(57)【要約】多孔性チタン材料、例えば担体の製造方法。チタンパウダーから出発して、このパウダーを真空条件下、不活性／還元性雰囲気中で焼結する。水素化チタンがパウダーとして加えられ、焼結中に分解する。ハイドライドイオンが、高温でいずれもの酸化チタンまたは炭化物／窒化物組成物もが生成することを防止する非常に還元性の雰囲気を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース金属としてのチタンパウダー及び水素化チタンパウダーを提供し、前記パウダー混合物を少なくとも１０００℃で真空条件下または不活性／還元性雰囲気中で焼結することを含み、０．０１〜１０重量％の水素化チタンを提供することを特徴とする多孔性チタン材料物品の製造方法。
【請求項２】
前記パウダーが有機バインダを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機気泡体を懸濁液とされた前記パウダーで含浸する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記パウダーを焼結前にプレス工程に供する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記プレスされた物品を支持体上で焼結する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記支持体がモリブデン支持体を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記モリブデン支持体が、六方晶系ＢＮまたはジルコニア層でコーティングされている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
チタンパウダー／有機バインダペーストを調製し、前記パウダーを支持体上にコーティングする請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組合せを最大１０００℃までの加熱工程に供した後、前記支持体を除去し、得られたホイル／テープを焼結に供する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
テープ流延を包含する請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、多孔性チタン材料物品を製造するための方法に関する。多孔性とは、１０〜９０体積％の気孔率を意味する。
【０００２】
このような物品には、３次元及び２次元の物品の両方が含まれ得る。２次元の製品の例として、光触媒のための担体または大きな表面積が必要とされる製品が挙げられる。他の網羅的ではないが例として、電極、コンデンサ、燃料電池、電解装置、構造部品等がある。
【０００３】
塊状のチタンを加工することは当該技術分野において一般的に知られており、現在何ら困難に直面していない。
【０００４】
多孔性チタンを製造することについては異なる。多孔性チタンを得ることは可能であるが、それは非常に限られた強度を有するものである。上述した用途において、良好な機械的性質ばかりでなく高い気孔率、高い表面積、腐食耐性及び重量も重要である。
【０００５】
先行技術において多孔性チタンは、チタン金属パウダーを焼結することによって製造されている。高い焼結温度では、チタンパウダーは加工中清浄な雰囲気に非常に敏感である。チタンパウダーは高温で非常に攻撃的であり、表層例えば酸化チタンまたは炭化チタン層を生じさせることが見出されている。このような層または他の層が形成されると直ちに接着性のパウダー粒子の接着が損なわれるために焼結は妨害される。
【０００６】
この問題を解決するために、先行技術において焼結中に水素ガスを加えることが提案されている。この方法で、還元性雰囲気を得ることができる。しかしながら、例え水素をガスとして加えたとしてもなお、パウダー粒子の焼結は最適からはほど遠く、結果として最終多孔性製品の不十分な機械的性質を生じることが見出されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４２０６５１６は、鋳造チタン支持体上に多孔性の表層を提供する方法を開示している。その目的のために、純粋な水素化チタンのスラリーを支持体上に提供する。熱分解によって、水素化チタン粒子はチタン金属に変換される。このスラリーは吹き付けにより提供される。純粋な水素化チタン粒子が用いられているので、焼結後に非常に少ない収縮が予想される。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−２２５４５４９は、チタンではない６０〜９０％のベース金属、銅及びチタンを含有し得る低融点のバインダ、並びに金属水素化物を含有する組成物を開示している。上記バインダは最終生成物中に存在し得る。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−３９５０１６６は、チタンか水素化チタンのいずれかであって、これらの混合物ではないものの使用を開示している。日本特許明細書２０００−０１７３０１の要約は、９５％より高い焼結密度故に多孔性ではない、焼結されたコンパクトを開示している。高いパーセント（３５〜９５重量％）の水素化チタンパウダーが、チタンパウダーに加えられる。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−５８６３３９８は、スパッタリングにより物品を製造するための方法を開示している。
【００１１】
本発明は、高められた機械的性質を有するチタン材料物品を製造するための改善された方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明によれば、これは請求項１の特徴部によって実現される。
【００１３】
驚くべきことに、０．０１〜１０重量％の水素化チタンを使用することにより改善された焼結特性と、多孔性製品の改善された機械的性質が得られることが見出された。これは、焼結工程中水素化チタンが比較的低温度で分解し、焼結時において存在するいずれもの非チタン成分に付着する非常に攻撃的なフリーのハイドライドイオンが生じることによって起こると考えられる。これは、チタンパウダー材料の表面にチタン組成物が形成されるということを妨げ、その結果純粋なチタンパウダー材料が高温での焼結に供され、最適な焼結結果を生じる。
【００１４】
収縮に関する問題は、観察されていない。このことは、本方法が２次元物品を作るために特に有用であるということを意味している。例は、光触媒及び電気触媒のための担体である。このような担体は、かなりの機械的強度と小さい厚さにおける高い多孔性を有すべきである。例として、５０μｍ〜２ｍｍの厚さが挙げられる。この重量パーセントは、焼結中に用いられた全パウダー材料に関連する。
【００１５】
水素化チタンは比較的低温度、約２８８℃で分解し、酸素または炭素のような存在するいずれもの混入物も、生じたフリーのハイドライド（水素イオン）により捕らえられる。本発明による方法のさらなる利点は、焼結温度を比較的低く、例えば１０００℃より低く保つことが可能であるということである。焼結工程は、１〜１０００分間、特に約０．５〜１時間続行される。本発明による方法を用いて、得られる製品の気孔率を正確に調節することが可能である。
【００１６】
本発明のさらに好ましい態様によれば、焼結中に蒸発し得るか、前段階で燃やされる有機バインダが提供される。上に示したように、チタンと反応する傾向を有している生じるいずれもの炭素も、水素イオンにより取り去られる。金属バインダと対比して、有機バインダは物品に形状を与えるためだけに用いられ、焼結時に完全に除去される。
【００１７】
真空は必要に応じて調節され、通常０．１〜１０−６大気圧、すなわち比較的低いものであり得る。
【００１８】
３Ｄ物品を本発明の態様により製造する場合は、気包体が提供され、これはチタン金属−水素化チタンパウダーによりこのパウダーが懸濁液とされた後に含浸される。この気包体は燃やされ、得られた構造体を焼結工程に供する。他の案は、パウダー混合物を焼結前にプレス工程に供するものである。このプレス工程は１軸性であり得るか冷間等方圧を含み得る。好ましくは純粋なチタン（グレード１〜１２）が用いられる。
【００１９】
さらに好ましい態様によれば、プレスされた物品は支持体上で焼結される。上記支持体は、改善された付着力のために（六方晶系）窒化ホウ素スプレーでコーティングされたモリブデンプレートを包含し得る。スポンジチタン構造体を製造する他の方法も可能である。２次元製品については、テープ流延が可能である。テープ流延中、キャスティングペーストは、純粋なチタンパウダー、水素化チタン及び有機バインダから生成される。ホイル／テープは、例えばドクターブレードを用いて平らなテフロン担体のような非付着性の平らな担体上に流延される。続いてバインダは酸素非存在下で最大６００℃まで加熱することにより除去される。炭素は、分解する水素化チタンの効果によって効果がなくなる。続いて、ホイル／テープが還元剤の存在下で焼結される。
【００２０】
チタン材料は上述したような材料の１つであり得る。有機バインダは、ポリビニルブチラール、メタクリレートエマルジョン等の有機ポリマーバインダ、または１以上の有機溶媒（エタノール、イソプロパノール、トルエン、テルピネオール等）、有機分散剤（メンヘーデン油、トウモロコシ油、トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、オレイン酸等）、有機可塑剤（グリセリン、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコール等）、離型剤（ステアリン酸等）、均質化剤（homogenizer）（ジエチルエーテル、シクロヘキサン等）であり得る。
【００２１】
非接着性表面上にホイル／テープを作製した後に、これを室温、空気中で乾燥させることができ、及び過剰な溶媒は除去することができる。乾燥テープ／ホイルは、担体表面から容易に取り除くことができ、及び必要な大きさに切り分けることができる。機械的強度は移動について十分である。続いてテープ／ホイルは、六方晶系ＢＮ懸濁液またはジルコニアパウダー懸濁液でコーティングされたモリブデンまたはタングステンのような金属上に支持され、その後全ての有機成分を熱分解するために中性雰囲気中最大６００℃に加熱処理される。この加熱中、水素化チタン、より具体的にはハイドライドが効力を生じる。続いて焼結が６００〜１６００℃の温度範囲で、中性雰囲気（アルゴン、窒素）または水素及び不活性ガスを有する還元性雰囲気のいずれか一方中で、低下された圧力で実行される。
【００２２】
本発明を、いくつかの例を参照しながらさらに説明する。
【００２３】
Ｉ．  第１の例において、シリンダのような高密度３Ｄチタン物品を製造した。
【００２４】
チタンパウダー（−３２５メッシュ）をＰＶＡポリマーの７重量％溶液と混合し（２０重量％濃度）、直径が３００ｍｍで１０ｍｍの高さのシリンダを１軸性プレス中で１００ＭＰａの圧力下でプレスした。この試料をオーブン中で８０℃の温度で２時間乾燥し、その後六方晶系窒化ホウ素の薄層でコーティングされたモリブデンプレート上で真空オーブン中で焼結した。焼結工程は真空オーブン中、１３００℃で２時間、試料の総重量に対して０．１重量％の量のＴｉＨ２還元剤の存在下で行った。
【００２５】
ＩＩ．  さらなる例において、多孔性の立方体のような３次元チタン物品を製造した。
【００２６】
チタンパウダーの４０体積％の水性スラリーを、原料としてチタンパウダー（−３２５メッシュ）、溶媒として水及びバインダとして５重量％メチルセルロースを用いて調製した。チタンスラリーの粘度は、約２ｃＰａ．ｓ．であった。２０ｐｐｉのポリウレタン気泡体から得たサイズが２．５×２．５×２．５ｃｍ３の立方体試料をスラリーで含浸した。過剰のスラリーは、ローリングプレス中で試料から圧搾した。試料を電気炉中、８５℃の温度で２時間乾燥し、その後真空オーブン中、ＴｉＨ２（還元剤）存在下で１０００℃で１時間焼結した。試料の収縮は１５〜１６％の範囲であり、０．４５ｇ／ｃｍ３の密度及び９０体積％の開気孔率であった。
【００２７】
ＩＩＩ．  第３の例において、多孔性の２次元チタン物品を製造した。
【００２８】
ａ）製法
テープ流延のためのペーストの組成
チタンパウダー（−３２５メッシュ）                              ５５重量％
水素化チタン                                                    ０．０１重量％
バインダシステムＢ−３３３０５（フェロー（FERRO）製）          ４５重量％
（トルエン／エタノール溶媒を用いたポリビニルブチラール系バインダシステム；バインダ固形分  ２２．４重量％、樹脂／可塑剤の比  １．７：１、粘度  ４５０ｃＰｓ）。
【００２９】
ペーストの全ての成分をターブラーミキサ（Turbula mixer）中で４５分間振盪することにより混合した後、テープをテフロンテープでコーティングされたガラスプレート上に流延した。バインダシステムの粘度は約４５０ｃＰａ．ｓ．であった。ドクターブレードシステムを０．５ｍｍの厚さ及び３０ｃｍの幅のテープを形成するために用いた。
【００３０】
テープを周囲雰囲気中で４時間乾燥し、その後１時間オーブン中で６０℃の温度で乾燥した。
【００３１】
テープをサイズが１２×１２ｃｍ２の試料に切り分けた。試料を六方晶系ＢＮスプレーでコーティングされたモリブデンプレート上に置き、その後電気オーブン中で、スペーサにより隔てられた２つのＭｏプレートの間で、真空下１０００℃の温度で１時間焼結した。加熱速度：２００℃／ｈ、冷却速度：オーブンに合わせる。
【００３２】
本発明は、上記に従って本発明の好ましい態様を参照しながら上述したものであるが、当業者は上述に従って明らかであり、また添付の請求項の範囲であるさらなる態様を即座に理解するであろう。
【国際調査報告】
2005524766.tif 000002
2005524766.tif 000003
2005524766.tif 000004