(57)【要約】本発明は、オンプレスで現像可能な印刷版を製造するのに適したIR感応性組成物に関する。そのIR感応性組成物は、(a)8以下のpKa値を有する酸基を含まない第1のポリマーバインダ、(b)ポリエーテル基を含有する第2のポリマーバインダ、(c)(i)トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、フタロシアニン顔料から選択される少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、(ii)ポリハロアルキル置換化合物から選択される少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、(iii)次式I、R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH(I)、(式中、Yは、O、S、NR7からなる群から選択され、R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOH、NR8CH2COOHからなる群から選択され、R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、-COOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、R8は、-CH2COOH、-CH2OH、-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、rは、R4、R5、R6、R7、R8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含むという条件で、0、1、2または3である)によって表される少なくとも1つのポリカルボン酸とを含む開始剤系、および、(d)不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル重合性であるオリゴマー、主鎖および/または側鎖基中にC=C結合を含有するポリマーから選択される少なくとも1つのものを含むフリーラジカル重合性の系を含むものであって、oxi=成分(i)のeV単位の酸化電位、redii=成分(ii)のeV単位の還元電位としたときの次の不等式：oxi<redii+1.6eVを満足する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
IR感応性組成物が、
(a) 8以下のpKa値を有する酸基を含まない第1のポリマーバインダ、
(b) ポリエーテル基を含有する第2のポリマーバインダ、
(c) (i) トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、フタロシアニン顔料から選択される少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、
(ii) ポリハロアルキル置換化合物から選択される少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、
(iii) 次式I
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH            (I)
(式中、Yは、O、S、及びNR7からなる群から選択され、
R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOH、及びNR8CH2COOHからなる群から選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及びCOOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、rは、0、1、2または3であり、但し、R4、R5、R6、R7、及びR8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含む)
によって表される少なくとも1つのポリカルボン酸と
を含む開始剤系、および
(d)不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル重合性であるオリゴマー、主鎖および/または側鎖基中にC=C結合を含有するポリマーから選択される少なくとも1つのものを含むフリーラジカル重合性の系を含むものであって、
oxi=成分(i)のeV単位の酸化電位、
redii=成分(ii)のeV単位の還元電位としたときの次の不等式、
oxi<redii+1.6eV
を満足するIR感応性組成物。
【請求項２】
前記IR放射吸収性化合物が、シアニン染料である請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項３】
前記シアニン染料が、式(A)
【化１】
2005516804.tif 000020
(式中、各Xは、独立して、S、O、NRまたはC(アルキル)2であり、各R1は、独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基またはアルキルアンモニウム基であり、R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2であり、各R3は、独立して、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子または置換されていてもよいベンゾ縮合環であり、A-は、アニオンであり、破線(---)は、任意の炭素5または6員環を形成し、各Rは、独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、各nは、独立して、0、1、2または3である)
を有する請求項2に記載のIR感応性組成物。
【請求項４】
前記IR放射吸収性化合物が、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、および
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンゾチアゾリウム＝トシラート
からなる群から選択される請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル形成性化合物が、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン、およびトリブロモメチル＝フェニルスルホンからなる群から選択される請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸が、式(B)
【化２】
2005516804.tif 000021
(式中、Arは、モノ-、ポリ-または非置換アリール基であり、pは、1から5の整数であり、R9およびR10は、独立して、水素およびC1-C4アルキルからなる群から選択され、qは、0または1から3までの整数である)
の化合物、および式(C)
【化３】
2005516804.tif 000022
(式中、R11は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表し、kおよびmは、それぞれ1から5までの整数であり、R9、R10およびqは、上記定義したものと同じである)
の化合物からなる群から選択される請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸が、アムリノ二酢酸およびN-(カルボキシメチル)-N-ベンジル-グリエインから選択される請求項6に記載のIR感応性組成物。
【請求項８】
前記第1のポリマーバインダが、-COOR基、-CONHR基およびNR12COOR13基からなる群から選択される少なくとも1つの基を含む側鎖を含有する請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項９】
前記第1のポリマーバインダが、エステル基およびウレタン基の少なくとも1つを含む主鎖を含有する請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１０】
前記第2のポリマーバインダの前記ポリエーテル基がポリオキシアルキレンから誘導される請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレンがエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択される請求項13に記載のIR感応性組成物。
【請求項１２】
前記第2のポリマーバインダの前記ポリエーテル基が、-OH基、-OR基、RCONH-基、およびSiR2OR基からなる群から選択される少なくとも1つの末端基を含む請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１３】
さらに、トリアリールメタン、チオキサンテン、9,10-ジヒドロアクリジン、およびフェノキサジンからなる群から選択されるロイコ染料を含む請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１４】
さらに、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン顔料、フタロシアニン染料および顔料からなる群から選択した少なくとも1つの着色料を含む請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１５】
さらに、少なくとも1つの柔軟剤を含む請求項1に記載のIR感応性組成物。
【請求項１６】
(A)基体、
(B)前記基体上に塗布され、ポリエーテル基を含有するポリマーバインダを含むIR感応性組成物を含むネガ型の最下層、および
(C)前記最下層の上に塗布した酸素不透過性最上層
を備えた印刷版前駆体であって、IRレーザーで除去可能な層を含まない印刷版前駆体。
【請求項１７】
前記IR感応性組成物が、
(a) 8以下のpKa値を有する酸基を含まないポリマーバインダ、
(b) (i) トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、フタロシアニン顔料から選択される少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、
(ii) ポリハロアルキル置換化合物から選択される少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、
(iii) 次式I
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH            (I)
(式中、Yは、O、S、及びNR7からなる群から選択され、
R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOH、及びNR8CH2COOHからなる群から選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、rは、0、1、2または3であり、但し、R4、R5、R6、R7、及びR8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含む)
によって表される少なくとも1つのポリカルボン酸と
を含む開始剤系、および
(c)不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル重合性であるオリゴマー、主鎖および/または側鎖基中にC=C結合を含有するポリマーから選択される少なくとも1つのものを含むフリーラジカル重合性の系をさらに含み、
oxi=成分(i)のeV単位の酸化電位、
redii=成分(ii)のeV単位の還元電位としたときの次の不等式、
oxi<redii+1.6eV
を満足する請求項16の印刷版前駆体。
【請求項１８】
前記IR放射吸収性化合物が、シアニン染料である請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項１９】
前記シアニン染料が式(A)
【化４】
2005516804.tif 000023
(式中、各Xは、独立して、S、O、NRまたはC(アルキル)2であり、各R1は、独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基またはアルキルアンモニウム基であり、R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2であり、各R3は、独立して、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子または置換されていてもよいベンゾ縮合環であり、A-は、アニオンであり、破線(---)は、任意の炭素5または6員環を形成し、各Rは、独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、各nは、独立して、0、1、2または3である)
を有する請求項18に記載の印刷版前駆体。
【請求項２０】
前記IR放射吸収性化合物が、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、および
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンゾチアゾリウム＝トシラート
からなる群から選択される請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項２１】
前記ポリカルボン酸が、式(B)
【化５】
2005516804.tif 000024
(式中、Arは、モノ-、ポリ-または非置換アリール基であり、pは、1から5の整数であり、R9およびR10は、独立して、水素およびC1-C4アルキルからなる群から選択され、qは、0または1から3までの整数である)
の化合物、
および式(C)
【化６】
2005516804.tif 000025
(式中、R11は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表し、kおよびmは、それぞれ1から5までの整数であり、R9、R10およびqは、上記定義したものと同じである)
の化合物からなる群から選択される請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項２２】
前記8以下のpKa値を有する酸基を含まないポリマーバインダが、-COOR基、-CONHR基および-NR12COOR13基から選択される少なくとも1つの基を含む側鎖を含有する請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項２３】
前記8以下のpKa値を有する酸基を含まないポリマーバインダが、エステル基およびウレタン基の少なくとも1つを含む主鎖を含有する請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項２４】
前記ポリエーテル基が、ポリオキシアルキレンから誘導される請求項16に記載の印刷版前駆体。
【請求項２５】
前記ポリオキシアルキレンが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択される請求項24に記載の印刷版前駆体。
【請求項２６】
前記ポリエーテル基が、-OH基、-OR基、RCONH-基、およびSiR2OR基からなる群から選択される少なくとも1つの基を含む請求項16に記載の印刷版前駆体。
【請求項２７】
前記酸素不透過性層が、ポリビニルアルコールを含む請求項16に記載の印刷版前駆体。
【請求項２８】
前記酸素不透過性層が、ベヘン酸、ベヘン酸アミド、およびN,N'-ジアリル＝タルタルジアミドの1つを含む請求項16に記載の印刷版前駆体。
【請求項２９】
前記IR感応性組成物が、さらに、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン顔料、フタロシアニン染料および/または顔料からなる群から選択される少なくとも1つの着色料を含む請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項３０】
前記IR感応性組成物が、さらに、少なくとも1つの柔軟剤を含む請求項17に記載の印刷版前駆体。
【請求項３１】
オンプレス現像可能な印刷版を製造する方法であって、
(A)基体を準備する工程と、
(B)前記基体上にIR感応性組成物を含むネガ型の最下層を塗布して印刷版前駆体を得る工程と、
(C)前記最下層の上に酸素不透過性最上層を塗布する工程と、
(D)工程(B)で得た前記印刷版前駆体を画像様露光する工程と、
(E)印刷機上で現像する工程とを含み、但し、前記IR感応性組成物は、ポリエーテル基を含有するポリマーバインダを含み、前記方法は、別の現像工程を含まず、かつ、別の加熱工程も含まず、そして前記印刷版が、IRレーザーで除去可能な層を含まない方法。
【請求項３２】
前記IR感応性組成物が、
(a) 8以下のpKa値を有する酸基を含まないポリマーバインダ、
(b) (i) トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、フタロシアニン顔料から選択される少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、
(ii) ポリハロアルキル置換化合物から選択される少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、
(iii) 次式I
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH            (I)
(式中、Yは、O、S、及びNR7からなる群から選択され、
R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOH、及びNR8CH2COOHからなる群から選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、rは、0、1、2または3であり、但し、R4、R5、R6、R7、及びR8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含む)
によって表される少なくとも1つのポリカルボン酸と
を含む開始剤系、および
(c)不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル重合性であるオリゴマー、主鎖および/または側鎖基中にC=C結合を含有するポリマーから選択される少なくとも1つのものを含むフリーラジカル重合性の系をさらに含み、
oxi=成分(i)のeV単位の酸化電位、
redii=成分(ii)のeV単位の還元電位としたときの次の不等式、
oxi<redii+1.6eV
を満足する請求項31の方法。
【請求項３３】
前記酸素不透過性層が、ポリビニルアルコールを含む請求項31の方法。
【請求項３４】
前記酸素不透過性層が、ベヘン酸、ベヘン酸アミド、およびN,N'-ジアリル＝タルタルジアミドの1つを含む請求項31の方法。
【請求項３５】
前記IR感応性組成物が、さらに、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン顔料、フタロシアニン染料および/または顔料からなる群から選択される少なくとも1つの着色料を含む請求項32の方法。
【請求項３６】
前記IR感応性組成物が、さらに、少なくとも1つの柔軟剤を含む請求項32の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開始剤系および開始剤系を含むIR感応性組成物に関する。特に、本発明は、プレヒート工程または別の現像工程を必要としないオンプレスで現像することができる印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射感応性組成物は、高性能印刷版前駆体の製造において、通常、使用されている。放射感応性組成物の特性の改善方法には主として2つがあり、したがってそれに対応して2つの主な印刷版前駆体の特性の改善方法がある。その第1の方法は、組成物中の放射感応性成分(多くは、ネガ型ジアゾ樹脂または光開始剤)の特性の改善に取り組むことである。他の方法は、新規なポリマー化合物(「バインダ」)の使用による放射感応性層の物理的特性の改善を扱うものである。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の動向は、レーザーまたはレーザーダイオードを用いて画像様露光することができる放射感応性組成物を扱っている。このタイプの露光は、レーザーをコンピュータによって制御できるので、中間情報担体としてのフィルムを必要としない。
【０００４】
市販のイメージセッターに使用される高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、それぞれ、800と850nmの間および1060と1120nmの間の波長範囲の光を放つ。そのために、上記イメージセッターを用いて画像様露光されるべき印刷版前駆体またはそこに含有されている開始剤系は、近赤外領域に感応性でなければならない。そのような印刷版前駆体は、基本的に、それらの生産と加工処理を著しく容易にする日光条件下で取り扱うことができる。
【０００５】
印刷版の製造に放射感応性組成物を使用可能な方法が2つ存在する。ネガ型印刷版に対しては、放射感応性組成物を使用し、その場合、画像様露光後に、露光領域を硬化させる。現像工程では、非露光領域のみを基体から取り除く。ポジ型印刷版に対しては、露光領域が、所定の現像液中に非露光領域より早く溶解する放射感応性組成物を使用する。このプロセスを光可溶化と称する。
【０００６】
一般的に画像様露光後、ネガ型印刷版は、例えば、欧州特許出願公開第0672544号、欧州特許出願公開第0672954号ならびに米国特許第5,491,046号および欧州特許出願公開第0819985号に記載されているようにプレヒート工程を必要とする。これらの印刷版は、画像層の部分的な架橋を起こすのみである、非常に狭い温度範囲のプレヒート工程を必要とする。印刷可能な部数および印刷室薬剤耐性に関する現在の基準に合致させるためには、追加の加熱工程(ここではプレヒート工程と称する)を実施し、その間に画像層はさらに架橋する。
【０００７】
上記システムは、比較的高いレーザー性能(≧150mJ/cm2)を必要とするというさらなる欠点を有している。新聞印刷等の用途によっては、このことは、短時間内に、ある一定数の露光印刷版を提供することが必要であるという点から不利である。
【０００８】
米国特許第4,997,745号は、300と900nmの間を吸収する染料およびトリハロメチル-s-トリアジン化合物を含む感光性組成物について記載している。しかしながら、これらの組成物は、水性現像液中の現像を必要とした。
【０００９】
米国特許第5,496,903号および独国公開特許第19648313号には、IR領域を吸収する染料に加えて、ホウ酸塩の共開始剤を含む感光性組成物が記載されており、また、さらなる共開始剤としてハロゲン化-s-トリアジンが記載されている。これらの組成物は、改良された感光性を示すが、その印刷版は、長期の貯蔵寿命の要求に合致しない。室温貯蔵の1ヶ月後には、印刷版の層全体が、その印刷版の露光および現像後、画像を形成することができない程度まで硬化する。
【００１０】
開始剤系（initiator system）によるさらなる光重合性組成物が、米国特許第5,756,258号、米国特許第5,545,676号、特開平11-038633号、特開平09-034110号、米国特許第5,763,134号および欧州公告特許第0522175号に記載されている。
【００１１】
印刷版前駆体の製造に使用する際、高度の放射感応性と十分に長い貯蔵寿命の両方を示す放射感応性組成物は、現在のところ、UV吸収染料と関連して(欧州特許出願公開特許第0730201号)知られているのみである。しかしながら、上記組成物を使用する印刷版前駆体は、暗室条件下で製造および処理（processed）しなければならず、上記レーザーまたはレーザーダイオードを用いて画像様露光することができない。それらを日光の下で処理できないことから、応用可能性が制限される。
【００１２】
米国特許第6,245,486号は、オンプレス現像可能な版を含む放射感応性印刷版を開示している。しかしながら、この特許は、UVで扱うことができる、ネガ型の、オンプレス現像性で、フリーラジカル重合性である層上に、IRによる除去が可能なマスク層を有する組成物を必要とする。
【００１３】
米国特許第6,245,481号は、IR露光後、多量のUV照射を必要とする、IRによる除去が可能なUV光重合性2層組成物を開示している。
【００１４】
米国特許第5,599,650号は、UVで扱うことができ、ネガ型の、オンプレス現像が可能である、フリーラジカル重合に基づく印刷版を開示している。この特許は、現像特性を助長するために、上塗り層中に、特にニトロキシド基を含有する、フリーラジカル失活剤ポリマーを必要とする。
【００１５】
米国特許第6,071,675号は、米国特許第5,599,650号と同様の印刷版を開示しているが、さらに、オンプレス現像特性を改良するためまたは粘着性を減少するために、分散した固体粒子を画像層に添加することが必要である。その固体粒子としては、フタロシアニン顔料が含まれ、それはまたIR吸収剤としても用いられる。
【００１６】
米国特許第6,309,792号および国際公開第00/48836号は、ポリマーバインダおよびフリーラジカル重合性システムの他に、(a)少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、(b)少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、(c)N、O、及びSから選ばれる1つのヘテロ原子および少なくとも2つのカルボキシル基により置換されており、そのカルボキシル基の少なくとも1つがメチレン基を介して前記へテロ原子と結合する芳香族部分を含む少なくとも1つのポリカルボン酸とを含む開始剤系を含むIR感応性組成物について記載している。その組成物は、さらに、現像後の背景に対する画像のコントラストを増すために着色料を含有することができる。国際公開第00/48836号の組成物は、組成物を十分に硬化させるために露光した後、プレヒート工程を必要とする。その印刷版前駆体は、水性現像液により現像しなければならない。
【００１７】
米国特許出願公開第09/832989号は、米国特許第6,309,792号および国際公開第00/48836号に記載されているものに加えて、ロイコ染料を含有するIR感応性組成物について記載している。米国特許出願公開第09/832989号は、IR露光後のプレヒート工程および現像処理のための水性現像工程を必要とする。
【００１８】
米国特許第5,204,222号は、ポリウレタン主鎖を含むポリマーバインダと共に重合性成分を含む組成物を教示している。そのポリマーバインダの側鎖は、ポリエチレンオキシド鎖を含まない。
【００１９】
米国特許第5,800,965号は、重合性成分としてポリエチレングリコールのモノマーを含む組成物を教示している。その特許は、ポリマーバインダを製造するためにポリエチレンオキシド鎖を使用することについては開示していない。
【００２０】
欧州特許第1,117,005号は、1〜10のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド鎖を含有する光重合性化合物を開示している。その発明は、1つのエチレンオキシド単位を有するポリマーの使用によって例示されている。10を超えるエチレンオキシド単位では、硬化生成物の解像度も耐水性も低下する。
【００２１】
したがって、プレヒート工程または現像工程を必要とせず、さらに、IRレーザーで除去可能な層を必要としない印刷版および印刷版を製造する方法に対する技術的必要性が存在する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0672544号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0672954号
【特許文献３】米国特許第5,491,046号
【特許文献４】欧州特許出願公開第0819985号
【特許文献５】米国特許第4,997,745号
【特許文献６】米国特許第5,496,903号
【特許文献７】独国公開特許第19648313号
【特許文献８】米国特許第5,756,258号
【特許文献９】米国特許第5,545,676号
【特許文献１０】特開平11-038633号
【特許文献１１】特開平09-034110号
【特許文献１２】米国特許第5,763,134号
【特許文献１３】欧州公告特許第0522175号
【特許文献１４】欧州特許出願公開特許第0730201号
【特許文献１５】米国特許第6,245,486号
【特許文献１６】米国特許第6,245,481号
【特許文献１７】米国特許第5,599,650号
【特許文献１８】米国特許第6,071,675号
【特許文献１９】米国特許第6,309,792号
【特許文献２０】国際公開第00/48836号
【特許文献２１】米国特許出願公開第09/832989号
【特許文献２２】米国特許第5,204,222号
【特許文献２３】米国特許第5,800,965号
【特許文献２４】欧州特許第1,117,005号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、ネガ型印刷版で使用するのに適するIR感応性開始剤系を含むIR感応性組成物を提供することが本発明の1つの目的である。
【００２３】
本発明の他の目的は、(a)基体と、(b)基体上に塗布され、ポリエーテル基を有するポリマーバインダを含むIR感応性組成物を含むネガ型の最下層と、(c)前記最下層の上に塗布した酸素不透過性最上層とを備えた印刷版前駆体であって、IRレーザーで除去可能な層を含まない印刷版前駆体を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、オンプレス現像可能な印刷版を製造する方法であって、(a)基体を準備する工程と、(b)前記基体上にIR感応性組成物を含むネガ型の最下層を塗布して印刷版前駆体を得る工程(但し、前記IR感応性組成物は、ポリエーテル基を有するポリマーバインダを含む)と、(c)前記最下層の上に酸素不透過性最上層を塗布する工程と、(d)工程(b)で得た前記印刷版前駆体をIR放射に画像様露光する工程と、(e)印刷機上で現像する工程とを含む前記方法を提供することであり、前記方法は、別の現像工程を含まず、かつ、別の加熱工程を含まず、前記印刷版が、IRレーザーで除去可能な層を含まない。
【００２５】
本発明は、長期の貯蔵寿命を有するネガ型印刷版前駆体の製造を可能とし、連続した高い印刷部数および高い印刷室薬剤耐性を提供し、さらに、IR感応性を改良することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
好ましくは、本発明の印刷版前駆体および印刷版のIR感応性組成物は、
(a) 8以下のpKa値を有する酸基を含まない第1のポリマーバインダ（polymeric binder）、
(b) ポリエーテル基を含有する第2のポリマーバインダ、
(c) (i) トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1つのIR放射吸収性化合物と、
(ii) ポリハロアルキル置換化合物から選択される少なくとも1つのラジカル形成性化合物と、
(iii) 次式I
【００２７】
【化１】
2005516804.tif 000002
【００２８】
(式中、Yは、O、S、及びNR7からなる群から選択され、
R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOH、及びNR8CH2COOHからなる群から選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、rは、0、1、2または3であり、但し、R4、R5、R6、R7、及びR8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含む)
によって表される少なくとも1つのポリカルボン酸と
を含む開始剤系（initiator system）、および
(d)不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル重合性であるオリゴマー、主鎖および/または側鎖基中にC=C結合を含有するポリマーから選択される少なくとも1つのものを含むフリーラジカル重合性の系を含むものであって、
oxi=成分(i)のeV単位の酸化電位、
redii=成分(ii)のeV単位の還元電位としたときの次の不等式、
oxi<redii+1.6eV
を満足する。
【００２９】
好ましくは、本発明の開始剤系は、光開始剤系として作用する。
【００３０】
本発明の印刷版前駆体は、最下層および最上層を含有する。好ましくは、その最下層は、IR感応性組成物を含む。好ましくは、その最上層は、
(a)ポリマー、および
(b)酸素不透過性化合物
を含む。
【００３１】
「酸素不透過性化合物」なる用語は、IR露光によって発生するラジカルの寿命期間中、大気から層中への酸素の拡散を防止する化合物を意味する。好ましくは、その酸素不透過性化合物と印刷版前駆体の最上層のポリマーは同一の化合物である。
【００３２】
好ましくは、その最上層は、失活剤(quencher)ポリマーを含まない。最上層での失活剤ポリマーの使用は、本明細書の比較例2で明らかにされているように、低性能の印刷版をもたらすことがある。
【００３３】
≦8のpKa値を有する酸基を含まないポリマーバインダである、IR感応性組成物の成分(a)は、好ましくは、-COOR基、-CONHR基および-NR12COOR13基から選択した少なくとも1つの基を含む側鎖を含有する。成分(a)のポリマー主鎖もまた、エステル基およびウレタン基の少なくとも1つを含有してもよい。場合により、置換基R、R1またはR2の少なくとも1つが、C=C不飽和単位を含有可能である。好ましくは、ポリマーバインダ(a)は、10,000から1,000,000の範囲の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定)を有する。これらのポリマーは、すべて当該技術において知られている。
【００３４】
エステル基を含有するポリマーは、モノマーのフリーラジカル重合またはフリーラジカル共重合によって製造可能である。共重合成分として使用可能なモノマーの例としては、それぞれ、アクリル酸2-ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸2-ヒドロキシエチル等の脂肪族ヒドロキシル基を有するか、またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸N-ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸N-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アルキル基を有する、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられる。アミド基含有ポリマーの製造には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはN-エチルアクリルアミド等のアクリルアミド類またはメタクリルアミド類を重合用モノマーとして使用可能である。
【００３５】
成分(a)はまた、ポリエステルまたはポリウレタンであってもよい。ポリエステルのモノマー成分としては、多官能酸またはその無水物および多官能アルコールを使用する。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、エチレングリコールおよびブタンジオールの異性体類が挙げられる。ポリウレタンは、通常、ジオールおよび二官能イソシアナートを使用して合成する。
【００３６】
成分(a)は、IR感応性組成物中に、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約20から約50重量%までの量で、より好ましくは、約25から約35重量%までの量で存在する。
【００３７】
IR感応性組成物の成分(b)中で、ポリマーバインダのポリエーテル基は、そのバインダを親水性にして、そのIR感応性組成物を湿し水またはインキエマルション中で現像可能にする。ポリエーテル基を含有する上記ポリマーバインダは、当該技術で知られており、例えば、米国特許第5,258,263号に明らかにされている。
【００３８】
好ましくは、そのポリエーテルは、ポリオキシアルキレンから誘導する。そのポリエーテルを誘導するのに適するポリオキシアルキレンとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが挙げられる。好ましくは、そのポリエーテルは、-OH基、-OR基、RCONH-基、およびSiR2OR基からなる群から選択した少なくとも1つの末端基を含む。1つの好ましい実施形態において、そのポリオキシアルキレン鎖は、最低12のエチレンオキシド単位を含有する。例えば、本明細書の表1に示すプルロニック(PLURONIC)(登録商標)L43(BASF社から入手可能)の分子鎖中のエチレンオキシド含量は、12.5単位である。
【００３９】
ポリエーテルポリマーの好ましい種類は、ポリアルキレンエーテルグリコールの種類、すなわち、末端基が-OHであるポリエーテルである。これらの化合物には、ホモポリマーおよび共重合体、例えばブロック共重合体、の両方がある。特に好ましいのは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはそれらの組み合わせと、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオールまたはソルビトールのヒドロキシル基と、およびエチレンジアミン等のアミノ基とを反応させることによって得ることができるポリアルキレンエーテルグリコールである。そのようなポリマーの例は、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、およびポリ-1,2-ジメチルエチレンエーテルである。
【００４０】
成分(b)は、IR感応性組成物中に、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約3から約30重量%までの量で、より好ましくは、約10から約20重量%までの量で存在する。
【００４１】
有用な赤外線吸収化合物は、一般的に、電磁スペクトルのある特定部分において約750nmより大きい最大吸収波長を有しており、より特定すれば、それらの最大吸収波長は、800から1100nmまでの範囲にある。
【００４２】
IR感応性組成物の成分(c)である開始剤系は、好ましくは、シアニン染料である第1成分(成分(i))を含む。成分(i)は、式(A)
【００４３】
【化２】
2005516804.tif 000003
【００４４】
のシアニン染料であることがより好ましく、但し、式中、各Xは、独立して、S、O、NRまたはC(アルキル)2であり、各R1は、独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基またはアルキルアンモニウム基であり、R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2であり、各R3は、独立して、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子または置換されていてもよいベンゾ縮合環であり、A-は、アニオンであり、破線(---)は、任意の炭素5または6員環を形成し、各Rは、独立して、水素、アルキル基またはアリール基であり、各nは、独立して、0、1、2または3である。本発明の好ましい実施形態において、Xは、C(アルキル)2基であり、R1は、1から4の炭素原子を有するアルキル基であり、R2は、SRであり、R3は、ハロゲン原子であり、Rは、アルキルまたはアリール基、最も好ましくはフェニル基であり、破線は、5または6の炭素原子の環の残りを表し、対イオンA-は、塩素イオンまたはトシラートアニオンである。
【００４５】
R1がアルキルスルホネート基である場合、A-は存在せずに分子内塩が形成されるか、または対イオンとしてアルカリ金属カチオンが存在するかのいずれかである。R1がアルキルアンモニウム基である場合は、対イオンとして第2アニオンが必要である。その第2アニオンは、A-と同一または別のものであり得る。
【００４６】
本発明のシアニン染料は、750から1100nmの範囲で吸収し、810から860nmの範囲で吸収する式(A)の染料が好ましい。
【００４７】
特に好ましいのは、左右対称の式(A)を有するIR染料である。上記の特に好ましい染料としては、
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンゾチアゾリウム＝トシラート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝トシラート、および
構造A1として下に再現する2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム＝クロリド：
【００４８】
【化３】
2005516804.tif 000004
【００４９】
が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物にとって同様に有用なIR吸収剤は、以下の化合物A2〜A12である。
【００５１】
【化４】
2005516804.tif 000005
【００５２】
【化５】
2005516804.tif 000006
【００５３】
【化６】
2005516804.tif 000007
【００５４】
【化７】
2005516804.tif 000008
【００５５】
【化８】
2005516804.tif 000009
【００５６】
【化９】
2005516804.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2005516804.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2005516804.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2005516804.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2005516804.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2005516804.tif 000015
【００６２】
IR吸収化合物(i)は、IR感応性組成物中に、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約0.5から約8重量%までの量で、より好ましくは、約1から約2重量%までの量で存在する。
【００６３】
ラジカル形成性化合物である開始剤系の成分(ii)は、ポリハロアルキル置換化合物から選択する。これらは、少なくとも1つのポリハロゲン化アルキル置換基またはいくつかのモノハロゲン化アルキル置換基を含む化合物である。そのハロゲン化アルキル置換基は、好ましくは、1から3の炭素原子を有しており、特に好もしいのはポリハロゲン化メチル基である。
【００６４】
ポリハロアルキル置換化合物の吸収特性は、IR感応性組成物の日光安定性を基本的に決定する。>330nmのUV/可視吸収極大を有する化合物は、印刷版を日光中に6から8分間保持した後は、オンプレスで完全に現像することができない。基本的に、上記組成物は、IR放射によるだけでなくUV放射によっても、画像様露光することができる。高度の日光安定性が要求される場合は、>330nmにおいてUV/可視吸収極大をもたないポリハロアルキル置換化合物が好ましい。
【００６５】
成分(ii)として特に適する化合物の例としては、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン、およびトリブロモメチル＝フェニルスルホンが挙げられる。
【００６６】
成分(ii)は、IR感応性組成物中に、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約2から約15重量%までの量で、より好ましくは、約4から約7重量%までの量で存在する。
【００６７】
ポリカルボン酸である開始剤系の成分(iii)は、次式Iにより表され、
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH            (I)
式中、Yは、O、S、及びNR7からなる群から選択され、
R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、任意に置換したアリール、-COOH、及びNR8CH2COOHからなる群から選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されているC1-C5アルキルからなる群から選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、
rは、0、1、2または3であり、
但し、R4、R5、R6、R7、及びR8の少なくとも1つが-COOH基またはその塩を含むという条件である。
【００６８】
本明細書で使用する「アルキル」なる用語は、特記しない限り、直鎖および分枝鎖のアルキル基を含む。
【００６９】
本明細書で使用する「アリール」なる用語は、炭素環式芳香族基およびN、O、およびSから独立して選択した1以上のヘテロ原子が芳香族環の系に存在する複素環式芳香族基を指す。炭素環式芳香族基の例は、フェニルおよびナフチルである。
【００７０】
本明細書で使用する「任意に置換したアリール」という表現は、-COOH、-OH、C1-C6アルキル、-CHO、-NH2、ハロゲン(すなわち、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素)、C1-C4アルコキシ、アセトアミド、-OCH2COOH、-NHCH2COOHおよびアリールからなる群から独立して選択した1以上の置換基を任意に含んでもよい上記定義したアリール基を指す。
【００７１】
上記のポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる。
(p-アセトアミドフェニルイミノ)二酢酸、
3-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸、
4-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸、
2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]安息香酸、
2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]-5-メトキシ安息香酸、
3-[ビス(カルボキシメチル)アミノ]-2-ナフタレンカルボン酸、
N-(4-アミノフェニル)-N-(カルボキシメチル)グリシン、
N,N'-1,3-フェニレンビスグリシン、
N,N'-1,3-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)グリシン、
N,N'-1,2-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(4-メトキシフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(3-メトキシフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(3-ヒドロキシフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(3-クロロフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ブロモフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(4-クロロフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(2-クロロフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(4-エチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(2,3-ジメチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(3,4-ジメチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(3,5-ジメチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(2,4-ジメチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(2,6-ジメチルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ホルミルフェニル)グリシン、
N-(カルボキシメチル)-N-エチルアントラニル酸、
N-(カルボキシメチル)-N-プロピルアントラニル酸、
N-(カルボキシメチル)-N-ベンジル-グリシン、
5-ブロモ-N-(カルボキシメチル)アントラニル酸、
N-(2-カルボキシフェニル)グリシン、
o-ジアニシジン-N,N,N',N'-四酢酸、
4-カルボキシフェノキシ酢酸、
カテコール-O,O'-二酢酸、
4-メチルカテコール-O,O'-二酢酸、
レゾルシノール-O,O'-二酢酸、
ヒドロキノン-O,O'-二酢酸、
α-カルボキシ-o-アニス酸、
4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、
2,2'-(ジベンゾフラン-2,8-ジイルジオキシ)二酢酸、
2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸、
5-アミノ-2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸、
3-[(カルボキシメチル)チオ]-2-ナフタレンカルボン酸、
エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、
N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸。
【００７２】
ポリカルボン酸の好ましい群は、N-アリールポリカルボン酸類およびN-アリールアルキルポリカルボン酸類である。特に好ましいのは、式(B)：
【００７３】
【化１５】
2005516804.tif 000016
【００７４】
(式中、Arは、モノ-、ポリ-または非置換アリール基であり、pは、1から5の整数であり、R9およびR10は、独立して、水素およびC1-C4アルキルからなる群から選択され、qは、0または1から3までの整数である)、
および式(C)：
【００７５】
【化１６】
2005516804.tif 000017
【００７６】
(式中、R11は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表し、kおよびmは、それぞれ1から5までの整数であり、R9、R10およびqは、上記定義したものと同じである)
のポリカルボン酸類である。
【００７７】
ポリカルボン酸のさらなる好ましい群は、すべての-CH2COOH基が1以上の窒素原子に結合している脂肪族ポリ酢酸である。例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびN-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸が挙げられる。
【００７８】
式(B)中のアリール基の好ましい置換基は、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシ基、C1-C3チオアルキル基およびハロゲン原子である。そのアリール基は、1個と3個の間の同一または異なる置換基を有することができる。pの値は、好ましくは1である。Arは、好ましくはフェニル基である。式(B)および(C)において、R9およびR10は、好ましくは、独立して水素およびメチルから選択し、より好ましくは、R9およびR10は、両方とも水素である。qの値は、好ましくは、0または1である。kおよびmのそれぞれの値は、好ましくは、1または2である。R11は、好ましくは、水素、メチルまたはエチルである。
【００７９】
最も好ましい芳香族ポリカルボン酸は、アニリノ二酢酸およびN-(カルボキシメチル)-N-ベンジル-グリシンである。
【００８０】
ポリカルボン酸は、IR感応性組成物中に、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約1から約10重量%までの量で、より好ましくは、約1.5から約3重量%までの量で存在する。
【００８１】
特定の理論に結びつけるわけではないが、開始剤系の確かな機構が正確には知られていないことを認識したうえで、現在のところ、高度の放射感応性を獲得するためには開始剤系のすべての成分(i)〜(iii)の存在が必須であるものと考えられる。フリーラジカルの発生は、励起したIR染料分子(成分(i))とポリハロアルキル化合物(成分(ii))の間の電子移動過程により始まる。成分(ii)が欠けているときは完全に放射不感応性の組成物が得られることがわかった。ポリカルボン酸(iii)もまた、放射感応性組成物の要求される熱安定性を得るために必要である。ポリカルボン酸を、例えばメルカプト基を有する化合物で、またはホウ酸アンモニウムで置換した場合は、放射感応性は、若干減少し得るし、ホウ酸塩を含有する組成物の熱安定性は、不十分であり得る。
【００８２】
IR放射吸収性化合物(成分(i))の酸化電位が、使用するポリハロアルキル置換化合物(成分(ii))の還元電位プラス1.6eVより低いことが本発明にとって重要であることが、判明した。
【００８３】
IR感応性組成物の成分(d)を構成する不飽和のフリーラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。これらの化合物としては、例えば、1以上の不飽和基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、好ましくは、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの形のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類またはアミド類が挙げられる。これらの化合物は、固体または液体の形で存在させることができ、固体および高粘度の形が好ましい。
【００８４】
モノマーとして適する化合物には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレートまたはテトラエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレートが含まれる。適当なオリゴマーおよび/またはプレポリマーとしては、同様に、ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレートまたは不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。脂肪族ポリアミン化合物の不飽和カルボン酸とのモノマー性アミドもまた使用することができる。例としては、メチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよび1,6-ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、またはジエチレンビスアクリルアミドおよびジエチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【００８５】
モノマーおよびオリゴマーに加えて、主鎖、側鎖中、または主鎖と側鎖の両方の中にC=C結合を有する有機線状高分子量ポリマーを本発明に使用することができる。その有機線状高分子量ポリマーは、オンプレス現像を可能にする水溶性または水膨潤性であることが望ましい。適当な有機線状高分子量ポリマーの例としては、無水マレイン酸-オレフィン共重合体とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応生成物、アリルアルコール基を含有するポリエステル、ポリマーポリアルコールとイソシアナート(メタ)アクリレートの反応生成物、不飽和ポリエステルおよび(メタ)アクリレート末端のポリスチレン、ポリ(メタ)アクリルおよびポリエーテルが挙げられる。上記ポリマーは、単独または上記モノマーまたはオリゴマーと組み合わせて使用することができる。
【００８６】
フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの重量割合は、IR感応性組成物の全固形分を基準として、好ましくは、約35と約60重量%の間、より好ましくは、約45と約55重量%の間である。
【００８７】
本発明のIR感応性組成物は、任意に、さらにロイコ染料を含むことができる。ロイコ染料は、酸化に際して染料を形成する材料の1種である。ここで使用するロイコ染料は、染料の還元された形態であって、一般に無色またはごくわずかに着色しており、そのロイコ染料を酸化して染料の形にすると着色した画像を形成することができる。1以上の水素原子の除去で異なる着色形態に転化する任意のロイコ染料が本発明では有用である。
【００８８】
好ましいロイコ染料としては、除去可能な水素(単数または複数)が、立体障害下にないものが含まれる。そのロイコ形態の染料は、好ましくは、トリアリールメタン、キサンテン、チオキサンテン、9,10-ジヒドロアクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジヒドロフェナジン、ヒドロケイ皮酸、インジゴイド染料、2,3-ジヒドロアントラキノン、フェニルエチルアニリンおよびインダノンから選択する。上記の化合物は、例えば、米国特許第3,359,109号および欧州特許出願公開第941,866号に記載されている。
【００８９】
2以上のロイコ染料の混合物を使用することもまた本発明の範囲内である。
【００９０】
ロイコ染料が存在する場合、IR感応性組成物の全固形分を基準として、IR感応性組成物中に、好ましくは、約0.5から約8重量%まで、より好ましくは、約1から約5重量%まで、最も好ましくは、約1.5から約4重量%までの範囲の量で存在する。
【００９１】
本発明のIR感応性組成物は、さらに柔軟剤を含むことができる。適当な柔軟剤としては、フタル酸ジブチル、リン酸トリアリールおよびフタル酸ジオクチルが挙げられる。柔軟剤を使用する場合、約0.25から約2重量%の範囲の量で存在させるのが好ましい。
【００９２】
そのIR感応性組成物は、さらに、画像領域と非画像領域の間の色の対比を改良する着色料を含むことができる。適当な着色料は、コーティングに使用する溶剤または溶剤混合物によく溶解するものまたは容易に顔料の分散体の形に持ち込まれるものであり、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン顔料およびフタロシアニン染料および/または顔料を含む。本発明の好ましい実施形態において、ロイコ染料を使用する場合は、そのロイコ染料が画像領域と非画像領域の間に着色料を必要としない優れた色の対比を提供するので、着色料は存在しない。無機充填剤またはその他の既知の添加剤を、硬化したコーティングの物理的性質を改良するために、IR感応性組成物中に組み込むこともできる。IR感応性組成物は、さらに、熱重合を抑制するための抑制剤を含有することができる。本発明に適合する抑制剤としては、例えば、4-メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキルおよびアシル置換ヒドロキノンおよびキノン、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ナフチルアミン、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールおよびフェノチアジンが挙げられる。
【００９３】
本発明のIR感応性組成物は、好ましくは、印刷版前駆体の製造用として使用することができる。しかしながら、さらに、それらは、適当な担体および受容シートに画像を形成する記録材料、印刷版、スクリーンなどとして寄与することができるレリーフを形成するための記録材料、エッチレジストとして、表面保護のためおよび放射硬化性印刷インキの配合物のための放射硬化性ワニスとして使用することができる。
【００９４】
本発明のIR感応性組成物を支持体に塗布する場合は、寸法安定性のプレート、シートまたはフィルムが、支持体として使用され得る。その支持体の例としては、例えば、紙、プラスチックを積層した紙、金属プレート(例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、銅)、プラスチックフィルム(例えば、セルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル)および上記金属を積層または蒸着した紙またはプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９５】
オフセット印刷版前駆体の製造には、既知の基体を使用することができ、アルミニウム基体の使用が特に望ましい。アルミニウム基体を使用するときは、最初に、乾燥状態のブラッシングか、研磨剤懸濁液を用いるブラッシングにより、または、例えば塩酸電解液中に、電気化学的に、粗面化するのが好ましい。その粗面化したプレートは、まず任意に硫酸またはリン酸中で陽極酸化し、次いで、好ましくはポリビニルリン酸またはリン酸の水溶液中で親水性化の後処理を施す。上記基体の前処理の詳細は、当業者にはよく知られている。
【００９６】
乾燥したプレートに、続いて、有機溶剤または溶剤混合物を含む本発明のIR感応性組成物を、好ましくは、約0.5と約4g/m2の間、より好ましくは、約1と約1.5g/m2の間の乾燥した層の重量が得られるように被覆する。
【００９７】
そのIR感応性層の最上層に酸素不透過性層を塗布する。酸素不透過性層の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾールおよびゼラチンが挙げられる。これらのポリマーは、単独でまたは組み合わせとして使用することができる。
【００９８】
その酸素不透過性層の乾燥した層の重量は、好ましくは、約0.1と約4g/m2の間、より好ましくは、約0.3と約2g/m2の間である。このトップコートは、酸素のバリヤとして有用であるばかりでなく、IR放射露光中のアブレーションに対して版を保護する。
【００９９】
別法では、高級脂肪酸の誘導体、例えば、ベヘン酸、ベヘン酸アミド、またはN,N'-ジアリルタルタルジアミドをIR感応性組成物に組み込んでもよく、それによってこれらの誘導体は、分離してIR感応性層の表面にその誘導体の層を形成し、それによって同様に酸素のバリヤとして作用する。添加すべきその高級脂肪酸誘導体の量は、IR感応性組成物の成分の全体量の、好ましくは、約0.5から約10重量%までである。
【０１００】
印刷版前駆体は、800から1,100nmの範囲で放射する半導体レーザーまたはレーザーダイオードを露光することができる。上記のレーザー光は、コンピュータによりデジタル的に制御することができる。すなわち、版の画像様露光をコンピュータに保存したデジタル情報により実施可能なように作動のオンオフができる。それ故、本発明のIR感応性組成物は、computer-to-plate(コンピュータ・トゥ・プレート)(CTP)印刷版と称されるものを製造するのに適する。
【０１０１】
前記版は、別の現像工程なしでオンプレス現像をする。これは、露光した版を印刷機のプレートシリンダーに装着することにより行われる。このシリンダーが回転すると、版は、湿し水によって濡れたローラーと連続的に接触し、ローラーはインキによって濡れる。その湿し水とインキ溶液は版と接触し、両方の最上層との相互作用を引き起こす。最上層の少なくとも一部が除去された後、その湿し水とインキ溶液は、IR感応性組成物からなる最下層の露光および非露光領域と接触する。その結果、非露光領域のコーティング成分が取り除かれ、受容媒体(例えば紙)の初期ユニット上に堆積する。この材料がすべて取り除かれるとインキが同様にその露光領域と接触し、その後は、受容媒体に転移する。したがって、本発明のIR感応性組成物は、非露光領域がオンプレスで除去できるように構成されている。
【０１０２】
オンプレス現像用に設計された版は、適当な水性現像液を使用する通常の方法でも現像することができることを指摘しておく。本発明で開示した版は、オンプレス現像可能な版ならびに他の現像方法を意図した版を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下の例は、本発明のより詳細な説明を提供するのに役立つ。
【実施例１】
【０１０４】
最下層のIR感応性層用のコーティング溶液を、表1に記載した成分から調製した。その溶液を、石英を用いてブラシで粗面化し、アルカリ中でエッチングし、リン酸中で陽極酸化し、ポリビニルリン酸(PVPA)により親水性化し、堆積したPVPAの量が14mg/m2であるアルミニウム基体に塗布した。その溶液をバーコーターで塗布し、90℃で5分間乾燥すると、1.7g/m2の乾燥塗膜重量を有するIR感応性層が得られた。
【０１０５】
最上層の酸素不透過層用のコーティング溶液を、表2に記載した成分から調製した。その溶液を、IR感応性層の上に塗布してトップコート層を提供した。得られた2層の画像形成可能なコーティングを90℃で5分間乾燥した。そのトップコート層の乾燥コーティング重量は0.3g/m2であった。
【０１０６】
【表１】
2005516804.tif 000018
【０１０７】
【表２】
2005516804.tif 000019
【０１０８】
得られた印刷版前駆体を20ワットのヘッドを有するTrendsetter 3244 AL(クレオ(Creo)社から入手可能)を使用して約830nmの近赤外スペクトル領域で、200mJ/cm2の線量を露光し、オフセット印刷機(ローランドファボリット(Roland Favorit)社から入手可能)に装着した。その版を、印刷を開始する前に、湿し水(10%イソプロピルアルコール、5%COMBIFIX(Hostmann-Steinberg社から入手可能)の15ロールアップおよびCORA Sインキ(ハルトマン(Hartmann)社から入手可能)の15ロールアップにより予備現像をした。約100通しの後、非露光コーティングは、完全に除去され、印刷を続けて、目立つほどの版の磨耗はほとんどなく、約800のきれいな通し数を提供した。その版はさらに多くの印刷に使用できたものと考えられる。
【実施例２】
【０１０９】
実施例1の手順に従って印刷版前駆体を製造し、露光した。露光に使用した画像の1つは、2400dpi(インチ当りドット数)および60lpi(インチ当りライン数)のUGRA/FOGRAポストスクリプトコントロールストリップ(postscript control strip)である。その版を印刷機で現像する代わりに、ネガ型の現像液952(コダックポリクロームグラフィックス(Kodak Polychrome Graphics)LLC社から入手可能)を用いて手現像した。その現像は、30秒かけて現像液を染ませた綿パッドで版をこすり、その後、水ですすぐことにより行った。
【０１１０】
手現像した版を、印刷機で100ロールアップした後、塗布したインキを取り除いた実施例1の版と比較した。これら2つの版の間で解像度の違いは見られなかった。両方の版についてD19Cデンシトメーター(Gretag/Macbeth)によりドットの3から97%を測定した。この実験は、インキおよび湿し水による印刷機での現像を、現像液952および水を用いる手現像によってシミュレートできることを示している。
【実施例３】
【０１１１】
アルミニウム基体をいくつかの異なる方法により準備したこと以外は実施例1に記載したようにして、印刷版前駆体を製造した。基体Aは、実施例1の基体に相当する。基体Bは、塩酸中の電気化学的砂目立てと、リン酸ナトリウムによるエッチングと、硫酸中の陽極酸化と、PVPAによる親水性化(PVPA12mg/m2を堆積した)とによって製造した。基体Cは、基体Cの親水性化の程度を小さくした(PVPA8mg/m2を堆積した)こと以外は、基体Bに使用した方法により製造した。基体Dは、基体DをPVPAによって親水性化をしなかったこと以外は、基体Bに使用した方法により製造した。基体Eは、塩酸を用いる電気化学的砂目立てと、水酸化ナトリウムによるエッチングと、硫酸を用いる陽極酸化と、PVPAによる親水性化(PVPA17mg/m2を堆積した)とによって製造した。基体Fは、基体FをPVPAによって親水性化をしなかったこと以外は、基体Eに利用した方法により製造した。
【０１１２】
得られた印刷版前駆体は、実施例1で記したようにしてIR露光し、コダックポリクロームグラフィックス952現像液を使用して手現像した。各基体に対する露光部分の接着性を、現像工程中、露光したコーティングの基体からの除去の容易さによって評価した。この基準に基づいて、接着性は、基体A>D>C>F>B>Eの順で低下することがわかった。
【実施例４】
【０１１３】
基体Cを使用したこと以外は実施例1で記したと同様に、印刷版前駆体を製造して、約100-500mJ/cm2の範囲でIRに露光し、実施例2で記したように、現像液952を使用して手現像した。IR感応性層中のIR染料の濃度を、1.7g/m2の乾燥コーティング重量の0.5〜3重量%の範囲で変化させた。染料の濃度が2重量%を上回って増えると、露光した画像層の現像液攻撃が増す傾向があった。この攻撃が強いほど使用される露光エネルギーは低い。乾燥したIR感応性層コーティング重量もまた、0.8〜1.7g/m2の範囲で変化させた。解像度は重量を減らすと増大する傾向があるが、露光した画像層の現像液攻撃はコーティング重量を減らすと増大する傾向があった。
【実施例５】
【０１１４】
基体Cを利用したこと以外は実施例1で記したようにして1セットの印刷版前駆体を製造して露光し、さらに、実施例2で記したようにして手現像した。実施例1で記したようにして別のセットを製造して露光し、90℃で2分間加熱し、続いて手で現像した。露光後のプレヒート工程の有り無しで版の間に顕著な性能の違いは観察されなかった。
【実施例６】
【０１１５】
トップコート中、AIRVOL603(登録商標)ポリビニルアルコールを、AIRVOL203(登録商標)(Air Product社)とPanchim社から入手可能なポリビニルイミダゾールの重量で85:15の割合の混合物に置き換え、基体Bを利用したこと以外は、実施例1に記載したように前駆体を製造した。AIRVOL603(登録商標)はまた、両方ともClariant社から入手可能であり、両方ともAIRVOL603(登録商標)より高い加水分解程度を有するMOWIOL(登録商標)4/98およびMOWIOL(登録商標)4/88によっても置換した。約100から約500mJ/cm2までの線量の範囲を使用するIR露光に続いて、上記の現像液952を使用する手現像を行った。AIRVOL203(登録商標)/ポリビニルイミダゾール混合物でトップコートを施した処理版は、現像液による画像攻撃に対する最高の耐性を提供した。
【実施例７】
【０１１６】
N,N'-ジアリルタルタルジアミド(5重量%)(アルドリッチ社)をIR感応性層に添加し、トップコートを使用しなかったこと以外は実施例1に記したと同様にして印刷版前駆体を製造した。IR露光とそれに続く現像液952を使用する手現像により、実施例1に匹敵する結果が与えられた。
【０１１７】
比較例１
米国特許第6,309,792号の記載に従ってコーティング溶液を製造した。次の成分を使用した。
3.0g  IONCRYL683(登録商標)(175mgKOH/gの酸価を有するSC Johnson & Son Inc.社製のアクリル酸共重合体)
4.4g  AC50(メチルグリコール中の70重量%溶液である48mgKOH/gの酸価を有するPCAS社から入手可能なメタクリル酸共重合体)
1.4g   ジペンタエリトリトール＝ペンタアクリレート
8.4g  すべてのイソシアナート基が完全に反応したとき、100g当り二重結合約0.50の二重結合含量を有する、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン(バイエル(Bayer)社から入手可能なDESMODUR N100(登録商標))を反応させて製造した、ウレタンアクリレートの80重量%のメチルエチルケトン溶液
0.4g  N-フェニルイミノ二酢酸(Lancaster社、英国)
0.25g  2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド(IR染料66e(Freundorfer社、ドイツ))
0.75g  2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン(トリアジンA(Panchim社、フランス))
0.3g  RENOL BLUE B2G HW(登録商標)(ポリビニルブチラールを用いる銅フタロシアニン顔料製品(Clairant社))
【０１１８】
これらの成分を、30容量部のメチルグリコールと、45容量部のメタノールと、25容量部のメチルエチルケトンとを含む混合物の100ml中に撹拌下で溶解した。
【０１１９】
濾過後、その溶液を実施例1で使用した基体に塗布し、そのコーティングを90℃で4分間乾燥した。その放射感応性層の乾燥重量は、ほぼ2g/m2の量になった。2g/m2の乾燥層重量の酸素不透過性層を、続いて以下の組成物溶液のコーティングを塗布することによって被覆した。
42.5g ポリビニルアルコール(Air Products社から入手可能なAIRVOL203(登録商標)、残留アセチル基12重量%)
7.5g ポリビニルイミダゾール(Panchim社から入手可能なPVI)
170g 水
【０１２０】
90℃で5分間の乾燥を実施した。
【０１２１】
得られた印刷版前駆体を実施例1に記したようにして露光し、次いで現像液980(コダックポリクロームグラフィックスLLC社から入手可能)により手現像した。20秒間の浸漬およびさらなる20秒間のこすりの後、基体上にはコーティングは残っていなかった。もう1つの印刷版前駆体を90℃で2分間、露光後加熱し、次いでオフセット印刷機(ローランドファボリット社)に装着した。その版は、湿し水(10%イソプロピルアルコール、5%COMBIFIX)の100ロールアップおよびインキ(CORA S、ハルトマン社)の15ロールアップによってさえも「予備現像」することができなかった。
【０１２２】
この比較実験の結果は、カルボキシル基を含むポリマーバインダが、オンプレス現像可能な印刷版配合物の成分として使用できないことを示している。
【０１２３】
比較例２
失活剤ポリマーKA41(7.12gの1.67%水溶液)(Polaroid社)をトップコートに添加したこと以外は、実施例1で記したと同様に印刷版前駆体を製造した。露光線量が300mJ/cm2であったこと以外は実施例1で記したのと同様に、得られた前駆体を露光し、続いて実施例1で記したようにオフセット印刷機に装着して予備現像を行った。実施例1と同様に、約100通しの後、非露光コーティングは除去され、印刷を続けた。しかしながら、実施例1とは対照的に、その版は、露光線量が実施例1の200mJ/cm2に比べて300mJ/cm2であったにもかかわらず、約300通しの後、既に過剰な磨耗を示した。
【０１２４】
さらに、比較例2の露光した印刷版前駆体の現像液952を使用する手現像は、実施例1の露光した印刷版前駆体と比較して、より大きな画像攻撃をもたらした。
【０１２５】
この比較例の結果は、最上層中に失活剤ポリマーを使用すると、IR感応性が低く、短い印刷寿命を有する印刷版前駆体を得られることを示している。
【０１２６】
本発明を特定の典型的な実施形態に関連して説明したが、添付の特許請求の範囲に示した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示した実施形態に種々の変更、置換および修正を加えることができることを理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化１】
2005516804.tif 000026
【国際調査報告】
2005516804.tif 000027
2005516804.tif 000028