(57)【要約】本発明は、ウレトジオン基を有する新規の化合物、もっぱら第２級および／または第３級結合イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートの二量化による該化合物の製造方法、およびもっぱら第２級および／または第３級結合イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートから該方法によって得られるウレトジオンポリイソシアネートの、ポリウレタン樹脂の製造における出発成分として、特にウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造のためのイソシアネート成分としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することにより得ることができ、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物。
【請求項２】
もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを二量化することにより得られる請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを二量化することにより得られる請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する化合物を二量化する方法であって、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有するＮＣＯ基含有出発化合物を、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様のオリゴマー化触媒の存在下に二量化することを含む方法。
【請求項５】
オリゴマー化触媒として、一般式（I）および／または（II）：
【化１】
2005531677.tif 000006
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、任意に、Ｒ3およびＲ4は、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する塩様化合物を使用する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー化触媒として、Ｒ1およびＲ2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する塩様化合物を使用する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オリゴマー化触媒として、Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する塩様化合物を使用する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
オリゴマー化触媒として、１,２,４-トリアゾール、１,２,３-トリアゾールおよび／または１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩を使用する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
カチオンとして、アルカリ金属イオン、または一般式（III）：
【化２】
2005531677.tif 000007
〔式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１８個までの炭素原子を有することができる。〕
で示される一価のアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを有するオリゴマー化触媒を使用する請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂の製造のための出発成分としての、請求項１に記載のウレトジオン基含有化合物の使用。
【請求項１１】
ウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造のための出発成分としての、請求項１に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレトジオン基を含む化合物、もっぱら第２級および／または第３級的に結合した（第２級および／または第３級）イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することによりそのような化合物を製造する方法、並びにもっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートからその方法により得ることができるウレトジオンポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の製造のための出発成分として、特にウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造におけるイソシアネート成分として使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族または脂環式ジイソシアネートモノマーの触媒二量化および場合により同時の三量化により、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを製造することは、知られている。産業的に使用できる従来技術の二量化方法およびそれら方法で使用される触媒および触媒系の包括的な概観は、J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 にある。
【０００３】
耐光性ウレトジオンポリイソシアネートの中では、特に脂環式ジイソシアネートの線状二量体、すなわちイソシアヌレート基無含有二量体に、大きな関心が集まっている。これらは、ブロック化剤を含まないポリウレタン（ＰＵ）粉体塗料架橋剤の製造における好ましい出発化合物となる（例えば、欧州特許出願公開第45 996号、欧州特許出願公開第639 598号または欧州特許出願公開第669 353号）。
【０００４】
少なくとも１つの第１級的に結合した（第１級）イソシアネート基を含む脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）の線状触媒二量化については、種々の方法があり（例えば、欧州特許出願公開第45 995号、欧州特許出願公開第317 744号、欧州特許出願公開第735 027号および欧州特許出願公開第896 973号)、それらの幾つかは、粉体塗料架橋剤の製造において工業的規模でも採用されている。これに対し、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートから生成されたイソシアヌレート基を含まないウレトジオンポリイソシアネートの開示は、現在まで無い。そのようなジイソシアネートに関して通例の二量化触媒の活性は無いか、またはあるとしても非常に低く、それらが使用される場合に非常に高濃度でさえ、対応するダイマーを、あるとしてもほとんどないくらい小さい収率でしか製造することができない。
【０００５】
イソシアネートの触媒二量化についてのいくつかの刊行物（例えば、欧州特許出願公開第178 520号、ドイツ特許出願公開第34 20 114号、欧州特許出願公開第317 744号または欧州特許出願公開第896 973号）は、可能な出発化合物として、とりわけ２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルアミン、１,３−および／または１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−ジイソシアナトシクロブタン若しくは１,３−ジイソシアナト−２(４)−メチルシクロヘキサンのようなジイソシアネートを記載しているが、現在までに知られている二量化触媒の活性欠如の故に、第１級イソシアネート基を含まない脂環式ジイソシアネートから生成されたウレトジオンポリイソシアネートについての特別な記載はない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第45 996号
【特許文献２】欧州特許出願公開第639 598号
【特許文献３】欧州特許出願公開第669 353号
【特許文献４】欧州特許出願公開第45 995号
【特許文献５】欧州特許出願公開第317 744号
【特許文献６】欧州特許出願公開第735 027号
【特許文献７】欧州特許出願公開第896 973号
【特許文献８】欧州特許出願公開第178 520号
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第34 20 114号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第317 744号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第896 973号
【非特許文献１】J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を含む脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートからウレトジオンポリイソシアネートを製造する新規な方法であって、高い反応性および選択性を持つ触媒を用いて、例えばウレトジオン粉体塗料架橋剤のための出発成分として求められているように、理想的には線状で、好ましくはイソシアヌレート基を含まない生成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することにより得ることができ、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物を提供する。
【０００８】
また本発明は、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する化合物を二量化する方法であって、出発化合物としての、もっぱら第２級および／または第３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートを、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様のオリゴマー化触媒の少なくとも１種の存在下に反応させることを含む方法も提供する。
【０００９】
更に、本発明は、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有するジイソシアネートからこの方法により得ることができるウレトジオンポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の製造のための出発成分として、特にウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造におけるイソシアネート成分として使用することを提供する。
【００１０】
本発明の方法のための出発化合物は、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式モノイソシアネートおよび／またはジイソシアネートであり、これらを、あらゆる所望の方法、例えばホスゲン化、またはホスゲンフリー経路、例えばウレタン開裂により製造することができる。脂肪族および／または脂環式の呼称は、単に、イソシアネート基を持つ炭素原子の性質を指す。言い換えれば、該分子が芳香族構造を含有し得る。適当な出発イソシアネートは、例えば、モノイソシアネート、具体的には、２-イソシアナトプロパン、２-イソシアナト-２-メチルプロパン、イソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-４-イソプロペニル-１-メチル-シクロヘキサン、４-（１-イソシアナト-１-メチルエチル）-１-メチル-１-シクロヘキセン、１，３-ジメチル-５-イソシアナトアダマンタンまたは１-（１-イソシアナト-１-メチルエチル）-３-イソプロペニルベンゼン（ＴＭＩ）、あるいはジイソシアネート、具体的には、１,３-および／または１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４-ジイソシアナト-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-４-メチルシクロヘキサン、１,８-ジイソシアナト-ｐ-メンタン、４,４'-ジイソシアナト-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-２,２',５,５'-テトラメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３',５,５'-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１,３-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-ジメチル-５,７-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-および１,４-ビス(１-イソシアナト-１-メチルエチル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス(４-(１-イソシアナト-１-メチルエチル)フェニル)カーボネートおよびそのようなモノイソシアネートおよびジイソシアネートの所望の混合物である。もっぱら第２級および／または第３級のイソシアネート基を有する同様に適当なさらなる出発イソシアネートは、例えば Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562巻,（1949年）p. 75-136 でさらに見出すことができる。
【００１１】
本発明の方法のために好ましいイソシアネートは、明確に上記した種のジイソシアネートである。特に好ましい出発化合物は、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３-および／または１,４-ジイソシアナトシクロヘキサンまたはＴＭＸＤＩである。特に好ましい出発イソシアネートは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００１２】
本発明の方法に用いられるオリゴマー化触媒は、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有するあらゆる塩様化合物である。これらは、一般式（I）および／または（II）：
【化１】
2005531677.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、
ここで、Ｒ3およびＲ4は、式（II）中において、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する化合物である。
【００１３】
好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ1およびＲ2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、
一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
【００１４】
同様に好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、
一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
該方法のために特に好ましいオリゴマー化触媒は、１,２,４-トリアゾール、１,２,３-トリアゾールおよび／または１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩である。
【００１５】
触媒活性のトリアゾレートアニオンの対イオンとして、本発明に従い使用される触媒は、あらゆる所望のカチオンを含有し得る。ここで例として、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ2+およびＣａ2+、並びに一般式（III）：
【化２】
2005531677.tif 000003
〔式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２４個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよく、その中で
Ｒ8はまた、式（IV）：
【化３】
2005531677.tif 000004
（式中、
Ｘは、１２個までの炭素原子を有する二価の任意に置換されている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＥは、上で定義したものと同じである。）
で示される基であり得る。〕
で示されるアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１６】
好ましいカチオンは、アルカリ金属イオン、または式中、
Ｅが、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同じまたは異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基である、
一般式（III）で示される一価のアンモニウム若しくはホスホニウムカチオンである。
【００１７】
本発明の方法でオリゴマー化触媒として使用される塩様化合物は、いくつかの場合で、例えばそれらのナトリウム塩の形態で市販されており、その他、通例の実験室的方法により容易に得ることができる。
本発明の方法においてこれらの触媒は、用いられる分子イソシアネートの量を基準に、一般に０.０１〜３質量％、好ましくは０.１〜２質量％の量で用いられる。それらを、バルクで反応混合物に添加することができる。しかしながら任意に触媒を、適当な有機溶媒中の溶液でも使用することができる。触媒溶液の希釈度は、この場合、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。触媒活性溶液は、０.０１質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
【００１８】
適当な触媒溶媒の例は、イソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１-メトキシプロプ-２-イルアセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、しかしまたＮ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、１,２-プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートのような溶媒、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
【００１９】
もし触媒溶媒が本発明の方法で用いられる場合、それらは、好ましくはイソシアネート反応性基を持ち、反応生成物に組み込まれるものである。そのような溶媒の例は、一価または多価の単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール若しくはグリセロール、エーテルアルコール、例えば１-メトキシ-２-プロパノール、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくは他の液状高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、およびまたそれらのモノアルキルエーテル、エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセリルモノアセテートおよびジアセテート、グリセリルモノブチラート若しくは２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオールモノイソブチラート、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコール若しくはオレイルアルコール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、Ｎ-モノ置換アミド、例えばＮ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノアセトアミド若しくは２-ピロリジノン、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
【００２０】
所望により、特にジイソシアネートを反応させる場合、本発明の方法におけるオリゴマー化反応は、所望の転化率で、例えば出発混合物中に当初存在したイソシアネート基の１０〜６０％が反応したときに、適当な触媒毒により停止させられる。そのような触媒毒の例は、無機酸、例えば塩酸、亜リン酸またはリン酸、酸塩化物、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイルまたはイソフタロイルジクロリド、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチル-ｐ-トルエンスルホネートおよびエチル-ｐ-トルエンスルホネート、モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばモノトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェートおよびジオクチルホスフェート、しかしまたシリル化酸、例えばトリメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリス(トリメチルシリル)ホスフェートおよびジエチルトリメチルシリルホスフェートである。
【００２１】
反応を停止させるために必要とされる触媒毒の量は、使用触媒のモル量により左右される。一般的に言えば、開始に使用されるオリゴマー化触媒を基準に、等モル量の停止剤が用いられる。しかしながら反応中に起こり得る触媒損失を考慮して、当初に用いられた触媒のモル量を基準に、ただ２０〜８０モル％の触媒毒を使用して反応を停止させることが充分である場合がある。
前記触媒毒を、バルクまたは適当な有機溶媒中の溶液のいずれかで使用することができる。適当な溶媒は、例えば可能な触媒溶媒として既に上で記載した溶媒、またはその混合物である。希釈度は、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。例えば適当な溶媒は、１０質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
【００２２】
言及した有機溶媒に加えて、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する前記の出発イソシアネートはまた、本発明の方法における触媒毒のための溶媒として、但しそれらがイソシアネート基に対して充分に不活性であり、そうして貯蔵安定な溶液を製造することができることを条件として、機能し得る。
【００２３】
本発明の方法において所望により、ポリウレタン化学において安定剤として通例の添加剤を使用することもできる。そのような添加剤は、例えばフェノール系酸化防止剤、例えば２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノールおよび３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、またはアルキルおよび／またはアリール基による三置換ホスフィット安定剤、例えばトリフェニルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、ジフェニルイソオクチルホスフィット、ジフェニルイソデシルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、ジイソオクチルオクチルフェニルホスフィット、フェニルネオペンチルグリコールホスフィット、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル-２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオールホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリス(トリデシル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィットおよびテトラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、あるいはそのような添加剤のあらゆる混合物である。
【００２４】
もしこれらの添加剤を使用する場合、それらは、用いられる出発イソシアネートの量を基準に５質量％まで、好ましくは３質量％までの量で反応混合物に添加される。
本発明の方法の１つの特定の実施態様において、室温で液状である明記した種類の添加剤、好ましくは言及した液状ホスフィット安定剤が、用いられる触媒および／または触媒毒のための溶媒として機能する。
【００２５】
使用し得るあらゆる触媒溶媒および／または停止剤溶媒は別にして、本発明の方法は、好ましくはバルクで行われる。しかしながらそれを、所望によりイソシアネート基に対して不活性であるさらなる量の溶媒の存在下でも行うこともできる。適当な例は、可能な触媒溶媒として既に上で記載した非反応性溶媒、またはこれら溶媒のあらゆる所望混合物を含み、これらを、任意に、出発イソシアネートおよび添加溶媒の総量を基準に８０質量％までの量で使用することができる。
【００２６】
本発明の方法を行うために、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する記述した出発化合物は、任意に不活性ガス、例えば窒素下で、任意に適当な溶媒および任意に明記した種類の安定剤の存在下において、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で容器に装填される。次いでオリゴマー化触媒または前記種類のオリゴマー化触媒の溶液が、上で示された量で添加され、反応温度が、適切な場合に、適当な処置（加熱または冷却）により２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度に調節される。触媒を、全反応時間にわたって、１つまたはそれ以上に分けて、または他に例えば適当な供給ポンプを使用して連続に添加することができる。反応を、任意に目標のオリゴマー化度で、例えば１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％のオリゴマー化度に達した際に、例示した種類の触媒毒を添加し、任意にその後に反応混合物を、例えば８０℃を越える温度で簡単に加熱することにより終了させることができる。ここで「オリゴマー化度」により、本発明の反応中に（特に二量化により、さらに三量化で、およびそのうえ記載した触媒溶媒、例えばアルコール性の触媒溶媒が使用される場合、例えばウレタン化を含むイソシアネート基との反応により）消費される出発混合物中に当初存在したイソシアネート基（１００％に対応）の割合（％）が意味される。記述したオリゴマー化度は、一般に３０分〜８時間、好ましくは１〜６時間の反応時間後に達せられる。
【００２７】
その後に反応混合物から、好ましくは０.００１〜２０ｍｂａｒ、より好ましくは０.０１〜５ｍｂａｒの圧力で、できる限り穏やかな条件下、例えば１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度での薄膜蒸留により、揮発成分（過剰のモノマー出発イソシアネート並びにあらゆる使用した非反応性溶媒および安定剤）が除かれる。
より好ましいのではないが、本発明の方法の別の実施態様において、記述した揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によりオリゴマー化生成物から分離される。
【００２８】
このようにすると、選択した出発イソシアネートの性質に依存して、ウレトジオン基を含み、イソシアネート基含有量が、オリゴマー化度によるが、２５．４質量％まで、好ましくは２３．９質量％まで、出発化合物としてもっぱらジイソシアネートを使用した場合は１１．２〜２５．４質量％、好ましくは１２．８〜２３．９質量％であり、かつ、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％のモノマー出発イソシアネートを含む、淡色のまたはほとんど無色の生成物が得られる。本発明の方法生成物中のイソシアヌレート構造のモル割合は、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準にして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、非常に好ましくは５質量％以下である。
【００２９】
未反応モノマー出発イソシアネートに加えて、使用したあらゆる溶媒および安定剤を含有する、およびまた触媒毒の不存在下において活性触媒を含有し得る、得られた留出物を、さらなるオリゴマー化のために容易に使用することができる。
本発明の方法で、所望により部分触媒重合、および触媒毒の添加による目標オリゴマー化度での反応停止後に、過剰の未反応出発ジイソシアネートの除去を省略することができる。この場合に得られる該方法の生成物は、ウレトジオン基をモノマー出発イソシアネートの７０質量％までで有する化合物の淡色溶液である。
【００３０】
本発明の方法により、簡単な手段で非常に低い触媒濃度を使用して、かつ非常に短い反応時間で第２級および／または第３級イソシアネート基を二量化することが、初めて可能になる。
本発明の方法により、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有するジイソシアネート、あるいはモノマー出発ジイソシアネート中の該ポリイソシアネートの溶液から得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、重付加法によるポリウレタンポリマーの製造のための、好ましくは一成分または二成分ポリウレタン塗料物質の製造のための有用な出発物質を構成する。これに関してそれらを、一成分焼付ラッカーのための架橋剤成分として、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック化剤でブロックされた形態で使用することもできる。適当なブロック化剤の例は、ポリウレタン化学からイソシアネート基のためのブロック化剤として知られている以下の化合物：オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、Ｃ-Ｈ酸性化合物、例えばジエチルマロネートおよびアセトアセテート、Ｎ-複素環類、例えば１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、３,５-ジメチルピラゾールおよびイミダゾール、並びにこれらブロック化剤のあらゆる混合物である。
【００３１】
もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有するジイソシアネートから本発明の方法により得られるウレトジオンポリイソシアネートは、ウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造のための出発成分として特に適している。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。用語「オリゴマー化度」は、本発明の反応中に消費される、例えば、二量化および三量化によって消費される出発混合物中に当初存在したイソシアネート基（１００％に対応）の割合（％）を示す。
【００３３】
触媒の製造
触媒１：ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、乾燥窒素下で乾燥メタノール２００ｍｌおよびナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液４５ｍｌ（ナトリウムメトキシド０.２５ｍｏｌに相当）を装填した。それに１,２,４-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、室温で分けて添加した。１,２,４-トリアゾールの添加終了後に、反応混合物を還流温度で４時間撹拌した。その後に溶媒を減圧下で留去し、残った油状残留物を、室温で塩化メチレン２００ｍｌと混合した。混合物を室温で１５分間撹拌し、析出固形生成物を濾過した。これは、ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート２２.５ｇ（収率：理論の９８％）を無色粉末の形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した１,２,４-トリアゾールは無かった。
【００３４】
触媒２：ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート
１,２,３-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート２２.４ｇ（収率：理論の９８％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
【００３５】
触媒３：ナトリウムベンゾトリアゾレート
ベンゾトリアゾール２９.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウムベンゾトリアゾレート３４.２ｇ（収率：理論の９７％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
【００３６】
触媒４：テトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（ナトリウムメトキシド０.１ｍｏｌに相当）を装填した。２０分にわたって、メタノール２０ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１時間撹拌し、次いで２０分にわたってイソプロパノール中塩化テトラブチルホスホニウムの７１.４質量％濃度の溶液（Cyphos(商標) 443P、Cytec Industries、ノイス）４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を添加した。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、最後に濾液を、浴温４０℃および圧力約１ｍｂａｒにおけるロータリーエバポレーターで体積約５０ｍｌに濃縮した。残留物を再び濾過し、メタノール／イソプロパノール混合物中、透明でほとんど無色のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート溶液４２.５ｇを与えた。フェノールフタレインに対して０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、７３.０質量％であった。メタノール対イソプロパノールの比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により２５.４：７４.６％（面積％）と測定された。
【００３７】
触媒５：メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート
触媒４のために記載した方法を使用して、メタノール２０ｇの溶液中の１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）を、まずナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）と、次いでメタノール中塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Aliquat(商標) 336、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG、デュッセルドルフ）の５０％濃度の溶液８０.６ｇ（塩化メチルトリオクチルアンモニウム０.１ｍｏｌに相当）と反応させた。濾過、ロータリーエバポレーターによる溶媒除去、およびさらなる濾過は、透明な淡黄色液体としてメチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート４０.３ｇを与えた。０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、９２.３質量％であった。
【００３８】
触媒６：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８０.０ｇ（ナトリウムメトキシド１.０ｍｏｌに相当）を装填した。４５分にわたって、メタノール２００ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６９ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１２時間撹拌した。次いで１時間にわたってメタノール６０ｇ中塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Cyphos(商標) 3653P、Cytec Industries、ノイス）５１８ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を、滴下して加えた。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を一晩撹拌し、析出した塩化ナトリウムを濾過し、その後に溶媒を、産業的に通例の薄膜蒸発機において、温度５０℃および圧力約０.３ｍｂａｒで留去した。残留物を再び濾過し、透明でほとんど無色の液体として、粘度５７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率ｎD20１.４８２１を有するトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート５１０ｇ（収率：理論の９２.６％）を与えた。残留メタノール含有量は０.１質量％であった。
【００３９】
実施例１
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート（触媒１）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.３質量％に低下した。これはオリゴマー化度１５.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させた。この失活において生じた濁りを濾過により除去し、無色透明の反応混合物から、揮発成分（過剰のジイソシアネートおよび触媒溶媒）を温度１５５℃および圧力０.２ｍｂａｒで除いた。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、２００,０００ｍＰａｓ（２３℃）を超える粘度（DIN 53 018 による）、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１２の色数（ＡＰＨＡ）を有する無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９８.４：１.６であった。
【００４０】
実施例２
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート（触媒２）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.７質量％に低下した。これはオリゴマー化度１４.３％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１４の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.１：０.９であった。
【００４１】
実施例３
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌ中ナトリウムベンゾトリアゾレート（触媒３）３.０ｇ（０.０２１ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３７℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.４ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した２１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９６.４：３.６であった。
【００４２】
実施例４
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、触媒４（メタノール／イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により４２℃に上昇した。発熱が静まった後にバッチを、４０分後にさらに触媒溶液２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）で再触媒した。合計１時間２５分の反応時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート２.１５ｇ（１０.２ｍｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１７の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の淡黄色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９７.４：２.８であった。
【００４３】
実施例５
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。撹拌しながら触媒５（メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート）８ｇ（０.０２ｍｏｌ）を添加した。反応混合物は、放出された反応熱により４３℃に温まった。７０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.６質量％に低下した。これはオリゴマー化度１６.２％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.３質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１０の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.３：０.７であった。
【００４４】
実施例６
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に撹拌しながら触媒６（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）１２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）を使用して連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.２質量％であった。これはオリゴマー化度１７.１％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。生成物は、13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、もっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。
【００４５】
比較例１（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒２０ｇ（２質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。そのうえＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００４６】
比較例２（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇを、比較例１に記載したようにＤＭＡＰ２０ｇ（２質量％）と混合し、次いで５０℃で５日間加熱した。淡黄色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００４７】
比較例３（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒１００ｇ（１０質量％）と混合した。５日後にＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で非常に弱い特徴的なバンドを示し、これは、少量のウレトジオン基が存在するしるしと解釈することができる。淡黄色反応混合物のＮＣＯ含有量は、２９.０質量％から２８.６質量％に低下した。これは、オリゴマー化度１.４％に相当する。
【００４８】
比較例４（欧州特許出願公開第0 45 995号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、ヘキサメチルホスホルアミド５０ｇ（５質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.３質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００４９】
比較例は、イソシアネートの高選択性二量化のために文献から知られている触媒が、本発明の方法の触媒とは対照的に高濃度でさえ、第２級イソシアネート基に対して活性を有さないか、またはウレトジオンポリイソシアネートの工業的製造のために全く不充分な極端に低い活性しか有さないことを示す。
【００５０】
実施例７および８
実施例６に記載した方法に従って、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン（実施例７）およびＴＭＸＤＩ（実施例８）それぞれ５００ｇを、触媒６の存在下、３０℃でオリゴマー化した。各反応混合物に等モル量のジブチルホスフェートを加えて停止し、次いで、薄膜蒸留により後処理した。下記の表に、触媒および使用した停止剤の個々の量（各場合、質量％は使用した出発イソシアネートの量に基づく）、反応時間および薄膜蒸留後に得た樹脂の特性データを示す。
【００５１】
【表１】
2005531677.tif 000005
【００５２】
実施例９
シクロヘキシルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の３３．６質量％から２９．９質量％に低下した。これは、１０．１％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６０．７ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
【００５３】
実施例１０
ｔ−ブチルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の４２．０質量％から３５．７質量％に低下した。これは、１５．０％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６３．５ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
【国際調査報告】
2005531677.tif 000008
2005531677.tif 000009
2005531677.tif 000010
2005531677.tif 000011