(57)【要約】  実質的量の有機結合硫黄及びオレフィンを含有するオレフィンナフサ流の選択的水素化脱硫のための方法。オレフィンナフサ流は、第１の硫黄除去段で選択的に水素化脱硫され、硫化水素及び有機硫黄を含有する結果として得られた生成物流は、約１００ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄を含有する軽質留分及び約１００ｗｐｐｍを超える有機結合硫黄を含有する重質留分を生成するための温度で分留される。軽質留分は、その硫化水素の少なくとも一部分がストリッピングされ、収集されるか又はガソリン配合へと移行させられる可能性がある。重質留分は第２の硫黄除去段まで移行させられ、ここであらゆる残留有機結合硫黄の少なくとも一部分が除去される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲内で沸とうし、有機結合した硫黄及びオレフィンを実質的量だけ含有しているオレフィンナフサ原材料流を、水素化脱硫し、実質的量のオレフィンを保留するための水素化脱硫方法であって、
ａ）水素及び水素化脱硫触媒の存在下で、かつ２３２℃（４５０°Ｆ）〜４２７℃（８００°Ｆ）の温度、６０〜８００ｐｓｉｇの圧力及び１バレルあたり１０００〜６０００標準立方フィートの水素処理ガス速度を含めた水素化脱硫反応条件で、第１の硫黄除去段で前記原材料流を水素化脱硫して、有機結合した硫黄の少なくとも５０重量％を硫化水素に転換させ、有機結合硫黄を１００〜１０００ｗｐｐｍ含有する第１の生成物流を生成する工程と；
ｂ）軽質留分が１００ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄及び幾分かの硫化水素を含有し、重質留分が残りの有機結合硫黄を含有するような温度に分留カットポイントがある、前記生成物流を軽質留分と重質留分に分留させる工程と；
ｃ）その硫化水素の少なくとも一部分の前記軽質留分をストリッピングする工程と；
ｄ）プロセスから離れた所へ前記ストリッピング済みの軽質留分を導く工程と；
ｅ）前記残留有機結合硫黄の少なくとも一部分が除去される第２の硫黄除去段まで前記重質留分を導く工程と、
を含んでなることを特徴とする水素化脱硫方法。
【請求項２】
前記軽質留分の有機結合硫黄レベルが５０ｗｐｐｍ以下である温度にカットポイントがあることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
【請求項３】
前記ナフサ原材料流は、１０００〜６０００ｗｐｐｍの硫黄と６０重量％までの濃度のオレフィンを含有していることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
【請求項４】
前記水素化処理触媒は、無機金属担体上の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１つの第ＶＩ族金属で構成されており、これらの族は、元素周期表から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
【請求項５】
前記無機酸化物担体は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム（ｎｅｏｄｙｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、酸化イットリウム、酸化プラセオジム（ｐｒａｅｓｏｄｙｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオブ（ｎｉｏｂｉａ）、タンタル（ｔａｎｔａｌａ）、酸化スズ、及び酸化亜鉛からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
【請求項６】
第ＶＩＩＩ族金属がＮｉ又はＣｏから選択され、第ＶＩ族金属がＭｏであることを特徴とする請求項５に記載の水素化脱硫方法。
【請求項７】
触媒の総重量を基準にして、水素化処理触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の量が１〜５重量％であり、第ＶＩ族金属の量が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の水素化脱硫方法。
【請求項８】
前記水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分及び担体成分で構成されており、前記Ｍｏ成分がＭｏＯ３として計算されて１〜１０重量％の量で存在し、前記Ｃｏ成分がＣｏＯとして計算されて０．１〜５重量％の量で存在し、Ｃｏ／Ｍｏ原子比が０．１〜１であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
【請求項９】
５０°Ｆ〜４３０°Ｆの範囲内で沸とうし、１５００〜５０００ｗｐｐｍの有機結合した硫黄及び少なくとも５重量％のオレフィンを含有しているオレフィンナフサ原材料流を、水素化脱硫し、実質的量のオレフィンを保留するための水素化脱硫方法であって、
ａ）少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１つの第ＶＩ族金属からなる水素化脱硫触媒の存在下で、かつ４５０°Ｆ〜８００°Ｆの温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力及び１バレルあたり２０００〜４０００標準立方フィートの水素処理ガス速度を含めた水素化脱硫反応条件で、第１の硫黄除去段で前記原材料流を水素化脱硫させる工程であって、ここで、有機結合した硫黄の少なくとも５０重量％は硫化水素に転換され、さらに有機結合硫黄を１００〜１０００ｗｐｐｍ含有する第１の生成物流を生成する工程と；
ｂ）軽質留分が１００ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄及び硫化水素を含有し、重質留分が第１の生成物流由来の残りの有機結合硫黄を含有するような温度に分留カットポイントがある、前記第１の生成物流を前記軽質留分と重質留分に分留させる工程と；
ｃ）その硫化水素の少なくとも一部分の軽質留分をストリッピングする工程と；
ｄ）前記ストリッピング済み軽質留分を収集する工程と；
ｅ）少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１つの第ＶＩ族金属からなる水素化脱硫触媒の存在下で、水素化脱硫条件で第２の硫黄除去段内で前記重質留分を水素化脱硫して、前記重質留分の有機結合硫黄の少なくとも一部分を除去し、第２の生成物流を生成する工程と；
ｆ）前記ストリッピング済み軽質留分を前記第２の生成物流と組合わせる工程と、
を含んでなることを特徴とする水素化脱硫方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物担体は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオブ、タンタル、酸化スズ、及び酸化亜鉛からなる群から選択されていることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
【請求項１１】
第ＶＩＩＩ族金属がＮｉ又はＣｏから選択され、第ＶＩ族金属がＭｏであることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
【請求項１２】
触媒の総重量を基準にして、前記水素化処理触媒内の第ＶＩＩＩ族金属の量が１〜５重量％であり、第ＶＩ族金属の量が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱硫方法。
【請求項１３】
前記水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分及び担体成分で構成されており、前記Ｍｏ成分がＭｏＯ３として計算されて１〜１０重量％の量で存在し、前記Ｃｏ成分がＣｏＯとして計算されて０．１〜５重量％の量で存在し、Ｃｏ／Ｍｏ原子比が０．１〜１であることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
【請求項１４】
前記ストリッピング済み軽質留分中の有機結合硫黄の含有量は、前記第２の生成物流中の有機結合硫黄の含有量よりも多いことを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
【請求項１５】
前記ストリッピング済み軽質留分中の有機結合硫黄の含有量は、前記ストリッピング済み軽質留分及び前記第２の生成物流の両方からなる組合せ流の中の有機結合硫黄の含有量よりも多いことを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機結合硫黄（「有機硫黄」）及びオレフィンを実質的量含有するオレフィンナフサ流の選択的水素化脱硫のためのプロセスに関する。オレフィンナフサ流は、第１の硫黄除去段で選択的に水素化脱硫され、結果として得られた硫化水素及び残留有機硫黄を含有する生成物流は、約１００ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄を含有する軽質留分及び約１００ｗｐｐｍを超える有機結合硫黄を含有する重質留分を生成する温度で分留される。軽質留分は、その硫化水素の少なくとも一部分がストリッピングされ、例えば貯蔵、さらなる処理又はガソリン配合のため、プロセスから回収され、ここから離れるように導かれる可能性がある。重質留分は第２の硫黄除去段まで移行させられ、ここであらゆる残留有機結合硫黄の少なくとも一部分が除去される。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ガソリンの硫黄レベル規制は、結果として２００４年までに硫黄が５０ｗｐｐｍ未満の自動車用ガソリン（ｍｏｇａｓ）、そしてそれ以降は１０ｗｐｐｍ未満のレベルのものの生産が必要となると予想されている。一般に、これには、接触分解されたナフサ（「ｃａｔナフサ」）の深脱硫が必要とされることになる。ｃａｔナフサは、分解作業の結果としてもたらされ、標準的に硫黄とオレフィンの両方を実質的量含有している。ｃａｔナフサの深脱硫には、望ましくないオレフィン飽和に付随するオクタンの損失無く、硫黄レベルを低減させるための改良された技術が必要である。
【０００３】
水素化脱硫は、炭化水素から硫黄を除去するのに利用される水素化処理プロセスである。硫化水素への転換による原材料有機硫黄の除去は、標準的には、特にＣｏ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｍｏのものといった非貴金属硫化された有担体及び無担体触媒上での水素との反応によって達成される。生成物品質仕様を満たすため、又は、その後の硫黄感応性プロセスに対し脱硫済みの流れを供給するために、厳しい温度及び圧力が要求される可能性がある。
【０００４】
分解ナフサ及びコーカーナフサといったようなオレフィンナフサは、標準的に約２０重量％を超えるオレフィンを含有している。オレフィンの少なくとも一部分は、水素化脱硫作業中に水素化される。オレフィンは高オクタン成分であることから、一部の自動車用燃料用途のためには、標準的にオクタンが比較的低い飽和化合物までオレフィンを水素化するよりもむしろオレフィンを保持することが望ましい。従来の新鮮な水素化脱硫触媒は、水素化及び脱硫の両方の活性を有している。従来の開始手順に基づきかつ硫黄除去に必要とされる従来の条件下での従来のナフサ脱硫触媒を用いた分解ナフサの水素化脱硫は、水素化を通したオレフィンの著しい損失を導く。この結果、より高オクタンの燃料を生成するべく異性化、配合などといった付加的な精製を必要とするより低グレードの燃料製品が得られることになる。
【０００５】
選択的水素化脱硫すなわち、選択的触媒、選択的プロセス条件又はその両方で原材料を水素化脱硫する作業を用いて、オレフィンの水素化及びオクタン低減を最小限に抑えながら、有機硫黄を除去することが可能である。例えば、エクソンモービル・コーポレーション（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇプロセスは、オクタン価の損失がほとんど又は全く無い状態で、ｃａｔナフサを選択的に脱硫する。本明細書に参照として全内容が援用される（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）は、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇのさまざまな態様を開示している。選択的水素化脱硫プロセスは、著しいオレフィン飽和及びオクタン損失を回避するために開発されてきたが、該プロセスの中で放出されるＨ２Ｓは、保持されたオレフィンと反応して戻りによりメルカプタン硫黄を形成する。かかるメルカプタンは、往々にして「組換え型」又は「戻り」メルカプタンと呼ばれる。
【０００６】
資本投資を最小限にするといったような経済的目標を最適化するために、硫黄除去技術を組合わせることが可能である。例えば、個々の硫黄除去技術に最も適したさまざまな留分へと分解ナフサを分離することによって自動車用ガソリン（「ｍｏｇａｓ」）へと配合するのに適したナフサを、形成させることができる。かかるシステムの経済性は、単一処理技術に比べて有利であるように思われるかもしれないが、全体的複雑性は増大し、ｍｏｇａｓ生産の成否は、数多くの重大な硫黄除去作業によって左右される。資本投資及び作業の複雑性を最小限におさえる経済的な競争力ある硫黄除去戦略があれば有益であると思われる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２６，８１４号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著、「硫化モリブデンの構造と特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性の相関関係（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６３，ｐ５１５〜５１９（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、接触分解（ｃａｔ）ナフサ及びコーカーナフサといったような分解ナフサを水素化処理するコストを削減することになる技術に対するニーズが当該技術分野において存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従うと、オレフィンナフサ原材料流を水素化脱硫し、実質的量のオレフィンを保留するためのプロセスにおいて、該原材料流が約５０°Ｆ（１０℃）から約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲内で沸とうし、有機結合した硫黄及びオレフィンを実質的量だけ含有し、
ａ）水素及び触媒として有効量の水素化脱硫触媒の存在下でかつ約２３２℃（４５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）の温度、約６０〜８００ｐｓｉｇの圧力及び１バレルあたり約１０００〜６０００標準立方フィートの水素処理ガス速度を含めた水素化脱硫反応条件で、第１の硫黄除去段で原材料流を水素化脱硫させて、有機結合した硫黄の少なくとも約５０重量％を硫化水素に転換させ、有機結合硫黄を約１００〜約１０００ｗｐｐｍ含有する第１の生成物流を生成する工程と；
ｂ）軽質留分が約１００ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄及び硫化水素を含有し、重質留分が生成物流由来の残りの有機結合硫黄を含有するような温度に分留カットポイントがある、前記第１の生成物流を軽質留分と重質留分に分留させる工程と；
ｃ）その硫化水素の少なくとも一部分の前記軽質留分をストリッピングする工程と；
ｄ）プロセスから離れた所へ、例えばさらなる処理又は製油所ガソリンプールまでストリッピング済みの軽質留分を導く工程と；
ｅ）残留有機結合硫黄のレベルが低減され、かくして第２の生成物流が生成される第２の硫黄除去段まで重質留分を導く工程と、
を含んでなるプロセスが提供されている。
【００１０】
好ましい実施形態においては、ストリッピング済み軽質留分は、第２の生成物流と組合わされる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態においては、分留カットポイントは、軽質留分が約３０ｗｐｐｍ未満の有機結合硫黄を含有するようなものである。
【００１２】
本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分及び担体成分で構成されており、Ｍｏ成分はＭｏＯ３として計算されて１〜１０重量％の量で存在し、Ｃｏ成分はＣｏＯとして計算されて０．１〜５重量％の量で存在し、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．１〜１である。
【００１３】
さらにもう１つの実施形態においては、本発明は、ストリッピング済みの軽質留分及び第２の生成物流を含む組合せ流の中で標的の硫黄を提供する目的で、ナフサ脱硫プロセスの分留工程（上記工程ｂ）におけるカットポイントを調節するための方法にも関する。標的硫黄レベルは、好ましくは、組合せ流の重量に基づいて約０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲内となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１つの実施形態においては、供給原料は、標準的に約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲内で沸とうする単数又は複数のオレフィンナフサで構成されている。本書で使用されている「オレフィンナフサ流」という語は、少なくとも約５重量％のオレフィン含有量をもつ流れである。オレフィンナフサ流の制限的な意味のない例としては、流動式接触分解ユニットナフサ（「ＦＣＣナフサ」）、スチームクラッキングナフサ及びコーカーナフサが含まれる。同じく含まれるのは、配合物のオレフィン含有量が少なくとも約５重量％であるかぎりにおいて、非オレフィンナフサとオレフィンナフサの配合物である。
【００１５】
オレフィンナフサ精油所流は、一般に、パラフィン、ナフテン及び芳香族のみならず、閉鎖及び環状オレフィン、ジエン及びオレフィン側鎖を伴う環状炭化水素といったような不飽和化合物をも含有する。オレフィンナフサ供給原料は、標準的に、約６０重量％、より標準的には約５０重量％、そして最も標準的には約５重量％〜約４０重量％といった高い濃度の全体的オレフィンをも含有する。オレフィンナフサ供給原料は同様に、供給原料の総重量を基準にして約１５重量％まで、ただしより標準的には約５重量％未満のジエン濃度を有する可能性がある。高いジエン濃度は、安定性が低く着色されたガソリン生成物を結果としてもたらし得ることから望ましくない。オレフィンナフサの硫黄含有量は、一般に約３００ｗｐｐｍ〜約７０００ｗｐｐｍ、より標準的には約１０００ｗｐｐｍ〜約６０００ｗｐｐｍ、最も標準的には約１５００〜約５０００ｗｐｐｍである。硫黄は、標準的に、有機硫黄として存在することになる。すなわち、単純な脂肪族、ナフテン酸、及び芳香族メルカプタン、硫化物、ジ−及びポリ硫化物などといったような硫黄化合物として存在する有機結合硫黄である。その他の有機硫黄化合物には、チオフェン及びその高級同族体及び類似体といったような複素環式硫黄化合物のクラスが含まれる。窒素も存在する可能性があり、通常約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍの範囲であり得る。
【００１６】
できるかぎりわずかなオレフィン飽和しか伴わないオレフィンナフサから硫黄といったようなヘテロ原子不純物を除去することがきわめて望ましい。同様に、ナフサの有機硫黄種をできるかぎりわずかなメルカプタン戻りしか伴わないＨ２Ｓへ、できるかぎり多く転換することもきわめて望ましい。
【００１７】
本発明は、過度のオレフィン飽和又はメルカプタン戻りが発生することなく予想外に高レベルの硫黄をオレフィンナフサ流から除去できるという発見に関する。１つの実施形態においては、プロセスは、２つの硫黄除去段で行なわれる。第１の硫黄除去段は、標準的に供給原料予熱段階で始まる水素化脱硫段である。供給原料は標準的に、反応装置に入る前に、標的とされる第１の脱硫反応段入口温度まで予熱される。供給原料を、予熱の前、途中及び／又は後に、水素含有気体流と接触させることができる。水素含有気体流の一部分は、水素化脱硫反応ゾーン内の中間的場所で添加することもできる。該水素含有気体流は、実質的に純粋水素でよいが、そうでなければ、精油所水素流内に見られるその他の成分との混合物の形をしている可能性もある。水素含有流がわずかしか、より好ましくは全く硫化水素を有していないことが好ましい。水素含有流の純度は、水素体積で少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５％、そしてより好ましくは最良の結果のため少なくとも約９０％であるべきである。水素含有流が実質的に純粋水素であることが最も好ましい。
【００１８】
第１の硫黄除去段は、好ましくは、供給原料の有機硫黄種の濃度とタイプの関数として変動することになる選択的水素化脱硫条件の下で機能させられる。「選択的水素化脱硫」というのは、水素化脱硫ゾーンが、可能なかぎり低いオレフィン飽和レベルで可能なかぎり高い硫黄除去レベルを達成するような要領で機能させられることを意味する。同様に、それは、メルカプタン戻りを可能なかぎり回避するようにも機能させられる。一般に、第１及び第２段における水素化脱硫条件は、約２３２℃（４５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）、好ましくは約２６０℃（５００°Ｆ）〜約３５５℃（６７１°Ｆ）の温度；約６０〜８００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜５００ｐｓｉｇの圧力；１バレルあたり約１０００〜６０００標準立方フィート（ｓｃｆ／ｂ）好ましくは約１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂの水素供給速度；及び約０．５時−１〜約１５時−１、好ましくは約０．５時−１〜約１０時−１、さらに好ましくは約１時−１〜約５時−１の液空間速度を含めた選択的水素化脱硫条件である。
【００１９】
この第１の硫黄除去段は、各々単数又は複数の触媒床を含み得る単数又は複数の固定床反応装置で構成され得る。その他のタイプの触媒床も使用可能であるが、固定床が好ましい。このようなその他のタイプの触媒床には、流動床、沸とう床、スラリー床及び移動床が含まれている。幾分かのオレフィン飽和が発生する可能性がありかつオレフィン飽和及び脱硫反応は一般に発熱性であることから、反応装置間又は同じ反応装置間の触媒床間の段間冷却を利用することが可能である。水素化脱硫の間に生成された熱の一部分を回収することが可能である。この熱回収という選択肢が利用できない場合、冷却水又は空気といった冷却用役を通して又は水素急冷流の使用を通して、従来の冷却を実施することができる。このようにして、最適な反応温度をより容易に維持することが可能である。
【００２０】
１つの実施形態においては、触媒として有効な量の単数又は複数の水素化処理触媒が第１の硫黄除去段で利用される。適切な水素化処理触媒は、従来のものであり得、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ、より好ましくはＣｏ及び／又はＮｉそして最も好ましくはＣｏ；及び少なくとも１つの第ＶＩ族金属好ましくはＭｏ及び／又はＷ、より好ましくはＭｏ、大表面積の担体材料上では好ましくはアルミナ、で構成されているものを含む。その他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト触媒ならびに貴金属がＰｄ及びＰｔから選択されている貴金属含有触媒が含まれる。同一床又は積層床配置の中で複数のタイプの水素化処理触媒が使用されるということも、本発明の範囲内に入る。第ＶＩＩＩ族金属は、標準的に約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の範囲内の量で存在する。第ＶＩ族金属は、標準的には、約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量％、より好ましくは約２〜５重量％の範囲内の量で存在することになる。全ての金属重量パーセントは、触媒に基づくものである。「触媒に基づく」というのは、百分率が触媒の総重量を基準にしていることを意味している。例えば、触媒が１００ｇの重量であったと仮定するならば、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属は、第ＶＩＩＩ族金属が担体上に２０ｇ存在したことを意味することになる。
【００２１】
好ましくは、第１の硫黄除去段は、以下の特性を有する；（ａ）触媒の総重量を基準にして約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％、より好ましくは約４〜６重量％のＭｏＯ３濃度；（ｂ）同じく触媒の総重量を基準にして約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％のＣｏＯ濃度；（ｃ）約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｄ）約６０Å〜約２００Å、好ましくは約７５Å〜約１７５Å、より好ましくは約８０Å〜約１５０Åの中央孔径；（ｅ）約０．５×１０−４〜約３×１０−４ｇ・ＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは約０．７５×１０−４〜約２．５×１０−４ｇ・ＭｏＯ３／ｍ２、より好ましくは約１×１０−４〜約２×１０−４ｇ・ＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度；及び（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満そして最も好ましくは市販の水素化脱硫プロセスユニット用として実用性のある限り小さい平均粒度径。最も好ましい触媒は、同様に、本明細書に参照として援用される（非特許文献１）に記述されている酸素化学吸着試験によって測定されるような高度の金属硫化物エッジ面部域をも有することになる。酸素化学吸着試験には、キャリヤガス流に酸素パルスが付加され、かくしてこれが触媒床を急速に横断する、エッジ面部域測定が関与する。例えば、酸素化学吸着は、ＭｏＯ３１グラムにつき、約８００〜２８００、好ましくは約１０００〜２２００、より好ましくは約１２００〜２０００μｍｏｌの酸素となる。
【００２２】
一実施形態においては、担体を伴う触媒が第１段で利用される。適切なあらゆる耐火性材料、好ましくは無機酸化物担体材料を、触媒担体に使用することができる。適切な担体材料の制限的意味の無い例としては、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウムを含めたランタニド酸化物、酸化ランタン、酸化ネオジニウム（ｎｅｏｄｙｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、酸化イットリウム、及び酸化プラセオジム（ｐｒａｅｓｏｄｙｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）；クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオブ（ｎｉｐｂｉａ）、タンタル（ｔａｎｔａｌａ）、酸化スズ、酸化亜鉛及びリン酸アルミニウムが含まれる。好ましいのは、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナである。より好ましいのはアルミナである。本発明の高度の金属硫化物エッジ面部域をもつ触媒については、マグネシアも同様に使用できる。担体材料は、その調製中に存在しうるＦｅ、硫酸塩、シリカ、及びさまざまな金属酸化物といったような少量の汚染物質を含有する可能性があるということを理解すべきである。これらの汚染物質は、担体を調製するため使用される原料の中に存在し、好ましくは担体の総重量を基準にして約１重量％未満の量で存在することになる。担体材料がかかる汚染物質を実質的に含んでいないことがより好ましい。担体中には、元素周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）の金属又は金属酸化物及びリンからなる群から選択された添加物が、約０〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％存在する、というのが本発明の一実施形態である。
【００２３】
標準的に、第１の硫黄除去段で除去されなかった硫化水素ならびに有機結合硫黄を約１００〜１０００ｗｐｐｍ含有することになる、第１の硫黄除去段からの生成物流は、軽質留分と重質留分を生成するべく機能させられる分留ゾーン内で分留される。分留カットは、約１００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｗｐｐｍ以下の有機結合硫黄を含有する軽質留分を生成することになる温度で起こる。この温度は標準的に、約１３０°Ｆ〜２４０°Ｆ、好ましくは約１８０°Ｆ〜約２１０°Ｆの範囲内となる。一般に、軽質留分は、比較的低レベルの硫黄に加えて比較的高レベルのオレフィンを含有することになる。この軽質留分は、同様に、有機結合硫黄種の転換により第１段の水素化脱硫中に生成された硫化水素の一部をも含有することになる。軽質留分は、この硫化水素の少なくとも一部分がストリッピングされており、今や製油所においてガソリンプールと配合するのに適したものとなっている。ストリッピング済みの硫化水素は、安全かつ環境的に受容可能な形で処分される。この目的に適したあらゆるストリッピング剤を使用することが可能である。従来のストリッピング剤及びストリッピング条件は、当該技術分野において周知であり、ここで使用するのに適した制限的意味のないストリッピング剤には、燃料ガス、窒素及び蒸気が含まれる。
【００２４】
重質留分は、比較的高レベルの硫黄及び比較的低レベルのオレフィンを含有することになる。この重質留分は、その有機結合硫黄レベルを低減させることのできる第２の硫黄除去段へと導かれる。この第２の硫黄除去段の中で使用できる硫黄除去プロセスの制限的意味のない例としては、水素化脱硫、吸着及び抽出がある。好ましいのは、水素化脱硫であり、選択的水素化脱硫がさらに好ましい。かかる水素化脱硫条件については以上で論述した。軽質留分中の有機硫黄の量は、第２の硫黄除去段からの生成物流中の有機硫黄の量よりも多く、かつ軽質留分と重質留分の両方からなる流れの中の有機硫黄の量よりも多いことが好ましい。同様に、組合せ流が約５〜５０ｗｐｐｍの有機硫黄を含有することも好ましい。
【００２５】
もう１つの実施形態においては、本発明は、ナフサ脱硫プロセスの分留工程におけるカットポイントを調節するための方法に関する。第１の生成物流が軽質留分及び重質留分へと分離される分留塔においては、分留カットポイントは、第２の生成物流及びストリッピング済み軽質留分を含む組合せ流の中に存在する有機硫黄を最小限におさえる結果となる温度で選択されることになる。有機硫黄は、標的硫黄レベル範囲内まで最小限にすることができ、標的硫黄レベルは好ましくは、組合せ流の重量に基づいて約０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲となる。本発明のこの態様は、第１段で選択的水素化脱硫が利用される場合、さらに特定的には、第１段の後に存在する戻りメルカプタンがＣ５又はＣ６メルカプタン以上の重質メルカプタンである場合に、特に有益である。
【００２６】
以下の実施例は、発明を例示する目的で示される。
【実施例】
【００２７】
［実施例１（比較例）］
その特性が下表１に示されているｃａｔナフサ供給原料を、２段で選択的に水素化脱硫した。第１の硫黄除去段では、約２８０ｍ２／ｇの表面積及び約９５Åの中孔径を有するアルミナ担体上の約４．３重量％のＭｏＯ３及び１．２重量％のＣｏＯからなる触媒を使用した。第２の硫黄除去段では、約２６０ｍ２／ｇの表面積及び約８０Åの中孔径を有するアルミナ担体上の約１５．０重量％のＭｏＯ３及び４．０重量％のＣｏＯからなる触媒を使用した。第１段及び第２段の両方で使用されたプロセス条件が下表２に示されている。
【００２８】
【表１】
2005516078.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005516078.tif 000003
【００３０】
第１段の後の反応生成物、及び第２段の後の生成物を分析し、その結果を下表３に示す。
【００３１】
【表３】
2005516078.tif 000004
【００３２】
この実施例は、ｃａｔナフサが水素化脱硫の後１０．５ｗｐｐｍの硫黄を含有し、３４．１ｃｇ／ｇの臭素価をもつことを示している。臭素価は、約２０．０重量％のオレフィン含有量を意味している。
【００３３】
［実施例２］
第１段生成物が、Ｃ５−１９５°Ｆ留分と１９５〜４３０°Ｆ留分に分留されたという点を除いて、実施例１の手順に従った。第１段生成物及び留分は、下表４で特徴づけされている。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
硫黄をほとんど含まないＣ５−１９５°Ｆ留分は、ひとたび硫化水素がストリッピングされた時点で、直接ｍｏｇａｓ配合へと進むことができる。１９５〜４３０°Ｆ留分は、このカットから大部分の硫黄を除去するべく第２の水素化脱硫段で処理される。最終留分特性及び組合せられたフルレンジナフサの特性は、下表５で特徴づけされている。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
この例では、フルレンジナフサは、水素化脱硫後、１３ｗｐｐｍの硫黄を含み、４８．６ｃｇ／ｇの臭素価をもつ。臭素価は、約２８．５重量％のオレフィン含有量を意味している。
【００３８】
段間分留の無い従来のプロセスと段間分留を伴う本発明のプロセスの間で直接比較を行なうために、段間分留のケースを、従来のプロセスでの表６に記された条件における１０．５ｗｐｐｍ硫黄の生成物レベルに調整するべく、動的モデルを使用した。調整済み結果は、下表７に記されている。
【００３９】
【表６】
2005516078.tif 000007
【００４０】
【表７】
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【００４１】
この実施例は、ｃａｔナフサが水素化脱硫の後１０．５ｗｐｐｍの硫黄を含有し、４２．７ｃｇ／ｇの臭素価をもつことを示している。臭素価は、約２５重量％のオレフィン含有量を意味している。
【００４２】
比較すると、実施例２は、同じ脱硫レベルで実施例１よりも５重量％多いオレフィンを保存している。パイロットプラントデータから開発されたオクタン相関関係に基づくと、約５重量％のオレフィンを保存すると、約０．７オクタン価［（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２］の節約が結果としてもたらされる。
【国際調査報告】
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