(57)【要約】本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成された水性分散液、この場合このポリカルボジイミドは、Ｉ  このポリカルボジイミドが一般式（Ｉ）ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ〔式中、Ｒｃは、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、例えばこの炭化水素基は、モノ有機イソシアネートまたは末位にイソシアネート基を有する、ウレタン基および場合によりエーテル基もしくはエステル基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することによって得ることができ、この場合多数の基Ｒｃが存在する場合には、同じ分子中で同時に、記載された定義に相応する異なる基Ｒｃが存在していてよく、ｎは１〜２０を表わす〕で示されるポリイソシアネートから得ることができるか、またはＩＩ  ポリカルボジイミドが一般式（ＩＩ）Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ〔式中、ｎは、１〜２０の数であり、Ｒｃは、一般式（Ｉ）の場合と同様に定義されており、Ｒｄは、    【化１】2005521758.tif 000011であり、Ｒｅは、それぞれ互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表わし、この場合基Ｒｅの１〜４個の水素原子は、カルボジイミド基に対して不活性の置換基によって置換されていてもよく、およびこの場合基Ｒｅは、水分散可能性を生じさせうる親水性基を全く有していない〕で示されるものであることによって優れている。
2005521758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成された水性分散液において、このポリカルボジイミドは、
Ｉ  このポリカルボジイミドが一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ        （Ｉ）
〔式中、Ｒｃは、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、例えばこの炭化水素基は、モノ有機イソシアネートまたは末位にイソシアネート基を有する、ウレタン基および場合によりエーテル基もしくはエステル基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することによって得ることができ、この場合多数の基Ｒｃが存在する場合には、同じ分子中で同時に、記載された定義に相応する異なる基Ｒｃが存在していてよく、ｎは１〜２０を表わす〕で示されるポリイソシアネートから得ることができるか、または
ＩＩ  ポリカルボジイミドが一般式（ＩＩ）
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ          （ＩＩ）
〔式中、
ｎは、１〜２０の数であり、
Ｒｃは、一般式（Ｉ）の場合と同様に定義されており、
Ｒｄは、
【化１】
2005521758.tif 000009
であり、
Ｒｅは、それぞれ互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表わし、この場合基Ｒｅの１〜４個の水素原子は、カルボジイミド基に対して不活性の置換基によって置換されていてもよく、およびこの場合基Ｒｅは、水分散可能性を生じさせうる親水性基を全く有していない〕で示されるものであることによって優れていることを特徴とする、ポリカルボジイミドから形成された水性分散液。
【請求項２】
２つの一般式ＩおよびＩＩにおいて、ｎは、それぞれ２〜１０の数を表わす、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、基Ｒｃは、２〜５０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わす、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
一般式Ｉにおいて、基Ｒｃは、式（Ｉ′）
【化２】
2005521758.tif 000010
で示される基を表わす、請求項３記載の水性分散液。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）において、基Ｒｃは、２〜５０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わす、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）のポリカルボジイミドは、イオン性基を含有しないかまたは５個を上廻る酸化エチレン単位を有するポリアルキレンオキシド基を含有しない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
ポリカルボジイミドが水中のミニエマルジョンの形で存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
ミニエマルジョンは、ポリカルボジイミドが水中の１μｍまでの粒子直径の乳化された粒子で存在する、請求項７記載の水性分散液。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造法において、最初に適当なジイソシアネートから加熱によって二酸化炭素を分解しながらポリカルボジイミドを製造し、引続きこのポリカルボジイミドを希薄液状の溶融液になるまで加熱し、その後に乳化剤を用いて水中で乳化することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造法。
【請求項１０】
ポリカルボジイミドを水中で超音波処理により乳化する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ジイソシアネートから生成されるポリカルボジイミドをその製造後にアルコールと反応させ、カルボジイミド基を含有するポリウレタンに変える、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
分散液がカルボジイミド基を含有するポリウレタンを有し、この場合このポリウレタンは、ポリカルボジイミドとアルコールとを反応させることによって得ることができる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
被覆剤または含浸剤のための結合剤の成分としての請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項１４】
接着剤、ワニス、塗料、紙用塗被材料または繊維フリースにおける結合剤の成分としての請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液で接着されているか、含浸されているか、または被覆されている、木材、金属、繊維、皮革またはプラスチックからなる物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成された水性分散液に関し、この場合このポリカルボジイミドは、
Ｉ  このポリカルボジイミドが一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ        （Ｉ）
〔式中、Ｒｃは、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、例えばこの炭化水素基は、モノ有機イソシアネートまたは末位にイソシアネート基を有する、ウレタン基および場合によりエーテル基もしくはエステル基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することによって得ることができ、この場合多数の基Ｒｃが存在する場合には、同じ分子中で同時に、記載された定義に相応する異なる基Ｒｃが存在していてよく、ｎは１〜２０を表わす〕で示されるポリイソシアネートから得ることができるか、または
ＩＩ  ポリカルボジイミドが一般式（ＩＩ）
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ          （ＩＩ）
〔式中、
ｎは、１〜２０の数であり、
Ｒｃは、一般式（Ｉ）の場合と同様に定義されており、
Ｒｄは、
【０００２】
【化１】
2005521758.tif 000003
Ｒｅは、それぞれ互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表わし、この場合基Ｒｅの１〜４個の水素原子は、カルボジイミド基に対して不活性の置換基によって置換されていてもよく、およびこの場合基Ｒｅは、水分散可能性を生じさせうる親水性基を全く有していない〕で示されるものであることによって優れている。
【０００３】
更に、本発明は、本発明による水性分散液の製造法、接着剤、ワニス、塗料、紙用塗被材料または繊維フリースにおける結合剤の成分としての前記水性分散液の使用、ならびに本発明による水性分散液で処理された、木材、金属、繊維、皮革またはプラスチックからなる物体に関する。
【０００４】
カルボジイミド基は、カルボン酸と反応してＮ−アシル尿素化合物に変わり、したがってカルボン酸基を有するポリマーのための架橋剤として十分に好適である。この理由からポリカルボジイミドは、なかんずくカルボキシレート含有ラテックスの架橋剤として使用される（米国特許第４４１９２９４号明細書；米国特許第４８２０８６３号明細書）。
【０００５】
米国特許第４９７７２１９号明細書および米国特許第５１１７０５９号明細書の記載から、カルボジイミドの水性分散液とカルボキシレート基を有するエマルジョン−ポリマーの水性分散液との混合物であり、この場合最初に記載された分散液は、常用の表面活性剤により安定化される。
【０００６】
米国特許第５５７４０８３号明細書は、カルボジイミドの水性分散液の混合物に関し、この場合この分散液は、カルボジイミド基を有する親水性のポリアルキレンオキシド基によって安定化されている。この分散液は、カルボキシレート基を有するエマルジョン−ポリマーの水性分散液と混合される。
【０００７】
欧州特許出願公開第６８６６２６号明細書の記載から、水溶性カルボジイミドを架橋剤としてエマルジョン−ポリマーの水相に添加することは、公知である。この処理形式の欠点は、カルボジイミドを、例えばイオン性化合物との相応する反応によって、最初に水溶性の形にもたらさなければならないことにある。更に、親水性ポリカルボジイミドは、貯蔵安定性が不十分であり、このポリカルボジイミドで架橋されたフィルムには永続的な親水性が付与され、この場合この親水性は、望ましくない僅かな耐水性を伴なうという欠点を有している。
【０００８】
他面、疎水性のポリカルボジイミドは、長時間安定性のエマルジョンまたは分散液として得ることができるのではなく、溶剤を使用しながら最初に架橋すべき分散液に乳化混入されなければならず、このことは、使用者にとって付加的な費用のかかる工程を意味する。
【０００９】
従って、本発明は、記載された欠点を取り除き、ポリカルボジイミドを含有する新規の水性分散液を開発し、その際水性分散液は、数ヶ月間に亘って架橋剤の作用の損失なしに維持することができ、架橋された耐水性のフィルムに加工されることができるという課題に基づくものであった。
【００１０】
それに応じて、冒頭に定義された水性分散液ならびにその製造法が見出された。更に、本発明は、接着剤、ワニス、塗料、紙用塗被材料または繊維フリースにおける結合剤の成分としての前記水性分散液の使用、ならびにこのような水性分散液で処理された、木材、金属、繊維、皮革またはプラスチックからなる物体に及ぶ。
【００１１】
本発明による水性分散液は、本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成されていてよく、この場合このポリカルボジイミドは、なかんずく
Ｉ  このポリカルボジイミドが一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ        （Ｉ）
〔式中、Ｒｃは、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、例えばこの炭化水素基は、モノ有機イソシアネートまたは末位にイソシアネート基を有する、ウレタン基および場合によりエーテル基もしくはエステル基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することによって得ることができ、この場合多数の基Ｒｃが存在する場合には、同じ分子中で同時に、記載された定義に相応する異なる基Ｒｃが存在していてよく、ｎは１〜２０を表わす〕で示されるポリイソシアネートから得ることができることによって優れている。
【００１２】
特に、ポリカルボジイミドは、ｎが２〜１０の数を表わし、Ｒｃが２〜５０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わすような一般式Ｉのポリイソシアネートから得ることができる。特に有利には、Ｒｃは他の官能基、例えば尿素基、ウレタン基、エステル基またはエーテル基なしに２〜２０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わす。この場合、特に好ましいのは、Ｒｃが式（Ｉ′）
【００１３】
【化２】
2005521758.tif 000004
で示される基（テトラメチルキシリレン基）を表わすような一般式Ｉのポリイソシアネートから誘導されるポリカルボジイミドである。
【００１４】
好ましくは、基Ｒｃは一般式Ｉにおいて、モノマーからのイソシアネート基の抽出によって導出され、この場合には、通常、ポリウレタン化学において使用されるジイソシアネートが重要である。
【００１５】
一般的に考えて、カルボジイミド基は、簡単に２個のイソシアネート基から二酸化炭素を分離しながら得ることができる：
【００１６】
【化３】
2005521758.tif 000005
【００１７】
こうして、ジイソシアネートから出発して、多数のカルボジイミド基および場合によってはイソシアネート基、殊に末位のイソシアネート基を有するオリゴマー化合物を得ることができる。
【００１８】
なお存在するイソシアネート基は、例えばウレタン基、チオウレタン基または尿素基を形成させながら、アルコール、チオール、第１アミンまたは第２アミンとさらに反応させることができる。好ましくは、アルコール、チオール、第１アミンおよび第２アミンは、ヒドロキシル基、チオール基および第１アミノ基または第２アミノ基以外に他の官能基を含有しない。従って、カルボジイミドは、イソシアネート基およびその前記反応生成物を含有することができる。
【００１９】
好ましいのは、二酸化炭素を分離しながらポリイソシアネート、殊にジイソシアネートから得ることができるポリカルボジイミドである。
【００２０】
この場合、本発明により使用することができるポリカルボジイミドは、有利に一般式Ｉのポリイソシアネートを５０〜２００℃、殊に１００〜１９０℃の温度で二酸化炭素を発生させながら縮合するようにして製造される。
【００２１】
ジイソシアネートとしては、特にジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２がこれに該当し、この場合Ｘは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式または芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表わす。この種のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゾール、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（ＨＭＤＩ）、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体およびシス／トランス異性体ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００２２】
ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造は、自体公知であり、例えば米国特許第２８４０５８９号明細書、米国特許第２９４１９６６号明細書および欧州特許出願公開第６２８５４１号明細書に記載されている。また、特に注意深く、副生成物を含有することなく、一般式Ｉのポリカルボジイミドは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０４４００号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５３３５０号明細書に記載の不均一触媒作用によって製造することもできる。極めて微少量のホスホレンオキシドの存在でジイソシアネートをカルボジイミド化し、引続き触媒を酸クロリドでブロック化することは、なかんずくドイツ連邦共和国特許出願公開第２６５３１２０号明細書の対象である。
【００２３】
また、本発明による水性分散液は、本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成されていてもよく、この場合このポリカルボジイミドは、これが一般式（ＩＩ）
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ          （ＩＩ）
〔式中、
ｎは、１〜２０の数であり、
Ｒｃは、一般式（Ｉ）の場合と同様に定義されており、
Ｒｄは、
【００２４】
【化４】
2005521758.tif 000006
であり、
Ｒｅは、それぞれ互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表わし、この場合基Ｒｅの１〜４個の水素原子は、カルボジイミド基に対して不活性の置換基によって置換されていてもよく、およびこの場合基Ｒｅは、水分散可能性を生じさせうる親水性基を全く有していない〕で示されるものであることによって優れている。この場合”親水性基”の表記は、水相中に導入し、そのまま留めるのに適している基であると考えるべきである。
【００２５】
好ましくは、本発明による水性分散液は、一般式ＩＩ中でＲｃが２〜５０個のＣ原子、殊に４〜２０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わすようなポリカルボジイミドを含有する。特に好ましくは、Ｒｃは、式（Ｉ′）
【００２６】
【化５】
2005521758.tif 000007
で示される基を表わす。
【００２７】
有利に使用されるポリカルボジイミドは、基Ｒｄとして殊にウレタン橋を有し、基Ｒｅとして殊にＣ１〜Ｃ２０−アルキル橋またはＣ１〜Ｃ２０−アルケニル橋を有する。
【００２８】
一般式ＩＩのこの種のポリカルボジイミドの製造は、通常、一般式Ｉのポリイソシアネートから出発するポリイソシアネートの製造と同様に、適当なジイソシアネートから出発して２個のイソシアネート基から二酸化炭素を分解することによって行なわれる。
【００２９】
水性分散液中で５個を上廻る酸化エチレン単位を有するイオン性基またはポリアルキレンオキシド基を含有しない、一般式ＩＩのポリカルボジイミドを使用することは、望ましい。
【００３０】
本発明による水性分散液は、有利に最初に適当なジイソシアネートから二酸化炭素を分解しながら５０〜２００℃、殊に１００〜１９０℃の温度に加熱することによってポリカルボジイミドを製造し、次にこのポリカルボジイミドを希薄液状の溶融液になるまで２０〜１００℃、殊に６０〜８０℃の温度に加熱するような方法により得ることができる。引続き、こうして得られた溶融液は、適当な乳化剤または保護コロイドにより水中に乳化される。また、水と不混和性の溶剤を使用してもよく、この場合この溶剤は、乳化後に留去されるかまたは生成物中に留まる。有利には、この溶剤がなくとも十分である。
【００３１】
水中での乳化の場合には、５０μｍまでの直径を有する乳化されたモノマー小液滴が生成され；カルボジイミドは、このモノマー小液滴中に溶解されているかまたは分散されている。
【００３２】
本発明による水性分散液は、なかんずくポリカルボジイミドがミニエマルジョンの形で水中に存在していてよいことを示し、このことは、ポリカルボジイミドが５μｍまで、殊に１μｍまでの粒子直径の乳化された粒子で水中に存在していることを意味する。ミニエマルジョンの製造のために、ポリカルボジイミドが存在する粒子は、強い剪断に晒され、それによってこの粒子は、分散される。このような強い剪断は、なかんずく高圧均質化、超音波処理によって達成されてもよいし、ジェットディスパゲーター（Strahldispergator）によって達成されてもよい。この場合、有利には、超音波処理により作業される。
【００３３】
ポリカルボジイミドの加熱によって得ることができる溶融液から、好ましくは、乳化剤および／または保護コロイドの有効量を含有する、水中の前乳濁液が製造される。更に、通常は、超音波または高圧ホモジナイザーを使用しながら乳濁液が製造される。これは、有利に２０〜１００℃、殊に６０〜８０℃の温度で行なわれ、溶融液の粘度および乳濁液の感受性によって左右される。
【００３４】
ポリカルボジイミドは、通常、適当な乳化剤および／または保護コロイドを用いて水中で乳化される。この場合には、乳化重合の場合と同様に通常、なかんずくイオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドまたは安定剤が界面活性剤として使用される。
【００３５】
適当な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromokulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁 に見出される。乳化剤として、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤ならびに非イオン乳化剤がこれに該当する。有利には、付随する界面活性剤としては、専ら分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル未満にある乳化剤が使用される。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、互いに相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、簡単な前試験に基づいて吟味することができる。特に、陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤は、界面活性剤として使用される。使用される付随する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。
【００３６】
また、適当な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻, Makromokulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁 に見出される。
【００３７】
適当な乳化剤の商品名は、例えばDowfax（登録商標）2 A1、Emulan（登録商標）NP 50、Dextrol（登録商標）OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan（登録商標）OG、Texapon（登録商標）NSO、Nekanil（登録商標）904 S、Lumiten（登録商標）I-RA、LumitenE 3065またはSteinapol（登録商標）NLSである。
【００３８】
界面活性剤は、通常、油相に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３９】
希薄液状の溶融液になるまでポリカルボジイミドを加熱する場合には、このポリカルボジイミドに付加的に疎水性、即ち水不溶性の物質を添加することが望ましく、この場合この水不溶性の物質は、１０−５ｇ／ｌ未満、有利に１０−７ｇ／ｌ未満の水不溶性によって特徴付けられている。この場合、疎水性物質は、０．０１〜１０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で添加されることができる。この種の疎水性物質の例は、
なかんずく炭化水素、例えばヘキサデカン、ハロゲン化炭化水素、例えば弗素化炭化水素、シラン、オルガノシラン、シロキサン、長鎖状エステル、油、例えば植物油、疎水性染料分子、キャップされたイソシアネートならびにオリゴマーの重合生成物、重縮合生成物および重付加生成物である。
【００４０】
本発明による水性分散液の場合には、適当な疎水性物質は、乳化すべき物質のオリゴマー分布からの高分子量の代表例でもあり、したがって相応する異質物質を断念することができる。同様に適当な疎水性物質は、一般式ＩまたはＩＩの構造であり、この場合基Ｒｃおよび／またはＲｅは、それぞれ長鎖状アルカン、殊に１０〜２０個のＣ原子を有するアルカンを表わす。
【００４１】
更に、ジイソシアネートから生成されるポリカルボジイミドは、その製造後になおアルコールと反応してカルボジイミド基含有のポリウレタンに変わることを推奨することができる。これは、２０〜１２０℃、殊に６０〜８０℃の温度で行なうことができる。こうして、所謂ポリカルボジイミドウレタンが生成される。
【００４２】
このために適したアルコールは、一面で、低分子量モノアルコールまたは約３２〜５００ｇ／モル、殊に６２〜３００ｇ／モルの分子量を有するジオールである。この場合には、特に短鎖状モノアルコール、即ち６〜３０個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のモノアルコール、例えば１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールが使用されるか、またはドデカノール、ベヘノールならびにステアリルアルコールまたはオレイルアルコールが使用される。
【００４３】
更に、得られたポリカルボジイミドは、約５００〜５０００の分子量、有利に約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量のアルコールと反応されることができる。このためには、なかんずくポリエステルポリオール、ポリエーテルジオールまたはポリヒドロキシオレフィンが適当である。
【００４４】
ポリカルボジイミドとアルコールとの反応は、錫の有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレートを用いて促進されることができる。
【００４５】
本発明による水性分散液は、良好にカルボン酸基と反応し、こうしてカルボキシレート含有ポリマーの架橋剤系として適当である。この場合、水性分散液は、数ヶ月間に亘って維持可能であり、即ち貯蔵可能であり、水性カルボキシル基含有ポリマーを用いて耐水性の架橋フィルムに加工されることができる。この水性分散液は、多大な費用なしに簡単に製造可能である。
【００４６】
本発明による水性分散液は、殊に被覆剤または含浸剤、例えば接着剤、ワニス、塗料、紙用塗被材料のための結合剤の成分として適しているかまたは繊維フリースのための結合剤として適しており、即ち架橋および内部強度（凝集力）の上昇が望まれる全ての場合に適している。
【００４７】
使用目的に応じて、水性分散液は、添加剤、例えば濃稠化剤、流展助剤、顔料または充填剤、殺真菌剤等を含有することができる。
【００４８】
接着剤としての使用の場合には、本発明による水性分散液は、上記の添加剤と共になお特に、接着剤工業において常用の助剤および添加剤を含有することができる。これには、例えば濃稠化剤、可塑剤または粘着性にする樹脂、例えば天然樹脂または変性された樹脂、例えばコロホニウムエステルまたは合成樹脂、例えばフタレート樹脂が属する。
【００４９】
接着剤として使用されるポリマー分散液は、特に有利にアルキル（メタ）アクリレートを主要モノマーとしてポリマー中に含有する。また、接着剤分野における好ましい使用は、例えば複合体および光沢フィルムを隠蔽するための隠蔽用接着剤（透明フィルムと紙または厚紙との接着）である。
【００５０】
本発明による水性分散液は、常法により被覆すべきかまたは含浸すべき支持体上に施こすことができる。
【００５１】
本発明による水性分散液は、殊に木材、金属、繊維、皮革またはプラスチックからなる物体を用いて接着することができるか、含浸することができるか、または被覆することができる。
【００５２】
実施例
Ｉ．ＴＭＸＤＩからのジイソシアナトカルボジイミドの製造
３４．４質量％のＮＣＯ含量を有する１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）−ベンゾール７５０質量部（３．１モル）（ＴＭＸＤＩ）をイソシアネートに対して１．５質量部の１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド１．５質量部の存在で１８０℃に加熱し、この温度で適度に二酸化炭素を発生させながら縮合した。約１１質量％の反応混合物のＮＣＯ含量が達成された後、未反応のＴＭＸＤＩの残量を１８０℃の温度で減圧下に留去した。
【００５３】
約１５質量％の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基の含量、３０℃未満の融点およびＤＩＮ６１６２により測定された５〜７のヨード色価を有する、８．０質量％のＮＣＯを含有するカルボジイミドの混合物を得ることができた。
【００５４】
ＩＩ．ポリカルボジイミドウレタンの製造
例１
オレイルアルコールを有するポリカルボジイミドウレタン
攪拌型フラスコ中でＴＭＸＤＩ−ＣＤＩ、即ちＩからのポリカルボジイミド  ３００ｇ、オレイルアルコール１８０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇ（ＤＢＴＬ）を１００℃で２４０分間攪拌した。得られた粘稠な油のＮＣＯ含量を滴定により０．０３質量％と測定した。
【００５５】
例２
ステアリルアルコールを有するポリカルボジイミドウレタン
攪拌型フラスコ中でＴＭＸＤＩ−ＣＤＩ、即ちＩからのポリカルボジイミド  ５１９ｇ、ステアリルアルコール２５７ｇおよびＤＢＴＬ０．１ｇを１００℃で２４０分間攪拌した。得られた粘稠な油のＮＣＯ含量を滴定により０．０１質量％と測定した。
【００５６】
例３
メチルジグリコールを有するポリカルボジイミドウレタン
攪拌型フラスコ中でＴＭＸＤＩ−ＣＤＩ、即ちＩからのポリカルボジイミド  ８００ｇ、メチルジグリコール１８２ｇおよびＤＢＴＬ０．１ｇを１４０℃で１２０分間攪拌した。得られた粘稠な油のＮＣＯ含量を滴定により０．０１質量％と測定した。
【００５７】
例４
エチルヘキサノールを有するポリカルボジイミドウレタン
攪拌型フラスコ中でＴＭＸＤＩ−ＣＤＩ、即ちＩからのポリカルボジイミド  ３００ｇ、２−エチルヘキサノール７４．４ｇおよびＤＢＴＬ０．１ｇを１００℃で１８０分間攪拌した。得られた粘稠な油のＮＣＯ含量を滴定により０．０５質量％と測定した。
【００５８】
ＩＩＩ．ミニエマルジョン（水性分散液）の製造
ミニエマルジョン１ａ
例１からのポリカルボジイミドウレタン５０ｇを７０℃に加熱し、１５％のSteinapol NLS３ｇ（Ｎａ−ラウリルスルフェート）を乳化剤として含有する熱いＶＥ水２００ｇと混合した。この混合物を電磁撹拌機の小棒を用いて７０℃で５分間水浴中で攪拌し、その後に熱い水浴中で超音波棒（Branson Sonifier）を用いて１０分間超音波処理する。４０μｍのフィルターを介しての濾過の後、粒径を３００ｎｍと測定した。
【００５９】
ミニエマルジョン１ｂ
例１からのポリカルボジイミドウレタン１００ｇを７０℃に加熱し、オレイルアルコール２．５ｇと混合し、１５％のSteinapol NLS６ｇを乳化剤として含有する熱いＶＥ水４００ｇと混合した。この混合物をウルトラターラックス（Ultraturrax）（IKA T25, 24000rpm）を用いて７０℃で３分間水浴中で均質化し、１２５μｍの圧力フィルターを介して精製した。その後に、前乳濁液を３回冷却なしに高圧ホモジナイザー（Microfluidics社）に通過させた。４０μｍのフィルターを介しての濾過後に、粒径を３１６ｎｍと測定した。
【００６０】
ミニエマルジョン２
例２からのポリカルボジイミドウレタン５０ｇを７０℃に加熱し、ヘキサデカン１．２５ｇと混合し、７０℃で１時間攪拌した。次に、１５％のSteinapol NLS ３ｇを乳化剤として含有する熱いＶＥ水２００ｇを添加した。この混合物を電磁撹拌機の小棒を用いて７０℃で５分間水浴中で攪拌し、その後に熱い水浴中で超音波棒（Branson Sonifier）を用いて１０分間超音波処理する。４０μｍのフィルターを介しての濾過の後、粒径を３２１ｎｍと測定した。
【００６１】
ミニエマルジョン３
例３からのポリカルボジイミドウレタン５０ｇを７０℃に加熱し、例１からのウレタン２．５ｇと混合し；次に、１５％のSteinapol NLS ３ｇを乳化剤として含有する熱いＶＥ水２００ｇを添加した。この混合物を電磁撹拌機の小棒を用いて７０℃で５分間水浴中で攪拌し、その後に熱い水浴中で超音波棒（Branson Sonifier）を用いて１０分間超音波処理する。４０μｍのフィルターを介しての濾過の後、粒径を３５０ｎｍと測定した。
【００６２】
ミニエマルジョン４
例４からのポリカルボジイミドウレタン５０ｇを７０℃に加熱し、ヘキサデカン１．２５ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後に、１５％のSteinapol NLS ３ｇを乳化剤として含有する熱いＶＥ水２００ｇと混合した。この混合物を電磁撹拌機の小棒を用いて攪拌し、その後に冷却なしに超音波棒（Branson Sonifier）を用いて１０分間超音波処理した。溶剤を遠心分離した。４０μｍのフィルターを介しての濾過の後、粒径を３８６．９ｎｍと測定した。
【００６３】
ミニエマルジョン５
ｎが４であり、Ｒｃが式Ｉ′の基を表わすような式Ｉのポリカルボジイミド１００ｇを疎水性物質としてのヘキサデカン２．５ｇおよび１５％のSteinapol NLS ６ｇを乳化剤として含有するＶＥ水４００ｇと混合した。この混合物をウルトラターラックス（Ultraturrax）（IKA T25, 24000rpm）を用いて室温で３分間、前乳化し、引続き１２５μｍの圧力フィルターを介して精製した。その後に、前乳濁液を３回水冷却しながら高圧ホモジナイザー（Microfluidics社）に通過させた。４０μｍのフィルターを介しての濾過後に、粒径を３６８ｎｍと測定した。
【００６４】
ＩＶ．架橋試験
カルボキシレート含有のポリウレタン分散液（BASF AG社のLuphen（登録商標）D259U）に増加する量の乳濁液１ａを添加し、引続きフィッケンチャーによるＫ値をＤＭＦ中で測定した。その後に、フィルムを注型し、室温で３日間乾燥し、次に測定を繰り返した。乳濁液またはフィルムのＫ値は、架橋剤の活性の１つの基準である。
【００６５】
次表中には、個々のミニエマルジョン（乳濁液）の種々の高い含量についてのＫ値測定の結果が記載されている。
【００６６】
【表１】
2005521758.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月8日(2003.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にカルボキシル基を有しないポリカルボジイミドから形成された水性分散液において、このポリカルボジイミドは、
Ｉ  このポリカルボジイミドが一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ        （Ｉ）
〔式中、Ｒｃは、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、例えばこの炭化水素基は、モノ有機イソシアネートまたは末位にイソシアネート基を有する、ウレタン基および場合によりエーテル基もしくはエステル基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することによって得ることができ、この場合多数の基Ｒｃが存在する場合には、同じ分子中で同時に、記載された定義に相応する異なる基Ｒｃが存在していてよく、ｎは１〜２０を表わす〕で示されるポリイソシアネートから得ることができるか、または
ＩＩ  ポリカルボジイミドが一般式（ＩＩ）
Ｒｄ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｃ）ｎ−Ｒｄ          （ＩＩ）
〔式中、
ｎは、１〜２０の数であり、
Ｒｃは、一般式（Ｉ）の場合と同様に定義されており、
Ｒｄは、
【化１】
2005521758.tif 000012
であり、
Ｒｅは、それぞれ互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表わし、この場合基Ｒｅの１〜４個の水素原子は、カルボジイミド基に対して不活性の置換基によって置換されていてもよく、およびこの場合基Ｒｅは、水分散可能性を生じさせうる親水性基を全く有していない〕で示されるものであり、
最初に適当なジイソシアネートから加熱によって二酸化炭素を分解しながらポリカルボジイミドを製造し、引続きこのポリカルボジイミドを希薄液状の溶融液になるまで加熱し、その後に乳化剤を用いて水中で乳化することによって特徴付けられる方法によって得ることができることによって優れていることを特徴とする、ポリカルボジイミドから形成された水性分散液。
【請求項２】
２つの一般式ＩおよびＩＩにおいて、ｎは、それぞれ２〜１０の数を表わす、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、基Ｒｃは、２〜５０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わす、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
一般式Ｉにおいて、基Ｒｃは、式（Ｉ′）
【化２】
2005521758.tif 000013
で示される基を表わす、請求項３記載の水性分散液。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）において、基Ｒｃは、２〜５０個のＣ原子を有する２価の炭化水素基を表わす、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）のポリカルボジイミドは、イオン性基を含有しないかまたは５個を上廻る酸化エチレン単位を有するポリアルキレンオキシド基を含有しない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
ポリカルボジイミドが水中のミニエマルジョンの形で存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
ミニエマルジョンは、ポリカルボジイミドが水中の１μｍまでの粒子直径の乳化された粒子で存在する、請求項７記載の水性分散液。
【請求項９】
ポリカルボジイミドを水中で超音波処理により乳化したものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１０】
ジイソシアネートから生成されるポリカルボジイミドをその製造後にアルコールと反応させ、カルボジイミド基を含有するポリウレタンに変える、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
分散液がカルボジイミド基を含有するポリウレタンを有し、この場合このポリウレタンは、ポリカルボジイミドとアルコールとを反応させることによって得ることができる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】
被覆剤または含浸剤のための結合剤の成分としての請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項１３】
接着剤、ワニス、塗料、紙用塗被材料または繊維フリースにおける結合剤の成分としての請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【国際調査報告】
2005521758.tif 000014
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