(57)【要約】従来の塗料と比べて低い感湿性を示すとともに高バリア特性を提供するバリア性塗料ならびに前記塗料を製造するための迅速な方法が本明細書において開示される。これらの改善は、組成物中のホウ酸キレート化剤の使用および組成物をＵＶ線／ＮＩＲ線で硬化させることを通して生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の少なくとも２重量％の固形物を含む高バリア性非感湿性塗料であって、
前記組成物の固形物部分が
ａ．メラミン、ホルムアルデヒド、メラミンの誘導体およびホルムアルデヒドの誘導体であって、ホウ酸によりキレート化できる誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含んでなる非高分子有機バインダーを２５〜５５重量％と、
ｂ．場合により、
ｉ）セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ｉｉｉ）水溶性ポリアミド、
ｉｖ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｖ）ポリエチレングリコールおよび
ｖｉ）それらのブレンド
よりなる群から選択される水溶性または水分散性の有機バインダーと、
ｃ．モンモリロナイト、ラポナイト、有機変性モンモリロナイトおよびそれらの混合物よりなる群から選択される無機層状鉱物を、前記第１の塗料層の乾燥重量を基準にして１０重量％から７０重量％までと、
ｄ．ホウ酸を前記第１の塗料層の乾燥重量を基準にして２重量％〜１２重量％と、
ｅ．ポリ（ビニルアルコール）以外のヒドロキシ含有化学種であって、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の一方の側に２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有化学種を、前記第１の塗料層の乾燥重量を基準にして０重量％〜６重量％と
を含んでなる高バリア性非感湿性塗料。
【請求項２】
前記非高分子有機バインダーがメラミンおよびホルムアルデヒドから製造される請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ホウ酸対ヒドロキシル含有化学種の比が１：１である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシル含有化学種がｄ−マニトールである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記非高分子有機バインダーがメラミンおよびホルムアルデヒドから製造され、ホウ酸対ヒドロキシル含有化学種の比が１：１であり、前記ヒドロキシル含有化学種がｄ−マニトールである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
ａ．モンモリロナイト白土
ｂ．メラミンおよびホルムアルデヒドから製造される非高分子有機バインダー、
ｃ．ホウ酸および
ｄ．ｄ−マニトール
を含んでなり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄの重量比が５：４：０．５：０．５である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記場合による水溶性または水分散性の有機バインダーが存在し、前記バインダーが
ｉ）セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ｉｉｉ）水溶性ポリアミド、
ｉｖ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｖ）ポリエチレングリコールおよび
ｖｉ）それらのブレンド
よりなる群から選択される請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の塗料組成物を含んでなる塗料で被覆された高分子基材。
【請求項９】
フィルム、シートまたはチューブの形態である請求項８に記載の高分子基材。
【請求項１０】
ａ．容器を形成するために成形された高分子基材、
ｂ．前記高分子基材の少なくとも一つの表面に付着され、前記基材を通した酸素、水蒸気および二酸化炭素の透過を遅らせることができる第１の塗料層であって、請求項１に記載の組成物を含んでなる第１の塗料層および
ｃ．前記第１の塗料層に付着された、場合によるクリアコート層であって、有機溶媒中のバインダー成分を含んでなる硬化性組成物を含んでなるクリアコート層
を含んでなる高分子容器。
【請求項１１】
硬質である請求項１０に記載の高分子容器。
【請求項１２】
ボトルである請求項１０に記載の高分子容器。
【請求項１３】
二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）ボトルである請求項１２に記載の高分子容器。
【請求項１４】
缶である請求項１１に記載の高分子容器。
【請求項１５】
プラスチックエーロゾル缶である請求項１４に記載の缶。
【請求項１６】
プラスチックコーヒー缶である請求項１４に記載の缶。
【請求項１７】
高分子基材の透過性を減少させる方法であって、
ａ．前記高分子基材を形成する工程、
ｂ．場合により、第１の塗料層を被着させる前に前記高分子基材表面を加熱する工程、
ｃ．場合により、前記第１の塗料層を形成するために用いられる水性組成物を予熱する工程、
ｄ．前記高分子基材上へ噴霧するまたは浸漬被覆することにより８マイクロメートルもしくはそれ以下の範囲内の厚さを有する前記第１の塗料層を前記高分子基材の少なくとも１つの表面に被着させる工程、ただし前記水性組成物は請求項１の塗料組成物である、
ｅ．室温または若干高い温度で前記第１の塗料層を乾燥させる工程、
ｆ．前記高分子基材の熱変形が起こりうる温度より低い温度で前記第１の塗料層を硬化させる工程および
ｇ．場合により、（ａ）バインダー成分および（ｂ）有機溶媒を含んでなる硬化性組成物を前記第１の塗料層上に噴霧することにより、約１２マイクロメートルもしくはそれ以下の範囲内の厚さを有する第２のクリアコート層を前記第１の塗料層に被着させ、そして前記第２の塗料層を硬化させる工程
を含んでなる方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の前記水性組成物を５〜１５分にわたり７５〜９０℃で予熱する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
硬化工程（ｆ）が、前記塗料層をＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露することにより行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
硬化工程（ｆ）が、前記クリアコート層を工程（ｇ）で被着させた後に行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記高分子基材が、フィルム、シート、ボトル、容器またはチューブの形態である請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの層が請求項１に記載の塗料組成物を含んでなる少なくとも２つの層を含んでなる積層体。
【請求項２３】
少なくとも１つの内層が請求項１に記載の塗料組成物を含んでなり、少なくとも１つの外層がヒートシール性ポリマーフィルムを含んでなる少なくとも３つの層を含んでなる請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
ａ．ポリ（塩化ビニリデン）、
ｂ．ポリ（エチレンテレフタレート）、
ｃ．請求項１に記載の塗料組成物、
ｄ．ポリ（エチレンテレフタレート）、
ｅ．ポリ（塩化ビニリデン）
の逐次層を含んでなる請求項２３に記載の積層体。
【請求項２５】
ａ．ポリ（塩化ビニリデン）、
ｂ．ポリ（エチレンテレフタレート）、
ｃ．請求項６に記載の塗料組成物、
ｄ．ポリ（エチレンテレフタレート）、
ｅ．ポリ（塩化ビニリデン）
の逐次層を含んでなる請求項２３に記載の積層体。
【請求項２６】
請求項２２に記載の積層体を含んでなる表示装置。
【請求項２７】
請求項２３に記載の積層体を含んでなる高分子包装の内部に密封された指示材料を含んでなる時間指示装置または温度−時間指示装置であって、前記指示装置の色が前記包装に連続的に浸透する物質の存在で変わる指示装置。
【請求項２８】
前記包装に連続的に浸透する物質が酸素または水蒸気である請求項２７に記載の指示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＵＶ線／ＮＩＲ線で硬化可能な改善された低温水性ガスバリア性塗料組成物であって、改善が組成物中のホウ酸キレート化剤の使用を含んでなる塗料組成物が開示される。本発明は、バリア性塗料の使用による高分子基材の透過性を減少させる方法にも関連する。本塗料および方法は高分子フィルムおよび成形品を製造するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術上周知されている容器のための架橋済み高分子酸素バリア性塗料は長い熱硬化を必要とし、湿度に影響を受けやすい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フィルムおよび硬質容器、特に射出延伸吹込成形ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ボトルのための塗料系が記載されており、それは、未被覆ＰＥＴに比べてガスバリアの性能を劇的に改善する。ガスバリア塗料層は、少なくとも２重量％の固形物を含有する水性組成物から形成される。水性バリア組成物の固形物部分は、一般に１０重量％から９０重量％までの無機層状鉱物および１０重量％超から９０重量％未満までの水溶性または水分散性の膜形成用有機バインダーを含有する。このバインダーは、場合により、触媒および１種もしくはそれ以上の架橋剤を含有する。開示された塗料がガス輸送に対する強化されたバリアを提供する一方で、バインダーを熱的に硬化させるために要する時間は長い。バリア性塗料は、バリア特性が相対湿度５０％より上の高湿度で劣化するように水分に対しても影響を受けやすい。従って、迅速バインダー硬化プロセスおよび低い塗料感湿性の両方が実用的用途のために必要とされる。
【０００４】
特許文献２には、二軸配向フィルムのためのバリア塗料配合物が記載されている。配合物は、乾燥させ、その後１３０〜１５０℃で熱処理されたシリル基含有変性ポリ（ビニルアルコール）および合成ヘクトライトを５０：５０重量比で含む。この硬化温度は、ＰＥＴボトルがボトル形状を維持するのに高すぎる。
【０００５】
特許文献３には、板状白土およびポリマーならびにジルコニウム触媒を含有する塗料配合物が開示されている。１００℃より高い硬化温度は、この塗料がＰＥＴボトルのために適することを不可能にする。
【０００６】
特許文献４には、可塑剤としてのグルコースと合わせた板状白土およびポリ（ビニルアルコール）などの水溶性ポリマーの塗料配合物が開示されている。ポリ（ビニルアルコール）の酸素透過率（ＯＴＲ）は高湿度で劣化することが知られており（例えば特許文献５参照）、これらの塗料がより感湿性でないという兆候は少しもない。
【０００７】
特許文献６には、板状白土、水溶性ポリマーおよびアミン化合物を含んでなる、二軸配向フィルムのための塗料配合物が開示されている。硬化は９５℃より上で行われ、ＰＥＴボトルのための塗料配合物の使用を不確かにする。
【０００８】
特許文献７には、板状白土およびポリマー、特にポリアミンおよびポリエポキシドを含んでなる塗料配合物が開示されている。硬化は６３℃で３０分にわたり行われる。それは経済的に貴重で大規模なプロセスには長い時間である。
【０００９】
特許文献８には、無機層様化合物（例えばモンモリロナイト白土）、ポリビニルアルコールおよびホウ酸を含んでなる配合物で被覆されたガスバリアフィルムが開示されている。ホウ酸の添加は約２〜３倍のバリア改善をもたらした。サンプルを４０℃、ＲＨ９０％で１ヶ月にわたり貯蔵した後、バリア性は、ホウ酸によるポリビニルアルコールの架橋にもかかわらず、ホウ酸が存在しても存在しなくてもおよそ同じ相対量だけ劣化した。すなわち、４０℃、ＲＨ９０％で貯蔵されたホウ酸を含有する塗料入りサンプルも４０℃、ＲＨ９０％で貯蔵されたホウ酸のないサンプルより約２〜３倍良いバリア性を示した。
【００１０】
【特許文献１】国際公開第００／４９０７２号パンフレット
【特許文献２】ＪＰ第２７８９７０５号公報
【特許文献３】米国特許第５，７００，５６０号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／５６８６１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第３，５１６，９６０号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第８０５，１７７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８４０，８２５号明細書
【特許文献８】特願平第１１−１８２３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、ＰＥＴ容器および他の高分子基材のための高バリア性塗料配合物であって、塗料が湿度に影響されやすくないバリア特性を有する塗料配合物が依然として必要とされている。好ましくは低温で迅速に硬化させることができるこうしたバリア配合物中の硬化系が更に必要とされている。
【００１２】
本発明は、フィルム、シート、チューブおよび硬質容器、すなわち成形された容器などの高分子基材のための改善された水性ガスバリア性塗料組成物に関し、より詳しくは、ガスバリア層中の層状層鉱物を含むこうしたバリア性塗料組成物のための改善された有機バインダー系であって、先行技術を基準として低い感湿性および短い硬化時間を示す有機バインダー系に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来の塗料と比べて低い感湿性を示すとともに高バリア特性を提供するバリア性塗料および前記塗料を製造するための迅速な方法が開示される。これらの改善は、ホウ酸キレート化剤の使用およびＵＶ線／ＮＩＲ線による硬化を通して生じる。
【００１４】
詳しくは、本明細書における高バリア性非感湿性塗料は、水中の少なくとも２重量％の固形物を含有し、組成物の固形物部分は、
ａ．メラミン、ホルムアルデヒド、メラミンの誘導体およびホルムアルデヒドの誘導体であって、ホウ酸によりキレート化できる誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含んでなる非高分子有機バインダーを２５〜５５重量％と、
ｂ．場合により、
ｉ）セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ｉｉｉ）水溶性ポリアミド、
ｉｖ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｖ）ポリエチレングリコールおよび
ｖｉ）それらのブレンド
よりなる群から選択される水溶性または水分散性の有機バインダーと、
ｃ．モンモリロナイト、ラポナイト、有機変性モンモリロナイトおよびそれらの混合物から選択される無機層状鉱物を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして１０重量％から７０重量％までと、
ｄ．ホウ酸を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして２重量％〜１２重量％と、
ｅ．ポリ（ビニルアルコール）以外のヒドロキシ含有化学種であって、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の一方側に２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有化学種を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして０重量％〜６重量％と
を含んでなる。
【００１５】
本発明のもう一つの実施形態は、食品および飲料のための高分子容器であり、それは
１．食品または飲料のための容器を形成するために成形された高分子基材、
２．前記高分子基材の少なくとも一つの表面に付着され、前記基材を通した酸素、水蒸気および二酸化炭素の透過を遅らせることができる第１の塗料層であって、
ａ）メラミン、ホルムアルデヒド、メラミンの誘導体およびホルムアルデヒドの誘導体であって、ホウ酸によりキレート化できる誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含んでなる非高分子有機バインダーを２５〜５５重量％と、
ｂ）場合により、
ｉ）セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ｉｉｉ）水溶性ポリアミド、
ｉｖ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｖ）ポリエチレングリコールおよび
ｖｉ）それらのブレンド
よりなる群から選択される水溶性または水分散性の有機バインダーと、
ｃ）モンモリロナイト、ラポナイト、有機変性モンモリロナイトおよびそれらの混合物よりなる群から選択される無機層状鉱物を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして１０重量％から７０重量％までと、
ｄ）ホウ酸を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして２重量％〜１２重量％と、
ｅ）ポリ（ビニルアルコール）以外のヒドロキシ含有化学種であって、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の一方側に２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有化学種を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして０重量％〜６重量％と
を含んでなる第１の塗料層、および
３．前記第１の塗料層に付着された、場合によるクリアコート層であって、有機溶媒中のバインダー成分を含んでなる硬化性組成物を含んでなるクリアコート層
を含んでなる。
【００１６】
本発明の更なる実施形態は、高分子基材の透過性を減少させる方法であり、その方法は、
１．高分子基材を形成する工程、
２．場合により、前記第１の塗料層を被着させる前に前記高分子基材表面を加熱する工程、
３．場合により、前記第１の塗料層を形成するために用いられる水性組成物を予熱する工程、
４．前記高分子基材上へ水性組成物を噴霧するまたは浸漬被覆することにより８マイクロメートルもしくはそれ以下の範囲内の厚さを有する前記第１の塗料層を前記高分子基材の少なくとも１つの表面に被着させる工程であって、水性組成物が、
ａ）メラミン、ホルムアルデヒド、メラミンの誘導体およびホルムアルデヒドの誘導体であって、ホウ酸によりキレート化できる誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含んでなる非高分子有機バインダーを２５〜５５重量％と、
ｂ）場合により、
ｉ）セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ｉｉｉ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｉｖ）水溶性ポリアミド、
ｖ）ポリエチレングリコールおよび
ｖｉ）それらのブレンド
よりなる群から選択される水溶性または水分散性の有機バインダーと、
ｃ）モンモリロナイト、ラポナイト、有機変性モンモリロナイトおよびそれらの混合物よりなる群から選択される無機層状鉱物を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして１０重量％から７０重量％までと、
ｄ）ホウ酸を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして２重量％〜１２重量％と、
ｅ）ポリ（ビニルアルコール）以外のヒドロキシ含有化学種であって、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の一方側に２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有化学種を、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして０重量％〜６重量％と
を含んでなる工程、
５．室温または若干高い温度で前記第１の塗料層を乾燥させる工程、
６．前記高分子基材の熱変形が起こりうる温度より低い温度で前記第１の塗料層を硬化させる工程および
７．場合により、（ａ）バインダー成分および（ｂ）有機溶媒を含んでなる硬化性組成物を前記第１の塗料層上に噴霧することにより約１２マイクロメートルもしくはそれ以下の範囲内の厚さを有する第２のクリアコート層を前記第１の塗料層に被着させ、そして前記第２の塗料層を硬化させる工程
を含んでなる。
【００１７】
硬化工程（６）は、熱的に、または硬化を行うのに十分な能力の紫外（ＵＶ）線および近赤外（ＮＩＲ）線を放出するランプに物品を暴露することにより行うことが可能である。
【００１８】
少なくとも１つの層が上述した塗料組成物を含んでなる少なくとも２つの層を含んでなる積層体も開示される。上述した塗料組成物で被覆されている少なくとも１つの層を含んでなる表示装置が更に開示される。
【００１９】
本発明は、例えば、食品および飲料を包装するために用いられるポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）フィルム、シートおよび硬質容器、特に炭酸ソフトドリンクおよびビールを包装するために用いられる射出延伸吹込成形ＰＥＴボトルのガスバリア性能を改善するために特に適合する。
【００２０】
本発明は、電子工業において、例えば表示装置において用いられる多層積層体中の酸素バリア層として用いるためにも適合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、従来の高分子材料から製造された高分子フィルム、シート、チューブおよび硬質容器、すなわち造形または成形された容器、特にボトルのための非非感湿性高バリア性塗料系であり、水性組成物に基づく第１の塗料層および２成分溶媒／バインダー組成物に基づく実質的にクリアな、場合による第２の塗料層を含んでなる。本発明の好ましい実施形態は、酸素および二酸化炭素による透過への実質的に高い抵抗、例えば、本塗料系のない高分子フィルムまたは容器に対する透過への２０倍まで、もしくはそれ以上の抵抗を達成するための、高分子フィルム、または硬質容器、特に射出延伸吹込成形二軸配向ポリエステル容器の外面のいずれかに被着される二重塗料層系である。さらに、本塗料組成物は、便利ないかなる噴霧塗布方法によってもフィルム、容器、チューブまたは積層体に経済的に被着させることが可能である。本塗料組成物は、便利ないかなる方法によっても、容器およびチューブの内面に被着させることも可能である。第１のバリア性塗料層を有するＰＥＴフィルムおよび容器は、典型的には、容器側壁から切り出された試験サンプルに基づいて所定の高分子フィルム厚さに関して、ＲＨ８０％でさえも約０．７ｃｍ３ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍもしくはそれ以下の範囲内のガスバリア性能を決定し比較するための一手段である酸素透過率値を示す。幾つかの用途において、酸素透過率値は、０．０７ｃｍ３ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍ程度に低く、そして遙かにより低い、例えば、０．０３ｃｍ３ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍの範囲内であることが可能である。実質的にクリアなオーバーコートは、第１のバリア性塗料層を使用中の劣化、分解などから保護するように作用する。
【００２２】
本明細書における「非高分子」という用語は、低分子量、すなわち、１個から約１０個に至る反復単位を含むことを意味する。
【００２３】
ホウ酸は、塗料が硬化した時、塗料がホウ酸および硬化が存在しない状態より水に遙かに可溶性でないように非高分子バインダーとキレート化合物を形成する。硬化時間および硬化温度も減少する。
【００２４】
ホウ酸は、場合により、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の片側上に二個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有化学種に加えて添加される。こうしたヒドロキシル含有化学種の非限定的な例には、マニトールおよびソルビトールが挙げられる。
【００２５】
場合による水分散性有機バインダーは、可撓性などの塗料の機械的特性を改善するために用いられる。
【００２６】
塗料配合物は、特定の組成物および温度に応じて数分から数時間にわたり熱的に硬化させることが可能である。以下で開示する組成物の幾つかは室温で数日後に硬化する。非常に迅速な硬化（例えば、１分未満後）は、紫外（ＵＶ）線と近赤外（ＮＩＲ）線の組み合わせを放出するランプに塗料を暴露することにより得られる。
【００２７】
塗料組成物の噴霧塗布は、一般に、２０マイクロメートルまでの乾燥厚さを有する均一な第１の塗料層をもたらす。但し、実際には、優れたバリア特性は、厚さ３〜４マイクロメートルのみの範囲内の比較的薄い塗料層で観察されてきた。鉱物小板は、乾いた塗料層の有機バインダー部分内で一般に平行三次元および重なって間隔を空けた状態で配向されることになる。用途に応じて、例えば、ガスバリア特性のための第１の塗料層を有する成形プラスチック容器は、第１の塗料層に付着された実質的にクリアな第２の塗料層も含むことが可能である。第２の塗料層は（ｂ）有機溶媒中の（ａ）バインダー成分を含んでなる硬化性組成物を含んでなる。適するバインダー成分および有機溶媒は、ＰＣＴ特許出願国際公開第００／４９０７２号パンフレットに記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００２８】
高分子基材
本発明のガスバリア性塗料系は、実用的にいかなる熱可塑性高分子表面にも被着させることが可能である。本発明により用いるために考慮されたフィルム、シート、硬質容器、ボトル、チューブおよび積層体には、ポリオレフィン、ポリアミドなどの従来の熱可塑性ポリマー、およびポリカーボネートなどのエンジニアリングポリマーなどから成形されたものが挙げられるが、それらに限定されない。本発明は、エチレンテレフタレートおよびエチレンナフタレートのホモポリマーおよびコポリマーを含む、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどの合成直鎖ポリエステルから成形されたフィルムおよびボトルなどの硬質容器、すなわち、造形容器、特に射出延伸吹込成形二軸配向中空熱可塑性容器に特に適用可能である。ここで、コポリマーの約５０モル％まで、もしくはそれ以上は、コポリマーの調製においてグリコール部分を置換されたジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、イソソルビド、ポリプロピレングリコールおよび１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、あるいはコポリマーの調製において酸部分を置換されたイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびデカン−１，１０−ジカルボン酸のモノマー単位から調製することが可能である。
【００２９】
本発明は、エーロゾル容器およびコーヒー缶などの金属を現在使用している用途のための高バリア性プラスチック容器を製造するために用いることも可能である。プラスチックエーロゾル容器は、約２４０ｍｌを上回る体積を有するべきである。こうした容器は軽量および透明性と長保存寿命とを兼ね備えている。
【００３０】
本発明の積層フィルムも指示装置およびセンサー、特に、その色が包装に連続的に浸透する物質、例えば、酸素または水蒸気の存在で変わる指示材料に基づく時間指示インジケータおよび温度−時間インジケータの構造のために有用である。こうしたインジケータは、物質が包装に浸透する速度が、温度と包装が浸透する物質に最初にさらされて以来経過した時間の両方に応じて異なるという原理に基づいている。例えば、米国特許第３，７６８，９７６号明細書には、酸素透過率に基づく温度−時間積分装置であって、インジケータがレドックス染料の水溶液と合わせて包装中に封入された警告通知を含む透明フィルム包装を含んでなる温度−時間積分装置が開示されている。その染料は還元状態で暗赤色であり、酸化された時に無色である。従って、一旦十分な量の酸素がフィルムを通して浸透してしまうと、染料は酸化され、警告通知が目に見えるようになる。フィルム包装中に存在する酸素の量は、温度および経過した時間の量に応じて異なる。従って、こうした装置は、経時的に劣化を受ける食品製品または他の材料の保存寿命に達した時を指示するために用いることが可能である。
【００３１】
同様に、水蒸気が製品に対して有害である場合、指示装置は、無水状態で青色であり水和される時に桃色である塩化コバルト（ＩＩ）などの大気湿度に基づいて色を変える物質を含むフィルム包装を通して水蒸気透過の速度に基づいて設計しうる。例えば、６ヶ月の保存寿命を指示するために、酸素透過率と高価なインジケータ染料の必要な濃度の両方を最少化するように非常に高いバリア材料を必要とする。本発明の積層フィルムはこの目的のために適する。特に有用な積層体は、少なくとも１層の内層が本発明の塗料組成物を含んでなり、最外層の少なくとも一層がヒートシール性ポリマーフィルムを含んでなる少なくとも３層を含んでなる積層体である。
【００３２】
本発明が室温で数日後に硬化する配合物を含むので、本発明は、安価なポリオレフィンから高バリア性容器を製造するために使用することが可能である。本発明は、他の用途、例えば、有機発光ダイオードで製造された表示装置のために低融点安価ポリマーのフィルムおよびチューブのためのバリア性塗料としても可能である。
【００３３】
前述した説明は、適用可能な高分子物質の例示を意図するものであり、本発明の範囲についての限定を意図するものではない。
【００３４】
第１の塗料層
層状鉱物成分
第１の塗料層、すなわち、ガスバリア塗料層は、少なくとも２重量％の固形物を含有する水性組成物から形成される。水は、バリア組成物の固形物成分のための主キャリアまたは溶媒である。但し、組成物は、場合により、溶媒の全量を基準にして少量、例えば、１０重量％以下の適する共溶媒を含んでもよい。水性バリア組成物の固形物部分は、乾燥／硬化後に第１の塗料の重量を基準にして一般に１０重量％から９０重量％未満までの、層状珪酸塩、および特にモンモリロナイト、ラポナイト、有機変性モンモリロナイトおよびそれらの混合物から選択される無機層状鉱物を含有する。「有機変性モンモリロナイト」は、有機部分がイオン交換プロセスに白土を供する処理によって白土小板に強く結合されており、よって白土中に存在するラメラ間無機カチオンが第四級アンモニウム、ホスホニウムまたはピリジニウムなどのカチオン塩の基に結合された有機基、またはカチオンアミン塩の基を含む有機化合物のいずれかに限定されないが、それらを含んでなる有機カチオンで置換されている白土材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３５】
層状鉱物は市販されており、１０〜６０オングストロームの厚さおよび典型的には１５０を上回るアスペクト比、すなわち、小板の最大幅対厚さの比を有することができる小板を含んでなる。層状珪酸塩層鉱物の組成および構造に関するより詳細な情報は、「白土鉱物、それらの構造、挙動および用途（Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ＆  Ｕｓｅ」），ロイヤルソサイエティ・ディスカッション・ミーティングの議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ａ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９８３年１１月９日および１０日，ロンドン，Ｔｈｅ  Ｒｏｉｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８４において見ることができる。
【００３６】
市販されているモンモリロナイト小板は、両方が１５０〜２５０ｎｍの範囲であることが可能である長さおよび幅の寸法を有し、市販されているラポナイト小板は、両方が２〜２０ｎｍから２０〜２００ｎｍまでの範囲であることが可能である長さおよび幅の寸法を有する。小板の厚さは、一般に１ｎｍの範囲内である。例えば、石英、シリカ、マイカなどの、より低い不純物レベルを有する層状鉱物は、使用中の改善されたバリア性能のために層状鉱物の他の商用グレードより好ましい。
【００３７】
キレート化剤
耐水性および酸素バリアを強化するためのキレート化剤の使用は本発明の重要な特徴である。四面体モノホウ酸塩イオンは水溶液中でジオールおよびポリオールと反応して、キレート化合物を形成させることが可能である［例えば、リチャード・Ｐ・オエルテル（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐ．Ｏｅｒｔｅｌ），「無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第１１巻、第３号，頁５４４（１９７２年）参照］。本発明において、非高分子有機バインダーは、四面体モノホウ酸塩イオンとのキレート化を通してより疎水性にされる。四面体モノホウ酸塩イオン源は、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして好ましくは２〜１２重量％の範囲の濃度のホウ酸である。ホウ酸の酸性度は、第１の塗料層の乾燥重量を基準にして０〜６重量％の、ポリ（ビニルアルコール）以外のヒドロキシ含有化学種であって、ホウ酸がキレート化合物を形成できる分子の一方側に２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有化学種を添加することにより望ましくは増加させることが可能である。適するヒドロキシル含有化学種の非限定的な例はマニトールおよびソルビトールである。ホウ酸対ヒドロキシル含有化学種の好ましい比は１：１である。高いホウ酸レベルは塗料層の脆性を増加させうる。従って、特定の好ましい第１の塗料層は、脆性発生を最少化しつつホウ酸の効能を最大化するために５％のホウ酸および５％のマニトールを含む（乾燥重量を基準にして）。驚くべきことに、形成された錯体は粘度を認めうるほどに変えず、本発明者らの配合物の薄い水溶液中で直ちに沈殿しない。この予想より長い溶液可使時間は、フィルムおよびボトル上に溶液を噴霧することを可能にする。
【００３８】
非高分子有機バインダー
バリア層の固形物部分は、メラミン、ホルムアルデヒド、メラミンの誘導体およびホルムアルデヒドの誘導体であって、前記誘導体がホウ酸によりキレート化できる誘導体よりなる群の少なくとも１種のメンバーを含んでなる非高分子バインダー２５〜５５重量％を含む。これは、本発明においてホウ酸と錯化し、よって低温でのより速い硬化および耐湿性塗料の生成をもたらす。
【００３９】
メラミンおよびホルムアルデヒドから製造されたバインダー、例えば、サイテック（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄ．）によって製造されたダイマー「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５は特に好ましい。
【００４０】
【化１】
2005538225.tif 000002
【００４１】
有機バインダー
水性バリア組成物の固形物部分は、場合により、
ｉ）単糖の縮重合によって合成されるセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルラン、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースなどから選択される多糖およびセルロース材料、
ｉｉ）水溶性エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、
ａ．メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｂ．水溶性ポリアミド、
ｃ．ポリエチレングリコールおよび
ｄ．それらのブレンド
よりなる群から選択される水溶性または水分散性の膜形成用有機バインダーを含む。
【００４２】
上述した水溶性または水分散性の有機バインダーは、場合により、スルホン酸、アミンおよび錫触媒から選択される触媒を含有する。バインダーは、可撓性などの塗料の機械的特性を改善するために添加することが可能である。
【００４３】
他の添加剤
更に、本発明の水性バインダー組成物は、顔料、真珠箔フレーク、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤および流動調整剤を含む様々な場合による他の原料を含有してもよい。バインダー組成物は、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよその他などの水性組成物中で使用できるタイプの共溶媒も含有してよい。
【００４４】
本発明のバリア性塗料組成物から製造された第１の塗料層の耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組み合わせをバインダーの重量を基準にして約０．１〜５重量％の量で添加することが可能である。こうした安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、クエンチャーおよび特定のヒンダードアミン光安定剤が挙げられ、典型的にはベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物から選択される。酸化防止剤も、バインダーの重量を基準にして約０．１〜５重量％の量で添加することが可能である。
【００４５】
組成物は、増粘剤、例えば「アクリルゾル（Ａｃｒｙｌｓｏｌ）」（登録商標）コポリマー（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ））、顔料、分散剤、例えばトリポリ燐酸ナトリウム、および噴霧塗布中に水性塗料組成物の浸潤を助けるための界面活性剤、例えば、ＮＰ１０またはＮＰ８などのノニルフェニルエトキシレートあるいはフルオロ界面活性剤、例えば、「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（登録商標）フルオロ界面活性剤（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））などの他の配合添加剤も含んでよい。
【００４６】
水性系は、本発明のバリア組成物から最適ガスバリア性能を達成するために重要である。溶媒の全重量、共溶媒の全重量％を基準にして約１０重量％までの存在でさえある水は、個々の層状鉱物小板の剥離に影響を及ぼし、小版の自由な移動および組成物内での配向を可能にする。バリア組成物を従来のいずれかの噴霧塗布技術により高分子基材、例えば、吹込成形ＰＥＴボトルの外面に被着させ、その後、加熱（例えば、６０〜７０℃の範囲内の温度で１０〜１５分にわたり）する時、バリア組成物は、典型的には２０マイクロメートルの範囲内であるが、より典型的には８マイクロメートルもしくはそれ以下の範囲内のフィルム厚さを有する乾いた第１の塗料層を形成する。個々の鉱物小板は、それら自体配向され、一般に平行の三次元および重なって間隔を空けた状態で硬化済み有機バインダー層内に固定されることになる。この方式で被覆された高分子基材のガスバリア性能は、例えばそれぞれの酸素透過率によって比較した時、基材単独より２０〜３０倍もしくはそれ以上である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、水性バリア性塗料組成物は、２０〜５００のアスペクト比および５マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する小板の形を取った無機層状鉱物としてモンモリロナイト（例えば、米国テキサス州のサザンクレープロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（ＴＸ，ＵＳＡ））から入手できる「モンモリロナイト・ミネラル・コロイド（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄ）」ＭＯ）を含んでなる。観察されたバリア性能に基づく第１の塗料層のための好ましい非高分子有機バインダーは、サイテック・インダストリーズ（Ｓｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ニュージャージー州ウェストパターソン）から「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５として入手できるメラミンホルムアルデヒドダイマーである。好ましいキレート化剤は、ホウ酸とｄ−マニトールの重量による１：１混合物である。バリア組成物の特に好ましい第１の塗料層は、５０％ｗ／ｗモンモリロナイト白土、１０％ｗ／ｗキレート化剤（ホウ酸とｄ−マニトールの１：１混合物）および４０％ｗ／ｗ「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５を（乾燥重量を基準にして）含有する。
【００４８】
場合による第２の塗料層：クリアコート
幾つかの用途において、（ａ）２０〜８０重量％の有機溶媒および（ｂ）８０〜２０重量％のバインダー成分を含んでなる溶媒系二成分クリアコートである第２の塗料層を被着させる２層バリア性塗料系を用いることが望ましい場合がある。クリアコート第２の塗料層は、耐水性、耐衝撃性、硬度、表面磨耗抵抗、外観品質（画像の光沢および鮮明度）および透明性、すなわち重要な性能特性を全体的なガスバリア性塗料系に付与する。第２の塗料層は、より一定の全体的性能も確実にする。
【００４９】
第２のクリアコート組成物のバインダー成分はエポキシ／アミン架橋系またはエポキシ／酸架橋系であることが可能である。好ましくは、第２のクリアコート組成物のバインダー成分は、架橋用成分と合わせてヒドロキシル成分を含む系であり、
Ｉ．（ａ）少なくとも２個の官能性ヒドロキシル基を含むとともにアクリレート、メタクリレート、スチレン、およびこうしたアクリレートのヒドロキシル官能性モノマーから誘導されるアクリルポリマーであって、３，０００〜５０，０００の間の重量平均分子量を有するアクリルポリマー、
（ｂ）少なくとも２個の官能性ヒドロキシル基および１０００〜１５，０００の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂、
（ｃ）少なくとも２個の官能性ヒドロキシル基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）ヒドロキシル官能性直鎖または分岐の脂環式部分含有反応性オリゴマーまたはこうしたオリゴマーのブレンドおよび
ＩＩ．イソシアネート対ヒドロキシル官能基の比が当量を基準にして０．５〜３．０である少なくとも２個の官能性イソシアネート基を有する脂肪族または芳香族のイソシアネート
よりなる群から選択される。
【００５０】
第２の塗料層の有機溶媒成分は、石油ナフサおよびキシレンから選択される芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびアセトンから選択されるケトン、酢酸ブチルおよび酢酸ヘキシルならびにグリコールエーテルエステルから選択されるエステルよりなる群から選択される。
【００５１】
バインダーのヒドロキシル成分は、直鎖または分岐の脂環式部分含有反応性オリゴマーまたはこうしたオリゴマーのブレンドを含んでもよい。反応性オリゴマーは、約３０００を超えないが、好ましくは５００〜１２００の範囲内のＧＰＣ重量平均分子量が与えられる。
【００５２】
第２のクリアコート組成物のためのバインダーのヒドロキシル成分は、必要ならば非脂環式（直鎖または芳香族）オリゴマーとブレンドしてもよい。こうした非脂環式オリゴマーは、無水コハク酸または無水フタル酸あるいはそれらの混合物などの非脂環式酸無水物を用いて製造してもよい。カプロラクトンオリゴマーも用いてよい。
【００５３】
第２の層のアクリルポリマー成分は、３０００を上回る、好ましくは８０００〜１２，０００の範囲内のＧＰＣ重量平均分子量を有する。アクリルポリマーのＴｇは一般に０℃〜１００℃の範囲内で異なるが、より高くても、またはより低くてもよい。アクリルポリマーは、１〜１８個の範囲内のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンならびにヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能性モノマーなどの典型的なモノマーから従来法で重合された従来のいかなる溶媒可溶性アクリルポリマーであってもよい。
【００５４】
前述したポリマーに加えて、クリアコートバインダーのヒドロキシル成分は、バインダーの全重量を基準にして４０重量％までの、有機媒体に分散したポリマー粒子である分散アクリルポリマーであって、ポリマー粒子が立体安定化として知られているものによって乳化安定化され、ポリマー粒子がポリマー粒子に結合したマクロモノマー鎖またはアームを有するコアを与えられている分散アクリルポリマーを更に含有してもよい。コアの平均粒子サイズは、０．１〜０．５マイクロメートルの範囲内である。
【００５５】
分散アクリルポリマーは、分散ポリマーの重量を基準にして約１０重量％〜９０重量％の範囲内の、約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーから形成されたコアを含む。アームは、分散ポリマーの重量を基準にして約１０重量％〜９０重量％を構成する。アームは、３０００〜１５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーから形成される。
【００５６】
分散アクリルポリマーのコアは、エチレン系不飽和モノマーと場合により共重合された重合済みアクリルモノマーを含んでなる。適するモノマーには、スチレン、１〜１８個の範囲内のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸およびシラン含有モノマーが挙げられる。場合による他のモノマーには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアクリロニトリルが挙げられる。場合により、コアは、ジアクリレートまたはアリルメタクリレートなどのジメタクリレートの使用を通して、あるいはヒドロキシ部分と多官能性イソシアネートの後反応を通して架橋されていてもよい。
【００５７】
コアに結合されたマクロモノマーアームは、１〜１２個の炭素原子数を有するアルキル（メタ）アクリレートなどのモノマーから重合してもよい。典型的なヒドロキシ含有モノマーは上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００５８】
ヒドロキシルバインダーは、１５００を上回るが、好ましくは２０００〜５０００の範囲内のＧＰＣ重量平均分子量を有するポリエステルも含んでよい。ポリエステルのＴｇは、−５０℃〜＋１００℃の範囲内で異なるが、典型的には、Ｔｇは−２０℃〜＋５０℃の範囲内である。
【００５９】
本発明の第２のクリアコート組成物中のヒドロキシルバインダーと合わせて用いるために適するポリエステルは、脂環式ポリカルボン酸を含む適する多酸および多価アルコールを含む適するポリオールから従来通り重合された従来のいかなる溶媒可溶性ポリエステルであってもよい。適する脂環式ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、シス形態のみでなく、トランス形態および両方の形態の混合物としても用いることが可能である。脂環式ポリカルボン酸と合わせて必要ならば用いることが可能である適するポリカルボン酸の例は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸である。
【００６０】
適する多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。必要ならば、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシル化フェノールまたはプロポキシル化フェノールなどの一価アルコールも多価アルコールに加えて含めてもよい。
【００６１】
第２の塗料層組成物は、オリゴマー架橋剤またはそれらのブレンドを含んでもよい架橋成分を用いる。架橋剤は、ヒドロキシル成分のヒドロキシルの当量当たりオリゴマー架橋剤のイソシアネートの当量の比が０．５／１〜３．０／１の範囲内であるが、好ましくは０．８／１〜１．３／１の範囲内であるように少なくとも２個のイソシアネート基を与えられる。適するオリゴマー架橋剤には、芳香族、脂肪族または脂環式イソシアネート、三官能性イソシアネートおよびポリオールと二官能性イソシアネートのイソシアネート官能性付加体が挙げられる。より特定のイソシアネートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクリロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどのジイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
適する三官能性イソシアネートには、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートが挙げられる。「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーなどのジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのトリマーも満足である。さらに、トリオールとジイソシアネートの三官能性付加体も適する。ジイソシアネートのトリマーは好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーは、より好ましい。
【００６３】
架橋成分は、場合により、イソブチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒドとイソホロンジアミンなどのジアミンの反応生成物であるアルジミンオリゴマー、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンと２−メチルペンタメチレンジアミンなどのジアミンの反応生成物であるケチミンオリゴマー、およびイソホロンジアミンなどのジアミンとジエチルマレェートなどのジアルキルマレェートの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルから選択されるタイプの他の架橋剤を含んでもよい。前述した追加の架橋剤のすべては、例えば、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）」（登録商標）アミン共反応物で、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））によって販売されているもののように市販されている。
【００６４】
バインダーの架橋成分は、好ましくは、硬化プロセスを促進するための触媒作用量の触媒を含む。一般に、満足な結果のために必要な触媒の量は、組成物中のバインダー固形物の全重量を基準にして約０．００１重量％〜約５重量％の範囲内であるが、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲内である。ジブチル錫ジラウレートを含む錫化合物、およびトリエチレンジアミンなどの第三級アミンなどの多様な触媒を用いることが可能である。これらの触媒は、単独で、または酢酸などのカルボン酸と組み合わせて用いることが可能である。好ましい市販触媒の１種は、「ファストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）」（登録商標）４２０２ジブチル錫ジラウレートという商品名で販売されており、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノース・アメリカ（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる。
【００６５】
第２の塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分または架橋成分は、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルよりなる群から典型的に選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する。用いられる有機溶媒の量は、必要な固形物レベルおよび組成物の望ましいＶＯＣ量に応じて異なる。必要ならば、有機溶媒は、バインダーの両方の成分に添加してもよい。
【００６６】
第２の層クリアコート組成物は、ＵＶスクリーナーおよび色のために別な風にクリアコートを青味付けするための有機顔料または無機顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動調整剤、ならびに被覆された高分子基材のための所期の最終用途に応じた強化剤などの従来の添加剤も含有してよい。前述した添加剤は、塗料組成物のための所期の用途に応じてヒドロキシル成分または架橋成分いずれかに、あるいは両方に添加してもよい。
【００６７】
塗料の塗布
表面処理
場合によって、第１の塗料層の基材への付着性を強化するため、および／または塗料組成物による基材の濡れを改善するために、被覆しようとする高分子基材の表面を前処理することが望ましい場合がある。従って、本発明は、表面付着特性を改善し、よって塗料組成物が乾く時に塗料組成物が基材表面に一定且つ均一に付着する手段で塗料組成物を受理する容器の表面を処理する場合による工程を含む。表面前処理のための手段または方法は従来通りであり、火炎処理、化学ミストの塗布、および高分子表面をプラズマに所定の時間にわたりさらすことによることが挙げられる。
【００６８】
予熱
塗料組成物を加熱し、その後、高分子基材に被着させる前に塗料組成物を室温に戻すために冷却すると、第１の塗料が耐水性になるのに要する時間を劇的に短縮する。粘度も認めうるほどに変わらないままであり、そこで塗布の容易さは減少しない。７５〜９０℃で５〜５０分の予熱条件は満足に用いられてきた。しかし、長い加熱は塗料の品質を損ないうる。従って、用いられる特定の配合物に応じて加熱時間および加熱温度を調節することが必要である。
【００６９】
塗料組成物の塗布
本発明の塗料組成物は、空気噴霧、または圧縮空気噴霧を含む静電補助噴霧塗布方法、ミニベルおよびディスクを含む従来のいかなる噴霧方法によっても実用的にいかなる高分子基材にも被着させることが可能である。塗料組成物は、エアレス噴霧塗布またはドクターブレード塗布およびロールコート塗布のためにも適するが、噴霧塗布は、被着されたバリア塗料層内の鉱物小板粒子の最適配向、よって最適且つ一定のバリア性能を得るために好ましい。第１のバリア塗料層のみを必要とする用途に関して、塗料を短時間、通常は２分未満にわたり周囲条件でフラッシュさせる。その時間の間に、水は蒸発し、その後、被覆された基材は以下で述べるように置かれ、硬化される。
【００７０】
２塗料層系を必要とする用途について、バリア層は典型的には噴霧塗布し、放置して周囲温度で２分以下にわたり乾燥させる。バリア層中の水の蒸発は、必要ならば赤外線ランプを用いて加速させることが可能である。溶媒系クリアコートは、バリア層の蒸発および／または硬化（以下参照）後に被着させ、その後、２層系は放置して周囲条件で２分までにわたって蒸発させ、その後、クリアコートを硬化させる。
【００７１】
硬化プロセス
第１の層を耐水性にする第１の層の硬化は、熱的に、または硬化を行うのに十分な能力の紫外線／近赤外（ＵＶ／ＮＩＲ）線に物品を暴露することにより行うことが可能である。熱硬化において、硬化温度および硬化時間は広く異なってもよく、経済性（すなわち、温度に対する硬化時間）および硬化される高分子基材のタイプ、溶融、変形、別な風な劣化なしに高分子基材が高温に耐えることができる時間に応じて異なる。ＰＥＴボトルのための典型的なオーブン硬化温度は６０〜８０℃である。以下の非限定的な実施例で実証されるように、幾つかの組成物は室温で数日後に硬化可能があり、その他の組成物は十分な能力のＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露する時に１分未満後に硬化可能である。
【００７２】
化学硬化プロセスにおいて用いるために設計されたＵＶランプは技術上知られている。こうしたランプはＮＩＲ線も本質的に送り出す。ここで、「ＵＶ／ＮＩＲ」の名称はサンプルが照射される放射線を表現している。本発明において使用できるランプの一例は、「フュージョン・ＵＶキュアリングシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（商標）（メリーランド州ロックビル）によって製造されたＥＰＩＱ６０００「イラディエータ（Ｉｒｒａｄｉａｔｏｒ）」Ｍｏｄｅｌ６０００である。ＵＶ線（２００〜４５０ｎｍ）およびＮＩＲ線（７００〜２５００ｎｍ）の強度は、バルブのタイプ、反射器（通常または二色）および可変電源の選択を通して決定される。
【００７３】
分析試験法
耐水性
デラウェア州ウィルミントンのデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造された被覆「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）ＰＥＴフィルム（バージニア州ホープウェルのデュポン・テイジン・フィルムズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）））の幅１インチの細片を幅１インチの予熱されたアルミニウム板上に取り付けた。サンプルを加熱するべき時、板を空気炉の背後の小開口に再挿入した。空気炉を所望の試験温度で維持した。熱的に硬化される場合、サンプルを炉内で異なる時間にわたり加熱し、除去し、放置して室温に冷却し、その後、耐水性を試験した。塗料の耐水性は、被覆されたフィルムの種々の場所上に水滴を置くことにより決定した。１分後、ソフトティシュを用いて各滴を拭った。塗料が除去されなかった場合、塗料は耐水性であり、従って硬化されたと表記された。
【００７４】
酸素透過率
酸素透過率（ＯＴＲ）の測定は、モコン（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ．）（ミネソタ州ミネアポリス）によって製造された「ＯＸ−トラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）」（登録商標）２／６０Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて行った。ＲＨ５０％および温度２３．５℃における１ミルの「マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）」９２Ｄ  ＰＥＴフィルムに関する酸素透過率値（ＯＰＶ）は３．５４ｃｍ３−ｍｉｌ／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍである一方で、ＲＨ８０％におけるこうしたフィルムのＯＴＲは４．１ｃｍ３／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍである。被覆されていないサンプルのＯＰＶ値対被覆されたサンプルのＯＰＶ値の比からバリアの改善を決定した。相対湿度９２％でのＰＥＴボトルに関するＯＴＲ測定（実施例１７〜２４）は、標準包装固定具（Ｐ／Ｎ０３３−３８５）を用いて「ＯＸ−トラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）」（登録商標）２／６０で行った。最初に純水を通して、次に飽和硝酸カリウム溶液を通して酸素を泡立てることにより相対湿度（ＲＨ）を９２％で制御した。ボトルの内部を通して、次に、酸素センサーに流れる窒素のＲＨは、ガスキャリア加湿器（Ｐ／Ｎ０３２−４１３）を用いて３３％で維持した。ボトルの場合、酸素透過率（ＯＴＲ）は、２５℃、ＲＨ９２％におけるｃｍ３／包装−ｄａｙとして決定した。
【００７５】
以下に続く「実施例」を用いて本発明をより詳細に例示するが、本発明は「実施例」によって限定されない。
【実施例】
【００７６】
フィルムのためのモンモリロナイト白土スラリー／水スラリーマスターバッチの調製
２７００グラムの脱イオン水を秤量し、１ガロンの金属バケツに注ぎ込んだ。直径４インチの高速分散（ＨＳＤ）羽根が装着された空気モータで攪拌しつつ１４４グラムのモンモリロナイト白土をゆっくり水に添加した。添加には約５分を要した。その後、スラリーを高速で３０分にわたり攪拌した。白土／水マスターバッチを使用まで１ガロンのポリエチレン水差し内に貯蔵した。
【００７７】
被覆前に、白土／水マスターバッチに「ワーニング・ブレンダー（Ｗａｒｎｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）」内でその最高速設定で５分にわたり剪断を加えて、白土の均一分散を達成した。この手順は良好な塗料品質を提供した。
【００７８】
噴霧被覆ボトルのためのモンモリロナイトスラリーの調製
空気モータによって駆動された４インチの高速分散（ＨＳＤ）羽根によりゆっくり混合しつつ、１０ガロンのプラスチックバケツ内で、５００ｇのモンモリロナイト白土を８５００ｇの脱イオン水にゆっくり添加した。添加が完了した後に、スラリーを高速で３０分にわたり攪拌した。
【００７９】
ホウ酸／マニトール実験について
２５．３ｇのホウ酸を５００ｇの水に溶解させた。７４．７ｇのｄ−マニトールを５００ｇの水に溶解させた。両方の溶液を低ミキサー速度で上述した白土スラリーに添加した。５０６．５ｇの「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５をスラリーにゆっくり添加し、バリア性塗料を高低速で６０分にわたり混合した。
【００８０】
ホウ酸実験について
５０．６ｇのホウ酸を１０００ｇの水に溶解させ、溶液を低ミキサー速度で上述した白土スラリーに添加した。５０６．５ｇの「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５をスラリーにゆっくり添加し、バリア性塗料を高低速で６０分にわたり混合した。
【００８１】
媒体（ジルコニア）、媒体サイズ（０．６〜０．８マイクロメートル）、媒体装填量（１２００ｍｌ）、２パス、流量（０．５ｐｔ／分）の条件下でスーパーミルに材料を２回通した。
【００８２】
被覆技術
以下のフィルム実験において、特に注記がない限り「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄ  ＰＥＴフィルムを用いた。「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルムは、非常に滑らかな表面を有する１ミルの透明ＰＥＴフィルムである。（フロリダ州ポンパノビーチ）に所在するポールＮガードナー・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）によって供給された＃５０線巻塗布装置ロッドを用いて白土／「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）スラリーを引き落とすことによりＰＥＴフィルムを被覆した。塗料厚さが５〜８マイクロメートルの範囲内であるように、適切なワイヤゲージを選択した。特に注記がない限りフィルムを６５℃で１５分にわたり硬化させた。
【００８３】
２０フィート噴霧浴内でスプレイマーション（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，ｉｎｃ．）（フロリダ州フォートローダーデール）製の修正された自動試験パネル噴霧機を用いてボトルを噴霧被覆した。空気駆動スターラーを噴霧機の背面上に取り付けた。ボトルのキャップ面を覆うとともに空気駆動スターラー上で上下逆にしたコネクタを介して置いたステンレススチールジグ内に、火炎処理されたばかりの（ガス／空気混合物を用いて二重リグを２回通す）ＰＥＴボトルを取り付けた。ボトルを静止位置で約５００−７５０ｒｐｍの回転速度で回転させた。バリアコートのためのＦＦガンチップおよびクリアコートのためのＦＸガンチップが装着されたデビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）（オハイオ州モーミー）製の３台のＡＧＸスプレーガンを物体から約１２インチ離れたマニホールド上に取り付けた。ガンは回転しているボトルを８００インチ／分の速度で通過した。トップガンは若干下方に傾いた位置にあり、ミドルガンは底パネルに９０度の角度にあり、ボトムガンは上方に若干傾いていた。ボトルは回転しており、スプレーガンはボトルを通過しつつ同時にすべて始動した。バリアコートを１パスで被着させた一方で、クリアコートを２噴霧パスで被着させた。２パスの間のフラッシュ時間は３０秒であった。３台のすべてのガンを同じ圧力ポットからフィードした。
【００８４】
クリアコート
ベースコートを保護するために用いられるクリアコート層は「クロマクリア（Ｃｈｒｏｍａｃｌｅａｒ）」（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  Ｕｒｅｔｈａｎｅであった。成分は、ポリオール（４５００Ｓ、ＵＶスクリーナーパッケージを含む）、イソシアネート活性剤（４５０５Ｓ）および溶媒ブレンドレジューサー（１２３７５Ｓ）であった。これらの成分をそれぞれ３：１：０．５の比で合わせて混合した。４５００Ｓおよび４５０５Ｓの重量は重要であった一方で、溶媒レジューサーの重量は所望の乾燥時間に応じて増やすか、または減らすことが可能であった。これらの化学品はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造され、デュポン・パーフォーマンス・コーティングズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）によって供給された。
【００８５】
サンプルのＵＶ線／ＮＩＲ線照射
「フュージョン・ＵＶキュアリングシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（商標）（メリーランド州ロックビル）によって製造されたＥＰＩＱ６０００「イラディエータ（Ｉｒｒａｄｉａｔｏｒ）」Ｍｏｄｅｌ６０００ＵＶランプを用いてサンプルに照射した。ボトル表面の照射については、ＵＶ照射は回転しているボトルサンプルに焦点を当てた。フィルムサンプルを特別に製造されたホルダー上に取り付け、所望の速度でＵＶ／ＮＩＲチャンバに通すことを可能にした。
【００８６】
実施例１（比較）
５重量％のモンモリロナイト白土／水スラリーマスターバッチを上述したように調製した。マスターバッチをジャーに秤量して入れ、その後、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５をジャーに秤量して入れて５重量％の濃度を作った。気泡を生じさせない可能な最高速度でマグネチックスターラーにより均質になるまで得られた溶液を攪拌した。
【００８７】
「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄ  ＰＥＴフィルムのサンプル上に配合物を上述したように被覆した。サンプルを１５０、１７８および２００℃で硬化させ、硬化時間を上述したように決定した。結果を表１にまとめている。
【００８８】
実施例２
５重量％のモンモリロナイト白土／水スラリーマスターバッチを上述したように調製した。マスターバッチをジャーに秤量して入れ、その後、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５をジャーに秤量して入れて４重量％の濃度を作った。気泡を生じさせない可能な最高速度でマグネチックスターラーにより均質になるまで得られた溶液を攪拌した。
【００８９】
溶液中で１重量％の濃度を作るのに十分なホウ酸をバイアルに別々に秤量して入れ、最小量の脱イオン水に溶解させ、白土／水／「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）溶液に添加した。均質になるまで溶液を攪拌した。溶液へのホウ酸の添加から１時間以内にフィルムを被覆した。
【００９０】
サンプルを８０℃および１００℃で硬化させ、サンプルが耐水性になる（すなわち、硬化が完了する）のに要した時間を上のように決定した。結果を表１にまとめている。この組成物が１００℃で５分後に耐水性になった一方で、同じ硬化速度を達成するために標準配合物で被覆されたサンプルを１７８℃に加熱することが必要であった。
【００９１】
実施例３
ホウ酸を１．５重量％のレベルで添加し、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５の濃度が３．５重量％であったことを除き、実施例２のように塗料配合物を調製した。「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルムサンプルを上述したようにこの配合物で被覆した。サンプルを８０℃および１００℃で硬化させ、サンプルが耐水性になる（すなわち、硬化が完了する）のに要した時間を上のように決定した。結果を表１にまとめている。実施例２において１重量％ホウ酸で５分に対して１００℃での硬化時間が１．５重量％ホウ酸で２分であった。
【００９２】
実施例４
５重量％のモンモリロナイト白土／水スラリーマスターバッチを上述したように調製した。マスターバッチをジャーに秤量して入れ、その後、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５をジャーに秤量して入れて４重量％の濃度を作った。気泡を生じさせない可能な最高速度でマグネチックスターラーにより均質になるまで得られた溶液を攪拌した。溶液中で０．５重量％の濃度を作るのに十分なｄ−マニトールをバイアルに別々に秤量して入れ、最小量の脱イオン水に溶解させ、白土／水／「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）溶液に添加した。均質になるまで溶液を攪拌した。その後、溶液中で０．５重量％の濃度を作るのに十分なホウ酸をバイアルに別々に秤量して入れ、最小量の脱イオン水に溶解させ、白土／水／「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）／ｄ−マニトール溶液に添加した。均質になるまで溶液を攪拌した。溶液へのホウ酸の添加から１時間以内にフィルムを被覆した。
【００９３】
「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルムサンプルを上述したようにこの配合物で被覆した。サンプルを８０、１００および１２０℃で硬化させ、サンプルが耐水性になる（すなわち、硬化が完了する）のに要した時間を上のように決定した。結果を表１にまとめている。この配合物が実施例２の配合物（１％ホウ酸）より８０℃で多少長い硬化時間、すなわち、２５分に対する３０分、を要する一方で、それは、１％ホウ酸配合物について５分に対して１００℃で１．５分しか要さなかった。
【００９４】
【表１】
2005538225.tif 000003
【００９５】
実施例５（比較）
水性スラリーを６５℃で１５分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土および５重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５であった水性スラリーを調製し、実施例１（比較）に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。被覆されたフィルムサンプルの酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は１２２であり、湿度が増すにつれて、いかにバリアが劣化したかを例示している。
【００９６】
実施例６
水性スラリーを１００℃で２５分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例４に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は１．４７であり、ホウ酸およびマニトールを含まなかった実施例５（比較）の塗料と比較して、高い湿度でいかにバリアが劣化しなかったかを例示している。
【００９７】
実施例７
水性スラリーを１２０℃で２０分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例４に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は２．６５であり、ホウ酸もマニトールを含まなかった実施例５（比較）の塗料と比較して、高い湿度でいかにバリアが劣化しなかったかを例示している。異なる湿度での追加のＯＴＲ測定を同じ組成物で被覆されたフィルム上および１５０℃または１８０℃で２０分にわたり硬化させたフィルム上でも３０℃で行った。ＯＴＲは予想した通り２３．５℃より３０℃でより高いが、この増加は、より高い温度での硬化によって少なくなりうる。例えば、１５０℃およびＲＨ８０％および９０％で硬化させたフィルムについて３０℃で測定されたＯＴＲ値は、それぞれ０．００２３５および０．０１９６ｃｍ３／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍ（０．０３６４および０．３０４ｃｍ３／１００ｍ２−ｄａｙ−ａｔｍ）である。それらのデータを表３に含めている。
【００９８】
実施例８
水性スラリーを室温で２週間にわたり保管しておいたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例４に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。耐水性分析は、このサンプルが硬化しなかったことを示した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は１０であり、硬化がなくてさえ、ホウ酸もマニトールを含まなかった実施例５（比較）の塗料より遙かに小さい程度にバリアが高い湿度で劣化したことを示している。
【００９９】
実施例９
水性スラリーを１００℃で２５分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例４に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は１．１７であり、ホウ酸もマニトールも含まなかった実施例５（比較）の塗料と比較して、高い湿度でいかにバリアが劣化しなかったかを例示している。
【０１００】
実施例１０
濃度が５重量％のモンモリロナイト白土、４．３重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．３５重量％のホウ酸および０．３５重量％のｄ−マニトールであったことを除き、実施例４のように水性スラリーを調製した。この配合物を上述したように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆し、室温で２週間にわたり保管した。耐水性分析は、このサンプルが硬化しなかったことを示した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は３５であり、硬化がなくてさえ、ホウ酸もマニトールを含まなかった実施例５（比較）の塗料より遙かに小さい程度にバリアが高い湿度で劣化したことを示している。
【０１０１】
実施例１１
水性スラリーを１００℃で３０分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４．３重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．３５重量％のホウ酸および０．３５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例１０に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は４．７であり、ホウ酸もマニトールも含まなかった実施例５（比較）の塗料と比較して、高い湿度でいかにバリアが劣化しなかったかを例示している。
【０１０２】
実施例１２
濃度が５重量％のモンモリロナイト白土、４．６重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．２重量％のホウ酸および０．２重量％のｄ−マニトールであったことを除き、実施例４のように水性スラリーを調製した。室温で２週間にわたり保管しておいたことを除き、上述したようにこの配合物を「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）Ｄフィルム上に被覆した。耐水性分析は、このサンプルが硬化しなかったことを示した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は４７であり、硬化がなくてさえ、そして少量のホウ酸とｄ−マニトールのみを用いてさえ、ホウ酸もマニトールを含まなかった実施例５（比較）の塗料より遙かに小さい程度にバリアが高い湿度で劣化したことを示している（より高い湿度で４７／１２２倍悪い）。
【０１０３】
実施例１３
水性スラリーを１００℃で４０分にわたり加熱することにより硬化させたことを除き、５重量％のモンモリロナイト白土、４．６重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．２重量％のホウ酸および０．２重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを調製し、実施例１２に記載されたように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。酸素透過率（ＯＴＲ）を２３．５℃および相対湿度（ＲＨ）５０％および８０％で測定した。結果を表２に示している。８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は７．５であり、ホウ酸もマニトールも含まなかった実施例５（比較）の塗料と比較して、高い湿度でいかにバリアが劣化しなかったかを例示している。
【０１０４】
【表２】
2005538225.tif 000004
【０１０５】
【表３】
2005538225.tif 000005
【０１０６】
実施例１４
５重量％のモンモリロナイト白土、４．６重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．２重量％のホウ酸および０．２重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを実施例１２に記載されたように調製した。７４℃で６分にわたり予熱され、その後、室温に冷却されたスラリーまたは予熱されなかったスラリーを上述したように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。被覆されたフィルムサンプルを１００℃または１２０℃で硬化させた。硬化時間、すなわち、塗料が耐湿性になる時間を表４に提示しており、スラリーを予熱した時に生じた硬化時間の劇的短縮を例示している。
【０１０７】
【表４】
2005538225.tif 000006
【０１０８】
実施例１５
５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールを含有する水性スラリーを実施例４のように調製し、その後、７５℃で６分にわたり予熱した。粘度の認めうる変化はなかった。スラリーを室温に冷却し、上述したように「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。塗料品質は優れていた。８０℃および室温での硬化時間を決定した。予熱されなかった同じ組成物（実施例４）に関する３０分に対する８０℃での硬化時間は１５分であった。室温で塗料を３日で硬化させた。それは、室温で２週間後に硬化されないままであった予熱なしの同じ組成物（実施例８）と比べて大幅な改善である。
【０１０９】
実施例１６
５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを実施例４に記載されたように調製し、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）９２Ｄフィルム上に被覆した。その後、「Ｈ−プラス」バルブおよび通常の反射器が装着されたＥＰＩＱ６０００「イラディエータ（Ｉｒｒａｄｉａｔｏｒ）」Ｍｏｄｅｌ６０００ＵＶランプからのＵＶ線／ＮＩＲ線にサンプルを暴露し、その後、サンプルの耐水性を試験した。塗料は５０％の電力（９４４ワット）で１０秒後に、３５％の電力（６６１ワット）で３０秒後に耐水性になった。塗料厚さが０．１ミル（３マイクロメートル）である３５％の電力で３０秒後に硬化したフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）は、２３．５℃および相対湿度（「ＲＨ」）５０％で０．１３５ｃｍ３／ｍ２−ｄａｙ（０．００８７ｃｍ３／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍ）および相対湿度８０％で０．１３２ｃｍ３／ｍ２−ｄａｙ（０．００８５ｃｍ３／１００ｉｎ２−ｄａｙ−ａｔｍ）であることが決定された。従って、８０％ＲＨ時のＯＴＲ対５０％ＲＨ時のＯＴＲの比は１．０２であった。性能は、１００℃で２５分にわたり硬化させた同じ組成物（実施例９）の未照射サンプルの性能に非常に似ていた。
【０１１０】
実施例１７〜２４
５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリー（配合「ＢＡＭ」）または５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５および１重量％のホウ酸であった水性スラリー（配合「ＢＡ」）で５４０ｍｌのＰＥＴボトルを被覆した。上述したようにスプレイマーション（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，ｉｎｃ．）（フロリダ州フォートローダーデール）製の修正された自動試験パネル噴霧機を用いてボトルを被覆した。バリア性塗料の塗布の前に、すべてのＰＥＴボトルを火炎処理した。火炎処理後６時間以内にボトルを被覆した。バリアコートを被着させた後、実施例１７、１８、２０、２２、２３および２４のボトルを６５℃で５分にわたり乾燥炉内で乾燥させた一方で、実施例１９および２１を約３０分にわたり空気乾燥させた。その後、上述したのと同じ噴霧パラメータを用いて、「クロマクリア（Ｃｈｒｏｍａｃｌｅａｒ）」（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  Ｕｒｅｔｈａｎｅクリアコートでボトルを被覆した。すべてのボトルをクリア被覆した。回転しているボトルを以下の表４で示したようにＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露した。実施例１７、１９、２０、２１および２２において、クリアコートを被着させる前（表４の「ｃｃ前」）にボトルをＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露した。ベースコート塗布から２４時間後にボトルをＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露した。放射線実験から２４時間後にクリアコートを被着させた。実施例１８、２３および２４において、クリアコートを被着させた後（表４の「ｃｃ後」）にボトルをＵＶ線／ＮＩＲ線に暴露した。これらのボトルの両方の塗料を１０時間以内に被着させた。実施例１８、１９および２０において、ボトルを１５秒にわたり暴露し、放置して冷却し、その後、１０秒にわたり再び暴露した。ＯＴＲをボトル上で測定し、２５℃、ＲＨ９２％で０．１７５ｃｍ３／包装−ｄａｙであった未被覆ＰＥＴ対照ボトルのＯＴＲと比較した。バリア性改善係数Ｘは、対照ボトルＯＴＲである０．１７５を処理済みボトルのＯＴＲで除したものとして定義する。
【０１１１】
結果を表５に示している。マニトール入りおよびマニトール無しで、ＵＶ線／ＮＩＲ線への短時間暴露とホウ酸含有配合を組み合わせると、未被覆ＰＥＴ対照ボトルに比べてバリア性が６．３〜２２倍改善されたボトルをもたらした。
【０１１２】
【表５】
2005538225.tif 000007
【０１１３】
実施例２５
３．５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の水溶性ナイロン（１００モル部のアジピン酸、５０モル部のヘキサメチレンジアミンおよび５０モル部のヘキサメチレントリエチレングリコールジアミンから製造されたもの）、１．５重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった水性スラリーを実施例４に記載されたように調製し、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）Ｄフィルム上に被覆した。ナイロンを「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）に加えて添加した。サンプルを１２０℃で２０分にわたり硬化させた。２３．５℃およびＲＨ８０％で測定されたＯＴＲは０．１１ｃｍ３／１００ｉｎ２／ｄａｙであった。ナイロンの添加は塗料の可撓性も強化した。
【０１１４】
実施例２６
デュポン・テイジン・フィルムズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ））から得られた、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）で片側に被覆された１ミル（２５マイクロメートル）のＰＥＴフィルムである「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５０Ｍ３４Ｎを５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであったスラリー（「ＢＡＭ塗料」）で上述した方式でＰＥＴ側に被覆した。それを放置して室温で乾燥させた。その後、１２０℃および１０，０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）で５分にわたり、白土塗料を接触させて被覆された「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５０Ｍ３４Ｎフィルムの２片を合わせてプレスすることによりＰＶＤＣ／ＰＥＴ／白土スラリー／ＰＥＴ／ＰＶＤＣフィルム積層体を調製した。得られた積層フィルムは目視でクリアであった（サンプル２６Ａ）。比較のために、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５０Ｍ３４Ｎフィルムのサンプルも１２０℃で５分にわたり加熱した（実施例２６Ｂ）。積層フィルムのバリア特性および個々の成分を表６に提示している。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
実施例２７
この実施例は、本発明の配合物を用いてボトル内面を被覆する実現性を実証している。５重量％のモンモリロナイト白土、４重量％の「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３８５、０．５重量％のホウ酸および０．５重量％のｄ−マニトールであった上述したように調製されたスラリー１００ｍｌを５４０ｍｌのＰＥＴボトルに充填した。ボトルを回転させつつ、ゆっくり注ぐことによりボトルの内容物をゆっくり除去した。得られた塗料を６０℃で３０分にわたり乾燥させた。塗料は均一であった。ボトルは、乾燥させると若干曇った。曇り度は、クリアコート層の塗布が曇りを除去するとともに透明性を回復させることが本質的に可能であったほどに十分に小さかった。
【国際調査報告】
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