(57)【要約】ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセスについて記述する。このプロセスは、(a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製する工程と、(b) 約480℃〜約900℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として、シリコン、ガラス、サファイア、石英および酸化亜鉛を含む、窒化ガリウムに厳密に格子整合した格子定数を有する結晶性物質からなる群より選択される基板上に、選択的に酸化亜鉛のバッファ層とともに、窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させる工程とを含み、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.01〜1.20となる。本発明により同様に、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜を、約20℃〜約650℃の温度で、膜が導電性となるように膜の抵抗率を、例えば、100 Ω・cm未満の抵抗率に低下させるのに十分な時間焼鈍する選択肢も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.01〜1.20となる、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製する工程；および
- (b) 約480℃〜約900℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として基板上に窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、該反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させる工程。
【請求項２】
以下を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製する工程；
- (b) 約480℃〜約650℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として基板上に窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、該反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させ、その際にガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.001〜1.20となる、工程；および
- (c) 該膜を、約20℃〜約700℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍する工程。
【請求項３】
工程(b)において、温度が500℃〜650℃の間である、請求項1記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項４】
工程(b)において、温度は約570℃である、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項５】
工程(b)において、酸素分圧は10-6 Torr未満である、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項６】
工程(b)において、レーザーを使用して、基板上への混合物により形成される窒化ガリウムの堆積を誘起する、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項７】
遠隔プラズマを使用して、混合物からの窒化ガリウムの堆積を補助する、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項８】
焼鈍工程(c)の間、膜の抵抗率は250 Ω・cm未満に低下する、請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項９】
焼鈍工程(c)の間、膜の抵抗率は90 Ω・cm未満に低下する、請求項8記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１０】
焼鈍工程(c)の間、焼鈍温度は約50℃〜約500℃である、請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１１】
焼鈍工程(c)は、約20℃〜約650℃の間の温度でかつレーザー装置での使用に許容される結晶学的特性を有する膜を得るのに十分長い時間行われる、請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１２】
ガリウムリッチな窒化ガリウム膜を、約20℃〜約650℃の間の温度でかつガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍する工程を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を低下させるプロセス。
【請求項１３】
工程(a)において、反応混合物はアンモニアおよびトリメチルガリウムから調製される、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１４】
工程(a)において、反応混合物はアンモニアおよびトリメチルガリウムから調製され、追加の活性窒素がマイクロ波振動数で維持される遠隔窒素プラズマにより供与される、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１５】
工程(b)において、全圧0.1 Torr〜15 Torrの間である、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１６】
工程(b)において、全圧は1.0 Torr〜2.0 Torrの間である、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１７】
反応混合物を導入する前に、成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気する工程を先行して行う、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１８】
反応混合物を導入する前に、成長室を窒素でパージする工程を先行して行い、その後に成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気する工程を続けて行う、請求項1または請求項2記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス。
【請求項１９】
請求項1記載のプロセスにより作製されるガリウムリッチな窒化ガリウム膜。
【請求項２０】
請求項2記載のプロセスにより作製されるガリウムリッチな窒化ガリウム膜。
【請求項２１】
見出し「試料C」の表2に記載の組成を有するガリウムリッチな窒化ガリウム膜。
【請求項２２】
以下を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.01〜1.20となる、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置：
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製するための手段；および
- (b) 約480℃〜約900℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応させ、基板上に窒化ガリウムを堆積させることにより、該反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させるための手段。  
【請求項２３】
以下を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製するための手段；
- (b) 約480℃〜約650℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として基板上に窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、該反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させ、その際にガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.001〜1.20となるための手段；および
- (c) 該膜を、約20℃〜約700℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍するための手段。
【請求項２４】
工程(b)の温度を500℃〜650℃の間に制御するための手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項２５】
工程(b)の温度を制御するための手段は、温度を約570℃に制御することができる、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項２６】
工程(b)の酸素分圧を10-6 Torr未満に制御するための手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項２７】
工程(b)において、基板上への混合物により形成される窒化ガリウムの堆積を誘起するためのレーザーを含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項２８】
混合物からの窒化ガリウムの堆積を補助するための遠隔プラズマを含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項２９】
焼鈍工程(c)の間、膜の抵抗率を250 Ω・cm未満に低下させる手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項３０】
焼鈍工程(c)の間の焼鈍温度を約50℃〜約500℃の間に制御するための手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項３１】
工程(b)において、0.1 Torr〜15 Torrの全圧を与えるための手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項３２】
反応混合物を導入する前に、成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気するための手段を含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【請求項３３】
反応混合物を装置内に導入する前に、成長室を窒素でパージするための手段と成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気するための手段とを含む、請求項22または請求項23記載のガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明はレーザー、つまり紫外線検出器および高出力マイクロ波トランジスタ装置で使用するのに適した材料の製造に関する。より具体的には、本発明は、窒化ガリウム膜の製造プロセスおよびそのプロセスにより製造された窒化ガリウム膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
窒化ガリウムは、青色、紫色および白色発光ダイオード、青色レーザーダイオード、紫外線検出器ならびに高出力マイクロ波トランジスタを構築するうえで広く使用される材料である。
【０００３】
現在の窒化ガリウムのデバイス技術は、文献中には、有機金属化学気相成長(MOCVD)法または分子線エピタキシー(MBE)法により、サファイアまたは炭化ケイ素基板上に、一般に950℃を超える温度で成長させた、単結晶材料として名目的に記述されているものに基づく。これらのプロセスは通常、化学量論に可能な限り近い条件下で行われる。反応混合物が化学量論に近づくほど、窒化ガリウムの堆積速度が速くなることが見出されている。上記の従来法により作製されたGaNには多くの欠陥が含まれるものの、名目上、これが単結晶材料と見なされる。
【０００４】
しかしながら、サファイアまたは炭化ケイ素製の基板は、現在の装置の費用効果的な用途が限られているために高価になる傾向がある。これらの異種基板上で成長される膜にはまた、基板と窒化ガリウム膜との間の原子間隔の不一致により生ずる欠陥を減らす成長戦略が必要となる。一つの戦略としてバッファ層が利用される場合が多いが、横方向成長(ELOG)は別のさらに高度な戦略に当たる。欠陥形成をいっそう減らすための要件には、さらに高度で、さらに費用のかかる技術、例えばELOGを適用する必要がある。高温で成長させるにはまた、耐熱成長機器および付属機器に多額の費用が必要となる。シリコン、ガラスまたは石英のような、より安価であるが感温の基板材料上に、酸化亜鉛(ZnO)のバッファ層とともにまたはそれなしで、いっそう低い温度(およそ650℃未満)で成長させることにより、装置を利用するうえでかなりの節約および拡張を実現できる可能性がある。ZnO上での成長は、ZnOが窒化ガリウムに厳密に格子整合しているので有利であると思われるが、ZnO上での成長には、650℃未満の温度が必要とされる。しかしながら、そのような低い成長温度で成長させたGaN材料は、多結晶材料が広く見られ、質が悪いことがよく知られている。
【０００５】
Bourら(D. P. Bour, N. M. Nickel, C. G. Van de Walle, M. S. Kneissl, B. S. Krusor, Ping Mei,およびN. M. Johnson, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 2182)は、GaNバッファ層を用いて石英上に成長させた多結晶GaNから作製した青色LEDについて実演している。その潜在性にもかかわらず、多結晶GaNへの関心は、単結晶材料のものに比べると少なく、この材料に対する知識基盤もそれ相応に少ない。650℃未満で成長させた材料は、遊離ガリウムの脱離が少ないためガリウムリッチになる傾向がある。
【０００６】
上記の、950℃を超える窒化ガリウムの製造プロセスの不利な点の一つは、必要とされる加工温度が高く、このことは、高いエネルギー損失を招くことおよび特別な素材の使用を必要とすることである。別の不利な点は、これらの高い温度で使用される基板が完全にはGaNに適合していないことである。従って、この原子間隔の不一致を克服するためには、費用のかかる技法を適応しなければならない。ZnOのような他の材料は、好ましいと思われるが、より低い温度でのみ利用することが可能である。
【０００７】
発明の目的
本発明の目的は、上記の不都合のうちの少なくとも一つを克服することまたは実質的に改善することである。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明の第1の局面によれば:
- 窒化ガリウムの導電率を増加させるのに十分な温度と時間で窒化ガリウムを焼鈍する工程；
を含む、窒化ガリウムの導電率を増加させるためのプロセスが提供される。
【０００９】
窒化ガリウムは、単結晶または多結晶とすることができる。通常、窒化ガリウムは最初、多結晶であるが、焼鈍後に、いっそう大きな結晶を有するかまたは単結晶となる。
【００１０】
本発明の第2の局面によれば:
- 窒化ガリウムの結晶性を増加させるのに十分な温度と時間で窒化ガリウムを焼鈍する工程；
を含む多結晶窒化ガリウムの結晶サイズを増加させるためのプロセスが提供される。
【００１１】
本発明の第3の局面によれば:
- 窒化ガリウムの結晶サイズおよび導電率を増加させるのに十分な温度と時間で窒化ガリウムを焼鈍する工程；
を含む、多結晶窒化ガリウムの結晶サイズおよび導電率を増加させるためのプロセスが提供される。
【００１２】
窒化ガリウム膜はガリウムリッチであってもよい。
【００１３】
窒化ガリウムは、独立の結晶であってもよく、または基板上の層であってもよい。
【００１４】
焼鈍後、窒化ガリウムは基板としての役割を果たすことができる。
【００１５】
焼鈍工程の間の温度は、20℃〜700℃の範囲であってもよい。
【００１６】
本発明の第4の局面によれば:
- 結晶性物質を形成させるために約480℃〜約650℃の温度で、シリコン、ガラスまたは石英のような基板上に、選択的に酸化亜鉛(ZnO)のバッファ層とともに、ガリウムリッチな窒化ガリウムを成長させる工程；および
- 約20℃〜約700℃の温度で、結晶性物質の導電率を増加させるのに十分な時間、前記の結晶性物質を焼鈍する工程；
とを含む、窒化ガリウムの製造プロセスが提供される。
【００１７】
本発明の第5の局面によれば:
- 結晶性物質を形成させるために約480℃〜約650℃の温度で、シリコン、ガラスまたは石英のような基板上に、酸化亜鉛(ZnO)のバッファ層とともにまたはそれなしで、ガリウムリッチな窒化ガリウムを成長させる工程；および
- 窒化ガリウムの結晶サイズおよび導電率を増加させるのに十分な温度と時間で窒化ガリウムを焼鈍する工程；
とを含む、窒化ガリウムの製造プロセスが提供される。
【００１８】
焼鈍後のGaNの導電率は、0.01 Ω・cm〜150 Ω・cmまたは0.1 Ω・cm〜90 Ω・cmの範囲とすることができる。しかしながら、焼鈍時間および/または温度を適当に操作することで、150 Ω・cm未満の(例えば、範囲151 Ω・cm〜250 Ω・cmの)導電率を達成することができる。
【００１９】
本発明によるプロセスは、ガリウムと窒素とを含有する反応混合物からの窒化ガリウムの堆積を都合よく含むことができる。
【００２０】
一つの代替法として、適当なレーザーを使用して、反応混合物からの窒化ガリウムの堆積を誘起することができる。別の代替法として、遠隔プラズマを使用して、反応混合物からの窒化ガリウムの堆積を引き起こすことができる。好ましい代替法として、レーザー誘起法と遠隔プラズマ助長法とを組み合わせて使用して、窒化ガリウムの急速な堆積を高効率で促進させる。
【００２１】
焼鈍温度の範囲は、50℃〜500℃、または50℃〜400℃、または75℃〜300℃または75℃〜200℃または75℃〜100℃とすることができる。
【００２２】
焼鈍工程は、レーザー装置での使用に許容される結晶学的特性を有する窒化ガリウムを得るのに十分長い時間にわたって都合よく行うことができる。
【００２３】
本発明の第6の局面によれば、本発明のプロセスにより作製された導電性および/または結晶性が増加した窒化ガリウムが提供される。
【００２４】
本発明の第7の局面によれば、本発明のプロセスにより製造された窒化ガリウムが提供される。
【００２５】
窒化ガリウム膜は、選択的に酸化亜鉛のバッファ層とともに、シリコン基板上で成長させることができる。摂氏500℃〜650℃の間の成長温度を使用することができる。
【００２６】
このプロセスでは、アンモニアとトリメチルガリウムの膜の前駆体を光分解的に解離させるためにレーザーを使用することができる。
【００２７】
追加の活性窒素をマイクロ波振動数で維持される遠隔窒素プラズマまたはアンモニアプラズマにより供与することができる。
【００２８】
膜は化学量論的条件からかなり懸け離れた条件の下で成長させることができ、その結果、ガリウムリッチな膜が生じ得る。
【００２９】
膜はアズグローン(as-grown)の状態で半絶縁性とすることができる。
【００３０】
本発明の第8の局面によれば:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製する工程；および
- (b) 約480℃〜約900℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として、シリコン、ガラス、サファイア、アルミナ、石英および窒化ガリウムに厳密に格子整合した格子定数を有する結晶性物質からなる群より選択される基板上に、選択的に酸化亜鉛(ZnO)のバッファ層とともに、窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、前記の反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させる工程；
を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.01〜1.20となる、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセスが提供される。
【００３１】
シリコンまたはアルミナを基板として使用する場合、結晶性であることが好ましい。
【００３２】
酸化亜鉛を基板と窒化ガリウムとの間のバッファ層として使用することができる。酸化亜鉛を石灰ガラス上のバッファ層として使用することで良好な結果が得られた。
【００３３】
本発明の第9の局面によれば:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製する工程；
- (b) 約480℃〜約650℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として、シリコン、ガラス、サファイアおよび石英からなる群より選択される基板上に、選択的に酸化亜鉛のバッファ層上に、窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、前記の反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させ、その際にガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.001〜1.20となる工程；および
- (c) 前記の膜を、約20℃〜約700℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍する工程；
を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセスが提供される。
【００３４】
工程(b)において、温度は480℃〜650℃とすることができる。より低温では、トリメチルガリウムとアンモニアとの間の反応はゆっくりとした速度で進行する。温度が480℃未満である場合、トリメチルガリウムとアンモニアとの間の反応速度は非常に遅くなり、このことは、成長する窒化ガリウム膜が膜中に酸素を取り込むのに十分な時間があるということを意味するものと思われ、これはガリウム原子が可動性のままである必要性を考慮すると望ましくない。より好ましくは、温度は、520℃〜630℃、540℃〜610℃、550℃〜600℃、560℃〜590℃、565℃〜585℃、550℃〜650℃、560℃〜640℃、570℃〜600℃、580℃〜600℃、530℃〜630℃、550℃〜600℃、580℃〜650℃、590℃〜650℃、590℃〜640℃、540℃〜620℃の範囲、理想的には約570℃の範囲である。
【００３５】
成長室(growth chamber)は、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させる基板の導入に先立って、室からできるだけ多くの空気を引き抜くため、室を真空排気する前に、室を窒素でパージすることにより準備することができる。その他の酸素源が成長室に入ることをまたは室内で膜が成長する際に存在することを防ぐことも重要である。従って、絶対的な酸素分圧が1.0×10-4 Torr未満、好ましくは1.0×10-5 Torr未満、より好ましくは1.0×10-6 Torr未満、さらにより好ましくは1.0×10-7 Torr未満となるまで、成長室内のガスを室に取り付けられた真空ポンプにより引き抜くことができる。
【００３６】
工程(b)において、レーザーを使用して、基板上への混合物により形成される窒化ガリウムの堆積を誘起することができる。前駆体分子の結合エネルギーを超える光子エネルギーを有する、紫外線エキシマレーザーが好ましいが、赤外線YAGレーザーのような、低エネルギー光子のその他のレーザーを使用して、非常に高い強度のレーザービームを必要とする多光子過程で前記の前駆体を解離させることができる。エキシマレーザーの例は、波長192 nm(6.4 eV)の光子のフッ化アルゴンガス混合物によるレーザーである。フッ化ネオンエキシマレーザーおよびその他のエキシマレーザーを使用することもできる。
【００３７】
遠隔プラズマを使用して、反応混合物からの窒化ガリウムの堆積を補助することができる。遠隔プラズマは、窒素ガスまたはアンモニア蒸気を用いて発生させることができる。プラズマ自体は、高圧直流放電、高周波電界またはマイクロ波電界を利用して、電界により励起させることができる。
【００３８】
焼鈍工程(c)の間、膜の導電率は250 Ω・cm未満に、好ましくは90 Ω・cm未満に低下させることができる。
【００３９】
焼鈍工程(c)の間、焼鈍温度は約20℃〜約700℃、50℃〜約650℃、80℃〜約700℃、100℃〜約700℃、80℃〜約600℃、80℃〜約550℃、80℃〜約500℃、80℃〜約450℃、80℃〜約400℃、80℃〜約350℃、80℃〜約300℃、80℃〜約250℃、50℃〜約250℃、50℃〜約300℃、50℃〜約350℃、50℃〜約400℃のいずれかとすることができる。
【００４０】
焼鈍工程(c)は、レーザー装置での使用に許容される結晶学的特性を有する膜を得るのに十分長い時間行うことができる。その時間は、数時間(上記の温度範囲内のいっそう高い温度で)から数ヶ月さらには数年(上記の温度範囲内のいっそう低い温度で)までとすることができる。従って、その時間は1〜8時間、2〜8時間、2〜16時間、2〜24時間、2時間〜7日間、1日間〜30日間、1ヶ月間〜24ヶ月間または焼鈍工程が周囲温度条件で行われる場合にはさらに長くすることができる。正確な焼鈍時間は、酸素含有量、過剰なガリウム含有量および膜中のその他の不純物種の含有量に依存する。
【００４１】
焼鈍工程は、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率が十分に低下して、その膜が導電性となるまで行うことができる。従って、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜は、約20℃〜約650℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍することができる。
【００４２】
ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率は、約10000 Ω・cm〜約1000 Ω・cm、または1000 Ω・cm以上〜約500 Ω・cm未満、または1000 Ω・cm以上〜約200 Ω・cm未満、好ましくは1000 Ω・cm以上〜約100 Ω・cm未満、より好ましくは1000 Ω・cm以上〜約80 Ω・cm未満、より好ましくは1000 Ω・cm以上〜約90 Ω・cm未満、さらにより好ましくは約1000 Ω・cm以上〜約50 Ω・cm未満に低下させることができる。
【００４３】
一つの例として、窒素に対するガリウムの比率が約1.1となった窒化ガリウム膜の場合、室温で約20ヶ月焼鈍することで、約86 Ω・cmの抵抗率が得られた。
【００４４】
工程(b)において、全圧は、約0.1 Torr〜約15 Torrの間、好ましくは約1.0 Torr〜約2.0 Torrの間とすることができる。
【００４５】
本発明によるプロセスは、反応混合物を導入する前に、成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気する工程を先行して行うことができる。成長室は、1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの絶対圧力まで真空排気する前に窒素でパージすることが好ましく、その後、反応混合物を導入する。
【００４６】
本発明は同様に、本発明のプロセスによる製品にも及ぶ。
【００４７】
本発明の第10の局面によれば:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製するための手段；および
- (b) 約480℃〜約900℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として、酸化亜鉛を含み、シリコン、ガラス、サファイア、石英および窒化ガリウムに厳密に格子整合した格子定数を有する結晶性物質からなる群より選択される基板上に、窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、前記の反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させるための手段；
を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.01〜1.20となる、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置が提供される。
【００４８】
本発明の第10の局面によれば:
- (a) ガリウム種と窒素種が相互に反応する際、窒化ガリウムが形成されるように選択される、ガリウム種と窒素種とを含有する反応混合物を調製するための手段；
- (b) 約480℃〜約650℃の温度でかつ酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境の存在下で、ガリウム種を窒素種と反応可能として、酸化亜鉛を含み、シリコン、ガラス、サファイア、石英および窒化ガリウムに厳密に格子整合した格子定数を有する結晶性物質からなる群より選択される基板上に、窒化ガリウムを堆積可能とすることにより、前記の反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させ、その際にガリウムリッチな窒化ガリウム膜中の窒素原子に対するガリウム原子の比率が1.001〜1.20となるための手段；および
- (c) 前記の膜を、約20℃〜約700℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍するための手段
を含む、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造装置が提供される。
【００４９】
装置は、工程(b)の温度を500℃〜650℃の間に制御するための手段を都合よく含むことができる。工程(b)の温度を制御するための手段は、温度を約570℃に制御できることが好ましい。
【００５０】
装置は同様に、工程(b)の酸素分圧を10-6 Torr未満に制御するための手段を含むこともできる。
【００５１】
装置は、工程(b)において、基板上への、反応混合物により形成される窒化ガリウムの堆積を誘起するレーザーをさらに含むことができる。
【００５２】
装置は、反応混合物からの窒化ガリウムの堆積を補助する遠隔プラズマをさらに含むことができる。
【００５３】
装置は、焼鈍工程(c)の間の焼鈍温度を約50℃〜約500℃の間に制御するための手段をさらに含むことができる。
【００５４】
装置は、さらに窒素を供給するため、マイクロ波振動数で維持される遠隔窒素プラズマをさらに含むことができる。
【００５５】
装置は、工程(b)において、0.1 Torr〜15 Torrの間の全圧を供与するための手段をさらに含むことができる。
【００５６】
装置は、反応混合物を導入する前に、成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気するための手段をさらに含むことができる。
【００５７】
装置は、反応混合物を室内に導入する前に、成長室を窒素でパージするための手段と成長室を1.0×10-5 Torr〜1.0×10-8 Torrの間の絶対圧力まで真空排気するための手段とをさらに含むことができる。
【００５８】
図面の詳細な説明
図1〜14を実施例に関連して説明する。
【００５９】
図15を参照して、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造のための装置10が示される。装置は、ガリウム種をトリメチルガリウムの形でおよび窒素種をアンモニアの形で含有する反応混合物を調製するための手段12を含む。装置10は、トリメチルガリウムとアンモニアの反応混合物からガリウムリッチな窒化ガリウム膜を成長させて、石英基板16上に堆積させるための成長室14を含む。
【００６０】
装置は、基板上への、反応混合物により形成される窒化ガリウムの堆積を誘起するレーザー18をさらに含む。
【００６１】
遠隔窒素プラズマ20はマイクロ波振動数で作動して、追加の窒素を成長室に供給する。
【００６２】
成長室内の温度を約480℃〜約900℃の範囲に制御するために温度制御手段22が供与される。
【００６３】
反応混合物を導入する前に、真空ポンプ24を使用して成長室を真空排気し、酸素分圧が10-4 Torr未満であるガス環境を与える。真空ポンプ24は、工程(b)の酸素分圧を10-4 Torr未満に、好ましくは10-6 Torr未満に制御するための手段を含むことが好ましい。
【００６４】
図16に、窒化ガリウム膜を成長させた後にこの膜を、約20℃〜約700℃の温度でガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間焼鈍するための、焼鈍手段30を示す。
【００６５】
手段32が同様に、窒化ガリウム膜の焼鈍温度を約50℃〜約500℃に制御するために供与される。
【００６６】
使用時には、適当な基板26を成長室14内に配置し、酸素が窒化ガリウム膜中に形成されることを防ぐために、室を窒素ガスでパージして、できるだけ多くの酸素を除去する。基板はシリコン、ガラス、アルミナ、サファイア、石英および窒化ガリウムに厳密に格子整合した格子定数を有する結晶性物質からなる群より選択される。いささか低い稼動温度のため、ガラスのような安価な基板を使用することができる。膜の結晶構造を改善するため、酸化亜鉛のようなバッファ層を窒化ガリウム膜と基板との間に都合よく利用することができる。
【００６７】
その後、真空ポンプ24を使い、高くても10-4 Torr、好ましくは約10-6 Torrの酸素分圧が得られるまで成長室14を真空排気する。
【００６８】
アンモニアとトリメチルガリウムを導入する前に、温度制御手段22を用いて、約570℃の稼動温度まで成長室14を加熱し、遠隔プラズマ20とUVレーザー18を作動させる。試薬は、特に酸素濃度ができるだけ低い状態で、できるだけ純粋であることを確実とすることが重要である。
【００６９】
反応混合物を導入する際に、真空ポンプ24を制御する真空制御システムを使用して、成長室14内の全圧を1〜2 Torrに維持する。
【００７０】
その後、基板上に窒化ガリウムを堆積させるためにトリメチルガリウムをアンモニアと反応させることで、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜を反応混合物から成長させる。
【００７１】
前述の条件の下で、窒化ガリウム膜を成長させることができ、その際に窒素原子に対するガリウム原子の比率は約1.01〜約1.20となる。ガリウムおよび/または窒素の酸化物は、焼鈍工程において余分なガリウムの移動を阻害すると思われるため、その酸化物が膜中に形成されないことを確実とするため、酸素濃度をできるだけ低く維持することが重要である。
【００７２】
膜を成長させた後、この膜を焼鈍オーブン30内で焼鈍し、そのなかで膜を焼鈍温度に、好ましくは酸素の非存在下で、約20℃〜約700℃の範囲内のいっそう高い温度に維持する。この膜を、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の抵抗率を1000 Ω・cm未満に低下させるのに十分な時間、オーブン30内に保持する。この時間は、オーブン30の温度、膜中の酸素濃度、膜中の窒素に対するガリウムの過剰度(換言すれば、膜がガリウムリッチとなる程度)などを含む、さまざまな要因に依存するものと思われる。
【００７３】
実施例
実施例1
遠隔プラズマ促進方式のレーザー誘起化学蒸着(RPE-LICVD)法を用いて、15個の窒化ガリウム(GaN)膜を(1, 0, 0)シリコン上に540℃で成長させた。前記のプロセスを用いて成長させた膜の質は、非意図的にドープしたn型素材が100〜200 cm2/V・s [1]もの室温移動度で作製され、MBE成長素材に匹敵する可能性がある。
【００７４】
高真空システムを膜成長のために使用し、膜の酸素含有量は、成長前のバックグラウンド圧力を制御することにより加減した。1.0×10-4 Torr〜1.0×10-5 Torrは、成長時の室の状態に依存する。
【００７５】
上記のようにバックグラウンドの真空度のばらつきは別として、試料は全て同様の条件下で成長させた。
【００７６】
成長させた15個の膜のうち、3個の試料(これらについて、使用したバックグラウンドの真空度の範囲を測定した)について、以下に概略する通り、ERD分析にかけた。これらの3個の試料をそれぞれA、BおよびCと名付けた。3個の試料を15個からなるさらに大きなグループの代表とした。3個の試料の形態について調べた。その結果は、下記の図および表に反映されている。
【００７７】
予め、HF:H20が1:10の溶液中で脱脂かつ沈浸食刻し、18 MΩ・cm H2O中で洗浄し、それから窒素ガス流の下で乾燥させたシリコン基板上に、GaN膜を成長させた。
【００７８】
（表１） 3個のGaN膜のERD分析により測定された膜の原子含有量、各膜試料に対して成長装置のバックグラウンド圧力も示されている
2005529484.tif 000002
【００７９】
表1に示されるように、試料Aは酸素濃度が%で22.0となり、一方、試料BおよびCの酸素濃度はそれぞれ%で9.5および2.4であった。
【００８０】
これらの条件では、酸素濃度が低い場合に低圧下でGaリッチな材料が生成した。
【００８１】
XRDはSiemens D5000 X線回折装置を用いて行い、一方、AFMの結果はPark Scientific Instruments AutoProbeを用いて一定モードで測定した。EDSスペクトルは、Philips XL30ESEM環境制御型走査電子顕微鏡(environmental SEM)で収集した。
【００８２】
成長後、3個の膜試料A、BおよびCを、重イオンビームを用いたERD分析用の独自システムを利用できるANUにかけた。このシステムは特に、窒素、酸素および水素のような軽い元素の検出および定量分析に適している。このシステムの利用には、その高い検出効率およびビーム照射間に低いイオン損傷が見込めるので関心があった。異なる種類の重イオンによるERD設定を用いた以前の経験では、検出効率はずっと低く、重イオンビームの照射中に深刻な窒素喪失が引き起こされたため、正確な組成分析を行うことができなかった。
【００８３】
ERD測定の場合、ANU 14UD Pelletron加速器からの200 MeV 197Auイオンビームを使用した。水素を含む、反跳イオンは、大検出立体角(3.5 ms)ガスイオン化検出器を用い、ビームプロセスに対して45度で検出した。試料法線方向とビーム方向との間の角度は、112.5度であった。許容角に対する運動エネルギーの広がりは、検出器[2]により得られる位置情報を用いて補正した。試料Aの場合、Rutherford散乱断面積で検出された反跳収率を標準化することによって優れた精度で膜組成を直接的に測定できたため、膜/基板の界面は十分に分解された。試料BおよびCの場合、膜がこの技術による探索深度(この材料の場合には、〜1019 at/cm2である)よりも厚かったため、膜/基板の界面は分解されなかった。従って、収率の直接比較は、可能とされなかった。しかしながら、膜組成は、測定したエネルギースペクトルにシミュレーションを適合することで決定した。膜の水素スペクトルは、これらを、H含有量が一定のKapton膜に対して得たスペクトルと比較することで分析した[3]。
【００８４】
ERDの結果の一例が、試料Bについて図1に示されており、試料組成の内訳も表1に示されている。3個の膜の全てで、化学量論が197Auイオンの入射フルエンスとともに直線的に変化しており、これはビームによる揮発性元素の窒素および水素の脱離に起因する可能性がある。従って、膜の初期組成は、ゼロのイオンフルエンスに向けた直線外挿により決定した。
【００８５】
試料に対する、XRDおよびAFMの結果はそれぞれ、図2〜4および図5〜7に示されている。図2の、2θ角度32.2および36.1の二つの小さなピークは、膜に帰属する。その小さなサイズ(3時間のデータ収集期間をXRDスペクトルの全てについて使用した)と幅広さから、膜が小さな結晶子で構成されていることが示唆される。36.1のピークはGaNの(1011)面からのピーク(2θ角度36.96にあると示されている-表2を参照されたい)による可能性がある一方で、32.2のピークは窒化ガリウムの(1010)面からの反射による可能性がある。表2には、窒化ガリウム関連化合物に対する一般的なピーク位置がいくつか掲載されている。
【００８６】
（表２）本XRDスペクトルに対して観測された値に近い、Cu-kα照射による代表的なGa含有種のミラーブラヴェ(Miller-Bravias)指数に対する位置
JCPDS-ICDD PDF-2データベースから適合
2005529484.tif 000003
【００８７】
試料BのXRDスペクトルは図3に示されている。図3の差し込み図は、GaNのピークが優勢な小さい2θ領域を示す。Siのピークによる妨害が高いピーク角度で明らかなことと関心のある主なピークが全て一つの領域に存在することから、より狭いスペクトル領域をこの試料の図の差し込み図に示してある。実際に、Si基板による小さなピークが、GaNのピークに比べてその細さで見分けがつくように、2θ角度32.96のGaNのピークの上部に依然として存在している。この試料では、いくつもの顕著な窒化ガリウム関連ピークが2θ角度33.0、34.6および36.7に見られる。これらのGaNによる多数の反射の存在から、多数の結晶配向を有する多結晶材料であることが示唆される。もう一つ不明なピークが低い角度(2θ角度26.45)に存在しており、これは取り込まれた酸素に起因する可能性がある。
【００８８】
試料Cの場合、図4のXRDスペクトルから、試料Bに対して観測された多配向性がおおむね消失していることが示される。一本の強いピークが、2θ角度34.4にはっきりと認められ、これはGaNの(0002)面の反射にあたる。この反射の存在から、c-軸が立方晶シリコン表面に垂直な(100)六面構造を有する主に(0001)配向した材料であることが示唆される。顕著な(0002)ピークから、c-軸が基板表面に垂直配向していることが示唆される。2θ角度57.7および68.6のいくつかの小さなピークから、(0001)配向が明らかに優勢ではあるものの、微量ながら結晶に多配向性が存在していることが示唆される。2θ角度26.45の不明なピークは、ガリウムと窒素と酸素の化合物による可能性が高いが、この場合も先と同様に(0002)反射よりもはるかに低い強度ではあるが、依然としてこのスペクトルにも含まれている。
【００８９】
AFM測定により、XRDで調べた同一試料に対する、試料表面の形態が示される。図5は、試料AのAFM三次元トポロジーを示す。この試料では、平均直径およそ25 nmの多数の小結晶が示されているように見える。図6には、酸素がいっそう少ない試料Bのトポロジーが示されている。この試料の場合、結晶サイズがかなり増加している。試料Bに対するXRDスペクトルにおいて明白な結晶の多配向性は、AFMトポロジーにおいてもc-軸が結晶表面に平行となった結晶がいくつか存在し、明らかである。
【００９０】
図6は、試料Cの三次元トポロジカル画像を示す。この場合も先と同様に、酸素含有量の減少が、この試料の場合には%で2.4にまで下がるのに合わせて、結晶サイズが平均およそ246 nmにまで増加していた。酸素高含量の試料Bに対して見られた多配向性は消失しており、その表面はかなり均一な結晶化度を有するように見える。これは、単一の優勢な結晶配向を示す一本の強いXRDピークが示された、XRDの結果と一致する。
【００９１】
図8は、電界放射電子銃による走査電子顕微鏡(field emission gun SEM)を用いた、再結晶化前の窒化ガリウム膜の横断面を示す。 膜が依然として多結晶であることが分かる。窒化ガリウム膜が、電界放射電子銃による走査電子顕微鏡(field emission gun SEM)を用いて横断面で示されている。この膜により、室温での再結晶化前が示される。
【００９２】
図9は、二年後の窒化ガリウム膜の横断面を示す。図8のように、電界放射電子銃による走査電子顕微鏡(field emission gun SEM)を使用した。再結晶化が目で分かる。約2年間にわたり室温での再結晶化を受けた窒化ガリウム膜のFEG-SEM横断面図である。結晶境界線の一部が膜の上部付近で依然として目に見える。水平方向の層化についてはまだ調べていないが、これは室温焼鈍の結果でもある。
【００９３】
図10は、成長後の窒化ガリウム膜のX-線回折スペクトルを示す。多配向性および小さな結晶サイズを示すいくつもの幅の広いピークが存在する。
【００９４】
図11は、室温焼鈍から二年後の窒化ガリウムのX-線回折スペクトルを示す。この時点でスペクトルは一本の主要なピークにより占められ、膜が好ましい配向性を有することが示唆され、また、そのピークも幅が狭く、試料の結晶性が改善されたこと(より大きな結晶)が示唆される。膜表面に残る多結晶領域により、いっそう幅の狭い回折ピークがこの試料に対して得られなくなっている。
【００９５】
図12は、膜成長直後の窒化ガリウム表面の原子間力顕微鏡画像を示す。画像は、直径が約100 nmの結晶の上部を示す。
【００９６】
図13は、膜成長から18ヶ月後の同一の窒化ガリウム表面の原子間力顕微鏡画像を示す。画像から、この時点では結晶がはっきりしていないことが示される。より良好な例(より大きな画像があったので、初期の同一縮尺のAFM画像は成長付近で撮影しなかったが)は2年経過試料について以下に示され、この場合、結晶はさらにもっと融合しているように見える。
【００９７】
現在の窒化ガリウムのデバイス技術は、文献中には、サファイアまたはSiC基板上に、一般に950℃を超える温度で成長させた、単結晶材料として名目的に記述されているものに基づく[4]。しかしながら、これらの基板材料は、現在の装置の費用効果的な用途が限られているために高価になる傾向がある。高温で成長させるにはまた、耐熱成長機器および付属機器に多額の費用が必要となる。より安価な基板材料上に、いっそう低い温度(およそ650℃未満)で成長させることにより、装置を利用するうえでかなりの節約および拡張を実現できる可能性がある。そのような低い成長温度では、ガラスまたはシリコンのような、低価格で、感温の基板上で成長させた場合には、多結晶材料が広く見られるので、材料の質はずっと低くなるが、多結晶材料はいくつかの用途に対してデバイスでの使用に十分な品質である。例えば、Bourら[5]は、GaNバッファ層を用いて石英上に成長させた多結晶GaNから青色LEDを作製できることを実証している。上記の潜在的有用性にもかかわらず、多結晶GaNへの関心は、単結晶材料のものに比べると少なく、この材料に対する知識基盤もそれ相応に少ない。650℃未満で成長させた材料は、遊離ガリウムの脱離が少ないためガリウムリッチになる傾向がある[6-8]。従って、この材料を幅広く活用することが、ガリウムリッチなGaNの欠陥構造の理解と密接に関連している。
【００９８】
PeartonらおよびAmbacher [9,10]は、酸素がGaN中で浅いドーパントとして作用し、意図しない、この材料のn型バックグラウンド・ドーピングにある程度関与する可能性があることを示唆している。しかしながら、成長条件が、外来原子のホストマトリクス中への取り込まれ方を決めるうえで強く影響を及ぼしている可能性がある。例えば、酸素は、分子線エピタキシー(MBE)法または有機金属化学気相成長(MOCVD)法により成長させたヒ素リッチなGaAsに対する点欠陥の形成に関与することが知られている[11]。しかしながら、ガリウムリッチな条件下で、液相エピタキシー(LPE)法により成長させたGaAs中では、酸素は浅いドナーとして振る舞う[12]。この結果として、その深部のトラップ密度がLPEによるGaAsでは抑制され、少数キャリア拡散長(材料純度)は、ヒ素リッチなGaAsに対するよりもけた違いに高くなる可能性がある[13]。
【００９９】
ガリウムリッチなGaNは750℃未満の温度で容易に得られるが、これはその温度未満では、遊離ガリウムが極端に低い脱離速度を有するためである[6-8]。GaNのバッファ層は一般にGaリッチな条件下で成長させるが、これはバッファ層に過剰なガリウムが存在することでバッファ層の形態が改善し、その後に堆積された層の光ルミネセンスの改善につながったためである[14]。ガリウムリッチな成長条件は、遊離Gaの表面蓄積が低温条件下で観測されたMBE成長でも容易に達成される[8]。実際に、750℃未満の、わずかにGaリッチな条件が、層の形態改善のために探索されることが多い[6,10]。従って、GaリッチなGaNには相当な関心がある。
【０１００】
本発明により、酸素濃度が低い環境中で膜を成長させる工程を含む、窒化ガリウム膜の製造プロセスが提供される。このプロセスにより、ガリウムの可動性が高い、ガリウムリッチな膜の形成が起こる。これは意外にも同様の環境下で成長させたGaAs膜から得られた経験に基づいている。GaNでは、酸素は、材料の化学量論に応じて異なるように振る舞うと予想するであろう。GaN中の種々の欠陥に対する形成エネルギーを計算する理論的研究では、それらをGaNのフェルミ準位に応じて与える場合が多い。フェルミ準位によりバンドギャップを精査するにつれて、形成エネルギーのかなり大きな変化がいくつかの欠陥に対して報告されている(例えば、参考文献15を参照されたい)。補償効果および局所的なクーロン効果がそのような従属関係を複雑にしている可能性があり、従って、ガリウムリッチなGaNは独自に処理する必要がある。実際に、多くの理論的研究により、既にこの特定の事例について調べられている。ガリウムリッチな材料における酸素の役割が、材料中に含まれる欠陥構造と強く関係しているように思われる。貫通転位がGaN中に含まれる主要な欠陥である。従って、酸素とのその潜在的な相互関係についてここで簡単に概説する。
【０１０１】
Leung、WrightおよびStechel [16]は、GaN中の貫通転位の構造を決定するため、積極的にクーロン相互作用を考慮に入れて、モンテカルロ(Monte Carlo)シミュレーションを行った。彼らは、ガリウムリッチな成長条件の下では、窒素空孔が転位位置に存在する可能性が高く、一方、窒素リッチな材料の場合には、ガリウム空孔が存在する可能性が高いと結論付けた。しかしながら、Leeら[17]は、セルフコンシステントな電荷密度汎関数に基づく強束縛(self-consistent-charge-density-functional-basedtight-binding)(SCC-DFTB)計算を行い、これにより、窒素空孔は極端にGaリッチな条件下でのみ起こる特定の事例であって、いわゆる「open core」および「full core」タイプの貫通転位がGaリッチな条件下で最も広く見られることを示した。open coreおよびfull coreタイプの転位はそれら自体がともに多数のGaおよびN空孔と関連している。しかしながら、Leeらは、不純物種がその計算には存在していないとしたが、以前の取り組み[18]に基づくと、酸素がこれらの転位と関連している可能性が示唆された。この以前の取り組みはElsnerら[18]により行われ、彼らはまたSCC-DFTB計算も行った。Elsenerらの発見は、本研究の結果の理解と特に関連があるかもしれない。これらの著者は、多くの論文のなかで[18-21]、十分に利用できる酸素に合わせて、GaリッチなGaNの成長条件の場合には、窒素部位で3個の酸素原子と複合体をなした、ガリウム空孔欠陥(すなわち、VGa-(ON)3)が貫通転位を形成することがエネルギー的に起こりやすいことを主張している。この欠陥複合体は明らかに、いったん形成されると非常に安定であって、電気的に不活性である。関連した(VGa-(ON))2-と(VGa-(ON)2)1-複合体は、計算ではこれらは安定性が低いとされるが、同じく形成すると考えられ、それぞれ深いダブルアクセプタと深いシングルアクセプタ欠陥となるはずである[18]。転位位置でのこれらの欠陥複合体の分離は、形成エネルギーがバルク材料中よりも転位位置の応力場内で起こりやすいので、発生することが考えられた[18]。電気的に不活性なVGa-(ON)3複合体の存在により、GaNによる過成長が阻害され[20]、その結果、欠陥はc軸と平行に成長することがさらに示唆された。
【０１０２】
Elsnerらが提唱したモデルの検証実験がいくつかある: Oilaら[22]は、GaN中の空孔形成について調べるため、低エネルギー陽電子ビーム解析およびSIMS(二次イオン質量分析法)を利用して、Ga空孔濃度がn-型GaNの場合には酸素の存在下で増加することを発見した。このことから、安定なGa空孔-酸素複合体が形成された可能性が示唆される。Liliental-Weberらも酸素の付加にともなうGaNナノチューブの欠陥密度の増加について言及[23]していたことは、これらの複合体が分離して広範な欠陥構造を形成する傾向があるという証拠になる可能性がある。
【０１０３】
ガリウムリッチなGaNでは、Ga空孔との酸素欠陥複合体の形成が広く見られる可能性があり、転位位置ではこれらの欠陥複合体の分離が存在する可能性がある。open coreおよびfull coreタイプの転位により、Gaリッチ膜の中に形成する複合体に対してGa空孔が十分に供給される。
【０１０４】
実施例1で調べたGaN膜の場合、上記のデータから、酸素含有量の低下とともに結晶サイズの増加が明らかである。本発明者らは、これはおそらく結晶境界での酸素の分離によるものであると提案する。GaNに化学的に類似している多結晶AlNに対し、粒界での酸素分離の類似モデルが提唱されている[24]が、その場合には、成長後に空気にエクスサイチュー(ex-situ)暴露された結果、酸素が取り込まれたことが示唆された。本発明では、酸素は、バックグラウンドの室環境気圧により制御した場合には、主に成長の間に取り込まれることが本発明者らによって示される(表1を参照されたい)。成長の間の酸素分離に関するこれらの提案は、VGa-(ON)n複合体の形成による酸素分離がエネルギー的に起こりやすいことを示し得た、Elsnerらの取り組み[18-21]によって支持される。それらの著者により、これらの複合体の形成がGaNによる過成長を阻害し、その結果、転位が膜のc-軸と平行に走るにつれて複合体の分離集合体が膜表面にまで及ぶことがさらに示唆された。本発明者らにより見出された結果は、本発明によるプロセスを比較的多量の酸素存在下で行うと、分離は多結晶境界に生じ、まさしく貫通転位には生じないという相違が一点あったので、Elsnerらの理論的研究の部分的な確認と見なすことができる。存在する酸素量が多くなると、転位の合体が起こった。存在する酸素が少ないと、粒界が少なくなって大きな結晶が形成される。本発明者らは、実施例1で調べたよりもさらに少ない酸素量の存在下では、転位欠陥が粒界の代わりに(基板と膜との格子不整合と関連した膜歪みがない場合)形成されるものと予想している。当然ながら、その成長温度では酸素が適当な格子位置へ移動するのに十分な原子可動性が存在している必要がある。
【０１０５】
結晶の寸法および粒界の酸素を識別するのに必要とされる空間分解能を考慮すると、元素マッピングにより、このモデルの直接的な証拠を得ることは困難であると思われる。しかしながら、このモデルが正しければ、結晶の表面積と膜の全酸素含有量との間には何らかの相関関係が存在するはずである。従って、このモデルを確証するため、本発明者らは、利用可能な粒界表面積に基づいて予想される膜の酸素含有量のある簡易計算を行い、次にこれをERD分析により判明した周知の酸素含有量と照査することができる。
【０１０６】
適当な計算を以下のプロセスで行った。試料Cの場合、膜の厚みの端から端まで連続的なc-軸配向の結晶(但し「a」軸の直径(D) 246 nmを有する)を考えると、結晶の体積および利用可能な表面積(バルク体のみ関心があるので、結晶の上面および底面は除く)を見出して、計算に使用することができる。この結晶の体積は、格子定数a = 3.186 Åおよびc = 5.178 Å(JCPDS-ICDD PDF-2データベースから得た)を用いて、六方晶GaN構造に対する単位格子の数に分けることができる。
単位格子の体積(V)は次式(1)により与えられる
2005529484.tif 000004
式中、単位格子の体積あたりGaN 2分子が存在する。本発明者らの結晶体積中に収容できる単位格子数(N)は従って、次式(2)により与えられる
N = L・π・(D/2)2/V                  (2)
= 5.41×105 
式中、Lは結晶の高さであり、この場合には単純化するため「c」に等しい単位格子の高さと見なされる。単位格子あたりガリウム原子が2個存在するので、ここには合計1.08×106個のガリウム原子が得られる。本発明者らの結晶体積中には、同様に、同じ数の窒素原子が存在する。結晶表面の単位格子の最小数(Ns)(膜表面にあって、バルク体の酸素を代表していない結晶の上面および底面は除く)は、次式(3)により与えられる
Ns = D・π・/a                  (3)
= 2505 
結晶表面が前述の酸素関連VGa-(ON)3複合体で終結すると考えると、単位格子から空孔として失われる2個のガリウム原子のそれぞれに対し、本発明者らは関連する酸素原子が6個と予想するべきである。これは酸素原子が全て単位格子中に含まれているかどうかに関係なくそうである。電荷の中立性を維持するには、3つの別個の酸素原子が各空孔に必要とされる。このことから、本発明者らの結晶の表面には合計15030個の酸素原子が与えられることとなり、故に、組成の原子百分率として、結晶(バルク体中の)の外面上の全酸素含有量を以下(4)の計算により求めることができる
酸素(%) = 100(6NS/(4N-2NS))                  (4)
= 100(15030/(4×5.41×105 - 2×2505)) = 0.70(%)
式中、方程式4の分母のなかの第二項には、結晶表面のガリウム空孔が計算に入れられている。隣接する結晶上での酸素終結(反応)を計算に入れるためにこの数値を倍にすると、膜の全酸素含有量1.4(%)が得られる。この値は、ERDの結果(表1を参照されたい)から得られる試料Cの酸素含有量と合理的によく一致しており、このことから、AFMの結果は、平均的な結晶の直径がおよそ246 nmであることを示唆している。
【０１０７】
同様の計算を試料Bに対して行った。しかしながら、試料Bの場合には、結晶が膜の長さに及んでいなかった。従って、酸素含有量は、典型的な結晶の全表面積に対して計算する必要があった。直径(D) 50 nmおよび長さ(L) 150 nmの円柱状体積の理想的な典型結晶を考えると、Nは上記のとおり方程式2により与えられたが、この場合には、
N = 6.47×106
が得られ、結晶全体積に対して合計1.29×107個のガリウム原子および同数の窒素原子が得られた。この場合、結晶表面の単位格子の最小数(Ns)は次式(5)により与えられる
Ns = 2π(D/2)2/(0.866a2) + (D・π・L)/(ac)    (5)
= 1.87×105
この場合も先と同様に、試料表面の各単位結晶に関連する6個の酸素原子を考えると、合計1.12×106個の酸素原子が得られる。方程式4を用い、この場合も先と同様に、隣接する結晶が存在するためその結果を倍にすることで、膜の全酸素含有量8.8(%)が得られる。近似計算に含まれる誤差、およびERD分析に対して存在する間違いを考えれば、この計算値とERDの結果(表1を参照されたい)との一致は素晴らしい。
【０１０８】
同様の計算を試料Aに対して行った。直径25ミクロン、長さ25ミクロンの円柱状結晶を考えると、酸素含有量26.8(%)を有する膜となる。この場合も同様に、表1のERD分析データと合理的に一致している。
【０１０９】
上で行った近似計算から、本発明者らは、多結晶境界にある利用可能な表面積は、実際にこれらのガリウムリッチなGaN膜中の酸素の大部分を収容できると考えることができる。Elsnerらによる以前の計算[18-21]からエネルギー的に起こりやすいことと、電気的に中性であることと、欠陥部位で分離することが示されている、VGa-(ON)3欠陥複合体の形成が本計算により示される。この欠陥複合体によって、膜の酸素含有量の測定値を説明するのに十分な結晶表面の酸素部位が与えられるからである。従って、成長の間の酸素の取り込みが、GaNの結晶サイズに強く影響していると思われる。酸素が粒界で分離することを考えれば、そして格子不整合が低い基板、または適当なバッファ層が利用可能であるならば、膜の酸素含有量を低下させることによって、低い成長温度でいっそう大きな結晶材料やさらには単一結晶材料が得られるはずである。しかしながら、本明細書でシリコン上に成長させた材料の場合、GaNとSiとの間の格子不整合が20%と大きい[25]ので、膜の酸素含有量をさらに低下させても結晶サイズが適度に増加するだけであると予想される。
【０１１０】
本発明者らは同様に、酸素がない場合に、炭素または水素のような他の不純物種が転位位置または粒界位置で同じように振る舞うかどうか考慮した。これらの種の存在は、膜Cを除いて酸素含有量がいっそう高かったので、実施例1ではほとんど無視された。実施例1の試料について確信を持って証明できなかったが、おそらく相当な割合の炭素および水素は、環境に対する膜のイクスサイチュー(ex-situ)暴露によってこれらのいっそう小さい原子が粒界に存在する間隙を介して吸収されるので、外来性であったと思われる。ERDの結果から、水素および炭素含有量が無視できないものであったことが示される。確かに、水素は、III-V族の材料のなかでダングリング・ボンドをとることおよびGaN中にパーセントレベルで存在することが知られている[9]。酸素で明らかなように、水素が積極的に粒界または転位の形成に寄与するかどうかは、原子サイズがいっそう小さいことやGa-O結合と比べるとGa-H結合の傾向がいっそう低いことから、おそらく可能性は低いと思われる。しかしながら、本発明者らは、このプロセスが特定の成長領域において、はるかに少ない程度ではあるが依然として見られるので、完全に無視しているわけではない。
【０１１１】
試料Cの酸素濃度2.4(%)は、本研究のためにRPE-LICVD法で成長させた試料に対する最も低い酸素取り込み濃度に相当する。この酸素取り込み濃度にもかかわらず、良質の多結晶材料が得られた。電気的に中性なVGa-(ON)3欠陥複合体の形成により、そのような高い酸素濃度の存在下でも、適度なキャリア濃度で、この材料に対して得られた適度な可動性の説明がつくものと思われる。
【０１１２】
膜の酸素組成のERD測定結果は、ガリウムリッチなGaNに対する結晶サイズと相関関係があることが示された。いっそう大きな結晶サイズは、この場合、バックグラウンドの真空度により制御されるような、酸素の減少によって達成される。Elsnerらの取り組み[18-21]に一致して、酸素は欠陥部位で、主にVGa-(ON)3欠陥複合体として分離すると考えられる。この場合には、しかしながら、欠陥部位は結晶境界にある。多結晶GaN膜中の計算による利用可能な結晶表面積と測定による酸素含有量を比較することで、かなりの割合の利用可能な酸素原子は、粒界に収容される可能性があることが示された。GaNは、ガリウムリッチになると予想される温度範囲(〜540℃)で成長させた。このことは、このタイプの酸素取り込みの重要な側面であると考えられる。同様の分離が化学量論的なまたは窒素リッチなGaNに対して起こることを示唆する証拠は、今のところ存在していない。
【０１１３】
長期間の(18ヶ月を超える)室温焼鈍の後、膜のいくつかは、もはや多結晶であるように思われなかった、そしていっそう高い伝導性を有することが判明した。これらの予備的な結果は、窒化ガリウム中の遊離ガリウムの室温可動性の表れであると考えられる。この、室温焼鈍後の膜品質の改善から、高い温度は高品質の窒化ガリウム膜の製造には不必要かもしれないことや、そのような層はバッファ層を必要とせず、シリコン、または多くの基板材料のいずれかで成長させることができるかもしれないことが示唆される。
【０１１４】
特定の低温成長条件の下で成長させたガリウムリッチな窒化ガリウム(GaN)はこのように、室温で自己焼鈍すると思われる、または室温を超える温度で意図的に焼鈍して、GaNの電子的性質および結晶学的性質を改善させることができる。これは、室温での再結晶化工程と思われる。本発明は、摂氏650℃未満の温度で成長させた材料から高品質GaNの製造を可能とし得るという点で有意である。現在、最高品質のGaNは、摂氏950℃を超える温度で、サファイアまたは炭化ケイ素の基板上に成長される。いっそう低い成長温度で成長させた材料から高品質GaNを製造することで、いっそう安価な基板の利用が可能になり、これよってこの材料に対する製造原価が削減されるであろう。
【０１１５】
as grown材料は一般に、伝導性が低い多結晶である。この材料を的確な条件の下で成長させれば、室温での再結晶化工程を受けることになるであろう。この工程の期間は、いっそう高い温度で焼鈍することにより短縮することができる。この工程は、材料の結晶性と伝導性を改善することが観測されている。
【０１１６】
実施例2
添付写真は、いくつもの異なる測定技術により、観測された室温再結晶化の例を示している。
【０１１７】
写真はたくさんの小さな結晶を示しており、成長直後には多結晶的性質、そして二年後には多結晶的性質がはるかに少ないことを証明している。
【０１１８】
実施例3: サファイア基板上に成長させた窒化ガリウム膜
試料の伝導度測定を行うことができるように、試料は不伝導性のサファイア基板上に成長させた。使用した成長条件は、上記の実施例1および2で記述した、シリコン上に成長させた試料に対して同一とした。
【０１１９】
電気計測は、上記の技術を用いて成長させた窒化ガリウム試料の伝導性について行った。成長直後は半絶縁性(抵抗率 10,000 Ω-cmを超える)であって、約二年後にはるかに伝導性(86 Ω-cm)となった試料では、かなりの再結晶化が起こった。
【０１２０】
サファイア上にこの試料を成長させた場合、上記の条件により、低酸素条件下でガリウムリッチな膜が生成した。わずかに黄色い着色が認められた。この着色は、ガリウムリッチとしたバルク成長の窒化ガリウム[26]に対して観測されたものに類似していた。
【０１２１】
実施例4: ZnOバッファ層を持つガラス基板上に成長させた窒化ガリウム膜
RPECVD法だけを利用して、ZnOバッファ層を持つガラス基板上に窒化ガリウムを成長させた。ZnOバッファ層を持つソーダ石灰ガラス上に650℃で窒化ガリウム膜を成長させた。ホール・ファン・デル・パウ(Hall Van der Pauw)測定系を電気計測に利用した。ガラス上に成長させたGaN膜に対し、本発明者らが知っている、以前の最良の結果は、低温の窒化ガリウムバッファ層を用いて純粋な石英ガラス(pure fused silica)上に窒化ガリウムを堆積させた際に、キャリア濃度1×1017 cm-3を持つSiドープ材料に対しn型のキャリア移動度23.8 cm2/V・secを得ていた、Asahiら[27]のものであった。同様の移動度19 cm2/V・secが、キャリア濃度1.3×1017 cm-3を持つ未ドープのn型材料に対して得られた。その場合には、ガラス基板は不純物含量が高かったし、Siドーピングを使用しなかった。従って、ZnOバッファ層を用いて成長させた膜について、これは素晴らしい結果である。
【０１２２】
参考文献
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2005529484.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
本発明の好ましい形態を例示する目的で、付属する図面を引用しながら説明する。
【図１】実施例1より得られた窒化ガリウム試料Bに対して元素含有量(原子百分率で)をビームフルエンスの関数として示す。
【図２】実施例1より同様にして得られた窒化ガリウム試料Aに対するX線回折スペクトルである。
【図３】実施例1より得られた窒化ガリウム試料Bに対するX線回折スペクトルである。
【図４】実施例1より同様にして得られた窒化ガリウム試料Cに対するX線回折スペクトルである。
【図５】窒化ガリウム試料Aの原子間力顕微鏡による表面写像を示す。
【図６】窒化ガリウム試料Bの原子間力顕微鏡による表面写像を示す。
【図７】窒化ガリウム試料Cの原子間力顕微鏡による表面写像を示す。
【図８】再結晶化前の窒化ガリウム膜の横断面を示している、電界放射電子銃によるSEM画像を示す。
【図９】約2年に及ぶ室温再結晶化後の窒化ガリウム膜の横断面を示す。
【図１０】再結晶化前の窒化ガリウム膜のX線回折スペクトルを示す。
【図１１】約2年に及ぶ再結晶化後の窒化ガリウム膜のX線回折スペクトルを示す。
【図１２】再結晶化前の窒化ガリウム膜の原子間力顕微鏡画像を示す。
【図１３】成長から約18ヶ月後の窒化ガリウム膜の原子間力顕微鏡画像を示す。
【図１４】成長から約18ヶ月後の窒化ガリウム膜の原子間力顕微鏡画像を示す。
【図１５】ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造のための本発明による装置を示す簡略化したブロックフロー図である。
【図１６】ガリウムリッチな窒化ガリウム膜を焼鈍するための本発明による装置を示す簡略化したブロックフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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