(57)【要約】本発明は、反応中にヒドロキシ芳香族化合物を次いで計量して加えられることを特徴とする、ヒドロキシ芳香族化合物の直接カルボキシル化によるジアリールカーボネートの調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（化１）
（Ｈ−Ｏ）ｋ−１−Ｒ［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ］ｎ−（Ｏ−Ｈ）ｋ−１        （Ｉ）
［式中、ｋは１または２の整数を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、およびＲは芳香族基を示す。］
の芳香族カーボネートの調製方法において、
式Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋの芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素、そして必要に応じた溶媒および種々の触媒成分を反応させるものであって、次いでＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、反応時間中少なくとも一度、反応混合物中に計量して加えられることを特徴とする、方法。
【請求項２】
反応時間の最初の半時間における計量されたＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋの量が、計量された総量の約１０〜８０％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋの計量が、全反応時間の約９０％または平均滞留時間より前に終了する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（Ｈ−Ｏ）ｋ−１−Ｒ［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ］ｎ−（Ｏ−Ｈ）ｋ−１がジフェニルカーボネートであり、Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋがフェノールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ビスフェノールＡからのオリゴまたはポリカーボネートの調製における、請求項１記載の方法。
【請求項６】
次の計量が１〜１０回の回数で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
次の計量が連続的に行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ジアリールカーボネートの連続的調製方法において、
ヒドロキシアリール、一酸化炭素および酸素、そして必要に応じた溶媒および種々の触媒成分を反応させるものであり、ｍ反応器具のカスケードにおいて、Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、反応中に２番目〜ｍ番目のリアクターの少なくとも１つに計量して加えられることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、抽出物として用いられるヒドロキシ芳香族が、反応手順に応じて、ある時点において次いで計量して加えられることを特徴とする、ジアリールカーボネート（ＤＡＣ）の調製方法に関する。
【０００２】
ＣＯ、ＣＯ２および貴金属触媒の存在下における、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的直接カルボニル化によるＤＡＣの調製は、知られている（例えば、ドイツ特許出願公開第２７  ３８  ４３７号、米国特許明細書第４，３４９，４８５号、米国特許明細書第５，２３１，２１０号、欧州特許出願公開第６６７  ３３６号、欧州特許出願公開第８５８  ９９１号、米国特許明細書第５，７６０，２７２号参照）。貴金属としてパラジウムが好ましく使用される。共触媒（例えば、マンガンまたはコバルトの塩)、塩基、臭化物源、第４級塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類、および乾燥剤も加えて使用することができる。この工程は溶液中で行うことができる。
【０００３】
しかしながら、この既知の工程は工業的反応において満足のいく収率を得ることができず、また比較的多量の副生成物が産生される。それゆえに、収率および生産物品質の点で最適化された工程の提供が望まれていた。
【０００４】
これらは大量工業規模において生産物を提供するための工程であるため、わずかな最適化であっても多大な改善となる。
【０００５】
反応の選択性、すなわち生成物収率の増加を同時に伴う副生成物の減少、を驚くほど高めることができる工程を見出した。
【０００６】
従って、本発明は、下記式：
（化１）
（Ｈ−Ｏ）ｋ−１−Ｒ［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ］ｎ−（Ｏ−Ｈ）ｋ−１        （Ｉ）
［式中、ｋは１または２の整数を、好ましくは１を示し、
ｎは１〜３０の整数を、好ましくは１〜１０の整数を、特に好ましくは１を示し、およびＲは芳香族基を示す。］
の芳香族カーボネートの調製方法において、
下記式：
（化２）
Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋ                  （II）
［式中、Ｒおよびｋは上記定義と同様である。］の芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＯおよびＯ２、そして必要に応じた溶媒および種々の触媒成分を反応させるものであって、次いでＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、反応時間中少なくとも一度、反応混合物中に計量して加えられることを特徴とする調製方法を提供する。
【０００７】
芳香族ヒドロキシ化合物Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋであって、本発明において反応させることができるものは、例えば、モノヒドロキシ化合物（ｋ＝１、ｎ＝１）、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトールまたは２−ナフトールなど、または；ジヒドロキシ化合物（ｋ＝２、１＜ｎ＜３０、好ましくは１＜ｎ＜１０、特に好ましくは１＜ｎ＜５）、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、または；ビスフェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど、または；６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ（ビス）−インダン、２，４’−ヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ヒドロキシビフェニル、である。Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは芳香族核Ｒ上に種々の置換基を有していてもよい。芳香族ヒドロキシ化合物の置換の場合においては、一般に炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜１８のアラルキル、炭素数１〜１８のアルコキシ、フッ素、塩素または臭素、で定義される、１〜３の置換基であり、但し、炭化水素における置換基は、上記の群によってさらに一度または数度置換されていてもよい。
【０００８】
幾つかのＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋの混合物も使用することができるが、しかしながら単一化合物のＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋが好ましい。ビスフェノールＡが好ましく用いられる。さらには上記のモノヒドロキシ化合物が好ましく、特に好ましくはフェノール、またはｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールであり、とりわけ好ましくはフェノールである。
【０００９】
酸化的直接カルボニル化の反応系は、一般に下記の触媒成分の数種を含む；
a)  ＶIII  Ｂ族の金属塩、
b)  少なくとも１種の第２金属塩、
c)  臭化物源、
d)  塩基、および
e)  有機共触媒。
【００１０】
本発明の方法に適した、白金金属触媒ａ)は、ＶIII族の貴金属の少なくとも１種を含み、好ましくはパラジウムを含む。本発明の工程において、種々の形態を加えてもよい。パラジウムは、金属形態（例えばパラジウムブラックなど）、支持体上（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３またはＰｄ／ＳｉＯ２など）、または好ましくは酸化数０および＋２のパラジウム化合物の形態（例えばパラジウム(II)アセチルアセトン、ハライド、炭素数２〜８のカルボン酸のカルボキシレート、ジカルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩または酸化物など）または、例えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ニトリル、リン化合物、およびハライドを含むパラジウム錯体、で使用することができる。パラジウム臭化物およびパラジウムアセチルアセトンが特に好ましい。
【００１１】
白金金属触媒の量は、本発明の工程においては特に限定されない。好ましくは、触媒は、反応混合物中の金属濃度として１〜３，０００ｐｐｍの量で加えられ、５〜５００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。
【００１２】
IIIＡ、IIIＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢまたはＶIIＢ族の、または希土類金属(原子番号５８〜７１)の群の金属、または元素周期表(メンデレーエフ)のイオン基、また必要に応じたそれらの混合物を、本発明による工程において共触媒として作用する第２金属塩ｂ)として使用することができる。金属は種々の酸化レベルで使用することが可能である（例えば米国特許明細書第５，１４２，０８６号、米国特許明細書第５，２３１，２１０号、米国特許明細書第５，２８４，９６４号、欧州特許出願公開第３５０  ６９７号、欧州特許出願公開第３５０  ７００号、米国特許明細書第５，３３６，８０３号を参照）。Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｏが好ましく使用される。本発明の工程を限定するものではないが、鉛(II)、マンガン(II)、マンガン(III)、銅(I)、銅(II)、コバルト(II)、コバルト(III)、バナジウム(III)およびバナジウム(IV)が挙げられる。これらの金属を、例えばハライド、酸化物、炭素数２〜１８のカルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレートとして用いてもよく、また、例えば一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノ-またはポリアミン、リン化合物、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シッフ塩基およびハライドを含みうる錯体化合物として用いてもよい。Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＰｂおよびＣｅが特に好ましく用いられる。本発明の工程において、マンガン化合物がとりわけ好ましく用いられ、特に好ましくはマンガン(II)およびマンガン(III)の錯体、とりわけ好ましくはマンガン(II)アセチルアセトンまたはマンガン(III)アセチルアセトン、そしてマンガン(II)臭化物である。
【００１３】
イン・シトゥーで形成されうる共触媒を加えてもよく、その濃度は反応混合物の０．０００１〜２０重量％の範囲の量であり、０．００１〜５重量％の濃度範囲が好ましく、０．００５〜２重量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用されうる臭化物化合物ｃ)は、例えば、アルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化物であるが、有機カチオンの臭化物塩が好ましい。有機カチオンは、例えば、有機基によって置換された、アンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩であり、必要に応じてこれらの混合物であってもよい。有機基として炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜１８のアラルキルおよび/または炭素数１〜２０のアルキル基を有する、アンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩が、本発明による工程における使用に適している。有機基として炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜１８のアラルキルおよび/または炭素数１〜２０のアルキル基を有するアンモニウム塩が、本発明による工程において好ましく使用され、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラフェニルホスホニウム臭化物およびテトラブチルホスホニウム臭化物が特に好ましい。このような第４級塩の量は、例えば、反応混合物の重量に対して０．１〜２０重量％である。この量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
本発明による工程において使用できる塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩または弱酸の第４級塩（アルカリ金属のターシャルブチレートなど）、または式（II）（ここでＲは上記意義である。）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または第４級塩などである。式（II）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または第４級塩もまた、有機カーボネートを得る反応に使用でき、例えばテトラブチルアンモニウムまたはカリウムフェノレートがとりわけ好ましく用いられる。
【００１６】
アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩であり得る。リチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩が好ましく用いられ、特に好ましくはカリウム塩であり、とりわけ好ましくはカリウムフェノレートである。
【００１７】
第４級塩は、有機基として炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜１８のアラルキルおよび/または炭素数１〜２０のアルキル基を有する、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはグアニジニウム塩であり得る。これらの基は、全て同一であってもよく、また異なっていてもよく、そしてまた必要に応じて幾つかの第４級塩の混合物を使用することもできる。成分ｃ)において臭化物として使用されるものと同じカチオンを、ここで必要に応じて好ましく使用できる。テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムがさらに好ましく、テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１８】
あるいは、トリアルキルアミン塩基（トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵまたはＤＢＮなど）も使用することができる。
【００１９】
塩基d)は、独立した化学量論量で加えられる。塩基に対する白金金属（例えばパラジウム）の量は、好ましくは、白金金属（例えばパラジウム）のモルに対して０．１〜５，０００、好ましくは１〜１，０００、特に好ましくは１０〜３００当量となるように選択される。
【００２０】
使用できる有機共触媒ｅ)は、例えば種々のターピリジン、フェナントロリン類、キノリン類およびイソキノリン類、セミキノン類、ヒドロキノン類およびキノン類、または欧州特許出願公開１０２４１３２号に記載される有機共触媒が使用される。
【００２１】
具体例は、２，２’：６’，２''−ターピリジン、４’−メチルチオ−２，２’：６’２’−ターピリジン、２，２’：６’，２''−ターピリジン−Ｎ−オキシド、１，１０−フェナントロリン、２，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、カテコール、１，２−キノン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、９，１０−ジヒドロキシアントラセンおよびフェナントレンキノンが挙げられる。
【００２２】
本発明によると、ヒドロキシ芳香族Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、次いで、部分的に、一度または数回計量して加えられる。初期濃度は、反応時間における１時間以内に設けられ、ここで好ましくは総量の約１０〜８０重量％が加えられ、そして残量は１度にまたは数回に分けて加えられる。初期濃度は、特に好ましくは約３０〜７０重量％である。添加は、好ましくは１〜約１０回が好ましい。好ましくはおおよそ等しい時間インターバルが選択される。最終添加は、全反応時間の約９０％または平均滞留時間より前の時点であるのが好ましく、約８０％の時点より前であるのが特に好ましい。
【００２３】
次いで計量して加えられるＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋの量は、連続的に、例えば溶液中にゆっくりとポンプ注入して通過させることもできる。反応時間における１時間以内に設けられる初期濃度は、総量の約１０〜８０重量％で開始されるのが好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％であり、そして残量は連続的に計量して加えられる。種々の時間／濃度計量プロファイルがここで構築され、例えば時間毎の量が、反応時間の終わりに対して最初のほうがより多く計量（計量して加え）されてもよく、その逆でもよい。時間に対して直線的なＲ−（Ｏ−Ｈ）ｋの添加量であって、時間間隔毎の添加量がほぼ一定であるのが好ましい。添加は、反応継続時間または平均残留時間中の任意の所望の時点で始めてよく、そして中断してよい。
【００２４】
最終計量時点は、全反応時間の約９０％または平均滞留時間(average residence time)より前であるのが好ましく、約８０％より前であるのが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、固体として計量してもよく、また液体あるいは溶液として計量してもよい。必要に応じて、Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋを加熱された供給ラインで計量してもよい。しかしながら、不活性溶媒中の溶液として加えるのが好ましい。
【００２６】
本発明による方法は連続的手法で行ってもよく、また不連続的手法で行ってもよい。
【００２７】
不連続的手順においては、Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、反応容器中での反応が開始した後の時点で計量して加えられる。
【００２８】
連続的手順においては、Ｒ−（Ｏ−Ｈ）ｋは、例えばｍ反応器具のカスケードにおいて、反応中、第２から第ｍまでのリアクターの少なくとも１つに計量（計量して加え）され得る。
【００２９】
カーボネートの製造における本発明による方法は、反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃で、そして反応圧１〜２００バール、好ましくは１〜５０バール、特に好ましくは１〜１０バールで行われる。
【００３０】
炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサン、石油エーテル、メチレンクロライドまたは1,2-ジクロロエタンなど；両性非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリジノン(N-methyl pyrrolidinone)など；エーテル類、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、t-ブチルメチルエーテルおよびエーテル化グリコールなど；および必要に応じた種々の溶媒の混合物を、不活性有機溶媒として用いることができる。クロロベンゼンが特に好ましい。反応混合物は、不活性溶媒を、１〜９９％、好ましくは２０〜９８％、特に好ましくは４０〜９８％の量で含み得る。
【００３１】
反応ガスの一酸化炭素および酸素の配合は広い範囲の濃度限度で変えることができるが、ＣＯ：Ｏ２モル比（ＣＯを基準)で１：０．００１〜１：１、好ましくは１：０．０１〜１：０．５、そして特に好ましくは１：０．０２〜１：０．３で都合に応じて設定できる。これらのモル比における酸素分圧は、高い反応速度、早い時間、高い収率を達成することが可能なほどに十分高い。
【００３２】
全ての出発化合物は、調製および貯蔵から不純物が混入し得るが、最終生成物の純度の観点からは、可能な限りきれいな化合物であるのが望ましい。反応ガスは、特別な純度の必要性はない。従って、合成用ガスをＣＯ源として、そして空気をＯ２キャリアとして使用することができるが、但し触媒毒（例えば硫黄または硫黄化合物など）が導入されないことは確保される。これらのガスを、１またはそれ以上の他のガス（窒素、アルゴン、二酸化炭素または水素など）を用いて希釈することもできる。本発明における方法の好ましい実施態様は、純粋なＣＯおよび純粋な酸素を使用する態様である。
【００３３】
他の実施態様では、均質の触媒系の代わりに、白金金属または白金金属および/または共触媒を不均一支持体に設けた不均一触媒を、粉体または造形物として使用する。さらに、触媒系の他の成分、例えば塩基、４級化合物および必要に応じた共触媒を、反応溶液中に均一に溶かしてもよい。不均一触媒の総重量に対する白金金属の比率は、白金金属として計算して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００３４】
少なくとも１種の上記記載の金属化合物が、触媒支持体上の共触媒として用いられる。
【００３５】
不均一触媒の総重量における共触媒の重量比率は、金属として計算して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００３６】
適した触媒支持体は、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａおよび希土類金属(原子番号５８〜７１)からなる群から選択される１またはそれ以上の金属酸化物であり、化学的に一定の純粋な物質であっても混合物であってもよく、同様に酸化鉄および酸化コバルト、そして酸化ニッケル、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および酸化マグネシウム、そしてゼオライトおよび活性炭であってもよい。支持触媒を粉末として用いる場合は、反応化合物の混合において用いられる攪拌容器は、使用できる攪拌子を備えたものであるか、または気泡塔(bubble column)リアクターとして設計されたものである。
【００３７】
支持触媒粉末は、懸濁液として、攪拌容器または気泡塔中において、用いられる芳香族ヒドロキシ化合物の重量に対して０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で支持触媒粉末を用いる。
【００３８】
好ましい実施態様では、不均一支持触媒を、攪拌容器、気泡塔、細流相(trickle phase)リアクターまたはこれらのリアクターのカスケード、における固定位置で用いられる。支持触媒を完全に分離する必要はない。
【００３９】
均一または不均一触媒を供えた、本発明における方法に適したリアクターは、攪拌槽、オートクレーブおよび気泡塔であり、個々のリアクターとして、またはカスケードとして使用することができる。カスケードにおいて、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５のリアクターを一連に連結することもできる。
【００４０】
反応成分の混合において、本発明において使用される攪拌容器は、これに適した攪拌子を備えている。これらの攪拌子は当業者に知られている。挙げることができる具体例として、ディスク、インペラー、プロペラ、パドル、ＭＩＧおよび相互攪拌子、管状攪拌子および種々の形態の中空攪拌子がある。好ましい攪拌子は、ガスおよび液体の攪拌を効果的にするものであって、例えば中空管ガス攪拌子(gassing stirrer)、プロペラ攪拌子などである。
【００４１】
以下の形態の気泡塔を、本発明による方法において用いることができる：
単純な気泡塔、挿入部を有する気泡塔、例えば、並列チャンバーを備えた気泡塔、ふるいトレイまたは単一穴トレイを備えたカスケード気泡塔、パッキングを備えた、静的ミキサーを備えた気泡塔、脈流ふるいトレイ気泡塔など；ループリアクター、例えば巨大ループリアクター、オーバーフローリアクター、ジェットループリアクター、フリージェットリアクター、ノズルリアクターなど；液体浸漬ジェットを備えた気泡塔、流出-流入気泡塔、および当業者に知られている他の気泡塔リアクター(Chem. Ing. Tech. 51 (1979) 第3版、208〜216頁；W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensaeulen, Otto Salle Verlag 1985年)。
【００４２】
好ましい実施態様では、ガスおよび液体を効果的に攪拌する、気泡塔リアクターおよび気泡塔カスケード、例えばカスケード気泡塔およびループリアクターなど、が用いられる。割り当ておよび再分散機構部を気泡塔リアクターの縦軸に沿って備えて、液体および反応ガスの良好な混合を維持してもよい。単一穴トレイ、有孔トレイ、ふるいトレイおよび当業者に知られている他の挿入物を、固定された再分散機構部として用いてもよい。通常使用される装置（多孔性焼結プレート、せん孔プレート、ふるいトレイ、挿入管、ノズル、ガスリングおよび当業者に知られている他の分散装置など）を、計量における液相での反応ガスの初期分散において使用することができる。
【００４３】
本発明による方法は、種々の実施態様変更において実施することができる。可能な１例として、不連続手順が含まれる。これにおいては、ＣＯおよび酸素を、攪拌槽の場合はガス攪拌子を通して、または他の既知のガス分配機構部を通して、反応混合物中に通過させる。最適な変換に達した時点で、反応混合物をリアクターから取り除くか、または必要に応じてリアクターを後処理する。粉状の支持触媒を使用する場合は、例えば濾過、沈降または遠心分離によって、これらを反応混合物から分離することができる。
【００４４】
パラメーター、化合物、定義および説明で用いられる態様は、好ましい、特に好ましいまたはとりわけ好ましいとの記載が好ましいものであり、特に好ましいまたはとりわけ好ましいとの記載がとりわけ好ましいものである。
【００４５】
しかしながら、上記の定義、パラメーター、化合物および説明、一般的なまたは好ましい範囲を所望の通り互いに組み合わせることができる、すなわち特定範囲および好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００４６】
不連続態様で使用された、支持触媒は、繰り返し用いることができ、必要に応じて精製することなく用いてもよく、同じ出発物質を用いてもよい。連続手順の場合は、用いられた支持触媒を長期間リアクター中に残しておいてもよく、必要に応じて再生させてもよい。
【００４７】
単一のリアクターまたは幾つかのリアクターのカスケードにおける連続手順が、好ましく行われる。固定された位置の不均一触媒を用いる場合は、これらを長期間リアクター中に残しておいてもよく、また必要に応じてその場で再生させてもよい。
【００４８】
（実施例）
反応成分をガスクロマトグラフィーで分析した。成分の重量は、内部標準を用いて決定することができる。反応混合物中に含まれるフェノール残渣の量とＤＰＣに変換されたフェノールとを加算し、そしてこれを用いられたフェノールの総量で除することによって、選択性を算出した。ここに含まれないフェノールは、副生成物に変わっている。
【００４９】
実施例１
パラジウム(II)臭化物０．０３ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウム臭化物７．５ｍｍｏｌ、マンガントリスアセチルアセトン０．７ｍｍｏｌおよびフェノール１６ｇを、最初にオートクレーブ中のクロロベンゼン５０ｍｌに加え、そして一酸化炭素を通しながらこの混合物を８０℃に加熱した。次いで、クロロベンゼン３０ｍｌ中のテトラブチルアンモニウムフェノレート７．５ｍｍｏｌを加えた。一酸化炭素および酸素（体積％＝９７：３）のガス混合物を、９０℃／３バールで通した。１５分後、さらにクロロベンゼン１２．３ｇ中のフェノール８．２ｇを、９０分かけて連続的におよび均一にポンピングした。２時間後、この反応を中断させ、ＧＣを用いて反応混合物を分析した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
パラジウム(II)臭化物０．０３ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウム臭化物７．５ｍｍｏｌ、マンガントリスアセチルアセトン０．７ｍｍｏｌ、およびフェノール２４．２ｇを、最初にオートクレーブ中のクロロベンゼン５０ｍｌに加え、そして一酸化炭素を通しながらこの混合物を８０℃に加熱した。次いでクロロベンゼン３０ｍｌ中のテトラブチルアンモニウムフェノレート７．５ｍｍｏｌを加えた。一酸化炭素および酸素（体積％＝９７：３）のガス混合物を、９０℃／３バールで通した。２時間後、反応を中断させ、ＣＧを用いて反応混合物を分析した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
2005501115.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005501115.tif 000003
2005501115.tif 000004
2005501115.tif 000005
2005501115.tif 000006
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【国際調査報告】
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