(57)【要約】  水素透過選択膜、透過選択膜を形成する方法、並びに透過選択膜、多孔性基材、及び任意の中間層を備える装置が説明される。低反応物質ガス濃度で化学蒸着（CVD）を用いることで、水素透過性の減少を最小限にして高い透過選択率が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性表面層及び多孔性基材層を有する透過選択非対称膜であって、
前記多孔性表面層はCVDガス流中に約０.１１２mol／m３以下の濃度を有するCVD反応物質ガスの化学蒸着によって蒸着される透過選択非対称膜。
【請求項２】
多孔性表面層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びゼオライトからなるグループから選択される材料からなる請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項３】
多孔性基材層は多孔性金属、多孔性セラミック、及び多孔性耐熱金属酸化物からなるグループから選択される請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項４】
多孔性基材層は、多孔性アルミナ、多孔性修飾アルミナ、多孔性チタニア、多孔性炭素、及び多孔性ステンレス鋼からなるグループから選択される請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５】
多孔性表面層はシリカからなる請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩を有し、CVDガス流は酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７】
少なくとも一つ以上の多孔性中間層をさらに有する請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項８】
一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つは化学蒸着によって蒸着される請求項７に記載の透過選択非対称膜。
【請求項９】
一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つはゾルゲル蒸着によって蒸着される請求項７に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１０】
CVDガス流中のCVD反応物質ガスの濃度は約０.０３mol／m３以下である請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１１】
多孔性表面層はシリカを有する請求項１０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１２】
CVD反応物質ガスは、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラエチルケイ酸塩、テトライソプロピルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩、並びにクロロ-、ジクロロ-、及びトリクロロメチルシランを含むクロロシランからなるグループから選択され、CVDガス流は酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項１１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１３】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩を有し、CVDガス流は酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項１１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１４】
多孔性中間層をさらに有する請求項１０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１５】
多孔性中間層は化学蒸着によって蒸着される請求項１４に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１６】
多孔性中間層はゾルゲル蒸着によって蒸着される請求項１４に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１７】
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも５×１０-８mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも１００の透過選択性を有する請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１８】
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも１×１０-７mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも３００の透過選択性を有する請求項１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項１９】
多孔性表面層、一つ以上の多孔性中間層、及び多孔性基材層を有する透過選択非対称膜であって、
前記多孔性表面層及び少なくとも一つの多孔性中間層はCVDガス流中のCVD反応物質ガスの化学蒸着によって蒸着される透過選択非対称膜。
【請求項２０】
多孔性表面層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びゼオライトからなるグループから選択される材料からなる請求項１９に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２１】
多孔性基材層は多孔性金属、多孔性セラミック、及び多孔性耐熱金属酸化物からなるグループから選択される請求項１９に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２２】
多孔性基材層は、多孔性アルミナ、多孔性修飾アルミナ、多孔性チタニア、多孔性炭素、及び多孔性ステンレス鋼からなるグループから選択される請求項１９に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２３】
多孔性表面層及び少なくとも一つの多孔性中間層はシリカの別個の層を有する請求項２０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２４】
CVD反応物質ガスは、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラエチルケイ酸塩、テトライソプロピルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩、並びにクロロ-、ジクロロ-、及びトリクロロメチルシランを含むクロロシランからなるグループから選択される請求項２３に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２５】
CVDガス流は、酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項２４に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２６】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩である請求項２３に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２７】
CVDガス流は酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項２６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２８】
少なくとも一つの層の化学蒸着の際は、反応物質ガス流中のテトラエチルオルトケイ酸塩の濃度が約０.１１２mol／m３以下である請求項２６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項２９】
少なくとも一つの層の化学蒸着の際は、反応物質ガス流中のテトラエチルオルトケイ酸塩の濃度が約０.０３mol／m３以下である請求項２６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項３０】
多孔性表面層及び少なくとも一つの多孔性中間層はナノシルの別個の層を有する請求項２０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項３１】
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも５×１０-８ mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも１００の透過選択性を有する請求項１９に記載の透過選択非対称膜。
【請求項３２】
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも１×１０-７ mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも３００の透過選択性を有する請求項１９に記載の透過選択非対称膜。
【請求項３３】
透過選択非対称膜を用意するための方法であって、
多孔性表面層及び一つ以上の多孔性中間層を多孔性基材層に蒸着するステップを有し、多孔性基材層及び一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つはCVD反応物質ガスを用いた化学蒸着によって蒸着される方法。
【請求項３４】
透過選択非対称膜は、所望の透過物質に対して少なくとも５×１０-８mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも１００の透過選択性を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
透過選択非対称膜は、所望の透過物質に対して少なくとも１×１０-７mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも３００の透過選択性を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
多孔性表面層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びゼオライトからなるグループから選択される材料からなる請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
多孔性基材層は多孔性金属、多孔性セラミック、及び多孔性耐熱金属酸化物からなるグループから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
多孔性基材層は、多孔性アルミナ、多孔性修飾アルミナ、多孔性チタニア、多孔性炭素、及び多孔性ステンレス鋼からなるグループから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
CVD反応物質ガスは、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラエチルケイ酸塩、テトライソプロピルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩、並びにクロロ-、ジクロロ-、及びトリクロロメチルシランを含むクロロシランからなるグループから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩である請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
所望の透過物質は水素である請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
所望外の透過物質は一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、及び水からなるグループから選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
所望外の透過物質は一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、及び水からなるグループから選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
所望外の透過物質はアンモニア及び窒素からなるグループから選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
所望外の透過物質の一つは硫化水素である請求項３４に記載の方法。
【請求項４６】
多孔性表面層及び多孔性基材層を有する透過選択非対称膜であって、
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも５×１０-８mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも１００の透過選択性を有する透過選択非対称膜。
【請求項４７】
多孔性表面層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びゼオライトからなるグループから選択される材料からなる請求項４６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項４８】
多孔性基材層は多孔性金属、多孔性セラミック、及び多孔性耐熱金属酸化物からなるグループから選択される請求項４６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項４９】
多孔性基材層は、多孔性アルミナ、多孔性修飾アルミナ、多孔性チタニア、多孔性炭素、及び多孔性ステンレス鋼からなるグループから選択される請求項４６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５０】
所望の透過物質は水素であり、一つ以上の所望外の透過物質は一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、及び水からなるグループから選択される請求項４６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５１】
一つ以上の所望外の透過物質はメタン及び二酸化炭素からなるグループから選択される請求項５０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５２】
所望外の透過物質は一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、及び水からなるグループから選択される請求項５０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５３】
所望外の透過物質はアンモニア及び窒素からなるグループから選択される請求項５０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５４】
所望外の透過物質の一つは硫化水素である請求項５０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５５】
多孔性表面層は化学蒸着（CVD）反応物質ガスを有するCVDガス流の化学蒸着によって蒸着される請求項５０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５６】
CVD反応物質ガスは約０.１１２mol／m３よりも低い濃度でCVDガス流中に存在する請求項５５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５７】
CVD反応物質ガスは約０.０３mol／m３よりも低い濃度でCVDガス流中に存在する請求項５５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５８】
表面層はシリカからなる請求項５５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項５９】
表面層はナノシルからなる請求項５５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６０】
CVD反応物質ガスは、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラエチルケイ酸塩、テトライソプロピルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩、並びにクロロ-、ジクロロ-、及びトリクロロメチルシランを含むクロロシランからなるグループから選択される請求項５８に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６１】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩を有する請求項５８に記載の透過選択膜。
【請求項６２】
CVDガス流は、酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請求項６１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６３】
一つ以上の多孔性中間層をさらに有する請求項５５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６４】
一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つは化学蒸着によって蒸着される請求項６３に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６５】
多孔性表面層、及び一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つは、異なる蒸着条件下で同じCVD反応物質ガスを用いて蒸着される請求項６４に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６６】
CVD反応物質ガスはテトラエチルオルトケイ酸塩であり、CVD反応物質ガスは約０.１１２mol／m３よりも低い濃度でCVDガス流中に存在する請求項６５に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６７】
CVDガス流は、酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度を欠いている請請求項６６に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６８】
一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つはゾルゲル蒸着によって蒸着される請求項６３に記載の透過選択非対称膜。
【請求項６９】
ゾルゲル蒸着によって蒸着される一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つは、アルミナ、シリカ、チタニア、及びその組み合わせからなるグループから選択される請求項６８に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７０】
多孔性表面層及び多孔性基材層を有する透過選択非対称膜であって、
前記膜は、所望の透過物質に対して少なくとも１×１０-７mol／m２・s・Paの透過性を有し、所望の透過物質に対して一つ以上の所望外の透過物質比で少なくとも３００の透過選択性を有する透過選択非対称膜。
【請求項７１】
所望の透過物質は水素であり、一つ以上の所望外の透過物質は、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、及び水からなるグループから選択される請求項７０に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７２】
一つ以上の所望外の透過物質は、メタン及び二酸化炭素からなるグループから選択される請求項７１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７３】
所望外の透過物質は、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、及び水からなるグループから選択される請求項７１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７４】
所望外の透過物質は、アンモニア及び窒素からなるグループから選択される請求項７１に記載の透過選択非対称膜。
【請求項７５】
所望外の透過物質の一つは硫化水素である請求項７１に記載の透過選択非対称膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連する出願の参照］
不適用。
【０００２】
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
不適用。
【０００３】
［発明の背景］
［発明の分野］
本発明は一般的には、小さな気体分子が透過可能な無機膜に関する。さらに具体的には、本発明は、多孔性基材に蒸着された透過可能膜であって、高い水素透過性及び高い水素透過選択性のいずれも示し、中間多孔層を有するもの又は有しないものに関する。
【背景技術】
【０００４】
［関連技術の説明］
透過可能材料とは気体又は液体が通過可能な材料のことである。膜とは透過可能材料の一種であり、天然又は人工材料の薄いシートからなる。しばしば、膜は異なった化学種に対しては異なった透過性（すなわち透過速度）を示す。この点において、透過選択性とは一つの化学種が、他の化学種に対して優先的に膜を透過することである。他の化学種に対する所望の透過物質の透過選択性は、所望の透過物質の透過性対他の化学種の透過性の比として計算される。
【０００５】
透過選択膜は、ガス分離、電気透析、金属復元、浸透気化法、及び電池セパレータを含む様々な用途において将来有望である。最近、生成物の同時生成及び選択的除去を可能とする、いわゆる膜反応器においては透過選択膜を使用することへの興味が増している。特に透過選択膜が将来有望である一つの方式（regime）は、平衡制約反応（equilibrium-limited  reactions）の方式である。かかる反応器では、収率は反応の可逆性によって減少する。一つ以上の反応生成物を優先的に除去することによって平衡を効果的に移動させる（すなわち異なったいい方をすれば逆反応の速度を減少させる）ことができる。したがって熱力学的制約が克服される。
【０００６】
平衡制約反応の一つの例はメタンの乾式改質反応[１]である。
2005528198.tif 000002
この反応は、厄介な温室効果ガスである二酸化炭素、及び豊富な天然資源であるメタンを合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素との混合物、に変換する道筋を与える。合成ガスは、エチレングリコール、酢酸、エチレン、燃料、及びその他いくつかの商業的に重要な化学物質を調製する際に使用される工業的に重要な供給原料である。残念なことに、メタン及び二酸化炭素を合成ガスに変換することは反応の可逆性、すなわち水素及び一酸化炭素がメタン及び二酸化炭素を再生成する能力、によって制約を受ける。しかし、収率は形成されたままの生成物の一つ又は両方を選択的に除去することによって増加させることができる。そうすることによって逆反応の程度を緩和できる。
【０００７】
水素ガスを生成する平衡制約反応のその他の例は硫化水素の分解[２]及びアンモニアの分解[３]である。
2005528198.tif 000003
2005528198.tif 000004
硫化水素及びアンモニアは数々の化学反応の常習的かつ望ましくない副生成物である。したがって、反応[２]及び[３]はこれらの化合物のレベルを減少させるための除去技術を与えるものである。メタン乾式改質反応のように、これらの反応の生成物は、生成されたまま水素を除去することによって好ましいものとなり得る。すなわち、水素透過選択膜は、いくつかの平衡制約反応を商業的に有用な方法で克服できる可能性を与えるものである。
【０００８】
有機高分子膜は、例えば濾過、精密濾過、限外濾過、及び逆浸透のような商業的に実行可能な様々な工程で実証されている。透過選択高分子膜が存在しても、固有の制約が多くの用途におけるその使用を除外してしまう。高分子膜は高温高圧力では使用することができない。典型的な高分子膜は１５０℃を超える温度又は数気圧を超える差圧に耐えることができない。したがって、こうした膜は例えば高温膜反応器や高圧ガス清浄器のような用途においては限られた利用しかできない。例えば、メタン乾式改質反応は、たとえ触媒条件下であっても、通常は約６００℃以上の温度を必要とする。さらに、高分子膜は、強酸、塩基、及び酸化剤ではその化学反応性ゆえに掃除できないことがしばしばである。
【０００９】
無機膜は、その化学的、熱的、及び機械的安定性ゆえに過去１０年間大いに注目されてきた。無機膜は高分子膜と比べて堅牢であるため、例えば化学反応器のような過酷な環境における使用が可能である。したがって無機膜は、過酷な環境においてでさえも反応生成物を同時に形成及び除去することによって熱力学的平衡制約を克服できる可能性を与える。この能力に資するためには、膜は反応生成物に対する高い透過能力を示す一方で、反応物質にとっては低い透過能力を維持する必要がある。すなわち、膜反応器に適切な膜は、特定の透過物質に対する高い選択性（すなわち高い透過選択性）とその透過物質に対する高い透過能力の両方を与えなければならない。
【００１０】
膜の分離のメカニズムがその透過選択性を制約している。例えば、ガス状種のVycor（登録商標）ガラス膜を通しての分離は、温度増加に伴い減少する細孔を通る分子拡散に基づくメカニズムであるクヌーセン拡散によって進行することが知られている。クヌーセン拡散は種の分子量の平方根の逆数に比例するので、得られる最大選択性は大幅に制限される。例えば、クヌーセン拡散のもとでは、メタン（分子量１６）、一酸化炭素（分子量２８）、及び二酸化炭素（分子量４４）に対して達成可能な水素（分子量２）の最良の選択性は２．８から４．９までの範囲である。この制約は、クヌーセン拡散の制約外で作用するとともにより良い選択性を示す無機膜を使用して克服することができる。
【００１１】
蒸着化学反応及び技術は、膜の選択性及び透過能力に大いに影響を与え得る。残念ながら、透過選択性の増大は透過性を犠牲にして初めて成し遂げられることがしばしばである。すなわち、一般的には、高い透過選択性の膜は所望の透過物質に対して、許容できないほど低い透過性を与える。商業的な工程に適切な膜は、所望の透過物質に対して高い透過選択性及び透過能力の両方を与えるものでなければならない。
【００１２】
例えば、ゾルゲル処理や化学蒸着（chemical  vapor  deposition（CVD））のようないくつかの技術が、無機膜を沈着するために存在している。ゾルゲル処理はCVD法よりも高い透過能力を与えることが知られている。残念ながら、ゾルゲル法は再現性に欠けるという欠点があるため商業的な観点からは魅力的ではない。CVDは薄膜を蒸着するための周知の方法であり、高度に均一で再現性のある膜蒸着を与える。CVDは、ウェーハを処理する際に導体及び絶縁体材料の層を蒸着するために半導体産業で用いられてきた。したがって、薄いCVD膜を蒸着する、再現性のある正確な技術は周知である。CVDは、例えば高い選択性及び再現性のある膜のような多数の利点を与えるが、かなりの設備投資を必要とする。おそらくさらに重要なことだが、先行技術のCVD膜において許容できる透過選択性は、許容できないほど高い透過能力の損失という犠牲を払って達せられる。
【００１３】
最も将来性のある無機膜材料の一つはシリカである。いくつかの公開文献及び特許文献には、高温で水素を分離するためにシリカ膜を調製することが報告されている。これらは最近の公開文献、A.  K.  Prabhu  and  S.  T.  Oyama.  J.  Membr.  Sci.  ２０００,  １７６,  ２３３にまとめられている。したがって、この文献は本明細書において文献援用される。シリカ膜は水素に対して透過選択性を示すように設計することが可能である。しかし、水素透過性は商業的な処理に対しては許容できないほど低い。
【００１４】
さらに、従来のシリカ膜は、高温では水分に対して顕著な感受性を有するのが典型的であり、短い時間枠で大幅に透過能力を損失することが報告されている。この透過能力の損失は、Si-OH基からヒドロキシル分が分離されて、細孔の通路を閉じて透過性を減少させるSi-O-Si結合が付随的に形成されることに起因する。この減少は高密度化と呼ばれる。
【００１５】
米国特許第５，４５３，２９８号（'２９８特許）は、シリコンのハロゲン化物（例えばSiCl４）、塩素化シラン（例えばSiH３Cl）、及び塩素化シロキサン（例えばCl３SiOSiCl２OSiCl３）を含む様々なシリコン前駆物質から多孔性Vycor（登録商標）ガラス又はアルミナの基材へのシリカ膜蒸着を開示している。各場合において、シリカ生成物はシリコン前駆物質が水分及び／又は酸素と反応することによって形成されていた。'２９８特許には、シリコン前駆物質と水分とのガス相反応によって、管壁に付着可能な粒子が生成されて透過能力が減少し、膜に割れ及び破損をもたらし得る熱化学的応力が引き起こされることが開示されている。この問題に対処するために、'２９８特許では「代替流蒸着」法の使用が教示されている。この方法では、多孔性基材をシリコン前駆物質にさらし、既にVycor（登録商標）表面に吸着された以外の全てのシリコン前駆物質を除去するようにシステムを排気し、次に、吸着されたシリコン前駆物質と水蒸気とを反応させることによってシリカ膜を蒸着する。また、'２９８特許は、「対向反応物質蒸着」法が基材の細孔に望ましくないほど厚い蒸着を生じさせることも言及している。この方法では、一つの反応物質が多孔性基材の一側面に許容され他の反応物質が多孔性基材の多側面に許容されて細孔内部で反応が生じる。'２９８特許は、シリカ膜が約３０００のH２／N２透過選択性で約０．２０cm３(STP)／min・atm・cm２すなわち１．５×１０−８mol／m２・s・Paの水素透過性を有することを報告している。'２９８特許によれば、特に水分が存在している場合、高温にさらされると水素透過性は「かなり」落ち込む。
【００１６】
Yamaguchi  et  al.,  Phys.  Chem.  Chem.  Phys.,２０００,２,４４６５-４４６９では、東京大学の研究者が、ゾルゲル化学反応によって蒸着された中間γアルミナ層と共にαアルミナ多孔性管状基材に蒸着されたCVDシリカ膜を報告している。CVD膜はテトラエチルオルトケイ酸塩（tetraethyl  orthosilicate(TEOS)）及びオゾン（O３）から調製された。反応には対抗反応物質蒸着（opposing  reactants  deposition）が用いられた。この蒸着では、TEOSが多孔性管状基材の外部「殻」側に許容される一方で、酸素中のO３が多孔性管状基材の内部「管」側に許容される。蒸着は１７５℃から３００℃までの間で、０．４から２．１mol／m３(STP)までのシリコン前駆物質濃度を使用して行われた。透過データはいくつかのガスに対して報告されているが、H２に対しては透過データがない。
【００１７】
最近、我々の一人が、PCT特許出願PCT／U５００／０２０７５(２０００)で、CH４、CO、CO２、及びH２Oに対して１００パーセントの水素透過選択性を有するナノシル（Nanosil）という新しい膜を提示した。したがって、これは本明細書において文献援用される。ナノシル膜は、酸素又は蒸気不在の高温における多孔性Vycor（登録商標）ガラス基材へのTEOSのCVDによって調製された。ナノシル膜は水分に対する著しい耐性を示す。すなわち、８７３°Kで１００時間のアルゴン内の１０パーセント水分にさらした後でも、膜はその透過能力を４パーセント失っただけであった。さらに、膜は水素ガスに対して極めて大きな選択性を示した。しかし、膜の水素透過性は約１０−８mol／m２・s・Paであった。これは商業的用途に望ましい水素透過性よりも低い。
【００１８】
したがって、現在入手可能な無機透過選択膜は望ましくないほど低い透過性を示し、水分に感受性があることもしばしばである。水素の高い透過選択性及び透過能力を有し、その一方で高温における水分損傷に対して最小限の感受性を示す無機膜には、かなりの興味が寄せられている。
【特許文献１】米国特許第５，４５３，２９８号
【特許文献２】PCT特許出願PCT／US００／０２０７５
【非特許文献１】A.  K.  Prabhu  and  S.  T.  Oyama.  J.  Membr.  Sci. 2000,  176,  233
【非特許文献２】Yamaguchi  et  al.,  Phys.  Chem.  Chem.  Phys.,  2000,  2,  4465-4469
【非特許文献３】A.J.  Burgraaf  and  L.  Cot,  Fundamentals  of  Inorganic  Membrane  Science  and  Technology,  Elsevier,  Amsterdam,  1996
【非特許文献４】J.  Mater.  Sci.,  27,  527  (1992)
【発明の開示】
【００１９】
［好ましい実施形態の概要］
本発明の好ましい実施形態の一つは、高い透過性及び高い透過選択性を示す多孔性表面層並びに多孔性基材層からなる透過選択非対称膜を対象とする。多孔性表面層は、化学蒸着（CVD）ガス流内の低濃度CVD反応物質ガスのCVDによって蒸着される。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態のもう一つは、多孔性表面層、一つ以上の多孔性中間層、及び多孔性基材層を有する透過選択非対称膜を対象とする。多孔性表面層及び少なくとも一つの中間層は、CVDガス流のCVD反応物質ガスのCVDによって蒸着される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態のさらにもう一つは、多孔性表面層及び多孔性基材層からなる透過選択非対称膜であって、所望の透過物質に対しては少なくとも５×１０−８mol／m２・s・Paの透過性を示し、一つ以上の所望外の透過物質比で所望の透過物質に対しては少なくとも１００の透過選択性を示す膜を対象とする。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態のもう一つは、透過選択非対称膜を調製する方法であって、多孔性基材層に多孔性表面層及び一つ以上の多孔性中間層を蒸着することを含む方法を対象とする。この方法においては、多孔性基材層、及び一つ以上の多孔性中間層の少なくとも一つは、CVDガス流のCVD反応物質ガスを使用した化学蒸着によって蒸着される。
【００２３】
ここで、本発明の好ましい実施形態のより詳細な説明は、添付の図面を参照して行われる。
【００２４】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明は、部分的には、蒸着条件、特にCVD反応物質ガスの低濃度が、水素に対する高い透過性と高い透過選択性との前例のない組み合わせを与えうるという発見に由来する。また、本発明は、部分的には、異なる蒸着条件を使用した同じ前駆物質の蒸着から複数層が生成されるとしても、複数層膜の方が２層膜に比して顕著な利益を与え得るという発見に由来する。
【００２５】
膜は、膜を通りぬける細孔の大きさの段階的変化に基づいて分類される。A.J.  Burgraaf  and  L.  Cotによる「無機膜科学技術の基礎（Fundamentals  of  Inorganic  Membrane  Science  and  Technology,  Elsevier,  Amsterdam,  １９９６）」は、本明細書において文献援用される。対称膜は均一な細孔を有しているが、非対称膜は段階的に変化する細孔を有している。非対称膜は通常、有機高分子材料から作られる。適切な注入乾燥法（casting  and  drying  techniques）により、より大きな細孔を有する厚い高分子シートの一方の側に小さな細孔を有する薄い層を調製することが可能となる。こうした非対称有機高分子膜は、多くの低温分離法（low  temperature  separation  techniques）において有用であることがわかっている。
【００２６】
また、非対称膜は無機材料からも得られる。かかる膜は層状に配置された２つ又は３つの構成要素からなることがしばしばであるが、４つ以上の層からなるようにしてもよい。３層非対称膜は図１に示されている。第１の構成要素は、最終的な集合体の形状及び微視的寸法を画定する基材１０を備える。通常、その形状は平板、円盤、又は管の形状である。典型的には、基材１０は大きな細孔を有する粗い材料である。図１における第２の構成要素は、基材１０に蒸着されている中くらいの大きさの細孔を有する材料からできた中間層２０である。第３の構成要素は、通常はナノメートルからマイクロメートルの寸法の比較的薄い表面層３０であり、非常に小さな細孔を有している。この最後の構成要素によって、膜集合体全体の透過能力及び孔隙率が制御されることがしばしばである。したがって、非対称膜における層は全体的には、細孔が次第に小さくなる段階的変化を有する。
【００２７】
個々の層はいくつかの異なる方法で生成され得る。例えば、異なる層は、一つ以上の様々な異なる蒸着法（例えばゾルゲル処理及びCVD）を用いて異なる材料（例えばアルミナ及びシリカ）を蒸着させることによって調製することができる。しかし、非対称膜の別個の層はまた、異なる処理条件下の同じ蒸着法を用いて同じ又は類似の材料によって生成することも可能である。以下の実施例に示されるように、CVD反応条件（例えば、温度、圧力、及び反応物質ガス濃度）の変化によって、顕著に異なる特性（例えば、透過性及び透過選択性）を有する膜が得られる。結果的に、複数層が、例えば同じ又は類似のCVD材料に２つ以上の蒸着条件方式において蒸着を行うことにより形成され得る。本明細書で用いられているが、蒸着条件という用語は、圧力、温度、反応物質ガス濃度、及び膜の品質並びに特性に影響する他のどんなパラメータをも含む。本明細書で用いられている多層非対称膜という用語は、層が同じ又は類似の材料（例えばシリカ）からなるか否かにかかわらず、及びそれを生成するのに同じ蒸着法（例えばCVD）が用いられたか否かにかかわらず異なる特性を有する２つ以上の別個の層を有する非対称膜を称する。同様に、層が異なる特性又は３次元構造を示していれば、元素組成にかかわらず一つの層は他の層とは別個である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態のいくつかは、中間層が間にない多孔性基材に蒸着された薄い水素選択透過可能無機膜を用いる。かかる実施形態は、本明細書においては２層配置と称する。本発明の他の好ましい実施形態は、中間層が外方膜と多孔性基材との間に蒸着される３層配置を用いる。本発明の好ましい実施形態は、水素に対する高い透過選択性を示す一方で、大きな水素透過性を維持する。本発明のいくつかの好ましい実施形態は、多孔性アルミナ基材に蒸着された異なるCVDシリカ層を備える。本発明の他の好ましい実施形態は、多孔性アルミナ又は多孔性ステンレス鋼の基材に蒸着されたアルミナゾルゲル層に蒸着されたCVDシリカ膜を備える。しかし、通常の当業者であれば、本発明が４つの層又はそれ以上の層の複合配置を含んでもよく、したがって、２又は３つの層配置に限定されないことがわかるだろう。
【００２９】
好ましい実施形態の基材は、単数又は複数の蒸着層を機械的に担持する。蒸着層は、透過選択膜を含み、理想的には、膜を通る所望の透過物質の経路を妨げることがない。望ましくは、基材は高温で不活性な多孔性材料である。好ましい基材は、多孔性ステンレス鋼基材及び多孔性アルミナ基材を含む。しかし、当業者にとって明白であるが、本発明はまた、限定的ではないが、Vycor（登録商標）ガラス、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、同様の材料、及びそれらの組み合わせを含むその他の基材にも適用される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態は、酸素、オゾン、又は水分を加えずにTEOSのCVDによって形成されたナノシル(Nanosil）シリカ膜を用いる。本明細書で用いられているが、反応物質ガス流には、その流入ガス流が約０．１体積パーセントよりも少ない酸素、オゾン、及び水分を含んでいれば、酸素、オゾン、及び水分の実質的な濃度はない。従来は、この膜は、水素透過性が顕著に減少してはいたが、前例がないほどの水素透過選択性を示していた。しかし、通常の当業者には明らかなように、酸素含有化合物の存在下でTEOSを用いてシリカ蒸着を行うことができる。さらに、限定されるものではないが、他のテトラエチルケイ酸塩、テトライソプロピルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩、及び他のシリコン化合物と同様にクロロ、ジクロロ、及びトリクロロメチルシランを含むクロロシラン、を含む他のシリカ前駆物質が存在する。したがって、好ましい実施形態においてナノシルを膜材料として選択することは、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【００３１】
さらに、本発明の好ましい実施形態はシリカ膜の使用を教示するが、通常の当業者であれば、他の無機材料も本発明の範囲内に入ることがわかるだろう。例えば、低いCVD反応物質濃度によってより高い水素の透過選択性を可能とする一方で水素透過性損失が最小限となるという発見は、その他の膜システム及び可能であればその他の透過物質にも及ぶ可能性が高い。さらに、複数の蒸着条件下で、例えばCVD材料を蒸着することによって達せられる改善は、その他の無機材料にも同等に適用されるはずである。したがって、本発明の好ましい実施形態におけるシリカ膜の使用は、本発明の範囲の限定を意図するもでなない。有用な膜材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゼオライト、金属、他の認められている膜材料を含むがこれらに限定されるわけではない。本明細書で用いられているCVD反応物質ガスという用語はCVD法で蒸着される単数又は複数のガスを称する。本明細書で用いられているCVDガス流という用語は、CVD反応物質ガス及びあらゆる関連した不活性キャリアガスを称する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態のいくつかは、約６００℃のCVD蒸着温度を用いる。しかし、周知の通り、シリカ及びその他の材料のCVDは広い温度範囲にわたり実施可能である。例えば、シリカのCVDは従来より半導体産業において、約４００℃から約１１００℃の間で実施されている。温度を選択することによって、蒸着率だけでなく、結果的に生じる膜の孔隙率も制御される。典型的には、低い温度においては低い蒸着率及びより多孔性の膜が結果的に生じる。したがって、膜の品質、透過性、及び透過選択性は、部分的には、CVD反応温度を慎重に制御することによって調整することができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態は、ほぼ大気圧において蒸着が生じるという意味の、大気圧CVD（atmospheric  pressure  CVD(APCVD)）を用いて透過選択膜を蒸着する。しかし、低圧CDV（low  pressure  CVD(LPCVD)）、プラズマ強化CVD（plasma  enhanced  CVD(PECVD)）、及び高圧CVD（high  pressure  CVD(HPCVD)）を含む様々なCVD法が存在する。しばしば、LPCVD及びPECVDは１０torr（１３．３ヘクトパスカル）以下の圧力で実施される一方で、HPCVDは典型的には１０気圧（１０１３ヘクトパスカル）以上までの圧力で実施される。これらの方法は各々、様々な技術分野、主に半導体産業で報告されてきた利点を有する。したがって、通常の当業者であれば、一般的にはCVD法の選択、及び具体的には蒸着圧力の選択が所望の薄膜特性に基づいてなされ、APCDの選択が発明の範囲の限定を意図するものではないことがわかるだろう。
【００３４】
CVD反応物質ガスはしばしば、例えば窒素又はアルゴンのような不活性希釈剤に搬送され、CVDガス流のCVD反応物質ガス濃度はCDV工程での制御可能なパラメータである。液体の前駆物質の場合、CVD反応物質ガス流はしばしば、希釈剤ガスの流れを、液体CVD材料を含むバブラ（bubbler）を通して通過させることによって生成される。典型的には、バブラの温度が上昇すると、CVD材料の分圧が上昇し、したがってガス流のCVD反応物質ガスの濃度が上昇する。適切なガス希釈システムであれば、次にさらにCVD反応物質ガスの濃度を調節することができる。本発明の範囲を限定することはないが、本発明の好ましい実施形態において用いられるCVDガス流のTEOSの濃度は、０．１１２モル毎立方メートル（mol／m３）から０．０２mol／m３までの範囲である。好ましくは、CVDガス流のTEOS濃度は０．０２から０．０３mol／m３の間である。より低い濃度であれば、同じ膜厚に対して蒸着時間は増加するが、さらに一層高い品質の膜が結果的に生じ得る。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態は、透過選択膜を蒸着するためにCVDを利用する。しかし、CVDにはいくつかの代替手段が存在する。例えば、シリカ膜は、適切な溶媒中の、例えばアルコキシシラン、アシルオキシシラン、又はポリシロキサンのような様々な、いわゆるスピンオンガラス（spin-on  glasses）を用いて蒸着することができる。これらのシリカに至る前駆物質は、表面に液体として蒸着され、その後、開始化合物の有無にかかわらず高温で分解されてシリカを生じ得る。なお、例えば水素シルセスキオキサン（hydrogen  silsesquioxanes）のようなスピンオンシリコン系化合物は、炭素を含有しない前駆物質としての役割を果たし、より清純でよりパフォーマンスのよいシリカ膜が与えられる可能性がある。かかるシルセスキオキサンは、半導体においてよりよいステップカバリッジ（step  coverage）を与えることが知られており、高温シリカ形成の前に、均一化のために還流させることが可能である。
【００３６】
もう一つの周知のCVDの代替手段はゾルゲル蒸着である。一般的に、ゾルゲルとは、固体を形成するゲル状の粒子からなるコロイド懸濁液を称する。ゾルゲルは、シリカ、アルミナ、チタニア、及び他の多くの材料を含む様々な無機材料から生成される。本発明の好ましい実施形態のいくつかは、多孔性基材と外方膜との間でのゾルゲル処理によって蒸着されたアルミナの中間層を用いる。好ましい実施形態においては、アルミナゾルは下記のようにして用いられる。しかし、通常の当業者であればわかるように、一般的にはゾルゲル法を選択し、具体的にはアルミナゾルを選択することは、中間層を用意するための模範的な方法及び材料であるにすぎない。限定的ではないが、シリカ及びチタニアを含むその他のゾルゲル材料も本発明においては用いられてよい。さらに、例えばCVDのような他の方法も、透過選択膜装置におけるあらゆる中間層を蒸着する方法としての役割を果たし得る。
【００３７】
好ましくは、透過選択膜は、所望の透過物質に対して少なくとも５×１０−８mol／m２・s・Paの透過性を示す。さらに好ましくは、透過選択膜は、所望の透過物質に対して少なくとも１×１０−７mol／m２・s・Paの透過性を示す。好ましくは、透過選択非対称膜は、一つ以上の所望外の透過物質比で所望の透過物質の透過選択性は少なくとも１００を示す。さらに好ましくは、透過選択非対称膜は、一つ以上の所望外の透過物質比で所望の透過物質の透過選択性は少なくとも３００を示す。
【００３８】
［多孔性基材の調製］
好ましい実施形態の透過選択膜は３〜４cmの長さの多孔性管状アルミナ及び多孔性管状ステンレス鋼のフィルタに蒸着される。蒸着装置に合わせるため、多孔性アルミナ及びステンレス鋼のチュービングは、両端において各々以下の処理に従って、適切な長さの標準非多孔性アルミナ及びステンレス鋼のチュービングに結合された。
【００３９】
多孔性アルミナ基材１１０の構成は図２に示されている。US  Filter（DeLand,  FL,  Part  Number:S７００-００１１７）から購入した、平均細孔の大きさが５nm、外径（outer  diameter(OD)）が１０mm、及び内径（inner  diameter(ID)）が７mmの管状セラミックフィルタが、透過選択膜の担体として用いられた。セラミックフィルタは約３cmの長さに、石切用丸鋸（diamond  saw）で切断された。次にそれらは、切断時に形成された不純物及び粒子を除去するために水で煮沸され、引き続いて乾燥された。図２に示すように、多孔性アルミナ基材１１０を形成するために、管状フィルタ１２０の両端は、高密度（すなわち非多孔性）の９９パーセントアルミナチュービング１３０(Vesuvius  McDaniel,  Beaver  Falls,  PA)（OD３／８インチ（９．５２５ミリメートル）、ID１／４インチ（６．３５ミリメートル））の部分にセラミックシール１４０によって接続された。セラミックシール１４０は、セラミックフィルタ１２０と高密度セラミックチュービング１３０との間の接合部に適用された光沢懸濁液(Duncan  IN  １００１)の層を用いて生成された。次にそのアセンブリは、管の部品がまっすぐに位置合わせされるように水晶管のホルダの中に配置されて共に圧力をかけられた。８７０℃で２時間の焼成の後、フィルタは、強く熱的に安定した接合部によって高密度セラミックチュービングに接合された。ピンホールがないことを確実にするため、光沢層が再び接合部に適用されてアセンブリは二度目の焼成がされた。次に多孔性アルミナ基材１１０がシリカ膜の調製のために準備された。
【００４０】
Mott  Corporationから購入した市販の管状多孔性ステンレス鋼フィルタは、３１６Lステンレス鋼から成り、OD３／８インチ（９．５２５ミリメートル）、ID１／４インチ（６．３５ミリメートル）、及び平均細孔の大きさ２００ナノメートルを有し、透過選択膜のための担体としても用いられた。フィルタは６センチメートルの長さに切断され、端部においてODが減少するように機械加工された。これにより、部品が高密度ステンレス鋼チュービングの中に挿入されて接合されることが可能となった。次に接合部が、空気中での標準的な溶接によって作られた。
【００４１】
［ゾルゲル蒸着］
好ましい実施形態のいくつかにおいて、３層の配置は、透過選択膜を蒸着する前に、管状フィルタを中間アルミナ層に加えることによって用意された。この中間アルミナ層は、J.Mater.Sci.,２７,５２７(１９９２)に報告されている通りに用意されたベーマイトゾルであった。この文献は、本明細書において文献援用される。簡潔には、用意は以下のようになる。第一に、ベーマイトゾルが、滴状のAl(OBu)３を水に加えることによって用意され（１モルのアルコキシド当り１．５リットルのH２O）、その水が８０℃を越える温度で加熱されて高速で攪拌された。この後、１モルのブトキシド当り０．０７モルの硝酸が加えられた。結果的に生じたコロイド懸濁液はブタノールのほとんどが蒸発されるまで煮沸されて、次に１６時間還流されて安定ベーマイトゾルを形成する。次に、ポリビニルアルコール（polyvinyl  alcohol(PVA)）溶液が、３．５グラムのPVA(MW=７２,０００)を１００ミリリットル(ml)の沸騰水に激しく攪拌しながら加え、引き続き１Mの硝酸を５ml加えて４時間還流して用意された。浸漬溶液が、PVA溶液２０mlを１Mのベーマイト溶液３０ml中に加えることによって形成された。最終的に、蒸留水が加えられて０．０５Mのアルミナ浸漬溶液が用意された。多孔性フィルタの内側は、上述の非多孔性チュービングに接続された後に、０．０５Mのアルミナ浸漬溶液中に５秒間浸漬された（浸漬コーティング）。結果的に生じたアルミナフィルタは室温で乾燥され、次に６２０℃の空気中で３時間、１℃／minの加熱率でその最終温度に達するようにして焼成された。
【００４２】
［透過選択膜のCVDのための装置及び方法］
この研究に用いられたAPCVD装置は、図３に模式的に示されており、文献援用されるPCT特許出願PCT／US００／０２０７５で用いられたものと類似している。簡潔には、多孔性基材２２０に透過選択膜を蒸着するための反応器アセンブリ２１０は、外方同軸非多孔性チュービング２３０及び温度制御式ヒーター２５０を備える。多孔性基材２２０は、外方同軸非多孔性チュービング２３０に囲まれ、したがって、図４に断面が示されているような環３４を形成する。上記及び図３に示されているように、多孔性チュービング２２０は反対側の端部に非多孔性セグメント２２２及び２２６を有し、非多孔性セグメント２２２及び２２６の間に位置する多孔性部分２２４を有する。本明細書においては、多孔性チュービング２２０の内側は「管」側２６２と称する一方で、外方同軸非多孔性チュービング２３０の内側に位置する多孔性チュービング２２０の外側は「殻」側２６４と称する。同軸チュービング２２０及び外方同軸非多孔性チュービング２３０は温度制御式ヒーター２５０内に位置している。
【００４３】
図３に示されているように、CVD反応物質ガスはガス希釈システム３１０によって生成される。キャリアガスシリンダ３２０からのキャリアガスは、液体CVD材料３３４を含む温度制御式バブラ３３０を通過する。CVD反応物質ガスで飽和されたキャリアガスは、次にT字部３４０を通って流れ、その中で希釈ガスシリンダ３５０から流れる希釈ガスと混合する。次に、CVD反応物質ガス、キャリアガス、及び希釈ガスを含む混合ガス流は、多孔性チュービングの管側の上流端２７２の中に入り、多孔性チュービングを通過し、多孔性チュービングの管側の下流端２７４から外に出る。CVD反応物質ガスの濃度は、キャリアガスシリンダ３２０及び希釈ガスシリンダ３５０の下流に位置する質量流量制御装置同様バブラ３３０の温度を調節することによって、かなりの程度にわたりかつ正確に変化させることができる。
【００４４】
CVDガス流のレシピ（recipe）及び結果的に生じるCVD反応物質ガス濃度は以下の表１に示されている。各場合において、バブラは２５℃に維持され、キャリアガス中のTEOSの濃度は０．１１２mol／m３である。反応物質ガス流における最終的なTEOSの濃度は、希釈ガスに起因する希釈係数に０．１１２mol／m３を乗じて計算される。希釈係数は、キャリアガスの流速を、キャリア及び希釈ガスの流速の合計で除したものに等しい。したがって、例えばレシピIIにおいては、CVDガス流中のTEOS濃度は、
０．１１２mol／m３×[４．４／（４．４＋１１．７）]=０．０３mol／m３
に等しい。平衡ガス流速（balance  gas  flow  rate）は、CVDガス流中のTEOS濃度には影響しないので、計算には関与しない。
【００４５】
多孔性チュービング２２０の外部を取り巻く環境（すなわち殻側２６４）は、パージガス又は真空のどちらかを用いて制御される。パージガスが用いられる場合は、パージガスシリンダ３６０からのパージガスは、図３に示すように、外方同軸非多孔性チュービング２３０内のガス入り口２３２を通って入り、外方同軸非多孔性チュービング２３０の他端に位置するガスベント２３４を通って外に出る。その代わりに、多孔性チュービング２２０の外部を取り巻く環境は真空ポンプ（図示省略）を用いて排気することもできる。これは、ガスベント２３４、及びパージガスシリンダ３６０のすぐ下流にある閉止バルブ３６２に真空ポンプを接続し、それにより気密性シールを確立することによって達成される。
【００４６】
［分析試験］
透過性は、熱伝導度検出器を用いたガスクロマトグラフィーによって決定された。分離はcarbosphere（登録商標）カラムで行われた。
【００４７】
［実施例１］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述の及びPCT特許出願PCT／US００／０２０７５のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。表１のCVDレシピIが用いられた。簡潔には、管状膜の内側で３６．５ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、反応器アセンブリの殻側で２５．０ml／minのAr流が維持された。蒸着は６００℃において２４時間行われた。表２は、蒸着前後の６００℃における水素及びアルゴンの透過性を示す。Ar、CO２、及びCH４は、CVD処理後はガスクロマトグラフィーでは検出できなかった。H２／Arの透過選択性は１，０００よりも大きいと推定される。
2005528198.tif 000005
【００４８】
この実施例においては、透過選択膜と担体との間には多孔性中間層は用いられていない。したがって、実施例１は２層配置である。CVDガス流のTEOSの濃度は、試験された濃度範囲の上端においては０．１１２mol／m３であった。結果は、水素透過性が顕著に減少するという犠牲の上で（すなわち、CVD透過選択膜が水素透過性を４．２５×１０−５mol／m２・s・Paから４．３２×１０−９mol／m２・s・Paまで１万倍減少させて）高い選択性が得られた点において、PCT特許出願PCT／US００／０２０７５に報告された従来の研究と整合している。
【００４９】
［実施例２］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。第１CVDレシピIが用いられた。管状膜の内側で３６．５ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、反応器アセンブリの殻側で２５．０ml／minのAr流が維持された。蒸着は６００℃で３時間行われた。表３は、蒸着前後の６００℃における水素及びアルゴンの透過性並びにH２／Ar透過選択性を示す。水素透過性が５．１１×１０−５mol／m２・s・Paから６．９５×１０−８mol／m２・s・Paまで減少した一方で、H２／Ar透過選択性は４から７０まで増加した。
2005528198.tif 000006
次に、CVD処理は６００℃で２時間、レシピIIで再開された。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、殻側では１から１０torr（１．３から１３．３ヘクトパスカルまで）までの圧力の真空が用いられた。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。
【００５０】
実施例２における透過選択膜装置は、上述で定義した３層装置である。中間層はCVDレシピIの結果生じた一方で、表面層はCVDレシピIIの結果生じた。レシピIIの蒸着の後、透過選択性は、８００パーセント以上の増加である約６６０まで増加した一方、水素透過性は４パーセントよりも少ない減少であった。CVDレシピIから形成された層は、CVDレシピIから形成された層とは異なる特性を明確に示す。特に、第２の低TEOS濃度の蒸着によって結果的に透過選択性が顕著な増加となる一方、水素透過性はわずかに減少しただけである。
【００５１】
［実施例３］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。第１CVDレシピIIIが用いられた。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方で、反応器アセンブリの殻側で２５．０ml／minのAr流が維持された。
2005528198.tif 000007
１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。したがって、CVDレシピIII及びIIによって、アルミナ基材の管側では同じCVD反応物質濃度が与えられるが、殻環境では異なる。蒸着は６００℃で１２時間行われた。表４は、蒸着前後の６００℃における水素及びアルゴンの透過性並びに水素／アルゴン透過選択性を示す。水素透過性が５．５１×１０−５mol／m２・s・Paから７．９０×１０−８mol／m２・s・Paまで減少した一方、水素／アルゴン透過選択性は４．１から１１４まで増加した。次に、CVD処理は６００℃で３．５時間、CDVレシピIIで再開された。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、殻側では１から１０torrまで（１．３から１３．３ヘクトパスカルまで）の圧力の真空が用いられた。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。
【００５２】
CVDレシピIIの蒸着の後、水素／アルゴンの透過選択性は、２００パーセント以上の増加である約３５６まで増加した一方、水素透過性は３４パーセントよりも少ない減少であった。この場合もやはり、第２の低TEOS濃度の蒸着によって結果的には、水素透過性が約１／３減少したのみで、アルゴン比での水素透過選択性においては顕著な増加となった。重要なことであるが、CVDレシピIII及びIIにより形成された３層配置によって、特に高い水素透過性と共に、許容可能な水素透過選択性が得られた。
【００５３】
［実施例４］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。第１CVDレシピIIIが用いられた。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方で、反応器アセンブリの殻側で２５．０ml／minのAr流が維持された。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。蒸着は６００℃で２時間行われた。表５は、蒸着前後の６００℃における水素及びアルゴンの透過性並びにH２／Ar透過選択性を示す。水素透過性が４．２７×１０−５mol／m２・s・Paから３．４０×１０−６mol／m２・s・Paまで減少した一方で、H２／Ar透過選択性は３．８から５．５まで増加した。
2005528198.tif 000008
【００５４】
次に、CVD処理は６００℃でさらに２時間、レシピIIIで再開された。この付加的な２時間の後、水素透過性は２．１４×１０−７mol／m２・s・Paまで減少し、H２／Ar透過選択性は１１１まで増加した。CVD処理が６００℃でまたさらに１時間、レシピIIIで再開された。付加的な時間によって、水素透過性は１．６１×１０−７mol／m２・s・Paまで減少したが、H２／Ar透過選択性は１６１まで増加した。
【００５５】
次に、CVD処理は６００℃で１時間、レシピIIで再開された。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、殻側では１から１０torrまで（１．３から１３．３ヘクトパスカルまで）の圧力の真空が用いられた。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。
【００５６】
CVDレシピIIの蒸着の後、アルゴン比での水素透過選択性が１６１から３４５まで増加した一方で、水素透過性は１．６１×１０−７mol／m２・s・Paから１．２５×１０−７mol／m２・s・Paまで減少した。この場合もやはり、第２の低TEOS濃度の蒸着によって結果的には水素透過性が約１／３減少したのみで、選択性は顕著な増加となった。
【００５７】
この場合もやはり、CVDレシピIII及びIIから形成されたこの３層配置によって、特に高い水素透過性と共に、今回は１０−７mol／m２・s・Paのオーダーの、アルゴン比で水素の許容可能な透過選択性が得られた。
【００５８】
［実施例５］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。CVDレシピIIが用いられた。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方、殻側では１から１０torrまで（１．３から１３．３ヘクトパスカルまで）の圧力の真空が用いられた。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。蒸着は６００℃で全６時間行われた。図４は、０、１、２、３、４、及び６時間の蒸着の後に測定された６００℃における水素及びアルゴンの透過性並びにH２／Ar透過選択性を、蒸着時間の関数として示す。約１２のH２／Ar透過選択性が、約４×１０−７mol／m２・s・Paの水素透過性と共に達成された。
【００５９】
水素透過性は前実施例よりも３倍良好であったが、透過選択性は許容できないほど低かった。
【００６０】
［実施例６］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。CVDレシピIVが用いられた。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方で、反応器アセンブリの殻側で２３．０ml／minのAr流が維持された。１８．６ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。蒸着は６００℃において４時間行われた。表６は、蒸着前後の６００℃におけるH２、CH４、CO、及びCO２の透過性並びに選択性を示す。
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【００６１】
CVDの前は、透過選択性の測定値はクヌーセン拡散に対する予測値に一致しており、その予測値は、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素に対しては、２．８から４．９までの範囲にわたっている。CVDの後、CH４、CO、及びCO２比での水素透過選択性はそれぞれ、２９，０００、１，４００、及び２，８００まで増加しており、水素透過性は３．９５×１０−５mol／m２・s・Paから１．０６×１０−７mol／m２・s・Paまで減少している。
【００６２】
低TEOS濃度で得られたこれらの結果は、高い透過選択性だけでなく特に高い水素透過性も示している。実際、透過選択性は、PCT特許出願PCT／US００／０２０７５に報告されている、約１オーダー高い水素透過性を伴う透過選択性と類似している。
【００６３】
［実施例７］
上述の方法で高密度セラミックチュービングに接続された多孔性セラミックフィルタに、上述のゾルゲル法によって中間アルミナ層を蒸着した後、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。第一に、ゾルの用意の後、多孔性セラミックフィルタの内側は５秒間浸漬コーティングされ、室温で乾燥され、次に上述のように空気中で焼成された。この浸漬コーティング−乾燥−焼成サイクルは２回繰り返された。次に、シリカ層がCVDレシピIVを用いて蒸着された。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方で、反応器アセンブリの殻側で２３．０ml／minのAr流が維持された。１８．６ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０２mol／m３まで減少した。蒸着は６００℃で３．５時間行われた。
【００６４】
図５は、６００℃におけるH２、CH４、CO、及びCO２の透過性及び透過選択性のCVD処理時間に伴う進展を示す。表７は、CVDの前の、及び３．５時間のシリカ蒸着の後の、６００℃におけるH２、CH４、CO、及びCO２の透過性及び選択性をまとめたものである。
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CVDの前は、透過選択性の測定値はほぼクヌーセン拡散に対する予測値となっており、その予測値は、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素に対しては、２．８から４．９までの範囲にわたっている。CVDの後、CH４、CO、及びCO２比でのH２透過選択性はそれぞれ、４，３００、３７０、及び９００まで増加しており、水素透過性は２．９５×１０−５mol／m２・s・Paから２．１６×１０−７mol／m２・s・Paまで減少している。
【００６５】
前実施例と同様、結果は高い水素透過性と一緒に商業的に許容可能な水素透過選択性を示している。
【００６６】
［実施例８］
上述の方法で非多孔性ステンレス鋼チュービングに接続された多孔性ステンレス鋼フィルタに、上述のゾルゲル法によって中間アルミナ層を蒸着した後、上述のCVD処理によってシリカ層を蒸着した。第一に、ゾルの用意の後、多孔性ステンレス鋼フィルタの内側は５秒間浸漬コーティングされ、室温で乾燥され、次に上述のように空気中で焼成された。この浸漬コーティング−乾燥−焼成サイクルは２回繰り返された。次に、シリカ層が上述のCVD処理によって蒸着された。第１CVDレシピIIIが用いられた。管状膜の内側で４．４ml／minのキャリアガスとしてArを用い、バブラを介してTEOSが導入された一方で、反応器アセンブリの殻側で２５．０ml／minのAr流が維持された。１１．７ml／minの希釈ガスが用いられ、それによってTEOSの濃度は０．１１２mol／m３から０．０３mol／m３まで減少した。蒸着は６００℃で４０時間行われた。表８は、蒸着前後の６００℃におけるヘリウム及びアルゴンの透過性を示す。He／Ar透過選択性は約１１．４であった。CVD処理は６００℃で２時間、CVDレシピIIで再開され、He／Ar透過選択性は約１２６まで増加した。
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【００６７】
初期試験によって、本発明の好ましい実施形態で開示された膜が、高温条件下で水分に対して所定の感受性を有することが示されている。しかし、本発明の好ましい実施形態で開示された膜は、熱水条件に対する顕著な耐性を示しており、さらなる試験開発により高温における水分に対して耐性が強化された膜が得られると考えられる。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態が示され説明されたが、その修正は、本発明の精神及び教示から離れることなく当業者によって行われることが可能である。本明細書において説明された実施形態は例示にすぎず、限定を意図したものではない。本明細に開示された発明の多くの変形及び修正は可能であり、それらは本発明の範囲内にある。
【００６９】
保護の範囲は上述の説明によっては限定されず、以下の請求項によってのみ限定される。その範囲は請求項の主題のすべての均等物を含む。すべての請求項は本発明の実施形態として明細書に組み込まれている。したがって、請求項はさらなる説明であり、本発明の好ましい実施形態に加えられるものである。請求項のあらゆる要素に関して「任意の」という用語を用いることは、対象要素が要求されるか、又はその代わりに要求されないことを意味するよう意図される。両選択肢は請求項の範囲内にあることを意図される。［関連技術の説明］において参考文献、特に本出願の優先日の後の出版日を有する可能性のあるあらゆる参考文献、について説明することは、それが本発明に対する先行技術であることを認めるものではない。本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、及び出版物の開示は、本明細書の記述を補足してそれらが与える実施例、手順、又は他の詳細の程度まで、本明細書において文献援用される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】３層複合膜の模式図である。
【図２】多孔性アルミナフィルタ部品の非多孔性アルミナチュービングへの接合を側面から見た模式図である。
【図３】好ましい実施形態の透過選択膜を用意する際に使用される化学蒸着（CVD)装置の模式図である。
【図４】好ましい実施形態の透過選択膜を用意する際に使用されるCVD装置の断面図である。
【図５】水素及びアルゴンの透過性並びに選択性をCVDシリカの蒸着時間の関数として表したグラフである。
【図６】水素、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素の透過性並びに選択性を、アルミナゾルゲル修飾担体へのシリカ膜の化学蒸着時間の関数として表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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