(57)【要約】式（Ｉ）、Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＰ、ＡｓまたはＳｂを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に同じまたは異なる、場合により置換されている有機基を表わし、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでおり、Ｒは、元素周期律表の１４、１５または１６族から選択した非金属元素にその中央の炭素原子が二重結合している、Ｍ１およびＭ２に結合したトリメチレン基をベースとする橋架け基を表わす）の二座配位子。この二座配位子を含んだ触媒、およびこの触媒を使用したカルボニル化の方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４              （Ｉ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＰ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に同じか、または異なる、場合により置換されている有機基を表わし、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでおり、
Ｒは、元素周期律表の１４，１５または１６族から選択した非金属元素にその中央の炭素原子が二重結合している、Ｍ１およびＭ２に結合したトリメチレン基をベースとする橋架け基を表わす）の二座配位子。
【請求項２】
トリメチレン基が、式（ＩＩ）
【化１】
2005508390.tif 000004
（式中、Ｃ１およびＣ３は、それぞれＭ１およびＭ２に結合したトリメチレン基の外側の炭素原子を表わし、
Ａは、元素周期律表の１４、１５または１６族から選択した非金属元素を介して、中央の炭素原子Ｃ２に二重結合している有機基を表わし、かつ
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表わす）
を有するトリメチレン基である請求項１に記載の二座配位子。
【請求項３】
元素周期律表の１４、１５または１６族から選択された非金属元素が、炭素、酸素または硫黄である請求項１または２に記載の二座配位子。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが、その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項５】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオンの供給源、
（ｂ）請求項１から４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の二座配位子、
（ｃ）アニオンの供給源
を含んだ触媒。
【請求項６】
場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物を、請求項５に記載の触媒の存在下、または式（Ｉ）の二座配位子がｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたその誘導体に置き換えられた請求項５に記載の触媒の存在下で、一酸化炭素および共反応物と反応させることにより前記化合物をカルボニル化する方法。
【請求項７】
（ｉ）ペンテンニトリルの５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体への、請求項６に記載の方法によるカルボニル化、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体の、６−アミノカプロン酸またはエステルへの還元、
（ｉｉｉ）６−アミノカプロン酸またはエステルのε−カプロラクタムへの環化
を含んだε−カプロラクタムを調製する方法。
【請求項８】
請求項７により得られたε−カプロラクタムの重合を含むＮｙｌｏｎ  ６を調製する方法。
【請求項９】
（Ｉ）ペンテンニトリルの５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体への、請求項６に記載の方法によるカルボニル化、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはエステルの、アジピン酸またはそのエステルもしくはジエステル誘導体への加水分解／エステル化
により、アジピン酸またはそのエステルもしくはジエステル誘導体を調製する方法。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１２に記載の方法による、アジピン酸またはそのモノエステルもしくはジエステル誘導体の調製、
（Ｂ）ペンテンニトリルまたはブタジエンのヒドロシアノ化により１，４−ジシアノ−ブタンを調製することに続いて、１，４−ジシアノ−ブタンの１，６−ヘキサンジアミンへの水素化による１，６−ヘキサンジアミンの調製、
（Ｃ）ステップ（Ａ）のアジピン酸またはそのモノエステルもしくはジエステル誘導体の、ステップ（Ｂ）の１，６−ヘキサンジアミンとの重合によるＮｙｌｏｎ  ６，６の調製
を含む、Ｎｙｌｏｎ  ６，６を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新しいクラスの二座配位子、こうした二座配位子を含んだ触媒、および場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物を、こうした触媒の存在下で一酸化炭素および共反応物との反応によりカルボニル化する方法に関する。本発明はさらに具体的には、ペンテンニトリルまたはアルキルペンテノエートをカルボニル化する方法にこうした触媒を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０１７２６９７号にはその実施例中に、酢酸パラジウム、ある種の酸および二座ジホスフィンを含んだ触媒の存在下で、ペンテンニトリルの一酸化炭素およびメタノールとの反応によるそのカルボニル化が記載されている。例示された二座ジホスフィンは、１，３ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、および１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼンである。８８〜９８％の範囲の直鎖シアノエステルへの選択性が得られる。達成されるカルボニル化の最速の初速度は４００モル／モル／時間である。
【０００３】
国際公開第００１４０５５号にはその実施例中に、酢酸パラジウム、アントラセンカルボン酸および二座ジホスフィンを含んだ触媒の存在下で、ペンテンニトリルの一酸化炭素およびメタノールとの反応によるそのカルボニル化が記載されている。例示した二座ジホスフィンは、１，３−ビス−（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタン、１，２−ビス−（１，４−シクロ−オクチレンホスフィノ）エタンおよび１，５−および１，４−シクロオクチレン基の混合化合物（ｂｃｏｐｅ）、および１，３−ビス−（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン、１，３−ビス−（１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミンおよび１−（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル）−３−（１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン（ａｚａｂｃｏｐｅ）である。７０〜７２％の範囲の直鎖シアノエステルへの選択性が得られる。国際公開第００１４０５５号の実施例には、カルボニル化の初速度は記述されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物をカルボニル化する方法において、高い反応速度をその存在下で得ることができ、一方直鎖生成物への高い選択性をなお得ることができる触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
こうした触媒が見出された。この有利な効果を有する触媒は、新規の二座配位子を含んでいる。
【０００６】
したがって、本発明は式Ｉの二座配位子を提供する。
【０００７】
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４              （Ｉ）
式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＰ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に同じまたは異なる、場合により置換されている有機基を表わし、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでおり、
Ｒは、元素周期律表の１４，１５または１６族から選択した非金属元素にその中央の炭素原子が二重結合している、Ｍ１およびＭ２に結合したトリメチレン基をベースとする橋架け基を表わす。
【０００８】
驚くべきことには、場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物をカルボニル化する方法に、こうした二座配位子を含んだ触媒を使用すると、例外的に高い反応速度がもたらされることを見出した。さらに、直鎖カルボニル化生成物への高選択性を維持しながら、こうした高反応速度を達成できる。他の利点として操作中の触媒の優れた安定性が認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式Ｉの二座配位子では、Ｍ１およびＭ２は好ましくは同じであり、より好ましくはそれらは共にリン原子を表わす。
【００１０】
式Ｉの二座配位子では、１４、１５または１６族から選択した元素にその中央の炭素原子が二重結合しているトリメチレン基により、Ｍ１およびＭ２が結合されている。「トリメチレン基」とは、ＩＵＰＡＣ命名法に従って、場合により置換されているプロパンから２個の末端の炭素原子のそれぞれから水素原子を除去することにより誘導された、場合により置換されている二価の基であると理解される。トリメチレン基の中央の炭素原子は、元素周期律表の１４、１５または１６族から選択した非金属元素に二重結合している。トリメチレン基の中央の炭素原子は、好ましくはケイ素、窒素、酸素もしくは硫黄原子または追加の炭素原子に二重結合している。これらの中で、炭素、酸素および硫黄が特に好ましく、炭素および酸素が最も好ましい。
【００１１】
１４、１５または１６族から選択した非金属元素は、１４、１５または１６族から選択した非金属元素を介してトリメチレン基の中央の炭素原子と二重結合している有機または無機の基Ａの一部を形成できる。それゆえ、トリメチレン基は式（ＩＩ）を有するトリメチレン基であり得る。
【００１２】
【化１】
2005508390.tif 000002
式中、Ｃ１およびＣ３は、それぞれＭ１およびＭ２に結合したトリメチレン基の外側の炭素原子を表わし、
Ａは、元素周期律表の１４、１５または１６族から選択した非金属元素を介して、中央の炭素原子Ｃ２に二重結合している有機または無機物基を表わし、かつ
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表わす。
【００１３】
基Ａは、好ましくは１〜２０固の範囲の原子、より好ましくは１〜１０個の範囲の原子を含む。それは炭素原子または炭素連鎖を含まないことができ、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子により場合により割り込まれ、あるいは置換されている。基Ａが炭素連鎖を含む場合は、炭素連鎖は飽和または不飽和、直鎖または分枝であり、かつ脂環式または芳香族部分であり得る。好ましい基Ａとしては、構造、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＳｉＨ２、＝ＳｉＨＸ、＝ＳｉＸ２、＝ＣＨ２、＝ＣＨＸ、＝ＣＸ２の基（ただし、Ｘはヒドロカルビル基を表わす）がある。ヒドロカルビル基Ｘは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰなどのヘテロ原子を含み、飽和または不飽和であり得る。それは直鎖または分枝であり、脂環式または芳香族部分を含み得る。Ｘは好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わすことが好ましい。Ｘの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびトリルがある。より好ましくは、基Ａは、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＣＨ２、＝ＣＨＸまたは＝ＣＸ２基、最も好ましくは＝Ｏ（−オキソ）または＝ＣＨ２（メチレン）基を表わす。
【００１４】
可能なトリメチレン基の例としては、２−オキソ−トリメチレン、２−チオキソトリメチレン、２−メチレン−トリメチレン、および２−エチリデン−トリメチレン、２−プロピリデン−トリメチレン、２−フェニリデン−トリメチレン、２−ジフェニルメチレン−トリメチレンがある。これらの中で２−オキソ−トリメチレンおよび２−メチレン−トリメチレンが好ましい。
【００１５】
Ｍ１およびＭ２に結合したトリメチレン基は、たとえば式ＩＩ中でＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で例示されているように、外側の炭素原子（Ｃ１およびＣ３）のいずれか１つに置換基を含み得る。こうした置換基は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜６個の範囲の原子を含んでいる。置換基は炭素および／またはたとえばＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子を含み得る。置換基は直鎖または分枝であることができ、芳香族または脂環式の部分を含み得る。置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルまたはトリルなどの、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基がある。
【００１６】
好ましくは、トリメチレン基の外側の炭素原子（複数）は、非置換であるか、またはアルキル基でのみ置換されている。すなわち、好ましくはＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に、水素、またはメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。最も好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。
【００１７】
トリメチレン基は、橋架け基Ｒの一部を形成する。この橋架け基は、直鎖であることができ、脂環式または芳香環構造を含み得る。たとえば式ＩＩ中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに結合して脂環式構造を形成できる。橋架け基は好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１０個の範囲の炭素原子を含む。橋架け基は炭素原子に加えて、窒素、硫黄、ケイ素または酸素などのヘテロ原子を含み得る。橋架け基は、ヘテロ原子によって割り込まれていない炭素連鎖を含んでいることが好ましい。
【００１８】
したがって、好ましい橋架け基Ｒの例としては、２−オキソ１，３−トリメチレン、３−オキソ２，４−ペンタメチレン、１，３−ジフェニル，２−オキソ１，３−トリメチレン、１，３−ジプロピル，２−オキソ１，３−トリメチレン、２−メチレン１，３−トリメチレン、３−メチレン２，４−ペンタメチレン、１，３−ジフェニル，２−メチレン１，３−トリメチレン、１，３−ジプロピル，２−メチレン１，３−トリメチレン、２−エチリデン１，３−トリメチレン、３−エチリデン２，４−ペンタメチレン、１，３−ジフェニル，２−エチリデン１，３−トリメチレン、１，３−ジプロピル，２−エチリデン１，３−トリメチレン、２−チオキソ１，３−トリメチレン、３−チオキソ２，４−ペンタメチレン、１，３−ジフェニル，２−チオキソ１，３−トリメチレン（ただし２個の遊離の原子価はＭ１およびＭ２に結合されている）がある。
【００１９】
これらの中で以下の橋架け基Ｒが最も好ましい：２−オキソ１，３−トリメチレン、３−オキソ２，４ペンタメチレン、２−メチレン１，３−トリメチレン、３−メチレン２，４−ペンタメチレン、ただし、２個の遊離の原子価はＭ１およびＭ２に結合されている。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、同じまたは異なる、場合により置換されている有機基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでいる。有機基は、好ましくは４〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。その基をＭ１またはＭ２に結合している第三級炭素原子を含んでいない有機基は、第二級炭素原子を介してＭ１またはＭ２に結合されていることが好ましい。しかし、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の複数が、Ｍ１またはＭ２にそれにより結合されている第三級素原子を含んでいる。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが、Ｍ１またはＭ２にそれにより結合されている第三級炭素原子を含んでいる。
【００２１】
第三級炭素原子は、脂肪族、脂環式または芳香族置換基で置換されていることができ、飽和または不飽和の脂肪族環式構造の一部を形成できる。それゆえ、可能な有機基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチル−プロピル、１−メチル−ｌ−エチル−プロピル、１−メチル−１−フェニル−プロピル、１，１−ジエチルプロピル、１，１−ジフェニルプロピル、１，１，１−トリフェニルメチル、１，１−ジメチル−ブチル、１−メチル−１−エチル−ブチル、１，１−ジエチルブチル、１，１−ジフェニルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび１−（１−メチル）シクロヘキシル基がある。第三級炭素原子はアルキル基で置換されていることが好ましく、すなわち、有機基はｔｅｒｔ−アルキル基である。これらの中で、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは同じｔｅｒｔ−アルキル基を表わし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２２】
可能な配位子の例としては、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−メチレン−プロパン（ＩＵＰＡＣ命名法では、この化合物は３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンと呼ばれる）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−プロパノン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−プロパチオン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）３−ペンタノン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）３−ペンタチオン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）３−メチレン−ペンタン（ＩＵＰＡＣ命名法では、この化合物は３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（１−［ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ］−エチル）−１−ブテンと呼ばれる）、２，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）１−シクロペンタノン、２，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ｌ−シクロヘキサノン、２，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）１−シクロペンタチオン、２，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）１−シクロヘキサチオン、１，３−ビス［ジ−２−（２−メチル）ブチルホスフィノ）２−ブタノン、１，３−ビス［ジ−２−（２−エチル）ブチルホスフィノ］２−ブタチオンがある。
【００２３】
特に好ましい二座配位子は、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−メチレン−プロパン（ＩＵＰＡＣ命名法では、この化合物は３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンと呼ばれる）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−プロパノンである。
【００２４】
上記の橋架け基Ｒを伴った配位子は、実施例１中に例示する３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンの調製と類似の方法で調製できる。たとえば、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）２−プロパノンは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを１，３−ジクロロ−２−プロパノンと反応させることにより調製できる。
【００２５】
理論により縛られることは望まないが、場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物の、式Ｉの二座配位子を含んだ触媒の存在下でそれと一酸化炭素および共反応物との反応によるカルボニル化反応中に、式Ｉの二座配位子がｉｎ−ｓｉｔｕでその誘導体に変換されるものと考えられる。たとえば、共反応物がヒドロキシ基を含んだ化合物の場合は、二座配位子が式Ｉの二座配位子とこのヒドロキシ基を含んだ化合物の反応生成物に変換される。
【００２６】
特にトリメチレン基の中央炭素原子と１４、１５または１６族からの非金属元素の間の二重結合は、カルボニル化反応中に共反応物との反応を受けやすいと考えられる。
【００２７】
式Ｉの二座配位子の二重結合がヒドロキシ基を含んだ化合物と反応する場合は、生じた二座配位子は、二重結合がたとえば、エステル、アルコキシまたはヒドロキシ基により置き換えられた橋架け基を含み得る。
【００２８】
本発明はさらに、
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオンの供給源、
（ｂ）上記のような式（Ｉ）の二座配位子、および
（ｃ）アニオンの供給源
を含んだ触媒を提供する。
【００２９】
本明細書では、ＶＩＩＩ族金属とは金属、ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金と定義される。これらの中でパラジウムおよび白金が好ましい。
【００３０】
適した金属供給源の例は、パラジウムまたは白金塩および硝酸、硫酸または酸、白金またはパラジウム塩および最高で１２個の炭素原子を有するカルボン酸、たとえば一酸化炭素またはアセチルアセトネートとのパラジウムまたは白金錯体、あるいはイオン交換体などの固体材料物質と組み合せたパラジウムまたは白金などの、白金またはパラジウム化合物である。酢酸パラジウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）アセチルアセトネートは、好ましい金属供給源の例である。
【００３１】
二座配位子（ｂ）とＶＩＩＩ族金属（ａ）のモル比は、好ましくは１：１〜５：１の範囲、より好ましくは１：１〜３：１の範囲である。これらの低いモル比適用の可能性は、二座配位子を過剰に使用することを回避し、それゆえこれらの通常高価な化合物の消費量を最小限に抑えるので有利である。
【００３２】
アニオン供給源としては、これらのアニオンを生成するいかなる化合物も使用し得る。
適切には、酸またはその塩がアニオン供給源として、たとえば、上記の任意の酸が使用され、これらはまたＶＩＩＩ族金属の塩にも関与する。
【００３３】
本発明の触媒系では、アニオン供給源としては酸、１８℃の水溶液で測定して好ましくは６未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは３の未満のｐＫａ値を有する酸を使用することが好ましい。
【００３４】
適したアニオンの例としては、カルボン酸、リン酸、メチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸などのホスホン酸、硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸がある。
【００３５】
使用し得るカルボン酸としては、たとえばペンタン酸、ピバル酸、プロピオン酸およびプロペン酸などの、好ましくは最高で１２個の炭素原子、より好ましくは最高で６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式カルボン酸がある。
【００３６】
スルホン酸、たとえば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼン−スルホン酸が特に好ましい。たとえばＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ２５２  Ｈ（「ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ」は商標名である）などの、スルホン酸基を含んだイオン交換体もまた使用できる。
【００３７】
さらに、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２もしくはＧｅＣｌ２、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＴａＦ５またはＮｂＦ５などのルイス酸と、スルホン酸、たとえばＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈ、またはＨＦもしくはＨＣｌなどのハロゲン化水素酸などのプロトン酸との組合せ、あるいはルイス酸とアルコールとの組合せにより生成したアニオンなどの錯体アニオンも適している。こうした錯体アニオンの例としては、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６−がある。
【００３８】
酸とＶＩＩＩ族金属（ａ）のモル原子のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１の間、より好ましくは１：１〜５：１の間である。
【００３９】
場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物をカルボニル化する方法に触媒を使用すると、有利な高反応速度がもたらされる。
【００４０】
したがって本発明はまた、場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物を、本明細書に説明した触媒の存在下で、それと一酸化炭素および共反応物との反応によりカルボニル化する方法を提供する。
【００４１】
この方法中では上記に示したように、式Ｉの二座配位子はｉｎ−ｓｉｔｕでその誘導体に変換され得る。それゆえ、本発明はまた、場合により置換されているエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物を、式（Ｉ）の二座配位子がｉｎ−ｓｉｔｕでその誘導体に置き換えられている上記の触媒の存在下で、それと一酸化炭素および共反応物との反応によりカルボニル化する方法を提供する。
【００４２】
出発材料として使用されるエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物は、１分子当たり２〜２０個の炭素原子を有するエチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物、またはその混合物であることが好ましい。これらは１分子当たり１個または複数の不飽和結合を含み得る。２〜１０個の炭素原子を有する化合物が好ましく、２〜６個の炭素原子を有する化合物、またはこれらの混合物がより好ましい。エチレン性不飽和化合物は、環式または分枝であり得て、芳香族または脂環式の部分を含み得る。エチレン性またはアセチレン性の不飽和化合物は、さらに官能基または窒素、硫黄、リンまたは酸化物などのヘテロ原子を含み得る。例としては、不飽和カルボン酸、こうした酸のエステルまたはアルケンニトリルがある。不飽和化合物の例としては、エテン、プロペン、２−ブテン、１−、または２−ペンテン、１−、２−または３−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、２−，３−または４−ペンテンニトリル、メチルペンタノエート、エチルペンタノエート、プロピルペンタノエート、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンがある。
【００４３】
本発明の方法では、ペンテンニトリル（たとえば２−、３−または４−ペンテンニトリル）およびアルキルペンタノエートのカルボニル化が特に有利であることが分かった。好ましいアルキルペンタノエートは、１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を持つもの、たとえばメチルペンタノエートおよびエチルペンタノエートである。メチルペンタノエートが特に好ましい。
【００４４】
好ましい共反応物としては、分子状水素およびヒドロキシル基を含んだ化合物がある。ヒドロキシル基を含んだ化合物が特に好ましい。好ましいヒドロキシル基を含んだ化合物としては、水およびアルカノールがある。好ましいアルカノールは、１〜１０個の範囲、より好ましくはｌ〜６個の範囲の炭素原子を有するモノアルカノールおよびジアルカノールである。
【００４５】
特に好ましい共反応物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールがある。これらの中で、メタノールおよびエタノールが最も好ましい。
【００４６】
共反応物の量はさほど重要ではない。共反応物と不飽和化合物のモル比は、ほぼ等モルから共反応物が過剰までの範囲にあり得る。
【００４７】
共反応物と不飽和化合物のモル比は、好ましくは１：１〜１０４：１、より好ましくは１００：１まで、最も好ましくは１０：１までの範囲にある。
【００４８】
一酸化炭素の分圧は１〜６５バールの範囲が好ましい。本発明による方法では、一酸化炭素はその純粋な形態で、または窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの希ガスなどの不活性気体で希釈して使用できる。
【００４９】
本発明の方法では、不飽和出発材料、生成した生成物および場合による共反応物が反応希釈剤として働くことができる。それゆえ、別個の溶媒の使用は必要ない。しかし好都合なことには、カルボニル化反応を追加の溶媒の存在する中で実施してもよい。こうした溶媒の例としては、パラフィン類およびイソアルカン類などの飽和の炭化水素類、２，５，８−トリオキサノナン（ジグライム）、ジブチル−エーテルおよびアニソールなどのエーテル、およびメチルブチルケトンなどのケトンがある。スルホン類を含んだまたはほぼスルホン類からなる溶媒も好ましい。スルホン類は、たとえば、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン、およびスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環式スルホンが特に好ましい。
【００５０】
触媒系の使用量はさほど重要ではなく、広い限界内で異なり得る。エチレン性不飽和化合物の１モル当たりＶＩＩＩ族金属は、通常１０−８〜１０−１、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲の量で使用する。
【００５１】
ペンテン−ニトリルのカルボニル化は、ε−カプロラクタム、Ｎｙｌｏｎ６の調製の際の中間体を調製する、見込まれた合成経路において重要な工程である。したがって本発明はまた、
（ｉ）ペンテンニトリルの５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体への、本明細書に説明した方法によるカルボニル化、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体の、６−アミノカプロン酸またはエステルへの還元、
（ｉｉｉ）６−アミノカプロン酸またはエステルのε−カプロラクタムへの環化
を含んだε−カプロラクタムを調製する方法を提供する。
【００５２】
ペンテン−ニトリルのカルボニル化はさらに、アジピン酸またはそのエステルもしくはジエステル誘導体を調製する、見込まれた合成経路において重要な工程である。アジピン酸およびそのエステル誘導体は、Ｎｙｌｏｎ６，６の調製の際に見込まれた中間体である。
【００５３】
したがって、本発明はさらに、
（Ｉ）ペンテンニトリルの５−シアノ吉草酸またはそのエステル誘導体への、本明細書に説明した方法によるカルボニル化、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）で得られた５−シアノ吉草酸またはエステルの、アジピン酸またはそのエステルもしくはジエステル誘導体への加水分解／エステル化
により、アジピン酸またはそのエステルもしくはジエステル誘導体を調製する方法を提供する。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、ステップｉ）またはＩ）のペンテンニトリルは、たとえば米国特許第４２９８５４６号および米国特許第５８２１３７８号に記載のように、ブタジエンのシアン化水素によるヒドロシアノ化により得られる。
【００５５】
Ｎｙｌｏｎ６，６を調製するための他の中間体、１，６−ヘキサンジアミンは、好都合なことにはペンテンニトリルまたはブタジエンから、
ペンテンニトリルまたはブタジエンをヒドロシアノ化して、１，４−ジシアノ−ブタンを調製すること、
１，４−ジシアノ−ブタンの１，６−ヘキサンジアミンへの水素化
により調製できる。
【００５６】
したがって、好都合なことにはＮｙｌｏｎ６，６を調製する方法は、
（Ａ）上記の方法により、アジピン酸またはそのモノエステルまたはジエステル誘導体の調製、
（Ｂ）ペンテンニトリルまたはブタジエンのヒドロシアノ化による１，４−ジシアノ−ブタンを調製することに続いて、１，４−ジシアノ−ブタンの１，６−ヘキサンジアミンへの水素化による１，６−ヘキサンジアミンの調製、
（Ｃ）ステップ（Ａ）のアジピン酸またはそのモノエステルもしくはジエステル誘導体と、ステップ（Ｂ）の１，６−ヘキサンジアミンとの重合によるＮｙｌｏｎ６，６の調製
を含む。
【００５７】
本発明を以下の非限定的な実施例により例示する。
【００５８】
（実施例１）
３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンの調製
アルゴン雰囲気下で５０ｍｌシュレンク容器に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０ｇ（６８ミリモル）、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン４ｇ（３２ミリモル）およびアセトニトリル２５ｍｌを充填する。混合物を４０時間還流する。ビスホスホニウム塩の沈殿が生成する。室温に冷却後、ビスホスホニウム塩をろ過し、乾燥して単離する。
【００５９】
攪拌したビスホスホニウム塩のトルエン２０ｍｌ懸濁液に、ビスホスホニウム塩がすべて遊離し水層が塩基性になるまでＮａＯＨの２０％溶液を徐々に加える。水層を除去し、トルエン層を水１０ｍｌでさらに２回抽出する。トルエンを減圧下で蒸発により除去すると、白色固体が残り、−３５℃でメタノール３０ｍｌから再結晶させる。ろ過、乾燥し３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペン７．３ｇ（２１ミリモル、６６％）を白色結晶として得る。
この結晶は以下のとおりの特徴を有する：
３１ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２０．４
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．０６（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２＝）、２．６３（４Ｈ、ｄｄ、ＣＨ２Ｐ）、１．１３（３６Ｈ、ｄ、ｔＢｕ）
【００６０】
（実施例２から６および比較例ＡおよびＢ）
ペンテンニトリルおよびメチル−ペンテノエートのカルボニル化
実験を２５０ｍｌハステロイＣオートクレーブ中で実施した。オートクレーブに酢酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ミリモル、表Ｉに示す二座ジホスフィン配位子０．４ミリモル、メタンスルホン酸１ミリモル、表Ｉに示す基質２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌおよび溶媒アニソール４０ｍｌを充填した。オートクレーブを、窒素で充満させた後、一酸化炭素で３０バールの分圧に加圧した。次いで反応器を密閉し、内容物を１００℃の温度で５時間加熱した。カルボニル化の初速度を表Ｉ中に示す。カルボニル化の初速度とは、基質の最初の３０％が変換される間の一酸化炭素消費量の平均速度と定義する。試料を冷却後、反応器の内容物から取り出し、ＧＬＣにより分析した。生成した生成物合計量に対する所望の直鎖生成物、すなわち５−シアノ吉草酸メチルエステルへの選択性を表Ｉ中に示す。
【００６１】
（実施例７）
半継続的操作
実施例７を、実施例４に説明したとおりに５時間実施した。この後２０モルの添加量をオートクレーブに加え、オートクレーブを３０バールの一酸化炭素で再び加圧した。反応を１００℃でさらに５時間進行させた。ペンテンニトリルの９７％がメチルシアノ吉草酸エステルに変換された。直鎖５−シアノ吉草酸メチルエステルへの選択性は、生成した生成物合計量に対して９５％であった。
【００６２】
（実施例８）
エテンのカルボニル化
実施例８を、オートクレーブに酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ミリモル、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）２−プロパノン０．０６ミリモル、メタンスルホン酸０．２ミリモルおよびメタノール５０ｍｌを充填した以外は、実施例３に説明したとおりに実施した。
【００６３】
オートクレーブを、一酸化炭素で３０バールの分圧に、エテンで２０バールの分圧に加圧した。５分後に変換は１００％であった。カルボニル化の初速度は、５０，０００モル／モル／時間であった。プロピオン酸メチルへの選択性は、生成した生成物の合計量に対して９９．２％であることが分かった。
【００６４】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508390.tif 000029
【国際調査報告】
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