(57)【要約】  本発明は改質剤および貴金属とチタンゼオライトを含む触媒の存在下にオレフィンを水素および酸素でエポキシ化する方法に関する。改質剤は（ａ）二酸化酸素と共の炭酸カルシウムまたは（ｂ）炭酸水素アンモニウムである。本方法は増加したエポキシドへの触媒活性、選択率および増加した触媒寿命を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質剤および貴金属とチタンゼオライトを含む触媒の存在下に、オレフィン、酸素および水素を反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、改質剤が（ａ）二酸化炭素と共の炭酸カルシウムまたは（ｂ）炭酸水素アンモニウムであることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【請求項２】
チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が貴金属を０．０１〜１０質量％含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
貴金属がパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
改質剤が二酸化炭素と共の炭酸カルシウムである請求項１に記載の方法
【請求項９】
改質剤が炭酸水素アンモニウムである請求項１に記載の方法
【請求項１０】
さらにメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群より選ばれた溶媒および水を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
炭酸水素アンモニウムおよびパラジウムとチタンシリカライトを含む触媒の存在下に、溶媒中、プロピレン、水素および酸素を反応させることを含む方法。
【請求項１２】
チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がパラジウムを０．０１〜１０質量％含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび水からなる群より選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
改質剤およびパラジウムとチタンシリカライトを含む触媒の存在下に、溶媒中、プロピレン、水素および酸素を反応させることを含む方法であって、改質剤が二酸化炭素と共の炭酸カルシウムであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒がパラジウムを０．０１〜１０質量％含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび水からなる群より選ばれる請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸塩改質剤を使用するエポキシ化方法に関する。この方法は、改質剤および貴金属とチタンゼオライトを含む触媒の存在下でオレフィン、水素、および酸素を反応させることを含む。改質剤は（ａ）二酸化炭素と共の炭酸カルシウムまたは（ｂ）炭酸水素アンモニウムである。意外なことに、この方法は、エポキシドへの高活性および高選択性、並びに増大した触媒寿命を示す。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製する多くの様々な方法が開発されている。一般に、エポキシドは、オレフィンを触媒の存在下で酸化剤と反応させることによって製造する。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロパーオキシドまたはｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機ヒドロパーオキシド酸化剤からのプロピレンオキサイドの生産は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（特許文献１参照）、または不均一系チタニア／シリカ触媒（特許文献２参照）の存在下で実施される。過酸化水素は、エポキシドを製造するのに有用な他の酸化剤である。過酸化水素とチタンケイ酸塩ゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化が、特許文献３に示されている。これらの方法の両方に共通する１つの欠点は、オレフィンと反応させる前に酸化剤を製造する必要があることである。
【０００３】
工業的に実施されている他の技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンオキシドにするエチレンの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンのエポキシ化にはあまり有用でないことがわかっている。それ故、最近の研究の多くは、触媒の存在下で高級オレフィンを酸素および水素と反応させる直接エポキシ化に集中している。この方法においては、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成するものと考えられる。したがって、効率的な方法（および触媒）が開発されると、前もって形成される酸化剤を採用する工業的技術と比較して費用のより掛からない技術が約束される。
【０００４】
多くの様々な触媒が高級オレフィンの直接エポキシ化のために、提案されている。例えば、特許文献４は、結晶性チタノシリケート上にパラジウム等の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用したプロピレン、酸素、および水素の反応からのプロピレンオキシドのエポキシ化を開示している。特許文献５は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される白金族の金属がチタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上に担持されている触媒を開示している。さらに、その触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ａｇ、またはＡｕを含む、さらなる元素を含有することができることも開示されている。
【０００５】
上記の直接エポキシ化触媒の１つの欠点は、それらが標準的な反応条件下でエポキシ生成物を開環して、グリコールまたはグリコールエーテル等の望ましくない開環副生物を形成する傾向があることである。特許文献６は貴金属修飾チタンゼオライトの存在下のオレフィン、酸素および水素の反応のための選択率が、反応混合物に窒素化合物を添加することにより非常に改善された直接オレフィンエポキシ化方法を記載している。触媒活性を増大すること並びに触媒寿命を最大にすることもまた経済的な方法を達成するための重要な課題である。他の化学的方法と同様に、新規な直接エポキシ化方法および触媒を開発することが望まれる。
【特許文献１】米国特許第３，３５１，６３５号
【特許文献２】米国特許第４，３７６，３４２号
【特許文献３】米国特許第４，８３３，２６０号
【特許文献４】特開平４−３５２７７１号
【特許文献５】米国特許第５，８５９，２６５号
【特許文献６】米国特許第６，００８，３８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
要約すると、オレフィンを直接エポキシ化するための新規な方法が必要とされる。特に望ましいのは、活性、エポキシドへの選択性、並びに改善された触媒寿命を向上する方法である。本発明者は、望ましくない開環生成物を減少し、触媒活性を向上し、触媒寿命を改善する、効率的で都合のよいエポキシ化方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、改質剤および貴金属とチタンゼオライトを含む触媒の存在下で、オレフィン、酸素、および水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。改質剤が（ａ）二酸化炭素と共の炭酸カルシウムまたは（ｂ）炭酸水素アンモニウムのいずれかである。この方法は、意外にも、開環副生物の著しい減少をもたらし、改質剤を使用しない方法に比べ触媒活性並びに寿命を著しく増している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法では、貴金属およびチタンゼオライトを含む触媒を採用する。適当なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質モレキュラーシーブ構造を有するような結晶性物質である。使用するチタンゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合は、比較的小さい細孔のチタンゼオライト、例えば、チタンシリカライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が断然有利である。シクロヘキセン等の嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライト等の大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい場合がある。
【０００９】
チタンゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子の枠組み中のケイ素の一部を置き換えているゼオライト様物質の類を構成する。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。
【００１０】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用するのに適している。チタンゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などは存在してもよいが、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。
【００１１】
好ましいチタンゼオライトは、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ただし、ｘは、０．０００１〜０．５０００である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンの多いゼオライトの使用が望ましい。
【００１２】
本発明の方法で採用される触媒はまた、貴金属をも含有する。任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独もしくは組み合わせて利用することができるが、パラジウムが特に好ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０質量パーセント、好ましくは、０．１〜１０質量パーセントの範囲である。
【００１３】
貴金属を触媒中に組み込み方は特に重要であるとは考えない。例えば、貴金属は、チタンゼオライトに含浸、吸着、イオン交換、沈殿によって担持させてもよい。一方、貴金属をまず無機酸化物、無機塩化物、炭素、有機ポリマー樹脂等の担体に担持させ、次いで物理的にチタンゼオライトと混合することでもよい。好ましい無機酸化物は周期律第２、３、４、５、６、１３、あるいは１４の元素の酸化物である。特に好ましい無機酸化物担体はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等である。好ましい有機ポリマー樹脂はポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンゾイミダゾールである。適当な担体はポリエチレンイミン−シリカのような、無機酸化物担体にクラフトした有機ポリマー樹脂も含んでいる。好ましい担体は炭素も含んでいる。特に好ましい担体は炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアである。
【００１４】
貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、適切な化合物は、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体である。
【００１５】
同様に、貴金属の酸化状態は重要とは見なされない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態もしくは上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、触媒中に導入した後に貴金属化合物を完全にまたは部分的に還元すればよい。しかしながら、何らの還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。
【００１６】
貴金属の組み込み後に触媒を回収する。適切な触媒回収法としては、ろ過および洗浄、ロータリーエバポレションなどが挙げられる。触媒は、一般にエポキシ化で使用する前に約５０℃以上の温度で乾燥する。乾燥温度は、好ましくは、約５０℃〜約３００℃である。触媒は、バインダなどをさらに含んでもよく、エポキシ化で使用する前に、形打ち、噴霧乾燥、成型または押出しして任意の望ましい形状に仕上げることができる。触媒は、付加的に、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気等のガス中で熱処理されてもよい。熱処理温度は一般に約５０〜約５５０℃である。
【００１７】
本発明のエポキシ化方法は、改質剤および貴金属とチタンゼオライトを含む触媒の存在下で、オレフィン、酸素、および水素を反応させる。改質剤は（ａ）二酸化炭素と共の炭酸カルシウムまたは（ｂ）炭酸水素アンモニウムのいずれかである。炭酸水素アンモニウムまたは炭酸カルシウムはエポキシ化が行なわれている反応媒体に単に加えられることができる。炭酸水素アンモニウムまたは炭酸カルシウムはエポキシ化の前あるいは開始に続いて一度に加えるか小分けにしてあるいは連続的に加えてよい。炭酸水素アンモニウムはエポキシ化反応中にその場で形成されてもよい。
【００１８】
炭酸水素アンモニウムが、炭酸水素アンモニウムを使用しない同様の条件で実行される同様の反応に較べて触媒活性およびエポキシドへの選択率を改善するために有効である十分な量必要とされる。炭酸水素アンモニウムの量は約１０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの範囲、好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍの範囲である（全体の反応混合物の質量に対する炭酸水素アンモニウムの質量で測定した時）。
【００１９】
用いる炭酸カルシウムの量は特別の制限はないと思われるが、最小限の量で、炭酸カルシウムを使用しない同様の条件で実行される同様の反応に較べて触媒活性およびエポキシドへの選択率を改善するのに有効だろう。好ましくは、炭酸カルシウムの量は約５０ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約１５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲である（全体の反応混合物の質量に対する炭酸カルシウムの質量で測定した時）。
【００２０】
改質剤が炭酸カルシウムであるときは、二酸化炭素と共に使用されねばならない。二酸化炭素は一般に酸素、水素、およびガス相で導入されるプロピレンのような軽オレフィンを含む他の反応ガスと共に反応混合物に加えられるだろう。二酸化炭素の量には制限はないけれど、ガス中の二酸化炭素の量は一般に約０．０１容量％〜約９０容量％、好ましくは約０．０５容量％〜約５容量％の範囲である（反応器に導入される全ガスの全容量に対するＣＯ2容量で測定した時）。
【００２１】
本発明のエポキシ化方法は、オレフィン、酸素、および水素を改質剤および触媒の存在下で接触させることである。適当なオレフィンとしては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する非環式アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンのエポキシ化に特に適する。例えばジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。そのオレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含む）でもよく、あるいは、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしく はニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキサイドに転化するのに特に有用である。
【００２２】
酸素および水素もまた本発明では必要である。酸素および水素はどんな出所であっても適当であるが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素の酸素に対するモル比は、通常は、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲で変えることが可能であり、１：５〜２：１が特に有利である。酸素のオレフィンに対するモル比は、通常は、１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素のオレフィンに対するモル比（例えば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンには有利である。
【００２３】
オレフィン、酸素および水素に加え、好ましくは不活性ガスキャリヤを本方法では使用することができる。キャリヤガスとして、如何なる望ましい不活性ガスも使用される。適当な不活性ガスキャリヤは、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、およびアルゴン等の希ガスである。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンもまた適当である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4の炭化水素が、好ましい不活性キャリヤガスである。列挙した不活性キャリヤガスの混合物もまた使用することが可能である。オレフィンのキャリヤガスに対するモル比は、通常、１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２４】
特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化において、プロパンは、適切な過剰のキャリヤガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の爆発限界の混合物を確実に避け、それによって、爆発混合物が反応器内または供給配管および取り出し配管中に形成できないように供給することが可能である。
【００２５】
使用される触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たり供給されるオレフィンのモル比に基づいて決定することができる。一般的に、時間あたりのチタン／オレフィン供給比０．０００１〜０．１を示すならば触媒が十分量存在している。
【００２６】
反応させるオレフィンに応じて、本発明によるエポキシ化は、液相、気相、または超臨界相で行うことができる。本発明の方法は液相で行なわれることが好ましい。液状反応媒体を使用するとき、触媒は、懸濁または固定床の形が好ましい。その方法は、連続流モード、半バッチモードまたはバッチモードの操作を使用して実行される。
【００２７】
エポキシ化を液相で行う場合は、１〜１００ｂａｒの圧力および１種または複数種の溶媒の存在下で作業するのが有利である。適当な溶媒としては、それだけに限らないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、またはそれらの混合物、および水が挙げられる。フッ素化アルコールを使用することもできる。例として挙げたアルコール類の水との混合物を使用することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。当業者であれば、本発明の精神および請求項の範囲内にある多くの変形を認めるであろう。
【００２９】
実施例１：触媒の調製
既知文献の手順に従ってＴＳ−１を作製することができる。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号、ＤｉＲｅｎｚｏ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）、Ｖｏｌ．１０、２８３、またはＥｄｌｅｒ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５）、１５５を参照されたい。
【００３０】
触媒１Ａ：ＴＳ−１（２０ｇ、１．６質量％Ｔｉ）、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2］（２．５４２ｇ、５質量パーセントＰｄ水溶液）、および脱イオン水（８０ｇ）を、２５０ｍｌの１つ口丸底フラスコに入れ、青白い混合物を形成する。フラスコを１５インチ（３８．１ｃｍ）の冷水還流器に接続し、次いで１５０ｃｃ／分の流速の窒素でガスシールする。フラスコを８０℃のオイルバスに挿入し、反応スラリーを攪拌する。２４時間攪拌後、スラリーを加圧Ｎ2下でろ過し、脱イオン水で洗浄し（１５０ｍｌ、３回）、次いで固体を真空オーブン中５０℃で一夜乾燥する。固体触媒を次いで４％酸素（残りは窒素）中、１５０℃で４時間焼成する。触媒に取り込まれたＰｄ量は０．４７質量％である。
【００３１】
触媒１Ｂ：ＴＳ−１へのＰｄの取り込みを、１０ｇのＴＳ−１、０．８ｇの［Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2］（５質量％Ｐｄ水溶液）、および４０ｇの脱イオン水とする他は触媒１Ａの場合と同じ手順に従って行う。触媒に取り込まれたＰｄ量は０．３１質量％である。
【００３２】
実施例２：改質剤の有無でのプロピレンのエポキシ化の検討
改質剤の存在下での実施例１で調製した触媒の性能を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を行う。以下の手順を採用する。
【００３３】
触媒を、１００ｇのメタノール／水混合物（７５質量％ＭｅＯＨ；２５質量％Ｈ2Ｏ）中でスラリーにして、３００ｍｌの高圧反応器および１０００ｍｌのメタノール飽和器からなる反応系に添加する。メタノール／水混合物はラン２Ａ〜２Ｃでは全然改質剤を含まないが、ラン２Ｄ〜２Ｉでは改質剤を含む（表１に各ランで用いた改質剤の量をリストしている）。スラリーを次いで６０℃に加熱し、１５００ｒｐｍで攪拌する。１０％プロピレン、４％酸素、１％水素および８５％窒素からなるガス状供給物を、全流量１２００ｃｃ／分と反応器圧力３００ｐｓｉ（約２ＭＰａ）で系に加える。ガス相および液相の両方の試料を採集してＧＣにより分析する。
【００３４】
表２のエポキシ化の結果は、炭酸水素アンモニウム改質剤の使用（ラン２Ｄ）が、予期せぬ増加した触媒活性、および改質剤を使用しないラン２Ａ〜Ｃに比べて高いＰＯ／ＰＯＥ比によって示されるように開環副生物量の減少をもたらすことを示している。“ＰＯＥ”は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＭ−１）、２−メトキシ−１−プロパノール（ＰＭ−２）、およびアセトールを含むＰＯ相当物を意味する。また、他のアンモニウムやカーボネートを含む化合物の使用はラン２Ｅ〜Ｉに見られるように同様の結果を示さない。面白いことに、ラン２Ｄはラン２Ａ〜Ｃに比べ９０時間のエポキシ化経過後の触媒活性においていかなる損失も示していない、つまり、増加した触媒寿命を示している。
【００３５】
実施例３：二酸化炭素と共の改質剤の有無のプロピレンのエポキシ化の検討
二酸化炭素と共の改質剤の有無での実施例１で調製した触媒の性能を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を行う。以下の手順を採用する。
【００３６】
触媒を、１００ｇのメタノール／水混合物（７５質量％ＭｅＯＨ；２５質量％Ｈ2Ｏ）中でスラリーにして、３００ｍｌの高圧反応器および１０００ｍｌのメタノール飽和器からなる反応系に添加する。メタノール／水混合物はラン３Ａでは改質剤を全く含まないが、ラン３Ｂ〜３Ｄでは改質剤を含む（ラン３ＢはＣａＣＯ3２０００ｐｐｍ使用；ラン３ＣはＫＨＣＯ3４００ｐｐｍ使用；およびラン３Ｄは水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）４００ｐｐｍ使用）。スラリーを次いで６０℃に加熱し、１５００ｒｐｍで攪拌する。１０％プロピレン、４％酸素、１％水素、８４．９％窒素および０．１％二酸化炭素からなるガス状供給物を、全流量１２００ｃｃ／分、反応器圧力３００ｐｓｉ（約２ＭＰａ）で系に加える。ガス相および液相の両方の試料を採集してＧＣにより分析する。
【００３７】
表３のエポキシ化の結果は、二酸化炭素と共の炭酸カルシウムの使用（ラン３Ｂ）が予期せぬ増加した触媒活性および二酸化炭素のみの使用（ラン３Ａ）あるいは炭酸カルシウムのみの使用（ラン２Ｉ）のランに比べて高いＰＯ／ＰＯＥ比をもたらすことを示している。また、他の改質剤化合物の使用はラン３Ｃ〜Ｄに見られるように同様の結果を示さない。面白いことに、ラン３Ｂはラン３Ａに比べ４５時間のエポキシ化経過後触媒活性においていかなる損失も示していない、つまり、増加した触媒寿命を示している。
【００３８】
【表１】
2005514364.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005514364.tif 000003
【００４０】
【表３】
2005514364.tif 000004
【国際調査報告】
2005514364.tif 000005
2005514364.tif 000006