(57)【要約】円偏光を発光し得る組成物であって、実質的に固定化された温度非依存性のヘリカルピッチを伴う、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体を含有する。液晶相は発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、そして組成物は、発光基の励起が媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光を発光することを引き起こすようである。実質的に温度非依存性のヘリカルピッチを達成するために、キラルな、ヘリカル液晶相は、ガラスまたは重合化された網状の形態にあり得る。組成物は、発光装置、例えば、ＯＬＥＤを製造するために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
円偏光を発光し得る組成物であって、実質的に固定化された温度非依存性のヘリカルピッチを伴う、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体を含有し、該液晶相は発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、該組成物は、発光基の励起が媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光の発光を引き起こす組成物。
【請求項２】
キラルな、ヘリカル液晶相が、キラルネマチック液晶相である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
キラルな、ヘリカル液晶相が、キラルな、スメクチックＣ液晶相である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
液晶相がガラスである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
円偏光を発光し得る組成物であって、ガラスの形態における、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体を含有し、該液晶相は発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、該組成物は、発光基の励起が媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光の発光を引き起こす組成物。
【請求項６】
カラマチック液晶分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも大きい、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
カラマチック液晶分子が重合化された網状の形態である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
円偏光を発光し得る組成物であって、重合化された網状形態の、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体を含有し、該液晶相は発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、該組成物は、発光基の励起が媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光の発光を引き起こす組成物。
【請求項９】
カラマチック液晶分子の発光基が電子発光基である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
発光基の発光スペクトルが液晶相の選択反射の帯域幅に調整される、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が、発光基の発光を吸収し得、そして選択反射の帯域幅中に波長を有する光を再発光し得る色素を含む請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、液晶分子から色素への非放射性移動により励起され得る色素を含む請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
カラマチック液晶分子が電子発光基である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
カラマチック液晶分子の発光基が、光輝性基（photoluminescent  moiety）である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
液晶分子が全移動性または電子移動性である請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
カラマチック液晶分子が、少なくとも１つの不斉中心を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
液晶相が、キラルおよびアキラル液晶分子を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
カラマチック液晶分子がアキラルであり、液晶相がキラルドーパントを含む請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
カラマチック液晶分子が、４〜６個の結合芳香族環を含む発光コアを配合し、該コアは２つの脂肪族スペーサー基に結合された請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
脂肪族スペーサー基が、それぞれ４〜１６個の炭素原子の鎖を含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
発光コアがフルオレン部分を含む請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
カラマチック液晶分子が次の式：
【化１】
2005531664.tif 000009
（ここで、各Ｒは同一または異なって、スペーサー基を示す）
で表わされるものである請求項１９〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
Ｒ基の一方または両方が、不斉中心を含む請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
各Ｒ基が以下の式：
【化２】
2005531664.tif 000010
である請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
各Ｒ基が以下の式：
【化３】
2005531664.tif 000011
である請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
各Ｒ基が以下の式：
【化４】
2005531664.tif 000012
である請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
向かい合った側面を有し、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物を含むセルから構成され、該側面の少なくとも１つは、発光基の励起の際に該組成物によって発光される偏光に透過的である発光装置。
【請求項２８】
前記向かい合う側面間の間隔が１〜１０μｍである請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
偏光および／または非偏光によって励起され得る請求項２７または２８に記載の装置。
【請求項３０】
円偏光レーザー発光を発光し得る、請求項２７〜２９のいずれかに記載の装置。
【請求項３１】
ＯＬＥＤである、請求項２７〜３０のいずかに記載の装置。
【請求項３２】
請求項２７〜３１のいずれかに記載の発光装置および液晶ディスプレイ装置の組み合わせであって、該発光装置が、液晶ディスプレイ装置に偏光の源を提供するものである組み合わせ。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれかに記載の発光装置を製造する方法であって、少なくとも１つはその内部表面にアラインメント層が設けられた、向かい合う壁の対を有するセルを供給し、該セルは、発光基を有するカラマチック液晶分子を含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物に対する前駆物質である物質で充填され、該セルは、該アラインメント層によって、キラルな、ヘリカル液晶相にアセンブリされ、該組成物は該液晶相にアセンブリされ、そして該相は、後者に、固定化された、温度依存性のヘリカルピッチを提供するように固定化される方法。
【請求項３４】
アラインメント層の１つまたは各々が、光アラインメント層である請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光を発光し得る発光有機化合物と、このような組成物を取り込む発光装置に関する。本発明によって意図されるこのような装置の例としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を背面照明するための光供給源としての、またはそれら自体でのディスプレイ装置としての、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
現代の家庭用電化製品は、良好な電力効率および低い駆動電圧を備えた、安価な、光コントラストディスプレイを必要とする。これは、移動体通信の発達とともに益々重要である。
【０００３】
現在、平面パネルディスプレイには、ＬＣＤ、例えば、アクティブマトリクスアドレス指定を備えるツイステッド・ネマティックＬＣＤ（ＴＮ−ＬＣＤ）、およびマルチプレックスアドレス指定を備えるスーパー−ツイステッド・ネマティックＬＣＤ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）が専ら使用されている。しかし、ＬＣＤは固有明度が低いため強い背面照射を必要とし、結局電力の重度の消費のもとであるという点でその使用は不都合である。この低い固有明度は、偏光子およびフィルターを吸収することによって引き起こされる光の多大な喪失に起因し、これは約１％の外部伝達率を生じる［１］。これらの喪失は、それ自身が、１００：１を上回る高い偏光比の偏光を発光する背面光源を備えることによって減少され得る（ただし、「クリーンアップ」偏光子も使用する場合には、より低い値（１０：１を上回る）とすることも可能）。このような光源を使用することによって、ＬＥＤにおける偏光子の１つについてその使用を回避し、従って明度が改善される。光源は、電子発光（ＥＬ）光源であり得、有機ＥＬおよびＬＣＤ技術の組み合わせは、製造を単純化するとともにより優れた電力効率をもたらすという利点を伴って、安価で、鮮やかな、携帯用のディスプレイの実現可能性を提案する。従って、ＯＬＥＤの開発［２〜４］は、低い電力消費および高い明度を伴う、ＬＣＤについての偏光化電子発光を用いる光源の実現可能性を提案する[３]。
【０００４】
ＯＬＥＤはまた、平面パネルディスプレイ市場において液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する主な競争相手であり、またＬＣＤについての潜在的な偏光化発光の光源である。
【０００５】
ＯＬＥＤは、低い操作電圧および電力消費、広視野角および高明度並びに対照比によって特徴付けられる。従って、これらは携帯用としての用途と適合する。有機材料を使用する高い情報容量のＯＬＥＤは、ダイレクトアドレス指定、マルチプレックスアドレス指定、またはアクティブマトリクスアドレス指定を使用して、アドレス指定され得る。
【０００６】
ＯＬＥＤは現在、電子発光低モル量材料、または高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する芳香族が結合された電子発光ポリマーを使用して、製造される。有機材料のこれらのクラスの両方は、結晶化を回避するために高いＴｇ値を必要とし、これは装置の性能を大きく低下させる。事実、魅力的な技術ではあるが、その商品化には寿命が主な障害である。しかし、低分子量材料およびポリマーを使用する市販のＯＬＥＤは、有意な量において平面パネルディスプレイ市場に台頭し始めている。典型的に、線形（平面）偏光について３０〜４０のＥＬ偏光比が望ましいが、クリーンアップ偏光子の使用では、１０以上のＥＬ比が適切である。しかし、円偏光はまた、４分の１波長（λ／４）板を使用して、発光される円偏光を非常に効率的に平面偏光へ変形することによって、殆ど喪失を伴わずに、線形偏光の源に変換され得る。
【０００７】
平面偏光ＥＬは、単一軸方向に配置された発色団により実現され得、今日までに最も良好な結果が、ポリマーから得られた［３、４］。２００ｃｄ  ｍ−２を伴う１２：１のＥＬ偏光比が、その可溶性ポリマー前駆体から部分的に形成された場合、高温で摩擦されたパラ‐フェニレンビニレンから見出された［５］。１５：１の良好な比率であるが、より低い明度を伴うことが、摩擦されたポリイミドを使用して開始された液晶ポリフルオレンフィルムについて報告された［６］。しかし、機械的な摩擦と関連される問題に加えて、これらの高分子量のポリマーは、高い粘性のような不都合を保有し得、高温での長いアニーリング時間を導く。偏光ＥＬについての発色団の肉眼的なアラインメントは、機械的ストレッチ［７、８］、摩擦［９］およびラングミューア−ブロジェット（Langmuir-Blodgett；ＬＢ）沈着［１０］を含む多様な方法によって達成された［１０］。光輝性についての非常に大きな偏光比が、ＭＥＨ−ＰＰＶ、すなわち、ポリ（２−メトキシ−５−［２’−エチル−ヘキシルオキシ］−パラ−フェニレンビニレンのストレッチ配向性フィルムから得られた［１１］。しかし、活性なＥＬ配座における実行は、必要とされる高い牽引比でのフィルムの構造完全性の低下に起因して、１μｍ未満の厚さのフィルムについて問題を提供する。対照的に、ＬＢ沈着は、数ｎｍ厚の巨視的に配向される薄いフィルムを作製する。残念なことに、ＬＢ沈着技術は、市販の装置の大規模製造に適合しない。経時的なＬＢフィルムの結晶化はまた、主要な問題である。
【０００８】
これらの因子のために、摩擦されたポリイミド［５,６,１２］は、現在まで、潜在的な市販の適用のための、特に液晶状態において発光団をアラインするための最も魅力的なプロセスのままである。さらにまた、摩擦プロセスは、これが機械的障害を引き起こし得、そして静電荷を生じ得るので、いくつかの潜在的な欠点を有する。従って、漏れ電流が生じ、これは装置の寿命を著しく低減し得る。
【０００９】
巨視的に配向される反応性メソゲン（液晶）のイントラクタブル（intractable）網状物への変換は、偏光ＥＬに代替の経路を提供する。この技術は、反応性液晶モノマーと、光重合可能および／または熱的に重合化可能な分子との末端基を介する重合化および架橋を包含する。低温処理が可能であり、そして多層装置が、不溶性の架橋化網状物の上部にキャリア輸送層を析出させることによって構築され得る。サブピクセル化がまた、選択的な光パターン化によって達成され得る。２の二色比を持つ偏光化ＥＬが、光活性なペリレン色素で液晶網をドーピングすることによってのみ達成された［１３］。他の著者らは、偏光化吸収およびＰＬに言及する［１４、１５］。ＥＬは報告されなかった。本発明者らは、最近、線形偏光の効率的な発光がこのアプローチを使用して可能であることを最初に実証した［１６〜１８］。均一に配列されたネマチック網状物から１１：１の偏光比での発光が達成された。選択的な環化反応によって重合化する、ジエン光活性末端基が使用された。表面配列は、偏光化ＵＶ光に曝露することによって配向された、ドープポリマー光配列層を使用して達成された。２Ｖと８Ｖとの間の閾値電圧が見出され、そして４００ｃｄ  ｍ−２の最大明度が得られた。光架橋および非接触アラインメント技術のこの組み合わせは、偏光された、パターン化された、多層有機電子発光ディスプレイが、室温で標準的なフォトリソグラフィー技術を使用してなされ得ることを示す。
【００１０】
光源としての円偏光の使用は、更に発展していないが、潜在的に同等またはより優れた価値がある。円偏光は、肉眼的に配列されるキラルネマチック液晶を含む３つの主な方法［３］；
ａ）キラルネマチックホスト中に光輝性ゲスト分子を含むゲスト−ホストシステム
［１９］；
ｂ）光学活性な（キラルな）ペンデント鎖ポリマーを結合した主鎖［２０、２１］；
および
ｃ）キラルネマチックガラス［２２〜２４］
を使用して作製された。
【００１１】
キラルネマチック相（Ｎ＊）は、ヘリカル等価物であり、少なくとも１つの光学活性な材料の存在によって誘導され、通常のネマチック状態である。このことは、キラルネマチック相のピッチ長上３６０°を通して動波器が回転する巨視的ヘリカル構造を生じる。キラルネマチック相の光学特性は、このねじれ構造、例えば、ある条件下の平面偏光の高い光学回転、円偏光二色性およびへリックスのピッチに関する波長の狭い幅における円偏光の選択的な（Ｂｒａｇｇ）反射に起因する。
【００１２】
キラルネマチックへリックスの特異な特徴は、一方で円偏光の反射であり、そして一方は透過されることである。選択的な反射の中心波長は、以下によって示される。
【００１３】
【数１】
2005531664.tif 000002
【００１４】
ここでｐはキラルネマチックへリックスのピッチであり、そしてｎは平均屈折率（ｎ０＋ｎｅ／２）である。キラルネマチック相のピッチは、液晶の両方の屈折率が温度とともに変化するので、温度依存性である。選択的な反射の帯域幅は以下によって示される。
【００１５】
【数２】
2005531664.tif 000003
【００１６】
ここでΔｎは、キラルネマチック液晶相の複屈折（ｎ０−ｎｅ）である。
【００１７】
発光キラルネマチックシステムにより得られる発光される光の円偏光の最も高い程度は、いわゆる共鳴領域においてキラルネマチックへリックスの選択的な反射の波長に、発光の波長を適合することによって達成された。円偏光の程度は、以下の非対称因子ｇｅによって与えられる。
【００１８】
【数３】
2005531664.tif 000004
ここでＩＲおよびＩＬは、発光される円偏光の、それぞれ、右側および左側の強度である。
【００１９】
または、ＩＬに対するＩＲの比（またはその逆）によって規定される。これらのパラメーターは、明らかに関連性があり、そして実際の適用については可能な限り高くあるべきである。ｇｅの度合いは、非偏光についての０から、完全な円偏光についての±２まで変化する。−１.５〜＋０.８の値は、ガラス状態に安定化されたキラルネマチック液晶を使用し、共鳴領域において達成された。
【００２０】
しかし、共鳴領域において表示の反転が、不可解にも観察された。ｇｅ因子はまた、波長とともに有意に変化し、そしてｇｅの波長積算値は低い。さらに、このような高い値は、非常に厚いセル、例えば３５μｍを使用してのみ達成された。残念なことにキラルネマチック結合ポリマーは、非常に低いｇｅ値、例えば５×１０−３を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、少なくともいくつかの上記の不都合を取り除くまたは軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の態様は、円偏光を発光し得る組成物であって、実質的に固定化された温度非依存性のヘリカルピッチを伴う、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体を含有し、該液晶相は発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、該組成物は、発光基の励起が媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光の発光を引き起こす組成物を提供することである。
【００２３】
本発明の第２の態様は、向かい合った側面の対を有し、および本発明の第１の態様について記載されるような組成物を含むセルから構成される発光装置であって、当該側面の少なくとも１つは、発光基の励起の際に当該組成物によって発光される偏光に透過的である装置を提供することである。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る発光装置は、少なくとも１つはその内部表面にアラインメント層が設けられた、向かい合う壁の対を有するセルを供給することによって提供され得、そして該セルは発光基を有するカラマチック液晶分子を含む組成物（これは本発明の組成物に対する前駆体である）で充填し、これは該アラインメント層によって、キラルな、ヘリカル液晶相にアセンブリされ得、当該物質は当該液晶相にアセンブリされ得、そして当該相は、実質的に固定化された、温度非依存性のヘリカルピッチを後者に提供するように、固定化され得る。
【００２５】
以下にさらに詳細に記載されるように、（本発明の組成物を製造するための）固定化は、前駆組成物をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以下でクエンチングし、ガラスに変換することによって達成され得る。別の方法としては、カラマチック液晶分子を、組成物が重合化し、ヘリカル液晶相は、固定化された温度非依存性のピッチを有する網状を形成するように重合可能な部分（例えば、オレフィン二重結合）と配合することもできるであろう。
【００２６】
本発明の第３の態様によれば、ガラスの形態におけるキラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体が提供され、当該液晶相は、発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、そして組成物は、当該発光基の励起によって媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光を発光させるよう構成されている。
【００２７】
本発明の第４の態様によれば、重合化された網状の形態である、キラルな、ヘリカル液晶相を含む媒体が提供され、当該液晶相は、発光基を有するカラマチック液晶分子から構成され、そして組成物は、当該発光基の励起によって媒体に液晶相の選択反射の帯域幅において光を発光させるよう構成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の組成物（ガラスまたはポリマー網状物であるとして示され得る）は、発光基を取り込む、およびキラルな、ヘリカル液晶相中に「アセンブルされた」カラマチック液晶分子から構成される。組成物のヘリカルピッチの「長さ」についての好ましい範囲は、０.２μｍ〜０.５μｍである。使用において、発光基は活性化され（以下により十分に記載される方法で）、ヘリカル液晶相の選択反射の帯域幅内である、または帯域幅内にあるように変換される光を生成する。これにより、またキラルな、ヘリカル液晶相の上記の特性に起因して、円偏光が発光される。
【００２９】
液晶相が、実質的に一定の、温度非依存性のヘリカルピッチを有することを保障することによって、「ストップバンド（ｓｔｏｐ  ｂａｎｄ）」（すなわち、選択的反射の帯域幅）は、発光特性が温度非依存性であるので、温度非依存性である。
【００３０】
カラマチック液晶分子の使用は、これが、キラルな、ネマチックガラスにおいて「ディスク様」分子を使用して達成されるよりも非常に薄い発光装置を許容する分子であるので［２２〜２４］、本発明の重要な特徴である。本発明において用いられるようなカラマチック液晶相分子は、高い屈折率および広い複屈折率を示す。このことは、薄いセルの使用を許容し、これは特に、スイッチオンおよび操作電圧がセル圧とともに増加する電子ルミネセンスにとって有利である。さらに、本発明において用いられるようなカラマチック液晶相分子は、流動粘性について比較的低い値を保有し、これは、それらがアラインメント層、特に光アラインメント層において高い桁のパラメーターを伴って効率的に配向されることを許容する。このことは、これらのカラマチック液晶を配合したセルを使用して得られる円偏光の偏光比の高い値に寄与する。本発明において用いられるようなカラマチック液晶分子の更なる利点は、それらを通じて、特にホールの高い電荷移動度を得るために、それらの化学構造を改変する能力である。これは、以下に記載されるようにそれらを含む効果的なＯＬＥＤの構築に有利である。
【００３１】
組成物は、固有の高い複屈折（Δｎ）の値を示し、これは、発光装置における高い反射率および選択反射の広範な帯域幅を生じる（上述の式２を参照のこと）。高いＩＬ対ＩＲ比（＞１５：１）を有する円偏光される電子ルミネセンスは、厚さ、ｄ＞＞λｓ／ｎを有する装置から予測され得、従って平均反射率、ｎの高い値は、所与の波長の光について、例えば、可視スペクトルにおいて、薄い装置が製造されることを可能にする。本発明において用いられるようなカラマチック液晶分子の棒状のまたは旋盤状の性質は、それらの高い長さ対幅比、および高度に結合された、剛性の芳香族分子コアとともに、自動的に屈折率および複屈折率について高い値を生じる。ｄ（すなわち、セル中の「ギャップ」の幅）の値は、１〜１０ミクロンの範囲である。薄い装置が使用され得るほど、より低い、しかし、受容され得るＩＬ：ＩＲ比を提供した。
【００３２】
本発明の組成物のキラルな、液晶相は好ましくは、キラルネマチック相であるが、キラルなスメクチックＣ相でもまたあり得る。相のキラリティーは、少なくとも１つの不斉中心を有するカラマチック液晶分子により得る。別の方法としては、これらの分子は、アキラルであり得、そしてキラルドーパントが液晶相中に供給される。キラルドーパントの例は、リキッド・クリスタル（Liquid Crystals）、１１、７６１、１９９２、およびそこでの参考文献において開示される。
【００３３】
本発明に係る組成物のすべての実施態様について、ヘリカル液晶相のピッチは、選択的な反射の帯域幅が、組成物の特定の適用について必要とされる値を有するように「操作」され得る。発光領域が、レーザーの励起の際に回転力またはモーガン動波を示すように、ピッチを調節することがまた可能である。ピッチはまた、発光特性が維持され、色素へのエネルギー伝達に影響しないよう、本発明において用いられる発光液晶分子のアキラルおよびキラルなバージョンを混合することによって調節され得る。
【００３４】
カラマチック液晶相分子における発光基は、光輝性（photoluminescent）または電子発光性（electroluminescent）であって良く、従って、選択反射の帯域幅内にあるか、または選択反射の帯域幅内にあるようにヘリカル液晶相を含む配置中で変換される光を発光するように、しかるべく励起され得る。
【００３５】
本発明に係る組成物は、様々な形態を取り得る。
【００３６】
組成物の１つの実施態様において、発光基（これは光輝性のものから電子発光性のものまで含む）は、（光、または適当な電位差の適用による）励起の際に、液晶相の選択反射の帯域幅において光を発光し得る。
【００３７】
本発明のさらなる実施態様において、発光基（これは光輝性のものから電子発光性のものまで含む）は、選択反射の帯域幅において発光しないが、組成物が、発光基の発光を吸収し得、そして選択反射の帯域幅に波長を有する光を再発光し得る色素を含むものがある。このアプローチは、フル−カラーの、高い情報含量のＯＬＥＤの製造を、発光色素を使用して３原色のピクセル化により可能にする。あるいは、色素は、非放射性フォスター−デクスター（Forster-Dexter）エネルギー伝達によって、青色発光キラル液晶相ポリマー網状物から赤色発光および緑色発光色素まで、励起され得る。各場合において、へリックスのピッチは、好ましくは各色についての循環消光比の最大値に調節される。青色光を、赤色または緑色光に変換するために使用され得る色素の例は、以下の表１において示される。
【００３８】
【表１】
2005531664.tif 000005
【００３９】
カラマチック液晶における発光基が、光輝性である場合において、これは、外部光源によってまたは媒体中に提供される発光色素からの光によって活性化され得る。前者の場合、本発明の組成物は、非偏光源を異なる波長の円偏光へ変換する場合に理想的である。また、高いフィードバックにより電気的に送り出されるレーザー作用も可能である。また、電流の注入によって励起が引き起こされ得、ホストからの電子発光をもたらす。これはゲスト色素に移され、ついでより長い波長で光を発光する。
【００４０】
上述の記載から、本発明に係る組成物が、予め決定された波長の光を発光するように調製されることが容易に理解される。より詳細には、組成物の発光スペクトルは、化学修飾によって、および／または非光学活性なアナログと混合することによって、キラルへリックスから選択反射の帯域幅に容易に調整され得る。
【００４１】
固定化された、温度非依存性のヘリカルピッチを伴うキラルな、ヘリカル液晶相は、最も好ましくはネマチック相であるが、スメクチックＣ相でもあり得る。液晶相のヘリカルピッチを、多くの方法において（ピッチが実質的に温度非依存性になるように）固定することが実質的に可能である。例えば、液晶相は、カラマチック液晶が効果的に固定化されるガラスの形態であり得る。この特性のために、本発明の組成物は、５０℃を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。あるいは、カラマチック液晶分子は、分子を効果的に固定化する網状物を形成するように重合化される基（例えば、オレフィン不飽和基）と配合され得る。
【００４２】
本発明の組成物中で用いられるカラマチック液晶相分子は、一般に、分子の「コア」を提供し、２つの脂肪族スペーサー基を結合した発光（光輝性または電子発光性）部分を含む。コアは、剛性の、高度に結合された芳香族系であり得る。この発光コアは通常、数個の、好ましくは４〜６個の結合された芳香族環から構成され、そしてその各ベンゼン環が少なくとも１つの（および好ましくは２つの）さらなる芳香族環の系に結合されるフルオレン「中心」を含み得、この系に、スペーサー基が結合される。このような各系は、第１にフッ素残基の芳香族環に、そして第２に、スペーサー基が結合される更なるベンゼン核に結合される、チオフェン環を含み得る。
【００４３】
このような分子は一般に、電磁気スペクトルの可視または近紫外部分を吸収し、そして同スペクトルの可視または近赤外部分を発光する。
【００４４】
適切な液晶分子の例は、以下の式である：
【００４５】
【化１】
2005531664.tif 000006
【００４６】
上述の式において、Ｒ基（これは同じであるかまたは異なり得る）は、スペーサー基を示す。プロピル（Ｃ３Ｈ７−）以外の基、例えば１、２、または４個の炭素原子のアルキルも用いられ得る。
【００４７】
脂肪族スペーサー基は好ましくは、それぞれ４〜１６個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子の鎖を含む。好ましくは、スペーサー基の少なくとも１つ、および好ましくは両方が、不斉中心を提供する少なくとも１つの分岐（好ましくはメチル基）を有する。好ましくは、２つのスペーサー基が互いに同一である。
【００４８】
光学活性中心の位置および分岐の性質は、円偏光の生成を最適な効率とするため、発光スペクトルの領域においてキラルヘリカル（好ましくはネマチック）ピッチを誘導するよう選択される。脂肪族スペーサー基において分子コアに対する分岐基の位置が近くなるほど、ピッチは小さくなる。メチル、シアノ、ハロゲン、特にフッ素および塩素のような小さな分岐基は、それらがピッチの所望される強度を誘導し、液晶ガラスの形成に寄与し、そしてそれらを取り込んだ化合物の液晶特徴を過度に低下させないので好ましい。
【００４９】
重合可能な基はまた、スペーサー基の末端に存在し得る。この重合可能な基は、アクリレート、メタクリレート、結合性または非結合性ジエン、ビニルエーテル、またはオキシエタンであり得る。光重合可能な基が好ましい。末端基が、ポリマー骨格中に環構造を取り込むように重合化することがまた特に好ましい。１,４−ペンタジエン−３−イル、１,５−ヘキサジエン−３−イルまたは１,６−ヘプタジエン−４−イル基のような非結合性ジエンが、スペーサー基の「末端」に好ましい。これらの材料は、薄い光輝性または電子発光性フィルムとして、キラルネマチックガラスとして、または架橋化ポリマー網状物として、使用され得る。
【００５０】
以下の表２は、本発明において用いられ得るカラマチック液晶分子の例を示す。
【００５１】
表２は、フルオレン類（１〜３）についての転移温度（℃）を示し、Ｃｒ−Ｎ＊およびＣｒ−Ｉ＝融点、Ｎ＊−Ｉ＝キラルネマチック（Ｎ＊）相からの透明点、そしてｔｇはガラス転移点である。
【００５２】
【表２】
2005531664.tif 000007
【００５３】
カラマチック液晶分子のこのような種類は、キラルネマチックガラスを形成するために特に有用である。
【００５４】
重合化網状物の形成において使用され得る液晶分子の例は、上記の一般式（表２において示される）であり、ここでＲ基は以下の式であらわされる。
【００５５】
【化５】
2005531664.tif 000008
【００５６】
ここでｘは４〜１２（好ましくは４〜６、例えば５）であり、Ｒ’は１,４−ペンタジエン−３−イル、１,５−ヘキサジエン−３−イルまたは１,６−ヘプタジエン−４−イル基である。
【００５７】
本発明の第２の態様に係る装置は、上述で示されるように、その少なくとも１つが、その内部表面においてアラインメント層を提供される、向かい合う基質の対を有するセルを、相をキラルなヘリカル液晶相にアラインメント層によってアセンブリされ得る組成物で充填し、ついで一定の値にへリックスのピッチ長を固定するように組成物を処理することによって調製される。
【００５８】
そのアラインメント層または各アラインメント層は、好ましくは、光活性ポリマー、好ましくは、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ、１３、６９４、２００１、およびＪ. Ｐｈｙｓ Ｄ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ., ３３  Ｒ６７、２０００において記載される２＋２環化反応によって形成されるような光活性ポリマーに対する、化学線作用をもつ光、好ましくは偏光性の紫外光の作用によって生成される光アラインメント層である。このような層は、光アラインメント層に隣接する液晶媒体の弱い壁効果に起因して、偏光された発光を促進する。
【００５９】
本発明の組成物は、非偏光を、異なる波長の円偏光へ変換するのに理想的である。所望であれば、円偏光は、λ／４波長板によって平面偏光に変換され得る。電気的に送り出されるレーザー作用も、高いフィードバックのため可能である。
【００６０】
本発明に係る組成物はまた、効率的な電子ルミネセンスのための電荷注入を補助する非常に効率的なホール伝達材料である。
【００６１】
本発明の組成物は、数多くの適用、例えば、特に明るいＯＬＥＤのためのバックライトＬＣＤ、レーザー；ノッチフィルターなどのための、円偏光の効率的な源を生成するために使用され得る。
【００６２】
装置は、例えば、光輝性であり得、光源とＬＣＤとの間に、後者のバックライトとして提供され得る（装置は非偏光を高度な円偏光に効果的に変換するので）。従って、ＬＣＤは、光源とＬＣＤとの間に付加的に光輝性セル（吸収偏光子の代わりの）が存在するにもかかわらず、なおより明るいであろう。
【００６３】
あるいは、装置は、電子発光装置であり得、その目的のために、適切な電極（例えば、インジウム／Ｔｉｎオキシド）が供給されるだろう。このような装置は、ＬＣＤのバックライトとして、またはそれ自身の光によりディスプレイ装置として使用され得る。さらに、多くの物理的効果および光保存（photonic）装置のような光子装置であり得、これは高度な円偏光の源から利益を受ける。
【００６４】
ここで、本発明を以下の限定されない実施例を参照して、例示として説明する。
実施例 １
【００６５】
（Ｓ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレンの調製：
アセトニトリル（１０ｃｍ３）中の、２,７−ビス−[５−（４−ヒドロキシフェニル）チエン−２−イル]−９,９−ジプロピルフルオレン（１.０ｇ、１.７×１０−３モル）、（Ｓ）−（＋）−シトロネリルブロミド（１.０ｇ、４.６×１０−３モル）、および炭酸カリウム（０.５ｇ、３.６×１０−３モル）混合物を、還流下で２４時間加熱した。過剰な炭酸カリウムを濾過で取り除き、沈殿した生成物は、加温アセトニトリル（２×１０ｃｍ３）でリンスした。溶液は、カラムクロマトグラフィーによる精製で、シリカゲル上で濃縮され（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン  ３：１、ヘキサン：ジクロロメタン１：１に溶出する）、続いてエタノール：ジクロロメタンからの再結晶化により、０.５８ｇの（Ｓ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレンを得た、Ｔｇ、２３℃；Ｃｒ−Ｉ、１２３℃；（Ｎ＊−Ｉ、１２２℃）。ＰＬおよびＥＬ発光は黄−緑色である。
【００６６】
（出発原料として要求される２,７−ビス−｛５−（４−ヒドロキシフェニル）チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレンは、付属文書１において記載されるように調製された）。
【００６７】
以下の化合物が、同じようにして得られ得た：
（Ｒ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｔｇ、２９℃；Ｃｒ−Ｉ、１２３℃；（Ｎ＊−Ｉ、１２２℃）。
【００６８】
（Ｓ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｔｇ、４５℃；Ｃｒ−Ｉ、１９４℃；（Ｎ＊−Ｉ、１７３℃）。
実施例 ２
【００６９】
２,７−ビス（２｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジン−５−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンの調製：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０.０６ｇ、１.０×１０−５モル）、２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピルフルオレン（１ｇ、２.４５×１０−３モル）、２−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジンホウ酸（２.１６ｇ、６.１２×１０−３ｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム溶液（２５ｃｍ３）および１,２−ジメトキシエタン（８５ｃｍ３）の混合物。反応混合物を還流下で一晩加熱した。冷却された反応混合物は、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出し、そして合わされた有機層は、食塩水（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。濾過後、溶媒は減圧下で除去され、そして残渣は、溶出液としてジクロロメタンを使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製された後、ジクロロメタン／エタノールから再結晶化されて、１.２３ｇ（５８％）の２,７−ビス（２｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジン−５−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｔｇ、２４℃；Ｃｒ−Ｉ、１１３℃；Ｎ＊−Ｉ、１２０℃を得た。ＰＬおよびＥＬ発光は青色である。
【００７０】
出発原料として要求される、２｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジンホウ酸は、付属文書１において記載されるように調製された。
実施例 ３
【００７１】
２,７−ビス（５｛５−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チエン−２−
イル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンの調製：
ＤＭＦ（３０ｃｍ３）中の５−トリブチルエスタンニル−２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チオフェン（２.２３ｇ、４.３×１０−３モル）、２,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン（１ｇ、１.７５×１０−３モル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（０.２ｇ、１.７×１０−４モル）を、９０℃で２４時間加熱した。ジクロロメタン（１５０ｃｍ３）が添加され、そして溶液は２０％塩酸（２×１５０ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、そしてカラムクロマトグラフィーによる精製によりシリカゲル上で濃縮され［シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン１：４］、１.０５ｇ（７０％）の２,７−ビス（５｛５−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チエン−２−イル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｔｇ、２３℃；Ｃｒ−Ｉ、１２３℃；（Ｎ＊−Ｉ、１２２℃）を得た。ＰＬおよびＥＬ発光は黄−緑色である。
【００７２】
出発原料として要求される５−トリブチルエスタンニル−２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チオフェンは、付属文書１において記載されるように調製された。
実施例 ４
【００７３】
４,７−ビス（５｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾールの調製：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０.１２ｇ、１.１×１０−４モル）、４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール（１ｇ、２.１８×１０−３モル）、４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニルホウ酸（１.５ｇ、５.４５×１０−３モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２５ｃｍ３）および１,２−ジメトキシエタン（９０ｃｍ３）の混合物を、還流下で一晩加熱した。冷却された反応混合物は、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出された。合わされた有機層は食塩水（２×５０ｃｍ３）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、濾過され、そして減圧下でエバポレートされた。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製され［シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン  １：４］、続いてジクロロメタン／エタノールから再結晶化されて、０.７５ｇ（６５％）の４,７−ビス（５−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾールを得た。
【００７４】
出発原料として要求される４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾールは、付属文書１において記載されるように調製された。
実施例 ５
【００７５】
２,７−ビス（５−｛４−［（Ｓ）−３−メチル−５−（１−ビニルアリルオキシカルボニル）ペンチルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンの調製：
２,７−ビス［５−（４−ヒドロキシフェニル）チエン−２−イル］−９,９−ジプロピルフルオレン、１−ビニルアリル（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサノエートおよび炭酸カリウム、およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を、還流下で一晩加熱した。冷却された反応混合物は、減圧下でエバポレートされ、そして粗生成物は、ジクロロメタン／ヘキサン（８０：２０）の混合物を溶出液として使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーおよびジクロロメタン／エタノール混合物からの再結晶化によって精製され、２,７−ビス（５−｛４−［（Ｓ）−３−メチル−５−（１−ビニルアリルオキシカルボニル）ペンチルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンを得た。
【００７６】
出発原料として要求される１−ビニルアリル（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサノエートは、付属文書１において記載されるように調製された。
実施例 ６
【００７７】
キラルなネマチック有機ガラスを含む発光セルの調製：
インジウム／Ｔｉｎオキシド（ＩＴＯ）電極および光輝性層を保有する２つのガラス基質からなり、これらが３.４５μｍの均一なセルギャップを形成するようスペーサーを含むＵＶ回復可能な接着剤で接着された、真空化されたセルに、無水窒素大気圧下、１２０℃にて、（Ｓ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレンを充填した。キラルなネマチック相の流動方向は、配向層のアラインメント方向に平行であった。充填されたセルは、接着剤でシールされ、次いでキラルなネマチック相から等方性の液体への転移点（透明点）以上に加熱し、そしてこれが透明点を５℃下回るに達するまで、１分当たり０.２℃の速度で冷却した。これを室温まで冷まし（ｑｕｅｎｃｈ）、キラルなネマチックガラスを形成した。セルは、アルゴンイオンレーザーからの３５０ｎｍの平行光線（collimated  light）で照射された。（Ｓ）−２,７−ビス−｛５−［４−（３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ）フェニル］チエン−２−イル｝−９,９−ジプロピルフルオレンのキラルネマチック相のストップバンドは、４５８ｎｍ〜５５４ｎｍの範囲である。キラルドーパントとしての、２質量％の（Ｒ）−１−フェニル−１,２−エチルビス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾエートの添加は、ストップバンドの範囲を１０ｎｍまで青色シフトした。５００ｎｍでの循環消光比は、透過において１７０であり、そして光ルミネセンスにおいて１６である。
実施例 ７
【００７８】
アキラルなネマチックガラスおよびキラルドーパントを含む電子発光セルの調製：
２,７−ビス（５−｛４−［５−（１−ビニルアリルオキシカルボニル）ペンチルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンおよび（Ｒ）−１−フェニル−１,２−エチル  ビス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の混合物は、実施例６において記載されるように処理および特徴づけされる。
実施例 ８
【００７９】
キラルなネマチック有機ポリマー網状物を含む電子発光セルの調製：
２,７−ビス（５−｛４−［５−（１−ビニルアリルオキシカルボニル）ペンチルオキシ］フェニル｝チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレンおよび（Ｒ）−１−フェニル−１,２−エチレン  ビス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の混合物は、実施例６において記載されるようにガラス基質の代わりに石英基質を用いて処理および特徴づけされた。セルは、波長３００ｎｍまたは３２５ｎｍの回転式線形レーザー偏光に曝露された。このことは、セルの正面に回転式偏光器を備える双極性レーザー光源を使用して達成される。セルは、サンプル中の効果的な架橋を確実にするために、両側から曝露される。セルは、実施例６において記載されるように特徴づけされる。
実施例 ９
【００８０】
エネルギー伝達による色の生成：
セルに、クマリン（Coumarin）６および実施例１〜５において記載されるような電子発光メソゲンの混合物、または実施例６〜８において記載されるような混合物を、実施例６で記載されたように充填する。へリックスの選択的反射のバンドは、色素の発光スペクトルを適合するように調製される。メソゲンは励起され、そして励起は放射活性的または非放射活性的のいずれかで色素に伝達される。赤色円偏光ルミネセンスが色素から観察される。
【００８１】
付属文書 １
１. ２,７−ビス−[５−（４−ヒドロキシフェニル）チエン−２−イル]−９,９−ジプ
ロピルフルオレンの調製：
（ａ）ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１０Ｍ溶液（１８.０ｃｍ３  ０.１８ｍｏｌ）を、−５０℃にてＴＨＦ（３５０ｃｍ３）中のフルオレンの溶液（３０.０ｇ、０.１８ｍｏｌ）にゆっくりと添加した。溶液は、１時間、−７５℃にて攪拌し、１−ブロモプロパン（２３.０ｇ、０.１９ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。溶液は、室温に加温し、次いでさらに１時間攪拌した。希塩酸（１００ｃｍ３、２０％）および水（１００ｃｍ３）を添加し、生成物はジエチルエーテル（３×１５０ｃｍ３）で抽出した。エーテル抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、そして濃縮して３７.５ｇの９−プロピルフルオレンを油として得た。
【００８２】
（ｂ）ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２.５Ｍ溶液（２９.０ｃｍ３、０.０７３ｍｏｌ）を、−５０℃にてテトラヒドロフラン中の９−プロピルフルオレン（１５.０ｇ、０.０７２ｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。溶液は、１時間、−７５℃にて攪拌し、１−ブロモプロパン（１０.０ｇ、０.０９２ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、そして添加の完了後に温度を室温に上昇した。１８時間後、２０％塩酸（１００ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）を添加し、そして生成物をジエチルエーテルで抽出した（２×１００ｃｍ３）。有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、薄茶色の油にまで濃縮し、これを一晩室温に置き結晶化した。生成物は、メタノールからの再結晶化によって精製され、１４.５ｇの９,９−ジプロピルフルオレン、ｍｐ４７〜４９℃を得た。
【００８３】
（ｃ）臭素（１０.０ｇ、０.０６３ｍｏｌ）を、クロロホルム（２５ｃｍ３）中の９,９−ジプロピルフルオレン（７.０ｇ、０.０２８ｍｏｌ）の攪拌溶液に添加し、そして溶液は０.５時間攪拌した。クロロホルム（５０ｃｍ３）を添加し、そして溶液は、飽和メタ重亜硫酸溶液（７５ｃｍ３）、水（７５ｃｍ３）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、そして濃縮して１１.３ｇの２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピルフルオレン、ｍｐ１３４〜１３７℃を得た。
【００８４】
（ｄ）Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｃｍ３）中の２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピルフルオレン（６.０ｇ、０.０１５ｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン（１３.０ｇ、０.０３５ｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（０.３ｇ、２.６×１０−４ｍｏｌ）の混合物を、９０℃にて２４時間加熱した。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）を冷却した反応混合物に添加し、これは２０％塩酸（２×５０ｃｍ３）、次いで水（１００ｃｍ３）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、そしてカラムクロマトグラフィーでの精製によりシリカゲル上で濃縮された［シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン  １：１］。化合物はさらに、ジクロロメタン：エタノールからの再結晶化によって精製され、４.３ｇの２,７−ビス（チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン、ｍｐ１６５〜１７０℃を得た。
【００８５】
（ｅ）Ｎ−ブロモスクシンイミド（水からの再結晶化により新たに精製された）（２.１ｇ、０.０１２ｍｏｌ）は、クロロホルム（２５ｃｍ３）および氷酢酸（２５ｃｍ３）中の２,７−ビス（チエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン（２.３ｇ、５.５５×１０−３ｍｏｌ）の攪拌溶液にゆっくりと添加された。溶液は、還流下で１時間加熱され、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）が冷却された反応溶液に添加され、水（１００ｃｍ３）、２０％塩酸（１５０ｃｍ３）、飽和化メタ亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された（ＭｇＳＯ４）。溶媒は真空化で除去され、そして生成物はエタノール／ジクロロメタン混合物からの再結晶化によって精製されて、２.７４ｇの２,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン、ｍｐ１６０〜１６５℃を得た。
【００８６】
（ｆ）ジメトキシエタン（１００ｃｍ３）中の２,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−９,９−ジプロピルフルオレン（２.７ｇ、４.７×１０−３ｍｏｌ）、４−（メトキシフェニル）ホウ酸（２.２ｇ、０.０１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０.３３ｇ、２.９×１０−４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３.０ｇ、０.０２９ｍｏｌ）、および水（２０ｃｍ３）の混合物は還流下、２４時間、加熱された。さらなる４−（メトキシフェニル）ホウ酸（１.０ｇ、６.５×１０−３ｍｏｌ）が、冷却された反応混合物に添加され、これは次いで還流下、さらに２４時間、加熱された。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｃｍ３）が添加され、そして溶液は、１１０℃にて２４時間加熱され、冷却され、そして２０％塩酸（１００ｃｍ３）が添加された。冷却された反応混合物はジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出され、そして合わされた有機抽出物は、水（１００ｃｍ３）で洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ４）され、そしてシリカゲル上で濃縮されてカラムクロマトグラフィー［シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン  １：１］、そしてエタノール−ジクロロメタン混合物からの再結晶化により精製されて、１.９ｇ（６３％）の、２,７−ビス［５−（４−メトキシフェニル）チエン−２−イル］−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｃｒ−Ｎ、２３５℃；Ｎ−Ｉ、２６５℃を得た。
【００８７】
（ｇ）クロロホルム中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（９ｃｍ３、９.０ｍｏｌ）は、０℃にて、２,７−ビス［５−（４−メトキシフェニル）チエン−２−イル］−９,９−ジプロピルフルオレン（１.３ｇ、２.１×１０−３ｍｏｌ）の攪拌溶液に滴下して添加された。温度は室温に一晩上昇され、そして溶液は、激しい攪拌を伴って氷水（２００ｃｍ３）に添加された。生成物はジエチルエーテル（２×１００ｃｍ３）中に抽出され、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｃｍ３）で洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ４）され、そしてカラムクロマトグラフィーにより精製されて［シリカゲル  ジクロロメタン：ジエチルエーテル：エタノール  ４０：４：１］、１.２ｇの２,７−ビス［５−（４−ヒドロキシフェニル）チエン−２−イル］−９,９−ジプロピルフルオレン、Ｃｒ−Ｉ、２７７℃；Ｎ−Ｉ、２５９℃を得た。
【００８８】
２. ２−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピ
リミジンホウ酸の調製：
（ａ）ブタノン（５００ｃｍ３）中の４−ブロモフェノール（３４.６ｇ、０.２０ｍｏｌ）、（Ｓ）−（＋）−シトロネリルブロミド（５０ｇ、０.０２３ｍｏｌ）および炭酸カリウム（４５ｇ、０.３３ｍｏｌ）の混合物は還流下、一晩加熱された。冷却された混合物は濾過され、そして濾液は減圧下で濃縮された。粗生成物は、分留によって精製されて、４２.３ｇ（６８.２％）の１−ブロモ−４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］ベンゼンを得た。
【００８９】
（ｂ）ヘキサン中の２.５Ｍ  ｎ−ブチリチウム（４９.３ｃｍ３、０.１２ｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（３５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］ベンゼンの冷却された（−７８℃）溶液（３５ｇ、０.１１ｍｏｌ）に滴下して添加された。得られた水溶液は、この温度で１時間攪拌され、次いでトリメチルボレート（２３.８ｇ、０.２３ｍｏｌ）が温度を−７８℃に維持しながら混合物に滴下して添加された。２０％塩酸（２５０ｃｍ３）が添加され、そして得られる混合物は１時間、攪拌され、次いでジエチルエーテル（２×２００ｃｍ３）中に抽出された。合わされた有機層は、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された（ＭｇＳＯ４）。濾過後、溶媒は減圧下で除去されて、２０.３５ｇ（６５％）の４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニルホウ酸を得た。
【００９０】
（ｃ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２ｇ、１.７３×１０−３ｍｏｌ）、５−ブロモ−２−ヨードピリミジン（１０ｇ、３.５×１０−２ｍｏｌ）、４−（３,７−ジメチル−オクト−６エニルオキシ）フェニルホウ酸（１０.６ｇ、３.８５×１０−２ｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｃｍ３）、および１,２−ジメトキシエタン（１５０ｃｍ３）の混合物。反応混合物を還流下で一晩加熱した。冷却された混合物は、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出され、そして合わされた有機層はかん水（２×５０ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された（ＭｇＳＯ４）。濾過後、溶媒は減圧下で除去され、そして残渣は、ジクロロメタンを溶出液として使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製された後、エタノールから再結晶化されて７.５ｇ（５５.１％）の５−ブロモ−２−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジンを得た。
【００９１】
（ｄ）ヘキサン中の２.５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（８.７２ｃｍ３、２.１８×１０−２ｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中のブロモ−２−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジンの冷却された（−７８℃）溶液（７ｇ、１.８１×１０−２ｍｏｌ）に滴下して添加された。得られた水溶液は、この温度で１時間攪拌され、次いでトリメチルボレート（３.７ｇ、３.５９×１０−２ｍｏｌ）が温度を−７８℃に維持しながら混合物に滴下して添加された。添加の完了の際、混合物は室温に一晩加温された。２０％塩酸（２５０ｃｍ３）が添加され、そして得られる混合物は１時間、攪拌され、次いでジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）に抽出された。合わされた有機層は、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された（ＭｇＳＯ４）。濾過後、溶媒は減圧下で除去されて、４.２ｇ（６５％）の２−｛４−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニルオキシ］フェニル｝ピリミジンホウ酸を得た。
【００９２】
３. ５−トリブチルエスタンニル−２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニ
ル］チオフェンの調製：
（ａ）ヘキサン中の２.５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（６２ｃｍ３、０.１５５ｍｏｌ）は、−７８℃にてテトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中のチオフェン（１２.６ｇ、０.１５ｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加された。溶液は−７８℃にて１時間加熱され、（Ｓ）−（＋）−シトロネリルブロミド（３５ｇ、０.１６ｍｏｌ）がゆっくりと添加され、そして添加の完了後、温度は室温に上昇された。２０％塩酸（１００ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）が添加され、そして生成物はジエチルエーテル（２×１００ｃｍ３）中に抽出された。有機抽出物は、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、濾過され、そして部分的な減圧下でエバポレートされた。粗生成物は、蒸留によって精製されて、１７.６ｇ（５４％）の２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チオフェンが得られた。
【００９３】
（ｂ）ヘキサン中の２.５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（４１.２ｃｍ３、０.１ｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（乾燥、１００ｃｍ３）中の２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チオフェン（１７.６ｇ、０.０８ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃にてゆっくりと添加された。溶液は、１時間、−７８℃にて攪拌され、トリ−ｎ−塩化ブチルチン（３９ｇ、０.１２ｍｏｌ）がゆっくりと添加され、そして添加の完了後、温度は室温に上昇された。２０％塩酸（１００ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）が添加され、そして生成物がジエチルエーテル（２×１００ｃｍ３）中に抽出された。有機抽出物は乾燥され（ＭｇＳＯ４）、濾過され、そして部分的な減圧下でエバポレートされた。粗生成物は蒸留により精製されて、２１.０ｇ（５１％）の５−トリブチルエスタンニル−２−［（Ｓ）−３,７−ジメチルオクト−６−エニル］チオフェンを得た。
【００９４】
４. ４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾー
ル：
（ａ）臭素（５２.８ｇ、０.３３ｍｏｌ）は、４７％臭化水素酸（１００ｃｍ３）中の２,１,３−ベンゾチアジアゾール（８.１ｇ、０.０３２ｍｏｌ）の溶液に添加され、そして得られた溶液は、還流下で２.５時間加熱された。冷却された反応混合物は濾過され、そして固体残基は水（２００ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された。粗生成物は、エタノールからの再結晶化によって精製されて、２１.０ｇ（６５％）の４,７−ジブロモ−２,１,３−ベンゾチアジアゾールを得た。
【００９５】
（ｂ）Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｃｍ３）中の４,７−ジブロモ−２,１,３−ベンゾチアジアゾール（５.０ｇ、０.０１６ｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（１５.７ｇ、０.０４２ｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０.３ｇ、２.６×１０−４ｍｏｌ）の混合物は９０℃にて２４時間加熱された。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）が冷却された反応混合物に添加された。得られた溶液は、２０％塩酸（２×１５０ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）で洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ４）され、次いでカラムクロマトグラフィーによる精製のためにシリカゲル上で濃縮された［シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン  １：４］。化合物はさらにジクロロメタン：エタノールからの再結晶化によって精製されて、３.８ｇ（７９％）の４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾールを得た。
【００９６】
（ｃ）Ｎ−ブロモスクシンイミド（３.７３ｇ、０.０２１ｍｏｌ、水からの再結晶化によって新た精製された）が、クロロホルム（１００ｃｍ３）および氷酢酸（１００ｃｍ３）中の化合物４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール（３ｇ、０.０１ｍｏｌ）の攪拌溶液にゆっくりと添加された。溶液は、還流下で１時間加熱され、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）が添加され、水（１００ｃｍ３）、２０％塩酸（１５０ｃｍ３）、飽和化亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）で洗浄され、そして乾燥された（ＭｇＳＯ４）。溶媒は減圧下で除去され、そして生成物はトルエンからの再結晶化によって精製されて、３.２ｇ（７０％）の４,７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾールを得た。
【００９７】
５. １−ビニルアリル（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサノエートの調製：
（ａ）ｍ−クロロ過安息香酸（２８.１ｇ）およびジクロロメタン（１５０ｃｍ３）の溶液は、（Ｓ）−（＋）−シトロネリルブロミド（２５.０ｇ）およびジクロロメタン（２５０ｃｍ３）の冷却された（氷浴）溶液に、１０℃を下回る温度に維持するのに十分な速度にて、滴下して添加された。添加が完了された後、混合物は０℃にて１５時間攪拌された。反応混合物は濾過されて、沈殿されたｍ−クロロ安息香酸を取り除き、そして濾液は飽和化亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｃｍ３）で洗浄された。有機層は分離され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、濾過され、次いで減圧下でエバポレートされて２４.３ｇ（９０.３％）の３−［（Ｓ）−５−ブロモ−３−メチルフェニル］−２,２−ジメチルオキシランを得た。
【００９８】
（ｂ）過ヨウ素酸（１２.１ｇ、０.０５９０ｍｏｌ）は分割して、テトラヒドロフラン（５００ｃｍ３）中の３−［（Ｓ）−５−ブロモ−３−メチルペンチル］−２,２−ジメチルオキシラン（１２.４ｇ、０.０５２９ｍｏｌ）の溶液に室温にて添加された。添加が完了された後、反応混合物は０.５時間攪拌され、次いで水（５００ｃｍ３）上に注がれた。減圧下で大部分のテトラヒドロフランが除去され、そして得られた水層はジエチルエーテル（３×５００ｃｍ３）で抽出された。合わされた有機層は乾燥され（ＭｇＳＯ４）、部分的な減圧下でエバポレートされ、そして残渣は、溶出液として酢酸エチル／ヘキサン（１：９）の混合物を使用した、シリカゲル（シリカゲルは、クロマトグラフィーの間、アルデヒドの分解を防止するために、トリエチルアミン／ヘキサン（１：９）溶液で前処理された）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製されて、５.６ｇ（５５.１％）の（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサナールを得た。
【００９９】
（ｃ）Ｊｏｎｅｓ試薬（ＣｒＯ３ １.５ｇ；濃Ｈ２ＳＯ４  ０.５４ｃｍ３；Ｈ２０  ９ｃｍ３）が、０℃にてアセトン（３０ｃｍ３）中の（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサナール（５.０ｇ、０.０２６ｍｏｌ）の溶液に、溶液の温度が１０℃を下回るように維持する速度にて、滴下して添加された。酸化の完了の際に、プロパン−２−オール（１２ｃｍ３）が添加され、反応混合物は室温にて１５分間攪拌され、水（１００ｃｍ３）上に注がれ、次いでジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出された。合わされた有機層はかん水（２×１００ｃｍ３）で洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ４）され、そして部分的な減圧下でエバポレートされた。粗生成物は、溶出液として酢酸エチル／ヘキサン（１：９）の混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製されて、３.８ｇ（６９.３％）の（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサン酸を得、これは更なる精製を伴わずに使用された。
【０１００】
（ｄ）ジクロロメタン（５０ｃｍ３）中のＮ,Ｎ−ジクロロヘキシルカルボジイミド（４.８ｇ、０.０２３ｍｏｌ）は、ジクロロメタン（１５０ｃｍ３）中の（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサン酸（３.０ｇ、０.０２３ｍｏｌ）、１,４−ペンタジエン−３−オール（１.７ｇ、０.０２ｍｏｌ）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.４ｇ）の溶液に０℃にて添加された。反応溶液は室温にて一晩攪拌され、濾過されて、沈殿を取り除き、次いで減圧下でエバポレートされた。粗生成物は、溶出液としてジクロロメタン／ヘキサン（５０：５０）の混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製されて、１−ビニルアリル（Ｓ）−６−ブロモ−４−メチルヘキサノエートを得た。
【０１０１】
参考文献
［１］Ｓ.Ｍ.ケリー、「平面パネルディスプレイ：最新の化学材料において」、ＲＳＣ、
２０００。
［２］Ｃ.Ｈ.チェン、Ｊ.シ、Ｃ.Ｗ.タング、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｓｙｍｐ.１９９７、
１２５、１。
［３］Ｍ.グレル、Ｄ.Ｄ.Ｃ.ブラドレイ、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１９９９、１１、８９５。
［４］Ｄ.Ｄ.Ｃ.ブラドレイ、Ｃｕｒｒ.Ｏｐｉｎ.Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒ.
Ｓｃｉ.１９９６、１、７８９。
［５］Ｍ.ジャンドゥク、Ｐ.ストローリーグル、Ｊ.グメイナー、Ｗ.ブルッティング、
Ｍ.シュウォーラー、Ａｄｖ.  Ｍａｔｅｒ.１９９９、１１、１５１８。
［６］Ｍ.グレル、Ｗ.ノール、Ｄ.ルポ、Ａ.メイセイ、Ｔ.ミテバ、Ｄ.ネーアー、Ｈ.
ノソフェル、Ｕ.シェルフ、Ａ.ヤスダ、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１９９９、１１、
６７１。
［７］Ｐ.ディレクレブ、Ｍ.ベルグレン、Ｏ.インガナス、Ｍ.Ｒ.アンダーソン、Ｏ.ウェ
ンネルストローン、Ｔ.ヒジェルトベルグ、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１９９５、７,
４３。
［８］Ｕ.レンマー、Ｄ.ヴァカル、Ｄ.モーゼス、Ａ.Ｊ.ヒーガー、Ｔ.オオニシ、Ｔ.ノ
グチ、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.１９９６、６８、２１。
［９］Ｋ.ピヒラー、Ｒ.Ｈ.フレンド、Ｐ.Ｌ.バーン、およびＡ.Ｂ.ホルメス、
Ｓｙｎｔｈ.Ｍｅｔａｌｓ  １９９３、５５〜５７、４５４。
［１０］Ｖ.シムロバ、Ｍ.レンマーズ、Ｄ.ネーアー、Ｇ.ウェグナー、Ａｄｖ.
Ｍａｔｅｒ.１９９６、８、１４６。
［１１］Ｔ.Ｗ.ハグラー。Ｋ.パクバズ、Ｋ.Ｆ.ボス、Ａ.Ｊ.ヒーゲル、Ｐｈｙｓ.
Ｒｅｖ.Ｂ  １９９１、４４、８６５２。
［１２］Ｎ.Ａ.Ｊ.Ｍ.バン  エアール、Ｍ.バルメントロ、Ｒ.Ｗ.Ｊ.ホレリング、Ｊ.
Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.１９９３、７４、３１１１。
［１３］Ｒ.Ａ.Ｍ.ヒクメット、Ｄ.Ｂ.ブラウン、Ａ.Ｇ.Ｊ.スターリング、Ｈ.Ｆ.Ｍ.
ショー、Ｊ.ラブ、Ｉｎｔ.Ｐａｔ.Ａｐｐｌ.ＷＯ  ９７／０７６５４  １９９５。
［１４］Ａ.バシェル、Ｐ.Ｇ.ベントレイ、Ｄ.Ｄ.Ｃ.ブラドレイ、Ｌ.Ｋ.ダグラス、
Ｐ.Ａ.グラルベイ、Ｍ.グレル、Ｋ.Ｓ.ホワイトヘッド、Ｍ.Ｌ.ターナー、Ｊ.
Ｍａｔ.Ｃｈｅｍ.１９９９、９、２９８５。
［１５］Ａ.Ｐ.デービー、Ｒ.Ｇ.ハワード、Ｗ.Ｊ.ブラウ、Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.
１９９７、７、４１７。
［１６］Ａ.Ｅ.Ａ.コントレット、Ｓ.Ｒ.ファラー、Ｐ.Ｏ.ジャクソン、Ｌ.メイ、Ｍ.
オニール、Ｊ.Ｅ.ニコルス、Ｓ.Ｍ.ケリー、およびＧ.Ｊ.リチャード、Ａｄｖ.
Ｍａｔｅｒ., ２０００、１２、９７１。
［１７］Ｓ.Ｒ.ファラー、Ａ.Ｅ.Ａ.コントレット、Ｍ.オニール、Ｇ.Ｊ.リチャード
およびＳ.Ｍ.ケリー、Ｐｈｙｓ.Ｒｅｖ.Ｂ., 提出された。
［１８］Ａ.Ｅ.Ａ.コントレット、Ｓ.Ｒ.ファラー、Ｍ.オニール、Ｊ.Ｅ.ニコルス、
Ｇ.Ｊ.リチャード、Ｓ.Ｍ.ケリー、およびＡ.Ｗ.ホール、Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.,
印刷中。
［１９］Ｈ.シ、Ｂ.Ｍ.コンガー、Ｄ.カトシス、Ｓ.Ｈ.チェン、Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.,
１９９８、２４、１６３。
［２０］Ｅ.ピーターズ、Ｍ.Ｐ.Ｔ.クリスチャンズ、Ｒ.Ａ.Ｊ.ジャンセン、Ｈ.Ｆ.Ｍ.
シュー、Ｈ.Ｐ.Ｊ.Ｍ.デッカーズ、Ｅ.Ｗ.メイジャー、Ｊ.Ａｍ.／Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ., １９９７、１１９、９９０９。
［２１］Ｍ.オダ、Ｈ.−Ｇ.ノートファー、Ｇ.リーゼル、Ｕ.シェルフ、Ｓ.Ｃ.Ｊ.メスカ
ーズ、Ｄ.ネーアー、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ., ２０００、１２、３６２。
［２２］Ｓ.Ｈ.チェン、Ｄ.カトシス、Ａ.Ｗ.シュミッド、Ｊ.Ｃ.マストランゲロ
Ｔ.ツツイ、Ｔ.Ｎ.ブラントン、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９、３９７、３８５。
［２３］Ｃ.Ｐ.リン、Ｔ.ツツイ、Ｓ.サイトウ、Ｓ.Ｈ.チェン、Ｊ.Ｃ.マストランゲロ、
Ｈ.シ、Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.１９９６、４２５、２３３。
［２４］Ｔ.ツツイ、Ｃ.Ｐ.リン、Ｓ.サイトウ、Ｓ.Ｈ.チェン、Ｈ.シ、Ｊ.Ｃ.マストラ
ンゲロ、Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.１９９６、４２５、２２５。
【国際調査報告】
2005531664.tif 000013
2005531664.tif 000014
2005531664.tif 000015
2005531664.tif 000016