(57)【要約】アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、非金属フッ化物化合物の塩、腐食防止剤、アスコルビン酸またははその誘導体単独またはその組合せ、バランスの水を含有する水性洗浄組成物。このような洗浄組成物は、プラズマ処理で生成された有機物、金属−有機物質、無機塩、酸化物、水酸化物または錯体由来の残留物を、有機フォトレジストフィルムとともにまたは有機フォトレジストフィルムを除外して、低温で、ほとんど銅の腐食および誘電基板への攻撃なしに、除去するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄組成物であって、該組成物が、以下：
約４〜１４重量％のモノエタノールアミン、
約２〜約６．０重量％のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
約０．３〜３．５重量％のフッ化物イオン、
腐食防止剤であって、該腐食防止剤が、有効量のアスコルビン酸である、腐食防止剤、
バランスの脱イオン水、
を含有する、洗浄組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄組成物であって、前記アスコルビン酸が、０．５〜１０重量％の量で存在する、洗浄組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の洗浄組成物であって、前記アスコルビン酸が、１〜５重量％の量で存在する、洗浄組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄組成物であって、有効量の非イオン性界面活性剤を含有する、洗浄組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄組成物であって、前記フッ化物が、該組成物中の非金属フッ化物化合物の塩のイオン化から生じる、洗浄組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の洗浄組成物であって、前記フッ化物イオンが、アンモニウムビフルオリド、アンモニウムフルオリド、基（Ｒ）４ＮＦのテトラアルキルアンモニウムフルオリドのうちの１つまたはこれらの混合物から生成され、ここで、Ｒが、Ｃ１〜Ｃ５を有するアルカンであり得る、洗浄組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の洗浄組成物であって、前記フッ化物イオンが、該組成物中のフッ化水素酸を使用することによって提供される、洗浄組成物。
【請求項８】
半導体デバイスを洗浄する方法であって、該半導体デバイスが、有機物、金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物、および／または錯体あるいはこれらの混合物を、フィルムまたは残留物として有し、該方法が、以下の工程：
該半導体デバイスを、洗浄組成物と、２５℃と５０℃との間の温度で、５分と６０分との間の時間の間、接触させる工程であって、該洗浄組成物が、約４〜１４重量％のモノエタノールアミン、約０．２〜約６．０重量％のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、約０．３〜３．５重量％のフッ化物イオン、有効量のアスコルビン酸腐食防止剤、バランスの水を含有する、工程；
該半導体デバイスを脱イオン水で洗浄する工程；ならびに
該半導体デバイスを乾燥する工程、
を包含する、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記洗浄組成物中に、０．５〜１０重量％のアスコルビン酸を含む工程を包含する、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記洗浄組成物中に、１〜５重量％のアスコルビン酸を含む工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミン、特に、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、フッ化物を含む塩、腐食防止剤（例えば、アスコルビン酸）、界面活性剤、および水を含む、改良された洗浄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、半導体デバイスの製造の間のラインのバックエンド（Ｂａｃｋ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）製造工程に使用される半導体基板表面のための洗浄組成物に関する。特に、これらの半導体デバイスは、銅が半導体として用いられ、ダブルダマスク模様（ｄｏｕｂｌｅ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ）として公知の処理に関して相互接続される。最新の半導体および半導体集積回路の製造に使用されるＢＥＯＬ製造工程の間に、銅（Ｃｕ）を用いて、最新の高密度デバイスを製造する。種々の基板の表面エッチングは、半導体デバイスの製造の間に回路を構築するために用いられる一つの工程である。これらのエッチング処理の後、残っているフォトレジスト（エッチングされる基板上に沈着された有機コーティングを含む）は、ウェットストリッピング（ｗｅｔ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）またはドライストリッピング（ｄｒｙ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）法（一般的に、アッシング（ａｓｈｉｎｇ）と呼ばれる）により除去される。引き続いて、残っている任意の残余の有機または無機の汚染物（一般に、サイドウォールポリマー（ｓｉｄｅｗａｌｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＳＷＰ）と呼ばれる）を除去することが必要である。このＳＷＰは、代表的に、エッチングの後の残留物およびアッシングの後の残留物（例えば、ポリマー、塩、金属汚染物および粒子）からなる。金属回路を腐食することも、金属回路を溶解することも、金属回路の抵抗を増加させることもなく、かつウェーハ表面上の曝露された基板を化学的に変化させることもなしに、ＳＷＰを除去する、改良された洗浄組成物を開発することが望ましい。
【０００３】
これらの残留物を除去するために現在用いられているアミン溶媒は、銅基板を腐食し、そして意図したデバイスの劣化または故障を引き起こす。従って、これらの組成物が、種々の型の残留物を、デバイスを劣化も破壊もすることなく、銅基板および誘電体から除去するために使用され得るような、腐食防止剤を含む溶液を提供することが望ましい。
【０００４】
Ｓｉｚｅｎｓｋｙに対する米国特許第４，６１７，２５１号は、選抜きのアミンおよび有機極性溶媒を用いて調製される洗浄組成物を開示する。この組成物は、約２重量％〜約９８重量％のアミン化合物および約９８〜２重量％の有機極性溶媒を利用して形成される。
【０００５】
Ｗａｒｄに対する米国特許第４，７７０，７１３号は、アルキルアミンおよびアルカノールアミンを含む洗浄組成物を開示する。
【０００６】
Ｗａｒｄに対する米国特許第５，４１９，７７９号は、約６２重量％のモノエタノールアミン、約１９重量％のヒドロキシルアミン、没食子酸および没食子酸エステルを含む腐食防止剤、ならびに水からなる組成物を塗布することにより、基板から有機コーティングを除去するためのプロセスを開示する。
【０００７】
Ｐｅｔｅｒｓらに対する米国特許第５，９９７，６５８号は、水、アルカノールアミン、ならびにベンゾトリアゾール、没食子酸および没食子酸エステルの１つである腐食防止剤を含む、洗浄組成物を開示する。
【０００８】
Ｗａｒｄに対する米国特許第５，５９７，４２０号は、本質的に、モノエタノールアミンおよび水、ならびに腐食防止剤からなる、ヒドロキシルアミン化合物を含まない洗浄組成物を開示する。好ましい防止剤としては、没食子酸およびそのエステルが挙げられる。
【０００９】
Ｓｃｈｗａｒｔｚｋｏｐｆらに対する欧州特許番号０６４７８８４Ａ１は、金属腐食を減少させるための還元剤を含むフォトレジストストリッパーを開示する。この特許は、とりわけ、アルカリ含有構成要素における金属腐食の制御のための、アスコルビン酸、没食子酸、ピロガロールの使用を教示する。
【００１０】
Ｓａｔｏｈらに対する米国特許第５，１４３，６４８号は、酸化防止剤として、新規のアスコルビン酸誘導体を開示する。
【００１１】
Ｔｏｒｉｉらに対する米国特許第５，９７２，８６２号は、第四級アンモニウム塩、水溶性有機溶媒もしくは水混和性有機溶媒、無機酸もしくは有機酸、および界面活性剤を有する、フッ素含有化合物の使用を開示する。
【００１２】
Ｇｒｉｅｇｅｒらに対する米国特許第６，０４４，８５１号は、フッ化第四級アンモニウム、水溶性有機溶媒もしくは水混和性有機溶媒、および界面活性剤を有する、フッ素含有化合物の使用を開示する。
【００１３】
さらに、これまでに利用可能な洗浄組成物は、特定の残留物を除去するために、過度に長い滞留時間、または繰返しの塗布を必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の要旨）
従来の洗浄組成物において見られる、（特に銅の）腐食または基板攻撃の不利益または欠点を、排除するかまたは実質的に減少させる適切な水性洗浄組成物を発見した。
【００１５】
従来の組成物が、多くの欠点を有することを考慮して、本発明に従う洗浄組成物は、水混和性かつ生分解性である。本発明に従う洗浄組成物は、実質的に不燃性、非腐食性であり、蒸発する傾向が（あるとしても）比較的低いことを証明し、そして一般に不活性である。
【００１６】
本発明に従う組成物は、残留物を除去するのみならず、特に、従来の洗浄組成物で一般に必要とされる温度よりも、より低い温度において、高い程度の効果を有する。
【００１７】
本発明に従う組成物は、基板、特に、銅、誘電体、またはシリコンを含有するもの、に対する腐食効果を実質的に示さない。
【００１８】
さらに、本発明に従う洗浄組成物は、望ましくない塩素化成分またはフェノール類成分（例えば、没食子酸、ピロガロール、およびカテコール）が無いか、または熱い高腐食性成分の使用を必要とせず、特に、洗浄組成物およびその使用が、半導体の製造および使用を監視する管理機関により望ましくないと判断されない場合、半導体製造に歓迎される。
【００１９】
本発明に従う殆どの組成物は、残留物の完全な除去を提供するが、このような結果は、サイドウォール有機金属残留物およびサイドウォール金属酸化物残留物の除去のための個々の成分を用いて、銅基板の実質的な腐食なしに常に得られるとは限らない。本発明に従う組成物は、フェノール型防止剤に関連するエージング問題を克服する組成物の成分またはプロセスを有する。
【００２０】
従って、本発明の１つの局面では、約４〜１４重量％のモノエタノールアミン、約２〜６．０重量％のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、０．３から３．５重量％のフッ化物イオン、有効量のアスコルビン酸である腐食防止剤；バランスの脱イオン水を含む洗浄組成物である。
【００２１】
別の局面において本発明は、フィルムまたは残留物として、有機物、金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物、および／またはこれらの錯体もしくは組み合わせを有する、半導体デバイスを洗浄する方法であって、この方法は、以下の工程を包含する：半導体デバイスと、４〜１４重量％のモノエタノールアミン、約０．２〜６重量％のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、約０．３〜３．５重量％のフッ化物イオン、有効量のアスコルビン酸腐食防止剤、バランスの水を含む洗浄組成物とを、２５℃と５０℃との間の温度にて、５分と６０分との間の時間で接触させる工程、脱イオン水中で半導体デバイスを洗浄する工程、および半導体デバイスを乾燥する工程。
【００２２】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明に従って、水、有機アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、非金属性質のフッ化物を含有する塩、および界面活性剤からなる洗浄組成物は、これらと、有効量の腐食防止剤（アスコルビン酸またはその誘導体の１つである）を混合することにより有意に改良される。
【００２３】
防止剤の好ましい量は、約０．５〜１０重量％である。
【００２４】
好ましい有機アミンは、アルカノールアミンであり、そして最も好ましくは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）である。アミンの好ましい量は、約４〜１４重量％である。
【００２５】
好ましいテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの好ましい量は、約２〜６重量％である。
【００２６】
必要に応じて、非イオン界面活性剤を、表面張力の低下を亢進する量で添加して、残留物の除去を補助し得る。
【００２７】
好ましいフッ化物を含む塩は、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、アンモニウムフルオリド、フッ化水素アンモニウム、最も好ましくは、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）である。フッ化物濃度の好ましい量は、フッ化物として０．３〜３．５重量％である。
【００２８】
処方物のバランス（ｂａｌａｎｃｅ）は、水、好ましくは、脱イオン水である。水の好ましい量は、約６５〜９０重量％である。
【００２９】
本発明の新規の洗浄組成物は、低い温度で、相乗的に増大した腐食防止作用および洗浄能力、防止剤が存在しない場合、個々の成分または他の洗浄組成物と組み合わせての使用では可能ではない特性を示す。
【００３０】
本発明の洗浄組成物は、有効な洗浄作用ならびに優れた銅腐食保護、および誘電体（例えば、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）（商品名ＳｉＬＫ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの下で販売されるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの誘電性組成物））、またはＢＰＳＧ（ホウ酸添加リン酸ケイ酸ガラス））のほとんどないか、または全くない攻撃を提供する。
【００３１】
本発明の水性洗浄組成物は、約２．５〜６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、約０．３〜３．５重量％のフッ化物イオン、約０．５〜１０重量％の腐食防止剤（好ましくは、アスコルビン酸）、バランスの水と組合わせた、約４〜１４重量％のモノエタノールアミンからなる。好ましい組成物は、１〜５重量％のアスコルビン酸を使用する。必要に応じて、非イオン性界面活性剤をまた用いて、残留物の除去を補助する。
【００３２】
本発明の洗浄組成物は、とりわけ、以下の、多数の理由により、特に有用かつ有利である：
（１）  広範な種々のコーティングおよび基板について、低い温度でのより高い洗浄効果
（２）  集積回路の製造に用いられるプラズマ処理からの、フォトレジスト残留物の除去
（３）  室温で成分を単に混合することによる、調製の容易さ。
【００３３】
本発明の方法は、フィルムまたは残留物（すなわち、サイドウォールポリマー（ＳＷＰ））として、有機ポリマーもしくは金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物、またはこれらの錯体もしくは組み合わせを含む基板を、記載したストリッピング組成物と接触させ、次いで、基板を洗浄および乾燥することにより実行される。実際の条件（すなわち、温度、時間など）は、除去されるべき錯体（フォトレジスト残留物および／またはサイドウォールポリマー）物質の性質および厚さ、ならびに当業者に公知の他の因子に依存する。一般に、フォトレジスト洗浄について、このフォトレジストは、２５〜５０℃の間の温度で、代表的には、約５〜６０分の時間、洗浄組成物を含む容器に接触されるか、またはコーティングされたデバイスは、洗浄組成物を含む容器に浸漬され、水で洗浄され、次いで、不活性ガスで乾燥されるか、または「遠心脱水される（ｓｐｉｎ  ｄｒｉｅｄ）」。
【００３４】
有機ポリマー材料の例としては、フォトレジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線レジスト、イオンビームレジストなどが挙げられる。有機ポリマー材料の特定の例としては、フェノールホルムアルデヒド型樹脂またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含むポジティブレジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｒｅｓｉｓｔ）、ポリメチルメタクリレート含有レジストなどが挙げられる。プラズマ処理残留物（サイドウォールポリマー）の例としては、とりわけ、以下が挙げられる：金属−有機錯体および／または無機塩、酸化物、水酸化物あるいは錯体、これらは、単独か、またはフォトレジストの有機ポリマー樹脂との組み合わせのいずれかで、フィルムまたは残留物を形成する。有機材料および／またはＳＷＰは、当業者に公知の従来の基板（シリコン、二酸化ケイ素、フルオロケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、ホウ酸添加リン酸ケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、銅、銅、タングステン、金属窒化物など）から除去され得る。
【００３５】
本発明の洗浄組成物の有効性および予期しない性質は、以下の実施例に提示されるデータにより例示されるが、これによって限定されない。特に指定しない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
洗浄効力および腐食防止を実証するために、異なるレベルのフッ化物を、洗浄組成物中で使用した。以下の処方物を調製し、そして二重ダマスク模様銅処理ウェーハおよび部分平坦化電気化学的堆積銅ウェーハの腐食保護について試験した。時間および温度は、それぞれ、１０分および５０℃であった。
【００３７】
【表１】
2005507436.tif 000002
表１のデータは、示されるフッ化物のレベルの全てにおいて、この組成物が、パターン化されたウェーハを洗浄すること、および銅表面にほとんど変化がないことを示す。処理無しのコントロールとして同定されるわずかに機械的に平坦化された、電気化学的に堆積された（ＥＣＤ）ウェーハ表面と、表１の処方物Ｂで２２℃、１０分間処理された類似のウェーハとの原子間力顕微鏡ＡＦＭ走査の比較が、図１に示される。図１は、本発明に従って処理されたウェーハが、わずかな表面粗さを有することを示す。
【００３８】
（実施例２）
本発明に従う組成物の洗浄効力を実証するために、溶液の効力に対する構成物の組合せの効果を決定するために試験を行った。二重ダマスク模様銅構築物ウェーハ（アッシュエッチング後残留物（ｐｏｓｔ  ａｓｈ  ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｄｕｅ）を含む）を、ビーカー中で、５０℃、５分間、低速度で混合しながら、本発明に従う洗浄処方物中に浸した。次いで、ウェーハを、洗浄効力について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いて評価した。
【００３９】
【表２】
2005507436.tif 000003
表２のデータは、界面活性剤を除いて、この混合物の全ての成分を有するＯとして同定される組成物のみが、適切な洗浄を与えたという、驚くべき結果を示す。
【００４０】
（実施例３）
異なる誘電基板との本発明の組成物の適合性を実証するために、種々のウェーハを処理した。洗浄組成物（表３に示される処方物を有する）を調製し、そしてＢＰＳＧ作製された誘電堆積物、ＴＥＯＳ作製された誘電堆積物、およびＳｉＬＫ作製された誘電堆積物を有するウェーハで試験した。時間および温度は、それぞれ、６０分および２５℃であった。
【００４１】
【表３】
2005507436.tif 000004
表３のデータは、驚くべき結果、すなわち、表面に対する攻撃がなかったことを明らかに示す。フッ化物含有洗浄組成物は、一般的に、シリコン含有材料を攻撃する。
【００４２】
（実施例４）
異なるレベルの成分に伴う洗浄能力の効力を実証するために、表４に要約される一連の処方物を調製した。アッシュエッチング後残留物を含む二重ダマスク模様ウェーハを、これらの洗浄処方物中に浸し、ビーカー中で、５０℃、５分間、低速度で混合して処理した。次いで、ウェーハを、洗浄効力および表面損傷について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いて評価した。
【００４３】
【表４】
2005507436.tif 000005
表４から、処方物Ｅ、Ｆ、Ｉ、ＫおよびＬが、基板表面の腐食の視覚的な徴候なしにウェーハを洗浄するが、Ｇ、Ｈ、Ｊ、ＭおよびＮは、基板表面を洗浄せず、そして溶液Ｎは、基板表面を視覚的に攻撃したことに、注目するべきである。図２は、未処理ウェーハおよび表４の溶液Ｋ中での処理後のウェーハのＳＥＭ画像の比較である。
【００４４】
従って、本発明の目的；低温での残留物、ポリマーおよび汚染物の除去に効果的な製造半導体デバイスに使用される非腐食性洗浄組成物を提供することは、本明細書中に開示される組成物を用いて達成される。
【００４５】
本発明の組成物は、無視し得るシリコンエッチング速度を示す洗浄組成物を提供する。
【００４６】
さらに、本発明の組成物は、カテコール、ピロガロール、没食子酸またはそのエステル単独またはその組合せよりも、高価ではなく、腐食防止剤としてより効果的である防止剤を提供する。
【００４７】
本発明の別の目的；金属イオンの再堆積を引き起こさない低温で達成され得る、コーティングされた基板を洗浄するための方法を提供することが、達成された。
【００４８】
本発明者らの発明をこのように記載しているが、米国の特許証により保証されることが望まれるものは、添付の特許請求の範囲に記載され、この特許請求の範囲は、制限することなく読まれるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、わずかな化学的、機械的平面化（ｓｌｉｇｈｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＣＭＰ）を用いて電気化学的に堆積した（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）（ＥＣＤ）銅ウェーハと、本発明に従う洗浄組成物で処理した同一のウェーハとの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）比較である。
【図２】図２は、未処理のダマスク文様のウェーハと、本発明に従う洗浄組成物で処理した同一のウェーハとの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）比較画像である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005507436.tif 000024
2005507436.tif 000025
2005507436.tif 000026