(57)【要約】フェニルグリニャール試薬及び前駆体シランを伴うカップリング反応中芳香族ハロゲン化溶媒を用いて、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法。該方法は、エーテル又は芳香族ハロゲン化溶媒／エーテル溶媒混合物のような溶媒中でフェニルハライドをマグネシウムと接触させてグリニャール試薬を形成させ、そして芳香族ハロゲン化溶媒中で該グリニャール試薬を前駆体クロロシランと接触させて所望オルガノシリコン中間体を形成させ、そして次いで濾過及び蒸留して該オルガノシリコン中間体反応生成物を獲得することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法が
（Ｉ）フェニル含有グリニャール試薬を一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有する前駆体クロロシランと接触させ、
（ＩＩ）該フェニル含有グリニャール試薬を該前駆体クロロシランと反応させてフェニル含有オルガノシリコン中間体を形成させる
ことを含み、しかも該反応を次の群すなわち
（ｉ）ジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物、
（ｉｉ）ジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物
を含む溶媒の存在下で行う方法。
【請求項２】
方法が約０℃から約２００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が約周囲圧から約２００ｐｓｉｇの圧力にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性雰囲気が窒素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
芳香族ハロゲン化溶媒対ジアルキルエーテル溶媒の比率が約０．２：２から０．５：２の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法がマグネシウム金属を
（ｉ）フェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）、
（ｉｉ）一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有するクロロシラン、
（ｉｉｉ）共溶媒であって
（ａ）ジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物、
（ｂ）ジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物
から成る群から選択された共溶媒
を含む混合物と接触させることを含む方法。
【請求項９】
方法が約０℃から約２００℃の温度にて行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
方法が約周囲圧から約２００ｐｓｉｇの圧力にて行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
不活性雰囲気が窒素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ハロゲン化溶媒対ジアルキルエーテル溶媒の比率が約０．２：２から０．５：２の範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであり、そして共溶媒がクロロベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであり、そして共溶媒がクロロベンゼンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
方法が連続法である、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
クロロベンゼン溶媒及びジアルキルエーテル溶媒がグリニャール反応器に循環し戻される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前駆体クロロシランが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヒドリドトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ヒドリドメチルジクロロシラン、ヒドリドフェニルジクロロシラン、ヒドリドビニルジクロロシラン及びジヒドリドジクロロシランから成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルグリニャール試薬及び前駆体ハロシランを伴うカップリング反応中芳香族ハロゲン化溶媒を用いて、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法に関する。該方法は、エーテル又は芳香族ハロゲン化溶媒／エーテル混合物のような溶媒中でフェニルハライドをマグネシウムと接触させてグリニャール試薬を形成させ、そしてその後芳香族ハロゲン化溶媒中で該グリニャール試薬を前駆体クロロシランと接触させて所望オルガノシリコン中間体を形成させ、そして次いで濾過及び蒸留して該オルガノシリコン中間体反応生成物を獲得することを含む。
【０００２】
伝統的なグリニャール反応用溶媒であるエーテルと共に芳香族ハロゲン化溶媒の使用が、より低い反応温度、副生成ハロゲン化マグネシウムから所望オルガノシリコン中間体を容易に分離する能力（より純粋なオルガノシリコン中間体のより高い収率をもたらすことになる）をもたらすことになり、また伝統的グリニャール法の場合に通常生じる廃溶媒の量を低減する能力を生じた、ということを本発明の発明者は見出した。
【背景技術】
【０００３】
典型的にはグリニャール試薬と称される反応性錯体を形成させるための、ジアルキルエーテルのような酸素化溶媒の存在下での有機ハライドとマグネシウム金属との反応は周知である。グリニャール試薬の生成及び反応は、書物及び数多くの報告記事の主題となってきた。かかる報告書は、たとえば、Coates等，ORGANOMETALLIC COMPOUNDS，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．７６〜１０３（１９６７），Methuen and Co. Ltd，ロンドン，英国に並びにKirk／Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Ｖｏｌ．１０，７２１〜７３４（１９６６），The Interscience Encyclopedia, Inc.，ニューヨーク州ニューヨークに与えられている。グリニャール試薬の構造は確実には決定されていないが、しかしグリニャール試薬は溶解状態の錯体として存在すること並びに溶媒がかかる錯体形成に決定的に重要な役割を果たし得ることが一般的に信じられている。グリニャール試薬の形成及び反応性に対する溶媒の予想され得ない効果が上記に引用された報告記事に論考されており、そして本願における発明者は、例としてフェニルクロライドが有機ハライド反応体として用いられる本発明の方法において、次の反応式が実際のメカニズムであり得ると信じるが、しかしかかる理論に縛られるべきでない。
【化１】
2005521747.tif 000002
【０００４】
グリニャール試薬としての塩化フェニルマグネシウムが、四塩化炭素及び四塩化ケイ素から成るクラスから選択されたハライド触媒の触媒量の存在下でクロロベンゼンをマグネシウムと還流温度にて反応させることにより製造され得る、ということも特許文献から周知である。１９５７年６月１１日にRamsdenに発せられた米国特許第２，７９５，６２７号明細書が参照される。また、Ramsdenは、やはり１９５７年６月１１日に発せられた米国特許第２，７９５，６２８号明細書において、塩化フェニルマグネシウムグリニャール試薬が酸化表面を有するマグネシウムを硫黄不含芳香族ハロゲン化剤と還流温度にて反応させることにより製造され得ることを教示する。
【０００５】
最後に、１９９７年１月２１日にBank等に発せられた米国特許第５，５９６，１２０号明細書が、一工程法でのアルキル含有オルガノシランの製造であって、約１から１５モルのジアルキルエーテルと１モルのアリルクロライドと該ジアルキルエーテルのモル当たり約０．０５から２モル未満の液状芳香族炭化水素溶媒とを含む共溶媒中で、マグネシウム金属を有機ハライドとハロシランとを含む混合物と、約５℃から２００℃の範囲内の温度にて接触させることを含む一工程法での製造を教示する、ということに留意することが重要であり、しかしてこの方法は該炭化水素溶媒としてトルエン、キシレン及びベンゼンが指示されていることが特に留意される。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、フェニルグリニャール試薬及び前駆体ハロシランを伴うカップリング反応中芳香族ハロゲン化溶媒を用いて、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法に関する。該方法は、エーテル又はハロゲン化芳香族／エーテル混合物のような溶媒中でフェニルハライドをマグネシウムを接触させてグリニャール試薬を形成させ、そして芳香族ハロゲン化溶媒中で該グリニャール試薬を前駆体クロロシランと接触させて所望オルガノシリコン中間体を形成させ、そして次いで濾過及び蒸留して該オルガノシリコン中間体反応生成物を獲得することを含む。
【０００７】
一層特定的には、本発明は、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法がフェニル含有グリニャール試薬を一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有する前駆体クロロシランと接触させ、そして該グリニャール試薬を該前駆体クロロシランと反応させてフェニル含有オルガノシリコン中間体を形成させることを含み、しかも該反応を次の群すなわちジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物又はジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物を含む溶媒の存在下で行う方法に関する。
【０００８】
更なる具体的態様には、フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法がマグネシウム金属を、フェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）；一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有する前駆体クロロシラン；ジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物又はジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物から成る群から選択された共溶媒を含む混合物と接触させることを含む方法がある。
【０００９】
フェニルグリニャール試薬は別個に製造されそして次いでジアルキルエーテルと芳香族ハロゲン化溶媒との混合物又はジアルキルエーテルの混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物と共にカップリング反応において用いられ得るけれども、これらの具体的態様のすべてはフェニル含有オルガノシリコン中間体の製造のための「一工程」法であることが好ましく、何故ならこの方法において中間体グリニャール型試薬を単離しそして次いで更にこのグリニャール型試薬を前駆体ハロシランと反応させてオルガノシリコン中間体を形成させることは必要でないからである。更に、オルガノシリコン中間体及び過剰の溶媒の回収を容易にするために、生じた生成物スラリーに別個の可溶化工程を行うことは必要でない。
【００１０】
本発明において用いられるマグネシウム金属は、グリニャール型反応用に現在用いられるところの該金属の公知形態のいずれかであり得る。たとえば、該金属は、粉末、フレーク、顆粒、チップ、ランプ（「塊」）、削り屑、等の形態にあるところの当該技術において知られたもののいずれかであり得る。
【００１１】
マグネシウム金属とフェニルハライドとの接触は、グリニャール型反応を実行するのに適した標準型反応器中で行われ得る。反応器は、回分、半回分又は連続型の反応器であり得る。好ましい反応器は、連続反応器である。本方法が行われる環境は、最良結果のためには不活性であるべきである。それ故、好ましい方法において、反応器は、たとえば窒素又はアルゴンのような不活性ガスでパージ及びガスシールされる。
【００１２】
一般に、マグネシウム金属の初期装填量が、共溶媒混合物を含有する反応器中に置かれる。次いで、追加の共溶媒中のフェニルハライドが、該反応器に制御速度にて供給される。反応が開始されると、マグネシウム対反応器に供給されるフェニルハライドのモル比は決定的には重要でなく、そして広範囲内で変動され得る。回分法において、マグネシウム対フェニルハライドの最終モル比は、マグネシウム塩へのマグネシウムの本質的に全部の転化を確実にするのに十分な過剰にてフェニルハライドを与えることが好ましい。本方法が連続法として行われる場合、マグネシウム金属は、典型的には、反応器に供給されるフェニルハライドに対して過剰にて存在する。かかる場合において、反応器へのフェニルハライドの供給速度は、オルガノシリコン中間体へのフェニルハライドの転化の容認され得るレベル及び未反応ハロゲン化フェニルマグネシウム錯体の最小量の存在を確実にするように制御され得る。いかなる過剰のフェニルハライド及び／又は溶媒も、捕獲されそして反応器に再循環され得る。
【００１３】
本発明において有用なフェニルハライドは、式ＲＸ（ここで、Ｒはフェニルであり、そしてＸは塩素又は臭素原子から選択される）により表されるものである。本発明にとって好ましいものは、フェニルクロライドである。
【００１４】
本発明において前駆体シランとして有用なクロロシランは、一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有する。
【００１５】
かかるシランは、たとえば、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヒドリドトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ヒドリドメチルジクロロシラン、ヒドリドフェニルジクロロシラン、ヒドリドビニルジクロロシラン、ジヒドリドジクロロシラン、等を包含する。
【００１６】
本発明において有用なジアルキルエーテルは、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、等を包含する。好ましいエーテルは、ジエチルエーテルである。
【００１７】
グリニャール試薬の形成のために、溶媒は、エーテル、芳香族ハロゲン化溶媒、エーテル／芳香族ハロゲン化共溶媒の混合物の混合物、又はエーテルの混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物、等から選択され得、しかして溶媒を変える又は追加の溶媒を除去する必要なしにカップリング反応が本発明に従って芳香族ハロゲン化溶媒の存在下で行われ得るように、エーテル／芳香族ハロゲン化溶媒の混合物を用いることが好ましい。カップリング反応について、ジアルキルエーテルと芳香族ハロゲン化溶媒との混合物を用いることが好ましい。
【００１８】
更に、グリニャール試薬と前駆体オルガノハロシランとの間のカップリング反応について、共溶媒混合物中のエーテルの量はできる限り少ないことが好ましく、そしてそれ故エーテル対芳香族ハロゲン化溶媒の比率は約０．２：２から０．５：２の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本方法はＭｇＣｌ2が容易にかつ本質的に完全に分離され得るところの非常に低粘度のスラリーをもたらし、そして先行技術の方法と比較される場合それは物質移動の実質的改善に通じる及び反応に必要とされる溶媒の全量の有意な低減を可能にする、ということを本願における発明者は見出した。一般に、本方法は、反応用の開始剤を必要としない。
【実施例】
【００２０】
実施例１
次の例のための装置は、加熱マントル及び支持ジャッキ上に置かれた５００ｍｌ三つ口丸底ガラスフラスコから成り、しかも該ガラスフラスコには、中央口に機械撹拌機、添加漏斗とサンプリングのためのゴムセプタムを備えたクライゼンアダプター、該フラスコの第３口に第２クライゼンアダプターが適合され、第２クライゼンアダプターは温度計及び１０球型水凝縮器を保持し、該水凝縮器の上には、ドライアイス凝縮器がイソプロパノール凝縮器の上に置かれたドライアイス／イソプロパノール還流凝縮器が置かれていた。該装置はまた、窒素導入システムも備えている。
【００２１】
ジエチルエーテル中の塩化フェニルマグネシウムであるグリニャール試薬を、高圧グリニャール反応器中において加圧下で約１７０℃にて、クロロベンゼンとマグネシウム金属との反応により製造した。
【００２２】
フェニル含有クロロシランの製造において、前駆体オルガノハロシランとしてのメチルトリクロロシラン（２３０．３グラム，１．５４モル）及びクロロベンゼン（２５３グラム，２．２４モル）を、本質的に上記に記載された装置のように装備された１リットルガラスフラスコ中に充填し、そして４０℃にゆっくり加熱した。ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）中の上記からの液状グリニャール試薬を添加漏斗中に充填し、そしてシラン溶液にゆっくり添加した。反応は、４７℃まで穏やかに発熱した。添加は、おおよそ２．５時間で完了した。非常に流動性の反応混合物が得られた。室温にて放置すると、ＭｇＣｌ2がすぐに沈殿した。数日の放置後、ＭｇＣｌ2の第２層は観察されなかった。反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、１２ＧＣ面積％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、１ＧＣ面積％のＰｈ2ＳｉＭｅＣｌ、４３ＧＣ面積％のＰｈＣｌ、２１ＧＣ面積％の未反応ＭｅＳｉＣｌ3、１８ＧＣ面積％のジエチルエーテルが該分析により検出されたことを示した。ビフェニルの存在の指摘はなかった。
【００２３】
実施例２
比率が１：０．０８：４のＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテル／ＰｈＣｌであるＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌグリニャールの使用／カップリング１：４：３のＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のモル比
【００２４】
ＰｈＭｅＳｉＣｌ2を形成させるためのＰｈＭｇＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のカップリング反応を、クロロベンゼンの存在下で、１：４：３のＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のモル比にて遂行した。クロロベンゼン中のＰｈＭｇＣｌ（２５０ミリリットル，０．４２４モル）を、窒素圧及び移送管により５００ミリリットル添加漏斗に移した。これは、０．４２４モルのＰｈＭｇＣｌ及び１．７０モルのＰｈＣｌに一致する。ＭｅＳｉＣｌ3（１９１．１２グラム，１．２７９モル）を、１０００ミリリットル丸底フラスコ中に移した。次いで、ＰｈＭｇＣｌグリニャール試薬を備えた該添加漏斗を取り付け、そして窒素を供給して不活性雰囲気を系に与えた。グリニャール溶液の添加を、２７分の期間にわたって行った。溶液は不透明な緑色に見え、そして実験の間中非常に流動性のままであった。達した最大発熱温度は、７８℃であった。反応混合物を冷却した。固体のすべてが沈降した後、最終外観は、帯緑白色の非常にシルト状の固体上の黄色液体であった。ヘプタン及びトリデカンの二重内部標準でもってのガスクロマトグラフィー分析を該混合物の液体部分について遂行し、そしてそれは５重量％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、１５重量％のＭｅＳｉＣｌ3、３．５重量％のＰｈ2ＭｅＳｉＣｌを示し、そして残部はほとんどＰｈＣｌ、ジエチルエーテル、ベンゼン及び他の小量不純物であった。
【００２５】
カップリング１：４：２のＰｈＭｇＣｌ：ＰｈＣｌ：ＭｅＳｉＣｌ3のモル比
【００２６】
クロロベンゼン中のＰｈＭｇＣｌ（２５０ミリリットル，０．４２４モル）を、窒素圧及び移送管により５００ミリリットル添加漏斗に移した。これは、０．４２４モルのＰｈＭｇＣｌ及び１．７０モルのＰｈＣｌに一致する。ＭｅＳｉＣｌ3（１２５．９グラム，０．８４モル）を、１０００ミリリットル丸底フラスコ中に移した。次いで、ＰｈＭｇＣｌグリニャールを備えた該添加漏斗を取り付け、そして窒素を供給して不活性雰囲気を系に与えた。グリニャール溶液の添加を、３７分の期間にわたって行った。溶液は不透明な緑色に見え、そして実験の間中非常に流動性のままであった。達した最大発熱温度は、８０℃であった。反応混合物を冷却した。固体のすべてが沈降した後、最終外観は、帯緑白色の非常にシルト状の固体上の黄色液体であった。ヘプタン及びトリデカンの二重内部標準でもってのガスクロマトグラフィー分析を該混合物の液体部分について遂行し、そしてそれは５重量％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、１５重量％のＭｅＳｉＣｌ3、６重量％のＰｈ2ＭｅＳｉＣｌを示し、そして残部はほとんどＰｈＣｌ、ジエチルエーテル、ベンゼン及び他の小量不純物であった。
【００２７】
実施例４
ＰｈＭｇＣｌ：ジエチルエーテルのモル比が１：４であるジエチルエーテル中のＰｈＭｇＣｌの使用／カップリングＰｈＭｇＣｌ：ジエチルエーテル：ＰｈＣｌ：ＭｅＳｉＣｌ3について１：４：３：３のモル比
【００２８】
ＰｈＭｅＳｉＣｌ2を生じさせるためのＰｈＭｇＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のカップリング反応を、ジエチルエーテル及びクロロベンゼンの存在下で、１：４：３：３のＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテル／ＰｈＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のモル比にて遂行した。ジエチルエーテル中のＰｈＭｇＣｌグリニャール溶液のモル比は、１：４のＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテルであった。
【００２９】
おおよそ２５０ミリリットルのこの溶液を、窒素圧及び移送管により５００ミリリットル添加漏斗に移した。これは、約０．５モルのＰｈＭｇＣｌ及び２．０モルのジエチルエーテルに一致する。ＭｅＳｉＣｌ3（２２４．２グラム，１．５モル）及びクロロベンゼン（１１２．６３グラム，１．０モル）を、１０００ミリリットル丸底フラスコ中に添加した。
【００３０】
グリニャール溶液の添加を、３２分の期間にわたって行った。溶液はまさしく非常に暗い橙褐色に変わり、そして実験の間中流動性のままであった。達した最大発熱温度は、６５．５℃であった。掻き混ぜを停止した時、固体の沈降がほとんど直ちに始まった。反応混合物を冷却した。前の例においてのように二重内部標準でもってのＧＣ分析を該混合物の液体部分について遂行し、しかして１６重量％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、１５重量％のＭｅＳｉＣｌ3、０．６重量％のＰｈ2ＭｅＳｉＣｌの結果となり、そして残部はほとんどＰｈＣｌ、ジエチルエーテル、ベンゼン及び他の小量不純物であった。
カップリングＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテル／ＰｈＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3について１：４：２：５のモル比
【００３１】
ＰｈＭｅＳｉＣｌ2を生じさせるためのＰｈＭｇＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のカップリング反応を、ジエチルエーテル及びクロロベンゼンの存在下で、１：４：２：５のＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテル／ＰｈＣｌ／ＭｅＳｉＣｌ3のモル比にて遂行した。ジエチルエーテル中のＰｈＭｇＣｌグリニャール溶液のモル比は、１：４のＰｈＭｇＣｌ／ジエチルエーテルであった。おおよそ２５０ミリリットルのこの溶液を、窒素圧及び移送管により５００ミリリットル添加漏斗に移した。これは、約０．５モルのＰｈＭｇＣｌ及び２．０モルのジエチルエーテルに一致する。ＭｅＳｉＣｌ3（３７３．７グラム，２．５モル）及びクロロベンゼン（１１２．６３グラム，１．０モル）を、１０００ミリリットル丸底フラスコ中に添加した。グリニャール溶液の添加を、３２分の期間にわたって行った。溶液はまさしく非常に暗い橙褐色に変わり、そして実験の間中流動性のままであった。達した最大発熱温度は、６５℃であった。掻き混ぜを停止した時、固体はほとんど直ちに沈降し始めた。反応混合物を冷却した。前の例においてのように二重内部標準でもってのＧＣ分析を該混合物の液体部分について遂行し、しかして１３．４重量％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、２５重量％のＭｅＳｉＣｌ3、０．４重量％のＰｈ2ＭｅＳｉＣｌの結果となり、そして残部はほとんどＰｈＣｌ、ジエチルエーテル、ベンゼン及び他の小量不純物であった。
【００３２】
実施例５
１：４のＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌのモル比でもってのＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌの使用／１：５．５：１．５のＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2のモル比でもってＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌを用いてのＭｅＶｉＳｉＣｌ2とのカップリング
【００３３】
ＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌ（６４０ミリリットル，１モル）を、反応器中のＰｈＣｌ（１．４８モル，１６６．２２グラム）中のＭｅＶｉＳｉＣｌ2（１．５４モル，２１８グラム）に、２５ミリリットル毎分の平均速度にて速く添加した。反応は発熱であり、しかしてＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌが添加されるにつれて、温度が２５℃から最大６７℃に増加した。混合物は、カップリング反応の間中流動性のままであった。ＰｈＭｇＣｌの全量が移されると、温度は減少し始めて周囲温度に戻った。混合物を一晩沈降させ、しかしてそれは清澄な帯赤色液体相と白色固体沈殿物に明確に分かれた。反応混合物のＧＣ分析は、１１重量％のＰｈＭｅＶｉＳｉＣｌ、４重量％のＭｅＶｉＳｉＣｌ2、７５重量％のクロロベンゼン及び他の小量不純物の結果となった。
ＰｈＭｇＣｌ：ＰｈＣｌ：ＭｅＳｉＣｌ3のモル比が１：５．５：３であるところの１：４のＰｈＭｇＣｌ／ＰｈＣｌのモル比でもってのＰｈＣｌ中のＭｅＳｉＣｌ3とＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌとのカップリング反応
【００３４】
ＰｈＣｌ中のＰｈＭｇＣｌ（６４０ミリリットル，１モル）を、反応器中のＰｈＣｌ（１．５５モル，１７５．０８グラム）中のＭｅＳｉＣｌ3（４４８．７５グラム，３モル）に、１９ミリリットル毎分の平均速度にて添加した。反応は、最大６５℃まで発熱した。混合物は、カップリングの間中非常に流動性のままであった。ＰｈＭｇＣｌの全量が移されると、温度は減少し始めて周囲温度に戻った。混合物を一晩沈降させ、しかしてそれは清澄な帯赤色液体相と白色固体沈殿物に明確に分かれた。反応混合物のＧＣ分析は、８重量％のＰｈＭｅＳｉＣｌ2、４重量％のＭｅＳｉＣｌ3、７９重量％のクロロベンゼン及び他の小量不純物の結果となった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月12日(2005.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法が
（Ｉ）フェニル含有グリニャール試薬を一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有する前駆体クロロシランと接触させ、
（ＩＩ）該フェニル含有グリニャール試薬を該前駆体クロロシランと反応させてフェニル含有オルガノシリコン中間体を形成させる
ことを含み、しかも該反応を次の群すなわち
（ｉ）ジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物、
（ｉｉ）ジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物
を含む溶媒の存在下で行う方法。
【請求項２】
方法が０℃から２００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が周囲圧から２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａｇ）の圧力にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性雰囲気が窒素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
芳香族ハロゲン化溶媒対ジアルキルエーテル溶媒の比率が０．２：２から０．５：２の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フェニル含有オルガノシリコン中間体を製造する方法であって、該方法がマグネシウム金属を
（ｉ）フェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）、
（ｉｉ）一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、ビニル基、メチル基又は水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有するクロロシラン、
（ｉｉｉ）共溶媒であって
（ａ）ジアルキルエーテル溶媒と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物、
（ｂ）ジアルキルエーテル溶媒の混合物と芳香族ハロゲン化溶媒との混合物
から成る群から選択された共溶媒
を含む混合物と接触させることを含む方法。
【請求項９】
方法が０℃から２００℃の温度にて行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
方法が周囲圧から２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａｇ）の圧力にて行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
不活性雰囲気が窒素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ハロゲン化溶媒対ジアルキルエーテル溶媒の比率が０．２：２から０．５：２の範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであり、そして共溶媒がクロロベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであり、そして共溶媒がクロロベンゼンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
方法が連続法である、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
クロロベンゼン溶媒及びジアルキルエーテル溶媒がグリニャール反応器に循環し戻される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前駆体クロロシランが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヒドリドトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ヒドリドメチルジクロロシラン、ヒドリドフェニルジクロロシラン、ヒドリドビニルジクロロシラン及びジヒドリドジクロロシランから成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2005521747.tif 000003
2005521747.tif 000004
2005521747.tif 000005