(57)【要約】  フッ化水素の存在下に、少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物とポリオールを接触させることを含む樹脂組成物の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素の存在下に、少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物とポリオールを接触させることを含む樹脂組成物の調製方法。
【請求項２】
前記少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物が、ジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素を含有する化合物を更に含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フィラーを更に含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールがアルコキシル化ポリオールである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が温度０〜１５０℃で行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
方法が周囲温度で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
揮発性化合物を更に含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、樹脂組成物の調製に特に有用である。エポキシ樹脂は、１分子当たり２個または複数個のエポキシド基を含む樹脂である。良く知られた樹脂は、ジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテルであり、これは、商業的には、エピクロロヒドリンとジフェニロールプロパンの縮合によって一般に製造されている。硬化すると樹脂組成物が得られる。一般に、硬化にはアミン含有化合物が使われる。
【０００３】
エポキシ樹脂は、広範囲の用途に対して樹脂組成物を調製するために用いられている。最も重要な用途は、表面コーティングおよび工業分野である。これら用途の多くにおいて、単純かつ効果的な方法で、これらの樹脂組成物の特性に影響を与えることができることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことには、単純かつ効果的な方法で樹脂組成物の特性を変えることができるような方法で、樹脂組成物を調製することができることが見出された。得られた樹脂組成物は、硬質からゴム状まで様々であった。本発明による樹脂組成物の更なる利点は、アミン含有硬化剤の不存在下でこれを調製することができることである。アミン含有硬化剤は、時が経つにつれて変色する傾向にある。本発明の特別な利点は、樹脂組成物を比較的低温で調製できることである。更に、この方法は、少量の水、例えば１０００ｐｐｍ未満の水の存在下で行うことができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ化水素の存在下に、ポリオールを、少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物と接触させることを含む、樹脂組成物の調製方法に関する。
【０００６】
更に、本発明は、本発明による方法によって得られる樹脂組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による方法では、触媒はフッ化水素である。フッ化水素は、それ自体を添加することもできるし、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させることもできる。フッ化水素は、例えば、ある反応条件でフッ化水素を分離することができる化合物を使用することによって、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させることができる。フッ化水素は、本発明の方法にそれ自体を添加することが好ましい。
【０００８】
フッ化水素は、開始剤と１種または複数種のアルキレンオキシドとの反応の触媒となるような量で含まれる。反応の触媒となるために必要な量は、使用される開始剤、含まれるアルキレンオキシド、反応温度、含まれて共触媒として反応する可能性があるその他の化合物、ならびに所望の生成物などの、その他の反応環境に左右される。一般に、フッ化水素は、開始剤とアルキレンオキシドの合計量に対して、０．０００５〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００２〜１重量％の量で含まれる。
【０００９】
本発明の方法は、周期物理学（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第６３版、１９８２〜１９８３）の第３ａ、４ａおよび４ｂ族から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を追加して存在させることによって、更に改良できることが分かった。これらの化合物は共触媒として作用すると思われる。こうした化合物の存在は、フッ化水素１グラム当たりの転化したアルキレンオキシドの収量の増加をもたらす。有機化合物および無機化合物の両方がフッ化水素の性能を改良することが分かったので、これらの化合物に炭素が含まれていてもよいが、入れる必要はない。好ましい化合物は、ホウ素、ケイ素、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。更に、好ましい化合物は、フッ化水素に関してルイス酸として作用することが分かった。したがって、フッ化水素の他に含まれる好ましい化合物の群は、フッ化水素から電子対を受け取る化合物である。良い結果をもたらす具体的な化合物は、ホウ酸、ガラス、チタン（ＩＶ）メトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アルキルシリケート、およびアルキルボラートであることが分かった。ホウ素および／またはケイ素を含有する化合物を含むことが好ましい。ホウ素を含有する化合物を含むことが特に好ましい。ホウ素含有化合物は、フッ化水素の活性を最も高めることが見出された。ホウ素および／またはケイ素を含む好ましい有機化合物は、１種または複数種の有機化合物と接触させた水素化ケイ素、および１種または複数種の有機化合物と接触させたホウ素含有酸からなる化合物の群から選択される。
【００１０】
本発明による方法は、不活性溶媒の存在下でも、または不存在下でも行うことができる。適当な不活性溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、および／または（塩化メチレン、クロロホルム、または１，２−ジクロロ−プロパンなどの）塩素化炭化水素である。溶媒を使う場合は、一般に、１０〜３０％の量で使用する。
溶媒を使う場合は、一般に、１０〜３０％の量で使用する。
【００１１】
反応時間は、数分から数日の範囲である。一般に、反応は、数分から数時間かかる。
【００１２】
この方法は、連続的に行うことも、バッチ方式でも、あるいはセミバッチ方式で行うこともできる。
【００１３】
本発明による方法では、広い範囲のポリオールを使うことができる。更に、１種または複数種の混合物も使用することができる。本発明では、ポリオールは、少なくとも２個の水酸基を含む化合物である。本発明で使用する好ましいポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、およびアルコキシル化ポリオールからなる群から選択される１種または複数種のポリオールである。アルコキシル化ポリオールが好ましく、これは、水酸基含有開始剤と１種または複数種のアルキレンオキシドとを適当な触媒の存在下で反応させることによって得られる。より具体的には、アルコキシル化ポリオールは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、およびマンニトールからなる群から選択される１種または複数種の化合物を、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンとの混合物と反応させることによって得られる。アルコキシル化ポリオールは、最後にはエチレンオキシドだけと反応することができ、これはエチレンオキシドチッピングと呼ばれる。アルコキシル化ポリオールの分子量は、好ましくは１０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。数平均官能価は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
【００１４】
ポリオールの混合物を本発明で使用する場合は、こうした混合物は、アルコキシル化されていないポリオールと組み合わせて、アルコキシル化ポリオールを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するための、少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物は、少なくとも２個のエポキシ基を含む任意の化合物とすることができる。エポキシ基含有化合物の数平均分子量は、好ましくは少なくとも１００であり、より好ましくは少なくとも２００である。本発明で使用するエポキシ基含有化合物は、エポキシ化ポリエーテルポリオールとすることができる。エポキシ化ポリエーテルポリオールは、平均少なくとも２個の末端水酸基がエポキシ基で置換されているポリエーテルポリオールである。水酸基は、グリシジルエーテル基で置換することが好ましい。後者は、ポリエーテルポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって好適に得られる。本発明で使用する好ましいエポキシ基含有化合物の例としては、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油、ならびに、エピクロロヒドリンと２，２−ジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）をベースにした樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、２，２’−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂、多環フェノール−グリシジルエーテル由来の樹脂、および脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有化合物は少なくとも１個の芳香族環を含む。より好ましくは、エポキシ基含有化合物は２，２−ジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）から誘導される。特に好ましくは、エポキシ基含有化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００１６】
本発明に従って調製された生成物は、エポキシ基含有化合物とポリオールの比に応じて硬質から軟質ゴム状の範囲にあることが見出された。ポリオールとエポキシ化合物の重量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より特定すれば２０：８０〜８０：２０である。本発明による樹脂組成物は、ガラス転移温度を−１００℃〜１５０℃の範囲にすることができることが分かった。
【００１７】
本発明の生成物の更なる利点は、その優れた機械特性と耐溶剤性である。
【００１８】
本発明の方法を、さらに揮発性化合物を存在させて行うことができる。揮発性化合物は、それ自体を本発明の樹脂組成物に混ぜることもでき、あるいは、ｉｎ−ｓｉｔｕで揮発性化合物を生成する化合物を混ぜることもできる。特に好適な揮発性化合物は、二酸化炭素と窒素である。本発明による樹脂組成物が揮発性化合物を含む場合は、揮発性化合物それ自体を混ぜるため、あるいは組成物の調製中に揮発性化合物が発生するために、固形樹脂発泡体を得ることができる。固形樹脂発泡体を生成する場合は、この組成物は、調製時に、少なくとも２個のエポキシ基を含有しているエポキシ化合物１００重量部当たり、少なくとも１重量部の揮発性化合物を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明による方法は、温度２００℃未満、より特定すれば０〜１５０℃、より特定すれば１０〜１００℃、最も特定すれば周囲温度で行うことができる。
【００２０】
得られる樹脂組成物の特性に影響を及ぼすために、フィラー、溶媒、希釈剤、可塑剤、促進剤、硬化剤、および強化剤などの他の化合物が含まれてもよい。いくつかの用途では、フィラーの存在が特に有利である。
【００２１】
以下に本発明を例証する。
【実施例】
【００２２】
本発明で使用するポリエーテルポリオールを、グリセリンとプロピレンオキシドから調製した。その平均分子量は３５００であった。さまざまな量のポリエーテルポリオールをさまざまな量のエポキシ樹脂と混ぜた。エポキシ樹脂は、ジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテルである。得られた混合物を真空下脱気した。触媒溶液（ＨＦの１０重量％ポリオール溶液１グラム）を、５０マイクロリットルのホウ酸トリメチルと共に加え、混合物が均一になるまでかき混ぜた。周囲温度において、０〜１５分後に硬化が開始した。得られた生成物は無色透明であった。
【００２３】
【表１】
2005509706.tif 000002
【国際調査報告】
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2005509706.tif 000004
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2005509706.tif 000006