(57)【要約】本発明は架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーおよびインターカレートされたナノフィラーを含む架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物に関する。本発明は、また、ナノフィラー組成物を調製するための方法、ナノフィラー組成物からなる物品および物品を調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性（cross-linkable）および／又は架橋化（cross-linked）エチレン（コ）ポリマー、およびインターカレートされた（intercalated）ナノフィラーを含む架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物。
【請求項２】
エチレン（コ）ポリマーが、ポリエチレンおよびエチレン系アルケンまたはアルファオレフィン・コポリマーから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エチレン（コ）ポリマーが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、極めて低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、エチレン・ヘキセンコポリマー、エチレン・オクテンコポリマー、ブチレン（コ）ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブチレンコポリマー（ＥＢＭ）またはターポリマー（ＥＢＤＭ）、エチレン−ビニルシラン（コ）ポリマー、エチレンのアクリル酸との（ＥＡ）、またはエチレンのアクリル酸エチレンおよびアクリル酸との（ＥＡＡ）またはメタクリル酸との（ＥＭＡ）コポリマーまたはターポリマーおよび／又はエチレンのアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）または酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ブチレン（コ）ポリマーがポリブチレンまたはポリイソブチレンである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
エチレン（コ）ポリマーがメタロセン触媒エチレン（コ）ポリマーの形態にある請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
エチレン（コ）ポリマーまたはその一部が、カルボン酸または無水物基（１または複数）を含有する化合物とグラフト化する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸または無水物基が、無水マレイン酸または酸または無水フマル酸または酸である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
グラフト化エチレン（コ）ポリマーが無水マレイン酸（ＭＡＨ）またはマレイン酸グラフト化コポリマーである請求項６または請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）またはマレイン酸グラフト化コポリマーがＬＤＰＥ−ＭＡＨ、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ、ＥＰ−ＭＡＨ、ＥＰＲ−ＭＡＨ、ＰＥ−ＭＡＨまたはＰＰ−ＭＡＨである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
エチレン（コ）ポリマーが極性基（１または複数）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
極性基（１または複数）がカルボキシル基（１または複数）、マレイン酸基（１または複数）および／又はエステル基（１または複数）である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
極性基（１または複数）を有する（コ）ポリマーの量が全体（コ）ポリマーの約０．０１％である請求項１０または請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
極性基（１または複数）を有する（コ）ポリマーの量が全体（コ）ポリマーの約０．５％である請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
極性基（１または複数）を有する（コ）ポリマーの量が全体（コ）ポリマーの少なくとも約５％である請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
極性基（１または複数）を有する（コ）ポリマーの量が全体（コ）ポリマーの少なくとも約８％である請求項１０〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量が約１０〜約９９．９重量％である請求項３に記載の組成物。
【請求項１７】
エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量が約４０〜約９９．９重量％である請求項３または請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量が約７５〜約９９．９重量％である請求項３、１６および１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の酢酸ビニル含量が約３〜約８０重量％である請求項３に記載の組成物。
【請求項２０】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の酢酸ビニル含量が約９〜約７０重量％である請求項３または請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
エチレン（コ）ポリマーがプラストマーまたはエラストマーである請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
エラストマーであるバランスの上で、（コ）ポリマー全体重量の少なくとも約４０％〜約５０重量％がプラストマーである請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
エラストマーであるバランスの上で、少なくとも約６０重量％がプラストマーである請求項２１または請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
プラストマーが、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、約３０％以下の酢酸ビニルを有するＥＶＡ、約２５％以下のプロピレンを有するＥＰＭおよび／又は約０．８８６以下のＳ．Ｇ．を有するエチレン・オクタンコポリマーである、請求項２１〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
エラストマーが、少なくとも約０．８８７のＳ．Ｇ．を有するエチレン・オクタンコポリマー、ＵＬＤＰＥ、エチレン・プロピレンコポリマー、約３８％を超える酢酸ビニルを有するエチレン・酢酸ビニルコポリマー、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、および／又はＥＰＲである、請求項２１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
エチレン・プロピレンコポリマーが約３０％を超えるプロピレンコモノマーを有するターポリマーである請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
プラストマー系ＥＶＡに対する酢酸ビニル含量が約９〜約３０重量％である請求項３５に記載の組成物。
【請求項２８】
エラストマー系ＥＶＡに対する酢酸ビニル含量が約３８〜約５０重量％である請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーが（コ）ポリマー全体重量の少なくとも約４０重量％を形成する、請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
ナノフィラーがほぼ約５０ｎｍ未満程度のサイズの粒子（１または複数）を有する、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
ナノフィラー粒子の厚さが約１ｎｍ〜約１００ｎｍである請求項１〜３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
ナノフィラーの直径または長さまたは幅が約５００ｎｍ以下である請求項１〜３１のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】
ナノフィラーの層がケイ酸塩からなる請求項１〜３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
ナノフィラーが有機インターカレーテント（intercalatent）によりインターカレートされる請求項１〜３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
有機インターカレーテントがイオン性または極性化合物（１または複数）である請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
イオン性または極性化合物（１または複数）が第４級アンモニウム塩である請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
第４級アンモニウム塩が場合により置換される長鎖炭化水素第４級アンモニウム塩である請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
場合により置換される長鎖炭化水素第４級アンモニウム塩が、ベンジルまたはアルキル置換長鎖炭化水素第４級アンモニウム塩、アルキル置換獣脂または水素化獣脂第４級アンモニウム塩および／又はビス−ヒドロキシエチル第４級アンモニウム塩である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
第４級アンモニウムカチオンのための対アニオンがハロゲン化物または硫酸メチルである請求項３６〜３８のいずれかに記載の組成物。
【請求項４０】
ナノフィラーが合成かまたは天然のいずれかであるインターカレートされた鉱物性ナノフィラーまたはクレーであり、イオン性または極性物質による有機修飾によりインターカレートされた、請求項１〜３９のいずれかに記載の組成物。
【請求項４１】
鉱物またはクレーがモンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、および／又はフィロケイ酸塩である請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
ナノフィラーがクロイジット、ナノフィル、チキソゲルまたはクニピアである請求項４０または請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
ナノフィラーの量が約０．１〜約１５重量％である請求項１〜４２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４４】
ナノフィラーの量が約１〜約１０重量％である請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
ナノフィラーの量が約２〜約６重量％である請求項４３または請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
有機インターカレーテントの量がナノフィラーの約４０重量％以下である請求項３５〜４５のいずれかに記載の組成物。
【請求項４７】
更に別の充填剤を含む請求項１〜４６のいずれかに記載の組成物。
【請求項４８】
充填剤が無機および／又は鉱物性充填剤である請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
充填剤が場合によりか焼クレー、タルク、マイカ、カオリン、アルカリ土類金属炭酸塩、および／又は金属水酸化物である請求項４７または請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
アルカリ土類金属炭酸塩が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウムおよび／又は水酸化塩基マグネシウム炭酸塩である請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
金属水酸化物がアルミニウムおよび／又はマグネシウム水酸化物である請求項４９に記載の組成物。
【請求項５２】
充填剤が被覆される請求項４７〜５１のいずれかに記載の組成物。
【請求項５３】
充填剤がステアリン酸、ステアリン酸塩、シラン、シロキサンおよび／又はチタン酸塩により被覆される請求項５２に記載の組成物。
【請求項５４】
更にエチレン（コ）ポリマーにグラフト化されるかおよび／又はナノフィラー中にインターカレートされる有機シランを含む請求項１〜５３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５５】
有機シランがビニルシランおよび／又は長脂肪族炭化水素鎖シランである請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
ビニルシランがビニルアルコキシシランである請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
ビニルアルコキシシランが、ビニル−トリス−メトキシ−シラン（ＶＴＭＯＳ）、ビニル−トリス−メトキシ−エトキシ−シラン（ＶＴＭＥＯＳ）、ビニル−トリス−エトキシ−シラン、ビニル−メチル−ジメトキシ−シランおよび／又はガマ−メタクリル−オキシプロピル−トリス−メトキシ−シランである請求項５６に記載の組成物。
【請求項５８】
ビニルシランが約０．５〜約２重量％の量で添加される請求項５５〜５７のいずれかに記載の組成物。
【請求項５９】
ビニルシランが約０．８〜約２．０重量％の量で添加される請求項５８に記載の組成物。
【請求項６０】
ビニルシランが約１％〜約１．８重量％の量で添加される請求項５８または請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
有機シランが遊離基開始剤を用いてグラフト化される請求項５４〜６０のいずれかに記載の組成物。
【請求項６２】
遊離基開始剤が過酸化物である請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
過酸化物が、ジクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル−クミル過酸化物および／又はビス−ｔ−ブチル−クミル過酸化物である請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
遊離基開始剤が約０．０５〜約０．３重量％の量で添加される請求項６１〜６３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６５】
遊離基開始剤が約０．１５〜約０．２重量％の量で添加される請求項６１〜６４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６６】
組成物および／又はエチレン（コ）ポリマーが、シラン架橋されるか、架橋触媒を添加することにより架橋されるか、または放射線架橋される、請求項１〜のいずれかに記載の組成物。
【請求項６７】
更にポリマー加工の技術分野で公知の１以上の添加剤を含む請求項１〜６６のいずれかに記載の組成物。
【請求項６８】
添加剤が、酸化防止剤、金属失活剤、銅阻害剤、ＵＶ吸収剤、吸熱性または発熱性いずれかである発泡剤または膨張剤、加工および／又は熱安定剤、顔料、難燃剤、増量剤、可塑剤および／又は軟化剤である、請求項６７に記載の組成物。
【請求項６９】
（ａ）架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーおよびインターカレートされたナノフィラーを１ステップで混合し、層剥離（delaminating）させ、および／又は剥離（exfoliating）すること、
（ｂ）架橋性エチレン（コ）ポリマーをインターカレートされたナノフィラーと混合し、ナノフィラーの少なくとも一部を層剥離させるか、および／又は剥離すること、または、
（ｃ）インターカレートされたナノフィラーの少なくとも一部を層剥離させるか、および／又は剥離し、層剥離した、および／又は剥離されたインターカレートされたナノフィラーを架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーと混合すること、
のいずれかを含む架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物を調製するための方法。
【請求項７０】
エチレン（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーが、混合および／又は剥離および／又は層剥離ステップ（１または複数）の前、間、または後のいずれかでグラフト化を受ける、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
グラフト化が、エチレン（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーを、次に（コ）ポリマー上にグラフト化されおよび／又はナノフィラー中にインターカレートされる有機シランにより処理することを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
有機シランが遊離基開始剤を用いてグラフト化される請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
更に、ステップ（ａ）の前で（コ）ポリマーを架橋するか、またはステップ（ｂ）または（ｃ）後に組成物を架橋するステップを含む請求項６９〜７２のいずれかに記載の方法。
【請求項７４】
組成物および／又はエチレン（コ）ポリマーがシラン架橋されるか、架橋触媒を添加することにより架橋されるか、シラン架橋されるかまたは放射線架橋される、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
（コ）ポリマーが、粒化され、球粒化され、粉末化され、切られ、および／又は細かく角切りされる請求項６９〜７４のいずれかに記載の方法。
【請求項７６】
（コ）ポリマーおよびナノフィラーが、予備混合されるか、または、同時に、連続的に、および／又は個別に混合装置に添加される請求項６９〜７５のいずれかに記載の方法。
【請求項７７】
ナノフィラーまたは組成物が、高剪断加工を用いて剥離されおよび／又は層剥離する請求項６９〜７６のいずれかに記載の方法。
【請求項７８】
更なる剥離および／又は層剥離ステップが本方法のあらゆるステップで行われる請求項６９〜７７のいずれかに記載の方法。
【請求項７９】
他の充填剤および／又は添加剤が、同時に、連続的に、および／又は個別に本方法のあらゆるステップで添加される請求項６９〜７８のいずれかに記載の方法。
【請求項８０】
（コ）ポリマー、ナノフィラー、他の充填剤および／又は添加剤が、ステップ（ａ）の前で別のステップにおいて乾燥しているかまたは乾燥される請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
請求項１〜６８のいずれかに定義されるナノフィラー組成物からなる全体的または部分的に物品。
【請求項８２】
プロフィール、チューブ、パイプ、フィルム、シート、タイル、床仕上げ材、容器または食品用包装品である請求項８１に記載の物品。
【請求項８３】
（ａ）請求項１〜６８のいずれかに定義されるナノフィラー組成物を形成するかまたは成形すること、または
（ｂ）請求項１〜６８のいずれかに定義されるナノフィラー組成物の少なくとも１層を少なくとも一つの他の層と組合せること、
（ｃ）請求項１〜６８のいずれかに定義されるナノフィラー組成物を架橋すること、または
（ｄ）請求項１〜６８のいずれかに定義されるナノフィラー組成物を加熱し、延伸すると共に、伸びた組成物を冷却すること、
のいずれかを含む、請求項８１または請求項８２に定義される物品を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物、それらの調製のための方法およびそれらからなる物品、特に、ポリエチレンなどの架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーを含有する架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物に関する。これらのナノフィラー組成物は、有利な特性、更に詳細には、医療、自動車、電機、建設および食品用途を含む種々の用途においてそれらを有用にする増大したバリア特性、強度およびより高い加熱たわみ温度を有する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーは、加工の間の劣化を伴う機械的および化学的性質の最小の改善を示すだけの組成物を生成するために、クレーまたは炭酸カルシウムなどの充填剤と混合されてきた。
【０００３】
ナノフィラーが、標準的な充填剤に比べて少ない量でポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーに添加される場合、応力亀裂耐性および引張強度を含む機械的性質の向上、ガスまたは液体透過性の低下および結晶融解温度および難燃性の増加、例えば、炎中の滴の低減などの一部の性質の改善が得られた。しかし、ナノフィラーの添加にも拘わらず、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーはなお熱可塑性であり、それらの熱機械的性質、引張強度、ガスまたは液体の透過性に対する耐性、膨潤および溶媒に対する耐性、および熱および太陽光における場合を含むより高温での難燃性は、なお低いか、または限定されている。このことは、ポリプロピレンよりも一層低い結晶融解温度を有するポリエチレンにとってはなおさらそうである。ポリエチレンは、上述の性質の限定された改善でさえ達成することが難しいので、伝統的にこのやり方では処理されず、一般に、ポリエチレンまたはエチレンコポリマーに伴うこれらの問題は解決されていないと考えられている。
【０００４】
車およびケーブルの中などの周囲温度を超える所でのたいていの熱可塑性物質の応力亀裂耐性（ＳＣＲ）および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）は、なお、弱められ、不十分であることができると共に、特に、化学薬品、洗剤、溶媒、液体燃料および油の存在下で、長期試験および使用の両方において失敗することが可能である。
【０００５】
一部の溶媒、燃料、油、化学薬品中のポリオレフィン熱可塑性物質、例えば、エチレンポリマーの膨潤度および溶解度は、高温で許容不可限界まで強く上昇すると共に、それらは、高温で、またはより高い温度で煮沸されるかまたは溶媒中で抽出される場合、溶解することが可能である。膨潤性は、性質の劣化、軟化、寸法増大、それらから製造される製品の構造破綻点まで、最終的には一部の例で製品の溶解までの機械的弱化を意味する。
【０００６】
試験または実際の火の場合、例えば、すでに難燃添加剤を有する熱可塑性ポリマーの難燃性は、特に、炎の温度範囲において滴り落ちる熱可塑性ポリマーにより低下するか、または悪化することができる。滴り落ちることは、燃焼ポリマーの下または近くで製品の他の部分上に落下する、熱く溶融し燃えてさえいるポリマーの滴のせいで、火の加速をもたらすことができる。
【０００７】
従って、熱可塑性ポリマーに対するナノフィラーの添加により観察される改善は、特により高い温度での、または化学薬品、溶媒、油、燃料への暴露または短絡などの他の困難な状況における、機械的および熱機械的両面でのそれらから製造される製品の一層高い安全レベルに必要とされるより高いレベルの性能に達するには、不十分であったし、不十分である。これらの性質は、自動車用の燃料タンク、溶媒、化学薬品、ケーブル、架空ケーブル、高圧線、ホイルおよびフィルム用の容器などの製品にとって、きわめて重要である。更に、こうした組成物は、継ぎ目、スリーブ、チューブ、パイプ、フィルムおよび包装用の熱収縮性製品を製造するために用いることができない。
【０００８】
従って、要求事項は、これらの組成物から製造される製品が、特に周囲を超える温度で、および／又は化学薬品、溶媒、油、燃料への暴露または短絡などの困難な環境においてうまくいくように、改善された性質を有する熱可塑性ポリマーを含有するナノフィラー組成物またはナノコンポジットを求めて存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋性および／又は架橋化エチレン（コ）ポリマーおよびインターカレートされたナノフィラーを含む架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物を提供する。
【００１０】
好ましくは、組成物は、更に、エチレン（コ）ポリマーにグラフト化されるか、および／又はナノフィラー中にインターカレートされる有機シランを含む。
【００１１】
本発明は、また、
（ａ）架橋性エチレン（コ）ポリマーおよびインターカレートされたナノフィラーを１ステップで混合し、剥離し、および／又は層剥離させること、
（ｂ）架橋性エチレン（コ）ポリマーをインターカレートされたナノフィラーと混合し、ナノフィラーの少なくとも一部を層剥離させるか、および／又は剥離すること、または、
（ｃ）インターカレートされたナノフィラーの少なくとも一部を層剥離させるか、および／又は剥離し、層剥離した、および／又は剥離されたインターカレートされたナノフィラーを架橋性および／又はグラフト化エチレン（コ）ポリマーと混合すること、
のいずれかを含む架橋性および／又は架橋化ナノフィラー組成物を調製するための方法を提供する。
【００１２】
本方法の別の態様において、エチレン（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーは、混合および層剥離および／又は剥離ステップ（１または複数）の前、間、または後のいずれかでグラフト化を受ける。グラフト化は、好ましくは、エチレン（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーを、次に（コ）ポリマー上にグラフト化されるかおよび／又は遊離基開始剤を用いてナノフィラー中に挿入される有機シランにより処理することを含む。
【００１３】
本発明は、更に、全体的または部分的に前記で定義されたナノフィラー組成物からなる物品を提供する。
【００１４】
更なる態様において、本発明は、
（ａ）前記で定義されたナノフィラー組成物を形成するかまたは成形すること、
（ｂ）ナノフィラー組成物の少なくとも１層を少なくとも一つの他の層と組合せること、
（ｃ）前記で定義されたナノフィラー組成物を架橋すること、または
（ｄ）前記で定義されたナノフィラー組成物を加熱し延伸すると共に、延伸した組成物を冷却すること、
のいずれかを含む、前記で定義された物品を調製するための方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
適するエチレン（コ）ポリマーには、ポリエチレンおよびエチレン系アルケンまたはアルファオレフィン・コポリマー、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、極めて低い密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；エチレン・ヘキセンコポリマーおよびエチレン・オクテンコポリマー；ポリブチレンおよびポリイソブチレンなどのブチレン（コ）ポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）；エチレン−ブチレンコポリマー（ＥＢＭ）およびターポリマー（ＥＢＤＭ）；エチレン−ビニルシラン（コ）ポリマー；エチレンのアクリル酸との（ＥＡ）、またはエチレンのアクリル酸エチレンおよびアクリル酸との（ＥＡＡ）またはメタクリル酸との（ＥＭＡ）、コポリマーまたはターポリマー；およびエチレンのアクリル酸エチルとの（ＥＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）または酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーが挙げられる。これらのエチレン（コ）ポリマーは、また、メタロセン触媒（コ）ポリマーの形態にあることが可能であることは理解される。
【００１６】
エチレン（コ）ポリマーまたはエチレン（コ）ポリマーの一部は、カルボン酸、または無水マレイン酸または酸または無水フマル酸などの無水物基、またはナノフィラーの剥離および／又は層剥離を容易にすることが可能である酸を含有する化合物とグラフト化することが可能である。本発明における使用に適するグラフト化エチレン（コ）ポリマーの例には、ＬＤＰＥ−ＭＡＨ、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ、ＥＰ−ＭＡＨ、ＥＰＲ−ＭＡＨ、ＰＥ−ＭＡＨまたはＰＰ−ＭＡＨなどの無水マレイン酸（ＭＡＨ）またはマレイン酸グラフト化コポリマーが挙げられる。
【００１７】
好ましい態様において、エチレン（コ）ポリマーは、例えば、グラフト化により、カルボキシル基例えばＥＥＡまたはＥＡ、マレイン酸基、またはエステル基例えばＥＶＡ、ＥＥＡまたはＥＢＡなどの極性基を含有するか、または添加した。
【００１８】
極性基を有する（コ）ポリマーの量は、好ましくは、全体（コ）ポリマーの少なくとも約０．１％、更に好ましくは少なくとも約０．５％、最も好ましくは少なくとも約５％、なお更に好ましくは少なくとも約８％であるべきである。（コ）ポリマー（１または複数）とのナノフィラーのマスターバッチ／濃縮物予混合物の場合において、極性基を有する（コ）ポリマーの量は、好ましくは、マスターバッチ／濃縮物中の（コ）ポリマーの少なくとも約１０％、更に好ましくは少なくとも約１５％、最も好ましくは少なくとも約２５％である。
【００１９】
エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量は、好ましくは、約１０〜約９９．９重量％、更に好ましくは約４０〜約９９．９重量％、最も好ましくは約７５〜約９９．９重量％である。他に記述がなければ、本明細書において用いられる用語「重量％」が（コ）ポリマーの全体重量に対するものであることは理解される。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の酢酸ビニル含量は、好ましくは、約３〜約８０重量％、更に好ましくは約９〜約７０重量％である。酢酸ビニル含量は、好ましくは、プラストマー系ＥＶＡに対して約９〜約３０重量％、エラストマー系ＥＶＡに対して約３８〜約５０重量％である。
【００２１】
エチレン（コ）ポリマーは、エラストマーまたはプラストマーであることが可能である。プラストマーおよびエラストマーは、例えば、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの場合、比重（Ｓ．Ｇ．）または密度、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）融解ピーク、ショアＡ硬さ、および弾性率などの他の特性によって特徴付けることができる。こうした特性は、エチレン（コ）ポリマーの型およびその製造方法および存在（コ）ポリマーの量に応じて変わる。一例として、約２８％以下のＶＡを有するＥＶＡは、プラストマーと考えられ、約３８％を超えて有するとエラストマーと考えられる。しかし、一般に、プラストマーは可塑性であり、エラストマーは高弾性または熱可塑型高弾性および可撓性である。
【００２２】
好ましくは、プラストマー系架橋性組成物に対して、エラストマーであるバランスの上で、少なくとも約４０〜約５０重量％、更に好ましくは少なくとも約６０重量％はプラストマーである。プラストマーの例には、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥなどのポリエチレン；約３０％以下の酢酸ビニルを有するＥＶＡ；約２５％以下のプロピレンを有するＥＰＭ；および約０．８８６以下のＳ．Ｇ．を有するエチレン・オクタンコポリマーが挙げられる。エラストマーには、少なくとも約０．８８７のＳ．Ｇ．を有するエチレン・オクタンコポリマー；ＵＬＤＰＥ；約３０％を超えるプロピレンコモノマーを有するターポリマーなどのエチレン・プロピレンコポリマー；約３８％を超える酢酸ビニルを有するエチレン・酢酸ビニルコポリマー；ＥＰＤＭ；ＥＰＭ；およびＥＰＲが挙げられる。好ましくは、可塑性エラストマー系またはエラストマー系架橋性組成物に対して、エラストマー成分は、全体組成物の少なくとも約４０重量％、好ましくは約５０重量％、更に好ましくは少なくとも約６０重量％である。本発明の最も好ましい態様は、全体組成物の少なくとも約４０重量％のプラストマー系化合物を有する熱可塑性架橋可能組成物である。
【００２３】
用語「架橋性および／又は架橋化」は、本明細書においてその最も広い意味で用いられ、架橋されようとする、または少なくとも後ステップで架橋されようとするかまたは架橋可能とすることができる、エチレン（コ）ポリマーおよび／又はそれに基づく組成物に関する。組成物中の少なくとも一つのエチレン（コ）ポリマーが架橋性であるかおよび／又は架橋化することが可能であることは理解され、こうした（コ）ポリマーは、好ましくは、全体（コ）ポリマー成分の少なくとも約３０重量％、更に好ましくは約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約７０重量％を形成する。
【００２４】
用語「ナノフィラー」は本明細書においてその最も広い意味で用いられ、ナノメートル（ｎｍ）範囲の粒子サイズ、ほぼ約５００ｎｍ未満程度のサイズを有する充填剤を指す。粒子の厚さはほぼ約１ｎｍ〜約１００ｎｍ程度であり、直径または長さまたは幅は約５００ｎｍ以下であることができる。粒子の厚さおよび長さまたは幅間の比率は、「アスペクト比」と呼ばれ、高アスペクト比を有するかまたは達成することは好ましい。粒子は血小板様構造を有する。ナノフィラーは、インターカレート、層剥離、および／又は剥離により、１００ｎｍ厚さ未満のより小さいサイズの群または層、１〜５以下の板状体を有する粒子または層、好ましくは高割合の単一板状体に分離することが可能である。ナノフィラーが剥離される場合、それらの板状体の厚さは約１〜約３ｎｍに低減される。ナノフィラーは、マスターバッチ／濃縮物の約１５〜約４０％、好ましくは約１５〜約３０％の量で存在することが可能である。
【００２５】
用語「インターカレートされた」または「インターカレーション」は本明細書においてその最も広い意味で用いられ、血小板様または層化（layered）構造を指す。一般に、ケイ酸塩からなるナノフィラーの層は、層間から一部のカチオンを除去することにより化学的に処理され、場合により置換される長鎖炭化水素第４級アンモニウム塩、例えば、ベンジルまたはアルキル置換長鎖炭化水素第４級アンモニウム塩、アルキル置換獣脂または水素化獣脂第４級アンモニウム塩；またはビス−ヒドロキシエチル第４級アンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩を含む、第４級アンモニウム塩を含む、イオン性または極性物質によりインターカレートされる。第４級アンモニウムカチオンのために適する対アニオンには、塩化物などのハロゲン化物または硫酸メチルが挙げられる。
【００２６】
インターカレートされたナノフィラーは、上述のイオン性または極性化合物から選択される有機インターカレーテントによる有機修飾によりインターカレートすることができるかまたはインターカレートされた、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、およびフィロケイ酸塩などの合成品または天然物のいずれかである層化構造鉱物性ナノフィラーまたはクレーであることが可能であり、商品名クロイジット（Cloisite）（サザーン・クレー・プロダクツ（Southern Clay Productｓ））、ナノフィル（Nanofil）（サッドケミエ（Sudchemie））、チキソゲル（Tixogel）（サッドケミエ）およびクニピア（Kunipia）で市販されているものでもよい。
【００２７】
有機インターカレーテントは、ナノフィラーの約４０重量％以下の量で存在することが可能である。説明および実施例における重量は、有機インターカレーテントを含んで供給されるナノフィラーを指す。
【００２８】
一部の例において、用語「インターカレーション（インターカレート）」は、有機インターカレーテントによりインターカレートされて、それらの板状体間の距離が数ナノメートル分増加するナノフィラーが、（コ）ポリマー（１または複数）と混合され、（コ）ポリマー分子がナノ板状体層間に入り込み、こうして、それらが混合工程において層剥離されるように、それらを更にインターカレートさせることを指すように意図される状況を含むことは、留意されるべきである。このタイプの更なるインターカレートは、本明細書において、「層剥離」および／又は「更なるインターカレート」／層剥離／剥離と呼ばれる。層剥離および剥離のステップは極めて重要である。このステップの効果は、組成物の機械的および熱機械的および化学的および光学的およびＸ線回折特性における変化および改善に見ることができる。
【００２９】
モンモリロナイトなどのナノフィラーは、特に本発明の架橋化エチレン（コ）ポリマーと組合せて用いられる場合、構造を通しての長い蛇行性の拡散通路および浸透に対する改善された障壁をもたらす、異方性、皿状、高アスペクト比の形態を有する。
【００３０】
ナノフィラーの量は、約０．１〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、更に好ましくは約２〜約６重量％である。
【００３１】
公知の充填剤は、場合によりおよび／又は追加的に、組成物中に含まれることが可能であることは理解される。適する公知の充填剤には、か焼することが可能であるクレー、タルク、マイカ、カオリン、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、または水酸化塩基マグネシウム炭酸塩、および金属水酸化物、例えば、アルミニウムまたはマグネシウム水酸化物などの無機および／又は鉱物性充填剤が挙げられる。充填剤は、場合により、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩、ビニルシランなどのシラン、シロキサンおよび／又は有機チタン酸塩により被覆することが可能である。こうした皮膜は充填剤を被覆するために用いることができるが、一方で、それらは、また、同時に、連続的におよび／又は別々に充填剤と共に添加することができる。
【００３２】
本発明の組成物は、（ｉ）シラングラフト化、（ｉｉ）架橋剤の添加、および／又は（ｉｉｉ）工程のあらゆるステップでの放射線架橋を受けることが可能である。
【００３３】
（ｉ）  シラングラフト化は、有機シランおよび遊離基開始剤を用いて行うことが可能である。経済的理由を優先する態様において、有機シランおよび過酸化物の有効量は、混合ステップの前または間のいずれかで（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーに添加され、次に、好ましくは約１６０〜約２４０℃、更に好ましくは約１８０〜約２３０℃、最も好ましくは約１９０〜約２２０℃の温度で（コ）ポリマー上にグラフト化される。このグラフト化は、第１混合ステップまたは続く混合ステップまたは（コ）ポリマーおよびナノフィラーが混合された後の別の混合ステップのいずれかにおいて行われる。特に好ましい態様において、シランおよび過酸化物は、ナノフィラーの剥離および／又は層剥離を容易にする（コ）ポリマーおよび／又はナノフィラーの両方に添加されると共に、１ステップでポリマーにグラフト化される。代替態様において、（コ）ポリマーは有機シランおよび過酸化物を用いてグラフト化され、次に、ナノフィラーと混合され、剥離および／又は層剥離に続く。
【００３４】
別の態様において、それらの少なくとも一つが極性基（１または複数）を有する（コ）ポリマー（１または複数）は、約２００℃以下の温度でのポリマーインターカレートおよび／又は層剥離または剥離の目的のために、ナノフィラーと混合される。次に、得られる挿入ポリマーは、第２ステップにおいて、更なる（コ）ポリマー、遊離基開始剤過酸化物および有機シランと混合され、より高い温度好ましくは約１９０〜約２２０℃で、（コ）ポリマー（１または複数）上にグラフト化される。（コ）ポリマー（１または複数）中のナノフィラーのマスターバッチは、約１５〜約４５％のナノフィラー含量を用いて作製することができる。次に、それは続いて第２ステップにおいて更なる（コ）ポリマー（１または複数）と混合され、次に、同じ第２ステップまたは第３ステップにおいて過酸化物およびビニルシランによりグラフト化される。
【００３５】
適する有機シランには、ビニルシラン、例えば、ビニル−トリス−メトキシ−シラン（ＶＴＭＯＳ）、ビニル−トリス−メトキシ−エトキシ−シラン（ＶＴＭＯＥＯＳ）、ビニル−トリス−エトキシ−シラン、ビニル−メチル−ジメトキシ−シランおよびガマ−メタクリル−オキシプロピル−トリス−メトキシ−シランなどのビニルアルコキシシラン；または長い脂肪族炭化水素鎖のシランが挙げられる。
【００３６】
ビニルシランは好ましく、（コ）ポリマーの約０．５〜約２．２重量％、好ましくは約０．８〜約２重量％、更に好ましくは約１〜約１．８重量％の量で添加することが可能である。
【００３７】
用語「遊離基開始剤」は、本明細書においてその最も広い意味で用いられ、遊離基を生成する不安定分子または化合物を指す。適する開始剤の例には、ジクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチル−クミル過酸化物およびビス−ｔ−ブチル−クミル過酸化物すなわちジ（ｔ−ブチル−パーオキシ−ジイソプロピルベンゼン）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物が挙げられる。遊離基開始剤は、好ましくは、（コ）ポリマーの量に対して計算される約０．０５〜約０．３重量％、更に好ましくは約０．１５〜約０．２重量％の量で添加される。このタイプの続く架橋に対して、水分、水または水蒸気の存在は、好ましくは添加触媒と共に必要とされる。過酸化物対グラフト化しようとするビニルシラン比率のより広くより柔軟な範囲が、可能である。過酸化物添加は約０．５％まで可能である。
【００３８】
シラン架橋は、また、水分架橋と呼ばれる。押出しおよび／又は成形により作製される物品の形成後、フィルム形成は、周囲温度または好ましくは約９０℃〜約１００℃までの高温または圧力がかけられる場合更に高い温度において、水、水蒸気または水分の存在下で行われる。触媒、例えば、ジ−ブチル−スズ・ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジ−オクチル−スズ・ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）は、形成の前または間に架橋性組成物に添加されるか、または、それは媒体としてその中で架橋用に用いられる水に添加することができる。
【００３９】
架橋の速度および持続時間は、組成物中で用いられる（コ）ポリマーおよびナノフィラー、温度、湿度または存在する水、および組成物の厚さのタイプに応じて決まる。
【００４０】
（ｉｉ）  本発明の（コ）ポリマー、組成物および／又は物品は、好ましくは約１．４〜約２．２重量％の量での有機過酸化物、例えば、ジクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、および／又はジ−ｔ−ブチル−クミル過酸化物などの架橋剤を添加することにより、架橋することが可能である。これらの架橋剤は、それらが液体であるかまたは液体になる温度（例えば、約６０℃で）での吸収によるか、または過酸化物（１または複数）の分解温度未満の融解温度、すなわち約１２０℃未満の温度を保持する混合器中の次の融解工程におけるかのいずれかで、（コ）ポリマーおよびナノフィラーに添加される。シランは本方法においてグラフト化用には必要ないが、しかし、それらは、別に充填剤（１または複数）に添加することが可能であるかまたは添加されてきたし、または、好ましくは約１２０℃未満を保持しながら過酸化物を（コ）ポリマーおよびナノフィラー混合物に混合する前かまたは間に混合工程に添加することが可能である。ポリアリルシアヌール酸塩（ＴＡＣおよびサルトマー（Sartomer）３５０）などの共架橋剤は、また、過酸化物（１または複数）の混合の前または間に添加することが可能である。
【００４１】
組成物は、酸素のない状態で過酸化物（１または複数）の分解温度を超える温度で架橋することができる。過酸化物架橋性組成物または得られる製品の架橋は、水蒸気または窒素、または溶融塩混合物、例えば、遊離基を形成するために用いられる過酸化物の分解温度よりも高い温度、約１５０〜約２２０℃で、加圧下、硝酸カリウム−亜硝酸塩混合物などの液体中において、押出しおよび／又は成形による物品の形成後に行うことが可能である。
【００４２】
（ｉｉｉ）  放射線架橋は、ガンマ線、例えば、ＣＯ60または周囲温度または周囲温度を超える温度で空気中または窒素下での高エネルギー電子線放射を用いて行うことが可能である。放射線架橋を増進し、より低い放射線量を可能とするサルトマーなどの共架橋剤は、また、好ましくは約１〜約３重量％の量において混合工程の間かまたは後のいずれかで添加することができる。こうした共架橋剤の例には、不飽和アリル型化合物、トリアリルシアヌール酸塩、アクリル化合物およびアクリル酸塩またはポリアクリル酸塩化合物が挙げられる。（コ）ポリマーに対する放射線損傷への防御は、また、好ましくは、トリメチル・キノリンポリマーまたはオリゴマー、例えば、エイジ・ライト・レジン（Age Rite Resin）Ｄおよびアノックス（Anox）ＨＢなどの約２重量％以下の放射線防御剤の添加により達成することができる。（コ）ポリマーおよび／又は組成物は、また、遊離基開始剤の助けにより（コ）ポリマーまたは組成物を有機シランとグラフト化した後に架橋することが可能である。架橋用の触媒には、ＤＢＴＤＬ（ジ−ブチル−スズ・ジラウレート）またはジ−オクチル−スズ・ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）または他の公知の触媒が挙げられる。
【００４３】
放射線架橋は、室温でまたは高エネルギー放射のせいで周囲温度を超えて行うことが可能である。
【００４４】
ポリマー加工の技術分野で公知の１以上の添加剤が、また、組成物中に含まれ、工程中のあらゆるステップで添加することができることは理解される。それらは、混合ステップの間か、または別々に組み込まれるマスターバッチ／濃縮物の形態に形成するステップで、または触媒マスターバッチ中に添加することができる。適する添加剤には、酸化防止剤、例えば、モンサント（Monsanto）により市販されているサントノックス（SANTONOX）Ｒ、およびチバ・ガイギー（Ciba-Geigy）から市販されているペンタエリスリトール・テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであるイルガノックス（IRGANOX）１０１０またはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートであるイルガノックス１０３５、イルガノックスＢ９００などのフェノール系酸化防止剤、またはイルガフォックス（Irgafox）１６８などの加工安定剤または２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを重合させるバルカノックス（Vulcanox）ＨＳおよびフレクトール（Flectol）Ｈなどのアミン系酸化防止剤；金属失活剤および／又は銅阻害剤、例えば、シュウ酸ベンゾイル・ヒドラジド（ＯＡＢＨ）または２，３−ビス−（（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポニル））プロピオノ・ヒドラジドであるイルガノックス１０２４などのヒドラジド；ＵＶ吸収剤、例えば、チヌビン（Tinuvin）またはＨＡＬＳ型ＵＶ吸収剤；吸熱性または発熱性いずれであってもよい発泡剤または膨張剤、例えば、ｐ．ｐ−オキシビス・ベンゼン−スルホニル−ヒドラジド、アゾ−イソ−ブチロ−ニトリルおよびアゾジカーボナミド；加工および／又は熱安定剤、例えば、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩（亜リン酸塩系）、ペンタエリスリトール・テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メジチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（フェノール系）およびジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート（チオエステル系）；顔料、例えば、二酸化チタンおよびカーボンブラックなどの無機顔料および有機顔料；難燃剤、例えば、ホウ酸亜鉛またはメタホウ酸塩などのホウ酸塩およびメタホウ酸塩、ガラスビーズまたは粒子、シリカ、二酸化珪素、二酸化珪素の他金属酸化物との化合物；増量剤、可塑剤または軟化剤、例えば、高分子可塑剤、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸塩、セバシン酸ジオクチルまたはアジピン酸ジオクチルまたはナフテン、パラフィンまたは芳香族油などの鉱油が挙げられる。
【００４５】
（コ）ポリマーは、好ましくは、粒化され、球粒化され、粉末化され、切られ、および／又は細かく角切りされる。次に、（コ）ポリマーおよびナノフィラーは予備混合するか、または、同時に、連続的に、および／又は個別に、ロール製粉機、例えばバンベリーまたはショー型の密閉式混合機、バス−コ−ニーダー（Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）型の単軸スクリュー混練機、または連続練りミキサー、例えば、二重反転または同方向回転または同方向回転２軸混練機、すなわち、ウェルナー・フレイデラー（Werner Pfleiderer）ＺＳＫなどの２軸スクリュー混練機などのあらゆる適する公知の装置に添加することができる。公知の充填剤および／又は添加剤は、加工のあらゆるステップで、同時に、連続的に、および／又は個別に添加することができることは、また、理解される。
【００４６】
ナノフィラーまたは組成物は、（コ）ポリマー（１または複数）によりインターカレートされ、高剪断加工、例えば、上述の混練装置におけるようなあらゆる適する公知の技術を用いて層剥離、および／又は剥離を行うことが可能である。上に定義される加工ステップ（ａ）〜（ｃ）の変形において、更なる剥離および／又は層剥離ステップが上述の混練装置を用いて行うことが可能である。
【００４７】
同様の混練装置は、上述のシラングラフト化（ｉ）のために用いることが可能である。
【００４８】
混合、層剥離、剥離および／又はシラングラフト化のために、これらの混練装置は、窒素ブランケット塗布器、予備乾燥器、シランおよび過酸化物混合物用の予備混合および／又は調合装置／ポンプのいずれかまたは両方、サイドフィーダー、真空ポート、いくつかの引き込み口、粒化、球粒化および／又は細かく角切りする装置を備えることが可能である。
【００４９】
混合は、好ましくは、経済的な理由により１ステップで行われる。それはまた二つの別のステップで行うこともできる。
【００５０】
一つの態様において、第１ステップは、好ましくは約２００℃以下の温度での混合およびインターカレート／層剥離／剥離を含み、次に、第２ステップにおいて、約２００℃を超えるがしかし好ましくは約２２０℃を超えない温度で別途シランを過酸化物とグラフト化する。
【００５１】
別の態様において、（コ）ポリマー（１または複数）は、約２００℃〜約２４０℃の温度で第１ステップにおいてグラフト化され、次に、冷却後の第２ステップにおいて、約２００℃以下の温度でポリマーによりインターカレートされ、層剥離／剥離したマスターバッチ／濃縮物としてのナノフィラーを添加し、混合するか、または、約２００℃以下の温度でナノフィラー（１または複数）をグラフト化（コ）ポリマーに添加し、ポリマーによりインターカレートし、ナノフィラーを層剥離させ／剥離するかのいずれかとなる。
【００５２】
本発明の方法の更なる変形において、（コ）ポリマー、ナノフィラーおよび／又は他の添加物は、有利には、特にシラングラフト化が用いられる場合、熱い空気または乾燥された熱い空気を伴う工程の前で別のステップにおいて乾燥しているか、または乾燥される。
【００５３】
本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形または圧縮成形；加圧成形；真空成形；同時押出し成形などの押出し成形、タンデム押出し成形または他の層、例えば高分子層との積層；カレンダー加工および熱収縮などの成形を含むあらゆる適する公知の方法により形成することができる。熱収縮加工は、組成物の物品を架橋し、組成物を加熱し延伸し、次に、組成物をその延伸された状態において冷却することを含む。熱収縮性物品が結晶融点を超える温度まで再加熱される場合、それらは形状記憶特性を示す、すなわち、それらはそれらの元の形状およびサイズを保持するか、取り戻すか、またはそこに収縮する。
【００５４】
本発明の組成物は、顆粒、予備混合物または混合物、ペレット、テープまたはプロフィールまたは中間物、半製品物品の形態で架橋可能であるか、または中間物、半製品または最終物品の形態で架橋されるかのいずれかである。物品の例には、プロフィール、チューブ、パイプ、フィルム、シート、タイル、床仕上げ材、容器および食品用包装品が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、ハイモジュラスおよび強度、化学溶媒、油およびガスの低下した透過、浸透および／又はより低い拡散などの増大バリア特性、低下した膨潤性、高加熱たわみ温度、増大した寸法安定性、融解なし、改善された難燃性、より低い比重／密度を含む有利な特性を有する。これらの特性は存在し、それらの改善点は、特に、高温または悪環境下で一層明白である。
【００５６】
組成物の用途の例には、
医療：保護装置および衣服、薬品容器、層製品；
防御用途および作業防御：外部化学薬品、薬物に対する防御；
輸送：陸、車両、汽車、地下鉄、海、船舶、空、パイプライン、加圧下の熱水およびガス用の配管などの液体またはガスの輸送；
建設：高層建築、タワー、エレクトロニクス、スイッチ、コンピュータを備える設備および室、事務所、公共施設、劇場、映画館、商店街、駅、空港、通信設備、倉庫、配管およびチューブ；
農業；
食品：消耗品の包装、積層フィルム中の食品の保護；および
包装：化学薬品、塗料、液体、溶液、水系または溶媒系の分散液の包装、
が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
さて、本発明は以下の非限定実施例に関連して説明される。
【００５８】
実施例の組成物を、各種寸法および体型の、ウェルナー・アンド・フレイデラーＺＳＫからのＺＳＫ型および／又は東芝ＴＥＭの、種々の連続同方向回転２軸スクリュー混練機を用いて調製した。比較例１および２および実施例１〜３の組成物を、それぞれ約２００ｒｐｍのスクリュー周速および約５０ｋｇ／時間の供給を有する５３ｍｍ径の同方向回転スクリューを備えるＺＳＫ−５３ラインＡを用いて調製した。実施例４〜６の組成物を、約１５０〜１８０ｒｐｍ範囲および約４００ｋｇ／時間以下の供給速度を有する、下流フィーダー（ラインＤ）を有する１２３ｍｍ径の同方向回転スクリューを備えるＺＳＫ−１２０を用いて調製した。
【００５９】
実施例９〜２４の組成物を、特記のない限り、５３ｍｍスクリュー径を備えるＺＳＫ（ラインＡ）（実施例１〜３に対するのと同じ）を用いて混合した、すなわち、実施例７〜９、１２〜２２はラインＡ上でなされた。スクリュー速度は、しかし、１８０〜２００の範囲であったが、一部の実施例において、剥離がより高い速度で改善されることが見出されたので２５０ｒｐｍまでさえ上げた。
【００６０】
実施例１１および１２の組成物を、（実施例４〜６と同様に）下流フィーダーを有する１２３ｍｍのスクリュー径を備えるＴＥＭ１２０ｍｍラインを用いて調製した。課題、および（コ）ポリマー（１または複数）、およびグラフト化またはグラフト化ステップの場合に用いられる過酸化物−シラン混合物の型に対して適切な種々のスクリュー速度および温度範囲を用いた。スクリュー速度を変えたが、実施例１５におけるように２５０ｒｐｍ以下で用いた。
【００６１】
温度は、一般に、ＬＬＤＰＥに対して１８０〜２２０℃およびＨＤＰＥに対して１９０〜２４０℃の範囲であった。
【００６２】
温度は、多くの実施例において、ナノフィラーに及ぼす劣化効果を最小にし、ナノフィラー中のインターカレート剤を保護するために、押出機領域では約２００℃、出口で融解温度２１０℃未満を保持した；グラフト化の場合、温度は、特にグラフト化が第２ステップにおいて行われる場合に、押出機領域で約１９０℃近辺好ましくは２００〜２１０℃、および出口で融解温度以上の２１０℃〜約２２０℃であった。
【００６３】
比較例１および２および実施例１、２、５および７において、成分は第１ステップにおいて混合、グラフト化され、ナノフィラーは全く添加されないか、または同じステップ（実施例１および２）または後（実施例８）に添加されるかのいずれかであった。実施例８および９を、実施例７および４からのナノフィラーおよび他のＰＥ添加物と予備混合し、次に第２ステップにおいて過酸化物およびシランとグラフト化した組成物を用いて作製した。
【００６４】
実施例１２、１３、および１４において、成分を混合し、グラフト化し、更に、１ステップで、一部の成分の添加を伴いポリマーによりインターカレートしおよび／又は剥離した。
【００６５】
実施例３、４、６、１０、１１、１５Ａ、１５Ｂ、１７、１９Ａ、２０Ａおよび２１において、成分をナノフィラーおよび（コ）ポリマー（１または複数）と混合し、それらを第１ステップにおいて更なるインターカレート（ポリマーおよび／又はコ−ポリマーにより）および剥離のために加工すると共に、次に、これらの組成物はそれら自体としての用途に使用可能であるか、または、それらを、第２ステップにおいて、追加の（コ）ポリマー（１または複数）およびグラフト化のためのビニルシランおよび過酸化物と混合した。
【００６６】
実施例１６、１８、１９Ｂおよび２２を、それぞれ、ナノフィラーが添加され、更にインターカレート／剥離される別個の第１ステップ、次に、ビニルシランおよび過酸化物によるグラフト化および更なる剥離が行われる第２ステップにおいて調製された実施例１５Ａ、１７、１９Ａおよび２０からの組成物を用いて調製した。
【００６７】
実施例２１を、また、更なる剥離を伴う追加のＰＥポリマーに添加される実施例２０からのマスターバッチ組成物を用いて第２ステップにおいて作製した。実施例２１はそれ自体で用いることができると共に、同じ第２ステップまたは別の第３ステップにおいて過酸化物およびシロキサンによりグラフト化される場合架橋可能である。
【００６８】
一部の添加剤およびナノフィラーを、予備混合されたものとして、またはマスターバッチまたは濃縮物として添加した。これは、また、前の実施例からの組成物を第２ステップで用いる実施例における場合であった。
【００６９】
一部の実施例において、ナノフィラーを極性（コ）ポリマー（１または複数）と混合し、第１ステップでインターカレート／剥離し予備混合物またはマスターバッチまたは濃縮物を形成し、次に、第２ステップにおいて、シラングラフト化および更なるインターカレート／剥離を伴うより多くのまたは添加される（コ）ポリマー（１または複数）と混合した。
【００７０】
各実施例において窒素ブランケットを用いた（すなわち、供給領域または複数の領域を、安全の理由のためおよびまた過酸化物基開始剤のより効果的な使用のために窒素雰囲気下においた）。
【００７１】
加工をできる限りの乾燥条件下で行った。
【００７２】
組成物をＺＳＫ混練機の出口で直接粒化または球粒化した。包装は種々のサイズの金属裏打ちバッグ中であった。
【００７３】
シラングラフト化材料を、製品形成、例えば、テープへの押出成形または試験プラーク用の射出成形の直前、または、押出成形またはより大きな物品の押出成形またはブロー成形の直前で、例えば加速触媒であるＤＬＤＴＰの４％触媒マスターバッチと混合した。次に、これらを試料の厚さに応じて９０〜１１０℃の温度で１〜２、４時間までの時間にわたり熱水中で架橋させた。
【００７４】
全般にＩＥＣ、ＢＳ、ＤＩＮ／ＶＤＥ、ＥＮ（欧州規格）などの国際規格と調和すると共に、ＡＳＴＭ試験方法に一致するオーストラリア規格（ＡＳ）に従って、試験を行った。
【００７５】
機械的性質を上記規格に従って試験した。
【００７６】
耐油性（Ｏ．Ｒ．）をＡＳＴＭオイルＮｏ．２を用いてＡＳＴＭに従って試験した。基準は元の性質の７０％の保持である。
【００７７】
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を、また、切り欠きのない試料を用いて５０℃で張力活性液体中においてＡＳＴＭ（ＡＳ）に従って試験した。一般には、１００時間にわたる結果を達成することを目指す。ナノコンポジットおよび特に架橋化ナノコンポジットの場合において、何千時間例えば８０００時間の結果が達成されており、なお継続中である。
【００７８】
ホットセット試験（ＨＳＴ）をＡＳに従って行った：ナノコンポジットを含む非架橋化材料は、それらの融解温度を超えると試験に失敗し、とにかく２００℃でとにかく短時間の間に壊れてしまうであろう。ケーブル用の要求事項は１７５％の荷重下で最大の伸びである。２０分後負荷を取り去った後、試料は、ゴム／エラストマー用には、１５％または２５％の最大残留伸びに戻らねばならない。
【００７９】
他の用途用には、要求事項はそれほど限定的でない。
【００８０】
過重下の伸びはより高いであろう。
【００８１】
本発明の架橋化または架橋性組成物はＨＳＴに合格する。
【００８２】
ゲル含量試験をＡＳＴＭに従って沸騰キシレン中で行った。ゲル含量は、組成物がある程度の架橋を有することを示す。架橋用の主試験はＨＳＴである。シラングラフト化架橋材料におけるゲル含量は、ＨＳＴにはそれほど関係しない。
【００８３】
衝撃抵抗度は、切り欠きプラスチックのＡＳＴＭ・Ｄ−２５６アイゾット振子衝撃抵抗度に従って試験する。
【００８４】
実施例において用いられる成分は、
ＨＤＰＥ・ＧＭ７６５５、ＧＡ７２６０Ｈ、ＨＤ１０９０、ＨＤ６０２５、ＬＬＤＰＥ・アルカタフ（Alkatuff）４２５に対して：オーストラリア、メルボルンのクエノス（Qenos）；
ＨＤＰＥ・ＨＭＷ・ルポレン（Lupolen）４２６１Ａに対して：ドイツ、ルドウイッヒシャフェンのＢＡＳＦ；
ＬＬＤＰＥラデン（Ladene）ＭＧ２０００２４、サビック（Sabic）；
ＥＶＡ・エルバックス（Elvax）４７０、エルバックス７５０、エルバックス７６０、ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンド（Fusabond）ＭＢ１００Ｄ：米国、デュポン；
ナノフィル（Nanofil）１５、チキソゲル（Tixogel）ＭＰ１００：ドイツ、ムースブルグのサッド−ケミエ（Sud-Chemie）；
クロイジット（Cloisite）１５Ａ、クロイジット２０Ａ：米国、テキサス州ゴンザレスのＳＣＰサザーン・クレー・プロダクツ（Southern Clay Products）；
シロックス（Silox）ＶＳ９１１、シロックスＶＳ２９４、過酸化物−シラン混合物：米国／スイス、クロンプトン（Crompton）；
酸化防止剤、安定剤：イルガフォス（Irgafos）ＦＦ１６８、イルガノックス（Irganox）Ｂ９００：スイス、ＣＩＢＡ；類似材料の他の供給業者、例えば、ドイツ、デグッサ（Degussa）など；
酸化防止剤：アノックス（Anox）２０：米国、グレート・レイクス・ケミカルズ（Great Lakes Chemicals）；
酸化防止剤のコンピレン（Compylene）・マスターバッチ：ＥＬ９００１４０ＡＯ、加工助剤：ＦＬ９００１６ＰＡ５：オーストラリア、メルボルンのコンプコ（Compco）Ｐｔｙ  Ｌｔｄ、
からである。
【００８５】
実施例の組成物中に用いられる組成物の割合は全体組成物の重量％で与えられる。これらの％値は小数点第１位に丸められる。
【００８６】
比較例１
ＨＤＰＥクエノスＧＭ７６５５・ＭＦＩ０．２、顆粒
・・・・・８３．５％
ＨＤＰＥクエノスＧＡ７２６０Ｈ・ＭＦＩ２５、粉末
・・・・・１４．７％
シロックスＶＳ９１１・クロンプトン      ・・・・・・１．２％
安定剤イルガノックス１６８ＦＦ          ・・・・・・０．２％
アノックス２０・グレート・レイクス      ・・・・・・０．４％
【００８７】
ホットセット試験（２００℃での）：
荷重伸び                                ・・・・・・・３７％
無荷重、緩和残留伸び                    ・・・・・・・・０％
【００８８】
比較例２
ＬＬＤＰＥアルカタフ４２５（ＭＦＩ２．５）顆粒
・・・・・７８．７％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４、（ＭＦＩ２０）粉末
・    ・・・・１９．７％
シロックスＶＳ９２４（ビニルシランおよび過酸化物）                              
・・・・・・１．４％
イルガノックスＢ９００                  ・・・・・・０．２％
【００８９】
ホットセット試験（２００℃での）：
荷重あり                                ・・・・・２７０％*
荷重なし                                ・・・・・・・１０％
*１．６％までの更なるシロックスの添加が必要
【００９０】
実施例１
ＬＬＤＰＥアルカタフ４２５顆粒          ・・・・・７３．８％
ＬＬＤＰＥラデンＧＭ２０００２４、粉末  ・・・・・１８．４％
シロックスＶＳ９２４                    ・・・・・・１．６％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
イルガノックスＢ９００                  ・・・・・・０．２％
チキソゲルＭＰ１００サッドケミエ        ・・・・・・５．０％
【００９１】
ホットセット試験（２００℃での）：
荷重あり                                ・・・・・・・７７％
荷重なし                                ・・・・・・・・０％
【００９２】
実施例２
ＬＬＤＰＥアルカタフ４２５顆粒          ・・・・・・・７４％
ＬＬＤＰＥラデン粉末                    ・・・・・１８．５％
シロックスＶＳ９２４                    ・・・・・・１．４％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
酸化防止剤イルガノックスＢ９００        ・・・・・・０．１％
チキソゲルＭＰ１００充填剤              ・・・・・・５．０％
【００９３】
ホットセット試験（２００℃での）：
荷重あり                                ・・・・・・１００％
荷重なし                                ・・・・・・・・０％
【００９４】
チキソゲルの添加は、実施例２に比べて組成物の架橋を有意に改善した。
【００９５】
実施例３
ＬＬＤＰＥアルカタフ４２５顆粒          ・・・・・７９．３％
ＬＬＤＰＥラデン粉末                    ・・・・・１４．０％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
イルガノックス１６８ＦＦ                ・・・・・・０．２％
アノックス２０                          ・・・・・・０．４％
チキソゲルＭＰ１００                    ・・・・・・５．１％
【００９６】
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・５５７
降伏点での引張強度（ＴＳ）Ｍｐａ        ・・・・・・２４．２
破壊点での引張強度、Ｍｐａ              ・・・・・・１３．２
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・２７３
【００９７】
この組成物は架橋性であるが、グラフト化も架橋もされない。
【００９８】
実施例４
ＨＤＰＥ・ＨＭＷルポレン４２６１Ａ粉末  ・・・・・８８．１％
安定剤混合物：イルガフォス１６８ＦＦ＋アノックス２０＋Ｃａ−ステアリン酸塩（０．２＋０．２＋０．５％）・・・・・・０．９％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
チキソゲル／ルポレン混合物（３０％チキソゲル：７０％ルポレン）：
ルポレン４２６１Ａ                      ・・・・・・７．０％
チキソゲルＭＰ１００（サイドフィーダーを介して）
・・・・・・３．０％
【００９９】
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・５３１
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２２．１
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１７．３
破壊点での伸び                          ・・・・・・５６８％
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・１５６
【０１００】
この組成物は１ステップで作製され、グラフト化も架橋もされない。
【０１０１】
実施例５
ＨＤＰＥ・ＧＭ７６５５顆粒              ・・・・・・８２．０％
ルポレン４２６１粉末*（以下のシロックスと予備混合される）
・・・・・１３．４％
シロックス・ＶＳ９１１*（上記ルポレン粉末と予備混合される）
・・・・・・１．６％
加工助剤コンピレン・ＦＬ９００１４０ＡＯ・・・・・・１．０％
（マスターバッチ／濃縮物：９０％ＬＬＤＰＥ中５％のフルオロカーボン・ポリマー）
安定剤／酸化防止剤マスターバッチＥＬ９００１４０ＡＯ
・・・・・・２．０％
（１０％イルガノックス・Ｂ９００および９０％ＬＬＤＰＥ）
【０１０２】
ルポレンおよびシロックスの予備混合物*を急速に予備混合し、別のフィーダーを介して添加した。
【０１０３】
ホットセット試験（２００℃での）
荷重伸び                                ・・・・・・１６０％
緩和伸び（荷重除去後）                  ・・・・・・・・７％
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・５５８
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・・・２３
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１４．８
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・７７１
【０１０４】
実施例６
実施例５からの組成物［９０％］
ＨＤＰＥ・ＧＭ７６５５顆粒*              ・・・・・７３．０％
ＨＤＰＥ・ＧＡ７２６０Ｈ粉末*            ・・・・・１１．９％
シロックス・ＶＳ９１１*                  ・・・・・・１．４％
酸化防止剤*（マスターバッチ／濃縮物）    ・・・・・・１．８％
加工助剤*（マスターバッチ／濃縮物）      ・・・・・・０．９％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
実施例５のグラフト化組成物*の小計        ・・・・・・・９０％
複合混合物**（チキソゲル充填剤を含む）［１０％］
（上記１０％複合混合物**は以下からなる：
チキソゲルＭＰ１００（サイドフィーダーを介して）
・    ・・・・・３．０％
イルガフォス１６８ＦＦ（加工安定剤）    ・・・・・・０．２％
ステアリン酸カルシウム                  ・・・・・・０．５％
ＨＤＰＥ、ＭＦＩ２０、ＭＧ２０２２４粉末・・・・・・０．９％
ＨＤＰＥルポレン４２６１Ａ              ・・・・・・２．１％
実施例５の組成物                        ・・・・・・３．１％
アノックス２０                          ・・・・・・０．２％
複合混合物**の小計                      ・・・・・１０．０％
実施例６の全体組成物                    ・・・・・・１００％
【０１０５】
*これらの成分を予備混合し、別にグラフト化した。
【０１０６】
ホットセット試験（２００℃での）
荷重伸び                                ・・・・・・１７３％
荷重除去後伸び（緩和）                  ・・・・・・・・７％
【０１０７】
実施例７
ＨＤＰＥ・ＭＦＩ１０、ＨＤ１０９０顆粒  ・・・・・８８．３％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４粉末    ・・・・・・・９．７％
シロックス・ＶＳ９１１                  ・・・・・・１．６％
イルガフォス１６８ＦＦ（加工安定剤）    ・・・・・・０．２％
アノックス２０                          ・・・・・・０．２％
【０１０８】
グラフト化後および形成前に、５％触媒マスターバッチ／濃縮物を添加した。
【０１０９】
ホットセット試験（２００℃での）
荷重伸び                                ・・・・・・２５０％
緩和残留伸び                            ・・・・・・・１６％
【０１１０】
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・５５２
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２４．２
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１５．５
ゲル含量（キシレン中での沸騰後、ＢＳ・ＥＮ５７９）：
・・・・・５４．７％
Ｏ．Ｒ．（耐油性ＡＳＴＭオイルＮｏ．２、１００℃、２４時間）：
Ｏ．Ｒ．残留ＴＳ（降伏）：８２．１％；
残留ＴＳ（破壊）：・・・・・１４３％
Ｏ．Ｒ．ＥＢ（破壊点での伸び）変化：    ・・・・・＋１３３％
Ｏ．Ｒ．：寸法変化：                      ・・・・・・・＋４％
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・６８６
ＥＳＣＲ（ＡＳＴＭ）Ｆ０、時間          ・・・・・・８８２０
（５０℃での環境応力亀裂抵抗。８８２０時間後も損傷なしで、継続中）
【０１１１】
実施例８
実施例７の組成物                        ・・・・・８６．９％
ＨＤＰＥラデンＧＭ２０００２４（ＭＦＩ２０）粉末
・・・・・・８．７％
チキソゲルＭＰ１００                    ・・・・・・３．０％
以下からなる安定剤混合物：
イルガフォス１６８ＦＦ（加工安定剤）    ・・・・・・０．２％
アノックス２０酸化防止剤                ・・・・・・０．２％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・１．０％
【０１１２】
ホットセット試験（２００℃での）
荷重                                    ・・・・・・１６７％
緩和                                    ・・・・・・・１３％
【０１１３】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２５．６
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１６．５
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・６５５
ゲル含量（ＢＳ・ＥＮ５７９）            ・・・・・５５．８％
Ｏ．Ｒ．（耐油性ＡＳＴＭオイルＮｏ．２、１００℃、２４時間）：
Ｏ．Ｒ．残留ＴＳ（降伏）：８２．５％；残留ＴＳ（破壊）
・・・・・・１３１％
Ｏ．Ｒ．ＥＢ（破壊点での伸び）変化：    ・・・・・＋１０５％
Ｏ．Ｒ．：寸法変化                        ・・・・・・３．５％
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・２２１
ＥＳＣＲ、Ｆ０（損傷なく継続中）、時間    ・・・・・・８８２０
【０１１４】
実施例９
実施例４の組成物                        ・・・・・・・８８％
ＨＤＰＥ・ＧＭ５０１０Ｔ２粉末          ・・・・・・・１０％
酸化防止剤                              ・・・・・・０．４％
シロックス・ＶＳ９１１                  ・・・・・・１．６％
【０１１５】
ＨＳＴ（２００℃でのホットセット試験、２００ｋＰａ）：
・・・・・・・６３％
【０１１６】
実施例１０
ＨＤＰＥ１０９０                        ・・・・・・・５３％
ＧＭ７６５５粉末                        ・・・・・・・１５％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・・１５％
ナノフィル１５（サイドフィーダーを介して）
・・・・・・・１５％
酸化防止剤ＥＬ９００１４０（１０％イルガノックス・Ｂ９００、９０％ＬＬＤＰＥ）                      ・・・・・・・・２％
【０１１７】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２８．５
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１１．６
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・９１２
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・１５５
【０１１８】
この組成物は、グラフト化も架橋もされない。それは、シラングラフト化し架橋されるか、または、５または３％のナノフィル濃度を有すると共にグラフト化および架橋しようとする他組成物に対するマスターバッチとして添加することができる。
【０１１９】
実施例１１
ＨＤＰＥ・ＧＦ７６５５                  ・・・・・・・８３％
ＨＤＰＥ・ＧＭ７６５５粉末              ・・・・・・・・５％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・・・５％
酸化防止剤ＥＬ９００１４０（１０％イルガノックス・Ｂ９００、９０％ＬＬＤＰＥ）                      ・・・・・・・・２％      
クロイジット２０Ａ*（サイドフィーダーを介して）
・・・・・・・*５％
ナノフィル１５（サイドフィーダーを介して）
・・・・・・・・５％
【０１２０】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ            ・・・２６．９*  ２９．２
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ            ・・・１１．５    １１．５
曲げ弾性率、Ｍｐａ                ・・・・７５７      ８５１
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ      ・・・・１６１      １９３
【０１２１】
この組成物は、グラフト化することが可能であると共に、ビニルシランおよび過酸化物により続いての架橋が可能である。あるいは、組成物は、過酸化物添加または他の架橋後に架橋することが可能である。
【０１２２】
実施例１２
ＥＶＡエルバックス７６０（９．３％ＶＡ、ＭＦＩ２＝２）
・・・・・・８３．２
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（２０ＭＦＩ）粉末
・・・・・・・・１０
ナノフィル１５                          ・・・・・・・・５％
シロックスＶＳ９２４                    ・・・・・・１．８％
【０１２３】
ＨＳＴ                                  ・・・・・・・５０％
【０１２４】
実施例１３
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・８３．２％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（ＭＦＩ２０）
・・・・・・・１０％
ナノフィル１５                          ・・・・・・・・５％
シロックスＶＳ９２４                    ・・・・・・１．８％
【０１２５】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２５．２
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１５．０
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・６５４  
Ｏ．Ｒ．（耐油性）、残留破壊ＴＳ：        ・・・・・・・９９％
Ｏ．Ｒ．残留ＥＢ（破壊点での伸び）：      ・・・・・・・９５％
ゲル含量：                              ・・・・・２８．８％  アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・１０３
【０１２６】
実施例１４
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・８３．２％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（ＭＦＩ２０）
・・・・・・・１０％
ナノフィル１５（乾燥品）                ・・・・・・・・５％
シロックスＶＳ９２４                    ・・・・・・１．８％
【０１２７】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２５．０
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１５．２
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・６３６
ゲル含量：                              ・・・・・・・３４％                  
Ｏ．Ｒ．（１００℃、２４時間）、残留降伏ＴＳ：
・・・・・・・８０％
Ｏ．Ｒ．（〃、〃）、残留破壊ＴＳ：        ・・・・・・・９５％
Ｏ．Ｒ．（〃、〃）、残留ＥＢ：            ・・・・・９０．５％
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・１１４
【０１２８】
実施例１５
エルバックス７５０ＥＶＡ（９％ＶＡ、ＭＦＩ２＝７）
・・・・・・・７０％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（ＭＦＩ２０）
・・・・・・・１５％
ナノフィル１５                          ・・・・・・・１５％
【０１２９】
この組成物は、グラフト化も架橋もされない。
【０１３０】
実施例：                          実施例１５Ａ  実施例１５Ｂ
混合回転数：                      ２００ｒｐｍ  ２５０ｒｐｍ
ＨＤＴ（℃）                      ３６          ３５
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ            ８．２        ８．３
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ            ８．４        ８．５
破壊点での伸び、％                １１０        １０７
曲げ弾性率、Ｍｐａ                ２２２        ２４２
［注記：ｒｐｍの増加と共に曲げ弾性率は増加する］
【０１３１】
実施例１６
ＨＤＰＥクエノスＧＦ７６６０            ・・・・・５４．９％
ＬＬＤＰＥ・ＧＭＥ２０００２４粉末      ・・・・・・・１０％
実施例１５Ａの組成物                    ・・・・・３３．３％
シロックスＶＳ９１１                    ・・・・・・・１．８％
【０１３２】
ＨＳＴ（２００℃でのホットセット試験）    ・・・・・・・２３％
【０１３３】
実施例１７
ＥＶＡエルバックス４７０（１８％ＶＡ、ＭＦＩ２＝０．７）
・・・・・・・７０％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（２０ＭＦＩ）粉末
・・・・・・・１５％
ナノフィル１５                          ・・・・・・・１５％
【０１３４】
この組成物は、グラフト化も架橋もされない。
【０１３５】
ＨＤＴ：（℃）                            ・・・・・・・・４１
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・・７．９
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１２．６
破壊点での伸び、％                      ・・・・・・・４２０
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・８５１
【０１３６】
実施例１８
ＨＤＰＥ・ＧＦ７６６０                  ・・・・・５４．９％
ＬＬＤＰＥ・ＧＭ２０００２４粉末        ・・・・・・・１０％
実施例１７の組成物                      ・・・・・３３．３％
シロックスＶＳ９１１                    ・・・・・・１．８％
【０１３７】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２４．７
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２２．０
ＨＳＴ（２００℃、２００ｋＰａでの）：   ・・・・・・・２０％
ゲル含量（ＢＳ・ＥＮ５７９、沸騰キシレン）：
・・・・・６７．１％
Ｏ．Ｒ．：残留破壊ＴＳ：                  ・・・・・・・９５％
Ｏ．Ｒ．残留ＥＢ：                       ・・・・・・１１５％
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・５６０
【０１３８】
実施例１９
実施例１９Ａ
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・・７０％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（ＭＦＩ２０）
・・・・・・・１５％
チキソゲルＭＰ１００                    ・・・・・・・１５％
【０１３９】
成分を１ステップにおいて混合した。この組成物はグラフト化も架橋もされない。
【０１４０】
実施例１９Ｂ
ＨＤＰＥクエノスＧＦ７６６０            ・・・・・５４．９％
ＬＬＤＰＥラデンＧＭ２０００２４粉末    ・・・・・・・１０％
実施例１９Ａの組成物                    ・・・・・３３．３％
シロックスＶＳ９１１                    ・・・・・・・１．８％
【０１４１】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・３０．７
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２６．０
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・７４４
ＨＳＴ：（優秀）                          ・・・・・・・２７％
ゲル含量                                ・・・・・・５５．３％
Ｏ．Ｒ．残留破壊ＴＳ：                  ・・・・・・１０４％
Ｏ．Ｒ．残留ＥＢ（破壊点での伸び）：      ・・・・・・１５４％
〃      変化  ＋５４％
Ｏ．Ｒ．寸法変化：それぞれ−３％〜５％
【０１４２】
実施例２０
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・・７０％
ＬＬＤＰＥラデンＭＧ２０００２４（ＭＦＩ＝２０）
・・・・・・・１５％
ナノフィル１５                          ・・・・・・・１５％
【０１４３】
この組成物はグラフト化も架橋もされない。
【０１４４】
実施例２１
ＨＤＰＥ・ＧＦ７６６０                  ・・・・・・５６．７％
ＬＬＤＰＥ・ＧＭ２０００２４粉末        ・・・・・・・１０％
実施例２０の組成物                      ・・・・・３３．３％
【０１４５】
この組成物はグラフト化も架橋もされない。
実施例２０からの組成物が他の成分と混合される後のナノフィル１５の含量は５％である。
【０１４６】
曲げ弾性率、Ｍｐａ                      ・・・・・・・８３９
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２７．７
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１２．４
アイゾット衝撃抵抗度、Ｊ／ｍ            ・・・・・・・１００
【０１４７】
実施例２２
ＨＤＰＥ・ＧＦ７６６０                  ・・・・・５４．９％
ＬＬＤＰＥ・ＧＭ２０００２４粉末        ・・・・・・・１０％
実施例２０の組成物                      ・・・・・３３．３％
シロックスＶＳ９１１                    ・・・・・・・１．８％
【０１４８】
ＨＳＴ：                                ・・・・・・・２３％
【０１４９】
実施例２３
ＥＶＡエルバックス７５０（ＶＡ９％、ＭＦＩ２＝７）
・・・・・６６．７％
実施例１５Ａの組成物、顆粒              ・・・・・３３．３％
（射出成形による混合顆粒）
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・・８．２
破壊点での伸び、％                      ・・・・・・・１４０
【０１５０】
この組成物は、グラフト化も架橋もされない。
【０１５１】
実施例２４
ＥＶＡエルバックス４７０（ＶＡ１８％、ＭＦＩ２＝０．７％）
・・・・・６６．７％
実施例１７の組成物                      ・・・・・３３．３％
（射出成形による混合顆粒）
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・１０．９
破壊点での伸び、％                      ・・・・・・・３５９
【０１５２】
この組成物は、グラフト化も架橋もされない。
【０１５３】
実施例２５
ＨＤＰＥ１０９０                        ・・・・・・・８３％
ＨＤＰＥ・ＧＭ７６５５粉末              ・・・・・・・・５％
ＭＡＨ−ＨＤＰＥフサボンドＭＢ１００Ｄ  ・・・・・・・・５％
ナノフィル１５                          ・・・・・・・・５％
酸化防止剤ＥＬ−９００１４０            ・・・・・・・・２％
【０１５４】
降伏点でのＴＳ、Ｍｐａ                  ・・・・・・２９．２
破壊点でのＴＳ、Ｍｐａ（射出成形ダンベル試験片）
・・・・・・１１．２
【０１５５】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、上述のような好ましい態様に対する多くの修正がなされることは可能である。
【国際調査報告】
2005521768.tif 000002
2005521768.tif 000003
2005521768.tif 000004