(57)【要約】ジルコニウム金属酸化物繊維は、酸化ジルコニウムおよび金属酸化物を含む。この繊維は、無定形ジルコニウムポリマーのコロイド分散体に適当な形態の金属酸化物を添加することによって製造される。混合コロイド分散体はその後繊維にする。この繊維は、紙および紙に似た材料の製造におけるガラス繊維の代替品として使用することができる。この繊維の太さは、実質的に均一であり、通常１ミクロンを超える長さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム／金属系繊維を製造する方法であって、
ｉ）ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種の金属の金属塩溶液または金属酸化物コロイド分散体を、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形ジルコニウムポリマーのコロイド分散体と混合するステップ、および
前記混合したコロイド分散体をジルコニウム／金属系繊維に成形するステップ
を含む方法。
【請求項２】
Ｘが、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-からなる群から選択されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコニウムポリマーのコロイド分散体が、前記ポリマーのコロイド分散体を維持するために、１．０対０．９８から１．０対１．３の範囲のＸ対ジルコニウムの比を有することをさらに特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジルコニウムポリマーのコロイド分散体が、前記ポリマーコロイド分散体を維持するために、１．５から２．０の範囲のｐＨを有することをさらに特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｎが、１から１００までの整数である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、ランタニド金属である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩溶液を、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩および金属過塩素酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物コロイド分散体を、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩および金属過塩素酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である金属塩の基質から製造する請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの一過性紡糸助剤を、前記混合ステップで添加する請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記一過性紡糸助剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドおよびポリビニルメチルエーテルからなる群より選択されたものである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記一過性紡糸助剤が、ポリエチレンオキシドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンオキシドが、５，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンオキシドの量が、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の１．５重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合ステップを、０℃から９０℃の温度で行う請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合ステップを、１５℃から２５℃の温度で行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の５０重量％以下で存在させる請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の２５重量％以下で存在させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維に成形するステップが、ステップｉ）の前記混合コロイド分散体を濃縮して、混合コロイド分散体が粘弾性を示すようにし、かつ粘弾性を示す混合コロイド分散体を前記繊維に成形することを含む請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体が、３００ｇ／リットルから６００ｇ／リットルの範囲の濃度を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体が、少なくとも０．８ポアズの粘度を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体が、０．８ポアズから５．０ポアズまでの範囲の粘度を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体が、０．８ポアズから２．５ポアズまでの範囲の粘度を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体を、非繊維物質を１５％未満で含有する繊維に成形する請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
Ｘが、ＮＯ3-である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体を、紡糸、押出し、延伸または吹き込みによって前記繊維とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記粘弾性を示す混合コロイド分散体を、遠心紡糸、ノズル噴射またはディスク噴霧によって噴霧乾燥させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記繊維の直径を、前記粘弾性を示す混合コロイド分散体の慣用的な延伸によって制御する請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の５０重量％以下で存在させる請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の２５重量％以下で存在させる請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記繊維を乾燥および焼成して、結晶性の酸化ジルコニウム／金属酸化物繊維に成形する請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記繊維が、酸化ジルコニウム／酸化セリウム繊維である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形で、粘弾性を示すジルコニウムポリマーの、ジルコニウム／金属系繊維を製造するための紡糸助剤としての使用。
【請求項３４】
Ｘを、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-からなる群から選択する請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である請求項３３に記載の紡糸助剤。
【請求項３６】
ｎが、１から１００までの整数である請求項３３に記載の紡糸助剤。
【請求項３７】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、ランタニド金属である請求項３３に記載の紡糸助剤。
【請求項３８】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である請求項３３に記載の紡糸助剤。
【請求項３９】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム酸化物含量の総当量の５０重量％以下で存在させる請求項３５に記載の紡糸助剤。
【請求項４０】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ジルコニウム酸化物含量の総当量の２５重量％以下で存在させる請求項３９に記載の紡糸助剤。
【請求項４１】
前記式が、Ｘ対ジルコニウムの比を１．０対０．９８から１．０対１．３の範囲で有する請求項３５に記載の紡糸助剤。
【請求項４２】
少なくとも１つの一過性紡糸助剤と、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形で、粘弾性を示すジルコニウムポリマーの無機紡糸助剤との相乗的組合せであって、ジルコニウム／金属系繊維を成形するのに適する前記組合せ。
【請求項４３】
Ｘを、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-からなる群より選択する請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項４４】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項４５】
ｎが、１から１００までの整数である請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項４６】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、ランタニド金属である請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項４７】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である請求項４４に記載の相乗的組合せ。
【請求項４８】
前記一過性紡糸助剤を、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選択する請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項４９】
前記一過性紡糸助剤が、ポリエチレンオキシドである請求項４８に記載の相乗的組合せ。
【請求項５０】
前記ポリエチレンオキシドが、５，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項４９に記載の相乗的組合せ。
【請求項５１】
前記ポリエチレンオキシドの量が、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の１．５重量％である請求項５０に記載の相乗的組合せ。
【請求項５２】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の５０重量％以下で存在する請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項５３】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属が、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の２５重量％以下で存在する請求項５２に記載の相乗的組合せ。
【請求項５４】
前記式が、Ｘ対ジルコニウムの比を、約１．０対０．９８から１．０対１．３の範囲で有する請求項４２に記載の相乗的組合せ。
【請求項５５】
金属の混合コロイド分散体（ただし、前記金属は、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である）および、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形ジルコニウムポリマーとを含む、未焼成のジルコニウム／金属系繊維。
【請求項５６】
Ｘを、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-からなる群から選択する請求項５５に記載の相乗的組合せ。
【請求項５７】
前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属を、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【請求項５８】
ｎが、１から１００までの整数である請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【請求項５９】
前記金属が、ランタニド金属である請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【請求項６０】
前記金属が、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【請求項６１】
前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の５０重量％以下で存在させる請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【請求項６２】
前記金属を、ジルコニウム／金属酸化物の総当量の２５重量％以下で存在させる請求項６１に記載の未焼成の繊維。
【請求項６３】
前記式（Ｉ）が、Ｘ対ジルコニウムの比を１．０対０．９８から１．０対１．３の範囲で有する請求項５５に記載の未焼成の繊維。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
ジルコニウム／金属酸化物繊維は、酸化ジルコニウムおよび金属酸化物を含んでいる。この繊維は、例えば、紙および紙に似た材料の製造におけるガラス繊維の代替繊維として使用することができる十分な構造的強度を有している。好ましくはその繊維の太さは、実質的に均一であり、１ミクロンを超える長さを有する。
【０００２】
この金属酸化物繊維は、適当な形態の金属酸化物、好ましくは金属塩の溶液（または金属のコロイド分散体）を、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、整数である）の無定形のジルコニウムポリマーを含むコロイド分散体に加えることにより製造する。
【０００３】
混合したコロイド分散体が、その後、混合金属酸化物繊維とされる。好ましくは、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体は、英国特許第１，１８１，７９４号に記載されている方法を修正したものに従って製造されるが、その場合、例えば炭酸ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムを反応させて式（Ｉ）のポリマーを含有するコロイド分散体を形成する。
【０００４】
最も好ましい実施形態によれば、本発明は、酸化ジルコニウムと酸化ランタニドを含むジルコニウム／金属酸化物繊維に関する。好ましくは、そのランタニド／ジルコニウム酸化物繊維は、ランタニドの溶液、最も好ましくはランタニド硝酸塩（またはランタニドコロイド分散体）を、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（ＮＯ3）2（Ｈ2Ｏ）4］n（ＮＯ3）2n・２ｎＨ2Ｏ      （Ｉ）
の無定形ジルコニウムポリマーを含むコロイド分散体に加えることにより製造される。
【０００５】
ランタニド硝酸塩溶液は、好ましくは炭酸ランタニド、水酸化ランタニドまたは酸化ランタニドを硝酸と反応させて形成する。
【０００６】
意外にも、金属塩（もしくは金属酸化物コロイド分散体）の高濃縮溶液を、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体に加えて混合コロイド分散体を生成させると、それによって充填バランスが損なわれずに維持され、混合コロイド分散体中の不都合な沈殿を防ぐことが可能であることが見出された。式（Ｉ）のポリマー中の好ましいＸ対ジルコニウムの比は、コロイド分散体の形成を確保するためには約１．０：０．９８〜１．０：１．３の範囲であるが、後で述べる理由によりその比はこの範囲の枠を超える場合がある。コロイド分散体のｐＨは、好ましくは約１．５から約２までの範囲である。式（Ｉ）のジルコニウムポリマーの粘弾性を示す性質により、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーは、濃縮混合コロイド分散体が、噴霧乾燥、延伸または吹込み紡糸等の技法によって繊維を形成するのに適する粘弾性を有するような紡糸助剤として作用することが可能である。得られる未焼成の繊維は、安定な乾燥ゲルである。これらの未焼成の繊維は熱処理して揮発分を追い出し、酸化ジルコニウムと金属酸化物を含む結晶性繊維に成形する。
【０００７】
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーはそれ自身で繊維の形成に適する粘弾性を有しているが、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーと少なくとも１つの他の紡糸助剤との相乗的組合せが繊維の形成を促進するように、他の紡糸助剤を混合コロイド分散体に組み込むこともできる。好ましくは、これらの他の紡糸助剤は有機系であって、熱処理の間に逸散（揮発性）する。典型的な紡糸助剤の例としては、ポリエチレンオキシドおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。
【背景技術】
【０００８】
金属酸化物触媒を、様々な化合物の分解のため、または、排気ガスの浄化のために、様々なタイプの繊維の表面に組み込み得ることが知られている。例えば、米国特許第５，０９４，２２２号は、油脂を分解するための酸化触媒を含有するセラミック繊維の混合物について記載している。そのセラミック繊維は、次の酸化物、すなわち、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種から製造される。酸化触媒は、様々な金属酸化物の少なくとも１種から選択することが可能である。米国特許第５，１６５，８９９号は、排気ガスの浄化のための多孔質繊維構造について記載している。その繊維構造は、ＭＣｒＡｌＸタイプ（ただし、Ｍは、鉄、および／またはニッケルおよび／またはコバルトから選ばれるマトリックスであり、Ｘは、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタン金属から選ばれる）の金属合金フィブリル製のものである。特開平０３−０６０７３８号は、油煙を分解する触媒体を成型する酸化セリウムを混合したものおよびアルミナ・シリカセラミック繊維と混合した他の成分について記載している。また、米国特許第３，８６０，５２９号は、ＩＩＩＢ族金属酸化物を含浸させたジルコニア繊維について記載している。
【０００９】
金属酸化物触媒はまた、押出し成形品の形態でも使用されている。カナダ国特許第２，２７４，０１３号は、排気ガスを処理するセリア／ジルコニア混合物の押出し成型物について記載している。
【００１０】
同様に、金属酸化物触媒は、また、排気ガスの一次浄化のための様々なタイプの繊維のコーティングとして使用することもできる。例えば、米国特許第５，０４０，５５１号、同第５，０７５，２７５号、同第５，１９５，１６５号、同第５，７５９，６６３号、同第５，９４４，０２５号、同第５，９６５，４８１号および英国特許第２，２３６，４９３号を参照されたい。例えば、排気ガスを浄化するために、米国特許第５，０７５，２７５号は、多孔質の耐熱性繊維等の触媒担体について記載しており、それは、酸化セリウムおよび酸化バリウムをコートしたものである。米国特許第５，７５９，６６３号は、高温耐性のあるセラミックで織り込まれたラスについて記載しており、そのラスの繊維は、酸化クロム、炭化ケイ素および酸化セリウムをコートされている。英国特許第２，２３６，４９３号は、炭素質粒子を酸化するための、セシウム、銅、およびセリウムもしくはランタンを含浸させたハニカムフィルタについて記載している。
【００１１】
上記の参考文献はいずれも金属酸化物について繊維の表面に組み込むか、押出し成型物とするか、繊維のコーティングとするか、または、繊維に含浸させるかについて言及している。繊維の形だけの金属酸化物について言及しており、さらにそのような繊維を製造する様々な方法を記載しているいくつかの参考文献もある。例えば、米国特許第５，９１１，９４４号は、金属水和物および水和金属化合物の少なくとも１種を含有する原料を、コロイド分散体を形成するアルコール系溶媒（沸点＞７０℃）中に分散させることによって製造する繊維について記載している。そのコロイド分散体を１００℃以下で加熱し、それによって原料のポリマーを生成させる。そのポリマーを複合体に転化する。その複合体をそれが紡糸性を持つまで濃縮する。そのコロイド分散体を引き伸ばして繊維の前駆体を形成するとゲル化を引き起こす。ゼラチン状の繊維前駆体を加熱して繊維を生成させる。米国特許第３，８４６，５２７号は、普通では紡糸不可能な無機繊維の製造について記載している。これは、溶液またはコロイド分散体を線状ポリマーの繊維形成材料と共に乾式紡糸することにより行われた。英国特許第１，４０２，５４４号は、スピネルに転化することができる金属アルコキシド（単数または複数）を使用することによる混合金属酸化物繊維の製造について記載している。希土類金属は、スピネルを形成しないことが知られている。英国特許第１，３２２，７２３号は、酸化ジルコニウムが、シリカフィブリルと化学的に反応できるため、フィブリル同士の結合を促進する、繊維状材料を製造する方法を記載している。
【００１２】
英国特許第２，０５９，９３３号は、金属酸化物繊維の前駆体である対応する金属塩の水溶液を紡糸することによる、アルミナまたはジルコニア繊維の製造について記載している。具体例はアルミナ繊維の製造のみに関係している。これらの特殊な繊維は、その塩が７より低いｐＨで加水分解し混合金属繊維をもたらす他の金属を含有する水溶液から製造することが可能である。水溶液中でのゲル化または沈殿を防ぐために、脂肪族もしくは芳香族アミンをその溶液に加えて、繊維形成のためにより望ましい溶液を作り出すため過剰のアニオンを除去する。しかしながら、本発明においては、ジルコニウムポリマーのコロイド分散体中の過剰の硝酸塩アニオンは、英国特許第１，１８１，７９４号に記載されているように、われわれが所望する混合金属酸化物繊維の形成には有害である球体の形成をもたらす。
【００１３】
いくつかの特許は、ゲルを形成することができる、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族またはランタニド金属酸化物のコロイド分散体を扱っており、それは、米国特許第４，１８１，５３２号に記載されているように、セラミック材料を製造するために使用することが可能である。また、これらのコロイド分散体は、米国特許第４，２３１，８９３号に記載されているように、コーティングとして使用することも可能である。米国特許第４，３５６，１０６号は、乾燥した分散性セリウム化合物を形成するための乾燥酸化セリウム水和物および解凝集剤を使用することを含むコロイド分散体を製造する方法について記載している。
【００１４】
金属酸化物／酸化ジルコニウム繊維を製造する様々な方法について特に言及しているいくつかの参考文献が存在している。米国特許第５，４６８，５４８号は、マトリックスとそのマトリックスに分散した共晶繊維を含む高温複合体用の強化繊維を製造することについて記載している。この共晶繊維は、一連の金属酸化物から選択することが可能で、その参考文献は、セリアおよびジルコニアを含むいくつかの任意の金属酸化物を提案している。そのマトリックスと繊維は非常に特殊のものであって、マトリックスの熱膨張係数が、共晶繊維と同様でなくてはならない。米国特許第３，８９１，５９５号は、４０〜８５％の合成無機耐火性金属酸化物繊維および１５〜３５％のバインダーを含有する摩擦材料の製造について検討している。その金属酸化物繊維は、ジルコニア並びにアルカリ金属酸化物、イットリアおよび希土類酸化物等の安定剤を１〜１０％含有する。「安定剤」は、例えば正方晶系または立方晶系のような結晶構造を決定し、ジルコニアの単斜晶系結晶構造の形成を阻止する。
【００１５】
安定剤は、またクリスタライトの生長を抑える。代表的なバインダーはフェノールホルムアルデヒド樹脂である。米国特許第３，９９２，４９８号は、金属化合物および有機ポリマーの極性溶媒の溶液を製造することによる繊維の製造について記載している。その金属は、ジルコニウムであり得る。その溶液を少なくとも２つの気流中に押出し、部分乾燥させる。その溶液は、また、相安定剤もしくは発光塩としてのランタニド金属を含有することができる。米国特許第４，９２７，６２２号、同第５，０５３，２１４号および同第５，１１２，７８１号は、ジルコニウム系細粒、並びに酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化ハフニウム等の相安定剤（１〜３５重量％）の水溶液を製造することおよびその溶液を繊維にすることを含む方法を記載している。この特定の方法は、繊維を製造する前にジルコニウム系細粒を製造し、乾燥するステップを含む。米国再発行特許第３５，１４３号は、結晶性ジルコニウム粒子、ジルコニア化合物、溶媒および相安定剤（０より多く２０モル％までの安定剤）を混合することを含むセラミック繊維を製造する方法について記載している。
【００１６】
また、混合金属酸化物のコロイド分散体の形成について検討した特許もいくつか存在する。例えば、米国特許第４，７８８，０４５号は、安定化したジルコニア粉末の調製について記載しており、それは、１０ｎｍから５０ｎｍまでの範囲の寸法を有する針状結晶を含有するジルコニア水和物のコロイド分散体（ｐＨ０．５〜５）と、セリウム等の安定剤の溶液（＜３０モル％）とを混合するステップを含む。形成された粉末は、セラミックスに使用することができる。米国特許第５，００４，７１１号は、ジルコニウム塩、並びに酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム等の安定剤を含有する溶液から、ジルコニアコロイド分散体を形成することについて記載している。その溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂と混合し、得られたコロイド分散体を回収する。米国特許第５，２３８，６２５号は、安定化したジルコニアコロイド分散体を製造する方法について記載しており、それは、ジルコニウムアルコキシドを、酸および安定化剤が存在する中で過酸化水素水を用いて加水分解し、水解物を形成するものである。その水解物は、水分を蒸発させて乾燥水解物とされ、次いで有機溶媒中に再溶解する。
【００１７】
本発明は、英国特許第１，１８１，７９４号に記載された式（Ｉ）の無定形ジルコニウムポリマーのコロイド分散体を使用する。この英国特許は、石灰またはイットリア等の安定剤の２〜３重量パーセントを式（Ｉ）のポリマーに加える場合もあることを記述しているが、それは、式（Ｉ）のポリマーにその金属の過剰量を加えることまでは考えていない。これに関しては、金属のそれより高い割合の添加では、式（Ｉ）のポリマーのコロイド分散体のようなエロイド分散体は破壊されるのではないかというように一般的には理解されていた。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の一態様によれば、ジルコニウム／金属系の繊維を製造する方法が提供され、その方法は：
ｉ）ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である金属の金属塩溶液または金属酸化物コロイド分散体を、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ      （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形のジルコニウムポリマーと混合して、混合コロイド分散体を形成するステップ、および
混合コロイド分散体をジルコニウム／金属系の繊維に成形するステップを含むものである。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、Ｘは、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-を含む群から選択し、ｎは、１から約１００までの整数である。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、ジルコニウムポリマーのコロイド分散体は、前記ポリマーのコロイド分散体を維持するために、約１．０対０．９８から約１．０対１．３の範囲のＸ対ジルコニウムの比を有する。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、ジルコニウムポリマーのコロイド分散体は、ポリマーのコロイド分散体を維持するために、約１．５から約２．０の範囲のｐＨを有する。
【００２２】
本発明のさらに他の態様によれば、前記金属は、ランタニド金属である。
【００２３】
本発明のさらに他の態様によれば、前記金属は、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である。
【００２４】
本発明のさらに他の態様によれば、前記金属塩溶液は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩および金属過塩素酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である。
【００２５】
本発明のさらに他の態様によれば、前記金属酸化物コロイド分散体は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩および金属過塩素酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である金属塩基質から製造する。
【００２６】
本発明のさらに他の態様によれば、少なくとも１つの一過性紡糸助剤を、混合ステップで含有させる。その一過性紡糸助剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドおよびポリビニルメチルエーテルを含む群から選択する。
【００２７】
本発明のさらに他の態様によれば、繊維を形成するステップは、ステップｉ）の混合コロイド分散体を濃縮して、混合コロイド分散体が粘弾性を示すようにする処置と、粘弾性を示す混合コロイド分散体を繊維に成形する処置とを含む。好ましくは、その粘弾性を示す混合コロイド分散体は、約３００ｇ／リットルから６００ｇ／リットルの範囲の濃度を有する。
【００２８】
本発明のさらに他の態様によれば、繊維の直径は、前記粘弾性を示す混合コロイド分散体の従来式延伸によって制御する。
【００２９】
本発明のさらに他の態様によれば、繊維は、乾燥および焼成して、結晶性の酸化ジルコニウム／金属酸化物繊維を形づくる。好ましくは、その繊維は、酸化ジルコニウム／酸化セリウム繊維である。
【００３０】
本発明のさらに他の態様においては、式：
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形の粘弾性を示すジルコニウムポリマーの、ジルコニウム／金属系繊維を製造するための紡糸助剤としての用途が提供される。
【００３１】
本発明のさらに他の態様においては、少なくとも１つの一過性紡糸助剤と、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形の粘弾性を示すジルコニウムポリマーの無機紡糸助剤との相乗的組合せであって、ジルコニウム／金属系繊維を形成するのに適する前記組合せが提供される。
【００３２】
本発明のさらに他の態様においては、金属の混合コロイド分散体（ただし、前記金属は、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である）および、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンであり、ｎは、１から２００未満の整数である）の無定形ジルコニウムポリマーとを含む未焼成のジルコニウム／金属系繊維が提供される。
【００３３】
本発明の他の態様によれば、Ｘは、ＮＯ3-、Ｃｌ-およびＣｌＣＨ2ＣＯＯ-を含む群から選択し、より好ましくはｎは、１から約１００までの整数である。
【００３４】
本発明の他の態様によれば、前記ジルコニウム／金属系繊維の金属は、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属からなる群より選択された少なくとも１種である。好ましくは、前記ジルコニウム／金属系繊維の金属は、ランタニド金属である。より好ましくは、前記ジルコニウム／金属系繊維の金属は、セリウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択された少なくとも１種である。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、前記ジルコニウム／金属系繊維の前記金属は、ジルコニウム酸化物含量の総当量の５０重量％以下で存在する。
【００３６】
本発明の他の態様によれば、前記式は、Ｘ対ジルコニウムの比を、約１．０対０．９８から１．０対１．３の範囲で有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
それゆえ、本発明は、新規な無定形の未焼成のジルコニウム／金属繊維に関する。未焼成の繊維は、ジルコニウム／金属酸化物繊維の前駆体である。さらに、本発明は、このような繊維を製造する方法、および、無定形ジルコニウムポリマーの紡糸助剤としての一般的な使用に関する。
【００３８】
その繊維は、金属塩溶液（または金属酸化物のコロイド分散体）の溶液を、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、コロイド分散体を与える、ジルコニウムポリマーと相容性のアニオンである）の無定形ジルコニウムポリマーを含むコロイド分散体に加えることによって製造する。そのアニオンはイオン性成分であって、それにより安定な分散体の形成が確保される。そのアニオンは、共役酸から誘導され、最も好ましい約１．５〜２である分散体のｐＨを提供する。好ましいアニオンは、硝酸塩、塩化物およびクロロ酢酸塩を含む群から選択される。式（Ｉ）において、ｎは整数であり、好ましくは１から２００未満の範囲であり、好ましくは１から約１００までである。
【００３９】
混合は、好ましくは約０℃から９０℃まで、より好ましくは約１５℃から２５℃までの温度で行う。式（Ｉ）のポリマー中のＸ対ジルコニウムの好ましい比は、それがコロイド分散体の形成を確保するようなものである。Ｘ対ジルコニウムの比は、好ましくは約１．０：０．９８〜約１．０：１．３である。しかしながら、このＸ対ジルコニウムの比は、この範囲から外れる場合があるが、その結果としての式（Ｉ）のポリマーは無傷のまま留まることがわかっている。コロイド分散体のｐＨは、好ましくは約１．５から約２までの範囲をとることができる。混合コロイド分散体を、次に濃縮し、未焼成の繊維とし、それを後でジルコニウム／金属酸化物繊維とする。
【００４０】
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体は、英国特許第１，１８１，７９４号に記載されている方法を修正したものに従って製造すればよい。その方法の理解を容易にするために、以下のようにその概略を示す。炭酸ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムを、ほぼ等モル量のアニオンＸの共役酸、好ましくは硝酸、塩酸またはクロロ酢酸と反応させ、式（Ｉ）のポリマーを提供する。その反応は、好ましくは約５０℃〜７０℃で攪拌しながら行う。反応混合物は、好ましくはＸ対ジルコニウムのモル比を約１．０：０．９８〜約１．０：１．３として、約１．５〜約２．０のｐＨに維持する。これらの好ましい条件により、ポリマーの形成およびその分散体の安定性が提供される。
【００４１】
本発明の金属酸化物繊維の製造に有用である金属塩溶液は、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属の少なくとも１つの塩溶液を含む。特に、その金属塩溶液は、次の金属塩、すなわち、ＹＣｌ3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、Ｙ（ＮＯ3）3、ＣａＣｌ2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＣａＣｌＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、Ｃｅ（ＣｌＯ4）3、およびＣｅ（ＮＯ3）3から製造する。
【００４２】
本発明によれば、金属塩の溶液は、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体に加える。混合コロイド分散体が形成され、それによって充填バランスが損なわれずに維持されて、その混合コロイド分散体中の不都合な沈殿を防ぐ。この予想外の混合コロイド分散体の安定性は、まったく驚くべきことである。かくして、少なくとも１つのタイプの金属塩溶液を、無定形のジルコニウムポリマーに加えて、繊維中にジルコニウム／金属酸化物含量総当量の５０重量％以下で生じるようにすることができる。より好ましくは、金属塩溶液は、ジルコニウム／金属酸化物含量総当量の２５重量％以下で繊維中に生じるように加える。
【００４３】
本発明の金属酸化物繊維の製造に有用な金属酸化物コロイド分散体は、ＩＩＡ族金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＩＩＢ族金属の金属酸化物のコロイド分散体の少なくとも１つを含む。特に、その金属酸化物コロイド分散体は、次の金属塩、すなわち、ＹＣｌ3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、Ｙ（ＮＯ3）3、ＣａＣｌ2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＣａＣｌＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、Ｃｅ（ＣｌＯ4）3、およびＣｅ（ＮＯ3）3から製造する。
【００４４】
好ましくは、その金属酸化物コロイド分散体は、金属塩の水性スラリーを酸と混合して加水分解性塩を生じさせることにより製造する。好ましい酸は、硝酸もしくは塩酸である。別法では、最初の金属塩が、硝酸塩もしくは塩酸塩である場合は、硝酸塩もしくは塩酸塩を酸と混合するこのステップは不必要である。いずれのやり方によっても、金属硝酸塩もしくは金属塩化物等の得られる加水分解性塩は、加水分解される。好ましくは、それは、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素の混合物を加えることにより加水分解して酸化する。金属水酸化物が得られ、水および強酸と混合し、スラリーを得る。その強酸は、例えば、硝酸、塩酸または過塩素酸であってよく、得られる不溶性金属水和物を解凝集することができる。次にスラリーからの残分を水と混合して金属酸化物コロイド分散体が得られる。
【００４５】
さらに、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体に金属酸化物のコロイド分散体を加えることによって、混合コロイド分散体を生成する。意外にも、電荷バランスはそのまま維持され、混合コロイド分散体内の不都合な沈殿が防止される。かくして、金属酸化物コロイド分散体を無定形のジルコニウムポリマーに加えて、繊維中のジルコニウム／金属酸化物含量の総当量の５０重量％以下とすることができる。より好ましくは、金属酸化物コロイド分散体は、繊維中のジルコニウム／金属酸化物含量の総当量の２５重量％以下になるように加える。
【００４６】
セリウム（ＩＩＩ）および／またはセリウム（ＩＶ）の塩を、セリウム（ＩＶ）コロイドに比較的容易に転化することができ、それは、セリウム（ＩＩＩ）の塩溶液と同様に、分散に対する重大な悪影響なしで、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーと容易に混合することができる。例えば、１つの特定の実施形態において、ジルコニウム／セリウム酸化物繊維は、硝酸セリウムの溶液を式（Ｉ）のポリマーに加えることによって製造される。その硝酸セリウム溶液は、炭酸セリウムを硝酸と混合するかまたは硝酸セリウムを水に溶解することによって製造する。その溶液は、次に、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ｘは、好ましくはＮＯ3-である）の好ましい無定形ジルコニウムポリマーを含むコロイド分散体と混合する。混合は、およそ１５〜２０℃の温度で行う。
【００４７】
２番目の実施形態においては、ジルコニウム／セリウム酸化物繊維を、別の経路により製造される。そのジルコニウム／セリウム酸化物繊維は、硝酸セリウムのコロイド分散体を式（Ｉ）のジルコニウムポリマーに加えることによって製造する。その分散体は、炭酸セリウムの水性スラリーを硝酸と混合することによって製造する。得られた硝酸セリウムを、水酸化アンモニウムと過酸化水素の混合物の添加によって、加水分解して酸化する。水酸化セリウム（ＩＶ）が得られ、水および硝酸と混合してスラリーを生成させる。スラリーからの残分を水と混合して酸化セリウムのコロイド分散体を生じさせる。その酸化セリウムのコロイド分散体を、次に、式（Ｉ）
［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｘ）2（Ｈ2Ｏ）4］n（Ｘ）2n・２ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ｘは、好ましくはＮＯ3-である）の好ましい無定形ジルコニウムポリマーを含むコロイド分散体に加える。混合は、およそ１５〜２５℃の温度で行う。
【００４８】
一般に、本発明の混合コロイド分散体は、紡糸、延伸、吹込みまたは押出し等の技法によって繊維を形成するのに適する粘弾性を有するように、その混合分散体を濃縮することによって繊維化する。好ましくは、その濃縮された混合コロイド分散体は、少なくとも０．８ポアズ、より好ましくは、０．８〜５．０ポアズ、そして最も好ましくは、０．８〜２．５ポアズの粘度を有する。
【００４９】
繊維の直径は、慣用的延伸技法、例えば、引っ張りすなわちは延伸、遠心紡糸、ノズル噴射または吹込み紡糸等により制御する。好ましくは、ポリマー溶液を、遠心紡糸、ノズル噴射またはディスク噴霧によって噴霧乾燥させて数センチメートルの長さの繊維を生じさせる。最も好ましくは、これらの繊維が有する非繊維物質は、１５％未満である。
【００５０】
得られた無定形の未焼成の繊維は、安定した乾燥ゲルである。これら未焼成の繊維は、好ましくは５００℃まで加熱し、揮発分を追出して酸化ジルコニウムおよび選択した金属酸化物を含む結晶性繊維を形成する。形成された結晶性繊維は、正方晶系の結晶構造を有する。しかしながら、金属酸化物濃度が、ジルコニウム／金属酸化物含量総当量の５０重量％を超えて増加すると、結晶性繊維は、立方晶系の結晶構造に向う傾向がある。
【００５１】
厳密に言うと、混合コロイド分散体は、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーそれ自身の粘弾性を示す特性により繊維に紡糸され得る。金属塩溶液（または金属酸化物のコロイド分散体）は、単独で繊維に転化する粘弾性を示す性質に欠ける。金属塩溶液（または金属酸化物のコロイド分散体）を式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体に加えることによって、そのポリマーが、濃縮混合コロイド混合物が粘弾性を示すようになり、それゆえ紡糸可能にする紡糸助剤として作用することが可能である。
【００５２】
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーは、繊維形成に適した粘弾性を有しているが、式（Ｉ）のジルコニウムポリマーと少なくとも１つの他の紡糸助剤との相乗的組合せが繊維形成を促進するように、他の紡糸助剤を混合コロイド分散体中に添加することができる。好ましくは、これらの他の一過性紡糸助剤は、有機系のものであり、それゆえ、熱処理の間に消散してしまう。適当な紡糸助剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドおよびポリビニルメチルエーテルが挙げられる。
【００５３】
好ましい実施形態においては、１．５％のポリエチレンオキシド（分子量は、５，０００，０００）を混合コロイド分散体に加える。
【００５４】
一般的に、繊維は、米国ウイスコンシン州のＮＩＲＯ社製のモービルマイナー型スプレードライヤーを使用して、調製済みの供給原料を噴霧することによって形成することができる。調製済みの供給原料は、例えば、分散体が繊維形成に適する粘弾性を持つように、コロイド分散体を濃縮して形成することができ、または、それは、分散体が繊維形成に適する粘弾性を持つように、紡糸助剤をコロイド分散体に添加することによって形成することができる。調製済みの供給原料は、１．０リットル／時間の割合で、ディスク噴霧またはノズル噴射が取り付けられた乾燥機にポンプで送られる。出口温度を８０℃〜１１０℃の範囲にして、入口温度を１５０℃〜２８０℃の範囲に維持する。
【００５５】
本発明の様々な態様をさらに説明するために、以下の実施例を提示する。これらの実施例は、説明だけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５６】
式（Ｉ）のジルコニウムポリマー
実施例１
炭酸ジルコニウム（２．５ｋｇ、酸化ジルコニウム４２重量％）を０．５２リットルの硝酸（１５．３Ｍ）にかき混ぜながら加えた。その混合物を、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ホモジナイザを用いて攪拌し、炭酸ジルコニウムの塊を破壊した。早期のゲル化を防ぐために、さらに０．０７１リットルの硝酸を加えた。式（Ｉ）のジルコニウムポリマーの半透明なコロイド分散体である分散体の形成を加速するため、その分散体を、５５℃で温浸した。最終の容積は１．７５リットルであり、１．７０ｇ／ｍｌの密度を持ち、６００ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量を有していた。硝酸塩／ジルコニウムのモル比は、１．０７であり、その分散体は、約２．０のｐＨを有していた。
実施例２
炭酸ジルコニウム（１．０ｋｇ、酸化ジルコニウム３８重量％）を０．１９７リットルの硝酸（１５．５Ｍ）にかき混ぜながら加えて主溶液を生じさせた。炭酸ジルコニウムの画分（０．２００ｋｇ）を別に水（０．１０リットル）でスラリー化し、激しく攪拌してペーストの塊をすべてこわした。この水性スラリーを主溶液に加え、５５℃〜６０℃で温浸し、４４７ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量を含有する透明なコロイド分散体（０．８５リットル）を生じさせた。硝酸塩／ジルコニウムのモル比は、１．０であり、その分散体は、約２．０のｐＨを有していた。
実施例３
炭酸ジルコニウム（１．０ｋｇ、酸化ジルコニウム３８重量％）を硝酸（３．０５モル）に分散させて、４４７ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量を含有する式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体０．８５リットルを生じさせた。硝酸塩／ジルコニウムのモル比は、１．０であり、その分散体は、約２．０のｐＨを有していた。そのポリマーのコロイド分散体は，１．６４ｇ／ｍｌの密度および０．８７ポアズの粘度を有していた。そのポリマーのコロイド分散体を、蒸発により濃縮し、４０重量％の酸化ジルコニウム当量のポリマー溶液を生じさせた。その分散体は粘弾性を示すようになり、それから連続した繊維を延伸することができた。その繊維は非粘着性表面を有してゲル化していた。
実施例４
実施例３に記載したのと同じ手順を使用して、得られたポリマーのコロイド分散体に１．５％のポリエチレンオキシド（分子量：５，０００，０００ｇ／モル）を添加した。その結果得られた分散体の粘度は、２．５ポアズであった。その分散体を噴霧乾燥し、一般にスロットと呼ばれる非繊維物質の含有量が１５％未満の繊維を製造した。
【００５７】
金属酸化物コロイド分散体／溶液
実施例５
６９．３重量％の酸化セリウム当量を含有する炭酸セリウム（５０ｇ、純度９９．９％）を、蒸留水（０．１リットル）でスラリーとし、硝酸（３８．４ｍｌ；１６Ｍ）を加えることにより溶解した。得られた中性の溶液を数分間沸騰させ、不溶物の残分を除去するためにろ過し、水で希釈して１リットルとし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）の溶液を生じさせた。水酸化アンモニウム（４０ｍｌ、１８Ｍ）、過酸化水素（２０ｍｌ、「１００容」）および水（１６０ｍｌ）を含む混合物を、準備した硝酸セリウム（ＩＩＩ）の溶液に攪拌しながら加え、７５℃で維持した。得られた不溶性の暗褐色のセリウム（ＩＶ）過酸化物錯体は、急速に色があせ、水酸化アンモニウム／過酸化水素混合物を完全に添加した後は、７．０のｐＨを有する水酸化セリウム（ＩＶ）の乳白色の沈殿が得られた。
【００５８】
その沈殿を遠心分離し、連続する１リットル容量の蒸留水と共に攪拌して２回洗浄した。分離した沈殿を蒸留水（７５０ｍｌ）および硝酸（１６Ｍを１２．５ｍｌ）と共に攪拌し、モル比１の硝酸／酸化セリウムを生じさせた。得られたスラリーを１５分間煮沸して水酸化セリウム（ＩＶ）を解凝集させ、調整済みのスラリーを生じさせた。調製済みスラリーのｐＨは、１未満であった。
【００５９】
冷却後そのスラリーを遠心分離し、残分を蒸留水（１５０ｍｌ）と混ぜ合わせて半透明の緑色をしたコロイド分散体を生じさせた。
実施例６
１ｋｇの酸化セリウム（ＩＶ）水和物（ローヌ  プーラン社から入手した（「セリア水和物（Ｃｅｒｉａ  Ｈｙｄｒａｔｅ）」）をさやに入れ、マッフルファーネス内の３２０℃の空気中で１時間加熱した。得られた乾燥分散性セリウム化合物粉末（０．７８ｋｇ）は、５９Åの晶子の大きさを有しており、硝酸塩／酸化セリウム比は０．１４であった。
【００６０】
１００ｇの分散性セリウム化合物粉末を、熱脱塩水中に攪拌しながら分散させ、６４５ｇ／リットルの酸化セリウム当量の濃度を有するコロイド分散体を形成した。この分散性セリウム化合物は、９２．１重量％が熱脱塩水中に分散することができた。
実施例７
炭酸セリウムを、硝酸に溶解して４５０ｇ／リットルの酸化セリウム当量を含有する溶液を得た。硝酸塩／酸化セリウムのモル比は、３．０であった。
【００６１】
混合ジルコニウム／金属酸化物コロイド分散体
実施例８
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体を実施例２に記載したようにして製造した。このコロイド分散体（０．９５リットル、４２７ｇの酸化ジルコニウム当量）を、実施例５または６に記載したようにして製造した酸化セリウムのコロイド分散体（０．３７５リットル、１４２ｇの酸化セリウム当量）と共に混合し、７５％の酸化ジルコニウムと２５％の酸化セリウム当量の混合コロイド分散体を調製した。ゲル化あるいは著しい粘度の上昇等の悪影響は起こらなかった。この混合コロイド分散体（１．４５リットル）は、１．４５ｇ／ｍｌの密度があり、０．６ポアズの粘度は、数時間経過しても変化しなかった。この混合コロイド分散体を蒸発させて、それを繊維化できるように少なくとも０．８ポアズの粘度にした。
実施例９
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体を実施例２に記載したようにして製造した。このコロイド分散体（０．１リットル、密度は１．６ｇ／ｍｌ、４５ｇの酸化ジルコニウム当量）を、実施例５または６に記載したようにして製造した酸化セリウムのコロイド分散体（０．１２８リットル、１．３６ｇ／ｍｌ、４５ｇの酸化セリウム当量）と共に混合し、５０％の酸化ジルコニウムと５０％の酸化セリウム当量の混合コロイド分散体を調製した。ゲル化あるいは著しい粘度の上昇等の悪影響は起こらなかった。この混合コロイド分散体（０．２２８リットル）は、９０ｇの混合酸化物を含有していた。
実施例１０
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体を実施例２に記載したようにして製造した。このコロイド分散体（１．０リットル、４４７ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量）を、炭酸イットリウムを硝酸に溶解して製造したイットリウム硝酸溶液（０．１２５リットル、４００ｇ／リットルの酸化イットリウム当量）と共に混合し、９０％の酸化ジルコニウムと１０％の酸化イットリウム当量の混合コロイド分散体を調製した。ゲル化あるいは著しい粘度の上昇等の悪影響は起こらなかった。
実施例１１
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体を実施例２に記載したようにして製造した。このコロイド分散体（１．０リットル、４４７ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量）を、０．３７６リットル（３００ｇ／リットルの酸化アルミニウム当量）の硝酸アルミニウム溶液（硝酸アルミニウムを水に溶解して製造した）またはアルミニウムヒドロキシ硝酸塩溶液（固体の硝酸アルミニウムを加熱して［Ａｌ（ＯＨ）2（ＮＯ3）］n・ｘＨ2Ｏを生成させ、それを水に溶解して製造）と共に混合し、７５％の酸化ジルコニウムと２５％の酸化アルミニウム当量の混合コロイド分散体を調製した。ゲル化あるいは著しい粘度の上昇等の悪影響は起こらなかった。
実施例１２
式（Ｉ）のジルコニウムポリマーのコロイド分散体を実施例２に記載したようにして製造した。このコロイド分散体（０．１９１リットル、４４８ｇ／リットルの酸化ジルコニウム当量）を、ＳＹＴＯＮシリカのコロイド分散体（ｐＨ１．５に調整）（０．１３８リットル、３０１ｇ／リットルの酸化ケイ素当量）と共に混合し、６７．４％の酸化ジルコニウムと３２．６％の酸化ケイ素当量の混合コロイド分散体を調製した。粘度は、０．１３ポアズであった。ゲル化あるいは著しい粘度の上昇等の悪影響は起こらなかった。
【００６２】
混合ジルコニウム／金属酸化物の繊維
実施例１３
２９０ｇの混合酸化物当量を含有する実施例９の混合コロイド分散体の０．７４リットルを、１１．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４００，０００）と共にブレンドして混合酸化物当量を基準とする４．０重量％のＰＥＯを得た。混合後、必要な流動性を与えるために、この供給原料を１５０ミクロンのふるいを通してろ過し、ＮＩＲＯのモービルマイナー型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した。この供給原料をディスク噴霧またはノズル噴射付きの乾燥機に１．０リットル／時間の割合で、ポンプで送った。出口温度を８０℃〜１１０℃の範囲にして、入口温度を１５０℃〜２８０℃の範囲に維持した。得られた未焼成の繊維を次いで５００℃に加熱して混合酸化物の繊維を製造した。
実施例１４
２９０ｇの混合酸化物当量を含有する実施例９、１０、１１または１２の混合コロイド分散体の０．７４リットルを、４．３ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量５，０００，０００）と共にブレンドして混合酸化物当量を基準とする１．５重量％のＰＥＯを得た。混合後、必要な流動性を与えるために、この供給原料を１５０ミクロンのふるいを通してろ過し、ＮＩＲＯのモービルマイナー型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した。その供給原料をディスク噴霧またはノズル噴射付きの乾燥機に１．０リットル／時間の割合で、ポンプで送った。出口温度を８０℃〜１１０℃の範囲にして、入口温度を１５０℃〜２８０℃の範囲に維持した。得られた未焼成の繊維を次いで５００℃に加熱して混合酸化物の繊維を製造した。
実施例１５
実施例９、１０または１１の混合コロイド分散体を、蒸発させて６００ｇ／リットルの混合酸化物当量を超える濃縮をもたらした。この供給原料をＮＩＲＯのモービルマイナー型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した。この供給原料をディスク噴霧またはノズル噴射付きの乾燥機に１．０リットル／時間の割合で、ポンプで送った。出口温度を８０℃〜１１０℃の範囲にして、入口温度を１５０℃〜２８０℃の範囲に維持する。得られた未焼成の繊維を次いで５００℃に加熱して混合酸化物の繊維を製造した。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態を本明細書に詳細に述べたが、本発明の技術的思想または添付の請求の範囲から逸脱することなくそれに変更を加えることができることを、当業者なら理解するであろう。
【国際公開パンフレット】
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2005501984.tif 000003
2005501984.tif 000004
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【国際調査報告】
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