(57)【要約】  本発明は、固体状態での重合の前に、アンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まないポリエステルプレポリマー溶融物にｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の有効量を添加することによる固体状態におけるポリエステルポリマーの重合速度を上げる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量ポリエステルプレポリマーの固体状態における重合速度を上げる方法であって、
（ａ）アンチモンまたはゲルマニウムを本質的に含まないポリエステルプレポリマー溶融物にｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の有効量を導入する工程と、
（ｂ）前記プレポリマー溶融物の溶融小滴を形成する工程と、
（ｃ）前記小滴を集め、結晶化する工程と
を含み、製造されたペレットが高められた速度で固体状態において重合可能であるようにすることを特徴とする方法。
【請求項２】
低分子量ポリエステルプレポリマーの固体状態における重合速度を上げる方法であって、前記プレポリマーがアンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まず、前記プレポリマーが、ポリエステルポリマー溶融物を複数の出口を通して回転可能容器に計量供給して溶融小滴を形成し、結晶化域内で所定の温度範囲内に維持される移動固体表面上に前記溶融小滴が形成されるときに前記溶融小滴を集めることによって製造される種類のペレットを含み、前記ペレットが所定の時間にわたって結晶化域内の前記表面に接触して維持されるようにし、前記方法がｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量を前記ポリエステルポリマー溶融物に導入する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして５０〜１５０重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして５０〜１５０重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして７５〜１００重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして７５〜１００重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステルのガラス転移温度が少なくとも２５℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエステルプレポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエステルプレポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが約１０重量％以下のコモノマーで変性されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが約１０重量％以下のコモノマーで変性されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記コモノマーが、ジエチレングリコール、イソソルビド、イソフタル酸、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記コモノマーが、ジエチレングリコール、イソソルビド、イソフタル酸、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料ポリエステルのヒドロキシル末端基対カルボキシル末端基の比が少なくとも１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料ポリエステルのヒドロキシル末端基対カルボキシル末端基の比が少なくとも１であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛からの５０〜１５０重量ｐｐｍの亜鉛を含有するポリエステル樹脂であって、前記樹脂がアンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まないことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリエステル樹脂から製造されることを特徴とする吹込成形容器。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマーの調製における触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の使用、より詳しくは、ポリマー溶融物にｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を添加することによって固体状態においてこうしたポリエステルポリマーの重合速度を上げる方法に関する。
【０００２】
（関連出願への相互参照）
本願は、係属中の２００２年４月２２日出願の米国特許出願第１０／１２８，７８４号および２００１年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／３４３，５６４号の優先権の特典を主張する。
【０００３】
ボトルグレードのポリ（エチレンテレフタレート）、すなわち、ＰＥＴの製造のための幾つかのプロセスは、現在、重合触媒として酸化アンチモン（ＩＩＩ）（〜２５０〜２８０ｐｐｍのＳｂ）を用いている。典型的には、これらのプロセスは、得られたポリ（エチレンテレフタレート）が吹込成形ボトル中で用いるために適するようにポリマーが固体状態での重合の反応器内で約０．８２の必須の高い固有粘度（ＩＶ）を達成する固体状態重合条件下で２４時間以上を必要とする。さらに、食品グレードの高分子包装材料の製造における金属装填量の程度およびアンチモンを含む重金属系触媒の使用に関する環境上の懸念および衛生上の懸念がある。
【０００４】
スルホン酸の金属塩は、ポリエステル製造における重縮合のための有効な触媒として技術上公知である。例えば、（特許文献１）には、アンチモンおよびゲルマニウムの誘導体から選択された少なくとも一種の誘導体、第Ｉ−Ｖａ族、第Ｉ−ＶＩＩｂ族、第ＶＩＩＩ族の金属およびランタニドの誘導体から選択された少なくとも一種の誘導体、および任意に一般式
ＲＳＯ3Ｈ
（式中、Ｒは、２０個以下の炭素原子を含む有機アルキル基、直鎖または分岐の飽和環式基または飽和芳香族基を表す）
を有するスルホン酸を含む触媒系を用いる飽和ポリエステルの調製が記載されている。使用できるスルホン酸の例には、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アンチモンまたはゲルマニウムなどの金属は有効性のために依然として必要とされている。また、固体状態重合プロセス自体は扱われていない。
【０００５】
米国特許公報（特許文献２）には、アンチモンおよびゲルマニウムの中からの誘導体、チタニウム誘導体、ならびにｐ−トルエンスルホンサンなどのスルホン酸およびスルホン酸の塩を含む化合物の群の中からの誘導体を含むポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の調製ための高活性触媒系が記載されている。この場合も、アンチモンまたはゲルマニウムは存在しなければならず、固体状態での重合は扱われていない。
【０００６】
本発明の目的は、目標ＩＶを達成するためにより短い固体状態での重合時間しか必要としない高分子量ポリエステルポリマーの調製のための改善されたプロセス、より低いレベル（重量％または重量ｐｐｍとして）の金属触媒の使用を可能にするプロセス、およびアンチモンまたはゲルマニウムよりも環境に優しい金属触媒の使用を可能にするプロセスを提供することである。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願７４５，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６４４，０１９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８１１，４９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８６，４４３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４０，８６８号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、低分子量ポリエステルプレポリマーの固体状態における重合速度を上げる方法であって、
（ａ）アンチモンまたはゲルマニウムを本質的に含まないポリエステルプレポリマー溶融物にｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の有効量を導入する工程と、
（ｂ）前記プレポリマー溶融物の溶融小滴を形成する工程と、
（ｃ）前記小滴を集め、結晶化する工程と
を含み、製造されたペレットが高められた速度で固体状態において重合可能であるようにすることを特徴とする方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、約２５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する低分子量ポリエステルポリマーの固体状態での重合のための改善された方法であって、前記プレポリマーがアンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まず、前記プレポリマーが、ポリエステルポリマー溶融物を複数の出口を通して回転可能容器に計量供給して溶融小滴を形成し、結晶化域内で所定の温度範囲内に維持される移動固体表面上に前記溶融小滴が形成されるときに前記溶融小滴を集めることによって製造される種類のペレットを含み、前記ペレットが所定の時間にわたって結晶化域内の前記表面に接触して維持されるようにし、前記方法がｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量を前記ポリエステルポリマー溶融物に導入する工程を含むことを特徴とする方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、低分子量ポリマーをそれから調製するとともにアンチモンまたはゲルマニウムを本質的に含まないポリマー溶融物にｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量を導入することにより、所望のより高い分子量レベルに向けて低分子量ポリエステルポリマーを固体状態において重合する速度を実質的に上げることができるという発見に存する。
【００１１】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ＴＳＡＺ）は、ポリエステルの製造のための触媒としての特性の独特の組み合わせをもたらす。それは、最終ポリマー中に存在する金属の全量の減少を可能にする。その金属は環境に優しい。それは、アンチモンをもう必要としないので食品に接触する製品におけるアンチモンの使用から生じる衛生上の懸念および環境上の懸念を解消する。固体状態重合プロセスの速度を上げることにより、固体状態重合プロセスは、同時に、プロセスの経済性を改善し、副反応および分解を最小化する。これは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および発色化学種をもたらす副反応の最小化が特に望まれるポリ（エチレンテレフタレート）の特定の場合に特に重要である。
【００１２】
最適結果および低下した触媒装填量のためのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（亜鉛として測定される）のレベルは、５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍに至る範囲内であるが、好ましくは７５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに至る範囲内である。より高い装填量またはより低い装填量は、固体状態での反応速度に関して望まれる結果に応じて用いることが可能である。本発明によるｐ−トルエンスルホン酸亜鉛に関する７５〜１００ｐｐｍは、アンチモンとして約２５０ｐｐｍのアンチモン触媒の典型的な装填量に匹敵する。
【００１３】
（ポリエステル）
本発明の方法は、あらゆるジカルボン酸のあらゆるジヒドロキシエステル、またはその低分子量オリゴマーに関する使用のために一般に適用可能である。末端の均衡のためのジオールの添加は、加工されるオリゴマーに応じて決まるであろう。本発明において、固体状態での重合速度は、固体状態において重合しようとするプレポリマーのヒドロキシル／カルボキシル（ＯＨ／ＣＯＯＨ）末端比が１より大きい時に特に高められる。
【００１４】
本発明が関係するポリエステルのために適する二酸成分またはジエステル成分には、通常、炭素原子数４〜３６のアルキルジカルボン酸、炭素原子数６〜３８のアルキルジカルボン酸のジエステル、炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸、炭素原子数１０〜２２のアリールジカルボン酸のジエステル、炭素原子数９〜２２のアルキル置換アリールジカルボン酸、および炭素原子数１１〜２２のアルキル置換アリールジカルボン酸のジエステルが挙げられる。典型的なアルキルジカルボン酸は４〜１２個の炭素原子を含む。アルキルジカルボン酸の代表的な数例には、グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸などが挙げられる。アルキルジカルボン酸のジエステルは、典型的には６〜１２個の炭素原子を含む。アルキルジカルボン酸のジエステルの代表的な例はアゼライン酸である。アリールジカルボン酸は８〜１６個の炭素原子を含む。アリールジカルボン酸の代表的な数例には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびオルトフタル酸が挙げられる。アリールジカルボン酸のジエステルは１０〜１８個の炭素原子を含む。アリールジカルボン酸のジエステルの代表的な数例には、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルオルトフタレート、ジメチルナフタレートおよびジエチルナフタレートなどが挙げられる。アルキル置換アリールジカルボン酸は９〜１６個の炭素原子を含み、アルキル置換アリールジカルボン酸のジエステルは１１〜１５個の炭素原子を含む。
【００１５】
本発明の実施技術において用いられるポリエステルのためのジオール成分には、炭素原子数２〜１２のグリコール、炭素原子数４〜１２のグリコールエーテルおよび構造式ＨＯ（ＡＯ）nＨを（式中、Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜４００の整数である）有するポリエーテルグリコールが挙げられる。一般に、こうしたポリエーテルグリコールは約４００〜４０００の分子量を有する。グリコールは、通常は２〜８個の炭素原子を含むが、典型的には４〜８個の炭素原子を含む。ジオール成分として使用できるグリコールの代表的な数例には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよびイソソルビドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエステルは分岐または非分岐であってもよく、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００１７】
１０重量％以下のコモノマーで変性されているとして定義される「変性ポリエステル」は特に注目に値する。特に指示がない限り、ポリエステルポリマーという用語は、変性および非変性のポリエステルポリマーを意味する。同様に、特定のポリエステル、例えばＰＥＴという記載は、非変性または変性のＰＥＴを意味する。コモノマーには、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物を挙げることができる。ＰＥＴのために典型的に好ましいコモノマーには、０〜５重量％のＩＰＡおよび０〜３重量％のＤＥＧが挙げられる。
【００１８】
（触媒の添加）
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒は、固体状態での重合工程の前に添加する限り、プロセス多くの箇所のどこでも低分子量ポリエステルに添加してもよい。便宜上、運転の容易さのため、効果的な混合のためなどのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の好ましい添加箇所は、反応器の前、反応器に直接、および／または粒子形成／結晶化工程の上流のラインである。
【００１９】
（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を含有するプレポリマーの調製）
本発明の触媒をポリエステルプレポリマーに導入するために特に適合した二型式の反応器、すなわち、パイプライン反応器およびカラム反応器を非限定的な例として以下に記載する。
【００２０】
（パイプライン反応器）
パイプライン反応器（ＰＬＲ）は米国特許公報（特許文献３）に記載されている。ポリエステルポリマーを製造するためのこの手段によると、離れて調製されるオリゴマーは、それをパイプライン反応器にフィードする前に固化され、粉末に粉砕される。粉末状オリゴマーはフィーダーに装填され、オリゴマーは、フィーダーから例えば、二軸スクリュー押出機などの溶融装置に計量供給される。オリゴマーは押出機を通して溶融され、搬送され、ジャケット付き加熱移送ラインを通して押出機から出る。ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒と任意に混合されたエチレングリコールは、注入弁を通して溶融オリゴマーストリームに注入される。触媒は、所望の濃度でエチレングリコールと前もって混合されていてもよい。エチレングリコールの流量を制御するために計量型ポンプが用いられる。注入後、オリゴマー、エチレングリコールおよび（任意に）触媒の混合物はスタチックミキサーを通して流れて、オリゴマーとエチレングリコールとの間の改善された混合を提供する。
【００２１】
オリゴマーとグリコールのエステル化は、パイプライン反応器区画内で起き、オリゴマーにエチレングリコールを導入することによりヒドロキシル（ＯＨ）末端とカルボキシル（ＣＯＯＨ）末端の均衡を提供し、よってカルボキシル末端の数を減らし、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を高めて、後続の加工工程で高分子量ポリマーの製造を可能にする。
【００２２】
好ましくは窒素である不活性ガスは、パイプライン反応器の第１の段階の終わりに溶融物ストリームの中央に注入され、よってパイプライン反応器の第２の段階のエチレングリコールの分圧を下げ、必要に応じて重合が進むことを可能にする。出て直ぐの重合度は、計量弁を用いて窒素流量を変えることによって制御してもよい。
【００２３】
上述したように、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒は、固体状態での重合工程の前に添加する限り、プレポリマー溶融物を製造するプロセスの数箇所のどこでもプロセスに添加してよい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の添加の便利な箇所は、上述したように粉砕されたオリゴマー原料、エチレングリコールと合わせて、または押出機から出るラインであるが粒子形成／結晶化工程の上流のライン中であってもよい。
【００２４】
（カラム反応器）
米国特許公報（特許文献４）に記載された型式のカラム反応器（ＣＲ）も、本発明の実行のためのポリエステルプレポリマーを調製するために用いてよい。カラム反応器は、エステル化オリゴマーをジオールと反応させる工程と、不活性ガスが向流カラム反応器を通して上方に流れつつ、製品を向流カラム反応器に下向きに通す工程とを含むポリエステルプレポリマーを調製する連続法を提供する。
【００２５】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒は、固体状態での重合の前に添加する限り、プロセスの多くの箇所のどこでもポリエステルポリマーに添加してもよい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛触媒は、サイドストリームを通してカラム反応器に添加することが可能であるか、または粒子形成／結晶化工程の上流の製品プレポリマー溶融物ストリームに注入することが可能である。
【００２６】
（ポリマー粒子の形成および結晶化）
本発明は、小粒子またはペレットの形を取った低分子量ポリエステルポリマー、すなわち、より高い分子量のポリエステルポリマーのための原料として意図されたプレポリマーおよびオリゴマーに特に適用できる。これらのペレットは、技術上公知のいずれの方法によっても結晶化させてよい。特定の効果的な一方法において、オリゴマーまたはプレポリマーは、米国特許公報（特許文献５）に詳しく記載されたように粒子に変換し、結晶化することが可能である。その場合、プレポリマーペレットは、パスティレータとも一般に呼ばれるペレットフォーマー内で溶融され、溶融ポリマー小滴は、ポリマー溶融物を各々の直径が典型的に０．５〜５ｍｍの複数の出口を通して回転可能容器に計量供給することによって形成される。形成された小滴は、固体移動面上で集められる。溶融物小滴は、以下で定義する最低温度と最高温度との間でこの固体表面に接触して置かれることによって結晶化され、よって溶融物小滴は温度の急速な変化に耐え、結晶化が起きるために十分長く最低温度と最高温度との間に留まる。最低温度はＴmin＝Ｔg＋１０℃（式中、Ｔgはオリゴマーのガラス転移温度である）として定義される。最高温度はＴmax＝Ｔc＋０．５（Ｔm−Ｔc）（式中、Ｔmはオリゴマーの融点であり、Ｔcは最大結晶化速度の計算温度、Ｔg＋０．５（Ｔm−Ｔg）である）として定義される。
【００２７】
結晶化粒子は、その後、適するいずれかの設計の固体状態での重合の反応器に導入される。
【００２８】
一体化された商用生産プロセスの一部としての小滴フォーマーは、典型的には、溶融物形態にポリエステルポリマーを製造する手段、例えば、溶融温度以上に原料を加熱でき、小滴フォーマーへの後続の移送のために溶融ポリマーを種々の形状で押し出す押出機と導管または他の材料移送手段を経由して連絡している。
【００２９】
本発明の以下の非限定的な実施例において用いた分析技術、触媒材料、触媒添加法、反応器、粒子形成法、および固体状態での重合法の説明を以下に示す。
【００３０】
（分析技術）
以下で報告した溶液粘度（ＩＶ）は、ビスコテック・コーポレーション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））によって製造された強制流れ粘度計（Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて得た。ポリマーをトリフルオロ酢酸／塩化メチレンに溶解させた。ここで報告した溶液粘度データは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に準拠して６０／４０重量％フェノール／テトラクロロエタン中の固有粘度に補正した。重合度（ＤＰ）は式
ＤＰ＝｛（ＩＶ*１．１９８６＋０．００２３）／０．０３２｝1.466
を用いて測定ＩＶから計算した。
【００３１】
ＣＯＯＨ末端基は、乾燥させフィルムにプレスされていたポリエステルサンプルについてフーリエ変換赤外線分光分析法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて決定した。ピーク吸収は、３４７３〜３３８６まで引かれたベースラインに対して３４３４ｃｍ-1で、および３７１７から６２０まで引かれたベースラインに対して３２６６で見られた。３４３４ピーク吸収対３２６６ピーク吸収の比は、滴定データに対するこうした比のキャリブレーションチャートと比較して、ＣＯＯＨ末端基の濃度を得た。
【００３２】
ＯＨ末端基は、その後、式
ＯＨ末端（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛２*１０6／（１９２*ＤＰ＋３３）｝−［ＣＯＯＨ］
を用いて、ＩＶから決定されていたＤＰおよびＣＯＯＨ末端基から計算した。
【００３３】
（触媒材料）
以下の材料を特に精製せずに購入したままで用いた。
・ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛・ｘＨ2Ｏ（ＴＳＡＺ）。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得たもの。
・純度９９＋％の酸化亜鉛。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得たもの。
・純度９８．５％のｐ−トルエンスルホン酸。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得たもの。
・エチレングリコール（ＥＧ）。本特許出願人から得たもの。
・純度９８％の酢酸亜鉛。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得たもの。
・アンチモングリコレート。本特許出願人から得たもの。
・イソソルビド。本特許出願人から得たもの。
・エチレングリコール中の酸化ゲルマニウム。メルドフォーム・ゲルマニウム（Ｍｅｌｄｆｏｒｍ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）（英国ハートフォードシア州のロイストン（Ｒｏｙｓｔｏｎ，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫ））から得たもの。
【００３４】
（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ＴＳＡＺ）／エチレングリコール溶液の調製）
１Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）を攪拌しつつ７５℃に加熱した。ＥＧを加温している間に１３．３ｇの酸化亜鉛を添加した。溶液温度が７５℃に達した時、ｐ−トルエンスルホン酸（６２ｇ）を攪拌しつつ少量刻みで添加した。少量の白色固形物が溶解しないで残った。混合物の温度を８５℃に上げ、そこで１時間にわたり維持した。非常に少量の固形物が容器の底に依然として残っていた。触媒のＥＧ溶液をデカントし、用いた。
【００３５】
（ポリエステルへの触媒の添加）
（ＣＡＴ法Ａ）
ジクロロメタン（３００ｍｌ）またはメタノール（３００ｍｌ）をプレポリマー（ＩＶ〜０．２０）またはプレポリマーの混合物に添加し、攪拌してスラリーを作成した。窒素雰囲気下で触媒をスラリーに添加し、４０〜５５℃で４時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、触媒が投入されポリマーを粉末として単離した。
【００３６】
（ＣＡＴ法Ｂ）
粉末状触媒をボトル内で粉末状プレポリマー（ＩＶ〜０．２０）と混合した。ボトルを完全に振とうして、原料を混合した。
【００３７】
（ＣＡＴ法Ｃ）
溶融反応器から粒子メーカーに導く移送ラインにおいて、ＥＧ中の触媒の溶液を押出機に添加した。
【００３８】
（ＣＡＴ法Ｄ）
溶融反応器に導く移送ラインにおいて、ＥＧ中の触媒の溶液を押出機に添加した。
【００３９】
（反応器）
実施例７（比較）、８、２１（比較）、２２および２３（比較）において、オリゴマーからポリエステルプレポリマーを製造するためにパイプライン反応器（ＰＬＲ）を用いた。
【００４０】
実施例９〜２０において、プレポリマーを調製するためにカラム反応器（ＣＲ）を用いた。
【００４１】
（粒子の形成（ＰＦ））
（ＰＦ法Ａ：押出機／ターンテーブルによる）
プレポリマー／触媒混合物を０．５ｌｂ／時間で１６ｍｍ二軸スクリュー押出機を通して２９０℃で溶融させ、加工した。溶融物は、個々の小滴を形成する０．１ｍｍダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して加熱ターンテーブル上に１．３ｃｍ落下した。ターンテーブル表面の温度は１２０℃で維持した。ターンテーブルは、押出機から連続的に粒子が形成されつつ、加熱表面上の表面温度および滞留時間の精密な調節を提供した。この装置は、ステッパーモータによって駆動される回転式アクチュエータ、静止加熱板と接触している回転ステンレススチールターンテーブルから構成されていた。ターンテーブル表面の温度は、静止板の温度の操作を通して制御した。キャリブレーションカーブは、熱電対を結晶化中に回転式ターンテーブルに取り付ける必要がないように、ターンテーブルの表面温度に対する静止板の制御された測定温度について作成した。規定速度でターンテーブル上での３０秒の滞留時間に対応するターンテーブル上の約３００度の回転後に、結晶化粒子は「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（商標）フルオロポリマーのブロックにぶつかり、ブロックは結晶化粒子をターンテーブルから室温収集ビンに叩き落とした。
【００４２】
（ＰＦ法Ｂ：押出機／粒子フォーマーによる）
プレポリマー／触媒混合物を０．５ｌｂ／時間で１６ｍｍ二軸スクリュー押出機を通して２９０℃で溶融させ、加工した。溶融物は、個々の小滴を形成する０．１ｍｍダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して、１４０℃で維持された粒子フォーマーベルト上に１．３ｃｍ落下した。
【００４３】
（ＰＦ法Ｃ：連続運転）
触媒をＣＡＴ法Ｄのように溶融物に添加した。反応器から出る溶融物は、個々の小滴を形成する０．１ｍｍダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して、１４０℃で維持された粒子フォーマーベルト上に１．３ｃｍ落下した。
【００４４】
（固体状態での重合（ＳＳＰ））
（ＳＳＰ法Ａ）
より大きい直径のガラス管によって取り囲まれたガラス管（Ｄ５．１ｃｍ、Ｈ４０．６ｃｍ）に５０ｇの粒子を装填した。制御された容量式流量および温度の窒素は、カラムの底で多孔質デスクディストリビュータに通し、その後、Ｄ５．１ｃｍの反応器に通した。加熱空気は外側ガラス管に通して、熱損失から反応器を断熱した。所望の温度で規定時間後に吸引装置を用いて、粒子をガラス管から除去した。以下のプログラムを用いた。
【００４５】
【表１】
2005514471.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005514471.tif 000003
【００４７】
【表３】
2005514471.tif 000004
【００４８】
（ＳＳＰ法Ｂ）
バンドヒーターおよびガラスウール断熱材によって取り囲まれたステンレススチールカラムの上のホッパーに粒子を装填した。制御された容量式流量および温度の窒素は、粒子を通してカラムの底で注入し、カラムの上で出た。粒子を高温窒素によって所望の温度に加熱した。カラムからの熱損失を防ぐためにバンドヒーターおよび断熱材を用いた。
【００４９】
（ＳＳＰ法Ｃ）
多孔質ディスクを底に備えた金属管（Ｄ２．８ｃｍ、Ｈ１０．０ｃｍ）に１５ｇの粒子を装填した。金属管を金属ブロックに挿入し、金属ブロックをバンドヒーターで加熱し、金属管からの熱損失を防ぐために断熱した。制御された容量式流量および温度の窒素は、粒子を通して金属管の底で注入し、金属管の上で出た。所望の温度で規定時間後に吸引装置を用いて、粒子を金属管から除去した。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．１９７ｄＬ／ｇのＩＶおよび１３９ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ａを用いて触媒であるｐ（トルエンスルホン酸亜鉛）（ＴＳＡＺ）（０．１８８ｇ）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２２０℃および２３０℃で固体状態において重合した。
【００５１】
（実施例２）
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．１７８ｄＬ／ｇのＩＶおよび８５ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いて触媒ＴＳＡＺ（０．１８８ｇ）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２３０℃で固体状態において重合した。
【００５２】
（実施例３）
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．２１０ｄＬ／ｇのＩＶおよび２２８ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いて触媒ＴＳＡＺ（０．１８８ｇ）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２３０℃で固体状態において重合した。
【００５３】
（実施例４（比較））
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．２１０ｄＬ／ｇのＩＶおよび２２８ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いて触媒であるアンチモングリコレート（０．１３１ｇ）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２３０℃で固体状態において重合した。
【００５４】
以下の表に示した結果は、類似条件下でアンチモングリコレートに比べてＴＳＡＺ触媒の改善された効力を実証している。
【００５５】
【表４】
2005514471.tif 000005
【００５６】
（実施例５）
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．１９７ｄＬ／ｇのＩＶおよび１３９ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いて触媒ＴＳＡＺ（０．１９５ｇ）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２３０℃で固体状態において重合した。
【００５７】
（実施例６）
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された０．１７８ｄＬ／ｇのＩＶおよび８５ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有する３００ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いてＴＳＡＺ（０．１９５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）を添加した。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ａを用いて２３０℃で固体状態において重合した。
【００５８】
【表５】
2005514471.tif 000006
【００５９】
（ＰＬＲ実験（実施例７（比較）、実施例８））
（実施例７（比較））
触媒を用いずにＴＰＡおよびエチレングリコールのエステル化によって製造された０．１０３ｄＬ／ｇのＩＶおよび７３２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴに、エチレングリコールｌｂ当たり４．８５ｇのアンチモングリコレートおよび６．６５ｇのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を含有する触媒溶液を０．６ｍｌ／分の速度で添加した。反応器温度が２７０℃で維持され、かつフラッシャー温度が２９０℃であった、ＰＬＲ内でＣＡＴ法Ａを用いて溶融重合を行った。ＰＦ法Ａを用いて粒子を製造した。０．２６７ｄＬ／ｇのＩＶおよび１３５±２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するプレポリマーを得た。ＳＳＰ法Ａを用いて２２０℃および２３０℃で粒子を固体状態において重合した。
【００６０】
（実施例８）
触媒を用いずにＴＰＡおよびエチレングリコールのエステル化によって製造された０．１０３ｄＬ／ｇのＩＶおよび７３２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴに、エチレングリコールｌｂ当たり８．１６ｇのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を含有する触媒溶液を０．６ｍｌ／分の速度で添加した。反応器温度が２６５℃で維持され、かつフラッシャー温度が２６５℃であった、ＰＬＲ内でＣＡＴ法Ｄを用いて溶融重合を行った。ＰＦ法Ａを用いて粒子を製造した。０．２２７ｄＬ／ｇのＩＶおよび１０６±３ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するプレポリマーを得た。ＳＳＰ法Ａを用いて２２０℃および２３０℃で粒子を固体状態において重合した。
【００６１】
以下の表分かるように、ＴＳＡＺは、ＴＳＡＺ＋Ｓｂと実質的に同様に機能している。従って、Ｓｂの存在は不要である。
【００６２】
【表６】
2005514471.tif 000007
【００６３】
上述した型式のカラム反応器（ＣＲ）を用いて、より大きな規模の設備内で実施例９〜２０のプレポリマーの調製を行った。
【００６４】
（実施例９）
１００ｌｂ／時間で運転しているＣＲ（ＣＡＴ法Ｄ）内の溶融相重合によって製造され、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛からの１００ｐｐｍの亜鉛を含んでいた０．２６５ｄＬ／ｇのＩＶおよび１８４ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴをＰＦ法Ｂを用いて粒子に転換した。ＳＳＰ法Ａを用いて２２０℃および２３０℃（２回）で粒子を固体状態において重合した。
【００６５】
【表７】
2005514471.tif 000008
【００６６】
（実施例１０〜１５（比較））
各場合、触媒を用いずに溶融相重合によって製造された１５０ｇのＰＥＴに、ＣＡＴ法Ｂを用いて触媒である酢酸亜鉛（０．０２５３ｇ、亜鉛１００ｐｐｍ）を添加した。初期ＩＶ（ｄＬ／ｇ）、ＣＯＯＨ（ｅｑ／１０6ｇ）およびＯＨ／ＣＯＯＨ比を表で示している。ＰＦ法Ａを用いてＰＥＴ／触媒粉末を粒子にし、ＳＳＰ法Ｃを用いて２３０℃で固体状態において重合した。２４時間の固体状態での重合後、各サンプルのＩＶは、例えば、２３０℃の実施例９において本発明によるＴＳＡＺ触媒を用いて観察されたよりも遙かにより低かった。従って、性能を改善するのは亜鉛の単なる存在ではなく、本発明のＴＳＡＺ触媒の存在である。
【００６７】
【表８】
2005514471.tif 000009
【００６８】
（実施例１６〜２０）
ＳＳＰのための触媒としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛からの１００ｐｐｍ亜鉛を含み、１００ｌｂ／時間で運転しているＣＲ内での溶融相重合によって、２．４５（±０．１２）重量％のＩＰＡコモノマーおよび１．０７（±０．１９）重量％のジエチレングリコールコモノマーを含み、以下の表で記載されたように０．８９〜２．７３の範囲のＯＨ／ＣＯＯＨ比を有するＰＥＴサンプルを製造した（ＣＡＴ法Ｃ）。ＰＦ法Ｃを用いてＰＥＴサンプルを粒子に変換した。ＳＳＰ法Ｃを用いて２３０℃で粒子を固体状態において重合した。データは、原料ＯＨ／ＣＯＯ比が１より大きい時、少なくとも０．８２のＩＶを有するＰＥＴがこれらの条件下で２４時間経過しないうちにＴＳＡＺ触媒を用いて製造されることを示している。
【００６９】
【表９】
2005514471.tif 000010
【００７０】
（実施例２１（比較））
触媒を用いずにＴＰＡおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが１１４．８ｇ／時間の速度で添加されていた０．１０３ｄＬ／ｇのＩＶおよび７３２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴに、エチレングリコールｌｂ当たり１４．３ｇのアンチモングリコレート（Ｓｂ）を含有する触媒溶液を０．６ｍｌ／分の速度で添加した。反応器温度が２６５℃で維持され、かつフラッシャー温度が２９０℃であった、ＰＬＲ内でＣＡＴ法Ｄを用いて溶融重合を行った。２５６℃の溶融物が表面温度１４０℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が４０秒であったＰＦ法Ａを用いて粒子を製造した。０．１８３ｄＬ／ｇのＩＶ、１２７ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端および３．３９モル％のイソソルビド濃度（溶液−ＮＭＲによる）を有するプレポリマーを得た。ＳＳＰ法Ｃを用いて２２５℃で粒子を固体状態において重合した。
【００７１】
（実施例２２）
触媒を用いずにＴＰＡおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが１１４．８ｇ／時間の速度で添加されていた０．１０３ｄＬ／ｇのＩＶおよび７３２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴに、エチレングリコールｌｂ当たり１６．３２ｇのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ＴＳＡＺ）を含有する触媒溶液を０．６ｍｌ／分の速度で添加した。反応器温度が２６５℃で維持され、かつフラッシャー温度が２９０℃であった、ＰＬＲ内でＣＡＴ法Ｄを用いて溶融重合を行った。２５６℃の溶融物が表面温度１４０℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が７０秒であったＰＦ法Ａを用いて粒子を製造した。０．２１４ｄＬ／ｇのＩＶ、１０７ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端および３．１９モル％のイソソルビド濃度（溶液−ＮＭＲによる）を有するプレポリマーを得た。ＳＳＰ法Ｃを用いて２２５℃で粒子を固体状態において重合した。
【００７２】
（実施例２３（比較））
触媒を用いずにＴＰＡおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが１１４．８ｇ／時間の速度で添加されていた０．１０３ｄＬ／ｇのＩＶおよび７３２ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端を有するＰＥＴに、ポリマー中に１００ｐｐｍのＧｅを与えるために必要な濃度でエチレングリコール中に酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する触媒溶液を０．６ｍｌ／分の速度で添加した。反応器温度が２６５℃で維持され、かつフラッシャー温度が２９０℃であった、ＰＬＲ内でＣＡＴ法Ｄを用いて溶融重合を行った。２７７℃の溶融物が表面温度１４０℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が４０秒であったＰＦ法Ａを用いて粒子を製造した。０．１６７ｄＬ／ｇのＩＶ、１４７ｅｑ／１０6ｇのＣＯＯＨ末端および３．０１モル％のイソソルビド濃度（溶液−ＮＭＲによる）を有するプレポリマーを得た。ＳＳＰ法Ｃを用いて２２５℃で粒子を固体状態において重合した。
【００７３】
【表１０】
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【国際調査報告】
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