(57)【要約】  本発明は、炭化水素系製品類、特に、迅速生分解性の炭化水素系製品類に対する失活可能な殺生物剤の使用に関する。又、本発明は炭化水素系製品類、特に、少量の水性液体を含有する、迅速生分解性の炭化水素系製品類における、微生物の増殖を抑制する方法に関する。本発明の失活可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから誘導することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物の増殖が抑制される炭化水素系製品であって：
ａ）生物の増殖に用いられる、迅速生分解性の炭化水素系製品；及び
ｂ）認定された接種剤に暴露された際、常温常圧下で少なくとも１０日間、微生物の視覚的増殖を抑制するのに有効な量の失活可能な殺生物剤；
を含み、前記失活可能な殺生物剤が、生物の増殖が予想される期間の後に不可逆的に失活される炭化水素系製品。
【請求項２】
前記の迅速生分解性の炭化水素系製品が、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類と低芳香族類含有ディーゼル燃料から成るグループから選択される、請求項１記載の製品。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプシュ合成製品類が、フィッシャー・トロプシュ合成ナフサ、フィッシャー・トロプシュ合成ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ合成溶剤、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基材原料、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基油、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基油原料とそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項２記載の製品。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ合成製品類が５未満の分岐指数を有する、請求項２記載の製品。
【請求項５】
前記殺生物剤がアルデヒド類、アルキン類及びそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１記載の製品。
【請求項６】
前記殺生物剤がグルタルアルデヒド、１−ヘキシン、プロパルギルアルコール及びそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項５記載の製品。
【請求項７】
前記殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤である、請求項４記載の製品。
【請求項８】
少量の水を含有する炭化水素系製品類中で微生物類の増殖を抑制する方法であって：
ａ）炭化水素系製品を供給し；
ｂ）認定された接種剤に暴露された際、常温常圧下で少なくとも１０日間視覚的増殖を抑制するのに有効な量の失活可能な殺生物剤を添加し；
ｃ）微生物類の増殖が予想される期間の後、有効量の中和剤を添加して前記殺生物剤を失活する；
ステップを含む方法。
【請求項９】
前記殺生物剤が１重量％未満の濃度で添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記殺生物剤が１，０００ｐｐｍ未満の濃度で添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記殺生物剤が１００ｐｐｍ未満の濃度で添加される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記殺生物剤がアルデヒドであり、前記中和剤がアミン類、アミノ酸類、アミノアルコール類及びそれらの混合物から成るグループから選択される窒素含有化合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記殺生物剤がアルキンであり、前記中和剤が水素化触媒及び水素である、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、前記窒素含有化合物がモノエタノールアミンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
少量の水性液体を含有する炭化水素系製品類中で微生物類の増殖を抑制する方法であって：
ａ）迅速生分解性の炭化水素系製品を供給し；
ｂ）認定された接種剤に暴露された際、常温常圧下で少なくとも１０日間、視覚的増殖を抑制するのに有効な量の失活可能な殺生物剤を添加し；そして
ｃ）微生物類の増殖が予想される期間の後、有効量の中和剤を添加して前記殺生物剤を失活する；
ステップを含む方法。
【請求項１６】
前記の迅速生分解性の炭化水素系製品が低芳香族類含有ディーゼル燃料又はフィッシャー・トロプシュ合成由来の液状炭化水素系製品である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
更に：
ｄ）前記炭化水素系製品から水相を分離する；
ステップを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記分離ステップｄ）が前記中和剤を添加した後に実施される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記分離ステップｄ）が前記中和剤を添加する前に実施される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
更に：
ｅ）前記水相を生化学的酸化設備中で処理して炭化水素類を除去する；
ステップを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記殺生物剤がアルキンであり、前記中和剤が水素化触媒及び水素である、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、前記中和剤がモノエタノールアミンである、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
少量の水を含有するフィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類中で微生物類の増殖を抑制する方法であって：
ａ）フィッシャー・トロプシュ合成プロセスを実施し；
ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成・プロセスからフィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類を単離し；
ｃ）フィッシャー・トロプシュ合成・プロセスからフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤類を単離し；
ｄ）認定された接種剤に暴露された際、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類及び常温常圧下で少なくとも１０日間、視覚的増殖を抑制するのに有効な量のフィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤を混合し；そして
ｅ）生物の増殖が予想される期間の後、有効量の中和剤を添加して前記殺生物剤を失活する；
ステップを含む方法。
【請求項２４】
前記フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤類が蒸留又はクロマトグラフィー分離により単離される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
更に：
ｆ）前記炭化水素系製品から水相を分離する；
ステップを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
更に：
ｇ）前記水相を生体酸化設備中で処理して炭化水素類を除去する；
ステップを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記殺生物剤がアルキンであり、前記中和剤が水素化触媒及び水素である、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
前記殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、前記中和剤がモノエタノールアミンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
少量の水を含有するフィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類中で微生物類の増殖を抑制する方法であって：
ａ）合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成プロセスを実施して製品流を供給し；
ｂ）前記製品流を分留して液状炭化水素系製品類及び酸素化物類を単離し；
ｃ）前記酸素化物類を酸化してアルデヒド類を生成し；
ｄ）前記液状炭化水素系製品類及び有効量のアルデヒド類を混合して、認定された接種剤に暴露された際、常温常圧下で少なくとも１０日間、視覚的増殖を抑制し；
ｅ）生物の増殖が予想される期間の後、有効量の中和剤を添加して前記アルデヒド類を失活する；
ステップを含む方法。
【請求項３０】
前記アルデヒド類がグルタルアルデヒドであり、前記中和剤がモノエタノールアミンである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記酸素化物類が軽質フィッシャー・トロプシュ合成製品類から単離される、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記酸素化物がフィッシャー・トロプシュ合成プロセスの一部として発生する廃水から単離される、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
少量の水を含有するフィッシャー・トロプシュ合成由来の液状製品類中における微生物の増殖を抑制する方法であって：
ａ）合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成プロセスを実施して製品流を供給し；
ｂ）前記製品流を分留して液状炭化水素系製品類及びオレフィン類を単離し；
ｃ）前記オレフィン類を脱水素してアルキン類を生成し；
ｄ）前記液状製品類及び有効量のアルキン類を混合して、認定された接種剤に暴露された際、常温常圧下で少なくとも１０日間、視覚的増殖を抑制し；
ｅ）生物の増殖が予想される期間の後、有効量の中和剤を添加して前記アルキン類を失活する；
ステップを含む方法。
【請求項３４】
前記アルキン類が第１級アルキン類であり、前記中和剤が水素化触媒及び水素である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィン類が、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから誘導される重質フィッシャー・トロプシュ合成原料を使用する熱分解プロセスによって生成される、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記オレフィン類が軽質フィッシャー・トロプシュ合成製品類から単離される、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系製品、特に迅速生分解性の炭化水素系製品用の失活可能な殺生物剤の使用に関する。更に、本発明は少量の水性液体を含む炭化水素系製品中、特に、迅速生分解性の炭化水素系製品中での微生物の増殖を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系製品の貯蔵及び輸送に関して、ある種の微生物学上の問題が起こり得る。炭化水素は微生物の栄養素として作用し得るため、炭化水素系製品（即ち、ジェット燃料やディーゼル燃料のような燃料類、ナフサ、潤滑油及び溶剤）は、微生物の攻撃の対象となり得る。微生物は炭化水素系製品と空気の境界層で徐々に増殖することができ、炭化水素系製品が水層にも接触していれば、更に急速に増殖することができる。
【０００３】
炭化水素系製品は、貯槽、航空機の燃料タンク及びタンカーの船倉のような大型の貯蔵容器に貯蔵されている時に水層と頻繁に接する。このような大型の貯蔵容器では、水が凝縮によって生成することは避けられず、又、貯蔵される炭化水素系製品中に水が初めから存在しており、徐々に分離してくることもある。この水は貯蔵容器の底部に次第に層を形成してくる。この水層は炭化水素系製品との界面に生成し、多様な微生物の温床となる。これらの微生物は炭化水素系製品を栄養素として摂取して増殖することができる。
【０００４】
究極的には、これら微生物は炭化水素系製品の大部分を食い尽くすことができる。微生物がこの製品を食い尽くす程度は、生分解度、即ちその製品の生分解性と言われる。
【０００５】
微生物は、多くの場合水相で増殖するが、炭化水素系製品がポンプでの送液や混合中にかき乱されると炭化水素系製品中に分散し、汚染の原因となり得る。微生物が炭化水素系製品中に存在すれば、いくつかの理由でその増殖が問題となり得る。例えば、炭化水素系製品が貯蔵又は輸送中に微生物に汚染されると、その結果、霞がかかったように濁ってくる。増殖した微生物が、汚染された炭化水素系製品中でスラッジを形成することもある。汚染された炭化水素系製品がエンジンや装置で使用されると、微生物及び／又はスラッジがエンジンや装置の効率を下げたり、例えばフィルターを閉塞させる等により全く機能させなくすることもある。更に、貯蔵又は輸送中の炭化水素系製品中に、微生物、特に、嫌気性の硫酸塩還元バクテリアが増殖すると、腐食性の硫黄含有酸を生成して製品を入れている容器に損傷を与えることもある。このような腐食による損傷が、大型の高価な容器を結局取り替えなければならないことに繋がることもある。
【０００６】
更に、微生物に汚染された炭化水素系製品及び／又は水層を輸送することにより、ヒトの病気の病原体、水媒介の動植物の病気及び外来生物を環境に分散させる仕組みが生み出される。例えば、コレラ菌のような感染性のバクテリアが海洋タンカーからのバラスト水中で見つかった（「船舶による微生物の世界的な拡散」、Ｎａｔｕｒｅ誌、２０００年１１月２日号、短信（Brief Communications））。これらの感染性の生物はヒトの健康問題、及び受入れ国の原産種に対する健康問題の両方を引き起こす可能性がある。水は受入れ国の環境へ、外来のより高級生命体を持込む媒体にもなり得る。ゼブラ貝（Zebra clam）はこの方式でサンフランシスコ湾域に持込まれたと考えられている。
【０００７】
迅速生分解性の炭化水素系製品用の適切な殺生物剤、及び少量の水性液体を含む迅速生分解性の炭化水素系製品中での微生物の増殖を抑制する方法が必要である。全ての炭化水素系製品用の殺生物剤、及び炭化水素系製品中での微生物の増殖を抑制し、且つ生物の増殖が予想される期間が過ぎれば、起こり得る環境損傷を最小にするために、その殺生物剤を失活又は中和することができる方法も必要である。
（発明の概要）
【０００８】
本発明は、炭化水素系製品、特に、迅速生分解性の炭化水素系製品用の失活可能な殺生物剤の使用に関する。生物の増殖が予想される期間が過ぎれば、起こり得る環境損傷を最小にするために、これらの失活可能な殺生物剤を失活又は中和させることができる。
【０００９】
本発明の一つの態様は、ａ）生物の増殖を受ける炭化水素系製品、及びｂ）認定された接種剤に接した時に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を抑えるのに有効な量の失活可能な殺生物剤を含む生物学的に抑制された炭化水素系製品である。殺生物剤を失活することで、製品又はその製品と接触する液流を環境に排出した時の環境損傷が最小になる。失活可能な殺生物剤は不可逆的に失活される、即ち失活可能な殺生物剤が環境に流出した時に増殖して活性化することはない。
【００１０】
この炭化水素系製品は迅速生分解性の炭化水素系製品であってよい。迅速生分解性の炭化水素系製品は、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品、石油から得られる製品、ディーゼル燃料、溶剤、ジェット燃料、ナフサ、潤滑基材、潤滑基材原料、又は合成未精製油、又はこれらの混合油であってよい。中でもフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品が好ましい。この製品がフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品である場合、そのフィッシャー・トロプシュ合成製品の分岐指数は５未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明の更なる態様は、少量の水性液体を含む炭化水素系製品中で微生物が増殖することを抑制する方法である。この方法では、炭化水素系製品が提供される。この炭化水素系製品が認定された接種剤に接した時に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を抑えるのに有効な量の失活可能な殺生物剤をその炭化水素系製品に加える。微生物の増殖が予想される期間が過ぎれば、殺生物剤を失活させるのに有効な量の中和剤が加えられる。殺生物剤を失活することで、製品又はその製品と接触する液流を環境に排出した時の環境損傷が最小になる。この殺生物剤の失活は、炭化水素系製品と水相が分離する前であっても、後であってもよい。失活可能な殺生物剤は不可逆的に失活される、即ち失活可能な殺生物剤が環境に流出した際に増殖して活性化することはない。
【００１２】
この炭化水素系製品は迅速生分解性の炭化水素系製品であってよい。迅速生分解性の炭化水素系製品は、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品、石油から得られる製品、ディーゼル燃料、溶剤、ジェット燃料、ナフサ、潤滑基材、潤滑基材原料、又は合成未精製油、又はこれらの混合油であってよい。中でもフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品が好ましい。製品がフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品である場合、そのフィッシャー・トロプシュ合成製品の分岐指数は５未満であることが好ましい。この製品がフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品である場合、失活可能な殺生物剤はフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明の更に別の態様は、少量の水性液体を含有するフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品、好ましくは分岐指数が５未満で、少量の水性液体を含むフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品中で、微生物が増殖することを抑制する方法である。この方法はフィッシャー・トロプシュ合成プロセスを実行すること、及びフィッシャー・トロプシュ合成プロセスからフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品を単離することを含む。認定された接種剤に接した時に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を抑えるのに有効な量の失活可能な殺生物剤を、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品に加える。微生物の増殖が予想される期間が過ぎれば、殺生物剤を失活するのに有効な量の中和剤が加えられる。
【００１４】
失活可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤であることが好ましい。殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤である場合は、この方法はフィッシャー・トロプシュ合成プロセスでフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤を合成する工程、及びフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品とフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤の両方を単離する工程も含む。失活可能な殺生物剤は不可逆的に失活される。
定義
【００１５】
本明細書及び本特許請求の範囲で使用される次の用語は、他に記述がない限り、下記の意味を持つ。
【００１６】
「殺生物剤」は、例えば細菌、かび、へどろ、菌類のような微生物の増殖を禁止又は抑制するいずれの物質をも意味する。
【００１７】
「合成ガス」は、水素及び一酸化炭素を含む混合体である。これらの二種に加えて、例えば、水、二酸化炭素、未転換軽質炭化水素原料及び種々の不純物のような他の物質が存在してもよい。
【００１８】
「統合プロセス」は、一連の工程を含むプロセスを意味し、それらいくつかの工程はプロセス中の他の工程と同時進行していてもよいが、通常は全プロセス中の前工程か後工程と相互関係があるか、それらにある程度依存している。
【００１９】
「分岐指数」は化合物の主鎖に結合している側鎖の平均的な数を表す数値指標を意味する。例えば、分岐指数が２である化合物は、平均約２個の側鎖が結合している直鎖の主鎖を持つ化合物を意味している。本発明の製品の分岐指数は次のように決定されてよい。１分子当りの炭素原子の総数が決定される。これを決定する好ましい方法は、分子量から炭素原子の総数を推定することである。分子量を決定する好ましい方法は、４５℃の浸透圧計内での試料の蒸気圧がトルエンの蒸気圧より低ければ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５０３に準拠する蒸気圧浸透圧法である。蒸気圧がトルエンより高い試料では、その分子量がベンゼンの凝固点降下によって測定されるのが好ましい。凝固点降下によって分子量を測定するための市販の計器をＫｎａｕｅｒ社が製造している。蒸気圧を決定するには、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８９を使用してよい。別法として、分子量は、既知のノルマルパラフィン標準物質の沸点を比較する相互関係によって、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７又はＡＳＴＭ  Ｄ−８６の蒸留から決定されてよい。
【００２０】
個々の分岐型に関っている炭素原子の比率は、炭素ＮＭＲスペクトルでのメチル基の共鳴に基づいており、１分子当りの炭素数の決定値又は推定値を使用する。１炭素当りの面積数は、全炭素面積を１分子当りの炭素数で除すことで求められる。１炭素当りの面積数を「Ａ」と定義すると、個々の分岐の型に対する寄与は次の通りである。ここで個々の面積を面積Ａで除してある。
２分岐＝２２．５ｐｐｍでのメチル基の面積の半分／Ａ
３分岐＝１９．１ｐｐｍでの面積、又は１１．４ｐｐｍでの面積のどちらか
（しかし、両方ではない）／Ａ
４分岐＝１４．０ｐｐｍ近傍の二重ピークの面積／Ａ
４分岐以上＝（１９．６ｐｐｍでの面積／Ａ）−４分岐
内部エチル分岐＝１０．８ｐｐｍでの面積／Ａ
【００２１】
１分子当りの全分岐数（即ち、分岐指数）は上記面積の合計である。
【００２２】
この測定のためのＮＭＲスペクトルは、次の定量条件下で得られる。１０．８秒毎に４５度のパルス、０．８秒取得でのデカップラー制御である。異なるオーバーハウザ効果によって共鳴強度に違いが生じるのを防止するためには、７．４％のデカップラーデューティサイクルで十分低いことが分かっている。
【００２３】
具体的な例では、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料試料の分子量が、華氏４７８度の５０％点及びＡＰＩ比重５２．３に基づき、２４０と計算された。化学式がＣｎＨ２ｎ＋２のパラフィンに対しては、この分子量はｎの平均値で１７に相当する。
【００２４】
上述のようにして得られたＮＭＲスペクトルは次のような固有面積を示した。
２分岐＝２２．５ｐｐｍでのメチル基の面積の半分／Ａ＝０．３０
３分岐＝１９．１ｐｐｍ又は１１．４ｐｐｍでの面積（両方ではない）／
Ａ＝０．２８
４分岐＝１４．０ｐｐｍ近傍の二重ピークの面積／Ａ＝０．３２
４分岐以上＝（１９．６ｐｐｍでの面積／Ａ）−４分岐＝０．１４
内部エチル分岐＝１０．８ｐｐｍでの面積／Ａ＝０．２１
この試料の分岐指数は、１．２５であることがわかった。
【００２５】
「失活可能な殺生物剤」は、微生物の増殖の危険が去れば直ちに失活又は中和され得るいずれの殺生物剤をも意味する。失活又は中和されるということは、殺生物剤が如何なる著しい程度にも、微生物の増殖をもはや禁止又は抑制することができないことを意味する。従って、失活された殺生物剤が環境に排出されても、環境上の危険性は著しく減少しているといえる。本発明によれば、失活可能な殺生物剤が不可逆的に失活される、即ち失活可能な殺生物剤が環境に流出した際に増殖して活性化することはない。
【００２６】
「フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤」が、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの多くの可能性のある製品の１つとして生成されても、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスからの廃水の１成分として生成されてもよい。フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤には、例えば、アルキン類、酸素化合物及びそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
「フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品」は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られる炭化水素系の液体製品を意味する。フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品には、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成ナフサ、フィッシャー・トロプシュ合成ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ合成溶剤、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基材、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基油、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基材原料及びこれらの混合油が挙げられる。
【００２８】
「重質フィッシャー・トロプシュ合成製品」は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られる製品であって、ナフサ、ジェット燃料又はディーゼル燃料のような通常販売されている留出燃料の留出範囲より高い沸点を有する製品を意味する。これは沸点が華氏４００度、好ましくは華氏５５０度、そして最も好ましくは華氏７００度を超えることを意味する。この留分は熱分解プロセスによってオレフィンに転換されてよい。
【００２９】
「軽質フィッシャー・トロプシュ合成製品」には、沸点が華氏約７００度未満の炭化水素（例えば、同伴ガスから中間留出液まで）が含まれ、主としてＣ５からＣ２０の範囲にあり、量は次第に減少するがＣ３０ぐらいまでが含まれる。軽質製品にはパラフィン系製品が含まれ、アルコールやオレフィン系も著しく多くの割合で含まれている。軽質製品がアルコール及びオレフィンを５０％も、又はそれ以上も含んでいる場合がある。
【００３０】
「炭化水素系」は、水素原子及び炭素原子を含み、潜在的には酸素、硫黄、窒素等の異種原子を含むことも意味する。
【００３１】
「炭化水素系製品」は、従来の炭化水素系製品及び迅速生分解性の炭化水素系製品と見做される物の両方を含むいずれの炭化水素系製品をも意味する。炭化水素系製品には水素原子及び炭素原子が含まれ、酸素、硫黄、窒素のような異種原子が含まれてもよい。従来の炭化水素系製品には、通常の石油製品、例えば、石油、ディーゼル燃料、溶剤、ジェット燃料、ナフサ、潤滑基材、潤滑基材原料及び潤滑基油が含まれる。
【００３２】
「中和剤」は、失活可能な殺生物剤と反応するか、失活可能な殺生物剤と錯体を形成することによって、殺生物剤の抗微生物作用を破壊するのに使用されるいずれの化合物又は反応条件をも意味する。中和剤は殺生物剤を効果的に失活させて、殺生物剤の抗微生物効力を中和する。本発明によれば、中和剤は失活可能な殺生物剤を不可逆的に失活させ、即ち、失活可能な殺生物剤が環境に流出した際に増殖して活性化することはない。中和剤には、例えば、窒素含有化合物、酸化条件、水素化条件等が含まれてよい。
【００３３】
「有機殺生物剤」は、水素、炭素及び酸素を含み、異種原子を著しい程度には含まないいずれの殺生物剤をも意味する。従って、有機殺生物剤には硫黄、窒素、ハロゲン又は金属が微量不純物として存在するに過ぎない。有機殺生物剤には、例えば、アルデヒド類（即ち、グルタルアルデヒド）、アルキン類（即ち、プロパルギルアルコール）及びこれらの混合物が含まれてよい。
【００３４】
「酸素化合物」は、酸素を含む炭化水素化合物を意味し、例えば、アルコール、カルボン酸、アルデヒド等が含まれる。
【００３５】
「パラフィン」は、いずれの飽和炭化水素化合物、即ちＣｎＨ２ｎ＋２の化学式を有するアルカンをも意味する。
【００３６】
「迅速生分解性の炭化水素系製品」は、微生物の視覚的増殖が約１０日以内に起こる炭化水素系製品を意味する。迅速生分解性の炭化水素系製品には、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品；低芳香族ディーゼル燃料；石油由来製品、ディーゼル燃料、溶剤、ジェット燃料、ナフサ、潤滑基材、潤滑基油、潤滑基材原料、合成未精油；及びこれらの混合物が含まれる。本発明の迅速生分解性の炭化水素系製品としては、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品が好ましい。
（発明の詳細な説明）
【００３７】
炭化水素系製品は使用される前の一定期間、通常少なくとも１０日間は貯蔵又は輸送されるのが一般的である。貯蔵及び／又は輸送の期間中、少量の水性液体が凝縮によって生成することは常であり、又貯蔵された炭化水素系製品中に少量の水性液体が最初から存在しておりそれが徐々に分離することもある。少量の水性液体が０．０１％乃至２５％の範囲で含まれているのが一般的である。
【００３８】
炭化水素系製品にとっては高水準の生分解性が最終的には望ましい一方で、貯蔵中及び輸送中での迅速な生分解は望ましくない。貯蔵中、輸送中及び使用前の生分解は、前記の通り多くの問題を引起こし得る。
【００３９】
本発明によれば、生分解を受けるだけでなく、迅速な生分解をも受けるある種の炭化水素系製品が認知されている。これらの「迅速生分解性の炭化水素系製品」では、およそ１０日以内に微生物の視覚的増殖が出現することがある。これら特定炭化水素系製品の生分解の異常な速さは、以前には認識されていなかった。
【００４０】
本発明によって、迅速生分解性の炭化水素系製品と認定された製品には、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品及び低芳香族ディーゼル燃料が含まれ得る。本発明の迅速生分解性の炭化水素系製品は好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品であり、分岐指数が５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品である。
【００４１】
フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素系製品及びその他の迅速生分解性の炭化水素系製品を商品として使用すれば、生化学的な分解を制御する必要性が増大することが、今やはっきりしてきた。従来の炭化水素系製品中には、芳香族化合物などの種々の化合物や硫黄や窒素のような異種原子が含まれている。これらの化合物及び異種原子は、天然の殺生物剤又は微生物抑制剤になる傾向があり、かくて従来の炭化水素系製品中では微生物の増殖を自然に抑制することができている。従って、従来の炭化水素系製品を使用する場合は、著しい生分解を受けずに一定期間、輸送及び貯蔵することができる。しかし、迅速生分解性と認定された炭化水素系製品を使用する場合は、生化学的な分解及び微生物の増殖を防止し、これらの製品の輸送及び貯蔵中の迅速な生分解に起因する問題を避けるため、特別な対策をとる必要があることがはっきりしてきた。
【００４２】
製品中での微生物の視覚的増殖がおよそ１０日以内に起これば、その製品は迅速生分解性と認定してよい。微生物の視覚的増殖又は生成は、問題の製品の濁度を測定することで、定量的に決定される。濁度は一般に濁度計、例えば、Ｈａｃｈ社の２１００Ｐ型濁度計を使用して測定される。濁度計は、水／油の試料を照射する光源、及び試料中の粒子によって９０度の角度に分散された光の強さを測定する光電池から成る比濁計である。透過光検知器は試料を通過した光も受ける。濁度計の信号出力（単位は比濁分析濁度単位、即ちＮＴＵ）は二つの検出器の出力比である。濁度計は０乃至１０００ＮＴＵの広範囲に亘る濁度を測定できる。この計測器はＵＳ−ＥＰＡ法  １８０．１に規定されるＵＳ−ＥＰＡの設計基準を満たさなければならない。
【００４３】
例として、華氏７５度で測定された典型的な潤滑基油は、０乃至２０ＮＴＵの範囲を有する。市販のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は０と１の間のＮＴＵを有する傾向がある。微生物の視覚的生成は、試料に微生物又は接種剤が導入される前後になされた測定でＮＴＵが２単位だけ増加する時に起こると言われる。測定は炭化水素に接触する水相についてなされる。従って、本発明に係わる迅速生分解性の炭化水素系製品のＮＴＵ値は、接種剤を導入してからおよそ１０日以内に２単位以上の増加を示し得る。
【００４４】
本発明は、炭化水素系製品、特に、迅速生分解性の炭化水素系製品中での失活可能な殺生物剤の使用に関する。炭化水素系製品中で従来の殺生物剤を使用すると、廃棄問題及び廃水問題を引起こす。殺生物剤が潜在的に有する持続的な抗微生物効力のせいで、殺生物剤を含有する水は環境に直接に排出してはならない。環境に直接に排出すれば、固有種で潜在的に好ましい細菌、かび、菌類、及びより高度な生命体の増殖を、殺生物剤が禁止又は抑制する可能性がある。従って、殺生物剤が水資源を汚染する可能性や、廃棄前に高価な水処理対策が必要になる可能性がある。
【００４５】
更に、残存炭化水素を除去するために必要な、船底汚水の処理が殺生物剤のせいで複雑になる場合がある。例えば、炭化水素系製品の陸揚げに際して、製品に接触した水は残存炭化水素に汚染されている可能性がある。従って、炭化水素を除去するためにこの船底汚水を陸上の設備で処理する必要がある。例えば、残存炭化水素を除去するために、この水を生化学的酸化設備で処理してよい。船底汚水中に殺生物剤が存在するため、この処理が更に難しく且つ高価なものになる場合がある。更に、炭化水素系製品を意図した用途に使用する時、製品に残存する殺生物剤が環境に排出される場合がある。
【００４６】
これらの環境上及び処理上の懸念を回避するために、本発明の殺生物剤は微生物の増殖が終わると直ちに不可逆的に失活されるものである（失活可能な殺生物剤）。かくて、この殺生物剤及び／又は殺生物剤を含んだ水は除去され、環境問題の危険を伴わずに直接に排出されるか、リサイクルされてよく、又は、この水は陸上の設備、例えば、生化学的酸化設備中で処理され、殺生物剤のせいで費用や複雑性が増すことなく残存炭化水素を除去できる。更に、炭化水素系製品は残存する殺生物剤による汚染を受けることなく使用され得る。
【００４７】
本発明の失活可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品を含む、従来の炭化水素系製品及び迅速生分解性の炭化水素系製品と共に有利に使用され得る。更に、本発明の失活可能な殺生物剤は、冷却水及び／又は他の排水流を利用するいずれのシステムにおいても有利に使用され得る。認定された接種剤と接触する際に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を防止するのに有効な量で、本発明の失活可能な殺生物剤を添加してよい。
【００４８】
微生物の増殖が予想され、又は防止されねばならない期間が終了すると、本発明の失活可能な殺生物剤は、炭化水素系製品が使用される前か、炭化水素系製品に接触した（そして、殺生物剤を取込んでいる）水が環境に排出される前に失活される。冷却水及び／又は排水流を利用するいずれのシステムにおいても、本発明の失活可能な殺生物剤は、その殺生物剤を含む水が環境に排出されるか、リサイクルされる前に失活される。殺生物剤を失活することで、製品又は製品と接触する液流が環境に排出される際の環境損傷が最小となる。本発明によれば、失活は不可逆プロセスであり、プロセスが逆に進んで活性ある殺生物剤が増殖されることはない。
【００４９】
本発明によれば、環境上の懸念及び処理上の懸念を回避するため、殺生物剤は失活可能な殺生物剤である。本発明の失活可能な殺生物剤には、アルデヒド、アルキン等が含まれる。本発明の失活可能な殺生物剤のアルデヒドには、例えば、グルタルアルデヒドが含まれ、本発明の失活可能な殺生物剤のアルキンには、例えば、１−ヘキシン及びプロパルギルアルコールが含まれる。
【００５０】
例として、アルデヒドは本発明の好ましい失活可能な殺生物剤である。理論にこだわらないが、例えばグルタルアルデヒドを含むアルデヒドは、マンニッヒ反応に類似した機構によって、微生物の増殖を抑制するように作用すると考えられる。例えばグルタルアルデヒドを含むアルデヒドは、この機構によって非ヒンダードアミンと錯体を形成する。これらの非ヒンダードアミンには、第一アミン、アンモニア、アンモニウムイオン又はこれらの組合せが含まれる。生物学系では、これらの非ヒンダードアミンはアミノ酸であってよい。生命体の細胞壁はアルデヒドが反応するための反応サイトを供給できるアミノ酸（非ヒンダードアミン）を含有している。アルデヒドは細胞表面でアミノ酸と架橋性の錯体を形成し、細胞機能を乱して細胞を死亡させる。
【００５１】
特に、グルタルアルデヒドは好ましい失活可能な殺生物剤となり得る。グルタルアルデヒドは広い範囲の微生物に対して素早い効力を有する。更に、グルタルアルデヒドは硫化物に対して比較的に鈍感であり、硫酸塩還元性の細菌の増殖を制御するのに効果的である。グルタルアルデヒドは非イオン性且つ有機性であるため、炭化水素系製品と相溶する。グルタルアルデヒドは塩及び硬水の条件にも耐性がある。グルタルアルデヒドの更なる利点は、不可逆的に失活され得ることである。
【００５２】
例として、アルキン（炭素間の三重結合、Ｃ≡Ｃを有する化合物）は、本発明のもう一つの好ましい失活可能な殺生物剤である。理論にこだわらないが、アルキンは、例えばモノオキシゲナーゼ酵素を含むアルカン酸化酵素を不可逆的に抑制するように作用すると考えられる。アルカン酸化酵素はパラフィンやアルカンの分解を開始する鍵となる反応に関っている。アルカンモノオキシゲナーゼの作用がなければ、微生物はパラフィンを分解できない。第一アルキンはアルカン酸化酵素を不可逆的に抑制することが示されており、一方、第二アルキン、Ｒ−Ｃ／Ｃ−Ｒ、は芳香族モノオキシゲナーゼに対してより効果がある。
【００５３】
アルキンが［自殺基質］として挙動することで、酸化酵素の活性によりアルキンの抑制プロセスが開始される。この酵素がアルキンに作用しようとする作用によって、酵素の活性部位にアルキンが不可逆的に結合する。酵素の活性部位にアルキンが結合することによって、酵素の更なる酸化作用が抑制される。アルキンの構造がアルカン基質の構造に類似していることが重要であり、両者の類似性が強いほど、抑制プロセスの効果が大きい。アルキンは特定の酵素抑制剤として非常に効果的な殺生物剤であり、同時に一般的に低い毒性を示す。
【００５４】
フィッシャー・トロプシュ合成製品は、パラフィン又はアルカンの濃度が高いため、アルキンはフィッシャー・トロプシュ合成由来の製品に対して特に有効な殺生物剤となり得る。第一アルキンがアルカン酸化酵素を不可逆的に抑制することが分かっているから、フィッシャー・トロプシュ合成由来の製品に対しては第一アルキンが好ましく用いられる。これらの第一アルキン（Ｃ≡Ｃ−Ｒ）は、フィッシャー・トロプシュ合成由来の製品におけるアルカンの平均連鎖長と略同じ平均連鎖長を有することが好ましい。
【００５５】
本発明においてアルキンを殺生物剤として使用することの更なる利点は、その本来の毒性が低いこと、及びフィッシャー・トロプシュ合成の製品を含む炭化水素系製品との相溶性がいいことである。
【００５６】
例として、本発明の殺生物剤として使用されるアルキンには、１−ヘキシン（ＨＣ≡Ｃ−Ｃ４Ｈ９）、プロパルギルアルコール（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ）等が含まれてよいが、これらに限定されない。
【００５７】
アルデヒド及びアルキンを含む、本発明の失活可能な殺生物剤は有機の殺生物剤である。有機殺生物剤として、それらは水素、炭素及び酸素を含むが、異種原子を著しく多い程度には含まない。硫黄、窒素、ハロゲン及び金属は、有機殺生物剤中に微量不純物として存在するに過ぎない。従って、本発明の失活可能な殺生物剤を使用することで、対象の炭化水素系製品中、特に、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品中に望ましくない成分（例えば、芳香族化合物又は異種原子）が入り込むことはない。更に、本発明の失活可能な殺生物剤は、有機化合物であることから炭化水素系製品と相溶性がよく、容易に使用できる。
【００５８】
本発明によれば、失活可能な殺生物剤は、（ａ）殺生物剤を中和剤と反応させ、殺生物剤を不活性な形つまり失活した形にすること、又は（ｂ）殺生物剤を中和剤と錯体形成させて毒性の少ない化合物とすることによって、不可逆的に失活させ得る。当業者には理解できるであろうが、失活の具体的な詳細は、使用される個々の失活可能な殺生物剤によって変わると考えられる。（ａ）殺生物剤と反応させるため、又は（ｂ）殺生物剤と錯体形成させるために添加される化合物は、本明細書では「中和剤」として知られている。本発明による中和剤は、一つの化合物、一連の化合物又は反応条件であってよい。本発明によれば、中和剤は殺生物剤を不可逆的に失活するために添加される化合物を指してもよく、又は殺生物剤を不可逆的に失活するために使用される反応条件を指してもよい。本発明の中和剤は、効果的かつ、不可逆的に殺生物剤を失活する。殺生物剤を失活するということは、その殺生物剤がもはや少しでも著しい程度の抗微生物効力を呈しないことを意味する。かくて、この殺生物剤は環境に排出されても、微生物又はより高度な生命体の増殖に影響を与えない。更に、殺生物剤の失活は不可逆プロセスであり、つまり、殺生物剤が環境に排出された後にこのプロセスが逆行して活性な殺生物剤を増殖することはない。
【００５９】
例として、本発明の失活可能な殺生物剤は、中和剤と反応させて不活性な形にすることによって失活されてよい。これらの反応には、例えば酸化反応及び還元反応が含まれる。酸化反応は、例えば過酸化水素、他の有機過酸化物又は酸素化ハロゲン（例えば、ＮａＣｌＯ又はＣａ（ＣｌＯ）２のような漂白剤）によって達成される。酸化反応は実質的にいずれの型の殺生物剤をも失活する有効な手段である。更に、酸化反応は炭化水素系製品中か、その製品に接触するあらゆる水の中の、どちらかで行うことができる。酸化反応は殺生物剤の失活に有効で便利な手段であるけれども、全ての酸化剤が必ずしも殺生物剤に選択性を有しているわけではなく、かくて製品中の他の化学種と反応する場合もある。更に、ハロゲン化酸化剤は製品中にハロゲンを混入させる危険を伴うおそれがある。
【００６０】
当業者であれば理解できるであろうが、本発明では殺生物剤及びそれに続いて酸化剤が使用されてよい。しかし、炭化水素系製品を考慮して、殺生物剤及びそれに続く酸化剤を注意深く選ぶことが重要である。炭化水素系製品の成分を酸化しないように酸化剤を選択すべきである。当業者が認識しているように、炭化水素系製品を分離した後の水相に、中和剤として酸化剤を添加することが可能であり、これによって炭化水素系製品の成分が酸化される危険性を減少することができる。
【００６１】
本発明によれば、水素化も殺生物剤を失活する有効な方法であり得る。殺生物剤は炭化水素系製品と接触している間に水素化されても、水相が炭化水素系製品から分離された後に水素化されてもよい。水素化のプロセスは当業者には公知である。水素化は水素ガスを使用して行われる。水素化の典型的な触媒には、白金及びパラジウムのような第ＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
【００６２】
殺生物剤と中和剤の錯体化手法が、毒性の少ない化合物を形成して殺生物剤を失活するために使用できる。上手くいけば、中和剤は殺生物剤と不可逆的に錯体を形成し、環境に安全に排出できる化合物になる。本発明の失活可能な殺生物剤と錯体を形成する中和剤の決定にあたっては、増殖を抑制する殺生物剤の作用についての化学が重要であろう。
【００６３】
例として、アルキン殺生物剤は水素化によって効果的に失活される。更なる例として、例えばグルタルアルデヒドを含むアルデヒド殺生物剤を、不可逆的に錯体形成させるか、窒素含有化合物及び酸素捕捉剤と反応させることによって失活できる。窒素含有化合物には、第一アミン、第二アミン、アンモニア、アミノアルコール、これらの混合物等が含まれるが、これらに限定されない。例えば、グルタルアルデヒドは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、アニリン等及びこれらの混合物を包む窒素含有化合物によって失活され得る。
【００６４】
本発明の中和剤の有効な量は、殺生物剤を効果的に失活又は中和して、それを環境に対して実質的に無害とし、且つ微生物の増殖の抑制には役立たなくする量である。有効な量の中和剤が使用された場合、失活された殺生物剤を含む水は環境中に安全に排出でき、陸上の施設で処理できる。殺生物剤に対する中和剤の有効量は、殺生物剤の１モル当り中和剤約１モルである。中和剤は過剰に使用される場合、ある程度有毒である故、殺生物剤として作用する場合がある。中和剤は、添加量が非常に少ないと、殺生物剤を効果的に失活又は中和しない場合がある。
【００６５】
当業者であれば、容易に理解し考案することができるように、殺生物剤の失活は多様な方法で達成できる。例として、炭化水素系製品を入れている貯蔵又は輸送装置に中和剤を添加してよい。更に、炭化水素系製品に接触し、殺生物剤を含有する水相に中和剤を添加し、次いで水相と炭化水素系製品を分離してよい。更に、殺生物剤含有の水相と炭化水素系製品を分離して、次いで中和剤を水相に添加してもよい。当業者であれば理解しているように、失活を行う方法は、中和剤、殺生物剤及び炭化水素系製品を考慮して選ばれてよい。
【００６６】
本発明の好ましい炭化水素系製品はフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品である。フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品を使用する利点は、窒素及び硫黄を含有しないこと、そして一般に芳香族化合物を含有しないことである。従って、これらが健康及び環境に与える影響は最小である。これらのフィッシャー・トロプシュ合成由来の燃料は「グリーン燃料」と考えられ、環境に優しくて好ましい。
【００６７】
フィッシャー・トロプシュ合成の触媒及び反応条件は当業者には十分公知であり、例えばＥＰ  ０  ９２１  １８４  Ａ１に記載されており、参考までにその内容全文を本明細書に載せてある。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスでは、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることで、液体の炭化水素に転換させる。具体的には、メタン及び所望ならば重質炭化水素（エタン及び更に重質なガス）を従来の合成ガス発生器を通過させて合成ガスを生成させるのが一般的である。一般に、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含んでおり、少量の二酸化炭素及び／又は水を含む場合がある。合成ガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及び砒素の汚染物が混入することは望ましくない。この理由で、及び合成ガスの品質によっては、フィッシャー・トロプシュ反応を行う前に原料から硫黄及び他の汚染物を除去しておくのが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は当業者には公知である。例えば、ＺｎＯ保護触媒床は硫黄系不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物を除去する手段は当業者に公知である。更に、合成ガス反応中で生成した二酸化炭素及び未だ除去されていない他のいずれの硫黄化合物をも除去するために、フィッシャー・トロプシュ反応器の前で合成ガスを精製しておくことが望ましい。この精製は、例えば、合成ガスを充填塔で弱アルカリ性溶液（例えば炭酸カリウム水溶液）と接触させることによって達成できる。
【００６８】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスでは、適切な温度及び圧力の反応条件の下で、Ｈ２及びＣＯの混合ガスを含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることによって、液状及び気体状の炭化水素を生成させる。フィッシャー・トロプシュ反応は一般に、華氏約３００乃至７００度（１４９乃至３７１℃）、好ましくは華氏約４００乃至５５０度（２０４乃至２２８℃）の温度、約１０乃至６００ｐｓｉａ（０．７乃至４１バール）、好ましくは３０乃至３００ｐｓｉａ（２乃至２１バール）の圧力、そして約１００乃至約１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００乃至３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。
【００６９】
フィッシャー・トロプシュ型の反応を行う条件例は当業者に公知である。好適な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号及び第４，８１４，５３８号に記載されており、参考までに個々の内容全文を本明細書に載せてある。
【００７０】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの製品はＣ１乃至Ｃ２００＋の範囲で、中心はＣ５乃至Ｃ１００＋の範囲であってよく、そしてこの製品は一種以上の製品留分に分布してよい。この反応は種々の型の反応器、例えば、一つ以上の触媒床を備える固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なった型の反応器の組合せで行うことができる。このような反応プロセス及び反応器は公知であり、文献に記載されている。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスでは、望ましいフィッシャー・トロプシュ合成製品が蒸留によって単離されるのが一般的である。
【００７１】
本発明を実施するにあたり好ましいプロセスであるフィッシャー・トロプシュのスラリープロセスでは、強い発熱を伴う合成反応に対する優れた熱（及び物質）移動特性を利用し、コバルト触媒を使用した場合に比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を製造することができる。スラリープロセスでは、Ｈ２及びＣＯの混合ガスを含む合成ガスが、反応器内のスラリー中を第三相として気泡で上昇していく。この反応器中には、この反応条件下では液体である合成反応の炭化水素製品を含むスラリー液中に、粒状のフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が分散、懸濁している。水素の一酸化炭素に対するモル比は約０．５乃至４と広い範囲をとってよいが、より典型的には約０．７乃至２．７５、好ましくは約０．７乃至２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ合成プロセスはＥＰ  ０６０９０７９に教示されており、参考までに全文を本明細書に載せてある。
【００７２】
スラリー床型反応器中で行われるフィッシャー・トロプシュ合成反応で得られる製品には、一般に、軽質反応生成物及びワックス状反応生成物が含まれる。この軽質反応生成物（即ち、コンデンセート留分）は、沸点が華氏約７００度未満の炭化水素（例えば、同伴ガスから中間留出液まで）が含まれ、主としてＣ５からＣ２０の範囲にあり、量は次第に減少するが約Ｃ３０ぐらいまでが含まれる。このワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は沸点が華氏６００度を超える炭化水素（例えば、真空ガスオイルから重質パラフィンまで）が含まれ、主にＣ２０＋の範囲であり、量は次第に減少するが軽質の方向にＣ１０までが含まれる。これら軽質反応生成物もワックス状生成物もおおむねパラフィン系である。これらの生成物は一般に７０％より多くのノルマルパラフィンを含み、しばしば８０％より多いこともある。軽質反応生成物はパラフィン系製品と共に著しく多い割合でアルコール及びオレフィンを含んでいる。軽質反応生成物がアルコール及びオレフィンを５０％も含んでいる場合があり、それより多い場合さえある。
【００７３】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスからの製品は、例えば水素化分解、水添異性化及び水素化処理を使用して更に処理されてよい。より大きい合成分子は、このようなプロセスによって、更に望ましい沸点、流動点、及び粘度指数を有する燃料域及び潤滑油域の分子に分解される。このようなプロセスでは、精油所の特定の要求に応じるべく酸素化合物及びオレフィンが飽和化されてもよい。これらのプロセスは当業者には公知であり、本明細書で更に記述する必要はない。
【００７４】
一般に、好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような第ＶＩＩＩ族の触媒性金属を一種以上含む。更に、好適な触媒は助触媒を含んでよい。かくて、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は適切な無機担体上に、好ましくは一種以上の高融点金属酸化物を含む担体上に、有効量のコバルト、及びＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの内の一種以上を含んでいる。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成の約１重量％と約５０重量％の間である。これら触媒はＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物の促進剤、ＺｒＯ２のような助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨用金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅのような他の遷移金属を含むこともできる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はこれらの混合物を含む担体が使用されてよい。コバルト含有触媒の担体はチタニアを含むことが好ましい。有用な触媒及びそれらの調製方法は当業者に公知である。
【００７５】
例えば鉄含有触媒のようなある種の触媒は、比較的低い乃至中程度の連鎖成長確率をもたらすことが知られており、その反応生成物には低分子量（Ｃ２−８）のオレフィンを比較的高い割合で、そして高分子量（Ｃ３０＋）のワックスを比較的低い割合で含む。例えばコバルト含有触媒のような別のある種の触媒は、比較的高い連鎖成長確率をもたらすことが知られており、これらの反応生成物は低分子量（Ｃ２−８）のオレフィンを比較的低い割合で、そして高分子量（Ｃ３０＋）のワックスを比較的高い割合で含む。そのような触媒は当業者には公知であり、容易に入手及び／又は調製できる。
【００７６】
本発明の好ましいフィッシャー・トロプシュ合成製品は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満の分離指数を有する。フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成由来の製品には、例えばフィッシャー・トロプシュ合成ナフサ、フィッシャー・トロプシュ合成ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ合成溶剤、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基材、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基油、フィッシャー・トロプシュ合成潤滑基材原料及びこれらの混合油が含まれる。
【００７７】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られる留出油燃料は優れた燃焼特性を有する。フィッシャー・トロプシュ合成製品には、本来、芳香族化合物又は、硫黄や窒素のような異種原子が含まれていない。更に、フィッシャー・トロプシュ合成留出油燃料はパラフィン性が高く、パラフィンが主成分（＞５０％）であり、７０％更には９５％さえも超え得る。一部類として見ると、パラフィンは石油の成分の中で最も生分解を受け易い化合物で、微生物により優先的に代謝される。アルカンオキシゲナーゼはパラフィン（即ち、アルカン）の分解を開始する酵素である。フィッシャー・トロプシュ合成製品とは対照的に、従来の炭化水素系製品は多くの成分を含み、パラフィンは少量成分に過ぎない。
【００７８】
フィッシャー・トロプシュ合成製品は本来、天然の殺生物剤（即ち、窒素含有芳香族化合物、硫黄）を含まず、主成分としてパラフィンを含むから、生分解性である。本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成製品は迅速生分解性のから、匹敵する石油留分に比較して、通常の輸送及び貯蔵中に生分解をより受け易いことが分かっている。このようにフィッシャー・トロプシュ合成製品は生分解を受け易いことから、これらの製品の輸送及び貯蔵中での有効な殺生物剤の必要性が高くなる。
【００７９】
フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品は、フィッシャー・トロプシュ合成反応域から直接に回収されても、代わりにフィッシャー・トロプシュ合成反応域の製品の蒸留からの留出液及び／又は塔底成分から回収されても、更には、少なくともその一部はフィッシャー・トロプシュ合成プロセスに端を発する、水素化処理液流又は分解液流から回収されてもよい。水素化プロセスには、水素化処理、水添異性化及び水素化分解が含まれる。そのようなプロセスはより大きな合成分子を分解して、より望ましい沸点、流動点及び粘度指数特性を有する燃料域の分子にする。又、そのようなプロセスによって、精油所の特定の要求を満たすべく酸素化合物及びオレフィンを飽和化してもよい。これらのプロセスは当業者に公知である。例えば、水素化処理の条件及び触媒は、２００１年５月１１日に出願された、発明の名称が「フィッシャー・トロプシュ合成製品及び天然ガス井コンデンセートの同時水素化処理」である、同時係属の米国特許出願０９／８５４１９５に教示されており、参考までにその全開示を全面的に本明細書に載せてある。
【００８０】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応から得られる、又は得られるであろう種々の製品を利用するプロセスを提供する。本明細書に記載されるプロセスからフィッシャー・トロプシュ留分が得られ、その留分を処理してフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品を得ることができる。これらのフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品はパラフィン性が高く、硫黄の含有量が低い。本発明に係わるこれら高パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品は当業者に公知のいずれの手段によっても調製できる。好ましくは、本発明に係わるこれら高パラフィン性のフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品は、水素化分解、水添異性化、オリゴマー化、異性化、水素化処理、水素化又はこれらのプロセスの組合せを含むプロセスによって、フィッシャー・トロプシュ合成製品から調製できる。
【００８１】
本明細書に記載のこれらプロセスにより、単離され、失活可能な殺生物剤として直接使用される製品、及び単離され、例えば酸化、脱水及び／又は脱水素を含む、当業者に公知の化学プロセスによって失活可能な殺生物剤に転換される製品が供給される。これらフィッシャー・トロプシュ合成製品には、失活可能な殺生物剤として使用され、アルカンの分解を抑制し、よってフィッシャー・トロプシュ合成製品の微生物による分解を防止し、細菌の増殖を最小にする物質が含まれる。これらの製品は本明細書では、「フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤」と名付けられる。フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤を供するために使用されてよいフィッシャー・トロプシュ合成製品には、例えば酸素化合物（アルコール、アルデヒド及びカルボン酸を含む）、オレフィン、アルキン及びこれらの混合物が含まれる。
【００８２】
オレフィン及び酸素化合物は軽質フィッシャー・トロプシュ合成製品から得られてよい。更に、例えば重質のフィッシャー・トロプシュ合成製品の熱分解プロセスによってオレフィンを生成してもよい。更に、酸素化合物をフィッシャー・トロプシュ合成プロセスの一部として発生する廃水の一成分として発生させてもよい。
【００８３】
例として、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られるオレフィン及び酸素化合物は、酸化及び／又は脱水素を含む化学プロセスによって、アルデヒド及びアルキンを製造するのに使用されてよい。当業者であれば、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスからオレフィン及び酸素化合物を生成、単離し、そしてこれらのオレフィン及び酸素化合物をアルデヒド及びアルキンに転換する方法を容易に考え出すことができるであろう。又、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスで発生する廃水が種々の酸素化された炭化水素を含む場合もある。これらの酸素化された炭化水素を、直接に使用するか、アルデヒドを発生させるのに使用してもよい。
【００８４】
従って、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスをフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品、及びフィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤を発生させるために使用してよい。フィッシャー・トロプシュ合成由来製品に使用される失活可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから得られるものが好ましい。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから失活可能な殺生物剤を得ることにはいくつかの利点がある。このプロセスでは、フィッシャー・トロプシュ合成原料からオレフィン及び酸素化合物が除去されるため、原料流中の潜在的な触媒毒の量が減少する。又、このプロセスではフィッシャー・トロプシュ合成製品を殺生物剤に転換する方法も得られるため、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの総合効率が上昇する。更に、フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤を第三者から購入する必要はなく、遠隔地で発生させる必要も、遠隔地からフィッシャー・トロプシュ合成プロセスの敷地まで輸送する必要もない。
【００８５】
フィッシャー・トロプシュ合成由来の失活可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成製品と共に使用するのによく適している。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤は、硫黄、窒素及び金属のような望ましくない異種原子を含まない。フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成製品と共に使用するのに相性がよい。フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成製品を酸化し易くすることはない。更に、フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの一部として製造される。
【００８６】
本発明によれば、炭化水素系製品中での微生物の増殖を抑制するため、失活可能な殺生物剤及び炭化水素系製品を種々の方法で混合してよい。例として、失活可能な殺生物剤及び炭化水素系製品を混合し、次いで貯蔵又は輸送施設に送液してよい。又は、空の貯蔵又は輸送施設に失活可能な殺生物剤を加え、次いで炭化水素系製品を添加してもよい。更に、炭化水素系製品を貯蔵又は輸送施設に送液し、次いで、炭化水素系製品又は炭化水素系製品と現に接触しているか、今後接触する水相に失活可能な殺生物剤を添加してよい。別の例として、貯蔵又は輸送施設中の水相に失活可能な殺生物剤を添加し、次いで炭化水素系製品を添加してよい。更に、炭化水素系製品を添加する前に、そしてあらゆる水相が蓄積する前に、貯蔵又は輸送施設を失活可能な殺生物剤でコーティングしてよい。このコーティングを貯蔵又は輸送施設の製作の一環として施工しても、その施設を個々の用途に使用するための準備として施工してもよい。
【００８７】
本発明の失活可能な殺生物剤の有効な量は、炭化水素系製品中での微生物の増殖を約１０日間抑制する量である。この有効な量は炭化水素系製品及び殺生物剤の両方に依存して変化し得るが、一般には約１％未満の濃度で添加される。失活可能な殺生物剤は、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満の濃度で添加される。
【００８８】
本発明は、少量の水性液体を含有する従来の炭化水素系製品、及び迅速生分解性の炭化水素系製品を含む炭化水素系製品中での、微生物の増殖を抑制する方法に関する。
【００８９】
一つの方法では、認定された接種剤に接した時に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を抑えるのに有効な量の失活可能な殺生物剤が炭化水素系製品中に添加される。少なくとも１０日間は視覚的増殖を抑えるということは、微生物の視覚的生成を、少なくとも１０日間は抑制することを意味する。前に説明したように、微生物の視覚的増殖は、接種剤が試料中に導入される前後の測定で、ＮＴＵ値が２単位だけ増加する時に起こると言われる。従って、少なくとも１０日間は視覚的増殖を抑えるということは、ＮＴＵ値が２単位も増加しないことを意味する。認定された接種剤は、最初は、迅速生分解性の炭化水素系製品を唯一の炭素源及びエネルギー源として消費し、常温常圧条件下で単離される細菌原から成るが、それが２回以上連続する接種によって炭化水素系製品中で増殖していることが示されている。常温常圧条件とは、１０乃至４０℃の温度及び６乃至８．５のｐＨを意味する。
【００９０】
本方法では、微生物の増殖が予想される期間の後で殺生物剤を失活すべく、有効量の中和剤が添加される。本方法は炭化水素系製品から水相を分離する工程も含んでよい。殺生物剤を失活することで、製品又は製品と接触する液流が環境に排出される時の環境損傷が最小になる。殺生物剤の失活は、例えば炭化水素系製品が水相と接触している間に、水相中の殺生物剤を失活又は中和するか、又は、水相を炭化水素系製品から水相を分離した後に、水相中の殺生物剤を失活又は中和することによってなされる。本方法には、水相を分離した後に、水相を陸上の処理設備、例えば生化学的酸化設備で処理して、水相から全ての残留炭化水素を除去することも含まれてよい。
【００９１】
本発明は、少量の水性液体を含むフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品中での微生物の増殖を抑制する方法に関することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品は、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、そして最も好ましくは３未満の分岐指数を有する。本方法では、フィッシャー・トロプシュ合成由来の液体製品はフィッシャー・トロプシュ合成プロセスによって合成される。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから回収される製品は、Ｃ５乃至Ｃ２０＋の範囲にあってよく、そして一つ以上の製品留分に分布していてよい。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおいては一般に、蒸留によって望みのフィッシャー・トロプシュ合成製品が単離される。
【００９２】
スラリー床型反応器で行われるフィッシャー・トロプシュ合成反応の製品には、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物が含まれる。この軽質反応生成物（即ち、コンデンセート留分）には、沸点が華氏約７００度未満の炭化水素（例えば、同伴ガスから中間留出液まで）が含まれ、主としてＣ５からＣ２０の範囲にあり、量が次第に減少するがＣ３０ぐらいまでが含まれる。このワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）には沸点が華氏６００度を超える炭化水素（例えば、真空ガスオイルから重質パラフィンまで）が含まれ、主としてＣ２０＋の範囲であり、量が次第に減少するが軽質の方向にＣ１０までが含まれる。この軽質反応生成物もワックス状生成物もおおむねパラフィン系である。このワックス状生成物は一般に７０％より多くのノルマルパラフィンを含み、しばしば８０％より多いこともある。この軽質反応生成物はパラフィン系製品と共に著しく多い割合でアルコール及びオレフィンを含む。この軽質反応生成物がアルコール及びオレフィンを５０％も含んでいる場合があり、それより多い場合さえある。
【００９３】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスからの製品は、例えば水素化分解、水添異性化及び水素化処理を使用して更に処理されてよい。より大きな合成分子は、そのようなプロセスによって、更に望ましい沸点、流動点及び粘度指数を有する燃料域及び潤滑油域の分子に分解される。又、そのようなプロセスにより、精油所の特別な要求に応じて酸素化合物やオレフィンを飽和させる場合がある。これらのプロセスは当業者には公知であり、本明細書で更に記述する必要はない。
【００９４】
認定された接種剤に接した時に、常温常圧条件下で少なくとも１０日間は微生物の視覚的増殖を抑える製品を得るため、有効な量の失活可能な殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ合成製品に添加される。失活可能な殺生物剤はフィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤であることが好ましい。殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤である場合には、殺生物剤及び液体製品の両方を得るためにフィッシャー・トロプシュ合成プロセスを使用してよい。適切な殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ合成プロセスの製品から、例えば蒸留又はクロマトグラフィー分離によって直接に単離されてよい。代案として、適切な製品がフィッシャー・トロプシュ合成プロセスから単離され、そして化学プロセスを使用してこれらの製品から失活可能な殺生物剤を得てもよい。失活可能な殺生物剤を得るのに使用される適切な製品には、オレフィン及び／又はアルコールが含まれて、そして化学プロセスには、脱水、脱水素及び／又は酸化が含まれてよい。フィッシャー・トロプシュ合成由来の殺生物剤をフィッシャー・トロプシュ合成由来の液体に使用することは、両者が同一の合成プロセスで製造できるから、好ましく且つ効率的である。
【００９５】
本方法には、微生物の増殖が予想される期間が過ぎた後に、殺生物剤を失活するための中和剤を添加する工程も含まれる。この殺生物剤は不可逆的に失活される、即ち、この殺生物剤は環境に排出される際、増殖されて活性化することはない。本方法は、炭化水素系製品から水相を分離する工程を含んでもよい。本方法は、水相を分離後に生化学的酸化設備でその水相を処理して、水相から全ての残留炭化水素を除去することも含んでよい。
実施例
【００９６】
以下例示的な実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
【００９７】
ディーゼル燃料試料の調製
鉄含有触媒上で合成ガスを反応させることにより、フィッシャー・トロプシュ合成製品を生成した。この製品をディーゼル沸点領域製品（Ａ）及びワックスに分離した。このディーゼル製品（Ａ）を水素化処理して酸素化物類及びオレフィン類を除去した。このワックスを、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルから成る硫化触媒上で水素化分解した。水素化分解装置からの流出液から第二のディーゼル製品（Ｂ）を回収した。これら二つのディーゼル製品を、Ｂを８２重量％及びＡを１８重量％の比率でブレンドした。フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ）ディーゼル燃料ブレンドの性質を、下表Ｉに示す。
【００９８】
【表１】
2005514415.tif 000002
【００９９】
従来のディーゼル燃料（Ｃ）及びカリフォルニア代替低芳香族類含有ディーゼル燃料（ＡＬＡＤ）の試料も入手した。これら二つの性質を下表ＩＩに示す。
【０１００】
【表２】
2005514415.tif 000003
【０１０１】
市販ディーゼル燃料の両者は、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料よりも著しく多くの芳香族類を含有し、試料Ｃ（従来のディーゼル燃料）が最も多く含有する。試料ＡＬＡＤは低レベルの窒素と硫黄を含有する。
実施例２
【０１０２】
生分解速度を定量するための接種剤の認定
接種剤の増殖：
原油と石油製品類で汚染されていることが分かっている土壌及び水を含む種々の原材料から、微生物類を培養することにより独自のアルカン分解性培地を得た。炭素源としてＦＴディーゼル燃料を用い、以下に記載する最小培地に２〜３μｇの各原材料を加えた。実質的な増殖を観察した後、生物類をピペットにより懸濁液から分離して、炭素源としてＦＴディーゼル燃料を含有する新鮮な最小培地に加えた。この生物源をこの後の実験に使用した。接種剤として増殖するための炭素源として、ｎ−Ｃ１６も使用することができた。
【０１０３】
接種剤と増殖培地のような試験の他の因子が、生分解速度の定量に用いるのに好適であるかどうかを決定するために、ｎ−Ｃ１６をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し、迅速生分解性の炭化水素系製品類を代表する標準炭化水素として使用した。
【０１０４】
増殖培地：
細菌の増殖に必要な無機の栄養素のみを含有する標準最小培地を用いた。アルカン分解性生物の増殖培地に無機の微量栄養素を供給するために用いた培地は、０．１ｇ／ＬのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｇ／ＬのＮａＮＯ３、０．０２ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４、０．６３ｇ／ＬのＫ２ＨＰＯ４と０．１９ｇ／ＬのＫＨ２ＰＯ４から成り、ｐＨは７から７．３であった。
【０１０５】
試験条件：
９０ｍｌの増殖培地と１０ｍｌの試験すべき製品（ｎ−Ｃ１６）を２５０ｍｌのフラスコに加えた。各フラスコに１００μｌの細菌接種剤を加えた。接種後、フラスコ群を振とう台（１３５ｒｐｍ）に載せ、室温で空気と接触させて毎日観察した。
【０１０６】
ｎ−Ｃ１６は、３日目の時点で水相中に微生物の視覚的増殖を示した。ｎ−Ｃ１６を用い、これらの試験条件下、４日未満で微生物の視覚的増殖が見られることは、この接種剤がこの目的において生分解速度の定量用として認定されること、そしてこの実験の他の因子がこの目的のために好適であることを実証している。
【０１０７】
又微生物の視覚的生成は、濁度の測定によっても定量的に測定することができる。濁度は一般に濁度計、例えばＨａｃｈ社の２１００Ｐ型濁度計を用いて測定される。濁度計は、水／油系試料を照射する光源と試料中の粒子によって９０度の角度に散乱された光の強度を測定する光電セルから成る比濁計である。又、透過光検出器は試料を通過する光を受ける。濁度計の信号出力（単位は比濁度単位、即ちＮＴＵ）は、二つの検出器の出力比である。測定器は０から１，０００ＮＴＵまでの広い範囲に亘って濁度を測定することができる。この測定器は、ＵＳ−ＥＰＡ、方法１８０．１．に規定されたＵＳ−ＥＰＡ設計基準に適合しなければならない。
【０１０８】
華氏７５度で測定された典型的な潤滑基油類は、０から２０ＮＴＵの範囲を有する。市販のポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ類）は、０から１の間のＮＴＵを有する傾向にある。
【０１０９】
（顧客の見解を模して）これら油類の外観を調べた結果、ＮＴＵの値出及び外観の関係は以下の通りである。
【表３】
2005514415.tif 000004
参考：
飲料水は１．０未満でなければならない。
再生水は５．０未満でなければならない。
【０１１０】
微生物が試料中に導入される前に行われた測定値からＮＴＵ値が２単位だけ増加した場合に、微生物が視覚的に生成するといわれる。
実施例３
【０１１１】
迅速生分解性の炭化水素系製品の試験
以下の実施例では迅速生分解性の炭化水素系製品を同定する。
【０１１２】
試験条件：
９０ｍｌの増殖培地と１０ｍｌの試験すべき製品を２５０ｍｌのフラスコに加えた。無菌対照群を除く各フラスコに１００μｌの細菌接種剤を加えた。
【０１１３】
接種後、フラスコ群を振とう台（１３５ｒｐｍ）に載せ、室温で空気と接触させ毎日観察した。無菌対照は増殖も変色も示さなかった。
【０１１４】
下表ＩＩＩに、試験した３製品であるＦＴディーゼル燃料、ＡＬＡＤディーゼル燃料及び従来のディーゼル燃料における視覚的増殖の出現を要約して示す。
【０１１５】
【表４】
2005514415.tif 000005
【０１１６】
製品の貯蔵が１０日間に及ぶことは一般的であり、目視し得る析出物の生成は受け容れられないので、１０日未満での増殖は迅速生分解性の製品の典型といえる。ＦＴとＡＬＡＤ試料の両者は、これらの標準条件下で迅速な生分解性を示したが、従来のディーゼル燃料は示さなかった。
実施例４
【０１１７】
殺生物剤の評価
実施例１のＦＴディーゼル燃料及び低芳香族類含有ディーゼル燃料を用いて、殺生物剤の増殖抑制能力を調べた。
【０１１８】
試験条件：
９０ｍｌの増殖培地と１０ｍｌのＦＴディーゼル燃料又は低芳香族類含有ディーゼル燃料（ＡＬＡＤ）のいずれかを、２５０ｍｌフラスコに加えた。無菌対照を除く各フラスコに１０μｌの細菌接種剤を加えた。２種類のアルキン類に加えてグルタルアルデヒド（グルタルジアルデヒド、５０％）も試験した。以下に試験条件を要約して示す。
【０１１９】
無菌対照（ＦＴ又はＡＬＡＤ添加前に培地を煮沸、未接種）
接種対照（殺生物剤無添加）
１００ｐｐｍ接種剤（総試料容積規準、即ちディーゼル燃料中に１，０００ｐｐｍ）
１％接種剤（総試料容積規準、即ちディーゼル燃料中１０％）
以下の３種の殺生物剤を評価した。
Ｇ：グルタルアルデヒド（グルタルジアルデヒド、５０％）
Ｈ：１−ヘキシン
Ｐ：プロパルギルアルコール
【０１２０】
接種後、フラスコ群を振とう台（１３５ｒｐｍ）に載せ、室温で毎日観察した。
【０１２１】
下表ＩＶに、フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料を用いて得られた試験結果を要約して示す。
【０１２２】
【表５】
2005514415.tif 000006
【０１２３】
これらの結果は、３種の全ての殺生物剤が有効であり、グルタルアルデヒドがより低濃度で有効であることを実証している。殺生物剤の有効量とは、迅速生分解性の炭化水素系製品中で１０日間、微生物の増殖を抑制する量である。表から明らかなように、これらの濃度は１００ｐｐｍ未満から約１重量％まで変わり得る。殺生物剤が従来の石油系炭化水素製品である場合を除けば、好適な領域は２５ｐｐｍから１重量％までであろう。殺生物剤が従来の石油系炭化水素製品である場合は、好適な領域は１０から９０重量％の間、好ましくは２５から７５重量％の間、最も好ましくは約５０：５０の混合物である。
【０１２４】
下表Ｖに、ＡＬＡＤディーゼル燃料を用いて得られた試験結果を要約して示す。
【０１２５】
【表６】
2005514415.tif 000007
【０１２６】
これらの結果は、３種の全ての殺生物剤が有効であり、グルタルアルデヒドがより低濃度で有効であることを示している。
実施例５
【０１２７】
栄養素の試験
実施例４の結果は、アルキン類がＦＴディーゼル燃料中及びＡＬＡＤ中での増殖を抑制することを示唆した。この抑制がオキシゲナーゼの働きを必要とする基質に特異的な抑制か、細菌の増殖に対する一般的な抑制かを評価する試験を行った。この試験では、容易に分解可能な有機物（砂糖、酵母抽出物）を含有する微生物培地上の増殖を、各殺生物剤１％を含むＦＴディーゼル燃料の存在下で評価した。１，０００ｐｐｍの微生物増殖基質を含有する４００ｍｌの培地を、４つのフラスコに分けた。各フラスコに１０ｍｌのＦＴディーゼル燃料を加えた。３個のフラスコにこれら殺生物剤の一つを加えた。それらのフラスコに、実施例３のＦＴ接種対照フラスコから１００μｌずつをとって接種した。３種の化合物の全てが、砂糖と酵母エキスを含有する富栄養培地上で抑制された増殖を示した。このことは、抑制の方式が単に単一のオキシゲナーゼを含む酵母類を失活するというより、もっと汎用的であることを示唆する。
実施例６
【０１２８】
殺生物剤の分配
本実施例では、大部分の殺生物が水相に分配されることを実証する。大部分の殺生物が主に水相に留まるので、炭化水素系製品に接触する水は、廃棄する前に処理する必要がある。
【０１２９】
迅速生分解性の炭化水素系製品を、有効レベル（例えば、１重量％）の殺生物剤を含有する水と接触させた。引き続いて、迅速生分解性の炭化水素系製品を除去し、迅速生分解性の炭化水素系製品の新鮮な試料で置換した。微生物の増殖は依然として抑制され（１６日後も増殖なし）、この殺生物剤が水中に有効な濃度で残っていることを示した。
実施例７
【０１３０】
より少量の水の評価
上記の実施例では、迅速生分解性の炭化水素系製品の輸送及び貯蔵の間、通常予想されるより多量の水を用いた。上記の実験では、観察を明確にするためにより多量の水を使用した。
【０１３１】
本実施例では、より少量の水を用いて実験した。９０％のフィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料を１０％の最小培地と混合した。１つのフラスコを対照として使用し、他のフラスコには１００ｐｐｍのヘキシンを含有させた。対照フラスコでは５日後に増殖が見られたが、ヘキシンで抑制したフラスコでは１６日後も増殖が見られなかった。
実施例８
【０１３２】
迅速生分解性の炭化水素系製品類としてのｎ−Ｃ１６とフィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料の等価性
ｎ−Ｃ１６とフィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料の等価性を実証するために、９０ｍｌの培地と１０ｍｌのＦＴディーゼル燃料又はｎ−Ｃ１６のいずれかを２５０ｍｌフラスコに加えた。各フラスコに１０μｌの細菌接種剤を加えた。両者は２日目の時点では増殖を示さなかったが、６日目（次の観察）ではどちらも増殖を示した。両物質がほぼ同時に増殖を開始したことは、それらが微生物の増殖開始においてほぼ等価であることを示唆する。従って、迅速生分解性の炭化水素系製品類として両者は互換的に使用し得る。
比較例９
【０１３３】
殺生物剤の中和−Ｈ２Ｏ２とＮＨ４Ｃｌ
本比較例では、殺生物剤を中和する上でＨ２Ｏ２とＮＨ４Ｃｌが有効ではないことを実証する。本実験において、１、１０又は１００ｐｐｍのグルタルアルデヒドを含有する最小培地を、５倍モル過剰のＨ２Ｏ２又はＮＨ４Ｃｌと混合した。次いで、炭化水素系製品及び細菌をこの混合物に加えた。グルタルアルデヒドを含有しない対照試料においては微生物の増殖が５日後に観察されたが、グルタルアルデヒドとＨ２Ｏ２又はＮＨ４Ｃｌを含有する試料では、１４日後においても増殖は観察されなかった。この増殖は、これらの化学種がグルタルアルデヒドの中和に有効ではないことを実証している。Ｈ２Ｏ２は毒性を維持し、ＮＨ４Ｃｌはグルタルアルデヒドと錯体を形成しなかったものと推定される。
実施例１０
【０１３４】
モノエタノールアミンによる殺生物剤の中和
本実施例では、殺生物剤の中和にアミン類とアミノアルコール類を使用し得ることを実証する。殺生物剤に対する中和剤の最適量はモル当たり約１モルである。この物質は毒性を有するので、もし過剰の中和剤が加えられた場合は、殺生物剤自身より遥かに弱いものの殺生物剤として作用し得る。もし大量の殺生物剤（１００ｐｐｍ以上のグルタルアルデヒド）が添加される場合は、アミン中和剤の毒性問題を避けるために、加えられるアミンの量を１：１にかなり近いモル比で添加すべきである。
【０１３５】
全ての実験で、最小培地対フィッシャー・トロプシュ合成ディーゼル燃料の比が１０：１となるように調製し、２５０ｍｌフラスコ中で評価した。種々の濃度のグルタルアルデヒド（Ｇ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）をこれらのフラスコへ加えた。
【０１３６】
【表７】
2005514415.tif 000008
【０１３７】
次いで、１０μｌの細菌接種剤を各フラスコに加えた。
【０１３８】
これらの実験に加えて、以下のようにグルタルアルデヒドを加えないいくつかの対照実験も行った。
１ｐｐｍ  ＭＥＡの対照
１０ｐｐｍ  ＭＥＡの対照
１００ｐｐｍ  ＭＥＡの対照
５００ｐｐｍ  ＭＥＡの対照
Ｇ無添加／ＭＥＡ無添加の対照
【０１３９】
これらの実験の結果を表ＶＩに示す。
【表８】
2005514415.tif 000009
【０１４０】
ＭＥＡ無添加、グルタルアルデヒド無添加の対照の結果は、予想した通り３日で増殖を示した。対照群の中で低レベルのＭＥＡ（１００ｐｐｍ未満）は、著しい毒性はなく微生物の増殖開始に遅延は見られない。対照における高レベルのＭＥＡ（１００ｐｐｍ以上）は毒性を有し、微生物の増殖開始に遅延が見られる。
【０１４１】
一般に、これらの結果は、グルタルアルデヒドと等モル量のＭＥＡの添加が、グルタルアルデヒドの中和に有効であり、微生物の増殖を許容するということを実証している。このことは殺生物剤が中和され、中和された殺生物剤を含有する水は安全に排水でき、又は陸上の設備で処理し得ることを示唆している。
【０１４２】
又、これらの結果は、１ｐｐｍのグルタルアルデヒドが微生物の増殖開始の遅延に適度に有効で３日から９日に遅延させ、１０ｐｐｍではより有効で３日から１４日より長く遅延させることを示す。
【０１４３】
低レベルのグルタルアルデヒド（１００ｐｐｍ未満）においては、グルタルアルデヒドの中和に有効で、微生物の増殖を許容する水相を生ぜしめ、従って推論であるが安全に排水したり、陸上の設備で処理するためには、グルタルアルデヒドに対して５モル未満のＭＥＡが必要とされる。グルタルアルデヒドに対するＭＥＡの最低比は１．０未満であり、０．２程度の低い値でよい。
【０１４４】
高レベルのグルタルアルデヒド（１００ｐｐｍ以上）においては、微生物の増殖を許容する水相を生じ、従って推論であるが安全に排水するか、陸上の設備で処理するためには、グルタルアルデヒドに対してＭＥＡ１モルにほぼ等しい精密な量のＭＥＡが必要とされる。グルタルアルデヒド又はＭＥＡのいずれかを過剰量添加すると、微生物が増殖できない水相が生じるであろう。
実施例１１
【０１４５】
他の窒素化合物による殺生物剤の中和
グルタルアルデヒドを中和する物質として、一連の異なる窒素含有化合物を評価した。これらの実験に対しては、最小培地対ｎ−Ｃ１６の比が１０：１になるように調製し、１０ｐｐｍのグルタルアルデヒド（Ｇ）を混合し、２５０ｍｌフラスコ中で評価した。評価した種々の窒素含有化合物として、以下のものが挙げられる。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）
ジエチルアミン（ＤＡ）
アニリン（Ａ）
【０１４６】
グルタルアルデヒドに対してこれらの各窒素含有化合物２モルをフラスコに加えた。次いで、１０μｌの細菌接種剤を各フラスコに加えた。結果を下表ＶＩＩに示す。
【０１４７】
窒素含有化合物を用い、グルタルアルデヒドは加えない対照試料も評価した。窒素含有化合物の毒性をこれらの対照試料群で評価できた。
【０１４８】
【表９】
2005514415.tif 000010
【０１４９】
これらの結果は、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＭＤＥＡとＤＡのいずれも、１０ｐｐｍのグルタルアルデヒドを中和するのに有効であることを示している。更に、これらの窒素含有化合物はそれ自身が過度の毒性を示さず、グルタルアルデヒドが存在しなくても微生物を増殖させる。これと対照的に、アニリンは毒性が強すぎ、グルタルアルデヒド添加又は無添加の実験において微生物を増殖させない。
【０１５０】
本発明の範囲と精神から逸脱することなしに、本発明の種々の改良及び変更を行い得ることは、当業者には明らかであろう。
実施例１２
【０１５１】
グルタルアルデヒドと、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）で中和されたグルタルアルデヒドの、幼生シープヘッド（Cyprinodon variegatus）に対する急性毒性の比較
対照実験において、殺生物剤（グルタルアルデヒド）及び中和剤（ＭＥＡ）単独の急性毒性を、９６時間静的生物試験「淡水生物と海洋生物に対する排水及び流入水の急性毒性の測定法（Methods for Measuring the Acute Toxicity of Effluent and Receiving Waters to Freshwater and Marine Organisms）、第４版、ＥＰＡ／６００／４−９０／０２７Ｆ、ワシントンＤＣ、２．０２節、１項」で測定した。試験は、パシフィック・エコ−リスク研究所（Pacific Eco-Risk Laboratories、Martinez、CA）で行った。結果を下表に要約して示す。
【０１５２】
【表１０】
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【０１５３】
ＬＯＥＣは最低効果観察濃度（Lowest Observable Effect Concentration）であり、試験生物種に死亡が観察される最低濃度と定義される。ＮＯＥＣは効果無観察濃度（No Observable Effect Concentration）であり、試験生物種に死亡が認められない最高試験濃度と定義される。ＬＣ−５０は、９６時間以内に５０％の試験生物を死亡させる濃度であり、全ての観察に基づいて計算した値である。
【０１５４】
第二の実験において、ＭＥＡの存在下と非存在下におけるグルタルアルデヒドの毒性を測定し比較した。上記対照実験の結果に基づいて、下表に記載した濃度のグルタルアルデヒド及びＭＥＡを含有する溶液を、この試験を行う研究所から供給された魚生物試験培地中に調製した。それらの溶液を、生物試験の開始の４８時間前に混合した。この溶液を希釈して、グルタルアルデヒドの初期濃度を１００、５０、３７．５、２５、１０と５ｍｇ／Ｌとして生物試験を行った。
【０１５５】
【表１１】
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【０１５６】
グルタルアルデヒド単独の毒性は、対照実験で定量された結果と同じであることが分かった。驚くべきことに、ＭＥＡが加えられたいずれの試験濃度においても、魚の死亡は観察されなかった。従って、中和された殺生物剤のＬＣ５０は、試験した最高濃度、即ち１００ｍｇ／Ｌより大きい。このことは、炭化水素を分解する微生物について行われた観察結果と一致する。従って、このような手法で処理された水は、環境に放出された場合に著しく低減された毒性を有するものと思われる。
【国際調査報告】
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