(57)【要約】本発明は、炭化水素を水蒸気熱分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンを製造する際、収率を向上させることができ、発生するコークスを低減し、高温での熱安定性に優れた炭化水素の水蒸気熱分解用触媒に関するものである。特に、リン酸カリウムを触媒成分として含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒とその製造方法、及びこの触媒を用いた炭化水素の水蒸気熱分解によるオレフィン製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カリウムを触媒成分として含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項２】
前記触媒は、リン酸カリウムが担体に担持された担持触媒である、請求項１に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項３】
前記担体が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項２に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項４】
前記担持触媒は、リン酸カリウムの担持量が担持触媒の総重量に対して０.５乃至５０重量％である、請求項２に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項５】
前記触媒は、リン酸カリウムと金属酸化物の焼成触媒である、請求項１に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項６】
前記焼成触媒は、リン酸カリウムの含有量が０.５乃至５０重量％である、請求項５に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項５に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒。
【請求項８】
ａ）リン酸カリウムまたはリン酸カリウム前駆体を水に溶解してリン酸カリウム前駆体水溶液を製造する段階；及び
ｂ）前記ａ）段階の水溶液を担体に含浸させて担持触媒を製造する段階；を含む、炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項９】
ｃ）前記ｂ）段階の担持触媒を焼成する段階を追加的に含む、請求項８に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記ａ）段階のリン酸カリウム前駆体が、リン酸カリウム水和物、または水酸化カリウムとリン酸アンモニウムの塩である、請求項８に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）段階の担体が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項８に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記ｃ）段階の焼成は、７５０乃至１５００℃の温度で少なくとも４時間の間実施される、請求項９に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１３】
ａ）リン酸カリウムまたはリン酸カリウム前駆体粉末を金属酸化物粉末と混合する段階；及び
ｂ）前記混合物を焼成してリン酸カリウム−金属酸化物の焼成触媒を製造する段階；を含む、炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ）段階のリン酸カリウム前駆体が、リン酸カリウム水和物、または水酸化カリウムとリン酸アンモニウムの塩である、請求項１３に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ａ）段階の金属酸化物が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項１３に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記ｂ）段階の焼成は４００乃至１５００℃の温度で実施される、請求項１３に記載の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法。
【請求項１７】
炭化水素をリン酸カリウムを触媒成分として含む触媒の存在下で水蒸気熱分解させる段階を含む、炭化水素の水蒸気熱分解によるオレフィン製造方法。
【請求項１８】
前記水蒸気熱分解は、反応温度６００乃至１０００℃、水蒸気/炭化水素の重量比率０.３乃至１.０、及びＬＨＳＶ（空間速度）１乃至２０ｈｒ−１の条件で実施される、請求項１７に記載のオレフィン製造方法。
【請求項１９】
前記水蒸気熱分解は、固定層反応器、流動層反応器、または移動層反応器で実施される、請求項１７に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２０】
前記触媒は、リン酸カリウムが担体に担持された担持触媒である、請求項１７に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２１】
前記担体が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項２０に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２２】
前記担持触媒は、リン酸カリウムの担持量が担持触媒の総重量に対して０.５乃至５０重量％である、請求項２０に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２３】
前記触媒は、リン酸カリウムと金属酸化物の焼成触媒である、請求項１７に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２４】
前記焼成触媒は、リン酸カリウムの含有量が０.５乃至５０重量％である、請求項２３に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２５】
前記金属酸化物が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選択される、請求項２３に記載のオレフィン製造方法。
【請求項２６】
前記触媒は、水蒸気熱分解反応の完了後、コークスが表面に生成した触媒を空気、空気と水蒸気、または水蒸気の存在下で５００乃至１３００℃の温度に加熱し、コークスを除去して再生される触媒である、請求項１７に記載のオレフィン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及びプロピレン製造用触媒に係り、より詳しくは、炭化水素を水蒸気熱分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンを製造する際、収率を向上させると同時に発生するコークスを低減し、高温での熱安定性に優れた炭化水素の水蒸気熱分解用触媒とその製造方法、及びこれを利用したオレフィン製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンとプロピレンは石油化学製品の重要な基礎原料である。このようなエチレンとプロピレンは、主に天然ガスやナフサ、ガスオイルなどのようにパラフィン系化合物を主要成分とする炭化水素を、水蒸気存在下で８００℃以上の高温で熱分解して製造する。炭化水素の水蒸気熱分解反応においてエチレンとプロピレンの収率を高めるためには、炭化水素の転換率を高めたり、オレフィンの選択度を高めなければならない。しかし、純粋な水蒸気熱分解反応だけで炭化水素の転換率やオレフィンの選択度を高めるには限界があるため、オレフィンの収率を高めることができる様々な方法が提案されてきた。
【０００３】
炭化水素の水蒸気熱分解反応において、エチレン及びプロピレンの収率を向上させる方法として触媒を用いた水蒸気熱分解方法が提案された。米国特許第３,６４４,５５７号は、マグネシウム酸化物とジルコニウム酸化物とから構成された触媒、米国特許第３,９６９,５４２号は、アルミン酸カルシウムを基本成分とする触媒、米国特許第４,１１１,７９３号は、ジルコニウム酸化物に担持されたマンガン酸化物触媒、ヨーロッパ公開特許公報第０２１２３２０号は、マグネシウム酸化物に担持された鉄触媒、米国特許第５,６００,０５１号は、バリウム酸化物、アルミナ、及びシリカから構成された触媒を使用する方法を開示した。しかし、このような触媒は、炭化水素の水蒸気熱分解反応で共通的に触媒のコーキングが深刻に発生するという問題点がある。
【０００４】
炭化水素分解反応はコークスを多量発生させる。このようなコークスを除去するために、反応物希釈剤として水蒸気を使用するが、コーキングは依然として深刻に発生し、反応器の壁面などに蓄積されて多様な問題を起こす。
【０００５】
具体的には、熱分解反応管の壁面に蓄積されたコークスは熱伝逹抵抗を増加させて、炭化水素に伝達される熱量を減少させる。熱伝逹抵抗が増加すると、反応に必要な充分な熱量を供給するために反応温度をさらに増加しなければならず、これは反応器表面温度の上昇を招き、反応器の寿命を短縮させる。また、反応器の壁面に蓄積されたコークスは反応器の有効断面積を減少させて反応器の差圧を増加させ、結果的に反応物を圧縮して注入するのにさらに多くのエネルギーが要求される。
【０００６】
このように炭化水素の水蒸気熱分解反応では、コークスのために熱伝逹抵抗や差圧が増加して、反応器の正常稼動が不可能になるので、コークスを除去するために、反応器の正常稼動を中断しなければならない。特に、炭化水素水蒸気熱分解反応に触媒を用いると、コークスは反応器の壁面だけでなく触媒表面にも蓄積されるため、コーキングによる問題がさらに深刻となるおそれがある。
【０００７】
触媒表面にコークスが蓄積されると触媒の性能が低下するだけでなく、蓄積されたコークスによって触媒層にかかる差圧が急激に増加するので、正常な反応器の稼動のために反応器運転をさらに頻繁に中断しなければならない場合が発生する。触媒表面は、気相で生成したコークス前駆体を捕集−凝縮する作用をしたり、触媒成分によってはコークス生成を促進する活性を有するため、炭化水素の水蒸気熱分解反応用触媒はコーキングを最大限防止できる性質を有しなければならない。商業規模の水蒸気熱分解反応器は普通３０乃至６０日の周期でコークスを除去するが、このために反応器の稼動を中断し、水蒸気雰囲気下で空気を吹き込みながらコークスを焼いて除去する。コークスを除去するのにかかる時間は反応器に蓄積されたコークス量によって変わるが、普通１乃至２日ががかかる。ところが、コークス除去性能の充分でない触媒を使用してコークス除去周期が短くなると、触媒を使用してエチレン及びプロピレンの収率を高めても、単位期間当りエチレン及びプロピレンの生産量が純粋な熱分解工程に比べて逆に減少し、また、コークス除去のための追加費用が大きく増加するおそれがある。したがって、炭化水素の水蒸気熱分解反応で触媒を使用する工程が経済性を有するためには、触媒のコーキングを最少化してコークス除去周期を延長することができる触媒が要求される。
【０００８】
触触媒中のコークス生成を抑制するための方法として、コークスをガス化して除去する方法が開示された。米国特許第３,８７２,１７９号は、ジルコニア触媒にアルカリ金属酸化物を添加する触媒、ロシア特許第１,０１１,２３６号は、アルミナ担体にホウ酸化物が支持されたバナジウム酸カリウム触媒を開示した。このようなアルカリ金属酸化物やバナジウム酸カリウム化合物は、生成したコークスをＣＯｘにガス化する性能を有するためにコークス除去に非常に効果的であり、また、担持量を増加させることによってコークス除去性能を向上させ、コークス除去周期もその分さらに延長できるという長所がある。
【０００９】
しかし、このようなアルカリ金属酸化物やバナジウム酸カリウム触媒は、炭化水素分解のための高温では必然的な損失が生じる。つまり、前記触媒成分が有している低い溶融点により、高温の熱分解反応器内部で液状で存在する可能性があり、反応の速いガスの流れのために触媒成分が揮発するので、反応が進められるとともに損失となる。このために触媒の寿命が短くなるが、このような触媒の損失を補償するために、反応途中に触媒成分を添加することもある。したがって、熱分解工程の経済性側面や工程の複雑さを避けるためには、高温でも熱安定性に優れた触媒が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮したものであって、本発明の目的は、炭化水素を水蒸気熱分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンを製造する際、収率を向上させることができると同時に、発生するコークスを低減し、コークス除去性能及び高温での熱安定性に優れた炭化水素の水蒸気熱分解用触媒とその製造方法、及びこの触媒を利用した炭化水素の水蒸気熱分解によるオレフィン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために、炭化水素の水蒸気熱分解用触媒において、リン酸カリウムを触媒成分として含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ａ）リン酸カリウムまたはリン酸カリウム前駆体を水に溶解してリン酸カリウム前駆体水溶液を製造する段階；ｂ）前記ａ）段階の水溶液を担体に含浸させて担持触媒を製造する段階；を含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
前記製造方法は、ｃ）前記ｂ）段階の担持触媒を焼成する段階を追加的に含むことができる。
【００１４】
また、本発明は、ａ）リン酸カリウムまたはリン酸カリウム前駆体粉末を金属酸化物粉末と混合する段階；及びｂ）前記混合物を焼成してリン酸カリウム−金属酸化物の焼成触媒を製造する段階；を含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、炭化水素の水蒸気熱分解によるオレフィン製造方法において、炭化水素をリン酸カリウムを触媒成分として含む触媒の存在下で水蒸気熱分解させる段階を含むオレフィン製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リン酸カリウムを触媒成分として含む炭化水素の水蒸気熱分解用触媒を用い、炭化水素を水蒸気熱分解してオレフィンを製造すれば、従来の熱分解工程によってオレフィンを製造する場合よりエチレン及びプロピレンの収率を大きく向上させることができる。また、通常の炭化水素の水蒸気熱分解用触媒に比して、熱分解工程で生産されるエチレン及びプロピレンの収率は変わらずに維持しながらも触媒に蓄積されるコークスの量を大きく減らすことができるので、触媒活性を長く維持すると同時に熱分解クラッカー内にかかる圧力の降下を抑制する効果がある。同時に、高温での熱安定性が非常に優れているために触媒再生過程の低い温度でもコークスが急速に除去できるので、触媒の寿命が長くなり、経済的な側面から非常に有利に稼動することができる。固定層反応器だけでなく、移動層あるいは流動層反応器にも適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
通常の炭化水素水蒸気熱分解反応は、天然ガス、ナフサ、ガスオイルなどを反応物として用い、触媒のない無触媒の条件下で８００℃以上の高温で反応物を水蒸気熱分解することによってエチレン、プロピレンなどを製造する反応である。本発明は、このような水蒸気熱分解反応にリン酸カリウムを触媒成分として用いる場合、従来の水蒸気熱分解反応に比べてエチレン及びプロピレン収率が増加し、熱分解工程で触媒に生成されるコークスの除去性能が優れていながらも触媒の熱安定性が優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明のリン酸カリウムを触媒成分とする炭化水素の水蒸気熱分解用触媒は、３種類の形態で用いられる。一つの形態はリン酸カリウムそれ自体であり、他の一つの形態はリン酸カリウムが担体に担持された担持触媒であり、また他の一つの形態はリン酸カリウムと金属酸化物との混合物が焼成された焼成触媒である。
【００２０】
本発明で活性成分として用いるリン酸カリウムは、コークス除去に効率的であり融点も高いので、炭化水素の水蒸気熱分解が起こる高温でも非常に安定的である。従来に用いられていた触媒は、コークス除去性能が優れていればＣＯｘが過量発生したり、または高温での安定性が落ちて活性物質の損失となる問題点があった。これに反し、本発明の触媒は、融点が非常に高いとともにコークス除去性能に優れたリン酸カリウムを用いるので、触媒に蓄積されるコークスの量を従来の触媒に比べて相当量減少させながらも活性成分であるリン酸カリウムの損失がほとんどないという長所がある。
【００２１】
本発明の触媒の一つの形態であるリン酸カリウムが担体に担持された担持触媒は、全担持触媒の重量を基準に、リン酸カリウムが０.５乃至５０重量％担持されたのが好ましい。０.５重量％未満でリン酸カリウムが担持されると触媒としての性能を発揮し難くなり、５０重量％を超えてリン酸カリウムが担持されると担持量に相応する効果が現れない。
【００２２】
担体としては、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトなどのような通常の担体が全て用いられる。より好ましくは、表面積が０.１ｍ２/ｇ以下である担体を用いるのが良い。
【００２３】
このような担持触媒は、リン酸カリウムまたはリン酸カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、水酸化カリウムとリン酸アンモニウムの塩などのようなリン酸カリウムの塩のリン酸カリウム前駆体を水に溶解して水溶液として製造し、この水溶液をα−アルミナに初期含浸法あるいは液相含浸法で含浸し、乾燥（１２０℃で１０時間以上）して製造する。また、リン酸カリウムが担体に強固に固定されるように、リン酸カリウムが含浸された担体を高温で焼成処理することもできる。焼成条件は、７５０乃至１５００℃の温度で４時間以上が好ましい。特に、１５００℃を超えて焼成するとリン酸カリウムが蒸発してしまうおそれもある。
【００２４】
また、本発明の触媒の他の形態であるリン酸カリウムと金属酸化物との混合物が焼成された焼成触媒は、リン酸カリウム粉末またはリン酸カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、または水酸化カリウムとリン酸アンモニウムの塩などのようなリン酸カリウムの塩のリン酸カリウム前駆体粉末を、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、及びゼオライトなどのような金属酸化物と互いに物理的に混合した後に高温で焼成し、一定の形態に成形させて製造する。焼成温度条件は、４００乃至１５００℃で実施するのが好ましい。特に、１５００℃を超えて焼成すると、リン酸カリウムが蒸発してしまうおそれもある。また、炭化水素水蒸気熱分解反応で必要なリン酸カリウムの含有量は、焼成触媒内に０.５乃至５０重量％が好ましい。リン酸カリウム含量が０.５重量％未満であると触媒としての性能を発揮し難くなり、リン酸カリウム含量が５０重量％を超えると含有量に相応する効果が現れない。
【００２５】
炭化水素の水蒸気熱分解によって各種のオレフィンを製造する方法は、各種炭化水素を、リン酸カリウムを触媒成分として含む触媒の存在下で水蒸気熱分解させる段階を含む。このような水蒸気熱分解反応条件は、通常の水蒸気熱分解反応条件下で実施する。例えば、前記炭化水素水蒸気熱分解触媒の存在下で、反応温度６００乃至１０００℃、水蒸気/炭化水素の重量比率０.３乃至１.０、及びＬＨＳＶ（空間速度）１乃至２０ｈｒ−１の条件で水蒸気熱分解反応を実施してオレフィンを製造する。
【００２６】
このような炭化水素水蒸気熱分解反応において、適用可能な反応器の形態としては固定層反応器、流動層反応器、移動層反応器などが挙げられる。一般的に、流動層反応器や移動層反応器のように短い周期で触媒を反復再生する反応工程でα−アルミナ自体を触媒として用いれば、触媒粒子は熱伝逹媒介体として作用して炭化水素の転換率を高めることにより、エチレン、プロピレンの収率を高めることができる。特に、このような触媒に本発明のリン酸カリウム触媒成分を担持させたり含有させれば、従来の触媒（あるいは固体熱媒体）に比べてコークスが少なく生成され、触媒成分の損失がないので経済的に有利である。
【００２７】
炭化水素の水蒸気熱分解反応を固定層反応器で進行させる場合には、α−アルミナにリン酸カリウムを担持した担持触媒を用いるのが好ましい。固定層で用いる触媒は球形やペレット形態に成形することができるが、この場合は触媒層に差圧が大きくかかる問題点があるため、これを解決するために触媒層の孔隙率をできる限り大きく増加させることができるように、レーシック（lasik）リング形態やその他特殊な形態に触媒を成形するのが良い。
【００２８】
炭化水素の水蒸気熱分解によって各種のオレフィンを製造する際、本発明のリン酸カリウムを触媒成分として含有する触媒を適用すると高収率のエチレン及びプロピレンなどのオレフィンを得ることができ、特に、反応中に生成されるコークスの量が低減し、高温での触媒成分の損失を最少化することができる。また、炭化水素熱分解反応が完了した後に触媒に生成したコークスを除去する触媒再生工程では、触媒に蓄積されたコークスが低い温度でも容易に除去される特性を有する。具体的には、炭化水素の水蒸気熱分解反応においてリン酸カリウムを含有する触媒に生成したコークスは、空気、空気と水蒸気、または水蒸気の存在下で５００乃至１３００℃の温度まで加熱して容易に除去することができる。
【００２９】
したがって、本発明による触媒は水蒸気熱分解に比べてエチレン及びプロピレン収率の向上効果が大きく、特に、炭化水素の分解反応中に触媒上に蓄積されるコークスの生成量を大きく減らすことができ、また、高温での触媒の熱安定性が優れているので触媒成分の損失を防止できるという長所がある。また、触媒の再生過程では、コークスが低い温度で除去できるので触媒の寿命を延長することができ、触媒の反復使用時にも触媒活性が優れているという長所がある。
【００３０】
以下の実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらだけに限定されるわけではない。
【００３１】
［実施例］
（比較例１〜２及び実施例１〜４）
触媒の製造に用いられた担体はα−アルミナである。α−アルミナは５ｍｍの直径を有する球形であり、表面積０.０４ｍ２/ｇ、孔隙率２１.８９％、平均孔径１９.７６ｎｍである。
【００３２】
前記アルミナ担体を利用して比較例１〜２の触媒を製造するために、表２に示した組成のように、バナジウム酸カリウムの前駆体である水酸化カリウム４.０６ｇ、バナジウム酸アンモニウム８.４８ｇ、ホウ酸３.５４ｇを、α−アルミナの孔隙率に応じて１５乃至５０ｇの水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液をアルミナ担体１００ｇに初期含浸法で担持させた。α−アルミナに触媒前駆体水溶液を含浸させた触媒は、１１０℃のオーブンで空気雰囲気下で１０時間以上乾燥した後、焼成炉に移して７５０℃で４時間維持しながら触媒を焼成した。前記手続により焼成まで完了した触媒は、共通的にα−アルミナ重量対比バナジウム酸カリウムが１０重量％、ホウ酸化物が２重量％である組成を有する。
【００３３】
また、前記アルミナ担体を利用して実施例１〜４の触媒を製造するために、表２に示した組成のように、リン酸カリウムの前駆体であるリン酸カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・１Ｈ２Ｏ）１０.８乃至１６.２ｇを、アルミナ孔隙率に応じて１５乃至５０ｇの水に溶解して水溶液を製造した後、この水溶液をアルミナ担体１００ｇに初期含浸法で担持させた。担持された触媒を１１０℃のオーブンで１０時間以上乾燥した後、焼成炉に移して７５０乃至１０００℃で４時間維持しながら触媒を焼成した。前記手続により焼成まで完了した触媒は、α−アルミナ重量対比リン酸カリウムが１０乃至１５重量％である組成を有する。
【００３４】
前記のような方法で製造された各々の触媒を使用して、下記のような方法でエチレン及びプロピレンを製造した。この時、炭化水素の水蒸気熱分解反応で炭化水素としてナフサを用いた。用いたナフサの組成及び物性は表１のとおりである。
【００３５】
【表１】
2005528984.tif 000002
反応物であるナフサと水は定量ポンプによって反応装置に注入し、この時のナフサと水の注入比率は重量比で２：１になるようにし、ナフサの流量はＬＨＳＶが１０ｈｒ−１になるように調節した。反応装置に注入されたナフサと水は各々気化器を経て混合された後、５５０℃まで加熱される１次予熱器を通過し、６５０℃まで加熱される２次予熱器を経て触媒が充填された石英反応器（長さ：４５ｃｍ、直径：３/８インチ）に注入された。
【００３６】
反応器は、３段階から構成された電気炉によって８８０℃まで加熱され、２次予熱器を経た水蒸気−ナフサ混合物が反応器を通過しながら接触熱分解反応が起きた。反応生成物は、直列に連結された２個の凝縮器を通過する間に水と重油は液相として凝縮分離され、残りの気相混合物はオンラインに連結されたガスクロマトグラフィーによって分析された後に排出された。エチレンの収率は下記数式１によって求め、他の生成物（プロピレン）の収率も同様な方法で求めた。
【００３７】
［数式１］
エチレンの収率（重量％）＝エチレン生成量/ナフサ注入量×１００
下記表２に、ナフサの接触水蒸気熱分解反応の結果及び純粋な水蒸気熱分解反応の結果を示した。反応終了後、触媒層は上段、中段、下段に分け、このうちコークスが最も多く生成される下段部分の触媒を採取して、触媒に生成したコークスの量を測定した。エチレン及びプロピレンの収率は４時間の反応時に注入されたナフサ量を基準にして重量％で示し、コークスの量は反応後に得られた触媒の重量を基準にして重量％で示した。
【００３８】
【表２】
2005528984.tif 000003
前記表２の結果を見てみると、エチレンとプロピレンの生成量は、リン酸カリウムを触媒成分として用いた実施例１〜４が、触媒を用いずにナフサを純水熱分解した比較例１より大きく増加したことが分かる。また、触媒に生成したコークス量は、リン酸カリウムを触媒成分として用いた実施例１〜４が、バナジウム酸カリウムとホウ酸化物を触媒成分として用いた比較例２より２０乃至６４重量％まで大きく減少した。
【００３９】
（実施例５〜７）
実施例５〜７の触媒を製造するために、担体としては前記比較例２及び実施例１〜４で用いたものと同一なアルミナ担体を用いた。リン酸カリウムの前駆体として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）７.８９乃至１１.８ｇ、及びリン酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）５.４４乃至８.１６ｇを、アルミナ孔隙率に応じて１５乃至５０ｇの水に溶解して水溶液を製造した後、この水溶液をアルミナ担体１００ｇに初期含浸法で担持した。
【００４０】
担持された触媒を１１０℃のオーブンで１０時間以上乾燥した後、焼成炉に移して７５０乃至１０００℃の温度で４時間維持しながら触媒を焼成した。前記手続により焼成まで完了した触媒は、α−アルミナ重量対比リン酸カリウムが１０乃至１５重量％である組成を有する。前記方法で製造された触媒の炭化水素の水蒸気熱分解実験は、実施例１〜４と同一な実験過程によって行い、下記表３の結果を得た。
【００４１】
【表３】
2005528984.tif 000004
前記表３のように、リン酸カリウムを含有する触媒を製造する際に前駆体を異なるものにしても、比較例１の熱分解よりエチレンとプロピレンの生成量が大きく増加したことが分かる。また、比較例２のバナジウム酸カリウムとホウ酸化物を触媒成分として用いた場合と比較して、実施例５〜７の場合は、エチレン及びプロピレン収率は大きく変わらない値を示すが、触媒に生成したコークス量は２３乃至７７重量％まで大きく減少した。
【００４２】
（比較例３、実施例８〜９）
バナジウム酸カリウムとホウ酸化物を担持した触媒の最も大きな短所の一つは、高温での熱分解中に触媒成分が失われるという点である。触媒成分の損失を測定するために、１分当り２.８ｇのスチームを滴下しながら８８０℃の反応器で各々の触媒を満たした後、１０時間後に触媒成分の量を測定した。下記表４に各触媒に対する初期触媒成分対比損失量を重量％で示した。
【００４３】
【表４】
2005528984.tif 000005
前記表４の結果を見てみると、比較例３のバナジウム酸カリウムとホウ酸化物を触媒成分として用いた場合、８８０℃の温度で１０時間スチームで処理すれば、カリウムとバナジウムの損失量は約２０重量％であり、ホウ素はほとんど全量失われた。したがって、前記バナジウム酸カリウムとホウ酸化物とからなる触媒は、炭化水素の熱分解中に触媒損失が非常に大きいことが分かる。しかし、実施例８及び９のようにリン酸カリウムを触媒成分として用いる場合には触媒成分の損失がほとんどないことが分かる。
【００４４】
（比較例４、実施例１０）
触媒を用いた炭化水素の水蒸気熱分解において、コークスは反応器の壁面と触媒表面に継続して蓄積され、結局は稼動を中断し、再生過程を経なければならない。したがって、触媒の寿命を延長するためには触媒の再生過程でコークスが低い温度で速く除去されなければならないが、これにより炭化水素の分解工程を短時間内に再び稼動させることができるので、経済的な側面からも非常に有利である。
【００４５】
比較例４と実施例１０では、コークスが蓄積されたＫＶＯ３/アルミナ触媒とＫ３ＰＯ４/アルミナ触媒を、熱重量分析器を利用して燃焼実験を各々実施した。この時、注入された気体は空気であり、流量は５０ｍｌ/分に固定した。図１に、比較例４と実施例１０の燃焼試験結果を示した。
【００４６】
その結果を見てみると、実施例１０のＫ３ＰＯ４/アルミナ触媒に蓄積されているコークスが、比較例４のＫＶＯ３/アルミナ触媒に蓄積されたコークスより約１００℃程度低い温度で除去され始め、コークスの燃焼反応が終了した温度も、ＫＶＯ３/アルミナ触媒（比較例４）に比べて１００℃程度低いことが分かる。したがって、Ｋ３ＰＯ４が添加された触媒は触媒の再生過程でも非常に有利であることが確認された。このような再生過程は、空気を利用して行われることもでき、水蒸気と空気の混合された形態の気体も利用でき、水蒸気のみを利用することもできる。
【００４７】
（実施例１１）
リン酸カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・１Ｈ２Ｏ）粉末を、前記実施例１で担体として用いられたアルミナ粉末とその重量比が２：８となるように混合し、この混合物を１３００℃の温度で空気雰囲気下で２４時間焼成した後、これを粒状化して焼成触媒を製造した。
【００４８】
製造された焼成触媒を用い、前記実施例５及び実施例８と同一な方法でナフサを水蒸気熱分解してエチレン及びプロピレンを製造及び試験し、その結果を下記表５に示した。
【００４９】
【表５】
2005528984.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】比較例４及び実施例１０の熱重量試験器を用いた燃焼試験結果を示したものである。
【図１】
2005528984.tif 000007
【国際調査報告】
2005528984.tif 000008
2005528984.tif 000009