(57)【要約】本発明は、（ａ）連鎖移動剤の存在下で１種以上のフッ素化モノマーおよび任意に１種以上の非フッ素化モノマーのラジカル重合から誘導できる１種以上のフルオロケミカルオリゴマーであって、酸基を含まないとともに式（Ｉ）−Ｍ1（Ｒ）q（Ｙ）p-q-1（式中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択され、Ｒは非加水分解性基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｑは０、１または２であり、ｐはＭ1の原子価に等しく、３または４であり、ｐ−ｑ−１は少なくとも１である）の１個以上の基を含むフルオロケミカルオリゴマー、（ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ2の１種以上の非フッ素化化合物であって、前記フルオロケミカルオリゴマー（ａ）と反応すると重縮合生成物を形成するのに十分な量の分子当たり少なくとも２個の加水分解性基を有する非フッ素化化合物、（ｃ）水および（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させ、および／または分散させるのに十分な量の有機溶媒を含むフルオロケミカル組成物を提供する。本発明は、上の組成物の成分（ａ）と（ｂ）との縮合体を含む組成物および該組成物で基材を処理する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）連鎖移動剤の存在下で１種以上のフッ素化モノマーおよび任意に１種以上の非フッ素化モノマーのラジカル重合から誘導できる１種以上のフルオロケミカルオリゴマーであって、酸基を含まないとともに式
−Ｍ1（Ｒ）q（Ｙ）p-q-1      （Ｉ）
（式中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択され、Ｒは非加水分解性基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｑは０、１または２であり、ｐはＭ1の原子価に等しく、３または４であり、ｐ−ｑ−１は少なくとも１である）
の１個以上の基を含むフルオロケミカルオリゴマー、
（ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ2の１種以上の非フッ素化化合物であって、前記フルオロケミカルオリゴマー（ａ）と反応すると重縮合生成物を形成するのに十分な量の分子当たり少なくとも２個の加水分解性基を有する非フッ素化化合物、
（ｃ）水および
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させ、および／または分散させるのに十分な量の有機溶媒
を含むフルオロケミカル組成物。
【請求項２】
前記フッ素化モノマーは式
Ｒf−Ｘ−Ｅ      （ＩＩ）
（式中、Ｒfは、少なくとも３個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基または過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｘは有機二価連結基を表し、Ｅはエチレン系不飽和基を表す）
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３】
前記フッ素化モノマーの前記基Ｒfは、炭素原子数４の過フッ素化脂肪族基、式
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｐは１〜５０の値を有する）に対応する過フッ素化ポリエーテル基およびそれらの混合基から選択される、請求項２に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
前記エチレン系不飽和基はフッ素化されていない、請求項２あるいは３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記１個以上の基は、前記１種以上の非フッ素化モノマーから誘導された単位または前記連鎖移動剤から誘導された残基に含まれる、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項６】
前記フルオロケミカルオリゴマーは、一般式
Ａ−ＭfnＭhmＭar−Ｇ      （ＩＩＩ）
（式中、Ａは水素または開始化学種の残基を表し、
Ｍfは１種以上のフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍhは１種以上の非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍaは式
【化１】
2005528499.tif 000019
（式中、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の各々は独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表す）
によって表されるシリル基を有する単位を表し、
Ｇは連鎖移動剤の残基を含む１価有機基であり、
ｎは１〜１００の値を表し、
ｍは０〜１００の値を表し、
ｒは０〜１００の値を表し、
ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２であるが、
但し、
（ａ）Ｇが式
【化２】
2005528499.tif 000020
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表す）
のシリル基を含むか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１であり、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の少なくとも一つが加水分解性基を表すという二条件の少なくとも一方を満たすことを条件とする）
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ）は、式（ＶＩＩ）
（Ｒ2）iＭ2（Ｙ7）j-i
（式中、Ｒ2は非加水分解性基を表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素を表し、ｊは、Ｍ2の原子価に応じて３または４であり、ｉは０、１または２であり、Ｙ7は加水分解性基を表す）
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項８】
成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は２：１〜１：２０の間である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項９】
成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は１：３０〜１：１００の間である、請求項１あるいは３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）の量は全組成物の０．０５〜１０重量％の間であり、成分（ｂ）の量は全組成物の０．０５〜２０重量％の間である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１１】
水の量は全組成物の少なくとも０．１重量％である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１２】
酸触媒または塩基触媒を更に含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項で定義された前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと請求項１〜１２のいずれか１項で定義された前記１種以上の非フッ素化化合物との縮合生成物を含むフルオロケミカル組成物。
【請求項１４】
前記縮合生成物は、前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１種以上の非フッ素化化合物との実質的に完全な縮合反応後に得ることができる縮合生成物である、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１５】
前記縮合生成物は、前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１種以上の非フッ素化化合物との部分縮合から誘導できる部分縮合体である、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１６】
前記縮合生成物は、前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１種以上の非フッ素化化合物と架橋剤との縮合生成物であり、前記架橋剤は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される元素Ｍ3の化合物であるとともに少なくとも１個の加水分解性基および架橋反応に関わることができる分子当たり少なくとも１個の反応性官能基を更に有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１７】
前記縮合生成物は、０．０５〜５０重量％の間の量で前記組成物中に含まれる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１８】
前記縮合生成物は有機溶媒に溶解されるか、または分散される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１９】
基材を処理する方法であって、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物で前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する工程を含む方法。
【請求項２０】
前記基材は、ガラス基材、セラミック基材、金属基材、繊維基材または高分子基材である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法は、被覆された基材を４０〜３００℃の範囲内の高温に供する工程を更に含む、請求項１９あるいは２０に記載の方法。
【請求項２２】
撥油性および／または撥水性を基材に提供するための請求項１〜１８のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）重縮合反応を受けることができる１個以上の基を含むフルオロケミカルオリゴマー（ｂ）重縮合できる基を有する非フッ素化化合物を含むフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、成分（ａ）と（ｂ）の部分縮合体または実質的に完全な縮合体を含む組成物にも関連する。本発明は、これらの組成物のいずれかで基材を処理する方法であって、基材を撥油性および／または撥水性にすることができる方法に更に関連する。それによって基材は清浄化するのをより容易にすることもでき、そして、基材は、一般に、より耐汚れ性である。
【背景技術】
【０００２】
基材に撥液特性を与えるために、過去において様々な努力がなされてきた。例えば、米国特許第４，６８７，７０７号明細書（＝ＥＰ−Ａ−第０１６６３６３号明細書）には、汚れ防止特性を有する低反射透明材料であって、多フッ素化炭素鎖または過フッ素化炭素鎖を有するフッ素含有ケイ素化合物の縮合生成物の薄層を含む被膜を有する透明基材を含む材料が記載されている。
【０００３】
国際公開第９９／０３９４１号パンフレットは、一般式ＲaＭＺb（ａ＝０〜３、ｂ＝１〜４、ａ＋ｂ＝３、４）の少なくとも１種の化合物（Ａ）と一般式Ｒ’xＭＺy（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜３、ｘ＋ｙ＝３、４）（式中、Ｒは非加水分解性有機基であり、Ｍは元素の周期律表の主第ＩＩＩ族〜Ｖ族または第ＩＩ亜族〜ＩＶ亜族から選択された元素であり、Ｚは加水分解性基であり、少なくとも１個のＲ’は、少なくとも２原子だけＭから離されたパーフルオロエーテル構造を含み、少なくとも１個のＲは、少なくとも１個のＲ’に等しくない）の少なくとも１種の化合物（Ｂ）との縮合体を含む塗料材料に関する。この組成物は、多孔質ポリマーなどの基材に疎油性の特性を与えるために用いられる。
【０００４】
米国特許第５，７３９，３６９号明細書（＝ＥＰ−Ａ−第０７３８７７１号明細書）は、（Ａ）フルオロアルキル基含有アルコキシシランと（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシランと任意に更に（Ｃ）アルキル基含有アルコキシシランの反応生成物を含む水溶性表面処理剤に関する。この薬剤は水で希釈して、ガラスおよび他の基材を処理し撥水性などの特性をガラスおよび他の基材に付与する溶液を形成する。
【０００５】
米国特許第５，９１９，８８６号明細書は、エラストマーを得るために有用なフッ素含有有機ケイ素化合物および前記化合物を含む室温硬化性ケイ素組成物に関する。
【０００６】
米国特許第５，３０６，７５８号明細書（＝ＥＰ−Ａ−第０４３３０７０号明細書）には、低表面エネルギー剥離ライナーを形成するために使用できるフルオロカーボン系硬化性架橋性組成物および前記組成物から調製された塗料が記載されている。
【０００７】
米国特許第５，９２２，７８７号明細書（＝ＥＰ−Ａ−第０７９７１１１号明細書）およびＥＰ第３３７４７４号明細書は、パーフルオロエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含む組成物に関する。この組成物は防汚フィルムを形成するために用いることが可能である。
【０００８】
ＥＰ第２２２１５７号明細書には、加水分解性シリル基含有化合物の存在下でテトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンを含むモノマー混合物を重合させることにより得られる加水分解性シリル基含有フルオロオレフィンコポリマーが開示されている。このコポリマーは有機溶媒に溶解させ、硬化触媒を添加して低温硬化性樹脂組成物を得る。この組成物は、建物、タイルおよびプレコート金属に関する家庭用途向けのペイントとして用いることが意図されている。類似組成物は特開平１１−１７２２００号公報に記載されている。
【０００９】
米国特許第５，５２７，９３１号明細書には、（ｉ）カルボン酸基などの親水性基および加水分解性シリル基を有するフルオロケミカルオリゴマーと（ｉｉ）アルコキシシランとの縮合生成物が開示されている。この縮合生成物は、多孔質基材を清浄化するとともに撥水性および撥油性にするのをより容易にするために用いられる。
【００１０】
国際公開第９６／１６６３０号パンフレットには、細菌および蛋白質物質の付着力を減少させるために歯科用途において用いるためのアルコキシシランと、加水分解性シリル基含有モノマー、アクリル酸およびフッ素化モノマーの重合から誘導されたポリマーの縮合生成物が開示されている。
【００１１】
ＥＰ第１０５４０４７号明細書、特開２０００−３５１９４１号公報、特開２００１−０４９１７３号公報および特開２００１−０４９１８１号公報には、シリル基を有するフルオロポリマーおよび例えばテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物に基づく防汚塗料が記載されている。
【００１２】
基材に撥液特性を与える多くの既知のフルオロケミカル組成物にもかかわらず、改善された初期撥液特性を有しうる、および／または改善された耐久性を有する、すなわち、撥液特性が磨耗条件下でさえも、より長く続く更なる組成物を見出すことが必要とされ続けている。
【００１３】
従って、基材上に非常に耐久性の撥水性、撥油性および／または汚れ剥離性の被膜を与えることができる塗料組成物を提供することが望ましい。特に、初期撥液特性が磨耗条件下でさえも実質的に維持される耐久性被膜を与えることが望ましい。さらに、塗料組成物は、好ましくは、環境に優しい方法で被着させ使用することが可能であり、確実で便利で費用効果に優れた方法で製造することが可能である。望ましくは、塗料はクリーニング組成物に対して良好な耐久性を示し、特に、撥液特性は、処理された基材を都度清浄化するために用いることができるようなクリーニング組成物に被膜がさらされた時に実質的に維持される。さらに、特にガラスなどの透明基材を組成物で処理しようとする時、光学的にクリアな塗料を得ることが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの態様において、本発明は、（ａ）連鎖移動剤の存在下で１種以上のフッ素化モノマーおよび任意に１種以上の非フッ素化モノマーのラジカル重合から誘導できる１種以上のフルオロケミカルオリゴマーであって、酸基を含まないとともに式
−Ｍ1（Ｒ）q（Ｙ）p-q-1     （Ｉ）
（式中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択され、Ｒは非加水分解性基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｑは０、１または２であり、ｐはＭ1の原子価に等しく、３または４であり、ｐ−ｑ−１は少なくとも１である）の１個以上の基を含むフルオロケミカルオリゴマー、
（ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ2の１種以上の非フッ素化化合物であって、前記フルオロケミカルオリゴマー（ａ）と反応すると重縮合生成物を形成するのに十分な量の分子当たり少なくとも２個の加水分解性基を有する非フッ素化化合物、
（ｃ）水および
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させ、および／または分散させるのに十分な量の有機溶媒を含むフルオロケミカル組成物を提供する。
【００１５】
更なる態様において、本発明は、前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１種以上の非フッ素化化合物との実質的に完全な縮合反応後に得ることができる縮合生成物を含む組成物を提供する。「実質的に完全な縮合反応」という用語は、反応が完全であるか、または混合物中の加水分解性基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が消失したかのいずれかであることを意味する。反応の完了は、赤外線分光分析法およびＣ13−ＮＭＲの使用を通して監視することが可能である。
【００１６】
更なる態様において、本発明は、前記１種以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１種以上の非フッ素化化合物の部分縮合反応後に得ることができる縮合生成物を含む組成物を提供する。本発明に関連した「部分縮合」および「部分縮合体」は、混合物中の加水分解性基の一部が、縮合反応のために利用できる加水分解性基の実質的な量を残しつつ反応したことを意味する。部分縮合は、加水分解性基の典型的には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％が更なる縮合反応のために依然として利用できることを意味する。
【００１７】
なお更なる態様において、本発明は、基材を処理する方法であって、上で定義されたような組成物を基材の表面の少なくとも一部に被着させる工程を含む方法も提供する。本発明のフルオロケミカル組成物は基材を処理するために用いることが可能であり、こうした基材を撥油性および撥水性にすることができる、および／または基材に汚れ剥離性を与える。
【００１８】
本組成物は低い被着レベルで一般に有効であり、良好な耐久性を有する。本組成物は、セラミック、ガラス、イノックス（ｉｎｏｘ）、クロム化スチール、木材、織物およびレザーなどの基材を撥水性および／または撥油性にするために特に有用である。
【００１９】
本発明に関連した「加水分解性基」という用語は、適切な条件下で直接縮合反応を受けることができる基または適切な条件下で加水分解でき、よって縮合反応を受けることができる化合物を生じさせる基を意味する。適切な条件は、任意にＳｎ化合物などのもう１種の縮合触媒の存在下での酸性水性条件または塩基性水性条件を含む。
【００２０】
従って、本発明において用いられる「非加水分解性基」という用語は、適切な条件下で縮合反応を直接受けることができない基または加水分解性基を加水分解するために上で記載された条件下で加水分解できない基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
成分（ａ）は、式
−Ｍ1（Ｒ）q（Ｙ）p-q-1      （Ｉ）
（式中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択され、Ｒは非加水分解性基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｑは０、１または２であり、ｐはＭ1の原子価に応じて２、３または４であり、ｐ−ｑ−１は少なくとも１である）
の１個以上の基を含む少なくとも１種以上のフルオロケミカルオリゴマーを含む。
【００２２】
加水分解性基Ｙは同じかまたは異なってもよく、フルオロケミカルオリゴマーが縮合反応に関わることができるように、適切な条件下、例えば酸性水性条件または塩基性水性条件下で一般に加水分解できる。好ましくは、加水分解性基は加水分解するとシラノール基などの縮合反応を受けることができる基を生じさせる。
【００２３】
加水分解性基の例には、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素などのハロゲン、アルコキシ基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むとともに任意に１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい、より低級のアルキル基を表す）、アシルオキシ基−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ’’（式中、Ｒ’’は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むとともに任意に１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい、より低級のアルキル基を表す）、アリールオキシ基−ＯＲ’’’（Ｒ’’’は、好ましくは６〜１２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含むとともにハロゲンと任意に１個以上のハロゲン原子で置換されてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基から独立して選択された１個以上の置換基で任意に置換されてもよいアリール部分を表す）が挙げられる。上の式において、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、直鎖、分枝および／または環式の構造を含んでもよい。
【００２４】
適する加水分解性基ＯＲ’には、ポリオキシアルキレン基も挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−および−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−のように好ましくは２または３個の炭素原子を有する。ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）のように同じであることが可能であるか、または直鎖または分枝鎖あるいは無秩序に分布したオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位のような混合物あるいはオキシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単位のブロックの直鎖のような混合物として存在することが可能である。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）基は、約１５０００までの分子量を有するポリオキシエチレンおよびアルコキシポリオキシエチレンである。ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位の数は、２〜１２０の間、好ましくは２〜４０の間、より好ましくは２〜１０の間である。
【００２５】
加水分解性基の特定の例には、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基、塩素、アセトキシ基およびポリオキシエチレン基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基には、メトキシ基およびエトキシ基などＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、ならびにトリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリ（オキシアルキレン）基が挙げられる。
【００２６】
フルオロケミカルオリゴマーの調製のためのフッ素化モノマーの例には、一般式Ｒf−Ｘ−Ｅ      （ＩＩ）
（式中、Ｒfは、少なくとも３個の炭素原子を有する部分フッ素化脂肪族基または完全フッ素化脂肪族基あるいは部分フッ素化ポリエーテル基または完全フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｘは有機二価連結基を表し、Ｅはエチレン系不飽和基を表す）
によって表すことができるモノマーが挙げられる。エチレン系不飽和基Ｅはフッ素化または非フッ素化であることが可能である。
【００２７】
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族基Ｒfは、フッ素化、安定性、不活性、好ましくは飽和、非極性の一価脂肪族基であることが可能である。Ｒfは、直鎖、分枝鎖または環式あるいはそれらの組み合わせであることが可能である。Ｒfは、酸素、二価または六価の硫黄あるいは窒素などのヘテロ原子を含むことが可能である。Ｒfは、好ましくは完全フッ素化基であるが、水素原子または塩素原子は、いずれかの１個以下の原子が２個の炭素原子ごとに存在する場合、置換基として存在することが可能である。Ｒf基は、少なくとも３個且つ１８個までの炭素原子、好ましくは３〜１４個、特に４〜１０個の炭素原子を有し、好ましくは約４０〜約８０重量％のフッ素、より好ましくは約５０〜約７９重量％のフッ素を含む。Ｒf基の末端部分は、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含む過フッ素化部分、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−である。好ましいＲf基は、完全にまたは実質的にフッ素化されており、好ましくは式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは３〜１８、特に４〜１０である）の過フッ素化脂肪族基である。Ｒf基がＣ4Ｆ9−である化合物は、Ｒf基がより多い炭素原子を有する過フッ素化基からなる化合物より一般に環境に優しい。驚くべきことに、短いＣ4過フッ素化基にもかかわらず、その基と合わせて調製されたフルオロケミカルオリゴマー化合物は非常に効果的である。
【００２８】
Ｒf基は（パー）フルオロポリエーテル基であることも可能である。パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、飽和または不飽和であってもよいとともに１個以上の酸素原子で置換されてもよい直鎖、分枝および／または環式の構造を含むことが可能である。それは、好ましくは過フッ素化基（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換されている）である。より好ましくは、それは、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組み合わせの群から選択された過フッ素化反復単位を含む。これらの反復単位において、Ｚは、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基または酸素置換パーフルオロアルコキシ基であり、それらのすべては、直鎖、分枝または環式であることが可能であり、好ましくは約１〜約９個の炭素原子および０〜約４個の酸素原子を有する。末端基は、例えば、（ＣnＦ2n+1）−、（ＣnＦ2n+1Ｏ）−または（Ｘ’ＣnＦ2nＯ）−（式中、Ｘ’はＨ、ＣｌまたはＢｒである）であることが可能である。好ましくは、これらの末端基は過フッ素化されている。これらの反復単位または末端基において、ｎは１以上、好ましくは約１〜約４である。パーフルオロポリエーテル基のために特に好ましい近似平均構造には、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｐに関する平均値は１〜約５０である）が挙げられる。合成される時、これらの化合物は、典型的にはポリマーの混合物を含む。近似平均構造はポリマーの混合物の近似平均である。
【００２９】
本発明の特定の実施形態において、組成物のフルオロケミカルオリゴマーは、上の式（ＩＩ）（式中、Ｒfは、少なくとも７５０ｇ／モル、例えば７５０ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの間、好ましくは７５０ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの間の分子量を有する例えばＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−の過フッ素化ポリエーテル部分を表す）によるフッ素化モノマーから誘導された単位を含む。フルオロケミカルオリゴマーは、過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化モノマーから誘導された１個以上の単位を含んでもよく、これらのポリエーテル部分は同じかまたは異なる分子量を有してもよく、および／または構造が異なってもよい。組成物は、異なる構造および／または分子量の過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を有するフルオロケミカルオリゴマーの混合物も含んでよい。好ましくは、フルオロケミカルオリゴマーまたはフルオロケミカルオリゴマーの混合物中の過フッ素化ポリエーテル部分の主部または全部は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。フルオロケミカルオリゴマーまたはフルオロケミカルオリゴマーの混合物中の過フッ素化ポリエーテル部分の好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する。こうした組成物は、有益な環境特性を有するとともに良好な撥液特性を提供することが見出された。
【００３０】
上の式（ＩＩ）の連結基Ｘは、フルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基Ｒfをラジカル重合性基Ｅに連結し、一般に非フッ素化有機連結基である。連結基は化学結合であることが可能であるが、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含み、任意に酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基あるいはそれらの組み合わせを含んでもよい。連結基は、好ましくは、ラジカルオリゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオールおよび当業者に知られている他のこうした官能基）を含まない。適する有機二価連結基には、
*−ＣＯＱ’−Ｒ1−Ｑ’’−ＣＯ−、*−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−、*−Ｌ1−Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｌ2−、*−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−、*−ＣＯＱ’−Ｒ1−、−Ｒ1−、*−ＣＯＱ’−Ｒ1−Ｑ’−、*−ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−Ｑ’−、*ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−および*−ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−
が挙げられる。
式中、Ｑ’およびＱ’’は独立してＯまたはＮＲaを表し、Ｒaは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1は、ＯまたはＮなどの１個以上のヘテロ原子によって割り込まれてもよい直鎖、環式または分枝のアルキレン基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、例えばアルキレン基、カルボニル基、カルボンアミドアルキレン基および／またはカルボキシアルキレン基を含む非フッ素化有機二価連結基を表し、＊は連結基が式（ＩＩ）の基Ｒfに結合される位置を表す。
【００３１】
上述したようなフルオロケミカルモノマーＲf−Ｘ−Ｅおよびそれらのモノマーを調製する方法は知られており、例えば米国特許第２，８０３，６１５号明細書で開示されている。こうした化合物の例には、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびフッ素化スルホンアミド基を含むアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されたアクリレートまたはメタクリレートおよびＥＰ−Ａ−第５２６９７６号明細書で開示されたようなパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートの一般クラスが挙げられる。パーフルオロポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートは米国特許第４，０８５，１３７号明細書に記載されている。
【００３２】
フルオロケミカルモノマーの好ましい例には、
【化１】
2005528499.tif 000002
が挙げられる。
式中、Ｒは、メチル、エチルまたはｎ−ブチルを表し、ｕは約１〜２５である。
【００３３】
好ましい実施形態において、成分ａ）は、式
Ａ−ＭfnＭhmＭar−Ｇ      （ＩＩＩ）（式中、Ａは水素またはラジカル開始剤の分解から誘導されるラジカル、または連鎖移動剤から誘導されるラジカルを有する開始化学種、例えば有機化合物の残基を表し、
Ｍfは上述したような１種以上のフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍhは１種以上の非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍaは式
【化２】
2005528499.tif 000003
（式中、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の各々は独立してアルキル基、アリール基または上で定義されたような加水分解性基を表す）
によって表されるシリル基を有する単位を表し、
Ｇは連鎖移動剤の残基を含む１価有機基であるが、
但し、
（ａ）Ｇが式
【化３】
2005528499.tif 000004
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の少なくとも１つは加水分解性基を表す）
のシリル基を含むか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１であり、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の少なくとも一つが加水分解性基を表すという二条件の少なくとも一方を満たすことを条件とする）
によって表すことができるフルオロケミカルオリゴマーを含む。
【００３４】
ｎ、ｍおよびｒの合計によって表される単位の全数は、化合物をオリゴマー性にするために一般には少なくとも２であり、好ましくは少なくとも３である。フルオロケミカルオリゴマー中のｎの値は、１〜１００の間、好ましくは２〜２０の間である。ｍおよびｒの値は、０〜１００の間、好ましくは１〜３０の間である。好ましい実施形態によると、ｍの値はｎの値より小さく、ｎ＋ｍ＋ｒの値は少なくとも２である。
【００３５】
フルオロケミカルオリゴマーは、典型的には４００〜１０００００の間、好ましくは６００〜２００００の間の平均分子量を有する。フルオロケミカルオリゴマーは、少なくとも１０モル％（単位Ｍf、ＭhおよびＭaの全モルを基準にして）の加水分解性基を含む。
【００３６】
本発明において有用なフルオロケミカルオリゴマーの調製が化合物の混合物をもたらし、従って、一般式ＩＩＩは、式ＩＩＩ中の指数ｎ、ｍおよびｒがこうした混合物中の対応する単位のモル量を表す化合物の混合物を表すとして理解されるべきであることは当業者によって更に認められるであろう。従って、ｎ、ｍおよびｒが分数値であることが可能であることは明らかであろう。
【００３７】
フルオロケミカルオリゴマーの単位Ｍh（存在する時）は、一般に非フッ素化モノマー、好ましくは重合性基および炭化水素部分からなるモノマーから誘導される。炭化水素基含有モノマーは周知されており、一般に市販されている。炭化水素含有モノマーの例には、式
Ｒh−Ｘ1−Ｅ1      （ＶＩ）
（式中、Ｒhは炭化水素基を表し、Ｘ1は化学結合または二価連結基を表し、Ｅ1はエチレン系不飽和基を表す）
によるモノマーが挙げられる。連結基Ｘ1の例には、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、オキシアルキレンおよびポリ（オキシアルキレン）または式（ＩＩ）のＸについて上で記載された連結基のいずれもが挙げられる。炭化水素基は、好ましくは、直鎖、分枝または環式のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基よりなる群から選択される。更なる非フッ素化モノマーには、式（ＶＩ）の炭化水素基がオキシアルキレン基を含むか、またはヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、塩素および臭素などのハロゲンなどの置換基を含むモノマーが挙げられる。
【００３８】
単位Ｍhを誘導できる非フッ素化モノマーの例には、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル；、アクリル酸、メタクリル酸、アルファクロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和酸の無水物およびエステル、例えば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレート；、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのアルファ−ベータ不飽和ニトリル；、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；、ビニルトルエン、アルファメチルスチレン、アルファシアノメチルスチレンなどのスチレンおよびスチレン誘導体；、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、ジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのハロゲンを含むことができるより低級のオレフィン炭化水素、ならびに塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルなどのラジカル重合できるエチレン系化合物の一般クラスが挙げられる。好ましい非フッ素化モノマーには、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートならびに塩化ビニルおよび塩化ビニリデンから選択されたモノマーなどの炭化水素基含有モノマーが挙げられる。
【００３９】
本発明において有用なフルオロケミカルオリゴマーは、一般に、１個以上の加水分解性基を有するシリル基を有する単位Ｍaを更に含む。単位Ｍaの例には、一般式
【化４】
2005528499.tif 000005
（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立して水素、例えば、メチルまたはエチルなどのアルキル基、ハロゲンまたはアリール基を表し、Ｚは化学結合または有機二価連結基を表し、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は独立してアルキル基、アリール基または上で定義されたような加水分解性基を表す）
に対応する単位が挙げられる。
【００４０】
こうした単位Ｍaは式
【化５】
2005528499.tif 000006
（式中、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の各々は独立してアルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、Ｚは化学結合または有機二価連結基を表し、Ｅ3はエチレン系不飽和基を表す）
によって表されるモノマーから誘導してもよい。あるいは、式ＶＩＩＩによるこうした単位Ｍaは、官能化モノマーを更に記載するシリル基含有試薬と反応させることにより得ることが可能である。「官能化モノマー」という用語は、後続の反応のために利用できる１個以上の基、例えば、縮合反応を受けることができる基を有するモノマーを意味する。典型的には、官能化モノマーは、イソシアネート基またはエポキシ基と反応できる１個以上の基を有するモノマーである。こうした基の特定の例には、ヒドロキシ基およびアミノ基が挙げられる。
【００４１】
上の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｚは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含む有機二価連結基を表すことができる。Ｚは、任意に酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基あるいはそれらの組み合わせを含むことが可能であり、Ｚは、好ましくは、ラジカルオリゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオールおよび当業者に知られている他のこうした官能基）を含まない。適する連結基Ｚの例には、直鎖、分枝鎖または環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい連結基は、アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンよりなる群から選択される。特定の実施形態によると、連結基Ｚは式
【化６】
2005528499.tif 000007
（式中、Ｑ3およびＱ4は独立して有機二価連結基を表す）
によって表すことができる。有機二価連結基Ｑ3の例には、例えば、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレンおよびウレイレンアルキレンが挙げられる。有機二価連結基Ｑ4の例には、例えば、アルキレンおよびアリーレンが挙げられる。ＴはＯまたはＮＲ（式中、Ｒは水素あるいはＣ1〜Ｃ4アルキル基またはアリール基を表す）を表す。
【００４２】
式ＩＸによるモノマーの例には、ビニルトリクロロシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
フルオロケミカルオリゴマーは、連鎖移動剤の存在下でのフッ素化モノマーと任意に非フッ素化モノマーおよびシリル基を含むモノマーのラジカル重合を通して便利に調製される。ラジカル開始剤は、一般に、重合反応またはオリゴマー化反応を開始させるために用いられる。一般に知られたラジカル開始剤は用いることが可能であり、それらの例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）およびアゾ−２−シアノバレリアン酸などのアゾ化合物、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルおよびヒドロ過酸化ｔ−アミルなどのヒドロ過酸化物、過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび過酸化ジクミルなどの過酸化ジアルキル、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステル、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルなどの過酸化ジアシルが挙げられる。
【００４４】
オリゴマー化反応は、有機ラジカル反応のために適するいかなる溶媒中でも行うことが可能である。反応物は適するいかなる濃度でも、例えば、反応混合物の全重量を基準にして約５〜約９０重量％の濃度で溶媒中に存在することが可能である。適する溶媒の例には、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メチルクロロホルム、「フレオン（ＦＲＥＯＮ）」（商標）１１３、トリクロロエチレンおよびα，α，α−トリフルオロトルエンなどのハロゲン化溶媒ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
オリゴマー化反応は、有機ラジカル反応を行うために適するいかなる温度でも行うことが可能である。用いる特定の温度および溶媒は、試薬の溶解度、特定の開始剤の使用のために必要とされる温度および所望の分子量などの考慮事項に基づいて当業者によって容易に選択することが可能である。すべての開始剤およびすべての溶媒のために適する特定の温度を挙げることが実際的でない一方で、一般に適する温度は約３０℃〜約２００℃の間である。
【００４６】
フルオロケミカルオリゴマーは、典型的には連鎖移動剤の存在下で調製される。適する連鎖移動剤は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはハロゲン基を含んでもよい。連鎖移動剤は、こうしたヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはハロゲン基の２種以上を含んでもよい。フルオロケミカルオリゴマーの調製において有用な典型的な連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−エチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンから選択された連鎖移動剤が挙げられる。
【００４７】
好ましい実施形態において、１個以上の加水分解性基を有するシリル基を含む連鎖移動剤は、フルオロケミカルオリゴマーを製造するためにオリゴマー化において用いられる。こうしたシリル基を含む連鎖移動剤は、式Ｘ
【化７】
2005528499.tif 000008
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルなどのＣ1〜Ｃ8アルキル基、あるいはシクロヘキシルまたはシクロペンチルなどのシクロアルキルを含むアルキル基、フェニルなどのアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基、例えば、ハロゲンあるいはメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基あるいはアリールオキシ基などの加水分解性基を表し、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の少なくとも１つは加水分解性基を表し、Ｌは二価連結基を表す）
による連鎖移動剤が挙げられる。
【００４８】
好ましい連鎖移動剤は、Ｌが−Ｓ−Ｑ1−、−Ｏ−Ｑ1−または−ＮＲ−Ｑ1−を表し、ＲがＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ1が式Ｘにおいてシリコーン原子に連結される連鎖移動剤である。Ｑ1は、例えば、直鎖、分枝鎖または環式のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンなどの有機二価連結基を表す。Ｌが−Ｓ−Ｑ1−である連鎖移動剤の使用は、一価有機基Ｇが式
【化８】
2005528499.tif 000009
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3ならびにＱ1は上で定義されたような意味を有する）
に対応するフルオロケミカルオリゴマーを一般に生じさせる。
【００４９】
単一連鎖移動剤または異なる連鎖移動剤の混合物を用いてもよい。好ましい連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタンおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。連鎖移動剤は、典型的には、オリゴマー中の重合済みモノマー単位の数を制御するとともにオリゴマーフルオロケミカルシランの所望の分子量を得るのに十分な量で存在する。連鎖移動剤は、フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーを含むモノマーの当量当たり一般には約０．０５〜約０．５当量、好ましくは約０．２５当量の量で用いられる。
【００５０】
本発明において有用なフルオロケミカルオリゴマーは１個以上の加水分解性基を含む。これらの加水分解性基は、１個以上の加水分解性基を含むシリル基を有する連鎖移動剤、例えば、上の式Ｘ（Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の少なくとも１つは加水分解性基を表す）による連鎖移動剤の存在下でオリゴマー化することにより、および／または上の式ＩＸ（Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の少なくとも１つは加水分解性基を表す）によるモノマーなどの１個以上の加水分解性基を有するシリル基を含むモノマーと共オリゴマー化することによりフルオロケミカルオリゴマーに導入してもよい。あるいは、オリゴマー化後にシリル基含有試薬と反応させることができる官能化連鎖移動剤または官能化コモノマーを用いることが可能である。
【００５１】
従って、第１の実施形態によると、フルオロケミカルオリゴマーは、例えば上の式Ｘ（Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の少なくとも１つは加水分解性基を表す）による連鎖移動剤などのシリル基も任意に含んでよい連鎖移動剤の存在下でフッ素化モノマーおよび任意に非フッ素化モノマーを上の式ＩＸ（Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の少なくとも１つは加水分解性基を表す）によるモノマーとオリゴマー化することにより調製される。
【００５２】
上の方法の変法として、オリゴマー化はシリル基含有モノマーを使用せずにシリル基を含む連鎖移動剤を用いて行ってもよい。
【００５３】
フルオロケミカルオリゴマーを製造するための更なる実施形態は、連鎖移動剤の存在下での１種以上のフッ素化モノマーと任意に非フッ素化モノマーと官能化モノマーの重合またはオリゴマー化を含む。こうしたモノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ官能化アクリレートまたはメタクリレートまたはアミノ官能化アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。官能化モノマーの使用の変わりに、または官能化モノマーの使用に加えて、官能化連鎖移動剤を用いることが可能である。「官能化連鎖移動剤」という用語は、後続の反応のために利用できる１個以上の基、例えば、縮合反応を受けることができる基を有する連鎖移動剤を意味する。典型的には、官能化連鎖移動剤は、イソシアネート基またはエポキシ基と反応できる１個以上の基を有する連鎖移動剤である。こうした基の特定の例には、ヒドロキシ基およびアミン基が挙げられる。こうした連鎖移動剤の例には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノールおよび３−メルカプト−１，２−プロパンジオールならびに２−メルカプトエチルアミンが挙げられる。オリゴマー化後に、コモノマーおよび／または連鎖移動剤に含まれた官能基は、加水分解性基を有するシリル基を含むとともにコモノマーおよび／または連鎖移動剤に含まれた官能基と反応できる化合物と反応することが可能である。
【００５４】
モノマーまたは連鎖移動剤に含まれた官能基と反応させるために適する化合物には、式
【化９】
2005528499.tif 000010
（式中、Ａ1は、モノマーまたは連鎖移動剤に含まれた官能基と縮合反応を受けることができる官能基、特にヒドロキシ官能性オリゴマーまたはアミノ官能性オリゴマーと縮合できる官能基を表し、Ａ1の例には、イソシアネート基またはエポキシ基が挙げられる。Ｑ5は有機二価連結基を表し、Ｙa、ＹbおよびＹcはそれぞれ独立して、アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルなどのＣ1〜Ｃ8アルキル基あるいはシクロエチルまたはシクロペンチルなどのシクロアルキルを含むアルキル基、フェニルなどのアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基あるいは式（Ｉ）の加水分解性基Ｙについて上で挙げた加水分解性基のいずれかなどの加水分解性基を表し、Ｙa、ＹbおよびＹcの少なくとも一つは加水分解性基を表す）
による化合物が挙げられる。
【００５５】
有機二価連結基Ｑ5は、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｑ5は、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことが可能である。適する連結基Ｑ5の例には、直鎖、分枝または環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい連結基は、アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンよりなる群から選択される。
【００５６】
式ＸＩによる化合物の例には、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−エポキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。式ＸＩ（式中、Ａ1はイソシアナト基である）による化合物と後で反応されるヒドロキシ官能化連鎖移動剤またはアミノ官能化連鎖移動剤を用いる時、フルオロケミカル化合物中の得られる一価有機基Ｇは、式
【化１０】
2005528499.tif 000011
（式中、Ｑ1、Ｑ5、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、上で定義されたような意味を有し、Ｔ2はＯまたはＮＲ（Ｒは、水素、アリールまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）を表す）によって一般に表すことが可能である。
【００５７】
縮合反応は、当業者に周知された従来の条件下で行われる。好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。適する触媒には、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、錫ジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一錫、および当業者に知られている他のものなどの錫塩が挙げられる。存在する触媒の量は特定の反応に応じて異なり、従って、特定の好ましい濃度を挙げることは実際的ではない。しかし、適する触媒濃度は、反応物の全重量を基準にして一般には約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００５８】
縮合反応は、好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンなどの極性溶媒中で乾燥条件下で行われる。適する反応温度は、用いられる特定の試薬、溶媒および触媒に基づいて当業者によって容易に決定される。適する温度は、およその室温と約１２０℃の間である。
【００５９】
本発明において用いられる成分（ｂ）は、分子当たり少なくとも２個の加水分解性基を有するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ2の１種以上の非フッ素化化合物を含む。好ましくは、加水分解性基は元素Ｍ2に直接結合される。
【００６０】
本発明の一実施形態において、成分（ｂ）は式（ＶＩＩ）
（Ｒ2）iＭ2（Ｙ7）j-i      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ2は非加水分解性基を表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択された元素を表し、ｊは、Ｍ2の原子価に応じて３または４であり、ｉは０、１または２であり、Ｙ7は加水分解性基を表す）
による化合物を含む。
【００６１】
成分（ｂ）中に存在する加水分解性基は同じかまたは異なってもよく、成分（ｂ）が縮合反応を受けることができるように、適切な条件下、例えば、酸性水性条件または塩基性水性条件下で一般に加水分解することができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解するとヒドロキシル基などの縮合反応を受けることができる基を生じさせる。
【００６２】
加水分解性基の典型的で好ましい例には、成分（ａ）に関して記載された基が挙げられる。好ましくは、成分（ｂ）は、テトラアルコキシ化合物、トリアルコキシ化合物またはジアルコキシ（好ましくは１〜４個の炭素原子を含む）化合物を含む。
【００６３】
非加水分解性基Ｒ2は同じかまたは異なってもよく、一般に、上に記載された条件下で加水分解できない。例えば、非加水分解性基Ｒ2は、直鎖または分枝であってもよい炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ30アルキル基から独立して選択してもよく、１個以上の脂肪族環式炭化水素構造、Ｃ6〜Ｃ30アリール基（ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択された１個以上の置換基によって任意に置換されたもの）またはＣ7〜Ｃ30アラルキル基を含んでもよい。
【００６４】
一実施形態において、非加水分解性基Ｒ2は、炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ30アルキル基およびＣ6〜Ｃ20アリール基（ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択された１個以上の置換基によって任意に置換されたもの）から独立して選択される。
【００６５】
好ましい化合物（ｂ）には、ＭがＴｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌである化合物が挙げられる。成分（ｂ）の代表的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネートおよびテトラ−ｎ−プロピルジルコネートなどが挙げられる。より好ましい化合物には、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒのＣ1〜Ｃ4アルコキシ誘導体が挙げられる。特に好ましい化合物（ｂ）には、テトラエトキシシランが挙げられる。化合物（ｂ）の単一化合物または混合物を用いてもよい。
【００６６】
任意に、組成物は、塗料の耐久性を更に高めるために、フルオロケミカルオリゴマー（ａ）および非フッ素化化合物（ｂ）に加えて１種以上の架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、成分（ａ）および（ｂ）の官能基の追加の官能基を有する化合物から選択してもよい。例えば、架橋剤は、少なくとも１個の加水分解性基および架橋反応に関わることできる分子当たり少なくとも１個の反応性官能基を有するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される元素Ｍ3の化合物を含んでもよい。好ましくは、前記少なくとも１個の加水分解性基は元素Ｍ3に直接結合される。
【００６７】
適するとともに好ましい加水分解性基には、成分（ａ）および（ｂ）に関して記述された基が挙げられる。架橋剤が２個以上の加水分解性基を含む場合、これらは同じかまたは異なってもよい。特に好ましい加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および（好ましくは）ｎ−プロポキシ基またはイソブトキシ基および（好ましくは）ｎ−ブトキシ基などのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基から選択される。
【００６８】
反応性官能基は、成分（ａ）および（ｂ）から得ることができる重縮合生成物に更なる架橋性官能基を与えるために架橋反応に関わることができる基である。架橋反応は、例えば、照射、加熱またはそれらの組み合わせを含んでもよい。架橋剤が２個以上の反応性官能基を含む場合、これらの基は同じかまたは異なってもよい。これらの内、ビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基などのラジカル重合性基は特に好ましい反応性官能基である。
【００６９】
好ましい架橋剤は式（ＸＩＩ）
Ａ2−Ｑ6−Ｓｉ（Ｙ）3-x（Ｒ3）x
（式中、Ａ2は、アミノ基、エポキシ基、メルカプタン基または酸無水物基などの、縮合反応または付加反応によって、またはラジカル重合によって反応できる反応性官能基を表し、Ｑ6は有機二価連結基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｘは０、１または２である）
によって表すことが可能である。好ましくは、Ｑ6は、アルキレン（好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む）、アリーレン（好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、１個以上Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子またはそれらの混合基によって置換されてもよい）、式（−Ｏ−Ｒ’−）n（Ｒ’は独立して二価の直鎖または分枝のより低級のアルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む）から独立して選択され、ｎは１〜２０の整数である）のオキシアルキレン基である。好ましくは、Ｒ3は独立して、アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基（メチル、エチルまたはプロピルなど）または環式炭化水素構造を含むＣ1〜Ｃ8アルキル基（シクロヘキシルまたはシクロペンチルなどのシクロアルキルなど）、アリール基（好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、１個以上Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲンまたはそれらの混合基によって任意に置換されてもよい、たとえばフェニルなど）、アルキルアリール基（好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む）またはアラルキル基（好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む）を表す。Ｙは加水分解性基である。加水分解性基の適するとともに好ましい例には、成分（ａ）および（ｂ）に関して記述された基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基には、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を含む）が挙げられる。
【００７０】
反応性官能基Ａ2が付加反応または縮合反応によって反応する基である式（ＸＩＩ）による特に好ましい反応性化合物には、エポキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−アミノプロピルトリメトキシシリル）アミンおよびアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
あるいは、Ａ2は、ラジカル重合を受けることができるエチレン系不飽和基を典型的に含むラジカル重合性基である反応性官能基であってもよい。適するラジカル重合性基Ａ2には、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートから誘導された部分が挙げられる。これらの内、アクリレートおよびメタクリレートなどのアルファ，ベータ不飽和酸のエステルおよびアミドは好ましい。
【００７２】
Ａ2がラジカル重合性基である場合、有機二価連結基Ｑ6は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含んでもよい。Ｑ6は、任意に酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基あるいはそれらの組み合わせを含んでもよい。適する連結基Ｑ6の例には、直鎖、分枝鎖または環式のアルキレン（好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む）、アリーレン（好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む）、アラルキレン（好ましくは７〜２０個の炭素原子を含む）、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニルアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
式ＸＩＩのために好ましい連結基Ｑ6は、アルキレン（好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む）、オキシアルキレン（好ましくは２〜２０個の炭素原子および１〜１０個の酸素原子を含む）およびカルボニルオキシアルキレン（好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む）よりなる群から選択される。
【００７４】
式（ＸＩＩ）（Ａ2はラジカル重合性基である）による化合物の例には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびアルコキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン官能化メタクリレートが挙げられる。
【００７５】
対応する重縮合体中のこうした反応性官能基、好ましくは反応性不飽和基の存在は、基材上への組成物の被覆後、二重硬化、すなわち、ラジカル重合および（例えば、依然存在する基Ｍ−ＯＨからの水の除去による）重縮合の熱的完了を通した不飽和有機基の熱誘発連結または光化学誘発連結を行うことが可能である点で有利である。不飽和化合物を用いる場合、適する基材上に被着された塗料組成物の熱誘発硬化および／または光化学誘発硬化のために更に触媒が典型的に存在するべきである。光重合開始剤の添加が特に好ましい。こうした開始剤は市販されており、例えば、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できる「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）および「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）型の他の光開始剤、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手できる「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）」（登録商標）型光開始剤およびベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７６】
任意に用いられる熱開始剤の例は当業者に知られており、特に、過酸化ジアシル、ペルオキシジカーボネート、アルキルパーエステル、過酸化ジアルキル、パーケタール、過酸化ケトンおよびヒドロ過酸化アルキルの形を取った有機過酸化物が挙げられる。こうした熱開始剤の特定の例は、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００７７】
これらの開始剤は、当業者に知られた量で塗料組成物に添加される。開始剤は、架橋剤の量を基準にして典型的には０．１〜２重量％の量で添加される。
【００７８】
組成物は、抗菌特性などの追加特性を有する塗料を提供する添加剤を更に含有してもよい。例には、［Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-が挙げられる。しかし、イオン添加剤の添加は、好ましくは、組成物の撥水特性に悪影響を及ぼさないために約１０重量％未満に保たれる。
【００７９】
本発明の組成物に含まれる反応生成物は、成分（ａ）、（ｂ）および任意の架橋剤を反応させることにより得ることができる。典型的には、反応生成物は部分縮合体であるか、または代案として実質的な完全重縮合生成物が形成される。
【００８０】
重縮合反応は、加水分解性基の加水分解を行うのに十分な水の存在下で好ましくは室温で有機溶媒中の出発成分を混合することにより便利に行われる。水の量は、全組成物の好ましくは０．１〜２０重量％の間、より好ましくは１〜１０重量％の間である。水に加えて、有機または無機の酸触媒あるいは塩基触媒は、好ましくは用いるのがよい。
【００８１】
有機酸触媒には、酢酸、クエン酸、蟻酸、トリフリック酸およびパーフルオロ酪酸などが挙げられる。無機酸の例には、硫酸および塩酸などが挙げられる。有用な塩基触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンが挙げられる。酸触媒または塩基触媒は、全組成物の一般には約０．０１〜１０重量％の間、より好ましくは０．０５〜５重量％の間の量で用いられる。
【００８２】
反応生成物の調製における化合物（ａ）対化合物（ｂ）の重量比は広く異なってもよく、典型的には２：１〜１：１００の間である。特定の一実施形態において、化合物（ａ）対化合物（ｂ）の重量比は２：１〜１：２０または１：１〜１：１０である。もう一つの実施形態において、化合物（ａ）対化合物（ｂ）の重量比は１：３０〜１：１００の間である。後者の実施形態は、フルオロケミカルオリゴマーが上の式（ＩＩ）（式中、Ｒfは炭素原子数４のパーフルオロ脂肪族基を表す）によるフッ素化モノマーから誘導された単位を含む時に特に有用である。こうした組成物により、良好な撥液特性を達成するために極少量のフルオロケミカル製品を使用できることが見出された。こうした組成物は、環境的利点を提供するのみでなく、コスト的利点も提供する。成分（ａ）の量は、用いられる成分の典型的には０．０５〜１０重量％の間であり、成分（ｂ）の量は、用いられる成分の０．０５〜２０重量％の間である。架橋剤は、用いられる成分の全重量を基準にして０〜５０重量％の間、好ましくは０〜３５重量％の間で用いることが可能である。
【００８３】
本発明の組成物は１種以上の有機溶媒を含んでもよい。用いられる有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、成分（ａ）、（ｂ）および任意に架橋剤ならびに反応後に形成されるフッ素化縮合体の混合物を溶解させることができなければならない。好ましくは、用いられる有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、フルオロケミカル縮合体の少なくとも０．０１％を溶解させることができる。さらに、溶媒または溶媒の混合物は、少なくとも０．１重量％、好ましくは１重量％の水に対する溶解度および少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．１重量％の酸触媒または塩基触媒に対する溶解度を好ましくは有する。有機溶媒または有機溶媒の混合物がこれらの基準を満たさない場合、フッ素化縮合体、溶媒、水および触媒の均質混合物を得ることが可能ではない場合がある。
【００８４】
適する有機溶媒または溶媒の混合物は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む）、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、蟻酸メチルなどのエステルおよびジエチルエーテルなどのエーテルから選択することが可能である。特に好ましい溶媒には、エタノールおよびアセトンが挙げられる。
【００８５】
出発化合物および／またはフルオロケミカル縮合体の溶解度を改善するために、フッ素化溶媒を有機溶媒と組み合わせて用いてもよい。こうしたフッ素化溶媒は、一般に、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨなどの親水性基を更に含まない場合、水および酸または塩基に対する溶解度の要件を一般に満たさないので単独で用いるのに一般に適さない。
【００８６】
フッ素化溶媒の例には、スリーエム（３Ｍ）から入手できるパーフルオロヘキサンまたはペンタフルオロオクタンなどのフッ素化炭化水素、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）から入手できるペンタフルオロブタンなどの部分フッ素化炭化水素、あるいはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できるＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、スリーエム（３Ｍ）から入手できるメチルパーフルオロブチルエーテルまたはエチルパーフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの材料と有機溶媒の種々のブレンドを用いることが可能である。
【００８７】
本発明によるフルオロケミカル縮合体の調製が化合物の混合物をもたらすことは当業者によって更に認められるであろう。縮合シーケンスは、アークルス（Ａｒｋｌｅｓ）（ＣＨＥＭＴＥＣＨ（１９７７），ｖ．７，ｐｐ７６６〜７８）によって記載されている。
【００８８】
成分（ａ）、（ｂ）および任意に架橋剤、および／またはそれらの部分重縮合生成物または完全重縮合生成物を含む本発明の組成物は、一般に、撥水性および撥油性である被膜をもたらすのに十分な量で基材に被着される。この被膜は、極端に薄い分子層、例えば１〜５０分子層であることが可能である。但し、実際には、有用な被膜はより厚くてもよい。
【００８９】
本発明のフルオロケミカル縮合体混合物を含むフルオロケミカル組成物で特定の有効な方法において処理できる適する基材には、フッ素化縮合体と反応できる基を好ましくは有する硬表面を有する基材が挙げられる。特に好ましい基材には、セラミック、ガラス、金属、天然石および人造石、高分子材料（ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、ペイント（アクリル樹脂上のペイントなど）、粉末塗料（ポリウレタン粉末塗料または混成粉末塗料など）、木材基材および繊維基材（織物、レザー、カーペット、紙など）が挙げられる。撥水性で撥油性の被膜を物品上に提供するために、種々の物品を本発明のフルオロケミカル組成物で効果的に処理することが可能である。例には、セラミックタイル、バスタブまたはトイレット、ガラスシャワーパネル、建築ガラス、車両の種々の部品（ミラーまたはウィンドスクリーン）、ガラスおよびセラミックまたはエナメルの陶器材料が挙げられる。
【００９０】
基材の処理は、処理された表面の撥油性で撥水性の性質のゆえに、処理された表面を汚れをより保持せず、より容易に清浄化可能にする結果をもたらす。これらの望ましい特性は、本発明の組成物を通して得ることができるような処理された表面の高い耐久度のゆえに、長い暴露または使用および繰り返し洗浄にもかかわらず維持される。
【００９１】
基材の処理を行うために、好ましくは上で開示された溶媒組成物の形を取ったフルオロケミカル組成物は基材に被着される。基材上に被覆されるべきフルオロケミカル組成物の量は、一般に、撥水性で撥油性である被膜をもたらすのに十分な量であり、こうした被膜は、被膜の乾燥および硬化後に測定して少なくとも８０度の蒸留水による接触角および少なくとも４０度のｎ−ヘキサデカンによる接触角を２０℃で有する。
【００９２】
好ましくは、基材は、最適な特性、特に耐久性を得るために本発明の組成物を被着させる前に清浄であるのがよい。すなわち、被覆されるべき基材の表面は、被覆の前に有機汚染物を実質的に含まないのがよい。清浄化技術は基材のタイプに応じて異なり、例えば、アセトンまたはエタノールなどの有機溶媒による溶媒洗浄工程を含む。
【００９３】
塗料組成物は、０．０５〜３０重量％の間、好ましくは０．０５〜２０重量％の間、より好ましくは０．１〜５重量％の間の、成分（ａ）、すなわちフルオロケミカルオリゴマーおよび成分（ｂ）、すなわち非フッ素化化合物および／または成分（ａ）および（ｂ）の部分縮合生成物または実質的に完全な縮合生成物を含む比較的薄い溶液である。一実施形態において、塗料組成物は、それぞれ０．０５〜１０重量％および０．０５〜２０重量％の量で未反応の成分（ａ）および（ｂ）を含んでもよい。もう一つの実施形態において、組成物は、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で成分（ａ）と（ｂ）の部分縮合体または実質的に完全な縮合体を含んでもよい。
【００９４】
好ましい実施形態によると、基材への被着のための組成物は、有機溶媒中の少なくとも２５重量％の固形物の溶液を含むコンセントレートに有機溶媒または溶媒の混合物を添加することによりコンセントレートを希釈することにより調製される。
【００９５】
本発明の組成物を被着させるために、ブラシ掛け、スプレー、ディッピング、ローリングおよびスプレッディングなどの様々な被覆方法を用いることが可能である。フルオロケミカル組成物の被着のために好ましい被覆方法はスプレー被着を含む。被覆されるべき基材は、典型的には室温（典型的には約２０℃〜約２５℃）で処理用組成物に接触させることが可能である。あるいは、混合物は、例えば６０℃〜１５０℃の間の温度にプレヒートされている基材に被着させることが可能である。これは、例えばセラミックタイルを生産ラインの終わりにベーキングオーブン直後に処理できる工業生産のために特に興味深い。被着後、処理された基材は、乾燥させ硬化させるのに十分な時間にわたり室温または高温、例えば、４０℃〜３００℃で乾燥させ硬化させることが可能である。あるいは、熱処理に加えて、塗料組成物は、それぞれ開始剤のタイプおよび存在に応じてそれ自体知られた方式で照射（例えば、ＵＶ照射、レーザーなどによる）によって硬化させてもよい。本プロセスは、過剰の材料を除去する研磨工程も必要とする場合がある。
【００９６】
好ましくは、基材上に得られた被膜は、一般に４０〜３００℃の高温で硬化される。この硬化工程は、被着プロセスの始め（高温基材への組成物の被着）または終わりに行うことが可能である。別の方法において、被膜は、式（ＸＩＩ）で表された材料の光化学活性化によって硬化させることが可能である。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は本発明を更に例示するが、本発明を以下の実施例に限定する積もりはない。特に指示がない限り、すべての部は重量による。
【００９８】
略語
ＦＣ：フルオロケミカル
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｎ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルアクリレート
ＭｅＦＯＳＥＡ：Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート
Ａ−１７４：アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できるＣ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ａ−１６０：アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できるＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＴＥＧ：アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できるＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3
ＴＥＯＳ：アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できるテトラエトキシシラン
ＦＣ−エーテルアクリレート：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］vＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ｖは平均１．５）を対応するＦＣ−エーテルアルコールから出発して、米国特許第４，８８９，６５６号明細書の実施例２７により調製した。
ＡＢＩＮ：アゾ（ビス）イソブチロニトリル
【００９９】
１．被着および試験の方法
被覆方法
基材を清浄化し、アセトンで脱脂した。清浄化後、基材を８０〜９０℃にプレヒートした。それぞれの実施例において与えられたような溶媒中のフルオロケミカルシラン縮合体または部分縮合体の薄い混合物を約２０ｍｌ／分でスプレー被着によって高温基材上に被着させた。基材を１５０℃で３０分の間乾燥させ硬化させた。別の被覆方法において、基材を室温で処理し乾燥させた。
【０１００】
接触角
「オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）」ＴＧＨＭ角度計を用いて、処理された基材の水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角を試験した。特に指示がない限り、接触角を研磨前（初期）および研磨直後（研磨）に測定した。値は４測定の平均値であり、度で報告する。接触角に関する最小有意値は２０度である。
【０１０１】
研磨試験
「エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）」クリーニング装置、３Ｍ高性能クロス（スリーエム（３Ｍ）から入手できる）およびＣＩＦクリーナー（レバー（Ｌｅｖｅｒ）から入手できる）を用いて、４０サイクルを用いて処理された基材を研磨した。
【０１０２】
２．フルオロケミカルシラン縮合体および部分縮合体（ＦＳＣ）の合成
Ａ．フルオロケミカルシラン（ＦＳ）の合成
表１に示したようなフルオロケミカルシランＦＳ−１〜ＦＳ−５、ＦＳ−９、ＦＳ−１１およびＦＳ−１２をＭｅＦＢＳＥＡ／Ａ−１６０・４／１（ＦＳ−１）のために示した手順により製造した。
【０１０３】
コンデンサ、スターラーおよび温度計が装着された５００ｍｌ三口フラスコ内に、４１．１ｇ（０．１モル）のＭｅＦＢＳＥＡ、４．９ｇ（０．０２５モル）のＡ−１６０、４６ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのＡＢＩＮを入れた。アスピレータ真空および窒素圧力を用いて混合物を３回脱気した。混合物を７５℃で８時間の間窒素下で反応させた。追加０．０５ｇのＡＢＩＮを添加し、反応を７５℃でもう３時間にわたり続けた。別の０．０５ｇのＡＢＩＮを添加し、反応を８２℃で２時間にわたり続けた。モル比４／１のオリゴマーフルオロケミカルシランＭｅＦＢＳＥＡ／Ａ−１６０の透明溶液を得た。
【０１０４】
Ｂ．加水分解性フルオロケミカルシランＦＳ−６〜ＦＳ−８の合成
表１に示したようなフルオロケミカルシランＦＳ−６〜ＦＳ−８をＭｅＦＢＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ−１６０／ＴＥＧ（モル比２／２／１／９）（ＦＳ−６）の合成の２工程に似たように調製した。第１の工程において、フルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＢＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ−１６０・２／２／１を調製した。コンデンサ、スターラーおよび温度計が装着された５００ｍｌ三口フラスコ内に、２４．７ｇ（０．０６モル）のＭｅＦＢＳＥＡ、１４．９ｇ（０．０６モル）のＡ−１７４、５．９ｇ（０．０３モル）のＡ−１６０、４５ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのＡＢＩＮを入れた。
【０１０５】
アスピレータ真空および窒素圧力を用いて混合物を３回脱気した。混合物を７５℃で８時間の間窒素下で反応させた。追加０．０５ｇのＡＢＩＮを添加し、反応を７５℃でもう１６時間にわたり続けた。別の０．０５ｇのＡＢＩＮを添加し、反応を８２℃で２時間にわたり続けた。モル比２／２／１のオリゴマーフルオロケミカルシランＭｅＦＢＳＥＡ／Ａ−１７４／Ａ−１６０の透明溶液を得た。
【０１０６】
第２の工程において、４４．３ｇ（０．２７モル）のＴＥＧおよび２０ｇのヘプタンを添加した。アルコキシド交換反応を溶媒および交換済みメタノールをストリッピング除去しつつ１００〜１８０℃の温度で６時間にわたり行った。褐色透明製品を得た。それは冷却すると固形物になった。
表１に示したような反応物のモル比を用いて、上の手順を用いて更なる実施例を調製した。
【０１０７】
Ｃ．フルオロケミカルシランＦＳ−１０
フルオロケミカルシランＦＳ−１０を二工程反応において調製した。第１の工程において、フルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＯＳＥＡ／ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（モル比４／１）を以下の手順により製造した。２台のリフラックスコンデンサ、メカニカルテフロン羽根スターラー、温度計、窒素入口および真空出口が装着された３ｌ反応フラスコに、２．４モルのＭｅＦＯＳＥＡおよび９８７ｇの酢酸エチルを投入した。すべてのフルオロケミカルモノマーが溶解するまで混合物を４０℃に加熱した。０．６モルのＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび０．１５ｇのＡＢＩＮを添加し、１６０ｒｐｍで攪拌しつつ溶液を８０℃に加熱した。反応を８０℃で１６時間の間窒素雰囲気下で行った。その後、９５％を上回る転化率を得た。
【０１０８】
第２の工程において、フルオロケミカルオリゴマーを以下の方法により等モル量のイソシアナトプロピルトリエトキシシランＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3と反応させた。
コンデンサ、スターラーおよび温度計が装着された５００ｍｌ三口フラスコ内に、上で調製されたフルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＯＳＥＡ／ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨの６０％溶液８３ｇ（０．０２モル）、２２ｇ酢酸エチル、５ｇの（等モル量）ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3および２滴のオクタン酸第一錫触媒を窒素雰囲気下で入れた。混合物を窒素下で７５℃に至るまで加熱し、１６時間の間反応させた。赤外線分析によって残留イソシアネートを検出できなかった。
【０１０９】
上の手順を用い、表２に示されたようなフルオロケミカルオリゴマーから出発して、更なるフルオロケミカルシランを調製した。フルオロケミカルシランをフルオロケミカルオリゴマーとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの等モル反応によって製造した。比較フルオロケミカルシランＣ−ＦＣ−２をＭｅＦＯＳＥと等モル量のイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応によって製造した。
【０１１０】
【表１】
2005528499.tif 000012
【０１１１】
Ｄ．Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の合成
比較例Ｃ−１およびＣ−２で用いられたフルオロケミカル化合物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を以下の手順により製造した。コンデンサ、スターラー、窒素入口および温度計が装着された三口反応フラスコに、０．１モルのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｈおよび３０ｇの乾燥ジメチルホルムアミドを投入した。０．１モルのＮａＯＣＨ3（メタノール中の３０％溶液）を添加し、反応混合物を５０℃で１時間にわたり窒素下で加熱した。生じたすべてのメタノールをアスピレータ真空下で温度を５０℃で保ちつつストリッピングした。反応を２５℃に冷却した。その後、０．１モルのＣｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を添加した。反応混合物を９０℃で１６時間の間窒素下で加熱した。反応中に生じたＮａＣｌを濾過除去した。反応の完了をＧＬＣによって追跡した。
【０１１２】
Ｅ．フルオロケミカルシラン縮合体および部分縮合体ＦＳＣの合成
表２に示したようなフルオロケミカルシラン縮合体（ＦＳＣ−１〜ＦＳＣ−２１）をＦＳＣ−１（ＦＳ−１／ＴＥＯＳ・５０／５０）の合成に似たように調製した。
【０１１３】
コンデンサ、スターラーおよび温度計が装着された２５０ｍｌ三口フラスコに、ＦＳ−１の酢酸エチル中の５０％溶液２０ｇ、１０ｇのＴＥＯＳ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できるテトラエトキシシラン）、１０ｇのエタノール、２．０ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏおよび１．０ｇの酢酸を入れた。混合物を室温で１６時間にわたり攪拌して、試薬の縮合を確保した（シラン基の少なくとも９０％を反応させた）。その後、反応混合物をエタノールで希釈して、１％フルオロケミカル固形物溶液を得た。
【０１１４】
表２に示したようなフルオロケミカルシラン縮合体ＦＳＣ−２３〜ＦＳＣ−２５をＦＳＣ−２２（ＦＳ−２／ＴＥＯＳ・１／９９）の合成に似たように調製した。コンデンサ、スターラーおよび温度計が装着された１００ｍｌ三口フラスコに、ＦＳ−２の酢酸エチル中の５０％溶液０．４ｇ、１９．８ｇのＴＥＯＳ、２０ｇのエタノール、１．０ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏおよび１．０ｇのＨＣｌ（３７％）を入れた。混合物を室温で１６時間にわたり攪拌して、試薬の縮合を確保した（シラン基の少なくとも９０％を反応させた）。その後、反応混合物をエタノールで希釈して、１％固形物溶液を得た。
【０１１５】
表２に示したようなフルオロケミカルシラン部分縮合体（ＦＳＣ−２６〜ＦＳＣ−２９）をＦＳＣ−２７（ＦＳ−１／ＴＥＯＳ・１０／９０）の合成のために示されたような手順により製造した。０．２ｇのフルオロケミカルシランＦＳ−１、１．８ｇのＴＥＯＳ、３ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏ、３ｇの酢酸および９２ｇのエタノール（無水）を含む混合物を室温で約１時間の間攪拌し、部分縮合体製品（シラン基の５０％未満が反応した）の形成をもたらした。基材を処理するためにこの混合物を用いた。基材に被着させた後に残りの活性シラン基を放置して架橋および／または硬化させた。
【０１１６】
表２に示したようなフルオロケミカルシラン部分縮合体（ＦＳＣ−３０〜ＦＳＣ−４１）をＦＳＣ−３０（ＦＳ−２／ＴＥＯＳ・１／９９）の合成のために示されたような手順により製造した。酢酸エチル中のフルオロケミカルシランＦＳ−２の５０％溶液０．４ｇ、を１９．８ｇのＴＥＯＳ、０．４ｇのＨＣｌ（３７％）および２０ｇのエタノール（無水）と混合した。調製直後に基材を処理するために混合物を用いた。
【０１１７】
酢酸エチル中のフルオロケミカルシランＦＳ−２の５０％溶液０．４ｇを１９．８ｇのＴＥＯＳ、０．６ｇの酢酸、１．２ｇのＤＩ−Ｈ2Ｏおよび２０ｇのエタノール（無水）と混合することにより、フルオロケミカルシラン部分縮合体（ＦＳＣ−４２）を製造した。調製直後に基材を処理するために混合物を用いた。
【０１１８】
【表２】
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【表３】
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【０１１９】
実施例
実施例１〜２１および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１〜２１において、表３に示され一般手順により調製された１％フルオロケミカルシラン縮合体を８０〜９０℃でプレヒートされたスフィンクス（Ｓｐｈｉｎｘ）製の白色艶付きタイル上に噴霧した。実施例５において、０．２重量％のＵＶ触媒（「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」６５１）も添加した。５％のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、３％の酢酸、１０％の水および８２％のエタノールを含む混合物で比較例Ｃ−１を製造した。ＴＥＯＳも含むＣ−１の組成物で比較例Ｃ−２のタイルを処理した。処理したタイルを１５０℃で３０分の間硬化させた。熱硬化の前に、実施例５の処理したタイルを３５０ｎｍで１分の間ＵＶ硬化させた。５０℃に冷却後、過剰の製品を紙ワイプで研磨除去した。比較例Ｃ−３において、米国特許第５，５２７，９３１号明細書の実施例３のように調製し被着させたフルオロケミカルオリゴマーでタイルを処理した。「エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）」クリーニング装置による研磨前後に接触角を測定した。結果を表３に示している。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
結果は、本発明によるフルオロケミカル重縮合体組成物を用いることにより高い撥油性および撥水性を有するタイルを製造できたことを示した。初期に高い接触角を測定したが、特に研磨後にも高い接触角を測定し、非常に耐久性の塗料を製造したこと示した。それに反して、比較例は研磨後に劣った撥油性および／または撥水性を有していた。本発明による１％で被着させたフルオロケミカルシラン縮合体は、５％で被着させた比較例Ｃ−１またはＣ−２のフルオロケミカルシラン化合物より高い性能を明確に示した。さらに、比較例Ｃ−３のように親水性基、疎水性基および疎油性基を含むシランターポリマーから製造されたＦＣ縮合体で処理されたタイルは、劣った撥油性および／または撥水性の特性を有していた。
【０１２２】
実施例２２〜２５
実施例２２〜２５において、スプレー被着によってプレヒート白色艶付きタイルを処理するために、フルオロケミカルシラン部分縮合体ＦＳＣ−２６〜ＦＳＣ−２９を用いた。処理したタイルを１５０℃で３０分の間熱硬化させた。５０℃に冷却後、過剰の製品を紙ワイプで研磨除去した。「エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）」クリーニング装置による研磨前後に接触角を測定した。結果を表４に示している。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
表の結果から分かるように、タイルをフルオロケミカルオリゴマー部分縮合体で処理した時、良好な撥油性および撥水性を得ることができた。良好な初期撥液性が観察されたのみでなく、良好な耐磨耗性も得た。
【０１２５】
実施例２６〜２９
実施例２６〜２９において、表３に示され一般手順により調製された１％フルオロケミカルシラン縮合体を８０〜９０℃でプレヒートされたスフィンクス（Ｓｐｈｉｎｘ）製の白色艶付きタイル上に噴霧した。ソフトワイプを用いて、１０分後に過剰の製品を除去した。「エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）」クリーニング装置による研磨前後に接触角を測定した。結果を表５に示している。
【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
結果は、本発明によるフルオロケミカル重縮合体組成物を用いることにより高い撥油性および撥水性を有するタイルを製造できたことを示した。初期に高い接触角を測定したが、特に研磨後にも高い接触角を測定し、非常に耐久性の塗料を製造したこと示した。
【０１２８】
実施例３０〜４２および比較例Ｃ４
実施例３０〜４２において、表３に示され一般手順により調製された１％フルオロケミカルシラン縮合体を室温でスフィンクス（Ｓｐｈｉｎｘ）製の白色艶付きタイル上に噴霧した。処理したタイルを放置して室温で３０分にわたり乾燥させた。その後、ソフトワイプを用いて過剰の製品を除去した。「エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）」クリーニング装置による研磨前後に接触角を測定した。結果を表６に示している。
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
結果は、室温でフルオロケミカル重縮合体組成物を用いることにより高い撥油性および撥水性を有するタイルを製造できたことを示した。初期に高い接触角を測定したが、特に研磨後にも高い接触角を測定し、非常に耐久性の塗料を製造したこと示した。
【国際調査報告】
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