(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、二酸化ジルコニウム粉末を、バインダ、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び所望によりさらに添加剤と混合して、混練可能組成物を得ること、該組成物を、均質化し、付形して付形体を製造し、乾燥し、及びか焼すること、該バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの有機ケイ素化合物である、触媒担体の製造方法に関する。  適したバインダは、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの、シラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロシラン、アミノオキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、又はシリコーンである。  本発明はさらに、上記方法で製造された触媒担体、該担体を含む触媒、及び脱水素触媒としてのその使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体の製造方法であって、
二酸化ジルコニウム粉末を、バインダ、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び所望によりさらに添加剤と混合して、混練可能組成物を得ること、
該組成物を、均質化し、付形して付形体を製造し、乾燥し、及びか焼すること、
該バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの有機ケイ素化合物であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの、シラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロシラン、アミノオキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、又はシリコーンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダが、次の式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）の化合物：
（Ｈａｌ）XＳｉＲ4-X              （Ｉ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＯＲ1）4-X      （ＩＩ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X    （ＩＩＩ）
ＲXＳｉ（ＯＲ1）4-X              （ＩＶ）
ＲXＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X            （Ｖ）
（Ｒ1Ｏ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X      （ＶＩ）
（但し、Ｈａｌは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アシル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｘは、０〜４である）
から選択された、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ａ）５０〜９８質量％の範囲にある二酸化ジルコニウム粉末、
ｂ）バインダとして２〜５０質量％の範囲にある有機ケイ素化合物、
ｃ）０〜４８質量％の範囲にある細孔形成剤、及び、
ｄ）０〜４８質量％の範囲にある他の添加剤、
（但し、ａ）〜ｄ）の成分の和が１００質量％である）
を、水及び酸を加えて混合し、混練可能組成物を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化ジルコニウム粉末が、主に単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末からなる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる触媒担体。
【請求項７】
ＶＩＩＩ族及びＶＩ族の遷移元素からなる群より選択された１種以上の遷移元素、所望によりＩ主族、ＩＩ主族の元素、及びＩＩＩ族の遷移元素（ランタノイドを含む）、ＩＩＩ主族の元素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選択された１種以上の別な元素を、請求項６に記載の触媒担体上に含む触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒を脱水素触媒として使用する方法。
【請求項９】
プロパンを脱水素してプロペンを製造する、請求項８に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、その製造方法、該担体を含む脱水素触媒、脱水素触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化ジルコニウムは、脱水素反応の触媒担体として使用可能であることが知られている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０７１６８８３は、主に単斜晶系二酸化ジルコニウムを含む触媒担体を開示している。これは、硝酸ジルコニウム又は塩化ジルコニウム溶液を、アンモニア水溶液に添加し、その結果、ｐＨを１４から６へ低下させ、生成した沈殿を洗浄し、乾燥し、か焼し、錠剤化することにより、製造される。この方法で製造される触媒担体は、８５〜１００質量％の単斜晶系二酸化ジルコニウムを含む。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９６５４３９１は、主に単斜晶系ＺｒＯ2に、Ｐｔ（ＮＯ3）2及びＳｎ（ＯＡｃ）2の溶液を含浸させることにより、又は、ＺｒＯ2に、最初にＣｒ（ＮＯ3）3の溶液を、次にＬａ（ＮＯ3）3の溶液を含浸させることにより、脱水素触媒を製造する方法を開示している。該含浸担体は、乾燥し、次にか焼する。この方法により得られた触媒は、プロパンをプロペンへ脱水素化する触媒として使用される。
【０００５】
先行技術の触媒は、その活性や稼働寿命に関して、未だ改善の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７１６８８３
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１９６５４３９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改良された特性、特に改良された触媒活性を有する脱水素触媒の製造用の触媒担体、及びそれによる脱水素触媒自体を、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、この目的が、
二酸化ジルコニウム粉末を、バインダ、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び所望によりさらに添加剤と混合して、混練可能組成物を得ること、
該組成物を、均質化し、付形して付形体を製造し、乾燥し、及びか焼すること、
該バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの有機ケイ素化合物である、触媒担体の製造方法により達成されることを見いだした。
【０００９】
この目的は、特に、この方法により得られる触媒担体によっても達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、大きな表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末に、か焼においてＳｉＯ2を形成する有機ケイ素化合物をバインダとして混合し、該混合物を付形体、例えばペレット（錠形）、押出物、及び球状等へと付形し、該付形体をか焼することにより、高度の機械的安定性及びアルカンの脱水素化反応に非常に適した細孔構造を有する触媒担体が製造される。本発明の触媒担体は、十分な安定性を有し、数百回の酸化的再生サイクルに、機械的損傷及び活性低下を受けることなく、よく耐える。
【００１１】
バインダとして使用される有機ケイ素化合物は、一般に液体である。結果として、大きな表面積の二酸化ジルコニウムは、混合中に有機ケイ素化合物で均一に濡れ、そのために二酸化ジルコニウム粒子は有機ケイ素化合物に取り囲まれ、部分的に含浸される。これによって、二酸化ジルコニウム間の高い結合強度と、得られた付形触媒担体の非常に良好な機械的安定性がもたらされる。付形触媒担体のか焼において、有機ケイ素バインダの有機基は燃焼してしまう。有機ケイ素バインダの有機基の燃焼は、さらに細孔を形成する。二酸化ジルコニウムマトリクス（基材）での有機ケイ素バインダの均一な分布によって、これらの細孔は同様に非常に均一に分布する。結果として、触媒担体の多孔性（孔隙率）は増大する。さらに、ＳｉＯ2の存在が、熱か焼に対して二酸化ジルコニウムを安定化する。このことは、二酸化ジルコニウムがより均一に分布するほどより著しいものになる。
【００１２】
有機ケイ素バインダとして適した化合物には、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの、シラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロシラン、アミノオキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、及びシリコーン等があり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２４号、２１〜５６頁に記載されているようなものである。これらは、特に式（Ｉ）〜式（ＶＩ）：
（Ｈａｌ）XＳｉＲ4-X              （Ｉ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＯＲ1）4-X      （ＩＩ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X    （ＩＩＩ）
ＲXＳｉ（ＯＲ1）4-X              （ＩＶ）
ＲXＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X            （Ｖ）
（Ｒ1Ｏ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X      （ＶＩ）
（但し、Ｈａｌは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アシル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｘは、０〜４である）
のモノマー化合物を含む。
【００１３】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれＨ又はアルキル基とすることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基で、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｒがアルキル基の場合には、Ｒは特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであり、特にメチル又はエチルが好ましい。Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、アリール基（好ましくはフェニル）、又はアリールアルキル基（好ましくはベンジル）とすることもできる。
【００１４】
Ｒは、アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルケニル基、特にビニル又はアリル、又はアルキニル基、好ましくはエチニルとすることもできる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれアシル基、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アシル基、特にアセチル基とすることもできる。
【００１６】
好適な式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の例には、ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、及びＭｅ3ＳｉＣｌがある。
【００１７】
好適な式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物には、例えばＳｉ（ＯＥｔ）4、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＥｔ）がある。
【００１８】
好適な式（Ｖ）の化合物には、例えばＭｅ3Ｓｉ（ＮＭｅＣＯＭｅ）及びＭｅＳｉ（ＮＭｅＣＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）がある。
【００１９】
好適な式（ＶＩ）の化合物の例には、（ＭｅＯ）3ＳｉＮＭｅ2がある。
【００２０】
好適なオリゴマー及びポリマー有機ケイ素化合物の例には、メチルシリコーン及びエチルシリコーンがある。
【００２１】
極めて特に好ましい有機ケイ素バインダには、メチルシリコーン、例えばＷａｃｋｅｒ製の製品Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）がある。
【００２２】
本発明の方法の最初の工程において、二酸化ジルコニウム粉末を、有機ケイ素バインダ、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び、所望により別な添加剤と混合して、混練可能組成物を得る。好適には、
ａ）５０〜９８質量％の範囲にある二酸化ジルコニウム粉末、
ｂ）２〜５０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２０質量％の範囲にある有機ケイ素化合物、
ｃ）０〜４８質量％の範囲、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲にある細孔形成剤、及び、
ｄ）０〜４８質量％の範囲、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲にある他の添加剤、
（但し、ａ）〜ｄ）の成分の和が１００質量％である）
を、水及び酸を添加して混合して、混練可能組成物を得る。
【００２３】
二酸化ジルコニウム粉末は、大きな表面積を有する二酸化ジルコニウムであり、通常は主に単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末である。主に単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末は、８５〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％の単斜晶系ジルコニウムを含み、ＥＰ−Ａ０７１６８８３に記載されているように、アンモニアによるジルコニウム塩の沈殿形成により製造することができる。これは、硝酸ジルコニウム又は塩化ジルコニウム溶液をアンモニア水溶液へ添加し、その結果ｐＨを１４から６へ降下させ、沈殿物を洗浄し、乾燥し、及びか焼することによって、達成される。この目的のため、最初に、高度に濃縮された、一般には２〜５モル％の塩化ジルコニウム溶液を、炭酸ジルコニウム及び塩酸から製造し、又は、高度に濃縮された、一般には２〜５モル％の硝酸ジルコニウム溶液を、炭酸ジルコニウム及び硝酸から製造する。この溶液を、一般にはアンモニア水溶液（約１５モル％のＮＨ3）に２０〜６０℃で添加し、その間、ｐＨを監視してｐＨ６〜８で添加を停止し、ｐＨを６より下に落としてはならない。この後にさらに一般に３０〜６００分間の撹拌をする。
【００２４】
沈殿生成物は、例えばフィルタープレス上で洗浄し、アンモニア塩を実質的に含まないようにし、乾燥し、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で、０．０５〜１ｂａｒの圧力で、空気中でか焼する。この方法で製造した、主に単斜晶系の二酸化ジルコニウムは、時折、少量の正方晶系又は立方晶系の修飾をなお含んでいる。正方晶系又は立方晶系の割合は、か焼前に０．２〜０．９ｂａｒの水蒸気の分圧で生成物を乾燥させることにより、Ｘ線結晶学的検出限界まで減少可能である。この乾燥は、例えば１２０℃で約１６時間を要する。
【００２５】
混練可能組成物を得るために、通常は水が、二酸化ジルコニウム及び有機ケイ素化合物に添加される。
【００２６】
さらに、酸を、触媒担体組成物に添加可能である。これにより、混練可能組成物が解凝固される。好適な酸の例には、硝酸及び酢酸があり、硝酸が好ましい。
【００２７】
触媒担体組成物は、通常はさらに、細孔形成剤を含む。好適な細孔形成剤には、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、炭水化物、例えばセルロース及び糖、天然繊維、パルプ、又は合成ポリマー、例えばポリビニルアルコールがある。
【００２８】
触媒担体組成物は、補助的添加剤をさらに含ませることができる。補助的添加剤の例には、レオロジー（流動性）に影響を与える公知の化合物がある。
【００２９】
上記成分ａ）からｆ）を、通常の混合装置で混合して均質化する。好適な装置は、例えば、混練機、粉砕機、混合粉砕機（Ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒｓ）等、当初は不均質である混練可能組成物の良好な混合と均質化を確保する装置である。触媒担体組成物は次いで、例えばロッド状又は中空状の担体を形成するために押出成形して、付形体へと付形される。
【００３０】
触媒付形体は、通常は次に、乾燥される。乾燥は、例えば１０〜１００時間、９０〜１２０℃で行われる。
【００３１】
乾燥された付形触媒担体は、続けてか焼される。か焼は、通常３００〜８００℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲で、０．５〜６時間の間、行われる。か焼は好ましくは空気中で大気圧で行われる。
【００３２】
本発明の触媒担体は、例えばＤＥ−Ａ１９６５４３９１に記載されているように、水素化反応及び脱水素化反応触媒を製造するために好適である。これらは、触媒担体上に、ＶＩＩＩ族及びＶＩ族の遷移元素からなる群より選択された１種以上の元素を含み、所望によりさらに、Ｉ主族及びＩＩ主族の元素、ＩＩＩ族の遷移元素（ランタノイドを含む）、ＩＩＩ主族の元素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選択された１種以上の別な元素をともに含んでもよい。
【００３３】
特に有用な脱水素活性元素は、ＶＩＩＩ族の遷移元素の金属、好ましくは貴金属で白金及びパラジウム、特に好ましくは白金である。
【００３４】
貴金属が脱水素活性元素として使用される場合には、貴金属の焼結を遅らせる金属、例えばＲｅ及び／又はＳｎを、添加して含ませることができる。
【００３５】
候補となる別な元素には、触媒表面の酸性度に影響可能、或いは焼結に対して貴金属を安定化可能として知られている元素がある。そのような別な元素には、Ｉ主族及びＩＩ主族の元素、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、及びさらにＩＩＩ族の遷移元素（ランタノイドを含む）、特にＹ及びＬａがある。Ｚｎもまた有効であることがわかっている。
【００３６】
貴金属の代わりに、ＶＩ族の遷移元素の脱水素活性金属、特にクロム又はモリブデンを、触媒担体上に含んでいてもよい。
【００３７】
脱水素活性金属は、一般に、関連する金属の好適な化合物を含浸することで施される。好適な化合物は、か焼により対応する金属酸化物へと添加可能なものである。金属化合物を噴霧して吹き付けることも可能である。好適な金属塩には、例えば金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物があり、金属の錯体アニオンでもよい。白金を施すためにＨ2ＰｔＣｌ6又はＰｔ（ＮＯ3）2を、クロムを施すためにＣｒ（ＮＯ3）3又は（ＮＨ4）2ＣｒＯ4を使用することが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を施すためには、か焼によって対応する酸化物へと転化可能な化合物の水溶液を使用することが有利である。好適な化合物には、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、又は塩基性炭酸塩がある。触媒担体にＩＩＩ族の主族元素又は遷移元素の金属がドープされた場合には、か焼により対応する酸化物へと転化可能な、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、及びシュウ酸塩、例えばＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸ランタン、ギ酸ランタン、又は水酸化ランタン等が、しばしば使用される。
【００３８】
関連する金属塩で含浸された本発明の触媒担体のか焼は、通常は３５０〜６５０℃で０．５〜６時間の間、行われる。
【００３９】
さらに本発明は、本発明の触媒担体を使用して得られる触媒をも提供する。これらは水素化触媒又は脱水素化触媒として好適に使用される。
【００４０】
本発明の触媒は、プロパンをプロペンへと脱水素化する反応に、好適に使用される。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
［触媒担体の製造］
［実施例１］
４５０℃で３時間の熱処理をあらかじめ行った２００ｇのＺｒＯ2粉末を、４１．７ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ製、シラン  ＭＥＭＯ）、６ｇのＺｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ製）、６ｍｌの６５質量％のＨＮＯ3、及び９２ｍｌの水とともに、３０分間、混練した。得られた餅状の組成物を、ラム押出機で付形して、外径３ｍｍの押出成形物を得た。押出成形物を、１２０℃で乾燥して、次に、５６０℃で４時間、か焼した。得られた担体は１０９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．４８ｍｌ／ｇの多孔度（porosity）（水銀多孔度測定法により測定した）を有し、極大値２０及び１１００ｎｍの２モード性孔径分布を有していた。担体の切削硬度は２５Ｎであった。
【００４３】
［実施例２］
４５０℃で３時間の熱処理をあらかじめ行った３６８０ｇのＺｒＯ2粉末を、２６２．６ｇのメトキシシラン（Ｓｉｌｒｅｓ  ＭＳＥ  １００、Ｗａｃｋｅｒ製）、１１０．４ｇのポリエチレンオキシド（Ａｌｋｏｘ  Ｅ１００）、１１０．４ｇの６５質量％のＨＮＯ3、及び１２７０ｇの水とともに、２０分間、粉砕機で混合した。得られた餅状の組成物を、スクリュー押出機で付形して、外径３ｍｍの押出成形物を得た。押出成形物を、１２０℃で乾燥して、次に、５６０℃で４時間、か焼した。得られた担体は９５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．３６ｍｌ／ｇの多孔度（水銀多孔度測定法により測定した）を有し、極大値２０及び４５０ｎｍの２モード性孔径分布を有していた。担体の切削硬度は３５Ｎであった。
【００４４】
［実施例３］
４５０℃で３時間の熱処理をあらかじめ行った２００ｇのＺｒＯ2粉末を、６ｇのポリエチレンオキシド（Ａｌｋｏｘ  Ｅ１００）、１０．１ｇのＡｅｒｏｓｉｌ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ製）、６ｍｌの６５質量％のＨＮＯ3、及び１００ｍｌの水とともに、３０分間、混練した。得られた餅状の組成物を、ラム押出機で付形して、外径３ｍｍの押出成形物を得た。押出成形物を、１２０℃で乾燥して、次に、５６０℃で４時間、か焼した。得られた担体は７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び水銀多孔度測定法による測定で０．４８ｍｌ／ｇの多孔度を有し、切削硬度は２２Ｎであった。
【００４５】
［触媒前駆体の製造］
［実施例４］
実施例３に記載したように製造した担体材料を、粉砕して、１．６〜２ｍｍの篩画分を得た。粉砕した担体は、以下に記載の方法によって、活性成分であるＰｔ／Ｓｎ／Ｋ／Ｃｓ及びＬａで被覆した。
【００４６】
０．１８１４ｇのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ及び０．２７５８ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、１３８ｍｌのエタノールに熔解して、実施例３で得られた２３ｇのＺｒＯ2／ＳｉＯ2担体材料へ、ロータリーエバポレータ中で添加した。上清のエタノールをロータリーエバポレータにて、４０℃の湯浴温度で、水流吸引ポンプ（２０ｍｂａｒ）で取り除いた。続けて、固体をいずれも残気中で、まず１００℃１５時間で乾燥して、次に５６０℃で３時間か焼した。５５ｍｌの水に０．１７７３ｇのＣｓＮＯ3、０．３１２７ｇのＫＮＯ3、及び２．２６２６ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを、上記の乾燥した固体に注いだ。上清の水をロータリーエバポレータにて、８５℃の湯浴温度で、水流吸引ポンプ（２０ｍｂａｒ）で取り除いた。続けて、固体をいずれも残気中で、まず１００℃１５時間で乾燥して、次に５６０℃で３時間か焼した。この方法で得られた触媒前駆体は、以後は触媒前駆体１と呼称する。
【００４７】
［実施例５］
実施例２に記載したように製造した担体材料を、粉砕して、１．６〜２ｍｍの篩画分を得た。粉砕した担体は、以下に記載の方法によって、活性成分であるＰｔ／Ｓｎ／Ｋ／Ｃｓ及びＬａで被覆した。
【００４８】
０．２８３９ｇのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ及び０．４３１７ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、２１６ｍｌのエタノールに熔解して、実施例２で得られた３６ｇのＺｒＯ2／ＳｉＯ2担体材料へ、ロータリーエバポレータ中で添加した。上清のエタノールをロータリーエバポレータにて、４０℃の湯浴温度で、水流吸引ポンプ（２０ｍｂａｒ）で取り除いた。続けて、固体をいずれも残気中で、まず１００℃１５時間で乾燥して、次に５６０℃で３時間か焼した。８６ｍｌの水に０．２７８４ｇのＣｓＮＯ3、０．４８９４ｇのＫＮＯ3、及び３．５３９９ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを、上記の乾燥した固体に注いだ。上清の水をロータリーエバポレータにて、８５℃の湯浴温度で、水流吸引ポンプ（２０ｍｂａｒ）で取り除いた。続けて、固体をいずれも残気中で、まず１００℃１５時間で乾燥して、次に５６０℃で３時間か焼した。この方法で得られた触媒前駆体は、以後は触媒前駆体２と呼称する。
【００４９】
［触媒活性化］
実施例４及び実施例５で製造した、プロパン脱水素化触媒の活性化は、以下の条件下で実験用反応装置中で行った。
【００５０】
直立管式反応装置を、それぞれ２０ｍｌの触媒前駆体１又は２で充填した（反応長：５２０ｍｍ、壁厚：２ｍｍ、内径２０ｍｍ、反応装置材料：内部アロナイズ(alonize)処理、すなわち酸化アルミニウム被覆スチール管、加熱：電気的（ＢＡＳＦ社内製炉）管全長の中央部４５０ｍｍの長さにかけて、触媒床長さ：６０ｍｍ、触媒床位置：管反応装置長さの中央部、底部では担体上に載置し、頂部及び底部の残余反応容積に直径４〜５ｍｍのステアタイト球（不活性材料）を充填）。
【００５１】
次に、９．３標準ｌ／ｈの水素を、加熱領域に沿った外壁の温度を（同一の不活性気体流を通過させた管に基づいて）５００℃に制御しつつ、反応管に３０分間通過させた。続けて、同じ壁温度で、水素流を、最初に８０体積％の窒素と２０体積％の空気との混合物２３．６標準ｌ／ｈの流れにより３０分間、次に純水空気の同じ流れにより３０分間、置換した。壁温度を維持する一方で、管はＮ2の同じ流れで１５分間フラッシュし、最後に触媒を９．３標準ｌ／ｈの水素で３０分間還元した。触媒前駆体の活性化は、これによって終了する。
【００５２】
［粗製プロパンの脱水素化反応］
実施例４及び実施例５で製造した活性化触媒前駆体１及び２の触媒試験は、同じ反応装置中で触媒の活性化に続けて、２０標準ｌ／ｈの粗製プロパン、１８ｇ／ｈの水蒸気、及び１標準ｌ／ｈの窒素の混合物を使用して、それぞれ行った。粗製プロパンは、Ｂｒｏｏｋｓ製の流量制御装置を使用して計量し、水は最初に液体状態でＨＰＬＣポンプ（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ製）を用いて蒸発装置へ導入し、この中で蒸発させ、そして粗製プロパン及び窒素と混合した。気体混合物は、次に触媒に通過させた。壁温度は６２２℃であった。
【００５３】
反応装置の流出部での圧力は、反応装置流出部に設置した圧力調節装置（ＲＥＫＯ製）を用いて、絶対圧力１．５ｂａｒに設定した。
【００５４】
圧力調節装置の下流で大気圧にまで減圧された生成気体を冷却し、その結果、その中に存在する水が凝縮して取り除かれる。凝縮せずに残った気体を、ＧＣ（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ附属ＨＰ６８９０、検出装置：ＦＩＤ、ＷＬＤ、分離カラム：Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１０１０（Ｓｕｐｅｌｃｏ製））を使用して分析した。反応気体もまた同様の方法で分析した。
【００５５】
以下の表は、操作時間の関数として得られた結果を示している。報告する数値は、「乾燥」した気体に対する体積％であり、すなわち存在する水蒸気の量は全ての場合に無視されている。
【００５６】
【表１】
2005528976.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005528976.tif 000003
【００５８】
表からわかるように、本発明による実施例の触媒は、本発明に対する比較例の触媒と比較して、有意に高い活性を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月4日(2004.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＩＩＩ族及びＶＩ族の遷移元素からなる群より選択された１種以上の遷移元素、所望によりＩ主族、ＩＩ主族の元素、及びＩＩＩ族の遷移元素（ランタノイドを含む）、ＩＩＩ主族の元素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選択された１種以上の別な元素を触媒担体上に含む触媒であり、
モノマー、オリゴマー又はポリマー有機シリコン化合物をバインダとして、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び所望によりさらに添加剤を、二酸化ジルコニウム粉末と混合して、混練可能組成物を得ること、
該組成物を、均質化し、付形して付形体を製造し、乾燥し、及びか焼すること、
により製造される触媒。
【請求項２】
前記バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの、シラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロシラン、アミノオキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、又はシリコーンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダが、次の式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）の化合物：
（Ｈａｌ）XＳｉＲ4-X              （Ｉ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＯＲ1）4-X      （ＩＩ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X    （ＩＩＩ）
ＲXＳｉ（ＯＲ1）4-X              （ＩＶ）
ＲXＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X            （Ｖ）
（Ｒ1Ｏ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X      （ＶＩ）
（但し、Ｈａｌは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アシル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｘは、０〜４である）
から選択された、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ａ）５０〜９８質量％の範囲にある二酸化ジルコニウム粉末、
ｂ）バインダとして２〜５０質量％の範囲にある有機ケイ素化合物、
ｃ）０〜４８質量％の範囲にある細孔形成剤、及び、
ｄ）０〜４８質量％の範囲にある他の添加剤、
（但し、ａ）〜ｄ）の成分の和が１００質量％である）
を、水及び酸を加えて混合し、混練可能組成物を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化ジルコニウム粉末が、主に単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末からなる請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を脱水素触媒として使用する方法。
【請求項７】
プロパンを脱水素してプロペンを製造する、請求項６に記載の使用方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＩＩＩ族及びＶＩ族の遷移元素からなる群より選択された１種以上の遷移元素、所望によりＩ主族、ＩＩ主族の元素、及びＩＩＩ族の遷移元素（ランタノイドを含む）、ＩＩＩ主族の元素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選択された１種以上の別な元素を触媒担体上に含む触媒であり、
モノマー、オリゴマー又はポリマー有機シリコン化合物をバインダとして、所望により細孔形成剤、所望により酸、水、及び所望によりさらに添加剤を、二酸化ジルコニウム粉末と混合して、混練可能組成物を得ること、
該組成物を、均質化し、付形して付形体を製造し、乾燥し、及びか焼すること、
により製造される触媒。
【請求項２】
前記バインダが、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの、シラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロシラン、アミノオキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン、又はシリコーンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記バインダが、次の式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）の化合物：
（Ｈａｌ）XＳｉＲ4-X              （Ｉ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＯＲ1）4-X      （ＩＩ）
（Ｈａｌ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X    （ＩＩＩ）
ＲXＳｉ（ＯＲ1）4-X              （ＩＶ）
ＲXＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X            （Ｖ）
（Ｒ1Ｏ）XＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-X      （ＶＩ）
（但し、Ｈａｌは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は置換又は無置換のアルキル、アシル、アリールアルキル、又はアリール基であり、
Ｘは、０〜４である）
から選択された、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ａ）５０〜９８質量％の範囲にある二酸化ジルコニウム粉末、
ｂ）バインダとして２〜５０質量％の範囲にある有機ケイ素化合物、
ｃ）０〜４８質量％の範囲にある細孔形成剤、及び、
ｄ）０〜４８質量％の範囲にある他の添加剤、
（但し、ａ）〜ｄ）の成分の和が１００質量％である）
を、水及び酸を加えて混合し、混練可能組成物を得た、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記二酸化ジルコニウム粉末が、主に単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末からなる請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
プロパンと触媒を接触させる工程、
を含む、請求項１に記載の触媒を脱水素触媒として使用する方法。
【国際調査報告】
2005528976.tif 000004
2005528976.tif 000005
2005528976.tif 000006
2005528976.tif 000007
2005528976.tif 000008
2005528976.tif 000009