(57)【要約】エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの高テナシティファイバーは、縫糸、デンタルフロスおよび釣り糸などの特定の用途において最良の性能のための高テナシティ、すなわち、少なくとも３ｇ／ｄｅｎを必要とする用途に加えて提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４５ｇ／１０分未満の溶融流量を有するエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸であって、少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび少なくとも約８の引張特性を有することを特徴とする糸。
【請求項２】
請求項１に記載の糸のステープルファイバー。
【請求項３】
請求項２に記載のファイバーを含むステープルファイバー糸。
【請求項４】
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸であって、少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび約１９度未満のＸ線配向角を有することを特徴とする糸。
【請求項５】
糸のコアおよび前記コアに巻き付けられた糸を形成する織物材料のストランドを含む糸であって、前記コアに巻き付けられた前記糸が高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの繊維を含むことを特徴とする糸。
【請求項６】
前記ストランドがガラス繊維を含み、前記ストランドに巻き付けられた前記糸が紡糸されたコアまたは編まれたコアのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の糸。
【請求項７】
５ｋｇ荷重を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して測定される際、約４５ｇ／１０分未満の溶融流量を有するとともに少なくとも約３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有するエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーのファイバーを含む物品であって、楽器の弦、ラケットのガット、縫合糸、ロープ、コード、網製品、釣り糸、デンタルフロスおよび縫糸よりなる群から選択されることを特徴とする物品。
【請求項８】
前記テナシティが少なくとも３．２ｇ／ｄｅｎであることを特徴とする請求項７に記載の物品。
【請求項９】
高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの糸およびガラス繊維の糸を含むことを特徴とする布地。
【請求項１０】
ＮＦＰＡ７０１の垂直燃焼性試験に合格する自己消炎性布地であって、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含むことを特徴とする布地。
【請求項１１】
壁装材、カーペット、椅子張り、枕、マットレスカバーおよびカーテンよりなる群から選択される少なくとも一つの用途における布地に備えられた囲まれた領域を燃焼抑制する方法であって、ＮＦＰＡ７０１の垂直燃焼性試験に合格するために、前記布地に有効な高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を前記布地に組み入れることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
少なくとも約２ｇ／ｄｅｎのテナシティを有するエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸を含む布地の物品であって、鞄の外部、セールクロス、ならびにヘルニアパッチ、人工血管、皮膚接触パッチおよび義肢ソケットのためのライナーを含む医療用物品よりなる群から選択されることを特徴とする物品。
【請求項１３】
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸を含む衣料であって、前記糸が少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび少なくとも約８の引張特性を有することを特徴とする衣料。
【請求項１４】
布地を汚染除去する方法であって、前記布地を滅菌することを含み、前記布地は高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含み、前記滅菌は、水中の沸騰、スチーミング、任意選択的にオートクレーブ内、漂白、および化学滅菌剤との接触よりなる群から選択される少なくとも一つの処理に前記布地をさらすことを含み、前記布地は前記処理のいずれによっても害されないことを特徴とする方法。
【請求項１５】
高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含む布地およびバインダーマトリックスを含むことを特徴とする複合構造体。
【請求項１６】
印刷配線板強化材、レードームおよびアンテナカバーよりなる群から選択される物品としての請求項１５に記載の複合構造体。
【請求項１７】
前記バインダーマトリックスが熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の複合構造体。
【請求項１８】
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸を含む布地および前記布地を支持するフレームを含むことを特徴とする構造体。
【請求項１９】
屋根材、日除け、キャノピーテント、車両用コンバーチブル屋根、ボート、トレーラーおよび自動車用のカバーならびに家具用カバーよりなる群から選択される物品としての請求項１８に記載の構造体。
【請求項２０】
導電性コアおよび前記コアの周りのスリーブを含む電気ケーブルであって、前記スリーブが高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含むことを特徴とする電気ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロポリマーファイバーの糸および布地構造、それらの用途および特定の高テナシティフルオロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）には、少なくとも４５０℃の押出ダイ温度での高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの溶融紡糸が開示されている。過フッ素化ポリマーは、「実施例」において例証され、こうしたポリマーを用いる先行の溶融紡糸の試みと比べて、例えば１．６９ｇ／ｄｅｎ程度に高いテナシティの強いファイバーが得られる。米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３）には、遙かにより低い溶融紡糸温度のエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの溶融紡糸が開示されているが、しかしながら、その温度はエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーが過フッ素化ポリマーのファイバーより遙かに強いファイバーを生成するのには非常に高い溶融紡糸温度である。（特許文献３）の実施例１、２および３は、それぞれ１．８３ｇ／ｄｅｎ、２．３ｇ／ｄｅｎおよび２．４４ｇ／ｄｅｎのテナシティを報告している。得られたファイバーの種々の用途が開示され、それらの用途は上述したプロセスによって得られたファイバーによって適切に満たすことが可能である。しかしながら、これらの用途の一部においてより大幅な有用性を与えるため、および追加の用途におけるサービスのために、遙かにより強いファイバーが必要とされている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／４４９６７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２００２／００７９６１０Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０１４４３８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３，６２４，２５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９１，０５２号明細書
【非特許文献１】シェアー（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）著「近代的なフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，ジョーンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）（１９９７）の頁３０９および３０６
【非特許文献２】ローゼンタール（Ａ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ）著、「ＴＥ１／２、ファイバーのテナシティおよび伸びを関連付けるための指数（ＴＥ１／２，Ａｎ  Ｉｎｄｅｘ  ｆｏｒ  Ｒｅｌａｔｉｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｎａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）」，Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３６，Ｎｏ．７，頁５９３〜６０２（１９６６）
【非特許文献３】ジョーンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）（２００１）によって刊行されたホルムベルグ（Ｋ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ）著「応用科学およびコロイド化学ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」の頁２２０
【非特許文献４】アレクサンダー（Ｌｅｒｏｙ  Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）著「ポリマー科学におけるＸ線回折法（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，ニューヨーク州ハンチントンのロバート・Ｅ．クリーゲル・パブリッシング・カンパニー（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ））
【非特許文献５】「複合体ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、ジョージ・ルーバン（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｌｕｂａｎ）編、バン・ノストランド・リインホールド・カンパニー・インク（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）、１９８２年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、遙かにより高いテナシティのエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）の糸の製造において、および高速での、ならびに微細なデニール／フィラメントサイズの糸および糸の長さに沿った高いデニール均一性の糸の製造において特に際だっている。本発明による好ましいＥＴＦＥ糸は、少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび少なくとも約８の引張特性を有する。遙かにより好ましいＥＴＦＥ糸は、少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび約１９度未満のＸ線配向角を有する。これらの好ましい糸の各々は、より好ましくは少なくとも約３．２ｇ／ｄｅｎのテナシティを有し、糸の製造源であるＥＴＦＥは、５ｋｇ荷重を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して測定される際、約４５ｇ／１０分未満の溶融流量を有する。
【０００５】
本発明は、釣り糸、縫糸およびデンタルフロス、楽器の弦、ラケットのガット、縫合糸、ロープおよびコード、ならびにゴルフネット、サッカーネット、農業用ネットおよび地盤用ネットなどのネットのようなフィラメント物品中のこれらの高テナシティ糸の用途も含む。糸は、ＥＴＦＥファイバー、すなわち、連続モノフィラメント糸または連続マルチフィラメント糸あるいは１／２インチ（１．２７ｃｍ）〜６インチ（１５．２４ｃｍ）などの長さに連続フィラメント糸を切断し、得られたステープルファイバーをステープルファイバー糸に紡糸することにより製造されたステープル糸の形をとったＥＴＦＥファイバーから構成される。「ファイバー」は、特に指示がない限り本明細書において他の所で用いられたのと同じ意味を有する。上述した糸の追加の物品は、糸を含む布地であって、鞄の内部、セールクロスおよびヘルニアパッチ、人工血管、皮膚接触パッチ、および義肢ソケットのためのライナーを含む医療用物品よりなる群から選択される物品（布地）である。これらの用途に関して、糸のテナシティは、約２ｇ／ｄｅｎ程度に低いことが可能であるが、好ましくは、少なくとも約２．５ｇ／ｄｅｎ、より好ましくは少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎである。上述したＥＴＦＥ糸を含む布地および前記布地を支持するフレームを含む構造体も本発明によって提供される。こうした構造の例は、屋根材、日除け、キャノピーテント、車両用コンバーチブル屋根、ボート、トレーラーおよび自動車用のカバーならびに家具用カバーよりなる群から選択される物品である。これらの用途に関して、糸のテナシティは、好ましくは少なくとも約３．０ｇ／ｄｅｎである。
【０００６】
本発明は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの繊維を含む物品であって、前記ポリマーが上述したようなＥＴＦＥであることが可能であるか、または本明細書で後述するような他のフッ素化ポリマーであることが可能であり、繊維の高テナシティが要求されない場合がある物品も提供する。こうした物品の一例は、糸のコアおよび前記コアに巻き付けられた糸を形成する織物材料のストランドを含む糸であって、前記コアに巻き付けられた前記糸が高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの繊維を含む糸である。コアストランドは巻き付け用ストランドとは異なり、特定の用途のために必要とされる複合糸に高テナシティを提供することが可能である。好ましい一つのコアストランドはガラス繊維である。ガラス繊維は石英とシリカの繊維を含む。コアストランドに巻き付けられたフルオロポリマー糸は、紡糸されたコアまたは編まれたコアのいずれかであることが可能である。もう一つの例は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの糸およびガラス繊維の糸を含む布地である。
【０００７】
高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの繊維を含む布地は価値ある難燃性を有する。例えば、本発明は、ＮＦＰＡ７０１の垂直燃焼性試験に合格する自己消炎性布地であって、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含むことを特徴とする布地を提供する。難燃性のもう一つの態様は、壁装材、カーペット、椅子張り、枕、マットレスカバーおよびカーテンよりなる群から選択される少なくとも一つの用途における布地に備えられた囲まれた領域を燃焼抑制する方法であって、ＮＦＰＡ７０１の垂直燃焼性試験に合格するために、前記布地に有効な高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を前記布地に組み入れることを含むことを特徴とする方法である。
【０００８】
高度にフッ素化された熱可塑性繊維を含む布地は、医療用途のために重要であるように滅菌することが可能である。この実施形態は、布地を汚染除去する方法であって、前記布地の滅菌を含み、前記布地は高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含み、前記滅菌は、水中の沸騰、スチーミング、任意選択的にオートクレーブ内、漂白、および化学滅菌剤との接触よりなる群から選択される少なくとも一つの処理に前記布地をさらすことを含み、前記布地は前記処理のいずれによっても害されないことを特徴とする方法として説明することが可能である。
【０００９】
本発明は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含む布地およびバインダーマトリックスを含むことを特徴とする複合構造体も提供する。こうした複合構造体は、印刷配線板強化材、レードームおよびアンテナカバーよりなる群から選択される物品を含む。バインダーマトリックスは、布地をマトリックスと合わせて結合させて一体の物品を形成させ、バインダーマトリックスは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂よりなる群から選択することが可能である。
【００１０】
本発明のもう一つの実施形態は、導電性コアおよび前記コアの周りのスリーブを含む電気ケーブルであって、前記スリーブが高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含むことを特徴とする電気ケーブルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用できる高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーには、米国特許公報（特許文献２）に記載されたポリマーが挙げられる。これらには、パーフルオロビニルアルキル化合物、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィンを含むコモノマーで調製されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の過フッ素化ポリマー、特にコポリマーまたはこうしたポリマーのブレンドが挙げられる。本発明の目的のための「コポリマー」という用語は、単一ポリマー中に２種またはそれ以上のコモノマーを含むポリマーを包含する積もりである。好ましい高度にフッ素化されたポリマーは、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の１種または複数からのようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から調製されたコポリマーおよびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンから調製されたコポリマーである。最も好ましいコポリマーは、ＴＦＥと、１〜２０モル％のパーフルオロビニルアルキルコモノマー、好ましくは３〜１０モル％のヘキサフルオロプロピレンまたは３〜１０モル％のヘキサフルオロプロピレンおよび０．２〜２モル％のＰＥＶＥまたはＰＰＶＥのコポリマー、ならびにＴＦＥと、０．５〜３モル％のＰＰＶＥまたはＰＥＶＥを含む０．５〜１０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーである。これらはＦＥＰポリマーおよびＰＦＡポリマーと一般に呼ばれる。上述した過フッ素化熱可塑性テトラフルオロエチレンコポリマーに加えて、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）のような高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーも本発明において用いることが可能であり、後者は好ましい。こうしたＥＴＦＥは、好ましくは耐応力亀裂性などのコポリマー特性を改善するために１種または複数の小量の割合の追加モノマーを含むエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。米国特許公報（特許文献４）にはこうしたポリマーが開示されている。ＰＶＤＦおよびＥＣＴＦＥは同様に改良することが可能である。好ましいポリマーに関して、Ｅ（エチレン）対ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のモル比は、約４０：６０〜約６０：４０、好ましくは約４５：５５〜約５５：４５である。コポリマーは、好ましくは、少なくとも２個の炭素原子を含む側鎖を提供する少なくとも１種の共重合性ビニルモノマー約０．１〜約１０モル％を含む。パーフルオロアルキルエチレンは、こうしたビニルモノマーであり、パーフルオロブチルエチレンは好ましいモノマーである。ポリマーは、約２５０〜約２７０℃、好ましくは約２５５℃〜約２７０℃の融点を有する。融点はＡＳＴＭ３１５９の手順に準拠して測定される。このＡＳＴＭ手順によると、融点は熱分析装置から得られる吸熱のピークである。好ましくは、本発明において用いられるＥＴＦＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して５Ｋｇの荷重を用いて４５ｇ／１０分未満の溶融流量（ＭＦＲ）を有���、ここで、２９７℃の溶融温度が指定される。より好ましくは、ＥＴＦＥのＭＦＲは３５ｇ／１０分以下であり、且つ少なくとも１５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２０ｇ／１０分である。ポリマーの低い分子量から生じてＭＦＲが３５ｇ／１０分から増加するにつれて、溶融紡糸速度がより高い利点は、低い分子量のポリマーからの糸の低い強度（テナシティ）によって相殺されることになり、４５ｇ／分のＭＦＲに達すると、テナシティの減少は生産速度の増加に勝るようになる。ＭＦＲが２０ｇ／１０分から減少するにつれて、より粘性のポリマーを押し出す難しさは増し、１５ｇ／１０分のＭＦＲに達するまで不経済的な溶融紡糸速度につながり、１５ｇ／１０分より低いと、ポリマーは糸のために必要とされる小押出オリフィスを通して殆ど溶融紡糸できない。ＴＦＥコポリマーのブレンドを含む高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーのブレンドも本発明の実施技術のために適する。
【００１２】
ＥＴＦＥを除く本発明の実施技術のために適するフルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６、Ｄ３３０７、Ｄ１２３８または他の高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーのために利用可能な相当試験に準拠して３７２℃で測定される際に好ましくは１〜約５０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）を示す。
【００１３】
高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーまたはこうしたポリマーのブレンドを含む組成物は添加剤を更に含むことが可能である。こうした添加剤には、例えば、顔料および充填剤が挙げられる。
【００１４】
高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーは、米国特許公報（特許文献２）で開示された装置およびプロセスを用いて糸に溶融紡糸することが可能である。ＦＥＰおよびＰＦＡのようなポリマーに関して、少なくとも４５０℃の溶融紡糸温度が好ましい一方で、ＥＴＦＥの場合、４５０℃未満の押出ダイ（溶融紡糸）温度が必要である。（非特許文献１）で開示されたように、ＥＴＦＥは３４０℃より上でオリゴマーに分解し、３８０℃を超える温度で急速に劣化する。本発明のＥＴＦＥ糸の溶融紡糸は、この温度へのＥＴＦＥの暴露が短時間なので３４０〜３８０℃のこの温度範囲内で運転することが可能である。３８０℃より高い温度での分解が急速であるとともに、紡糸口金による圧力蓄積からの爆発の危険があるので、溶融紡糸温度が少なくとも３５０℃であるが、３８０℃を上回らないことが好ましい。
【００１５】
米国特許公報（特許文献２）で開示された方法が自己溶融潤滑押出を提供することが考えられる。「自己溶融潤滑押出」とは、開口の壁に直接隣接する溶融物の部分である押出物の表皮層のみが非常に高温のダイ開口面によって極めて高温に加熱されることになり、短い接触時間または滞留時間のゆえに押出物の大部分をより低い温度に保持しつつ溶融物のこの部分の非常に低い粘度をもたらすこと意味する。外層表皮のかなり低い粘度は薄い潤滑膜のように挙動し、よって押出がプラグ流れになることを可能にし、ここで、押出物の大部分は均一速度を経験する。糸のフィラメントが逆配向を示す、すなわち、フィラメント表面での配向がフィラメントの中心より少ない本発明の糸を提供するのは、この低粘度表面効果である。これは、米国特許公報（特許文献２）に更に記載されている。
【００１６】
高い延伸比、例えば、少なくとも３Ｘで、フィラメントの中心とフィラメントの表面との間の複屈折差、すなわち、フィラメントの表面でのより低い複屈折は減少する傾向があり、延伸比が３Ｘよりどの程度高いかに応じて消失さえする場合がある。これは、高い延伸比の結果としてフィラメント内の結晶の配向度が高まるからである。従って、フィラメントのテナシティが高ければ高いほど、例えば、少なくとも３ｇ／ｄｅｎ、フィラメントの表面でのより低い複屈折とフィラメントの中心でのより高い複屈折との間の差は小さくなる。こうした高テナシティフィラメントに関して、複屈折差は、フィラメントの表面（付近）での複屈折がフィラメントの中心での複屈折より単純に大きくない場合があるように消失する場合がある。例えば、少なくとも３Ｘの延伸比に達する前に紡糸延伸によって生じる、および／またはフィラメントの初期引きにおいて生じるフィラメントの加工において早期に存在する複屈折差は減少するか、または消失するかのいずれかである。
【００１７】
高温で溶融紡糸され、少なくとも３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティに高速で高延伸比に引かれたＥＴＦＥフィラメントは、米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３）に記載されたフィブリル表面外観とは高倍率で異なる走査型電子顕微鏡外観を示す。３５０℃で溶融紡糸され、実施例１に記載された糸（３．４５ｇ／ｄｅｎの糸テナシティ）の一部として４．０の延伸比に引かれたＥＴＦＥフィラメントは、フィラメント軸に垂直に延びる、フィラメントの表面上の円周帯の３０００Ｘ倍率で走査型電子顕微鏡外観を有する。１０，０００倍率で、これらの帯は、フィラメント軸の方向に延びる条線中の障害物として見える。すなわち、条線がフィラメント軸に垂直に延びる帯に入るにつれて、条線はより見えなくなり、消失さえする。従って、３０００Ｘ倍率で見える円周帯は、横紋表面構造と、条線が減少するか、または存在しないより平滑な表面構造の交互領域から生じる。溶融紡糸温度を３５０℃で維持し、延伸比を減らして２．４ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する糸を製造する時、帯は３０００Ｘ走査型電子顕微鏡倍率で見えない。しかしながら、この糸のフィラメントは２５，０００倍率で微細表面組織を示し、同じ糸であるが３３５℃で溶融紡糸され２．４ｇ／ｄｅｎのテナシティに引かれた糸のフィラメントより少ない縦条線を示す。
【００１８】
本明細書で記載された用途において有用な高度にフッ素化された熱可塑性糸、および特に高テナシティＥＴＦＥファイバーを製造するために好ましいプロセス条件は、固化（融点より下に冷却）後であるが、引く前に糸に被着させる潤滑剤の使用である。ポリエステルおよびナイロンのような一般的合成ファイバーの引きの際に潤滑剤を使用することは周知されている一方で、これらのファイバーのために用いられる潤滑剤はフルオロポリマーのために効果的ではない。それは、フルオロポリマーの表面張力が低いために、従来の潤滑剤がフルオロポリマー糸を湿潤させず、糸を高テナシティに引くことを可能にする効果的な潤滑を提供しないからである。この効果的な湿潤を提供する特別に配合された潤滑剤を実施例１で開示している。この潤滑剤は、従来の洗毛、すなわち、界面活性剤を含有するとともに４４℃〜８２℃の温度で７〜１０のｐＨを有する水性媒体中での洗浄によって引き後に潤滑剤が糸から除去可能であるという要件も満たす。
【００１９】
本発明の糸は、モノフィラメントであろうとマルチフィラメントであろうと、高い均一性を示す。均一性は、５％以下、通常は２％未満の全糸デニールの変動係数によって特徴付けられる。変動係数は、糸の５連続１０メートル長さの平均重量で除した標準偏差である（×１００）（カットアンドウェイ法）である。本発明の糸のこの高い均一性は、糸の特定の用途のために糸を容易に機械手扱いすることを可能にする。本発明のＥＴＦＥ糸は、モノフィラメントであろうとマルチフィラメントであろうと、一般に高いテナシティ、すなわち、少なくとも３ｇ／ｄ．を有する。高紡糸速度で、より高いテナシティは、より低い巻取速度を用いることが可能であるオフラインで引くことにより達成することが可能である。しかし、好ましくは、所望のテナシティは、少なくとも５００ｍ／分、好ましくは少なくとも１０００ｍ／分などの高速でインラインで引くことにより得られる。本発明の糸は、モノフィラメントであろうとマルチフィラメントであろうと、高い伸び、すなわち、少なくとも１５％の伸びも示すことが可能である。特にＥＴＦＥ糸は、少なくとも３ｇ／ｄのテナシティと少なくとも９％の伸びの組み合わせを示すことが可能である。殆どの製造プロセス（例えば、撚り加工、編み加工、縫い加工、布地製造）で利用可能な適切な取り扱いによる９％の伸びは、糸を更に加工し、加工後に脆性破壊なしに使用することを可能にする。しかし、多くの用途に関して、特に、フィラメントの直径を大きくし、よって個々のフィラメント破壊強度を高める場合、少なくとも７％、好ましくは少なくとも８％の伸びは十分である。本発明のＥＴＦＥ糸は、モノフィラメントであろうとマルチフィラメントであろうと、好ましくは少なくとも３ｇ／ｄ、より好ましくは少なくとも３．２ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する。本明細書で開示されたデニールはＡＳＴＭ  Ｄ１５７７で開示された手順に準拠して測定され、本明細書で開示された引張特性（テナシティ、伸びおよび弾性率）はＡＳＴＭ２２５６で開示された手順に準拠して測定される。
【００２０】
糸の品質のもう一つの物理的特性測定は、（非特許文献２）に記載されたように糸の「引張特性」である。引張特性は、Ｔ×Ｅ１／２としてテナシティ（Ｔ）と伸び（Ｅ）の両方を考慮に入れる。本発明の糸の引張特性は、好ましくは少なくとも約８、なおより好ましくは少なくとも約９、なおより好ましくは少なくとも約１０である。
【００２１】
本発明の糸を製造する方法および本発明の物品を製造するために用いられる方法は、ファイバーを引く段階、緩和する段階またはその両方を更に含むことが可能である。ファイバーは、引取ロールと一組のドローロールとの間で引くことが可能である。こうした引きは、ファイバーテナシティを高めるとともにライナー密度を下げることが商業上周知されている。引取ロールは、ファイバーにより高い延伸度を付与するために加熱してもよい。温度および延伸度は所望の最終ファイバー特性に応じて異なる。同様に、当業者に知られている追加の工程は、ファイバーを緩和するために本プロセスに付加してもよい。ドローロールによって確立される少なくとも約５００ｍ／分の紡糸速度は望ましく、少なくとも約１０００ｍ／分は好ましく、より好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分である。ポリマーの結晶を縦に配向させるためのポリマーの融点より低い温度での延伸は、一般には１．１：４：１の間、好ましくは少なくとも３：１、すなわち、少なくとも約３の延伸比である。引きの前に被着される上述した潤滑剤の使用は、少なくとも３：１の延伸比を長時間運転について高速で日常的に得ることを可能にする。
【００２２】
帯電防止仕上剤をファイバーに被着させることが可能である。こうした仕上剤塗布は商業上周知されている。
【００２３】
高度にフッ素化された熱可塑性繊維または高テナシティＥＴＦＥファイバーの高テナシティＥＴＦＥ糸およびより低いテナシティの糸は、以後の実施例２〜８で記載するように多くの有用性を有する。連続フィラメント糸は、ステープルファイバートウまたはフィブリドを製造する目的で切断することが可能である。ステープルファイバーは、その形で、またはステープルファイバー糸のフェルトのような他の形で用いることが可能である。フェルトも高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーのステープルファイバーから製造することが可能である。紡糸されたままの糸は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントであることが可能であり、フィラメントを形成する紡糸口金フェースプレート中の溶融紡糸孔は、一般に２０００マイクロメートル未満の直径を有する。糸がモノフィラメントである時、モノフィラメントは一般に５０〜１０００マイクロメートルの直径を有する。糸がマルチフィラメントである時、個々のフィラメントは一般に８〜３０マイクロメートルの直径を有し、糸は一般に３０〜５０００、好ましくは１００〜１０００のデニールを有し、２０〜２００のフィラメントを含む。マルチフィラメント糸の場合、個々のフィラメントはそれぞれ２〜５０ｄｅｎ／フィラメント、好ましくは５〜４０ｄｅｎ／フィラメント、最も好ましくは１０〜３０ｄｅｎ／フィラメントであり、２０〜３０ｄｅｎ／フィラメントは、過度な剛性のない最高破壊強度のために好ましい。フェースプレート中の溶融紡糸孔は、鋭角のない卵形断面、好ましくは円形断面を有するフィラメントを製造するために好ましくは円形である。
【００２４】
マルチフィラメント糸は、糸一体性、例えば、１〜２撚り／ｃｍのために従来の手段によって通常は撚り加工され、複数の前記糸は合わせてプライするか、または編み加工して、縫糸、デンタルフロスおよび釣り糸のような物品を形成させる。ＥＴＦＥ糸（マルチフィラメントおよびモノフィラメント）は両方とも高強度および高伸びを有する。縫糸を形成させるために、本発明の一般に２〜４の糸は合わせてプライし熱固定して、８００〜１５００のデニールを有する縫糸を形成させる。デンタルフロスを形成させるために、本発明の糸合わせてプライするか、または編み加工して、８００〜２５００のデニールを有するデンタルフロスを形成させる。本発明のモノフィラメント糸およびマルチフィラメント糸は釣り糸として用いることが可能である。こうしたモノフィラメントは、典型的には０．１２ｍｍ（１２０マイクロメートル）〜２．４ｍｍ（２４００マイクロメートル）の直径を有する。こうしたマルチフィラメント糸は、それぞれ２００〜６００のデニールを有する本発明の４〜８糸から一般に編み加工される。
【００２５】
多くの縫糸用途、釣り糸用途およびデンタルフロス用途のために特に望ましい色を糸が有するように、糸形成の前に着色剤をコポリマーに添加することが可能である。本発明の糸および該糸から製造された製品、例えば、縫糸、デンタルフロス、釣り糸および漁網は、優れた耐薬品性および耐候性（ＵＶ線を含む）を示し、よって風雨および化学薬品への暴露を必要とするこれらの用途および他の用途において糸および該糸から製造された製品を特に有用にする。糸は、こうした糸から全く製造されるか、または他の材料の糸とブレンドされた織布およびメリヤス生地を製造するために有用である。こうした布地の例には、農業用布地、以後に記載するような印刷配線板および電気絶縁の強化のための布地、ならびに濾過用途のための布地が挙げられる。本発明のＥＴＦＥファイバーの他の有用性は、高性能スポーツアパレルなどの衣料の物品を含む織物一般にある。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
この実験において用いた糸は「テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）」（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポリマーであり、それは、エチレン、テトラフルオロエチレンおよび５モル％未満のパーフルオロアルキルエチレンターモノマーのターポリマーであり、２５８℃の溶融温度（ピーク）および２９．６ｇ／１０分の溶融流量を有する。その両方は、ＭＦＲの測定のための５ｋｇの分銅を用いてＡＳＴＭ３１５９に準拠して測定されたものである。
【００２７】
この実験で用いた潤滑剤は、８８．９重量％「クラリアント・アフィラン（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ａｆｉｌａｎ）」（登録商標）ＰＰポリオールポリエステル、５重量％「ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）」（登録商標）Ｇ−１１４４ポリオールエトキシル化封止エステル油乳化剤、０．６７重量％「サイテック・エーロゾル（Ｃｙｔｅｃ  Ａｅｒｏｓｏｌ）」（登録商標）ＯＴジオクチルスルホスクシネート湿潤剤（７５重量％水溶液）、５重量％「コグニス・エマーゾル（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｅｍｅｒｓｏｌ）」８７１脂肪酸界面活性剤、０．２６重量％「ユニロイヤル・ナウガード（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｎａｕｇａｒｄ）」（登録商標）ＰＨＲホスフィット酸化防止剤、脂肪酸のための０．６７重量％水酸化ナトリウム（４５重量％水溶液）安定剤および０．０４重量％「ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）」ポリジメチルシロキサン（加工助剤、ホットロール上の潤滑剤の沈着を最少化する）である。
【００２８】
フルオロポリマーおよび潤滑剤は、（非特許文献３）に記載されたヌーイ（Ｎｏｕｙ）環法によって測定して、周囲温度でそれぞれ２５ダイン／ｃｍおよび２３．５ダイン／ｃｍの表面張力を有する。フルオロポリマーファイバーの低い表面張力は、潤滑剤を用いないとすれば、あるいはファイバーが潤滑剤によって効果的に湿潤しないように潤滑剤が認めうるようにより高い表面張力の潤滑剤とすれば可能であろうよりも高いテナシティにファイバーを引くことを可能にするために、ファイバーの湿潤と潤滑の両方を提供する潤滑剤を調製すること難しくする。上述した潤滑剤は、ファイバーの湿潤と潤滑の両方を提供する。
【００２９】
フルオロポリマーの溶融紡糸は、キスロール１１２およびガイド１１１が存在せず、方向ガイドの変化から上流のアニール装置１１０の下に配置された塗布機ガイドを用いて潤滑剤が被着されることを除き、米国特許公報（特許文献２）の図９に示された装置配列を用いて行われる。塗布ガイドは、押し出されたフィラメントの配列をスロット内に合わせてもっていくとともにＶ形状の底で塗布機を備え、次に、糸が塗布機を横切って通るにつれて潤滑剤を糸上にポンプ（計量）で送るオリフィスを備えるＶ形状スロットを有する「ルオ−ジェット（Ｌｕｒｏ−Ｊｅｔ）」（登録商標）塗布機ガイドに似ている。
【００３０】
押出機は、ギヤーポンプに接続された直径１．５インチの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ−２７６一軸スクリュー押出機であり、ギアポンプは、次に、溶融ポリマーを濾過するスクリーンパックを含む紡糸口金アセンブリーにアダプターを通して接続される。紡糸口金アセンブリーは、米国特許公報（特許文献２）の図８のアセンブリー７０であり、図８でそれぞれエレメント７８および７５として描かれた移送ラインおよび紡糸口金フェースプレートを備える。紡糸口金フェースプレートは、直径２インチの円内に配置された３０個の孔を有し、各孔（押出ダイオリフィス）は、３０ミルの直径および９０ミルの長さを有する。アニール装置は、実施例１２および米国特許公報（特許文献２）の図１０Ａと１０Ｂのアニール装置である。
【００３１】
運転温度は次の通りである。
押出機：押出機域、フィード＃１およびフィード＃２で、それぞれ２５０℃、２６５℃、２７０℃。
移送ライン：３１７℃。
紡糸口金フェースプレート：３５０℃。
アニール装置：＃１、＃２および＃３位置で、それぞれ２０４℃、２１０℃、１５８℃。
【００３２】
フルオロポリマー処理量（紡糸口金から出るフルオロポリマー）は、ギヤーポンプによって最大、すなわち、押し出されたフィラメント内でメルトフラクチャーを引き起こす直前に設定し、この最大は５０．５ｇ／分（６．７ｌｂ／ｈｒ）である。得られた糸は、押出オリフィスの直径の５０Ｘより遠い紡糸口金からの距離で固化する。上述した潤滑剤は、アニール装置のちょうど下で糸に被着され、フィードロールは約１８０℃の温度であり、表面速度は３０９ｍ／分である。ドローロールは１５０℃で加熱され、１２４０ｍ／分の表面速度で回転して、４．０１の延伸比をもたらす。「リーソナ（Ｌｅｅｓｏｎａ）」ワインダーを用いて糸はボビン上に巻き取る。得られた糸は３．４５ｇ／ｄｅｎのテナシティ、７．７％の伸び（９．６の引張特性）、５５ｇ／ｄｅｎの引張弾性率の特性を有する。ドローロールの表面速度を１１４０ｍ／分に下げることにより延伸比を３．６９に下げる時、３．１４ｇ／ｄｅｎのテナシティ、９．４％の伸び（９．６の引張特性）、５１ｇ／ｄｅｎの引張弾性率の糸特性が得られる。糸のデニールは３７４から４０７に増加する。
【００３３】
フィードロール温度を約１１５℃、１３５℃、１６０℃および１８０℃に変え、延伸比をフィラメント破壊が起きる前に最大であるようにドローロールの表面速度によって、それぞれ３．６０、３．８０、３．８０および４．００に設定する時、糸のテナシティは、３．２７ｇ／ｄｅｎ、３．４２ｇ／ｄｅｎ、３．４１ｇ／ｄｅｎおよび３．４８ｇ／ｄｅｎに一般に増加した。これらの糸の伸び（および引張特性）は、１０％（引張特性１０．５）、９．５％（１０．５）、９．７（１０．６）および８．６（１０．２）である。従って、最高テナシティの糸は最高フィードロール温度で得られる。
【００３４】
潤滑剤は、フィードロールが約１９５℃の温度で、表面速度が４２３ｍ／分（すべての他のパラメータは上述した通りである）で、紡糸口金温度を３６５℃（移送ライン−３２６℃）に上げて、フルオロポリマー処理量を６８．８ｇ／分（９．１ｌｂ／ｈｒ）に上げることを可能にすることができ、４．００の延伸比を提供して、３．３１ｇ／ｄｅｎのテナシティ、７．８％の伸び（９．２の引張特性）および５３ｇ／ｄｅｎの引張弾性率の特性を有する３５８デニールの糸を得させる。
【００３５】
上述したように調製され、カットアンドウェイ法を用いて測定されたような糸のデニールの変動係数は２％未満である。
【００３６】
紡糸口金温度を３３５℃に下げる時、紡糸口金のフルオロポリマー処理量（上と同じフルオロポリマー）は、メルトフラクチャーを避けるために実質的に下げなければならない。すなわち、ちょうど３５．５ｇ／分（４．７ｌｂ／ｈｒ）に下げなければならない。従って、３３５℃よりちょうど１５℃高い温度で溶融紡糸を行うと、４２％の生産増加をもたらし、３６５℃への更なる上昇は９４％の生産増加をもたらした。
【００３７】
本発明の糸を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）分析に供する。ＥＴＦＥ糸を表５に記載された変数と合わせて上述した条件下で３５０℃〜３６５℃の紡糸口金温度で製造した。配向角（ＯＡ）および見掛け微結晶サイズ（ＡＣＳ）を測定する。
【００３８】
【表１】
2005538269.tif 000002
【００３９】
本発明の好ましいＥＴＦＥ糸は、約３．０ｇ／ｄｅｎを上回る糸テナシティの指標である約１９度未満の配向角を有する。表に示した糸のすべては少なくとも９の引張特性を有する。従って、約１９度未満のＯＡを有する糸は引張特性によって示されたより遙かに好ましい糸である。
【００４０】
検査されるＥＴＦＥファイバーは中間相構造を含む。高分子中間相は、うわべ一次元オーダーの構造であって、鎖が高度の軸配向を有するが、ポリマー鎖間の類似分離距離以外に殆ど側方相関がない構造である。中間相は、結晶がすべての３方向で原子尺度で高度に秩序だっている点で結晶とは区別される。
【００４１】
機械論的に、分子配向および結果としての中間相ドメインは、紡糸機械で延伸工程で主としてもたらされる。高テナシティにつながる高延伸比は、配向領域またはドメイン（「見掛け微結晶サイズ」ＡＣＳ）の幅を広げ、配向角を狭める方式でファイバー軸を基準とした鎖の配向も改善する。
【００４２】
この中間相回折図（ＷＡＸＳ）は、より高い層ラインの単一強赤道ピークおよび連続拡散散乱によって特徴付けられる。赤道ピークの位置は平均鎖分離距離の特徴である。赤道ピークの幅（ＡＣＳ）は平均ドメインサイズ（ファイバー軸に対して垂直）に関する情報を含む。赤道反射の方位幅は中間相中の鎖の配向（半分高さでの全幅）に関する情報含む。
【００４３】
配向角（ＯＡ）は以下の方法によって（ファイバーにおいて）測定してもよい。
【００４４】
フィラメントを実質的に平行に保つのに注意を払って、直径約０．５ｍｍのフィラメント束をサンプルホルダー上に巻き付ける。充填されたサンプルホルダー中のフィラメントは銅長微細−焦点回折管（モデルＰＷ２２７３／２０）およびニッケルベータフィルタを用いる４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作する「フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）」Ｘ線発生器（モデル１２０４５Ｂ）によって生じたＸ線ビームに暴露される。
【００４５】
サンプルフィラメントからの回折図を「ワーフス（Ｗａｒｈｕｓ）」真空ピンホールカメラ中の「コダック・ストレージ・ホスファー・スクリーン（Ｋｏｄａｋ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｓｃｒｅｅｎ）」で記録する。カメラのコリメータは直径０．６４ｍｍである。暴露時間を選択して、回折図がストレージスクリーンの直線応答領域に記録されることを確実にする。ストレージスクリーンは、「モレキュラー・ダイナミックス・ホスホルイメージャ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ＰｈｏｓｐｈｏｒＩｍａｇｅｒ）」ＳＩを用いて読み、回折図画像を含むＴＩＦＦファイルを作る。回折図の中心が配置された後、強赤道反射を通した３６０度方位スキ糸を抜き出す。配向角（ＯＡ）は、バックグラウンドについて補正された赤道ピークの半最大密度におけるアーク長さ（最大密度の５０％の点の境界を成す角度）（度）である。
【００４６】
見掛け微結晶サイズ（ＡＣＳ）は以下の手順によって測定する。
【００４７】
見掛け微結晶サイズは、回折ビームモノクロメータおよびシンチレーション検出器を用いて、反射モードでＸ線回折計（フィリップス・エレクトロニック・インストルメンツ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）：カタログ番号ＰＷ１０７５／００）で得られたＸ線回折スキ糸から誘導される。強度データは速度メータで測定され、コンピュータ化データ収集およびリダクションシステムによって記録される。回折スキ糸は以下の計器設定を用いて得られる。
スキ糸速度：０．３°２θ／分
ステッピング増分：０．０５°２θ
スキ糸範囲：６〜３６°２θ
パルス高さ分析器：ディファレンシャル
【００４８】
回折データは、データをスムースにし、ベースラインを決定するとともにピークの位置および高さを測定するコンピュータプログラムによって処理される。
【００４９】
本発明からのファイバーの回折図は、約１９．０°２θに位置する突起赤道Ｘ線反射によって特徴付けられる。見掛け微結晶サイズは、半高さでのピーク幅の測定から計算される。
【００５０】
この測定において、計器の広がりについてのみ補正がなされる。すべての他の広がり効果は微結晶サイズの結果であると想定される。Ｂがサンプルの測定された線幅である場合、補正された線幅βは、
β＝（Ｂ２−ｂ２）１／２
である。
式中、「ｂ」は計器広がり定数であり、「ｂ」はシリコン結晶粉末サンプルの回折図において約２８．５°２θに位置するピークの線幅を測定することにより決定される。
【００５１】
見掛け微結晶サイズは
【００５２】
【数１】
2005538269.tif 000003
【００５３】
によって与えられる。
【００５４】
式中、Ｋは１（一単位）と考えられ、λはＸ線波長であり（ここで１．５４１８オングストローム）、βはラジアンにおいて補正された線幅であり、θはブラッグ角の半分（選択されたピークの２θ値の半分、回折図から得られるもの）である。
【００５５】
見掛け結晶サイズ（ＡＣＳ）と配向角（ＯＡ）の両方は、（非特許文献４）に詳しく記載されている。その１９７９年度編版において、ＡＣＳの測定は第７章（頁４２３ｆｆ）で、配向角は第４章（頁２６２〜２６７）で論じられている。本発明の糸は、好ましくは、約０．３未満の配向角対見掛け微結晶サイズの比を有する。
【００５６】
（実施例２）
（ａ）糸に１撚り／ｃｍの撚りを加え、（ｂ）こうした糸の３エンドを１／ｃｍの撚りでプライするが、糸の撚りとは反対方向にプライし、（ｃ）得られたより糸（ｔｈｒｅａｄ）を張力下で１５０℃で熱固定することにより、３７４のデニールおよび３．４５ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する実施例１で調製された糸の縫糸を製造する。その後、必要ならば、バインダーまたは仕上剤をより糸に被着させることが可能である。得られた縫糸は、結ばれたり捩れたりする傾向が全くなしに均一なデニールを有するとともに優れたスティッチループ形成を示す均衡した高強度帯状構造である。こうしたより糸は、理想的には、屋外暴露を受ける布地を縫うために用いてもよい。これは、ＥＴＦＥがＵＶ線および水分の作用に耐えることが可能であり、よって風雨の作用に耐えることができるからである。ＥＴＦＥの低い摩擦係数は、縫製中に糸が重い布地に透通することを可能にする。ＥＴＦＥ糸は、この用途のため、およびこの実施例で以下に記載する他の用途のために必要とされる強いより糸を製造するために実施例１に示したように少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する。
【００５７】
縫糸について認められているＥＴＦＥ糸の優れた引張特性は、縫合糸、パッチ、移植片などの医療用織物および獣医学織物への適用可能性を有する。更に、ＥＴＦＥは、可撓性で、化学的不活性であり、体液の浸食に耐える。この用途のためのＥＴＦＥ糸は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントであってもよい。縫合糸を編むことが可能である。例えば、縫合糸を実施例１に記載したように製造することが可能であるが、紡糸口金フェースプレート中のより少ない孔を用いることにより、より小さいデニールを有し、縫糸の調製に関して上述したように組み合わされる。（ａ）糸に１撚り／ｃｍの撚りを加え、（ｂ）こうした糸の４エンドを合わせて編み、（ｃ）得られた縫合糸を張力下で１５０℃で熱固定することにより、１６０のデニールを有するこうした糸を製造する。得られた縫合糸は、３．０ｇ／ｄｅｎのテナシティ、１０％の破断点伸びおよび９．５の引張特性を有する。
【００５８】
上述した縫糸について認められた優れた引張特性はデンタルフロスへの適用可能性を有する。デンタルフロスは、歯間の空間および歯肉線付近の歯の界面で清浄化するために効果的に用いられる。絹糸を歯の狭い空間を容易に通過させ、さらに尚、歯の表面からの食品粒子、屑およびプラークを除去するのに有効であることを可能にする特性を絹糸が有することが必要とされている。糸は、歯間で清浄化している間に早期破壊しないように強いのがよい。更に、絹糸は、握るのが難しいほどにつるつるか、滑らか過ぎるべきでない。絹糸の２つのタイプが一般に使用されている。ＰＴＦＥフィラメントと、より安価なナイロンなどのファイバーである。ＰＴＦＥの低い摩擦係数のゆえに、こうした絹糸は歯の狭い空間を容易に滑り通る能力を有する。しかし、ＰＴＦＥは製造するのが非常に高価であり、握るのが難しい。ナイロンなどのより安価なファイバーも用いられてきたが、より高い摩擦係数のゆえに、絹糸は破壊し、切断し、歯間にくっつくことになる場合がある。通過の容易さを増すために使用者が下方に引っ張る場合にも困難が生じ、結果として歯肉刺激を引き起こす。多くの製造業者は、摩擦係数を低下させるためにより安価なファイバーをワックスまたは他の潤滑剤で被覆しようと試みてきたが、これは、もう一つの製造工程をプロセスに付加し、それほど効率的ではない場合がある。
【００５９】
本発明により、または他のプロセスにより製造されたＥＴＦＥマルチフィラメント糸は、歯間の狭い空間を通してより糸を滑らせるのを容易にするのに十分低いが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の摩擦係数より高い摩擦係数を有する。従って、望まれる付加された磨耗効力を有する。動的摩擦係数（ｕ＝９００ｍ／ｓ）は、０．１の動的摩擦係数を有するＰＴＦＥと比べて０．２３である。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、絹糸の所定のデニールのために好ましいマルチフィラメント構成が多くの小径フィラメントと比べて、より少ない大径フィラメントを含むことが認められる。結果として、フィラメント当たりの破壊強度は増加し、絹糸内で破砕傾向は低下する。
【００６１】
例えば、縫糸を調製するために上述したような方式でデンタルフロスを製造することが可能である。実施例１のプロセスにより製造された約４００（４０ｄｅｎ／フィラメント）のデニールを有する糸（３．１４ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび９．４％の伸び）は、（ａ）糸に１撚り／ｃｍの撚りを加え、（ｂ）こうした糸の４エンドを合わせてプライし、（ｃ）得られた絹糸を張力下で１５０℃で熱固定することにより製造される。得られた絹糸は約１６００のデニール、３．０ｇ／ｄｅｎを上回るテナシティ、９％を上回る破断点伸び、および９．５の引張特性を有する。
【００６２】
デンタルフロスの好ましいフィラメント構成は２０〜２００フィラメントおよびフィラメント約１５〜約７０当たり１デニールを含む。この構成の絹糸は、伸び８〜１５％の破壊強度（破断点伸び）を有し、このようにして糸ファイバーの破断および広がりを排除する。
【００６３】
有効性を増すために、歯触を防ぐための弗化物化合物または歯周疾患を抑制するための殺菌剤などの医薬成分を絹糸に被着させることが可能である。バインダー、ワックスおよび香味剤も絹糸に被着させることも可能である。
【００６４】
本発明により製造されたＥＴＦＥ糸は、楽器の弦、ラケットのガット、ロープ、コードおよび釣り糸などを製造するためにも用いることも可能である。例えば、投げ釣り、餌釣り、トローリングなどで用いられる釣り糸は、高引張強度、可撓性および縦剛性の組み合わせを有するべきである。更に、これらの特性は、水への長い暴露後に実質的に一定のままであるのがよい。優れた引張特性（テナシティ、伸びおよび弾性率ＡＳＴＭ  Ｄ１５７７）および優れた耐水分（吸湿）性を有するＥＴＦＥは、これらの要求を満たすことが分かる。ＡＳＴＭ５７０によって測定される場合、水分率（吸湿性）は１％未満であり、現在の魚釣り産業で一般に用いられるナイロンまたは被覆ナイロンより遙かに優れる。上述した縫糸を製造するために用いられる糸は、こうした糸の４エンドを合わせて編むことにより釣り糸を形成するために用いられ、得られた釣り糸は、約１５００のデニールおよび１１．３ｌｂ（５．２ｋｇ）の破壊強度ならびに９％を上回る破断点伸びを有する。釣り糸がマルチフィラメント糸を含む代わりに、釣り糸は同じデニールのモノフィラメントから製造して、類似の破壊強度および伸びを提供することが可能である。
【００６５】
（実施例３）
（網製品）
本発明のもう一つの実施形態は、ＥＴＦＥファイバーを含む糸から製造される網製品である。ファイバーは連続フィラメントまたはステープルファイバー、モノフィラメントのマルチフィラメントであることが可能であり、糸は、好ましくは少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する。この糸を製造するための好ましい方法は前に開示している。
【００６６】
ＥＴＦＥファイバーの化学安定性（不活性）は、ファイバーから製造された網製品を地上および地下で用いることを可能にし、日光を含む風雨および塩水を含む水への暴露に耐えることを可能にする。網製品の例には、漁網、例えば逸れたゴルフボールに対するバリアとして用いられるゴルフネット、サッカーネット、例えば鳥から作物を保護するために用いられる農業用ネット、および地盤用ネットのような有用品が挙げられる。地盤用ネットは、池内張材、土質安定化および浸食防止のような用途のために地上または地下で用いられる網製品である。網製品の開き、すなわち、開口のサイズは、用途の要求に応じて異なる。しかし、一般に、本発明の網製品中で用いられる糸は少なくとも１０００のデニールを有し、糸を合わせて撚り、プライして、特定の網製品用途のために必要とされる強度を有する網製品のコードを形成させる。本発明の網製品は、網製品の開口がストランド交差での網製品のストランドの糸結びによって維持されるような従来の手段によって製造することが可能である。ストランド交差での糸結びの代わりに、編むことにより網製品を形成することが可能である（米国特許公報（特許文献５））。漁網の例は、１〜３インチ（２．５〜７．６ｃｍ）のメッシュ開口および少なくとも１０ｌｂ（４ｋｇ）の網製品を構成するコードに関する破壊強度を有する漁網である。サッカーネット、テニスのガットおよびゴルフのネットのような用途において有用な網製品の例は、約１ｉｎ２（６．４５ｃｍ２）の開口を有するとともに１００ｌｂ（４０ｋｇ）を上回る、好ましくは少なくとも１５０ｌｂ（６０ｋｇ）のコード強度を有する網製品である。それは、実施例１のプロセスにより製造されたように４００デニールの糸の４０〜５０エンドを合わせてプライすることから得られる。得られた糸は高デニールの糸である一方で、ナイロンを基準にしてＥＴＦＥの高い密度のゆえにコンパクトである。もう一つのネットの例は、少なくとも３／４インチ（１．９ｃｍ）のメッシュサイズおよび少なくとも１２０ｌｂ（４８ｋｇ）、好ましくは少なくとも２００ｌｂ（８０ｋｇ）のコード強度を有する観客を保護する野球ネットおよびバッティングケージネットである。もう一つの例は、キックされたボールから観客を保護するフットボール網製品である。この網製品は、より大きいメッシュサイズおよび少なくとも１００ｌｂ（４０ｋｇ）、好ましくは少なくとも１５０ｌｂ（６０ｋｇ）のコード破壊強度を有する。
【００６７】
（実施例４）
（複合構造体）
この実施例は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの繊維を含む糸を含む布地およびバインダーマトリックスを含む複合構造体を記載する。この実施形態における糸は、好ましくは米国特許公報（特許文献２）で開示されたプロセスによって製造されたＦＥＰ、ＰＦＡおよびＥＴＦＥのようなフルオロポリマーのファイバーを含む。実施例１のプロセスによって製造することが可能である糸は、少なくとも２ｇ／ｄｅｎ、好ましくは少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有するべきであり、マルチフィラメントまたはモノフィラメントであることが可能であり、マルチフィラメントを特徴付ける連続ストランドの場合、ファイバーは連続のフィラメントまたはステープルであることが可能である。糸は、フルオロポリマーファイバーのストランドが、もう１種のファイバー、例えば、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のコアストランドに巻き付けられているコア−紡糸であることも可能である。糸は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーのマルチフィラメント糸を今記載したような材料のコアストランドの周囲で編む編んだ複合構造体を有することも可能である。コアストランドは、フルオロポリマー巻き付きストランドより高いテナシティのストランドであることが可能であり、よってコア−紡糸は、コアストランドのテナシティに接近するより高いテナシティも有する。
【００６８】
布地およびバインダーマトリックスの複合構造体は、バインダーマトリックスおよびその厚さの選択に応じて硬質または可撓性であってもよく、それは、次に、意図した用途によって決まる。可撓性複合構造体は、プラスチックハニカムなどの硬質構造体と組み合わせて、硬質構造体を形成させてもよい。
【００６９】
（非特許文献５）において、複合材は、選択された充填剤（または強化剤）と適合性マトリックスバインダー（すなわち樹脂）の２種またはそれ以上の成分の合成アセンブリーによって作られた組み合わせ材料として表現されている。マトリックスバインダーは、充填剤、本発明の布地に浸透する、すなわち、充填剤、本発明の布地を飽和させる。複合材は幾つかの異なる材料から構成されるけれども、複合材は単一製品として挙動し、個々の成分の特性より優れた特性を提供する。航空機、自動車用途およびスポーツ用品のような分野における構造および部品の製造は、高い強度と厳しい環境条件下でさえも良好な寸法安定性と合わせて軽量である製品を作るために複合材料に依存する。電気器具は、電気特性に関して追加の要件を課し、複合構造体が可撓性であることを要求する場合がある。熱可塑性フルオロポリマーの布地は、これらの用途において大きな利点を有する。
【００７０】
本発明の複合構造体の一実施形態によると、熱可塑性フルオロポリマーは、印刷配線板、レーダードーム（レードーム）およびアンテナドームとしての電気通信用途を含むこうした電気に関する強化材のために布地中で有利に用いてもよい。
【００７１】
印刷配線板用途に関して、本発明の複合構造体は、複合構造体の片面または両面に接着された薄い導電性金属層のために改善された電気特性の電気絶縁寸法安定性基盤を提供する。導電性金属層は、一般に知られている感光性エッチング剤レジスト手順によって複合構造体表面上の電流通路になることが可能である一方で、金属層の部分の残りは除去される。種々の電気回路素子は、保持された金属通路を通して素子のリード線のための取付孔を穿孔し、複合構造体を支持することにより複合構造体に取り付けることが可能である。回路素子の電気リード線は取付孔に挿入され、金属通路に半田付けされる。こうした配線板は、強化された複合構造体、接着された金属通路および電気素子の多層からしばしば構成され、層は孔を導電性金属でメッキすることにより取付孔を通して接続される。
【００７２】
印刷配線板は、各板がより多くの層から構成され、各板がより多くの電気素子を含んで益々より複雑になってきた。しかし、遙かにより高い素子密度、高い電気速度およびより高い信頼性が要求されている。従って、強くて、寸法安定性で、欠陥がなくて、好ましくは速度を高める材料から構成される板が非常に望ましい。高度にフッ素化された熱可塑性フルオロポリマーを含む糸を含む布地が印刷配線板中の基材として有利に使用できることが見出された。本発明の複合構造体は、より低い誘電率およびより低い誘電正接を有し、高い回路速度につながる。更に、本発明の複合構造体は、既知の複合構造体より高い寸法安定性および低い吸湿性（水分率および溶媒率）を示す。
【００７３】
この実施形態において用いられる複合構造体は、熱可塑性フルオロポリマーのファイバーを含む糸の織ることにより形成されたような布地を含むことが可能である。布地は、バインダーマトリックスと合わせて現在用いられているガラス布地に似て、バインダーマトリックス、従ってバインダーマトリックスに接着された導電性層の強化材として印刷配線板強化材中で機能する。布地中のＥＴＦＥなどのフルオロポリマーの誘電率（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０、１ＭＨｚ）は２．５であり、ＦＥＰおよびＰＦＡの誘電率は遙かにより低い。すなわち、２．１である。ガラスの誘電率は６．８である。本発明の複合構造体を強化するフルオロポリマー含有布地のより低い誘電率は、印刷回路配線板中のより速くより強い信号伝播を促進する。強化用布地中のフルオロポリマーの存在は、板中の電気相互接続孔の穿孔の容易さと精度を改善する。
【００７４】
本発明の複合構造体のこの用途において用いられるバインダーマトリックスは、典型的には熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの重合された樹脂であり、後者は熱誘発架橋を受けて、安定な複合構造体成分を形成する。用いられる熱硬化性樹脂に関して、樹脂およびガラス布地強化材を含む部分硬化プリフォームを形成するのが一般的であった。この部分硬化プリフォーム法は、本発明において用いられる布地およびバインダーマトリックスに関して用いることが可能である。部分硬化プリフォームは、不粘着性複合構造体を形成するのに十分な温度であるが、追加の熱を受けた時に複合構造体がそれでもなお流れる温度に樹脂が加熱されるＢ段階プリフォームと呼ぶことが可能である。不粘着性プリフォームは巻き取るとともに後での加工のために貯蔵することが可能である。後続の運転において、追加の熱をプリフォームに加えて熱硬化性樹脂を完全に硬化させる時、完全架橋状態に達する前に樹脂の流れを利用して、上述した導電性金属層を同時に複合構造体に接着させることが可能である。樹脂が熱硬化可能な熱硬化性樹脂である場合、導電性金属層は、複合構造体が完全な硬化を受ける間に、不粘着性部分硬化プリフォームに接着させることが可能である。布地を含浸させるために好ましい熱硬化性樹脂には、エポキシ、ビスマレイミドまたはシアネートエステル樹脂系ならびにフェノール系不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂が挙げられる。重合済み樹脂で含浸された部分硬化プリフォームは、樹脂および布地の重量を基準にして好ましくは４０〜約７０重量％の樹脂を含有する。樹脂で含浸された布地の完全硬化複合構造体は、典型的には、より低い割合の樹脂を含有する。それは、樹脂の流出および過剰（流出済み）樹脂のトリミングのゆえであり、樹脂の流出は、布地／バインダーマトリックス複合構造体を導電性材料、典型的には銅シートと結合するために加えられる熱および圧力から生じ、それによって得られた複合構造体は導電性材料の２層または２膜の間に挟まれた圧縮された布地／バインダーマトリックスを含む。圧縮された布地／バインダーマトリックスは、樹脂および布地の重量を基準にして３０〜約６０重量％の樹脂を含有する。
【００７５】
Ｂ段階プリフォームは、本ガラス布地／バインダーマトリックス複合構造体を調製するために用いたのと同じ方式で調製することが可能である。例えば、本発明において用いられた布地の１つまたは複数のプライは、布地のロールを巻き出し、それを樹脂溶液の浴に通すことによりエポキシなどのバインダー樹脂で含浸される。湿った布地は、含浸された布地によって保持された樹脂溶液の量を調節するとともに複合構造体の厚さを決定するために前もって選択された距離だけ均一に間隔を取っている一対の対抗ピックアップ制御棒の間を通る。その後、溶媒は、周囲圧力およびバインダー樹脂を部分的に架橋させる温度で乾燥塔を用いるような乾燥によって含浸された布地から除去される。被覆塔から出る製品は、部分硬化不粘着性プリフォーム（Ｂ段階プリフォーム）である。この部分硬化は、印刷配線板を形成するために熱および圧力を後で加える間にまだ流動性であるバインダーマトリックスによって特徴付けられる。好ましくは、こうした流動性は、バインダーマトリックスの３０〜４０重量％が印刷配線板の端から外に流れるような流動性である。外に流れると、この過剰のバインダーマトリックスはトリムされる。剥離紙のプライの間に挟まれたプリフォームは、巻取ロール上に巻き取るとともに後で用いるために貯蔵することが可能である。
【００７６】
第２の段階において、プリフォームを加熱して架橋反応を熱誘発させるとともに複合構造体を完全に硬化させる。この第２の段階は、約１ｏｚ／ｆｔ２（０．３１ｇ／ｃｍ２）の坪量を有するとともに典型的にはプリフォームの表面上に電着することにより形成された銅金属の薄膜の導電性層をプリフォームの各側に同時に接着させることを含む。金属／プリフォーム積層構造体を高圧と高温の組み合わせに供する。満足な樹脂架橋および金属粘着力は、プリフォームと銅膜片を完全真空雰囲気および定盤間に入れ、約４℃／分の速度で周囲室温から１７５℃に加熱し、３０分にわたりピーク温度で保持することにより達成される。加熱された銅膜／含浸された複合構造体は、定盤圧力によって約１００ポンド／平方インチに圧縮される。積層された複合構造体は室温に冷却される。その後、定盤圧力を一定圧力に下げ、装置の内圧を周囲圧力に上げる。仕上げられた積層複合構造体は後続の製造運転のために移動させる。
【００７７】
熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂と同様にしてバインダーマトリックスとして使用することが可能である。熱可塑性樹脂の乾燥は不粘着性状態に熱可塑性樹脂を固化するだけである。熱硬化性樹脂を硬化させるとともに熱硬化性樹脂を導電性層に接着させるために、熱硬化性樹脂を含有するＢ段階プリフォームを丁度後で加熱するように、こうした後続の加熱は、熱可塑性樹脂を導電性層に接着させる。
【００７８】
印刷配線板のための各表面上に銅層を含む複合構造体は、乾燥および加熱（硬化）後に、好ましくは約５ミル（１２７μｍ）以下、より好ましくは３ミル（７６．２μｍ）以下、なおより好ましくは２ミル（５０．８μｍ）未満の厚さを有する。
【００７９】
本発明の布地は、好ましくは少なくとも４０ｇｐｄ（好ましくは＞５０ｇｐｄ）の弾性率を有する熱可塑性フルオロポリマーの糸を含む時、改善された寸法安定性を有する。寸法安定性は、１５０℃で熱処理後に２％未満の収縮および０．１重量％未満の吸湿性（水分率および溶媒率）によって特徴付けられる。この実施形態において有用な布地の例は、１００デニール糸から製造された平織布地（８０×８０エンド／ｉｎ２）である。ＥＴＦＥは糸中で用いるために好ましいフルオロポリマーである。それは、他の熱可塑性フルオロポリマーより強度が大きく寸法が安定だからである。ＥＴＦＥ糸の例は、少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する実施例１で調製された糸である。
【００８０】
印刷配線板について今記載した本発明の複合構造体をレードームの構造中で用いることが可能である。通常は航空機の前脚上に取り付けられるレードームは、高速の空気および水分からのプラスチックハウジング防護レーダー装置である。印刷配線板用途のためにバインダーマトリックスを強化するために用いられる布地は、レードーム形状に形成されるバインダーマトリックスも強化する。しかし、剛性およびより高い強度を必要とするレードーム用途において、複合構造体の厚さは、より厚くてもよく、例えば布地のプライ当たり５〜１０ミル（１２７〜２５４μｍ）であり、布地は、より重くてもよい。この用途のための複合構造体中の強化布地の例は、１０００デニール糸から製造された２０×２０平織布地である。高度にフッ素化された熱可塑性ポリマー、好ましくはＥＴＦＥから完全に製造されている糸でなくて、こうした糸は、こうしたポリマーとガラスなどの他の繊維の複合材であることが可能である。
【００８１】
あるいは、複合構造体中の布地は、フルオロポリマー糸と他の材料、例えばガラス繊維（石英繊維を含む）の糸の複合材であることが可能である。この複合材は、例えば、これらの糸のエンドを布地内に交互に入れることにより得られる。こうした布地は、織るか、または編むことにより製造することができる。糸および布地をレードームの構造において用いるこれらの可能性は、印刷配線板を製造する際に用いられる布地／バインダーマトリックス複合構造体中でも用いることも可能である。この布地は、本発明のなおもう一つの実施形態を構成する。
【００８２】
レードームを製造するための複合構造体は、航空機の尾翼に取り付けられているのが普通に見られる通信アンテナを保護するアンテナドームの構造においても用いることが可能である。両方の用途に関しては、強靱で軽量で構造的に安定である材料が高周波電波に対する透明性と同様に望まれる。こうしたドームの構造において用いられる材料は、好ましくは、低誘電率および低誘電損を有し、これらの特性は、改善されたレーダー透明性と相関関係にある可能性がある。熱可塑性フルオロポリマーを含む糸を含む布地は、これらのすべての利点を提供する。
【００８３】
本発明の高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーがレーダーおよびアンテナのドームの構造のために用いられる時、含浸されたフルオロポリマー布地プリフォームを作る。今上述したように、こうしたプリフォームは、熱硬化性樹脂溶液で含浸し、不粘着性プリフォームに乾燥させた溶融加工性糸から織られた布地の単層または多層を含んでもよい。レードームの組み立てに際して、鼻型マンドレル周囲にプリフォームの数層を積層し、「ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）」（登録商標）アラミドのハニカムシートを被せ、その後、ハニカム構造体上に更に数層のプリフォーム層を重ね合わせて、プリフォームの層の間にハニカムシートのサンドウィッチを形成することが一般的である。全体の構造体を真空下に置き、炉内で加熱して、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーの糸を含む含浸布地の間に挟まれた「ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）」（登録商標）アラミドのドーム状ハウジングを形成する。好ましいフルオロポリマー糸は低誘電率および低い感湿性を有するＥＴＦＥである。良好な機械加工性と合わせて軽量である構造体は、この方式で製造される。
【００８４】
ガラス繊維の強度を利用する構造の交互形態は、プリフォームの構築に際して熱可塑性フルオロポリマー糸、好ましくはＥＴＦＥを含む布地の層をガラス布地の層と組み合わせることである。現在レードームを製造する際に一般に用いられる材料であるガラス布地の層の多少でさえ置き換えることは、より軽量の構造体およびより低い誘電率をもたらす。
【００８５】
本発明のなおもう一つの実施形態において、ガラス繊維ストランド（石英繊維ストランドを含む）の強度は、これらの材料の複合糸を形成することにより熱可塑性フルオロポリマーを含む糸に付与される。一実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーのステープルファイバーの糸は、ガラス繊維のコアストランド周囲に形成される。すなわち、コア−紡糸を形成するために。例として、コアストランドは、連続フィラメントガラス繊維糸（４５，０００ｙｄｓ／ｌｂ（９００ｍ／ｇ））および複合糸の５０重量％を構成する長さ１〜２インチ（２．５〜５．１ｃｍ）のステープルファイバーを含むコアストランドに巻き付けられたステープルファイバー糸である。もう一つの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマー糸は、今記載したようにガラス繊維のコアストランドの周囲で編み加工される。両方の実施形態において、フルオロポリマー糸はコアストランドに巻き付けられる。糸のこれらの実施形態は、ＥＴＦＥ糸より低いテナシティを示すＦＥＰおよびＰＦＡなどの熱可塑性フルオロポリマーを含む糸を複合構造体の所望の強度を提供するのに十分に強化することを可能にする。
【００８６】
（実施例５）
（電気絶縁）
本発明のもう一つの実施形態は、導電性コア部材および前記導電性コア部材周りに配置された絶縁スリーブを含む電気ケーブルであって、前記スリーブが高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含むことを特徴とする電気ケーブルである。実施例４のように布地である糸でなく、この実施形態における糸は、スリーブ形状に編み加工された構造体であってもよい。
【００８７】
この実施形態によると、熱可塑性フルオロポリマーは、ポリマーの低誘電率および低誘電正接のゆえに、導電性コア部材のための電気絶縁のため、あるいは絶縁系の一部として有利に用いられる。技術が進歩するにつれて、より厳しい要求事項が伝統的なワイヤおよびケーブルに対して課されつつある。ミサイルおよび航空宇宙用途において、改善された航空機性能および低い運転コストに相関関係があるより軽量のケーブルが必要とされている。航空機および宇宙飛行体が放射線場、磁気場および混信場を通って飛行するにつれてオンボードエレクトロニクスを保護するために、厳しい遮蔽仕様を満たすワイヤリングも必要とされている。本発明の熱可塑性フルオロポリマーから形成された絶縁スリーブは、上述した優れた電気特性に加えて、強くて軽量で非常に可撓性で耐湿性である。
【００８８】
本発明の電気ケーブルの例は次の通りである。導電性コアは、通常は銅の少なくとも１本の金属ワイヤから構成される。ワイヤは、従来から知られているように直線か、撚り加工されているか、または編み加工されていることが可能であるか、あるいは裸または個別に絶縁することが可能である。任意に、導電性コアは、１層または複数の他の薄い絶縁層によって覆ってもよい。本発明の絶縁スリーブは、コア部材の周囲でまたはコア部材上の編みＥＴＦＥ糸の周囲で、好ましくはフルオロポリマーとしてＥＴＦＥファイバーを用いてフルオロポリマー糸または布地を包むことにより利用することが可能である。ＥＴＦＥフィラメントの高テナシティ、好ましくは少なくとも３ｇ／ｄｅｎおよび可撓性のゆえに、非常に薄いフィラメントを用いることが可能であり、よって強く織られた糸または編物を可能にする。
【００８９】
このケーブルを製造するために、導電性コアのすべての被覆を標準同軸ケーブルＲＧ５８Ａ／Ｕケーブルの３０フィート（９ｍ）断片から剥ぎ取る。ＲＧ５８Ａ／Ｕケーブルは、２０ゲージ薄化銅導電性コア、ポリエチレン絶縁層、薄化銅編物（９５％被覆割合）遮蔽層およびポリ塩化ビニル外被層を用いて製造される。ＥＴＦＥ糸は、導電体の少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％を覆うように、管状編物を用いて、導電体の剥ぎ取られた部分上で編み加工される。
【００９０】
この実施例で用いられたＥＴＦＥ糸は、実施例１により調製された「テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）」（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポリマーから調製される。
【００９１】
（実施例６）
（支持された布地構造体）
本発明のもう一つの実施形態は、屋外暴露に関して布地の所望の性質を維持するために支持体と組み合わされている布地であるＥＴＦＥを含む糸を含む布地の使用である。フルオロポリマー被覆のない材料の屋外布地が破壊前に１０年未満の寿命を有するのに対して、ＥＴＦＥは屋外暴露によって侵されない。糸のＥＴＦＥファイバーは、連続フィラメントまたはステープルファイバーであることが可能であり、糸はモノフィラメントまたはマルチフィラメントであることが可能である。糸は、実施例１により調製されたように、好ましくは少なくとも約３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する。
【００９２】
この実施形態の一態様は、建築用布地の上または下の構造体によって支持されているドームを含む屋根材などの建築用布地である。ＥＴＦＥの化学不活性、例えば、日光（ＵＶ）に対する不活性およびその耐湿性は、建築用途のためにＥＴＦＥを理想的にする。典型的には、建築用布地は、他の用途を有する布地よりも遙かに重い。例えば、アパレル布地は、一般には４ｏｚ／ｙｄ２（１３６ｇ／ｍ２）以下の重量である一方で、建築用布地は、少なくとも１０ｏｚ／ｙｄ２（３３９ｇ／ｍ２）、普通は少なくとも２０ｏｚ／ｙｄ２（６７８ｇ／ｍ２）の重量である。本発明の建築用布地において、糸は、好ましくは少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティを有する。本発明以前の典型的な建築用布地は、布地を撥水性にするためにフルオロポリマーで被覆されたガラス布地から構成されている。本発明の建築用布地は、それ自体で撥水性であり、ガラス布地による屋根材により遙かに軽い。従って、ガラス布地の一部または全部をＥＴＦＥを含む糸を含む布地で置き換えると、より軽量の屋根材を提供する。本発明の建築用布地の例は、１５ｏｚ／ｙｄ２（５０９ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地である３０００デニールＥＴＦＥ糸（４０ｄｅｎ／フィラメント）の布地である。この布地を支持して既知の手段によって屋根材を形成することが可能である。幾つかの屋根材用途に関して、布地は、布地自体によって既に達成されている防水性のために被覆する必要がなく、よってコストを削減し、屋根材の軽量に寄与する。しかし、必要ならば、空気不浸透性を得るために、布地をフルオロポリマーで被覆または含浸することが可能である。建築用布地のもう一つの実施形態は、太陽のまぶしさを減らすために窓上に配置される外側日除けである。
【００９３】
この実施形態のもう一つの態様は、日除け、キャノピー、テント、車両用コンバーチブル屋根のような有用品中のフレームによって支持される保護カバーとしての態様である。これらの有用品のすべてにおいて有用な布地の例は、１０００デニールＥＴＦＥ糸の平織釣合構造の４ｏｚ／ｙｄ２（１３６ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地である。
【００９４】
保護カバーのもう一つの実施形態は、物体を乾いたままにしておくために物体に掛ける保護カバーである。こうした保護カバーの例は、ボート、トレーラー、自動車などの車両用のカバーである。これらの有用品のために有用な布地の例は、１０００デニールＥＴＦＥ糸から製造された平織釣合構造の４ｏｚ／ｙｄ２（１３６ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地である。
【００９５】
この実施形態のもう一つの例は、屋内用途または屋外用途のいずれかのための家具用カバー、椅子張りカバーまたはスリップカバーとしての例である。ＥＴＦＥの耐薬品性は、風雨にさらされる際の変色に耐える。布地は清浄化するのが容易であり、速乾性である。この用途のために適する布地の例は、２０ｄｅｎ／フィラメントの１０００デニールＥＴＦＥ糸から製造された平織釣合構造の１０ｏｚ／ｙｄ２（３３９ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地である。
【００９６】
これらの実施形態の各々において、布地を支持構造体と組み合わせて、布地の所望の性質を維持する。建築用布地、日除け、キャノピー、テントおよびコンバーチブル屋根の場合、支持体は、これらの用途において従来から用いられているフレームであることが可能である。飾りカバーの場合、支持構造体は保護される無生物物体である。同じ事は家具用カバーに当てはまる。
【００９７】
本発明のもう一つの実施形態において、上述した布地の鞄外面である。鞄外面は、内フレーム支持体を有してもよいか、または柔軟側面を有してもよい。すなわち、内部支持体を有していない。こうした布地は、一般に、５ｏｚ／ｙｄ２（１７０ｇ／ｍ２）〜１５ｏｚ／ｙｄ２（５０９ｇ／ｍ２）の重量を有する。布地中のＥＴＦＥファイバーは、使用中に通常生じる汚れを容易に除去できる強靱で耐久性で耐磨耗性の鞄外面を提供する。外面がフルオロポリマー布地である鞄は柔軟側面を有することが可能であるか、または鞄の形状を形成するフレームによって支持される。こうした布地の例は、４０ｄｅｎ／フィラメントの４００デニールＥＴＦＥ糸から織られた８ｏｚ／ｙｄ２（２７２ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地である。
【００９８】
この実施形態のもう一つの例は、従来のマストと索具構造体によって支持されるセールクロスである。この実施形態で用いられる布地のウィーブは、布地を通した空気の通過に対するバリアを形成するのに十分に密である。しかしながら、布地は、セールクロスのために望まれる風に吹かれた際の伸びを有する。セールクロス布地の製造源である糸は、少なくとも４０ｇ／ｄｅｎの弾性率によって特徴付けられる。こうした布地は耐久性であり、よって太陽、空気および海にさらされることによる劣化に耐える。こうした布地の例は、１５ｄｅｎ／フィラメントの４００デニールＥＴＦＥ糸から製造された４ｏｚ／ｙｄ２（１３６ｇ／ｍ２）の坪量を有する布地であって、少なくとも７５ｌｂ／ｉｎ（１７８ｇ／ｃｍ）の破壊強度を有する布地である。
【００９９】
ＥＴＦＥ糸を含む布地のための有利な用途のなおもう一つの例は、屋外にさらすための旗およびバナーとしての用途であり、それらは典型的には７０〜２００デニールＥＴＦＥ糸を用いて製造される。
【０１００】
（実施例７）
（医療用布地）
実施例２で例示したような縫合糸は、ヘルニアパッチまたは人工血管などの医療用織物として用いるために織るか、布地に編むか、または編むことが可能である。ＥＴＦＥは優れた生体適合性を有し、その低い摩擦特性および強度は、この用途において用いるためにＥＴＦＥを特に適するようにする。
【０１０１】
一実施形態において、本発明により製造されたようなＥＴＦＥ糸は、パッチが皮膚に接着されるか、または皮膚に接触することになる表面（ソックスなど）に接着されるように皮膚と直接接触して用いるためのパッチに形成することが可能である。本発明のパッチは、パッチで覆われたヒトまたは動物の皮膚の一部と体の当該部分で押し付けている物体との間の摩擦を減らし、体との有害な相互作用がないのでこの用途で長い寿命を有する。パッチは湿潤状態と乾燥状態の両方で低摩擦係数を保持し、よって皮膚の表面に対して擦る物体、例えば靴の磨耗作用を低下させる。こうした医療用パッチは、通常はサイズが４０ｉｎ２（２５８ｃｍ２）以下であり、ＥＴＦＥファイバーの解けない織り端によって巻かれる。別の用途は義肢の人工臼蓋中の保護層としてのＥＴＦＥパッチの用途である。こうしたパッチは剪断の作用を減らし、よって応力が加えられ荷重がかかった部分における爛れおよび膨れの形成を回避する。例によると、縫合糸は、ｄｐｆが１３（または１３〜４０ｄｐｆ）で、テナシティが３．４５ｇ／ｄｅｎで実施例１に記載された方式で製造することが可能である。縫合糸は、例えば、糸の単一エンドまたは糸の多プライ、通常は４プライから製造して、５０〜２０００の合計デニールを与えることが可能である。ＥＴＦＥのマルチプルフィラメントから製造する代わりに、糸はモノフィラメントであることが可能である。医療用パッチの例は、約１／１６インチ（１．６ｍｍ）のメッシュ開口を形成する直径５〜１０ミル（１２７μｍ〜２５４μｍ）のＥＴＦＥモノフィラメントのメリヤス生地である。
【０１０２】
もう一つの実施形態において、本発明のＥＴＦＥ糸の織管は、移植可能な膣内挿入物、特に血管の置換または修復における人工血管として用いることが可能である。ＥＴＦＥは、優れた生体適合性および低いトロンボゲン形成性を示す。一旦移植されると、管の微孔質構造は自然組織内植を見越しており、長期癒合を促進する。この有用品のための布地の例は、５０〜４００のデニールを有するＥＴＦＥ糸の４プライの編み管である。管は少なくとも９０％の被覆率を有し、典型的には１／８インチ〜１インチ（０．３ｃｍ〜２．５ｃｍ）の内径を有する。
【０１０３】
本発明のもう一つの実施形態は、布地を汚染除去する、例えば、微生物および内生胞子を破壊する方法であって、前記布地は高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含み、前記滅菌は、水中の沸騰、任意にオートクレーブ内でのスチーミング、漂白、ならびにヒドロクロロフルオロカーボン清浄剤または二酸化炭素と任意に混合されたエチレンオキシド、任意に蒸気状態の過酸化水素などの化学薬剤、プラズマおよび過酢酸よりなる群から選択される処理に前記布地を供することを含み、前記布地は前記処理のいずれによっても害されないことを特徴とする方法である。本発明の高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーのＥＴＦＥおよび他のもののファイバーは、高温およびの過酷な化学薬品の悪影響に耐える能力を有し、それは、滅菌処理に供することが可能である医療用衣服および布地（例えば、病院シーツ、枕カバーおよびベッドマットなど）の製造を可能にする。こうした布地の例は、１５０デニールＥＴＦＥ糸の３ｏｚ／ｙｄ２（１０２ｇ／ｍ２）の坪量を有する平織釣合構造によって製造された布地である。
【０１０４】
（実施例８）
（難燃性）
本発明のもう一つの実施形態は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含む難燃性自己消炎性布地であり、それは、少なくとも３０（ＥＴＦＥについては実際に３１−ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３）の限界酸素指数、Ｖ−ＯのＵＬ９４等級を有し、ＮＦＰＡ７０１の垂直燃焼性試験（方法１）に準拠して４０％未満の平均損失重量を有する。
【０１０５】
炎伝播に耐える布地の能力は、多くの公共領域を提供するために重要である。この難燃性は、航空機、バスおよび列車などの大量輸送車両、学校、病院、ナーシングホーム、劇場およびホテルにとって特に重要である。本発明の糸から製造された布地は、カーペット、壁装材、座席椅子張り、カーテン、日除けおよびブラインドなどの窓カバー、病院衣服、シーツ、枕カバーおよびマットレスカバーなどを製造する際に用いることが可能であり、よって延焼に耐える能力をこれらの備品に与え、燃えている建物または車両内に閉じ込められた人々の脱出のための時間を可能にする。
【０１０６】
好ましい実施形態は、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーを含む糸を含む難燃性自己消炎性布地である。例として、ＥＴＦＥの糸は実施例１に記載されたような方式で製造することが可能であり、前記糸は少なくとも３ｇ／ｄｅｎのテナシティ、好ましくは３．４５ｇ／ｄｅｎのテナシティおよび４００のデニールを有し、平織釣合構造を用いて布地に織られる。前記布地は３．５ｏｚ／ｙｄ２（１１９ｇ／ｍ２）の坪量を有する。
【０１０７】
布地はＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に準拠して試験し、３１の限界酸素指数（燃焼のために必要とされる体積％酸素）を有する。この試験法は、試験法で規定された条件下で初期に２３±２℃で酸素と窒素の流動混合物中で材料の有炎燃焼を丁度支持する酸素の最少濃度を測定するための手順である。
【０１０８】
布地の燃焼挙動は、アンダーライターズ・ラボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）手順ＵＬ９４に準拠して更に試験される。結果は、試験において得られた種々のパラメータに応じて、不合格である時ＮＣ（分類されない）あるいはＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２と分類され、Ｖ−０は最良である一方でＶ−２は最悪である。本発明のＥＴＦＥ布地はＶ−０の等級を有する。
【０１０９】
ＥＴＦＥの布地は垂直炎試験ＮＦＰＡ７０１に更に供される。平均重量損失は１６％であり、布地は自己消炎性である。布地がＰＦＡおよびＦＥＰなどの高度にフッ素化された、特に過フッ素化された他の熱可塑性ポリマーを含む糸から製造される時に、類似の結果が得られる。
【０１１０】
ＮＦＰＡ７０１の試験法１の仕様に準拠して、織物の秤量された試験片を垂直に吊り下げ、規定されたガス炎を４５秒にわたり試験片に被着させ、その後、引き離す。炎が自己消火し、更なる試験片損傷がなくなるまで試験片を放置して燃焼させる。試験片を秤量し、％重量損失を決定し、全炎伝播および試験片変化の指標として用いる。
【０１１１】
もう一つの実施形態において、本発明は、高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーを含む糸を含む布地を含む物品に囲まれた領域を備えることにより前記囲まれた領域内の延焼を抑制する（燃焼を抑える）ための方法であって、前記布地が垂直炎試験ＮＦＰＡ７０１に準拠して４０％未満の平均重量損失を有することを特徴とする方法を含む。備えられる物品には、カーペット、壁装材、仕切、シートカバー、病院衣服、シーツ、枕カバー、マットレスカバー、カーテン、ブラインドおよび日除けなどの窓カバーなどを挙げることが可能である。布地がＥＴＦＥを含む糸を含み、平均重量損失が２５％未満である方法は特に好ましい。
【国際調査報告】
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