(57)【要約】対応する糖アルコールを脱水することによる、高純度で、ポリマーグレードのイソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコールを製造するための一体化された連続方法が開示される。反応マス中の高沸点副生成物から生成物のジアンヒドロ糖アルコールを分離するために、脱水中に発生した水蒸気が使用される。生成物は蒸気の流れから高純度結晶として回収される。高沸点反応副生成物は再循環される。
2005529121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度で、ポリマーグレードのジアンヒドロ糖アルコールを連続的に製造するための一体化された方法であって、
ａ）糖アルコールの水溶液を、高い反応温度および減圧に維持された反応容器に連続的に供給する工程と、
ｂ）前記糖アルコールを脱水触媒と接触させる工程と、
ｃ）前記水溶液から大部分の水を蒸発させる工程と、
ｄ）水蒸気を発生させながら前記糖アルコールを連続的に脱水して、ジアンヒドロ糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、ダイマー、およびポリマーを含む反応マスを生成する工程と、
ｅ）発生した前記水蒸気とともに揮発させることによって、生成した前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を前記反応マスから分離して、蒸気の流れと、モノアンヒドロ糖アルコールの異性体、ダイマー、ポリマー、および前記反応マスから揮発しなかった前記ジアンヒドロ糖アルコールを含む副生成物の流れとを生成する工程と、
ｆ）ジアンヒドロ糖アルコールおよび水を含む前記蒸気の流れを前記反応容器から抜き取り、制御された温度および圧力の下で前記流れを部分的に凝縮させて、前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を、母液中のジアンヒドロ糖アルコール結晶のスラリーとして回収する工程と、
ｇ）前記ジアンヒドロ糖アルコール結晶を前記母液から分離する工程と、
ｈ）モノアンヒドロ糖アルコールの異性体、ダイマー、ポリマー、および（ｅ）の前記反応マスから揮発しなかった前記ジアンヒドロ糖アルコールを含む前記副生成物の流れを前記反応容器から抜き取る工程と、
ｉ）前記副生成物の流れを水で希釈して、前記ポリマーの大部分を沈殿させる工程と、
ｊ）前記沈殿させたポリマーを分離して、可溶性糖アルコール種の溶液を得る工程と、
ｋ）可溶性種の前記溶液を前記反応容器に再循環させる工程とを含み、
工程（ａ）〜（ｋ）を出入りする流れを、実質的に一定速度および実質的に定常状態の処理条件に維持することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記糖アルコールがソルビトールであり、前記ジアンヒドロ糖アルコールがイソソルビドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ソルビトールが約４０重量％〜７０重量％の濃度の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水触媒が硫酸であり、前記反応マス中のその濃度が約０．２５重量％〜２．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発および脱水工程（ｃ）および（ｄ）が１１０℃〜１８０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応容器が１０〜５０ｍｍ  Ｈｇの圧力に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応容器が多段反応容器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記容器中の前記反応マスのホールドアップ時間が１〜５時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
圧力低下の低い蒸気−液体接触装置中で前記蒸気の流れを液体の流れと接触させることによって、蒸気の流れの純度が前記容器内で増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器から抜き取られた前記蒸気の流れが、圧力低下の低い直接接触型噴霧凝縮器中で部分的に凝縮されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ジアンヒドロ糖アルコールの調製、回収、および精製のための方法であって、
ａ）糖アルコールの水溶液を、高い反応温度および減圧に維持された反応容器に連続的に供給する工程と、
ｂ）前記糖アルコールを脱水触媒と接触させる工程と、
ｃ）前記水溶液から大部分の水を蒸発させる工程と、
ｄ）水蒸気を発生させながら前記糖アルコールを連続的に脱水して、ジアンヒドロ糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、ダイマー、およびポリマーを含む反応マスを生成する工程と、
ｅ）発生した前記水蒸気とともに揮発させることによって、生成した前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を前記反応マスから分離して、蒸気の流れおよび副生成物の流れを生成する工程と、
ｆ）制御された圧力および制御された温度に維持された凝縮−結晶化容器中に前記蒸気の流れを導入する工程と、
ｇ）制御された圧力および温度下で前記蒸気の流れを部分的に凝縮させて、前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を、過飽和溶液中の高純度結晶のスラリーとして回収する工程と、
ｈ）前記結晶化容器から、大部分が水から構成される凝縮していない蒸気を取り出す工程と、
ｉ）前記結晶化容器から前記ジアンヒドロ糖アルコールスラリーを抜き取る工程と、
ｊ）前記ジアンヒドロ糖アルコール結晶を前記スラリー中の母液から分離する工程と、
ｋ）前記反応容器から、モノアンヒドロ糖アルコール異性体、ダイマー、ポリマー、および（ｂ）の前記反応マスから揮発しなかった前記ジアンヒドロ糖アルコールを含む前記副生成物の流れを抜き取る工程と、
ｌ）前記副生成物の流れを水で希釈して、大部分の前記ポリマーを沈殿させる工程と、
ｍ）前記沈殿したポリマーを分離して、可溶性糖アルコール種の溶液を生成する工程と、
ｎ）可溶性種の前記溶液を前記反応容器に再循環させる工程とを含み、
工程（ａ）から（ｎ）が実質的に連続的に実施されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記容器中で実質的に安定したレベルが維持されるように、前記蒸気の流れを導入する速度、前記凝縮していない蒸気を取り出す速度、および前記スラリーを抜き取る速度が調整されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
制御された温度に維持された前記容器中で、前記蒸気の流れを前記スラリーと直接接触させることによって前記凝縮が実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
再循環された母液の噴霧を前記蒸気の流れと直接接触させることによって、前記凝縮のすべてまたは一部が実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
凝縮および結晶化の熱を除去するために前記容器中に水の流れが導入されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジアンヒドロ糖アルコールの融点よりも低温に制御された温度で前記部分凝縮が実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
約５〜３０ｍｍ  Ｈｇの制御された減圧で前記部分凝縮が実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーの沈殿に使用される前記水の量が、副生成物１ポンド当たり１〜４ポンドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記分離したジアンヒドロ糖アルコール結晶のさらなる精製をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
高純度で、ポリマーグレードのジアンヒドロ糖アルコールを連続的に製造するための一体化された方法であって、
ａ．高い反応温度で減圧下に維持された反応容器中で、脱水触媒の存在下で、水蒸気を発生させながら糖アルコールの水溶液を連続的に脱水し、同時に、発生した水蒸気とともに揮発させることによって、生成したジアンヒドロ糖アルコールの大部分を反応マスから分離して、蒸気の流れおよび高沸点副生成物の流れを生成する工程と、
ｂ．主として前記ジアンヒドロ糖アルコール生成物および水蒸気を含む（ａ）の前記蒸気の流れを前記反応容器から抜き取り、制御された温度および圧力下でポリエステル製造に使用されるグリコールと接触させることによって前記の流れを部分的に凝縮させて、グリコール母液中のより高純度の結晶のスラリーとして前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を回収する工程と、
ｃ．（ｂ）で生成された前記ジアンヒドロ糖アルコール結晶を前記母液から分離する工程と、
ｄ．主として、前記反応マス中に存在する種から生成したモノアンヒドロ糖アルコール異性体、ダイマー、およびポリマーと、（ａ）の前記反応マスから揮発しなかったジアンヒドロ糖アルコールとを含む前記高沸点副生成物の流れを抜き取る工程と、
ｅ．前記ポリマーを沈殿させるのに十分な量の水で（ｄ）からの前記副生成物の流れを希釈する工程と、
ｆ．（ｅ）で沈殿された前記ポリマーを分離し、残りの副生成物の溶液を前記反応容器に再循環させる工程とを含み、
工程（ａ）〜（ｆ）を出入りする流れが、実質的に一定速度に維持され、かつ実質的に一定の処理条件に維持されるように調整されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生した水を使用して生成物を蒸気として分離し、その蒸気の流れから高純度結晶として生成物を回収して、対応する糖アルコールの脱水によって、高純度、ポリマーグレードの、イソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコールを製造するための一体化された連続方法に関する。この脱水反応の高沸点副生成物は再循環される。
【背景技術】
【０００２】
アンヒドロ糖アルコール、特に、マンニトール、イジトール、およびソルビトールの誘導体は、治療への使用、および食品への使用が知られている。これらの中の少なくとも１種類のイソソルビドの１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、ポリマーおよびコポリマー、特にポリエステルポリマーおよびコポリマーの製造に使用されるモノマーとして有用である。
【０００３】
アンヒドロ糖アルコールは、種々の脱水触媒、典型的には強酸触媒の作用によって、対応する糖アルコール（またはモノアンヒドロ糖アルコール）を脱水することによって生成される。これらの触媒の例としては、スルホン化ポリスチレン（Ｈ＋形態）、ならびに種々の鉱酸、たとえばＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ、およびＨ２ＳＯ４が挙げられる。
【０００４】
酸脱水によってジアンヒドロ糖アルコールを調製するためのバッチ方法は先行技術で記載されてる。
【０００５】
特に、ジアンヒドロ糖アルコールイソソルビドを生成するためのバッチ方法は、ソルビトールからソルビタン（１，４−モノアンヒドロソルビトール）への分子内脱水と、酸触媒による脱水環化によるソルビタンからイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）へのさらなる反応とを含む２段階方法として記載されている。この方法では、ソルビトール水溶液をバッチ反応器に投入する。減圧下（３５ｍｍ  Ｈｇ）で温度を１３０℃〜１３５℃まで上昇させて水を除去する。ソルビトール溶融物が水を含有しなくなってから、通常は硫酸である触媒を加え、温度および減圧レベルを維持する。この反応の操作可能な温度範囲は非常に狭い。より高温では最終生成物の分解および炭化が起こり、一方、より低温では反応の水の除去が困難となるため、反応速度が抑制される。この反応によってイソソルビドと、より高分子量の副生成物とが生成する。この副生成物は、２つ以上のソルビトール分子から水が脱離することによって生成すると考えられるが、その厳密な性質は明確には明らかとなっていない。（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。その他のモノアンヒドロ副生成物の２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールは、ある反応条件下で生成されることも知られている（非特許文献３）。
【０００６】
容器などの用途に使用される大量のポリマーおよびコポリマー中のモノマーとして使用されるイソソルビドの場合、好ましくは連続方法で大量に生成される必要がある。
【０００７】
（特許文献１）には、少なくとも１種類の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを反応容器に投入する工程と、その糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを酸触媒および有機溶媒の存在下で脱水して、その有機溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性である反応生成物を生成する工程と、反応容器から水を除去する工程と、溶解した反応生成物を含む有機溶媒を反応容器から取り出す工程と、取り出した有機溶媒から反応生成物を分離する工程と、有機溶媒を反応容器に再循環させる工程とを含む、アンヒドロ糖アルコール、特にイソソルビドを製造するための連続方法が記載されている。このような方法に必要な大量の有機溶媒は、経済的および環境的に望ましくない。
【０００８】
米国特許公報（特許文献２）には、少なくとも１種類の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールと、任意に水とを含有するプロセスの流れが多段反応器の第１段に導入され、続いて高温で不活性ガスの向流と密接に接触される連続方法が記載されている。この不活性ガスは、プロセス流中に存在する大部分の水を除去する。こうして水が除去されたプロセス流を、次に脱水触媒と密接に接触させ、不活性ガスの向流と高温で接触させて、生成される反応の水が除去される。最後に、生成物が反応器の底部から取り出される。
【０００９】
上記のような方法によって得られた反応生成物は、約７０〜８０重量％のイソソルビドと、２０〜３０％の望ましくない反応副生成物とを含有する。したがって、この反応生成物は、イソソルビドを単離するために、蒸発、蒸留、またはクロマトグラフィー分離などの１つ以上の分離工程を実施する必要がある。クロマトグラフィー分離は、２０００年１１月６日出願の米国特許公報（特許文献３）に開示されている。気化または蒸留による分離は、イソソルビドの蒸気圧が低いために困難である。たとえば、本発明者らは、１４０℃におけるこの蒸気圧がわずか１．７５ｍｍ  Ｈｇであることを見いだした。生成物の分解を最小限にし、良好な品質のイソソルビドを得るためには、約１４０℃よりあまり高くない温度における蒸発または蒸留が望ましいが、回収率は低い。たとえば１７０℃などのより高温では、より多くのイソソルビドが回収されるが、品質はより低くなる。
【００１０】
米国特許公報（特許文献４）には、ポリエステルおよびポリウレタンポリマー中のポリオール成分としての用途に必要な高純度を実現するために、水溶液からの結晶化を使用する方法が開示されている。
【００１１】
本出願と同時に出願された共有される米国特許公報（特許文献５）には、ジアンヒドロ糖アルコールが水蒸気中の蒸気として得られる複合型反応−分離方法が開示されている。このような方法による蒸気の流れは凝縮され、ポリエステルなどのポリマー中に要求される高純度、すなわち少なくとも９９．８％の純度を得るためにイソソルビドをさらに精製する必要がある。
【００１２】
本出願と同時に出願された共有される米国特許公報（特許文献６）には、結晶化による精製と、縮合による生成物の回収とが同時に行われ、独立した結晶化工程は省かれている、水性蒸気の流れからジアンヒドロ糖アルコールを回収し精製する効率的な手段が提供されている。
【００１３】
本出願と同時に出願された共有される米国特許公報（特許文献７）には、最初に反応マスから回収されなかった反応副生成物およびジアンヒドロ糖アルコールは反応工程に戻されて再循環され、イソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコールの全体の収率が増大する方法が提供されている。
【００１４】
【特許文献１】国際公開第００／１４０８１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，４０７，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許出願第６０／２４６０３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５６４，６９２号明細書
【特許文献５】米国特許出願ＣＬ−１８９４号明細書
【特許文献６】米国特許出願ＣＬ−１８９９号明細書
【特許文献７】米国特許出願ＣＬ−１９００号明細書
【非特許文献１】Ｇ．フレシェ（Ｆｌｅｃｈｅ）およびＭ．ユシェット（Ｈｕｃｈｅｔｔｅ）、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ（１９８６）、３８（ｃ）、２６−３０
【非特許文献２】ローランド・ベック（Ｒｏｌａｎｄ  Ｂｅｃｋ）、Ｐｈａｒｍ．Ｍｆｇ  Ｉｎｃ．（１９９６）、９７−１００
【非特許文献３】Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ  ３５、４４１−４４９（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
脱水反応および分離が１つの多段反応容器中で実施され、精製された結晶として蒸気の流れから直接生成物が回収され、反応副生成物が再循環され、そのため工程全体の収率が増加する効率的で一体化された方法が必要とされている。本発明の目的は、高収率で高純度、ポリマーグレードのジアンヒドロ糖アルコールを連続的で大規模に製造するのに好適な、このような効率的で一体化された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的によると、高純度、ポリマーグレードのジアンヒドロ糖アルコールを連続的に製造するための一体化された方法であって、
ａ）糖アルコールの水溶液を、高い反応温度および減圧に維持された反応容器に連続的に供給する工程と、
ｂ）前記糖アルコールを脱水触媒と接触させる工程と、
ｃ）前記水溶液の水の大部分を蒸発させる工程と、
ｄ）水蒸気を発生させながら前記糖アルコールを連続的に脱水して、ジアンヒドロ糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、ダイマー、およびポリマーを含む反応マスを生成する工程と、
ｅ）発生した前記水蒸気とともに揮発させることによって、生成した前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を前記反応マスから分離して、蒸気の流れと、モノアンヒドロ糖アルコール、異性体、ダイマー、ポリマー、および前記反応マスから揮発しなかった前記ジアンヒドロ糖アルコールを含む副生成物の流れとを生成する工程と、
ｆ）ジアンヒドロ糖アルコールおよび水を含む前記蒸気の流れを前記反応容器から抜き取り、制御された温度および圧力の下で前記流れを部分的に凝縮させて、前記ジアンヒドロ糖アルコールの大部分を、母液中のジアンヒドロ糖アルコール結晶のスラリーとして回収する工程と、
ｇ）前記ジアンヒドロ糖アルコール結晶を前記母液から分離する工程と、
ｈ）モノアンヒドロ糖アルコールの異性体、ダイマー、ポリマー、および（ｅ）の前記反応マスから揮発しなかった前記ジアンヒドロ糖アルコールを含む前記副生成物の流れを前記反応容器から抜き取る工程と、
ｉ）前記副生成物の流れを水で希釈して、前記ポリマーの大部分を沈殿させる工程と、
ｊ）前記沈殿させたポリマーを分離して、可溶性糖アルコール種の溶液を生成する工程と、
ｋ）可溶性種の前記溶液を前記反応容器に再循環させる工程とを含み、
工程（ａ）〜（ｋ）を出入りする流れを、実質的に一定速度および実質的に定常状態の処理条件に維持する方法が提供される。
【００１７】
この反応は、多段容器中で実施されることが好ましい。アンヒドロ糖アルコールおよび副生成物の再循環される流れは、最底部の段に供給される。反応生成物はその底部から、発生した水蒸気とともに上の次の段に送られる。高沸点副生成物は最上部の段から液体の流れとして除去される。
【００１８】
任意に、発生したジアンヒドロ糖アルコールの蒸気は、内部還流によって得られる液体イソソルビドと接触させることによって、または結晶から分離された母液などの濃縮の外部還流と接触させることによって精製される。
【００１９】
生成物の結晶はさらに精製することもできる。たとえば、これらを水に溶解して、その溶液を活性炭などの好適な吸着剤で処理して、残留するあらゆる発色性不純物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、一体化された処理装置中で高純度のジアンヒドロ糖アルコールを製造するための高収率であり、経済的および環境的に優れた方法を開示する。
【００２１】
（糖アルコールの脱水およびそれらの分離）
本発明の方法においては、ジアンヒドロ糖アルコールが生成される脱水反応、および反応マスからのその生成物の分離は、同時に実施される。これは、反応容器に糖アルコールの水溶液を連続的に供給し、発生した水蒸気を使用することで、反応マスを混合、撹拌し、さらに生成したジアンヒドロ糖アルコールの取り出しを促進することによって実施される。反応容器は、２つ以上の段に仕切られることが好ましく、それによって、十分に混合される多数の連続した反応器中の反応のように反応が起こる。これによって、反応が完了するまでに必要な滞留時間が短縮され、反応マスが長時間高温にさらされることがない。さらに、反応マスは水蒸気自体によってある段から次の段に運ばれる。
【００２２】
したがって一般に本発明の方法は、好ましくは濃度が約４０重量％〜７０重量％である糖アルコールの水溶液を多段反応容器を導入する工程と、この水溶液の大部分の水を蒸発させる工程と、触媒の存在下で糖アルコールを脱水して、アンヒドロ糖アルコールを生成し、さらなる水蒸気を発生させる工程と、アンヒドロ糖アルコール生成物を水蒸気とともに反応器の上部から取り出す工程とを含む。本発明の方法は、糖アルコールを導入する工程と、生成物蒸気の流れを取り出す工程と、高沸点副生成物を取り出す工程とが同時に行われるという点において連続的であり、これらの速度は、反応器中の反応マスが一定量に維持されるように調整される。
【００２３】
各段への内部加熱コイルの装備、または外部熱交換器を介する反応マスの循環などのあらゆる好適な手段によって、反応容器を所望の高温に維持し得る。各段で独立した入熱のため、各段で温度制御が可能であり、最適な温度分布で操作することができる。外部熱交換器は、その段の過剰な水の大部分を蒸発させるために必要な大きな熱負荷を扱う特に大規模での製造を容易にするためには、第１段において好ましい。
【００２４】
テトリトール、ペンチトール、およびヘキシトールなどの典型的な糖アルコールは、本発明の方法において出発物質として使用すると好適である。出発物質は、糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、またはそれらの混合物であってよい。特に好ましい出発物質としては、エリスリトール、トレイトール、キシリトール、アラビニトール、リビトール、グルシトール（Ｄ−ソルビトールまたはソルビトールとも呼ばれる）、Ｄ−マンニトール（マンニトール）、ガラクチトール、およびイジトールが挙げられる。ソルビトールを使用することが最も好ましいが、その理由は、ソルビトールは容易に入手可能であり、グルコースを水素で還元することにより大規模な工業規模で得ることができ、その脱水生成物のイソソルビドは、ポリエステルポリマーおよびコポリマーの調製に使用すると特に有用であるからである。ソルビトールの好ましい形態は、約４５％〜７０重量％の水溶液としての形態である。
【００２５】
脱水反応の促進に使用される触媒は、典型的には強酸触媒である。硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの可溶性酸触媒を使用することができる。硫酸は好ましい可溶性触媒である。
【００２６】
酸陰イオン交換樹脂を使用することもでき、スルホン化ポリスチレン、たとえば、ＡＧ５０Ｗ−Ｘ１２（バイオラド（ＢｉｏＲａｄ））、または過フッ素化イオン交換ポリマー、たとえばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（本願特許出願人）などを使用することができる。酸性ゼオライトなどの無機イオン交換材料も使用することができる。特に、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ドイツのフランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ））のＨ−ベータゼオライトは、本明細書に開示される方法に使用することができる。
【００２７】
本発明においては、可溶性触媒が好ましく、硫酸が最も好ましい。この最も好ましい形態では、硫酸は、反応マスの０．２５重量％〜２．５重量％を構成し、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％を構成する。硫酸は１０％〜９７％の硫酸の範囲の水溶液として反応器に供給される。酸の強度および注入方法は、投入時における好ましくない副生成物の生成が最小限となるようなものであるべきである。酸触媒は、糖アルコール供給材料の流れとともに注入することができるし、または第１段で反応容器に直接注入することもできる。本発明の一体化された方法では、酸触媒の大部分は高沸点副生成物の流れとともに再循環される。少量の酸触媒しか補給する必要はない。これは再循環の流れに注入されることが好ましい。
【００２８】
脱水は１００〜１８０℃の間の高温で実施され、好ましくは１１５℃〜１６０℃の間の温度、最も好ましくは１２０℃〜１４５℃の間の温度で実施される。高温の脱水反応によって、出発物質の迅速な脱水が促進される。しかし、高すぎる温度または長時間の高温操作によって、副生成物の生成が促進され、時間がたつと所望の生成物から望ましくない二次的な生成物へのさらなる転化が促進される。したがって、さらなる反応または分解を防止するために、所望の反応生成物を高温反応混合物から迅速に取り出すことが望ましい。本発明の方法では、生成物は生成した時点で、発生した水蒸気とともに反応マスから取り出される。
【００２９】
水を効率的に除去するため、および生成した生成物を反応マスから揮発させるために、脱水は減圧下で実施されることが好ましい。圧力は、反応温度、生成物１モル当たりで利用できる水蒸気のモル数、および希望する生成物の分離の程度に依存する。生成した生成物の大部分を揮発させる場合、圧力は一般に１０〜６０ｍｍ  Ｈｇであり、好ましくは１０〜５０ｍｍ  Ｈｇであり、最も好ましくは１５〜２５ｍｍ  Ｈｇである。
【００３０】
反応マスから放出される蒸気は、一般に純度約９８％のジアンヒドロ糖アルコールに、遊離の水の蒸発および脱水反応により発生した水蒸気が伴ったものである。蒸気の流れは、２０〜３０重量％のジアンヒドロ糖アルコールを含む場合があり、残部の大部分は水蒸気である。これらは減圧下で反応容器の上部から抜き取られ、高沸点副生成物とジアンヒドロ糖アルコールの揮発しなかった部分とが残留し、これらは反応器から液体として抜き取られる。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施態様では、前述のようにして得られた蒸気の流れ中のジアンヒドロ糖アルコールの純度は、反応器から抜き取られる前に反応容器内部で高められる。これは、蒸気をジアンヒドロ糖アルコールの液体の流れと接触させることによって実現される。この液体の流れは、蒸気の冷却、または外部からの注入によって内部に形成させることができる。この処理によって、ジアンヒドロ糖アルコールの純度は９９％を超えるまで高めることができる。次に、蒸気の流れが反応器の上部から抜き取られて、ジアンヒドロ糖アルコールの回収およびさらなる精製が行われる。
【００３２】
（高沸点反応副生成物の再循環）
反応器から抜き取られた高沸点の液体の流れは、処理されて反応器に戻されて再循環されることで、それに含まれる揮発していないジアンヒドロ糖アルコールの大部分が捕捉され、それによって工程全体の収率が向上する。この処理および再循環の原理および詳細について、以下に説明する。
【００３３】
糖アルコールからジアンヒドロ糖アルコールへの脱水反応は、（１）糖アルコールが脱水されてモノアンヒドロ糖アルコールとなり、これに伴って糖アルコール１モルごとに水１モルが生成され、続いて（２）モノアンヒドロ糖アルコールが脱水されてジアンヒドロ糖アルコールとなり、さらに１モルの水が生成される２段階で進行すると考えられている。しかし、この脱水反応には、望ましくない副生成物が生成されるいくつかの副反応を伴う。たとえば、ソルビトールからイソソルビドへの脱水では、最初にソルビトールが脱水して、種々のソルビタン異性体、すなわち１，４−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール（１，４−ソルビタンとも呼ばれる）、３，６−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、および２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールが生成される。これらの１，４および３，６異性体はさらに脱水してイソソルビドが生成されるが、２，５異性体は脱水されない。さらに、脱水反応が進行するにつれて、ソルビトール、４種類のモノアンヒドロ異性体、およびイソソルビドなどの反応マス中に存在する種々の種は互いに反応して、多数の異なるダイマーが生成され、次にこれらが重合してより高次のオリゴマーが生成される。脱水によって誘導されたオリゴマーを、先行技術で呼ばれているように、本明細書でも「ポリマー」と呼ぶ。さらに、存在する種々の種に関して、多数の他の副反応が進行して、発色性種、炭化物質、および種々の分解生成物が生成される。
【００３４】
このように生成された副生成物は、その大部分が望ましくないモノアンヒドロ糖アルコール（たとえば、２，５−ソルビタン異性体）、ダイマー、およびポリマーであり、反応条件に依存するが、これらは、脱水反応終了時に反応マスの約２０〜３０重量％を構成することがある。収率が約２０〜３０％低下して副生成物が得られるのは、硫酸触媒の存在下で反応温度約１４０℃におけるソルビトールからイソソルビドへの転化においては典型的である。
【００３５】
ソルビタン、ダイマー、およびポリマーの副生成物のすべては、イソソルビドよりもはるかに高沸点である。たとえば、ソルビタンの蒸気圧は１４０℃においてわずか約０．０４ｍｍ  Ｈｇであり、これはイソソルビドの蒸気圧の約５０分の１である。ダイマーはさらに揮発性が低く、ポリマーは実質的に不揮発性である。したがって、水蒸気はジアンヒドロ糖アルコールの大部分を揮発させるが、高沸点の副生成物はあまり揮発させない。しかし、同時反応−分離条件下においては、イソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコール生成物の約２０〜３０％は、高沸点物質と共に揮発されずに残留する。同様の挙動は、他の糖アルコールから誘導される生成物に関しても予想することができる。
【００３６】
高沸点物質を含有する流れは、水で希釈されることによって、流れが冷却され、酸触媒が希釈される。十分に希釈および冷却を行うと、ポリマー種の大部分は溶液から沈殿する。次に、フィルターなどの好適な固液分離装置によってポリマーは溶液から分離され、モノアンヒドロ糖アルコール、ダイマー、およびジアンヒドロ糖アルコールが溶解した溶液は反応容器に戻されて再循環される。反応マス中のある少量の、完全には同定されていない水溶性副生成物が蓄積するのを回避するために、この流れのごく一部をパージすることもある。
【００３７】
再循環される溶液は、独立した流れとして、または新しい糖アルコール供給材料が加えられた混合物として反応容器に注入することができる。可溶性酸触媒が使用される場合は、その大部分も反応器に戻されて再循環され、そのため触媒の消費が大きく軽減される。前述の除去などによって工程中に失われた酸触媒は、補給用の酸を再循環の流れに注入することによって補給することができる。
【００３８】
副生成物が反応器に戻されて再循環されるとき、それらの濃度は反応マス中で増加し始める。このため、それらが消費してポリマーが生成される速度が増加する。ある時間の後、または数回の再循環の後、本発明の方法は安定状態に到達し、すなわち、新しく生成した副生成物種およびダイマーの速度は、それらが消失してポリマーが生成される速度に等しくなるので、副生成物の濃度は一定のままとなる。
【００３９】
したがって、本発明の方法における副生成物の再循環過程によって、洗浄されたポリマーとして脱水反応中に生成される副生成物の大部分が除去され、他の方法では高沸点副生成物とともに失われるジアンヒドロ糖アルコールが再循環される。
【００４０】
上述したように、副生成物の再循環によって、反応マス中の副生成物濃度がより高くなる。その結果、希薄条件、すなわち、反応性種の濃度がより低い条件下で脱水反応が起こる。したがって、ジアンヒドロ糖アルコール生成物の生成速度と比較すると、ダイマーの生成速度が低下する。このため、所望の生成物の反応収率がより高くなる。本発明の方法では、希薄条件下での反応の実施におけるこの利点が得られ、反応系に新しい溶媒を導入する必要がなく、反応副生成物自体が希釈剤として機能するよう利用される。
【００４１】
（生成物の回収および精製）
本発明によって生成される蒸気の流れは、前述したように、一般に純度９８〜９９％のジアンヒドロ糖アルコールに、反応および蒸発によって発生した水蒸気を伴った流れである。このような流れは、２０〜３０重量％のジアンヒドロ糖アルコール生成物を含むことができ、残部は水蒸気である。ジアンヒドロ糖アルコール、特にイソソルビドはこのような蒸気の流れから回収することができ、同時に、制御された温度および減圧下で蒸気の流れを部分的に凝縮させるだけで精製することができる。これらの条件下で、ほとんどすべてのジアンヒドロ糖アルコールが凝縮されるが、大部分の水は蒸気状態のまま残留する。さらに、この凝縮物は、高純度のジアンヒドロ糖アルコール結晶が形成される過飽和溶液であり、溶液中には、反応マスから揮発したより極性の高い不純物、たとえばモノアンヒドロ糖アルコールおよび非常に少量の発色性種が残存する。したがって、本発明の回収および精製方法によって、すべての水の凝縮およびその後の気化が不要となり、独立した結晶化工程が省かれる改良された方法が提供される。
【００４２】
凝縮温度を適切に選択することによって、過飽和の程度を調節することができ、それによって核生成および結晶成長の速度、結晶の母液に対する比率、ならびに個々の用途で望まれる生成物の純度のバランスを最適化することができる。このような適切なバランスは、過飽和凝縮物が得られる温度範囲内で実験的に決定することができる。一般に、範囲の上限の温度が、冷却が容易、より低い溶液粘度、および結晶化速度の点から好ましい。過飽和度がより高くなると、核生成および結晶成長の速度は速くなるが、結晶成長が速すぎる場合には結晶純度に悪影響が生じることがある。１４ｍｍの圧力においては、イソソルビドの好ましい温度範囲は約３３℃〜約４８℃であり、最も好ましくは３７℃〜４５℃である。
【００４３】
最適な凝縮温度範囲は、凝縮圧力を変化させることによって変動させることができる。より低い圧力では、より広い温度範囲およびより高い過飽和度が得られるが、凝縮／結晶化容器から放出される水蒸気を凝縮させるために冷却が必要となることがある。イソソルビドの場合、約９ｍｍ  Ｈｇにおいて、温度範囲は２０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃の間となりうる。より高い圧力が、後の水の凝縮にとっては好都合であるが、生成物の回収および結晶化のための温度範囲はより狭くなる。より高い圧力下では、部分凝縮中により多くの水が凝縮し、溶液の過飽和度はより低くなる。一般に、回収および結晶化のための部分凝縮圧力は約５〜３０ｍｍ  Ｈｇであり、好ましくは１０〜２０ｍｍ  Ｈｇであり、最も好ましくは１２〜１８ｍｍ  Ｈｇである。
【００４４】
本発明の精製および回収工程は、以下のように連続的に実施される：
（ａ）水およびジアンヒドロ糖アルコールの蒸気の流れが、好ましい温度および圧力に維持された凝縮容器に連続的に供給され、
（ｂ）この流れは連続的に凝縮されて、大部分のジアンヒドロ糖アルコールは過飽和溶液および沈殿物の結晶となって、過飽和溶液中にジアンヒドロ糖アルコール結晶のスラリーが形成され、
（ｃ）（ｂ）のスラリーは容器から連続的に抜き取られ、
（ｄ）凝縮されていない大部分は水である蒸気は、所望の圧力に維持するために容器から連続的に抜き取られ、
（ｅ）（ｄ）からの蒸気は、第２の凝縮器中で連続的に凝縮され、第２の凝縮器は減圧減と接続されており、それによって供給材料中のあらゆる非凝縮物およびプロセスの流れに漏れ入る空気が抜き取られ、
（ｆ）（ｃ）のスラリーからの結晶は、溶液から連続的に分離され、その母液は凝縮／結晶化容器に戻されて再循環される。
【００４５】
結晶は、濾過および遠心分離などの当技術分野で公知の手段によって溶液から分離することができる。最良の純度を得るため、生成物のケーキは、洗浄して母液を置換することが好ましい。アンヒドロ糖アルコールは非常に水溶性が高いため、非常に冷たい脱塩水が洗浄に使用されると好ましく、またはより好ましくは精製したジアンヒドロ糖アルコール溶液が洗浄に使用される。
【００４６】
母液のすべてまたは一部は、発色性部分などの不純物を系から除去し、スラリー中のそれらのレベルを少なく維持するためにパージしてもよい。パージの量は個々の用途に望まれる結晶の純度に依存する。パージ量が多いと、スラリー中の不純物レベルがより少なくなり、より高純度の結晶が得られる。パージされた母液は、不純物を除去するために処理して、凝縮／結晶化容器に再循環したり、または純度があまり重要ではない用途に使用したりすることができる。結果として得られる多少低い純度の結晶が所望の用途に好適となるのであれば、母液のすべてまたは一部は、再循環される前に分別結晶化して、より多くの結晶を回収してもよい。
【００４７】
本発明の方法の一実施態様では、蒸気の流れの部分凝縮によって得られる凝縮物は、濃縮溶液として凝縮容器から抜き取られ、独立した晶析装置で結晶化されるか、または分別結晶化が行われる。このことは、スラリー中の固形分濃度を高くするため、および固体液体装置上に供給される液体を減少させるために有用となりうる。凝縮容器自体の内部で結晶化させると、独立した晶析装置が不要になるので、経済的な理由から好ましい。
【００４８】
本発明の方法における部分凝縮は、当技術分野で公知のあらゆる設計の凝縮装置中で実施することができる。好ましい装置の１つは、凝縮される蒸気が冷却液と密接に接触する直接接触型凝縮器である。このような直接接触は、蒸気の気泡を液体中に発生させることによって、または液体を蒸気中に噴霧することによって、あるいは薄膜としての液体を蒸気中に流すことによって、またはこのような手段を組み合わせて使用することによって実現することができる。
【００４９】
凝縮および結晶化において発生した熱は、当技術分野で公知のあらゆる熱交換手段によって除去することができる。特に大規模操作において、好ましい方法の１つは、凝縮容器の外部の熱交換器を通して液体を循環させることである。ジアンヒドロ糖アルコールの部分凝縮の場合の液体は、凝縮物自体であってよく、好ましくは母液である。
【００５０】
本発明回収および精製方法の好ましい実施態様では、凝縮および結晶化に必要な熱除去は、単純に新しい水を容器内に注入して蒸気と接触させることによって実現される。減圧下および容器の操作温度下において、プロセス流体の熱を使用してこの過剰の水を蒸発させる。この好ましい冷却手段では、外部再循環交換器が不要となる。母液、濃縮溶液を冷却することによる、望ましくない速度でのジアンヒドロ糖アルコールの交換器チューブ上への結晶化および付着を回避できることで、プロセスの信頼性も向上する。高純度生成物が望ましい場合に外部不純物が系内に導入されないようにするため、冷却に使用される水は精製されていることが好ましく、好ましくは脱塩される。水は、たとえばスプレーとして凝縮容器中に直接導入することができるし、または再循環した母液の流れまたは循環する凝集物／スラリーの流れに注入することもできるし、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００５１】
大規模製造に特に好適な好ましい凝縮器−晶析装置設計では、蒸気の流れのすべてまたは一部は凝集物、すなわちスラリー相中に散布され、最も好ましくは１つ以上のドラフトチューブの下で実施される。ドラフトチューブを通って上昇する蒸気気泡は、密接に接触してスラリーを上方および周囲に循環させ、懸濁液中の結晶の均一な成長を維持する。これによって容器は、内部循環／懸濁インペラーを使用しなくてもドラフトチューブ晶析装置と同様の挙動を示し、高濃度の結晶が維持されることで、固体−液体（すなわち、結晶−母液）分離装置に供給される液体を軽減することができる。スラリー中の固体濃度は一般に１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００５２】
前述のように分離および洗浄が行われた生成物の結晶は、希望するのであればさらに精製することができる。たとえば、これらを水に溶解し、その溶液を活性炭などの好適な吸着剤で処理して、残留するあらゆる発色性不純物を除去することができる。
【００５３】
ある用途では、イソソルビドがポリエステルに導入される場合のグリコール中など、水以外の液体中のスラリーまたは溶液の形態でジアンヒドロ糖アルコールが得られることが望ましいことがある。たとえば、イソソルビドがポリエチレンテレフタレートに導入される場合、イソソルビドがエチレングリコール中の溶液として得られることが望ましい場合がある。このような溶液は、精製されたイソソルビド結晶をエチレングリコールに溶解することによって調製することができる。
【００５４】
このような場合、結晶化が水以外の流体中で実施される部分凝縮および結晶化方法の一実施態様が使用されることが好ましいであろう。
【００５５】
本発明の方法のこの実施態様においては、ジアンヒドロ糖アルコールおよび水を含む蒸気の流れを、水を含有しても含有しなくてもよい溶媒のより低温の流れと接触させて、ジアンヒドロ糖アルコールの融点（イソソルビドの場合で６２℃）よりも低温に蒸気を冷却する。この溶媒は、ジアンヒドロ糖アルコールがその融点よりも低温で部分的にのみ可溶性となる液体である。このような温度および減圧下において、大部分のジアンヒドロ糖アルコールは凝縮されるが、水はほとんど凝縮されない。
【００５６】
蒸発して水蒸気とともに失われるのがごく少量のみとなるように、この溶媒は、好ましくは高沸点液体である。結晶化による精製を効率的に行うためには、溶媒が極性液体であることも好ましく、このような液体中には、より極性の高いモノアンヒドロ糖アルコール、および反応工程中に生成される発色性物質などの他の不純物の方が、ジアンヒドロ糖アルコールよりも溶解性が高くなる。このような高沸点溶媒の例は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの線状グリコールである。これらは、最終用途がジアンヒドロ糖アルコール生成物をポリエステルに導入することを伴う場合に特に好適である。たとえば、イソソルビドをポリエチレンテレフタレートに導入することが望まれる場合、エチレングリコールが好ましい溶媒である。
【００５７】
この目的のためにプロセスに導入される新しい溶媒の全量は、ジアンヒドロ糖アルコールを完全に可溶化することができる量よりも少なくなるように、ジアンヒドロ糖と関連して制御される。次に、凝縮物は過飽和溶液となり、これよりジアンヒドロ糖アルコールが精製された結晶として沈殿する。新しい溶媒の量は、容易に取り扱うことができる結晶のスラリーが得られるように調整される。このスラリーは凝縮器−晶析装置の容器から抜き取られる。精製された結晶は、濾過および遠心分離などの手段によってスラリーから分離され、母液は容器に再循環されて蒸気との接触が行われる。所望の凝縮温度を維持するために、蒸気の冷却、ジアンヒドロ糖アルコールの凝縮、およびそれらの結晶化で発生した熱を除去する必要がある。このことは、新しい溶媒の冷却された流れの導入によって、内部または外部の再循環熱交換器によるスラリーの冷却によって、再循環母液の冷却によって、または単純に冷却水（独立して、または新しい溶媒とともに、または再循環母液とともに）を導入し凝縮器−晶析装置の操作条件下においてこの水を蒸発させることよる熱の除去によって実現することができる。容器に入る流れおよび容器を出る流れが実質的に一定速度に調節され、安定した減圧および溶液中の安定したスラリーレベルが維持されるよう調整されるように、この方法は連続的に実施されることが好ましい。
【００５８】
ジアンヒドロ糖アルコールがイソソルビドであり、溶媒がエチレングリコールである場合、前述の方法の実施態様における操作温度は約２０℃〜５７℃であってよい。これらの温度におけるイソソルビドのエチレングリコールに対する溶解性は約６０〜約９３重量％の範囲である。好ましい温度範囲は２５℃〜５０℃、であり、その対応するイソソルビドの溶解性は約６５〜約８７重量％である。操作圧力は５ｍｍ  Ｈｇ〜約５０ｍｍ  Ｈｇであってよく、好ましくは１０〜３０ｍｍ  Ｈｇであってよい。蒸気の流れからあまり多くの水が凝集しないようにするため、一般に、より高い温度およびより低い圧力が好ましい。上記の好ましい温度範囲におけるエチレングリコールの蒸気圧は１ｍｍ  Ｈｇ未満であり、したがってそのほとんどは水蒸気中に気化しない。少量のエチレングリコールで汚染された水の流れは、たとえば、グリコール−水分離カラムに供給することによって水の流れを処理する前に除去してもよい。
【００５９】
プロセスから回収される精製されたイソソルビド結晶は、テレフタル酸スラリー調製タンク中に溶解させることができるし、あるいはエチレングリコールに再溶解させて、溶液として使用したり、またはさらなる精製処理を行ったりすることができる。
【００６０】
当業者には明らかであるが、意図する用途でさらなる精製が不要である場合、または本明細書に記載のその場における同時結晶化以外の手段で濃縮溶液の精製を実施するのが望ましい場合には、大部分のジアンヒドロ糖アルコールを蒸気の流れから濃縮溶液として回収するために、部分凝縮方法を好都合に実施することができる。すべての蒸気の流れを凝縮させ、凝縮した水の大部分を次の工程で気化させる場合のコストが軽減されるような場合に、部分凝縮による回収は好都合である。
【００６１】
アンヒドロ糖アルコールを生成するための本発明の好ましい実施態様について、図１と関連させて以下に説明する。記載される操作条件は、出発物質がソルビトールであり、生成物がイソソルビドである場合の条件である。図１に示されるように、脱水は、多段操作のためのシーブプレート（７２および７４）が取り付けられヒーター（５１、５２、および５３）が備え付けられた反応容器（５０）中で行われる。糖アルコール水溶液（１）および酸触媒（２０）などの出発物質の供給ライン、ならびに生成物蒸気の取り出し（２）および高沸点物質の除去（１２）のための出口ラインが設けられている。
【００６２】
反応容器を所望の温度に維持するために、あらゆる加熱手段を使用してよい。それぞれ段（６２）および（６３）のヒーター（５２）および（５３）用の内部蒸気コイルが、図１に概略的に示されている。第１段では、大部分の水を蒸発させるために大部分の熱を供給する必要があり、製造を容易にするため外部熱交換器（５１）が選択される。このヒーターは、熱サイホン作用によって反応マスを循環させる蒸気シェルチューブ型熱交換器が好ましい。これによって、循環ポンプを使用しなくても効率的に熱移動が行える。このような外部ヒーターが使用され、供給材料および触媒は、このヒーターとライン（１−１）を経由して、副生成物再循環の流れ（１８）および再循環の流れとともに反応器に供給される。
【００６３】
本発明の方法においては、脱水反応は複数の段で実施されることが好ましい。段の数は好ましくは少なくとも２であり、より好ましくは３〜６である。図１は３つの段（６１）、（６２）、および（６３）の使用を示しており、これらは図に示されるような２つのシーブプレート（７２および７４）を使用して実現される。シーブトレイの孔径および孔面積は、反応器で意図されている蒸気速度において、下の段に戻る漏れ（「滲出」）が最小限となるように、ある段から上の段までシーブトレイを通って一緒に移動させることによって、蒸気の流れが反応マスを運搬できるように設計されている。反応容器の蒸気速度は、反応マスを十分に撹拌しこれと接触するために十分速いが、反応器を離れる蒸気の流れによる反応マスのキャリーオーバーがわずかとなるためには十分遅い速度となるように計画される。一般に、この速度は、単位フィート／秒における蒸気速度と、単位ポンド／立方フィートにおける蒸気密度の平方根とを乗じて得られる積が０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．０となるような速度である。シーブトレイの孔面積は、全面積の１〜１０％、好ましくは３〜５％であってよく、孔の直径は１／１６〜３／８インチ、好ましくは１／８〜１／４インチであってよい。
【００６４】
反応温度が１３０℃〜１５０℃であり、反応器中の触媒（硫酸）濃度が反応マス中の有機物の約０．５〜２重量％であると仮定した場合に、イソソルビド反応マスのホールドアップ時間が１〜５時間、好ましくは２〜３時間となるように、図１の反応器の寸法が決定され、流速が調整される。本発明の方法の好ましい一実施態様では、イソソルビド生成速度および収率が最適化されるように、段階的に増加する温度分布が維持され、その温度は、第１段（６１）で約１２５℃であり、第２段（６２）で１３５℃であり、第３段（６３）で１４５℃である。
【００６５】
大部分の水は、外部循環ヒーター（５１）によって第１段（６１）で蒸発する。その水蒸気によって、反応マスを第２段（６２）まで運ばれ、さらなる脱水などが行われ、第３段まで運ばれて、脱水は実質的に完了し、生成した大部分のイソソルビドは液体反応マスから蒸気相に移動する。約１８〜２２ｍｍ  Ｈｇの減圧下および約１４５℃の反応温度において、高沸点副生成物は気化しないが、第３段（６３）中で液体として残留し、ライン（１２）から抜き取られる。
【００６６】
これらの反応条件下で、イソソルビド生成物の揮発性は、最も近い高沸点成分の約５０倍である。したがって、第３段を離れる蒸気の非水成分の約９８％がイソソルビドである。この蒸気を少量の液体イソソルビドと接触させることによって、９９％を超えるまでイソソルビドの純度を高めることができる。この液体の流れは、冷却コイルを使用して蒸気から内部にイソソルビドを凝縮させることによって生成することができるし、または外部から注入することもできる。ライン（７）を経由するイソソルビド母液のスプレーが図１に概略的に示されている。蒸気と液体との接触は、当技術分野で公知のあらゆる適切な装置を使用して実現することができる。図１には、圧力低下の低い（約２ｍｍ  Ｈｇ）構造パッキング（７０）が概略的に示されている。主として水とイソソルビドとを含有する蒸気の流れは、ライン（２）を介して反応器から取り出される。望ましくないソルビタン、ダイマー、ポリマー、および水蒸気とともに気化しなかったイソソルビドを含む沸点のより高い反応副生成物はライン（１２）を介して取り出される。
【００６７】
より高沸点の副生成物（１２）は、大部分のポリマーが溶液から沈殿するのに十分な量のライン（１３）からの冷却水で希釈される。この水の量は、高沸点物質（重量基準）と少なくとも同量である。好ましくは、加えられる水は、高沸点物質１ポンド当たりで約２ポンドの水である。しかし、大量の水を加える必要はなく、装置に導入される水が増加するため望ましくない。したがって、加えられる水は、高沸点物質１ポンド当たりで４ポンドを超えないことが好ましい。たとえば撹拌混合容器、インラインミキサー、または単純なＴ字型の混合器具などの当技術分野で公知のあらゆる手段によって、水を高沸点物質と混合する。これらは図１には明示されていない。周囲温度において高沸点物質を水で希釈すると、酸濃度が低下し、高沸点物質が冷却される。これらの条件下では、高沸点物質中に存在するポリマーは沈殿し始める。
【００６８】
任意に、酸と反応して不溶性の塩を形成する好適な塩基、好ましくは安価な無機水酸化物で酸を中和させることによって、酸濃度を低下させることができる。
【００６９】
別の方法では、雰囲気に熱を奪われることによって、またはさらに取り扱いを容易にするために熱交換器中で冷却することによって、希釈された混合物がさらに冷却される。これらの方法は、ポリマーをより完全に沈殿させることができ、水の投入量、およびさらなる処理装置での投入量を軽減することができる。
【００７０】
高沸点物質と水との混合物は、ライン（１４）によって固液分離装置（９０）に供給され、ここで、大部分がポリマーである沈殿固形分が分離される。これは、フィルターまたは遠心機などの当技術分野で公知のあらゆる好適な装置であってよい。これらの装置によって得られた濾過ケーキは、冷却水による洗浄サイクルにかけられて、酸および副生成物溶液が濾過ケーキから洗い流されることが好ましい。ライン（１５）で表される洗浄された濾過ケーキは、次に装置（９０）から取り出されて、好適な方法で処理される。モノアンヒドロアルコールおよびダイマーなどの溶解したまま残留した副生成物、および回収されなかったジアンヒドロ糖アルコールの溶液を含む液体部分は、ライン（１６）から取り出されて、ライン（１８）によって反応器に戻され再循環される。
【００７１】
再循環される溶液は、独立した流れとしてまたは添加される新しい糖アルコール供給材料との混合物として反応容器（５０）に注入することができる。大部分の酸触媒も反応器に戻されて再循環され、それによって触媒消費が大きく軽減される。たとえば、後述するようなライン（１７）などからのパージによる、または使用される場合には任意の中和によるプロセス中あらゆる酸触媒の損失は、ライン（２０）から補給用の酸を注入することによって補給することができる。
【００７２】
本発明の方法における副生成物の再循環では、ライン（１５）でポリマーを洗浄することによって、脱水反応中に生成した副生成物の大部分が除去され、他の方法ではより高沸点の副生成物とともに失われるイソソルビドが再循環される。
【００７３】
本発明の方法においては、ライン（１６）からの副生成物溶液の一部を、ライン（１７）からパージして、ある種の少量の完全には同定されていない発色性種などの水溶性副生成物が反応マス中に蓄積するのを防止することができる。この流れは、経済的理由からさらに処理して有用な種を回収したり、または安全な方法で廃棄したりすることができる。
【００７４】
ライン（２）を通って反応器から離れる蒸気の流れは、主としてイソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコール、および水蒸気を含み、さらに糖アルコールからジアンヒドロ糖アルコールへの転化中に生成されるモノアンヒドロ糖アルコールおよび発色性種などの少量の不純物を含み、この流れはライン（２）を通って凝縮−結晶化容器（８１）に供給され、ドラフトチューブ（８１−１）の下に散布される。この蒸気の流れは、容器中のより低温の凝縮物の層、および冷却水で希釈されたジアンヒドロ糖アルコールがライン（６−４）を通って形成されるスプレーと接触することによって部分的に凝縮される。これによって蒸気の流れは、前述の温度まで冷却されて、実質的にすべてのジアンヒドロ糖アルコールが過飽和溶液として凝縮される。この溶液から、精製された結晶が容器中に形成されて、スラリーが得られる。前述したように、凝縮されなかった大部分が水である蒸気は、ライン（１１）を介して容器から連続的に抜き取られて、容器が減圧状態に維持される。スラリーは、上昇する蒸気の気泡によって、容器内部でドラフトチューブ上部および周囲を循環する。スラリーは、ライン（３）を介して容器から連続的に抜き取られて、容器中が実質的に一定レベルに維持され、さらに遠心機（８２）に送られて、生成物の結晶が分離される。生成物のケーキは、ライン（４）などから得られる精製されたジアンヒドロ糖アルコールの濃縮溶液を使用して遠心機中で洗浄され、ライン（５−１）を介して遠心機（８２）から排出される。洗浄された結晶は、精製されたジアンヒドロ糖アルコール生成物である。これはライン（５）によって運ばれて、所望の用途に適したさらなる処理が行われる。遠心機で分離された母液はライン（６−５）を通って再循環される。少量の母液は、ライン（７）を通って反応器中で液体を還流するために使用される。大部分の母液はライン（６）を通って再循環される。これはライン（６−３）の冷却水で希釈され、ライン（６−４）を通って容器中に噴霧される。ライン（６−１）を通って系に入る冷却水の量は、凝縮および結晶化容器が所望の温度に維持されるように制御される。
【００７５】
本発明の方法の一実施態様では、生成物の結晶は、微量の不純物、特に発色性種を除去するためにさらに精製される。これは、生成物の溶液を活性炭などの好適な吸着剤で処理することによって実施される。図１を参照すると、ライン（８）から供給される脱塩水を使用して混合タンク（８３）中で生成物の結晶を溶解する。ライン（９）を介してその溶液は、好適な吸着剤を充填した吸着カラムに送られる。溶液は吸着剤上に通され、精製された生成物溶液としてカラムからライン（１０）を通って取り出される。この溶液の一部は、遠心機（８２）中の生成物ケーキの洗浄のための洗浄液として、ライン（４）から使用することができる。
【００７６】
中断されずに連続して操作するため、３つの吸着かラム（１００−１、−２、−３）を使用することが好ましい。生成物溶液は第１のカラム（１００−１）に通され、不純物の漏出が起こる前に第２のカラム（１００−２）に切り換えられる。そのとき、第１のカラムは、ライン（６）からカラムに母液の一部を循環させることによって母液を処理するために使用される。これによって、結晶化容器（８１）中の不純物が低レベルに維持され、所望の純度の結晶が得られる。生成物溶液が第２のカラム（１００−２）から第３のカラム（１００−３）に切り換えられるときは、カラム（１００−２）は母液の処理に使用され、この間にカラム（１００−１）の吸着剤は生成物溶液の処理のために再生される。このようにして、３つのカラムのそれぞれは、順番に生成物溶液を処理し、母液を処理し、再生が実施される。従って、生成物の処理は中断されずに続けられる。
【００７７】
ポリエステルの製造のためのモノマーまたはコモノマーなどに使用される場合、たとえばエステル化のためのテレフタル酸スラリーの調製において、精製された生成物溶液をそのまま使用することができる。あるいは、所望の用途に必要であればさらに処理することもできる。ポリマーを製造する場合、精製された溶液をポリッシングフィルターに通して、浮遊するあらゆる微粒子を除去し、所望の光学純度基準に適合させることが好ましい。当技術分野で公知のあらゆる設計のポリッシングフィルターを使用することができる。好適な濾過材を使用するカートリッジフィルターが、このような用途では一般的に使用される。
【００７８】
このように本発明の方法は、イソソルビドなどのジアンヒドロ糖アルコールの経済的な大規模製造のために、糖アルコールのジアンヒドロ糖アルコールへの脱水、反応マスからの生成物の分離、生成物の純化、および生成物の精製を連続的に実施するための一体化された装置を提供する。
【実施例】
【００７９】
（公称１８００万ポンド／年でのイソソルビドの製造）
図１を参照すると、反応器（５０）はおよそ直径１２フィート×高さ１５フィートである。これは、シーブプレート、熱交換器、および構造パッキングを備えている。
【００８０】
凝縮結晶化容器（８１）は直径９フィート×高さ１２フィートである。これはドラフトチューブ（８１−１）およびスプレーノズルを備えている。
【００８１】
７０重量％がソルビトール（残部水）の流れが入口（１）から速度５４６０ポンド／時で導入される。これは３８３３ポンドすなわち２１ポンドモルのソルビトールを含有する。段のヒーター（５１）、（５２）、および（５３）への入熱は、温度がそれぞれ１２５℃、１３５℃、および１４５℃に維持されるように調節される。第３段より上のヘッドスペース中の圧力は約１８〜２０ｍｍ  Ｈｇに維持される。全段を通した脱水反応で、約１６．８ポンドモルのイソソルビド（収率８０％）が得られる。４．２ポンドモルの出発ソルビトールからは、モノアンヒドロソルビトール誘導体、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーの物質、ならびに分解生成物を含む副生成物が得られる。供給材料の流れの蒸発、再循環の流れ中の水の蒸発、およびソルビトールの脱水によって発生した水蒸気の総量は約４６４ポンド−モル／時である。定常状態の反応条件下では、生成したイソソルビドのと、再循環の流れとともに流入するイソソルビドの合計の約７８％、約１８．９ポンド−モル／時が純度９８％で水蒸気中に気化する。缶出液はライン（１２）から速度約３２７０ポンド／時で抜き取られる。これらの条件において、ホールドアップ時間約３時間である。
【００８２】
本明細書に記載される副生成物の再循環では、副生成物の流れのライン（１２）は定常状態濃度に到達する。定常的な連続操作方式では、これは約２８％のイソソルビド、５８〜６０％のソルビタン異性体、１０〜１２％の水不溶性ポリマー、および約１．４〜１．５重量％の硫酸を含み、ライン（１２）から速度３２７０ポンド／時で取り出される。これはライン（１３）からの６９００ポンド／時の水と混合されて、不溶性ポリマーが沈殿する。これはライン（１４）を通ってフィルター（９０）に供給され、沈殿したポリマーが、ポリマー３７０ポンド／時の速度で濾過ケーキとして取り出され、これはライン（１３）からの水の一部で洗浄され、ライン（１５）から排出される。約９２０ポンド／時のイソソルビド、および１９３０ポンド／時の水溶性副生成物、および５０ポンド／時の酸触媒を含有する濾液が、ライン（１６）から約９８００ポンド／時の速度で排出される。この流れの約７分の１はライン（１７）からパージされる。その残りの約８４００ポンド／時の流れには、５０％溶液としての補給用硫酸が７ポンド／時の速度でライン（２０）から補給され、新しいソルビトール供給材料とともにライン（１８）から反応工程に戻される。したがって、これによって、約７９０ポンド／時のイソソルビド、１６５４ポンド／時の副生成物、およびほとんどの酸触媒がプロセスの反応−分離部分に戻され再循環される。約７ポンド／時の酸触媒はパージによって失われる。これに、新しい硫酸が５０％溶液として７ポンド／時の速度でライン（２０）より補給されることによって、ライン（１９）から反応系に入った全有機物（水を除いたものを基準とする）の約０．７５重量％の一定の触媒濃度が維持される。
【００８３】
反応器中で気化した蒸気は、ライン（７）を介して結晶化工程の母液約４８０ポンド／時と接触する。この接触後、蒸気の流れは９９％を超える純度のイソソルビド（水を除いたものを基準とする）となり、ライン（２）を通って反応器から離れる。これはライン（２）を通って凝縮−結晶化容器（８１）に１１，１００ポンド／時の速度で連続的に供給される。これは約２５重量％のイソソルビドを含有し、イソソルビドは容器に２７６０ポンド／時の速度で供給される。前述したように、大部分のイソソルビドは、スラリー層、およびライン（６−４）スプレーによる希釈された再循環母液と接触することによって流れから凝縮される。このイソソルビドは容器中で結晶化する。ライン（６−３）を介する約１２４５ポンド／時での新しい脱塩水の系への流れを調節することによってスラリー層の温度は約３９〜４２℃に制御される。ライン（１１）を介して容器から水蒸気を連続的に抜き取ることによって、容器中の圧力は１４〜１５ｍｍ  Ｈｇに維持される。約１５重量％のイソソルビド結晶を含有するイソソルビドスラリーは、ライン（３）を介して容器から１５，３３０ポンド／時の速度で連続的に抜き取られる。このスラリーは、ドラフトチューブ（８１−１）上部付近の容器中で一定のレベルに維持される。このスラリーの流れは約２３００ポンド／時のイソソルビド結晶と、約１３，０３０ポンド／時の母液とを含む。母液は約９５重量％がイソソルビドである。
【００８４】
結晶は分離され、ライン（４）から得られる精製された７０％イソソルビド溶液を使用して遠心機（８２）中で洗浄され、ライン（５）から７０％固形分のケーキとして排出される。母液はライン（６−５）を通って再循環される。一部の母液は、約４８０ポンド／時の速度でライン（７）からパージされ、反応−分離工程に戻されて再循環される。残りはライン（６）を通って、ライン（６−３）の冷却水で希釈され、ライン（６−４）を通って容器内部に噴霧されて、蒸気と接触させられる。遠心分離されたケーキは、発色性不純物を実質的に含有せず純度が９９．８％を超えるイソソルビド結晶を含有する。これは発色性種などの微量の不純物を除去するために活性炭でさらに処理される。ケーキはライン（５）を通って約３２８５ポンド／時の速度で混合容器（８３）に移される。これは２３００ポンド／時のイソソルビド結晶を含有する。これは容器（８３）中で脱塩水と混合されて、約７０重量％のイソソルビドの溶液が調製される。この溶液はライン（９）から排出されて、活性炭が充填された３つの精製カラム（１００−１、２、３）のうちの１つに通され、高度に精製されたイソソルビド溶液が得られる。この溶液の一部はライン（４）を通って遠心機中のケーキの洗浄に使用され、残りの２３８５ポンド／時はライン（１０）を通って生成物タンクに送られる。これは２３００ポンド／時のイソソルビドを含有し、公称１８００万ポンド／年の生産量が得られる。イソソルビドのプロセス全体の収率は理論値の７５％である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の方法の一実施態様の概略図である。
【図１】
2005529121.tif 000003
【国際調査報告】
2005529121.tif 000004
2005529121.tif 000005