(57)【要約】  （ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および（ｉｉ）硬化システムからなる最大でｐＨ２を有する水性ワン・パック式の自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大でｐＨ２を有する水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物であって、
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉ）硬化システム、
を含む組成物。
【請求項２】
５０℃の保存温度で少なくとも１週間、加水分解に安定であって、このような保存後、エナメル質および／または象牙質に対するこのような接着剤組成物から調製された接着剤の接着強さが、少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉｉｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーをさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
有機酸または無機酸を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
有機酸が、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、およびギ酸からなる群から選択され、無機酸がリン酸、硫酸およびフッ化水素酸
から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
水の他に、好ましくはアルコール類およびケトン類から選択される水溶性有機溶媒を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶媒が、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンから選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）が、以下の試験により加水分解に安定であり、すなわち１．５ミリモルの重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）および、前記モノマーが酸性部分を含有しない場合は、アルキルアクリルアミド基またはアクリルアミド基１つあたり１当量のエタンスルホン酸を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合液を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；
２週間このように保存した後、被験モノマーの加水分解がＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が、以下の試験により加水分解に安定であり、すなわちホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する１．５ミリモルの重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合物を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；
２週間このように保存した後、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解がＨＰＬＣ分析によって、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記モノマーが、上記の試験によって加水分解に安定であって、１週間このように保存した後、前記被験モノマーの加水分解がＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の１０％未満である請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、または少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、少なくとも２つの重合性基を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも２つの重合性基が、アミド結合により直接的または間接的に結合される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ナノフィラーをさらに含有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化１】
2005514338.tif 000024
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１およびＲ１”の１つが、式（Ｆ１）において水素である場合、その他が水素でないという条件で；
Ｒ１、Ｒ１”およびＲ３は独立して、水素または置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、
Ｒ２は、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、
Ｒ４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキル基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、および
ｎは、好ましくは１から１０、より好ましくは３から４の整数である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ２およびＲ４は独立して、二官能性または多官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、あるいは二官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ２またはＲ４が−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
【化２】
2005514338.tif 000025
であり、
ｎは２であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化３】
2005514338.tif 000026
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
ｎは、２から６の整数であり；
ｘ、ｙおよびｚは独立して、１から１０の整数であり；
Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化４】
2005514338.tif 000027
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１’およびＲ２’は互いに独立して、水素原子または置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基を表し、
Ｒ３’およびＲ４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基を表し、
Ｒ５’は、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基を表し、
ｎは、好ましくは１から１８または１から４の整数であり、および
ｍは、好ましくは１から３の整数であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ３’およびＲ４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基または二官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有することを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒ３’は、−（ＣＨ２）２−または
【化５】
2005514338.tif 000028
であり、およびＲ４’は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化６】
2005514338.tif 000029
によるモノマー類の１つから選択されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミド類の種類のアクリルアミドモノマー類から選択されることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記硬化システムが、重合開始剤、阻害剤または安定化剤を含み、好ましくは前記硬化性システムが光硬化性システムであることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｂ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｃ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物。
【請求項２６】
少なくとも２つの重合性部分を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化７】
2005514338.tif 000030
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびｎは、請求項１４乃至１６に定義されるとおりである請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化８】
2005514338.tif 000031
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基であり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１７に定義されるとおりであることを特徴とする請求項２５または２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
（Ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ＩＩ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ＩＩＩ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物。
【請求項３０】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分を有する以下の式：
【化９】
2005514338.tif 000032
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎおよびｍは、請求項１９乃至２１に定義されるとおりであることを特徴とする請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミド類の種類のアクリルアミドモノマー類から選択されることを特徴とする請求項２９または３０に記載の組成物。
【請求項３２】
光に対して遮蔽された容器内に詰められている請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉｉ）硬化システム、
を含む請求項１から３２のいずれか１項に記載の水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物調製のための、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーおよび使用無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの使用。
【請求項３４】
（Ａ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（Ｂ）硬化システム、および
（Ｃ）水含有溶媒、
を混合することを特徴とする請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製方法。
【請求項３５】
請求項１乃至３２のいずれか１項に記載の組成物から前記組成物の重合により得ることができる歯科用接着剤。
【請求項３６】
請求項１乃至３２のいずれか１項に記載の組成物の塗布を含むヒトまたは動物の歯の治療方法。
【請求項３７】
請求項１乃至３２のいずれか１項に記載の組成物および使用説明書を含むキット。
【請求項３８】
以下の式：
【化１０】
2005514338.tif 000033
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、請求項１４乃至１６に定義されるとおりである、少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー。
【請求項３９】
請求項３８に記載の少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの調製方法であって、ジアミンまたはポリアミン化合物を、Ｒ３が請求項１４に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルと反応させることを含む方法。
【請求項４０】
以下の式：
【化１１】
2005514338.tif 000034
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎおよびｍは、請求項１９乃至２１に定義されるとおりであるホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー。
【請求項４１】
請求項４０に記載の少なくとも１つの無機酸性部分を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの調製方法であって、
（１）ジアミンまたはポリアミン化合物を、ビニルホスホン酸塩またはビニルスルホン酸塩と反応させること；
（２）（１）で得られた生成物を、Ｒ１’が請求項１９に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ１’−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルと反応させること；
（３）工程（１）においてビニルホスホン酸塩を反応させる場合、場合によっては（２）で得られた生成物をトリアルキルハロゲンシランと反応させること；および
（４）工程（２）または（３）で得られた生成物を加水分解すること、
を含む方法。
【請求項４２】
以下の式：
【化１２】
2005514338.tif 000035
によって表され、
式中Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、請求項１９乃至２１に定義されるとおりである、請求項４０に記載の重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー。
【請求項４３】
（１）Ｒ１’が請求項１９に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ１’−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとｎが１から１８の整数である式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２のアミノアルコールとに反応させること；
（２）（１）で得られた生成物またはメタクリロイルアミドを、水素化ナトリウムとプロパンスルホンとに反応させること；
（３）工程（２）で得られた生成物を完全にまたは部分的に加水分解すること、
を含む請求項４２に記載のモノマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、象牙質および／またはエナメル質に対する歯科用修復剤を接着するための歯科用接着剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、加水分解に安定な重合性酸性接着モノマー類を含むワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，５３９，３８２号においてＯｍｕｒａらは、２つのパートの接着剤を開示している。ＣＡ２２５０３３３（ＤＥ１９７４６７０８およびＥＰ０９０９７６１）においてＭｏｓｚｎｅｒらは、加水分解に安定なモノマー類を開示している。ＤＥ１９９１８９７４においてＬｏｅｈｄｅｎらは、重合性ホスホン酸エステル類を開示している。ＤＤ２７３８４６においてＨａｂｅｒｌａｎｄは、重合性ホスホン酸アミド類を開示している。ツー・パート式自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤システムは、２つのパートを混合後、連続的にまたは１工程で塗布される。両方法は、連続工程間で生じ得る臨床的な合併症（唾液または血液汚染）による、または自己エッチング接着剤の塗布前に混合が必要な場合の投与量の問題による固有の不利な点を有している。これらの臨床問題を克服するために、連続塗布または前混合の必要性を除外するワン・パート式システムとして自己エッチング接着剤を提供することが有利となるであろう。
【特許文献１】米国特許第４，５３９，３８２号
【特許文献２】ＣＡ２２５０３３３
【特許文献３】ＤＥ１９７４６７０８
【特許文献４】ＥＰ０９０９７６１
【特許文献５】ＤＥ１９９１８９７４
【特許文献６】ＤＤ２７３８４６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤に関する。本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤は、好ましくは：
（ｉ）少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物、
（ｉｉ）加水分解に安定な重合性モノマー、
（ｉｉｉ）水溶性有機溶媒および／または水、
（ｉｖ）有機酸および／または無機酸、および
（ｖ）重合開始剤、阻害剤および安定化剤、
を含む。
【０００４】
少なくとも１つの無機酸性部分を有する加水分解に安定な重合性化合物は、アミン類、チオエーテル類、アミド類、ウレタン類、チオウレタン類、尿素類またはチオ尿素類からなる群から選択できる。各々の効果および接着性を増加させるために、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸などの有機酸および／または無機酸を加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤に添加することができる。好ましい水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルコール類およびケトン類からなる群から選択できる。
【０００５】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド類である。最も好ましくは、少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物は、少なくとも１つのホスホン酸部またはスルホン酸部を含む。
【０００６】
本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物における使用のために少なくとも１つのホスホン酸部またはスルホン酸部を含む好ましい重合性（メタ）アクリルアミド類は、以下の式：
【化１３】
2005514338.tif 000002
の範囲内にあり、
式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン、置換または非置換シクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ７からＣ３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ３およびＲ４は独立して、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン、二官能性置換または非置換シクロアルキレン、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アルキレンアリーレンであり、
ｎは整数である。
【０００７】
本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物の使用に好ましい（メタ）アクリルアミド類は、以下の式：
【化１４】
2005514338.tif 000003
の範囲内のビスおよびモノ（メタ）アクリルアミド類を含む。
【０００８】
本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物は、好ましくは、以下の式：
【化１５】
2005514338.tif 000004
の範囲内の加水分解に安定な重合性モノマー類を含み、
式中、
Ｒ１およびＲ３は独立して、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン、置換または非置換シクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ７からＣ３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ２は、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン、二官能性置換または非置換シクロアルキレン、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アルキレンアリーレンであり、
ｎは整数である。
【０００９】
本発明の組成物は、少なくともビスまたはポリ（メタ）アクリルアミド、重合性モノアクリルアミド、開始剤、安定化剤、水および／または有機溶媒を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤が好ましく、または、好ましく用いられる光開始剤は、カンファーキノンである。歯科用組成物を安定化させるためには、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル、ガルバノキシルラジカルなどのラジカル類を吸収する安定化剤を挙げることができる。
【００１０】
本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物は、５重量パーセントから９５重量パーセントの加水分解に安定な重合性モノマー、および０．０１重量パーセントから３０重量パーセントの有機酸および／または無機酸を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、最大でｐＨ２を有する水性ワン・パック式自己エッチングおよび自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供し、前記組成物は、
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉ）硬化システム、
を含む。
【００１２】
ワン・パック組成物とは、本発明の組成物が、保存できる１つだけの容器内に含まれ、塗布前のいかなる混合および特別な装置なしで組成物の塗布を可能にすることを意味する。
【００１３】
自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別の方法工程におけるエナメル質の予備的エッチングなしで歯に塗布できることを意味する。このような自己エッチングの特徴を含むためには、本発明の組成物は水性であり、最大ｐＨ２を有する。好ましくは、ｐＨは２以下であり、より好ましくは、ｐＨは１．５以下であり、最も好ましくは約１である。このように、エナメル質のエッチングは本発明のワン・パック式組成物により有利に達成される。これにより、エナメル質および／または象牙質に対して少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａの接着強さを有する前記歯科用組成物から調製された接着剤の接着性が可能となる。
【００１４】
自己下塗りとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、プライマーの予備的塗布なしで歯に塗布できることを意味する。
【００１５】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の構造式：
【化１６】
2005514338.tif 000005
のうちの１つを有することが好ましく、
式中、
Ｒ１およびＲ１”の１つが、式（Ｆ１）において水素である場合、その他が水素でないという条件で；
Ｒ１、Ｒ１”およびＲ３は独立して、水素または置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、
Ｒ２は、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキレン基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、
Ｒ４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキル基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基であり、
ｎは、好ましくは１から１０、より好ましくは３から４の整数である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４によって表された基上の置換基は、場合によってはＣ１からＣ１８アルキル基から選択されるのが好ましい。特に好ましいのはＣ１からＣ６アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ２およびＲ４は独立して、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有する二官能性または多官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、あるいは二官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン基であることが好ましい。
【００１８】
Ｃ１からＣ１８炭素鎖基とは、少なくとも２つの結合または原子価および１個から１８個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖炭化水素を意味する。１個だけの炭素原子の場合、Ｃ１炭素鎖基は、２つから４つの結合または原子価および２つから０の水素置換基を有することができ、すなわち、Ｃ１炭素鎖基は、以下の構造式：
【化１７】
2005514338.tif 000006
の１つを有することができる。
【００１９】
Ｒ２またはＲ４は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
【化１８】
2005514338.tif 000007
であることが特に好ましく、
ｎは２である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の式：
【化１９】
2005514338.tif 000008
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
ｎは、２から６の整数であり；
ｘ、ｙおよびｚは独立して、１から１０の整数であり；
Ｚは、ＨまたはＣ１からＣ１８アルキル基である。ｘ、ｙ、ｚを有する前記式は化合物の混合物である。特に好ましいのは、ｘ＋ｙ＋ｚが５．３の混合物である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されるのは、これらが特に加水分解に安定であるためである。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくともこのような１つの無機酸性部分、好ましくはホスホン酸部分またはスルホン酸部分を含有する。好ましくは、上記のＲ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４によって表される基は、少なくとも１つの無機酸性部分、好ましくはホスホン酸部分またはスルホン酸部分を含有する基によって置換できる。Ｒ２およびＲ４が、このような無機酸性部分を含有することが特に好ましい。このように、最大ｐＨ２を得るために、別の酸を本発明の組成物に組み込む必要はない。さらに、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、下記のとおり、少なくとも１つの酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーにより表すことができる。
【００２３】
しかしながら、本発明の組成物は、有機酸が、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、およびギ酸からなる群から選択され、また無機酸がリン酸、硫酸およびフッ化水素酸から選択される、有機酸または無機酸を含むことができる。酸の組み込みは、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、酸性部分を含有しない場合に必要である。
【００２４】
しかしながら、本発明のさらなる実施態様において、本発明の組成物は、
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）をさらに含む。
【００２５】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の式：
【化２０】
2005514338.tif 000009
によって表される化合物からなる群から選択されるのが好ましく、
式中、
Ｒ１’およびＲ２’は互いに独立して、水素原子または置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基を表し、
Ｒ３’およびＲ４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５からＣ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７からＣ３０アラルキル基を表し、
Ｒ５’は、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基を表し、
ｎは、好ましくは１から１８または１から４の整数であり、および
ｍは、好ましくは１から３の整数である。
【００２６】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’によって表される基に場合によっては置換されている基は、Ｃ１からＣ１８アルキル基から選択されることが好ましい。Ｃ１からＣ６アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｃ１からＣ１８炭素鎖基は上記に定義したとおりである。
【００２７】
Ｒ３’およびＲ４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１からＣ１８炭素鎖基または二官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有する。
【００２８】
より好ましくはＲ３’は、−（ＣＨ２）２−または
【化２１】
2005514338.tif 000010
であり、およびＲ４’は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−である。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化２２】
2005514338.tif 000011
によるモノマー類の１つから選択される。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドモノマー、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミドの種類のアクリルアミドモノマーは特に加水分解に安定であるため、これらのものから選択される。
【００３１】
本発明の特に好ましい実施態様において、上記有機酸または無機酸が本発明の組成物に組み込まれていない場合、および／またはホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）が酸性部分を含有しない場合、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が、本発明の組成物に組み込まれることが好ましい。しかしながら、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）はまた、後者が有機酸または無機酸または酸性部分を含有するホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）のいずれかを含有する場合、本発明の組成物に組み込むことができる。さらに、無機酸および／または有機酸ならびに酸性部分を含有するホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）の双方が本発明の組成物に組み込まれている場合、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）をまた、本発明の組成物に組み込むことができる。
【００３２】
本発明の組成物は、好ましくは、５０℃の保存温度で少なくとも１週間加水分解に安定であって、このような保存後、エナメル質および／または象牙質に対するこのような接着剤組成物から調製された接着剤の接着強さが、少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。
【００３３】
本発明の水性組成物は、水の他に、好ましくはアルコール類およびケトン類から選択される水溶性有機溶媒を含有する。
【００３４】
水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンから選択されることが好ましい。
【００３５】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分（ｉ）から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の試験により加水分解に安定であることが好ましく、すなわち、
【００３６】
１．５ミリモルの重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）、および前記モノマーが酸性部分を含有しない場合、アルキルアクリルアミド基またはアクリルアミド基１つあたり１当量の酸性部分のエタンスルホン酸を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合物を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；
【００３７】
２週間このように保存した後、被験モノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である。
【００３８】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が、以下の試験により加水分解に安定でありであることが好ましく、すなわち、
１．５ミリモルのホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合物を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；
２週間このように保存した後、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である。
【００３９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、前記モノマー（類）が、上記の試験による加水分解に安定であって、１週間上記保存した後、前記被験モノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の１０％未満である。
【００４０】
上記のモノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方は、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方が本発明の組成物に存在する場合、前記の試験により加水分解に安定であることが特に好ましい。しかしながら、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方が存在する場合、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）のうちの１種だけが上記の試験による加水分解に安定であることもまた可能である。
【００４１】
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および／または本発明の少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、上記の試験による加水分解に安定ではあるが、加水分解は小さな程度でおこり得る。したがって、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および／または本発明の少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくとも２つの重合性基を含有することが好ましい。すなわち、１つのアミド結合が加水分解される場合、少なくとも２つの重合性基を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、重合化を可能にする少なくとも１つの重合性基を依然として含有している。このようにして、エナメル質および／または象牙質に対する高度の接着強さが達成される。少なくとも２つの重合性基は、直接的または間接的に結合し得る。それらは、組成物の安定性およびエナメル質または象牙質に対する接着剤組成物の接着強さを増加させるアミド結合により結合されることが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、さらにナノフィラーを含むことができる。
本発明のさらに好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくとも２つの無機酸性部分を含有する。
【００４３】
本発明の組成物中の硬化システムは、重合開始剤、阻害剤または安定化剤を含むことが好ましく、前記硬化性システムが光硬化性システムであることが好ましい。
本発明のさらなる実施態様において、
（ａ）少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｂ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｃ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物が提供される。
【００４４】
少なくとも２つの重合性部分（ａ）を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化２３】
2005514338.tif 000012
によって表される化合物からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびｎは、請求項１４乃至１６に定義されるとおりである。
【００４５】
特に好ましい実施態様において、少なくとも２つの重合性部分（ａ）を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
【化２４】
2005514338.tif 000013
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ１からＣ１８アルキル基であり、およびｎ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１７に定義されるとおりである。特に加水分解に安定であることから、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のさらなる実施態様において、
（Ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ＩＩ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ＩＩＩ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物が提供される。
【００４７】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ＩＩ）が、少なくとも２つの無機酸性部分を含有することが特に好ましい。
【００４８】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ＩＩ）が、ホスホン酸部分（単数または複数）またはスルホン酸部分（単数または複数）を有する以下の式：
【化２５】
2005514338.tif 000014
によって表される化合物からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎおよびｍは、上記に定義されるとおりである。
【００４９】
少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミド類の種類のアクリルアミドモノマー類から選択されることが好ましいのは、これらが特に加水分解に安定なためである。
【００５０】
本発明によるいずれの組成物も光に対して遮蔽された容器内に詰められることが好ましい。
【００５１】
本発明によれば、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉｉ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製に有用である。
【００５２】
本発明による水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製方法は、
（Ａ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（Ｂ）硬化システム、および
（Ｃ）水含有溶媒、
を混合することを特徴とする。
【００５３】
新規な歯科用接着剤は、本発明の上記組成物のいずれか１つを重合化することにより得ることができる。
【００５４】
本発明によりヒトまたは動物の歯の治療方法が提供され、それは、上記組成物のうち、１つの組成物の塗布を含む。
【００５５】
さらに、本発明は、上記組成物のうち、１つの組成物および使用説明書を含むキットを提供する。
【００５６】
さらに、新規モノマーが本発明において提供される。それは、以下の式：
【化２６】
2005514338.tif 000015
によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーであり、
式中、
Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、上記に定義されたとおりの請求項１４乃至１６のものである。
【００５７】
前記新規モノマーの調製法は、ジアミンまたはポリアミン化合物を、Ｒ３が上記に定義された請求項１４のものであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｈａｌの場合によっては置換されているハロゲン化アクリロイルと反応させることを含む。
【００５８】
ハロゲン化物とは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味し、塩素および臭素が好ましい。
【００５９】
さらに、本発明は酸性無機部分を有する新規モノマーを提供する。それは、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーであって、以下の式：
【化２７】
2005514338.tif 000016
によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎおよびｍは、上記に定義されるとおりである。
【００６０】
少なくとも１つの無機酸性部分を有する新規モノマーの調製方法は、
（１）ジアミンまたはポリアミン化合物を、ビニルホスホン酸塩またはビニルスルホン酸塩と反応させること；
（２）（１）で得られた生成物を、Ｒ１’が請求項１９に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ１’−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルと反応させること；
（３）工程（１）においてビニルホスホン酸塩を反応させる場合、場合によっては（２）で得られた生成物をトリアルキルハロゲンシランと反応させること；および
（４）工程（２）または（３）で得られた生成物を加水分解すること、
を含む。
【００６１】
以下の式：
【化２８】
2005514338.tif 000017
によって表されモノマーが特に好ましく、式中Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、上記に定義されるとおりである。
【００６２】
その調製法は、
（１）Ｒ１が上記に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとｎが１から１８の整数である式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２のアミノアルコールとに反応させること；
（２）（１）で得られた生成物またはメタクリロイルアミドを、水素化ナトリウムとプロパンスルホンとに反応させること；
（３）工程（２）で得られた生成物を加水分解すること、
を含む。
【００６３】
ここで本発明を、以下の実施例、試験および適用例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００６４】
Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド（１）およびＮ，Ｎ−ビス（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド
【化２９】
2005514338.tif 000018
４００ｍｌ塩化メチレン中、１２ｇ（１４０．９ミリモル）メタクリルアミドの攪拌溶液に、３．３８ｇ（１４０．９ミリモル）水素化ナトリウムを０℃の温度で滴下により注意深く加えた。前記懸濁液を室温で３時間攪拌してから、１８．９４３ｇ（１５５ミリモル）の１，３−プロパンスルホンを加えた。室温で１２日間攪拌後、温度を０℃に維持しながら１５０ｍｌ水を反応混合物に注意深く滴下した。次に、水相を分離し、１００ｍｌ塩化メチレンで５回抽出した。その後、水をロータリー・エバポレータで留去し、生じた白色固体をアセトンで完全に洗浄した。スルホン酸ナトリウム塩を水に再度溶解し、イオン交換カラム（Ｍｅｒｃｋイオン交換器Ｉ）に注いだ。生じた酸性水溶液は０．０２５モル％のヒドロキノンにより安定化し、ロータリー・エバポレータで濃縮した。水の高減圧（８×１０−３ミリバール）留去により、Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド１とＮ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−メタクリルアミドとの２．６：１（ＮＭＲ分光法）の比の混合物を、１６．３３ｇの量で（Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド１に関して収率３５％）透明な赤色高粘性オイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド：１．７０〜１．９０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）、１．８４（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．５７〜２．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）、３．３６〜３．４７（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、５．３１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．６５（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、８．０７（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド：１９．１７（ＣＨ３）、２５．３１（−ＣＨ２）、３８．５８（Ｎ−ＣＨ２）、４９．７８（ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）、１１９．７６（ＣＨ２＝）、１４０．３５（＝Ｃ−ＣＨ３）、１６８．１８（Ｃ＝Ｏ）。
【実施例２】
【００６５】
Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−メタクリルアミド（２）
２２．５６ｇ（０．２１５モル）塩化メタクリロイルの２０ｍｌクロロホルム溶液を、５０ｍｌトリエチエルアミンおよび５００ｍｌクロロホルム中２４．８４ｇ（０．２１５モル）Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドの攪拌溶液に０℃の温度で徐々に滴下した。前記溶液を室温で３時間攪拌後、２０ｍｌクロロホルム中の２１．０７ｇ（０．１７９モル）６−アミノ−１−ヘキサノールを加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌してから、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレン中に取り、残りの固体をろ過して除いた。次いで溶液を濃縮し、沈殿物を再度ろ過して除いた。その後、溶液を２００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（２０％）で２回洗浄した。合わせた水層を１００ｍｌ塩化メチレンで４回洗浄し、合わせた有機溶液を次に硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒蒸発により粗製物として黄色オイルを得、これを０．０２５モル％ＢＨＴで安定化した。高減圧蒸留（１４０〜１４３℃、４×１０−３ミリバール）により、化合物２を２４．１８ｇ（収率：７５％）の量で０．０２５モル％ＢＨＴの添加により安定化された無色の低粘性オイルとして得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３１１８（ｓ、ｂ）、２９３０（ｓ）、２８６０（ｍ）、１６５５（ｓ）、１６１１（ｓ）、１５３４（ｓ）、１４４８（ｍ）、１３７４（ｗ）、１３１８（ｗ）、１２１８（ｍ）、１０５１（ｓ）、９２５（ｍ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．１１〜１．１４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．２９〜１．１．３５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．７２（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ３）、３．０４（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．３５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、４．２３（ｂｓ、１Ｈ、ＯＨ）、５．０９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．４９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．９１（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１８．１６（ＣＨ３）、２４．９１、２６．１５、２８．８５、３１．９４、３９．１１（ＣＨ２）、６１．５０（ＣＨ２−Ｏ）、１１９．０８（ＣＨ２＝）、１３９．３０（＝Ｃ−ＣＨ３）、１６８．５４（Ｃ＝Ｏ）。
【００６６】
Ｎ−［９−（ジエトキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド（３）
１１．６３ｇ（６２．８ミリモル）Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−メタクリルアミド２の２５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、１．５ｇ（６２．８ミリモル）水素化ナトリウムを０℃の温度で滴下により加えた。室温で１時間攪拌後、１０．３０ｇ（６２．８０ミリモル）のビニルホスホン酸ジエチルを加えた。反応混合物をさらに４日間攪拌後、２００ｍｌの水の添加により反応を終了させた。層を分離し、有機層を１００ｍｌの水で再度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。減圧下、ロータリー・エバポレータによる溶媒の蒸発、および重量が一定になるまで４０℃での高度真空（８×１０−３ミリバール）乾燥により、０．０２５モル％ＢＨＴで安定化させた１９．１３ｇ（収率：８７％）の黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３３２７（ｍ）、２９３２（ｍ）、２８６３（ｍ）、１６５８（ｍ）、１６１７（ｍ）、１５２５（ｍ）、１４４７（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３１０（ｗ）、１２２２（ｓ）、１１０５（ｓ）、１０２５（ｓ）、９５７（ｓ）、７９２（ｓ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．０６（ｔ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．０１〜１．１７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．２３〜１．３７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．６８（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ３）、１．７５〜１．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．０２（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．１５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、３．３３〜３．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、３．８２（ｑｕｉｎ、４Ｈ、ＣＨ２−Ｏ−Ｐ）、５．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．４４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．６４（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１５．５７および１５．６７（ｄ、ＰＯＣＨ２ＣＨ３）、１８．０１、２５．０４、２６．００および２７．２２（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、２８．７０、３８．７７、６０．６８および６０．７９（ｄ、ＰＯＣＨ２ＣＨ３）、６３．６６（ＣＨ３−Ｏ）、７０．００（ＣＨ２−Ｏ）、１１８．１０（ＣＨ２＝）、１３９．５６（＝Ｃ−ＣＨ３）、１６７．８２（Ｃ＝Ｏ）。
【００６７】
Ｎ−［９−（ジヒドロキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド（４）
【化３０】
2005514338.tif 000019
１８．５７ｇ（５３．１ミリモル）のＮ−［９−（ジエトキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド３の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、２２．０６ｇ（１４４．１ミリモル）臭化トリメチルシリルを室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間還流してから、溶媒をロータリー・エバポレータで蒸発させ、残渣を再度２００ｍｌメタノール中に溶解した。この溶液を室温で２時間攪拌後、溶媒留去により、褐色オイルを粗製物として得た。前記物質を２００ｍｌ塩化メチレンに溶解し、１２０ｍｌ水中４．１ｇ水酸化ナトリウムの水溶液で１回抽出した。水層を分離し、１００ｍｌ塩化メチレンで４回洗浄後、酸性イオン交換カラム（Ｍｅｒｃｋイオン交換器Ｉ）に注いだ。生じた酸性水溶液をロータリー・エバポレータで濃縮し、１００ｍｌ塩化メチレンで３回抽出した。０．０２５モル％のＢＨＴを加えてから、水層をロータリー・エバポレータで濃縮し、次いで重量が一定になるまで４０℃で高減圧（３×１０−３ミリバール）乾燥した。これにより、１１．２４ｇ（収率：７２％）の透明な褐色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３３１７（ｂ、ｍ）、２９３１（ｍ）、２８６２（ｍ）、１６４８（ｗ）、１５４５（ｂ、ｓ）、１４４６（ｍ）、１３７３（ｍ）、１０９６（ｓ）、９９７（ｓ）、９２６（ｓ）、７８１（ｓ）、７１４（ｓ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１．１４〜１．３０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．３３〜１．５１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．８１（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ３）、１．７５〜１．９５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．０６（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．３１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、３．５０（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、５．２６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．６０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、７．９１（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）、１０．０４（ｂｓ、２Ｈ、Ｐ−Ｏ−Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１８．８２、２５．５１および２６．３９（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、２７．６７、２９．１９、２９．７９、３８．８８、６５．１８（ＣＨ２−Ｏ）、６９．８７（ＣＨ２−Ｏ）、１１８．８４（ＣＨ２＝）、１４０．１４（＝Ｃ−ＣＨ３）、１６７．４５（Ｃ＝Ｏ）。
【実施例３】
【００６８】
Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］アクリルアミド（５）
８．０９ｇ（４４．７ミリモル）の（２−アミノエチル）ホスホン酸ジエチルエステルの１５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように６．０６ｇ（６７ミリモル）塩化アクリロイルの３０ｍｌ塩化メチレン溶液および２．６８ｇ（６７ミリモル）水酸化ナトリウムの３０ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。層の分離を達成するために、いくらかの塩化ナトリウムを加えた。有機相を分離し、水溶液を５０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および５０ｍｌの水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過および溶媒蒸発により、粗製物として黄色オイルを得た。最終精製として、溶出液として酢酸エチルを用いてこの物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った（Ｒｆ＝０．２７）。これにより、０．０２５モル％ＢＨＴの添加により安定化された６．７２ｇ（収率：６３％）の黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３２７４（ｍ）、２９８３（ｍ）、２９３７（ｗ）、１６６０（ｍ）、１５４４（ｍ）、１４４４（ｍ）、１３１０（ｍ）、１２１９（ｓ）、１０２１（ｓ）、９５４（ｓ）、８２８（ｍ）、７８８（ｍ）、６９８（ｍ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．１４（ｔ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．８１〜１．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．３１〜３．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．８５〜３．９７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２−Ｏ）、５．４０〜５．４４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、５．９３〜６．１３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、７．３２（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１５．９３および１６．０４（ｄ、ＰＯＣＨ２ＣＨ３）、２３．９６および２６．１７（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、３３．２６（ＣＨ２−Ｎ）、６１．３９および６１．５０（ｄ、ＰＯＣＨ２ＣＨ３）、１１９．０８（Ｃ＝）、１３９．３０（Ｃ＝）、１６５．４１（Ｃ＝Ｏ）。
【００６９】
Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］アクリルアミド（６）
【化３１】
2005514338.tif 000020
８．８６ｇ（５６．３２ミリモル）臭化トリメチルシリルを、５．８３ｇ（２４．８１ミリモル）のＮ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］メタクリルアミド５の３０ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間加熱還流した。その後、溶媒をロータリー・エバポレータで留去し、残渣をメタノールに溶解した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残ったオイルを３０ｍｌ水に溶解した。水溶液を２０ｍｌ塩化メチレンで２回洗浄した後、それを０．０２５モル％のＢＨＴの添加により安定化させ、減圧濃縮した。この物質を４０℃で１９時間減圧（８×１０−３ミリバール）乾燥後、４．３８５ｇ（収率：９８％）の高粘性黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２８１２（ｂ、ｓ）、２３５９（ｍ）、１６４９（ｍ）、１５４７（ｓ）、１４４４（ｍ）、１３６５（ｍ）、１１２１（ｓ）、９２７（ｓ）、７９３（ｓ）、７１３（ｓ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１．７７〜１．９９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．２５〜３．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、５．６２（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．０７〜６．３２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、８．４０（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）２７．１１および２９．２３（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、３４．０５（ＣＨ２−Ｎ）、１２５．７４（Ｃ＝）、１３１．８９（Ｃ＝）、１６５．１４（Ｃ＝Ｏ）。
【実施例４】
【００７０】
Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアミン（７）
３０．０４ｇ（０．４１１モル）ｎ−ブチルアミンおよび６７．４１ｇ（０．４１１モル）ビニルホスホン酸ジエチルを６５℃で２４時間攪拌した。これにより、９７．３２ｇ（収率：１００％）の無色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３４１１、３３９０（ＯＨ）、２９７３、２９２９、２８８５（ＣＨ２／ＣＨ３）、１３９０（ＣＨ２／ＣＨ３）、１０７８ｃｍ−１（ＯＨ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．３９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７９〜２．２０（ｍ、１０Ｈ、ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３）、２．４０〜２．７１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．０２〜３．２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．３９〜３．６２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、４．５７〜４．８４（ｍ、４Ｈ、ＰＯＣＨ２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１３．７０（Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３）、１６．２３（ＯＣＨ２−ＣＨ３）、２０．２６、２５．１８および２７．３６（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、３１．８６、４３．１４、４９．０８、６１．３５（ＯＣＨ２−ＣＨ３）。
【００７１】
Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（８）
５５．２７ｇ（０．２３３モル）Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアミン７の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように２３．１９ｇ（０．２５６モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および１０．２５ｇ（０．２５６モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。有機層を分離し、水溶液を３０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により４０．０７ｇ（収率：５９％）の無色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２９７８／２９６２／２９５６（ＣＨ３／ＣＨ２）、１６４８（ＣＯ）、１６１４（Ｃ＝Ｃ）、１４５６／１４３１／１３７１（ＣＨ３／ＣＨ２）、７９４（Ｃ＝Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．７９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１１〜１．３１（ｍ、８Ｈ、ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３３〜１．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．８７〜２．１２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．１２〜３．３２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．３８〜３．５７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．８８〜４．１７（ｍ、４Ｈ、ＰＯＣＨ２）、５．５０〜５．６７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１３〜６．３０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．３３〜６．５２（ｍ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１３．４１（Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３）、１６．０２および１６．１１（ｄ、ＰＯＣＨ２−ＣＨ３）、１９．５７、２２．７８および２４．９４（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、３１．４０、４１．３５、４８．１９、６１．３５および６１．４５（ｄ、ＰＯＣＨ２−ＣＨ３）、１２７．１６（Ｃ＝）、１２７．６２（＝Ｃ）、１６５．７２（Ｃ＝Ｏ）。
【００７２】
Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（９）
【化３２】
2005514338.tif 000021
３３．５６ｇ（０．２１９モル）臭化トリメチルシリルを、３１．９３ｇ（０．１１モル）のＮ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］メタクリルアミド８の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間加熱還流した。その後、溶媒をロータリー・エバポレータで留去し、残渣を１００ｍｌメタノールに溶解した。この溶液を室温で４時間攪拌した。生成物の溶液を、０．０２５モル％のＢＨＴの添加により安定化し、減圧濃縮した。前記物質を４０℃で２４時間減圧（８×１０−３ミリバール）乾燥後、２１．６５ｇ（収率：８４％）の白色固体を得た。
ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）３４１１、３３９０（ＯＨ）、２９７３、２９２９、２８８５（ＣＨ２／ＣＨ３）、１３９０（ＣＨ２／ＣＨ３）、１０７８ｃｍ−１（ＯＨ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）０．９７（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２７〜１．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．４７〜１．６６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．９３〜２．１７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、３．３５〜３．５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、３．５５〜３．７５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）、５．６９〜５．８３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．２４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．６４〜６．８１（ｍ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１４．２（Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３）、２１．２、２５．８および２７．９（ｄ、ＣＨ２−Ｐ）、３０．８、３２．６、４３．８、１２８．９（Ｃ＝）、１２９．１（Ｃ＝）、１６８．４（Ｃ＝Ｏ）。
【実施例５】
【００７３】
（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）（１０）
【化３３】
2005514338.tif 000022
６０ｇ（０．３７９モル）の（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンの１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように７２．０５ｇ（０．７９６モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および３１．８４ｇ（０．７９６モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。有機相を分離し、水溶液を３０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により８７ｇ（収率：８６％）の無色の高粘性オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３４１１、３２７８（ＮＨ）、２９５７（ＣＨ２／ＣＨ３）、１６５６（ＮＨＣＯ）、１５４６（Ｃ＝Ｃ）、１２４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、９８４／９５６（Ｃ＝Ｃ）、７０３（Ｃ＝Ｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．７〜３．４（数本のｍ、１８Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２）、５．５１〜５．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１６〜６．２６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、７．１２、６．８４、６．７０、６．５９（４×ｔ、２Ｈ、ＮＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）２０．８０、２２．２１、２５．３６、２６．０１、２６．７５、２７．９０、２８．０２、２９．０４、３０．７３、３２．８０、３５．００、３５．６８、３７．２１、３８．７９、４０．５１、４５．１６、４６．０２、４７．０２、４８．７０、１２５．６６（Ｃ＝）、１３１．０８（Ｃ＝）、１６５．８２（Ｃ＝Ｏ）、１６６．０９（Ｃ＝Ｏ）。
【実施例６】
【００７４】
【化３４】
2005514338.tif 000023
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミントリス（アクリルアミド）（１１）
７３．２５ｇ（０．１６６モル）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミン（ｘ＋ｙ＋ｚ＝５．３）の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように４７．４６ｇ（０．５２４モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および２０．９８ｇ（０．５２４モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を３００ｍｌの水の添加により終了させた。有機相を分離し、水溶液を１００ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により８６．１ｇ（収率：８５％）の透明な黄色高粘性オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）３４１１、３２８０（ＯＨ）、２９７０、２９２９、２８７２（ＣＨ２／ＣＨ３）、１６５７／１６２２（ＣＯＮＨ）、１５４２（Ｃ＝Ｃ）、１４０６／１３７４（ＣＨ２／ＣＨ３）、１１０１ｃｍ−１（ＲＯＲ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．７４〜０．９５（ｔ）、０．９９〜１．２５（ｍ）、１．２７〜１．５３（ｍ）、２．９０〜３．７３（ｍ）、４．０４〜４．３１（ｂｓ）、５．４９〜５．７３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、５．９０〜６．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）７．５（ＣＨ２−ＣＨ３）、１７．０／１７．５（ＣＨ−ＣＨ３）、２２．９、３２．０、４５．１／４５．２（Ｃ−Ｎ）、７１．６／７４．８／７５．１（ＣＨ２−Ｏ）、１２５．７（Ｃ＝）、１３１．１（Ｃ＝）、１６４．９（Ｃ＝Ｏ）。
【００７５】
試験１
酸性部分を含有するＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解安定性の検査
【００７６】
Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの代表的な例としてー、Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド９、および比較例としてジヒドロキシホスホリルメチルメタクリルエステルを以下の条件に供した：
１．５ミリモルのアクリル酸アミドモノマーを、５０重量％エタノールおよび５０重量％水からなる５ｇの混液に溶解した。前記溶液を５０℃で密封バイアル中に保存した。加水分解の種類と延長をＨＰＬＣにより測定した。
【００７７】
１週間後に前記エステルの５０％、また６週間後に８３％がメタクリル酸とヒドロキシメチルホスホン酸とに加水分解されるが、一方、アクリルアミド９は、１週間後に０％、６週間後に７．９％のアクリル酸とアミンへの加水分解を示す。
【００７８】
試験２
酸性部分を含有しないＮ−置換アクリル酸アミドモノマー類の加水分解安定性の検査
Ｎ−置換アクリル酸アミドモノマーのモデル化合物としてｎ−ブチルアクリルアミドおよび比較例としてｎ−ブチルアクリルエステルを以下の条件に供した：
１．５ミリモルのアクリル酸アミドモノマーを、５０重量％エタノールおよび５０重量％水からなる５ｇの混液に１．５ミリモルのエタンスルホン酸と共に溶解した。前記溶液を５０℃で密封バイアル中に保存した。加水分解の種類と延長をＨＰＬＣにより測定した。
【００７９】
１週間後に前記エステルの６２％が、アクリル酸とブタノールとに加水分解されるが、一方、前記アクリルアミドは、７週まで加水分解を示さない。
【００８０】
適用例１
２８１．８５ｍｇ（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）（１０）、４１６．８５ｍｇＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミントリス（アクリルアミド）（１１）、２８６．００ｍｇＮ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（９）、１７．７０ｍｇビス（２，４，６−トリメチルベンゾール）−フェニルホスフィンオキシド、８．２０ｍｇジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび７．１０ｍｇカンファーキノンを、１６６．６７ｍｇギ酸、６６．６７ｍｇエタノールおよび２６６．６７ｍｇ水からなる溶液に溶解した。
【００８１】
歯の調製
接着用に、エナメル質を直径約５ｍｍの略平らな領域が存在するように、５００グリット・シリコンカーバイド・ペーパーにより研磨する。次いで歯を流水で洗浄し、下記のとおり２時間以内に使用する。
【００８２】
接着サンプルの調製
試験用のゼラチンカプセル（Ｔｏｒｐａｃ社によって供給された＃５）は、スペクトルＴＰＨで全長の３分の２まで満たし、前記カプセルを光オーブン中に入れることによって硬化させる。６個の歯が試験用に調製された。
【００８３】
接着させる歯の表面をティッシュペーパーまたは５秒間のエア送風により軽く乾燥し、アップリケータ・チップまたはブラシを用いて処理溶液を塗布する。この材料を２０秒間歯と接触させて、５秒間エアで乾燥し、スペクトルランプ８００を用いて１０秒間光硬化させる。次に、予め満たされたゼラチンカプセルの残りのスペースにスペクトルＴＰＨを満たし、調製したエナメル質表面上にそれを載せる。次いでスペクトルＴＰＨを、カプセル周囲に等間隔で２０秒間、３回照射することにより硬化させる。
【００８４】
３７℃で２時間保存後、エナメル質に対する接着性は１０．５±２．８ＭＰａである。
サンプルが上記方法に従って調製され、各バス内に２０秒の存在時間で５℃と５５℃との間で１８００回熱サイクルさせた場合、エナメル質に対し１０．７±２．２ＭＰａの接着性が測定された。
【００８５】
さらなる実施例：
加水分解に安定な重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーおよびアクリル酸アミドモノマー
【実施例７】
【００８６】
Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、１０２．１６ｇ（０．３モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９を３００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した６５．８５４ｇ（０．６３モル）の塩化メタクリロイルおよび６０ｍｌの水に溶解した２５．２０ｇ（０．６３モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ４をろ過して除き、この溶液に０．１３４６ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：１３６．６６ｇ（理論量の９５．６％）、ｎＤ２０＝１．５３８３、η＝１．６５Ｐａ＊ｓ
Ｃ３０Ｈ４０Ｎ２Ｏ３、４７６．６５
ＩＲ：２９４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、３０８６／３０６２／３０３０、（Ａｒ）、１６４７（ＣＯＮＲ）、１６２６（ＣＨ２＝ＣＨ−）、１１１９ｃｍ−１（ＲＯＲ）。
【実施例８】
【００８７】
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、２９．１９８ｇ（０．１２モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した２１．９９１ｇ（０．２４モル）の塩化アクリロイルおよび４０ｍｌの水に溶解した９．７１８ｇ（０．２４モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１００ｍｌの１ｎＨＣｌ、１００ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および時々１００ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ４をろ過して除き、この溶液に０．０２８ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：２７．９ｇ（理論量の６５．９％）、ｍｐ＝７５．５〜７６．６℃、Ｔｇ＝−７．２℃、Ｍｎ（ｖｐｏ）＝３５０ｇ／モル
Ｃ２２Ｈ２４Ｎ２Ｏ２、３４８．４５
計算値  Ｃ７５．８３  Ｈ６．９４  Ｎ８．０４
実測値  Ｃ７６．００  Ｈ７．２６  Ｎ８．０５
【実施例９】
【００８８】
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、６０．５５１ｇ（０．１６モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミンを１５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した２８．０６１ｇ（０．３１モル）の塩化アクリロイルおよび５０ｍｌの水に溶解した１２．４０１ｇ（０．３１モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を５００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１００ｍｌの１ｎＨＣｌ、１００ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および時々１０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ４をろ過して除き、この溶液に０．０７７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：５４．０ｇ（理論量の６９．９％）、Ｔｇ＝４７．１℃
【実施例１０】
【００８９】
３，（４），８，（９）−ビス（２−プロペンアミドメチル）−トリシクロ−５，２，１，０２，６デカン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、９６．０１ｇ（０．３５モル）の３，（４），８，（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ−５，２，１，０２，６デカンを３５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３５ｍｌの塩化メチレンに溶解した７６．５４ｇ（０．７３５モル）の塩化メタクリロイルおよび７０ｍｌの水に溶解した２９．４０ｇ（０．７３５モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ４をろ過して除き、この溶液に０．１１５７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：１０６．０２ｇ（理論量の９１．６％）
Ｃ２０Ｈ３０Ｎ２Ｏ２、３３０．４７
ＩＲ：２９４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、３３３０／１６４７（ＣＯＮＨＲ）、１６２６（ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【実施例１１】
【００９０】
Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリロイル−３，６−ジオキサオクタンジアミン−１，８
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、５９．２８ｇ（０．４モル）の３，６−ジオキサオクタンジアミン−１，８を３００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、４０ｍｌの塩化メチレンに溶解した８７．４７ｇ（０．８４モル）の塩化メタクリロイルおよび８０ｍｌの水に溶解した３３．６０ｇ（０．８４モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ４をろ過して除き、この溶液に０．１１３７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：９５．２０ｇ（理論量の８３．７％）、ｎＤ２０＝１．５０４２、η＝２．１７Ｐａ＊ｓ
Ｃ１４Ｈ２４Ｎ２Ｏ４、２８４．３５
ＩＲ：２９２６／２８７０（ＣＨ２／ＣＨ３）、３３３６／１６５９（ＣＯＮＨＲ）、１６２０（ＣＨ２＝ＣＨ−）、１１３０ｃｍ−１（ＲＯＲ）。
【国際調査報告】
2005514338.tif 000036
2005514338.tif 000037
2005514338.tif 000038