(57)【要約】  本発明は、ネガ型印刷版前駆体の製造における使用に適した赤外線感受性組成物に関する。とりわけ本発明は、赤外線に画像様露光でき、リソグラフ印刷版を生産するように現像できるネガ型印刷版前駆体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化１】
2005509192.tif 000020
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物。
【請求項２】
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化２】
2005509192.tif 000021
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体。
【請求項３】
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化３】
2005509192.tif 000022
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体を赤外線に画像様露光する工程、及びその後に現像液で現像して印刷版を生産する工程を含む印刷版の調製方法。
【請求項４】
前記現像工程の前で前記露光済前駆体を加熱する工程を更に含む、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
現像後バーニング工程、または紫外線硬化工程を更に含む、請求項3に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化４】
2005509192.tif 000023
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物で任意に予備処理された基体をコーティングする工程；
前記印刷版前駆体を赤外線に画像様露光して、画像様露光された印刷版前駆体を生産する工程；及び
前記前駆体を水性現像液で現像し、印刷可能なリソグラフ画像を有する印刷版を得る工程
を含む画像形成方法。
【請求項７】
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している、少なくとも一つのカルボン酸
を含む赤外線感受性組成物。
【請求項８】
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している、少なくとも一つのカルボン酸
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体。
【請求項９】
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している、少なくとも一つのカルボン酸
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体を赤外線に画像様露光する工程、及びその後に現像液で現像して印刷版を生産する工程を含む印刷版の調製方法。
【請求項１０】
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している、少なくとも一つのカルボン酸
を含む赤外線感受性組成物で任意に予備処理された基体をコーティングする工程；
前記印刷版前駆体を赤外線に画像様露光して、画像様露光された印刷版前駆体を生産する工程；及び
前記前駆体を水性現像液で現像し、印刷可能なリソグラフ画像を有する印刷版を得る工程
を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型印刷版前駆体の製造における使用に適した赤外線感受性組成物に関する。とりわけ本発明は、赤外線に画像様露光でき、リソグラフ印刷版を生産するように現像できるネガ型印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射感受性組成物の特性の改良、及びそれに平行して、対応する印刷版前駆体の特性の改良は、二つの異なる方向で取り組むことができる。第一のアプローチでは、組成物中の放射感受性成分、例えばネガティブジアゾ樹脂または光開始剤の性能及び特性が改良できる。第二のアプローチでは、新規なポリマー状化合物、例えばバインダーの探索に尽力することができ、当該化合物は、放射感受性層の物理的特性を制御できる。印刷版前駆体の感度が特定の範囲の電磁放射に調節される場合では、放射光感度、並びに物質の貯蔵寿命がそのような開始剤システムの性質によって強く影響されるため、第一のアプローチが特に重要である。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の発達は、レーザーまたはレーザーダイオードによって画像様露光できる放射感受性組成物の領域で生じている。このタイプの露光は、中間の情報担体のようなフィルムの使用を必要としない。レーザーはコンピューターの使用によって直接制御できるため、これが可能なのである。
【０００４】
市販のイメージセッターで使用される高速レーザーまたはレーザーダイオードは、約800nmから約850nmの波長範囲、典型的には830nmの波長の光、及び約1060nmから約1120nmの波長範囲、典型的には1064nmの波長の光を放射する。従って、そのようなイメージセッターによって画像様露光される印刷版前駆体、及び印刷版前駆体に含まれる開始剤システムは、近赤外線領域において感受性でなければならない。かくしてそのような印刷版前駆体は、自然光の下で扱うことができ、そのことはそれらの生産及び現像を有意に容易にする。
【０００５】
そのような印刷版で使用される放射感受性組成物は、ネガ型またはポジ型のいずれかであり得る。ネガ型印刷版では、放射感受性組成物の露光領域が、画像様露光の際に硬化する。現像工程では、非露光領域のみが基体から除去される。ポジ型印刷版では、放射感受性組成物の露光領域が、画像様露光に際して所定の現像液で、非露光領域よりも迅速に溶解する。この方法は、光溶解化と称される。
【０００６】
ポジ型システムにおいて多量のコピーを生産するために、一般的に非常に架橋したポリマーが必要である。しかしながらそのような製品は、刷版コーティングに一般的に使用される溶媒または溶媒混合物において不溶性である。それ故、架橋していないまたはわずかに架橋した物質が、溶解性を促進するために使用されている。
【０００７】
米国特許第5,491,046号、欧州特許出願EP-A-0 672 544、EP-A-0 672 954、及びEP-A-0 819 985は、赤外線レーザーで画像様露光できるネガ型印刷版を記載している。これらのネガ型印刷版は、非常に狭い温度範囲内の予備加熱工程、即ち露光後加熱工程を必要とし、それは画像層の部分的な架橋のみを生ずる。コピー数に関する最高の必要条件に適合し、印刷性化合物に対する十分な耐性を示すために、現像後バーニングと称される更なる加熱工程が実施されている。更なる現像後バーニング工程の間で、画像層は更に架橋される。
【０００８】
前述の全てのシステムは、比較的高い露光量、即ち≧150mJ/cm2を必要とするという更なる欠点を有する。新聞の印刷のようなある用途付けに、そのような露光量を、消耗を誘導することなく短期間で必要数の露光済印刷版を提供しながら配達することは困難である。
【０００９】
米国特許第4,997,745号は、可視光範囲で吸収する染料と、トリハロメチル-s-トリアジン化合物とを有する光感受性組成物を記載している。しかしながらこれらの組成物は、赤外線範囲で十分な感度を有するものではない。更にそれらは、高光感受性及び長期の貯蔵寿命という今日の要件に適さない。
【００１０】
米国特許第5,496,903号、及び独国特許出願DE-A-196 48 313は、赤外線範囲で吸収する染料と、ボレートまたはハロゲン化s-トリアジン共開始剤とを含む光感受性組成物を記載している。これらの組成物は改良された光感受性を有するが、それによって生産される印刷版は、今日の長期の貯蔵寿命という要件に適さない。それ故、室温で一月のみの貯蔵の後で、前記印刷版の全部の層が硬化してしまい、印刷版の露光と現像の後で、もはや画像形成できるものではない。
【００１１】
印刷版前駆体の製造で使用される場合に、高い度合いの放射感受性と十分に長い貯蔵寿命の両者を示す放射感受性組成物としては、欧州特許出願EP-A-0 730 201に記載されているもののような、可視光吸収性染料を有するものが現在知られている。しかしながらそのような組成物を使用する印刷版前駆体は、暗所条件下で製造して現像することが必要である。更にそのような印刷版前駆体は、前述のレーザーまたはレーザーダイオードによっては画像様露光できない。それ故、それらが自然光下においては現像できないということが、特にその応用を制限している。
【００１２】
国際特許出願WO 99/46310及びWO 99/46301は、紫外線硬化性で高分枝状の官能化ポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)ポリマーの調製方法、並びにコーティング製剤及びフォトレジストにおけるその使用を記載している。これらの文献には、赤外線画像形成可能なネガ型リソグラフ刷版におけるこれらのポリマーの使用可能性の記載も示唆も存在しない。
【００１３】
欧州特許出願EP 131,824は、乾式フィルムレジスト及び印刷回路板(PCB)の応用のための、ポリ(メチルメタクリラート)及び多官能性アクリルモノマーに基づく光重合可能な組成物を記載している。これらのコーティングは、紫外線または可視光で画像様露光される。700nmを越える波長でのこれらの組成物の画像形成についての教示は存在しない。開始剤システムを有する他の光重合可能な組成物は、米国特許第5,756,258号、第5,545,676号、及び第5,763,134号、日本国特許出願JP-A-11-038633及びJP-A-09-034110、並びに欧州特許出願EP-B-0 522 175に記載されている。
【００１４】
2001年6月12日が公開日のJP-A-159819は、アルカリ可溶性樹脂、不飽和化合物、及び可視光で開始する光重合開始剤システムを有する光重合可能な組成物を開示している。前記開始剤システムは、赤外線では開始しない。
【００１５】
欧州特許出願EP 611,997は、アクリルポリマー(平均分子量：150,000)、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリアジン、及びスクアリリウム化合物(赤外線染料)を含むコーティングを有する印刷版を記載している(実施例1参照)。ポリメタクリラートポリマーの酸価または特定の組成は開示されていない。
【００１６】
米国特許第6,153,356号は、エチレン性不飽和化合物、バルビツル酸アニオン基またはチオバルビツル酸アニオン基を有する近赤外線吸収性シアニド染料、及び光重合開始剤を含む組成物を記載している。前記組成物は、10,000から500,000g/molのポリマー分子量を有する、ホモポリマーまたは(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリラートとのコポリマーを含むことができる。非常に高い酸価を有するポリマー組成物が好ましい。
【００１７】
米国特許第5,368,990号は、エチレン性不飽和化合物を含む光重合可能な組成物、及び染料と光重合開始剤としてジアリールヨードニウムとを有する光重合開始組成物を記載している。実施例1から11で使用されるアクリルポリマーは75の酸価を有する。
【００１８】
国際特許出願WO 00/48836は、赤外線吸収剤、フリーラジカル発生剤システム、及びポリカルボン酸化合物を含む赤外線感受性組成物を記載している。この発明は、このタイプのシステムにおける高い酸価を有するポリマー状バインダーの利点を教示している。この特許文献のバインダーは、70mgのKOH/gより大きい酸価を有する。更にこの発明は、全ての実施例で示されているように、現像の前の露光後加熱工程を使用している。
【特許文献１】米国特許第5,491,046号
【特許文献２】欧州特許出願EP-A-0 672 544
【特許文献３】欧州特許出願EP-A-0 672 954
【特許文献４】欧州特許出願EP-A-0 819 985
【特許文献５】米国特許第4,997,745号
【特許文献６】米国特許第5,496,903号
【特許文献７】独国特許出願DE-A-196 48 313
【特許文献８】欧州特許出願EP-A-0 730 201
【特許文献９】国際特許出願WO 99/46310
【特許文献１０】国際特許出願WO 99/46301
【特許文献１１】欧州特許出願EP 131,824
【特許文献１２】米国特許第5,756,258号
【特許文献１３】米国特許第5,545,676号
【特許文献１４】米国特許第5,763,134号
【特許文献１５】日本国特許出願JP-A-11-038633
【特許文献１６】日本国特許出願JP-A-09-034110
【特許文献１７】欧州特許出願EP-B-0 522 175
【特許文献１８】日本国特許出願JP-A-159819
【特許文献１９】欧州特許出願EP 611,997
【特許文献２０】米国特許第6,153,356号
【特許文献２１】米国特許第5,368,990号
【特許文献２２】国際特許出願WO 00/48836
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
それゆえ、本発明の一つの目的は、長い貯蔵寿命を有し、継続して多数のコピーを生産し、現像液化合物に対する高度の耐性を提供するネガ型印刷版前駆体の製造を可能にし、且つ高い赤外線感受性、溶解力、自然光下での現像能力、迅速な硬化速度、低いエネルギー需要によって更に特徴づけされる赤外線感受性組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の基礎となる別の目的は、露光後バーニングを必要とせず、優れた潜像安定性を有するネガ型印刷版前駆体を調製するための、そのような赤外線感受性組成物の使用である。
【００２１】
これらの目的は、低いエネルギー需要を有する本発明に係る迅速に硬化する赤外線感受性組成物によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は赤外線感受性組成物を提供する。前記赤外線感受性組成物は：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化１】
2005509192.tif 000002
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む。
【００２３】
とりわけ、赤外線感受性組成物は：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している、少なくとも一つのカルボン酸
を含む。
【００２４】
本発明は更に：
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化２】
2005509192.tif 000003
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体を提供する。
【００２５】
本発明は更に：
基体；及び
基体上を被覆する赤外線感受性組成物であって：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化３】
2005509192.tif 000004
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物
を備える印刷版前駆体を赤外線に画像様露光する工程、及びその後に現像液で現像して印刷版を生産する工程を含む印刷版の調製方法を提供する。
【００２６】
本発明はまた：
ポリマー状バインダー(全酸価は70mgKOH/g以下である)；並びに
以下のものからなるフリーラジカル重合可能システム：
不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーから選択される少なくとも一つの成分；及び
以下のものを含む開始剤システム：
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化４】
2005509192.tif 000005
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を含む赤外線感受性組成物で任意に予備処理された基体をコーティングする工程；
前記印刷版前駆体を赤外線に画像様露光して、画像様露光された印刷版前駆体を生産する工程；及び
前記前駆体を水性現像液で現像し、印刷可能なリソグラフ画像を有する印刷版を得る工程
を含む、画像形成方法を提供する。
【００２７】
ヒーターに組み込まれた特別な現像機の使用が、予備加熱工程(露光後加熱工程)を必要とする刷版の生産のために必要とされる。そのような現像機は典型的に、露光後加熱のための予備加熱オーブンを含まない同等なものより、大きなフットプリントを有し、操作のためにかなり大きなエネルギーを消費する。70mgKOH/g以下の酸価を有するポリ(メチルメタクリラート)ベースのバインダーを含む本発明に係る組成物の赤外線感受性は、至適解像度と印刷性能のために約120mJ/cm2の赤外線感受性を有するWO 00/48836に記載のものに対して、約50-60mJ/cm2まで増感している。かくして、本発明により調製される印刷版は、至適解像度と印刷性能のために、約60mJ/cm2のみを必要とする。
【００２８】
更に本発明では、赤外線感受性の改良は、露光後のバーニングなしで達成される。かくして、増大した赤外線感受性を有し、現像後の加熱を要しない、即ち露光後のバーニングの必要のないため、一定期間で画像形成できて現像できる刷版の数は著しく増大する。それ故、高速画像形成レーザーは、本発明に係る刷版の高速画像形成のためには必要ではない。予備加熱工程を削除したことで、正確な露光と画像の質を確立することがより再生産可能となる。
【００２９】
潜像安定性もまた、高速フォトポリマー刷版と関連する共通の問題である。典型的に相対湿度に依存して、潜像は約20分で衰え始める。露光後のバーニングを削除したことで、本発明で記載される刷版の潜像安定性は、WO 00/48836に記載されたものより少なくとも三桁のオーダーまで(数ヶ月以上安定である)改良された。その結果本発明は、末端ユーザーに対して時間とエネルギーコストを節約するものである。更に本発明に係る刷版は、高い湿度条件に対して感受性であるとは予測されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、市販の印刷のための高速ネガ型赤外線感受性リソグラフ印刷版を記載し、それは露光後バーニングの必要性が削除され、赤外線感受性が現在入手可能な光重合可能なネガ型感熱事前加熱刷版に対して50％より高く改良されている。
【００３１】
本発明の文脈において、「事前加熱工程」または「事前加熱オーブン」のような用語「事前加熱」または「事前加熱性」は、「露光後」であるが現像前の加熱を指す。かくして、事前加熱を要しない印刷版は、露光工程と現像工程の間で加熱工程を必要としない刷版である。
【００３２】
従って本発明は、好ましくはアクリルポリマーであるポリマー状バインダーと、フリーラジカル重合可能システムとを含む、赤外線感受性組成物を提供する。ポリマー状バインダーの全酸価は70mgKOH/g以下である。
【００３３】
基本的には、当該技術分野で既知の全てのポリマーまたはポリマー混合物が、ポリマー状バインダーとして使用できる。適切なクラスのそのようなポリマーは、例えばアクリル及びメタクリルポリマー及びコポリマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸エステルから由来するポリマー及びコポリマー、並びにセルロースポリマー、例えばセルロースアセタート、セルロースプロピオナート、セルロースブチラート、及び混合アシル基を有するセルロースポリマー、例えばセルロースアセタートプロピオナートを含む。好ましくは前記ポリマーは、10,000から1,000,000の範囲の重量平均分子量(GPCにより測定される)を有する。
【００３４】
露光後のバーニングなしで良好な画像強度を達成するために、使用されるポリマーは70mgKOH/g以下の酸価を有することが好ましい。ポリマー混合物が使用される場合、個々の酸価の計算上の平均が70mgKOH/g以下でなければならない。好ましくはポリマー状バインダーの全酸価は50mgKOH/g以下である。より好ましくはポリマー状バインダーの全酸価は30mgKOH/g以下である。0を含む10mgKOH/g以下の全酸価を有するポリマーが特に好ましい。最も好ましいポリマーは、0に等しい全酸価を有するものである。
【００３５】
好ましくはこれらのポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、及びベンジルエステルから由来するポリマー及びコポリマーである。ポリ(メチルメタクリラート)が特に好ましい。前記組成物は更に、更なるポリマー及びコポリマーを含むことができる。しかしながら全ての場合で、全酸価は70mgKOH/g以下に維持されなければならない。
【００３６】
全ての分子量の特徴付けはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって実施され、全酸価は滴定によって測定された元々のポリマーの酸価の重量パーセンテージを合計することによって決定される。
【００３７】
アクリル酸及びメタクリル酸エステルから由来するポリマーの分子量は、1,000から1,000,000g/molであることができる。好ましくはポリマーの分子量は約100,000g/molであり、より好ましくはポリマーの分子量は約70,000g/molである。約40,000g/molの分子量を有するポリマーが特に好ましい。好ましくはポリマーは、1から5の多分散度を有する直鎖状または分枝状であることができる。
【００３８】
赤外線感受性組成物におけるポリマー状バインダーの含量は、赤外線感受性組成物の全固体含量の20から80重量％、好ましくは30から60重量％、より好ましくは35から45重量％を占める。
【００３９】
フリーラジカル重合可能なシステムは、不飽和のラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能であるオリゴマー、及び主骨格及び/または側鎖基にC=C結合を含むポリマーの一つ以上と、開始剤システムとを有する。
【００４０】
開始剤システムは、
(a)赤外線を吸収可能な少なくとも一つの化合物；
(b)ラジカルを生成可能な少なくとも一つの化合物；及び
(c)下式によって表される少なくとも一つのカルボン酸：
【化５】
2005509192.tif 000006
[式中、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アルキルスルホナート、ジアルキルアミノ、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、またはR8及びR9は共に任意に芳香族環または脂肪族環を形成し；
R10は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アシル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、及びアルキルスルホナートからなる群から選択され；
またはR10及びその結合は共に任意に電子対を形成し；またはR9及びR11は共に任意に環を形成し；
R11は、C1-C6炭素原子のアルキレン基であり；R10及びR11はともに任意に脂肪族環を形成し；
Aは、N、O、及びSからなる群から選択されるヘテロ原子である]
を有する。
【００４１】
ポリカルボン酸は好ましくは、N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換され、少なくとも二つのカルボキシル基を更に有する芳香族部分を有し、カルボキシル基の少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している。
【００４２】
有用な赤外線吸収性化合物は典型的に、約750nmより大きい電磁スペクトルのある部分で最大吸収波長を有する；とりわけその最大吸収波長は、780から1100nmの範囲内にある。
【００４３】
好ましくは成分(a)は、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニド染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、ロイコ染料、及びフタロシアニン顔料と染料から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
【００４４】
成分(a)が下式(A)のシアニン染料を含むことがより好ましい：
【化６】
2005509192.tif 000007
[式中、各Xは独立に、S、O、NR、またはC(アルキル)2であることができ；
各R1は独立に、アルキル、アルキルスルホナート、またはアルキルアンモニウム基であることができ；
R2は水素、ハロゲン、SR、SO2R、OR、またはNR2であることができ；
各R3は独立に、水素、アルキル基、COOR、OR、SR、SO3-、NR2、ハロゲン、及び任意に置換されたベンゼン融合環であることができ；
A-はアニオンを表し；
---は任意に5員または6員炭素環を表し；
各Rは独立に、水素、アルキル、及びアリール基であることができ；及び
各nは独立に、0、1、2、または3であることができる]。
【００４５】
R1がアルキルスルホナート基であれば、内塩の形成のためA-は不在であることができ、カウンターイオンとしてアルカリ金属アニオンが必要であろう。R1がアルキルアンモニウム基であれば、カウンターイオンとして第二のアニオンが必要であろう。第二のアニオンはA-と同じであることができ、または別種のアニオンであることができる。
【００４６】
化合物(b)は好ましくは、ポリハロアルキル置換化合物及びアジニウム化合物から選択される。
【００４７】
本発明のフリーラジカル重合可能システムでは、成分(a)と成分(b)とカルボン酸との間でラジカルが形成される。高い度合いの放射感受性を達成するために、全ての三種の成分の存在が不可欠である。完全に放射感受性の組成物は、成分(b)が失われた場合に得られることが見出された。
【００４８】
ポリカルボン酸は、安定性を損なうことなく必要な感熱速度を得るために必要である。ポリカルボン酸が例えばアンモニウムボラートにより置換されると、放射感受性はわずかに減少し得、そのような組成物の熱安定性は不十分となり得る。
【００４９】
適切な不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマーまたはオリゴマーは、例えば一つ以上の不飽和基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、好ましくはモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーの形態のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを含む。それらは固体または液体形態で存在でき、固体または高度に粘性の形態が好ましい。
【００５０】
モノマーとして適切な化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリラート及びメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びメタクリラート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリラート及びメタクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート及びメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びメタクリラート、トリメチロールプロパンテトラアクリラート及びメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート及びメタクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート及びメタクリラート、またはテトラエチレングリコールジアクリラート及びメタクリラートを含む。
【００５１】
適切なオリゴマー及び/またはプレポリマーは、ウレタンアクリラート及びメタクリラート、例えばDesmodur N-100の反応産物、ヒドロキシエチルアクリラート、及びペンタエリトリトールトリアクリラート；エポキシドアクリラート及びメタクリラート；ポリエステルアクリラート及びメタクリラート；ポリエーテルアクリラート及びメタクリラート；並びに不飽和ポリエステル樹脂を含む。
【００５２】
モノマー及びオリゴマーに加えて、骨格及び/または側鎖にC=C結合を有するポリマーもまた使用できる。例としては、マレイン酸無水物-オレフィンコポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートの反応産物、アルキルアルコール基を含むポリエステル、ポリマー状ポリアルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリラートの反応産物、不飽和ポリエステル、(メタ)アクリラート末端ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル、及びポリエーテルが含まれる。
【００５３】
フリーラジカル重合可能なモノマーまたはオリゴマーの重量比は、赤外線感受性組成物の全固体含量の約25重量％から約75重量％、好ましくは約35重量％から約60重量％、より好ましくは約45重量％から約55重量％である。
【００５４】
本発明の開始剤システムは、必須成分として赤外線を吸収可能な化合物を含む。この赤外線吸収剤は好ましくは、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料及び染料から選択される。下式(A)の赤外線染料が特に好ましい：
【化７】
2005509192.tif 000008
[式中、各Xは独立に、S、O、NR、またはC(アルキル)2であることができ；
各R1は独立に、アルキル、アルキルスルホナート、またはアルキルアンモニウム基であることができ；
R2は水素、ハロゲン、SR、SO2R、OR、またはNR2であることができ；
各R3は独立に、水素、アルキル基、COOR、OR、SR、SO3-、NR2、ハロゲン、または任意に置換されたベンゼン融合環であることができ；
A-はアニオンを表し；
---は任意に5員または6員炭素環を表し；
各Rは独立に、水素、アルキル、またはアリール基であることができ；及び
各nは独立に、0、1、2、または3であることができる]。
【００５５】
これらの染料は、750から1100nmの範囲で吸収する。780から860nmの範囲で吸収する式(A)の染料が好ましい。
【００５６】
特に好ましい式(A)の赤外線染料は、
Xが好ましくはC(アルキル)2基であり；
R1が好ましくは1から4の炭素原子を有するアルキル基であり；
R2が好ましくはSRであり；
R3が好ましくは水素であり；
Rが好ましくはアルキルまたはアリール基であり：特に好ましくはフェニル基であり；
---(即ち破線)が好ましくは5または6の炭素原子を有する環の残部を表し；及び
カウンターイオンA-が好ましくはクロリドイオンまたはトシラートアニオンである
化合物を含む。
【００５７】
特に好ましい赤外線染料は、式(A)によって表されるような左右対称な染料のような対称なものが含まれる。そのような特に好ましい染料の例は、以下のものを含む：
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキサン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド；
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキサン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド；
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンタン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラート；
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム-トシラート；及び
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-クロロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラート。
【００５８】
本発明の組成物で有用な更なる赤外線吸収剤は、以下の化合物を含む：
【化８ａ】
2005509192.tif 000009
【化８ｂ】
2005509192.tif 000010
【化８ｃ】
2005509192.tif 000011
【化８ｄ】
2005509192.tif 000012
【化８ｅ】
2005509192.tif 000013
【００５９】
赤外線吸収剤(a)は好ましくは、赤外線感受性組成物の全固体含量に基づいて、約0.05重量％から約20重量％、好ましくは約0.5から8重量％、より好ましくは約1.0から3重量％の量で、赤外線感受性組成物中に存在する。
【００６０】
開始剤システムの他の必須の成分は、ラジカルを生成可能な化合物(b)である。好ましくはこの化合物は、ポリハロアルキル置換化合物及びアジニウム化合物から選択される。ポリハロアルキル置換化合物が特に好ましい。これらは一つのポリハロゲン化またはいくつかのモノハロゲン化アルキル置換基を含む化合物である。ハロゲン化アルキル基は好ましくは1から3の炭素原子を有する。ハロゲン化メチル基が特に好ましい。
【００６１】
ポリハロアルキル置換化合物の吸収特性は基本的に、赤外線感受性組成物の日中安定性を決定する。＞330nmのUV/VIS吸収最大を有する化合物は、印刷版が6から8分自然光下に維持され、次いで再加熱された後に、もはや完全に現像できなくなる組成物を生ずる。そのような組成物は、赤外線だけでなく紫外線でも画像様露光できないであろう。高い度合いの自然光安定性が所望されるのであれば、＞330nmでUV/VIS吸収最大を有さないポリハロアルキル置換化合物が好ましい。
【００６２】
アジニウム化合物は、アジニウム核、例えばピリジニウム、ジアジニウム、またはトリアジニウム核を含む。アジニウム核は、アジニウム環と融合した一つ以上の芳香族環、典型的に炭環芳香族環を含む。言い換えると、アジニウム核は、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾジアジニウム、及びナフトジアゾニウム核を含む。重量単位当たりの最高の獲得活性化効率を達成するために、一環アジニウム核を使用することが好ましい。
【００６３】
アジニウム環中の窒素原子の第四級化置換基は、光感作剤からアジニウム化合物へ電子が移動する際のフリーラジカルとして放出されることができる。一つの好ましい形態では、第四級化置換基はオキシ置換基である。アジニウム核の環窒素原子を第四級化するオキシ置換基(-O-R)は、各種の合成的に従来のオキシ置換基の中から選択できる。R基は例えば、置換することができるアルキル基であることができる；例えばアラルキル及びスルホアルキル基が企図される。最も好ましいオキシ置換基(-O-R)は1または2の炭素原子を含む。
【００６４】
本発明の組成物のための特に適切な化合物(b)の例は、以下のものを含む：
N-メトキシ-4-フェニルピリジニウムテトラフルオロボラート；
トリブロモメチルフェニルスルホナート；
1,2,3,4-テトラブロモ-n-ブタン；
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；
2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；
2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン；
2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン；
2-ヒドロキシテトラデシルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート；及び
2-メトキシ-4-フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファート。
【００６５】
更に以下の化合物が、本発明の組成物中の開始剤(b)として有用である：
【化９ａ】
2005509192.tif 000014
【化９ｂ】
2005509192.tif 000015
【００６６】
化合物(b)は好ましくは、赤外線感受性組成物の全固体含量に基づいて、2から15重量％の量で赤外線感受性組成物中に存在する；4から7重量％の量が特に好ましい。
【００６７】
化合物(c)であるカルボン酸は、ラジカルを生成可能な化合物と共に共開始剤として開始剤システムで機能できるいずれかのカルボン酸であることができる。好ましくは前記カルボン酸は、N、O、及びSから選択されるヘテロ原子で置換された芳香族部分を有する。好ましくは前記カルボン酸は、少なくとも二つのカルボキシル基を含み(ポリカルボン酸)、その少なくとも一つはメチレン基を介してヘテロ原子に結合している。ポリカルボン酸が好ましい一方で、一つのカルボン酸基を有するモノカルボン酸もまた、本発明の赤外線感受性組成物における使用に適している。モノカルボン酸の好ましい例は、N-アリール-α-アミノカルボン酸、例えばPhNHCH2COOHを含み、ポリカルボン酸の好ましい例は、N-フェニルイミノ二酢酸を含む。好ましいカルボン酸の更なる例は、以下のものを含む：
(p-アセタミドフェニルイミノ)二酢酸；
3-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸；
4-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸；
2-((カルボキシメチル)フェニルアミノ)安息香酸；
2-((カルボキシメチル)フェニルアミノ)-5-メトキシ安息香酸；
3-(ビス(カルボキシメチル)アミノ-2-ナフタレンカルボン酸；
N-(4-アミノフェニル)-N-(カルボキシメチル)グリシン；
N,N'-1,3-フェニレンビスグリシン；
N,N'-1,3-フェニレンビス(N-(カルボキシメチル)グリシン；
N,N'-1,2-フェニレンビス(N-(カルボキシメチル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(4-メトキシフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(3-メトキシフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(3-ヒドロキシフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(3-クロロフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ブロモフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(4-クロロフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(2-クロロフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(4-エチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(2,3-ジメチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(3,4-ジメチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(3,5-ジメチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(2,4-ジメチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(2,6-ジメチルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ホルミルフェニル)グリシン；
N-(カルボキシメチル)-N-エチルアントラニル酸；
N-(カルボキシメチル)-N-プロピルアントラニル酸；
5-ブロモ-N-(カルボキシメチル)アントラニル酸；
N-(2-カルボキシフェニル)グリシン；
o-ジアニシジン-N,N,N',N'-四酢酸；
N,N'-(1,2-エタンジイルビス(オキシ-2,1-フェニレン))ビス(N-(カルボキシメチル)グリシン)；
4-カルボキシフェノキシ酢酸；
カテコール-O,O'-二酢酸；
4-メチルカテコール-O,O'-二酢酸；
レゾルシノール-O,O'-二酢酸；
ヒドロキノン-O,O'-二酢酸；
α-カルボキシ-o-アニス酸；
4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸；
2,2'-(ジベンゾフラン-2,8-ジイルジオキシ)二酢酸；
2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸；
5-アミノ-2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸；及び
3-((カルボキシメチル)チオ)-2-ナフタレンカルボン酸。
【００６８】
好ましいポリカルボン酸は、N-アリールポリカルボン酸、特に下式(B)：
【化１０】
2005509192.tif 000016
[式中、Arはモノ、ポリ、または不飽和アリール基であり、pは1から5の整数である]
を有するもの、及び下式(C)：
【化１１】
2005509192.tif 000017
[式中、R4は水素またはC1-C6アルキル基を表し、k及びmはそれぞれ1から5の整数を表す]
を有するものを含む。
【００６９】
式(B)中のアリール基の考え得る置換基は、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシ基、C1-C3チオアルキル基、及びハロゲン原子である。アリール基は、1から3の同一または異なる置換基を有することができ、好ましくはpは1であり、好ましくはArはフェニル基を表す。式(C)では、mは好ましくは1であり、R4は好ましくは水素を表す。最も好ましいポリカルボン酸はN-フェニルイミノ二酢酸である。
【００７０】
モノまたはポリカルボン酸は好ましくは、赤外線感受性組成物の全固体含量に基づいて、1から10重量％、特に好ましくは1.5から3重量％の量で赤外線感受性組成物中に存在する。
【００７１】
赤外線感受性組成物は更に、画像の造影を改良するために染料を含むことができる。適切な染料は、コーティングのために使用される溶媒または溶媒混合物中に十分に溶解するものであり、または顔料の分散形態に容易に導入されるものである。適切な造影染料は、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、メチルバイオレット、アントロキノン顔料、及びフタロシアニン染料及び/または顔料を含む。前記染料は好ましくは、1から15重量％の量、好ましくは2から7重量％の量で赤外線感受性組成物中に存在する。
【００７２】
本発明の赤外線感受性組成物は、更に可塑剤を含むことができる。適切な可塑剤は、ジブチルフタラート、トリアリールホスファート、及びジオクチルフタラートを含む。可塑剤が使用される場合、それは好ましくは0.25から2重量％の範囲の量で存在する。
【００７３】
本発明の赤外線感受性組成物は、印刷版前駆体の製造における使用に適している。それらは、適切な基体及び受容シートに画像形成するための、印刷版、スクリーン等として機能できるレリーフを形成するための、記録組成物において使用できる。更にそれらは、表面保護のための放射光硬化性ワニスにおいて、及び放射光硬化性印刷インキの製剤において使用できる。オフセット印刷版前駆体の製造のために、いずれの従来の基体でも使用できる。好ましくは支持体は強く、安定で、可撓性であるべきである。それはまた、カラーレコードがフルカラー画像において整合するように、使用条件下で次元の変化をレジストするべきである。それはいずれの自己支持物質であることができ、ポリマー状フィルム、例えばポリエチレンテレフタラートフィルム、セラミクス、金属、弾性紙、またはこれらの物質のいずれかの薄板を含む。そのような金属支持体の例は、アルミニウム、亜鉛、チタン、及びそれらの合金を含む。アルミニウム基体の使用が特に好ましい。好ましくはアルミニウム基体の表面は、最初に粗面化される。粗面化は、乾燥状態でブラシ掛けすることによって、または研磨懸濁液でブラシ掛けすることによって実施できる。それはまた、電気化学的に、例えば塩化水素酸電解質において実施することもできる。任意に硫酸またはリン酸で陽極性に酸化することができる粗面化基体刷版は次いで、好ましくはポリビニルホスホン酸またはリン酸の水溶液中で、親水性化後処理にかけられる。好ましくは前記基体は、前処理された、アルミニウムまたはポリエステルのような親水性基体である。前述の基体の前処理の詳細は、当業者に周知である。次いで乾いた基体を、有機溶媒または溶媒混合物を使用して、本発明の赤外線感受組成物で被覆し、好ましくは約0.5から約4.0g/m2、より好ましくは約0.8から約3.0g/m2、最も好ましくは約1.0から約2.5g/m2の乾燥重量を有する被覆層を生産する。
【００７４】
酸素不透過性層を、当該技術分野で既知の方法によって、赤外線感受性層の上部に適用できる。本発明の文脈において用語「酸素不透過性層」は、酸素に対する低い透過性を有する層を含む。酸素不透過性層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリビニルアセタートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアセタートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、及びゼラチンを含むことができる。酸素不透過性層の乾燥層重量は、好ましくは0.1から4g/m2、より好ましくは0.3から2g/m2である。このオーバーコートは、酸素バリアとして有用であるだけでなく、赤外線に対する露光の間でアブレーションに対して刷版を保護するものである。
【００７５】
この態様で得られた印刷版前駆体を、例えば約800nmから約1,100nmの範囲で放射する半導体レーザーまたはレーザーダイオードを使用して画像様露光する。そのようなレーザービームは、コンピューターを介してデジタルに制御することができ、即ち刷版の画像様露光がコンピューター中の貯蔵されたデジタル化情報を介して作用できるようにオンとオフを実施できる。従って、本発明の赤外線感受性組成物は、コンピューター-トゥー-プレート(CTP)印刷版と称されるものを生産するのに適している。別法として、感熱的に画像形成可能なエレメントを、感熱印刷ヘッドを含む装置を使用して画像形成しても良い。感熱的に画像形成可能なエレメントと結び付けて使用するのに適した画像形成装置は少なくとも一つの感熱ヘッドを含むが、通常は感熱ヘッドアレイ、例えば感熱ファックス機及びサブリメーションプリンターで使用できるTDK Model No. LV5416、及びGS618-400感熱プロッター(Oyo Instruments, Houston, TX, USA)を含むであろう。適切な市販の画像形成装置は、CREO TRENDSETTERS (CREOSCITEX, British Columbia, Canada)及びGERBER CRESCENT 42Tのようなイメージセッターを含む。
【００７６】
印刷版前駆体を画像様露光した後、露光領域の完全な硬化を達成するため、短期間約85℃から約135℃の温度で任意に加熱できる。適用される温度に依存して、この工程は約20秒間から約100秒間のみであろう。次いで刷版を、米国特許第5,035,982号に記載されたもののような、当業者に既知の方法によって水性現像組成物中で現像する。その後現像した刷版を、保存剤で処理できる。保存剤は、親水性ポリマー、湿潤剤、及び他の添加剤の水溶液である。
【００７７】
以下の実施例は、改良された赤外線感受性と改良された潜像安定性を有するが、露光後のバーニングの必要のない、ネガ型リソグラフ印刷版の詳細な説明を提供するように機能する。
【実施例】
【００７８】
実施例1
以下の成分を含むベースコート溶液を、表1に示されるように調製した。
【表１】
2005509192.tif 000018
【００７９】
前記溶液を、ポリビニルホスホン酸前処理を受けた電気化学的に粗面化され陽極化されたアルミニウムに、巻き線ロッドで被覆し、2g/m2のドライコーティング重量を得た。前記刷版を、Ranarコンベヤーオーブンで60秒の滞留時間で約94℃で乾かした。オーバーコート溶液を、5.26部のAirvol 203、0.93部のポリビニルイミダゾール、3.94部のイソプロパノール、及び89.87部の水から調製した。ベースコートと同じ態様でオーバーコートを適用した後、前記刷版をRanarコンベヤーオーブンで90秒の滞留時間で約94℃で乾かした。オーバーコートもまた2g/m2のドライコーティング重量を有した。これらの刷版を、Creo Trendsetter 3244xで2Wで35から250rpmで画像形成した。この露光シリーズは、20から150mJ/cm2の範囲であった。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、約26mJ/cm2であった。刷版を、露光後のバーニングなくして、表2に記載された現像液で現像した。
【００８０】
【表２】
2005509192.tif 000019
【００８１】
Miehle枚葉紙印刷機に搭載された刷版は、1.5重量％の炭酸カルシウムを含む黒インキを使用して、加速消耗条件下で約5,000の優れた再生産性を生じた。印刷物の数は、印刷機に搭載する前に刷版を紫外線硬化することによって、加速消耗条件下で約50,000に増大した。紫外線硬化は、22ユニットを有するOlec真空フレーム(5kWバルブ)で刷版を過剰露光することによって達成された。
【００８２】
実施例2,3及び4
実施例2,3及び4のベースコート製剤を、Elvacite 4026の代わりに、10K(実施例2)または30K(実施例3)の分子量のいずれかを有するポリ(メチルメタクリラート)ポリマー(両者ともAldrich社製)、または約35K(実施例4)の分子量を有する(メチルメタクリラート)/メタクリル酸コポリマー(Acrylics, Inc.社製)を使用することを除いて、実施例1に記載されたように調製した。これらのポリマーのぞれぞれは、1-1.8の多分散度と、0(実施例2及び3)及び9(実施例4)の酸価を有した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成して現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、実施例2,3及び4についてそれぞれ約35mJ/cm2、約26mJ/cm2、及び約40mJ/cm2であった。
【００８３】
比較例1
この実施例では、実施例1のベースコート製剤中のElvacite 4026を、1.62部のJagotex MA 2814/MP(125mgのKOH/gの酸価と約90Kの分子量を有するターポリマー；Ernst Yager GmbH & Co.社製)、及び1.62部のJoncryl 683(150mgのKOH/gの酸価と約10Kの分子量を有するアクリルポリマー；SC Johnson & Son, Inc.社製)によって置換した。Jagotexターポリマーは、43.3％のスチレン、45％のメチルメタクリラート、及び11.7％のアクリル酸を含む。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。刷版を実施例1に記載されたように画像形成した。刷版を125℃の背面温度に到達させるプレヒートオーブンを備えた、980現像液(Kodak Polychrome Graphics)を含むTechnigraph現像機を使用して、刷版を現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、約50mJ/cm2であった。前述のように記載された第二の刷版を、プレヒートオーブンを備えていない同じTechnigraph現像機で現像した。現像に引き続きコーティングは維持されなかった。
【００８４】
比較例2及び3
これらの実施例では、実施例1のベースコート製剤中のElvacite 4026を、Joncryl 683(150mgのKOH/gの酸価と約10,000g/molの分子量を有するアクリルポリマー；SC Johson & Son, Inc.社製)(比較例2)、またはJagotex MA 2814/MP(125mgのKOH/gの酸価と約90Kの分子量を有するターポリマー；Ernst Yager GmbH & Co.社製)(比較例3)によって置換した。Jagotexターポリマーは、43.3％のスチレン、45％のメチルメタクリラート、及び11.7％のアクリル酸を含む。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。刷版を実施例1に記載されたように画像形成した。刷版を、プレヒートオーブンを備えていないTechnigraph現像機で980現像液を使用して現像した。比較例2または比較例3のいずれについても、現像に引き続きコーティングは維持されなかった。
【００８５】
実施例5,6及び7
実施例5,6及び7のベースコート製剤を、N-フェニルイミノ二酢酸の代わりに、N-フェニルグリシン(Eastman Kodak)(実施例5)、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール(Aldrich)(実施例6)、または(2-メトキシフェノキシ)酢酸(Aldrich)(実施例7)を使用することを除いて、実施例1に記載されたように調製した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成して現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、実施例5,6及び7についてそれぞれ約30mJ/cm2、約30mJ/cm2、及び約40mJ/cm2であった。
【００８６】
比較例4,5及び6
比較例4,5及び6のベースコート及びオーバーコート製剤を、N-フェニルイミノ二酢酸の代わりに、N-フェニルグリシン(Eastman Kodak)(比較例4)、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール(Aldrich)(比較例5)、または(2-メトキシフェノキシ)酢酸(Aldrich)(比較例6)を使用することを除いて、比較例1に記載されたように調製して被覆した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成した。
【００８７】
刷版を125℃の背面温度に到達させるプレヒートオーブンを備えた、980現像液(Kodak Polychrome Graphics)を含むTechnigraph現像機を使用して、刷版を現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、120mJ/cm2(比較例4)、98mJ/cm2(比較例5)、及び90mJ/cm2(比較例6)であった。
【００８８】
バインダーが0の酸価を有する実施例5,6及び7と比較して、バインダーの全酸価が138mgのKOH/gである比較例4,5及び6においては、開始剤システムのこの成分を変更した結果として、ずっと大きな影響が生じた。
【００８９】
実施例8,9,10及び11
実施例8,9,10及び11のベースコート製剤を、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル))-2-トリアジンの代わりに、2-(4-メチルチオフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン(Lancaster)(実施例8)、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファート(実施例9)、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート(J. Crivello等, J. Org. Chem., Vol. 43, 3055 (1978)の方法によって調製した)(実施例10)、または2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4',5'-テトラフェニルビイミダゾール(Charkit Chemical Corp.)(実施例11)を使用することを除いて、実施例1に記載されたように調製した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成して現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、実施例8,9及び10についてそれぞれ約26mJ/cm2、約47mJ/cm2、及び約108mJ/cm2であった。2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4',5'-テトラフェニルビイミダゾールをベースコート製剤中に取り込ませた場合に画像形成されたが、画像は実施例1に記載された現像液に対して完全には耐性ではなかった。最大の現像密度を達成するために必要な見かけの最小の露光エネルギーは、実施例11について約100mJ/cm2であった。
【００９０】
比較例7
比較例7のベースコート製剤を、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル))-2-トリアジンの代わりに、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファートを使用することを除いて、比較例1に記載されたように調製した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成した。刷版を125℃の背面温度に到達させるプレヒートオーブンを備えた、980現像液(Kodak Polychrome Graphics)を含むTechnigraph現像機を使用して、刷版を現像した。全コーティングが成熟前に硬化するため、画像は生じなかった。この刷版をTechnigraphプレヒートオーブンを使用せずに現像すると、全コーティングはまたも成熟前に硬化し、画像は存在しなかった。印刷版上に許容可能な画像を生成するポリ(メチルメタクリラート)ベースのポリマーを使用する実施例9と比較して、これは好ましくない結果であった。
【００９１】
実施例12
実施例12のベースコート製剤を、Elvacite 4026の代わりに、ポリ(ベンジルメタクリラート)(0mgのKOH/mgの酸価、Aldrich社製)を使用することを除いて、実施例1に記載されたように調製した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成して現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは約22mJ/cm2であった。
【００９２】
実施例13
実施例13のベースコート製剤を、赤外線吸収剤、2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリドの量を0.0042重量部に減少させ、1-メトキシ-2-プロパノールを55.0658重量部に増加させたことを除いて、実施例1に記載されたように調製した。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用した。実施例1に記載されたように、刷版を画像形成させた。一つの場合では、露光後加熱工程を含まないで、表2に記載された現像液で刷版を直接現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは約79mJ/cm2であった。もう一つの場合では、プレートを露光後予備加熱工程にかけた。露光後加熱工程の間で、3ft/分のコンベヤー速度で268℃に設定したWisconsinオーブンで、刷版を通過させた。これは、125℃の刷版の背面温度を生じた。この刷版を表2に記載された現像液で現像した。この場合では、最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは約63mJ/cm2であった。露光後バーニング工程を除去することによって、最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーにおいて、約20％のみの損失が存在した。比較例1では、予備加熱した刷版と予備加熱していない刷版との間の差異は、150％をかなり超えていた。この実施例はまた、赤外線吸収剤濃度を20倍近く減少した場合であっても、画像形成の間で満足な画像形成するのに十分な赤外線を効率的に吸収するという、本発明の効率を説明している。
【００９３】
実施例14,15及び16
実施例14,15及び16のベースコート製剤を、Elvacite 4026の代わりに、CAP-540-0.2(実施例14)、CAP-482-0.5(実施例15)、及びCAP-482-20(実施例16)というセルロースアセタートプロピオナートポリマー(Eastman Chemical Company社製)を使用することを除いて、実施例1に記載されたように調製した。これらのポリマーの酸価は0mgのKOH/gであった。実施例1に記載されたように、ベースコートを適用し、オーバーコートを調製して適用し、刷版を画像形成して現像した。最大の現像密度を達成するために必要な最小の露光エネルギーは、実施例14について約25mJ/cm2、実施例15について約35mJ/cm2、及び実施例16について約37mJ/cm2であった。
【００９４】
本発明は、特定の好ましい実施態様を参考にして記載されている。これらの変形例及び改変例は、本発明の精神及び範囲から離れることなく、当業者により多様化できることが理解されるべきである。従って本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るそのような変形、改変、及びバリエーションの全てを包含するものである。
【国際調査報告】
2005509192.tif 000024
2005509192.tif 000025
2005509192.tif 000026