(57)【要約】【課題】  鉛酸電池内でシリカを含有する電解質を固定化するための新しいシステムを提供する。【解決手段】  酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法を開示する。本方法は、陽極板と、陰極板と、電極板とセパレータ表面との間に自由空間が存在するように、吸収性多孔濾過媒体であるセパレータ材料のシートとを含むセルを組み立てる段階と、セルをケースに装入する段階と、硫酸と無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを含むシリカとの混合物をケース内に導入する段階と、自由空間内の混合物中の硫酸をゲル化させる段階と、ケースを密封する段階とを含む。自由空間内の混合物中の硫酸は、硫酸のシリカ含量の増加、硫酸の比重の増加、又は硫酸のシリカ含量の増加及び硫酸の比重の増加の両方によりゲル化させることができる。
2005521991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法であって、
ペースト状未化成陽極板と、ペースト状未化成陰極板と、これらの電極板の間に、吸収性多孔濾過媒体であるセパレータ材料のシートとを含むセルを、該電極板と該セパレータの表面との間に自由空間が存在するように組み立てる段階と、
前記セルをケースに挿入する段階と、
所定の第１の比重の硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくとも１０重量パーセント含むシリカとの混合物を、前記ケース内に導入する段階であって、前記混合物は、前記所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定のシリカ濃度でシリカを含有し、それによって、硫酸は、前記電極板と前記セパレータ材料の前記吸収性多孔濾過媒体とに吸収され、同時にシリカは、該硫酸から濾過され、これによって、前記自由空間に残っている硫酸中のシリカの濃度を、前記第１の濃度よりも高く前記自由空間内の前記混合物中の硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第２のシリカ濃度まで増加させる、前記段階と、
前記ケースを密封する段階と、
前記電極板を化成して、前記第２のシリカ濃度で前記自由空間内で前記硫酸のゼラチンを生じる濃度まで前記セル内の硫酸濃度を増加させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記自由空間内の前記硫酸のゲル化は、電極板化成の終り近くで起こることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素循環で作動するゲル化鉛酸電池を製造する方法であって、
化成及び乾燥した陽極板と、少なくとも１つの化成された乾燥した陰極板と、これらの電極板の間にセパレータ材料とを含むセルを組み立てる段階であって、該セパレータ材料は、吸収性多孔濾過媒体を構成し、その表面と前記電極板の表面との間に自由空間を残すように作動可能な、前記段階と、
前記セルをケースに挿入する段階と、
所定の第１の比重の硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくともいくらか含むシリカとの混合物を前記ケース内に導入する段階であって、前記混合物は、前記所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、硫酸は、前記電極板と前記セパレータ材料の前記吸収性多孔濾過媒体とに吸収され、同時にシリカは、該硫酸から濾過され、これによって、前記自由空間に残っている前記混合物中のシリカの濃度を、該自由空間内の該混合物中の硫酸をゲル化させる第２の濃度まで増加させる、前記段階と、
前記ケースを密封する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
化成電極板を収容する電池を充填するための鉛酸電池電解質であって、
比重が約１．２５０〜１．２８０の硫酸と、
少なくとも１０重量％が無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカ粒子と、
を含み、
前記シリカ粒子は、約２〜１５重量パーセントの濃度で存在する、
ことを特徴とする電解質。
【請求項５】
前記シリカ粒子の一部は、ヒュームドシリカ由来であり、そのようなシリカ粒子が約０．５〜５．０重量パーセントの濃度で存在することを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
未化成電極板を収容する電池を充填するための鉛酸電池電解質であって、
比重が約１．２００〜１．２５０の硫酸と、
少なくとも１０重量％が無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカ粒子と、
を含み、
前記シリカ粒子は、約２〜１５重量パーセントの濃度で存在する、
ことを特徴とする電解質。
【請求項７】
前記シリカ粒子の一部は、ヒュームドシリカ由来であり、そのようなシリカ粒子が約０．５〜５．０重量パーセントの濃度で存在することを特徴とする請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
鉛酸電池のためのセパレータであって、
交絡繊維を含む吸収性多孔濾過媒体であって、その吸収性成分は、電解質中でその重量の少なくとも３倍を吸収するように作動可能であり、シリカ粒子を含有する電解質から３ミクロン程度の大きさのシリカ粒子を濾過するように作動可能な孔構造を有する、前記吸収性多孔濾過媒体、
を含み、
前記セパレータは、ケース内のセルの電極板間に配置された時に、セパレータの表面と該電極板の表面との間に自由空間を形成するように作動可能である、
ことを特徴とするセパレータ。
【請求項９】
鉛酸電池のためのセパレータであって、
交絡繊維を含む吸収性多孔濾過媒体のシートであって、
該シートは、対向する主表面を有し、その重量の少なくとも３倍の電解質を吸収するように作動可能であり、このようなシリカ粒子を含有する電解質から３ミクロン程度の大きさのシリカ粒子を濾過するように作動可能な孔構造を有する、前記シート、
を含み、
セパレータの前記シートは、それが電池の隣接する電極板の対向する主表面間に配置されて、該シートの主表面が該電極板の該主表面に面する時に、セパレータの主表面とセパレータの隣接する主表面との間に少なくとも１つの空間が存在するような輪郭にされる、
ことを特徴とするセパレータ。
【請求項１０】
酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法であって、
ペースト状未化成陽極板と、ペースト状未化成陰極板と、該電極板間に吸収性多孔濾過媒体であるセパレータ材料のシートとを含むセルを組み立てる段階と、
ケース内に前記セルを、該ケースと前記電極板及び前記セパレータ材料の隣接する縁部との間に自由空間が存在するように挿入する段階と、
硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくとも約０．５重量パーセント含むシリカとの混合物を前記ケース内に導入する段階であって、前記混合物は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、硫酸は、前記電極板と前記セパレータ材料の前記吸収性多孔濾過媒体とに吸収され、同時にシリカは、該硫酸から濾過され、これによって、前記自由空間に残っている硫酸中のシリカの濃度を、前記第１の濃度よりも高く前記自由空間内の前記混合物中の硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第２の濃度まで増加させる前記段階と、
前記電極板を化成することにより、前記第２のシリカ濃度と組み合わせて前記自由空間に硫酸のゼラチンを生じる濃度まで前記セル内の硫酸の比重を増加させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法であって、
化成及び乾燥した陽極板と、化成及び乾燥した陰極板と、該電極板間に吸収性多孔濾過媒体であるセパレータ材料のシートとを含むセルを組み立てる段階と、
ケース内に前記セルを、該ケースと前記電極板及び前記セパレータ材料の隣接する縁部との間に自由空間が存在するように挿入する段階と、
硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくとも約０．５重量パーセント含むシリカとの混合物を前記ケース内に導入する段階であって、前記混合物は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、硫酸は、前記電極板と前記セパレータ材料の前記吸収性多孔濾過媒体とに吸収され、同時にシリカは、該硫酸から濾過され、これによって、前記自由空間に残っている硫酸中のシリカの濃度を、前記第１の濃度よりも高く前記自由空間内の前記混合物中の硫酸をゲル化させるのに十分に高い第２の濃度まで増加させる、前記段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記陽極は、管状電極であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記陽極は、管状電極であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記陽極は、管状電極であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記陽極は、管状電極であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸電池内でシリカを含有する電解質を固定化するための新しいシステムに関する。このシステムは、従来技術の電解質固定化システムには用いられていなかった供給源からのシリカ粒子の使用に依存し、また、硫酸及びシリカ粒子の混合物から成る電解質からシリカ粒子を濾過するセパレータ材料及び鉛酸電池の多孔性電極の能力にも依存している。この濾過作用の結果、残った濾過されていない電解質内のシリカ粒子の濃度は、ゲル形成が起こるレベルまで相対的に増加する。更に、ゲル形成は、鉛酸電池が初期、陽極板及び陰極板が化成された後、又は使用後のいずれかの時点で充電される時に起こる電解質内の硫酸イオン濃度が増加する結果として生じる可能性がある。充電により、電解質中の硫酸イオン濃度が上昇し、これに伴って硫酸電解質の比重が上昇する。電解質を固定化する新しい方法は、密封された「ＶＲＬＡ」又は弁調節型鉛酸電池、特に電池ケース内に電極板が化成されているものに特に適切である。
【背景技術】
【０００２】
２つの異なる種類の鉛酸電池が作られており、一方の種類はフラデッド型電池として、他方は「ＶＲＬＡ」電池として公知である。前者では、電解質は、濃度が１．２２０〜１．３２０の液体硫酸である。これらの種類の電池のいずれが充電される時も、水の電解質分解により、陽極から酸素ガスが放出され、陰極から水素ガスが放出される。放出された水素及び酸素は、フラデッド型電池から逃げるために、電解質から水が失われ、水を補充することが必要になる。「ＶＲＬＡ」電池では、電解質が固定化されており、一方向弁により外部気体が電池に入らないようになっている。この弁は、内部圧力が特定の値を超えると、電池の内部から気体を逃がすことができる。弁調節型鉛酸電池内の電解質を固定化することにより、電極の一方で発生する気体は、他方の電極に到達することができ、その結果、酸素ガスは、電池内を移動して陰極板の表面で還元され、電池の電解質に戻る。この過程は、「内部酸素循環」と呼ばれ、「ＶＲＬＡ」電池の作動の基礎である。残念なことに、内部酸素循環が十分に確立しても、陰極で発生した水素ガスは陽極で酸化することができないために水の一部が失われ、従って、水素の発生は、相応の水の損失を意味する。
【０００３】
一般的に、鉛酸電池は、陽極板及び陰極板が交互になり、隣接する電極板の間にセパレータを挟んだアセンブリを有する。このアセンブリは、陽性活物質を塗り付けた鉛グリッドと、陰性活物質を塗り付けた鉛グリッドと、セパレータ材料とを組み立て、必要な電気的接続を行い、アセンブリをケースに入れ、電解質を装填することにより作ることができる。この塗り付けた鉛グリッドは、陽極板及び陰極板に変換すべきである。これは、いわゆる「化成」により達成され、この化成は、アセンブリが適切な電解質内にある間に電流を通す段階を含み、アセンブリをケースに入れる前にタンク内で行うか又はケース内で行うことができる。
【０００４】
「ＶＲＬＡ」電池内の電解質を固定化する方法は、少なくとも３つ知られており、「ＶＲＬＡ」電池より以前の「電気蓄電池」という名称のある出版物の８０頁は、「一時期に固体蓄電池の製造が注目を集めた」という記述の２つの説明の１つとして「ナトリウムのケイ酸塩溶液に希塩酸を加えることによって作られたＳｃｈｏｏｐ博士による電解質のゼリー形態」を参照している。「ＶＲＬＡ」電池の電解質を固定化するための第１の方法は、硫酸をシリカ粒子と反応させ、シリカゲルを形成する段階を含む。ヒュームドシリカを用いる段階を含むこの例は、「Ｊａｃｈｅ他」に付与された米国特許第４，４１４，３０２号に見出すことができ、コロイド状シリカを用いる段階を含む他の例は、「Ｖａｒｍａ」に付与された米国特許第４，３１７，８７２号に見出すことができる。別の方法によれば、液体電解質は、非常に吸収性の高いガラス繊維マットセパレータ内に吸収されて保持される時に固定化される。例えば、「Ｈａｒｒｉｓ」に付与された米国特許第４，４６５，７４８号を参照することができる。第３の方法は、「Ｔｏｋｕｎａｇ他」に付与された米国特許第５，１２８，２１８号に開示されており、ガラス繊維セパレータの代わりにシリカ微粒子を用いる。
【０００５】
Ｊａｃｈｅ他は、電解質の硫酸からの硫酸陰イオンが硫酸鉛として電極に結合するように、化成した直後又は最終的な電池を充電した後に電池又は電極板を放電し、電池内に残っている電解質の少なくとも一部を除去し、除去した電解質に硫酸及びゲル化剤、又は、硫酸、ゲル化剤、及びリン酸を加え、除去した電解質と付加した硫酸、ゲル化剤、及びもしあればリン酸とを電池に再装填する方法を開示している。除去した電解質に加える、ケイ酸とすることができるゲル化剤及び硫酸の量は、電解質が電池に戻された時に電池が再充電されるまではゲル化しないように十分に小さいものである。しかし、再充電時には、硫酸鉛として電極に結合していた硫酸陰イオンが電解質に戻り、硫酸陰イオンの濃度を電解質のゲル化が起こるのに十分なほど上昇させる。僅かに乾燥させると、ゲル内に亀裂が形成され、これを通って酸素ガスが蒸気相で移送され、再結合することができる。
【０００６】
Ｈａｒｒｉｓは、「ＶＲＬＡ」電池の電解質を固定化するための高吸収性ガラス繊維セパレータを開示しており、この繊維の５から３５重量％は、１μｍよりも小さい直径を有する。
Ｔｏｋｕｎａｇａ他は、吸収性セパレータが含水二酸化ケイ素の細かい一次粒子から形成された密封型管状鉛酸電池を開示している。この特許の実施例は、陽極板、陰極板、及び「突起を設けたセパレータ」のアセンブリの製造と、このアセンブリの容器内への挿入とを説明している。「突起を設けたセパレータ」は、実際にはスペーサであり、それらは、陽極板と陰極板との間に配置され、電極板を互いに対して位置決めする機能を実行する。その実施例によると、それらは、発泡フェノール樹脂材料で構成することができる。
【０００７】
上述のアセンブリを容器内に入れた後、参照文献によれば、「粉末８（図１及び図２）を電極間とアセンブリの周りとに詰める」。更に、「粉末は、直径１０〜４０ミリミクロンで特定表面積１００〜１５０ｍ2／ｇの含水二酸化ケイ素の細かい一次粒子を含む。一次粒子は、凝集して直径５０〜２００ミクロンの二次粒子を形成する。この粉末は、高流動性であり、安息角が２５〜３０度である。粉末は、このように高流動性であるために、２〜４ｇの重力加速度の下で振幅１〜２ｍｍの振動を加えることにより、短時間で容器に緊密に詰めることができる。
【０００８】
Ｊａｃｈｅ他の特許を参照して上述したように、シリカ粒子の使用を伴う固定化技術は、僅かに乾燥するとケイ酸塩がゲル化して亀裂が生じ、その亀裂を通って酸素が移送されて再結合するという事実に依存する。
シリカ及び硫酸は、電池内でシリカゲルを生成する原料である。以下の説明では、鉛酸電池に用いられる様々な種類のシリカの特性、及び、シリカゲルを生成するのに用いられる現在の技術を検討する。シリカは、微孔性ポリマー／シリカセパレータの主原料としても、「ＶＲＬＡ」電池の重要なセグメント内の電解質を固定化するゲル化剤としても用いられる。
【０００９】
微孔性セパレータを利用する場合は、用いるシリカは、乾燥した沈降シリカである。電解質ゲル化を利用する場合は、コロイド状シリカ又はヒュームドシリカのいずれかを加え、硫酸をゲル化させる。これらのシリカは、これらを作るのに用いる処理の結果として異なる特性を有する。沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を硫酸と反応させることによって作られる。２つの原料間の反応が進むと、ケイ酸塩の一次粒子は、沈降反応条件により長さが異なる別個のポリマー鎖として形成される。
【００１０】
シリカの一次粒子は、互いに大きな親和性を有し、迅速に合体して集合体になるが、これも安定ではなく、これらが組み合わされてシリカの集塊を形成する。これらの集塊は、沈降シリカが焼成窯又は噴霧乾燥器のいずれかで乾燥された時に反応溶液から分離されたシリカ粒子である。
平均的集塊の断面は、１０から２０ミクロンであり、一方、集合体は、集塊よりも大きさが１桁小さく、シリカの一次粒子は、集合体よりも１から２桁小さい。
【００１１】
コロイド状シリカは、非常に細かい非晶質シリカ粒子の水中懸濁液である。コロイドは、時間を経ても懸濁液から沈降しない。最も高濃度の市販のコロイド状シリカは５０％である。コロイド状シリカ内のシリカコロイドの粒径は、一般的に５から５０ナノメートルの範囲である。ヒュームドシリカは、水素−酸素炉内で四塩化ケイ素を燃焼することによって形成された非晶形態のシリカである。従って、これは非常に軽く、非常に細かい。ヒュームドシリカの一次粒子の粒径は、一般的に数ナノメートルである。本明細書で用いる場合、沈降シリカは、溶液から沈降した非晶質シリカを意味する。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４１４，３０２号
【特許文献２】米国特許第４，３１７，８７２号
【特許文献３】米国特許第４，４６５，７４８号
【特許文献４】米国特許第５，１２８，２１８号
【特許文献５】米国特許第３，８６２，８６１号
【特許文献６】米国特許第３，０１１，００７号
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、鉛酸電池、特に「ＶＲＬＡ」電池内の電解質を固定化するための新しい方法の発見に基づいている。電解質は、硫酸、及び従来技術の電解質固定化システムでは用いられなかった供給源である「無乾燥沈降シリカスラリー」として装填されたシリカ粒子から調製され、電解質の一部は、第１の場合は、鉛酸電池のセパレータ材料、多孔性電極、又はその両方により電解質の一部からシリカ粒子を濾過する段階を伴う処理により、第２の場合は、電解質の硫酸陰イオン含量を増加させる段階を伴う処理により、第３の場合は、電解質の一部からシリカ粒子を濾過する段階及び電解質の一部の硫酸陰イオン含量を増加させる段階の両方を伴う処理によりゲル化される。濾過作用の結果、残った濾過されていない電解質内でのシリカ粒子の濃度が増加し、これは、ゲル形成を引き起こすほど十分に高いレベルまでになる場合があり、又は、例えば電池が充電される時に生じる硫酸陰イオン含量の増加の結果として電解質の硫酸陰イオン含量がその後増加した後でのみゲル形成を引き起こすような低いレベルの場合もある。充電中に起こる電解質の硫酸陰イオン含量の増加は、電解質の比重の増加を引き起こす。
「無乾燥沈降シリカ」は、「粉砕」及び「非粉砕」のいずれも市販されている。これは、噴霧乾燥沈降シリカ粉末の生成における中間生成物である沈降シリカ粒子の水中懸濁液である。粉砕無乾燥沈降シリカスラリー内のシリカ粒子は、一般的に約２〜２０ミクロンの範囲の平均粒子直径を有する。非粉砕スラリー内のシリカ粒子の平均粒径は、一般的に１０〜２５ミクロンである。
【００１４】
本発明の一実施形態は、その基本的詳細において、酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法である。本方法は、ペースト状未化成陽極板と、ペースト状未化成陰極板と、吸収性多孔濾過媒体を構成する電極板間のセパレータ材料とを含むセルを組み立てる段階と、ケースと電極板の縁部及びセパレータ材料の縁部との間にケースに隣接して自由空間があるようにセルをケース内に挿入する段階と、所定の比重を有する硫酸と無乾燥沈降シリカスラリーからの少なくとも約０．５重量パーセントのシリカとを含有する電解質をケース内に導入する段階とを含み、この混合物は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、硫酸は、シリカが硫酸から濾過される間に電極板及びセパレータ材料の吸収性多孔濾過媒体に吸収され、これによって、空間に残っている硫酸内のシリカの濃度は、第１の濃度よりも高いが自由空間内の混合物内の硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第２の濃度まで増加され、電極板を充電することにより、第２の濃度のシリカが自由空間内の硫酸をゲル化させる濃度までセル内の硫酸の比重を増加させる段階を更に含む。
【００１５】
第２の実施形態では、本発明はまた、その基本的詳細において、酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法である。第２の方法は、ペースト状未化成陽極板と、ペースト状未化成陰極板と、電極板間のセパレータ材料とを含むセルを組み立てる段階を伴い、セパレータ材料は、吸収性多孔濾過媒体を構成し、セパレータ表面と陽極板表面との間に自由空間が存在し、セルをケース内に挿入する段階と、所定の第１の比重を有する硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリーからの少なくとも１０重量パーセントのシリカを含むシリカとをケース内に導入する段階とを更に伴い、ケース内の硫酸は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、シリカが硫酸から濾過される間に、硫酸は、電極板及びセパレータ材料の吸収性多孔濾過媒体内に吸収され、これによって、空間に残っている硫酸内のシリカの濃度は、第１の濃度よりも高いが自由空間内の混合物内の硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第２の濃度まで増加し、ケースを密封する段階と、電極板を化成することにより、シリカの第２の濃度と組み合わせて自由空間内の硫酸のゼラチンを生じる濃度までセル内の硫酸の比重を増加させる段階とを更に伴う。
【００１６】
第３の実施形態では、本発明は、酸素循環で作動するゲル化鉛酸電池を製造する方法であり、本方法は、化成及び乾燥した陽極板と、化成及び乾燥した少なくとも１つの陰極板と、電極板間のセパレータ材料とを含むセルを組み立てる段階を含み、セパレータ材料は、吸収性多孔濾過媒体を構成し、その表面と電極板表面との間に自由空間を残すように作動可能であり、セルをケース内に挿入する段階と、所定の第１の比重の硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくともいくらか含むシリカとの混合物をケース内に導入する段階とを更に含み、この混合物は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、シリカが硫酸から濾過される間に、硫酸は、電極板及びセパレータ材料の吸収性多孔濾過媒体内に吸収され、これによって、自由空間に残っている混合物内のシリカの濃度を自由空間内の混合物内の硫酸をゲル化させる第２の濃度まで増加させ、本方法は、ケースを密封する段階を更に含む。
【００１７】
第４の実施形態では、本発明は、酸素循環で作動する鉛酸電池を製造する方法であり、本方法は、化成及び乾燥した陽極板と、化成及び乾燥した陰極板と、吸収性多孔濾過媒体である、電極板間のセパレータ材料のシートとを含むセルを組み立てる段階と、ケースと電極板及びセパレータ材料の隣接する縁部との間に自由空間があるようにセルをケース内に挿入する段階と、硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを少なくとも約０．５重量パーセント含むシリカとの混合物をケース内に導入する段階とを含み、この混合物は、所定の比重を有する硫酸をゲル化させ得る濃度よりも低い第１の所定の濃度でシリカを含有し、それによって、シリカが硫酸から濾過される間に、硫酸は、電極板及びセパレータ材料の吸収性多孔濾過媒体内に吸収され、これによって、自由空間に残っている硫酸内のシリカの濃度を、第１の濃度よりも高くかつ自由空間内の混合物内の硫酸をゲル化させるのに十分なほど高い第２の濃度まで増加させる。
本発明による電池は、平坦又は管状の陽極板のいずれかを有することができ、前者は、平坦な陰極板及び陽極板が１１で示された米国特許第３，８６２，８６１号の図３に示され、一方、後者は、米国特許第３，０１１，００７号の図面に示されている。
【００１８】
従って、本発明の主な目的は、電池、特に固定化電解質を有する「ＶＲＬＡ」電池を製造する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、電解質の一部が電池の活物質及びセパレータ内の液体として固定化され、残りが電池のセパレータと１つ又は複数の陽極板との間の自由空間内でゲル化されることにより固定化される新しい電解質を有する電池を提供することである。
本発明の更に別の目的は、電池内の電解質を固定化する新しい方法を提供することである。
本発明の上記及び他の重要な目的は、以下の本発明の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施形態では、シリカ含有電解質は、多孔性セパレータ及び電極の表面間に自由空間が存在するように電池の電極から分離された表面を有する波形セパレータのシートを包含する鉛酸電池の１つ又は複数のセルに加えられ、電池は、次に、自由空間にシリカ含有ゲルを形成するように処理される。以下の実施例１は、このような電池にシリカ含有電解質を加えること、及び電池を処理して自由空間にゲルを形成することを説明する。
【実施例１】
【００２０】
Ｕ２型（５０Ａｈ）の試験電池３３個を作り、市販の電池製造装置で本発明を実行することができる方法を示す。これらの電池を製造するのに、特別な吸収性セパレータ／スペーサ材料を用意した。セパレータ／スペーサ材料は、表面積０．９ｍ2／ｇ、平均孔径約４μｍ、最大孔径約２５μｍ、かつ８５重量％のガラス繊維及び１５重量％の有機繊維を含有した吸収性ガラス／合成繊維マットから生成された。ベース材料は、商品名「ＢＧ−０８９ＧＢ０５４」でホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーから市販されており、坪量は８９グラム／平方メートル、１０ｋＰａでの厚さは約０．５４ｍｍであった。ベース材料には、５重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液でそれを飽和させる段階と、ケイ酸ナトリウム溶液で濡れている間にそれを一組の金属波形処理ロールに通過させる段階とを伴う波形処理が行われた。乾燥した後に、セパレータ材料は、電解質で飽和した後でさえもその波形形態を維持した。隣接する波形は、約４ｍｍ離れており、波形処理後の全体的な厚さは、１０ｋＰａの下で約１．２〜１．４ｍｍであった。
【００２１】
波形セパレータ／スペーサ材料は、適切な幅に細長く切ってロールに巻き取り、セパレータを電極板に巻き付けて巻き付けた電極板を積み重ねるための機械、すなわち、ラッパー・スタッカー・マシンにこのロールを挿入してこの実施例の電池を製造した。この機械は、セパレータを裁断して、陽極板の底部の周りに巻き付けて陽極板の両側を覆う大きさのシートにする。各裁断シートの重量は、ほぼ５グラムであった。各電池には６つのセルがあり、各セルには、５つの陽極板及び６つの陰極板があった。各電池は、１．２ｋｇの電解質を吸収する能力がある約１５０グラムの吸収性セパレータを収容する。
【００２２】
これらの電池に対する電極板の巻き付け及びキャストオン作業は、標準「ＡＧＭ」電池を製造するための現在の慣例に従った製造機器で行った。波形の吸収性セパレータ／スペーサを巻き付け機械上で使用し、続いてキャストオン機械上で使用すると、これらの機械がセパレータ／スペーサに及ぼす高圧によりセパレータ／スペーサの波形が損なわれることが分った。試験電池を組み立てる時に、波形セパレータ／スペーサに３つの異なるレベルの圧力を作用させた。レベル１は、標準吸収性セパレータに加えられる圧力の現在のレベルに対応し、１８単位であった。レベル２は、通常の機械設定よりも低いレベルの圧力であり、１０単位であった。最も低いレベルで実質的に圧力ゼロのレベル３は、５単位であり、このレベルで作られた電池は、手で組み立てられた。
【００２３】
これらの電池を製造するのに用いる電解質は、４２ｋｇの１．２７５比重硫酸と、１８ｋｇの平均粒径１２〜１７ミクロンの非粉砕無乾燥沈降シリカスラリーとを混合することにより調製された。混合物の最終的な比重は、１．２３０であり、混合物中のシリカの濃度は、５重量パーセントであった。
グループＵ２（５０Ａｈ）電池の平均乾燥重量は、１３．３ｋｇであり、３３個の電池の平均充填重量は、１６．１ｋｇであった。すなわち、電解質の量は、平均２．８ｋｇ／電池であった。各電池のセパレータは、この電解質を１．２ｋｇ吸収し、同時に約１ｋｇが電極板内に保たれて維持された。残りの電解質０．６ｋｇは、吸収されず、電極及びセパレータ表面間でゲル化電解質に変換するのに利用可能であった。電池は、手動真空装置を用いて電解質で充填された。
【００２４】
１８個の試験電池は、接続して１つの回路にし、６．５アンペアで４８時間、合計４１２アンペア−時間化成した。電解質は、化成のほとんどの間は液体のままであったが、化成の最終になってからゲル化した。
化成電池のうち３つを切り開くと、全ての自由な非結合電解質がゲル化していることが見出され、吸収性セパレータは、電解質で完全に浸漬されており、陽極板が９５％を超えて化成されていた。
【００２５】
試験電池のうち６つを電池試験器に接続し、１時間放電率（２０アンペア）で端末電圧が１０．５ボルトになるまで放電した。６つの電池全ての平均容量は、１８．９アンペア−時間、又は９４．５％であった。このレベルの初期容量は、電池製造業者によって満足されるものと考えられる。電池のうち８つには、２００サイクルのライフサイクルテストを行い、満足できる性能であることが分った。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、電池ケースの内壁と多孔性セパレータ及び電極の縁部との間に自由空間ができるようにケースの壁が電池の電極及びセパレータの縁部から分離された鉛酸電池の１つ又は複数のセルを収容するケースにシリカ含有電解質を加え、次に、電池を処理して自由空間にシリカ含有ゲルを形成させる。以下の実施例２は、このような電池にシリカ含有電解質を加えること、及び電池を処理して自由空間にゲルを形成させることを説明する。
【実施例２】
【００２７】
６つのグループ２４モノポリ「ＶＲＬＡ」電池を製造し、非粉砕無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを１重量パーセント含有する硫酸で充填した。電池は、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーから入手可能な吸収性全ガラスマットセパレータ等級ＢＧ２６０６７を含むものであった。セパレータ表面は、電極板と直接接触していた。セパレータの繊維の表面積は、１．０Ｍ2／ｇであった。セパレータの平均孔径は、約４〜６μｍであり、最大孔径は約２５μｍであった。電池は、容易に容器成形された。これらを２０分放電率で放電すると、放電時間は平均約２３分であった。後に、電池を５時間放電率で放電すると通常の性能を発揮し、平均してその定格容量の約１０５％を供給した。電池の１つを開くと、内部には通常通り飽和されたセパレータがあり、すなわち、セパレータ材料は、液体電解質で飽和されていた。ゲルの層がセパレータの縁部及び電極板の縁部の周りに形成されていた。未吸収の電解質の全てはゲル化され、その結果、電池を化成した後に未吸収の過剰電解質を排除する必要はなかった。この結果、各電池は、化成後に未吸収電解質が排除されるシリカ非含有電解質で作った同等の電池よりも約１０パーセント多い酸をゲル化形態で有することになった。
【００２８】
本発明の第３の実施形態では、多孔性セパレータ表面と電極表面との間に自由空間ができるように電池の電極からセパレータ表面を分離するスペーサを含む鉛酸電池にシリカ含有電解質を加え、次に、電池を処理して自由空間にシリカ含有ゲルを形成させる。以下の実施例３は、このような電池にシリカ含有電解質を加えること、及び電池を処理して自由空間にゲルを形成させることを説明する。
【実施例３】
【００２９】
５つの容量５１０Ａｈの工場生産「Ｍｏｔｉｖｅ  Ｐｏｗｅｒ」１３電極板セル（８５Ａｈ／陽極板）を用いて本発明を更に考察した。電極板間のセパレータは、陽極板に隣接する公称厚さ０．３８ｍｍの１３μｍのガラス繊維ベールに結合されたラテックスの層と、ベールに隣接する商品名「モルテッド５５−３７５７」でモルテッドから入手可能なポリマー網の公称厚さ４００００分の１インチのスペーサ層と、網に隣接する公称厚さ１．１７ｍｍの「Ｈ＆Ｖエネルギ・ガード（登録商標）ＢＧ１８０ＧＢ１１７」ガラス／合成セパレータ材料の層と、陰極板に隣接する「モルテッド５５−３７５７」ポリマー網である最後のスペーサ層とで構成された。
【００３０】
セル１は、対照セルであり、これを最初に用いてセル内のセパレータ及び活物質に吸収されるであろう電解質の量を判断した。セル１には、比重１．２２０の硫酸を５．３５リットル充填した。未吸収の硫酸を排除すると、重量は３．８ｋｇであった。次に、電極板及びセパレータが電解質を２．７ｋｇ吸収したと計算された。その後、セル１を再充填し、比重１．２２０の硫酸を全量で５．３５リットル含むようにした。セル２及びセル３には、比重１．２２０の硫酸と、２０重量パーセントの固体を含む無乾燥シリカスラリーからの３重量パーセントの沈降シリカとを含む電解質５．５リットルを充填した。電解質は、比重１．２５５の硫酸８５重量パーセントと、２０パーセント固体の無乾燥沈降シリカスラリー１５重量パーセントとを混合することにより調製した。セル４及びセル５には、比重１．２２０の硫酸と、２０重量パーセントの固体を含む無乾燥シリカスラリーからの４重量パーセントの沈降シリカとを含む電解質５．５リットルを充填した。電解質は、比重１．２８０の硫酸８５重量パーセントと、２０パーセント固体を含む非粉砕無乾燥沈降シリカスラリー２０重量パーセントとを混合することにより調製した。
【００３１】
セル１からセル５は、４３アンペアで１６時間、７７アンペアで２４時間、５０アンペアで４０時間、２５アンペアで１６時間化成した。これらのセルは、陽極活物質１．４３７ｋｇ／各陽極板、及び陰極活物質１．０６５ｋｇ／各陰極板を有した。化成時の入力は、平均５７２Ａｈ／陽極活物質１ｋｇに対して４９２８Ａｈであった。
セル１は良好に化成された。化成時に電解質を加え、化成後には、比重１．２７０の未吸収電解質２．１リットルをセルから排除した。陰極板も良好に化成し、陽極板の約８０％を硫酸塩の層で覆った。セパレータを除去して重量を量ると、電解質の乾燥重量の７倍を吸収していることが分った。
【００３２】
セル２及びセル３は、良好に化成された。セル２を開くと、比重１．２８５の未吸収の非ゲル化電解質を０．９リットル含むことが見出された。電極板の縁部に沿ってゲルが形成され、セパレータ材料の両側にゲルの層が形成された。陰極板も良好に化成し、陽極板の９０パーセントを硫酸塩の薄い層で覆った。セパレータは、吸収したゲルの層及び液体電解質を含み、重量はセパレータの乾燥重量の約１０倍であった。充填電解質の約２５パーセントは最後にはゲルになった。
【００３３】
セル４及びセル５は、良好に化成された。セル４を開くと、比重１．３０５の未吸収の非ゲル化電解質を０．５リットル含むことが見出された。電極板の縁部に沿ってゲルが形成され、セパレータ材料の両側にゲルの層が形成され、セル２よりもこの要素内に存在するゲルが多かった。陰極板も良好に化成し、陽極板の９０パーセントを硫酸塩の薄い層で覆った。セパレータは、吸収したゲルの層及び液体電解質を含み、重量は、セパレータの乾燥重量の約１１倍であった。充填電解質の約３５パーセントは最後にはゲルになった。
様々なセパレータ材料で製造したセルをゲル化させるのに必要な非粉砕無乾燥シリカの量、及び電極板の化成の程度を判断するために実験が行われた。これらの実験は、以下の実施例４で説明する。
【実施例４】
【００３４】
５つの別々の実験が行われた。各実験には、７５Ａｈの工業用ペースト状電極板及び様々なセパレータ材料で作った実験用セルを用いた。セルには、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを様々な重量パーセントで含む硫酸電解質を充填した。セルを充電して、シリカ含量及びセパレータ材料が本発明の原理によって電解質のゲル化にどのように影響を及ぼすかを判断した。各セルは、１つの陽極板及び２つの陰極板を含んでいた。
【００３５】
セルＩでは、７１７グラムの陽極活物質を陽極板に塗りつけ、１０ｋＰａでの公称厚さが１．１７ｍｍである「エネルギ・ガード（登録商標）ＢＧ１８０ＧＢ１１７」ガラス繊維セパレータの２つの層を含むセパレータ材料で包み、電極板の両側の主表面及び電極板の底部に二重の厚さのセパレータ材料があるようにした。セパレータ材料のシートをほぼ電極板の大きさの各片に更に切り取り、隣接する陽極板の両面に合計４つのガラス繊維セパレータシートとなるように、電極板の両面上の二重層の外側に２つのシートを配置した。３つの押出し熱可塑性リブ／インチを有し、合計厚さ０．８ｍｍとなる２５ｇ／ｍ2の「Ｒｅｍａｙ  ２０１１」スパンボンドポリエステルを含むリブ付ベールのシートをほぼ電極板の大きさの各片に切り取った。４つの切り取ったシートのリブ付ベール材料を電極板の両面のセパレータ材料の外側にリブが縦に延びるように配置し、スペーサとして作用させた。
【００３６】
ガラス繊維セパレータ材料は、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーから市販されている。リブベール材料は、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーによって提供された材料を用い、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーによって提供された仕様書に従い、ＩＴＷ・ダイナテック・インコーポレーテッドにより試験装置上で製造された。これは、平行に間隔を空けて配置されたホットメルト材料を不織シートの片側に付加することにより作られた平行なリブを備えた有機不織ウェブである。
【００３７】
リブベール材料の裁断片をガラス繊維セパレータ材料にリブを外側にして接触させて配置した。２つの陰極板に陰極活物質１２９８グラムを塗り付け、陽極板と共に組み立ててセルにした。２つのリブ付ベールシート（公称厚さ０．４ｍｍ）を陰極板の外側に配置した。セルをケースに入れ、電解質を装填した。電解質装填は１４００ｇであり、フランス所在のローディアから市販されている無乾燥非粉砕シリカスラリー由来のシリカを４重量％含有する硫酸から成る。電解質の比重は，１．２３５であった。
【００３８】
セルＩは、３アンペアで１００時間、すなわち、３００Ａｈで化成した。電解質は、合計３７９ｇが化成中に失われた。化成後にセルを分解すると、電極板が３０７ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータは、２８０ｇの電解質を保持していた。スペーサは、２０９グラムの電解質を保持し、保持されない液体電解質が２２５グラムの量で存在した。化成後、非保持の電解質の比重は１．２５０であった。陽極板は８０％化成されており、陰極板は、あまり化成されていなかった。吸収されずに電極板及びガラス繊維セパレータ内に保持されている電解質、すなわち、自由な非保持電解質は、９重量％のレベルでシリカを含んでいた。セル内にはゲルが形成されていないことが観察され、従って、このセルは本発明の範囲外であった。セパレータ内に保持された電解質の比重は、化成後では１．２９０であった。
【００３９】
セルＩＩでは、陽極板に７００グラムの陽極活物質を塗り付け、公称厚さが１０ｋＰａで１．１７ｍｍである「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータの２つの層を含むセパレータ材料で包み、電極板の両側の主表面及び電極板の底部に二重の厚さのセパレータ材料があるようにした。セパレータ材料のシートをほぼ電極板の大きさの各片に更に切り取り、隣接する陽極板の両面に合計８つのガラス繊維セパレータシートとなるように、電極板の両面上の二重層の外側に６つのシートを配置した。また、厚さ０．８ｍｍのリブベールのシートもほぼ電極板の大きさの各片に切り取り、６つの切り取ったシートのリブベール材料を電極板の両面のセパレータ材料の外側に配置し、スペーサとして作用させた。
リブベール材料の裁断片をガラス繊維セパレータ材料にリブを外側にして接触させて配置した。２つの陰極板に陰極活物質１３５７グラムを塗り付け、陽極板と共に組み立ててセルにした。セルをケースに入れ、このセルに電解質（１５００グラム）を加えた。電解質の比重は１．２３５であり、無乾燥非粉砕シリカスラリー由来のシリカを６重量％含んでいた。
【００４０】
セルＩＩは、３アンペアで１５０時間、すなわち、４５０Ａｈで化成した。化成中に２２９グラムの電解質が失われた。化成後、電極板は３３３ｇの電解質を保持していた。ガラス繊維セパレータは、４８２ｇの電解質を保持していた。スペーサは、１０２グラムの電解質を保持し、非保持の液体電解質が１００グラムの量で存在した。化成後にセルを分解すると、非保持の電解質の比重は１．２８であることが分った。陽極板及び陰極板は乾燥しており、あまり化成されていなかった。電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質、すなわち自由な非保持電解質は、１５重量％のレベルでシリカを含んでいた。自由電解質から１８５グラムのゲルが形成されていることが観察された。すなわち、本発明に従ってゲルが形成された。セパレータ内に保持された電解質の比重は、化成後では１．２９０であった。
【００４１】
セルＩＩＩでは、陽極板に７２１グラムの陽極活物質を塗り付け、公称厚さが１０ｋＰａで１．２ｍｍである「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータの２つの層を含むセパレータ材料で包み、電極板の両側の主表面及び電極板の底部に二重の厚さのセパレータ材料があるようにした。セパレータ材料のシートをほぼ電極板の大きさの各片に更に切り取り、電極板の両面上の二重層の外側に４つのシートを配置し、隣接する陽極板の両面に合計６つのガラス繊維セパレータシートとなるようにした。また、厚さ０．８ｍｍのリブベールのシートもほぼ電極板の大きさの各片に切り取り、４つの裁断シートのリブベール材料を電極板の両面のセパレータ材料の外側に配置し、スペーサとして作用させた。更に、陽極板と隣接する層のセパレータ材料との間にいくつかの直径３／１６インチのガラス棒を挿入し、二次スペーサとして機能させた。ガラス棒は、リブベール材料上のリブのように垂直方向に向けられた。
リブベール材料の裁断片をガラス繊維セパレータ材料にリブを外側にして接触させて配置した。２つの陰極板に陰極活物質１３１１グラムを塗り付け、陽極板と共に組み立ててセルにした。セルをケースに入れ、このセルに電解質１３００グラムを加えた。電解質の比重は１．２３５であり、無乾燥非粉砕シリカスラリー由来のシリカを２重量％含んでいた。
【００４２】
セルＩＩＩは、３アンペアで１５０時間、すなわち、４５０Ａｈで化成した。化成中に２３６グラムの電解質が失われた。化成後、電極板は２７８ｇの電解質を保持していた。ガラス繊維セパレータは、４９０ｇの電解質を保持していた。リブベールスペーサは、３１グラムの電解質を保持し、非保持の液体電解質が４６５グラムの量で存在した。化成後にセルを分解すると、非保持電解質の比重は１．２５であることが分った。陽極板及び陰極板は１００％化成されており、化成は良好であった。電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質、すなわち自由な非保持電解質は、８重量％のレベルでシリカを含んでいた。自由電解質からゲルは化成されていないことが観察された。従って、この電池は、本発明の範囲外であった。セパレータ内に保持された電解質の比重は、化成後では１．２８５であった。
【００４３】
セルＩＶでは、陽極板に７２１グラムの陽極活物質を塗り付け、公称厚さが１０ｋＰａで１．２ｍｍである「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータの２つの層を含むセパレータ材料で包み、電極板の両側の主表面及び電極板の底部に二重の厚さのセパレータ材料があるようにした。セパレータ材料のシートをほぼ電極板の大きさの各片に更に切り取り、電極板の両面上の二重層の外側に４つのシートを配置し、隣接する陽極板の両面に合計６つのガラス繊維セパレータシートとなるようにした。また、厚さ０．８ｍｍのリブベールのシートもほぼ電極板の大きさの各片に切り取り、４つの裁断シートのリブベール材料を電極板の両面のセパレータ材料の外側に配置し、スペーサとして作用させた。更に、陽極板と隣接する層のセパレータ材料との間にいくつかの直径３／１６インチのガラス棒を挿入し、二次スペーサとして作用させた。ガラス棒は、リブベール材料のリブのように垂直方向に向けられた。
リブベール材料の裁断片をガラス繊維セパレータ材料にリブを外側にして接触させて配置した。２つの陰極板に陰極活物質１３３３グラムを塗り付け、陽極板と共に組み立ててセルにした。セルをケースに入れ、このセルに電解質（１３００グラム）を加えた。電解質の比重は１．２３５であり、無乾燥非粉砕シリカスラリー由来のシリカを３重量％含んでいた。
【００４４】
セルＩＶは、３アンペアで１５０時間、すなわち、４５０Ａｈで化成した。化成中に２２５グラムの電解質が失われた。化成後にセルを分解し、電極板が２８０ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータは、５１７ｇの電解質を保持していた。リブベールスペーサは、３２グラムの電解質を保持し、非保持の液体電解質が２４６グラムの量で存在した。化成後、非保持電解質の比重は１．２７であった。陽極板及び陰極板は１００％化成されており、化成は良好であった。電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質、すなわち自由な非保持電解質は、４重量％のレベルでシリカを含んでいた。自由電解質からゲルは形成されていないことが観察された。従って、この電池は、本発明の範囲外であった。セパレータ内に保持された電解質の比重は、化成後では１．２９０であった。
【００４５】
セルＶでは、陽極板に７４５グラムの陽極活物質を塗り付けた。公称厚さが１０ｋＰａで１．２ｍｍである「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータからスペーサを含む２つの新しいセパレータを調製した。ガラス繊維セパレータを１０重量パーセントのケイ酸ナトリウム水溶液に浸し、濡れたシートを対向する金属波形ローラの間に通すことにより、第１の硬い波形セパレータ／スペーサを調製した。次に、波形の濡れたシートを乾燥させた。このシートは、波形を維持し、公称厚さは１０ｋＰａで１．６ｍｍであった。ガラス繊維セパレータを５重量パーセントのケイ酸ナトリウム水溶液に浸し、濡れたシートを対向する金属の波形ローラの間に通すことにより、第２の柔らかい波形セパレータ／スペーサを調製した。この波形の濡れたシートを乾燥させた。このシートは波形を維持したが、第１の硬い波形セパレータスペーサよりもソフトで柔軟であった。これは、圧力１０ｋＰａで公称厚さが１．４ｍｍであった。波形は、互いに約  ｍｍだけ間隔を空けて配置されていた。
【００４６】
硬い波形セパレータスペーサ材料及び柔らかい波形セパレータスペーサ材料からセルの電極板の大きさのシートを切り取った。硬い波形セパレータの４つの裁断シートを陽極板の両面に配置した。柔らかい波形セパレータスペーサの６つの裁断シートを硬い波形セパレータスペーサ裁断シートの外側シートに隣接させて配置し、陽極板の各面に隣接して合計１０個のシートとなるようにした。
２つの陰極板に陰極活物質を合計１３７４グラム塗り付け、陽極板と共に組み立ててセルにした。セルをケースに入れ、このセルに電解質（１２００グラム）を加えた。電解質の比重は１．２２５であり、無乾燥非粉砕シリカスラリー由来のシリカを５重量％含んでいた。
【００４７】
セルＶは、３アンペアで１５０時間、すなわち、４５０Ａｈで化成した。化成中に２９３グラムの電解質が失われた。化成後にセルを分解し、電極板が２８６ｇの電解質を保持していると判断された。波形セパレータスペーサ材料は、４９１ｇの電解質を保持していた。非保持の液体電解質はなかった。陽極板及び陰極板は１００％化成されており、化成は良好であった。電極板及び波形セパレータスペーサ内に未吸収の電解質は、１４重量％のレベルでシリカを含んでいた。１３０グラムのゲルが、自由電解質から形成されていることが観察された。電池内の電解質は、本発明に従ってゲル化した。波形セパレータスペーサの孔に保持された電解質の比重は、化成後では１．２８５であった。
【実施例５】
【００４８】
ペースト状であるが未化成の電極板を収容する「ＵＰＳ」電池「Ｕ２  ５０Ａｈ」セルから開始して付加的なセルが製造された。ケースからセルを取り出し、本来の従来型セパレータを取り外した。これらのセルは、５つの陽極板及び６つの陰極板を含んでいた。
実施例５のセルＩでは、重量４２．８グラムの従来型セパレータを取り外し、公称厚さが１０ｋＰａで１．３５ｍｍの修正「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータ４０グラムで置換した。このセパレータは、セパレータの片側に互いに平行に間隔を空けて配置された関係でホットメルト材料の線を置くことによりセパレータに付加されたリブから成る一体化スペーサを含むように修正したことを除けば、上述のように特定したものである。セパレータは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。セパレータの単一シートは、リブが陽極板に面しかつ垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けられた。
【００４９】
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを４重量パーセント含有する比重１．２４の電解質（５８０グラム）をセルに加えた。セルは、終止電圧１．７０ボルトまで６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。次に、セルを７．５アンペアで６時間放電し、３６．７Ａｈの収率が得られた。これは、定格容量の８３．５％に相当する。次に、２Ａｈの率で約３１時間セルを再充電した。このセルは、容量には優れるが、分解するとゲル化した電解質を含まないことが見出され、従って本発明には該当しなかった。
【００５０】
実施例５のセル２では、重量４３グラムの従来型セパレータを取り外し、公称厚さが１０ｋＰａで１．９０ｍｍの修正「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータ４６．９グラムで置換した。このセパレータは、セパレータの片側に互いに平行に間隔を空けて配置された関係でホットメルト材料の線を置くことによりセパレータに付加されたリブから成るスペーサを含むように修正された。このホットメルトは、冷却時には、実施例５のセル１を連結するのに用いたホットメルトよりも柔らかかった。セパレータは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートを切り取られた。セパレータの単一シートは、リブが陽極板に面しかつ垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けられた。
【００５１】
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを３重量パーセント含有する比重１．２４の電解質（５１０グラム）をセルに加えた。セルは、６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。次に、セルを終止電圧１．７０ボルトまで７．５アンペアで６時間放電した。これによって、定格容量の７２％に相当する３１．５Ａｈの容量が得られた。２アンペアの率で約２１時間セルを再充電し、７．５アンペアの率で６時間２度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は３５．１Ａｈであり、定格容量の７５％を生じた。セルを２アンペアの率で約２１時間もう一度再充電し、７．５アンペアで６時間、３度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は３５．４Ａｈであり、再び定格容量の７５％を生じた。セルを２アンペアの率で約２１時間もう一度再充電し、１．７０ボルトまで７．５アンペアで６時間の４度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は３６．４Ａｈであり、定格容量の８３．３％を生じた。セルは、２アンペアの率で約２１時間再充電し、７．５アンペアの率で６時間５度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は３６Ａｈであり、定格容量の７６％を生じた。セルは、２アンペアの率で約３０時間再充電し、２．５アンペアの率で２０時間（２０時間の率）６度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は４５Ａｈであり、５０Ａｈである定格２０時間容量の９０％を生じた。セルが分解され、電極板が１５６ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータは、２８１．４ｇの電解質を保持しており、５４．５グラムの量の電解質が失われた。セル内に非保持の液体電解質はなかった。陽極板及び陰極板の化成は良好であった。１８．１グラムになる電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質は、２１重量％のレベルでシリカを含み、本発明に従って完全にゲル化していた。セパレータに保持された電解質の比重は、１．２９０であった。
【００５２】
実施例５のセル３では、重量４３．３グラムの従来型セパレータを取り外し、実施例５のセル２に関して上述したように、修正した公称厚さが１０ｋＰａで１．９０ｍｍの「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータ５０．４グラムで置換した。セパレータは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。セパレータの単一シートは、リブが陽極板に面しかつ垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けられた。
【００５３】
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを４重量パーセント含有する比重１．２３の電解質（５７６グラム）をセルに加えた。セルは、６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。次に、セルを２０時間２．５アンペアの率（２０時間の率）で放電した。これによって、定格電圧の８２％に相当する４１．５Ａｈの容量が得られた。セルを２アンペアの率で約３０時間再充電し、２．５アンペアの率で２０時間（２０時間率）２度目の放電が行われた。この時点で、このセルの容量は４２．５Ａｈであり、２０時間定格容量である５０Ａｈの８５％を生じた。セルを分解して、電極板が９９ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータは、２３３．９ｇの電解質を保持しており、２０８．８グラムの量の電解質が失われた。セル内に非保持の液体電解質はなかった。陽極板及び陰極板の化成は良好であった。３４．３グラムになる電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質は、１０重量％のレベルでシリカを含み、本発明に従って完全にゲル化していた。セパレータに保持された電解質の比重は、１．２８５であった。
【００５４】
実施例５のセル４では、重量４１．７グラムの従来型セパレータを取り外し、公称厚さが１０ｋＰａで１．０ｍｍの「エネルギ・ガード（登録商標）」ガラス繊維セパレータ２２．３グラムと、公称厚さが０．８ｍｍの上述のリブベール材料を含むスペーサとで置換した。セパレータ及びスペーサは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。リブベールのシートは、リブが陽極板に面しかつ垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けられた。セパレータのシートは、スペーサが覆った電極板の周りに巻き付けられた。
【００５５】
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを３重量パーセント含有する比重１．２３５の電解質（５５０グラム）をセルに加えた。セルは、６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。次に、セルを２．５アンペアの率で２０時間（２０時間の率）放電した。これによって、定格電圧の８０％に相当する４０Ａｈの容量が得られた。セルを２アンペアの率で約３０時間再充電し、２．５アンペアの率で２０時間（２０時間の率）２度目の放電が行われた。この時点で、セルの容量は４４Ａｈであり、２０時間定格容量である５０Ａｈの８８％を生じた。セルを分解して、電極板が１７０ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータは、２１４ｇの電解質を保持しており、１３６グラムの量の電解質が失われた。セル内に非保持の液体電解質はなかった。陽極板及び陰極板の化成は良好であった。３０グラムになる電極板及びガラス繊維セパレータ内に未吸収の電解質は、１０重量％のレベルでシリカを含み、本発明に従って完全にゲル化していた。セパレータに保持された電解質の比重は、１．２８５であった。
【００５６】
実施例５のセル５では、重量４３グラムの従来型セパレータを取り外し、ダラミックから市販されている公称厚さが１．３ｍｍの非吸収性微孔性ポリエチレン工業用セパレータ３９．６グラムで置換した。セパレータは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。セパレータのシートは、陽極板の周りに巻き付けられた。
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを４重量パーセント含有する比重１．２３５の電解質（５５０グラム）をセルに加えた。セルは、６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。セルを分解すると、セパレータ材料の孔がシリカで完全に塞がれており、電極板が適正に化成されていないと判断された。すなわち、このセルは、本発明に該当するものではなかった。
【実施例６】
【００５７】
ペースト状であるが未化成の電極板を収容する「ＵＰＳ」一体鋳造「Ｕ２  ５０Ａｈ」セルから開始して、付加的なセルを製造した。ケースからセルを取り出し、本来の従来型セパレータを取り外した。これらのセルは、５つの陽極板及び６つの陰極板を含んでいた。
実施例６のセル１では、重量４３．２グラムの従来型セパレータを取り外し、実施例４のセル５に関して上述した公称厚さが１０ｋＰａで１．４ｍｍの第２の柔らかい波形セパレータ／スペーサ４０．４グラムで置換した。セパレータ／スペーサは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。セパレータの単一シートをその波形が垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けた。
【００５８】
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを５重量パーセント含有する比重１．２３５の電解質（５５０グラム）をセルに加えた。セルは、終止電圧１．７０ボルトまで６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。
セルを分解して、電極板が１１５ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータ／スペーサは、２１４ｇの電解質を保持しており、１７１グラムの量の電解質が失われた。セル内に非保持の液体電解質はなかった。陽極板は９０パーセント化成され、陰極板は１００パーセント化成された。５０グラムになる電極板及びガラス繊維セパレータ／スペーサ内に未吸収で保持された電解質は、１３重量％のレベルでシリカを含み、本発明に従って完全にゲル化していた。
【００５９】
実施例６のセル２では、重量４３．３グラムの従来型セパレータを取り外し、実施例４のセル５に関して上述した公称厚さが１０ｋＰａで１．６ｍｍの第１の硬い波形セパレータ／スペーサ６０．８グラムで置換した。セパレータ／スペーサは、陽極板の底部を包んで両側を覆うことができる大きさのシートに切り取られた。セパレータの単一シートをその波形が垂直方向に向くように各陽極板の周りに巻き付けた。
セルをケースに挿入し、非粉砕無乾燥シリカスラリー由来のシリカを５重量パーセント含有する比重１．２３５の電解質（５５０グラム）をセルに加えた。セルは、終止電圧１．７０ボルトまで６．５アンペアの率で４６時間、合計２９９Ａｈで化成した。化成中に、５０グラムの水がセルに追加された。
【００６０】
セルを分解して、電極板が１５１ｇの電解質を保持していると判断された。ガラス繊維セパレータ／スペーサは、２６２ｇの電解質を保持しており、１８２グラムの量の電解質が失われた。セル内に非保持の液体電解質はなかった。陽極板は８０パーセント化成され、陰極板は１００パーセント化成された。５グラムになる電極板及びガラス繊維セパレータ／スペーサ内に未吸収で保持された電解質は、１重量％のレベルでシリカを含み、本発明に従って完全にゲル化していた。非吸収電解質の量が非常に僅かであるために、このセルは、本発明の範囲に含まれないと考えられる。この実施例では、ケイ酸ナトリウム含量が少ない柔らかいバージョン及びケイ酸ナトリウム含量が多い硬いバージョンの２つのバージョンの波形吸収性セパレータから作られた電池が電気化成され、異なる結果が得られた。柔らかい波形セパレータを収容するセルでは、硬いバージョンを収容するセルよりも１０倍多くゲルを生成した。これは、柔らかい波形セパレータが電解質中のその重量の５．４倍を吸収するのに対して、硬いバージョンは、酸中のその重量の４．３倍しか吸収しないためである。この吸収性の差は、セルの電気化成で得られた結果の差を説明する。
【００６１】
本発明の一実施形態では、セパレータの表面と、好ましくはペースト状の乾燥電池電極板又は管状陽極、又はペースト状であるが未化成の電池電極板又は管状陽極とすることができる陽極である電極の隣接する表面又は対向する表面との間に自由空間が存在すること、及び、電解質中のシリカ粒子の濃度及び電解質中の硫酸イオンの濃度を制御して早期のゲル形成を防ぐことが上述の実施例から認められるであろう。本発明の別の実施形態では、電池ケースの内部と、セパレータ材料の端面及び好ましくはペースト状の乾燥電池電極板又は管状陽極、又はペースト状であるが未化成の電池電極板又は管状陽極とすることができる陽極である電極の端面との間に自由空間が存在し、ここでもまた、電解質中のシリカ粒子の濃度及び電解質中の硫酸イオンの濃度を制御して早期のゲル形成を防いでいる。
【００６２】
シリカ粒子を含有する電解質を電池に加えると、電解質の一部分は、電極（電極板又は管状電極）及びセパレータ材料内に吸収される。シリカ粒子は、このように吸収された電解質の部分から濾過されるために、シリカを含まない電解質は、多孔性電極（電極板又は管状電極）及びセパレータ内に吸収されて保持され、そこで主に液体として固定化される。従って、電池の１つ又は複数のセルの内側のセパレータと電極との間の自由空間の非吸収電解質は、電池に追加された電解質よりも高濃度のシリカ粒子を有する。
【００６３】
ほとんど又は全くシリカを含まない電解質はセルの多孔性構成要素によって吸収されるために、電解質の自由又は非結合部分のシリカ粒子の濃度は増加する。このシステムは、自由又は非結合電解質のシリカ粒子濃度が、未化成電極板で作られた電池の場合は、ゲル形成を可能にするであろう臨界濃度よりも低く、化成及び乾燥電極板又は管状電極で作られた電池の場合は、ゲル形成を可能にするであろう臨界濃度か又はそれを僅かに下回る濃度に保たれるように制御される。
【００６４】
シリカ含有電解質のゲル化は、早期にゲル化しないように本発明に従って制御することができるために、鉛酸電池には、標準的処理によって電気化成を行うことができる。
電気化成が進むと電解質の濃度が高くなり、従って、より高いシリカ濃度の電解質に対する硫酸シリカゲルの臨界濃度に達するので、シリカ含有電解質がゲル化することになる。言い換えると、所定の濃度に対するゲル形成は、硫酸濃度が低いと容易には起こらないが、電気化成処理の最後になって硫酸濃度が高くなると、そのシリカ濃度でもゲル形成が可能になる。
【００６５】
予め化成して乾燥した電極板で組み立てた電池の場合は、ゲル形成は、僅かに異なる方法で起こることになる。電池を組み立てるのに装填して乾燥した電極板を用いると、電池を充電する時に充填電解質密度があまり変化しないことになる。電気化成の間、電解質比重が最大で０．０６０だけ増加するのに対して、予め化成して乾燥した電極板又は管状電極を用いて電池を組み立てる場合、硫酸の比重は、その量の約１／４又は０．０１５増加するだけである。電池電解質の比重が大幅に増加しないことから、ゲル生成の主な機構は、吸収性セパレータ及び電極の濾過作用であることが示唆される。
【００６６】
ここで、本発明で有用なセパレータに転じると、吸収性セパレータの良好な性能に必要な２つの属性は、大量の電解質を吸収して保持する能力をセパレータに与える高空隙容積（低充実率）、及び吸収した電解質からセパレータにシリカ粒子を有効に濾過させる小さな孔径である。空隙容量及び孔径は、関係があることもあるが、同じではないことは確かである。濾過には多くの方式及び理論があるが、気体濾過とは対照的に液体濾過を扱う場合、通常は粒子と濾紙との間の比較的小さなファンデルワールス力よりも粘性力の方が圧倒的に優性となることを認めるべきである。更に、通常は、粒子と濾紙との間に実際には反発するイオン二重層力が存在する。従って、液体濾過作用の主たる方式は、単純な篩い分けの処理である。すなわち、濾紙である繊維マットは、基本的にスクリーン又は孔隙構造であり、これは、孔径よりも大きな粒子が濾紙内に入るか又はそれを通過するのを阻止することになる。勿論、粒径の分布及び孔径の分布は両方ともかなり広いが、それでも有効な濾紙マットには、濾取される粒子よりも小さい穴が必要な場合がある。繊維マットに関して、平均孔径が繊維の大きさに正比例することを理論的にも実験的にも示すことができる。
【００６７】
定義によって、濾紙層を通過する流れの半分は、平均流孔径よりも大きな孔を通過し、流れの半分は、平均流孔径よりも小さな孔を通過する。従って、平均流孔径よりも大きな粒子の半分は、有効濾過の第１の厚さによって止められることになり、半分が通過することになる。有効濾過の第２の厚さは、通過した５０％の５０％を通過させることになり、以下同様にして、ウェブ内に入り込むか又はそれを通過することができる平均流孔径に等しい直径の粒子の割合が徐々に少なくなる。すなわち、繊維ウェブは、平均流孔径よりも大きな粒子を実質的に除外することができる。
【００６８】
本発明に用いるのに適切なセパレータ材料は、セパレータに吸収された電解質からシリカ粒子が濾過されることになるような大きさの孔を有する。特に適切なセパレータ材料は、多孔性繊維不織マットであり、特に吸収性ガラスマット（ＡＧＭ）である。吸収性セパレータの孔径は、シリカ粒子を電解質から濾過するのに十分なほど小さくする必要があり、０．１から２０ミクロンの範囲にすべきである。吸収性セパレータの孔径は、１から１０ミクロンの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、約３から８ミクロンである。吸収性は、本発明に用いる吸収性セパレータに対する別の重要な要件である。それ自体の重量の少なくとも３倍吸収することができる無機又は有機材料で作られた吸収性セパレータは、本発明で用いるのに特に優れた材料である。それ自体の重量の５倍又はそれ以上の硫酸を吸収することができる吸収性セパレータが好ましい。また、微孔性材料及び高吸収性繊維セパレータ材料の複合体のセパレータを用いることも可能である。
【００６９】
図１及び図２は、様々な従来の電池セパレータ材料に行った吸上げ試験の結果を示している。各試験に対して、材料のストリップは、幅２．５ｃｍ及び長さ１５ｃｍのストリップに切り取られて計量された。無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカ３重量パーセントを含有する比重１．２４０の硫酸１００グラム中にストリップの一端を浸した。各ストリップが１ｃｍ硫酸中に沈むようにストリップを吊り下げた。２４時間後にストリップを取り出し、ストリップに吸収された硫酸の重量を測定した。
【００７０】
「ＡＧＭ  ３」として特定されたストリップは、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーから入手可能な先に特定した「エネルギ・ガード（登録商標）」であり、約１５重量パーセントの有機繊維を有する吸収性ガラスマットである。「ＡＧＭ  １」として特定されたストリップは、ホリングスワース・アンド・ボーズ・カンパニーから入手される「グレード０６５」セパレータであり、吸収性全ガラスマットセパレータである。「ＰＰ  Ｅｐｉｘ（登録商標）」として特定されたストリップは、イオン交換濾過媒体としてエバラから入手可能であり、電子ビーム照射によりアクリル酸と共にグラフトしたポリプロピレン／ポリエチレン二成分繊維シートである。「ＰＰプラズマ」として特定されたストリップは、スパンレースしたポリプロピレン／ポリエチレン二成分繊維シートを酸素プラズマで処理したものである。「Ａｍｅｒ−Ｓｉｌ」として特定されたストリップは、「Ａｍｅｒ−Ｓｉｌ」から入手可能な微孔性ＰＶＣ／シリカシートである。「Ｄａｒａｋ（登録商標）」として特定されたストリップは、リブを有するフェノール−ホルムアルデヒド−レゾルシノール樹脂を組み込んだポリエステルマットを含む、ダラミックから入手可能な微孔性電池セパレータの商標である「Ｄａｒａｋ  ５０００」である。「ＰＥ  Ｉｎｄ．」として特定されたストリップは、ダラミックから入手可能な公称厚さ１．３ｍｍの微孔性ポリエチレン工業用セパレータである。「ＰＶＣ」として特定されたストリップは、「Ａｍｅｒ−Ｓｉｌ」から入手可能である。「アメレース」として特定されたストリップは、「ＦＬＥＸ−ＦＩＬ（登録商標）」ラテックスセパレータである。
【００７１】
ここで図１を参照すると、上述の試験の前にセパレータの各片が計量され、各棒グラフの一番上の部分は、セパレータストリップの重量を表す。各場合において、セパレータは、特定量の硫酸を吸収し、各棒グラフの一番下の部分は、吸収した酸の重量を表す。また、各場合において、特定量の硫酸シリカゲルがセパレータストリップの端部上に形成された。各棒グラフの中間部分は、形成されたゲルの重量を示す。吸収性ガラスマットがほとんどの電解質を吸収したことは明らかである。また、吸収性ガラスマットの端部には、他のいずれのセパレータ材料よりも遥かに大量のゲルが形成されたことも明らかである。硫酸がセパレータ内に吸収される時にシリカ粒子がその硫酸から濾過されたように見え、また、セパレータ材料の沈めた端部の周りの領域では、シリカ粒子の濃度は、ゲル化を引き起こすには低すぎる３％からゲル化を引き起こす濃度まで増加したように見える。他のセパレータ材料でもこの現象が見られたが、その程度は遥かに低かった。この試験から、シリカ粒子の濾過を通じてゲル化を促進するのに吸収性ガラスマット材料が優れていることが明確に示される。試験した他の全ての材料もまた、シリカ粒子濃度を上げることによりゲルを生じさせることができるが、その程度は遥かに低い。これらの材料の１つ又は２つを組み合わせて本発明に対して満足できる吸収及び濾過特性を達成することが可能である。
【００７２】
ここで図２を参照すると、この棒グラフは、２４時間でストリップの一端を通して吸収された硫酸の重量を乾燥セパレータの重量で割ったものを示している。吸収性ガラスマットは、酸中でその重量の６倍よりも多く吸収した。ポリプロピレンセパレータは、酸中でその重量の約４倍を吸収し、他のセパレータ材料は、酸中でその重量の２倍よりも少なく吸収した。
電極上の活物質に隣接してゲルを形成することが望ましい場合は、ゲルを形成することが必要なセパレータと電極との間に自由空間が必要である。この自由空間は、電池充填作業の間に電解質の装入を容易にするのに役立ち、必要に応じて、電極の活物質に接触するゲルとして固定化電解質の層を設けるためにも必須である。
【００７３】
セパレータの設計は、セパレータが自由空間を形成する機能も果たすように操作することができる。このようなセパレータの設計の１つを図３に示しており、全体として１０で示すセパレータスペーサに具現化されている。セパレータスペーサ１０は、リブ１２を直接吸収性セパレータマット１４上に配置することにより製造される。リブを電池のための吸収性セパレータマット上に置く技術は公知であり、広く用いられている。リブ１２は、好ましくは、いくつかの適切なポリマー材料うちのいずれか１つを含み、これは、加熱して軟化させ、ノズルを通して分配することができる、すなわちホットメルト材料である。吸収性セパレータマット１４は、少量の合成繊維を含むか否かに関わらず、吸収性ガラスマットを含むことが好ましい。しかし、様々なマットを用いることができることは容易に認められるであろう。硫酸中で重量の３倍又はそれ以上吸収することができるマットが好ましく、硫酸中で重量の５倍又はそれ以上吸収することができるマットは更に好ましい。硫酸中で重量の約６倍又はそれ以上吸収することができるマットは最も好ましい。このようなマットは、全てガラス繊維、ガラス繊維と他の有機又は無機繊維との混合物、又は、適切な孔径及び適切な吸収容量を有する有機繊維で構成することができる。実際に、望ましい吸収容量を有し、これに上述のようなシリカ粒子を濾過する機能を組み合わせたいかなる多孔性繊維ベースのマットも本発明に十分に適するものである。
【００７４】
セパレータスペーサを製造する別の技術は、電極に隣接してゲルの列が確実に形成されることになる方法で吸収性セパレータマットを波形にすることである。波形吸収性セパレータマットは、図４に全体的に２０で示されている。セパレータ２０は、溝２２及び山２４を有し、以下のように製造することができる。吸収性ガラスマットのロールストックをケイ酸ナトリウム又は吸収性セパレータの繊維のための別の適切な結合剤を含有する水溶液で部分的に飽和する。５重量パーセントのケイ酸ナトリウム水溶液を用いると良好な結果が得られている。ケイ酸ナトリウムを用いる目的は、「ＡＧＭ」材料を硬くして波形にするのを容易にし、波形形態を保持する能力を向上させることである。部分的に飽和したロールストック材料は、次に、ヒートトンネルを通過させることによって少し乾燥させる。次に、２つの金属波形ロールを通してロールストック材料を押し込む。相互に噛み合ったロールを通過させる間に、ロールストック材料は波形形態を取得する。波形にした後にロールストック材料を更に乾燥させ、乾燥後、シートに裁断するか、又は切り分けて自動巻き付け機械に用いるのに適する寸法の小さなロールに巻き取ることができる。
【００７５】
いくつかの電池の設計においては、硬質又は半硬質ポリマー材料で作られたセパレータスペーサを用いることにより、セパレータと電極板との間に自由空間を作り出すことが同様に望ましいであろう。好ましくは、このようなスペーサにより垂直方向に延びるチャンネルが設けられ、これによって電池に電解質を充填するのが容易になると考えられる。このようなスペーサは、図８に全体的に３０で示されている。スペーサ３０は、縦方向に延びるロッド３２及び横方向に延びるコネクタ３４を含む。ロッド３２の直径は、コネクタ３４の直径よりも大きく、そのために、スペーサが電池内のセパレータと電極板との間に配置されてロッド３２が電池ケース内を垂直に延びる場合、ロッド３２に隣接して垂直に延びるチャンネルが存在する。これらのチャンネルにより、電解質は、容易に電池ケースの底部に到達することができる。このような材料は、コンウェッド・プラスチックスから入手可能である。
【００７６】
要約すれば、本発明の使用に適するセパレータは、以下のことが必要である。
−硫酸及びシリカを含む電解質に存在するシリカ粒子を濾過することができる孔径であること、及び
−電池内の電解質をそれ自体の重量の数倍吸収し、すなわち、非吸収電解質内のシリカ粒子の濃度をゲル化に必要なレベル又はその付近まで増加させること。実際に、セパレータは、この仕事を達成するために硫酸内でその乾燥重量の少なくとも３〜４倍吸収すべきである。
【００７７】
更に、電極板上の活物質に隣接してゲルを形成することが望ましい場合は、セパレータ自体又はセパレートスペーサのいずれかは、吸収性セパレータ又は吸収性セパレータの少なくとも一部分と電極板又は管状電極との間に自由空間を生じさせる必要がある。この自由空間は、リブを有するか又は波形を付けた「ＡＧＭ」を含む単体セパレータスペーサより、又は、吸収性セパレータを硬質又は半硬質ポリマー材料で作られたスペーサと組み合わせることによって設けることができる。これらの様々なセパレータ要件がどのように影響し合うかは、電池の設計要件及びその用途によることになる。
【００７８】
上述のように、シリカ粒子には、ヒュームド又はコロイド状シリカの非常に小さなシリカ集合体から乾燥沈降シリカの粗い集塊までいくつかの供給源がある。また、無乾燥シリカスラリーの形態で沈降シリカも入手可能である。これらは、沈降シリカ粒子を水に入れた乳剤であり、沈降噴霧乾燥シリカ粉末を製造する際の中間製造物である。シリカスラリーは、本発明のシステムに用いるのに特に適切であり、粉砕又は非粉砕に関わらず用いることができる。粉砕沈降シリカスラリー中のシリカ粒子の直径は、約２〜２０ミクロンの範囲であり、本システムの特定の用途に好ましい範囲である。非粉砕スラリー内のシリカ粒子の平均粒径は、一般的に１０〜２５ミクロンであり、この粒径により、本発明の他の用途にも利点がもたらされる。粉砕及び非粉砕材料を混合することができるために、本発明を実施するのに用いられる無乾燥沈降シリカの平均直径は、２〜２５ミクロンの範囲とすることができることが認められるであろう。
【００７９】
所定の酸濃度に対して、シリカ粒子及び硫酸の混合物は、ゲルが形成されることになる前に達するべきであるシリカの臨界濃度を有する。この濃度は、シリカ粒子の粒径及びシリカ粒子の性質に依存する。シリカ粒子が細かいと、ゲル形成の達成に必要なシリカ濃度は小さくなる。最も小さな入手可能なシリカ粒子供給源は、コロイド状及びヒュームドシリカに見出すことができ、これらの供給源は、ゲル形成時により効率的である。一方、大きな寸法の沈降シリカスラリーは、ゲル形成の効率は遥かに劣る。図５は、非常に細かい粒子のシリカ、すなわちヒュームドシリカに対しては、１．１５比重から１．３８比重の様々な硫酸濃度で形成されたゲル内のシリカの量は、約１．５パーセントしか変わらない、すなわち５％から６．５％であることを示す。これでは、反応性の範囲が狭い。しかし、無乾燥沈降シリカスラリーからの反応性の小さなより大きな粒子のシリカは、形成されたゲル中のシリカの濃度が高いもので比重約１．１５で１７％から１８％、低い値で硫酸比重約１．３８で約６％から８％と広く変化することを示している。
【００８０】
遠心分離機を用いて図５に記録したデータが得られ、２つのコロイド状シリカに関するもの以外を以下の表１に表した。いくつかの異なる比重の硫酸に異なる供給源からの３重量パーセントのシリカを混合して試験管に入れ、試験管を遠心機に入れて３５００回転／分で少なくとも１時間、場合によっては２時間まで回転させた。これによって、硫酸シリカ混合物中のシリカ粒子は、試験管の一方の端部に濃縮された。次に、遠心分離機を停止させて試験管の端部に形成されたゲル内のシリカの濃度を測定し、これを表１に記録し、図５にプロットした。シリカ濃度の差は、シリカ粒子の性質及び大きさの差によるほか、硫酸の比重にもよる。
【００８１】
【表１】
2005521991.tif 000003
【００８２】
硫酸シリカ粒子混合物中の本来のシリカ粒子濃度が硫酸比重１．２５０で形成されたゲル中のシリカ濃度に及ぼす影響は、ヒュームドシリカ、粉砕及び非粉砕無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカ、２つの異なるコロイド状シリカ由来のシリカに対して図６に示されている。
比重１．２５の硫酸と様々な供給源からのシリカとの混合物で形成されたゲルの重量比は、酸の０から９重量パーセントの範囲であり、これを図７に示し、いくつかの供給源のシリカに対しては、以下の表２に示している。
【００８３】
【表２】
2005521991.tif 000004
【００８４】
図９及び図１０は、様々なシリカ供給源に対して、硫酸の比重が１．３００の時の様々なシリカ濃度における形成されたゲルの重量比とゲル中のシリカ濃度とを示している。
ここに示す関係から、ヒュームドシリカは、１．２５０比重の硫酸を用いてゲルを形成するのに、非粉砕無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカよりも２倍以上有効であることが明らかになる。また、ゲルを形成するのに必要な無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカの量は広範囲に変化し、すなわち、硫酸比重が１．１から１．３８になる時に約１０％であり、一方、ゲルを形成するのに必要なヒュームドシリカの量は狭い範囲で変化し、すなわち、硫酸比重が１．１から１．３８になる時に２パーセントよりも少ないことが明らかである。本発明に用いるのに好ましいシリカの反応性の範囲は、硫酸比重が１．１から１．３８になる時に少なくとも２パーセントである。本発明に用いる更に好ましいシリカの反応性の範囲は、硫酸比重が１．１から１．３８になる時に少なくとも４パーセントである。本発明に用いるシリカの反応性の範囲が、硫酸比重が１．１から１．３８になる時に少なくとも５パーセントであることは更に好ましい。
【００８５】
要するに、本発明による電池を製造する方法は、電解質の調製、電池の充填、及びゲルの形成を伴う。好ましい電解質は、密度１．０５０から１．３００ｇ／ｃｃの硫酸と、総混合物重量の０．５重量％から５重量％に変動する総シリカ含量をもたらす量のシリカ粒子とを含む。この電解質を用いて、吸収性セパレータ及びスペーサを収容する鉛酸電池を充填する。鉛酸電池は、未化成又は予め化成した乾燥電極板を用いて組み立てることができる。残りの非吸収電解質でのゲル形成は、未化成電極板又は電極で組み立てた電池の電気化成の終り近くで起こるか、又は、好ましくは、化成乾燥電極板又は電極で組み立てた電池の充電の終り近くで起こる。
【００８６】
ゲル形成のための自由空間を形成するスペーサを含まない電池の場合は、電極板の縁部及びセパレータ材料の縁部の周りの電解質のゲル化は、硫酸と、無乾燥沈降シリカスラリーからの少なくとも約０．５重量パーセントのシリカとを含有する電解質を用いて達成される。より好ましくは、電解質は、無乾燥沈降シリカスラリー由来のシリカを約１重量パーセント含有する。一般的に、無乾燥沈降シリカスラリーからの約０．５から約１．５又は２．０重量パーセントまでのシリカは、スペーサを含まない電池においてセパレータの縁部及び電極板の縁部周りの電解質のゲル化を達成するのに硫酸溶液中で有効であろう。
特許請求の範囲に規定した本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、具体的に開示した上述の本発明の様々な変形及び修正を行うことができることは理解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】様々なセパレータの乾燥重量、無乾燥シリカスラリーを含有する硫酸にセパレータの端部を浸けた時に形成されるゲルの量、及びセパレータにより吸収された酸の重量を示す棒グラフである。
【図２】硫酸に対する様々なセパレータ材料の吸収性を示す棒グラフである。
【図３】本発明による電池に有用な単体セパレータスペーサの第１の実施形態の斜視図である。
【図４】本発明による電池に有用な単体セパレータスペーサの第２の実施形態の斜視図である。
【図５】３重量％の異なる種類のシリカを様々な濃度の硫酸に加える時に形成される硫酸−シリカゲル中のシリカ濃度を示すグラフである。
【図６】様々な濃度の異なる種類のシリカを比重１．２５０の硫酸と混合する時に形成されるゲル中のシリカ濃度を重量パーセントで示すグラフである。
【図７】比重１．２５０の硫酸と、０から９重量パーセントの様々なシリカ粒子との混合物から形成されたゲルの重量比を示すグラフである。
【図８】本発明に用いるのに適するスペーサの平面図である。
【図９】比重１．３００の硫酸と、０から９重量パーセントの様々なシリカ粒子との混合物から形成されたゲルの重量比を示すグラフである。
【図１０】様々な重量パーセントの異なる種類のシリカを比重１．３００の硫酸に加える時に形成される硫酸−シリカゲル中のシリカ濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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