(57)【要約】本発明は、平坦に成形された導電性の集電体（１）を備えた電極に関する。この集電体の少なくとも一方の主表面に、耐腐食性で導電性の内側中間層（５）が形状結合により配置されており、この内側中間層（５）の上に、耐腐食性で導電性の外側中間層（１０）が形状結合により配置されている。さらにこの外側中間層の外表面は、炭素を含む電極層（１５）により形状結合で覆われる。本発明によるこの種の電極により安定性が高まる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極において、
平坦に成形された導電性の集電体（１）が設けられており、
該集電体（１）の少なくとも１つの主表面に、耐腐食性で導電性の内側中間層（５）が形状結合により配置されており、
該内側中間層（５）の上に、耐腐食性で導電性の外側中間層（１０）が形状結合により配置されており、
該外側中間層（１０）の外表面上に、炭素を含む電極層（１５）が形状結合により配置されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記外側中間層（１０）の外表面は凹凸形状をもつ、請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記集電体（１）の他の主表面にも、前記の内側中間層および外側中間層ならびに別の電極層が配置されている、請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
前記外側中間層（１０）の外表面は、均質な表面微細構成で約１〜１０μｍの凹凸深さをもつ、請求項１から３のいずれか１項記載の電極。
【請求項５】
前記内側中間層（５）は金属を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の電極。
【請求項６】
前記金属は周期律のＩＶ族〜ＶＩ族から成る、請求項１から５のいずれか１項記載の電極。
【請求項７】
前記金属はチタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ジルコン、ニオブという金属の中から選択される、請求項５または６記載の電極。
【請求項８】
前記外側中間層（１０）は金属合金を有する、請求項１から７のいずれか１項記載の電極。
【請求項９】
前記合金は金属炭化物および／または金属窒化物である、請求項１から８のいずれか１項記載の電極。
【請求項１０】
前記合金の金属は周期律のＩＶ族〜ＶＩ族から選択される、請求項８または９記載の電極。
【請求項１１】
前記合金の金属はチタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ジルコン、ニオブという金属から選択される、請求項９または１０記載の電極。
【請求項１２】
前記集電体（１）はアルミニウムシートを有する、請求項１から１１のいずれか１項記載の電極。
【請求項１３】
前記集電体（１）は開口部（２０）を有する、請求項１から１２のいずれか１項記載の電極。
【請求項１４】
前記集電体（１）は、前記開口部（２０）が設けられ延伸されたアルミニウムシートを有する、請求項１から１３のいずれか１項記載の電極。
【請求項１５】
前記集電体（１）は金属ワイヤから成るネットを有する、請求項１３記載の電極。
【請求項１６】
前記集電体（１）はエッチングされた発泡金属を有する、請求項１３記載の電極。
【請求項１７】
前記集電体（１）は打ち抜かれたまたはレーザ溶融された孔を有する、請求項１３記載の電極。
【請求項１８】
電極を製造する方法において、
Ａ）平坦に成形された集電体（１）の１つの主表面に、導電性の内側中間層（５）を形成するステップと、
Ｂ）該内側中間層（５）の上に、導電性の外側中間層（１０）を形成するステップと、
Ｃ）該外側中間層（１０）の上に、炭素を含む第１の電極層（１５）を形成するステップ、
を有することを特徴とする、電極を製造する方法。
【請求項１９】
前記ステップＡ）においてＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属層（５）を形成する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ステップＢ）においてＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属合金（１０）を形成する、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
ステップＡ）において金属層を形成し、
ステップＢ）において内側金属層（５）の表面近傍領域を、炭素、窒素、ホウ素の中から選択され気相によりデポジットされる材料と反応させ、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ホウ化物という合金から金属合金を形成する、請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物という合金から選択された金属合金を気相によりデポジットする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップＣ）の前に付加的なステップＢ１）において、前記外側中間層の外表面に凹凸を形成する、請求項１８から２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記表面に対し機械的または化学的なプロセスにより凹凸を形成する、請求項１８から２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記ステップＣ）において前記電極層（１５）を、電極材料を含む液相または粘液相の塗布により形成する、請求項１８から２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
集電体としてアルミニウムシートを用い、前記ステップＡ）において、アルミニウムシートの表面層をシート導電性向上のため除去する、請求項１８から２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
電気化学的キャパシタにおいて、
請求項１から１７のいずれか１項記載の電極が設けられており、
電極と電極の間に多孔性のセパレータが配置されており、
前記の電極とセパレータは電解質と接触していることを特徴とする、
電気化学的キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
数多くの電気的な素子の電極たとえば電気二重層キャパシタまたは擬似キャパシタの電極は、電極材料として炭素たとえば活性炭を有している。この場合、電極材料は粉末として導電性の集電体に被着されることが多く、もしくは化学的または電気化学的なデポジットプロセスにより導電性の集電体上に形成される。また、導電性の集電体は薄い金属シートたとえばアルミニウムシートの形態をとっていることが多い。アルミニウムシートの場合、電気抵抗を高めるシート表面上のアルミニウム酸化物がたとえばエッチングにより除去され、そのあとで電極材料を被着できるようになる。しばしば行われるのは、たとえば表面トポグラフィ（topography）ないしは表面微細構成をたとえばエッチングにより形成してアルミニウムシートの表面積を拡大することである。ひいてはこれにより電極表面積も拡大することになり、その結果、いっそう大きい容量のキャパシタが得られることになる。電極材料によって被層されたアルミニウムシートの処理中、そしてこの電極を電気化学キャパシタすなわち電気二重層キャパシタまたは擬似キャパシタに組み込む処理中も絶対に必須であるのは、集電体すなわちアルミニウムシートと電極材料との間において面積に関係する電気抵抗がキャパシタの耐用期間全体にわたって最小限にとどまり続けることである。
【０００２】
しかしながら電気二重層キャパシタまたは疑似キャパシタの動作中に電極材料がアルミニウムシートから剥離して、アルミニウムシートと電極材料との間に導電性の劣化した層が形成されてしまうことが頻繁に起こっている。電極材料と集電体との間の接触状態が劣化した結果、キャパシタの直列抵抗がしばしば上昇してしまい、ひいてはそのキャパシタ動作時の抵抗損が高まってしまう。
【０００３】
したがって本発明の課題は、電気部品動作中の直列抵抗上昇が著しく抑えられるようにした電極を提供することにある。
【０００４】
本発明によればこの課題は請求項１記載の電極によって解決される。請求項２以下にはこの電極の有利な実施形態ならびにこの電極の製造方法が示されている。
【０００５】
本発明による電極は平坦に成形された導電性の集電体を有しており、この集電体に耐腐食性で金属的に導電性の内側中間層が形状結合により配置されている。この内側中間層の上にはさらに形状結合により、耐腐食性で金属的に導電性の外側中間層が配置されている。この外側中間層の外表面上には、炭素を含む電極層が形状結合により配置されている。
【０００６】
電極材料がアルミニウムシートとじかに接触している従来の電極とは異なり本発明による電極の場合には電極層と集電体との間に、耐腐食性で金属的に導電性の少なくとも２つの中間層が配置されている。これら中間層の耐腐食性ならびに金属的な導電性ゆえに、これらの中間層によって集電体と電極層との間の良好な導電接続が保証される一方、耐腐食性ということからこれらの中間層はたとえば導電性を劣化させる表面酸化物層の形成に対し殊に安定である。
【０００７】
本発明のさらに別の有利な実施形態によれば、外側中間層の外表面が凹凸形状を有しており、ざらざらになっている。外側中間層の外表面のこのような凹凸形状によって外側中間層と電極材料との格別良好かつ密な接触が実現され、その結果、集電体と中間層との間だけでなく、中間層と電極材料との間でも良好な接触が得られるようになる。
【０００８】
本発明における凹凸形状もしくはざらざらな形状とは、均質な表面微細構成（topography）において１〜５０μｍの凹凸の深さをもつ表面のことである。その際、凹凸の深さは表面上の凹部と凸部の間の高低差を表し、したがって表面のざらざらの度合いに対する尺度を表すことになる。さらにこの場合、表面上の凹部と凸部は表面全体にわたり均等に分布しており、したがって均質な表面微細構成が生じている。当業者は凹凸の深さをたとえば走査型電子顕微鏡によって簡単に求めることができる。
【０００９】
本発明の電極の別の実施形態によれば、集電体の他方の主表面上にも内側中間層および外側中間層ならびに別の電極層が配置されている。したがってこの変形実施形態の場合には、集電体の両側の主表面が中間層および電極層によって覆われている。
【００１０】
有利には外側中間層の外表面は、均質な表面微細構成において約１〜１０μｍの凹凸深さを有している。このオーダの凹凸の深さはたとえば化学的なエッチング法によってごく簡単に実現することができるが、これによっても依然として外側中間層と電極層との良好な結合および噛み合いが保証される。
【００１１】
内側中間層は有利には金属であり、たとえば周期律のＩＶ族〜ＶＩ族の金属である。この場合、この金属をたとえば以下の金属の中から選択することができる：チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ジルコン、ニオブ。これらの金属はきわめて良好に処理することができる一方、腐食にも著しく耐性がある。
【００１２】
本発明による電極の別の有利な実施形態によれば外側中間層は金属合金であり、これはたとえば以下の合金から選択されるものである：金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ホウ化物。
【００１３】
本発明において金属合金とは、少なくとも１つの別の成分と金属との金属的導電性混合物のことであり、したがって金属炭化物、金属ホウ化物、金属炭窒化物も金属窒化物も合金として捉えることができる。この場合、金属合金の金属は周期律のＩＶ族〜ＶＩ族から選択されるものであり、つまり上述のように以下の金属から選択されるものである：チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ジルコン、ニオブ。中間層を金属炭化物、金属窒化物または金属炭窒化物とすることができ、この場合、炭化窒化物は炭化物と窒化物から成る混晶である。
【００１４】
別の実施形態によれば電極層は炭素を含んでいる。これをたとえば活性炭とすることができ、これはペースト状でまたは固体として被着される。この種の電極層が設けられた電極を、たとえば電気二重層キャパシタに適用することができる。
【００１５】
しかしながら、この電極層がたとえば導電性ポリマーを含むように構成することも可能である。この種の電極層が設けられた電極を、たとえば疑似キャパシタに適用することができる。
【００１６】
集電体がたとえばアルミニウムシートを有するように構成することができる。その際に有利であるのは、集電体に複数の開口部を設けることである。この場合、開口部はそれぞれ互いに対向する２つの集電体主表面を通って案内されており、したがって集電体を貫通する孔を成している。集電体にこのような開口部が設けられており、かつ内側中間層およびその上に設けられた電極層と形状結合されていることから、本発明による電極に関するこの格別有利な実施形態の場合、中間層および電極層が集電体と格別良好に固着して集電体と結合される。
【００１７】
本発明による電極に関するこの実施形態において殊に有利であるのは、内側中間層および外側中間層ならびに電極層を他方の集電体主表面にも形成することである。この事例では、互いに対向する各主表面上に設けられている中間層も電極層も集電体の開口部において接続することができ、したがってこれらの中間層と電極層と集電体との間において格別良好な固着が実現されるようになる。
【００１８】
この場合、開口部を備えた本発明による集電体が金属ワイヤから成るネットを有するように構成することができ、これによれば金属ワイヤを編んでネットを形成することによって集電体を製造することができる。さらに集電体がエッチングされた発泡金属を有するように構成することができる。発泡金属は溶融物中でガスを発生させて発泡させ、多孔性の状態にされる。この場合、ガスにより金属中に気泡が形成され、金属が冷却して硬化した後、それらの気泡によって金属発泡体に中空室が形成される。これらの中空室の壁部は非常に薄いことが多く、そのためたとえば酸や塩基を用いたこれら中空室壁部の選択性エッチングにより中空室の両側を開放して開口部を形成することができる。さらに開口部を備えた集電体を、たとえば金属シートのスリット形成および延伸加工により形成することができる。
【００１９】
本発明による集電体が直径０．２ｍｍ〜２ｍｍの多数の小さい孔を備えた金属シートを有するように構成することもでき、このような多数の小さい孔はたとえばローラまたはプレートによる打ち抜きプロセスまたはレーザ溶接またはレーザ溶融によって形成されたものである。
【００２０】
さらに本発明はこれまで述べてきた本発明による電極を製造する方法にも関し、この場合、以下のステップを有している。すなわちステップＡ）において、平坦に成形された集電体主表面に金属で導電性の内側中間層が形成される。ついでステップＢ）において、この内側中間層の上に金属で導電性の外側中間層が形成される。その後、ステップＣ）において、この外側中間層の上に炭素を含む第１の電極層が形成される。
【００２１】
本発明による方法の１つの有利な実施形態によれば、ステップＡ）において化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）により金属層が形成される。
【００２２】
さらに有利であるのはステップＢ）において、金属合金をやはりＣＶＤ法またはＰＶＤ法により形成することである。これら両方の手法は当業者によく知られており、ＣＶＤ法の場合には金属または金属合金が気相からデポジットされる一方、ＰＶＤ法の場合には電界中のイオン粒子が被着される。
【００２３】
本発明による方法の別の有利な実施形態によれば、ステップＡ）において内側中間層として金属層が形成され、ついでステップＢ）においてこの内側金属層の表面近傍領域が、炭素と窒素とホウ素の中から選ばれ気相からデポジットされる少なくとも１つの材料と反応させられる。この場合、外側中間層として金属合金が形成され、これは使用される材料に応じて金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ホウ化物の中から選択される。ここでは金属層として存在する内側中間層と気相によりデポジットされる上述の材料との反応によって、両方の中間層の間で格別有利な密接した噛み合いが実現される。しかしながらステップＢ）において、内側中間層との合金形成を行わず金属合金を外側中間層として気相によりじかにデポジットすることも可能である。
【００２４】
本発明による方法のさらに別の実施形態によれば外側中間層形成後、ステップＣ）の前にステップＢ）１において、この外側中間層の外表面に凹凸が形成されてざらざらにされる。この場合、外側中間層の外表面のこのような凹凸形成を、機械的なプロセスまたは化学的なプロセスによって行うことができる。これをたとえばサンドビーム法によって行うこともできるし、あるいはたとえば硫酸または硝酸など酸を用いた化学的な酸洗いによって行うことができる。既述のように外側中間層のこのようなざらざらな表面によって、電極層に対するきわめて密な結合状態が生じるという利点が得られる。さらに外側中間層を、すでに適切な凹凸のある表面を有するよう形成することも可能である。ざらざらな外側中間層のデポジットのための重要なプロセスパラメータはいろいろあるが殊に温度、外側中間層の粒子の沈積速度ならびにガス圧力である。本発明による方法のこのような実施形態の利点は、凹凸のある表面を備えた外側中間層が有利にはただ１つのステップＢ）で形成されることであり、その際にあとから上述のようなサンドビーム法あるいは化学的エッチング法を適用する必要がないことである。
【００２５】
本発明による方法の別の実施形態によればステップＣ）において、電極材料を含む液状または粘性の相のブレード塗布により電極層が形成される。
【００２６】
集電体がアルミニウムシートである場合、ステップＡ）の前にシートの導電性向上のためアルミニウムシートの表面層が除去される。通常、アルミニウムシートのアルミニウム酸化物がたとえば水素プラズマ処理、電気化学的エッチング法あるいは非反応性スパッタリングによって除去される。
【００２７】
さらに本発明は、少なくとも２つの本発明による電極を備えた電気化学的キャパシタにも関する。この場合、これら２つの電極間に多孔性のセパレータが配置されており、電極もセパレータも電解質と接触状態にある。さらにこの場合、多孔性のセパレータはたとえば多孔性のポリマーフィルム、羊毛、フェルト、ポリマーから成る織物、グラスファイバあるいは紙を有することができる。従来のキャパシタに対しこの種の電気化学的キャパシタがもつ利点とは、このキャパシタの動作中、従来のキャパシタよりも低減された直列抵抗上昇しか生じないことである。
【００２８】
次に、図面を参照しながら実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００２９】
図１は、従来の電極を示す断面図である。
図２Ａ〜図２Ｅには、本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図である。
図３は、本発明による電極の別の有利な実施形態を示す斜視図である。
【００３０】
図１には従来の電極が断面図として示されており、この電極の場合、集電体１たとえばアルミニウムシートの両側に電極材料１５が被着されている。この種の電極の場合にはキャパシタ動作中、電極材料１５が集電体１から剥がれてしまうおそれがあり、その結果、既述のようにキャパシタの直列抵抗が上昇してしまう。
【００３１】
図２Ａには、本発明による方法のステップＡが行われる前の集電体１たとえばアルミニウムシートが断面図として描かれている。矢印が指しているのは集電体１の両方の主表面であり、これらの面に対してこのあとステップＡにおいて内側中間層を形成することができる。これは上述のようにＣＶＤ法すなわち化学蒸着法またはＰＶＤ法すなわち物理蒸着法によって行うことができる。
【００３２】
図２Ｂには、ステップＡが行われた後、両面に内側中間層５の被着された集電体１が描かれている。内側中間層５はたとえばチタンとすることができる。内側中間層の層厚は典型的には約１〜２μｍの範囲である。ここで矢印が指しているのは、ステップＢにおいて外側中間層の被着される面である。
【００３３】
図２Ｃには、ステップＢが行われた後の層の配置構成が描かれている。ここで示す方法によれば、集電体１の両面が内側中間層５で覆われていることがわかる。さらにこれらの内側中間層５の上に外側中間層１０Ａが設けられており、これらの外表面はこの事例では形成直後は滑らかである。
【００３４】
図２Ｄには、付加的なステップＢ１が行われた後の層構成の断面図が描かれている。ここに示されているように、外側中間層の外表面が凹凸形状をもちざらざらにされている。
【００３５】
この場合、たとえばサンドビーム法または化学的な酸洗いの処理を施すことができる。これによって、外表面がざらざらとした外側中間層１０が形成される。
【００３６】
図２Ｅには、ステップＣが行われた後の本発明による電極が描かれている。ここに示されているように、凹凸形状をもちざらざらにされた外側中間層の外表面の両側に電極層１５が被着されている。これはたとえば、電極材料を含む液相または粘液相の塗布によって行うことができる。また、乾燥フィルムを積層させることもできる。
【００３７】
この場合、液相または粘液相には、平均粒子サイズ０．０１〜２０μｍの炭素粉末が含まれていることが多い。その際に炭素粉末は、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオリド、カルボキシメチルセルロースなどの結合手段と混合されることが多く、これにより乾燥状態で電極層の材料がいっしょに結合される。混合物における結合剤の重量配分は２〜２０％であり、典型的には５％である。多くの場合、集電体シートの厚さは２０〜７０μｍである。
【００３８】
図３には本発明による電極のきわめて有利な実施形態が示されており、この実施形態では集電体１に開口部２０が設けられている。この事例では集電体はすでに方法の説明のところで述べたとおり、やはり両側で中間層および電極層によって覆われており、したがって格別有利なことに、これらの開口部２０を介して中間層と電極層を両側から接触接続させることができる。その結果、集電体とその上に設けられた層との間できわめて良好かつ堅牢な噛合が生じる。カットしたエッジ２５の拡大部分図には種々の層の順序が詳しく描かれている。
【００３９】
すべての図面は本発明による電極を概略的に示したものにすぎない。したがって本発明による電極についてここに示した種々の層の厚さならびにそれらの厚さ相互間の比率は、様々な実施形態において大きく異なる可能性がある。
【００４０】
また、本発明はここに示した実施例に限定されるものでもない。したがってたとえば、本発明による電極をハイブリッドキャパシタまたは疑似キャパシタに使用することもできる。さらに電極の成形に関しても別の実施形態が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来の電極を示す断面図
【図２Ａ】本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図
【図２Ｂ】本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図
【図２Ｃ】本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図
【図２Ｄ】本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図
【図２Ｅ】本発明による電極の製造方法における１つの実施形態を示す断面図
【図３】本発明による電極の別の有利な実施形態を示す斜視図
【図１】
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2005524974.tif 000004
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【図３】
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【国際調査報告】
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2005524974.tif 000008
2005524974.tif 000009
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