(57)【要約】本発明は、ポリエーテルポリオールをアルキレンオキシドと活性水素原子を有する活性出発化合物との重付加により製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関し、本発明による触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）有機錯体配位子およびｃ）コロナンドを含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオール製造の際にかなり向上した活性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）コロナンド(Coronand)ではない、少なくとも１種の有機錯体配位子、および
ｃ）少なくとも１種のコロナンド
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩をさらに含む請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項３】
複金属シアン化物化合物ａ）が、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項４】
有機錯体配位子ｂ）が、ｔ-ブタノールである請求項１〜３のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項５】
触媒が、少なくとも１種のコロナンド１〜８０質量％を含む請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項６】
i）水溶液中における、
α）金属塩と、金属シアン化物塩、
β）コロナンドではない有機錯体配位子、および
γ）コロナンドと
の反応工程、
ii）工程 i）で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程
を含むＤＭＣ触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒１種またはそれ以上の存在下での、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加反応によるポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加によりポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させるための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は知られている（例えば米国特許第3 404 109号(US-A 3 404 109)、同第3 829 505号、同第3 941 849号および同第5 158 922号参照）。これらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造に比べ、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの含有量が特に減少される。そのようにして得られたポリエーテルポリオールを、高品質のポリウレタン（例えばエラストマー、フォーム、塗料）を得るために加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子（例えばエーテル）の存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば塩化亜鉛水溶液（過剰）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）を、形成した懸濁液に混合する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
【化１】
2005501947.tif 000002
に相当する活性触媒が得られる（例えば欧州特許出願公開第700 949号(EP-A 700 949)参照）。
【０００３】
特開平4-145123号(JP-A 4 145 123)、米国特許第5 470 813号、欧州特許出願公開第700 949号、同第743 093号、同第761 708号および国際公開第97/40086号(WO 97/40086)は、有機錯体配位子としてｔ-ブタノールを（単独でまたはポリエーテルと併用して(欧州特許出願公開第700 949号、同第761 708号、国際公開第97/40086号)）使用する結果、ポリエーテルポリオールの製造において、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテルの含有量をいっそう減少させるＤＭＣ触媒を開示している。さらに、これらのＤＭＣ触媒を使用することにより、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付加反応における誘導時間も減少し、かつ触媒活性が向上する。
【発明の開示】
【０００４】
ポリエーテルポリオールの製造において、コロナンド(Coronand)を錯体配位子として含むＤＭＣ触媒は、大幅に向上した活性を有することを見出した。
それゆえ本発明は、
ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）コロナンドではない、少なくとも１種の有機錯体配位子、および
ｃ）少なくとも１種のコロナンド
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の触媒は、所望により、ｄ）水（好ましくは１〜１０質量％）、および／またはｅ）複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I）：Ｍ(Ｘ)nに相当する１種またはそれ以上の水溶性金属塩（好ましくは５〜２５質量％）を含み得る。式（I）においてＭは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)の金属の中から選ばれる。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)が特に好ましい。アニオンＸは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は１、２または３である。
【０００６】
本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
複金属シアン化物化合物ａ）の製造のために適当な水溶性金属塩は、好ましくは一般式（I）：Ｍ(Ｘ)nを有し、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)の金属の中から選ばれる。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)が特に好ましい。アニオンＸは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は１、２または３である。
適当な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)および硝酸ニッケル(II)である。さまざまな水溶性金属塩の混合物も使用することができる。
【０００７】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適当な水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、Ｍ'は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)およびＶ(V)の金属の中から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくはＣｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)およびＮｉ(II)の金属の中から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、これらの金属１種またはそれ以上を含み得る。カチオンＹは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群から選ばれる。アニオンＡは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ａ、ｂおよびｃはいずれも整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択される。ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０の値を有する。適当な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムである。
【０００８】
本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（III）：
【化２】
2005501947.tif 000003
〔式中、
Ｍは式（I）で定義されたものと同じであり
Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり
ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。〕
に相当する化合物である。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)またはＮｉ(II)、および
Ｍ'＝Ｃｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)またはＩｒ(III)である。
【０００９】
適当な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。適当な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば米国特許第5 158 922号で見出すことができる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を、特に好ましくは使用する。
【００１０】
本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｂ）は、基本的に既知であり、先行技術に詳細に記載されている（例えば米国特許第5 158 922号、同第3 404 109号、同第3 829 505号、同第3 941 849号、欧州特許出願公開第700 949号、同第761 708号、特開平4-145123号、米国特許第5 470 813号、欧州特許出願公開第743 093号および国際公開第97/40086号）。好ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができるへテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を有する水溶性有機化合物である。適当な有機錯体配位子は、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびｔ-ブタノールである。ｔ-ブタノールが特に好ましい。
【００１１】
適当なコロナンドｃ）は、単環式クラウン化合物、例えばクラウンエーテル、ヘテロ原子で置換されたクラウンエーテル（例えばアザコロナンド、チアコロナンドまたはホスファコロナンド）、スフェランド(Spherand)、ヘテロ芳香族構成ブロック、例えばフラン、チオフェンまたはピリジンを含む環（例えばセキシピリジン(Sexipyridine)）、またはケト基、カルボン酸エステルの基またはカルボン酸アミドの基をドナー部位として環中に含む環（例えばノナクチン(Nonactin)またはバリノマイシン）である。クラウンエーテルを、好ましくはコロナンドｃ）として使用する。特に好ましくは後者の環系は、３〜２０個の酸素原子を含み、２個の隣接酸素原子は、各場合に炭素原子２〜６個の長さの橋により連結されている。脂肪族または芳香族の環が、クラウンエーテルの中心環系に縮合されていても良い。さらにクラウンエーテルは、官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはニトロ基を追加に有し得る。
【００１２】
未置換クラウンエーテルの例は、[１２]-クラウン-４（１,４,７,１０-テトラオキサシクロドデカン）、[１５]-クラウン-５（１,４,７,１０,１３-ペンタオキサシクロペンタデカン）、[１８]-クラウン-６（１,４,７,１０,１３,１６-ヘキサオキサシクロオクタデカン）、[２１]-クラウン-７（１,４,７,１０,１３,１６,１９-ヘプタオキサシクロヘニコサン）および[２４]-クラウン-８（１,４,７,１０,１３,１６,１９,２２-オクタオキサシクロテトラコサン）である。縮合環系を有するクラウンエーテルの例は、ベンゾ[１５]-クラウン-５、ジベンゾ[１８]-クラウン-６、ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６またはジベンゾ[３０]-クラウン-１０である。追加の官能基を有するクラウンエーテルの例は、２-ヒドロキシメチル[１２]-クラウン-４、２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６、[１８]-クラウン-６-２,３,１１,１２-テトラカルボン酸、４-アミノジベンゾ[１８]-クラウン-６、２-アミノメチル[１５]-クラウン-５、４-ホルミルベンゾ[１５]-クラウン-５、４-ニトロベンゾ[１８]-クラウン-６またはパーフルオロ[１５]-クラウン-５である。さらなる例は、J. Chem. Soc. 89 (1967年) 7017、Angew. Chem. 84 (1972年) 16 および G.W. Gokel, S.J. Korzeniowski (編) "Macrocyclic Polyether Synthesis", Springer, ベルリン, ハイデルベルク, ニューヨーク 1982年で見出される。
【００１３】
本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および完成触媒の量に対して０.５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含む。本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して通常１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％の少なくとも１種のコロナンドｃ）を含む。
触媒組成は、通常、元素分析、熱重量分析法、またはイオン界面活性若しくは界面活性化合物の含有物を抽出除去した後の重量測定により分析される。
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であり得る。結晶化度は、通常、粉末Ｘ線回折により分析される。
【００１４】
ａ）ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、
ｂ）ｔ-ブタノール、および
ｃ）コロナンド
を含む本発明の触媒が、好ましい。
本発明のＤＭＣ触媒は、通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）に相当するものと、金属シアン化物塩、特に式（II）に相当するもの、β）コロナンドではない有機錯体配位子ｂ）、およびγ）少なくとも１種のコロナンドｃ）との反応により製造される。
【００１５】
この場合に、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液をまず、好ましくは、有機錯体配位子ｂ）（例えばｔ-ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物ａ）（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
ここで有機錯体配位子ｂ）は、金属塩および／または金属シアン化物塩水溶液中に存在することができ、またはそれは複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸濁液に直接的に添加される。有機錯体配位子は通常、過剰で使用される。該水溶液および有機錯体配位子ｂ）を激しく攪拌しながら混合することが有利であることが分かっている。次いで形成した懸濁液は、通常、成分ｃ）で処理される。成分ｃ）は、この場合、水および有機錯体配位子ｂ）との混合物中で好ましくは使用される。
【００１６】
次いで触媒は懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過により分離される。好ましい異なる態様において分離触媒は、次いで有機錯体配位子ｂ）の水溶液で洗浄される（例えば再懸濁し、その後に濾過または遠心分離により再分離する）。このようにして本発明の触媒から、例えば塩化カリウムのような水溶性の副生成物を取り除くことができる。
洗浄水溶液の有機錯体配位子ｂ）の含有量は、好ましくは全溶液に対して２０〜８０質量％である。さらに、洗浄水溶液に、少量の、好ましくは全溶液に対して０.５〜５質量％の、成分γ）として使用されるコロナンドｃ）を添加することが有利である。
【００１７】
さらに、触媒を２回以上洗浄することが有利である。例えば最初の洗浄操作を、この目的のために繰り返してもよい。しかしながらさらなる洗浄操作のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子および成分γ）として使用されるコロナンドｃ）の混合物を使用することが好ましい。
次いで洗浄した触媒は、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度および一般に０.１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥される。
【００１８】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、本発明のＤＭＣ触媒を使用することも提供する。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物が、アルキレンオキシドとして使用される。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の構築を、例えば単一のエポキシドモノマーを用いて、あるいは２種または３種の異なるエポキシドモノマーを用いてランダムまたはブロックの方法で行うことができる。より詳細な情報は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670頁以降で見出すことができる。
【００１９】
１８〜２,０００の(数平均)分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物を、好ましくは活性水素原子含有出発化合物として使用する。次のものが例として挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプンまたは水。
例えば上記の低分子量出発物から通常のアルカリ触媒作用により製造されるような、２００〜２,０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物を構成する活性水素原子含有出発化合物が、有利に使用される。
【００２０】
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加を、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。反応を、０.０００１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、溶媒無しまたは不活性有機溶媒（例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ）中で行うことができる。溶媒量は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して通常１０〜３０質量％である。
触媒濃度は、所定の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０.０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０.００１〜０.１質量％の範囲、特に好ましくは０.００１〜０.００２５質量％の範囲である。
【００２１】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの(数平均)分子量は、５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
重付加を、連続または不連続法（例えばバッチまたはセミバッチ法）で行うことができる。
本発明の触媒は、その著しく向上した活性の故に、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールを、ポリウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタンの製品品質を損なうことなく、ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を、省略することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例１  シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよびシス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１２.９質量％、亜鉛＝２５.７質量％、ｔ-ブタノール＝６.０質量％、シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６＝１４.６質量％。
【００２３】
実施例２  シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、１２質量％のエタン酸１ｍｌおよびシス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.４質量％、亜鉛＝２５.３質量％、ｔ-ブタノール＝４.８質量％、シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６＝２４.２質量％。
【００２４】
実施例３  シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
１.８４質量％のヘキサシアノコバルト酸水溶液２６.１ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、１２質量％のエタン酸１ｍｌおよびシス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.５質量％、亜鉛＝１９.７質量％、ｔ-ブタノール＝４.９質量％、シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６＝１５.２質量％。
【００２５】
実施例４  シス-ジシクロヘキサノ[２４]-クラウン-８を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液６ｍｌおよび４.８質量％のヘキサシアノ鉄(III)カリウム水溶液５ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよびシス-ジシクロヘキサノ[２４]-クラウン-８：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝７.３質量％、鉄＝３.７質量％、亜鉛＝２５.５質量％、ｔ-ブタノール＝５.２質量％、シス-ジシクロヘキサノ[２４]-クラウン-８＝２１.７質量％。
【００２６】
実施例５  シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液４.５ｍｌおよび７.２質量％のヘキサシアノ鉄(III)カリウム水溶液５ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよびシス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物を水３０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝６.２質量％、亜鉛＝２５.９質量％、鉄＝５.９質量％、ｔ-ブタノール＝５.９質量％、シス-ジシクロヘキサノ[１８]-クラウン-６＝１６.７質量％。
【００２７】
実施例６  [１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１２.７質量％の塩化亜鉛水溶液２８ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、１２質量％のエタン酸１ｍｌおよび[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物を水３０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、１００℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１１.０質量％、亜鉛＝２６.２質量％、ｔ-ブタノール＝６.２質量％、[１８]-クラウン-６＝１５.１質量％。
【００２８】
実施例７  [１５]-クラウン-５を有するＤＭＣ触媒
１.７９質量％のヘキサシアノコバルト酸水溶液２７ｍｌを、激しく攪拌しながら、１２.７質量％の塩化亜鉛水溶液２８ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、１２質量％のエタン酸１ｍｌおよび[１５]-クラウン-５：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物を水３０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、１００℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.７質量％、亜鉛＝２３.３質量％、ｔ-ブタノール＝５.０質量％、[１５]-クラウン-５＝１１.４質量％。
【００２９】
実施例８  ２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１２.７質量％の塩化亜鉛水溶液１４ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよび２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物を水３０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、１００℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.４質量％、亜鉛＝２４.７質量％、ｔ-ブタノール＝５.８質量％、２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６＝１２.４質量％。
【００３０】
実施例９  ２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６を有するＤＭＣ触媒
１.７９質量％のヘキサシアノコバルト酸水溶液２７ｍｌを、激しく攪拌しながら、１２.７質量％の塩化亜鉛水溶液１４ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、１２質量％のエタン酸１ｍｌおよび２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６：０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物を水３０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、１００℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.１質量％、亜鉛＝２０.２質量％、ｔ-ブタノール＝４.２質量％、２-ヒドロキシメチル[１８]-クラウン-６＝１３.４質量％。
【００３１】
比較例１０  コロナンドを有さないＤＭＣ触媒
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌおよびｔ-ブタノール１３ｍｌの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌで洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１５.７質量％、亜鉛＝２７.８質量％、ｔ-ブタノール＝７.９質量％。
【００３２】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
触媒活性を測定するために、プロピレングリコール出発物（分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒２０ｍｇを、保護ガス（アルゴン）下で５００ｍｌの耐圧反応器に導入し、攪拌しながら１３０℃に加熱した。
最大５０ｇのプロピレンオキシドを、圧力２.５ｂａｒで３０分以内に投与した。３０分後に反応混合物を室温に冷却し、プロピレンオキシドを、アルゴンパージにより取り除いた。
【００３３】
生成物を、ＧＰＣにより測定した分子量分布（重量平均）で特性評価した。
得られた結果を、以下の表に示す。
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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