(57)【要約】本発明は、高多孔質無機酸化物へ浸透させたオルトリン酸をベースとする自己加熱性組成物に関する。本発明は又、上記組成物の製造方法及び、外部エネルギー源を使用せずに飲料及び種々の食品を加熱するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
充分な量のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を浸透させた高多孔質無機酸化物粉末、並びに塩基性無水物粉末の混合物を含有する自己加熱性組成物。
【請求項２】
塩基性無水物はＬｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ又はそれらの混合物の群から選ばれる部分的に水和されている塩基性金属酸化物である請求項１の組成物。
【請求項３】
塩基性無水物は酸化カルシウム（ＣａＯ）である請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｈ3ＰＯ4及び塩基性無水物の割合は中和反応の化学量論的量に近い請求項１〜３いずれか１項の組成物。
【請求項５】
混合中に使用された、ＣａＯ及び高多孔質無機酸化物へ浸透させたオルトリン酸の量は、Ｃａ／Ｐモル比が０．５〜２である請求項３又は４の組成物。
【請求項６】
混合中に使用された、ＣａＯ及び高多孔質無機酸化物へ浸透させたオルトリン酸の量は、Ｃａ／Ｐモル比が約１．５である請求項５の組成物。
【請求項７】
オルトリン酸の高多孔質無機酸化物への浸透は乾燥状態で行われ、その後乾燥される請求項１〜６いずれか１項の組成物。
【請求項８】
無機酸化物は少なくとも１ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する請求項１〜７いずれか１項の組成物。
【請求項９】
無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及び二酸化チタンの群から選ばれる請求項１〜８いずれか１項の組成物。
【請求項１０】
無機酸化物はシリカである請求項９の組成物。
【請求項１１】
浸透に使用されるオルトリン酸の充分な量は、無機酸化物へ浸透できる最大量であり、無機酸化物がそれ以上液体オルトリン酸を吸収することの出来ない体積量に対応する、請求項１〜１０いずれか１項の組成物。
【請求項１２】
固体又は液体食品を加熱するための請求項１〜１１いずれか１項の組成物の使用。
【請求項１３】
水が、組成物／水比０．５〜２でこの生成物（組成物）へ添加される請求項１２の組成物の使用。
【請求項１４】
水が、組成物／水比約１でこの生成物（組成物）へ添加される請求項１３の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高多孔質無機酸化物へ浸透させたオルトリン酸ベースの自己加熱性組成物、その製造方法、並びに、外部のエネルギー源を使用せずに種々の飲料及び食品を加熱するためのその使用に関する。
本発明は更に、食品又は飲料を加熱するための携帯用加熱装置に使用されることの出来る熱源に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記装置に使用される熱源は、長期間貯蔵でき、水溶液等、例えば水を添加することにより活性化できる自己加熱性組成物である。
熱源は、その貯蔵、輸送又は活性化の間、使用者に危険を生じてはならない。
それは実際に使用でき、その種々の目的とする用途のために充分な熱を発生する一方、可能な限り最も少ない重量及び体積を有することが求められる。
輸送用及び、特に食品関連用に適している非常に多くの熱源が知られている。
しかし、現在この分野で使用されている材料は、引火性及び／又は毒性生成物を形成する等の欠点があり、そのため危険な可能性があり、従ってその使用には特別な注意が必要であるか、より大きい体積及び重量の材料使用を必要として効率が悪い。
【０００３】
ここで、米国特許第３０７９９１１号には、水の添加により活性化される加熱性組成物の使用が記載されており、その組成物は硫酸銅、アルミニウム、塩化カリウム及び硫酸カルシウムの混合物を含有する。しかし、この混合物の反応は、引火性又は腐食性ガスを発生させる原因となる。
又、米国特許第４８０９６７３号には、熱を発生するための酸化カルシウムの水和が記載されている。このシステムの欠点は熱発生効率が低く、この粉末の密度が低く、従って大きな体積の酸化カルシウムの使用を必要とすることである。
米国特許第４７５３０８５号には、苛性ソーダ及び塩酸の使用が記載されており、これらは大量に熱を発生するが、強酸である塩酸の危険な取り扱いが必要になる。
米国特許第５９３５４８６号には、酸無水物（好ましくはＰ2Ｏ5）及び塩基無水物（好ましくはＣａＯ）の使用が記載されており、それらは一方でその水和反応により、もう一方で水和されて得られた生成物間の中和反応により、発熱する。
【０００４】
しかし、特に記載された酸無水物（好ましくはＰ2Ｏ5）の使用には欠点がある。実際、この生成物は水分の痕跡にも非常に反応し易く、油中のＰ2Ｏ5粒子の被覆等の特別な安全対策がその使用中に必要であるため、自己加熱性システムの製造を複雑化する一方で、Ｐ2Ｏ5の水和反応及び、水和されたＰ2Ｏ5の生成物と水和された塩基性生成物との中和反応は、被覆されたＰ2Ｏ5への接触が困難であるため不完全となることが原因で材料の効率性は低下する。
【特許文献１】米国特許第３０７９９１１号
【特許文献２】米国特許第４８０９６７３号
【特許文献３】米国特許第４７５３０８５号
【特許文献４】米国特許第５９３５４８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って効率がよく、使用が容易で、かつ環境へ毒性又は悪影響を及ぼす生成物を製造しない自己加熱性材料を発見することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この要求等は本発明、充分な量のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）による高多孔質無機酸化物の乾燥浸透ステップ及び次に続く塩基性無水物粉末での乾燥ステップにより得られる粉末の混合物を含有する自己加熱性組成物という実際の対象物、により達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の塩基性無水物とは、部分的に水和されている塩基性酸化物等をいう。例えば、水酸化カルシウムを含有することが良く知られている市販グレードの酸化カルシウム（ＣａＯ）が挙げられる。他の塩基性無水物の例として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウム等の金属の酸化物が挙げられる。これら酸化物として、好ましくはＬｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯが挙げられる。
酸化カルシウム（ＣａＯ）は特に好ましい塩基性無水物である。
【０００８】
熱は、塩基性無水物の水和により、及び、水和されて得られた塩基性生成物及び使用されたオルトリン酸の間での中和反応により発生する。
好ましくは、使用されたＨ3ＰＯ4及び塩基性無水物の最初の割合は、中和反応が可能な限り完了する程度であり、化学量論的量に近い量である。これは一方では実際に、より高い熱量を得ることを可能とし、もう一方では実質的に中性最終生成物を得ることを可能とする。実質的に中性とは、最終生成物のｐＨが約４〜約１０、好ましくは約６〜約８であることを意味する。
オルトリン酸の高多孔質無機酸化物への浸透は、フランス特許出願第ＦＲ０２００９２９号（２００２年１月２５日フランス出願）に記載された方法で行うことができる。
【０００９】
無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンから選ばれることができる。シリカが好ましい。それは沈殿シリカ又は火炎法(combustion)シリカでもよい。
無機酸化物は高多孔質でなければならない。これは、その細孔容積が少なくとも１ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３ｍｌ／ｇであることを意味する。
無機酸化物がシリカである場合、それは例えば、RHODIA社により製造された例えば、商品名Tixosil 38A、Tixosil 38D、Tixosil 38X、又はTixosil 365シリカでもよい。
【００１０】
浸透に使用されるオルトリン酸の充分な量とは、好ましくは無機酸化物へ浸透できる最大量に対応し、無機酸化物がそれ以上液体オルトリン酸を吸収することの出来ない体積量である。
浸透は乾燥状態で行われ、濃縮オルトリン酸が２５ｍｌのバッチでビュレットにより滴下される。
乾燥は例えば大気圧で１００〜２００℃の温度のオーブン中で少なくとも３時間行われる。
この浸透ステップの生成物は、次に塩基性無水物と混合される。
【００１１】
塩基性無水物が生石灰（ＣａＯ）の場合、混合中に使用された、ＣａＯ及び高多孔質無機酸化物へ浸透させた酸の量としては、Ｃａ／Ｐモル比が０．５〜２、好ましくは約１．５である。
混合ステップから得られた生成物は粉末形状で得られ、工業的に通常使用される成形方法を採用して成形（押出成形、ペレット化等）されることができる。
例えば発熱速度を遅くするため、又は単に使用されるペレット又は粒子を物理的に補強するための調整のために、自己加熱性組成物へ１又は複数の不活性な材料を添加することも出来る。
【００１２】
本発明の自己加熱性組成物は、水溶液である活性化溶液へ接触させることにより活性化される。（活性化溶液として）水が好ましい。活性化溶液は、好ましくは塩基性無水物の水和を完全に行なうのに充分な水量である量で使用される。過剰の水は、水の蒸発により、発生した高すぎる加熱温度を調整するために作用することが出来る。
【００１３】
科学的理論により本発明を限定するものではないが、本発明の自己加熱性組成物と水との接触中、実際に行われる発熱反応は、塩基性無水物が酸化カルシウムであり、オルトリン酸が浸透した高多孔質無機酸化物がシリカである場合、下記のようであると思われる：
生石灰の水和：
ＣａＯ（ｓ）＋Ｈ2Ｏ（ｌ）→Ｃａ（ＯＨ）2（ｓ）
△Ｈ＝−１５．６ｋｃａｌ／モルＣａＯ（ｓ）
酸の塩析：
Ｈ3ＰＯ4／ＳｉＯ2（ｓ）＋Ｈ2Ｏ→Ｈ3ＰＯ4（ｌ）＋ＳｉＯ2（ｓ）
△Ｈ＝−５．１５ｋｃａｌ／モルＨ3ＰＯ4
中和：
２Ｈ3ＰＯ4（ｌ）＋３Ｃａ（ＯＨ）2（ｓ）→Ｃａ3（ＰＯ4）2（ｓ）＋６Ｈ2Ｏ
△Ｈ＝−７７．１ｋｃａｌ／モルＣａ3（ＰＯ4）2（ｓ）
上記合計反応：
３ＣａＯ＋２Ｈ3ＰＯ4／ＳｉＯ2→Ｃａ3（ＰＯ4）2＋ＳｉＯ2
△Ｈ＝−１３４．２ｋｃａｌ／モルＣａ3（ＰＯ4）2（ｓ）
【００１４】
従って、断熱された密閉容器中で、水が組成物／水比０．５〜２、好ましくは約１で、本発明の自己加熱性組成物へ添加された場合、組成物の温度は数分で１００℃に近づく。
従って、本発明の対象は又、外部のエネルギー供給なしに固体又は液体食品の加熱のための、得られた組成物の使用である。この使用は、例えばここで資料として使用する米国特許第５９３５４８６号中に記載されたこの目的のための器具中で行うことが出来る。
【００１５】
更に又、塩化カルシウム又はプロピレングリコール等の凍結防止材料が、使用される水又は水溶液へ添加できる。これは、非常に低温で自己加熱性器具の使用をする場合、非常に利点がある。
又、活性化溶液を得るための水発生手段を使用することも可能である。この水発生手段は、水和物を加熱して水を発生させたり、水中油滴型又は油中水滴型エマルジョンの破壊により水を得ることを含んでもよい。
【実施例】
【００１６】
本発明の範囲内の生成物の他の態様及び効果の例示は、下記の、本発明を限定するものではない具体例で明らかにされている。
実施例１：濃縮リン酸を浸透させた高多孔質シリカ及び生石灰（ＣａＯ）間の、本発明の混合物の製造実施例
使用した高多孔質シリカはRHODIA社製、商品名「Tixosil 38A」と呼ばれる細孔容積３．２ｍｌ／ｇのシリカである。使用したオルトリン酸はProlabo社製、商品名「normapur」８５％Ｈ3ＰＯ4整理番号２０６２４２９５（ＭＨ3ＰＯ4＝９８ｇ／モル、ｓｐ．ｇｒ＝１．７ｇ／ｍｌ）である。浸透に使用した濃縮オルトリン酸の充分量は、好ましくはシリカへ浸透できる最大量であり、シリカが飽和する体積である。５０ｇ量のシリカのために、３．２×５０＝１６０ｍｌの８５％Ｈ3ＰＯ4を理論的に使用でき、又は１．７×１６０＝２７２ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4（若しくは２３１．２ｇの純粋Ｈ3ＰＯ4）を使用できた。
【００１７】
浸透は乾燥状態で行い、濃酸を２５ｍｌのバッチ中でビュレットにより滴下した。最大浸透体積は１３４ｍｌに達した。理論的に使用可能な１６０ｍｌと実際に使用された１３４ｍｌの差は、水の粘度よりも高い酸の粘度に由来する。
浸透したシリカは次に一晩オーブン中で、大気圧で１５０℃で乾燥した。
使用した生石灰は、Prolabo社製、９２％ＣａＯ石灰、Ｍ＝５６ｇ／モル、整理番号２２．６４５．３６０であった。２．４３ｇのＣａＯ及び酸で浸透した３．５７ｇのシリカを秤量した。２種の粉末を、乳鉢中で物理的に混合した。
【００１８】
実施例２：テスト実施例
６グラムの自己加熱性粉末をデューアーびんの底においた。データ収集システムに結合した熱伝対を粉末体中に設置した。１０分かけて温度を安定させた後、３ｇの水を粉末へ添加することを開始し、温度＝ｆ（時間）カーブを記録した。
このカーブの使用により、自己加熱性システム（この場合、最大温度は９７．３℃であった。）及び昇温速度（この場合、昇温速度は２．３℃／秒であった。）により到達した最大温度を決定することが可能となった。
これらの結果は、本発明の組成物の優れた効率性を示した。
【国際調査報告】
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