(57)【要約】本発明はセルロース繊維または該繊維を含有する製品を永久的に防炎加工する方法に関する。これは特に、特別な水溶性を有する塩化シアヌル誘導体を用いて行われる。本発明はさらに本発明による方法により処理したセルロース繊維および本発明による媒染剤を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維または該繊維を含有する製品を塩化シアヌル誘導体を用いて水性アルカリ性の相中で処理することを含む、セルロース繊維および該繊維を含有する製品を永久的に防炎加工する方法において、３ｇ／１００ｍｌより高い水溶性を有する塩化シアヌル誘導体を使用することを特徴とする、セルロース繊維および該繊維を含有する製品を永久的に防炎加工する方法。
【請求項２】
セルロース繊維または該繊維を含有する製品を塩化シアヌル誘導体を用いて水性アルカリ性の相中で処理することを含む、セルロース繊維および該繊維を含有する製品を永久的に防炎加工する方法において、塩化シアヌル誘導体が一般式（Ｉ）
【化１】
2005508458.tif 000005
［式中、
Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２、
Ｒ２＝ＯＸ、ＳＯ３Ｘ、ＳＯ２Ｘ、ＯＳＯ３Ｘ、ＯＳＯ２Ｘ、ＯＰＯ３Ｘ、ＯＰＯ２Ｘ、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３）、ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜３）、Ｎ（−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ）２、（ｎ＝１〜３）であり、その際、Ｘ＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋を表すことができる］の化合物であることを特徴とする、セルロース繊維および該繊維を含有する製品を永久的に防炎加工する方法。
【請求項３】
化合物がモノヒドロキシジクロロトリアジン（ＮＨＤＴ）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
セルロース繊維が木綿またはセルロースならびにこれらから製造されるセルロース再生繊維、セルロース誘導体繊維またはリヨセル繊維である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩化シアヌル誘導体をセルロースに対して３〜２００質量％の量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩化シアヌル誘導体を、加工したセルロースに対して、少なくとも１．０質量％、特に２〜８質量％の後の窒素含有率に相応する量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
セルロース繊維または該繊維を含有する製品を請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により加工する前または加工した後に、リン含有化合物を用いて処理する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
パディングによりセルロース繊維または該繊維を含有する製品をリン含有化合物で含浸し、かつ該化合物を引き続き場合により乾熱により固着する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されるセルロース繊維または該繊維を含有する製品。
【請求項１０】
少なくとも１質量％、特に２〜８質量％の窒素含有率を有する、請求項９記載のセルロース繊維または該繊維を含有する製品。
【請求項１１】
少なくとも２２、特に＞２５のＬＯＩ値を有する請求項９または１０記載のセルロース繊維または該繊維を含有する製品。
【請求項１２】
セルロース繊維を永久的に防炎加工するための、請求項１から３までのいずれか１項記載の塩化シアヌル誘導体を含有する媒染剤の使用。
【請求項１３】
防護服、子供服、カーテン、自動車の内装品、絨毯または布張り製品を製造するための請求項９から１１までのいずれか１項記載のセルロース繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維および該繊維を含有する製品（セルロース繊維材料）を防炎加工する方法に関する。本発明は特にセルロース繊維または該繊維を含有する製品を塩化シアヌル誘導体を用いて水性アルカリ性の相中で処理する方法を含む。本発明はさらに、本発明により防炎加工を施したセルロース繊維および該繊維を含有する製品ならびにその特別な使用に関する。同様に特殊な媒染剤の本発明による使用にも言及する。
【０００２】
セルロース繊維とは特に木綿繊維、セルロース再生繊維、たとえばビスコースレーヨン、溶融紡糸したセルロース繊維製品、たとえばリヨセルであると理解すべきであり、このような繊維ならびに該繊維を含有するテキスタイル、たとえば防護服、子供服、カーテン、絨毯および布張り製品の防炎加工のために永久的な加工法、つまり耐洗濯性の加工法および非永久的な加工法が公知である。耐洗濯性でない防炎加工は特に、無機塩、たとえばリン酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸に基づいており、これらは場合によりさらに有機窒素塩基と組み合わされる。永久的な防炎加工は、
（Ｉ）相応するポリマー溶融液または紡糸液への防炎剤の添加
（ＩＩ）仕上げ工程の形での繊維材料またはテキスタイル材料への反応性防炎成分の施与とに区別することができる。
【０００３】
（Ｉ）により永久的な防炎効果を達成するためにはアンチモン−ハロゲン化合物、有機リン化合物および窒素−硫黄含有の添加剤を使用する。
【０００４】
（ＩＩ）による加工の場合、主として直接繊維上に施与するか、またはモノマーもしくは前縮合物として適用し、かつポリマーの形で繊維上で硬化させる、リンならびにリン−窒素の防炎剤を使用する。たとえばテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリドおよび尿素からなる前縮合物を繊維上に適用し、その後、アンモニアによる処理および過酸化水素による処理を行う（Melliand Textilberichte 3/1990、第２１９〜２２４頁を参照のこと）。これらの方法および類似の方法は技術的に高価であり、さらに比較的硬い手ざわりの製品につながる。ジアルキルホスホノ−カルボン酸アミドおよびメラミン樹脂を使用した木綿の場合、同様に良好な防炎加工を行うことができるが、しかしこれは比較的高い耐摩耗性の損失につながる。
【０００５】
公知の、および仕上げ工程の形で実施される防炎加工の別の欠点は、排気および排水中の高い放出物である。たとえばジアルキルホスホノ−カルボン酸アミド−メラミン−防炎剤の固着はテキスタイル仕上加工工場において幅出し機中、約１４０℃で数分間実施する。この条件下で、部分的に毒性の可能性を有する化合物、たとえばホルムアルデヒドまたは有機リン化合物の高い放出が生じる。ジアルキルホスホノ−カルボン酸アミドの半分以上はセルロース繊維材料に固着されず、かつ引き続き洗浄工程において排水に到達することが予測される。公知の防炎剤の適用に関して、排気および廃水中の防炎剤および分解生成物を測定するために有効性が認められた分析法に相応して行われている開発は、立法機関の側による重大な転機および限定的な措置につながることが予測される。
【０００６】
ＤＥ１００３８１００．６には特殊な塩化シアヌル誘導体を使用する方法が記載されている。この方法の欠点は、ここに記載されている水溶液としての塩化シアヌル誘導体は繊維に適用することが困難であるので、特にテキスタイル工場で通例の、連続的な方法の範囲でパディングによる防炎化合物の適用のためにあまり適切でないことである。
【０００７】
従って本発明の課題は、従来技術から公知の方法の欠点を有していない、塩化シアヌル誘導体を使用して防炎加工するための方法を提供することであり、特に該加工は経済的に、および環境に対して認容される条件下での適用の際に毒性化合物の放出を持続的に低減すべきである。もう１つの課題によれば、本方法はできる限り簡単な方法で、セルロースまたはテキスタイル工場の既存の通例の装置を用いて実施することができるべきであり、特にアンモニアの気化装置のための高いコストを回避すべきである。最後に本方法により、２４または２７以上のＬＯＩ値（ＡＳＴＭ０２８６３−７７による限界酸素指数）を有し、その際、引裂抵抗を著しく損なうことのない防炎性または自己消火性加工したセルロース繊維または該繊維を含有する製品を得ることが可能であるべきである。
【０００８】
上記課題は特許請求の範囲の記載により解決される。請求項１は永久的な防炎加工のための方法に関する。有利な実施態様は請求項１に従属する請求項において保護されている。請求項９〜１１はこのようにして加工したセルロースに関する。請求項１２は本発明による媒染剤の使用を保護し、他方、請求項１３は加工したセルロース繊維の使用を含む。
【０００９】
セルロース繊維および該繊維を含有する製品を水性アルカリ性の相中で塩化シアヌル誘導体により処理することを含み、その際、３ｇ／１００ｍｌ（２０℃）より高い水溶性を有する塩化シアヌル誘導体を使用する、セルロース繊維および該セルロース繊維を含有する製品を永久的に防炎加工するための方法が判明した。使用される塩化シアヌル誘導体の水溶性は反応の収率ならびに加工効果の再現性に関して極めて有利である。従って塩化シアヌル誘導体の水溶液を、たとえばパディングまたはスロップパッド(slop pad)（Bela von Falkai:"Synthesefasern", Verlag Chemie、１９８１年、第２８５頁）により長い時間で連続的に、および高い安定性で、加工すべきセルロース繊維材料上に適用することが可能である。
【００１０】
考察される加工の場合、有利には次のとおりに行う：
ａ）セルロース繊維または該繊維を含有する製品をアルカリ液の作用下で膨潤させ、
ｂ）該アルカリ液を圧搾するか、または洗い流し、
ｃ）塩化シアヌル誘導体との反応を行う。
【００１１】
ａ）に記載のセルロース繊維材料の膨潤により、セルロースと、ｃ）で添加される塩化シアヌル誘導体との反応の際に、該アルカリ液中で予め膨潤させずに可能である場合よりも極めて高い置換度を達成することが可能になる。意外なことにアルカリ液の大部分は置換反応の前に水により洗い流すことができ、その際、水への溶解度が良好な塩化シアヌル誘導体の本発明による使用の際に想定されるような、達成すべき置換度の著しい低下を伴うことがない。本方法の有利な実施態様によれば、工程ａ）からの膨潤アルカリ液は、工程ｂ）に引き続き８０％以上が洗い流される。洗浄液としてプロトン溶剤、特に水が適切である。あるいはまた使用分野に応じてその他のプロトン溶剤、たとえばアルコール、特にメタノールまたはエタノールを使用することもできる。膨潤アルカリ液の大部分を洗い流すことによりアルカリ液の再使用に関しても利点が生じる。アルカリ液の概念には特にいわゆるマーセライズ加工（シルケット加工）用アルカリ液であると理解され、これは多くのテキスタイル工場でマーセライズ加工のための使用され、かつ通常、約２０％の水酸化ナトリウム溶液である。
【００１２】
本発明により使用することができる塩化シアヌル誘導体の選択は、良好な水溶性以外に、できる限り多くの窒素原子および場合によりリン原子を分子量の小さい分子によりセルロース繊維材料の上に施与することができるという事実に合わせて調整する。
【００１３】
具体的には一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2005508458.tif 000002
［式中、
Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２、
Ｒ２＝ＯＸ、ＳＯ３Ｘ、ＳＯ２Ｘ、ＯＳＯ３Ｘ、ＯＳＯ２Ｘ、ＯＰＯ３Ｘ、ＯＰＯ２Ｘ、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３）、ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜３）、Ｎ（−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ）２、（ｎ＝１〜３）であり、その際、Ｘ＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋を表すことができる］の特定の塩化シアヌル誘導体が、セルロース繊維および該繊維を含有する製品を水性アルカリ性の相中で、これらの誘導体を用いて処理することを含む、セルロース繊維および該繊維を含有する製品の永久的な防炎加工のための方法に適切である。
【００１５】
特にこの場合、前記の目的のためにモノヒドロキシジクロロトリアジン（ＮＨＤＴ）の使用が特に有利である。
【００１６】
原則として本発明による方法はこの目的のために当業者が考えられる全てのセルロース繊維、糸、不織布またはこれらを含有する平面状の製品に適用することができる。有利には本発明により変性されるべきセルロース繊維は木綿またはビスコースの繊維である。しかしたとえば木材セルロースまたはコットンリンターもまた使用することができ、その際、特に再生セルロース繊維またはリヨセル繊維をこのようにして変性することができる。本発明による変性反応のためにもう１つの出発製品は、セルロースを含有する繊維フロックまたは糸である。
【００１７】
加工工程あたりのセルロース量に対する使用すべき塩化シアヌル誘導体の量は当業者が任意に選択することができる。その際、できる限りわずかなコスト量で、できる限り良好な防炎加工が指向される。というのも、これが経済的な方法だからである。有利にはセルロースに対して塩化シアヌル誘導体を３〜２００質量％、特に６〜５０質量％およびさらに有利には８〜３３質量％の量で使用する。
【００１８】
その量は有利には、経済的に有意義な時間で、加工したセルロースに対して少なくとも１．０質量％、特に１．５〜１２質量％、さらに有利には２〜８質量％の後の窒素含有率に相応する量で、塩化シアヌル誘導体が繊維上に存在するような量で十分であるべきである。
【００１９】
この本発明により請求される加工法にさらにその後の加工および仕上工程が続き、特にこのためにたとえば方法工程ａ）〜ｃ）により得られるべき変性セルロース繊維材料とリン含有の化合物との反応を実施し、良好な防炎効果が得られる。防炎加工の品質は一方では防炎作用のある成分に依存し、他方では繊維質量に対する使用量に依存する。窒素含有化合物およびリン含有化合物は防炎作用がある。ＬＯＩの向上に関して特に有利には窒素およびリンが同時に存在すること（相互作用）が効果がある。ＬＯＩ値は防炎加工の質のための尺度である（ＡＳＴＭ  Ｄ２′８６３−７７）。ＬＯＩはテキスタイル平面形成物がちょうど上から下へと燃焼する酸素／窒素混合物中の酸素の体積画分の限界値を反映する。ＬＯＩ値が高いほど防炎効果は良好である。２４のＬＯＩからは防炎性であるといえ、かつ２７以上の値で自己消火性であるといえる。本発明により防炎加工のために使用される塩化シアヌル誘導体により、塩化シアヌル誘導体により加工したセルロースの窒素含有率を、適切なリン含有の化合物の添加の際に、必要に応じた防炎効果あるいはまた自己消火性が生じるような値に調整することが可能である。
【００２０】
たとえば方法ａ）〜ｃ）により得られる変性セルロース繊維または該繊維を含有する製品を、本発明による加工の前または後に、または本発明による加工と同時にリン含有の防炎剤により処理し、その際、リン含有の防炎剤は、重縮合物の形でセルロース材料を被覆することができるか、または有利には自体が反応性でセルロース繊維材料と反応することが可能である。有利にはリン含有の化合物を、あるいは当然のことながら複数の異なったリン含有化合物を使用することもできるが、加工したセルロース繊維材料が、少なくとも０．６質量％のリン含有率、有利には少なくとも１質量％の含有率を有するような量で使用する。
【００２１】
リン含有化合物としてこの関連で亜リン酸アルキルエステル、有利には亜リン酸ジメチルエステルのアンモニウム塩を使用することができる。この塩は容易な方法でジメチルホスファイトおよびアンモニアから得られ、ひいては、このことが特に有利であるのだが、極めて安価である。たとえばａ）〜ｃ）により得られる変性セルロース繊維または該繊維を含有する製品はパディングによりリン含有化合物を含浸させ、かつ該化合物を引き続き場合により乾熱により固着することができる。
【００２２】
有利な実施態様によればたとえば方法ａ）〜ｃ）により変性されるセルロース繊維材料はパディングによりリン含有薬剤を含有する溶液で含浸させ、かつ乾熱によりたとえば幅出し機中で固着することができる。ＬＯＩ値はリン含有化合物の固着により容易に本発明により変性されるセルロース繊維材料に対してさらに高めることができる。あるいはまたさらに、一連のジアルキルホスホノカルボン酸アミド、ホスホン酸エステルおよび／またはテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩の公知の難燃剤を施与することも可能であり、その際、永久的な防炎効果を得るために、この防炎剤を変性セルロース繊維材料上に固着するために架橋性の物質、たとえばメチロールメラミンを添加する必要はないことが、本発明により請求される加工工程の実質的な利点として見なすことができる。というのも、これは材料の品質を低下させるからである。
【００２３】
次の実施態様では本発明は、本発明による方法により製造されたセルロース繊維または該繊維を含有する製品に関する。有利にはセルロース繊維または該繊維を含有する製品は１．０質量％、特に１．５〜１２質量％、さらに有利には２〜８質量％の窒素含有率を有する。さらに有利には本発明によるセルロース繊維または該繊維を含有する製品は、少なくとも２２、特に＞２５のＬＯＩ値を有するものである。
【００２４】
たとえば方法工程ａ）〜ｃ）により得られるセルロース繊維材料、特に織布のＬＯＩは、工程ｃ）で使用される塩化シアヌル誘導体の種類および反応の実施に依存して調整される置換度に、特に元素分析により測定することができる得られる窒素含有率に依存する。
【００２５】
本発明による処理は室温で、あるいはまた高めた温度で、有利には１００℃を超える温度で実施することができる。通例の処理時間は室温で３０分〜２４時間であり、繊維のためには有利には３０分〜１時間、好ましくは４０分〜５０分であり、極めて有利には約４５分であり、かつ平面形成物のためには有利には１時間〜１２時間、極めて有利には２時間〜６時間である。１００℃を超える、有利には＞１１０℃、さらに有利には＞１２０℃、殊に有利には＞１２５℃および極めて有利には＞１３０℃、好ましくは約＞１４０℃、さらに有利には１５０℃での熱風による処理の場合、処理時間は１分〜１０分であり、いずれの場合でも２０分である。あるいは処理は約＞１００℃、有利には＞１０１℃、殊に有利には１０２℃の飽和水蒸気雰囲気中で、または約１２５℃、有利には１２７℃およびとりわけ有利には１３０℃以上の熱蒸気雰囲気下で実施することができ、その際、同一の時間の記載は熱空気処理のための場合と同様に実施する。
【００２６】
たとえば方法工程ａ）〜ｃ）により得られる変性セルロース繊維材料の窒素含有率は主としてトリアジン環の複素環式結合した窒素から生じる。というのも、変性されていないセルロース繊維材料に関して窒素含有率は極めて低い（０．０〜０．２％）からである。たとえば方法工程ａ）〜ｃ）による本発明による変性により、支持体および反応実施に依存して０．５〜＞１０質量％の窒素含有率を得ることができる。変性されたセルロース繊維材料に関する通常の窒素値は１．０〜２．０質量％の間で変動し、ここから１９もしくは２２のＬＯＩ値が生じる。比較のために非変性木綿織布は１６〜１７のＬＯＩを有する。本発明によれば＞２５のＬＯＩ値を得ることができる。
【００２７】
もう１つの本発明は、セルロース繊維の永久的な防炎加工のための、＞３ｇ／１００ｍｌ（２０℃）の水溶性を有する塩化シアヌル誘導体を含有するか、または上記の塩化シアヌル誘導体を含有する媒染剤の使用に関する。
【００２８】
こうして加工したセルロース繊維材料は、有利には防護服、子供服、カーテン、自動車内装品、絨毯または布張り製品を製造するために使用される。
【００２９】
本発明による方法により得られるセルロース繊維および該繊維を含有する製品、たとえば糸、不織布および平面状の製品は、セルロースのグルコース単位がエーテル橋を介して結合しているＳ−トリアジン化合物を含有していることを特徴とする。使用すべき塩化シアヌルとセルロース繊維材料との接触は、通例のテキスタイル助剤の存在下または非存在下で行うことができ、特にここで表面活性の化合物（界面活性剤）、分散剤、マーセライズ加工助剤および金属イオン封鎖剤が挙げられる。たとえば方法工程ａ）〜ｃ）によりセルロース繊維を変性した後、非反応性に結合した塩化シアヌル誘導体および過剰のアルカリを水、有利には沸騰水により洗い流す。
【００３０】
本発明により請求される方法により得られる変性された繊維はテキスタイル工業で通例の方法により不連続的にビーム、ジッガーまたはかせ染め（たとえばジッガー染色機またはジェット染色機中で）、あるいはまた連続的にパッドバッチ法、パッドスチーム法、パッドキュア法および／またはパッドドライ法により加工することができる（Bela von Falkai:"Synthesefasern" Verlag Chemie、１９８１年、第２８３〜２８９頁）。
【００３１】
変性されたセルロース材料がその染色性において、特に直接染料および反応染料による染色性に関して、非変性出発織布と比較して実質的に異ならないことが特に有利であることが判明した。このことは特に達成すべき色濃度、染色速度および染色の均一性に関する。
【００３２】
当然のことながら本発明により防炎加工されたセルロース繊維材料を、場合により全く異なる方法で防炎加工されているその他の繊維（たとえばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維およびアラミド繊維）と共に糸またはテキスタイル製品にすることもできる。
【００３３】
本発明により請求される方法は、冒頭に記載した従来技術に対して実質的な利点を有する。加工工程はテキスタイル工業において、連続的な運転の範囲で、またはセルロース工業においてバッチ反応器中で容易に実施することができる。防炎加工のために市場で確立された方法の毒物学的欠点は現れない。環境学的に懸念のある放出物による排気および廃水の負荷は十分に回避される。使用すべき塩化シアヌル誘導体は容易に得られ、該化合物は同時に低い分子量で、防炎効果のために必要とされる高い窒素含有率を有する。該方法は多くのセルロース支持体上に適用可能である。防炎効果は使用量に依存して容易に調整することができ、かつ付加的にリン含有防炎化合物との組合せも可能であり、その際、リンおよび窒素が同一の薬剤中に相互に組み合わされていてもよい。２４を超えるＬＯＩ値が問題なく得られる。もう１つの利点は、引裂抵抗の低下が最小限であり、かつ同時に防しわ性が向上する。染色性は変性によりほとんど影響を受けない。
【００３４】
「防炎」の概念は、加工したセルロース繊維および該繊維を含有する製品が容易に燃焼せず、かつ／または点火源を除去した後に、加工していない繊維または該繊維を含有する製品の場合よりも迅速に消火することであると理解すべきである。
【００３５】
方法のその他の詳細および利点は次の実施例から理解される。
【００３６】
水性アルカリ性の概念は具体的には、ｐＨ値＞７、有利には＞８、特に有利には＞９およびとりわけ有利には＞１０を有し、場合によりその他の水溶性有機溶剤を含有する水性の媒体であると理解する。
【００３７】
例１
木綿織布のストリップ（１６ｇ、糊抜きしたもの。漂白後、１９１ｇ／ｍ２）をカセイソーダ液（２５０ｇ／ｌ）５００ｍｌ中、室温で３分間、膨潤させる。引き続き残留水分が８０％になるまで圧搾する。該ストリップをパディング装置中でモノヒドロキシジクロロトリアジン（ＮＨＤＴ）の１０％の水溶液により処理し（吸水率４４％）、円形の金属体上に巻き付け、ポリエチレンシートで気密に密閉し、かつ室温で、かつ該金属体をわずかに転がしながら２４時間放置する。従ってこの方法は、テキスタイル工業で通例の、半連続的なショートドゥエル・パディング法(short-dwell padding process)に相応する（文献：Bela von Falkai: "Synthesefasern", Verlag Chemie、１９８１年、第２８８頁）。滞留時間の間に塩化シアヌル誘導体がセルロース材料に固着される。引き続きロールから展開し、固着されていないＮＨＤＴならびに加水分解生成物を５リットルのビーカー中で沸騰水により洗い流す。
【００３８】
１．９５％の変性された繊維の窒素含有率が得られる。織布のＬＯＩは２０．６である。未処理の木綿織布は１７のＬＯＩを有する。
【００３９】
例２
木綿織布ストリップ（１６ｇ、糊抜きしたもの。漂白後、１９１ｇ／ｍ２）を希釈したカセイソーダ液（２５ｇ／ｌ）５００ｍｌ中、室温で３分間処理する。顕著な膨潤は見られない。引き続き例１に記載したその後の工程を実施する。窒素含有率は０．５１％が確認される。例２により変性された織布のＬＯＩは１８．３である。
【００４０】
例３
連続的な方法で、木綿織布（糊抜きしたもの。漂白後、１９１ｇ／ｍ２）からなるウェブ（幅５０ｃｍ、長さ２０ｍ）上にダブル・パディングによりカセイソーダ液（２５０ｇ／ｌ）を施与し、かつ制御された緊張状態で２分間、マーセライズ加工する。該アルカリ液を同様に緊張状態で洗い流し、その際、カセイソーダに対するアルカリの残分は滴定により、施与したカセイソーダの量に対して１１％であることが確認される。織布材料を２つの金属ローラの間で圧搾（残留水分約７５％）し、かつ湿った状態でパディングにより直ちに、および連続的にＮＨＤＴの１０％水溶液により処理し、その際、５１％の付加的な湿分増加が測定された。織布ウェブをロールに巻き取り、かつ例１と同様にシート中に封入し、巻成体とし、かつ室温で２４時間放置する。引き続き沸騰水で洗浄し、かつ乾燥させる。
【００４１】
変性された織布の窒素含有率は元素分析によれば１．７８％が確認される。例３により変性された織布のＬＯＩは２０．２である。
【００４２】
例４
例３と同様に実施したが、ただしその際、織布をパディング処理に引き続き水性ＮＨＤＴ溶液により直接および連続的に幅出し機に通過させてＮＨＤＴを熱風下で固着する。幅出し機中の処理パラメータは次のとおりである：１５０℃、２分間。織布を例１および２と同様に洗浄し、かつ乾燥させる。
【００４３】
変性された織布の窒素含有率は元素分析により１．６５％までが確認される。例２により変性した織布のＬＯＩは２０．０である。
【００４４】
例５
例１、３および４により加工した木綿織布を、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５反応性染料を用いて抽出法により染色する。
【００４５】
染色パラメータ：
浴比：１：２０
染料濃度：５％
芒硝：５０ｇ／ｌ
染色温度：７０℃
加熱速度：１．５℃
アルカリ添加：染色温度の達成の３０分後：ソーダ１５ｇ／ｌおよびカセイソーダ液３２．５質量％  １．５ｍｌ／ｌ
アルカリ添加からの染色時間：６０分。
【００４６】
色濃度のためのパラメータとしてＫ／Ｓ値を比色法により４５０ｎｍで測定する。
【００４７】
【表１】
2005508458.tif 000003
【００４８】
例６：
２５％の水性アンモニア溶液１リットルに、ジメチルホスファイト１３２ｍｌを冷却下で添加する。気体の発生が終了した後に該溶液を室温でさらに２時間放置し、かつ引き続き、結晶化が現れるまで回転蒸発器で水を留去する。得られた白色の固体をエタノール／アセトン（１：４）から再結晶させる。収率：理論値の６６％；融点：文献に相応して１１０℃。この亜リン酸モノメチルエステルのアンモニウム塩（アンモニウムモノメチルホスファイト）から、水５部中に亜リン酸モノメチルエステル−アンモニウム塩１部を含有する水溶液を製造する。リン酸の滴加によりｐＨを３．５に調整する。この溶液をパディングを用いて例３により加工した木綿織布上に施与し、かつ過剰の溶液を２つの金属ロールにより圧搾する（水分：９２％）。織布材料を短時間（約１〜最大で２分）、７０℃で予備乾燥させ、３つの部に分割し、かつ乾燥炉中で処理し、その際、処理温度を変更する。パラメータの調整ならびに織布の洗浄後に得られるＬＯＩ値を第２表に記載する。
【００４９】
【表２】
2005508458.tif 000004
【００５０】
例７
例３により加工した木綿織布（８ｇ）をジアルキルホスホノカルボン酸アミド溶液（市販品Ａｆｌａｍｍｉｔ  （Ｒ）  ＫＷＢ、Ｔｈｏｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）６０ｇ、リン酸３．５ｇおよび水４０ｍｌの混合物で浸漬する。織布ストリップを残留水分が８０％になるまで圧搾し、かつ１００℃で実験室用乾燥器中、１分間乾燥させる。織布ストリップをアルカリ性で高温、および次いで数回低温で洗浄した。リン酸含有率３．３％およびＬＯＩ３１．７が達成される。耐洗濯性は、加工浴が架橋剤を含有する、予め加工しなかった織布と全く同様である。
【００５１】
例８
２リットルのガラスビーカーにコットンリンター（平均重合度１４００）５０ｇを５分間、１０℃に冷却した、濃度２５０ｇ／ｌのカセイソーダ液により撹拌下で膨潤させる。繊維製品を圧搾する。湿った繊維製品を２リットルの丸底フラスコに移し、該フラスコにＮＨＤＴの１０％の水溶液１．２リットルを充填し、かつ引き続き室温で３０分間、良好に撹拌する。濾別し、繊維状の反応生成物を数回、沸騰水で洗浄し、かつ乾燥させる。変性したセルロース繊維材料の窒素含有率は元素分析により６．６％が確認される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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