(57)【要約】本発明は、改善されたバリア特性を有する容器に関するものであって、該容器は、熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を有しており、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンに該熱可塑性ポリマーとの相容性を付与するペンダント部分または置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物を含み、該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％においてＨが置換基によって置換されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善されたバリア特性を有する容器であって、該容器が、
（ａ）熱可塑性ポリマー、および
（ｂ）該ポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を含み、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、かつ該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンに該熱可塑性ポリマーとの相容性を付与するペンダント部分または置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物を含み、
該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％においてＨが置換基によって置換されていることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２５〜４０％、好ましくは３０〜３５％、最も好ましくは約３３％が置換されていることを特徴とする請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂材料が、該熱可塑性樹脂材料を基準として、約０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％のシクロデキストリンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂またはそれらの混合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニルからなる群から選択されるポリオレフィンを含む請求項４に記載の容器。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリエチレンナフテネート共重合体からなる群から選択されるポリエステル樹脂を含む請求項４に記載の容器。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが、５０ｍｌ／ｇ〜１１０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは７０ｍｌ／ｇ〜９０ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する高密度ポリエチレンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器。
【請求項９】
前記容器が、１００μｍ〜２０００μｍの範囲、好ましくは１５０μｍ〜９５０μｍの範囲の平均壁厚を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１０】
前記容器が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリエチレンナフテネート共重合体からなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含み、該容器が、１５０μｍ〜４００μｍの範囲の平均壁厚を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１１】
前記容器が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニルからなる群から選択されるポリオレフィンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含み、該容器が、３００μｍ〜９５０μｍの範囲の平均壁厚を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１２】
前記シクロデキストリン材料が、シリルエーテル基、アルキルエーテル基および／またはアルキルエステル基を有する置換基を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１３】
前記アルキルエステル置換基が、アセチル部分、プロピル部分および／またはブチル部分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の容器。
【請求項１４】
前記アルキルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分および／またはプロピル部分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の容器。
【請求項１５】
前記シリルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分、プロピル部分および／またはブチル部分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の容器。
【請求項１６】
前記シクロデキストリン材料が、アセチル部分を有するβ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、約０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３５重量％の前記シクロデキストリン材料を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンを含み、約０．２０〜０．７５重量％、好ましくは０．３０〜０．５５重量％の前記シクロデキストリン材料を含有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１９】
前記容器が少なくとも２つの層を有しており、少なくとも１つの層が、
（ａ）熱可塑性ポリマー、および
（ｂ）該ポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を含み、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、かつ該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンに該熱可塑性ポリマーとの相容性を付与するペンダント部分または置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物を含み、
該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％が置換されている請求項１〜１８のいずれか１項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感覚刺激バリア（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ）特性を改善した容器に関する。本発明は、特に、熱成形したポリオレフィンまたはポリエステルの飲料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質プラスチックまたは半硬質プラスチックの食品接触容器が知られており、多年にわたって広く使用されている。それらは、たとえば、ミネラル・ウォーター、ジュース、炭酸ソフト・ドリンク、炭酸水、ビールおよびその他の液体製品の包装に使用される。食品容器、特に飲料容器は、通常は熱可塑性ポリオレフィンまたはポリエステル材料からなる。
【０００３】
熱可塑性ポリオレフィン製容器は、一般に、高密度ポリエチレンを含んでいる。その他のビニルポリマーもまたプラスチック容器の調製に使用することが可能であり、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレンなどのモノマーから製造されるポリマーが挙げられる。上記の材料は、低濃度の残留モノマー、オレフィン・フィード中の汚染物質、触媒残渣およびその他の汚染物質を含有することが多い。上記の容器は、予成形物を容器、たとえば完成したボトルの形にするために、一般に、通常の熱成形技術を使用してブロー成形される。
【０００４】
他の容器、特に飲料容器は、ポリエステル材料から製造される。上記のポリエステルは、通常は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオールを、有機二塩基酸（ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｉａｃｉｄ）化合物、たとえば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等またはその低級ジエステルと共重合することにより製造される。縮合／重合反応は、ジカルボン酸またはそのジメチルエステルとグリコール材料の間の加熱によって進行する反応で、反応副生物として水またはメタノールを放出して起こり、高分子量のポリエステル材料があとに残る。一般に、バルクのポリエステルは、スチール芯の棒を覆うように射出ブロー成形するかまたはポリエステルを含有する予成形品の形にする。その予成形品は、ブロー成形機に導入して、そこでポリエステルを加熱し、適切な形と容積のたとえば飲料容器にブロー成形する。
【０００５】
熱可塑性ポリエステルは、高分子量材料であるが、多種類の比較的低分子量の化合物を含有し得る。それらの化合物は容器内の食品または飲料中に抽出される可能性がある。これらの抽出可能な材料は、一般に、ポリエステルを製造するために使用するジオールまたは二塩基酸の供給液（ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）中の不純物を含む。さらに、抽出可能な材料としては、重合反応、予成形品成形工程または熱成形するブロー成形工程の劣化副生物を含み得る。さらに、抽出可能な材料は、メタノール、エチレングリコール、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステルまたはエーテルなどの残留ジエステル、ジオールまたは二塩基酸を含有し得る。等モル量のエチレングリコールとテレフタル酸とを反応させてできる比較的低分子量のオリゴマーである線状または環状ジエステル、トリエステルまたはそれより高級なエステルが存在するかもしれない。これらの比較的低分子オリゴマーは、２モル以上の二塩基酸と結合した２モル以上のジオールを含む可能性がある。非特許文献１は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリエチレンテレフタレートオリゴマーを含むＰＥＴ不純物の分離と同定について検討している。非特許文献２は、ポリエチレンテレフタレート・フィルムからの低分子量オリゴマーの分離と同定のための試験的な超臨界流体法を検討している。
【０００６】
プラスチック材料は、不活性ではなく、たとえば包装されている食料品とプラスチック容器の間で直接接触が起こる場合、濃度勾配が要因となって、相当に移動性または溶解性である物質の食料品中への移動があり得る。味と臭いの問題は、樹脂の本来的なものであって、原料不純物、ポリマー分解生成物、加工添加剤および製造工程によるものであり得る。これらの望ましくない感覚刺激化合物の幾つかをポリオレフィンまたはポリエステル容器との関連で上に列挙している。味と臭いの問題は、転化の段階で樹脂中に非常に頻繁に発生する。高い加工温度、せん断および長い機械滞留時間によって引き起こされる熱酸化反応が、ポリマー主鎖の切断および酸化を引き起こして、ポリマーを劣化させ、それが低分子量かつ揮発性の感覚刺激性化合物を発生させることになり得る。望ましくない味変化の一因となる一般的な化合物の種類は、飽和アルデヒドおよび程度は少ないがα不飽和アルデヒド、および／またはその他の味に影響する化合物であり、本明細書では、一般に感覚刺激性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ）化合物と呼ぶ。
【０００７】
食品と接触するプラスチック容器は、もちろん、貯蔵した食料製品に臭いまたは味の変化を与えてはならない。たとえば、飲料ボトリング業界は、ボトル製造工程の途中で一般に発生するアセトアルデヒド等特定の熱可塑性樹脂の酸化生成物の試験法および最大許容濃度を設定している。多くのこれら工程発生酸化生成物のヒトの味覚閾値は、１０億分の１の単位（ｐｐｂ）である。たとえば、アセトアルデヒドは、水中で２０ｐｐｂの味覚閾値を有すると報告されている。それゆえ、ボトル製造、特に、ＰＥＴボトル製造の分野における主要な問題の１つは、遊離または揮発性のアセトアルデヒドが存在することにある。
【０００８】
類似の問題が非食品容器の分野で知られている。たとえば、医薬品が、樹脂酸化生成物と反応性を有し、貯蔵耐用期間中、薬の効能を減じさせ続けることがあり得る。たとえば、アセチレン化合物、求核性化合物、アミン、核酸、ポリペプチド、トリアジン、トリアゾール、セミカルバジド、チオカルバジド、スルホンアミドのような医薬物質は、カルボニル化合物、特にアルデヒドと反応し、それによって望ましくない新たな生成物を形成すると思われる。
【０００９】
上記の「バリア特性の問題」とは別に、たとえば飲料容器の製造で使用される熱可塑性樹脂材料は、一定の安定性基準または物理的要件に適合する必要がある。たとえば、飲料容器は、炭酸飲料によって容器の壁にはたらく圧力に耐える高度の破裂抵抗を有していなければならない。それゆえ、たとえば補助材料の熱可塑性ポリマーへの添加またはボトル成形方法の修正によって容器の特性（たとえば、破断抵抗、色、透明度、光沢等）に不利に影響しないことが重要である。たとえば、ある「バリア材料」、たとえば、未変性シクロデキストリンの添加は、前記シクロデキストリンを含有する熱可塑性樹脂材料の工程中の劣化をもたらす場合があることが知られている。そのシクロデキストリンによる劣化は、押出し成形物内のかなりのメルトの割れの原因となり得、この割れは視覚検査により検出することが可能である。
【００１０】
飲料メーカーは、長年、改善されたバリア材料を探求してきた。この研究の努力は、大部分が、二酸化炭素（ＣＯ２）バリア、酸素（Ｏ２）バリアおよび水蒸気（Ｈ２Ｏ）バリアに向けられた。より最近になって、ボトル・メーカーは、樹脂または容器中の飲料抽出性または飲料溶解性材料の存在に対して極めて大きな関心をもつようになった。バリア特性を改善するために、透過性のより低いポリマーのポリマー・コーティングまたはポリマーのラミネートが、透過性を減少するためにプラスチック容器に応用されている。
【００１１】
熱可塑性ボトル容器のバリア特性を改善する別の試みが、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、ポリマー製の飲料ボトルのバリア特性またはトラッピング性は、変性シクロデキストリンまたは相容性シクロデキストリン材料を使用することによって改
善することが可能である。ポリマー材料のバリア特性は、シクロデキストリン分子の内部疎水性中空部分にそれぞれの透過物質をトラップすることに基づいている。そのシクロデキストリン材料は、バルク・ポリマーとシクロデキストリンとからなるトラッピング層またはバリア層を得るために相容性を有するように誘導したシクロデキストリンの形で使用される。特許文献１によれば、好ましいシクロデキストリンは、シクロデキストリン分子に結合している置換基を有する誘導体化したシクロデキストリンである。しかしながら、特許文献１は、特定のシクロデキストリンの置換度が高いのか低いのか教示しておらず、ましてやシクロデキストリン分子当たりどれだけの置換基が有利または理想的であるかについても教示していない。
【００１２】
原則として、シクロデキストリンは、シクロデキストリン分子の各グルコシド単位の単一の第一級炭素のヒドロキシルに１つの置換基と、第二級ヒドロキシルの片方または両方に１つの置換基を含有することが可能である。理論上は、各グルコシド単位について３つの置換基を固定することが可能であり、このとき、シクロデキストリンの最大置換度は１００％となる。言い換えると、最大の置換度を有するシクロデキストリン材料においては、シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の１００％において、Ｈが置換基で置き換えられる。
【００１３】
特許文献１には、使用するシクロデキストリンは、シクロデキストリン分子に結合している少なくとも１つの置換基を有する誘導体化したシクロデキストリンであることが開示されている。理論上、たとえば、７つのグルコシド単位を有するβ−シクロデキストリン分子には、２１個の置換基を固定することが可能であるため、１つの置換基を結合したシクロデキストリン分子の置換度は約５％になる。
【００１４】
特許文献１において、シクロデキストリン分子の誘導体化により、熱可塑性バルク・ポリマー中への混和の改善がもたらされ、それによって、バルク・ポリマーの良好な構造特性が提供されることが見出されている。特許文献１によれば、熱可塑性樹脂材料の熱安定性および相容性は、一部誘導体化したシクロデキストリンを使用することによって未変性のシクロデキストリンよりも改善されているが、シクロデキストリン材料の熱安定性ならびに相容性は、最適でなく、非常に良好であるとさえ言えない。
【非特許文献１】
スキオーノ（Ｓｃｈｉｏｎｏ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．４１２３−４１２７（１９７９），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイティッド社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）
【非特許文献２】
バートルら（Ｂａｒｔｌ  ｅｔ  ａｌ．），“Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）Ｆｉｌｍｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．２０号，Ｏｃｔ．１５，１９９１，ｐｐ．２３７１−２３７７
【特許文献１】
米国特許第５，８３７，３３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、優れた感覚刺激バリア特性を有するプラスチック容器を提供することにある。さらに、本発明の目的は、たとえば、透明性、色または構造特性等のプラスチック容器の有利な材料特性が、熱可塑性容器材料の変性によって影響されない優れたバリア特性を有するプラスチック容器を提供することにある。さらに、本発明の目的は、従来の容器製造方法を変更または修正することなく製造することが可能なプラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、改善されたバリア特性を有する容器が提供され、該容器は、
（ａ）熱可塑性ポリマー、および
（ｂ）該ポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を含み、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、かつ該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンに該熱可塑性ポリマーとの相容性を付与するペンダント部分または置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物を含み、
該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％においてＨが置換基によって置換されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の容器は、物品の透明性、加工性および構造の完全な状態等のプラスチック材料の特性に対して有害な影響を与えることなく、透過物質に対するバリアとしての改善された耐性を提供する相容性のあるシクロデキストリン誘導体組成物を含有する熱可塑性ポリマーを含む。そのシクロデキストリン誘導体は、官能基のポリマーに対する相容性、シクロデキストリン材料の熱安定性および目的とする樹脂劣化生成物と包接錯体を形成できるシクロデキストリンの能力に基づいて選択する。シクロデキストリン材料への置換度が、ポリマーとの相容性のみならず、たとえばシクロデキストリン自体、ならびに得られたバリア材料の熱安定性に特定のかつ予想可能な方法で影響することが見出された。
【００１８】
意外なことに、シクロデキストリン材料のＯＨ基の２０％〜４０％の範囲の置換度により、すぐれた相容性と安定性ばかりでなく、置換度が高いもしくは非常に低い変性シクロデキストリンを含む熱可塑性樹脂材料と比較して、得られたプラスチック材料のバリア特性も改善されることが見出された。
【００１９】
シクロデキストリン誘導体は、単一の第一級炭素のヒドロキシルに１つの置換基と、第二級炭素のヒドロキシルの片方または両方に１つの置換基を含有することが可能である。最も熱的に安定で相容性のあるシクロデキストリンは、置換可能なヒドロキシル基のすべてが反応していることが見出された。しかしながら、非常に高い置換度を有する相容性のあるシクロデキストリンの錯化能力またはバリア特性は低いことが分かった。しかも、本発明の発明者らは、置換度の非常に低いシクロデキストリンから、たとえばシクロデキストリンを含有する熱可塑性樹脂材料を加工中に、分解（開環）および変色する傾向を有するシクロデキストリン材料が生ずることを見出した。
【００２０】
本発明の発明者らは、シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４０％、好ましくは２５〜４０％、より好ましくは３０〜３５％、最も好ましくは約３３％が、置換基を含有している場合が有利であることを見出した。本発明による対応する置換度を有する相容性のあるシクロデキストリンを含有する本発明のバリア材料を使用することにより、包接錯体形成の最良の結果が得られるばかりでなく、たとえば、材料の熱安定性も同時に優れたものとなる。
【００２１】
好ましい実施形態において、本発明の容器は、少なくとも２つの層を有しており、少なくとも１つの層が、
（ａ）熱可塑性ポリマー、および
（ｂ）該ポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を含み、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、かつ該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンに該熱可塑性ポリマーとの相容性を付与するペンダント部分または置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキ
ストリンまたはそれらの混合物を含み、該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％が置換されている。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＰＥＴ材料中に均一に分散した有効に吸収する量のシクロデキストリン材料を含み、該シクロデキストリン材料は、包接錯化合物を含まず、かつ該シクロデキストリンは、該シクロデキストリンにＰＥＴとの相容性を付与するアセチル部分を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物を含み、該シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の２０〜４５％においてＨがアセチル置換基によって置換されているＰＥＴ容器、特にＰＥＴボトルが提供される。
（容器）
本発明は、硬質または半硬質のプラスチック容器を対象とする。好ましい実施形態において、本発明の容器は、食品と接触する容器、特に、たとえば、ミネラル・ウォーター、ジュース、炭酸ソフト・ドリンク、炭酸水、ビールおよびその他の液体製品の包装に使用する飲料容器を含む。本発明による容器、特に、飲料容器は、熱可塑性、特に、ポリオレフィンまたはポリエステル材料の１つまたは複数の層を含む。さらに好ましい実施形態において、本発明の容器は、たとえば、固体または液体の医薬品を包装するために使用する非食品容器である。
【００２３】
ボトル等の一般的な飲料容器は、熱可塑性ポリマー製の、口、壁および底を有する。ボトルの底部は、一般に、ボトルを安定した直立した位置に置くことができるように、４つの突出部または５つの突出部をもつデザインなど、突出部を付けたデザインを有する。それとは別に、半球状の底部を有するように成形したボトルは、安定して置けるように、切断したポリエチレンまたはポリプロピレンの底に接着剤ではり合わすことも可能である。
【００２４】
本発明による好ましい飲料容器は、たとえば、壁のあるシリンダーと開放型の口および底を含む０．２リットルから４リットルまでの容積を有することが可能である。
壁厚は、通常、１００μｍ〜２０００μｍの範囲、好ましくは１５０μｍ〜９５０μｍの範囲にある。最も好ましい飲料容器は、１５０μｍ〜４００μｍの範囲の壁厚を有し、０．３リットル〜２リットルの容量を有する。ＰＥＴ容器またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリエチレンナフテネート共重合体からなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む容器の壁厚は、１５０μｍ〜４００μｍの範囲にある。ＰＥ容器または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニルからなる群から選択されるポリオレフィンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む容器の壁厚は、３００μｍ〜９５０μｍの範囲にある。
【００２５】
本発明によれば、少なくとも２つの層を有しており、少なくとも１つの層が、熱可塑性ポリマー、およびポリマー中に均一に分散した有効に吸収する量の本発明のシクロデキストリン誘導体材料を含む多層の容器を提供することも考えられる。
（シクロデキストリン）
本発明は、物品の透明性、加工性、構造の完全な状態等の熱可塑性樹脂材料の特性に対して有害な影響を与えることなく、透過物質に対するバリアとしての改善された耐性を提供する相容性のあるシクロデキストリン誘導体組成物を含有する熱可塑性ポリマーを含む。
【００２６】
シクロデキストリンは、通常、高度に選択的な酵素による合成により製造される。シクロデキストリンは、一般に、ドーナツ型の環に配列された６個、７個、または８個のグルコースモノマーからなり、それらは、それぞれ、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、またはγ−シクロデキストリンと表示する。グルコースモノマーの特定の結
合が、シクロデキストリンに固有容積の中空の内部を有する硬質の切頭円錐形の分子構造を与える。この内部の空洞は、分子（たとえば、芳香族、アルコール、ハロゲン化物およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそのエステル、その他）と錯体形成する能力を提供する鍵となるシクロデキストリンの構造の特徴である。その錯化した分子は、シクロデキストリンの内部の空洞の中に少なくとも一部が固定する大きさの基準を満足し、その結果として包接錯体を生じなければならない。
【００２７】
本発明によれば、シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、γ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）またはそれらの混合物に基づいている。また、本発明によれば、シクロデキストリン誘導体は、とりわけ、一方では、官能基のポリマーとの相容性、他方では、シクロデキストリンの目標とする樹脂劣化生成物との包接錯体を形成できる能力に基づいて選択する。
【００２８】
それゆえ、第１の要件は、樹脂との相容性ならびに製造添加工程における熱安定性である。本発明によれば、「相容性がある」とは、シクロデキストリン材料が、溶融ポリマー中に均一に分散することが可能であり、透過物質またはポリマー不純物をトラップまたは錯体化する能力を保持することができて、かつバリア特性または容器形成特性の実質的な低下なしでポリマー中に滞留することが可能であることを意味する。本発明の目的における相容性は、引っ張り強さ、引裂き抵抗、表面平滑性、透明性、その他のポリマー特性を測定することによって判定することが可能である。定量的な相容性のふるい分けは、小バッチの熱可塑性ポリマーおよび置換シクロデキストリンを用意することによって達成することが可能である。混合材料を製造温度で押出して、直径約１〜５ｍｍを有する直線状のストランド押出し物にする。非相容性シクロデキストリン材料は、メルト中に均一に分散せず、押出しヘッドから押出されると同時に透明な溶融ポリマー中に見ることが可能である。非相容性シクロデキストリンまたは熱安定性が不十分であるシクロデキストリンは、押出し温度で劣化して、特徴のある「焦げた小麦粉」の臭いを押出し物中に生成する可能性がある。そのうえ、非相容性または相容性が十分でないシクロデキストリンは、視覚による検査で検出可能な押出し物中のかなりのメルトの割れを引き起こす可能性がある。最後に、押出し物を、横断面を出した小片に切断し、光学顕微鏡を用いて検査することにより、本発明には不向きな熱可塑性マトリックス中にはっきりと見えるシクロデキストリンを見出すことが可能である。しかしながら、場合によっては分散が不十分な相容性シクロデキストリンの凝集物が光学顕微鏡によって見られる。これは、不適切な押出し技術または装置によるものであって、非相容性の問題ではない。
【００２９】
第２に、シクロデキストリンの内部空洞の大きさ（たとえば、α、β、γ）を考慮しなければならず、誘導体官能基の改変が、標的不純物との包接錯体を形成するのに適していなければならない。基準に合った結果を達成するためには、複数の空洞の大きさおよび官能基が必要な場合もある。たとえば、γ−シクロデキストリンを含有するα−シクロデキストリンおよび／またはβ−シクロデキストリンのブレンドは、γ−シクロデキストリンのないものより、樹脂酸化生成物に対する錯形成効率がより高くなる。コンピュータによるモデル化により、環にある官能基のタイプと数が、特定の配位子（すなわち、錯化される不純物）に対して異なる錯形成エネルギーを提供することが示された。これらの錯形成エネルギー（ΔＥｓｔｅｒｉｃおよびΔＥｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ）は、特定の誘導体、空洞の大きさおよび配位子について計算することが可能である。それゆえ、包接錯体形成反応は、ある程度予想可能である。たとえば、発明者らは、アセチル化β−シクロデキストリンが、ＰＥＴ中のアセトアルデヒドに対して最も効果的なシクロデキストリン誘導体であり、次にアセチル化α−シクロデキストリンが続き、その次がアセチル化γ−シクロデキストリンであることを見出した。
【００３０】
本発明による相容性シクロデキストリン誘導体は、包接錯体が実質的に存在しない化合
物である。本発明にとって、「包接錯体を実質的に含まない」という語句は、バルクのポリマー中に分散している一定量のシクロデキストリン材料が、シクロデキストリンの分子内部に、ポリマー汚染物、浸透物またはその他の包接化合物を含まないシクロデキストリンが大部分を占めることを意味する。シクロデキストリン化合物は、一般に、包接化合物のないバルク・ポリマー中に添加してブレンドするが、製造中にある程度の錯体形成が起こり得る。この錯体形成は、ポリマー不純物および劣化材料が、シクロデキストリン包接錯体中の包接化合物となるときに起こり得る。
【００３１】
原則として、シクロデキストリン誘導体は、単一の第一級炭素のヒドロキシルに１つの置換基と、第二級ヒドロキシルの片方または両方に１つの置換基を含有することが可能である。前述のように、最も熱的に安定で相容性のあるシクロデキストリンは、その置換できるヒドロキシル基のすべてが反応したものである。しかしながら、これは、通常、たとえば、樹脂劣化生成物と包接錯体を形成するには最も有効ということではない。シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の６０〜９８％、好ましくは７０〜９７％、より好ましくは８０〜９６％、最も好ましくは９０〜９５％が置換基を含有する時、包接錯体を形成するすぐれた結果が得られる。シクロデキストリン環の置換基の有用な測定は、シクロデキストリン誘導体を、マトリックス支援によるレーザー脱離イオン化法を用いた飛行時間型の質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、マルディ質量分析法）により試験することにより達成することが可能である。シクロデキストリン環の置換基の有用な間接的な測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）におけるシクロデキストリン誘導体の融点の試験によって達成可能である。
【００３２】
シクロデキストリン分子の幾何学的構造、および環置換基の化学的性質のため、ヒドロキシル基は、反応性が同等ではない。しかしながら、注意深くして、効果的な反応条件により、シクロデキストリン分子を反応させれば、単一の置換基のタイプで誘導した一定数のヒドロキシル基を有する誘導体分子を得られる。２種類の置換基または３種類の置換基による誘導体分子を得る、さらに制御した（ｄｉｒｅｃｔｅｄ）合成もまた可能である。これらの置換基は、無作為にまたは特定のヒドロキシルに向けて配置することが可能である。本発明の目的のためには、広い範囲のペンダント置換基部分を分子上に使用することが可能である。これらの誘導シクロデキストリン分子としては、アルキルエーテル、シリルエーテル、トシラート、メシラートおよびその他の関連したスルホン酸誘導体等のシクロデキストリンエステルなどのアルキルエステル、ヒドロカルビルアミノシクロデキストリン、アルキルホスホノおよびアルキルホスファノシクロデキストリン、イミダゾイル置換シクロデキストリン、ピリジン置換シクロデキストリン、ヒドロカルビル硫黄含有官能基シクロデキストリン、ケイ素含有官能基置換シクロデキストリン、炭酸エステルおよび炭酸エステル置換シクロデキストリン、カルボン酸および関連する置換シクロデキストリン他を挙げることが可能である。
【００３３】
相容性化官能基として使用することが可能なアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基等が挙げられる。シクロデキストリン分子のヒドロキシル上での上記の基の形成は、よく知られた反応である。該アシル化反応は、適切な酸無水物、酸クロリド、および公知の合成プロトコールを使用して実施することが可能である。
【００３４】
シクロデキストリン材料は、また、アルキル化剤と反応させて、アルキル化シクロデキストリンを生成させることも可能である。アルキル化シクロデキストリンの形成に有用な一般的なアルキル基の例としては、メチル、プロピル、ベンジル、イソプロピル、第三級ブチル、アリル、トリチル、アルキルベンジルおよびその他の一般的なアルキル基が挙げられる。上記のアルキル基は、ヒドロキシル基を適切な条件下でハロゲン化アルキルと、またはアルキル化用アルキル硫酸エステル反応物と反応させる等の従来の製造方法を用い
て生成することが可能である。
【００３５】
トシル（４−メチルベンゼンスルホニル）、メシル（メタンスルホニル）またはその他の関連するアルキルまたはアリールスルホニル形成試薬も、熱可塑性樹脂用の相容性化シクロデキストリン分子の製造に使用することが可能である。シクロデキストリン分子の第一級の−ＯＨ基は、第二級の基より容易に反応する。しかしながら、該分子は、実質的にどの位置にも置換することが可能であって、十分な置換度を有する有用な組成物を形成する。
【００３６】
スルホニルを含有する官能基は、シクロデキストリン分子中のどのグルコース部分であっても、第二級ヒドロキシル基または第一級ヒドロキシル基のどちらも誘導体化するために使用することが可能である。その反応は、第一級および第二級ヒドロキシルのどちらとも効率的に反応し得る塩化スルホニル反応物を使用することにより実施することが可能である。塩化スルホニルは、置換を必要とする分子中の目標のヒドロキシル基の数に応じて、適切なモル比で使用する。スルホニル基は、アシル基またはアルキル基と組み合わせて使用することも可能である。
【００３７】
スルホニル誘導体化したシクロデキストリン分子は、アジ化物イオンによるスルホン酸エステル基の求核置換を経由してスルホニル基置換シクロデキストリン分子からのアミノ誘導体を生ずるために使用することが可能である。アジド誘導体は、その後還元により、置換アミノ化合物に転化する。多数のこれらのアジドまたはアミノシクロデキストリン誘導体が製造されている。本発明で有用であり得る窒素含有基の例としては、アセチルアミノ基（−ＮＨＡｃ）、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノなどのアルキルアミノ、およびその他のアルキルアミノ置換基が含まれる。アミノ置換基またはアルキルアミノ置換基は、窒素原子と反応するその他の化合物とさらに反応させて、アミン基をさらに誘導体化することが可能である。
【００３８】
また、シクロデキストリン分子は、ペンダント型のイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノ基および置換ピリジノ基を含む複素環核により置換することが可能である。
【００３９】
シクロデキストリン誘導体は、相容性化する置換基をシクロデキストリンに導入するために、硫黄含有官能基によって修飾することが可能である。上で述べたスルホニルのアシル化基に加えて、スルフヒドリルの化学作用に基づいて製造される硫黄含有基も、シクロデキストリンを誘導するために使用することが可能である。そのような硫黄含有基としては、メチルチオ（−ＳＭｅ）、プロピルチオ（−ＳＰｒ）、ｔ−ブチルチオ（−Ｓ−Ｃ（ＣＨ３）３）、ヒドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イミダゾイルメチルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アミノアルキルチオその他が挙げられる。先に示したように、エーテルまたはチオエーテルの化学作用に基づいて、ヒドロキシル、アルデヒド、ケトンあるいはカルボン酸官能基で終わる置換基を有するシクロデキストリンを調製することも可能である。シリコーンの化学作用を使用して形成される誘導体を含むシクロデキストリンは、相容性化官能基を含有し得る。
【００４０】
本明細書でシリコンエーテルと呼ぶシリコーンを含有する官能基を有するシクロデキストリン誘導体を調製することも可能である。シリコーン基は、一般に、単一置換のケイ素原子を有する基または置換基を有する繰り返しのシリコーン−酸素骨格を指す。一般には、シリコーン置換基内のかなりの割合のケイ素原子が、ヒドロカルビル（アルキルまたはアリール）置換基を含む。シリコーン置換した材料は、一般に、増大した熱および酸化安定性ならびに化学的不活性さを有する。さらに、シリコーン基は、耐候性を増し、絶縁耐
力を付加し、表面張力を改善する。シリコーン基の分子構造は、シリコーン基が、シリコーン部分に、単一のケイ素原子または２〜２０個のケイ素原子を有することが可能であり、線状または枝分れであることが可能で、多数の繰り返しシリコーン−酸素基を有しており、さらに様々な官能基によって置換することが可能であるため、変化し得る。本発明の目的には、トリメチルシリル基、混合メチル−フェニルシリル基などの、単一のシリコーン含有置換基部分が好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態において、シクロデキストリン材料は、シリルエーテル基、アルキルエーテル基および／またはアルキルエステル基を有する置換基を含む。本発明によれば、アルキルエステル置換基は、好ましくはアセチル部分、プロピル部分および／またはブチル部分を含み、アルキルエーテル置換基は、好ましくはメチル部分、エチル部分および／またはプロピル部分を含み、シリルエーテル置換基は、好ましくはメチル部分、エチル部分、プロピル部分および／またはブチル部分を含む。
【００４２】
本発明によれば、シクロデキストリン材料は、アセチル部分を有するβ−シクロデキストリンであることが特に好ましい。
本発明によれば、熱可塑性樹脂材料中のシクロデキストリン誘導体の量は、熱可塑性樹脂材料を基準として、好ましくは約０．０５〜５重量％、おそらく約０．１〜１重量％の範囲にある。
【００４３】
本発明の特に好ましい実施形態によると、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、約０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３５重量％の前記シクロデキストリン材料を含有する。本発明によると、熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンを含み、約０．２０〜０．７５重量％、好ましくは０．３０〜０．５５重量％の前記シクロデキストリン材料を含有することがさらに好ましい。
【００４４】
本発明によってシクロデキストリン誘導体を使用または加工する前に、それを乾燥（常法または真空オーブンにより）し、シクロデキストリン／ポリマー組成物を製造する操作の間を通して大気中の水分を取り込まないように貯蔵し取り扱わなければならない。シクロデキストリン中の水分含量は、重量で１，０００ｐｐｍ未満であるべきである。
（熱可塑性ポリマー）
本発明による容器は、貯蔵用製品用に適した物理的特性（たとえば、ガス透過性、メルト・フロー・インデックス、固有粘度、色、透明性等）を有する様々な熱可塑性樹脂から製作することが可能である。本発明で使用する熱可塑性ポリマーは、容器包装用途向けの通常のブロー成形品位の樹脂である。
【００４５】
最もよく使用される樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）である。しばしば使用されるその他の材料は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）である。ポリエステル樹脂は、ＰＥＴホモポリマー、ＰＥＴ共重合体、ポリエチレンナフテネート（ＰＥＮ）共重合体、または物理的に混ぜ合わせてブレンドにしたポリエステル組成物であり得る。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂またはそれらの混合物も含む。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニルからなる群から選択されるポリオレフィンを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリエチレンナフテネート共重合体か
らなる群から選択されるポリエステル樹脂を含む。
【００４７】
本発明によれば、熱可塑性ポリマーは、５０ｍｌ／ｇ〜１１０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは７０ｍｌ／ｇ〜９０ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことが好ましい。熱可塑性ポリマーは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する高密度ポリエチレンを含むことがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の通常のエンジニアリングプラスチックで有用なポリエステル材料は、二塩基酸とポリオールの縮合／重合製品である。その製品は、好ましくは、フタル酸エステルまたはナフテン酸エステル等の芳香族化合物二塩基酸を採用する。本発明のポリマーに使用される主な二塩基酸は、テレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）または２，６−ナフタレンジカルボン酸である。しかしながら、オルトフタル酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸などのフタル酸およびナフタレンジカルボン酸を使用することも可能である。ポリエステルは、一般には、共重合されたジオールに従って、芳香族・脂肪族または芳香族と称される。したがって、ケミカルアブストラクト登録Ｎｏ．２５０３８−５９−９のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ケミカルアブストラクト登録Ｎｏ．２４９６８−１２−５のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）および関連ポリマーは、芳香族・脂肪族ポリエステルと呼ばれる。ポリ（ビスフェノールＡ−フタレート）は、芳香族ポリエステル樹脂またはポリアリレート樹脂と呼ばれる。ＰＥＴ、ＰＢＴおよびポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂）（ＰＥＮ）は、生産量の最も多い芳香族・脂肪族製品である。他の芳香族・脂肪族製品としては、イソフタル酸エステルおよびジメチルシクロヘキサンで変性したＰＥＴ樹脂であるイーストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）のコダール（Ｋｏｄａｒ）（登録商標）樹脂が挙げられる。ポリアリレート樹脂は、高温（ＨＤＴ）最終用途向けの生産量の少ない特殊樹脂である。好ましいポリエチレンテレフタレート樹脂は、一般に、ごく微量の金属イオン触媒の存在下でテレフタル酸ジメチルのエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応によって製造する。
【００４９】
ブロー成形する熱可塑性押出し用ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が最も頻繁に使用される熱可塑性ポリマーであるが、ポリプロピレン、ナイロンおよびポリカーボネートもブロー・フィルムを製造するために時々使用される。ポリエステルおよびナイロンもまた使用可能である。注型用として、融解した熱可塑性樹脂またはモノマー分散物が、一般には、ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造される。時折、ナイロン、ポリエステルおよびＰＶＣも注型される。水性アクリルウレタンおよびＰＶＤＣその他をロール・コーティングするためには、分散物をコーティングする前に最適の結晶性および分子量となるように重合する。
【００５０】
様々な熱可塑性樹脂材料もまた使用する。そのような材料としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレート・コポリマー、その他のアクリル・ポリマー；セロファン、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよび三酢酸セルロースなどのセルロース誘導体；ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、エチレン−テトラフルオロエチレン・コポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレン・コポリマー、ポリフッ化ビニルポリマーなどのフルオロポリマー；ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，４−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリイミド材料；低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高分子量
高密度ポリエチレンなどのポリエチレン材料；ポリプロピレン、２軸延伸ポリプロピレン；ポリスチレン、２軸延伸ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル・コポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−塩化ビニリデン・コポリマーなどのビニルフィルム；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、ポリエーテルケトンなどの含む特殊フィルムが挙げられる。
【００５１】
本発明による適切な熱可塑性樹脂材料は、望ましい容器特性（色、柔軟性、その他）を重視すると共に、製造工程に応じて選択する。そのような容器を製造する方法の手順は公知である。熱可塑性ポリマー製造の当業者は、分子量を制御することによって熱可塑化工程および具体的な最終用途に合わせてポリマー材料を適合させることを知っている（熱可塑性樹脂業界によって、メルトインデックスが分子量の尺度として選択されており、メルトインデックスは、分子量、密度および結晶化度に反比例する）。
【００５２】
本発明で使用されるポリマーは、このほか、シクロデキストリンの性能に悪影響を与えない他の添加剤、たとえば、触媒、安定剤、加工助剤、充填材、顔料、染料、酸化防止剤等を含有することが可能である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、５０ｍｌ／ｇ〜１１０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは７０ｍｌ／ｇ〜９０ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。さらに好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・インデックスを有する高密度ポリエチレンを含む。
（加工）
容器、特に飲料容器の製造で使用される工業用として入手できる装置を、本発明に関わる容器を作製するために使用することができる。容器を形成する方法としては、当業界で知られている一般的なブロー成形技術が含まれる。パリソン（容器またはボトルのミニチュアの形をとる）は、押出し成形または射出成形のいずれも可能である。
【００５４】
熱可塑性ポリマーおよび変性シクロデキストリンからなる本発明の組成物は、少ない方の成分である変性デキストリンを、多い方の成分であるポリマー中に、たとえば、ブロー成形機の押出し工程の操作を利用して、物理的に混合し分散させることによって作成する。いずれの熱成形方法においても、原料はペレット化した熱可塑性樹脂材料である。
【００５５】
押出しブロー成形は、連続押出しおよび断続的押出しの２つのおおまかな種類に分けられる。これらのブロー成形工程のいずれにおいても、パリソンを所望の容器の定容量の形状を有する金型の空洞内に封じ込めて、そのパリソンを、金型の空洞内で圧搾空気を吹き込むことによって膨張させる。連続押出し法は、熱に敏感なＰＶＣ材料用によく適しており、一方断続的押出しは、ポリオレフィン（たとえば、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ）によく適している。
【００５６】
射出ブロー成形においては、容器は、パリソンまたは予成形品と呼ばれる射出成形した吹込みができる幾何学的形状から作成される。より詳細には、予成形品を射出成形し、温度の条件を合わせた後、ブロー成形する。ストレッチ・ブロー成形または２軸延伸ブロー成形においては、どちらかといえば分子が互いに巻きついており、無作為に配列しているＰＥＴおよびＰＰを注意深く処理することによって、ブロー成形したボトルの側壁内の材料分子の延伸または部分的な１軸もしくは２軸配向を可能にする。ボトルの主要部をなすシリンダーの壁は、少なくとも２、通常は少なくとも２．５、望ましくは４の面積比に伸張される。これが、ボトルのシリンダー状の主要な壁のポリマーを２軸方向に延伸させてそれを強化する。業界では、１工程および２工程の射出ブロー成形の両方を使用している
。容器製造方法は、単層または複数層の予成形品を射出成形するところから最初の容器をブロー成形するまで連続して作業を行うための射出ブロー成形機、あるいは、後の予成形品の温度条件を調和させる段階と容器をブロー成形する段階が、別の機械操作で行われる２段階法を含む。
【００５７】
特に、ポリエステル・ボトルは、一般に、射出ブロー成形により製造する。２つの製造技術が、一般に使用される。一方法においては、ほぼ実用に沿う大きさのボトルのくびれ部分およびねじぶた部分を有するが、予成形品のボディーが最終のボトルの形状よりかなり小さい予成形品の形状に射出成形する技術により、予成形品を製造する。単一成分の予成形品または２層の予成形品を使用することができる。予成形品は、次に、ブロー成形機に挿入し、そこで加熱した後適切な形状にブロー成形する。別法では、樹脂をスチール芯の棒のまわりに射出ビロー成形することも可能である。ボトルのくびれ部分は、適切な形状をした受け蓋（キャップ）と共に成形し、ブロー成形段階のために温度条件を調和させた棒の周りに樹脂を供給する。樹脂のついた棒は、型の中に入れその樹脂を棒から型の壁に向って吹き払う。樹脂は、型と接触して冷却されて、透明なボトルとなる。仕上がったボトルを排出し、棒を再び射出成形の位置に移動する。この方法は、単一のシリンダーのボトルには有利であるが、一般に、ハンドル付きのボトルのような複雑な形状の導入に使用するのは不可能である。
【００５８】
ボトル成形作業の途中で形成される酸化生成物は、シクロデキストリンと酸化と生成物がきわめて接近する場合、または、その後の移動の段階で酸化生成物がポリマーの曲がりくねった通路に拡散し、そこで酸化生成物が錯体を含んでいないシクロデキストリンによって捕捉されて錯化されるとき、シクロデキストリン分子によって直ちに錯化され得る。
【００５９】
たとえばホット・フィル食品および酸素に敏感な食品（たとえば、ソース、ベビー・フード、および、ある種のビールおよびワインのような酸素に敏感な製品）には、一般に多層の予成形品を使用する。ポリオレフィンのように酸素バリア特性が劣るポリマーには、２つのポリオレフィン層の間にポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）をはさんだ多層構造を形成することによって有効な酸素バリア特性を提供することが可能である。ＰＥＴのガス・バリア特性能は、ＥＶＯＨまたはポリアミドの薄層（単数または複数）を容器の予成形品に共に射出することによって改善することが可能である。これらのポリマーは、酸素および二酸化炭素に対するバリア層として使用する。これら多層構造の場合はすべて、容器層の内側が、ポリオレフィンまたはＰＥＴのいずれかである。たとえば熱酸化熱酸化した異臭を放つ（ｏｆｆ−ｆｌａｖｏｒ）化合物の転移または移動を減少するためのシクロデキストリン化合物の必要性は、これらのバリア層が、異臭を放つ化合物の貯蔵中の食品製品への勾配を生じさせるため、一層重要である。別法では、本発明による多層容器は、共押出し法によって得られる。
【００６０】
上で述べた方法と同様に、一般に、熱可塑性樹脂を含む外層とバリア・ポリマーを含む内層とを有するラミネート容器を製造することが可能である。バリア・ポリマーまたはポリエステル材料のいずれかまたは両方は、透過物質をトラップする分子または汚染物質をトラップする分子として、修飾または誘導体化したシクロデキストリン材料を含有することが可能である。バリア・ポリマー材料は、任意の通常の熱可塑性樹脂であり得る。たとえばポリエチレンテレフタレートの外層およびバリア・ポリマーの内層を有するラミネート予成形品材料を有する多層容器は、連続射出成形技術によって製造することが可能である。第１段階は、最初に予備成形する部分の射出成形である。その予成形品部分は、バリア・ポリマーまたはポリエチレンテレフタレート容器材料のいずれかを含み得る。その予成形品は、次に、第２の場所に移動し、そこで、補足のポリマーを、予成形品の内側に射出成形（ＰＥＴの内側のバリア・ポリマー）するか、または予成形品の外側に形成（バリア・ポリマー上のＰＥＴ）するかのいずれかを行うことが可能である。そのような多段階
成形は、上記の射出成形操作のための適切な内部作動部品を有する単一の機械上で行うことも可能である。操作の段階の間で、予成形品は、満足のいく製造を可能にするのに十分な温度まで冷却しなければならない。必要な場合は、追加の層を使用することが可能である。２層以上の予成形品材料に、続いて、再加熱ブロー成形操作を施す。予成形品は、所望の形状にブロー成形することを可能にするのに十分な望ましい温度に再加熱する。そのブロー成形の操作は、層の２軸延伸を成し遂げることにより強度を改善するのみならず、所望の最終製品を製造し、必要な場合は底も成形する。
【００６１】
本発明によれば、熱可塑性ポリマーおよび本発明のシクロデキストリン誘導体を含有するコーティング組成物を塗布して、コートした物品のバリア特性を改善することも考えられる。コーティング機械は、有効量の置換シクロデキストリン材料のほかに、フィルム形成性材料およびコーティング組成物を形成・維持する助けとなり得る添加剤を含有する液体組成物を通常通り塗布する。フィルム形成性材料は、しばしばバインダと呼ばれる。上記のバインダは、最終のコーティング中で高分子量のポリマーとして存在する。熱可塑性ポリマーまたは架橋ポリマーのどちらも使用可能である。そのようなバインダは、アクリル、ビニル、ポリエステルなど部分的に重複するいくつかの種類に分類される。さらに、上で記した組成物は、ポリマーフィルムの形成に使用することが可能な材料であり、水性および溶剤系コーティング組成物の形成で使用することが可能である類似の材料も有する。上記のコーティング組成物は、液体媒体を、ポリマー、シクロデキストリンおよび様々な有用な添加剤を含有する固体材料と組み合わせることによって製造することが可能である。シクロデキストリン材料は、一般に、コーティング組成物中に固体成分の一部として添加する。
【００６２】
有用なバリア層はまた、変性シクロデキストリン材料を含有する有用なポリマー材料の水性分散体または懸濁液から一般に製造したコーティングを、予成形品または成形した容器のいずれかの内側にコートすることにより製造することも可能である。好ましい方法では、予成形品または容器を加熱し、ポリマーの水性分散液でコーティングし、乾燥する。
【００６３】
必要な場合は、たとえばＰＥＴに複数のコーティングを連続して塗布してもよい。たとえば、予成形品またはボトルを、縦軸を水平にして据え、縦軸の周りを回転させることができる。それが回転するとき、まず赤外線ヒーターで加熱し、次にそれが、コーティング点、たとえば、フレキシブル・ドクター・ナイフから水性分散液のコーティングを取り上げ、続いて水を蒸発させ、コートした予成形品を、回転している品物に隣接して設置した１つまたは複数の赤外線ヒーターにより加熱するとコーティングが乾燥し、予成形品の１回転が完了する前に予成形品を再加熱し、それで、１回転が完了してコーティング点に到達すると、水性分散体のさらなるコーティングを乾燥したコーティング上に塗布する。こうして、多層のコーティングが予成形品上にスパイラルのように形成される。
【００６４】
コーティングは、内側表面または外側表面に塗布することができ、吹き付けコーティングまたは浸漬コーティングすることができる。内側コーティングは、特に得られたボトルに炭酸飲料を入れる場合に有利である。たとえば、ボトルの壁を通して拡散する二酸化炭素は、時間が経った後外側コーティングの接着性を失う原因となり、ブリスターを発生させる傾向がある。対照的に、内側表面のコーティングは、何らかの理由で接着性が失われた場合でさえも、炭酸を含んだ液体の圧力によってその場にしっかりと保持されるであろう。
【００６５】
前記考察は、本発明材料のバリア性およびトラップ性に関する本出願の様々な実施形態を例示している。以下の例およびデータは、本発明をさらに例証している。
【実施例】
【００６６】
材料
（シクロデキストリン）
２種類の変性シクロデキストリン材料を、実験室スケールの配合および成形試験で使用した。前記材料は、いずれも、共アセチル部分を有するβ−シクロデキストリンであった。アセチルβ−シクロデキストリンの一方の置換度は、３６％（シクロデキストリン材料のヒドロキシル基の３６％でＨがアセチルによって置換されている）であり、もう一方の置換度は、１００％であった。
（熱可塑性樹脂材料）
熱可塑性樹脂材料として、汎用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル樹脂である、ＫｏＳａ  １１０２を使用した。このＰＥＴは、０．８４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する共重合体樹脂である。ＰＥＴとＣＤとの予備ブレンドを助けるために、樹脂チップ（１．９ｍｍ±０．３ｍｍ）を液体窒素により極低温に冷却し、実験試料調製の前に、１４メッシュの網を取り付けたワイリー・カッティング・ミル  モデルＮｏ．３（Ｗｉｌｅｙ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ｍｉｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．３）を使用して粒状の粉末（１．４ｍｍ未満）に粉砕した。
実験室試料調製
（ドライブレンド）
粒状粉末ＰＥＴおよびアセチルシクロデキストリンを、１ｋｇのＰＥＴに対して２．５ｇ（または重量基準で０．２５％）のアセチルシクロデキストリンを混合したドライブレンドをバッチ混合した。ドライブレンドした材料を、真空オーブン中２．５ｍｍＨｇの圧力で、１２時間にわたり１０５℃で乾燥した。
（１回の押出し）
キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）２５．４ｍｍベーシック計測シングル・スクリュー（Ｌ／Ｄ２０／１）押出機を使用して、アセチルβ−シクロデキストリンをＰＥＴに混ぜ合わせた。そのＰＥＴを、８２ｒｐｍのスクリュー速度で押出機に４．８ｋｇ／時間でスターブ（ｓｔａｒｖｅ）供給し、３．１７５ｍｍのストランド・ダイを介して押出した。次に、対照試料のＰＥＴ（ＣＤなし）および２種類のＰＥＴ＋ＣＤの材料（ＤＳ＝３６％とＤＳ＝１００％を０．２５％重量／重量）について、表１のゾーン温度を用いて実施する。
【００６７】
【表１】
2005508804.tif 000002
最初の押し出しで配合したＰＥＴの対照試料およびＰＥＴ／ＣＤの溶融ストランドを冷水浴中で急冷し、次いでペレタイザにかけてチップ（直径１．７５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍ）にした。
【００６８】
１回押出しからのＰＥＴチップの少量部分を、その後液体窒素で極低温に冷却し、２０メッシュの網つきのインターミディエト・ワイリー・カッティング・ミル（Ｉｎｔｅｒｍ
ｅｄｉａｔｅ  Ｗｉｌｅｙ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ｍｉｌｌ）を使用して、アセトアルデヒド含量の分析試験（表３参照）用として、粒径＜１ｍｍの粒状粉末に粉砕した。
（２回目の押出し）
２回目の押出しの前に、１回押出しでチップにしたＰＥＴ試料を、真空オーブン中２．５ｍｍＨｇの圧力で、１２時間にわたり１０５℃で乾燥した。ＰＥＴチップ材料の２回目の押出しを、キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）２５．４ｍｍシングル・スクリュー押出機および３．１７５ｍｍのストランド・ダイを介して表２に示すゾーン温度を用いて実施した。
【００６９】
【表２】
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２回目の押出しで配合したＰＥＴの対照試料およびＰＥＴ／ＣＤの溶融ストランドを冷水浴中で急冷し、次いでペレタイザにかけてチップ（直径１．７５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍ）にした。２回目の押出しの後に、ＰＥＴ試料を、真空オーブン中２．５ｍｍＨｇの圧力で、１２時間にわたり１０５℃で乾燥した。
（ＰＥＴ成形）
２回目の各粒状粉末ＰＥＴ試料について、ＰＥＴボトル予成形品を射出成形し、ＰＥＴ樹脂中に再生アセトアルデヒドを生成させる模擬実験を、アトラス実験室混合成形機（Ａｔｌａｓ  ｌａｂ−ｍｉｘｉｎｇ  ｍｏｌｄｅｒ）中で行った。ＣＤを含まない対照試料および０．２５％のアセチルβ−シクロデキストリンを含む試料を、２６０℃、２６５℃または２７０℃の成形温度で試料を２分間混合することによってまったく同様に実施した。２分の混合時間を終えたところで溶融ＰＥＴを混合室から射出し、そのメルトを液体窒素で急冷した。
【００７０】
ＣＤを含まない対照試料および０．２５％のアセチルβ−シクロデキストリンを含む試料を、次に、液体窒素で極低温に冷却し、２０メッシュの網つきのインターミディエト・ワイリー・カッティング・ミル（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｗｉｌｅｙ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ｍｉｌｌ）中で粉砕して粒径＜１ｍｍの粒状粉末にした。３組の成形温度の試料を、フレーム・イオン化検出器を使用する静置式ガスクロマトグラフィーにより分析した。
分析方法
１回押出し、２回目の押出しおよびアトラス実験室混合成形機で作製した試験試料中のアセトアルデヒド（ＡＡ）を、閉じ込めている間に、樹脂からガラス瓶のヘッドスペース中にそのＡＡを脱気させることにより測定する。閉じ込める時間は９０分であり、温度は８５℃または１５０℃のいずれかである。閉じ込め時間中にヘッドスペースから採取した空気のアリコートを、フレーム・イオン化検出器を使用する静置式高分解能ガスクロマトグラフィー（ＨＲＧＣ）により分析する。
（装置）
０．２５±０．００２ｇの粒状ＰＥＴの試料を、２２ｍｌのガラス瓶に入れる。ガラス
瓶は、ブチルゴムの隔膜を上張りしたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）およびアルミニウムのクリンプ・トップを用いて直ちに蓋をする。アセトアルデヒドは、ガラス瓶を８５℃または１５０℃のいずれかで９０分間加熱することによって、試料からヘッドスペース中に脱着させる。そのガラス瓶を、加熱した（８５℃または１５０℃のいずれかに維持した）ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）モデル１９３９５Ａヘッドスペース・サンプラに移す。このサンプラは、フレーム・イオン化検出器（ＦＩＤ）、およびコンピュータによるデータ収集を装着したヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）モデルＩＨＰ−５８８０ＩＩ  ＧＣに取り付けられている。ヘリウム・キャリヤ・フローを２０：１のスプリット比にセットした、ジェー・アンド・ダブリュ・サイエンティフィック社（Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）キャピラリー・カラム（ＤＢ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．、１．０μｍフィルム）ＨＲＧＣを、ガラス瓶のヘッドスペース中のアセトアルデヒド濃度の測定に使用する。未知のアセトアルデヒドのピーク面積を、濃度を定量するために積分し、続いて、未知のＡＡ濃度を、試料の濃度範囲をカバーする４点標準較正から計算する。試料の濃度は、ｐｐｍ（μｇ／ｇ−重量／重量）で記録する。ＡＡの濃度は、較正曲線の勾配または応答係数（ＲＦ）から計算する。
【００７１】
化合物のｐｐｍ濃度＝（ピーク面積×ＲＦ）／試料重量
化合物のｐｐｍ濃度＝（ピーク面積／較正曲線勾配）／試料重量
試験結果
（残留アセトアルデヒド試験の結果）
ＰＥＴの実験室試験試料を、ＡＡについて３回分析し、それぞれの平均および百分率相対標準偏差（ＲＳＤ）を計算した。試験結果を表３〜７に示す。
【００７２】
【表３】
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１回押出しのＰＥＴ試料は、低いアセチル置換度（ＤＳ＝３６％）で混入したＰＥＴの方が高いアセチル置換（ＤＳ＝１００％）よりもＡＡが著しく低い（表３）ことを示した。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
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【００７６】
【表７】
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アトラス実験室混合成形機（Ａｔｌａｓ  ｌａｂ  ｍｉｘｉｎｇ  ｍｏｌｄｅｒ）で成形した２回目の試料は、１回のＰＥＴの実験室試料より、著しく高いＡＡ濃度を示した。このことは、大きな高温の混合時間およびせん断の両方が関係している。シングル・スクリューの押出しの段階の間に形成されたＡＡの錯体を含有するシクロデキストリンの空洞が、２回目の押出しに続く真空加熱の段階の間に再生される（すなわち、ＡＡ錯体が除去される）ものと考えられる。これは、２回のシングル・スクリュー押出し後のアトラス実験室混合成形機（Ａｔｌａｓ  ｌａｂ−ｍｉｘｉｎｇ  ｍｏｌｄｅｒ）の試料で示された、著しいＡＡの減少に基づくものである。
【００７７】
表４〜７からわかるように、３つのアトラス成形温度（２６０℃、２６５℃および２７０℃）のすべてにおいて、低いアセチルＣＤ置換の方が、高いアセチル置換よりも再生ＡＡを大きく減少させす。再生されるＡＡの減少は、８５℃および１５０℃の試料封じ込め温度において示された。表６と表７は、２７０℃のアトラス成形の試料を、８５℃および１５０℃の試料封じ込め温度を用いてＡＡをそれぞれ分析した結果を比較するものである。ＡＡの濃度は、１５０℃では８５℃の場合の２倍以上にのぼるが、ＡＡの減少は、３６％置換度の試料についてはほぼ等しい。