(57)【要約】  ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれたポリマー層を含む有機薄膜トランジスタが提供される。様々なホモポリマー、コポリマー、及び官能性コポリマーが、前記ポリマー層に使用するために教示されている。多数の薄膜トランジスタを含む集積回路及び薄膜トランジスタの製造方法もまた、提供される。本発明の有機薄膜トランジスタが一般に、１つ以上のトランジスタ特性の改良を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれた、約４００Åより小さい厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を含む、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）。
【請求項２】
前記ポリマー層が、約２００Åより小さい厚さを有する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項３】
前記ポリマー層が、約５Å〜約２００Åの厚さを有する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項４】
前記ポリマー層が、
ａ）芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆物質、モノマー、及びオリゴマーから誘導されたポリマー層と、
ｂ）開環重合から誘導されたポリマー層と、
ｃ）式：
【化１】
2005509298.tif 000006
によって表わされる共重合単位、約５０〜１００％の量と、
式：
【化２】
2005509298.tif 000007
によって表わされる共重合単位、０〜約５０％と、を有するポリマーを含むポリマー層であって、
式中、各Ｒ1及びＲ2が、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシロキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリーロキシ、塩素化脂肪族、臭素化脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、異なったＲ1とＸ基とが含有される場合にはヒドロキシ、及びそれらの組合せ、１個以上のヘテロ原子及び／または１個以上の官能基を含有してもよい、から選択される群を含み、
各Ｘが、独立して、ゲート誘電体と結合することができる官能基を含み、
少なくとも２個のＲ1、Ｒ2、及び／またはＸ基の任意の組合せが一緒になって、環状または多環式脂肪族、芳香族、または多環式芳香族基を形成してもよい、ポリマー層と、
ｄ）それらの組合せと、から選択される材料を含む、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記ポリマー層がポリアリーレンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項６】
前記ポリマー層が、約２５℃より高いＴgを有する実質的に非極性のポリマーを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項７】
前記ポリマー層が、シクロペンタジエノン及びアセチレン置換材料からなる組成物を加熱することにより誘導されたポリアリーレンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項８】
前記ポリマー層がパリレンまたはポリフルオレンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項９】
前記ポリマーが、何れも１個以上のＣ1〜Ｃ20直鎖または分枝脂肪族基またはアリールアルキル基で置換されてもよく且つ１個以上のヘテロ原子及び／または１個以上の官能基を含有してもよい、ノルボルネン、Ｃ4〜Ｃ10環状アルケンまたは環状非共役ジエン、から誘導された材料を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１０】
前記ポリマー層が、ポリスチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アセナフチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ブタジエン）、及びポリ（ビニルアセテート）から選択される材料を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１１】
前記ポリマー層が、ホスホン酸末端基、ホスホネート末端基、ホスフェート末端基、またはシリル含有末端基を有するポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１２】
前記ポリマー層が、オキシ塩化リン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、クロロトリアルコキシシラン、及びテトラクロロシランから誘導された官能性末端基を有するポリマーを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１３】
ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれた、スチレン共重合単位を有するポリマーを含むポリマー層、を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
ａ）約−２５〜２５ボルトの閾値電圧、
ｂ）約１０ボルト／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜（絶対値）、
ｃ）少なくとも約１０4のオン・オフ比、
ｄ）前記半導体層がｐ型半導体を含むとき、少なくとも約１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、
ｅ）前記半導体層がｎ型半導体を含むとき、少なくとも約１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、
ｆ）前記ポリマー層を有さない比較用ＯＴＦＴより少なくとも約５０％大きい電荷キャリア移動度、
ｇ）前記ポリマー層を有さない比較用ＯＴＦＴより少なくとも約０．０２ｃｍ2／Ｖｓ大きい電荷キャリア移動度、
ｈ）前記ポリマー層を有さない比較用ＯＴＦＴより少なくとも約０．１０ｃｍ2／Ｖｓ大きい電荷キャリア移動度、及び
ｉ）前記ポリマー層を有さない比較用ＯＴＦＴより少なくとも約１．０ｃｍ2／Ｖｓ大きい電荷キャリア移動度、から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１５】
無機電気絶縁材料で場合により被覆された、有機電気絶縁材料を含むゲート誘電体を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１６】
ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、窒化シリコン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、及びそれらの合金、ならびにそれらの組合せ及びそれらの多層、から選択される無機電気絶縁材料を含むゲート誘電体を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１７】
非関与基板を更に含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１８】
ゲート、ソース、及びドレイン電極を含み、各々、独立して、ドープされたシリコン、金属、導電性ポリマー、及びそれらの組合せから選択される材料を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１９】
前記有機半導体層が、アセン、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、及びオリゴチオフェンから選択される材料を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項２０】
前記有機半導体層が気相堆積有機半導体を含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項２１】
前記有機半導体層が、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、または置換ペンタセンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項２２】
前記有機半導体層が銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項２３】
前記有機半導体層がセキシチオフェンを含む、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項２４】
請求項１に記載のトランジスタを多数含む、集積回路。
【請求項２５】
場合により可撓性である非関与基板の上に、請求項１に記載のトランジスタを多数含む、集積回路。
【請求項２６】
ａ）基板を設ける工程と、
ｂ）ゲート電極材料を前記基板上に堆積させる工程と、
ｃ）ゲート誘電体を前記ゲート電極材料上に堆積させる工程と、
ｄ）ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれた、約４００Åより小さい厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を適用する工程と、
ｅ）有機半導体層を前記ポリマー層に隣接して堆積させる工程と、
ｆ）ソース電極及びドレイン電極を前記有機半導体層に接触して設ける工程と、を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された性能を有する有機薄膜トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、半導体とゲート誘電体との間にポリマー層を有する有機薄膜トランジスタ及びかかるトランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、低コスト電子機器を含めたいろいろな適用に非常に重要である。有機化合物を合成して多種多様な素子の必要な電子的特性を導入することができ、又、結晶シリコンマイクロエレクトロニクスに現在可能でない低コストのリール・トゥ・リール加工を実施できるように構成できると考えられる。
【０００３】
有機電子素子の関心の的になっている１つの領域は、有機半導体と別の素子層との間に形成された界面の特質である。半導体とゲート誘電体との界面についてこれまでの試みには、酸化シリコンの表面でのシラザンまたはシランカップリング剤の使用などがある。又、シランカップリング剤は、複雑な堆積プロセスを必要とする。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０４１６５２Ａ２号明細書には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のＳｉＯx上の溶液キャストオリゴチオフェンの結晶性ドメインの寸法を増大するいくつかの表面処理の使用が記載されているが、測定された電荷キャリア移動度の値は、未処理の対照標準よりも概して小さい。ＴＦＴの表面処理を必要とする他の試みは、相対的に厚くてもよい、ポリ（ビニルアルコール）層を必要とした。まれに、先行の試みが、移動度のわずかな改善を示した。先行の試みに示されている主たる結果は、移動度の改良及び／または好ましくない結果が、素子の性能の他の重要な面に関係があるということであった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、有機半導体と誘電材料との間の界面を制御することによって有機薄膜トランジスタの特性を改良するための材料及び方法を発見した。本発明の有機薄膜トランジスタはまた、低コストの製造方法に適している。
【０００６】
簡潔にいうと、本発明は、ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれた、約４００Åより小さい厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を含む、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、基板を設ける工程と、ゲート電極を前記基板上に形成する工程と、ゲート誘電体を前記ゲート電極上に形成する工程と、ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれた（約４００Åより小さい厚さを有する）実質的に非フッ素化されたポリマー層を適用する工程と、有機半導体層を前記ポリマー層に隣接して堆積させる工程と、ソース電極及びドレイン電極を前記有機半導体層に接触して堆積させる工程と、を含む、ＯＴＦＴの製造方法を提供する。前記ポリマー層は、本発明のＯＴＦＴに対して上に記載したポリマーの１つ、または前記ポリマーの２つ以上の組合せから選択されるポリマーを含む。複数のＯＴＦＴを含む集積回路もまた、提供される。
【０００８】
何れの周知の薄膜トランジスタ配置も、本発明に対して可能である。例えば、ソース及びドレイン電極がゲート誘電体に隣接しており、有機半導体層がソース及びドレイン電極の上にあってもよく、または有機半導体層が、ソース及びドレイン電極とゲート誘電体との間に挟まれてもよい。それぞれの選択肢において、本発明は、有機半導体層とゲート誘電体との間のポリマー層を提供する。
【０００９】
本発明は、周知の素子よりも１つ以上の改良点を有する有機薄膜トランジスタを提供する。本発明によって、閾値電圧、サブ閾値傾斜、オン・オフ比、及び電荷キャリア移動度などの特性の改良を達成することができる。更に、他のＯＴＦＴの特性を望ましい範囲に維持したまま、電荷キャリア移動度など、少なくとも１つの特性の大きな改良を、本発明によって達成することができる。本発明によって提供された素子性能の改良は、ポリマー層を用いずに製造されたＯＴＦＴより高い動作速度を有する複雑な回路の、より簡単な加工条件による製造を可能にする。本発明はまた、非常に小さい形状を有する素子と同等の性能を有する、より大きな回路要素の製造を可能にする。より大きな形状寸法を有する素子は、高価な精密パターン化方法を必要としないので、それほど高価でない場合がある。
【００１０】
本明細書中で用いた語「ａ」または「ａｎ」もしくは「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」と交換可能に用いられ、改良される要素の「１つ以上」を意味する。
【００１１】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明及び請求項から明らかであろう。開示内容の原理の上記の要約は、各々の例示した実施態様またはこの開示内容のすべての実施について説明することを意図するものではない。より具体的に以下に記載した詳細な説明は、本願明細書に開示された原理を利用する特定の好ましい実施態様を例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
概して、薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接しているソース電極及びドレイン電極、ゲート誘電体に隣接し且つソース及びドレイン電極に隣接している半導体層を備える。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が、有機半導体層を有する。かかるＯＴＦＴは、例えば、２００１年９月６日に出願された、同時係属中の米国特許出願第０９／９４７，８４５号明細書、代理人整理番号５６９９９ＵＳ００２に示されているように本技術分野において周知である。
【００１３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれたポリマー層を更に備える。
【００１４】
基板
基板を使用して、例えば、製造、試験、貯蔵、使用中、またはそれらの何れかの組合せの間にＯＴＦＴを支持することができる。ゲート電極及び／またはゲート誘電体は、別の基板が必要とされないように、得られたＯＴＦＴの所期の使用に十分な支持を提供することができる。例えば、ドープされたシリコンが、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。別の実施例において、様々な実施態様を試験または選別するために１つの基板を選択することができ、別の基板が商用の実施態様のために選択される。別の実施態様において、支持体が一時的な目的のために望ましい時など、支持体を基板に取り外し可能に付着させるか、または機械的に取付けてもよい。例えば、可撓性ポリマー基板を硬質ガラス支持体に付着させてもよく、その支持体を除去することができる。いくつかの実施態様において、基板は、ＯＴＦＴに何れの必要な電気的機能をも提供しない。このタイプの基板は、この明細書中で「非関与基板（ｎｏｎ−ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」と呼ばれる。
【００１５】
有用な基板材料には、有機及び／または無機材料を含めることができる。例えば、基板は、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料、充填剤入りポリマー材料、コーティングされた金属箔、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時々、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと称される）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、及び繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含んでもよい。
【００１６】
可撓性基板が、本発明のいくつかの実施態様において用いられる。これは、ロール加工を可能にし、連続的であってもよく、特定の平坦な及び／または硬質基板よりもスケールの経済性及び製造の経済性を提供する。選択される可撓性基板は好ましくは、変形または破断せずに約５０ｃｍより小さい直径のシリンダの外周の周りに巻き付けることができる。選択される基板はより好ましくは、基板を変形または破断せずに約２５ｃｍより小さい直径のシリンダの外周の周りに巻き付けることができる。いくつかの実施態様において、選択される基板は最も好ましくは、基板を変形または破断せずに直径が約１０ｃｍより小さいか、またはわずか約５ｃｍの直径のシリンダの外周の周りに巻き付けることができる。補助なしに手によって、すなわち、レバー、機械、水力学などの助けを借りずに、特定のシリンダの周りに本発明の可撓性基板を巻き付けるために使用した力は、一般に小さい。好ましい可撓性基板を、それ自体に巻き上げてもよい。
【００１７】
ゲート電極
ゲート電極は、何れの有用な導電性材料であってもよい。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、または、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンなどの金属を含んでもよい。導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）もまた、用いることができる。更に、これらの材料の合金、ならびにこれらの組合せ及びこれらの多層が有用である場合がある。
【００１８】
ゲート誘電体
ゲート誘電体が、例えば、堆積方法によって、ゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ＯＴＦＴ素子の動作条件下で素子の残余の部分からゲート電極を電気絶縁する。従って、ゲート誘電体は、電気絶縁材料を含む。ゲート誘電体は、約２を上回る、より好ましくは約５を上回る誘電率を有するのがよい。ゲート誘電体の誘電率は、又、非常に高い場合があり、例えば、８０〜１００またはそれ以上である場合がある。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、有機または無機電気絶縁材料、またはそれらの組合せを含んでもよい。
【００１９】
ゲート誘電体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シアノセルロース、ポリイミド、エポキシなどのポリマー材料を含んでもよい。いくつかの実施態様において、無機キャッピング層が、ポリマー層への改良された結合及び／または改良された誘電体の特性のための別のポリマーゲート誘電体の外層を含む。
【００２０】
ゲート誘電体に有用な無機材料の具体例には、ストロンチエート（ｓｔｒｏｎｔｉａｔｅｓ）、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、窒化シリコン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛などがある。更に、これらの合金、ならびにこれらの組合わせ及びこれらの多層を、ゲート誘電体のために用いることができる。これらの材料のうち、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化シリコン、及びセレン化亜鉛が好ましい。
【００２１】
ゲート誘電体を、ＯＴＦＴに別個の層として堆積させるか、または、ゲート材料を陽極処理をする等、酸化させてゲート誘電体を形成するなどによって、ゲート電極上に形成することができる。
【００２２】
ソース及びドレイン電極
ソース電極及びドレイン電極がゲート誘電体によってゲート電極から隔てられ、他方、有機半導体層がソース電極及びドレイン電極の上にまたは下にあってもよい。ソース及びドレイン電極は、何れの有用な導電性材料であってもよい。有用な材料には、ゲート電極について上に記載した材料、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、ならびにそれらの組合せ及びそれらの多層、などがある。
【００２３】
薄膜電極（例えば、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）を、物理蒸着（例えば、熱蒸発、スパッタリング）、メッキ、またはインクジェットプリンティングなどの何れかの有用な手段によって提供することができる。これらの電極のパターン化は、シャドウマスク、アディティブ法による光リソグラフィー（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、サブトラクティブ法による光リソグラフィー（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ  ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、プリンティング、マイクロコンタクトプリンティング、転写プリンティング、及びパターンコーティングなどの周知の方法によって達成することができる。
【００２４】
有機半導体
有機半導体層の有用な材料には、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、及び置換ペンタセンなどのアセンがある。本発明において有機半導体として有用である置換ペンタセン化合物は、電子供与置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、またはチオアルコキシ）、ハロゲン置換基、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基を含む。有用な置換ペンタセンには、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する２，９−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルキルペンタセンの他、２，１０−ジアルコキシペンタセン、及び１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセンなどがあるがそれらに制限されない。かかる置換ペンタセンが、共に２００１年９月２６日に出願された、同時係属中の米国特許出願第０９／９６６，９５４号明細書、代理人整理番号５７０８７ＵＳ００２、及び米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書、代理人整理番号５７０８８ＵＳ００２に教示されている。
【００２５】
他の有用な有機半導体の例には、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、オリゴチオフェン、及びそれらの置換誘導体などがある。特定の有機半導体化合物には、セキシチオフェン、α，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、キンケチオフェン（ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、クウォーターチオフェン（ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、α，ω−ジヘキシルクウォーターチオフェン、α、ω−ジヘキシルキンケチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アンスラジチオフェン、ジヘキシルアンスラジチオフェン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、Ｃ60、銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニン、及びＮ，Ｎ’−ビス（ペンタデカフルオロヘプチルメチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドなどがある。
【００２６】
有機半導体層を、例えば、気相堆積法、溶液堆積法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スピンコーティング、及びプリンティング技術など、何れかの有用な手段によって設けることができる。
【００２７】
ポリマー層
本発明のポリマー層の最大厚さが、約４００オングストローム（Å）より小さく、より好ましくは約２００Åより小さく、最も好ましくは約１００Åより小さい。本発明のポリマー層は概して、少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。前記厚さを、周知の方法、例えば、楕円偏光法によって確認することができる。
【００２８】
前記ポリマー層は、多くの選択肢から選択される。例えば、上に記載した範囲内の厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を用いてもよい。この明細書において、「実質的に非フッ素化された（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｎｏｎｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」は、ポリマー層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、更により好ましくは０％）がフッ素置換基を有することを意味する。
【００２９】
この明細書において用いた用語「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、ＯＴＦＴの望ましい性能を妨げない置換基によって置換されることを意味する。適した置換基の例には、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、アリール及びアリールアルキル基などがある。この明細書において用いた用語「ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）」は、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＳｉなどの非炭素原子を意味する。
【００３０】
ポリマー層が、式：
【化１】
2005509298.tif 000002
によって表わされる共重合単位、約５０〜１００％の量と、
式：
【化２】
2005509298.tif 000003
によって表わされる共重合単位、０〜約５０％と、を有するポリマーを含んでもよい。
【００３１】
これらの式中、各Ｒ1及びＲ2が、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシルオキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリールオキシ、塩素化脂肪族、臭素化脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、Ｒ1とＸとが異なっている場合にはヒドロキシ、及び１個以上のヘテロ原子及び／または１個以上の官能基を含有してもよいそれらの組合せ、から選択される群を含む。各Ｘが、独立して、ゲート誘電体と結合することができる官能基を含む。更に、少なくとも２個のＲ1、Ｒ2、及び／またはＸ基の任意の組合せが一緒になって、環状または多環式、脂肪族または芳香族基を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ1及び／またはＲ2の特定の選択には、水素、線状または分枝、飽和または不飽和であってもよいＣ1〜Ｃ20脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、同様に線状または分枝、及び飽和または不飽和セグメントを含有してもよいＣ7〜Ｃ20アリールアルキルから選択される群がある。特定のポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、直鎖または分枝Ｃ2〜Ｃ18脂肪族またはアリールアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルクロリド、ビニルアセテート、エチレン、直鎖または分枝Ｃ3〜Ｃ18α−オレフィン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、ジエチルフマレート、アリルアセテート、メチルビニルケトン、及びスチレンなどの前駆モノマーから誘導されてもよい。
【００３３】
ゲート誘電体に結合することができる官能基には、選択されるゲート誘電体への化学結合を形成することが知られている基などがある。Ｘ基の特定の選択には、−ＰＯ3Ｒ2または−ＯＰＯ3Ｒ2（式中、各Ｒが、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ12脂肪族基またはＣ6〜Ｃ18アリールまたはアリールアルキル基である）、−ＳＯ3Ｈ、アルコキシシリル、クロロシリル、アセトキシシリル、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳｅＨ、−ＮＣ、アミノ、及びホスフィニルなどがある。ベンゾトリアゾリルには、例えば、ベンゾトリアゾリルカルボニルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、ベンゾトリアゾリルオキシ（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、及びベンゾトリアゾリルアミノ（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）基などがある。特定の好ましい基には、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、及びトリメトキシシリルなどがある。
【００３４】
少なくとも２個のＲ1、Ｒ2、及び／またはＸ基の組合せが一緒になって、脂肪族または芳香族であってもよい環式または多環式基を形成してもよい。特定の例は、ノルボルネン、置換ノルボルネン、無水マレイン酸、アセナフチレン、及び無水イタコン酸などのコモノマーを導入するコポリマーである。又、ジビニルベンゼン、及び（メタ）アクリレート誘導シンナメートから誘導されたポリマー及びコポリマーなど、ビニルタイプの重合によって架橋網目を形成することができるポリマー及びコポリマーが有用である。
【００３５】
従って、式Ｉ及び、場合により、式ＩＩの共重合単位を有するポリマー層は、広範囲の材料を含有する。特定の例には、ポリスチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アセナフチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルアセテート）などのホモポリマー、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンから誘導されたホモポリマーなどがある。かかるホモポリマーの例において、ポリマー層が、式ＩＩの共重合単位０％を含む。
【００３６】
好ましいポリマー層は、スチレン共重合単位を有するポリマーからなる。スチレン共重合単位には、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−（ホスホノメチル）スチレン、及びジビニルベンゼンなど、スチレン及び置換スチレンから誘導されたスチレン共重合単位がある。
【００３７】
ブロック、ランダム、及び交互などのコポリマーもまた、本発明において記載されたポリマー層に有用である。有用なコポリマーが、式Ｉ及び場合により式ＩＩの共重合単位を含む。好ましい例には、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンから選択される少なくとも２つの異なったモノマーのコポリマーがある。他の好ましい例には、式ＩＩの単位を有する材料がある。式ＩＩの単位を形成するのに有用なモノマーの特定の例には、４−（ホスホノメチル）スチレンなどのビニルホスホン酸及び他のホスホン酸含有コモノマー、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどのトリアルコキシシラン含有コモノマーなどがある。好ましい例には、スチレンとビニルホスホン酸とのいろいろなコポリマー、スチレンと他のホスホン酸含有コモノマーとのコポリマー、スチレンとホスホネート含有コモノマーとのコポリマー、スチレンとホスフェート含有コモノマーとのコポリマー、スチレンと４−（ホスホノメチル）スチレンとのコポリマー、スチレンとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートとのコポリマー、及びスチレンとシリル含有コモノマーとのコポリマーなどがある。
【００３８】
本発明に有用なポリマーのクラスには、エチレン、プロピレン、及び高級α−オレフィンの炭化水素オレフィンホモ−及びコポリマーがある。これらのオレフィンを一般構造ＣＨ2ＣＨＲによって表すことができ、式中、Ｒが水素またはＣ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ6）脂肪族基である。コポリマーが、かかるオレフィンと共重合可能である１つ以上のエチレン性不飽和コモノマーを含んでもよい。これらには、ビニルアセテートなどのビニルエステル、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルなどのアクリル酸及びα−アルキルアクリル酸及びそれらのアルキルエステル、アミド、及びニトリル、スチレン及びビニルナフタレンなどの、ビニル芳香族化合物、マレイン及びフマル酸の無水物及びアルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールの他、１，３−ブタジエンなどのジエンがある。
【００３９】
又、本発明に有用なポリマーが、官能基の導入によって調製されてもよい。典型的には、官能性開始剤、官能性連鎖移動剤、または官能性連鎖停止剤（ｃｈａｉｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）と称される様々な材料を使用することによってこれらを提供することができる。これらの材料の例には、オキシ塩化リン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、クロロトリアルコキシシラン、及びテトラクロロシランなどがある。これらの種の導入は典型的には、ポリマー鎖の末端または中心に官能基を導入する。これらの反応体を用いて調製された有用なポリマー種の例には、α−（トリエトキシシリル）プロピルチオポリスチレン及びω−（ホスホン酸）ポリスチレンなどがある。
【００４０】
ポリマー層を開環重合から誘導することができる。多種多様なモノマーが、この実施態様において用いられてもよい。適したモノマーの例には、環状エーテル、環状アミド、環状アミン、環状硫化物、及び窒化塩化リンなどの無機環化合物などがある。これらの材料中のポリマーの反復単位は、モノマー中に見いだされる反復単位に似た結合によって接合されているが、再配置されて環状鎖ではなく直鎖を提供する。これらの重合は、いろいろな機構によって進む場合がある。ある特定のタイプの開環重合は、開環複分解重合、またはＲＯＭＰである。このように重合させることができる適したモノマーには、ノルボルネン、Ｃ4〜Ｃ10環状アルケン、及びＣ4〜Ｃ10環状非共役ジエンなどがある。これらのＲＯＭＰモノマーが、１個以上のＣ1〜Ｃ20直鎖または分枝脂肪族基、芳香族基、またはアリールアルキル基で置換されてもよく、それらの何れも、１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。周知のように、脂肪族基が飽和しているか、または１つ以上の炭素−炭素多重結合を含有してもよく、他方、アリールアルキル基が脂肪族及び芳香族構造の両方を含有する。本発明のこの態様において有用な特定の材料には、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル置換ノルボルネン、トリアルコキシシリル置換ノルボルネンの他、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、２−ホスホノ−５−ノルボルネン、１，４−シクロオクタジエン、及びジシクロペンタジエンのエステルなどがある。
【００４１】
ポリマー層が、芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆物質、モノマー、及びオリゴマーから誘導されてもよい。かかるポリマー材料が、芳香族熱硬化性物質のクラスに見いだされる。芳香族熱硬化性物質の好ましいクラスが、ポリアリーレン、例えば、ポリフェニレン及びポリナフタレンである。かかるポリアリーレンには、ヘテロ原子含有ポリマー、例えば、ポリアリーレンエーテルなどがある。ポリアリーレンをいろいろな方法で調製することができる。ポリアリーレン組成物を調製するための有用な手段は、適したモノマーまたはオリゴマー前駆物質を誘電体層に適用し、引き続いて加熱または照射などによって、エネルギー源に暴露することによってこれらの材料を重合させることによる。オリゴマーの好ましいクラスは、シクロペンタジエノン及びアセチレン置換材料からなる低分子量の芳香族熱硬化性組成物である。分子量はこれらのオリゴマーをスピンコーティングできるように十分に低い。かかる材料は、ミシガン州、ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ））製のシルク（ＳｉＬＫ)TM樹脂として市販されている。シルク（ＳｉＬＫ)TM樹脂は、「集積回路配線を製作するための低誘電率ポリマーの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｌｏｗ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）」、マーティン(Ｍａｒｔｉｎ)、Ｊ．Ｐ．ら著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、１２（２３）、１７６９〜１７７８及びその中の参考文献、及び米国特許第５，９５６，６７９号及び同６，２８８，１８８号により完全に記載されている。シルク（ＳｉＬＫ)TM樹脂を表面にスピンコートし、次に引き続いて、加熱して不溶性ポリアリーレン膜を形成することによって硬化させることができる。
【００４２】
他の有用なオリゴマー組成物は、エネルギー源、特に熱放射に暴露した時に架橋してポリナフタレンを形成することができる多官能性ｏ−フェニルエチニル置換芳香族モノマーである。芳香族熱硬化ポリマーを形成するモノマー前駆物質のクラスの他の例には、シンナメート、ジビニルベンゼン、ジアセチレン、ベンゾシクロブテン、及びそれらの置換誘導体などがある。
【００４３】
ポリアリーレンの他の好ましいクラスは、パリレン（すなわち、ポリ（ｐ−キシリレン）ポリマー）及びポリフルオレンである。パリレンは、反応性ｐ−キシリレンモノマーの、それらの蒸気から表面に同時に起こる吸収及び重合によって調製された半結晶質ポリマーである。モノマーの蒸着及びその重合は、ピンホールを有効に有さない基板表面に適合する均一な厚さの薄膜の形成をもたらす。有用なパリレンには、パリレンＮ、パリレンＣ、及びパリレンＤなどがある。
【００４４】
別の態様において、本発明の有用なポリマー及びコポリマーが、室温において実質的に非極性のガラス状固体である。好ましくは、ポリマーが、アルキル、アリール、またはアリールアルキルモノマー単位８０モル％以上を含み、前記モノマー単位が、実質的にヘテロ原子を含有しない。ポリマーが、ヘテロ原子含有モノマー単位約２０モル％未満（より好ましくは、約１０モル％未満）を有する。更に、ポリマーの、バルクで測定したガラス転移温度（Ｔg）が好ましくは、少なくとも約２５℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、最も好ましくは少なくとも約１００℃である。これらのタイプのポリマーの例には、線状及び熱硬化性材料など、上に記載したポリマーの多くがある。特定の例には、ポリスチレン、ポリフルオレン、ポリノルボルネン、ポリ（アセナフチレン）、及びそれらのアルキル置換誘導体、及び官能化コポリマーなどがある。
【００４５】
更に、２つ以上のポリマーまたはコポリマー材料のブレンドを用いてもよい。
【００４６】
別の態様において、本発明のＯＴＦＴは約４００Åより小さい厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を有し、ＯＴＦＴが、ポリマー層のない同様なＯＴＦＴの電荷キャリア移動度より少なくとも５０％大きい電荷キャリア移動度を有する。本発明の別の態様において、ＯＴＦＴが、ポリマー層のない同様なＯＴＦＴの電荷キャリア移動度より少なくとも０．０２ｃｍ2／Ｖｓ、好ましくは少なくとも０．１０ｃｍ2／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも１．０ｃｍ2／Ｖｓ大きい電荷キャリア移動度を有する。この明細書において、すべての電荷キャリア移動度の値は室温での値である。
【００４７】
本発明に有用なポリマー及びコポリマーは、何れかの周知の手段によって、例えば、上に記載したようなモノマーの、フリーラジカル、開環、アニオン、カチオン、または配位重合によって調製されてもよい。又、ポリマーを後続の反応によって改良し、官能基を導入してもよい。
【００４８】
ポリマー層が、何れかの周知の方法によってゲート誘電体の上に設けられる。例えば、ポリマー層が、噴霧、スピン、浸漬、ナイフ、グラビア、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、スタンピング、転写プリンティング、及び蒸着などのコーティング方法によって設けられてもよい。ポリマー層が、溶剤ベースまたは無溶剤の方法によってゲート誘電体の上に設けられてもよい。ポリマー層への現在好ましい道筋には、溶剤ベースの方法がある。ポリマー層前駆物質の溶液がゲート誘電体層の上に設けられるとき、溶剤は、例えば、加熱によって、関連している材料と親和性である方法によって除去される。
【００４９】
１つの実施態様において、ソース及びドレイン電極が、ポリマー層を設ける前にゲート誘電体に隣接して堆積される。次いで、ポリマー層を適用する。ポリマーを含む層が完成した後、有機半導体層が、ソース及びドレイン電極上に及びゲート誘電体に隣接してポリマー層の上に堆積される。半導体を堆積する前に、ゲート誘電体の上に堆積されてポリマー層を設ける材料が、ソース及びドレイン電極が実質的にポリマー層を含有しないように、洗浄される。すなわち、ソース及びドレイン電極上に、ポリマー層約５Å未満、より好ましくは１Å未満が存在し、最も好ましくは全くポリマー層が存在していない。
【００５０】
ＯＴＦＴ方法
本発明はまた、有機薄膜トランジスタの製造方法であって、ａ）基板を設ける工程と、ｂ）ゲート電極材料を前記基板上に堆積させる工程と、ｃ）ゲート誘電体を前記ゲート電極材料上に設ける工程と、ｄ）約４００Åより小さい厚さを有する実質的に非フッ素化されたポリマー層を前記ゲート誘電体に隣接して適用する工程と、ｅ）有機半導体層を前記ポリマー層に隣接して設ける工程と、ｆ）ソース電極及びドレイン電極を前記有機半導体層に接触して堆積させる工程と、を含む方法を提供する。ポリマー層が、２つ以上のかかるポリマー層材料の組合せを含めて、上に記載した材料から選択される。ポリマー層がゲート誘電体と有機半導体層との間に挟まれる限り、これらの工程は、記載した順にまたは別の順に行われてもよい。例えば、有機半導体層を、ソース及びドレイン電極上にまたは下に設けることができる。
【００５１】
付加的な工程が、本発明の特定の実施態様において有用である。例えば、ポリマー層を適用した後に、洗浄を実施してもよい。ポリマー層が、ポリマー溶液またはモノマー溶液を堆積させ、次いで重合させることによって適用してもよい。適用された材料を熱放射、紫外線または可視光などのエネルギー源に暴露し、溶剤を除去し、及び／または材料を架橋してゲート誘電体表面の上にポリマー層を形成してもよい。加熱の前か後に洗浄するか、洗浄だけ、または洗浄せずに加熱するなど、洗浄及び／またはエネルギーへの暴露の何れかの組合せを、特定の実施態様に用いてもよい。
【００５２】
又、本発明は、上に記載した方法によって製造された複数のＯＴＦＴを含む集積回路及び本発明の複数のＯＴＦＴを提供する工程を含む集積回路の製造方法を提供する。従って、本発明は、記載したＯＴＦＴの１つ以上を含む物品において具体化される。かかる物品には、例えば、高周波認証票、アクティブ・マトリクス・ディスプレイ用のバックプレーン、スマートカード、メモリ素子などがある。本発明のＯＴＦＴを備えるデバイスにおいて、かかるＯＴＦＴが、本技術分野に周知の手段によって動作可能に接続される。
【００５３】
本発明の薄膜トランジスタまたは集積回路の全製造プロセスが、約４５０℃の最高基板温度より低い温度で、好ましくは約２５０℃より低い温度、より好ましくは約１５０℃より低い温度で実施されてもよい。別の態様において、室温ぐらいの温度（約２５℃）など、約７０℃より低い温度を使用することができる。温度の選択は概して、本明細書中に含まれる本発明の情報を与えられると、本技術分野に周知の基板及び加工パラメータに依存する。これらの温度は従来の集積回路及び半導体加工温度よりかなり低い温度であり、それは、可撓性ポリマー基板など、いろいろな比較的高価でない基板の何れの使用も可能にする。従って、本発明は、著しく改良された性能を有する有機薄膜トランジスタを備える比較的高価でない集積回路の製造を可能にする。
【００５４】
本発明のＯＴＦＴは、周知の有機薄膜トランジスタよりも１つ以上の利点を有する。これらの利点は、例えば、電荷キャリア移動度において明らかである。本発明は、本発明のポリマー層を有さない比較用ＯＴＦＴより大きい電荷キャリア移動度を有するＯＴＦＴを提供する。本発明のＯＴＦＴは好ましくは、本発明によって製造されなかった比較用ＯＴＦＴの電荷キャリア移動度より少なくとも約２５％大きい、より好ましくは少なくとも約５０％大きい、更により好ましくは、少なくとも約７５％大きい、いくつかの実施態様において、少なくとも約１００％大きい電荷キャリア移動度を有する。望ましい範囲内にＯＴＦＴの特性を維持したまま、電荷キャリア移動度のかかる改良が提供される。例えば、約２５〜−２５ボルトの閾値電圧、約１０ボルト／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜（絶対値）、少なくとも約１０4のオン・オフ比、前記半導体層がｐ型半導体を含むとき、少なくとも約１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、前記半導体層がｎ型半導体を含むとき、少なくとも約１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、を提供したまま、上述の改良が得られる。本発明の様々な実施態様が、これらの特性の２、３つ以上を有するＯＴＦＴを提供する。
【００５５】
本発明は、−２５〜２５Ｖの閾値電圧、好ましくは約０〜−１０Ｖの閾値電圧、より好ましくは約０〜−５Ｖの閾値電圧を有するｐ型半導体ＯＴＦＴを提供する。本発明は、−２５〜２５Ｖの閾値電圧、好ましくは約１０〜０Ｖの閾値電圧、より好ましくは約５〜０Ｖの閾値電圧を有するｎ型半導体ＯＴＦＴを提供する。本発明は、約１０ボルト／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜（絶対値）、好ましくは約５ボルト／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜（絶対値）、より好ましくは約２ボルト／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜（絶対値）を有するＯＴＦＴを提供する。本発明は、少なくとも約１０4のオン・オフ比、好ましくは少なくとも約１０5のオン・オフ比、より好ましくは少なくとも約５×１０5のオン・オフ比、更により好ましくは少なくとも約１０6のオン・オフ比を有するＯＴＦＴを提供する。
【００５６】
より具体的には、有機半導体としてペンタセンまたは置換ペンタセンを有する実施態様において、本発明は、少なくとも約０．１ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ2／Ｖｓ、更により好ましくは少なくとも約０．５ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度を有するＯＴＦＴを提供する。本発明のいくつかの実施態様において、電荷キャリア移動度は１．０ｃｍ2／Ｖｓより大きく、または更に２．０ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい。本発明の特定の実施態様が、ペンタセンのバルク単結晶について報告された電荷キャリア移動度より大きい電荷キャリア移動度を示した。本発明の別の実施態様において、ペンタセンＯＴＦＴが、少なくとも約２ｃｍ2／Ｖｓの電荷キャリア移動度、負の閾値電圧、約３Ｖ／ｄｅｃより小さいサブ閾値傾斜、少なくとも約５×１０5のオン・オフ比を有する。
【００５７】
本発明の別の実施態様において、ナフタセンＯＴＦＴが０．０５ｃｍ2／Ｖｓより大きい電荷キャリア移動度を示した。
【００５８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に示されるが、これらの実施例に説明された個々の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５９】
試験方法
Ａ．膜厚さ
単一波長楕円偏光法を使用して、ポリマー層の厚さの推定値を得た。基板のＰｓｉ及びＤｅｌｔａの値（Ψs及びΔs）を、ガートナー（Ｇａｅｒｔｎｅｒ）二重モード自動楕円偏光計  モデルＬ１１６Ａ（イリノイ州、スコキエのガートナーカンパニー（Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｓｋｏｋｉｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製）を用いて７０°の入射角及び６３２．８ｎｍの波長において、（以下に記載した）清浄にした基板から得た。ポリマー層を基板に適用し、値を測定した（Ψf及びΔf）。
【００６０】
楕円偏光法モデリングソフトウェア、ＷＶＡＳＥ３２（ネブラスカ州、リンカーンのＪ．Ａ．ウーラムインク（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｎｅｂｒａｓｋａ）製）を用いて、検討した特定のポリマー及び基板に適した光学モデルを構成した。特に記載しない限り、プログラムに含まれている材料の光学定数を用いた。
【００６１】
シリコン基板上の熱酸化物については、光学モデルが、シリコン基板上の５０Åの内部混合層（５０％のＳｉＯ2及び５０％のＳｉからなるブリュッヘマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ）有効中間近似値）に担持された１０００ÅのＳｉＯ2から成った。フィットの浮動変数はＳｉＯ2の厚さ、内部混合層の厚さ及び内部混合層のＳｉＯ2のパーセンテージ（Ｓｉのパーセンテージが、中間層組成物の残部を構成するように調節される）であった。代表的なフィット値は、９５０〜９９０ÅのＳｉＯ2、２０〜６０％のＳｉＯ2からなる４０〜６０Åの内部混合層であった。
【００６２】
シリコン基板上のアルミナ層については、光学モデルはＳｉ上の１５００ÅのＡｌ2Ｏ3であった。フィットの浮動変数が、Ａｌ2Ｏ3のオングストローム単位の厚さ（ｄ）及び屈折率（ｎ）であった。ｄ＝１５００及びｎ＝１．７７のシード値を用いた。代表的な最終フィット値が１４００Å〜１７００Åであり、ｎが１．５６〜１．６０であった。
【００６３】
窒化シリコン層については、Ｓｉ上の１５００ÅのＳｉ3Ｎ4の光学モデルを用い、Ｓｉ3Ｎ4の厚さ及びの屈折率の両方を変化させた。２．０２のシード値をＳｉ3Ｎ4の屈折率のために用いた。代表的な最終フィット値はＳｉ3Ｎ4の厚さについては１４５０〜１４８０Åであり、屈折率については２．０４〜２．０５であった。
【００６４】
基板のパラメータがΨs及びΔsをモデリングすることによって決定されると、それらが固定され、ポリマー層を、空気と誘電体層との間の、光学モデルに加えた。この層は可変的な厚さを有するが、その屈折率をそのバルク状態のこのポリマーの代表的な値に固定した。コポリマー試料の屈折率を推定した。次に、ポリマー層の厚さを変え、Ψf及びΔfに対するベストフィットを達成した。（以下の）表１に記載した各々の厚さは、各試料の４回の測定値の平均であった。
【００６５】
Ｂ．水の接触角（ＷＣＡ）
水の静的、前進、及び後退接触角を、ビデオ接触角装置（マサチューセッツ州、ビルリカのＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製のモデルＶＣＡ−２５００ＸＥ）で測定した。記録した値は、各試験表面の少なくとも３滴の両側の測定値の平均であった。これらの測定値の推定された不確定性は、静的及び前進の測定値について＋／−１度、及び後退の測定値について＋／−２度であった。表面の特性決定のデータを（以下の）表Ｉにまとめる。
【００６６】
Ｃ．薄膜トランジスタの性能
トランジスタ性能を、例えば、Ｓ．Ｍ．スゼ（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ）著、「半導体素子の物理学（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」、４４２ページ、ジョン・ワイリー＆サンズ(Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８１年、に示されているような、本技術分野に周知の技術を用いて室温の空気中で試験した。半導体パラメータアナライザ（カリフォルニア州、パロアルトのヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製のモデル４１４５Ａ）を用い、以下の結果を得た。
【００６７】
ｐ型半導体については、ドレイン電流（Ｉd）の平方根を、−４０Ｖの一定ソース−ドレインバイアス（Ｖd）に対して＋１０Ｖ〜−４０Ｖのゲート−ソースバイアス（Ｖg）の関数としてプロットした。ｎ型半導体については、ドレイン電流（Ｉd）の平方根を、＋４０Ｖの一定ソース−ドレインバイアス（Ｖd）に対して−１０Ｖ〜＋４０Ｖのゲート−ソースバイアス（Ｖg）の関数としてプロットした。飽和電界効果移動度を、ゲート誘電体の固有容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、チャネル幅及びチャネル長さを用いて曲線の直線部分から計算した。この直線フィットのｘ軸補外を、閾値電圧（Ｖt）とみなした。更に、ＩdをＶgの関数としてプロットすることにより、Ｖtを含む曲線の一部分に沿って直線フィットを描く曲線をもたらした。この線の傾斜の逆数が、サブ閾値傾斜（Ｓ）であった。オン−オフ比を、Ｉd−Ｖg曲線の最小・最大ドレイン電流（Ｉd）値間の差とした。
【００６８】
基板
単結晶＜１００＞配向高ドープトシリコンウエハは、カリフォルニア州、サンノゼのシリコンバレーマイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から得られた。１５００Åのアルミナ層（ウエハＡ）、または１０００Åの高温熱酸化シリコン層（ウエハＢ）を、化学蒸着方法によって各ウエハ前面に堆積させた。あるいは、１５００Åの窒化シリコン層（ウエハＣ）を、物理蒸着方法によって各ウエハ前面に堆積させた。５０００Åのアルミニウム金属層を、各ウエハ裏面に蒸着させた。この実験において、有機薄膜トランジスタを製造したとき、アルミニウムで被覆したドープされたウエハがゲート電極の働きをし、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化シリコンがゲート誘電体として機能した。
【００６９】
ウエハの製造及びポリマーコーティング
シリコンウエハ基板を４分し、ＵＶ／オゾンチャンバ内で５分間、暴露して清浄にした。特に指示しない限り、選択される材料を適用するために、特定の実施例において指定された、トルエンに溶かしたポリマーの溶液をスピンコートし（３００ｒｐｍ／５ｓ、次いで２０００ｒｐｍ／１５ｓ）、空気中で乾燥させたが、洗浄しなかった。楕円偏光法による膜厚さ及び水の接触角を、上に記載した手順を用いて測定した。結果は以下の表の通りである。
【００７０】
半導体のコーティング
ペンタセン（アルドリッチケミカル製）を、窒素ガスの定流量下、減圧にて３領域炉（アイオワ州、ダビュークのバーンステッドターモリン（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ，Ｄｕｂｕｑｕｅ，Ｉｏｗａ）の「ターモリン（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）」７９５００管状炉）内で精製した。
【００７１】
精製したペンタセンを、真空下（約１０-6トール（または１．３３×１０-4Ｐａ））で毎秒０．５Åの速度でポリマー表面に昇華によって堆積させ、水晶マイクロバランスによって測定したとき５００Åの厚さに達した。
【００７２】
素子の製造の最終工程及び試験
パラジウムまたは金ソース及びドレイン電極をｐ型半導体層上にシャドウマスクし、他方、アルミニウムソース及びドレイン電極をｎ型半導体層上にシャドウマスクした。素子の寸法は、４０μｍ〜６０μｍチャネル長さ×１０００μｍチャネル幅であった。
【００７３】
多数のＯＴＦＴを製造し、少なくとも６のペンタセンＯＴＦＴの代表試料を、少なくとも２回の堆積実験の各々について試験した。他の半導体について、３〜１２のＯＴＦＴを試験した。平均した結果を以下の表２に記載する。
【００７４】
実施例１〜３
ウエハＡ、Ｂ、及びＣの試料を４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かした０．１重量％のポリスチレンの溶液（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルズ製の、２３９，７００の重量平均分子量及び１１９，６２８の数平均分子量を有する二次標準）を、上に記載したポリマーコーティング手順を用いて各ウエハに適用したが、ただし、スピンコーティング条件は、２０秒間、５００ｒｐｍ、次いで、４０秒間、２０００ｒｐｍであり、その後に、５分間の空気中での乾燥時間、１１０℃に設定したオーブン内で５分の乾燥時間であった。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造し、試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００７５】
実施例４
ウエハを４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かした０．１重量％のポリ（メチルメタクリレート）の溶液（アルドリッチ製、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣによって確認したとき、約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する）を、上に記載したポリマーポリマーコーティング手順を用いてウエハＢ試料に適用した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００７６】
実施例５〜６
ウエハを４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かした０．１重量％のポリ（アセナフチレン）の溶液（アルドリッチ）を、上に記載したポリマーコーティング手順を用いてウエハＡ試料（実施例５）及びウエハＢ試料（実施例６）に適用した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００７７】
実施例７〜８
ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルホスホン酸）を、溶液中のフリーラジカル重合によって合成した。出発原料は、例えば、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルズ製であった。スチレン（４．０４ｇ、３９ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１６ｇ）に溶かした溶液に、ビニルホスホン酸（０．４５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）及び過酸化ベンゾイル（０．０２９５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液に、１５分間、窒素でスパージし、密閉し、１６時間、８５℃に加熱した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍＬのヘプタン中に沈殿させた。沈殿物を濾過によって分離し、一晩、４０℃において真空下で乾燥させ、ポリマーを得た。この材料は、1Ｈ／31Ｐ  ＮＭＲ  交叉積分（ｃｒｏｓｓ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）から得たとき、約９２．３モル％のスチレン及び７．７モル％のビニルホスホン酸であり、標準ポリスチレンに対してテトラヒドロフランのゲル浸透クロマトグラフィーにより１７．５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有した。
【００７８】
トルエンに溶かしたこのポリマーの０．１重量％溶液を、上に記載したポリマーポリマーコーティング手順を用いてウエハＡ試料（実施例７）及びウエハＢ試料（実施例８）に適用した。次に、スピンコートされた試料を１５０℃で３分間、加熱板上で焼き付け、新しいトルエンで洗浄した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００７９】
実施例９
ホスホン酸末端官能性ポリスチレンを、アニオン溶液重合によって合成した。出発原料はアルドリッチケミカルズから得られた。スチレン及びシクロヘキサンを塩基性アルミナに通し、その後に、３０分間、乾燥窒素でスパージすることによって精製した。ｓｅｃ−ブチルリチウム及びＰＯＣｌ3を受け入れたままで用いた。３首反応装置を排気し、乾燥させて、次いで乾燥窒素を入れた。この反応装置に、シクロヘキサン１００ｍＬをカニューレによって添加し、その後に、シリンジによってスチレン０．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応装置にｓｅｃ−ブチルリチウム０．７ｍＬ（シクロヘキサンに溶かした１．３モル／Ｌ）を添加し、その後に、スチレン９．５ｍＬ（８３ｍｍｏｌ）を添加した。重合を室温において４時間、進ませ、その時点でオキシ塩化リン３ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２時間、撹拌させ、その後に、脱イオン水１０ｍＬを添加し、撹拌を更に４時間、続けた。得られたポリマーをメタノール中に沈殿させ、標準ポリスチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって１３１ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する材料を生じた。トルエンに溶かしたポリマーの０．１重量％溶液を、記載したポリマーポリマーコーティング手順を用いてウエハＡ試料に適用した。試料を３分間、１５０℃の加熱板上で焼き付け、次いで新しいトルエン中で洗浄した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８０】
実施例１０
トリメトキシシリル末端官能性ポリスチレンを、フリーラジカル溶液重合によって合成した。出発原料はアルドリッチケミカルズから市販されているが、ただし、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンケミカルから市販されているアゾ化合物であるＶＡＺＯ６７を例外とする。エチルアセテート３５ｇに溶かしたスチレンの溶液（１５．０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）にＶＡＺＯ６７を０．０３００ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２０分間、窒素でスパージし、６０℃において１６時間、撹拌しながら加熱した。得られたポリマーをメタノール２５０ｍＬ中に沈殿させ、濾過によって回収し、１２時間、４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。得られたポリマーは、標準ポリスチレンに対してＧＰＣによって１９５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有した。トルエンに溶かしたポリマーの０．１重量％溶液を、上に記載したポリマーポリマーコーティング手順を用いて、ウエハＢ試料に適用した。試料を３分間、１５０℃の加熱板上で焼き付け、次いで新しいトルエンで洗浄した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８１】
実施例１１
トリメトキシシリル官能性ポリスチレンを、フリーラジカル溶液重合によって合成した。出発原料はアルドリッチケミカルズから得られたが、ただし、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）は例外であり、ペンシルベニア州、タリータウンのゲレスト社製（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ  ＰＡ）であった。３５ｍＬのエチルアセテートに溶かしたスチレン（７．２ｇ、６９ｍｍｏｌ）溶液に、ＭＡＰＴＭＳ（０．７９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及びベンゾイルペルオキシド（０．０６０８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液に、１５分、窒素でスパージし、密閉し、１０時間、８５℃で加熱した。室温に冷却した後、ポリマーをヘプタン２００ｍＬ中に沈殿させ、採取し、４０℃において真空下で一晩、乾燥させた。得られたポリマーを、1Ｈ  ＮＭＲに基づいて９４モル％のスチレン及び６モル％のＭＡＰＴＭＳであり、標準ポリスチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィーにより、７９１ｋｇ／モルの重量平均分子量を有した。トルエンに溶かしたポリマーの０．１重量％溶液を、記載したポリマーコーティング手順を用いてウエハＢ試料に適用した。試料を３分間、１５０℃の加熱板上で焼き付け、次いで新しいトルエン中で洗浄した。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８２】
実施例１２
ポリ（５−ヘキシルノルボルネン−ｃｏ−５−（トリエトキシシリル）ノルボルネン）を以下のように合成した。トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素（マサチューセッツ州、ニューバリーポートのストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）製）、５−（トリエトキシシリル）ノルボルネン（ペンシルベニア州、タリータウンのゲレスト社製）、及び米国特許第３，５５７，０７２号明細書に記載されているように合成された５−ヘキシルノルボルネンを除いて、すべての材料がアルドリッチから得られた。トルエン及び１，２−ジクロロエタンを精製するために、活性化４Å分子ふるい及び中性アルミナの充填された３０ｃｍのカラムを通過させた。５−（トリエトキシシリル）ノルボルネンをＣａＨ2から真空蒸留した。５−ヘキシルノルボルネンを真空蒸留し、活性化４Å分子ふるい及び中性アルミナの充填された３０ｃｍのカラムを通過させた。
【００８３】
キャップを有するきれいな、乾燥した１００ｍＬのしょう液瓶に不活性雰囲気下、８．５２ｇ（４７．７９ｍｍｏｌ）の５−ヘキシルノルボルネン、（乾燥及び脱気した）３０ｍＬのトルエン、５−（トリエトキシシリル）ノルボルネン１．３６ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、トルエンに溶かしたＮｉ（ＩＩ）−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）の０．１０Ｍの溶液０．２６ｍＬ（２６μｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２６ｍＬ（２６０μｍｏｌ）（１．０Ｍのヘキサン溶液）、及びトリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素を１，２−ジクロルエタンに溶かした０．１Ｍ溶液２．３４ｍＬ（２３４μｍｏｌ）を添加した。トリエチルアルミニウムを添加した時に、溶液は明るい紫色から褐色になった。溶液を一晩、ドライボックス内で撹拌し、それから、それを除去した。瓶の内容物に、１５０ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した０．５０ｇの８−ヒドロキシキノリンを添加した。更に２４時間、撹拌したすぐ後に、溶液を微細なガラスフリット（１５〜２０μｍ）に通して濾過し、その後に、０．１μｍのフィルターを通して濾過した。次いで、ポリマーを９００ｍＬの急速撹拌したアセトン中に沈殿させた。微細なガラスフリットで濾過した後に、新しいアセトン１００ｍＬで２回、洗浄することにより、白色の固体のポリマーをもたらした。次に、得られたポリマーを一晩、真空下で乾燥させた。
【００８４】
ウエハＢ試料を４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かしたシリル化ノルボルネンの０．１重量％溶液をウエハ試料に適用した。上に記載したポリマーコーティング手順によって溶液を適用し、次いで、試料を３分間、１５０℃の加熱板上で焼き付け、次に新しいトルエンで洗浄した。ペンタセンを、上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８５】
比較例１〜３（ＣＥ１、ＣＥ２、及びＣＥ３）
ウエハを４分し、アセトン、メタノール、２−プロパノール及び水中での連続的な洗浄によって使用するすぐ前に清浄にし、３分間、１００℃の加熱板上で焼き付け、１５分間、手製のチャンバ内で紫外線／オゾンに露光した。ウエハＡをＣＥ１に用い、ウエハＢをＣＥ２に用い、ウエハＣをＣＥ３に用いた。ペンタセンを上に記載したように適用した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８６】
実施例１３
ウエハＢ試料を４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かしたポリスチレンの０．１重量％溶液を実施例２と同様に試料に適用した。
【００８７】
銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニンを受け入れたまま使用した（アルドリッチから入手できる銅（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン）。低い純度の半導体を上に記載したペンタセン方法によって蒸着した。
【００８８】
ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００８９】
比較例４（ＣＥ４）
ＯＴＦＴ試料を比較例２と同様に製造及び試験したが、ただし、ペンタセンではなく銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニンを使用した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９０】
実施例１４
ウエハＢ試料を４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かしたポリスチレンの０．１重量％溶液を実施例２と同様に適用した。
【００９１】
アルドリッチから２，３−ベンズアントラセンとして入手できるテトラセンを、約２３０℃の温度において減圧及び流動フォーミングガス（２〜６％のＨ2を有するＡｒ）下で上に記載した炉内で精製した。精製したテトラセンを、上に記載したペンタセン方法によって蒸着した。
【００９２】
ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９３】
比較例５（ＣＥ５）
ＯＴＦＴ試料を比較例２と同様に製造及び試験したが、ただし、ペンタセンではなく精製したテトラセンを使用した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９４】
実施例１５〜１７
ウエハを４分し、上に記載した手順を用いて清浄にした。トルエンに溶かしたポリスチレンの０．１重量％溶液を、ウエハＡ（実施例１５）、ウエハＢ（実施例１６）、及びウエハＣ（実施例１７）の試料にそれぞれ、実施例１〜３の場合と同様に適用した。
【００９５】
セキシチオフェン（オランダ、ＢＶのシンコム（Ｓｙｎｃｏｍ，ＢＶ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から得られた）を、〜２６０℃の温度において減圧及び流動窒素下でバーンステッド／ターモリン（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ／Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）炉内で精製した。精製したセキシチオフェンを、上に記載したペンタセン方法によって蒸着した。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９６】
比較例６〜８（ＣＥ６、ＣＥ７、及びＣＥ８）
ウエハを比較例１〜３と同様に調製したが、ただし、ペンタセンではなく、精製したセキシチオフェンを使用した。ウエハＡをＣＥ６に用い、ウエハＢをＣＥ７に用い、ウエハＣをＣＥ８に用いた。ＯＴＦＴを上に記載したように製造及び試験した。結果を以下の表１及び２に示す。
【００９７】
【表１】
2005509298.tif 000004
【００９８】
厚さの測定は比較例には行わず、その全ての、水の前進、静的、及び後退接触角が、２０度より小さかった。
【００９９】
【表２】
2005509298.tif 000005
【０１００】
ＣＥ５において、トランジスタ特性は観察されなかった。ＣＥ６において、１つだけのＯＴＦＴを試験した。
【０１０１】
本発明の様々な改良及び変更が本発明の範囲及び原理から外れることなく実施できることは、上述の説明から当業者には明らかである。従って、本発明は、上に記載した具体的な実施態様に不当に限定されるものではないことは、理解されるはずある。
【国際調査報告】
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