(57)【要約】(1)式(I)および式(II)の化合物：【化１】2005528642.tif 000005から選択された少なくとも1種の酸発生化合物であって、ただしR1、R2、R3、R4、R5、およびR6が、水素、ニトロ、ヒドロキシル、カルボニル、ハロゲン、シアノ、非置換および置換アルキル基、非置換および置換シクロアルキル基;非置換および置換アルコキシ基、および非置換および置換アリール基からなる群から独立に選択され;X+が、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレニウム、テルリウム、およびアルセニウムからなる群から選択されたオニウムイオンであり;かつnが4から100までの整数である化合物と、(2)酸によって架橋可能な少なくとも1種の架橋剤と、(3)架橋剤と反応することが可能な少なくとも1種のポリマー化合物と、(4)少なくとも1種の赤外吸収化合物とを含む放射感受性パターニング組成物。
2005528642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)式(I)および式(II)：
【化１】
2005528642.tif 000004
式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6が、水素、ニトロ、ヒドロキシル、カルボニル、ハロゲン、シアノ、非置換および置換アルキル基、非置換および置換シクロアルキル基;非置換および置換アルコキシ基、非置換および置換アリール基からなる群から独立に選択され、
X+が、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレニウム、テルリウム、およびアルセニウムからなる群から選択されたオニウムイオンであり、かつ
nが4から100までの整数である
の化合物から選択された少なくとも1種の酸発生化合物と、
(2)酸によって架橋可能な少なくとも1種の架橋剤と、
(3)架橋剤と反応することが可能な少なくとも1種のポリマー化合物と、
(4)少なくとも1種の赤外吸収化合物と
を含む放射感受性パターニング組成物。
【請求項２】
R1、R2、R3、R4、R5、およびR6が、水素、ヒドロキシル、および1から20個の炭素原子を有する非置換および置換アルキル基からなる群から独立に選択される請求項1に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項３】
X+が、ジアゾニウム、ヨードニウム、およびスルホニウムからなる群から選択される請求項1または請求項2に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項４】
X+が、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムである請求項1または請求項2に記載の放射感受性パターニング群。
【請求項５】
R1、R2、R3、R4、R5、およびR6がそれぞれ水素であり、nが4から20である請求項1から4のいずれか一項に記載の放射感受性パターニング群。
【請求項６】
前記ポリマー化合物が、アルカリ可溶性基を有するポリマー化合物である請求項1から5のいずれか一項に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項７】
前記架橋剤がテレフタルジカルボキシアルデヒドである請求項1から6のいずれか一項に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項８】
前記酸発生化合物が、前記放射感受性組成物の固体成分の約0.01重量%から約50重量%を構成し、
前記架橋剤が、前記放射感受性組成物の固体成分の約5重量%から70重量%を構成し、
前記ポリマー化合物が、前記放射感受性組成物の固体成分の約10重量%から約90重量%を構成し、
前記赤外吸収剤が、前記放射感受性組成物の固体成分の約0.01重量%から約50重量%を構成する、
請求項1から7のいずれか一項に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項９】
上部に請求項1から8のいずれか一項に記載の放射感受性組成物のコーティングを有する平版印刷基体を含む、放射感受性画像形成エレメント。
【請求項１０】
(1)請求項9に記載の感光性画像形成エレメントを提供するステップと、
(2)放射感受性画像形成エレメントを画像様露光するステップと、
(3)平版印刷基体から感光性組成物層の非露光領域を除去するステップと
を含む、放射感受性エレメントの画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射感受性のパターニング（patterning）組成物に有用な、選択された酸発生剤に関する。本発明は、そのような放射感受性パターニング組成物、ならびにそのような放射感受性パターニング組成物を含有する放射感受性エレメントの画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性のネガ型印刷版は、一般に、基体上に画像形成した放射感受性パターニング組成物で作製される。このようなパターニング組成物は一般に、酸発生剤と、架橋樹脂または化合物と、バインダー樹脂と、赤外線(IR)吸収剤との混合物である放射感受性物質を含有する。このようなパターニング組成物にこれまで用いられてきた酸発生剤の多くは、フッ素などのオゾン層破壊元素を含有するか、またはアンチモン(Sb)やヒ素(As)などの重金属を含有するが、これらは深刻な環境汚染問題を引き起こす可能性があるものである。また、このようなこれまで使用されてきた酸発生剤のいくつかは、容易に揮発しかつ熱画像形成およびその後の任意選択のベーキング条件下で失われる可能性のある揮発性酸(例えばHF、HCl、HBr、HI)を生成し、それによって硬化速度が遅くなる。そのような揮発性酸が失われることにより、印刷版の効率が低下する。
【０００３】
これら従来技術の酸発生剤の例は、下記の通り報告されている。
【０００４】
米国特許第4,708,925号(Newman)は、アルカリ可溶性フェノール樹脂およびオニウム塩を含む光可溶化組成物について記述している。オニウム塩は、放射露光によって除去されるフェノール樹脂に耐溶媒性を与え、それによって、この組成物の露光領域の溶解性と非露光領域の溶解性との間に相違をもたらす。適切なヨードニウム塩には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、オキシスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、セレノニウム塩、テルロニウム塩、ホスホニウム塩、およびアルソニウム塩が含まれる。アニオンが得られる酸は、pKa<5であることが好ましい。適切な無機アニオンには、ハライドアニオン、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートが含まれる。適切な有機アニオンには、式:R1COO-およびR1SO3-であってR1がアルキルまたはアリールであるものが含まれる。この参考文献も、本発明の特定の酸発生剤について教示または示唆をしていない。
【０００５】
米国特許第5,372,907号(Haley他)は、(1)レゾール、(2)ノボラック樹脂、(3)潜在的ブレンステッド酸(すなわち酸発生剤)、および(4)赤外吸収剤の混合物を含む放射感受性パターニング組成物について記述している。この明細書において、その発明の潜在的ブレンステッド酸には、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウムであって、アニオンがヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびトリフルオロメタンスルホネートなどであるものが含まれる。しかしながらこの参考文献は、本発明のいかなる潜在的ブレンステッド酸も開示または示唆していない。
【０００６】
米国特許第5,919,601号(Nguyen他)は、熱活性化酸発生剤;架橋樹脂;ヒドロキシル、カルボン酸、スルホンアミド、およびアルコキシメチルアミドから選択された反応性ペンダント基を含有するポリマーを含んだバインダー樹脂;および赤外吸収剤を含む印刷版組成物について記述している。この組成物は、酸発生剤が、ハロアルキル置換S-トリアジンおよびオニウムカチオンおよび非求核性アニオンを含有する塩から選択され、このオニウムカチオンは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、およびジアゾニウムから選択され、非求核性アニオンは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ペンタフルオロエチルスルホネート、p-メチルベンゼンスルホネート、エチルスルホネート、トリフルオロメチルアセテート、およびペンタフルオロエチルアセテートから選択されるものである。この参考文献は、本発明の酸発生剤を開示または示唆していない。
【０００７】
米国特許第5,945,250号(Aoai他)は、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩のポリマースルホネート（polymeric sulfonate）樹脂を含有しかつ受光によってスルホン酸を発生するポジタイプの感光性組成物について教示している。この露光された樹脂によって、アルカリ現像液への溶解性が増大し、その結果ポジレジストパターンが得られる。
【０００８】
米国特許第5,965,319号(Kobayashi)は、光または熱によって分解してスルホン酸が発生するように、対イオンとしてスルホン酸を有するある特定のオニウム塩化合物について記述している。これらのオニウム塩には、以下の構造式、すなわちAr1-N2+R1-SO3-によって表されるジアゾニウムスルホネートが含まれ、ここでR1は、置換されてもよい20個以下の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ar1は、置換されてもよい20個以下の炭素原子を有するアリール基を表す。この参考文献は、本発明の酸発生剤をまったく教示または示唆していない。
【０００９】
米国特許第6,042,987号(Kobayashi)は、対イオンとしてハライド、ClO4-、PF6-、BF4-、またはスルホネートを有するオニウム塩を含む、光または熱の作用により分解して酸を発生させる化合物を含有した画像記録層を有する印刷版用感光性ネガ画像記録物質について記述している。本発明の式(I)から(III)の化合物を使用することに関する知見はない。
【００１０】
WO00/17711(IBF Industria Brasileira De Filmes S/A)は、デュアルポリマーシステム、赤外吸収物質、酸発生化合物、および酸安定化化合物を含む組成物について記述している。そこで指定された酸発生化合物は、アニオンとして、クロリド、ビスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート、およびメシチレンスルホネートを含む。しかしながら、この参考文献は、本発明の酸発生化合物について教示または示唆していない。
【特許文献１】米国特許第4,708,925号(Newman)
【特許文献２】米国特許第5,372,907号(Haley他)
【特許文献３】米国特許第5,919,601号(Nguyen他)
【特許文献４】米国特許第5,945,250号(Aoai他)
【特許文献５】米国特許第5,965,319号(Kobayashi)
【特許文献６】米国特許第6,042,987号(Kobayashi)
【特許文献７】WO00/17711(IBF Industria Brasileira De Filmes S/A)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、環境上問題のある元素を含有せずに、または望ましくない揮発性酸を生成せずに、高い光分解効率および良好な感光性を有する、放射感受性パターニング組成物に使用可能なより良好な酸発生剤が求められている。本発明は、そのような要求に対する解決策を提供する。特に本発明は、酸発生ステップの適度なエネルギー要件を維持しながら、改善された硬化速度、現像処理（processing）の寛容度、現像処理（processing）の堅牢性、および長い貯蔵期間を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様では、本発明は、
(1)式(I)および式(II)の化合物から選択された少なくとも1種の酸発生化合物であって、
【００１３】
【化１】
2005528642.tif 000003
【００１４】
ただしR1、R2、R3、R4、R5、およびR6が、水素、ニトロ、ヒドロキシル、カルボニル、ハロゲン、シアノ、非置換および置換アルキル基、非置換および置換シクロアルキル基;非置換および置換アルコキシ基、および非置換および置換アリール基からなる群から独立に選択され、
X+が、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレニウム、テルリウム、およびアルセニウムからなる群から選択されたオニウムイオンであり、かつ
nが4から100までの整数である化合物と、
(2)酸によって架橋可能な少なくとも1種の架橋剤と、
(3)架橋剤と反応することが可能な少なくとも1種のポリマー化合物と、
(4)少なくとも1種の赤外吸収化合物と
を含む放射感受性パターニング組成物である。
【００１５】
別の態様では、本発明は、表面に放射感受性組成物のコーティングを有する平版印刷基体を含んだ放射感受性画像形成エレメントである。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、
(1)表面に感光性組成物の層を有する平版印刷基体を含んだ感光性画像形成エレメントを提供するステップと、
(2)この放射感受性画像形成エレメントを画像様露光するステップと、
(3)平版印刷基体から、感光性組成物層の非露光領域を除去するステップと
を含む、放射感受性エレメントの画像形成プロセスである。
【００１７】
任意選択で、画像形成された放射感受性画像形成エレメントを、ステップ(2)の後でありかつステップ(3)の前に、硬化したエレメントを生成するのに十分な温度および時間でベーキングすることができる。
【００１８】
本発明の優位点の1つは、酸発生剤が、フッ素などのオゾン層破壊元素またはアンチモン(Sb)やヒ素(As)などの重金属であって、適正に使用されない場合は環境汚染問題を引き起こす可能性があるものを、含有しないことである。別の優位点とは、発生した酸が高い動作温度で不揮発性であり、したがって蒸発による酸の損失が最小限に抑えられることである。さらに、感光性組成物は、優れた感光度および光分解効率を提供する。特に本発明によれば、適度な貯蔵期間を維持しつつ、熱で予熱したネガ型パターニング組成物、特に印刷版の硬化速度、現像処理の寛容度および堅牢性が改善される。
【００１９】
放射感受性組成物は、フォトマスクリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、マイクロ電子デバイスおよびマイクロ光学デバイス、プリント回路板、特に放射感受性平版印刷版も含めた様々なタイプのリソグラフィに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
I. 放射感受性パターニング組成物
上述のように、放射感受性パターニング組成物は、少なくとも4種の構成成分と任意選択でその他の化合物との混合物を含む。これらの成分は下記の通りであることが好ましい。
【００２１】
(A)酸発生化合物
式(I)および(II)のR1からR6によって表されるアルキル基の例には、置換されていなくても置換されていてもよい1から20個の炭素原子を有するアルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、およびドデシル)が含まれる。
【００２２】
式(I)および(II)のR1からR6によって表されるシクロアルキル基の例には、置換されていなくても置換されていてもよい3から8個の炭素原子を有するシクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシル)が含まれる。
【００２３】
式(I)および(II)のR1からR6によって表されるアルコキシ基の例には、置換されていなくても置換されていてもよい1から8個の炭素原子を有するもの(例えばメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ヘキシルオキシ、およびオクチルオキシ)が含まれる。
【００２４】
式(I)または(II)のR1からR6によって表されるアリール基の例には、置換されていなくても置換されていてもよい6から14個の炭素原子を有するもの(例えばフェニル、トリル、メトキシフェニル、およびナフチル)が含まれる。
【００２５】
ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。
【００２６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基上の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、カルボニル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アニリノ、およびアセトアミドが含まれる。
【００２７】
一般式(I)および(II)のX+で表されるオニウム塩の好ましいカチオン部分には、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、およびジアゾニウムイオンが含まれ、最も好ましくは2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムである。
【００２８】
R1からR6は、水素、ヒドロキシル、および1から20個の炭素原子を有する非置換アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
好ましくはnが4から20の整数である。
【００３０】
1つの好ましいポリマースルホネート発生剤は式(I)で表され、ただしR1、R2、R3、R4、R5、およびR6は全て水素であり、SO3-基は-(CH2-CH2)-反復基に対してパラ位にあり、nは約8であり、X+は2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムである。この化合物は、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムポリスチレンスルホネート(MSPSS)であり、その合成については以下の実施例1に示す。
【００３１】
別の好ましいポリマースルホネート酸発生剤は式(II)で表され、ただしR1は水酸基であり、nは約4から20であり、X+は2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウムである。この化合物は2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムスルホン化フェノール樹脂(MSFC-369)であり、その合成については以下の実施例2に示す。この第2の実施形態での好ましいノボラック樹脂前駆体はFC-369(3M、St.Paul、Minn.から入手可能)である。R2、R3、およびR4とnの厳密な特定について3Mは開示していないが、SO3-基は水酸基に対してパラ位とメタ位の両方にあると考えられる(すなわちこれら2つの異性体の混合物がある)。
【００３２】
好ましいオニウム塩スルホネートは、対応するオニウム塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、または重硫酸塩と、ナトリウムまたはカリウムのポリマースルホネートとを水中で、または水とアルコールなどの有機溶媒との溶媒混合物中で反応させることにより得ることができる。
【００３３】
これらの化合物を、放射感受性パターニング組成物の全固体成分に対して0.01から50重量%の量で、好ましくは0.1から25重量%、より好ましくは0.5から20重量%の量で、このパターニング組成物に添加する。添加量が0.01重量%未満の場合は画像を得ることができず、添加量が50重量%を超える場合は、印刷時に非画像形成部分に染みが生じ、どちらも好ましくない。
【００３４】
(B)酸によって架橋可能な架橋剤
本発明で使用することが好ましい、酸によって架橋可能な架橋剤(以下、架橋剤と称する)とは、1分子中に、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、エポキシ、またはビニルエーテルなど、ベンゼン環に結合した少なくとも2個の基を有する化合物である。例として、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、および尿素樹脂がある。その他の例には、少なくとも2個のアルコキシメチル基を有するアミノ樹脂が含まれる(例えばアルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル、およびアルコキシメチル化ベンゾグアナミン)。文献：Taiseisha,Co.,Ltd.により出版されたShinzo YamashitaおよびTosuke Kanekoの「Kakyozai Handbook(Cross-linking Agent Handbook)」に開示されている化合物も好ましい。特に、1分子中に、ヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基など、ベンゼン環に結合された少なくとも2個の基を有するフェノール誘導体は、画像が形成されるときに画像部分に良好な堅牢度をもたらすので、好ましい。フェノール誘導体の例にはレゾール樹脂が含まれる。好ましいレゾール樹脂は、Georgia Pacific から入手可能なGP649D99レゾール、およびUnion Carbide Corporationから入手可能なBKS-5928レゾール樹脂であろう。
【００３５】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、したがって、画像記録物質を生成した後の貯蔵可能性という点であまり好ましくない。一方、1分子中に、ヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基などベンゼン環に結合された少なくとも2個の基を有し、かつ分子量が1,200以下である3から5個のベンゼン環を有するフェノール誘導体は、良好な貯蔵可能性を有し、したがって本発明で最も好ましく使用される。
【００３６】
アルコキシメチル基としては、6個以下の炭素原子を有するものが好ましい。その例には、メトキシメチル、エトキシメチル、n-プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、n-ブトキシメチル、イソブトキシメチル、sec-ブトキシメチル、およびt-ブトキシメチルが含まれる。さらに、2-メトキシエトキシや2-メトキシ-1-プロピルなどの1個または複数のアルコキシ置換基を有するアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の中で特に好ましいものは、米国特許第5,965,319号(第31から38欄)に例示されている。
【００３７】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、ヒドロキシメチル基を持たない対応するフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。フェノール誘導体の樹脂化またはゲル化を防ぐために、反応温度は60℃以下であることが好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、JP-A-6-282067および7-64285に開示されている方法によって合成することができる。
【００３８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、ヒドロキシメチル基を持つ対応するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。フェノール誘導体の樹脂化またはゲル化を防ぐために、反応温度は100℃以下であることが好ましい。具体的には、アルコキシメチルを有するフェノール誘導体は、EP-632,003A1に開示されている方法によって合成することができる。
【００３９】
上述のように合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、貯蔵可能性という点で好ましい。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が、貯蔵可能性という点では特に好ましい。
【００４０】
特に好ましい1つの架橋剤は、テレフタルジカルボキシアルデヒドである。
【００４１】
架橋剤は、放射感受性物質の固形分全体に対して5から70重量%、好ましくは10から65重量%の量で使用する。架橋剤の量が5重量%未満の場合、画像記録時の画像部分の被膜強度が低下する。一方、70重量%を超える量は、貯蔵可能性という点で好ましくない。
【００４２】
これらの架橋剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
(C)架橋剤と反応することが可能なポリマー化合物
本発明では、架橋剤と反応して適切な放射感受性組成物を調製することができるいずれのポリマーも、用いることができる。このようなポリマーの1つの好ましい種類は、分子中にアルカリ可溶性基を有するポリマー化合物である。本発明で使用されるアルカリ可溶性基を有するこれらのポリマー化合物(以下、アルカリ可溶性ポリマー化合物と称する)は、1分子中にアルカリ可溶性基を有する樹脂を意味し、例えばノボラック樹脂やアセトン-ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン-N-置換マレイミドコポリマー、ヒドロキシスチレン-無水マレイン酸コポリマーであり、またアクリルコポリマーやウレタンタイプのポリマーであってアルカリ可溶性基を有するようなポリマー化合物であり、そのモノマーが、アクリル酸などの酸性基を有する成分単位を1モル%以上含むものを意味する。このアルカリ可溶性基の例には、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基、カーボネート基、およびスルホンアミド基が含まれる。
【００４４】
ノボラック樹脂は、酸性条件下でフェノールとアルデヒドを縮合させることによって得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂の例には、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-/p-混合型クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾールの混合物(m-、p-、o-、またはm-/p-、m-/o-、o-/p-混合)とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、レゾルシノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、およびフェノール/レゾルシノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂が含まれる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800から200,000であり、数平均分子量が400から60,000であることが好ましい。
【００４５】
ポリ-p-ヒドロキシスチレンやポリ-m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン-N-置換マレイミドコポリマー、p-ヒドロキシスチレン-無水マレイン酸コポリマーなど、そのモノマーの少なくとも1つがヒドロキシスチレンであるポリマーを使用する場合、その重量平均分子量は2,000から500,000であり、好ましくは4,000から300,000であることが好ましい。
【００４６】
アルカリ可溶性基を有するアクリルコポリマーの例には、メタクリル酸-アリルメタクリレートコポリマー、メタクリル酸-ベンジルメタクリレートコポリマー、メタクリル酸-ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、ポリ(ヒドロキシフェニルメタクリルアミド)、ポリ(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート)、およびポリ(2,4-ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート)が含まれる。これらのアクリル樹脂は、そのモノマーが1分子中にカルボキシル基やヒドロキシフェニル基などの酸性基を有する成分単位を含んだ樹脂である。成分単位が、全成分単位に対して1モル%以上の(メタ)アクリル酸、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドを含み、その重量平均分子量が2,000から500,000、好ましくは4,000から300,000である樹脂が好ましい。
【００４７】
アルカリ可溶性基を有するウレタンタイプのポリマーの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、および2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の反応によって得られる樹脂が含まれる。ウレタンタイプのポリマーは、そのモノマーが、1モル%以上の量で1分子中にカルボン酸などの酸性基およびヒドロキシフェニル基を有する成分単位を含む樹脂であることが好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性ポリマー化合物のこれらの例の中で、印刷版の耐久性の点からノボラック樹脂が好ましい。一方、モノマーがアルカリ可溶性基を有するヒドロキシスチレンおよびアクリルコポリマーを含んでいるポリマーは、現像特性の点から好ましい。
【００４９】
これらのアルカリ可溶性ポリマー化合物の量は、放射感受性パターニグ組成物の全固形分に対して10から90重量%、好ましくは20から85重量%、より好ましくは30から80重量%である。アルカリ可溶性ポリマー化合物の量が10重量%未満であると、放射感受性層の耐久性が低下する。一方、90重量%を超える量であると、感受性または耐久性のどちらかの点で好ましくない。これらのアルカリ可溶性ポリマー化合物は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
理論に結びつけるわけではないが、架橋樹脂とバインダー樹脂は共反応性の樹脂と考えられる。したがって「架橋樹脂」および「バインダー樹脂」という名称は同義に使用され、場合によっては1つの樹脂が「架橋樹脂」としてかつ「バインダー樹脂」として作用可能である。
【００５１】
(D)赤外吸収化合物
本発明で使用される赤外吸収化合物は、波長760nmから1,200nmの赤外線を効果的に吸収する染料または顔料である。この染料または顔料は、波長760nmから1,200nmの間に吸収極大を有することが好ましい。IR染料は、その他の強酸の存在下で揮発性酸を形成しないアニオンを含有することが好ましい。
【００５２】
市販の染料、または1970年に出版された有機合成化学協会(Organic Synthetic Chemistry Association)編集の「染料便覧(Dye Handbook)」などの文献に開示されているものを使用することができる。その例には、アゾ染料、金属錯体アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、および金属チオレート錯体が含まれる。好ましい染料の例には、JP-A-58-125246、59-84356、59-202829、および60-78787に開示されているシアニン染料;JP-A-58-173696、58-181690、および58-194595に開示されているメチン染料;JP-A-58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、および60-63744に開示されているナフトキノン染料;JP-A-58-112792に開示されているスクアリリウム染料;およびU.K.434,875に開示されているシアニン染料が含まれる。
【００５３】
さらに、米国特許第156,938号に開示されている近赤外吸収増感剤を使用できることが好ましい。さらに、米国特許第3,881,924号に開示されている置換アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩;JP-A-57-142645(米国特許第4,327,169号)に開示されているトリメチンチアピリリウム塩;JP-A-58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063、および146061に開示されているピリリウム含有化合物;JP-A-No.59-216146に開示されているシアニン染料;米国特許第4,283,475号に開示されているペンタメチンチオピリリウム塩;JP-5-13514および5-19702に開示されているピリリウム化合物も同様に使用できることが好ましい。その他の好ましい染料には、米国特許第4,756,993号に開示されている近赤外吸収染料、好ましくは米国特許第4,756,993号内の式(I)および(II)によって表されるものが含まれる。これらの染料の中で特に好ましいものは、シアニン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム塩、およびニッケルチオレート錯体である。
【００５４】
本発明で使用可能な顔料には、市販の顔料と、Color Index(C.I.)Manual、「最新顔料便覧(Modern Pigment Manual)」、日本顔料技術協会(Japan Pigment Technology Association)編、1977年出版;「顔料応用技術(Modern Pigment Application Technology)」、CMC Press、1986年出版;および「印刷インキ技術(Printing Ink Techmology)」、CMC Press、1984年出版に開示されているものが含まれる。顔料の例には、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉末顔料、およびポリマー結合顔料が含まれる。特に、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、パリスブルー顔料、プルシアンブルー顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、着色レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、およびカーボンブラックを使用することができる。これらの例のうち、カーボンブラックが好ましい。
【００５５】
これらの顔料は、表面処理なしで使用することができ、または表面処理を適用した後に使用することができる。表面処理方法の例には、樹脂またはワックスで表面をコーティングする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど)を顔料表面に結合させる方法が含まれる。上述の表面処理方法は、「金属石けんの性質と応用(Natures and Applications of Metal Soaps)」、Sachi Press;「印刷インキ技術(Printing Ink Technology)」、CMC Press、1984年出版;「最新顔料応用技術(Modern Pigment Application Technology)」、CMC Press、1986年出版に開示されている。
【００５６】
顔料の粒径は0.01μmから10μmが好ましく、0.05μmから1μmがより好ましく、0.1μmから1μmが最も好ましい。顔料の粒径が0.01μmより小さいと、感光性層コーティング溶液中での顔料分散の安定性の点から好ましくない。一方、顔料の粒径が10μmよりも大きいと、画像記録層の均一性の点から好ましくない。
【００５７】
顔料を分散させる方法として、インキ製造またはトナー製造に用いられる既知の分散方法を使用することができる。分散機の例には、超音波分散機、サンドミル、磨砕機、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラ、ディスパーサ、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、および圧力ニーダが含まれる。その詳細が、「最新顔料応用技術(Modern Pigment Application Technology)」、CMC Press、1986年出版に記載されている。
【００５８】
これらの染料または顔料は、放射感受性パターニング物質の全固形分に対して0.01から50重量%の量で、好ましくは0.1から10重量%の量で、より好ましくは染料の場合に0.5から10重量%の量で、またより好ましくは顔料の場合に0.1から10重量%の量で添加することができる。顔料または染料の量が0.01重量%未満であると、感受性が低くなる。一方、50重量%を超える量であると、印刷時に非画像部分の染みが生じる。
【００５９】
これらの染料または顔料は、その他の成分と共に1つの層に添加することができ、または画像記録物質が複数の層を含む場合には、その他の成分を含有する層とは異なる層に添加することができる。
【００６０】
一般に、最も好ましい適用例ではIR吸収剤が必要であるが、ダイナミックミラーおよびUVレーザを用いた新たな現像では、IR吸収剤を必要とせずに上記最初の3つの成分しか必要としない放射感受性組成物が可能になる。したがって本発明の一実施形態は、この代替組成物と、この組成物をこれら新しい画像形成技法と共に使用することを包含する。
【００６１】
(E)その他の成分
本発明では、上述の4成分(A)から(D)が必要であり、必要に応じて様々な化合物を放射感受性パターニング物質に添加することができる。
【００６２】
例えば、可視光領域での吸収が大きい染料は、着色剤として使用することができる。これらの可視染料および着色剤は、その他の強酸の存在下で揮発性酸を形成しないアニオンを含有することが好ましい。具体的にその例には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT-505(Orient Chemical Industry,Co.,Ltd.)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、およびJP-A-62-293247に開示されている染料が含まれる。画像形成後に画像部分と非画像部分とを容易に区別できるように、これらの染料を添加することが好ましい。添加される量は、パターニング組成物の全固体成分に対して0.01から10重量%である。
【００６３】
現像条件のばらつきに関係なく安定な処理を可能にするために、JP-62-251740および3-208514に開示されている非イオン性界面活性剤と、JP-A-121044および4-13149に開示されている両性界面活性剤を、パターニング組成物に添加することができる。非イオン性界面活性剤の例には、トリステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-n-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびN-テトラデシル-N,N-置換ベタイン(例えばAmorgen K、第一工業(株)(Dai-Ichi Kogyo Co.,Ltd.))が含まれる。上述の非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の量は、放射感受性パターニング物質中、好ましくは0.05から15重量%であり、より好ましくは0.1から5重量%である。
【００６４】
被膜などに柔軟性を与えるため、必要に応じて可塑剤を画像記録物質に添加することができる。その例には、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが含まれる。
【００６５】
これらの例に加え、上述のオニウム塩、ハロアルキル化s-トリアジン、エポキシ化合物、ビニルエーテル、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、およびJP-7-18120に開示されているヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物も使用することができる。
【００６６】
画像記録物質は、一般に、上述の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を適切な支持体に付着させることによって生成することができる。本明細書で使用される溶媒には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチルラクトン、トルエン、アセトン、および水が含まれるがこれらに限定されない。
【００６７】
これらの溶媒は、単独でまたは混合物として使用される。上述の成分(添加剤を含めた全ての固体性分)の濃度は、溶液中、好ましくは1から50重量%である。塗布して乾燥した後に得られる支持体上の塗布量(固体成分)は、適用の目的に応じて決定される。しかし平版印刷用の印刷版に関しては0.5から5.0g/m2が好ましく、1から2.5g/m2がより好ましい。塗布方法として、バーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、およびロール塗布などの様々な方法を使用することができる。塗布量が低下するにつれて見掛けの感受性が増大するが、画像記録被膜の被膜特性は低下する。
【００６８】
JP-A-62-170950に開示されているフッ素含有界面活性剤など、塗布性を改善するための界面活性剤を、画像記録層に添加することができる。添加量は、放射感受性パターニング組成物の全固体成分に対して好ましくは0.01から1重量%であり、より好ましくは0.05から0.5重量%である。
【００６９】
II.平版印刷基体
本発明で使用する支持体の例には、紙やプラスチック(ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなど)が積層された紙、金属プレート(アルミニウムや亜鉛、銅など)、プラスチックフィルム(二酢酸セルロースや三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸/酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなど)、上述の金属が積層または堆積された紙またはプラスチックフィルムなど、寸法安定性の平面状物質が含まれる。
【００７０】
ポリエステルフィルムまたはアルミニウムプレートは、本発明の支持体として好ましい。特にアルミニウムプレートは、その寸法安定性が良好であり比較的低いコストで提供できるので好ましい。好ましいアルミニウムプレートの例には、純粋なアルミニウムプレートと、アルミニウムを主成分として含みかつこれとは異なる微量な元素も含む合金プレートが含まれる。さらに、アルミニウムを積層しまたは堆積するプラスチックフィルムも使用することができる。アルミニウム合金中に含まれる異なる元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、およびチタンが含まれる。合金中の異なる元素の量は、好ましくは10重量%以下である。本発明では、純粋なアルミニウムが特に好ましい。しかしながら、完全に純粋なアルミニウムの生成は精錬技術の観点から難しいので、微量の異なる元素を含有するものが使用される。上述の本発明で利用されるアルミニウムプレートの組成については特に定めず、既知のアルミニウムプレートを使用することもできる。本発明で使用されるアルミニウムプレートの厚さは約0.1mmから0.6mmであり、好ましくは0.15mmから0.4mm、より好ましくは0.2mmから0.3mmである。
【００７１】
アルミニウムプレートを支持体として使用する場合、ポリマー第1層で被覆する前に粗面化処理を実施することが望ましい。また、アルミニウムプレートを粗面化する前に、必要に応じて界面活性剤、有機溶媒、またはアルカリ水溶液で脱脂処理を行って、表面の圧延油を除去する。
【００７２】
アルミニウムプレートの表面粗面化処理は、機械式粗面化方法や、プレートの表面を溶解させる電気化学的粗面化方法、プレートの表面を選択的に溶解させる化学的粗面化方法などの様々な方法を使用して実現することができる。機械式方法として、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの既知の方法を使用することができる。電気化学的粗面化方法としては、塩酸または硝酸を含有する電解質溶液中で交流または直流をプレートに印加する方法を使用することができる。さらに、JP-A-54-63902に開示されるように上述の方法を共に組み合わせた方法を使用することができる。
【００７３】
表面粗面化処理を適用するアルミニウムプレートは、必要に応じてアルカリエッチング処理または中和処理にかけ、その後、望みに応じて陽極処理にかけることにより、表面の保水性および耐磨耗性を改善することができる。アルミニウムプレートの陽極処理で使用される電解質として、多孔質酸化物被膜を形成する様々な電解質を使用することができる。一般に、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物を使用することができる。電解質の濃度は、電解質のタイプに応じて適切に決定される。
【００７４】
陽極酸化の処理条件は、使用される電解質溶液のタイプに応じて著しく変化するので特定することができない。一般に、電解質溶液の濃度が1から80重量%であり、溶液温度が5から70℃であり、電流密度が5から60A/cm2であり、電圧が1から100Vであり、電気分解所要時間が10秒から5分という条件が適切である。
【００７５】
陽極酸化によって生成された被膜の量、すなわちプレートの耐久性が不十分で、1.0g/m2より少ない場合、平版印刷用の印刷版の非画像部分に引掻き傷が容易に生じる可能性があり、それによって、印刷中のインキがそのような引掻き傷に接着するいわゆる「スクラッチトーニング」が生ずる。
【００７６】
陽極酸化処理後、必要に応じて親水性処理をアルミニウム表面に適用する。本発明で使用する親水性処理の例には、米国特許第2,714,066号、第3,181,461号、第3,280,734号、および第3,902,734号に開示されているアルカリ金属ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウムの水溶液など)法が含まれる。この方法では、支持体(アルミニウムプレート)は、ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、浸漬または電気分解によって処理する。その他の例には、JP-B-36-22063に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法と、米国特許第3,276,868号、第4,153,461号、および第4,689,272号に開示されているポリホスホン酸ビニルで処理する方法が含まれる。
【００７７】
III.画像形成のプロセス
パターニング組成物を、任意の既知の被覆技法によって上述の基体表面に被覆する。そのような被覆技術の例には、回転またはスピンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバーコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、カーテンコーティングなどが含まれる。好ましい方法はスロットコーティングである。
【００７８】
パターニング組成物は、過剰な溶媒を除去するのに適切な温度まで乾燥することが好ましい。この乾燥は、熱風乾燥機または赤外線乾燥機などで、好ましくは約40℃から約150℃の温度で30秒から10分間実施することができる。
【００７９】
乾燥後、支持体上に得られる層の厚さは広く変化させることができるが、典型的な場合には約0.5から約3ミクロンの範囲内であり、より好ましくは約1から約2ミクロンの範囲内である。
【００８０】
その他の必要不可欠な層は、基体上には設けない。特に、パターニング組成物層上に、保護層またはその他のタイプの層を設ける必要はない。任意選択で、しかし好ましくはないが、画像形成層の下にまたは支持体の裏面に(支持体が透明なポリマーフィルムである場合など)、ハレーション防止層を堆積することができる。
【００８１】
第2のステップでは、パターニング組成物層が画像様露光されるよう十分な化学線(例えば180nmから1200nm)をこの層に当てる。化学線は、赤外線(IR)、紫外線、および可視光を含めた、この層の画像形成を行うことになる任意の放射でよい。感受性物質は、画像シグナルによって変調されたレーザビームを走査することによって赤外線(IR)で露光することが好ましい。このIR画像形成は、周知の方法によって実施することができる。例えばパターニング組成物層は、吸収剤によって吸収される波長領域内の変調近IRまたはIR放射を放出するレーザまたはレーザーアレイで画像形成することができる。IR放射、特に750から1200nmの範囲、好ましくは約800nmから1125nmの範囲のIR放射は、一般に熱により画像形成可能なエレメントの画像形成を行うのに使用する。画像形成は、約830nmまたは約1056nmで放出するレーザを用いて実施することが都合良い。IR露光エネルギーは、好ましくは約30から約500mJ/cm2、より好ましくは約30から約350mJ/cm2、最も好ましくは約50から約175mJ/cm2である。適切な市販の画像形成装置には、Creo Trendsetter(CREO、British Columbia、カナダ)、Gerber Crescent 42T(GERBER、Brussels、ベルギー)、およびPlaterite 8000(SCREEN、Rolling Meadows、Illinois)などのイメージセッタが含まれる。IR露光は好ましい化学線源であるが、従来のUV光または可視光源を使用してもよい。これらには、250から700nmの間のUV/可視光スペクトルで動作する、カーボンアークランプ、水銀灯、蛍光ランプ、タングステンランプ、および写真用電球が含まれる。
【００８２】
あるいはパターニング組成物層は、加熱されたスタイラスまたはサーマル印字ヘッドを含む装置を使用して、画像形成することができる。適切な市販の高温スタイラス画像形成装置はGS618-400サーマルプロッタ(OYO Instruments、Houston、Texas)である。露光をサーマルヘッドで実施する場合、エレメントがIR吸収剤を含有する必要はない。しかしIR吸収剤を含有するエレメントも、サーマルヘッドで画像形成することができる。
【００８３】
画像様放射または露光した後、パターニング組成物を任意選択で加熱することができる。この任意選択の加熱操作は、放射、対流、加熱した表面、例えばローラの表面との接触によって、または例えば水などの不活性な液体を含んだ加熱浴への浸漬によって行うことができる。その温度範囲は、パターニング組成物を含有するプレートのフォグポイント（fog point）付近に設定することになる。フォグポイントは、サーマルプレートを現像処理不可能にするのに必要な熱エネルギーの最小限の量と定義される。加えられる熱エネルギーは、フォグポイントに対して±50°Fであることが好ましく、より好ましくはフォグポイントに対して±30°F、最も好ましくはフォグポイントに対して±15°Fである。加熱の所要時間は、熱を加えるために選択された方法ならびにこのプロセスのその他のステップに応じて広く変えることができる。伝熱媒体を使用する場合、加熱時間は約30秒から約30分が好ましく、約1分から約5分がより好ましい。
【００８４】
次のステップは、露光してパターニングした組成物層を現像水溶液で現像することである。現像溶液は、相補的な露光領域に実質的に影響を与えることなく、非露光領域に浸透してこれを除去することができる任意の液体または溶液でよい。理論または説明に結びつけるわけではないが、画像の識別は速度効果に基づくと考えられる。非露光領域は、現像液中で、露光領域よりも速く除去される。現像は、現像液中で非露光領域が除去されるよう十分長い時間にわたり実施されるが、露光領域が除去されるほど十分に長い時間ではない。現像液中での好ましい時間は、約10から120秒である。したがって非露光領域は、露光領域よりも現像液中でより速く除去されて溶解しかつ/または分散するので、現像液中で「可溶性」でありまたは「除去可能」であるものである。
【００８５】
従来のアルカリ水溶液は、画像記録物質の現像液または補充液として使用することができる。その例には、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、第2リン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が含まれる。さらに、モノメチルアミンやジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も使用される。
【００８６】
これらのアルカリ剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
さらに、現像する際に自動現像機を使用する場合、現像液に、その現像液よりもアルカリ性の強い水溶液(補充液)を現像液に添加することによって、現像タンク中の現像液を長期間交換することなく大量の平版印刷用印刷版を現像できることが知られている。補充方法も本発明で好ましく適用される。
【００８８】
現像特性を増進させるまたは抑制するために、あるいは現像スカムの分散性または印刷版画像部分とインキとの適合性を改善するために、必要に応じて様々なタイプの界面活性剤および有機溶媒を現像液または補充液に添加することができる。好ましい界面活性剤の例には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が含まれる。
【００８９】
さらに、有機カルボン酸、ヒドロキノン、レゾルシノール、亜硫酸、および亜硫酸水素を含めた無機酸の、ナトリウム塩またはカリウム塩などの還元剤、消泡剤、軟水剤を、必要に応じて現像液または補充液に添加することができる。
【００９０】
有用な現像液は、pHが約7以上の水溶液である。好ましい水性アルカリ現像液は、そのpHが8から約13.5の間にあり、典型的な場合は少なくとも約11であり、好ましくは少なくとも約12である。有用な現像液には、それぞれKodak Polychrome Graphics LLCから入手可能なPC9000やPC3000、PC955、PC592、Goldstar(商標)、Greenstar(商標)、ThermalPro(商標)、PROTHERM(登録商標)、MX1710、および956水性アルカリ現像液などの市販の現像液が含まれる。現像液は、例えばYamasueの米国特許第4,259,434号、Seinoの米国特許第4,452,880号、Millerの米国特許第5,851,735号、Ecklerの米国特許第5,998,102号、MiroのEP-A-0732628、ToyamaのGB-A-2,276,729、およびFiebagの米国特許第6,143,479号に記載されている。
【００９１】
現像は、典型的な場合、浸漬タイプの現像浴、水で濯ぐためのセクション、ゴム引きセクション、乾燥セクション、および伝導度測定ユニットを備えたプロセッサーで実施される。典型的な場合、現像液を含んだアプリケータでエレメントを擦りまたは拭くことによって、画像形成した前駆体に現像液を塗布する。あるいは、画像形成した前駆体に現像液をブラシで塗布する、または非露光領域を除去するのに十分な力でエレメントに噴霧することによって、前駆体に現像液を塗布することができる。どちらの場合でも印刷版が製造される。現像は、Mercury V Processor(Kodak Polychrome Graphics)やQuartz K85 Processor(Glunz and Jensen、Norfolk、英国)などの市販の処理装置で実施することができる。現像温度は約10℃から約50℃が好ましく、より好ましくは約15℃から約35℃である。現像の後、印刷版を水で濯ぎ、乾燥する。乾燥は、IRヒータによってまたは熱風を用いて実施することが都合良い。乾燥後、印刷版をゴム引き溶液で処理することができる。ゴム引き溶液は、1種または複数の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルメタクリレート、ゼラチン、ポリサッカライドであって例えばデキストリン、プルラン、セルロースなど、アラビアゴム、およびアルギン酸を含む。好ましい物質はアラビアゴムである。
【００９２】
現像後の加熱またはその他の操作は、本発明において通常必要ないが、そのような操作はいくつかの適用例で好ましい。
【００９３】
上述の現像処理によって得られた画像は、多くの用途に適切である。例えばベースとして単なるアルミニウムプレートを使用する場合、現像を実施した後にこれを印刷機に取り付けることによって、良好な印刷が得られる。さらに、ポリエステルフィルムなどの透明なプラスチックフィルム上に染料を含有した感受性層を設けることによって調製された材料を、印刷の修正に使用することができる。さらに、フォトマスク、コンピュータの出力シグナルのレーザ記録、およびファクシミリ記録材料を使用することが可能である。
【００９４】
さらに、現像した感受性物質のベースを、目的に応じて様々な処理にかけることができる。例えば、ベースとしてクロム真空蒸着層を有するガラスプレートを使用する場合は、感受性層を現像してエッチングレジストを形成した後に、そのクロム蒸着層を、セリウムイオンを含有する既知のエッチング溶液でエッチングし、次いでレジスト層を除去し、それによってベースをハードマスクとして使用することができる。シリコンプレートをベースとして使用する場合は、酸化シリコン層のエッチングレジストを作製することが可能であり、またはリフトオフステップで使用することが可能である。プリント回路板を作製するために銅箔プレートを使用する場合は、現像後のエッチングレジストまたはメッキ用レジストとして使用することが可能である。
【００９５】
本発明について、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に述べる。他に特に指定しない限り、全ての部およびパーセントは重量によるものであり、全ての温度は摂氏温度である。
【実施例】
【００９６】
合成例1
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムポリスチレンスルホネート(MSPSS)酸発生剤の合成
水50ml中のポリスチレンスルホン酸ナトリウム(Scientific Polymer Products、Ontario、NY)0.50gと、5%(wt%)2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム重硫酸塩(Diverstec、Fort Collins、CO)水溶液15mlとを、撹拌しながらゆっくり混合した。混合物を、0から5℃の暗所で5時間貯蔵した。水をデカンテーションした後、得られた油状物質を窒素気流中で乾燥すると、その収量は1.0gであった。次いで生成物をγ-ブチロラトン(BLO)30ml中に溶解し、次に使用されるまで冷蔵庫に貯蔵した。
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ0.4-2.4(4H,br)、4.0(3H,s)、6.5-7.0(4H,m,br)、7.2-7.8(7H,m,br)、8.1(1H,s)、および10.8(1H,s)．
【００９７】
合成例2
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムスルホン化フェノール樹脂(MSFC-369)酸発生剤の合成
水150ml中のナトリウムスルホン化フェノール樹脂FC-369(3M、St.Paul、MN)10gと、5%(wt%)2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム重硫酸塩(Diverstec、Fort Collins、CO)水溶液25mlとを、撹拌しながらゆっくり混合した。混合物を、0から5℃の暗所で5時間貯蔵した。黄色固体を濾過して収集し、次いで真空乾燥した。その収量は8.8gであった。
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ3.8(2H,br)、4.0(3H,s)、6.5-7.2(5H,m)、7.2-8.2(12H,m)、10.7(1H,s)、および11.1(1H,m)．
【００９８】
実施例3
平版印刷版の作製
25%レゾール(Georgia-Pacific、Atlanta、GA製のGP649D99レゾール樹脂)5.6g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak、Rochester、NY)6.8g、上記調製したMSPSS(BLO中3.5%)23g、Trump IR染料(2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンゼインドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンゼインドリウム4-メチルベンゼンスルホネート](Eastman Kodak、Rochester、NY)0.42、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.06g、および10%Byk-307(Byk-Chemie、Wallingford、CT)0.2gを、1-メトキシ-2-プロパノール30gおよびBLO 25gに溶解することによって、コーティング溶液を調製した。ポリビニルリン酸(PVPA)で後処理された、電気化学的に粗面化し陽極酸化したアルミニウム基体を、上述の溶液でコーティングし、その乾燥コーティング重量を約120mg/ft2にした。回転ドラム上で約2分間、190°Fで適正に乾燥したら、得られたプレートをCREO Trendsetter 3244xイメージセッタ(CreoScitex、Burnaby、British Columbia、カナダ)に配置し、ドラム速度165rpmおよび連続レーザ出力3から14W(40から180mJ/cm2)として830nm IRレーザで露光した。最大限に処理された密度を実現するための最小限の露光エネルギーは、約100mJ/cm2であった。このプレートを、SPC Mini-HDオーブン(Wisconsin Oven Corp.、East Troy、WI)内で、263°Fで約2分間で予熱し、その後25℃で、ThermalPro(商標)現像液(Kodak Polychrome Graphics、Norwalk、CT)が充填されたUnigraph Quartz K85プロセッサー (Glunz&Jensen、Norfolk、英国)を用いて現像した。現像したプレートをMiehleシートフィード（sheet-fed）印刷機に取り付け、炭酸カルシウムを1.5%含有する黒色インキを使用して良好な約20,000刷が得られた。
【００９９】
あるいはこのプレートを、UV放射で画像形成することができる。UV露光は、上記作製されたプレートをOlec Light Integrator(OLEC Corporation、Irvine、CA)上で、25単位で大量に露光することによって行い、T-4グレイスケールに基づいて6から10の感度が得られた。
【０１００】
実施例4
25%レゾール(GP649D99レゾール樹脂、Georgia-Pacific)6.8g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak)8.4g、上記調製したMSFC-369 0.7g、Trump IR染料(上述のもの)(Eastman Kodak)0.5、テレフタルジカルボキサルデヒド(Aldrich)0.4g、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.1g、および10%Byk-307(Byk-Chemie)0.2gを、1-メトキシ-2-プロパノール64gおよびBLO 20gに溶解することによって、コーティング溶液を調製した。電気化学的に粗面化し陽極酸化したアルミニウム基体を、上述の溶液でコーティングし、その乾燥コーティング重量を約130mg/ft2にした。このプレートに、実施例3に記載したように画像形成した。最大限の画像密度を実現するための最小限の露光エネルギーは、約120mJ/cm2であった。あるいはこのプレートは、UV放射によって画像形成することができる。
【０１０１】
実施例3から4をUV画像形成によって実施する場合、そこで用いたIR染料は重要ではない。
【国際調査報告】
2005528642.tif 000006
2005528642.tif 000007
2005528642.tif 000008