(57)【要約】本発明は、金属フッ化物およびクラウンエーテルを含む、二元触媒的系を使用して、極性の非プロトン性有機溶剤中で、テトラフルオロエチレンをフッ化スルフリルと反応させることにより、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製するための触媒的方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二元触媒系の存在下、極性の非プロトン性有機溶剤中で、
ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および
ｉｉ）フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）
を反応させる工程であって、
前記二元触媒系が、金属フッ化物、およびクラウンエーテルを含む工程と、
ｂ）フッ化ペルフルオロエタンスルホニルまたはペルフルオロジエチルスルホンあるいはその混合物を回収するステップと、
を含む、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製するための触媒的方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属フッ化物が、ＮａＦ、ＫＦ、およびＣｓＦからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒的方法。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンのラジカル重合を防止するために十分な量のインヒビターが存在する、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項５】
前記クラウンエーテルが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、およびジベンゾ−２４−クラウン−８からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項６】
前記極性の非プロトン性有機溶剤が、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホン、およびヘキサメチルホスホロアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項７】
前記極性の非プロトン性有機溶剤が、室温で、２５より大きい誘電率を有する、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項８】
前記二元触媒および溶剤の混合物が、多回再使用される、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項９】
前記テトラフルオロエチレン消費率が８５％より大きく、また最終生成物中のペルフルオロジエチルスルホン対フッ化ペルフルオロエタンスルホニルのモル比が０．３５未満である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１０】
本質的に全ての水が排除されている、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１１】
最高の反応器圧が３５０ｐｓｉａ（６２ｋＰａ）未満である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１２】
最高の反応器温度が１２０℃未満である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１３】
前記テトラフルオロエチレンおよびＳＯ2Ｆ2が、反応器に連続的に投入される、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１４】
前記ＳＯ2Ｆ2が、バッチ方式で前記反応器に予め投入され、前記テトラフルオロエチレンが前記反応器に連続的に給送される、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１５】
前記ＳＯ2Ｆ2対テトラフルオロエチレンのモル比が１より大きい、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１６】
余分のＳＯ2Ｆ2が回収され、リサイクルされる、請求項１５に記載の触媒的方法。
【請求項１７】
前記ＳＯ2Ｆ2：テトラフルオロエチレンのモル比が１未満である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１８】
前記方法が、フッ素化された補助溶剤と前記極性の非プロトン性有機溶剤とを組み合せることを含み、前記フッ素化された補助溶剤と前記極性の非プロトン性有機溶剤が非混和性である、請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１９】
前記フッ素化された補助溶剤が、ペルフルオロカーボン類、過フッ化三級アミン類、過フッ化エーテルアミン類、環式および非環式過フッ化エーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、ヒドロフルオロカーボン類、およびビスペルフルオロアルキルスルホン類からなる群から選択される、請求項１８に記載の触媒的方法。
【請求項２０】
前記フッ素化された補助溶剤がペルフルオロジエチルスルホンである、請求項１８に記載の触媒的方法。
【請求項２１】
ａ）二元触媒系の存在下、極性の非プロトン性有機溶剤中で、
ｉ）テトラフルオロエチレン、および
ｉｉ）フッ化フルオロアルカンスルホニル
を反応させるステップであって、
前記二元触媒系が、金属フッ化物およびクラウンエーテルを含むステップと、
ｂ）ペルフルオロエタンフルオロアルカンスルホンを回収するステップと
を含む、ペルフルオロエタンフルオロアルカンスルホンを調製するための触媒的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを製造するために改良された方法に関する。より詳細には、本発明は、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製するための二元触媒系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ペルフルオロエタンスルホニル（ＰＥＳＦ）およびペルフルオロジエチルスルホン（ＰＤＥＳ）は、様々な用途で使用することが可能である。たとえばフッ化ペルフルオロエタンスルホニルは、充電式リチウム電池中の電解液として商業的に使用される、リチウムビスペルフルオロエタンスルホニルイミド（スリーエム・カンパニーからＦＣ−１３０として販売されているＢＥＴＩ塩）の製造における中間体である。ＰＥＳＦは、ペルフルオロエタンスルホン酸および-Ｃ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等の様々なメチド陰イオンの製造における中間体として使用することも可能である。ペルフルオロジエチルスルホンは、溶剤、熱交換流体として、あるいはペルフルオロエタンスルホン酸およびペルフルオロエタンスルホニルアミドの製造における反応性中間体としても、使用することが可能である。ペルフルオロジエチルスルホンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との非晶質コポリマーを調製するための開始剤としても使用することが可能である（米国特許第５，６３７，６６３号明細書参照）。
【０００３】
それぞれ、フッ化ペルフルオロエタンスルホニル（ＰＥＳＦ）、ペルフルオロジエチルスルホン（ＰＤＥＳ）、およびフッ化ペルフルオロ−イソ−プロパンスルホニルを製造するための、フルオロオレフィン類、たとえばＴＦＥおよびＨＦＰと、ＳＯ2Ｆ2とのフッ化物触媒反応は当技術分野で周知である。フッ化ペルフルオロ−イソ−プロパンスルホニルを製造するためのＨＦＰとＳＯ2Ｆ2との反応は、従来の一元金属フッ化物触媒（たとえば、ＫＦおよびＣｓＦ）を使用する穏やかな反応条件（５０〜１００℃）で容易に進行するが、ＰＥＳＦおよびＰＤＥＳを製造するためのＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との対応する金属フッ化物触媒反応は、比較的緩慢である。概して、後者の反応は、妥当な変換または実用的な反応速度を達成するためには、高い温度（≧１００℃）、長い反応時間および／または非常に多い触媒負荷を必要とする。
【０００４】
たとえば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３（１），３４４（１９６８）および英国特許第１，１８９，５６１号で、Ｓ．テンプル（Ｓ．Ｔｅｍｐｌｅ）は、ＰＤＥＳを製造するために、ＣｓＦを触媒として使用し、ジグリムを溶剤として使用する、ＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との触媒反応について記載している。１００℃未満では、この反応は非実用的に遅い。実用的な変換速度を達成するためには、高い温度（および圧力）ならびに多量の触媒負荷を必要とする。
【０００５】
米国特許第３，５４２，８６４号明細書（コーシャー（Ｋｏｓｈａｒ））には、ＰＥＳＦを製造するために、ジメチルホルムアミドまたはアセトニトリル等の溶剤中で、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物を使用した、ＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との反応が開示されている。しかし中程度の反応温度（および圧力）では、この反応は非実用的に遅い。
【０００６】
米国特許第５，７８０，６８２号号明細書（ザビラ（Ｚａｖｉｌｌａ）ら）は、フッ素化不飽和炭化水素を、ハロゲン化スルフリルと反応させることによる、フッ素化アルキルスルホニルハロゲン化物の調製方法を開示している。該反応は、少なくとも触媒量のフッ化物の存在下、アルキルスルホニルまたはアルキルスルホキシド化合物を含む溶剤中で実施される。ＴＦＥの反応は、全く例示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、経済的理由および大規模製造で使用されるプロセス装置の圧力限界のため、ＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との反応速度を速め、また、より低い温度および圧力ならびに妥当な速度でのＰＥＳＦおよびＰＤＥＳの調製を可能にし、同時にＰＥＳＦ／ＰＤＥＳ生成物分配の調節もする、より活性な触媒系が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、二元触媒系を使用して、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製するための方法を提供する。好都合なことに、本発明の触媒系は、所与の一連の反応条件で、既知の一元触媒と対比して、より高い触媒活性および有意に速い反応速度を提供する。
【０００９】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびフッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）から、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製する方法を含む。本発明は、
（ａ）二元触媒系の存在下、極性の非プロトン性有機溶剤中で、
（ｉ）テトラフルオロエチレン、および
（ｉｉ）フッ化スルフリル、
を反応させる工程であって、
該二元触媒系が、金属フッ化物およびクラウンエーテルを含む工程と、
（ｂ）フッ化ペルフルオロエタンスルホニルまたはペルフルオロジエチルスルホン、あるいはその混合物を回収する工程と、
を含む、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを調製するための触媒的方法を含む。
【００１０】
本発明のもう１つの実施形態は、非混和性の、高度にフッ素化された補助溶剤と、極性の非プロトン性有機溶剤とを組み合せることをさらに含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、二元触媒系を使用して、フッ化ペルフルオロエタンスルホニルおよび／またはペルフルオロジエチルスルホンを製造する方法を提供する。該方法は、テトラフルオロエチレンとフッ化スルフリルとのフッ化物触媒反応を含む。全体として、該反応は、以下の通りに示すことができる。
【化１】
2005524718.tif 000002
【００１２】
該反応は、以下の工程に従って進行し、該クラウンエーテル助触媒は、たぶん金属陽イオンを錯体化し、それによって、より反応しやすい形のフッ化物陰イオン、Ｆ-を生成することにより、金属フッ化物触媒、ＭＦを活性化する働きをする。
【化２】
2005524718.tif 000003
【００１３】
ＰＤＥＳが所望の生成物である場合には、ＴＦＥおよびＰＥＳＦを反応物質として使用することにより、工程２は、工程１から独立して実施することができる。工程２は、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2Ｆの代わりに、異なるフルオロアルカンスルホニルフッ化物、ＲfＳＯ2Ｆ（ここで、Ｒfは、１〜１０個の炭素原子を有するフッ化アルキルである）を反応物質として使用して実施することもできる。この置換は、１個のペルフルオロエチル基および第２のフルオロアルキル鎖を含む、混合フルオロアルキルスルホンを生成する。
【００１４】
フッ化スルフリルは、インディアナ州インディアナポリスにあるダウ・アグロサイエンシーズ（Ｄｏｗ−ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）から販売されている。テトラフルオロエチレンは、アラバマ州ジケーターにあるダイキン（Ｄａｉｋｉｎ，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＡＬ）、またはミネソタ州セント・ポールにあるスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から販売されている。
【００１５】
触媒系
本発明は、金属フッ化物およびクラウンエーテルを含む、二元触媒系を提供する。この触媒系は、所与の反応条件で、他の既知の触媒より高い触媒活性および有意に速い反応速度を提供する。たとえば、極性の非プロトン性有機溶剤中にＫＦおよび１８−クラウン−６を含む本発明の二元触媒系は、類似した条件および触媒負荷で、ＣｓＦと共に使用される溶剤に関係なく、ＣｓＦより少なくとも２〜５倍速い、ＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との間の反応速度を提供する。
【００１６】
本発明の二元触媒系と関連した、より高い触媒活性は、より低温の操業、より低圧の操業、サイクルタイムの減少、より少ない加工費、より高い安全性、およびより少ない副生成物を包含するが、これに限定されない、利点を提供する。さらに、本発明の二元触媒系は、多回再利用できる。したがって、反応装置生産性が増大し、比較的高価なクラウンエーテル助触媒の費用を軽減することができる。たとえば、本発明の一実施形態では、ジメチルホルムアミド中にＫＦおよび１８−クラウン−６を含む二元触媒系は、許容できない触媒活性の損失を伴わずに、合計少なくとも７回再利用することができる。
【００１７】
特に好適な金属フッ化物としては、ＮａＦ、ＫＦ、およびＣｓＦを包含するが、これに限定されない、アルカリ金属フッ化物などがある。好ましくは、該金属フッ化物はＫＦである。ＫＦは、ＣｓＦより安価な選択肢であり、また乾燥しやすく、無水形で取り扱いやすい。好適な金属フッ化物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーにあるシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から販売されている。
【００１８】
該クラウンエーテル助触媒は、該金属フッ化物触媒の金属陽イオンに対して高い結合定数（すなわち、２より大きい、好ましくは４より大きい、安定度定数Ｌｏｇ10Ｋ（リットル／モルで、２５℃））を有する、任意のクラウンエーテルであってもよい。好適なクラウンエーテルは、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）またはユタ州オレムにあるパリシュ・ケミカル（Ｐａｒｉｓｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｏｒｅｍ，ＵＴ）から販売されている。
【００１９】
好適なクラウンエーテルとしては、ゴーケル（Ｇｏｋｅｌ）およびダースト（Ｄｕｒｓｔ）により、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１６８（１９７６）に記載されている、一般的なクラスの単環式および二環式クラウン（またはクリプテート）などがある。具体例としては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサン−１８−クラウン−６、およびジベンゾ−２４−クラウン−８などが挙げられるが、これに限定されない。ＫＦを触媒として使用するとき、１８−クラウン−６が好ましい助触媒である。
【００２０】
概して、該金属フッ化物触媒および該クラウンエーテル助触媒は、それぞれ、極性の非プロトン性溶剤中に１〜１０重量％で存在する。該クラウンエーテルは、一般に、これらのレベルでは極性の非プロトン性溶剤完全に溶解するが、該金属フッ化物は、溶解できることもあるが、クラウンエーテルの存在下でさえ、通常は非常に僅かに溶解できるにすぎない。したがって、該金属フッ化物触媒は、触媒反応の過程で、該極性の非プロトン性溶剤中に、ある程度溶解されるにすぎない。効率および経費の観点からすると、触媒および助触媒のモル当たりの触媒回転率数を最大にすることが好ましい。したがって、合わせた触媒の分量（金属フッ化物＋クラウンエーテル）は、一般に、一操業または一連の操業（該触媒を再使用する場合）で使用される、ＳＯ2Ｆ2とＴＦＥの分量を合わせた総量の（重量基準で）２０％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満である。金属フッ化物対クラウンエーテルのモル比は、１０：１〜１：１０までの間で様々であってもよいが、好ましくは２：１〜１：２である。ＴＦＥ対ＳＯ2Ｆ2の好ましいモル比は、所望の生成物および作業モードに左右されるが、概して１：１０〜１０：１であり、一般的には２：１〜１：２である。
【００２１】
極性の非プロトン性有機溶剤
該二元触媒系を、極性の非プロトン性有機溶剤に溶解または懸濁させる。本明細書では、極性の溶剤は、室温で、２５より大きい誘電率を有するものと定義される。本明細書では、非プロトン性溶剤は、プロトンを容易に供与しない溶剤と定義される。これらの溶剤は、活性な水素原子（たとえば、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホキシ、またはアミノ官能性）を具有しない。
【００２２】
本発明で有用な溶剤は、一般に、室温で、２５より大きい、好ましくは３０より大きい誘電率を有する。
【００２３】
本発明の溶剤は、概して、５０℃未満の温度で液体である。
【００２４】
好適な極性の非プロトン性有機溶剤の例としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（ＤＭＥＵ）、１，３−ジメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン（ＤＭＰＵ）、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）等々が挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
補助溶剤
非混和性の、高度にフッ素化された補助溶剤を、場合により、極性の非プロトン性有機溶剤と組み合せてもよい。本明細書では、「非混和性の」は、極性の非プロトン性溶剤と別個の液相を形成すると定義される。本明細書では、「高度にフッ素化された」は、３より大きい、好ましくは５より大きい、Ｆ：Ｈ比を有すると定義される。好ましくは、該高度にフッ素化された補助溶剤は、過フッ化されているか、または炭素に結合したＣｌおよびＦのみを含む。最も好ましくは、該高度にフッ素化された補助溶剤は、過フッ化されている。この補助溶剤を組み入れることにより、ペルフルオロジエチルスルホンと対比して、ＰＥＳＦ収率およびＰＥＳＦに向かう選択性が向上する。加えて、この補助溶剤の存在は、反応速度に悪影響を及ぼすことなく、反応混合物全体の蒸気圧を抑制する（すなわち、作業圧力を下げる）。
【００２６】
本発明に好適な高度にフッ素化された補助溶剤としては、ペルフルオロオクタンおよびペルフルオロヘキサン等ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロトリブチルアミンおよびペルフルオロトリアミルアミン等の過フッ化三級アミン類、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン等の過フッ化エーテルアミン類、Ｃ4Ｆ9−ｃ−Ｃ4Ｆ7Ｏ等の環式および非環式過フッ化エーテル類、およびペルフルオロポリエーテル類、ならびに様々なヒドロフルオロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類などがあるが、これに限定されない。加えて、液体副生成物、ＰＤＥＳを、ＰＥＳＦ製造する方法のために、高度にフッ素化された補助溶剤として使用することができる。
【００２７】
インヒビター
テトラフルオロエチレンのラジカル重合を防止するために、場合により、十分な量のインヒビターが存在してもよい。好適なインヒビターの例は、リモネンである。
【００２８】
触媒的方法
本発明の触媒的方法は、任意の適当な反応容器で実施することが可能であるが、加圧容器が好ましい。該方法は、二元触媒系を、極性の非プロトン性有機溶剤（および場合により非混和性の高度にフッ素化された補助溶剤）に加えることにより実施することが可能である。次いで、該反応器内容物を、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で、撹拌する。フッ化スルフリルは、一括投入であってもよく、徐々に加えてもよい。ＴＦＥ量は、ＳＯ2Ｆ2の投入後、またはＳＯ2Ｆ2と同時に、連続方式または半連続方式で、反応器に徐々に加えることが好ましい。次いで、反応混合物からの蒸留によって、または下方の非混和性の液体生成物相を反応器から排出させることにより、所望の生成物ＰＥＳＦおよび／またはＰＤＥＳを回収する。
【００２９】
本発明のもう１つの実施形態では、前の操業による生成物を選択的に取り出して回収した後、ＴＦＥおよびＳＯ2Ｆ2出発材料を再投入することにより、該二元触媒系を２回以上、再使用することが可能である。
【００３０】
また別の実施形態では、該触媒的方法は、連続的生成物除去物を、供給される予定の出発材料として使用することにより、連続方式で実施することが可能である。
【００３１】
本発明の触媒的方法は、主としてＰＥＳＦまたはＰＤＥＳを生成するように、調節することができる。反応物質化学量論、反応条件、溶剤、補助溶剤、および％変換は、ＰＥＳＦまたはＰＤＥＳのいずれかに有利に働くように変えることができる。概して、ＰＥＳＦには、高いＳＯ2Ｆ2：ＴＦＥ比（１．０超）、低い反応温度（８０℃未満）、低い％変換（限定試薬の９０％未満）、および高度にフッ素化された補助溶剤の使用が好都合である。反対の事項は、概して、主にＰＤＥＳを製造するのに好ましい。
【００３２】
本発明の触媒的方法は、水分に敏感である。水は、触媒活性を低減する傾向があり、また、十分に高いレベルで、該触媒系を完全に失活させ得る。したがって、二元触媒系、極性の非プロトン性有機溶剤、ＴＦＥおよびＳＯ2Ｆ2反応物質、ならびに反応器自身を含む、全ての反応成分から、水分を排除するための予防措置が望ましい。一般的な無水材料の乾燥および取扱いならびに反応器の予備乾燥のための、当該技術分野で周知の標準技術が適当である。概して、市販の無水溶剤、ＴＦＥ、ＳＯ2Ｆ2、およびクラウンエーテルは、本方法で使用するために購入したままで十分に乾燥しているが、さならる水分摂取を避けるための予防措置が推奨される。概して、金属フッ化物は、本方法で使用する前に、高温（１００〜１８０℃）での真空乾燥を必要とする。
【００３３】
たとえば、ＫＦ等の金属フッ化物は、真空炉内で、１６０℃および１０-2トル（Ｔｏｒｒ）にて乾燥させ、次いで、窒素充填ドライボックス内で保存したり調合したりすることができる。クラウンエーテル類は、購入し、保存し、さらに処理せずに、ドライボックス内で調合することができる。溶剤は、無水形で購入することができ、また３Ａ分子篩の上に保存されるか、またはさらに処理せずに使用される。
【００３４】
本発明の一実施形態では、１００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）反応器は、水性清浄後、アセトンですすぎ、次いで１００℃にて少なくとも２、３時間加熱してから、ドライボックス予備室内で、排気することにより乾燥させる。次いで、ドライボックス内で、該反応器に二元触媒系および極性の非プロトン性有機溶剤を投入し、密閉する。次いで、加圧ガスシリンダーから、所望の量のＳＯ2Ｆ2およびＴＦＥを反応器に投入する。
【００３５】
本発明のもう１つの実施形態では、１または２回のアセトン煮沸除去を用いた水性清掃に続いてアセトン放出および高温で真空乾燥（およそ８０〜１００℃および１〜１０トル（Ｔｏｒｒ））後、１ガロン（３．８リットル）ステンレススチール圧力反応器を乾燥させる。待機状態で、該反応器を窒素雰囲気下で維持し、環境水分への最小限の暴露で、または環境水分に全く暴露せずに、全ての試薬を、ドライボックスに予め入れておいた窒素加圧ステンレススチールシリンダーから反応器に入れる。場合により、炭素を詰めたカラムを使用して、ＴＦＥからリモネンインヒビターを除去してもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態では、実質的に本発明の触媒的方法を使用して、約７０℃の反応温度、および約２４０ｐｓｉａ（１．６５ＭＰａ）の最高反応圧で、ＰＥＳＦを製造する。それぞれ７５％および１５％というＰＥＳＦおよびＰＤＥＳの収率（ＳＯ2Ｆ2を基準とする）は、非混和性の高度にフッ素化された補助溶剤を含む溶剤／触媒混合物で達成される。該溶剤／触媒混合物は、交換される前に、少なくとも７反応、再使用される。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例では、本発明の様々な具体的な特徴、利点、および他の詳細を説明する。これらの実施例に列挙した個々の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に制限するであろう方法で解釈すべきではない。特に明記されていない限り、全ての部、パーセンテージ、および比率は重量基準である。
【００３８】
以下の実施例で使用するとき、「ｐｐｍ」は、１００万分の１を意味し、接頭辞「ペルフルオロ」は、炭素結合した水素原子全てが、フッ素原子で置換されていることを示す。
【００３９】
【表１】
2005524718.tif 000004
【表２】
2005524718.tif 000005
【００４０】
一般手順
炉で乾燥させた、機械的マグネティック・スターラー、熱電対プローブ、圧力計、および破裂板を備えた１００ミリリットル（ｍＬ）、ステンレススチール製パール（Ｐａｒｒ）反応器（イリノイ州モリーンにあるパール・インストルメント・カンパニー（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ））を、乾燥した窒素雰囲気下で維持したバキューム・アトモスフィア（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）のドライボックスに移し、無水金属フッ化物触媒（一般的には０．５〜２．０グラム（ｇ））、クラウンエーテル助触媒（存在する場合、一般的には０．５〜２．０）、および溶剤（一般的には合計約３２ｍＬ）を投入した。いったん投入が完了したら、該反応器を組み立て、全ての弁を閉じ、該反応器をドライボックスから取り出し、予め重量を測定し、全ての配管、機械的、および電気的周辺機器に行われた連結で、パール（Ｐａｒｒ）反応器サポートスタンド内に固定した。反応器本体を冷却するための乾燥氷浴を使用して、攪拌しながら、反応混合物を約−１０〜−２５℃に冷却した。該反応器を冷却しながら、繰り返される排気およびハウス窒素（ｈｏｕｓｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ）を用いたバック・フラッシュにより、全てのガス管線をパージして、空気を除去した。はかりを使用してＳＯ2Ｆ2シリンダーの重量変化をモニターする間に攪拌しながら、風袋を計測したシリンダーからのフッ化スルフリルを、冷却した反応器に徐々に入れた。いったん投入が完了したら、該反応器を隔離し、入り口弁を閉じ、トランスファー・ライン内の残留ＳＯ2Ｆ2を排出により除去した。該ＳＯ2Ｆ2シリンダーを、該ガス入り口ラインから分離し、投入されたＳＯ2Ｆ2の総量に関する正確な値を得るために、重量を再度測定した（一般的には約１０〜１５グラム）。投入されたＳＯ2Ｆ2の実際の量に基づいて、等モル量を与えるために必要なＴＦＥのグラム数を算出した。
【００４１】
引き続き反応器をドライアイス中で冷却しながら、風袋を計測した、リモネン阻害ＴＦＥが入っているシリンダーを、ガス入り口ラインに接続し、次いで前述の通りにパージして、空気を除去した。反応溶液温度を約０〜１０℃に保ちながら、だいたい算出された量のＴＦＥを、攪拌しながら徐々に該反応器に投入した。いったんＴＦＥを投入したら、該反応器ガス入り口弁を閉じ、トランスファー・ラインを排気して、残留ＴＦＥを除去し、ＴＦＥシリンダーを分離し、重量を再度測定して、加えたＴＦＥの実際の量に関する正確な値を得た（一般的には約１０〜１５グラム、差によって算出）。十分に投入した反応器の重量を再度測定し、次いで、最高温度である約１００℃または最高圧力である約７００ｐｓｉ（４．８２ＭＰａ）に達するまで、攪拌しながら、およそ２０℃ずつ、反応温度を急速に上昇させた。
【００４２】
反応時間、温度、および圧力のデータプロフィールは、反応速度を推測して比較する際に有用であったため、これらの記録を定期的に行った。
【００４３】
反応が完了するとすぐに、攪拌しながらほぼ室温まで、反応器を冷却した。全ての周辺機器を分離し、反応中に（漏出による）質量損失がなかったことを確認するために、パール（Ｐａｒｒ）反応器の重量を再度測定した。反応溶液がほぼ室温であった間に、気密弁を備えたテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（商標）バッグに出すことによって、少量のヘッドスペース蒸気サンプルを取った。変換率の定量的測定をもたらす、ヘッドスペース組成物を決定するために、ペンシルバニア州ベルフォンテにあるスペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から販売されているスペルコ・カーボパックＣカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｃａｒｂｏｐａｃｋ  Ｃ  Ｃｏｌｕｍｎ）を使用して、ガスクロマトグラフィで、該ヘッドスペースサンプルを分析した。次いで、反応器底部に温水浴を使用し、約２５〜約６０℃（浴温）で、全ての揮発性物質を反応器から（反応器ヘッド上のガス入り口弁を介して）蒸留し、風袋を計ったドライアイス・トラップ内に回収した。いったん全ての揮発性物質を回収したら、マスバランスを算出するために、該コールドトラップおよび反応器の重量を再度測定した。該トラップの内容物を０℃に温め、その間に、オイル・バブラーを介して低沸点揮発性物質を放出させた。該トラップから放出された排気、０℃に加温した後、該トラップ内に残っている液体、およびパール（Ｐａｒｒ）反応器内の残留不揮発性液体を全て、前述の通りにＧＣで分析し、反応終了時に、どのくらいのＳＯ2Ｆ2、ＴＦＥ、ＰＥＳＦ、およびＰＤＥＳが存在するかを推定した。この情報を使用して、ＰＥＳＦおよびＰＤＥＳの収量、ＰＥＳＦ／ＰＤＥＳモル比（選択性）、ならびにＴＦＥ消費率を算出した。反応器を水およびアセトンで清掃し、次の操業に備えて、１００℃の炉内で乾燥させた。
【００４４】
【表３】
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【表４】
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【００４５】
比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ７、Ｃ１２、Ｃ１８、Ｃ２１、およびＣ２２は、相対的に低い金属フッ化物触媒のみ（クラウンエーテル助触媒を含まない）の触媒活性を示す。
【００４６】
比較例Ｃ１３は、アクリルポリエーテル助触媒と組み合せたときの、相対的に低い金属フッ化物触媒の触媒活性を示す。
【００４７】
比較例Ｃ２７は、四級アンモニウム助触媒と組み合せたときの、触媒相対的に低い金属フッ化物の触媒活性を示す。
【００４８】
比較例Ｃ２１〜Ｃ２２および実施例２５〜２６は、水が触媒活性に及ぼす悪影響を示す。
【００４９】
比較例Ｃ２８〜Ｃ２９は、クラウンエーテル助触媒を使用するときでさえ、非常に低いＫＩの触媒活性を示す。
【００５０】
実施例１９および２０は、高度にフッ素化された補助溶剤を使用したときの、ＰＥＳＦ収量および選択性における利点を示す。
【００５１】
実施例２０、２３、および２４は、クラウンエーテル助触媒の濃度が低下するにつれて、いかに触媒活性が低減するかを示す。
【００５２】
比較例Ｃ８およびＣ１０は、低誘電率の溶剤が使用される場合、金属フッ化物／クラウンエーテル触媒混合物で得られる、相対的に低い触媒活性を示す。
【００５３】
比較例Ｃ５、Ｃ９、およびＣ１１は、（Ｍｅ2Ｎ）2Ｃ＝Ｃ（ＮＭｅ2）2、Ｍｅ3ＮおよびＰＲＯＴＯＮ−ＳＰＯＮＧＥ（商標）／Ｅｔ3Ｎ−３ＨＦが効力のない触媒であることを示す。
【００５４】
実施例４、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２３、２４、および２６は、高誘電率溶剤、および高度にフッ素化された補助溶剤とそれらの混合物を使用するとき、本発明の無水金属フッ化物触媒／クラウンエーテル助触媒混合物で得られる、改良された変換、速度、および生成物収量を示す。
【００５５】
実施例６から、無水四級アンモニウム塩を、本発明の触媒混合物をさらに加えても、触媒能力にほとんどまたは全く影響を及ぼさず、またプロセス利点または不利点を与えないことが分かる。
【００５６】
さらに、反応器圧力および温度対反応時間の比較プロット（図１〜６）、たとえばＣ１２（図４）、Ｃ１８（図５）、Ｃ２２（図６）、１４（図１）、１９（図２）、および２０（図３）、ならびにＴＦＥ変換の平均速度を比較する棒グラフ（図７）に、ＣｓＦまたはＫＦ触媒と対比して、本発明の二元触媒の改良された反応性を示す。本発明の二元触媒は、時間の経過により反応器圧の比較的急速な低下（気体のＴＦＥおよびＳＯ2Ｆ2試薬の液体生成物への変換による）をもたらすが、比較用一元金属フッ化物触媒は、同程度以上の温度で、はるかに遅い反応器圧の低下をもたらすことが、図１〜６で明白である。これらの実施例における圧力低下速度は、ＰＥＳＦおよび／またはＰＤＥＳを生成するための、ＴＦＥとＳＯ2Ｆ2との反応速度の直接測定である。既知の一元金属フッ化物触媒と比較して、相対的に高い本発明の二元触媒の活性も、ＴＦＥ変換の平均速度を示す図７の棒グラフから明白である。後者の速度は、反応終了時に測定されるＴＦＥ変換率を使用し、時間で表した総反応時間で割ることにより算出した。
【００５７】
実施例２７〜４６
本発明の触媒反応を、異なる２つの方法で実行した。実施例２７〜２８では、「前投入」方法を使用し、実施例２９〜４７では、「同時給送」方法を使用した。これらの実施例を、５つのシリーズに編成し、各シリーズを１回分の溶剤／触媒混合物で実行した。
【００５８】
４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）の破裂板セットならびに３７５ｐｓｉ（２．５９ＭＰａ）窒素供給および真空への連結部を有する、容量１−ガロン（３．８リットル）の、攪拌反応器を使用した。該反応器は、温度制御用のウォーター・ジャケットを具有していた。コントローラーを使用して、ジャケット温度を制御するための蒸気−水比弁を操作した。
【００５９】
リモネンインヒビターを除去するために、ＴＦＥは、炭素吸収カラムを通して供給した。
【００６０】
例の最後に、乾燥氷浴中に入れた真空シリンダーに、反応器を排気することにより、ＰＥＳＦおよびＰＤＥＳ粗生成物を回収した。コルドシリンダーは、未反応のＴＦＥおよびＳＯ2Ｆ2、ならびに生成物ＰＥＳＦおよびＰＤＥＳを、反応器から引き抜いて、凝結させた。生成物シリンダーへの流れは、２５〜５０ｐｓｉａ（１７２〜３４４ｋＰａ）で失速する傾向があったため、各例で、良好な物質収支を得るために、第２の真空生成物シリンダーを必要とした。各シリーズの例を開始するために、該反応器をすすぎ、を用いて約１００℃の脱塩水で２回、次いで、約１００℃のアセトンで、最後に、１００℃の不活性な過フッ素化した流体で、すすいで煮沸した。できるかぎり多くの水を蒸発させるために、各すすぎおよび煮沸後に、該反応器を排気した。すすぎおよび煮沸手順の完了後、２．２５リットルステンレススチール製シリンダーから、次の溶剤／触媒混合物を、該反応器に投入した。一連の手順が完了した後、反応器を空にし、前述の通りに清掃し、次いで、次の１回分の溶剤／触媒を投入した。
【００６１】
５シリーズの例で使用した溶剤／触媒バッチの概要を表２に示す。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
前投入方法
最初の２つの触媒反応は、前投入方法で実施した。この操作方法では、該反応器を操業温度に加熱し、次いで、反応で使用する全てのＳＯ2Ｆ2を投入した。次に、ＴＦＥを投入して所望の操業圧力まで圧力を上昇させ、反応を開始させた。反応が進行するにつれて、反応物質が消費されるため、圧力が低下した。圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）低下した各時点で、圧力を目標の操業圧力に戻すために、より多くのＴＦＥを該反応器に給送した。所定の量のＴＦＥが給送されたとき、ＴＦＥ給送を停止し、反応が完了まで進むにつれて、反応器圧が低下するままにしておいた。
【００６４】
実施例２８に後続する全ての反応は、同時給送方法で、２４０ｐｓｉａ（１．６５ＭＰａ）にて実施した。
【００６５】
同時給送方法
同時給送反応方法では、最初に真空にした、予熱した反応器に、まず所望の操業圧力のおよそ半分までＳＯ2Ｆ2を入れ、次いでＴＦＥを加えて、圧力を操業圧力（通常は２４０ｐｓｉａ（１．６５ＭＰａ））まで上げた。反応が進行するにつれて、その操業のための反応物質の給送合計に達するまで、ＳＯ2Ｆ2およびＴＦＥを交互に加えて、反応器圧を所望の操業圧力に維持した。２種の給送ガスは、溶剤／触媒混合物中への溶解度が異なっていたため、ＳＯ2Ｆ2は通常は約１０ｐｓｉ（６９ＫＰａ）間隔で加え、ＴＦＥは通常は約１３ｐｓｉ（９０ｋＰａ）間隔で加えた。１操業のための全てのＳＯ2Ｆ2およびＴＦＥを加えたとき、反応が完了するまで、圧力が低下するままにしておいた。
【００６６】
各稼動の終わりに、ＧＣ分析のために、ヘッドスペースガスのシリンダーサンプル、および各生成物シリンダーからの液体サンプルを収集した。蒸発を防止するために、液体サンプルをドライアイス内に保った。さらに、−７８℃でさえも、第１の生成物シリンダー内に収集された材料は、２０〜５０ｐｓｉａ（１３８〜３４５ｋＰａ）の蒸気圧を有するため、各実施例からの、第１のサンプルシリンダーから、少量のＴＦＥおよびＳＯ2Ｆ2が失われた。
【００６７】
パック入りの９フィート×１／８インチ（２７５ｃｍ×３２ｃｍ）のステンレススチール製スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）６０／８０カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ）Ｃカラムを具備するＨＰ  ５８９０  ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）、および熱伝導度検出器を用いて、サンプルを分析した。初期等温保持なしで、１５℃／分で０℃から２５０℃まで、炉に傾斜をつけた。結露を防止するために、プラスチック製バッグ内で、ドライアイス温度まで予備冷却した１０μｌシリンジを使用した冷却注入により、低沸点サンプルを分析した。使い捨ての１ｍｌプラスチック製シリンジを使用して、ガスサンプルを導入した。ＧＣによる面積パーセント応答は、生成物サンプルからの質量パーセント濃度に比例していた。
【００６８】
これらの実施例に関する条件および結果の概要を、下表３に示す。
【００６９】
【表６】
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【表７】
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【００７０】
実施例２７および２８では、該触媒反応は、長時間で平衡に達し、投入したＴＦＥの１〜２％および幾らか多いＳＯ2Ｆ2が未反応のままのようである。表３中の稼動の長さは、投入した給送物および反応が減少したときの圧力低下に基づいて、９９％平衡に達するために要する時間である。
【００７１】
幾つかのシリーズでは、同一触媒／溶剤系を使用した各連続触媒反応で、反応が減速した。たとえば、実施例３７〜４１までの５シリーズの稼動で、実施例３７の反応時間（すなわち、稼動時間）は１４時間であり、実施例４１の反応時間は３３時間であった。
【００７２】
表３から分かる通り、連続給送方法を使用して、比較的低いシステム圧力を維持しながら、ＰＥＳＦおよびＰＤＥＳの高変換率および高収率を達成することができる。
【００７３】
該触媒系は、多回再使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１４に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図２】実施例１９に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図３】実施例２０に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図４】実施例Ｃ１２に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図５】実施例Ｃ１８に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図６】実施例Ｃ２２に関する、反応温度および圧力対時間のグラフである。
【図７】実施例１４、１９、および２０ならびに比較例Ｃ１２、Ｃ１８、およびＣ２２に関する、単位時間当たりのＴＦＥ変換率として表した平均反応速度の棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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