(57)【要約】本発明は、細菌増殖および生物膜形成を制限する、写真反転浴用の濃厚溶液、写真反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液に関する。この溶液は、ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなるキレート剤、および生物増殖抑制剤を含み、前記生物増殖抑制剤が、短アルキル鎖を有する少なくとも１種の四級アンモニウム化合物および高水溶性の少なくとも１種のポリマー性四級アンモニウム化合物の混合物を含んでなり、前記四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度は０．５ｇ／ｌ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一スズイオン、
ｂ)ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなるキレート剤、および
ｃ）生物増殖抑制剤を含んでなる写真反転浴用の濃厚溶液であって、
前記生物増殖抑制剤が、少なくとも１種の式（Ｉ）の四級アンモニウム化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）のポリマー性四級アンモニウム化合物の混合物を含んでなり、
【化１】
2005507508.tif 000013
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立に非ポリマー性脂肪族、複素環式または炭素環式基であり、
Ｘ-がハロゲン化物であり、
Ｒ5およびＲ6が、同じでも異なっていてもよいが、任意にヒドロキシル基により置換されている、炭素原子を１から４有するアルキル基をそれぞれ表し、
Ａが、少なくとも１つのヒドロキシル基により置換されている、炭素原子を１から１０有する二価炭化水素基を表し、
ｎが２から１００の整数を表し、そして
前記四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度が０．５ｇ／ｌ以下である反転浴用の濃厚溶液。
【請求項２】
前記四級アンモニウム（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度が０．１ｇ／ｌ以下である、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
有機ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなる前記キレート剤が、１２５ｇ／ｌ以上の濃度の対応するホスホン酸またはホスフィン酸および対応する金属塩基から得られる、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記第一スズイオンの濃度が２０ｇ／ｌ以上である、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
ａ）第一スズイオン、
ｂ）ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなるキレート剤、および
ｃ）生物増殖抑制剤を含んでなる、写真反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液であって、
前記生物増殖抑制剤が、少なくとも１種の式（Ｉ）の四級アンモニウム化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）のポリマー性四級アンモニウム化合物の混合物を含んでなり、
【化２】
2005507508.tif 000014
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6、Ｘ-、Ａが前出と同様に定義され、
前記四級アンモニウム（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度が１０ｐｐｍ以下である、写真反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液。
【請求項６】
前記四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度が５ｐｐｍ以下である、請求項５に記載のすぐに使用可能な溶液。
【請求項７】
前記第一スズイオンの濃度が０．６ｇ／ｌ以上である、請求項５に記載のすぐに使用可能な溶液。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の濃厚溶液を水で希釈して得られる、請求項５に記載のすぐに使用可能な溶液。
【請求項９】
Ｘ-が塩基物である、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１０】
前記四級アンモニウム（Ｉ）が、ノニルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラへキシルアンモニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド類の混合物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１１】
前記四級アンモニウム（Ｉ）が、ドデシル‐、テトラデシル‐およびヘキサデシル‐ジメチルベンジルアンモニウムクロライドの混合物である、請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
Ａが、
【化３】
2005507508.tif 000015
である、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１３】
前記ポリマー性四級アンモニウム（ＩＩ）が、ポリ（２‐ヒドロキシエチレンジメチルイミニオ‐２‐ヒドロキシプロピレン‐ジメチルイミニオメチレン）ジクロライドである、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
前記ホスホン酸またはホスフィン酸が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）により表される、請求項１または５に記載の溶液であって、
Ｒ7Ｎ（ＣＨ2ＰＯzＭ2）2    （ＩＩＩ）
Ｒ8Ｒ9Ｃ（ＰＯzＭ2）2    (ＩＶ)
上式において、ｚが２または３であり、
Ｒ7が、水素、炭素原子１から１２のアルキル基、各アルキル基が１から１２の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル基、炭素原子２から１２のアルコキシアルキル基、環の中に５から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、複素環中に１つまたは複数の窒素、酸素または硫黄原子を有する５員から１０員の複素環基あるいは‐ＣＨＲ10ＰＯzＭ2からなる群から選択され、
Ｒ8が、水素、炭素原子１から１２のアルキル基、芳香環中に６から１０の炭素原子を有するアリール基、環中に５から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、複素環中に１つまたは複数の窒素、酸素または硫黄原子を有する５員から１０員の複素環基、‐ＰＯzＭ2あるいは‐ＣＨＲ10ＰＯzＭ2からなる群から選択され、
Ｒ9およびＲ10が、水素、ヒドロキシ基、炭素原子１から１２のアルキル基またはＰＯzＭ2からなる群から独立に選択され
Ｍが水素である、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１５】
アルカリ金属塩を含んでなる前記キレート剤が、アミノトリス（メチレンホスホン）酸のアルカリ金属塩である、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
第一スズイオン安定剤としてｐ‐アミノフェノールを含んでなる、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１７】
プロピオン酸を含まない、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１８】
緩衝剤として酢酸と酢酸塩の組み合わせを含む、請求項１または５に記載の溶液。
【請求項１９】
露光済みカラーリバーサル写真フィルムの処理方法であって、請求項５から１８のいずれかに記載のすぐに使用可能な反転溶液に前記露光済みフィルムを循環する工程および前記フィルムの発色現像工程を含んでなる処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すぐに使用可能な写真反転浴を調製するための濃厚溶液、写真反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液および前記反転浴溶液を用いる露光済みカラーリバーサル写真フィルムの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーリバーサルフィルムの従来の処理では、黒白現像工程と発色現像工程の間の反転工程は、化学的に（化学薬品を用いて）またはカブリにより行われる。反転工程では、最初に露光されなかったハロゲン化銀が現像可能となる。カラーリバーサルフィルムのそのような処理は公知であり、「Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ」第二巻、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｅｓ、第五版、第ＸＬ章、９４７〜９６７ページに詳細に記載されている。
【０００３】
そのようなカラーリバーサル処理の一例は、上述のハンドブックの９５４ページに詳細に記載されているＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｅ−６（商標）処理である。Ｅｋｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｅ−６（商標）写真処理の間、写真フィルムは、黒白現像浴、第一水洗浴、化学反転浴、発色現像浴、コンディショナー浴、漂白浴、定着浴、１つまたは複数の水洗浴およびすすぎ浴を連続的に回る。次いで、乾燥工程が実施される。
【０００４】
一般的に、写真フィルムが、自動的にできるだけ速く現像されることが望ましい。浴から浴へと写真フィルムが回る間、大量の化合物が、写真フィルムにより、または写真処理機のコンベアベルトにより、ある浴から他の浴へと運ばれる。これらの化合物は処理浴中に蓄積し、その効率を低下させる。化合物の運搬による浴の汚染は、写真感材の処理が速くなるにつれて著しくなる。このような汚染の問題を防ぐために、各処理浴の間に水洗浴が設けられている。しかし、この方法では大量の水が消費される。新基準では、写真処理のための水の消費を減らすことが特に求められる。許容される水の体積を減らすことにより、水溶液中の細菌汚染および他の微生物の増殖が進むことが問題である。酵母および真菌などの微生物の増殖は、制御されない場合、スラッジの形成および沈殿を引き起こし、装置の目詰まり、処理浴の劣化および写真画像の品質低下を招く。さらに、微生物が存在すると、処理槽の壁ならびにフィルムローラーおよびスプロケットに生物膜を形成するので、機器を停止して洗浄することが必要となる。
【０００５】
現在では、生物の増殖を防止または制御する抑制剤の使用が慣習である。そのような生物増殖抑制剤は、四級アンモニウム化合物である。例えば、Ｌｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から市販されているＨｙａｍｉｎｅ（商標）１６２２（ベンジルジメチル[２−｛２−[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ]エトキシ｝エチル]アンモニウム）クロライドは、その殺菌作用および防臭作用により知られているが、反転浴に使用されてきた。しかし、長い疎水鎖を持つこの化合物は水への溶解度が低く、生物増殖を効果的に制御することができない。さらに、Ｈｙａｍｉｎｅ(商標)１６２２は、反転浴に存在する物質のいくつかと錯体を形成し沈殿する。例えば、米国特許第５，７３６，３０２号に記載されている他の解決法は、水への溶解度がより高い特殊な四級アンモニウム化合物を、単一の生物増殖抑制剤として使用することである。しかし、そのような化合物は、細菌増殖に対して効果的である場合、生物膜形成の原因である真菌および酵母などの他の微生物の発生を防止しない。さらに、有用な生物増殖抑制剤は、反転浴溶液が特に濃厚な形態にある場合、溶液のその他の成分と相互作用を持ってはいけない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反転浴溶液の他の成分と相互作用を持たずに、例えば第一黒白現像後に未現像の銀イオンの還元剤として使用される第一スズイオンの特性を保ったまま、細菌増殖および生物膜形成の両方を防止する効率のよい生物増殖抑制剤を含んでなる反転浴溶液を提供する。
【０００７】
本発明は、コンディショナー容積の低減を可能にし、その成分の高濃度にもかかわらず安定性を保つ、反転浴用の濃厚溶液も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ａ）好ましくは２０ｇ／ｌ以上の濃度の第一スズイオン、
ｂ)ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなるキレート剤、および
ｃ）生物増殖抑制剤を含んでなる写真反転浴用の濃厚溶液に関するが、
前記生物増殖抑制剤は、少なくとも１種の式（Ｉ）の四級アンモニウム化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）のポリマー性四級アンモニウム化合物の混合物を含んでなり、
【０００９】
【化１】
2005507508.tif 000002
【００１０】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に非ポリマー性脂肪族、複素環式または炭素環式基であり、
Ｘ-はハロゲン化物であり、
Ｒ5およびＲ6は同じでも異なっていてもよいが、任意にヒドロキシル基により置換されている、炭素原子を１から４有するアルキル基をそれぞれ表し、
Ａは、少なくとも１つのヒドロキシル基により置換されている、炭素原子を１から１０有する二価炭化水素基を表し、
ｎは２から１００の整数を表し、前記四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度が０．５ｇ／ｌ以下である。
【００１１】
前記四級アンモニウム（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度が０．１ｇ／ｌ以下であるのが好ましい。
【００１２】
本発明は、前記濃厚溶液の希釈により得られ、
ａ）好ましくは０．６ｇ／ｌ以上の濃度の第一スズイオン、
ｂ）ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含んでなるキレート剤、および
ｃ）生物増殖抑制剤を含んでなる、写真反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液にも関するが、
前記生物増殖抑制剤は、少なくとも１種の式（Ｉ）の四級アンモニウム化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）のポリマー性四級アンモニウム化合物の混合物を含んでなり、
【００１３】
【化２】
2005507508.tif 000003
【００１４】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6、Ｘ-、Ａならびにｎは上記と同様に定義され、前記四級アンモニウム（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は１０ｐｐｍ以下である。すぐに使用可能な溶液中の前記四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度は５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、露光済みカラーリバーサル写真フィルムの処理方法であって、上記で定義されたすぐに使用可能な反転浴溶液への前記露光済みフィルムの循環および前記フィルムの発色現像を含んでなる処理方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ(商標)フィルムなど、カラーリバーサル写真フィルムの多くは、本発明による処理方法により処理可能である。これらのフィルムの詳細な説明は、例えばリサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、アイテム３８９５７、５９２〜６３９ページ（１９９６年９月）に見出すことができる。リサーチディスクロージャーは、Ｄｕｄｌｅｙ  Ｈｏｕｓｅ，１２  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＰＯ１０  ７ＤＱ，ＥｎｇｌａｎｄのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されている。
【００１７】
本発明による処理方法は、反転浴を本発明による反転溶液に替える以外、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙにより開発されたＥ６(商標)処理など、従来技術のカラーリバーサルフィルムの処理方法と同じ浴を利用できる。
【００１８】
本発明による前記反転溶液は、その成分からすぐに使用可能なように直接調製しても、濃厚溶液として調製して使用前に水に希釈してもよい。
【００１９】
本発明による反転浴用の濃厚溶液と反転浴用のすぐに使用可能な反転溶液とは同じ成分を含んでなり濃度のみが異なるので、前記成分の以下の説明は両種類の溶液に関する。以下の説明で、「反転溶液」という用語は、一般的に濃度の区別なく濃厚反転溶液およびすぐに使用可能な反転溶液を意味する。公知のとおり、反転溶液は、塩化第一スズ、臭化第一スズ、フッ化第一スズおよび酢酸第一スズなどの第一スズ塩として通常存在する第一スズイオンなどの成核剤を含んでなる。好ましくは、塩化第一スズが使用される。第一スズイオンは、潜像の黒白現像後に残余ハロゲン化銀を現像可能にするのに十分な量で反転溶液中に存在する。
【００２０】
第一スズイオン濃度は、濃厚反転溶液中で２０ｇ／ｌ以上であり、すぐに使用可能な反転溶液中で０．６ｇ／ｌ以上である。好ましくは、第一スズイオン濃度は、濃厚溶液中で４０ｇ／ｌ未満であり、すぐに使用可能な反転溶液中で１．５ｇ／ｌ未満である。
【００２１】
本発明によると、反転溶液は、少なくとも１種の式（Ｉ）の四級アンモニウムおよび少なくとも１種の式（ＩＩ）のポリマー性四級アンモニウムの混合物を含んでなる生物増殖抑制剤を含んでなる。
【００２２】
【化３】
2005507508.tif 000004
【００２３】
本発明に有用な四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、より高い分子量を持つ他の生物増殖抑制剤よりも高い水溶性を示すために、短いアルキル鎖および好ましくは４４０未満の分子量を有する。したがって、分子量がおよそ４４８であるＨｙａｍｉｎｅ(商標)１６２２は、沈殿を形成し反転浴中で使用できない。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非ポリマー性脂肪族、複素環式または炭素環式基である。「脂肪族」という用語は、炭素原子が１から３０の一価の基を意味する。脂肪族基は、当業者に公知の方法により、例えばハロゲン基により置換されていてよい。「複素環式」という用語は、酸素、窒素または硫黄原子の１つまたは複数を含む複素環基を少なくとも１つ有する一価の有機基を意味する。複素環基は芳香族でもそうでなくてもよく、環の中に最大１５の原子を含んでなる。環は、当業者に公知の方法を利用して、１つまたは複数の有機基により置換されていてよい。「炭素環式」という用語は、環の中に炭素原子のみを含む一価の有機基を意味し、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基を含んでなる。そのような環は、通常環に最大１４の炭素原子を含んでなり、前記環は当業者に公知の方法を利用して１つまたは複数の有機基により置換されていてよい。
【００２５】
本発明に特に有用な四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち１つまたは２つの基のみが、炭素原子を１から３つ含み、他の基がはるかに大きく、例えば少なくとも８つの炭素原子を有する。
【００２６】
アニオンＸ-は、反転浴溶液に沈殿を形成しないように選択されるハロゲン化物である。塩化物が特に好ましい。
【００２７】
本発明に有用な四級アンモニウム化合物(Ｉ)は、ノニルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラへキシルアンモニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド（すなわち、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド類の混合物）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド類の混合物およびこれらの混合物を含んでなる非制限的な群から選択できる。本発明に好ましい四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、分子量が４２３である、ドデシル‐（４０％）、テトラデシル‐（５０％）およびヘキサデシル‐（１０％）ジメチルベンジルアンモニウムクロライドの混合物である。
【００２８】
これらの四級アンモニウム化合物（Ｉ）のほとんどは、当業者に公知の多くの卸売業者から市販されている。
【００２９】
本発明に有用なポリマー性四級アンモニウム化合物（ＩＩ）は、同じでも異なっていてもよい基Ｒ5およびＲ6を含み、任意にヒドロキシル基で置換されている炭素原子が１から４のアルキル基をそれぞれ表しており、基Ａは、炭素原子が１から１０の二価炭化水素基を表すが、前記二価炭化水素基は、水に対する溶解度が高くなるように少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されており、ｎは２から１００の整数である。好ましくは、Ａはヒドロキシプロピレン基である。
【００３０】
【化４】
2005507508.tif 000005
【００３１】
そのようなポリマー性四級アンモニウム化合物（ＩＩ）は、米国特許第３，７３８，９４５号に記載のとおり、二級アミンをエピクロロヒドリンと反応させて得られる。
【００３２】
本発明に特に好ましいポリマー性四級アンモニウム（ＩＩ）は、ポリ（２‐ヒドロキシエチレンジメチルイミニオ‐２‐ヒドロキシプロピレン‐ジメチルイミニオメチレン）ジクロライドであり、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの重合反応により得られる。得られるポリマーは、５０００から１００００の分子量を有する。このポリマーは、例えばＢｕｓａｎ(商標)１０５５の商標で市販されている。
【００３３】
本発明に使用される生物増殖抑制剤は、少なくとも１種の四級アンモニウム化合物（Ｉ）を少なくとも１種の四級アンモニウム化合物（ＩＩ）と、１：５から５：１の重量比（Ｉ）：（ＩＩ）、好ましくは１：１から２：１の重量比で水中で混合することにより得られる水溶液の形態を有するが、四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の量は前記水溶液の全重量に対し重量で１０％から５０％であり、好ましくは前記水溶液の全重量に対し重量で２０％から３０％である。前記水溶液は、溶液の全重量に対し５重量％未満の量で、イソプロパノールなどのアルコールを含んでもよい。
【００３４】
生物増殖抑制剤は、四級アンモニウム化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全濃度が０．５ｇ／ｌ以下になるように、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下になるように、反転浴用の濃厚溶液に加えられる。すぐに使用可能な反転溶液では、生物増殖抑制剤の量は、四級アンモニウム（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度が１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下であるような量である。
【００３５】
本発明による反転溶液は、ホスホン酸またはホスフィン酸のアルカリ金属塩を含む１種または複数のキレート剤を含んでもよい。そのようなキレート剤は一般的に式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）により表される。
【００３６】
Ｒ7Ｎ（ＣＨ2ＰＯzＭ2）2    （ＩＩＩ）
Ｒ8Ｒ9Ｃ（ＰＯzＭ2）2        (ＩＶ)
【００３７】
上式において、ｚは２または３であり、
Ｒ7は、水素、炭素原子１から１２のアルキル基、各アルキル基が１から１２の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル基、炭素原子２から１２のアルコキシアルキル基、環の中に５から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、複素環中に１つまたは複数の窒素、酸素または硫黄原子を有する５員から１０員の複素環基あるいは‐ＣＨＲ10ＰＯzＭ2からなる群から選択され、
【００３８】
Ｒ8は、水素、炭素原子１から１２のアルキル基、芳香環中に６から１０の炭素原子を有するアリール基、環中に５から１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、複素環中に１つまたは複数の窒素、酸素または硫黄原子を有する５員から１０員の複素環基、‐ＰＯzＭ2あるいは‐ＣＨＲ10ＰＯzＭ2からなる群から選択され、
Ｒ9およびＲ10は、水素、ヒドロキシ基、炭素原子１から１２のアルキル基またはＰＯzＭ2からなる群から独立に選択され、Ｍは水素である。
【００３９】
塩が本発明に使用可能なホスホン酸は、１‐ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸およびアミノトリス（メチレンホスホン）酸である。好ましくは、例えばＤｅｑｕｅｓｔ(商標)２０００の商標で販売されているアミノトリス（メチレンホスホン)酸が使用される。金属塩は、対応するホスホン酸中で、水酸化ナトリウムなどの対応する金属部分を持つ塩基または当業者に公知の他の塩基の添加により得られる。
【００４０】
反転浴用の濃厚溶液中のホスホン酸またはホスフィン酸の濃度は一般に６０ｇ／ｌ以上である。特に有利な方法において、本発明による反転浴用の濃厚溶液の製造に使用されるホスホン酸またはホスフィン酸の濃度は、１２５ｇ／ｌ以上である。この濃度値では、本発明による反転溶液に使用される生物増殖抑制剤は、酵母および真菌の形成および堆積ならびに反転浴槽の表面へのそれらの沈殿を防止する効率が向上する。
【００４１】
本発明による反転溶液は、第一スズイオン安定剤および緩衝剤などの他の公知の有用な成分を含んでもよい。本発明に有用な第一スズイオン安定剤は、例えば、ｐ‐アミノフェノールおよびフェニレンジアミンである。好ましくは、ｐ‐アミノフェノールが使用される。反転浴用の濃厚溶液中の第一スズイオン安定剤の濃度は、０．００５ｇ／ｌを超え、好ましくは０．０１ｇ／ｌから２ｇ／ｌの範囲である。すぐに使用可能な反転溶液では、第一スズイオン安定剤の濃度は０．１ｍｇ／ｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｇ／ｌから０．８ｍｇ／ｌの範囲である。
【００４２】
本発明に有用な緩衝剤は、プロピオン酸とプロピオン酸塩の組み合わせでも、酢酸と酢酸塩の組み合わせでもよい。好ましくは、本発明による反転溶液は、悪臭を発するプロピオン酸を含まない。濃厚反転溶液中の酢酸濃度は、好ましくは１００ｇ／ｌ以上であり、すぐに使用可能な反転溶液中で好ましくは３ｇ／ｌを超える。反転浴用の濃厚溶液のｐＨが４．５から５．５の範囲に、好ましくは５から５．５の範囲に、理想的には５．２から５．４の範囲になるように、水酸化ナトリウムなどの塩基が添加された後で緩衝剤が形成される。
【００４３】
本発明による反転浴用の濃厚溶液の希釈により、すぐに使用可能な反転溶液が得られる場合、前記濃厚溶液は水で最大３０倍まで希釈可能である。１５から２０の希釈率が特に好ましい。
【００４４】
本発明の方法によるカラーリバーサル写真フィルムの処理では、露光済みフィルムが循環する反転浴槽にすぐに使用可能な反転溶液が注がれる。本発明の目的である反転浴の組成を除き、カラーリバーサルフィルムの処理方法ならびに前記方法の他の浴の組成は当業者に公知であり、更なる説明を必要としない。
【００４５】
本発明による反転浴溶液は、特に第一スズすなわちスズＩＩイオン濃度に関して、保存中および反転浴中での使用中の両方で良好な安定性を有する。６ヵ月後、濃厚溶液でもすぐに使用可能な希釈溶液でも、沈殿も結晶化も観察されない。さらに、それらは、生物膜形成の発端で真菌および酵母の形成および堆積を特に効率よく防止する。したがって、反転浴補充率が低減できる。さらに、本発明による反転溶液は、現像されたフィルムの画像の感度および安定性になんら影響を観察せずに、現在使用されている溶液に比べ、活性生物増殖抑制剤の量を少なくとも２分の１に減らせる。
【００４６】
本発明による処理方法は、２００１年５月１５日に出願された特許出願ＦＲ  ０１／０６３３１に記載のナノフィルトレーションによる反転浴処理方法と組み合わせてもよい。この方法では、反転浴から出る廃水を回収してナノフィルトレーションユニットに送り透過水を得るが、次いでこれを第一水洗浴に再注入する。四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、その分子量のため、ナノフィルトレーション膜を通過し、第一水洗浴中で生物増殖抑制剤の役割を果たすことが可能である。
【００４７】
本発明による処理方法は、２０００年３月７日付けのフランス国優先権で、２００１年２月２０日に出願された米国特許出願番号第０９／７８８，７４８号に記載の処理方法と組み合わせてもよく、前記方法は、第一水洗浴の水位が反転浴から来る向流により保たれ、前記水洗浴から出る水がナノフィルトレーションユニットを通る方法である。向流により、本発明による反転浴溶液に使用される生物増殖抑制剤は第一水洗浴に注入され、そこで再び、前記第一水洗浴において生物膜形成の発端で真菌および酵母の形成および堆積を防止する役割を果たすことが可能であろう。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の例によりさらに説明する。
例１〜３：種々の生物増殖抑制剤を含む反転溶液
四級アンモニウム化合物（Ｉ）およびポリマー性四級アンモニウム化合物（ＩＩ）の混合物に対応する、「ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物」と呼ばれる、本発明により使用される生物増殖抑制剤の溶液を調製した。
【００４９】
ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物(重量パーセント)：
ＱＡ（Ｉ）：ドデシル‐（４０％）、テトラデシル‐（５０％）およびヘキサデシル‐（
１０％）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド                            １２％
ＰＱＡ（ＩＩ）：ポリ（２‐ヒドロキシエチレンジメチルイミニオ‐２‐ヒドロキシプロ
ピレンジメチルイミニオメチレン）ジクロライド                                ９％
水                                                                        ７７％
イロプロパノール                                                            ２％
【００５０】
本発明による反転浴用の濃厚溶液１リットルを、以下の化合物を混合して調製した。
脱イオン水                                        ５５０ｇ
酢酸（９０％）                              １１６．６６ｇ
Ｄｅｑｕｅｓｔ(商標)２０００  （５０％）          １２５ｇ
水酸化ナトリウム（５０％）                    １８６．７６
塩化第一スズ二水和塩                            ３９．２６
ｐ−アミノフェノール                            ０．０１ｇ
ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物                  ０．４ｇ
【００５１】
本発明によるすぐに使用可能な反転溶液１リットルを得るために、上述のとおり調製した濃厚溶液５０ｍｌを水で希釈した。
【００５２】
以下の表Ｉに示すとおり、０．４ｇのＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物を、上述のとおり調製して濃厚溶液に使用し、あるいはすぐに使用可能な溶液に２０ｐｐｍ使用してすぐに使用可能な反転溶液中に４．６ｐｐｍの四級アンモニウムを得た。
【００５３】
ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物を２種の他の生物増殖抑制剤（ＢＧＣＡ）、すなわちアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドであるＥｍｐｉｇｅｎ(商標)ＢＡＣ５０およびＮ‐アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドに替えて、比較試験を行った。
【００５４】
試験した種々のＢＣＧＡならびにすぐに使用可能な反転溶液中での濃度を以下の表Ｉにまとめる。
【００５５】
【表１】
2005507508.tif 000006
【００５６】
Ｎｏｒｉｔｓｕ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＮｏｒｉｔｓｕ  ＱＳＦ−Ｒ４１０Ｌ−３  Ｅ６ミニラボを「洗浄不要」設定で使用したが、この設定は第一水洗浴および最終水洗浴の連続的な給水をなくすことにより水の消費量を低減する。浴のシーズニングのために、１日あたり１０本の露光済みフィルムをＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｅ−６(商標)プロセスを利用してこのミニラボで現像した（ＫＯＤＡＫ  ＥＬＩＴＥＣＨＲＯＭＥ  １００(商標)およびＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＨＲＯＭＥ  １００  Ｐｌｕｓ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ(商標)、１日あたり各フィルム５本を３日間）。ミニラボは以下のシークエンスを利用した。
【００５７】
【表２】
2005507508.tif 000007
【００５８】
「洗浄不要」条件で実験を実施したので、第一水洗浴から出た水は、外部の新しい水の追加で補充されなかった。開始時、第一水洗浴で使用した水は、ナノフィルトレーションされた新しい水に替えられた。第一水洗浴の水位は、反転浴からの向流で維持した。シークエンスは従来どおり乾燥操作で終了した（温度６７℃未満）。
【００５９】
種々の水洗浴の廃水を集め、Ｄｏｗ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ(商標)により販売されている特殊な表面処理表面積２．２１ｍ2を有するＮＦ４５  ＦＩＬＭＴＥＣ(商標)膜を備え１０6Ｐａの圧力で運転しているナノフィルトレーションユニットに送った。浸透水中に回収した水を、種々の水洗浴に再注入した。
【００６０】
各反転溶液について、時間とともに反転浴中に形成した細菌および酵母の量を測定し、生物膜形成および真菌発育を観察した。細菌および酵母の測定は、以下の出版物、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｉｎ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ、Ｖｏｌｌｅｒｔｓｅｎ，Ｊ．；Ｊａｈｎ，Ａ．Ｌｕｎｄ  Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｊ．Ｈｖｉｔｖｅｄ−Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｔ．；Ｈａｌｋｊａｅｒ  Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｐ．Ｓｏｈｎｇａａｒｄｓｈｏｌｍｓｖｅｊ  ５７、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ａａｌｂｏｒｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、９０００、Ａａｌｂｏｒｇ、Ｄｅｎ．Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓ．（２００１）、３５（７）、１６４９−１６５８に記載の落射蛍光ＤＡＰＰ法により行った。
これらの測定の結果を表ＩＩに示す。
【００６１】
【表３】
2005507508.tif 000008
【００６２】
本発明による生物増殖抑制剤ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）を含んでなる反転溶液（例３）は、細菌増殖を低減でき、特に生物膜の形成および沈殿物の原因である、酵母、胞子および真菌などの特定種の増殖を制限できた。
【００６３】
生物増殖抑制剤ＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）は、他の生物増殖抑制剤よりも、低い重量濃度で（１０ｐｐｍの代わりに４．６ｐｐｍ）より効果的であった。
【００６４】
例４〜６
１）反転浴分析
濃厚反転浴溶液中にキレート剤Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００(商標)（５０％）を２５０ｇ／ｌの濃度で用いる点以外、例１〜３の実験を繰り返した。
【００６５】
表ＩＩＩに示す濃度の生物増殖抑制剤をそれぞれ含む、すぐに使用可能な反転溶液を用いて異なる試験を行った。
【００６６】
【表４】
2005507508.tif 000009
【００６７】
各反転溶液について、時間とともに反転浴中に形成された細菌および酵母の量を測定し、生物膜形成および真菌増殖を観察した。
これらの測定の結果を表ＩＶに示す。
【００６８】
【表５】
2005507508.tif 000010
【００６９】
これらの結果は、濃厚反転溶液中で２５０ｇ／ｌの濃度のキレート剤Ｄｅｑｕｅｓｔ(商標)２０００を、本発明によるＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物の使用と組み合わせると（例６）、例３ですでに得られている利点を高めることを示している。実際に、濃厚反転溶液中のキレート剤のこの濃度で、生物膜および沈殿形成の原因である酵母および胞子の発生は反転浴中に全く見られなかった。本発明による反転溶液は、反転浴槽中のフィルムコンベアシステム上に真菌が堆積するのも防止した。これにより、槽の洗浄頻度が減った。
【００７０】
２）第一水洗浴の分析
例１〜３に記載した処理方法では、反転浴溶液のある量が、向流のため第一水洗浴に入る。したがって、生物増殖抑制剤も第一水洗浴に入る。
【００７１】
反転溶液に使用する生物増殖抑制剤のそれぞれについて、時間とともに第一水洗浴中に形成した細菌および酵母の量を測定し、生物膜形成および真菌増殖を観察した。
結果を表Ｖに示す。
【００７２】
【表６】
2005507508.tif 000011
【００７３】
反転浴に観察された利点と同じ利点、すなわち、本発明による反転溶液の使用による酵母の増殖および生物膜形成の制限が見られた。
【００７４】
例７
本発明の方法を利用した処理の写真品質の検討を行った。最初に浴のシーズニングのために、１日あたり１０本の露光済みフィルムをＥｋｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｅ−６(商標)プロセスを利用して処理した（ＫＯＤＡＫ  ＥＬＩＴＥＣＨＲＯＭＥ  １００(商標)およびＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＨＲＯＭＥ  １００  Ｐｌｕｓ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ(商標)、１日あたり各フィルム５本を３日間）。
【００７５】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙが供給する「Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｔｒｉｐｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅ−６（乳剤  ９０４１）」の商標でカタログに載っているコントロールストリップを用いて、処理品質を２週間観察した。次いで、コントロールストリップ測定値を、Ｅｋｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｅ−６プロセスの最適操作特性を表す基準と比較した。これらのコントロールストリップは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙが発行したマニュアル「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅ−６  ｕｓｉｎｇ  Ｋｏｄａｋ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」、第１３章、Ｎｏ  Ｚ−１１９（１９９７年１０月）に従い使用した。
【００７６】
本発明によるすぐに使用可能な反転溶液を含んでなる反転浴では、要求される基準内にとどまっているコントロールストリップが得られた。
【００７７】
例８〜１１
上記で試験した種々の生物増殖抑制剤の溶液を、ナノフィルトレーション膜ＮＦ４５  ＦＩＬＭＴＥＣ(商標)に通し、生物増殖抑制剤の残留率を測定し、本発明による処理方法とともに使用されるナノフィルトレーション処理の間での濃縮水と透過水との間でのそれらの分配を検討した。結果を表ＶＩに示す。
【００７８】
【表７】
2005507508.tif 000012
【００７９】
表７は、本発明による反転溶液に使用するＱＡ（Ｉ）＋ＰＱＡ（ＩＩ）混合物（例１０）が、その短いアルキル鎖のため、Ｅｍｐｉｇｅｎ(商標)およびＨｙａｍｉｎｅ(商標)などのより大きい四級アンモニウム化合物よりも残留率が低いことを示している。したがって、本発明による反転溶液に使用する生物増殖抑制剤は、一部浸透水へと移り、ナノフィルトレーションユニットおよび水洗浴を循環でき、それにより前記ナノフィルトレーションユニットおよび前記水洗浴の生物増殖を低減する。
【国際公開パンフレット】
2005507508.tif 000016
2005507508.tif 000017
2005507508.tif 000018
2005507508.tif 000019
2005507508.tif 000020
2005507508.tif 000021
2005507508.tif 000022
2005507508.tif 000023
2005507508.tif 000024
2005507508.tif 000025
2005507508.tif 000026
2005507508.tif 000027
2005507508.tif 000028
2005507508.tif 000029
2005507508.tif 000030
2005507508.tif 000031
2005507508.tif 000032
2005507508.tif 000033
2005507508.tif 000034
2005507508.tif 000035
2005507508.tif 000036
2005507508.tif 000037
2005507508.tif 000038
2005507508.tif 000039
2005507508.tif 000040
2005507508.tif 000041
2005507508.tif 000042
【国際調査報告】
2005507508.tif 000043
2005507508.tif 000044