(57)【要約】【課題】  親水性金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む高濃度水性分散液を提供する。【解決手段】  金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む水性分散液であって、分散助剤として、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）【化１】2005529939.tif 000008（式中、Ｍは、水素、１価または２価の金属の陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミン基、ａは、１であるか、または、Ｍが２価の金属イオンである場合は１／２、Ｘは、同様に−ＯＭａであるか、または−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基、ｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１００、−ＮＨＲ２および／または−ＮＲ２２（式中、Ｒ２は、Ｒ１または−ＣＯ−ＮＨ２））、Ｙは、Ｏ、ＮＲ２、Ａｌは、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｍは、１０〜３０、ｎは、０〜５０、ｋは、１０〜３０（ただしｍ＋ｋの合計は２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲））の化合物が併用される、水性分散液。
2005529939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液であって、
Ａ）被覆されていないかまたは親水性被覆が施された金属酸化物微細粒子と、
Ｂ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）、
【化１】
2005529939.tif 000007
（式中、
Ｍは、水素、１価または２価の金属の陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミン基、
ａは、１であるか、または、Ｍが２価の金属イオンである場合は１／２、
Ｘは、同様に−ＯＭａであるか、または−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基、ｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１００、−ＮＨＲ２、および／または−ＮＲ２２（式中、Ｒ２は、Ｒ１または−ＣＯ−ＮＨ２））、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ２、
Ａｌは、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、
ｍは、１０〜３０、
ｎは、０〜５０、
ｋは、１０〜３０（ただしｍ＋ｋの合計は２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲））の化合物と、
場合により、
Ｃ）さらなる助剤および添加剤と、
Ｄ）水と、
を含む、水性分散液。
【請求項２】
前記分散液が、金属酸化物微細粒子を２０〜６０重量％含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
金属酸化物微細粒子として、酸化アルミニウム／グリセロールもしくはシリカ／グリセロールの親水性被覆が施された酸化亜鉛および／もしくは二酸化チタン、または被覆されていない酸化亜鉛および／もしくは二酸化チタンが使用される、請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記金属酸化物の一次粒子の粒度が１０〜１００ｎｍである、請求項２または３に記載の水性分散液。
【請求項５】
一般式Ｉ（式中、Ａｌは、エチレン基、ｍは、１０〜３０、ｎは、５〜２０、ｋは、１０〜３０（ただしｍ＋ｋの合計は２０〜４０の範囲））の化合物が成分Ｂ）として併用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
ブルックフィールドＲＶＴでスピンドル５を用いて、室温下、１０ｒｐｍで測定した粘度が１０〜４００００ｍＰａｓである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項７】
請求項１に記載の水性分散液の、化粧料を調製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性金属酸化物微細粒子ならびに分散助剤としておよび無水マレイン酸／マレイン酸エステル−アクリル酸エステルコポリマーを含む水性分散液と、この分散液の化粧料、特に日焼け止め剤を調製するための使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
過度に強力な紫外線から皮膚を保護することを目的として紫外線遮蔽剤を含有させたクリームやローションなどの、主に透明でつけ心地のよい化粧料が用いられている。
【０００３】
紫外線遮蔽剤には、２９０〜４００ｎｍの波長域、すなわちＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）を吸収する１種またはそれ以上の有機化合物が含まれている。
【０００４】
エネルギーのより高いＵＶＢ線は典型的な日焼けの症状を引き起こすだけでなく免疫防御の抑制にも関与している。一方、ＵＶＡ線は皮膚のより深層に侵入して肌の早期老化を引き起こす。この２種類の放射の影響が重なると、光によって誘発される皮膚の悪性腫瘍疾患（皮膚癌等）が形成されやすくなると言われている。そのため、既に達成されていた紫外線保護をさらに大幅に改善する方法が早い段階から模索され始めていた。
【０００５】
金属酸化物をベースとする微細（超微細）な顔料が紫外線を散乱、反射、および吸収もできることは既に分かっている。したがってこのことは、製剤中にこれらを高分散させることによって日焼け止め用組成物中の有機紫外線遮蔽剤が有効に強化されることを意味している。
【０００６】
微細な二酸化チタンは、化学的に不活性であり、毒性的に安全であり、また皮膚に炎症も感作も引き起こさないことから、化粧料中に広く用いられている。これは、現在最もよく用いられている最も重要な無機化合物系の光保護物質である。二酸化チタン以外にも、微細な酸化亜鉛が使用される頻度が高まりつつある。
【０００７】
微粉化された材料（微細顔料）は、粗粉化された材料（顔料）とは分けて考えられる。微細顔料の一次粒子の平均粒度は通常２００ｎｍよりもはるかに小さく、大部分は１０〜１００ｎｍの範囲であり、通常は５０ｎｍ未満である。
【０００８】
粗粉化された顔料（０．２〜０．５μｍ）は紫外域および可視光域全体を広くかつ比較的一様に吸収または反射する。一方、微粉化された材料は紫外域における活性が大幅に増大しているが、それと同時に長波長ＵＶ−Ａおよび特に可視域における活性を失っている。可視光をごくわずかしか反射しないため、この活性成分をベースとした製剤の大部分は透明なものである。
【０００９】
ＴｉＯ２微細粒子は比表面積が特に高いことから光活性を示すが、それによって活性種（例えばヒドロキシルラジカル）が生成される可能性がある。したがってこれを化粧用組成物に使用する場合はその光化学活性を抑制することが必要である。これは、表面に無機および有機成分、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、および／または脂肪酸（塩）、シロキサン等を施すことによって達成される。このような物質は化学吸着または物理吸着（格子へのドーピング／被覆）によって表面に付着させることができる。最初に挙げたものを用いると、化粧用の光防護剤（ｌｉｇｈｔ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）として好適なグレードのものとなる。
【００１０】
微細な二酸化チタンは、乾燥粉末顔料として単離した形態にすると一次粒子としては存在せず、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）や凝集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成する。
【００１１】
一次粒子とは、顔料の調製時に形成される最小の粒子を指す。一次粒子は単一の結晶子の形態であってもよいし、そうでない場合は２個またはそれ以上の結晶子同士がその面に沿って互いに強固に連晶を形成した形態であってもよい。凝集体とは、２個またはそれ以上の一次粒子から構成される粒子を指し、その場合、一次粒子同士はその面に沿って互いに強固に連晶を形成している。凝集塊は、一次粒子同士または凝集体同士が、例えば水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｒｉｄｇｅ  ｂｏｎｄ）等の引力を介して結合した会合体を意味するものと理解される。
【００１２】
凝集塊は粉末顔料中には必ず存在するが、透明な化粧料には望ましいものではない。それは、これらが透明な化粧料中に存在すると、皮膚に載せたときや多くの場合は肉眼でさえも粒子として認識されたり、日焼け止め用組成物の透明性だけでなく紫外線防護作用までも低下させたり、保管中に沈降する可能性があるためである。したがって、これらを再度大幅に粉砕する必要がある。
【００１３】
固体を液相中に混合して粉砕し、それと同時にこれを拡散させる処理全体を分散と称する。
【００１４】
一次粒子の大きさが小さくなると、それに伴い比表面積は増大するが、このことは凝集体および凝集塊の形成に有効な面積および吸着過程に有効な面積についても同様に言えることであり、その結果として、エマルジョンの安定性に支障が出る可能性がある。
【００１５】
凝集塊を粉砕して新たに得られた面を濡らすための唯一の方法は高い剪断力を用いることであるが、これは実際、多種多様な専用の機械、特に溶解機やボールミルなどを用いて実施されている。
【００１６】
実際、粒子が微細に分離されているという性質が向上するにつれて分散に関わる問題も増加し、その結果、分散処理全体が化粧料の調製の中で最も複雑な下位工程の一つとなることが分かっている。
【００１７】
したがって、これを実施する際には、実際の化粧料の調製から分散の最も複雑な部分、すなわち凝集塊の粉砕を切り離すことと、微細なＴｉＯ２を最大限含有させても好ましくは低粘度であり、そうでなくても少なくとも依然としてポンプ輸送可能であるかもしくは流動性を保持している安定な水性分散液を調製することと、が要件に含まれる。
【００１８】
この問題を解決することを目的として数多くの提案がなされてきた。
【００１９】
（特許文献１）には、粒度が０．０１〜０．１５μｍの二酸化チタン粒子を、有機油、ならびにポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の塩、および／または水酸基を含まないＣ６−２２脂肪酸もしくはその塩をベースとした分散助剤の中に分散させた分散液と、その日焼け止め剤としての使用とが記載されている。
【００２０】
そして（特許文献２）においては、リン脂質でできた被膜を用いて凝集傾向（粒度１００ｎｍ未満の二酸化チタン粒子が再凝集する傾向）を低減することが提案されている。
【００２１】
（特許文献３）には、分散剤であるポリカルボン酸またはその塩の存在下で二酸化チタン粒子を粉砕することによって、針状の細かく分離された、場合により金属の含水酸化物で被覆された二酸化チタンの水性分散液を調製する方法、およびその日焼け止め剤としての使用が記載されている。
【００２２】
これらの分散液においてはそのような結果が得られる傾向にある。しかしこの水性分散液は依然として、微細なＴｉＯ２の含有量の高さが不十分であり、保管中に沈降が起こり、かつ／または光活性が依然として非常に高いという不利な点を抱えている。
【００２３】
さらに顕著な欠点は、これらが化粧料に特に好ましいｐＨ約５〜７の範囲（皮膚表面のｐＨ）において安定ではないということである。
【００２４】
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−２  ２０６  ３３９
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９０／０６１０３
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−３９  ４１  ５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって本発明の目的は、従来の欠点を克服するとともに、粘度が比較的低く、しかも生理的に好ましい酸性のｐＨ域において安定な、金属酸化物微細粒子、特に微細な二酸化チタンの安定な高濃度水性分散液を調製することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、被覆されていないかまたは親水性被覆が施された金属酸化物微細粒子および分散助剤として無水マレイン酸／マレイン酸エステル−アクリル酸エステルコポリマーを用いることによって達成される。
【００２７】
したがって、本発明は、
Ａ）被覆されていない金属酸化物微細粒子および／または親水性被覆が施された金属酸化物微細粒子と、分散助剤として、
Ｂ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）、
【化１】
2005529939.tif 000003
（式中、
Ｍは、水素、１価または２価の金属の陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミン基、
ａは、１であるか、または、Ｍが２価の金属イオンである場合は１／２、
Ｘは、同様に−ＯＭａであるか、または−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基、ｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１００、−ＮＨＲ２、および／または−ＮＲ２２（式中、Ｒ２は、Ｒ１または−ＣＯ−ＮＨ２））、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ2、
Ａｌは、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、
ｍは、１０〜３０、
ｎは、０〜５０、
ｋは、１０〜３０（ただしｍ＋ｋの合計は２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲））の化合物と、
場合により、
Ｃ）さらなる助剤および添加剤と、
Ｄ）水と、
を含む、水性分散液を提供する。
【００２８】
さらに本発明は、請求項１に記載の水性分散液の、化粧料を調製するための使用を提供する。
【００２９】
本発明のさらなる主題は特許請求の範囲によって特徴づけられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明従い使用される一般式Ｉ、
【化２】
2005529939.tif 000004
（式中、
Ａｌは、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、
ｍは、１０〜３０、
ｎは、０〜５０、
ｋは、１０〜３０（ただしｍ＋ｋの合計は２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲）、
−（Ａ１Ｏ）ｎ−は、当該アルキレンオキシドのうちの１種の単独重合体であるか、またはポリマー分子中に２種もしくはそれ以上のモノマーがランダムに分布したブロック共重合体もしくは共重合体のいずれか）の化合物においては、
構成単位
［  ］ｍおよび［  ］ｋも同様に、ポリマー分子中に２種もしくはそれ以上のモノマーがランダムに分布したブロック共重合体または共重合体として存在してもよい。
【００３１】
この生成物は、水性分散液を基準として０．５〜４０重量％の量で、好ましくは１〜３５重量％の量で使用する。
【００３２】
金属酸化物微細粒子は、原則として、それぞれの使用分野で慣用されている金属酸化物であればどれを使用してもよい。本明細書において、「微細」または「超微細」という用語は、平均粒度が約２５０ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍ以下であることを指す。化粧料中に用いる場合は、その選択の範囲は必然的に、毒性的および皮膚科学的な観点から見て安全な化合物に限られてくる。酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄等、特に二酸化チタンが好ましい。
【００３３】
本発明に従い使用する金属酸化物微細粒子は、無機または有機被覆を有するものも含めて、それぞれの商品名で入手可能な標準的な市販品、例えば、マイクロタイタニウムジオキサイド（Ｍｉｃｒｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）ＭＴ  １００  ＡＱおよびＭＴ  １５０  Ｗ（トライ・ケー・テイカ（Ｔｒｉ−Ｋ−Ｔａｙｃａ））、ＵＶ−タイタン（ＵＶ−Ｔｉｔａｎ）Ｍ  ２１２（ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ））、二酸化チタンＰ−２５（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））等である。
【００３４】
本発明によれば、一次粒子の平均粒度が約２５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、特に１０〜１００ｎｍの範囲にある二酸化チタンが好ましく、これらは場合により、酸化アルミニウムおよび／もしくはグリセロール、もしくはシリカおよび／もしくはグリセロール、または類似の親水性無機物質で被覆されていてもよい。
【００３５】
ここでは、二酸化チタンＰ−２５（デグサ）が特に有利なことが証明されている。二酸化チタンＰ−２５は、結晶学用語で言うアナターゼ約８０％とルチル約２０％とから構成されており、一次粒子の粒度が約２１ｎｍである。これは、化粧品として十分に許容されること、および耐水性が非常に優れていることを特徴とするものである。
【００３６】
上記成分に加えて、所望により、この分野において知られているさらなる助剤および添加剤である、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルコキシレート、グリコールエーテル、グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセロールエステルエトキシレート、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ポリソルベート、デンプン、ザンサンガム、カラギーナンガム、セルロース誘導体、アルギン酸エステル、グリコールエステル、ソルビタンエステル、乳濁剤、可溶化剤、エトキシル化脂肪族アルコール、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、緩衝液系、コレステロール、パントテン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸、カルボマー等を併用してもよい。
【００３７】
本発明による分散液は、好ましくは、ファンデーション、着色粉末、口紅、染毛剤、昼用クリーム、特に日焼け止め剤等の化粧料の調製に使用するが、例えばＷ／ＯまたはＯ／Ｗ分散液（エマルジョン）、ジェル、クリーム、ローション、スプレー等の慣用されている形態としてもよい。
【００３８】
結果として得られる分散液は、分散固体が非常に細かく分離しているという性質、長期保存安定性、および低粘度を特徴とする。
【００３９】
この粘度は、ブルックフィールドＲＶＴでスピンドル５を用いてメーカーの指示に従い測定されるものであり、室温下、１０回転／分（ｒｐｍ）で１０〜４００００ｍＰａｓである。
【００４０】
この分散液において達成された、細かく分離した分布状態を安定化させるためには再凝集を長期間抑制することが必要である。これは、式Ｉに示す化合物のような分散剤を添加することによって達成される。
【００４１】
ゼータ電位は、分散液の静電的安定化に関する特性として用いることができる。ゼータ電位は、外側から見た粒子の実効的な電位であり、個々の粒子間の静電的な相互作用の目安を表すものである。これは懸濁液、特に、微細粒子を分散させた分散液の安定化に関与している。ゼータ電位の値が−２０ｍＶ未満であるかまたは＋２０ｍＶを超えると粒子間に強い反発が生じるため、分散液は安定なままとなる。この範囲内の値となる場合は反発力が小さくなるため、ファンデルワールス力による凝集塊の形成が可能となってしまい、その結果、粒子が沈降してしまうので望ましくない。
【００４２】
本発明による水性分散液について測定を行った結果、ｐＨ域約３〜約１０におけるゼータ電位がこれよりも著しく低いことがわかった。
【００４３】
驚くべきことに、本発明により得られた分散液は、それでもなお、室温下で６か月超、また５０℃で１か月超保存しても安定であることがここで判明した。
【００４４】
本発明による分散液は、この分野で一般に知られている方法を用いて調製することができ、混合装置には、歯付きディスク（ｔｏｏｔｈｅｄ  ｄｉｓｋ）、ビーズミル、回転子−固定子系、またはスキャンデックス（Ｓｃａｎｄｅｘ）撹拌機を備えた自動分散機を使用する。
【００４５】
好都合な方法においては、分散剤および場合により併用されるポリオールを水中に導入した後、適切に撹拌しながら顔料を撒布する。次いで、このようにして得られた予備分散液を微分散させる。
【００４６】
この水性分散液は、
成分Ａ）を５〜８０重量％、特に２０〜６０％と、
成分Ｂ）を０．５〜３０重量％、特に３〜１５％と、
成分Ｃ）を０〜３０重量％、特に１〜１０％と、
これを１００重量％にするように添加された水と、
を含む。
【００４７】
併用してもよい助剤および添加剤は、グリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、および高級グリコール、ポリグリセロール、ソルビトール、および類似の糖アルコール、ならびに水溶性または水分散性の防腐剤を０．１〜０．５％である。
【実施例】
【００４８】
【表１】
2005529939.tif 000005
【００４９】
【表２】
2005529939.tif 000006
【国際調査報告】
2005529939.tif 000009
2005529939.tif 000010
2005529939.tif 000011
2005529939.tif 000012
2005529939.tif 000013
2005529939.tif 000014
2005529939.tif 000015
2005529939.tif 000016
2005529939.tif 000017
2005529939.tif 000018