(57)【要約】ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック多層アクチュエーターの特性は、同時燃焼の際のＡｇＰｄ内部金属被覆との低い焼結温度を有するＰＺＴセラミックの相溶性により大部分が決定される。ＰＺＴ変態中のＡｇイオンが（８００℃より高い）高い温度で高い拡散性を有し、ＰＺＴ系に組み込む場合にアクセプタードーパントとして作用することが重要である。拡散を妨げる貴金属パラジウム割合の減少は制限され、圧電セラミックへの銀の拡散が増加して、内部電極で銀の割合が増加する。本発明によりＰＺＴ系の原子価補償された組成物の形成にＡｇ＋イオンが使用される。高いレベルの変形が維持され、すなわちこの系のアクセプタードナー作用は内部電極を有しない従来の変性されたＰＺＴ系の作用にきわめて類似する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる原子価のイオンを有する一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡＭ′αＭ″βＯ３で表される多成分系内にｎ個の錯体化合物を有する原子価補償された組成物としてのジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、少なくとも１個のイオンＭ″がＡｇ＋により表され、Ｍ′がＳｂ、Ｔａ、Ｎｂの５価のカチオンであり、ｎは３以下であり、αは１／４であり、βは３／４であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ａ≡Ａ２＋であり、元素Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのイオンを有することを特徴とする、ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項２】
異なる原子価のイオンを有する一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡ′αＡ″βＢＯ３で表される多成分系内にｎ個の錯体化合物を有する原子価補償された組成物としてのジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、少なくとも１個のイオンＡ″がＡｇ＋により表され、Ａ′がＢｉ、Ｌａ、Ｎｄの３価のカチオンであり、ｎは３以下であり、α＝β＝１／２であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ｂ≡Ｂ４＋であり、元素Ｔｉ、Ｚｒのイオンを有することを特徴とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項３】
ベース系ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＴ）中のＰｂイオンが部分的に１０モル％まで２価のイオンＢａ、ＣａまたはＳｒに置換されている請求項１または２記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項４】
ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、基礎組成物
（１−ｙ）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−ｙＡ２＋（ＡｇαＢβ５＋）Ｏ３を有し、Ａ２＋が元素Ｐｂ、Ｂａ、ＣａまたはＳｒのイオンを有し、Ｂ５＋が元素Ｓｂ、ＴａまたはＮｂのイオンを有し、ｙは０.００１〜０.１０であり、ｘは０.４５〜０.５５であり、αは１／４であり、βは３／４であることを特徴とするジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項５】
基礎組成物が０.９８Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ１／４Ｎｂ３／４）Ｏ３であり、ｘが０.５１〜０.５５である請求項４記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項６】
ＰＺＴ−ＳＡＮ系の圧電セラミックの焼結温度が９５０℃〜１１００℃の範囲である請求項１から５までのいずれか１項記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項７】
特に多層アクチュエーターに使用する請求項１から６までのいずれか１項記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料の変態に関する。
【０００２】
ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック多層アクチュエーターの特性は著しい程度で同時燃焼の際の低焼結ＰＺＴセラミックとＡｇＰｄ内部金属被覆との相溶性により決定される。
【０００３】
その際ＰＺＴ変態内のＡｇイオンが（８００℃より高い）高い温度で高い拡散性を有し、更にＰＺＴ系に組み込む際にアクセプタードーパントとして作用することに注意すべきである。Ｎｂ５＋のようなドナーイオンにより補償されないかまたは部分的にのみ補償されるアクセプター置換は強誘電性を激しく変動し、アクチュエーター材料に変形特性を生じることがある。この作用は内部電極にＡｇＰｄ合金を選択する場合に考慮される。貴金属パラジウムの割合の減少は制限があり、内部電極内の銀割合の増加とともに銀が圧電セラミックに増加して拡散浸入する。
【０００４】
内部金属被覆にＡｇＰｄ７０／３０合金を使用することにより同時燃焼工程での圧電セラミックとの相溶性の前提条件がなお満たされる。３０％以上のＰｄ割合は銀の拡散を阻止する。
【０００５】
本来の原子価補償されたＰＺＴ変態へのＡｇ添加は分極特性に影響するアクセプタードーパントとして作用する。これは隣接する電界での変形を減少する。従って変形特性は、従来のやり方で変性されたＰＺＴ組成物の組成を形成する場合のＡｇ添加によりＡｇＰｄ内部金属被覆を有する圧電セラミック積層体の焼結の際にＡｇ＋イオンを予め導入することにより安定化されない。
【０００６】
本発明の課題は電極材料のＰｄ含量の減少にもかかわらず、セラミック材料へのＡｇの拡散を広い範囲で阻止することである。
【０００７】
前記課題は請求項１または２の特徴部分により解決される。本発明の有利な構成は従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明は、一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡＭ′αＭ″βＯ３で表され、異なる原子価のイオンを有し、少なくとも１個のイオンＭ″がＡｇ＋により表され、Ｍ′がＳｂ、Ｔａ、Ｎｂの５価のカチオンであり、ｎは３以下であり、αは１／４であり、βは３／４であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ａ≡Ａ２＋であり、元素Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのイオンを有する、多成分系内にｎ個の錯体化合物を有する原子価補償された組成物としてのジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態にある。
【０００９】
異なる原子価のイオンを有する一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡ′αＡ″βＢＯ３を有する多成分系において、少なくとも１個のイオンＡ″がＡｇ＋により表され、Ａ′がＢｉ、Ｌａ、Ｎｄの３価のカチオンであり、ｎは３以下であり、α＝β＝１／２であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ｂ≡Ｂ４＋であり、元素Ｔｉ、Ｚｒのイオンを有することにより変性が行われる。
【００１０】
変性された系において、例えばＡｇ＋アクセプターイオンとＮｂ５＋ドナーイオンの結合した置換のために、ＰＺＴ−ＳＡＮ系（１−ｙ）Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−ｙＳｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３中の仮説的錯体Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３が考慮される。
【００１１】
Ａｇ含量０.１７８質量％を有するＰＺＴ−ＳＡＮ系の組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３はアクセプタードナー原子価補償のためのＡｇ＋イオンを有しない非化学量論の組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．００Ｎｂ０．７５）Ｏ３を有するモデル物質に匹敵する。この特性は内部電極からのＡｇの拡散によるアクセプター不足の排除により原子価補償を達成することが不可能であることを示す。非化学量論の組成物の変形は化学量論の組成物の変形よりはるかに少ない。
【００１２】
本発明を１つの実施例により詳細に説明する。内部電極を有しないおよび内部電極を有する積層体の分極特性および変形特性を試験した。積層体を同時燃焼する際の異なるＡｇＰｄ合金（ＡｇＰｄ７０／３０およびＡｇＰｄ８５／１５）を有する変性されたＰＺＴセラミックの相互作用を評価し、３０％未満のＰｄ含量の減少のための解決を示す。
【００１３】
ＰＺＴ系の展開から有効ｘ濃度およびｙ濃度が認識できる。センサーおよびアクチュエーターに変性されたＰＺＴセラミックを使用するために重要な特性の最適化はｙ＝０.０２に対してｘ＝０.４６〜０.４９の狭い濃度範囲で可能である。それに応じて１つの例でΔｘ＝０.００５の段階でｘ＝０.５１〜０.５５に関してＰＺＴ−ＳＡＮ組成物群０.９８Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３を形成し、混合酸化物技術で合成した。
【００１４】
すでにＰＺＴ−ＳＡＮセラミックの合成（焼結）の際に焼結温度Ｔｓを約１０６０℃に低下した場合にＮｂ５＋ドナーイオンを結合して置換した場合のアクセプタードーパントとしてのＡｇ＋イオンの強化された作用が示される。ＰＺＴ−ＳＡＮ系の圧電セラミックの焼結温度は９５０℃〜１１００℃の範囲にある。
【００１５】
例としてこれらの組成物群からの組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３および０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３に関して特徴的な機能特性（圧電係数および誘電係数）を以下の表に記載する。
【００１６】
【表１】
2005503992.tif 000002
【００１７】
ＰＺＴ−ＳＡＮセラミックの誘電特性および電気機械特性
ＰＺＴ−ＳＡＮ系の原子価補償した組成を形成する場合に、分極の際に高いレベルの変形が維持される。
【００１８】
異なるＰｄ含量の内部電極を有する積層体を同時燃焼する際の銀の拡散の影響は明らかに少なく特徴付けられる。抗磁力および変形の値は、例えばＰＺＴ−ＳＡＮ系の組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３の場合に、図１および図２から明らかなように、２つの内部金属被覆に関してほぼ同じである。
【００１９】
内部電極を有する積層体の同時燃焼の際の銀の拡散の減少によりＰｄ含量が減少したＡｇＰｄ合金の使用が可能である。抗磁力および変形の値はＰＺＴ−ＳＡＮ系の０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３の組成の場合に内部金属被覆ＡｇＰｄ７０／３０およびＡｇＰｄ８５／１５に関してほぼ同じである。ＰＺＴ系の原子価補償した組成物を形成するためのＡｇ＋イオンの使用により高いレベルの変形が維持され、すなわちこの系のアクセプタードナー作用は、図２から明らかなように、内部電極を有しない従来の変性されたＰＺＴ系にきわめて類似する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＡｇＰｄ内部電極を有しないおよびＡｇＰｄ内部電極を有する（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３セラミックからなる焼結した積層体の分極特性を示す図である。
【００２１】
【図２】前記積層体の変形特性を示す図である。
【図１】
2005503992.tif 000003
【図２】
2005503992.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503992.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月14日(2003.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる原子価のイオンを有する一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡＭ′αＭ″βＯ３で表される多成分系内にｎ個の錯体化合物を有する原子価補償された組成物としてのジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、少なくとも１個のイオンＭ″がＡｇ＋により表され、Ｍ′がＳｂ、Ｔａ、Ｎｂの５価のカチオンであり、ｎは３以下であり、αは１／４であり、βは３／４であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ａ≡Ａ２＋であり、元素Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのイオンを有することを特徴とする、ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項２】
異なる原子価のイオンを有する一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡ′αＡ″βＢＯ３で表される多成分系内にｎ個の錯体化合物を有する原子価補償された組成物としてのジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、少なくとも１個のイオンＡ″がＡｇ＋により表され、Ａ′がＢｉ、Ｌａ、Ｎｄの３価のカチオンであり、ｎは３以下であり、α＝β＝１／２であり、それぞれの錯体化合物の割合は２０モル％以下であり、Ｂ≡Ｂ４＋であり、元素Ｔｉ、Ｚｒのイオンを有することを特徴とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項３】
ベース系ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＴ）中のＰｂイオンが部分的に１０モル％まで２価のイオンＢａ、ＣａまたはＳｒに置換されている請求項１または２記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項４】
ジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態において、基礎組成物
（１−ｙ）Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−ｙＡ２＋（ＡｇαＢβ５＋）Ｏ３を有し、Ａ２＋が元素Ｐｂ、Ｂａ、ＣａまたはＳｒのイオンを有し、Ｂ５＋が元素Ｓｂ、ＴａまたはＮｂのイオンを有し、ｙは０.００１〜０.１０であり、ｘは０.４５〜０.５５であり、αは１／４であり、βは３／４であることを特徴とするジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項５】
基礎組成物が０.９８Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ１／４Ｎｂ３／４）Ｏ３であり、ｘが０.５１〜０.５５である請求項４記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項６】
ＰＺＴ−ＳＡＮ系の圧電セラミックの焼結温度が９５０℃〜１１００℃の範囲である請求項１から５までのいずれか１項記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【請求項７】
特に多層アクチュエーターに使用する請求項１から６までのいずれか１項記載のジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミック材料の変態。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ＡｇＰｄ内部電極を有しないおよびＡｇＰｄ内部電極を有する０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３セラミックからなる焼結した積層体の分極特性を示す図である。




【国際調査報告】
2005503992.tif 000017
2005503992.tif 000018
2005503992.tif 000019
2005503992.tif 000020