(57)【要約】【化１】2005538557.tif 000026  ２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体、分光増感剤および式（Ｉ）［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基またはハロゲンを表わす］により表示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい光電池装置、並びに１つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、ｎ−タイプ半導体含有層を１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層に適用してそれにより第二の電極を与える段階を含んでなる、少なくとも１つの透明電極を有する上記の光電池装置の製造方法。
2005538557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．９ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化１】
2005538557.tif 000021
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）であって、そして該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい光電池装置。
【請求項２】
式（Ｉ）により示される該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が
【化２】
2005538557.tif 000022
【化３】
2005538557.tif 000023
【化４】
2005538557.tif 000024
またはそれらのカチオンよりなる群から選択される請求項１に記載の光電池装置。
【請求項３】
該ｎ−タイプ半導体が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される請求項１に記載の光電池装置。
【請求項４】
該光電池装置が少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項５】
該光電池装置が２．９ｅＶより小さいバンドギャップを有する金属カルコゲニドナノ粒子、有機染料および金属有機染料よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項６】
該光電池装置が金属酸化物、金属硫化物および金属セレン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項７】
一つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の該導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、該ｎ−タイプ半導体含有層に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる該層に適用し、それにより第二の電極を与える段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化５】
2005538557.tif 000025
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい、少なくとも１つの透明電極を有する光電池装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合によりカチオン形態であってもよい１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの基本的タイプの光電気化学的光電池がある。第一のタイプは、光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さない再生電池である。バンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）のものを越えるエネルギーの光子が電子−正孔対を形成し、それらは空間−電荷層の中に存在する電場により分離される。負の電荷担体は半導体の塊を通って電流収集器および外部回路に移動する。正孔は表面に駆動され、そこでそれらはレドックスリレー分子（Ｒ）の還元された形態により捕集されて、それを酸化して酸化形態にする：ｈ＋＋Ｒ→Ｏ。電池を外部回路から再加入させる電子により、ＯはＲに逆に還元される。第二のタイプである光合成電池では、一方が半導体電極の表面で正孔と反応しそして第二のものが逆電極に入る電子と反応するような２つのレドックスシステムがあること以外は同様な原理で作動する。そのような電池では、水は典型的には半導体光陽極で酸素に酸化されそして陰極で水素に還元される。二酸化チタンがこれらの研究に関して好ましい半導体であった。
【０００３】
分光増感種が吸着しうる面積を増加させることにより光捕獲効率を改良するために、巨大な内表面積を有する微細に構成された物質である中孔質またはナノ−多孔質半導体物質が第一のタイプの電池に関して開発された。酸化物、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２およびＮｂ２Ｏ５、またはカルコゲニド、例えばＣｄＳｅのナノ−結晶の列が好ましい半導体物質でありそしてそれらが内部連結されて電気伝導性を生ずる。これらの基本的技術は非特許文献１並びに特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている。非特許文献１は、３３％までの光子対電子転換効率を有する固態の染料で増感された中孔質ＴｉＯ２太陽電池を報告した。
【０００４】
特許文献４は、増感性半導体をさらに含んでなることを特徴とする電子導電体および正孔導電体を含んでなる固態のｐ−ｎへテロ構造であって、該増感性半導体が該電子導電体と該正孔導電体との間の界面に置かれているｐ−ｎへテロ構造、並びに固態の増感された光電池におけるその用途を開示している。
【０００５】
従って、安定な透明層を形成することができ且つ固態の電池構成と相容性である熱安定性の有機正孔−導電性化合物に関する要望がある。
【０００６】
特許文献５は、下記の一般式：
【０００７】
【化１】
2005538557.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
に相当する化合物を開示している。そのような化合物は非特許文献２および非特許文献３に記載されているように正孔移送性質を示す。さらに、そのような化合物は非特許文献４により報告されているように１００℃より高いガラス転移温度を有する熱安定性の非晶質層を形成する。この性質の組み合わせにより、非特許文献５および非特許文献６に報告されているように、そのようなスターバースト（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）化合物が有機エレクトロルミネッセント装置中での使用において特に興味をもたれた。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】特開平第０５−５０４０２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書
【特許文献５】欧州特許第０３４９０３４号明細書
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３５３巻、７３７−７４０頁、１９９１
【非特許文献２】Ｎｏｖｏ  ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌｉｄｉ（Ｂ），１７７巻、２２３頁、１９９３
【非特許文献３】Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ａｕｗｅｒａｅｒ  ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９７巻、８８０８頁、１９９３
【非特許文献４】Ｉｎａｄａ  ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３巻、３１９−３２０頁、１９９３
【非特許文献５】Ｉｎａｄａ  ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２８０巻、３３１−３３６頁、１９９６
【非特許文献６】Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，７２−７４巻、９８５−９９１頁、１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、安定な正孔導電性化合物を有する光電池を提供することが本発明の特徴である。
【００１０】
本発明の別の特徴および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼンがカチオン形態で、固態光電池構成（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）と相容性にさせる正孔移送特性を示すことが驚くべきことに見出された。
【００１２】
本発明の特徴は、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2005538557.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい光電池装置により実現される。
【００１５】
本発明の特徴は、一つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の該導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、ｎ−タイプ半導体含有層に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層に適用し、それにより第二の電極を与える段階を含んでなる、少なくとも１つの透明電極を有する上記の光電池装置の製造方法により実現される。
【００１６】
好ましい態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
定義
カルコゲニドという用語は、カルコゲンおよび電気陽性がより大きい元素または基を含有する二元化合物を意味する。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムを包含する周期表のＩＶ族からの元素である。
【００１７】
用語「支持体」は「自己−支持性物質」を意味して、支持体上にコーティングされていてもよいがそれ自体は自己−支持性でない「層」と区別する。それは支持体に対する接着ために必要ないずれかの処理またはそれを助けるために適用される層も包含する。
【００１８】
連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆し且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。
【００１９】
非連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆せず且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。
【００２０】
コーティングという用語は、連続層を製造するための全ての技術、例えばカーテンコーティングおよびドクター−ブレードコーティング、並びに非連続層を製造するための全ての技術、例えばインクジェット印刷、フレキソグラフィー印刷、を包含する層に適用するための全ての手段を包含する一般用語である。
【００２１】
略語ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を表わす。
【００２２】
略語ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表わす。
【００２３】
光電池装置
本発明の特徴は、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
2005538557.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、そして１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい光電池装置により実現される。
【００２６】
本発明に従う光電池装置は、２つのタイプ：光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さずに電流担持電子が陽極に移送されそして外部回路および正孔（ｈｏｌｅ）が陰極に移送されそれらが外部回路からの電子により酸化される再生タイプ、並びに１つが半導体電極の表面で正孔と反応しそして１つが逆電極に入る電子と反応し、例えば、水が半導体光陽極で酸化されそして陰極で水素に還元されるような２つのレドックスシステムがある光合成タイプでありうる。固態グラエッツエル電池により例示される光電池の再生タイプの場合、電荷移送方法はイオン性または電子性でありうる。
【００２７】
そのような再生光電池装置は最終用途に従い種々の内部構造を有することができる。考えられる形態は大よそ２つのタイプ：光を両面から受ける構造および光を一面から受けるものに分類される。前者の例は、透明な伝導層、例えばＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層および透明な逆電極電気伝導性層、例えば間に挟まれた感光層および電荷移送層を有するＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から製造される構造である。そのような装置は好ましくは、内部物質の劣化または揮発を防止するために重合体、接着剤などで封着されたそれらの側面を有する。電気伝導性基質および逆電極とそれぞれの導線により連結された外部回路は既知である。
【００２８】
本発明に従う光電池装置の第一の態様によると、光電池装置は単一の層システムを含んでなる。
【００２９】
本発明に従う光電池装置の第二の態様によると、光電池装置は２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体が式（Ｉ）に従う１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物に隣接するかまたは分光増感剤が２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体と式（Ｉ）に従う１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物との間に挟まれる構成を含んでなる。
【００３０】
１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物
２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【００３１】
【化４】
2005538557.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、そして１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が場合によりカチオン形態であってもよい光電池装置。
【００３３】
本発明に従う光電池装置の第三の態様によると、式（Ｉ）により表示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物は下記のものまたはそれらのカチオンから選択される：
【００３４】
【化５】
2005538557.tif 000007
【００３５】
【化６】
2005538557.tif 000008
【００３６】
【化７】
2005538557.tif 000009
【００３７】
本発明に従う適する１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン（ＴＡＰＢ）化合物は下記のものを包含する：
【００３８】
【表１】
2005538557.tif 000010
【００３９】
【表２】
2005538557.tif 000011
【００４０】
【表３】
2005538557.tif 000012
【００４１】
【表４】
2005538557.tif 000013
【００４２】
【表５】
2005538557.tif 000014
【００４３】
【表６】
2005538557.tif 000015
【００４４】
ＴＡＰＢ０１は１０７℃のガラス転移温度を有する。
【００４５】
式（Ｉ）に従う１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物のカチオンは、例えばＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６の如き酸化剤を用いる特定の１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物の酸化により製造することができる。
【００４６】
ｎ−タイプ半導体
本発明に従う光電池の第四の態様によると、ｎ−タイプ半導体は６．０ｅＶより小さいバンドギャップを有する。
【００４７】
本発明に従う光電池装置の第五の態様によると、ｎ−タイプ半導体は酸化チタン、酸化錫、酸化二オブ、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される。ｎ−タイプ半導体は多孔質または非多孔質であってよいが、非多孔質ｎ−タイプ半導体が好ましい。
【００４８】
本発明に従う光電池装置の第六の態様によると、ｎ−タイプ半導体は二酸化チタンである。
【００４９】
ｎ−タイプ半導体層の分光増感
本発明に従う光電池装置の第七の態様によると、光電池装置は少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する。
【００５０】
本発明に従う光電池装置の第八の態様によると、光電池装置は２．９ｅＶより小さく且つ１．５ｅＶより大きいバンドギャップを有する金属カルコゲニドナノ粒子、有機染料および金属有機染料（ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｙｅｓ）よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する。
【００５１】
本発明に従う光電池装置の第九の態様によると、光電池装置は金属酸化物、金属硫化物および金属セレン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する。
【００５２】
本発明に従う光電池装置の第十の態様によると、光電池装置は２．９ｅＶより小さく且つ１．５ｅＶより大きいバンドギャップを有する１種もしくはそれ以上の金属硫化物のナノ−粒子をさらに含有する。
【００５３】
本発明に従う光電池装置の第十一の態様によると、光電池装置は硫化鉛、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化銀、硫化アンチモン、硫化インジウム、硫化銅、セレン化カドミウム、セレン化銅、セレン化インジウムおよびテルル化カドミウムよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の金属硫化物カルコゲニドナノ粒子をさらに含有する。
【００５４】
ボゲル（Ｖｏｇｅｌ）らは１９９０年に引用することにより本発明の内容となるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１７４巻、２４１頁に、その場で製造された量子寸法ＣｄＳ粒子（４０−２００Å）を用いる高度に多孔質のＴｉＯ２の増感を報告しており、可視光線で４００ｍＶの光電圧が得られ、４００ｎｍおよび６．０％のエネルギー転換効率においてλ＝４６０ｎｍを有する単色照明下で７０％より大きい高い光子対電流効率が得られた。１９９４年にホイヤー（Ｈｏｙｅｒ）らはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、６６巻、３４９頁に、多孔質二酸化チタンフィルムの内表面を単離された量子点で均一に被覆できたことを報告した。
【００５５】
ここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書は、増感性半導体をさらに含んでなることを特徴とする電子導電体および正孔導電体を含んでなる固態のｐ−ｎへテロ構造であって、該増感性半導体が該電子導電体と該正孔導電体との間の界面に置かれているｐ−ｎへテロ構造、並びに固態の増感された光電池におけるその用途を開示している。好ましい態様では増感性半導体は該電子導電体の表面で吸着される粒子の形態でありそしてさらに好ましい態様では増感性半導体は量子点の形態であり、それは特に好ましい態様によるとＰｂｓ、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、ＩｎＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅよりなる粒子もしくはＨｇＴｅまたはＨｇＴｅ／ＣｄＴｅもしくはＨｇＳｅ／ＣｄＳｅよりなる固溶体である。
【００５６】
適する分光増感性有機染料（ＳＳＯＤ）は、例えば下記のもののような、シアニン、メロシアニンおよびアニオン系染料を包含する：
【００５７】
【表７】
2005538557.tif 000016
【００５８】
【表８】
2005538557.tif 000017
【００５９】
太陽スペクトルの広域吸収を可能にする適当な分光増感性金属有機染料は下記のものを包含する：
【００６０】
【表９】
2005538557.tif 000018
【００６１】
光電池装置の製造方法
本発明の特徴は、一つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、ｎ−タイプ半導体含有層に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層に適用し、それにより第二の電極を与える段階を含んでなる、少なくとも１つの透明電極を有する本発明に従う光電池装置の製造方法により実現される。
【００６２】
本発明に従う方法の第一の態様によると、式（Ｉ）に従う１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンの溶液または分散液は結合剤をさらに含有する。
【００６３】
本発明に従う方法の第二の態様によると、式（Ｉ）に従う１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンの溶液または分散液は電解質をさらに含有する。適する電解質はＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（リチウムトリフラート）を包含する。
【００６４】
本発明に従う方法の第三の態様によると、この方法は分光増感剤溶液または分散液をｎ−タイプ半導体層に直接適用する段階をさらに含んでなる。
【００６５】
支持体
本発明に従う使用のための支持体は、場合により処理されてもよく、下塗り層または本発明に従う層構成に対する接着を助けるための他の接着促進手段が備えられていてもよい、重合体フィルム、珪素、セラミックス、酸化物、ガラス、重合体フィルム強化ガラス、ガラス／プラスチックラミネート、金属／プラスチックラミネート、紙および積層紙を包含する。適する重合体フィルムは、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されてもよくまたは下塗り層が備えられていてもよい、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド類、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類およびポリ（塩化ビニル）である。
【００６６】
工業用途
本発明に従い製造される本発明に従う２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体の層は再生および光合成光電池装置の両方の中で使用することができる。
【００６７】
本発明を以下で参考用および本発明の光電池装置により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。電池の基本的製法および構成がきちんとしているかどうかを検査するために、化学名２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）−９，９’−スピロビフルオレンを有するソラロニックス（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）からのスピロ−ＯＭｅＴＡＤが参照物質として使用された。
【実施例】
【００６８】
実施例１
固態有機正孔導電体および高温焼結ナノ−多孔質ＴｉＯ２を有する光電池装置
光電池装置１〜３を下記の工程により製造した：
前面電極の製造：
約１５オーム／平方の表面導電率を有する導電性ＳｎＯ２：Ｆ（ピルキングトン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）ＴＥＣ１５／３）でコーティングされたガラス板（２×７ｃｍ２）をイソプロパノール中で５分間にわたり超音波洗浄しそして次に乾燥した。
【００６９】
短路を妨害するためにＳｎＯ２：Ｆの小片を除去した。ガラス電極を長辺でガラスおよびカバン（Ｋａｖａｎ）Ｌ．他により引用することにより本発明の内容となるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ（１９９５）、４０（５）、６４３−５２に記載されているエーロゾル形態のジイソプロポキシチタン−ビス（アセチルアセトン）のエタノール溶液の噴霧熱分解により適用される密な非多孔質正孔遮断二酸化チタン層で部分的に被覆した。
【００７０】
デグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）からの２５ｎｍの平均粒子寸法および５５ｍ２／ｇの比表面積を有する火炎熱分解により製造されたナノ−寸法二酸化チタンである５ｇのＰ２５を１５ｍＬの水に加え、引き続き１ｍＬのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００を加えた。生じた二酸化チタンコロイド分散液を氷中で冷却しそして５分間にわたり超音波処理した。この分散液を次に境界でテープ除去された非多孔質正孔遮断二酸化チタン層を有する電極の中央（０．７×４．５ｃｍ２）上にドクター−ブレードコーティングした。ナノ−寸法二酸化チタン分散液でコーティングガラス電極を４５０℃に３０分間にわたり加熱し、次に１５０℃のホットプレート上で１５０℃に冷却し、それにより２μｍのナノ−多孔質ＴｉＯ２層厚さを生じた。１５０℃に冷却した後に、ナノ−多孔質ＴｉＯ２層でコーティングされたガラス電極を直ちにルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ染料（ソラロニックスから）の２×１０−４Ｍ溶液の中に１５〜１７時間にわたり浸漬し、引き続きアセトニトリルですすいで吸着されなかった染料を除去しそして５０℃で数分間にわたり乾燥した。それにより製造された前面電極を直ちに光電池の組み立てにおいて使用した。
正孔移送物質の層を用いるコーティング
正孔移送物質の溶液を下記の通りにして製造した：
ＨＴＭ溶液１：
６０ｍｇ（５３．１μモル）のスピロ−ＯＭｅＴＡＤを２００μｌのクロロベンゼン（アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ））の中に、７０℃に１時間加熱することにより、溶解させた。５６．７μｇのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６（６９．４ｎモル）（アルドリッヒ）および９０７μｇのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（３．１６μモル）（フルカ（Ｆｌｕｋａ））のアセトニトリル中溶液１０．５μｌを次にこの溶液に加えて０．２５Ｍのスピロ−ＯＭｅＴＡＤ、０．３３ｍＭのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６および１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のＨＴＭ溶液１を与えた。
ＨＴＭ溶液２：
３５ｍｇ（３５．８μモル）のＴＡＢＰ０１を２００μｌのクロロベンゼン（アルドリッヒ）の中に溶解させた。この溶液に、５６．７ｍｇのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６（６９．４ｎモル）（アルドリッヒ）および９０７ｍｇのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（３．１６μモル）（フルカ）のアセトニトリル中溶液１０．５μｌを次に溶液に加えて０．１７ＭのＴＡＢＰ０１、０．３３ｍＭのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６および１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のＨＴＭ溶液２を与えた。
ＨＴＭ溶液３：
３５．４ｍｇ（３５．８μモル）のＴＡＢＰ０３を２００μｌのクロロベンゼン（アルドリッヒ）の中に溶解させた。この溶液に、５６．７ｍｇのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６（６９．４ｎモル）（アルドリッヒ）および９０７ｍｇのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（３．１６μモル）（フルカ）のアセトニトリル中溶液１０．５μｌを次に溶液に加えて０．１７ＭのＴＡＢＰ０３、０．３３ｍＭのＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６および１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のＨＴＭ溶液３を与えた。
【００７１】
Ｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６は電荷移送化合物をそのカチオン塩に酸化し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］は電解質として作用した。ＴＡＢＰ０１の場合には、１９９４年にボンボイシン（Ｂｏｎｖｏｉｓｉｎ）他によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９８巻、５０５２−５０５７頁に報告された吸収スペクトルに似ているカチオン状態の３９７ｎｍ、６９５ｎｍおよび７７２ｎｍピークを監視することにより分光法で測定された酸化工程が確実に完了するのに充分なＮ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３ＳｂＣｌ６が存在した。ボンボイシン他は、ＴＡＢＰ０１上の巡回電圧電流計および電量計がトリカチオン発色団に相当するそれぞれ３９７ｎｍ、６９５ｎｍおよび７７２ｎｍにおける３つの帯の出現を伴う三電子方法（ｔｈｒｅｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）に相当する独特な可逆的酸化波を示したことを報告した。ＴＡＢＰ０１およびＴＡＢＰ０３はそれらのトリ−カチオンに酸化可能である、すなわち分子内の３つの窒素が酸化可能である、ようであるが、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの場合には４つの窒素のなかの２つだけが酸化可能であるようである。
【００７２】
前面電極をスピンコーター上に置き、カバーを閉じそしてアルゴン流を２分間にわたり供給した。約１５０μｌの溶液１を次に前面電極に滴下して全領域を被覆した。３０〜６０秒間待って滴が広がった後に、スピンコーターを再び閉じそしてアルゴン流を再び１分間にわたり供給した。スピンコーターを１０００ｒｐｍに加速するのに５秒間かかり、その速度で溶液は３０分間にわたり回転可能であった。
【００７３】
電荷移送化合物でコーティングされた前面電極を次に暗所でアルゴン下で２５℃において３０分間にわたり乾燥し、引き続き真空エキシケーター（ｅｘｉｃａｔｏｒ）中でさらに３０分間にわたり暗所で乾燥した。最後に、金電極を頂部で蒸発させた。
【００７４】
光電池装置が暗所で２５℃において１〜２４時間かかって安定化した後にのみ、測定は行われた。同じ工程を６種全ての溶液に関して行った。これがＰＶ装置１、２および３を生じた。
光電池装置特性
光電池装置構成は図１に示されている。電池に、金属ハライド１ＡＭ光源を有するステウエルナゲル・ソラー・コンスタント（Ｓｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ）５７５太陽刺激剤を照射した。刺激剤は約１の日光当量に調節された。発生した電気をキースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）電位計（タイプ２４００  ＳＭＵ）を用いて電圧範囲−１〜＋１ボルトで記録した。
【００７５】
表１は装置に関する短路電流（Ｉｓｃ）および開路電圧（Ｖｏｃ）を示す。活性領域は０．１４ｃｍ２であった。
【００７６】
【表１０】
2005538557.tif 000019
【００７７】
トリ−カチオン形態の１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物ＴＡＰＢ０１およびＴＡＰＢ０３並びに熱焼結された二酸化チタンを有する光電池装置２および３は光電池効果を示した。
実施例２
固態有機正孔導電体および高圧焼結されたナノ−多孔質ＴｉＯ２を用いた光電池装置
光電池装置４〜６を下記の工程により製造した：
ナノ−二酸化チタン分散液でコーティングされたガラス電極を最初に１１０℃で５分間にわたり乾燥し、次に、室温に冷却した後に、５００バールの圧力を５秒間にわたりかけたこと以外は、光電池装置１〜３に関して記載した通りにして光電池装置４〜６を製造した。この圧力焼結されたコーティングを次に１５０℃に加熱し、直ちにルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ染料の２×１０−４Ｍ溶液の中に浸漬しそして次に光電池装置１〜３に関して記載した通りにして洗浄しそして乾燥した。
光電池装置７を下記の工程により製造した：
７０オーム／平方の表面抵抗を有する（ＩＳＴからの）ＩＴＯでコーティングされた２×７ｃｍ２片をエタノール中でのすすぎおよびオゾン処理により清浄化した。電極を接着テープで部分的に被覆しそして電子線装置の中に入れた。それを真空中で連続的にポンプ操作しながら一晩にわたり入れ、そして非多孔質ＴｉＯ２を基質に局部的に適用した。沈着後に、真空を開放して試料を使用準備状態にした。
【００７８】
５ｇのデグッサＰ２５二酸化チタンのナノ−粒子を１５ｍＬの水に加えそして生じた二酸化チタンコロイド分散液を氷中で冷却しそして５分間にわたり超音波処理した。
【００７９】
この分散液を次に、境界でテープ除去された非多孔質の正孔遮断二酸化窒素層の中央（０．７×４．５ｃｍ２）にドクター−ブレード−コーティングした。
【００８０】
ナノ二酸化チタン分散液でコーティングされたＰＥＴ電極を最初に１１０℃で５分間にわたり乾燥し、次に、室温に冷却した後に、５００バールの圧力を５秒間にわたりかけた。この圧力焼結されたコーティングを次に１５０℃に加熱し、直ちにルテニウム５３５染料の２×１０−４Ｍ溶液の中に浸漬しそして次に光電池装置１〜３に関して記載した工程を繰り返した。最後に、スピロ−ＯＭｅＴＡＤおよび金の層を光電池装置１に関して記載した通りにして適用した。
【００８１】
表２は、ガラス電極上およびＩＴＯ−ＰＥＴ電極上で圧力焼結されたＴｉＯ２を用いた種々の正孔移送物質に関する結果を示す。
【００８２】
【表１１】
2005538557.tif 000020
【００８３】
トリ−カチオン形態の１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物ＴＡＰＢ０１およびＴＡＰＢ０３並びに圧力焼結された二酸化チタンを有する光電池装置５および６は光電池効果を示し、それらは熱焼結された二酸化チタンを有する光電池装置よりむしろスピロ−ＯＭｅＴＡＤを有する参考用光電池装置の性能の方にはるかに近い。
【００８４】
本発明は、ここにそれとなくまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係のいずれかの一般的事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行い得ることは当業者に明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月14日(2003.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．９ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化１】
2005538557.tif 000027
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）であって、そして該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物がカチオン形態である光電池装置。
【請求項２】
式（Ｉ）により示される該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が
【化２】
2005538557.tif 000028
【化３】
2005538557.tif 000029
【化４】
2005538557.tif 000030
のカチオンよりなる群から選択される請求項１に記載の光電池装置。
【請求項３】
該ｎ−タイプ半導体が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される請求項１に記載の光電池装置。
【請求項４】
該光電池装置が少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項５】
該光電池装置が２．９ｅＶより小さいバンドギャップを有する金属カルコゲニドナノ粒子、有機染料および金属有機染料よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項６】
該光電池装置が金属酸化物、金属硫化物および金属セレン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項１に記載の光電池装置。
【請求項７】
一つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の該導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、該ｎ−タイプ半導体含有層に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる該層に適用し、それにより第二の電極を与える段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化５】
2005538557.tif 000031
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置であって、該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物がカチオン形態である、少なくとも１つの透明電極を有する光電池装置の製造方法。
【請求項８】
２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化６】
2005538557.tif 000032
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる光電池装置。
【請求項９】
式（Ｉ）により示される該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物が
【化７】
2005538557.tif 000033
【化８】
2005538557.tif 000034
【化９】
2005538557.tif 000035
よりなる群から選択される請求項８に記載の光電池装置。
【請求項１０】
該ｎ−タイプ半導体が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される請求項８に記載の光電池装置。
【請求項１１】
該光電池装置が少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項８に記載の光電池装置。
【請求項１２】
該光電池装置が２．９ｅＶより小さいバンドギャップを有する金属カルコゲニドナノ粒子、有機染料および金属有機染料よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項８に記載の光電池装置。
【請求項１３】
該光電池装置が金属酸化物、金属硫化物および金属セレン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の分光増感剤をさらに含有する請求項８に記載の光電池装置。
【請求項１４】
一つの電極として導電層を有する支持体を準備し、支持体上の該導電層に２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体を含んでなる層をコーティングし、該ｎ−タイプ半導体含有層に１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物またはそのカチオンを含んでなる溶液または分散液をコーティングして、乾燥後に該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる層を与え、そして導電層を該１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる該層に適用し、それにより第二の電極を与える段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するｎ−タイプ半導体および式（Ｉ）：
【化１０】
2005538557.tif 000036
［式中、Ｒ１は−ＮＲ３Ｒ４基を表わし、ここでＲ３およびＲ４は、同一もしくは相異なり、置換された形態のアルキル基を包含するＣ２−Ｃ１０アルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、そしてＲ２は水素、置換された形態のアルキル基を包含するアルキル基またはハロゲンを表わす］
により示される１，３，５−トリス−アミノフェニル−ベンゼン化合物を含んでなる、少なくとも１つの透明電極を有する光電池装置の製造方法。
【国際調査報告】
2005538557.tif 000037
2005538557.tif 000038
2005538557.tif 000039