(57)【要約】（ｉ）スクリーン印刷ペースト中で電解質粒子を、焼結されていない電解質支持体に塗布した後、このようにして製造された構造体を焼結する工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）に従って得られた構造体の上に、ゾルゲル法またはＭＯＤ法によってナノ多孔性電極薄層を堆積させた後、このようにしてコーティングされた構造体を熱処理する工程とを含んでなる方法によって、２つの電極層の間に電解質層を含んでなる新規な高温固体電解質燃料電池が得られうる。この燃料電池は、構造化されたスクリーン印刷された電解質層の上に、ＭＯＤ法によって形成された電解質境界層を任意に有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スクリーン印刷ペースト中で電解質粒子を、焼結されていない電解質に塗布した後、このようにして製造された構造体を焼結する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）に従って得られた構造体の上に、ゾルゲル法またはＭＯＤ法によってナノ多孔性電極薄層を堆積させた後、このようにしてコーティングされた構造体を熱処理する工程と、
を含んでなる方法によって得られうる、２つの電極層の間に電解質層を含んでなる高温固体電解質燃料電池。
【請求項２】
イットリウムまたはスカンジウムでドープされたＺｒＯ２の電解質が工程（ｉ）で用いられる、請求項１に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項３】
（イットリウムまたはスカンジウムでドープされた）ドープ化二酸化ジルコニウムまたは（イットリウム、ガドリニウムまたはサマリウムでドープされた）ドープ化酸化セリウムを含んでなるペーストがスクリーン印刷ペーストとして用いられる、請求項１または２に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項４】
前記スクリーン印刷ペーストが１０〜３０重量％の固形分を有する、請求項３に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項５】
前記ペーストの粉末部分の顆粒度分布が５〜２０μｍの範囲内である、請求項３または４に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項６】
工程（ｉ）に従って得られた構造化されたスクリーン印刷された電解質層の上にＭＯＤ法によって形成された電解質境界層をさらに含んでなる、請求項１〜５に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項７】
ストロンチウムでドープされたランタンコバルテート（ＬＳＣ）Ｌａ０．５０Ｓｒ０．５０ＣｏＯ３を含んでなる層を工程（ｉｉ）において堆積させる、請求項１〜６に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項８】
半化学量論的なストロンチウムでドープされたランタンマンガネート（ＵＬＳＭ）Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２０ＭｎＯ３を含んでなる層を工程（ｉｉ）において堆積させる、請求項１〜６に記載の高温固体電解質燃料電池。
【請求項９】
ＬＳＭコーティング液の固形分およびＵＬＳＭコーティング液の固形分は、それぞれ、１２〜１４質量％である、請求項７または８に記載の高温固体電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔性薄層電極と構造化電解質との複合物を含んでなる新規の高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。燃料電池では、燃料の化学エネルギーが、高い効率およびわずかな排出で、電気エネルギーへと直接変換される。このために、気体燃料（例えば水素または天然ガス）と空気とが電池内に継続的に供給される。
【背景技術】
【０００２】
その基本原理は、両側が多孔質電極（アノードおよびカソード）と接触しているイオン伝導性電解質による反応物質の空間的分離によって実現される。これにより、燃料ガスと酸素との化学反応が、電極と電解質との境界面にて生じる２つの反応に分割される。反応物質間の電子移動は外部回路を介して生じるが、理想的な場合（損失の無い電池の場合）には、反応の自由エンタルピーが電気エネルギーへと直接変換される。実際の電池の場合、効率および出力密度は、主に電極の分極抵抗によって決定される内部抵抗と対になっている。内部抵抗を下げることによって出力密度と効率を高めることができる。
高温燃料電池は、通常、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（ＹＳＺ）で安定化させた二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の電解質を有する。６００〜１，０００℃の温度および技術的に実現可能な電解質密度において、このセラミック材料は、効率的なエネルギー変換を実現するのに十分な酸素イオン伝導率を示す。
【０００３】
電気化学部分の反応は、多孔質電極（カソードおよびアノード）と電解質との間の反応面において生じる。多孔質電極を備えることの主な目的は、大きな反応面を提供することによって気体移送障害を最小限に抑えることである。気体空間と電解質と電極との間の３相境界（ｔｐｂ）と呼ばれる反応面が大きければ大きいほど、より多くの電流が、所定の分極損失で、前記境界面を通って移動することができる。カソード用の一般的な材料は、ストロンチウムでドープされたランタンマンガネート（（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬＳＭ）である。ニッケルとＹＳＺのサーメット（セラミック金属）はアノードとして機能する。
【０００４】
高温燃料電池の利点とは、運転温度が高いので各種燃料が直接反応することができること、高価な貴金属触媒の使用が不必要になること、および、６００〜１，０００℃の運転温度によって損失熱をプロセス蒸気としてまたは連成ガス蒸気タービンにおいて用いることができることである。
不利な点は、高い運転温度による劣化作用である。この劣化作用により、電池の内部抵抗が高くなる。
そのような高温燃料電池は、例えば、ＤＥ  ４３  １４  ３２３、ＥＰ  ０  ６９６  ３８６、ＷＯ  ９４／２５９９４、ＵＳ  ５  ６２９  １０３、ＤＥ  １９８  ３６  １３２、ＷＯ  ００／４２６２１、ＵＳ  ６  ００７  ６８３、ＵＳ  ５  ７５３  ３８５のごとき数多くの特許出願の課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、より長期間安定性が高く、電流密度も高く、分極抵抗がより低い高温燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ｉ）スクリーン印刷ペースト中で電解質粒子を、焼結されていない電解質支持体に塗布した後、このようにして製造された構造体を焼結する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた構造体の上に、ゾルゲル法またはＭＯＤ法によってナノ多孔性電極薄層を堆積させた後、このようにしてコーティングされた構造体を熱処理する工程とを含んでなる方法によって得られうる、２つの電極層の間に電解質層を含んでなる高温固体電解質燃料電池を提供する。
【０００７】
この熱処理は、燃料電池を動作させた時点で行ってもよい。この目的のために必要とされる燃料電池の加熱によって、前記構造体が十分な電気伝導率を有するようになる。この工程によって、好ましからざるパイロクロア相の形成が回避される。従って、本発明による燃料電池の製造においては、別個の焼結工程は不必要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による高温固体電解質燃料電池は、まず第一に、従来技術で説明した燃料電池と比べて、電解質層と電極層との間の境界面が改善されている。本発明による燃料電池では、電気化学的に活性な３相境界面を大きくするために、電解質支持体の効果的に使用できる表面を構造化によって大きくする。次に、構造化された表面に層厚が５０〜５００ｎｍであるナノ多孔性薄層電極をコーティングする。この層は、ゾルゲル法またはＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、金属有機堆積）法によって塗布することができる（図１）。
【０００９】
任意に、別の電解質層を前記構造化されたスクリーン印刷された電解質層の上にＭＯＤ法によって塗布してもよい。この層は、電解質のカソード側とアノード側に塗布することができる。（イットリウムおよびスカンジウムでドープされた）ドープ化二酸化ジルコニウムまたは（イットリウム、ガドリニウムまたはサマリウムでドープされた）ドープ化酸化セリウムを含んでなるそのようなＭＯＤ層によって、電極と電解質との負の相互作用を防止することができ、電池の起動動作を短くしたりあるいは省略することさえできる。
この電解質境界層の形成には、前記成分を高純度な状態で用いることが好ましい。電解質境界層は非常に薄いことが好ましく、その好ましい厚さは１００〜５００ｎｍである。
【００１０】
本発明による高温固体電解質燃料電池は、電解質の表面を構造化することによって電極と電解質との間の電気化学的に活性な境界面を大きくすることにより、表面比抵抗の低下、一定の表面比出力における効率の向上、および前記電気化学的に活性な境界面に対する電気負荷の減少を実現することができるという利点を有する。最後に触れた電気負荷の減少によって、電池の劣化が緩和され、出力が２〜３倍に増加する。
【００１１】
改善された電池を用いれば、０．７Ｖの電池電圧において１．４Ａ／ｃｍ２の出力密度および１．１０Ｗ／ｃｍ２のエネルギー密度が得られる（燃料ガス：Ｈ２、０．５ｌ／ｍｉｎ、酸化ガス：空気、０．７ｌ／ｍｉｎ、電極表面：１０ｃｍ２）。カソードの性能は、前記境界面のミクロ構造と、電解質表面とスクリーン印刷されたＵＬＳＭ層との間のＭＯＤ層の組成とに強く依存している。標準的なカソードを備えた単一電池と比べて、カソードを改良することによって０．７Ｖの電池電圧において１００％の出力の増加が実現される（図２）。
【００１２】
９５０℃で１，８００時間運転している間、改良されたカソードを備えた単一電池は、４００ｍＡ／ｃｍ２において、標準的な電池（３５ｍＶ／１，０００時間）よりも著しく低い電圧の低下（４ｍＶ／１，０００時間）を示す。長期間の運転において、改良されたカソードを備えた単一電池は、標準的なカソードを備えた電池よりも著しく高い安定性を有する（図３）。
【００１３】
本発明による燃料電池のさらなる利点とは、一定の効率における表面比出力の増加およびそのコスト効率の高い製造である。その製造のコスト効率が高い理由は、高価な化学的に純粋な材料の使用が前記境界面の電気化学的に活性な領域にのみ必要とされるからである。本発明による構造化された電解質表面の概念によって、電解質に対する電極層の接着が向上し、これにより、前述のように、層間剥離による劣化が妨げられる。
【００１４】
電解質で支持された電池の場合、電解質表面の構造化はカレンダー加工時に直接的に起こる。電極の一方または電気化学的に不活性な支持体で支持された電池の場合、電解質表面の構造化はスクリーン印刷または吹き付けによって起こる。
電解質支持体または支持された薄層電解質として、グリーンシート、または（好適な固体電解質の）イットリウムでドープされた酸化ジルコニウムのグリーン（焼結されていない）電解質層が用いられることが好ましい。その上にスクリーン印刷ペーストが塗布される。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ペーストの固形分は１０〜３０％の範囲内である。スクリーン印刷ペーストの固形分が高いほど有効な電解質表面が小さくなり、電解質の平均厚みは大きくなる。最終的に、これらは共にＳＯＦＣの電気的性能の低下をもたらす。これらの理由により、スクリーン印刷ペーストの固形分は前記範囲内でなければならない。
さらに、前記ペーストの粉末部分の顆粒度分布は５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
前記境界面の構造は、電解質と共に焼結される。その際における利点とは、焼結工程の実施が一回だけで済むということと、初期状態における粉末成分の焼結作用が高いため、前記構造の接着が改善されるということである。
【００１６】
構造化はカソード側とアノード側の両方で起こり得る。顆粒または顆粒中の材料の組み合わせに対して異なるドーピングを行うことによって（例えば、二酸化ジルコニウムに対する異なるイットリウムドーピング、スカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウム（ＳｚＳＺ）、ガドリニウムでドープされた酸化セリウム（ＧＣＯ）等）および支持体に対して異なるドーピングを行うことによって（イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、正方（ＴＺＰ）二酸化ジルコニウムに対するドープされたＣｅＯ２またはスカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウム（ＳｚＳＺ））、抵抗損が低減され、材料の安定性も向上し、そして高純度の高価な電解質材料の使用を前記境界面に限定することができる。
前述のように、電解質の表面の構造化によって電極の接着が改善される。従って、（電極と電解質とを連結させることによって）広い範囲にわたって電極層の剥離が防止される。
さらに、カソードと電解質との間の電気化学的に活性な境界面が大きくなると、分極抵抗が小さくなる。
さらに、構造化として塗布される粒子の顆粒サイズは、個々の必要条件に合わせることができる。構造化は、小さい顆粒、大きい顆粒、または小さい顆粒と大きい顆粒の両方、を用いて実施することができる。
【００１７】
さらに、直径が電極層の厚みの範囲内にある大きい顆粒は支持機能を向上させ、スタック内の接触棒下における電極の高密度化を低減させる。その理由は、前記電解質材料の焼結作用がカソード材料およびアノード材料の焼結作用よりもずっと小さいためである。
【００１８】
本発明による燃料電池の製造において、ナノ多孔性電極薄層は、前述のように構造化された電解質表面上に、ゾルゲル法またはＭＯＤ法によって堆積される。
ＭＴがＭｎまたはＣｏである（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭＴＯ３前駆体を合成するには、まずＬａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＭｎの各プロピオン酸塩を生成する。これらは、Ｌａ２（ＣＯ３）３、元素ストロンチウム、Ｃｏ（ＯＨ）２またはＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２と、過剰のプロピオン酸とを、無水プロピオン酸の存在下において反応させることによって、固体として得られる。これらの構成単位を用いて、任意の所望の化学組成および任意の所望の最終化学量論のカソードＭＯＤ層を得ることが可能である。前記各構成単位は、数年間保存しておくことが可能である。また、一部の成分を、アセテートのごとき他のカルボキシレートまたはアセチルアセトナートのごときジケトナートで差し替えるか補完することによってさらなる構成単位を供給することも可能である。
【００１９】
組成物Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２０ＭｎＯ３を用いてコーティング液を製造するには、前記前駆体をプロピオン酸に、対応する理論混合比で溶かす。その固形分は、通常、酸化物に対して１２〜１４質量％である。コーティング液の組成はＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、誘導結合プラズマ原子発光分光法）を用いて調整することができ、その固形分は熱重量分析的に調整することができる。前記コーティング液は、室温で数ヶ月間保存することができる。その後、スピニング（２，０００ｒｐｍで６０秒間）または浸漬によって前記液相から前記層を塗布し、それぞれ、１７０℃、７００℃および９００℃で１５分間保管する。コーティングの厚みはそれぞれ８０〜１００ｎｍである。塗布手順を繰り返すことによって厚みを増すことができる（図４）。
【００２０】
前記ゾルゲル法またはＭＯＤ法によって堆積させたナノ多孔性電極薄層は、ＭＯＤ層全体にわたるナノ孔が多数の３相境界を可能にするという利点を有する。
【００２１】
カソードの材料としては、電子伝導体または混合伝導体金属酸化物、特に、ＡがＳｒまたはＣａであり、ＭＴがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである組成物（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ＭＴＯ３のペロウスカイト（ｐｅｒｏｗｓｋｉｔｅｓ）を用いてもよい。そのような材料の例としては、ドープされたＬａＭｎＯ３、ドープされたＬａＣｏＯ３およびドープされたＬａＦｅＯ３が挙げられる。
アノードの材料系の例としては、Ｎｉ、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ドープされたＣｅＯ２、およびドープされたＣｅＯ２が挙げられる。
前述のように、本発明による燃料電池にそのようなナノ多孔性ＭＯＤ電極薄層を用いることによって、主に電子伝導性である材料における３相境界の数が多くなる。
【００２２】
さらに、用いられる金属酸化物の化学量論および化学的性質、特に、前記ペロウスカイトの化学量論および化学的性質は一定でなくても構わない。
さらに、層厚が薄く、製造中の加工温度も低いため、通常は化学的および熱機械的に適合性の無い材料を用いることができるようになる（例えば、ストロンチウムでドープされたランタンコバルテートとＹＳＺ）。前記ナノ多孔性ＭＯＤ電極薄層のさらなる利点とは、燃料電池の運転条件下における安定性である。
【００２３】
前記ナノ多孔性ＭＯＤ電極薄層は中間層として使用することもできる。例えば、１０モル％のＹ２Ｏ３またはＳｃ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２（１０ＹＳＺ／１０ＳｃＳＺ）のＭＯＤ薄層電解質を、標準的な材料（３または８モル％のＹ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２）の電解質支持体に塗布することができる。純度およびイオン伝導率が高いこの薄層電解質は、カソード側および／またはアノード側に生成することができる。中間層としての前記ＭＯＤ電解質層は、純度は高いが高価である電解質材料の使用を電極と電解質との境界面の部分に限定することができるので、その結果として電流狭窄によって抵抗損が減少する。加えて、二次相の形成によって分極抵抗を小さくすることもできる。支持電解質支持体の純度要件が緩和され、より安価な出発材料を使用することもできるようになる。
【実施例】
【００２４】
下記実施例および添付図面によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
改良されたＵＬＳＭカソードを備えた単一電池を以下のようにして製造した。
【００２５】
８ＹＳＺ粒子をスクリーン印刷法によって８ＹＳＺグリーンシート（８ＹＳＺ：Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ−８Ｙ）に印刷した。スクリーン印刷ペースト中の粒子の含有量は、表面増加率が約２５％になるように選択した。この構造化された電解質を１，５５０℃で１時間焼結させた。その反対側には、アノードとして３０〜４０μｍ厚のＮｉ／８ＹＳＺサーメットをスクリーン印刷によって印刷し、１，３５０℃で５時間焼結させた。
次に、前記電解質の構造化された面に、組成物Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２０ＭｎＯ３（ＵＬＳＭ）の単一のカソードＭＯＤ層をスピニングによって塗布し、１７０℃、７００℃および９００℃でそれぞれ１５分間焼結させた。この層の厚みは約８０ｎｍであった。このＭＯＤカソードの上に、３０〜４０μｍ厚のＵＬＳＭ層をスクリーン印刷によって印刷した。
【００２６】
実施例２
改良されたＬＳＣカソードを備えた単一電池を以下のようにして製造した。
８ＹＳＺ粒子をスクリーン印刷法によって８ＹＳＺグリーンシート（８ＹＳＺ：Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ−８Ｙ）に印刷し、１，５５０℃で１時間焼結させた。その反対側には、アノードとして３０〜４０μｍ厚のＮｉ／８ＹＳＺサーメットをスクリーン印刷によって印刷し、１，３００℃で５時間焼結させた。
次に、前記電解質の構造化された面に、組成物Ｌａ０．５０Ｓｒ０．５０ＣｏＯ３（ＬＳＣ）の単一のカソードＭＯＤ層をスピニングによって塗布し、１７０℃、７００℃および９００℃でそれぞれ１５分間焼結させた。この層の厚みは約１００ｎｍであった。このＭＯＤカソードの上に、３０〜４０μｍ厚のＵＬＳＭ層をスクリーン印刷によって印刷した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】標準的な電池（左）およびカソードと電解質との境界面が改善された本発明による電池（右）の概略図である。
【図２】異なるカソードを備えた単一電池の９５０℃における電流／電圧（Ｉ／Ｖ）特性を示す図である。
【図３】改良されたＵＬＳＭ−ＭＯＤカソードを備えた単一電池の９５０℃における１，８００時間の長期運転における時間の関数としての電流密度（性能低下率：４ｍＶ／１，０００時間）を示す図である。
【図４】構造化されていない８ＹＳＺ電解質上のナノ多孔性ＵＬＳＭ−ＭＯＤ層のＲＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2005531885.tif 000007
2005531885.tif 000008
2005531885.tif 000009
2005531885.tif 000010
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