(57)【要約】  アルミニウムなどの金属を溶融シリカガラス製品に加える方法および装置が開示されている。これらの方法および装置により、金属を溶融シリカガラス製品に制御しながら低レベルだけ加えることができる。添加されたアルミニウムを含有する溶融シリカガラス製品は、レーザを照射したときの吸収変化が減少し、内部透過率が改善される。
2005514307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を溶融シリカガラスに加える方法であって、
酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化できる蒸気形態にあるケイ素含有ガス流を提供し、
粉末有機金属前駆体上に第２のガス流を流動させ、前駆体を昇華させて、前記ガスを前記有機金属前駆体で飽和させ、金属ドーパント含有ガス流を提供し、
前記ケイ素含有ガス流および前記金属ドーパント含有ガス流を混合し、
混合ガス流を燃焼バーナの火炎中に流動させて、金属ドープ溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
前記非晶質粒子を支持体上に堆積させ、
前記非晶質粒子の堆積物を、１００ｐｐｍ未満の金属を含有する透明なガラス体に固結させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２のガス流を第１の温度まで加熱し、前記前駆体を第２の温度まで加熱して該前駆体を昇華させ、飽和した前記金属ドーパント含有ガス流の温度を第３の温度に維持する各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶融シリカ光学部材を製造する方法であって、
酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカ転化できる蒸気形態にあるケイ素含有化合物を含有するガス流を提供し、
前記溶融シリカ光学部材中の金属の量が５０ｐｐｂほど低いレベルに調節できるような様式で前記ガス流中に金属を加え、
前記ガス流を燃焼バーナの火炎中に流動させて、ドープされた溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
前記非晶質粒子を支持体上に堆積させ、
前記非晶質粒子の堆積物を透明なガラス体に固結させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記ガス流に金属を加える工程が、金属含有前駆体を昇華させる工程を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が有機金属キレートまたはアルミニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
溶融シリカガラスを製造する方法であって、
酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカ転化できる蒸気形態にあるケイ素含有化合物を含有するガス流を提供し、
前記ガス流を多数の燃焼バーナの火炎中に流動させて、溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
前記非晶質粒子を支持体上に堆積させ、
前記非晶質粒子の堆積物を透明なガラス体に固結させ、
前記ガラス体にアルミニウム金属を加え、
固結された前記ガラス体を、１８００℃より高い温度から、１２００℃未満の温度まで、４時間より長い期間に亘り冷却する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７】
金属を溶融シリカガラス物品に加えるための装置において、
粉末金属前駆体を保持するための加熱された前駆体チャンバ、
前記前駆体チャンバと流体連絡した加熱された搬送ガス流であって、該前駆体チャンバに通過せしめられて搬送ガスと前駆体との混合物を提供する搬送ガス流、および
前記搬送ガスと前駆体との混合物を、酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカ転化できる蒸気形態にあるケイ素含有化合物を含有するガス流に供給するための供給管路、
を備えたことを特徴とする装置。
【請求項８】
前記前駆体チャンバが、前記前駆体を含有し、かつ前記ガスに前記前駆体チャンバを通して通過させるためのスクリーンを備えていることを特徴とする請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記溶融シリカに加えられる金属の量を５０ｐｐｂほど低いレベルに調節できることを特徴とする請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融シリカに関する。本発明は、より詳しくは、アルミニウムなどの金属を溶融シリカガラス製品に加える方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に実施されているように、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、反射器、エタロン板および窓などの溶融シリカ光学部材は、大型の製造炉で造られた溶融シリカのバルク片から一般に製造される。大型製造炉で造られた溶融シリカのバルク片は、ブールまたはインゴットとして当該技術分野において知られている。ブールまたはインゴットからブランクを切断し、これらのガラスブランクから、以下に限られるものではないが、ブランクからのガラス片の切断、研磨、および／またはコーティングを含むであろう製造工程により、仕上げ光学部材を製造している。これらの光学部材は、約３６０ｎｍ以下の波長を持つ高出力紫外線、例えば、エシキマレーザビームまたは他の高出力紫外線レーザビームに露光される環境に用いられる様々な装置に使用される。これらの光学部材は、高密度集積回路を製造するためのリソグラフィーレーザ露光装置、レーザ製造装置、医療装置、核融合装置、または高出力紫外線レーザビームを使用する他の装置を含む様々な機器に組み込まれている。
【０００３】
概して、ブールは、火炎中でケイ素含有ガス分子を反応させて、シリカスート粒子を形成することにより製造される。スート粒子は、回転体または揺動体の熱い表面上に堆積され、そこで、ガラス質の固体状態に固結する。従来技術において、この種のガラス製造法は、気相加水分解／酸化プロセスとして、または単に火炎堆積プロセスとして知られている。「ブール」という用語は、火炎堆積プロセスにより形成された任意のシリカ含有体を含むことを理解した上でここに用いる。
【０００４】
一般に約５フィート（１．５メートル）の直径および約５〜１０インチ（１３〜２５ｃｍ）以上の厚さを持つブールを大型製造炉で通常製造できる。多数のブランクが、そのようなブールから切断され、上述した様々な光学部材を製造するのに使用されている。そのようなブランクから製造されたレンズ素子の光学主軸は一般に、炉内のブールの回転軸と平行になる。参照を容易にするために、この方向を「軸１」または「使用軸」と称する。軸１すなわち使用軸に垂直な方向で行った測定は、「軸外」測定と称する。
【０００５】
レーザのエネルギーおよびパルス繰返し数が増すにつれ、そのようなレーザと共に用いられる光学部材は増大したレベルのレーザ照射に露光される。溶融シリカ部材は、優れた光学的性質およびレーザ誘発損傷に対する抵抗性のために、そのようなレーザ光学系における光学部材のための最適な製造材料として広く用いられてきた。
【０００６】
レーザ技術は、短波長の高エネルギー紫外スペクトル領域に進歩してきた。その効果は、レーザにより発せられる光の周波数の増加（波長の減少）である。特に興味深いのは、紫外線および遠紫外線の波長範囲で動作する短波長エキシマレーザであり、これには、約１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長で動作するレーザがある。エキシマレーザ系はマイクロリソグラフィー用途で非常によく用いられており、波長が短くなったために、集積回路およびマイクロチップの製造において線密度を増加させることができ、これによって、最小加工寸法の減少した回路を製造できる。短波長（高周波数）の直接的な物理的結果は、個々のプロトンが高エネルギーのものであるという事実のためにビームが高プロトンエネルギーとなることである。そのようなエキシマレーザ系において、溶融シリカ光学素子は、長時間に亘り高エネルギーのフォトン照射レベルに露光されて、光学部材の光学的性質が劣化してしまう。
【０００７】
レーザ誘起劣化は、ガラスの光透過レベルを減少させ、屈折率を変え、密度を変え、吸収レベルを増加させることにより、溶融シリカ光学部材の性能に悪影響を与えることが知られている。長年に亘り、溶融シリカガラスの光学的損傷抵抗性を改善する多くの方法が提案されてきた。一般に、火炎加水分解、ＣＤＶ−スート再溶融プロセス、プラズマＣＶＤプロセス、石英結晶粉末の電気融解、および他の方法などの方法により調製した高純度溶融シリカは、様々な程度でレーザ損傷を受けやすいことが知られている。
【０００８】
ガラスにおける吸収レベルを減少させる公知の方法の一つは、ナトリウム、アルミニウムおよび鉄などの金属の総金属不純物レベルを減少させることである。例えば、ガラス中の金属不純物を減少させる公知の方法の一つは、溶融シリカ製造炉において用いられている耐火性材料をハロゲンガスで処理する工程を含む。この方法のさらなる詳細が特許文献１に記載されている。溶融シリカ光学部材の透過率および耐久性を改善する別の公知の方法が特許文献２に開示されている。この文献には、シリカガラス部材を、この部材の水素含有量が５×１０18分子／ｃｍ3以下となるように１０時間以上に亘り１０００℃でアニールする工程が開示されている。特許文献２の方法は、優れた性質を持つ光学部材を製造できるという点で有益であるが、アニーリング工程には、そのような部材を製造するのに多大な時間と費用がかかってしまう。
【０００９】
溶融シリカ部材は過渡吸収を示すこともできる。ここにその内容を引用する非特許文献１に記載されているように、過渡吸収は二つの形態をとることができる。第１の形態において、紫外領域におけるガラスの透過率は、照射源を取り除いたときにいくぶん回復し、再露光すると、急速に再度暗色化する。第２の形態において、ガラスを最初に照射したときに吸収が起こり、この吸収は、光学部材を一定に照射するにつれて減少する。この種の過渡吸収は、ここでは「吸収スパイク」と称する。この吸収スパイクは、ステッパ系などの光学装置に含まれる光学部材は、光学部材が使用されているときに光学部材における吸収変化の望ましくない影響を避けるために吸収スパイクを克服し、吸収値を減少させるように十分な数のパルスに露光しなければならないので、問題である。この露光プロセスには、光学装置の製造業者が、吸収スパイクを克服して吸収を許容レベルまで減少させるように時間と資源を捧げる必要がある。
【００１０】
吸収スパイクの存在または不在は、ガラス中に溶解した水素分子のレベルに起因すると突き止められた。一般に、多量の水素、例えば、１０19分子／ｃｍ3の濃度の水素を含有する光学部材は、測定できる吸収スパイクを持っていない。したがって、多量の水素分子を持つ光学部材の製造は、この吸収スパイクを減少させる方法の一つである。水素は、ブール形成プロセス中またはブールの形成後に導入することができる。
【００１１】
ダン・センポリンスキー(Dan Sempolinski)が発明者である「Fused Silica Containing Aluminum」と題する本発明の譲受人に譲渡された同時係属米国特許出願には、溶融シリカガラス製品に低レベル（＞５０ｐｐｂ）のアルミニウムを含有することにより透過率が改善され、追加のアルミニウムを含まない溶融シリカガラス製品と比較したときに、吸収スパイクが著しく減少していることが開示されている。低レベルのアルミニウム、例えば、約５０ｐｐｂほどの低さから約９００ｐｐｂの高さのアルミニウムにより、溶融シリカガラス製品における上述した性質が改善されることが観察された。通常は、本発明の譲受人により現在製造されている溶融シリカガラス製品中のアルミニウムの不純物レベルは一般に２０ｐｐｂ未満である。過去には、本発明の譲受人は、約５０ｐｐｂのアルミニウムを含有する溶融シリカ製品を製造してきた。しかしながら、これらの溶融シリカ製品は、ナトリウムおよび鉄などの高レベルの他の金属不純物（例えば、１００ｐｐｂほど高いナトリウムレベル）を含有していた。１９３ｎｍでの溶融シリカ製品の内部透過率は約９９．４％／ｃｍ以下である。
【特許文献１】米国特許第６１７４５０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６１７４８３０号明細書
【非特許文献１】"Transient absorption in excimer-exposed silica" by Charlene Smith, Nicholas Borrelli and Roger Araujo, Applied Optics, Vol.39, No.31, 5778-5784 (Nov.1, 2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
溶融シリカ製品の性質を最適化するために溶融シリカガラス中の金属レベルを変動させる実験の過程で、本出願人は、ｐｐｍおよびｐｐｂレベルで溶融シリカ製品中に金属を導入することは、やりがいのあることであるが、達成するのが困難であることに気付いた。したがって、溶融シリカガラス中に金属を低レベル、例えば、ｐｐｍおよびｐｐｂレベルで導入できる方法および装置の必要性がある。
【００１３】
透過率が改善され、吸収スパイクが減少している溶融シリカガラス製品を製造する方法および装置を提供することが望ましいであろう。そのような溶融シリカガラス製品は、光学部材の形成後のアニーリングや長期の照射などの費用と時間のかかる処理を行う必要なく製造できれば都合よいであろう。金属をｐｐｍおよびｐｐｂレベルで制御した状態で導入できる、溶融シリカガラス製品に金属を加える方法を提供することが都合よいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、溶融シリカガラス製品を製造する方法および装置に関する。ここで用いているように、「溶融シリカガラス製品」という用語は、炉内で製造された溶融シリカのブールまたはバルク片、ブールから切断されたブランク、および溶融シリカのブランクから製造された溶融シリカ光学部材を含む。溶融シリカ光学部材の製造は、以下に制限されるものではないが、溶融シリカガラス片の切断、研削、研磨および／またはコーティングを含む仕上げ工程を含んでよい。高い内部透過率および紫外波長領域の紫外線による光学損傷に対する高い抵抗性を持つ溶融シリカガラス製品を製造できる方法および装置が提供される。
【００１５】
本発明のある実施の形態によれば、溶融シリカガラス製品に金属を加える方法が提供される。この方法は、酸化による熱分解または火炎加水分解によって転化できる蒸気形態でケイ素含有ガス流を製造し、粉末状有機金属前駆体上に第２のガス流を流動させ、前駆体を昇華させて、第２のガス流に有機金属前駆体を加え、ドーパント含有ガス流を提供する各工程を有してなる。ここで用いているように、「ドーパント」「ドープトまたはドープされた」およびドーピングという用語は、金属または他の材料の溶融シリカへの添加または含有を称する。本発明のある実施の形態によれば、そのようなドーピングは、火炎堆積プロセス中の溶融シリカへの金属の添加を含む。ある実施の形態において、本発明の方法はさらに、ケイ素含有ガス流と第２のガス流を混合し、混合ガス流を燃焼バーナの火炎中に流動させてドープされた溶融シリカの非晶質粒子を形成し、非晶質粒子を支持体上に堆積させ、非晶質粒子の堆積物を透明なガラス体に固結させる各工程を含む。
【００１６】
本発明の別の実施の形態において、第２のガス流を第１の温度まで加熱し、前駆体を第２の温度まで加熱して前駆体を昇華させ、飽和したドーパント含有ガスを第３の温度まで加熱し維持する。別の実施の形態によれば、前駆体は有機金属キレートを含有する。別の実施の形態において、前駆体は非加水分解性有機金属キレートを含有する。別の実施の形態において、溶融シリカ部材中のドーパントレベルを、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、９００ｐｐｂ未満、典型的には５０ｐｐｂから９００ｐｐｂの範囲に調節する。本発明の別の実施の形態によれば、有機金属キレートはアルミニウムを含む。さらに別の実施の形態において、有機金属キレートはアルミニウムアセチルアセトネートを含む。この実施の形態に関して、第１の温度は約１００℃から１６０℃であり、第２の温度は第１の温度より０℃から１０℃低く、第３の温度は１７５℃より高い。
【００１７】
さらに別の実施の形態において、固結されたガラス体を、４時間より長い期間に亘り、１８００℃より高い温度から１２００℃未満の温度まで冷却させる。本出願人は、溶融シリカガラスにアルミニウムを加え、この溶融シリカガラスをゆっくりと冷却することにより、高い内部透過率、例えば、１９３ｎｍで９９．５％／ｃｍより高い透過率を持ち、吸収変化が減少したガラス製品が得られることを発見した。
【００１８】
本発明のある実施の形態は、溶融シリカ光学部材を製造する方法であって、酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化できる蒸気形態でケイ素含有化合物を含有するガス流を提供する工程を有してなる方法に関する。この実施の形態は、溶融シリカ光学部材中の金属の量を少なくとも５０ｐｐｂのレベルとなるように調節できる様式でガス流に金属を加え、このガス流を燃焼バーナの火炎中に流動させてドープされた溶融シリカの非晶質粒子を形成する各工程をさらに含む。別の実施の形態において、ガス流に金属を加える工程は、例えば、有機金属キレートなどの金属含有前駆体を昇華させる工程を含む。ある実施の形態において、前駆体はアルミニウムアセチルアセトネートを含む。
【００１９】
本発明のさらに別の実施の形態は、溶融シリカガラス製品に金属をドープするための装置に関する。この実施の形態によれば、この装置は、粉末状金属前駆体を保持するための加熱された前駆体チャンバおよび前駆体チャンバと流体連絡した加熱された搬送ガス流を含み、搬送ガスは前駆体チャンバに通過させられて、搬送ガスの混合物を提供する。この実施の形態において、前記装置は、搬送ガスと前駆体の混合物を、酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化できる蒸気形態でケイ素含有化合物を含有するガス流に供給するための供給管路をさらに含む。別の実施の形態において、前駆体チャンバは、前駆体を含有し、ガスに前駆体チャンバを通過させるためのスクリーンを含む。別の実施の形態において、この装置は、溶融シリカに導入される金属の量を５０ｐｐｂのレベルに調節できる。さらに別の実施の形態において、ケイ素含有ガス流と流体連絡した複数の燃焼バーナを設けて、ケイ素含有ガスを燃焼させ、ガスをシリカ粒子に転化させるための火炎を提供する。
【００２０】
本発明によれば、溶融シリカ中に金属ドーパントを５０ｐｐｂほど低いレベルで制御された状態で導入できる方法および装置が提供される。本発明の方法および装置により、吸収がより低く、内部透過率が増加した溶融シリカ製品を製造できる。
【００２１】
本発明の追加の利点は、以下の詳細な説明に述べられている。以上の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものであることが理解されよう。
【００２２】
本発明によれば、内部透過率が改善され、吸収変化が減少した溶融シリカガラス製品を製造するための方法および装置が提供される。溶融シリカブールの製造は一般に、搬送ガスとしてプロセスガス、例えば、窒素を使用する工程を含み、必要であれば、蒸気流の飽和を防ぐために、窒素のバイパス流を導入する。蒸気状反応体が、分配機構に通されて、多数のバーナが炉蓋の近傍に存在する反応部位に搬送される。反応体はバーナのところで燃料／酸素の混合物と組み合わされ、１７００℃より高い温度で燃焼され、酸化される。ある実施の形態によれば、少なくとも５０ｐｐｂの金属ドーパントが溶融シリカガラス製品中に含まれるように、反応体流中にアルミニウムなどの金属を導入する。ガラス製品に加えられる金属の量は、ブールから製造される光学部材の所望の性質により異なる。しかしながら、本発明によれば、ブール内に含まれるドーパントのレベルは、数百ｐｐｍの範囲から約１０ｐｐｂのレベルまで調節できる。ある実施の形態において、溶融シリカに導入されるドーパントの量は、１００ｐｐｂを超えてもよく、ある実施の形態においては、１００ｐｐｍほど高くてもよい。本発明のある実施の形態は、そのような低レベルの金属ドーパントの導入を調節する方法および装置を提供する。
【００２３】
本発明のある実施の形態によれば、ドーパント前駆体供給装置を、多数のバーナを備えた炉と共に用いて、低レベルのドーパントを溶融シリカガラス製品中に導入する。本発明は、多数のバーナを使用した方法および装置に制限されるものではないが、多数のバーナの構成が、ドーパントの希釈およびガラスブール中のドーパントの分布を促進させる。
【００２４】
本発明のある実施の形態において、レーザ損傷に対する抵抗性を持つ溶融シリカガラス製品は、
ａ）  酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化できる蒸気形態でケイ素含有化合物を含有するガス流を製造し、
ｂ）  アルミニウムなどの金属ドーパントをガス流中に導入し、
ｃ）  ガス流を燃焼バーナの火炎に通過させて、金属ドープ溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
ｄ）  非晶質粒子を支持体上に堆積させ、
ｅ）  非晶質粒子の堆積物を透明なガラス体に固結させる、
ことにより形成される。
【００２５】
ガラスブランクを形成するための有用なケイ素含有化合物は、ハロゲン化物を含まない任意のシクロシロキサン化合物、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、およびこれらの混合物などのポリメチルシロキサンを含むことが好ましい。特に有用なポリメチルシクロシロキサンの例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の特に有用な方法の一つにおいて、化学式−−［ＳｉＯ（ＣＨ3）2］4−−により表される、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）などの、ハロゲン化物を含まないシクロシロキサンを、光導波路用途のための高純度溶融シリカの製造に用いられるような気相堆積プロセスにおいて、または溶融シリカブールプロセスのための供給原料として使用する。
【００２７】
本発明のある特定の実施の形態において、ガラスの吸収変化を減少させ、内部透過率を改善するために、溶融シリカガラス製品にアルミニウムを加える。溶融シリカガラス製品にアルミニウムを加えるための特の好ましい前駆体は、アルミニウムアセチルアセトネートである。アルミニウムアセチルアセトネートおよびＯＭＣＴＳは化学的に相溶性であり、両方の材料を含有するガス流を混合したときに、早まって反応することがない。さらに、アルミニウムアセチルアセトネートの気化特性は、既存のＯＭＣＴＳ蒸気供給装置に適合している。例えば、アルミニウムアセチルアセトネートは、シリカスートに転化するためにＯＭＣＴＳをバーナに供給するのに必要な温度で分解しない。
【００２８】
工業的に実施されているように、約５フィート（１．５メートル）の直径および約５〜１０インチ（１３〜２５ｃｍ）以上の厚さを持つブールを、図１に示した種類の炉を用いて製造できる。炉１００は、ブール１９を形成するための収集表面２４に収集されるシリカスートを製造する複数のバーナ１４を担持する蓋１２および炉室２６を含み、ブールは、上述したように、一般に、直径が約５インチ（１．５メートル）である。この種の炉の構造および動作に関するさらなる詳細は、その全内容をここに引用する、本発明の譲受人にに譲渡された米国特許第５９５１７３０号明細書に見られるであろう。溶融シリカブールを製造するためのバーナの構造についての特定の詳細は、本発明の譲受人に譲渡された国際公開第００／１７１１５号パンフレットに見られるであろう。
【００２９】
意外なことに、本出願人は、溶融シリカガラス中に存在する通常のアルミニウム不純物レベルより多い量で溶融シリカガラスにアルミニウムドーパントを加えると、そのような部材の性質がいくつか改善されたことを発見した。一般に、本発明の譲受人により製造される溶融シリカガラス製品は、１００ｐｐｂ未満の総金属不純物を含有している。これらの金属不純物としては一般に、アルカリ、アルカリ土類、鉄、ジルコニウム、チタンおよび銅が挙げられる。典型的な溶融シリカ部材において、ナトリウムおよび鉄などの金属不純物はそれぞれ１０ｐｐｂ未満であり、アルミニウム不純物レベルは２０ｐｐｂ未満である。ガラス中に約５０ｐｐｂのアルミニウムおよび１００ｐｐｂまでのナトリウムを含有する溶融シリカガラス製品が本発明の譲受人により製造されているが、これらのガラス製品は、ナトリウムおよび鉄などの他の金属も高レベルで含有し、これらのガラス製品の内部透過率は１９３ｎｍで９９．４％／ｃｍ未満であった。
【００３０】
本発明のある実施の形態によれば、溶融シリカ部材中に、アルミニウムを通常の不純物レベルを超える量で意図的に加えるすなわちドープする。ある実施の形態において、部材中のアルミニウムドーパントの量は５０ｐｐｂを超える。別の実施の形態において、部材中に存在するアルミニウムドーパントは１００ｐｐｂを超える。さらに別の実施の形態において、アルミニウムドーパントの量は２００ｐｐｂから４００ｐｐｂである。本発明の特定の実施の形態による特有のアルミニウム供給装置および方法により、光学的性質に悪影響を与える望ましくない金属のガラス製品中のレベルを制限しながら、低レベルのアルミニウムまたは他の選択された金属ドーパントを正確に制御された状態で供給することができる。多数のバーナの構成も、低レベルのドーパントの溶融シリカガラス中への導入および分配を調節するのに役立つ。
【００３１】
より高いアルミニウム含有量を溶融シリカ製品に提供する能力によって、これらのガラス製品を製造するのに用いられる炉内で不純物レベルを調節するためのそれほど厳しくない手法を要する製造プロセスが得られる。したがって、この製造プロセスは、より融通性があり、溶融シリカ製品を製造するのに用いられる炉の耐火物および化学前駆体の品質の許容範囲が広い。耐火物や化学前駆体を、光学的性質を劣化させずに、費用を安くするためおよび／または炉の性能を改善するために変更して差し支えない。しかしながら、鉄およびナトリウムなどの他の望ましくない金属汚染物を避けるために利用できる最高の純度を持つ耐火物から構成された溶融シリカ製造炉を使用することが好ましい。本発明のある好ましい実施の形態において、炉の耐火物は、ＡｒＦ透過率を最大にするために、耐火物中にナトリウムを２ｐｐｍ未満および鉄を５ｐｐｍ未満しか含有しないべきである。低レベルの不純物しか含有しない耐火物は、米国特許第６１７４５０９号明細書に開示されたハロゲンガス処理プロセスを用いることにより得られる。
【００３２】
本発明の光学部材を製造するのに用いられる溶融シリカ光学ブールは、塩素含有化学前駆体または塩素を含まない化学前駆体のいずれを用いて製造しても差支えない。そのようなプロセスを用いる場合、ガラス中の金属ドーパントと塩素との反応のために生じるであろう塩素処理中のドーパントの損失を考慮してドーパントのレベルを調節する必要があるであろう。したがって、紫外線透過率を損なわずに、このように得られた低塩素ガラスがより高い金属濃度を維持できる点で、塩素を含まない前駆体を使用することが都合よい。
【００３３】
本発明の別の実施の形態において、本出願人は、ブール製造プロセス中に溶融シリカガラスにアルミニウムを加え、製造後にブールをゆっくりと冷却することにより、ＡｒＦ透過率が特に良好であり損傷抵抗性の溶融シリカガラスを製造できることを発見した。溶融シリカブール製造プロセス中に、通常はガラスブールの温度を１８００℃を超える温度まで加熱する。従来の溶融シリカブールの製造プロセスによれば、ブールは３０分未満で約１８５０℃から約１１００℃のまで冷却される。しかしながら、本発明のある実施の形態によれば、追加のアルミニウムを含有する溶融シリカブールは、ブール製造プロセス中に、約４時間以上で約１８５０℃から約１１００℃まで冷却する。本出願人は、溶融シリカガラスへの少なくとも５０ｐｐｂのレベルでのアルミニウムの添加と形成後のガラスブールのゆっくりとした冷却との組合せにより、以下さらに論じるように、１９３ｎｍで非常に高い内部透過率を持ち、吸収変化が減少した溶融シリカガラス製品が得られることを発見した。
【００３４】
ドーパントの導入並びにｐｐｍおよびｐｐｂの範囲のドーパント濃度の調節のために、本発明の方法および装置の設計が必要になった。ドーパントを供給するのに要求される原料および装置は、任意の他の不純物、特に、金属不純物の導入を防ぐように設計すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図２を参照すると、本発明のある実施の形態によるドーパント供給装置が示されている。ドーパント供給装置５０は、搬送ガス源（図示せず）に接続された搬送ガス供給管路５２を備えている。適切な搬送ガスは窒素であるが、本発明にしたがって他の搬送ガスを用いても差し支えない。本発明のある実施の形態によれば、搬送ガスは加熱素子５４により加熱されている。搬送ガスの温度をモニタするために熱電対５６または他の適切な装置が搬送ガスと接触するように配置されている。
【００３６】
搬送ガス供給管路５２は、前駆体チャンバ５８と流体連絡している。前駆体チャンバは、搬送ガスが前駆体チャンバを通って流動するときに前駆体材料６１を加熱するための第２の加熱素子６０を備えている。本発明のある実施の形態において、前駆体は粉末金属前駆体である。適切な前駆体は粉末有機金属前駆体である。本発明のある実施の形態において、アルミニウムが溶融シリカ光学部材にドープされている。アルミニウムを溶融シリカ部材中にドープするための適切な前駆体材料はアルミニウムキレートである。加水分解可能なキレートは一般に、ケイ素含有蒸気と完全に混ざる前に沈殿する水和物に転化し、目的とするドーパントレベルでアルミニウムを提供するために燃焼バーナの火炎中で熱分解できないので、非加水分解性キレートを使用することが望ましい。非加水分解性アルミニウムキレートの例としては、アルミニウムアセチルアセトネートおよびアルミニウムイソバレリルアセトネートが挙げられる。
【００３７】
前駆体チャンバ５８は、前駆体材料を支持し、搬送ガスを粉末材料に通して流動させるためのメッシュ材料またはスクリーン６２を備えてもよい。熱電対または他の適切な温度モニタ素子６５が前駆体チャンバの温度をモニタする。供給管路６６が前駆体チャンバ５８に接続されており、第３の加熱素子６８が、前駆体を含有する搬送ガスの温度を調節するために設けられている。
【００３８】
供給管路６６はヒューム流７０と流体連絡しており、このヒューム流は、酸化による熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化できる蒸気形態のケイ素含有化合物を気化器７２から供給する。ある実施の形態によれば、ケイ素含有化合物としては、気化されたオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が挙げられる。金属含有ガス流と混合されたケイ素含有ガスの混合ガス流が、流動分配装置７６を通過した後に、図１に示しタイプの炉の燃焼バーナ７４の火炎中に導入される。流動分布装置７６は、金属含有ガスと混合されたケイ素含有ガスを多数の燃焼バーナ７４に分配する。このガス流は金属ドープ溶融シリカ粒子に転化され、これらの粒子は支持体上に堆積し、従来技術で知られた技法にしたがってドープされた溶融シリカブールに固結される。
【００３９】
本発明のある実施の形態において、以下の方法にしたがってアルミニウムドープ溶融シリカを製造するために、図１の装置を用いても差し支えない。粉末アルミニウムアセチルアセトネートを、微細なメッシュのスクリーン６２を備えた前駆体チャンバ５８内に配置した。窒素搬送ガスを前駆体チャンバに通過させた。前駆体チャンバを約１００℃から１６０℃の温度に加熱した。窒素搬送ガスを、前駆体チャンバより約１０℃低い温度に加熱した。前駆体チャンバを通過した後、アルミニウム蒸気および窒素を含有する供給管路６６を１７５℃より高い温度まで加熱した。前駆体チャンバおよび供給管路を加熱すると、アルミニウムアセチルアセトネート前駆体が昇華する。搬送ガスの温度を注意深く調節することにより、供給管路および前駆体チャンバは、溶融シリカ部材中の前駆体の量を正確に調節することができる。ｐｐｂで表したアルミニウム含有量対１／温度のグラフである図３に示したように、アルミニウム含有量は、１００ｐｐｍ以上から１０ｐｐｂまで調節することができる。ドーパントレベルは、ケイ素含有ガスの流量、バーナの数を変えることにより、また前駆体チャンバの温度を変動させることにより、調節できる。溶融シリカ中のドーパントの量の調節により、正確なドーパントレベルを持つ溶融シリカを製造することができ、光学的性質についての調節も可能になる。
【００４０】
本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に入る限り、包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のある実施の形態による溶融シリカガラスを製造するのに用いられる炉の概略図
【図２】本発明のある実施の形態による溶融シリカガラスにドーパントを加えるためのドーパント供給装置の概略図
【図３】本発明のある実施の形態による溶融シリカガラス製品中のアルミニウムレベル対温度のグラフ
【符号の説明】
【００４２】
１２    蓋
１４，７４    バーナ
１９    ブール
２４    収集表面
２６    炉室
５０    ドーパント供給装置
５２    搬送ガス供給管路
５４    加熱素子
５６    熱電対
１００    炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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