(57)【要約】  高品質のホワイトオイル、特に食品または医薬グレードの鉱油を、鉱油留出油から四段階で製造する方法が開示される。第一の反応段では硫黄耐性の水素化触媒を用い、高品質潤滑油基油として用いるのに適切な生成物を製造する。第二の反応段では水素添加／水素化脱硫触媒を用いる。第三段では還元金属の硫黄収着剤を用い、これにより芳香族が少なく、硫黄が実質的に「ゼロ」の生成物ストリームを製造する。最終反応段では選択性水素添加触媒を用い、これにより食品または医薬グレードのホワイトオイルとして適切な生成物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７．８℃において６０〜６００ＳＵＳの粘度を有する鉱物炭化水素油原料から、四段階接触プロセスによって、医薬グレードのホワイトオイルを調製する方法であって、
（１）水素化触媒および水素含有処理ガスを含む第一の反応段において、前記鉱油原料を水素化条件下で水素化し、少なくとも一部が水素添加および脱硫された第一段の反応生成物を得る工程；
（２）第二の反応段において、前記第一の反応段の反応生成物を、（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属を結合Ｍ４１Ｓ担体上に担持してなる水素化脱硫触媒および（ｉｉ）水素含有処理ガスの存在下で水素化する工程であって、第二の反応段は、温度１５０〜５００℃、圧力５００〜３，０００ｐｓｉｇ（３５４９〜２０，７８６ｋＰａ）で運転されることを特徴とする工程；
（３）第三の反応段において、前記第二段からの水素化生成物を、還元金属からなる硫化水素収着剤物質を用いて処理する工程；および
（４）第四の反応段において、前記第三の反応段からの反応生成物を、第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下で水素添加し、ホワイトオイルを製造する工程
を含むことを特徴とするホワイトオイルを調製する方法。
【請求項２】
前記第ＶＩＩＩ族金属の貴金属は、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項３】
前記貴金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項４】
前記硫化水素収着剤物質は、低酸性度の酸化物に担持された少なくとも一種の還元された第ＶＩＩＩ族非貴金属であることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項５】
前記水素化脱硫触媒は、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種で助触されることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項６】
前記第ＶＩＩＩ族金属の貴金属の濃度は、触媒の全重量を基準として０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項７】
前記水素化触媒は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項８】
前記水素化脱硫触媒および前記硫化水素収着剤物質は、複合化されて単一種の粒子となっていることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項９】
前記第二の反応段における圧力は、１，０００〜３，０００ｐｓｉｇ（６９９６〜２０，７８６ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項１０】
前記初期原料は、３７．８℃において７０〜６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤抽出潤滑油であることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項１１】
前記Ｍ４１Ｓは、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０を含むメソ細孔性ファミリーのものであることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項１２】
前記メソ細孔性触媒は、ＭＣＭ−４１であることを特徴とする請求項１１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項１３】
前記第ＶＩＩＩ族金属系触媒は、担体に担持されたＮｉ、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【請求項１４】
前記金属系触媒は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１３に記載のホワイトオイルを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質のホワイトオイル、特に食品グレードの鉱油を、鉱油留出油から四段階で製造する方法に関する。本方法には、三つの別個の水素化段および硫黄収着剤段が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
白色鉱油はホワイトオイルとも呼ばれ、無色透明の油状液体であり、粗石油原料を精製することによって得られる。ホワイトオイルの製造においては、適切な石油原料を精製し、酸素、窒素および硫黄化合物、芳香族を含む反応性の炭化水素、その他得られたホワイトオイルの医薬または食品産業における使用を妨げるあらゆる不純物を、できる限り完全に除去する。ホワイトオイルは一般に、工業グレードおよび医薬グレードの二つに分類される。工業グレードのホワイトオイルは、化粧品、繊維潤滑、殺虫剤用基材等の用途に適したものである。より高度に精製された医薬グレードのホワイトオイルは、医薬品組成物および食品での用途、並びに食品を扱う機械の潤滑に適したものである。医薬グレードのホワイトオイルは、化学的に不活性、かつ実質的に無色、無臭、無味でなければならない。またこれらの用途では、製造業者はホワイトオイルから「容易に炭化可能な物質」（ＲＣＳ）を除去しなければならない。ＲＣＳとは、強酸で処理するとき、ホワイトオイルを変色させる不純物である。食品医薬品局（ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）（ＦＤＡ）およびホワイトオイル製造業者は、ＲＣＳに関して厳しい基準を有しており、ホワイトオイルが食品または医薬用として市販できるようになる前に、これを満足しなければならない。特に、連邦規則集（ｔｈｅ  Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１７２．８７８（１９８８）は、白色鉱油を、石油から得られ、容易に炭化可能な物質および硫黄化合物についての合衆国薬局方ＸＸ第５３２頁（１９８０年）（ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ  ＸＸ，ｐｐ．５３２（１９８０））の試験要件を満足するように精製された、本質的にパラフィン質の液体炭化水素の混合物、と定義している。紫外吸収試験では一般に、２６０〜３５０ｎｍにおける抽出物の紫外吸光度を測定し、ナフタレン標準物質のそれと比較する。この試験は、ホワイトオイル中の多環化合物不純物の存在についての限界を示す。
【０００３】
ホワイトオイルはまた、熱酸炭化性物質試験（Ｈｏｔ  Ａｃｉｄ  Ｃａｒｂｏｎｉｚａｂｌｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｔｅｓｔ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−５６５）に合格し、医薬用途に必要な品質基準に適合しなければならない。この試験に合格するためには、油層は色相変化を示してはならず、酸レベルは、参照の標準比色溶液のそれより暗色でない。この試験から、当該技術においては、試験結果の解釈に際し、標準試験、即ちへリッジアンバーＣ色相環（Ｈｅｌｌｉｇｅ  Ａｍｂｅｒ  Ｃ  Ｃｏｌｏｒ  Ｗｈｅｅｌ）で１６以下の値であれば、炭化性物質試験に合格するのに充分であると解されていることが判る。
【０００４】
本発明は主として、医薬グレードのホワイトオイルの製造に関する。両グレードのホワイトオイルを製造するための先行技術には多くの方法がある。一般に、ホワイトオイルの製造における第一の工程は、ガソリン、ナフサ、灯油、ガス状留分などの軽質留分を、原料から分留によって除去することである。初期の方法においては、ホワイトオイルを硫酸で処理することによって精製し、ホワイトオイル中に存在する不純物の殆どを構成する不飽和芳香族および不安定なヒドロ芳香族化合物を除去していた。典型的には、酸処理された油を吸着精製に付し、炭素、コーク、アスファルト質物質、着色物質などの不純物を除去した。
【０００５】
しかし、硫酸を用いる従来のホワイトオイル製造方法は、酸処理が高価であり、またスラッジを望ましくない量に増大させることから、最近では敬遠されている。硫酸処理が敬遠されるという理由で、炭化水素原料からホワイトオイルを製造するための他の処理が開発された。これらの処理の代表的な方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に見出すことができる。特許文献７には、二段階接触水素添加方法が開示される。更に、特許文献８には、三段階接触水素添加方法が開示される。
【０００６】
水素化脱硫（ＨＤＳ）は、精製および化学工業の重要なプロセスの一つである。原料硫黄を硫化水素に転化することによって除去することは、典型的には、非貴金属（特にＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏ）の硫化物上で水素と反応させることによって達成される。反応は、生成物が品質規格を満足するようにするか、脱硫ストリームを次の硫黄感受性プロセスに供給するために、かなり厳しい温度および圧力条件で行なわれる。いくつかのプロセスは硫黄被毒に極めて敏感な触媒に通して行なわれることから、後者は特に重要な目的である。この硫黄感受性はしばしば、実質的に硫黄を含まない原料が必要となるほどのものである。他の場合には、環境に関する配慮や規制から、生成物の品質規格は、非常に低い硫黄レベルに押し下げられる。
【０００７】
精製および化学ストリーム中に普通に存在する種々の有機硫黄化合物から硫黄を除去することの容易性について、よく確立された階層がある。簡単な脂肪族系、ナフテン系および芳香族系メルカプタン、並びに硫化物、ジおよびポリ硫化物などは、その硫黄を、チオフェン、並びにその同族体および類似体からなるヘテロ環硫黄化合物のクラスより容易に放出する。チオフェンのクラスでは一般に、分子の構造および複雑性が増大するにつれて脱硫の反応性が減少する。例えば、簡単なチオフェンはより不安定な、または「イージー」硫黄タイプである。その対極は、しばしば「ハード硫黄」または「抵抗性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）硫黄」と呼ばれ、ジベンゾチオフェン誘導体、特に、硫黄原子のベータ位炭素に置換基を有するモノおよびジ置換並びに縮合環ジベンゾチオフェンによって代表される。これらの高度に抵抗性の硫黄ヘテロ環は、必要な触媒−基質相互作用を阻む立体阻害の結果として、脱硫に抵抗する。このためこれらの物質は、伝統的な脱硫をまぬがれ、後続の、その運転性が硫黄感受性触媒に依存するプロセスを被毒する。これらの「ハード硫黄」タイプの分解は、比較的厳しい高圧のプロセス条件下で達成することができるが、これは望ましくない副反応を開始させるため、経済的に望ましくないことが明らかとなることがある。また、厳しいプロセス条件での運転に必要な装置および運転費用のレベルが、所望の硫黄規格に対して過度に大きくなることがある。
【０００８】
最近の概説（非特許文献１）には、工業的に用いられる反応条件、例えば３４０〜４２５℃（６４４〜７９９゜Ｆ）および８２５〜２５５０ｐｓｉｇにおける種々のチオフェンタイプの運命が述べられている。４位、または４位および６位のメチル基による置換は、脱硫活性をジベンゾチオフェンの大きさの順で減少する。これらの著者は、「これらのメチル置換ジベンゾチオフェンはここに、重質化石燃料油のＨＤＳにおいて最もゆっくり転化される有機硫黄化合物と解される。将来の技術における挑戦の一つは、それらを脱硫するための触媒およびプロセスを見出すことである。」と述べている。
【０００９】
非特許文献２には、類似の置換ジベンゾチオフェンについて、類似の水素化脱硫条件下で１〜１０倍の活性減が開示されている。文献にはメチル置換ジベンゾチオフェンが報告されているが、メチル基よりも大きなアルキル置換基による置換（例えば４，６−ジエチルジベンゾチオフェン）が、これらの硫黄化合物の難脱硫性を増大することは明らかである。３，４位および／または６，７位の炭素を結び付ける縮合環芳香族置換基は、同様の負の作用を示す。同様の結果は、類似の基質に基づき非特許文献３にも開示されている。
【００１０】
非特許文献４には、ディーゼル燃料油の深脱硫につき、「従来のＨＤＳプロセスではほとんど脱硫されない」レフラクトリー硫黄タイプの転化を目的としたプロセスおよび触媒の設計の観点から述べられている。これらの著者はプロセスを最適化し、生成物の硫黄レベルを０．０１６重量％にしている。このことは、最も耐性のある硫黄分子を転化し消滅させるための理想系の不適格性を表している。非特許文献５は、深ＨＤＳ触媒の考察において、ＰｔおよびＩｒ触媒は、レフラクトリー硫黄種に対して初期には高度に活性であるものの、両触媒は通油時間と共に失活したことを報告している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，３９２，１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５９，６５６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０５５，４８１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２５１，３４７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２６３，１２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３２５，８０４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７８６，４０２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１８７，１７６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２４６，６８９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９６３，２４９号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｊ．ギルギスおよびＢ．Ｃ．ゲイツ著の「インダストリアルエンジニアリングケミストリー」（１９９１年、第３０号、第２０２１頁）（Ｍ．Ｊ．Ｇｉｒｇｉｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，３０，２０２１）
【非特許文献２】Ｍ．ホウアラら著の「ジャーナルオブキャタリシス」（第６１号、第５２３頁、１９８０年）（Ｍ．Ｈｏｕａｌｌａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６１，５２３、（１９８０））
【非特許文献３】ラミュール−メイルら著の「アプライドキャタリシスＡ：一般」（第１３１号、第１４３頁、１９９５年）（Ｌａｍｕｒｅ−Ｍｅｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１３１，１４３，（１９９５））
【非特許文献４】モチダら著の「キャタリシストゥデイ」（第２９巻、第１８５頁、１９９６年）（Ｍｏｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２９，１８５（１９９６））
【非特許文献５】ヴァスデヴァンら著の「キャタリシスレヴューズ」（第３８号、第１６１頁、１９９６年）（Ｖａｓｕｄｅｖａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，３８，１６１（１９９６））
【非特許文献６】ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ（１９９２年、第１１４号、第１０８３４頁）（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２、１１４、１０８３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記に照らすと、難脱硫性の縮合環硫黄ヘテロ環を有する原料を、比較的温和なプロセス条件で、実質的に硫黄を含まない生成物に転化しうる脱硫プロセスに対する必要性が、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、３７．８℃において約６０〜６００ＳＵＳの粘度を有する鉱物炭化水素油原料から、四段階接触プロセスによって、医薬グレードのホワイトオイルを調製する方法であって、（１）水素化触媒および水素含有処理ガスを含む第一の反応段において、前記鉱油原料を水素化条件下で水素化し、少なくとも一部が水素添加および脱硫された第一段の反応生成物を得る工程；（２）第二の反応段において、前記第一の反応段の反応生成物を、（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属を結合Ｍ４１Ｓ担体上に担持してなる水素化脱硫触媒および（ｉｉ）水素含有処理ガスの存在下で水素化する工程であって、前記第二の反応段は、温度約１５０〜５００℃、圧力約５００〜３，０００ｐｓｉｇ（３５４９〜２０，７８６ｋＰａ）で運転されることを特徴とする工程；（３）第三の反応段において、前記第二段からの水素化生成物を、還元金属からなる硫化水素収着剤物質を用いて処理する工程；および（４）第四の反応段において、前記第三の反応段からの反応生成物を、第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下で水素添加し、ホワイトオイルを製造する工程を含むことを特徴とするホワイトオイルを調製する方法が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ属金属（周期律表は、フィッシャーサイエンティフィックカンパニー（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）によるもの）は、結合ＭＣＭ−４１上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒおよびこれらの混合物よりなる群から選択される貴金属である。
【００１５】
本発明の更なる他の好ましい実施形態においては、初期原料は、３７．８℃において約７０〜６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤抽出潤滑油である。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施形態においては、硫化水素収着剤は、担持された還元第ＶＩＩ族非貴金属から選択される。
【００１７】
本方法から得られるホワイトオイル生成物は、医薬の要件を満足し、へリッジアンバーＣ色相環（Ｈｅｌｌｉｇｅ  Ａｍｂｅｒ  Ｃ  Ｃｏｌｏｒ  Ｗｈｅｅｌ）で約１６未満のホットアシッド価（ＡＳＴＭ  Ｄ−５６５）、および０．１未満の紫外吸光度値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法は、硫黄を含む全ての鉱物炭化水素油原料から、硫黄を除去するのに適用可能である。本方法は、最も反応性が低く、最も難脱硫性の硫黄種、特に、ジベンゾチオフェンから誘導されるクラス、とりわけこのヘテロ環群のアルキル、アリールおよび縮合環誘導体（中でも、チオフェン硫黄に対して３、４、６および７位に一種以上の置換基を有するもの）の脱硫に特に適切である。本発明の方法により、実質的に硫黄を含まない生成物ストリームがもたらされる。本発明の目的に関し、用語「実質的に硫黄を含まない」とは、考慮されるプロセス全体にもよるが、現行の通常の分析技術により測定して約１ｗｐｐｍ未満、好ましくは約０．５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．０１ｗｐｐｍ未満の値と定義することができる。
【００１９】
本発明を実施する際に用いるのに適切な初期原料は、本発明の処理工程に従って処理することによって、望ましい純度範囲の生成物をもたらすことが可能なあらゆる石油炭化水素留分である。本発明の所望の最終生成物が白色鉱油、または粘度が潤滑油範囲である他の油である場合、好ましくは、３７．８℃において一般に約７０ＳＵＳ〜６００ＳＵＳの粘度を有する軽質〜重質の潤滑油留出油を第一段に供給する。医薬グレードのホワイトオイルを製造する場合、供給原料は、好ましくは、選択的溶剤を用いて軽質〜重質のニュートラル留出油を溶剤処理して得られるラフィネート、即ち、抽出された留出油留分である。工業グレードのホワイトオイルを製造する場合、溶剤抽出していない留出油を出発物質として用いてもよい。最終生成物が木炭着火液（ｃｈａｒｃｏａｌ  ｌｉｇｈｔｅｒ  ｆｌｕｉｄ）である場合、供給原料は、アルキレートボトム（硫酸またはフッ化水素アルキレーションプロセスから得られ、ガソリン範囲超で沸騰する物質など）を含んでいてもよい。最終生成物がペトロラタムである場合、供給原料は、パラフィンスラックワックス、微結晶ワックス、油などとすることができる。医薬ワックスを製造する場合、ワックス質潤滑油留出油の溶剤脱ロウによって得られたパラフィンワックスが適切である。
【００２０】
第一段の水素化触媒は、第ＶＩＢ族金属（フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社により出版された周期律表に基づく）および第ＶＩＩＩ族非貴金属（即ち鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物）を含むものなどの従来の水素化触媒である。これらの金属または金属混合物は、典型的には、耐火性金属酸化物担体上に担持された酸化物または硫化物として存在する。好ましい触媒は、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＭｏまたはＮｉ／Ｗを含むものである。第一段の水素化条件には、２５０〜４００℃の温度、１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６９９６〜２０，７８６ｋＰａ）の圧力、０．１〜５の液空間速度（ＬＨＳＶ）および１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜８９０ｍ３／ｍ３）の処理ガス比が含まれる。
【００２１】
本発明の第二段で用いるのに適切な触媒は、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属または非貴金属が、結合Ｍ４１Ｓ担体上に、高度に分散され、かつ実質的に均一に分配されて担持されてなる触媒である。
【００２２】
結合した第二段の触媒は、結晶質メソ細孔性物質であり、これは触媒のＭ４１Ｓクラスまたはその系に属する。Ｍ４１Ｓ系は、高いシリカ含有量を有し、非特許文献６に開示される。Ｍ４１Ｓ系には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が含まれる。このクラスで好ましいものはＭＣＭ−４１であり、その調製は特許文献９に開示される。ＭＣＭ−４１は、約１３オングストローム超のセル直径を有する細孔が一次元配置した、六方晶系の結晶構造を有することによって特徴付けられる。ＭＣＭ−４１の物理構造は一束のわらのようであり、そのわらの開口部（細孔のセル直径）は、約１３〜１５０オングストロームである。ＭＣＭ−４８は、立方晶系の対称性を有する。これは、例えば特許文献１０に開示される。ＭＣＭ−５０は、層状またはラメラ状の構造を有する。これは、特許文献１１に開示される。
【００２３】
本発明の水素化脱硫および部分水素添加触媒に用いうる第ＶＩＩＩ族貴金属には、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒが含まれる。好ましくはＰｔおよびＰｄである。好ましい二元金属の貴金属触媒には、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｄ−ＩｒおよびＰｔ−Ｐｄが含まれる。Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｐｄがより好ましい。これらの一元および二元金属型貴金属触媒には、安定性および選択性の向上を目的として、助触金属、好ましくはＲｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎなどよりなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２４】
結合Ｍ４１Ｓに対する適切な結合物質には、アルミナ、シリカ、炭化珪素、非晶質および結晶質のシリカ−アルミナ（ゼオライト）、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア、ジルコニア、並びにこれらの混合物および共ゲルなどの無機耐火性物質が含まれる。好ましい担体には、アルミナおよび低酸性度の結晶質または非晶質物質が含まれる。
【００２５】
金属は、公知の従来の技術によってこれらの担体上充填されていてもよい。これらの技術には、初期湿潤、過剰の含浸媒体からの吸着およびイオン交換による含浸が含まれる。本発明の金属含有触媒は、典型的には、乾燥され、焼成され、還元される。後者は現場または現場外のいずれで行ってもよいが、現場が好ましい。硫黄の存在は水素化脱硫活性および活性維持にとって必須でないため、触媒を予備硫化する必要はない。
【００２６】
本発明の第二段の触媒における金属の全充填量は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．１〜２重量％、より好ましくは約０．１５〜１．５重量％の範囲である。二元金属の貴金属触媒の場合には、各成分に対して類似の範囲が適用可能である。しかし、二元金属では、個々の金属の充填量が互いに当量でバランスがとれていてもよく、或る金属の充填量がその相手のそれより多いかまたは少なく、バランスがとれていなくてもよい。安定性および選択性調整剤の充填量は、約０．０１〜２重量％、好ましくは約０．０２〜１．５重量％、より好ましくは約０．０３〜１．０重量％の範囲である。存在する場合には、塩化物のレベルは、約０．３〜２．０重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、より好ましくは約０．６〜１．２重量％の範囲である。貴金属触媒の硫黄充填量は、触媒を漏出硫化（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）することによって製造されたものに近く、約０．０１〜１．２重量％、好ましくは約０．０２〜１．０重量％の範囲である。
【００２７】
第二段における反応条件には、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度、５００〜３０００ｐｓｉｇ（３５４９〜２０，７８６ｋＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（６９９６〜１３，８９１ｋＰａ）の圧力、０．１〜１０、好ましくは０．１〜３のＬＨＳＶ、および５００〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）、好ましくは１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜８９０ｍ３／ｍ３）の処理ガス比が含まれる。
【００２８】
本発明の硫化水素収着剤は、いくつかのクラスの、硫化水素に対して反応性があることが知られており、これを可逆的または不可逆的に結合可能である物質から選択することができる。還元状態にある金属はこの能力が有用であり、アルミナ、シリカ、ゼオライトまたはこれらの混合物などの適切な担体物質に担持させて用いてもよい。代表的な金属には、元素周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択される金属が含まれる。代表的な元素には、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｗ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎなどが含まれる。金属またはその各々の酸化物は、単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい金属は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕである。
【００２９】
好ましいクラスの硫化水素収着剤は、硫黄を化学量論反応で不可逆的に結合する収着剤に対して、再生可能なものである。水素および酸素の逐次作用により再生可能な、活性な硫化水素収着剤には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、スズ、レ二ウム、モリブデンおよびこれらの混合物が含まれる。硫黄収着剤をその初期の活性状態まで回復させるのに必要な酸化または還元反応を促進する触媒剤を包含させることによって、これらの再生反応を促進してもよい。
【００３０】
これらの再生プロセスは、１００〜５０００ｐｓｉｇ（７９１〜３４，５７６ｋＰａ）の圧力下、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは２７５〜５００℃の温度で運転される。
【００３１】
第四段の触媒は、水素添加および芳香族飽和に対して高い活性を有する。触媒には、担体に担持された第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。好ましい金属は、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄ、特にＮｉである。これらの金属は担体上に還元状態で、即ち金属として存在する。典型的な担体には、シリカ、アルミナおよびＭ４１Ｓ、特にＭＣＭ−４１が含まれる。第四段の反応条件には、１５０〜３００℃の温度、１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６９９６〜２０，７８６ｋＰａ）の圧力、０．１〜５のＬＨＳＶおよび５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の処理ガス比が含まれる。
【００３２】
本発明の実施に際し、種々の触媒床配置を用いることができる。しかし、好ましい配置は、三つの成分が逐次的に層をなし、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ（芳香族飽和）触媒が頂部を、硫化水素収着剤が中間を、独立型の第ＶＩＩＩ族系水素添加触媒が下部域を占める積み重ね配置である。三成分系は共通の反応器を占めていてもよいが、これらの系は多反応器列を用いていてもよい。この配置は、プロセスの融通性を高め、二つの反応器部分を異なるプロセス条件（特に温度）で運転することを可能にし、またプロセスの選択性および／または生成物の品質の制御における融通性を提供する。或いは、各成分が別個の反応器を占めていてもよい。これは、各成分に対してのプロセス条件設定を可能にすると共に、硫化水素収着剤物質を頻繁に、または連続的に置換することを容易にする。ＨＤＳ／ＡＳＡＴ触媒と好ましい独立型のＮｉ基水素添加触媒は、同一物質であってもよく、そうでなくてもよい。
【００３３】
貴金属触媒は、ＨＤＳと芳香族飽和（ＡＳＡＴ）の機能を同時に提供するものであってもよい。同触媒を硫化水素収着剤と完全に混合すれば、同触媒のＡＳＡＴ活性を保持することができる。上記した混合床配置は、この方式での運転が可能である。この配置を用いる場合、混合床の後に好ましい独立型のＮｉ系水素添加触媒を用いることは任意であり、その使用は、特定のプロセス条件および生成物の品質目標によって決まる。下流の独立型のＮｉ系水素添加触媒を用いる場合、それは混合床で用いるＨＤＳ／ＡＳＡＴ触媒と同一物質であってもよく、そうでなくてもよい。ＡＳＡＴの活性はまた、積み重ね床配置においても保持することができる。しかし、活性は一般に混合床配置より低いレベルである。
【００３４】
また、本発明の種々の触媒機能（即ちＨＤＳ、ＡＳＡＴ）および硫化水素収着剤機能の一種以上が、共通の粒子上に存在することを可能にするように、物質を処方することもできる。このような処方の一つにおいては、ＨＤＳ／ＡＳＡＴと硫化水素収着剤成分を混合して、複合粒子を形成する。例えば、微粉末化したアルミナ担持Ｐｔ触媒を酸化亜鉛粉末と均一に混合し、その混合物を形成して共通触媒粒子とするか、押出し成形前のアルミナ混練混合物に酸化亜鉛粉末を組み込み、酸化亜鉛含有アルミナに、特許文献１２（本明細書に引用して含まれる）に開示されるものと類似の方法でＰｔを含浸させる。
【００３５】
収着剤床の組成は配置とは無関係であり、本発明が適用される特定のプロセスまたは統合プロセスに関して異なっていてよい。それらの例のうち硫化水素収着剤の能力が制限されるものでは、収着剤床の構成は、期待されるプロセスの寿命またはサイクルに合致するものでなければならない。これらのパラメーターはまた、処理される原料の硫黄含有量および所望の脱硫度に対して敏感である。これらの理由から、保護床の構成は融通性があり可変である。そして、一つの適用に対する最適な床構成が、別の適用に対して等しく良好に役立つとは限らない。一般に、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ触媒に対する硫化水素収着剤の重量比は、０．０１〜１０００、好ましくは０．５〜４０、より好ましくは０．７〜３０の範囲である。三成分配置の場合、例証した範囲は、混合／積み重ね配置の混合域、および積み重ね／積み重ね／積み重ね設計の最初の二域に適用される。これらの二つの配置の最終域に存在する第ＶＩＩＩ族系水素添加触媒は、一般に、上流域の重量構成の組み合わせに等しいか、またはそれ未満の重量で存在する。
【００３６】
本発明の方法は、生成物の品質向上についての意図する目的に合致し、且つ本発明（共通の反応器、一連の反応器のいずれを用いる組み立てになっていてもよい）と組み合わされるあらゆる下流プロセスに合致する範囲の条件下で運転可能である。水素は本方法の必須の成分であり、純粋なものを供給してもよく、他の不動性または不活性ガスと混合して（これは精製または化学処理の環境ではよくあることであるが）供給してもよいことが理解される。水素ストリームは、硫黄を含まないか、実質的に硫黄を含まないことが好ましい。更に、後者の条件を、所望により、この目的に現在用いられる通常の技術によって達成してもよいことが理解される。一般に、温度および圧力条件は、通常の水素処理技術（特に、本明細書で先に定義したレフラクトリー硫黄タイプを含むストリームを処理する点に関してのもの）に比較してかなり緩やかである。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは説明目的のみのためのもので、これらに限定されることはない。
【００３８】
実施例１
この実施例では、二種類の水素化ホワイトオイル原料（３５０Ｎ）を用いた。原料の密度は約０．８６７ｇ／ｃｃ（１５℃）、硫黄含有量は約２．１ｗｐｐｍおよび約４．８ｗｐｐｍ、芳香族のＵＶ吸収（２７４ｎｍ）は約２７．２および約７０（１ｃｍセル中）であった。これらの原料を、Ｐｔ−Ｐｄアルミナ結合ＭＣＭ−４１上、温度２２０℃、空間速度範囲０．６〜３．５ｈ−１、圧力２，０００ｐｓｉｇ（１３，８９１ｋＰａ）および処理ガス比２，５００ＳＣＦ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で処理した。生成物を、芳香族含有量に関しＵＶ分光法、微量硫黄に関しヒューストン−アトラス（Ｈｏｕｓｔｏｎ−Ａｔｌａｓ）技術（ＡＳＴＭ  Ｄ−４０４５）により分析した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005509045.tif 000002
【００４０】
これらの結果は、水素化脱ロウラフィネートの硫黄および芳香族レベルが、Ｐｔ−Ｐｄ／ＭＣＭ−４１（Ａｌ２Ｏ３）上で水素処理することにより低減することを示す。アルミナ結合ＭＣＭ−４１に担持されたＰｔ−Ｐｄは、より硫黄含有量の高い原料を処理する場合でも、芳香族の低減に極めて有効である。次に、この触媒はまた、妥当なＨＤＳ活性をも有することが見出された。
【００４１】
実施例２
この実施例では、アルミナ結合ＭＣＭ−４１の優れたＨＤＳおよび水素添加活性が示される。ＭＣＭ−４１系触媒を、非晶質シリカ−アルミナ担体と比較する。Ｐｔ−Ｐｄの充填量は、両触媒について同様にした。原料は、硫黄含有量が１０〜２５０ｗｐｐｍ、芳香族含有量が７２〜８０重量％である水素化溶剤ラフィネート（１５０および６００Ｎ）であった。
【００４２】
温度２３０〜３１６℃、空間速度２．０ＬＨＳＶ、圧力１，８００ｐｓｉｇ（１２，５１２ｋＰａ）および処理ガス比２，５００ＳＣＦ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で運転した。流出生成物を、芳香族含有量に関しクレーゲル、微量硫黄に関しヒューストン−アトラス技術によって分析した。結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005509045.tif 000003
【００４４】
これらの結果は、Ｐｔ−Ｐｄ／ＭＣＭ−４１（Ａｌ２Ｏ３）が、Ｐｔ−Ｐｄ／ＳｉＡｌより優れた水素添加およびＨＤＳ活性を有することを示す［１８００ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１］。
【００４５】
実施例３
この実施例では、原料は水素化ホワイトオイル原料（３５０Ｎ）である。原料は約４．８ｗｐｐｍの硫黄を含み、芳香族ＵＶ吸収（２７５ｎｍ、１ｃｍセル中）は約７０である。原料を、還元２０％Ｎｉ／アルミナ（硫黄収着剤として機能）と、高選択性Ｎｉ系水素添加触媒からなる積み重ね床で処理した。空間速度は０．６〜１．０ｈ−１であり、圧力は２，０００ｐｓｉｇであり、処理ガス比は２，５００ＳＣＦ／Ｂであった。生成物を、芳香族含有量に関しＵＶ分光法、微量硫黄に関しヒューストン−アトラス技術によって分析した。結果を表３および図１に報告する。
【００４６】
【表３】
2005509045.tif 000004
【００４７】
実施例４
この実施例では、実施例３に示す触媒系の前にＰｔ−Ｐｄ／ＭＣＭ−４１（Ａｌ２Ｏ３）触媒をおいた。ＭＣＭ−４１系触媒からの生成物およびガス流出物を、更なる処理なしに、直接、硫黄収着剤およびＮｉ水素添加触媒に流した。運転条件は、実施例３と同様にした。実施例３と比較すると、触媒系にＭＣＭ−４１系触媒を加えたとき失活速度がより低いことから、水素添加活性保持が向上していることが判る。
【００４８】
【表４】
2005509045.tif 000005
【００４９】
表３〜４の結果を比較すると、ＰｔＰｄ／ＭＣＭ−４１（Ａｌ２Ｏ３）は、積み重ね床配置で運転するとき、Ｎｉ水素添加触媒の失活を低減することが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例３の結果を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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