(57)【要約】  本発明の1つの態様は、2つのパックから形成される接着剤組成物である。1つのパックは、ポリイソシアナートとアルコール(例えば、ポリオール)を反応させて形成されるイソシアナート官能性プレポリマーを含む。ポリイソシアナートからのイソシアナート当量はアルコールからのヒドロキシル当量を超過する。第2のパックは水性ポリマーエマルジョンである。これらの2つのパックが一緒になって新規の接着剤組成物を形成する。本発明の他の態様は、接着剤をそれに塗布することによって、木材製品の2つの表面を互いに接合する方法である。この方法の第1のステップは、接合される木材製品表面に水を噴霧することである。次いで、接着剤組成物を噴霧された木材製品表面に塗布する。あるいは、噴霧を接着剤組成物の一部分である水性エマルジョンで置き換えることができる。最後に接着剤組成物を硬化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリイソシアナートとアルコールとを反応させることによって形成されるイソシアナート官能性プレポリマーであって、ポリイソシアナートからのイソシアナート当量がアルコールからのヒドロキシル当量を超えるプレポリマーと、
(b)水性ポリマーエマルジョンと
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記アルコールが、活性アルコール基を含有するアクリレート、エステル、ビニル、ヒマシ油またはポリマーのうちの1つまたは複数から選択される請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記アルコールが、任意選択でアルキル化された脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール、またはカプロラクトン-ベースのポリオールのうちの1つまたは複数から選択される請求項2に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記活性水素基成分が、約300〜約3,000の範囲の分子量のブロックポリエチレンまたはポリプロピレンオキサイドホモポリマーもしくはコポリマーである請求項3に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアナート末端プレポリマーを、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、m-およびp-フェニレンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI)、ビス-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)、ダイマー酸ジイソシアナート(DDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートおよびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートとそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアナート、ポリフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、水素化メチレンジフェニルイソシアナート(HMDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、またはこれらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物から選択されるイソシアナート成分から作製する請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記イソシアナートプレポリマーが消泡剤および反応抑制剤を含有する請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記イソシアナート官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約95/5〜約60/40の範囲である請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記イソシアナート官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約90/10〜約70/30の範囲である請求項7に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記水性ポリマーエマルジョンが、アクリルエマルジョン、ビニルエマルジョン、スチレン-ブタジエンポリマーエマルジョンラテックス、ポリビニルアルコールエマルジョン、ポリウレタンディスパージョン、ポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンまたはカルボキシル化アクリルラテックスのうちの1つまたは複数である請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記水性ポリマーエマルジョンが熱硬化性または高周波硬化性である請求項9に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
(a)ポリイソシアナートとアルコールとを反応させることによって形成されるイソシアナート官能性プレポリマーであって、ポリイソシアナートからのイソシアナート当量がアルコールからのヒドロキシル当量を超えるプレポリマーと、
(b)水性ポリマーエマルジョンと
を約95/5〜約60/40の範囲の(a)と(b)との重量比で含む、硬化した接着剤残留物と接着により接合された積層木材製品。
【請求項１２】
前記接着剤が熱もしくは高周波(RF)硬化によって硬化されている請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項１３】
前記アルコールが、活性アルコール基を含有するアクリレート、エステル、ビニル、ヒマシ油またはポリマーのうちの1つまたは複数から選択される請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項１４】
前記アルコールが、任意選択でアルキル化された脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール、またはカプロラクトン-ベースのポリオールのうちの1つまたは複数から選択される請求項13に記載の積層木材製品。
【請求項１５】
前記アルコールが、約300〜約3,000の範囲の分子量のブロックポリエチレンまたはポリプロピレンオキサイドホモポリマーもしくはコポリマーである請求項14に記載の積層木材製品。
【請求項１６】
前記イソシアナート末端プレポリマーを、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、m-およびp-フェニレンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI)、ビス-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)、ダイマー酸ジイソシアナート(DDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートおよびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートとそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアナート、ポリフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、水素化メチレンジフェニルイソシアナート(HMDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、またはこれらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物から選択されるイソシアナート成分から作製する請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項１７】
前記イソシアナートプレポリマーが消泡剤および反応抑制剤を含有する請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項１８】
前記イソシアナート-官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約90/10〜約70/30の範囲である請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項１９】
前記水性ポリマーエマルジョンが、アクリルエマルジョン、ビニルエマルジョン、スチレン-ブタジエンポリマーエマルジョンラテックス、ポリビニルアルコールエマルジョン、ポリウレタンディスパージョン、ポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンまたはカルボキシル化アクリルラテックスのうちの1つまたは複数である請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項２０】
接合される木材が約10重量%未満の含水率を有する請求項11に記載の積層木材製品。
【請求項２１】
(a)接合される木材製品表面に水を噴霧するステップと、
(b)前記水性接着剤組成物を前記噴霧された木材製品表面に塗布するステップと、
(c)前記接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む、水性接着剤をそれに塗布することによって、約10重量%未満の含水率を有する木材製品の2つの表面を互いに接合させる方法。
【請求項２２】
前記噴霧後約5分間以内に、前記噴霧された木材製品表面に前記水性接着剤組成物を塗布する請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面に、飽和するまで噴霧を施す請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
前記接着剤組成物が、
(a)ポリイソシアナートとアルコールとを反応させることによって形成されるイソシアナート官能性プレポリマーであって、ポリイソシアナートからのイソシアナート当量がアルコールからのヒドロキシル当量を超えるプレポリマーと、
(b)水性ポリマーエマルジョンとを、約95/5〜約60/40の範囲の(a)と(b)との重量比で含む請求項21に記載の方法。
【請求項２５】
前記接着剤が熱もしくは高周波(RF)硬化によって硬化されている請求項21に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルコールが、活性アルコール基を含有するアクリレート、エステル、ビニル、ヒマシ油またはポリマーのうちの1つまたは複数から選択される請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコールが、任意選択でアルキル化された脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール、またはカプロラクトン-ベースのポリオールのうちの1つまたは複数から選択される請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルコールが、約300〜約3,000の範囲の分子量のブロックポリエチレンまたはポリプロピレンオキサイドホモポリマーもしくはコポリマーである請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記イソシアナート末端プレポリマーを、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、m-およびp-フェニレンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI)、ビス-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)、ダイマー酸ジイソシアナート(DDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートおよびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートとそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアナート、ポリフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、水素化メチレンジフェニルイソシアナート(HMDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、またはこれらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物から選択されるイソシアナート成分から作製する請求項24に記載の方法。
【請求項３０】
前記イソシアナートプレポリマーが消泡剤および反応抑制剤を含有する請求項24に記載の方法
【請求項３１】
前記イソシアナート官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約90/10〜約70/30の範囲である請求項24に記載の方法。
【請求項３２】
前記水性ポリマーエマルジョンが、アクリルエマルジョン、ビニルエマルジョン、スチレン-ブタジエンポリマーエマルジョンラテックス、ポリビニルアルコールエマルジョン、ポリウレタンディスパージョン、ポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンまたはカルボキシル化アクリルラテックスのうちの1つまたは複数である請求項24に記載の方法。
【請求項３３】
(1)(a)ポリイソシアナートとアルコールとを反応させることによって形成されるイソシアナート官能性プレポリマーであって、ポリイソシアナートからのイソシアナート当量がアルコールからのヒドロキシル当量を超えるプレポリマー、および
(b)水性ポリマーエマルジョン
を含む接着剤組成物を提供するステップと、
(2)前記木材製品表面に前記水性接着剤組成物を塗布するステップと、
(3)前記接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む木材製品表面を接着して接合させる方法。
【請求項３４】
前記アルコールが、活性アルコール基を含有するアクリレート、エステル、ビニル、ヒマシ油またはポリマーのうちの1つまたは複数から選択される請求項33に記載の接着剤組成物。
【請求項３５】
前記アルコールが、任意選択でアルキル化された脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール、またはカプロラクトン-ベースのポリオールのうちの1つまたは複数から選択される請求項34に記載の接着剤組成物。
【請求項３６】
前記活性水素基成分が、約300〜約3,000の範囲の分子量のブロックポリエチレンまたはポリプロピレンオキサイドホモポリマーもしくはコポリマーである請求項35に記載の接着剤組成物。
【請求項３７】
前記イソシアナート末端プレポリマーを、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、m-およびp-フェニレンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI)、ビス-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)、ダイマー酸ジイソシアナート(DDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートおよびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートとそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアナート、ポリフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、水素化メチレンジフェニルイソシアナート(HMDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、またはこれらのオリゴマー、ならびにこれらの混合物から選択されるイソシアナート成分から作製する請求項33に記載の接着剤組成物。
【請求項３８】
前記イソシアナートプレポリマーが消泡剤および反応抑制剤を含有する請求項33に記載の接着剤組成物。
【請求項３９】
前記イソシアナート-官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約95/5〜約60/40の範囲である請求項33に記載の接着剤組成物。
【請求項４０】
前記イソシアナート-官能性プレポリマーと前記水性ポリマーエマルジョンとの重量比が約90/10〜約70/30の範囲である請求項39に記載の接着剤組成物。
【請求項４１】
前記水性ポリマーエマルジョンが、アクリルエマルジョン、ビニルエマルジョン、スチレン-ブタジエンポリマーエマルジョンラテックス、ポリビニルアルコールエマルジョン、ポリウレタンディスパージョン、ポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンまたはカルボキシル化アクリルラテックスのうちの1つまたは複数である請求項33に記載の接着剤組成物。
【請求項４２】
前記硬化が熱硬化または高周波硬化によるものである請求項41に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(関連出願の相互参照)
なし
【０００２】
(連邦政府の後援する研究に関する記述)
適用なし
【０００３】
本発明は、一般に木材製品を接合するための接着剤、より具体的には、水性エマルジョンで変性した2成分型(two-part)ポリウレタン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
接着木材製品は、わが国では伝統的に様々な応用分野で使用されてきた。このような接着されたまたは積層された木材製品のための接着剤は、従来、フェノール-ホルムアルデヒド、尿素-ホルムアルデヒド、ポリ酢酸ビニル、レゾルシノール-ホルムアルデヒド、ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)およびホットメット接着剤をベースとしている。接着木材製品は、合板、パーティクルボード、配向性ストランドボード(OSB)、中質繊維板(MDF)、単板積層材(LVL)、積層梁および様々な他の加工木材製品を含む。それらの中で積層梁（laminated beams）、I型梁(I-beam)、LVL、および様々な加工木材製品が構造用木材の用途に使用される。一般に、長尺かつ/または厚手の梁またはランバーに組み立てられる前に、これらの加工木材製品は、短い部材の木材またはパラレル積層ベニヤ(PLV)の初期フィンガージョインティングを必要とし、I型梁の場合、I型梁自体を組み立てるために接着剤が必要である。ウェブ-フランジ(web-to-flange)ジョイント、ならびにウェブ木片間の突合せジョイントのどちらにおいても、I型梁を製造するために迅速硬化性の構造用接着剤が必要である。したがって、フィンガージョイントした領域およびI型梁の接着領域では、接着剤は良好な強度、構造用接着剤特性を有し、かつ迅速に硬化することが重要である。この目的のためのすべての上記の製品は、「積層木材製品」として知られている。
【０００５】
現在、フェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド(PRF)は、フィンガージョイント用途のために産業で広く使用されている。接着剤をフィンガーに塗布する場合、フィンガージョイントされた木材もしくはPLVを、エンドプレッシャーを用いて、1〜40ミル(0.025〜1.02mm)の「チップギャップ(tip gap)」になるまでぎっしり詰める。フィンガーが「底部から出ない」ことが必須である。次いで、フィンガージョイントを、熱板または誘電体板を用いた硬化ゾーン中に入れ、熱もしくは高周波と加圧のもとで、一般に30秒間未満でフィンガージョイントを硬化させ、次いで、ジョイントを硬化ゾーンから取り出す。製品が良好な強度と平滑な外観を示すためには、硬化が完了した時点で、フィンガーの間のギャップもしくは空隙を接着剤が満たすことができていなければならない。
【０００６】
他方、梁の積層化およびI型接合によるアセンブリなどのさらなる加工においてフィンガージョイントされた木片を一緒に保持するためにも、これらの条件下で硬化速度は速くなければならない。これは高速の工業用フィンガージョイント化プロセスにおいて特に必要である。一般に、高濃度と迅速な硬化プロファイルを有する接着剤が、そうした用途に適していると見なされている。
【０００７】
高周波(RF)硬化させたフィンガージョイントアセンブリの調製に、2成分型のPRFとメラミン-ホルムアルデヒド(MF)の接着剤が一般に接着剤として工業的に使用されることも挙げておくべきである。これらの接着剤はどちらも、極性が高く、それによってRF硬化への応答が良くなる。RF硬化は、接着ラインの温度を、MFもしくはPRFが急速に縮合するのに十分に高く上昇させる。PRFおよびMFの両方がリジッドな環構造を有するため、これらの接着剤は硬化して、Tgが高く、リジッドな三次元ネットワークを短時間で付与し、それによって、許容できる直接取扱い強度(プルーフローディング(proof-loading))をもたらす。
【０００８】
従来では、米国特許第3,931,088号は、イソシアナート化合物の疎水性溶液と組み合わせた、ポリビニルアルコールの水溶液、酢酸ビニルポリマーの水性エマルジョンまたはブタジエンポリマーの水性ラテックスの水性接着剤組成物を提示している。米国再発行特許第RE34,093号は、C6〜C30アルカノールと少なくとも部分的に反応したポリイソシアナートの水性エマルジョンと組み合わせた、1種または複数のビニルモノマーのポリマーもしくはインターポリマーの水性エマルジョンからなる水性接着剤を提示している。
【特許文献１】米国特許第3,931,088号
【特許文献２】米国再発行特許第RE34,093号
【非特許文献２】Heiss, et al.、"Influence of Acids and Bases on Preparation of Urethane Polymers", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 8, August 1959、929〜934頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、2つのパックから形成される接着剤組成物である。1つのパックは、ポリイソシアナートとアルコールを反応させて形成されるイソシアナート官能性プレポリマーを含む。ポリイソシアナートからのイソシアナート当量はアルコールからのヒドロキシル当量を超える。第2のパックは水性ポリマーエマルジョンである。これらの2つのパックが一緒になって、新規の接着剤組成物を形成する。本目的のための「アルコール」はポリオールを含む。
【００１０】
本発明の他の態様は、接着剤をそれに塗布することによって、木材製品の2つの表面を互いに接合する方法である。この方法の第1のステップは、接合される木材製品表面に水を噴霧することである。次いで、接着剤組成物を噴霧された木材製品表面に塗布する。あるいは、噴霧を接着剤組成物の一部分である水性エマルジョンで置き換えることができる。最後に接着剤組成物を硬化させる。この方法は、接合される木材製品の含水率(MC)が約10%未満である場合、最も良く機能する。
【００１１】
本発明の利点として、本発明の接着剤は構造用接着剤としての適格性を有している。他の利点として、本発明の接着剤は加工木材用途のエクステリア構造用接着剤としての適格性を有している。これらの利点やその他の利点は、本明細書で示す開示を基に、当分野の技術者に容易に明らかであろう。
【００１２】
本発明の性質および利点を完全に理解するために、添付の図面とあわせて、以下の詳細な説明を参照されたい。
【００１３】
以下でさらに詳細に図を説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
木材は、木材の種類、貯蔵環境等によって異なる水分を含有する多孔質な材料であることはよく知られている。含水率はわずか5重量%から30重量%超まで変化することができる。接着剤が木材を適切に接着させるためには、接着剤が木材中に深く浸透し、セルロース構造と架橋によって結合することが重要である。これを実現するために、本発明は、より低い含水率、例えば約10%未満の含水率(MC)を有する木材を用い、接着剤組成物の塗布直前に水を加える。「乾燥」木材は水を吸収し、おそらく、コーティング用組成物を吸収する「真空」を生み出す。
【００１５】
この結果を達成するための1つの方法は、接着剤組成物中に水性成分を使用することである。すなわち、バランスを取るためにイソシアナート末端プレポリマーが接着剤組成物の支配的成分となり、水性ポリマーエマルジョンが少量成分となる。そうした組成物は、木材の内部に浸透することになる水を供給し、それによって、木材の内部に接着剤ポリマーを引き込んでより大きい接着強度をもたらす「真空」を生み出す。仮にあるならば、プレポリマーと水性ポリマー性成分との間の任意の反応に加えて、水はプレポリマーとも反応してプレポリマーの硬化をもたらすことになる。そうしたバランスのとれた硬化によって、工業的な設定で要求される必要な硬化速度と相まった接着剤の木材浸透により、強い接着がもたらされる。実施例によって、加工木材用途での本発明の接着剤の性能を十分に実証するであろう。
【００１６】
イソシアナート官能性プレポリマーは、ポリイソシアナートを、一般にヒドロキシル基(メルカプタン基、アミン基およびカルボキシル基も用いられるが)を有する活性水素官能基を含有する化合物と反応させて作製する。ポリイソシアナートは本質的に通常のものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、m-およびp-フェニレンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI)、ビス-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)、ダイマー酸ジイソシアナート(DDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートおよびそのメチルエステル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、キシリレンおよびキシレンジイソシアナートとそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアナート、例えばMondur MRもしくはMondur MRSとして市販されているポリフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、水素化メチレンジフェニルイソシアナート(HMDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、あるいはIPDI、HDIの三量体もしくはHDIのビウレットなどのこれらの材料のオリゴマー材料等、およびこれらの混合物を含む。トリイソシアナートおよび高機能性イソシアナートもよく知られており、有利に使用することができる。例えば、芳香族および脂肪族ジイソシアナート(ビウレットおよびイソシアヌラート誘導体を含む)は、しばしば予備成型の工業用パッケージとして使用され、本発明で有利に使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアナートと反応させるのに好ましいポリオールには、例えばポリエーテルポリオール(例えば、約300〜約3,000の範囲の分子量のブロックポリエチレンならびにポリプロピレンオキサイドのホモポリマーおよびコポリマー)、任意選択でアルキル化されたポリエーテルポリオール(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)、カプロラクトンベースのポリオール等が含まれる。しかし、その成分も、脂肪族と芳香族のポリオールの混合物、または多官能性の活性水素担持ポリマーで調合することができる。したがって、ポリエーテルポリオールに加えて、ヒドロキシル官能性成分は、アクリレート、エステル、ビニル、ヒマシ油の誘導体、ならびにこれらのポリマーおよび混合物を含むことができる。
【００１８】
得られるプレポリマーが残留イソシアナート基を含有するように、ポリイソシアナート/ポリオール反応混合物中で、イソシアナート当量は活性水素当量を超えていなければならない。この反応のための反応条件は当技術分野でよく知られており、例えば、Heissらの「ウレタンポリマーの調製に対する酸および塩基の影響(Influence of Acids and Bases on Preparation of Urethane Polymers)」、Industrial and Engineering Chemistry、第51巻、8号、1959年8月、929〜934頁に記載されている。用いる反応条件(例えば、温度ならびに強酸もしくは強塩基および触媒の存在)に応じて、反応は尿素、アロファネート、ビウレットまたはイソシアナートの生成をもたらす。
【００１９】
本発明の接着剤に関連して、実質的に任意の水性エマルジョンポリマー系を使用することができる。代表的なエマルジョンポリマー系には、とりわけ、アクリルエマルジョンおよびビニルエマルジョン、スチレン-ブタジエンポリマーエマルジョンラテックス、ポリビニルアルコールエマルジョン、ポリウレタンディスパージョン、ポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョン、カルボキシル化アクリルラテックスおよび任意の他のタイプのポリマーエマルジョンが含まれる。
【００２０】
本発明の接着剤組成物の主成分はイソシアナートプレポリマーである。次いで、主要な硬化の機構に、接合される表面に噴霧する水と、接合される木材製品中の水と、系の水性エマルジョン成分中の水とからのイソシアナートプレポリマーの水分硬化が関与する。しかし、水以外の水性エマルジョン中に含有される活性水素基も、イソシアナートプレポリマー中のフリーのイソシアナート基と反応できることを認識すべきである。したがって、イソシアナートプレポリマーと水性エマルジョンの比が、硬化した接着剤の構造的特性を決めることになる。水性エマルジョンが存在しないと、イソシアナートプレポリマーは水分硬化性接着剤として働き、最終的に強靭で、高度に架橋した構造を形成することになる。過剰の水性エマルジョンが存在すると、過剰量の水によってイソシアナートプレポリマーが消費され、低分子量のポリアミンを生成し、これが架橋密度を低下させることになる。したがって、イソシアナートプレポリマーと水性エマルジョンの混合比を、水性エマルジョン中の活性水素基も架橋反応に参加するような形で選択しなければならない。したがって、イソシアナートプレポリマーと水性エマルジョンの混合比は、約95/5〜60/40の範囲でよい。混合比は、約90/10〜70/30の範囲が好ましい。
【００２１】
また、時期尚早のゲル化および架橋を排除するために、イソシアナートプレポリマーは水性エマルジョンと別々にしておかなければならない。これは、プレポリマー由来のイソシアナート基が、特に、例えばジブチルすずジラウレート触媒(銘柄T-12、実施例を参照されたい)などの触媒作用の影響下で、比較的速い反応速度でエマルジョンポリマー中の水とも反応できるからである。したがって、本発明の木材接着剤は、そのパックまたはパートが、木材に塗布する直前に互いに混合される、2パックまたは2成分型組成物である。
【００２２】
本発明の接着剤の塗布は当技術分野で一般なものである。接着剤の硬化は、当技術分野で教示されているように単純に加熱によって行うことができ、工業的には、例えば約室温〜約175℃で、例えば30秒から最大約2分の範囲の短い時間で実施することができる。硬化の時間は反応温度および触媒濃度に応じて決まる。例えば、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、または当分野の技術者に知られている他の適当な成分などの極性成分を混入させることによって、高周波またはマイクロ波の作用の下で接着剤を硬化させることができる。
【００２３】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当分野の技術者は、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、様々な変更を行うことができ、等価物をその要素で置き換えることができることを理解するであろう。さらに、本発明の教示に対して、本発明の本質的な範囲を逸脱しない限りにおいて、具体的な状況または材料に適合するように、多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮された最善の様態として開示された個々の実施形態に限定されるものではなく、本発明が添付の特許請求の範囲に包含されるすべての実施形態を含むことを意図するものである。本明細書では、別段の指示がない限り、すべての単位はメートル系であり、すべての量および割合は重量による。また、本明細書で参照したすべての引用を特に参照により本明細書に組み込む。
【実施例】
【００２４】
(実施例1)
タルク(5815-049)を用いたPUP1の調製
ポリエーテルジオール(462.6g、MW 2,000、Ashlandコード033-192、Ashland Chemical、Dublin、OH)を2リットルの三口丸底反応フラスコに仕込み100℃に加熱した。連続的に機械攪拌しながら、タルク(488.6g)を徐々に反応フラスコに加えた。タルクの添加が完了したら、30分間真空(1.5〜2.0cmHg)にし、反応フラスコ内容物の含水率を<0.01重量%に低下させた。
【００２５】
次いで、反応混合物を85℃にした後、ポリマー性メチレンジイソシアナートすなわちMDI(677.4g、Mondur MRS ポリ(メチレンフェニレン)ポリイソシアナート、2.8の平均官能基、133の平均当量、31.6%のNCO含有率、25℃で250cpsの粘度、Miles Chemical)を反応フラスコに加えた。反応を75℃で3時間進行させた。反応混合物が50℃に冷却された時点で、ジブチルすずジラウレート(1.63g、DABCO(登録商標)T-12触媒、全すず量18.0%、Air Products and Chemicals,Inc.、Allentown、PA)とD-1400消泡剤(1.63g、ポリジメチルシロキサンおよび処理されたアモルファスシリカ泡制御剤、Dow Corning Corporation、Midland、MI)を加えた。さらに30分間攪拌した後、生成物を反応フラスコから取り出した。
【００２６】
(実施例2)
タルク(6680-34)を用いないPUP2の調製
ポリエーテルジオール(590.75g、MW 2,000、Ashlandコード033-192、Ashland Chemical、Dublin、OH)、Mondur MRS ポリイソシアナート(994.0g)およびD-1400消泡剤(1.60g)を、継続的に機械攪拌しながら、周囲温度で、窒素雰囲気生成装置を用いて、2-リットルの三ッ口丸底反応フラスコ中に仕込んだ。T-12触媒(1.62g)を反応混合物に加えたところ、穏やかな発熱が認められた。約30〜40分間後にT-12触媒(1.6g)の第2の分割量を加え、40〜45℃の最高発熱が認められた。反応をさらに1時間進行させた後、モノフェニル-ジクロロホスファート(4.0g)を反応混合物に加え、さらに10分間攪拌して、生成物を反応フラスコから取り出した。
【００２７】
(実施例3)
水性エマルジョンポリマーの調製
種々の市販の水性エマルジョンポリマーを評価した。これらには、以下に示す消費者用および工業用の塗料、ラテックスおよびエマルジョンを含めた。
1.Rhoplex TR-520はRohm and Haas社のアクリルベースのアニオン性エマルジョンで、Tg=-6℃、NV(非揮発性固体)=51%、pH=3およびブルックフィールド(Brookfield)粘度が25℃で<100cpsのものである。
2.Rhoplex N-619はRohm and Haas社のアクリルベースのアニオン性エマルジョンで、Tg=-28℃、NV=57%、pH=7.8およびブルックフィールド粘度が25℃で50〜200cpsのものである。
3.Arolone(登録商標)870-W-51はReichhold社のスチレンブタジエンエマルジョンで、Tg=2℃、NV=51%、pH=8〜9およびブルックフィールド粘度が25℃で<500cpsのものである。
4.Aquathane(登録商標)AD 97950-00はReichhold社のポリウレタンイオノマーの水性ディスパージョンで、MP=105〜115℃、NV=44〜46%、pH=6.5〜8.5およびブルックフィールド粘度が25℃で<1000cpsのものである。
5.Carbobond(商標)26373はBF Goodrich社のアクリル系ポリマーエマルジョンで、NV=56〜59%、pH=3.2〜4.2およびブルックフィールド粘度が25℃で<1000cpsのものである。
6.Hycar(登録商標)26091はBF Goodrich社のカルボキシル化アクリルラテックスで、Tg=20℃、NV=50%、pH=6.8、ブルックフィールド粘度が25℃で35cpsのものである。
7.Airflexe(登録商標)7200はAir Products社のポリ酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンで、Tg=0℃、NV=73%、pH=4.0〜5.5およびブルックフィールド粘度が25℃で1500〜3000cpsのものである。
8.Vinac XX-210はAir Products社のポリ酢酸ビニルホモポリマーで、Tg=35℃、NV=55%、pH=4.5〜6.0およびブルックフィールド粘度が25℃で1000〜1400cpsのものである。
9.Vinac XX-230はAir Products社のポリ酢酸ビニルホモポリマーで、Tg=35℃、NV=55%、pH=4.5〜6.0およびブルックフィールド粘度が25℃で2000〜2600cpsのものである。
10.Vinac XX-240はAir Products社のポリ酢酸ビニルホモポリマーで、Tg=35℃、NV=55%、pH=4.5〜6.0およびブルックフィールド粘度が25℃で2900〜3700cpsのものである。
11.ISOSET(登録商標)1000はAshland Chemical社の自己架橋性ポリ酢酸ビニルコポリマーで、Tg=5℃、NV=47〜49%、pH=2.5〜4.0およびブルックフィールド粘度が25℃で4000〜6000cpsのものである。
12.フラットアクリル系家庭用塗料はThe Valspar Corporation社製造の消費者用塗料(CAS No.7732-18-5;Ti02含有のアクリル系コポリマーラテックス、エチレングリコール、タルクおよびシリカ)である。
13.TB-IIはFranklin International社の消費者用木材接着剤、ポリ酢酸ビニルエマルジョン接着剤である。
14.フラットウォール塗料はSherwin Williams社製造の消費者用塗料(品番:W36A750;充填材、水およびエチレングリコールを有するビニルポリマーラテックス)である。
15.木材エクステリアプライマーはSherwin Williams社製造の消費者用木材プライマー(品番W45702 O/M;充填材とミネラルスピリット中のTiO2を含有するトール油アルキドポリマー)である。
【００２８】
(実施例4)
水噴霧を伴うおよび伴わない場合の接着剤性能
実施例1のPUP1を用いて、高密度(比重(specific gravity)、sp.gr.、0.57〜0.59g/cm3)ベイマツ(Douglas fir)でASTM D-5751試験を行った。以下の結果が得られた。
【００２９】
【表１】
2005509713.tif 000002
【００３０】
これらの結果は、木材に噴霧すると、より高い比率の木材破損率(wood failure)と、それによる接着剤性能の、特に低含水率木材での改善が得られることを実証している。
【００３１】
同じPUP1ベースの接着剤での、ベイマツに対するASTM D-2559層間剥離試験の結果を以下に示す。
【００３２】
【表２】
2005509713.tif 000003
【００３３】
ここでも、7.5%の低含水率(MC)で、水噴霧が層間剥離割合の最終結果で重要な要素の働きをすることが認められる。噴霧を行った場合、最終サイクル層間剥離割合は、噴霧を行わない場合の19.4%に対して3.1%である。
【００３４】
(実施例5)
噴霧を行った場合の接着剤性能の時間の検討
木材噴霧の後の異なった時間での接着剤塗布について、真空-圧力および2サイクル煮沸ASTM D-5751試験を行った。噴霧する水の量は5インチ×12インチ(13cm×30cm)ボード当たり約2グラムとした。得られた結果を以下と、図1(真空-圧力)および2(煮沸)に示す。
【００３５】
【表３】
2005509713.tif 000004
【００３６】
【表４】
2005509713.tif 000005
【００３７】
高密度ベイマツ(比重=0.57〜0.58)を用いたがASTM D-5751試験に合格した接着剤を使用したので、これらの試験は、水噴霧後にすぐに接着させた場合が最も良好な結果をもたらすことを表している。その後、毎分ごとに、木材破損割合が減少する結果となっている。この現象の1つの説明は、完全に水で飽和された場合、5インチ×12インチの寸法を有するベイマツパネルは、約400gの水を吸収するという既定の知見から得られる。噴霧された水の量は約2gであり、これは飽和の時点での水の吸収量よりはるかに少ない。したがって、噴霧された水の大部分は木材の中に深く浸透するものと予想される。実験的な試験では、室温で20分間放置した後、水噴霧した木材(5インチ×12インチパネル)はその吸収水の10%を失うという結果であった。この水の損失は、木材表面からの蒸発のためであったと推定された。したがって、木材表面が依然ある程度湿潤している場合(噴霧後1分)、塗布された接着剤は、木材パネルから水が蒸発するのを防止することが可能である。木材中への水の継続的な浸透は、おそらく低い圧力(真空条件)を発生させ、接着剤浸透を誘発する。その結果、表3および4において、高い木材破損が見られる。水噴霧後10〜20分間で接着剤を塗布した場合、ほとんどの水はすでに木材の中に浸透してしまっている。これは言い換えれば、真空がほとんど生じないことになる。その結果、表3および表4において低い木材破損が見られる。このことは、水噴霧後により長い時間たって塗布された接着剤を有するこれらのサンプルに対して得られた不満足な結果を説明することができる。
【００３８】
(実施例6)
噴霧を伴う場合の接着剤性能の時間の検討
この検討では、接着剤PUP1を異なる含水率の木材に、水噴霧の3分後と水噴霧の23分後に塗布した。この実験は、「真空」条件が接着浸透を誘発して、高い木材破損をもたらすかどうかを見るために、簡単な要因計画に基づいた。ここでも、真空-圧力および2サイクル煮沸ASTM D-5751試験を行い、以下の結果が得られた。これらの結果は、真空-圧力についての図3(3分は線10であり、23分は線12)および煮沸試験についての図4(3分は線14であり、23分は線16)にも示されている。
【００３９】
【表５】
2005509713.tif 000006
【００４０】
【表６】
2005509713.tif 000007
【００４１】
これらの結果は、可能性のある水噴霧の作用機構を強力に支持している。表5および表6から、水噴霧後3分で塗布された接着剤について、木材含水率が増加するにしたがって、接着剤性能(木材破損率%で測定して)が低下することがわかる。水噴霧後23分で塗布された接着剤でも同様の結果が得られた。木材含水率が増加すると、水噴霧によって生じる「真空」状態は、低い木材含水率を有する木材の場合ほど強くはない。したがって、その機構は、噴霧水が乾燥木材中に浸透して「真空」を引き起こし、これが木材中への接着剤の浸透を誘発し、それによって性能が改善される(高い木材破損率)であろう。
【００４２】
(実施例7)
2成分型ポリウレタン接着剤の調製
実施例2のPUP2を実施例3の水性エマルジョンポリマー(AEP)と混合して、種々の2成分型ポリウレタン接着剤を調製した。種々の接着剤のpot-livesは、混合比、選択した触媒、触媒濃度に応じて、約2〜30分間の範囲で変化した。一般に、混合物中のPUP2濃度が増加するにしたがって、混合物のpot-livesも増加した。接着剤の所要硬化時間は、温度によるが、30分間〜4時間の範囲であった。以下の表7に示したデータは、単板積層材(LVL)について、330°F(166℃)で30秒間硬化させた重量比が4:1のPUP2:AEPに基づいている。硬化したLVLフィンガージョイントを、硬化に続いて室温で放置した後、30分間と24時間で試験を行った。
【００４３】
【表７】
2005509713.tif 000008
【００４４】
上記の表にしたデータは、経時的に持続して増大する接着強度を有する優れた初期接着強度を実証している。
【００４５】
(実施例8)
フィンガージョイント強度の進行
本発明の接着剤の調合物の強度の進行を実証するために、PUP2をVinac XX-230(Air Products Company)に4:1の重量比で混合して、ブラックスプルースのフィンガージョイント(2インチ×4インチ)に塗布し、周囲温度で硬化させ、その後、異なる時間で張力を試験した。得られた結果を以下に示す。
【００４６】
【表８】
2005509713.tif 000009
【００４７】
これらの試験も、24時間で著しい接着強度(ほとんど9,000psi(621バール))に進行する良好な初期接着強度を実証している。
【００４８】
(実施例9)
フィンガージョイント強度の進行
異なる触媒(銘柄T-12、ジブチルすずジラウレート)濃度での強度の進行を実証するために、PUP2をより高い濃度のT-12に加え、4:1の重量比でISOSET1000と混合した。混合された接着剤をブラックスプルースパインのフィンガージョイント(2インチ×4インチ)に塗布して周囲温度で硬化させ、塗布と硬化に続く異なった時間での張力を試験した。得られた結果を表9に示す。
【００４９】
【表９】
2005509713.tif 000010
【００５０】
同様に、PUP2(0.6%のT-12を含有)とVinac XX-210を80/20の容積比で混合し、ブラックスプルースパインのフィンガージョイント(2インチ×4インチ)に塗布した。周囲温度での硬化強度の進行(張力試験)を以下に示す。
【００５１】
【表１０】
2005509713.tif 000011
【００５２】
これらの結果は、PUP2が約0.4%超のT-12を含有する場合、フィンガージョイントは45分間後で、一般的なフィンガージョイントの工業的な製造ラインで保証荷重に要求される強度である、2,880psi(199バール)を超える強度を示すことを実証している。
【００５３】
(実施例10)
ASTM D-5751の結果
本発明の接着剤が、構造用特性の加工木材用途の適格性を有し得るかどうかを判定するために、実施例2のPUP2を実施例3からのAEPと90/10と80/20の混合比で混合し、ASTM D-5751試験のために、異なる木材種に塗布した。以下の結果が得られた。
【００５４】
【表１１】
2005509713.tif 000012
【００５５】
上記の表で示したASTM D-5751試験の結果は、本発明の接着剤系が構造用途に適していることを示している。このような試験結果には、とりわけ、良好な乾燥および湿潤強度、ならびに良好な木材破損率が含まれる。
【００５６】
(実施例11)
ASTM D-2559結果
エクステリア構造用加工木材用途のための接着剤の適格性を有するために、必要とされる試験の1つは、ASTM D-2559試験において層間剥離(5%またはそれ以下)の程度が小さいことである。したがって、ベイマツ(0.50の比重、12%の含水率、表12)およびブラックスプルース(0.44〜0.48の比重、10〜11%の含水率、表13)について試験を実施した。以下の結果が得られた。
【００５７】
【表１２】
2005509713.tif 000013
【００５８】
【表１３】
2005509713.tif 000014
【００５９】
これらの試験結果は、両方の接着剤が、エクステリア構造用途で要求される、低い程度の層間剥離を示したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例5で報告した真空-圧力試験での、木材破損のパーセントを、木材表面の水噴霧と接着剤組成物の塗布との間の時間の関数としてグラフにプロットして示す図である。
【図２】実施例5で報告した2サイクル煮沸試験での、木材破損のパーセントを、木材表面の水噴霧と接着剤組成物の塗布との間の時間の関数としてグラフにプロットして示す図である。
【図３】実施例6で報告した真空-圧力試験で、噴霧して3分後と、噴霧して23分後に接着剤組成物を塗布した場合の、木材含水率の関数としての木材破損のパーセントをグラフにプロットして示す図である。
【図４】実施例6で報告した2サイクル煮沸試験で、噴霧して3分後と、噴霧して23分後に接着剤組成物を塗布した場合の、木材含水率の関数としての木材破損のパーセントをグラフにプロットして示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
10  水噴霧後3分で接着剤を塗布した場合
12  水噴霧後23分で接着剤を塗布した場合
14  水噴霧後3分で接着剤を塗布した場合
16  水噴霧後23分で接着剤を塗布した場合
【図１】
2005509713.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2005509713.tif 000019
2005509713.tif 000020