(57)【要約】複数の固体の表面特性を判定する方法において、上記固体を流体と接触させ、検出装置を用いて上記流体の吸着中に放出、吸収、あるいは変性される放射線を測定し、そして、放射線測定から上記固体の少なくとも１つの表面特性を判定することによる判定法が発明された。この発明は複数の固体、あるいは固体の混合物を評価して、それらの固体のそれぞれの少なくとも１つの表面特性を判定するための組み合わせ的応用において特に有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６個の複数の固体または固体混合物を評価して、上記固体または固体混合物の少なくとも1つの表面特性を判定するための方法において、上記方法が：
ａ）複数の固体または固体混合物を少なくとも１つの担体上に担持するステップ；
ｂ）複数の固体または固体混合物を吸着質に接触させ、個々の固体または固体混合物によって放射、吸収、または変化させられる放射線を検出器を用いて測定するステップ；そして
ｃ）各固体または固体混合物の少なくとも１つの表面特性を放射線測定を用いて判定するステップ；
で構成される方法。
【請求項２】
上記放射線及び検出器が、赤外分光法、紫外分光法、可視分光法、蛍光発光、赤外線サーモグラフィ、核磁気共鳴、電子常磁性共鳴、Ｘ線吸収、Ｘ線光電子分光法、ラマン分光法、及びそれらの組み合わせで構成される群から選択される技術に用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記表面特性が、相対的吸着力、酸性部位分布、酸性部位エネルギーまたは酸性部位強度、酸性部位強度分布、塩基性部位強度、塩基性部位の数、塩基性部位分布、気孔率、孔径、細孔密度、細孔容積、細孔の形状、表面積、金属の分散、暴露された金属の表面積、固体表面上の金属の移動性、化学吸着特性、物理吸着特性、吸着選択性、脱着性、イオン交換容量、及び、それらの組み合わせで構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記複数の固体または固体混合物を吸着質に接触させる前に不活性流体ストリームに接触させるステップでさらに構成される請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記複数の固体または固体混合物を吸着質に接触させる前に不活性流体ストリームに接触させる間に、複数の固体または固体混合物の温度を予め決められた最大温度にランプするステップでさらに構成される請求項１記載の方法。
【請求項６】
基準線をつくるために上記複数の固体または固体混合物を不活性流体ストリームに接触させる間に、個々の固体または固体混合物によって放射、吸収、または変化させられる放射線を検出器を用いて測定するステップでさらに構成される請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項６記載の基準線を差し引くことによって吸着質に接触させられる間に測定された上記各固体または固体混合物に対して得られた測定値を補正するステップでさらに構成される請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記固体または固体混合物が、触媒、吸着剤、ポリマー、セラミクス、金属、種々の炭素、ゼオライトを含む分子ふるい、アルミナ、シリカ、アモルファス・シリカ・アルミナ、ジルコニア、合金酸化物、粘土、イオン交換樹脂、及び、ポリマーを含む無機固形物及び有機固形物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記担体が複数のウェルで構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記吸着質が、連続的な接触またはパルス的な接触で構成される群から選択される方式で複数の固体または固体混合物に接触させられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
上記吸着質が、水、ピリジン、アンモニア、水素、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、フッ素、ネオン、アルカン、アルキン、アルケン、アルコール、芳香族化合物、チオール、エステル、ケトン、アルデヒド、エステル、アミド、ニトリル、ニトロアルカン、アミン、アルキルアミン、キノリン、一酸化炭素、二酸化炭素、及びカルボン酸で構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
上記複数の固体または固体混合物に接触させることが、異なるサイズの２つ以上の吸着質との連続的な接触によって、各吸着質との接触の際に個々の固体または固体混合物によって放射、吸収、または変化させられる放射線を検出器を用いて同時に測定して行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
連続的に接触された各吸着質の間の吸着された吸着質を脱着するステップでさらに構成される請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面特性を判定するための物質によって放射線の放射、吸収、または変化に対する吸着の効果をモニターすることに関するものである。
【０００２】
本発明は米国政府商務省National Institute of Standards and Technology (NIST), Advanced Technology Program, Cooperative Agreement Number 70NANB9H3035の支援のもとに行われた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
固体を評価し、それらの特徴を判定するため多くの方法が従来用いられてきた。例えば、米国第5,408,864 B1では、周知の容量及び周知の温度のサンプル・チェンバーを用いる吸着剤の特徴を分析する方法を教示している。吸着性ガスを導入し、その圧力を測定するものである。測定された圧力で吸着剤によって吸着されたガスの量が判定される。サンプル・チェンバー内の相対圧力及びその相対圧力で吸着剤によって吸着された吸着性ガスの量には相関関係がある。この方法は、対応する吸着及び脱着等温線が構築されるようなやり方で固体によって吸着または脱着されるガスの量を判定するための超大気亜臨界温度法である。そこで、表面積、孔径分布、及び細孔容積などの特徴も判定することができる。また、吸着剤上に吸着されている化合物の熱的効果が米国第2,826,908 B1で用いられており、ガス・ストリーム中に存在する化合物の識別に役立つ。
【０００４】
米国第4,566,326 B1では、複数の粉体サンプルの分析を個別に行うための自動吸着脱着分析装置を教示している。マニホルドが複数の個別に作動するバルブを通って対応する複数のサンプル・セルに接続されている。圧力変換器がマニホルドの圧力を測定し、複数の圧力変換器はそれぞれサンプル・セルに結合して、各サンプル・セルの圧力を個別に測定する。そのシステムは、サンプル・セルで指定された平衡圧力を確立するために必要な各サンプルによって吸着または脱着されるガスの量を測定し、それによって吸着脱着等温線またはBET曲線をつくるために用いることができる圧容積点を提供する。米国第5,360,743 B1は空隙容量、サンプル・セル壁の吸着を説明し、非理想的なガスのふるまいを修正することによって上記の教示を改良するものである。
【０００５】
WO 99/34206は、組み合わせライブラリの物質内で化学的または物理的プロセスによって生成される反応熱が赤外線カメラの特異的な熱映像によって視覚化された組み合わせ物質開発のための方法を教示している。
【０００６】
米国第3,850,040 B1では、表面積、吸着等温線及び脱着等温線のような要素の極低温での測定のためのガス収着分析装置及び方法を教示している。そのシステムはサンプル容器内の死容積を判定し、周知の死容積及びその他恒常的な容積測定要因にサンプルによって吸着されるガスの第１の予測される量に対応するガスの付加的な増加を加えたものに等しい窒素などの作用するガスを初期の用量で、空にした容器に添加する。サンプルによって実際に吸着されたガスの量が判定され、この量は、吸着のためサンプルに供給されるガスの第２の用量に含まれるガスの増加量を判定するために用いられる。次のガスの用量は、ガス吸着総量を一定温度でのサンプルのガス飽和圧力の予め定められた画分のレベルまで引き上げるために必要とされるように、そのサンプルに加えられる。前述のステップが複数回繰り返され、特定のサンプルに対して判定されるBET曲線から対応する複数の固定点が得られる。
【０００７】
物質の組み合わせライブラリ内の触媒活性を検出及び測定するために赤外線サーモグラフィが用いられてきた。Holzwarth, A.;Schmidt, H.; Maier, W. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 19, 2644-2647参照。米国第6,063,633 B1では、複数の触媒製剤を同時にテストし、任意の反応体または反応体混合物の存在下でその製剤の相対的な触媒活性を判定する方法を教示している。その方法は、複数の触媒製剤を担体上に担持し、その製剤をその担体上に固定することを含んでいる。その製剤は反応条件下で反応体または反応体混合物の一般的なストリームに接触させられる。相対的な触媒活性は、検出器を用いて触媒活性を示すそれぞれの製剤、反応体、または生成物によって放出、吸着、または変化させられる放射線を探知することによって各製剤において検出される。赤外線分光法及びライブラリの画像化もWO 98/15813で用いられ、容積、エンタルピー、熱容量、自由エネルギー、反応熱、触媒活性、及び熱伝導率のような物質の吸収性容積特性に関する熱力学的特徴づけを判定する。Jandeleit, B.; Schaefer, D. J.; Powers, T. S.; Turner, H. W.; Weinberg, W. H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38. 2494-2532は赤外線サーモグラフィを用いてエタノールの発熱触媒アシル化から生じる温度変化をモニターすることを教示している。
【０００８】
Marengo, S.; Raimondini, G.; Comotti, P. New Frontiers in Catalysis, Gucci, L. et al Eds.; Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis, 19-24 July, 1992, Budapest, Hungary Elservier Science 1993 2574-2576では、赤外線サーモグラフィを用い、熱効果を比較する、触媒の吸着特性の評価を教示している。しかし、本発明は吸着質の吸着または脱着の際に固体によって放射、吸収、または変化させられる放射線の変化をモニターすることによって判定される固体の表面特性について述べる。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００９】
本発明の１つの目的は、固体を流体に接触させることによって複数の固体のそれぞれの表面特性を判定し、流体との接触の間にその固体によって放射、吸収、または変化させられる放射線を検出器を用いて測定し、及び、放射線の測定からその固体の少なくとも１つの表面特性を判定する方法を提供することである。本発明は、複数の固体または混合物を評価して各固体の少なくとも１つの表面特性を判定するため、組み合わせの適用において特に有用である。
【００１０】
本発明の別の目的は、吸着質の脱着の間に少なくとも１つの固体の表面特性を判定する方法を提供することである。本発明のこの具体的な実施の形態で、その方法は少なくとも１つの担体上の複数の固体を担持し、複数の固体を一定時間流体に接触させることを含んでいる。その流体を停止させると、吸着された流体が複数の固体から脱着され、それぞれの固体または固体混合物によって放射、吸収、または変化させられる放射線が検出器を用いて測定される。脱着は、例えば、装置内で温度または圧力を一定の割合でランプすることによって行われてもよい。この具体的な実施の形態は単一の固体及び複数の固体に適用することができる。本発明の別の目的は、１つ以上の固体によって吸着または脱着された物質の量を定量化するための方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
前に述べられたように、本発明は固体または固体混合物の少なくとも１つの表面特性を判定するための方法である。本発明は、コンビナトリアル・ケミストリの適用に通例見られるような６個、１２個、またはそれ以上の複数の固体または固体混合物に適用されるとき、最も有益である。例えば、一群の固体物質を組み合わせ法を用いて合成することができる。その一群中の固体は、従来の逐一順番に行う方法とは対照的に、少なくとも集団で評価されることが望ましい。組み合わせ固体の合成率は高いので、従来の評価法はかなりの障害を引き起こすことになろう。本発明による方法は、各固体の少なくとも１つの表面特性を判定することから多数の固体に対応する放射線を実質的に同時に測定することを可能にする。
【００１２】
評価される複数の固体または固体混合物は少なくとも２個の異なる固体または固体混合物を含んでいるが、数百あるいは数千の異なる固体または固体混合物を含んでいてもよい。好ましい固体群には、48、96、192、384の異なる固体または固体混合物などコンビナトリアル・ケミストリで通例用いられる数に等しい数の固体または固体混合物が含まれている。その固体は通例周知の固体であるか、または研究中の新規な物質を含んでいてもよい。本方法は、無機固形物、有機固形物、触媒、吸着剤、ポリマー、セラミクス、金属、及び種々の炭素のような固体の表面特性を判定するために用いることができると考えられる。そうした種類の例にはゼオライト、分子ふるい、アルミナ、シリカ、アモルファス・シリカ・アルミナ、ジルコニア、合金酸化物、粘土、イオン交換樹脂、及び、機能性ポリマーを含むポリマーなどがある。評価される複数の固体は、複数の個々の固体、複数の固体混合物、あるいは複数個々の固体及び固体混合物の両方を含んでいるものから成ることができる。さらに、複数の固体の中に同一の固体または固体混合物の複製が存在してもよい。新規または未知の固体を含んでいる複数個中に１つ以上の周知の固体を含んでいることは有用であろう。本明細書において『固体』という用語が用いられるとき、その『固体』は２つ以上の固体混合物であること、及びその『固体』が１個の固体物質であることを含んだ意味である。
【００１３】
複数の固体または固体混合物が少なくとも１つの担体上に置かれる。好ましくは、その担体は固体粒子を保持するための複数のウェルを有する１つ以上のプレートから成る。しかし、ハニカムまたは固体物質のパッチやスポットがある基体などその他種々の担体のデザインを用いることができる。その担体は好ましくは、粘土、セラミクス、炭素、プラスチックまたは非反応性金属、スレート、金属酸化物、あるいはそれらの混合物などの不活性物質で構築される。特に好ましいのは、セラミクス、ステンレス鋼、及びスレートである。担体は好ましくは、再生可能な方法で熱を複数の固体に伝えることができるように構築されている。担体は１つ以上の加熱器と接続されてもよい。加熱器は蓄熱ヒーター、個別のヒーター、加熱テープ、放射暖房機、熱交換器、レーザー、仮設ヒーターなどでよい。引用によって本明細書に組み込まれる米国第5,356,756 B1による微細加工熱板などの加熱器も用いることができる。担体及び加熱器の配置は、一群の固体のすべてが同時に、同じ速度で、同じ温度で加熱されるものとする。しかし、別の実施の形態では、各固体または固体混合物は個別に加熱される。
【００１４】
一群の固体を形成している固体または固体混合物は、ピペッティング、吸収スタンピング、シルクスクリーン、固体析出、スラリー化、または手作業での移動のような、あらゆる便利で周知の技術によって1つ以上の担体上に析出されることが可能である。１つの好ましい実施の形態で、析出のプロセスは、生化学アッセイで多細胞プレートを取り付けるために用いられるプロセスと同様に機械的に行われるであろう。固体または固体混合物を担体に供給するためにいくつかの異なる析出が用いられる。相対的な比較を容易にするため、テストされる各固体または固体混合物の量は同じか、または殆ど同じであること、あるいは各固体の量が測定されることが好ましい。しかし、いくつかの条件下では、この技術は物質の量に関係しない。
【００１５】
一群の固体または固体混合物を含んでいる１つ以上の担体をチェンバー内に置く。漏れ防止のためにチェンバーを密閉してもよく、チェンバーは少なくとも１つのストリームがチェンバー内を通って流れ、複数の固体に接触するように導管を備えている。その導管は、導管内を通る流体の量を調節または測定するために流量計または他のそのような装置を備えている。１つの典型的な実施の形態で、ストリームはキャリアー流体及び１つ以上の吸着質で構成されるであろう。バルブで調節することによって、異なるストリームがチェンバーに導入されることが可能であろう。例えば、不活性流体はそのプロセスの前処理の段階の間にチェンバーを通って流れ、その後キャリアー流体及び吸着質がそのプロセスの別の段階の間に流されてもよい。本発明は、吸着質化合物が吸着条件下で固体の近傍または固体を通って流れるという流動を基盤に運用されることが望ましいが、攪拌されたオートクレーブまたは攪拌された容器内のようなバッチ評価が、特に生物学的状態において用いられる。また、本方法及び研究中の種々の固体の研究上の性質のために、『吸着質』という一般的な用語は、１つ以上の固体によって吸着される流体を意味している。しかし、実際には、複数個中の1つ以上の固体は『吸着質』と相互作用することは全くできず、そこで、本明細書で時に用いられる『吸着質』という用語は、固体によって吸着される潜在能力または可能性を有する流体を含んだ意味である。固体が実際に吸着質を吸着する必要はない。温度範囲またはランプ率、圧力の範囲またはランプ率、空間速度、及びその他の条件は評価される固体及び用いられる吸着質に依存することになる。
【００１６】
以下に検討されるように、本発明による１つの具体的な実施の形態は、不活性流体に接触させられる間またはその後での、固体の制御された加熱を含んでいる。従って、チェンバー内に備えられた固体を加熱するためにチェンバーは加熱器及び加熱器制御機器を備えていることが好ましい。チェンバーはチェンバー内のサンプルの温度を独立的にモニターするための装置も備えていることが望ましい。本発明の別の具体的な実施の形態で、制御された圧力ランピングが用いられており、チェンバーは圧力を維持し、制御するための装置を備えてもよい。
【００１７】
チェンバーと整合した位置に、複数の固体または固体混合物と関連した放射線を検出するために用いられる検出器がある。その検出器を用いて行われる測定には、固体によって放射、吸収、または変化させられる放射線を含んでいる。その測定を達成するために用いられる好適な技術の例には、紫外分光法、可視分光法、蛍光発光、赤外線サーモグラフィ、核磁気共鳴、電子常磁性共鳴、Ｘ線吸収、Ｘ線光電子分光法、ラマン分光法、及びそれらの組み合わせなどがある。さらに、１つ以上の同一または異なる種類の検出器を同時に用いることもできる。本発明の１つの好ましい実施の形態で、以下に詳細に検討されるが、赤外線サーモグラフィが用いられる。その好ましい実施の形態で、赤外線サーモグラフィは、固体の赤外線が熱の形で放射され、その赤外線が検出されて空間的に写像され、熱像または熱による画像と称される３次元の『絵』がつくられるプロセスである。熱像は物体の温度に直接関係している。連続的に収集された熱像も温度対時間の判定を可能にする。
【００１８】
マイクロプロセッサはデータ収集装置として頻繁に用いられ、測定された赤外線データから１つ以上の表面特性を判定する際に使われる。広範な種類の表面特性、物質の表面または境界の特徴が判定されることが可能である。そうした判定は定性的または定量的でもよく、あるいはその結果を一組の固体の中で相対的に比較してもよい。表面特性の例には、酸性部位の数、酸性部位分布、酸性部位・エネルギーまたは酸性部位強度、酸性部位強度分布、塩基性部位強度、塩基性部位の数、塩基性部位分布、塩基性部位分布強度、塩基性部位エネルギーまたは塩基性部位強度、気孔率、孔径、細孔密度、細孔容積、細孔の形状、表面積（微細孔及び非微細孔の両方）、金属の分散、暴露された金属の表面積、固体表面上の金属の移動性、化学吸着特性、物理吸着特性、吸着選択性、脱着選択性、イオン交換容量、及び、それらの組み合わせなどがある。多数の表面特性が一組の測定されたデータから判定されてもよく、または、単一の表面特性から判定されてもよい。本発明は少なくとも１つの固体の表面特性を測定するようにつくられている。その測定は、その後、１つの固体が特定の適用においてどのようにふるまうか予測するために用いられる。例えば、もしその固体が吸着剤として用いられるならば、好結果をもたらす可能性のある吸着剤を識別する上で孔径及び細孔密度は重要な要因になり得る。吸収材の場合も、１つ以上の化合物を物理吸着または化学吸着する固体の能力は本発明を用いて定量的または定性的に測定することができ、どの固体が特定の適用において最良の結果をもたらすかを示すことになる。その固体が１つの適用において触媒として用いられるとき、本発明で判定された表面特性は、その触媒が特定の適用において好結果をもたらすか否かを示すことができる。例えば、高い酸性部位強度を有する固体はより大きな触媒活性を持つことができる。尚、触媒の場合、触媒の最終的な使用の反応は、触媒が好結果をもたらすかどうかに関する情報を得るために行われる必要はない。表面特性はその固体について判定され、表面特性と触媒活性の間の周知の関係が、任意の適用においてどの固体が触媒としてはたらくことができるかに関する結論をもたらす。
【００１９】
『吸着式実施の形態』の題が付された、本発明の１つの実施の形態で、複数の固体または固体混合物は少なくとも１つの担体上に置かれ、その担体はチェンバー内を通る流体の流れのための導管を有するチェンバー内に格納されている。そのチェンバーは閉じられ、密閉され、流体は等温条件下で固体と接触させられる。その流体は液相または気相であるが、複数個中の１つ以上の固体によって吸着されることが期待される吸着質を含むように通常選択される。固体と吸着質の間の吸着相互作用は、例えば、固体上の吸着質の物理吸着または化学吸着など種々の形態をとることができる。流体−固体相互作用は検出される放射線の変化、恐らくは放射または吸収される放射線量の増減、また恐らくは放射線の別な変化を引き起こすことができる。放射線の変化が検出及び測定され、それらの測定から固体の表面特性を判定することができる。
【００２０】
『脱着式実施の形態』の題が付された、本発明の別の実施の形態で、吸着質が固体から脱着されているとき、放射線をモニターすることができる。この実施の形態で、吸着質は一定時間固体と接触させられる。不活性流体がその後導入され、吸着質は固体から脱着されて、放射線がモニターされる。脱着は温度または圧力のランピングのような技術によって行われる。脱着の間にモニターされている放射線にどんな変化があっても測定、記録される。この場合も、固体の表面特性は、固体から吸着質が脱着される間に測定される放射線の変化から判定することができる。
【００２１】
本発明の具体的な実施の形態で、少なくとも１つの吸着質を含んでいるキャリアー流体を担体上の一群の固体に接触させることによって相対的吸着性を測定することができる。適用に応じて、加熱器を担体に接続することができる。一群中の各固体または固体混合物の相対的吸着性は、それぞれの固体によって放射、吸収、または変化させられた放射線を探知することによって検出される。大量の発熱の検出は特定の吸着質に対して高い相対的吸着性を有する固体を示すことがあるため、発熱または吸熱など最大の相対的熱事象を有する固体を識別することができる。放射線の測定は、吸着質が一群の固体に接触しているとき、または吸着質が固体から脱着されているときに行うことができる。そのプロセスは、単一の温度で等温的に行なわれてもよく、または温度を予め決められた温度範囲にわたってランプしてもよい。通常、吸着質が固体と接触する間に放射線を測定する場合（吸着式実施の形態）は等温技術が用いられ、吸着質が固体から脱着する間に放射線を測定する場合（脱着式実施の形態）は温度ランピング条件が用いられる。同様に、そのプロセスを一定の圧力下で行ってもよく、あるいは圧力をランプしてもよい。吸着式実施の形態では一定圧力が好ましい。脱着式実施の形態では圧力をより低くランプし、温度ランピングの代替策として固体から吸着質の脱着を引き起こすことができる。放射線データが収集され、時間に対してプロットされる。温度及び圧力ランピング条件下で放射線をモニターすることで、固体の酸性部位分布だけでなく、検出された部位の強度の判定が可能になる。例えば、赤外線サーモグラフィのデータに関する温度対時間のプロット図を見ると、温度ランピング・プログラムからの偏差の相対領域は酸性部位分布を示すことができる。曲線全体の偏差の位置、あるいは温度軸または時間軸のいずれかは、検出された部位の強度を示すことができる。
【００２２】
あるいは、温度調節器の所要電力が吸着または脱着の間にモニターされる。固体の温度は、例えば、赤外線サーモグラフィによってモニターしてもよく、その温度信号を発熱体調節器のための温度入力として用いることができる。吸着または脱着の間に収集される、得られた所要電力のデータは実施例５に示されるように時間に対してプロットされる。得られたデータから１つ以上の表面特性を判定することができるであろう。
【００２３】
いくつかの吸着質化合物は特定の表面特性を判定する上で他の吸着質化合物よりも有益な場合がある。例えば、水を含んでいるキャリアーガスは水を物理吸着する固体の能力の指標として用いることができ、ピリジンを含んでいるキャリアーガスは固体の酸性部位分布の指標として用いることができる。１つの具体的な吸着質は、流体全体を構成するか、または流体のわずかな部分だけであってもよい。好適な流体のその他の例には、アンモニア、水素、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、メタンを含むアルカン、フッ素、ネオン、アルキルアミンを含むアミン、キノリン、一酸化炭素、二酸化炭素、カルボン酸、アルキン、アルケン、アルコール、芳香族化合物、チオール、エステル、ケトン、アルデヒド、エステル、アミド、ニトリル、ニトロアルカン、及びその他多数が含まれる。固体上の流体の少なくとも１つの成分の吸着は赤外線検出器によって放射、検出される付随する熱を有している。同様に、流体の少なくとも１つの成分の固体からの脱着は検出される放射線の変化をもたらす。赤外線測定から、複数の固体の表面特性を判定することができる。固体の種類をこの方法によって個々に識別することも可能である。実施例１参照。
【００２４】
同様に、種々のサイズの多数の吸着質は固体の細孔容積分布の詳細な計算を可能にする。ゼオライトのような固体の細孔容積は、ゼオライト上またはゼオライト中に物理吸着または縮合する下級アルカンなどの吸着質量を測定することによって従来測定されてきた。炭化水素の密度は、選択された標準的な条件下で、細孔容積または見かけの細孔容積の計算を可能にする。本発明においては、物理吸着及び縮合に付随する熱があるため、物質の温度変化の測定は、吸着され、縮合され、物質の細孔を充填する吸着質の量に関連づけられる。温度変化は細孔容積と相互関連し、種々のサイズの多数の吸着質の使用は細孔容積分布の計算を可能にする。細孔の全容量を入手できるのは、より小さな吸着質分子に限られる。例として、複数のサンプルを温度Tにして、細孔全体に入り込めると考えられる低級アルカンの一部の分圧を含んでいる不活性ガスを固体と平衡させる。平衡させる間に固体の温度が赤外線サーモグラフィを用いてモニターされる。吸着及び縮合に伴うあらゆる温度の上昇によってサンプルの全細孔容量または標準値に対する測定絶対値の相対的な比較が可能になる。一群の固体は細孔容量分布を生成するため徐々により大きな吸着質によってさらに実験される。吸着質がより小さな吸着質からより大きな吸着質に徐々に進む場合、より小さな吸着質を取り除くため、より大きな吸着質に暴露する前に固体を処理することが必要であろう。当然のことながら、より大きな吸着質から始めて、徐々により小さな吸着質を用いることも可能である。後者の場合、徐々により小さくなる吸着質は、吸着質間の固体を処理せずに連続して用いることができる。この例は吸着式実施の形態に記述されており、同じ技術を脱着式実施の形態でも用いることができる。
【００２５】
一般に、分析される一群のサンプル内の固体を『活性化』するか、または不活性雰囲気中で指定された温度に予熱することが好ましい。その後、固体は本発明の第１のステップが行われる温度下、または温度ランプの開始温度まで冷却される。固体から外来の化合物を脱着するため活性化を行うことができ、表面特性の正確で再生可能な判定を助ける。固体から脱着された化合物が除去され、固体が冷えたとき再吸収されないよう不活性雰囲気は流動する不活性流体であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のさらに別の実施の形態で、吸着質ストリームを一群の固体にパルス的に接触させることができる。吸着質のパルスを固体と接触させている間に、例えば、赤外線映像を収集する。パルス的接触は活性部位での化学反応または吸着を可能にするが、その物質を通して生成または消費される熱の拡散を最小限にする。従って、パルス的接触によって、連続的な吸着質接触条件下で得られるものと比較して、その物質表面のより詳細なサーモグラフィ地図が可能になる。赤外線サーモグラフィ・システムの解像レベルに近い立体地図をつくることができる。実施例６参照。
【００２７】
本発明の例証となるのは、プローブ分子及び赤外線サーモグラフィを用いて、組み合わせの一群のサンプル内でブレーンステッド酸部位の量を判定することである。エチレン、n-プロピルアミン、及び第三ブチルアミンなどのアルキルアミンは、水素の形をとったZSM-5、水素の形をとったZSM-22、水素の形とったＹ型ゼオライト、及びフェリエライトなどゼオライトのブレーンステッド酸部位上で１対１で吸着することが示されている。シリカ、アルミナ、アモルファス・シリカ・アルミナ、金属酸化物、及び合金酸化物などその他の物質を同様に調べることができる。脱着温度の範囲はブレーンステッド酸部位強度及びアルキルアミン型のみとは無関係であることが発見されている。脱着は、アルケン及びアンモニアを形成するアルキルアミンの分解と同時に起きる。
【００２８】
従来、これらの製品は質量分析法によって連続的に定量化され、１個のブレーンステッド酸部位は検出される各アンモニアまたはアルケンに帰せられ、ブレーンステッド酸部位の数はそれに応じて割り当てられる。多次元ゼオライトの孔及びチャンネルに関連するブレーンステッド酸部位が、選択された動的直径を有するアミンの利用によって識別された。n-プロピルアミンの脱着をプログラムした温度を用いてゼオライトフェリエライト上のブレーンステッド酸部位の数を定量化したPalkhiwala, A. G., Gorte, R. J. Catal. Lett. 57, no. 1,2 (1998) p.19-23を参照。n-プロピルアミンの分解は、300℃から375℃の温度範囲でブレーンステッド酸によって触媒作用を及ぼされることが報告されている。その反応メカニズムは、ルイス酸によって触媒作用を及ぼされない反応であるホフマン脱離である。アルキルアミンは、温度が375℃以上に達するまでルイス酸部位上に吸着されたままであろう。従って、この反応はゼオライトと同様に、ブレーンステッド酸性度での物質の選択的スクリーニングに適している。ブレーンステッド酸部位の位置と利用可能性も、適切なプローブ分子の選択によってフェリエライト上で定量化された。例えば、n-プロピルアミンは八員環細孔系内でブレーンステッド酸部位に近づけるが、イソプロピルアミンは近づけないことが観察された。n-プロピルアミンを用いる温度プログラム脱着とイソプロピルアミンを用いる温度プログラム脱着の比較を通じて、八員環細孔系内のブレーンステッド酸部位の数が定量化された。
【００２９】
本発明は、例えば、赤外線サーモグラフィを用いて分解反応と共に起きるエネルギー変化のモニターを通じてサンプルが平行して分析されるときに得られる結果と同等の結果を与える。分解温度はブレーンステッド酸部位強度と無関係であるため、分解／脱着に関係するエネルギー全体は各部位で、及び一群中に含まれた各物質について、実質的に同等であることが期待される。ほぼ同等の熱容量、応答、または温度変化を有する一連の物質を仮定すると、各物質のブレーンステッド部位からの脱着は同等であるはずである。この同等性は、脱着を伴う温度変化が赤外線サーモグラフィによってモニターされるとき、一群を形成する物質の直接比較を可能にするはずである。つまり、各サンプルのブレーンステッド酸部位の数は脱着に伴う温度変化に比例するはずである。応答も内部標準または基準物質に対して定量化することができる。
【００３０】
本発明による脱着式実施の形態の具体的の実施例は、一群のサンプル内のブレーンステッド酸部位の数の判定に関するものであり、以下のように行うことができる。一群のサンプルは初めに活性化され（以下で検討する）、その後温度を『T』にする。その一群は選択されたアミン化合物を含んでいるキャリアーガスに接触させられる。サンプルのブレーンステッド酸部位はアミン化合物を脱着する。温度ランプが適用され、物理吸着種は200℃で脱着され、n-プロピルアミンに対して300℃から375℃などのより高い温度でのアミンの分解反応が続く。各サンプルに対する赤外線サーモグラフィによって判定される温度プロファイルは活性化された一群のバックグラウンド・プロファイルから差し引かれる。得られたプロファイルは脱着プロセスに関連する吸熱を示し、従って、一群中の各サンプルのブレーンステッド酸部位の１つの指標を提供する。本発明のさらに具体的な実施の形態で、一群中の各サンプルの異なるサイズの領域内のブレーンステッド酸部位の量は選択されたプローブ化合物を用い、得られた温度プロファイルを比較して判定することができる。温度プロファイルにおける異なるプローブ分子との相違はブレーンステッド酸部位の量がサンプル上のどこに位置しているかを示すことになる。
【００３１】
本発明のさらに別の具体的な実施の形態は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、及びアモルファス・シリカ・アルミナのような物質上の金属の分散を定量化する方法である。担持された金属触媒の暴露された金属表面積を測定するために赤外線サーモグラフィが用いられ、この情報は金属の分散を定量化し、新しい触媒と使用済みの触媒の間の暴露された表面積の変化を測定するために用いられる。通例担持された金属触媒上の暴露された金属表面積は水素、一酸化酸素、または酸素など気体を化学吸着し、単分子層に対応する被覆を可能にする条件下で起きる取り込みを測定することによって見いだされる。暴露された金属表面積は吸着化学量論、吸着された各分子に被覆された表面原子の数、及び単位表面積あたりの金属原子の数を用いて判定することができる。圧力−体積の関係は通常の取り込みの判定に用いられる。サンプル上の金属塊が判明した後、分散、あるいは単位金属塊あたりの金属表面積を判定することができる。本発明において、化学吸着に付随する熱は赤外線サーモグラフィを使ってモニターされ、固体物質の温度変化を測定することができる。その後、温度変化は吸着質ガスの取り込み量に関連付けられる。例えば、異なる方法でつくられるが、それぞれが白金を同量有する複数の担持された白金触媒を上に述べられたようにチェンバー内で活性化することができる。チェンバーと固体が初期温度にあると、水素の選択された分圧を有する不活性ガスはその固体と平衡させられる。固体の温度は平衡の間に赤外線サーモグラフィを用いてモニターされる。白金表面上の水素の吸着に伴う温度の上昇はサンプルの表面積及び分散の相対的な比較を可能にする。さらに定量的な判定のために、標準との比較を行うことができる。
【実施例１】
【００３２】
３Ａ、４Ａ、及び５Ａの分子ふるい及びアルファ・アルミナ(alpha alumina)など20個のサンプルを以下に示す位置でチェンバー内に置いた。すべてのサンプルを粉砕し、60/40メッシュ（200−420μｍ）のふるいにかけた。
【００３３】
【表１】
2005501223.tif 000002
【００３４】
行１においてサンプルは全て50 mg、行２においてサンプルは全て70 mg、そして行３、４、及び５においてサンプルは全て50 mgである。そのサンプルを300℃で１時間乾燥させた。チェンバーは１LPMの窒素パージ下で30℃にした。赤外線サーモグラフィのデータの取得をｔ＝０で開始し、ｔ＝２分で窒素パージを止めて、加湿した窒素ストリームを導入した。加湿された窒素ストリームは露点温度が12.1℃であり、1.2 LPMで導入した。ｔ＝40分で加湿されたストリームを止め、窒素パージ・ストリームを再導入した。
【００３５】
赤外線サーモグラフィによって示された温度変化を対時間でプロットした。任意のサンプルに対する各温度変化を、パージの間に記録されたそれぞれ最初の10個の温度の平均値をそのサンプル用に定められたデータ全体から差し引くことによって計算した。列Ｄの50 mgサンプルのプロファイルを図１に示す。アルファ・アルミナのサンプルは３Ａ、４Ａ、及び５Ａの分子ふるいからは明らかに区別される。
【実施例２】
【００３６】
脱アルミン酸Ｙ型ゼオライト(dealuminated zeolite Y)、シリカ・アルミナ(silica alumina)分子ふるい、75％SiO2及び25％Al2O3を有するフッ化物固体(fluorided solid)、75％SiO2及び25％Al2O3を有する固体、及びアルファ・アルミナなど20のサンプルを以下に示す位置でチェンバー内に置いた。すべてのサンプルを粉砕し、60/40メッシュのふるいにかけた。
【００３７】
【表２】
2005501223.tif 000003
【００３８】
行１−４においてサンプルは全て30 mg、行５においてサンプルは全て50 mgである。そのサンプルを300℃で１時間流動する窒素下で乾燥させた。チェンバーを１LPMの窒素パージ下で30℃にした。赤外線サーモグラフィのデータ取得をｔ＝０で開始し、ｔ＝２分で窒素パージを止めて、ピリジン−窒素ストリームを0.63 LPMで導入した。ｔ＝35分でピリジン−窒素ストリームを止め、窒素パージ・ストリームを再導入した。
【００３９】
赤外線サーモグラフィによって示された温度変化を対時間でプロットした。任意のサンプルに対する各温度変化は、パージの間に記録されたそれぞれ最初の10個の温度の平均値をそのサンプル用に定められたデータ全体から差し引くことによって計算した。列Ｄの50 mgサンプルのプロファイルを図２に示す。図２のプロファイルは異なる種類の物質のグループ分けを明らかに示している。アルファ・アルミナのサンプルは、フッ化シリカ・アルミナ物質とも区別されるシリカ・アルミナ物質から明らかに区別される。
【実施例３】
【００４０】
３Ａ、４Ａ、及び５Ａの分子ふるい及びアルファ・アルミナなど20個のサンプルを以下に示す位置でチェンバー内に置いた。すべてのサンプルを粉砕し、60/40メッシュのふるいにかけた。
【００４１】
【表３】
2005501223.tif 000004
【００４２】
行１においてサンプルは全て50 mg、行２においてサンプルは全て70 mg、そして行３、４、及び５おいてサンプルは全て50 mgである。50℃から始めて、チェンバーを真空中で赤外線画像取得を使って260℃までランプした。チェンバーを冷却して開口し、サンプルに液体の水を直接かけた。チェンバーを閉じ、真空中で50℃にした。チェンバーをこれらの条件に３時間保持し、余分な水分を除去した。その後、温度を真空中で赤外線画像取得を使って50℃から260℃までランプした。
【００４３】
図３は乾燥条件下で測定された列Ｃの50 mgサンプルに対する温度対時間の微分プロファイル（dT/dt）を示す。図４は湿潤条件下で測定された列Ｃの50 mgサンプルに対する温度対時間の微分プロファイル（dT/dt）を示す。図３の乾燥条件サンプルのプロット図は９分までは殆ど同じだが、９分の時点でアルファ・アルミナの曲線はゼオライトの曲線と異なってくる。図４の湿潤条件サンプルのプロット図は４個のサンプルそれぞれの異なるプロファイルを示す。
【実施例４】
【００４４】
サンプルを加熱装置を設けたチェンバー内に置き、サンプルの温度を第１の温度から第２の温度にランプする。本方法は第１の温度、Ｔ１で始めることができる。不活性ガスが各サンプル・セルに送り込まれる間に熱がサンプル群に伝えられる。熱は、サンプル群の一部の特定領域が予め決められた最終温度、Ｔ２に到達するまで伝えられる。温度（ＴＡ）対時間のデータは、温度ランプの間にサンプル群内の各固体または固体混合物に対して赤外線サーモグラフィを用いて収集され、データ・セット１と命名されて、図５に示される基準線を得る。上記の温度ランプは不活性雰囲気で行うか、または流動する不活性流体中で実施することができる。
【００４５】
複数の固体を、一群の各固体に対するバックグラウンドまたは基準線プロファイルを確立した後に、温度Ｔ１まで冷却することができる。少なくとも１つの吸着質を含んでいるキャリアーガスを一定時間複数の固体に接触させ、その固体群をその後不活性ガスでパージさせ、いずれも固体群が温度Ｔ１の間に行われる。熱は、固体群が流動する不活性流体に接触させられる間に、固体群に伝えられることになる。一群中の各固体の温度を赤外線サーモグラフィを用いて再度モニターすることができる。温度（ＴＢ）対時間のデータを上記と同じやり方で個々の固体に対して読み取り、図６に示されるデータ・セット２を得る。固体群を上に述べられた領域が再度Ｔ２に到達するまで加熱し、Ｔ２は十分高温であるため、吸着質は固体から脱着する。
【００４６】
データ・セット２をデータ・セット１から差し引いて、時間“ｔ”の関数であるデータ・セット３（ＴＡ−ＴＢ）を得る。データ・セット３の時間“ｔ”がＴＢに関連付けられ、ＴＡ−ＴＢをＴＢに対してプロットしデータ・セット４を得る。図７に示された、得られたデータ・セット４は一連のピークであり、各ピークはアッセイ中に含まれている各固体に対する温度ＴＢを中心にする。各ピーク領域は、各固体に対して同じやり方でその温度で脱着する吸着質の量に関数的に関連付けられる。各データ・セット４の同じ温度TBの中心にある各ピークは、実質的に同じ強度の部位からの脱着を表す。ピーク領域はアッセイ中に含まれている１つのサンプル、または固体間の相対的比較のために選択された標準値に標準化される。サンプル間のピーク領域の比較は、例えば、テストされるサンプルに含まれている活性部位の相対的な数または反応促進部位、及びサンプルの活性部位の強度を示すものである。
【００４７】
ピーク領域は、温度時間プロファイル中の顕著な差異が各基準線に見いだされるならば、レスポンス・ファクタによって変更することができる。レスポンス・ファクタは、バックグラウンド（ＴＡ対時間）データ・セットがとられるときに、脱着温度領域で生じる温度の上昇に適合した線の傾きを測定することによって得られる。アッセイへの伝熱率はバックグラウンド（ＴＡ対時間）データ・セットがとられるときに、脱着温度領域中でＴＡ対時間データが直線的に増加するはずである。
【実施例５】
【００４８】
一群のサンプルを、隣接する固体の温度に影響を与えることなく、個々の固体の位置に熱を伝えられるように作られたチェンバー内に置く。各位置はそれ自身の調節器からの入力を受け取るそれ自身の発熱体を有している。その装置は個別に流体を流動させ、同様の再生可能な方法でそれぞれの固体に接触させることができるようにつくられる。各位置の温度は赤外線サーモグラフィによってモニターされ、赤外線サーモグラフィによって得られる温度信号は、発熱体調節器に対する温度入力として用いられる。
【００４９】
固体群全体は当初温度Ｔ１であり、同じ温度ランプ・プログラム、Ｘ℃／分をすべての温度調節器で用いる。すべての位置の温度をこのプログラムに従ってランプし、一群の固体が温度Ｔ２に到達するまで不活性ガスを各固体に送り込む。温度ランプの間に、温度（ＴＡ）対時間データを個々の固体または固体混合物に対して赤外線サーモグラフィによって検知する(データ・セット５）。温度プロファイルは各位置に対して同じであって、わずかな変動のみを示すことが期待される。温度調節器出力（ＰＡ）対時間も個々の固体に対して取られ、データ・セット６と命名される。図８参照。データ・セット６は熱伝導、熱容量の特徴、及び加熱器の特性の違いを反映してセルごとに変化を示すことが期待される。
【００５０】
一群のサンプルをその後温度Ｔ１に冷却する。吸着質を含んでいるキャリアーガスを各位置に個別に導入するが、同一条件下で行う。十分な均衡時間と再度温度Ｔ１に達した後、一群のサンプルを不活性流体にパージする。不活性流体中で同一の温度プログラムを上記のように実行する。個々の固体または固体混合物の温度を再度赤外線サーモグラフィによってモニターする。温度（ＴＢ）対時間データを上記と同じ方法で個々の固体に対して取得する。この温度プロファイルは各サンプルに対して上で見出されたものと一致するはずであり、サンプル間の変動はわずかしかないはずである。温度調節器出力（ＰＢ）対時間データも個々の固体について取得し、データ・セット８と命名されて、図９に示す。サンプルごとの変化は個々のデータ・セット８にあることが期待される。Ｔ２は十分温度が高く、一群中の各固体からの吸着質の脱着を引き起こす。
【００５１】
データ・セット６をデータ・セット８から差し引いて、データ・セット９を得る。データ・セット８（ＰＢ−ＰＡ）は図１０に示されるように時間ｔの関数である。時間とＴＢの既知の関係を使って（ＰＢ−ＰＡ）が最大値をとる時間における温度を計算することができる。各ピーク領域は各サンプルについて同様にその温度で脱着している吸着質の量に関数的に関係付けられる。ピーク領域を一群中に含まれているサンプル、または標準値に標準化し、任意の強度の部位の数を相対的に比較することができる。選択されたサンプルを従来の熱量測定装置または温度プログラム脱着装置でテストし、各温度に関連する実際の吸着エネルギーを判定することができよう。
【００５２】
この実施の形態は、各サンプル位置で実質的に同じ温度ランプを達成するために必要な動力の測定に依存している。各セルに対してバックグラウンドに標準化される所要電力はその領域のデータを作成するために用いられるため、位置熱伝達及び熱容量の特徴の違いの効果はサンプル位置の間で最小化される。熱伝達及び熱容量の特徴はデータ・セット５をつくるために必要な異なる加熱器出力（ＰＡ）に反映され、全体の結果に対するその効果は、データ・セット６をデータ・セット８から差し引くときに取り除かれる。あるいは、調節器出力プログラムを実行して、温度バックグラウンドをつくりだしてもよい。同じ出力プログラムを吸着質を脱着するために繰り返してもよい。温度プロファイルの変化はその領域データを得るために用いることができる。
【実施例６】
【００５３】
一群の固体サンプルを赤外線透明窓を備えたチェンバー内に置く。赤外線カメラの焦点を一群のサンプルに合わせ、サンプルの中心にある検出器ピクセルの領域を規定する。チェンバーを不活性ガスでパージし、ガスを含んでいる吸着質を一群のサンプルに向けて短時間噴出する。吸着質をサンプルと接触させている間、赤外線画像を、好ましくは高速で収集する。１回の画像または選択された画像がサンプルの熱像に成る。そのデータは本質的に、図１１に示されるような、温度分布またはその他いくつかの特徴的なパラメータに単純化することができる温度が２次元に並んだものである。熱像の情報を温度分布の空間の性質を反映するパラメータを用いてさらに単純化してもよい。例えば、中間にあるフィーチャーＢの１つの標準偏差内のすべての点の互いからの平均距離、またはフィーチャーＣの対応する点からの平均距離は単純化されていない本質的に視覚によるデータをさらに定量化するために役立てることができよう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で測定された４個の固体の温度対時間を示すプロット図である。
【図２】実施例２で測定された４個の固体の温度対時間を示すプロット図である。
【図３】実施例３において乾燥条件下で測定された４個のサンプルの温度対時間を示す微分プロット図である。
【図４】湿潤条件下で測定された４個のサンプルの温度対時間を示す微分プロット図である。
【図５】実施例４において固体によって吸着される流体に固体が接触させられる前に赤外線サーモグラフィのデータが収集された、１つのサンプルの温度対時間を示すプロット図である。
【図６】実施例４において固体によって吸着される流体に固体が接触させられた後に赤外線サーモグラフィのデータが収集された、１つのサンプルの温度対時間を示すプロット図である。
【図７】図６の温度データに対してプロットされた図５の温度データ（時間の関数である）から図６の温度データを差し引いたものを表す。図７の各ピークは特定の温度で脱着する流体の量を表す。
【図８】実施例５において固体によって吸着される流体に固体が接触させられる前に温度調節器出力データが収集された、１つのサンプルの温度調節器出力データ対時間のプロット図である。
【図９】実施例５において固体によって吸着される流体に固体が接触させられた後に温度調節器出力データが収集された、１つのサンプルの温度調節器出力データ対時間のプロット図である。
【図１０】時間に対してプロットされた図９の温度調節器出力データから図８の温度調節器出力データを差し引いたものを表す。図１０の各ピークは特定の温度で脱着する流体の量を表す。
【図１１】実施例６で得られるような特徴的な温度分布である、温度対集団密度のプロット図の例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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2005501223.tif 000053
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005501223.tif 000054
【国際調査報告】
2005501223.tif 000055
2005501223.tif 000056
2005501223.tif 000057