(57)【要約】 本発明は、重合温度において０．０００１〜０．０５時間の半減期を有する開始剤が重合化している反応混合物に添加される方法に関する。そのような開始剤の添加は重合速度の改善された制御及びより速い重合速度を許し、該方法は非常に低い残留開始剤レベルを有するポリマーを与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の開始剤を用いて塩化ビニルモノマー及び任意的な更なるモノマーを重合化させる方法であって、前記開始剤の少なくとも一部が重合化している反応混合物に添加される方法において、０．０００１〜０．０５０時間の重合温度における半減期を有する少なくとも１の有機開始剤が、前記重合温度にある重合化している反応混合物に添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
１以上の開始剤の添加の少なくとも一部が、好ましくは重合化する混合物の温度を一定に保ちながら、反応器の所望される冷却容量が使用されるように制御されるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
すべてのモノマーの少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％が重合化された後に、上記開始剤の少なくとも一部が添加されるところの、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合において使用されるすべてのモノマーの少なくとも２０％が重合化される期間の間に、上記開始剤又は上記開始剤の一部が断続的及び／又は連続的に添加されるところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記開始剤又は上記開始剤の一部が断続的及び／又は連続的に添加され、かつ、添加期間の間に、本方法において使用されるすべてのモノマーの少なくとも２％が重合化されるところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記開始剤の本質的にすべてが有機化酸化物からなる群から選択されるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
本質的にすべての開始剤が重合温度において０．０００１〜０．０５０時間の半減期を有するところの、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合化及び６０℃における１時間の（共）重合体の乾燥直後に測定された場合に、（共）重合体の１００万重量部に基づいて５０重量部未満の残留開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項の方法により得られ得る塩化ビニルをベースとする（共）重合体。
【請求項９】
該（共）重合体をその融点より上まで加熱することを含む成形方法において、請求項７に記載された塩化ビニル（共）重合体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルモノマーを重合化又は共重合化させる方法に関し、該方法において１以上の有機開始剤が該重合化の間に反応温度において重合化混合物に投与される。
【０００２】
そのような方法は国際特許出願公開第００／１７２４５号から公知であり、開始剤は、開始剤が０．０５〜１．０時間の半減期を有するところの温度において重合反応器に添加される。この範囲の下限（最も反応性の高い開始剤を表す）は、安全及び効率の理由のために反応性の高すぎる開始剤は使用することができないという当業者の現在の意見を反映することが注目される。より具体的には、これまで従来の重合温度において０．０５時間以下の半減期を有する開始剤（特に３５℃〜８４℃の温度において使用されるべき開始剤について）は、生成物に固有の不安定性のため、安全に取り扱われ輸送され得ないことが常に推測されてきた。さらに、これらのいわゆる“極めて速い開始剤”は効率的にモノマーを重合化させると推測されなかった、なぜならそれらはすべてのタイプの副反応、例えば加水分解、カルボキシ転化（例えばパーオキシエステルが対応する炭酸エステルに転化され、あるいはジアシルパーオキサイドが対応する無水物に転化される）、及び他のタイプの（インケージ）転移反応を与え、その結果許容可能ではないほど低い開始の効率をもたらすことが推測されたからである。実際、すべての過酸化物は一度に添加されるところの、より多くの従来法において極めて速い開始剤の性能の評価は、それらが低い効率を有することを示した。
【０００３】
本発明は、極めて速い開始剤が重合反応の間に反応器に添加されるところの新しい方法に関する。好ましくは、該重合化は３５〜８４℃の温度において行われる。好ましくは、該新しい方法は、塩化ビニルモノマーが重合化され極めて速い開始剤は重合化の間に添加される従来の方法である。しかし、新しい発明は、塩化ビニルの重合化のための連続方法を開発するためにもまた適する。本発明の方法は国際特許出願公開第００／１７２４５号の方法及び生成物に比較されて、思いがけず高い開始剤の効率を与え、開発されている重合化の熱のよりよい制御さえ許し、最適な反応器の空間―時間生産量、及び重合化後の樹脂中の低い残留開始剤のレベルさえ許す。従って、改善された熱安定性及び低いフィッシュアイのレベルを有する樹脂が得られる一方で、重合化時間は短縮されることができた。
【０００４】
新しい方法は、極めて速い有機開始剤が重合工程において使用され、該開始剤は重合温度において０．０００１〜から０．０５０時間まで、より好ましくは０．００１から０．０５０時間まで、最も好ましくは０．００２から０．０５０時間までの半減期を有する。“０．０５０時間まで”は０．０５０の値を含まないことが注意される。そのような開始剤の添加は重合速度の改善された制御、より速い重合速度を許し、その結果重合反応器の空間―時間生産量が増大し、非常に低い残留開始剤レベルを有する重合体を与える方法をもたらす。
【０００５】
本発明の方法は、塩化ビニルモノマー（VCM）を含むモノマー混合物を重合化させるために傑出して適している。好ましくは、本発明の方法はすべてのモノマーの重量に基づいて少なくとも５０重量％（％重量／重量）のVCMを含むモノマー混合物の重合化を含む。使用され得るコモノマーは従来のタイプであり、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、及び（メタ）アクリレートを含む。より好ましくは重合されるモノマーの少なくとも８０重量％がVCMからなり、最も好ましい方法において、該モノマーは本質的にVCMからなる。先行技術において公知であるように、そのような方法の重合温度は、かなりの程度、得られる樹脂の分子量を決める。
【０００６】
本発明の方法において、少なくとも１の極めて速い開始剤が重合工程の部分の間に添加される限り、１以上の開始剤が追加的に使用され得る。好ましくは、本方法において使用されるすべての開始剤は、重合温度（あるいは平均重合温度）における重合化時間の多くて１０％の半減期を有し、その結果本方法により得られる樹脂は残留開始剤を本質的に含まない。好ましくは、該開始剤は有機過酸化物である。他の好ましい実施態様において、重合工程において使用されるすべての開始剤は極めて速い。
【０００７】
本発明の方法の好ましい例は、１以上の以下の開始剤、
−    ３８℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有するヘキサノイルピバロイルパーオキサイド、
−    ５９℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有する１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート、
−    ６１℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有する２，２-ビス（２,２‐ジメチルプロパノイルパーオキシ）-４-メチルペンタン、
−    ６４℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有するジイソブタノイルパーオキサイド、
−    ６７℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有するビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ）シュウ酸エステル、
−    ６９℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有する２-（２,２-ジメチルプロパノイルパーオキシ）-２-（２-エチルヘキサノイルパーオキシ）-４-メチルペンタン、
−    ８１℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有するα-クミルパーオキシネオデカン酸エステル(Trigonox(商標)９９)、
−    ８３℃より高い温度において０．０５時間より短い半減期を有する２，４，４-トリメチルペンチル-２-パーオキシネオデカン酸エステル、
が使用され、それらは半減期が０．０５時間であるところの述べられた温度以上において、より好ましくは半減期が０．０５時間であるところの述べられた温度から８４℃までの温度において重合化している反応混合物に添加される方法である。
【０００８】
他の開始剤もまた使用され得る。スクリーニングの目的のため、開始剤は、先行技術において周知であるように(例えばコード番号１０７３７を有するパンフレット“高重合体のための開始剤”、Akzo Nobelから入手可能、を参照せよ)、モノクロロベンゼン中での従来の熱分解の研究により測定された半減期に基づき、かつ上に述べられた原則に従って分類されることができる。しかし、開始剤の半減期のために決定的である値は該パンフレットにおいて示されたとおりであり、あるいはもしそうでないならば、該開始剤が使用される予定であるところの重合化レシピと等価であるが、モノマーは１−クロロブタンにより置換されているところのよく攪拌されたモデル系において測定された半減期である。
【０００９】
もしそのように所望されるならば、重合温度において０．０５〜５時間、好ましくは０．０５〜３時間、より好ましくは０．０５〜２時間の半減期を有する慣用のパーオキサイドが本発明の極めて速い開始剤と共に使用され得るが、これはあまり好ましくない。もし慣用の開始剤が使用されるならば、重合化の終わりにおける残留レベルが許容可能な程度に低いレベルであるようにそれを選択することが有利である。典型的には、これはもし慣用の開始剤が使用されるならば、添加、すなわち重合度が本方法において使用されるすべてのモノマーの８０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは１０％未満、最も好ましくは２％未満であるときに、加熱工程の前又は直後に反応混合物に導入されることが好ましいであろう。
【００１０】
本方法には２つの工程が存在することがさらに好ましい。最初の工程において、６０分まで、好ましくは４５分まで、より好ましくは３５分までの遅れで、かつ１分、好ましくは５分、より好ましくは１０分の最小の遅れで、すべての開始剤の１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が添加され、その結果所望される冷却容量、好ましくは最大の冷却容量、より好ましくは安全の観点から許容される最大冷却容量がこの添加段階の終わりに到達される。そして所望される冷却容量、好ましくは得られる最大の冷却容量、より好ましくは安全の観点から許容される最大の冷却容量が釣り合うように重合化を制御するために、第２の工程において残りの開始剤が添加される(時間をかけて添加される)。好ましくは該第２の工程の少なくとも一部は、モノマー転化率が４０重量％、より好ましくは６０重量％より高いときの開始剤の添加を含む。
【００１１】
本方法において、反応器の内容物が所望される重合温度まで加熱されるところの、いわゆるコールドスタート法の重合化段階の間に極めて速い開始剤及び／又は１以上の慣用の開始剤を重合化段階の間に使用することが好まれ得るが、なぜならそのような使用は反応器の空間―時間生産量を増加させることができるからである。
【００１２】
重合工程を開始するために反応混合物の形成後直ちに４重量％まで、より好ましくは２重量％まで、最も好ましくは１重量％までのすべての極めて速い開始剤を導入することが有益であり得る。もしある量の重合化阻害剤(ラジカル補足種)が反応混合物中に存在するならば、この方法は特に好ましい。例えば、ラジカル補足剤が、安定化剤として典型的に使用されるところのモノマーと共に導入されるために、もしそのようなラジカル補足剤が存在するならば、はじめに添加された開始剤は該補足剤と反応し、その結果、重合反応の遅れた開始を阻止する。
【００１３】
開始剤はレドックス開始系であり得る。そのような場合、還元剤、酸化剤、又は両方が本発明に従って添加され得る。そのようなレドックス系について、レドックス系の半減期は系のすべての成分が存在するときに測定された半減期である。しかしレドックス系は典型的に重金属及び／又は望まれない還元剤を含むという事実の観点から、本発明の開始剤は好ましくはそのようなレドックス開始系ではない。
【００１４】
本発明に従う方法において使用されるべき開始剤の量は重合方法において従来使用された範囲内である。典型的には、重合化されるべきモノマーの重量に基づいて、開始剤の０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％が使用される。
【００１５】
開始剤は反応器に純粋な形、または、好ましくは、薄い溶液または分散物（例えば懸濁物または乳濁物）の形で添加される。１以上の適する溶媒が開始剤を希釈するために使用され得る。そのような溶媒はアルコールのように、重合工程の後にポリマーが後処理（work up）される工程の間に容易に除去されるか、あるいは最終樹脂のための所望される可塑剤である溶媒における場合のように、最終ポリマーにおいて残留物として溶媒を残すことが許容されうるような性質を有することが好ましい。さらに、そのような溶媒が、該溶媒中での開始剤の半減期温度を分析することにより証明され得るように、そこに溶解された開始剤の熱安定性に悪影響を及ぼさないことは有利であるが、必ずしも要求されるわけではない。そのような溶媒の例はイソドデカンである。もし開始剤の分散物が添加されるならば、それは開始剤自身の分散物、または好ましくは該適切な溶媒中の開始剤の溶液の分散物のいずれかであり得る。好ましくは、分散物は水性分散物である。好ましくは、開始剤は０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の濃度において添加される。より薄い開始剤溶液または分散物は開始剤と重合化混合物との素早い混合を確保し、それは開始剤のより効率的な使用をもたらし、そのことは使用される極めて速い開始剤のために重要である。
【００１６】
用語“添加”は重合化条件において重合化している反応混合物に過酸化物を添加する工程を記載するために使用されることが理解されるべきである。添加は重合化の間、本方法の工程において使用されるすべてのモノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％が重合化されるところの時間の期間にわたって断続的に添加されることができ、それは開始剤が少なくとも二度に分けて反応混合物に添加されることを意味し、または添加は連続的であることができ、それはある時間の期間の間、開始剤が反応混合物に連続的に添加されることを意味し、あるいはこれらの方法の任意の組み合わせであることができる。
【００１７】
そのような方法の組み合わせの例は、例えば、まず開始剤が連続的に添加され、次に添加が止められ、そして次に再び開始剤が連続的に添加される方法を含む。断続的な操作が選択されるならば、少なくとも４、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも２０の温度において、開始剤が添加される重合温度における機会がある。
【００１８】
最も好ましくは、過酸化物は重合反応の開始から好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％のモノマーがすでに重合化された後、連続的及び／又は断続的に添加され、かつ添加期間の間に、工程において使用されるすべてのモノマーの少なくとも２、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも５０％が重合化される。
【００１９】
好ましくは、添加は反応器への任意の適する投入点において実行されることができる。もし、例えば重合反応のための反応器内容物の収縮を補うために水が重合工程の間に添加されるならば、開始剤を添加するためにもまたラインを使用してこの水が添加されることが有利であり得る。もし開始剤の形成が十分速いならば、該開始剤のための原料をパイピング又はホールドアップ容器に添加し、そこから開始剤が重合化混合物にフィードされることができる。あるいは、しかしあまり望ましくはないが、原料が重合化する混合物に添加される工程がる。すべての場合において効率を最適化するため、供給ラインに攪拌装置及び／又は熱交換器を追加することは有益であり得る。
【００２０】
重合方法は、反応混合物が主にモノマーであるところの塊状法として、あるいは反応混合物が典型的には水中のモノマーの懸濁液であるところの懸濁法として、あるいはモノマーが典型的には水中に乳化されているところの乳濁物法又はミクロ乳濁物法として行われることができる。これらの方法において、通常の添加物が使用されなければならないだろう。例えば、モノマーが水中に懸濁物の形で存在するならば、通常の添加物、例えば界面活性剤、保護コロイド、防汚剤、ｐH緩衝剤等が存在し得る。所望されるポリマーのタイプに依存して、上述された方法のそれぞれが好ましい可能性がある。本発明の方法は、特に塊状法及び懸濁法に適する。
【００２１】
重合速度は非常に十分に制御され得るので、重合工程はより安全になる。より具体的には、開始剤の添加が中止されると、重合工程はほとんど瞬間的に止まる。これは従来の工程速度は安全上の理由のため制限されるところ（過酸化物が存在し、高すぎる濃度が制御不能な暴走反応につながる）、本工程はそのような安全上の制限により妨げられないことを意味する。従って、本方法では、ずっと高い過酸化物が使用され得るため、ずっと高い過酸化物の装填が使用され得る。好ましい実施態様において、極めて速い過酸化物が添加され、かつすべてのモノマーの少なくとも８０％が２時間の期間内に重合化されるところのすべての従来の重合方法を我々が主張するのはそのためである。好ましくはモノマーの少なくとも８５％が２時間内に重合化される。最も好ましくは、すべてのモノマーの少なくとも８５％が１１０分内に重合化される。
【００２２】
そのような非常に速い重合速度が達成され得るという事実は、本発明の方法に従って塩化ビニルを連続方式、あるいはバッチ及び連続方式の組み合わせにおいて重合化又は共重合化させる可能性を開く。当業者は、バッチ操作のために示された上の情報を（半）連続操作モードに変換することになんら困難を有しないだろう。例として、連続チューブ様の反応器における重合速度のよい制御を達成するために、開始剤を反応器の様々な添加点において添加することが必要であり、ただし添加速度は重合速度が次の添加点まで十分であるように選択されなければならない。従って、そのような場合、典型的には多数の制御及び添加点が必要であろう。
【００２３】
重合化の後、得られる（共）重合体（又は樹脂）は技術において通常であるように後処理される。本発明に従う懸濁重合により得られたポリマーは通常の乾燥及びスクリーニング工程に付される。得られた樹脂は好ましくは、６０℃における１時間の乾燥及びスクリーニングの直後において、５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは２５ｐｐｍ未満の残留開始剤を含むことを特徴とする。樹脂はISO  １８２−２（１９９０E）に従ってMetrastat（商標）PSD２６０試験用オーブンで測定されたとき、優れた熱安定性を示すことが見出された。改善された熱安定性は、樹脂が例えば成形品を形成するため溶融加工工程に付されたとき、ほとんど変色しないことがわかった。
【実施例】
【００２４】
実験
標準的な懸濁重合化実験において、１つのバッフル、３段階における２つのフラットなブレードつき攪拌機、圧力変換器、塩化ビニル（VCM）供給ライン、及び窒素パージラインを装備された温度制御された１リットルのステンレス鋼のビュッキ反応器に、４２５ｇの脱ミネラル水及び５ｇのAlcotex（商標）B72（ポリビニルアセテート／アルコール）の５％脱ミネラル水溶液が入れられ、窒素を用いて１５bargまで加圧された。もし漏れが観察されなかったら、反応器は真空化され窒素で５bargまで３回加圧され、実質的にすべての空気を流し出す。もしすべての開始剤が添加されないのであれば、所望される量の開始剤が添加される。次に、反応器は真空化され、Akzo Nobel Salt ＆ Base社製のVCM２５０ｇが添加され、続いて３０~６０分内に６８℃の重合温度にまで反応器が加熱される。反応器内の圧力の低下、あるいは４．５時間の反応時間のいずれか短い方ののち、重合化はさらに半時間続けられ、それから反応器は２０〜２５℃に冷却され、真空化され、残留するVCMの実質的にすべてが取り除かれる。濾過、洗浄及び乾燥（流動床を用いて６０℃において１時間）後、ポリマーが得られた。
【００２５】
使用された開始剤、添加された量、添加方法、及び重合化の結果は表１に示される。重合工程の間に生成された熱は測定され、生成された熱にあわせて冷却される。ある時間に多くの熱が生成されればされるほど、反応混合物の温度を制御をすることはより困難になるだろう。熱ピークは低く、ポリマー生産量は高いことが好ましいが、なぜならそうすれば反応器の空間―時間生産量における最適条件が達成され得るからである。しかし、連続方法において冷却は容易であり、特にそのようなタイプの反応器はずっと高い過酸化物濃度を許容するからである。
【００２６】
実施例１
重合温度に到達した後、５００ｐｐｍの純粋なジイソブタノイルパーオキサイド（VCMに基づいて計算されて）、イソドデカン中１％の濃度におけるTrigonox（商標）１８７として使用された、が３０分の期間に渡って反応混合物に添加された。その後、反応混合物を重合温度に保つために必要な冷却容量が一定に保たれるように、添加速度がおよそ１時間当たり３００ｐｐｍのジイソブタノイルパーオキサイドにまで２．５時間かけて減少された。圧力の低下が観察された。結果は表１に挙げられる。
【００２７】
比較例A 
重合温度に到達した後、１，２５０ppmの純粋なジイソブタノイルパーオキサイド（VCMに基づいて計算されて）Trigonox（商標）１８７の３０％イソドデカン溶液として供給される、が２分内に添加された。
５時間の反応時間後、重合化は停止され、実験手順において記載されたように後処理された。収率は表１に挙げられる。
【００２８】
【表１】
2005513216.tif 000002
【００２９】
実施例２及び３
実施例２は実施例と１と同じ手順に従って行われたが温度は８２℃に上げられ、表２において見られ得るように、過酸化物濃度及び添加は少し変更された。Trigonox（商標）１８７は濃度１重量％の乳濁物として添加された。
【００３０】
【表２】
2005513216.tif 000003
【００３１】
得られるPVCは乾燥後、２５ｐｐｍ未満の残留過酸化物を含んでいた。
【国際調査報告】
2005513216.tif 000004
2005513216.tif 000005