(57)【要約】フェノール系溶媒をハイドロタルサイト型材料（ＨＴＭ）と接触させて、フェノール系溶媒中に含まれるカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換する方法を提供する。フェノールは蒸留のような慣用分離法で高沸点誘導体から分離できる。本発明は、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）などのカルボニル系不純物をフェノール系溶媒から分離する方法も提供する。この方法は、従来の工業的クメン−フェノール変換法においてフェノール生成物からカルボニル系不純物を除去するのに応用できる。クメンをフェノールに変換して精製フェノールを製造する方法及び装置も提供される。クメン−フェノール変換法では、フェノール中にカルボニル系不純物が含まれることが多い。フェノール及びカルボニル系不純物をＨＴＭ存在下で反応させてフェノール及び高沸点誘導体を生成させる。フェノールは蒸留のような慣用分離法で高沸点誘導体を除去してさらに精製することができる。
2005521739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系溶媒中に存在するカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換するための方法であって、当該方法が、フェノール系溶媒を、以下の式の層状複水酸化物組成物又はその水和物を含んでなる触媒と触媒有効温度で接触させ、もって高沸点誘導体を含みカルボニル系不純物量の低減したフェノール含有流を生じさせる方法。
ＭIIl-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属カチオンであり、ＭIIIは三価金属カチオンであり、Ａは電荷ｎ−の層間アニオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。
【請求項２】
ＭIIがアルカリ土類金属カチオン単独又は他の二価金属カチオンとの組合せから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属カチオンがマグネシウムカチオンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ＭIIIが第IIIA族金属カチオン単独又は他の三価金属カチオンとの組合せから選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第IIIA金属カチオンがアルミニウムカチオンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記アニオンＡがＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アニオンＡがＣＯ32-である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｘが０．２〜０．３３である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒とフェノール系溶媒を接触させる触媒有効温度が４０〜４００℃である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒とフェノール系溶媒を接触させる触媒有効温度が２００℃〜３００℃である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
触媒とフェノール系溶媒を接触させる触媒有効温度が２１０℃〜２２０℃である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
フェノール含有流に含まれる２−メチルベンゾフラン（２ＭＢＦ）が２０ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
フェノール含有流に含まれる２ＭＢＦが２ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
フェノール系溶媒からカルボニル系不純物を分離する方法であって、
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法によってフェノール系溶媒中に存在するカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換する段階、及び
慣用分離法を用いてカルボニル系不純物の高沸点誘導体をフェノール含有流から分離する段階、
を含んでなる方法。
【請求項１５】
慣用分離法が蒸留である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
フェノールの製造方法であって、
クメンを変換してカルボニル系不純物を含んでいるおそれのある粗フェノールを生成する段階；及び
粗フェノールに存在しかねないカルボニル系不純物を、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法によって高沸点誘導体に変換する段階、
を含んでなる方法。
【請求項１７】
慣用分離法を用いて反応生成物からフェノールを分離する段階をさらに含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
クメンをフェノールに変換する方法であって、カルボニル系不純物を含んでいるおそれのある粗フェノール流を生成し、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法を用いて粗フェノール流を処理してカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換することを特徴とする、方法。
【請求項１９】
クメンをフェノールに変換する装置であって、当該装置が、
（ａ）クメンを収容する容器；
（ｂ）クメンを収容する容器に連結された第１の反応容器であって、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）混合物を生成させる第１の反応容器；
（ｃ）第１反応容器に連結された第２の反応容器であって、ＣＨＰ混合物を分解して粗分解混合物を生成させる第２の反応容器；
（ｄ）第２の反応容器に連結された第３の反応容器であって、粗分解混合物に塩基を添加して、中和粗分解混合物を生成させる第３の反応容器；
（ｅ）中和粗分解混合物が導入されるように連結された分離セクションであって、中和粗分解混合物を複数の流れに分離して、その１つの流れがフェノールを含んでいてカルボニル系不純物を含んでいるおそれのある粗フェノール流（ＣＰＳ）を得る分離セクション；
（ｆ）ＣＰＳが導入されるように連結された温度制御機構；及び
（ｇ）温度制御機構通過後のＣＰＳが導入されるように連結され、精製フェノール含有生成物を生成する触媒床であって、カルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換するため請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物組成物を含む触媒床、
を備える装置。
【請求項２０】
分離セクションが１以上の、好ましくは３つの蒸留装置を備える、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
温度制御機構が触媒床の温度を４０℃〜４００℃に維持できる、請求項１９又は２０記載の装置。
【請求項２２】
触媒床と連結した第２の分離セクションを好ましくは蒸留装置の形態でさらに備えていて、当該第２分離セクションにおいて、精製フェノールを含有する生成物を２以上の流れに分離し、流れの１つが精製フェノール含有流よりも高純度のフェノール流である、請求項１９乃至請求項２１のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノールの生産及び精製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クメンからフェノールへの工業生産法は周知であり、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）中間体を得る段階と、続いてＣＨＰを硫酸のような酸触媒と接触させてフェノールとアセトンを主要生成物として得るＣＨＰの酸分解の段階との二段階合成を伴う。しかし、得られる粗分解生成物の混合物は、所望生成物以外に、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、ジメチルベンジルアルコール、未反応のクメンを始めとする各種副生成物と、微量のヒドロキシアセトン、酸化メチシル、及びアルデヒドを始めとする各種「カルボニル系」不純物を含んでいる。その後の精製段階で、これらの不要な副生成物及び不純物は、抽出、蒸留及び触媒化学処理を始めとする各種分離法を用いて、最終生成物のフェノール及びアセトンから除去しなくてはならない。
【０００３】
ヒドロキシアセトン（ＨＡ）不純物は、用いる運転条件にもよるが、ＣＨＰ分解段階でアセトンの酸化によって１０００〜２５００ｐｐｍの濃度で生成することが知られている。硫酸触媒を含有するＣＨＰ分解混合物を中和する際、混合物に存在するＨＡは平衡化され、中和容器内の２つの層にほぼ同濃度で分配される。ＨＡは精留プロセスでフェノールと一緒に留出するので、下流プロセスでフェノールから除去するのが特に難しく、最終フェノール生成物を汚染する。ＨＡ不純物は発色傾向を有しており、そのため最終生成物のフェノールに痕跡量のＨＡが存在しても、フェノール生成物の質を損ない、ビスフェノールＡやポリカーボネートのような多くの最終用途には容認できないものとなる。
【０００４】
慣用蒸留法はフェノール生成物からのＨＡの除去には有効でないので、業界では、縮合反応並びに後段の蒸留でフェノールから容易に分離できる高沸点材料への変換によってＨＡを除去すべく、多種多様な化学処理法が採用されている。先行技術には、均一プロセスと不均一プロセスが共に記載されている。これらのプロセスでは、ＨＡ縮合反応を促進するため、フェノールプロセスの精留域の有機流に水酸化ナトリウム、アミン類、イオン交換樹脂及びゼオライトを始めとする塩基性処理剤及び酸性処理剤を用いる（米国特許第３３３５０７０号、同第３４５４６５３号、同第３６９２８４５号、同第５５０２２５９号、及び同第６０６６７６７号明細書）。しかし、イオン交換樹脂、アルミナ、シリカ‐アルミナ及びゼオライトによる化学処理法を用いると、ＨＡとフェノールの反応が起こって新たな不純物２‐メチルベンゾフラン（２ＭＢＦ）を生じるが、これは、生成物塔での蒸留でフェノールから分離するのが不可能に近く、フェノールの品質が損なわれる。有意な影響を起こさずに最終生成物中に存在し得る２ＭＢＦの最大量は２０ｐｐｍである。イオン交換樹脂で生成する２ＭＢＦの量は、イオン交換樹脂に供給されるフェノール流中のＨＡ濃度によって決まる。通例、ＨＡからのフェノールの精製にイオン交換樹脂を用いると、フェノール生成物の品質に影響する量の２ＭＢＦが生じる。ゼオライトは概して触媒寿命の点ではイオン交換樹脂よりも優れているが、通例、２ＭＢＦの生成量はさらに多い。
【０００５】
ＨＡ縮合反応を促進するためフェノールプロセスの精留域の有機流に酸性処理剤として水酸化ナトリウム又はアミンを使用すると、他の問題も生じる。例えば、水酸化ナトリウムの使用には、以下に挙げる不都合があることが判明した：
強塩基性の水酸化ナトリウムはフェノール自身と反応してナトリウムフェノラート塩を形成する。このフェノラート塩は回収する必要があり、さもなければフェノールの収率が損なわれる；
ナトリウムフェノラート塩は、熱交換表面の汚損を引き起こしかねず、不稼働時間及び生産量の損失を生じる；加えて、
ナトリウムフェノラート塩は、後段の蒸留プロセスの際に最終生成物のフェノールを汚染しかねず、品質に劣る生成物及び着色を生じる。
【０００６】
アミンの使用は、特に不要フェノールタールの生成を生じる。この不要生成物は消却処分され、窒素酸化物を大気中に放出することになって大気汚染を増す。
【特許文献１】米国特許第３３３５０７０号明細書
【特許文献２】米国特許第３４５４６５３号明細書
【特許文献３】米国特許第３６９２８４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５５０２２５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６０６６７６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、フェノール流からＨＡのようなカルボニル系不純物を除去するための改良法であって、２ＭＢＦその他機器の汚損又は大気汚染レベルを増すおそれのある副生成物のような汚染物質を有意の量で導入することのない方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、フェノール流に含まれるヒドロキシアセトン（ＨＡ）のようなカルボニル系不純物を、蒸留のような慣用分離法でフェノール流から除去し得る高沸点誘導体へと変換するプロセスに有用な触媒として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を有効に用いることができるという知見を得た。そこで、本発明では、フェノール系溶媒を層状複水酸化物組成物と接触させることによって、フェノール流中に含まれるヒドロキシアセトン（ＨＡ）のようなカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換する方法を提供する。好ましくは、ＬＤＨは次式のハイドロタルサイト型材料（ＨＴＭ）又はその水和物である。
【０００９】
［ＭIIl-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属カチオンであり、ＭIIIは三価金属カチオンであり、Ａは電荷ｎ−の層間アニオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。フェノールは、蒸留のような慣用分離法を用いて高沸点誘導体から分離することができるので、本発明は、フェノール系溶媒からカルボニル系不純物を分離する方法も提供する。この方法はクメンをフェノールに変換してフェノール生成物からカルボニル系不純物を除去する従来の工業プロセスに応用でき、２ＭＢＦのような追加の汚染物が有意の量で導入されることはない。クメンをフェノールに変換して精製フェノールを生産する方法及び装置も提供する。クメンからフェノールへの変換では、フェノールはＨＡのようなカルボニル系不純物を含むことが多い。
【００１０】
フェノールとカルボニル系不純物をＨＴＭの存在下で反応させて高沸点誘導体を生成させる。高沸点誘導体からフェノールを分離するには、蒸留のような慣用分離法を用いてフェノールをさらに精製すればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
今回、フェノール流に含まれるヒドロキシアセトン（ＨＡ）のようなカルボニル系不純物を、蒸留のような慣用分離法でフェノール流から除去し得る高沸点誘導体へと変換する触媒として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を有効に用いることができるという予想外の知見が得られた。ＬＤＨは吸着材として産業界で広く用いられているが、従前、触媒としての用途に用いられてはいない。
【００１２】
ＬＤＨは、正に荷電した金属水酸化物の複数の層からなり、それらの間にアニオンと若干の水分子が位置している陰イオン層状粘土鉱物の群である。最も一般的なＬＤＨは、ＭｇやＡｌのような主族金属、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅなどの遷移金属の複水酸化物を主成分とする。こうしたＬＤＨの構造は、マグネシウムイオンを水酸基が八面体型に囲ったブルサイト［Ｍｇ（ＯＨ）2］の構造に類似しており、得られる八面体は稜を共有して無限に層をなす。ＬＤＨでは、Ｍｇ2+の一部がＡｌ3+のような三価カチオンで同形置換される。これによって正荷電層が生じ、層間へのアニオンの挿入によって電荷を釣り合わせる必要が生まれる。
【００１３】
本発明の方法で特に有効であることが判明したＬＤＨの１つのタイプは合成固体「ハイドロタルサイト型」材料（ＨＴＭ）である。真正ハイドロタルサイトは以下に示す理想単位格子式を有する稀少天然鉱物であり、マグネシウム及びアルミニウム水酸化物の八面体が稜を介して連結している。
【００１４】
［ＭｇＡｌ2（ＯＨ）16］（ＣＯ3）・４Ｈ2Ｏ
ただし、Ｍｇ／Ａｌ比は１．７〜４の範囲で変動することがあり、Ｍｇ及びＡｌは他の様々な二価及び三価イオンで置換し得る。また、層間アニオンも合成において他の様々なアニオンで置換することができる。
【００１５】
ハイドロタルサイト型材料（ＨＴＭ）は次の一般式又はその水和物で表すことができる。
【００１６】
［ＭIIl-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n、
式中、ＭIIは二価金属カチオンであり、ＭIIIは三価金属カチオンであり、Ａは電荷ｎ−の層間アニオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。ｘの好ましい範囲は０．２〜０．３３である。ＭIIは、好ましくはアルカリ土類金属カチオン単独又は他の二価金属カチオンとの組合せから選択される。好ましくは、ＭIIはアルカリ土類金属カチオンである。さらに好ましくは、ＭIIはマグネシウムカチオンである。ＭIIIは、好ましくは第IIIA族金属カチオン単独又は他の三価金属カチオンとの組合せから選択される。好ましくは、ＭIIIは第IIIA金属カチオンである。さらに好ましくは、ＭIIIはアルミニウムカチオンである。ＨＴＭは様々な方法で工業的に大量に合成することができる。そうした製造方法は周知であり、Ｃａｖａｎｉ，  Ｆ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ，  Ｖｏｌ．  １１，  Ｎｏ．２，  ｐ．１７３（１９９１）、並びに米国特許第５３５８７０１号、同第５３９９３２９号、同第５５０７９８０号、同第６１５６６９６号及び同第６３１３０６３号に記載されている。アニオンＡは、好ましくはＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はそれらの組合せからなる群から選択される。さらに好ましくは、アニオンＡはＣＯ32-である。層間アニオンについては、特に限定されないが、ＳＯ42-などの単純なアニオン、ＣｒＯ42-、ＭｏＯ42-、Ｍｏ2Ｏ72-などの遷移金属アニオン、有機金属アニオン、Ｖ10Ｏ286-のような金属ポリオキソアニオン、長鎖脂肪族ジカルボン酸のような有機アニオンを始めとする様々な置換をなし得ることは当業者には自明であろう。かかる置換を実施する方法は従来技術であり、かかる置換生成物は本発明の技術的範囲に属する。
【００１７】
本発明で用いる好ましいＨＴＭは一般式：
［Ｍｇ2xＡｌ2（ＯＨ）4x+4］ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ
を有するアルミニウムマグネシウム水酸化炭酸塩であり、Ｓａｓｏｌ−Ｃｏｎｄｅａ社からＰｕｒａｌ  ＭＧという商品名で、Ｓｕｄｃｈｅｍｉｃ社からＥＸＭという商品名で商業生産されており、これらは次の理想式で表すことができる。
【００１８】
［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16］ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
従来のアルミナ水和物（ｐＨ８〜９）と比べると、これらのアニオン性マグネシウムハイドロタルサイトはさらにアルカリ性が強く、焼成後の表面積が格段に大きく（４００℃：２００ｍ2／グラム）、それに応じて触媒活性も高い。こうしたＨＴＭは未焼成品、焼成品いずれも使用し得るが、焼成品の方がその高い表面積ゆえに活性が高い。その塩基性は、Ｍｇ/Ａｌ比の増加及び／又はＯＨ-以外のアニオンの導入によって調節可能である。例えば、Ｍｇ／Ａｌ比を３とすると塩基性の高い材料を生じる。また、ＯＨ-に代えてＣｌ-を導入すれば材料の塩基性を下げることができるし、ＯＨ-に代えてＦ-を導入すれば材料の塩基性を高めることができる。
【００１９】
このようなＨＴＭは少なくとも５００℃まで熱的に安定であり、広い温度範囲で利用することができる。さらに、これらのＨＴＭをペレット化すれば、連続流式充填床での工業的用途に長期間触媒及び吸着材として利用できる良好な機械的強度特性が得られる。実施例３及び４は、ＨＴＭをリサイクルしても、ＨＡとフェノールとの高沸点誘導体生成反応の触媒としての有効性がさほど失われないことを示している。ＨＴＭの形状及び組織は本発明ではさほど重要ではなく、様々な要因のうち特に調製方法の種類に応じて変動し得る。ただし、粒径は５ｍｍ未満が好ましい。好ましくは、粒径の範囲は１ｍｍ〜３ｍｍである。ＨＴＭ粒子は噴霧乾燥、ペレット化、タブレット化、ビーズ形成などの従来法で賦形し得る。粒子形状への賦形を補助するためバインダーを使用してもよい。さらに、これらのＨＴＭは水性媒体及び有機媒体いずれにおいても安定であり、浸出を生じない。
【００２０】
本発明は、触媒有効温度にてフェノール系溶媒と触媒を接触させることによって、フェノール系溶媒中に存在するヒドロキシアセトン（ＨＡ）のようなカルボニル系不純物を高沸点誘導体に変換し、もって高沸点誘導体を含み、ＨＡなどのカルボニル系不純物量の低減したフェノール含有流を得る方法を提供する。触媒は（上記で規定した）ＨＴＭである。典型的には、触媒とフェノール系溶媒とを接触させる触媒有効温度は４０℃〜４００℃である。好ましくは、触媒とフェノール系溶媒とを接触させる触媒有効温度は２００℃〜３００℃である。さらに好ましくは、触媒有効温度は２１０℃〜２２０℃である。処理後のフェノール含有流に含まれる２ＭＢＦは２０ｐｐｍ以下であり、ＨＡは１ｐｐｍ以下である。好ましくはフェノール含有流に含まれる２ＭＢＦは２ｐｐｍ以下であり、ＨＡは０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明は、フェノール系溶媒と触媒を触媒有効温度で接触させて、カルボニル系不純物の高沸点誘導体を含み、ＨＡのようなカルボニル系不純物量の低減したフェノール含有流を生じさせ、次いで慣用分離法を用いてカルボニル系不純物の高沸点誘導体をフェノール含有流から分離することによって、ＨＡのようなカルボニル系不純物をフェノール系溶媒から分離する方法を提供する。触媒は（上記で規定した）ＨＴＭである。典型的には、触媒とフェノール系溶媒を接触させる触媒有効温度は４０℃〜４００℃である。好ましくは、触媒とフェノール系溶媒を接触させる触媒有効温度は２００℃〜３００℃である。さらに好ましくは、触媒有効温度は２１０℃〜２２０℃である。処理後のフェノール含有流に含まれる２ＭＢＦは２０ｐｐｍ以下であり、ＨＡは１ｐｐｍ以下である。好ましくは、フェノール含有流に含まれる２ＭＢＦは２ｐｐｍ以下であり、ＨＡは０ｐｐｍである。フェノール含有流を精製するための慣用分離法としては、蒸留、吸着、抽出及び相分離が挙げられる。
【００２２】
本発明はさらに、クメンから粗フェノールへの変換によってフェノールを製造する方法を提供する。粗フェノールは通例ＨＡのようなカルボニル系不純物を含んでいる。粗フェノールとカルボニル系不純物を触媒の存在下で触媒有効性温度で反応させて、フェノールを含有する反応生成物を生成させるが、この反応生成物には、カルボニル系不純物の高沸点誘導体及び／又は少量の２ＭＢＦが含まれている可能性がある。触媒は（上記で規定した）ＨＴＭである。典型的には、粗フェノール及びカルボニル系不純物を接触させる触媒有効温度は４０℃〜４００℃である。好ましくは、粗フェノール及びカルボニル系不純物を反応させる触媒有効温度は２００℃〜３００℃である。さらに好ましくは、触媒有効温度は２１０℃〜２２０℃である。処理後の反応生成物に含まれる２ＭＢＦは２０ｐｐｍ以下であり、ＨＡは１ｐｐｍ以下である。好ましくは、反応生成物に含まれる２ＭＢＦは２ｐｐｍ以下であり、ＨＡは０ｐｐｍである。反応生成物は、蒸留、吸着、抽出、相分離のようなフェノールを分離するための慣用分離法を用いてさらに精製し得る。
【００２３】
本発明は、クメンをフェノールに変換する従来の工業プロセスに応用できるが、かかる従来のプロセスで生成する粗フェノール流（ＣＰＳ）にはＨＡのようなカルボニル系不純物が含まれている可能性がある。このプロセスに対する改良点は、ＨＡのようなカルボニル系不純物を含む粗フェノール流を触媒と触媒有効温度で接触させて、カルボニル系不純物の高沸点誘導体を含み、カルボニル系不純物量の低減したフェノール生成物を生成させることである。触媒は（上記で規定した）ＨＴＭである。典型的には、触媒とＣＰＳを接触させる触媒有効温度は４０℃〜４００℃である。好ましくは、触媒とＣＰＳを接触させる触媒有効温度は２００℃〜３００℃である。さらに好ましくは、触媒有効温度は２１０℃〜２２０℃である。処理後のフェノール生成物に含まれる２ＭＢＦは２０ｐｐｍ以下であり、ＨＡは１ｐｐｍ以下である。好ましくは、２ＭＢＦ含有量は２ｐｐｍ以下であり、ＨＡ含有量は０ｐｐｍである。ＨＴＭでの処理は固定床又は流動床いずれを用いても実施できるし、スラリー状で用いても実施できる。固定床の設計が好ましい。回分法又は連続法のような任意の方法を用いることができる。触媒処理後、蒸留、吸着、抽出及び相分離のような慣用分離手段によって高品質の最終生成物のフェノールを回収することができる。
【００２４】
本発明は、クメンをフェノールに変換する装置も提供する。本装置は、クメンを収容する容器；クメンを収容する容器に連結された第１の反応容器であって、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）混合物を生成させる第１の反応容器；第１反応容器に連結された第２の反応容器であって、ＣＨＰ混合物を分解して粗分解混合物を生成させる第２の反応容器；第２の反応容器に連結された第３の反応容器であって、粗分解混合物に塩基を添加して、中和粗分解混合物を生成させる第３の反応容器；中和粗分解混合物が導入されるように連結された分離セクションであって、中和粗分解混合物を複数の流れに分離して、その１つの流れがフェノールを含んでいてＨＡのようなカルボニル系不純物を含んでいるおそれのある粗フェノール流（ＣＰＳ）を得る分離セクション；ＣＰＳが導入されるように連結された温度制御機構；及び温度制御機構通過後のＣＰＳが導入されるように連結された触媒床を備える。触媒床の温度は予熱器又は予冷器（熱交換器）を用いてＣＰＳ流を予熱又は予冷する温度制御機構によって制御される。触媒床は（上記で規定した）ＨＴＭを含む。触媒床を通過した後、ＣＰＳに含まれるＨＡなどのカルボニル系不純物量は低減し、精製フェノール含有生成物となる。典型的には、温度制御機構は触媒床の温度を４０℃〜４００℃に維持することができる。好ましくは、温度制御機構は触媒床の温度を２００℃〜３００℃に維持できる。さらに好ましくは、温度制御機構は触媒床の温度を２１０℃〜２２０℃に維持できる。精製フェノール含有生成物に含まれる２ＭＢＦは２０ｐｐｍ以下である。好ましくは、精製フェノール含有生成物に含まれる２ＭＢＦは２ｐｐｍ以下である。
【００２５】
中和粗分解混合物を生じさせるため粗分解混合物に添加し得る塩基の例を幾つか挙げると、水酸化ナトリウム、アンモニア及び有機アミンである。
【００２６】
分離セクションは、蒸留装置、吸着装置、相分離装置、抽出装置又はこれらの組合せを備えているものでよい。好ましくは、分離セクションは１以上の蒸留装置を含む。さらに好ましくは、分離セクションは３基の直列蒸留塔を含む。
【００２７】
温度制御機構は、コントローラと接続した熱電対と加熱及び／又は冷却装置を備える。触媒床の温度は通常ＣＰＳ供給原料に予熱器／予冷器を使用して達成される。最も好ましくは、分離セクションから触媒床にＣＰＳを直接供給することによって達成される。
【００２８】
本装置は、触媒床に連結された第２の分離セクションを備えてもよく、この分離セクションにおいて、精製フェノール含有生成物は２以上の流れに分離されるが、そのうちの１つは精製フェノール含有流よりも高純度のフェノール流である。第２の分離セクションは、蒸留装置、吸着装置、相分離装置、抽出装置又はそれらの組合せを備えているものでよい。好ましくは、第２の分離セクションは蒸留装置を備える。さらに好ましくは、第２の分離セクションは単一蒸留塔からなる。
【００２９】
以下、図面に示す本発明のプロセスの実施形態関してさらに詳しく説明する。従来の連続流クメン−フェノールプロセスによって、クメン（１）をクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に酸化（２）し、次いで分解（酸分解）（３）して、フェノール、アセトン、未反応クメンと、ヒドロキシアセトン、アルデヒド、酸化メシチルのような「カルボニル系不純物」を始めとする各種副生成物を含有する粗分解混合物を生成させる。この粗分解混合物を塩基の添加によって中和（４）して、流れ（５）として放出し、蒸留塔（６，８，１０）でさらに処理する。これらの３基の蒸留段階で、以下の流れ：Ａ）粗アセトン流（７）、Ｂ）タール流（９）、Ｃ）粗フェノール流（１１）が連続的に生成する。粗フェノール流（１１）は、１００〜２００ｐｐｍの「カルボニル系」夾雑物を始めとする多数の痕跡不純物を含有するフェノール９７〜９９重量％からなるが、かかるカルボニル系不純物は慣用の蒸留法でフェノールから取り除くことができない。
【００３０】
粗フェノール流（１１）は次いでＨＴＭを含む固定床容器（１２）に連続的に流されるが、ＨＴＭは、流れに存在する「カルボニル系不純物」とフェノールとの高沸点誘導体生成反応を酸触媒してそれらの化学的除去をなす。固定床容器の典型的な運転温度は２１０〜２２０℃であり、固定床容器に供給されるＣＰＳを予熱又は予冷する温度制御機構（１３）によって制御される。ＨＡその他のカルボニル系不純物を実質的に含まない流出物（１４）を最終蒸留塔（１５）に送り、そこで、固定床容器（１２）で生成した高沸点誘導体が流れ（１６）として、最終フェノール生成物流（１７）から除去される。ビスフェノール及びポリカーボネートプラスチックの最終用途に好適な高品質の最終フェノール生成物が得られる。
【００３１】
ＨＴＭは、先行技術に記載された幾つかの方法で再生することができる。好ましい再生法は、ＨＴＭを水洗し、次いでＨＴＭを窒素又は空気中２００℃〜６００℃で加熱することからなる。４００℃での加熱が好ましい。
【００３２】
以下の非限定的な実施例は、もっぱら例示を目的としたものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
フェノールとＨＡ（２００〜１０００ｐｐｍ）の合成混合物をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で維持した運転条件は、２１５℃、５００ｒｐｍ、滞留時間３０分間であった。ＨＴＭ触媒として焼成粉末の形態のＰｕｒａｌＭｇ−７０（添加量２％）をオートクレーブに添加した。ＨＴＭ処理で得られた反応混合物におけるＨＡ転化率を測定したところ、９６％であった。１．５％の量の２ＭＢＦ（３ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ）が反応混合物中に検出された。この結果は、ＨＴＭでの処理がＨＡ量の低減に有効であり、ＨＡ由来の副生成物２ＭＢＦの生成量が低減することを示している。
【００３４】
実施例２
実施例１の方法を、同じ原料を用いて同一運転条件で繰り返したが、本例で用いたＨＴＭ触媒はＰｕｒａｌＭｇ−７０ペレットを微粉末に粉砕したものであった。得られた反応混合物におけるＨＡ転化率は９４％であり、１．１％の２ＭＢＦ（２ｐｐｍ〜１１ｐｐｍ）が反応混合物中に検出された。
【００３５】
実施例３
実施例２の方法を、同一運転条件で繰り返したが、使用したＨＴＭ触媒は実施例２の実験から回収したものであった。得られた反応混合物におけるＨＡ転化率は９４％であり、２ＭＢＦの量は０．２％（つまり１ｐｐｍ〜２ｐｐｍ未満）であった。これらの結果は、触媒を１度リサイクルした後でも同様に有効であることを示している。
【００３６】
実施例４
実施例３の方法を同一運転条件で繰り返したが、使用したＨＴＭ触媒は実施例３の実験から回収したものであった。得られた反応混合物におけるＨＡ転化率は９４％であり、２ＭＢＦの量は０．３％（つまり１ｐｐｍ〜３ｐｐｍ未満）であった。これらの結果は、触媒を２度リサイクルした後でも同様に有効であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のプロセスの実施形態を例示した線図。
【図１】
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【国際調査報告】
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