(57)【要約】活性材料のアルミニウム、マグネシウム及び鉄、珪砂のような充填材料、過マンガン酸カリウムのような水素捕捉剤、珪酸ナトリウムのような添加剤及び塩化ナトリウムのような電解質を含む、水素源にも熱源にも利用できる電気化学的に反応する組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料のアルミニウム、マグネシウム及び鉄；珪砂のような充填材料；過マンガン酸カリウムのような水素捕捉剤；珪酸ナトリウムのような添加剤；及び塩化ナトリウムのような電解質；を含む電気化学的に反応する組成物であって、
該マグネシウムが該活性材料の１０−９０重量％で含まれ、
該アルミニウムが該活性材料の１０−９０重量％で含まれ、
該鉄が該活性材料の０−１５重量％で含まれ、
該充填材料の珪砂が該活性材料の５−５０重量％で含まれ、
該水素捕捉剤の過マンガン酸カリウムが該複合材料の５−３０重量％で含まれ、
該添加剤の珪酸ナトリウムが該活性材料の０−２０重量％で含まれる、
電気化学的に反応する組成物。
【請求項２】
該マグネシウムが１５−５０重量％で含まれ、粒子径が１−５００μｍの範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該アルミニウムが４０−７５重量％で含まれ、粒子径が２−１００μｍの範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該鉄が７−１２重量％で含まれ、粒子径が２０−２００μｍの範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該シリカが該活性材料の５−２５重量％で含まれる請求項１記載の組成物。
【請求項６】
該過マンガン酸カリウムが、好ましくは該複合材料の５−２０重量％で含まれる請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該珪酸ナトリウムが好ましくは該活性材料の０−１０重量％で含まれる請求項１記載の組成物。
【請求項８】
該水素捕捉剤として塩化銅または塩化第二鉄または好ましくは過マンガン酸カリウムが使用され得る請求項１記載の組成物。
【請求項９】
該塩が塩化カリウム、硫酸第二鉄または好ましくは塩化ナトリウムのような強酸と強／弱塩基の塩である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
下記の工程を含む、請求項１の電気化学的に反応する組成物を調製するためのプロセス：
（１）市販品として入手できる、活性材料総重量の１０−９０％、好ましくは１５−５０％であって、１−５００μｍの範囲の粒子径を有するマグネシウム；活性材料総重量の１０−９０％、好ましくは４０−７５％であって、２−１００μｍの範囲の粒子径を有するアルミニウム；活性材料総重量の０−１５％、好ましくは７−１２％であって、２０−２００μｍの範囲の粒子径を有する鉄を一般的なボールミル容器に入れることによって活性材料を調製し；
（２）該活性材料に、該活性材料総重量の５−５０重量％、好ましくは５−２５重量％の珪砂のような充填材料を添加し；
（３）該活性材料と該充填材料の混合物を約４−６時間、好ましくはアルゴンの不活性ガス雰囲気下でボールミリングしそして、このボールミリング操作が完了後にこの混合物全量をもう一つの容器に移し；
（４）塩化銅、塩化第二鉄、好ましくは過マンガン酸カリウムのような水素捕捉剤を活性材料総重量の５−３０重量％、好ましくは５−２０重量％添加しそして、完全に混合して均一な混合物を得て；
（５）工程（４）で得られたこの均一な混合物に、活性材料総重量の２−２０重量％、好ましくは２−１０重量％の珪酸ナトリウム添加剤を添加し；
（６）工程（５）で得られたこの混合物に、活性材料総重量の２−１０重量％、好ましくは５−１０重量％の、塩化カリウム、硫酸第二鉄、好ましくは塩化ナトリウムのような強酸と強／弱塩基の塩を添加し；
（７）工程（５）で得られた混合物全量を、一般的なプレス機を用いて圧縮成型して、ストリップ又はペレットのような望ましい形状を付与し；及び
（８）該圧縮成型されそして切断された電気化学的熱源を、水の潜入を避けるためにパウチのような気密容器中に貯蔵する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的に反応する組成物は、熱と水素の迅速な発生源として使用され、この熱や水素は、塩と水の電解質溶液をこれらの熱生産組成物に添加する時の電気化学反応中に生じる。そのため、これらの組成物は、食品パケット、人体、機器などを加熱するための携帯型の無炎ヒーターとして使用される。これらの熱生産組成物はまた、携帯目的の適切な小型パウチ中に簡便に詰めることができ、長期間保存できる。これらの組成物はまた、熱源を必要とする種々の用途に採用される。例えば、この組成物のペレットは熱センサー試験用の「試験熱源」として使用できる。上記電気化学反応中に、副生成物として水素も発生するため、これらの組成物は、水素源としても活用し得る。この水素は、水中作業用として必要な浮上用途と同様、燃料電池用途としても利用できる。しかしながら、これらの電気化学的に反応する組成物を熱生産性要素として使用する場合、電気化学反応の途中での水素の発生は、大量に生産されると危険と成り得るため望ましくない。
【０００３】
これらの電気化学的熱源は本質的に活性金属であるマグネシウムと不動態金属である鉄を含む。この電気化学反応は水に溶解した塩の存在下で、陰極（カソード)として作用する鉄のような比較的貴なる金属と、陽極（アノード)として作用するマグネシウムのような比較的貴でない金属の間の微視的レベルで起こる。この反応は、水に溶解した塩化ナトリウムのような電解質の存在下で起こる。
【０００４】
陽極で起こるこの反応は次のように示すことができる：
【０００５】
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２
【０００６】
これは、マグネシウム１グラムあたり１４．６７キロジュールの熱を放出する発熱反応である。加えて、この反応は使用されるマグネシウム１グラムあたり０．９ｍｌの水素も放出する。
【０００７】
マグネシウムと鉄を含むこの電気化学的に反応する組成物は熱と水素を生産する技術としてよく知られている。これらの組成物を利用する種々の熱生産装置も従来技術として公知である。しかしながら、これらの従来技術で知られている組成物には次のような短所がある。
【０００８】
従来技術として公知のこれら電気化学的に反応する組成物の主要な短所は、これらの組成物が非常に高価なマグネシウムを主に利用することである。
【０００９】
従来技術として公知のこれら電気化学的に反応する組成物のもう一つの短所は、これらの組成物が長期間に亘って熱を生産できないことである。
【００１０】
従来技術として公知のこれら電気化学的に反応する組成物の更にもう一つの短所は、これらの組成物が組成物単位重量あたり低めの熱出力しか生産できないことである。
【００１１】
従来技術として公知のこれら電気化学的に反応する組成物のまた更にもう一つの短所は、これらの組成物が全電気化学プロセスのために、その組成物単位重量あたりより多くの水を必要とすることである。
【００１２】
従来技術として公知のこれら電気化学的に反応する組成物のまた更なる短所は、この場合、反応速度が簡便に制御できないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主要目的は、水素源と同様に熱源としても使用できる、電気化学的に反応する組成物及びその調製プロセスを供することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、成分としてマグネシウムに加えアルミニウムを利用し、そうすることで組成物をより安価にする、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００１５】
本発明の更にもう一つの目的は、組成物全体の単位重量あたりより高いエネルギー出力を供給できる、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００１６】
本発明の更にもう一つの目的は、水素捕捉剤として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を利用し、そうすることで電気化学反応中での水素放出に含まれるいかなる危険性をも低減する、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、組成物中に使用される過マンガン酸カリウムの量を変えることによって水素放出の程度を好ましく制御できる、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、より多くの熱を生産するために過マンガン酸カリウムが発生期水素と反応し、そのことによって熱生成プロセスを長期間持続する、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、圧縮成型を介して、食品パケット、人体、機器など用の熱源として利用するための形状を簡便に付与できる、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、組成物中にシリカ等のような充填材料を添加することだけでなく、使用するマグネシウムとアルミニウムの比率を変えることによっても、熱出力を制御するために反応速度を簡便に変え得る、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２１】
本発明の更なる目的は、高地、超低温及び水中環境を含むいかなる環境下でも利用できる、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２２】
本発明の更なる目的は、非毒性の電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、取り扱いがより安全な電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、電気化学反応中に副生成物としていかなる毒性物質も生産しない、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２５】
本発明の更なる目的は、充填材料として環境に優しい珪砂を使用する、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【００２６】
本発明の更なる目的は、その調製プロセスが非常に簡単である、電気化学的に反応する組成物及びその調製のためのプロセスを供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明に従えば、活性材料のアルミニウム、マグネシウム及び鉄、珪砂のような充填材料、過マンガン酸カリウムのような水素捕捉剤、珪酸ナトリウムのような添加剤及び塩化ナトリウムのような電解質を含む電気化学的に反応する組成物であって、
該マグネシウムが該活性材料の１０−９０重量％で含まれ、
該アルミニウムが該活性材料の１０−９０重量％で含まれ、
該鉄が該活性材料の０−１５重量％で含まれ、
該充填材料の珪砂が該活性材料の５−５０重量％で含まれ、
該水素捕捉剤の過マンガン酸カリウムが該複合材料の５−３０重量％で含まれ、
ここで該添加剤の珪酸ナトリウムが該活性材料の０−２０重量％で含まれる、
電気化学的に反応する組成物が供される。
【００２８】
更に本発明に従えば、以下の工程を含む電気化学的に反応する組成物を調製するためのプロセスが供される：
（１）市販品として入手できる、活性材料総重量の１０−９０％、好ましくは１５−５０％であって、１−５００μｍの範囲の粒子径を有するマグネシウム；活性材料総重量の１０−９０％、好ましくは４０−７５％であって、２−１００μｍの範囲の粒子径を有するアルミニウム；活性材料総重量の０−１５％、好ましくは７−１２％であって、２０−２００μｍの範囲の粒子径を有する鉄を一般的なボールミル容器に入れることによって活性材料を調製し；
（２）該活性材料に、該活性材料総重量の５−５０重量％、好ましくは５−２５重量％の珪砂のような充填材料を添加し；
（３）該活性材料と該充填材料の混合物を約４−６時間、好ましくはアルゴンの不活性ガス雰囲気下でボールミリングしそして、このボールミリング操作が完了後にこの混合物全量を他の容器に移し；
（４）塩化銅、塩化第二鉄、好ましくは過マンガン酸カリウムのような水素捕捉剤を活性材料総重量の５−３０重量％、好ましくは５−２０重量％添加しそして、完全に混合して均一な混合物を得て；
（５）工程（４）で得られたこの均一な混合物に、活性材料総重量の２−２０重量％、好ましくは２−１０重量％の珪酸ナトリウム添加剤を添加し；
（６）工程（５）で得られたこの混合物に、活性材料総重量の２−１０重量％、好ましくは５−１０重量％の、塩化カリウム、硫酸第二鉄、好ましくは塩化ナトリウムのような強酸と強／弱塩基の塩を添加し；
（７）工程（５）で得られた混合物全量を、一般的なプレス機を用いて圧縮成型して、ストリップ又はペレットのような望ましい形状を付与し；及び
（８）該圧縮成型されそして切断された電気化学的熱源を、水の潜入を防ぐためにパウチのような気密容器中に貯蔵する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に従えば、１−５００μｍの粒子径を有するマグネシウムが該活性材料総重量の１５−５０重量％で含まれ、２−１００μｍの粒子径を有するアルミニウムが該活性材料総重量の４０−７５重量％で含まれ、２０−２００μｍの粒子径を有する鉄が該活性材料総重量の７−１２重量％で含まれ；珪砂が該活性材料の５−２５重量％で含まれ；過マンガン酸カリウムが好ましくは該複合材料の５−２０重量％で含まれ；珪酸ナトリウムが該活性材料の０−１０重量％で含まれる。
【００３０】
本発明の熱を生産する電気化学的に反応する組成物は、活性材料のアルミニウム、マグネシウム及び鉄、珪砂のような充填材料、珪酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムのような添加剤及び塩化ナトリウムのような塩を含む。この組成物に、組成物中の活性材料の量に応じて、熱の生産が必要な時に何時でも少量の水が添加される。代替法として、活性材料のアルミニウム、マグネシウム及び鉄および充填材料の珪砂が圧縮成型されそして簡便なパウチ中に別個に詰められ得る。一方、過マンガン酸カリウムと珪酸ナトリウム添加剤と共に、塩と水の電解質溶液はもう一つのパウチに詰められ得る。これら２つのパウチは別々に携帯され、熱の発生が必要な時にこれらのパウチの内容物を一緒に混合することができる。
【００３１】
本発明の電気化学的に反応する組成物は、マグネシウムと鉄だけを活性材料として使用する従来技術と比べると、活性材料としてマグネシウムに加えて、マグネシウムとアルミニウムの混合物を採用している。マグネシウムと比較して、アルミニウムはその単位重量あたりにより多くの熱を供するものの、熱を生産するその電気化学反応速度がより低温ではより遅くなるという短所を有する。一方、マグネシウムの場合は、熱を生産するその電気化学反応速度がより低温でもより速い。反応性材料としてアルミニウムとマグネシウムの混合物を利用する本発明の場合、電気化学反応を開始するのはマグネシウムである。温度が低めである初期段階では、マグネシウムが電気化学反応を開始して熱を発生させる。次いで、温度が上がるにつれて、アルミニウムも活性となり電気化学的プロセスに関与することによって熱を生産し始める。電気化学反応中に発生する熱の量は、組成物に採用されるアルミニウムとマグネシウムの総量に依存する。充填材料である珪砂はヒートシンクとして作用し、ボールミル内での混合操作中で活性材料と鉄の均一な混合物を得るのに役立つ。過マンガン酸カリウムは、電気化学反応中で非常に重要な役割を演じる。一つのレベルで、それは電気化学反応中に発生する発生期水素と反応してよリ多くの熱を生産し、従って、その熱が反応中に発生する熱量に上乗せされるため熱発生プロセスをより長期間持続させる。もう一つのレベルで、それは、水素と反応した時に水も生産し、そのことによって電気化学反応自身を開始するために必要な水を削減する。更に、それは、電気化学反応中に生産される水素と反応して望ましくない水素を除去しより多くの水と熱を生産するため、水素捕捉剤としても作用する。珪酸ナトリウムはゲル化剤として働きそして過マンガン酸カリウムと一緒に使用された時に、熱の発生をより長期間に亘って持続する手助けをする。
【００３２】
上記プロセスに係わる反応を以下のように示すことができる：
【００３３】
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２＝Ｋ２Ｏ＋２ＭｎＯ２＋３Ｈ２Ｏ
【００３４】
図１は、水、珪酸ナトリウムと水の混合物、及び珪酸ナトリウムと水と過マンガン酸カリウムの混合物の各存在下の、本発明の電気化学的に反応する組成物の温度−時間プロファイルを示す。
【００３５】
図２は、水、珪酸ナトリウムと水の混合物、及び珪酸ナトリウムと水と過マンガン酸カリウムの混合物の各存在下の、本発明の電気化学的に反応する組成物の水素発生プロファイルを示す。
【００３６】
図１に関していえば、図１は、反応経時的な温度プロファイルを示し、典型的な状態における電気化学反応中に発生する熱の程度を表している。添加剤として過マンガン酸カリウムと珪酸ナトリウムを使用しない場合では、反応の温度は時間と共に急激に上昇するが、ある時間が過ぎると時間と共に低下し始める。これは、熱の発生が長時間持続できるものではないことを示している。組成物中の添加剤として珪酸ナトリウムのみを使用する場合では、反応の温度はそれほど急激ではなく上昇し、最大レベルに到達した後、時間と共にそれほど急激ではないがやはり低下し始める。これは、第一の場合と比較して状況が改良されてはいるが、この場合でさえ熱の発生が長時間持続できるものではないことを示している。理想的状態において、添加剤として珪酸ナトリウムだけでなく過マンガン酸カリウムと共に両方を使用する場合では、反応中の温度がそれほど急激ではなく上昇し、最大値に到達した後でも、時間と共に低下しない。この熱発生持続状態は、上記のように、過マンガン酸カリウムが発生期の水素と反応して熱と水を生産するという理由のためである。この追加の熱生産が、電気化学反応中に生産される熱に上乗せされることによって熱発生がより長期間に亘って持続される。使用される活性材料と添加剤の量は引き続いて本明細書中で示される実施例１中のものと同一である。
【００３７】
図２に関していえば、図２は、電気化学反応中の水素捕捉における過マンガン酸カリウムと珪酸ナトリウムの有効性を示す。この図は、典型的な状況での電気化学的に反応する組成物の電気化学的プロセス中の経時的な水素発生プロファイルを示している。一つの状況下で、添加剤として過マンガン酸カリウムと珪酸ナトリウムを使用しない場合では、反応中に発生する水素が時間と共に増加し、ある時間が過ぎるとそれが飽和に達する。組成物中の添加剤として珪酸ナトリウムのみを使用する場合では、反応中に発生する水素の量が最初は減少する。しかしながら、ある時間が過ぎると反応中に発生する水素の量が再び増加し始める。理想的状態において、添加剤として過マンガン酸カリウムと珪酸ナトリウムの両方を使用する場合では、反応中に発生する水素の量が著しく低下し、時間がたっても著しくは増加しない。使用される活性材料と添加剤の量は、引き続いて本明細書で示される実施例−１に示されるものと同一である。
【００３８】
図２は明らかに、珪酸ナトリウムと共に過マンガン酸カリウムの有効な水素捕捉剤としての重要な役割を示している。
【００３９】
本発明によれば、本発明の電気化学的に反応する組成物を調製するためのプロセスは以下の工程を含む：
【００４０】
（１）活性材料の調製
全て市販品として入手できる、活性材料の１０−９０重量％、好ましくは１５−５０重量％であって、１−５００μｍの範囲の粒子径を有するマグネシウム、活性材料の１０−９０重量％、好ましくは４０−７５重量％であって、２−１００μｍの範囲の粒子径を有するアルミニウム、活性材料の０−１５重量％、好ましくは７−１２重量％であって、２０−２００μｍの範囲の粒子径を有する鉄を、一般的なボールミル容器に入れる。
【００４１】
（２）充填材料の添加
上記混合物に、活性材料の５−５０重量％、好ましくは５−２５重量％の量の珪砂を充填材料として添加する。珪砂は、ヒートシンクとして作用し、ボールミル内でこれら活性材料を混合する時のアロイ化（合金化）操作に役立つ。代替法として、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような有機充填剤も充填材料として使用できる。
【００４２】
（３）ボールミリングによるアロイ（合金）の調製
工程（２）で調製された上記混合物を、一般的なボールミルを使用して好ましくはアルゴンの不活性雰囲気下で４−６時間、ボールミル混合する。混合操作が一旦完了したら、反応材料と充填材料のアロイ混合物が得られる。この混合操作が完了した後、この混合物をもう一つの容器に移す。
【００４３】
（４）水素捕捉剤の添加
次に、水素捕捉剤として、活性材料の５−３０重量％、好ましくは５−２０重量％の市販品として入手できる過マンガン酸カリウムをこのアロイに添加し、完全に混合して均一な混合物を得る。代替法として、市販品として入手できる塩化銅と塩化第二鉄も水素捕捉剤として利用できる。この捕捉剤を直接、電解反応に使用する水に添加することもできる。
【００４４】
（５）その他添加剤の混合
工程（４）で得られたこの均一な混合物に、活性材料全重量の０−２０重量％、好ましくは０−１０重量％の量の添加剤である珪酸ナトリウムを混合する。珪酸ナトリウムはゲル化操作によって電気化学反応中での熱の発生を改良する助けになる。それは好ましくは組成物重量の０−１０重量％の量で用いられる。代替法として、これを直接、電解反応に使用する水に添加することもできる。
【００４５】
（６）電解質用の塩の添加
工程（５）で得られたこの均一な混合物に、活性材料全重量の２−１０重量％、好ましくは５−１０重量％の量の塩化ナトリウムを添加する。代替法として、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸第二鉄のような強酸と強／弱塩基のいかなる塩をも添加することができる。
【００４６】
代替法として、これを直接、電解反応に使用する水に添加することもできる。
【００４７】
（７）均一混合物の圧縮成型
工程（５）で調製されたこの均一混合体全量をプレス機を用いて圧縮成型し、ストリップまたはペレットなどのあらゆる簡便な形状を付与する。
【００４８】
（８）組成物の貯蔵
最後に、水の浸入を避けるためにこの圧縮成型された電気化学的に反応する組成物を気密容器中に貯蔵する。
【実施例】
【００４９】
さて、本発明を実施例を用いて例示するが、これらは本発明の作業を表す典型的な例であり、本発明の範囲を厳密に示唆し、限定すると取られることを意図したものではない。
【００５０】
（実施例１）
実験室において、粒子径が約２０−４００μｍのマグネシウム粉末４０ｇ、粒子径が５−１００μｍのアルミニウム粉末６０ｇ、粒子径が２０−１２０μｍの鉄粉末１０ｇ及び粒子径が１５−１００μｍの珪砂１０ｇを混合することによって電気化学的に反応する組成物を調製した。この混合物を一般的なボールミル中にて、アルゴンの不活性雰囲気下で５時間ボールミリングを行った。ボールミル操作が完了した後、１２ｇの塩化ナトリウムと１０ｇの過マンガン酸カリウムをそれに添加した。この組成物全量を２４０ｍｌの５％珪酸ナトリウム水溶液と反応させた。
【００５１】
（実施例２）
実験室において、粒子径が約２０−４００μｍのマグネシウム粉末８０ｇ、粒子径が５−１００μｍのアルミニウム粉末２０ｇ、粒子径が２０−１２０μｍの鉄粉末１０ｇ及び粒子径が１５−１００μｍの珪砂１０ｇを混合することによって電気化学的に反応する組成物を調製した。この混合物を一般的なボールミル中にて、アルゴンの不活性雰囲気下で５時間ボールミリングを行った。ボールミル操作が完了した後、１２ｇの塩化カリウムと１０ｇの過マンガン酸カリウムをそれに添加した。この組成物全量を２４０ｍｌの水と反応させ熱を生産した。
【００５２】
本発明のプロセスは当業者によって適合、変更および改良がなされてもよいと理解すべきである。そのような適合、変更および改良は、さらに以下の特許請求の範囲に示される本発明の範囲内であると意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】電気化学的に反応する組成物の温度−時間プロファイルを示す。
【図２】電気化学的に反応する組成物の水素発生プロファイルを示す。
【図１】
2005529216.tif 000003
【図２】
2005529216.tif 000004
【国際調査報告】
2005529216.tif 000005
2005529216.tif 000006