(57)【要約】本発明は、５０μm未満の平均粒度を有するポリアミド粒子、および０．２μm未満の平均粒度の顔料を含む、顔料調製品に関する。本発明の顔料調製品は、コーティング、インクのような高分子量有機材料、特にポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートのようなプラスチック、および特にポリアミド繊維を着色するのに役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０μm未満の平均粒度を有する、５５〜９９重量部のポリアミド粒子、および１〜４５重量部の顔料を含む顔料調製品であって、ポリアミド粒子および顔料の重量部の合計が１００重量部であり、ポリアミド粒子および顔料が、液体媒体中の湿式混合法によって組み合わされる顔料調製品。
【請求項２】
顔料調製品が、約５５〜８０重量部のポリアミド粒子、および約２０〜４５重量部の顔料を含む、請求項１記載の顔料調製品。
【請求項３】
ポリアミド粒子が、ポリアミド１２、ポリアミド６、またはそれらの共重合体である、請求項１または２記載の顔料調製品。
【請求項４】
顔料が、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンおよびキノフタロン顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料調製品。
【請求項５】
顔料が、金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、および硫化セリウムまたはカドミウムのような金属硫化物、スルホセレン化カドミウム、亜鉄酸亜鉛、バナジン酸ビスマスおよび混合金属酸化物（ＭＭＯ）；特にバナジン酸ビスマス、酸化鉄、混合金属酸化物およびカーボンブラックの群から選ばれる無機顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料調製品。
【請求項６】
液体媒体が、たとえばＣ1〜Ｃ5脂肪族アルコールのような、水および／または水溶性もしくは部分的水溶性有機溶媒からなる水性媒体である、請求項１記載の顔料調製品。
【請求項７】
請求項１記載の顔料調製品を製造する方法であって、
（ａ）顔料の分散物を、場合により助剤および緩衝液の存在下で、撹拌する工程と、
（ｂ）ポリアミド粒子状材料を加え、より高い温度で懸濁液を１〜６時間撹拌して、均一な混合物を得る工程と、
（ｃ）場合により染料を加えた後、酸および／または金属塩および／または有機アミンを加えて、移染しなかった染料を沈澱させる工程と、
（ｄ）得られた顔料調製品を濾過によって単離し、洗浄し、乾燥する工程と
を含む方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料調製品の着色有効量を含む組成物。
【請求項９】
固体または液体の下地、特に高分子量有機材料を着色するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料調製品の使用。
【請求項１０】
高分子量有機材料が、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルおよびメタクリル系重合体、ゴム、シリコーン重合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、ならびにそれらの共重合体からなる群から選ばれる、請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の顔料調製品、および該顔料調製品を用いて、高分子量材料のような様々な下地を着色する方法に関するものである。
【０００２】
異例に優れた機械的特性、たとえば靱性、撓性、弾性および機械的強度に起因して、ポリアミドは、有意な技術的重要性を有する一群の高性能重合体に属する。
【０００３】
ポリアミドは、概して２５０℃以上の高い融点を有する、極性重合体に属する。押出し法でポリアミドを着色するには、傑出した熱安定性を有する高性能顔料のみを用いることができるにすぎない。少数の有機顔料が、ポリアミドを着色するのに必要とされる特性を有するにすぎないことから、色調の入手可能性は限られている。このため、大量のポリアミド繊維は、依然として、たとえば酸性染料のような特殊な染料を用いて、浸染されるにすぎない。
【０００４】
色彩強度および色彩均一度を高めるために、有機顔料は、代表的には、特定の顔料調製品を用いることによって、ポリアミドに適用される。そのような顔料調製品は、有機顔料を、たとえば、未精製顔料を出発材料として用いるときは、ニーダー法によってか、または完成品の小粒度顔料を用いるときは、単にワイヤ状物へと重合体／顔料混合物を押し出し、次いで造粒することによって、ポリアミド融和性高分子量樹脂に配合することによって製造される。得られる顔料調製品の顆粒は、５０％以下の有機顔料を含有し、ナイロンに適用したとき、容易に分散し得る。
【０００５】
上記の方法には、顔料が、熱処理に２回、すなわち（Ａ）顔料製造工程の際、および（Ｂ）最終的適用工程の際に曝されるという短所がある。多くの顔料は、そのような激しい条件下に置かれ、色相を変化し、彩度が揺らぐ。
【０００６】
多くの特許が、染料、特に酸性染料によるポリアミド材料の染色を記載している。たとえば、米国特許第3,619,123号明細書は、合成ポリアミド繊維を１種類またはそれ以上の芳香族スルホン酸の存在下で染色して、均一な染色繊維を製造する方法を記載している。米国特許第4,438,140号明細書は、酸性着色料の塩、および第三級アミノ基を有する特定の共重合体を、化粧品におけるその使用のために記載している。米国特許第6,136,433号明細書は、アミド単量体と少なくとも１種類の障害ピペリジン化合物との混合物から形成されるホスト重合体から、ナイロン繊維を溶融紡糸することを記載している。着色料は、ホスト重合体全体に分散される。
【０００７】
米国特許第4,374,641号明細書は、熱可塑性重合体である材料向けの重合体色彩濃縮物、およびナイロン繊維の溶液染色を記載している。色彩濃縮物は、水または有機溶媒分散性重合体と可溶性染料または顔料との混合物から製造される。好適な重合体は、米国特許第3,846,507号明細書に記載されたとおり、改良された塩基性染料親和性を有するポリアミド成分とのポリアミド混合物である。
【０００８】
米国特許第4,492,686号明細書は、第一級または第二級アミン基を有する重合体を、少なくとも１０％の化学量論量の、遊離酸または塩としての酸性染料と反応させることによって得られる塩である、１種類またはそれ以上の有色顔料を担体もしくは希釈剤中に含有する、化粧品のメーキャップ組成物をクレームしている。
【０００９】
特開昭第60/162,881号公報は、ポリアミドおよびメラミン誘導体からなる形成品を、０．１〜１．５重量％の酢酸もしくはギ酸または硫酸アンモニウムを含有する４０〜４５℃の水溶液中に該形成品を浸漬し、０．１〜１．０重量％の酸性染料を加え、３０〜６０分以内に染色液の温度を８０〜１００℃に上昇させ、その温度を３０〜６０分間維持し、次いで形成品を洗浄かつ乾燥することによって記載している。
【００１０】
公開ＰＣＴ特許願第WO00/64953号公報は、重合体および重合体顔料の微小球体の生成法を記載している。これらの生成物は、主として、特定の特性、およびより高い着色剤親和性を与えるための特定の官能基を有する、重合体および共重合体からなる。
【００１１】
米国特許第5,874,091号明細書は、少なくとも１種類のメラニン顔料と組み合わせた粒子状充填剤を含有する、化粧品組成物に関するものである。
【００１２】
米国特許第6,146,782号明細書は、改質された多孔性シリカ、その製造法、ならびに塗料における、かつ顔料および染料用担体としての、その使用を記載している。多孔性シリカの細孔は、ポリアミド樹脂で部分的に充填され、液体塗料への添加剤として、顔料および／または染料用の担体として、オレフィン材料で製造された、折り畳まれたか、または巻き取られたフィルムのための粘着防止剤として、かつ化粧品、医薬および／または皮膚科組成物中に、用いることができる。この参考文献は、多孔性ポリアミド粒子の使用を企図してはいない。
【００１３】
米国特許第5,231,119号明細書は、添加剤および顔料を含有するマスターバッチの製造に用いることができる、結晶質オレフィン重合体の高多孔率球形粒子を記載している。
【００１４】
米国特許第5,667,580号明細書は、１０μm未満の平均粒度、および狭い粒度分布を有する、有機顔料および透明充填剤を含有する顔料組成物、ならびに該顔料組成物を製造する方法を開示している。該顔料組成物は、高分子量有機材料を着色するのに、特にコーティング組成物、硬化性インク系、プラスチックに、ならびにレーザーマーキングの用途に役立つ。そのような顔料組成物は、優れた分散性を示し、塗料に適用したとき、混ぜ込み顔料として用いることができるが、その顔料濃度は、６５％を上回る。高い顔料含有量のために、そのような組成物は、高価であり、特殊な乾燥および／または微粉化機器を必要とする。
【００１５】
小粒度の多孔性充填剤および顔料を含有する顔料組成物、ならびに強い明度およびカラーフロップを傑出した三次元的効果とともに示す、薄膜仕上げを生じる効果的なコーティング組成物を調製するためのその使用が、米国特許第5,997,627号明細書に記載されている。そのような顔料組成物は、自動車塗料のような塗料に適用したとき、優れた貴重な特性を有することが判明した。しかし、高い顔料含有量のために、そのような組成物は、不充分な分散性の挙動を示し、ナイロン繊維への一段階の適用法に直接適用することができない。
【００１６】
２００１年５月１４日受理された同時継続予備特許願第60/290,767号明細書は、５０μm未満の平均粒度を有するポリアミド粒子、および場合により染料沈澱物を含む顔料性組成物を記載している。それらは、コーティング、インク、および特にポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートのような高分子量材料、特にポリアミド繊維のようなプラスチックを着色するのに役立つ。そのような組成物は、織物繊維を着色するのに極めて適しているが、有機顔料と比較したときに、光安定性が劣るために、たとえば屋外での適用には、より適していない。
【００１７】
予想外なことに、ポリアミドその他の適切な極性高性能プラスチックのための顔料調製品を押出し工程なしに得ることができる新規な方法が見出された。したがって、顔料製造工程の際に、１００℃を越える熱との接触を回避する。この新規な方法は、小粒度の顔料と特定のポリアミド充填剤との簡単な湿式混合からなる。新規な顔料調製品は、顔料と、ポリアミド充填剤との均一な物理的な混合物であり、インク、コーティングおよびプラスチック、特に押出し法によって形成または成形されたプラスチックのような高分子量材料を着色するのに有効に使用することができる。
【００１８】
上記により、本発明は、５０μm未満の平均粒度を有する、５５〜９９重量部のポリアミド粒子、および１〜４５重量部の顔料を含む顔料調製品であって、ポリアミド粒子および顔料の重量部の合計が１００重量部であり、ポリアミド粒子および顔料が、液体媒体中で湿式混合によって組み合わされる顔料調製品、その製造法、および固体または液体の下地を着色するためのその使用に関するものである。この新規な顔料調製品は、独自の特性を有し、様々な下地の着色に用いることができる。たとえば、それらは、ポリアミド繊維を、現在は環境に不都合な、不経済な水性染色法によってのみ得られるにすぎない様々な色調に、より環境に好都合な溶融紡糸法を用いて着色するのを可能とする。
【００１９】
本発明は、顔料と粒子状充填剤、特に粒子状ポリアミド充填剤との均一な物理的混合物からなる顔料調製品に関するものである。本発明の顔料調製品は、高分子量材料、特に高性能熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ポリエステル、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、特にポリアミド繊維を着色するのに役立つ。
【００２０】
好ましくは、本発明の顔料調製品は、ポリアミドの粒子状材料と顔料とを水性媒体中で湿式混合し、この均一な混合物を、たとえば濾過によって単離し、乾燥することによって製造される。単離された顔料調製品は、高分子量材料のような下地に容易に組み込むことができる、有色粒子状の微細に分割された固体からなる、粉末形態である。着色しようとする下地に応じて、本発明の顔料調製品は、適用されたとき、微細に分散するか、またはポリアミド融和性の下地に部分的に溶解する。
【００２１】
この着色剤は、顔料である。顔料は、無機または有機の、有色、白色もしくは黒色の粒子状材料であって、それが配合される媒体に実際上不溶である。一方、染料は、選ばれた媒体に溶解し、工程中に、その明確な結晶または粒子状の構造を失う。この着色剤は、米国特許第5,874,091号明細書（引用により本明細書に援用される）に記載されたような、メラニンまたは関連するインドール誘導体ではない。
【００２２】
一般的には、この粒子状充填剤は、５０μm未満、特に１〜４０μm、特別には２〜３０μmの範囲内、最も好ましくは１〜２５μmの範囲内の平均粒度を有する、本質的に粒子からなるポリアミド充填剤である。望ましいポリアミド粒子状材料は、数値的に９０％が３０μm未満の粒度を有し、好ましくは、数値的に９０％が１〜２５μmの粒度を有するような、比較的狭い粒度分布を有する。ポリアミド粒子は、いかなる形状も有することができ、好ましくは、球形の形状を有する粒子から主としてなる。
【００２３】
好都合には、ポリアミド粒子状材料は、多孔性表面を有する。一般的には、表現「多孔性表面」は、ポリアミド粒子の表面には多数の空孔または細孔が、かつ粒子の限界内には多孔性の網目構造が存在することを意味する。一般的には、細孔は、主として、０．０５〜０．６μmの範囲内、これに代えては０．０５〜０．４μmの範囲内、または０．１〜０．４μmの範囲内の大きさを有する。好適な多孔性材料は、「ギプスローズ」（gypsum rose）の形態の、基本的に球形の海綿様構造を有するとして記載される。「ギプスローズ」構造は、このように呼ばれる砂漠の岩石に鉱物学的になぞらえて、無秩序に成長し、互いに連結するその薄層が、その幾何学的形状は円錐と角錐との間で変動する空洞を形成し、これらの幾何学的形態の頂点が粒子の中心に向かう、積層または甲殻様構造を有する粒子として定義される。空洞の壁は、明確な境界を有していて、一般に、０．２μmより少ない厚さを有するが、これらの壁を形成する中間の薄層の厚さは、一般に、０．１μmよりはるかに少ない。この多孔質構造は、それが顔料の付着に利用できる表面、内部および外部を増加させるため、好都合である。
【００２４】
細孔径は、走査電子顕微鏡計測によって容易に測定される。代表的には、走査電子顕微鏡像は、表面細孔を有する軽石質の球形粒子を示す。
【００２５】
適切なポリアミド充填剤は、特に、重合させたラウリルラクタムもしくはカプロラクタム、またはその重合させた混合物からなるそれである。最も好ましくは、この充填剤は、ポリアミド１２、ポリアミド６または共重合アミド６／１２の充填剤である。極めて適切なポリアミド充填剤は、商業的に入手可能であり、たとえばAtofinaという企業が販売する様々なORGASOL（登録商標）型式のものである。
【００２６】
これらの充填剤が得られる方法は、米国特許第4,831,061号明細書またはヨーロッパ特許公開第303,530号公報に記載されており、これらの開示は、引用により本明細書に援用する。これらのポリアミド粒子は、さらに、その様々な物理化学的特性に応じて、「ナイロン１２」または「ナイロン６」という名称で公知である。
【００２７】
好ましくは、本発明によるポリアミド粒子状材料の比表面積は、０．１m2/g以上、特に０．１〜１２m2/gである。最も好ましくは、比表面積は、１m2/g以上、特に２〜１２m2/gの範囲内である。
【００２８】
本発明の顔料調製品中の有機顔料の特に適切な分類群は、たとえば、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンおよびキノフタロン顔料、特にジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロンまたはイミノイソインドリノン顔料を包含する。
【００２９】
本発明の顔料組成物中の無機顔料の特に適切な分類群は、金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、および硫化セリウムまたはカドミウムのような金属硫化物、スルホセレン化カドミウム、亜鉄酸亜鉛、バナジン酸ビスマスおよび混合金属酸化物（ＭＭＯ）；特にバナジン酸ビスマス、酸化鉄、混合金属酸化物およびカーボンブラックの群から選ばれる。
【００３０】
本顔料組成物中の特筆すべき顔料は、カラーインデックスに記載された、キナクリドン顔料、たとえばC.I. Pigment Red 202、C.I. Pigment Violet 19、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Orange 48およびC.I. Pigment Orange 49、ペリレン顔料、たとえばC.I. Pigment Red 179、アゾ縮合顔料、たとえばC.I. Pigment Red 170、C.I. Pigment Red 144、C.I. Pigment Red 220およびC.I. Pigment Brown 23、イソインドリノン顔料、たとえばC.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Yellow 109およびC.I. Pigment Yellow 110、ジケトピロロピロール顔料、たとえばC.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 264、C.I. Pigment Orange 71およびC.I. Pigment Orange 73、銅フタロシアニン顔料、たとえばC.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Green 7およびC.I. Pigment Green 36、ならびにアントラキノン顔料、たとえばC.I. Pigment Blue 60、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment White 6、C.I. Pigment Yellow 42、C.I. Pigment Red 101、C.I. Pigment Yellow 184およびC.I. Pigment Black 7、またはそれらの混合物を包含するような顔料である。
【００３１】
好都合には、顔料は、０．２μm未満、好ましくは０．１μm未満、最も好ましくは０．０５μmの平均粒度を有する、小さい粒度の顔料である。したがって、好ましくは、顔料は、ナノ粒度範囲内にある。
【００３２】
小さい粒度の顔料の製造法は、広く公知であり、たとえば、特殊な添加剤、たとえば米国特許第5,840,901号明細書に記載されたような方法を用いた、直接顔料合成でか、またはたとえば米国特許第5,231,119号および第5,565,578号明細書に記載されたような、濃硫酸顔料溶液もしくは塩基性溶媒顔料水溶液からの沈澱によってか、あるいは単に未精製顔料を乾式もしくは湿式粉砕法によって徹底的に摩砕することによって達成することができる。
【００３３】
好都合には、小さい粒度の顔料を、湿式混合法によって多孔性充填剤と混合する。こうして、個々の成分を、液体媒体中で徹底的に混合する。この液体は、好ましくは、たとえばＣ1〜Ｃ5脂肪族アルコールのような、水、および／または水溶性もしくは部分的水溶性有機溶媒からなる。最も好ましくは、この液体は、水である。
【００３４】
そのため、小さい粒度の顔料は、粒子状充填剤と混合する場合には、溶媒または溶媒／水もしくは水性媒体中に微細に分散される。一般的には、そのような分散液の顔料含量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３５】
液体に顔料粉末を加え、場合により、その後湿式粉砕法を実施するか、または顔料水性プレスケーキを再スラリー化し、場合により界面活性剤、凝集防止剤のような助剤を加えることによって、顔料分散液を調製する。
【００３６】
４〜８．５の範囲内のpHを有し、場合により緩衝液化した顔料分散液に、多孔性粒子状充填剤を加える。好ましくは、混合物を、１０〜９５℃で１〜１８時間、好ましくは３０〜９５℃で１〜４時間撹拌する。
【００３７】
代表的には、この混合工程は、顕微鏡下で追うことができる。顔料が充填剤の表面および細孔内に吸収されるために、多孔性充填剤が着色されるときは、この湿潤混合物を濾過することができ、均一な混合物が達成される。
【００３８】
さらに、本発明の顔料調製品の優れた熱および光安定性が維持される限り、色調の目的で、適切な染料を加えて、色彩強度その他の特性を強めることは、好都合なことがある。
【００３９】
適切な染料は、ナイロン繊維の染色に一般的に用いられるそれである。それらは、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンおよび金属錯体染料からなる群から選ばれる。
【００４０】
これらの染料の多くは、羊毛またはナイロン繊維を着色するのに用いられる、酸性、反応性または金属錯体染料の形態で商業的に入手可能である。ほとんどの適切な染料は、特に、アントラキノン、金属錯体およびアゾ酸性染料である。
【００４１】
好適な様式では、本発明の顔料調製品は、顔料摩砕工程の際に、ニーダー、振盪機またはビーズミルのような適切ないかなる機器内でも、好ましくは撹拌機を有する容器内で、
（ａ）顔料分散液を、場合により助剤および緩衝液の存在下で、撹拌する工程と、
（ｂ）ポリアミド粒子状材料を加え、より高い温度で懸濁液を１〜６時間撹拌して、均一な混合物を得る工程と、
（ｃ）場合により染料を加えた後、酸および／または金属塩および／または有機アミンを加えて、移染しなかった染料を沈澱させる工程と、
（ｄ）得られた顔料調製品を濾過によって単離し、洗浄し、乾燥する工程と
によって製造する。
【００４２】
適切な助剤は、たとえば、たとえばスルホン化油、アルキルアリール＝スルホナート、硫酸化アルコール、脂肪族もしくはアルキルアリールアミンの第四級アンモニウム塩、または窒素含有複素環化合物、ならびに水溶性の重合体、共重合体および／または重合体誘導体のような、陰イオン、陽イオンおよび非イオン界面活性剤である。
【００４３】
そのような水溶性の重合体、共重合体および／または重合体誘導体は、たとえば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ無水マレイン酸、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロース誘導体、ポリイミン、ポリビニルピリジン、またはスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ホスホン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、イタコン酸もしくは無水マレイン酸とのアクリル酸の共重合体のような共重合体、あるいはそれらの混合物である。適切な重合体誘導体は、たとえば、エトキシ化ココアルキル、オレイルまたはダイズアルキルアミンのような、エトキシ化もしくはプロポキシ化脂肪性アミン；エトキシ化ココアルキルトリメチルアンモニウム＝クロリドのような、エトキシ化もしくはプロポキシ化脂肪性第四級塩；エトキシ化オレアミドのようなエトキシ化脂肪性アミド；アルキル−、シクロアルキル−もしくはアルキルアリール−オキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、シクロアルキルオキシポリ（エチレンオキシ）＝ラウラートもしくは＝オレアート、ポリエチレングリコール４００＝ラウラートもしくは＝オレアート、アルキル−、シクロアルキル−またはアルキルアリール−ポリ（エチレンオキシ）＝カルボキシラートもしくは＝ホスホナートである。特に好適なシクロアルキルオキシポリ（エチレンオキシ）＝ラウラートまたは＝オレアートは、たとえば、ポリ（エチレンオキシ）ソルビタン＝ラウラートまたは＝オレアートである。これらまたは他の好適な水溶性重合体、共重合体および／または重合体誘導体は、それ自体は公知であり、商業的に入手可能である。
【００４４】
したがって、本発明の顔料調製品は、顔料、ポリアミド粒子状材料、および場合により染料、または酸性染料もしくは染料塩の沈澱からなることができる。そのような生成物は、高い色彩強度を保有する。それらは、環境に好都合であり、濾過によって高収率で単離することができるため、経済的である。
【００４５】
一般的には、乾燥した顔料調製品は、１〜４５重量部、好ましくは２０〜４５重量部の顔料、および５５〜９９重量部、好ましくは５５〜８０重量部のポリアミド粒子状材料からなる。
【００４６】
乾燥した顔料調製品は、一般的には、粉末の形態で使用されて、この粉末が着色しようとする下地に組み込まれる。
【００４７】
顔料調製品は、顔料、ポリアミド粒子状材料、および場合により染料もしくはその沈澱、ならびに慣用の添加剤からなるか、または本質的になる。そのような慣用の添加剤は、織物改良剤および／または凝集防止剤を包含する。
【００４８】
代表的な織物改良剤は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、および脂肪酸のアミド、エステルまたは塩を包含する。脂肪酸から誘導される織物改良剤は、ラウリン酸、ステアリン酸またはベヘン酸のような脂肪酸、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ダイズアルキルアミン、ココアルキル−、ジメチル−アミン、ジメチルオレイルアミンまたはジココアルキルメチルアミンのような脂肪性アミンを包含する。加えて、脂肪性アルコールまたはエトキシ化脂肪性アルコール、ポリオール、たとえば脂肪族１，２−ジオールまたはポリビニルアルコール、およびエポキシ化ダイズ油、蝋、樹脂酸および樹脂酸塩も、適切な織物改良剤である。
【００４９】
凝集防止剤は、レオロジー改良剤または粒子成長阻害剤としても記載されて、顔料業界では周知であり、特に、スルホン酸、スルホン酸塩またはスルホンアミド誘導体のような、顔料誘導体を包含する。代表的には、顔料調製品を基準にして、０．５〜８％の濃度で用いられる。
【００５０】
慣用の添加剤は、製造工程の前、間または後に配合する。こうして、本発明の顔料調製品は、有色組成物を基準にして０．０５〜２０重量％の量の添加剤をさらに含有することができる。
【００５１】
本発明の顔料調製品は、高分子量有機材料を着色するのに適している。
【００５２】
上記により、本発明は、下地を着色する方法であって、本発明による顔料調製品の着色有効量を含有するコーティング組成物を適用する工程を含む方法にも関するものである。
【００５３】
特に好適な実施態様では、このコーティング組成物は、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルおよびメタクリル系重合体、ゴム、シリコーン重合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、ならびにそれらの共重合体からなる群から選ばれる、結合剤を含有する充填仕上げ剤である。
【００５４】
本発明の顔料組成物で着色または顔料着色してよい高分子量有機材料の例は、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースのような、セルロースエーテルおよびエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルおよびメタクリル系重合体、ゴム、シリコーン重合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、ならびにそれらの共重合体、特に単独でか、混合物としての重合樹脂または縮合樹脂のような天然樹脂もしくは合成樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール性プラスチック、ポリオレフェイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。
【００５５】
最も好ましい高分子量有機材料は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるか、またはポリアミドもしくはポリエステル型の繊維である。
【００５６】
上記の高分子量有機材料は、単独でか、プラスチック、融成物もしくは紡糸液、ワニス、塗料または印刷用インクの形態での混合物としてであってよい。本発明の顔料調製品は、好ましくは、着色しようとする高分子量有機材料を基準にして、０．１〜３０重量％の量で用いる。
【００５７】
本発明の顔料調製品による高分子量有機材料の着色は、たとえば、そのような調製品を、ロールミル、混合または摩砕機械を用いて下地に組み込むことによって実施する。次いで、着色された材料を、それ自体は公知である方法、たとえばカレンダー加工、成形、押出し、塗装、紡糸、注型または射出成形によって、望みの最終的形態にさせる。脆弱でない成形品を製造するためか、またはその脆弱性を軽減するために、加工前に可塑剤を高分子量化合物に配合することが、しばしば望ましい。適切な可塑剤は、たとえば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。可塑剤は、組成物を重合体に混入する前か、または後に組み込んでよい。異なる色調を得るには、本発明の顔料調製品に加えて、白色、有色もしくは黒色、効果、蛍光または燐光顔料のような、有機または無機顔料のような充填剤その他の発色成分を、いかなる量でも、高分子量有機化合物に加えることも可能である。
【００５８】
この新規な顔料調製品は、優れた光および熱安定性を示すが、一般的に公知であり、商業的に入手できる抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、処理剤等々の存在下で、本組成物を適用するのが好都合なことがある。
【００５９】
コーティング、ワニスおよび印刷用インクを着色するには、高分子量有機材料、および本発明の顔料調製品を、場合により充填剤、他の顔料、乾燥剤、光もしくはＵＶ安定剤のような添加剤とともに、一般的な有機溶媒または溶媒の混合物中に微細に分散もしくは溶解させる。この手順は、個々の成分が、それ自体でか、またはいくつかが結合して、溶媒中に分散または溶解し、次いで、すべての成分が混合されるような手順であってよい。
【００６０】
たとえばプラスチック、フィラメント、コーティング、ワニスまたは印刷物中に得られる、着色は、高い透明度、重ね吹き付け、移染、熱、光および天候に対する優れた堅牢性のような、優れた全面的堅牢性の特性を有する。
【００６１】
本発明の顔料調製品は、紙、皮革、コンクリート、種子のような無機材料、および化粧品のための着色剤としての使用にも適している。
【００６２】
用いられるポリアミド粒子状材料の化学耐性、摩耗および擦過耐性、ならびに高い融点に起因して、この新規顔料調製品は、溶媒、ならびに水性の塗料およびインク系に、また粉末コーティングおよびＵＶまたはＥＢ架橋結合コーティング系にも組み込むことができる。たとえばコイルの塗装、缶の外部塗装、運動場用の不滑塗料、ゴム用のワニス、自動車または複合材料用の塗料等々における、そのような系には、それが役立つ。加えて、他の慣用の顔料と組み合わせてそのような下地に適用して、独自で耐久性がある色調を与えることができる。
【００６３】
本発明の顔料調製品は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ならびに特に軟、中間硬および硬ポリ塩化ビニルを包含する、熱可塑性プラスチックを着色するのに特に適している。たとえば、軟および中間硬ポリ塩化ビニルでは、非常に魅力的な、高い彩度および移染耐性の着色を生成することができる。
【００６４】
本発明の顔料調製品は、ナイロン物品、たとえば成形品、または特筆すべきことにナイロン繊維の着色に特に適していて、優れた光安定性、および高い熱安定性を示す。
【００６５】
本発明の顔料調製品は、容易に混合し、ナイロン６に簡単に融和させ、繊維へと直接紡糸することができる。予想外なことに、そのような着色された繊維では、顔料凝集体は、顕微鏡下で観察することが全くできない。傑出した分散性の挙動にか、または部分的もしくは完全な溶解度にさえ、またナイロンとの融和性に起因して、本発明の顔料調製品は、顔料または凝集体による紡糸口金の詰まりに起因する、紡糸手順の際の圧力増加が生じない慣用の有機または無機顔料に対比して、多大な利点を有する。
【００６６】
そのため、この新規顔料調製品によれば、ナイロン繊維を着色して、高い耐久性と高い透明度とを有する色調および繊維特性を、経済的かつ環境に好都合な溶融紡糸法を用いることの多大な利点とともに得ることができる。
【００６７】
下記の実施例は、本発明の実施態様をさらに説明する。発明の対象範囲は、前記の実施例に限定されない。これらの実施例では、すべての部は、別途指示されない限り、重量部で示される。
【００６８】
下記の実施例中に与えられた充填剤の粒度および粒度分布は、下記のように決定される。
【００６９】
ポリアミド充填剤の粒度分布は、フラウンホーファーの光回折の原理に従って決定される。レーザービームがサンプルを貫通し、得られた回折パターンを多要素検出器に結像させる。回折パターンは、他のパラメーターのうちでもとりわけ、粒度に依存することから、サンプルの測定された回折パターンを根拠として、粒度分布を算出することができる。累積体積分布は、フラウンホーファーの回折計器、たとえば、SYMPATEC GmbH, D-38644 GoslarからのCOMPETITION/5-HELOS/KAを教示マニュアルに従って用いて、決定される。
【００７０】
例１
撹拌器、冷却器および温度計を備えた２リットル入りフラスコに、電子顕微鏡計測によって決定された限りで０．１μm未満の平均粒度を有する、１５gのアントラキノン顔料であるCROMOPHTAL（登録商標）Yellow AGR、すなわちC.I. Pigment Yellow 147、０．８gのIRGALEV（登録商標）Ａ、および０．８gのCIBAFLOW（登録商標）Ｒ（ともにCiba Specialty Chemicals Corp.からの界面活性染色助剤）を含有する顔料水性分散液１，０００mlを仕込み、混合物を９０〜９５℃で１０分間撹拌した。ORGASOL（登録商標）２００１ＵＤＮＡＴ、すなわちAtofinaからの２〜８μmの平均粒度を有する球形の多孔性ポリアミド１２充填剤２０gを加えた。混合物を９０〜９５℃で２時間撹拌して、黄色の懸濁液を得た。この黄色懸濁液を、熱間濾過し、水洗した。プレスケーキを乾燥して、黄色の顔料性調製品を得た。
【００７１】
平版ワニス（Blackman Uhler Chemical Corp.からのNuodexという鉛／マンガンドライヤー）中でのＡＳＴＭの方法Ｄ−３８７−６０による擦り出しによって、この顔料性組成物は、飽和された黄色の色彩を示した。
【００７２】
例２
撹拌器、冷却器および温度計を備えた２リットル入りフラスコに、IRGALEV A０．８g、およびC.I. Pigment Green 7の分散液（Ciba Specialty Chemicals CorpからのIRGALITE（登録商標）Green GLPO、すなわち、C.I. Pigment Green 7の５０％水性プレスケーキ３０gから調製）１，０００gを仕込んだ。混合物を９０〜９５℃で１０分間撹拌した。ORGASOL（登録商標）2001 UD NAT粉末を加えた。混合物を９０〜９５℃で２時間撹拌して、緑色の懸濁液を得た。この緑色懸濁液を、濾過し、プレスケーキを熱水で洗浄した。プレスケーキを乾燥かつ微粉化して、緑色の顔料調製品を得た。
【００７３】
平版ワニス中でのＡＳＴＭの方法Ｄ−３８７−６０による擦り出しによって、この顔料調製品は、飽和された明緑色の強い色彩を示した。
【００７４】
例３
例１の手順を、CROMOPHTAL Yellow AGR１２gに代えてDEGUSSAからのColor Black FW 200という型式のカーボンブラック７gを用いて繰り返して、黒色の顔料調製品を得た。
【００７５】
平版ワニス中でのＡＳＴＭの方法Ｄ−３８７−６０による擦り出しによって、この顔料性組成物は、強い黒色の色彩を示した。
【００７６】
例４
例２の手順を、CROMOPHTAL Yellow AGRの顔料分散に代えて、IRGALITE Blue GBP（Ciba Specialty Chemicals からの銅フタロシアニン顔料）１５gを含有するプレスケーキから調製した、０．１μm未満の平均粒度を有する水性分散液を用いて繰り返して、強く着色された青色の顔料調製品を得た。
【００７７】
平版ワニス中でのＡＳＴＭの方法Ｄ−３８７−６０による擦り出しによって、この顔料性組成物は、強い青色の色彩を示した。
【００７８】
例５
ポリ塩化ビニル６３．０g、エポキシ化ダイズ油３．０g、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０g、フタル酸ジオクチル３２．０g、および例１に従って製造した黄色の顔料調製品１．０gを、まとめて、ガラスビーカー内で撹拌棒を用いて混合した。混合物を、二ロール研究室用ミルにて、１６０℃の温度で８分間、２５rpmのローラー速度、および１：１．２の摩擦で絶えず折り畳み、除去し、かつ供給することにより圧延することによって、約０．４mmの厚さの軟ＰＶＣシートへと形成した。得られた軟ＰＶＣシートは、魅力的な、高度に飽和された、高度に透明な黄色の色調に着色され、熱、光および移染に対する優れた堅牢性を有した。
【００７９】
例６
例２に従って製造した顔料調製品５g、CHIMASORB（登録商標）９４４ＬＤ（障害アミン光安定剤）２．６５g、TINUVIN（登録商標）３２８（ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤）１．０g、およびIRGANOX（登録商標）Ｂ−２１５混合物（抗酸化剤）２．０g（すべてCiba Specialty Chemicals Corporationから入手可能）を、高密度ポリエチレン１，０００gとともに、還流後に１７５〜２００rpmの速度で３０秒間混合した。還流させた着色樹脂を、熱く、展開可能な間に寸断し、次いで、造粒機を通じて供給した。得られた顆粒を射出成形機にて、５分間の滞留時間、および３０秒の周期時間で、２００℃の温度で成形した。緑色に均質に着色したチップを得た。
【００８０】
例７
ナイロン６のフレーク中０．５％の濃度で、例１に従って製造した顔料調製品である、ＢＡＳＦからのＢＳ７００型を、直接融和させることによって、Hill Spin Lineにて１２デニールの繊維へと紡糸して、魅力的な外観を有する黄色の繊維を得た。紡糸工程の際の圧力増加は全く観察されず、顕微鏡下で繊維を観察したときに、凝集体は全く認められなかった。
【００８１】
繊維を、カードに巻き付け、キセノンアークウェザロメーター（weather-O-meter）内での光堅牢性試験に付託し、１００時間のＡＡＴＣＣ１６Ｅ露光に曝して、４というグレースケール符（グレースケール１〜５は、５：最高の光安定性、１：最低の光安定性を意味する）を得た。
【００８２】
したがって、この結果は、溶融紡糸法によって本顔料調製品で着色されたナイロン６繊維が、優れた熱安定性および光安定性を明示することを示す。
【００８３】
例８
例７の手順を繰り返したが、黄色の顔料調製品に代えて、例２に従って製造した緑色の顔料調製品を用いて、魅力的な外観を示す緑色の繊維を得た。紡糸工程の際の圧力増加は、全く観察されず、顕微鏡下で検分したときに、凝集体は全く認められなかった。
【００８４】
繊維を、カードに巻き付け、キセノンアークウェザロメーター内での光堅牢性試験に付託し、２００時間のＡＡＴＣＣ１６Ｅ露光に曝して、５というグレースケール符を得た。
【国際調査報告】
2005528483.tif 000002
2005528483.tif 000003
2005528483.tif 000004