(57)【要約】トリプタンの製造方法につき開示し、この方法はＣ５および／またはＣ６リングを含む少なくとも１種の環式炭化水素の少なくとも１容量％からなる炭化水素供給原料を供給し；この炭化水素供給原料を水素の存在下で触媒と、環式炭化水素のリングを選択開環させるのに適する条件下で接触させることにより炭化水素供給原料を予備処理し；予備処理された供給原料を異性化触媒と接触させて予備処理供給原料を異性化させることによりトリプタン含有生成物流を生ぜしめることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５および／またはＣ６リングを含む少なくとも１種の環式炭化水素の少なくとも１容量％からなる炭化水素供給原料を供給し；
この炭化水素供給原料を環式炭化水素のリングを選択開環させるのに適する条件下で水素の存在下に触媒と接触させることにより炭化水素供給原料を予備処理し；
予備処理された供給原料を異性化触媒と接触させて予備処理供給原料を異性化させることによりトリプタン含有生成物流を生ぜしめる
ことを特徴とするトリプタンの製造方法。
【請求項２】
炭化水素供給原料が、５０〜１１０℃の範囲にて沸騰する炭化水素流である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素流がアルキレート流またはナフサ流である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナフサ流が少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、たとえば６０〜９０重量％のＣ７炭化水素を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素供給原料が２〜６０容量％、より好ましくは５〜４０容量％、更に好ましくは１０〜３０容量％のＣ５および／またはＣ６リングを有する少なくとも１種の環式炭化水素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の環式炭化水素を、必要に応じたとえば１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは３個もしくはそれ以下の炭素原子、特に好ましくは３個未満の炭素原子を有するアルキル置換基で置換されたナフテン類および芳香族化合物から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
独立して、ナフテン類が６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子、たとえば６〜８個の炭素原子を含むと共に、芳香族化合物が６〜２０個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の環式炭化水素をシクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン（たとえば１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタンおよび１，３−ジメチルシクロペンタン）；エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ゼンベン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼンおよびｎ−ブチルベンゼンよりなる群から選択する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素供給原料が：
２５〜４０容量％のｎ−ヘプタンと；
１０〜２８容量％のモノ分枝鎖Ｃ７と；
５〜１５容量％のジ−分枝鎖Ｃ７と；
２０〜４０容量％のナフテンと
０〜５容量％の芳香族化合物と
からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
開環用触媒が金属機能と酸性機能との両者を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属機能を、好ましくはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄおよびその混合物よりなる群から選択される有効量の第ＶＩＩＩ族金属を用いて行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸性機能をゼオライト材料により与える請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
異性化触媒が超酸である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
超酸が式ＭＸｎ［ここでＭは周期律表の第１３、１４、１５および１６族から選択される元素であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３〜６の整数である］のルイス酸である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ルイス酸をブレンステッド酸と組合せて用いる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ブレンステッド酸がＨＸ［ここでＸはハロゲンである］、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリプタンの改良製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリプタン、すなわち２，２，３−トリメチルブタンは、無鉛モーターガソリンおよび航空ガソリンの製造に有用な炭化水素である（国際公開第９８／２２５５６号パンフレットおよび国際公開第９９／４９００３号パンフレット参照）（特許文献１および２）。その高分枝鎖構造は、燃料のモーターオクタン価（ＭＯＮ）を向上させるのに特に有用である。
【０００３】
トリプタンの各種の製造方法が知られている。たとえばトリプタンは、たとえばナフサのような炭化水素供給原料を異性化触媒と反応させて製造することができる（米国特許第３７６６２８６号明細書および英国特許出願第００２４８８８．０号明細書、国際公開第０２／３１０８９号パンフレットとして公開）（特許文献３および４）。
【０００４】
典型的にはナフサ供給原料は非環式パラフィン、並びにたとえばナフテンおよび芳香族化合物のような環式炭化水素からなっている。反応条件下で、ナフサ供給原料における非環式炭化水素は容易に高分枝鎖炭化水（たとえばトリプタン）まで異性化する。
【０００５】
環式化合物は副反応を受ける傾向が一層大であり、従って所望のトリプタン生成物まで一層変換させにくいことが判明した。
【特許文献１】
国際公開第９８／２２５５６号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第９９／４９００３号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第３７６６２８６号明細書
【特許文献４】
国際公開第０２／３１０８９号パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
本発明によれば、
Ｃ５および／またはＣ６リングを含む少なくとも１種の環式炭化水素の少なくとも１容量％を含む炭化水素供給原料を供給し；
この炭化水素供給原料を、環式炭化水素のリングを選択開環させるのに適する条件下で水素の存在下に、触媒と接触させることにより炭化水素供給原料を予備処理し；
予備処理された供給原料を異性化触媒と接触させて予備処理供給原料を異性化させることによりトリプタン含有生成物流を生ぜしめる
ことを特徴とするトリプタンの製造方法が提供される。
【０００７】
炭化水素供給原料は、５０〜１１０℃の範囲で沸騰する炭化水素流とすることができる。好ましくは炭化水素流は６０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃の沸騰範囲を有する。炭化水素流はアルキレート流とすることができ、または好ましくはナフサ流である。より好ましくは、ナフサ流は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、たとえば６０〜９０重量％のＣ７炭化水素を含むナフサ流である。
【０００８】
炭化水素供給原料はＣ５および／またはＣ６リングを有する少なくとも１種の環式炭化水素の少なくとも１容量％からなっている。好ましくは炭化水素供給原料は２〜６０容量％、より好ましくは５〜４０容量％、より好ましくは１０〜３０容量％のＣ５および／またはＣ６リングを有する少なくとも１種の環式炭化水素からなっている。存在しうるこの種の炭化水素はナフテン類および芳香族化合物を包含する。この種の化合物は、たとえば１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは３個もしくはそれ以下の炭素原子を有する、特に好ましくは３個未満の炭素原子を有するアルキル置換基で置換することができる。
【０００９】
ナフテンが存在する場合、これらは飽和または不飽和とすることができる。好適ナフテンは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子、たとえば６〜８個の炭素原子を含む。特定例はシクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン（たとえば１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタンおよび１，３−ジメチルシクロペンタン）、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびｎ−ペンチルシクロヘキサンを包含する。
【００１０】
好ましくは炭化水素供給原料のナフテン含有量は０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。最も好適な具体例において、ナフサ供給原料は１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％のメチルシクロヘキサンを含む。ナフサ供給原料はシクロヘキサン（たとえば１〜５重量％）、１，１−ジメチルシクロペンタン（たとえば１〜５重量％）および／または１，３−ジメチルシクロペンタン（たとえば２〜１０重量％）で構成することもできる。
【００１１】
芳香族化合物が存在する場合、これらは６〜２０個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を含むことができる。特定例はベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼンおよびｎ−ブチルベンゼンを包含する。好ましくは炭化水素供給原料の芳香族含有量は０〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。最も好適な具体例において、ナフサ供給原料は０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％のベンゼンおよび／またはトルエンを含む。
【００１２】
好適具体例において、供給原料はナフテンと芳香族化合物とを含む。
【００１３】
炭化水素供給原料の残部は非環式パラフィンで構成することができる。この種のパラフィンは全炭化水素供給原料の１〜９９容量％を形成することができる。好ましくはこの種のパラフィンは炭化水素供給原料の少なくとも３０容量％、たとえば５０〜８０容量％、より好ましくは６０〜８０容量％を形成する。非環式パラフィンは４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子、より好ましくは６〜８個の炭素原子を有することができる。供給原料に存在しうる非環式アルカン類の例はイソペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ジメチルヘキサンおよびメチルヘプタンを包含する。
【００１４】
好適具体例において、炭化水素供給原料は大比率のＣ７炭化水素と少量のＣ５、Ｃ６および／またはＣ８炭化水素とからなるナフサ流である。存在しうるＣ５炭化水素の例はイソペンタンを包含する。存在しうるＣ６炭化水素の例は３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンを包含する。存在しうるＣ７炭化水素の例は２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンを包含する。存在しうるＣ８炭化水素の例はジメチルヘキサンおよびメチルヘプタンを包含する。炭化水素供給原料は：
２５〜４０容量％のｎ−ヘプタン；
１０〜２８容量％のモノ分枝鎖Ｃ７；
５〜１５容量％のジ−分枝鎖Ｃ７；
２０〜４０容量％のナフテン、および
０〜５容量％の芳香族化合物
で構成することができる。
【００１５】
予備処理工程においては、炭化水素供給原料を水素の存在下で触媒と接触させる。反応条件下にて、炭化水素供給原料に存在するＣ５および／またはＣ６リング構造の少なくとも幾分かは選択的に開環されて線状または分枝鎖の脂肪族構造を形成する。たとえば炭化水素供給原料に存在するメチルシクロヘキサンは好ましくは２，４−ジメチルペンタンまで変換される。
【００１６】
この種の開環反応は炭化水素供給原料におけるリング構造の個数を減少させる作用を有すると共に、好ましくはリングにおける修飾置換基の顕著な脱アルキル化を回避する。すなわち本発明の好適具体例においては、実質的に環式化合物の断片化は生じない。リング形成反応の選択性は好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、たとえば８０〜９９％である。
【００１７】
上記開環反応の他に、好ましくは不飽和結合にわたる水素の付加も生ずる。これは転位反応を伴うこともある。たとえば供給原料に存在するベンゼンは好ましくは反応条件下で水素化されてシクロヘキサンを形成する。この環式化合物は次いで「開環」して、たとえば２−メチルペンタンを形成することができる。
【００１８】
適する開環用触媒は金属機能と酸性機能との両者を有する。金属機能は、第ＶＩＩＩ族金属の有効量を用いて行うことができる。適する第ＶＩＩＩ族金属はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄおよびその混合物を包含する。これらのうちＲｈ、ＩｒおよびＲｕが好適である。Ｉｒが特に好適である。金属の使用量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の範囲とすることができる。
【００１９】
酸機能はゼオライト材料により与えることができる。この種のゼオライト材料を用いて上記金属を支持することができる。好ましくはゼオライト材料は少なくとも３０のＳｉ／Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、ＲｅおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素である）を有するフォージャサイト型である。好ましくはＭはＡｌであり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は少なくとも６０である。好適ゼオライト材料の例は米国特許第４７１４６０１号明細書（ＥＣＲ−４材料）、米国特許第４８７９１０３号明細書（ＥＣＲ−３０材料）、米国特許第４９３１２６７号明細書（ＥＣＲ−３２材料）、米国特許第５１１６５９０号明細書（ＥＣＲ−３５材料）、米国特許第３４１５７３６号明細書（ＺＳＭ−３材料）および米国特許第３９７２９８３号明細書（ＺＳＭ−２０材料）に記載されている。この種のゼオライトの同族体、たとえばＥＭＣ−１およびＥＭＣ−２（デルプラトップ等、ゼオライト、第１０巻、第５４６〜５５２頁（１９９０））を用いることもできる。適するゼオライト材料の他の例はモルデナイト、Ｙ、ベータ、ＭＣＭ、粘土、モンモリロナイト材料およびＩＴＱ−６材料を包含する。ＩＴＱ−６材料は、焼成型にて下表に示す数値を含むＸ線回折パターンを形成する酸化物である。この材料は少なくとも４００ｍ２／ｇのＩＴＱ−６の微孔質表面積（Ｎ２吸着／脱着法により測定）と少なくとも３５０ｍ２／ｇの外部表面積（Ｎ２吸着／脱着法により測定）とを有する。ＩＴＱ−６材料については、参考のためここに引用するＰＣＴ／ＧＢ９９／０２５６７号明細書に詳細に記載されている。
【００２０】
【表１】
2005501894.tif 000002
【００２１】
この表において文字は次のことを意味する：
ｆ  ＝強  ４０〜６０％相対強度
ｍｆ＝極めて強  ６０〜１００％相対強度
ｍ  ＝中庸  ２０〜４０％相対強度
ｄ  ＝弱  ０〜２０％相対強度
【００２２】
予備処理工程は好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２２５〜３５０℃にて行われる。０〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２２００ｐｓｉｇ、より好ましくは１００〜１５００ｐｓｉｇの圧力を用いることができる。炭化水素供給原料は触媒上に０．１〜１０、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ（ｈ−１）の液体空時速度で流すことができる。好適具体例においては、水素処理ガス速度を炭化水素反応体１ｍ３当たり６０〜２０００ｍ３、好ましくは炭化水素反応体１ｍ３当たり１００〜６００ｍ３に維持する。
【００２３】
開環反応は一般に国際公開第９７／０９２８８号パンフレット、国際公開第９７／０９２９０号パンフレットおよび米国特許第５７６３７３１号明細書に記載されている。
【００２４】
予備処理の後、炭化水素供給原料を異性化触媒と接触させてトリプタン含有生成物流を生成させる。
【００２５】
用いる異性化触媒は好ましくは超酸である。適する超酸は式ＭＸｎ［ここでＭは周期律表の第１３、１４、１５および１６族から選択される元素であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３〜６の整数である］のルイス酸を包含する。好ましくはＭは周期律表の第１３および１５族から選択される。より好ましくはＭはＳｂである。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩとすることができ、好ましくはＦもしくはＣｌである。本発明の好適具体例においては、Ｍを選択されたハロゲンを有する最高原子価状態にて用いる。すなわち特に好適な本発明の具体例において、ルイス酸はＳｂＦ５である。
【００２６】
好ましくはルイス酸をたとえばＨＸ（ここでＸはハロゲンである）、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸のようなブレンステッド酸と組合せて用いる。適する異性化触媒の好適例はＨＳＯ３Ｆ−ＳｂＦ５およびＳｂＦ５−ＨＦである。ブレンステッド酸とルイス酸とのモル比は約２０：１〜１：５の範囲とすることができ、好ましくは５：１〜１：１のモル比が用いられる。使用する炭化水素の全量に関して用いる触媒の量は、炭化水素１重量部当たり約０．０１〜１００重量部の触媒の範囲とすることができる。好ましくは触媒の使用量は、炭化水素１重量部当たり１〜１０重量部の触媒である。
【００２７】
触媒は純液体として、もしくは希釈溶液として使用することができ、或いは固体支持体に収着させることもできる。希釈触媒については、反応条件下で不活性である任意の希釈剤を使用することができる。最適結果を得るには、希釈剤を予備処理してたとえば水、不飽和化合物などの触媒毒を除去することができる。典型的希釈剤はスルフリルクロライドフルオライド、スルフリルフルオライド、弗化炭化水素およびその混合物を包含する。フルオロ硫酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを包含するプロトン酸自身も希釈剤として使用することができる。希釈剤：触媒の容量比は約５０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１の範囲とすることができる。
【００２８】
代案として触媒は適する固体キャリヤもしくは支持体と一体化させることもできる。反応条件下に触媒に対し実質的に不活性である任意の固体触媒支持体を使用することができる。支持体は、たとえば加熱、化学処理もしくは被覆のような予備処理にかけて、存在しうるような実質的に全ての水および／またはヒドロキシル酸を除去することができる。活性支持体は、これらをたとえば三弗化アンチモンもしくは三弗化アルミニウムのような不活性材料で被覆して不活性にすることができる。適する固体支持体は弗素処理されもしくは被覆された樹脂、たとえばスルホン化カチオン交換樹脂、弗素化処理された酸性カルサイド、たとえばアルミナおよびアルミノシリケート、並びに耐酸性モレキュラシーブ、たとえばゼオライト（たとえばフォージャサイト）を包含する。支持触媒は任意適する方法で、たとえば乾式方法、共沈もしくは含浸を包含する常法により作成することができる。１具体例において、支持触媒は適する失活支持体に金属弗化物（たとえば五弗化アンチモン）および／次いでたとえばフルオロ硫酸のようなブレンステッド酸を含浸させて作成される。
【００２９】
支持触媒を使用する場合、ルイス酸と支持体との重量比は１：１００〜１：１０、好ましくは１：５０〜１：３５の範囲とすることができる。ブレンステッド酸と支持体との重量比は１：１００〜１：１０、好ましくは１：５０〜１：３５の範囲とすることができる。
【００３０】
異性化反応は−５０〜１００℃にて行うことができる。好ましくは反応温度は−３０〜２５℃、より好ましくは−２５〜１０℃、一層好ましくは−１５〜５℃、特に好ましくは−１０〜０℃である。
【００３１】
接触時間は０．０１〜１５０時間、好ましくは０．０５〜５０時間、より好ましくは０．０８〜２４時間、一層好ましくは０．１〜１５時間、特に好ましくは４〜６時間とすることができる。
【００３２】
好ましくはトリプタン選択率は少なくとも７％、より好ましくは少なくとも９％である。たとえばトリプタン選択率は初期炭化水素供給原料の９〜６０％とすることができる。
【００３３】
炭化水素供給原料を異性化する条件は一般に英国特許出願第００２４８８８．０号明細書（国際公開第０２／３１０８９号パンフレットとして公開）および米国特許第３７６６２８６号明細書に記載されている。
【国際公開パンフレット】
2005501894.tif 000003
2005501894.tif 000004
2005501894.tif 000005
2005501894.tif 000006
2005501894.tif 000007
2005501894.tif 000008
2005501894.tif 000009
2005501894.tif 000010
2005501894.tif 000011
2005501894.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月16日(2003.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
予備処理工程は好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２２５〜３５０℃にて行われる０〜２０８．６ｂａｒｇ（０〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは６．９〜１５１．７ｂａｒｇ（１００〜２２００ｐｓｉｇ）、より好ましくは６．９〜１０３．４ｂａｒｇ（１００〜１５００ｐｓｉｇ）の圧力を用いることができる。炭化水素供給原料は、触媒上に０．１〜１０、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ（ｈ−１）の液体空時速度で流すことができる。好適具体例においては、水素処理ガス速度を炭化水素反応体１ｍ３当たり６０〜２０００ｍ３、好ましくは炭化水素反応体１ｍ３当たり１００〜６００ｍ３に維持する。




【国際調査報告】
2005501894.tif 000013
2005501894.tif 000014