(57)【要約】式：Ｘａ（ＹＯｂ）ｃ［式中、Ｘは、希土類金属、または周期表IIＡ、IIＢ、IVＢまたはＶＢ族の金属、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、Ｙは、酸素と共にアニオンを形成する金属であるか、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、そしてａ、ｂおよびｃは、化合物が化学量論的であるような値である。］の化合物の粒子であって、この粒子が１００ｎｍ未満の大きさを有するものを開示する。これは、例えば、セキュリティーマーキングおよびバイオタギングに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｘａ（ＹＯｂ）ｃ
［式中、Ｘは、希土類金属、または周期表IIＡ、IIＢ、IVＢまたはＶＢ族の金属、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、
Ｙは、酸素と共にアニオンを形成する金属であるか、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、および
ａ、ｂおよびｃは、化合物が化学量論的であるような値である。］
の化合物の粒子であって、該粒子が１００ｎｍ未満の大きさを有する、粒子。
【請求項２】
ＸがＥｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ、ＴｈまたはＰｒである、請求項１記載の粒子。
【請求項３】
Ｘがマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ビスマス、スズまたは鉛である、請求項１記載の粒子。
【請求項４】
Ｙがタングステン、バナジウム、モリブデン、ニオブまたはタンタルである、請求項１〜３いずれかに記載の粒子。
【請求項５】
Ｙがタングステンである、請求項４記載の粒子。
【請求項６】
１〜５０ｎｍのサイズを有する、請求項１〜５いずれかに記載の粒子
【請求項７】
２ｎｍ〜１０ｎｍのサイズを有する、請求項６記載の粒子。
【請求項８】
タングステン酸ユーロピウム、タングステン酸テルビウム、モリブデン酸ユーロピウム、またはガドリニウムおよびユーロピウムの混合バナジン酸/タングステン酸塩である、請求項１〜７いずれかに記載の粒子。
【請求項９】
有機酸またはルイス塩基によって被覆された、請求項１〜８いずれかに記載の粒子。
【請求項１０】
ルイス塩基によって被覆された、請求項９記載の粒子。
【請求項１１】
ホスフェートによって被覆された、請求項１０記載の粒子。
【請求項１２】
ヘキサメタリン酸ナトリウムによって被覆された、請求項１１記載の粒子。
【請求項１３】
実質的に結晶性である、請求項１〜１２いずれかに記載の粒子。
【請求項１４】
式：Ｘａ（ＹＯｂ）ｃ
［式中、Ｘは、希土類金属、または周期表IIＡ、IIＢ、IVＢまたはＶＢ族の金属、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、
Ｙは、酸素と共にアニオンを形成する金属であるか、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、および
ａ、ｂおよびｃは、化合物が化学量論的であるような値である。］
の化合物の粒子であって、該粒子が１００ｎｍ未満の大きさを有する、粒子、の調製方法であって、
Ｙのアニオンを含む化合物およびルイス塩基の有機酸である界面活性剤を含有する、塩基性ｐＨを有する水溶液と、カチオンＸを含む化合物の水溶液とを混合する工程を包含する、調製方法。
【請求項１５】
Ｙのアニオンを含む水溶性化合物を水に加え、前記界面活性剤をそれに加え、必要に応じてｐＨを高め、そしてカチオンＸを含む水溶性化合物の溶液を加える、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ｐＨが少なくとも８に調整される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記カチオンＹがアルカリ金属塩として加えられる、請求項１４〜１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｘの水溶性塩がハライドである、請求項１４〜１７いずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤が、ホスフェート、ポリビニルピロリドンまたはビニルカルボキシル化ポリマーである、請求項１４〜１８いずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはアクリル酸およびビニルホスホネートのコポリマーである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記粒子が、非水溶性溶媒を加えることによって沈殿する、請求項１４〜２０いずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤が表面反応基を提供するようなものである、請求項１４〜２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨまたは−Ｎ＋である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
実施例いずれかにおいて実質的に記載される、請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
請求項１４〜２４いずれかに記載の方法によって調製される、請求項１４において定義される粒子。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれかまたは請求項２５に記載される粒子、そして水性または非水性溶媒およびバインダーを含む、セキュリティーマーキングインキ。
【請求項２７】
前記バインダーが、カルボキシレート化アクリル樹脂またはエチレン/ビニルエステルコポリマーである、請求項２６記載のインキ。
【請求項２８】
配位子結合ペアの１のメンバーに付着する、請求項９〜１３のいずれかまたは請求項２５に記載される粒子を含む、バイオタグ。
【請求項２９】
結合ペアがアビジンおよびビオチンであるか、または抗体および抗原である、請求項２８記載のバイオタグ。
【請求項３０】
明細書中に実質的に記載された、請求項２８記載のバイオタグ。
【請求項３１】
請求項２８〜３０いずれかに記載のバイオタグを、直接的にまたは配位子結合ペアの他のメンバーを部分に付着させた後に付着させる、部分をタギングする方法。
【請求項３２】
前記バイオタグが架橋剤の助力を伴って生じる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
明細書中に実質的に記載された、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、生物学的タギングおよびセキュリティータギングにおいて特に有用な、水溶性量子ドットまたはナノ粒子の調製に関する。
【０００２】
通常使用されるタギング用の有機染料の使用には幾つかの問題、特に光退色によるもの、があり、そして吸収バンドの狭さは、一度に異なる色を引き起こすことを困難にしている。染料放出もまた幅広く、そのため多色イメージングが困難である。タギング用途用の発光性量子ドットを利用するという従前の試みは、近年は主として、量子の制限された半導体バンドギャップに従った転移により生じる種々の色の発光を伴う半導体に基づいている。ナノ粒子の大きさが放出波長を支配する。このアプローチは多くの重大な欠点がある：
【０００３】
(i)  適した大量バンドギャップを有する半導体は、III／V属またはII／VI属材料などの材料に由来する。典型的にはＣｄＳｅまたはＣｄＳが用いられる。これらの材料は有毒であり、また合成は通常有機溶媒中で行われる。従って、これらを調製した後に水への相移動が必要とされる。発光効率を維持しながらこれを行うことは技術的に困難である。水中で形成することができる量子ドットによって、合成の障害が有意に取り除かれる。
【０００４】
(ii)  半導体を使用する場合は、サイズ選択を行って異なる放出波長の材料を分けなければならない。これは単独の合成操作において実質的な材料の浪費を引き起こし、一方、特殊装置の使用を伴う別の工程を必要とする。
【０００５】
(iii)  典型的な半導体材料は有毒であり、そしてそれらの前駆物質は毒性が高い。またこれらはしばしば空気/湿気に敏感である。
【０００６】
(iv)  高度発光性粒子の作成は、より広いバンドギャップの半導体の殻を必要とし、しばしばケイ素の殻を超えるものが必要とされる。
【０００７】
従って、非毒性でありそして専門的な機器を必要とすることなく効率よく調製することができる、水溶性量子ドット材料(一般に１００ｎｍ未満)が必要とされている。
【０００８】
本質的に発光性であり非毒性であり、そして専門的な機器を必要としない経路によって合成することができるという利点を有する特定の蛍光物質を用いることによって、これらの要求が果たされることを見いだした。
【０００９】
本発明により、
式：Ｘａ(ＹＯｂ)ｃ
［式中、Ｘは、希土類金属、または周期表IIＡ、IIＢ、IVＢまたはＶＢ族の金属、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、
Ｙは、酸素と共にアニオンを形成する金属であるか、あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物であり、および
ａ、ｂおよびｃは、化合物が化学量論的であるような値である。］
の化合物の粒子であって、この粒子は１００ｎｍ未満の大きさを有するもの、が提供される。
【００１０】
この方法における希土類元素の使用は特に驚くべきものである。なぜならばこれらは濃度消光の影響を受けやすい、すなわち濃度が高くなる場合に、隣接した希土類元素イオンによってこの放出が消光されるからである。
【００１１】
Ｘの代表的な金属として、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｈ、ＧｄおよびＰｒ、そしてＹｂおよびＨｏなどの希土類金属が含まれる。IIＡ族およびIIＢ族の適した金属として、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛が含まれ、そしてIVＢ族およびＶＢ族の金属として、ビスマス、スズおよび鉛が含まれる。ある実施態様においては、IIＡ族の金属はカルシウムではなく、そして化合物はＣａＷＯ４ではない。
【００１２】
Ｙの金属は、酸素と共にアニオンを形成して、メタレート(metalate)の形式をとるものである。Ｙとして好ましい金属として、タングステン、バナジウム、モリブデン、ニオブおよびタンタルが含まれる。
【００１３】
最も単純な化合物は、Ｅｕ(ＭｏＯ４)のように、一般にａが１であり、ｂが１であり、およびｃが４であるものであるが、しかしこのような化合物の他の形相、例えばＥｕ２(ＭｏＯ４)３も存在する。化合物は、存在する２種の金属以上を有していてもよい。従って、化合物は、１以上の金属Ｘおよび／または１以上の金属Ｙから誘導されうる。混合アニオンなどの混合物の使用により、独立した各アニオンから得ることができるものを超える、最適の吸収特性に対して励起する、活性センターの組み合わせが提供される。具体例は、Ｙがバナジウムとタングステンの混合物である場合である。このような化合物は、典型的には３２０ｎｍの桁の励起波長に応答する。混合カチオンを使用して、例えば濃度消光効果が低減される／最小化されるように、発光性イオンの分布が変更された化合物を調製することができる。具体例は、ＸがＧｄおよびＥｕの混合物である場合である。従って、化合物は、ガドリニウムおよびユーロピウムの混合バナジン酸/タングステン酸塩でありうる。
【００１４】
本発明の粒子は、１００ｎｍ以下または未満、典型的には５０ｎｍ以下、例えば１〜５０ｎｍの粒子サイズを有する量子ドットである。この粒子を、ｌ０ｎｍ未満または以下、例えば２または３ｎｍ〜ｌ０ｎｍの粒子サイズに、困難なく形成することができる。
【００１５】
本発明の粒子は、Ｙのアニオンを含む化合物および有機酸またはルイス塩基などの界面活性剤の、塩基性ｐＨを有する水溶液と、カチオンＸを含む化合物の水溶液と、を混合することを包含するプロセスによって調製されうる。
【００１６】
従って、Ｙのアニオンを含む水溶性化合物を、通常は撹拌しながら水に加えて、次いで適した界面活性剤を加える。界面活性剤は、表面を不動態化し、粒子の成長を止め、そして発光効率を維持する効果を有する。粒子の成長は一般に実質的に結晶性粒子を生みだすであろうことは、理解されるであろう。ここでｐＨは通常は、一般には塩基を加えることによって高められる。この目的は、沈殿した材料の正確なアニオン/カチオン割合を維持することである。一般にｐＨは、少なくとも８に、典型的には８〜１０に、例えば８〜９に維持するのがよい。
【００１７】
こうして、カチオン水溶性化合物の水溶液を、一般に撹拌しながら加えることによって、材料を沈殿させることができる。通常、量子ドット材料はすぐに形成し、そして発光がはっきりと視認できる。
【００１８】
Ｙのアニオンを含む水溶性化合物は、典型的には例えばタングステン酸ナトリウムといったナトリウム塩などのアルカリ金属塩であるが、しかし５(ＮＨ４)２Ｏ・１２ＷＯ３５Ｈ２Ｏなどのアンモニウム塩を用いることもできる。
【００１９】
使用できる界面活性剤は、一般に極性である有機酸およびルイス塩基である。
【００２０】
配位子／表面活性分子について、有効であるためには、粒子表面に固着することができなければならない。これらを達成できる化合物は、典型的には、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、チオール類、アミン類、カルボン酸類、ホスフェート類、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムなどでありこれは好ましい、スルホン酸類、スルフィン酸類、リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、クラウンエーテル類、およびこれらの混合物が含まれる。もちろん使用される化合物は、当業者に理解されるように、粒子の性質に依存する。例えばセリウムは、カルボン酸基を引き寄せると考えられる。一方タングステン酸などは一般にホスフェート基を引き寄せる。
【００２１】
配位子自体は、一座配位(monodentate)(すなわち単一の結合点を有するもの、例えば炭素数４〜２０の鎖長を有するトリアルキルホスフィンオキシドなど)であってもよく、二座配位(bidentate)(例えばジヒドロリポまたはコハク酸ジアルキル、例えば一座配位と同様の炭素鎖を有するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)または多座配位(polydentate)(ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、チオール類、アミン類、カルボン酸類、ホスフェート類、スルホン酸類、スルフィン酸類、リン酸類、ホスフィン酸類およびこれらの混合物などのペンダント側基を有するポリマー/デンドリマー)であってもよい。
【００２２】
配位子は、ビニルピロリドンなどの重合因子であってもよく、または好ましくはカルボン酸および／またはホスホネート基を有するポリマー、例えばアクリル酸などのビニルカルボン酸および／または例えばビニルホスホン酸などの粒子と結合することができる基を有するビニルモノマーから誘導されるポリマーなど、例えばアクリル酸およびビニルホスホネートのコポリマーであるAlbritech 30、であってもよい。
【００２３】
配位子は水溶性であってよい。従って必要であれば、分子は、ヒドロキシおよび脱プロトン化酸またはプロトン化アミン基などの溶解性を助力する他の基を含んでもよい。従ってポリマーを用いる場合、配位子を水溶性にする側鎖、例えばヒドロキシ基、脱プロトン化酸またはプロトン化アミンなど、を有していてもよい。
【００２４】
使用できる他の水溶性配位子として、オリゴ糖、単糖および多糖を含む糖分子が挙げられ、これらは、水溶性でありそしてヒドロキシ基などさらにバイオカップリング反応のための側基を有していてもよく、同様に、アミンリン酸、典型的にはヌクレオシドリン酸（アデノシンおよびグアノシンリン酸など（ＡＴＰ(アデノシン−5'−トリリン酸)、ＡＤＰ(アデノシン二リン酸)、ＡＭＰ(アデノシンモノリン酸)およびＧＭＰ(グアノシンモノリン酸)などを含む））でもよい。シクロデキストリン(環状オリゴ糖)であって、ホスフィン、ホスフィンオキシド類、チオール類、アミン類、カルボン酸類、ホスフェート類、スルホン酸類、スルフィン酸類、リン酸類、ホスフィン酸類およびこれらの混合物で機能化されたものも用いることができる。
【００２５】
特定の金属は、特定の基に良好に結合することが知られている。従って、このような基を有する分子は、この基を介して金属に結合し、そしてバイオカップリング反応のための他の基（複数の他の基）は遊離の状態のままである。従って、幾つかの事例では、チオカルボン酸は、表面上でカルボン酸グルーピングにより粒子をコートし、粒子中の金属(金属類)に対してより強力な親和性を有するチオール基を有する。必要に応じて、化学的および分光学的試験を行って、キャッピング剤がどのように配向しているかを確認することもできる。
【００２６】
一般に、反応物質を、およそ等モル量の界面活性剤とＹを含む水溶性化合物とを用いて、ほぼ化学量論的量で用いてもよいが、一般に相対モル量は０．３〜２である。界面活性剤と塩とのモル比は、好ましくは約１：１〜２：１である。十分な量の界面活性剤が存在することを条件として、粒子を形成した後に、界面活性剤を再分散させてもよい。水溶液中の成分の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度が高すぎると粒子凝集が生じうるため、一般に約０．１Ｍを超えないようにする。典型的な濃度は、０．００５〜０．１Ｍ、すなわち０．０１〜０．０５Ｍ、約０．２Ｍ、である。
【００２７】
ｐＨの調整に用いることができる、適した材料として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムなどのアルカリが含まれる。
【００２８】
ＸのイオンはＸの水溶性塩として導入され、好ましくはハライドであり、特にクロライドである。
【００２９】
形成された沈殿物を例えばロータリーエバポレーターなどで乾燥させることによって、粒子を粉末として調製してもよい。あるいは、粒子を非水性溶媒（水と混和性である。）で沈殿させることもできる。適した溶媒として、脂肪族または芳香族アルコール、特に炭素数２〜６、例えば炭素数３または４の脂肪族アルコール（プロパノールなど）などの極性有機溶媒が含まれる。他の適した溶媒として、エーテルおよび石油エーテルが含まれる。非極性溶媒も極性溶媒とともに使用でき、脂肪族ケトン（例えばアセトン）などがある。プロパノールとアセトンの混合物が適している。粉末は、例えば遠心分離によっても得ることができる。
【００３０】
工程は通常は室温で行われ、典型的には０〜４０℃、例えば約２０℃で行われる。
高温での使用は、放置中における粒子の発光の低減化をもたらす傾向にある；温度が上昇すると、界面活性剤の結合力がより低くなるという事実に関連すると考えられる。
【００３１】
工程は空気中で容易に行うことができる。言い換えれば、この点において特別な条件は必要とされない。
【００３２】
本発明の粒子は、セキュリティーマーキングおよび生物学的タギングの分野において特に有用であることが判明した。
【００３３】
セキュリティーマーキングについて、量子ドット材料を、典型的には水性または非水性いずれかのインキにする。水性である場合は界面活性剤が必要とされ、これによりコーティング表面上に親水基が提供される。−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−Ｎ＋(アミノまたはアミド)基が含まれる。典型的なインキ配合物はバインダーを含む。適したバインダーとして、カルボキシレート化(carboxylated)アクリル樹脂類およびエチレン/ビニルエステルコポリマー類、例えば約４０重量％のビニルアセテートを含むエチレン/ビニルアセテートコポリマーなどの、ポリマーおよび樹脂が含まれる。このようなインキを用いて、任意の書類または対象物に、発光性セキュリティー特徴を印刷することができる。本発明の粒子の特別な特徴は、これらの小さなサイズが、独自の光学スペクトルを提供するように、バルク材料からの発光性中心の放出プロファイルを変化させることである。これは偽造者が、発光性材料が何であるか確定することをより困難にするため、特定のセキュリティー特徴である。
【００３４】
粒子が生物学的タギングに用いられる場合は、粒子が、適した生物学的分子とカップリングすることができる反応基を表面上に提供することが必要である。この目的に使用することができる典型的な表面基には、−ＳＨ、−ＣＯＯＨおよび−Ｎ＋(アミノまたはアミド)、そしてヒドロキシ基が含まれる。これらの基は分子の末端にあってもよく、側鎖であってもよく、そしてこれらの１以上であってよい。これらの基は、粒子の表面に結合することができる界面活性剤を選択することによって提供することができ、そして同時に表面に適切な反応基を提供する。これに関連して、参考文献として本出願人の英国特許出願番号第0126283.1(N83808)が適している。この出願は、希土類元素材料、ドープされた化合物半導体またはドープされた無機化合物である発光性材料の水溶性粒子の調製方法であって、コーティングの表面が１またはそれ以上の反応基を有するように、粒子の調製中にまたはその後に、有機酸またはルイス塩基を用いて、この発光性材料を被覆する工程を包含するものを開示している。
【００３５】
タグ使用のための、部分に粒子を結合させる目的として、この部分と、配位子結合ペア(ligand binding pair)を含む粒子に付着された分子との結合相互作用がなされる。典型的にはこのような相互作用は、生理学的および／または細胞条件において互いに結合することができる、この部分と分子との間の高親和性非共有カップリング相互作用である。この結合は可逆的であってもよく、不可逆的であってもよい。
【００３６】
ある実施態様において、この部分自体がタグされるべき物質であり、そしてこの場合、この部分は非修飾形態、すなわち自然発生的形態であってよい。他の実施態様においては、この部分はタグされるべき物質に付着されている。
【００３７】
粒子上の部分および分子の１または両方が、タンパク質またはポリヌクレオチドであってもよい。典型的には、部分および分子の１または両方が自然発生的物質、例えば生物（例えば原核生物および／または真核生物）中に見いだされる物質、である。ある実施態様では、部分および分子は、自然発生位置に存在する場合に互いに結合しうる物質であり、例えばレセプター配位子ペアなどである。
【００３８】
この方法で様々な種類の部分、例えば細胞質中において膜結合などする任意の細胞成分（細胞外または細胞内）をタグさせることができる。ある細胞位置から他へ移動する部分は、特に有用である。この部分は、細胞小器官内、例えばミトコンドリアまたは核中、にあってもよい。これらは典型的にはタンパク質、ポリヌクレオチド カルボキシレートまたは脂質である。
【００３９】
適した配位子レセプター結合ペアの例として下記が含まれる：
−  トランスフォーミング成長因子（ＴＧＦ）と、トランスフォーミング成長因子レセプター（ＴＧＦＲ）またはＥＧＦレセプター(ＥＧＦＲ);
−  表皮性成長因子(ＥＧＦ)とＥＧＦＲ；
−  腫瘍壊死因子−α(ＴＮＦ−α)と腫瘍壊死因子レセプター(ＴＮＦＲ)；
−  インターフェロンとインターフェロンレセプター；
−  血小板由来成長因子(ＰＤＧＦ)とＰＤＧＦレセプター；
−  トランスフェリンとトランスフェリンレセプター；
−  アビジンと、ビオチンまたは抗ビオチン；
−  抗体と抗原ペア；
−  インターロイキンとインターロイキンレセプター(３、４および５型を含む)；
−  顆粒球マクロファージコロニー刺激因子(ＧＭＣＳＦ)とＧ,４ＣＳＦレセプター；
−  マクロファージコロニー刺激因子(ＭＣＳＦ)とＭＣＳＦレセプター；および
−  顆粒球コロニー刺激因子(Ｇ−ＣＳＦ)とＧ−ＣＳＦレセプター。
【００４０】
部分が、上記ペアの第１に記載されたいずれかの物質である場合は、分子は一般に第２に記載された物質であり、そして逆に分子が第１に記載されたいずれかの物質である場合は、部分が第２に記載された物質である。抗体/抗原ペアの事例において、抗原はタンパク質であってもよく、また非タンパク質抗原であってもよい。抗原は、ジゴキシゲニンまたはホスホチロシンであってもよい。
【００４１】
上記したように、分子と部分の両方がポリヌクレオチドであってもよい。この場合は典型的には、ポリヌクレオチドは単鎖であり、ワトソン・クリック塩基塩基対合によって互いに結合することができる、すなわちこれらは部分的にまたは全体的に相補的である。
【００４２】
粒子の表面上の反応基は、ペアの１つのメンバーが直接的にまたは架橋剤の助力を伴って、粒子と反応させることができるように選択されてもよいことは、理解されることあろう。これらは当業者によく知られた標準的な反応である。例えば、ウシ血清アルブミンを、グルタルジアルデヒドを用いて、アミノ酸でコートされた蛍光物質でタグすることができる。
【００４３】
下記実施例は、本発明をさらに例示説明する。
【００４４】
実施例１
タングステン酸ユーロピウム
０．０２Ｍ ＮａＷＯ４水溶液１００ｍｌと０．０２Ｍ Ｎａ（ＰＯ３）６界面活性剤水溶液１００ｍｌを併せて混合し、１０分間撹拌した。０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを８以上に調整した。ｐＨを調整した後に、０．０２Ｍ ＥｕＣｌ３水溶液１００ｍｌを、激しく撹拌しながら加えた。すぐに沈殿が観察された；材料をすぐに水中に再分散させた。ＵＶ照射をすると、材料は鮮やかな赤色発光を放った。励起および放出スペクトルを図１に示す。３００ｎｍでのブロードな励起ピークはＷＯ４中心への転移によるものであり、３９５ｎｍでのシャープな線は4f→4fＥｕ３転移によるものである。出力は、約６００ｎｍの２つのピークからなる。バルクのＥｕ３＋を含む化合物においては、６１１ｎｍにおけるピークは一般に５９０ｎｍのピークよりも有意に強い。従って量子材料からの出力スペクトルはかなり相違する。
【００４５】
この並外れた出力スペクトルは、セキュリティーマーキングにおける特別の特徴を提供する。図２は、典型的なユーロピウムタングステン酸粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【００４６】
実施例２
タングステン酸テルビウム
０．０２Ｍ ＮａＷＯ４ １００ｍｌを、（ＮａＰＯ３）６ １００ｍｌに加え、１０分間混合した。０．１Ｍ ＮａＯＨを加えてｐＨを８以上に調整した。これに、０．０２Ｍ ＴｂＣ１３を加えた。材料を乾燥させ、次いで再分散させた。このナノ粒子の光学スペクトルを図３に示す。
【００４７】
実施例３
モリブデン酸ユーロピウム
０．０２Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４ １００ｍｌを、０．０２Ｍ（ＮａＰＯ３）６ １００ｍｌに加え、１０分間混合した。０．１Ｍ ＮａＯＨを加えてｐＨを８以上に調整した。これに、０．０２Ｍ ＥｕＣｌ３を加えた。材料を乾燥させ、次いで再分散させた。このナノ粒子の光学スペクトルを図４に示す。
【００４８】
図４と図１との比較によって、モリブデン酸に対するタングステン酸の代替の効果が分かる。２つの放出ピークの割合は変化し、モリブデン酸における５８０ｎｍのピークに比較して、６２０ｎｍのピークはより高い強さを有する。励起スペクトルにおいて、タングステン酸材料における３００ｎｍでのブロードな吸収バンドは、モリブデン酸では現れなかった。
【００４９】
実施例４
Ｇｄ１３．５Ｅｕ６．５（ＶＯ４）２６．７（ＷＯ３）１３．３
これは以下の概要手順を用いて得られた：
1)  ＮａＶＯ４ ０．０６１３ｇとＮａＷＯ３ ０．０５５ｇを、メタノール０．５ｍｌを加えた水４．５ｍｌに加えた
2)  Ｈ２Ｏ ５ｍｌ中ＧｄＣｌ３ ０．１８６ｇ溶液とＨ２Ｏ ５ｍｌ中ＥｕＮＯ３ ０．２１４ｇ溶液を調製した
3)  ＧｄＣｌ３溶液１３．５ｍｌとＥｕＮＯ３溶液６．５ｍｌとＶＯ４／ＷＯ４溶液４０ｍｌから材料を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の励起および放出スペクトルである。
【図２】典型的なユーロピウムタングステン酸粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のナノ粒子の光学スペクトルである。
【図４】実施例３のナノ粒子の光学スペクトルである。
【図１】
2005507355.tif 000002
【図３】
2005507355.tif 000003
【図４】
2005507355.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005507355.tif 000005
2005507355.tif 000006
2005507355.tif 000007
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【国際調査報告】
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