(57)【要約】本発明の一態様は、分光光度計の検出回路（１８９、９３４、１０３１）である。本発明のこの態様で、基準ビームとサンプルビームとに起因する電流は、電流モードで打ち消される。この検出回路は、電流の差に比例する第１の電圧と、基準ビームまたはサンプルビームのうちの一つに比例する第２の電圧とを生成する。両電圧は、同時の測定と分析とを可能にするために利用可能である。本発明のもう一つの態様は、熱的安定性に関する。本発明によれば熱伝導性は、平衡を促進するためにハウジング（１１２、９００、１０００）と光学系部品との間に確立される。もう一つの好適な実施形態は、光学系部品を取り付けて配置するように画定された中空部分（９００ａ、１０００ａ）を有する一体型の緻密な金属ハウジング（９００、１０００）を有する。分光光度計の重要な雑音源の認識と識別は、好適な実施形態における特徴と特徴の組合せとに寄与する本発明の態様を形成する。
2005524079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉されたハウジング（１１２、９００、１０００）と、
前記ハウジングに取り付けられた基準セル（１０１９、１０２０）と、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセル（１０１９、１０２０）と、
光ビームを少なくとも二つの経路（１５０、１５２、９２０、９２１、１０１０、１０１５）、即ち、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルセルを通り抜けるもう一つの経路とを通して送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
光を前記密閉されたハウジングの外部の光源から前記光学系内に送り込むための光ガイド（１０８、９０１、１００３）とを備える、分光光度計。
【請求項２】
前記光ガイドを前記ハウジングに取り付ける密閉されたマウント（１１０、９０２、１００２）を更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項３】
前記ハウジングの外部にあって、前記光ガイドに光学的に連結された光源（１０２、１００１）を更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項４】
前記光ガイドに光学的に連結された波長フィルタ（１０４、１０６）を更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項５】
前記波長フィルタは紫外線カットオフ・フィルタと赤外線カットオフ・フィルタとを備える、請求項４に記載の分光光度計。
【請求項６】
前記光ガイドは光学フィルタを備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項７】
前記光ガイドから光の偏光依存度を減らすための手段を更に備える、請求項６に記載の分光光度計。
【請求項８】
前記偏光依存度を減らすための手段はホログラフィー・ディフューザーを備える、請求項７に記載の分光光度計。
【請求項９】
前記光ビームを前記二つの経路に現れる別々のサンプルビームと基準ビームとに分割するための誘電体ビームスプリッタを更に備える、請求項７に記載の分光光度計。
【請求項１０】
ハウジングと、
前記ハウジングに取り付けられた基準セル（１０１９、１０２０）と、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセル（１０１９、１０２０）と、
光ビームを基準ビームとサンプルビーム（１５０、１５２、９２０、９２１、１０１０、１０１５）とに分割し、基準ビームとサンプルビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルビームを通り抜けるもう一つの経路とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
前記基準光検出器からの基準電流と前記サンプル光検出器からのサンプル電流とを受ける検出器回路と、を備える分光光度計であって、
前記検出器回路（１８９、９３４、１０３１）は、前記基準光検出器から基準電流及び前記サンプル光検出器からサンプル電流を受け取り、前記差分電圧に変換される差分電流を生成するために、電流モード減算によって前記基準電流と前記サンプル電流との間の差分に比例する差分電圧を生成し、また
前記検出器回路は前記差分電圧と、前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧のうちの少なくとも一つと、を同時に生成する分光光度計。
【請求項１１】
内部熱平衡を促進するための受動型熱的安定化手段（１１２、１１３、１２３、１３５、１３７、１４１、１５４、１５６、９００、１０００、１２２、１２８、１４８、１６２、１７６）を更に備える、請求項１０に記載の分光光度計。
【請求項１２】
前記受動型熱的安定化手段は内部熱伝達と周囲環境からの断熱とを促進するための手段を備える、請求項１１に記載の分光光度計。
【請求項１３】
前記促進するための手段は大きな熱容量を有する内部部品を備える、請求項１２に記載の分光光度計。
【請求項１４】
前記促進するための手段は緻密な金属のベースプレートを含む、請求項１３に記載の分光光度計。
【請求項１５】
前記促進するための手段は前記緻密な金属のベースに直接取り付けられた分厚い金属の光学マウントを備える、請求項１４に記載の分光光度計。
【請求項１６】
前記受動型熱的安定化手段は前記基準セルと前記サンプルセルと前記光学系と前記基準光検出器と前記サンプル光検出器と前記検出器回路との取付けと配置のための緻密な一体型の金属ハウジング（９００、１０００）を備える前記ハウジングである、請求項１１に記載の分光光度計。
【請求項１７】
前記光学系の部品を保持するための前記緻密な一体型の金属ハウジング内にスロット（９００ａ、１０００ａ）を備える、請求項１６に記載の分光光度計。
【請求項１８】
前記緻密な一体型の金属ハウジングはアルミニウムからなる、請求項１６に記載の分光光度計。
【請求項１９】
前記アルミニウムの周りに絶縁体をさらに備える、請求項１８に記載の分光光度計。
【請求項２０】
基準を通り抜けた光のパワーとサンプルを通り抜けた光のパワーとにそれぞれ比例する基準電流とサンプル電流とを取得するための手段（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
前記基準電流と前記サンプル電流とを受ける検出器回路（１８９、９３４、１０３１）と、を備える分光光度計であって、
前記検出器回路は差分電圧に変換される差分電流を生成するために電流モード減算によって前記基準電流と前記サンプル電流との間の差分に比例する差分電圧を生成し、また
前記検出器回路は前記差分電圧と、前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧のうちの少なくとも一つとを同時に生成する、分光光度計。
【請求項２１】
前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧とのうちの一つを選択するためのスイッチ（２０６）を更に備える、請求項２０に記載の分光光度計。
【請求項２２】
前記基準電流と前記サンプル電流は差分増幅器（２１２）への入力において減算され、それから前記差分増幅器は差分電圧を生成する、請求項２０に記載の分光光度計。
【請求項２３】
前記検出器回路は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちのより小さい電流の小部分を前記差分増幅器の前記入力に供給するためのフィードバック・ループ（Ｒ２１１）を更に備える、請求項２０に記載の分光光度計。
【請求項２４】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流との間に約１０−３以下の不平衡を生成する量である、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２５】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの小さい方の電流のほぼ１％未満である、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２６】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流を僅かに増幅する、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２７】
ハウジング（１１２、９００、１０００）と、
前記ハウジングに取り付けられた基準セル（１０１９、１０２０）と、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセル（１０１９、１０２０）と、
光ビームを基準ビームとサンプルビームとに分割し、サンプルビームと基準ビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路（１５０、１５２、９２０、９２１、１０１０、１０１５）と前記サンプルセルを通り抜けるもう一つの経路とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）であって、前記基準光検出器を前記基準ビームに垂直でない角度にセットする基準検出器ハウジング（１８２、１８４、９２８、９２９、１０２５、１０２６）内に取り付けられた基準光検出器と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）であって、前記サンプル光検出器を前記サンプルビームに垂直でない角度にセットするサンプル検出器ハウジング（１８２、１８４、９２８、９２９、１０２５、１０２６）内に取り付けられたサンプル光検出器と、
前記基準光検出器からの基準電流と前記サンプル光検出器からのサンプル電流とを受け、前記サンプルビームと前記基準ビームとの間の差分を示す出力を生成する検出器回路（１８９、９３４、１０３１）とを備える、分光光度計。
【請求項２８】
前記サンプル検出器と前記基準検出器とからそれぞれ反射された光をトラップするための光トラップ（１９４、１９６、９３０、９３１、１０２７、１０２８）を前記サンプル検出器ハウジングと前記基準検出器ハウジングの各々に更に備える、請求項２７に記載の分光光度計。
【請求項２９】
前記ハウジングは前記基準セルと前記サンプルセルと前記光学系と前記基準光検出器と前記サンプル光検出器との取付けと配置に備えるように形成された中空部分（９００ａ、１０００ａ）を有する緻密な一体型の金属ハウジングを備える、請求項２７に記載の分光光度計。
【請求項３０】
前記光学系の部品を保持するための前記緻密な一体型の金属ハウジング内にスロットを更に備える、請求項２９に記載の分光光度計。
【請求項３１】
前記緻密な一体型の金属ハウジングはアルミニウムからなる、請求項３０に記載の分光光度計。
【請求項３２】
ハウジング（１１２、９００、１０００）と、
前記ハウジングに取り付けられた基準セル（１０１９、１０２０）と、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセル（１０１９、１０２０）と、
光ビームを基準ビームとサンプルビームとに分割し、基準ビームとサンプルビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路（１５０、１５２、９２０、９２１、１０１０、１０１５）と前記サンプルビームを通り抜けるもう一つの経路（１５０、１５２、９２０、９２１、１０１０、１０１５）とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器（１７８、１８０、９２６、９２７、１０２３、１０２４）と、を備えた分光光度計であって、
前記サンプルセルは
フィルタリング（濾過）された液体の入口（３２０、３３６、３３８）と、
液体の出口（３１８、３４２）と、
前記液体出口を制御するドレイン（３４０）と、
圧力平衡を維持するためのフィルタリング（濾過）済み開孔（３２２）と、
サンプルビーム出口ポートおよび入口ポート（３１２、３１４）と
相互作用領域と、
前記サンプルビームが前記相互作用領域内の液体を通り抜けることを可能にする密閉された窓（３０４、３０６）とを有する液体サンプルセルを備える、分光光度計。
【請求項３３】
前記ハウジングは熱伝導性であって外部環境から断熱されており、また前記サンプルセルは前記ハウジングに直接接続された熱伝導体からなる、請求項３２に記載の分光光度計。
【請求項３４】
前記熱伝導体は実質的に緻密な金属ブロックからなる、請求項３３に記載の分光光度計。
【請求項３５】
実質的に緻密な熱伝導性ハウジング（９００、１０００）と、
光伝達経路と部品位置とを画定する、前記ハウジング内の中空部分（９００ａ、１０００ａ）と、
前記中空部分と光学的に連通する光導入開口（９０３、１００４）と、
前記光導入開口と光学的に連通するレンズ（９０５、１００３）と、
前記視準レンズと光学的に連通する第１のビームスプリッタ（９０７、１００６）と、
前記第１のビームスプリッタの透過側と光学的に連通する第２のビームスプリッタ（９１０、１００９）と、
前記第１のビームスプリッタの反射側と光学的に連通する第３のビームスプリッタ（９１４、１０１３）と、
前記第２、第３のビームスプリッタの一方と光学的に連通する基準セル・検出システム（９２６、９２７、９３４、１０２３、１０２４、１０３１）と、
前記第２、第３のビームスプリッタの他方と光学的に連通するサンプルセル・検出システム（９２６、９２７、９３４、１０２３、１０２４、１０３１）とを備える、分光光度計。
【請求項３６】
前記基準セル・検出システムと前記サンプルセル・検出システムは前記第２のビームスプリッタの反射側と前記第３のビームスプリッタの透過側とに光学的に連通している、請求項３５に記載の分光光度計。
【請求項３７】
前記中空部分の一部として形成され、前記第２のビームスプリッタから透過した光と前記第３のビームスプリッタから反射した光とをトラップするように配置された光トラップ（９１７、９１３、１０１６、１０１２）を更に備える、請求項３６に記載の分光光度計。
【請求項３８】
前記基準セル・検出システムと前記サンプルセル・検出システムとから反射した光をトラップするための更なる光トラップ（９３０、９３１、１０２７、１０２８）を更に備える、請求項３７に記載の分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、分光測光法である。本発明の装置と方法は、分光測光法のすべての用途、すなわち界面における光の吸収、反射および散乱に加えて、液体、気体および固体における光の吸収または散乱の測定に適用可能である。広範囲の分光器械・装置および分析器械・装置は、本発明から利益を得る可能性がある。本発明の例示的応用は、紫外線〜可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）、赤外線（ＩＲ）、原子吸収（ＡＡ）、円偏光二色性（ＣＤ）分光光度計、および高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。
【背景技術】
【０００２】
サンプル（試料）の基本的性質は、それが気体、液体または固体であろうと、ある一定の波長において光を吸収または散乱する傾向があるか、ないかである。吸収、散乱または透過するサンプルの傾向の特徴づけは、分光測光法の基礎である。例示的応用は、化学的および生物学的サンプル分析を含む。他の例示的応用は、製造された製品の検査および空気や水の品質の検査を含む。
【０００３】
定量的分光測光法の如何なる応用でもそのポイントは、サンプルの性質を発見するため、またはそのサンプルを他のサンプルから区別するためにサンプルを数値的に特徴付ける能力である。用途に関係なく定量的分光測光法の重要な態様は、感度、正確度および精密度である。分光測光的測定の感度は、類似の吸収特性を有するサンプル間の僅かな差異を検出する能力に直接関係する。感度が大きいほど、検出できる差異は小さい。分光測光的測定の正確度は、異なる時に同じサンプルに関する同じ測定を反復する能力の関数と考えることができる。分光測光的測定の精密度は、サンプル組成の数値的測定基準を正確に決定する能力の関数と考えることができる。後者は、例えばあるサンプル内の未知の元素を定量化しようと試みるときに重要である。所定の範囲の濃度に亘って定量化は、ある一定レベルの正確度と精密度によって特徴付けられる。しかしながら、濃度範囲の下方限界より下では正確度と精密度の両者は、相反する方向に影響される。この下限は、特定の分光測光器械の検出限界である。感度が増加するにつれて、検出限度は減少する。高レベルの正確度と精密度とを保持しながらの感度の向上が望ましい。
【０００４】
分光測光法の既知のアプリケーションの一つは、分光測光的化学分析である。この技術の考察は、実用装置が光吸収を測定するために使用されるときに遭遇する問題を説明するために有用である。分光測光的化学分析は、液体や気体中の光吸収物質の濃度の決定のための標準的方法である。もし溶液が調査されるのであれば、これらの物質は溶質と呼ばれる。実際、測定される量は吸光度（Ａ）であって、これはＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ法則によってＡ＝−ｌｏｇＴとして定義され、ここでＴは透過率である。吸光度単位（ＡＵ）で与えられる吸光度は、関係Ａ＝εＬＣによって吸収物質の濃度Ｃに比例し、ここでＬはサンプルを通り抜ける光路の長さであり、εは吸収物質に固有である吸光率と呼ばれる比例定数である。これらの方程式が有効であるためには、項ＡとＴは溶質による光の吸収にだけ関係していなくてはならない。如何なる干渉に関しても、すなわち溶質に起因する吸収以外の吸収に関して修正が行われなくてはならない。実際の装置ではこのタイプの干渉は、溶媒に起因する吸収／散乱、または吸収を測定するために使用される装置の部分によって反射される光といった種々の発生源から生じる可能性がある。
【０００５】
分光光度計は一般に、制御される光学系とサンプルと検出システムとデータ分析のための手段とを含む。光学系は、一つまたは複数のサンプルを通り抜けてそれから検出器によって集められる１本または複数本の制御されるビームを生成する。それから光パワーに比例する検出器出力は、データ分析のために使用される。典型的な分光光度計は、二ビーム光学系を有し、サンプルおよび基準と呼ばれる二つのセルを装備している。これらのセルから現れる光のパワーは、検出器電流ｉＳ、ｉＲという結果になり、これらはそれぞれ電圧ＶＳ、ＶＲに変換される。Ａの正確な測定のために干渉修正は、二つの別々の測定を行うことによって実施される。第一に比率Ｑ０＝ＶＳ０／ＶＲ０がＳセルとＲセル両者の中の純粋な溶媒とによって決定される。第二に比率Ｑ＝ＶＳ／ＶＲがＳセル内の溶液とＲセル内の純粋な溶媒とによって決定される。こうしてＴ＝Ｑ／Ｑ０とＡ＝−ｌｏｇＴとが計算される。一部のシステムはここで定義されたＡとは同じでない応答を与えるので、吸光度を論じるときには注意しなくてはならない。このような応答は、監視目的のための定性的インジケータとしては有用である可能性があり、これがしばしば「吸光度」と呼ばれる。このアプリケーションで呼ばれる吸光度値は、定量的測定Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ法則によって定義された吸光度値に関係している。
【０００６】
他の人々は、分光測光法におけるある幾つかの感度限界を認めており、雑音を減らすために幾つかの試みがなされてきた。異なる分光測光装置は、異なる限界を有するであろう。感度限界は、問題のスペクトル領域によって変化する。化学分析に広く使用されているタイプの紫外線〜可視光走査器械を考えてみる。この器械は可視領域をカバーするためにタングステンランプを使用する。検出器は、フォトダイオードか光電子増倍管のいずれかである。高品質商用装置に関して一般に受け入れられる標準的な雑音仕様（吸光度標準偏差）はσＡ＝５×１０−５ＡＵ（波長５００ｎｍ、時定数１秒において）である。この雑音は散弾雑音（ショットノイズ）として検出器で発生するというある誤解が存在する。しかしながらシリコン・フォトダイオード検出器を装備した光度計の使用によって、研究室設備の調整された電源によるタングステンランプのパワー出力を監視することは容易である。われわれが取得したこのような結果の分析は、相対雑音標準偏差σＶ／Ｖが商用雑音レベル仕様に類似の約２×１０−５ＡＵという雑音レベル標準偏差に等しい（Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ法則から）約５×１０−５ＡＵであることを示している。またこの雑音は、散弾雑音の基本特性と対照的に検出器によって受けられる光パワーから独立している。他の光源タイプが異なる雑音特性を有するであろうことは無論である。
【０００７】
更にこの雑音レベルは、本実施形態におけるように１〜２μＡの検出器電流によって計算された散弾雑音より約１００倍大きい。したがって分光光度計感度を決定する際に光源雑音は、検出器散弾雑音より重要な因子である。この光源雑音限界性能は、ＨａｌｌｅｒとＨｏｂｂｓとによって認められた。Ｋ．Ｌ．Ｈａｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ｄ．Ｈｏｂｂｓ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１４３５，ｐｐ．２９８−３０９（１９９１年）を参照のこと。
【０００８】
光源雑音が支配的であると決定される場合には、この雑音を減らす処置が取られ得る。光源雑音は二ビーム分光光度計の２本のビームにおいてコヒーレント（可干渉性）であるという事実が利用され、この場合、雑音の少なくとも一部は打ち消し得ることが知られている。種々の雑音打消し回路が提案されてきた。Ｈｏｂｂｓの検出器回路（米国特許第５,１３４，２７６号）は、特許文献その他に引用されている。雑音打消しは、光源電流と基準電流とが回路内のあるノードでバランスさせられることから生じる。これを遂行するために基準電流は、電流分配器として働く差動トランジスタ・ペアの使用によって分割される。この差分電圧は、トランジスタ・ベースに亘る電流分配器の２本の足を通る電流の小部分を制御する。電流バランスは、外部の差分電圧を印加することによって手動で達成でき、あるいは差分電圧を供給するフィードバック・ループの使用によって自動的に達成できる。この回路は、通信と分光測光アプリケーションの両者においてレーザー雑音を打ち消す手段として使用されてきた。
【０００９】
Ｈｏｂｂｓ回路はまた、毛管分離システムにおける雑音抑制のためにも使用される。Ｙｅｕｎｇ等の米国特許第５，５４０，８２５号を参照のこと。光吸収物質が監視されている毛管の領域に入るときにそれが検出され得るように、毛管内を流れる液体を監視するためにレーザーが使用される。商用の検出システムはＨｏｂｂｓの回路に置き換えられ、雑音の減少が得られた。Ｈｏｂｂｓ回路の商品化バージョンは、商標名「Ｎｉｒｖａｎａ」として販売されている。
【００１０】
Ｈｏｂｂｓの回路を使用するために、電圧出力ＬＯＧＯ＝Ｋｌｎ（ｉＲ／ｉＳ−１）を測定する。ここでＫは比例定数である。こうしてＫを知れば、ＬＯＧＯからＱ＝ｉＳ／ｉＲを計算できる。Ｋは、分圧器ネットワークの抵抗器によって決定されるので直ぐに調整できる。この回路の自動平衡機能は、回路を非常に使い易くしている。しかしながら直ちには明らかにならない可能性のある一つの欠点が存在し、それは項ｌｎ（ｉＲ／ｉＳ−１）の性質と関係がある。この関数は、検出器電流の十分な不平衡が適切な動作のために必要であるように、ｉＲからｉＳにつれて無限大になる。不平衡のサイズによって、比較的大きな電圧に重畳される小さな変化を測定することが必要になる。例えばＨｏｂｂｓによって与えられる電子部品の値により、またタングステン光源とシリコン・フォトダイオード検出器とにより、基準検出器電流とサンプル検出器電流はそれぞれ、２．５μＡと２μＡであり、ＬＯＧＯは１．４７００８９Ｖである。もしサンプル電流が１ｐｐｍ（１０６分の１）だけ減少すれば、ＬＯＧＯは１．４７００７７Ｖである。この例でこれらの数は、１０−６の吸光度を示すためには、ＬＯＧＯが有効数字７桁（１０７分の幾つの精度）まで決定されなくてはならないことを示している。これは、潜在的な追跡誤差とディジタル化要件のために潜在的に大きな欠点となる。
【００１１】
項ｌｎ（ｉＲ／ｉＳ−１）はｉＲから２ｉＳとなるにつれてゼロになるので、ビーム強度を２：１という比率に調整することによってＬＯＧＯを小さくすることが可能である。これは、Ｈａｌｌｅｒ＆Ｈｏｂｂｓのレーザー研究によるように、測定が単一波長で行われるか、あるいは極めて小さな波長範囲に亘って行われるときに直ぐに達成される。しかしながら、汎用分光測光法に関しては、測定は走査器械または多数フィルタ装置によるように大きな波長範囲に亘って行われる。この場合、強い波長依存性のあるビームスプリッタの変化する分割比は、ＬＯＧＯが波長範囲の一部分に亘って大きいことを保証するであろうが、これは前述の追跡誤差とディジタル化要件とに関する測定限界を生じさせ得る。ＨａｌｌｅｒとＨｏｂｂｓはまた、高感度分光測光法を実行するために必要とされる実験装置が重大な雑音問題とドリフト問題とを受けることも認めていた。
【００１２】
もう一つの雑音打消し回路は、米国特許第５，７４２，２００号のＨｅによって説明されている。この回路は、Ｈｏｂｂｓ回路と類似のフィードバックによって機能するが、背景出力がゼロ電圧に調整できるようにバイアスを与えることもできる。しかしながらこのバイアス電圧は、広い波長範囲に亘って平衡を維持するために絶えず調整されなくてはならないであろう。
【００１３】
このような雑音打消し手法は、コヒーレント（可干渉性）雑音を打ち消す特別な用途に適応可能性を持つであろう。特殊な状況でコヒーレント光源雑音を打ち消すために前述の（または他の）回路のいずれかを使用することは可能であるが、通常の化学分析および同様の用途のために使用される一般的分光測光法は、更なる問題を提示する。一般に光源の波長は可変でなくてはならないので、レーザーは一般に使用できない。またいったん光源雑音が打ち消されると、下記に詳述するように熱雑音／ドリフトが支配的になる。こうして本技術にある必要が残る。本発明は、分光測光法の最新技術に改良を加えることを探求する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、分光測光法の改良に関する。本発明の諸態様は、分光測光法の感度を増加させるために独立に、または一緒に使用できる。本発明の好適な例示的態様と実施形態は、ここに簡単に要約されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、分光光度計の検出回路である。本発明のこの態様で基準ビームとサンプルビームとに起因する電流は、電流モードで打ち消される。検出回路は、電流の差分に比例する第１の電圧と基準ビームまたはサンプルビームの一つに比例する第２の電圧とを生成する。両電圧は、同時の測定と分析を可能にするために利用可能である。本発明のもう一つの態様は、単一光源から導出される二つのビームの相対的パワーと位相と偏光とがある範囲の波長に亘って一定にとどまることを保証するために３個のビームスプリッタを使用する独自のビームスプリッタ構成である。本発明のもう一つの態様は、熱的安定性に関する。本発明によれば、平衡を促進するためにハウジングと光学系部品との間で熱伝導性が確立される。好適な一実施形態は、光学系部品を取り付けて配置するように画定された中空部分を有する一体型の緻密な金属ハウジングを有する。
【００１６】
本発明の更なる態様は、分光光度計の光源ビームの光フィルタリングに関する。好適な実施形態の分光光度計では、光源はこの光源を他の装置部品に対して外部に配置して光ファイバを介してビームを内部に送り込むことによって隔離される。部分的偏光が光ファイバから現れる。本発明者等は、偏光効果の周囲温度への依存性とその結果生じる光学系における潜在的差分ドリフトとを認めている。好適な実施形態の分光光度計は、変化する偏光へのビーム分割比の依存度を減少させるためにホログラフィー・ディフューザー（拡散体）を使用する。
【００１７】
分光光度計における重要な雑音源の認識と識別は、好適な実施形態の特徴と特徴の組合せとに寄与する本発明の態様を形成する。特定の雑音源の大きさが装置性能を支配するので、従来の分光測光法では多くの雑音源は通常、考慮されないであろう。したがって、本発明のもう一つの態様は、ビーム経路内の空中浮遊微粒子と、調査中の液体内の気泡、懸濁微粒子と、液体セル内のガラス／液体界面における温度変化とによって引き起こされる潜在的干渉に取り組んでいる。本発明のもう一つの態様は、検出器の表面から反射される光に起因する潜在的干渉に取り組んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は広く、分光測光法における感度の増加に向けられている。本発明の原理を説明する際に論議の一部は、実験的試作装置への参照を含むであろう。しかしながら、熟練した人は、本発明がこれに限定されないことを認めるであろう。本発明のより広い態様は、分光測光法における雑音に寄与する部品の識別と所定の実施形態における好適な特徴のえり抜きのセットとを含む。
【００１９】
Ｉ．分光測光法における感度
Ａ．検出と評価
分光測光法の感度を増加させる方法は、雑音寄与部品の識別から始まる。光源雑音は、前述のように従来技術で識別されていた。従来の分光光度計の感度を制限するもう一つの因子は、ＱとＱ０とを評価するために使用される従来の方法から結果するものである。典型的なユニットでは、基準電圧とサンプル電圧は独立に測定され、実験誤差は、Ｔの標準偏差が：
【００２０】
σＴ＝Ｔ［（σＶＳ／ＶＳ）２＋（σＶＲ／ＶＲ）２＋（σＶＳ０／ＶＳ０）２＋（σＶＲ０／ＶＲ０）２］１／２
によって与えられるように伝播する。電圧出力は、類似サイズ（ＶＲ≒ＶＳ≒ＶＲ０≒ＶＳ０）であるから標準偏差も類似サイズ（σＶＲ≒σＶＳ≒σＶＲ０≒σＶＳ０）である。更にもしわれわれが小さな吸光度を測定していれば、Ｔ≒１であり、われわれはσＴ≒２（σＶＲ／ＶＲ）≒４×１０−５ＡＵと結論付け、これは前述のような商用仕様５×１０−５ＡＵに極めて近い。
【００２１】
Ｂ．コヒーレント雑音の打消しによる透過率測定と散弾雑音限界の実施形態
雑音打消しは、吸光度が決定できるような方法で打消しを実現するために特定の論理形式が与えられることを必要とする。われわれの発明に関してわれわれは、新しい変数ＶＤ≡ＶＳ−ＶＲを導入する。したがって測定される項Ｑ＝ＶＳ／ＶＲはＱ＝ＶＤ／ＶＲ＋１で表され、コヒーレント雑音はＶＤの測定において打ち消される。相対的雑音レベルは二つのビームにおいて同じであるから、この打消しはＶＳからＶＲとなるにつれて正確になる。ＶＲの測定値における相対雑音は変化せず、測定誤差は標準偏差：σＱ＝［ＶＤ／ＶＲ］［（σＶＤ／ＶＤ）２＋（σＶＲ／ＶＲ）２］１／２を与えるように伝播する。実際にはσＶＤ／ＶＤ≒１０−２であるが、これはＶＤに対する光源雑音の寄与は小さくできるがσＶＤ自身は散弾雑音といった他の雑音源によって指示される限界に接近できるだけであることと、σＶＲ／ＶＲ≒１０−５、（σＶＤ／ＶＤ）＞＞（σＶＲ／ＶＲ）であることのためである。したがって：σＱ（σＶＤ／ＶＲ）である。原理的には雑音のすべての発生源は検出器の非コヒーレント散弾雑音の基本レベルにまで最小化可能であって、この場合σＶＤ≒［２］１／２σＳＨＯＴおよびσＱ≒［２］１／２（σＳＨＯＴ／ＶＲ）である。σＳＨＯＴは単一の検出器によって生成される雑音であり、したがって因子［２］１／２は二つの検出器が存在するので現れる。透過率の標準偏差は、σＴ＝２ＴσＳＨＯＴ／ＶＲによって与えられる。
【００２２】
本発明の幾つかの原理は、実験的試作装置で明らかにされている。これらの実験装置と測定は、本発明の説明を助けるために論じられるであろうが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の所定のアプリケーションにおいて特別に製造された部品は例えば一度だけ製造される例示的試作装置と比較して適合度と許容度を増加させ得るので、試作装置の性能を超える性能増加も期待される。
【００２３】
われわれの実験条件下ではσＳＨＯＴ≒１．７×１０−７−２．０×１０−７ＡＵである。したがってタングステン光源が使用されるときの雑音の潜在的減少は、σＶＲ／σＳＨＯＴ≒１０２程度である。本発明の幾つかの実施形態は、本発明の諸態様の組合せ、すなわち個別の解決策の組合せを、識別されたすべての雑音源に適用することによって、このタイプの削減を実現することを探求している。これらの好適な実施形態ではこのような削減は、すべての重要な雑音源が識別されて最小化された後にだけ実現できるであろう。本発明の好適な実施形態は、散弾雑音に極めて近い雑音レベルを示している。
【００２４】
ＩＩ．雑音削減／感度増加に関する特徴の好適な組合せを含む第１の好適な実施形態の分光光度計
第１の好適な実施形態分光光度計は、図１に示されている。図１の分光光度計は、雑音源の識別と雑音源に取り組むための方法とを含む多数の発明態様を具体化している。この実施形態全体は、本発明の諸態様を例示する有用な枠組みを与えており、熟練者はこれらの態様が図１の好適な実施形態より広いことと、またその外で適用可能であることとを理解するであろう。説明を簡単にするために図１の好適な実施形態は、白熱灯光源（タングステンランプ）によって可視範囲で動作する単一波長フィルタユニットである。
【００２５】
図１の好適な実施形態における一般ビーム経路は、分光測光法のために使用される典型的な二ビーム構成である。光源１０２、例えばタングステンランプからの光は、広帯域光学フィルタ１０４、１０６を通り抜け、光ガイド１０８、好適には光ファイバケーブルによって器械に搬送される。光ガイド１０８は、光源から装置内への熱伝達を避けるために低い熱伝導率を持っており、密閉マウント１１０を介して取り付けられる。マウント１１０は、塵埃と迷光がハウジングに入るのを防止するために密閉される。マウント１１０は、ハウジング壁１１２の内面に直接取り付けられる。
【００２６】
これは、光源１０２を隔離するために役立っている。光源のタイプの特定の選択は、特定の用途に依存するであろう。本発明は、紫外線（ＵＶ）から遠赤外までの全スペクトル範囲に亘って実施可能であり、光源は適切なように選択できる。更なる適当な例示的光源は、下記：すなわちアルゴンランプ、キセノンランプ、水素ランプ、重水素ランプ、タングステンランプ、アーク灯、中空陰極ランプ、ネルンストグローアー、ニクロム線、グローバー、レーザーを含む。光源１０２は、好適な分光光度計の他の部品からの熱的な隔離の手段として外部に配置される。
【００２７】
光源は通常、分光光度計の光学部分と検出器部分とに伝達され得るかなりの熱を生成できる。高温の光源１０２は、伝導性熱伝達を最小にし、その代わりに周囲環境への対流性熱伝達を可能にするために外部に配置される。更に断熱層１１３は、好適な分光光度計の周囲環境からの熱伝達を最小にする。フィルタ１０４、１０６は好適には、「冷たい」光が生成されて放射による熱伝達が制限されるように、透過光のエネルギー範囲を狭くするための紫外線カットオフ・フィルタと赤外線カットオフ・フィルタ両者を含む。
【００２８】
好適な光ファイバ光ガイド１０８は、ファイバコアの位置と曲率とに敏感な偏光比を有する。ガイドの光ファイバケーブル１０８は、マウント１１０に取り付けられ、これは偏光を減らすホログラフィー・ディフューザー１１４と、より良好なコリメーション（視準）と焦点合わせのためのサイズ例えば１／８”にまで実際の光源直径を減らす開口１１６とを持っている。
【００２９】
射出ビーム１１８は、壁１２２の第２の開口１２０を通り抜け、１：１共役比で構成された両凸レンズ１２４によって集光されて再焦点合わせされる。壁１２８の干渉フィルタ１２６を通り抜けた後に狭帯域射出ビーム１３０は、視準されたビーム１３４を生成する平凸視準レンズ（コリメーションレンズ）１３２を通り抜ける。視準されたビーム１３４の直径は、レンズ１４４、１４６の開いた光学的開口より小さくなるように設計されている。レンズ１２４、１３２はそれぞれ、熱伝導性マウント１２３、１３５に取り付けられた商用光学保持具に保持される。これらのマウントは大きな熱容量を持っている。これらのマウントには緻密な金属ブロックが好適である。
【００３０】
誘電体ビームスプリッタ１３６は、別々の経路に沿って、透過（サンプル）ビーム１３８と反射（基準）ビーム１４０とを生成し、この基準ビームはミラー１４２によって更に反射される。ビームスプリッタ１３６は、われわれが製作した真鍮の保持具に保持されており、ミラー１４２は商用の調整可能な保持具によって保持され、これらはそれぞれ光学マウント１３７、１４１によって支持される。これらのマウントは、マウント１２３、１３５と類似の構造を持っており、大きな熱容量を有する。誘電体ビームスプリッタ１３６は、入射ビーム１３４の偏光に敏感であるビーム分割比を有する。例えば平均６０％透過と４０％反射を有する誘電体ビームスプリッタでは、透過はｓ偏光に関しては単に４２％であるが、ｐ偏光に関しては７６％である。モノクロメーターまたは光学フィルタから射出する光は、部分的に偏光され、偏光比は熱的・機械的ドリフトを受ける。本発明の例示的試作装置では、光ファイバ１０８は３／８”コア直径を持った。偏光比は、ファイバコアの位置と曲率とに極めて敏感である。室温の変化は、１０−５程度以上である二つのビーム間の不平衡の基準である相対的差分電圧比ＶＤ／ＶＲの変化を引き起こし得る。光ファイバから射出する光をしてホログラフィー・ディフューザー１１４を通り抜けさせることは、偏光比を１００倍減少させる。こうして偏光は、本質的に完全にスクランブルされ、ビーム分割比は差分安定性が増加するように熱ドリフトの影響をはるかに受けにくくなる。本発明者等はまた、従来の粗い表面を有するガラス・ディフューザーが十分な偏光スクランブリングを与えないので有効でないことも発見した。
【００３１】
サンプル１３８および基準１４０ビームは、壁１４８の焦点合わせレンズ１４４、１４６を通り抜け、焦点合わせされたビーム１５０、１５２はそれぞれ、サンプルセル保持具１５４と基準セル保持具１５６とに入る。サンプル保持具１５４はコンパートメント１６０ｅ内にあり、基準保持具はコンパートメント１６０ｄ内にある。これら二つのチャンバー（部屋）は壁１６２によって分離されている。これらのビームのバランスは、好適な実施形態と、一般に誘電体ビームスプリッタ１３６を含む光学系との全体的熱安定性特長によって容易にされる。二つのビームのバランスを助けるために、基準ビーム１５２のパワーも高精度光減衰器１６４を調整することによって好適に減衰できる。この減衰器は、マウント１６６と精密マイクロメータ型ネジ１６８と薄いロッド１７０とを含む。これらのビームは、壁１７６に取り付けられた焦点合わせレンズ１７２、１７４を通り抜けて行き、それぞれ熱伝導性のハウジング１８２、１８４に取り付けられた検出器１７８、１８０によって集光される。これらの検出器は好適には、ハウジング１８２、１８４内で入射光方向に対して４５度の角度に取り付けられる。このようにして検出器表面で反射した光ビーム１８６、１８８はそれぞれ、光トラップ１９４、１９６にトラップされてハウジング内に留まる。フォトダイオード検出器は、検出器回路１８９に供給される光電流を生成する。適当な検出器は、衝突（サンプルまたは基準）ビームのパワーに正確に比例して変化する電流を生成するであろう。代替の可能性のある検出器は例えば：光電子増倍管、光電管、光電池、電荷移動導体、熱伝対、ボロメーター、パイロ電池、および赤外線検出器を含む。回路は、出力電圧を生成し、これらはハウジング１１２を介してディジタイザー１９０と、例えばコンピュータによって実現可能な分析回路１９２とに供給される。
【００３２】
熱伝導性回路は、大きな熱容量を有するベース（図示せず）を介して内部部品間に確立される。実験的試作装置では、ベースは３／４インチの中実の鋼であって、マウント１２３、１３５、１３７、１４１、１５４、１５６と種々の壁と外側ハウジングは、このベースに直接取り付けられた。ベースと図示しない上カバーとハウジング外壁１１２は、内部部品と共に伝導性熱伝達回路を形成する。カバーとベースと壁１１２は、例えば１／２インチの商用設備１１３によって環境から隔離されている。これは、外部環境の変化に対する内部温度の応答を遅らせる。内部の熱伝導性は、内部部品間の平衡を促進する。
【００３３】
好適な実施形態の検出器回路は、図２Ａに示されている。この好適な図２Ａ（上面）実施形態による例示的実験的試作回路は、低価格で商業的に入手可能な部品で作られた。
【００３４】
図２Ａでサンプル（Ｓ）および基準（Ｒ）フォトダイオード１７８、１８０（図１）からの電流はそれぞれ、定電流源２００、２０２として表されている。フォトダイオードは、これらの光電流の差がノード２０４に現れるように構成されている。変換器２０８（Ａ２０８とＲ２０８とＣ２０８とを含む）は、Ｓ光電流２００を電圧に変換し、この電圧は電位差計（ポテンショメータ）Ｐ２０９の一端に供給される。変換器２１０（Ａ２１０とＲ２１０とＣ２１０とを含む）は、Ｒ光電流２０２を電圧に変換し、この電圧は電位差計（ポテンショメータ）Ｐ２０９の他端に供給される。変換器２０８からの出力電圧は負であるが変換器２１０からの出力電圧は正であるので、全電圧差はＰ２０９に亘って降下する。この電圧は、光源のＤＣパワーに従うであろうし、また光源の雑音成分とドリフト成分とを含むであろう。Ｐ２０９からの出力電圧の極性と大きさは、電位差計の位置によって変化する。例えば電圧は、ＫＶＲ（正である）からゼロを経てＫ’ＶＳ（負である）まで連続的に変化し得る。これらの定数は、Ｋ＝Ｒ２１２／Ｒ２１０、Ｋ’＝Ｒ２１２／Ｒ２０８である。Ｐ２０９からのこの電圧は、フィードバック抵抗器Ｒ２１１を介してノード２０４に電流としてフィードバックされる。このフィードバック電流は、正確に光源パワーの跡を追い、その大きさと極性は数個の部品（Ｒ２０８、Ｒ２１０、Ｐ２０９、Ｒ２１１）の値によって決定される。こうしてノード２０４へのこのフィードバック電流の加算は、Ｐ２０９の設定に依存してＳ光電流またはＲ光電流のいずれかの大きさを増加させる効果を持っている。この準備によって電位差計Ｐ２０９の使用によるフィードバック電流の慎重な調整は、光源雑音が高い程度に打ち消され得るようにＳ光電流とＲ光電流とがバランスさせられることを可能にする。もしＳ光電流がＲ光電流より大きければ、Ｐ２０９は必要な正の電圧を与えるように調整され、この逆もまた同様である。ＳおよびＲ光電流のバランスを可能にする適当なサイズのフィードバック電流を生成するように部品の値が選択される。われわれの試作装置実施形態では、光減衰器１６４（図１）を用いた大雑把な光電流のバランスの後に、必要なフィードバック電流はＳ光電流の１％未満であり、極めて小さな程度の光電流不平衡（例えば１０−５）が容易に得られた。光源雑音打消しの程度は回路内の光電流不平衡の程度と等しいので、１０−５不平衡は検出器散弾雑音性能が得られることを可能にするために十分以上のものである。われわれの例示的試作装置実施形態では、散弾雑音制限性能を保証するためには１０−３光電流不平衡で十分である。
【００３５】
単一波長での吸光度測定に関して検出器電流は先ず、サンプルセルと基準セルの両者内の溶媒とバランスしなくてはならない。これに続いてサンプルセル内で分析サンプルに対して測定が行われる。このバランスはただ一度だけ行う必要があるので、Ｐ２０９は図２Ａ、２Ｂ両者に示すように単純な電位差計であり得る。しかしながらある範囲の波長に亘って行われる吸光度測定に関しては、走査ユニットによるように検出器電流は、サンプルセルと基準セルの両者内の溶媒に対して多数の波長においてバランスしなくてはならない。これは一般に、サンプルセル内の分析サンプルに対してスペクトルが走査されるとき、Ｐ２０９の設定が走査での各データポイントを測定する前に変更されなくてはならないように、各波長においてＰ２０９の異なる設定を必要とするであろう。各Ｐ２０９設定は、特定の波長でのバランスを保証する値に対応するであろう。これを遂行するためにＰ２０９は、メモリに記憶されたすべての波長に関する設定を有するコンピュータ制御のディジタル電位差計に交換できる。
【００３６】
平衡状態では差分増幅器２１２の入力における全電流は、ゼロに近づき、光源雑音打消しは達成される。光源雑音打消しは、ＳおよびＲ光電流が直接減算されるようにノード２０４において電流モードで行われる。それからこの差分は、差分増幅器２１２（Ａ２１２、Ｒ２１２、Ｃ２１２、Ｄ２１２を含む）の出力電圧に変換される。これは、最も単純で最も正確な方法である。この差分増幅器２１２の出力は、差分電圧ＧＶＤを生成して出力するために利得Ｇを有する更なる電圧増幅器２１６に低域フィルタ２１４（Ｒ２１４、Ｃ２１４を含む）を介して供給される。出力ＧＶＤの標準偏差は、前述のような光源雑音によってではなく、検出器の散弾雑音によって決定される。
【００３７】
大きな吸光度値の測定に関して雑音打消しは必要でなく、透過率は２０８、２１０から直接取得できる。大きな吸光度に関してダイオードＤ２１２は、差分増幅器２１２の電圧出力を制限する。これは、差分増幅器２１２の出力におけるドリフトに関係する干渉を制御する。実験的試作装置でおいてわれわれは、差分増幅器が数ボルト程度の出力を生成した後のある期間、この出力はドリフトを受け、出力２１６における小さなＶＤ値の精確な測定と干渉する。
【００３８】
｜ＶＲ｜＞｜ＶＳ｜に関して吸光度決定は、Ｑ＝ＶＤ／ＶＲ＋１の測定を必要とし、｜ＶＲ｜＜｜ＶＳ｜に関して吸光度決定は、Ｑ＝［１−ＶＤ／ＶＳ］−１の測定を必要とする。ＶＤは増幅器２１６の利得Ｇで除算された２１６の出力として利用可能であり、ＶＲは係数Ｋで除算された２１０の出力であり、ＶＳは係数Ｋ’で除算された２０８の出力である。ＶＤ、ＶＳ、ＶＲは、ＶＤとＶＲまたはＶＳのどちらかとも同時に測定できるように別々の出力電圧として利用可能であり、これは光源ドリフトに起因する誤差を避けるために必要である。光源パワーのドリフトはＶＤとＶＲ（またはＶＳ）の両者が光源パワーに直接比例するためと考えなくてはならない。もしＶＤとＶＲ（またはＶＳ）が同時に測定されなければ、これらの比率は、光源パワーがこれら二つの電圧の測定時の間で変化するにつれて変化するであろう。しかしながら同時測定によって光源パワー依存性は打ち消される。
【００３９】
検出器回路内で実施される修正は、基準ビームまたはサンプルビームのどちらか、または両方のビームに置くことのできる光学的平衡によって助けられる。光学系の全体設計は、ビームにおける近似的平衡を保証すべきである。好適な特徴もまた、ビームバランスを細かく調整するために平衡調整を導入する。もしこれらのビームがユニットの全体設計においてほぼバランスしていれば、バランスの程度を調整するための二つの好適な手段がある。第一に、基準ビームを減衰させるために基準ビーム経路に突き当たり得る壁取付け減衰器１６４（図１）が存在する。例示的試作装置では壁マウント１６６は１／４−４０小ネジ１６８を備えている。このネジ１６８は、ビーム方向に垂直な軸上でビームのエッジ近くに取り付けられた。このネジの端部は、直径１ｍｍ、長さ５ｍｍの小さなロッド１７０に細められている。細いロッドの位置は、細かいネジ山によって精密に調整できる。比較的粗い調整を与えるこのネジは、光電流ｉＳ、ｉＲを約１０３分の１にまでバランスさせるために使用できる。第二に、２１２（図２）への光電流入力は、前述のように電位差計２０９（図２）を調整することによって電子的にゼロにできる。電子的調整能力によって光電流は、１０５分の１より良好にバランスし得る。フィードバック・ループの時定数を検出器の立上り時間と類似させることによって小さな平衡電流の追跡誤差は最小化される。Ｒ２１１を介して供給される極めて小さな量の電流（＜２％）を除いて、どの検出器からの電流も光源雑音の高周波成分を減衰させ得る電子フィルタの影響を受けない。これは精密な雑音打消しのために必要な高速応答を保証する。更に検出器電流の大部分は、如何なる電子部品をも流れない。最後に抵抗器Ｒ２１１をかなり大きくすることによって、差分増幅器の入力回路に存在するために生成される更なる雑音も非常に小さくなり、検出器の散弾雑音より低くなることが実験的に見出されている。差分増幅器２１２の出力は、これらのビームを電子的に精密にバランスさせることにより、１０μＶ程度に小さくできる。例示的実験的試作装置による実験でわれわれは、増幅器２１２のＧ＝１００でＶＤが約１０ｍＶになるように、この出力を約１０２μＶに設定した。サンプル出力Ｋ’ＶＳと基準出力ＫＶＲの両者は、光電流入力をゼロにするために必要なフィードバック電流を与えるのに十分なサイズであることが必要である。しかしながら必要な電圧は、好適な実施形態では１Ｖ未満である。これは、高解像度ディジタル化の必要性を除去する。
【００４０】
図２Ａに示す回路は、データを採取しながら光の波長が連続的に変化する走査器械での使用に適している。各個別波長で測定を行う前に、各ビームは前述のようにバランスしていなくてはならない。サンプルビームと基準ビームの相対的パワーは走査される波長範囲に亘って変化すると予想されるので、フィードバック電流の符号を変える能力は望ましい特徴であり、これはこの回路に含まれている。第２の好適な実施形態の検出器回路は図２Ｂに示されており、ここで共通の部品は図２Ａの参照数字を使用してラベル付けされている。この回路は、フィルタ装置でのように、単一波長で動作するユニットでの使用に適している。このタイプの器械では、測定は唯一つの波長で行われるのでフィードバック電流の符号を変えることは必要でない。図２Ｂでサンプルまたは基準のどちらかから導出される平衡電流は、スイッチ２０６の設定によって、何時でも唯一つの極性の電流が利用可能であるように、スイッチ２０６によって選択される。
【００４１】
われわれの研究室の研究は、光源雑音が打ち消された後で熱的ドリフトが支配的になることを発見するという結果になった。したがって本発明のもう一つの態様は、差分光パワー比の熱的ドリフトを制限することである。好適には差分光パワー比の熱的ドリフト、ΔＰ／ＰＲ＝（ＰＳ−ＰＲ）／ＰＲは、本発明のある幾つかの実際のアプリケーションでは、またはその態様では１５分ほどの長さであるデータ取得期間中、１０−６未満に制限される。相対的差分電圧比ＶＤ／ＶＲ＝（ＶＳ−ＶＲ）／ＶＲはΔＰ／ＰＲの実験的尺度であるので、実験的に関心のあることは差分電圧の安定性である。第１の好適な実施形態に関して多くの設計機能要素は、熱的ドリフトを制限し、高い程度の差分安定性を保証するように、識別されて選択された。特にわれわれは、第１の実施形態で熱的に誘導されるＶＤ／ＶＲの変化が測定間隔に亘って約１０−６以下であるように温度ドリフトを減らすことを探求した。これは、検出器散弾雑音限界における全体的雑音と一致している。以下に与えられる識別された因子の好適な選択は、１０−６程度の光パワー変化を測定することが望まれる場合に重要になる。これらの因子は、約１０−４以上のパワー変化を検出する人の能力にはほとんど影響がないので、熱的安定度の重要性は一般に認められていない。熱的ドリフトの分析は、多数の熱的係数の使用を必要とする。利用可能な場合には熱的係数に関して文献の値が使用され；そうでなければわれわれによってこれらの係数の妥当な推定が行われた。いくつかのケースでは必要な係数は、直接的な測定によって取得された。本発明のこの部分の第１の態様は、本発明による実際的な分光光度計の最適化に取り組む部品の選択を含んでいる。
【００４２】
ビームスプリッタ１３６は、差分の不安定性を作り出すための最もありそうな光学部品である。入射ビーム１３４の偏光に加えて分割比もまた、光の入射角と波長とに極めて敏感である。ＶＤ／ＶＲの入射角依存度は、１度当たり６×１０−３である。これは、単に０．００１度の入射角の変化がＶＤ／ＶＲの約６×１０−６の変化を引き起こすであろうことを意味する。入射角のこのような小さな変化は、ビームスプリッタ保持具の温度に誘発された膨張と捩れとによって容易に起こり得るであろう。実際に発生する如何なる変化の大きさも、ビームスプリッタ・マウントの構造と材料とに強く依存するであろう。中実の鋼ブロックから作られる比較的大きなマウント１３７は、熱的、機械的両方の安定性を与える。実験的試作装置のビームスプリッタ保持具は、高さ３”、幅３”で１／２”厚さの真鍮板であった。
【００４３】
例示的実験的試作装置に使用された干渉フィルタ１２６は、０．０２３ｎｍ／℃という温度係数を持っていたが、差分比ＶＤ／ＶＲの波長依存度は、誘電体ビームスプリッタ１３６に関して５×１０−４／ｎｍである。これは、１×１０−５／℃という複合係数を与える。
【００４４】
温度変化はまた、入射角４５度で約６．２×１０−６／℃のＶＤ／ＶＲに小さな影響を与えるビームスプリッタ１３６の反射率に変化を引き起こすであろう。これは、使用される光学材料の屈折率の温度に誘発される変化によって引き起こされる。
【００４５】
液体サンプルの使用を含む用途に関しては、セル保持具１５４、１５６内に配置された液体セルの窓における二つの固体・液体界面の反射率に対する温度の影響は、熱的ドリフトに寄与する因子として識別された。例えばシリカ／メタノール界面の反射率の温度係数は、〜１．４５×１０−５／℃である。これは、各セルが２という係数を導入する二つの表面を持っているので相対的差分電圧比では２．９×１０−５／℃になる。固体／液体界面における反射率のはるかに大きい熱的係数は、液体のはるかに大きな熱膨張係数によるものである。このタイプの熱的ドリフトは、もしサンプルセル内の液体が頻繁に変えられるならば、二つの同じ液体セルを使用することによっても完全には打ち消すことができない可能性がある。これは、液体が変えられるたびにサンプルセルの温度安定性が悪影響を受けるのに対して、基準セルの温度安定性はそのように影響されないであろうという理由による。
【００４６】
温度変化もまた、二つの検出器１７８、１８０の暗電流の変化を引き起こすであろう。図２Ａ、２Ｂの好適な実施形態の検出器回路の構成のゆえに、検出器１７８、１８０の暗電流は、打ち消す傾向がある。しかしながら不整合の検出器は、この打消し効果を低下させ得る。ひどい不整合の場合には残留暗電流は、１５０ｐＡほどにも大きくなり得るであろう。暗電流の温度係数は、１１５％／℃であり、これは差分暗電流で１７２ｐＡ程の大きさになり得るであろう。例示的実験的実施形態では光電流は、約２．０μＡである。したがって検出器暗電流は、相対的差分電圧比ＶＤ／ＶＲで８．６×１０−５／℃という潜在的ドリフト速度を生成する。
【００４７】
好適な実施形態設計のための最適化目標は、実験的観測に基づいて、また測定を行うためには妥当な時間（最大１５分）が必要であることを考慮することによって、示された。本発明者等は、１×１０−６ＡＵという測定値に矛盾しない最大許容熱的ドリフト速度は約０．００１℃／ｍｉｎであると推定している。われわれの実験的試作実施形態のハウジング内の数箇所で実験的に測定された温度ドリフト速度は、精密サーミスタを使用して行われ、観測された熱的ドリフト速度はこの好適な限界以下である。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、部品の熱的安定化である。本発明の実施形態における主要な受動的熱的安定化は、二つの態様を持っている。ハウジング内で部品は、高い熱伝導率を有する材料、例えば中実のアルミニウム、鋼、真鍮、その他の金属から作られる。内部部品間の熱伝達は、本発明の実施形態内で熱平衡を促進する。外部環境に対する隔離は、もう一つの態様であって、これは周囲環境の変化に対する装置の応答を遅らせることによって周囲環境の変化から器械を保護する。内部部品間の熱伝達のための基礎として、大きな熱容量を有する厚いベースプレート、例えば３／４インチのステンレス鋼・プレートで作られた厚いベースプレートが設けられる。分厚い金属の光学マウントもまた、大きな熱容量と大きな機械的安定度を与える。例示的実験的試作装置では、これらのマウントは、ベースプレートに直接取り付けられた厚さ約３／４”の中実のスチールブロックであった。例示的実験的試作装置では、器械全体（図１）の熱容量は、約２５ｋＪ／℃であった。ハウジング全体は、１／２インチ商用断熱材料の層１１３で遮蔽されている。これは、周囲環境の変化に対する装置の応答を遅らせるように作用する。上述のように例示的実験的試作装置では、内部の熱的ドリフト速度は、０．００１℃／ｍｉｎ以下と測定され、これは分析によれば１５分という期間に亘って測定される１×１０−６ＡＵ（吸光度単位）の光パワー変化を検出する能力を示す。図１の好適な実施形態ではコンパートメント化された構造と壁取付け部品もまた、熱的安定性を促進している。好適な実施形態は、６個の分離したコンパートメント１６０ａ〜１６０ｆを含んでいる。コンパートメント化は、直接または間接に熱的ドリフトの受けやすさの低減につながる多数の利益を達成する。第一に、コンパートメント化は、光学部品の幾つかがハウジング壁に取り付けられることを可能にし、これが良好な熱的接触と安定性とを与えている。壁１２２、１２８、１４８、１６２、１７６は好適な図１実施形態においてこの目標を容易にしている。第二にこれは、サンプルセルと基準セルとが光学的に隔離されることを可能にし、これが迷光に関連する諸問題を最小にしている。この目標は、壁１４８、１６２、１７６によって容易にされている。更に壁とハウジングの内面は好適にも、光吸収材料、例えばつや消し黒ペンキで被覆されている。
【００４９】
レンズとフィルタとミラー、例えば１１４、１２４、１２６、１３２、１４２、１４４、１４６、１７２、１７４は、温度変化による動作の変化に抵抗するように構成されている。光学部品のためのマウントは、中実で分厚い。大きなサイズは、熱膨張に対して安定性を保証するはずである。ビームスプリッタのための保持具は、潜在的な熱的ドリフトを最小にするために、非常にどっしりと作られ、例えば３インチ四方で１／２インチ厚の中実の金属で作られている。ビームスプリッタ・アセンブリに関して正確な温度係数は知られていないが、ビームスプリッタに起因する差分ドリフトは確かに、１５分間に亘って１×１０−６未満、あるいは６．７×１０−５／℃未満である。
【００５０】
典型的なシリコン・フォトダイオード検出器は、可視領域（４００〜７５０ｎｍ）で約２０％の反射率を持つ可能性がある。検出器表面からの反射光をトラップすることは、有益であると決定されている。サンプル保持具１５４または基準保持具１５６に向かって逆向きに伝播する光は、望ましくない反射または散乱につながり得る。もし反射光がサンプル保持具１５４または基準保持具１５６に向かって伝播することが許されるならば、セル、レンズ、検出器の表面間で多数の反射が生成され得る。多数の反射によって、これらの部品のどれかの位置変化という結果をもたらす如何なる小さな温度変化も１０−６レベルでの光変化の検出を妨げる効果を持ち得るであろう。検出器表面からの反射は、この問題に取り組む好適な実施形態において制御される。反射制御の好適な方法は、入射ビームに垂直でない角度にサンプル検出器１７８の表面と基準検出器１８０の表面とを位置合せすることを含む。
【００５１】
好適な実施形態（図１）では、検出器への入射角は、反射光の伝播方向が入射ビームに対して９０度であるように、４５度である。これらの検出器のハウジング１８２、１８４は、反射光ビーム１８６、１８８をそれぞれの光トラップ１９４、１９６内に方向付けする角度に検出器を取り付ける。光を光トラップに向けるために十分な下限と、すべての光が検出器によって集光されることを可能にする上限との間の如何なる角度でも使用可能である。これらの限界の値は、光ビームと検出器との横断面積によって決定されるであろう。反射光１８６、１８８は、内面が黒く塗られた光トラップ１９４、１９６によってトラップされる。反射制御と光トラップとを有する検出器ハウジングが再現性のある結果を達成することにとって重要であることは、第１の実施形態による実験的試作装置において見出されている。検出器表面によって反射光をトラップすることは、５×１０−５ＡＵ未満の吸光度を決定するために重要であると信じられる。サンプルまたは基準を通るビームの経路内のいかなるタイプの汚染物質または微粒子物質も干渉を引き起こすであろう。ここで使用されるような汚染物質および微粒子物質は、例えば気泡、油溶性ガスおよび塵埃を含むと識別されてきた。例えばもしサンプル領域内のビーム横断面が約５ｍｍ２（第１の実施形態による例示的試作装置におけるように）であれば、５μｍ２より大きな断面積または２．３μｍより大きな直径を有する如何なる微粒子も１×１０−６ＡＵより大きな雑音ピークを引き起こし得るであろう。われわれはわれわれの調査で、問題を引き起こす空気中の粒子はチャンバーを閉じてから２０分以内にサンプル・チャンバーの底に沈殿することを見出した。サンプルビーム内の空気中塵埃粒子の存在は、第１の実施形態による例示的試作装置のテスト中に、吸光度における一連の正方向の急激なスパイク（ピーク）に明示された。塵埃ピークは、粒子が沈殿するにつれて時間とともに減少する傾向がある。これに対して液体中の粒子に関しては通常、ブラウン運動のために粒子がセルの底に沈殿するのに数時間を要する。更に如何なる温度変化も、液体セル全体に亘って粒子の運動を再活性化する傾向があるであろう。これは、液体サンプルにおける極めて小さな吸光度の検出に関して重要な問題である。われわれのテストではこれらの粒子は、５×１０−５ＡＵほどの高さの雑音を容易に引き起こし得る。
【００５２】
テストにおいて、ストッパー付きの従来のキュベット構造は、塵埃粒子がセルの洗浄または液体の交換のプロセス中に何時でもキュベットに入り込む傾向があるので、５×１０−５ＡＵ未満の吸光度の決定には適当でないことが決定された。更にサンプル・コンパートメントを開くことは、光学系内に空気中粒子を導入する傾向があるであろう。必要な液体流のチャネルと開口部とを作るためにくり抜かれた緻密な金属体が好適である。本発明者等はまた、塵埃問題に加えて更なる潜在的雑音源を識別した。例えば液体の温度はセルの温度と数度だけ異なり得ることが決定された。一般的に使用される石英セルは、比較的小さな熱伝導率を示し、したがって液体の温度が安定するために５分以上必要とすることが多い。本発明のもう一つの態様は、塵埃／微粒子とセル温度の変化とからの潜在的雑音に取り組んでいる。
【００５３】
好適な実施形態の液体セルは、図３Ａ、３Ｂに示す。このセルは、大きな熱容量と良好な熱伝導率とを与える材料から作られた本体３０２を含んでおり、閉じられた液体送達システムを画定している。本体は、特定目的の器械が特定の溶媒に抵抗力があるように目的に合わせて作られているのに対して、もし汎用の器械に応用されても大抵の有機溶媒に対して化学的に安定であるべきである。化学的安定性は、セルの内側をテフロンまたはその他の材料の薄層で被覆することによって更に改善できる。実験的実施形態では、ステンレス鋼の本体が使用された。
【００５４】
ガスケットを有する端面キャップ３０８、３１０によって適所に保持された窓３０４、３０６もまた、化学的熱的安定性を与えるように選択されるべきである材料で作られている。例示的実験的試作装置では、１／４”厚の光学的に平らな溶融石英円板が、窓として使用された。これらの窓は、端面キャップ（３０８、３１０）によって適所に保持されており、窓とシールとして働くセル本体との間および窓と二つの端面キャップ３０８、３１０との間には、薄いテフロン・ガスケットが配置された。
【００５５】
光は、ポート３１２、３１４を通ってセルに入りそして出て行き、また窓３０４、３０６間の経路に画定された相互作用領域のセルを通り抜ける。セルは、三つの出口：底部３１８、側部３２０、および開孔３２２を持っている。開孔３２２は、内部セル圧力を環境と平衡状態に維持する。開孔３２２は、管３２６（例示的実験的試作装置では１／１６インチのステンレス鋼）に接続された、そして空気中の塵埃粒子がシステムに入るのを防止するためのフィルタ３２８（試作装置では１μｍフィルタ）で終端された取付け具３２４を持っている。この開孔はまた好適には、セル内の液体のレベルが監視できる小さな窓を持っている。これは、自動化された器械では不必要であろうが、人による監視のために有用である。自動化された器械では、流体のレベルは、液体送達システム３２２によって正確に制御でき、および／または充満レベルを監視するための代替の電子的方法があり得る。選択される監視手段は、例えば伝導性センサーといったセンサーであり得るが、液体への熱的影響を避けるために慎重に選択しなくてはならない。側面出口３２０は、密閉された液体送達システム３３２、例えば注射器によるサンプル注入のために使用される。出口３２０は、取付け具３３４と管３３６と液体内の如何なる残留粒子も取り除くためのフィルタ３３８（例示的試作装置では０．２０μｍテフロン・フィルタ）とを介して液体送達システム３３２に連結される。底部出口３１８は、セルが徐々に空にされることを可能にする制御されたドレイン３４０、例えばストップコックに接続される。このドレインは、管３４２と取付け具３４４とを介して接続される。
【００５６】
好適なフィルタリング（濾過）方法は、セル内の微粒子が洗浄処理によって効率的に除去されることを可能にする。実験的試作装置では、塵埃粒子を除去するために５、６回のセルの初期洗浄で十分であることが見出された。商用実施形態ではこのタイプの洗浄は、例えば装置の設置時に発生するであろう。これに続いて、液体が適当なフィルタを通してセル内に注入される限り、セルは清浄に保たれる。各フィルタは、典型的な器械で、例えば化学分析で分析される「清浄な」液体内の粒子濃度が極めて低くなったらしいときから、ほんのある時間、持続すべきである。図３の好適なセルは、構造体全体が液体の導入と除去を含めて測定手順の間中、閉じていることができるように、ユニット内にとどまることができる。液体分析だけを志向した商用実施形態では、セルは好適には、セルによって与えられる液体送達によってアクセス可能なハウジング内に、閉じたシステムとして恒久的に固定されるべきである。好適には、好適な図１の実施形態全体はまた、大きな熱の塊を持っている。図３のサンプルセルのために大きな熱容量を有し、良好な熱伝導率を示すセル材料を使用することは、熱的安定性を維持するために好適である。図３による例示的実験的試作装置では、セルの体積は約２．６ｃｍ３、セルの光路長は約１．０ｃｍである。
【００５７】
図３のサンプルセルに入る液体をフィルタリング（濾過）することは、塵埃と微粒子とを除去する。しかしながら気泡と油溶性ガスもまた、雑音への潜在的な寄与物として識別された。本発明のもう一つの態様は、液体サンプルから油溶性ガスを除去するための処理を取り扱う。これは、サンプルセルに入る前に液体のガス抜き前処理、例えば超音波処理によって達成される。好適には液体サンプルに関する本発明の実施に際して、溶媒と分析溶液の両者がガス抜きされる。ガス抜きは、油溶性ガスを除去する。一般に気泡は、閉システムで送達されるときには図３のサンプルセルに対して問題にならないであろう。しかしながらガス抜きは明らかに、気泡も除去するであろう。
【００５８】
ＩＩＩ．第１の実施形態による実験的試作装置に関するテスト結果
本発明者等は、本発明の種々の態様が感度を増加させるであろうことを検証するために実験的試作装置をテストした。前述のように本発明にしたがって特別に製造された装置は、より良好な結果を生成する可能性がある。雑音は、比較的速いランダムな変動と比較的遅いドリフトの両者として存在する。両タイプの雑音は、似ているが異なる時間スケールで発生する。
【００５９】
Ａ．第１の試作装置テスト−器械の雑音レベル
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒλ−１４ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ（パーキンエルマーλ−１４紫外線〜可視光）分光光度計によって示される吸光度単位の雑音レベルは、図４に示されている。データは、６３３ｎｍにセットされた波長と１秒の時定数とにより時間駆動能力を使用して記録された。サンプルセルも基準セルも存在しないので、図は器械の基本雑音を表す。２．５×１０−５ＡＵという標準偏差雑音レベルが示されており、これは商用分光光度計の公表されている雑音仕様と一致している。われわれは、観測される雑音レベルが時間とともに２．５×１０−５と４．５×１０−５ＡＵとの間で変化することを見出した。ディジタイザーの限定された解像度は、図４で明らかに見ることができる。雑音は、ガウス分布によってはうまく記述されず、また図４の綿密な検査によって、比較的遅いドリフトからの雑音への寄与が存在し得ることが見られ得る。
【００６０】
ほとんど同じ条件（６３３ｎｍ、０．３秒時定数）下で取られたデータによるわれわれの例示的試作装置に関する対応する図は、図５に示されている。スケールは、図５では図４より１００倍小さい。これら二つの図の比較は、われわれの例示的試作装置における雑音レベルが商用器械の雑音レベルより約１００倍小さいことを示している。試作装置の１秒という時定数の使用によって雑音レベルは、更に低くなるであろう。更にこのユニットの極めて低い雑音レベルのゆえに本発明者等は、１×１０−６ＡＵに近い吸光度値を測定することが可能なはずであると推定している。
【００６１】
図５の標準偏差雑音レベルは、３．０×１０−７ＡＵであり、二つの検出器からの総散弾雑音標準偏差は、２．４×１０−７ＡＵであると計算される。このように観測された雑音は、本質的に散弾雑音限界にある。光源雑音は約２×１０−５ＡＵであり、散弾雑音は２．４×１０−７ＡＵであるから、もしビーム不平衡が１％であれば、光源雑音は散弾雑音限界にまで打ち消されるであろう。これは、ビームの臨界平衡は必要でなく、光源雑音が散弾雑音に関して無視できることを保証するためにはビームを０．１％にまでバランスさせれば十分であるはずであることを示している。
【００６２】
Ｂ．第２の試作装置テスト−ナイルブルー溶液の液体サンプル
このテストでは、メタノール中５×１０−１０Ｍナイルブルーの吸光度が決定された。測定中、液体を収容するために、図３Ａ、３Ｂにしたがって構成された液体セルが使用された。セルは１．９ｃｍの経路長を持ち、測定は時定数０．３秒により６３３ｎｍで行われた。ビームは、ビーム減衰用の透明なガラススライドの使用と減衰器１６４（図１）の調整とＰ２０５（図２）の調整との組合せによってバランスさせられた。
【００６３】
Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ法則は、Ｔ＝Ｑ／Ｑ０によってＡ＝−ｌｏｇＴであることを述べており、これは分析中の化学物質によって吸収される光以外の光のすべての損失を修正するために必要とされる。これらの項は、前述のようにＱ０＝ＶＤ０／ＶＲ０＋１およびＱ＝ＶＤ／ＶＲ＋１と評価される。Ａ＝−ｌｏｇ（Ｑ／Ｑ０）＝−ｌｏｇＱ＋ｌｏｇＱ０であるから、われわれは項−ｌｏｇＱ０をベースラインであると見做すことができ、これはサンプルセル内に純粋なメタノール（溶媒）を入れてＱ０を測定することによって決定される。測定前にセルは、セルから残留不純物、特に懸濁塵埃と微粒子物質とを除去するために、純粋な溶媒で十分な回数フラッシュされなくてはならない。十分なフラッシングの後にＱ０が測定され、−ｌｏｇＱ０が計算される。原理的にはベースラインはゼロであり得るであろう。これは、ＶＤ＝０、Ｑ０＝１および−ｌｏｇＱ０＝０であるように完全にバランスされたサンプル光電流と基準光電流の場合であろう。実際には、光電流は適当な雑音打消しを保証するためにだけ十分にバランスさせられるので、ＶＤは小さいが非ゼロであり、Ｑ０≠１および−ｌｏｇＱ０≠０である。次にセルをナイルブルー溶液で数回リンスした後にＱはサンプルセル内の溶液によって決定され、−ｌｏｇＱが計算される。最後に、ベースライン・ドリフトが殆どまたは全く存在しないことを保証するために、セル内のメタノールによってベースライン−ｌｏｇＱ０が再び決定される。
【００６４】
これらの結果は、図６に示されている。「Ａ」とマークされた領域は、メタノールで行われた−ｌｏｇＱ０（ベースライン）測定値であり、「Ｂ」とマークされた領域は、ナイルブルー溶液で行われた−ｌｏｇＱ測定値である。Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ法則にしたがってナイルブルーの濃度に比例する量である吸光度は、Ａ領域とＢ領域とにおける読みの間の絶対差分に等しい。図６においては、−ｌｏｇＱ０は、ベースラインＡの読みがゼロ吸光度（定義によって必要とされる）に等しく、Ｂの読みが１．９ｃｍ経路長を有する５×１０−１０Ｍナイルブルー溶液の吸光度に等しくなるように、すべてのデータポイントから減算されており、この場合すべての干渉は除去されている。
【００６５】
本発明者等は、液体が図６のように測定されたとき図５に示すような器械の固有レベルを超える更なる雑音が存在することを観測している。われわれは、器械の絶対雑音レベルの問題に取り掛かるためには、三つの雑音源：（ｉ）空気中の塵埃、（ｉｉ）液体中の懸濁微粒子、および（ｉｉｉ）油溶性ガスを注意深く最小化しなくてはならないと信じている。液体中の懸濁微粒子を除去するために０．２μｍフィルタが使用された。したがって更なる雑音は液体中の油溶性ガスによるものであり得る。空気中塵埃粒子に起因する雑音はこの図には存在しないが、これはこの実験がチャンバーを開くことなくセル内に直接液体を注入することによって実施されたためである。
【００６６】
前述のように、雑音レベルは分光測光測定を行う前に液体から油溶性ガスを除去することによって低減できることも決定された。これは、液体を入れたガラス瓶を超音波洗浄ユニット内に５分間置くことによって試作装置で遂行された。実際には、溶媒と分析溶液の両者ともガス抜きしなくてはならない。
【００６７】
Ｃ．第３の試作装置テスト−ナイルブルーのフィルタリング（濾過）されない溶液
微粒子の影響は、標準的な商用シリカ・キュベット内でフィルタリング（濾過）されない液体を調査することによってテストされた。０．２μｍフィルタを使用せずにメタノール中ナイルブルーの５×１０−１０Ｍ溶液に行われた測定の結果は、図７に示されている。セルの経路長は、１．０ｃｍであった。はるかに高い全体雑音と大きな雑音スパイクとの存在は明らかである。空気中塵埃粒子に起因する雑音はこの図には存在しないが、これはこの実験がチャンバーを開くことなくセル内に直接液体を注入することによって実施されたためである。
【００６８】
Ｄ．第４の試作装置テスト−ナイルブルー被覆を有するガラススライドの調査
空気中塵埃に関する影響を検査するために、ナイルブルー被覆を有するガラススライドが用意された。このテストは、１．２×１０１１分子／ｃｍ２のレベルで、染料ナイルブルーのサブ単分子層を両面に被覆された光学品質の石英スライドを使用して実施された。基準は、透明な（被覆されていない）光学品質石英スライドであった。これは液体サンプルではないので、油溶性ガスと懸濁微粒子の問題は、無関係である。結果は図８に示されている。スライドは、約０．００００３ＡＵの吸光度を与えるように被覆された。空気中塵埃粒子に起因する幾つかの大きな正方向の雑音スパイクを例外として、雑音全体は図７に示されたものより遥かに低いことは直ちに明らかである。空気中塵埃粒子は、例えばスライドを交換するために、サンプル・チャンバーが開かれると何時でもサンプル・チャンバー内に導入される。より少ない雑音の理由は、サンプルが液体でなく、したがって空気の気泡が存在しないからである。
【００６９】
ＩＶ．第２の実施形態の多数波長分光光度計
雑音低減／感度増加に関する第１の実施形態の態様は、広範囲の器械に適用可能である。熟練者は、第１の実施形態の組み合わせた特徴の一般的利用可能性ならびに第１の実施形態の諸態様のおのおのの独立性を理解するであろうから、ここにはすべてではない例が与えられるであろう。第２の好適な実施形態は、図９に示されており、ある範囲の波長で機能できる第２の基本タイプの器械のための好適な解を与えるために、論議されるであろう。図１の第１の好適な実施形態は、測定が行われることを可能にするフィルタを一回に一つずつ使用する。第２の好適な実施形態は、ある範囲の波長が走査されるときに機能できるユニットである。これを行うためにこのユニットは、モノクロメーターの光出力を受け入れなくてはならない。第１の実施形態の言及されなかった特長は、特に言及されなければ第２の実施形態に適用されると想定できる。
【００７０】
図９の実施形態における熱的安定化は、主として一体型の緻密な金属ハウジング９００から達成される。高い熱伝導率を有する材料、例えばアルミニウムが使用される。中空部分９００ａは、装置部品の取付けと配置とに備えるような形状と深さに切り開かれている。中実の金属のカバープレート（図示せず）は、カバープレートを含むすべての側面で隔離されるハウジング９００を密閉（シール）する。ハウジング９００の一体構造によって、優れた機械的安定性も与えられる。緻密一体型金属ハウジングは、図１の実施形態の場合よりも小さい装置を可能にするコンパクトなパッケージで熱的な塊を提供できる。図９では、光学部品間の間隔は例示的なものであって一方、一体型ハウジングは本発明の熱的安定性を達成しながら、光路長の収縮を許している。第２の実施形態による実験装置の熱的ドリフトは、＜０．０００５℃／ｍｉｎであると測定された。
【００７１】
モノクロメーターからの単色光は、光ファイバ９０１と開口９０３を有するアダプタ９０２とを介してハウジング９００内に導入される。ビーム９０４は、視準レンズ（コリメーションレンズ）９０５を通り抜け、視準（コリメート）されたビームは、４５度の入射角でビームスプリッタ９０７に当たって透過ビーム９０９と反射ビーム９０８とを生成する。ビーム９０９は、４５度の入射角で第２のビームスプリッタ９１０に当たって透過ビーム９１１と反射ビーム９１２とを生成する。ビームスプリッタ９１０は、９０７と同じものである。ビーム９１１は光トラップ９１３にトラップされるようになる。同様にビーム９０８は、４５度の入射角で第３の同様なビームスプリッタ９１４に当たって透過ビーム９１５と反射ビーム９１６とを生成する。壁９００ｂは、４５度の入射角でスプリッタ９０７、９１０、９１４を正確に取り付けるように機械加工されている。ビーム９１６は光トラップ９１７にトラップされるようになる。この時点で二つのビーム９１２、９１５はよく整合すべきである（同じ位相、強度、偏光）。このビーム分割構成は、紫外から遠赤外までの広い波長範囲に亘って整合したビームを取得する。それからこれらのビームは、焦点合わせレンズ９１８、９１９を通り抜け、これらのレンズはビーム９２０、９２１をサンプルセル保持具９２２と基準セル保持具９２３とに焦点合わせする。レンズ９２４、９２５を通って再焦点合わせされたビームは検出器ハウジング９２８、９２９に入り、そこでこれらのビームは検出器９２６、９２７に当たる。スプリッタは好適には、緻密な金属ハウジング９００の壁構造体９００ｂに取り付けられる。レンズは、ベースプレートに取り付けられた保持具に保持される。これは、熱伝導性と機械的安定性とを与える。もう一つのオプションは、中空部分９００ａの一部として予め画定されたスロットを、例えばレンズを取り付ける壁９００ｂに設けることである。検出器表面から反射されたビームは、検出器ハウジングの領域９３０、９３１に入り、そこでビームはトラップされる。検出器光電流は、導体９３２、９３３を通って検出器回路９３４内に伝送され、そこでこれらの電流は処理されて電圧出力９３５を生成する。
【００７２】
第２の実施形態における３個のビームスプリッタの使用は、初期の光パワーの半分を超える損失という結果を招く。正確な量は、ビームスプリッタ特性に依存する。光損失を最小にするためには、５０／５０（Ｔ／Ｒ）分割比を有する商業的に入手可能なビームスプリッタが使用されるべきである。光の損失にもかかわらずこの構成は、３個の整合したビームスプリッタによって二つの射出ビームがすべての波長でパワーが等しいであろうという大きな利点を有する、すなわちＰ９１５＝Ｐ９０６Ｒ９０７Ｔ９１４およびＰ９１２＝Ｐ９０６Ｔ９０７Ｒ９１０であって、ここで反射分、Ｒ９０７＝Ｒ９１０＝Ｒ９１４および透過分、Ｔ９０７＝Ｔ９１０＝Ｔ９１４である。これらのビームはまた、すべての波長で同じ偏光と位相とを持っている。これは、ビームをバランスさせる問題を大いに単純化する。われわれによって行われた予備的測定と計算は、実現可能な条件（機械加工公差と商用ビームスプリッタ）下で、ビームパワーは、紫外から遠赤外までの全領域の波長に亘って０．５％より遥かに僅かだけ異なり、これは散弾雑音限界より十分下までの光源雑音打消しを保証するのに十分である。図２Ｂに示す好適な検出器回路は、同じパワーのビームで極めて良好に機能するであろう。
【００７３】
この三ビームスプリッタ構成の使用に対する代替手段として、第２の実施形態において商業的に入手可能であるミラープリズムが使用できるであろう。ミラープリズムによって、視準された光ビームは、プリズムの二ミラー面からの反射によって公称的に等しいパワーの二つのビームに分割される。これら二つのビームは、二つの更なるミラーからの反射によって平行になるように再方向付けされなくてはならないように、１８０度だけ分けられる。頂点による光の潜在的散乱のためにミラープリズムのその領域は通常、光ビームから遮蔽される。これらのビームのパワー比は、プリズムを動かすことによるか、適当に配置された開口によって調整できる。しかしながらわれわれの経験に基づいて、われわれはこの構成が三ビームスプリッタ構成よりも熱的ドリフトを受けやすいと信じている。
【００７４】
Ｖ．更なる例示的実施形態とアプリケーション
Ａ．変調
二つのタイプの変調、チョッパーによる光源ビーム振幅変調と光源周波数変調とが可能である。一般にどちらのタイプの変調も、ビームをチョッピングすることが殆どまたは全く利益をもたらさず、また周波数変調が一般的に高価であるという理由でわれわれの発明では使用されないであろう。しかしながら幾つかの例では光源ビームをチョッピングすることは、本発明の原子吸収への応用でのように必要になるであろう。
【００７５】
Ｂ．ＨＰＬＣ検出器
高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）からの排出物の分析は、われわれの発明の例示的な理想的アプリケーションである。白熱灯光源の使用は、フィルタかモノクロメーターかいずれかの使用によって波長選択において必要な柔軟性を与えるであろう。排出液は、熱的ドリフトを防止するように温度を十分に安定化するために熱交換器を通るように方向付けされるであろう。ＨＰＬＣ流量は、０．１から１０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で変わり得るが、典型的な流量は温度安定化が困難でない十分に低い２ｍＬ／ｍｉｎである。温度安定化後に液体は、サンプルセルに入るであろう。雑音打消し回路の使用は、分析物の実質的に更に低いレベルが検出されることを可能にするであろう。
【００７６】
Ｃ．空気中の粒子検出器／分析器
本発明のもう一つの例示的アプリケーションは、空気中の粒子の分析に関するものである。空気中の粒子は、例えば気象研究、科学分析のために、また生物学的有害物質を含む有害物質の検出のために分析され得る。炭疽菌胚種といった生物学的有害物質は、粒子サイズの指定範囲内の粒子を含むエーロゾルとして特に危険である。人間がこのようなエーロゾルに曝されると結果として伝染が発生する可能性があり、もしそうなっても病気の潜伏期間内は一般に症状を表さないであろう。これは、二つの不幸な結果を有する。第一に、感染者は不注意に病気を蔓延させ、第二に感染者は初期の治療を受けないであろうから、これは重大である。上記のシナリオに対する保護を助けるためには、危険なエーロゾルの存在を検出できること、そして可能な限り早期にそれをなし得ることが重要である。したがって「煙報知器」に類似したものが望ましい。
【００７７】
もしこのような装置がエーロゾル粒子のサイズを決定できれば好適であろう。これらの粒子は、サイズが特定の範囲内にあるときに特に危険である。空気は連続的に監視されるべきであり、単一粒子を検出できるべきである。ある期間に亘って粒子サイズ分布が決定でき、これはベースラインとして重要である。
【００７８】
図１または図９の試作装置に基づく器械は、最小約１μｍ２の断面積を有する空気中塵埃粒子を検出できるべきである。更にこれらの粒子の断面積は、粒子「雑音」スパイクの高さから計算でき、これは粒子サイズを決定するための絶対的方法とされる。粒子サイズ検出性の下方限界を決定する二つの因子が存在する。第一は背景雑音レベルである。本発明の第１の実施形態で行われたように雑音を可能な最大限に最小化することが必要であろう。更に強い光源を使用することによって、われわれが散弾雑音限界で動作できる範囲にまで相対的雑音レベルが低減できることも言及されるべきである。これは、相対的散弾雑音が（光源パワー）−１／２に比例するからである。したがってその相対的に高いパワーのゆえに、レーザー光源はこの目的のために特に有用であろう。第二は、光ビームがサンプルセル内を通るときの光ビームの断面積である。ビームは、より小さいサイズにまで焦点合わせされるので、所定サイズの粒子によって遮られ／散乱される光の量が増加し、したがって「雑音」スパイクの高さは増加するであろう。この結果、サイズ検出限界は減少するであろう。レーザーは、極めて小さなサイズにまで容易に焦点合わせできるので、この点では理想的である。もし粒子のサイズと数とが連続的に監視できれば、正常な背景を定義するために分布パラメータが使用できる。この背景からの離脱は、潜在的な脅威を意味するであろう。
【００７９】
検出分析では、生物学的粒子と非生物学的粒子とを区別する可能性も存在する。空気中の粒子を通り抜ける光ビームは、弾性的（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）プロセスとＲａｍａｎプロセスの両者によって散乱される。Ｒａｙｌｅｉｇｈ散乱は、粒子の断面に依存し、断面が大きいほど光の散乱される部分は大きくなる。散乱はまた粒子の性質に依存するので、有機粒子は同じサイズの無機粒子とは異なる散乱断面を有するであろう。人は、入射ビームに垂直な軸上に検出器を置くことによってなされる粒子Ｒａｙｌｅｉｇｈ散乱を直ちに検出でき、また同時に粒子サイズは上述のように決定できる。これらのデータから、絶対粒子断面積によって正規化された散乱光パワーが決定できる。これに基づいて生物学的／非生物学的の区別を行うことができる。Ｒａｍａｎ散乱もまた、生物学的／非生物学的の決定を行うために検出され使用され得る。監視すべき特定のＲａｍａｎバンドを決定することが必要であろう。利用可能な特定のデータの使用によって下記のことが決定可能であるべきである：１．粒子サイズ分布パラメータ、２．絶対断面積によって正規化されたＲａｙｌｅｉｇｈ散乱強度、３．一つ以上のＲａｍａｎバンドの強度。この情報から潜在的生物学的危険（病原体の存在）の高い確率が存在する時が決定できる。
【００８０】
この特定のアプリケーションのための好適な例示的実施形態は、図１０に示されている。第３の実施形態は、第２の実施形態に類似しており、部品配置のために形成された中空部分１０００ａとビームスプリッタ取付けのための壁構造体１０００ｂとを有する緻密なハウジング１０００を持ち、第２の好適な実施形態の優れた光学的安定性特徴を所有している。さて図１０を参照すると、レーザー１００１は光源として働き、マウント１００２によって保持されている。レーザー光は、ビームエキスパンダー１００３と開口１００４とを通り抜ける。ビーム１００５は、ビームスプリッタ１００６に当たって二つのビームに分割される。透過ビーム１００７はビームスプリッタ１００９に当たり、反射ビーム１００８はビームスプリッタ１０１３に当たる。透過ビーム１０１１と反射ビーム１０１４はそれぞれ、光トラップ１０１２、１０１６にトラップされる。ビーム１０１０、１０１５はそれぞれ、レンズ１０１８、１０１７を通り抜ける。これらのレンズは、一次元のビームを石英セル１０１９、１０２０の中心に焦点合わせする。開放セクション１０２１、１０２２は、器械内の空気の通り抜けを可能にする。光ビームは、両セルから出て、ハウジング１０２５、１０２６に取り付けられた検出器１０２３、１０２４に当たる。これらのハウジングは、検出器表面から反射した光をトラップするための光トラップ１０２７、１０２８を備えている。セル１０１９内で生成された散乱光は検出器１０３４、１０３８に当たり、セル１０２０内で生成された散乱光は検出器１０３２、１０３６に当たる。
【００８１】
開放セクション１０２１、１０２２は、空気が透過光と散乱光の軸に垂直な軸に沿ってセル１０１９、１０２０を通り抜けできるように向けられている。セル内の焦点合わせされたビームの断面は、セル内を通り抜ける粒子がスリットの長軸に沿って移動するように空気流の軸に垂直に向けられた細長いスリットである。セル１０１９はサンプルセルとして働き、セル１０２０は基準セルとして働くので、レーザー雑音打消しは、図２に示すタイプの回路によって行うことができる。
【００８２】
セル１０１９に取り付けられた二つの検出器のうちの一つは、監視される空気サンプルからのＲａｌｙｅｉｇｈ散乱を検出するために使用されるであろう。セル１０２０に取り付けられた同様の検出器は、基準空気サンプルからの背景Ｒａｌｙｅｉｇｈ散乱を検出するために使用されるであろう。これは、正常な空気標準から与えられ得る。これら二つの検出器からの光電流の差異は、空気中微粒子からの信号が検出できるように差分増幅器（図２の２１２）によって増幅されるであろう。更にこの構成によれば空気分子による背景散乱から生じる干渉は、打ち消されるであろう。
【００８３】
セル１０１９、１０２０に取り付けられた第２のセットの検出器は、Ｒａｍａｎ散乱を監視するために使用されるであろう。これらのＲａｍａｎ検出器は、適当な波長の干渉フィルタを備えるであろう。サンプル検出器と基準検出器からの光電流の差は、Ｒａｙｌｅｉｇｈ散乱を検出するために上記に使用されたと同じ仕方で構成された第２の差分増幅器によって増幅されるであろう。必要であれば、セルは、すべてがレーザービームに垂直な軸上にある多数のＲａｍａｎ検出器を備えることができる。これらの検出器からの電流は、検出器／分析器回路１０３１の使用によって上述したように粒子サイズと散乱光パワーとを決定するために使用されるであろう。異常が検出されると、このユニットからの種々の警告出力が与えられ得る。一例としてローカル警告１０４１が与えられ得る。ログ収集と分析のためにローカル・コンピュータ１０４２にデータが送られる可能性もある。データの更なる潜在的使用として、これらのデータ／警告は、国立バイオ防衛ネットワーク１０４３に送ることもできる。
【００８４】
本発明の種々の実施形態が図示・説明されてきたが、他の修正、代用、代替が本技術に通常のスキルを有する人に明らかであることは理解されるべきである。このような修正、代用、代替は、付属の請求項から決定されるべきである本発明の精神と範囲から逸脱せずに、行うことができる。
本発明の種々の特徴は、付属の請求項に述べられている。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
本発明の他の特徴と目的と利点は、下記の図面を見ながら詳細説明を読むことによって、本技術に精通する人々にとって明らかになるであろう：
【図１】カバーを取り外した好適な実施形態の分光光度計の概略上面図である。
【図２】好適な実施形態の検出器回路を示す図である。
【図３】好適な実施形態の液体セルを示す図である。
【図４】１秒の時定数を使用した６３３ｎｍの波長におけるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒλ−１４ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ（パーキンエルマーλ−１４紫外線〜可視光）分光光度計（従来技術）によって示された吸光度単位での雑音レベルを示す図である。
【図５】０．３秒の時定数を使用した６３３ｎｍの波長における例示的実験的試作装置によって示された吸光度単位での雑音レベルを示す図である。
【図６】０．２μｍ液体サンプルフィルタの使用により、０．３秒の時定数を使用した６３３ｎｍ波長における例示的実験的試作装置によるメタノール中５×１０−１０Ｍナイルブルーの吸光度テストの結果を示す図である。
【図７】０．３秒の時定数を使用した６３３ｎｍ波長における０．２μｍ液体サンプルフィルタを使用しない場合の、例示的実験的試作装置によるメタノール中ナイルブルーの５×１０−１０Ｍ溶液に行われた測定の結果を示す図である。
【図８】０．３秒の時定数を使用した６３３ｎｍ波長における約１．２×１０１１分子／ｃｍ２の染料ナイルブルーのサブ単分子層で被覆された光学品質の石英スライドに行われた測定の結果を示す図である。
【図９】多数波長測定のための第２の好適な実施形態の上面図（カバーは取り外されている）である。
【図１０】空気中粒子検出器のための好適な例示的実施形態の上面図（カバーは取り外されている）である。
【図１】
2005524079.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部光源を持たない密閉されたハウジングと、
前記ハウジングに取り付けられた基準セルと、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセルと、
外部で生成された光ビームを少なくとも二つの経路、即ち、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルセルを通り抜けるもう一つの経路とを通して送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器と、
外部で生成された光ビームを前記密閉されたハウジングの外部の光源から前記光学系内に送り込むための光ガイドとを備える、分光光度計。
【請求項２】
前記光ガイドを前記ハウジングに取り付ける密閉されたマウントを更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項３】
前記ハウジングの外部にあって、前記光ガイドに光学的に連結された光源を更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項４】
前記光ガイドに光学的に連結された波長フィルタを更に備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項５】
前記波長フィルタは紫外線カットオフ・フィルタと赤外線カットオフ・フィルタとを備える、請求項４に記載の分光光度計。
【請求項６】
前記光ガイドは光学フィルタを備える、請求項１に記載の分光光度計。
【請求項７】
前記光ガイドから光の偏光依存度を減らすための手段を更に備える、請求項６に記載の分光光度計。
【請求項８】
前記偏光依存度を減らすための手段はホログラフィー・ディフューザーを備える、請求項７に記載の分光光度計。
【請求項９】
前記外部で生成された光ビームを前記二つの経路に現れる別々のサンプルビームと基準ビームとに分割するための誘電体ビームスプリッタを更に備える、請求項７に記載の分光光度計。
【請求項１０】
ハウジングと、
前記ハウジングに取り付けられた基準セルと、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセルと、
光ビームを基準ビームとサンプルビームとに分割し、基準ビームとサンプルビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルビームを通り抜けるもう一つの経路とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器と、
前記基準光検出器からの基準電流と前記サンプル光検出器からのサンプル電流とを受ける検出器回路と、を備える分光光度計であって、
前記検出器回路は、前記基準光検出器から基準電流及び前記サンプル光検出器からサンプル電流を受け取り、前記差分電圧に変換される差分電流を生成するために、前記基準電流と前記サンプル電流とをバランスさせるためのフィードバックを有する合計ポイントにおける電流モード減算によって前記基準電流と前記サンプル電流との間の差分に比例する差分電圧を生成し、また
前記検出器回路は前記差分電圧と、前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧のうちの少なくとも一つと、を同時に生成する分光光度計。
【請求項１１】
内部熱平衡を促進するための受動型熱的安定化手段を更に備える、請求項１０に記載の分光光度計。
【請求項１２】
前記受動型熱的安定化手段は内部熱伝達と周囲環境からの断熱とを促進するための手段を備える、請求項１１に記載の分光光度計。
【請求項１３】
前記促進するための手段は大きな熱容量を有する内部部品を備える、請求項１２に記載の分光光度計。
【請求項１４】
前記促進するための手段は緻密な金属のベースプレートを含む、請求項１３に記載の分光光度計。
【請求項１５】
前記促進するための手段は前記緻密な金属のベースに直接取り付けられた分厚い金属の光学マウントを備える、請求項１４に記載の分光光度計。
【請求項１６】
前記受動型熱的安定化手段は前記基準セルと前記サンプルセルと前記光学系と前記基準光検出器と前記サンプル光検出器と前記検出器回路との取付けと配置のための緻密な一体型の金属ハウジングを備える前記ハウジングである、請求項１１に記載の分光光度計。
【請求項１７】
前記光学系の部品を保持するための前記緻密な一体型の金属ハウジング内にスロットを備える、請求項１６に記載の分光光度計。
【請求項１８】
前記緻密な一体型の金属ハウジングはアルミニウムからなる、請求項１６に記載の分光光度計。
【請求項１９】
前記アルミニウムの周りに絶縁体をさらに備える、請求項１８に記載の分光光度計。
【請求項２０】
基準を通り抜けた光のパワーとサンプルを通り抜けた光のパワーとにそれぞれ比例する基準電流とサンプル電流とを取得するための手段と、
前記基準電流と前記サンプル電流とを受ける検出器回路と、を備える分光光度計であって、
前記検出器回路は差分電圧に変換される差分電流を生成するために電流モード減算によって前記基準電流と前記サンプル電流との間の差分に比例する差分電圧を生成し、また
前記検出器回路は前記差分電圧と、前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧のうちの少なくとも一つとを同時に生成する、分光光度計。
【請求項２１】
前記基準電流に比例する電圧と前記サンプル電流に比例する電圧とのうちの一つを選択するためのスイッチを更に備える、請求項２０に記載の分光光度計。
【請求項２２】
前記基準電流と前記サンプル電流は差分増幅器への入力において減算され、それから前記差分増幅器は差分電圧を生成する、請求項２０に記載の分光光度計。
【請求項２３】
前記検出器回路は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちのより小さい電流の小部分を前記差分増幅器の前記入力に供給するためのフィードバック・ループ（Ｒ２１１）を更に備える、請求項２２に記載の分光光度計。
【請求項２４】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流との間に約１０−３以下の不平衡を生成する量である、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２５】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの小さい方の電流のほぼ１％未満である、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２６】
前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流の前記小部分は前記サンプル電流と前記基準電流とのうちの前記小さい方の電流を僅かに増幅する、請求項２３に記載の分光光度計。
【請求項２７】
ハウジングと、
前記ハウジングに取り付けられた基準セルと、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセルと、
光ビームを基準ビームとサンプルビームとに分割し、サンプルビームと基準ビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルセルを通り抜けるもう一つの経路とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器であって、前記基準光検出器を前記基準ビームに垂直でない角度にセットする基準検出器ハウジング内に取り付けられた基準光検出器と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器であって、前記サンプル光検出器を前記サンプルビームに垂直でない角度にセットするサンプル検出器ハウジング内に取り付けられたサンプル光検出器と、
前記基準光検出器からの基準電流と前記サンプル光検出器からのサンプル電流とを受け、前記サンプルビームと前記基準ビームとの間の差分を示す出力を生成する検出器回路とを備える、分光光度計。
【請求項２８】
前記サンプル検出器と前記基準検出器とからそれぞれ反射された光をトラップするための光トラップを前記サンプル検出器ハウジングと前記基準検出器ハウジングの各々に更に備える、請求項２７に記載の分光光度計。
【請求項２９】
前記ハウジングは前記基準セルと前記サンプルセルと前記光学系と前記基準光検出器と前記サンプル光検出器との取付けと配置に備えるように形成された中空部分を有する緻密な一体型の金属ハウジングを備える、請求項２７に記載の分光光度計。
【請求項３０】
前記光学系の部品を保持するための前記緻密な一体型の金属ハウジング内にスロットを更に備える、請求項２９に記載の分光光度計。
【請求項３１】
前記緻密な一体型の金属ハウジングはアルミニウムからなる、請求項３０に記載の分光光度計。
【請求項３２】
ハウジングと、
前記ハウジングに取り付けられた基準セルと、
前記ハウジングに取り付けられたサンプルセルと、
光ビームを基準ビームとサンプルビームとに分割し、基準ビームとサンプルビームとをそれぞれ、前記基準セルを通り抜ける一つの経路と前記サンプルビームを通り抜けるもう一つの経路とに沿って送達するための、前記ハウジング内の光学系と、
前記基準セルを通り抜ける光を検出するための基準光検出器と、
前記サンプルセルを通り抜ける光を検出するためのサンプル光検出器と、を備えた分光光度計であって、
前記サンプルセルは
フィルタリング（濾過）された液体の入口と、
液体の出口と、
前記液体出口を制御するドレインと、
圧力平衡を維持するためのフィルタリング（濾過）済み開孔と、
サンプルビーム出口ポートおよび入口ポートと
相互作用領域と、
前記サンプルビームが前記相互作用領域内の液体を通り抜けることを可能にする密閉された窓とを有する液体サンプルセルを備える、分光光度計。
【請求項３３】
前記ハウジングは熱伝導性であって外部環境から断熱されており、また前記サンプルセルは前記ハウジングに直接接続された熱伝導体からなる、請求項３２に記載の分光光度計。
【請求項３４】
前記熱伝導体は実質的に緻密な金属ブロックからなる、請求項３３に記載の分光光度計。
【請求項３５】
実質的に緻密な熱伝導性ハウジングと、
光伝達経路と部品位置とを画定する、前記ハウジング内の中空部分と、
前記中空部分と光学的に連通する光導入開口と、
前記光導入開口と光学的に連通するレンズと、
前記視準レンズと光学的に連通する第１のビームスプリッタと、
前記第１のビームスプリッタの反射側と光学的に連通する第３のビームスプリッタと、
前記第２、第３のビームスプリッタの一方と光学的に連通する基準セル・検出システムと、
前記第２、第３のビームスプリッタの他方と光学的に連通するサンプルセル・検出システムとを備える、分光光度計。
【請求項３６】
前記基準セル・検出システムと前記サンプルセル・検出システムは前記第２のビームスプリッタの反射側と前記第３のビームスプリッタの透過側とに光学的に連通している、請求項３５に記載の分光光度計。
【請求項３７】
前記中空部分の一部として形成され、前記第２のビームスプリッタから透過した光と前記第３のビームスプリッタから反射した光とをトラップするように配置された光トラップを更に備える、請求項３６に記載の分光光度計。
【請求項３８】
前記基準セル・検出システムと前記サンプルセル・検出システムとから反射した光をトラップするための更なる光トラップを更に備える、請求項３７に記載の分光光度計。
【国際調査報告】
2005524079.tif 000013
2005524079.tif 000014