(57)【要約】酸素加圧リーチにおける輝水鉛鉱の精鉱を酸化する間のプロセス化学は、第二鉄及びオートクレーブ排出物スラリー又はろ液としてオートクレーブフィードに再循環される過剰の硫酸の量を制御することにより調節されることができる。オートクレーブ排出物中の可溶性モリブデンの濃度を予測するのを可能にしかつ精鉱及び再循環分析に基づくコンピューターモデルが開発された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝水鉛鉱の精鉱の酸化を最適化する方法において、
ａ．前記の輝水鉛鉱の精鉱の水性スラリーを形成させ；
ｂ．前記スラリーを少なくとも約２００℃の温度に加熱し；
ｃ．遊離酸素を含んでいる雰囲気と接触させながら、前記スラリーを撹拌し；
ｄ．少なくとも約５０p.s.i.の酸素超過圧力で前記雰囲気中で前記スラリーを酸化し；
ｅ．酸化反応の間の第二鉄濃度及び過剰の硫酸濃度の量を制御し；かつそれにより
ｆ．リーチスラリーを製造し、その際、前記の輝水鉛鉱の精鉱中のモリブデン約９９％が酸化される
ことを特徴とする、輝水鉛鉱の精鉱の酸化を最適化する方法。
【請求項２】
前記の酸化されたモリブデンの約２０％未満又は約８０％超が可溶性である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の輝水鉛鉱の精鉱が銅を含有し、かつ銅の溶解が前記リーチスラリー中に約９９％超である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の輝水鉛鉱の精鉱が鉄を含有し、かつ鉄の溶解が前記リーチスラリー中に約６０〜９０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
制御段階は、前記スラリーを、相対的に高い過剰の硫酸レベルに維持してより低い可溶性ケイ素レベルを生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
制御段階は、前記スラリーを相対的に高い第二鉄レベルに維持して酸化速度を促進する、請求項1記載の方法。
【請求項７】
さらに、段階（ｆ）において生じた前記リーチスラリーの一部を再循環して形成段階（ａ）に戻す、請求項1記載の方法。
【請求項８】
さらに、可溶性モリブデンの量の近似値を決定する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
決定段階が、精鉱分析、再循環溶液分析、及びパルプ密度を監視することに付随している、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸化段階における酸素超過圧力が、約８０〜約１２０p.s.i.である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
加熱段階における温度が、約２１０〜約２２０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間に存在している可溶性モリブデンを予測する方法において、
ａ．過剰の硫酸濃度の近似値を決定し；かつ
ｂ．可溶性鉄濃度の近似値を決定する
ことを特徴とする、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間に存在している可溶性モリブデンを予測する方法。
【請求項１３】
決定段階（ａ）を、精鉱の質量及び分析＋再循環した溶液の体積及び分析から予測する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
決定段階（ａ）が、さらに、
ａ．過剰の硫酸濃度の予備的な計算を達成し；かつ
ｂ．１つ又はそれ以上のさらなる計算により前記の予備的な計算をさらに正確にし、その際、過剰の硫酸濃度値が、付加的なモリブデン沈殿について補償するために補正される、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間のプロセス化学に関するものであり、かつさらに特に、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間にプロセス化学を制御し、かつ最適化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性法による輝水鉛鉱含有材料からのモリブデンの抽出は、殆ど５０年間に亘り研究されてきている。1952年に、E.S. Usataya１は水溶液中の輝水鉛鉱の酸化について報告している。彼は、中性、酸性、又は弱アルカリ性の溶液中で分解生成物が輝水鉛鉱表面上に沈殿し、かつさらなる酸化から輝水鉛鉱を保護することを見出した。彼は、強塩基及び強酸化剤が、保護層の形成を妨げることを見出した。温度が上昇すると、アルカリ性溶液中の酸化速度を促進したが、しかし６０℃までは、酸性溶液中で影響を及ぼさなかった。
【０００３】
1962年に、輝水鉛鉱の酸素加圧酸化（ＰＯＸ）について日本国特許２が刊行されている。この特許における実施例は、Ｍｏ ５５．５％、Ｓ ３６．４％、及びＣｕ ４．４％精鉱を固体９％で、２００℃及び酸素２００気圧でリーチングした。リーチングの間に形成されたモリブデン酸の沈殿を、モリブデン酸アンモニウムの回収のためにアンモニアを用いて溶解させた。反応式は次の通りであった：
２ ＭｏＳ２ ＋ ６ Ｈ２Ｏ ＋ ９ Ｏ２ → ２ Ｈ２ＭｏＯ４↓ ＋ ４ Ｈ２ＳＯ４  １）
1971年に、AMAXは、類似の反応３の特許の保護を請求したが、しかし８０℃を上回る温度及び３．５気圧を上回る圧力を選択する。第二のAMAX特許４には、アルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムが、形成された酸を中和するため及びにｐＨを７〜１２で保持するために、連続的に添加されていた。
【０００４】
Mel'nikov５は1970年に及びK. Ya. Shapiro他６は1973年に、硫酸の存在での加圧酸化について報告している。Shapiroは、可溶性モリブデン種をＭｏＯ２ＳＯ４と仮定した。Mel'nikovは、Ｍｏ １７％及びＦｅ １５％を含有している酸化された精鉱を、固体１６％及び１００℃で使用した。Ｍｏ ４７％精鉱についてのShapiroの条件は、固体９％、２２５℃、及び１０気圧未満の酸素圧力、３時間であった。
【０００５】
Irkov７による1970年の論文は、２２、５０、７１、及び８９℃での硫酸溶液中の六価モリブデン酸の酸化物の溶解度を報告している。前記論文は、温度が上昇するとモリブデン溶解度が低下すること及び２０％を上回る酸濃度の影響を示している。
【０００６】
Shapiro及びB. S. Mel'nikov８による1975年の論文は、１）純輝水鉛鉱、ＭｏＳ２ ９９．５％、２）高純度の精鉱、Ｍｏ ４７％、及び３）Ｍｏ １６％及びＦｅ １５％を含有している低純度の工業用製品のＰＯＸ分解研究について報告している。リーチング条件は、固体９％、１６０〜２２５℃未満、酸素超過圧力５〜２０気圧、及び１５〜１９５分間であった。
【０００７】
前記論文は、酸素超過圧力１５気圧での酸化速度への温度の影響を示している。酸化速度は、１９０℃を上回り迅速であった。前記論文はまた、２２５℃での酸化速度への酸素超過圧力の影響も示している。酸化速度は、酸素超過圧力に直接比例していた。著者らは、温度及び酸素超過圧力により影響を受ける酸化速度が、可溶性モリブデンの量を制御すると仮定している。
【０００８】
前記論文はまた、高純度の輝水鉛鉱に鉄を添加する影響も包含している。鉄の添加は、輝水鉛鉱の酸化を大いに促進する。速度への温度の影響は、添加された鉄に対してより少ない。鉄が存在していると、溶液中のモリブデンは、輝水鉛鉱の酸化点の６０％近くのピークに達し、かつついで、鉄が添加されなかったものの約２倍のレベルに減少する。著者らは、酸濃度が上昇すると分解するモリブデン−鉄ヘテロポリ錯体の形成を仮定している。それはまた、可溶性鉄が第二鉄に酸化されると分解する第一鉄錯体でありうる。
【０００９】
低純度の工業用等級の精鉱の酸化も研究されており、かつ酸化速度への温度（１５０〜２２５℃）の影響、モリブデンの溶解度、酸素超過圧力１５気圧未満での鉄及び硫酸濃度が示されている。データは明らかに、定温放置期間を説明すると同時に、十分な黄鉄鉱／黄銅鉱は酸化されて、輝水鉛鉱の酸化を開始するのに十分な硫酸を発生させる。輝水鉛鉱の迅速な酸化は、可溶性鉄が約８ｇ／ｌになり、かつ硫酸濃度が約４０ｇ／ｌになるまで起こらなかった。データは、浸出剤として水を用いるバッチ試験が、連続的反応器に移されることができるデータが生じなかったことを示している。
【００１０】
1980年にRothmann９及び1984年にBauer１０は、輝水鉛鉱が、硫酸１００ｇ／ｌまでを含んでいる反応した混合物に添加されることによる酸素加圧リーチング法の特許の保護を請求した。リーチングは、２５０〜３００℃及び酸素超過圧力１０〜２０気圧で行われた。
【００１１】
1986年に、Gock１１は、輝水鉛鉱（９７．５％）の酸化の特許の保護が請求したのに対して、含まれている浮遊選鉱試薬を完全に酸化していない。これは、モリブデンを可溶性の価数の減少した種類として、沈殿する六価の種類としてではなく、保持する。条件（ｐＨ ０．２〜０．６の酸浸出剤、１６０〜２２０℃、及び酸素超過圧力）は、どのようにして反応制御が浮遊選鉱試薬の完全な酸化を防止することができるかを示していない。
【００１２】
1998年に、Cyprus Amax１２は、輝水鉛鉱が、前の反応からのろ液に添加され、かつ７０〜９５％酸化に反応させることが可能にされる方法の特許の保護を請求した。未反応の輝水鉛鉱は、泡沫浮遊選鉱により固体から回収される。未反応の輝水鉛鉱及び一部の残りの液体は、リーチング反応器に再循環される。酸化条件は、１７５〜２２５℃及び酸素超過圧力５０〜３００psigである。浮遊選鉱の残り、六価モリブデン酸の酸化物及び／又はモリブデン酸も、少量の輝水鉛鉱を含有し、かつ六価モリブデン酸の酸化物として販売する前にか焼されなければならない。オートクレーブからの残りの液体の残余は、レニウム及び銅の回収のために処理される。
【００１３】
Brassier及びPascal１３によるカナダ国特許は、リーチング粗モリブデン酸カルシウムが硫酸で沈殿する場合のヘテロポリ化合物の形成を追跡した。この特許におけるデータは、リーチングが０．５モル濃度未満の硫酸（４９ｇ／ｌ）で行われる場合に、ヘテロポリリン酸塩及びケイ酸塩の重要な形成を示していた。リーチングが１モル濃度の硫酸で行われた場合に、ヘテロポリ化合物の量は１桁を上回り減少した。これらのデータからの推論は、初期リーチフィードが、ヘテロポリ化合物が形成する低い酸範囲を回避するために十分な遊離酸を含有しなければならないことである。
【００１４】
輝水鉛鉱の精鉱の酸化に包含されるプロセス化学の根本的な見解が、酸素加圧リーチにおける化学反応を信頼できて制御するため及び加圧酸化後のオートクレーブ排出物スラリー中に存在している可溶性モリブデンの濃度を予測するために依然として必要とされることが、数年間に亘り使用された多様な方法、条件、及び理論から明らかである。
【特許文献１】
2  Sada, Koji, "Extraction of molybdenum," 日本国特許第15.207号('62), Awamura Mining Co., Ltdに譲渡.
【特許文献２】
3  Barry, Henry F.他, "Aqueous phase oxidation of molybdenum disulfide," ドイツ連邦共和国特許第2,043,874号明細書(1971).
【特許文献３】
4  Hallada, Callvin J., 他, "Conversion of molybdenum disulfide to molybdenum oxide," ドイツ連邦共和国特許第2,045,308号明細書(1971).
【特許文献４】
9  Rothmann, Hans W. and Bauer, Guenter, "Method for recovering molybdenum oxide," ドイツ連邦共和国特許DE第2,830,394号明細書(1980).
【特許文献５】
10  Bauer, Guenter and Eckert, Joachim, "Recovery of molybdenum oxide," ドイツ連邦共和国特許DE第3,128,921号明細書(1983).
【特許文献６】
11  Gock, Eberhard, "Pure molybdenum trioxide produced by way of extraction of molybdenum from sulfate solutions," ドイツ連邦共和国特許DE第843,443,806号明細書(1986).
【特許文献７】
12  Sweetser, W.H. and Hill, L.N., "Process for autoclaving molybdenum sulfide," 米国特許第5,804,151号明細書(1998).
【特許文献８】
13  Brassier, Cecile and Baron, Pascal: カナダ国特許第2,154,133号明細書(1996)、またフランス国特許2,272,701号明細書. "Process for the recovery of molybdenum from impure calcium molybdate resulting from the treatment of uraniferous ores"
【非特許文献１】
1  Usataya, E.S., "Oxidation of molybdenite in water solutions," Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v 81, 298-303 (1952).
【非特許文献２】
5  Shapiro, K. Ya, 他, "Sulfuric acid processing of oxidized molybdenum raw materials," Nauk. Tr. Vses. Nauch.-Issled. Proekt. Inst. Tugoplavkikh Metal. Tverd. Splavov, 1970.
【非特許文献３】
6  Mel'nikov, B.S. 他, "Oxidative water-autoclave leaching of molybdenum concentrate," Nauchn Tr., Vses. Nauchno-Issled. Proektn. Inst. (1973) 14, 251-157.
【非特許文献４】
7  Irkov, F. Ya, Palant, A.A., and Reznichenko, V.A., "Solubility of anhydrous molybdenum (VI) oxide in aqueous solutions of sulfuric acid," Russian Journal of Inorganic Chemistry, v 15, 5, 695-697 (1970).
【非特許文献５】
8  Mel'nikov, B.S. and Shapiro, K.A., "Water-autoclave decomposition of molybdenite raw material," Protsessy Poluch. Rafinirovaniya Tugoplavkikh Met. (1975) 113-120, 253-260.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ゆえに本発明の対象は、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化した後のオートクレーブ排出物スラリー中に存在している可溶性モリブデンの量を予測するリーチングモデルを提供することである。
【００１６】
本発明の別の対象は、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間のプロセス化学を最適化するため及び制御するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の前記の対象並びに別の及び他の対象及び利点は、以下に記載された本発明の実施態様により達成される。
【００１８】
本発明は、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間に存在している可溶性モリブデンの量を予測するリーチングモデルを提供し、かつオートクレーブ中で加圧酸化する間のプロセス化学を最適化するため及び制御するための方法を提供する。
【００１９】
輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化する間のプロセス化学は、最終的なリーチスラリー中の第二鉄及び過剰の硫酸の量を制御することにより制御されて、本発明に従って回収が高まる。酸化速度論は、オートクレーブ中で使用される温度及び酸素超過圧力により制御される。モデルは、精鉱分析、再循環溶液分析、及び使用されるパルプ密度に基づいて可溶性モリブデンを予測する。良好な酸化速度論は、２００℃を上回る温度及び５０psigを上回る酸素超過圧力を必要とすることが見出された。
【００２０】
モデルは、モリブデン酸化に独立してモリブデン溶解度の条件を決定することができる。コンピューターモデルを用いて、輝水鉛鉱の９９％を上回る酸化が達成されるのに対して、モリブデンの２０％未満又は８０％超が可溶性であったところで最終的なスラリーを生じていた。銅含有量の溶解は、９９％を上回り、かつ鉄の溶解は、精鉱中に存在している黄鉄鉱及び黄銅鉱からの６０〜９０％であった。この鉄の実質的な量は、ついで、モリブデン酸鉄として沈殿しうるものであった。高い過剰の酸条件下のリーチングにより、可溶性ケイ素の量は、１００ｍｇ／ｌ未満で保持されることができた。大部分のレニウム、ヒ素、及びリンは、リーチング条件にかかわらず溶解した。
【００２１】
本発明の他の対象、特徴及び利点は、モデリングプロセス及び生じる生成物組成の例証となる制限されない例を含めて、その好ましい実施態様の次の記載から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
可溶性モリブデンの濃度を予測することを可能にするリーチングモデルを、一連の実験室圧力リーチングテストが実施され、かつ十分な統計学的データが集められた後に、創作した。データは、リーチング温度、時間、及び酸素超過圧力が、モリブデン溶解度に著しく影響を及ぼさなかったことを示した。重要な変数は、最終的な酸及び鉄濃度であった。図１ａ、１ｂ、及び１ｃは、モリブデン溶解度へのこれらの変数の影響を示している。図１ａでは、モリブデン溶解度が減少すると、滴定された硫酸価が増加するという良好な相関を示している。図１ｂでは、モリブデン溶解度が増加すると、鉄濃度が増加するという良好な相関を示している。図１ｃでは、モデル（鉄＋過剰の酸濃度）へのモリブデン溶解度のフィットは、卓越した相関（Ｒ２＝０．９６）を示している。
【００２３】
モデルを展開する第一段階は、何の種類がリーチ溶液中に存在しているか及びどのようにして酸濃度を定量するかを決定することであった。リーチ溶液中の高い硫酸塩濃度は、金属カチオンと平衡である重硫酸塩アニオンに有利である。ゆえに、モデリングプロセスは、鉄及び銅が、Ｆｅ（ＨＳＯ４）３及びＣｕ（ＨＳＯ４）２として可溶性であることを想定していた。ロシアの著述(Shapiro及びMel'nikov)は、可溶性モリブデン種がＭｏＯ２ＳＯ４であることを想定していた。図２ａ−２ｃは、３つの異なる種類（Ｈ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ２ＳＯ４、及びＭｏＯ２（ＨＳＯ４）２としての可溶性モリブデン濃度対過剰の酸をプロットしている。良好な硫化物酸化及び良好な金属残余を有するテストのみが、これらのプロット中で使用されていた。種類をＭｏＯ２（ＨＳＯ４）２と仮定する場合に、過剰の酸へのモリブデン濃度のフィットは、０．８１のＲ２値とのより良好な相関を示している。
【００２４】
制御モデルは、最終的な（過剰の）酸濃度及び可溶性鉄濃度を予測することに基づいている。過剰の酸は、酸種で滴定する重硫酸塩＋滴定手順により発生した任意の酸について補正された滴定された酸価として定義されている。実験室用のプログラムの間に使用される滴定手順は、アリコートを希釈してシュウ酸カリウム溶液で測定されることにより開始する。カチオンはついで、シュウ酸塩と錯化し、その際、重硫酸塩が遊離して水酸化カリウムで滴定される。本質的に滴定化学は、次のようである：
２ Ｆｅ（ＨＳＯ４）３ ＋ ３ Ｋ２Ｃ２Ｏ４ → Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３ ＋ ６ Ｋ＋ ＋ ６ ＨＳＯ４−  ２）
Ｃｕ（ＨＳＯ４）２ ＋ Ｋ２Ｃ２Ｏ４ ＋ Ｋ２Ｃ２Ｏ４ → ＣｕＣ２Ｏ４ ＋ ２ Ｋ＋ ＋ ２ ＨＳＯ４−  ３）
ＭｏＯ２（ＨＳＯ４）２ ＋ Ｋ２Ｃ２Ｏ４ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｋ２ＭｏＯ３Ｃ２Ｏ４ ＋ ２ Ｈ＋ + ２ ＨＳＯ４−  ４）
前記のイオンがＫＯＨで滴定される場合には、反応は次の通りである：
Ｋ＋ + ＨＳＯ４− ＋ ＫＯＨ → ２ Ｋ＋ ＋ ＳＯ４２− ＋ Ｈ２Ｏ  ５）
２ Ｈ＋ ＋ ２ ＨＳＯ４− ＋ ４ ＫＯＨ → ４ Ｋ＋ ＋ ２ ＳＯ４２− ＋ ２ Ｈ２Ｏ  ６）
ゆえに、滴定は、各銅イオンと会合した２つの重硫酸塩イオン、各第二鉄イオンと会合した３つの重硫酸塩イオン、及び各モリブデンイオンと会合した２つの重硫酸塩イオン及び２つの水素イオンを説明する。滴定された酸を、銅、鉄、及びモリブデンと会合した重硫酸塩及び水素イオンについて補正した後に、残留している酸は“過剰の酸”と呼ばれる。図３は、計算された“過剰の酸”に対する滴定された硫酸価の良好な相関を示している。
【００２５】
反応式はついで、精鉱の質量及び分析＋再循環された溶液の体積及び分析からの過剰の酸の量を予測するために組み立てられた。想定された反応は次の通りである：
２ ＭｏＳ２ ＋ ９ Ｏ２ ＋ ２ Ｈ２Ｏ → ２ ＭｏＯ２（ＨＳＯ４）２  ７）
４ ＣｕＦｅＳ２ ＋ １２ Ｈ２ＳＯ４ + １７ Ｏ２ → ４ Ｃｕ（ＨＳＯ４）２ ＋ ４ Ｆｅ（ＨＳＯ４）３ ＋ ２ Ｈ２Ｏ  ８）
４ ＦｅＳ２ ＋ ４ Ｈ２ＳＯ４ ＋ １５ Ｏ２ ＋ ２ Ｈ２Ｏ → ４ Ｆｅ（ＨＳＯ４）３  ９）
他の鉱物硫化物も反応し、かつ可溶性重硫酸塩を形成する。この事例において、鉛は、おそらく、硫酸塩として沈殿する。
【００２６】
前記の反応のいずれも任意の過剰の酸を発生しないことに注意する。黄銅鉱及び黄鉄鉱は実際には、酸消費者である。銅及び鉄は、オートクレーブ条件で迅速に溶解し、かつ後で一部の鉄、１５〜２５％は、Ｆｅ２Ｏ３として沈殿する。最後に、モリブデンの一部は加水分解し、その際、酸を発生する。次のものは、一次沈殿反応である。
２ Ｆｅ（ＨＳＯ４）３ ＋ ３ Ｈ２Ｏ → Ｆｅ２Ｏ３ ↓ ＋ ６ Ｈ＋ ＋ ６ ＨＳＯ４−  １０）
ＭｏＯ２（ＨＳＯ４）２ ＋ ２ Ｈ２Ｏ → （Ｈ２ＭｏＯ４ ↓ 又は Ｈ２Ｏ ＋ ＭｏＯ３↓） ＋ ２ Ｈ＋ ＋ ２ ＨＳＯ４−  １１）
鉄及び／又はモリブデンが沈殿を開始すると、過剰の酸レベルは、迅速に増加してより多くのモリブデンを沈殿させる。沈殿する鉄の量を評価することは、沈殿するモリブデンの量を予測するのに重要である。
【００２７】
図４は、輝水鉛鉱の精鉱を加圧酸化した後の可溶性モリブデンを予測するために創作されたモデルを示している。モデル哲学は、過剰の酸を評価するための予備的な計算に基づいており、引き続いて評価された過剰の酸を使用する第二の計算に基づいている。第一の計算は、過剰の酸の評価を仮定している：１）精鉱フィード中への銅、鉄、及びモリブデンの完全な溶解；２）精鉱から再循環した及び溶解した双方を含めた、鉄の３０％の沈殿；及び３）全ての再循環されたモリブデン＋精鉱から溶解したそれの２０％の沈殿。３０％の鉄沈殿値は、リーチングテストが２００〜２２０℃で運転される場合の平均値である。より高い温度で、より多くの鉄が沈殿した。モリブデン２０％を、モデルが高いモリブデン溶解度を予測する場合についての大きな負の値を扱うことを回避するために選択した。この過剰の酸価＋評価された可溶性鉄についての補正は、可溶性モリブデンの初期予測を計算するのに使用される。過剰の酸価はついで、沈殿した付加的なモリブデンの量を補償するために補正され、かつ最終的な予測が行われる。図５は、モデル−予測された可溶性モリブデン対実際の可溶性モリブデンを比較している。モデルが完璧であった場合に全ての点が、データを通して引かれた線にあたることに注意する。実験及び分析エラーはおそらく、モデルの予測された線に従い点の変異性に寄与する。
【００２８】
プロセス化学を理解する主要な利点は、包含される化学反応を制御し、かつオートクレーブ排出物中の可溶性モリブデンの量を予測する能力である。しかしながら、この見解は、オートクレーブ中の遊離酸が相対的に高いレベルで制御される場合により低い可溶性ケイ素レベルを発生させるような他のプロセス改善にも寄与していた。見出された他の改善は、遊離酸のその含有量を有するリーチスラリーを再循環させており、かつ第二鉄は、より短い滞留時間がリーチに必要とされるような反応の初期速度を増大させ、その際、プロセス装置のサイズを減少させる。
【実施例】
【００２９】
ところで、本発明は、次の制限されない例に関連してさらに開示されている。リーチング研究は、バッチ−連続的又はバッチ手順を用いて行った。バッチ−連続的手順はより密接に、連続的オートクレーブの模擬実験をし、かつより速い反応速度を見込んでいた。理想的な結果は、滞留時間が十分である限りは、バッチ手順で達成された。
例１−バッチ−連続的リーチング手順
１． スラリーの設計体積（公称１リットル）を有する２リットルのParr反応器に装入し、酸素加圧下の温度に加熱し、かつ３０分間リーチングする。起泡は、酸素の連続的な流れを使用した場合に問題であった。ゆえに、手順を展開して、各１５分間、２分の１の酸素超過圧力に放圧し、かつついで所望の超過圧力に達するまで酸素を添加した。これは、形成してスラリー中に再飛沫同伴された任意の気泡を見込んでいた。ドラフト管アッパーインペラーを使用した場合に、連続的に酸素を添加しかつ蒸気空間を換気することが可能であった。
２． スラリー体積の２分の１を排出し（スラリーＡ）、かつ新鮮なスラリーと置換する。
３． ３０分間リーチングする。
４． スラリー体積の２分の１を排出し（スラリーＢ）、かつ新鮮なスラリーと置換する。
５． ３０分間リーチングする。
６． スラリー体積の２分の１を排出し（スラリーＣ）、かつ新鮮なスラリーと置換する。
７． ３０分間リーチングし、ついで分析のためにスラリーの少量のアリコートを採取する（スラリーＤ）。
８． 付加的に３０分間リーチングし、ついで分析のためにスラリーの少量のアリコートを採取する（スラリーＥ）。
９． 付加的に３０分間リーチングし、ついで分析のためにスラリーの少量のアリコートを採取し（スラリーＦ）、かつ反応器を冷却する。固体をろ過し、かつすすぐ（スラリーＧ）。
１０． ３５℃水浴中で少なくとも１２０分間に亘り混合しながら、全てのオートクレーブインターバル及び排出物の試料を熟成する。これは、試料を、商業用プラントにおいて実際的である条件で平衡にすることを可能にする。熟成して平衡に達した後に、全ての試料をろ過し、かつ水で洗浄する。ろ液及び洗液を分析のために組み合わせる。大部分の終末試料を、ろ過し、洗浄し、再パルプ化し、再ろ過し、かつ再洗浄して、フィルターケーキ中の可溶性硫酸塩の持ち越しを最小限にした。
１１． オートクレーブからの最終的なろ液を、主要成分及び一部の微量元素について分析した。洗浄した酸残留物を、半分又はより少ない分量に分けた。２分の１までを乾燥し、かつ分析し、かつ２分の１までを炭酸ナトリウム溶液でリーチングした。
１２． 洗浄した残留物を、５０℃で１８％炭酸ナトリウム溶液でリーチングして、酸化したモリブデン及び沈殿した硫酸塩の残余を溶解させた。炭酸ナトリウム残留物を、残りの硫化物及び全ての（不溶性の）モリブデンについて分析した。
例２−バッチリーチング手順
バッチリーチングテストを、２リットル及び２ガロンのParr反応器中で実施した。精鉱を、再循環溶液＋水を用いて反応器中にパルプ化した。反応器を、密封し、かつ酸素加圧下の温度に導いた。反応器を、所望の温度で１５０分間保持した。２リットルの反応器を使用した場合には、酸素分圧を、各１５分間超過圧力の約２分の１に抜き、ついで所望の超過圧力に達するまで酸素を添加することによりリーチの間に制御した。ドラフト管アッパーインペラーを使用した場合に、連続的に酸素を添加し、かつ蒸気空間を換気することが可能であった。２ガロンの反応器を使用した場合に起泡は問題ではなく、酸素を連続的に添加し、かつ蒸気空間を連続的に換気した。
【００３０】
第１表は、４つの試料を用いるテストについての予測された及び実際の可溶性モリブデン値を比較している。
例３−可溶性ケイ素への低いＭｏ溶解度条件の影響
低いモリブデン溶解度を目標とするテストからのリーチ溶液中のケイ素値は、酸制御が実践されなかった以前のテストにおいて観察されたよりもずっとより低かった。以下の第２表は、低いモリブデン溶解度テストからのこれらのケイ素分析を、全てのテストにおいて観察されたケイ素分析の範囲と比較している。低いケイ素値はおそらく、オートクレーブ、例えば、平衡リーチフィードに高い−酸及び低い−ケイ素含有量のリーチ溶液を再循環することに起因されうる。
【００３１】
【表１】
2005507457.tif 000002
【００３２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ】可溶性モリブデン濃度対滴定された硫酸濃度を示すグラフ。
【００３４】
【図１ｂ】可溶性モリブデン濃度対第二鉄濃度を示すグラフ。
【００３５】
【図１ｃ】可溶性モリブデン濃度対第二鉄＋過剰の硫酸濃度を示すグラフ。
【００３６】
【図２ａ】３つの異なる種についての可溶性モリブデン濃度対過剰の硫酸濃度を示すグラフ。
【００３７】
【図２ｂ】３つの異なる種についての可溶性モリブデン濃度対過剰の硫酸濃度を示すグラフ。
【００３８】
【図２ｃ】３つの異なる種についての可溶性モリブデン濃度対過剰の硫酸濃度を示すグラフ。
【００３９】
【図３】計算された過剰の硫酸濃度対バッチ−連続的テストから採取されたろ液について滴定された硫酸濃度を示すグラフ。
【００４０】
【図４】輝水鉛鉱の精鉱の加圧酸化後の可溶性モリブデンを予測するために創作されたリーチングモデル。
【００４１】
【図５】実際のＰＯＸ−可溶性モリブデン対モデル予測されたＰＯＸ−可溶性モリブデンを示すグラフ。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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