(57)【要約】  次の工程：ａ）原料リガンドを約２モル当量のアルカリ化剤と、１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；ｂ）その反応が完結した後、初めのものと異なっていてもよい、少なくとも２モル当量のアルカリ化剤を加え；かつｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、少なくとも１モル当量の式ＭＬ's［式中、Ｍは、遷移金属であり；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物と、１０℃と７０℃との間の温度で反応させることからなるシリコン橋状メタロセン化合物を得る方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ)ＭＬｑ      （Ｉ）
［式中、
(ＳｉＲ12)は、２つのＣｐ環と橋かけする２価の基であり；
Ｒ1基は、互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、２つのＲ1は、任意に結合して、３〜７員環を形成することができ；
Ｃｐは、互いに同一または異なって、任意に１以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、任意に１以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしく芳香族環を縮合する、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｍは、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ版）の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり；
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；
ｑは、金属Ｍの酸化状態のマイナス２に等しい０〜２の範囲の整数である］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式(Ｙ-Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ-Ｙ)のリガンドを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'のアルカリ化剤の約２モル当量と［式中、Ｃｐ、Ｒ1およびＬは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、少なくともｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'のアルカリ化剤を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法。
【請求項２】
、式（II）：
【化１】
2005514424.tif 000008
［式中、
Ｍ、Ｌ、ｑおよびＲ1は、上記の意味を有し；
Ｒ2は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；２つの隣接するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、元素の周期表の１３〜１６族に属するヘテロ原子を任意に含む、１以上の縮合した５または６員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、その環は、アルキル基を有することができる］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式(III)：
【化２】
2005514424.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記の意味を有する］のリガンドまたはその二重結合異性体の１つを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、上記のような好適な離脱基である］のアルカリ化剤の約２モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、少なくともｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'の化合物を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる請求項１による方法。
【請求項３】
式（IV）：
【化３】
2005514424.tif 000010
［式中、
Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、請求項１または２に記載の意味を有し；かつ
Ｒ8は、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式（Ｖ）：
【化４】
2005514424.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、上記の意味を有する］のリガンドまたはその二重結合異性体の１つを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］のアルカリ化剤の約２モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、少なくともｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'の化合物を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる請求項１または２による方法。
【請求項４】
工程ａ）の後、工程ｂ）を１分〜６時間の範囲の時間で実施する請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
Yが、水素原子、-ＳｉＲ3または-ＳｎＲ3基［式中、基Ｒは、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］である請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
【請求項６】
金属Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
【請求項７】
化合物ＭＬsが、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＦ4である請求項１〜６のいずれか１つによる方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、１＋ｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌ、Ｌ'およびＢは、請求項１に記載の意味を有する］の化合物を加える請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
工程ａ）および工程ｂ）を−５℃と＋５５℃の範囲の温度で実施する請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
【請求項１０】
工程ｃ）を０℃と６０℃の範囲の温度で実施する請求項１〜９のいずれか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン橋状メタロセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらのメタロセン化合物は、例えば、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを構成し得る化合物と共同して、オレフィンの重合、オリゴマー化および水素化における触媒成分として有用である。アルミニウムアルキル化合物またはアルモキサンと共同して、メタロセンに基づく均質の触媒系は、当該技術分野でよく知られ、オレフィンの重合反応に広く用いられている。
【０００３】
中心金属原子のシグマリガンドがアルキルまたはアリール基である場合、上記のメタロセンは、通常、次の工程：
１）好適なリガンドを、ＭＸ4（式中、Ｘはハロゲンである）（通常、ＴｉＣｌ4またはＺｒＣｌ4）と反応させることにより、メタロセンジハライド、通常、メタロセンジクロリドを製造し；
２）アルキルリチウム、ジアルキルアルミニウムまたは対応するグリニャール試薬のようなアルキル化剤を用いて、ハロゲンの置換を所望のアルキルまたはアリール基で金属原子に結合させることにより、工程（１）において得られたメタロセンジハライドを、対応するジアルキルまたはジアリール錯体に変換する
ことからなる方法により得られる。
【０００４】
それにもかかわらず、上記のメタロセンは、既存の方法では便宜に合成できない。実際に、従来技術の工程は、メタロセンジハライドの合成を常に含み、これは続いて目標物に変換されるため、全収率が不十分で、少なくとも２つの工程段階を必要とする。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ９９／３６４２７号は、次の工程：
１．シクロペンタジエニルリガンドを、少なくとも４当量のアルキル化剤と接触させ、かつ
２．その反応混合物を、式ＭＸ4（式中、Ｘはハロゲンである）（通常、ＴｉＣｌ4またはＺｒＣｌ4）の金属ハライドと接触させる
ことからなるジアルキルまたはモノアルキルメタロセン化合物の製造方法を開示している。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ９９／３６４２７号は、具体的に：
段階１）アルキル化剤の添加を、−８０℃〜−２０℃の好ましい温度範囲内で行う；
段階２）アルキル化剤を、−１０℃〜＋８０℃の好ましい温度範囲内、より好ましくは室温で反応させる；
段階３）金属ハライドの添加を、−８０℃〜−７０℃の好ましい温度範囲内で行う；および
段階４）金属ハライドを、−５０℃〜０℃の好ましい温度範囲内で反応させる、
その工程の４つの異なる段階の４つの温度範囲を示す。
【０００７】
その実施例では、炭素橋状メタロセンのみが合成され、かつ段階１）は４当量のアルキル化剤の単一添加が行われている。
国際特許出願ＷＯ９９／３６４２７号の実施例で用いられる温度は、工業的な関心はない。
さらに、本願の比較例に示すように、この方法は、シリコン橋状メタロセン化合物を合成するために用いられるとき、完全に満足できない収率を与え、かつ特定の構造のリガンドを応用するとき、好ましくない副生物としてモノハライドモノアルキル誘導体の生成を与える。
「Inorganic Chemistry」，２００１年，４０，p.６５８８−６５９７には、炭素橋状メタロセンを得るために、より高温度が用いられているが、アルキル化剤は、通常、単一添加で加えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、高収率でシリコン橋状メタロセン化合物を得ることを可能にする工業的な方法を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
温度の適切な選択および２段階でのアルキル化剤の添加により、この方法の収率を改善できることをここに見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ)ＭＬｑ      （Ｉ）
［式中、
(ＳｉＲ12)は、２つのＣｐ環と橋かけする２価の基であり；
Ｒ1基は、互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、２つのＲ1は、任意に結合して、３〜７員環を形成することができ；
Ｃｐは、互いに同一または異なって、任意に１以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、任意に１以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしく芳香族環を縮合する、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｍは、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ版）の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり；
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Ｌは、同一であり；
ｑは、金属Ｍの酸化状態のマイナス２に等しい０〜２の範囲の整数である］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
【００１１】
ａ）式(Ｙ-Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ-Ｙ)のリガンドを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'のアルカリ化剤の約２モル当量と［式中、Ｃｐ、Ｒ1およびＬは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、すなわち１分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは４０分〜５時間の範囲の時間に、少なくともｑモル当量、好ましくは少なくとも１＋ｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'のアルカリ化剤を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
【００１２】
式（Ｉ）のメタロセン化合物において、好ましいＲ1は、水素原子、メチルまたはフェニル基であり；
前記金属Ｍにπ結合するリガンドＣｐは、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-tブチルシクロペンタジエニル；4-アダマンチル（adamantyl）-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルインデニル；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；2-メチルインデニル；2-メチル-4-フェニルインデニル；2-イソプロピル-4-フェニルインデニル；2-メチル-4(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル；フルオレニル；5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；Ｎ-メチル-またはＮ-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；Ｎ-メチル-またはＮ-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタレン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ-、ジ-またはトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、3-フェニル-2,5-ジメチル-チアペンタレン-4-イル；1-チオ-3-フェニル-2,5-メチル-ペンタレン-6-イルから選択される。
【００１３】
置換基Ｌは、好ましくは同一であり、かつ好ましくは、それらは、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ7アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基およびＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基であり、より好ましくは、置換基Ｌは、メチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニル、ベンジルおよび-ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3からなる群から選択される。
【００１４】
式（Ｉ）のメタロセン化合物の限定されない例は、：
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
【００１５】
ジメチルシランジイルビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-メチル−シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-エチル−シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ter-ブチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００１６】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-［2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン］ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-［2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン］ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-［2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン］ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジter-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００１７】
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール(silole))ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル；
【００１８】
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メチル-Ｎ-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メトキシ-Ｎ-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メチル-Ｎ-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メトキシ-Ｎ-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-メチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-エチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(Ｎ-フェニル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル；
同様に相当するジベンジルおよびジフェニル化合物である。
【００１９】
実施態様において、本発明は、式（II）：
【化１】
2005514424.tif 000002
【００２０】
［式中、
Ｍ、Ｌ、ｑおよびＲ1は、上記の意味を有し；
Ｒ2は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；２つの隣接するＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、元素の周期表の１３〜１６族に属するヘテロ原子を任意に含む、１以上の縮合した５または６員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、その環は、アルキル基を有することができる］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式(III)：
【００２１】
【化２】
2005514424.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記の意味を有する］のリガンドおよび／またはその二重結合異性体の１つを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、上記のような好適な離脱基である］のアルカリ化剤の約２モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、すなわち１分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは４０分〜５時間の範囲の時間に、少なくともｑモル当量、好ましくは少なくとも１＋ｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'の化合物を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
【００２３】
式（II）および(III)の化合物において、
Ｒ2は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル基が好ましく；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基であるか、またはＲ5と縮合したベンゼン環を形成するのが好ましく；
Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であるか、またはＲ4と縮合したベンゼン環を形成するのが好ましく；
Ｒ6およびＲ7は、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル基が好ましい。
【００２４】
更なる実施態様において、本発明は、式（IV）：
【化３】
2005514424.tif 000004
【００２５】
［式中、
Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記の意味を有し；かつ
Ｒ8は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、フェニル環の４位のＲ8基は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、より好ましくはtert-ブチル基であり；好ましくは、２、３、４および５位のＲ8基は、水素原子である］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式（Ｖ）：
【００２６】
【化４】
2005514424.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、上記の意味を有する］のリガンドまたはその二重結合異性体の１つを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］のアルカリ化剤の約２モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、すなわち１分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは４０分〜５時間の範囲の時間に、少なくともｑモル当量、好ましくは少なくとも１＋ｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'の化合物を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物の少なくとも１モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
【００２８】
式（Ｉ）、（II）および（IV）のメタロセン化合物は、最終的に、工程ｃ）で得られた反応混合物から分離することができ、任意に標準的な手法で精製することができる。前記の工程は、非常に実用的で、かつ便利なワンポット反応により、非常に高収率で式（Ｉ）のシクロペンタジエニルメタロセン化合物を得させる。
【００２９】
離脱基Yは、水素原子、-ＳｉＲ3または-ＳｎＲ3基［式中、基Ｒは、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］が好ましく；より好ましくは、Ｙは、水素原子である。
反応物ＭＬ'sにおいて、金属Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆが好ましく；かつ基Ｌ'は、同一で、かつ塩素原子が好ましく；変数ｓは、３〜６の範囲であり、かつ金属Ｍの酸化状態に対応し；化合物ＭＬsの例は、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＦ4である。
式ＭＬsの化合物は、エーテル錯体のような安定化した誘導体の生成に用いることができる。
式ＴＨwの化合物の例は、金属ナトリウムまたはカリウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムである。
【００３０】
ＬjＢおよびＬＭｇＬ'アルカリ化剤において、Ｌは、任意にＳｉまたはＧｅで置換された、Ｃ1〜Ｃ7アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基またはＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基が好ましく、かつより好ましくは、Ｌは、メチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニル、ベンジルおよび-ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3からなる群から選択され、更により好ましくは、Ｌはメチルである。
化合物ＬjＢにおいて、Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり、かつ好ましくは、Ｂは、ＬｉまたはＭｇであり；ｊは、既に記載したように１または２とすることができる。
【００３１】
化合物ＬＭｇＬ'［式中、Ｍｇは、マグネシウムであり；かつＬおよびＬ'は、上記の意味を有し；Ｌ'は、ＣｌまたはＢｒが好ましい］は、グルニャール試薬である。
工程ａ）およびｂ）で用いるアルカリ化剤は、同一または異なってもよい。例えば、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムは、工程ａ）で用いることができ、かつメチルリチウムは、工程ｂ）で用いることができる。工程ｂ）で基Ｌの選択に影響を与えることなしに、工程ａ）において、より強力で、かつ時々安上がりの試薬を使用できるという理由による更なる利点を与える。
【００３２】
実施態様によれば、本発明の方法は、極性または非極性のいずれかの非プロトン性溶媒中で行われ；前記の非プロトン性溶媒は、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素またはエーテルが好ましい。工程ａ）およびｂ）は、エーテル溶媒、またはエーテル溶媒と炭化水素の混合物中で行うのがより好ましい。エーテル溶媒の例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタンまたはそれらの混合物である。
工程ｃ）において、化合物ＭＬ'sは、炭化水素溶媒中の懸濁液もしくは溶液として、またはエーテル溶媒中の溶液もしくは懸濁液として、加えることができる。
【００３３】
本発明の方法の別の実施態様によれば、工程ａ）において、予め原料リガンドを非プロトン性溶媒に溶解させ、得られた溶液に、約２当量のアルキル化剤ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬを加え；この添加は、−５℃〜＋３０℃、より好ましくは０℃〜２５℃の範囲の温度で、５〜４５分、より好ましくは１０〜２０分の期間にわたって行うのが好ましい。
アルキル化剤を、好ましくは、溶液となっている、上記の非プロトン性溶媒の１種の中にゆっくり加える。このようにして得られた反応混合物を、好ましくは、撹拌下に、１分〜６時間、より好ましくは２０分〜５時間の範囲の時間、好ましくは−５℃と＋５５℃の間からなる温度、より好ましくは０℃と５０℃の間の温度で反応させる。その反応が完結した後、すなわち全てのペンタジエニルリガンドがアルキル化剤と反応した後、少なくともｑモル当量、好ましくは１＋ｑモル当量の前記のアルカリ化剤を、好ましくは−１０℃と＋７０℃の間からなる温度、好ましくは−５℃と５５℃の間の温度で加える。次いで、工程ｂ）から得られた混合物を、好ましくは、０℃と６０℃の間、より好ましくは２０℃と５０℃の間からなる温度に加熱する。その後、化合物ＭＬ'sを、上記の非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中の溶液もしくは懸濁液となるように混合物に素早く加える。次いで、反応混合物を、１０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜１８時間の範囲の時間、０℃と６０℃の間、より好ましくは２０℃と５０℃の間からなる温度で反応させる。このようにして得られた式（Ｉ）のメタロセン化合物を周知の方法で分離することができる。ラセミおよびメソ異性体の混合物を得、かつ標準的な方法を用いることにより、高収率で、純粋な異性体を分離することができる。
【００３４】
本発明による方法で得られたメタロセン化合物は、オレフィン、特に式ＣＨ2＝ＣＨＴ［式中、Ｔは、水素、またはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンのようなＣ1〜Ｃ20アルキルである］のα-オレフィンの単独または共重合用の触媒として用いることができる。それらは、ポリエチレン、特にＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリプロピレンの製造に有利に用いることができる。さらに、それらは、エチレンと、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネンおよび4,6-ジメチル-1-ヘプテンのようなシクロオレフィンとの共重合、または1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンのようなポリエンとのエチレン共重合に用いることができる。最後に、それらは、オレフィンのオリゴマー化および水素化反応に有利に用いることができる。
【００３５】
上記のメタロセン化合物は、式：
【化５】
2005514424.tif 000006
【００３６】
［式中、基Ｒuは、任意に１以上のＳｉまたはＧｅを含む、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルケニルもしくはアルキルアリール基であってもよい］のアルモキサンと共同して、
または式：ＡｌＲu3-zＨz［式中、基Ｒuは、任意に１以上のＳｉまたはＧｅを含む、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルケニルもしくはアルキルアリール基であり；ｚは、０〜２の範囲の非整数である］の有機金属アルミニウム化合物および水と共同して、
好適な重合触媒系を生成する。
【００３７】
上記のメタロセン化合物と共に、助触媒として作用する、特に好適なアルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス(2-メチル-プロピル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）および2,4,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）である。
有機金属アルミニウムの限定されない例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)である。
【００３８】
他の好適な助触媒は、式Ｙ+Ｚ-［式中、Ｙ+は、（Ｐｈ3Ｃ+またはＨＮ+(n-Ｂｕ)3のような）ブロンステッド酸であり、かつＺ-は、活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン基材によって置換するのに十分に不安定である、（[Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4]-：テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートのような）無配位アニオンである］を有するメタロセンカチオンを形成し得る化合物である。
上記の触媒は、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性支持体上で用いることができる。これらの担持された触媒は、特に気相重合に適する。
【００３９】
重合工程は、任意に、芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンや2,2,4-トリメチルペンタン）の何れかの不活性炭化水素溶媒の存在下で、液相で行うことができる。重合温度は、一般に約０℃〜約２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。
【００４０】
次の実施例は、目的を説明するために与えられ、本発明を限定することを意図するものではない。
【００４１】
実施例
一般的な手順と特徴付け
全ての操作を、窒素下に通常のシュレンク−ライン技法を用いて実施した。溶媒を、Ｎ2で脱ガスすることにより精製し、活性化（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）Ａｌ2Ｏ3上を通過させ、そして窒素下に貯蔵した。ＭｅＬｉ（AcrosまたはAldrichまたはFluka）およびＺｒＣｌ4（Aldrich）は市販品をそのまま使用した。市販のジエチルエーテル中のＭｅＬｉ溶液の正確な濃度を、予め２０ｍｌの脱イオン水で処理して、ＬｉＯＨを生成させ、２ｍｌのＭｅＬｉ溶液のＨＣｌとの電位差滴定法により測定した。欧州特許出願第０５７６９７０号Ａ１の実施例Ａに記載された次の方法により、ビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシランを調製した。Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（Aldrich）は市販品をそのまま使用し、一方、工業のインデン（Aldrich）は、活性化Ａｌ2Ｏ3上を通過させ精製した。
【００４２】
リガンドおよびメタロセンのプロトンスペクトルを、２００．１３ＭＨｚで、室温において、フーリエ変換モードで操作されるBruker  DPX200スペクトロメーターで得た。サンプルを、ＣＤ2Ｃｌ2またはＣ6Ｄ6中にに溶解した。Ｃ6Ｄ6（Aldrich，９９．６原子％Ｄ）を、分子篩（４〜５Å）上で貯蔵し、一方ＣＤ2Ｃｌ2（Aldrich，９９．８原子％Ｄ）は市販品をそのまま使用した。サンプルの調製は、窒素下に標準的な不活性雰囲気技法を用いて行った。1Ｈスペクトル中のＣＨＤＣｌ2またはＣ6ＨＤ5の残留ピーク（それぞれ、５．３５ｐｐｍおよび７．１５ｐｐｍ）を、参照として使用した。
１５oパルスおよびパルス間の２秒の遅延を用いて、プロトンスペクトルが採取され、３２のトランジエントが、それぞれのスペクトルに関して貯蔵された。
異なる分析技法により成分濃度を、成分分析（ＣＨＮＳ−Ｏ）、Carlo Erba instrument mod.によりＣ-Ｈを測定した。ＥＡ１１０８（そのサンプルを直接利用する）；サンプルの強力な酸分解の後、ARL 3580装置で誘導結合高周波プラズマ（ＩＰＣ）により、Ｚｒを測定した。
【００４３】
実施例１
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
エチルエーテル中の１．６ＭのＭｅＬｉ溶液（２３．７ｍＬ、３７．９２ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝２．１０：１）を、７．６ｍＬのＴＨＦおよび１４０ｍＬのトルエン中の、８．４５ｇのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝４６８．７２、１８．０３ｍｍｏｌ）のオレンジ色の溶液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を室温で１時間、次いで４０℃で１時間撹拌した。メタレーション（metallation）の前に、追加の、Ｅｔ2Ｏ中の１．６ＭのＭｅＬｉの３５．３ｍＬ（５６．４８ｍｍｏｌ、原料リガンドに対して全当量のＭｅＬｉ＝５．２４）を、７分間で添加した。次いで、ジリチウム塩溶液（過剰のＭｅＬｉを含有する）を、予め４５℃以上に加熱した、１６０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（４．２０ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、１８．０２ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝１．０：１）のスラリーに、４５℃で２０分間で添加した。添加の終点で、暗褐色（殆ど黒色）の懸濁液を得た。１０分間撹拌した後、ＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲ分析は、原料リガンドのジメチル化合物への完全な変換を示した。その反応混合物を、最終容量の４０ｍＬまで濃縮し、撹拌下でＧ３フリット上に濾過した。溶液が無色になるまで、残渣をトルエンで抽出した。トルエン中の抽出物を減圧下で乾燥させ、生成物として黄色の粉末を得た。収率７０％。
分析．理論値（Ｃ36Ｈ36ＳｉＺｒ）：Ｃ73.54％、Ｈ6.17％、Ｓｉ4.78％、Ｚｒ15.51％：実測値：Ｃ73.2％、Ｈ5.9％、Ｚｒ14.7％
【００４４】
比較実施例２
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
エチルエーテル中の１．６ＭのＭｅＬｉ溶液（７．６０ｍＬ、１２．１６ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝４：１）を、３２ｍＬのi-Ｐｒ2Ｏおよび３０ｍＬのトルエン中の、１．４２ｇのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝４６８．７２、３．０３ｍｍｏｌ）の黄色の溶液に、室温で滴下で添加した。添加中、その色が黄色からオレンジ色に変化し、軽い発熱（＋４℃）が観察された。ＭｅＬｉを過剰に含有するジリチウム塩溶液を、室温で１時間撹拌し、次いで１０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（０．７０ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、３．００ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝１：１）のスラリーを同温度で添加した。２時間攪拌した後、得られた褐色の懸濁液をＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲにより分析し、主としてＭｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2の生成および所望のジメチル化合物の微量のみを示した。
この実施例は、本発明の工程ａ）およびｂ）を１系列で実施した場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
【００４５】
比較実施例３
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
エチルエーテル中の１．７２ＭのＭｅＬｉ溶液（６．２５ｍＬ、１０．７５ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝４：１）を、１５ｍＬのi-Ｐｒ2Ｏ、５ｍＬのＴＨＦおよび１０ｍＬのトルエン中の、１．２６ｇのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝４６８．７２、２．６９ｍｌｍｏｌ）の黄色の溶液に、０℃で滴下で添加した。添加中、その色が黄色から茶色がかったオレンジ色に変化した。ＭｅＬｉを過剰に含有するジリチウム塩溶液を、室温まで加温し、１時間撹拌した。次いで、１５ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（０．６３ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、２．７０ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝１：１）のスラリーを室温で添加した。１時間攪拌した後、得られた褐色の懸濁液をＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲにより分析し、主としてＭｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2の生成および所望のジメチル化合物の微量のみを示した。
この実施例は、本発明の工程ｂ）を、工程ａ）の反応を完了させることなしに実施した場合、異なる溶媒を用いても、所望の生成物を達成できないことを示す。
【００４６】
比較実施例４
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
エチルエーテル中の１．６ＭのＭｅＬｉ溶液（６．７０ｍＬ、１０．７２ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝２．０１：１）を、５．０ｍＬのi-Ｐｒ2Ｏおよび３５ｍＬのトルエン中の、２．５０ｇのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝４６８．７２、５．３３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を４０℃で１．５時間加熱し、次いで得られたオレンジ色の溶液を、Ｅｔ2Ｏ中の１．６ＭのＭｅＬｉ（１３．４４ｍｍｏｌ、原料リガンドに対して全当量のＭｅＬｉ＝４．５）の追加の８．４ｍＬに添加した。５分後、４５℃に維持した、ジリチウム塩溶液（過剰のＭｅＬｉを含有する）を、３０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（１．２５ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、５．３６ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝１．０：１）のスラリーに１５分間で７５℃で添加した。添加の終点で、暗褐色（殆ど黒色）の懸濁液を得た。５分間撹拌した後、ＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲ分析は、ジメチル化合物の微量を示した。
この実施例は、本発明の工程ｂ）を、工程ａ）の反応を完了させることなしに実施し、かつ工程ｃ）の温度がクレームされた範囲外である場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
【００４７】
実施例５
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-Ｉｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
ジエトキシメタン中の３．０５ＭのＭｅＬｉ溶液（８．５ｍＬ、２５．９２ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-ＭｅＩｎｄＨ)2＝２．０５：１）を、４０ｍＬのＴＨＦ中の、４．００ｇのビス(2-メチル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝３１６．５２、１２．６４ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を室温まで加温させ、１時間と３０分間攪拌した。メタレーションの前に、追加の、ジエトキシメタン中の３．０５ＭのＭｅＬｉの８．５ｍＬ（２５．９２ｍｍｏｌ、原料リガンドに対して全当量のＭｅＬｉ＝４．１０）を、０℃で数分間で滴下で添加した。次いで、４０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（２．９５ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、１２．６６ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-ＩｎｄＨ)2＝１．００：１）のスラリーを、ジリチウム塩溶液（過剰のＭｅＬｉを含有する）に０℃で添加した。添加の終点で、反応混合物を、室温まで加温し、最終的な生成物の暗褐色（殆ど黒色）の懸濁液と共に、４０℃で１時間と３０分間加熱した。ＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲ分析は、原料リガンドのジメチル化合物へのほとんど完全な変換を示した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、黒色の残渣を得た。後者を、Soxhlet装置で１５０ｍＬのペンタンで抽出した。濾過物を減圧下で乾燥するために乾固し、1Ｈ ＮＭＲにより、分光学的に純粋なＭｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-Ｉｎｄ)2ＺｒＭｅ2として特徴付けられる、黄色の粉末３．６０ｇ（金属ベースの収率６５．２％）を得た。
【００４８】
【数１】
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【００４９】
比較実施例６
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-Ｉｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
滴定される、Ｅｔ2Ｏ中の１．６６ＭのＭｅＬｉ溶液（２２．６ｍＬ、３７．５２ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-ＭｅＩｎｄＨ)2＝４：１）を、４０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の、３．００ｇのビス(2-メチル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝３１６．５２、ＧＣ-ＭＳにより９８．９％、９．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を、白色の懸濁液の最終生成物と共に３時間攪拌した。次いで、６０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（２．１９ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、９．４０ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4／Ｍｅ2Ｓｉ(2-ＭｅＩｎｄＨ)2＝１：１）のスラリーを、予め水浴で１６℃に冷却した、リチウム塩の懸濁液に素早く添加した。添加中、その色が白色から黄色に変化し、軽い発熱（＋５℃÷６℃）が観察された。室温で１時間撹拌した後、ＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲは、多量の副生物および少量のみの所望のジメチルメタロセンの存在を示した。
この実施例は、本発明の工程ｂ）を、工程ａ）の反応を完了させることなしに実施した場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
【国際調査報告】
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