(57)【要約】テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、場合によりフッ化ビニリデンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合単位を含有する特殊フルオロエラストマーの組成物が、ポリヒドロキシ硬化系により容易に硬化可能である。得られる硬化物品が、優れた耐アルカリ流体性、優れた引張特性および耐圧縮永久歪性の組み合わせを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量％のプロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される０．１〜１５重量％の硬化部位モノマーとの共重合単位を含み、ただし、前記硬化部位モノマーが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１でなくてもよいことを特徴とする特殊フルオロエラストマー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンの前記共重合単位が６５〜７８重量％の量で存在し、プロピレンの前記共重合単位が１５〜２５重量％の量で存在し、硬化部位モノマーの前記共重合単位が２〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の特殊フルオロエラストマー。
【請求項３】
２〜２０重量％の量で存在するフッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の特殊フルオロエラストマー。
【請求項４】
Ａ）４５〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量％のプロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される０．１〜１５重量％の硬化部位モノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００重量部に対して１〜３０重量部の酸受容体と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部の加硫促進剤と
を含むことを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ硬化剤Ｂが、
ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−のベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセンと、
ｉｉ）式
【化１】
2005524729.tif 000004
（式中、Ａが安定な二価基であり、ｘが０または１であり、ｎが１または２である）のビスフェノールと、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩と、ｉｖ）前記ビスフェノールの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩と、ｖ）前記ビスフェノールの第三級スルホニウム塩と、ｖｉ）フェノールのエステルとからなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記加硫促進剤Ｄが、第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩および第四級ホスホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤Ｄが、ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級アンモニウム塩、ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤の第三級スルホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
Ａ）４５〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量％のプロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される０．１〜１５重量％の硬化部位モノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）ビスフェノールの第三級スルホニウム塩からなる群から選択される化合物と、
Ｃ）酸受容体と
を含むことを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
ビスフェノールの前記第四級アンモニウム塩が、ａ）テトラプロピルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩、ｂ）メチルトリブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩、およびｃ）テトラブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
ビスフェノールの前記第四級アンモニウム塩が、第四級アンモニウム化合物とビスフェノールＡＦとのモル比１：１の塩であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記特殊フルオロエラストマーが、６５〜７８重量％の量で存在するテトラフルオロエチレンの共重合単位と、１５〜２５重量％の量のプロピレンの共重合単位と、２〜１０重量％の量の硬化部位モノマーの共重合単位とを含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記特殊フルオロエラストマーが、２〜２０重量％の量で存在するフッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
Ｅ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．２〜７重量部の有機ペルオキシドと、Ｆ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の多官能性助剤とをさらに含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合単位を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、プロピレン（Ｐ）、および場合によりフッ化ビニリデン（ＶＦ2）のコポリマー（すなわち、ＴＦＥ／ＰジポリマーまたはＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマー）から製造される特殊フルオロエラストマーは、アルカリ流体、および他の高ｐＨ化学薬品に対する耐性が重要である用途に、しばしば利用される。ＴＦＥ／Ｐジポリマーは、最良の耐アルカリ流体性を有する。約１０重量％より多いフッ化ビニリデン単位を含有するターポリマーは、一般的に、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーから製造される従来のフルオロエラストマーより著しく良好な耐アルカリ流体性を有さない。
【０００３】
引張強さ、伸長および圧縮永久歪などの物性を完全に発現させるために、エラストマーを硬化、すなわち架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは一般的に、未硬化ポリマー（すなわち、フルオロエラストマーガム）を多官能性硬化剤と混合し、そして得られた混合物を圧力下で加熱し、それによってポリマー骨格鎖または側鎖に沿う活性部位と硬化剤の化学反応を促進することによって達成される。これらの化学反応の結果として生じる鎖間結合は、三次元網状構造を有する架橋ポリマー組成物の形成を引き起こす。フルオロエラストマーのために一般的に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物などの二官能性求核反応物が挙げられる。あるいは、有機ペルオキシド、および多官能性イソシアヌレートなどの不飽和助剤を含有するペルオキシド硬化系が使用されてもよい。
【０００４】
多くの場合、これらの特殊フルオロエラストマーを架橋するために使用する時、ポリヒドロキシおよびペルオキシド硬化プロセスまたは硬化剤配合物は、満足できるものではない。例えば、ペルオキシド（米国特許公報（特許文献１））またはポリヒドロキシ（米国特許公報（特許文献２）および同（特許文献３））硬化系のいずれかでエラストマー性ＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマーを硬化することが知られている。しかしながら、ポリヒドロキシ化合物を使用してかかる組成物を硬化させる場合、硬化生成物は、望ましくない高圧縮永久歪を示す。実際は、約１０重量％未満のフッ化ビニリデン共重合単位を含有するこのような特殊フルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化配合物に対して硬化応答をほとんど示さないか、全く示さない。
【０００５】
最初に形成される硬化性組成物が極めてスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｙ）であり、従って、多くの工業用プロセスに不適切であるため、米国特許公報（特許文献１）に開示されるペルオキシド硬化は望ましくない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９１０，２６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８９１，９６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５７，９７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６４８，４２９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２５０，２７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐アルカリ流体性であり、かつポリヒドロキシ硬化系により容易に架橋されて、良好な引張特性および耐圧縮永久歪性を有する硬化物品を形成する、改良された特殊フルオロエラストマーが特に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される硬化部位モノマーをＴＦＥ／Ｐジポリマー中またはＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマー中に組み入れることにより、これらのフルオロエラストマーの耐アルカリ流体性を著しく減少することなく、これらの特殊フルオロエラストマーのポリヒドロキシ硬化が改善されることが見出された。得られる硬化フルオロエラストマー物品は優れた耐圧縮永久歪性および引張特性を有する。
【０００９】
従って、本発明の態様は、
Ａ）４５〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量％のプロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される０．１〜１５重量％の硬化部位モノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００重量部に対して１〜３０重量部の酸受容体と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部の加硫促進剤と
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物である。
【００１０】
ポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤は、別々の成分として、または硬化剤と促進剤との塩として存在してよい。
【００１１】
本発明のもう１つの態様は、４５〜８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０〜４０重量％のプロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される０．１〜１５重量％の硬化部位モノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーであるが、ただし、前記硬化部位モノマーが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１でなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物で利用されてよい特殊フルオロエラストマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、プロピレン（Ｐ）と、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される硬化部位モノマーとのターポリマーを含める。本発明のより高次数のコポリマーフルオロエラストマー中には、少量（すなわち、総量で約２０重量％未満）の他の共重合性モノマーが存在してもよい。かかるモノマーの例としては、制限されないが、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル、ペルフルオロアルキル−またはペルフルオロアルコキシ−アルケニルエーテル（例えば、米国特許公報（特許文献４）に開示されるもの）、エチレン、イソブテン、ならびにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモ−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などの臭素またはヨウ素含有硬化部位モノマーが挙げられる。あるいは、重合の間にヨウ化メチレンまたは１，４−ジヨードペルフルオロ−ブタンなどのヨウ素化または臭素化連鎖移動剤を使用することにより、フルオロエラストマーポリマー鎖末端上に臭素またはヨウ素硬化部位が導入されてもよい。臭素化またはヨウ素化基の存在は、ポリヒドロキシ硬化剤に加えて有機ペルオキシドにより本発明のフルオロエラストマーを硬化することを可能にする。
【００１３】
一般的に、本発明の組成物中で使用される特殊フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの総重量を基準として、４５〜８０重量％（好ましくは、５０〜７８重量％、最も好ましくは、６５〜７８重量％）のテトラフルオロエチレンの共重合単位を含有する。ＴＦＥが少ないほど重合が遅くなるが、ＴＦＥが多いほど、得られるポリマーはエラストマー性よりもむしろ半結晶質可塑性となる。
【００１４】
本発明の組成物中で利用されるフルオロエラストマーは典型的に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、１０〜４０重量％（好ましくは、１２〜３０重量％、最も好ましくは、１５〜２５重量％）のプロピレンの共重合単位を含有する。プロピレンが少ないほどポリマーは半結晶質可塑性となるが、プロピレンが多いほど重合が遅くなる。
【００１５】
また、本発明の組成物中で使用される特殊フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの総重量を基準として、０．１〜１５重量％（好ましくは、２〜１０重量％、最も好ましくは、３〜６重量％）の硬化部位モノマーの共重合単位を含有する。硬化部位モノマーは、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される。「ペルフルオロアルキルエチレン」の意味は、式Ｒf−（ＣＦ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであり、式中、Ｒfが１〜７（好ましくは１〜４）個の炭素原子を含有する過フッ素化アルキル基であり、ｎが１〜７（好ましくは１〜４）の整数であり、ペルフルオロアルキルエチレン中の炭素原子の総数が１０未満（好ましくは７未満）である。場合により、フッ素原子が塩素、臭素またはヨウ素原子によって置換されてもよい。
【００１６】
「ペルフルオロアルコキシエチレン」の意味は、上に記載したのと同じ一般式のオレフィンであるが、ただし、Ｒfが、鎖に少なくとも１個の酸素原子を含有する過フッ素化アルコキシ基である。ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシエチレンの具体例には、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ＝ＣＨ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2などがあるがそれらに制限されない。
【００１７】
ポリヒドロキシ硬化プロセスの間、フルオロエラストマーポリマー鎖のテトラフルオロエチレン単位に隣接して位置する硬化部位モノマーのいくつかの共重合単位は脱フッ素化水素化して不飽和部位（すなわち、Ｃ−Ｃ二重結合）を形成すると考えられる。次いで、ポリヒドロキシ硬化剤と反応して架橋を形成するために、これらの不飽和部位が利用可能である。硬化部位単位０．１重量％未満の単位を含有するフルオロエラストマーは十分な数の架橋を形成せず、多くの最終用途に望まれる引張特性を有する硬化生成物が得られない。重合が遅く、アルカリ流体および他の高ｐＨ化学薬品に対するフルオロエラストマーの耐性が低下するため、１５重量％より多い硬化部位単位を含有するフルオロエラストマーは望ましくない。
【００１８】
本発明の別の態様は、テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、ｉ）ペルフルオロアルキルエチレンおよびｉｉ）ペルフルオロアルコキシエチレンからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合単位を含むフルオロエラストマーであるが、ただし、前記硬化部位モノマーが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１でなくてもよい。各共重合単位の量は、上に記載した通りである。
【００１９】
好ましくは、本発明において利用されるフルオロエラストマーはフッ化ビニリデンの共重合単位をいずれも含有しない。しかしながら、フルオロエラストマーは場合により、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２０重量％までのフッ化ビニリデン（ＶＦ2）の共重合単位を含有してよい。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位を含有する場合、レベルは２〜２０重量％（最も好ましくは１０〜２０重量％）であることが好ましい。一般的に、フッ化ビニリデンのレベルが低いほど、フルオロエラストマーの耐アルカリ流体性（当該分野において「耐塩基性」とも称される）が良好である。しかしながら、フッ化ビニリデン単位を含有しないＴＦＥとＰとのコポリマーは一般的に、油または燃料などの炭化水素流体に対する耐性が乏しい。フルオロエラストマーへのＶＦ2の添加によりフッ素原子含有量が増加し、従って、耐炭化水素性は改善されるが、同時にフルオロエラストマーの耐極性流体性を低減する。最終用途環境次第で、フルオロエラストマーにおける共重合されたフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンのレベルを調節することにより、フルオロエラストマーの耐塩基性および耐炭化水素流体性のバランスを取ることができる。
【００２０】
一般的に、フリーラジカル乳化重合または懸濁重合によって、本発明のフルオロエラストマーを調製する。好ましくは、当該分野で周知のバッチまたはセミバッチ乳化法で重合を実行する。得られるフルオロエラストマーラテックスを、通常、電解質の添加によって凝固する。沈殿したポリマーを水で洗浄して、次いで、実質的に乾燥したフルオロエラストマーゴムを製造するために、例えばエアオーブン中で乾燥させる。
【００２１】
本発明のセミバッチ乳化重合法において、水溶液を含有する反応器中に、所望の組成の気体状モノマー混合物（初期モノマー装填）を導入する。水溶液は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはペルフルオロヘキシルエチルスルホン酸などの界面活性剤を含有する。一般的に、製造されるフルオロエラストマーの種類次第で、溶液のｐＨは１と７との間（好ましくは３〜７）に制御される。加えて、初期水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、従って重合法の速度を高めるための、予め調製されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの核化剤を含有してもよい。
【００２２】
初期モノマー装填は、ある量のＴＦＥ、Ｐ、および硬化部位モノマー、ならびに場合により、ＶＦ2などの追加モノマーの１つ以上を含有する。初期装填に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力が得られるように設定される。
【００２３】
モノマー混合物を水性媒体中に分散させ、そしてこの時点で場合により、典型的に機械的撹拌により反応混合物を撹拌しながら、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２４】
セミバッチ反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に保持される。開始剤が熱的に分解するか、または還元剤と反応して、得られるラジカルが分解されたモノマーと反応する時に重合が開始する。
【００２５】
制御温度で一定の反応器圧力を保持するために、重合間、制御された速度で、追加量の気体状主要モノマーと硬化部位モノマー（増分供給）を添加する。
【００２６】
このセミバッチ重合法においては、２時間〜６０時間の範囲の重合時間が典型的に利用される。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、上記で定義された特殊フルオロエラストマーと、ポリヒドロキシ硬化剤と、酸受容体と、加硫（または硬化）促進剤とを含有する。臭素またはヨウ素原子硬化部位を含有するフルオロエラストマーの場合、本発明の硬化性組成物はまた、場合により、有機ペルオキシドおよび多官能性硬化助剤を含有してもよい。後者の組成物から得られる硬化物品は、ポリヒドロキシおよびペルオキシド硬化系の両方による架橋を含有し、当該分野において二重硬化エラストマーと称されることがある。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部（好ましくは１〜３重量部）のポリヒドロキシ架橋剤（またはそれらの誘導体）を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに次式
【００２９】
【化１】
2005524729.tif 000002
【００３０】
（式中、Ａが、１〜１３個の炭素原子の二官能性脂肪族、脂環族もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Ａが場合により少なくとも１つの塩素またはフッ素原子により置換されていてもよく、ｘが０または１であり、ｎが１または２である）のビスフェノールが挙げられ、かつポリヒドロキシル化合物のいずれの芳香族環も場合により、少なくとも１つの塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシル基により置換されていてよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記で示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアルキレンである場合、それは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレン基である場合、それは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンなどのアリーレン基であり得る。次式
【００３１】
【化２】
2005524729.tif 000003
【００３２】
（式中、ＲがＨ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｒ’が１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールも有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００３３】
追加のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第三級スルホニウム塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００３４】
ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）において検討されている。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+（式中、Ｒ1〜Ｒ4はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも３つはＣ3またはＣ4アルキル基である）で表される第四級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。様々な方法で、かかる塩を製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合して、次いでナトリウムメトキシドを使用してｐＨを高めて無機ナトリウム塩の沈殿を引き起こすことができる。濾過後、メタノールの蒸発により、溶液からテトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を単離することができる。あるいは、第四級アンモニウム塩の溶液の代わりに水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を使用して、無機塩の沈殿と、溶液の蒸発前の無機塩の除去の必要性とを排除することもできる。
【００３５】
加えて、モノ−またはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルなどの誘導ポリヒドロキシ化合物が有用な架橋剤である。かかる組成物の例としては、制限されないが、一安息香酸レゾルシノール、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテートおよびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００３６】
また本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部に対して１〜３０重量部（好ましくは１〜７重量部）の酸受容体を含有する。酸受容体は典型的に、プロトンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｓｐｏｎｇｅ）（登録商標）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）もしくはオキシランなどの強有機塩基、または金属オキシド、金属ヒドロキシドもしくは後者の２つ以上の混合物などの無機塩基である。有用な酸受容体である金属オキシドまたは金属ヒドロキシドとしては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物で使用することができる加硫促進剤としては、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-および［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-などの第三級スルホニウム塩、ならびに式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙがリン、窒素、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が個々に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換類似体であり、ＲがＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、かつＸがハリド、ヒドロキシド、スルフェート、スルフィット、カーボネート、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）で表される第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリ−フェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ならびに米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示された他の第四級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。好ましくは、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．５部〜３．０部の促進剤が使用される。
【００３８】
場合により、本発明の硬化性組成物は、有機ペルオキシドおよび多官能性（すなわち、高度不飽和）助剤化合物の組み合わせの形態で、第２の硬化剤を含有してもよい。特に有効なフルオロエラストマー用硬化剤である有機ペルオキシドの例としては、５０℃超の温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキル）ペルオキシドが挙げられる。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンが最も有用である。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から他のペルオキシドを選択することができる。かかるペルオキシドに相乗して硬化系を提供する多官能性助剤としては、メタクリレート、アリル化合物、ジビニル化合物およびポリブタジエンが挙げられる。助剤の具体例としては、以下の化合物：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスフィット、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１つ以上が挙げられる。本発明の化合物にペルオキシド硬化系が存在する場合、有機ペルオキシドは一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．２〜７重量部（好ましくは１重量部〜３重量部）のレベルであり、助剤は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部（好ましくは２重量部〜５重量部）のレベルである。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、エラストマー配合物および加工において共通に使用される他の添加剤を含有してもよい。後者は、硬化剤の添加の前、同時、または添加に続いて、組成物中に導入されてよい。典型的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。かかる成分の添加量は、硬化組成物が適応される特定の最終用途次第である。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよびフルオロポリマーなどの充填剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して５重量部〜１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．５重量部〜５．０重量部の量である。典型的な可塑剤としては、フタル酸ジオクチルおよびセバシン酸ジブチルなどのエステルが挙げられる。加工助剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホンおよびワックス、例えば、組成物の加工を助けるカルナバワックスが挙げられる。
【００４０】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、促進剤および他の成分のいずれも一般的に、内部混合機またはゴム製ミルによって本発明の硬化性組成物中に組み入れられる。次いで、得られる組成物を成形（例えば、型成形または押出成形）し、硬化する。典型的に、約１５０℃〜２００℃で１分〜６０分間、硬化を行う。適切な加熱および硬化手段の提供された従来のゴム硬化プレス、型、押出機等を使用することができる。また、最適な物理的性質および寸法安定性のために、型成形または押出物品がオーブン等で、約１時間〜４８時間の追加時間、典型的に約１８０℃〜２７５℃で、一般的に空気雰囲気中で加熱される後硬化操作を行うことが好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーおよび本発明の硬化性組成物により、著しく良好な耐塩基性、引張特性および耐圧縮永久歪性を有する硬化フルオロエラストマー物品が得られる。かかる物品は、ガスケット、シールおよび管材として、特に自動車での最終用途において適用される。
【００４２】
以下の実施形態により本発明を説明し、ここでは特記されない限り、全ての部は重量による。
【実施例】
【００４３】
（試験方法）
実施例に記載した組成物の硬化特性を、以下の試験手法、すなわち、移動ディスクレオメーター（ＭＤＲ）、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９によって測定した。
【００４４】
（実施例１）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、本発明のポリマー（ポリマー１）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、１５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９６重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、２重量％のプロピレン（Ｐ）、および２重量％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2硬化部位モノマーの混合物により１．９３ＭＰａに加圧した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７０．０重量％のＴＦＥ、２０．０重量％のＰ、および１０．０重量％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2の混合物を供給して、重合間、１．９３ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計６０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は約６０時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、濾過し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラム（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｒｕｍｂ）を６０℃で２日間、乾燥させた。７０重量％のＴＦＥ単位、２０重量％のＰ単位、および１０重量％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2単位からなる生成物は、非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は約１９であった。
【００４５】
（対照Ａ）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、従来技術の対照ポリマー（対照ポリマーＡ）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、２００ｇのペルフルオロヘキシルエチルスルホン酸および１８ｇの水酸化ナトリウムを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９５．０重量％のＴＦＥおよび５．０重量％のＰの混合物により２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、開始剤水溶液の３２６ｍｌアリコートを添加する。前記溶液は、１０重量％の過硫酸アンモニウムおよび３．５重量％の水酸化ナトリウムを含有する。反応器に７７．８重量％のＴＦＥおよび２２．２重量％のＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、６ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給する。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は１４時間であった。得られたエマルジョンを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させる。約７８重量％のＴＦＥ単位および２２重量％のＰ単位からなる生成物は、非晶質フルオロエラストマーである。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は約３２である。
【００４６】
（実施例２）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、ゴム１００重量部に対して（ｐｈｒ）１００重量部の本発明のフルオロエラストマー（上記の通り調製したポリマー１）を、２ｐｈｒのビスフェノールＡＦ、６ｐｈｒのマグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）（登録商標）Ｄ酸化マグネシウム（Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から入手できる）、２．３ｐｈｒの水酸化テトラブチルアンモニウムおよび３０ｐｈｒのＭＴカーボン・ブラックと混合することによって、本発明の硬化性組成物（試料１）を製造した。ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2硬化部位モノマー単位を含有しない従来技術のフルオロエラストマー（上記の通り調製した対照ポリマーＡ）を使用することを除いて同じ手順により、比較のための硬化性組成物（比較試料Ａ）を製造する。
【００４７】
硬化特性を試験方法に従ってＭＤＲ（１７７℃、２４分において）によって測定する。試験の間にトルクの増加（Ｍ）によって示されるように、試料１が硬化する。しかしながら、比較のための試料ＡをＭＤＲに送るとき、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2硬化部位モノマーの共重合単位を含有しない対照ポリマーＢは、トルクの測定可能な増加（Ｍ）のないことによって示されるようにこれらの条件下で硬化しない。
【国際調査報告】
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