(57)【要約】少なくとも１つの粒子を少なくとも１つのラジカルと反応させることを伴う、粒子に１又は複数の有機基を付着させる方法について述べる。このラジカルは、ラジカル捕獲能力を有する１又は複数の粒子の存在下において、少なくとも１つの有機ハロゲン化化合物と少なくとも１つの遷移金属化合物の相互作用により生じさせる。この方法の変形例についてもまた述べる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのラジカルを少なくとも１つの粒子と反応させることを含む、少なくとも１つの有機基が付着している粒子の製造方法であって、前記ラジカルを、ラジカルのラジカル捕獲能力を有する１又は複数の粒子の存在下において、少なくとも１つの有機ハロゲン化化合物と少なくとも１つの遷移金属化合物との相互作用から発生させる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子が炭素生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素生成物が、カーボンブラック、炭素繊維、炭素板、活性炭素、ガラス質炭素、ナノチューブ、木炭、活性炭、黒鉛、又はこれらの組合せである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が、少なくとも１つの有機基が付着しているシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子がシリカ被覆カーボンブラックであり、任意選択でこのシリカ被覆カーボンブラックに少なくとも１つの有機基が付着している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子が、炭素の相及び金属含有化学種の相を含む凝集体であり、任意選択でこの凝集体に少なくとも１つの有機基が付着している、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子が、少なくとも１つの有機基が付着している金属酸化物又は金属の炭酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物又は金属の炭酸塩が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化マグネシウム、又は炭酸カルシウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子が有色顔料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機ハロゲン化化合物が式ＲＸを有し、Ｒが有機基であり、且つＸがＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｒが、式ＡｒＣＨ２、ＡｒＣＨＲ′、ＡｒＣＲ′２、Ａｒ２ＣＨ、又はＡｒ２ＣＲ′のベンジル型の基であり、Ａｒがアリール基であり、且つＲ′が有機基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｒがアルキルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｒがアリールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｒがアルキルアリール又はアリールアルキルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機ハロゲン化化合物が、式ＲＳＯ２Ｘ、ＲＳＸ、ＲＮＸ２、Ｒ２ＮＸ、ＲＰ（Ｏ）Ｘ２、Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｘ、Ｐ（Ｏ）Ｘ３、Ｒ（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｘ、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｘ、Ｒ３ＳｉＸ、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ２ＳｉＹＸ、ＲＳｉＸ３、ＲＳｉＹＸ２、ＲＳｉＹ２Ｘ、ＲＳｅＸ、Ｒ２ＳｅＸ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２、ＲＳｎＸ３であり、Ｒが水素、アルキル基、又はアリール基であり、ＸがＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩであり、Ｙがアルコキシ又はアリールオキシ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機ハロゲン化化合物が、脂肪族基、環状有機基、又は脂肪族部分と環状部分とを有する有機基である有機部分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物中の遷移金属が、低酸化状態を高酸化状態に変わる能力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移金属化合物が、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（０）、Ｎｉ（０）、Ｆｅ（０）、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩ）、又はＣｒ（ＩＩＩ）から選択される金属を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記遷移金属化合物が、Ｃｕ（Ｉ）又はＦｅ（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属化合物が、前記粒子の表面積に対して約０．０１ミリモル／ｍ２〜約５ミリモル／ｍ２の量で存在し、且つ前記有機ハロゲン化化合物が、前記粒子の表面積に対して約０．０１ミリモル／ｍ２〜約５ミリモル／ｍ２の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記遷移金属化合物が更に少なくとも１個の配位子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１個の配位子が、２，２′−ビピリジン、ジノニル２，２′−ビピリジン、オクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、フェナントロリン、アルキルピリジルメタンイミン、又はトリフェニルホスフィンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１個の配位子が、２，２′−ビピリジン又はジノニル２，２′−ビピリジンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの有機ハロゲン化化合物と前記少なくとも１つの遷移金属化合物の反応の間に、この遷移金属化合物を還元することができる少なくとも１つの還元剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応を温度約２０℃〜約２００℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項２８】
請求項２に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項２９】
請求項３に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３０】
請求項４に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３１】
請求項５に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３２】
請求項６に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３３】
請求項７に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３４】
請求項８に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３５】
請求項９に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３６】
請求項１０に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３７】
請求項１１に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３８】
請求項１２に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項３９】
請求項１３に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項４０】
請求項１４に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項４１】
請求項１５に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項４２】
請求項１６に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項４３】
請求項１７に記載の方法で得られる、少なくとも１つの有機基が付着している粒子。
【請求項４４】
前記有機ハロゲン化化合物が式ＲＳＯ２Ｘを有する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着した有機基を有する粒子に関し、より詳細には本発明は、様々な種類の粒子に１又は複数の有機基を付着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックの表面の化学的性質を変えるために、過去数十年にわたって多くの努力が費やされてきた。カーボンブラックの表面上へ吸着性材料を物理的に堆積させることは可能だが、カーボンブラック表面の化学的性質を恒久的に変えることは実質的に比較的困難である。
【０００３】
カーボンブラックの表面を化学的に変える幾つかの方法が知られており、工業的に用いられている。例えば、カーボンブラックの表面を様々な処理剤で酸化することができることはよく知られている。表面酸化は、幾つかの市販生成物の製造に用いられている。硫酸又はクロロ硫酸を用いたカーボンブラック表面のスルホン化及びハロゲン化もまた知られている。ポリマーをカーボンブラック表面にグラフトさせる幾つかの既知の方法が、Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ４１７〜４７０，１９９２中でＴｓｕｂａｋｏｗａにより概説されている。米国特許第４，０１４，８４４号は、カーボンブラックをポリマーと接触させ、加熱することによってカーボンブラック上へポリマーをグラフトすることに関する。
【０００４】
米国特許第３，４７９，３００号は、炭素触媒組成物及びそれらの作製方法について記述する。これら触媒組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で炭素粒子を処理し、続いてこの得られた炭素／金属組成物を溶媒和化用エーテルで処理することによって調製される。これら触媒組成物の炭素部分は、有機化合物を含めた様々な試薬と反応して炭素組成物を生成する。
【０００５】
米国特許第３，０４３，７０８号は、カーボンブラックの表面に化学的に付着した炭化水素基を有する変性カーボンブラックについて記載する。これらの変性カーボンブラックは、カーボンブラックをフリーデル−クラフツ型反応触媒の存在下においてアルキル化剤と反応させることによって調製される。報じられているところによると、カーボンブラックの表面と付着することが可能な炭化水素基としては、脂肪族及び芳香族基がある。カーボンブラックの表面に付着したアリール基を有する変性カーボンブラックは、ハロゲン化したカーボンブラックをフリーデル−クラフツ型触媒の存在下において芳香族炭化水素と反応させることによって調製可能であると報告されている。米国特許第３，０２５，２５９号は、米国特許第３，０４３，７０８号の変性カーボンブラックを含有するゴム組成物について記載する。
【０００６】
米国特許第３，３３５，０２０号は、カーボンブラックをベンゼンで処理し、次いでベンゼンをカーボンブラック上で重合させる変性カーボンブラックについて記載する。これらの変性カーボンブラックを調製するには、無水条件下でベンゼン及びカーボンブラックをルイス酸触媒と約１０分間混合する。次いでこのカーボンブラック上のベンゼンを、共触媒−酸化剤の組合せにより重合してパラポリフェニルにし、報じられているところによるとそれによってカーボンブラックと結合させる。
【０００７】
米国特許第２，５０２，２５４号及び第２，５１４，２３６号は、カーボンブラックを含有する顔料の製造について記載する。米国特許第２，５０２，２５４号は、カーボンブラックの存在下においてアゾ顔料を生成することによって、ビスコースの大規模な着色に適した高分散性顔料を得ることができることを報告している。
【０００８】
この顔料は、混合により結合が起こるジアゾ化されたアミンの水溶液、又は黄色、オレンジ若しくは赤色顔料用の別の通常の中間体の水溶液のいずれかの中で、これらをカーボンブラックの存在下において結合させることによって作製される。米国特許第２，５１４，２３６号はこの方法がまた、カーボンブラックの存在下において、２モル部のアリールメチルピラゾロンを１モル部のテトラゾ化したベンジジンと結合させることによって、チョコレート色の褐色色素を調製できることを報告している。
【０００９】
国際公開第ＷＯ９２／１３９８３号は、ジアゾニウム塩の電気化学的還元によって炭素含有物質の表面を変性する方法について記載している。報じられているところによるとこの方法は、特に複合材料用の炭素板及び炭素繊維に適用できる。また、或る種の官能性アリールラジカルを含有するジアゾニウム塩を電気化学的に還元して、共有結合により炭素表面を変性することが、Ｄｅｌｍａｒ等の論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，５８８３〜５８８４に記述されている。
【００１０】
国際公開第ＷＯ９２／１３９８３号によれば、炭素含有物質の表面を変性するこの方法は、芳香族基を含むジアゾニウム塩の電気化学的還元によって、この物質の表面に芳香族基をグラフトすることからなる。炭素含有物質を、非プロトン性溶媒に溶かしたジアゾニウム塩溶液と接触させた状態に置き、ジアゾニウム塩溶液とも接触している陽極に対して負に帯電させる。プロトン性溶媒の使用は、ジアゾニウムの三重結合を還元してヒドラジンを生じることによって、この電気化学的プロセスによる目的生成物の生成を妨げることが報告されている。
【００１１】
少なくとも１つの有機基を付着させた炭素生成物及び着色顔料が、米国特許第５，６７２，１９８号、第５，５７１，３１１号、第５，６３０，８６８号、第５，７０７，４３２号、第５，８０３，９５９号、第５，５５４，７３９号、第５，６９８，０１６号、第５，７１３，９８８号、及び国際公開第ＷＯ９６／１８６８８号、第ＷＯ９７／４７６９７号、第ＷＯ９７／４７６９９号に記載されている。これらの変性炭素生成物及び顔料の様々な使用法もまた記載されている。これらすべての特許及び刊行物はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
上記で考察した技術にもかかわらず、これらの炭素生成物の表面の化学的性質を変え、またこれらの炭素生成物に所望の特性を付与する必要性は依然として残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、１又は複数の粒子の表面に１又は複数の有機基を付着させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一般に本発明の方法は、少なくとも１つのラジカルを、ラジカル捕獲能力を有する少なくとも１つの粒子と反応させることを伴う。この方法ではラジカルは、遷移金属含有化合物と有機ハロゲン化化合物の相互作用により生じさせる。この相互作用は、好ましくは可逆過程でラジカルを形成する。ハロゲン化化合物と金属化合物との間の相互作用が、比較的低濃度でラジカルを発生させる場合、不均化生成物の形成が低減するので有利である。このラジカルは、炭素、ケイ素、窒素、リン、イオウ、スズ、又はセレンの中心をもつラジカルであることができ、好ましくは炭素の中心をもつラジカルである。他の種類のラジカルも用いることができる。次いでこのラジカルは粒子表面によってトラップされ、付着した有機基を有する表面を与える。
【００１５】
少なくとも１つの有機基を付着させることができる粒子には、カーボンブラックなどの炭素生成物、有色顔料、ポリマー、シリカ（例えば、付着基を有する）、金属酸化物、金属の炭酸塩、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらには限定されない。
【００１６】
前述の一般的説明及び下記の詳細な説明は両方とも、例示的且つ説明的なものであり、特許請求された本発明について更なる説明を提供することを意図するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、１又は複数の粒子の表面に、１又は複数の有機基を付着させる方法に関する。一般にこの方法は、少なくとも１つのラジカルを、ラジカルを捕獲する能力を有する少なくとも１つの粒子と反応させることを伴う。この方法ではラジカルは、遷移金属含有化合物と有機ハロゲン化物の相互作用により生じる。この相互作用は、好ましくは可逆過程でラジカルを形成する。ハロゲン化物と金属化合物との間の相互作用が比較的低濃度でラジカルを発生させる場合、不均化生成物の形成が低減するので有利である。このラジカルは、炭素、ケイ素、窒素、リン、イオウ、スズ、又はセレンの中心をもつラジカルであることができ、好ましくは炭素の中心をもつラジカルである。次いでこのラジカルは上記表面によってトラップされ、付着した有機基を有する表面が得られる。本発明はさらに、本発明の方法で製造される生成物に関する。
【００１８】
ラジカルを捕獲できる任意の粒子を、本発明の方法に使用することができる。ラジカルの捕獲能力を有する粒子は、その粒子の表面の化学的性質により、又はその粒子にすでに付着しており、且つラジカルの捕獲を可能にする基を介して、この能力を持つことができる。このような粒子の例には、炭素生成物、有色顔料、ポリマー、シリカ、好ましくは付着基を有するシリカ、金属酸化物、及び金属の炭酸塩が挙げられるが、これらには限定されない。異なる種類の粒子の組合せを、本発明の方法に用いることもできる。
【００１９】
炭素生成物の例には、カーボンブラック、炭素繊維、炭素板、活性炭素、ガラス質炭素、木炭、活性炭、黒鉛、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらには限定されない。この炭素は、結晶又はアモルファスタイプのものであってもよく、また細かく割った形態の粒子を用いることもできる。
【００２０】
セルロース、燃料油、ポリマー、又は他の前駆物質の熱分解によって得られる他の炭素質材料を用いることもできる。別の例には、炭素布、炭素エーロゲル、熱分解したイオン交換樹脂、熱分解した高分子樹脂、メソポーラスカーボンミクロビーズ、ペレット状炭素粉末、ナノチューブ、バッキーボール、ケイ素処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、金属処理カーボンブラック、圧縮カーボンブラック、炭素被覆シリカ、アルミナ、セリア粒子、及びこれらの組合せ又はこれらの活性化タイプが挙げられるが、これらには限定されない。この炭素質材料はまた、熱分解により得られる炭素質材料の廃物又は副生成物であってもよい。
【００２１】
さらにこの粒子は、任意選択で付着有機基を有する有色顔料であってもよい。広範囲の従来の色顔料を本発明で用いることができ、青色、茶色、シアン、緑色、黒色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、黄色、及びこれらの混合が挙げられる。このような顔料の具体的な例は、国際公開第ＷＯ９７／４７６９９号及び第ＷＯ０１／１０９６３号、またさらにＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，  １９８２）に見出すことができ、これらすべてはその全体を参照により本明細書に組み込まれる。Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ及びＫ．Ｈｕｎｇｅｒ共著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９３の具体的な例には、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環式イエロー、キナクリドン、及び（チオ）インジゴイドがある。付着した芳香族基又はアルキル基を有する着色顔料及び着色顔料の製造方法に関する具体的な例及び更なる情報については、その全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ９７／４７６９９号及び第ＷＯ０１／１０９６３号に記載されている。
【００２２】
この粒子はポリマーであってもよい。このポリマーは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである。さらにこのポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び／又は任意の数の異なる反復単位を含有するポリマーであってもよい。さらに本発明に含まれるポリマーは、任意の型のポリマー、例えばランダム重合体、交互重合体、グラフト重合体、ブロック重合体、星形重合体、及び／又は櫛形重合体であることができる。本発明で用いられるポリマーはまた、１又は複数種のポリブレンドであってもよい。このポリマーは、相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ）、同時相互貫入高分子網目構造（ＳＩＮ）、又は相互貫入エラストマー網目構造（ＩＥＮ）であることができる。
【００２３】
本発明の方法に用いることができるシリカ、金属酸化物、及び金属の炭酸塩の粒子には好ましくは、ラジカルの捕獲能力を有する少なくとも１つの有機基が付着している。このシリカは、沈降及びアモルファスシリカを含めた任意の種類のものであることができる。同様に金属酸化物も、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、及び炭酸カルシウムなどの任意の種類のものであることができる。
【００２４】
本発明の方法に用いることができる他の粒子には、炭素の相及びケイ素含有化学種の相を有する凝集体であるケイ素処理カーボンブラックがある。このケイ素処理カーボンブラックの詳細については、米国特許第５，７４７，５６２号、第５，６２２，５５７号、国際公開第ＷＯ９６／３７５４７号、第ＷＯ９８／１３４１８号に見出すことができる。これらの特許及び刊行物はその全体を参照により本明細書に組み込まれる。用いることができる別のタイプの粒子は、好ましくは部分的にシリカで被覆したシリカ被覆カーボンブラックである。このタイプの粒子の更なる記述については国際公開第ＷＯ９８／１３４２８号に見出すことができる。
【００２５】
用いることができる別のタイプの粒子は、炭素の相と金属含有化学種の相を有する凝集体である金属処理カーボンブラックである。この凝集体の更なる詳細については、米国特許第６，１５０，４５３号に記載されており、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【００２６】
有機基は、これらには限定されないが有機シラン、有機チタン酸塩、又は有機ジルコン酸塩を含む化合物を用いて、遷移金属化合物と有機ハロゲン化化合物の反応に先立ってシリカと金属酸化物に付着させることができる。前処理剤の具体的な例は、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００２７】
本発明に有用な粒子は、例えば主たる粒子の径が一般には約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ又は以上、好ましくは約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲であり、また主たる凝集体の径が一般には約５０ｎｍ〜約１００μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約７５ｎｍ〜約１μｍの範囲である。これら粒子のＢＥＴ表面積は任意の適切な表面積であることができ、好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約１，０００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲であり、また粒子構造は好ましくは約１０ｃｃ／１００ｇ〜約１０００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは約５０ｃｃ／１００ｇ〜約２００ｃｃ／１００ｇの範囲である。
【００２８】
遷移金属化合物と有機ハロゲン化化合物の反応中に存在する粒子の量は、任意の量であることができ、好ましくは反応中に存在する各粒子上への１又は複数の有機基の均一な付着を可能にすることになる量である。
【００２９】
この有機ハロゲン化化合物は、式ＲＸの化合物であることができる。Ｒ又はＲ′（下記に述べる）は有機基であり、好ましくはアルキル基、アラルキル基、式ＣＨ２ＣＯＯＲ′、ＣＨＲ′ＣＯＯＲ′、又はＣＲ′２ＣＯＯＲ′の基であり、またもっとも好ましくは式ＡｒＣＨ２、ＡｒＣＨＲ′、ＡｒＣＲ′２、Ａｒ２ＣＨ、又はＡｒ２ＣＲ′のベンジル型の基である。Ｒ′は水素であってもよい。Ｒ又はＲ′はまた、アリール基、アルカリール基、又はアシル基であってもよい。より詳細にはＲ又はＲ′は脂肪族基、環状有機基、又は脂肪族部分と環状部分とを有する有機基であることができる。Ｒ又はＲ′は、置換又は非置換、分枝又は非分枝のものであることができる。脂肪族基には、例えばアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、ニトリル、炭水化物から誘導される基がある。環状有機基には、脂環式炭化水素基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、ヘテロ環式炭化水素基（例えば、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホリニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、及びヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、インドリルなど）があるがこれらに限定されない。Ａｒはアリール基である。Ａｒ２ＣＨ又はＡｒ２ＣＲ′には、置換又は非置換フルオレニル基が挙げられる。さらにこの有機ハロゲン化化合物の有機部分を形成することができる有機基の具体的な例は、米国特許第５，６７２，１９８号、第５，５７１，３１１号、第５，６３０，８６８号、第５，７０７，４３２号、第５，８０３，９５９号、第５，５５４，７３９号、第５，６９８，０１６号、第５，７１３，９８８号、第６，５３４，５６９号、第６，５０６，２４５号、第６，４９４，９４６号、第６，４９４，９４３号、第６，４７８，８６３号、第６，４７２，４７１号、第６，４５８，４５８号、第６，３７２，８２０号、第６，３６８，２３９号、第６，３５０，５１９号、第６，３３７，３５８号、第６，３３６，９６５号、第６，２５８，８６４号、第６，２２１，１４３号、第６，２１８，０６７号、第６，１１０，９９４号、第６，１０３，３８０号、第６，０６８，６８８号、第６，０５４，２３８号、第６，０４２，６４３号、第５，９７７，２１３号、第５，９５８，９９９号、第５，９５５，２３２号、第５，９２２，１１８号、第５，９００，０２９号、第５，８９５，５２２号、第５，８８５，３３５号、第５，８５１，２８０号、第５，８３０，９３０号、第５，８０３，９５９号、第５，７２５，６５０号、第５，６９８，０１６号、第５，６３０，８６８号、国際公開第ＷＯ９６／１８６８８号、第ＷＯ９７／４７６９７号、及び第ＷＯ９７／４７６９９号に記載されている。上記及び本明細書のほかの場所で参照したこれらすべての特許及び刊行物は、それらの全体が参照により本明細書中に組み込まれる。ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩである。Ｒがベンジルの場合、Ｘは好ましくはＣｌ又はＢｒである。Ｒがアルキル又はアラルキルの場合、Ｘは好ましくはＢｒである。Ｒがアリールの場合、Ｘは好ましくはＩ又はＢｒである。
【００３０】
この有機ハロゲン化化合物は、式Ｘ−Ｓｐ−［Ａ］ｎＲ″、Ｘ−Ｓｐ−［ＰＯＨ］Ｒ″、Ｘ−Ｓｐ−［ビニル］Ｒ″、又はＸ−Ｓｐ−ＳＭＡの化合物であることができる。ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩである。Ｓｐはスペーサー基である。Ｓｐの例には、−ＣＲ″２ＣＯ２−、−ＣＲ″２ＣＯＮＲ″−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２Ａｒ′−、−ＣＨ２−、−ＣＲ″２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＲ″２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＯ２−、−ＣＲ″２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＲ″２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｏ−、−ＣＲ″２Ｃ６Ｈ４ＣＯ２−などがあるがこれらには限定されない。
【００３１】
基Ａは炭素が約１〜約１２個の酸化アルキレン基を表し、ｐは１〜５００の整数であり、またＲ″は水素、置換又は非置換アルキル基、又は置換又は非置換芳香族基を表す。この基Ａは、ｐが１以上の場合、同じでも異なってもよい。好ましい酸化アルキレン基の例には、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
基ＰＯＨは、ポリビニルアルコール、デンプン、又はセルロースなどのポリヒドロキシル化ポリマーを表す。
【００３３】
基ビニルは、反復性の置換又は非置換型アクリル又はスチレンモノマー単位を含むアクリル又はスチレンのホモポリマー又はコポリマーを表す。これらモノマー単位の幾つかは、イオン基、イオン化可能な基、あるいはイオン又はイオン化可能な基の混合を含むことができる。好ましいビニル基の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩のホモポリマー又はコポリマー、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのホモポリマー又はコポリマー、スチレン−アクリラートポリマー、スルホン化又はカルボキシル化スチレン−アクリルポリマー、スチレンポリマー、及びエチレン−アクリル酸ポリマーが挙げられる。
【００３４】
基ＳＭＡは、スチレン−無水マレイン酸ポリマー、あるいはスチレン−無水マレイン酸ポリマーの誘導体、例えばエステル、アミド、イミド、残余カルボン酸基又はその塩を有する部分的にエステル化又はアミド化された材料を表す。
【００３５】
有機ハロゲン化化合物の例としては、臭化３−クロロベンジル、クロロエタノール、ブロモドデカン、ブロモ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、ブロモ酢酸プロピル、ブロモへキサン、４−（クロロメチル）安息香酸、Ｎ−（２−ブロモエチル）フタルイミド、３−ピコリルクロリド、クロロプロピルトリメトキシシラン、ポリ（クロロメチルスチレン）、２−クロロエタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、クロロギ酸２−クロロエチル、４−クロロ−１−ブタノール、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、安息香酸４−クロロブチル、クロロブチロニトリル、カルバミン酸２−クロロエチル、２−クロロエチルホスホン酸、スルホン酸２−クロロエチルトルエン、イソシアン酸４−クロロメチルフェニル、２′−ブロモアセトフェノン、臭化（４−ブロモブチル）トリフェニルホスホニウム、ブロモブチロラクトン、３−（ブロモメチル）ピリジン、臭化４−ブロモメチル−Ｎ−メチルピリジニウムがあるが、これらには限定されない。
【００３６】
金属化合物との相互作用によるラジカルの発生に用いることができる他のハロゲン化物は、式ＲＳＯ２Ｘ、ＲＳＸ、ＲＮＸ２、Ｒ２ＮＸ、ＲＰ（Ｏ）Ｘ２、Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｘ、Ｐ（Ｏ）Ｘ３、Ｒ（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｘ、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｘ、Ｒ３ＳｉＸ、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ２ＳｉＹＸ、ＲＳｉＸ３、ＲＳｉＹＸ２、ＲＳｉＹ２Ｘ、ＲＳｅＸ、Ｒ２ＳｅＸ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２、ＲＳｎＸ３を有する。上式で、Ｒは水素、アルキル基、又はアリール基であり、ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩであり、またＹはアルコキシ又はアリールオキシ基である。これらの化合物は好ましくは、Ｘを失うことによって、イオウ、窒素、リン、ケイ素、スズ、又はセレンに基づくラジカルを発生させる。
【００３７】
遷移金属化合物は、ラジカルを放出するようにして、有機ハロゲン化化合物と反応することができる。このラジカルは、有機ハロゲン化物がハロゲンを失うことによって、有機ハロゲン化化合物の有機部分から形成される。このラジカルは、好ましくは可逆的に放出される。この遷移金属化合物中の遷移金属は、必ずそうとは限らないが普通は、有機ハロゲン化化合物との反応の副生成物として、より高い酸化状態に進む。この遷移金属化合物において用いることができる遷移金属の例には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（０）、Ｎｉ（０）、Ｆｅ（０）、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）が挙げられる。この遷移金属化合物は、好ましくはＣｕ（Ｉ）又はＦｅ（ＩＩ）を有する。
【００３８】
これに加えてこの遷移金属化合物は、その遷移金属化合物の一部として少なくとも１個の配位子を有する。この配位子を用いてその金属化合物の溶解度を増すこと、又はその金属化合物の反応性を変えることができる。これらの配位子は、単座、二座、又は多座であってもよく、またＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、又はＣを介して配位してもよい。このような配位子の例には、２，２′−ビピリジン、ジノニル２，２′−ビピリジン、オクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、フェナントロリン、又はアルキルピリジルメタンイミン類などのアミン類が挙げられるがこれらには限定されない。これらの配位子は、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類であってもよい。
【００３９】
好適な遷移金属化合物の例には、ＣｕＣｌＬ、ＣｕＢｒＬ、ＦｅＣｌ２Ｌ、ＣｕＣｌＬ２、ＣｕＢｒＬ２、ＦｅＣｌ２Ｌ２が挙げられるがこれらには限定されない。上式でＬは２，２′−ビピリジンなどの二座配位子である。他の例には、化合物ＣｕＣｌＬ′ｎ、ＣｕＢｒＬ′ｎ（ただしＬ′はオクチルアミンなどの単座配位子であり、ｎは１〜６の整数である）、化合物ＮｉＢｒ２Ｌ″２、ＦｅＢｒ２Ｌ″２、ＣｒＢｒ３Ｌ″２（ただしＬ″はトリフェニルホスフィンである）がある。
【００４０】
金属触媒による原子移動重合にとって有用な金属化合物は、本発明に有用である。これらの化合物には、国際公開第ＷＯ９７／１８２４号、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ編の「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６８５，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  １９９８、及び本明細書中のあらゆる参考文献に記載のものが含まれる。このような遷移金属化合物の好ましい例は、臭化銅（Ｉ）―２，２′−ビピリジン錯体、塩化銅（Ｉ）―２，２′−ビピリジン錯体、塩化鉄（ＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、臭化鉄（ＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、塩化ニッケル（ＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、臭化ニッケル（ＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、塩化クロム（ＩＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、臭化クロム（ＩＩＩ）―トリフェニルホスフィン錯体、塩化鉄（ＩＩ）―トリ（ｎ−ブチルアミン）錯体、及び臭化鉄（ＩＩ）―トリ（ｎ−ブチルアミン）錯体である。
【００４１】
この遷移金属化合物が有機ハロゲン化化合物と反応する場合、その副生成物の遷移金属化合物は酸化状態の進んだ遷移金属を含有する可能性がある。必ずしも必要ではないが、その副生成物の遷移金属化合物中の遷移金属の酸化状態を下げることができる還元剤の使用は随意である。このような還元剤は、反応全体にとって必要な遷移金属化合物の量を減らす好ましい効果を有する。このような還元剤の例には、亜硫酸ナトリウム、塩化スズ（ＩＩ）、ジイミド、亜ジチオン酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、及びホスフィン酸ナトリウムが挙げられるがこれらには限定されない。好ましい還元剤は、シュウ酸ナトリウム及びギ酸である。
【００４２】
本発明の方法に用いられる様々な反応物の量に関しては、遷移金属化合物は、少なくとも１つの粒子に少なくとも１つの有機基を付着させることを少なくとも可能にする量で存在する。同様に、有機ハロゲン化化合物は、粒子に少なくとも１つの有機基を付着させることを少なくとも可能にするのに十分な量で存在する。粒子の表面積に対して、存在する遷移金属化合物の量は、好ましくは約０．０１μモル／ｍ２〜約５μモル／ｍ２、より好ましくは約０．１μモル／ｍ２〜約４μモル／ｍ２である。粒子の表面積に対して、存在する有機ハロゲン化化合物の量は、好ましくは約０．０１μモル／ｍ２〜約５μモル／ｍ２、より好ましくは約０．１μモル／ｍ２〜約４μモル／ｍ２である。これらの量を特徴づけることができる別の方法は、遷移金属化合物の量と有機ハロゲン化化合物の量との比に関するものである。このような比は、約１０：１〜約１：１００、より好ましくは約１：１〜約１：５０である。反応物の量は、粒子に付着させる有機基の量に応じて変わるはずである。
【００４３】
他の反応物の条件に関しては、その反応混合物の凝固温度を超える任意の温度を使用することができるが、反応は、好ましくは約０℃〜約２００℃、より好ましくは約２０℃〜約１５０℃、また最も好ましくは約２０℃〜約１００℃の温度で行われる。この反応は好ましくは液相で行われる。溶媒は、このハロゲン化物及び／又は金属錯体がその中で多少の溶解度を有するものが好ましい。溶媒の混合物を用いることもでき、例えば水／アルコールブレンドがある。この反応は、その溶媒の沸点未満の温度で行うことが好ましいが、加圧型反応容器を用いる場合は、より高温で反応を行うこともできるはずである。有用な溶媒には、トルエン、キシレン、水、及びアルコールが挙げられるがこれらには限定されない。
【００４４】
粒子と、この有機ハロゲン化化合物及び金属錯体との反応は、空気中又は不活性雰囲気下で行うことができる。
【００４５】
さらにこれは必ずしも必要ではないが、緩衝剤、界面活性剤、泡止め剤、分散剤、及び促進剤などの他の任意選択の成分を含むこともできる。これらの任意選択の成分の量は、他の反応成分の場合と同様に普通の量を用いるか、又は本出願に示し説明したような目的を考慮して簡単に決めることができる。
【００４６】
２種類以上の有機基をこれら粒子に付着させることもでき、また異なる種類の粒子を同じ反応中で用いることもできる。さらに、これら粒子を一つの反応にかけて或る一種類の有機基を付着させ、次いで別の反応にかけて第二の種類の有機基を付着させることもできる。この別の反応は、その粒子上への第一反応と同じ又は異なるものであることができる。あらゆる種類の変更が可能である。
【００４７】
少なくとも１つの有機基が付着している粒子であるこの得られた生成物は、インク、塗料、版面、ブラックマトリックス／カラーフィルター、トナー、エラストマー中などの用途、タイヤ又はその成分などの用途、また上記に示した特許中に記載されたものなどの多くの用途を有する。少なくとも１つの付着した有機基を有するこの粒子は、好ましくは有機基がソックスレー抽出によって除去できないように付着している。好ましくはこの付着は、共有結合のような化学的付着である。またこの付着は、粒子の表面での炭素−炭素型の結合などのような、酸素以外の分子を介するものであることができる。
【００４８】
本発明を下記の実施例によりさらに明らかにするが、これらは本発明を単に例示するものである。
【実施例】
【００４９】
ＣＴＡＢ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７６５を用いて得た。ＤＢＰＡデータは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に従って得た。
【００５０】
燃焼によってこれら材料を塩素について分析した。
【００５１】
［実施例１］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（１０ｇ）を、臭化銅（Ｉ）１．４４ｇ、２，２′−ビピリジン３．１２ｇ、及びキシレン１００ｍＬと共に攪拌した。臭化４−クロロベンジル２．０６ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけ、次いで３日間メタノールによるソックスレー抽出にかけた。次いでこの生成物を洗液が無色になるまで、濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。乾燥ののちこの生成物は、塩素を１．４４％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．３８ミリモル／ｇ含有していた。
【００５２】
［実施例２］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（１０ｇ）を、臭化銅（Ｉ）１．４４ｇ、臭化４−クロロベンジル２．０６ｇ、及びキシレン１００ｍＬと共に攪拌した。オクチルアミン２．５６ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で還流の状態で１時間加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけ、次いで３日間メタノールによるソックスレー抽出にかけた。次いでこの生成物を洗液が無色になるまで、濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。乾燥ののちこの生成物は、塩素を０．５０％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．１２ミリモル／ｇ含有していた。
【００５３】
［実施例３］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（１０ｇ）を、臭化銅（Ｉ）１．４４ｇ、臭化４−クロロベンジル２．０６ｇ、及びキシレン１００ｍＬと共に攪拌した。オクチルアミン１．２９ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で還流の状態で５時間加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけ、次いで３日間メタノールによるソックスレー抽出にかけた。次いでこの生成物を洗液が無色になるまで、濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。乾燥ののちこの生成物は、塩素を０．８２％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．２１ミリモル／ｇ含有していた。
【００５４】
［実施例４］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（５ｇ）を、ビス（トリフェニルホスフィン）二臭化ニッケル５．５７ｇ及びトルエン２５ｍＬと共に攪拌した。臭化４−クロロベンジル１．５４ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、次いでテトラヒドロフラン（６×１００ｍＬ）、トルエン（６×１００ｍＬ）、濃縮水酸化アンモニウム（４×２５ｍＬ）、及び５Ｎ塩酸（３×２５ｍＬ）で洗浄した。この生成物を一晩水によるソックスレー抽出にかけた。乾燥ののちこの生成物は、塩素を１．１４％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．３０ミリモル／ｇ含有していた。
【００５５】
［実施例５］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（５ｇ）を、臭化鉄（ＩＩ）１．６２ｇ、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ、及びトルエン２５ｍＬと共に攪拌した。臭化４−クロロベンジル０．９８ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、次いでトルエン（６×１００ｍＬ）、濃縮水酸化アンモニウム、及び５Ｎ塩酸（３×２５ｍＬ）で洗浄した。この生成物を一晩水によるソックスレー抽出にかけた。乾燥ののちこの生成物は、塩素を１．７９％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．４８ミリモル／ｇ含有していた。
【００５６】
［実施例６］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（５ｇ）を、臭化クロム（ＩＩＩ）２．１９ｇ、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ、及びトルエン２５ｍＬと共に攪拌した。臭化４−クロロベンジル０．９８ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、次いでトルエン（６×１００ｍＬ）、濃縮水酸化アンモニウム、及び５Ｎ塩酸（３×２５ｍＬ）で洗浄した。この生成物を一晩水によるソックスレー抽出にかけた。乾燥ののちこの生成物は、塩素を０．７２％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．１８ミリモル／ｇ含有していた。
【００５７】
［実施例７］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（５ｇ）を、臭化銅（Ｉ）１．１７ｇ、２，２′−ビピリジン１．３ｇ、及びトルエン２０ｍＬと共に攪拌した。臭化４−クロロベンジル１．７ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、次いでトルエン（６×１００ｍＬ）で洗浄し、また洗液が無色になるまで濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。この生成物を一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけた。乾燥ののちこの生成物は、塩素を１．５％含有していた。未処理カーボンブラックの塩素含有率が０．０９％であるので、この生成物は、クロロベンジル基を０．４０ミリモル／ｇ含有していた。
【００５８】
［実施例８］
炭素生成物の調製：
ＣＴＡＢ表面積が３６１ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（５ｇ）を、臭化銅（Ｉ）、２，２′−ビピリジン、及び水：イソプロパノールの７：３の混合物５０ｍＬと共に、場合によっては還元剤を伴って攪拌した。臭化３−クロロベンジル１．０３ｇの添加後、混合物を空気中又は窒素下で一晩還流の状態で加熱した。このカーボンをろ過により取り出し、次いで洗液が無色になるまで、濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。この生成物を一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけ、乾燥し、塩素について分析した。これらの生成物は、付着した３−クロロベンジル基を有していた。
【００５９】
【表１】
2005521769.tif 000002
【００６０】
［実施例９］
炭素生成物の調製：
表面積が２００ｍ２／ｇ且つＤＢＰＡが１１７ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを、真空炉中で１２０℃において２日間乾燥した。キシレンをモレキュラーシーブによって２日間乾燥した。必要なガラス用品は１５０℃で乾燥し、窒素中で冷却した。
【００６１】
このカーボンブラック（５ｇ）を、塩化銅（Ｉ）０．２５ｇ、ジノニル２，２′−ビピリジン２．０ｇ、及びキシレン約５０ｍＬと共に攪拌した。塩化ベンゼンスルホニル１．８ｇの添加後、混合物を窒素雰囲気下で一晩還流の状態で加熱した。この生成物をろ過により取り出し、一晩ＴＨＦによるソックスレー抽出にかけ、次いで２日間メタノールによるソックスレー抽出にかけた。次いでこの生成物を洗液が無色になるまで、濃縮水酸化アンモニウムで洗浄した。イオウ分析の結果は、この生成物のイオウが、未処理カーボンブラックよりも多く、従って付着したフェニルスルホニル基を有することを示した。
【００６２】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書中に開示した本発明の実際から当業技術者には明らかなはずである。本明細書及び実施例は単に例示とみなされ、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲及びそれらの均等物によって示されるものである。
【国際調査報告】
2005521769.tif 000003
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2005521769.tif 000005