(57)【要約】本発明の無機ナノろ過膜は、酸化チタンのマクロ細孔質支持体と、１又は数個の中間分離層と、金属酸化物の上部ナノろ過分離層と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンのマクロ細孔質支持体と、
１又は数個の中間分離層と、
金属酸化物の上部ナノろ過分離層と、
を含む無機ナノろ過膜。
【請求項２】
カットオフしきい値が、１００ダルトンと２０００ダルトンとの間、好ましくは８００ダルトンと２０００ダルトンとの間にあることを特徴とする請求項１に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項３】
円筒形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項４】
平面形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項５】
前記ナノろ過分離層が２ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２との間、好ましくは３ｇ／ｍ２の密度を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項６】
前記上部ナノろ過分離層が酸化チタンからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項７】
前記中間分離層が金属酸化物の精密ろ過層であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項８】
前記精密ろ過層が酸化チタンからなることを特徴とする請求項７に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項９】
前記中間分離層が、前記支持体に堆積された金属酸化物の精密ろ過層に更に堆積された金属酸化物の限外ろ過層を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項１０】
前記限外ろ過層が酸化チタンからなることを特徴とする請求項９に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項１１】
前記限外ろ過層が酸化ジルコニウムからなることを特徴とする請求項９に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項１２】
前記精密ろ過層が酸化チタンからなることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項１３】
金属酸化物の前記ナノろ過層が、アルコール媒体の中で且つキレート化剤の存在下で、対応する金属のアルコキシドの重縮合によるゾルを形成し、前記ゾルを前記支持体又は前記中間分離層に堆積し、前記ゾルを乾燥してゲルを形成し、得られた前記ゲルを焼結することにより得られることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【請求項１４】
金属酸化物の前記ナノろ過層が、対応する金属のアルコキシドの加水分解に続くペプチゼーションによりゾルを形成し、前記ゾルを前記支持体又は前記中間分離層に堆積し、前記ゾルを乾燥してゲルを形成し、得られた前記ゲルを焼結することにより得られることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の無機ナノろ過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜分離技術の分野に関する。本発明の主題は、更に詳しくは無機ナノろ過膜である。
【背景技術】
【０００２】
膜を使用する分離方法は、いろいろな部門、特に飲用水の製造及び産業廃棄物の処理の環境、化学産業、石油化学産業、医薬品産業、農産物産業及びバイオテクノロジー分野で使用されている。
【０００３】
膜は、薄い選択性バリヤーを形成し、移動力の作用のもとで媒体中の幾つかの成分の通過又は捕捉の処理をすることが出来る。これら諸成分の通過又は捕捉は、フィルターとして作用する膜の孔径を基準として諸成分の寸法によって生じさせることが可能である。細孔の寸法によって、これらの技術は精密ろ過、限外ろ過、又はナノろ過と呼ばれる。
【０００４】
いろいろな構造及び組織の膜が存在する。有機材料、合成高分子タイプから作られて有機膜と呼ばれるものもあり、それとは別の無機材料から作られて無機膜と呼ばれるものもある。
【０００５】
無機膜は、一般的に、厚さ０．５ｍｍ乃至３ｍｍのマクロ細孔質支持体から成り、この支持体が膜に機械抵抗を付与する。この支持体は、一般的に、カーボン、アルミナ−チタン、シリコ−アルミナート又は炭化ケイ素である。この支持体には、確実に分離を行なう厚さ数ミクロンで１層以上が堆積されて、分離層と呼ばれる。細孔の直径は、分離対象の種の寸法を基準として選ばれる。これらの層は、一般的に、金属酸化物、ガラス又はカーボンから成り、焼結によって一緒に支持体に結合される。支持層と分離層とは、更に言うと、平均細孔直径若しくは空孔率によって、又は密度の違いによって区別される。精密ろ過、限外ろ過及びナノろ過に対する分離層の概念は、当業者には良く知られている。一般的に次のことが認められている。
支持体は、２μｍと１０μｍとの間の平均細孔直径及び３０００ｇ／ｍ２と６０００ｇ／ｍ２との間の密度を持ち、
精密ろ過分離層は、０．１μｍと２μｍとの間の平均細孔直径及び３０ｇ／ｍ２と６０ｇ／ｍ２との間の密度を持ち、
限外ろ過分離層は、０．０２μｍと０．１μｍとの間の平均細孔直径及び５ｇ／ｍ２と１０ｇ／ｍ２との間の密度を持ち、
ナノろ過分離層は、０．５ｎｍと２ｎｍとの間の平均細孔直径及び１ｇ／ｍ２と５ｇ／ｍ２との間の密度を持つ。
【０００６】
ナノろ過は、圧力駆動による膜を使った比較的最近の分離技術である。ナノろ過は、限外ろ過と逆浸透との間の分離分野を対象として含む。
【０００７】
ナノろ過膜は、一般的に次の形態をしている。
優れた機械抵抗を有するマクロ細孔質支持体、
確実に支持体と活性層との結合を行なうメソ細孔質中間分離層、
細孔寸法が約１ナノメートルであり、確実に分子又は粒子種の分離を行なう上部の活性ナノろ過分離層。
【０００８】
現在まで開発された大抵のナノろ過膜は、有機膜、又は有機と無機との混合型膜であり、このために熱、化学及び機械の各抵抗が不充分である。
【０００９】
有機膜は、低い熱抵抗、一般的に１００℃未満、を示し、酸化剤又は有機溶剤のような幾つかの化学化合物には過敏である欠点を有する。
【００１０】
従って、産業廃棄物の処理、又は化学産業若しくは石油化学産業用の有機ナノろ過膜の開発は不充分である。
【００１１】
従って、新規の無機ナノろ過膜に対する現在のニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的の１つは、優れた機械、熱及び化学の各抵抗、従って長期の耐用年数を持つ新規の無機ナノろ過膜を的確に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の主題は、酸化チタンのマクロ細孔質支持体と、１又は数個の中間分離層と、金属酸化物の上部ナノろ過分離層と、含む無機ナノろ過膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機ナノろ過膜は、１００ダルトンと２０００ダルトンとの間、好ましくは８００ダルトンと２０００ダルトンとの間の分画しきい値を有する。
【００１５】
酸化チタンのマクロ細孔質支持体は、慣用的に、酸化チタン粒子の焼結により作製することが可能である。酸化チタンは一般的にルチル型である。この支持体は大きい空孔率で、好ましくは３０％超の空孔率で、平均厚さは０．３ｍｍ乃至５ｍｍである。
【００１６】
この支持体は、平板形状でも円筒形状でもよく、そして多分、多流路形状でもよい。
【００１７】
分離層は、例えば、次の金属の酸化物の中から選ばれる金属酸化物が可能である：即ち、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又はこれらの金属の混合物。特に、上部ナノろ過分離層は酸化チタンであるのが好ましい。
【００１８】
本発明の無機ナノろ過膜は、上部ナノろ過分離層と支持体との間に配置の中間分離層を含んでいて、これらの２層の結合が確実に行なわれる。この中間分離層は、例えば精密ろ過層である。
【００１９】
この中間分離層は、前記支持体に堆積された金属酸化物の精密ろ過層に更に堆積された金属酸化物の限外ろ過層を含むことが可能である。この場合、ナノろ過層は限外ろ過層に堆積される。
【００２０】
精密ろ過層及び限外ろ過層は、当業者には周知の技術を使って堆積される。例えば、精密ろ過層は被覆に続く焼結によって堆積することが可能である。
【００２１】
精密ろ過層及び限外ろ過層は、各々、５μｍと１０μｍとの間及び２μｍと１０μｍとの間の平均厚さを有するのが好ましい。精密ろ過層は酸化チタンであり、一方、限外ろ過層は酸化チタン又は酸化ジルコニウムであるのが好ましい。
【００２２】
金属酸化物のナノろ過層は、ゾル−ゲル式の方法を使って得るのが好ましい。
【００２３】
このナノろ過層は、アルコール媒体の中で且つキレート化剤の存在下で、対応する金属のアルコキシドの重縮合によりゾルを形成し、前記ゾルを支持体又は中間分離層に堆積し、前記ゾルを乾燥してゲルを形成し、得られた前記ゲルを焼結することにより得ることが出来る。
【００２４】
この場合、金属アルコキシドの部分加水分解物が得られるが、加水分解はキレート化剤によって調整される。熱処理を使って酸化物の形成を完結させると空孔率が付与される。当業者は、所望の空孔率を得るためにゾルの調製、乾燥及び焼結の作業条件を選択することが出来る。
【００２５】
金属酸化物のナノろ過層は、また、第１段階での先行の方法とは異なり、対応する金属のアルコキシドの加水分解に続くペプチゼーションによってゾルを形成することから成る方法によっても得ることが出来る。
【００２６】
この場合、水／酸混合物の中で行なわれるのが好ましい金属アルコキシドの加水分解は、完全加水分解である。酸媒体の中でデフロキュレーションすると結晶化金属酸化物の安定な懸濁液が得られる、水酸化金属と非晶質又は結晶化酸化物との混合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
しかしながら、本発明は、本発明を限定することなく本発明を説明する次の実施例によって更によく理解されるだろう。
【００２８】
後記の実施例では、使用する支持体は、外径が１０ｍｍで内径が６ｍｍの筒状である。本発明による支持体は酸化チタンである。比較のために、アルミナ及びジルコニウムの支持体も使用することが可能である。次の諸特性を有する支持体を、当業者には公知の方法を使って作製する。
酸化チタンの支持体：
焼結温度：１３９０℃
平均細孔直径：６μｍ、空孔率 ３５％
水との濡れ角：６６°
アルミナの支持体：
焼結温度：１７３０℃
平均細孔直径：４．５μｍ、空孔率 ３１％
水との濡れ角：０．５°
ジルコニウムの支持体：
焼結温度：１８４０℃
平均細孔直径：２．１μｍ、空孔率 ３７％
水との濡れ角：３２°
【００２９】
従って、これらの支持体は非常に異なった濡れ角を有する。これらの濡れ角は、試験対象の支持体を微粉砕して得られる粉体の柱状体の流量の測定に基づく方法を使って決めた。ポアズイユ（Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌ）の法則をこの流量に適用して、濡れ角の値を計算した。
【００３０】
これらの３種類の支持体に０．２μｍの平均細孔直径の酸化チタンの精密ろ過層を堆積する。
【００３１】
これらの堆積は、好適な界面活性剤を使い、安定な懸濁液の形態で平均細孔直径が０．２μｍの酸化チタンを堆積することによる慣用の方法で行なう。
【００３２】
堆積後、１０５０℃の温度で焼結すると、０．２μｍの前記平均細孔直径値が得られる。これらの精密ろ過層に後述の２つの方法によって直接ナノろ過層又は限外ろ過層のどちらかを堆積する。
【００３３】
限外ろ過層は、約５０ＫＤ（キロダルトン）の膜カットオフ性能を達成できる焼結温度を使って酸化チタン又は酸化ジルコニウムで作製する。
【００３４】
次に、ナノろ過層をこれらの限外ろ過層に堆積する。
【００３５】
このナノろ過層は後述の２つの方法を使って作製する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
第１の方法：重縮合
イソブタノールと水の中でチタンイソブトキシドとアセチルアセトンとの混合物を調製する。
【００３７】
アセチルアセトンは、加水分解を遅らせることが出来るキレート化剤である。反応混合物は、重縮合物を得るために適量のチタンイソブトキシド、アセチルアセトン、イソブタノール及び水を含む。これに関しては次を参考にすることが可能である：ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９８９年、Ｉ巻、ｐ．２４８−２５２。
【００３８】
（実施例２）
第２の方法：加水分解に続くペプチゼーション
チタンイソブトキシドとイソブタノールとの混合物を水と酸との一価の混合物にゆっくりと加える。得られる白色の混合物が完全に透明になるまで数日間、酸媒体の中に静置する。これに関しては次を参考にすることが可能である：ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９５年、１４巻、ｐ．２１−２２。
【００３９】
得られたこれらの結果を後記の表１及び２に示している。
【００４０】
【表１】
2005503261.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005503261.tif 000003
【００４２】
表１は、酸化チタン、アルミナ又は酸化ジルコニウムの支持体、酸化チタンの精密ろ過層及び必要に応じて、限外ろ過層、並びに重縮合に続く３５０℃での焼結によって得られた酸化チタンのナノろ過層を含むナノろ過膜を使って得た結果を一括して示している。ｍｓは、堆積したナノろ過層の密度を表している。
【００４３】
表２は、酸化チタン、アルミナ又は酸化ジルコニウムの支持体、酸化チタンの精密ろ過層、必要に応じて、限外ろ過層、及び加水分解とペプチゼーションに続く３００℃での焼結によって得られた酸化チタンのナノろ過層を含むナノろ過膜を使って得た結果を一括して示している。
【００４４】
表１に列挙している膜のうちで、本発明の、酸化チタンの支持体を使った膜だけが、９０％の分子量阻止率に対応する約１０００ダルトンのカットオフしきい値を有する。
【００４５】
これらの結果は、酸化チタンの支持体を使用すると、得られたナノろ過膜は、改善された透水性及び改善されたポリエチレングリコール捕捉率を有することを示している。
【００４６】
これらの結果は、使用した支持体の濡れ角の値と一致していて、この濡れ角は、支持体の細孔内部の液体の吸引力に従ってその液体の浸透速度に寄与する。前記角が大きいとそれだけこの速度は遅くなり、品質を更に高めるような堆積物の構造化が遅れることになる筈であると思われる。
【００４７】
更に、ナノろ過層を精密ろ過層に堆積する時はいつでも加水分解及びペプチゼーション方法を使用するのが好ましい。
【国際公開パンフレット】
2005503261.tif 000004
2005503261.tif 000005
2005503261.tif 000006
2005503261.tif 000007
2005503261.tif 000008
2005503261.tif 000009
2005503261.tif 000010
2005503261.tif 000011
2005503261.tif 000012
2005503261.tif 000013
2005503261.tif 000014
2005503261.tif 000015
【国際調査報告】
2005503261.tif 000016
2005503261.tif 000017
2005503261.tif 000018
2005503261.tif 000019
2005503261.tif 000020
2005503261.tif 000021
2005503261.tif 000022
2005503261.tif 000023