(57)【要約】  基体は、例えばダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）の形態で、非晶質炭素を含む層またはコーチングで被覆されている。ある具体例で、ＤＬＣ含有層は、より低い接触角θを有するために、より極性で、その結果より親水性な層を作り出すために、少なくとも１つの極性誘導ドーパント（例えば、ホウ素、窒素および／またはその他のあらゆる極性誘導ドーパント）でドープされていてもよい。その他の具体例で、そのようなドーピングが最適であるＤＬＣは、ＤＬＣ層の接触角θを親水性範囲（例えば約２０度以下）に低下させるに十分なように、紫外線（ＵＶ）照射に暴露させてもよい。
2005509584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体；そのガラス基体に設けられたｓｐ3炭素−炭素結合を有するダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)からなる層と、そこでＤＬＣからなる層は、その層を約２０度より大きくない水滴との接触角θを持たせるように紫外線(ＵＶ)照射に暴露されていることからなる被覆ガラス物品。
【請求項２】
層が、その層を約１５度より大きくない水滴との接触角θを持たせるようにＵＶ暴露され、かつ層は少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項３】
層が、その層を約１０度より大きくない水滴との接触角θを持たせるようにＵＶ暴露されている請求項２の被覆ガラス物品。
【請求項４】
層が、その層を約８度より大きくない水の固着滴との接触角θを持たせるようにＵＶ暴露されている請求項３の被覆ガラス物品。
【請求項５】
層が、２０度より大きな接触角θで特徴付けられたもので、かくしてＵＶ暴露前に非親水性であり、ＵＶ暴露が層の接触角θを２０度以下の値に低下させた請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項６】
層のトップ部分が、少なくとも部分的に酸化され、従って層の表面部分が、層の本体が酸化されることを防止する機能をする炭素酸化物からなる請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項７】
ＤＬＣからなる層が、窒素(Ｎ)とホウ素(Ｂ)の少なくとも１つからなる少なくとも１つのドーパントを含み、その少なくとも１つのドーパントが、ＤＬＣ含有層中の結合を、層の接触角を低下させるように、より極性にさせる請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項８】
ＤＬＣからなる層が、基板上で低−Ｅコーチング上に備わっている請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項９】
低Ｅ−コーチングが少なくとも１つのＡｇ層からなる請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項１０】
被覆ガラス物品が、次の特性：
可視透過率(ＩＩＩ.Ａ,２ｄｅｇ)：    ＞６０％
ＵＶ透過率：                        ＜３８％
ＩＲ透過率：                        ＜３５％
からなる請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項１１】
層中の結合の約７０％以下がｓｐ3結合で、層中の結合の少なくとも２０％がｓｐ2タイプ結合である請求項１の被覆ガラス物品。
【請求項１２】
基体上にダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)含有層をイオンビーム堆積し、かつ、ＤＬＣ含有層を、その層の接触角θを少なくとも約２０％減少させるに十分なように紫外線(ＵＶ)照射に暴露することからなる被覆物品の作成方法。
【請求項１３】
ＤＬＣ含有層のＵＶ照射への暴露が、ＤＬＣ含有層の接触角θを少なくとも約３０％減少させ、かつ層は少なくとも１０Ｇｐａの平均硬度を有する請求項１２の方法。
【請求項１４】
ＤＬＣ含有層のＵＶ照射への暴露がＤＬＣ含有層の接触角θを少なくとも約５０％減少させる請求項１３の方法。
【請求項１５】
ＤＬＣ含有層のＵＶ照射への暴露がＤＬＣ含有層の接触角θを少なくとも約７０％減少させる請求項１４の方法。
【請求項１６】
さらに、水がＤＬＣ含有層に適用されないときより速く接触角の減少を進行させるようにＤＬＣ含有層に水を適用することからなる請求項１２の方法。
【請求項１７】
ＵＶ照射への暴露が、ＤＬＣ含有層を太陽と雨とを含む周囲の雰囲気下に十分に暴露する前に、ＵＶ源で行われる請求項１２の方法。
【請求項１８】
少なくとも一部のＵＶ暴露後に、ＤＬＣ含有層の接触角θは２０度以下である請求項１２の方法。
【請求項１９】
ＵＶ暴露後に、ＤＬＣ含有層の接触角θは１５度以下である請求項１２の方法。
【請求項２０】
ＵＶ暴露後に、ＤＬＣ含有層の接触角θは１０度以下である請求項１９の方法。
【請求項２１】
ＤＬＣ含有層が少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する請求項１８の方法。
【請求項２２】
ＤＬＣ含有層が少なくとも２０ＧＰａの平均硬度を有する請求項２１の方法。
【請求項２３】
ガラス基体で支持されたＤＬＣ含有層からなり、ＤＬＣ含有層が１０度以下の接触角θを有する被覆物品。
【請求項２４】
ＤＬＣ含有層が、少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する請求項２３の被覆物品。
【請求項２５】
ＤＬＣ含有層が、少なくとも２０ＧＰａの平均硬度を有する請求項２４の被覆物品。
【請求項２６】
ＤＬＣ含有層が、層の接触角θがＵＶ暴露の結果として少なくとも２０％低下するように紫外線(ＵＶ)照射に暴露されている請求項２３の被覆物品。
【請求項２７】
層が、ホウ素と窒素の少なくとも１つである少なくとも１つのドーパントを含む請求項２３の被覆物品。
【請求項２８】
ＤＬＣ含有層の上面部分が少なくとも部分的に酸化され、そのため層の表面部分が、層の本体が酸化されるのを防止する機能をする炭素酸化物からなる請求項２３の被覆物品。
【請求項２９】
ＤＬＣ含有層の上面部分の酸化が、少なくとも一部のＤＬＣ含有層のＵＶＡ暴露による請求項２８の被覆物品。
【請求項３０】
ＤＬＣ含有層のＵＶ照射への暴露が、ＤＬＣ含有層の上面部分を酸化させ、それによって炭素酸化物からなるＤＬＣ含有層のトップ部分を形成する請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、2000年5月24日提出の米国特許出願Ser. No. 09/577,337(現在米国特許第6,303,225号)の分割である2001年7月5日提出の米国特許出願Ser. No. 09/899,176の部分係属であり、その開示をここに参照として導入する。
【０００２】
UV暴露した基板上の親水性DLC
この発明は、ガラス、プラスチックなどの基板上に(直接的または間接的に)備えられたダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)を含有する親水性コーチングと、その製法に関する。より詳しくは、この発明は、コーチングが親水性になるかまたはより親水性になるように(コーチングの接触角θを減少さす)するため、少なくとも紫外線(ＵＶ)照射に暴露されるＤＬＣ含有コーチングに関する。
【０００３】
発明の背景
自動車のフロントガラス、自動車の窓、自動車のミラー、建築物のミラー、浴室のミラーなどのような基体上の親水性コーチング(例、防曇コーチング)を提供することがよく望まれている。このようなコーチングは、水滴が球状形態を取って基体上に堆積される可能性を低減し、それによって可視性を改良できる。換言すると、親水性コーチングは、基体表面(自動車のフロントガラスまたは窓の内表面上)でのビーズ状凝縮物を減少させる機能をする。親水性コーチングは、液体の多くのタイニーな液滴の形成を減少でき、基板上で光を散乱できる(すなわち、液滴状とは反対に、表面フィルム状に凝縮する)。
【０００４】
不幸にも、ある種の親水性コーチングは、所望されるほど寿命および／または硬さがなく、自動車のフロントガラスおよび／または他のタイプの窓のような応用の実用的な観点で効果的ではない。
【０００５】
その観点で、(ｉ)親水性の特性を有する被覆物品(例、被覆ガラスあるいはプラスチック基体)と、その製法および／または(ｉｉ)引掻、破損などに、ある程度耐性がある窓および／またはミラー基板の親水性保護コーチングが当該分野で必要とされることは明らかである。
【０００６】
この発明の異なる具体例は、上記した当該分野の必要の何れかまたは全てを満たすことを目的とし、および／または当業者に明らかになるであろう他の必要性が次の開示で与えられる。
【０００７】
この発明の目的は、ビーズ状液体凝縮を招くまたは影響されるのが少ない耐久性の被覆物品を提供することである。このような親水性コーチングが応用できる応用例は、例えば、限定されないが、自動車のフロントガラス、自動車のバックライト(すなわち、リヤー車輌ウインドー)、自動車の側窓、建築物の窓、ミラーなどがある。
【０００８】
この発明の他の目的は、被覆物品に関連しての使用に対して耐引掻親水性コーチングを提供することである。
【０００９】
この発明の他の目的は、例えばホウ素(Ｂ)および／または窒素(Ｎ)のような少なくとも1つの極性誘導ドーパントを、ダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)にドーブして、親水性コーチングを形成または提供することである。ある具体例では、極性誘導ドーパント(例えばＢおよび／またはＮドーパントで、Ｈが極性誘導ドーパントではないため、添加しても添加されなくてもよいＨドーパントは含まない)の原子パーセントは、約１０％より大きくなく、より好ましくは約５パーセントより大きくなく、最も好ましくは約４％より大きくない。極性誘導ドーパントは、ＤＬＣを、より４面体(すなわち、ｓｐ3結合が多い)に対し、よりグラファイトにさせる(例えばｓｐ2結合が多くさせる)ドーパントである。極性誘導ドーパントは、ＤＬＣ含有層をより極性にさせ、次いで、表面エネルギーを増加させ、それにより親水性コーチングにする。
【００１０】
この発明の他の目的は、コーチングの層がｓｐ2とｓｐ3炭素−炭素結合の両方を含み、少なくとも約７００ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約７５０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは少なくとも約８００ｍＮ／ｍの水に関する湿潤性Ｗを有する被覆物品を提供することである。これは、単位面積当たりのジュール(ｍＪ／ｍ2)で説明または測定もできる。
【００１１】
この発明の他の目的は、ＤＬＣ含有層またはコーチングの接触角θを紫外線(ＵＶ)暴露により減少さすことである。このような暴露前の接触角は親水性であってもなくてもよいが、ある具体例で暴露後は、ポストＵＶ接触角が約２０度以下、より好ましくは約１５度以下さらに好ましくは約１０度以下、さらにより好ましくは約８度以下である。
【００１２】
この発明の他の目的は、コーチングの層がｓｐ2とｓｐ3炭素−炭素結合の両方を含み、少なくとも約２４ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２６ｍＮ／ｍ、最も好ましくは少なくとも約２８ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有する被覆物品を提供することである。
【００１３】
この発明の他の目的は、コーチングのＤＬＣ含有層が、約１０度より大きくない、より好ましくは約８度より大きくない、さらにより好ましくは約６度より大きくない、最も好ましくは約４度より大きくない初期(すなわち環境テスト、摩擦テスト、酸テスト、ＵＶテストなどに付す前)の水接触角θを有する被覆物品を提供することである。物品の初期の接触角θは、ある具体例で１〜３度ほど低くてもよい。ある具体例で、物品の接触角は、環境要素への暴露で経時的に増加(グラファイトｓｐ2Ｃ−Ｃ結合が徐々に消え去るように)させてもよい。他の具体例で物品の接触角は暴露で経時的に減少できる。
【００１４】
この発明の他の目的は、基体をコートするための親水性ＤＬＣ含有層を提供することにある。層の少なくとも一部で、層のその部分の結合の約７０％以下がｓｐ3タイプ、より好ましくは結合の約６０％以下がｓｐ3タイプである。結合の残部の実質的部分はグラファイトタイプまたはｓｐ2タイプであることができる。層中の結合は、例えば、炭素−炭素(Ｃ−Ｃ)結合、炭素−窒素(Ｃ−Ｎ)結合、炭素−ホウ素(Ｃ−Ｂ)結合および／または炭素−水素(Ｃ−Ｈ)結合を含んでもよい。ｓｐ3タイプ結合(例：Ｃ−Ｃ結合)は、コーチングの硬度と耐引掻性を増大させる機能をし、一方グラファイトｓｐ2タイプ結合(例：Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎおよび／またはＣ−Ｂ結合)は、コーチングをより親水性にし、より低い接触角を有するようにする。
【００１５】
この発明の他の目的は、液滴状と反対に、フィルム状で蓄積凝結型を作ることができるコーチングを提供することである。
【００１６】
この発明のなお他の目的は、親水性を増強させるように疎水性コーチングまたは層の表面近くにアミン(ＮＨ2)官能基を形成することである。
【００１７】
この発明のさらなる他の目的は、上で挙げた目的および／または必要性の1以上を満たすことである。
【００１８】
この発明のある実施の具体例は、
ガラス基体；そのガラス基体に設けられたｓｐ3炭素−炭素結合を有するダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)からなる層と、そこでＤＬＣからなる層は、その層を約２０度より大きくない水滴との接触角θを持たせるように紫外線(ＵＶ)照射に暴露されていることからなる被覆ガラス物品を提供することにより、上で挙げた目的と必要性の１以上を満たしている。
【００１９】
基体上にダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)含有層をイオンビーム堆積し、かつ、ＤＬＣ含有層を、その層の接触角θを少なくとも約２０％減少させるに十分なように紫外線(ＵＶ)照射に暴露することからなる被覆物品の作成方法を提供することにより上で挙げた目的および／または必要性の１以上を満たすものである。
【００２０】
この発明のなおさらなる実施の具体例は、１０度以下の接触角θを有し、ガラス基体に支持されたＤＬＣ含有層からなる被覆物品を提供することにより上で挙げた目的および／または必要性の１つ以上を満たす。
【００２１】
この発明は、添付図を参照して、ある具体例についてこれから記述されるであろう。
【００２２】
図中
図１は、この発明の1つの具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【００２３】
図２は、この発明の他の具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【００２４】
図３は、この発明の他の具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【００２５】
図４は、未被覆ガラス基体上で滴(例：水の固着滴)の接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【００２６】
図５は、例えば関連出願09/443,805に開示の物品について疎水性コーチングを含む被覆物品上の滴の高い接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【００２７】
図６は、この発明の1つの具体例による被覆物品上の滴(例：水の固着滴)の低い接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【００２８】
図７は、ＤＬＣ含有親水性層を堆積するために、この発明の具体例で使用しうるリニアーイオンビーム源の垂直断面図である。
【００２９】
図８は、図７のリニアーイオンビーム源の透視図である。
【００３０】
図９は、この発明の他の具体例で行われた工程を示すフローチャートであり、ＤＬＣ含有層は、その接触角θを低下させるために、紫外線(ＵＶ)光照射に付される。
【００３１】
この発明のある具体例の詳細な記述
ここに特に添付図を参照するが、そこで類似の参照番号は、添付図を通して類似の要素を示す。
【００３２】
この発明のある具体例は、基体上のダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)含有層またはコーチングを、得られる物品および／または層が親水性品質または特性を有するようにすることにより、被覆物品(例：自動車のフロントガラス、自動車のバックライト、自動車のサイドウインドー、スノーモビルのフロントガラス、建築物の窓、ミラーなど)の親水性品質の改良に関する。親水特性を有するＤＬＣを与える１つの方法は、ＤＬＣに、少なくとも１つの極性誘導ドーパント(例：窒素(Ｎ)、ホウ素(Ｂ)および／または他の何れかの適切な極性誘導ドーパント)をドーピングすることによって見出され、ＤＬＣ含有層は、より高い表面エネルギーを有するようにより極性にされ、それにより、より親水性となることができる。
【００３３】
この発明の他の具体例では、ＤＬＣ含有層(例えば５〜１００度の接触角θを有する)は、ＤＬＣ含有層の接触角θを、例えば親水性範囲よりも低くするために紫外線(ＵＶ)照射に暴露してもよい。ＤＬＣ含有層は、任意に、接触角θ減少の工程を速くするため、ＵＶ暴露と同じ時間水に暴露してもよい。ＵＶ暴露の具体例は、親水性コーチングを与えるため上記のドーピング具体例と組合すか、別々の何れかで使用できる。
【００３４】
この発明のドーピング具体例で、少なくとも1つの極性誘導ドーパントを供給すると、ＤＬＣ含有層の表面エネルギーの極性成分を増大させ、次いで層全体表面エネルギーを増大させる。表面エネルギーが高いほど、層をより親水性にし、そして接触角θをより低くする。かくして、ドーパントを介して表面エネルギーを増大させることで、親水性を改良でき、その結果、接触角θを低下できる。
【００３５】
ベース基体に設けられた非晶質ダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)層／コーチングの使用と親水性を結びつけることが、物品が自動車や、耐久性が望まれる他の高暴露環境で使用できるのに十分な表面硬度と耐引掻特性とともに低い接触角θを得られる被覆物品に持たせる。
【００３６】
図1は、この発明の１つの具体例による被覆物品の垂直断面図であり、少なくとも１つのダイヤモンド状炭素(ＤＬＣ)含有保護コーチングまたは層３が基体１上に備えられている。被覆物品は外表面９を有する。基体１は、ガラス、プラスチック、セラミックなどでもよい。
【００３７】
ドーピングの具体例で、層またはコーチング３は少なくとも1つの極性誘導ドーパントを含み、これはＤＬＣ含有層の結合をより極性にし、次いでより高い表面エネルギーとより低い接触角θにさせる。ドーパントは、よりグラファイトタイプまたは極性ｓｐ2タイプ結合(例えばＣ−Ｃｓｐ2タイプ結合、Ｃ−Ｎｓｐ2タイプ結合、および／またはＣ−Ｂｓｐ2タイプ結合)を層３に形成させ、それ故、層は、ｓｐ2タイプとｓｐ3タイプ(例えば、Ｃ−Ｃｓｐ3タイプ)の結合の両方を含む。層３中の多くの結合が極性になると、水が極性であることから、水は層３により引き付けられるようになる。４面体の非晶質ｓｐ3タイプＣ−Ｃ結合(ｔａ−Ｃ)は、層３に受容な硬度および／または耐引掻特性を与え、一方ｓｐ2タイプＣ−ＣとＣ−ドーパント結合は、層の親水性を改善する。層３中の炭素の実質的な部分は、非晶質または不規則型(例えば結晶型と反対)であるのが好ましい。
【００３８】
図1の層／コーチング３におけるドットはドーパントを示し、ドーパントが、層３の厚みを通して比較的平らに均一に分布されていることを示している。上で明白なように、例示の極性誘導ドーパントは、限定されることなく、窒素(Ｎ)、ホウ素(Ｂ)、リン(Ｐ)、Ａｓ、Ｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを含む。ＮとＢのようなドーパントは、層の親水性を改良するように、ある具体例でＤＬＣ含有層３にドープすべく、単独または組合せでも使用できる。層３は、被覆物品上にビーズ状凝縮物の形成の発生を減少するように親水性様(すなわち、低接触角θおよび／または高表面エネルギーで特徴付けられる)に機能する。親水特性は、浴室のミラー表面、自動車のフロントガラスまたは窓の内表面などのような環境で有利であろう。
【００３９】
ＵＶ暴露の具体例(ドーピングの具体例と組合せるか、またはドーピングなしで行うことができる)で、ＤＬＣ含有層３は、上記のドーパントを有しても有しなくてもよい。より詳しくは、ＵＶ暴露の具体例で、堆積されたＤＬＣ含有層３は、親水性であってもよく、また非親水性(すなわち堆積された層３が５〜１００度の値の接触角θを有することができる)であってもよい。層３のＵＶ照射(および任意に水)への暴露は、層３の接触角を減少(すなわち親水性範囲に)させる。かくして、有意なＵＶ暴露の量に伴って、ＵＶ暴露の具体例で、ＤＬＣ含有層３の接触角θは好ましくは約２０度以下、より好ましくは約１５度以下さらにより好ましくは約１０度以下、最も好ましくは約８度以下である。
【００４０】
ある具体例で、親水性層３は、約１０〜１０００オングストロームの厚み、より好ましくは約５０〜２００オングストロームの厚みであることができる。１つの例示の具体例で、層３は約１００オングストロームの厚みである。その上、この発明のある例示の具体例で、層３は少なくとも約１０Ｇｐａ、より好ましくは少なくとも約２０Ｇｐａ、さらにより好ましくは少なくとも約５０ＧＰａ、最も好ましくは約５０〜６００ＧＰａの平均硬度を有する。ある具体例で、層３は約７５ＧＰａの平均硬度を有することができる。層３は良好な耐摩耗性、約０．０５〜０．２０(例えば０．１５)の摩耗係数、約０．３ｎｍより大きくない平均表面粗さを有することができる。層３中にｓｐ2タイプとｓｐ3タイプ結合の両方が存在するため、層は、好ましくは少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ2(より好ましくは約２．５〜３．０ｇ／ｃｍ2)の密度を有する。層３は、十分な湿気および／または熱に関しても耐腐食性であるのが好ましい。層３は、この発明のある具体例で、また酸、アルカリ、溶剤、塩および／または水に不活性であることができる。かくして、層３は、下層の基体１（例えばソーダ−ライム−シリカガラス基体)への化学的アタックの障壁として作用できる。
【００４１】
親水性層３は空気または大気にさらされる１つの表面を有する。ドーピングの具体例で、層３がドープされてより親水性にされた後、ドーピングをせずにあるであろうより固着の水滴とのより低い接触角θを有する。あるドーピングの具体例で、層３は、約１０度より大きくない、より好ましくは約８度より大きくない、さらにより好ましくは約６度より大きくない、最も好ましくは約４度より大きくない固着の水滴との初期の接触角θを有する。ある具体例で、接触角は１〜３度ほど低くできる。上で挙げたように、あるＵＶ暴露の具体例で、層３の接触角は、層への十分なＵＶ線の暴露で、非親水性範囲から親水性範囲にすることができる。
【００４２】
この発明のあるドーピングの具体例で、親水性層３中の極性誘導ドーパント材(１以上のドーパント)の量は、約１〜３０％(原子パーセント)、より好ましくは約１〜１０％、さらにより好ましくは約１〜５％、最も好ましくは約１〜４％である。ある具体例で、層３中の極性誘導ドーパントは３層中の原子の約３〜４％(原子)であることができる。残部は、ある具体例でＣおよび／またはＨでありうる。ある例で、ドーパントのパーセントをあまり増加さすと、層３のダイヤモンド状特性を減少させ、ある具体例で層を実用に対してグラファイトにしすぎる(例えばグラファイト状にするとコーチングは暗くなり透過／透明性が少なくなる)。ＤＬＣ含有層３は、Ｂおよび／またはＮのような低い量の極性誘導ドーパントがドープされるのみであることから、層３中の結合のダイヤモンド状性質の多くが保存される。他のタイプのドーパント(例えばＨは極性誘導物質ではない)が、ある具体例で層３にあってもなくてもよい。
【００４３】
ドープした親水性層３の１３個の例示の構成をチャートＮｏ.１に下記する。この例示の構成は、図１〜３の具体例の何れかを含むドーピングの具体例に応用できる。
【表１】
2005509584.tif 000003
【００４４】
ＮまたはＢを独立してドープした層またはフィルム３は親水性であることが見出された。しかし、ドーパントの混合物(例えばＮとＢ)がＤＬＣ含有層３にドープするのに使用されたとき、驚くべき付加の親水特性を引き起こすことも見出された。ある具体例で、ＮのＢに対する比はほぼ２：１（Ｎ：Ｂ)でありうる。他のドーパントが勿論使用でき、ＵＶ暴露の具体例で、ドーパントは任意である。
【００４５】
ＮとＫ屈折率やタウク光学バンドギャップ(Tauc optical bandgap)のような層３の光学特性は、層／フィルム中のドーパントの濃度あるいはパーセントを変化させて仕立／調整できる。光学バンドギャップは、ある具体例で１．７５〜３．２ｅＶの間で変化しうる。５５０ｎｍでの“ｎ”屈折率は、例えば１．６と２．３の間で変化でき、一方５５０ｎｍでの“ｋ”屈折率、例えばある具体例で０．０１と０．１の間(ＧＨｚ４．７での誘電率)で変化できる。ある具体例で、高いバンドギャップ(例えば３ｅＶ以上)および／または約１０6ｃｍ-1より大きい吸収係数は、このようなフィルム／層３が紫外線(ＵＶ)吸収性であることを意味する。強い結合エネルギーは、強い耐UV線も意味する。ある具体例で、３５０ｎｍでの層３のＵＶ透過率は約４０％より大きくない(好ましくは約３５％より大きくない)。
【００４６】
図１のドーピングの具体例で、ドーパントは、例示のように層３の厚みを通してかなり均一に分布できる。例えばドーパント含有ガスが層３の堆積方法の全工程中イオン堆積装置で供給されうる。
【００４７】
図２の具体例で、ドーパントは、親水性層３の全厚みを通して均一に分布しない。代わりに、図２で示すように、層３と基体１との界面近くより層３の外表面近くにかなりの部分のドーパントがある。層３の外表面で、または近くでのドーパントの存在は、層表面近くの結合をよりグラファイトにする。かくして、層３はここで記載の親水性の特性(例えば、低い接触角)を依然として有する。例えば、ある具体例で、層３の最も外側の１０オングストローム(Ａ)の厚さ部分(または具体例で１０ｎｍの厚さ部分)は、少なくとも約３％のドーパント原子(例、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａおよび／またはＩｎ)、より好ましくは少なくとも約５％、最も好ましくは少なくとも約７％を含みうる。コーチング表面近くにこれら極性誘導ドーパント原子が存在すると、より極性のコーチング表面となる。層３の残り(すなわち、層３の中央および／または基体もしくは中間層近辺の層３の部分)は、ある具体例で非ドープＤＬＣであっても含んでいてもよく、代わりにＳｉ、ＯまたはＨをドープしたＤＬＣであっても含んでいてもよい。これは、グラファイトｓｐ2タイプ結合の多くを、層３の外表面または近くに、局在させる。層３にあまり多くのｓｐ2タイプ結合があると、その透明性または誘電特性を低下させて望ましくなく、そこで、ある具体例で、層３の接触角θを低下させる必要のある外表面またはその近く以外の場所で、ｓｐ2タイプ結合の存在を最少にすることが望まれる。
【００４８】
この発明の例示の具体例(チャートＮｏ.１で上記に挙げた１０番目の例示の組成を参照)では、ＣにＮとＨがドープされており、Ｎの供給が、アミン(ＮＨ2)官能基を層３の表面または近くで形成させていることが判った。このようなアミン基で、例えばＮ結合の１つは、Ｃ(ｓｐ2)であり、他の2つのＮ結合はＨである。これらのアミン基は、層３、かくして被覆物品の親水性質を増強する。例示のアミン含有の具体例で、層は、約６０〜８０％のCを、約１〜１２％のＢを、約４〜３９％のＨ（原子）を含み、より好ましくは約６５〜７５％のＣ、約５〜１０％のＢおよび約１５〜３０％のＨを含みうる。
【００４９】
図３は、この発明のある具体例で、少なくとも1つの中間層２を基体１と１以上の親水性層３との間に備えることができる。かくして、層３と層２の両者が、この具体例で基体１上に堆積されかつ備えられる。いずれの所望な層を中間層２として利用できる。例えば、中間層２は、この発明のある具体例で、低Ｅ層系、他のＤＬＣ含有層、酸化シリコン層、窒化シリコン層および／または酸化チタン層を含みうる。ここで用語“ｏｎ”(層が基体または他の層の上(ｏｎ)にあるに関して)は、他の層がその間にあるかどうかに関係なく支持されていることを意味する。かくして、例えば、ＤＬＣ含有層３は、図１〜２に示すように基体上に直接備わるか、または図３に示すように、その間に低Ｅまたは他の層を有して基体１上に備えることができる。層３と基体との間に基体１上の低Ｅまたは他のコーチング２として使用できる例示の層系(これらコーチングの全部または一部)が、米国特許第5,837,108、同第5,800,933、同第5,770,321、同第5,557,462、同第5,514,476、同第5,425,861、同第5,344,718、同第5,376,455、同第5,298,048、同第5,242,560、同第5,229,194、同第5,188,887と同第4,960,645号の何れかに示されおよび／または記載されており、ここにこれらの全てを参照として導入する。
【００５０】
ある具体例で、ＤＬＣ含有層３の少なくとも一部で、層中の約７０％以下の結合が、ｓｐ3タイプであり、より好ましくは層中の約６０％以下の結合がｓｐ3タイプであり、それ故層のこの部分は親水特性を達しうる。ある好ましい具体例で、層３中の約５０％以下の結合がｓｐ3タイプ(例えばｓｐ3タイプＣ−Ｃ結合)であり、または他の具体例で、これは層３の外部または外表面近くのみにあってもよい。結合の残部の実質的な部分は、グラファイトまたはｓｐ2タイプである。層中の結合は、例えば、炭素−炭素(Ｃ−Ｃ)結合、炭素−窒素(Ｃ−Ｎ)結合、炭素−ホウ素(Ｃ−Ｂ)結合および／または炭素−水素(Ｃ−Ｈ)結合を含んでもよい。ｓｐ3タイプ結合(例えばＣ−Ｃ結合)は、コーチングの硬度と耐引掻性を増大させる機能があり、一方グラファイトｓｐ2タイプ結合(例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎおよび／またはＣ−Ｂ結合)は、コーチングをより親水性にし、より低い接触角にさせる。異なる技法がグラファイトｓｐ2タイプ結合の数を増大させるのに使用できることを見出したが、それには限定されないがａ)ここで議論したごときドーピングをする、ｂ)層３の堆積工程中、その下にある基体を加熱する、および／またはｃ）層３の堆積工程中、より高いイオンエネルギーｅＶエネルギー(例えば、約２００〜６００ｅＶ、最も好ましくは約３７５〜４２５ｅＶ)を利用するが含まれる。また、上記で議論したアミン官能基は、物品の親水性性質を増強すべく機能もできる。層３のイオン堆積工程中に使用される、より高いｅＶエネルギーは、ｓｐ3タイプ結合を少なくし、ｓｐ2タイプ結合を多くすることになる。技法ｂ)および／またはｃ)は、親水特性を得るために、ここでドーピングと組合せて使用してもよい。
【００５１】
ある具体例で、基体１上のＤＬＣ含有層３および／またはコーチングシステムは、可視光に対し、少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは少なくとも約９５％、透明または透過性である。
【００５２】
基体１がガラスのとき、そのガラスは、約１．５〜５．０mmの厚み、好ましくは約２．３〜４．８ｍｍの厚み、最も好ましくは約３．７〜４．８ｍｍの厚みである。ある具体例で基体１として、通常のソーダ石灰シリカガラスを使用でき、このようなガラスは、ミシガン州、オーバンヒルズのガーデアンインダストリーズ、コーポレーションから市場で入手しうる。この発明のある他の具体例では、基体１は、ホウケイ酸ガラス、または実質的に透明なプラスチックでもよい。なお他の具体例で、プラスチック基体に積層された上記のガラス基体の何れかを含む自動車の窓(例えば、フロントガラス、バックライトまたは側窓)は、窓を形成するため、このような基体の表面に設けられた図１〜３の何れかのコーチングシステムと、基体１を作るべく組合せてもよい。他の具体例で、基体１は、窓(例えば、自動車のフロントガラス、住居用窓、市販の建築物の窓、自動車の側窓、真空ＩＧの窓、自動車のバックライトまたはバックウインドウなど)および／または他の環境への使用のために互いに積層された上記のガラス材の何れかの第１と第２のガラスシートを含んでもよい。
【００５３】
上記材料の何れかの基体１が、図１〜３の具体例の何れかによる少なくともＤＬＣ含有層３で被覆されると、得られる被覆物品は、ある例の非限定の具体例で、次の特性を有する。すなわち、約６０％より大きい(好ましくは約７0％より大きい、最も好ましくは約８０％より大きい)可視透過率（III、Ａ）、約３８％以下のＵＶ(紫外線)透過率、約４５％以下の全太陽光透過率および約３５％以下(好ましくは約２５％以下、最も好ましくは約２１％以下)のＩＲ(赤外線)透過率である。可視光(Visible)、“全太陽光”(total solar)、ＵＶとＩＲの透過率の測定法は、米国特許第5,800,933号に述べられている。
【００５４】
上記の具体例の何れかでコーチング／層３の親水性性能は、接触角θ、表面エネルギーγおよび／または湿潤性あるいは付着エネルギーＷの関数である。層３の表面エネルギーγは、その接触角θを測定することにより算出できる。例示の接触角θは図４〜６に示される。この発明の具体例による親水性コーチングまたは層システム３は、図６の基体上にあり、一方、図４の基体上には何れの種類のコーチングはなく、図５の基体上には、疎水性コーチングがある。簡便上の目的から、図４と６で、コーチングがないのを例示している。１つの具体例で接触角を測定するため、水のような液体の着生滴３１を、図４〜６に示すように基体上に配置する。滴３１と下の物品間の接触角θが現れ、接触点で３つの相間の界面張力に従属して角θを定義する。接触角θは図４より図５で大であるが、これは図５の基体上のコーチング層が疎水性であるためである(すなわち、より高い接触角となる)。しかし、この発明のため、図６の接触角θは図４〜５の何れより低い。
【００５５】
一般に、層３または何れの他の物品／層の表面エネルギーγCは、次のように、極性および分散成分の添加によって決定できる。γC＝γCP＋γCD(γCPは層／コーチングの極性成分であり、γCDは層／コーチングの分散成分である)。表面エネルギーの極性成分は、主に双極性をベースとした表面の相互作用を表し、一方分散成分は、例えば電子相互作用をベースとしたファンデルワールス力を表す。一般的に言えば、層３の表面エネルギーγCが高ければ高い程、層（および被覆物品）はより親水性となり、接触角θはより低くなる。
【００５６】
付着エネルギー(または湿潤性)Ｗは、被覆物品の外表面９とその上の水のような液体間の、極性と極性および分散力と分散力との相互作用として理解できる。γPは液体の表面張力と物品の表面張力の極性アスペクトの積であり、γDは液体表面張力と物品の表面張力の分散力の積である。換言すると、γP＝γLP*γCP；とγD＝γLD*γCD(γLPは液体(例：水)の極性アスペクトであり、γCPはコーチング／層３の極性アスペクトで、γLPは液体(例：水)の分散アスペクトで、γCDはコーチング／層３の分散アスペクトであることを示す。増補したホークス式を用いて付着エネルギー(または有効な相互作用エネルギー)は次式で決定できる。
W＝[γLP*γCP]1/2＋[γLD*γCD] 1/2＝γl(１＋ｃｏｓθ)
(式中γlは液体表面張力であり、θは接触角である)。２つの材料(例：層３とその上の水)のＷは、如何に層または被覆物品が親水性であるかを示す湿潤性の目安である。
【００５７】
ここで層３または被覆物品の水に対する親水性の度合を分析するとき、水に対し、γLPは５１ｍＮ／ｍであり、γLPは２２ｍＮ／ｍであることが知られる。この発明のある具体例で、層３の表面エネルギーの極性アスペクトγCPは、少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約７、最も好ましくは約７〜１０(ある具体例で５〜１５の間を変動または調整できる)であり、層３の表面エネルギーの分散アスペクトＹCDは約１６〜２２ｍＮ／ｍ(より好ましくは約１８〜２０ｍＮ／ｍ)である。
【００５８】
この発明のある具体例によれば、上記の数字を用いて、層３の表面エネルギーγCは少なくとも約２４ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２６ｍＮ／ｍ、最も好ましくは少なくとも約２８ｍＮ／ｍであり、水と層３の間の付着エネルギーＷは少なくとも約６００ｍＮ／ｍ、より好ましくは約７００〜１，３００ｍＮ／ｍ、なおより好ましくは約７５０〜９５０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは約８００〜９５０ｍＮ／ｍである。付着エネルギーＷと層３の表面エネルギーγCのこれらの高い値と、達成できる低い初期の接触角θは、この発明の異なる具体例によれば被覆物品の改良された親水性質を例示している。
【００５９】
通常のガラス基体１とその上の付着水滴３１の初期の接触角θは、図４に示すように、代表的には約２２〜２４度である(ある場合には１８度ほど低くてもよい)。従って、通常のガラス基体は、この発明の具体例ほど親水性ではない。その上、ここで層３は、耐引掻性および／または高い耐久性を与える。ガラス基体上にドープされていない通常のｔａ−Ｃ層は、この発明の具体例ほど親水性ではない。ここでの発明は、図６の低い接触角θで示したように、ｔａ−Ｃ含有層３の接触角が、被覆物品の親水性を改良するのを低減させる。
【００６０】
この発明のある具体例による、ある層３と関連した他の利点は、層３が、静電気の発生の見込を低減させるように電気的に導電性となりうることである。抵抗率のこの低下は、ここに記述したドーピングによるものと思われる。例えば、ドーピング前に、ｔａ−Ｃ層の抵抗率は、例えば１０8オーム／ｃｍであり、一方ドーピング後、抵抗率は、例えば約５００オーム／ｃｍ以下、より好ましくは約１００オーム／ｃｍ以下、最も好ましくは約０．０１〜５０オーム／ｃｍに低下できる。
【００６１】
層３は１０ｋＨｚで約８〜１２、好ましくは約１０の誘電率を有することができ、１００ＭＨｚで約２〜６、好ましくは約４の誘電率を有することができる。ある具体例で、層３は約１０6の絶縁破壊の強さを有することができる。熱性質に関しては、層３は、約９×１０-6／Ｃの熱膨張率と約０．１ＷｃｍＫの熱伝導率を有することができる。
【００６２】
図７〜８は、例示の線または直接イオンビーム源２５を示し、この発明の異なる具体例に従って、層３に堆積し、基体１を洗浄し、またはドーピング原子を添加するためにＤＬＣ含有層を表面プラズマ処理するのに使用できる。イオンビーム源２５は、ガス／パワー入口２６、トラック型アノード２７、接地したカソードマグネット部２８、マグネット極２９と絶縁体３０を含む。３ｋＶ直流電源が、ある具体例で源２５に使用できる。線源イオン堆積は、厚みと化学量論に関して、ＤＬＣ含有層３の実質的に均一な堆積をさせる。
【００６３】
イオンビーム源２５は、既知のグリッドレスイオン源デザインに基づいている。線源は、ライナーシェルで構成され(これはカソードであり、接地される)、その内側に、同心のアノードがある(これは陽電位である)。カソード−アノードと磁場３３の構成が密接なドリフト状態を起こさせる。磁場配置は、その上、線イオンビーム源を電子エミターなしで作動(work absent)させるアノード層を与える。アノード層のイオン源は、反応モードで(例えば、酸素および／または窒素と)作動できる。源は、図７〜８に示すように、レーストラックの形状でのスリットを有する金属ハウジングを含む。中空ハウジングは大地電位である。アノード電極は、カソード本体内(電気的に絶縁される)に設けられ、スリットの直下に位置する。アノードは、３，０００ボルトほどの高い陽電位に結合できる。両電極はある具体例で水冷できる。
【００６４】
供給原料ガスは、アノードとカソード間のキャビティ４１を通して供給される。線イオン源は、プレカーサーガスをその長さ方向に均一に分布させ、アノード−カソード空間の内部に超音速で広がらせるラビリンスシステムを有することもできる。次いで電気エネルギーがガスを源内でプラズマを産生すべく破壊する。イオンが放出され、層3が生長される基体1に指向される。スリットから放射するイオンビームは長手方向にほぼ均一であり、横手方向に、ガウスプロファイルを有する。例示のイオン３４を図７に示す。０．５〜３ｍほどの長さの線源を作り、使用できるが、異なる長さの源がこの発明の異なる具体例で予測される。電子層３５を図７に示し、回路を完成し、それによってイオンビーム源を適当に機能させる。
【００６５】
ＤＬＣ含有親水性層３を基体１(基体は、予め設けた他の層(例：層２)を有していてもよい)のトップ上と上に堆積する例示の方法が、ここに記述されるであろう。この方法は例示の目的のみであり、この方法に限定されることを意図していない。層３の堆積方法中に用いられるエネルギーおよび／またはイオンビーム堆積技法によって与えられる指向性は、層３を、下層構造の全ての面上にかなり均一に堆積させる。
【００６６】
層３が基体１上に形成される前に、基体１の上面は、最初の線または直イオンビーム源で洗浄できる。例えば、アルゴン(Ａｒ)ガスまたはＡｒ／Ｏ2の混合物中のグロー放電(又はＣＦ4プラズマ)を、基体表面上の不純物を除去する源として使用できる。酸素またはフルオロカーボンを用いないのが好ましく、これは次工程で、Ｎおよび／またはＢ原子でのドーピングが行われるからである。このような相互作用は、本質的に物理−化学的である。電力密度は、例えば１ワット／ｃｍ2である。基体１は、層３の実際の堆積前に基体を、例えばスパッター洗浄で洗浄できる。洗浄は、ある具体例で行うことができるが、この発明の他の具体例では、行う必要がない。
【００６７】
次いで、ＤＬＣ含有層３の基体１への堆積方法は、図７〜８に例示のように、線イオンビーム源および対応する堆積技術を使用して(例：線イオンビーム２５参照)行うことができる。イオンビーム源２５(洗浄イオンビーム源と同一または異なる源でもよい)は、基体１上のｔａ−Ｃ含有層３(ある具体例で、水素化)に、その中にドーパント(例：Ｎおよび／またはＢ)を堆積する。使用できる例示の供給ガスは、窒素ガス、ジボランガスおよび／またはＣ2Ｈ2ガスである。
【００６８】
代わりに、層３は、Veerasamy, Cambridge 1994, “Tetrahedral Amorphous Carbon Deposition, Characterisation and Electronic Properties”に開示のごとき、濾過カソード真空アークイオンビーム装置[filtered cathodic vacuum arc ion beam apparatus(ＦＣＶＡ−ＩＢ)]を用いて堆積できる。この堆積方法は、同じ堆積室または他の室を用い基体1のプラズマ洗浄直後に達しうる。このような技術で、超純炭素標的のカソードアーク放電を、例えば＜１０-6トルのベース真空でトリガーできる。本質的にヘキスト社の炭素からなる標的は、直径約９０ｍｍと深さ約５０ｍｍの円筒状電極に加工できる。アーク放電の条件は、例えば７０Ａと１７Ｖでありうる。カソードアーク法中の圧は、ｍトルの１０分の１の範囲でありうる。１つ、２つまたはそれ以上のドーパントガスを、同時にドーナツ形の曲がり領域に導入できる。ガスの例は、ジボラン(ドーパントＢを含む)と窒素である。ガス流は、ニードルバルブを備えた一連の２つの質量流量コントローラーで調節できる。ジボランガスは、このようなコントローラーを介して独立に流しうる。粉末は、プラズマ衝突で、ドーパントガスのジボランと窒素の混合物に結合され、この混合物は、マグネットフィルターの曲部で質量流量コントローラーを介して導入される。ドーナツ形磁場の例は、１００ｍテスラである。エネルギー炭素イオンおよび高エネルギー電子は、アークでのＵＶ照射と共に、ガス混合物を非常に反応性のエネルギーイオンに解離する。一般に、イオン種(例：Ｃ、ＮおよびＢ)のみが、フィルター中のドーナツ形磁場を形成させ、一方ニュートラルとマクロ粒子は濾別される。イオン化原子の束が基体１上の生長表面に移行され、層３が形成される。イオンエネルギーは、基体上に負ポテンシャルまたはＲＦバイアスを有するグリットで独立して変動でき、層３の物理的な性質を調和させる。自己バイアスポテンシャルの範囲は、例えば−１，０００〜＋１，０００Ｖである。ある具体例で、イオン種当たり１２０〜２００Ｖのウインドーを使用できる。堆積方法中に用いられる分圧は、例えば１０-6〜１０-4トルである。このような堆積方法に使用できるパラメータの例は、１０-6のベース圧、０〜５ｓｃｃｍのＮ2ガス、０〜２ｓｃｃｍのＢ2Ｈ4ガス、基体１に対し室温、１，０００Ｗのアーク電力である。このようにして、Ｂおよび／またはＮドープの非晶質ＤＬＣを含む層３が基体１上に形成される。
【００６９】
層３の親水性性質は、ある具体例で、層３の表面にある極性官能基を添加するプラズマ処理またはグラフト化手順を使用して増強でき、表面での化学反応性を変更し、一方で、層の本体特性は実質的に無影響で残る。このような具体例で、窒素ガス(Ｎ2)のプラズマが、約１ｍＴの圧で親水性質の増強に使用できる。
【００７０】
１つの例で、１０〜５０ｎｍの厚みを有するｔａ−Ｃフィルムを、２０μｍＮｉ電極の互いに入り込んだ平面アレーを有する水晶基体に堆積した。これらの電極は、通常のリトグラフ技術で作られた。次にｔａ−Ｃドープフィルムの電気特性に関して吸収した分子の影響を、Ｉ−Ｃ−Ｖ特性を使用して研究した。Ｉ−Ｃ−Ｖ特性の強い感度が水とアルコールの存在下で見出された。キャパシタンスの水蒸気濃度に関して高い感度ならびに水分子への早い応答が、高い極性成分の表面結合を示唆した。またｔａ−Ｃ：Ｎ：Ｂの層３は、約３２．９ｅＶでの高いプラズモンピークで明らかなような高い密度を有する。
【００７１】
層３を水素添加したいとする場合、例えばドーパントガスを約７０℃(十分に引火点以下)に保持されたプレカサーモノマー(例：ＴＭＳまたは３ＭＳ)を通してキャリヤーガス(例：Ｃ2Ｈ2)をバブルして作ることができる。アセチレン供給原料ガス(Ｃ2Ｈ2)を、ある具体例で、重合を防止または最少化／減少さすため、および適当なエネルギーを得るために用いられ、炭素および／または水素イオンを物品に浸透させかつ副移植させ、それによって層３を生長させる。極性誘導ドーパントガスを含有する他の適切なガスを、イオン３４を創出する源で用いることもできる。
【００７２】
上記のように、ドーピングに加えて、どのように基体１に堆積されるかの関数として本質的により親水性にすることができることを見出した。基体1の温度は、堆積方法中に上げることができる(例：約１００〜３００℃に)。層をより親水性にする他のやり方は、層３中のｓｐ3結合含量を少なくするため、堆積方法中用いられるイオンエネルギーを、例えば約２００〜５００ｅＶ、最も好ましくは約４００ｅＶに増加させることである。この発明の他の具体例(ドーピングおよび／またはＵＶ暴露の具体例)で、層３のベース部分を、むしろ高いイオンエネルギー(例：２つのＣ原子当たり７５０〜１５００ｅＶ)でイオンビーム堆積し、次いで層３の上部の堆積に、イオンエネルギーを層３の表面でのｓｐ2Ｃ−Ｃ結合を多くするために、低いレベル(例えば２つのＣ原子当たり１０〜２００ｅＶ)に下げる。
【００７３】
イオンビーム堆積技術はある具体例で好ましい一方、堆積の他の方法も異なる具体例で使用できる。例えば、濾過カソード真空アークイオンビーム技法が、上記したように層３に堆積するのに使用できる。その上、他の具体例で、基体１上に層３を堆積するために、スパタリング技法も使用できる。
【００７４】
図９は、この発明の紫外線(ＵＶ)暴露の具体例(この発明の異なる具体例ではドープしてもしなくてもよい)に従ってなされた工程を示すフローチャートである。最初に、工程Ｓ１で基体１上にＤＬＣ含有層３をイオンビーム堆積する。ＤＬＣ含有層３は上記のようにドープしてもされなくてもよい。ドープされないポテンシャル以外は、ＤＬＣ含有層３は、この発明の上記具体例の何れかに記載の通りである。初めから堆積されているような層３は、親水性であってもなくてもよい。例えば層３は、５〜１００度の範囲のどこかで接触角θを有することができる。ＤＬＣ含有層３は、基体１に直接堆積できるか(図１参照)、または代わりに、上記したように基体１で他の層上に堆積できる(図３参照)。ＤＬＣ含有層３の堆積に続いて、層３をＳ２工程でＵＶ照射／放射線に暴露される。ＵＶ照射へのこの暴露は、製造の工程中に行うことができる(例えば、層３に対してＵＶ放射線を出すＵＶ源は、層３を堆積するのに用いられるイオンビーム源を持つ装置に設置できる)、および／または代わりに、ＵＶ暴露は、大気中で行うことができる(例えば、層３で被覆された物品を日光／雨の外部に置く)。何れの場合も、ＤＬＣ含有層３を、層３の接触角θを減少させるＵＶ照射に暴露する。任意に、接触角減少工程のスピードアップのため、ＵＶ暴露中、水を層３に使用してもよい。接触角θの減少の結果はＳ３で示される。
【００７５】
層３に暴露して接触角を減少さすのにＵＶＡがよく作動するとみられることが注目される。ＵＶの“Ａ”タイプ(低エネルギー)は、３１５〜３８０ｎｍの範囲の波長(近ＵＶ)である。ＵＶ暴露に続いておよび／またはその間に、フィルムは耐引掻性と硬度(例えば６００時間ＱＵＶ後でも)を保ち、フィルムの厚みは実質的に変化しない(すなわち、０〜５％以上変化しない)。
【００７６】
ＤＬＣ含有層３のＵＶ暴露は、酸化を伴い、薄い炭素酸化物の層／部分を層３の表面に形成させる(例えば−Ｃ＝Ｏおよび／またはＯ−Ｃ＝Ｏ結合を含む)。この薄い少なくとも部分的に酸化された表層部分は、かなりの量の水分子への吸引性を有し(極性結合)、その結果、その親水性を説明することになる。この薄い炭素酸化物含有層／部分は約１〜３０Åの厚み、よりありそう／好ましくは約５〜１５Åの厚みであることができる(これに関して、図２中の層３の高頻度のドットが、全体層３の上表面での薄い炭素酸化物部分を表すのに用いられている。この意味で、ＵＶがＤＬＣ層３表面を酸素でドープさせることになる)。この薄い炭素酸化部分は、更なる酸化を防止するために、大気から層３の残部を密封すると考えられる(層３のバルク中ハードなｓｐ3炭素−炭素結合のバルクが、酸化に耐性であり、層はその耐引掻性などを保持する)。この密封が、層３のバルクの分解を防止し、一方同時に親水特性(すなわち、低い接触角)を与える。ＵＶ暴露に関して層は、またダストがそれに吸引される傾向を少なくする。
【００７７】
ＵＶ暴露実施例
次の実施例は、図９によるこの発明のＵＶ暴露の具体例の１つの非限定的な実施を示す目的で行われた。２ｍｍの厚みのクリーンなガラス基体上に、アセチレン(Ｃ2Ｈ2)供給原料ガス(１４５ｓｃｃｍ)を、１００インチ／分の線速度で使用し、２９９０Ｖと０．５７ａｍｐで、ＤＬＣ層３を、１４．６９オングストローム（Å）の厚みにイオンビーム堆積した。層３には、その上にドーパントＢ、Ｎなどの何れもドープしなかった。得られたものは、７３．４７度の初期の接触角θを有するａ−ｔａＣ＝ＨのＤＬＣ層３であった。次いで、被覆物品を８６時間ＱＵＶ暴露(ＵＶ照射と水の組合せ)した。ＱＵＶ機械を、２時間加熱(約６０℃)と湿気(すなわち水)、続いてＵＶ光暴露(ＵＶ光／照射は、日光のＵＶスペクトルに十分にマッチするＵＶＡ３４０蛍光電球からのものであった)の２時間のサイクルに設定した。ＱＵＶ暴露に続いて、ＤＬＣ層３を有する基体１を含む被覆物品は、１９．１２度になるまで低下した接触角θを有した。かくして接触角は、約７４％(すなわち７３．４７−１９．１２＝５４．３５；５４．３５／７３．４７＝０．７３９８または約７４％)減少したとみることができる。さらなるＵＶ暴露は、接触角をさらに低下させるだろう。かくして、堆積されたごときＤＬＣ層３は親水性ではないが、十分なＵＶ暴露後に、物品の接触角θは親水性範囲(すなわち２０度以下)に低下した。ＵＶ暴露は、層３の接触角を＜＝２０度の親水性範囲に有意に低下させたとみることができる。
【００７８】
この発明のある実施例の具体例で、ＤＬＣ含有層３は、層３の接触角θを、少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、さらにより好ましくは少なくとも約５０％、かつある場合(上の実施例参照)には少なくとも約７０％減少さすのに十分なように(例えばＵＶ暴露量を)ＵＶ照射(かつ任意に水／湿気)に暴露される。
【００７９】
ここで用語“ＱＵＶ”は、被覆物品が、日光／雨／湿気をシュミレートするために“The Q−Panel Company, Cleveland, Ohio”から入手可能なＱＵＶアクセレーテッドウエザリングテスターを使用してＵＶ照射と水に暴露されることを意味することに言及する。このＱＵＶ機械は、被覆物品を蛍光ＵＶランプを使用してのＵＶ照射／光に暴露し、濃縮湿気で雨と露をシュミレートする。被覆物品を、調節された上昇温度(代表的には５０〜９０℃から)で光と湿気のサイクルを交互にさらしてＱＵＶを使用してテストする。凝縮サイクル中、テストチャンバーの底での水リザーバが加熱され蒸気を産生し、熱蒸気がチャンバーを約１００％相対湿気に保つ。
【００８０】
この発明のある具体例の利点は、例えば、上で挙げた何れかの利点、物品／層の親水性性質、層３の燃焼せずに高温に抵抗する能力、静電蓄積の見込を減少するような抵抗性の減少、堆積方法を、ある具体例で室温のような低温で行いうる事実、使用できる高い堆積速度(ｒａｔｅ)(例えば＞２ｎｍ／ｓ)、堆積方法が大きな面積堆積(例えば＞１平方メートル)に計れる事実、基板１の曲面で５〜８％以内にコーチングできる堆積装置の高い均一電解性、何れのピンホールも多く存在しない層３の平滑性、層３の等角な生長を実現する能力、低Ｅ層または窒化シリコン層または酸化シリコン層のような他の下層との組合せで層３を使用できる能力、および／または堆積方法中に使用されるイオンエネルギーおよび／またはガスを変動させて層の特性を調和さす能力が含まれる。
上記の開示で与えられたことから、多くの他の特長、修正、改良は当業者に明らかになるであろう。それゆえ、このような他の特長、修正や改良は、この発明の範囲が次のクレームで決定される発明の一部として考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の1つの具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【図２】この発明の他の具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【図３】この発明の他の具体例による被覆物品の垂直断面図であり、ガラスまたはプラスチック基体は、ＤＬＣ含有層を含む親水性コーチングを備えている。
【図４】未被覆ガラス基体上で滴(例：水の固着滴)の接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【００８２】
【図５】例えば関連出願09/443,805に開示の物品について疎水性コーチングを含む被覆物品上の滴の高い接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【図６】この発明の1つの具体例による被覆物品上の滴(例：水の固着滴)の低い接触角θを示す垂直断面部分概略図である。
【図７】ＤＬＣ含有親水性層を堆積するために、この発明の具体例で使用しうるリニアーイオンビーム源の垂直断面図である。
【図８】図７のリニアーイオンビーム源の透視図である。
【図９】この発明の他の具体例で行われた工程を示すフローチャートであり、ＤＬＣ含有層は、その接触角θを低下させるために、紫外線(ＵＶ)光照射に付される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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