(57)【要約】噴霧により設けられたセメント状組成物、例えばコンクリートおよびモルタルと共に用いるための、アルカリ非含有硬化促進剤は、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の、水性媒体中での反応生成物である。これらの硬化促進剤は、既知のアルカリ非含有硬化促進剤と同様の性能を発揮し、高温条件においても格別に安定である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧したセメント状組成物のための硬化促進剤であって、これが、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の水性媒体中での反応生成物である、前記硬化促進剤。
【請求項２】
無定形水酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムの製造中に生成した、ある比率の炭酸アルミニウムを含む、請求項１に記載の硬化促進剤。
【請求項３】
硬化促進剤の成分の比率が、以下のように存在する、請求項１または２に記載の硬化促進剤：
【表１】
2005503991.tif 000007
【請求項４】
硬化促進剤が、さらに、少なくとも１種のアミンおよび消泡剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化促進剤。
【請求項５】
アミンが、アルカノールアミン、好ましくはジエタノールアミンである、請求項４に記載の硬化促進剤。
【請求項６】
セメント状組成物のための硬化促進剤の製造方法であって、水性媒体中での、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の反応を含む、前記方法。
【請求項７】
反応を、水に、以下の１つ：
（ｉ）硫酸アルミニウム、ギ酸、リン酸、水酸化アルミニウム、アミンおよび／または消泡剤（所望により）；および
（ｉｉ）硫酸アルミニウム、ギ酸、リン酸、水酸化アルミニウム、アミンおよび／または消泡剤（所望により）
から選択された順序で成分を加えることにより実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ノズルを介して噴霧することにより設けられたセメント状組成物の硬化を促進する方法であって、ノズルにおいて、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の水性媒体中での反応生成物である硬化促進剤の促進量を加えることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に噴霧したコンクリートのための硬化促進剤としての、セメント状組成物およびこれにおいて用いるための硬化促進混合物に関する。
【０００２】
噴霧により下地、例えば岩肌およびトンネルに設けられた、噴霧されたコンクリートまたは「ショットクリート」は、極めて迅速に硬化しなければならない。このような使用において、伝統的なコンクリート硬化促進剤、例えば塩化カルシウムは、有効ではなく、一層強力な硬化促進剤、例えばアルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属水酸化物を用いなければならない。これらは、高度にアルカリ性であり、これにより、閉じこめられた空間、例えばトンネル中で噴霧する際に、取り扱いの困難および不快な条件が、共に生じる。
【０００３】
この結果、新世代のアルカリ非含有硬化促進剤が、開発された。これらは、アルミニウム化合物、通常水酸化物、硫酸塩または塩基性硫酸塩に基づいている。これらの必須成分に、他の成分、例えばアルカノールアミンおよびアルカノールアミン硫酸塩が加えられている。
【０００４】
これらのアルミニウムに基づく硬化促進剤は、極めて好首尾であった。しかし、これらのほとんどは、不十分な安定性の主な欠点を有している。このような硬化促進剤の多くは、水溶液または高い固形分を有する分散体であり（溶液の場合においては、飽和に近い）、特に高い周囲温度において長期間にわたり貯蔵された場合には、溶解した物質が、溶液から析出し得るか、または、分散された物質が沈降し得るか、または水性硬化促進剤が、ゲル化し得る。これらのすべてのことにより、硬化促進剤の有効性が、顕著に、またはさらには完全に低下し得る。
【０００５】
この安定性の問題を克服することが求められた方法の１つは、安定化物質を加えることである。例えば、ＰＣＴ公開出願WO 01/42165には、製造工程の終了時に、最終生成物の０．０６ｍｏｌ／ｋｇまでの比率で加えられた、ヒドロキシカルボン酸、リン酸およびリン酸の非アルカリ性塩から選択された安定化物質を用いることが開示されている。
【０００６】
ここで、アルミニウム化合物の複数の酸との反応により、優れた性能および安定性を有する硬化促進剤を得ることができることが見出された。従って、本発明は、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の水性媒体中での反応生成物である、噴霧したセメント状組成物のための硬化促進剤を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、水性媒体中での、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の反応による、噴霧したセメント状組成物のための硬化促進剤の製造方法を提供する。
【０００８】
用いられる硫酸アルミニウムは、すべてのこのような商業的に入手できる物質であることができる。硫酸アルミニウムは、これらの純度および構成において異なり、最も一般的なものは、これが１７％のＡｌ２Ｏ３を含むため、いわゆる「１７％」である。実際的な用語において、本発明の方法において用いるべき１７％の重量百分率の硫酸アルミニウム、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４．３Ｈ２Ｏは、３０％〜６０％、好ましくは４０％〜４８％の範囲内にある。
【０００９】
水酸化アルミニウムは、すべての商業的に入手できる無定形水酸化アルミニウムであることができる。このような水酸化アルミニウムが、すべて十分な結果を生じるが、一般的に、製造日が一層最近であるほど、結果は一層良好であることは、真実である。さらに、これらの特定の製造方法の結果、小さい比率の炭酸アルミニウム（５％まで）を含む水酸化アルミニウムは、溶解するのが一層容易であり、好ましい物質である。この挙動は、炭酸アルミニウムを純粋な水酸化アルミニウムに単に加えることによっては、得られない。
ギ酸およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、容易に入手できる市販の物質である。
【００１０】
全体の硬化促進剤（水を除く）の重量百分率としての、必須成分の比率は、以下の通りである：
【表１】
2005503991.tif 000002
【００１１】
これらの必須成分に加えて、さらに、存在により性能が改善され、従ってこの存在が好ましい、多くの他の成分が存在することができる。
これらの第１のものは、アミンである。これは、水溶性でなければならず、他の点では、アミンの選択に関して制限はない。好ましいアミンは、アルカノールアミン、例えばジクリコールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであり、ジエタノールアミンが、特に好ましい。５重量％まで、好ましくは０．５〜１．５％のアミンを用いることができる。
【００１２】
第２の好ましい追加の成分である、消泡剤は、業界において知られているすべてのこのような材料であることができる。このほとんどは、正確な組成が、決して明らかでない、独自仕様の市販の材料であるが、業界において知られているすべてのこのような材料が、好適である。典型的な例は、シリコーンタイプ、例えばアジタン(AGITAN)（登録商標）および脂肪酸ポリエーテルタイプ、例えばルミテン(LUMITEN)（登録商標）ＥＬを含む。
【００１３】
消泡剤は、５％まで（組成物全体の重量に対する固体）、好ましくは０．５％〜１％の比率で用いることができる。消泡剤を用いることにより、比較的新鮮でない水酸化アルミニウムを用いることが、一層容易になる。驚異的なことに、消泡剤が、シリコーンを含まず、これが、１％を超える程度に存在しない場合には、これは、消泡剤を含まないか、またはシリコーンタイプを含む、同一の組成物と比較して、硬化時間における顕著な改善をもたらす。
【００１４】
本発明は、さらに、セメント状組成物のための硬化促進剤の製造方法であって、水性媒体中での、無定形水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸およびリン酸の反応を含む、前記方法を提供する。
本発明の硬化促進剤を、通常の当業者に十分知られている、標準的な設備および方法を用いて、製造することができる。
【００１５】
本発明の硬化促進剤の製造における成分の添加の、いくつかの異なる可能な順序がある。１つの方法において、成分の水への添加の順序は：硫酸アルミニウム、ギ酸、リン酸、水酸化アルミニウム、アミンおよび／または消泡剤（所望により）である。代替の方法は：硫酸アルミニウム、ギ酸、リン酸、水酸化アルミニウム、アミンおよび／または消泡剤（所望により）である。
【００１６】
本発明の硬化促進剤は、極めて安定であり、保存寿命は、通常の温度において数ヶ月であり、現場での貯蔵領域において時々遭遇する温暖条件において数週間である。さらに、これらは、商業的に入手できるアルカリ非含有硬化促進剤と同様の、またはこれより良好な硬化促進剤としての性能を発揮する。
【００１７】
従って、本発明はまた、ノズルを介して噴霧することにより設けられたセメント状組成物の硬化を促進する方法であって、ノズルにおいて、前に記載した硬化促進剤の促進量を加えることを含む、前記方法を提供する。
ノズルにおいて加えられる硬化促進剤の典型的な使用量は、セメントの重量に対して、５重量％〜７重量％の硬化促進剤である。
【００１８】
本発明を、以下の非限定的な例を参照して、さらに記載する。
（ａ）硬化促進剤の製造
以下の物質を用いる：
【表２】
2005503991.tif 000003
【００１９】
本例において用いるプロセスは、以下の通りである：
水を、４５℃に加熱し、温和に攪拌する。硫酸アルミニウムを、この水に加える。温度を、次第に５８℃に上昇させ、攪拌を、硫酸アルミニウムが完全に溶解するまで継続する。この攪拌した溶液に、ギ酸を、ゆっくりと加え、続いてリン酸を加える。次に、攪拌の速度を上昇させ、水酸化アルミニウムを、次第に加える。これに続いて、ジエタノールアミンを加え、上昇した速度での攪拌を、１時間継続する。次に、攪拌を停止し、組成物を放冷する。
このプロセスを用いて、多数の硬化促進剤を製造し、これらの詳細を、表１に示す。数値は、全体の硬化促進剤（水を含む）の重量に対する百分率である。
【００２０】
（ｂ）安定性試験
例１〜９の硬化促進剤の安定性を、種々の温度において評価する−温度が高くなるに従って、硬化促進剤が安定を維持する傾向が低くなる。
結果を、表２に示す。表中の空白は、特定の現象（ゲル化、結晶など）が発生しなかったことを意味する。
【００２１】
【表３】
2005503991.tif 000004
【００２２】
【表４】
2005503991.tif 000005
【００２３】
（ｃ）ペースト試験
セメントペースト組成物を、３００グラムのポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５）を水に加えて、水／セメント比率が０．３であるペーストを生じることにより、製造する。さらに、１グラムの流動化剤（グレニウム(GLENIUM)（登録商標）５１、ポリカルボン酸塩流動化剤を用いる）を加える。
このペーストの試料に対し、セメントの重量に対して硬化促進剤が６重量％となるよう例４〜１０の硬化促進剤を配合し、これらを、最初のおよび最終的な硬化について、ビーカー針を用いて試験する。結果は、以下の通りである：
【００２４】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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