(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト洗浄用組成物に関し、顔料を含むネガ型フォトレジストを洗浄、ソフトべーク、露光および現像した後に、洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上にフォトレジストの残留物が残らない洗浄組成物を提供する。本発明は、（ａ）分子量５０〜２０００のアルキルオキシド重合体０．１〜２０重量％、および（ｂ）（ｂ−１）ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）１〜２０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０〜５０重量部、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０〜９０重量部、または（ｂ−２）ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０〜９０重量部、および酢酸ｎ−ブチル１０〜５０重量部を含んでなる有機溶剤８０〜９９．９重量％を含んでなる、ポジ型またはネガ型フォトレジストを洗浄するための組成物を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子量５０〜２０００のアルキルオキシド重合体０．１〜２０重量％、および（ｂ）ジプロピレングリコールアルキルエーテル（ＤＰＧＡＥ）１〜２０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０〜５０重量部、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０〜９０重量部を含む有機溶剤８０〜９９．９重量％を含んでなる、ポジ型またはネガ型フォトレジスト洗浄用組成物。
【請求項２】
前記アルキルオキシド重合体がエチレンオキシド重合体である、請求項１に記載のポジ型またはネガ型感光性材料洗浄用組成物。
【請求項３】
前記アルキルオキシド重合体がプロピレンオキシド重合体である、請求項１に記載のポジ型またはネガ型感光性材料洗浄用組成物。
【請求項４】
前記ジプロピレングリコールアルキルエーテルがジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型またはネガ型感光性材料洗浄用組成物。
【請求項５】
（ａ）分子量５０〜２０００のアルキルオキシド重合体０．１〜２０重量％、および（ｂ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０〜９０重量部、および酢酸ｎ−ブチル１０〜５０重量部を含む有機溶剤８０〜９９．９重量％を含んでなる、ポジ型またはネガ型フォトレジスト洗浄用組成物。
【請求項６】
前記アルキルオキシド重合体がエチレンオキシド重合体である、請求項５に記載のポジ型またはネガ型感光性材料洗浄用組成物。
【請求項７】
前記アルキルオキシド重合体がプロピレンオキシド重合体である、請求項５に記載のポジ型またはネガ型感光性材料洗浄用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト洗浄用組成物に関し、より詳しくは、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物および顔料を含むネガ型フォトレジスト組成物を使用して微細回路を加工する際に、感光性材料を塗布する基材および感光性材料と接触する計器の好ましくない区域に残留する感光性材料を除去するのに有用な、フォトレジスト洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この分野では、フォトレジスト組成物、例えば米国特許第３，６６６，４７３号（特許文献１）、第４，１１５，１２８号（特許文献２）および第４，１７３，４７０号（特許文献３）、に記載されている組成物、の製造は良く知られている。これらの組成物は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を、感光性材料、通常は置換されたナフトキノンジアジド化合物、と共に含む。
【０００３】
これらのフォトレジストのノボラック樹脂成分は、アルカリ性水溶液に可溶であるが、ナフトキノンジアジド化合物は、樹脂に対する溶解速度抑制剤として作用する。しかし、被覆された基材の選択された区域を化学放射線に露出することにより、フォトレジストは、放射線により誘発される構造変化を起こし、被覆の露光区域が、非露光区域よりも、より可溶性になる。上記の製造法により製造された基材上のレリーフパターンは、例えば半導体製造における１μｍの非常に細い線と空間幅を形成するのに有用である。
【０００４】
さらに、その様な非常に小さな回路を製造する方法では、写真平版印刷技術を使用し、レジストの解像能力を増強することにより、回路密度を高くすることができる。その様なフォトレジストは、半導体および液晶ディスプレイデバイスの製造に広く使用されている。液晶ディスプレイデバイスで、カラーフィルター製造法の際に感光性材料を使用する例を以下に詳細に説明する。
【０００５】
カラーフィルター製造法では、顔料を含むポジ型感光性材料またはネガ型感光性材料を、ガラスまたは長方形パターンを有する導電性金属フィルムまたは層（以下、「基材」と呼ぶ）の上に塗布し、ソフトべーク、露光、現像して所望の形状を有するパターンを形成する。その様な微細回路パターンを形成する途中で、基材上に感光性被膜を形成する場合、基材の縁部で形成されるフォトレジスト被膜は、基材の中央で形成されるフォトレジスト被膜よりも不規則になる。さらに、基材の縁部で不規則に塗布された感光性材料は、ソフトべークまたは露光工程の際に、感光性材料の蓄積による汚染を引き起こすことがあるために、それを除去する必要がある。
【０００６】
被覆されたフォトレジストを物理的に除去する方法として、層を掻き落とす方法が公知である。しかし、その様な方法には、層が不規則に除去され、層が損傷を受けるという問題がある。化学的工程によりフォトレジスト層を剥離し、清浄にする方法としては、フォトレジスト層を薬品溶液で除去する方法が公知である。
【０００７】
米国特許第４，９８３，４９０号（特許文献４）には、プロピレングリコールアルキルエーテル（ＰＧＭＥ）１〜１０重量部、およびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１〜１０重量部を含んでなる、フォトレジスト被膜を処理するための溶液が開示されており、この溶液は、主としてポジ型フォトレジストの処理で優れた特性を示すが、ネガ型フォトレジストの処理における欠点を有する。顔料を含むネガ型フォトレジストは、液晶ディスプレイデバイスのカラーフィルターに使用されるフォトレジストである。その様なフォトレジストとして、黒、赤、青および緑色のフォトレジストを使用できる。顔料を含むフォトレジストを、ＰＧＭＥ１〜１０重量部およびＰＧＭＥＡ１〜１０重量部からなる洗浄組成物で洗浄すると、洗浄能力が低下し、現像工程の後に、現像剤(developer)の洗浄された区域と洗浄されなかった区域の間の境界表面上にフォトレジストの残留物が残る。
【特許文献１】米国特許第３，６６６，４７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１１５，１２８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１７３，４７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９８３，４９０号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、顔料を含むネガ型フォトレジストを洗浄、ソフトべーク、露光および現像した後に、洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上にフォトレジストの残留物が残らない洗浄組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、洗浄組成物により洗浄された区域と非洗浄区域の間の境界表面上で、フォトレジスト層が本来の被覆厚さよりも高く盛り上がる蓄積現象を起こさない洗浄組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、優れた洗浄特性を有するフォトレジスト層洗浄組成物を提供することである。
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）分子量５０〜２０００のアルキルオキシド重合体０．１〜２０重量％、および（ｂ）有機溶剤８０〜９９．９重量％を含んでなる洗浄組成物を提供する。
【００１２】
有機溶剤（ｂ）は、好ましくは（ｂ−１）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、または（ｂ−２）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と酢酸ｎ−ブチルの混合物、または（ｂ−３）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と酢酸ｎ−ブチルの混合物を包含する。以下に、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の洗浄組成物は、（ａ）分子量５０〜２０００のアルキルオキシド重合体、および（ｂ）（ｂ−１）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、または（ｂ−２）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と酢酸ｎ−ブチルの混合物、または（ｂ−３）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と酢酸ｎ−ブチルの混合物を含む有機溶剤を含んでなる。
【００１４】
アルキルオキシド重合体（ａ）の好ましい量は、組成物の総量に対して０．１〜２０重量％である。重合体の量が２０重量％を超えると、ソフトべークの際に完全に蒸発しないので、好ましくない。この量が０．１重量％未満である場合、被覆された感光性材料が露光し、現像された後、洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上に残留感光性材料が残る。
【００１５】
さらに、重合体の分子量が２０００を超えても、完全に蒸発しないという問題がある。分子量が５００未満である場合、被覆された感光性材料が露光し、現像された後、洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上に残留感光性材料が残る。これは好ましくない。
【００１６】
最も好ましいアルキルオキシド重合体は、エチレンまたはプロピレンオキシド重合体であり、アルキルオキシド重合体の２個の末端基上でどの様な基が置換されても、その性能は変化しない。アルキルオキシド重合体（ａ）と混合するのに適当な有機溶剤（ｂ）の組成は、下記の通りである。
【００１７】
（ｂ−１）好ましい有機溶剤混合物の一例は、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）１〜２０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０〜５０重量部、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０〜９０重量部からなる混合物である。
【００１８】
ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）の場合、２０重量部を超えると、完全に蒸発しないので、好ましくない。その量が１重量部未満である場合、洗浄力が下がるので、好ましくない。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の場合、１０重量部未満の量で混合すると、その洗浄力が急激に低下するので、好ましくない。従って、ＮＭＰを５０重量部までの量で混合するのが特に好ましい。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の場合、５０重量部未満の量で混合すると、その洗浄力が低下するので、好ましくない。ＭＩＢＫは、９０重量部までの量で混合するのが特に好ましい。
【００１９】
（ｂ−２）好ましい有機溶剤混合物の第二の例は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０〜９０重量部、および酢酸ｎ−ブチル１０〜５０重量部からなる混合物である。酢酸ｎ−ブチルの量が５０重量部を超えるか、または１０重量部未満になると、洗浄力が低下するという問題がある。
【００２０】
（ｂ−３）もう一つの好ましい有機溶剤混合物は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０〜９０重量部、および酢酸ｎ−ブチル１０〜５０重量部からなる混合物である。酢酸ｎ−ブチルの量が５０重量部を超えるか、または１０重量部未満になると、洗浄力が低下するという問題がある。
【００２１】
有機溶剤（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の場合、ポジ型フォトレジストを洗浄する際、感光性材料の洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面で、フォトレジストの被覆厚が本来の塗布厚よりも厚くなる蓄積現象が生じないという優れた特性が達成される。
【００２２】
以下に、本発明を例および比較例により、より具体的に説明する。
【００２３】
例１
ポジ型フォトレジストAZ HKT501を３７０ｍｍｘ４７０ｍｍガラス基材上にスピナーを使用して塗布した。ＤＮＳ ＥＢＲ装置中で、分子量３００のアルキルオキシド重合体３重量％を、ＤＭＦまたはＤＭＡｃ８０重量％および酢酸ｎ−ブチル１７重量％の有機溶剤と混合して調製した組成物を使用してフォトレジスト層を溶解させ、ガラス板の周辺区域および背面区域から除去した。結果を顕微鏡で観察し、残留フォトレジストが残っていないことを確認した。
【００２４】
例２
除去溶剤洗浄組成物として、分子量３００のアルキルオキシド重合体３重量％を、例１の溶剤の代わりに、ＤＰＧＭＥ７重量％、ＮＭＰ２０重量％、およびＭＩＢＫ７０重量％の有機溶剤と混合して調製した組成物を使用し、フォトレジスト層を溶解させ、ガラス板の周辺区域および背面区域から除去した。結果を顕微鏡で観察し、残留フォトレジストが残っていないことを確認した。
【００２５】
比較例１
例１と同様に、除去溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０重量％、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７０重量％を使用し、例１と同様に実験を行った。蓄積を測定し、結果を図１に示す。
【００２６】
図１は、ポジ型フォトレジストAZ HKT501を基材上に塗布した後、例１および２で製造した本発明の洗浄組成物、および比較例１における一般的な有機溶剤を使用する洗浄組成物を塗布した時の蓄積特性を示す。図２に示す様に、塗布されたフォトレジスト材料を露光し、現像した後、洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上に、残留感光性材料が残っている。
【００２７】
図２は、カラー感光剤を、例１および２で製造した本発明の洗浄組成物で洗浄した時のフォトレジストの残留感光性材料示す写真である。図２に示す様に、ＪＳＲカラーフォトレジスト（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を基材上に塗布し、例１および２で製造した本発明の洗浄組成物で洗浄し、焼き付け、現像した。その結果、フォトレジストの残留物が残っていないことが確認できる。
【００２８】
発明の効果
上記の様に、ポジ型またはネガ型フォトレジストを洗浄する本組成物は、洗浄後に残留が残っていないので、優れた洗浄力を有する。洗浄区域と非洗浄区域の間の境界表面上に蓄積現象は見られなかった。洗浄組成物がフォトレジスト中に浸透して被覆厚を変化させる問題は無い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ポジ型フォトレジストを本発明の洗浄組成物および従来の有機溶剤の洗浄剤で洗浄した時のそれぞれの蓄積特性を示すグラフ。
【図２】カラーフォトレジストを本発明の洗浄組成物で洗浄した時の残留フォトレジストを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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