(57)【要約】本発明は、ａ）Ａ）式（Ｉ）：        ＳｉｍＲ１ｎＲ２ｏＯｒＸｓ                  （Ｉ）の少なくとも１種のケイ素化合物  ０．５〜５質量部とＢ）水  ０．０１〜２．０質量部、およびＣ）少なくとも１種の酸  ０〜４．０質量部との反応；およびｂ）引き続くＤ）式（ＩＩ）    【化１】2005529988.tif 000020の少なくとも１種の（メタ）アクリレート  ０．５〜５質量部、Ｅ）少なくとも１種の、Ｄ）とは異なる重合性のエチレン性不飽和モノマー  ９８．９９〜５５質量部、Ｆ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）の重合または共重合により得られる、少なくとも１種のポリマーおよび／またはコポリマー  ０〜３０質量部の添加、により得られる重合性組成物に関する。更に、本発明はこの組成物から得られるポリマーおよび合わせガラス、合わせガラスの製法およびその使用に関する。
2005529988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
Ａ）式（Ｉ）：
ＳｉｍＲ１ｎＲ２ｏＯｒＸｓ                  （Ｉ）
［式中、Ｒ１はそれぞれ相互に独立して、１個またはそれ以上のエステル基を有していてよい炭素原子２〜１２個を有するアルケニル基またはシクロアルケニル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、
Ｘはそれぞれ相互に独立してハロゲン原子または炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは１〜２×ｍ＋１の整数であり、
ｏは０〜２×ｍの整数であり、
ｒは０〜ｍ−１の整数であり、
ｓは１〜２×ｍ＋１の整数であり、かつ
この際、ｍ、ｎ、ｏおよびｓは関連式（１）
ｎ＋ｏ＋ｓ＝２×ｍ＋２                （１）
を満たす］の少なくとも１種のケイ素化合物  ０．５〜５質量部と
Ｂ）水  ０．０１〜２．０質量部、および
Ｃ）少なくとも１種の酸  ０〜４．０質量部
との反応；および
ｂ）引き続く
Ｄ）式（ＩＩ）
【化１】
2005529988.tif 000017
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は少なくとも１個のヒドロキシ基、チオール基、第１アミノ基、第２アミノ基および／またはエポキシ基を有する、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族または脂環式基を表す］の少なくとも１種の（メタ）アクリレート  ０．５〜５質量部、
Ｅ）少なくとも１種の、Ｄ）とは異なる重合性のエチレン性不飽和モノマー  ９８．９９〜５５質量部、
Ｆ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）の重合または共重合により得られる、少なくとも１種のポリマーおよび／またはコポリマー  ０〜３０質量部
の添加、により得られる重合性組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の式（Ｉａ）
ＳｉＲ１ｎＸｓ                        （Ｉａ）
のケイ素化合物をケイ素化合物Ａ）として使用することにより得られる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の式（Ｉａ）
ＳｉＲ１ｎＸｓ                        （Ｉａ）
のケイ素化合物、および少なくとも１種の式（Ｉｂ）
ＳｉＲ２ｏＸｓ                        （Ｉｂ）
のケイ素化合物を含有する混合物をケイ素化合物Ａ）の代わりに使用することにより得られる請求項１記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の式（Ｉｃ）
【化２】
2005529988.tif 000018
のケイ素化合物をケイ素化合物Ａ）として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシランおよび／またはビニルトリエトキシシランをケイ素化合物Ａ）として使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシランをケイ素化合物Ａ）として使用する、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
反応ａ）を０〜１００℃の範囲の温度で実施することにより得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
反応ａ）を均質な溶液が得られるまで実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
反応ａ）を１５分間〜４８時間実施することにより得られる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレートおよび／またはメルカプトアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリレートＤ）として使用することにより得られる、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
グリシジル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリレートＤ）として使用することにより得られる、請求項１０項記載の組成物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和モノマーＥ）として少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2005529988.tif 000019
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族または脂環式基を表す］の（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和モノマーＥ）の全量に対して少なくとも５０質量％まで使用することにより得られる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーＥ）としてメチルメタクリレートを、エチレン性不飽和モノマーＥ）の全量に対して少なくとも５０質量％まで使用することにより得られる、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の耐衝撃変性剤をポリマーおよび／またはコポリマーＦ）として使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の耐衝撃変性剤０．１〜１０質量部および少なくとも１種の線状または分枝状のポリマーおよび／またはコポリマー２９．９〜２０質量部をポリマーおよび／またはコポリマーＦ）として使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の親油性ラジカル重合開始剤を０．０１〜５質量部含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物を重合することにより得られるポリマー。
【請求項１８】
透明なプラスチック・コアおよびこれと強固に結合する２枚のガラス板からなり、プラスチック・コアが請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物の重合により得られる、合わせガラス。
【請求項１９】
プラスチック・コアが１〜２００ｍｍの範囲の厚さを有し、ガラス板が０．１〜３ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１８記載の合わせガラス。
【請求項２０】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物を複合材料に組み込み、重合条件に曝すことを特徴とする、請求項１８および／または１９記載の合わせガラスを製造するための方法。
【請求項２１】
重合の前に、組成物を脱ガスする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
窓、天窓、ガラスドア、冬園、温室、防音壁、水槽、展示ケース、販売カウンター、安全展示ケース、ショウウィンドウおよび／またはバルコニーのパラペットのための請求項１８および／または１９記載の合わせガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性の組成物、これから得られるポリマーおよび合わせガラス、合わせガラスの製法、並びにその使用に関する。本発明による合わせガラスは高い耐ひょう性、結合強さ、剛性、気密性、耐引掻性、耐衝撃性、耐薬品性により、および低い比重により優れており、従って、全ての種類のガラス化に好適である。
【０００２】
従来のガラス、例えばケイ酸塩ガラスによるガラス化は、比較的高い質量を示し、このことは多くの適用にとって欠点である。従って、しばしばこれを高透明性のプラスチック、例えばポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネート、をベースとするガラス化により代替することが試みられている。しかしながら、この際、一方では透明なプラスチックの、また他方では従来のガラスの互いに異なる特性パターンにより、しばしば技術的に限界がある。
【０００３】
例えば、ＰＭＭＡの極性特性は比較的高い吸水性に作用し、こうして膨潤および吸水もしくは乾燥による寸法の変化と結びついている。更に、ＰＭＭＡは気密ではなく、このことは特にガラス板にする場合、ガスが材料を透過して拡散し、例えば水蒸気の場合には液状の凝縮液が析出し、これにより例えば二重ガラス化の透明性が損なわれる。
【０００４】
この問題の解決のためには、気密な防護層での表面被覆が提案されていた。ＷＯ９８／４０５３１は、プラズマ補助蒸着（plasmaunterstuetzter Abscheidung）による無機酸化物の薄層での被覆によるポリマープラスチック容器の気密の達成のための方法を記載している。この方法は例えば飲料瓶のためのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において使用することができる。しかしながら、ＰＭＭＡはプラズマにより損傷を受けるので、そのような処理を行うことができない。
【０００５】
このこととの関連において、更に、薄い防護層でのプラスチックの被覆は気密性の改善に作用するが、剛性の改善には全く導かず、ガラス化において最も必要とされている耐久性を保証しないということを、考慮しなければならない。
【０００６】
プラスチックの気密の改善のための選択的なアプローチはケイ酸塩ガラスとプラスチックからなる合わせガラスである。例えば、ＢＰ１６００８６７（James Wallace Langlands）は、２枚のガラス板の間に不飽和ポリエステル樹脂を充填し、硬化させた安全ガラスを記載している。プラスチックとケイ酸塩ガラスとの間の付着のためには、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン樹脂を添加している。この樹脂は特別な効果を達成するために、染料、ワイヤメッシュまたは装飾性の充填剤を備えていてよい。特別な強化効果は、樹脂に比較的大きな収縮をかけて、この収縮により生じた内部応力を耐衝撃性の上昇のために使用することにより、達成することができる。このシステムの欠点は、不飽和ポリエステルの耐候性が低いこと、および凍結する応力（eingefrorenen Spannung）によるガラス板とプラスチックとの間の付着の損失の危険性である。
【０００７】
ＤＥ４３０１８４８（Werner Siol等）中には、二枚のアクリルガラス板およびその間に存在する、熱可塑性エラストマーからなる接着剤層からなる複合システムが記載されている。この熱可塑性エラストマーは櫛状ポリマー（Kammpolymer）を含有し、破断点引っ張り強さ４３３％を有する。この複合プレートは、１８０℃で三層をプレスし、５０バールで冷却することにより製造される。
【０００８】
この複合プレートはハンマーでの衝撃の際には良好な結合強さの利点を有するが、通常のアクリルガラスより高い耐引掻性ではない。剛性はケイ酸塩ガラスと比較して明らかに低い。
【０００９】
特開昭５２−５９６１７号公報（１９７７年５月１７日）は感光性の接着剤層をその間に有する５０μｍの薄いケイ酸塩ガラスフィルムからなる複合システムを記載している。このラミネートはハサミで切断することができる。複合システムの剛性は低い。
【００１０】
特開昭５４−９６５４１号公報（テイジン；１９７９年７月３１日）には、グリシジルメタクリレートを含有するポリビニルブチラルをベースとする厚さ０．０３ｍｍの放射線硬化性接着剤中間層を有する合わせガラスが記載されている。
【００１１】
ＤＥ２９５１７６３（ブリジストン；１９８０年７月３日）は、シランを接着助剤として含有する光硬化性接着剤からなる中間層を有する二枚のガラス板からなる自動車安全ガラスを記載している。
【００１２】
最後に挙げた２つの特許明細書からの実施例は、剛性で、気密ではあるが、薄いポリマー中間層および全複合材料におけるケイ酸塩ガラスの高い割合のために重い板を記載している。
【００１３】
ケイ酸塩ガラスおよびＰＭＭＡの耐ひょう性はポリカーボネートのような耐衝撃性プラスチックに比較して多くの適用において不十分である。ポリカーボネートはその耐衝撃性のために著しく耐ひょう性であるが、ＰＭＭＡおよびケイ酸塩ガラスに比較して低い耐候性という欠点を有する。従って、ＰＭＭＡの耐候性をポリカーボネートの衝撃耐性と組み合わせる多くの試みがなされている。耐衝撃性のＰＭＭＡ−プレートは球状のゴム弾性粒子を含有する押出成形されたＰＭＭＡから製造された。ゴム弾性粒子は可塑性のモノマー、例えばブチルアクリレート、屈折率を調節するための高屈折率を示すモノマー、例えばスチレンおよび架橋剤を含有する。このプレートの欠点は純粋なＰＭＭＡに比べて、芳香族含有による劣化した耐候性および僅かな弾性率により明らかにされる剛性の損失である。従って、良好な耐候性および剛性における十分な耐ひょう性はプレートの高い層厚と、これと結びついた高い質量によってのみ達せられる。
【００１４】
従来技術水準を考慮すると、本発明の課題は改善された特性パターンを有する合わせガラスを提供することである。特に、この合わせガラスは、
→できるだけ高い耐ひょう性、
→できるだけ高い耐候性、
→できるだけ高い結合強さ、
→できるだけ高い剛性、
→できるだけ高い気密性、
→できるだけ高い耐引掻性、
→できるだけ高い耐薬品性、
→できるだけ高い耐衝撃性および
→できるだけ低い比重により優れているべきである。
【００１５】
本発明の更なる課題は、本発明による合わせガラスの製法およびその使用のための可能な使用分野の提供である。
【００１６】
これらの課題、および明記はしていないがここに記載された内容に関連して容易に誘導または達成することのできる課題は、改善された特性パターンを有する合わせガラスの製造のために著しく好適である、請求項１の全ての特徴部を有する重合性組成物の記載により解決する。この重合性の組成物の有利な変更は請求項１に関連づけたサブクレームにより保護されている。本発明による組成物の重合により得られたポリマーおよび合わせガラスは、請求項１７から１９に記載されている。方法請求項は本発明による合わせガラスの製法に関する。使用のカテゴリーの請求項は本発明による合わせガラスの有利な使用を保護している。
【００１７】
重合組成物、すなわち、
ａ）
Ａ）式（Ｉ）：
ＳｉｍＲ１ｎＲ２ｏＯｒＸｓ                  （Ｉ）
［式中、Ｒ１はそれぞれ相互に独立して、１個またはそれ以上のエステル基を有していてよい炭素原子２〜１２個を有するアルケニル−またはシクロアルケニル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子１〜１２個を有するアルキル−またはシクロアルキル基を表し、
Ｘはそれぞれ相互に独立してハロゲン原子または炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
ｎは１〜２×ｍ＋１の整数であり、
ｏは０〜２×ｍの整数であり、
ｒは０〜ｍ−１の整数であり、
ｓは１〜２×ｍ＋１の整数であり、かつ
この際、ｍ、ｎ、ｏおよびｓは関連式（１）
ｎ＋ｏ＋ｓ＝２×ｍ＋２                （１）
を満たす］の少なくとも１種のケイ素化合物  ０．５〜５質量部と
Ｂ）水  ０．０１〜２．０質量部、および
Ｃ）少なくとも１種の酸  ０〜４．０質量部
との反応；および
ｂ）引き続く
Ｄ）式（ＩＩ）
【００１８】
【化１】
2005529988.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は少なくとも１個のヒドロキシ基、チオール基、第１アミノ基、第２アミノ基および／またはエポキシ基を有する、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族または脂環式基を表す］の少なくとも１種の（メタ）アクリレート  ０．５〜５質量部、
Ｅ）少なくとも１種の、Ｄ）とは異なる重合性のエチレン性不飽和モノマー  ９８．９９〜５５質量部、
Ｆ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）の重合または共重合により得られる、少なくとも１種のポリマーおよび／またはコポリマー  ０〜３０質量部
の添加、により得られる重合性組成物を提供することにより、容易に予想することのできない方法で、改善された特性パターンを有する合わせガラスを製造するために著しく好適な重合性組成物を入手可能にすることが達せられた。このようにして得られる合わせガラスは従来公知ではなかった優れた特性の組合せ、例えば高い耐ひょう性、高い耐候性、高い結合強さ、高い剛性、高い気密性、高い耐引掻性、高い耐衝撃性、高い耐薬品性および低い比重を示す。
【００１９】
同時に、本発明による組成物の使用下に、一連の更なる利点を達成することができる。この利点に属するのは、特に：
○  本発明による組成物の重合により得られるポリマーはプラスチック表面にガラスを結合させるために特に好適であり、多くの場合にガラス自体より強固である結合をこれらの間に可能とする。言い換えると、ガラスとプラスチックとの間の結合の凝集性はしばしばガラス自体の凝集力より高いということである。しかしながら、原料混合物から本発明による成分の１つを抜かすと、プラスチック上へのガラス板の付着は、特に切断の際および熱負荷の変化の際に明らかに低下する。
○  本発明による生成物の使用は、プラスチック層を非常に薄いガラス板で被覆することを可能にし、その際結合の付着力（adhaesionskraft）は多くの場合にガラスプレートが合わせガラスの一体構成分になるほど高い。
○  本発明による組成物の重合により得られるポリマーはガラス表面に以下のように高い付着を示す。この付着は、ガラスとプラスチックの異なる膨張係数に起因するガラスプレートの膨張および収縮により生じる応力および負荷を、合わせガラス中に吸収することができる。
○  僅か０．１ｍｍの層厚のガラス被覆において、このガラス被覆プラスチック層は、本発明による物質混合物もしくはこれから得られるポリマーの著しく高い付着能に起因していると思われる著しく高い負荷値（Belastungs werte）を有している。
○  本発明による合わせガラスは簡単な方法で、工業的規模でかつ安価に製造可能である。
○  本発明による生成物を薄いガラス表面およびプラスチックプレートとの間の付着層として使用することにより、主にプラスチックからなりその結果プラスチックの基本的特性を有しながら、摩耗による損耗および気密における欠如を示さない複合材料の製造が可能である。戸外における耐候性の低さを示すプラスチックプレートにおいて、ガラス被覆が耐候性を何倍も上昇させる。繊維強化プレートの繊維の表出は完全に防止され、こうしてそのようなプレートの耐用年数は著しく長くなる。
【００２０】
本発明は、重合性組成物に関する。“重合性組成物”とは本発明の意味においては、公知水準により公知の重合法、例えばラジカル、アニオンおよびカチオン重合により高分子化合物、いわゆるポリマーに変換することのできる１種以上のモノマーを含有する組成物である。これは、本発明の意味においては重合度Ｐｎの数平均が少なくとも１０である。詳細に関しては、文献：H.G. Elias, Makromolekuele, Band1および２, Basel, Heidelberg, New York Huething und Wepf. 1990 およびUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl., Stichwort "Polymerization Processes"を示す。
【００２１】
本発明による重合性組成物は、第１の工程において、
Ａ）式（Ｉ）：
ＳｉｍＲ１ｎＲ２ｏＯｒＸｓ                  （Ｉ）
の少なくとも１種のケイ素化合物  ０．５〜５質量部と
Ｂ）水  ０．０１〜２．０質量部、および
Ｃ）少なくとも１種の酸  ０〜４．０質量部、有利に０．０１〜４．０質量部、特に０．０１〜２．０質量部
とを反応させることにより得られる。
【００２２】
その際、基Ｒ１はそれぞれ相互に独立して、１個以上のエステル基を有していてよい、炭素原子２〜１２個を有するアルケニル基またはシクロアルケニル基を表す。これらの基には、特にビニル、プロペン−（１）−イル、プロペン−（２）−イル、ブテン−（３）−イル、ペンテン−（４）−イル、ヘキセン−（５）−イル、ヘプテン−（６）−イル、オクテン−（７）−イル、ノネン−（８）−イル、デセン−（９）−イル、ウンデセン−（１０）−イル、ドデセン−（１１）−イル、２−ビニルシクロペンチル、２−ビニルシクロヘキシル、γ−メタクリルオキシエチル、γ−アクリルオキシエチル、γ−メタクリルオキシプロピルおよびγ−アクリルオキシプロピルならびにこれらの基の公知構造異性体を表す。本発明の意味において有利な基はビニル、γ−メタクリルオキシエチル、γ−アクリルオキシエチル、γ−メタクリルオキシプロピルおよびγ−アクリルオキシプロピルであり、更に有利にはγ−メタクリルオキシエチル、γ−アクリルオキシエチル、γ−メタクリルオキシプロピルおよびγ−アクリルオキシプロピルであり、特にγ−メタクリルオキシプロピルおよびγ−アクリルオキシプロピルである。この際、γ−メタクリルオキシプロピル基が殊に有利である。
【００２３】
基Ｒ２はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１２個、有利に炭素原子１〜６個、特に炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。これらの基に属するのは、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、並びにこれらの基の公知構造異性体である。
【００２４】
基Ｘはそれぞれ相互に独立してハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素、または炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基またはｎ−ヘキソキシ基を表す。本発明の有利な実施形によれば、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子または臭素原子を表す。本発明の更に有利な実施形によれば、Ｘはそれぞれ相互に独立して炭素原子１〜６個、有利に１〜４個、特に１〜２個を有するアルコキシ基を表す。
【００２５】
記号ｍは１より大きな整数、有利には１〜１０、更に有利には１〜６、特に有利には１〜４の整数、すなわち１、２、３または４である。殊に有利な結果は、ｍ＝１に関して達せられる。
【００２６】
記号ｎは１〜２×ｍ＋１の整数であり、有利には１または２であり、特に１である。
【００２７】
記号ｏは０〜２×ｍの整数であり、有利には０〜２０、更に有利には０〜２の整数、殊に０である。
【００２８】
記号ｒは０〜ｍ−１の整数であり、有利には０〜９、更に有利には０〜３の整数、殊に０である。
【００２９】
記号ｓは１〜２×ｍ＋１の整数であり、有利には１〜２１、有利には１〜１３、特に有利には１〜９の整数である。殊に有利な結果は、ｓ＝３に関して達せられる。
【００３０】
その際、記号ｍ、ｎ、ｏおよびｓは関連（１）を満たす必要がある：
ｎ＋ｏ＋ｓ＝２×ｍ＋２                          （１）
本発明の有利な実施形の範囲においては、本発明による組成物は、
少なくとも１種の式（Ｉａ）
ＳｉＲ１ｎＸｓ                        （Ｉａ）
のケイ素化合物をケイ素化合物Ａ）として使用することにより得られる。その際ｎは１〜３の整数であり、かつｓ＝４−ｎである。こうして、式（Ｉａ）のケイ素化合物はＳｉＲ１Ｘ３、ＳｉＲ１２Ｘ２およびＳｉＲ１３Ｘを包含する。
【００３１】
本発明の更に有利な実施形の範囲においては、本発明による組成物は、
少なくとも１種の式（Ｉａ）
ＳｉＲ１ｎＸｓ                        （Ｉａ）
のケイ素化合物、および少なくとも１種の式（Ｉｂ）
ＳｉＲ２ｏＸｓ                        （Ｉｂ）
のケイ素化合物を含有する混合物をケイ素化合物Ａ）の代わりに使用することにより得られる。この際、式（Ｉａ）において、ｎは１〜３の整数であり、かつｓ＝４−ｎである。式（Ｉｂ）においては、ｏは１〜３の整数であり、ｓ＝４−ｏである。こうして、式（Ｉｂ）の化合物はＳｉＲ２Ｘ３、ＳｉＲ２２Ｘ２およびＳｉＲ２３Ｘ、特にアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、アルキルシリルトリハロゲン化物、ジアルキルシリルジハロゲン化物およびトリアルキルシリルハロゲン化物を包含する。本発明による、式（Ｉｂ）の特に有利な化合物には、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリブロモメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリブロモエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ブロモトリエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシランおよびエトキシトリメチルシランが属する。
【００３２】
本発明による特に有利な結果は、ケイ素化合物Ａ）として式（Ｉｃ）
【００３３】
【化２】
2005529988.tif 000004
の１種以上のケイ素化合物の使用下に得られる。この際、特に、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチル−トリメトキシシラン、γ−アクリルオキシエチル−トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチル−トリエトキシシラン、γ−アクリルオキシエチル−トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリルオキシエチル−トリクロロシラン、γ−アクリルオキシエチル−トリクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、γ−メタクリルオキシエチル−トリブロモシラン、γ−アクリルオキシエチル−トリブロモシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリブロモシランおよび／またはγ−アクリルオキシプロピル−トリブロモシランの使用が、特に有利である。
【００３４】
殊に好適な式（Ｉｃ）のケイ素化合物は、化合物γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシランおよび／またはビニルトリエトキシシラン、特に、γ−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシランを包含する。
【００３５】
ケイ素化合物Ａ）は単独で、またはケイ素化合物Ａ）２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３６】
本発明の意味において、酸とは全ての公知の無機または有機ブレンステッド酸、有利に有機ブレンステッド酸を包含する。更に、ポリ酸、特にイソポリ酸およびヘテロポリ酸並びに種々の酸の混合物の使用も可能である。本発明により使用可能な酸は特に、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、クエン酸、メタクリル酸およびアクリル酸を包含する。その際、エチレン性不飽和有機酸、特にメタクリル酸およびアクリル酸の使用は本発明において特に有利である。それというのもこれらは組成物の重合の過程において同様に共重合されるためである。本発明による酸は有利に水に可溶性であり、有利には２０℃で水溶性＞１０ｇ／ｌである。この酸の量は、成分Ｂ）およびＣ）からなる溶液のｐＨが２０℃で、有利に１〜＜７、特に４．０〜６．０の範囲にあるように、選択する。
【００３７】
反応ａ）の反応生成物が、現在正確には特定されていないが、式（Ｉ）のケイ素化合物は水により少なくとも部分的に加水分解されていると考えている。この加水分解は、式（Ｉｄ）
【００３８】
【化３】
2005529988.tif 000005
の場合により分枝を形成し、かつ架橋する基を有する高く縮合した生成物に導くと思われる。
【００３９】
更に、このことからアクリル酸および／またはメタクリル酸も、場合により存在すれば、ケイ素加水分解物と少なくとも部分的に縮合すると思われる。しかしながら、この関連において、本発明の教示が前記解釈の有効性に全く関連していないということに留意すべきである。
【００４０】
水分量は式（Ｉ）のケイ素化合物１モルあたり、有利に０．１〜３．０モル、有利に２．０〜３．０モル、特に２．８〜３．０モルである。
【００４１】
この反応の実施は、従来の方法で、有利に撹拌下に実施される。この際、反応温度は広い範囲にわたって、変化させることができるが、この温度はしばしば０．０℃〜１００．０℃の範囲、有利に１０．０℃〜６０．０℃の範囲、特に２０℃〜３０℃の範囲である。反応を実施する圧力に関しても同様なことが該当する。こうして、反応は減圧下にも、超過圧下にも実施することができる。しかしながら、有利には常圧で実施する。反応は空気下にも、保護ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気下にも実施することができ、この際有利に僅かな酸素量の存在が有利である。
【００４２】
反応の終点は、最初に存在する第二の相（水）がなくなり、均質な相が生じることによりしばしば観察することができる。その際、加水分解の時間は一般に温度に依存する。高温において加水分解は低い温度より迅速に進行する。温度２２℃においては、均質な相が一般に３０分後に形成される。より高い温度、例えば３０℃では、一般にすでに１５分後に均質な相が形成される。これとは反対に、より低い温度においては加水分解に相応して長い時間がかかる。加水分解および唯一の相の後、加水分解された混合物をしばらく放置または撹拌し、加水分解が完全に行われることを確実にするのが、有利である。時間を節約するために、加水分解混合物を単一な相が形成された後にすぐに成分の残りと混合し、重合させることもできる。加水分解の後、数時間〜数日間の長時間の放置時間において、それぞれ反応温度により場合によってはシラノールの縮合が生じる。
【００４３】
本発明の範囲において、反応ａ）を均質な溶液が得られるまで実施する。この関連において、１分間〜４８時間の範囲、有利には１５分間〜４８時間、特に３０分間〜４時間の範囲の反応時間は特に評価される。
【００４４】
本発明により、反応ａ）の後に、第二の工程ｂ）において、
Ｄ）式（ＩＩ）
【００４５】
【化４】
2005529988.tif 000006
の少なくとも１種の（メタ）アクリレート  ０．５〜５質量部、
Ｅ）少なくとも１種の、Ｄ）とは異なる重合性のエチレン性不飽和モノマー  ９８．９９〜５５質量部、
Ｆ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）の重合または共重合により得られる、少なくとも１種のポリマーおよび／またはコポリマー  ０〜３０質量部
の添加を実施する。
【００４６】
本発明において、表現（メタ）アクリレートとはメタクリレートおよびアクリレート並びにこれら両方の混合物を包含する。
【００４７】
Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素原子１〜２０個、有利に１〜１２個、特に有利に炭素原子２〜６個を有する脂肪族または脂環式基を表し、これは少なくとも１個のヒドロキシ基、チオール基、第一アミノ、第二アミノおよび／またはエポキシ基を有している。
【００４８】
本発明により使用可能な（メタ）アクリレートＤ）には、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３,４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオール（メタ）アクリレートおよび１,２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレン−誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］−エチル（メタ）アクリレート、３−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］−プロピル（メタ）アクリレートおよび２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２,３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート；
メルカプトアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−メルカプトエチル（メタ）アクリレートおよび３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート；
が属する。
【００４９】
本発明の範囲において、有利な（メタ）アクリレートＤ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレートおよびメルカプトアルキル（メタ）アクリレート、特にグリシジル（メタ）アクリレートを包含する。これらは有利に、全（メタ）アクリレートＤ）に対して有利に質量部の割合＞５０質量％、有利に＞７５質量％、特に有利に＞９５質量％で使用する。
【００５０】
本発明の範囲において、グリシジルメタクリレート（（メタ）アクリレートＤ）として）とγ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ケイ素化合物Ａ）として）
との組合せが、該当する組成物から得られる合わせガラスの、迅速な温度変化に対する著しい安定性および付着性の改善並びに機械的負荷、例えば複合板の切断または機械的処理の際に生じる結合強さの改善に導く。
【００５１】
（メタ）アクリレートＤ）の全量は、本発明により５質量部を越えてはならない、それというのもそうでなければ、組成物の重合により得られるポリマーへの不利な影響、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用の場合には増強した水膨潤性、または置換アミノ基含有（メタ）アクリレートの使用の場合には明らかな黄変が生じることがある。
【００５２】
Ｄ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーＥ）は当業者には最も公知なものであり、これはＤ）とは異なる少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する全ての有機化合物を包含する。これに属するのは、特に：
（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクレート；
飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびボルニル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際アリール基はそれぞれ非置換または４置換までされていてよい；
ジ（メタ）アクリレート、例えば１,２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、有利に２００〜２５０００ｇ／モルの範囲、特に２００〜１０００ｇ／モルの範囲に有利に分子量の質量平均を有する）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、有利に２５０〜４０００ｇ／モルの範囲、特に２５０〜１０００ｇ／モルの範囲に有利に分子量の質量平均を有する）、２,２′−チオジエタノールジ（メタ）アクリレート（チオジグリコールジ（メタ）アクリレート）、３,９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５.２.１.０（２.６）］デカン、特に
【００５３】
【化５】
2005529988.tif 000007
３,８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５.２.１.０（２.６）］デカン、
４,８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５.２.１.０（２.６）］デカン、
４,９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５.２.１.０（２.６）］デカン、エトキシル化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、特に
【００５４】
【化６】
2005529988.tif 000008
式中、ｍおよびｎは０以上であり、合計ｍ＋ｎは有利に１〜３の範囲、特に１．５〜２．５の範囲である、
およびジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとからの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、特に
【００５５】
【化７】
2005529988.tif 000009
式中、Ｒ１はそれぞれ相互に独立して水素またはメチル基を表す；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタアクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレートおよびＮ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２,３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１,３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレートおよびクロロメチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン；
リン−、ホウ素−および／またはケイ素−含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネートおよびジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
イオウ含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレートおよびビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートおよびグリセリントリ（メタ）アクリレート；
ビス（アリルカーボネート）、例えばエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリドおよびビニリデンフルオリド；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２,３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−およびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、この際アルコール基は炭素原子１〜９個を有する、
マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマール酸およびフマール酸誘導体、例えばフマール酸のモノエステルおよびジエステル、この際アルコール基は炭素原子１〜９個を有する；
並びにジエン、例えば１,２−ジビニルベンゼン、１,３−ジビニルベンゼン、１,４−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼンおよび１,４−ジイソプロペニルベンゼンである。
【００５６】
本発明による特に有利な結果は、エチレン性不飽和モノマーＥ）として少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）：
【００５７】
【化８】
2005529988.tif 000010
の（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和モノマーＥ）の全量に対して、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも７０質量％、更に有利に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％使用することにより達せられる。
【００５８】
この関連において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、有利にはメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子１〜２０個、有利には１〜８個、特に１〜４個を有する脂肪族または脂環式基を表す。この際、特に有利な（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを包含し、特にメチルメタクリレートである。
【００５９】
更に、本発明においては１種以上のポリマーおよび／またはコポリマーＦ）を、例えば粘度を上昇させるためにおよびこのことにより本発明による組成物の加工性を改善するために、組成物に添加することも可能である。この関連において使用可能なポリマーおよびコポリマーは前記エチレン性不飽和モノマーＥ）から誘導し、前記エチレン性不飽和モノマーＥ）の少なくとも１種を重合または共重合することにより得られる。重合は有利に、特に少なくとも１種の後記のラジカル重合開始剤を使用して、ラジカル重合により行う。
【００６０】
本発明により特に有利なポリマーおよびコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーＥ）の重合もしくは共重合により得られ、これはエチレン性不飽和モノマーＥ）として少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）：
【００６１】
【化９】
2005529988.tif 000011
の（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和モノマーＥ）の全量に対して、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも７０質量％、更に有利に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％含有する。
【００６２】
この関連においても、Ｒ３は水素原子またはメチル基、有利にはメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子１〜２０個、有利には１〜８個、特に１〜４個を有する脂肪族または脂環式基を表す。この際、特に有利な（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを包含し、特にメチルメタクリレートである。
【００６３】
ポリマーおよび／またはコポリマーＦ）が本発明による組成物中に溶解性であり、かつこの組成物と、および重合した混合物と相容性であるのが有利である。モノマー混合物中に可溶性であり、かつこれと相容性であるが、重合混合物とは相容性でない、予め製造されたポリマーおよび／またはコポリマーは半透明の重合混合物になる。これらはしばしば、装飾的な目的のために有利である。
【００６４】
ポリマーおよび／またはコポリマーＦ）の分子量は、それぞれ所望の特性パターンにより選択することができる。しかしながら、１０００ｇ／モル〜１０００００００００ｇ／モルの範囲の、特に１００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリマーおよび／またはコポリマーが極めて有利であることが示された。この際数平均分子量は有利にゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、内部標準として線状ポリスチレンを使用して検査する。
【００６５】
本発明の特別に有利な実施形においてはポリマーおよび／またはコポリマーＦとして、耐衝撃性を改良した、特にコア−シェルまたはコア−シェル１−シェル２−粒子を使用する。
【００６６】
この際、刊行物ＤＥ１０２０３５６５．２に記載されている、キャストガラスに好適な耐衝撃性改良剤が特に有利であることが証明されている。これらは有利に次の組成を有する、
コア：      メチルメタクリレート              ９４〜９７質量％、
エチルアクリレート                ２〜５質量％、
架橋剤                            １〜０．１質量％、
シェル１：  ブチルアクリレート                ７９〜８２質量％、
スチレンまたはα−メチルスチレン  １３〜１８質量％、
架橋剤                            ０．１〜１質量％、
シェル２：  メチルメタクリレート              ９０〜９８質量％、
エチルアクリレート                １０〜２質量％
耐衝撃性改良剤中の架橋剤（コアまたはシェル１）としては、例えばジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンまたはアリル（メタ）アクリレートを使用することができる。架橋剤成分の混合物も可能である。コア：シェル１：シェル２の質量比は有利に２０〜３０：３０〜５０：２０〜４０質量％である。耐衝撃性改良剤およびその製法は例えばＥＰ０８２８７７２、ＵＳ３７９３４０２または４６９０９８６中に記載されている。更なる詳細に関しては、前記の刊行物、特にＤＥ１０２０３５６５.２を示す。耐衝撃性改良剤の割合は、ポリマーおよび／またはコポリマーＦ）の全質量に対して有利に１〜１００質量％である。本発明による組成物に関して耐衝撃性改良剤の割合は０．５〜３０質量％である。
【００６７】
この関連において、本発明による組成物に、少なくとも１種の耐衝撃変性剤０．１〜１０質量部および少なくとも１種の線状または分枝状のポリマーおよび／またはコポリマー２９．９〜２０質量部をポリマーおよび／またはコポリマーＦ）として添加することが、特に有利であることが証明された。線状または分枝状のポリマーおよび／またはコポリマーとは、ここでは１工程で、有利にラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合、特に塊状重合により得られるポリマーおよび／またはコポリマーである。
【００６８】
ポリマーおよび／またはコポリマーＦ）の製造は慣用の方法、例えばラジカル、アニオンおよびカチオン重合により実施することができる。この際、公知の重合法、例えば乳化重合、塊状重合、バルク重合または溶液重合法を使用することができる。この際、一工程重合法および多工程重合法を、例えば公知コア−シェル粒子に導く多工程乳化重合法を考慮することができ、これはしばしば成形コンパウンドの耐衝撃変性剤として使用される。更なる詳細に関しては、文献：H.G. Elias, Makromolekuele, Band1および２, Basel, Heidelberg, New York Huething und Wepf. 1990 およびUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl., Stichwort "Polymerization Processes"を示す。
【００６９】
本発明の殊に有利な実施形の範囲においては、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）を部分的に重合することにより得られる、エチレン性不飽和モノマーＥ）およびポリマーおよび／またはコポリマーＦ）からなる混合物を使用する。この目的のためには、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＥ）、有利にＭＭＡ、を有利には開始剤と混合し、有利に加熱することにより重合する。この重合を有利には冷却または禁止剤での中止により一定の時点で中断し、こうして所望の粘度にする。次いで、このように製造したシロップをその他の本発明による成分と混合し、注型に注ぎ完全に重合させることができる。
【００７０】
前記成分の他に、本発明による組成物は更に常用の添加物、例えば充填剤、特にガラス繊維およびガラス織物、並びに顔料を含有することができ、この際特に本発明による組成物から得られるポリマーの着色は有利である。ポリマーの着色に関する更なる詳細は、公知技術水準、特に次の刊行物により得られ、これらの開示に関しては本発明に引用される：
−  Vieweg-Esser, Kunststoffhandbuch, Band IX, "Polymethacrylate" C. Hanser Verlag 1975,
−  Batzer, Polymere Werkstoffe, Bd. II, Technologie 1, p337-353, Georg Thieme Verlag 1984,
−  Balzer, Polymere Werkstoffe, 前記, p349, (特に：カラーペーストの適用に関して),
−  ＤＥ−ＯＳ１５９２８９７（特に：プラスチックを着色するための顔料調製物に関して）,
−  ＧＢ−ＰＳ１１４８１６８（特に：顔料ペーストに関して）,
−  ＵＳ−ＰＳ３４７１４３３（特に：顔料マスターバッチに関して）。
【００７１】
本発明による組成物の製造のために、反応ａ）の反応生成物をその他の成分Ｄ）〜Ｆ）と混合し、有利には均質な溶液が得られるまで撹拌する。この際、添加の順序は重要ではない、しかしながら少量存在するモノマーを主要量のモノマーに添加するのが有利である。粘度の高い物質混合物が所望である場合、前記のように均質な溶液を製造し、所望量のポリマー、例えばポリメチルメタクリレートを添加し、この混合物をこの溶液が均質になるまで撹拌する。
【００７２】
本発明の物質混合物は重合触媒を添加することなしに、反応性であるが、その際その反応性は、使用した組合せに依存する。物質混合物を製造の短時間後に使用すべき場合、禁止剤の添加は必要ない。その耐用期間は冷却下での貯蔵によっても著しく長くなる。
【００７３】
長期間の貯蔵が必要であるか、または通常の商業経路で発送される場合には、一般に重合禁止剤の使用は必要である。好適な禁止剤は、ビニル重合阻止剤、例えばｔ−ブチルカテキン、ハイドロキノン、ハイドロキノン−モノエチルエーテルおよび２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンである。必要な量はモノマー組成および貯蔵条件により変動するが、一般に組成物の全量に対して０．００５〜０．１質量％の範囲である。
【００７４】
本発明による組成物の重合は有利にバルクまたは塊状重合により行われる。この際、バルクまたは塊状重合という用語により、溶剤なしにモノマーを重合し、重合がバルク状で、または塊状で進行すると理解される。これとは反対に、重合がエマルジョン中で（いわゆる乳化重合）および重合が分散液中で（いわゆる懸濁重合）行われるべき場合には、有機モノマーを保護コロイドおよび／または安定剤と共に水相中に分散させ、僅かに粗いポリマー粒子が形成される。不均質相での重合の特別な形はパール重合であり、これは実質的には懸濁重合である。
【００７５】
重合反応は、基本的には当業者に慣用の全ての方法で開始することができ、例えばラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物）の使用下に、またはＵＶ−線、可視光線、α−線、β−線またはγ−線での照射により、またはこれらの組合せにより導入することができる。
【００７６】
本発明の有利な実施形においては、重合の開始のために１種以上の親油性ラジカル重合開始剤を使用する。従って、ラジカル重合開始剤は特に親油性であり、こうして塊状重合の混合物中に溶解する。使用可能な化合物は、クラシカルなアゾ開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニトリル（ＡＩＢＮ）、１,１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）の他に、特に脂肪族ペルオキシ化合物、例えばｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３,３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび前記化合物の任意の混合物である。前記化合物のなかでも、ＡＩＢＮが殊に有利である。
【００７７】
本発明の更に有利な実施形においては、公知光開始剤の使用下に、ＵＶ−線および類似の放射線で照射することにより重合に導入する。ここでは、常用の市販の化合物、例えばベンゾフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、４,４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等を使用することができ、この際前記光開始剤単独でまたは２種または複数種の組合せで、または前記重合開始剤の１種と組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の範囲において、重合開始剤は有利にはポリマーの所望の板の層厚に依存して選択される。層厚＜１００ｍｍの薄いプレートを製造するためにはアゾ開始剤またはペルオキシドを使用する。層厚≧１００ｍｍの厚いプレートは、重合の容易な制御、およびこれと関連する熱放出による利点のために、光開始剤の使用下に製造するのが有利である。
【００７９】
ラジカル形成剤の量は、広い範囲で変化させることができる。例えば全組成物の質量に対して、０．０１〜５．０質量％の範囲の量を使用するのが有利である。全組成物の質量に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲の量、殊に０．０１〜０．５質量％の範囲の量、を使用するのが特に有利である。
【００８０】
重合のために選択すべき重合温度は、当業者には明らかである。この温度は先ず第１に選択した開始剤および開始の方法（熱的開始、照射による開始等）により決定される。重合温度が、ポリマーの製品特性に影響を与えることができる、ということは公知である。従って、本発明の範囲において、重合温度は２０．０〜１００．０℃の範囲、有利に２０．０〜８０．０℃の範囲、特に２０．０〜６０．０℃の範囲であるのが有利である。本発明の特に有利な実施形においては、反応の間の反応温度は、有利に段階的に上昇する。更に、反応の最終段階で、高温、例えば１００℃で、熱コンディショニングするのが有利である。
【００８１】
更に、本発明の範囲において、その都度正確な重合条件をポリマーの板の所望な厚さに依存して、選択することが特に有利である。より厚い板は熱の放出を確実にするために、薄い板よりゆっくりと重合し、より深い重合条件および僅かな開始剤を選択する。
【００８２】
反応は減圧下にも超過圧下にも実施することができる。しかしながら、常圧で実施するのが有利である。反応は空気下にも、保護ガス雰囲気下にも行うことができ、この際酸素は可能な重合を阻止するので、できるだけ酸素の量が少ないのが有利である。
【００８３】
本発明により、本発明の組成物を有利に合わせガラスを製造するために使用するが、その際、本発明による物質混合物を、場合により前記開始剤と共に、重合セル中に相応して保持される、二枚の薄いガラスプレートの間で重合する。このことは、透明なプラスチック・コアとこれにより強固に結合した二枚のガラス板、有利にケイ酸塩ガラスからなる合わせガラスに導く。この際、本発明により特に有利な合わせガラスは、厚さ１〜２００ｍｍの範囲の、特に１〜１０ｍｍの範囲の厚さのプラスチック・コアと、０．１〜３ｍｍの範囲の厚さを有するガラス板とからなる。
【００８４】
本発明において記載するガラスは、結晶ではない無定形の固体状態である。ガラス状態とは、物理化学的に、凍結し、過冷却した液体もしくは溶融物として把握される。溶融物の十分に大きな冷却速度において、または著しく冷却した基材上に蒸気相から分子が凝縮する際に、実質的に全ての物質は準安定でガラス状態に移行する。本発明の範囲において、ガラスとは、凍結工程により溶融相成分の晶出なしに固体の状態にされる、特に無機の、有利に酸素含有溶融生成物であると理解される。本発明において、特に有利なガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、一部多量の三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を有する酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）および／または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、特に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する、冷却した溶融物を包含する。更なる詳細は、常用の専門書、例えばCD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York; Georg Thieme Verlag; 1995; Stichwort: Glas を示す。
【００８５】
本発明により使用可能な重合セルには、特別な制限はなく、むしろ公知技術水準で公知の全てのものを使用することができる。例えばガラスおよび／または研磨特殊鋼プレートからなる重合セルを使用することができる。
【００８６】
すでに知られているように、多くの場合、酸素痕跡量が重合を妨害し、場合によっては阻止することがあるにもかかわらず、本発明の範囲においては本発明による組成物を重合の前に脱ガスする必要はない。それでも、本発明の有利な実施形によれば本発明の組成物を、特にこれがポリマーおよび／またはコポリマーＦ）を含有している場合、脱ガスして封入されている気泡並びに溶けている酸素を除去する。更に、重合は有利に酸素遮断の下に実施する。
【００８７】
本発明による合わせガラスは、高い耐ひょう性、有利に破壊エネルギー＞１．２Ｊ、高い結合強さ、高い剛性、有利にたわみ＜１ｍｍ、高い気密性、有利にＤＩＮ５３１２２による水蒸気透過性＜０．０５ｇ／ｍ２、特に＜０．０１ｇ／ｍ２（２４時間で）、高い耐引掻性、有利にＤＩＮ５２３４７による混濁＜１％で、高い耐衝撃性、高い耐薬品性により、並びに低い比重により、有利に＜２．６ｋｇ／ｌ、特に＜２．０ｋｇ／ｌにより優れている。本発明による合わせガラスの可能な使用分野は、当業者には明らかである。これは、特に合わせガラスのために予定されている全ての適用に好適である。その特徴的な特性のために特に、窓、天窓、ガラスドア、冬園および温室のためのガラス化、落書きなどの後を残さずに除去することのできる特に良好な特性を有する防音壁、水槽、展示ケース、販売カウンター、安全展示ケース、ショウウィンドウ、例えば宝石店の、および／またはバルコニーのパラペットのために好適である。
【００８８】
その高いガラスへの特別な付着のために、本発明による組成物は他の種々の表面にガラスを結合させる必要がある目的のために広い使用を見いだす。従って、ガラスのガラスへの結合のために、例えば複合レンズの製造において、ガラスまたはプラスチック製品の金属面への結合において、およびプラスチック製品のガラス面への結合の際に好適である。
【００８９】
以下に、本発明を例および比較例によりより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により制限されるものでない。
【００９０】
例
【００９１】
【表１】
2005529988.tif 000012
【００９２】
実験法
反応成分１、５、６および７を混合した（溶液Ａ）。これとは別に、反応成分２、３および４を一緒にして、均質な相が形成されるまで、１時間撹拌した（溶液Ｂ）。両方の溶液を合して、重合室中に充填した；この重合室は層厚約６〜８ｍｍの支持ガラスからなる２枚の外側板を包含した。支持板の内側に、それぞれ約０．４〜１．０ｍｍの薄いケイ酸塩ガラス板、を設置した。二枚の薄いガラス板のシーリングのために、例えばＰＶＣからなるシーリング紐を使用した、これはその厚さを変化させることができた。
【００９３】
ＰＭＭＡ−プレートのそれぞれ所望の層厚により３０〜４５℃で１７〜７５時間重合した。その際、シーリング紐は一定の重合時間の後に除去しなければならなかった；例えば、収縮によるプレートの損傷を回避するために、１８ｍｍ−ＰＭＭＡ−コアのためには３０℃で３２時間後に除去しなければならなかった。
【００９４】
重合の後に、この複合材料を３時間熱コンディショニングした。引き続き外側の支持ガラスを取り外すことができた。生じた合わせガラスは場合によりウォータージェットで所望の大きさに適切にカットした。
【００９５】
比較例１
本発明による例と同様に、方法を実施するが、溶液Ｂを加水分解しなかった、すなわち成分を相互に混合し、直接重合した。
【００９６】
そのように製造されたプレートはすでに水浴中で剥離し、もしくは薄いガラスプレートはすでにシーリング紐を除去した後に重合浴中で剥離した。
【００９７】
比較例２〜４
本発明による例と同様に、方法を実施するが、成分３（比較例２）、成分４（比較例３）または成分５（比較例４）を添加しなかった。そのように製造したプレートは、ＰＭＭＡ−コアの重合の間にまたは後に薄いガラスプレートが剥離した。その際、この剥離は部分的に熱コンディショニング室中で破片の形成下に突然に行われた。
【００９８】
Ａ．耐ひょう性の試験
種々異なる厚さを有する合わせガラス板に、スイス規格ＳＥＡ−Ｖ２８０に基づくひょう衝撃テストを、ケイ酸塩ガラス板に比較して実施した。この板に、直径２０ｍｍ、質量４．４９ｇのポリアミド球で衝撃を与えた。板を破壊するために必要な球のエネルギーを測定した。板がなお破壊されない最大エネルギーを測定した。破壊の外観を評価した。結果を第２表にまとめた。
【００９９】
第２表からは、厚さ６ｍｍのケイ酸塩ガラスがすでに１．０〜１．２Ｊの破壊エネルギーで破壊し、これとは反対に全層厚が３．８ｍｍで、ガラスからなる外側板が僅か０．４ｍｍである合わせガラスが１．５倍より大きいエネルギーを必要とするということがわかる。層厚５ｍｍの合わせガラスは３．６Ｊにおいても破壊せず、これはポリアミド球３８．８２ｍ／秒の速度に相当する。この値は、試験装置が損傷を受けるので、このテストを中断しなければならないほど高い。
【０１００】
【表２】
2005529988.tif 000013
【０１０１】
Ｂ．結合強さ
７時間熱く、１７時間冷たいというサイクルの温度変動負荷の下での水中貯蔵試験において、本発明による複合材料プレートをサイクル的に７時間５０℃で保持し、引き続きヒーターを止め、放置して室温に冷却させ、冷却の開始後１７時間で、ヒーターを新たに接続する。このテストを４ヶ月を越える期間にわたって実施したが、複合材料には全く変化は見られなかった。
【０１０２】
Ｃ．剛性
寸法：３００ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍを有する材料からなる棒を間隔２５０ｍｍの２つに支持装置上に置き、重り（鉛玉を満たした５００ｍｌのポリエチレン瓶、質量３５００ｇ）をこの棒の中央に置いた。たわみを測定した。第３表に結果を示した。
【０１０３】
【表３】
2005529988.tif 000014
【０１０４】
Ｄ．気密性：
材料の水蒸気透過性をＤＩＮ５３１２２、第１枚目（１１／１９７４）により測定した。同様にアルゴン透過性を調べた。第４表に結果を示した。
【０１０５】
【表４】
2005529988.tif 000015
【０１０６】
Ｅ．耐引掻性
耐引掻性の測定を、ＤＩＮ５２３４７による摩耗試験装置を用いて、質量負荷５．４Ｎ、１００回転で実施する。第５表に記載した値が得られる。
【０１０７】
【表５】
2005529988.tif 000016
【０１０８】
Ｆ．耐衝撃性
水平に載置されている合わせガラス板および比較のためのケイ酸塩ガラス板上にハンマー（質量：２５５ｇ）で打つことにより、耐衝撃性は明らかになる。予想したように、ケイ酸塩ガラス板は多くの破片にうち割れ；本発明による合わせガラスは打ち付けた位置にのみ星状の亀裂を示す。
【０１０９】
Ｇ．比重
複合板の質量は成分の比重から明らかである：アクリルガラスはその体積割合に相応して比重１．２ｋｇ／ｌで寄与する：ケイ酸塩ガラスは比重２．６ｋｇ／ｌを有する。複合板の総質量は成分の体積割合から明らかになり、厚いコアおよび薄い外側板が有利であり、厚い外側板および薄いコアは相応してあまり有利ではない。
【０１１０】
Ｈ．耐薬品性
本発明による複合板はケイ酸塩ガラスと同様に耐薬品性を有する。
【国際調査報告】
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