(57)【要約】本発明は特定の空間充填翼群を含む新規のトリアリールアミン誘導体、および電子写真およびエレクトロルミネセンスデバイスにおけるホール輸送物質としての使用に関するものである。トリアリールアミン誘導体において、ｎ＝１−１０、Ｒ１−Ｒ４は、任意に置換されたフェニル、ビフェニルイル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、トリアリールメチルアリール、またはトリアリールシリルアリールを示し；Ａｒはビフェニレンまたは置換されたフルオニレン架橋を示し、またはｎ＝１ならばＡｒは置換されたビフェニレン、トリフェニレン、またはテトラフェニレン架橋である。【化１】2005516059.tif 000037
2005516059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表わされるトリアリールアミン誘導体。
【化１】
2005516059.tif 000028
式中、ｎは1から１０までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、フェニル、ビフェニルイル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、トリアリールメチル−アリール、またはトリアリールシリル−アリール、残基のＲ１からＲ４の少なくとも１は式１で表わされるトリアリールメチル−アリールまたはトリアリールシリル−アリールであり
【化２】
2005516059.tif 000029
式中、芳香族または複素環芳香族化合物単位Ｘ１からＸ４は同じかまたは異なり、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ピリジルまたはキノリルであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ６アルキル、シクロアルキル、Ｃ２ないしＣ４アルケニル、Ｃ１ないしＣ４アルコキシ、Ｃ１ないしＣ４ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、
そしてＲ１からＲ４はフェニル、ビフェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニルであり、１またはそれ以上の置換基Ｃ１ないしＣ３アルキル、Ｃ１ないしＣ２アルコキシまたはハロゲンによって置換することができ；
Ａｒは式２または３の構造式であり
【化３】
2005516059.tif 000030
構造式Ａｒはｎ＞１ならば同じかまたは異なり、そして
式３中のＺは次の構造式から選択され
【化４】
2005516059.tif 000031
Ｒ５からＲ９は、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ１５アルキルであり、またはＲ５およびＲ６またはＲ７およびＲ８は結合して５員環または６員環の脂環式または複素環式環を形成し、従ってそれらが結合している５員環と共にスピロ環系を形成し、Ｏ，ＮまたはＳは複素環原子である；
またはＡｒは式２９、３０、３１または３２の構造式であり
【化５】
2005516059.tif 000032
そしてＲ２０からＲ２７は、同じかまたは異なり、Ｈ、フェニル、Ｃ１ないしＣ５アルキル、またはＣ１ないしＣ３アルコキシ、およびＡｒは任意のフリーの置換位置での隣接した窒素原子に結合し、
但し、ｎ＝１または２およびＡｒがビフェニレンまたは式２９から３２の群の１である場合、残基のＲ１からＲ４の少なくとも１はトリアリールシリル−アリール残基または上記式４による置換されたトリアリールメチル−アリール単位であり、Ｒ１０からＲ１２は上記と同じ意味をもつ。
【請求項２】
式１において、ｎは１から４の整数、好ましくは１または２である、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【請求項３】
一般式１の残基Ｒ１からＲ４はフェニル、ビフェニリル、メチルフェニル、ナフチル、フルオレニル、トリアリールメチル−アリールまたはトリアリールシリル−アリールである、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【請求項４】
残基Ｒ５からＲ９が、同じかまたは異なり、メチルまたはフェニルである、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【請求項５】
残基Ｒ５およびＲ６が結合しているＣ原子と共にスピロアルカン環を形成する、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【請求項６】
残基Ｒ２０からＲ２７が、同じかまたは異なり、Ｈ、メチルまたはフェニルである、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【請求項７】
少なくとも１のホール輸送層および１の発光層を有し、少なくとも１のホール輸送層が請求項１記載のトリアリールアミン誘導体を含む、有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項８】
ルミネセンス層が請求項１記載のトリアリールアミン誘導体を含む、請求項７記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいてホール輸送物質またはルミネセンス物質として請求項１記載のトリアリールアミン誘導体の使用。
【請求項１０】
電子写真配置においてホール輸送物質として請求項１記載のトリアリールアミン誘導体の使用。
【請求項１１】
一般式
【化６】
2005516059.tif 000033
式中、ｎは１から１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、トリフェニルメチルまたはトリフェニルシリルであり、
残基Ｒ１からＲ４の少なくとも１は式４によるトリフェニルメチルまたはトリフェニルシリルであり、
【化７】
2005516059.tif 000034
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ６アルキル、シクロアルキル、Ｃ２ないしＣ４アルケニル、Ｃ１ないしＣ４アルコキシまたはハロゲンであり、
そしてＲ１からＲ４は１またはそれ以上の置換基で置換することができ、
Ａｒは
【化８】
2005516059.tif 000035
Ｚは次の構造式から選択され
【化９】
2005516059.tif 000036
Ｒ５からＲ９は、同じかまたは異なり、ＨまたはＣ１ないしＣ５アルキルであり、
但し、ｎ＝１およびＡｒがビフェニルである場合、残基Ｒ１からＲ９の少なくとも１は上記式１によるトリフェニルシリル残基であり、Ｒ１０からＲ１２は上記の意味を有する、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の空間充填翼群を用いて提供される新規のトリアリールアミン誘導体、および電子写真およびエレクトロルミネセンスデバイスにおけるホール輸送物質としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真およびエレクトロルミネセンスデバイスおよびトリアリールアミン誘導体、例えばトリアリールアミン二量体およびトリアリールアミン四量体の使用は、長い間知られている。
最近、トリス（−８−ヒドロキシキノリノ）−アルミニウムが好適な発光物質として用いられており、この電界発光は１９６５年以来知られている。この金属キレートコンプレックスは、いくつかの場合には、クマリン、緑色のルミネセンスを用いてドーピングすることができ、使用した金属はまたベリリウムまたはガリウムである。
初期には１０ボルト以上の比較的高い通電電圧を要するが、必要な電圧はアノードと発光層との間の追加のホール輸送層を配置することによって１０ボルト以下に減らすことが出来る。
フタロシアニンおよびビフェニリルオキサジアゾール誘導体は別として、使用した好適なホール移動物質はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチ−１−イル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）である。
それらの良好なチャージ移動特性によって、トリアリールアミン誘導体、特にトリアリールアミン二量体の、電子写真およびエレクトロルミネセンス応用における使用は長い間知られてきた。特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（−４’−（−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＥＰ０６５０９５５Ａ１）およびＮ，Ｎ’−ビス（−４’−（−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチ−１−イル−アミノ−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＪＰ２０００２６０５７２）が、単独またはＴＰＤまたはα−ＮＰＤを組み合わせて二重層構造で用いられる。
一般に、既知のエレクトロルミネセンスデバイスの、サービスライフおよび効率、またはその時間経過による発達は、実際の要求には合わず改良の必要性がある。使用した電荷移動物質のフイルム形成特性およびバインダー層内の形態学的安定性もまた不充分である。特に、エレクトロルミネセンスデバイスまたは配置のサービスライフ中のバインダー層内の結晶中心を形成するための前記電荷移動物質を含む層の傾向は用いた物質のガラス転移温度に大いに依存する。一般に、ガラス転移温度が高いほど、与えられた温度での再結晶傾向が小さくなり、同時にガラス転移温度よりも低い結晶速度が極端に低くなる。したがって、ガラス転移温度が高い化合物を用いて作られた配置は高い許容される実施温度をもつことが期待される。
高いガラス転移温度は空間充填の存在、立体的に必要とする基の存在によって大いに好都合である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は電荷移動物質として適した新規の化合物を提供することであり、そのガラス転移温度は１００℃、好ましくは１５０℃から、２５０℃までであり、１００℃から約２５０℃までの範囲の温度に前記化合物を用いて製造したエレクトロルミネセンス配置の操作範囲を広げることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、トリアリールアミン誘導体は一般式１に相当する。
【０００５】
【化１０】
2005516059.tif 000003
式中、ｎは1から１０までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、フェニル、ビフェニルイル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、トリアリールメチル−アリール、またはトリアリールシリル−アリール、残基のＲ１からＲ４の少なくとも１は式４で表わされるトリアリールメチル−アリールまたはトリアリールシリル−アリールであり
【０００６】
【化１１】
2005516059.tif 000004
式中、芳香族または複素環芳香族化合物単位Ｘ１からＸ４は同じかまたは異なり、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ピリジルまたはキノリルであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ６アルキル、シクロアルキル、Ｃ２ないしＣ４アルケニル、Ｃ１ないしＣ４アルコキシ、Ｃ１ないしＣ４ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、
そしてＲ１からＲ４はフェニル、ビフェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニルであり、１またはそれ以上の置換基Ｃ１ないしＣ３アルキル、Ｃ１ないしＣ２アルコキシまたはハロゲンによって置換することができ；
Ａｒは式２または３の構造式であり
【０００７】
【化１２】
2005516059.tif 000005
構造式Ａｒはｎ＞１ならば同じかまたは異なり、そして
式３中のＺは次の構造式から選択され
【０００８】
【化１３】
2005516059.tif 000006
Ｒ５からＲ９は、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ１５アルキルであり、またはＲ５およびＲ６またはＲ７およびＲ８は結合して５員環または６員環の脂環式または複素環式環を形成し、従ってそれらが結合している５員環と共にスピロ環系を形成し、Ｏ，ＮまたはＳは複素環原子である；
またはＡｒは式２９、３０、３１または３２の構造式であり
【０００９】
【化１４】
2005516059.tif 000007
そしてＲ２０からＲ２７は、同じかまたは異なり、Ｈ、フェニル、Ｃ１ないしＣ５アルキル、またはＣ１ないしＣ３アルコキシ、および構造式２９、３０、３１または３２は任意のフリーの置換位置での隣接した窒素原子に結合し、
但し、ｎ＝１または２およびＡｒがビフェニレンまたは式２９から３２の群の１である場合、残基のＲ１からＲ４の少なくとも１はトリアリールシリル−アリール残基または上記式４による置換されたトリアリールメチル−アリール単位であり、Ｒ１０からＲ１２は上記と同じ意味をもつ。
【００１０】
好ましいトリアリールアミン誘導体は式１に従うものであり、ｎが１から４までの整数、特に１または２である。
式１の好ましい残基Ｒ１からＲ４はフェニル、ビフェニル、メチルフェニル、ナフチル、フルオレニル、トリアリールメチル−アリールまたはトリアリールシリル−アリールである。
好ましい残基Ｒ５からＲ９は、同じかまたは異なり、メチルまたはフェニルである。
本発明の他の例では、残基Ｒ５およびＲ６は結合するＣ原子と共にスピロアルカン環を形成する。
好ましい残基Ｒ２０からＲ２７は、同じかまたは異なり、水素、メチルまたはフェニルである。
構造式Ａｒは式３の少なくとも１ユニットを含む場合、少なくとも１の残基Ｒ１からＲ４は式４のトリアリールシリル−アリールユニットまたは置換されたトリアリールメチル−アリールユニットであることが好ましい。
全構造Ａｒは式２のユニットからなり、少なくとも１の残基Ｒ１からＲ４は
式４のトリアリールシリル−アリールユニットであり、または式４のトリアリールメチル−アリールユニット、但し少なくとも１の残基Ｒ１０からＲ１３はＨではない、
または式４のトリアリールメチル−アリールユニットであり、但し少なくとも１の残基Ｘ１からＸ４は芳香族複素環物質である。
残基Ｒ１０からＲ１３は好ましくはＨ、フェニル、Ｃ１ないしＣ３アルキル、Ｃ１ないしＣ３アルコキシまたはハロゲンである。
メチルまたはフェニルは特に好ましい。
ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。
本発明の好適例は一般式１のトリアリールアミン誘導体に関する。
【００１１】
【化１５】
2005516059.tif 000008
式中、ｎは１から１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、トリフェニルメチルまたはトリフェニルシリルであり、残基Ｒ１からＲ４の少なくとも１は式４によるトリフェニルメチルまたはトリフェニルシリルであり、
【００１２】
【化１６】
2005516059.tif 000009
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１ないしＣ６アルキル、シクロアルキル、Ｃ２ないしＣ４アルケニル、Ｃ１ないしＣ４アルコキシまたはハロゲンであり、
そしてＲ１からＲ４は１またはそれ以上の置換基で置換することができ、
Ａｒは
【００１３】
【化１７】
2005516059.tif 000010
Ｚは次の構造式から選択され
【００１４】
【化１８】
2005516059.tif 000011
Ｒ５からＲ９は、同じかまたは異なり、ＨまたはＣ１ないしＣ５アルキルであり、
但し、ｎ＝１およびＡｒが式５でビフェニルである場合、残基Ｒ１からＲ４の少なくとも１は上記式４によるトリフェニルシリル残基であり、Ｒ１０からＲ１２は上記の意味を有する。好ましい意味での上記ＡｒおよびＲ１からＲ２７はこの例にも適用する。
さらに本発明は少なくとも１のホール輸送層および１の発光層を有し、少なくとも１のホール輸送層が式１のトリアリールアミン誘導体を含む、有機エレクトロルミネセンスデバイスに関するものである。
本発明の他の例では有機エレクトロルミネセンスデバイスが式１によるトリアリールアミン誘導体を含むルミネセンス層からなることである。
本発明はまた有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいてホール輸送物質またはルミネセンス物質として式１のトリアリールアミン誘導体を用いること、および電子写真配置においてホール輸送物質として式１のトリアリールアミン誘導体を用いることに関する。
一般に、電子写真デバイスは次の構造を有する：
チャージ発生層は導電性の金属層の上に配置され、可撓性物質上に適用するかまたはアルミニウムドラムからなり、チャージ発生層は照射中にチャージ輸送層に正のチャージキャリヤを注入する事ができる。配置は照射前に数百ボルトまで静電気的にチャージされる。チャージ発生層とチャージ輸送層は一般に１５と２５μｍの間の厚さであり、前記プロセスによって生じた高い電場力の影響下に、注入した正のチャージキャリヤ（電子「ホール」）は負にチャージしたチャージ輸送層の方へ移動し、光が落ちた領域において表面の放電をもたらす。次のステップの電子写真サイクルでは絵に従ってチャージ（または放電）された表面にトナーを塗布し、トナーを印刷物上に移動し、必要に応じて、前記物質の上に固定し、最後に過剰のトナーおよび残りのチャージを除く。
エレクトロルミネセンスデバイスは、原則として、有機化合物を含み少なくとも１が透明である２つの電極間に配置されている１またはそれ以上のチャージ輸送層からなる。電圧をかけると、金属電極（大抵はＣａ、ＭｇまたはＡｌ、銀と組合せることが多い）は、その作用は小さく、電子を注入し、反対側の電極はホールを有機層に注入し、電子とホールは結合し単一のエクシトンを形成する。後者は短く発光した後、正常位置に戻る。
電子輸送層とエレクトロルミネセンス層の追加の分離は量子効率をもたらす。同時に、エレクトロルミネセンス層は非常に薄く選択される。蛍光物質をその電子輸送挙動に関係なく置きかえることができるので、放射波長を標的の方法で全可視スペクトル範囲に設置することができる。
またホール輸送層を組成の異なる２つの部分層に分けることができる。
本発明によれば、有機エレクトロルミネセンスデバイスはカソード、有機化合物を含むエレクトロルミネセンス層、およびアノードからなる層の組み合わせからなり、ホール輸送層に含まれる有機化合物は一般式１のトリアリールアミン誘導体である。
好ましい構造は次の層からなる：
基板、透明アノード、ホール輸送層、エレクトロルミネセンス層、電子輸送層、カソード。
カソードは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ａｇまたは前記金属の合金からなることができ、厚さが１００ないし５０００Åの範囲である。透明アノードは厚さが１０００ないし３０００Åの範囲のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなることができ、インジウムアンチモニイ錫酸化物を被覆または半透明の金層をガラス基板に塗布する。
エレクトロルミネセンス層は、式
【００１５】
【化１９】
2005516059.tif 000012
のトリス（−８−ヒドロキシキノリノ）−アルミニウムを通常のルミネセンス物質として含み、ある場合にはさらに蛍光物質、例えば置換したトリフェニルブタジエンおよび／または１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジスチリルアリレン誘導体、キナクリドン、サリチリデンＺｎコンプレックス、ＤＣＭでドーピングしたアルミニウムキレートコンプレックス、スクアリン誘導体、９，１０−ビスシトリルアントラセン誘導体またはユーロピウムコンプレックスを含む。しかし、また本発明のみのルミネセンス化合物、または既知のルミネセンス物質との混合物を含むことができる。
一般式１のトリアリールアミン誘導体の一般的例は：
【００１６】
【化２０】
2005516059.tif 000013
【００１７】
【化２１】
2005516059.tif 000014
【００１８】
【化２２】
2005516059.tif 000015
【００１９】
【化２３】
2005516059.tif 000016
次の表１および２は式１の構造式ユニットＡｒおよび残基Ｒｘ（Ｒ１からＲ４）
の好適例を示す。
【００２０】
【表１】
2005516059.tif 000017
【００２１】
【表２】
2005516059.tif 000018
ＡｒおよびＲｘのための上記表にもとづき、次の表３、表４および５（表３の続き）、表６、表７（表６の続き）、表８、表９および表１０（表８の続き）は異なるｎ値に対する一般式１の好ましい特定例の化合物の組成を示す。
【００２２】
【表３】
2005516059.tif 000019
【００２３】
【表４】
2005516059.tif 000020
【００２４】
【表５】
2005516059.tif 000021
【００２５】
【表６】
2005516059.tif 000022
【００２６】
【表７】
2005516059.tif 000023
【００２７】
【表８】
2005516059.tif 000024
【００２８】
【表９】
2005516059.tif 000025
【００２９】
【表１０】
2005516059.tif 000026
【００３０】
新規化合物は既知の方法、例えばウルマン合成に従いまたは貴金属触媒を用い適当な一級および二級アミンおよび（式２および３の）ジハロゲン−ビフェニル、ジハロゲン−ジベンゾフラン、ジハロゲン−ジベンゾチオフェン、ジハロゲンカルバゾールまたはジハロゲン−ジベンゾシロール、または適当な三級ハロゲン−ビフェニル−４−イル−アミンおよび（式２または３の）ヘテロ相似性のベンジジン誘導体に基づく反応プロセスによって合成される。
ウルマン合成は１００℃ないし３００℃の範囲の温度にて触媒としてＣｕまたはＣｕブロンズを用いアリールハロゲン化物、好ましくはアリールヨウ化物が適当な物質と反応しＣアリール化生成物またはＮアリール化生成物を生成する縮合反応であり、また機能的に置換されたアリールハロゲン化物は敏感な基が選択的に保護されている場合に反応することができる。
互いに配置された２つのホール輸送層を使用する場合、少なくとも１の層は式１によるトリアリールアミン誘導体、好ましくは１またはそれ以上の化合物６−２４を含む。
追加の電子輸送層を用いる場合、既知の電子輸送物質、例えばビス（−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、トリアゾールまたはジチオレン誘導体を含む。
式６から２４のホール輸送層の使用は層の高い暗い伝導性、従って６ボルト以下の低いターンオン電圧をもたらし、その結果デバイスに加えられる熱ストレスが減少する。同時に、本発明により用いられるホール輸送物質は１５０℃以上２５０℃までの高いガラス転移温度をもち、従って層における再結晶はきわめて低い傾向にある。前記特性およびこれらの比較的大きい分子の化学構造によって、これら物質の生成層は非常に安定であり、通常のスピン被覆技術を使用することができるバインダーの含有の有無は問題ではない。
真空金属化によって塗布された層は構造上の欠陥スポットを含まず、可視スペクトル範囲で高い透明度を有する。前記特性は新規の有機エレクトロルミネセンスデバイス生成することができ、高いルミナンス（＞１０，０００ｃｄ／ｍ２）および、同時に、かなり改良された長期安定性（＞１０，０００時間）を有する。前記デバイスの実施範囲は１００ないし２００℃、好ましくは１２０ないし２００℃、特に１２０ないし１５０℃の温度範囲である。
次の実施例は本発明を例示するものでこれを限定するものではない。
【実施例１】
【００３１】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−（Ｎ−トリフェニルメチル）−フェニル）−Ｎ−ナフチ−１−イル−アミノ）−ビフェニルイル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル−２，７−アミノ−９−フェニルカルバゾール（式２３）
還流冷却器、磁気攪拌器、温度計およびガス入口パイプを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコからなるガラス装置を１２０℃の温度で２時間加熱しガラス壁に付着した水を除く。
窒素雰囲気で、Ｎａで乾燥させた１６０ｍｌのｏ−キシロールをＮ２を吹き込みながら装置に供給した。６．３ｍｇ酢酸パラジウムおよび乾燥ｏ−キシロール中トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンの１％溶液５．２ｍｌを攪拌しながら添加し、触媒コンプレックスを生成する。
１２．９ｇのソジウム−ｔｅｒｔ．−ブチレート、２３．８ｇの２，７−ジアニリノ−Ｎ−フェニルカルバゾールおよび６９．１ｇのＮ−トリフェニルメチル−フェニル−Ｎ−ナフチ−１−イル−（４−ブロモビフェニルイル）−アミンを、生成した澄んだ黄色溶液に添加する。
窒素雰囲気を維持し、フラスコの内容物を１２０℃まで攪拌しながら油浴で加熱する。ＮａＢｒは約３０分後に沈殿を開始する。混合物を１２０℃の温度で３時間反応させる。続いて、フラスコの中身にトルオールを添加してその容量の２倍まで希釈し、次いで攪拌しながら１０倍の量のメタノールに添加する。前記工程中に、原料が沈殿し濾過によって分離される。
原料を除去するためドデカンで再結晶し、続いてＤＭＦから再結晶する。最後に、生成物を超高真空（＜１０−５トル）にかける。この方法で、約３０ｇの純粋なＮ，Ｎ’−ビス−（４’−（Ｎ−トリフェニルメチル）−フェニル）−Ｎ−ナフチ−１−イル−アミノ）−ビフェニルイル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル−２，７−アミノ−９−フェニルカルバゾールを得る。測定したＴｇ値は１９０℃であった。
【実施例２】
【００３２】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−トリフェニル−メチル−フェニル）−アミノ−９−メチル−カルバゾール（式１０）
実施例１に記載したような装置に、２０．３５ｇの２，７−ジアニリノ−９−メチルカルバゾールおよび４９．４ｇの４−ブロモフェニル−トリ（−４−メチルフェニル）−メタンを同じ実施例で示した方法に従い脱水塩基として１２．９ｇのソジウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、１２．６ｍｇの酢酸パラジウムおよび触媒としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチレートの１％溶液１０．４ｍｌを反応させる。
反応生成物の分離、処理および精製は実施例１と同様に行う。この方法では、約１７ｇの純粋なＮ，Ｎ’−ジフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−（トリ−４−メチルフェニル）−メチル）−フェニルアミノ−９−メチル−カルバゾールが得られる。ＤＶＣ測定装置を用いて測定したＴｇ値は１５９℃であった。
【実施例３】
【００３３】
Ｎ，Ｎ’−ジ−（トリフェニルシリル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（式７）
実施例１に記載したような装置中に、１４．２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンおよび３４．９ｇの４−ブロモフェニル−トリフェニル−シランを同じ実施例に示した方法に従い、脱水塩基として１２．９ｇのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、１２．６ｍｇの酢酸パラジウムおよび触媒としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１％溶液１０．４ｍｌを反応させる。
反応生成物は５％シリカゲルを添加したキシロールから再結晶によって精製し、そして、第二段階で、ＤＭＦからの再結晶によって精製する。この方法で、１６．５ｇのＮ，Ｎ’−ジ−（トリフェニルシリル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンが得られ、ＤＳＣを用いて測定したそのガラス転移温度は１６４℃である。
【実施例４】
【００３４】
Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ−（トリフェニルメチル−フェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ナフチ−１−イル−ｐ，ｐ’−ベンジジン（式１２）
前記実施例に記載された装置において、１８．９ｇのブロモビフェニリル−フェニル−ナフチル−アミンおよび１７．９ｇのトリチル−メチル−ジフェニルアミンを同様の方法で、脱水塩基として１２．９ｇのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、１２．６ｍｇの酢酸パラジウムおよび触媒としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチレートの１％溶液１０．４ｍｌを反応させる。
反応生成物を実施例１と同様に精製し、第一段階ではドデカンおよびキシロールを４：１の割合からなる溶媒混合物を第二段階ではＤＭＦおよびｎ−ブタノール１：１の割合の混合物を用いる。
この方法で、２０ｇのＮ−４−メチルフェニル−Ｎ−（トリフェニルメチル−フェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−ナフチ−１−イル−ｐ，ｐ’−ベンジジンが得られる。前記化合物のガラス転移温度は１５１℃である。
【実施例５】
【００３５】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（−７−（Ｎ−（４−トリフェニルメチル−フェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−ジベンゾチオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（式２１）
前記装置で、３６．１ｇのＮ，Ｎ’−ビス−（−７−ブロモ−ジベンゾチオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンを３４．６ｇのＮ−トリチルフェニル−Ｎ−フェニルアミンと反応させる。実施例１に示した化合物は触媒として同様の量で用いる。生成物は７時間反応後メタノールを用いて沈殿させる。
粗生成物はキシロールから再結晶しＤＭＦから３回再結晶させて精製する。
この方法で２２ｇのＮ，Ｎ’−ビス−（−７−（Ｎ−（４−トリフェニルメチル−フェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−ジベンゾチオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンが得られ、そのガラス転移温度は１８６℃である。
【実施例６】
【００３６】
エレクトロルミネセンス配置
超高真空（１０−８ｈＰａ）下に、インジウム酸化錫電極（ＩＴＯ）を用いてコーティングしたガラス基板に塗布する。前記コーティングは既知の星形化合物２５
【００３７】
【化２４】
2005516059.tif 000027
からなる５５ｎｍ厚さのホール輸送層、実施例１に従い得られたＮ，Ｎ’−ビス−（４’−（Ｎ−トリフェニルメチル）−フェニル）−Ｎ−ナフチ−１−イル−アミノ）−ビフェニルイル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル−２，７−アミノ−Ｎ−フェニルカルバゾールからなる５ｎｍ厚さの放射層、およびＡｌＱ３キレートコンプレックスからなる３０ｎｍ厚さの電子輸送層からなる。これらの層は約０．１ｎｍ／ｓの成長速度で沈積される。続いて、９０ｎｍ厚さのアルミニウムカソードを前記構造に塗布する。
エレクトロルミネセンス曲線を決定するためにＩＴＯ電極とアルミニウムカソードとの間に電圧をかける。発光率はガラス基板の直下に配置する大面積のＳｉフォトダイオードを用いて測定する。
次の結果が得られた。
ターンオン電圧（１ｃｄ／ｍ２）２．８ボルト
最大輝度（１５Ｖ）  ３１，２００ｃｄ／ｍ２
測光率（１００ｃｄ／ｍ２）    ２．４０ｃｄ／Ａ
発光率（１００ｃｄ／ｍ２）    １．２０ｃｄ／Ｗ
抽出量子効率                  ０．５２％
【実施例７】
【００３８】
エレクトロルミネセンス配置
実施例２によるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−トリフェニル−メチル−フェニル）−アミノ−９−メチル−カルバゾールを放射層に用いた以外は実施例６と同様の配置の層を生成する。
次の結果が得られた。
ターンオン電圧（１ｃｄ／ｍ２） ２．９ボルト
最大輝度（１５Ｖ）  ２４，１００ｃｄ／ｍ２
測光率（１００ｃｄ／ｍ２）     ２．１５ｃｄ／Ａ
発光率（１００ｃｄ／ｍ２）     １．２８ｃｄ／Ｗ
抽出量子効率                  ０．３９％
上記実施例は本発明に従い生成した物質が１５０℃以上のガラス転移温度をもつことを示している。さらに、前記物質は使用した生成物のアモルファス層において再結晶する傾向が極めて低いことを示した。
【国際調査報告】
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