(57)【要約】本発明は、モノマ−転化率及び機械的性質値間の比が高められたＡＢＳ型グラフト重合生成物の製造法に関する。本発明は、最適モノマ−転化率をラマン分光法で正確に決定することが特徴である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内容物のラマンスペクトルを短い間隔で記録し、得られたラマンスペクトルから重要な反応器内容物の成分の濃度をスペクトル的に評価して決定し、そして反応器内容物のある成分の特定の濃度が達成された時に反応を適当な手段で停止させる、グラフトポリマ−の製造法。
【請求項２】
データの記録をインラインまたはオンラインで行う、請求項１の方法。
【請求項３】
ラマンスペクトルの測定に、フ−リエ変換分光計を使用する、請求項１の方法。
【請求項４】
ラマンスペクトルの測定に、ＣＣＤ検知器を持つ分散型分光計を使用する、請求項１の方法。
【請求項５】
ラマン放射をＮｄ：ＹＡＧレーザーで励起する、請求項１の方法。
【請求項６】
ラマン放射をヘリウム：ネオンレーザーで励起する、請求項１の方法。
【請求項７】
ラマン放射を半導体レーザーで励起する、請求項１の方法。
【請求項８】
スペクトル的評価を化学計測法で行う、請求項１の方法。
【請求項９】
スペクトル的評価を加重したスペクトル的減法で行う、請求項１の方法。
【請求項１０】
モノマ−の転化率を、予め得られた補正値と比較してラマンスペクトルから決定する、請求項１の方法。
【請求項１１】
グラフトポリマ−の製造を乳化法または懸濁法で行う、請求項１の方法。
【請求項１２】
Ａ．１  少くとも１つのビニルモノマ−５−９５重量％、
Ａ．２  ガラス転移温度＜１０℃の１つまたはそれ以上の幹ポリマ−９５−５重量％、
のグラフトポリマ−を製造する、請求項１の方法。
【請求項１３】
予め決められたスチレンの転化率に達した時に反応を停止する、請求項７の方法。
【請求項１４】
ＡＢＳ型のグラフトポリマ−を製造し、反応をモノマ−転化率９５−１００％で停止する、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマ−転化率と機械的特性値との改良された比を有するＡＢＳ型グラフトポリマ−を、これに対して最適なモノマ−転化率が達成された時に反応を停止することによって製造する方法に関する。このモノマ−転化率はラマン分光法で決定する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ型グラフトポリマ−は公知である（例えば非特許文献１を参照）。これらのグラフトポリマ−は、例えば溶液重合でまたはいわゆるバルク重合で、並びに水存在下での重合（乳化重合、懸濁重合）で製造できる。
【０００３】
本質的に、ＡＢＳ型のグラフトポリマ−を製造する場合、未反応のモノマ−の複雑な分離が不必要になり且つ工程が経済的になるがゆえに、できるだけモノマ−の転化率を高めることが望ましい。
【０００４】
モノマ−の転化率をできるだけ高くする方法は公知であり、例えば多量の開始剤を使用する、反応時間を長くする、または活性化効果を有する付加的添加剤を使用する方法を含む（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３、並びにこれらに引用されている文献を参照）。
【０００５】
しかしながら、ＡＢＳ型のグラフトポリマ−の機械的性質は、一般に約９５％以上のあるモノマ−転化率を超えた時に劇的に悪くなることが発見された。
【特許文献１】
独国特許出願公開第１９７４１１８８号。
【特許文献２】
ＷＯ第００／１２５６９号。
【特許文献３】
ＷＯ第００／１４１２３号。
【非特許文献１】
ウルマンの工業化学辞典、Ａ２１巻、ＶＣＨ出版、ワインハイム  （Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９９２年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえに、本発明の目的は、最適なモノマ−転化率と機械的性質値を達成することを可能にするグラフトポリマ−の製造法を開発することに存する。この関連において、最適なモノマ−転化率と機械的性質値とは、機械的性質の有意な損失が未だに起こらない最高の可能なモノマ−転化率（即ち９５％以上を含む）を意味する。特に本発明の目的は、一度見出されたこの最適値を、繰返し且つ再現性よく達成できる方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的に対しては、モノマ−転化率を十分正確に監視すること並びにできるだけ厳密なタイミングで、好ましくはリアルタイムで反応を正確に最適状態において停止できることが必要である。過去の技術から公知の方法は、これができていない。これらの方法は、出来るだけ多くのパラメーターを一定に保ちつつ特定の時間後にグラフト重合を停止させる工程を含む。しかしながら、工業的レベルでは、工程パラメーター（例えば温度、モノマ−供給プロフィール、圧力など）の維持は、工程の絶対的な再現性及び予め決めた性質を持つ生成物を得ることを保証しない。反応速度のプロフィールは、多くの因子、例えば反応物に含まれる不純物、撹拌速度の変化、反応容器の表面仕上げ、粒子寸法の変化などにより影響される。これは、時間が同じでも反応が異なれば、転化率も違ってくるということを意味する。今までは、生成物の機械的性質の急激な悪化が起こるのを回避するために、ある安全値範囲を維持しつつ特定の時間後に反応を停止し、且つ生成物の性質の変化や多くの場合には低すぎるモノマ−転化率を許容せざるを得ず、上述した欠点を含んでいた。
【０００８】
最適なモノマ−転化率の達成を監視しうるためには、最も関連する可能な重合指標、好ましくは工程後よりもむしろ工程中に実際に測定できる指標の存在が必要である。それゆえに重合の工程監視法が必要である。
【０００９】
反応器から採取した試料のガスクロマトグラフィ−または赤外分光法（例えばＡＳＴＭ  Ｄ５６７０−９５）により反応の進行を監視するという公知の方法の一つの欠点は、分析結果を得るのに一般に２０−３０分かかるという事実にある。この期間に、反応は望ましい転化率以上にすでに進行してしまうかもしれない。
【００１０】
今回、この種の工程監視は、グラフト重合の反応混合物のラマン分光法での検討により及び化学計測（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ）法で得られたラマンスペクトルの評価により行われ得るということが発見された。
【００１１】
ＷＯ第００／４９３９５号は、反応パラメーターを、測定する工程データと参照データの間での偏差が最小になるように、特定なラマンスペクトル線の強度の関数として制御するというビニルモノマ−の乳化重合法を開示している。
【００１２】
しかしながら上述の評価法は、多量の複雑な補正を必要とするから、工業的転化率に対してはしばしば不適当である。
【００１３】
本発明は、反応器内容物のラマンスペクトルを短かい間隔で記録し、得られたラマンスペクトルから問題の反応器内容物の成分の濃度を化学計測法により決定し、そして反応器内容物の成分が特定な濃度に達した時反応を適当な手段で停止することを特徴とするグラフトポリマ−の製造法を提供する。
【００１４】
これらのスペクトルの記録は、オフライン、オンライン、またはインラインで行うことができる。本発明の関連において、オフラインは、反応混合物の一部を採取し、別の場所で測定することを意味する。オンラインは、反応混合物の一部を反応容器から分岐し、例えば側部ループで測定し、次いで再びこれを反応混合物に添加するという方法である。インラインは、測定を反応容器内で直接行うことを意味する。本発明の関連において、データの記録は好ましくはオンラインまたはインラインで行われる。
【００１５】
モノマ−転化率を決定するデータの記録は、ラマン分光法で行われる。今日入手できるラマン分光器システムの多くは、実質的に２つのグループに分けられる：フ−リエ変換及び分散型（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）ラマン分光器。
【００１６】
フ−リエ変換ラマン分光器において、ラマンスペクトルの励起はＮｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１．０６μｍ）を用いて行われる。ラマン放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を検知するために、近赤外光学部品（ｏｐｔｉｃｓ）を有する干渉計を使用する。非波長シフトのラレ−（Ｒａｌｅｉｇｈ）放射をノッチフィルターで抑制する。
【００１７】
ラマン放射の強度は１／λ４  に比例するから、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いる比較的長波長の励起は最初好ましくはない。しかしながら一方でＮｄ：ＹＡＧレーザーは比較的高出力（典型的には数ワット）で利用でき、また更に非常にしばしばＵＶ／ＶＩＳ領域の励起で問題を引き起こす蛍光が起こらないから、有機物質のラマンスペクトルが一般に問題なく記録できる。
【００１８】
一方で分散型ラマン分光計の場合、ラマン放射は種々のレーザーで励起できる。Ｈｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２ｎｍ）及び半導体レーザー（λ＝７８５ｎｍ）の使用は普通である。
【００１９】
スペクトル及び検知の分析は、回折格子（ｇｒａｔｉｎｇ）及び（熱電気的に冷却された）ＣＣＤ検知器を用いて行われる。ラレ−散乱放射は、ノッチフィルターで封鎖される。これらのシステムは、いくつかのスペクトルをジャンクション（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）型ＣＣＤ検知器で同時に調査でき且つ連続的に読みだすことができるから、多面的な操作で特に簡単に操作することができる。
【００２０】
異なるラマン分光器のスペクトル感度は同一でない。それゆえに補正値は、限られた程度でしか異なる分光器へ移すことができない。それゆえに補正値は他の分光計へ移す場合にチェックし、調整すべきである。
【００２１】
スペクトル感度への他の影響は、それ自体放射を吸収しうるから分析すべき媒体からも起こりうる。スト−クス（Ｓｔｏｋｅｓ）シフトのラマンスペクトル（基本的な振動範囲）は、範囲ν０  ないしν０  −４０００ｃｍ−１、即ちＮｄ：ＹＡＧレーザーでの励起の場合９４００−５４００ｃｍ−１の範囲に位置する。このスペクトル範囲において、水は有意な吸収を有さない。乳化重合において、試料中のラマン放射の有効行路長は乳化液の（可変の）散乱性に依存しうる。かくしてラマンスペクトルの相対的強度比も、乳化液の性質に依存する。しかしながらこれはＮｄ：ＹＡＧレーザーでの励起に対するラマンスペクトルのν＞２０００ｃｍ−１の範囲だけに当てはまる。７８５ｎｍ半導体レーザーでの励起の場合、ラマン放射（基本的振動）は１２７００−８７００ｃｍ−１の範囲にある。このスペクトル範囲において、分析すべき媒体（例えば水）の固有の吸収は一般に非常に弱い。したがって、乳化液の性質のラマンスペクトルへの影響はより小さい。
【００２２】
ラマンスペクトルを励起するために使用されるレーザー放射は、偏光してもしなくてもよい。検知側においては、望ましくない偏光された方向を排除するために随時偏光器を使用することができる。励起レーザー光線と検知光学部品の間に、０−３６０°、好ましくは９０−１８０°の角度があり得る。
【００２３】
ラマンスペクトルの記録は、好ましくはファイバ−オプティク（ｆｉｂｒｅ−ｏｐｔｉｃ）・カップリングによって行うことができる。プロ−ブオプティクス（例えばラマン測定ヘッド、ブル−カ−（Ｂｒｕｋｅｒ）、カ−ルスル−ヘ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ））を使用することにより、反応器内容物のラマンスペクトルは反応器にぴったりした検査ガラスを通して測定できる。更に分析すべき生成物と直接接触している且つファイバー−オプティク光ガイドによってラマン分光計に連結されている浸液プローブも使用できる。
【００２４】
記録される測定の頻度は工程のデーターフローに依存する。例えば記録は１秒−３０分、好ましくは１０秒−１０分の間隔で行われる。
【００２５】
得られるスペクトルは化学計測法によりまたは加重したスペクトル減法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）により評価される。例えば得られるデータを予め得た参照データと比較する。これらの参照データは所望の性質を有するグラフトポリマ−を与えた試験から決定される。所望のデータになった時、反応を適当な手段で停止し、グラフトポリマ−を公知の方法で単離する。
【００２６】
反応を停止する適当な手段は、例えば冷却或いはラジカル捕捉剤、例えばジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の添加である。
【００２７】
基本的な化学計測法は、例えばＧ，シュベッツ（Ｓｃｈｗｅｄｔ）著、「分析化学」、ジョ−ジ・シ−メ出版（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９５年に記述されている。
【００２８】
好適な具体例において、
Ａ．１  少くとも１つのビニルモノマ−５−９５、好ましくは３０−９０重量％を、
Ａ．２  ＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する１つまたはそれ以上の幹ポリマ−９５−５、好ましくは７０−１０重量％の存在下に重合させる。
【００２９】
ビニルモノマ−Ａ．１は、例えば
Ａ．１．１  ビニル芳香族及び／または環置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）及び／または（Ｃ１−Ｃ  ８）メタアクリル酸アルキル（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ  ル）５０−９９重量部、及び
Ａ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル）及び／または（Ｃ１−Ｃ８）（メタ）アクリル酸アルキル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル）及び／または不飽和カルボン酸誘導体（例えば無水物及びイミド）（例えば無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレイミド）１−５０重量部
の混合物である。
【００３０】
好適なモノマ−Ａ．１．１は、モノマ−のスチレン、α−メチルスチレン、及びメタクリル酸メチルの少くとも１つから選択され、好適なモノマ−Ａ．１．２はモノマ−のアクリロニトリル、無水マレイン酸、及びメタクリル酸メチルの少くとも１つから選択される。
【００３１】
特に好適なモノマ−は、Ａ．１．１がスチレンで、Ａ．１．２がアクリロニトリルである。
【００３２】
適当な幹ポリマ−Ａ．２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、即ちエチレン／プロピレン及び随時ジエンに基づくもの、アクリレ−ト、ポリウレタン、シリコ−ン、クロロプレン及びエチレン／ビニルアセテ−トゴム、並びにこれらの混合物である。
【００３３】
Ａ．２による適当なアクリレ−トゴムは、好ましくは随時Ａ．２に基づいて４０重量％までの他の重合しうるエチレン性不飽和モノマ−を伴なうアクリル酸アルキルのポリマ−である。好適な重合しうるアクリレ−トは、Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレ−ト、及びこれらのモノマ−の混合物である。
【００３４】
アクリレ−ト以外の幹ポリマ−Ａ．２を製造するために随時使用できる好適な他の重合しうるエチレン性不飽和モノマ−は、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１−Ｃ６アルキルエ−テル、メタクリル酸メチル、及びブタジエンである。幹ポリマーＡ．２として好適なゴムは、少くとも３０重量％のゲル含量を有する乳化ポリマ−である。アクリレ−トゴムの製造では、１つよりも多い重合しうる二重結合を有するモノマ−が架橋のために共重合できる。架橋モノマ−の好適な例は、炭素数３−８の不飽和モノカルボン酸と炭素数３−１２の不飽和１価アルコールのエステル、またはＯＨ基数２−４及び炭素数２−２０の飽和ポリオールのエステル、例えばジメタクリル酸エチレングリコ−ル、メタクリル酸アリル、ポリ不飽和ヘテロ環式化合物、例えばシアヌ−ル酸トリビニル及びシアヌ−ル酸トリアリル、多官能性ビニル化合物、例えばジ及びトリビニルベンゼン、更にはリン酸トリアリル及びフタル酸ジアリルである。
【００３５】
好適な架橋モノマ−は、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコ−ル、フタル酸ジアリル、及び少くとも３つのエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。
【００３６】
特に好適な架橋モノマ−は、環式モノマ−のシアヌ−ル酸トリアリル、イソシアヌ−ル酸トリアリル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン及びトリアリルベンゼンである。架橋されるモノマ−の量は、幹ポリマ−Ａ．２に基づいて好ましくは０．０２−５、特に０．０５−２重量％である。
【００３７】
少くとも３つのエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマ−の場合、その量は幹ポリマ−Ａ．２の１重量％未満に制限することが有利である。
【００３８】
Ａ．２による他の適当な幹ポリマ−は、独国特許出願公開第３７０４６５７号、独国特許出願公開第３７０４６５５号、独国特許出願公開第３６３１５４０号、及び独国特許出願公開第３６３１５３９号に記述されているようなグラフト結合点を有するシリコ−ンゴムである。好適な幹ポリマ−Ａ．２は、ジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレンなどに基づくもの）或いはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマ−またはこれらと他の共重合しうるモノマ−（例えばＡ．１．１及びＡ．１．２によるもの）との混合物である。但し、成分Ａ．２のガラス転移温度は、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。
【００３９】
純粋なポリブタジエンゴムは特に好適である。
【００４０】
幹ポリマ−Ａ．２のゲル含量は、適当な溶媒中２５℃で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クレマ−（Ｋｒｏｅｍｅｒ）Ｒ．ク−ン（Ｋｕｈｎ）、ポリマ−分析Ｉ及びＩＩ，ジョ−ジ・シ−メ出版（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９７７年）。幹ポリマ−Ａ．２のゲル含量は、（トルエン中で測定して）少くとも３０重量％、好ましくは少くとも４０重量％である。
【００４１】
乳化または懸濁重合の場合、幹ポリマ−Ａ．２は、一般に平均粒径（ｄ５０値）０．０５−１０μｍ、好ましくは０．１−５μｍ及び特に好ましくは０．２−１μｍを有する。
【００４２】
この平均粒径ｄ５０値は、粒子の５０重量％がそれ以上で、５０重量％がそれ以下にある直径である。これは遠心分離器測定で決定できる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド、Ｚ．とＺ．ポリマ−、２５０（１９７２）、７８２−７９６）。
【００４３】
グラフトコポリマ−は、フリーラジカル重合により、例えば乳化、懸濁、溶液、またはバルク重合により、好ましくは乳化または懸濁重合により、特に好ましくは乳化重合により製造される。
【００４４】
グラフト重合はいずれかの方法で行うことができ、好ましくはモノマ−混合物Ａ．１を連続的に幹ポリマ−Ａ．２に添加し、重合させることで行われる。
【００４５】
好ましくは特別なモノマ−／ゴム比を維持し、モノマ−を公知の方法でゴムに添加する。
【００４６】
本発明によるグラフトポリマ−を製造するために、グラフト重合は、好ましくは全モノマ−の最初の半分の添加期間内において、グラフト重合に使用すべき全モノマ−の５５−９０重量％、好ましくは６０−８０重量％、特に好ましくは６５−７５重量％が計量注入されるようにして行うことができる。モノマ−の残りの部分は全モノマ−添加期間の第２の半分で計量注入される。
【００４７】
通常のアニオン性乳化剤、例えばアルキルサルフェ−ト、アルキルスルホネ−ト、アラルキルスルホネ−ト、飽和もしくは不飽和脂肪酸の石けん及びアルカリ性不均化または水素化アビエチンまたはト−ル油酸の石鹸が乳化剤として使用できる。本質的にカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ１０−Ｃ１８脂肪酸塩、不均化アビエチン酸塩、及び独国特許出願公開第３６３９９０４号及び独国特許出願公開第３９１３５０９号による乳化剤）も使用できる。
【００４８】
更にグラフト重合中、分子量調節剤が（それぞれモノマ−の全重量に基づいて）好ましくは０．０１−２重量％、特に好ましくは０．０５−１重量％の量で使用できる。適当な分子量調節剤は、例えばアルキルメルカプタン例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２量体α−メチルスチレン、テルピノレンである。
【００４９】
無機及び有機ペルオキシド、例えばＨ２Ｏ２  、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルパ−カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム、過リン酸カリウム、過硼酸ナトリウム、及びレドックス系は開始剤として適当である。
【００５０】
レドックス系は、一般に有機酸化剤及び還元剤からなり、重金属イオンも反応媒体中に存在しうる（フ−ベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、有機化学法、第１４／１巻、２６３−２９７ページを参照）。
【００５１】
重合温度は一般に２５−１６０℃、好ましくは４０−９０℃である。
【００５２】
通常の温度制御により、例えば等温的に運転することができる。しかしながら、好ましくはグラフト重合は、反応の開始と終わりの間の温度差が少くとも１０℃、好ましくは少くとも１５℃、特に好ましくは少くとも２０℃であるように行われる。
【００５３】
特に好ましくは、本発明の方法で得られるグラフトコポリマ−は、独国特許出願公開第２０３５３９０号（＝米国特許第３６４４５７４号）または独国特許出願公開第２２４８２４２号（＝英国特許出願公開第１４０９２７５）及びウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）、技術化学辞典、第１９巻（１９８０）、２８０ページ以降）に記述されているような、例えばＡＢＳポリマ−（乳化、バルク及び懸濁ＡＢＳ）である。
【００５４】
特に適当なグラフトコポリマ−も、過硫酸塩開始により、または米国特許願第４９３７２８５号による有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸からなる開始剤系を用いるレドックス開始により製造されるＡＢＳポリマ−である。
【００５５】
ＡＢＳ型グラフトポリマ−の製造において、グラフト反応は、９５−１００％のモノマ−転化率において有利に停止せしめられる。
【００５６】
グラフト重合中、反応器内容物のラマンスペクトルは、νｍｉｎ＝−４０００ｃｍ−１（アンチスト−クス（Ｓｔｏｋｅｓ）領域）及びνｍａｘ＝４０００ｃｍ−１（スト−クス領域）、好ましくはνｍｉｎ＝５００ｃｍ−１及びνｍａｘ＝２５００ｃｍ−１、特に好ましくはνｍｉｎ＝７５０ｃｍ−１及びνｍａｘ＝１８００ｃｍ−１の範囲において短い間隔で記録され、因子ｆｉは予め測定し且つデジタル形で電子データ処理装置に保存されたラマンスペクトル、即ちポリブタジエン（ＰＢ）のＩＰＢ（ν）、ポリスチレン（ＰＳ）のＩＰＳ（ν）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＩＰＡＮ（ν）、スチレン（ＳＴＹ）のＩＳＴＹ（ν）及びアクリロニトリル（ＡＣＮ）のＩＡＣＮ（ν）、並びに条件
【数１】
2005507455.tif 000002
【００５７】
＝最小
の条件下の反応器内容物の現在のスペクトルＩ（ν）から（加重減法）で計算される。但し上式の総和は同一の形でデジタル化されたスペクトルＩｉ（ν）のすべてのデータ点にわたって行われる。
【００５８】
これから、商
ＱＰＳ＝ｆＰＳ／ｆＰＢ、ＱＰＡＮ＝ｆＰＡＮ／ｆＰＢ、ＱＳＴＹ＝ｆＳＴＹ／ｆＰＢ、及びＱＡＣＮ＝ｆＡＣＮ／ｆＰＢ
及び予め決めた補正因子Ｋを用いて
ポリスチレン：ポリブタジエン  ＷＰＳ＝ＫＰＳ＊ＱＰＳ
ポリアクリロニトリル：ポリブタジエン  ＷＰＡＮ＝ＫＰＡＮ＊ＱＰＡＮ  
スチレン：ポリブタジエン  ＷＳＴＹ＝ＫＳＴＹ＊ＱＳＴＹ  
アクリロニトリル：ポリブタジエン  ＷＡＣＮ＝ＫＡＣＮ＊ＱＡＣＮ  
の定量的割合Ｗが計算され、そしてこれらから
ＭＰＳ＝ＷＰＳ＊ＭＰＢ，ＭＰＡＮ＝ＷＰＡＮ＊ＭＰＢ，ＭＳＴＹ＝ＷＳＴＹ＊ＭＰＢ及びＭＡＣＮ＝ＷＡＣＮ＊ＭＰＢ
に従って、反応器中のポリスチレンＭＰＳ、ポリアクリロニトリルＭＰＡＮ、スチレンＭＳＴＹ及びアクリロニトリルＭＡＣＮの絶対量が決定される。ＭＰＢ値は反応中一定である。反応器へ計量注入されるポリブタジエンの量は通常の定量的測定で決定できる。
【００５９】
所望のモノマ−転化率が達成された時、特に所望のスチレン含量が達成された時、公知の方法で反応を停止させ、生成物（グラフトコポリマ−）を単離する。
【００６０】
特に好適な具体例において、因子ＫＰＳ、ＫＰＡＮ  、ＫＳＴＹ  及びＫＡＣＮ  は、既知の定量的割合を持つ混合物のラマンスペクトルＩＫ（ν）を記録する補正過程で決定される。条件
【数２】
2005507455.tif 000003
【００６１】
＝最小から、
因子ｆｉは（加重減法）で計算され、これから商
ＱＰＳ＝ｆＰＳ／ｆＰＢ、ＱＰＡＮ＝ｆＰＡＮ／ｆＰＢ、ＱＳＴＹ＝ｆＳＴＹ／ｆＰＢ、及びＱＡＣＮ＝ｆＡＣＮ／ｆＰＢが決定され、
既知の量Ｍから重量部Ｗ
ＷＰＳ＝ＭＰＳ／ＭＰＢ、ＷＰＡＮ＝ＭＰＡＮ／ＭＰＢ、ＷＳＴＹ＝ＭＳＴＹ／ＭＰＢ、及びＷＡＣＮ＝ＭＡＣＮ／ＭＰＢ
から及び方程式
ＫＰＳ＝ＷＰＳ／ＱＰＳ，ＫＰＡＮ＝ＷＰＡＮ／ＱＰＡＮ，ＫＳＴＹ＝ＷＳＴＹ／ＱＳＴＹ及びＫＡＣＮ＝ＷＡＣＮ／ＱＡＣＮ，
に従って補正値Ｋが計算される。
【００６２】
本発明による方法で得られるグラフトポリマ−は、最小の残存モノマ−含量の一定な最適比及び同時に優秀な機械的性質、例えば高衝撃強度を示す。
【００６３】
グラフトポリマ−は通常その単離後にゴムを含まない樹脂成分とブレンドされる。
【００６４】
好ましくは重量比９５：５−５０：５０のスチレンとアクリロニトリルのコポリマ−がゴムを含まない樹脂成分として使用され、このスチレン及び／またはアクリロニトリルは随時完全にまたは部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで代替できる。導入された３０重量％未満のアクリロニトリル単位の割合を有するコポリマ−は特に好適である。
【００６５】
これらのコポリマ−は、好ましくは２００００−２０００００の重量平均分子量Ｍｗまたは（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定して）２０−１１０ｍｌ／ｇの固有粘度［η］を有する。
【００６６】
これらのコポリマ−の製造の詳細は、例えば独国特許出願公開第２４２０３５８号及び独国特許出願公開第２７２４３６０号に記述されている。バルクまたは溶液重合で製造されるビニル樹脂は、特に適当であることが分った。コポリマ−は単独でまたはいずれかの混合物で添加できる。
【００６７】
ビニルモノマ−から形成される熱可塑性樹脂とは別に、重縮合物、例えば芳香族ポリカ−ボネ−ト、芳香族ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエステル及びポリアミドを本発明による成形組成物におけるゴムを含まない樹脂成分として使用することもできる。
【００６８】
適当な熱可塑性ポリカ−ボネ−ト及びポリエステルカ−ボネ−トは公知である（例えば独国特許出願公開第１４９５６２６号、独国特許出願公開第２２３２８７７号、独国特許出願公開第２７０３３７６号、独国特許出願公開第２７１４５４４号、独国特許出願公開第３０００６１０号、独国特許出願公開第３８３２３９６号、独国特許出願公開第３０７７９３４号）。これらは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００６９】
【化１】
2005507455.tif 000004
【００７０】
［式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を示し、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、好ましくはメチル、エチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ル、好ましくはフェニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にベンジルを示し、
ｍは４−７、好ましくは４または５であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ各Ｘに対して選択でき、互いに独立に水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルを示し、そして
Ｘは炭素を示す］
のジフェノ−ルを、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと、及び／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと、界面重縮合により、或いはホスゲンと均一相での重縮合（いわゆるピリジン法）での反応させることにより製造できる。分子量は、公知の方法により適当な量の公知の連鎖停止剤を用いて調節することができる。
【００７１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフェノ−ルは、例えばハイドロキノン、レゾルシノ−ル、４、４´−ジヒドロキシジフェニル、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３−ジメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５、５−テトラメチルシクロヘキサン、または１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２、４、４−トリメチルシクロペンタンである。
【００７２】
式（Ｉ）の好適なジフェノ−ルは２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであり、式（ＩＩ）の好適なフェノールは１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００７３】
ジフェノ−ルの混合物も使用できる。
【００７４】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、長鎖アルキルフェノ−ル、例えば独国特許出願公開第２８４２００５号による４−（１、３−テトラメチルブチル）フェノール、モノアルキルフェノ−ル、独国特許出願公開第３５０６４７２号によるアルキル置換基の全炭素数が８−２０のジアルキルフェノ−ル、例えばｐ−ノニルフェノ−ル、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ドデシルフェノ−ル、２−（３、５−ジメチルヘプチル）フェノ−ル及び４−（３、５−ジメチルヘプチル）フェノ−ルである。連鎖停止剤の必要量は、一般にジフェノ−ル（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計に基づいて０．５−１０モル％である。
【００７５】
適当なポリカ−ボネ−トまたはポリエステルカ−ボネ−トは直鎖状または分岐鎖状であってよい。分岐鎖状生成物は好ましくは使用されるジフェノ−ルの合計に基づいて０．０５−２．０モル％の三官能性または三官能性以上の化合物、例えば３つまたはそれ以上のフェノ−ル性ＯＨ基を有するものを混入することによって得られる。
【００７６】
適当なポリカ−ボネ−トまたはポリエステルカ−ボネ−トは、芳香族的に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び／または塩素を含むことができる。しかしそれは好ましくはハロゲンを含まない。
【００７７】
それらは例えば超遠心または光散乱測定法で決定して１００００−２０００００、好ましくは２００００−８００００の平均分子量（Ｍｗ、重量平均）を有する。
【００７８】
適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレ−ト、即ち芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、脂環族またはアリ−ル脂肪族ジオールの反応生成物及びこれらの反応生成物の混合物である。
【００７９】
好適なポリアルキレンテレフタレ−トは、公知の方法（プラスチックハンドブック、第ＶＩＩＩ巻、６９５ページ以降、カ−ル・ハンザ−（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９７３年）に従い、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）及び炭素数２−１０の脂肪族または脂環族ジオ−ルから製造できる。
【００８０】
好適なポリアルキレンテレフタレ−トにおいて、ジカルボン酸基の８０−１００、好ましくは９０−１００モル％はテレフタル酸基であり、ジオ−ル基の８０−１００、好ましくは９０−１００モル％はエチレングリコ−ル及び／または１、４−ブタンジオ−ル基である。
【００８１】
好適なポリアルキレンテレフタレ−トは、エチレングリコ−ルまたは１、４−ブタンジオ−ル基の他に、炭素数３−１２の他の脂肪族ジオ−ル基０−２０モル％または炭素数６−１２の脂環族ジオ−ル、例えば１、３−プロパンジオ−ル、２−エチル−１、３−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１、５−ペンタンジオ−ル、１、６−ヘキサンジオ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ル、３−メチル−１、３−及び−１、６−ペンタンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオ−ル、２、５−ヘキサンジオ−ル、１、４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２、４−ジヒドロキシ−１、１、３、３−テトラメチルシクロブタン、２、２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、及び２、２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを含むことができる（独国特許出願公開第２４０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）。
【００８２】
ポリアルキレンテレフタレ−トは、独国特許出願公開第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に記述されているように比較的少量の３−または４−価のアルコール或いは３−または４−塩基性カルボン酸を導入して分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロ−ルプロパン、及びペンタエリスリト−ルである。この分岐鎖剤は酸成分に基づいて１モル％以下で使用するのが得策である。
【００８３】
テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばジアルキルエステル）及びエチレングリコ−ル及び／または１、４−ブタンジオ−ルだけから製造されるポリアルキレンテレフタレ−ト及びこれらのポリアルキレンテレフタレ−トの混合物は特に好適である。
【００８４】
好適なポリアルキレンテレフタレ−トは上述のアルコール成分の少なくと２つから製造されるコポリエステルでもある。特に好適なコポリエステルは、ポリ（エチレングリコ−ル−１、４−ブタンジオ−ル）テレフタレ−トである。
【００８５】
好ましくは適当なポリアルキレンテレフタレ−トは、一般にそれぞれフェノ−ル／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃で測定して０．４−１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５−１．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６−１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００８６】
適当なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは部分的に結晶性の及び／または非結晶性のポリアミドであってよい。
【００８７】
ポリアミド−６、ポリアミド−６、６、これらの成分の混合物及び対応するコポリマ−は、部分的結晶性のポリアミドとして適当である。更に酸成分がすべてまたは一部テレフタル酸及び／またはイソフタル酸及び／またはスベリン酸及び／またはセバシン酸及び／またはアゼライン酸及び／またはアジピン酸及び／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなり、そしてジアミン成分がすべてまたは一部ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジアミン及び／またはヘキサメチレンジアミン及び／または２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／またはイソフォロンジアミンからなり、また組成が本質的に既知である、部分的結晶性のポリアミドは適当である。
【００８８】
随時上述した出発成分の１つまたはそれ以上の導入された、環の炭素数が７−１２のラクタムから全部または部分的に製造されるポリアミドも言及しうる。
【００８９】
特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは、ポリアミド−６及びポリアミド−６、６及びこれらの混合物である。公知の生成物は非結晶性ポリアミドとして使用できる。それらはジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２、２、４−及び／または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３、３´−ジメチル−４、４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２、５−及び／または２、６−ビス（アミノメチル）ノルボルネン及び／または１、４−ジアミノメチルシクロヘキサンの、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２、２、４−及び／または２、４、４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びフタル酸との重縮合で得られる。
【００９０】
いくつかのモノマ−の重縮合で得られるコポリマ−、例えばアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸或いはこれらのラクタムの添加で製造されるものもコポリマーとして適当である。
【００９１】
特に適当な非結晶性ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン、例えば４、４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、２、２、４−及び／または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２、５−及び／または２、６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンから、或いはイソフタル酸、３、３´−ジメチル−４、４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウロラクタムから、或いはテレフタル酸及び２、２、４−及び／または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００９２】
純粋な４、４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、ジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体混合物も使用でき、それらは工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化で得られる
４、４´−ジアミノ異性体７０−９９モル％、
２、４´−ジアミノ異性体１−３０モル％、
２、２´−ジアミノ異性体０−２モル％、及び
随時対応してより高度に縮合したジアミン
からなる。イソフタル酸は３０％までテレフタル酸で代替することができる。
【００９３】
ポリアミドは、好ましくは（１重量％ｍ−クレゾ−ル溶液中２５℃で測定して）２．０−５．０、特に好ましくは２．５−４．０の相対粘度を有する。
【００９４】
本発明によるグラフトポリマ−は、好ましくは少なくとも１つのゴムを含まない樹脂とブレンドした後、成形部品の製造に、例えば家庭用器具、乗り物部品、事務機器、電話、ラジオ及びテレビのハウジング、家具、パイプ、レジャー用品または玩具の製造に適当である。
【００９５】
本発明を以下に実施例で例示する。
【実施例】
【００９６】
実施例において、断らない限り部は重量部であり、％は重量％である。
【００９７】
ゴムラテックス１（固体４９．１％、粒径４００ｎｍ）６５１６ｇ及びゴムラテックス２（固体４８．７％、粒径２９０ｎｍ）６５７３ｇ及び７．３％ドレシネ−ト（ＤｒｅｓｉｎａｔｅＲ  ）溶液（不均化アビエチン酸のナトリウム塩、ｐＨ約１３）５０６．６ｇをスチール製オートクレーブに入れた。この最初の仕込み物を窒素で不活性にし、５９℃まで加熱した。
【００９８】
表１の計量スキ−ムに従って、次の溶液を添加した。
溶液Ｂ：スチレン３５４８．５ｇ；アクリロニトリル１３１２．４ｇ
溶液Ｃ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（８０％）３５．４ｇ；ドレシネ−ト溶液３５１．５ｇ；水７６７．６ｇ
溶液Ｄ：アスコルビン酸ナトリウム２４．６ｇ；水１８９６．８ｇ
溶液Ｅ：水１７７０ｇ
表１
2005507455.tif 000005
反応混合物を、添加の開始（時間０）ないし４．５時間に、０．０９６３℃／分の速度で５９℃から８５℃まで均一に加熱した。最終温度になった時、これを、すべての添加が済むまで８５℃に保った。次いで反応内容物を２５℃まで冷却した。
【００９９】
表１に従って、ラテックスの試料１０ｋｇを５．４時間（試料１）及び６．３時間（試料２）後に採取し、２５％ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）溶液１００ｇを反応の即時停止のために添加した。９時間後、全反応をＤＥＨＡの添加で停止した。生成物  （試料１、試料２、最終生成物）を単離するために、問題のラテックスを、フェノール系酸化防止剤（安定剤）約１重量％の添加後に硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、得られるＡＢＳ粉末を水洗し、７０℃で乾燥した。
【０１００】
反応の進行を、反応混合物約３００ｍｌをポンプで通流させるループ循環の助けをかりて、ラマン分光法によりオンラインで監視した。試料の循環物はダブルピストンポンプにより反応器へ戻した。
【０１０１】
図１は、記述した補正に基づくラマンスペクトルから計算された反応器に存在する成分ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン、及びアクリロニトリルの量を示す。ポリマ−の量は合計して１００％であり（左の縦軸）、一方モノマ−の割合（％、右の縦軸）は最初のポリブタジエンに関するものである。
【０１０２】
モノマ−添加の完了（４時間）後、ポリマ−組成における小さい変化だけが検知され、スチレンモノマ−量が単調に減少した。ラマン評価では、非常に低値（ガスクロマトグラフィ−によりポリブタジエンに基づいて１％未満）において、スチレン含量が見掛けの最小値を通過し、次いで再び僅かに増加した。しかしながら、このカーブの再現性があるため、所望の停止点はラマン分光法で正確に決定できた。
【０１０３】
採取したラテックス試料の残存モノマ−含量をガスクロマトグラフィ−デ決定し、表２に示す。この残存含量は試料の固体含量に関するものである。
【０１０４】
表２
2005507455.tif 000006
得られた粉末を表３に示す物質と共に実験室用混練機で混練し、２６０℃で射出成形して適当な成形物を生成した。
【０１０５】
バイエル社からのマクロロン（ＭａｋｒｏｌｏｎＲ  ）２６００は、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ）に基づく線状の芳香族ホモポリカ−ボネ−トである。
【０１０６】
引張り弾性率を、ＤＩＮ５３４５７／ＩＳＯ５２７に従って決定した。
【０１０７】
メルト容量−流速（ＭＶＲ）はＤＩＮ５３７５３に従い、２６０℃及び負荷５ｋｇで決定した。
【０１０８】
破断時伸長は、ＩＳＯ５２７による引張り弾性率の決定と関連して、Ｆ３ダンベル型試験片で決定した。
【０１０９】
脆弱−強靭転移は、ＩＳＯ１８０１Ａに従い、８０ｘ１０ｘ４ｍｍの試験片で決定した。脆弱−強靭転移は試験片の大部分が脆い破損挙動（平滑な破損表面）を示す温度である。
表３
2005507455.tif 000007
低温靭性は残存スチレン含量４９００ｐｐｍまで凡そ一定値（−１０／−２０℃）であるが、残存スチレン含量が１９０ｐｐｍでは望ましくない脆弱破損が室温ですでに起こるということがはっきり読み取れる。他の特徴的な機械的パラメーター、例えばＭＶＲ、弾性率及び破断時伸長は、通常の実験的ばらつき内で変化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
今や、オンラインまたはインラインのラマン分光法を用いる本発明の方法は、機械的性質を維持し且つ残存モノマ−を最小の可能値にする理想的な妥協に対して、一度決定した点で後続の反応を停止することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】ラマンスペクトルから計算された反応器に存在する成分ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン、及びアクリロニトリルの量を示す。
【図１】
2005507455.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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