(57)【要約】    フィルターを環状ニトロキシル化合物及び再酸化剤と、又はニトロキソニウム化合物と接触させることにより、食品及び飲料産業において用いられるフィルターを臭素−フリー法で清浄化することができる。ニトロキシルはＴＥＭＰＯ又はその４−アセトアミドもしくは４−アセトキシ誘導体であることができ、ニトロキソニウム化合物は、酵素的もしくは金属触媒酸化により得られる対応する酸化イオンであることができる。再酸化剤は過酸、例えば過酢酸、過硫酸又は過マンガン酸あるいはヒドロペルオキシドとの金属錯体であることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置を環状ニトロキシル及び過酸もしくはヒドロペルオキシド再酸化剤又はニトロキソニウム化合物と接触させることを含んでなる、食品加工装置の清浄化のためのハロゲン−フリー法。
【請求項２】
再酸化剤が過酸又はその塩である請求項１に従う方法。
【請求項３】
過酸が過酢酸である請求項２に従う方法。
【請求項４】
過酸が過硫酸である請求項２に従う方法。
【請求項５】
過酸が過酸化水素から又は過酸化水素を放出する化合物からその場で生成せしめられる請求項２〜４のいずれか１つに従う方法。
【請求項６】
ペルオキシドが金属錯体又は酸化酵素の存在下における過酸化水素である請求項２〜４のいずれか１つに従う方法。
【請求項７】
再酸化剤が２５〜２５００ｐｐｍの濃度における水溶液中で用いられる請求項２〜６のいずれか１つに従う方法。
【請求項８】
環状ニトロキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）又はその４−ヒドロキシ−、４−アシルオキシ−もしくは４−アシルアミノ誘導体である請求項１〜７のいずれか１つに従う方法。
【請求項９】
ニトロキソニウム化合物が金属錯体又は酸化酵素を用いてあらかじめ製造されている請求項１に従う方法。
【請求項１０】
フィルターが膜フィルターである請求項１〜９のいずれか１つに従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品加工装置、特に食品の製造又は水の清浄化に用いられる膜フィルターの清浄化の方法に関し、その方法ではフィルターを環状ニトロキシル化合物及び再酸化剤と、あるいは環状ニトロキソニウム化合物と接触させる。
【背景技術】
【０００２】
食品産業において、望ましくない不溶性物質を飲料及び他の液体から除去するために、膜フィルター、特にポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホン及びある型のポリアミド類のようなプラスチック膜が用いられる程度が増してきている。そのような膜は表面水の清浄化にも用いられる。そのような膜は望ましくない成分、特に藻類、菌・カビ及びバクテリアのような微生物の適切な除去を保証する。
【０００３】
しかしながら、問題は、そのような膜フィルターが短時間の後でも詰まり、それらが使用不可能になることである。例えば、それらを反対方向で通して濯ぐ（ｒｉｎｓｉｎｇ  ｔｈｅｍ  ｔｈｒｏｕｇｈ）ことにより、詰まったフィルターを再生させることができる。しかしながら、それは複雑な方法であり、長期間においては汚染が堆積するためにもはや有効でない。さらに、この方法でいくらかのがんこな有機汚染物を除去するのは困難である。
【０００４】
特許文献１は、ビール−沈降モジュール（ｂｅｅｒ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅｓ）の清浄化のために、ニトロキシル化合物として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及び再酸化剤として次亜塩素酸塩及び次亜臭素酸塩を用いることを記載している。ハロゲン残基、特に臭素残基の存在は、飲料及び他の食品の製造もしくは処理のために用いられる装置において非常に望ましくない。また、フィルターの有効寿命及びそれらの引裂強さは臭素化合物の存在により負に影響される。
【０００５】
特許文献２は、表面水の精製において用いられるべきフィルターの清浄化のために、カルシウムイオン封鎖剤と一緒にＴＥＭＰＯのような環状ニトロキシル化合物を用いることを開示している。
【０００６】
触媒量の臭素の存在下でニトロキシル化合物及び過酸、特に過酢酸を用いる炭水化物及び他の第１級アルコールの酸化は、特許文献３から既知である。
【特許文献１】国際公開第９７／４５５２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／１５２５６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／５７１５８号パンフレット
【発明の開示】
【０００７】
食品及び飲料産業ならびに水の精製において用いられるフィルター及び他の装置を、環状ニトロキシル化合物の適用によりハロゲン−フリー法で有効に清浄化できることが見出された。ニトロキシル化合物の再酸化剤は過酸又は例えば酸化酵素の形態におけるヒドロペルオキシド及び／又は金属錯体であることができる。
【０００８】
以下の記載において、本発明で用いられるべき環状ニトロキシル化合物を、単に簡単にするためにＴＥＭＰＯにより代表させるが、他のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル類、例えば４，４−ジメチルオキサゾリジン−Ｎ−オキシル（ＤＯＸＹＬ）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及びその誘導体ならびに国際公開第９５／０７３０３号パンフレットに記載されているものをＴＥＭＰＯの代わりに置き換え得ることが理解されねばならない。特に好ましいのはＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ及び４−アセトキシ−ＴＥＭＰＯである。ニトロキシルの触媒量は、第１級アルコールに基づいて好ましくは０．１〜２．５重量％又は第１級アルコールに関して０．１〜２．５モル％である。
【０００９】
過酸は過アルカン酸、例えば過酢酸、過プロピオン酸、過ラウリン酸など、置換アルカン酸、例えばペルオキシトリフルオロ酢酸、場合により置換されていることができる芳香族過酸、例えば過安息香酸又はｍ−クロロ過安息香酸あるいは無機過酸、例えば過硫酸又は過マンガン酸であることができる。対応するアルデヒド、（カルボン）酸、酸無水物、エステル又はアミド、例えばテトラ−アセチル−エチレン−ジアミン（ＴＡＥＤ）のような前駆体から、適したハロゲン−非含有酸化剤、例えば過酸化水素又は酸素を用いて、酸化反応の前又は酸化反応の間に、あるいはＴＥＡＤのようなアシル化剤の存在下における過ホウ酸塩又は過炭酸塩などを用いて、過酸をその場で生成させることができる。過酸は、使用済みのニトロキシルをその場で再酸化し、本発明の清浄化法における有効な酸化剤であるニトロキソニウムイオンを与える。過酸は清浄化液中で、典型的には２５〜２５００ｐｐｍ（ｌ当たり約２５ｍｇ〜２．５ｇ）の濃度で用いられる。過酸はそのままで、あるいは適した塩、特にアルカリ金属塩の形態で用いられ得る。過硫酸の適した形態は、例えばＯｘｏｎｅＲ（２ＫＨＳＯ５．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４）であり、それは商業的に入手可能である。
【００１０】
使用済みのニトロキシルのその場での再酸化をヒドロペルオキシド又は金属錯体あるいは好ましくは両方を用いて行なうこともでき、ここで金属錯体は中間酸化剤である。金属錯体は、例えば錯体化剤、特にポリアミン類、例えば２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びそれらの環状の相手、例えば１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアゾナンならびにヒスチジン及びそのオリゴマーと一緒のバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を含むことができる。ヒドロペルオキシドは過酸化水素又はアルキル及びアリール（アルキル）ヒドロペルオキシド（例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）であることができ、ここで過酸化水素が好ましい。
【００１１】
驚くべきことに、膜フィルター及び他の装置をＴＥＭＰＯ及び過酸、例えば過硫酸又はヒドロペルオキシドで処理すると、国際公開第９７／４５５２３号パンフレットに記載されている次亜塩素酸塩／ブロミドを用いる処理の性能に等しいかそれより優れた清浄化性能を生じ、膜フィルターが膜強度測定を用いて評価される場合に検出可能なレベルで清浄化剤により攻撃されないという追加の利点を有することが見出された。さらに、ハロゲンの不在は環境的理由のために有意に有利なことであるが、処理される装置の強度に関しても、特に膜の場合に有意に有利なことである。
【００１２】
ニトロキシルを別の反応においてその場外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）酸化し、ニトロキソニウムイオンを形成することもできる。これは上記のような金属錯体、例えば銅／ビピリジル及び酸素又は過酸化水素を用いて、あるいは酸素の存在下でラッカーゼのような酸化酵素を用いて行なわれ得る。これらの方法は国際公開第００／５０３８８号パンフレット及び国際公開第００／５０６２１号パンフレットに記載されており、それらは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。この態様は、酵素、金属錯体、過酸化水素などのような再酸化剤が精製されるべきフィルター又は他の装置と接触するようにならないという有意な利点を有する。
【００１３】
本発明の方法を食品産業及び飼料産業で用いられるフィルターならびに水の精製において用いられる装置の清浄化のために用いることができる。そのような装置は特に乳製品、ビール、ワイン、フルーツジュース及び他の飲料ならびに食品加工において用いられる液体の製造で用いられ得る。そのような装置の適した例にはパイプ、チューブ、細管、混合装置及び特にフィルターが含まれる。フィルターは、ポリマーがポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホン及びある型のポリアミド類であることができるポリマー膜ならびに例えばシリカ、酸化アルミニウムなどから作られるセラミック膜を含むいずれの型のものであることもできる。
【００１４】
本発明の方法は、フィルターから除去されるべき残留物中の炭水化物及び他の高分子量第１級アルコール、例えばタンパク質性材料、ポリフェノール性化合物の酸化及び／又は可溶化により進行することができる。そのような清浄化法は、好ましくは装置をニトロキシル化合物及び過酸の水溶液で処理することにより行なわれる。ニトロキシル化合物の濃度は、有利にはｌ当たり１〜１００ｍｇ、特に３〜３０ｍｌ／ｌの範囲内であることができ、過酸の濃度はｌ当たり０．０２５〜１０ｇ、特に０．２５〜２．５ｇ／ｌの範囲内であることができる。本発明の方法は静的方法、すなわち処理液を含有する適した容器中における数秒〜数時間、特に３分〜１時間のある時間の装置のバッチ−式処理として行なわれ得る。方法は動的方法、すなわち処理液の連続もしくは半−連続流を、装置の寸法に依存して例えば分当たり５ｍｌ〜１０  ｌの速度で、装置の上にもしくはそれを介して通過させる方法であることもできる。ニトロキシル及び過酸処理の後、装置を濯ぎ液で濯ぎ、濯ぎ液は水又は中和水性液又はアルコール溶液のような有機溶媒あるいはそれらの混合物又は連続的組み合わせであることができる。食品産業におけるフィルター及び他の装置のニトロキシル−触媒処理についてのさらなる詳細は、国際公開第９７／４５５２３号パンフレット中に見出すことができ、それは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる国際公開第９９／１５２５６号パンフレットは、水の精製におけるフィルターのニトロキシル−触媒処理についてのさらなる詳細を示している。
【実施例１】
【００１５】
次亜塩素酸塩／ＴＥＭＰＯを用いるフィルターの清浄化
ビールの濾過のために０．０４ｍ２の全表面積を有する濾過膜（４０の膜中空線維を含有する中空管（ポアサイズ０．５ミクロン）（大規模設備において用いられるＸ−ｆｌｏｗ  Ｒ−１００モジュールに類似）を用いた。デッド−エンド濾過法（ｄｅａｄ−ｅｎｄ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用い、孔が詰まって最小浸透又は流束を生ずるまで膜を汚した。
【００１６】
１０００ｐｐｍの次亜塩素酸塩及び３５ｐｐｍのＴＥＭＰＯを含有する溶液を半時間用いて膜を清浄化した。反応ｐＨを１０に調節した。未使用膜の冷水流束（ｃｏｌｄ  ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ）（ｃｗｆ）は６０００  ｌ／時／ｍ２であった。清浄化の後のｃｗｆも６０００  ｌ／時／ｍ２であった。
【実施例２】
【００１７】
次亜塩素酸塩／ブロミド／ＴＥＭＰＯを用いるフィルターの清浄化
実施例１に従って汚された膜を、１０００ｐｐｍの次亜塩素酸塩、６０ｐｐｍのブロミド及び３５ｐｐｍのＴＥＭＰＯを含有する溶液を半時間用いて清浄化した。反応ｐＨを１０に調節した。未使用膜の冷水流束（ｃｗｆ）は６０００  ｌ／時／ｍ２であった。清浄化の後のｃｗｆも６０００  ｌ／時／ｍ２であった。
【実施例３】
【００１８】
ペルオキソ硫酸／ＴＥＭＰＯを用いるフィルターの清浄化
実施例１に従って汚された膜を、１０００ｐｐｍのペルオキソ硫酸及び３５ｐｐｍのＴＥＭＰＯを含有する溶液を半時間用いて清浄化した。反応ｐＨを８に調節した。未使用膜の冷水流束（ｃｗｆ）は６０００  ｌ／時／ｍ２であった。清浄化の後のｃｗｆも６０００  ｌ／時／ｍ２であった。
【実施例４】
【００１９】
マンガン錯体／過酸化水素／ＴＥＭＰＯを用いるフィルターの清浄化
実施例１に従って汚された膜を清浄化した。膜に０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を１０分間フラッシングする予備処理を用いて清浄化順序（ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を開始し、続いて２０００ｐｐｍの過酸化水素（又は２０００ｐｐｍの過酢酸）、１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ及び５０ｐｐｍの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアゾナンとのＭｎ錯体を含有する溶液を半時間用いて膜を清浄化した。反応ｐＨを１０に調節した。未使用膜の冷水流束（ｃｗｆ）は６０００  ｌ／時／ｍ２であった。清浄化の後のｃｗｆも６０００  ｌ／時／ｍ２であった。
【実施例５】
【００２０】
膜安定性データ
（ａ）水中における安定性：
未使用の膜モジュール（型  ＲＸ  ３００）に由来する６個の膜（型  ＭＦ０５  Ｍ２  １．５ｍｍ）を、周囲温度で水を含有する容器中に２ヶ月間入れた。実験の最後に、５０  Ｎセルが備えられたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの材料テスター  型ＴＡ−ＨＤを用い、膜を破壊するのに必要な力を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2005514517.tif 000002
【００２２】
（ｂ）次亜塩素酸ナトリウムの影響：
未使用の膜モジュール（型  ＲＸ  ３００）に由来する７個の膜（型  ＭＦ０５  Ｍ２  １．５ｍｍ）を、清浄化溶液（ｐＨ１０及び周囲温度における３５ｐｐｍ  ＴＥＭＰＯ、１０００ｐｐｍ  次亜塩素酸ナトリウム）を含有する容器中に入れた。清浄化溶液を２ヶ月間、１週間毎に新しくした。実験の最後に、５０  Ｎセルが備えられたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの材料テスター  型ＴＡ−ＨＤを用い、膜を破壊するのに必要な力を測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2005514517.tif 000003
【００２４】
（ｃ）次亜塩素酸ナトリウム／臭化ナトリウムの影響：
未使用の膜モジュール（型  ＲＸ  ３００）に由来する８個の膜（型  ＭＦ０５  Ｍ２  １．５ｍｍ）を、清浄化溶液（ｐＨ１０及び周囲温度における３５ｐｐｍ  ＴＥＭＰＯ、１０００ｐｐｍ  次亜塩素酸ナトリウム及び６０ｐｐｍ  臭化ナトリウム）を含有する容器中に入れた。清浄化溶液を２ヶ月間、１週間毎に新しくした。実験の最後に、５０  Ｎセルが備えられたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの材料テスター  型ＴＡ−ＨＤを用い、膜を破壊するのに必要な力を測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2005514517.tif 000004
【００２６】
（ｄ）ペルオキソ硫酸の影響：
未使用の膜モジュール（型  ＲＸ  ３００）に由来する６個の膜（型  ＭＦ０５  Ｍ２  １．５ｍｍ）を、清浄化溶液（ｐＨ８及び周囲温度における３５ｐｐｍ  ＴＥＭＰＯ、１０００ｐｐｍ  ペルオキソ硫酸）を含有する容器中に入れた。清浄化溶液を２ヶ月間、１週間毎に新しくした。実験の最後に、５０  Ｎセルが備えられたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの材料テスター  型ＴＡ−ＨＤを用い、膜を破壊するのに必要な力を測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
2005514517.tif 000005
【００２８】
膜は、次亜塩素酸塩／ブロミド（次亜ハロゲン酸塩）のような酸化剤が清浄化剤としてＴＥＭＰＯと組み合わされて用いられると、破壊を受け易いことが結論されるべきである。膜の破壊に必要な力における標準偏差は、次亜塩素酸塩／ＴＥＭＰＯ清浄化溶液へのブロミドの添加の故に有意に上昇する。従って全規模濾過（例えばビール）の間の膜の破壊の機会は、清浄化溶液にブロミドが加えられる場合に（ＴＥＭＰＯ／次亜塩素酸塩）、より高い。
【００２９】
さらに、ＴＥＭＰＯと組み合わされたペルオキソ硫酸の使用は、破壊の点で膜に非常に小さい影響しか有していないと思われる。清浄化剤としてのＴＥＭＰＯと組み合わされたペルオキソ硫酸の使用は、廃棄物中にハライドが存在しないことのために、次亜ハロゲン酸塩／ＴＥＭＰＯより好ましい。ペルオキソ硫酸の他の重要な利点は、次亜ハロゲン酸塩調製物と比較して濾過装置の腐蝕が起こらないことである。
【国際調査報告】
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