(57)【要約】本発明は、深紫外線での露光に感度を示すフォトレジスト、特に１００〜２００ナノメータ（ｎｍ）の範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。このフォトレジスト組成物は、ａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非フェノール性のポリマー、ｂ）  露光時に酸を生成することができる化合物、及びｃ）  フォトレジスト像に対する電子及びイオンの影響を低減する添加剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非芳香族系のポリマー、
ｂ）  露光時に酸を生成し得る化合物、及び
ｃ）  多環式芳香族化合物、キノン、置換されたキノン、架橋剤及びヨウ素置換芳香族化合物からなる群から選択される添加剤、
を含む、２００ｎｍ未満で露光するのに有用でかつフォトレジストの劣化に対する電子及びイオンの影響を低減することができるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
添加剤が、アントラセン、アントラセンメタノール、アントラアルデヒド、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、グリコールウリル、及びヨウ素置換ベンゼンから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
添加剤が、９−アントラセンメタノール、９−アントラアルデヒド、テトラメトキシメチルグリコウリル、及び１，４−ジヨウ素テトラフルオロベンゼンから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ポリマーが脂環式基を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポリマーが、脂環式基を側鎖に有するアクリレート主鎖を有する、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ポリマーが、脂環式基の主鎖を有する、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ポリマーが、無水マレイン酸と置換された脂環式モノマー及び／または置換されていない脂環式モノマーとを含むコポリマーである、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
ポリマーが芳香族基を含まない、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ａ）  請求項１のフォトレジストの塗膜を基材上に形成し、
ｂ）  上記フォトレジスト塗膜を像様露光し、そして
ｃ）  上記フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性現像剤で現像する、
各段階を含む、フォトレジスト像の形成方法。
【請求項１０】
像様露光が、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長で行われる、請求項９の方法。
【請求項１１】
水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項９の方法。
【請求項１２】
電子硬化段階を更に含む、請求項９の方法。
【請求項１３】
走査電子顕微鏡によるフォトレジスト像の検査を更に含む、請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子またはイオンの存在下、特に走査電子顕微鏡で見た際にまたは硬化中に電子ビームに曝された際に、フォトレジスト像が劣化しない新規フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップもしくは集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に施される。このコーティングされた基材は、次いでベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材に定着させる。基材上にコーティングされたフォトレジストは次に像様露光に付す。
【０００３】
この露光処理は、コーティングされた基材の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ工程に現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が利用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光された領域のレジスト組成物が、現状剤溶液に対し溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜は、このような溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば、解保護反応が起こる）、これに対し、露光されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
ネガ型レジストと比べポジ型フォトレジスト組成物は、一般的により良好な解像能力とパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型のものよりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での微小寸法を小さくしているためより一層重要である。
【０００８】
半ミクロン未満の幾何図形が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。２００ｎｍ未満の露光に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生体、場合によっては溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００９】
四分の１ミクロン未満の幾何図形の像をパターン形成するためには、化学増幅された高解像度の深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用することができる。これまで、微細化に著しい進展をもたらしたものとしては主に三種の深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。このようなフォトレジストの例は、米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，３５０，６６０号、米国特許第５，８４３，６２４号、英国特許出願公開第２３２０７１８号、国際公開第００／１７７１２号及び国際公開第００／６７０７２号に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ露光用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーを使用してきた。他方、２００ｎｍ未満の波長で露光するためのフォトレジストは、芳香族化合物がこの波長で不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、脂環式炭化水素は、芳香族官能基の耐エッチング性を補うためにポリマーに組み込まれる。２００ｎｍ未満で使用するために設計されたフォトレジストは、ポリマー主鎖に組み込まれた脂環式化合物（オレフィン）を有するポリマーまたは脂環式官能基を側鎖に有するアクリレートポリマーをこれまで使用してきた。１５７ｎｍで感度を示すフォトレジストは、この波長で実質的に透明なフッ素化されたポリマーを使用することができる。
【００１０】
或る種のフォトレジスト、特に２００ｎｍ未満で像形成するために開発された芳香族官能基を含まないフォトレジストが、像形成されたフォトレジストの寸法を検査するにあたって走査電子顕微鏡で見た際にまたは硬化中に電子もしくはイオンビームに曝した際に、フォトレジスト像の寸法に望ましくない変化を起こすことが見出された。一般的に線幅スリミング（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ  ｓｌｉｍｍｉｎｇ、ＬＷＳ）と称される、この種の像のひずみは、その現れ方の一つでは、線の縮小または孔及び溝の拡大として観察される。多くの場合に、像形成されたフォトレジスト図形の測定には非常に時間がかかり、その間に、像の寸法が変化し、謝った測定値を導く恐れがある。フォトレジストの線幅変化に対するこの電子及びイオンの影響は、プリントされた寸法が小さくなるほど重要な事柄となる。アクリレートポリマーに基づくフォトレジストは、シクロオレフィンに基づくフォトレジストと比較して線幅スリミングをより受けやすいことが分かっている。
【００１１】
ＬＷＳの原因ははっきりとは分かっていない。しかし、以下の説明に拘束されることは望まないが、フォトレジスト、特に２００ｎｍ未満で像形成するために設計されたフォトレジストを電子またはイオンで処理する際には幾つかの機序が起こり得ると考えられる。起こり得る機序の一部は、ポリマーの架橋、熱アニーリング、分解、フォトレジストフィルム中の成分の蒸発、ポリマーの鎖解裂、スパッタリングなどである。従来は、装置の改装またはプロセスの改変が、ＬＷＳの問題を解決する手助けとなっていた。本出願は、フォトレジストに添加剤を配合することによってこの問題に取り組み、それによって余分な装置及び加工コストを回避しようとするものである。上記の機序の一部を阻止する添加剤が、像外形の劣化を防ぐことが見出された。芳香族官能基を有するモノマー性添加剤、遊離基消去剤、及び架橋剤が特に有効であることが判明した。本発明の課題は、モノマー性添加剤をフォトレジストに配合することによって、２００ｎｍ未満で像形成するのに有用なフォトレジストに対する電子及びイオンの影響を低減させることである。
【００１２】
本発明は、深紫外線で露光した際に感度を示すフォトレジスト組成物であって、ａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非フェノール性のポリマー、ｂ）  露光時に酸を生成することができる化合物、及びｃ）アントラセン、置換されたアントラセン、キノン、置換されたキノン、架橋剤、ヨウ素置換芳香族化合物及びそれらの誘導体からなる群から選択される添加剤を含む、上記フォトレジスト組成物に関する。このフォトレジストは、好ましくは１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長の光で照射する。また本発明は、電子及びイオンの存在下での像の劣化に耐性を示す像を形成する方法であって、該新規組成物のフォトレジストフィルムの塗膜を形成する段階、このフォトレジストフィルムを像様露光する段階、このフォトレジストフィルムを現像する段階、及びこの像形成されたフォトレジストフィルムを電子及び／またはイオンの環境下に置く段階を含む、上記方法にも関する。この電子及び／またはイオンの環境は、走査電子顕微鏡または硬化工程であることができる。
【詳細な説明】
【００１３】
本発明は、深紫外線で露光された際に感度を示すフォトレジスト組成物、特に、１００〜２００ナノメーター（ｎｍ）の範囲で感度を示すポジ型フォトレジストに関する。このフォトレジスト組成物は、ａ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非フェノール性のポリマー、ｂ）  露光時に酸を生成することができる化合物、及びｃ）  フォトレジスト像に対する電子及びイオンの影響を低減させる添加剤を含む。このフォトレジストは、好ましくは、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長の光で照射される。上記添加剤は、アントラセン類及びアントラアルデヒド類など多環式芳香族化合物、キノン類及び置換されたキノン類などの遊離基消去剤、架橋剤、ヨウ素置換芳香族化合物などのヨウ素含有化合物及びそれらの誘導体からなる群から選択される。また本発明は、該新規フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００１４】
本発明のポリマーは、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする基を有するが、ポリマーを触媒作用により脱保護化する酸の存在下に、水性アルカリ性溶液中に可溶性になるものである。このポリマーは、２００ｎｍ未満で透明であり、本質的に非フェノール性であり、そして好ましくはアクリレート類及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、以下のものに限定されないが、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、米国特許第５，８７９，８５７号、国際公開第９７／３３，１９８号、ヨーロッパ特許出願公開第７８９，２７８号及び英国特許出願公開第２，３３２，６７９号に記載されるものである。２００ｎｍ未満で照射するのに好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート類、シクロオレフィン、置換されたポリエチレンなどである。
【００１５】
アクリレート類に基づくポリマーは、一般的には、脂環式基を側鎖に有するポリ（メタ）アクリレートに基づく。脂環式側鎖の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル及びメンチルであることができる。このようなポリマーは、Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ１４４，（１９９８）に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート−ｃｏ−メバロン酸ラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）などがある。
【００１６】
シクロオレフィン、例えばノルボルネンもしくはテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは、開環複分解法もしくは遊離基重合法によってまたは金属有機触媒を使用して重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、無水マレイン酸またはマレイミドもしくはそれの誘導体と共重合させることもできる。このようなポリマーは、Ｍ−Ｄ．Ｒａｈｍａｎら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ１１９３，（１９９９）に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例には、ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）及びこれらの類似物などがある。
【００１７】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化された非フェノール性ポリマーもＬＷＳを示し、そして本発明に記載の添加物が配合されることにより利益を受ける。このようなポリマーは、国際公開第００／１７７１２号及び国際公開第００／６７０７２号に記載されている。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一例は、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換２−ノルボルネン）である。
【００１８】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーは、米国特許出願第０９／８５４，３１２号に記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００１９】
上記ポリマーの分子量は、使用する化学反応の種類及び所望のリソグラフィー性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００の範囲であり、そして多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００２０】
酸発生感光性化合物の適当な例には、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハライド及びエステルなどがある。ただし、照射されて酸を生成するものであれば如何なる感光性化合物でも使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤に可溶性の形、殆どの場合にヨードニウムまたはスルホニウム塩の形で使用され、それらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物などがある。照射された際に酸を生成する他の化合物、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類なども使用することができる。また、フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類も好ましい。
【００２１】
本発明のフォトレジストに配合される上記の特定の添加剤は、電子またはイオンの環境に曝された際にフォトレジスト像の劣化を防止するものである。ある種の添加剤が、走査電子顕微鏡で観察した際または電子ビームで硬化した際のフォトレジスト像の劣化を減少させることが予期せぬことに見出された。このような添加剤は、多環式芳香族化合物、キノンもしくはそれの誘導体、架橋剤、またはヨウ素置換芳香族化合物である。多環式芳香族化合物の誘導体の例としては、次のものに限定されないが、アントラセン、アントラセンメタノール及びアントラアルデヒド、具体的には９−アントラセンメタノール及び９−アントラアルデヒドなどを挙げることができ、キノンの例としては、ヒドロキノン及びｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられ、架橋剤の例としては、Ｎ，Ｏアセタール、例えばグリコールウリル、具体的にはテトラメトキシメチルグリコウリルなどが挙げられ、そしてヨウ素置換芳香族化合物の例としては、ヨウ素ベンゼン、具体的には１，４−ジヨウ素テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
添加剤の量は、フォトレジストの全固形物に対して０．１重量％〜５重量％である。より好ましくは、０．３重量％〜２重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明の固形成分は、有機溶剤中に溶解される。溶剤または溶剤混合物中の固形物の量は、約５重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生体は、固形物の２重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。該フォトレジストに好適な溶剤には、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えば、メチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、キシレン、ジグリム、アミルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びこれらの混合物などを挙げ得る。
【００２４】
様々な他の添加剤、例えば着色剤、ノンアクチニック染料（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅｓ）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤を、基材にコーティングする前のフォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の波長範囲から異なる露光波長へ移す増感剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。像の表面上でｔ−トップ不良が生じるのを防ぐために、しばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム類、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２５】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用されるどのような慣用法によっても基材に塗布することができ、このような慣用法には、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴塗布法（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）及びスピン塗布法などがある。例えば、スピン塗布法の場合には、レジスト溶液を、利用するスピン塗布装置の種類及びスピン塗布工程に許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが包含される。また、フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００２６】
上記の手順によって形成されたフォトレジスト膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、ケイ素／二酸化ケイ素ウェハに適当するのに特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。
【００２７】
フォトレジスト組成物溶液は次いで基材に塗布され、そしてその基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度でホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約１８０秒または対流オーブンを用いた場合は約１５〜約９０分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を実質的に熱分解させることはない。一般的に、溶剤の濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメーター）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの特性、並びに使用する装置及び産業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、コーティングされた基材は、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメーター）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用によって形成される如何なる所望のパターンにでも像様露光することができる。
【００２８】
次いで、フォトレジストは、現像工程の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。その加熱は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒または対流オーブンを用いた場合は約３０分〜約４５分行うことができる。
【００２９】
フォトレジストが塗布されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌などによって攪拌される。この基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤には、水酸化アンモニウム類の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上での超小型回路の製造においては、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを、それの耐ドライエッチング性を高めるために、電子ビームによる硬化処理に付すことができる。電子ビーム硬化を供する装置は、例えばカルフォルニア（９２１３１）、サンディエゴ在のエレクトロン・ビジョン・コーポレーションから入手できるＥｌｅｃｔｒｏｎｃｕｒｅTM（エレクトロンキュア）４０００など、商業的に入手することができる。標準的なフォトレジストを電子ビーム硬化した場合は、微小寸法にロスが生ずる。例えば、標準的なフォトレジストフィルムに描画されたコンタクトホールでは、そのコーナーの角が取れ、ドライエッチングの際の像転写不良をまねく。しかし、本発明の新規フォトレジストを使用した場合は、微小寸法のロスが最小化されそしてコンタクトホールの角が取れることもない。耐ドライエッチング性を高め及び／またはＬＷＳを減少させる最も有効な電子ビーム硬化を与えるための正確な工程条件は、使用する装置及びフォトレジストに応じて最適化される。
【００３０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００３１】
比較例１
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロン酸ラクトンメタクリレート）１６３．９ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．７６ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液７．７５ｇ及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されているフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液１．７４ｇを、乳酸エチル１２７３ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。これとは別に、反射防止膜被覆ケイ素製基材を、底面反射防止膜用溶液のＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡｒＦ−１  Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．（ニュージャーシー州（０８８７６）、ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）をケイ素製基材上にスピンコートし、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって作製した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃフィルム厚は、３９ｎｍに維持した。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素製基材上にコーティングした。スピン速度は、フォトレジストフィルム厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジストフィルムを１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。次いで、ライン＆スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジスト調合物は、２０ｍＪ／ｃｍ2 の感度及び０．１３μｍの線解像度を有した。
比較例２
ポリマー（無水マレイン酸１００部、ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３５部、２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１０部、５−ノルボルネン−２−カルボン酸５部、２−メチルアダマンチルメタクリレート２５部、及び２−メバロン酸ラクトンメタクリレート２５部から製造したもの）１９．８５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．３３ｇ、トリオクチルアミンの１重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液６．３２ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションから供給されているフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．１８ｇを、ＰＧＭＥＡ１２３ｇ中に溶解した。この溶液を、０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そしてレジストフィルムを１１０℃で９０秒間ベーク処理し、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理しそして現像を３０秒間行った他は、比較例１に記載の方法と同じように処理した。この調合物は、１７ｍＪ／ｃｍ2 の感度及び０．０９μｍの線解像度を有した。
例１
９−アントラセンメタノール０．０１７２５ｇを、比較例１で調製したフォトレジスト３０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例１に記載の方法と同じように処理した。２４ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１２μｍの線解像度が得られた。
例２
ｔ−ブチルヒドロキノン０．０１７２５ｇを、比較例１で調製したフォトレジスト３０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例１に記載の方法と同じように処理した。２８ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１４μｍの線解像度が得られた。
例３
テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０１７２５ｇを、比較例１で調製したフォトレジスト３０ｇ中に溶解した。この溶液を、０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例１に記載の方法と同様にして処理した。６６ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１４μｍの線解像度が得られた。
例４
９−アントラアルデヒド０．０１３５ｇを、比較例２で調製したフォトレジスト２０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例２に記載の方法と同様にして処理した。１８．５ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．０８μｍの線解像度が得られた。
例５
１，４−ジヨウ素テトラフルオロベンゼン０．０２３７ｇを、比較例２で調製したフォトレジスト２０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例２に記載の方法と同様にして処理した。１８ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１０μｍの線解像度が得られた。
例６
ポリマー（無水マレイン酸１００部、ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３５部、２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１０部、５−ノルボルネン−２−カルボン酸５部、２−メチルアダマンチルメタクリレート２５部、及び２−メバロン酸ラクトンメタクリレート２５部から製造されたもの）５．８９ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート０．１５４ｇ、トリオクチルアミンの１重量％ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液２．８０ｇ、及び界面活性剤の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０５４ｇを、ＰＧＭＥＡ３８ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、そして比較例２に記載の方法と同様にして処理した。２８ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．０８μｍの線解像度が得られた。
例７
９−アントラセンメタノール０．０１３５ｇを、例８で調製したフォトレジスト２０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、そして比較例２に記載の方法と同様にして処理した。２７ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．０８μｍの線解像度が得られた。
線幅スリミング（ＬＷＳ）測定：
走査電子顕微鏡（ＣＤ  ＳＥＭ）検査の際のフォトレジスト微小寸法の線幅スリミングの測定を、ＫＬＡ  ８１００  ＣＤ  ＳＥＭを用いて行った。線幅の経時的変化の率を、加速電圧６００Ｖで５０％の閾値を用いて自動的に測定した。０．１５μｍ線について二度の測定の平均値を取った。微小寸法の変化率を、直後と３０秒後に測定した。上記の全ての例について結果を表１にまとめて記す。
表１：ＣＤＳＥＭ検査における３０秒後の微小寸法（ＣＤ）の変化
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から示されるように、添加剤が配合されていないフォトレジストは、比較例１及び２のように、ＣＤ  ＳＥＭにおいて３０秒の検査時間の後に１０％を超える微小寸法の減少を示す。しかし、本発明の新規フォトレジストは、同様の条件下に処理した際に微小寸法を９１％超える率で保持する。微小寸法ができるだけ減少しないことが好ましい。この微小寸法の減少率が１０％未満であることが好まれる。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月8日(2003.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非芳香族系のポリマー、
ｂ）  露光時に酸を生成し得る化合物、及び
ｃ）  キノン類、置換されたキノン類及びヨウ素置換芳香族化合物からなる群から選択される添加剤、
を含む、２００ｎｍ未満で露光するのに有用でかつフォトレジストの劣化に対する電子及びイオンの影響を低減することができる感光性組成物。
【請求項２】
添加剤が、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン及びヨウ素置換ベンゼンから選択される、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
添加剤が１，４−ジヨウ素テトラフルオロベンゼンである、請求項１の感光性組成物。
【請求項４】
ポリマーが脂環式基を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポリマーが、脂環式基を側鎖に有するアクリレート主鎖を有する、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ポリマーが、脂環式基の主鎖を有する、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ポリマーが、無水マレイン酸と置換された脂環式モノマー及び／または置換されていない脂環式モノマーとを含むコポリマーである、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
ポリマーが芳香族基を含まない、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ａ）  次ｉ）〜ｉｉｉ）の成分を含む、２００ｎｍ未満で露光するのに有用でかつフォトレジストの劣化に対する電子及びイオンの影響を低減することができる感光性組成物を基材上にコーティングし、
ｉ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応基を含む、本質的に非芳香族系のポリマー、
ｉｉ）  露光時に酸を生成し得る化合物、及び
ｉｉｉ）  多環式芳香族化合物、キノン、置換されたキノン類、架橋剤及びヨウ素置換芳香族化合物からなる群から選択される添加剤、
ｂ）  上記感光性組成物の塗膜を像様露光し、
ｃ）  上記感光性組成物を水性アルカリ性現像剤で現像し、そして
ｄ）  上記感光性組成物を電子硬化する、
各段階を含む、フォトレジスト像の形成方法。
【請求項１０】
像様露光が、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長で行われる、請求項９の方法。
【請求項１１】
水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項９の方法。
【請求項１２】
走査電子顕微鏡によるフォトレジスト像の検査を更に含む、請求項９の方法
【国際調査報告】
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