(57)【要約】本発明は、限界電流式センサ、特にプレーナ形広帯域ラムダセンサのためのセンサ素子の較正方法に関している。このセンサは、２つのポンプ電極（１８，１９）を備えたポンプセルを有しており、それらのうち内部ポンプ電極（１８）が、多孔性の拡散障壁（２１）によって遮断されている。設定値に対する拡散障壁（２１）の拡散抵抗値の高精度な補償のために、本発明によれば、センサ素子の製造の際に、拡散障壁（２１）の厚さが、製造許容偏差の維持のもとで設定値よりも小さな拡散抵抗値を有するように選定される。完成されたセンサ素子においては、前駆的ガスを用いた昇華により、拡散抵抗値を設定値まで拡大させる拡散障壁（２１）内への材料関与がもたらされる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合気中のガス成分濃度を検出するための限界電流式センサ、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのプレーナ形広帯域ラムダセンサのためのセンサ素子の較正方法であって、
イオン導電性の固体電解質（１１）上に配設された２つのポンプ電極（１８，１９）を有し、それらの電極のうち外部ポンプ電極（１９）はガス混合気にさらされ、内部ポンプ電極（１８）は、多孔性の拡散障壁（２１）によってガス混合気から分離されている形式の方法において、
センサ素子の製造の際に、拡散障壁（２１）の厚さを、それが製造許容偏差の維持のもとで設定値よりも小さな拡散抵抗値を有するように選定し、
完成されたセンサ素子において前駆的ガスの昇華により、拡散抵抗値を所定値まで拡大させる拡散障壁（２１）内への材料関与がもたらされるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項２】
センサ素子が、ポンプセルに印加されるポンプ電圧によって、後のセンサ素子作動温度よりも遙かに高い温度のもとで、所定のガス成分濃度、有利には所定の酸素濃度を有する高濃度の前駆的ガスに、ポンプセルを介して前駆的ガス内で設定されたガス成分濃度、有利には酸素濃度分の限界電流が流れるまでさらされる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記センサ素子に対し前駆的ガス雰囲気中で、約１０００℃〜１２００℃の温度が選定される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
センサ素子内に存在する電気的抵抗発熱体（２３）において高い温度を設定するために、その作動電圧を超える過電圧が印加される、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記前駆的ガスとして、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が用いられる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記拡散障壁（２１）に対する材料として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が用いられる、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記拡散障壁（２１）に対する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が用いられる、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多孔性拡散障壁（２１）内への材料関与の取り込みの後で、センサ素子に後半焼結プロセスを施す、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記センサ素子を、後半焼結プロセスの際に１２００℃よりも上の焼結温度にさらす、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
混合気中のガス成分濃度を検出するための限界電流式センサ、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するための広帯域ラムダセンサのためのセンサ素子であって、
ポンプセルを有しており、該ポンプセルは、ガス混合気、特に排気ガスにさらされる外部ポンプ電極（１９）と、ガス混合気、特に排気ガスから多孔性構造の拡散障壁（２１）によって分離された内部ポンプ電極（１８）を有している形式のセンサ素子において、
前記拡散障壁（２１）の拡散抵抗が、拡散障壁（２１）の多孔性構造部内へ前駆的ガスの昇華によってもたらされる材料関与を用いて設定されるように構成されていることを特徴とするセンサ素子。
【請求項１１】
前記材料関与は、拡散障壁（２１）の多孔性構造部内の表面に堆積されている二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である、請求項１０記載のセンサ素子。
【請求項１２】
前記拡散障壁（２１）は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる、請求項１０または１１記載のセンサ素子。
【請求項１３】
前記拡散障壁（２１）は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる、請求項１０または１１記載のセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、混合気中のガス成分の濃度を検出するための限界電流式センサ、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するための広帯域プレーナ形ラムダセンサのためのセンサ素子の較正方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するための、限界電流式ゾンデ若しくはツインセル式の限界電流ゾンデ（広帯域ラムダゾンデとも称する）では、ポンプセルの内部ポンプ電極をネルンストセルの測定電極ないしネルンスト電極と共に排気ガスから分離させている拡散障壁が、所定の層厚さを有するスクリーン印刷技法において製造される。この場合の層厚さは、完成過程においてコントロールされる。それにより拡散障壁は、所定の拡散抵抗を得られる。この抵抗は例えば内部ポンプ電極と測定電極も含めて拡散障壁により排ガスから分離されている中空室ないし測定ガス室からの酸素排出のもとで空気における限界電流を介して確定され得る。この拡散抵抗がセンサの感度を定めている。
【０００３】
しかしながら拡散障壁の層厚さは、製造誤差変動の影響下に置かれており、この変動はさらにセンサの製造終了時に実施される焼結過程によって増加する。そのためポンプセルから供給される限界電流はセンサ素子の異なるチャージのもとで決して些細なものとはいえないような変動を引き起す。そのため、要求された測定精度を有するセンサの製造のためには、焼結過程の終了したセンサ素子に較正を施さなければならない。
【０００４】
センサ素子の較正のための公知の方法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１７０１２号明細書）では、固体電解質の表面に対して垂直方向に貫通して案内され、終端領域において拡散障壁に囲まれているガス侵入孔部の直径が所期のように拡大されている。これにより、拡散障壁の拡散抵抗は、線形的に設定可能となる。これに対してはまずガス侵入孔部なしの焼結されていない同じセンサ素子の電荷（チャージ）が形成され、そこからセンサ素子が選択される。選択されたセンサ素子には所定の直径を有するガス侵入孔部が設けられ、当該センサ素子が引き続き焼結される。選択され、焼結されたセンサ素子においては、予め選択されたポンプ電圧のもとで限界電流が測定され、測定された限界電流の目標値が、ガス侵入孔部の直径の拡大によって補償調整される。そのようにして見つけられた最適なガス侵入孔部直径を用いてガス侵入孔部が、電荷のその他のセンサ素子において穿孔され、引き続きこれらのセンサ素子が焼結される。
【０００５】
発明の利点
請求項１の特徴部分に記載の本発明による限界電流式センサのためのセンサ素子の較正方法によれば、拡散障壁の拡散抵抗がポンプセルの限界電流の連続測定のもとで高精度に設定可能となる。同時に材料寄与によって拡散障壁内の拡散抵抗に関する比較効果が得られる。なぜなら前駆的ガスの昇華によって、拡散障壁の多孔性構造の表面における前駆的ガスからの材料成分の堆積が生じ、構造の中で比較的大きな孔部が小さな孔部よりも強く投入される。それにより拡散障壁内で拡散障壁の層厚さを越えて形成される拡散チャネルがほぼ同じ拡散抵抗を有するようになる。
【０００６】
本発明による方法のさらなる利点は、次のようなセンサ素子が投入可能である。すなわち拡散障壁がガス流入孔部の端部領域ではなく、内部ポンプ電極に対して直接的に取囲むのではなく、ガス流入孔部とは別の理由から遡及的に配設される、そのため拡散障壁によって取囲まれた環状空間が、固定電解質内のガス流入孔部の孔部直径よりも大きな直径を有する。前述したガス流入路孔部の孔部直径の調整による公知方法は、このケースでは適用されない。
【０００７】
本発明の別の有利な構成例及び改善例は、従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明の有利な実施例によれば、センサ素子が、ポンプセルに印加されるポンプ電圧を用いて後の作動温度を著しく上回る温度まで加熱され、設定されたガス成分、有利には設定された酸素成分の設定濃度に対する限界電流が流れるまで、所定の濃度のガス成分（有利には酸素成分）の高濃度の前駆的ガスにさらされる。この本発明の方法によれば、拡散障壁内への材料配設プロセスが低コストにかつ簡単に実施できる。高温によって、拡散障壁の多孔性構造内部の熱い表面において、前駆的ガスからの昇華による堆積金属の酸化につながり、金属酸化物は、多孔性構造部内の表面に層状に堆積し、それに伴って当該構造部内に含まれる細孔も縮小される。ポンプ電圧の印加により、ポンプセルにはポンプ電流が流れ、これは飽和、つまりいわゆる限界電流に達する。ガス成分（有利には酸素成分）の設定された濃度に対して所望の限界電流が達成されると同時に、当該プロセスが中断され、それによってセンサ素子が較正される。つまりその拡散障壁が所要の拡散抵抗を有し、それと共に当該センサは、混合気中のガス成分、有利には酸素成分の種々異なる濃度を高精度に検出するための、所望の感度を有するようになる。
【０００９】
本発明の有利な実施形態によれば、高い温度へのセンサ素子の加熱が次のことによって達成される。すなわち通常のセンサ素子内に存在する電気的な抵抗発熱体において、その作動電圧を上回る過電圧が印加されることによって達成される。それにより、酸化プロセスに必要な温度が簡単な形式で得られるものとなる。
【００１０】
本発明による方法に従って製造させるセンサ素子は、請求項１０に記載された対象である。本発明によるセンサ素子の有利な実施形態は、請求項１１〜１３に記載されている。
【００１１】
図面
本発明は図面に示されている実施例に基づいて以下の明細書で詳細に説明される。この場合図１には、前駆的ガス“Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇａｓ”にさらされる広帯域ラムダセンサ用のセンサ素子の断面図が概略的に示されている。
【実施例】
【００１２】
図１に断面図で概略的に示されている内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出する広帯域ラムダセンサ用センサ素子自体は公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４１０５１号明細書にもその構造と作用形式が記載されている。この種のセンサ素子は、酸素イオンが導かれる複数の固体電解質層１１を有しており、これらはセラミックス性の薄膜として構成され、ラミネート加工されている。このセンサ素子内には、２つのガス室、すなわち測定ガス室１２と基準ガス室１３が形成されており、これらは同じ固体電解質層１１ｂに設けられ、ガス密な分離壁１４によって相互に分離されている。基準ガスチャネル（これは一方の端部がセンサ素子から引き出され、基準ガス雰囲気、例えば空気と接続する）１３内には、基準電極１５が設けられている。円形に構成された測定ガス室１２は、固体電解質層１１ａを垂直に突き抜けているガス流入孔部１６を介して排気ガスと接続している。測定ガス室１２内には、固体電解質層１１ｃ上に環状の測定電極１７が印刷されており、この測定電極１７は基準電極１５と共にネルンストセルないし濃度セルを形成している。この測定ガス室１２内では、測定電極１７に対向するようにして、同じ円形の内部ポンプ電極１８が固体電解質層１１ａに配設されており、この内部ポンプ電極が、固体電解質層１１ａ上に設けられている円形の外部ポンプ電極１９と共にポンプセルを形成している。この外部ポンプ電極１９は、多孔性の保護層２０によって覆われている。
【００１３】
ガス流入孔部１６の端部領域と測定ガス室１２の間には、多孔性の拡散障壁２１が設けられている。この多孔性拡散障壁２１は、電極１７、１８に向けて測定ガス室１２内へ拡散する排気ガスに対し拡散抵抗を形成している。この拡散障壁２１は、例えば酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなっており、例えばスクリーン印刷技法によって固体電解質層１１ｂに被着されている。拡散障壁２１の多孔性構造を形成するために酸化ジルコニア又は酸化アルミニウムに、細孔形成材、例えばサーマルブラックパウダー（これは焼結過程の際に焼き尽くされるか及び/又は蒸発される成分である）、例えば“テオブロミン”又は“炭酸アンモニウム”及び/又は熱分解される成分が混合される。全ての電極１５，１７，１８，１９は、触媒的に活性材料、例えば白金からなる。この場合電極材料は、固体電解質層１１のセラミック性薄膜と共に焼結させ得るために、サーメット（Ｃｅｒｍｉｔ）として用いられてもよい。全ての電極１５，１７，１８，１９は、導体路とコンタクトする。図示されているのはそれらの導体路のうち固体電解質層１１ａの表面に被着された導体路２２のみであり、これは外部ポンプ電極１９に延びている。固体電解質層１１ｃと１１ｄの間には、抵抗発熱体２３が設けられており、この発熱体は、電気的な絶縁層２４（これは例えば酸化アルミニウムであり得る）に埋め込まれている。この抵抗発熱体２３を用いて当該センサ素子は、相応する作動温度、例えば７５０℃まで暖められる。
【００１４】
多孔質拡散障壁２１の拡散抵抗（これはセンサ素子の応答感度に対して後の作動モードにおいて実質的に意味をなしている）を補償または較正できるようにするために、当該センサ素子の製造のもとで多孔質拡散障壁２１の層厚さ（これは固体電解質層１１ｃ上に印刷される）が次のように選定される。すなわち拡散障壁２１が全ての製造許容偏差の維持のもとで、設定値よりも小さな拡散抵抗値を有するように選定される。所要の設定値に対する拡散抵抗値の補償のために、完成され焼結されたセンサ素子において前駆的ガスを用いた昇華により、拡散障壁２１への材料関与がもたらされる。これにより拡散障壁２１の拡散抵抗が高められる。この場合の材料関与は次のように定められる。すなわち拡散抵抗が正確に設定値に達するように定められる。
【００１５】
詳細にはこれに対してセンサ素子が閉鎖されたチャンバ２５内で所定濃度の前駆的ガスにさらされる。その際ポンプセルには、つまりそれらのポンプ電極１８、１９の間にはポンプ電圧が印加され、ポンプセルを介して流れる限界電流が測定される。同時にセンサ素子は、非常に高温に、例えば１０００℃〜１２００℃の高温にまで加熱され、これは後のセンサ素子の作動温度、例えば７５０℃を上回っている。このセンサ素子の加熱は、抵抗発熱体２３への過電圧の印加によって生じる。これは実質的に抵抗発熱体２３の通常の作動電圧を超えた例えば１３Ｖであり得る。前駆的ガスとして四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が用いられる。センサ素子が前駆的ガス雰囲気中に留まっている間は、前駆的ガスが拡散障壁２１内へ浸透し（図中矢印２６で表わしてある）、この場合昇華過程によって現れる金属ジルコニウムが拡散障壁２１内部の熱い構造表面に達しそこで酸化される。そのように形成された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、構造化部に層状に堆積され、それによって多孔質構造部の細孔が益々縮小される。ポンプセル内を流れる限界電流は、測定ガス室１２からの酸素の吸引によって定められる。このプロセスは、ほぼ定常的に導かれなければならない。なぜならジルコニウムの酸化の所要酸素のために限界電流が低減するからである。前駆的ガス内に生じた酸素濃度に対して求められる限界電流が測定されると同時に、センサ素子のチャンバ２５からの取出しによって当該較正過程が中断される。そのように較正されたセンサ素子は、さらに後続の焼結過程で、当該の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の所望の結晶構造を安定化させるために、１２００℃以上の温度にさらされる。そのように構成されたセンサ素子は、前駆的ガスの昇華を用いてもたらされる材料寄与によって次のような拡散抵抗を有するようになる。すなわち、非常に狭い許容限界にある拡散抵抗を有するようになる（例えば設定値の＋/−２％）。それによりこの広帯域ラムダセンサは、所要の測定精度を有するものとなる。
【００１６】
本発明は前述してきたセンサ素子は、内燃機関の排ガス中の酸素濃度検出のためのプレーナ薄膜技術で作成された広帯域ラムダセンサに限定されるものではない。本発明は、ガス混合気中の任意のガス成分の濃度を検出するその他のガスセンサにおいても適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】広帯域ラムダセンサ用センサ素子の断面図
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【国際調査報告】
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