(57)【要約】リチウムを含んでなるアノード、および式ＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を有する酸化銀銅またはそれらの混合物から選択された電気化学的活性材料を含んでなるカソードを有する一次リチウム電池。カソードは、二酸化マンガンを該酸化銀銅との混合物で含むことができる。該電池は、リチウムを含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソードを有する従来のリチウム電池より高い容量およびエネルギー出力を示す。
2005524947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジング、正および負の端子、リチウムを含んでなるアノード、ＡｇＣｕＯ２およびＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３およびそれらのいずれかの混合物からなる群の化合物から選択されたカソード活性材料を含んでなるカソードを含んでなる、電気化学的電池。
【請求項２】
前記電池が再充電不可である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記カソード活性材料が二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記ＡｇＣｕＯ２およびＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３およびそれらのいずれかの混合物からなる群の化合物から選択されたカソード活性材料が、前記カソードの約１〜２０重量％を構成する、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記カソードが、熱処理により水を除去した二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記カソードが、グラファイトを含んでなる導電性炭素をさらに含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
ハウジング、正および負の端子、リチウムを含んでなるアノード、ＡｇＣｕＯ２を含んでなるカソード、および水性電解質を含んでなる、電気化学的電池。
【請求項８】
前記電池が再充電不可である、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記カソードが二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記ＡｇＣｕＯ２が、前記カソードの約１〜２０重量％を構成する、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソードが、熱処理により水を除去した二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項７に記載の電池。
【請求項１２】
前記カソードが、リチウム化二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項７に記載の電池。
【請求項１３】
前記カソードが、グラファイトを含んでなる導電性炭素をさらに含んでなる、請求項７に記載の電池。
【請求項１４】
ハウジング、正および負の端子、リチウムを含んでなるアノード、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３を含んでなるカソード、および水性電解質を含んでなる、電気化学的電池。
【請求項１５】
前記電池が再充電不可である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記カソードが二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
前記Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３が、前記カソードの約１〜２０重量％を構成する、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記カソードが、熱処理により水を除去した二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項１４に記載の電池。
【請求項１９】
前記カソードが、リチウム化二酸化マンガンをさらに含んでなる、請求項１４に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソードが、グラファイトを含んでなる導電性炭素をさらに含んでなる、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀銅ＡｇＣｕＯ２、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３、およびそれらの混合物を含んでなるカソードを有するリチウム電気化学的電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的電池は、一般的に負極（アノード）および正極（カソード）、それらの電極間にある電解質透過性セパレーターおよび両電極に接触している電解質を含む。電解質は、水性または非水性有機溶剤系液体電解質または重合体状電解質でよい。電気化学的電池には２種類の基本的な形態、すなわち一次（再充電不可）および二次（再充電可能）電気化学的電池がある。一次電気化学的電池は消耗するまでただ１回だけ放電する。しかし、二次電気化学的電池は再充電可能であり、複数回放電および再充電することができる。
【０００３】
一次（再充電不可）リチウム電池は、リチウムを含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソード、およびリチウム塩、例えば非水性溶剤中に溶解したリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、を含んでなる電解質を有する。これらの電池（Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）は、一般的にはボタン（コイン形状）電池、プリズムまたは多角形電池（ハウジング表面の一つ以上が平らで、典型的には立方形、すなわち長方形の平行管形状）または円筒形電池、例えば従来型ＡＡアルカリ電池の2/3の高さを有する2/3Ａ電池、である。（2/3Ａ電池は、ＩＥＣ名称「ＣＲ１７３３５」を有し、直径が約１５ｍｍ、高さが約３２ｍｍである）Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、電圧が約３．０ボルトで、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍であり、アルカリ電池よりも高いエネルギー密度（電池容積１立方センチメートルあたりのワット−時）を有する。（ここで言及するアルカリ電池は、亜鉛を含んでなるアノード、二酸化マンガンを含んでなるカソード、および水性水酸化カリウムを含んでなる電解質を有する従来の市販アルカリ電池である）従って、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、小型の電子装置、特に個別のアルカリ電池よりも高い電圧および高い電力需要で操作する必要がある写真カメラ、で使用できる。
【０００４】
一次リチウム電気化学的電池は、典型的にはリチウム金属またはリチウム合金、好ましくはリチウム−アルミニウム合金、のアノード、遷移金属酸化物またはカルコゲニド(chalcogenide)、好ましくは二酸化マンガン、からなる電気化学的活性材料を含むカソード、および有機溶剤または有機溶剤の混合物中に溶解させた、化学的に安定したリチウム塩を含む電解質を使用する。（ここで使用する用語「アノード活性材料」または「カソード活性材料」は、電池放電の際に有用な電気化学的反応を受け、電池の容量および電圧に貢献する材料をそれぞれ意味するものとする）
【０００５】
リチウムアノードは、好ましくはリチウム金属またはリチウム合金のシートまたはホイルから形成され、基材、または金属基材、例えば銅または他の金属、上に堆積または被覆されたリチウム金属を全く含まない。以下に記載する、「リチウム」を含んでなるアノードを有するリチウム一次電池は、リチウム金属またはリチウム合金のアノードを有するものとする。リチウム−アルミニウム合金を使用する場合、アルミニウムは非常に少ない、典型的には合金の約１重量％未満、の量で存在する。アルミニウムの添加により、主としてリチウム一次電池中のリチウムアノードの低温性能を改良することができる。
【０００６】
リチウム一次電池に使用するのに適当な二酸化マンガンは、「化学的二酸化マンガン」または「ＣＭＤ」と呼ばれる化学的に製造された二酸化マンガン、および「電解二酸化マンガン」または「ＥＭＤ」と呼ばれる電気化学的に製造された二酸化マンガンの両方を含む。ＣＭＤは、例えばWelsh et al.により特許文献１に記載されている方法により、経済的に、高純度で製造することができる。しかし、ＣＭＤは、典型的にはリチウム電池中でＥＭＤに匹敵する様なエネルギーまたは電力密度を示さない。典型的には、ＥＭＤは、硫酸溶液中に溶解した硫酸マンガンを含む浴の直接電解により商業的に製造される。ＥＭＤの製造方法および代表的な特性は非特許文献１に記載されている。電着により製造される二酸化マンガンは、典型的には高純度、高密度の「ガンマ（γ）−ＭｎＯ２」相であり、deWolfe らによる非特許文献２により記載されている様に、「ラムスデライト(ramsdellite)」型ＭｎＯ２相および少量のベータ（β）−または「パイロルース鉱」型ＭｎＯ２相の不規則な群生(intergrawth)を含む複雑な結晶構造を有する。ガンマ（γ）−ＭｎＯ２構造は、Burns and Burns（例えば非特許文献３）により、より詳細に考察されている。
【０００７】
電気化学的二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、一次リチウム電池に使用するのに好ましい二酸化マンガンである。しかし、ＥＭＤは、それを使用する前に、熱処理して残留水分を除去する必要がある。ここで使用する用語「残留水分」は、表面吸着された水、非結晶性の水（すなわち、細孔中に物理的に吸着された、または吸蔵された水）、並びに格子水を含む。リチウム電池に使用する前のＥＭＤの熱処理は、良く知られており、Ikeda et al.により記載されている（例えば非特許文献４）。
【０００８】
一次リチウム電池に使用するのに適当なＥＭＤは、特許文献２でIkeda et al.により開示されている様に、温度約２００〜３５０℃で熱処理することができる。この文献は、ＥＭＤを２工程で熱処理するのが好ましいことも開示している。第一工程は、表面および非結晶性の水を追い出すために約２５０℃までの温度で行う。第二工程ではＥＭＤを約２５０〜３５０℃の温度で加熱し、格子水を除去する。この２工程熱処理方法により、主として表面、非結晶性、および格子の水がすべて除去されるので、一次リチウム電池の放電性能が改良される。この熱処理の好ましくない結果は、γ−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤが、ガンマ／ベータ（γ／β）−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤに徐々に転化されることである。この分野で使用される用語「ガンマ／ベータ−ＭｎＯ２」は、（Ikeda et al.により開示されている様に）熱処理の際にγ−ＭｎＯ２（特にラムスデライト型ＭｎＯ２相）の大部分がβ−ＭｎＯ２相に転化されるという事実を反映している。例えば特許文献３により開示されている様に、従来のγ−ＭｎＯ２の熱処理の際にラムスデライト型ＭｎＯ２相の少なくとも約３０重量％、典型的には約６０〜９０重量％、がβ−ＭｎＯ２に転化される。得られるγ／β−ＭｎＯ２相は、γ−ＭｎＯ２相がβ−ＭｎＯ２よりも高画分のラムスデライト型ＭｎＯ２を含むＥＭＤよりも電気化学的活性が低い。Thackeray et al.は、特許文献４で、その様なβ−ＭｎＯ２濃度が高い相を含むカソードは、リチウム電池中で放電の際のリチウム吸収容量が低いことを開示している。
【０００９】
ＥＭＤの製造に電着製法を使用する結果の一つは、形成されるＥＭＤが典型的に電解浴の硫酸に由来する「残留表面酸性度」を含むことである。この「残留表面酸性度」は、ＥＭＤを一次リチウム電池用のカソードに使用する前に、例えば塩基性水溶液で中和しなければならない。適当な水性塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわち水性アンモニア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびそれらの組合せがある。典型的には、市販のＥＭＤを強塩基、例えば水酸化ナトリウム、で中和するが、これは効率が高く、経済的なためである。
【００１０】
酸中和工程の好ましくない結果の一つは、ＥＭＤ粒子表面上のイオン交換可能な箇所にアルカリ金属陽イオンが導入されることである。例えば、水酸化ナトリウムを酸中和に使用すると、ナトリウム陽イオンが表面箇所に捕獲されることがある。これは、電池の放電の際にナトリウム陽イオンが電解質中に放出され、リチウムアノード上に付着し、リチウム不動態化層を劣化させることがあるので、一次リチウム電池のカソードに使用するＥＭＤには特に好ましくない。さらに、付着したナトリウム陽イオンが金属ナトリウムに還元され、有機電解質溶剤と反応してガスを発生することにより、電池の貯蔵寿命を大幅に低下させることがある。
【００１１】
水酸化ナトリウムで中和された市販等級のＥＭＤをリチウム中和された形態に転化する方法がCapparella et al.により特許文献５および関連する特許文献６に開示されている。この開示されている方法は、(a)水酸化ナトリウム中和されたＥＭＤを酸水溶液と混合し、ナトリウム陽イオンを水素イオンと交換し、ナトリウム含有量を下げた中間体を製造する工程、(b)中間体を水酸化リチウムまたは他の塩基性リチウム塩で処理し、水素イオンをリチウム陽イオンと交換する工程、(c)リチウムイオン交換されたＥＭＤを少なくとも約３５０℃の温度で熱処理し、残留水分を除去する工程を含む。しかし、Capparella et al.は、「粒子状ＥＭＤを高ｐＨ水酸化リチウム溶液と接触させると、リチウムイオンがＭｎＯ２の結晶格子の中に導入され、それによって結晶構造がカソード活性材料として有用ではない形態に変化する場合もある」ことを記載している。さらに、Capparella et al.は、ＥＭＤの水性懸濁液を水酸化リチウムで７．５を超える最終ｐＨに処理することに特に反対しているが、これは、ＥＭＤ粒子の一体性が破壊され、処理が困難な１ミクロン未満の大きさのＭｎＯ２粒子が形成されるためである。
【００１２】
二酸化マンガンの代わりに、一次リチウム電池用のカソード活性材料としてリチウム化された二酸化マンガンを使用することができる。リチウム化された二酸化マンガンの製造方法およびその、一次リチウム電池におけるカソード活性材料としての使用は、米国特許第６，１９０，８００号に記載されている。この文献中に記載されているリチウム化された二酸化マンガンは、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）、および主としてガンマ（γ）−ＭｎＯ２−型の結晶構造を有する、熱処理されたリチウム化二酸化マンガン生成物である。
【００１３】
この様に、上記の先行技術から明らかな様に、一次リチウム電池におけるカソードに適当な二酸化マンガンまたはリチウム化二酸化マンガンを含んでなる活性カソード材料の製造に使用する方法は、その様な活性カソード材料を配合するリチウム電池の性能を実質的に改良するために、さらに洗練する必要がある。
【特許文献１】米国特許第２，９５６，８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３３，８５６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９２１，６８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６５８，６９３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９８，１７６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８６３，６７５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１９０，８００号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７０７，４２１号明細書
【非特許文献１】、「Batteries」、Karl V. Kordesch編集、Marcel Dekker, Inc., New York, Vol. 1, 1974, pp. 433-488
【非特許文献２】Acta Crystallographica, 12, 1959, pp. 341-345
【非特許文献３】"Structural Relationships Between the Manganese(IV) Oxides", Manganese Dioxide Symposium, 1, The Electrochemical Society, Cleveland, 1975, pp.306-327
【非特許文献４】"Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries", Manganese Dioxide Symposium, Vol. 1, The Electrochemical Society, Cleveland, 1975, pp.384-401
【非特許文献５】、"AgCuO2 Synthesis, Crystal Structure and structural relationships with CuO and AgO2"、Journal of Solid State Chemistry, Vol. 162, pp.220-224 (2001)
【非特許文献６】J. Solid State Chem., Vol. 158, p.82 (2001)
【発明の開示】
【００１４】
本発明の第一の態様は、リチウムを含んでなるアノード、非水性電解質、およびカソード活性材料としてＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を含んでなるカソードを有する一次（再充電不可）リチウム電池に関するものである。ＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３は、カソード活性材料として単独で、またはそれらのいずれかの混合物で使用できる。ＡｇＣｕＯ２は、ＭｎＯ２とのいずれかの混合物として使用し、リチウム電池用のカソード活性材料を形成することができる。無論、この場合のＭｎＯ２の一部は、二酸化マンガン、例えばリチウム化二酸化マンガン、の形態でよいか、またはＭｎＯ２の全部がリチウム化二酸化マンガンの形態でもよい。ＭｎＯ２は、好ましくは熱処理し、残留水分を除去する。（用語「二酸化マンガン」は、ＭｎＯ２およびリチウム化二酸化マンガンを含むものとする）例えば上記の、および以下に記載するリチウム化二酸化マンガンは、特許文献７に記載されている式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有することができる。あるいは、カソード活性材料として使用する場合、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３を、ＭｎＯ２とのいずれかの混合物として使用し、リチウム電池用のカソード活性材料を形成することができる。その様な場合、無論、カソード中に存在するＭｎＯ２の一部またはＭｎＯ２の全部が、リチウム化二酸化マンガン、例えば特許文献７に記載されている様な、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０７５≦ｙ≦０．１７５および０．０１≦δ≦０．０６）を有するリチウム化二酸化マンガン、の形態でよい。
【００１５】
また、リチウム電池用のカソード活性材料も、ＡｇＣｕＯ２、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３およびＭｎＯ２の混合物を含んでなることができる。その様な混合物中のＭｎＯ２の全部または一部は、リチウム化二酸化マンガンの形態でよい。無論、ＭｎＯ２は、熱処理して残留水分を除去することにより、リチウム電池中のカソード活性材料として使用するのにより適したものにするのが望ましい。導電性炭素、好ましくはグラファイト、例えば天然または合成グラファイト、好ましくは膨脹化グラファイト、をカソード混合物に加え、導電率を改良する。
【００１６】
本発明の一次リチウム電池は、従来のアノード、すなわちリチウムまたはリチウム合金、例えばリチウム−アルミニウムの、好ましくは少なくとも９９重量％のリチウムを含んでなる合金、のシート、を含んでなることができる。電池は、ボタン電池またはらせん状に巻いた電池の形態でよい。電解質は、リチウムアノードおよびＭｎＯ２カソードを有する一次リチウム電池に通常使用されている非水性電解質でよい。例えば、限定するものではないが、電解質は、有機溶剤、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）、中に溶解させたリチウム塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）またはリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、でよい。従来のリチウムイオン再充電可能電池に使用されるゲル型重合体電解質も適当である。セパレータは、一次リチウム電池用の通常のセパレータから選択することができ、例えばセパレータは微細孔質ポリプロピレン製でよい。
【００１７】
ＡｇＣｕＯ２をカソード活性材料として二酸化マンガンとの混合物で使用する場合、リチウム電池用の（新しい）カソード全体は、カソード全体の約１〜２０重量％、好ましくは約３〜１０重量％のＡｇＣｕＯ２を含んでなるのが望ましい。ＡｇＣｕＯ２とＭｎＯ２のその様な混合物では、ＭｎＯ２は、典型的にはカソード全体の約５０〜８０重量％、より典型的にはカソード全体の約６０〜７０重量％を構成する。
【００１８】
ＡｇＣｕＯ２中の銅は、＋３の原子価を有し、銀は＋１の原子価を有する。Ｃｕ＋３およびＡｇ＋１は、放電の際に金属銅および金属銀への還元に利用される。その結果、ＡｇＣｕＯ２は、高い理論的比容量、すなわち本発明の出願者が計算して５２６ミリＡｍｐ−時間／ｇを有する。これは、ＭｎＯ２の理論的比容量、すなわち３０８ミリＡｍｐ−時間／ｇよりはるかに高い。これによって、より高い容量が得られる。さらに、ＡｇＣｕＯ２化合物中に１価の銀（Ａｇ＋１）および３価の（Ｃｕ＋３）が存在することにより、２価の銅化合物、例えばＣｕＯ、またはＡｇＯ、と比較して、電池の運転電圧プロファイルが高くなる。その結果、リチウムアノードおよびＭｎＯ２カソードを有する従来の一次リチウム電池と比較して、「エネルギー出力」がより高い。
【００１９】
本発明の一次リチウム電池用のカソード活性材料がＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を単独で、またはＭｎＯ２との混合物で含んでなる場合、あるいはカソード活性材料がＡｇＣｕＯ２、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３およびＭｎＯ２の混合物を含んでなる場合にも、同様の利点が得られる。ＡｇＣｕＯ２を全く加えずに、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３をＭｎＯ２との混合物で使用する場合、（新しい）カソード全体は、好ましくは約１〜２０重量％のＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を含んでなる。カソードがＡｇＣｕＯ２とＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３の両方を二酸化マンガンとの混合物中に含んでなる場合、ＡｇＣｕＯ２とＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３の総量は、カソード全体の約１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
一次リチウム電気化学的電池は、図に示す様なボタンまたはコイン電池１０の形態で製造することができる。一次リチウム電池は、ここに参考として含める米国特許第４，７０７，４２１号に示す様な巻き上げた電池の形態でも製造できる。図に示すボタン電池では、開放末端３２および閉鎖末端３８を有するディスク形状の円筒形ハウジング３０を形成する。ハウジング３０は、好ましくは例えばニッケルメッキした鋼から形成される。好ましくは中空コアを有する円筒形部材である電気絶縁部材４０をハウジング３０の中に、絶縁部材４０の外側表面がハウジング３０の内側表面と接触し、内張りする様に挿入する。あるいは、ハウジング３０の内側表面を重合体状材料で被覆し、その重合体状材料が固化し、ハウジング３０の内側表面と接触する絶縁体を形成することもできる。絶縁体４０は、様々な熱的に安定した絶縁材料、例えばナイロンまたはポリプロピレン、から形成することができる。金属製グリッドを含んでなるカソード集電装置１５を電池の中に、その集電装置がハウジング３０の閉鎖末端３８の内側表面と接触する様に挿入することができる。カソード集電装置１５は、ハウジング３０の閉鎖末端３８の内側底部上に溶接することができる。所望により使用する、グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤の混合物を含んでなる導電性層７２をカソード集電装置１５の中に押し込むことができる。
【００２１】
ＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３またはそれらのいずれかの混合物を活性材料として含んでなる本発明のカソード材料の層７０を、カソード集電装置１５の上にある、所望により使用する導電性層７２の上に挿入する。カソード材料７０は、完全にＡｇＣｕＯ２カソード活性材料から製造することができる。あるいは、カソード材料７０は、ＡｇＣｕＯ２と二酸化マンガンの混合物、またはＡｇＣｕＯ２とリチウム化二酸化マンガンの混合物、ならびにＡｇＣｕＯ２、二酸化マンガンおよびリチウム化二酸化マンガンの混合物をカソード活性材料としてその中に含んでなることができる。リチウム化二酸化マンガンは、例えばここに参考として含める上記の米国特許第６，１９０，８００号に記載されている様な形態を有することができる。あるいは、カソード材料７０は、完全にＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３カソード活性材料から、または完全にＡｇＣｕＯ２とＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３カソード活性材料の混合物から構成することができる。
【００２２】
カソード７０は、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３と二酸化マンガンの混合物またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３とリチウム化二酸化マンガンの混合物から形成することができる。その様な後者の混合物では、ＡｇＣｕＯ２も加えることができる。（Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３との混合物に二酸化マンガンを使用する場合、無論、二酸化マンガンを熱処理して残留水分を除去するのが好ましい。）導電性層７２が存在しない場合、カソード材料７０の層をカソード集電装置１５の中に圧縮する。セパレータシート６０をカソード層７０の上に配置する。非水性電解質を、セパレータシート６０およびカソード層７０を通って十分に浸透する様に加える。アノード材料５０の層、典型的にはリチウムまたはリチウム合金、をセパレータシート６０の上に配置する。好ましくはニッケルめっきした鋼から形成されたアノードカバー２０をハウジング３０の開放末端３２の中に挿入し、ハウジング３０の周縁部３５を絶縁部材４０の露出された絶縁体縁部４２の上に折り曲げる。周縁部３５が絶縁体縁部４２の中に食い込み、ハウジング３０を閉鎖し、その中の電池内容物を密封する。アノードカバー２０は、電池の負端子としても機能し、ハウジング３０は閉鎖末端３８で電池の正端子として機能する。
【００２３】
あるいは、らせん状に巻いたアノードおよびカソードを含んでなり、それらの間にセパレーターシートを配置した一次リチウム円筒形電池を製造することができる。この一次リチウム電池用電極構造は、この分野では良く知られており、その一実施態様が特許文献８に詳細に記載されている。ここに参考として含める特許文献８に開示されている電極、セパレーター、および電解質用の組成物は、カソードがＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３またはそれらの混合物を含んでなり、上記の様にそこに加えた二酸化マンガンを含むことができることを除いて、本発明の一次リチウム電池に使用することができる。
【００２４】
ＡｇＣｕＯ２は、触媒、例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、を使用し、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と硝酸銅（ＣｕＮＯ３）の反応を温度約９０℃で行うことにより、製造することができる。上記反応による合成方法は、J. Curda, W. KleinおよびM. Jansenによる非特許文献５に記載されている。特に、この文献中に記載されている様に、ＫＯＨ３．０ｇおよびＫ２Ｓ２Ｏ８１．５ｇを水１５０ｍｌに入れた溶液を９０℃で加え、ＡｇＮＯ３（Merck、９９％）１．２０５ｇ（５ｍＭｏｌ）およびＣｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏ０．８５ｇ（５ｍＭｏｌ）の飽和水溶液を反応させることにより、微結晶ＡｇＣｕＯ２を合成することができる。微結晶ＡｇＣｕＯ２は、沈殿物として生じる。ＡｇＣｕＯ２の独特な微結晶構造は、該文献の図６に例示されている。ＡｇＣｕＯ２沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、空気中７０℃で乾燥させる。ＡｇＣｕＯ２を形成する別の手段（上記Curdaの文献中、２２０頁に言及されている）は、K. Adelsberger, J. Curda, S. VenskyおよびM. Jansenの文献（非特許文献６）中に報告されている様に、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３の水性懸濁液を酸化することである。
【００２５】
どちらの方法で製造されたＡｇＣｕＯ２でも、本発明のカソード７０に使用できる。カソード７０に使用するＡｇＣｕＯ２は、平均粒子径（乾燥）が好ましくは約１〜１００ミクロンの粉末である。ＡｇＣｕＯ２は、本発明の出願者が計算して約５２６ｍＡｍｐ−時間／ｇの理論的容量を有する。ＡｇＣｕＯ２は、約１〜１００ミクロンの粒子径に対してＢＥＴ表面積が約８．３５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）（Brunauer, Emmettおよび Tailor法）は、この分野で認められているガス（窒素および／または他のガス）多孔度測定法による粒子表面積の標準測定である。ＢＥＴ試験は、ＡＳＴＭ標準試験方法D4820-99法により行う。ＢＥＴ表面積は、粒子の外側表面上および粒子内細孔の総表面積を測定する。ＡｇＣｕＯ２の典型的な他の物理的特性は、密度７．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積８．３５ｍ２／ｇ、平均粒子径約１０オングストローム、総粒子内細孔容積（粒子中の細孔容積）０．０８２６ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径３９５オングストローム、抵抗率７〜１２オーム−ｃｍである。
【００２６】
本発明のカソード７０におけるカソード活性材料として使用する酸化銀銅のもう一つの形態、すなわちＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３は、K. Adelsberger, J. Curda, S. VenskyおよびM. Jansenらの非特許文献６に記載されている様にして製造することができる。Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３は、理論容量が、本発明の出願者が計算して約４１１ｍＡｈ／ｇである。Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３の製造方法は、K. Adelsberger et al., 上記非特許文献６に、下記の様に記載されている、すなわち「Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３の黒色結晶は、Ａｇ２Ｏ（酸性ＡｇＮＯ３溶液から沈殿）とＣｕＯ（Aldrich、９９％）の、高酸素圧での固体状態反応により製造することができる。二元酸化物を１：１モル比で混合し、次いでステンレス鋼製オートクレーブ中に配置した銀製るつぼ中で３〜５日間アニールすることができる。最適反応温度および酸素圧は、それぞれ５００℃および２００ＭＰａである。７Ｍ  ＫＯＨ水溶液１ミリリットルを促進剤として加える。Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３の微結晶黒色粉末は、ＡｇＮＯ３（Merck, p.a., ９９．５％）およびＣｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏ（Panreac, p.a., ９９．９８％）の水溶液から、ＮａＯＨ溶液（３Ｍ）４ｍｌを加えることにより沈殿する。沈殿物を空気中、９０℃で２４時間乾燥させる。」Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３の典型的な他の物理的特性は、密度７．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積８．０７ｍ２／ｇ、平均粒子径約１１．６オングストローム、総粒子内細孔容積（粒子中の細孔容積）０．１１８ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径５８３オングストローム、抵抗率７〜１２オーム−ｃｍである。
【００２７】
本発明の一次リチウム電池用のカソード７０の製造では、カソード活性材料を適当な重合体状結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、および導電性材料、例えばカーボンブラックおよびグラファイト、と混合してカソードペーストまたはスラリーを製造する。カソードペーストは、高多孔度の、焼結した、フェルト加工した、または発泡させた導電性基材、例えばステンレス鋼グリッド、膨脹金属フォームまたは金属ホイル、を含んでなる集電装置１５に塗布することができる。カソード７０中のカソード活性材料は、ＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を単独で、またはそれらのいずれかの混合物で含んでなることができる。二酸化マンガンまたはリチウム化二酸化マンガンを、追加のカソード活性材料として、ＡｇＣｕＯ２またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３カソード活性材料との混合物中に、どの様な重量％ででも加えることができる。（追加のカソード活性材料として加える場合、二酸化マンガンは、好ましくは従来の熱処理した二酸化マンガンである。）被覆された基材から適当なサイズのカソード片を切り取ることができる。
【００２８】
アノード５０は、好ましくはリチウムまたはリチウム合金のアノード活性材料を含んでなる。アノード５０は、リチウムの固体シートでよい。アノード５０は、リチウム金属（純度９９．８重量％）の連続的なシートから形成されるのが好ましい。あるいは、アノード５０は、リチウムと合金金属の合金、例えばリチウムとアルミニウムの合金でよい。合金化金属、例えばアルミニウム、は低濃度、典型的には１重量％未満、で存在することができる。電池放電の際、合金中のリチウムは実質的に純粋なリチウムとして機能する。従って、本明細書および請求項で使用する用語「リチウムまたはリチウム金属」は、その様なリチウム合金を包含するものとする。アノード５０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード５０は、厚さが好ましくは約０．１５〜０．２０ｍｍのリチウム金属の押出シートから形成するのが有利である。あるいは、厚さが約０．７５ｍｍのはるかに厚いリチウム金属アノードも、例えば例で言及する型の試験用コイン電池に使用できる。
【００２９】
２個の電極間に、セパレータ層６０を配置する。セパレータ層は、典型的には多孔質重合体フィルムまたは薄いシートからなり、スペーサーとして作用し、カソードとアノード間の電気的接触を阻止しながら、細孔を通して電解質を自由に移動させる。適当なセパレータとしては、比較的反応性の低い重合体、例えば微細孔質ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（すなわちナイロン）、ポリスルホン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を挙げることができる。セパレータは、好ましくは厚さが約１０ミクロン〜２００ミクロン、より好ましくは厚さが約２０ミクロン〜５０ミクロンである。
【００３０】
アノード５０、カソード７０およびそれらの間のセパレータ６０をハウジング３０の中に収容する。上記の様に、電池は、コイン電池、ボタン電池、円筒形電池、プリズム形電池、薄層状電池、または他の標準的な電池の幾何学的形状を取ることができる。ハウジング３０を閉鎖し、ガスおよび液体を通さない様に密封する。ハウジング３０は、金属、例えばニッケル、ニッケルのクラッド加工またはめっきした鋼、ステンレス鋼、アルミニウムまたはプラスチック材料、例えばＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、またはポリアミドで製造することができる。電極およびセパレータを含むハウジング３０に、適当な液体または重合体状非水性電解質を充填することができる。
【００３１】
非水性電解質は、この分野で公知のどの非水性電解質または非水性電解質の組合せでもよい。典型的には、一次リチウム／ＭｎＯ２電池に使用するのに適当な非水性電解質は、有機溶剤または有機溶剤の組合せ中に溶解させたリチウム塩を含んでなる。典型的には、塩は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）またはリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）である。他の適当な電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２）Ｎ）、およびリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）Ｎ）がある。適当な有機溶剤としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、等、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン、ガンマ（γ）−ブチロラクトン、ジグライム、およびそれらの混合物がある。好ましい電解質組成物は、無水炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンの混合物中のリチウムトリフルオロメチルスルホネート０．６Ｍ溶液（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、3MからFC-122の商品名で市販）である。非水性電解質を充填した後、ハウジング３０を密封し、非水性電解質を閉じ込め、水分や空気が電池内に侵入するのを阻止する。
【００３２】
下記の諸例により本発明を説明する。試験電池を製造し、アノードの容量が、リチウムの理論的比容量３８６０ミリＡｍｐ−時間／ｇをカソード活性材料全体の理論的容量で割った値が約１になる様にバランスさせた。カソードの理論的容量は、下記の理論的比容量、すなわちＭｎＯ２３０８ｍＡｈ／ｇ、ＡｇＣｕＯ２５２６ｍＡｈ／ｇ、およびＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３４１１ｍＡｈ／ｇを使用して計算する。
【００３３】
例１
比較−リチウムアノード／ＭｎＯ２カソード
上記の説明に従って、ボタン電池１０を製造する。このボタン電池１０は、標準的な２４３０サイズを有し、全体的な寸法が直径２４．４７ｍｍおよび厚さ２．４６ｍｍであった。アノード材料５０は、上記の様にリチウム（純度９９．８重量％）のシートを含んでなる。アノード５０は、重量が約１１５ｍｇであった。これらの試験用電池では、カソード活性材料の比容量の測定に、および電池内部の空隙を充填するために、僅かに過剰のＬｉ重量を使用した。セパレータ６０は、坪量約１３．５〜１６．５ｇ／ｍ２、厚さ約０．０２５ｍｍの微細孔質ポリプロピレンメンブランから製造した。
【００３４】
カソード７０は、下記の組成、すなわち二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、ＥＭＤ）７０．０重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon重合体）３．０重量％、導電性炭素添加剤２７重量％（Shawiniganカーボンブラックと粒子状グラファイト、例えばTimcal Groupから供給される膨脹化グラファイト、の様々な比の混合物）を有する。二酸化マンガンは、カソードコーティング７０を製造する前に、通常の様式で熱処理し、残留水分（非結晶水）を除去した。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。アノード５０およびカソード７０をセパレータ６０と共に挿入した後、ハウジング３０に、上記の無水炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンの混合物中のリチウムトリフルオロメチルスルホネート０．６Ｍ溶液（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、3MからFC-122の商品名で市販）を充填した。次いで電池１０を上記の様に密封した。
【表１】
2005524947.tif 000003
【００３５】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。ボタン電池における３ｍＡおよび１０ｍＡ速度は、カソード活性材料の約３０ｍＡ／ｇおよび１００ｍＡ／ｇにそれぞれ対応する。（また、上記のボタン電池における３ミリＡｍｐ速度は、2/3Ａ電池に対する約２００ミリＡｍｐ速度にほぼ対応し、１０ミリＡｍｐ速度は、2/3Ａ電池に対する約６７５ミリＡｍｐ速度にほぼ対応する。これらの電池の活性材料に対する比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）および総カソード活性材料に対するエネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、（ｍワット−時間／ｃｃ）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００３６】
例２
（リチウムアノード／ＡｇＣｕＯ２カソード）
カソード活性材料としてＡｇＣｕＯ２を使用する様にカソード組成物を変更した以外は、ボタン電池１０を例１と同様に、同じ電池サイズ、同じアノード、同じ電解質および成分を使用して製造した。
【００３７】
カソード７０は、下記の組成、すなわちＡｇＣｕＯ２７０．０重量％、粒子状グラファイト（Timcal Groupから供給される膨脹化グラファイト）２７重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon）結合剤３重量％を有する。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。カソード組成は、下記の通りである。
【表２】
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【００３８】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。これらの電池の活性材料に対する比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）および総カソード活性材料に対するエネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、（ｍワット−時間／ｃｍ３）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００３９】
例３
（リチウムアノード／Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３カソード）
カソード活性材料としてＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３を使用する様にカソード組成物を変更した以外は、ボタン電池１０を例１と同様に、同じ電池サイズ、同じアノード、同じ電解質および成分を使用して製造した。
【００４０】
カソード７０は、下記の組成、すなわちＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３７０．０重量％、粒子状グラファイト（Timcal Groupから供給される膨脹化グラファイト）２７重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon）結合剤３重量％を有する。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。カソード組成は、下記の通りである。
【表３】
2005524947.tif 000005
【００４１】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。（３ミリＡｍｐ速度は、2/3Ａ電池に対する約２００ミリＡｍｐ速度に対応し、１０ミリＡｍｐ速度は、2/3Ａ電池に対する約６７５ミリＡｍｐ速度に対応する。）これらの電池の活性材料の比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）、エネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、およびエネルギー密度（ｍワット−時間／ｃｃ）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００４２】
例４
（リチウムアノード／ＡｇＣｕＯ２＋ＭｎＯ２カソード）
カソード活性材料としてＡｇＣｕＯ２をＭｎＯ２との混合物で使用する様にカソード組成物を変更した以外は、ボタン電池１０を例１と同様に、同じ電池サイズ、同じアノード、同じ電解質および成分を使用して製造した。
【００４３】
カソード７０は、下記の組成、すなわちＡｇＣｕＯ２３重量％、ＭｎＯ２６７重量％、粒子状グラファイト（Timcal Groupから供給される膨脹化グラファイト）２７重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon）結合剤３重量％を有する。ＭｎＯ２は、カソードに使用する前に熱処理して残留水分を除去した。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。カソード組成は、下記の通りである。
【表４】
2005524947.tif 000006
【００４４】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。これらの電池の活性材料の比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）、エネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、およびエネルギー密度（ｍワット−時間／ｃｃ）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００４５】
例５
（リチウムアノード／ＡｇＣｕＯ２＋ＭｎＯ２カソード）
カソード活性材料としてＡｇＣｕＯ２をＭｎＯ２との混合物で使用する様にカソード組成物を変更した以外は、ボタン電池１０を例１と同様に、同じ電池サイズ、同じアノード、同じ電解質および成分を使用して製造した。
【００４６】
カソード７０は、下記の組成、すなわちＡｇＣｕＯ２６重量％、ＭｎＯ２６４重量％、粒子状グラファイト（Timcal Groupから供給される膨脹化グラファイト）２７重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon）結合剤３重量％を有する。ＭｎＯ２は、カソードに使用する前に熱処理して残留水分を除去した。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。カソード組成は、下記の通りである。
【表５】
2005524947.tif 000007
【００４７】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。これらの電池の活性材料の比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）、エネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、およびエネルギー密度（ｍワット−時間／ｃｃ）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００４８】
例６
（リチウムアノード／ＡｇＣｕＯ２＋ＭｎＯ２カソード）
カソード活性材料としてＡｇＣｕＯ２をＭｎＯ２との混合物で使用する様にカソード組成物を変更した以外は、ボタン電池１０を例１と同様に、同じ電池サイズ、同じアノード、同じ電解質および成分を使用して製造した。
【００４９】
カソード７０は、下記の組成、すなわちＡｇＣｕＯ２１０重量％、ＭｎＯ２６０重量％、粒子状グラファイト（Timcal Groupから供給される膨脹化グラファイト）２７重量％、テトラフルオロエチレン（Teflon）結合剤３重量％を有する。ＭｎＯ２は、カソードに使用する前に熱処理して残留水分を除去した。カソード７０は、上記の成分を、従来の電気混合装置中、室温で均質な混合物が得られるまで混合することにより、製造することができる。カソード混合物７０は、カソード集電装置１５の片側に塗布することができる。カソード集電装置は、坪量約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼製の膨脹金属ホイル（EXMETステンレス鋼ホイル）であった。カソード組成は、下記の通りである。
【表６】
2005524947.tif 000008
【００５０】
新しい電池１０を、一定電流３ミリＡｍｐおよび１０ミリＡｍｐでカットオフ１．５ボルトに放電させた。これらの電池の活性材料の比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）、エネルギー出力（ｍワット−時間／ｇ）、およびエネルギー密度（ｍワット−時間／ｃｃ）を、３ミリＡｍｐでの放電に関して表１、１０ミリＡｍｐでの放電に関して表２に示す。
【００５１】
【表７】
2005524947.tif 000009
【００５２】
【表８】
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【００５３】
ＡｇＣｕＯ２とＭｎＯ２の混合物またはＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３とＭｎＯ２の混合物を含んでなるカソードを使用する試験用リチウム電池は、ＭｎＯ２活性材料だけを含む比較用リチウム電池より高い実比容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ総カソード活性材料）およびより高いエネルギー出力（総カソード活性材料１グラムあたりのｍワット−時間または１立方センチメートルあたりのｍワット−時間）を示す。このことは、使用した放電速度３ｍＡｍｐ（表１）または１０ｍＡｍｐ（表２）の両方に一般的に当てはまる。しかし、幾つかのデータ点は比較試験よりも下であった。これらは、１０ｍＡｍｐの高い速度での例３（ＭｎＯ２を含まないＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３）におけるエネルギー出力ｍＷｈ／ｇに関して、および例４（Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３３重量％およびＭｎＯ２６７重量％）におけるエネルギー出力ｍＷｈ／ｇまたはＷｈ／ｃｍ３に関してであった。３ｍＡｍｐの低い速度では、例３（ＭｎＯ２を含まないＡｇ２Ｃｕ２Ｏ３）でエネルギー出力ｍＷｈ／ｇが比較試験よりも下であった。
【００５４】
本発明を特定の実施態様に関して説明したが、無論、本発明の概念の中で変形が可能である。従って、本発明はこれらの特定の実施態様に限定されるものではなく、請求項およびその等価物により規定される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】は、典型的な一次リチウム電気化学的ボタン電池の断面図。
【図１】
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【国際調査報告】
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