(57)【要約】ワックス結晶によって反射されたレーザービームを用いて、溶剤チラー上流の高温脱ロウ溶剤におけるワックス結晶化温度を測定する。これは、オンライン方法によって、遠隔制御点（ここで、取り付けられた溶剤ループを通じて、溶剤のスリップストリームを、周囲条件に曝露することなくループの試料室に送る）から自動的に達成される。試料が冷却されると、ビームの反射（ワックスが結晶化温度に達したことを示す）が検出される。次いで、必要であれば、チラーのファウリングを防止するための調整手段を講じることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中、特定の温度またはそれ以上の温度において、ワックス結晶が形成されるか否かの測定方法であって、
ワックス結晶が存在し得ない高温において、前記溶剤の試料を採取する工程；
レーザービームの存在下、それを前記温度まで冷却する工程；および
前記温度以上でワックス結晶の形成が起こったか否かを、前記ビームが前記温度以上で反射されたか否かによって測定し、記録する工程
を含むことを特徴とする結晶が形成されるか否かの測定方法。
【請求項２】
前記レーザービームの存在下での前記冷却は、前記試料とビームの間に相対運動をもたらす条件下に行なわれることを特徴とする請求項１に記載の結晶が形成されるか否かの測定方法。
【請求項３】
前記レーザービームは、可視光輻射を含むことを特徴とする請求項２に記載の結晶が形成されるか否かの測定方法。
【請求項４】
前記レーザービームは、前記溶液内の一点で焦点が合わされることを特徴とする請求項３に記載の結晶が形成されるか否かの測定方法。
【請求項５】
前記焦点を通過する前記ワックス結晶は、前記ビームの一部を反射し、前記反射は、前記溶液内にワックス結晶が存在することを示すものとして検出されることを特徴とする請求項４に記載の結晶が形成されるか否かの測定方法。
【請求項６】
ワックスを溶解した溶剤中における、前記ワックスの結晶形成温度の測定方法であって、
前記溶剤中に放射され、その中の一点に焦点が合わされたレーザービームの存在下で、前記ビームおよび溶剤の間に相対運動をもたらす条件下に、前記溶剤を冷却する工程；および
ワックス結晶の形成により前記ビームが反射された温度を記録する工程
を含むことを特徴とする結晶形成温度の測定方法。
【請求項７】
前記レーザービームは、可視光輻射を含むことを特徴とする請求項６に記載の結晶形成温度の測定方法。
【請求項８】
高温回収脱ロウ溶剤中、ワックス結晶が特定の温度で形成されるか否かを測定するためのオンライン測定方法であって、
溶剤ラインから前記高温溶剤のスリップストリームを採取する工程；
前記高温溶剤を、試料室を含む溶剤ループを通して、前記溶剤を大気に曝露することなく前記試料室に送る工程であって、前記ループは、前記ラインに取り付けられ、かつそれに隣接することを特徴とする工程；および
前記室中の前記試料を、ワックス結晶によって反射されるレーザービームを含むワックス結晶検出手段の存在下で冷却する工程であって、前記レーザービームは、前記ビームと試料の間に相対運動をもたらす条件下に、前記試料内の一点で焦点が合わされており、前記焦点を通過するワックス結晶を形成することにより、前記ビームが反射され、前記反射は、検出され、ワックス結晶が存在することを示すものとして記録され、前記ワックス結晶が前記特定の温度より高い温度で形成しない場合には、前記温度に到達するまで前記冷却を続け、ワックス結晶が前記温度で形成したか否かを記録することを特徴とする工程
を含むことを特徴とするオンライン測定方法。
【請求項９】
前記レーザービームは、可視光輻射を含むことを特徴とする請求項８に記載のオンライン測定方法。
【請求項１０】
遠隔制御点から、自動的に達成されることを特徴とする請求項９に記載のオンライン測定方法。
【請求項１１】
前記試料は、前記ワックス結晶が形成されるまで冷却されることを特徴とする請求項１０に記載のオンライン測定方法。
【請求項１２】
（ａ）ワックス質油を冷脱ロウ溶剤と接触させて、いずれも前記脱ロウ溶剤を含む脱ロウ油およびワックスを形成する工程；
（ｂ）溶剤を含有する前記脱ロウ油およびワックスを加熱し、次いでそれらを別個の溶剤回収分留装置に送って、前記溶剤を分離回収する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で製造された高温の回収脱ロウ溶剤を、それを前記分留装置の下流にある溶剤チラーに送る溶剤ラインに送る工程であって、前記高温溶剤を前記チラー内で冷却して冷時脱ロウ温度に戻し、これを再循環して戻し、更なるワックス質油を溶剤脱ロウすることを特徴とする工程；
（ｄ）前記高温回収溶剤のスリップストリームを、前記チラーの上流の前記ラインから試料室を含む溶剤ループに、更に前記試料を大気に曝露することなく前記試料室中に送る工程であって、前記試料室は、ワックス結晶によって反射されるレーザービームを含むワックス結晶検出手段を含み、前記レーザービームは、前記室中の前記試料内の一点で焦点が合わされ、前記試料中で形成し、前記焦点を通過するワックス結晶は、前記ビームを反射し、前記反射は、検出され、前記ワックス結晶が前記試料内に存在することを示すものとして記録されることを特徴とする工程；および
（ｅ）前記ビームと試料の間に相対運動が生じる条件下に、前記試料室内の前記試料を所定の温度まで、またはワックス結晶が形成し、検出されるまで冷却し、前記ビームおよび試料の間に相対運動をもたらす条件下にワックス結晶が形成される温度を記録する工程
を含むことを特徴とする溶剤脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記ワックス結晶が形成される温度は、自動的に記録され、前記ワックス結晶が形成される温度が過度に高い場合には、一人以上の運転者が警告を受け、前記チラーの上流で調整手段が講じられて、ワックスによってチラーがファウリングされることが防止されることを特徴とする請求項１２に記載の脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記レーザービームは、可視光輻射を含むことを特徴とする請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記溶剤ループは、前記溶剤ラインに取り付けられ、且つそれに隣接することを特徴とする請求項１４に記載の脱ロウ方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）および（ｅ）は、前記溶剤ループおよび試料室から離れた制御点での遠隔制御によって達成されることを特徴とする請求項１５に記載の脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記工程（ｄ）および（ｅ）は、所定の間隔で自動的に繰り返されることを特徴とする請求項１６に記載の脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記溶剤試料は、前記工程（ｄ）および（ｅ）が達成された後、前記ループを経て前記溶剤ラインに戻されることを特徴とする請求項１７に記載の脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記試料室中の前記試料は、冷却される前には、前記ライン内の前記高温溶剤と同じ温度および圧力条件にあることを特徴とする請求項１８に記載の脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記脱ロウ油は、潤滑油留分を含むことを特徴とする請求項１９に記載の脱ロウ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス質溶剤におけるワックス結晶化温度を検出することに関する。より詳しくは、本発明は、溶剤試料を、レーザービームが輻射されるバッチ式チラーに送る工程、およびワックス結晶の形成によりレーザービームが反射されるまで溶剤を冷却する工程を含む、脱ロウ溶剤ストリーム中でワックス結晶が形成される温度のオンライン測定に関する。
【背景技術】
【０００２】
５５０〜６５０゜Ｆの範囲の初留点を有するより高分子量の炭化水素留分は、典型的には、留分が天然原料由来か、合成の原料由来かに係わらずワックスを含む。殆どのワックス含有炭化水素留分は、石油、ビチューメン等などの天然に存在する原料に由来するが、将来的には次第に、合成原油や、ガス転化などの方法によって製造された炭化水素留分に由来するものとなる。その際、天然ガス、または主としてメタンを含むガスは、合成ガスに転化される。これは、次には、炭化水素を合成するのに用いられる。約５５０〜６５０〜約１０５０゜Ｆの範囲で沸騰する炭化水素留分は、自動車、タービン、機械等の潤滑油に用いられる。潤滑油留分が潤滑油基材として有用であるためには、先ずワックスが除去されなければならない。知られているように、これは溶剤脱ロウまたは接触脱ロウのいずれかによって達成される。殆どの脱ロウ施設では、依然として溶剤脱ロウを用いる。これは、冷却した脱ロウ溶剤を潤滑油留分とゆっくり混合し、混合物を撹拌条件下に、所望の曇り点および流動点温度までゆっくり冷却するものである。混合物が冷却されるにつれてワックス結晶が沈殿し、溶剤および油の低温混合物中の、ワックス結晶のスラリーが形成される。また、ワックス質油に脱ロウ溶剤を添加することにより、混合物の粘度が低減される。多くの場合、ワックス溶剤（トルエンなど）とワックス非溶剤（典型的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンを含む）の混合物を用いて、ワックス分離温度での油の非混和性を回避しつつ、油中のワックスの溶解度を低減する。ワックスは、典型的にはロータリー減圧フィルターを用いるろ過によって、油と溶剤の混合物から分離される。油質ろ過液およびワックス沈殿物は別個の分留装置に送られ、脱ロウ油およびワックスから脱ロウ溶剤が分離回収される。分留装置から回収された熱脱ロウ溶剤は、チラーと呼ばれる間接熱交換器に送られて、その温度が脱ロウに充分となるまで低下される。この温度は脱ロウ温度より低い。溶剤回収分留装置で溶剤に同伴したか、持ち越されたワックスはしばしば、下流の脱ロウ溶剤チラーにおけるファウリングの原因となる。ファウリングは、チラー内部の熱交換表面上にワックスが沈殿し、断熱材として作用するワックス層が形成されることを含む。この結果、チラーを出る脱ロウ溶剤の温度は、下流の脱ロウ操作のためには高すぎるものとなる。その際には、チラーをオフラインにし、清掃しなければならず、これは装置の能力を低減する。冷却溶剤中のワックスを検査する通常の方法は、運転者がチラーの上流で熱溶剤の試料を採取し、それをゆっくり冷却し、ワックス結晶が形成される温度を目視で測定することである。これは、完全には程遠い。条件は全く制御されない。高温溶剤の試料を採取することは火災の危険がある上、試料採取時の溶剤の蒸発が、ワックス結晶化温度を人為的に高める可能性がある。測定を行なうためには、試料を実験室または他の測定施設に運ばなければならない。次いで、ワックス結晶の形成を観察しつつ、熱試料をゆっくり冷却し、温度を監視する。ワックス結晶が形成され始める温度を、ワックス結晶化温度とする。この方法は非常に多くの時間を要するので、オンラインまたはリアルタイム監視には有用でない。従って、溶剤中のワックスの存在を、非常に低いｐｐｍまで検出可能な、制御された、比較的迅速なオンライン検出技術を有することは、有利である。これにより運転者は、チラーがファウリングする前に調整手段を講じ、その結果装置の能力を保持することが可能となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、溶剤チラー上流のワックス含有脱ロウ溶剤から、ワックスが結晶化し始める温度を、それを周囲に曝露することなく測定する方法に関する。この方法は、チラー上流の溶剤のスリップストリームを採取する工程、およびそれをレーザービームが放射される試料室に送る工程を含む。次いで、溶解ワックスを含む溶剤試料を、好ましくはそれとビームとの間に相対運動をもたらす条件下に冷却する。溶剤を冷却する際に、溶剤の温度を記録する。溶剤溶液中でワックス結晶が形成され始めると、結晶は、試料室を通過する際に、それらに衝突するレーザービームを散乱し、反射する。反射は検出され、ワックス結晶の形成を示す。ワックス結晶が形成され始める温度は、試料のワックス結晶化温度として記録される。試料室、溶剤を溶剤ラインから試料室に送る手段、レーザー、冷却手段、および温度検出手段は、脱ロウ溶剤ラインに取り付けられ、かつそれに隣接する溶剤ループの一部をなしていてよい。全手順は、離れた場所（ｒｅｍｏｔｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）から自動的に達成しうる。本発明は、溶剤チラーの上流で、高温ワックス質溶剤ストリーム（ロータリー減圧ワックスフィルターの下流のワックス−溶剤および／または油−溶剤分留装置から回収される）のワックス結晶化温度を測定するオンライン方法として有用であるが、そのように限定されるものではない。広義には、本発明は、溶剤中に溶解したワックスの溶液（以下、ワックス質溶液という）中に、ワックス結晶が形成される温度を測定する方法であって、ワックス質溶剤試料を、レーザービームが放射されるバッチ式チラーに送る工程、およびワックス結晶の形成により、レーザービームが反射されるまで溶剤を冷却する工程を含む方法を含む。他の実施形態においては、前記方法は、溶剤中特定の温度以上でワックス結晶が形成されるか否かを、レーザービームの存在下でワックス結晶を含まない溶剤をその特定の温度まで冷却し、ワックス結晶の形成がその特定の温度以上で生じたか否かを、レーザービームがその温度以上で反射されたか否かによって測定・記録することにより測定する工程を含む。溶剤がワックス結晶を有しており、その溶剤のワックス結晶化温度を測定することが望まれる場合には、先ず、ワックスの完全溶解を確実にするのに十分に高い温度まで、それを加熱しなければならない。更に他の実施形態においては、本方法は、ワックス質油を低温脱ロウ溶剤と接触させて、ワックス沈殿および脱ロウ油を形成する工程、脱ロウ油およびワックスを加熱し、それらを別個の分留装置に送って、ワックスおよび油から溶剤を分離する工程、分留装置から回収された高温溶剤を溶剤チラーに送り、前記回収溶剤を脱ロウ温度まで冷却し、冷却した溶剤を溶剤脱ロウ操作に再循環して戻す工程であって、チラーに送られた高温溶剤の試料を、レーザービームの存在下で所定の温度まで冷却し、ワックス結晶が所定の温度以上で形成されるか否かを測定することを特徴とする工程を含む。所定の温度は、溶剤をチラー内で冷却して到達することが望まれる温度よりいくらか低いものとなる。ワックス結晶が形成される場合には、上流で調整手段が講じられて、一つ以上の分留装置の条件が変更され、下流のチラーの溶剤中でワックス���晶が形成しないことを確実にする。焦点を合わせた可視光レーザービームを用いると、ワックス質溶剤におけるワックス結晶の形成温度が、この方法により測定され、その際ワックス濃度は１２．５ｗｐｐｍ程度と低いものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
ワックスとは、炭化水素留分から所定の温度で結晶化するもの全てを意味することは、溶剤脱ロウの当業者にとって公知である。この所定の温度は、溶液から結晶化する分子の構造および分子量によって決定される。従って、特定留分のワックス含有量をいう場合には、特定の所望の温度以上で結晶化するもの全てをいう。溶剤脱ロウ方法においては、ワックス質油を低温脱ロウ溶剤と接触させる。これにより、ワックスが油から結晶化され、溶剤リッチ脱ロウ油と、ワックス沈殿物が形成される。溶剤は、ワックスプロソルベント（ｐｒｏｓｏｌｖｅｎｔ）とワックス非溶剤の混合物を含んでいても、含んでいなくてもよい。脱ロウ油およびワックスを加熱し、別個の分留装置に送って脱ロウ溶剤を回収する。分留装置から回収された脱ロウ溶剤は温度が高く、従って脱ロウ操作に再循環して戻せるようになる前にチリング（冷却）しなければならない。この高温回収溶剤は、溶液中にワックスをいくらか含むことがある。過度に高い処理量、過度に高い温度、その他公知の議論の必要がないいくつかの理由で、分留装置において、ワックスがいくらか回収溶剤中に運び出されることがある。回収ワックス質溶剤のワックス結晶化温度が、同溶剤を一つ以上のチラーで冷却して到達する温度より高い場合には、溶液からワックスが結晶化し、チラーの熱交換表面上にワックス層が形成される。これは、断熱材として作用する。結果として、チラーを出る脱ロウ溶剤の温度は過度に高い。すると、チラーを停止して排液し、ワックスを除去しなければならない。これは、脱ロウ装置の能力を実質的に低減する。本発明のオンライン方法は、チラーに送られる熱回収ワックス質溶剤のワックス結晶化温度を容易に測定することを可能にするものであり、その結果、チラーがワックスでファウリングされる前に、調整手段を講じうる。本発明の実施に際して、オンライン方法とは、高温ワックス質溶剤のスリップストリームを、周囲に曝露したり、運転者が触れることなく、溶剤ラインから溶剤試料採取ループを通じて試料室に送ることを意味する。これは、溶剤回収分留装置の下流かつ溶剤チラーの上流で行なわれる。試料室を含む試料採取ループは、ラインに取り付けられ、またそれに隣接する。好ましくは、試料室において、試料はライン内における温度および圧力と同じ条件にある。上記し、また以下に詳細に説明するように、これは全て、遠隔制御点から自動的に為しうる。溶剤試料ループのバルブを開き、回収溶剤ライン内の高温溶剤のスリップストリームを、取り付けられた溶剤ループ、試料室、更にそこを通じてラインに送り戻すことを可能にする。試料室内の溶剤がライン内における温度と同じ温度になるまで、ループを通じて溶剤を送り、バルブを閉じる。試料と、それに放射されるレーザービームの間に相対運動が生じる条件下に、室内の試料をゆっくり冷却し、冷却の進行に伴いその温度を測定する。ワックス結晶の形成によりレーザービームが反射される温度が、ワックス結晶化温度である。次いで、レーザー、冷却手段および典型的には相対運動をもたらす手段を停止する。ここで、次の測定が為されるときまで、試料が試料室内に留まっていてもよい。これを断続的に行なって、回収溶剤のワックス結晶化温度を監視し、その結果、チラーにおけるワックス結晶の形成および析出を回避することが必要である場合に、調整手段を講じうる。
【０００５】
本発明の方法においては、用いられる装置は、試料室、レーザーおよび室内の試料中にレーザービームを放射する方法、並びに（ｉ）それを通過するワックス結晶の存在によって生じた反射ビームを検出し、（ｉｉ）溶剤温度を測定し、（ｉｉｉ）試料とビームの間に相対運動をもたらし、（ｉｖ）試料を冷却する手段を含む。加えて、試料室はまた、（ｖ）試料の温度がワックス結晶化温度未満である場合には、試料を加熱して、ワックスが溶液であることを確実にする手段を有していてもよい。オンラインで用いる場合、好ましくは、これらの手段は全て、チラーの上流の溶剤ラインに隣接して配置され、溶剤ループにおけるバルブなどの手段によってラインから遮断される。試料の温度は、熱伝対などの、温度を示す電気信号をもたらし、信号の検出・処理に適する装置に接続された信号発生装置（手段）によって測定しうる。溶剤試料中に放射されるレーザービームとの間の相対運動は、試料室内の簡単なミキサーまたはインペラーによって、レーザービームを動かすことによって、またはその両方によって達成しうる。本発明の一実施形態においては、試料室内において、掻取りタイプのミキサーが、ワックス結晶が室壁上に形成される機会を低減し、かつレーザービームを比較的高速で回転させる。これは、以下に詳細に開示される。ファイバーオプティック（ｆｉｂｅｒ  ｏｐｔｉｃ）および電気ケーブルを用いて、反射されたレーザーおよび温度信号を、それぞれ、溶剤ラインおよび試料室から離れた各々の検出・記録装置に接続してもよい。ワックス結晶化温度が判明した後、レーザーおよび撹拌は停止される。次いで、試料室遮断バルブを開き、試料を、チラーに行く溶剤ラインに一掃して戻してもよく、次の試料が採取されるまで、バルブを閉じたままにしてもよい。
【０００６】
レーザービームは、小さなワックス結晶によって散乱されるか、または反射されねばならないが、本方法に悪影響を及ぼすものであってはならない。一般にこれは、結晶を融解し、ワックス質溶剤を加熱する強力な赤外レーザーの使用を排除する。ビームは、試料溶液内の比較的小さな領域に焦点が合わされることが好ましい。これにより、ワックス質溶剤中にワックス結晶が形成した際に、ワックス結晶に当たる放射が増幅され、これに付随して、ワックス結晶によって反射される放射が増幅される。電磁スペクトルの可視部分（可視光）におけるレーザー発光放射（レーザービーム）が、多くの理由で好ましい。これは，ワックス結晶または溶液を加熱することがなく、ファイバーオプティックケーブルを経て容易に伝達され、焦点合わせが容易であり、更に反射光を補足し、ファイバーオプティックケーブルによって検出装置および処理装置に伝達しうる。レーザービームを放射し、プローブを通じて試料内に焦点を合わせることができる。プローブの一端（先端）は試料室に突出し、光透過窓で終わる。可視レーザービームはそこを通って試料中に放射され、プローブ外の、試料室中の溶剤試料内の一点に焦点が合わされる。放射されたレーザービームを回転させて、ワックス結晶と、焦点が合わされたレーザービームの回転面の間の相対運動の全てまたは一部をもたらしてもよい。ファイバーオプティックケーブルは、レーザービームがプローブ外で発生し、次いでファイバーオプティックケーブルを経てプローブに、更に試料に送られることを可能にする。この実施形態においては、ファイバーオプティックケーブルは、反射ビームを補足し、それをプローブ外の検出装置に送るのに用いられる。レーザービームを放射するレーザー、および溶剤内の焦点を通過するワックス結晶によって引き起こされる反射を検出する検出装置（手段）（即ち、例えば光検出ダイオードなど）は、いずれも、プローブからいくらか離れて配置され、それにファイバーオプティックケーブルによって接続されうる。一実施形態においては、プローブ先端まで反射して戻されたレーザービーム（即ち、ビームが電磁スペクトルの可視部分の放射である場合には、光）は、プローブの窓を通って、ファイバーオプティックケーブルに送られる。ファイバーオプティックケーブルは、レーザービームを、プローブから光検出・処理回路に送る。この回路は、ビームの焦点を通過するワックス結晶が、照射された光をプローブへ反射する時間を各々記録し、更にそれを、ワックス結晶の存在を示すものとして記録（計数）する。これは、マイクロプロセッサー、コンピューターその他の適切な手段によって処理される。この手段は、レーザー光によって検出された各結晶を計数し、検出された結晶の数を時間の関数として測定する。同時に、試料中に配置された、信号を発する温度検出手段（例えば熱伝対）が、温度を示す電気信号を発し、この信号を、それを記録するための手段（例えば、一つ以上のコンピューターおよび／またはマイクロプロセッサー）に送る。これは好ましくは、試料が冷却された際の温度もまた表示する。同じまたは異なるコンピューターまたはマイクロプロセッサーが、温度と光反射を相関付け（即ち、ワックス結晶が現われ始める温度を測定し）、溶剤試料のワックス結晶化温度を示す信号、グラフ、読み出し値（ｒｅａｄｏｕｔ）その他の表示（ｉｎｄｉｃｉａ）をもたらす。結晶化温度が過度に高い場合には、警告または他の警告手段が、直ちに処理する必要があることを示すことができる。このことは、ワックスが結晶化し始める温度が過度に高いか、所望のチリング温度に充分に近く、溶剤チラー内にワックスの沈殿が生じ、これに付随してチラーのファウリングが生じる場合に、溶剤チラーの上流で運転者が調整手段を講じることを可能にする。
【０００７】
図１を参照すると、本発明のオンラインワックス検出方法について、一実施形態の簡単な概略流れ図が示される。溶剤ライン１０は、一つ以上の分留装置（図示せず）から回収された高温脱ロウ溶剤を、一つ以上の溶剤チラー（図示せず）に送る。分留装置は、脱ロウ溶剤を、溶剤脱ロウ操作から得られた脱ロウ油およびワックスから回収するのに用いられる。溶剤採取ライン１２、試料分析装置１４および溶剤戻りライン１６によって定義される溶剤ループは、ライン１０の高温溶剤のスリップストリームを、溶剤試料分析装置（手段）１４に送るのに用いられる。手動遮断バルブ１８および２０は、通常は開かれており、試料装置（手段）１４および自動バルブ２２および２４を遮断して、保全、修理および交換に用いられる。バルブ２２および２４は、コンピューター３４および／または自動バルブシーケンサー３０によって自動的に作動され、開位置または閉位置のいずれかになる。バルブ２２および２４は、適切な手段（点線２６および２８によって示される流体導管または電気ケーブルなど）を経て、空気圧によってまたは電気的に自動バルブシーケンサー３０に接続される。バルブシーケンサー３０は、ライン３２を経てコンピューター３４と電気的に接続される。これは、バルブシーケンサーに信号を送って、バルブ２２および２４を開放または閉止する。装置１４内の温度感知装置（図２の７２として示される）は、ライン３６を経て検出器３８に電気的に接続される。検出器３８は、温度感知手段によって送られた電気信号を、分析中に、時間の関数としての、１４内の試料温度に変換し、この情報をコンピューター３４に送る。コンピューター３４は、温度を時間の関数として記録し、また電気加熱ブランケット、冷却コイルなどの手段（図示せず）の作動・操作を制御して、１４で分析される試料を加熱・冷却する。熱交換流体ライン４２および４４は、低温または高温の熱交換流体を提供し、適切なコイルまたはジャケットを用いる間接熱交換により、１４内の試料を冷却または加熱する。加熱はまた、試料室（図２の５４）周りの電気ジャケット（図示せず）によって達成してもよい。４６として示されるファイバーオプティックケーブルは、光学情報を、試料室内の試料分析装置またはワックス検出装置（図２のプローブ５４として示される）に送り、またそこから電界制御装置４８に伝達する。装置４８は、以下に詳細に開示される。装置４８は、ライン５０を経てコンピューター３４と電気的に接続される。コンピューター３４は遠隔制御点にあり、ライン５２を経て、警告装置、図表等に、また自動バルブシーケンサー３０および試料の加熱・冷却手段を制御する手段（図示せず）に種々の情報出力を提供する。自動オンライン運転において、コンピューター３４は、バルブシーケンサー３０に信号を送ってバルブ２４、次いでバルブ２２を開放し、その後溶剤ポンプ５９を作動させる。ポンプ５９は、電気ライン５１を経てコンピューターによって制御される。これにより、１４内に試料があれば、ライン１０を通って流れる高温溶剤の側留が、ライン１２を通り、１４内の試料室に、次いでライン１６を経て１０に流れ出る際に、パージングまたはフラッシングすることが可能になる。溶剤が１４を通って流れた数分後に、コンピューターは、（ｉ）３０にバルブ２４を閉止するように信号を送り、（ｉｉ）ポンプ５９を停止し、次いで３０にバルブ２２を閉止するように信号を送る。その結果、溶剤試料が試料室内に補足される。次いでコンピューター３４は、冷却手段に信号を送って、試料室を緩やかに冷却し、更に電界装置に信号を送り、ワックス結晶の検出に用いられるレーザービームプローブ（図２のプローブ５６として簡単に示される）を作動させる。放射されたビームと試料の間の相対運動は、以下に詳細に説明されるように、冷却が始まる前またはその際に開始される。冷却は、ワックス結晶が形成され、レーザービームを反射する（これは装置３８で検出される）まで続く。装置３８は、この情報をコンピューターに送る。同時に、試料の温度がコンピューターにより記録され続け、ワックス結晶検出と相関付けられる。これにより、ワックスの結晶化が検出された際の溶剤の温度が測定される。別の実施形態においては、所定の温度範囲内（高温ワックス溶剤が下流のチラー内で冷却される温度以下）でワックス結晶が形成しなかった場合に、試料の冷却が終了する。溶剤の温度が所望の低い温度に到達したとき、コンピューターは、その温度（高温溶剤が下流にある一つ以上のチラーで冷却される温度より低い）におけるワックス結晶の存在または不存在を記録する。ワックス結晶が形成されると、コンピューターは制御点で、信号、警告、指示（ｄｉｓｐｌａｙ）その他の表示を作動する。その結果、適切な手段が上流で講じられて、下流の溶剤チラーにおけるワックスの蓄積が防止されうる。コンピューターはまた、ワックス結晶が形成しなかった場合にも記録するが、この場合には警告を作動しない。ワックス結晶が溶剤試料内で形成したか否かに係わらず、分析が完了した後、コンピューターは、レーザー、試料の冷却およびレーザービームと試料の間の相対運動を停止する。次いで溶剤試料を、ライン１０を通る溶剤とほぼ同温に暖めるか、いかなる温度でもそれが到達するままにする。後者の場合には、サイクルが繰り返される際に、通過して流れる高温溶剤が、先の試料（ワックスが存在していればそれも含む）をパージングする。次の試料を採取する時間になると、コンピューターはバルブシーケンサー３０に信号を送って、バルブ２２および２４を開き、先の試料をパ−ジングし、置換するのに十分な時間、ポンプ５９を作動させる。この手順は、所定のサイクルシーケンスで自動的に繰り返される。
【０００８】
次に図２を参照すると、手段（装置）１４が示される。これは、ステンレス鋼製の溶剤試料室兼分析室５４を含み、内部にレーザービームプローブ５６の一部、および分析される溶剤試料を収納するための空洞５８を含む。この特定の例証に用いられるレーザープローブおよび付随する電界装置は、ＦＢＲＭ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒとしてレーゼンテック社（Ｌａｓｅｎｔｅｃｈ）（著作権）（ワシントン州リッチモンド）から市販されている。電界装置内のレーザーダイオードは、可視レーザービームを放射する。これは、ファイバーオプティックケーブルを経てプローブ手段に送られる。ビームはプローブ内で平行にされる。プローブはレンズを含み、これにより、平行にされたレーザービームの焦点を、プローブの端部または先端から種々の距離に合わせることができる。平行にされ、焦点が合わされたビームは、プローブの端部から、その先端に密閉されたサファイア窓を通して放射される。プローブ外にある焦点レンズは、放射されたビームの焦点合わせを可能にする。この特定の装置はまた、放射されたレーザービームを回転させるかスピンさせるための、プローブに結合されたガス駆動式モーター手段を有する。ビームは円筒形のプローブ手段の周縁部近くに放射され、中心からは放射されない。従って、スピンする場合、焦点が合わされ放射されたビームは、サファイア窓の面に平行かつプローブの縦軸に垂直な環状の焦点面を形成する。これにより、必要とされる全ての相対運動または動きが提供される。焦点面を通過するワックス結晶は、放射されたビームを反射・散乱する。ビームの一部は反射されて、サファイア窓を通ってプローブに戻る。プリズムなどのビームスプリッターは、この反射されたビームを、ファイバーオプティックケーブル（レーザーダイオードによって放射されたビームが通って進むものとは異なる）に方向付ける。反射されたビームは、ファイバーオプティックケーブルを通って、電界装置内の検出器（ダイオードなど）に進む。ダイオード検出器は、受け取った各々の少量の光をパルス型電気信号に変換する。これは増幅され、計数に変換される。次いで、計数はコンピューターに送られる。これは計数を時間の関数として記録し、適切な出力を提供する。このような出力は、この特定の装置に限定されず、（ｉ）計数を時間の関数として表示するグラフ、（ｉｉ）大きさが単位時間あたりの検出された計数（ワックス粒子）の関数である電気信号（電圧、電流など）等のうち一種以上を含んでいてよい。電気信号は、必要に応じて、警告を鳴らす、トラブル灯などを作動させる等して、運転者がチラー上流で適切な処置を講ずるように警告する等に用いうる。
【０００９】
再び図２を参照すると、装置１４は、円筒形のステンレス鋼製の槽５４を含むステンレス鋼製の試料室を含む。これは、その上部で、ステンレス鋼製のカバー６０を用いて溶接密閉される。試料室の内部５８は、液体溶剤試料６２で満たされる。円筒形のレーゼンテック（著作権）製レーザープローブ５６は、図示されない手段によって、カバー６０を貫通して溶接密閉される。溶剤ライン１２および１６は、圧縮管継手その他の適切な継手によって、試料室の上部および底部に溶接密閉される。試料室を囲包する中空の金属ジャケットまたは中空の金属コイルは図示されない。ライン４２および４４を経て熱交換流体がこれを通って循環され、間接熱交換により溶剤試料が冷却・加熱される。また、任意の加熱ジャケットも図示されない。これは流体熱交換手段を囲包し、溶剤試料を加熱しうる。プローブによって放射されたレーザー光は、溶剤試料内に。その中への有限距離で焦点が合わされる（Ｘで示される）。平行にされかつ焦点が合わされたレーザービームは、示されるように、プローブの底部または先端で、光透過サファイア窓６４を通って、外側の外縁部近くに（中央ではない）放射される。光透過サファイア窓６４は、図示されない手段によって、プローブに溶接密閉され、その面は、プローブの縦軸に垂直である。プローブの上部６６は、ガス駆動モーター手段（図示せず）を含み、放射されたレーザービームは、プローブの縦軸の周りを、７５回転／秒（ｒｐｓ）の速度で溶剤内で円形に回転する。レーザービームは、プローブの先端を通って、プローブ縦軸に平行な方向で放射される。これは溶剤内に、環状の焦点面を、サファイア窓６４の面に平行かつプローブの縦軸に垂直に形成する。ガスライン６８は、レーザービームを回転させるためのガスを、上部６６でモーター（図示せず）に送る。ワックス結晶が形成されると、そのいくらかは輪状の焦点面を通過する。その際、放射されたビームの一部が反射され、サファイア窓を通って、プローブ内のプリズムまたはビームスプリッター（図示せず）に戻る。これは、反射された光を、プローブ内のファイバーオプティックケーブルの一方の端部に方向付ける。他の端部は、電界装置４８内で終わる。ケーブル４６は、反射された光を４８内の光検出ダイオード（図示せず）に送る。二つのファイバーオプティックケーブルがあり、同じ単一のケーブル（４６として示される）で互いに隣接する。４８内のレーザーダイオード（図示せず）は、レーザー光を放射する。これはケーブル４６を通ってプローブに送られる。そこでレーザー光は平行にされてレーザービームとなり、焦点レンズ（図示せず）を通り、次いで窓６４から溶剤試料６２に送られる。溶剤試料内の熱電対７２は、電気ケーブル３６に接続される。試料槽内の掻取り式撹拌装置７４は、少なくとも二つのらせん状に湾曲した掻取り羽根７６を含む。これは、適切なシール（図示せず）を通るシャフト７８を経て、掻取り装置を回転させるモーター８０に接続される。これは、試料槽の側壁の内部表面上にワックスが蓄積するのを防止するのに役立ち、また熱移動を向上する。掻取り装置に加えて、試料室はまた、インペラー（図示せず）を含んでいてもよい。
【実施例】
【００１０】
５０／５０体積％のＭＥＫ／ＭＩＢＫからなる溶剤５ガロンを室温で調製し、ワックスおよび溶剤の５００ｗｐｐｍ混合物を調製するのに充分なワックスを添加した。ワックスは全て溶剤に溶解した。次いで、５ガロンの混合物を１ガロンの試料に分割した。これを更に希釈して、５０、２５および１２．５ｗｐｐｍのワックス溶液（混合ケトン脱ロウ溶剤中）を調製した。これらの試料を、以下の試験で用いた。
【００１１】
手動実験室法
各試料を試験管に少量入れ、約６０℃に加熱し、次いでアルコール浴中で撹拌しながらゆっくり冷却した。ワックスの出現点を目視で測定した。次いで、ワックス結晶が消滅するまで試料をゆっくり加熱し、結晶が再度現われるまでゆっくり冷却した。注意深く、ワックス結晶を試験管の内部表面上に生じる程早く冷却することなく行なえば、この技術は正確な反復性および再現性を有した。ワックス結晶が形成され始めると、それらは、くもりまたは濁りとしてでなく、反射光の鋭い点として非常に明確に現われる。結果を下記の表に示す。
【００１２】
実施例
上記レーゼンテックレーザープローブ装置を用いて実験を行なった。プローブは、液容量約２２００ｃｃの、中央に配置された可変速ミキサーを有するステンレス鋼製ジャケット付き槽を含む試料室内に、溶接密閉された。冷却は、冷ヘプタンをジャケットに流すことによって達成され、加熱は、ジャケット周りの電気ブランケットによって達成された。プローブの先端は槽中に伸び、その光放射先端のサファイア窓がミキサーから約１インチの距離にあった。使用前にレーザープローブを較正し、その結果可視レ−ザービームの焦点は、サフィア窓から約１００ミクロンの距離にあり、かつ溶剤溶液中にあった。プローブの外にある電界装置において、レーザーダイオードによってレーザー光を発生させ、ファイバーオプティックケーブルでダイオードとプローブを結合した。プローブ内でレーザー光を平行にしてビームとし、次いでサファイア窓を通して、焦点を溶剤内に有するよう放射した。次いで溶剤溶液をゆっくり冷却した。低温溶剤中にワックス結晶が現われ始めた際に、焦点が合わされたレーザービームのいくらかは、結晶から反射され、プローブ中に、次いでファイバーオプティックケーブルを通って電界装置内の光検出手段に戻った。
【００１３】
ワックスが全て溶解することが確実となるよう、７０〜８０℃の溶剤溶液を用いて各試験を開始し、冷却中、試料室の壁全域の温度差を５℃未満に保持した。試料槽内の可変速ミキサーの速度を調整し、ワックス結晶化温度測定中、ワックス粒子計数の基線が安定するようにした。試料中のワックス濃度に応じて冷却速度を変化させ（高濃度では冷却速度を低下することが必要）、ワックスが槽壁上で結晶化することを防止した。典型的には、各試験において約３℃／分未満であった。放射されたレーザー光と、溶液中のワックス粒子の間の相対運動は、プローブの先端を回転させ、これに付随して、放射され、焦点を合わせたレーザー光を回転させることによって達成した。ワックス質溶液を冷却する際に、同溶液中で、プローブの先端を７５ｒｐｓの速度で回転させた。これにより、プローブ先端のサファイア窓の面に対して平行な、溶液中に焦点を合わせたレーザー光の環状面がもたらされた。この面は、プローブの縦軸に垂直であった。
【００１４】
ワックス結晶から反射されたレーザー光の一部を、サファイア窓を通してプローブに戻し、そこからそれをファイバーオプティックケーブルによって制御装置に戻し、フォトダイオードによって検出した。検出された光を電気パルスに変換し、これを時間に対して等級付けし、単位時間あたりのパルス数を計数として記録した。これらの計数を積算して記録し、コンピューターに蓄積した。これが、計数（ワックス結晶）の曲線を時間の関数としてもたらした。同時に、コンピューターに電気的に接続された熱伝対によって、試料の温度を測定した。このコンピューターで温度情報を計数と組み合わせ、その結果計数を温度の関数として知ることができた。これから、ワックス結晶が溶液内で形成され始めた温度を測定した。製油所においては、その較正は容易であり、またこれを、例えば視覚的警告、聴覚的警告および／または図示による指示その他の表示に変換して、遠隔制御室の運転者が必要な措置を講じる（例えば、運転温度または一つ以上の分留装置への溶剤の供給速度を低減する）ことを可能にする。
【００１５】
結果
この実施例および手動実験室法の両結果を下記表１に示す。レーザービーム法は、ワックス濃度が１２．５ｐｐｍと低い溶液を用いても、それからワックス結晶が生じ始める際に、ワックス結晶を検出することが可能であるのみならず、レーザー法と手動実験室法の間には、全体的には非常に良好な一致が見られた。
【００１６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のオンラインワックス検出方法の一実施形態に関する概略流れ図である。
【図２】図１の実施形態で有用なワックス検出試料室およびレーザープローブに関する概略側面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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