(57)【要約】  本発明は可撓性光起電要素およびその製造方法に関する。光起電要素（１００ｂ、２００，３００，４００，５００，１０００，１１００）は、少なくとも２つの被覆層（１０１ｂ，１０６ｂ，７２２ａ，７２２ｂ）と、少なくとも２つの電極層（１０２ｂ，１０５ｂ，２０１２，２０６３，３０１１，３０６２，４０６２）および少なくとも１つの電解質担持層（１０４ｂ，２０８，３０８，４０８，１００３）で構成される中間材料とを含む。素子は、前記少なくとも２つの被覆層と前記中間材料とを、積層化および／または押出しコーティングして得られた集合体から成り、前記被覆層が前記中間材料を封入する。
2005509258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの被覆層（１０１ｂ，１０６ｂ，７２２ａ，７２２ｂ）と、少なくとも２つの電極層（１０２ｂ，１０５ｂ，２０１２，２０６３，３０１１，３０６２，４０６２）および少なくとも１つの電解質担持層（１０４ｂ、２０８，３０８，４０８，１００３）からなる中間材料とを含む可撓性光起電素子（１００ｂ，２００，３００，４００，５００，１０００，１１００）において、
前記素子は、前記少なくとも２つの被覆層と前記中間材料とを、積層化および／または押出しコーティングしたアセンブリから構成され、前記被覆層は前記中間材料を封止することを特徴とする光起電素子。
【請求項２】
少なくとも１層の実質的に可撓性かつ耐熱性の基材（１０３ｂ，２０３，４０１，７１４，７２２ａ，７２２ｂ，１００４）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電要素。
【請求項３】
前記基材には、前記中間材料内に積層化された実質的な半導体特性が与えられることを特徴とする請求項２に記載の光起電素子。
【請求項４】
少なくとも１つの前記電極層は、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）が施されたポリマー材料からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項５】
前記基材には、半導体材料が施されていることを特徴とする請求項３に記載の光起電素子。
【請求項６】
少なくとも１つの前記電極層は、半導体材料を施したスクリーン構造物からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項７】
少なくとも１つの電極層は、半導体材料を施した実質的に可撓性かつ耐熱性の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項８】
少なくとも１つの電極層は、半導体材料を施したワイヤスクリーンからなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項９】
前記電極層の少なくとも１つは穿孔されているこを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項１０】
１つの電極層は底層として配置され、触媒が施されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項１１】
前記半導体材料には色素が施されていることを特徴とする請求項５に記載の光起電素子。
【請求項１２】
前記電極層間に配置されたスペーサ構造物を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項１３】
前記ポリマー材料は、ＰＥ，ＰＥＴ，ＰＰまたはＰＡのうちの１つからなることを特徴とする請求項３または４に記載の光起電素子。
【請求項１４】
前記実質的に可撓性かつ耐熱性の材料はグラスファイバからなることを特徴とする請求項８に記載の光起電素子。
【請求項１５】
前記スクリーン構造は、グラスファイバまたは織物からなることを特徴とする請求項５に記載の光起電素子。
【請求項１６】
前記ワイヤスクリーンは導電性材料からなることを特徴とする請求項７に記載の光起電素子。
【請求項１７】
前記ＴＣＯはＳｎＯ２からなることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項１８】
前記半導体材料はＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項１９】
前記電解質担体は、ヨードカリウムまたはヨウ素溶液からなる電解質を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項２０】
ＴＣＯで被覆したポリマーの層と、ＴｉＯ２および色素を備えた基材と、電解質を備えたスペーサ（１０４ｂ）と、ＴＣＯおよび触媒でコーティングしたポリマーの層（１０６ｂ）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２１】
前記被覆層の少なくとも１つは実質的に透明であり、ＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥＴ層、タイレイヤ、アイオノマー層、ＥＡＡ層、ＥＭＡＡ層、ＰＡ層、ＥＶＯＨ層、ＳｉＯｘ層のうちの１つ以上を含む、単層または多層構造物からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２２】
前記中間材料中の前記層および前記被覆層には、被覆層のコーティングおよび封止前に、すべての層の間に部分的な接着を提供することを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２３】
少なくとも２つの耐熱性層をさらに含み、前記層のうちの２つが、電極または電極層のための基材のいずれかを構成し、前記耐熱性層のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの半導体層のための基材を構成することを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２４】
前記電極層のうちの少なくとも１つは被覆層として設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２５】
前記押出しコーティングおよび／または積層化操作の前に、前記層が連続的に供給されることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項２６】
グレッチェルセルであることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項２７】
セルの外表面に導電性材料を施すことによって電気接続を行うことにより、別個のセルの電極を電気的に接続することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の光起電素子。
【請求項２８】
前記電極は、穿孔金属箔または金属スクリーンで構成され、さらに／または、他の金属の層によって金属被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項２９】
前記基材はポリマーを主成分とし、かつ金属被覆されていることを特徴とする請求項１
に記載の光起電素子。
【請求項３０】
電解質が含浸したスペーサ層がセル内に積層されていることを特徴とする請求項２０に記載の光起電素子。
【請求項３１】
前記スペーサは、紙または発泡ポリマーからなることを特徴とする請求項３０に記載の光起電素子。
【請求項３２】
前記可撓性耐熱性基材は、金属箔（Ｄ−１０）から形成され、該金属箔は、ＴｉＯ２などの半導体の層（Ｄ−９）の下において、表面の一部分が穿孔されており、該金属箔の前記表面の別の部分の上側には触媒の層（Ｄ−１１）が施されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電素子。
【請求項３３】
ＰＥＴ被膜は、第１の側がＩＴＯでコーティングされた前記耐熱性基材を含み、前記基材の表面の一部分は、第１の側においてＴｉＯ２などの半導体の層からなり、前記基材の表面の一部分は、第１の側において触媒からなり、該表面領域が穿孔されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項３４】
ＰＥＴ被膜は、表側がＩＴＯでコーティングされた耐熱性基材を含み、前記基材の表面の一部分は、表側においてＴｉＯ２などの半導体の層で構成され、該表面領域が穿孔されており、前記基材の表面の一部分は、表側において触媒からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項３５】
基材の一部がＰＥＴ被膜からなり、該ＰＥＴ被膜は、裏側に金属箔を部分的に接合させた後に裏側をＩＴＯでコーティングされており、ＰＥＴ表面の一部は、裏側においてＴｉＯ２などの半導体の層からなり、金属箔表面の一部が、表側において触媒で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電素子。
【請求項３６】
可撓性光起電素子（１００ｂ，２００，３００，４００，５００，１０００，１１００）の製造方法であって、
少なくとも２つの電極層（１０２ｂ，１０５ｂ，２０１２，２０６３，３０１１，３０６２，４０６２）と、少なくとも１つの電解質担持層（１０４ｂ，２０８，３０８，４０８，１００３）とからなる中間材料を提供する工程と、
少なくとも２つの被覆層（１０１ｂ，１０６ｂ，７２２ａ，７２２ｂ）を提供する工程と、
前記素子を構成するために、前記少なくとも２つの被覆層と前記中間材料を押出しコーティングおよび／または積層化操作の少なくとも一方によって互いに接合する工程であって、これにより、前記被覆層が前記押出しコーティングおよび／または積層化操作によって前記中間材料を封止する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記少なくとも２つの被覆および電極層ならびに少なくとも１つの電解質担持層は連続して供給されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
積層化の前に、耐熱性基材および／またはスペーサ層のうちの少なくとも一方の層を提供する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記基材にＴｉＯ２を提供する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記電解質担持層内に電解質を注入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３８
に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材および／またはスペーサ層は、前記電解質担体であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
セル構造をより小さなセル単位に裁断する（６６）ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記電極層を第２の並行なプロセスにおいて製造することを特徴とする請求項３６乃至４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記注入は、
積層化の間に底部封止被膜（１００１）中に孔（１００７）を配設する工程と、
前記孔を通して、加圧下に注入器（１００８）によって電解質を注入する工程と、
前記電解質が毛細管力によってスペーサ（１００３）と、底部電極（１００２）および基材（１００４）の一部を満たす工程と、
薄膜（１０１０）を前記孔の上に配置し、該薄膜を被膜（１００１）とともに溶融する工程とを含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
前記注入は、
セル層を貫通する貫通孔（１０１１）を提供する工程と、
前記孔に電解質を充填し、該電解質がスペーサに分配される工程と、
リベット締めまたは積層体の各側面に薄膜（１０１２）を施すことによって封止を行う工程とを含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記被覆手段は被膜または箔であることを特徴とする請求項３６乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記基材は前記耐熱性スペーサ層とともに巻き取られることにより、巻き取られた基材層間の接触が防止され、該基材層間に熱風を通過させることができることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
例えば乾燥機に挿入することにより前記ロールを熱風に曝し、乾燥とＴｉＯ２の焼結とを行うことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記素子は多レーンに基づく中間材料を用いて多レーンで製造されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
直列に接続された、いくつかの連続的に接続されたエンドレスセルからなる長尺の中間材料を製造する工程含むことを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
可撓性で導電性かつ耐熱性の基材には、被覆されていない領域を間に残して、幅方向の部分上に半導体を連続的に施し、幅方向の別の部分上に触媒を連続的に施し、１つのセル内で上部電極として機能すると同時に、別のセルにおいては下部電極として機能するレーンを製造することを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
１つのセルを別のセルに自動的に直列に接続し、積層構造体を製造することを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記積層構造体を小片に裁断し、該小片に電解質を充填し、横方向に熱封止することを
特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
第１のセルの下部電極のための第１のレーンと、
第１のセルの上部電極および第２のセルの下部電極のための第２のレーンと、
第２のセルの上部電極および第３のセルの下部電極のための第３のレーンと、
下部ポリマー層および上部ポリマー層によって封止された、重なり合ったレーンと、
適切な長さの裁断および熱封止装置とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の素子のための積層構造体を製造するための多レーンアセンブリライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは太陽電池などとして用いられ、最も好ましくはグレッチェル型太陽電池の可撓性光起電素子として用いられる光起電素子、ならびに、該光起電素子を連続製造のための新奇な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素光起電太陽電池（「グレッチェルセル」または色素ＰＶ電池）は、新しい種類の太陽電池であり、現在商品化に向けて開発中である。グレッチェルセルは、標準的なＡＭ１．５太陽光の下で、太陽輻射を１０％を超える非常に高い効率で電気に変換する。グレッチェルセルにおいて、光起電電池は、一連の二酸化チタン層を施したガラス板または透明ポリマーシート上に被着された光伝達性導電性層を含み、この一連の二酸化チタン層において、少なくとも最後の二酸化チタン層（随意で最後から２番目および最後から３番目の層）が、２価または３価の金属から選ばれる金属イオンでドープされている。
【０００３】
改良型のものとしては、例えば特許文献１に、第１の電極と、該第１の電極から、活性接合界面を有した少なくとも１つの半導体材料層を含む複数の層を隔てた、第２の電極とを有する基材を含む光起電セルについて記載されている。前記活性接合面は、その予想表面積よりも大きな展開表面積を有する。
【０００４】
特許文献２は、少なくとも第１の導電性の層と、この層の上に被着された結晶金属酸化物半導体材料の層と、第２の導電層と、半導体材料層と第２の導電層との間に設けられた電解液との層状構造を有した光起電素子の製造方法を記載しており、少なくとも一方の前記導電層は透明であり、透明な基材上に被着されている。この方法は、（ｉ）第１の導電層上に結晶金属酸化物半導体材料の層を設けて、導電層を提供する工程と、（ｉｉ）熱可塑性接着材料の端部領域を半導体材料の被着層を取り囲むように配置する工程と、（ｉｉｉ）半導体材料の被着層を前記端部領域の上方で第１の導電層に対して配置する工程と、（ｉｖ）部分的に境界のある空間を形成するために、端部領域の少なくとも第１の部分を部分的に加熱し、同時に、この第１の部分の表面に局所的に圧力をかけて、接着剤を第１および第２の導電層に接着させる工程と、（ｖ）前記空間内に電解液を導入する工程であり、前記第２の導電層はこの液体によって半導体の層から空間的に分離されている工程と、（ｖｉ）工程（ｉｖ）において未加熱の端部領域の残りの部分を局所的に加熱すると同時に、この残りの部分の表面に局所的に圧力をかけて、接着剤を第１および第２の導電層に接着させて、液体を封入する工程とを含む。
【０００５】
改良された方法（Ｍ．Ｓｐａｕｔｈ，Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ，Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇ，Ｊ．Ａ．Ｗｉｅｎｋｅ，Ｊ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  Ｒｏｏｓｍａｌｅｎ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  ＥＣＮ，およびＴ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒ，Ａ．Ｆ．Ｍｅｙｅｒ，Ｏ．Ｋｏｈｌｅ  Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  Ｓ．Ａ．による）によれば、グレッチェル型のナノ結晶色素増感太陽電池（ｎｃ−ＤＳＣ）の動作原理は、色素励起と、二酸化チタンへの電子の注入と、レドックス対による酸化色素の迅速な還元とで構成される動作サイクルに依存している。紹介されている低出力および高出力用途の新しい設計概念は、市場の要求に合致し、実際に使えるｎｃ−ＤＳＣプラスチック電池となっている。ｎｃ−ＤＳＣ高出力用途に適した新しい封止および相互接続技術が紹介されている。
【０００６】
特許文献３には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨージ
ド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムヨージドおよび１−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムヨージドからなる群より選ばれる少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む電解質と、電解質に溶解されたハロゲン含有化合物と、電解質に溶解され、Ｎ，ＰおよびＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物であって、ハロゲン含有化合物とともにオニウム塩を形成することができる化合物とを含む電解組成物が提供されている。
【０００７】
特許文献４には、少なくとも第１の導電性の層と、この層の上に被着された結晶金属酸化物半導体材料の層と、第２の導電層と、半導体材料層と第２の導電層の間に設けられた電解液との層状構造を有した光起電素子の製造方法が記載されておいる。前記導電層の少なくとも一方は透明であり、透明な基材上に被着されている。この方法は、（ｉ）第１の導電層上に結晶金属酸化物半導体材料の層を設けて、導電層を提供する工程と、（ｉｉ）熱可塑性接着材料の端部領域を半導体材料の被着層を取り囲むように配置する工程と、（ｉｉｉ）半導体材料の被着層を前記端部領域の上方で第１の導電層に対して配置する工程と、（ｉｖ）部分的に境界付けられた空間を形成するために、端部領域の少なくとも第１の部分を部分的に加熱し、同時に、この第１の部分の表面に局所的に圧力をかけて、接着剤を第１および第２の導電層に接着させる工程と、（ｖ）前記空間内に電解液を導入する工程であり、前記第２の導電層はこの液体によって半導体の層から空間的に分離される工程と、（ｖｉ）工程（ｉｖ）において未加熱の端部領域の残りの部分を局所的に加熱すると同時に、この残りの部分の表面に局所的に圧力をかけて、接着剤を第１および第２の導電層に接着させて、液体を封入する工程とを含む。この発明は、本発明に従う構造的概念を考慮していない。さらに、この発明は、本発明に従う連続な製造方法を可能にするものでも示唆するものでもない。
【特許文献１】米国特許第５，４８２，５７０号
【特許文献２】国際出願公開公報第ＷＯ９９／６６５１９号
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ１０８７４１２号
【特許文献４】国際出願公開公報第ＷＯ９９／６６５１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、例えば太陽電池において用いられる可撓性光起電素子を連続的に製造するための製造方法、および太陽電池を作成するための光起電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
卓越した生産性の向上と安価な原料を使用できることに加えて、本発明は以下の多くの利点を提供する。
・実質的にエンドレスに長いセルを製造することができ、セルの機能性を維持しながら、セルの可撓性とセルの長い連続領域とを併せ持つことができる。
【００１０】
・積層中に自動的に封止を行うことができることから別個の封止工程を無くしたり、封止の前または最中に電解質を与える必要がなくなるなど、製造プロセスを簡略化できる。
・製造プロセスの間にセルを自動的に並列に接触させることができるので、製造プロセスを簡略化できる。
【００１１】
・特に効果的な材料を用いることができる。
・広範な材料を用いることができる。
・巻き取り可能な材料と巻き取り可能なセル。
【００１２】
・新しい用途。
・非汚染材料の使用。
・セルの可撓性により、折り畳みが容易になり、最終製品の輸送および貯蔵がさらに容易になる。
【００１３】
・簡単な方法でパラメータ電流または電圧の少なくとも一方を調節することができる。・室内使用や曇った場所など光の少ない環境に適している。
本発明は、周囲の層に接着可能なスペーサ層を用いることも示唆しており、これにより、積層体中のすべての層の間の接着を行うことができると同時に、電解質のための空間を形成し、下方の電極とＴｉＯ２層の間で起こる接着を回避することができる。
【００１４】
本発明は、ＰＥＴ以外に、（様々な）他の透明または半透明の熱可塑性材料、例えばＰＥ／ｍ−ＬＬＤＰＥまたはＰＡ、ＰＰなどを用いることも示唆している。例えば、ｍ−ＬＬＤＰＥを用いると、一般にはＰＥＴを用いた場合よりも、封入を良好に行うことができ、防湿性にも優れ、コスト効率も向上する。
【００１５】
適切なポリマーは、最終セル構造物の用途（例えば室内／室外使用、湿度）にある程度応じて選ぶことができる。セル構造内で用いるポリマーはＵＶ安定性のものであってよい。
【００１６】
本発明は、セルの内側およびセルの外側の表面をＳｉＯｘでコーティングし、これによりとりわけ酸素バリアや不動態化（すなわち、ガルバニック効果または様々な化学反応を回避するため）などのいくつかの利点を達成することも示唆する。
したがって、さらなる利点としては以下のものが挙げられる。
【００１７】
・ＴｉＯ２に対して耐熱性（すなわち例えば約４５０℃の焼結に耐える材料）基材を用いることにより、ＴｉＯ２を高温で焼結することができ、より良好な機能が得られる。
・ＴＣＯ（透明導電性酸化物）に対して耐熱性基材を用いることにより、ＳｎＯ２をＴＣＯとして用いることができ、より良好な機能が得られる。
【００１８】
・特定のスペーサ層を用いることにより、周りの層に対しての接着性を実現することができる。
・ＰＥを用いることで、コスト効率が上がり、ＰＥＴよりも良好な防湿性が得られる。
【００１９】
・ｍ−ＬＬＤＰＥを用いることにより、非常に良好な封止性が得られ、漏れの危険性が減る。
・表面をＳｉＯｘでコーティングすることにより、他の利点のなかでも、良好な酸素バリアと表面の不動態化が達成される。
【００２０】
本発明に従う方法および光起電素子の他の利点は、以下の説明の中で開示する。
このような理由から、本発明によれば、少なくとも２つの被覆層と、少なくとも２つの電極層および少なくとも１つの電解質担持層で構成される中間材料とを含む、可撓性光起電素子が提供される。該可撓性光起電素子は、少なくとも１つの押出しコーティングおよび／または前記２つの被覆層の積層操作を介して互いに接合された少なくとも２つの被覆層と中間材料とで構成され、前記被覆層が前記中間材料を封入する。素子は、実質的に可撓性の少なくとも１つの層と、高温での焼結プロセスを許容する耐熱性基材とをさらに含むことが好ましい。このことは、素子の製造工程を簡略化するために相当に重要である。基材には、前記中間材料内に積層された実質的な半導体特性が設けられる。１つの実施形態において、前記電極層の少なくとも１つが、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）でコーティングしたポリマー材料からなる。基材には半導体材料を加えてもよい。前記電極層の少なくとも一方は、半導体材料を施したスクリーン構造物からなることが好ましい。１つの実施
形態において、少なくとも１つの電極層は、半導体材料が施された実質的に可撓性かつ耐熱性の材料からなる。別の実施形態において、少なくとも１つの電極層は、半導体材料が施されたワイヤスクリーンから成る。前記電極層の少なくとも１つは穿孔されていることが好ましい。さらに別の態様において、１つの電極層を底層として配置し、触媒で塗覆する。半導体材料には色素を適用することが好ましい。前記電極層間には、スペーサ構造物を配置してもよい。
【００２１】
ポリマー材料は、ＰＥ，ＰＥＴ，ＰＰまたはＰＡのうちの１つからなり得る。前記実質的に可撓性の耐熱性材料はグラスファイバからなり、前記スクリーン構造物はグラスファイバまたは織物からなり得る。一実施態様において、ワイヤスクリーンは、導電性材料からなる。ＴＣＯはＳｎＯ２からなってもよい。半導体材料はＴｉＯ２からなり得る。電解質は、ヨードカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｉｏｄｉｎｅ）またはヨウ素溶液を含むことが好ましい。前記素子は、ＴＣＯでコーティングされたポリマー層と、ＴｉＯ２および色素を備える基材と、電解質を備えるスペーサ層と、ＴＣＯおよび触媒でコーティングされたポリマー層とを含む。前記被覆層の少なくとも１つは実質的に透明であり、かつＰＥ層、ＰＰ層、ＰＥＴ層、タイレイヤ、アイオノマー層、ＥＡＡ層、ＥＭＡＡ層、ＰＡ層、ＥＶＯＨ層、ＳｉＯｘ層のうちの１つ以上を含む単層または多層構造物からなる。１つの実施形態において、前記中間材料内の層および被覆層では、被覆層の適用および封止を行う前に、全ての層の間に部分的な接着が行われている。
【００２２】
１つの実施形態において、光起電素子は少なくとも２つの耐熱層をさらに含むことが好ましい。この２つの層は、電極を構成するか、または電極層のための基材を構成し、耐熱層のうちの少なくとも一方は少なくとも１つの半導体層のための基材を構成する。前記電極層の少なくとも１つは被覆層として提供することが好ましい。
【００２３】
前記層は、前記押出しコーティングおよび／または積層化操作の前に連続して提供されることが最も好ましい。前記素子はグレッチェルセルである。電気的接続のために、セルの外側を導電性材料でコーティングし、これにより別々のセルの電極を電気的に接続する。
【００２４】
１つの実施形態に従えば、電極は、電解質に対してより「不活性」になるように、別の金属の層で金属被覆されていてもよい穿孔された金属箔または金属スクリーンから構成され得る。他の実施形態に従えば、ポリマーを主成分とする基材は導電性を達成するために金属被着を行ってもよく、上部電極として用いる場合には穿孔によって電極として用いることもできる。１つの実施形態に従えば、例えば、紙または発泡ポリマーのような電解質が含浸されたスペーサ層をセル内に積層化して、層間の接着が必要でない用途において用いることができる。これにより注入工程を無くすことができる。
【００２５】
本発明は、可撓性光起電素子の製造方法にも関し、該方法は、少なくとも２つの電極層および少なくとも１つの電解質担持層から成る中間材料層を提供する工程と、少なくとも２つの被覆層を提供する工程と、前記素子を構成するために、押出しコーティングおよび／または積層化操作のうちの少なくとも一方によって、前記少なくとも２つの被覆層と前記中間材料とを接合する工程とを含み、前記被覆層は前記押出しコーティングおよび／または積層化操作によって前記中間材料を封入することを特徴とする。前記少なくとも２つの被覆および電極層、ならびに少なくとも１つの電解質担持層は連続して供給される。本方法は、積層化の前に耐熱性基材および／またはスペーサ層のうちの少なくとも一方の層を提供する工程をさらに含む。本方法は、前記基材にＴｉＯ２を提供する工程をさらに含む。本方法は、前記電解質担持層内に電解質を注入する工程をさらに含む。基材および／またはスペーサ層は前記電解質担体であることが好ましい。本方法は、セル構造をより小さなセルユニットに裁断することも含んでいる。本方法は、前記電極層を第２の並行プロ
セスで製造することにより迅速化することが好ましい。
【００２６】
注入工程は、積層の間に下部封止被膜内に孔を開ける工程と、この孔を通して加圧下にて注入器で電解質を注入して、スペーサと下部電極および基材のいくらかを毛細管力によって電解質で満たす工程と、前記孔の上に薄膜を配置し、これを被膜と一緒に溶融する工程とを含む。本発明はまた、セル層を貫通する貫通孔を設ける工程と、前記孔をスペーサに配給された電解質で満たす工程と、リベット締めまたは積層体の各側面に薄膜を配置することによって封止を行う工程とを含む。被覆手段は被膜または箔である。本発明は、前記基材を前記耐熱性スペーサ層とともに巻き取り、これにより巻き上がった基材層間の接触を防ぎ、熱風が基材層の間を通過させることができる。前記ロールを、例えば乾燥機に入れるなどして熱風に曝し、ここで、ＴｉＯ２の乾燥と焼結を行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下において、添付図面を参照しながら、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明の主たる考案は、可撓性太陽電池、例えばグレッチェルセルなどを大量生産するための方法と、可撓性ポリマーをベースとするセルの構造とを提供することである。製造プロセスは、例えば包装積層技術などと似ている。本発明は、従来の技術とは違い、特別かつ連続した製造プロセスを可能にする、特殊な種類の材料の組み合わせを用いることを含む。
【００２８】
さらに、製造方法の１つの変形の主たる原理は、可撓性の連続した電極層と、半導体層と、場合によってはスペーサ層とを別個に製造し、これらの層を様々なポリマー被膜とともに熱積層／押出しコーティングして、可撓性の連続した積層体（中間材料）とし、この積層体を小片に裁断し、２つの被膜の間または被膜と箔との間に積層する。これにより前記小片を封入し、封止セルが生成される。中間材料が電解質（例えばゲルとして）を含まない場合、封止後に電解質をセルに注入する。この原理を用いることにより、以下のような利点が得られる。
・様々な層を別個に製造することにより、並行プロセス工程が可能になり、時間が節約できる。
・連続層の製造によりプロセスの速度が上がる。
・連続層を積層体（中間材料）へ熱積層化／押出しコーティングすることにより、層間の接着が可能となり、これにより、積層体を小片に裁断して、該裁断を次のプロセス工程で使用できるようになる。層間の接着により、層間の接触を損なうことなく、より大きな領域を有する可撓性セルを製造できるようになる。
・積層体（中間材料）を小片に裁断することにより、プロセスの後の方でセルの大きさを調節できる柔軟性が与えられる。
・２つの外層間での封入によりセルを封止するので（場合によっては、その後電解質の注入を行う）、セルの封止と充填の操作を著しく簡略化できる。
・２つの外層間での封入によりセルを封止するので、より幅広くより確実な封止を行うことができる。
【００２９】
図１ａおよび図１ｂは、従来のグレッチェルセル素子と本発明に従って製造されたセルの違いを説明するための２つのセルの断面図である。図１ａはグレッチェルセル素子１００ａであり、図１ｂは本発明の一実施態様に従って作成したセル素子１００ｂである。
【００３０】
従来のセル素子１００ａは、電極層１０２ａを構成するＳｎＯ２を備えるガラス層１０１ａと、色素によって増感させたＴｉＯ２層１０３ａと、電解質層１０４ａと、電極層１０５ａを構成するＳｎＯ２および触媒を備えるガラス層１０６ａとを含む。
【００３１】
本発明の例示的セル素子１００ｂは、ＴＣＯで被覆されたポリマー層１０１ｂを含み、この場合、ＴＣＯ、すなわち、符号１０２ｂ，１０５ｂの層は電極を構成する。セル素子１００ｂは、ＴｉＯ２（あるいは他の半導体材料）を備え、かつ色素で増感させた基材１０３ｂと、電解質を備えたスペーサ１０４ｂと、ＴＣＯおよび触媒または導電性箔でコーティングしたポリマーの層１０６ｂとをさらに含む。耐熱性基材をＴｉＯ２でコーティングすることにより、可撓性を持たせることができ、効率と容量を高めることができる。
【００３２】
図２は、１つの例示的実施形態に従う製造工程全体の概略図である。並行して示されている工程は、並行して行うことができる。第１工程（１０）において、セル構造の一方の面を構成するポリマー膜２０１をＴＣＯでコーティングする。コーティングしたポリマー膜２０１１を穿孔して（１１）、穿孔層２０１２とする。耐熱性材料からなる基材２０３をＴｉＯ２溶液で含浸し、第１の工程（１２）において焼結し、第２の工程（１３）において色素によって増感して、基材層２０３２を形成する。
【００３３】
次に、押出しコーティングまたは熱積層化（１４）によって第３の層を第１の層２０１２上に施す際に、第１の層２０１２と第２の層２０３２とをパッケージ２１３に接合する。また、ポリマー膜２０６を含むセル構造の第２の面２０６３にはＴＣＯ２０６１を与え（１５）、触媒２０６２を与え（１６）、穿孔する（１７）。パッケージ２１３と第２面２０６３との間にスペーサ２０８を備えた第２の面構造の外側にさらに別の層を押出しコーティングまたは熱積層化する際に、第２の面構造はパッケージ２１３と接合されて、セル構造２００を形成する。色素増感は、色素への悪影響を防ぐために、工程（１４）の後に行うことができる。
【００３４】
図面から明らかなように、パッケージ２１３および２０６３は互いに関して変位されており、これにより、工程（４３）および工程（４６）中のマシン方向における端部を封止することができる。そうでなければ、マシン方向と横方向における封止を、裁断（１８）後の最終積層化工程（１９）において実施する。最後に、封入セル構造物に電解質を注入する（２０）。
【００３５】
好ましくはグラスファイバからなる耐熱性基材をＴｉＯ２およびＴＣＯに用いることにより、とりわけ以下のような多くの利点が得られる。
・熱積層化／押出しコーティングによって基材と電極とを接続することにより、ＴＣＯをセル構造の外層に直接施さないので、独自の連続プロセスへの可能性が開ける。
・高温（例えば４５０℃）でのＴｉＯ２の焼結。
・ＴＣＯとしてＳｎＯ２を使用できる。
・ｍ−ＬＬＤＰＥなどの異なる材料を封止層とバリア層のために使用し、より良好で、漏れの危険性が少なく、湿気の透過性が小さい封止を安価に製造できる。
・実質的にエンドレスのセルを製造でき、より大きな面積を有するセルと多（二）工程プロセスが可能となり、これにより自動的でより広い封止が可能になる。
・層間の接着
・並行製造プロセス工程により、より迅速で、効率が高く、安価なプロセスが可能になる。
【００３６】
図３は、代替の製造プロセスを示す。図２と同様の部材および工程の参照符号は、同様の部材またはプロセス工程を示す。この場合、ポリマー膜は、例えばポリマー、耐熱性織物、グラスファイバ、炭素繊維またはガルバニック効果を示さないように処理／被覆されたスクリーン３０１，３０６で置き換えられている。スクリーンには、電極層３０１１，３０６２を構成する例えばＳｎＯ２が設けられる（３０），（３１）。底層３０６２には触媒も備えられる（３４）。非耐熱性基材を用いる場合には、ＳｎＯ２よりも、例えば周囲温度でスパッタされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの他のＴＣＯを用いるべき
である。電極側のポリマー層の押出しコーティングまたは熱積層化（３２，３３）によって、電極層３０１１は基材２０３２と接合し、電極層３０６２はパッケージ３１３に接合する。パッケージ３１３と電極層３０６２の間には、押出しコーティングまたは熱積層化操作（３３）のあいだに、スペーサ層２０８を与えることもできる。
【００３７】
残りのプロセス工程については、図２に関連して説明したものと同じである。使用する電解質は、ヨードカリウムまたはヨウ素溶液を含んでいてもよい。
別の代替方法を図４に示す。この場合、第１の上層４１３は、耐熱性層の基材４０１を含む。この耐熱性層の基材４０１は、第１の工程（４０）において、例えばＳｎＯ２などのＴＣＯを備えたグラスファイバから成るか、あるいは、ＳｉＯｘでコーティングされていてもよく、例えばＳｎＯ２などのＴＣＯを備える穿孔金属箔から成り、第２の工程（４１）においてＴｉＯ２を提供して焼結し、最後に第３の工程（４２）において色素によって増感される。前記層の上面にポリマー層を押出しコーティングするか熱積層化（４３）して、層４１３を構成する。穿孔した耐熱性被膜または箔を上部電極として用いる場合、あるいは基材を上部電極として用いる場合、電極の光源に対向する側にＴｉＯ２を施す。
【００３８】
底層４０６３は、ガラスまたは金属箔などからなる耐熱性材料４０６のスクリーンを含む。該耐熱性材料４０６のスクリーンは、ＳｉＯｘコーティング材料であってもよいし、ＳｎＯ２でコーティングされてもよく（４４）、触媒４００を備えて（４５）、ポリマー層を押出しコーティングまたは熱積層化（４６）されて、セル構造４００を構成する。パッケージ４１３と電極層４０６２との間には、押出しコーティングまたは熱積層化操作（４６）の間にスペーサ層４０８を施すこともできる。さらなる製造工程（１８〜２０）は、図２に関して上述したようにして行う。
【００３９】
別の代替プロセスにおいて、図５に示すように、上層は５０１は、第１の工程（５１）において、ＳｉＯｘコーティング材料であってもよいし、ＳｎＯ２５０１２でコーティングしてもよく、次に第２の工程（５２）において、ＴｉＯ２５０１３を提供して焼結し、その後、第３の工程（５３）において色素５０１４で増感する。最後に、層５０１４をポリマー層で押出しコーティングまたは熱積層化（５４）してもよい。
【００４０】
底層５０６は、金属箔などの導電性基材５０６１を含み、該基材には、第１の工程（５５）において、ＳｎＯ２５０６２を設けてもよく、また第２の工程（５６）において、ポリマー層を押出しコーティングまたは熱積層化（５７）する前に触媒５０６３を設けてもよい。残りの工程は図２と結び付けて説明した方法と同様である。
【００４１】
図６は、本発明の１つの代替に従う太陽電池の連続的製造を示している。第１の工程（６０）において、ＴｉＯ２でコーティングまたは含浸（６１）し、焼結耐熱体７２２ａ，７２２ｂが提供される。工程（６２）において、焼結基材を色素で増感させる。次に、工程（６３）および（６５）において、工程（６４）の積層化の前にスペーサを配置するとともに、並行したプロセスによって製造された電極層を提供し、熱積層化（さらに別の押出しコーティングポリマー層とともに、あるいはなしに）する。次に、連続したセル構造を工程（６６）においてより小さなセル単位に裁断する。工程（６７）において、工程（６９）における電解質の注入（６８）前に、最上層の被膜と最下層の被膜とを提供し、セルユニットに熱積層化する。工程（６８）の被膜を押出しコーティングしてもよい。
【００４２】
より詳細な製造プロセスについて図７Ａおよび図７Ｂに示す。明細書中の参照符号は、図面中の丸で示した符号のことを指す。
プロセス工程Ａにおいて、表面処理されていてもよい上述した種類の可撓性の耐熱性基材を、シリンダ７０１から送出し、プロセス工程７０２を通過させ得る。この工程７０２において、ＴＣＯすなわちＳｎＯ２の薄層が施される。次に、７０３で、前記基材に例え
ばエタノールに溶解したＴｉＯ２を与えるか、あるいは７０３ｂでＴｉＯ２のペーストを施してから乾燥させる。基材を乾燥機７０４中で乾燥させるが、約４５０℃で数時間（例えば３〜４時間）で焼結する。焼結のあいだ、基材をシリンダ間でゆっくりと上下に動かす。基材は浴槽に続いて、色素浴７０５、続いて水浴７０６、エタノール浴７０７ａを通過させる。エタノール噴霧７０７ｂも行う。最後に、基材７０８をシリンダに巻き付け、次のプロセス工程に必要になるまで気密な暗い場所に保存する。様々な浴槽に通す代わりに、材料を表面に噴霧することもできる。
【００４３】
基材上に施されたＴｉＯ２を焼結するための代替の方法（プロセス工程７０４の代替）として、被覆基材を耐熱性スペーサ層（例えばスクリーン）とともにロール上に巻き取ってもよく、これによって、巻き取られた基材の層間の接触が防止され、基材の層間での通気が可能になる。その後、例えば乾燥機に入れるなどして、ロールを熱風に曝し、ここでＴｉＯ２の乾燥と焼結を行う。
【００４４】
並行なプロセス工程Ｂにおいて、電極７０９を製造する（上部電極７０９ａおよび下部電極７０９ｂ）。基材７１４にＴＣＯ７１１を施す。基材７１４が耐熱性である場合には、ＴＣＯはＳｎＯ２であってもよい。非耐熱性基材は、例えば透明で可撓性のポリマー膜であってよく、耐熱性基材は、グラスファイバ、耐熱性ポリマーまたは織物からなるスクリーン構造物であってよい。基材が被膜である場合には、工程７１５において穿孔を行う。電極を下部電極（７０９ｂ）として使用するのであれば、工程７１６においてさらに触媒の薄層を提供する。
【００４５】
プロセス工程Ｃにおいて、積層化を行う。第１の積層化において、上面電極７０９ａ（ＴＣＯの層を持つか持たないかの、ポリマー膜、スクリーン、耐熱性または非耐熱性基材）を基材７０８に積層化する。これは、ポリマーを上面電極の外側に押出しコーティング７１１するか、あるいはポリマー膜２０６を上面電極７０９ａの外側に積層するかによって、ニップ７１０において実施される。後者の場合、熱間シリンダニップ７１０ｂまたは、例えばＩＲ加熱器７１０ｃ、火炎／バーナー７１０ｄまたは他の加熱源による熱への暴露を用いる。ポリマー膜は、熱源に対向する例えばアイオノマー、ＥＡＡまたはＥＭＡＡなどの熱可塑性接着層を有していてもよい。これは、上述の実施形態のいずれにおいても、次のラミネーション工程における後の端部封止のために必要な状態を作るために用いることができる。スペーサスクリーンをセル構造において用いる場合、このスペーサスクリーンは第２の積層化（下記参照）において構造内に積層化されることになり、積層体７１４内の層間に接着剤は必要なく、外層を、それらが前記構造と重なり合い、自動的に該構造に沿った封止を行うように、第１および第２の積層化において押出しコーティング／熱積層化する。
【００４６】
第２の積層化は、積層体７１２が（上述に従って）底部電極７０９ｂに積層化されることを意味する。
第２の積層化は、ニップ７１７において行われ、該ニップ７１７において、熱に曝された積層体７１２は、おそらくは、ポリマースクリーン、織物、紙（ポリマー被覆）グラスファイバスクリーン、ＳｉＯｘまたはポリマーコーティング金属スクリーンなどの、電解質を通す例えば可撓性の絶縁材料からなるスペーサ７１３とともに、底部電極７０９ｂに積層化される。周囲の層により良好に接着させるために、スペーサスクリーンを、熱可塑性ポリマーから成ってもよい薄いプライマー層で含浸または下塗りしてもよい。スペーサは、多孔性の紙からなるものであってもよい。底部電極７０９ｂの外側のポリマーを押出しコーティング７１８ａすることにより、層同士を接着するように熱が与えられる。スペーサを使用しない場合には、基材および底部電極を直接一緒に積層化するが、その場合、底部電極の外側にポリマーを押し出す７１８ｂことによって熱を与える。これにより、底部電極を貫通させ、基材への機械的接着を生み出す。代替の積層化方法としては、常温硬
化ポリマー膜７１９を底部電極の外側に（スペーサとともに、あるいはスペーサ無しで）熱積層化する熱間シリンダニップ７１８ｃに熱供給すること、あるいは、例えば、加熱源７１８ｄまたは火炎／バーナー７１８ｅによってポリマー膜７１９を別に加熱して、底部電極の外側に積層化することが挙げられる。ポリマー膜は、熱源に対向した例えば、アイオノマー、ＥＡＡまたはＥＭＡＡなどの熱可塑性接着層を有していてもよい。他の代替としては、スペーサ７１３の代わりに開放気泡を有する発泡ポリマーを用いて、電極７０９ｂの外側に常温硬化ポリマー膜を有した状態または有しない状態で、前記ポリマーを基材と底部電極の間に押出す７１８ｆ。
【００４７】
図７Ｂによれば、プロセス工程Ｄは、積層体７２１ａをより小さい部分７２１ｂに裁断することを含む。図８を参照のこと。次に、これら部分を加熱したポリマー膜７２２ａ上の底側に等間隔で配置する。火炎７２３ａ、熱間シリンダニップ７２３ｂまたは他の加熱源７２３ｃによって加熱する。あるいは、前記部分を２つのポリマー膜部分７２２ｂ間に配置し、圧力および熱または他の封止技術によって封止７２５する。ポリマー膜７２２ａまたは７２２ｂは、例えばＰＥ（または別の透明熱可塑性ポリマー）からなるものであってもよいが、高い酸素遮断要求から、共押出構造、例えば、５層構造ＰＥ／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ＰＥ７２３ｂまたはＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＥ７２３ｃまたはＳｉＯｘ層７２３ｄを含む構造を用いるべきである。次に、積層部７２４を有する被膜をシリンダニップ７２５に案内し、ここで、被膜を、熱押出ポリマー、例えば５層構造ＰＥ／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ＰＥまたはＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＥとともに共押出しコーティング７２５ａするか、あるいは、熱間シリンダニップ７２５ｂ内、または、火炎／バーナー７２５ｃを用いて、あるいは別の加熱源７２５ｄを用いて、常温硬化ポリマー膜とともに、５層構造ＰＥ／タイ／ＥＶＯＨ／タイ／ＰＥ７２３ｂまたはＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＥ７２３ｃまたはＳｉＯｘ層７２３ｄを含む構造に例えば熱積層化する。
【００４８】
プロセス工程Ｄを実施するための代替の方法は、押出しコーティングの２つの工程を含んでいてもよい。この場合、ポリマー膜７２２ａは、ポリマー膜７２２ａの表面上に接着した部分７２１ｂの担体としてのみ用いられ、セルの端部に沿った封止には関与しない。被膜部分７２１ｂを担持被膜７２２ａに接着した後、押出しコーティング（７２５ａ）を前述の記載に従って２つの工程で実施し、封入によってセルを封止する。これにより、セルを四方すべてにおいて封止し、電極は端部に沿った封止を通過できる。
【００４９】
プロセス工程D を行うためのさらに別の方法は以下の説明に従って進行する。被覆層を押出しコーティングする代わりに、押出積層してもよい（すなわち、該常温硬化ポリマー膜と被膜部分７２１ｂとの間に施された、押出高温硬化ポリマー膜によって、常温硬化ポリマー膜を該被膜部分に接着する）。
【００５０】
被覆層（７２２ａ、７２２ｂおよび工程７２５ａ〜ｄにおいて施したポリマー膜）として、他の材料を封止する目的で使用した上述のいずれのポリマー膜も、被封止面に対向する例えばアイオノマー、ＥＡＡまたはＥＭＡＡなどの熱可塑性接着ポリマーの層を有していてもよく、どのＰＥ層もＰＥＴ層などの他の熱可塑性ポリマーで置き換えることができる。ポリマー膜は５層構造で構成する以外に、たとえば１つ以上の層で構成してもよい。例えば、２層構造を用いることにより、一方の層を熱可塑性接着ポリマー（例えば、アイオノマー）とし、２層構造の他方の層を、被封止層のポリマー（例えばＰＥＴ）とは異なるポリマー（例えばＰＥ）としてもよい。
【００５１】
最終プロセス工程、すなわち工程Ｅにおいて、積層部分７２４内に例えばヨードカリウム−ヨウ素溶液などからなる電解質を７２７で注入する。これは、例えば、注入ノズルを有するシリンダ（後述）を回転させることによって行われる。この注入はスペーサ層内に行う。電解質は封止前に加えてもよい。最終的に、７２９で開口部を被膜７３１ａまたは
ホットメルト７３１ｂで封止し、７３２で小片を裁断するようにするとよい。
【００５２】
すべての積層被膜は、例えば火炎処理またはコロナによって、表面処理して、接着のためのより良好な状態を作り出すことができる。さらに、ＳｎＯ２でコーティングした、あるいはセルの外観としてあるいは電解質と接触して機能する全ての被膜またはスクリーンは、ＳｉＯｘによってコーティングしてもよい。さらに、電極として用いるすべての金属箔は、前述のように、ＳｉＯｘでコーティングした後、例えばＳｎＯ２などのＴＣＯでコーティングしてもよいが、ある一定の金属を選べばコーティングしなくてもよい。
【００５３】
図９は、注入および封止装置を示している。注入装置は、電解質用の出口９１を含むノズル９０を含む。注入装置はシリンダ９２上に配置する。注入器において、２つのシリンダ９２，９７を介して積層体が提供される。積層体は、中空でバネ懸垂されている容易に変位可能なシリンダ９３を押し上げる。圧縮された電解質が供給されるのと同時に注入針９６が積層体を貫通する。次に、積層体がもう一つのシリンダ９４を通過する。このシリンダ９４は第１のシリンダと同期して回転し、注入点に溶融プラスチックを提供し、注入孔を封止する。第３のシリンダは積層体をシート状に排出するとともに、積層体を冷却することもできる。溶融プラスチックによる封止に変えて、封止パッチを適用してもよい。
【００５４】
最終セル構造を、可撓性であってもよい（例えばグラスファイバまたは金属箔からなる）織物の圧力耐性基材上に積層化してもよい。
第２のシリンダ９４上に配置した封止装置９８はホットメルトタイプであり、溶融被膜を被封止部分に送達するための出口９５を含む。
【００５５】
図１０は、注入セルの２つの例を示す。ａ〜ｄの手順は第１の例を、ｅ〜ｈの手順は第２の例を示す。セルは、底部封止被膜１００１、底部電極１００２、スペーサ１００３、基材１００４、上面電極１００５および上面封止被膜１００６の各層を含んでいる。
【００５６】
第１の例に従えば、
（ａ）底部封止被膜１００１内に積層化の間に孔１００７を配設する。
（ｂ）注入器１００８は、圧力下において、孔を介して電解質１００９を注入する。
【００５７】
（ｃ）電解質は底部電極１００２を貫通し、スペーサ１００３、ならびに底部電極１００２および基材１００４のいくつかを毛細管力によって満たす。
（ｄ）薄膜１０１０を孔の上方に配置し、被膜１００１とともに溶融する。
【００５８】
第２の例に従えば、
（ｅ）貫通孔１０１１をセル層を貫通するように、例えば穿孔などによって設ける。
（ｆ）孔を圧力下において電解質で満たす。
【００５９】
（ｇ）電解質をスペーサに分配する（残った電解質は孔から取り除く）。
（ｈ）リベット締めまたは積層体の各側面に施された、互いに大きさが合わせられ、かつ積層体表面に大きさが合わせられた薄膜１０１２によって、封止を行う。
【００６０】
図１１に示すように、製造の間に太陽電池１１００に、セルおよび接合部の剛性に応じて折り畳みまたは巻き付けを可能にする「接合部」を自動的に提供することができる。これにより、簡単に輸送および貯蔵することができるようになる。多数のセルを折り畳みと展開により、太陽電池の出力電圧および／電流を調整することができる。
【００６１】
箔、テープ、ワイヤまたはプリントなどの導電性材料を、物理的に接続されたセルの外側に施して、別個のセルの電極を電気的に接続することにより、電気的接続を行うように
してもよい。電気的接続が、容易に変更可能／移動可能であることにより、容易に電気回路を変えることができる。電気接続上に、セル構造を電気によって供給される負荷に接続するために、導電性ワイヤを施してもよい。
【００６２】
前述のプロセスは、単一レーンに基づく中間材料にあてはまる。多レーンに基づく中間材料を製造することもできる。以下に記載する方法によって、直列に接続された、いくつかの連続的に接続された「エンドレス」セルで構成される非常に長い「中間材料」を製造することができる。前述の単一レーンに基づくプロセスと比較した場合の、この多レーンプロセスの利点は、プロセス工程の数を低減できること、プロセスにおいて一体型部分として接触が自動的に達成されるために、接触のための別個のプロセス工程を回避できること、「中間材料」を大きなロールの形で容易に製造し、後で適当な長さで横方向に裁断および封止できることである。セルの充填も異なる。多レーンプロセスの場合、プロセスに組み込まれた直列接続により、レーンの数によって電圧レベルが決定されることになり、１レーンの概念で可能なものと同じ方法で電圧レベルを調整することができなくなる。
【００６３】
多レーンの概念について図１５に概略的に説明する。図面は、可撓性、導電性かつ大抵は耐熱性の基材を示しており、該基材には、被覆されていない領域を間に残して、幅方向の部分上に半導体（ＴｉＯ２など）、幅方向の他の部分上に触媒を連続的に施すことにより、１つのセルにおいては上部電極として機能し、他のセルにおいては下部電極として機能するレーンを製造することができる。このプロセスから、少数の非常に長い直列に接続されたセルを有する１つの非常に長い中間材料で構成される積層構造体が得られる（図１５ｂ）。この積層構造体を小片に裁断して、小片を最終的に電解質で満たし、横方向に熱封止することができる。封入前に積層構造体の小片への裁断を行ってもよい。
【００６４】
多レーンプロセスの１つの例を以下に示す。
図１２（プロセス工程Ａ）は、導電性かつ可撓性、好ましくは耐熱性の金属箔などの基材に対して、どのようにしてマシン方向、そして部分的には横方向に連続的に穿孔を行うかを示している（Ａ−１）。その後、穿孔された領域をＴｉＯ２などの半導体でコーティングし（Ａ−２）、焼結する（Ａ−３）。その後、半導体から一定距離にある幅方向の部分の上に連続的に触媒を施す（Ａ−４）。触媒も半導体の前に施してもよい。（触媒としてグラファイトを用いる場合、半導体コーティングの間に熱に曝すと触媒の寿命が延びる）。次の工程は、色素による増感（Ａ−５）であり、その後、基材（例えば金属箔）を焼結して複数のレーンに切り離す（Ａ−６）。プロセス工程Ａは、半導体および触媒のコーティングを行う前に既に互いに分離されている単一のレーンで行ってもよい。基材（例えば金属箔）は、製造を簡略化するために薄いポリマー層であらかじめコーティングしておいてもよい。この層はその後の焼結工程において消滅する。
【００６５】
図１３（プロセス工程Ｂ）は、プロセス工程Ａにおいて製造された異なるレーンをどのように重ねるか（Ｂ−１）を示しており、その後、「熱保護層」（Ｂ−１ｂ）および／またはスペーサ層（Ｂ−１ｃ）を図面に従って積層化することができる。その後、重なり合ったレーンを押出しコーティングまたは熱積層化によって封入する（Ｂ−２およびＢ−３）。
【００６６】
その後、「中間材料」を適当な長さの小片（Ｂ−４）に裁断する。封入に使用する被膜は、単一レーン概念における説明ですでに示したようなポリマーの組み合わせで構成することができる。封入に押出しコーティングを用いる場合には、図８に記載の方法を用いて端部を作成するとよい。
【００６７】
図１４（プロセス工程Ｃ）は、注入以外の充填方法、すなわち、セルを電解質浴に浸漬することにより、毛細管力によって充填を行う（Ｃ−１）方法を示している。その後、端
部を封止し、直列接続されたセルを仕上げる。図９は完全な製造プロセス全体を示す。電解質はプロセスのより早い段階で、例えばゲルとして加えてもよい。
【００６８】
直列のセルを有した積層構造体を製造するための上述のプロセスに対する代替の解決法として、直列に接続されたセルで構成される積層構造体を形成するために、単一のセルを有する積層構造体を製造した後、積層構造体を他の積層構造体に接続／接合する。
【００６９】
図１５は、多レーン積層構造体の概略図である。図１５ａにおいて、重なり合った封入済みレーンが示されている。第１のレーンが第１のセルの下部電極（Ｄ−１）を構成し、第２のレーンが、第１のセルの上部電極（Ｄ−２）と第２のセルの下部電極（Ｄ−３）とを構成することになる。第３のレーンは、第２のセルの上部電極（Ｄ−４）と、第３のセルの下部電極とを構成することになる。重なり合ったレーンは、下部ポリマー層（Ｄ−５）および上部ポリマー層（Ｄ−６）によって封入されている。図１５ｂは、直列の４つのセルで構成される連続積層体（Ｄ−７）のロールをどのようにして適当な長さに裁断し、装置（Ｄ−８）によって熱シールするかを示している。図１５ｃは、１つのレーンの構成を示したものである。この構成は、例えば金属箔（Ｄ−１０）などの可撓性の耐熱性基材で構成され、該基材は、表面の一部分が例えばＴｉＯ２などの半導体の層（Ｄ−９）の下側にあって穿孔されており、表面の別の部分の上側に触媒の層（Ｄ−１１）が施されている。あるいは、レーンの構成は、裏側をＩＴＯでコーティングしたＰＥＴ被膜を基材とし、裏側の表面の一部分を例えばＴｉＯ２などの半導体の層で構成し、裏側の表面の一部分を触媒で構成して該表面領域を穿孔したものであってよい。さらに別のレーンの構成としては、表側をＩＴＯでコーティングしたＰＥＴ被膜を基材とし、表面の一部分を例えばＴｉＯ２などの半導体の層で構成して該表面領域を穿孔し、表側の表面の一部分を触媒で構成したものであってよい。さらに別のレーンの構成としては、上記の組み合わせが挙げられるが、該構成は、レーンの一部がＰＥＴ被膜で構成され、該ＰＥＴ被膜は裏側に金属箔を部分的に接合させた後に裏側をＩＴＯでコーティングし、ＰＥＴ面の裏側の一部を例えばＴｉＯ２などの半導体の層で構成し、金属箔表面の一部を表側において触媒で被覆したものであってよい。
【００７０】
本発明に従うセルには多くの用途があるが、本発明のセルは可撓性と可動性を有するために、例えばバッテリ充電やキャンプ時のエネルギー源など、緊急用装置としても利用できる。
【００７１】
上述のように、本発明は、半導体層として、ＴｉＯ２を施した可撓性かつ耐熱性の基材（すなわちグラスファイバ、（ＳｉＯｘ被覆）穿孔金属）を用いる。したがって、ＴｉＯ２を例えば４５０℃において焼結することができ、機能性と効率の面から好ましい。従来技術とは対照的に、耐熱性基材を下部電極として用いず、電解質層を部分的に半導体と光源の間に適用しなくてはならないため、効率の減少をもたらす。
【００７２】
高温でＴｉＯ２を焼結できること以外の金属箔を用いることのいくつかの利点としては、導電層としてのＩＴＯを無くすことができてコスト効率が上がること、ＩＴＯ被覆ＰＥＴの場合よりも良好な導電性が得られ、その結果、より大きな表面積のセルが容易に得られることがある。耐熱性電極の最良の機能性を確保するために、以下のことを行ってもよい。
【００７３】
穿孔されている、もしくは製造中のどこかの時点で穿孔される上部電極を、耐熱性にするために、例えばアルミ箔などの金属箔の基材で構成してもよい。上面には例えばＴｉＯ２などの半導体を施す。金属箔とＴｉＯ２の間には、金属電極と電解質とが接触し相互作用するのを防ぐために、金属被覆によって別の金属の薄層を施してもよいし、ＳｎＯ２の薄層を施してもよい。金属の薄層またはＳｎＯ２層の間には、層間を確実に接着させるた
めにＳｉＯｘの薄層を施してもよい。金属箔の裏側には、電極間の直接接触を防止するために、および／または、電解質と上部電極の裏側との間の相互作用を防止するために、ＳｉＯｘの薄層またはポリマー層を施してもよい。
【００７４】
下部電極は、耐熱性にするために、例えばアルミ箔などの金属箔の基材で構成してもよい。金属箔上には、例えばＰｔまたはＣの薄層などの触媒を施す。金属箔と触媒の間にはＳｎＯ２の薄層を施してもよい。ＳｎＯ２層と金属箔の間には、ＳｉＯｘの薄層を施してもよい。
【００７５】
本発明は、電極層として、ＴＣＯでコーティングされた、可撓性かつ耐熱性の基材（すなわち、グラスファイバスクリーン、または（ＳｉＯｘ被覆）金属スクリーン）を用いることも示唆している。基材が耐熱性であるので、使用するＴＣＯをＳｎＯ２とすることができ、機能性と効率の面から好ましい。
【００７６】
本発明は、１枚の基材を、上部電極と、半導体層のための基材との両方として使用することも示唆している。このことは、ＴＣＯ層（例えばＳｎＯ２）を基材上に施した後、ＴＣＯ層の上にＴｉＯ２層を施すことによって行ってもよい。
【００７７】
本発明は、セル周りの封止をさらに強化するために、様々な封止技術を用いて第２の封止／封入操作を行うことも示唆する。
本発明は、例えば穿孔された金属箔または金属スクリーンからなる耐熱性電極を、電解質に対してより「不活性」なものとするために、別の金属の薄層で金属被覆してもよいことも示唆する。
【００７８】
本発明は、導電性を達成するためにポリマーを主成分とする基材を金属被覆してもよいことも示唆する。これらの基材は、上部電極として使用する場合には穿孔することによって電極として用いるとよい。
【００７９】
本発明は、電解質に対してゲル以外の担体を用いてもよいことも示唆する。層間の接着が必要でない用途で用いられるセルにおいては、電解質含浸スペーサ層（例えば紙または発泡ポリマー）を積層してもよい。これにより注入工程を無くすことができる。
【００８０】
色素光起電（色素−ＰＶ）セルは一般に、それらの用途に関していくつの利点を有している。可撓性色素−ＰＶセルは特にさらにいくつかの利点を有している。セルが製造プロセスから出てくる際に、セルは「エンドレスで」物理的に互いに連結されており、ロールに巻き上げることができる。このロールから、いくつかの物理的に接続されたセルから成る最終製品を切り出すことができ、これらをその用途に応じて並列または直列に電気的に接続することができる。１つのセルとして用いるこもできる。したがって、室内や曇った場所などの明るさが乏しい環境に適しており、巻き取り可能なセルが得られ、セルが可撓性を持つために、折り畳みや輸送や貯蔵が容易な最終製品を得ることができ、また電流または電圧の少なくとも一方を簡単な方法で調整することができるようになる。
【００８１】
箔、テープ、ワイヤまたはプリントを物理的に接続されたセルの外側に施して電気的接続を行うことにより、別個のセルの電極を電気的に接続することができる。この電気的接続は容易に変更可能／移動可能であるために、電気回路の変更や、電気接続、セル構造を電気の供給先である負荷に接続する施された導電性ワイヤへの変更を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１ａ】従来の光起電素子の一部を示す概略断面図。
【図１ｂ】本発明に従う素子の一部を示す概略断面図。
【図２】本発明に従う第１の製造プロセス代替例の概略図。
【図３】本発明に従う第２の製造プロセス代替例の概略図。
【図４】本発明に従う第３の製造プロセス代替例の概略図。
【図５】本発明に従う第４の製造プロセス代替例の概略図。
【図６】本発明に従う代替の連続製造プロセスの概略図。
【図７Ａ】本発明に従う詳細な製造プロセスの代替例の概略図。
【図７Ｂ】本発明に従う詳細な製造プロセスの代替例の概略図。
【図８】本発明に従う製造プロセスの一部分の概略図。
【図９】本発明に従う製造プロセスの別の部分の概略図。
【図１０】本発明に従う１つの素子における電解質充填工程の概略的断面図。
【図１１】本発明に従って製造される太陽電池に対する代替の最終製品を示す概略図。
【図１２】異なるプロセス工程を示す図。
【図１３】異なるプロセス工程を示す図。
【図１４】異なるプロセス工程を示す図。
【図１５ａ】多レーン積層構造物の製造の概略図。
【図１５ｂ】多レーン積層構造物の製造の概略図。
【図１５ｃ】多レーン積層構造物の製造の概略図。
【図１ａ】
2005509258.tif 000003
【図１ｂ】
2005509258.tif 000004
【図２】
2005509258.tif 000005
【図３】
2005509258.tif 000006
【図４】
2005509258.tif 000007
【図５】
2005509258.tif 000008
【図６】
2005509258.tif 000009
【図７Ａ】
2005509258.tif 000010
【図７Ｂ】
2005509258.tif 000011
【図８】
2005509258.tif 000012
【図９】
2005509258.tif 000013
【図１０】
2005509258.tif 000014
【図１１】
2005509258.tif 000015
【図１２】
2005509258.tif 000016
【図１３】
2005509258.tif 000017
【図１４】
2005509258.tif 000018
【図１５ａ】
2005509258.tif 000019
【図１５ｂ】
2005509258.tif 000020
【図１５ｃ】
2005509258.tif 000021
【国際調査報告】
2005509258.tif 000022
2005509258.tif 000023
2005509258.tif 000024