(57)【要約】本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含んでいる銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製のための様々な中間体染料、組成物、金属化染料の調製方法にも関する。本発明の化合物は、ラッカー、インクジェットインク及び電子写真トナー中に用いるのに特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005516103.tif 000015
［式中、
ｎは、０又は１であり；
Ｄは、少なくとも１つのＮ−Ｃ１−６アルキルスルファミル基、Ｎ−Ｃ６−１０アリールスルファミル基又はＮ−Ｃ１−６アルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分Ｄ’の残基であり、その際、ジアゾ成分Ｄ’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され；
Ｋ０及びＫ１は、少なくとも１つのＮ−Ｃ１−６アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、Ｎ−Ｃ６−１０アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、又は、Ｎ−Ｃ１−６アルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分Ｋ０’及びＫ１’の残基であり、その際、カップリング成分Ｋ０’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、置換されているか又は置換されていないナフトール、置換されているか又は置換されていない１−フェニル−５−ピラゾロン、及び、置換されているか又は置換されていない１−ナフチル−５−ピラゾロンからなる群から選択され、カップリング成分Ｋ１’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され；
前記フェノール、ナフトール、１−フェニル−５−ピラゾロン及び１−ナフチル−５−ピラゾロンのさらなる置換基は、ヒドロキシ、メチル、メトキシ又はハロゲンである］
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物の残基を含有する、モノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩａ）又は一般式（ＩＩｂ）：
【化２】
2005516103.tif 000016
［式中、
Ｄ’及びＫ０’は、上記で定義されているとおりであり；
４つのＲは、独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルであるが、但し、４つのＲが全て水素であることはなく；
Ｒ’は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルであり；
Ｒ”は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルである］
で表される、請求項１に記載のモノアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩａ）又は一般式（ＩＩＩｂ）：
【化３】
2005516103.tif 000017
［式中、
Ｄ’、Ｋ１’及びＫ０’は、上記で定義されているとおりであり；
４つのＲは、独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルであるが、但し、４つのＲが全て水素であることはなく；
Ｒ’は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルであり；
Ｒ”は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルである］
で表される、請求項１に記載のビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項４】
Ｒ’が水素であり；
Ｒ”が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、ｎ−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される；
ことを特徴とする、請求項２又は３に記載のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項５】
スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、
３つのＲが水素であり；
１つのＲが、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルから選択される；
ことを特徴とする、請求項２、３又は４に記載のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項６】
アンモニウムイオン中の前記１つのＲが、
１，１−ジ−ｎ−プロピルヘキシレン又はその異性体；及び
２’−エチル−ヘキシルオキシ−ｎ−プロピレン
から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物。
【請求項７】
請求項１に記載のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物を調製する方法であって、
一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉａ）：
【化４】
2005516103.tif 000018
［式中、Ｄ、Ｋ０、Ｋ１及びｎは請求項１で定義されているとおりであり、Ｘはヒドロキシ又はメトキシである］
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物を銅塩で金属化し；
それぞれ、アルキルアミン、アリールアミン、又は、アルコキシアルキルアミンと反応させ；
酸性化した水性又は非水性の懸濁液から沈澱させる；
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されているモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物のラッカー中の染料としての使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されているモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物のインクジェットインク又は電子写真トナー中の染料又は電荷制御剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含有している銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製に用いられる様々な中間体染料、組成物、金属化染料の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野で知られている１つのクラスの溶媒可溶性染料は、アルコール類やケトン類などの溶媒に対して溶解性が高く、水に対しては特に不溶性である、クロムをベースとする錯体染料である。一方においては、クロムをベースとする溶媒可溶性染料は、極めて有利な特性、特に、優れた耐光性を示すが、他方において、クロムをベースとする染料は、環境上の理由により、ますます問題になっている。従って、クロムをベースとしない適切な溶媒可溶性染料が求められている。
【０００３】
カップリング成分にスルホン酸基を有し、ジアゾ成分に置換スルファミル基を有する、金属化されていないモノアゾ染料は、米国特許第３，６００，３７７号により公知となっている。これらの染料は、良好な純度と暗部の良好な明度を有し、良好な均染特性を示すが、これらの化合物の耐光性は特に優れているわけではない。開示されている非金属化モノアゾ染料は水溶性であり、好ましくは、合成ポリアミド繊維を染色するのに用いられる。
【０００４】
米国特許第４，０５８，５１５号には、米国特許第３，６００，３７７号に記載されているようなポリアミド繊維上のモノアゾ染料の耐光性を、当該染料を銅化することにより改善することができる方法について記載されている。開示されている金属化モノアゾ染料は、ジアゾ成分にスルホンアミド基を有し、カップリング成分に、スルホン酸基、アルカリスルホネート又はアンモニウムスルホネートを有する。開示されている金属化染料は、少なくとも部分的に水に可溶性であり、別の溶媒には不溶性である。
【０００５】
欧州特許ＥＰ−９８２  ３７１−Ｂ１には、下記一般式：
【０００６】
【化１】
2005516103.tif 000002
［式中、Ａは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基又はカルボキシアルキル基を有する置換されているフェニルであり、Ｍは、水素、金属カチオン、好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであるか、又は、各々が１〜１２個のＣ原子を有するアルキルラジカル、アルコキシアルキルラジカル若しくはヒドロキシアルキルラジカルで置換されているアンモニウムカチオンであり、Ｍｅｔは、Ｃｕ、Ｎｉ又はＺｎである］
で表される金属化ビスアゾ染料が開示されている。開示されている染料は、インクジェットインクに用いられ、少なくとも部分的に水に可溶性である。開示されている全ての例は、金属化ビスアゾ染料のナトリウム塩である。
【発明の開示】
【０００７】
驚くべきことに、溶媒中における銅錯体アゾ染料の溶解度が、当該分子の一方の部分、好ましくはジアゾ成分に、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有させ、当該分子の残りの部分、好ましくはカップリング成分に、アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含有させることにより、著しく改善され得ることが見いだされた。本発明の化合物は、特に、アルコール類及びケトン類に可溶性であり、且つ、炭化水素類に不溶性であり、特に、水に対して不溶性である。
【０００８】
本明細書中に記載されている溶媒可溶性染料は、一方においてアルコール類やケトン類に高い溶解性をしめしながら、他方において特に水に対して不溶性であるものとして定義される。溶媒可溶性染料についての当技術分野で充分に確立している試験は、いわゆる、「耐水性」である。
【０００９】
本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含んでいる銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製のための様々な中間体染料、及び、金属化染料の調製方法にも関する。本発明の化合物は、溶媒を基剤とするラッカー及び溶媒を基剤とする樹脂系で使用するのに特に適しており、また、非水性印刷インク、インクジェットインク及び電子写真トナーで使用するのに特に適している。
【００１０】
本発明の溶媒可溶性モノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物は、少なくとも１つのアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分、及び、少なくとも１つのアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分を含有する。前記アゾ染料を得るためのカップリング反応がジアゾ成分とカップリング成分を逆にしたものから出発しても実施可能であるという事実により、前記カップリング成分は、少なくとも１つのアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基で置換されているものであってもよく、前記ジアゾ成分は、少なくとも１つのアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているものであってもよい。本発明の化合物にとって重要なことは、各成分が、少なくとも、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基若しくはアルコキシアルキルスルファミル基、アルキルアンモニウムスルホネート基、アリールアンモニウムスルホネート基若しくはアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート基、又は、アルキルアンモニウムカルボキシレート基、アリールアンモニウムカルボキシレート基若しくはアルコキシアルキルアンモニウムカルボキシレート基のいずれかで置換されているということである。
【００１１】
本発明のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2005516103.tif 000003
［式中、
ｎは、０又は１であり；
Ｄは、少なくとも１つのＮ−Ｃ１−６アルキルスルファミル基、Ｎ−Ｃ６−１０アリールスルファミル基又はＮ−Ｃ１−６アルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分Ｄ’の残基であり、その際、ジアゾ成分Ｄ’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され；
Ｋ０及びＫ１は、少なくとも１つのＮ−Ｃ１−６アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、Ｎ−Ｃ６−１０アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、又は、Ｎ−（Ｃ１−６アルコキシアルキル）アンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分Ｋ０’及びＫ１’の残基であり、その際、カップリング成分Ｋ０’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、置換されているか又は置換されていないナフトール、置換されているか又は置換されていない１−フェニル−５−ピラゾロン、及び、置換されているか又は置換されていない１−ナフチル−５−ピラゾロンからなる群から選択され、カップリング成分Ｋ１’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択される］
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物の残基を含有する。
【００１３】
前記フェノール、ナフトール、１−フェニル−５−ピラゾロン及び１−ナフチル−５−ピラゾロンのさらなる置換基は、ヒドロキシ、メチル、メトキシ又はハロゲン、好ましくは、クロロである。
【００１４】
モノアゾ化合物では、ｎは０であり、ビスアゾ化合物では、ｎは１である。
【００１５】
本発明の好ましいモノアゾ（１：１）銅錯体染料は、一般式（ＩＩａ）又は一般式（ＩＩｂ）：
【００１６】
【化３】
2005516103.tif 000004
［式中、
Ｄ’及びＫ０’は、上記で定義されているとおりであり；
４つのＲは、独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルであるが、但し、４つのＲが全て水素であることはなく；
Ｒ’は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルであり；
Ｒ”は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルである］
で表すことができる。
【００１７】
好ましくは、Ｒ’は水素であり、Ｒ”は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、ｎ−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される。
【００１８】
スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、３つのＲは水素であり、１つのＲが、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルから選択される。
【００１９】
ＮＲ４＋は、最も好ましくは、１，１−ジ−ｎ−プロピルヘキシレンアンモニウム若しくはその対応する異性体の混合物、又は、２’−エチル−ヘキシルオキシ−ｎ−プロピレンアンモニウムである。
【００２０】
本発明の好ましいビスアゾ（１：１）銅錯体染料は、一般式（ＩＩＩａ）又は一般式（ＩＩＩｂ）：
【００２１】
【化４】
2005516103.tif 000005
［式中、
Ｄ’、Ｋ１’及びＫ０’は、上記で定義されているとおりであり；
４つのＲは、独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルであるが、但し、４つのＲが全て水素であることはなく；
Ｒ’は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルであり；
Ｒ”は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−６アルコキシアルキルである］
で表すことができる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ’は水素であり、Ｒ”は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、ｎ−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される。
【００２３】
スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、３つのＲは水素であり、１つのＲが、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１２アルコキシアルキルから選択される。
【００２４】
ＮＲ４＋は、最も好ましくは、１，１−ジ−ｎ−プロピルヘキシレンアンモニウム若しくはその対応する異性体の混合物、又は、２’−エチル−ヘキシルオキシ−ｎ−プロピレンアンモニウムである。
【００２５】
前記フェノール又はナフトール残基Ｋ１’は、上記で記載した対イオンＮＲ４＋を有する１つ以上のスルホニウム基又はカルボキシレート基で置換されていてよい。
【００２６】
本発明のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物は、
（ｉ）  一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉａ）：
【００２７】
【化５】
2005516103.tif 000006
［式中、Ｄ、Ｋ０、Ｋ１及びｎは上記で定義されているとおりであり、Ｘはヒドロキシ又はメトキシである］
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物を銅塩で金属化し；
（ｉｉ）  得られた金属化錯体を、それぞれ、アルキルアミン、アリールアミン又はアルコキシアルキルアミンと反応させ；
及び、
（ｉｉｉ）  酸性化した水性又は非水性の懸濁液から（１：１）銅錯体染料を沈澱させる；
ことにより調製することができる。
【００２８】
（ｉ）における金属化は、対応する金属化されていないｏ，ｏ’−ジヒドロキシアゾ染料又はｏ−メトキシ−ｏ’−ヒドロキシアゾ染料を、水性又は非水性媒体中で、公知方法により、銅塩で処理することにより容易に行うことができる。例えば、（ｉ）における金属化は、前記アゾ染料を水及び酢酸ナトリウム若しくはアンモニアの存在下で硫酸銅と反応させるか、又は、前記アゾ染料をソーダ灰及び適切な溶媒の存在下、反応が完了するまで当該系の還流温度付近の温度で硝酸銅と反応させることにより行うことができる。
【００２９】
（ｉｉ）における、それぞれ、アルキルアミン、アリールアミン又はアルコキシアルキルアミンとの反応は塩形成であり、（ｉｉｉ）は、酸性化した水性又は非水性の懸濁液からの錯塩の沈澱である。
【００３０】
式（Ｉ）で表される非金属化染料は、第一段階で、式（ＩＶ）のアミノベンゼン化合物又は式（Ｖ）のナフチルアミンをジアゾ化することにより調製することができる。
【００３１】
【化６】
2005516103.tif 000007
【００３２】
上記式中、Ｘは、アミノ基に対してオルト位に存在するヒドロキシ又はメトキシであり、Ｒ’及びＲ”は、上記で定義されているとおりである。
【００３３】
第二段階で、当該ジアゾ化された化合物を、周知の方法で、ナフトールアンモニウムスルホネート又はスルホフェニルピラゾロンにカップリングさせる。
【００３４】
あるいは、前記カップリングは、ジアゾ化されたオルトアミノヒドロキシナフタレンアンモニウムスルホネート又はオルトアミノメトキシナフタレンアンモニウムスルホネートを式（ＶＩ）のフェノール化合物又は式（ＶＩＩ）のナフトール化合物と組み合わせることにより、逆の順番で行うこともできる。
【００３５】
【化７】
2005516103.tif 000008
【００３６】
上記式中、ヒドロキシ基は１位又は２位に存在し、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基は、１位及び２位以外の任意の位置に存在し、Ｒ’及びＲ”は、上記で定義されているとおりである。
【００３７】
上記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のジアゾ成分及び上記式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）のカプラーは公知化合物であり、当業者によく知られている方法で調製することができる。
【００３８】
好ましいジアゾ成分とカップリング成分を下記表に示す。
【００３９】
【表１】
2005516103.tif 000009
【００４０】
上記モノアゾ化合物の一般的な合成は下記反応図式により表される。
【００４１】
【化８】
2005516103.tif 000010
【００４２】
上記ビスアゾ化合物の一般的な合成は下記反応図式により表される。
【００４３】
【化９】
2005516103.tif 000011
【００４４】
第一のカップリングについて特に好ましいカップリング成分は、γ−酸（式（ＶＩＩＩ））、ｊ−酸（式（ＩＸ））又はｈ−酸（式（Ｘ））として知られている化合物である。
【００４５】
【化１０】
2005516103.tif 000012
【００４６】
本発明の新規な可溶性染料化合物は、溶媒非含有プラスチック塊状物又は溶媒含有プラスチック塊状物及び溶媒非含有可塑性樹脂又は溶媒含有可塑性樹脂などのプラスチック類（特に、塊状物）を着色するのに適している。さらに、本発明の新規な可溶性染料化合物は、仕上げ材、油性塗料又は水性塗料に適しており、ラッカーに適しており、ビスコース又はアセチルセルロースの回転染色（ｓｐｉｎ  ｄｙｅｉｎｇ）に適しており、天然若しくは合成ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴム又は合成皮革の染色に適している。本発明の新規化合物は、さらにまた、織物や紙などの描画用材料（ｇｒａｐｈｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の印刷、紙塊（ｐａｐｅｒ  ｍａｓｓｅｓ）の染料、並びに、織物及び皮革のコーティングにも用いることができる。
【００４７】
本発明の新規化合物を用いて染色したものは、優れた特性、例えば、優れた耐光性、優れた耐熱特性、優れた耐候性、優れた耐薬品性、優れた移行性、低ブルーミング性、優れたオーバーコーティング特性、溶媒中における優れた定着力、優れた着色力、及び、優れた塗布特性（例えば、耐凝集性など）などを有する。
【００４８】
本発明の染料化合物は、紙又は紙のような基体、織物繊維材料、プラスチックフィルム及びプラスチック製透明材を印刷するための、溶媒をベースとするインクジェットインク中の着色剤として適している。
【００４９】
本発明の染料化合物は、さらにまた、一成分粉末トナー又は二成分粉末トナー（一成分現像剤又は二成分現像剤とも称される）などの電子写真トナー及び現像剤、磁気トナー、液体トナー、重合トナー、及び、スペシャルトナー中の着色剤としても適している。
【００５０】
本発明の染料化合物は、さらに、電荷制御剤としても適している。
【００５１】
本発明のモノ又はビスアゾ（１：１）銅錯体染料化合物は、ラッカー中の染料として特に有用であり、インクジェットインク又は電子写真トナー中の染料又は電荷制御剤として特に有用である。
【００５２】
以下の実施例により本発明を例示する。特に規定されていない限り、実施例中で使用されている「部」及び「％」は、「重量／重量」基準である。
【実施例】
【００５３】
実施例１
（ａ）  ２００部の水と３５部の３０％ＨＣｌの混合物中で、２６．０部の２−アミノ−４−（３’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル）フェノールを撹拌する。５０部の氷を添加した後、２６．２容積部の４Ｎ  ＮａＮＯ２溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を０℃で３時間撹拌し、次いで、１８．８部の２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸（ＢＯＮ酸）を１１５部の水と１３．０部の３０％ＮａＯＨに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに７．０部の３０％ＮａＯＨを同時に添加することにより、ｐＨを９．５〜１０とする。得られた混合物を、次いで、室温で８時間撹拌し、３０％ＨＣｌを添加して、ｐＨを１．５とする。生じた沈澱物を濾過し、６００部の水で洗浄し、乾燥させる。
【００５４】
（ｂ）  ２０部の上記（ａ）のモノアゾ染料を、１２５部の水、６．３部のジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び８．９部の酢酸ナトリウム水和物中に懸濁させる。１時間を超える時間の間９６℃で加温した後、１０．８部の硫酸銅水和物を１時間以上かけて少量ずつ添加する。その結果、すぐに、銅錯体の多量の懸濁液が生じる。２時間かけて（充分に撹拌しながら）温度を４５℃まで下げ、前記懸濁液を、８．０部のＣ１２−Ｃ１４ｔ−アルキルアミン（例えば、“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ”（ＰｒｉｍｅｎｅはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓの登録商標である）として知られている市販品など）を２０部の水と５．３部の３０％ＨＣｌに溶解させた溶液とゆっくり反応させる。生じた沈澱物を、約１部の３０％ＨＣｌを添加することによりｐＨ２．５に調節する。得られた混合物を室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、残渣を洗浄して塩を除去し、次いで、乾燥させる。式：
【００５５】
【化１１】
2005516103.tif 000013
で表される化合物が得られる。
【００５６】
実施例２
（ａ）  ２０００部の水と３５０部の３０％ＨＣｌの混合物中で２６４．１部の２−アミノ−４−（３’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル）フェノールを撹拌する。５００部の氷を添加した後、３０５容積部の４Ｎ  ＮａＮＯ２溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を０℃で３時間撹拌し、次いで、２０３．６部の２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸（γ−酸）を６００部の水と１２３．７部の３０％ＮａＯＨに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに１３０．０部の３０％ＮａＯＨを同時に添加することにより、ｐＨを９．５〜１０とする。得られた混合物を、次いで、室温で８時間撹拌し、３０％ＨＣｌを添加して、ｐＨを１．５とする。生じた沈澱物を濾過し、乾燥させる。
【００５７】
（ｂ）  ２２１．５部の上記（ａ）のモノアゾ染料を、４００部の水と５３．２部の３０％ＮａＯＨと３８．０容積部の４Ｎ  ＮａＮＯ２溶液の混合物中で撹拌する。得られた溶液を５００部の氷と１１１．６部の３０％ＨＣｌにゆっくりと注ぐことにより、ジアゾニウム塩の懸濁液が生じる。これを、５℃で２時間撹拌する。このスラリーを、３８．９部の３−カルボキシ−２−ナフトール−８−スルホン酸を３００部の水と２５．３部の３０％ＮａＯＨに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに１１０．０部の３０％ＮａＯＨを同時に添加することにより、ｐＨを９．５〜１０とする。得られた混合物を、次いで、室温で８時間撹拌し、３０％ＨＣｌを添加して、ｐＨを１．５とする。次いで、３６０．０部の固体塩化ナトリウムを添加することにより多量の沈澱物が生じ、これを濾過し、乾燥させる。
【００５８】
（ｃ）  １５．８部の上記（ｂ）のビスアゾ染料を、９０部の水、４．５部のジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び５．４部の酢酸ナトリウム中に懸濁させる。１時間を超える時間の間９６℃で加温した後、５．５部の硫酸銅を１時間以上かけて少量ずつ添加する。その結果、すぐに、銅錯体の多量の懸濁液が生じる。２時間かけて（充分に撹拌しながら）温度を４５℃まで下げ、前記懸濁液を、１１．１部のＣ１２−Ｃ１４ｔ−アルキルアミン（例えば、“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ”（ＰｒｉｍｅｎｅはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓの登録商標である）として知られている市販品など）を２５部の水と７．１部の３０％ＨＣｌに溶解させた溶液とゆっくり反応させる。生じた沈澱物を、室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、残渣を洗浄して塩を除去し、次いで、乾燥させる。式：
【００５９】
【化１２】
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で表される化合物が得られる。
【国際調査報告】
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