(57)【要約】膜電極アセンブリは、水素酸化触媒を備えるアノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、前記アノード、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有している。この過酸化物分解触媒は膜に配置されてもよい。また、このような膜電極アセンブリを有する電力発生燃料電池システム、及びこのような燃料電池システムの操作プロセスも開示されている。
2005538508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極アセンブリであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノード、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有することを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記過酸化物分解触媒は炭素であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノードと膜との間に配置された層に存在することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記層は前記アノードに電気的接続をしていることを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記膜とカソードとの間に配置される層にも過酸化物分解触媒が存在することを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記層はさらに前記水素酸化触媒の一部を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記層の間隙率は２０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記過酸化物分解触媒は前記膜に含まれることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記過酸化物分解触媒は前記膜の表面から所望の深さにまで含浸されることを特徴とする請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
前記膜はアノード側の表面及びカソード側の表面を有しており、前記過酸化物分解触媒は当該アノード側の表面及びカソード側の表面に配置され、アノード及びカソードで発生した過酸化物を当該過酸化物分解触媒が分解することを特徴とする請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノード及びカソードのうち少なくともいずれか一方に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノード及びカソードの両方に配置されていることを特徴とする請求項１６に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１８】
前記アノードは前記カソードよりも高い濃度の過酸化物分解触媒を含むことを特徴とする請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
前記アノードは前記カソードよりも親水性であることを特徴とする請求項１８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記アノードと膜との間に配置された過酸化物分解触媒の層をさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２１】
前記過酸化物分解触媒は前記アノードに隣接していることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
膜電極アセンブリであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノード、前記膜、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有し、
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２３】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２４】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２５】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
電力発生燃料電池システムであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノード、前記膜、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを備える、燃料電池スタックに配置された多数の燃料電池を有することを特徴とする電力発生燃料電池システム。
【請求項２７】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項２８】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２７に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項２９】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２７に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３０】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３１】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項３０に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３２】
前記過酸化物分解触媒は、炭素であることを特徴とする請求子項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３３】
燃料電池の操作プロセスであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノード、前記膜、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを提供するステップと、
前記燃料電池を作動させ、さらに前記過酸化物分解触媒の存在下で過酸化水素を発生させてこれを前記有用な物質に分解するために、前記アノードに水素含有燃料を供給するとともに、前記カソードに酸素源を供給するステップと、を有することを特徴とする燃料電池の操作プロセス。
【請求項３４】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３５】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３４に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３６】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項３４に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３７】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３８】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項３７に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３９】
前記過酸化物分解触媒は、炭素であることを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は膜電極アセンブリに係り、より詳細には燃料電池、特にプロトン交換膜型(ＰＥＭ)燃料電池に用いる膜電極アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜型(ＰＥＭ)燃料電池は、一般的に、膜の両端にアノード及びカソードを有する膜電極アセンブリ(ＭＥＡ)を含んでおり、燃料はアノードへ供給され、酸素はカソードへ供給されることにより反応が起こり、電気が発生する。
【０００３】
しかし、現在の膜の技術では、最終目標としては非常に短い１０００時間の有効期限しかない電池スタックを生産できるにすぎない。膜の機能停止は突然発生し、これにより電池は寿命となる、このため早期の処置が必要となる。電池は交換のためにスタックから摘出することができるが、相当の注意を要し、それにもかかわらず近傍の電池でポテンシャルロスが発生してしまう。このような取替え操作は現実的なフィールドサービスではないが、膜が機能しなくなればスタックの取替えが要求されることになる。
【０００４】
このため、より有効期限の長い燃料電池用の膜が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の主な目的は有効期限の長い膜電極アセンブリを提供することにある。
【０００６】
他の目的及び効果は下記により明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、前記目的、及び効果は容易に達成される。
【０００８】
本発明では、膜電極アセンブリは、水素酸化触媒を備えるアノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、前記アノード、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有するものである。
【０００９】
本発明のさらなる具体例によれば、電力発生燃料電池システムは、水素酸化触媒を備えるアノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、前記アノード、前記膜、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを備える燃料電池スタックに配置された多数の燃料電池を有するものであり、前記過酸化物分解触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むものである。
【００１０】
さらに本発明によれば、燃料電池の操作プロセスは、水素酸化触媒を備えるアノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、前記アノード、前記膜、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを提供するステップと、前記燃料電池を作動させ、さらに前記過酸化物分解触媒の存在下で過酸化水素を発生させてこれを前記有用な物質に分解するために、前記アノードに水素含有燃料を供給するとともに、前記カソードに酸素源を供給するステップと、を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、電池膜について分解や侵食を生じさせたり、電池の有効期限を減少させたりする過酸化水素分解生成物の攻撃から保護されている膜を有する、膜電極アセンブリ、及びこのアセンブリを有するＰＥＭ燃料電池の操作プロセスに関するものである。
【００１２】
本発明によれば、プロトン交換膜型(ＰＥＭ)燃料電池の有効期限は膜の有効期限とほぼ同一である。このような膜はその有効期限を超えると、膜が作用しなくなるまで侵食される。本発明によれば、このような侵食は膜や膜の内部における過酸化水素による有害な分解によるものであることが解明されており、この過酸化水素はラジカルや膜を分解する他の有害な生成物を発生させる。本発明では、このような有害な過酸化物分解生成物は、膜電極アセンブリに過酸化物分解触媒を配置することにより回避することができ、膜の有効期限、及びこのような膜を含む電池の有効期限は増大する。
【００１３】
図１は本発明の膜電極アセンブリ(ＭＥＡ)１０を有する燃料電池の一部を示している。ＭＥＡ１０はアノード１２、カソード１４、及び膜１６を有している。通常の燃料電池の作動では、水素含有燃料がアノード１２に供給され、酸素源がカソード１４に供給され、そして、予定した通りに膜１６を介して所望の電位差を発生させる反応が起こる。
【００１４】
本発明では、酸素の部分還元によるアノード１２での過酸化水素の頻繁な発生が明らかとなっている。アノードの電位では、アノード内部の一般的なな水素酸化触媒の表面において、触媒に接触する酸素は過酸化水素に還元されやすい。酸素クロスオーバー、ＣＯ毒を和らげるための抽気、又は他のメカニズムにより酸素はアノード触媒に接触する。
【００１５】
過酸化水素は例えば水や酸素などの有用な物質まで分解してしまう。しかしながら、このような状況では、過酸化水素は膜にダメージを与える物質も分解する。例えば、過酸化水素は、不純物イオン、又は、膜の高分子を攻撃するＯＨラジカルを発生する表面積の大きい粒子と反応する。本発明では、このようなラジカルは過酸化水素が膜に達したときに発生し、発生したラジカルは膜の化学的侵食や膜の消耗の原因であるとしている。
【００１６】
本発明では、過酸化物分解触媒は膜電極アセンブリ１０内に配置されており、過酸化水素を、望ましい水や酸素に転換するような、有用な分解が起こるように有利な場所に配置されている。本発明では、過酸化物分解触媒はアノード、カソード、膜自体、アノードと膜との間の層として、カソードと膜との間の層として、又はこれらの組み合わせなど、様々な場所に配置される。
【００１７】
本発明による過酸化物分解触媒は、過酸化水素の有用な分解が起こるような活性を持つように選択されることが望ましい。有用な分解とは、膜の構造にとって害の無いものを生産するものだと考えられる。この有用な分解には過酸化水素を水及び酸素に分解することを含む。有用とは考えられない特異的な分解は、これは本発明では触媒を混入することで防ぐことができるが、過酸化水素をＯＨラジカル及びＯＯＨラジカルのようなラジカルにする分解である。
【００１８】
本発明における過酸化物分解触媒は、過酸化水素から発生したフリーラジカルを漏洩させないこと、すなわち過酸化水素からフリーラジカルを発生させないことが好ましい。
【００１９】
本発明では、過酸化物分解触媒には導電性及び非導電性の金属を用いることができるが、好ましくは燃料電池内という環境において電気化学的に安定なことが好ましい。過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらの組み合わせ、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせ、からなる選択群から選択される元素であるか、又は選択される元素を含む混合物であることが望ましい。
【００２０】
このような触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、並びにゼオライト、カーボン、及びこれらの組み合わせからなる選択群より有利なように選択される担体上に設けることがさらに好ましい。
【００２１】
このような使用においては、触媒は電極又は膜の内部に配置することが考えられ、触媒は電極又は膜内に層として若しくは分散させて、又はこれらの両方として配置される。
【００２２】
本発明の一つの観点によれば、過酸化物の有用な分解を行うために、過酸化物分解触媒は膜電極アセンブリのアノード及び／又はカソードに近接して配置することが好ましい。ここで隣接という言葉は、電極に対する電気的な関係での位置決めとともに、電極に対する物理的に隣接した位置であることを含む。
【００２３】
図１に示す具体例では、過酸化物分解触媒は、膜に相対している面、つまりアノード１２の表面１３に層１８として配置される。
【００２４】
さらに図１を参照すると、この具体例では、アノード１２は第一の層、つまり一般に水素酸化触媒を含有する層２０、並びに本発明の過酸化物分解触媒を含有する層１８を含んでいる。この具体例では、層１８はアノード１２の表面１３に隣接している。
【００２５】
アノード１２の層２０に含有される水素酸化触媒は、所望の反応を起こさせるために適当な活性又は選択性を有する任意の触媒でよい。適当な水素酸化触媒の例としては、Ｐｔ、及びＰｔ−Ｒｕ触媒がある、そしてこの触媒は、例えば炭素などの適当な担体によって担持されることが好ましい。
【００２６】
所望するレベルの過酸化水素の有用な分解が行われる程度に十分な選択性が層１８で得られる限りは、過酸化物分解触媒に加えて他の触媒を層１８に配置してもよい。
【００２７】
また、層１８はイオノマーを多く含んでいることが好ましく、間隙率が約２０％よりも低いくらいのおおむね無孔であるくらいイオノマーを多く含んでいるとよい。追加される層によるイオン抵抗を最低限度にするために、層１８は比較的薄いほうが好ましく、これは触媒を低容量にフラクションすることで得られる。
【００２８】
ある具体例では、層１８及び２０は電気的連続性を有していることが望ましく、このような層間の電気的連続性は電気的に絶縁された層に比べて、製造工程を簡易にする。
【００２９】
さらに、層１８とアノード１２との界面では過酸化水素が最も激しく膜を攻撃すると予想されるため、層１８をできるだけアノード１２に近づけることが好ましい。
【００３０】
図１の具体例によれば、膜電極アセンブリ１０の作動時にアノード１２内、若しくは表面１３、又はアノード１２と層１８との界面で発生した過酸化水素は、層１８にける過酸化物分解触媒の存在下にあり膜１６に入る前に所望する有用な反応経路を経て分解される。これによりアセンブリ１０内の膜１６の有効期限が拡張し、これによって、本発明の目的通りに燃料電池の有効期限が増大する。
【００３１】
図２では、本発明による、膜電極アセンブリ２２の他の具体例が示されている。図２では、アノード２４、カソード２６、及び分散された所望の過酸化物分解触媒を含む触媒作用を有する膜２８を有している。この触媒は、図１の具体例に示した層と類似する傾向を示すが、過酸化水素が膜２８に侵入する前に有用な反応経路を経て過酸化水素を分解するという有利な働きをする。
【００３２】
図２に示す具体例では、膜に配置された触媒は電気的に絶縁されていてもよいし、絶縁されていなくてもよい。絶縁層、すなわち非導電性の層は触媒粒子及び／若しくは担体の特性に起因し、２００〜２０００Ｏｈｍ−ｃｍ2という幅の領域固有抵抗を有する導電性の層になり得る。このような領域は、０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2オーダーのごくわずかな寄生電流しか生じない。この触媒の配置は製造工程を非常に簡易なものにし、電池の性能にほとんど影響を与えない。
【００３３】
さらに図２に示す具体例によれば、膜は、アノード２４に面する表面３０及びカソード２６に面する表面３２を含むところまでの膜全体が満遍なく触媒化されていることが好ましい。これは、例えば、図示のように触媒を膜２８に分散させることで実現することが可能である。これによりアノード２４又はカソード２６で発生した過酸化水素に対して防御機能を持つ膜２８を提供することができる。カソード２６において通常の作動では、過酸化水素はそれほど発生しない。それにもかかわらず、わずかな量の過酸化水素は時間とともに膜の分解を起こす、しかし具体例に示す触媒化された膜は、本発明の目的通りにアノード２４及びカソード２６で発生した過酸化水素に対して防御機能を有する。
【００３４】
図２に示す具体例では、アノード２４とカソード２６とのわずかな電気的接続は許容されているので、触媒化膜が電気的に絶縁されている場合ほどには、膜に触媒を配置することは制限されない。
【００３５】
図３に示す具体例では、膜電極アセンブリ３４はアノード３６、カソード３８、及びこれらの間に位置する膜４０を有する構成となっている。この具体例では、アノード３６に配置された水素酸化触媒、及びカソード３８に配置可能な酸素還元触媒に加えて、過酸化物分解触媒をアノード３６、及びカソード３８に分散させてもよい。具体例に示す本発明の電極内に配置された混合触媒では、過酸化物分解触媒をその発生源すなわち水素酸化触媒及び／又は酸素還元触媒にできるだけ隣接させることが可能である。このような触媒の配置においては、カソード３８では運転条件的に一般的に過酸化水素の発生にいたらないので、カソード３８に配置された過酸化物分解触媒の必要性はアノード３６に配置された過酸化物分解触媒に比べると一般的に少なくなる。このように、過酸化物分解触媒はカソードに配置されるよりも、アノードに多く配置される方が好ましい。過酸化水素の有用な分解が膜４０の両側で行われるので、本発明のこの具体例は膜の有効期限を長くすることに対して効果的である。
【００３６】
図１、２、及び３に記載の過酸化物分解触媒の配置について、これらを組み合わせたものを用いてもよいことは当然である。さらに、図１に示す具体例について、所望であるか、及び／又は必要であれば、図４に示すように、過酸化物分解触媒は膜１６とカソード１４との間の層に配置してもよい。
【００３７】
図４は、本発明における、アノード４４、カソード４６、及びこれらの間に配置される膜４８を有する膜電極アセンブリを示す。この具体例では、当業者に公知なように、アノード４４は水素酸化触媒を有しており、カソード４６は酸素還元触媒を有している。さらに、この具体例では、アノード４４は本発明の過酸化物分解触媒を含む層４９を有しており、カソード４６は本発明の過酸化物分解触媒５０を含む層５０を有している。上記のように、この具体例では、本発明で目的とするように、アセンブリ４２の両電極で発生した過酸化水素について有用な分解をするという効果を奏し、膜４８の有効期限を増大させることが可能である。
【００３８】
図５では、本発明による膜電極アセンブリ５２が示されており、この膜電極アセンブリ５２はアノード５４、カソード５６、及びこれらの間に配置された膜５８を有する。この具体例では、カソード５６は過酸化物分解触媒を含む層６０を有しているが、この配置は膜電極アセンブリ５２についてカソード５６で過酸化物が発生するような態様での使用を想定している。
【００３９】
図６は、本発明の別の具体例を示している。この具体例では、過酸化物分解触媒は過酸化物分解触媒を分散した別の層に配置されている。このように図６は、アノード６４、カソード６６、及びこれらの間に配置された膜６８を有する本発明による膜電極アセンブリ６２を示している。この具体例では、別の層７０が、適当な層素材に適当な過酸化物分解触媒を分散したものとして配置される。例えば、このような触媒の層は、膜の片側、又は膜の両側、つまり膜の表面から、触媒を所望の深さで膜素材に含浸させることで、膜内部に配置できる。この具体例では、導電率は必要ないという点から、他の触媒配置の場合よりも、触媒の密度は低くすることができる。このように、図６は、アセンブリのアノードと膜との間に配置された、分散された触媒を有する層の配置を示している。このような触媒を分散した層は、必要ならば、カソードと膜との間に配置してもよく、この場合には、カソードと膜との間にのみ配置してもよく、また図６に示すアノードと膜との間に触媒を分散した層を同時に配置してもよい。過酸化水素からの攻撃について膜を最もよく防御し、遮蔽するためには、膜に侵入する可能性のあるすべての過酸化物を分解すべく、図３に示す過酸化物分解触媒を含む混合触媒アノード及びカソードを、図１に示すような二層化電極をアノード若しくはカソードのみを二層化した電極にしたもの、又はアノード、及びカソードの一方若しくは双方に用いたものと組み合わせることができる。
【００４０】
さらに本発明によれば、酸化物に担持された過酸化物分解触媒の使用は、例えばアノードをカソードよりも親水性にするといったような、カソード及びアノードの水伝達特性を変化させることに活用できることが判明した。
【００４１】
上述のように、多様な過酸化物分解触媒が期待される。Ａｇ、及びＡｕの粒子は所望の過酸化物分解を行う上で著しく有効であり、このような触媒は炭素上に堆積させることが特に効果的である。炭素はそれ自身が非常に有効な過酸化物分解触媒である。もちろん、上記のように他の物質も過酸化物分解触媒に適している。
【００４２】
本発明のある具体例では、Ｐｔが過酸化物分解触媒になりうる、そしていくつかの例においては水素酸化触媒と同様のものであってもよい。このような具体例では、過酸化物分解触媒は分散された形式が好ましい。このような層において、Ｐｔ粒子間距離の最適条件は、配置、アノードとカソードとの間のスペースにおける厚さ、及び隣接する膜の厚さによって決定し、Ｐｔ粒子間距離の最適条件は所望の有用な過酸化物分解を促進するように選択される。
【００４３】
本発明の別の観点によれば、膜電極アセンブリは、アノード、膜、カソード、アノードと膜との間の層、及び／又はカソードと膜との間の層の中に、過酸化物分解触媒を備えることができ、過酸化物分解触媒がこのように配置されたときには、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらの組み合わせ、好ましくはＰｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される元素、又は混合物を含む過酸化物分解触媒が好ましい。この触媒はさらに上記で示した担体により担持されるようにしてもよい。
【００４４】
さらに、上記で示したような膜電極アセンブリは、電力発生燃料電池システムに使用されたとき、特に有効である。このようなシステムの配置では、膜電極アセンブリは類似する構成部品を備えるスタックの中に配置され、このスタックには酸化体又は酸素原料、並びに水素を多く含む燃料が供給される。電力を発生させる周知の反応に加えて、燃料電池にこのような構成部品を組み込むことで過酸化水素も発生するが、本発明ではこの過酸化水素は有用な経路を経て分解される。本発明によれば、過酸化物分解触媒は、過酸化物を有用な経路を経て分解し、好ましくは水、及び酸素を生成するが、したがって膜電極アセンブリの膜はラジカル、又は他の過酸化物分解生成物からの攻撃に対して防御機能を有し、そして、膜の有効期限は増大する。
【００４５】
本発明の電極アセンブリは、本明細書では膜電極アセンブリとして言及されている。この用語はもちろんユニット化電極アセンブリ(ＵＥＡ)を明確に含むものである。
【００４６】
図７は、問題のある過酸化水素の生成を引き起こしたり、結果としてこのような過酸化水素を生成させたりする様々な反応を示している。図７は膜７２、及び水素酸化触媒としてＰｔ粒子を含む電極７４を有する膜電極アセンブリの一部を示している。図７はさらに、アノードに供給される水素、及び抽気される酸素がＰｔ粒子の存在により過酸化水素を発生させる様々な態様を示している。Ａ列の反応では、過酸化水素が電極材料を攻撃している。しかし実際は、過酸化水素が電極内で分解されるという図７の列Ｂに記載された反応により、全てではないが、ほとんどがこのような電極材料への攻撃は克服される。しかし、図７の列Ｃ、及びＤによれば、膜７２の近傍で過酸化水素が発生しており、これは、好ましくない過酸化物の有害な分解の可能性があるが、本発明により克服できるものである。これらの二つの列では、水素が、膜の近傍のＰｔ粒子、並びに列Ｃに示すクロスオーバーしてきた酸素、若しくは列Ｄに示す抽気された酸素に接触したとき、過酸化水素が生成して膜７２に達し、膜７２の侵食や消費を行う有害な物質を生成するような分解が生じる。
【００４７】
過酸化水素の有用な分解は、本発明によって促進されるが、一般的にこの反応は膜電極アセンブリ(ＭＥＡ)で起こり、下記の反応式にしたがう。
【００４８】
Ｈ2Ｏ2+Ｈ2→２Ｈ2Ｏ
Ｈ2Ｏ2→１／２Ｏ2+Ｈ2Ｏ
これらの有用な反応は、一般的に、Ｐｔの存在下で、電位が低い、又は高いという、それぞれの状態で、過酸化水素が分解するときに生じる。本発明では、一度過酸化物が膜に侵入すると、不純物イオン又は表面積の大きい粒子であるＸの存在により、上記反応に代わり下記の反応が起こることが判明した。
【００４９】
Ｈ2Ｏ2+Ｘ→・ＯＨ
このＯＨラジカルはポリマーを攻撃することができ、若しくは過酸化水素に再結合し、並びに他の過酸化水素と反応してＯＯＨラジカルのような他のラジカルを生成する。このラジカルは膜を攻撃して、膜の消費や侵食を生じるものである。さらに、膜の親水性の相と疎水性の相との境界における反応を助長する機械的応力の増大によって、このプロセスは乾燥した状況で促進される。
【００５０】
上記説明した本発明の過酸化物分解触媒を用いることで、過酸化水素を酸素及び水にするという所望の有用な分解を生じさせる、そして、ラジカルを発生させ膜を傷つけるという、膜内の不純物等の存在に起因した過酸化物の分解を回避することができる。
【００５１】
本発明によれば、膜を攻撃する過酸化物分解生成物から膜を防御することができ、これにより膜の侵食を低減し、所望のように膜の有効期限を増大させる。
【００５２】
本発明は、明細書中に説明したり、図示したりしたものに限定されることはなく、これらは単に本発明を実行する場合の最良の形態を示すものであり、そして、形式、サイズ、部分のアレンジ、操作の詳細を代えることは許容される。
【００５３】
本発明はクレームによって定義される意図及び領域を有するような変形を包含するべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による、二層アノードを有する膜電極アセンブリを示す図である。
【図２】本発明による、触媒を含んでいる膜を有する膜電極アセンブリを示す図である。
【図３】本発明による、触媒がアノード及びカソードに分散されている膜電極アセンブリを示す図である。
【図４】本発明による、触媒が膜とアノード、及び膜とカソードとの間の層に配置されている膜電極アセンブリを示す図である。
【図５】本発明による、触媒がカソードと膜との間の層に配置されている膜電極アセンブリを示す図である。
【図６】本発明による、触媒がアノードと膜との間の層に分散されている膜電極アセンブリを示す図である。
【図７】本発明による、燃料電池の作動中に起こる様々な反応の概略を示す図である。
【図１】
2005538508.tif 000003
【図２】
2005538508.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月6日(2004.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極アセンブリであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有することを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記過酸化物分解触媒は炭素であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノードと膜との間に配置された層に存在することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記層は前記アノードに電気的接続をしていることを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
さらに、前記膜とカソードとの間に配置される層に過酸化物分解触媒が存在することを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記層はさらに前記水素酸化触媒の一部を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
膜電極アセンブリであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノード、前記カソード、前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有し、
前記過酸化物分解触媒は前記アノードと膜との間に配置された層に存在しており、当該層の間隙率は２０％以下であることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記過酸化物分解触媒はさらに前記膜に含まれることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記過酸化物分解触媒は前記膜の表面から所望の深さにまで含浸されることを特徴とする請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
前記膜はアノード側の表面及びカソード側の表面を有しており、前記過酸化物分解触媒は当該アノード側の表面及びカソード側の表面に配置され、アノード及びカソードで発生した過酸化物を当該過酸化物分解触媒が分解することを特徴とする請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
前記過酸化物分解触媒はさらに、前記アノード及びカソードのうち少なくともいずれか一方に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
前記過酸化物分解触媒はさらに、前記アノード及びカソードの両方に配置されていることを特徴とする請求項１６に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１８】
前記アノードは前記カソードよりも高い濃度の過酸化物分解触媒を含むことを特徴とする請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
前記アノードは前記カソードよりも親水性であることを特徴とする請求項１８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記アノードと膜との間に配置された過酸化物分解触媒の層をさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２１】
前記過酸化物分解触媒は前記アノードに隣接していることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
膜電極アセンブリであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有し、
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２３】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２４】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２５】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
電力発生燃料電池システムであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを備える、燃料電池スタックに配置された多数の燃料電池を有することを特徴とする電力発生燃料電池システム。
【請求項２７】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項２８】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２７に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項２９】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２７に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３０】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３１】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項３０に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３２】
前記過酸化物分解触媒は、炭素であることを特徴とする請求子項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項３３】
燃料電池の操作プロセスであって、
水素酸化触媒を備えるアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された膜と、
前記アノードと膜との間に配置された層、及び前記カソードと膜との間に配置された層、のうち少なくとも一箇所に配置され、過酸化水素に接触したときに当該過酸化水素を有用な物質に反応させる選択性を有する過酸化物分解触媒と、を有する膜電極アセンブリを提供するステップと、
前記燃料電池を作動させ、さらに前記過酸化物分解触媒の存在下で過酸化水素を発生させてこれを前記有用な物質に分解するために、前記アノードに水素含有燃料を供給するとともに、前記カソードに酸素源を供給するステップと、を有することを特徴とする燃料電池の操作プロセス。
【請求項３４】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３５】
前記過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３４に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３６】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項３４に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３７】
前記過酸化物分解触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３８】
前記過酸化物分解触媒は、炭素に担持されていることを特徴とする請求項３７に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項３９】
前記過酸化物分解触媒は、炭素であることを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項４０】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノード及びカソードのうちいずれかに隣接していることを特徴とする請求項２２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４１】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノード及びカソードのうちいずれかに隣接していることを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項４２】
前記過酸化物分解触媒は、前記アノード及びカソードのうちいずれかに隣接していることを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項４３】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４４】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項２６に記載の電力発生燃料電池システム。
【請求項４５】
前記過酸化物分解触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＣｅの酸化物、ゼオライト、炭素、並びにこれらを組み合わせたもの、からなる選択群から選択される担体に担持されることを特徴とする請求項３３に記載の燃料電池の操作プロセス。
【請求項４６】
前記過酸化物分解触媒は、前記カソードと膜との間に配置された層として存在することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【国際調査報告】
2005538508.tif 000010