(57)【要約】  水溶液中の化合物濃度を超音波検知するシステムおよび方法が提供される。超音波検知の結果として、水溶液中の対象となる化合物濃度の正確なリアルタイム測定値が得られる。様々な限定されない実施形態では、本発明は、直接式メタノール燃料電池の燃料循環プロセスに関する水溶液中のメタノール濃度の超音波検知を提供する。水メタノール系では音速がメタノール含量とともにかなり増加するので、特徴的な音速を測定する技術を使用して、燃料循環プロセスにとって十分な分解能を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接式メタノール燃料電池の燃料循環ループに関する水溶液中のメタノール濃度を超音波検知する方法であって、
第１および第２の変換器により、サンプルチャンバ中および基準チャンバ中それぞれの燃料サンプルおよび基準液体を通して超音波を発信する工程と、
第１および第２の変換器により、燃料サンプルおよび基準液体それぞれを通って戻り反射した超音波を受信する工程と、
戻り反射して、第１および第２の変換器それぞれにより受信された超音波に基づいて、第１および第２の信号を出力する工程と、
第１および第２の信号をプロセッサで加工処理して、燃料サンプル中のメタノール濃度を決定する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記決定された濃度に基づいて、燃料混合器へのメタノール流量を制御する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基準液体が、水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基準液体が、固定された既知濃度のメタノール水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記発信する工程が、第１および第２のピエゾ−変換器によって前記超音波を発信する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サンプルチャンバに、燃料循環ループの燃料混合器構成要素からサンプル燃料を注入する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記サンプル燃料を、サンプルチャンバから消費のために直接式メタノール燃料電池に流出させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
直接式メタノール燃料電池の燃料循環ループに関する水溶液中のメタノール濃度を検知する超音波検知システムであって、
サンプルチャンバ中の燃料サンプルを通して超音波を発信し、第１の超音波変換器に戻り反射する超音波を受信し、戻り反射した超音波に基づいて第１の信号を出力する、第１の超音波変換器と、
基準チャンバ中の基準液体を通して超音波を発信し、第２の超音波変換器に戻り反射する超音波を受信し、戻り反射した超音波に基づいて第２の信号を出力する、第２の超音波変換器と、
第１および第２の信号を加工処理して、燃料サンプル中のメタノール濃度を決定するプロセッサと、
を含むことを特徴とするシステム。
【請求項９】
前記プロセッサが燃料サンプル中のメタノール濃度を決定した後、該プロセッサにより出力された制御信号に基づいて、燃料混合器へのメタノール流量を制御する流量制御装置を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記基準液体が、水であることを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１１】
前記基準液体が、固定された既知濃度のメタノール水溶液であることを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１２】
前記第１および第２の変換器が、第１および第２のピエゾ−変換器であることを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１３】
前記サンプルチャンバが、燃料サンプルを受け入れるための入口管を含むことを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１４】
前記入口管が、システムの燃料混合器構成要素から燃料サンプルを受け入れることを特徴とする請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記サンプルチャンバへの前記入口管が、バルブを含むことを特徴とする請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
前記基準チャンバが、燃料サンプルをサンプルチャンバから排出するための出口管を含むことを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１７】
前記出口管が、消費のために燃料サンプルを直接式メタノール燃料電池に排出することを特徴とする請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に水溶液の濃度を検知する分野に関する。より詳しくは本発明は、直接式メタノール燃料電池の燃料循環ループに関する、メタノール水溶液の濃度の超音波検知に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の一種である。ＤＭＦＣは低い内部温度（〜８０Ｃ）で作動し、燃料は自動風防ワイパー液に酷似した、不燃性の希釈したメタノール／水混合液である。ＤＭＦＣを使用することに伴う環境保護庁（ＥＰＡ）規制放出物がなく、連続運転が可能になる。ある概算によれば、ＤＭＦＣの予測される工学出力密度は、１リットルにつき１０〜２０ワットである。
【０００３】
ＤＭＦＣなどのＰＥＭＦＣは、低温作動、清浄さ、安全性、静穏な動作、操作の容易さ、少ないメンテナンス、可搬性、モジュール性、拡張性、応答性、および汎用性を提供する。ＤＭＦＣの「直接式」という面は、燃料改質器の構成部分の除外を意味し、このことは、全体的な燃料系統を簡略化し、コストを低下させ、より小さい組立体を製作し、かつ効率をさらに上げる。ＤＭＦＣの汎用性から、他の無数の応用のうち、例えば、遠隔移動通信システムの送受信ステーションに電力を供給するために、バックアップ電力を遠隔通信システムに提供するために、および、遠隔住居に電力を提供するために、これを使用することができる。このように、ＤＭＦＣは、遠隔地で信頼できるかつ入手可能な電力を提供することができる。効率の観点からは、現在のＤＭＦＣ性能は、約５００ガロンの燃料を使用して、３ヵ月間で約１キロワットの平均負荷を与える。さらに、近い将来、ＤＭＦＣの効率をさらに上げ、ＤＭＦＣを電力技術の最前線にさらに近づける重要な進展が予想される。
【０００４】
ＤＭＦＣの燃料循環ループが動作する際、メタノールおよび水は燃料混合器で混合され、メタノール水溶液の濃度が、ＤＭＦＣの動作の全体にわたって、合理的に制御保持されることが、そのプロセスにとって重要である。この点に関しては、メタノールがシステムに加えられる速度が、システム中のメタノールの減少速度に関係し、したがって、メタノールの適切な量が測定できるように、メタノール濃度を検知することが、かかるプロセスでは望ましい。したがって、かかる燃料電池システムでは、燃料濃度を正確に測定する必要がある。
【０００５】
「水溶性環境下におけるメタノール濃度検知技術」と題する、ナラヤノン（Ｎａｒａｙａｎａｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１）には、メタノール濃度を検知する技術が開示され、液体直接供給燃料電池の用途に燃料測定制御システムに結合するための、メタノール濃度センサデバイスが提供されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献１）の方法は、メタノールを含む液体の検体溶液を厳密に調べて、センサ応答を生成するするセンサ素子を使用することにより、水溶性環境におけるメタノール化合物の濃度を検知する方法を教示している。このセンサ素子は、アノード、固体電解質膜およびカソードを含む。センサ素子はまた、メタノールと化学的に反応することができる触媒を含む。この方法によれば、センサ素子のアノードおよびカソードは、液体検体溶液に浸漬される。電源装置の正極端子はアノードに接続され、電源装置の負極端子はカソードに接続される。検体濃度検知デバイスは、検体の応答を検知するためにセンサ素子に接続され、また、それによって消費された電流量を検知するために、センサ素子および電源装置に電気的に接続される。該方法は、水溶性環境下の０．０１Ｍ〜５Ｍの検体濃度範囲かつ０℃〜１００℃の温度範囲で信頼できるとされている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，３０６，２８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、米国特許公報（特許文献１）のセンサは、検体溶液中で起こる反応時間が原因で、比較的遅い。したがって、米国特許公報（特許文献１）により教示された方法では、メタノール溶液の濃度の巨視的変化を速く見るニーズが損なわれる。さらに、米国特許公報（特許文献１）のセンサは、金属および生物学的汚染物の影響を受けやすく、誤った結果になり望ましくない。これら汚染物は、類似したアノード／カソード機構のために、時間の経過に伴いＤＭＦＣ自体の動作にさらに影響を及ぼすので、米国特許公報（特許文献１）のセンサを使用することは、偏らない診断ツールとしては役立たない。さらに、実施を複雑化する追加の配管および構成要素が必要になる。例えば、燃料サンプルおよび別の酸素供給に対して、別々の配管を備えなければならない。
【０００９】
非常に高分解能でメタノール濃度を測定することができる、他の精緻な技術もある。これらの技術は、濃度の絶対値に関係する物理的絶対値の一つまたは他の測定原理を再生するので、高価かつ煩雑であり、したがって入手不可能であり単純ではない。
【００１０】
このように、当技術分野では現在、スタンドアロンＤＭＦＣ用のメタノール−水混合液の濃度を正確に測定するための改良されたシステムおよび方法の強いニーズがある。この点に関しては、当技術分野では、ＤＭＦＣ燃料循環ループにおける水溶液中で、メタノール濃度を測定するための簡単な、入手可能な、かつ信頼できる方法のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記に鑑みて、本発明は、水溶液中の化合物濃度を超音波検知するシステム及び方法を提供する。超音波検知の結果として、水溶液中の対象となる化合物濃度の正確なリアルタイム測定値が得られる。様々な限定されない実施形態において、本発明は、直接式メタノール燃料電池の燃料循環プロセスに関する、水溶液中のメタノール濃度の超音波検知を提供する。水−メタノール系では音速がメタノール含量とともにかなり増加するので、特徴的な音速を測定する技術を使用して、燃料循環プロセスにとって十分な分解能が得られる。
【００１２】
以下に、本発明の他の態様が説明される。
【００１３】
赤外光を用いてメタノール水溶液の濃度を検知する方法が、添付図面を参照して、さらに説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（概要）
上記のように、当技術分野では現在、スタンドアロンＤＭＦＣ用のメタノール−水混合液の濃度の正確な制御を提供する、簡単な、信頼できる、かつ入手可能なシステム及び方法の強いニーズがある。現在、入手可能なかつ信頼できる方法で超音波を利用することにより、メタノール水溶液の濃度を測定するシステムは存在しない。超音波の利点には、比較的に低コスト、広い入手可能性、安全性、使い易さおよびリアルタイム・データ処理が含まれる。
【００１５】
超音波技術と関連する様々な利点に鑑みて、本発明は、ＤＭＦＣの燃料循環ループに関する、メタノール水溶液の濃度を超音波検知する方法を提供する。０％〜１０重量％の濃度範囲における水−メタノール系では音速がメタノール含量とともにかなり増加するので、本発明による技術を適用して、燃料サンプルの特徴的な音速を測定し、ＤＭＦＣプロセスの燃料循環ループを制御するのに十分な分解能の濃度測定値が得られる。本明細書で説明される技術は、液体中の音速の変化を観測できる、液体系のある成分濃度の微小変化をモニタリングすることに関係する任意の応用分野に適用され得ることが理解されよう。
【００１６】
（メタノール濃度の超音波検知）
ＤＭＦＣを通って循環するメタノール−水燃料溶液の濃度は、作用プロセスの間、いくつかの因子、例えば電気負荷および温度に依存する速度で変化し、燃料溶液からメタノールが非均一に消費される結果となる。したがって、燃料濃度のモニタリングおよびその値の制御は、ＤＭＦＣの動作の間、連続的に行われる。濃度変化が比較的遅いために、こうした測定および制御は、１分で１変化の変域のサンプリングサイクルの範囲内で行われる。完全サイクルのメタノール濃度の測定および制御には、このサイクル数で十分である。とはいえ、ＤＭＦＣ組立体のより簡単な物理的構造によって、並びにＤＭＦＣ動作を簡素化することによって、より良好な、より速い速度を達成することから、最適化の恩恵が得られることが理解されよう。ＤＭＦＣの燃料循環ループを有効に制御するためには、センサの分解能は、およそ０．１重量％かまたはこれより良好でなければならない。何故なら、それが、ＤＭＦＣの動作のために適当な燃料混合物を維持するために必要とされる制御レベルであるからである。本発明の技術によってこの分解能を達成するセンサデバイスは、ＤＭＦＣ組立体の一部として設けることができる。
【００１７】
本発明の方法は、観察された音速ベクターに基づく。これは、縦の音響伝播の特性速度（Ｖ）と水／メタノール系の濃度の間に存在する依存関係を基礎として達成される。図１Ａは、「理想的な」非会合液体の場合の濃度に関する速度の依存関係を示す。図１Ｂは、水溶液中のメタノールの場合の濃度に関する速度の依存関係を示す。これから分かるように、この二成分系における溶質（メチルアルコール）と溶媒（水）の強い水素結合のために、濃度に関する速度依存性が、非会合液体の場合に予想されるものと劇的に異なる。
【００１８】
図１Ｂの超音波特性に基づいて、本発明は、超音波センサデバイスを使用して、ＤＭＦＣの燃料循環ループにおける水溶液中のメタノールの含量を測定する方法を提供する。超音波センサは、メタノールの濃度が０．１％〜５重量％の範囲で変わる場合の観察された音速に基づいて設計され、０．１％の分解能を達成することができる。
【００１９】
本明細書で説明される超音波デバイスおよびその使用方法は、簡単な電気アナログ出力でパーセント濃度を決定する、低消費電力、小型の計測器を提供し、燃料電池システムのメタノール濃度センサとして使用することができる。センサのアナログ出力は、直接に分析することができ、またはデジタル化して、コンピュータ、例えばこのタスクのために設計されたマイクロプロセッサにより分析することができる。次いで、このアナログ出力に基づくプロセッサの出力は、混合されるメタノール量を制御するために燃料循環ループへの入力としてリアルタイムで利用することができる。ハードウェアからソフトウェアまでおよびアナログからデジタルまで及ぶ様々なデバイスが、本発明による信号処理の機能を実行できることが理解されよう。
【００２０】
上記したように、本発明による超音波技術を使用して、濃度変化に応答する音速の観測できる相違に基づいて、水溶液中のメタノール濃度を測定する。ＤＭＦＣレイアウトにおけるこのセンサの「インライン」の位置は、図２Ａの略図から理解されよう。図２では、メタノールまたはＭｅＯＨ原料２０１およびＨ2Ｏ原料２０２が燃料混合器２０３で互いに混合され、これにより流量制御装置２０６が、制御プロセッサ２０７からの入力信号に基づいて、混合物に注入されるメタノール量を調節する。ＤＭＦＣ２０５は、燃料混合器２０３からの燃料を部分的に消費し、副生物のＨ2ＯおよびＣＯ2を生成し、メタノール濃度未知の燃料溶液を燃料混合器２０３に戻す。ＤＭＦＣ２０５への途中で、燃料混合器２０３からのサンプル燃料が、センサ２０４に注入され、センサ２０４からＤＭＦＣ２０５に流出する。したがって、センサを、ＤＭＦＣシステムのインライン部分として提供することができる。次いで、センサ２０４は、超音波検知技術を利用して、サンプル燃料の超音波測定値を純水などの基準液体の超音波測定値と比較し、サンプルと基準液体の間の音速の相違についての代表的信号を出力する。この信号は、メインプロセッサ２０７への入力であり、メインプロセッサが、この信号を燃料サンプル、したがって燃料混合器２０３における燃料混合物のメタノール濃度について解釈する。次いで、メインプロセッサ２０７は、ＤＭＦＣ２０５の現在の消費量すなわち必要量に基づいて、対応する制御信号を流量制御装置２０６に出力する。
【００２１】
燃料がＤＭＦＣ２０５を通って絶えず循環するが、動作中、いくつかの因子、例えば電気負荷、温度変化、非均一な燃料消費量などにより、メタノール−水燃料の濃度は変化する。このため、ＤＭＦＣ２０５が作動している間は、燃料濃度のモニタリングおよび制御が必要になる。濃度変化が比較的遅いために、測定および制御は、１分につき１個のサンプルの変域のサンプリングサイクルの範囲内で行われる。このサイクル数で、完全なサイクルの測定および制御には十分である。
【００２２】
図２Ｂは、本発明の代表的な別の実施形態を示し、ここでは、センサ２０４は、燃料混合器２０３からＤＭＦＣ２０５までのフローラインに平行に配管されている。この場合、バルブＶｌが、燃料入口部に配置され、このバルブが常に開閉して、センサ２０４への燃料流量を制御する。
【００２３】
本発明の濃度モニタリングの方法は、離散的な音速測定データを数値濃度データに変換することができると仮定している。音速測定の実際の技術は、該技術がこのタスクのために十分に濃度の相違を分析するように選択されている限り、本発明にとって必須ではない。音速を測定するための満足できる一方法は、既知の長さに沿って音響パルスが伝播するタイミングに基づく。
【００２４】
図２Ａの超音波センサ２０４の代表的な動作のより詳細な図が、図３Ａに描かれている。図３Ａには、燃料サンプルチャンバ３０１および基準チャンバ３０８が含まれ、濃度変化以外の因子からの変化を低減する本発明の微分組立体を形成している。入口管３０２および出口管３０３それぞれは、燃料サンプルがサンプルチャンバ３０１に入り、そこから出ることをできるようにする。例えば、入口管３０２は、燃料混合器２０３からサンプルチャンバ３０１まで燃料を輸送することができ、出口管３０３は、サンプルチャンバ３０１からＤＭＦＣ２０５まで燃料を輸送することができる。本実施形態では、ピエゾ−変換器３０４が超音波３０５を発信し、この超音波が、チャンバ３０１および３０８の反対側の側面３０６で反射し、３０７を戻り伝播させ、３０７が変換器３０４の受信部に到着する。この点に関して、基準チャンバ３０８は、サンプルチャンバ３０１と同一に作成される。ただし、基準チャンバ３０８は、基準液体を有するリザーバ３０９と閉ループの形で接続される。上記のように、プロセッサ２０７は、変換器３０４の受信部から受信した情報を加工し、制御入力信号を流量制御装置２０６に送信する。
【００２５】
図２Ｂの構成の超音波センサ２０４の代表的な動作のより詳細な図が、図３Ｂに示される。この平行構成では、基準チャンバは、固定された濃度を有する水またはメタノール溶液などの非流動基準液の、密閉チャンバである。バルブＶ１は、サンプルチャンバ３０１の入口に配置され、周期的に閉じることができ、それによって燃料溶液のサンプルチャンバ３０１への流入を停止する。サンプルチャンバ３０１に燃料溶液が満たされている間、または一旦満たされると、サンプルチャンバ３０１および基準チャンバ３０８の両方で比較測定が行われる。この平行構成により、モニタリング自体のおよび／またはさらはチャンバ３０１および３０８への流量整合の必要性が回避されるので、この平行構成が望ましい。
【００２６】
時間差値に関するかかるデバイスの分解能は、これはまた、０．１％の濃度範囲の分解能を満足させるが、次のように計算することができる。速度対濃度曲線の勾配ΔＶ／Δｃは、約５ｍ／ｓｅｃ・％である。伝搬路Ｌの長さが０．５ｍに等しい場合、相違がΔｃ＝０．１％である２つのメタノール濃度に対応する２つの時間の間の相違は、
Δｔ  ＝（Ｌ／Ｖ）−［Ｌ／Ｖ＋ΔＶ）］  ＝（０．５ｍ／１５００ｍ／ｓ）−［０．５ｍ／ｓ／（１５００  ｍ／ｓ  ＋  ０．１％＊５ｍ／ｓ・％］
である。
【００２７】
この計算から、約０．１１１＊  ｌ０-6ｓのΔｔ値が得られる。
【００２８】
１００ｎｓ領域の時間測定は、従来技術を使用して比較的容易に達成可能であるが、測定に寄与する該値の温度変化に関して特別な注意を払うべきである。容器材料の伝搬路長さの温度偏差は、１０-4ｄｅｇ-1＊１００ｄｅｇ＊０．５ｍ＝０．００５ｍと同じ程度であろう。このような偏差は、Δｔ＝０．３３３・１０-6ｓに対応し、障害になることを意味する。本発明により使用される温度偏差または他の非標準的な偏差の補償は、基準およびサンプルチャンバを使用した微分計算である。
【００２９】
該微分計算は、音響パルス伝播のための２つの類似したラインを仮定し、その一方は、基準液体、例えば純水で満たされ、他方は、サンプル液体で満たされる。この構成での出力信号は、サンプル液体のΔｔmと基準液体のΔｔsの間の相違に等しい。こうした構成は、測定における温度変化および他の非標準的変化の影響を、最終の読取値に関してかなり減少させる。
【００３０】
基準液体およびサンプル液体の速度の相違の温度依存性に関する限り、プロセッサ２０７は、既知の温度依存特性に従うアルゴリズム的補償を実行する。このような温度依存性のための事前の較正は、チャンバ３０１中のサンプル液体のΔｔmおよびチャンバ３０８中の基準液体のΔｔsの数点の同時測定値を平均することから得ることができる。（Δｔm−Δｔs）の数値データをセンサ２０４の出力にさらに換算することは、既知の技術を用いて実行することができ、本明細書では議論しない。
【００３１】
この点に関しては、サンプルチャンバ３０１を通る燃料サンプルの流量および基準チャンバ３０８を通る基準液体の流量で、燃料供給ループにおけるＭｅＯＨ／Ｈ2０の起こり得る濃度変化に対して典型的な時間領域の範囲内で、液体を完全置換するのに十分である。微分設計により、センサの音響伝播および動作に影響を及ぼすおそれがある、ノイズ、温度変化、圧力変化その他に対する不感性が増強され、エラー補正による信号処理が簡略化される。
【００３２】
（結論）
ＤＭＦＣ燃料循環プロセスに関する水溶液中のメタノール濃度の測定に関連して本発明を説明したが、本発明の方法は、液体系のある成分の小さい濃度変化をモニタリングするのに関連する任意の応用分野に使用することができ、この場合、この小さい濃度変化が、液体中の音速の対応する変化となる。
【００３３】
本発明の方法と装置が、多くの異なる形態で実施できることが理解されよう。したがって、本発明は、原料容器２０１または２０２、燃料混合器２０３、ＤＭＦＣ２０５、プロセッサ２０７、流量制御装置２０６、変換器３０４などの、いかなる特定の形態に決して制限されない。さらに、必ずしもこれらの構成要素の全てを使用せずに、または、これらの一部もしくは全てを機能的均等物で置き換えることにより、本発明を実施できることは明らかである。したがって、特許請求の範囲の保護範囲は、本明細書で説明した好適な本実施例に限られることを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】水中に溶解したメチルアルコールの濃度を変化させた場合の理想的な音速曲線、および実際の音速曲線を示す。
【図１Ｂ】水中に溶解したメチルアルコールの濃度を変化させた場合の理想的な音速曲線、および実際の音速曲線を示す。
【図２Ａ】本発明による水溶液中のメタノール濃度の超音波検知システムを有する燃料循環プロセスの図である。
【図２Ｂ】本発明による水溶液中のメタノール濃度の超音波検知システムを有する燃料循環プロセスの図である。
【図３Ａ】本発明による例示的に詳細な超音波検知システムの図である。
【図３Ｂ】本発明による例示的に詳細な超音波検知システムの図である。
【図１Ａ】
2005514620.tif 000002
【図１Ｂ】
2005514620.tif 000003
【図２Ａ】
2005514620.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2005514620.tif 000007
【国際調査報告】
2005514620.tif 000008