(57)【要約】水分析用分析機器、例えばガスクロマトグラフを較正するための４つの工程を含む方法。第一工程は、例えば膜浸透気化などによって、水を含む液体から水を連続的に除去して減量された水を含む液体を作ることである。第二工程は、例えばカールフィッシャー滴定などのような参照水分析方法によって、減量された水を含む液体の水を分析することである。第三工程は、較正される機器、例えばヘリウム光イオン化パルス放電検出器を有するガスクロマトグラフを用いて、減量された水を含む液体流を分析することである。第四工程は、第二工程の分析を用いて機器を較正することである。関連する態様では、順相クロマトグラフィーのためのシステム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水を含む液体から水を連続的に除去して、減量された水を含む液体を作ること、（ｂ）水分析方法を用いて、該減量された水を含む液体の水を分析すること、（ｃ）較正される機器を用いて該減量された水を含む液体を分析すること、および（ｄ）工程（ｂ）の分析を用いて分析機器を較正することの各工程を含んでなる水分析用の分析機器を較正する方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、膜を通して液体の少なくとも水の部分を通過させるために、水を含む液体を液体よりも水を選択的に浸透させる膜の片面と接触させて、減量された水を含む液体を作ることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水分析方法がカールフィッシャー滴定であり、膜がスルホン化ハロポリマーからなり、水を含む液体が膜に近接して混合されており、較正される機器がガスクロマトグラフであり、そして水がヘリウム光イオン化パルス放電検出によって検出されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
減量された水を含む液体が１０ｐｐｍ未満の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
減量された水を含む液体が１ｐｐｍ未満の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
減量された水を含む液体が１ｐｐｍの１／１０未満の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）および工程（ｂ）の間に、減量された水を含む液体の水による汚染が本質的にないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
化学分析機器によって化学製造プロセス流体を分析して、プロセス流体中の水の濃度を決定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
化学製造プロセスが重合触媒を使用して１種または複数のオレフィンを重合する工程を含んでなり、そして化学製造プロセスに使用される重合触媒の量がプロセス流体中の水の濃度に依存することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）液体を入れるための液体貯槽、該液体は水を含む、（ｂ）貯槽に入れられた液体をポンプで送るための液体貯層と液が連通しているポンプ、（ｃ）膜型乾燥機を通してポンプで送られる液体から膜型乾燥機を通して流れるガス流への水浸透性膜を横切る水の浸透気化のための、または、ガス流から膜型乾燥機を通してポンプで送られる液体への浸透性膜を通る水の拡散のための、ポンプと液が連通している膜型乾燥機、（ｄ）膜型乾燥機と流体が連通しているガス源、および（ｅ）膜型乾燥機からの液体の水を分析するために膜型乾燥機と液が連通している化学分析機器を含んでなる水の化学分析用化学分析機器を較正するための装置。
【請求項１１】
膜型乾燥機の膜が管状の形であり、そしてスルホン化ハロポリマーを含んでなり、当該管状膜が詰め物を含有することを特徴とする特許請求の範囲１０に記載の装置。
【請求項１２】
膜型乾燥機、化学分析機器を通ってそしてその後液体貯層に戻るように反復して液体貯槽中の液体を流し、液体貯層中の液体の水濃度をさらに減少させることができるように、化学分析機器が液体貯層と液が連通しており、そして化学分析機器が水を検出するためのヘリウム光イオン化パルス放電検出器を含むガスクロマトグラフであることを特徴とする特許請求の範囲１０に記載の装置。
【請求項１３】
化学製造設備のプロセス流体中の水の濃度を測定するために化学分析機器を用いることができるように、化学分析機器と流体が連通している化学製造設備をさらに含んでなることを特徴とする特許請求の範囲１０に記載の装置。
【請求項１４】
化学製造設備が重合触媒を使用して１種または複数のオレフィンを重合し、そして化学製造プロセスに使用される重合触媒の量がプロセス流体中の水の濃度に依存することを特徴とする特許請求の範囲１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（背景）
材料中のアクアメトリーまたは水の測定は化学分析の重要な部門である。水の測定のための最も一般的な化学分析法はカールフィッシャー滴定である。しかしながら、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などの他の化学分析法もまた広く使用される（ギルバート等、分析化学、２００１年、ｐ５２０〜５２６参照）。
【０００２】
ほとんどの化学分析機器が液体中の水を測定するために使用される場合、既知の水濃度を有する「標準」液体を分析することによって、機器を較正しなければならない。周囲からの水が標準液体を汚染する傾向があるから、そのような比較的低い水の濃度を有する標準液体を調製することが困難であるので、比較的低い濃度（例えば、１ｐｐｍの範囲）での水の測定のために化学分析機器を較正することは困難である。
【０００３】
順相液体クロマトグラフィ（ＮＰＬＣ）は重要な化学分析技法である（ヘフトマン、ジャーナルオブクロマトグラフィーライブラリー、巻２２Ａ、ページＡ７５〜Ａ７８（Heftmann, Journal of Chromatography Library, Volume 22A, pages A75-A78）参照）。しかしながら、ＮＰＬＣで使用される相対的に無極性の移動相の水の濃度は、関係する分離された成分の相対溶離速度に重要な影響を与える。したがって、通常、ＮＰＬＣで使用される移動相は、できるだけ水の無い状態および／またはアルコールが移動相に添加されたような相対的に極性の「モジュレータ」である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の簡潔な要約）
本発明は上記の問題の解決法である。本発明の方法および装置は、その後分析機器を較正するために使用される液体を乾燥して、標準化するシステムを提供し、そして比較的乾燥した移動相またはモジュレータとして水を含む移動相を使用するＮＰＬＣシステムを提供する。
【０００５】
さらに明確には、本発明は、（ａ）水を含む液体から水を連続的に除去して、減量された水を含む液体を作ること、（ｂ）参照水分析方法を用いて、該減量された水を含む液体の水を分析すること、（ｃ）較正される機器を用いて該減量された水を含む液体を分析すること、および（ｄ）工程（ｂ）の分析を用いて分析機器を較正することの各工程を含んでなる水分析用の分析機器を較正するための方法である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、（ａ）水の濃度が制御されている流体から膜を通して液体の中に水を拡散させ、制御された量の水を含む液体を作ること、（ｂ）参照水分析方法を使用して、制御された量の水を含む液体の水を分析すること、（ｃ）較正される機器を使用して、制御された量の水を含む液体を分析すること、および（ｄ）ステップ（ｂ）の分析を使用して化学分析機器を較正することの各工程を含んでなる水の測定のための分析機器を較正するための方法である。
【０００７】
別の態様では、本発明は、（ａ）液体を入れるための液体貯槽、該液体は水を含む、（ｂ）貯槽に入れられた液体をポンプで送るための液体貯層と液が連通しているポンプ、（ｃ）膜型乾燥機を通してポンプで送られる液体から膜型乾燥機を通して流れるガス流への水浸透性膜を横切る水の浸透気化のための、または、ガス流から膜型乾燥機を通してポンプで送られる液体への浸透性膜を通る水の拡散のための、ポンプと液が連通している膜型乾燥機、（ｄ）膜型乾燥機と流体が連通しているガス源、および（ｅ）膜型乾燥機からの液体を分析するために膜型乾燥機と液が連通している化学分析機器を含んでなる水の測定用分析機器を較正するための装置である。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、極性固定相を有するクロマトグラフィーカラムを通して無極性移動相を流す工程を含んでなる改良された順相液体クロマトグラフィー化学分析法であって、改良は、クロマトグラフィーカラムを通して制御された量の水を含む移動相を流す工程の前に、湿度が制御された流体から膜を通して移動相に水を拡散させて、制御された量の水を含む無極性移動相を作る工程を含む。
【０００９】
別の態様では、本発明は、極性固定相を有するクロマトグラフィーカラムを通して無極性移動相を流す工程を含んでなる改良された順相液体クロマトグラフィー化学分析法であって、改良は、クロマトグラフィーカラムを通して減量された水を含む移動相を流す工程の前に、膜を通して移動相中に分散された水を浸透気化させて、減量された水を含む無極性移動相を作る工程を含む。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、無極性移動相源、膜型乾燥機を通って流れる無極性移動相から膜型乾燥機を通って流れるガス流への水浸透性膜を横切る水の浸透気化のための、または、ガス流から膜型乾燥機を通って流れる無極性移動相への水浸透性膜を通っての水の拡散のための、無極性移動相源と液体が連通している膜型乾燥機、および膜型乾燥機と流体が連通している、極性固定相を有するクロマトグラフィーカラムを含んでなる順相液体クロマトグラフィーのための装置である。
【００１１】
別の態様では、本発明は、（ａ）減量された水を含む液体を作るために、液体よりも水を選択的に浸透させる膜の片面と水を含む液体を接触させること、（ｂ）参照水分析方法によって、減量された水を含む液体の水を分析すること、（ｃ）分析機器を使用して、減量された水を含む液体を分析すること、（ｄ）工程（ｂ）の測定を使用して、分析機器を較正すること、および（ｅ）分析機器によってプロセス流体の水濃度を測定して、プロセス流体の水濃度を決定することの各工程を含んでなる化学製造プロセス流体における０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度範囲の水のオンライン水分析のための方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細説明）
さて図ｌを参照して、そこには、本発明の方法の基本的な工程を表した模式図が示されている。液体１１中の水１３が水を含む液体１１から膜１０を通ってガス１２へ浸透気化して、減量された水を含む液体１４を作るように、ガス１２から水を含む液体１１を仕切るために水浸透性膜１０を用いる。減量された水を含む液体１４を任意的にリサイクルして（１５）、減量された水を含む液体１４の水の濃度をさらに減少させることができる。
【００１３】
なお図１を参照して、液体中の水１３の少なくとも一部を膜１０を通過させて、減量された水を含む液体１４を作るために、水を含む液体１１を膜１０の片面と接触させる。
【００１４】
その後、参照水分析方法を使用して、減量された水を含む液体１４の水濃度を分析する。例えば、図１を再び参照して、減量された水を含む液体１４の水濃度を、クーロメトリックカールフィッシャー滴定１６を使用して分析する。しかしながら、減量された水を含む液体の水濃度を分析するために使用される特定の参照水分析方法は、本発明において重要ではなく、そして、例えば、それに限定されることはないが、例えばガスクロマトグラフィー、気相センサーもしくはプローブおよび液相センサーもしくはプローブなどのような、ギルバート等、分析化学、２００１年、ｐ５２０〜５２６（Gilbert et al., Anal. Chem., 2001, p520-526）に記載された方法のどれでも含むことができることは理解されるべきである。
【００１５】
なお図１を参照して、本発明の最終工程は、例えば、ガスクロマトグラフィーまたは液クロマトグラフィーによって減量された水を含む液体１４を分析することである。しかし、水の応答１８を明示するために、ガスクロマトグラフィーが好ましい。減量された水を含む液体１４の水濃度は、参照法の測定から分かるので、例えば、減量された水を含む液体１４の水濃度で応答１８の面積またはピーク高さを割ることによって、ガスクロマトグラフ１７を較正することができる。
【００１６】
ガスクロマトグラフ１７で使用される検出器は、例えば熱伝導度検出器またはヘリウム光イオン化パルス放電検出器（ＨＰＰＤＤ）のような水に応答するどのような検出器でもよい。しかしながら、本発明にはＨＰＰＤＤ検出器が最も好ましい。ＨＰＰＤＤ検出器はＶａｌｃｏ機器（Valco Instruments）から市販されており、そして、例えば、ウェントワース等、クロマトグラフィー、３４（１９９２）、ｐ２１９〜２２５（Wentworth et al., Chromatographia, 34 (1992) p219-225）によって説明されている。
【００１７】
化学分析機器の検量線は直線でない場合、そしてゼロ、ゼロ原点を通らない場合があるので、通常、水の濃度の範囲内の数点で化学分析機器を較正することが好ましい。例えば、本発明のリサイクル機能を使用することによって、非常に低い水濃度における較正を本発明で達成することができる。例えば、膜型乾燥機を通る液体の単一パスを使用することによって、より高い水濃度における較正を本発明で達成することができる。例えば、以下のパラグラフで説明される技法を使用することによって、さらに高い水濃度における較正を本発明で達成することができる。
【００１８】
なお図１を参照して、ガス１２、即ち他の流体が制御された濃度の水を含むならば、その場合は図１に示した方向と逆方向に膜１０を通して水を拡散して、制御された量の水を含む液体１１を作ることができる。比較的高い濃度の水を有する較正標準を効果的に作成するために、本発明のこの態様を使用することができる。
【００１９】
図１に示した浸透気化システムが水を含む液体から連続的に水を除去して減量された水を含む液体を作る唯の一例であることは理解されるであろう。例えば、乾燥剤の層を通して液体を流すことは、水を含む液体から連続的に水を除去して減量された水を含む液体を作る別の例であるだろう。
【００２０】
さて図２を参照して、そこには、水を含む液体１１の流れをガスから仕切っている本発明の浸透気化膜１０の側面の断面図が示されている。膜１０を通る水１３の浸透気化が一層効果的であるように、水を含む液体１１の流れの中に膜１０に近接して置かれたビーズ２０の形態の静的混合要素が、水を含む液体１１の流れを混合し、その結果、減量された水を含む液体の流れの中の水濃度がビーズ２０を使用しない場合よりも低い。
【００２１】
なお図２を参照して、膜１０に近接する液体を混合するために、どのような所望の手段も使用することができることは理解されるであろう。膜１０が管状形態である場合、ビーズ２０が都合よく使用される。膜１０がシート形態の膜である場合、その時は静的混合要素としてスクリーンまたは織物を好ましく使用することができる。
【００２２】
液体からガス流への水浸透性膜を通しての水の浸透気化は知られている。例えば、引用によって本明細書に完全に組み込まれる米国特許第４，８４６，９９７号明細書参照。また、液体からガス流への水浸透性膜を通しての水の浸透気化の効率を改良するための静的撹拌機の使用も知られている。例えば、引用によって本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，４３３，８６１号明細書を参照。’９９７および’８６１特許および本発明に開示されているように、例えばデュポンのナフィオンブランドのパーフルオロスルホン酸ポリマーのようなスルホン化ハロポリマーは、液体からの水の浸透気化のための好ましい膜材料である。本発明に使用することができる他の膜は、スルホン化ポリエチレン膜などの他のスルホン化ポリマーを含む。しかしながら、液体よりも水により浸透性である如何なる膜も本発明に使用することができることは理解されるであろう。また、この出願の特許請求の範囲が現在存在するそのようなすべての膜または将来開発されるものをカバーすることを本発明者が意図することは理解されるであろう。
【００２３】
上述したように、現時点では、ナフィオンブランドパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む膜が本発明に好ましい。ナフィオンブランドパーフルオロスルホンポリマーを含む膜は、大部分のいかなる他の液体よりも水に対してはるかに浸透性である。例えば、ナフィオンブランドパーフルオロスルホン酸ポリマーのヘキサンに対する水の浸透性の比は、約１億対１である。ベンゼンに対しては、そのような比は約１０００万対１である。ヘキサンは約０．１の極性インデックス（Ｐ’）を有し、一方ベンゼンは約２．７のＰ’を有する。好ましくは、本発明について分析される液体のＰ’は、約４未満のＰ’有する。例えば酢酸エチルなどのような、約４〜５のＰ’を有する液体はむしろ好ましくない。例えばメタノールなどのような、約５よりも大きいＰ’を有する液体はさらに好ましくない。
【００２４】
さて図３を参照して、そこには本発明の装置態様３０の模式図が示されており、装置３０は液体を乾燥させるための膜型乾燥機３１（膜型乾燥機３１は図５でさらに詳細に示される）を含む。装置３０は液体３３、水を含む液体３３を入れるための液体貯槽３２を含む。シリカゲル乾燥剤を充填したベントチューブ３４が大気中の湿気から液体３３を保護するのを助ける。液体３３をポンプで膜型乾燥機３１に通し、回転式の注入弁３６（例えばバルコ機器社（Valco Instruments Company）の４ポートの２マイクロリットルの回転式注入弁など）に通し、そしてその後貯槽３２に戻すために、液体クロマトグラフィー溶離剤ポンプなどのポンプ３５を使用する。膜型乾燥機３１はガラスビーズを詰められた管状膜３７から成る。管状膜３７の外周にガスを流すためにガス源３８を使用する。
【００２５】
まだ図３を参照して、ガスクロマトグラフ３９（例えばヒューレットパッカードモデル５８９０ＩＩガスクロマトグラフなど）に注入弁３６を設ける。また、注入弁３６にキャリヤーガス源４６を接続する。ガスクロマトグラフ３９は、水を検出できる検出器４０（例えばバルコ機器社（Valco Instruments Company）のモデルＤ−２−Ｉヘリウム光イオン化パルス放電検出器など）を備えている。検出器４０は、クロマトグラム４３を作成するために、コンピュータ４２（例えばスペクトラフィジックス４４００インテグレータなど）と電気的に繋がっている。
【００２６】
注入弁３６を充填位置から注入位置に回転すると、液体３３の２マイクロリットルがカラム４１に注入されるように、ガスクロマトグラフィーカラム４１（例えば厚さ３マイクロメートルの固定相を有する長さ６０メートル、内径０．５３ミリメートルのレステック（Restek）Ｒｔｘ−１７０１キャピラリーカラムなど）を注入弁３６および検出器４０に接続する。注入された液体３３は、カラム４１中で吸着溶離分離されて、クロマトグラム４３を作成する。クロマトグラム４３は溶媒のピーク４４および水のピーク４５を示す。
【００２７】
例えばカールフィッシャー滴定などの参照水分析方法によって液体３３の水濃度を最初に決定し、そしてその後、液体３３の決定された水濃度で水ピーク４５のピーク面積またはピーク高さを割ることによって、装置３０を較正することができる。そのような較正は検出器４０の直線応答範囲を越えて正確であることができる。
【００２８】
比較的低い水の濃度で装置３０の較正を得ることが必要である場合、その時は、延長された時間例えば数時間、液体３３をリサイクルして、液体３３の水濃度を比較的低い水準、例えば低いｐｐｍの範囲まで減少させることが最も良い。そのような低い水準が必要でない場合、その時は、膜型乾燥機３１を通して液体３３をリサイクルする必要はない。
【００２９】
通常、ガス源３８は、例えば高圧ガスボンベからの窒素ガスなどのような非常に低い水濃度を有するガスである。しかしながら、ガス源３８（または他の流体）がより高い水濃度であるならば、その時は、図１を参照して上述したように、膜型乾燥機３１を通して流れる液体３３の水濃度はより高くなるであろう、そしてより高い水濃度で装置３０の較正を得るためにそのような系を使用することができる。好ましくないけれども、減圧ガス流または真空源ですらガス源３８として使用することができることは理解されるであろう。
【００３０】
さて図４を参照して、そこには化学製造プロセス流の水の測定のためのガスクロマトグラフィーシステム５０の模式図が示されている。システム５０はキャリヤーガス源５２、回転式の注入弁５３、ガスクロマトグラフィーカラム５４、検出器５５、およびコンピュータ５６を有するガスクロマトグラフ５１を含む。ガスクロマトグラフ５１がプロセス流中の水のオンライン測定法のために化学製造設備に現在設置されていることを除いて、ガスクロマトグラフ５１は図３のガスクロマトグラフ３９と同じガスクロマトグラフである。
【００３１】
まだ図４を参照して、注入弁５３を通して廃棄物容器５８にプロセス流源５７を流す。注入弁５３を充填から注入位置に回転すると、プロセス流５７の２マイクロリットルがカラム５４に注入される。プロセス流５７はカラム５４でクロマトグラフされて、クロマトグラム５９を作成する。コンピュータ５６によって測定されるクロマトグラム５９は水のピーク６０を示す。上述したように装置５０を較正したので、コンピュータ５６はプロセス流５７の水の濃度を決定し、そして報告することができる。
【００３２】
さて図５を参照して、そこには本発明に使用することができる好ましい膜型乾燥機７０の全体および断面における側面図が示される。米国特許第５，４３３，８６１号明細書の教示に従って、膜型乾燥機７０を組み立てる。膜型乾燥機７０は、透明なプラスチックの上部７１、透明なプラスチックの円筒体７２、および透明なプラスチックの底部７３を有する。膜型乾燥機７０の中央の空洞７５に掃除ガスを流すことができるように、掃除ガスポート７４を上部７１に設ける。掃除ガスはボディー７２の穴７６を経由して空洞７５から流れ出る。管状膜７７（デュポンのナフィオン８１５Ｘブランドパーフルオロスルホン酸ポリマー膜チューブ）を上部７１の入口ポート７８にプラスチックのフランジ管継手８０（例えばクロムテック社（Chrom Tech, Inc., Apple Valley, MN 55124）から部品番号Ｐ−５０１Ｘとして市販）を使用して接続する。膜７７のもう一方の端を上部７ｌの出口ポート７９にプラスチックのフランジ管継手８１を使用して接続する。膜７７にガラスビーズ８２を充填する。
【００３３】
上述したように、化学分析機器はガスクロマトグラフである。しかしながら、化学分析機器は、例えば分光機器（例えば、赤外線、近赤外線、遠赤外線、慣用もしくはラマン、または質量分析計さえ）、または例えば液クロマトグラフなどの分離型機器、または例えば毛管電気泳動機器などの電気泳動ベースの機器などの水に感応する如何なる化学分析機器であることもできることは理解されるであろう。
【００３４】
再び図４を参照して、そのような触媒（または他の触媒）の活性が水によってかなり影響される場合があるから、プロセス流５７は、重合触媒を使用して１種または複数のオレフィンを重合する工程を含むプロセスから来ることができる。他方では、プロセス流５７は、プロセスの熱制御がプロセス流５７の水濃度を制御することに依存しているプロセスから来ることができる。しかしながら、本発明で特定のプロセス流が重要でないことは理解されるであろう。
【００３５】
本発明でオレフィンを重合する場合、そのようなオレフィンは、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する。非常に好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、ノルボレン、オクタン、スチレン、ブタジエンジおよびジビニルベンゼンから成る群から選択することができる。
【００３６】
さて図８を参照して、そこには溶液法によるポリエチレン製造のための化学製造プロセス１２０の模式図が示されている。プロセス１２０はオクタン１２２を入れるための溶媒タンク１２１を含む。オクタン１２２は溶媒パイプ１２４を通して重合反応器１２３にポンプで送られる。加圧下エチレンモノマータンク１２６に入れられたエチレンモノマー１２５を反応器１２３に流入するオクタン流にモノマーパイプ１２７を経由して流す。加圧下コモノマータンク１２９に入れられた１−オクテンコモノマー１２８を反応器１２３に流入するオクタン流にコモノマーパイプ１３０を経由して流す。触媒タンク１３２に入れられたオクタン中のメタロセン重合触媒１３１を反応器１２３に流入するオクタン流に触媒パイプ１３３を経由して流す。
【００３７】
エチレン１２５および１−オクテン１２８は反応器１２３中で触媒反応により共重合して、オクタン中のポリエチレン／１−オクテン溶液を形成し、その後分離機１３４に流れる。分離機１３４はポリエチレン／１−オクタン生成物からオクタンを分離し、分離されたオクタンはリサイクルパイプ１３５を経由して溶媒タンク１２１に戻される。ポリエチレン／１−オクテン共重合体中の１−オクテンに対するエチレンの比は、「ポリエチレン」製品の密度を支配する。
【００３８】
メタロセン重合触媒は当業界でよく知られており、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある３族、４族、またはランタニド金属の誘導体を含む。好ましい化合物は１〜３つのπ結合されたアニオン性または中性リガンド基を含有する金属錯体を含み、それらは環状または非環状の非局在化されたπ結合アニオン性リガンド基であることができる。そのようなπ結合されたアニオン性リガンド基の典型例は、共役または非共役の、環状または非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、およびアレーン基である。用語「π結合された」によって、部分的に非局在化されたπ結合からの電子の共有または供与によってリガンド基が遷移金属に結合されることを意味する。
【００３９】
非局在化されたπ結合された基の各原子を、水素、ハロ、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルで置換された元素周期表の１４族から選ばれたメタロイドラジカル、および１５族または１６族の異種原子含有部分でさらに置換されたそのようなヒドロカルビルまたはヒドロカルビル置換メタロイドラジカルからなる群から選ばれたラジカルで独立に置換することができる。用語「ヒドロカルビル」の中に、Ｃ1-20の直鎖状、分岐状および環状アルキルラジカル、Ｃ6-20の芳香族ラジカル、Ｃ7-20のアルキル基で置換された芳香族ラジカル、およびＣ7-20のアリール基で置換されたアルキルラジカルが含まれる。加えて、部分的または完全に水素化された縮合環系を含めて、２つまたはそれ以上のそのようなラジカルが一緒になって縮合環系を形成することができ、またはそれらは金属と共にメタロサイクルを形成することができる。適当なヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカルは、各々のヒドロカルビルが１〜２０個の炭素原子を含み、モノ、ジおよびトリ置換された１４族元素の有機メタロイドラジカルを含む。適当なヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカルの例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基を含む。１５族または１６族の異種原子含有部分の例は、アミン、フォスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分もしくはそれらの二価の誘導体、例えば、遷移金属またはランタニド金属に結合し、そしてヒドロカルビルまたはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、リン化物、エーテルまたはチオエーテル基を含む。
【００４０】
適当なアニオン性の非局在化されたπ結合を有する基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、およびボラタベンゼン基、ならびにＣ1-10のヒドロカルビルで置換された、またはＣ1-10のヒドロカルビル置換シリルで置換されたそれらの誘導体を含む。好ましいアニオン性の非局在化されたπ結合を有する基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロ−ペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００４１】
ボラタベンゼンは、硼素含有のベンゼン類似物で、アニオン性リガンドである。それらは、Ｇ．ヘルベリッヒ（G.Herberich）等によって有機金属１４巻１号４７１〜４８０頁（１９９５年）に記載され、以前から当業界で知られている。好ましいボラタベンゼンは下式に対応し、
【００４２】
【化１】
2005501255.tif 000003
【００４３】
ここで、Ｒ’’は、ヒドロカルビル、シリル、またはゲルミルから成る群から選択され、該Ｒ’’は、最大２０個の非水素原子を有する。そのような非局在化されたπ結合を有する基の二価の誘導体を含む錯体では、その１つの原子が、共有結合または共有結合した二価の基によってその錯体の別の原子に結合されて、それによって橋かけ系を形成している。
【００４４】
適当な触媒の種類は下式に対応する遷移金属錯体、またはその二量体である。
Ｋ’kＭＺ’mＬlＸp
ここで、
Ｋ’は非局在化されたπ電子を含むアニオン基であり、そしてそのπ電子によってＫ’はＭに結合されており、該Ｋ’基は水素原子を数えないで最大５０個の原子を含み、任意に、二つのＫ’基が互いに結合して、橋かけ構造を形成することができ、そしてさらに任意に、一つのＫ’をＺ’に結合することができる。
【００４５】
Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態の元素周期表４族の金属である。
Ｚ’は、Ｋと一緒になってＭと共にメタロサイクルを形成する、任意の最大５０個までの非水素原子からなる二価の置換基である。
【００４６】
Ｌは、最大２０個までの非水素原子を有する任意の中性リガンドである。
各Ｘは、最大４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に、２つのＸ基が互いに共有結合して、Ｍに結合した両方の原子価を有する二価のジアニオン性部分を形成することができ、または任意に、２つのＸ基が互いに共有結合して、非局在化されたπ電子によってＭに結合されている（それに基づいてＭが＋２の酸化状態にある）、中性の共役または非共役のジエンを形成することができ、またはさらに任意に、１または複数のＸ基および１または複数のＬ基が互いに結合して、その結果、Ｍに共有結合し、そしてルイス塩基官能基によって配位結合している部分を形成することができる。
【００４７】
ｋは、０、１または２であり、
ｍは、０または１であり、
ｌは、０〜３の数であり、
ｐは、０〜３の整数であり、
【００４８】
合計（ｋ＋ｍ＋ｐ）は、２つのＸ基が一緒になって、非局在化されたπ電子によってＭに結合されている中性の共役または非共役ジエンを形成する場合を除いてＭの正式な酸化状態に等しく、その場合は、合計ｋ＋ｍは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００４９】
好ましい錯体は１つまたは２つのＫ’基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ’基を繋ぐ橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ’2）xに対応するものであり、ここで、Ｅは、シリコン、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、各Ｒ’は、独立に、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選ばれた基であり、該Ｒ’は、最大３０個までの炭素または珪素原子を有し、そしてｘは、１〜８である。好ましくは、各Ｒ’は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、tert−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【００５０】
２つのＫ’基を含む錯体の例は、下式に対応する化合物であり、
【００５１】
【化２】
2005501255.tif 000004
【００５２】
ここで、
Ｍは、形式酸化状態が＋２または＋４のチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
【００５３】
各Ｒ3は、独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、該Ｒ3は、最大２０個までの非水素原子を有し、または隣接するＲ3基は、一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環系を形成し、そして
【００５４】
各Ｘ’’は、独立に、最大４０個までの非水素原子からなるアニオン性リガンド基であり、または２つのＸ’’基が一緒になって最大４０個までの非水素原子からなる二価のアニオン性リガンド基を形成しているか、または一緒になって、非局在化されたπ電子によってＭに結合されている４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、そしてそれに基づいて、Ｍが＋２の形式酸化状態にあり、そして
【００５５】
Ｒ’、Ｅおよびｘは、前に定義したとおりである。
上述の金属錯体は立体規則性分子構造を有するポリマーの調製に特に適している。そのような性能では、錯体はＣsまたはＣ2対称を有するか、またはキラール性のステレオリジッド構造を有することが好ましい。最初のタイプの例は、例えば一つのシクロペンタジエニル基および一つのフルオレニル基のような、異なった非局在化されたπ結合リガンド基を有する化合物である。チタン（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様の系がシンジオタクチックオレフィンポリマーの調製のために、米国化学会誌（Ewen, et al., J.Am.Chem.Soc.110、6255-6256(1980)）に開示された。キラール構造の例は、racビス−インデニル錯体を含む。チタン（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様の系がアイソタクチックオレフィンポリマーの調製のために、有機金属化学会誌（Wild et al., J. Organomet.Chem., 232, 233-47,(1982)）に開示された。
【００５６】
２つのπ結合された基を含む橋かけ構造のリガンドの典型例は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００５７】
好ましいＸ’’基は、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、または２つのＸ’’基が一緒になって共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、または一緒になって中性のπ結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ’’基はＣ1-20のヒドロカルビルである。
【００５８】
本発明で利用されるさらなる種類の金属錯体は前述の式Ｋ’kＭＺ’mＬnＸp、またはその二量体に対応し、ここで、Ｚ’は、Ｋ’と一緒になってＭと共にメタロサイクルを形成する最大５０個までの非水素原子からなる二価の置換基である。
【００５９】
好ましい二価のＺ’置換基は、直接Ｋ’に付いた、酸素、硫黄、硼素または元素周期表の１４族のメンバーである少なくとも１つの原子、およびＭに共有結合された、窒素、リン、酸素または硫黄から成る群から選択された異なった原子を含む最大３０個までの非水素原子を含有する基を含む。
【００６０】
本発明に従って使用されるそのような４族金属配位錯体の好ましい種類は下式に対応し、
【００６１】
【化３】
2005501255.tif 000005
【００６２】
ここで、
Ｍは、形式酸化状態が＋２、＋３、または＋４であるチタニウムまたはジルコニウム、好ましくはチタニウムである。
【００６３】
各Ｒ3は、独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、該Ｒ3は最大２０個までの非水素原子を有し、または隣接するＲ3基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環系を形成し、
【００６４】
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、該基は最大２０個までの非水素原子を有するか、または２つのＸ基は一緒になって中性のＣ5-30の共役ジエンまたはその二価の誘導体を形成し、
【００６５】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり、そして
Ｚは、ＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2、ＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2、またはＧｅＲ’2であり、ここで、Ｒ’は前記に定義したとおりである。
【００６６】
本発明の実施に用いることができる４族金属錯体の実例は、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチル塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル塩化物、ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム、ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム・トリメチルホスフィン、ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム・トリエチルホスフィン、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレンイル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ｌ，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレンイル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミド）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−ｌ，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−ｌ，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ���タジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−ｌ，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ｌ，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３ブタジエン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３ブタジエンを含む。
【００６７】
本発明における使用に適した橋かけ錯体を含む２つのＫ’基含有錯体は、ビス(シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−アリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル塩化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミド）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル塩化物、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）アリル、ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジル塩化物、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチル塩化物、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）��（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、およびジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチルを含む。
【００６８】
勿論、他の重合触媒（チーグラーナッタ触媒およびブルックハート／ギブソン触媒を含めて）を工程１２０で用いることができる。そのようなすべての触媒（メタロセン、チーグラーナッタおよびブルックハート／ギブソン触媒を含めて）は反応器１２３中の水の濃度に敏感である。即ち、そのような触媒の活性は反応器１２３中の水の濃度に依存する。従って、触媒タンク１３２における触媒の濃度および／または触媒溶液１３１の流速は、反応器１２３中の水の濃度に依存して、制御される必要がある。
【００６９】
再び図８を参照して、そこには本発明を使用して較正された化学分析機器１３６が示されており、図４に示したものと同じシステムである。パイプ１２４の中のオクタンのサンプルが直径１／１６インチのステンレス管のサンプルライン１３７を通してパイプ１２４から引き出され、機器１３６のサンプル注入弁を通過して、その後直径１／１６インチのステンレス管のサンプル戻りライン１３８を通してパイプ１２４に戻される。機器１３６はパイプ１２４の中のオクタンの水のオンライン測定のために用いられ、従って触媒タンク１３２における触媒の濃度および／または反応器１２３に流入する触媒溶液１３１の流速を制御することができる。
【００７０】
再び図１を参照して、液体１１が１５にリサイクルされるならば、その場合、液体１１の水の濃度をさらに減少することができる。代わりに、液体の水の濃度をさらに減少させために、数個の膜型乾燥機ユニットを連続して使用することができる。膜型乾燥機を通過する単一パスで、液体の水の濃度を１０ｐｐｍ未満まで減少できることが多い。リサイクル技法を使用して、液体の水の濃度を１ｐｐｍ未満まで減少できることが多い。結局、例えば、連続した膜型乾燥機および非常に乾いた掃除ガスを使用することによって、液体の水の濃度をたぶん１ｐｐｍの１／１０未満まで減少することができる。
【００７１】
さて図６を参照して、そこには本発明の改良されたＮＰＬＣシステム９０が示され、移動相９２を入れるための貯槽９１を含む。シリカゲル乾燥剤が充填されたベントチューブ９３が大気中の湿気から移動相９２を保護するのを助ける。移動相ポンプ９４は、サンプル注入弁９５、ＮＰＬＣカラム９６および検出器９７を通して移動相９２をポンプで送るのに使用される。本発明のこの態様の改良は、例えばポンプ９９を使用してそれを膜型乾燥機９８を通してポンプで送ることによって、移動相９２を乾燥させることである。膜型乾燥機９８は、好ましくは図５で示されるものと同じ装置であり、乾燥ガス１００の供給を備える。
【００７２】
さて図７を参照して、そこには本発明の改良されたＮＰＬＣシステム１１０が示されており、移動相１１２を入れるための貯槽１１１を含む。シリカゲル乾燥剤が充填されたベントチューブ１１３が大気中の湿気から移動相１１２を保護するのを助ける。移動相ポンプ１１４は、膜型「乾燥機」１１８、サンプル注入弁１１５、ＮＰＬＣカラム１１６および検出器１１７を通して移動相１１２をポンプで送るのに使用される。本発明のこの態様の改良は、例えば制御された露点を有するガス流のような制御された水濃度を有する流体源１１９を膜型乾燥機１１８に供給することである。好ましくは、膜型乾燥機１１８は図５で示されるものと同じ装置である。
【実施例】
【００７３】
（実施例）
図３に示したシステムを組み立てる。液体３３は、クーロメトリックカールフィッシャー滴定による測定によれば、初期に約７８ｐｐｍの水を含有するオクタンである。２時間の乾燥の後、液体３３の水の濃度は２．８ｐｐｍである。注入弁３６を充填位置から注入位置に回転し、液体３３をクロマトグラフ分析する。水のピークに関する検出器４０からの応答をコンピュータ４２によって測定し、液体３３が２．８ｐｐｍの水を含むことが分かっているので、システムの較正が可能である。
【００７４】
図４に示したシステムを組み立てる。プロセス流５７は約１８％のアルキレンオキシドおよび約８２％のオクタンの混合物である。プロセス流５７を３０分毎にクロマトグラフ分析して水の濃度を測定する。２日の期間にわたって、水の濃度は０．７ｐｐｍの最低値から６９．７ｐｐｍの最高値までの範囲であるが、通常、平均約３〜５ｐｐｍの範囲である。水の検出限界は約０．１ｐｐｍであると見積もられる。水の分析の直線範囲は約２４０ｐｐｍまでである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の方法の態様の基本的な工程を示す模式図である。
【図２】ガスの流れから液体の流れを仕切っている本発明の浸透気化膜の側面の断面図であり、ビーズ形態の静的混合要素が液体の流れの中で膜に近接して置かれている。
【００７６】
【図３】本発明の装置の態様の模式図であり、装置は液体を乾燥するための膜型乾燥機を含む。
【００７７】
【図４】化学製造プロセスの水測定のためのシステムの模式図である。
【図５】本発明に使用することができる好ましい膜型乾燥機の、全体および断面における側面図である。
【００７８】
【図６】本発明の改良された順相液体クロマトグラフィーシステムの模式図である。
【図７】本発明の別の改良された順相液体クロマトグラフィーシステムの模式図である。
【００７９】
【図８】水感応性重合触媒を使用するオレフィンの重合のための本発明に従った化学製造プロセスの模式図である。
【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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