(57)【要約】約４００から約１５００ナノメートル以上の範囲の連続的な発光波長を有するリン光体混合物（３２）は、無機リン光体から製造できる。このようなリン光体混合物（３２）は、光源（３０）又は電子ビーム（４６）発生器とともに光源として使用され、広範囲の発光波長を生成することができる。かかるリン光体は、身体の光透過部分、例えば耳たぶにリン光体光を発光させ、そしてグルコース濃度を測定することにより、ヒトの血糖濃度を決定するために使用することもできる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４３５ｎｍから１６００ｎｍ以上までの範囲の連続的な発光波長を有する光源であって、光エネルギーのソースによって励起されるとき、銅又は銀で活性化され、ハロゲン化物又は三価イオンで共活性化される無機リン光体の混合物を含む光源。
【請求項２】
約４３５ｎｍから１６００ｎｍ以上までの範囲の連続的な発光波長を有する光源であって、電子打ち込みによって励起されるとき、銅又は銀で活性化され、ハロゲン化物又は三価イオンで共活性化されるII〜VIリン光体の混合物を含む光源。
【請求項３】
前記II〜VIリン光体が亜鉛及びカドミウムのリン光体である、請求項２に記載の光源。
【請求項４】
前記無機リン光体が、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、金属ケイ酸塩、金属アルミニウムガーネット及びアルミナ、の固溶体から選択される、請求項１に記載の光源。
【請求項５】
前記II〜VIリン光体が、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、金属ケイ酸塩、金属アルミニウムガーネット及びアルミナ、の固溶体から選択される、請求項２に記載の光源。
【請求項６】
陰極線管であって、スクリーンを終端と成す電子ビームを含むガラスエンベロープを備え、前記スクリーンは請求項１に記載のリン光体混合物の層でコーティングされる陰極線管。
【請求項７】
請求項１に記載のリン光体層混合物をコーティングされた発光ダイオードであって、次に光透過層をコーティングされる発光ダイオード。
【請求項８】
約６００から約１６００ｎｍまで変動する発光周波数を有するリン光体を含むリン光体混合物。
【請求項９】
前記リン光体が、二価スズ又はマンガンで活性化されたストロンチウムリチウムシリケートと、三価チタンで活性化されたアルミナと、銅で活性化された硫化カドミウムと、クロムで活性化されたケイ酸マグネシウムとの混合物を含む、請求項８に記載のリン光体混合物。
【請求項１０】
前記リン光体が、二価ユーロピウム又はマンガンで活性化されたカルシウムマグネシウムケイ酸塩と、チタンで活性化されたアルミナと、銅で活性化された硫化カドミウムと、クロムで活性化されたケイ酸マグネシウムと、クロムで活性化されたケイ酸イットリウムとの混合物を含む、請求項８に記載のリン光体混合物。
【請求項１１】
発光ダイオードであって、発光ダイオードを囲むリン光体層を備え、前記リン光体層が請求項９に記載のリン光体混合物である発光ダイオード。
【請求項１２】
前記ダイオードが３００から４２０ｎｍの紫外線範囲で発光する、請求項１１に記載の発光ダイオード。
【請求項１３】
発光ダイオードであって、発光ダイオードを囲むリン光体層を備え、前記リン光体層が請求項１１に記載のリン光体混合物である発光ダイオード。
【請求項１４】
光源であって、透明基板上の請求項１１に記載のリン光体と、前記基板の背後に取り付けられた、発光周波数が変動する発光ダイオードのアレイとを備える光源。
【請求項１５】
請求項１に記載のリン光体混合物を光源として用いて、糖尿病患者のグルコース濃度を監視するための非侵襲的方法であって、光が透過する身体の一部に光を照射するステップと、前記透過光を測定するステップとを含む方法。
【請求項１６】
前記身体の一部が耳たぶである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項２に記載のリン光体混合物を光源として用いて、糖尿病患者のグルコース濃度を監視するための方法。
【請求項１８】
請求項７に記載のリン光体混合物を光源として用いて、糖尿病患者のグルコース濃度を監視するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年５月３１日に出願された米国仮出願第６０／３８４，６０９号の利益を請求するものである。
【０００２】
本出願は、約４００から約１６００ｎｍ以上の波長範囲を連続的に発光する光源、及び所望範囲において連続的な発光を提供するリン光体組成物に関する。
【発明の背景】
【０００３】
発光ダイオード（以下ＬＥＤとする）はよく知られている。すなわち、ＬＥＤは一般的に、青色光、緑色光、又は赤色光を生成できる周波数範囲で発光する。特定の光波長を吸収し、異なる波長の光を放出できるリン光体（色変換材料と呼ばれる）をコーティングしたＬＥＤも知られている。例えば、青色発光ダイオードを、異なる波長で発光するリン光体組成物でコーティングすることにより赤色光を生成することができる。白色光は、青色、赤色及び緑色を発光するダイオード及びリン光体の適切な混合物から得ることができる。
【０００４】
約４００ｎｍから約１６００ｎｍ以上の範囲にわたって連続発光する光源に対するニーズがある。この範囲は白熱ランプの光範囲に含まれるが、白熱光は広い範囲にわたって発光し、その上、大部分が赤外で発光する。
【０００５】
周知のリン光体混合物は所定範囲にわたって連続的には発光せず、全発光範囲内の特定の中間波長でほとんど発光しないか、全く発光しない。
【０００６】
約４００から約１６００ｎｍ以上の波長範囲にわたって連続的に発光可能なリン光体組成物を提供することが望まれる。このようなリン光体組成物は発光ダイオードに適用可能であり、あるいは、例えば陰極線管（以下ＣＲＴ）による電子打ち込みによって励起し上記所望範囲にわたって連続的に発光可能である。
【発明の概要】
【０００７】
本願発明者らは、約４００から約１６００ｎｍ以上の範囲内で、広い波長範囲にわたって強度がほとんど変化せずに連続的に発光する無機リン光体の混合物を発見した。これらリン光体混合物は、種々の光源、例えばＬＥＤ及び白熱ランプによって励起可能であり、さらに電子打ち込みによる励起のために陰極線管（ＣＲＴ）へ組み込むこともできる。
【０００８】
リップルまたは不連続が最小限で、広い波長範囲にわたる連続発光を提供するために、銅もしくは銀、および共活性化物質で活性化され、固溶体を形成できる亜鉛及びカドミウムの無機リン光体混合物を製造できる。このような場合、特定のリン光体をそれぞれが励起可能な発光ダイオードのアレイまたは白熱ランプを、全発光範囲にわたってリン光体混合物を励起する光源として使用できる。ここに開する広い発光範囲内で、単に、リン光体混合物をより狭い範囲へ限定することによって、より限定された範囲の発光を得ることが可能となる。
【本発明の詳細な説明】
【０００９】
本願発明者らは、発光強度の変化に起因する「リップル効果」が非常に少なく、所望波長範囲にわたって連続的に発光する無機リン光体の混合物を発見した。これらリン光体混合物は、発光ダイオード、レーザーダイオード、陰極線管、及び他の励起ソースを含め、種々のデバイスに組み込まれ、広い波長範囲の連続発光デバイスを製造することができる。
【００１０】
少なくとも約４００から約１３００〜１６００ｎｍ以上の混合物に所望発光範囲を提供するために、個々のリン光体の発光波長に対して好適なリン光体混合物を選定する。
【００１１】
例えば、約５５０から約７５０ｎｍまでの範囲で発光するリン光体としては、ユーロピウム及び／又はマンガンで活性化されたカルシウムマグネシウムシリケート（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ＋２，Ｍｎ＋２）、ならびにスズ及び／又はマンガンで活性化されたストロンチウムリチウムソリケート（Ｓｒ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｓｎ＋２，Ｍｎ＋２）がある。
【００１２】
約６５０から約７５０ｎｍまでの範囲で発光するリン光体は、チタンで活性化された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：Ｔｉ＋３）である。
【００１３】
約７５０から約１１００ｎｍまでの範囲で発光するリン光体は、銅及び／又は塩素で活性化された硫化カドミウム（ＣｄＳ：Ｃｕ＋２，Ｃｌ）である。
【００１４】
約１１００から約１３００ｎｍまでの範囲で発光するリン光体は、クロムで活性化されたケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｃｒ＋４）である。
【００１５】
約１２００から約１４００ｎｍまでの範囲で発光するリン光体は、クロムで活性化されたケイ酸イットリウム（Ｙ２ＳｉＯ５Ｃｒ＋４）である。
【００１６】
適量の上記リン光体の混合物は、何ら大きい又は鋭い不連続もなく、５５０から１３００ｎｍの所望範囲、あるいは１４００ｎｍであっても発光する。各リン光体の量は、特定用途での混合物に所望の発光に依存して様々に選定される。
【００１７】
亜鉛及びカドミウムに基づくII〜VIリン光体のファミリが特に好ましく、このファミリには、ＺｎＳ及びＣｄＴｅからの固溶体群を提供する上記ファミリの硫化物、セレン化物、及びテルル化物も含む。銅又は銀で活性化され、ハロゲン化物、又はアルミニウム、ガリウム、もしくはルテチウム等の三価イオンで共活性化されると、これらリン光体は、固溶体組成の変化とともに、漸次に変化するルミネセンス光をもたらす。例えば、ＺｎｘＣｄ１−ｘＳ：Ａｇ，Ａｌは、ｘ＝１であるとき４３５ｎｍで発光する。カドミウム添加量が多くなるにつれ、長い波長が得られる。銅が銀に置換され、亜鉛含有量が減少すると、さらに長い波長が得られる。銅で活性化されたＣｄＳは１０００ｎｍの発光を持っている。次に、硫黄をセレンに置換することにより、なおさらに長い波長を得ることができる。ＣｄＴｅ：Ｃｕ，Ａｌを使用することにより、最高１５００ｎｍ以上の波長を得ることができる。
【００１８】
広い発光範囲を持つ他のリン光体を、いくつかの無機リン光体で置換できる。但し、かかる置換は、周波数範囲の一部分に重大な強度の不連続を生じないことが条件である。例えば、二価ユーロピウム又は三価セリウムのいずれかで活性化したカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムチオガレート又はチオアルミネートの、アルカリ土類族からのリン光体も添加できる。セリウムで活性化されたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）、及び、チタンで活性化されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３：Ｔｉ＋３）のようなリン光体酸化物も同様に使用できる。他の広帯域発光器も当該技術に精通する者には周知である。
【００１９】
このようなリン光体混合物は、半導体光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオードの上に層を堆積することにより励起される薄層として用いることができる。レーザーダイオードは、高い強度の出力を望む場合に使用される。図３は、本発明の、リン光体をコーティングした発光ダイオードの断面図である。
【００２０】
図３を参照すると、ＬＥＤ３０は本発明のリン光体３２に囲まれている。リン光体層は、光透過エンベロープ３４をその上に備え、リン光体を被包するものの、光は通過することができる。リード３６は電源に接続される（図示しない）。
【００２１】
また、かかるリン光体は異なるＬＥＤから成るアレイを用いて励起し、種々の組成物の混合リン光体の層を励起することもできる。例えば、上記無機リン光体の混合物でできているリン光体層を、スクリーン又は透明基板上へ堆積できる。ＬＥＤアレイを基板の反対側へ載置することができる。
【００２２】
発光が長い方の波長に向けて移るとともに、白熱ランプを用いてリン光体混合物を励起することもできよう。波長に伴う白熱ランプの強度変化は、混合物中の異なるリン光体組成物の比率によって相殺できる。白熱ランプの使用は、リン光体ルミネセンスの熱的消光を引き起こし得る熱を発生するという点で不利である。従って、このような場合には、リン光体層へ何らかの種類の冷却剤を供給する必要が生ずることがある。
【００２３】
また、リン光体の混合物を、電子打ち込みによる励起を行う陰極線管（ＣＲＴ）に組み込むことができる。図４にＣＲＴを示し、ここで、リン光体層４０は、ガラスエンベロープ４４の一端へ塗布される。電子ビーム発生器４６は、ガラスエンベロープ４４の他端に取り付けられ、リード４８は、電源に接続される（図示しない）。好適には、電子ビームエネルギーは数十ボルトから数千ボルトまで変化させることができる。電子ビーム発生器は熱陰極、冷陰極、又は電界放出陰極であってもよい。
【００２４】
本発明のリン光体混合物は、例えばガス放電管の外側で混合物が励起可能であれば、使用できるが、水銀を含むガス放電管内側でのリン光体の使用は推奨できない。というのは、水銀は、リン光体混合物中に存在するいずれの硫化物とも反応してしまうからである。
【００２５】
リン光体混合物は、ポリビニルアルコールのような、乾燥時に固体リン光体粉末を形成する液体と、又は、図４のガラスエンベロープ４２のような、リン光体粒子を被包し、乾燥時に基板へリン光体混合物を接着するのに好適なポリマーもしくは接着組成物と混合することができる。好適には、ポリマー懸濁液は、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはその類似のものであり、必要に応じて硬化できる。エポキシ樹脂はＬＥＤの最終パッケージ化で使用される。アルミニウム層は、ＣＲＴのリン光体層の上に堆積される。
【００２６】
以下の実施例は、約５００から１４００ｎｍ超まで変動する発光ピークを持つ、本発明において有用なリン光体混合物を示す。これらリン光体は、ＵＶ（紫外線）発光ＬＥＤからのＵＶ光（３００〜４２０ｎｍ）で励起された。
【００２７】
［実施例１］
Ａ部。銅で活性化した、発光ピークが５３０ｎｍの第１の硫化亜鉛リン光体（ＺｎＳ：Ｃｕ＋２）１０部に、第１の亜鉛−カドミウム−スルフィドリン光体（ＺｎｘＣｄｙＳ：Ｃｕ）（ここで、ｘは９．５、ｙは０．５）１０部を添加した。この混合物の発光ピークは５８５ｎｍであった。
【００２８】
Ｂ部。第２の亜鉛カドミウムスルフィドリン光体（ｘは８．５、ｙは１．５）（１２．５部）を、Ａ部のリン光体混合物に添加して、発光ピークが７０５ｎｍの混合物を得た。
【００２９】
Ｃ部。第１の亜鉛スルフィドカドミウムリン光体の第２の１２．５部の部分を、Ｂ部の混合物に添加した。発光ピークは８６６ｎｍまで上昇した。
【００３０】
Ｄ部。次に、クロムで活性化したケイ酸マグネシウムリン光体（Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｃｒ＋４）２０部をＣ部の混合物に添加した。この混合物の発光ピークは９０２から最大１１８５であった。
【００３１】
Ｅ部。最後に、クロムで活性化したケイ酸亜鉛リン光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｃｒ＋４）３５部をＤ部の混合物に添加した。得られた混合物の発光ピークは１４６０ｎｍであった。
【００３２】
上記リン光体混合物から調製した被覆ＬＥＤは、約５００から約１４００ｎｍの範囲で連続的に発光した。
【００３３】
図２は、１〜６で示す上記リン光体のスペクトルグラフである。これらピークは互いに近く、約９００と約１４００との間である程度の不連続性が見られるものの、約５００から約９００までの波長範囲にわたり、発光強度において小さなリップル効果が見られるに過ぎない。
【００３４】
［実施例２］
異なるリン光体及び混合物の使用を除き、実施例１の手順を繰り返した。リン光体を、青色発光ＬＥＤからのＵＶ光で励起した。リン光体をコーティングしたＬＥＤは、約５５０ｎｍから約１３００ｎｍの範囲で発光する。
【００３５】
Ａ部。ユーロピウム及びマンガンで活性化したカルシウムマグネシウムシリケート（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ＋２，Ｍｎ＋２）１０部の発光ピークは４５８および７１０ｎｍであった。
【００３６】
Ｂ部。ＹＡＧ：Ｃｅ＋３１０部をＡ部のリン光体に添加した。この混合物の発光ピークは５８０ｎｍであった。
【００３７】
Ｃ部。クロムで活性化したシリカ（ＳｉＯ２；Ｃｒ＋５）１５部をＢ部の混合物に添加した。得られた発光ピークは６６０ｎｍであった。
【００３８】
Ｄ部。チタンで活性化したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３：Ｔｉ＋３）１５部を、Ｃ部の混合物に添加した。その発光ピークは８００ｎｍであった。
【００３９】
Ｅ部。クロムで活性化したケイ酸イットリウム（Ｙ２ＳｉＯ４：Ｃｒ＋４）２０部をＤ部の混合物に添加した。得られた混合物の発光ピークは１１９０ｎｍであった。
【００４０】
部分Ｆ。最後に、クロムで活性化したケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｃｒ＋４）３０部をＥ部の混合物に添加した。得られた混合物の発光ピークは１４６４ｎｍであった。
【００４１】
他のII〜VIリン光体は、上記リン光体混合物の全体又は一部と置換可能である。これらには、二価ユーロピウム又は三価セリウムのいずれかで活性化したカルシウム、ストロンチウム及びバリウムチオガレート又はチオアルミネートがある。二価ユーロピウム又は三価セリウムのいずれかで活性化したアルカリ土類硫化物も使用できる。特定のリン光体酸化物、例えば、セリウムで活性化したイットリウムアルミネート、又はチタンもしくは他の三価活性化剤で活性化したアルミナも置換可能である。他の広帯域発光器も当該技術に精通する者には周知である。リン光体の量及び発光範囲を限定することによって、実施例に記載されるように、波長範囲を特定の発光範囲に調整することができる。
【００４２】
本発明のリン光体混合物の別の用途は、流体中の種々の分子の濃度を監視することである。例えば、糖尿病患者の血液中のグルコース濃度は、リン光体混合物を高い強度まで励起し、例えば耳たぶに光を透過させることによって測定でき、全体として非侵襲的なグルコース濃度決定方法を提供することができる。
【００４３】
糖尿病患者は、疾患を十分に管理するために血糖濃度を測定しなければならない。グルコースは、赤血球中のヘモグロビン分子に不可逆的に結合する。結合グルコースと血糖濃度との間には、周知なように、直接的な相関がある。
【００４４】
しかし、赤血球の寿命は約９０日間にすぎない。従って、グルコース濃度を少なくとも６０〜９０日ごとに測定しなければならない。しかし、その上、血糖濃度は患者の違いにより不規則なパターンを呈することがある。すなわち、ある患者の血糖は１日の中で、平均濃度２００ｍｇ／ｄｌよりも高くなったり低くなったりして変動し、別の患者は、１日中、約２００ｍｇ／ｄｌで一定である場合がある。従って、平均値はこれら２人の患者にとってほぼ同じではあるが、必要とされる治療法は異なる。
【００４５】
従って、患者が家庭で日常的に血液グルコース濃度を監視し、１日の血糖濃度をす速くそして簡単に決定できることが非常に望ましい。
【００４６】
色反射計はよく知られており、こうした目的のために容易に入手できる。色反射計は、血液グルコース濃度の証しとしての５００〜１０００ｎｍのスペクトル範囲での色変化を検出するために、フィルタとレンズとを備えた光源が必要である。この範囲で動作する本発明の混合物を用いて、この光源を形成することができる。
【００４７】
「Ｄｉａｂｅｔｅｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｔｒｉａｌ」で報告されているように、ヘモグロビンＡ（ＨｂＡｌｃ）値と、それに対応する血糖値との間には公知の近似関係がある。
【００４８】
リン光体混合物は高い強度まで励起され、例えば耳たぶのような、薄い又は半透明な身体領域を光が透過し、そこで血中のグルコース濃度を決定できる。この試験方法は、全体的に非侵襲的であり、針を必要とせず、そして非常に重要なことに、患者も、それ以外の誰も血液を取り扱う必要がない、という点で有利である。
【００４９】
特定の実施形態の観点で説明したが、当該技術に精通する者は、種々のリン光体が、上記リン光体の全体又は一部に置換可能であることが分かるであろう。本発明は、特定の実施形態に限定されることを意味せず、付帯する特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】白熱ランプを用いた、タングステンの放射率  対  波長を示すグラフである。
【図２】本発明のリン光体混合物の発光強度  対  波長の概略的なグラフである。
【図３】本発明のリン光体をコーティングした発光ダイオードの縦断面図である。
【図４】本発明のリン光体の混合物のためのＬＥＤアレイの概略断面図である。
【図５】本発明の、電子ビーム打ち込みを行ったリン光体スクリーンの概略縦断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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