(57)【要約】２８℃以上で凝固するジ安息香酸エステルに特定部類のモノ安息香酸エステルを少なくとも２０重量パーセント添加すると、その温度で液体であり、かつ多くの有機ポリマーに対して予想外に有効な可塑剤である混合物が生じる。この可塑化されたポリマー組成物は、接着剤およびコーキング剤を含む各種最終用途分野で有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＨＸＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のモノエステルおよび
式Ｒ1（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のジエステル
を含有する液状エステル組成物であって、
式中、ＸおよびＹは、−［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯ、および−ＯＲ2Ｏ−からなる群から独立に選択され、前記ジエステルは２８℃で固体であり、Ｒ1はフェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ2は３または４個の炭素原子を含む直鎖アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選択され、ｎは１、２または３であり、かつ、前記組成物は２８℃で液体である
ことを特徴とする液状エステル組成物。
【請求項２】
すべてのモノエステルを合わせた濃度は、前記エステル組成物の少なくとも２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノエステルは、前記エステル組成物の２０から９９重量パーセントを構成することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘと少なくともＹの一部は同一であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘおよび少なくともＹの一部は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−および−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ＸおよびＹは−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、かつ前記組成物はさらにジプロピレングリコールのモノ−およびジ安息香酸エステルの混合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ＸとＹの双方が−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1はフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
有機ポリマー（Ａ）、ならびに、前記ポリマーを可塑化するのに十分な量の、２８℃で液体であり、かつ、式ＨＸＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のモノエステルおよび式Ｒ1（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のジエステルを含有するエステル組成物（Ｂ）を含むポリマー組成物であって、
式中、ＸおよびＹは−［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯ、および−ＯＲ2Ｏ−からなる群から独立に選択され、前記のジエステルは２８℃で固体であり、Ｒ1はフェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ2は３または４個の炭素原子を含む直鎖アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選択され、ｎは１、２または３であり、かつ、前記組成物は２８℃で液体である
ことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーは、ビニルエステル類およびビニルエステルとオレフィンのコポリマー類、エチレン性不飽和酸とモノ−または多価アルコールから誘導されるエステル類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびエチレン性不飽和酸またはそのエステルとエチレン性不飽和炭化水素から誘導されるコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
すべてのモノエステルを合わせた濃度は、前記エステル組成物の全重量を基準にして少なくとも２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記モノエステルは、前記エステル組成物の２０から９９重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｘと少なくともＹの一部は同一であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｘおよび少なくともＹの一部は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−および−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エステル組成物は、さらにジプロピレングリコールのモノ−およびジ安息香酸エステルを含むことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ＸとＹの双方は、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ1はフェニルであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーは、水性分散液として存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エステル組成物に関する。より詳細には、本発明はジアルキレングリコールと安息香酸もしくは置換安息香酸から誘導されるジエステル、および少なくとも１種のジアルキレングリコールもしくは他の二価アルコールと前記の酸から誘導されるモノエステルを含有する混合物に関する。本発明の組成物におけるモノエステルのジエステルに対する重量比は、その組成物が２８℃で液体になるに十分な重量比である。本発明におけるジエステルはすべてこの温度で固体である。
【０００２】
本発明の液状エステル組成物は、接着剤として有用な水性ポリマー組成物に特に適した可塑剤である。
【背景技術】
【０００３】
本出願は、２００１年８月３０日提出の米国特許出願第０９／９４５，４９３号の一部継続出願である。
【０００４】
安息香酸とジエチレングリコールやジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコールから誘導されるモノ−およびジエステルは公知の化合物である。従来技術には、水性ポリマー組成物用の可塑剤として、これらのジエステルを単独で、およびそれに対応するモノエステルの限定された量と組み合わせて使用することが記載されている。後者の例としては、ラテックスコーキング剤として有用な可塑化した水性ポリマー組成物が開示されている（特許文献１参照）。これら組成物中の主要可塑剤は、安息香酸とジエチレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールから誘導されるジエステルである。ジオールの水酸基は両方ともエステル化されている。
【０００５】
可塑剤としてジエチレン−およびまたはジプロピレングリコールのジ安息香酸エステルを含有する水性ポリマー組成物から形成されるコーキングの欠点は、前記ポリマー組成物と可塑剤としてフタル酸ブチルベンジルなど、フタル酸のジエステルを使用して調製したコーキングに比べると菌類の攻撃を非常に受けやすいことである（特許文献１参照）。
【０００６】
グリコール類のモノエステルは応用分野によっては効果的な可塑剤とは考えられないが、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および／またはジプロピレングリコール（ＤＰＧ）のモノ安息香酸エステルを比較的低濃度で主要可塑剤としての対応するジ安息香酸エステルと組み合わせると、ポリマー組成物の加工性に対しいかなる実質的悪影響も与えることなしに、コーキングの示す耐菌性が、ジ安息香酸エステル可塑剤の単独によって示される耐菌性に比較して十分向上することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
本特許出願を通して、対応するジ安息香酸エステルを含有するブレンド物中の、グリコールすなわちジオールのモノ安息香酸エステルの濃度を「水酸基価」の用語で表す。「水酸基価」の単位は試料グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム数であることは当業者の承知するところである。「水酸基価」と、モノ安息香酸エステル／ジ安息香酸エステルブレンド物中のモノ安息香酸の相対濃度との関係は、本明細書の次の節でより詳細に説明する。
【０００８】
ジエチレングリコールのモノ−およびジ安息香酸エステル混合物の示す水酸基価は、１２．１から５８．４の範囲であることが開示されている（特許文献１参照）。この値は、混合物中のジエチレングリコールモノ安息香酸エステル濃度が４から１８重量パーセントであることに相当する。
【０００９】
当業者が承知しているように、効果を発揮するためには、非水溶性の可塑剤が、ポリマーの水性エマルジョン中に存在するそのポリマー粒子に吸収されなければならない。この吸収によって、一般にはポリマー組成物の粘度が上昇する。可塑剤の水酸基価の増加、すなわちそれと等価であるモノ安息香酸エステル／ジ安息香酸エステルブレンド物中のモノ安息香酸エステルの濃度が増加するにつれて、可塑剤濃度の増加に伴う粘度上昇がかなり小さくなるというデータが開示されている（特許文献１の表６参照）。したがって、高分子化学に係わる当業者であればこれらのデータから、ジエチレンおよびジプロピレングリコールのモノ安息香酸エステルは本特許出願に記載する水性ポリマー組成物に対して有効な可塑剤ではないと結論づけて、目的とする製品に対する耐菌性の向上が要求されない限り、水性ポリマー組成物用の可塑剤としてこれらのモノ安息香酸エステルを採用することはないであろう。
【００１０】
特許にはポリ塩化ビニル用の可塑剤として２，２，４−トリメチル−１，４−ペンタンジオールのモノ安息香酸エステルを使用することが記載されている（特許文献２参照）。ポリ塩化ビニルは溶融した材料として加工されるので、水性ポリマー分散液の粘度または加工性に対する可塑剤のなんらかの悪影響については考慮する必要がない。可塑剤の融点に対する唯一の基準は、その融点がポリ塩化ビニルの融点より低いことである。
【００１１】
ＤＥＧおよびトリエチレングリコールのジ安息香酸エステルを含有する混合物が開示されている（特許文献３参照）。これらのブレンド物は、成分であるジエステルのいずれの凝固点よりも低い共融融点を示す。しかしこの開示では、必要なまたは任意選択の可塑剤としてのこれらグリコールのモノ安息香酸エステルは、開示も、提案もされていない。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５，６７６，７４２号（１９９７年１０月１４日、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｒｅｎｄｔに発行）
【特許文献２】
米国特許第５，００６，５８５号（１９９１年４月９日、ＤｉＢｅｌｌａに発行）
【特許文献３】
米国特許第５，９９０，２１４号（１９９９年１１月２３日、Ａｒｅｎｄｔらに発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、予想外の以下の発見に基づくものである。
【００１４】
１．特定部類のジオールおよびグリコールのモノ安息香酸エステルを、２８℃で固体である、これらのジオールおよびグリコールのジ安息香酸エステルに対して、少なくとも約２０重量パーセント添加すると、この温度において液体である混合物が生じる。液体は輸送およびブレンドがより簡単なので、液体可塑剤は、固体可塑剤と比べると有利である。可塑剤が液体であると、可塑剤をポリマー組成物全体へ均一に分布させ、かつ可塑剤を乳化ポリマー粒子に吸収させるための、可塑剤の添加中またはその後の水性ポリマー組成物の加熱が不要になる。
【００１５】
２．モノ安息香酸エステル濃度の増大に伴って可塑剤の効力が低下することが明らかになっている（特許文献１参照）が、モノ安息香酸エステルの濃度を本特許出願に示す限界を超えて増加させると効力の低下は観察されない。好ましい組成物は、単独可塑剤としてジエチレングリコールのジ安息香酸エステルを使用して達成される粘度増加と少なくとも同等の粘度増加を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式、ＨＸＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のモノエステル、および式、Ｒ1（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｒ1で表される少なくとも１種のジエステルを含む液状エステル組成物であって、
式中、
ＸおよびＹは−［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯ、および−ＯＲ2Ｏ−からなる群から独立に選択され、前記のジエステルは２８℃で固体であり、Ｒ1はフェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ2は３または４個の炭素原子を含む直鎖アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選択され、ｎは１、２または３であり、かつ、２８℃で液体である液状エステル組成物を提供する。
【００１７】
液状組成物を形成するのに必要なモノ安息香酸エステルの濃度は、典型的にはモノ−／ジ安息香酸エステル混合物の少なくとも約２０重量パーセントである。本発明の組成物には、本発明のモノ安息香酸エステルを最大９９重量パーセントまで含めることができる。
【００１８】
また本発明は、ポリマーが、１）これに限定はされるものではないがポリ酢酸ビニル、および該エステルとエチレンなどの少なくとも１種のオレフィンとのコポリマーを含む重合化ビニルエステル類、および２）エチレンおよびスチレンなどのオレフィン類とのコポリマーを含む、アクリル酸およびメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸の重合化エステル類、および３）ポリエステルおよびポリアミドなどの縮合ポリマー類、からなる群から選択される可塑化ポリマー組成物を提供する。該可塑剤は本発明の液状安息香酸エステル組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ジ安息香酸エステル成分
本発明の液状エステル組成物中に存在するジ安息香酸エステルには、
（１）該エステルが式Ｒ1（Ｏ）Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯＣ（Ｏ）Ｒ1で表される、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングルコールのジ安息香酸エステル、および／または、
（２）該エステルが式Ｒ1（Ｏ）ＣＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ1で表される特定ジオールのジ安息香酸エステル、が含まれる。ジオールからそのモノ−および／またはジ安息香酸エステルを誘導する場合には、そのジオールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）の少なくとも１種でよい。
【００２０】
モノ安息香酸エステル成分
本発明の組成物に使用するのに適したモノ安息香酸エステルは、一般式、Ｈ［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯＣ（Ｏ）Ｒ1およびＨＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ1で表される。
【００２１】
本発明のモノ−およびジ安息香酸エステルの一般式では、Ｒ1はフェニルまたは置換フェニルを表し、Ｒ2は３または４個の炭素原子を含む直鎖アルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選択され、ｎは１、２または３である。
【００２２】
本発明の組成物においては、ジ安息香酸エステルおよび少なくとも一部のモノ安息香酸エステルは、ジエチレングリコール（以後ＤＥＧと呼ぶ）または２−メチル−１，３−プロパンジオール（以後ＭＰＤと呼ぶ）から誘導されることが好ましい。本発明においては、他のモノ−およびジ安息香酸エステルが存在していてもよい。
【００２３】
本発明のエステル組成物の調製
本発明の一実施形態では、ジエステルおよび少なくとも一部のモノエステルの双方が同一の二価アルコールから誘導される本発明のモノ−およびジエステルのブレンド物は、１）安息香酸、置換安息香酸、または対応する酸ハライド、および２）反応物として所望される二価アルコールを使用する従来からのエステル化反応を用いて調製できる。別法としては、安息香酸の代わりに安息香酸エステルを使用するエステル交換など、他の公知の反応を使用してジエステルを調製することができる。
【００２４】
目的とする生成物に望まれるモノ安息香酸エステルのジ安息香酸エステルに対するモル比によって異なるが、初めの反応混合物中の酸または酸ハライドの二価アルコールに対するモル比は、典型的には１：１から約１．７：１であり、最初の酸のほとんどすべてが反応してしまうまで反応を継続する。
【００２５】
本発明の組成物中のモノエステルの少なくとも１種が、ジエステルと同一の二価アルコールから誘導されたものではない場合には、そのモノエステルを別個に調製し、後でジエステルと混合する。
【００２６】
生成混合物からモノエステルの少なくとも一部を、対応するジエステルと共に除去することを望む場合には、蒸留またはその他の精製法を用いて達成できることは、当業者にとって言うまでもない。
【００２７】
本発明の組成物のモノ−およびジエステルを調製するのに適した安息香酸は、式中、Ａｒが非置換または置換フェニル基である、一般式ＨＯ（Ｏ）ＣＡｒで表すことができる。フェニル基に存在できる置換基には、それに限定はしないが、１から約４個の炭素原子を含むアルキル基およびハロゲン原子が含まれる。置換安息香酸の例には、それに限定されるものではないが、オルト−、メタ−、パラ−トルイル酸、および０−クロロ安息香酸などの各種ハロゲン化安息香酸が含まれる。
【００２８】
本発明の組成物のジ安息香酸エステルおよびモノ安息香酸エステルの双方を調製するための反応原料としては非置換安息香酸が、その化合物のコストおよび入手可能性から好ましい。
【００２９】
二価アルコール
本発明のエステル組成物を調製するのに適した二価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールが含まれる。これら二価アルコールのジ安息香酸エステルはすべて２８℃以上で溶融する。
【００３０】
液状組成物に対する最小モノ安息香酸エステル濃度
本発明におけるジ安息香酸エステルは、水性有機ポリマー組成物に対する有効な可塑剤であるが、周囲温度で処理される水性ポリマー組成物に対する単独可塑剤としてのこれらジ安息香酸エステルの欠点は、これらジエステルの融点が低いものでも２８℃であることである。その可塑剤を周囲条件下で、輸送し、有機ポリマーとブレンドすることを希望する場合には、このことが問題になる。好ましいものである、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）および２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）のジ安息香酸エステルは、それぞれ２８℃および４３℃で溶融する。本発明の、これらのまたは他の二価アルコールの対応するモノ安息香酸エステルは２８℃未満で溶けるが、従来技術の示唆するところによれば（特許文献１参照）、アクリルおよび／またはビニルエステルポリマーを含む水性エマルジョンとこれらモノ安息香酸エステルの相溶性は対応するジ安息香酸エステルよりも低いと考えられるので、これらのモノ安息香酸エステルは対応するジ安息香酸エステルに比べると可塑剤としての有用性が低い。
【００３１】
本発明は、本発明のジ安息香酸エステル／モノ安息香酸エステル混合物が周囲温度で液体であるのみならず、多くの場合、多くの水性エマルジョンに対して対応するジ安息香酸エステルを単独で使用したのと同等に有効な可塑剤であるという発見に基づくものである。それゆえ、本発明エステル組成物の最大９９パーセントまでを選択したモノ安息香酸エステルで構成できる。
【００３２】
可塑剤としての安息香酸エステルに関する従来技術には、対応するジ安息香酸エステルとの２８℃で液体であるブレンド物を得るのに必要なモノ安息香酸エステルの濃度、およびこれらのブレンド物の水性ポリマー組成物に対する可塑剤としての効力についての示唆はない。
【００３３】
モノ安息香酸エステルがジエチレングリコール（ＤＥＧ）モノ安息香酸エステルである場合、１２℃で液体であるブレンド物を得るために必要とされる、ＤＥＧジ安息香酸エステルとのブレンド物中におけるモノ安息香酸エステルの最小濃度は、約３４重量パーセントである。純ＤＥＧモノ安息香酸エステルは２６４の水酸基価を示し、融点は−２５℃未満である。
【００３４】
二価アルコールのモノ−およびジ安息香酸エステルを含む混合物中のモノ安息香酸エステルの相対濃度を判定する方法には、ガス／液体クロマトグラフィーおよび混合物の水酸基価測定が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
化合物または混合物の水酸基価を測定する方法は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ２２２  Ｂ法に記載されている。
【００３６】
例えば、純ＤＥＧジ安息香酸エステルは未反応の水酸基を含んでおらず、その結果、水酸基価は０である。個々のモノ安息香酸エステル／ジ安息香酸エステルブレンド物の水酸基価を知ることによって、ブレンド物中のモノ安息香酸エステルの相対濃度を容易に計算、または個々のエステル対に対する水酸基価−モノ安息香酸エステル重量パーセント曲線から求めることができる。
【００３７】
特許に例示されている、ＤＥＧモノ安息香酸エステル／ジ安息香酸エステルブレンド物の水酸基価は１２．１から５８．４の範囲である（特許文献１参照）。この数字は、ブレンド物中のＤＥＧモノ安息香酸エステル濃度が約４から約１８重量パーセントであることに相当する。
【００３８】
任意選択のエステル成分
これまで述べてきたモノ安息香酸エステル／ジ安息香酸エステルに加えて、本発明のエステル組成物に、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）ジ安息香酸エステルの単独、またはＤＰＧモノ−およびジ安息香酸エステルの混合物を最大７０重量パーセントまで含有させ、エステル組成物の望ましい特性、特に凝固点降下を増すことができる。ＤＰＧジ安息香酸エステルは２８℃で凝固する。ＤＰＧモノ−およびジ安息香酸エステルが存在すると、ＤＥＧモノ−およびジ安息香酸エステルを含有するブレンド物の凝固点も降下する。
【００３９】
本発明可塑剤と使用するのに適したポリマー組成物
可塑剤としての本発明の液状エステル組成物と一緒に使用するのに適した水性ポリマー組成物の調製に使用される好ましいモノマー類には、１）酢酸ビニルなどのビニルエステル類および該エステルとエチレンなどのオレフィンとのコポリマー類、２）アクリル酸およびメタクリル酸などのエチレン性不飽和酸とモノ−または多価アルコールとから誘導されるエステル類、３）ポリエステルおよびポリアミドなどの縮合ポリマー類、ならびに４）エチレン性不飽和酸もしくはそのエステルとエチレンおよびスチレンなどのエチレン性不飽和炭化水素とから誘導されるコポリマー類が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
これらは２５℃で液体なので、本発明の液状エステル組成物は水性ポリマー分散液またはエマルジョンと一緒に使用するのに特に適している。これらの水性ポリマー組成物は、各種の応用分野における、接着剤、コーキング剤、コーティング剤、インク、オーバープリントワニス、および床磨き剤を含む、多くの最終用途の分野で有用であるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
ポリマーの水性分散液およびエマルジョンに加え、本発明の液状エステル組成物は、ポリマーの有機溶媒（メタノールなど）溶液および溶融した材料として加工される固体を含む、その他の形態のポリマーと一緒に使用するのにも適しているが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
ポリマーの選択は、少なくとも部分的にはポリマー組成物の目的とする最終用途によって決められる。接着剤用には、酢酸ビニルなどのビニルエステルのポリマー、およびこれらエステルとエチレンなどのオレフィンとの、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルとのコポリマーが好ましい材料である。
【００４３】
対応する少量のモノ安息香酸エステルと組み合わせた、可塑剤としての、ＤＥＧおよびＤＰＧのジ安息香酸エステルに関する特許には、コーキング剤として有用なアクリル酸ポリマーの水性分散液が開示されている。（特許文献１参照）。
【００４４】
付随する実施例には、オープンタイム（接着可能時間）の増加など、所望特性の達成可能なレベルが向上することが示されている。オープンタイムとは、表面へ接着剤層を塗布した後の、その時間内であれば接着剤と接触して置かれた表面に接着剤層が接着するであろう最長時間として定義される。オープンタイムの増加は、典型的にはセットタイム（接着所要時間）の変更または減少なしに達成される。セットタイムとは、接着剤がその接着剤と接触している表面と接着するのに必要な最短時間として定義される。分散ポリマーを含有する接着剤に可塑剤を添加すると、一般には接着剤のセットタイムは変化しないか、あるいは減少する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例に記載する組成物は本発明の好ましい実施形態の例を示したものであり、添付の特許請求の範囲で定義される本発明を限定するものではないと解釈すべきである。特記しない限り、部、およびパーセントはすべて重量基準であり、測定および分析はすべて周囲条件で実施した。
【００４６】
（実施例１）
この実施例では、二価アルコールとしてジエチレングリコールを使用した本発明の安息香酸エステル混合物の調製について説明する。
【００４７】
加熱手段、機械式攪拌機、水冷冷却器、およびエステル化反応の副生物として生成してくる凝縮水を捕集するためのトラップを具備した反応器内の、安息香酸、ジエチレングリコール、および触媒として混合物基準で０．２５重量パーセントの炭酸ジルコニウムを含む混合物を、１７０から２５０℃の範囲内の温度で加熱した。調製で採用したジエチレングリコールの酸に対するモル比（ＢＡ：ＤＥＧ比）を表１に示す。反応の副生物として形成される蒸発水を凝縮し、トラップを使用して反応混合物から除去した。
【００４８】
エステル化反応の進行は、定期的に反応混合物の酸含量およびトラップに集まった凝縮水の容積を測定して監視した。安息香酸の濃度が約０．１重量パーセントの時点で反応を停止した。
【００４９】
調製した目的エステル生成物の水酸基価を、この値に対応するジエチレングリコールモノ安息香酸エステル（ＤＥＧＭＢ）の計算上の重量パーセント、および目的エステルの周囲温度（２３〜２５℃）での状態（液体または固体）と共に表１に記載した。
【００５０】
【表１】
2005501906.tif 000002
【００５１】
以下の実施例で例示するエステル混合物は、ジエチレングリコールエステルの調製に使用したのと同様の上記の一般法を用いて調製した。
【００５２】
（実施例２）
この実施例では、対応するモノ安息香酸エステルだけを含む、またはジプロピレングリコールのモノ安息香酸エステルを混合したジエチレングリコールジ安息香酸エステルのサンプル間での凝固開始温度の相違を明らかにする。
【００５３】
エステル混合物の凝固開始温度は、１５ｍｌ（４ドラム）のガラスビンに混合物のサンプルを１０ｇ入れて判定した。ガラスビンを１６℃の温度に保持したウォーターバスに浸漬した。次いで、そのサンプルに４パーセントのＤＥＧモノ安息香酸エステルを含有するＤＥＧジ安息香酸エステルの粒子を接種した。接種したエステル混合物は２８℃で固体である。次いでウォーターバスの温度を２℃ずつ下降させた。各回とも、ガラスビン内液の温度を安定させて２４時間保持した後、バス温度を下げた。
【００５４】
種粒子以外の結晶物質の兆候を最初に観察した時点での温度を凝固開始温度として記録した。
【００５５】
実施例１に記載したのと同様にして調製され、９５パーセントのジエチレングリコールジ安息香酸エステル（ＤＥＧジ安息香酸エステル）および４パーセントのジエチレングリコールモノ安息香酸エステル（ＤＥＧモノ安息香酸エステル）を含有するエステル化反応生成物を、Ａ，Ｂ、およびＣで識別される次のエステル組成物の１つと混合して試験サンプルを調製した。
【００５６】
（Ａ）５パーセントのＤＥＧジ安息香酸エステルおよび９４パーセントのＤＥＧモノ安息香酸エステルを含有するエステル化反応生成物。表２に挙げたＤＥＧモノ安息香酸エステルのすべての濃度を準備するにはＡの量で十分であった。
【００５７】
（Ｂ）エステル化反応生成物（Ａ）および５パーセントのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）ジ安息香酸エステルと９５パーセントのＤＰＧモノ安息香酸エステルを含む、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と安息香酸のエステル化反応生成物を含有する３種の混合物。
【００５８】
評価するすべてのエステル混合物（Ｂ）において、モノ安息香酸エステル全体での濃度は、名目上３４重量パーセントであり、これらの混合物中のＤＰＧモノ安息香酸エステルでモノ安息香酸エステル全体の１０，２０、または３０パーセントを構成した。
【００５９】
（Ｃ）エステル化反応の混合物（Ａ）と９３パーセントの２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＤＰ）モノ安息香酸エステルを含む、安息香酸とＭＰＤのエステル化反応生成物との混合物。ＭＤＰモノ安息香酸エステルで表２に挙げたモノ安息香酸エステル全体の１０パーセントを構成した。
【００６０】
対照として４パーセントのＤＥＧモノ安息香酸エステルを含有する反応生成物を使用した。
【００６１】
各サンプルのモノ安息香酸エステル濃度およびそのサンプルの凝固開始温度を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2005501906.tif 000003
【００６３】
（実施例３）
実施例１に記載した方法を用い、２．１：１のモル比で安息香酸と２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）とを反応させて、本質的にＭＰＤのモノ−およびジ安息香酸エステルからなる混合物を調製した。この生成物には、９４パーセントのＭＰＤジ安息香酸エステルと２パーセントのＭＰＤモノ安息香酸エステルが含まれていた。次いで、この反応生成物を、７パーセントのＭＰＤジ安息香酸エステルと９３パーセントのＭＰＤモノ安息香酸エステルを含むエステル化反応生成物の３つの異なる量と混合し、表３に挙げたモノ安息香酸エステルの総濃度を準備した。表３には得られた混合物の凝固開始温度も含めた。
【００６４】
【表３】
2005501906.tif 000004
【００６５】
（実施例４）
この実施例では、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含む水性接着剤組成物用の可塑剤として好ましい本発明のエステル組成物の性能を明らかにする。
【００６６】
ポリマー組成物は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＶｉｎａｃ（登録商標）ＸＸ−２３０として入手可能なポリ酢酸ビニルを５５重量パーセント含有する水性エマルジョン（Ｉ）、およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡｉｒｆｌｅｘ（登録商標）４００として入手可能なエチレン／酢酸ビニルコポリマーを５５重量パーセント含有する水性エマルジョン（ＩＩ）について評価した。
【００６７】
先の実施例１のエステル組成物４または実施例２のエステル組成物７を、２つの前記水性ポリマーエマルジョン（ＩまたはＩＩ）の１つと、羽根の回転速度が７５０ＲＰＭであるプロペラ型攪拌機を用いて混合することによって可塑化したポリマー組成物を調製した。混合時間は１０分とした。可塑剤の濃度は、両方のエマルジョンともエマルジョン全体を基準にして６，１２、および１８重量パーセントとした。
【００６８】
前記ポリマー組成物の粘度を測定して、エステル組成物の可塑剤としての効力を評価した。これらの粘度値を表４に示した。また、接着剤組成物のオープンタイムおよびセットタイムに対する可塑剤の影響を判定した。
【００６９】
本明細書で使用する場合、「オープンタイム」とは、評価中の接着剤の開放面が、被評価接着剤を用いて中程度の圧力で互いに接着されているクラフト紙の接着面から繊維状物が剥離することによって示されるような基材の破壊を起こすのに十分な「粘着性」を維持している時間間隔を意味する。
【００７０】
用語「セットタイム」とは、１）１つの基材の表面に接着剤を塗布し、直ちに第２の基材と中程度の圧力で接触させてから、２）クラフト紙接着面の完全基材破壊が起こるまでの時間間隔を意味する。
【００７１】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ型粘度計を使用し、可塑化したポリマー組成物のそれぞれの粘度を周囲条件下で測定した。軸速は２０ＲＰＭとした。組成物の調製から２４時間後に測定した。粘度測定の結果を表４に示す。エマルジョンおよび可塑剤は先に定めたのと同様に識別しており、可塑剤濃度は可塑化エマルジョンの全重量を基準にして１８重量パーセントとした。
【００７２】
【表４】
2005501906.tif 000005
【００７３】
表４のデータによれば、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル単独の場合に水性ポリマーエマルジョンが示す粘度は、対応するモノ安息香酸エステルの存在による悪影響を受けていないことがわかる。多くの場合、エマルジョンの粘度がかなり上昇しているが、モノ安息香酸エステル可塑剤が乳化ポリマー粒子に吸収されていることを示すものである。
【００７４】
オープンタイムの判定
前もって周囲温度および周囲湿度で少なくとも２４時間保存した５０ポンド（２２．７ｋｇ）のクラフト紙を寸法が１．５×１２インチ（３．７×３０．５ｃｍ）および１×１２インチ（２．５×３０．５ｃｍ）の細長い紙片に切断した。これより「小幅紙片」と呼ぶ２．５ｃｍ（１インチ）幅の紙片の１枚を、これより「大幅紙片」と呼ぶ１．５インチ（３．７ｃｍ）幅の紙片の１枚の上に中心を合わせて置き、この２枚の紙片の一方の末端をクランプで一緒に留めた。次いで、小幅紙片を大幅紙片から約１８０°の角度に拡げ、クランプで留めている場所の小幅紙片の上面に＃１４巻線マイヤーロッドを置き、このマイヤーロッドに小幅紙片をかぶせた。次いで、＃１４巻線ロッドと同一直径でワイヤーの巻いていない第２のマイヤーロッドを巻線ロッドの後ろに小幅紙片のもともと下面であった面に接触させて固定した。この２本のロッドは小幅紙片で分離されており、巻線のないロッドは小幅紙片の下面と、巻線ロッドは大幅紙片の上面と小幅紙片の下面の双方と接触している。巻線のないロッドの目的は、接着剤を塗布する前に小幅紙片が大幅紙片表面上の最初の位置に戻ることを防ぐことである。
【００７５】
大幅紙片のクランプの近くの露出面に評価予定の接着剤約３ｇを置き、＃１６巻線マイヤーロッドを用い、そのロッドを大幅紙片の固定末端から非固定末端まで動かして、紙片の非固定末端に非被覆部分を残し、この紙片上に連続した被覆として塗布した。接着剤塗布の完了に続き、ストップウォッチをスタートさせた。
【００７６】
オープンタイムとして評価予定の時間が経過したら、小幅紙片で分離されていた＃１４ロッドを一緒にする。次いで、一緒にしたロッドを１個のものとして、適度な圧力のもとで２秒間で大幅紙片の自由末端まで引っ張った。この操作により、小幅紙片の下面が接着層に接触して接着することになる。１０秒後に紙片の非塗布部分を掴んで２枚の紙片を引き離した。小幅紙片から接着剤層への繊維状物の移動によって示される基材の破壊が８０〜１００パーセント発生したら、その接着剤はまだオープン、すなわち２枚の紙片を一緒に接着することが可能であると考える。
【００７７】
基材破壊を示す接着済み紙片対を調整したら、さらに紙片対を組み立て、塗布して、接着した。両方の紙片を引き離した場合に接着層に繊維状物が観察されなくなるまで、接着剤を塗布してから大幅紙片と小幅紙片を接触させるまでの時間を５秒間隔で長くした。接着層に繊維状物が存在することは、少なくとも部分的な基材の破壊を示すものである。次の試験では、与えられたサンプルについて、基材の部分破壊が観察された時間と観察されなかった時間の間の５秒間の時間間隔を、接着剤塗布から接着力消失、すなわち基材破壊がなくなるまでの実時間を秒の単位で判定できるまで短縮した。この値を「オープンタイム」として記録した。
【００７８】
セットタイムの判定
オープンタイムを測定するための前記試験で説明したのと同様の、試験サンプルおよび装置を使用してセットタイムを測定した。この場合、接着剤は、＃１６巻線マイヤーロッドを用い、小幅および大幅紙片を一緒にするために使用しているクランプの近くから大幅紙片の露出面全面にわたって塗布した。＃１６巻線マイヤーロッドのすぐ後ろの、２本のロッドを隔てる小幅紙片の反対側に＃１４巻線マイヤーロッドを置いた。小幅紙片で覆われることになる被評価接着剤層を、２本のロッドをそのロッド間に挟まれた小幅片と一緒に引っ張ることによって、本実施例の前段で説明したようにして大幅片の全面に塗布した。
【００７９】
接着剤の塗布および小幅片の接触に続いてストップウォッチをスタートさせた。この時点で、被評価サンプルの長さだけ横方向に移動させるのに３０秒を費やす速度で、接触させた紙の層を引き離した。引き離す際の両紙片の角度は約１８０°とした。
【００８０】
両紙片を引き離すと同時に、両紙片の接触面を調べ、どちらかの紙片から少なくとも部分的に引き裂かれ接着剤に結合するに至った繊維の割合を判定した。「セットタイム」とは、小幅紙片と大幅紙片の接触時点から測定して、完全破壊と考えられる紙片での８０％から１００％の繊維引裂を達成するに必要な最短時間である。
【００８１】
オープンタイムおよびセットタイムの評価結果を次表５に記す。
【００８２】
【表５】
2005501906.tif 000006
【００８３】
表５のデータから、ブレンド物中にエチレングリコールジ安息香酸エステルに加えてジエチレングリコールモノ安息香酸エステルが存在しても、セットタイムおよびオープンタイムなど、接着剤の所望の特性に悪影響を及ぼさないことが明らかである。若干の例では、オープンタイムが長くなり、セットタイムが維持または改善されている。また、これらのデータから、ＤＥＧモノ−およびジ安息香酸エステルのブレンド物中のＤＥＧを、少なくとも部分的にＤＰＧまたはＭＰＤのモノ安息香酸エステルに取り替えた可塑剤が効果的な性能を示すことも明らかである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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