(57)【要約】ギ酸メチルエステルを水および水溶液中２５℃で測定して３以上の相応する解離度の共役酸のＰＫａ値を有する塩基性化合物と反応させ、形成されたメタノールを分離し、ならびに場合によりギ酸の添加により所望の酸含有率を調整する、ギ酸ホルメートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸ホルメートを製造する方法において、ギ酸メチルエステルを水および水溶液中２５℃で測定して３以上の相応する解離度の共役酸のｐＫａ値を有する塩基性化合物と反応させ、形成されたメタノールを分離し、ならびに場合によりギ酸の添加により所望の酸含有率を調整することを特徴とする、ギ酸ホルメートの製造方法。
【請求項２】
プロトンの添加により水溶液中２５℃で測定して３以上のｐＫａ値を有する共役酸を生じる全ての解離度を考慮して、新鮮な供給流中の塩基性化合物のモル等量に対して１．０〜１０の新鮮な供給流中のギ酸メチルエステルのモル比を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応装置中での反応の際に水０．１〜９５質量％の濃度を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応を温度０〜１５０℃および圧力０．０５〜１ＭＰａ絶対で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
形成されたメタノールを気化することにより反応混合物から分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られた混合物を冷却し、かつ析出したギ酸ホルメートを分離する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ギ酸ホルメートを分離する際に得られる母液を改めてギ酸メチルエステルと水および塩基性化合物との反応の際に使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
塩基性化合物として水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、ギ酸カリウムおよび／またはアンモニアを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
カリウムジホルメート、ナトリウムジホルメート、ナトリウムテトラホルメートまたはこれらの混合物を製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
植物性および動物性の物質を保存および／または酸性にするための請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造したギ酸ホルメートの使用。
【請求項１１】
バイオ廃棄物を処理するための請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造したギ酸ホルメートの使用。
【請求項１２】
動物飼料における添加剤としておよび／または動物のための成長促進剤としての請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造したギ酸ホルメートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はギ酸ホルメートを製造する方法に関する。
【０００２】
ギ酸ホルメートは抗菌作用を有し、かつたとえば植物性および動物性の物質、たとえば牧草、農業製品または食肉の保存のため、ならびにこれらを酸性化するため、バイオ廃棄物の処理のため、または動物飼料の添加剤として使用される。
【０００３】
ギ酸ホルメートおよびその製造方法は以前から公知である。たとえばGmelins Handbuch der anorganischen Chemie、第８版、第２１号、第８１６〜８１９頁、Verlag Chemie GmbH、Berlin、１９２８年ならびに第２２号、第９１９〜９２１頁、Verlag Chemie GmbH、Berlin、１９３７年にはギ酸ナトリウムならびにギ酸カリウムをギ酸中に溶解することによるナトリウムジホルメートならびにカリウムジホルメートを製造することが記載されている。温度の低下により、または過剰のギ酸の気化により結晶質のジホルメートが得られる。
【０００４】
ＤＥ４２４０１７はギ酸ナトリウムを相応するモル比で水性ギ酸中に導入することにより種々の酸含有率を有するギ酸のギ酸ナトリウムを製造することを教示している。溶液を冷却することにより相応する結晶を得ることができる。
【０００５】
J. Kendall等のJournal of the American Chemical Society、第４３巻、１９２１年、第１４７０〜１４８１頁によれば、９０％のギ酸中に炭酸カリウムを溶解することにより二酸化炭素の形成下にギ酸のギ酸カリウムが得られる。相応する固体が結晶化により得られる。
【０００６】
ＧＢ１，５０５，３８８は、水溶液中で炭酸と所望のカチオンの塩基性化合物とを混合することにより炭酸のカルボン酸塩溶液を製造することを開示している。従ってたとえばカルボン酸のカルボン酸アンモニウム溶液を製造する際に、塩基性化合物としてアンモニア水を使用する。
【０００７】
ＵＳ４，２６１，７５５は過剰のギ酸と、相応するカチオンの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩との反応によるギ酸ホルメートの製造を記載している。
【０００８】
ＷＯ９６／３５６５７は、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウムまたはギ酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化セシウム、カリウム、ナトリウム、セシウムの炭酸塩または重炭酸塩またはアンモニアを場合により水性のギ酸と共に混合し、引き続き反応混合物を冷却し、得られた懸濁液を濾過し、かつ得られたフィルターケーキを乾燥させ、ならびに濾液を返送することによる、ギ酸の二塩を含有する生成物の製造を教示している。
【０００９】
上記の方法の欠点は、形成されるホルメート１モルあたり、塩基性化合物との反応によりそのつどギ酸１モルが消費されることであり、かつこのことにより、全ての一連の付加価値に対して高価であり、コスト高およびエネルギー高であることである。
【００１０】
従って上記の欠点をもはや有しておらず、ギ酸ホルメートの製造が工業的な規模で高い収率で可能となり、同時に組成に関して柔軟性が大きく、かつ入手の容易な原料を使用して可能であり、かつ低い投資コストで容易な方法構成が可能である方法を提供するという課題が生じる。
【００１１】
これに応じて、ギ酸メチルエステルを水および水溶液中２５℃で測定して３以上の相応する解離度の共役酸のｐＫａ値を有する塩基性化合物と反応させ、形成されたメタノールを分離し、ならびに場合によりギ酸の添加により所望の酸含有率を調整することを特徴とするギ酸ホルメートの製造方法が判明した。
【００１２】
ギ酸ホルメートとは、ホルメートのアニオン（ＨＣＯＯ−）、カチオン（Ｍｘ＋）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）を含有する化合物および混合物であると理解すべきである。これらは一緒に固体または液体の形で存在していてもよく、かつ場合によりさらに別の成分、たとえばその他の塩、添加剤または溶剤、たとえば水を含有していてもよい。一般にギ酸ホルメートは一般式
ＨＣＯＯ−Ｍｘ＋１／ｘｙ＊ｙ  ＨＣＯＯＨ          （Ｉ）
［式中、Ｍは一価または多価の、無機または有機カチオンを表し、ｘは整数であり、かつカチオンの電荷を示し、かつｙはホルメートアニオンに対するギ酸のモル比を示す］により記載することができる。ホルメートのアニオンに対するギ酸のモル比ｙは一般に０．０１〜１００、有利には０．０５〜２０、特に有利には０．５〜５および特に０．９〜３．１である。
【００１３】
無機または有機カチオンＭｘ＋の性質は、該カチオンがギ酸ホルメートを処理すべき条件下で安定している限り原則として重要ではない。これはたとえば還元作用のあるホルメートアニオンに対する安定性であると理解することもできる。可能な無機カチオンとして第１族〜１４族の群からの金属の一価および／または多価の金属カチオン、たとえばリチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、ストロンチウム（Ｓｒ２＋）およびバリウム（Ｂａ２＋）、有利にはナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）およびカルシウム（Ｃａ２＋）が挙げられる。可能な有機カチオンとして非置換のアンモニウム（ＮＨ４＋）および１つまたは複数の炭素を有する、場合により相互に結合されていてもよい基、置換されたアンモニウム、たとえばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピロリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、ピペリジニウム、Ｎ−メチルピペリジニウムまたはピリジニウムが挙げられる。
【００１４】
炭素を有する有機基とは、１〜３０個の炭素原子を有する非置換または置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族基と理解することができる。これらの基は１つまたは複数のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、硫黄またはリン、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を有していてもよく、かつ／またはたとえば酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを有する１つまたは複数の官能基により、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基（この場合、Ｒは同様に炭素を有する有機基である）により置換されていてもよい。炭素を有する有機基は、一価または多価、たとえば２価または３価の基であってよい。
【００１５】
ギ酸ホルメートを製造するために、本発明による方法の場合、ギ酸メチルエステルと水および水溶液中で測定して３以上、有利には３．５以上、特に有利には９以上およびとりわけ有利には１０以上の相応する解離度の共役酸のｐＫａ値を有する塩基性化合物とを反応させる。塩基性化合物は無機または有機のものであってよい。塩基性化合物は塩または共有結合化合物であってよい。この場合、相応する解離度の共役酸とは、プロトン（Ｈ＋）のホルマール付加により形成される酸であると理解すべきである。塩基性化合物が塩である場合、これは一般に式
Ｍｘ＋ａＡａ−ｘ          （ＩＩ）
［式中、Ｍおよびｘは（Ｉ）で記載したものを表し、かつＡは電荷”ａ−”を有する無機もしくは有機のアニオンに相応する］により表すことができる。従って相応する解離度の共役酸はＨＡ（ａ−１）−に相応する。相応する、および考慮されるｐＫａ値にとって決定的な解離平衡は次のとおりである：
【００１６】
【化１】
2005508379.tif 000002
【００１７】
塩基性化合物が共有結合化合物Ｂである場合、考慮されるｐＫａ値にとって決定的な解離平衡は次のとおりである：
【００１８】
【化２】
2005508379.tif 000003
【００１９】
適切な塩基性化合物の例として、Ｍｘ−が上記の金属の１価または多価の金属カチオンを表し、かつＡａ−が第１ａ表に記載したアニオンを表し、ならびに共有結合化合物Ｂが第１ｂ表に記載したものである塩Ｍｘ＋ａＡａ−ｘ  （ＩＩ）が挙げられる。
【００２０】
【表１】
2005508379.tif 000004
【００２１】
【表２】
2005508379.tif 000005
【００２２】
本発明による方法の場合、塩基性化合物として有利には水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、ギ酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、ギ酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび／またはアンモニア、特に有利には水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、ギ酸カリウムおよび／またはアンモニアおよび特に有利には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／またはギ酸カリウム、特に水酸化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／またはギ酸カリウムが挙げられる。
【００２３】
塩基性化合物の添加の種類は本発明による方法の場合、一般に重要ではない。該化合物は固体、液体または気体の形で、純粋な物質として、物質混合物として、または溶液として添加することができる。例として水溶液の形の添加（たとえばアルカリ塩またはアンモニア水の水溶液）の形で、固体の化合物（たとえばアルカリ塩の粉末）、気体の状態（たとえば気体状のアンモニア）が挙げられる。水溶液の形での添加が有利である。
【００２４】
エダクトの添加順序もまた本発明による方法の場合、一般に重要ではない。従ってたとえば、塩基性化合物を固体または液体の形で（たとえば水溶液として）装入し、かつ引き続きギ酸メチルエステルを撹拌下に液状または気体状で導入することが可能である。さらに、ギ酸メチルエステルを液状の形で装入し、かつ引き続き塩基性化合物を添加することも可能である。さらに当然のことながら、エダクトを所望の比率で並行して添加することもできる。
【００２５】
ギ酸メチルエステルの、塩基性化合物に対するモル比は方法にとって一般に重要ではない。通常、塩基性化合物に対して少なくとも、反応の化学量論比に基づいて全ての塩基性化合物がホルメートとして反応するような量のギ酸メチルエステルを使用する。このために決定的なパラメータは塩基性化合物のいわゆるモル等量であり、その際、プロトンを添加することにより、水溶液中２５℃で測定して３以上のｐＫａ値を有する共役酸を生じる全ての解離度を考慮すべきである。従ってたとえば２．０のギ酸メチルエステル／水酸化カリウムのモル比はカリウムジホルメートＨＣＯＯＫ＊ＨＣＯＯＨの形成につながる。というのも、ＫＯＨ１モルは１モル等量に相応するからである：
【００２６】
【化３】
2005508379.tif 000006
【００２７】
これに対して２．０のギ酸メチルエステル／炭酸カリウムのモル比はギ酸カリウムＨＣＯＯＫの形成につながる。というのも、Ｋ２ＣＯ３  １モルが２モル等量に相応するからである：
【００２８】
【化４】
2005508379.tif 000007
【００２９】
塩基性化合物のモル等量に対するギ酸メチルエステルの使用されるモル比に応じて、反応生成物としてホルメートＨＣＯＯ−Ｍｘ＋１／ｘ（ギ酸の過剰量を含まない）またはギ酸ホルメート（Ｉ）ＨＣＯＯ−Ｍｘ＋１／ｘ＊ｙＨＣＯＯＨならびにメタノール、場合により水および場合により塩基性化合物の反応生成物を含有する混合物が得られる。
【００３０】
本発明による方法の場合、形成されるメタノールを得られる反応混合物から分離し、その際、該混合物に予め場合によりさらに別の成分、たとえばギ酸を添加することもできる。メタノールの分離はたとえば通例の、公知の方法により、たとえば気化により行うこともできる。メタノールを気化する際に、場合により存在する水の一部、場合により全ての水を一緒に分離することも可能である。顕著な量の水を伴わないメタノールの気化が有利である。というのもこの場合、主としてメタノールが凝縮液として得られるからであり、該メタノールはたとえば改めて、カルボニル化によるギ酸メチルエステルの製造において使用することができるからである。形成されたメタノールを分離するための別の方法として、ホルメートＨＣＯＯ−Ｍｘ＋１／ｘまたはギ酸ホルメート（Ｉ）ＨＣＯＯ−Ｍｘ＋１／ｘ＊ｙＨＣＯＯＨの晶出および分離が挙げられ、その際、メタノールおよびホルメートもしくはギ酸ホルメートを含有する母液が得られる。この母液から引き続き蒸留によりメタノールが得られる。残留する塔底生成物を有利にはホルメートの合成段階へ返送する。
【００３１】
前記の反応の際に、低いギ酸含有率を有する生成物が所望のとおり得られる場合（たとえばホルメートのみで、過剰のギ酸を含有しない）、得られる混合物に後からギ酸を添加することができる。一般にこの場合、まず形成されるメタノールを（たとえば蒸留により）分離し、かつ引き続きギ酸を添加することによりギ酸ホルメートの所望の酸含有率を調整することができる。
【００３２】
ギ酸メチルエステル、水および塩基性化合物の反応を、まずホルメートのみ（過剰のギ酸を含有しない）または極めて低い過剰量のギ酸を含有するホルメートが形成される場合、製造されるギ酸ホルメートの所望の酸含有率はギ酸の添加により調整することができるように実施する。添加は、すでに上に記載したように、メタノールの分離の前または後に行うことができる。
【００３３】
本発明による方法の場合、ギ酸メチルエステルを水および上で定義したような塩基性化合物を直接ギ酸ホルメート（Ｉ）へと反応させ、かつ形成されるメタノールを分離する、ギ酸の製造が有利である。この有利な変法の場合、ギ酸を後から添加することにより後から所望の酸含有率を調整することは一般にもはや不要である。
【００３４】
本発明による方法の場合、一般に、プロトンの添加により水溶液中２５℃で測定して３以上のｐＫａ値を有する共役酸を生じる全ての解離度を考慮して、新鮮な供給流中の塩基性化合物のモル等量”ｎ′（塩基性化合物）”に対する新鮮な供給流中のギ酸メチルエステル”ｎ（ギ酸メチルエステル）”：
【００３５】
【数１】
2005508379.tif 000008
のモル比０．５〜１００を使用する。有利には前記のモル比は１．０〜１０、特に有利には１．１〜２０、殊に有利には１．５〜６およびとりわけ１．９〜４．１である。この場合「新鮮な供給流」の概念は、場合により返送される成分を考慮しないで、ギ酸ホルメートを製造するための製造装置に外部から供給されるエダクト流であると理解すべきである。
【００３６】
本発明による方法で使用される水の量は、広い範囲で変更することができる。一般に本発明による方法の場合、反応装置中での反応の際に、水０．１〜９５質量％、有利には５〜８０質量％および特に有利には１０〜７０質量％の濃度を使用する。
【００３７】
新たに供給される水の量は一般に、反応のために必要な化学量論比の量に相応する。本発明による方法は一般に０〜１５０℃、有利には３０〜１２０℃および特に有利には５０〜８０℃の温度で実施する。本発明による方法を実施する際に、圧力は一般に０．０５〜１ＭＰａ絶対、有利には０．０８〜０．５ＭＰａ絶対および特に有利には０．０９〜０．１５ＭＰａ絶対である。
【００３８】
反応装置として原則として全ての反応装置を使用することができ、これは液相中での反応のために適切である。例として撹拌反応器およびスチール製のループ型反応器が挙げられる。
【００３９】
形成されたメタノールの分離は本発明による方法の場合、反応混合物からの気化により行う。気化のために適切な方法として蒸留およびストリッピングが挙げられる。蒸留の場合、得られる反応混合物を一般に不連続的に、半連続的に、または連続的に運転されるカラムへ移し、ここで留去する。あるいはまたメタノールを反応後に反応装置から蒸発させることも可能である。この場合、反応装置は有利には蒸留のための頭頂部を有する。ストリッピングの際に、ストリッピングガスを反応混合物に通過させる。ストリッピングガスとして原則として反応混合物に対して不活性である全てのガス、たとえば空気、窒素、酸素、希ガスまたはこれらの混合物が適切である。
【００４０】
ギ酸ホルメートの水溶液を製造することを意図している場合、通常、メタノールの分離の後に、所望の水含有率の調整を行う。これは水の供給または留去により行う。
【００４１】
本発明による方法の有利な実施態様では、メタノールの分離後に得られた混合物を晶出のために冷却し、かつ晶出したギ酸ホルメートを分離する。前記の晶出は一般に−２０℃〜＋３０℃および有利には０℃〜３０℃の範囲の温度で実施する。通常、晶出する生成物の量は温度の低下と共に増加する。晶出は原則としてこのために公知の全ての装置中で実施することができる。晶出はたとえばメタノールの分離の後に直接、反応装置中で、塔底で、別の撹拌反応器中で、またはいわゆる結晶化装置中で行うことができる。前記の実施態様は特にギ酸ホルメートの分離のために使用することができ、該ギ酸ホルメートを所望の組成で結晶化することができる。関連する例としてカリウムジホルメート（ＨＣＯＯＫ＊ＨＣＯＯＨ）、ナトリウムジホルメート（ＨＣＯＯＮａ＊ＨＣＯＯＨ）、ナトリウムテトラホルメート（ＨＣＯＯＮａ＊３ＨＣＯＯＨ）またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
晶出したホルメートまたはギ酸ホルメートの分離は一般に通例かつ公知の方法により、たとえば濾過または遠心分離により行う。
【００４３】
ギ酸ホルメートの分離の後に得られる母液を有利には改めてギ酸メチルエステルと水および塩基性化合物との反応のために使用する。
【００４４】
ギ酸メチルエステルと水および塩基性化合物との反応、メタノールの分離およびギ酸ホルメートの単離は不連続的に、半連続的に、または連続的に行うことができる。有利には前記の反応およびメタノールの分離を連続的に実施する。
【００４５】
特に有利には本発明による方法の場合、カリウムジホルメート（ＨＣＯＯＫ＊ＨＣＯＯＨ）、ナトリウムジホルメート（ＨＣＯＯＮａ＊ＨＣＯＯＨ）、ナトリウムテトラホルメート（ＨＣＯＯＮａ＊３ＨＣＯＯＨ）またはこれらの混合物および特にカリウムジホルメートを製造する。
【００４６】
ギ酸ホルメートは一般に、その溶液の形で、または結晶質の固体として製造される。これらは場合によりさらに別の成分、たとえばさらなるギ酸塩を添加することができる。結晶質のギ酸ホルメートの場合、通常、貯蔵、輸送および使用のために、これらを乾燥剤、たとえばシリケートまたはデンプンと一緒に粒状の圧縮物または種々の形状の成形体、たとえばタブレットまたは球体へと圧縮成形することが有利である。
【００４７】
さらに本発明の対象は、植物および動物性の物質の保存および／または酸性化のための本発明により製造されるギ酸ホルメートの使用である。例として牧草、農業用植物、魚または肉および肉製品の保存およ酸性化のためのギ酸ホルメートの使用が挙げられ、これはたとえばＷＯ９７／０５７８３、ＷＯ９９／１２４３５、ＷＯ００／０８９２９およびＷＯ０１／１９２０７に記載されている。
【００４８】
さらに本発明の対象は、バイオ廃棄物の処理のための本発明により製造されるギ酸ホルメートの使用である。バイオ廃棄物を処理するためのギ酸ホルメートの使用はたとえばＷＯ９８／２０９１１に記載されている。
【００４９】
さらに本発明の対象は、動物飼料における添加剤として、および／または動物、たとえば繁殖用雌ブタ、肥育用のブタ、家禽、子ウシおよび雌ウシのための成長促進剤としての、本発明により製造されるギ酸ホルメートの使用である。前記の使用はたとえばＷＯ９６／３５３３７に記載されている。動物飼料中での添加剤として、および／または動物、特に繁殖用雌ブタおよび肥育用のブタのための成長促進剤としての本発明により製造したギ酸カリウムホルメート、特にカリウムジホルメートの使用が有利である。
【００５０】
さらに本発明の対象は、植物性および／または動物性の物質の保存および／または酸性化のため、バイオ廃棄物の処理のため、および動物飼料における添加剤としての、本発明により製造されるギ酸ホルメートの使用である。
【００５１】
動物飼料中での添加剤としての使用が特に有利である。有利なギ酸ホルメートを含有する製品として次の混合物が挙げられる：
2005508379.tif 000009
カリウムジホルメート９８．０±１質量％、シリケート１．５±１質量％および水０．５〜０．３質量％の組成の製品の形での動物飼料中での本発明により製造されるカリウムジホルメートの使用が特に有利である。
【００５２】
カリウムジホルメートを連続的に製造するための一般的な実施態様では、反応器（たとえば撹拌反応器）中に水性の水酸化カリウムおよび／またはカリウムホルメート溶液を装入し、有利に５０〜８０℃の所望の温度に加熱し、かつ撹拌下でギ酸メチルエステルの導入を開始する。存在する水量は、反応条件下で使用される全てのカリウム塩ならびに形成されるギ酸カリウムが溶解して存在するように調整した。使用されるカリウム塩１モルに対してギ酸メチルエステル１モルの量を添加した後に、ギ酸メチルエステルの供給と並行して別のカリウム塩溶液の導入を開始する。この場合、ギ酸メチルエステルと、カリウム塩との化学量論比はさらに１：１である。所望の液体状態が反応器中で達成された後、蒸留塔への輸送を開始する。ここで運転点の達成後、塔頂を介してメタノールを連続的に留去する。この場合、得られたメタノールをたとえばカルボニル化により改めてギ酸メチルエステルの製造のために使用することができる。得られた塔底搬出物を結晶化容器に導入し、撹拌下にギ酸カリウムに対して等モル量のギ酸を添加し、かつ１０〜２５℃の温度に冷却し、その際、カリウムジホルメートが沈澱する。沈澱したカリウムジホルメートを濾過または遠心分離により分離し、かつ乾燥器に供給する。さらに溶解したカリウムホルメートおよびギ酸を含有する母液を連続的に反応装置に返送する。
【００５３】
カリウムジホルメートを連続的に製造するための有利な実施態様では、反応器（たとえば撹拌反応器）中に水性の水酸化カリウムおよび／またはギ酸カリウム溶液を装入し、かつ有利には５０〜８０℃の所望の温度に加熱し、かつ撹拌下でギ酸メチルエステルの導入を開始する。存在する水量は、反応条件下で全ての使用されるカリウム塩および形成されたギ酸カリウムが溶解して存在するように調整する。使用されるカリウム塩１モルに対してギ酸メチルエステル２モルの量を添加した後、ギ酸メチルエステルの添加と並行してさらなるカリウム塩溶液の導入を開始する。ギ酸メチルエステルとカリウム塩との化学量論比はこの場合、さらに２：１である。所望の液体状態が反応器中で達成された後、蒸留塔への輸送を開始する。ここで運転点に達した後、塔頂を介してメタノールを連続的に留去する。この場合、得られたメタノールをたとえば改めてカルボニル化によるギ酸メチルエステルの製造のために使用することができる。得られた塔底搬出物を結晶化容器に導入し、かつ１０〜２５℃の温度に冷却し、その際、カリウムジホルメートが沈澱する。沈澱したカリウムジホルメートを濾過または遠心分離により分離し、かつ乾燥器に供給する。なおさらに溶解したカリウムホルメートおよびギ酸を含有する母液を連続的に反応装置に返送する。
【００５４】
本発明による方法によりギ酸ホルメートを工業的な規模で高い収率で、同時に組成に関して大きな柔軟性で、および入手が容易な原料を使用して容易な方法構成および低い投資コストで製造することが可能である。本方法はさらに、ホルメートおよび有利な実施態様でギ酸ホルメートのギ酸割合もまた、コストがかかり、装置コストの高価な濃縮されたギ酸を使用する迂回路を用いずに、ギ酸メチルエステルから直接得ることができるという決定的な利点を有する。従って本発明による方法は方法技術的に容易に実施可能であり、かつ従来技術による濃縮ギ酸を直接使用する方法に対して明らかによりわずかな投資コストおよびエネルギーコストを有する。さらに高合金のスチールの使用を断念することができる。というのも、ギ酸ホルメートは濃縮されたギ酸ほど腐食性が強くないからである。
【００５５】
実施例
例１
ガス処理撹拌機を有する４００ｍＬのガラスオートクレーブ中に、水５０ｇ（２．７８モル）、水２質量％を含有するギ酸カリウム１０ｇ（ギ酸カリウム０．１２モルに相応する）、水２質量％を含有するカリウムジホルメート５ｇ（カリウムジホルメート０．０３８モルに相応する）およびギ酸メチルエステル１０ｇ（０．１７モル）を添加し、かつ２４時間、６０℃に加熱する。引き続きカリウムジホルメートの晶出のために反応溶液を室温に冷却する。晶出したカリウムジホルメートを単離し、かつ乾燥させる。ガスクロマトグラフィーにより定量的に測定した濾液中のギ酸メチルエステルの含有率から、その反応率は７２％と算出された。濾液を完全に蒸発させ、かつ析出したカリウムジホルメートを単離し、かつ乾燥させた。両方のカリウムジホルメート試料を合し、秤量し、かつその含水率およびカリウム含有率を分析した。３０質量％のカリウム含有率および２質量％の含水率が測定され、これは結晶水の残留含有率を有するカリウムジホルメートの組成に相応する。カリウムホルメートおよびカリウムジホルメートの使用量により修正すると、合計してカリウムジホルメート１５．５ｇ（０．１２モル）が得られた。
【００５６】
例２
例２は使用されるカリウムジホルメートの量が０．５ｇ（カリウムジホルメート０．００３８モルに相応）であること以外は例１と同様に実施した。ギ酸メチルエステルの反応率は７２％であった。晶出し、かつ蒸発により得られた生成物の混合試料は３０質量％のカリウム含有率および２質量％の含水率を有していた。ギ酸カリウムおよびカリウムジホルメートの使用量により修正すると、合計してカリウムジホルメート１５．５ｇ（０．１２モル）が得られた。
【００５７】
例３
ガス処理撹拌機を有する４００ｍＬのガラスオートクレーブ中に、水２９．９ｇ（１．６６モル）、水酸化カリウム９．３ｇ（水酸化カリウム０．１７モル）およびギ酸メチルエステル２０ｇ（０．３３モル）を添加し、かつ２４時間、６０℃に加熱した。引き続きカリウムジホルメートの晶出のために反応溶液を室温に冷却した。晶出したカリウムジホルメートを単離し、かつ乾燥させた。ガスクロマトグラフィーにより定量的に測定した濾液中のギ酸メチルエステルの含有率から、その反応率は９２％と算出された。濾液を完全に蒸発させ、かつ析出したカリウムジホルメートを単離し、かつ乾燥させた。両方のカリウムジホルメート試料を次いで合し、秤量し、かつその含水率およびカリウム含有率を分析した。カリウム含有率３０質量％および含水率２質量％が確認され、これは結晶水の残留含有率を有するカリウムジホルメートの組成に相応する。カリウムホルメートおよびカリウムジホルメートの使用量により修正すると、合計してカリウムジホルメート１９．９ｇ（０．１５モル）が得られた。
【００５８】
例４
４００ｍＬのガラスオートクレーブ中に、水酸化カリウム５０ｇ（０．８９モル）および水１０．２５ｇ（０．５７モル）を装入し、かつ６０℃に加熱した。引き続き６０℃で６時間でギ酸メチルエステル１０７ｇ（１．７８モル）を計量供給した。反応溶液を室温に冷却し、かつ液状搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ギ酸メチルエステルはもはや検出されなかった。水およびメタノールの分離のために液状搬出物を濃縮し、かつカリウムジホルメートを単離した。ギ酸メチルエステルの反応率は＞９９％であり、カリウムジホルメートの収率は１１６ｇ（０．８９モル）であった。カリウムジホルメートの含水率は２．０質量％であり、かつカリウム含有率は２９．８質量％であった。
【００５９】
例５
４００ｍＬのガラスオートクレーブ中にカリウムホルメート７４．８ｇ（０．８９モル）および水３０．０ｇ（１．６７モル）を装入し、かつ６０℃に加熱した。引き続き６０℃で６時間でギ酸メチルエステル５３．５ｇ（０．８９モル）を計量供給した。反応溶液を室温に冷却し、かつ液状搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ギ酸メチルエステルはもはや検出されなかった。水およびメタノールの分離のために液状搬出物を濃縮し、かつカリウムジホルメートを単離した。ギ酸メチルエステルの反応率は＞９９％であり、カリウムジホルメートの収率は１１６ｇ（０．８９モル）であった。カリウムジホルメートの含水率は２．２質量％であり、かつカリウム含有率は２９．９質量％であった。
【００６０】
例６
４００ｍＬのガラスオートクレーブ中に水酸化カリウム５０ｇ（０．８９モル）および水１０．２５ｇ（０．５７モル）を装入し、かつ６０℃に加熱した。引き続き６０℃で６時間でギ酸メチルエステル１０７ｇ（１．７８モル）を計量供給した。反応溶液を室温に冷却し、かつ液状搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ギ酸メチルエステルはもはや検出されなかった。液状搬出物からメタノールを標準圧力での蒸留により分離した。塔底液を冷却すると、カリウムジホルメート２１ｇが晶出し、これを濾過により単離することができた。こうして得られたカリウムジホルメートは、付加的な乾燥を行わずに、２．０質量％未満の低い含水率により優れていた。残りのカリウムジホルメートは蒸留による水の分離により得られる。ギ酸メチルエステルの反応率は＞９９％であり、カリウムジホルメートの収率は合計して１１６ｇ（０．８９モル）であった。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月22日(2003.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸ホルメートを製造する方法において、ギ酸メチルエステルを水および水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、ギ酸カリウムおよび／またはアンモニアから選択される塩基性化合物と反応させ、形成されたメタノールを分離し、ならびに場合によりギ酸の添加により所望の酸含有率を調整することを特徴とする、ギ酸ホルメートの製造方法。
【請求項２】
プロトンの添加により水溶液中２５℃で測定して３以上のｐＫａ値を有する共役酸を生じる全ての解離度を考慮して、新鮮な供給流中の塩基性化合物のモル等量に対して１．０〜１０の新鮮な供給流中のギ酸メチルエステルのモル比を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応装置中での反応の際に水０．１〜９５質量％の濃度を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応を温度０〜１５０℃および圧力０．０５〜１ＭＰａ絶対で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
形成されたメタノールを気化することにより反応混合物から分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られた混合物を冷却し、かつ析出したギ酸ホルメートを分離する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ギ酸ホルメートを分離する際に得られる母液を改めてギ酸メチルエステルと水および塩基性化合物との反応の際に使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
カリウムジホルメート、ナトリウムジホルメート、ナトリウムテトラホルメートまたはこれらの混合物を製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
動物飼料における添加剤としておよび／または動物のための成長促進剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造したギ酸ホルメートの使用。
【国際調査報告】
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