(57)【要約】４４〜５５重量％の高分子量ポリエチレンフラクションと４５〜５６重量％の低分子量ポリエチレンフラクションとからなるポリエチレン樹脂につき開示し；この樹脂は高分子量ポリエチレンフラクションが０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と０．０２〜０．２ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり；低分子量ポリエチレンフラクションが少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり；ｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量分率Ｐ１との間の関係が０．０５５Ｐ１＋０．９１６＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３７により規定されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４４〜５５重量％の高分子量ポリエチレンフラクションと４５〜５６重量％の低分子量ポリエチレンフラクションとからなり；
高分子量ポリエチレンフラクションは０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と０．０２〜０．２ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり；
低分子量ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２（８／２）とを有する高密度ポリエチレンからなり；
ｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量分率Ｐ１との間の関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１６＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３７により規定される
ことを特徴とするポリエチレン樹脂。
【請求項２】
０．０１ラジアン／秒にて測定して２００，０００Ｐａ．ｓより大の動的粘度η０．０１とそれぞれ０．０１および１ラジアン／秒にて測定して８より大の動粘度の比η０．０１／η１とを有する請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項３】
前記樹脂の厚さ２ｍｍのドッグボーン形状プラークにて本文記載のように行われるクリープ試験にて１１．２ＭＰａの応力下に２３℃の温度で５００時間より大の破損時間を有する請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項４】
０．０１ラジアン／秒で測定して２００，０００Ｐａ．ｓより大の動粘度η０．０１とそれぞれ０．０１および１ラジアン／秒で測定して８より大の動粘度の比η０．０１／η１とを有すると共に、前記樹脂の厚さ２ｍｍのドッグボーン形状プラークにつき本文記載のように行われるクリープ試験にて１１．２ＭＰａの応力下に２３℃の温度で５００時間より大の破損時間を有するポリエチレン樹脂。
【請求項５】
０．０１ラジアン／秒にて測定される動粘度η０．０１が５００，０００Ｐａ．ｓより大であると共に、それぞれ０．０１および１ラジアン／秒にて測定される動粘度の比η０．０１／η１が１０より大である請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項６】
樹脂の密度が少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項７】
高分子量フラクションのＨＬＭＩが０．０２〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項８】
低分子量フランションのＭＩ２が２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
高分子量フラクションの密度が０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ３である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
低密度分子量フラクションの密度が０．９７０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１１】
低分子量フラクションの多分散性指数Ｄが２〜６である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１２】
高分子量フラクションの多分散性指数Ｄが２〜６である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１３】
密度が０．９４８〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１４】
ＨＬＭＩが３〜５０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１５】
ｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量分率Ｐ１との間の関係が０．０５５Ｐ１＋０．９１９＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３９により規定される請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１６】
比ＨＬＭＩ／ＭＩ５が少なくとも３０、好ましくは少なくとも３５である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１７】
シングルパスにおける押出しおよびペレット化の後に、ＩＳＯ  １８５５３に従い顕微鏡測定により測定して２もしくはそれより良好なカーボンブラック分散パラメータとＢ２もしくはそれより良好なカーボンブラック分配パラメータとを有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１８】
カーボンブラック分散パラメータが１もしくはそれより良好であると共に、カーボンブラック分配パラメータがＢ１もしくはそれより良好である請求項１７に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１９】
パイプまたは取付具を製造するための請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂からなるパイプまたは取付具。
【請求項２１】
バイモダル分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造方法において：
（ｉ）エチレンモノマーおよび第１共反応体を第１反応帯域にて第１重合条件下に触媒系と接触させて第１ポリエチレンを生成させ；
（ｉｉ）エチレンモノマーおよび第２共反応体を第２反応帯域にて第２重合条件下に触媒系と接触させて第１ポリエチレンとは異なる第２ポリエチレンを生成させ；
ボリエチレン樹脂は請求項１〜１１のいずれか一項に記載した通りであり、共反応体の一方は水素であると共に他方は３〜１２個の炭素原子を有する１−オレフィンからなるコモノマーである
ことを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項２２】
各触媒系が（ａ）一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ″ＭＱ２［式中、各ＩｎｄＨ４は同一もしくは異なるものであってテトラヒドロインデニルもしくは置換テトラヒドロインデニルであり、Ｒ″は架橋基であってＣ１〜Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素もしくはシロキサンまたはアルキルホスフィンもしくはアミン基であり、この架橋基は置換もしくは未置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属もしくはバナジウムであり、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである］のビステトラヒドロインデニル化合物からなるメタロセン触媒成分と、（ｂ）触媒成分を活性化させる助触媒とからなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１および第２ポリエチレンを２つの反応器で生成させる請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
２つの反応器を直列接続する請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリエチレン樹脂、特にパイプ樹脂として使用するのに適するポリエチレン樹脂、並びにこの種の樹脂の製造方法に関するものである。更に本発明は、パイプおよび取付具を製造するためのこの種の樹脂からなるポリエチレン配合物の使用、並びにこの種のパイプおよび取付具自身に関するものである。
【０００２】
高分子量を有するたとえばポリエチレンのようなポリオレフィン類は一般に、低分子量のものよりも改善された機械的性質を有する。しかしながら、高分子量ポリオレフィンは処理困難であると共に製造が高く付く。
【０００３】
多くのＨＤＰＥ用途につき、向上した靱性、強度および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有するポリエチレンが重要である。これら向上した性質は高分子量ポリエチレンで一層容易に達成しうる。しかしながらポリマーの分子量が増大するにつれ、樹脂の処理性は低下する。幅広もしくはバイモダルの分子量分布（ＭＷＤ）をポリマーに付与することにより、高分子量樹脂の特徴である所望の性質が保持されると共に処理性（特に押出性）が改善される。
【０００４】
バイモダルもしくは幅広な分子量分布の樹脂につき幾つかの製造方法が存在する：すなわち溶融配合、直列配置の反応器、またはデュアルサイト触媒による単一反応器。溶融配合は、完全均質化および高価格の要件によりもたらされる欠点を有する。単一反応器にてバイモダル樹脂を製造するためのデュアルサイト触媒の使用も公知である。
【０００５】
メタロセン触媒はポリオレフィンの製造にて公知である。たとえば欧州特許出願公開第０６１９３２５号明細書は、マルチモダルもしくは少なくともバイモダルの分子量分布を有するたとえばポリエチレンのようなポリオレフィンの製造方法を記載している。この方法においては、少なくとも２種のメタロセンを含む触媒系が使用される。使用するメタロセンはたとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。同一反応器にて２種の異なるメタロセン触媒を使用することにより、少なくともバイモダルである分子量分布が得られる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０８８１２３７号明細書は、２つの反応帯域におけるメタロセン触媒を用いたバイモダルポリオレフィンの製造を開示している。メタロセン触媒成分は一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ″Ｑ２のビス−テトラヒドロインデニル化合物からなり、ここで各Ｉｎｄは同一もしくは異なるものであってインデニルもしくは置換インデニルであり、Ｒ″はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素もしくはシロキサン、或いはアルキルホスフィンもしくはアミン基からなる架橋であり、この架橋は置換もしくは未置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属またはバナジウムであり、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである。その明細書は、マルチモダルポリオレフィン樹脂の密度が特に０．９〜０．９７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．９２〜０．９７ｇ／ｍｌの範囲であると共に、ポリオレフィン樹脂のＨＬＭＩが特に０．１〜４５，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは０．４〜４５，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることを開示している。すなわち、その明細書は広範な種類の性質を有するポリオレフィン樹脂の製造を開示している。
【０００７】
欧州特許出願公開第０９８９１４１号明細書は、マルチモダル分子量分布を有するポリエチレンの製造方法を開示している。触媒は、欧州特許出願公開第０８８１２３７号明細書に開示されたようなビス−テトラヒドロインデニル化合物からなるメタロセン触媒を用いることができる。その明細書はパイプ樹脂の製造を開示している。その明細書の例１において、ポリエチレン樹脂ケミカルブレンド（その押出形態、すなわちたとえば顔料、充填剤および酸化防止剤のような付加的添加物と一緒のポリエチレン樹脂を意味する）は０．９５６ｇ／ｍｌの密度を有し、これはポリエチレン樹脂自身が０．９５ｇ／ｍｌより顕著に低い密度を有することを意味する。改善された機械的性質を有すると共に良好な処理性をも有するポリエチレン樹脂を製造する必要性がある。
【０００８】
ポリエチレン樹脂は、パイプおよび取付具の製造につき公知である。パイプ樹脂は緩徐な亀裂成長に対する高い耐性、並びに衝撃靱性をもたらす亀裂波及に対する耐性と組み合わせて高い剛性（クリープ破裂強度）を必要とする。しかしながら、現在入手しうるパイプ樹脂のクリープ破裂強度を改善して緩徐な亀裂成長および急速な破裂波及に対する耐性を少なくとも一定レベルに保持することが必要である。これは、この種のパイプの圧力等級を増大させることができる。
【０００９】
ポリエチレンパイプは、軽量であると共に融合溶着により容易に組み立てうるので広く使用される。更にポリエチレンパイプは良好な可撓性および衝撃耐性を有すると共に、腐蝕フリーである。しかしながらポリエチレンパイプが補強されなければ、ポリエチレンの固有の低い降伏強度によりその静水圧耐性に制限がある。一般にポリエチレンの密度が高い程、長期間の静水圧強度も高くなることが認められている。名称「ＰＥ８０」および「ＰＥ１００」と称されるパイプ樹脂が当業界にて知られている。この分類はＩＳＯ  ９０８０およびＩＳＯ  １２１６２に記載されている。これらは、特定寸法のパイプの形成につき使用される場合は異なる温度にて５，０００時間にわたり長期間の圧力試験に耐えるポリエチレン樹脂である。ＩＳＯ  ９０８０に従う外挿は、これらがより低い予想レベル（９７．５％信頼レベル「ＬＰＬ」）にて少なくとも８および１０ＭＰａの外挿２０℃／５０年応力を有することを示す。これら試験要求に勝るポリエチレンパイプ樹脂につき当業界でニーズが存在する。現在、ポリエチレンにつき２０℃の温度にてフープ応力／寿命関係の外挿に基づき５０年間にわたり耐えうる最高の静水圧強度は１０ＭＰａのＬＰＬである。これはＰＥ  １００樹脂に相当する。ＰＥ  １００配合物の製造にて使用される現在の基本的粉末の密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３（典型的には０．９４９〜０．９５１ｇ／ｃｍ３）に近い。慣用量の黒色顔料を含有するこの種のポリエチレン樹脂は約０．９５８〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。現在、パイプの形態に変換すれば２０℃の温度にて１２．５ＭＰａのＬＰＬ応力に５０年間にわたり耐えうる樹脂を製造することが当業界にて所望される。当業界における現在の用語を用いれば、この種の樹脂は「ＰＥ  １２５級」樹脂として知られる。現在、この種の樹脂は市販入手することができない。
【００１０】
良好なＰＥ  １００樹脂につき重要な成分は、コモノマー混入に基づき単鎖分枝（ＳＣＢ）を殆ど或いは全く持たない低分子量の高密度ポリエチレンと、高分子量およびＳＣＢを有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂との組み合わせであることが当業界にて知られている。
【００１１】
通常、この種の組成を有するポリエチレン樹脂はチーグラー・ナッタ触媒を用いてカスケード反応器プロセスで製造される。他の方法は種々異なるポリエチレン粉末を配合すると共に、これらを押し出して物理的ブレンドを形成させることであり、これはカスケード反応器を用いて製造される化学的ブレンドとは異なる。しかしながら、物理的配合はしばしば溶融物の貧弱な混合をもたらし、これは最終生産物に埋設される高分子量の大きい微視的粒子（当業界にてゲルと称される）を残す。ＬＬＤＰＥ樹脂の重量分率は配合物の約５０％である。低分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は高い結晶性、すなわち高い剛性およびクリープ耐性を配合物に付与すると共に配合物の溶融粘度を降下させる。高分子量ＬＬＤＰＥは単鎖分枝の結果としてタイ（ｔｉｅ）−分子の高密度をポリエチレン配合物に与え、これはこれら配合物で観察される向上した環境応力亀裂成長耐性（ＥＳＣＲ）をもたらす。
【００１２】
国際出願公開第００／６０００１号パンフレットはパイプにて使用するための高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、ここで高分子量フラクションは０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の密度および０．３０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩを有する。好ましくは、ＨＭＷフラクションは０．９２３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。更に０．２０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩを有すると共に、樹脂の全体的密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。低分子量フラクションの性質に関し一般的な開示は存在しない。国際出願公開第００／６０００１号パンフレットは等しい量の低分子量フラクションと高分子量フラクションとからなる樹脂の特定例を開示しており、ここで高分子量フラクションは１例において０．９２７ｇ／ｃｍ３の密度および０．１９ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有し、他の例においては０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有する。クリープ性能に関してはデータが示されておらず、開示された樹脂はＰＥ  ８０およびＰＥ  １００の種類であることが明らかである。
【００１３】
本出願人による同時出願国際出願公開第０２／３４８２９号パンフレットはパイプに使用するための高密度マルチモダルポリエチレンを開示しており、ここで高分子量フラクションは樹脂の４９重量％までを占めると共に０．９２８ｇ／ｃｍ３未満の密度および０．６０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩを有する。例４において高分子量フラクションのＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０ｍｉｎであると共にその密度は０．９１９ｇ／ｃｍ３であるが、これは樹脂の４３．１重量％を占める。
【００１４】
同時出願国際出願公開第０３／０１６３９６号パンフレットは８未満の分子量分布を有する低分子量エチレンホモポリマーと均質高分子量エチレンコポリマーとからなるバイモダル樹脂を開示しており、この樹脂は−２０℃未満の延性−脆性移行温度を有する。この出願に開示された樹脂は、下記する本発明のものと対比し、動的粘度測定により特性化される性能と処理性との間の比較的貧弱なバランスしか持たない。
【００１５】
今回、各性質の格別の組み合わせを選択することにより、従来技術のものよりも優秀な性質を有する樹脂を得ることができることを突き止めた。
【００１６】
従って本発明は、第１面において４４〜５５重量％の高分子量ポリエチレンフラクションと４５〜５６重量％の低分子量ポリエチレンフラクションとからなるポリエチレン樹脂を提供し；この樹脂は
高分子量ポリエチレンフラクションが０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度および０．０２〜０．２ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンからなり；
低分子量ポリエチレンフラクションが少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２を有する高密度ポリエチレンからなり；
ここでｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの分率Ｐ１との間の関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１６＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３７により規定される
ことを特徴とする。
【００１７】
更に本発明はパイプおよび取付具を製造するためのこの種のポリエチレン樹脂の使用をも提供し、更なる面にて本発明のポリエチレン樹脂からなるパイプもしくは取付具をも提供する。
【００１８】
本発明は、更にバイモダル分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造方法をも提供し、この方法は：
（ｉ）エチレンモノマーおよび第１共反応体を第１反応帯域にて第１重合条件下に触媒系と接触させて第１ポリエチレンを生成させ；
（ｉｉ）エチレンモノマーおよび第２共反応体を第２反応帯域にて第２重合条件下に触媒系と接触させて、第１ポリエチレンとは異なる第２ポリエチレンを生成させ；
第１および第２ポリエチレンを互いに配合して４５〜５５重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクションと４５〜５６重量％の低分子量の第２ポリエチレンフラクションとからなるポリエチレン樹脂を形成させ、第１ポリエチレンフラクションは０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第２ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂はｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量分率Ｐ１との間の関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１６＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３７により規定され、共反応体の一方は水素であると共に他方は３〜１２個の炭素原子を有する１−オレフィンからなるコモノマーである
ことを特徴とする。
【００１９】
好ましくはポリエチレン樹脂の密度Ｄは少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３である。好ましくは高分子量ポリエチレンフラクションのＨＬＭＩは０．０２〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２０】
好ましくはｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量分率Ｐ１との間の関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１９＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３９により規定される。
【００２１】
本発明の樹脂は好ましくは５４重量％未満の低分子量の第２ポリエチレンフラクション、より好ましくは４８〜５３重量％を含む。これは好ましくは少なくとも４６重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクション、特に好ましくは少なくとも４７重量％を含む。
【００２２】
好ましくは高密度フラクションにつきＭＩ２は２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２３】
好ましくは低密度フラクションにつきＨＬＭＩは０．０２〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．０２〜０．１ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
低密度フラクションにつき密度は好ましくは０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
高密度フランションにつき密度は好ましくは０．９７０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９７１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
好ましくは樹脂の全体的密度は０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４８〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。好ましくはポリエチレン樹脂につきＨＬＭＩは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２７】
本明細書にてメルトインデックスＭＩ２および高負荷メルトインデックスＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い１９０℃にて２．１６および２１．６ｋｇの各荷重で測定される。ＭＩ２につき、この基準は８／２ダイを必要とするが便利には測定は８／１のダイを用いても行われ、これは８／２ダイによる測定値の０．０５よりも若干高い数値を与える。
【００２８】
本明細書にて密度はＴＳＯ  １１８３によって測定される。
【００２９】
高密度ポリエチレンフラクションにつき、多分散性指数Ｄ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される比Ｍｗ／Ｍｎにより現される）は好ましくは２〜６である。高分子量の線状低密度ポリエチレンフラクションにつき、多分散性指数Ｄの数値は好ましくは２〜６である。
【００３０】
好ましくは全体的ポリエチレン樹脂は８〜４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００３１】
好ましくは低密度フラクションはエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する他のα−オレフィンとのコポリマーである。より好ましくは低密度フラクションはエチレンとブテン、メチルペンテン、ヘキセンおよび／またはオクテンとのコポリマーである。
【００３２】
好ましくは高密度フラクションはエチレンホモポリマーである。
【００３３】
本発明は、この種の特定の組成、分子量および密度を有するポリエチレンのこの種の配合物が樹脂をパイプ樹脂として使用する際に優秀な機械的性質を与えると共に、公知のパイプ樹脂と比較して処理特性を維持もしくは改善しうることを突き止めた。典型的には、本発明により製造されるパイプ樹脂はより高いスローな亀裂成長耐性および低温度における衝撃強度を示すと共に、現在得られるＰＥ  １００型樹脂よりも良好なクリープ耐性を維持する。本発明による樹脂は従ってパイプ（特に高圧パイプ）の製造および取付具の製造によく適している。パイプの製造につき使用する場合、これら樹脂は特にたとえば酸化防止剤、抗酸剤および着色料のような通常の添加剤としばしば配合される。
【００３４】
一般に本発明により製造されるパイプ樹脂は、１６００μｍ深さのノッチを備える圧縮プレートから採取された１０ｘ１０ｍｍの試料につき５Ｍｐａの応力下に８０℃にて少なくとも５００時間にわたり行われるＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０で特定されるＦＮＣＴ試験の下で少なくとも５００時間の損傷時間を示し、これは良好なスローに亀裂成長耐性を示唆する。
【００３５】
本発明の樹脂は更に良好なクリープ耐性をも示すと思われる。クリープ耐性は典型的にはＩＳＯ  １１６７に従い２０℃の温度および１３ＭＰａ、１３．７もしくは１３．９ＭＰａの応力における損傷の前の寿命を測定する直径３２ｍｍのＳＤＲ  １１パイプにつき測定される。本発明の樹脂は少なくとも５００時間、典型的には２０℃の温度および１３ＭＰａの圧力にて１０００時間以上のクリープ耐性、並びに２０℃および１３．７ＭＰａにて少なくとも５００時間のクリープ耐性を有すると予想され、或る場合は２０℃および１３．９ＭＰａにて少なくとも１００時間のクリープ耐性を有すると予想される。このようなレベルのクリープ耐性は本発明の樹脂がＩＳＯ／ＴＲ  ９０８０基準に従う最小必要強度（ＭＲＳ）等級を有し、これはたとえばＭＲＳ  １１．２級もしくはＭＲＳ  １２．５級などＭＲＳ  １０級（ＰＥ  １００樹脂）より高く、「ＰＥ  １２５」樹脂に等しいことを意味する。この等級は統計的方法により決定されると共に、最小必要強度ＭＲＳは９７．５％信頼間隔における分類された一層低い予測限界（ＬＰＬ）として規定される。
【００３６】
上記クリープ試験における予測される性質の表示は、約２ｍｍの厚さを有する圧縮成形された矩形プラックから１１．２ＭＰａもしくは１１．４ＭＰａの応力下で形成された「ドッグボーン」の形状の試料にてクリープ試験を行うことにより得られる。本発明の樹脂は好ましくは、この試験にて１１．２ＭＰａの応力につき５００時間より大、また１１．４ＭＰａにつき２５０時間より大の損傷時間を有する。
【００３７】
本発明による樹脂はメタロセン触媒、より好ましくはビス−テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）メタロセン触媒を用いて作成することができる。これらは公知のバイモダルＰＥ  １００樹脂よりも高い剪断減粘特性を特徴とする。これはパイプを形成させる際に低剪断速度にて押し出す際のポリエチレン樹脂の低い垂れ下がり、並びに射出成形パイプ取付部を作成すべく使用する際の樹脂の良好な射出成形能力を意味する。
【００３８】
本発明のポリエチレン樹脂は、エチレンを重合させて異なる分子量を有する２種のポリエチレンフラクションを生成させ、高密度および低密度のポリエチレンフラクションを生成させることにより作成することができる。得られる配合物はバイモダル分子量分布を有する。高密度および低密度のポリエチレンフラクションは代案としてマルチサイト触媒を使用して単一反応器で作成することもでき、その場合は各フラクションの性質を理論的に計算することができる。
【００３９】
好適メタロセン触媒、特に好ましくはＴＨＩ触媒を用いて製造される本発明のポリエチレン樹脂は一般に、市販ＰＥ  １００樹脂よりも低い毛細管粘度μ２を有する。好ましくはμ２はチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される公知のパイプ樹脂（これは典型的には２１，０００ｄＰａ．ｓより大のμ２を有する）と比較して２１，０００ｄＰａ．ｓ未満である。μ２は毛細管粘度の数値であり、この粘度はシリンダにおけるピストンを備える押出装置によりポリマーを長さ３０ｍｍおよび直径２ｍｍの円筒ダイを通して１００ｓ−１の剪断速度に相当する一定速度にてポリマーを１９０℃の温度で押し出すと共に、ピストンの下降に際しピストンにより伝達される力を測定することにより測定される。この試験方法により使用されるシリンダおよびピストンは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９９６）に従って流動性指数の測定につき使用されるシリンダ／ピストン装置の要求に合致する。次いでμ２の数値を計算し、これには式：μ２＝２３．６１ｘＦｐ（ここでＦｐは測定期間に際しピストンにより加えられる平均的力を示してデカニュートン（ｄａＮ）で現される一方、μ２はｄＰａ．ｓにより現される。
【００４０】
更に、本発明により製造されると共に好適メタロセン触媒、特に最も好適なＴＨＩ触媒を用いて得られるポリエチレン樹脂は一般に０．０１ラジアン／秒における動的粘度η０．０１（これは２００，０００Ｐａ．ｓよりずっと大である）を有する。これに対し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される公知のパイプ樹脂は２００，０００Ｐａ．ｓ未満のη０．０１を有する。更にメタロセン触媒、特に好適ＴＨＩ触媒を用いて製造される本発明の樹脂は一般に８より大、好ましくは１０より大の比η０．０１／η１（ここでη１はＰａ．ｓにより現される１ラジアン／秒における動粘度である）を有する。これに対し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される公知のパイプ樹脂は典型的には８よりずっと小、最も典型的には約５のη０．０１／η１比を有する。
【００４１】
動粘度の測定は振動レオメータ、好ましくはレオメトリック・サイエンチフィクＡＲＥＳレオメータを用いて行われる。この方法はポリマーレオロジーに寄与する刊行物（たとえばＷ．Ｗグスリー、第３章、フィジカル・プロパティース・オブ・ポリマース、第２版、ＡＣＳプロフェッショナル・リファランス・ブック、ワシントンＤＣ、１９９３参照）に広範に記載されている。
【００４２】
測定はレオメトリック・サイエンチフィクＡＲＥＳレオメータにて２個の直径２５ｍｍのプレート間で行われ、これらプレート間の間隙は１〜２ｍｍであり、各プレート間に挿入されると共に１９０℃まで加熱されていれば適する厚さのポリマー試料に、充分適する。次いで間隙の値は計算ソフトウェアーによる計算を考慮して記録される。
【００４３】
次いで試料を測定が開始される５分間前に温度状態調節する。測定は１９０℃にて行われる。温度調整の後、振動歪みγ＊（ω、ｔ）＝γＭ・ｅｉωｔを所定の振幅γＭおよび所定の周波数ωを精密モータを介し底板に加える一方、頂部板を固定状態に保って測定を開始する。この剪断歪みの振幅γＭはポリマーの粘弾性の線状帯域にて選択されると共に、全要求実験を介し一定に保たれる。振動周波数ωは範囲［１０−２〜１０＋２］ラジアン／秒の範囲で変動する。振動剪断歪みは材料の内側にて振動剪断応力σ＊（ω、ｔ）に翻訳され、そのイン・フェースおよびアウト・オブ・フェースの各成分を周波数ωの関数として記録すると共にポリマーのコンプレックス・モジュラスＧ＊（ω）並びにコンプレックス粘度η＊（ω）の計算につき使用する：
【数１】
2005529199.tif 000002
【００４４】
コックス・メルツ規則によればコンプレックス粘度‖η＊（ω）‖の絶対値の関数は慣用の粘度関数（剪断速度γの関数としての毛細管粘度）と同じである（周波数をラド／ｓとする）。この実験式が正しければ、コンプレックスモジュラスの絶対値は慣用（すなわち定常状態）の粘度測定における剪断応力に相当する。
【００４５】
本発明において、上記方法によりそれぞれ０．０１および１ラド／ｓにて測定される樹脂の動粘度はη０．０１＝‖η＊（０．０１ラド／ｓ）‖およびη１＝‖η＊（１ラド／ｓ）‖として規定される。
【００４６】
本発明によるポリエチレン樹脂は好ましくは次の関係を満足させる：
η０．０１／η１≧｛（０．２９３ｘＭｗ／Ｍｎ）＋３．５９４｝
【００４７】
本発明によるポリエチレン樹脂は好ましくは次の関係を満足させる：
η０．０１／η１≧｛（−０．３０２ｘＨＬＭＩ）＋９．４９９｝
【００４８】
本発明の更なる面は０．０１ラジアン／秒で測定して２００，０００Ｐａ．ｓより大の動粘度、並びにそれぞれ０．０１および１ラジアン／秒にて測定される８より大の動粘度比η０．０１／η１および１１．２ＭＰａの応力および２３℃の温度にて前記したクリープ試験にて５００時間より大の損傷時間を有するポリエチレン樹脂を与える。
【００４９】
本発明の全ての面において、樹脂は０．０１ラジアン／秒で測定して５００，０００Ｐａ．ｓより大の動粘度を有することが好ましい。更に一般的に、それぞれ０．０１および１ラジアン／秒で測定して動粘度の比η０．０１／η１は１０より大であることが好ましい。
【００５０】
メタロセン触媒、たとえばビス−テトラヒドロインデニルメタロセン触媒の使用は、狭い分子量分布を有する低密度フラクションと高密度フラクションとの両者の製造を可能にする。
【００５１】
本発明のポリエチレン樹脂は、ポリエチレンパイプの加工および使用に関する諸性質に関し、現在最も良好な入手しうるバイモダルポリエチレンＰＥ  １００級樹脂よりも優れている。特に、本発明の樹脂は現在入手しうるＰＥ  １００級樹脂よりも良好な衝撃耐性とより良好なスロー亀裂耐性とより高いクリープ耐性とを有すると思われる。好適メタロセン触媒、特にＴＨＩ触媒を用いて作成される本発明の樹脂は優秀な流動学的性質をも示し、すなわちこれらは高剪断速度（典型的には約１００ｓ−１）にて同様もしくはより低い粘度を有すると共に低剪断速度（０．１ｓ−１もしくはそれ以下）にてずっと高い粘度を有する。これら樹脂は、パイプ樹脂を射出成形性の改善と共にパイプまで押し出した後、垂れ下がりを減少させている。
【００５２】
低密度および高密度フラクションの重量分率と密度との関係の範囲内で、一般的規則としてＬＬＤＰＥの密度の低下はＨＤＰＥの密度の増大によって相殺される。ＨＤＰＥフラクションの密度は一般にＭＩ２の増加と共に増大するので、一層高いＭＩ２が生じる。或る種の配合物につき、ＬＬＤＰＥの２つもしくはそれ以上の重量分率はＨＬＭＩおよび密度の２つの重要な判定基準を満足させうる。
【００５３】
本発明によるポリエチレン樹脂は、たとえば溶融配合、直列配置の反応器またはデュアルサイト触媒による単一反応器など異なる方法により作成することができる。
【００５４】
好ましくは、本発明によるポリエチレン樹脂の高密度および低密度フラクションは少なくとも２つの別々の反応器にて製造され、特に好ましくは２つの直列反応器にて製造される。この種の場合、好ましくは高密度フラクションを最初に作成して、低密度フラクションを高密度フラクションの存在下に作成する。
【００５５】
得られる配合物はバイモダル分子量分布を有する。重合プロセスで用いる触媒は、低密度および高密度の各フラクションを作成するのに適する任意の触媒とすることができる。好ましくは、同じ触媒が高分子量および低分子量の両フラクションを生成させる。たとえば、触媒はクロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、特に好ましくはメタロセン触媒とすることができる。
【００５６】
メタロセンは典型的には一般式：
（Ｃ５Ｒｎ）ｙＺｘ（Ｃ５Ｒｍ）ＭＬ（４−ｙ−１）
［式中、（Ｃ５Ｒｎ）ｙおよび（Ｃ５Ｒｍ）はシクロペンタジエニルリガンドであり、
Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、
Ｍは第ＩＶＡ金属族であり、
Ｚは架橋基であり、
Ｌはアニオン性リガンドであり、
ｙは０、１もしくは２であり、ｎおよびｍは１〜５であり、ｘは０もしくは１である］
により示すことができる。
【００５７】
最も好適な錯体は、ｙが１であると共にＬがハライドもしくはアルキルであるものである。この種の錯体の典型例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである。この種のメタロセン錯体において、シクロペンタジエニルリガンドは好適にはたとえばメチル、ｎ−ブチルもしくはビニルのようなアルキル基により置換することができる。代案として、Ｒ基は互いに結合して環置換基（たとえばインデニルもしくはフルオレニル）を形成することもできる。シクロペンタジエニルリガンドは同一でも異なってもよい。この種の錯体の典型例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００５８】
この種の錯体の例は欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書および欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書（その開示を参考のためここに引用する）に見ることができる。
【００５９】
メタロセン錯体の他の種類は拘束配置の錯体であり、ここで金属は最高の酸化状態にある。この種の錯体は欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書および国際出願公開第９１／０４２５７号パンフレット（その両者を参考のため、ここに引用する）に開示されている。これら錯体は一般式：
【００６０】
【化１】
2005529199.tif 000003
を有し、ここでＣｐ＊は単一のη５−シクロペンタジエニルもしくはη５−置換シクロペンタジエニル基であって、必要に応じ−Ｚ−Ｙ−を介しＭに共有結合すると共に式：
【００６１】
【化２】
2005529199.tif 000004
に対応し、ここで各Ｒは独立して水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子の組み合わせから選択される成分であり、或いは２個もしくはそれ以上のＲ基は互いに融合環系を形成し；
Ｍはシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基にη５結合モードにて結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態であり；
各Ｘは独立してハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよび（２０個までの非水素原子を有する）その組み合わせ（たとえばハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリルアルキル、アリールオキシアリールおよびアルキルオキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール）、並びに２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基から選択される成分であり；
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２であり；
Ｚは酸素、硼素または元素周期律表第１４族の元素からなる二価成分であり；
Ｙは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、或いは必要に応じＺおよびＹは互いに融合環系を形成する。
【００６２】
最も好適な錯体はＹが式（−ＮＲ１）もしくは（−ＰＲ１）に対応する窒素もしくは燐含有基であるものであり、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリールでり、更にＺはＳｉＲ″２、ＣＲ″２、ＳｉＲ″２ＳｉＲ″２、ＣＲ″＝ＣＲ″もしくはＧｅＲ″２であり、ここでＲ″は水素もしくはヒドロカルビルである。
【００６３】
最も好適な錯体は、Ｍがチタンもしくはジルコニウムであるものである。
【００６４】
メタロセン錯体の更なる例は、上記式にて示されるアニオン性リガンドがジエン成分で置換されるものである。この種の錯体において遷移金属は＋２もしくは＋４酸化状態とすることができ、この種類の錯体の典型例はエチレンビスインデニルジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンである。この種の錯体の例は欧州特許出願公開第７７５１４８号明細書および国際出願公開第９５／００５２６号パンフレット（その開示を参考のため、ここに引用する）に見ることができる。
【００６５】
たとえば、これら錯体は一般式：
【００６６】
【化３】
2005529199.tif 000005
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組み合わせから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、更に必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′が水素、ハロもしくはシアノでない場合）が一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価誘導基を形成して融合リング構造を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４−結合ジエン基であって、Ｍとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり；
ここでＲ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組み合わせから選択される一員であり、前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）或いはＺ＊からのＲ＊基およびＹからのＲ＊基はリング系を形成する］
を有することができる。
【００６７】
メタロセン触媒成分は好ましくはビステトラヒドロインデニル化合物（ＴＨＩ）からなっている。好ましくは、各触媒系は（ａ）一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ″ＭＱ２［ここで各ＩｎｄＨ４は同一もしくは異なるものであってテトラヒドロインデニルもしくは置換テトラヒドロインデニルであり、Ｒ″はＣ１〜Ｃ４、アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素もしくはシロキサン或いはアルキルホスフィンもしくはアミン基からなる架橋であり、この架橋は置換もしくは未置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属またはバナジウムであり、各Ｑは１〜２０個の炭素原子もしくはハロゲンを有するヒドロカルビルである］からなるメタロセン触媒成分と；（ｂ）この触媒成分を活性化させる助触媒とで構成される。
【００６８】
好適ビス−テトラヒドロインデニル触媒につき、各ビス−テトラヒドロインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエチレン架橋における１つもしくはそれ以上の位置にて同様に或いは相互に異なって置換することができる。各置換基は独立して式ＸＲｖ［式中、Ｘは第ＩＶＢ族、酸素および窒素から選択され、各Ｒは同一もしくは異なるものであって水素または１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選択され、ｖ＋１はＸの原子価である］を有するものから選択することができる。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換される場合、置換基は金属Ｍに対するオレフィンモノマーの連携に影響を及ぼすほど嵩高であってはならない。シクロペンタジエニル環における置換基は好ましくは水素もしくはＣＨ３としてＲを有する。より好ましくは、少なくとも１個、特に好ましくは両シクロペンタジエチル環は未置換である。
【００６９】
特に好適な具体例において、両インデニルは未置換である。
【００７０】
Ｒ″は好ましくはエチレン架橋であって、置換もしくは未置換である。
【００７１】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムもしくはチタン、特に好ましくはジルコニウムである。各Ｑは同一もしくは異なるものであってヒドロカルビルまたは１〜２０個の炭素原子もしくはハロゲンを有するヒドロカルボキシ基とすることができる。適するヒドロカルビルはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキルを包含する。各Ｑは好ましくはハロゲンである。エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドが本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００７２】
本発明で使用されるメタロセン触媒成分は任意の公知方法により作成することができる。好適作成方法はジャーナル・オルガノメタリック・ケミストリー、第２２８巻、第６３〜６７頁（１９８５）に記載されている。
【００７３】
メタロセン触媒成分を活性化させる助触媒は、この目的につき公知のたとえばアルミニウム含有助触媒、硼素含有助触媒またはそれらの混合物のような任意の助触媒とすることができる。アルミニウム含有助触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含むことができる。
【００７４】
本発明の方法で使用されるアルモキサンは周知されており、好ましくはオリゴマー線状アルモキサンおよび／または環式であって、オリゴマー線状アルモキサンにつき式：
【００７５】
【化５】
2005529199.tif 000006
により示されると共にオリゴマー環式アルモキサンにつき式：
【００７６】
【化６】
2005529199.tif 000007
［式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである］
により示される。
【００７７】
一般に、たとえばアルミニウムトリメチルおよび水からのアルモキサンの作成においては線状化合物と環式化合物との混合物が得られる。
【００７８】
適する硼素含有助触媒は、たとえば欧州特許出願公開第０４２７６９６号明細書に記載されたテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムのようなトリフェニルカルベニウムボロネート或いは欧州特許出願公開第０２７７００４号明細書（第６頁、第３０行〜第７頁、第７行）に記載された一般式［Ｌ′−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］のもので構成することができる。
【００７９】
好ましくは同じ触媒系をカスケード重合プロセスの両工程で使用して、高分子量フラクションと低分子量フラクションとの化学的配合物を生成させる。触媒系は、均質である溶液重合プロセスにて或いは不均質であるスラリープロセスにて用いることができる。溶液プロセスにて、典型的溶剤は４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、たとえばヘプタン、トルエンもしくはシクロヘキサンを包含する。スラリープロセスにおいては好ましくは触媒系を不活性支持体、特にたとえばタルク、無機酸化物のような多孔質固体支持体およびたとえばポリオレフィンのような樹脂状支持物質に固定化させることができる。好ましくは、支持材料は微細な形態における無機酸化物である。
【００８０】
望ましくは本発明で用いられる適する無機酸化物材料は第２ａ、３ａ、４ａもしくは４ｂ族金属酸化物、たとえばシリカ、アルミナおよびその混合物を包含する。単独で或いはシリカもしくはアルミナと組み合わせて用いうる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適する支持材料、たとえば微細な官能価ポリオレフィン、たとえば微細なポリエチレンを用いることもできる。
【００８１】
好ましくは支持体は１００〜１０００ｍ２／ｇの表面積および０．５〜３ｍｌ／ｇの気孔容積を有するシリカである。
【００８２】
一般に固体支持触媒の製造に用いられるアルモキサンおよびメタロセンの量は広範囲に変化することができる。好ましくはアルミニウムと遷移金属とのモル比は１：１〜８００：１の範囲、好ましくは５：１〜５００：１の範囲である。
【００８３】
支持体材料に対するメタロセンおよびアルモキサンの添加の順序は変化することができる。本発明の好適具体例によれば、適する不活性炭化水素溶剤に溶解されたアルモキサンを同じもしくは他の適する炭化水素液体にスラリー化された支持体材料に添加し、その後にメタロセン触媒成分の混合物をスラリーに添加する。
【００８４】
好適溶剤は、鉱油および反応温度にて液体であると共に個々の成分と反応しない各種の炭化水素を包含する。有用な溶剤の例はたとえばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン類；たとえばシクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン類；並びにたとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族化合物を包含する。
【００８５】
好ましくは支持体材料をトルエンにスラリー化させると共に、メタロセンおよびアルモキサンを支持体材料への添加に先立ちトルエンに溶解させる。
【００８６】
複数反応器の使用が本発明の好適面である。これには単一反応器システムよりも高い投資を必要とするが、本発明で用いられる好適メタロセン触媒系にて極めて便利に行うことができる。直列条件で２個の反応器を使用する好適メタロセン触媒系が、最も良好な樹脂特性につき与えられる。樹脂の低分子部分における少なくい単鎖分枝（理想的には分枝なし）と高い分子部分における高濃度との組み合わせは、ＥＳＣＲおよび衝撃強度に関し樹脂特性を顕著に改善することが示された。
【００８７】
本発明による１例においては、各ポリオレフィンを個々に反応器（好ましくはループ反応器）にて生成させ、更に押し出しにより互いに混合する。ポリオレフィンは溶融配合により互いに混合することができる。このようにして、ポリオレフィンの低分子量部分と高分子量部分とを別々の反応器にて生成させることができる。
【００８８】
好適例においては、オレフィンモノマーを含め第１カスケード反応帯域の生成物を第２共反応体および触媒系と第２カスケード反応帯域で接触させて、第２ポリオレフィンを生成させると共に第２反応帯域にて第１ポリオレフィンと混合する。第１および第２反応帯域は便利には相互接続された反応器、たとえば相互接続ループ反応器または相互接続されると共に連続攪拌されるループ反応器である。更に第２反応帯域にはオレフィンモノマー並びに第１反応帯域の生成物を導入することも可能である。
【００８９】
第２ポリオレフィンが第１ポリオレフィンの存在下に生成されるので、マルチモダルまたは少なくともバイモダルの分子量分布が得られる。
【００９０】
本発明の１具体例において、第１共反応体は水素であると共に第２共反応体はコモノマーである。典礼的コモノマーはヘキセン、ブテン、オクテン、ペンテンもしくはメチルペンテン、好ましくはヘキセンを包含する。
【００９１】
代案具体例において、第１共反応体はコモノマー、好ましくはヘキセンである。本発明のメタロセン触媒成分は良好なコモノマー反応および良好な水素反応を示すので、コモノマーの実質的に全部をこの具体例では第１反応帯域にて消費される。単独重合が第２反応帯域にてコモノマーからの干渉を殆どまたは全く受けずに生ずる。
【００９２】
他の具体例においては、水素を第１反応器と第２反応器との両者にて導入することができる。
【００９３】
各反応器の温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲とすることができる。
【００９４】
以下、本発明を次の非限定実施例により詳細に説明する。
【００９５】
実施例１〜６
フレーク配合によるポリエチレンバイモダル樹脂の作成
Ａ：低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレンフラクションＡ〜Ｃのベンチ規模作成
乾燥窒素ガスの流れの下で１．８ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と１８００ｍｌのイソブタンとを、５リットルの容積を有すると共に撹拌器が設けられた乾燥オートクレーブ反応器に導入した。温度を８０℃まで上昇させ、圧力が安定化した後に水素ガスを添加した。次いでエチレンガスを、１０ｘ１０５Ｐａのエチレンの分圧が得られるまで導入した。予めオートクレーブ反応器に導入した水素の量は、水素とエチレンとの所望の最終的気相モル比（Ｈ２／Ｃ２モル比）を得るよう選択した。
【００９６】
次いでエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２８８巻（１９９５）、第６３〜６７頁に公開されたブリントチンガーの方法に従って作成）からなる固体触媒Ａを２００ｍｌのイソブタンと共にオートクレーブ中にフラッシュさせて重合を開始させた。温度、エチレンの分圧およびＨ２／Ｃ２比を重合期間にわたり一定に保った。反応器を冷却および／次いで排気することにより反応を停止させた。次いで低分子量ポリエチレンを反応器から集めた。
【００９７】
重合条件を表１に示す。
【００９８】
Ｂ：高分子量（ＨＭＷ）ポリエチレンフラクションＷ〜Ｚのベンチ規模の作成
高分子量フラクションの作成方法は上記した低分子量フラクションの作成プロセスと同じにしたが、ただし温度を８０℃まで上昇させた後に水素を添加する代わりに、変化量の１−ヘキセンコモノマーを添加すると共に異なる量のエチレンを導入して所望のエチレン分圧およびＣ６＝／Ｃ２比を得た。得られた高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーを反応器から集めた。
【００９９】
詳細な重合条件を表２に示す。
【０１００】
Ｃ：ポリエチレン樹脂配合物１〜６の作成
バイモダル樹脂を作成するため、上記実施例Ａにて得られた所望量の低分子量ポリエチレンフラクションをＣＩＢＡスペシャリティ・ケミカルス社から市販入手しうるイルガノックスＢ２２５酸化防止剤と一緒に実施例Ｂで得られた所望量の高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーと配合した。得られた配合物を押出器（商品名ＭＰ１９ＴＣ２５、ＡＰＶべーカー社）にてペレット化させた。配合レシピーの詳細を表３に示す。
【０１０１】
ポリエチレンの密度はＩＳＯ  １１８３に従って測定した。ＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順を用い１９０℃にて２１．６ｋｇの荷重により測定した。ＭＩ２はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順を用い１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重により測定した。μ０は１ｓ−１の剪断速度における粘度であり、またμ２は１００ｓ−１の剪断速度における粘度であり、それぞれ３０：２の長さと内径との比を有するダイを用いた。環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）は、８０℃にて５ＭＰａの応力下で１６００μｍ深さのノッチを有する圧縮プレートから採取された１０ｘ１０ｍｍの試料につき行われたＦＮＣＴにより決定した。
【０１０２】
クリープ試験はフランク・リグにて行った。各クリープステーションにはエクステンソメータを装着し歪み測定のため温度制御室内に置いた。クリープ試験試料（「ドッグボーン」の形状）を約２ｍｍの厚さを有する圧縮成型された矩形プラックから形成した。ドッグボーン試験棒の寸法はＩＳＯ  ５２７−２に従った。プラックのための圧縮成形条件はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従った。試験においては、クリープ特性をエクステンソメータを用いて監視すると共に、損傷時間（ｈｒ．）を１１．２ＭＰａもしくは１１．４ＭＰａのいずれかの応力下で記録した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表１】
2005529199.tif 000008
【０１０４】
【表２】
2005529199.tif 000009
【０１０５】
【表３】
2005529199.tif 000010
【０１０６】
上表３におけるクリープの結果に関し、国際出願公開第０２／３４８２９号パンフレットの例４に関する対応の結果（従来技術の検討にて既に説明）は１１．２ＭＰａにて４０３時間および１１．４ＭＰａにて１２８時間であり、このことは従来技術の樹脂が明らかに劣った性能を有することを示すことに注目すべきである。
【０１０７】
実施例７〜１１
低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとの配合物からなるポリエチレン樹脂の製造は、直列接続された２つのループ反応器にてイソブタンにおける懸濁状態で行った。
【０１０８】
イソブタンとエチレンと水素とトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）と触媒（ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第２８８巻（１９９５）、第６３〜６７頁に公開されたブリントチンガーの方法により作成されたエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドからなる触媒Ａ）とを第１ループ反応器に連続導入すると共に、エチレンの重合をこの混合物で行って低分子量ホモポリマーを形成させた。重合条件を下表４に示す。低分子量ホモポリマーを更に含む混合物を第１ループ反応器から連続的に抜き取り、これを圧力減少にかけて水素を除去した。次いで得られた混合物を、第１ループ反応器に直列接続された第２ループ反応器にエチレン、１−ヘキセンおよびイソブテンと一緒に連続導入した。エチレンと１−ヘキセンとの重合をそこで行って高分子量コポリマーを形成させた。低分子量フラクションと高分子量エチレンポリマーフラクションとのポリエチレン樹脂配合物からなる懸濁物を第２ループ反応器から連続的に抜き取り、これを最終的な圧力減少にかけてイソブテンおよび存在する残留反応体（エチレン、１−ヘキセンおよび水素）を蒸発させると共にポリエチレン樹脂を粉末の形態で回収した。この粉末を乾燥にかけてイソブテンの脱ガスを完結させた。第２反応器における重合条件をも表４に示す。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
低分子量ポリエチレン樹脂フラクションおよび更に最終ポリエチレン樹脂の両者の測定された性質を毛細管粘度の更なる測定値（３０／２ダイ）および動粘度と一緒に表５に示す。高分子量樹脂フラクションの計算された性質をも次式：
ｄｒｅｓｉｎ＝０．５６ｐ１．ｄ１＋１．００３ｐ２．ｄ２＋０．０００４８ｐ１．ｄ１．ｄ２
［式中、ｐ１、ｐ２はそれぞれブロック１および２の重量分率であり、ｄ１、ｄ２はその密度である］
に従って計算された密度と一緒に示す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
配合
実施例７〜１１の樹脂には、ポリエチレン組成物１００部当たり０．３重量部の酸化防止剤イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５と０．３重量部の酸化防止剤イルガノックス（登録商標）Ｂ９００と０．１重量部のステアリン酸カルシウムと２．２５重量部のカーボンブラックとを添加した。
【０１１３】
得られた組成物を、溶融帯域（単一スクリュー押出器、９０ｍｍのスクリュー直径、２４Ｄの長さ）と均質化帯域（単一スクリュー押出器、９０ｍｍ直径のスクリュー、３６Ｄの長さ）とを有する配合装置にて４０ｋｇ／ｈｒの速度および５４０秒の滞留時間で押し出した。配合装置の端部にて得られた化合物をストランドペレタイザに通過させ、得られた配合物のペレットを回収すると共に検査した。得られた結果を表６に示す。
【０１１４】
カーボンブラック分散パラメータ（以下、分散および分配と呼ぶ）をＩＳＯ  １８５５３に従い顕微鏡により測定した。分散には数値が低いほど良好であり；分配にはＡ１が最良であり、次いでＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１などの順序である。一般に本発明の樹脂はこの基準に従い２より低い分散数値を有すると共に、単一パスにて押し出しおよびペレット化させるとより良好な分配値Ｂ２を有する。
【０１１５】
【表６】
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【国際調査報告】
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