(57)【要約】  本発明は、ナイロンホモポリマー及びコポリマーと、ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーとのブレンドに関するものである。更に詳しくは、本発明は、高い混和性、高い明澄性及び良好な加工性を有するフィルムを形成する、ナイロン６及びそのコポリマーとポリ（ヒドロキシアミノエーテル）とのブレンドを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のポリアミド成分と少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分とのブレンドを含むポリマー組成物。
【請求項２】
該ポリアミド成分が、少なくとも１種類のポリアミドホモポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該ポリアミド成分が、少なくとも１種類のポリアミドコポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該ポリアミド成分が、ポリアミドホモポリマーとポリアミドコポリマーの両方の組合せを含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該ポリアミド成分が、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ及びそれらの組合せから成る群より選択されるポリアミドを含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
該ポリアミド成分が、ナイロン６を含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該ポリアミド成分が、ナイロン６と、ナイロン６Ｉ／６Ｔ；ナイロンＭＸＤＩ／Ｔ及びナイロン６／６６の少なくとも１つとの組合せを含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が、下式：
【化１】
2005513184.tif 000008
［式中、Ａｒは、ｐ−又はｍ−フェニレン；アルキル置換ｐ−又はｍ−フェニレン；４，４’−イソプロピリデン−ビス−フェニレン；又は４，４’−オキシ−ビス−フェニレンであり；Ｒは、アルキル；ω−ヒドロキシアルキル；アリール；ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシアリール；ω−ヒドロキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキル；又はω−アルコキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキルであり；及びｎは約５〜約１０００の整数である］によって表される繰り返し単位を有する請求項１記載の組成物。
【請求項９】
該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）が、アリールジグリシジルエーテルとモノエタノールアミンとの１：１重付加反応から誘導され、下式
【化２】
2005513184.tif 000009
（式中、Ａｒは、ｐ−又はｍ−フェニレン；アルキル置換ｐ−又はｍ−フェニレン；４，４’−イソプロピリデン−ビス−フェニレン；又は４，４’−オキシ−ビス−フェニレンであり；及びｎは約５〜約１０００の整数である）によって表される請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が、モノエタノールアミンと、レゾルシノールジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル又はそれらの組合せとの重付加物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ナノメートルスケール微細分散中に少なくとも１種類の小板タイプの有機クレイを更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
該ポリアミド成分が、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ及びそれらの組合せから成る群より選択されるポリアミドを含む請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
該ポリアミド成分が、ナイロン６を含む請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエン、又は少なくとも１種類の金属塩触媒、又は両方を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエンを更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種類の金属塩触媒を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエンと少なくとも１種類の金属塩触媒の両方を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
該酸化可能ポリジエンが、ポリブタジエンを含む請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
該酸化可能ポリジエンが、エポキシ官能性又は無水物官能性ポリブタジエンを含む請求項１５記載の組成物。
【請求項２０】
該酸化可能ポリジエンが、該ポリマー組成物中で実質的に均一に分配される粒子を含む請求項１５記載の組成物。
【請求項２１】
該酸化可能ポリジエンが、平均粒子サイズが約１０ｎｍ〜約５０００ｎｍであり且つ該ポリマー組成物中に実質的に均一に分配される粒子を含む請求項１５記載の組成物。
【請求項２２】
該金属塩触媒が、金属カルボキシレート塩を含む請求項１６記載の組成物。
【請求項２３】
該金属塩触媒が、金属アセテート、金属ステアレート、金属プロピオネート、金属ヘキサノエート、金属オクタノエート、金属ベンゾエート、金属サリチレート、金属シンナメート、及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項１６記載の組成物。
【請求項２４】
該金属塩触媒が、コバルト、銅又はルテニウム、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリチレート又はシンナメート、及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項１６記載の組成物。  
【請求項２５】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエン及び少なくとも１種類の金属塩触媒を更に含む請求項１１記載の組成物。
【請求項２６】
該ブレンドの重量を基準として、該ポリアミド成分が約１重量％〜約９９重量％であり、該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が約１重量％〜約９９重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
ナノメートルスケールで分散された小板タイプの有機クレイと、少なくとも１種類の酸化可能ポリジエン及び少なくとも１種類の金属塩触媒の両方とを更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
ナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ及びそれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種類のポリアミド成分と、少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分とのブレンドを含むポリマー組成物。
【請求項２９】
ナイロン６を含むナイロン成分と、少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分とのブレンドを含むポリマー組成物。
【請求項３０】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエンと、少なくとも１種類の金属塩触媒とを更に含む請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
ナノメートルスケール微細分散液に少なくとも１種類の小板タイプの有機クレイを更に含む請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１記載の該ポリマー組成物から形成されるポリマーフィルム。
【請求項３３】
該ポリアミド成分が、ポリアミドホモポリマーとポリアミドコポリマーの両方を含む請求項３２記載のフィルム。
【請求項３４】
該ポリアミド成分が、ナイロン６を含む請求項３３記載のフィルム。
【請求項３５】
該ポリアミド成分が、ナイロン６と、ナイロン６Ｉ／６Ｔ、ナイロンＭＸＤＩ／Ｔ及びナイロン６／６６の少なくとも１つとの組合せを含む請求項３３記載のフィルム。
【請求項３６】
ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が、下式：
【化３】
2005513184.tif 000010
［式中、Ａｒは、ｐ−又はｍ−フェニレン；アルキル置換ｐ−又はｍ−フェニレン；４，４’−イソプロピリデン−ビス−フェニレン；又は４，４’−オキシ−ビス−フェニレンであり；Ｒは、アルキル；ω−ヒドロキシアルキル；アリール；ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシアリール；ω−ヒドロキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキル；又はω−アルコキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキル；及びｎは約５〜約１０００の整数である］によって表される繰り返し単位を有する請求項３２記載のフィルム。
【請求項３７】
該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が、モノエタノールアミンと、レゾルシノールジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル又はそれらの組合せとの重付加物を含む請求項３２記載のフィルム。
【請求項３８】
該ブレンドの重量を基準として、該ポリアミド成分が約５０重量％〜約９５重量％であり、該ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分が約５重量％〜約５０重量％である請求項３２記載のフィルム。
【請求項３９】
少なくとも１種類の酸化可能ポリジエン、又は少なくとも１種類の金属塩触媒、又は両方を更に含む請求項３２記載のフィルム。
【請求項４０】
ナノメートルスケール微細分散中に少なくとも１種類の小板タイプの有機クレイを更に含む請求項３２記載のフィルム。
【請求項４１】
請求項３１記載のポリマー組成物から形成されるポリマーフィルム。
【請求項４２】
請求項３２記載の該フィルムから形成された少なくとも１つの層を含む多層構造。
【請求項４３】
請求項１記載の該ポリマー組成物を含む造形品。
【請求項４４】
請求項２８記載の該ポリマー組成物を含む造形品。
【請求項４５】
請求項２９記載の該ポリマー組成物を含む造形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ナイロンホモポリマー及びコポリマーと、ある種の他のポリマーとのブレンドに関するものである。更に詳しくは、本発明は、高度の混和性、高度の明澄性及び良好な加工性を有するフィルムを形成するのに有用である、ナイロン６及びそのコポリマーと、ある種の他のポリマーとのブレンドに関するものである。
従来技術の説明
ポリマー・ポリマーブレンドが混和性であることは極めて珍しいことは知られている。それは、異なる構造を有するほとんどのポリマーのペアが、好ましくないセグメント間の不相容性（ｉｎｔｅｒｓｅｇｍｅｎｔａｌ  ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に主に起因して相分離不混和性ブレンドを常に形成するからである。また、ナイロンは、水素結合されたポリアミド主鎖に起因して、他のポリマーと特に不混和性及び不相容性であることも公知である。ポリアミド主鎖を有する非晶質ナイロンの限定タイプのみが、同様なポリアミド主鎖を有する他のナイロン、例えばナイロン６を有するナイロン６Ｉ／６Ｔに関してある程度の混和性を示すことが知られている。
【０００２】
ナイロンと他のポリマーとのブレンド、好ましくは混和性であるブレンドを提供することは望ましいと考えられる。
【０００３】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種類のポリアミド成分と少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分とのブレンドを含む。
【０００４】
また、本発明は、少なくとも１種類のポリアミド成分と少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分とのブレンドを含むポリマー組成物から形成されるポリマーフィルムも提供する。
【０００５】
ポリマー組成物は、好ましくは、酸素スカベンジャー組成物、例えば酸化可能なポリジエン、及び金属塩触媒、例えば金属カルボキシレート塩も含む。また、本発明のポリマー組成物は、バリヤー特性及び酸素スカベンジング特性を更に増強するために、ナノメートルスケールで分散された小板タイプのクレイを含むことも望ましい。そのようなクレイは、通常はナノクレイと呼ばれており、有機アンモニウムカチオン交換されたモンモリロナイトタイプ又はヘクトライトタイプのスメクタイト質クレイから通常は構成される。
【０００６】
更に、本発明は、少なくとも１種類のポリアミド成分と、少なくとも１種類のポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分と、任意にはナノメートルスケールの微細分散中少なくとも１種類の小板タイプの有機クレイと、及び任意には少なくとも１種類の酸化可能ポリジエンもしくは少なくとも１種類の金属塩小板又は両方とのブレンドを含むポリマー組成物から形成されるポリマーフィルムも提供する。
【０００７】
なお更に、本発明は、本発明組成物から形成される造形品も提供する。
【０００８】
ナイロン６とそのコポリマーは、ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーと溶融配合すると、極めて均一な混和性ブレンドを形成し、両方のポリマーの利点が組み合わされることを予期外に見出した。特に、例えば米国特許第５，７３１，０９４号に記載されているようなポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーは、良好な酸素ガス及び二酸化炭素ガスバリヤー特性を示すが、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を欠いているが故に溶融加工性及び耐熱性が不良であり、またＴｇが低い。一方、ナイロンは、ガスバリヤー特性は不良であるが、良好な溶融加工性及び耐熱性を有する。この混和性ブレンドは、良好な溶融加工性を保持しながら、特に高い湿度レベルにおいて、ナイロンのガスバリヤー特性を実質的に向上させることを見出した。そのようなブレンドから形成されたフィルムは、高度の明澄性及び低下又は制御されたナイロン結晶速度も示し、インフレーションフィルム加工（blown film processing）、共射出延伸吹込成形及び大口径モノフィラメント紡糸において特に有益である。
【０００９】
好ましい態様の詳細な説明 
クレームされる発明のポリマー組成物は、最も広範囲には、ナイロンホモポリマー及び／又はナイロンコポリマーと、ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーとのブレンドに関するものである。ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーは、液体エポキシ化合物と第一アミンとの反応によって製造されるエポキシベースの熱可塑性樹脂である。それらは、大気ガスに対して優れたバリヤー特性、良好な光学的明澄性、様々な支持体に対する良好な付着性、ならびに良好な溶融強度及び機械的挙動を示す。本発明で有用なポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーは、下式：
【００１０】
【化４】
2005513184.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａｒ＝ｐ−又はｍ−フェニレン；アルキル置換ｐ−又はｍ−フェニレン；４，４’−イソプロピリデン−ビス−フェニレン；又は４，４’−オキシ−ビス−フェニレン；Ｒ＝アルキル；ω−ヒドロキシアルキル；アリール；ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシアリール；ω−ヒドロキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキル；又はω−アルコキシ−（ポリアルキレンオキシ）アルキル；及びｎは約５〜約１０００の整数である］によって表される。
【００１２】
好ましいポリ（ヒドロキシアミノエーテル）は、アリールジグリシジルエーテルとモノエタノールアミンの１：１重付加反応から誘導され、下式
【００１３】
【化５】
2005513184.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａｒ＝ｐ−又はｍ−フェニレン；アルキル置換ｐ−又はｍ−フェニレン；４，４’−イソプロピリデン−ビス−フェニレン；又は４，４’−オキシ−ビス−フェニレン；及びｎは約５〜約１０００の整数である）によって表される。
【００１５】
別の好ましいポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分は、モノエタノールアミンと、レゾルシノールジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル又はそれらの組合せとの重付加物を含む。他の有用なポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーは米国特許第５，２７５，８５３号及び第５，７３１，０９４号において見出すことができる。
【００１６】
ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーと一緒にナイロンホモポリマー及び／又はナイロンコポリマーが配合される。本発明の範囲内において適当なナイロンとしては、分子量約１０，０００〜約１００，０００を有する脂肪族ポリアミド及び脂肪族／芳香族ポリアミドから選択されるホモポリマー又はコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。ポリアミドを調製するための有用な一般的な手順は、当業者には公知である。前記手順は、二酸とジアミンとの反応生成物を含む。ポリアミドを製造するのに有用な二酸としては、下式：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｚは、少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪族基、例えばアジピン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及びグルタル酸である）によって表されるジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、脂肪族酸、又は芳香族酸、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸であることができる。ポリアミドを製造するのに適するジアミンとしては、下式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
（式中、ｎは１〜１６の整数値を有する）を有するジアミンが挙げられ、また例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルキル化ジアミン、例えば２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルペンタメチレンジアミン、ならびに脂環式ジアミン、例えばジアミノジシクロヘキシルメタンのような化合物、及び他の化合物が挙げられる。他の有用なジアミンとしては、ヘプタメチレンジアミン及びノナメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１７】
有用なポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリ（カプロラクタム）としても公知である）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメルアミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベルアミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼルアミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼルアミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼルアミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−蓚酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ナイロン６，１２）、及びドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ナイロン１２，１２）などが挙げられる。有用な脂肪族ポリアミドコポリマーとしては、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、及びヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）などが挙げられる。また、本願明細書で特に説明していない他のナイロンも含まれる。
【００１８】
本発明の実施で用いられる脂肪族ポリアミドは、商業的供給源から入手できるか、又は公知の調製法によって調製できる。例えば、ナイロン６は、ＣＡＰＲＯＮ（登録商標）という商標で、ニュージャージー州モリスタウンにあるＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から入手できる。
【００１９】
脂肪族／芳香族ポリアミドとしては、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン−イソフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ｐ−キシリレンアジパミド）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩ、ポリアミドＭＸＤＴ、ポリアミドＭＸＤＩ／Ｔ、ポリヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート（ナイロン６／６Ｎ）、ポリアミド６Ｎ／６Ｉ、及びポリアミドＭＸＤＴ／ＭＸＤＩなどが挙げられる。２種類以上の脂肪族／芳香族ポリアミドのブレンドを用いることもできる。脂肪族／芳香族ポリアミドは、公知の調製法によって調製できるか又は商業的供給源から入手できる。他の適当なポリアミドは、米国特許第４，８２６，９５５号及び第５，５４１，２６７号に記載されている。
【００２０】
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６６，ナイロン６６／６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ、ナイロンＭＸＤＩ／Ｔ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらのうちナイロン６の単独又はナイロン６／６６との組合せが最も好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、ポリアミド成分は、ブレンドの重量を基準として、約１重量％〜約９９重量％、更に好ましくは約３０重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約６０重量％〜約９０重量％である。本発明の好ましい態様では、ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）成分は、ブレンドの重量を基準として、約１重量％〜約９９重量％、更に好ましくは約５重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約４０重量％である。
【００２２】
本発明のポリマー組成物は、好ましくは、ポリマー組成物と相溶性であって且つ該ポリマー組成物全体に実質的に均一に分配される小さな粒子として好ましく分散される、酸素スカベンジャーとして役立つ少なくとも１種類の機能性酸化可能ポリジエンも含む。ナイロン／ポリヒドロキシエーテルポリマーブレンドそれ自体は、バリヤー包装製品としてこれらの材料を用いる周囲条件下においては酸化不可能であることに留意しなければならない。一方、酸化可能ポリジエンは、本発明組成物において酸素スカベンジャーとして用いられる。好ましくは、酸化可能ポリジエンは、ブレンドにおいて用いられるナイロンのアミノ末端基又はブレンドにおいて用いられるポリヒドロキシアミノエーテル上ヒドロキシル基と反応するように、無水物又はエポキシの官能性を含む。好ましい官能性ポリジエンとしては、以下の一般式：
【００２３】
【化６】
2005513184.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同じか又は異なっていることができ、且つ水素（−Ｈ）又は低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）のいずれかから選択することができる］を有することができる官能性ポリアルカジエンオリゴマーが挙げられる。主鎖構造としては、例えば、ポリブタジエン（１，４又は１，２又はその両方の混合物）、ポリイソプレン（１，４又は３，４）、ポリ２，３−ジメチルブタジエン、ポリアレン、ポリ１、６−ヘキサトリエン、エポキシ官能化された無水マレイン酸グラフト化又は共重合化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合化ポリイソプレンが挙げられる。
【００２５】
好ましい酸素スカベンジャーとしては、ポリブタジエン、特にエポキシ官能性又は無水物官能性ポリブタジエンオリゴマーが挙げられる。酸素スカベンジャーは、好ましくは、多数の小粒子としてポリマー組成物中に存在する。官能性ポリジエンオリゴマーの分子量は、好ましくは約５００〜約１０，０００、更に好ましくは約７５０〜約３０００、最も好ましくは約１０００〜約２０００である。含有される場合は、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％の量で、全組成物中に存在する。官能性酸化可能ポリジエンは、好ましくは、平均粒径が約１０ｎｍ〜約５０００ｎｍであって且つポリマー組成物全体に実質的に均一に分配される粒子の形態で存在する。
【００２６】
また、ポリマー組成物は、好ましくは、金属カルボキシレート塩触媒のような金属塩触媒を更に含む。適当な金属カルボキシレート塩触媒は、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリチレート、シンナメート、及びそれらの組合せである対イオンを有する。好ましくは、金属カルボキシレート塩触媒は、コバルト、銅又はルテニウム、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリチレート、シンナメート、又はそれらの組合せである。好ましい金属カルボキシレートは、カルボン酸コバルト、カルボン酸ルテニウム、又はカルボン酸銅である。それらの中で更に好ましいのは、コバルト、例えばテアリン酸コバルト、又はカルボン酸銅であり、最も好ましくはカルボン酸銅である。含有される場合、組成物の総重量を基準として、約０重量％〜約１重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約０．５重量％、更に好ましくは約０．００５重量％〜約０．１重量％の量で存在する。最も好ましくは約０．０１重量％〜約０．０５重量％である。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、組成物は、ナノクレイとして公知であるナノメートルスケールの微細分散において、少なくとも１種類の任意の小板タイプの有機クレイを更に含む。適当なクレイは、その内容を本願明細書に引用したものとする米国特許第５，７４７，５６０号に記載されている。好ましいクレイとしては、天然又は合成の葉状硅酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ベイデライト（ｂｅｉｄｉｌｉｔｅ）、サポナイト、ノントロナイト、又は適当な有機アンモニウム塩とカチオン交換された合成弗素雲母（ｆｌｏｕｒｏｍｉｃａ）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライト、又は合成弗素雲母である。更に好ましいクレイは、モンモリロナイト又はヘクトライトである。最も好ましいクレイは、アルキルアンモニウム複合モンモリロナイトナノクレイ及び１２−アミノドデカン酸複合モンモリロナイトナノクレイである。クレイを処理するための好ましい有機アンモニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’ビス（ヒドロキシエチル）カチオン、メチルカチオン、オクタデシルアンモニウムカチオン、又はω−カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、すなわち６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなω−アミノアルカン酸から誘導されるアンモニウムカチオンである。ナノメートルスケールのシリケート小板の好ましい微細分散は、有機アンモニウム塩で処理されたクレイの存在下で、ポリアミド形成モノマー（一種又は複数種）をその場重合させることによって又はポリアミドを溶融配合することによって得られる。クレイは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均小板厚さ、及びそれぞれ約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均小板長さと平均小板幅を有する。含有される場合は、組成物の総重量を基準として、約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約８重量％、更に好ましくは約３重量％〜約６重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、ポリマー組成物は、少なくとも１種類の酸化可能ポリジエンと少なくとも１種類の金属塩触媒の両方、更に小板タイプナノクレイも含む。
【００２９】
本発明の組成物は、任意に、当業者には公知である一種類以上の従来の添加剤も含むこともできる。そのような添加剤の使用は、組成物の加工を向上させ、またそれらから形成される生成物又は製品を改良する場合に望ましい。添加剤としては：例えば、酸化安定剤、熱安定剤、滑剤、離型剤，難燃剤、酸化防止剤、染料、顔料、及び他の着色剤、紫外線安定剤、有機又は無機の充填剤（粒状及び繊維状の充填剤を含む）、補強剤、核剤、可塑剤、ならびに当業において公知である他の従来の添加剤が挙げられる。前記添加剤は、組成物の総重量を基準として約１０重量％以下の量で用いることができる。
【００３０】
適当な紫外線安定剤としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンなどが挙げられる。適当な滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、及びステアラミドが挙げられる。適当な難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどを含む有機ハロゲン化化合物、及び無機化合物が挙げられる。適当な着色剤としては、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン、群青、ニグロシン、及びカーボンブラックなどを含む染料及び顔料が挙げられる。代表的な酸化安定剤及び熱安定剤としては、元素周期表Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム；ならびにハロゲン化第一銅；及び更に、塩化物、臭化物、沃化物、またヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族アミン、ならびに前記した基の置換メンバー、及びそれらの組合せが挙げられる。適当な可塑剤としては、ラクタム、例えばカプロラクタム及びラウリルラクタム、スルホンアミド、例えばｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド及びＮ−エチル、Ｎ−ブチルベニルンスルホンアミド（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｙｌｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、及び前記のいずれかの組合せ、ならびに当業において公知の他の可塑剤が挙げられる。
【００３１】
適当な充填剤及び増量剤としては、小板又は粒状ならびにそれらの組合せを含む微粒子サイズ（０．０１μｍ〜１０μｍ）の無機充填剤が挙げられる。更に好ましい粒子サイズは、０．０５μｍ〜５μｍである。最も好ましい粒子サイズは、０．１μｍ〜１μｍである。それらの充填剤としては、雲母、クレイ、カオリン、ベントナイト、及びアルミナシリケートを含むシリケートが挙げられる。他の微粒子充填剤としては、金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。他の微粒子サイズとしては、カーボネート、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びドロマイト、スルフェート（硫酸カルシウム及び硫酸バリウム）、ならびに本願明細書では特に記載していない他の材料が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、ポリマー組成物は、エチレンビニルアルコールコポリマーを他の組成物成分と溶融押出配合することによって製造される。組成物は、組成物成分のそれぞれの固体の粒子又はペレットを乾燥ブレンドし、次に、例えば押出機又はロールミキサーなどのような適当な混合手段において前記混合物を溶融ブレンドすることによって形成され得る。ナイロンブレンドに関して典型的な溶融温度は、約２１０℃〜約２９０℃、好ましくは約２２０℃〜約２８０℃、及び更に好ましくは約２３０℃〜約２６０℃である。ブレンドは、実質的に均一なブレンドを得るのに必要な時間行う。このことは当業者であれば容易に決定することができる。所望ならば、組成物を、冷却し、更なる加工のためにペレットに切り分け、そしてそのペレットを押出して、繊維、フィラメント、又は造形要素（ｓｈａｐｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）にすることができるか又はフィルムを形成することができ、また任意に、当業において公知の手段によって一軸延伸又は二軸延伸することができる。
【００３３】
本発明のバリヤーフィルム及びバリヤー製品は、フィルム及び製品を製造する従来の方法のいずれかによって製造することができ、前記従来の方法としては、押出フィルム法及びインフレーションフィルム法、ボトルの製造には押出吹込成形法又は射出延伸吹込成形法、及び容器製造には熱成形法が挙げられる。フィルム、シート、チューブ、パイプ、容器及びボトルを製造するための加工技術は当業において公知である。例えば、ポリマー成分は、プレブレンドすることができ、次にそのブレンドを押出機の切込みホッパー中に供給することができ、又は各成分を押出機の切込みホッパー中に供給し、次に押出機中でブレンドすることができる。押出機からの溶融され可塑化された流れを、シングルマニホールドダイの中に供給し、押出して層にする。ダイからは単一層フィルムとして出てくる。ダイを出たら、そのフィルムを、第一温度調節ロール上でキャストし、第一ロールの周囲に通し、次に第二温度調節ロール上に通して、通常は第一ロールに比べて更に冷却する。温度調節ロールは、フィルムがダイを出た後に、主にフィルムの冷却速度を調節する。いったん冷却され硬化させると、得られたフィルムは好ましくは実質的に透明である。
【００３４】
又は、組成物は、従来のインフレーションフィルム装置を用いてフィルムへと形成することができる。フィルム形成装置は、「インフレーションフィルム」装置と当業において呼ばれている装置であることができ、そこを通して可塑化フィルム組成物が押出され且つフィルム「気泡」へと形成される、気泡インフレーションフィルムのためのサーキュラダイヘッドを含む。「気泡」は、最終的には崩壊して、フィルムを形成する。
【００３５】
本発明の組成物は、押出吹込成形及び射出延伸吹込成形を含む任意の公知の方法によって造形品を形成するために用いることもできる。射出成形プロセスでは、加熱シリンダーにおいて組成物を軟化させ、それを高圧下で溶融させながら密閉金型の中に射出し、その金型を冷却して凝固を誘発させ、そしてその成形されたプレフォームを金型から取り出す。成形組成物は、プレフォームの製造と、それらのプレフォームを所望の特性を有する最終ボトル形状にするその後の再加熱延伸吹込成形とに充分に適している。射出成形されたプレフォームは、約１００℃〜約１５０℃の適当な延伸温度まで加熱し、次に延伸吹込成形する。後者のプロセスは、芯棒挿入物（ｃｏｒｅ  ｒｏｄ  ｉｎｓｅｒｔ）で押すことによる機械的手段によって軸方向に熱プレフォームをまず最初に延伸する工程、次に高圧空気（最大５００ｐｓｉまで）を吹き込んで周方向に延伸する工程から成る。この方法では、二軸延伸吹込成形ボトルが製造される。典型的な膨張比は５／１〜１５／１である。本発明の多層バリヤー製品は、積層、押出積層、二色成形、延伸吹込成形及び同時押出吹込成形を含む、フィルムを形成するための任意の従来の技術によって形成することができる。多層フィルムを製造する好ましい方法は、同時押出による方法である。例えば、各層ならびに任意の選択層のための材料は、同じ数の押出機の切込みホッパー中に供給され、各押出機は、層の１つ以上のための材料を処理する。各押出機から生じる溶融され可塑化された流れを、シングルマニホールド同時押出ダイの中に供給する。ダイでは、層は並置され且つ組合されながら、ポリマー材料の単一の多層としてダイから出てくる。ダイを出たら、フィルムは、第一温度調節キャスチングロール上にキャストされ、第一ロール周囲に通され、次に第二温度調節ロール上にキャストされ、そこで通常は第一ロールに比べて更に冷却される。温度調節ロールは、フィルムがダイを出た後に、主としてフィルムの冷却速度を調節する。別の方法では、フィルム形成装置は、インフレーションフィルム装置と当業において呼ばれている装置であることができ、そこを通して可塑化フィルム組成物が押出され、且つ最終的には崩壊してフィルムを形成できるフィルム気泡が形成される、気泡インフレーションフィルム用のマルチマニホールドサーキュラダイヘッドを含む。フィルム及びシートラミネートを形成する同時押出のプロセスは一般的に公知である。別法として、最初に各層をシートへと形成し、次に中間接着層を用いて又は用いずに、熱及び圧力下で一緒に積層できる。
【００３６】
任意には、「結束」層としても公知である接着層は、各フィルム層の間に配置できる。本発明にしたがって、適当な接着ポリマーとしては、不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物から成る群より選択される少なくとも１種類の官能基を有する改質ポリオレフィン組成物が挙げられる。前記の不飽和カルボン酸及びそれらの無水物としては、マレイン酸及びその無水物、フマル酸及びその無水物、クロトン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物、及びイタコン酸及びその無水物などが挙げられる。それらの中で、最も好ましいのは無水マレイン酸である。本発明で用いるのに適する改良ポリオレフィンとしては、その内容を本願明細書に引用したものとする米国特許第３，４８１，９１０号；第３，４８０，５８０号；第４，６１２，１５５号及び第４，７５１，２７０号に記載されている組成物が挙げられる。他の接着層としては、米国特許第５，１３９，８７８号に記載されているような、オレフィンと、α，β−エチレン不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのアルキルエステルコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい改良ポリオレフィン組成物は、改良ポリオレフィンの総重量を基準として、官能基を約０．００１重量％〜約１０重量％含む。更に好ましくは、官能基は、約０．００５重量％〜約５重量％であり、最も好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％である。また、改良ポリオレフィン組成物は、米国特許第５，１３９，８７８号に記載されているように、熱可塑性弾性体及びアルキルエステルを最大約４０重量％まで含むこともできる。別法として、１種類以上の接着ポリマーを、フィルムの他の層の中に直接ブレンドするか又は同時押出することができ、而してフィルムにおける層の数を最少にしながら接着を提供することができる。
【００３７】
本発明にしたがって製造されるフィルムは、少なくとも一つの方向に約１．１．：１〜約１０：１の延伸比で、好ましくは、少なくとも一つの方向にそれぞれ約１．５倍〜約５倍の延伸比で、フィルムを引伸ばす又は引張る（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｒ  ｄｒａｗｉｎｇ）ことによって延伸できる。本願明細書中において使用される「延伸比」という用語は、延伸方向における寸法の増加を示している。而して、２：１の延伸比を有するフィルムは、延伸プロセス中にその長さが二倍となる。一般的に、フィルムは、一連の予熱ロール及び加熱ロールに通すことによって延伸される。加熱されたフィルムは、上流に存在するニップロールに進入するフィルムに比してより速い速度で、下流に存在する一組のニップロールに進入する。速度を変化させると、フィルムにおける延伸量が変化する。
【００３８】
上記フィルムは、当業者に公知の方法を用いて、任意の所望の方向に引伸ばすか又は引張る（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  ｏｒ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ことができる。フィルムは、当業において「機械方向」とも呼ばれるフィルム形成装置から取出されているフィルムの移動方向に一致する縦方向か、又は「横方向」と当業において呼ばれる機械方向に対して直角である方向に一軸延伸することができるか、又は縦方向及び横方向の両方に二軸延伸することができる。
【００３９】
本発明によるフィルムの厚さは、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約１００ミル（２５４０μｍ）、更に好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約５０ミル（１２７０μｍ）である。前記厚さは容易に柔軟性であるフィルムを提供するとして好まれるが、特定のニーズを満足させるために他のフィルム厚さも製造でき且つその厚さは本発明の範囲内にあることを理解すべきである；企図される厚さとしては、室温（約２０℃）で容易に柔軟性ではないプレート、肉厚フィルム、及びシートが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物から製造される製品の一つの注目に値する特徴は、優れたガスバリヤー特性、特に酸素バリヤー特性を示す点である。酸素透過抵抗又は酸素透過バリヤーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５の手順を用いて測定できる。一般的に、本発明のフィルムは、相対湿度（ＲＨ）９０％において、２５℃で１００％酸素を用いた場合、約５．０ｃｍ３／１００ｉｎ２（６４５ｃｍ２）／２４時間／Ａｔｍ未満、好ましくは約１ｃｍ３／１００ｉｎ２（６４５ｃｍ２）／２４時間／Ａｔｍ未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。
【００４１】
以下に実施例を掲げて、本発明を説明する。本発明成分の要素における割合及び代替物の変化は、当業者には明らかであり、また本発明の範囲内である。実施例は、用いたブレンドプロセス及び用いた特性評価法に関する説明を含む。
【００４２】
（実施例）
加工法：
プロセスＡ（ペレットの配合）：  
ペレットの配合は、ナイロンペレット及びポリヒドロキシアミノエーテル樹脂ペレットの公知の量を大きな容器に量り取ることによって行った。その容器を数分間タンブルして、確実に２つの成分を完全に混合した。次に、これらのブレンドを、フィルムの直接押出（プロセスＢ）のための又は押出ストランド中への溶融配合とペレット化（プロセスＣ）のための供給材料として用いた。    
プロセスＢ（成分樹脂のペレットブレンドからの直接フィルム押出）：  
プロセスＡで製造したナイロンとポリヒドロキシアミノエーテルとの公知の重量比のペレット／ペレットブレンドを、幅６インチ（１５２．４ｍｍ）のスリットフィルムダイを備えているＨａａｋｅ製０．７５インチ（１８ｍｍ）一軸スクリュー押出機に大量供給した。押出機温度プロフィールは２３０℃〜２６０℃に設定した。溶融押出物をフィルムダイに通し、フィルムを、水冷によって１００°Ｆに温度調節されたＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上へとキャストした。フィルム厚さは、キャストロール速度及び／又はスクリュー速度（ＲＰＭ）を介して調整して、０．００１インチ〜０．００２インチ（０．０２５４〜０．０５０８ｍｍ）の典型的な厚さを有するフィルムを調製した。
プロセスＣ（二軸スクリュー押出機におけるブレンドの溶融配合）：
Ｋ−Ｔｒｏｎ定量供給装置を備えているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８−ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いた。プロセスＡで製造したナイロンとポリヒドロキシアミノエーテルとのペレットブレンドを、１時間あたり１０ポンド（４．５ｋｇ）流量で、押出機の窒素でガスシールされた開口部（ｔｈｒｏａｔ）に供給した。押出機は、主に混練要素から成る２つの混合領域と、６つの加熱領域を備えていた。領域１は１９０℃に保ち、領域２〜６は２３０℃〜２６０℃に保った。溶融押出物は、水浴で急冷し、得られた凝固ストランドを、連続ペリタイザーを用いて稼動中に切断してペレットにした。
プロセスＤ（予備配合されたブレンドから得られたフィルムのキャスティング）：
プロセスＣで製造した溶融配合したブレンドペレットを、幅６インチ（１５２．４ｍｍ）のフィルムダイを備えているＨａａｋｅ製０．７５インチ（１８ｍｍ）一軸スクリュー押出機に大量供給した。フィルム押出機温度は約２３０℃〜２６０℃に設定した。押出物をスリットダイに通し、得られたフィルムを、１００°Ｆに保ったＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上へとキャストした。フィルム厚さは、キャストロール速度及び／又はスクリューＲＰＭを介して調整し、０．００１インチ〜０．００２インチ（０．０２５４〜０．０５０８ｍｍ）の典型的な厚さを有するフィルムを調製した。
プロセスＥ（酸素をスカベンジしたブレンド組成物の溶融配合）：
工程１：Ｋ−Ｔｒｏｎ定量供給装置を備えているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８−ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いた。ポリヒドロキシアミノエーテルペレットとステアリン酸コバルト香錠との９５／５（ｗ／ｗ）ブレンドを、１時間あたり１０ポンド（４．５ｋｇ）流量で、押出機の窒素でガスシールされた開口部に供給した。押出は１８５℃の領域１で及び２２０℃の領域２〜６で行い、スクリュー速度は１００ｒｐｍに維持した。混合は、混練要素を含む領域で行った。溶融押出物は、水浴で急冷し、ペレットにした。得られたステアリン酸コバルトのマスターバッチを、以下の配合作業において添加剤として用いた。
【００４３】
工程２：
ペレットの配合は、ナイロン、ポリヒドロキシアミノエーテル樹脂、及び（工程１で製造した）ステアリン酸コバルトマスターバッチの必要量を公知の重量比（典型的には４７／４７／２．５）で大きな容器に量り取ることによって行い、次にその容器を数分間タンブルして、確実に３つの成分を完全に混合した。これらのペレットブレンドを、次の押出機溶融配合工程３のための供給材料として用いた。
【００４４】
工程３：Ｋ−Ｔｒｏｎ定量供給装置及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ直接液体注入ノズルを備えているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８−ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いた。工程２で製造した典型的には４７／４７／２．５の重量比のナイロンと、ポリヒドロキシアミノエーテル樹脂と、及びステアリン酸コバルトマスターバッチとのペレットブレンドを、１時間あたり１０ポンド（４．５ｋｇ）流量で、押出機の窒素でガスシールされた開口部（ｔｈｒｏａｔ）に供給し、それと同時に、Ｎｉｃｈｏｌｓ−Ｚｅｎｉｔｈポンプで計量された液体無水マレイン酸官能化ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、供給口の後ろ且つ第一混合バレル領域の前に存在する密封押出機バレル領域中に注入した。官能性ポリブタジエンの吐出量は、ブレンド組成物の総重量に関してポリブタジエンが約３．５重量％添加されるように制御した。主に混練要素から成る押出機における混合領域は、反応性ブレンドを製造するのに必要とされる密接な混合を提供した。次に、得られた混合ブレンド押出物を水浴で急冷し、従来どおりにペレット化した。
酸素透過率測定  ：  
ＳＬセンサーを備えているＭｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ装置で酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。相対湿度８０％〜９０％及び２５℃において、純粋酸素中で、フィルムサンプルについて試験した。データは、約１８時間で定常状態に達するまで、時間の関数として収集した。サンプルが酸素スカベンジャー添加剤を含んでいると、スカベンジ作用は、定常状態になるまでに数日にかかった。すべての透過率データは、ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ｄａｙ・ａｔｍの単位で記録した。
熱特性評価：
最初にＤＳＣパン中でサンプルの融点を超える温度までサンプルを加熱し、次に１０分間２５０℃で溶融状態で保持し、更に次に１０℃／分又は２０℃／分の一定速度で冷却することによって、サンプルについて結晶化温度（Ｔｃｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結晶化温度は発熱ピークとして記録された。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、まず最初に新鮮なサンプルをその融点を超える温度まで加熱し、その溶融液を液体窒素で冷却し、そして１０℃／分の一定の加熱速度で急冷したサンプルを再加熱してガラス転移温度の開始点を測定することによって得た。ブレンドサンプルの融点（Ｔｍ℃）として、この再加熱サイクル中の溶融発熱も、記録した。
【００４５】
得られたフィルムの熱及び酸素に対するバリヤー特性と、顕微鏡分析におけるそれらの混和性又は相挙動に関する、種々のナイロンとポリヒドロキシアミノエーテル樹脂とを配合した効果を示す以下の実施例から得られた結果は表１に列記してある。
対照実施例１〜１０
対照実施例１〜１０は、以下で説明される様々なブレンド実施例に対して特性を比較する目的でフィルムとしてキャストされた純粋な（１００％）各成分樹脂である。
【００４６】
対照実施例１は、７３の蟻酸粘度（ＦＡＶ）を有するナイロン６／６６（８５／１５）コポリマー（Ｃａｐｒｏｎ（登録商標）ＣＡ７３，Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）である（表１ではＰＡ６／６６と記載してある）。
【００４７】
対照実施例２は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリヒドロキシアミノエーテル（Ｂｌｏｘ（登録商標）４０００）であり、表１ではＰＨＡＥ−Ｉと記載してある。ビスフェノールＡ部分とレゾルシノール部分の両方を約６０／４０のモル比で含むコポリマーであると考えられる。
【００４８】
対照実施例３は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されている、有機クレイの存在下でナイロン６のその場重合によってナノメートルスケールで微細分散されたナノクレイを約４％有するナイロン６ナノコンポジット（ＰＡ６／ＮＣ−Ｉ）である。
【００４９】
対照実施例４は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されているＦＡＶ＝３７のナイロン６ホモポリマーであり、表１にはＰＡ６と記載してある。
【００５０】
対照実施例５は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されている、有機クレイの存在下でナイロン６のその場重合を行うことによってナノメートルスケールで微細分散されたナノクレイを約２％有するナイロン６ナノコンポジットであり、表１にはＰＡ６／ＮＣ−ＩＩと記載してある。
【００５１】
対照実施例６は、Ｄｕｐｏｎｔから市販されている、約１２７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質半芳香族ナイロンのＰＡ  ６Ｉ／６Ｔコポリマー（Ｓｅｌａｒ  ＰＡ２０７２）である。
【００５２】
対照実施例７は、Ｄｕｐｏｎｔから市販されているＰＡ６６ポリマー（（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１））である。
【００５３】
対照実施例８は、Ａｔｏｆｉｎａから市販されているＰＡ１２（Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）Ａ）である。
【００５４】
対照実施例９は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＰＡ−ＭＸＤ６（ｇｒａｄｅ  ６００１）である。
【００５５】
対照実施例１０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリヒドロキシアミノエーテル樹脂（Ｂｌｏｘ（登録商標）５０００）であり、表１ではＰＨＡＥ−ＩＩと記載してある。ビスフェノールＡ部分とレゾルシノール部分の両方を約５０／５０のモル比で含むコポリマーであると考えられる。
実施例１〜３
実施例１〜３では、上記プロセスＡ及びプロセスＢを組合せることによって、ナイロンとポリヒドロキシアミノエーテル樹脂とのペレットブレンドから出発しているフィルム中にブレンド組成物を直接に溶融配合及び溶融押出する方法を示す。ブレンドフィルムの組成及び特性は表１に要約してある。実施例１及び２では、用いたナイロンは、対照実施例１と同じであり、用いたポリヒドロキシアミノエーテル樹脂は、対照実施例２と同じであって、ブレンド比は、それぞれ７０／３０及び５０／５０であった。実施例３では、用いたナイロンは、対照実施例３と同じ（ＰＡ６／ＮＣ−Ｉ）であり、用いたポリヒドロキシアミノエーテル樹脂は、対照実施例２と同じであって、ブレンド比は、７０／３０であった。上記３種類のブレンドのすべては、光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡において、単一相マトリクス形態（分散されたポリマー領域が認められない）によって証明されるように、分子レベルにおいて予期外に良好な混和性を示した。ＤＳＣデータからは、（ａ）２０℃／分の冷却速度で溶融液から冷却したときに結晶化温度（Ｔｃｃ）が実質的に低下する（＞２０℃）ことによって証明されるように、また（ｂ）純粋なナイロンの対照実施例１及び３に比べてナイロン成分の融点が有意に低下する（≧５℃）ことによって証明されるように、ブレンドにおける混和性も確認された。実施例１〜３から製造されたブレンドフィルムの酸素バリヤー特性は、ナイロン対照実施例１及び３に比べて優れている（ＯＴＲが低い）ことを見出した。
実施例４〜７ 
実施例４〜７では、ナイロン６（ＰＡ６）（対照実施例４のＰＡ６）と、対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルとのそれぞれブレンド比９０／１０，８０／２０，７０／３０，５０／５０の様々なブレンド組成物を説明する。まず最初に、各場合において、２３０℃〜２６０℃で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機中で溶融配合され、次に１０ポンド（４．５ｋｇ）／時の押出量でペレット化される（プロセスＣ）ペレット・ペレットブレンドをつくることによって、上記ブレンドを製造した（プロセスＡ）。次に、そのブレンドペレットを、６インチ（１５２．４ｍｍ）のフィルムダイを備えているＨａａｋｅ製１８ｍｍ一軸スクリュー押出機で２３０℃〜２５０℃において再押出し、次に、Ｋｉｌｌｉｏｎキャストロール上にキャストして厚さ０．００１インチ〜０．００２インチ（０．０２５４〜０．０５０８ｍｍ）の均一なフィルムを得た（プロセスＥ）。
【００５６】
表１には、これらのブレンドフィルムに関するＤＳＣ及びＯＴＲデータが掲げてある。溶融液からの冷却時にこれらのブレンドの結晶化温度（Ｔｃｃ）が最大２５℃まで低下したことは、ブレンドの混和性に関する更なる証拠を与える。得られたブレンドは、ＰＡ６（対照実施例４）に比べて９０％ＲＨにおいて改良されたＯＴＲ値を示した。すなわち、ＰＡ６対照が８ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍであるのに対して、得られたブレンドは約１．５〜３．３ｃｃ．ミル／１００ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
実施例８及び９
実施例８及び９では、ナイロン６ナノコンポジット（ＰＡ６／ＮＣ−ＩＩ、ナノクレイを約２％有する）と、対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルとのブレンドを説明する。それらのブレンドは、まず最初にＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機においてペレットブレンドを溶融配合し（プロセスＡ及びＣ）、次に、Ｈａａｋｅフィルム押出機を用いてブレンドペレットを再押出してフィルムにする（プロセスＤ）ことによって、調製した。実施例８及び９におけるブレンド比は、それぞれ７０／３０及び５０／５０であった。顕微鏡で検査すると、（ナノメートルスケールのクレイ分散以外では）単一ポリマー相が認められた。混和性効果を示す純粋なナイロン６ナノコンポジット（対照実施例５）に比べて、溶融液から冷却したときのＤＳＣ結晶化温度は約１２℃〜約２２℃だけ低下し、ナイロンの融点は約７℃〜約２２℃だけ低下した。
実施例１０及び１１ 
実施例１０及び１１では、非晶質半芳香族ナイロンと、ＰＡ６Ｉ／６Ｔコポリマー（Ｄｕｐｏｎｔから市販されている  非晶質ナイロンＳｏｌａｒ  ＰＡ２４２０）と、対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルとのブレンドを説明する。それらのブレンドは、まず最初に２６０℃においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機でペレットブレンドを溶融配合し（プロセスＡ及びＣ）、次に、Ｈａａｋｅフィルム押出機を用いてブレンドペレットを再押出してフィルムにする（プロセスＤ）ことによって、調製した。実施例１０及び１１におけるブレンド比は、それぞれ８０／２０及び７０／３０であった。光学顕微鏡で検査すると、マトリクス相として非晶質ナイロンと、不混和性分散相としてＰＨＡＥの分散とを有する二相形態が認められた。
【００５７】
実施例８及び９におけるブレンドサンプルに関するＤＳＣデータ（表１）は、ポリマー成分のそれぞれについて２つの実質的に変化しないガラス転移温度、すなわちＰＨＡＥ相に関する６８℃のガラス転移温度及び非晶質ナイロンマトリクス相に関する１２６℃のガラス転移温度を示した。その結果から、非晶質ナイロンを含むブレンドのこれらのタイプにおける混和性の欠如が確認された。
実施例１２及び１３
実施例１２及び１３では、約３．５％の、酸素スカベンジング添加剤として無水マレイン酸官能化液体ポリブタジエン（Ｍａｎｈ−ｇ−ＰＢＤ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ／Ａｔｏｆｉｎａから市販されているＲｉｃｏｎ（登録商標）１３−５ＭＡ，分子量２０００）と、酸素スカベンジング触媒としてステアリン酸コバルトとを更に含むＰＡ６／ＰＨＡＥ及びＰＡ６ナノコンポジット／ＰＨＡＥ（それぞれ５０／５０ブレンド）の調製を説明する。両方の実施例において、酸素が結合している無水マレイン酸官能化ポリブタジエンは、ＰＡ６／ＰＨＡＥブレンドの混和性単一相から成るマトリクス相に対して反応結合された１０ｎｍ〜５００ｎｍの極めて微細に分散された粒子である。実施例１３では、ナノクレイが約１％更に存在している。マトリクス相における混和性は、それぞれ実施例７及び９におけるように、結晶化温度（Ｔｃｃ）及び融点が実質的に低下していることを示すＴｃｃ及びＴｍ双方に関するＤＳＣデータによって確認された。これらの両方の実施例は、混和性ナイロン／ＰＨＡＥブレンドの酸素結合能力の劇的な向上を示す組成物を示している。
実施例１４
実施例１４では、対照実施例７のナイロン６６ホモポリマーと対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルとの７０／３０重量比のブレンドを説明する。前記ブレンドは、まず最初にペレット／ペレットを配合し、次に、２８０℃において、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機で、そのブレンドを溶融配合することによって調製した（プロセスＡ及びＣを参照されたい）。光学顕微鏡で検査すると、実質的に均一な形態を有するブレンドが認められたが、超微細相分離がはっきりと認められた。ＤＳＣは、Ｔｃｃにおける有意な変化を示さなかったが、融点は若干低下した。
実施例１５
実施例１５では、対照実施例８のナイロン１２ホモポリマーと対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルとの７０／３０重量比のブレンドを説明する。前記ブレンドは、まず最初にペレット／ペレットを配合し、次に、２２０℃において、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機で、そのブレンドを溶融配合することによって調製した（プロセスＡ及びＣを参照されたい）。光学顕微鏡で検査すると、不混和性二相形態が認められた。ＤＳＣは、融点又は結晶化温度（Ｔｃｃ）において変化を示さず、ブレンドの不混和性を示唆した。
実施例１６
実施例１６では、対照実施例９のナイロンＭＸＤ６ホモポリマーと対照実施例２のポリヒドロキシアミノエーテルグレードとの７０／３０重量比のブレンドを説明する。前記ブレンドは、まず最初にペレット／ペレットを配合し、次に、２６０℃において、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機で、そのブレンドを溶融配合することによって調製した（プロセスＡ及びＣを参照されたい）。光学顕微鏡で検査すると、二相形態が認められ、それは、不混和性を示唆しているか又はせいぜい限定された部分的な混和性のみを示唆している。ＰＡ−ＭＸＤ６の結晶化挙動を本質的に遅延させるので、ＤＳＣは、ＰＡ−ＭＸＤ６対照の場合と同様に、結晶化温度（Ｔｃｃ）を示さない。ブレンドの融点は、ＰＡ−ＭＸＤ６の２３５℃に比して２２９℃であり、その融点の低下は、いくらかの部分的に混和性を示唆している。
実施例１７〜１９
実施例１７〜１９は、レゾルシノール部分を高含量で有し且つ高いガスバリヤー特性を示す対照実施例１０のポリヒドロキシアミノエーテルをベースとするナイロンブレンドである。実施例１７では、対照実施例４のナイロン６のホモポリマーと、対照実施例１０のポリヒドロキシアミノエーテルとから、重量を基準とした７０／３０のブレンド比で製造されるブレンド組成物を説明する。ペレット・ペレットブレンドは、最初に２３０℃〜２６０℃においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製１８ｍｍ二軸スクリュー押出機で溶融配合し（プロセスＡ）、次に１０ポンド（４．５ｋｇ）／時の押出量でペレット化して（プロセスＣ）製造した。更に次に、そのブレンドペレットを、６インチ（１５２．４ｍｍ）のフィルムダイを備えているＨａａｋｅ製１８ｍｍ一軸スクリュー押出機で２３０℃〜２５０℃において再押出し、そしてＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上へキャストして、厚さ０．００１インチ〜０．００２インチ（０．０２５４〜０．０５０８ｍｍ）の均一なフィルムを得た（プロセスＥ）。
【００５８】
実施例１８は、上記のようにして調製した、ナノクレイを約２％を有するナイロン６ナノコンポジット（ＰＡ６／ＮＣ−ＩＩ）とＰＨＡＥ−ＩＩとの重量比７０／３０のブレンドである。
【００５９】
実施例１９は、上記のようにして調製した、ナノクレイを約４％を有するナイロン６ナノコンポジット（ＰＡ６／ＮＣ−Ｉ）とＰＨＡＥ−ＩＩとの重量比７０／３０のブレンドである。
【００６０】
表１には、これらのブレンドフィルムに関するＤＳＣ及びＯＴＲのデータが記載してある。溶融液からの冷却時においてこれらのブレンドに関して最大２５℃までの結晶化温度の低下が観察されたことは、ブレンド混和性に関する更なる証拠を示している。得られたブレンドは、ＰＡ６対照（対照実施例４）に比して、９０％ＲＨにおいて改良されたＯＴＲ値を示している。すなわち、ＰＡ６対照が８ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍであるのに対して、得られたブレンドは約１．５〜３．３ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６１】
上記したブレンド実施例を考慮すると、ポリアミドがナイロン６ホモポリマー（実施例４〜７，１２及び１７）又はナイロン６ナノコンポジット（実施例３，８，９，１３，１８及び１９）又はナイロン６／６６コポリマー（実施例１及び２）である場合、すべての対応するポリヒドロキシアミノエーテル（ＰＨＡＥ−Ｉ及びＩＩ）とのブレンドは、顕微鏡（光学顕微鏡及びＴＥＭ）と、結晶化温度（Ｔｃｃ）及び融点の有意な低下を示すＤＳＣデータとによって確認されるように、混和性単一相ブレンドであることは明らかである。得られたブレンドは、対応するナイロン６ポリマーに比して、実質的に改良された酸素バリヤー特性を示す。
【００６２】
対照的に、ナイロン６６（実施例１４）、非晶質ナイロンＰＡ６Ｉ／６Ｔ（実施例１０〜１１）、ナイロン１２（実施例１５）及び半芳香族ナイロンＰＡ−ＭＸＤ６（実施例１６）のようなすべての他のポリアミドとのＰＨＡＥブレンドは、顕微鏡（二相形態）と、結晶化温度（Ｔｃｃ）及び融点に関して大きな効果が無いことを示しているＤＳＣデータ
とから証明されるように、実質的に不混和性のブレンドを形成する。
【００６３】
特に、ポリヒドロキシアミノエーテルポリマーと、ナイロン６又はその誘導体、例えばナイロン６ナノコンポジット及びナイロン６コポリマーとの間の混和性を証明する結果は予期外であり、単層又は多層フィルム、（二色成形又は同時押出）ボトル、チューブ材料、押出被覆、外被及びモノフィラメントのような用途で特に実用的な価値がある。前記用途では、本発明ブレンドは、改良されたバリヤー特性、機械的性質及び加工性を示すことが認められる。
【００６４】
【表１−１】
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【００６５】
【表１−２】
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【００６６】
【表１−３】
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【００６７】
好ましい態様を参照することによって本発明を詳細に示し且つ説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、様々な変更及び改良を行なうことができることは当業者には容易に理解される。請求の範囲は、開示した態様、上記したそれらの別態様、及びそれらの等価物に及ぶものと解釈されることが意図される。
【国際調査報告】
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