置から得られる質量スペクトルを示すチャートである。
【図５】軸方向放出により生成されるイオン信号の分解能を最大にするための、出口レンズ上の最適ＤＣ電圧を質量の関数として示す（ＤＣオフセットをロッドに印加したときの）グラフである。
【図６】最適ポテンシャル障壁を示す、図５のグラフに対応するグラフである。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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