(57)【要約】  クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）がアルカリ性水溶液供給材料（１８）と流体連通し、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）とアルカリ性水溶液供給材料（１８）が、塩水溶液相出口（２４）を備える中和ドラム（２０）と流体連通し、不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）が、酸化塩水溶液相出口（３２）を備える分解反応器（２８）と流体連通し、酸化剤供給材料（３０）が、不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）と分解反応器（２８）の手前で流体連通し、かつ不純物の水溶性酸化誘導体を含む酸化塩水溶液相供給材料（３２）が、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と中和ドラム（２０）の手前で流体連通した構成を有する。
2005514372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法であって、
塩水溶液相（２６）中の不純物を酸化剤（３０）と、不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を生成させるのに十分な温度及び時間反応させ、
酸化剤（３０）と水溶性酸化誘導体（３２）とを含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させ、合流生成物混合物（１６）中の不純物をさらに酸化し、
合流生成物混合物（１６）から不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を含有する塩水溶液相（２６）を分離する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
さらに、不純物の酸化を最適化するのに十分な速度で塩水溶液相（２６）を循環させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、不純物の約４０％超を水溶性酸化誘導体（３２）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、不純物の約６０％超を水溶性酸化誘導体（３２）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、不純物の約９０％超を水溶性酸化誘導体（３２）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
不純物が、メシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物の１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸化剤（３０）が不純物を酸化するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸化剤（３０）が約３〜約６のｐＨを維持するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸化剤（３０）が約４〜約５のｐＨを維持するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
塩水溶液相（２６）がさらに約１０〜約２０重量％の硫酸ナトリウム溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
酸化剤（３０）が、酸素、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
温度が約８０〜約１４０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
反応が、さらに、約０．５〜約５気圧の圧力を加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
時間が約０．５〜約１．５時間である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法であって、
不純物を含有する塩水溶液相（２６）を、反応のｐＨを約３〜約６に維持して不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を生成させるのに有効な量の酸化剤（３０）と反応させる段階であって、当該反応が反応混合物に約１〜約５気圧の圧力を加えて水溶性酸化誘導体（３２）及び酸化剤（３０）を含有する塩水溶液相（２６）を約８０〜約１４０℃の温度で約０．５〜約１．５時間加熱することを含む段階、
酸化剤（３０）と水溶性酸化誘導体（３２）とを含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させ、合流生成物混合物（１６）中の不純物をさらに酸化する段階、及び
合流生成物混合物（１６）から、不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を含有する塩水溶液相（２６）を分離する段階
を含んでなる方法。
【請求項１６】
酸化剤（３０）が、酸素、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
酸化剤（３０）が反応のｐＨを約４〜約５に維持するのに有効な量で存在する、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
不純物が、メシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物の１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムであって、
不純物を含有する塩水溶液相（２６）を酸化剤（３０）と、不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を生成させるのに十分な温度及び時間反応させる手段、
酸化剤（３０）と水溶性酸化誘導体（３２）とを含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させ、合流生成物混合物（１６）中の不純物をさらに酸化する手段、並びに
合流生成物混合物（１６）から、不純物の水溶性酸化誘導体（３２）を含有する塩水溶液相（２６）を分離する手段
を備えるシステム。
【請求項２０】
さらに、水溶性酸化誘導体（３２）を含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させる手段を含む、請求項１９記載のシステム。
【請求項２１】
さらに、合流塩水溶液相（２６）／クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）から酸化誘導体（３２）を除去する手段を含む、請求項１９記載のシステム。
【請求項２２】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムであって、
不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）がアルカリ性水溶液供給材料（１８）と流体連通し、
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）とアルカリ性水溶液供給材料（１８）が、塩水溶液相出口（２４）を備える中和ドラム（２０）と流体連通し、
不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）が、酸化塩水溶液相出口（３２）を備える分解反応器（２８）と流体連通し、
酸化剤供給材料（３０）が、不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）と分解反応器（２８）の手前で流体連通し、かつ
不純物の水溶性酸化誘導体を含む酸化塩水溶液相供給材料（３２）が、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と中和ドラム（２０）の手前で流体連通している、
システム。
【請求項２３】
中和ドラム（２０）が分解反応器（２８）と流体連通し、かつ分解反応器（２８）の手前に直列に配設されている、請求項２２記載のシステム。
【請求項２４】
中和ドラム（２０）が塩水溶液相パージ出口（２４）及び中和クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物出口（２２）を備える、請求項２２記載のシステム。
【請求項２５】
酸化剤供給材料（３０）が、酸素、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項２２記載のシステム。
【請求項２６】
不純物が、α−メチルスチレン、アセトフェノン、ジメチルベンジルアルコール、クミルフェノール、メシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物の１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項２２記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール製造方法に関し、さらに具体的には、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物を精製する方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
クメンからフェノールを製造する方法は周知である。クメン法は２つの段階を含んでおり、第一段階ではクメンを空気中酸素で酸化してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とし、第二段階ではＣＨＰの酸性触媒開裂（分解）によってフェノールとアセトンにする。クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の生成及び開裂後に得られるクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物は、主要生成物としてのフェノール及びアセトンと共に、様々な量の不純物、例えばα−メチルスチレン、アセトフェノン、メシチルオキシド、クメン、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン及び硫酸触媒などの残留酸触媒を含んでいる。生成物を回収できるようにするには、前もってＣＨＰ開裂生成物混合物中の酸触媒を除去又は中和する必要があるが、これは後段の蒸留時に酸触媒が存在すると、蒸留装置の腐食の原因となるだけでなく、反応の生成物及び副生物の効率的な回収を妨害するからである。
【０００３】
工業的には、開裂生成物混合物中に存在する残留硫酸触媒は、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液で中和される。硫酸と水酸化ナトリウムとの反応で得られた濃厚硫酸ナトリウム水溶液は、次いで、一連の液液抽出操作を用いて主有機混合物から分離される。こうして得られた硫酸を含まない有機混合物を一連の分別蒸留に付すことによって、生成物及び各種成分が回収される。
【０００４】
米国特許第２７３４０８５号、同第２７４４１４３号、同第３９３１３３９号及び同第５５１０５４３号には、水酸化ナトリウムと硫酸との反応でその場で生成した濃厚硫酸ナトリウム塩の循環水溶液（即ち、抽出剤）を用いて、開裂酸抽出／中和段階を反応器内での液液抽出プロセスとして行うことが種々教示されている。ヒドロキシアセトンは、通例、中和前のＣＨＰ開裂生成物混合物中に濃度１２００〜２２００ｐｐｍの量で存在することが知られている。中和に際し、ヒドロキシアセトンは中和容器内の２相（有機相と水相）間で平衡化され、ほぼ同じ濃度で分配される。ヒドロキシアセトンは、下流の精留プロセスでフェノールと共に留出するので、フェノールから除去するのが特に困難であり、最終フェノール生成物を汚染する。ヒドロキシアセトンは最終フェノール生成物中に微量にしか存在しないが、ヒドロキシアセトン不純物は発色傾向があり、その存在はフェノール生成物の品質をビスフェノールＡやポリカーボネートのような多くの最終用途にとって不適格なものにする。
【０００５】
これを防止するため、米国特許第３３３５０７０号、同第３４５４６５３号、同第３６９２８４５号、同第５５０２２５９号及び同第６０６６７６７号には、縮合反応及び高沸点物質への転化により、後段の蒸留段階でのフェノールからの分離が容易な副生物を生成することによってフェノールからヒドロキシアセトンを除去することが種々教示されている。均一系プロセスと不均一系プロセスが共に記載されており、ヒドロキシアセトンの縮合反応を促進するため、水酸化ナトリウム、アミン、イオン交換樹脂及びゼオライトのような塩基性処理剤と酸性処理剤が共に有機流に用いられている。しかし、蒸留によるフェノールからの除去が同じく極めて困難な新たな不純物である２−メチルベンゾフラン（２ＭＢＦ）が生成するので、この処理方法も部分的にしか有効でない。２ＭＢＦが存在すると、フェノール生成物の品質は多くの最終用途に不適格なものとなってしまうので、この問題は極めて深刻である。
【０００６】
ヒドロキシアセトンの高沸点物質への転化については、米国特許第６０６６７６７号（以下、′７６７号特許という。）に、水酸化ナトリウム及びアルカリ性薬剤を処理剤として用いて、ヒドロキシアセトンから２ＭＢＦを含まないとされる高沸点物質への深部縮合反応を促進するフェノール精製方法が記載されている。このプロセスでは、ＣＨＰ開裂生成物混合物を常法に従って１０〜２０重量％の硫酸ナトリウム塩溶液で抽出し、塩水溶液相に含まれるヒドロキシアセトンを水酸化ナトリウム試薬で処理して深部縮合生成物を生成させ、これをプロセスにリサイクルしてフェノール−アセトン流と混合し、その後除去する。
【０００７】
′７６７号特許の方法は幾つかの短所を伴う。第一に、中和試薬には原料コストが高いという問題が伴う。′７６７号の方法では、酸性の１０〜２０重量％硫酸ナトリウム水溶液流を効果的に中和するため、大量の水酸化ナトリウムを添加して中和し、触媒作用をもたらすために必要な過剰のアルカリ度を維持しなければならない。このような水酸化ナトリウム量に応じて、ＣＨＰ開裂生成物混合物を中和して臨界ｐＨ調整範囲を維持するには、追加の硫酸を購入して水酸化ナトリウムの中和に使用しなければならない。したがって、′７６７号の方法では原料コストが多大である。
【０００８】
第二に、アルカリ性フェノール塩（例えば、ナトリウムフェノラート）が生成するが、これはｐＨの変動及び中和時の不完全な相分離をもたらし、下流装置の汚損の一因となりかねない。アルカリ性フェノール塩がｐＨ変動を引き起こし、臨界ｐＨ調整範囲が維持できなくなると、エマルジョンを生じて各種の設備が役に立たたなくなるおそれもある。第三に、′７６７号特許では、ヒドロキシアセトンから生じた未確認の深部縮合生成物が有機流に再流入し、プロセスに再循環することが認められている。これらの未知縮合生成物は、最終フェノール生成物を汚染するおそれがあり、他の品質及び設備の問題を引き起こすおそれがある。第四に、′７６７号特許に開示された方法では、ヒドロキシアセトンの除去を最適化するため多段抽出段階が用いられている。これらの多段抽出段階は、その実施に追加の時間、労力、材料及び設備が必要とされるので、最終フェノール生成物中のヒドロキシアセトンを許容レベルまで除去するためのコストが増す。
【特許文献１】米国特許第２７３４０８５号
【特許文献２】米国特許第２７４４１４３号
【特許文献３】米国特許第３９３１３３９号
【特許文献４】米国特許第５５１０５４３号
【特許文献５】米国特許第３３３５０７０号
【特許文献６】米国特許第３４５４６５３号
【特許文献７】米国特許第３６９２８４５号
【特許文献８】米国特許第５５０２２５９号
【特許文献９】米国特許第６０６６７６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、当技術分野では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物からヒドロキシアセトンその他の不純物を許容レベルまで除去する方法及びシステムに対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法は、塩水溶液相中の不純物を酸化剤と、非アルカリ性環境中で、不純物の水溶性酸化誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間反応させ、酸化剤と水溶性酸化誘導体とを含有する塩水溶液相をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物と合流させ、合流生成物混合物中の不純物をさらに酸化し、合流生成物混合物から不純物の水溶性酸化誘導体を含有する塩水溶液相を分離することを含む。
【００１１】
別の実施形態では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法は、不純物を含有する塩水溶液相を、反応のｐＨを約３〜約６に維持して不純物の水溶性酸化誘導体を生成させるのに有効な量の酸化剤と反応させる段階であって、当該反応が反応混合物に約１〜約５気圧の圧力を加えて水溶性酸化誘導体及び酸化剤を含有する塩水溶液相を約８０〜約１４０℃の温度で約０．５〜約１．５時間加熱することを含む段階、酸化剤と水溶性酸化誘導体とを含有する塩水溶液相をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物と合流させ、合流生成物混合物中の不純物をさらに酸化する段階、及び合流生成物混合物から不純物の水溶性酸化誘導体を含有する塩水溶液相を分離する段階を含む。
【００１２】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有する塩水溶液相を酸化剤と、不純物の水溶性酸化誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間反応させる手段、酸化剤と水溶性酸化誘導体とを含有する塩水溶液相をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物と合流させ、合流生成物混合物中の不純物をさらに酸化する手段、並びに合流生成物混合物から不純物の水溶性酸化誘導体を含有する塩水溶液相を分離する手段を備える。
【００１３】
別の実施形態では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料がアルカリ性水溶液供給材料と流体連通し、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料とアルカリ性水溶液供給材料が、塩水溶液相出口を備える中和ドラムと流体連通し、不純物を含有する塩水溶液相供給材料が、酸化塩水溶液相出口を備える分解反応器と流体連通し、酸化剤供給材料が、不純物を含有する塩水溶液相供給材料と分解反応器の手前で流体連通し、かつ不純物の水溶性酸化誘導体を含む酸化塩水溶液相供給材料が、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物と中和ドラムの手前で流体連通した構成を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで、図面について述べると、図面は単に例示的なものにすぎず、類似する構成要素には類似の番号を付してあり、図１はクメンヒドロペルオキシド開裂生成物から不純物を除去するシステム及び方法の例示的な実施形態を示す概略流れ図である。
【００１５】
本発明者らは、循環する中和水性相流に酸化剤を添加すると、フェノール製造時における通常の不純物を水溶性の誘導体に酸化し得ることを見出した。全く意外なことに、この流れに存在するヒドロキシアセトン及びアルデヒド（例えば、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド）は酸化反応で水溶性誘導体に効果的に酸化される。これらの酸化誘導体は、酸化されて２ＭＢＦを生成する可能性のある重質縮合生成物でも高沸点物質でもない。それどころか、これらの水溶性酸化誘導体は既存の設備と追加の反応器を用いて抽出できる。この反応器は、既存の設備の範囲を超える多段抽出段階の必要性を排除し、既存のフェノール製造スキームに組み込むことができる。したがって、縮合反応及び高沸点物質への転化などを用いる従来の試みの短所は、酸化剤の使用によって回避又は防止される。
【００１６】
フェノール生産におけるＣＨＰ開裂生成物混合物の効率的な工業的精製法及びシステムは、塩水溶液相の存在下で、不純物を酸化剤と、不純物の水溶性酸化誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間反応させ、これらの酸化不純物をＣＨＰ開裂生成物混合物から除去することを含む。この方法及びシステムは、最終フェノール生成物中の不純物、例えばメシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、各種のカルボニル含有及びアルデヒド含有不純物並びにこれらの不純物の１種以上を含む組合せを、若干の未反応クメン及び微量の他の不純物と共に、許容レベルまで除去又は排除する。例示のため、本プロセスをＣＨＰ開裂生成物混合物からのヒドロキシアセトンの除去に関して説明する。しかし、本明細書に開示した方法及びシステムを用いれば、上述のものを始め他の副生物や不純物も効果的に除去できる。
【００１７】
図１は、ＣＨＰ開裂生成物混合物からヒドロキシアセトンを除去するシステム及び方法の一実施形態の詳細を示すフローチャートである。クメンヒドロペルオキシド供給材料１０（「ＣＨＰ供給材料１０」）及び酸触媒供給材料１２（例えば、硫酸その他の鉱酸など）を、ＣＨＰ開裂生成物混合物出口を備えるクメンヒドロペルオキシド開裂反応器１４（「反応器１４」）に供給し、混合する。不純物を含有するＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６は、反応器１４から出て、下流において、反応器１４の後方に直列に配設された中和ドラム２０（「ドラム２０」）への流入前又は流入時に、ドラム２０内に存在する残留酸触媒を中和するとともに得られる中和開裂生成物混合物のｐＨを維持するのに有効な量の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液（アルカリ性水溶液供給材料１８）と混合される。合流した開裂生成物混合物供給材料１６とアルカリ性水溶液供給材料１８は、フェノール、アセトン、クメン、副生物及び残留硫酸を含み、さらに以下に詳述する不純物の水溶性酸化誘導体を含む約１０〜約２０重量％の硫酸ナトリウム溶液からなる酸化水溶液を含む。
【００１８】
アルカリ性水溶液供給材料１８の量は、流量調節装置（図示せず）、例えば手動又は電子インターフェイス（図示せず）を介してオペレータによって作動される弁などを用いて制御でき、適宜、圧力センサ、出力センサ、流量センサ、マスフローセンサなどのセンサを用いてモニターできる。ドラム２０はアルカリ性水溶液を、得られる中和開裂生成物混合物を約１以上、好ましくは約３以上のｐＨ、及び約８以下、好ましくは約６以下のｐＨに維持するのに有効な量で含む。
【００１９】
中和開裂生成物混合物をドラム２０内で沈降させて、下層の水性相と上層の有機相との２つの異なる相を形成させる。有機相はフェノール、アセトン、クメン、メシチルオキシド、α−メチルスチレン、アセトフェノン、ジメチルベンジルアルコール、クミルフェノール、ヒドロキシアセトン、各種の痕跡量カルボニル類及び溶解水を含み、水性相は（ドラム２０内のその場で生成した）約１０〜約２０重量％硫酸ナトリウム溶液を含んでおり、特に限定されないがヒドロキシアセトンやアセトアルデヒドなどの不純物を含有している。ドラム２０は水性相出口、水性相パージ出口及び中和開裂生成物出口を備え、中和開裂生成物を含む有機相は中和開裂生成物流２２として出口を出て、当業者に公知の常法で抽出される。不要不純物を含有する水性相の一部は水性相パージ２４としてドラム２０から放出され、残りの水性相は水性相流２６として下流に流れ、酸化水性相流出口を備えていて、ドラム２０の後方に直列に配設され流体連通した分解容器２８（「分解容器２８」）に流入する。分解容器２８は、好ましくは、ドラム２０、水性相流２６、酸化水性相流３２及びＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６と流体連通し、これらと連続ループをなすようにシステムに配設される。水性相流２６に存在する不純物（例えば、ヒドロキシアセトン）の量は、例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ガスクロマトグラフを用いた定量分析技術を用いて測定できる。分解容器２８の手前、分解容器２８への流入時又は分解容器２８の内部で、水性相流２６は酸化剤供給材料３０と混合される。
【００２０】
酸化剤供給材料３０は、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有及びアルデヒド含有不純物を、酢酸やピルビン酸を始めとする水溶性酸化誘導体に酸化して分解するのに有効な量で水性相流２６に添加される。これらの水溶性酸化誘導体は、以下でさらに詳しく説明する通り、後で水性相パージ２４に除去される。適当な酸化剤には、特に限定されないが、酸素（純酸素又は大気中酸素）、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどがある。
【００２１】
分解容器２８は、摂氏約６０度（℃）、好ましくは約７０℃、最も好ましくは約８０℃の下限から、約１６０℃、好ましくは約１５０℃、最も好ましくは約１４０℃の上限までの温度、或いは約８０〜約１４０℃の温度範囲に維持され、約０．２５気圧（ａｔｍ）、好ましくは約０．５０ａｔｍ、最も好ましくは約１ａｔｍの下限から、約８ａｔｍ、好ましくは約７ａｔｍ、最も好ましくは６ａｔｍの上限までの圧力、或いは現存の大気圧又は約１ａｔｍから約５ａｔｍまでの圧力範囲に維持される。分解容器２８に関するｐＨはモニターされ、水性相流２６へのアルカリ性水溶液供給材料１６の導入量によって調整される。分解容器２８には、分解生成物と水性相流成分の混合物のｐＨを約３を超える値、好ましくは約４を超える値、かつ約６未満の値、好ましくは約５未満の値に維持するのに有効な量のアルカリ性水溶液を仕込むことができる。
【００２２】
ヒドロキシアセトンから水溶性酸化誘導体への分解速度（又はパーセント転化率）は、例えばＤｉｏｎｅｘ社（アメリカ合衆国カリフォルニア州サニーヴェール）から市販のＤＸ１００イオンクロマトグラフを用いたイオン排除クロマトグラフィー技術を用いて酸化水性相流３２のヒドロキシアセトン含有量を定量的に測定することでもモニターできる。分解速度は、また同じく酸化速度は、水性相流の循環速度、分解容器２８内での水性相流の滞留時間、温度、圧力などのような一定の作業条件を変化させることで最適化できる。同じく、水溶性酸化誘導体の除去は、流れ１６、２６及び３２の循環速度を変化させることで最適化できる。したがって、酸化剤の添加量は不純物から水溶性酸化誘導体への所望パーセント転化率の達成に基づいて変化させることもできる。
【００２３】
酸化水性相流３２中に存在するヒドロキシアセトンの量を、中和水性相流２６中に存在するヒドロキシアセトンの量と比較することで、ヒドロキシアセトンから水溶性酸化ヒドロキシアセトン誘導体への所望パーセント転化率が達成されているか否かが判定される。ヒドロキシアセトンから酸化ヒドロキシアセトン誘導体への所望パーセント転化率は、約４０％を超え、好ましくは約６０％を超え、最も好ましくは約９０％を超える。
【００２４】
容器２８から流出して得られる酸化水性相流３２は、通常、水溶性酸化誘導体を含む約１０〜約２０重量％の硫酸ナトリウム溶液からなっている。中和ドラム２０内のｐＨを効果的に維持するため、酸化水性相流３２は好ましくはドラム２０への流入前にＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６と混合される。得られた混合物は下流に供給され、前述のようにｐＨを調整すると共にドラム２０内で起こる相分離を再平衡化するため、アルカリ性水溶液供給材料１８と混合される。得られた混合物中に存在する残留酸化剤は、塩水溶液相中に存在する不純物を酸化する。また、有機相中に含まれる不純物の少なくとも一部も酸化されて水溶性誘導体を生成するので、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物は蒸留を受ける前にさらに精製されるものと考えられる。前述の通り、下部水性相の一部は水性相パージ２４としてドラム２０から放出される一方、残りの水性相はドラム２０から流出し、中和水性相流２６として分解容器２８に流入する。水性相流は、中和水性相供給材料２６を介してドラム２０から分解容器２８に流れ、酸化水性相供給材料３２及び開裂生成物混合物供給材料１６を介してドラム２０に戻るという再循環を続ける。システム内でのこれらの循環速度をモニターすることで、不純物からその水溶性酸化誘導体へのパーセント転化率が最適化される。
【実施例】
【００２５】
本方法及び本システムを以下の非限定的な実施例でさらに詳しく説明する。
【００２６】
例１
連続プロセスで、クメンを酸化してＣＨＰを生成させ、得られたＣＨＰを反応器１４内で硫酸触媒供給材料１２を用いた酸開裂に付すことで開裂生成物混合物供給材料１６を生成させた。
【００２７】
表１に、ガスクロマトグラフィーで測定した開裂生成物混合物成分を、ＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６の全重量を基準にした重量％で示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
２０００００ポンド／時の供給速度を有する開裂生成物混合物供給材料１６に、存在する残留硫酸を中和すると共に中和ドラム２０内のｐＨを４．５とするのに有効な量の２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（流れ１８）を１５００ポンド／時の速度で添加した。得られた有機相は１５５０ｐｐｍのヒドロキシアセトン濃度を有していたのに対し、水性相はＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ及びＤｉｏｎｅｘ  ＤＸ１００イオンクロマトグラフを用いて測定して１４８０ｐｐｍのヒドロキシアセトン濃度及び３００ｐｐｍのアセトアルデヒド濃度を有する１８重量％硫酸ナトリウム溶液を含んでいた。
【００３０】
水性相を中和水性相流２６として中和ドラム２０の底部から抜き取り、５０００００ポンド／時の速度で分解容器２８にポンプ輸送した。分解容器２８は、処理剤を用いることなく、９０℃の温度及び１気圧の圧力に１時間維持した。分解容器２８から前方に送出された熱処理流中のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、１２１０ｐｐｍであった。これは、熱処理のみを用いて１８．２％のヒドロキシアセトン転化率が得られることを表している。Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ１００イオン排除クロマトグラフを用いて中和水性相流２６及び熱処理水性相流を分析したところ、８０ｐｐｍのピルビン酸を含むことがわかった。
【００３１】
５０００００ポンド／時の速度で熱処理流を再循環させ、続いて中和ドラム２０内で開裂生成物混合物流１６と混合して再平衡化した後、ガスクロマトグラフィー分析を用いて中和開裂生成物混合物流２２のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、１３２０ｐｐｍであった。
【００３２】
例２
分解容器２８を１３５℃、圧力６気圧及び滞留時間１時間のパラメーターで運転した点を除き、例１で使用したのと同じ原料及び条件を用いて第二の実験を行った。この場合にも、例１と同じく、酸化剤を使用しなかった。こうして熱・圧力処理された非酸化水性相流中のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、８７０ｐｐｍであった。この濃度は、高温熱処理条件及び大気圧を超える圧力条件を用いた場合に４４．６％のヒドロキシアセトン転化率が得られることを表している。熱・圧力処理された非酸化水性相流を再循環させ、中和反応器２０内で再平衡化した後、中和開裂生成物流２２のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、１０９０ｐｐｍであった。
【００３３】
例３
過酸化水素酸化剤を使用した点を除き、例１で使用したのと同じ原料及び条件を用いて第三の実験を行った。過酸化水素酸化剤は、０．５重量％の過酸化水素濃度を確立するのに有効な量で、３０重量％水溶液として分解容器２８に添加した。得られた酸化水性相流３２のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、２１０ｐｐｍであった。この濃度は、水溶性酸化誘導体へのヒドロキシアセトン転化率が８５．８％であることを表している。酸化水性相流３２を再循環させ、中和ドラム２０内で再平衡化した後、中和開裂生成物流２２のヒドロキシアセトン濃度を測定したところ、６９０ｐｐｍであった。酸化水性相流３２のアセトアルデヒド濃度を測定したところ、１２０ｐｐｍであり、６０％のアセトアルデヒド転化率を表していた。ＤＸ１００イオンクロマトグラフを用いて酸化水性相流３２及び水性相パージ２４の定性分析を行ったところ、両方の流れ中に７５０ｐｐｍのピルビン酸及び１３２０ｐｐｍの酢酸が認められた。
【００３４】
例４
０．５重量％の過酸化水素酸化剤に加えて０．０６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を分解容器２８に仕込んだ点を除き、例３と同じ原料及び条件を用いて例３に基づく第二の実験を行った。定性分析で測定したところ、酸化水性相流３２中のヒドロキシアセトン濃度は１０８ｐｐｍであった。この濃度は、水溶性酸化誘導体へのヒドロキシアセトン転化率が９２．７％であることを表している。酸化水性相流３２を再循環させ、中和ドラム２０内で再平衡化した後、中和開裂生成物混合物２２の定性分析を行ったところ、５９０ｐｐｍのヒドロキシアセトン濃度及び１１０ｐｐｍのアセトアルデヒド濃度が認められた。水性相パージ２４の定性分析を行ったところ、８１２ｐｐｍのピルビン酸ナトリウム塩濃度及び１２５０ｐｐｍの酢酸ナトリウム濃度が認められた。
【００３５】
例５
０．５重量％の過酸化水素酸化剤ではなく濃度０．５重量％の過マンガン酸カリウムを酸化剤として分解容器２８に仕込んだ点を除き、例３と同じ原料及び条件を用いて例３に基づく第三の実験を行った。分解容器２８内のｐＨは４〜５に維持した。酸化水性相流３２の定性分析によれば、３０５ｐｐｍのヒドロキシアセトン濃度及び３５ｐｐｍのアセトアルデヒド濃度が認められ、水性相パージ２４の同様な分析によれば、６１０ｐｐｍのピルビン酸濃度が認められた。再循環及び再平衡化後に中和開裂生成物混合物流２２の定性分析を行ったところ、７９０ｐｐｍのヒドロキシアセトン濃度が認められた。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
フェノール−アセトン混合物からヒドロキシアセトンを除去するための本方法及び本システムは、通常の精製方法に付随する時間、労力、設備及びコストを低減させると共に、最終フェノール生成物の品質も向上させるという幾つかの利点を有している。
【００３８】
詳しくは、本発明の方法及びシステムでは、厄介な追加のアルカリ剤又は縮合及び転化反応ではなく酸化剤が使用される。したがって、それぞれを解消するためには複雑な装置を必要とすることがある、生成物としての高沸点物質又は２−メチルベンゾフラン、過度に酸性又はアルカリ性の作業条件に原因する設備の汚損、或いはｐＨの変動はいずれも存在しない。このように、追加の容器を除けば、多段抽出及び／又は蒸留段階用の特殊設備又は追加設備が要求されないので、本発明の方法及びシステムでは複雑な装置や高価な設備の必要性が軽減され、初期設備投資が少なくて済む。
【００３９】
また、本発明の方法及びシステムは、下流の設備を汚損すると共に最終フェノール生成物の品質に影響を及ぼす重質縮合生成物又は高沸点物質の生成を排除又は防止する。ヒドロキシアセトンやアセトアルデヒドのような不純物の水溶性酸化誘導体が生成され、既存の平衡化段階で分離され、追加の蒸留／抽出段階又は設備を使用せずに放出される。その結果、既存の施設で本発明の方法及びシステムを迅速に実行でき、即座に利益が認められる。
【００４０】
以上、好ましい実施形態を示して説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。したがって、本発明は限定ではなく例示を目的として記載されていることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】クメンヒドロペルオキシド開裂生成物から不純物を除去するシステム及び方法の例示的な実施形態を示す概略流れ図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  クメンヒドロペルオキシド供給材料
１２  酸触媒供給材料
１４  クメンヒドロペルオキシド開裂反応器
１６  ＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料
１８  アルカリ性水溶液供給材料
２０  中和ドラム
２２  中和開裂生成物流
２４  水性相パージ
２６  水性相流
２８  分解容器
３０  酸化剤供給材料
３２  水溶性酸化誘導体又は酸化水性相流
【図１】
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【国際調査報告】
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