(57)【要約】ある脱離基を含むエーテル結合を含む、サブ２００ｎｍの波長照射による描画に適したフォトレジスト組成物が開示される。フォトレジスト組成物を使用するフォトレジストレリーフ画像を提供する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーバインダと光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーバインダが重合単位としてエーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、前記エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、前記脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、前記エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記電気陰性置換基がフッ素またはフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記電気陰性置換基がフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチルおよびパーフルオロエチルからなる群より選択される、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリマーバインダが重合単位として１以上の環状オレフィンモノマーをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィンモノマーが（Ｃ５−Ｃ１０）環状オレフィンである、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記ポリマーバインダが１以上の以下の単位
【化１】
2005508512.tif 000014
を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選択されるフォト酸発生剤である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
１以上の塩基性添加剤、溶解阻害剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤、充填剤、染料または湿潤剤をさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、前記エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、前記脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、前記エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと；ｂ）前記バインダポリマーを光活性成分と混合するステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法。
【請求項１１】
前記光活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選択されるフォト酸発生剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気陰性置換基がフッ素またはフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーバインダが重合単位として１以上の環状オレフィンモノマーをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーバインダが１以上の以下の単位
【化２】
2005508512.tif 000015
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱離基と前記エーテル結合との間に挿入されたスペーサをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、前記エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、前記脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、前記エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、ｂ）レリーフ画像を提供するために前記フォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項１８】
前記光活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選択されるフォト酸発生剤である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記電気陰性置換基がフッ素またはフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーバインダが重合単位として１以上の環状オレフィンモノマーをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーバインダが１以上の以下の単位
【化３】
2005508512.tif 000016
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記フォトレジスト組成物の層を塗布するステップの前に、反射防止組成物の層を前記基板上に配置するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
反射防止組成物の層をフォトレジスト組成物の層の上に配置するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記脱離基と前記エーテル結合との間に挿入されたスペーサをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、前記エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、前記脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板。
【請求項２７】
前記脱離基と前記エーテル結合との間に挿入されたスペーサをさらに含む、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記電気陰性置換基がフッ素またはフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記基板と前記フォトレジスト組成物の層の間に配置された反射防止組成物の層をさらに含む、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記フォトレジスト組成物の層の上に配置された反射防止組成物の層をさらに含む、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３１】
ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、前記エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、前記脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、前記エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するために前記フォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）前記基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）前記フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項３２】
前記脱離基と前記エーテル結合との間に挿入されたスペーサをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記電気陰性置換基がフッ素またはフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記フォトレジスト組成物の層を塗布するステップの前に、反射防止組成物の層を前記基板上に配置するステップをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
反射防止組成物の層を前記フォトレジスト組成物の層の上に配置するステップをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーバインダが重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、前記エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、前記脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にフォトレジストの製造に関する。特に本発明は、化学増幅ポジ型フォトレジストの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は、基板上に形成され、次にフォトレジスト層はフォトマスクを通じて活性化照射源に露光される。フォトマスクは、活性化照射に対して不透明である区域と、活性化照射に対して透明である他の区域を持つ。活性化照射への露光はフォトレジストコーティングの光誘起化学変換を提供し、それによってフォトレジストコーティング基板へのフォトマスクのパターンを転写する。露光の後、フォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型のどちらでもよい。大半のネガ型フォトレジストの場合、活性化照射に露光されるこれらのコーティング層部分は、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合化剤との間の反応において重合または架橋する。結果として、露光されたコーティング部分は、未露光部分よりも現像剤溶液中でより低い溶解性となる。ポジ型フォトレジストの場合、露光部分は現像剤溶液中でより高い溶解性となるが、露光されない区域は現像剤溶解性が比較的低いままである。一般にフォトレジスト組成物は少なくとも樹脂バインダ成分および光活性剤を含む。
【０００４】
さらに最近では化学増幅型レジストは、特にサブミクロンの画像の形成や他の高性能用途にますます利用されるようになっている。そのようなフォトレジストはネガ型またはポジ型のどちらでもよく、一般に光発生酸単位当たり、多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を含む。ポジ型化学増幅レジストの場合、フォトレジストバインダから懸垂したある「ブロッキング」基の開裂、またはフォトレジストバインダ主鎖を含むある基の開裂を誘起するために、あるカチオン性光開始剤が使用されてきた。たとえば米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，５８１号；第４，８１０，６１３号；ならびに第４，４９１，６２８号およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照。そのようなレジストのコーティング層の露光によるブロッキング基の開裂時に、一般的な官能基、たとえばカルボキシルまたはイミドなどが形成され、それがレジストコーティング層の露光または未露光区域に異なる溶解性特性を生じる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  （Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（Ｏｃｔｏｂｅｒ  ６，１９９７）も参照。
【０００５】
現在入手可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のレジストも、高解像度サブ２分の１ミクロンおよびサブ４分の１ミクロンの形状構成の形成などの高性能用途においては特に、著しい欠点を示す。
【０００６】
結果として、約２５０ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下の、および特にサブ１６０ｎｍの、特に１５７ｎｍ波長の露光照射を含む、短波長照射によって光描画可能なフォトレジストへの関心が高まってきた。そのような短露光波長の使用は、より小さい形状構成の形成を可能にする。したがって、サブ１６０ｎｍの露光時に良好に解像された画像を生じるフォトレジストは、たとえばより大きい回路密度および向上したデバイス性能を提供するために、より小さい寸法の回路パターンに対する不断の産業需要に対応する、極めて小さい（たとえばサブ４分の１ミクロン）形状構造の形成を可能にする。
【０００７】
しかし、多くの現在のフォトレジストは一般に、Ｉライン（３６５ｎｍ）およびＧライン（４３６ｎｍ）露光などの、比較的より高い波長で描画するために設計されており、一般に短波長での描画には不適切である。特に、これらのより短い波長への露光時に、上述のレジストは低い解像度を示す（どんな画像でも現像できる場合）。中でも、現在のフォトレジストは２４８ｎｍおよび１９３ｎｍなどの極めて短い波長に対して高度に不透明となりうるため、低解像画像が生じる。
【０００８】
２４８ｎｍまたは１９３ｎｍでの描画に適した代表的なフォトレジストは、カルボン酸の誘導体またはフェノール部位に基づく脱保護化学作用を使用する。そのような脱保護化学作用は以下のスキームによって例示される：
【０００９】
【化１】
2005508512.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005508512.tif 000003
【００１１】
上述のフェノールおよびカルボン酸ベースの脱保護スキームなどの代表的な脱保護化学作用が、約１６０ｎｍ未満の波長での使用にあまり適していないのは、これらのスキームに関与する化学部位が電磁スペクトルのその領域で照射を強く吸収するためである。
【００１２】
またＦｅｉｒｉｎｇらは、ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／６７０７２は、１５７ｎｍ波長での描画するためのフォトレジストでの使用のための各種のポリマーバインダを開示している。短波長露光でより高い透明度を持つ、これらおよび他のポリマーバインダは、ポリマーの総吸収を低減するために、モノマー単位に１以上の電気陰性基を含むことができる。これらの電気陰性基のうち特に興味深いのは、Ｐｒｚｙｂｉｌｌａらによって、ドイツ特許第４２  ０７  ２６１号およびドイツ特許出願第４２  ０７  ２６３号で開示されているようなフッ素化アルコール置換基である。なぜならそれらは、水性ベースの現像剤中での溶解を可能にし、ポリマーの吸収を低下させるのに十分酸性であるためである。
【００１３】
上述のフェノールおよびカルボン酸と同様に、フッ素化アルコールは酸開裂性基によって保護することができる。たとえばＰｒｚｙｂｉｌｌａらはドイツ特許第４２  ０７  ２６１号でフッ素化アルコール部位が、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルメチル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチル、ベンジル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシラニル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニルおよびテトラヒドロフラニルなどの酸開裂性基によって保護されうることを開示している。加えてＦｅｉｒｉｎｇらは、３−シクロヘキシルエーテル、およびさらに一般的にはアルファ−アルコキシアルキルエーテル部位の、フッ素化アルコール用の保護基としての使用を開示している。
【００１４】
商業的に実現可能なフォトレジストでは、保護基の選択が以下の基準によって決まる：
１．フッ素化アルコールを保護基で置換するために使用される化学作用は、レジスト原材料を製造するための商業的に実現可能な工程を供給するために、十分容易に実現される必要がある。
２．酸触媒化脱保護反応は、レジストのガラス転移温度の付近または未満で実現されるのに十分容易であるが、脱保護の生成物が不揮発性でない限り、露光中に著しい脱保護を受けるほど容易でない必要がある。過度に容易であり、生成物の揮発を引き起こす脱保護は、多くの露光の間、対物露光レンズ表面を汚染する可能性がある。
３．脱保護反応は、解像度を制限し、現像中のレジストパターンの崩壊に関連しうる機械的ひずみを防止するために、レジストフィルムの最小収縮が生じる方法で起こる必要がある。
４．脱保護基は、露光波長にて最小吸収を示す必要がある。
５．脱保護反応からの副生成物は、レジスト画像の次の現像を妨害すべきでない。さらに現像後およびそれ以降、レジスト脱保護副生成物は、欠陥を引き起こすデバイス基板上の残基を残すべきではない。
【００１５】
フッ素化アルコールの既知の保護基は、上述の基準を満足しない。たとえば、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルメチル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチルおよびフッ素化アルコールのベンジルエーテルは、十分な反応性による酸触媒化脱保護を受けない。さらにジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチルおよびベンジル部位は、１６０ｎｍ未満の高い吸収を示す。また、保護基を含むトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシラニル部位および保護基を含むケイ素は一般に、現像後またはエッチング後残基を生じさせ、それは次に半導体基板上に有害な欠陥を生成させるおそれがある。さらに、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニル保護基は、脱保護事象１モル当たり少なくとも２モルの揮発性副成生物を発生させることができる。このことはレジスト収縮につながる可能性があり、揮発性アルケン副生成物は、特に複数回の露光の間に、露光レンズを汚損するおそれがある。テトラヒドロピラニルならびにテトラヒドロフラニルおよびフッ素化アルコールのメトキシメチルエーテルは、ビニルエーテル付加物と同様、一般に露光中に脱保護を受けて、露光レンズを汚損するおそれのある揮発性副生成物を生じさせることがある。加えて、フィルムの露光領域に残った副生成物は、カチオン性重合を受けることがある。生成したポリマーは十分な濃度にて、現像を妨害することが可能である。３−シクロヘキシルエーテルを利用した脱保護化学作用は、特にＦｅｉｒｉｎｇらが開示したポリマーを使用する場合、レジストのガラス転移温度の付近または未満にて実施されるほど十分に容易ではない。
【００１６】
米国特許第６，０５７，０８３号（Ｔａｙｌｏｒら）は、１９３ｎｍなどの、サブ２００ｎｍの波長での描画に特に適したフォトレジスト組成物を開示している。開示されたフォトレジスト組成物は、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；および任意に置換された、３または４の環炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選択される、酸レイビル脱離基を有するポリマーバインダを含む。そのような脱離基は、カルボキシレートエステル官能基を通じて、ポリマーバインダに結合される。サブ１６０ｎｍの波長での描画に適したポリマーバインダ上のそのような脱離基の使用は開示されていない。本特許には、エーテル結合によるポリマーバインダ主鎖へのそのような脱離基の結合も開示されていない。
【００１７】
米国特許第６，１３６，５０１号（Ｔｒｅｆｏｎａｓら）は、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍなどの短波長での描画に特に適したフォトレジスト組成物を開示する。開示されたフォトレジスト組成物は、エステルカルボニル基に結合された脱離基を含む側鎖エステル基を有するポリマーバインダを含み、そこで脱離基は少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、第四級炭素原子がエステルカルボニル基に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位である。サブ１６０ｎｍの波長における描画に適したポリマーバインダでのそのような脱離基の使用は開示されていない。本特許には、ポリマーバインダ主鎖へのエーテル結合によるそのような脱離基の結合も開示されていない。
【００１８】
それゆえ短波長にて描画が可能であり、揮発性副生成物、現像を妨害する副生成物、またはデバイス基板の欠陥を引き起こす残基を生成する副生成物を生成することなく、容易な脱保護を受ける樹脂バインダを含むフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献５】
カナダ特許出願第２，００１，３８４号
【特許文献６】
国際特許出願番号ＷＯ００／１７７１２号パンフレット
【特許文献７】
国際特許出願番号ＷＯ００／６７０７２号パンフレット
【特許文献８】
ドイツ特許第４２  ０７  ２６１号明細書
【特許文献９】
ドイツ特許出願第４２  ０７  ２６３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第６，０５７，０８３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【非特許文献１】
Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）
【非特許文献２】
Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  （Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（Ｏｃｔｏｂｅｒ  ６，１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
驚くべきことに、サブ２００ｎｍ、および好ましくはサブ１６０ｎｍの波長にて高い透明性を持つポリマーバインダ中でのある脱離基またはブロッキング基の使用は、特に有用な化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を提供することがわかっている。そのような脱離基は揮発性副生成物を生じることなく、バインダポリマーの容易な脱保護を与える。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１つの態様において、本発明は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ポリマーバインダが重合単位としてエーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物を提供する。
第２の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと；ｂ）バインダポリマーを光活性成分と混合するステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。
【００２２】
第３の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００２３】
第４の態様において、本発明は、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板を提供する。
【００２４】
第５の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００２５】
第６の態様において、本発明はポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ポリマーバインダが重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物を提供する。
【００２６】
第７の態様において、本発明はａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと、ｂ）バインダポリマーを光活性成分と化合させるステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。
【００２７】
第８の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板に塗布するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００２８】
第９の態様において、本発明は、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板を提供する。
【００２９】
第１０の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本明細書を通じて使用されるように、以下の略語は別途明示しない限り、以下の意味を持つものとする：Ｃ＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；ｍＪ＝ミリジュール；ｃｍ＝センチメートル；Ｎ＝標準；およびｎｍ＝ナノメートル。
【００３１】
用語「樹脂」および「ポリマー」は本明細書を通じて互換的に使用される。用語「アルキル」は、直鎖、分岐および環状アルキルを指し、アルキリデンを含む。用語「ハロゲン」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。それゆえ用語「ハロゲン化」は、フッ素化、塩化、臭素化、およびヨウ化を指す。「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーの両方を指す。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルの両方を指す。用語「モノマー」は、重合が可能である任意のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物を指す。「フルオロアルキル」は、部分フッ素化および過フッ素化アルキルの両方を指す。
【００３２】
別途記載しない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量による。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％となるために制約されることが明らかである場合を除いて両端の値を含み、どの順序でも組合せ可能である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含み、ポリマーバインダが重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される。
【００３４】
広範囲にわたるポリマーバインダが、所望の波長、詳細にはサブ２００ｎｍにて、特に詳細にはサブ１６０ｎｍの波長照射での使用のために十分な透明性を持っている限り、本発明で適切に使用できる。適切なポリマーバインダは、重合単位として１以上のフッ素含有モノマーを含むポリマーバインダを含む。これに限定されるわけではないが、重合単位として１以上のフッ素含有モノマーおよび１以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含むバインダをはじめとする、コポリマーバインダも適切である。本発明のポリマーで有用なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーの総量は、モノマーの総重量に基づいて１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９５重量パーセント、さらに好ましくは２０〜９０重量パーセント、およびさらになお好ましくは６０〜９０重量パーセントである。本発明で有用なフッ素含有モノマーは１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９５重量パーセント、さらに好ましくは２０〜９０重量パーセント、およびさらになお好ましくは６０〜９０重量パーセントの量で存在する。
【００３５】
本発明のポリマーバインダでは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／１７７１２（Ｆｅｉｒｉｎｇら）で開示されているものなど、各種のフッ素含有モノマーを使用できる。本ポリマーバインダにおいて、１以上のフッ素含有モノマーが使用されうることが認識されるであろう。好ましくは、フッ素化モノマーまたは架橋剤が高度にフッ素化される。トリフルオロメチルなどのフルオロアルキル基を含むどのモノマーも特に適切である。適切なフッ素化モノマーは、これに限定されるわけではないが、フルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロシクロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホエチル（メタ）アクリレート、αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカンジオールジ（メタ）アクリレートおよびβ−置換フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの、フッ素化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；フルオロアルキルエチルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテルなどの、フッ素化ビニルエーテル；フッ素化アルコールビニルエーテル；フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンなどの、フッ素化エチレン；フッ素化α−オレフィン；パーフルオロブタジエンおよび１−フルオロアルキルパーフルオロブタジエンなどの、フッ素化ジエン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）などのフッ素化ヘテロ環を含む。好ましいフッ素化モノマーは、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）を含む。
【００３６】
本フォトレジストバインダとしてコポリマーを調製するのに有用である適切なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーは、これに限定されるわけではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどを含む。環状オレフィンおよび置換環状オレフィンが好ましい。
【００３７】
通例、本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適切なアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが、「ローカット」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートおよび「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００３８】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が１〜６の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なローカットアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが：メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびその混合物を含む。
【００３９】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が７〜１５の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが：２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（「ＩＤＭＡ」、分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレートおよびその混合物を含む。特に有用な混合物は、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの直鎖および分岐異性体の混合物；およびラウリルミリスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）を含む。
【００４０】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が１６〜２４の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なハイカットアルキル（メタ）アクリレートはこれに限定されるわけではないが：ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびその混合物を含む。特に有用なハイカットアルキル（メタ）アクリレートの混合物は、これに限定されるわけではないが：ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物である、セチル−エイコシルメタクリレート（「ＣＥＭＡ」）；およびヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレートの混合物である、セチル−ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）を含む。
【００４１】
上述のミッドカットおよびハイカットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一般に、技術級の長鎖脂肪族アルコールを使用した標準エステル化手順によって調製され、これらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０〜１５または１６〜２０の炭素原子を含む可変鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニーによる各種のチーグラー触媒化ＡＬＦＯＬアルコール、すなわちＡＬＦＯＬ  １６１８およびＡＬＦＯＬ  １６２０、シェルケミカルカンパニーによるチーグラー触媒化された各種のＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわちＮＥＯＤＯＬ  ２５Ｌ、およびプロクター＆ギャンブルのＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０などの天然由来アルコールである。したがって、本発明の目的のために、アルキル（メタ）アクリレートは、示した個々のアルキル（メタ）アクリレート製品を含むだけでなく、アルキル（メタ）アクリレートと示した特定のアルキル（メタ）アクリレートの支配的量との混合物も含むものとする。
【００４２】
本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル部に異なる数の炭素原子を有する混合物でもよい。また本発明で有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換される。適切な、任意に置換された（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されるわけではないが：ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドを含む。
【００４３】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキルラジカル中に１以上のヒドロキシル基を含む置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー、特にヒドロキシル基がアルキルラジカル中のβ−位置（２−位置）に見られる置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーである。置換アルキル基が分岐または非分岐の（Ｃ２−Ｃ６）アルキルである、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されるわけではないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびその混合物を含む。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーはＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびその混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は一般に、「ヒドロキシプロピルメタクリレート」またはＨＰＭＡと呼ばれる。
【００４４】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーはアルキルラジカル中にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を含むものである。そのような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例は、これに限定されるわけではないが：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびその混合物を含む。
【００４５】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキル（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃｌ−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃｌ−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびその混合物などのケイ素含有モノマーである。
【００４６】
本発明で不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、これに限定されるわけではないが：スチレン（「ＳＴＹ」）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびその混合物を含む。ビニル芳香族モノマーは、ハロゲン化誘導体、すなわちフッ素、塩素または臭素などの１以上のハロゲン基を含むハロゲン化誘導体；およびニトロ、シアノ、（Ｃｌ−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃｌ−Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃｌ−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃｌ−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体などの、その該当する置換対応物も含む。
【００４７】
本発明で不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ類似体は、これに限定されるわけではないが：２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの低級アルキル（Ｃｌ−Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリジン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンなどのＮ−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンを含む。
【００４８】
本発明で不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーは、これに限定されるわけではないが：ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびイタコン酸無水物を含む。
【００４９】
本発明で有用な適切な環状オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、マレイン酸無水物などの（Ｃ５−Ｃ１０）環状オレフィンである。適切な置換環状オレフィンモノマーは、これに限定されるわけではないが、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（式中ｎ’＝０〜４）などの（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ６）ジアルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキルなどから選択される１以上の置換基を含む環状オレフィンを含む。特に適切な置換環状オレフィンは、マレイン酸無水物および１以上のヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルコキシを含む環状オレフィンを含む。アルキルおよびアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、アミノ、酸レイビル脱離基などにより、任意に置換された置換基でもよいことは、当業者によって認識されるであろう。
【００５０】
１以上のヒドロキシ基を持つ、適切なエチレン性不飽和環状オレフィンは、これに限定されるわけではないが、式（Ｉ）のノルボルネニルアルコール
【００５１】
【化３】
2005508512.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に水素および（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、Ｒ１およびＲ３は結合されて５〜７員縮合環を形成してもよい）を含む。Ｒ１およびＲ３は水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキルより独立に選択され、Ｒ２はシクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、Ｒ２およびＲ３は結合されて５〜７員縮合環を形成することが好ましい。Ｒ１は水素またはメチルであることがさらに好ましい。特に有用なノルボルネニルアルコールは、式Ｉａ−Ｉｃのノルボルネニルアルコールである。
【００５２】
【化４】
2005508512.tif 000005
【００５３】
本発明のポリマーバインダは重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つ１以上のモノマーを含み、エーテル結合はエーテル酸素に結合された脱離基を含む。「エーテル結合に対してアルファ位」とは、ＬＧが脱離基であり、ｎがポリマー中の反復単位の数であり、通例は２〜１００，０００の数である、式ＩＩのように、電気陰性置換基がエーテル酸素と同じ炭素に結合されていることを意味する。
【００５４】
【化５】
2005508512.tif 000006
【００５５】
電気陰性置換基は、酸素よりも電気陰性であるすべての置換基である。電気陰性置換基の例は、これに限定されるわけではないが、フッ素およびフルオロアルキルなどの１以上のフッ素原子を含む置換基を含む。特に有用なフルオロアルキル基は、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含む。好ましいフルオロアルキル基は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチルなどを含む。各種の電気陰性置換基が存在することが、当業者によって認識されるであろう。それゆえ、本発明のポリマーバインダは１以上の異なる電気陰性置換基を含んでいてもよい。
【００５６】
理論に縛られるものではないが、エーテル酸素に対してアルファ位にある電気陰性置換基の存在は、エーテル酸素のプロトネーションの速度を大きく低下させると考えられる。そのように低下したプロトネーションは、バインダポリマーを現像可能にするための十分な溶解度変化を与えないことによって、リソグラフィーに悪影響を与える。
【００５７】
別の実施形態において、メチレンオキシ（すなわち「−ＣＨ２−Ｏ−」）または２以上のメチレンオキシ基などの１以上のスペーサ基が、エーテル結合の酸素と脱離基との間に配置されてもよい。そのようなスペーサ基の例を式ＩＩＩ（式中、Ｒ１はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり；ＬＧは脱離基であり、ｎはポリマー中の反復単位の数であり、通例２〜１００，０００の数である）に示す。
【００５８】
【化６】
2005508512.tif 000007
【００５９】
理論に縛られるものではないが、そのようなスペーサ基の利点は、脱離基に隣接する酸素がプロトン化されて、酸素と脱離基との間の結合の開裂を引き起こすことであると考えられる。脱離基はカルボニウムイオンとして開裂され、メチレンオキシスペーサ基の場合には、ホルムアミドが失われ、該当するアルコールの形成を引き起こす。それゆえ本発明は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物も提供し、そこでポリマーバインダは重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合はエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基はａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される。
【００６０】
また別の実施形態において、第二のスペーサ基もエーテル結合とポリマー主鎖の間に挿入されうる。そのような第二のスペーサ基は、第一のスペーサ基なしで存在できるか、第一のスペーサ基と併せて存在できる。そのようなスペーサ基は一般に式（ＩＩＩａ）
【００６１】
【化７】
2005508512.tif 000008
（式中、Ｘ＝（ＣＨＲ１Ｏ）ｎ、Ｒ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；Ｒ５およびＲ６は、少なくともＲ５およびＲ６の１つがＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり；Ｙ＝（ＣＨ２）ｍ、（ＯＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２Ｏ）ｍ；ＬＧは脱離基であり；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１）で示される。
【００６２】
エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つ１以上のモノマーを重合単位として含む、本発明のポリマーバインダにおいて有利に使用できる脱離基は通例、カルボニウムイオンを容易に形成する脱離基である。適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、ａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系を含む。
【００６３】
脱離基としての適切な非環状アルキル部位は、１、２またはそれ以上の第三級炭素原子、および／または１、２またはそれ以上の第四級炭素を持つ非環状アルキル部位である。本明細書での「第二級」炭素への言及は、炭素原子が２個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＨ２ＲＲ１、式中、ＲおよびＲ１は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）；本明細書での「第三級」炭素への言及は、炭素原子が３個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＨＲＲ１Ｒ２、式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）；および「第四級」炭素への言及は、炭素原子が４個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）。第二級、第三級および第四級のそれらの用語の議論に関しては、たとえば、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、特に８５ページ（３ｒｄ  ｅｄ．、Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ）を参照のこと。多くの場合、第四級炭素はエーテル酸素に直接結合される（すなわち他の挿入原子と共有結合されない）ことが好ましい。
【００６４】
本発明のポリマーの好ましいエーテル基は飽和炭素原子のみを含む。それゆえたとえば、本発明のこの好ましい態様において、エーテル基の第二級、第三級および第四級炭素では、上の式の基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は（すなわち基ＣＨ２ＲＲ１、ＣＨＲＲ１Ｒ２、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３）はそれぞれ飽和アルキル、通例は（Ｃｌ−Ｃｌ０）アルキル、さらに通例は（Ｃｌ−Ｃ６）アルキル、さらになお通例は１、２、３または４個の炭素を持つアルキルである。好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第三級または第四級炭素原子および１個以下の単環脂環式基を持つアルキル部位を含む。さらに好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第二級炭素原子および１以下の環脂環式基を持つアルキル部位を含む。最適には、エーテル基は炭素および水素原子のみを含み、二重または三重結合を持たない。さらに好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第四級または第三級炭素原子および１個以下の単環脂環式基を持つアルキル部位を含む。最適には、エーテル基は炭素および水素原子だけを含み、二重または三重結合を持たない。エーテル酸素に直接結合された第四級炭素を含む特に適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、式（ＩＶ）−（Ｘ）の構造を持つ離脱基を含み、式中、（Ｐ）はポリマーを指す。
【００６５】
【化８】
2005508512.tif 000009
【００６６】
エーテル結合に直接結合された第四級炭素を持つ特に適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、２，３−ジメチル−２−ブチル；２，３，３−トリメチル−２−ブチル；２−メチル−２−ブチル；３−メチル−３−ペンチル；２，３，４−トリメチル−３−ペンチル；２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル；１−メチル−１−シクロペンチル；１，２−ジメチル−１−シクロペンチル；１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル；１，２，２−トリメチル−シクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル；１−メチル−１−シクロヘキシル；１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル；１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル；１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル；１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル；および２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルを含む。
【００６７】
本組成物において有用な他の適切な脱離基は、脱離基の酸誘起開裂の間に隣接基補助を与える脱離基を含む。そのような隣接基補助は、隣接基関与としても既知であり、通例、ポリマーの酸レイビル基の脱保護の間に生成されるカルボカチオン中間体の安定化に関与する。酸誘起開裂の間に隣接基補助を提供する特に適切な基は、架橋脂環式基、特に任意に置換されたイソボルニルである。他の適切な架橋酸レイビル脱離基は、これに限定されるわけではないが、フェンコール、ピネノール、３，２，０−架橋系および２，２，１−架橋系から調製されるものを含む。任意に置換されたヘテロ原子含有基、特にチオ−およびオキソ−イソボルニルおよびノルボルニル誘導体などの架橋へテロ脂環式基も好ましい。任意に置換された小環脂環式基、たとえばシクロプロピルメチレンおよびシクロブチルなどの、３または４の環炭素原子を持つ任意に置換されたシクロアルキル基の酸レイビル基も好ましい。任意に置換されたアルケニル基、特に、式−Ｏ（ＣＨ２）１または２−ＣＨ＝ＣＨ２のアルケニルエーテルなどの、有効な位置にて任意に置換されてもよい、アリルおよび「ホモアリル」エーテルも好ましい。
【００６８】
隣接基補助を提供する特に好ましい脱離基は、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０−架橋系；任意に置換された２，２，１−架橋系、任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；および３または４の炭素原子を持つ、任意に置換されたシクロアルキル基を含む。脱離基として有用な適切な架橋系は、これに限定されるわけではないが、式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の構造を持つものを含む。
【００６９】
【化９】
2005508512.tif 000010
式中、Ｑ＝ＳまたはＯ；Ｒ４＝（Ｃｌ−Ｃ２）アルキル；Ｘ＝（ＣＨＲ１Ｏ）ｎ、Ｒ１＝Ｈまたは（Ｃｌ−Ｃ４）アルキル；Ｒ５およびＲ６は、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個がＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃｌ−Ｃ４）アルキルであり；Ｙ＝（ＣＨ２）ｍ、（ＯＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２Ｏ）ｍ；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１；およびＲ５およびＲ６は、それらが付加する炭素とひとまとめとされて、５または７員環を形成してもよい。
【００７０】
理論に縛られるものではないが、イソボルニルなどの隣接基補助を提供する、そのような脱離基は、脱保護反応の間に、非局在化カルボカチオンを含む中間体を形成すると考えられる。チオノルボニルおよびオキソノルボニル誘導体によって例示される架橋ヘテロ脂環式基は、再度理論に縛られるものではないが、チオ誘導体の場合は安定化スルホニウムイオン誘導体を、オキソ誘導体の場合には安定化オキソニウムイオン中間体を形成できると考えられる。幾何的関係が重要となりうること、たとえばチオノルボルニル基は、フォト酸誘起開裂反応を促進するために、エンド形であるべきことも、認識する必要がある。
【００７１】
理論に縛られるものではないが、比較的大きな立体サイズの脱離基は、脱離基損失時に高い溶解コントラストを付与可能であり、第二の分岐点の存在が脱離基の再結合速度を低下させることができるため、それにより、フォツスピードが上昇および／または処理温度（すなわち露光後ベーク温度）が低下すると考えられる。
【００７２】
本発明で特に有用な脱離基含有モノマーは、式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を含む。
【００７３】
【化１０】
2005508512.tif 000011
式中、Ｘ＝（ＣＨＲ１Ｏ）ｎ、Ｒ１＝Ｈまたは（Ｃｌ−Ｃ４）アルキル；Ｒ５、Ｒ６およびＲｆは、Ｒ５、Ｒ６およびＲｆは少なくとも１個がＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃｌ−Ｃ４）アルキルであり；ＬＧは脱離基であり；Ｒ７＝ＨまたはＣＨ３；Ｙ＝（ＣＨ２）ｍ、（ＯＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２Ｏ）ｍ；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１；およびＲ５およびＲ６は、それらが付加する炭素とひとまとめとされて、５または７員環を形成してもよい。
【００７４】
本発明のポリマーは上述の酸レイビルエーテルに加えて、他の単位を適切に含んでいてもよい。例えば、本発明のポリマーは、樹脂バインダ成分としてポリマーを含むフォトレジストの代表的なリソグラフ処理を受けても本質的に非反応性である単位を含んでいてもよい。それゆえたとえば、本発明のポリマーは、５〜約１８の炭素を持つ脂環式基などの、側鎖置換および非置換脂環式基、たとえば置換または非置換イソボルニル、ノルボニル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシルなどを適切に含んでもよい。
【００７５】
本発明のポリマーバインダは国際公開公報ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／６７０７２に開示されたポリマーバインダなど、文献で既知の各種の方法によって調製してもよい。フリーラジカル重合は好ましくは使用される。本バインダは、アゾ化合物または過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、バルク、溶液、懸濁またはエマルジョン重合によって調製できる。
【００７６】
本発明で有用な光活性成分は、通例はフォト酸または光塩基発生剤、好ましくはフォト酸発生剤である。本発明で有用なフォト酸発生剤は、他の波長でも適切であるが、通例は約３２０〜４２０ナノメートルの波長の光への露光時に酸を遊離するどの化合物でもよい。適切なフォト酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドを含む。
【００７７】
特に有用なハロゲン化トリアジンは、ハロメチル−ｓ−トリアジンを含む。適切なハロゲン化トリアジンはたとえば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリルベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，  ５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）−エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル���−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１、３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンなどを含む。本発明で有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。
【００７８】
ｓ−トリアジン化合物は、あるメチルハロメチル−ｓ−トリアジンおよびあるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。そのようなｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号およびＷａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ４２，２９２４−３０（１９６９）に開示された手順によって調製できる。
【００７９】
弱求核アニオンを含むオニウム塩は、本発明においてフォト酸発生剤としての使用に特に適している。そのようなアニオンの例は、二価から七価の金属または非金属、たとえばアンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ボロン、リンおよびヒ素のハロゲン錯体アニオンである。適切なオニウム塩の例は、これに限定されるわけではないが：ジアリールジアゾニウム塩および周期律表のＶＡおよびＢ、ＩＩＡおよびＢおよびＩ族のオニウム塩、たとえばハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩を含む。適切なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号；および第４，６２４，９１２号に開示され、参照により本明細書にすべて組み入れられている。
【００８０】
本発明でフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルは、スルホニルオキシケトンを含む。適切なスルホン化エステル、これに限定されるわけではないが：ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む。そのようなスルホン化エステルは、参照により本明細書に組み入れられているＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．４，  Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００８１】
本発明のフォト酸発生剤として有用である、適切なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、これに限定されるわけではないが：１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）ジオン；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；２，６−ビス（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７−（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン；ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４−ｇ）イソキノリン−１，３，５，７−（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン；１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．２．１）オクタン−２，４−ジオン；４，７−ジヒドロ−２−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５−（１ａＨ、４Ｈ）−ジオン；５，５’−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）ジオン；３，３，４，４−テトラメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンおよびその混合物を含む。ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは１以上の１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；および１−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、およびさらに好ましくはＮ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを含むことが好ましい。
【００８２】
光活性成分は通例、活性化照射への露光時にレジスト材料のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量でフォトレジスト組成物に添加される。光活性成分がフォト酸発生剤である場合、量は通例、樹脂の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの範囲、好ましくは１〜８重量パーセントである。当業者によって、本発明のフォトレジスト組成物において２以上のフォト酸発生剤が有利に使用できることが認識されるであろう。
【００８３】
したがって本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと；ｂ）バインダポリマーを光活性成分と混合するステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【００８４】
本発明のフォトレジスト組成物に、１以上の任意の添加剤が含まれていてもよい。そのような任意の添加剤は、これに限定されるわけではないが：塩基性添加剤、溶解阻害剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤、充填剤、染料、湿潤剤または界面活性剤、レベリング剤などを含む。そのような任意の添加剤は、比較的低い濃度から、充填剤および染料の場合の、比較的高い濃度まで広範囲の量で、たとえば組成物の乾燥成分の総重量に基づいて約５〜３０重量パーセントの量で存在する。
【００８５】
任意の塩基性添加剤を比較的少ない量で使用することができ（たとえば光活性成分の０．１〜１、２または約３重量パーセント）、リソグラフ性能、特に現像されたレジストレリーフ画像の解像度を著しく向上させることができる。特に、本発明のレジストへの適切な塩基性化合物の添加は、露光ステップ後のマスク区域への望ましくないフォト酸拡散を効果的に抑制できる。それゆえ塩基性添加剤は、本組成物において好ましい。
【００８６】
好ましい塩基性組成物は、第一級、第二級、第三級および第四級アミンを含む、アミン化合物である。塩基添加剤と、フォト酸発生剤（「ＰＡＧ」）および／または溶媒などの他のレジスト組成物成分との望ましくない反応を避けるため、あまり球核性の高くないアミンが一般に好ましい。たとえば第二級および第三級アミンが一般に好ましく、任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキル、たとえば任意に置換された（Ｃ３−Ｃ２０）アルキル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキル、たとえば任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどの脂環式基を含む、任意に置換された（Ｃ３−Ｃ２０）アルキル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルケニル、たとえば任意に置換された（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキニル、たとえば（Ｃ３−Ｃ２０）アルキニル；任意に置換された、フェニルなどの炭素環アリール；任意に置換された、環当たり１〜３のヘテロ原子（特にＮ、ＯまたはＳ）を持つ１〜３の独立または縮合環を持つヘテロアリールまたはヘテロ脂環式基などの任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロ脂環などの、立体的に大きな置換基を持つ第二級および第三級アミンが特に好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト組成物での使用のために特に好ましい塩基性添加剤は、ＤＢＵ  （１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）；ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−‘５−ネン；トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン、好ましくはジイソブチルアミンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのその分岐異性体；トリブチルアミンおよびまた、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの、その分岐異性体；などを含む。
【００８８】
他の好ましい塩基添加剤は、ヒドロキシ−アルキル第二級および第三級アミン、たとえば１、２、３またはそれ以上のヒドロキシ部位、通例１または２のヒドロキシ部位を持つ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキルの少なくとも１個のＮ置換基を持つ第二級および第三級アミン；１−ヒドロキシエチルピペリジンおよび１，４−ビスヒドロキシエチルピペラジンなどの、少なくとも１個の第二級または第三級窒素が二環または多環化合物の接合点またはブリッジヘッドにある脂環アミンを含む。ジブチルピリジンおよびそのポリマーなどのピリジル化合物も適する。一般に、たとえば約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００または１５００までの分子量を持つ置換アミンなどの、ポリマー塩基性添加剤が適する。
【００８９】
特定のレジスト系において、塩基性添加剤は光活性成分と実質的に非干渉性である、すなわちリソグラフィック処理の間にＰＡＧと反応しない必要がある。さらに詳細には、ジカルボキシレートイミドＰＡＧを含むレジストの場合、好ましくは第二級または第三級アミン、たとえばＤＢＵなどの窒素が環員である単環、二環および三環アミンなどの、特に第二級または第三級のヒンダードアミンである。カルボキシラート添加剤（たとえばアンモニウムカルボキシラート塩などの、カルボキシレート塩）は、ジカルボキシラートイミドとの使用のために、あまり好ましくない。カルボキシラート添加剤も、ヨードニウムＰＡＧには、あまり好ましくない。第二級および第三級ヒンダードアミンもヨードニウムＰＡＧとの使用に好ましい。
【００９０】
本発明のレジストの適切な溶解阻害剤化合物は、ポリマー性であり、および／またはフッ素置換を含む。好ましい溶解阻害剤化合物は、フォト酸レイビル基、すなわちフォト酸レイビルエステルまたはアセタール部位を含む溶解阻害剤化合物を含む。より低分子量の材料、たとえば５，０００未満、さらに好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００または５００未満のＭｗを持つポリマーまたはオリゴマーも一般に好ましい。フッ化ポリマーまたはオリゴマーは特に好ましい溶解阻害剤化合物である。
【００９１】
溶解阻害剤はポリマー性（すなわち反復単位を含む）でなくてもよい。たとえば、各種の非ポリマー性組成物は、特にそれらの物質がフッ化されている場合は、本発明のレジストにとって適切な溶解阻害剤である。たとえば適切なのは、フッ化ステロイド性化合物、たとえばコール酸、デオキシコール酸、リソコール酸、ｔ−ブチルデオキシコレート、ｔ−ブチルリソコレートなどのフッ化コレートおよびリソコレートなどのフッ化ステロイド性化合物を含む、１以上の独立または縮合環を持つフッ化化合物である。そのような非ポリマー性化合物も、１以上のフォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール部位を含んでいてもよい。
【００９２】
本発明では、広範囲にわたる界面活性剤およびレベリング剤を使用できる。適切な界面活性剤およびレベリング剤は、ユニオンカーバイド（コネティカット州ダンバリー）からＳＩＬＷＥＴブランドで販売されているようなケイ素含有化合物、３Ｍ（ミネソタ州セントポール）により販売されているＦＣ４３０ブランドなどのフッ素化界面活性剤、およびソルーシア社（ミズーリ州セントルイス）によりＭＯＤＡＦＬＯＷブランドで販売されているような（メタ）アクリレートコポリマーおよびアンモニアスルホネートならびに第四級アンモニウム界面活性剤などのイオン性塩を含む。好ましい界面活性剤は非イオン性である。さらに好ましい界面活性剤は、ケイ素含有またはフッ素含有化合物である。
【００９３】
本フォトレジスト組成物は、下地材料へのレジスト層の接着を向上させるとともに、被着レジスト層の望ましくないクレーズまたはクラッキングを阻害または防止できる、１以上の可塑剤物質も含む。好ましい可塑剤は、たとえば１以上のヘテロ原子（特に硫黄または酸素）を持つ物質、および好ましくは約２０〜１０００、さらに通例は約２０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００の分子量を持つ物質を含む。適切な可塑剤は、これに限定されるわけではないが、ビス（２−ブトキシエチル）アジペート、ビス（２−ブトキシエチル）セバケートなどのアジペート、セバケート、およびフタレート；ビス（２−ブトキシエチル）フタレート、２−ブトキシエチルオレアート；ジイソデシルアジペート、ジイソデシルグルタレート；およびポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノアート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾアート、ポリ（エチレングリコール）ジオレアート、ポリ（エチレングリコール）モノオレアート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノパート）などのポリ（エチレングリコール）などを含む。
【００９４】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者によって容易に調製されうる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を適切な溶媒に溶解させることによって調製できる。そのような適切な溶媒は、これに限定されるわけではないが：エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびその混合物を含む。
【００９５】
通例、フォトレジスト組成物の固体含有量は、組成物の総重量に基づいて約２〜約３５重量パーセント、好ましくは２〜１５重量パーセントで変化する。樹脂バインダおよびフォト酸発生剤は、フィルムコーティング層および良好な品質の潜像およびレリーフ画像の形成を提供するのに十分な量で存在する必要がある。一般に、本フォトレジスト組成物は以下の成分および量を含む：光活性成分、たとえばＰＡＧは、総固体の０．５〜１５％存在し、任意の塩基性添加物は総固体の０〜８％、好ましくは０．５〜８％存在する；任意の界面活性剤／レベリング剤は総固体の０〜０．５％、好ましくは０．０２〜０．５％存在し、任意の溶解阻害剤は総固体の０〜３０％、好ましくは３〜３０％存在し、任意の可塑剤は総固体の０〜５％存在する；およびポリマーバインダは固形分の残部を構成する。
【００９６】
そのようなフォトレジスト組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングなどの既知のどの手段によっても基板に塗布できる。組成物がスピンコーティングによって塗布される場合、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピンニングに許容された時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するために、コーティング溶液の固体含有量を調整できる。
【００９７】
本フォトレジスト組成物は、広範囲にわたる波長における描画のための、広範にわたる塗布で有用である。本組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためにシリコンウェーハまたは二酸化ケイ素をコーティングしたシリコンウェーハに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラスなども、本発明のフォトレジスト組成物用の基板として適切に利用できる。任意に、反射防止組成物を、反射防止組成物すなわち「ＴＡＲＣ」の場合にはフォトレジスト材料の上部に配置したり、または底部反射防止コーティングすなわち「ＢＡＲＣ」の場合には、本フォトレジスト組成物の塗布前に、基板上に最初に配置してもよい。そのような反射防止組成物の使用は、当業者に周知である。
【００９８】
フォトレジスト組成物がいったん基板表面にコーティングされると、溶媒を除去するために加熱により乾燥される。コーティングが不粘着になるまで乾燥させることが好ましい。その後、従来の方法でマスクを通じて描画される。露光は、レジストコーティング層にパターン形成画像を形成するために、フォトレジストのフォト酸成分を有効に活性化するのに十分であり、さらに詳細には、露光エネルギーは通例、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分によって約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９９】
本発明のフォトレジスト組成物は、２４８ｎｍおよび好ましくは１９３ｎｍなどのサブ２００ｎｍの波長などの各種の波長にて描画できる。本組成物は、１５７ｎｍおよび１１−１５ｎｍなどのサブ１６０ｎｍの波長照射での描画に特に適している。しかし本発明のフォトレジスト組成物は、これに限定されるわけではないが、可視、ｅビームおよびｘ線などのより高い波長で使用できる。
【０１００】
露光の後、組成物のフィルム層は好ましくは通例７０℃〜１６０℃の範囲の温度にてベークされる。その後、フィルムは現像される。露光されたレジストフィルムは、極性現像剤、好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウム溶液；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミンなどの各種アミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミンなどの水性ベース現像剤を利用することによるポジ作用を受ける。当業者は、どの現像手順を所与の系に使用すべきかを認識するであろう。
【０１０１】
それゆえ本発明はさらに、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。適切な基板は、これに限定されるわけではないが、誘電材料、導波管前駆材料などの光電気材料前駆体などを含む。適切な誘電材料は、これに限定されるわけではないが、二酸化ケイ素およびオルガノポリシリカなどの無機誘電材料、およびポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテンなどの熱硬化性樹脂などの有機誘電材料などを含む。有機−無機複合材料も含まれる。適切な光電気材料前駆体は、有機ポリシリカ材料などの有機および無機材料を含む。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【０１０２】
フォトレジストコーティングの現像後に、現像された基板は、たとえば当業界で既知の手順にしたがってレジストのない基板区域上で化学的にエッチングすること、あるいは金属をめっきまたは被着することによって、レジストのない区域で選択的に処理される。電子デバイスの製造では、適切な腐食剤は、これに限定されるわけではないが、プラズマ流として利用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３腐食剤などの、塩素またはフッ素ベースの腐食剤などのガス腐食剤を含む。そのような処理の後、レジストは、当業界で既知の剥離手順を用いて処理された基板から除去される。
【０１０３】
金属フィルムは通例、エッチングされた形状構成を充填するために、パターン形成された基板層に被着またはめっきされる。好ましい金属材料は、これに限定されるわけではないが：銅、タングステン、金、銀、アルミニウムまたはその合金を含む。金属は通例、当業界で周知の技法によってパターン形成された基板層に被着される。そのような技法は、これに限定されるわけではないが：化学気相蒸着（「ＣＶＤ」）、プラズマＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（「ＣＣＶＤ」）、電着および無電解めっき、スパッタリングなどを含む。任意に、ニッケル、タンタル、チタン、タングステン、またはクロムの、その窒化物またはケイ化物を含めた層など金属ライナー、あるいは、たとえば窒化シリコンまたは窒化チタンなどのバリアまたは接着層なとの他の層は、パターン形成およびエッチングされた基板に被着される。
【０１０４】
過剰な金属材料はたとえば、生じた金属材料が一般にパターン形成基板層と同じ高さにするために、金属フィルムの平坦化によって除去される。平坦化は通例、化学的／機械的研磨あるいは選択的湿式または乾式エッチングによって実施される。そのような平坦化方法は当業者に周知である。
【０１０５】
それゆえ本発明はなお、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。適切な電子デバイスは、これに限定されるわけではないが、シリコンウェーハ、プリント配線板などの集積回路製造に使用されるデバイス、導波管および光学スイッチなどの光電子デバイス、などを含む。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【０１０６】
本発明によって、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板がなおさらに提供される。
【実施例】
【０１０７】
フォトレジスト組成物は、以下の構造のフッ素化ノルボルネンバインダポリマーを用いて調製される。
【０１０８】
【化１１】
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式中、ａは３０〜７０モルパーセントであり、ｂは７０〜３０モルパーセントである。フォトレジスト組成物を調製するために、バインダポリマーは以下の表の成分と混合される。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
上の成分は、総固体含有量８％を与えるために、２−ペプタノン中に十分に加えられる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508512.tif 000059
【国際調査報告】
2005508512.tif 000060
2005508512.tif 000061
2005508512.tif 000062
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