(57)【要約】  担持レニウム触媒および酸の存在下でテトラヒドロキシブタンを水素添加してテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの不飽和前駆体を生成せしめる方法が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸の存在下で１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを炭素担体上に担持されている触媒量のレニウムと接触させることを含んでなる、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの不飽和前駆体との混合物の製造方法。
【請求項２】
テトラヒドロキシブタンはエリトリトールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テトラヒドロフランの該前駆体をテトラヒドロフランに転化させることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前駆体を該方法に再循環させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭素担体上に担持されたレニウムが金属助触媒をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属助触媒が元素の周期律表の第８族金属から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属助触媒がＮｉまたはＰｄである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
酸がａ）約４未満のｐＫａを有する酸またはその金属塩、ｂ）酸性ゼオライトおよびｃ）ａ）からの１種もしくはそれ以上の化合物とｂ）からの１種もしくはそれ以上の化合物との混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸が無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの金属塩よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸が硫酸、スルホン酸および弗素化スルホン酸ポリマーよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸が硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、元素の周期律表の第８族金属でイオン交換された弗素化スルホン酸ポリマー、ＣＢＶ−７６０ゼオライト、ＣＢＶ−１５０２ゼオライト、ＣＢＶ−４００ゼオライト、ＣＢＶ−３０２０ゼオライトおよび２０Ａゼオライトよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸が固体担体上に担持される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固体担体がＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ２（ジルコニア）、ゼオライト、炭素、クレーおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
方法を１００℃〜３００℃の温度および１．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
方法を１５０℃〜２５０℃の温度および３．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
方法をジオキサン溶媒中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
テトラヒドロフランとテトラヒドロフランの前駆体との混合物を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化し、
ｂ）場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離し、
ｃ）少なくとも１種の酸の存在下で３，４−テトラヒドロフランジオールを炭素担体上に担持されている触媒量のレニウムと接触させる
工程を含んでなるテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの前駆体との混合物の製造方法。
【請求項１９】
テトラヒドロフランの該前駆体をテトラヒドロフランに転化させることをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
炭素担体上に担持されたレニウムが金属助触媒をさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
金属助触媒が元素の周期律表の第８族金属から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属助触媒はＮｉまたはＰｄである請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
酸がａ）約４未満のｐＫａを有する酸またはその金属塩、ｂ）酸性ゼオライトまたはｃ）ａ）の１種もしくはそれ以上の化合物とｂ）の１種もしくはそれ以上の化合物との混合物よりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
酸が無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの金属塩よりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
酸が硫酸、スルホン酸または弗素化スルホン酸ポリマーから選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
酸が硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、元素の周期律表の第８族金属でイオン交換された弗素化スルホン酸ポリマー、ＣＢＶ−７６０ゼオライト、ＣＢＶ−１５０２ゼオライト、ＣＢＶ−４００ゼオライト、ＣＢＶ−３０２０ゼオライトまたは２０Ａゼオライトよりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
方法を１００℃〜３００℃の温度および１．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの圧力で行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
方法を１５０℃〜２５０℃の温度および３．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力で行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
方法をジオキサン溶媒中で行う請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
テトラヒドロフランの前駆体がブタンジオール、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ（式中、各Ｒは独立して水素またはＯＨである）によって表される、不飽和フランならびにテトラヒドロフランおよび不飽和フランのヒドロキシル化形態ならびにそれらの異性形態よりなる群から選択される請求項１または１８に記載の方法。
【化１】
2005514354.tif 000010
【請求項３１】
ａ）エリトリトールをアンヒドロエリトリトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）に転化し、
ｂ）場合により、アンヒドロエリトリトールを分離し、
ｃ）酸の存在下でアンヒドロエリトリトールを炭素上に担持された触媒量のレニウムと接触させる
工程を含んでなるテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
テトラヒドロキシブタンを担持レニウム触媒の存在下で水素添加してテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体を生成せしめる。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン）は工業的に重要な溶媒およびモノマーである。テトラヒドロフランは再生不可能な石油化学原料から商業的に製造される。世界の石油埋蔵量の潜在的な枯渇により、バイオマスなどの再生可能な資源からテトラヒドロフラン源を開発することが必要とされている。バイオマスは、主として炭水化物含有材料を含んでなる。バイオマスは、多糖材料を含んでなると言うことも可能である。バイオマスは、セルロース材料、ヘミセルロース材料またはリグノセルロース材料を含んでなると言うことが可能である。例えば、バイオマスは、木材、植物、農業または林業からの残余物、都市廃棄物および産業廃棄物の有機成分、製紙からの一次スラッジ、古紙、廃木材（例えば、おがくず）、トウモロコシの殻、トウモロコシの穂軸、もみ殻、藁、バガス、トウモロコシからの澱粉、小麦オート麦および大麦などの農業残余物、硬材またはブナの木の樹皮からの廃植物材料、ファイバーボード産業の廃水、バガスピティ、バガス、糖蜜、ポスト発酵液、フルフラールかま残、水性オーク材抽出物、もみ殻、オート麦残余物、木糖スロップ、もみおがくず、ナフサ、トウモロコシの穂軸フルフラール残留物、コットンボール、米、藁、大豆皮、大豆油残留物、トウモロコシの殻、綿の茎、綿実殻、澱粉、ジャガイモ、サツマイモ、ラクトース、廃木材パルプ化残余物、ヒマワリ種子の殻、ヘキソース糖、ペントース糖、サトウキビおよびテンサイからのスクロース、コーンシロップ、大麻および上の組み合わせから得られるようなものである。炭水化物は、炭水化物の多反応性ヒドロキシル基により便利な出発材料をもたらすが、殆どの炭水化物を用いる欠点は、不要なヒドロキシルを除去することが必要なことである。
【０００３】
以下で示した１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンは四炭素糖アルコール、すなわちテトリトールであり、メソ形であるエリトリトール、Ｄ−トレイトールおよびＬ−トレイトールの三種の異性形態を有することが可能である。
【０００４】
【化１】
2005514354.tif 000002
【０００５】
エリトリトールは、低カロリー甘味料および砂糖代替品として用いられ、典型的にはコーンスターチの発酵を経由して商業的に製造される。トレイトールは、商業生産または商業使用が限定的であるが、酒石酸の相当異性体の変性を経由して製造することが可能である。
【０００６】
特許文献１および非特許文献１は、エリトリトールの酸触媒作用脱水環化を両方とも記載しており、非特許文献２は、Ｒｕ／Ｃｕ触媒作用反応を記載している。ジヒドロキシテトラヒドロフランが製造されているが、テトラヒドロフランは製造されていない。非特許文献３は、エリトリトールの均一Ｒｕ触媒作用脱水環化における４％未満のテトラヒドロフランを開示している。
【０００７】
特許文献２には、種々のヒドロキシル化環式エーテルの混合物を製造する、担持金属触媒、酸触媒および添加水の存在下で四炭素ポリオールの脱水環化のための方法が記載されている。特許文献３では、ポリオールに水素添加して多様な化合物を製造するために遷移金属が含浸された炭素質パイロポリマーが用いられている。特許文献４では、触媒として種々の金属イオンを用いて対応するポリオールからアンヒドロポリオール（ａｎｈｙｄｒｏｐｏｌｙｏｌ）が製造されている。しかし、Ｒｅ塩またはエリトリトールのいずれかを用いる実施例は記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９３９，２７７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，８１２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０１，８２３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３１３，８８４号明細書
【非特許文献１】ハドソン（Ｈｕｄｓｏｎ）ら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６７）、３２（１１）、ｐ３６５０）
【非特許文献２】モンタサー（Ｍｏｎｔａｓｓｉｅｒ）ら（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．（１９９１）、７０（１）、ｐ６５）
【非特許文献３】ブラカ（Ｂｒａｃａ）ら（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９１）、４１７（１〜２）、ｐ４１）
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種の酸の存在下で１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを炭素担体上に担持されている触媒量のレニウムと接触させることを含んでなる、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの不飽和前駆体との混合物の製造方法に関する。
【００１０】
テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体を製造する特に好ましい方法は、酸の存在下でエリトリトールを炭素上に担持された触媒量のレニウムと接触させることを含んでなる。本発明は、テトラヒドロフランへの前駆体の転化をさらに含んでなってもよい。さらに、触媒は、好ましくは元素の周期律表の第８族金属、より好ましくはＮｉまたはＰｄから選択される、炭素担体上の金属助触媒の存在を含んでなってもよい。
【００１１】
本発明の方法の特に好ましい実施形態において、酸がａ）約４未満のｐＫａを有する酸またはその金属塩、ｂ）酸性ゼオライトまたはｃ）ａ）からの１種もしくはそれ以上の化合物とｂ）からの１種もしくはそれ以上の化合物との混合物である。好ましくは、群ａ）の酸が無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの金属塩よりなる群から選択される。好ましくは、酸は、硫酸、スルホン酸または弗素化スルホン酸ポリマーであり、より好ましくは、酸は、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、元素の周期律表の第８族金属でイオン交換された弗素化スルホン酸ポリマー、ＣＢＶ−７６０ゼオライト、ＣＢＶ−１５０２ゼオライト、ＣＢＶ−４００ゼオライト、ＣＢＶ−３０２０ゼオライトまたは２０Ａゼオライトである。酸は、場合により固体担体上に担持される。
【００１２】
本発明の方法のもう一つの実施形態において、テトラヒドロフランの前駆体は、テトラヒドロフランへの更なる転化のために該方法に再循環させる。
【００１３】
ａ）１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化し、
ｂ）場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離し、
ｃ）少なくとも１種の酸の存在下で３，４−テトラヒドロフランジオールを炭素担体上に担持されている触媒量のレニウムと接触させる
工程を含んでなるテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの前駆体との混合物の製造方法も開示されている。
【００１４】
好ましい実施形態において、本方法は、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体を製造するために有用であり、
ａ）エリトリトールをアンヒドロエリトリトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）に転化し、
ｂ）場合により、アンヒドロエリトリトールを分離し、
ｃ）酸の存在下でアンヒドロエリトリトールを炭素上に担持された触媒量のレニウムと接触させる
工程を含んでなる。
【００１５】
発明の詳細な記述
本発明は、酸の存在下でテトラヒドロキシブタンを炭素上に担持された触媒量のレニウムと接触させることにより、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体を製造する方法である。本明細書で用いられる「テトラヒドロキシブタン」とは、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン（１，２，３，４−ブタンテトロール）のあらゆる光学異性体またはそれらの混合物を意味する。これらの異性体には、エリトリトール、Ｄ−トレイトールおよびＬ−トレイトールが挙げられる。好ましい異性体はエリトリトールである。本明細書で用いられる「前駆体」とは、ブタンジオール、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ（式中、各Ｒは独立して水素またはＯＨである）によって表される、不飽和フランならびにテトラヒドロフランおよび不飽和フランのヒドロキシル化形態ならびにそれらの異性形態を意味する。式中、各Ｒは独立して水素またはＯＨである。好ましい前駆体はフランおよび１，４−ジヒドロフランである。
【００１６】
【化２】
2005514354.tif 000003
【００１７】
本発明の方法はテトラヒドロフランへの前駆体の転化をさらに含んでなってもよい。これは、当該技術分野で知られている多くの方法のいずれによっても行ってよい。これらの方法の多くの説明については、ウールマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の「工業化学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第五版、第Ａ２６巻、ｐｐ．２２２〜２２３を参照すること。本方法は、テトラヒドロフランへの更なる転化のために前駆体を該方法に再循環させることも含んでなってよい。
【００１８】
本発明の方法は、テトラヒドロキシブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化する工程と、場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離する工程と、その後、酸の存在下で３，４−テトラヒドロフランジオールを炭素上に担持された触媒量のレニウムと接触させて、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの不飽和前駆体を製造する工程とをさらに含んでなってもよい。テトラヒドロキシブタンは上述したように定義される。３，４−テトラヒドロフランジオールへのテトラヒドロキシブタンの転化は、当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行ってよい。これらの方法の多くの説明については、ソルツバーグ（Ｓ．Ｓｏｌｔｚｂｅｒｇ）著「炭水化物化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２５巻、ｐｇ．２２９〜２３１、１９７０を参照すること。テトラヒドロフランジオールは触媒と接触する前に単離してもよい。これは、蒸留、デカンテーション、再結晶化または抽出などの当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことが可能である。好ましい実施形態は、アンヒドロエリトリトールへのエリトリトールの転化を含んでなる。
【００１９】
本発明の触媒は炭素上に担持されたレニウムを含んでなる。触媒は、好ましくは約１〜約５０重量％のＲｅ、より好ましくは約５〜約２０重量％のＲｅを含有する。好ましい炭素は、２００ｍ２／ｇを上回る表面積を有する炭素である。触媒担体は、粉末、顆粒またはペレットなどの形を取ることが可能である。触媒のために最適の平均粒子サイズの選択は、反応器滞留時間および所望の反応器流量のようなプロセスパラメータに応じて決まる。
【００２０】
触媒は、場合により、助触媒、好ましくは、周期律表の第８族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ）を含有することが可能である。ＰｄおよびＮｉが好ましい。助触媒の相対的な量は異なってもよいが、好ましくは、５０％以下の触媒金属であるのがよい。触媒は、好ましくは約０．１〜約５重量％の助触媒金属、より好ましくは約１重量％の助触媒金属も含有するのがよい。
【００２１】
触媒は、当該技術分野で知られているいずれの方法によっても製造することが可能である。好ましい一つの方法は、１種もしくはそれ以上の金属塩を初期湿りにより触媒担体に含浸し、その後、焼成することを含む。
【００２２】
適する酸は、約４未満のｐＫａ、好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸であり、ブレンステッド酸またはルイス酸であることが可能である。こうした酸には、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの混合物を挙げることが可能である。約４未満のｐＫａを有する酸の金属塩も適し、こうした金属塩には、金属スルホネート、金属トリフルオロアセテート、金属トリフレートおよびそれらの混合物が挙げられ、こうした混合物には、こうした金属塩とそれらの共役酸との混合物が挙げられる。触媒の特定の例には、硫酸、フルオロスルホン酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、およびトリフラチック酸およびその塩が挙げられる。スルホン酸は、少なくとも一個の−ＳＯ２Ｈ基またはその塩を有する化合物である。好ましいスルホン酸の例には、メタンスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸およびベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性ゼオライトとは、不安定なＨ＋基またはルイス酸サイトをその表面上に有するゼオライトを意味する。
【００２３】
弗素化スルホン酸ポリマーは、部分的または完全に塩に転化されていてもよい側鎖スルホン酸基を含む部分弗素化炭化水素ポリマーまたは完全弗素化炭化水素ポリマーである。１種の特に適する弗素化スルホン酸ポリマーは、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）過弗素化スルホン酸ポリマー（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））である。一つの好ましい形態は、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）（スーパーアシッドキャタリスト（Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、すなわち、ビード状強酸性樹脂であり、それは、プロトン（Ｈ＋）形態または金属塩形態のいずれかに転化された、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマーである。
【００２４】
酸は、場合により、適する固体担体上に担持することが可能である。適する固体担体には、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ２（ジルコニア）、ゼオライト、炭素、クレーまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。担持触媒を製造するために当該技術分野で知られているいずれの方法も用いることが可能である。１種の好ましい担持酸はシリカ上の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）である。
【００２５】
本発明の方法を好ましくは液相中で行い、固定床、スラリー、固定プラグおよび細流床反応器システムに限定されないが、それらなどの適するいかなる反応器内でも行うことが可能である。反応温度は、好ましくは約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃、最も好ましくは２００℃である。本発明の方法は、１．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの圧力で行ってもよい。本方法を好ましくは大気圧〜約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）、最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の圧力で行う。
【００２６】
溶媒または溶媒の混合物の選択は、溶媒が触媒、反応物および製品に有害でない限り決定的には重要でない。溶媒は、再循環された前駆体から部分的または全面的になることも可能である。
【００２７】
製品の選択性および収率を触媒との余分な接触により強化してもよいことは認められるであろう。例えば、収率および選択性は、反応物と製品のと混合物を含有する反応器流出液を反応条件下で触媒上に一回もしくはそれ以上通過させて製品への反応物の転化を強化する場合に高めることが可能である。
【００２８】
本発明の方法は、テトラヒドロフランおよび場合により前駆体の１種またはそれ以上の回収または単離をさらに含んでなってもよい。これは、蒸留、デカンテーション、再結晶化または抽出などの当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことが可能である。
【００２９】
【表１】
2005514354.tif 000004
【００３０】
【表２】
2005514354.tif 000005
【実施例】
【００３１】
以下の一般的な手順を用いて触媒を製造した。以下の表に示された場合、炭素担体を最初に乾燥させ、指示された温度で２時間にわたりＨ２の雰囲気下で還元した。特に表に明記がない限り、用いた炭素はカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＰＣＢであった。１５０ｍｌのビーカー内で、溶液またはスラリーを金属前駆体および脱イオン水から作った。用いた前駆体は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・アエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））によって販売されている）、ＰｄＣｌ２（アルファ（Ａｌｆａ））およびＲｅ２Ｏ７（アルファ（Ａｌｆａ））であった。炭素担体をスラリーに添加した。スラリーを放置して室温で１時間にわたり静置し、時々攪拌し、その後、頻繁に攪拌しつつ１２０℃で一晩乾燥させた（さらさらになるまで）。
【００３２】
ＣＢＶ−７６０ゼオライト（ロット番号７６００５１０７１１）をＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＰＯ  Ｂｏｘ８４２，バレーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ），ペンシルバニア州（ＰＡ）１９４８２）から購入し、１６／２０メッシュに粒状化した。ＣＶＢ−３０２０Ｅゼオライト（ロット番号１５２５−５１）をＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＰＯ  Ｂｏｘ８４２，バレーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ），ペンシルバニア州（ＰＡ）１９４８２）から購入し、１℃／分で流動空気中で５００℃に加熱することにより焼成し、５００℃で５時間にわたり保持し、その後、１１０℃に冷却した。ＣＢＶ−４００（ロット番号３９−０９−００４）を現在ゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（ペンシルバニア州（ＰＡ）バレーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ）の一部であるオランダ国ライデン（Ｌｅｉｄｅｎ）のコンテカ（Ｃｏｎｔｅｋａ）から購入し、１６／２０メッシュに粒状化した。ＣＢＶ−１５０２ゼオライト（ロット番号３９−９０−００３）を現在ゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（ペンシルバニア州（ＰＡ）バレーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ）の一部であるオランダ国ライデン（Ｌｅｉｄｅｎ）のコンテカ（Ｃｏｎｔｅｋａ）から購入し、１℃／分で流動空気中で５００℃に加熱することにより焼成し、５００℃で５時間にわたり保持し、その後、１１０℃に冷却した。「バルフォー（Ｖａｌｆｏｒ）」ＣＢＶ−２０Ａゼオライト（ロット番号ＡＤ−２９−１）をＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＰＯ  Ｂｏｘ８４２，バレーフォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ），ペンシルバニア州（ＰＡ）１９４８２）から購入し、１℃／分で流動空気中で５００℃に加熱することにより焼成し、５００℃で５時間にわたり保持し、その後、１１０℃に冷却した。
【００３３】
ＳｉＯ２上の１３％「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を次の通り製造した。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＰＦＩＥＰ溶液はウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入することができるか、またはＰＦＩＥＰ溶液は、一般に、米国特許第５，０９４，９９５号明細書および米国特許第４，４３３，０８２号明細書の手順を用いて製造することができる。特に注記がない限り、実施例に記載した「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＰＦＩＥＰ溶液は、ノースカロライナ州フェイエットヴィルのデュポン・「ナフィオン」（登録商標）プロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｐｒｏｄｕｃｔｓ(Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，ＮＣ)）によって販売されている「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）溶液である「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＮＲ００５であり、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＳＥ−５１１０としても知られており、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）分子（ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）ごとに約６．３（ＴＦＥ）分子である樹脂から製造され、約１０７０の当量を有する。
【００３４】
シリカ中の孔径約１０ｎｍの１３．５％「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＰＦＩＥＰ、２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３３ｇの蒸留水および３ｇの０．０４Ｍ・ＨＣｌを４５分にわたり攪拌して透明溶液を生じさせた。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）溶液を攪拌しつつ、３００ｍＬの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）溶液（５重量％の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＰＦＩＥＰ溶液を含有する）に１５０ｍＬの０．４Ｍ・ＮａＯＨ溶液を添加した。水酸化ナトリウム溶液の添加後、得られた溶液をさらに１５分にわたり攪拌した。上述したように製造された珪素含有溶液を攪拌された「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）含有溶液に迅速に添加した。約１０〜１５秒後、溶液は固体塊にゲル化した。ゲルをオーブンに入れ、約９５℃の温度で約２日にわたり乾燥させ、その後、真空下で一晩乾燥させた。硬いガラス様製品を粉砕し、１０メッシュスクリーンに通した。その後、材料を３．５Ｍ・ＨＣｌ（５００ｍＬの酸）と合わせて１時間にわたり攪拌し、その後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。固形物を濾過によって集めた。酸性化、洗浄および濾過を合計で５回繰り返し、最終洗浄後、固形物を１００℃で２４時間にわたり真空下で乾燥させた。乾燥させた製品の収量は９８ｇであった。０．４ｇのＰｄ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏまたは０．１５ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏのいずれかを含有する７５ｇの水に約５０ｇの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）スーパーアシッドキャタリスト（Ｓｕｐｅｒａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）−１３を添加することにより、金属交換された「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を製造した。溶液を一晩静置し、その後、蒸留水で洗浄後に１１０℃で一晩真空で乾燥させた。これらは指示されている。
【００３５】
５０ｍｇのエリトリトール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されているメソ形）、５０ｍｇの触媒、５０ｍｇの酸および１ｍｌのジオキサン溶媒を２ｍｌの圧力容器に入れることにより反応を行った。容器をＨ２で５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）に加圧し、その後、容器を２時間にわたり反応温度に加熱した。その後、容器を冷却し、メトキシエチルエーテルを内部標準として添加し、クロムパック（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）によって販売されている２５ｍ×内径０．２５ｍｍのＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）のカラムを用いるＨＰ６８９０ＧＣ／Ｍａｓｓで製品を分析した。内部標準を基準として個々の成分の面積を関連づけ、応答係数（ｆａｃｔｏｒ）を適用することにより、表において次の通り記載したように各個々の製品の収率（Ｙｌｄ）を計算した。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
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【００３９】
【表６】
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【国際調査報告】
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