(57)【要約】ポリオレフィンフィルムと感圧接着剤との接着性を改良するための技術及び関連材料ブレンドを開示し、さらに上記フィルムの化学特性を変性させることによりポリオレフィンフィルムの熱膨張係数を有意に減少させる。具体的には、エチレン酢酸ビニルなどの変性ポリマー及び/又はコポリマーの特定量を上記ポリオレフィンフィルムに配合する。上記ポリオレフィンフィルムは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィルムであってよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムと接着剤との接着強さを改良する方法であって、以下の工程、
（１）フィルムの形成に使用されるポリオレフィンを提供する工程、
（２）有効量のエチレン酢酸ビニルを提供する工程、
（３）前記エチレン酢酸ビニルを前記ポリオレフィンに配合し、変性ブレンドを形成する工程、
（４）前記変性ブレンドからフィルムを形成する工程であって、前記フィルムが、それに塗布された接着剤に対する改良された接着性を示す工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン中の前記エチレン酢酸ビニルの有効量が、約１％〜約５０％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有効量が、約７．５％〜約３０％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有効量が、約３０％である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアミド及びそのコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであり、かつ前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度のポリエチレン、エチレンプラストマー、超高分子量ポリエチレン、及びその組み合わせからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、(i)シリコーンを有するポリエチレン、(ii)エチレンアクリル酸n-ブチル、(iii)エチレンアクリル酸メチル、及びその組み合わせからなる群から選択されるグラフトしたポリオレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリオレフィン材料の熱膨張特性を減少する方法であって、以下の工程、
（１）ポリオレフィン材料を提供する工程、
（２）前記ポリオレフィン材料中約１％〜約５０％のエチレン酢酸ビニルを配合することによって、前記ポリオレフィン材料の熱膨張特性を減少する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記有効量が、前記ポリオレフィン材料に約７．５％〜約３０％の前記エチレン酢酸ビニルが、配合される量である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレン酢酸ビニルの約３０％が前記ポリオレフィン材料に配合される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアミド及びそのコポリマーからなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであり、かつ前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度のポリエチレン、エチレンプラストマー、超高分子量ポリエチレン、及びその組み合わせからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、(i)シリコーンを有するポリエチレン、(ii) エチレンアクリル酸n-ブチル、(iii)エチレンアクリル酸メチル、及びその組み合わせからなる群から選択されるグラフトしたポリオレフィンである請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
(i)ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアミド、及びそのコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィン及び(ii)前記ポリオレフィンの質量に基づき約１％〜約５０％のエチレン酢酸ビニルから本質的になるポリオレフィンブレンドであって、改良された接着性及び減少した熱拡張性を示すことを特徴とするブレンド。
【請求項１５】
前記エチレン酢酸ビニルの量が、約７．５％〜約３０％である請求項１４に記載のブレンド。
【請求項１６】
前記エチレン酢酸ビニルの量が、約３０％である請求項１４に記載のブレンド。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１４に記載のブレンド。
【請求項１８】
前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度のポリエチレン、エチレンプラストマー、超高分子量ポリエチレン、及びその組み合わせからなる群から選択される請求項１７に記載のブレンド。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンであり、かつ前記エチレン酢酸ビニルの量が、３０％である請求項１４に記載のブレンド。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであり、かつ前記ポリエチレンの軟化点が、前記エチレン酢酸ビニルの軟化点よりも４０℃を超えて高い請求項１４に記載のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の参照）
本発明は、2002年5月30日に出願された米国仮出願シリアルNo.60/384,331に基づき優先権を主張する。
（本発明の分野）
本発明は、特性を有する変性ポリオレフィンフィルム及びこれら変性ポリオレフィンフィルムの使用に関する方法に関する。
（本発明の背景）
歴史的に、接着性の改良が、例えば、配合物成分の型、成分比、被覆強度、硬化工程、内部補強などの接着パラメータを変化させることにより達成されてきている。多くの側面で十分であるが、接着剤又は接着剤の適用を変化させることは常に可能であるわけでない。従って、接着剤配合物又は接着剤自体又はその適用に直接関係するパラメータを変性せずに接着能力の改良方法を提供することが望ましいだろう。
接着剤及びその適用に関する特別に重要な特性は、剥離強さ及び 剪断能力である。一般的に、これらの特性は、一定の範囲で変性され得る。しかし、所定の点を超えてこれらの特性は、接着剤の他の特性に悪影響を及ぼす。特に、高温での剥離強度及び 剪断強度を改良することが多くの場合望ましい。これらの特性を改良する技術は公知であるが、これらの技術は一般的に樹脂の補強又は特別な架橋度の達成のための使用を要求し、これらの一つ又は両方は、得られた接着剤の接着性及び一般粘着性を損ね得る。従って、上記接着剤の他の特性を著しく損ねずに剥離強度及び/又は剪断能力の改良能力を提供することは、有益であろう。
【０００２】
低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムは、低高温両方での、材料の強度、耐水性、及び好ましい強度及び可撓性のため、水の遮断又は水のそらせ板、例えば自動車ドア組み立て部品におけるものとしての用途に特に好適である。LDPEフィルムが感圧接着剤とともに使用され、水の嵌入に対するコスト的に有効な解決を多くの車両構成部品に対して提供した。そのようなフィルムは、下地基材にしばしば粘着して接着する。ところが、LDPEと特定の感圧接着剤の使用に関する重大な問題は、熱特性に関する。ポリエチレンの熱膨張係数が、上記ポリエチレンが付着する基材の熱膨張係数と適合しないと、ポリエチレンの加熱時のより大きな膨張により、結果としてフィルム皺及び上記接着剤の剥離となり得る。例えば、加熱により、金属製の自動車ドアは、ポリエチレン程顕著に膨張しない。室温で７６センチ（30インチ）程度の長さに成り得るドアに付着するポリエチレン製部品は、７１℃（160°F）で、７９センチ（31インチ）長に膨張し得る。ポリエチレンの過剰な膨張は、接着剤の十分な接着強さを維持する性能に有意なひずみを与える。接着結合の破壊により、自動車部品又はドアを通して水、塵及び騒音が侵入し得る。従って、ポリエチレンの熱膨張係数を減少させ、それによってポリエチレンフィルムが、金属製自動車部品と連結して使用され、また従来の接着剤が、それらの材料の間の接着を維持し得る技術を提供することが望ましい。
（本発明の概要）
本発明は、先述の目的を達成し、第一の側面では、ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン又はポリプロピレンと、接着剤との接着強さを改良するための技術及び関連したブレンドを提供する。別の側面では、本発明はさらにポリオレフィン材料の熱膨張を減少させるための技術及び関連したブレンドを提供する。上記技術及びブレンドは、ポリオレフィンにおける１種以上の変性ポリマー、例えばエチレン酢酸ビニルの配合に基づく。
具体的には、一つの側面では、本発明は、ポリオレフィンフィルムと接着剤との接着強さの改良方法を提供する。本方法は、フィルムの形成に使用されるポリオレフィンを提供する工程を含む。本方法は、有効量のエチレン酢酸ビニルを提供する工程を含む。本方法は、さらにポリオレフィンにエチレン酢酸ビニルを配合し、変性ブレンドを形成する工程を含む。本方法は、追加として上記変性ブレンドからフィルムを形成する工程を含み、上記フィルムは、続いてそのフィルムに適用される接着剤との改良された接着性を示す。
【０００３】
さらに別の側面において、本発明は、ポリオレフィン材料の熱膨張性を減少させる方法を提供する。上記方法は、ポリオレフィン材料を提供する工程を含む。上記方法はポリオレフィン材料中に約１％〜約５０％のエチレン酢酸ビニルを配合し、それによって上記ポリオレフィン材料の熱膨張性を減少させる工程をさらに含む。
さらに別の側面において、本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアミド、及びそのコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンから実質的に成るポリオレフィンブレンドを提供する。上記ブレンドは、さらに実質的にポリオレフィンの質量に基づき約１％〜約５０％のエチレン酢酸ビニルから成る。得られたポリオレフィンブレンドは、熱膨張性を減少させながら改良された接着特性を示す。
（好ましい態様の詳細な説明）
本発明は、特に好適な特性、例えば、特定の接着剤との接着性の助成及び変性ポリオレフィンフィルムの熱膨張係数の減少、を与える特定のポリオレフィンフィルムの変性に関する。一つの側面において、本発明は、ポリオレフィンフィルム、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンの、他のポリマー又はコポリマー例えば、エチレン酢酸ビニル(EVA)での変性を含む。変性ポリマー又はコポリマーは、最終ポリオレフィンフィルムの質量の約１％〜約５０％を構成する。ここで示される全ての百分率は、他に記述がない限り質量パーセンテージである。そのようなEVAなどの変性ポリマー及び/又はコポリマーをポリオレフィン材料に配合することによって薄フィルムを形成することによって、得られた変性ポリオレフィンフィルムの熱安定性の増加又は熱膨張係数の減少が顕著にみられた。さらに、そのようなEVAのようなポリマー及び/又はコポリマーをポリオレフィンフィルムに配合することによって、ほとんどの感圧接着剤との接着結合の顕著な改良を導くことが分かる。
【０００４】
具体的に、ポリオレフィン中に１％〜約５０％のEVAのようなポリマー又はコポリマーを配合することによって変性ポリオレフィンの熱膨張係数を顕著に減少させることがわかる。この特性が８０℃（１７６°Ｆ）と同じ高温で変性ポリオレフィンフィルムによって示された。具体的に、EVAに対して、好適な量は、約７．５％〜約３０％である。最も好適には、約３０％である。ここに記載される変性ポリオレフィンの例は、４０％のEVAコポリマーで変性されたポリエチレン樹脂であり、３０％EVAを含む。その結果、約１２％のEVA有効量を有するここで開示されたポリオレフィン材料又はブレンドとなる。
多彩のポリオレフィンは、本発明に従って変性され得る。そのようなポリオレフィンの例は、限定的でないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアミド、及びこれらのいずれかに関連するコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリオレフィンの以下のタイプが、ここに開示されるように変性され得る。そのようなポリオレフィンの特にまた好適な例は、限定的でないが低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、エチレンプラストマー、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、及びポリプロピレン(PP)が挙げられる。さらに、例えばシリコーンでグラフトしたポリエチレンなどのポリオレフィン、又はエチレンコポリマー、例えばエチレンアクリル酸n-ブチル又はエチレンアクリル酸メチルを使用してもよい。本発明の用途に好適なポリオレフィンは、LDPE及びLLDPEである。最も好適には、LLDPEである。
【０００５】
ポリオレフィンフィルムと接着剤との接着結合の改良に関して、EVAのような変性ポリマー又はコポリマーを、ポリオレフィンフィルムに約１質量％〜約５０質量％の範囲で配合できることが分かった。いかなる特別な理論に制限されずに、移動したエネルギーを基板接点への接着単点において移動したエネルギーを濃縮するのとは異なり、増加する剥離及び剪断強度は、増加した性能により、エネルギーをフィルムの本体に移動させることが分かった。例えば、接着結合した層は、下地基材から９０°上方に剥離された場合、ほとんどの力が剥離点に集中する。ここで開示される変性フィルムにより、力は上記フィルム及び接着体の残余により良い分散及び移動エネルギーで移動することが分かる。
ポリオレフィンの熱膨張の減少の達成に関して、本発明が基礎とする２つの理論がある。さらに、本発明が、これらの理論のいずれか又は両方に制限されないと評価され、それらは本発明の説明の目的及びより一層の理解のためには単に示される。第一の理論は、変性ポリマー又はコポリマーが、それが混合されるとオレフィン樹脂と１００％相溶性でないかもしれない現象に基づく。これは、均質ブレンドと異なるポリオレフィン及びコポリマーの分離した領域を生じる。上記領域は、防火壁又は断熱として作用し、加熱時の膨張力を妨害する。例えば、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム又は難燃剤も熱膨張を減少し得ることが分かった。そのような材料もポリマーマトリックスに添加できる。
本発明を含む別の理論は、顕著に低下した軟化点又は融点を有する変性ポリマー又はコポリマーを導入することによって、上記フィルムの製造によって生じる張力を緩和させることが可能である。溶融フィルムは、加工又は形成の間伸張される。張力下で上記フィルムが冷却すると、引張力が固定され得る。ポリエチレンよりも有意に低軟化点、例えば少なくとも約４０℃の変性ポリマー又はコポリマーを導入することによって、引張力でつくられた部分が、ポリエチレンが膨張する前に和らげることが出来る。
ポリオレフィンフィルムと接着剤との接着結合の改良に関して、本発明によって集められたデータは、コポリマーの増加量に伴って剥離及び剪断強度が増加する。ポリオレフィンの温度特性に関して、本発明に関してなされた追加試験は、従来の非変性ポリオレフィンフィルムは温度上昇に伴い寸法ふくらみを示す。これは既知である。本発明によるEVAコポリマー変性フィルムは、減少を示した。
本発明は、ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン及びポリプロピレンのほぼすべてのポリマー及び/又はコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニルによる変性を包含する。好ましくは、ポリオレフィンに添加した変性ポリマーは、ポリオレフィンよりも低い軟化点を有する。本発明は、ほぼ全種類のプラスチックフィルム又はこれらのフィルムを含む、特に接着剤と共に使用されるフィルムの用途に適用し得る。
本発明は、多種類の接着剤と共に利用され得る。好ましくは、上記接着剤は、感圧接着剤である。一般的に、感圧接着剤は、弾性ポリマー、粘着性樹脂(tackifying resin)、１種以上の充填剤、種々の抗酸化剤及び安定剤、及び必要ならば架橋剤を含む。
【実施例１】
【０００６】
（実験）
一連の試験を実施し、同一の接着剤配合物を４つの試験フィルムに被覆した。即ち、(a)対照サンプルを意味し、サンプルＡとして示される従来のLDPEフィルム。(b)約３０％のEVAコポリマーを含みサンプルＢとして示されるフィルム。(c)約４０％のEVAコポリマーを含みサンプルＣとして示されるフィルム。(d)約５０％のEVAを含みサンプルＤとして示されるコポリマー。
接着剤性能は、８０℃において、９０°剪断抵抗力(shear resistance force)を比較することにより測定した。高温を利用して、サンプル運動を加速した。本試験は、金属試験パネル上に８センチ（３インチ）直線状に接着した２．５センチ（１インチ）幅標本を利用した。これらのパネルを吊して、８０℃の加熱チャンバー(chamber)中、接着剤サンプルを上記パネルの裏面でかつ水平位置に置いた。１５グラムの重りを各標本に付着させ、上記サンプルを上記パネルから９０°の分離角で離すのに要した時間を記録した。
上述のサンプルのそれぞれに対する破壊時間（分）を以下に示す。
2005528500.tif 000002
この結果から、変性ポリオレフィンフィルムが、接着剤の化学性質を直接変化させずに、有意に改良された接着剥離及び接着剪断強度特性を示すことが明らかとなった。
先の記述は、本発明の好適な態様と考えられる。しかし、当業者であれば明らかである種々の変化及び改良は、本発明の範囲を離れずになされ得ることが予期される。従って、先の記述は、本発明の意図及び範囲内に包囲されるすべての変化及び改良及びその等価な特徴をカバーすることが企図される。
【国際調査報告】
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