(57)【要約】Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分（Ａ）、ならびに同じ重合条件下で上記の触媒成分（Ａ）で得られるものよりも小さい平均粒子径をもったポリマーを製造できる触媒成分（Ｂ）の存在下に行われる、オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法。この方法は増大した嵩密度を有するポリマーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分（Ａ）、ならびに同じ重合条件下で上記の触媒成分（Ａ）で得られるものよりも小さい平均粒子径をもったポリマーを製造できる触媒成分（Ｂ）の存在下に行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法。
【請求項２】
触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、元素周期表の１、２および１３族に属する金属の有機金属化合物と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒（Ｂ）で得られるポリマーの平均粒子径が、（Ａ）から得られるポリマーのそれより少なくとも２５％小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒（Ｂ）で得られるポリマーの平均粒子径が、（Ａ）から得られるポリマーのそれより少なくとも４０％小さい、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒成分（Ｂ）もＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒成分（Ｂ）が、（Ａ）に比べて、より低い活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒成分（Ｂ）が、（Ａ）のそれより少なくとも２０％低い活性を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒成分（Ｂ）が、（Ａ）のそれより少なくとも３０％低い活性を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）および（Ｂ）がともにもＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含み、（Ｂ）が（Ａ＋Ｂ）の全量の１〜６０重量％の範囲の量で存在し、Ａに対してより小さい平均直径によってさらに特徴づけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒成分フラクションＢの平均直径が、触媒成分フラクションＡの平均直径の値の７５％に等しいか、それよりも小さい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｂの平均直径が、Ａの平均直径の値の５０％に等しいか、それよりも小さい、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
触媒成分（Ａ）および（Ｂ）が、次式に従って、１．８より低いＰＳＤを有する、請求項１に記載の方法。
【数１】
2005513213.tif 000004
（ここで、Ｐ９０は全粒子の９０％がその値より小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ１０は全粒子の１０％がその値より小さい直径を有するような直径の値であり；そしてＰ５０は全粒子の５０％がその値より小さい直径を有するような直径の値である）
【請求項１３】
触媒成分（Ｂ）が、水銀法で測定して、触媒成分（Ａ）のそれよりも低い多孔度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも２つの触媒成分フラクションＡおよびＢを含み、それらがともにＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含み、該触媒成分が触媒Ａに対してより小さい直径を有するフラクションＢを１〜６０重量％含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分。
【請求項１６】
重合媒体として液体プロピレンを用いて液相で行われる、ブテン、ヘキセン−１またはオクテン−１と混合していてもよいプロピレンを重合するための、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
触媒成分フラクションの平均直径の差異が、触媒成分フラクションＢの平均直径が、触媒成分フラクションＡの平均直径の値の７５％に等しいか、それよりも小さいという事実により特徴づけられる、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
触媒成分ＡおよびＢの両方が、請求項１２の式により計算したときに１．８より低いＰＳＤを有する、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項１９】
触媒成分Ａの範囲が３０〜２００μｍであるのに対して、触媒成分Ｂの平均粒子径が５〜６０μｍである、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項２０】
フラクション（Ａ）および（Ｂ）の両方が、ＭｇＣｌ2に担持されたチタンハライドまたは式：Ｔｉ（ＯＲI）n-yＸy（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、ＲIはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ15の炭化水素基である）のハロアルコラートを含む、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項２１】
エーテル、有機のモノまたはビカルボン酸のエステル、ケトン、アミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される内部電子供与体をさらに含むことにより特徴づけられる、請求項２０に記載の触媒成分。
【請求項２２】
内部電子供与体が、フタレート、ベンゾエート、グルタレートおよびサクシネートから選択される有機のモノまたはビカルボン酸のエステルである、請求項２１に記載の触媒成分。
【請求項２３】
内部電子供与体が１，３−ジエーテルである、請求項２１に記載の触媒成分。
【請求項２４】
触媒フラクションＡおよびＢの両方が、式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式：ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１と６の間の数、好ましくは２〜３．５の間の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加化合物と反応させて製造されるという事実により特徴づけられる、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項２５】
固形の触媒成分フラクションＢが、触媒成分Ａのそれより低い多孔度（10,000Åまでの直径をもった細孔によるＨｇ法）を有することにより特徴づけられる、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項２６】
触媒成分（Ａ）が０．６ｃｍ3／ｇより高い多孔度を有し、触媒成分（Ｂ）が０．１〜０．７の範囲の多孔度を有する、請求項２５に記載の触媒成分。
【請求項２７】
請求項１５による触媒成分を、元素周期表の１〜３族に属する金属の有機金属化合物と、任意に電子供与化合物の存在下に反応させて得られる、オレフィン重合用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、増大した嵩密度を有するポリマーを得るように仕向けられた、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法、および該方法で用いられるのに適したある種の触媒混合物に関する。とりわけ、この発明は、該重合方法において、異なった平均粒子サイズをもったポリマーフラクションを形成し得る触媒成分の混合物の使用に関する。
【０００２】
Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンに基づくチーグラー−ナッタ触媒は、この分野で周知であり、オレフィン重合用の産業プラントで一般に用いられている。この広いカテゴリーは特定のグレードの触媒を含み、それらの特殊性に従って、特定の種類のポリマーを製造するのに用いられている。
【０００３】
一般的に、望ましい触媒とは、プラントが高い生産性を維持するのを許容しながら、目的としたポリマーの性質を与え得るものである。高い生産性を示唆するパラメータの一つは、ポリマーの嵩密度である。一般的に言って、ポリマーの嵩密度が高ければ高いほど、プラントの生産性は高い。
【０００４】
しかしながら、ある場合には、それらがほかの好ましい性質をポリマーに授けることができなかったり、あるいはそれらが予定された特定の重合方法に適していなかったりするため、高い嵩密度を与え得る触媒を用いることができないこともある。
【０００５】
この問題は、例えば、同じ触媒を用いて、２つの連続した重合工程でヘテロフェーズのコポリマーを製造するときに起こり得る。ヘテロフェーズのポリマーは、その中にアモルファス相（一般に、プロピレン／エチレンおよび／またはα−オレフィンコポリマー）が分散している結晶性のポリオレフィン相（マトリックス）からなるポリマーである。この場合、高い嵩密度を与える触媒の代わりに、好適な触媒は、その中でアモルファス相が妨害現象を起こさないで成長できるポーラスな結晶性マトリックスを生成させるために、ある多孔度をもっていなければならない。その結果として、達成できる最高よりも低いプラント生産性で、目的とするポリマーが生産される。
【０００６】
本出願人は、特定の触媒混合物を用いることによって、ポリマーの嵩密度、したがって重合方法の生産性を高め、同時にポリマーの所望の性質を維持できることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の一つの目的は、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分（Ａ）、ならびに同じ重合条件下で上記の触媒成分（Ａ）で得られるものよりも小さい平均粒子径をもったポリマーを製造できる触媒成分（Ｂ）の存在下に行われる、オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法にある。
【０００８】
好ましくは、触媒（Ｂ）で得られるポリマーの平均粒子サイズは（Ａ）から得られるポリマーのそれより少なくとも２５％小さく、より好ましくは（Ａ）から得られるポリマーのそれより少なくとも４０％小さい。触媒成分（Ｂ）は、適当な直径をもったポリマーを与え得るという条件の下に、当技術分野で公知の触媒成分の中から選択することができる。
【０００９】
好ましくは、触媒成分（Ｂ）は、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含む。この発明の第一の特定の態様において、触媒成分（Ｂ）は、同じ重合条件の下でのより低い活性を除いて、触媒成分（Ａ）と実質的に同じ特徴を有する。上記の活性は、特に、（Ａ）のそれより少なくとも２５％低いのが好ましく、少なくとも３０％低いのがより好ましい。
【００１０】
事実、本出願人は、活性のより低い触媒が、同じ重合時間の間に、同じ条件下で、より小さい粒子サイズをもったポリマーに導くことを見出した。したがって、（触媒成分Ａ＋Ｂから得られるような）ポリマーの総合的な嵩密度は、（Ａ）だけを用いて得られるそれに対して、増大した結果をもたらす。
【００１１】
本発明の２番目の特定の態様において、重合方法は、両者がＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須元素として含み、（Ｂ）が（Ａ＋Ｂ）全体の１〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％の範囲の量で存在し、触媒Ａに対してより小さい平均直径を有する、触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の触媒混合物を用いて行われる。
【００１２】
２つの触媒成分の平均直径の差は、触媒成分フラクションＢの平均直径が触媒成分フラクションＡの平均直径の値の７５％に等しいか、それよりも小さいのが好ましい。Ｂの平均直径は、Ａの平均直径の５０％より小さいのが好ましい。
【００１３】
この態様の好ましい観点において、触媒成分Ｂの平均粒子径は５〜６０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍである。一方、触媒成分Ａの範囲は３０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１２０μｍであり、より好ましくは３０〜９０μｍである。
【００１４】
本発明がこの態様で行われるとき、２つの触媒成分は実質的に同じ活性を有するのが好ましい。本発明は、触媒成分ＡおよびＢが狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有するときに、特に効果的である。ＰＤＳの幅は、次式に従って計算され得る。
【００１５】
【数２】
2005513213.tif 000002
（ここで、Ｐ９０は全粒子の９０％がその値より小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ１０は全粒子の１０％がその値より小さい直径を有するような直径の値であり；そしてＰ５０は全粒子の５０％がその値より小さい直径を有するような直径の値である）
【００１６】
本発明の目的のためには、触媒成分ＡおよびＢの両方が上記の式で計算したとき１．８より低い、好ましくは１．２より低いＰＳＤを有するのが望ましい。
【００１７】
重合方法が、少なくとも部分的に、ポーラスなポリマーの製造を目指している場合は、２番目の特定の態様において、水銀法で測定したとき、触媒成分Ａのそれより低い、とりわけ以下に特定される範囲内にある多孔度を有する触媒成分（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、触媒ＡおよびＢは、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびＭｇジハライドを含む。マグネシウムハライドは、チーグラー−ナッタ触媒の担体として特許文献で広く知られている活性型のＭｇＣｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８およびＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を記載した最初のものである。
これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分において支持体または共−支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトルにより特徴づけられるということが知られている。そのＸ線スペクトルでは、非活性ハライドのスペクトラムのＡＳＴＭ−カード・リファレンスに現れる最も強い回折ラインが強度において弱まり、かつ広がっている。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルにおいて、上記の最も強い線は強度において弱まり、かつ最大強度が最も強い線のそれに比べてより低い角度の方へ置き換わっているハロにより置き換えられている。
【００１９】
本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物は、チタンのハライドである。特に、Ｔｉが原子価４を有するものの中ではＴｉＣｌ4が好ましく、Ｔｉが４より低い原子価を有するものの中ではＴｉＣｌ3が好ましい；さらに、式：Ｔｉ（ＯＲI）n-yＸy（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎの間の数であり、Ｘはハロゲン、好ましくはクロルであり、ＲIはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ15の炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。
【００２０】
チタン化合物およびＭｇジハライドに加えて、触媒成分は１つ以上の（内部）電子供与化合物を含んでいてもよい。これは、立体規則性のポリマーを製造する場合に特に好ましい。
【００２１】
電子供与化合物（ｄ）は、エーテル、フタレート、ベンゾエート、グルタレートおよびサクシネートのような有機のモノまたはビカルボン酸のエステル、ケトンおよびアミンから選択され得る。好ましくは、それは、ＥＰ３６１４９４およびＥＰ７２８７６９に開示されたタイプの１，３−ジエーテル、ならびに有機のモノまたはビカルボン酸のエステル、特に脂肪族または芳香族フタレート類から選択される。この最後の群のうち、特に好ましい化合物は、フタル酸類のアルキルエステルである。
【００２２】
固形の触媒成分の製造は、当分野で公知のいくつかの方法に従って行われ得る。好ましい方法によれば、固形の触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式：ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１と６の間の数、好ましくは２〜３．５の間の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加化合物から誘導されるマグネシウムクロライドと反応させて製造され得る。
【００２３】
この付加化合物は、アルコールとマグネシウムクロライドとを、付加化合物と混和しない不活性な炭化水素の存在下に、付加化合物の融点（１００〜１３０℃）で、撹拌条件下に操作して、混合することにより球状の形態に都合よく製造され得る。
【００２４】
溶融した付加化合物の液体粒子の平均サイズは、例えば撹拌条件を調節することにより選択され得る。一般的に、撹拌が激しくて強ければ強いほど、液体粒子の平均直径は小さくなる。エマルジョンが速やかに冷却されると、付加化合物の液体粒子は球状粒子の形態に固化し、液体粒子の大きさに実質的に相当するサイズを有する。撹拌および冷却条件の調節は、本発明による狭い粒子サイズを有する固形の球状付加化合物の取得を確かなものにする。この手順により製造される球状の付加化合物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。
【００２５】
このようにして得られる付加化合物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、あるいはアルコールのモル数が通常３より低い、好ましくは０．１と２．５の間である付加化合物を得るように、それを温度調節された脱アルコール（８０〜１３０℃）に予め付すことができる。
【００２６】
Ｔｉ化合物との反応は、（脱アルコールされたまたはそのままの）付加化合物を冷却したＴｉＣｌ4（通常０℃）中に懸濁することにより行われる；この混合物は８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保たれる。ＴｉＣｌ4での処理は、１回またはそれ以上行われ得る。内部電子供与体は、ＴｉＣｌ4での処理の間に加えられ得る。電子供与化合物での処理は、１回またはそれ以上繰り返され得る。
【００２７】
球状形態の触媒成分の製造は、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰ−Ａ−６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載されている。上記の方法に従って得られる固形の触媒成分は、（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により）通常２０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの間にある表面積、ならびに（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により）０．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全多孔度を示す。半径10，000Åまでの細孔による多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００２８】
極めて大きい表面積（３００ｍ2／ｇ）を有するこの触媒成分は、付加化合物の球状固形粒子をＴｉＣｌ4のような脱アルコール剤で直接処理することにより得られる。触媒成分（Ａ）に対してより小さい平均直径を有する固形の触媒成分（Ｂ）が、触媒成分（Ａ）に対してより大きい表面積、とりわけ２５０ｍ2／ｇより大きい表面積によっても特徴づけられることは、２番目の特定の態様における本発明の好ましい観点である。Ｈｇ法で決定される高い多孔度を有する触媒成分は、チタン化合物を、熱ガス気流の下での温度調節された脱アルコール処理に付された上記のＭｇＣｌ2付加化合物と反応させることにより得られる。
【００２９】
より高い多孔度は、一般に、出発付加化合物から多量のアルコールを除去することにより得られる。
前記のように、ポーラスなポリマーを製造しようとするとき、（直径10,000Åまでの細孔によるＨｇ法）で０．６ｃｍ3／ｇより高い多孔度、好ましくは１ｃｍ3／ｇより高い多孔度を有する触媒成分（Ａ）、ならびにそれに対応して（Ａ）より低い多孔度、特に０．１〜０．７の範囲にある多孔度を有する触媒成分（Ｂ）を用いるのが適しているということが見出された。
【００３０】
上記の製造方法のいずれにおいても、望ましい電子供与化合物をそのまま加えることができ、あるいは代替法として、例えばエステル化、エステル転移などのような公知の化学反応の手段により望ましい電子供与化合物に変換され得る適当な前駆体を用いることにより、それは本来のところに得られる。
【００３１】
固形の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、それらを、元素周期表（新表示法）の１〜２および１３族に属する金属の有機金属化合物のような適当な助触媒とと、任意に外部電子供与体の存在下に反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に変換される。有機金属化合物のなかでは有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
特に好ましいのは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される、アルキル−Ａｌ化合物である。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはＡｌＥｔ2ＣｌやＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を用いることもできる。外部電子供与体は、固形の触媒成分中に存在する内部電子供与化合物と同じタイプであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００３３】
好適な外部電子供与化合物には、シリコン化合物、エーテル類、４−エトキシ安息香酸エチルのようなエステル類、アミン類、複素環化合物類および特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ならびにケトン類が含まれる。特に好ましい一群の外部供与化合物は、式：Ｒa5Ｒb6Ｓｉ（ＯＲ7）c（ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４である；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は１〜１８の炭素原子を有し、任意に複素原子を含んでいてもよい、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である）のシリコン化合物類である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一つは３〜１０の炭素原子を有し、任意に複素原子を含んでいてもよい、分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、そしてＲ7はＣ1−Ｃ10アルキル基、とりわけメチルである。
【００３４】
そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。
【００３５】
さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ6が任意に複素原子を含んでいてもよい、分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、そしてＲ7がメチルである、シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。
【００３６】
電子供与化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物（ｃ）との間のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となるような量で用いられる。
【００３７】
前記で示したように、上記の触媒は広い範囲のポリオレフィン製品を製造するのに適している。それらは、エチレンと、３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーであって、エチレンから誘導されるユニットのモル含量が８０％より高いコポリマーからなる、線状で低密度のポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有するＬＬＤＰＥ）、極低密度および超低密度のポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ3より低い、０．８８０ｇ／ｃｍ3までの密度を有する、ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）を製造するのに特に適している。
【００３８】
しかしながら、それらは、例えばエチレンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有するＨＤＰＥ）；エチレンから誘導されるユニットの含量が約３０〜７０重量％の間にある、エチレンとプロピレンとのエラストマーのコポリマーおよびエチレンとプロピレンとより少ない割合のジエンとのエラストマーのターポリマー；プロピレンから誘導されるユニットの含量が８５重量％より高い、アイソタクチック・ポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび／またはその他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー；３０重量％までのエチレンを含み、プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の連続重合によって得られる耐衝撃性プロピレンのポリマー；１−ブテンから誘導されるユニットの数が１０〜４０重量％の間にある、プロピレンと１−ブテンとのコポリマーを製造するのにも用いることができる。
【００３９】
上記の観点から、前記の触媒の存在下に行われる、オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の（共）重合のための方法が、本発明のさらなる目的を構成する。かかるオレフィン類は、特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１から選択され得る。プロピレン単独、またはブテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１との重合が特に好ましい。
【００４０】
本発明の触媒成分から得られる触媒の存在下における重合方法は、例えば公知の流動床の技術を用いて、あるいはポリマーが機械的に撹拌される条件下に、液相もしくは気相いずれかの公知技術に従って行われ得る。
【００４１】
特に好ましいのは、重合媒体として液状のプロピレンを用いて液相で行われるプロピレンの重合である。本発明の触媒は、重合プロセスにおいて、そのまま直接反応器に導入することにより用いることができる。
【００４２】
しかしながら、触媒とオレフィンとの予備重合は好ましい態様を構成する。とりわけ、エチレン、またはプロピレン、あるいはそれらと１以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合させるのが特に好ましい。この混合物は、２０モル％までのα−オレフィンを含み、固形成分のグラム当たり約０．１ｇ〜固形触媒成分のグラム当たり約１０００ｇまでの量のポリマーを形成する。
【００４３】
予備重合の工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で、液相または気相中で行うことができる。この予備重合工程は、連続重合方法の一部としてライン中で行うことができ、あるいはバッチ方法で別に行うこともできる。
【００４４】
触媒成分のグラム当たり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するために、本発明の触媒をエチレンとバッチ予備重合させるのが特に好ましい。
【００４５】
本発明の球状の成分を用いることのできる気相方法の例は、ＷＯ９２／２１７０６、ＵＳＰ５，７３３，９８７およびＷＯ９３／０３０７８に記載されている。この方法には、一連の流動床または機械的撹拌床における１以上の反応器中での、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程および気相重合工程が含まれる。
【００４６】
したがって、重合が気相中で起こる場合には、本発明の方法は次のステップに従って行うのが好ましい：
（ａ）重合し得るオレフィンの不存在下、または固形成分（Ａ）のグラム当たり２０ｇを超えない量の該オレフィンの任意の存在下における触媒成分の接触；
（ｂ）エチレン、またはそれと１以上のα−オレフィン類との混合物の予備重合であって、該混合物は２０モル％までのα−オレフィンを含み、固形成分（Ａ）のグラム当たり約０．１ｇ〜グラム当たり約１０００ｇまでの量のポリマーの形成；
（ｃ）１以上の流動床反応器または機械的撹拌床反応器中で、（ｂ）からの予備重合触媒システムを用いる、１以上のオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合。
【００４７】
上記のように、予備重合工程はバッチで別に行うことができる。この場合、予備重合した触媒はステップ（ａ）に従ってアルミニウムアルキルと予備接触し、次いで気相重合ステップ（ｃ）へ直接送られる。
【００４８】
ポリマーの分子量は、通常、水素または分子量を調整できる他の試剤を用いて調節される。必要ならば、本発明の重合方法は、異なった条件で作動する２つ以上の反応器中で、２番目の反応器で生成したポリマーを少なくとも部分的に１番目の反応器へ任意に再循環させて行うこともできる。例えば、２つまたはそれ以上の反応器は、分子量調整剤の異なった濃度で、または異なった重合温度で、あるいはそれらの両方で作動することができる。
【００４９】
次の実施例は、非限定的手法で、本発明をさらに記述するためのものである。
特徴づけ
性質は次の方法に従って決定される：
【００５０】
メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８  条件「Ｅ」（２．１６Ｋｇの負荷）および「Ｆ」（２１．６Ｋｇの負荷）に従って、１９０℃で測定；
窒素での多孔度および表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（Carlo Erba製SORPTOMATIC 1900装置を使用）に従って測定。
【００５１】
−触媒成分についての水銀を用いた多孔度および表面積：
測定はCarlo Erba製「Porosimeter 2000シリーズ」を用いて行う。
多孔度は加圧下における水銀の吸収により測定する。この測定のために、水銀槽および高真空ポンプ（１・１０-2ｍｂａｒ）に接続された較正された膨脹計（直径３ｍｍ）ＣＤ3（Carlo Erba）を用いる。秤量された量のサンプルを膨脹計に入れる。この装置を次いで高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）に置き、かかる条件下に２０分間維持する。次いで、膨脹計を水銀槽に接続し、膨脹計の１０ｃｍの高さにマークされたレベルに達するまで水銀をゆっくりその中へ流入させる。膨脹計を真空ポンプに接続しているバルブを閉め、次いで水銀圧を１４０ｋｇ／ｃｍ2になるまで窒素でゆっくり増大させる。圧力の影響で、水銀は細孔に入り、材料の多孔度に従ってレベルが低下する。
【００５２】
多孔度（ｃｍ3／ｇ）、全体および10,000Åまでの細孔によるものの両方、細孔の分布曲線、および細孔の平均サイズは、水銀の減少量と適用圧力値との関数である細孔分布積分曲線から直接計算される（これらすべてのデータは、C. Erbaによるプログラム「MILESTONE 200/2.04」を備えたコンピュータを伴ったポロシメーターにより提供され、仕上げられる）。
【００５３】
ポリマーに関する水銀での多孔度および表面積：
水銀の圧力が２．５Ｋｇ／ｃｍ3まで窒素でゆっくり高められた点が異なるだけで、触媒について開示されたのと同じ方法および装置が用いられた。
【００５４】
触媒の平均粒子サイズ：
「Malvern Instr. 2600」装置を用いて、単色レーザー光の光学回折の原理に基づく方法により測定された。平均サイズをＰ５０とする。
【００５５】
ポリマーの平均粒子サイズ：
ＡＳＴＭ Ｅ−１１−８７に従った、それぞれＮｏ．５，７，１０，１８，３５および２００の６つの篩の１組を備えた、Combustion Engineering Endecottから入手できる、Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model Bを用いて測定した。
【００５６】
実施例
固形触媒成分Ａの製造
球状の支持体（ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ付加化合物）の製造
マグネシウムクロライドとアルコールの付加化合物を米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法（ただし、10,000rpmの代わりに900rpmで操作）に従って製造した。付加化合物はおよそ３モルのアルコールを含む。このようにして得られた物質から、アルコール含量がＭｇＣｌ2のモル当たり２．１モルに減少するまで、窒素気流中で、５０℃から１００℃にゆっくり上昇する温度で、アルコールを除去した。脱アルコールされた支持体はおよそ５０μｍの平均サイズを有していた。
【００５７】
固形触媒成分の製造
撹拌機と温度計を備え、窒素で置換された４頚の２Ｌガラス製反応器に、ＴｉＣｌ4（1500ｍｌ）を導入し、０℃に冷却した。撹拌しながら、微小長球状のＭｇＣｌ2*２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨ（90ｇ）およびジイソブチルフタレートを加え、Ｍｇ／ＤＩＢＰモル比が１０．５となった。温度を１００℃に上げ、６０分間維持した。次いで、撹拌を止め、固体の生成物を１００℃で１５分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。次いで、固体の生成物上にＴｉＣｌ4（1500ml）を新たに加えた。混合物を１２０℃で３０分間反応させた後、撹拌を止め、反応器を１００℃に冷却した；固体の生成物を１００℃で１５分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。固形物を無水ヘキサン（６×６００ｍｌ）を用いて、６０℃で３回、室温で３回洗浄した。最後に、固形物を真空下に乾燥し、分析し、試験した。
【００５８】
固形触媒成分Ｂの製造
球状の支持体（ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ付加化合物）の製造
マグネシウムクロライドとアルコールの付加化合物を米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法（ただし、10,000rpmの代わりに2,500rpmで操作）に従って製造した。およそ３モルのアルコールを含む付加化合物は、およそ２１μｍの平均サイズを有していた。
【００５９】
固形触媒成分の製造
撹拌機と温度計を備え、窒素で置換された４頚の２Ｌガラス製反応器に、ＴｉＣｌ4（1500ｍｌ）を導入し、０℃に冷却した。撹拌しながら、微小長球状のＭｇＣｌ2*２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（75ｇ）およびジイソブチルフタレートを加え、Ｍｇ／ＤＩＢＰモル比が１３となった。温度を１００℃に上げ、６０分間維持した。次いで、撹拌を止め、固体の生成物を１００℃で１５分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。次いで、固体の生成物上にＴｉＣｌ4（1500ml）を新たに加えた。混合物を１２０℃で３０分間反応させた後、撹拌を止め、反応器を１００℃に冷却した；固体の生成物を１００℃で１５分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。固形物を無水ヘキサン（６×６００ｍｌ）を用いて、６０℃で３回、室温で３回洗浄した。最後に、固形物を真空下に乾燥し、分析し、試験した。
【００６０】
実施例１
固形の触媒成分混合物Ａ／Ｂの製造および重合試験
窒素気流で７０℃で1時間置換された４Ｌのオートクレーブ中、ＡｌＥｔ3（800ｍｇ）を含む無水ヘキサン（75ｍｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（56.4ｍｇ）、成分Ａ（7.9ｍｇ）および成分Ｂ（2.1ｍｇ）をプロピレンの流れの中へ３０℃で導入した。オートクレーブを閉じた。水素（1.5Nl）を加え、次いで撹拌下に液体プロピレン（1.2Ｋｇ）を供給した。温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下に３時間乾燥し、次いで秤量した。ポリマーのＢＤＰおよびＡＰＳを測定した。結果を表１に報告する。
【００６１】
実施例２−４
表１に示された量の触媒ＡおよびＢを用いて、実施例１の重合を繰り返した。
比較実施例１
成分Ａを１０ｍｇ用いたほかは、実施例１に開示されたのと同じ方法を繰り返した。
比較実施例２
成分Ｂを１０ｍｇ用いたほかは、実施例１に開示されたのと同じ方法を繰り返した。
【００６２】
【表１】
2005513213.tif 000003
Ｂ．Ｄ＝嵩密度
ＡＰＳ＝平均粒子サイズ
【国際調査報告】
2005513213.tif 000005
2005513213.tif 000006
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