(57)【要約】９個以上の炭素原子、有利に１８個までの炭素原子、殊に９〜１１個の炭素原子を有する３級酸のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルを、全ての重合可能なモノマーに対して約２０質量％まで用いて製造されたエマルションポリマーを含有する塗料組成物は、改善された塗膜特性を有しており、より良好な外観及びより少ない感水性を有する塗膜をもたらす。本発明の乳化重合法は、界面活性剤の量を増加させることなくより少ない凝塊をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルションポリマーにおいて、該エマルションポリマーが、９個以上の炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルから誘導されたモノマー単位を含有し、そのようなモノマー単位がエマルションポリマーの約２０質量％まで存在することを特徴とするエマルションポリマー。
【請求項２】
モノマー単位が、１８個までの炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルから誘導されている、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項３】
モノマー単位が、９〜１１個までの炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルから誘導されている、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項４】
モノマー単位が、９〜１１個までの炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルのアクリル酸エステルである、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項５】
モノマー単位が、９〜１１個までの炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルのメタクリル酸エステルである、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項６】
モノマー単位が式：
【化１】
2005507962.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基であり、これらのうち少なくとも１個はメチルであり、かつ、Ｒ４及びＲ５は共にＨであるか、又はＲ４及びＲ５の一方はメチル基であり他方はＨである］を有する、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項７】
エマルションポリマーは２段エマルションポリマーであり、９個以上の炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルから誘導されたモノマー単位は１段のみで存在している、請求項１記載のエマルションポリマー。
【請求項８】
水性塗料組成物において、該水性塗料組成物がポリマーを含有し、該ポリマーが、９個以上の炭素原子を有する３級酸もしくはそのような酸の混合物のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルから誘導されたモノマー単位を含有し、そのようなモノマー単位がエマルションポリマーの約２０質量％まで存在することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項９】
モノマー単位が式：
【化２】
2005507962.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基であり、これらのうち少なくとも１個はメチルであり、かつ、Ｒ４及びＲ５は共にＨであるか、又はＲ４及びＲ５の一方はメチル基であり他方はＨである］を有する、請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
更に、分散されたポリウレタンポリマーを含み、該ポリウレタンポリマーが約０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１１】
塗料組成物の製造法において、該方法が、付加重合可能なモノマーの混合物の重合によりエマルションポリマーを製造すること、及び、エマルションポリマーを、活性水素官能基と反応する少なくとも１種の架橋剤を含む１種以上の他の材料と結合させることを含み、その際、前記混合物は式：
【化３】
2005507962.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基であり、これらのうち少なくとも１個はメチルであり、かつ、Ｒ４及びＲ５は共にＨであるか、又はＲ４及びＲ５の一方はメチル基であり他方はＨである］を有する少なくとも１種のモノマー及び活性水素官能基を有するモノマーを含むことを特徴とする、塗料組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ラテックスポリマー分散液、及びそのようなラテックスを含有する塗料組成物、殊に自動車用塗料に関する。
【０００２】
発明の背景
環境に対する関心の高まりにより、２０世紀末の数十年において自動車塗装工業の発展が生じた。揮発性ゼロの有機化合物を含有する塗料が推奨されたことにより、有機溶剤の使用を制限した重合技術、例えば水性乳化重合に対してより高い信頼性がもたらされた。乳化重合は、一般に疎水性であるモノマーを、水中で界面活性剤により安定化されたミセル状で付加重合することにより行われる。得られたモノマー分散液はラテックスと呼称される。
【０００３】
乳化重合処理の一般的な変形には、１段（バッチ）及び２段の重合技術が含まれる。１段技術では、全モノマーが１段で結合され、かつ重合される。２段の技術では、２つの別個のモノマー組成物を逐次的に添加し、その際、第一のポリマーが形成され、その後、第一のポリマーの存在で第二のポリマーを重合させる。２段エマルションポリマーの生成物は、２段ポリマーと呼称されることができる。２段エマルションポリマーは、エマルション粒子特性、及び塗料組成物から得られる塗膜の特性を調整するための更なる可能性を提供する。
【０００４】
塗料組成物は、より低い揮発性有機物含量を達成するために、１段又は２段のエマルションポリマーを用いて調製されてよい。自動車用塗料は厳格な性能要求を満たさねばならず、かつ、ポリマー及び他のビヒクル成分は、優れた外観を達成するために、必要な塗布特性、及びレオロジーを含む皮膜特性を提供し得るものでなければならない。硬化された塗層が平滑な表面を提供し、それによりビヒクル仕上げ塗りが鏡状品質を有することが重要である。エマルションポリマーを用いて製造された自動車用塗料のために生じる問題の１つは、組成物がビヒクルに施与される場合に垂れを生じることであった。垂れは、ビヒクル仕上げ塗りの容認不可能なゆがみを引き起こす。
【０００５】
塗料組成物を空気噴射噴霧によりビヒクル上へ施与する場合、水放出速度を上昇させることにより、高められたポリマーの疎水性は垂れを低減又は排除するであろうと考えられている。塗料組成物がビヒクル表面に到達するまでに該塗料組成物が水をより少量含有する場合、該塗料組成物は垂れの傾向をより低い程度で有する塗層を形成するであろう。より疎水性であるモノマーは、より親水性であるモノマーよりも乳化が困難であることが判明している。非常に微小なモノマー小液滴を形成するために剪断作用を用いるミニ−エマルション及びマイクロ−エマルション技術は、より疎水性であるモノマー混合物の乳化重合のために用いられてきた。前記技術は米国特許第５，９６９，０３０号明細書、第５，７８６，４２０号明細書及び第５，５６９，７１５号明細書に詳説されており、この場合これらは参考のために挙げられたものである。ミニ−エマルション技術は、５０〜５００ナノメートルの範囲内の小液滴を提供するが、一方でマイクロ−エマルション技術では５０〜１００ｎｍの範囲内のモノマー小液滴を達成するために補助界面活性剤(co-surfactant)を使用する。
【０００６】
ミニ−エマルション技術及びマイクロ−エマルション技術はより疎水性であるラテックスを製造することができるが、コストが大幅に増加する。ミニ−及びマイクロ−エマルションの微小な小液滴サイズを形成するために必要な、高い剪断作用を提供するための設備は、伝統的な乳化重合設備よりも更に高価である。ミニ−エマルション及びマイクロ−エマルション技術において使用される多量の界面活性剤及び補助界面活性剤は、エマルションポリマーのコストを更に高める。更に、追加された設備及び処理は、凝塊形成の可能性を高める。凝塊は数多くの理由から問題である。凝塊は生成物であるポリマーから濾別されねばならず、それというのも、凝集された粒子は塗層における欠陥を生じさせるからである。凝塊は使用可能な生成物を低減させる。凝塊は設備中でも会合するため、最終的には製造を停止し、設備を清浄化しなければならず、これは清浄化のための付加的な設備のため、ミニ−及びマイクロ−乳化重合における更なる問題である。
【０００７】
従って、ミニ−エマルション及びマイクロ−エマルション技術のために必要な高い剪断作用及び高い界面活性剤／補助界面活性剤含量を必要としない、より疎水性であるエマルションポリマーの製造法を得ることが望ましいと考えられる。
【０００８】
発明の概要
本発明は、９個以上の炭素原子、有利に１８個までの炭素原子、殊に９〜１１個の炭素原子を有する３級酸のグリシジルエステルの付加重合可能なエステルを、重合可能な全モノマーに対して約２０質量％まで用いて製造された疎水性エマルションポリマーを提供する。本発明による方法の乳化重合法は、界面活性剤の量の増加を伴うことなく、より少ない凝塊を生じるに過ぎない。
【０００９】
”エマルション”とは一般にリキッド−イン−リキッドの安定な懸濁液を指し、”分散液”とはソリッド−イン−リキッドの安定な懸濁液を指すが、乳化重合の生成物は、そのガラス転移温度が、それが実際に固体である温度であるか否かに関わらず、伝統的に”エマルション”又は”エマルションポリマー”と呼称されている。”エマルション”又は”分散液”は区別なく分散液及びエマルションを指すのに用いられる。
【００１０】
本発明は更に、前記の疎水性エマルションポリマーを含有する塗料組成物を提供する。塗料組成物は、下地への塗布の間のその迅速な水放出のため、より良好な取扱い特性及びより良好な外観（例えば改善された耐ピンホール性）をももたらす。
【００１１】
本発明は更に、下地へ塗料組成物を塗布し、場合により、塗布された塗膜を硬化させて硬化された塗膜を形成することにより形成される塗膜、及び、本発明の塗料組成物を塗布し、場合により硬化させることにより形成された少なくとも１つの層を有する複合塗膜をも提供する。塗料組成物は有利に、該塗料組成物の製造のもととなる塗料中で感水性を上昇させる傾向にあると考えられる界面活性剤をより少ない量含有する。該塗料は改善された耐衝撃性及び耐チッピング性をも有する。
【００１２】
有利な実施態様の詳細な説明
以下の有利な実施態様の記述は単に例示的なものであるに過ぎず、決して、本発明、その適用又は使用の限定を意図するものではない。
【００１３】
９個以上の炭素原子を有する３級酸のグリシジルエステルの付加重合可能な特に有利なエステルは、式：
【００１４】
【化１】
2005507962.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は合計で少なくとも８個の炭素原子、有利に約１６個までの炭素原子、有利に８〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、有利にこれらのうち少なくとも１個はメチルであり；Ｒ４及びＲ５は共にＨであるか、又はＲ４及びＲ５の一方はメチル基であり他方はＨである］により表されることができる。
【００１５】
有利な実施態様において、重合可能なエステルは、重合可能な酸と、α−炭素上に少なくとも１個のメチル基を有する９〜１１個の炭素原子を有する３級酸の混合物のグリシジルエステルとの縮合生成物である（例えば、上記構造式のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、合計で８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そのうち少なくとも１個はメチル基である）。α−炭素上に少なくとも１個のメチル基を有する９〜１１個の炭素原子を有する３級酸の混合物はVERSATIC（登録商標）酸なる商標名で入手可能であり、VERSATIC（登録商標）酸（一般にネオデカン酸とも呼称される）のグリシジルエステルはResolution Performance Products, Houston, TXからCARDURA（登録商標）Resin E-10なる商標名で入手可能である。重合可能な酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸が含まれるが、これに限定されるものではない。グリシジルエステルは無水フマル酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸、並びに上記酸のモノアルキルエステルとも反応し得る。
【００１６】
エマルションポリマーには有利に架橋可能な官能基、例えば、活性水素基、オキシラン基、カルボジイミド基及びアセトアセトキシ基が含まれるが、これに限定されるものではない。エマルションポリマーは、活性水素−官能性モノマーを含み、活性水素−官能性モノマーが酸−官能性モノマーでない場合には有利に酸−官能性モノマーをも含むモノマー混合物から重合されてよい。活性水素−官能性モノマーの例には、ヒドロキシ−官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸を含む酸−官能性モノマー；及び、重合後にカルバメート基又は尿素基に変換される官能基を有するカルバメート−及び尿素官能性モノマー、例えば米国特許第５，８６６，２５９号明細書、”Primer Coating Compositions Containing Carbamate-Functional Acrylic Polymers”に記載されているようなモノマーが含まれるが、これに限定されるものではなく、ここでは該刊行物の全開示は参考のために挙げられたものである。架橋可能な官能基を提供するために使用可能な他のモノマーの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、及びカルボジイミドメタクリレートが含まれるが、これに限定されるものではない。有利に、１当量当たり１０００グラム以下、更に有利に１当量当たり８００グラム以下、更に有利に１当量当たり６００グラム以下の当量を製造するために、十分量の活性水素−官能性モノマーが含まれる。
【００１７】
有利な実施態様において、エマルションポリマーはアニオン性分散液を形成する。適当な酸−官能性モノマーの例には、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物及びモノエステルが含まれるが、これに限定されるものではない。例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、イタコン酸又は無水イタコン酸等が含まれるが、これに限定されるものではない。少なくとも約１の酸価を有するエマルションポリマーを生成するために十分量の酸−官能性モノマーが含まれ、有利にはエマルションポリマーは約１〜約１０の酸価を有する。
【００１８】
３級酸のグリシジルエステルの１種以上の重合可能なエステルに加え、１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーが本発明のエマルションポリマーを形成する際のコモノマーとして使用される。そのような共重合可能なモノマーの例には、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体（これらの酸のエステル、亜硝酸塩又はアミドを含む）；４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、及び芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド及びアミノアルキルアミドの代表例には、例えば、アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアミド、例えばメチロールアミド；Ｎ−アルコキシアクリルアミド、例えばｎ−ブトキシアクリルアミド；Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド、又はメタクリルアミド、例えばアミノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミド及び１−アミノヘキシル−（６）−アクリルアミド及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）−プロピル−（３）−アクリルアミド及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ヘキシル−（６）−メタクリルアミドといった化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のエステルの代表例には、１〜２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールと脂環式アルコールとの反応によるエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクレート、メタクリレート及びクロトネート；及びポリアルキレングリコールアクレート及びメタクリレートが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
共重合可能なビニルモノマーの代表例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン及びビニルエチルケトンといった化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンといった化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーの代表例には、無水フマル酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸（これはエマルションポリマーに酸官能基を提供すると考えられる）、モノエステル（同じく酸官能基を提供する）及びジエステルといった化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。部分的に架橋された分散液を提供するために、多官能性モノマーが含まれてもよい。多官能性化合物の例には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート等が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
モノマーは公知の方法により、１段重合又は２段重合で乳化重合されてよい。２段重合では、第１段のモノマーが添加されて第一に水性媒体中で重合され、次いで第２段のモノマーの添加及び重合が行われる。水性媒体は有機溶剤分を含有してよいが、水性媒体の約５％未満が有機溶剤であるのが有利であり、水性媒体中に有機溶剤が含まれていないのが有利である。水混和可能な有機溶剤の適当な例には、エステル、アルキレングリコール、アルキレングリコールエーテルエステル、低分子脂肪族アルコール等が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
有利に、イオン性又は両性の界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ポリエトキシル化アルコールをベースとする非イオン性界面活性剤又はポリエトキシポリアルコキシブロックコポリマー、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミノ及びアルカリ塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。反応器に水及び界面活性剤が装入される。第１段及び第２段で重合されるモノマーの全質量に対して、約０．０８質量％〜約０．５質量％、有利に約０．１５質量％〜約０．３５質量％のアニオン性界面活性剤を装入することは有利である。各段で重合すべきモノマーの組合せ物は、反応器に添加される前に、水と、モノマー質量に対して１質量％〜５質量％の界面活性剤との中で予め乳化されてよい。乳化重合は有利に非イオン性又はアニオン性界面活性剤の存在で行われる。適当な界面活性剤には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミノ及びアルカリ塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
一般に、重合は約３０℃〜約９５℃、有利に約５０℃〜約９０℃の温度で行われる。
【００２５】
フリーラジカルの生成が可能な適当な開始剤が重合において使用される。適当な開始剤の例には、アゾ化合物及びペルオキシ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシイソピバレート、ペルスルフェート開始剤、例えばアンモニウムペルスルフェート、カリウムペルスルフェート及びナトリウムペルスルフェート、及びアルカリ金属ペルオキシジホスフェート、いくつかの場合には、還元剤、例えば二亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、並びに触媒量の促進剤、例えば鉄、コバルト、セリウム及びバナジル塩と組み合わされたものが含まれるが、これに限定されるものではなく、ペルオキシ二硫酸アルカリ金属又はペルオキシ二硫酸アンモニウムは有利である。所望の場合には、分子量を制御するために連鎖移動剤が添加されてよい。連鎖移動剤には、メルカプタン化合物、例えばアルキルメルカプタン、例えばオクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、及びメルカプトプロピオン酸のエステルが含まれるが、これに限定されるものではない。重合は典型的にフリーラジカル重合により進行する。フリーラジカル源は、典型的にレドックス開始剤により、又は有機ペルオキシドもしくはアゾ化合物により供給される。有用な開始剤には、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、並びにレドックス開始剤、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム、及びメタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄アンモニウムが含まれるが、これに限定されるものではない。場合により、連鎖移動剤を使用してもよい。典型的な連鎖移動剤には、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプト酢酸及びメルカプトエタノール；ハロゲン化化合物；及びα−メチルスチレン二量体が含まれる。
【００２６】
重合後、（存在する場合には）酸官能基を、有利にはアルカリ又は塩基、特にアミンを用いて塩にしてよい。好適な塩化材料の例には、アンモニア、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、及びモルホリンが含まれるが、これに限定されるものではない。有利な塩化材料には、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びジメチルエタノールアミンが含まれる。
【００２７】
エマルションポリマーは、典型的に１００万以上の質量平均分子量を有してよい。
【００２８】
エマルションポリマーの理論的ガラス転移温度は、コモノマーの選択及び配分を通じて、公知の方法に従って調節されてよい。エマルションポリマーのための有利なガラスは、それが使用される自動車用又は工業用塗料組成物の種類に依存する。エマルションポリマーが自動車用下塗り組成物中に含有される場合、理論ガラス転移温度は有利に約０℃以下であり；ベースコート組成物中に含有される場合には理論ガラス転移温度は有利に約０℃〜約２０℃であり；クリヤコート組成物中に含有される場合には理論ガラス転移温度は有利に約２０℃〜約６０℃である。２段ポリマーは、エマルションポリマーを、それが使用される塗料組成物の特別な型へカスタマイズする更なる可能性を与える。
【００２９】
本発明の自動車用塗料組成物は、有利に架橋剤成分をも含有する。架橋剤成分には、活性水素官能基、又はエマルションポリマーの架橋可能な他の官能基と反応する１種以上の架橋剤が含まれる。活性水素官能基と反応する架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂又はフェノール／ホルムアルデヒドアダクトを含む活性メチロール又はメチルアルコキシ基を有する材料；ブロックトポリイソシアネート硬化剤；トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン；酸基を伴い、オキシラン官能基を有する硬化剤；及びその組合せ物が含まれるが、これに限定されるものではない。好適なアミノプラスチック樹脂は、有利には少なくとも部分的にエーテル化された、最も有利には完全にエーテル化されたアミン／アルデヒド縮合物である。メラミン及び尿素が有利なアミンであるが、他のトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン、又はグアナミンもアルキル化されたアミン／アルデヒドアミノプラスチック樹脂架橋剤を製造するために使用されてよい。アミノプラスチック樹脂は有利にアミン／ホルムアルデヒド縮合物であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドを使用することもできる。有利なアミノプラスチック樹脂の例には、有利に炭素原子１〜６個、更に有利には１〜４個を有するアルコールを用いて部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む、モノマー又はポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン；メチロール尿素及びシロキシ尿素を含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン、及びその類似物が含まれるが、これに限定されるものではない。モノマーメラミンホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。有利なアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は水混和性又は水溶性である。ブロックトポリイソシアネートの例には、アルコール、オキシム又はピラゾール又は置換ピラゾール等の第２級アミンなどのブロック化剤でブロックされたトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが含まれる。
【００３０】
架橋剤成分は有利に、エマルションポリマー、架橋剤成分及びその他の皮膜形成性ポリマー又は樹脂を含む、皮膜形成性成分の結合された不揮発性分質量の、約２質量％〜約３０質量％、及びより有利には約５質量％〜約２０質量％、特に有利には約５質量％〜約１５質量％である。
【００３１】
組成物は、硬化反応を高めるために１種以上の触媒を含有してよい。触媒の種類は、使用する架橋剤成分組成物に特に左右される。例えば、アミノプラスチック化合物、殊にモノマーメラミンを硬化剤として使用する場合、典型的にアミンでブロックされた強酸触媒は、硬化反応を高めるために利用されてよい。有用な触媒には、ブロックされた酸触媒、例えばアミンでブロックされたパラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフチレンジスルホン酸；フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、及びブチルホスフェート、ヒドロキシホスフェートエステル；ルイス酸、亜鉛塩及びジブチルスズジラウレート及びジブチルスズオキシドを含むスズ塩が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明による塗料組成物は更に、有機及び無機着色顔料、メタリック又はその他の無機フレーク材料、例えば真珠光沢を有する雲母片顔料、又はメタリックフレーク顔料、例えばアルミニウムフレーク顔料、腐蝕防止顔料及び導電顔料及びフィラー顔料を含む、従来技術で常用される顔料を含有してよい。これらの具体的な例は、金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート及びシリケート、カーボンブラック、二酸化チタン、スルフェート、及びシリカである。顔料の量は、所望の色及び使用される特定の顔料に依り広範囲に変動してよく、例えば固体バインダーに対する顔料の比は０．０１〜２である。
【００３３】
その他の常用の材料、例えば染料、流れ調節剤又はレオロジー調節剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着助剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等を塗料組成物へ配合してよい。このような添加剤は当業者に公知であるが、塗膜特性に不利な影響を及ぼすことを避けるために、使用量を制御しなければならない。
【００３４】
塗料組成物は極めて低い有機溶剤の揮発性含分を有し、かつ有利に溶剤不含又は実質的に溶剤不含の分散液である。”実質的に溶剤不含”とは、分散液が塗料組成物の約５質量％未満の揮発性有機物含分を有することを意味する。塗料組成物は有利に約１．５未満、更に有利に約１．３未満、更に有利に約０．７未満の揮発性有機物含分を有する。塗料組成物の揮発性有機物含分は、典型的にASTM D3960を用いて測定される。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、有利に熱硬化性の自動車用又は工業用塗料として調合される。塗料組成物は、電着下塗り、プライマーサーフェーサ、ベースコート又はクリヤコート組成物として調合されてよい。
【００３６】
塗料組成物は当業者に公知の数多くの技術のいかなる物品上で被覆されてもよい。これらには、例えば吹付け塗布、浸漬塗布、ロール塗布、流し塗り等が含まれる。自動車車体パネルのためには、吹付け塗布が好ましい。
【００３７】
本発明の自動車用又は工業用塗料組成物は、金属、プラスチック及びエラストマーを含む下地上に施与されてよい。組成物は、自動車用物品、例えば金属又はプラスチックの自動車車体又はエラストマーバンドのための下塗りとして調合されてよい。物品が金属性物品である場合、本発明の下塗り組成物の施与の前に、電着下塗りの層を有することが有利である。
【００３８】
有利な実施態様において、下塗り組成物は更にポリウレタン分散液を含む。分散液のポリウレタンポリマーは、有利に約０℃以下、有利に約−２０℃以下、更に有利に約−３０℃以下のガラス転移温度を有する。ポリウレタンのガラス転移温度は、約−８０℃〜約０℃、有利に約−６５℃〜約−１０℃、更に有利に約−６５℃〜約−３０℃、更に有利に約−６０℃〜約−３５℃の範囲内にある。
【００３９】
ポリウレタンの質量平均分子量は有利に約１５０００〜約６００００、更に有利に約１５０００〜約６００００、更に有利に約２００００〜約３５０００である。
【００４０】
ポリウレタンは有利に少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンを製造するために使用される反応物を選択配分し、所望のガラス転移温度を得る。好適なポリイソシアネートには、有利に１８個までの炭素原子を有する脂肪族の直鎖及び環式ポリイソシアネート、置換及び非置換の芳香族ポリイソシアネートが含まれるが、これに限定されるものではない。例としては、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、及びこれらの２種以上の組合せ物が含まれるが、これに限定されるものではない。ビウレット、アロホネート（allophonates）、イソシアヌレート、カルボジイミド、及びこれらのイソシアネートの変性体等もポリイソシアネートとして使用できる。有利な実施態様において、ポリイソシアネートは、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、及びそれらの組合せ物を含む。４個以上の炭素、有利には６個以上の炭素をアルキレン基中に有する少なくとも１種のα，ω−アルキレンジイソシアネートを使用するのが特に有利である。ポリイソシアネートの１つが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、２種以上のポリイソシアネートの組み合わせが特に有利である。
【００４１】
ポリウレタンポリマーを製造するために使用する１種又は複数種のポリオールは、ポリウレタン製造時に有用なことが知られている任意のポリオールから選択でき、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、チオジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びグリセリン；ポリエステルポリオール、例えば前記の任意のアルコール及びその組合せ物と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、その無水物、及びそれらの組合せ物から選択されるポリカルボン酸１種以上との反応生成物；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；及びそのようなポリオールの組合せ物を含むが、これに限定されるものではない。２個のヒドロキシル基を有するポリオールが有利である。ポリウレタンは、１種以上のポリエステルポリオールを用いて製造されるのが有利である。有利な実施態様において、ポリエステルポリオールは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを含有する混合物の反応生成物である。
【００４２】
ポリウレタンの非イオン性分散液を製造することが可能であるが、ポリウレタン分散液は有利にアニオン性である。アニオン性分散液又はエマルションを形成するために塩化されてよい酸官能性ポリウレタンは、酸−官能基を有するモノマー、例えばジメチロールプロピオン酸を含むジアルキルプロピオン酸及びタウリン、メチルタウリン、６−アミノカプロン酸、グリシン、スルファニル酸、ジアミノ安息香酸、オルニチン、リシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩及びプロパンスルトン又はブタンスルトン等のスルトンとエチレンジアミン、ヒドラジン、又１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの１：１アダクト（ただしこれに限定しない）を含有することにより合成可能である。ヒドロキシル基は反応してウレタン架橋を形成するが、酸基はポリウレタン重合では反応せずに残留する。
【００４３】
適当なポリウレタンポリマーは、公知の任意の方法で製造できる。ポリウレタンポリマーを製造するための１つの方法は、ポリイソシアネート成分を当量以上のポリオール成分と反応させてヒドロキシル−官能性ポリウレタンポリマーを形成するものである。また、当量以上のポリイソシアネート成分をポリオール成分と反応させてイソシアネート−官能性プレポリマーを形成できる。プレポリマーを別の方法でさらに反応させてよい。第一に、プレポリマーを一官能性アルコール又はアミンと反応させて非−官能性ポリウレタンポリマーを形成する。使用され得る一官能性アルコール及びアミンの例には、１個の末端ヒドロキシ基を有するポリエチレンオキシド化合物、１２個までの炭素原子を有する一官能性低級アルコール、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、並びにジエチルアミン及びジメチルアミン等の２級アミンが含まれる。第二に、プレポリマーを多官能性ポリオール、ポリアミン、又はアミノアルコール化合物と反応させて反応性水素官能基を形成できる。このような多官能性化合物の例には、トリメチロールプロパン等のトリオールを含む前記のポリオール；エチレンジアミン、ブチルアミン、及びプロピルアミン等のポリアミン；及びジエタノールアミン等のアミノアルコールが含まれるが、これに限定されるものではない。最後に、プレポリマーを水性媒体中に乳化又は分散させる間に、プレポリマーを水により鎖伸長することができる。プレポリマーを中和後又は中和時に水と混合する。
【００４４】
ポリウレタンは溶剤なしで重合してよい。しかし粘性の高いポリウレタン又はプレポリマー生成物である場合、必要であれば溶剤を含有してよい。溶剤を使用するのであれば、有利にポリウレタンを水中に分散させた後、蒸留して溶剤を部分的に又は完全に除去してよい。ポリウレタンは、分散したポリウレタンポリマーを安定化させる非イオン性親水性基、例えばポリエチレンオキシド基を有してよい。しかし有利な実施態様において、ポリウレタンポリマーは前記のような酸側基を用いて製造され、酸基は、ポリウレタンポリマー又はプレポリマーの水中分散前又は分散中に、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ又はアミン等の塩基で部分的に又は完全に塩となっている。
【００４５】
本発明の下塗り組成物は、下地に直接、又は下塗り、例えば電着下塗りの１つ以上の他の層上に施与される。その後、施与された下塗り組成物を硬化させ、下塗り層を形成させる。電着下塗り又は下塗りの他の第一層を、公知の”ウェット−オン−ウェット”塗装法により、本発明の下塗り層と同時に硬化させてよい。本発明の下塗り組成物から形成される下塗り層は、複合塗膜の最も外側の下塗り層である。
【００４６】
仕上げ塗り組成物を下塗り層上に施与し、硬化させて、仕上げ塗り層を形成させる。この時点で下地は、本発明の組成物からもたらされた少なくとも１層の下塗り層と少なくとも１層の仕上げ塗り層とを有する複合塗膜で被覆されている。有利な実施態様において、本発明の塗料組成物は、カラー−プラス−クリヤ（ベースコート−クリヤコート）仕上げとして塗布される仕上げ塗りで上塗りされる。ベースコート−クリヤコート仕上げにおいて、顔料で着色された塗膜の下層ベースコートは、透明塗膜の外層クリヤコートで被覆されている。ベースコート−クリヤコート仕上げにより、美しく滑らかで光沢のある仕上げとなり、一般的に性能が向上する。
【００４７】
架橋組成物は１層又は複数層の仕上げ層として好ましい。この種の塗料は当業者に公知であり、水を担体とする組成物並びに溶剤を担体とする組成物が含まれる。例えば仕上げ層はＵＳ５４７４８１１に記載されたクリヤコートであってよく、ベースコート組成物の層上にウェット−オン−ウェットで塗布される。ベースコート及びクリヤコート組成物において有用な当業者に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが含まれるが、これに限定されるものではない。アクリル樹脂及びポリウレタンが有利である。熱硬化性ベースコート及びクリヤコート組成物も有利であり、その目的のために、有利なポリマーには１種以上の架橋可能な官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテート等が含まれる。ポリマーは自己架橋性であってよく、又は、有利に組成物は前記種類のポリイソシアネート又はアミノプラスチック樹脂等の架橋剤を含有する。１つの実施態様において、低い揮発性有機物含分を有する、水を担体とするベースコート組成物及び／又はクリヤコート組成物を使用する。水を担体とするベースコート及び水を担体とするクリヤコート組成物は、それぞれ有利に約１．５未満、更に有利に約１．３未満、更に有利に約０．７未満の揮発性有機物含分を有する。
【００４８】
本発明による塗料組成物が複合ベースコート−クリヤコート塗料のベースコートとして使用される場合、ベースコート塗料は典型的には１つ以上の下塗り層上に施与され、この場合この下塗り層は、有利にベースコートが施与される前に硬化されている。その後、典型的には、一般に”ウェット−オン−ウェット”塗布として公知である方法によりベースコートを硬化させる前にクリヤコート組成物をベースコート上に施与し、ベースコートとクリヤコートとを同時に硬化させる。クリヤコート組成物は、当業者に公知の数多くのタイプを含んでよい。クリヤコート組成物において有用な当業者に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル樹脂及びポリウレタンが含まれる。クリヤコートポリマーは熱可塑性であってよいが、有利に架橋可能であり、かつ１個以上の架橋可能な官能基のタイプを含有する。このような基には、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。上記基は、脱ブロック化され、所望の硬化条件下での、一般に高められた温度での架橋反応のために有用となるように、マスク又はブロックされてよい。有用な架橋可能な官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。有利な架橋可能な官能基には、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が含まれる。クリヤコート組成物は有利に熱硬化性であり、上記のような１種以上の適当な架橋剤が含まれる。
【００４９】
本発明の複合塗膜の各層を、当業者に公知の数多くの技術により、被覆すべき物品に施与することができる。これらには、例えば吹付け塗布、浸漬塗布、ロール塗布、流し塗り等が含まれる。初期電着下塗り層を金属性下地に施与する場合、電着下塗りを電着により施与する。自動車に施与する場合、本発明による下塗り組成物、及び１層又は複数層の仕上げ塗り層を、有利に吹付け塗布、殊に電着吹付け法により施与する。１ミル以上の塗膜層は一般的に２回以上の塗布で施与され、溶剤又は水性媒体をある程度十分に蒸発できる時間をあけて、又は塗布層から”フラッシュ”して施与される。フラッシュは周囲温度又は高められた温温度であってよく、例えば輻射熱を使用してよい。層は、０．５ミル〜３ミルドライとなるように塗布でき、所望の最終塗膜厚さを得るために十分な数の層を塗布する。
【００５０】
本発明の下塗り組成物を反応させて形成される最も外側の下塗り層は、仕上げ層を塗布する前に、硬化成分と少なくとも１種のポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂との反応により硬化されてよい。硬化した下塗り層は厚さ約０．５ミル〜約２ミルであってよく、有利には厚さ約０．８ミル〜約１．２ミルであってよい。
【００５１】
カラー−プラス−クリヤ仕上げは、通常ウェット−オン−ウェットで塗布される。組成物は前記のようにしてフラッシュにより分けられた層として塗布され、フラッシュも着色組成物の最終の層とクリヤコートの最初の層との間で行われる。２種の塗層を次いで同時に硬化させる。有利には、硬化したベースコート層は厚さ０．５〜１．５ミルであり、硬化したクリヤコート層は１〜３ミル、より有利には厚さ１．６〜２．２ミルである。
【００５２】
また、本発明の下塗り層及び仕上げ塗りは”ウェット−オン−ウェット”で塗布できる。例えば、本発明の下塗り組成物を施与し、次に塗布層をフラッシュし；その後、仕上げ層を塗布してフラッシュし；その後下塗りと仕上げ塗りを同時に硬化させることができる。また、仕上げ層はウェット−オン−ウェットで塗布したベースコート層とクリヤコート層とを含有できる。
【００５３】
上記の塗料組成物は、有利に塗層を硬化させる条件下に置かれる。記載の塗料組成物は、有利に熱で硬化される。硬化温度は有利に約７０℃〜約１８０℃であり、ブロックされていない酸触媒を含有する組成物の場合には有利に約１７０Ｆ°〜約２００Ｆ゜であり、ブロックされた酸触媒を含有する組成物の場合には有利に約２４０Ｆ°〜約２７５Ｆ゜である。このような温度での典型的な硬化時間は１５〜６０分であり、有利には約１５〜約３０分の硬化時間となるように温度を選択する。有利な実施態様において、被覆される物品は車体又は部品である。
【００５４】
本発明を以下の実施例により詳細に記載する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。部の記述は特に記載のない限り全て質量部である。
【実施例】
【００５５】
実施例
モノマーの製造
適当な反応器に、Cardura E10（ネオデカン酸のグリシジルエステル、Shell Chemicalsから入手可能）４００質量部、アクリル酸１１５．３質量部、DABCO T9触媒（Air Productsから入手可能）０．２８質量部及び４−メトキシフェノール０．１４８質量部を装入することにより、付加重合可能なモノマーを準備した。装入物を、空気流下に撹拌しながらゆっくりと加熱し、約８０℃にした。発熱後、発熱が安定するまで、反応混合物の温度を約１００℃に上昇させた。温度を約１００℃に保持し、更に、Cardura E10（Shell Chemicalsから入手可能）４００質量部、アクリル酸１１５．３質量部、DABCO T9触媒（Air Productsから入手可能）０．２８質量部及び４−メトキシフェノール０．１４８質量部の混合物を２時間にわたり添加した。
【００５６】
実施例１
反応器に脱イオン水２８．７８質量部を装入し、窒素下で撹拌しながら該脱イオン水を８２℃に加熱する。脱イオン水２４．１４質量部、ABEX EP 110（Rhodiaから入手可能なアニオン性界面活性剤）３．９９質量部、上記の通り準備したアクリル酸とネオデカン酸のグリシジルエステルとの反応生成物２質量部、メチルメタクリレート１１．４質量部、ブチルアクリレート３．２質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２質量部、アクリル酸１．２質量部、メチルアクリレート１２質量部、アンモニウムペルスルフェート０．１２質量部及びオクタンチオール０．４質量部の混合物を３時間にわたって反応器に添加した。反応温度を更に２時間にわたって８２℃に保持した。その後、生成物であるエマルションポリマーを冷却し、脱イオン水１．９７部を添加した。
【００５７】
実施例２
実施例２を実施例１と同様に準備したが、但し、モノマー混合物中で、アクリル酸とネオデカン酸のグリシジルエステルとの反応生成物の量を４質量部に増やし、ブチルアクリレートの量を１．２質量部に減らした。
【００５８】
実施例３
実施例３を実施例１と同様に準備したが、但し、モノマー混合物中で、アクリル酸とネオデカン酸のグリシジルエステルとの反応生成物の量を８質量部に増やし、ブチルアクリレートの量を１．２質量部に減らし、メチルメタクリレートの量を７．４質量部に減らした。
【００５９】
比較例Ａ
比較アクリルポリマーを実施例１と同様に製造したが、だたし、アクリル酸とネオデカン酸のグリシジルエステルとの反応生成物の全量をブチルアクリレートと交換した。
【００６０】
実施例４
実施例１〜３及び比較例Ａのポリマーを調合して自動車用下塗り組成物とし、耐チッピング性に関して試験した。下塗り組成物を製造するために、BAYHYDROL 140 AQポリウレタン分散液（不揮発性分約４０％、水５９％及びトルエン１％、ガラス転移温度約−４５℃、ｐＨ約６．０〜約７．５、質量平均分子量約２５０００、アニオン性Desmodur W／１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート／ポリエステルポリオールベースのポリウレタン、Bayer Corporation, Pittsburgh, PAから入手可能）１７．５１質量部、実施例１〜３又は比較例Ａのエマルションポリマーのうちの１種１６．２７質量部、脱イオン水２０．９質量部、顔料ペースト４０．８９質量部（水中不揮発性分６３質量部、不揮発性分はBAYHYDROL 140 AQポリウレタン樹脂３３．１質量部、二酸化チタン３３．１質量部、硫酸バリウム増量剤３３．１質量％、及び横フライス盤上で６ミクロンの微粉度に粉砕されたカーボンブラック残留質量分である。）を準備した。この混合物に、RESIMENE 747（Solutia, St. Louis, MOから入手可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂）２．７１質量部及びABEX EP 110（Rhodiaから入手可能なアニオン性界面活性剤）０．２７質量部を添加した。その後、添加物パッケージ（消泡剤、湿潤剤及び増粘剤）を合計で１．３９質量部添加した。最後に、２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて、下塗り組成物のｐＨを約８．０に調節した。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例Ａのポリマーエマルションを用いて製造された下塗り組成物を、電着塗装で下塗りされた４”×１２”のスチールパネルに施与し、以下の表に示した焼き付け計画に従って硬化させ、厚さ約１ミルの下塗り層を形成させた。その後、硬化された下塗りに、市販のベースコート及びクリヤコート組成物を仕上げ塗りした。その後、パネルをＳＡＥ  Ｊ４００の試験法に準拠した砂利計測試験に課した。簡潔に述べると、ＳＡＥ  Ｊ４００法では、砂利試験の前にパネルを摂氏−２０℃で１時間冷却する。パネルを砂利計測器中に、砂利経路に対して９０度の垂直位置に置く。砂利１パイントを、７０ｐｓｉの空気圧力でパネル上に吹き付ける。次にパネルを室温まで温め、３Ｍの８９８ストラッピングテープでテープ引きし、欠けの標準評価により０〜９段階で評価した（０は塗膜が完全に剥離する標準であり、９はほとんど欠けが見られない標準である）。例１〜３及び比較例Ａのポリマーエマルションを用いて製造した組成物を使用して得られたパネルの砂利計測器による評価を、以下の表に示す。
【００６２】
【表１】
2005507962.tif 000003
【００６３】
実施例５
上記の製造に従って製造された、アクリル酸−ネオデカン酸のグリシジルエステルモノマーを用いて、２段エマルションポリマーを製造した。
【００６４】
反応器に、脱イオン水６００質量部及びABEX EP 110（Rhodiaから入手可能なアニオン性界面活性剤）２０質量部を装入し、窒素下で撹拌しながら８２℃に加熱した。脱イオン水３４７質量部、ABEX EP 110  ６０質量部、アンモニウムペルスルフェート１．２質量部、上記の通り準備したアクリル酸とネオデカン酸のグリシジルエステルとの反応生成物２５２質量部、メチルメタクリレート２１２質量部、及びヒドロキシエチルメタクリレート１５．８質量部の混合物を、低撹拌下に３０分間混合し、その後９０分間にわたって反応器に添加した。脱イオン水１５．０１質量部を添加することにより、モノマー添加導管を清浄化した。次いで、ブチルアクリレート１１８質量部、メチルメタクリレート１３８質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート４８．２質量部、メタクリル酸１６質量部、脱イオン水１１２．４５質量部、及びアンモニウムペルスルフェート０．２質量部の混合物を９０分間にわたり添加した。添加導管を脱イオン水２２．２７質量部で洗浄した。反応混合物を付加的な時間にわたり８２℃に保持し、その後冷却し、２−アミノ−２−メチルプロパノール２１．７質量部で中和した。
【００６５】
実施例６
２段エマルションポリマーを実施例５の方法に従って製造したが、但し、ブチルアクリレートの量を８２質量部に減らし、第２の混合物中に添加するメチルメタクリレートの量を１３８質量部に増やした。
【００６６】
本発明の記述は単に例示的であるに過ぎず、従って、本発明の意図から逸脱しない変法は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。そのような変法は本発明の意図及び趣旨から逸脱するものであるとは見なされない。
【国際公開パンフレット】
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2005507962.tif 000008
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2005507962.tif 000042
【国際調査報告】
2005507962.tif 000043
2005507962.tif 000044