(57)【要約】本発明は、第一アミンをホスゲンと反応させることによるイソシアネートの製造用の連続的な製造方法であって、少なくとも２本の管反応器のカスケードにおいて反応が実施され、そして反応において生成した気相が各反応器の後の相分離装置において分離され、そして液相だけが次の反応器に、又は生成物の精製に通され、そして第１の管反応器の反応体積が反応体積の総和の小部分でしかないイソシアネートの製造用の連続的な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎが２〜２０の自然数である、ｎ個の反応器のカスケードにおける、第一アミンのホスゲンとの単段形反応による、イソシアネートを連続製造するための方法であって、
各反応器の下流において、反応において形成された気相が反応混合物から分離され、及び残留している液相が次の反応器に通され、そして第１の反応器の体積が以下の不等式、
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、イソシアネートを連続製造するための方法。
【請求項２】
第１の反応器の体積が［（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ］の０．１〜０．９倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が反応管である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、底部から上方へ直立した反応管を通過する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応が６０〜２００℃の温度範囲、及び０．９〜４００バールの絶対圧力で実施され、及び使用されたアミノ基に対するホスゲンのモル比が１：１〜１２：１であり、及び反応器内の総滞留時間が１０秒〜３時間である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
反応器に統合されている、又は分離容器として存在する相分離装置により、気相が反応器の末端で反応混合物から分離される請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記相分離装置と反応器の間、及び／又は最後の相分離装置の末端において、減圧装置が使用される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カスケードの最後の反応器からの生成物が、未反応のカルバモイルクロリド及びアミンヒドロクロリドの分解が起こる、後反応装置に通される請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
カスケードの最後の反応器からの生成物が、その中央部において、蒸留カラムに供給され、液相が蒸留カラムを上部から下方に通され、及び気相が蒸留カラムを底部から上部に通される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応器が、反応において形成される気相を分離するのに適当な相分離装置を備え、及び、前記相分離装置が反応器に統合され、又は分離容器として存在し、及び第１の反応器の体積が以下の不等式
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、
ｎが２〜２０の自然数である、ｎ個の反応器のカスケードで構成される、第一アミンのホスゲンとの単段形反応による、イソシアネートの連続製造用の反応装置。
【請求項１１】
芳香族又は脂肪族のイソシアネートを製造するために、請求項１０に記載の反応器を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カスケードの間に気相の分離用の設備が備えられた反応器のカスケードで、第一アミンをホスゲンと単段形反応で反応させることにより、イソシアネートを製造するための新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンのホスゲンとの反応によるイソシアネートを製造するための種々の方法が文献に記載されている。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−９５８５５８（特許文献１）及びＤＥ−Ａ−９５８０８６（特許文献２）には２段階製法が記載されており、２段階製法においては、熱ホスゲン処理において反応物が、直立した又は斜めに位置された管を底部から通り、その結果、管の中の液体カラムの圧力により、ホスゲンが高い程度で溶解した状態が維持され、従って、反応を促進させる効果を有する、高濃度のホスゲンを製造する。不利な点は、冷−熱ホスゲン処理においてスペースタイムイールドが低いことである。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１７６８４３９（特許文献３）には、管反応器での液相における、単段階ホスゲン処理が記載されており、この単段階ホスゲン処理においては、温度設定が高く、この技術に関連するヒドロクロリドが溶解した状態で安定しない。不利な点は、選ばれた温度においてホスゲンを溶解した状態に維持するのに、高い圧力が必要となり、このため装置が非常に高価になることである。高温度はまた、望ましくない副生成物を多く生成することとなる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−２１１２１８１（特許文献４）には、管反応器内の流れが層流と脈動流の間の遷移領域にあり、そして完了した反応溶液の一部が管反応器に再循環される、ランダムパッキングが詰められた管反応器におけるホスゲン処理が記載されている。不利な点は、反応器がパッキング要素の上の沈殿物に閉塞される傾向があることである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−３１２１０３６（特許文献５）には、イソシアネートを製造するための連続的な製造方法が記載されており、そこでは攪拌ノズルと管反応器との組み合わせにおいて一定の温度が維持される。この製造方法の不利な点は、中間に脱ガスがないので、管反応器の体積が非常に大きいことである。
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−９５８５５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−９５８０８６
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１７６８４３９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２１１２１８１
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−３１２１０３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更に、使用されるアミンに対し過剰にホスゲンを使用することは、製造されたイソシアネートに高い選択性をもたらし、従って、この製造方法の経済性に決定的な影響力を有していることが知られている。アミノ基に対しホスゲンの割合が増加することは、製造設備及び製造設備体積においてホスゲンの滞留量が増加することとなる。しかしながら、ホスゲンが有毒性であるため、ホスゲンの滞留量が非常に小さく、そして製造設備の構造が非常に小型であることが望ましい。これは、同時に製造設備の主要なコストを削減することとなり、従って、この製造方法の経済性を改良することとなる。
【０００９】
本発明は、結果として起こる反応が、高い選択性及び高いスペースタイムイールドで実施され、この製造方法が幾何学的に小型になるイソシアネートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、管反応器のカスケードが単一の温度下で実施され、及び反応で生成された気相が各反応器の後で分離され、及び液相のみが次の反応器に、又は生成物の精製に通され、及び第１の反応器の反応体積が反応体積の総和を反応器の数で割ったものよりも小さい場合に、公知の単段階工程と比較して、又は冷−及び熱ホスゲン処理を含む多段階工程と比較して、製造設備の生産量を維持すると同時に、反応体積の総和が縮小されることがわかった。
【００１１】
従って、本発明は、第一アミンのホスゲンとのｎ個の反応器のカスケード（但し、ｎが２〜２０の自然数である）における単段形反応による、イソシアネートの連続的な製造用の製造方法であって、反応において生成された気相が、各反応器の下流で反応混合物から分離され、及び残っている液相が次の反応器に通され、そして、第１の反応器の体積が以下の不等式、
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、イソシアネートを連続的に製造するための製造方法を提供する。
【００１２】
更に本発明は、反応器が、反応において形成される気相を分離するのに適当な相分離装置を備え、及び、この相分離装置が反応器内に統合され、又は分離容器として存在し、及び第１の反応器の体積が以下の不等式、
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、ｎが２〜２０の自然数である、ｎ個の反応器、好ましくは管反応器のカスケードで作成される、第一アミンのホスゲンとの単段形反応による、イソシアネートの連続製造用の反応装置を提供する。
【００１３】
同様に本発明は、上述した反応装置の、第一アミンのホスゲン処理による、芳香族又は脂肪族のイソシアネートを製造するための使用方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施の形態では、ｎが２〜５の自然数、特に好ましくは２又は３の自然数である。
【００１５】
本発明の製造方法において、第１の反応器の体積が、体積の総和を反応器の数で割ったもの、すなわち［（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ］の０．１〜０．９倍であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８５倍、特に０．５〜０．８倍である。
【００１６】
ｎが２である好ましい実施の形態では、第１の反応器の体積は、体積の総和の、好ましくは５〜５０％未満、より好ましくは５〜４５％、いっそう好ましくは、７〜４０％未満、特に好ましくは１０〜３０％である。
【００１７】
カスケードを構成する反応器は、連続的なホスゲン処理に適当である通常のいずれの反応器であっても可能である。管反応器を使用することが好ましい。
【００１８】
好ましい実施の形態では、反応器は垂直反応管であり、そして反応混合物が底部から上方へと反応管を通る。
【００１９】
管反応器は、その円筒形の壁を介して、又は管反応器中に存在する加熱要素、例えば、加熱コイル又は加熱管を介して、加熱されることが好ましい。滞留時間の分布を狭くするために、管反応器は穴を有する板で区分けされ得る。更なる好ましい実施の形態では、６を超える、好ましくは１０を超える、管反応器の直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の割合であるＬ／Ｄを有する。高い受容力を有する製造設備を構成するために、複数の反応器が平行に接続され得る。
【００２０】
本発明の製造方法は、単段階で実施される。本発明の目的のために、このことは、出発材料の混合と反応は、６０〜２００℃の温度範囲で１段階で実施されることを意味する。それに対し、従来の技術により知られている多くの製造方法は、２段階で実施され、すなわち、出発材料の混合が約３０℃（カルバモイルクロリドがこの段階で生成され、この段階はしばしば冷ホスゲン処理と称される）で実施され、そして、混合された出発材料がその後、約１２０〜２００℃で加熱される（この段階で、カルバモイルクロリドが解離してイソシアネートを生成するが、この段階はしばしば熱ホスゲン処理と称される）。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応物は、混合装置で混合され、混合装置を通る反応流は高いせん断力を受ける。混合装置として、ロータリー混合装置、混合ポンプ又は反応器の上流に設置される混合ノズルを使用することが好ましい。混合ノズルを使用することが特に好ましい。
【００２２】
好ましい実施の形態では、アミンのホスゲンとの反応は、０．９バールから４００バール、好ましくは３〜３５バールの絶対圧力で実施される。使用されるアミノ基に対するホスゲンのモル比は通常１：１〜１２：１、好ましくは１．２５：１〜５：１である。反応器内の滞留時間の総和は、通常１０秒〜３時間である。
【００２３】
好ましい実施の形態では、反応器の末端における反応混合物からの気相の分離は相分離装置によって実施される。相分離装置として、非攪拌容器を使用することが可能である。
【００２４】
相分離は管反応器の中に作られた相分離層、又は分離相分離装置によって実施することが可能である。この相分離は容器、例えば、直立した又は水平な容器として形成された容器の中で別々に実施されることが好ましく、そして容器内において、容器を通る流れを鎮めることによって、２相の分離が達せられる。
【００２５】
しかしながら、相分離において、液体レベルが、異なる負荷条件（例えば、部分負荷）に従って調整可能であることが有利である。この液体レベルは、調整されるもの又は調整されないものが可能であり、また、液相を分離するためにオーバーフローとすることにより確保することが可能である。この液体レベルは、規則的に配置されることが好ましい。代わりに、相分離用に遠心分離器を使用することが可能である。
【００２６】
容器の壁を介して、又は容器内の加熱／冷却装置を介して、又は容器に接続された回路に設置された外部交換器を介して、相分離容器が加熱／冷却され得ることも有利である。このように、相分離容器における反応混合物の冷却は確実に防止される。冷却は、溶解しにくい固体を反応溶液から析出させることになり、そして装置を閉塞することになる。
【００２７】
相分離装置と反応器、好ましくは管反応器の間に、及び／又は最後の相分離装置の末端に、減圧装置、好ましくは減圧力バルブを使用することが有利であることがわかった。圧力維持機構は、早い時期にホスゲンが反応溶液から気相に移行することを防止する。過剰のホスゲンが良好な生産量をもたらすことが知られているが、ホスゲンにより気相に移行することが防止されるためと思われる。
【００２８】
最終的により高い転化を得るために、カスケードの最後の反応器からの生産用に、後反応の発生を許容する後反応装置に通されることも有用であり得る。後反応装置として、通常、カスケード内で未反応であるカルバモイルクロリドとアミンヒドロクロリドの分解が発生し得る、何れの反応装置も使用可能である。このような装置の例は、蒸留カラム、及び／又はバブルカラムである。蒸留カラムを使用することが好ましく、反応蒸留カラムが特に好ましい。
【００２９】
好ましい実施の形態では、生産物が蒸留カラム中央部において蒸留カラムに供給される。未反応カルバモイルクロリド及びアミンヒドロクロリドの分解がカラム内で起こる。液相、例えばホスゲン、イソシアネート、溶媒及び高沸点溶剤が上部から下方へとカラムを通され、そして気相、例えば塩化水素及びホスゲン、がカラムを底部から上方へと通される。
【００３０】
後反応装置において、反応条件は、通常、未反応カルバモイルクロリド及びアミンヒドロクロリドの分解が起こるように選ばれる。この装置が蒸留カラムである場合、通常、前述の反応器の圧力に事実上等しい圧力に設定する。圧力は通常、１〜１０バールである。蒸留カラム内の温度は、通常６０〜３００℃である。
【００３１】
反応体積の総和が減少する結果、製造設備は、更に相当な小型に構成され得る。製造設備で扱われるホスゲンの性質が有害なものであるため、このことは、製造設備の安全性を相当に高め、それと同時に、主要なコストを減少させる。
【００３２】
本発明の製造方法において、いずれの第一アミン、または、このようなアミンの２種以上の混合物を使用することが可能である。芳香族アミンを使用することが好ましく、特にジアミノジフェニルメタン系列、又はより高級な同族体が好ましい。例は、メチレンジフェニルアミン（これらの個々の異性体、異性体の混合物、及び／又はオリゴマー）、トルエンジアミン、ｎ−ペンチルアミン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、シクロペンチルアミン、Ｒ、Ｓ−１−フェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２、６−キシリジン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｃ１１−ネオジアミン、イソホロンジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、ナフチレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン及び４−アミノメチル−１、８−オクタンジアミンである。
【００３３】
本発明の製造方法は、通常、何れのイソシアネートの製造用においても適している。この製造方法は、メチレン（ジフェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造するのに特に有利に使用される。
【００３４】
追加的な不活性の溶媒が、本発明の製造方法に追加され得る。この追加的な不活性の溶媒は、通常、有機溶媒又はこれらの混合物である。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチル、イソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン及びこれらの混合物が好ましい。製造設備において、溶媒として製造されるイソシアネートを使用することも可能である。クロロベンゼンが特に好ましい。
【００３５】
反応後、得られた混合物は、精留によって、イソシアナート（複数種類の場合を含む）、溶媒、ホスゲン及び塩化水素に分離されることが好ましい。イソシアネート（複数種類の場合を含む）の中に残っている少量の副生成物が、追加的な精留又は晶出によって、所望のイソシアネート（複数種類の場合を含む）から分離され得る。
【００３６】
選ばれた反応条件に依存して、生成物は不活性溶媒、カルバモイルクロリド、及び／又はホスゲンを含むことが可能であり、そして、更に公知の方法（例えば、ＷＯ９９／４００５９、参照）で加工処理され得る。
【００３７】
本発明の製造方法用に記載された好ましい実施の形態が、本発明の反応装置に同様に適用される。
【００３８】
本発明は、以下の実施例によって例証される。
【００３９】
実施例１
同軸の二重管混合ノズルにおいて、２８．０４ｋｇ／ｈのモノクロロベンゼン及び７．０１ｋｇ／ｈのＴＤＡ（８０質量％の２、４−ＴＤＡ及び２０質量％の２、６−ＴＤＡからなるＴＤＡ）からなるＴＤＡ溶液流が、３５ｍ／ｓの速度で、外側の環状の間隙を経て１５ｍ／ｓの速度で導入された５６．７５ｋｇ／ｈの液体ホスゲンと、内部管を経て混合された。供給した流れの温度は、混合ノズルを出る出口流が１００℃の温度であるように設定された。この流れは、次に２ｌ（リットル）の体積及び直径に対する長さの割合が８である垂直管を通された。管の壁は、外部からの電気加熱によって１４０℃の温度に維持された。管反応器の上部では、液相がＨＣｌ−及びホスゲン−含有の気相から分離された。この液相は、１０リットルの体積を有し、直径に対する長さの割合が８である後続の管反応器に通された。ここでもまた、管の壁は外部からの電気加熱によって１４０℃の温度に維持された。この液相は管反応器の上部においてＨＣｌ−及びホスゲン含有の気相から再び分離された。ホスゲンとクロロベンゼンが蒸留により液相から除去された後、ＴＤＩが約９９．１％（ＧＣ）の純度、及び供給されたＴＤＡ流に基づいて９７％の収率で得られた。合成の前後で、この装置はＭＣＢで連続的にフラッシュされた。反応体積の総和は約１２リットルであった。管反応器内の圧力は４．５バール（絶対圧）に設定された。
【００４０】
実施例２（比較例）
実験的な製造設備用の同軸の二重管混合ノズルにおいて、２８．０４ｋｇ／ｈのモノクロロベンゼン及び７．０１ｋｇ／ｈのＴＤＡ（８０質量％の２、４−ＴＤＡ及び２０質量％の２、６−ＴＤＡからなるＴＤＡ）からなるＴＤＡ溶液流が、３５ｍ／ｓの速度で、外側の環状の間隙を経て１５ｍ／ｓの速度で導入された５６．７５ｋｇ／ｈの液体ホスゲンと、内部管を経て混合された。供給した流れの温度は、混合ノズルを出る出口流が１００℃の温度であるように設定された。この流れは、次に１０ｌ（リットル）の体積及び直径に対する長さの割合が８である垂直管を通された。管の壁は、外部からの電気加熱によって１４０℃の温度に維持された。管反応器の上部では、液相がＨＣｌ−及びホスゲン−含有の気相から分離された。この液相は、１０リットルの体積を有し、直径に対する長さの割合が８であり、管の壁の温度が１４０℃である後続の管反応器に通された。この液相は管反応器の上部において、ＨＣｌ−及びホスゲン含有の気相から再び分離された。ホスゲンとクロロベンゼンが蒸留により液相から除去された後、ＴＤＩが約９９．１％（ＧＣ）の純度、及び供給されたＴＤＡ流に基づいて９７％の収率で得られた。管反応器内の圧力は４．５バール（絶対圧）に設定された。合成の前後で、この装置はＭＣＢで連続的にフラッシュされた。反応体積の総和は約２０リットルであった。
【００４１】
結果：比較例２における反応体積は、この製造方法から同一の収率を得るのに、実施例１におけるものよりも６６．６％大きいものであった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様に、２８．０４ｋｇ／ｈのモノクロロベンゼン及び７．０１ｋｇ／ｈのＴＤＡ（８０質量％の２、４−ＴＤＡ及び２０質量％の２、６−ＴＤＡからなるＴＤＡ）からなるＴＤＡ溶液流が、同軸の二重管混合ノズルの内部管を経て、３５ｍ／ｓの速度で、外側の環状の間隙を経て１５ｍ／ｓの速度で導入された５６．７５ｋｇ／ｈの液体ホスゲンと混合された。供給した流れの温度は、混合ノズルを出る出口流が１００℃の温度であるように設定された。この流れは、次に６ｌ（リットル）の体積及び直径に対する長さの割合が８である垂直管を通された。管の壁は、外部からの電気加熱によって１４０℃の温度に維持された。管反応器の上部では、液相がＨＣｌ−及びホスゲン−含有の気相から分離された。この液相は、６リットルの体積を有し、直径に対する長さの割合が８である後続の管反応器に通された。ここでもまた、管の壁は外部からの電気加熱によって１４０℃の温度に維持された。この液相は管反応器の上部において、ＨＣｌ−及びホスゲン含有の気相から再び分離された。ホスゲンとクロロベンゼンが蒸留により液相から除去された後、ＴＤＩが約９９．１％（ＧＣ）の純度、及び供給されたＴＤＡ流に基づいて９５％の収率で得られた。合成の前後で、この装置はＭＣＢで連続的にフラッシュされた。反応体積の総和は約１２リットルであった。管反応器内の圧力は４．５バール（絶対圧）に設定された。
【００４３】
結果：比較例３において、この製造方法の収率は、同じ反応体積で、実施例１におけるものよりも２％低いものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月16日(2004.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎが２〜２０の自然数である、ｎ個の反応器のカスケードにおける、第一アミンのホスゲンとの単段形反応による、イソシアネートを連続製造するための方法であって、
出発材料の混合と反応が、６０〜２００℃の温度範囲で１段階で実施され、
各反応器の下流において、反応において形成された気相が反応混合物から分離され、及び残留している液相が次の反応器に通され、そして第１の反応器の体積が以下の不等式、
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、イソシアネートを連続製造するための方法。
【請求項２】
第１の反応器の体積が［（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ］の０．１〜０．９倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が反応管である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、底部から上方へ直立した反応管を通過する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応が６０〜２００℃の温度範囲、及び０．９〜４００バールの絶対圧力で実施され、及び使用されたアミノ基に対するホスゲンのモル比が１：１〜１２：１であり、及び反応器内の総滞留時間が１０秒〜３時間である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
反応器に統合されている、又は分離容器として存在する相分離装置により、気相が反応器の末端で反応混合物から分離される請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記相分離装置と反応器の間、及び／又は最後の相分離装置の末端において、減圧装置が使用される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カスケードの最後の反応器からの生成物が、未反応のカルバモイルクロリド及びアミンヒドロクロリドの分解が起こる、後反応装置に通される請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
カスケードの最後の反応器からの生成物が、その中央部において、蒸留カラムに供給され、液相が蒸留カラムを上部から下方に通され、及び気相が蒸留カラムを底部から上部に通される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応器が、反応において形成される気相を分離するのに適当な相分離装置を備え、及び、前記相分離装置が反応器に統合され、又は分離容器として存在し、及び第１の反応器の体積が以下の不等式
反応器１の体積＜（反応器１〜ｎの体積の和）／ｎ
に従う、
ｎが２〜２０の自然数である、ｎ個の反応器のカスケードで構成される、第一アミンのホスゲンとの単段形反応による、イソシアネートの連続製造用の反応装置。
【請求項１１】
芳香族又は脂肪族のイソシアネートを製造するために、請求項１０に記載の反応器を使用する方法。
【国際調査報告】
2005531578.tif 000002
2005531578.tif 000003
2005531578.tif 000004
2005531578.tif 000005
2005531578.tif 000006
2005531578.tif 000007