(57)【要約】フレキシブル基板上の多層バリアコーティングは気体及び液体浸透に対する改善された耐性を示す。多層バリアコーティングは、一般にポリマー及び無機層を交互に含み、フレキシブル基板に直接隣接する層及び最上分離層は、両方とも無機層であってもよい。堆積された各無機層の表面はその上にポリマー層を堆積する前にプラズマ処理されてもよいが、ポリマー層の表面は、一般にプラズマ処理されない。多層バリアコーティングは軽量で、好ましくは透明で、かつ、改善された柔軟性及び弾力性を有し、さらにクラッキング及び層間剥離に対する耐性を有する。
2005528250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む多層環境バリアコーティング：
フレキシブル基板；
以下を含む基礎スタック：
フレキシブル基板上に堆積された少なくとも１つの第１無機材料層を含む基礎バリア層、及び
基礎バリア層上に堆積された少なくとも１つの有機材料層を含む有機層；
以下を含む、基礎スタック上に堆積された少なくとも１つのバリアスタック：
少なくとも１つの第２無機材料層を含むバリアスタックバリア層、及び
バリアスタックバリア層上に堆積された少なくとも１つの有機材料層を含む有機層；及び
バリアスタック上に堆積された第３無機材料を含む最上分離層、ここで、少なくとも１つの無機層はプラズマ処理される。
【請求項２】
バリアスタックバリア層がさらに少なくとも１つのプラズマ処理された第４無機材料層を含む、請求項１記載のコーティング。
【請求項３】
フレキシブル基板がポリノルボルネン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエテレンナフタレート、ポリエステル、及びナイロンからなる群より選ばれる、請求項１記載のコーティング。
【請求項４】
フレキシブル基板が実質的に透明である、請求項１記載のコーティング。
【請求項５】
フレキシブル基板がプラズマ処理されている、請求項１記載のコーティング。
【請求項６】
フレキシブル基板がポリエステルフィルムを含む、請求項５記載のコーティング。
【請求項７】
フレキシブル基板の少なくとも片側が付着力強化コーティング、引っ掻き抵抗性コーティング、指紋付着防止コーティング、静電防止コーティング、スリップ制御コーティング、反射防止コーティング、視野角制御コーティング、及び導電性コーティングからなる群より選ばれる機能性コーティングを含む、請求項６記載のコーティング。
【請求項８】
基礎有機層及びバリアスタック有機層がプラズマ処理されていない、請求項１記載のコーティング。
【請求項９】
基礎有機層及びバリアスタック有機層が重合できる不飽和有機材料を含む、請求項８記載のコーティング。
【請求項１０】
基礎有機層及びバリアスタック有機層が少なくとも１つのモノマーの重合生成物を含む、請求項９記載のコーティング。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機層が架橋アクリレート層を含む、請求項１０記載のコーティング。
【請求項１２】
基礎有機層及びバリアスタック有機層が共に低分子量付加重合体、天然油、シリコーン、及び縮合重合体からなる群より選ばれる、請求項８記載のコーティング。
【請求項１３】
基礎有機層の厚さが0.25〜0.75μmである、請求項９記載のコーティング。
【請求項１４】
基礎有機層の厚さが約0.5μmである、請求項１３記載のコーティング。
【請求項１５】
バリアスタック有機層の厚さが0.15〜0.35μmである、請求項９記載のコーティング。
【請求項１６】
バリアスタック有機層の厚さが約0.25μmである、請求項１５記載のコーティング。
【請求項１７】
少なくとも１つのバリア層が実質的に透明である、請求項１記載のコーティング。
【請求項１８】
少なくとも１つの有機層が実質的に透明である、請求項１記載のコーティング。
【請求項１９】
各無機材料が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びその組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコーティング。
【請求項２０】
各無機材料が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、及びその組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコーティング。
【請求項２１】
第１無機材料、第２無機材料及び第３無機材料が同じ無機材料である、請求項１記載のコーティング。
【請求項２２】
第１無機材料、第２無機材料及び第３無機材料が酸化アルミニウムを含む、請求項１９記載のコーティング。
【請求項２３】
第１無機材料、第２無機材料及び第３無機材料が熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、又は電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着によって堆積される、請求項１記載のコーティング。
【請求項２４】
第１無機材料、第２無機材料及び第３無機材料が反応性スパッタリングによって堆積される、請求項１記載のコーティング。
【請求項２５】
各バリア層の厚さが50〜500Åである、請求項１記載のコーティング。
【請求項２６】
各バリア層の厚さが約300Åである、請求項２５記載のコーティング。
【請求項２７】
バリアスタックバリア層が３つの第２無機材料層を含み、各第２無機材料層の厚さが約100Åである、請求項２６記載のコーティング。
【請求項２８】
基礎バリア層の厚さが約100Åである、請求項２５記載のコーティング。
【請求項２９】
最上分離層の厚さが50〜400Åである、請求項２５記載のコーティング。
【請求項３０】
最上分離層の厚さが約100Åである、請求項２９記載のコーティング。
【請求項３１】
以下を含む多層環境バリアコーティング：
フレキシブル基板；
フレキシブル基板上に堆積された少なくとも１つの第１無機材料層を含む基礎バリア層；及び
基礎バリア層上に堆積された少なくとも２つのバリアスタック、ここで各バリアスタックは順に以下を含む：
少なくとも１つの有機材料層を含む有機層；及び
その上に、少なくとも１つの第２無機材料層を含むバリアスタックバリア層。
【請求項３２】
第１無機材料及び第２無機材料が同じ無機材料である、請求項３１記載のコーティング。
【請求項３３】
フレキシブル基板、基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された少なくとも２つのバリアスタックが実質的に透明である、請求項３１記載のコーティング。
【請求項３４】
以下の工程を含む多層環境バリアコーティングの製造方法：
（ａ）フレキシブル基板を用意する工程；
（ｂ）以下の工程を含むフレキシブル基板上に基礎スタックを堆積する工程：
（ｉ）少なくとも１つの第１無機材料層を含む基礎バリア層をフレキシブル基板上に堆積する工程、
（ii）少なくとも１つの有機材料層を含む基礎有機層を基礎バリア層上に堆積する工程、及び
（iii）基礎有機層を重合する工程；
（ｃ）以下の工程を含む基礎スタック上に少なくとも１つのバリアスタックを堆積する工程：
（ｉ）バリアスタックバリア層を堆積する工程、
（ii）バリアスタックバリア層上にバリアスタック有機層を堆積する工程、及び
（iii）バリアスタック有機層を重合する工程；及び
（ｄ）少なくとも１つのバリアスタック上に最上分離層を堆積する工程、ここで、最上分離層は少なくとも１つの第３無機材料層を含む。
【請求項３５】
さらに、工程（ｂ）の前に、フレキシブル基板をプラズマ処理する工程を含む請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｂ）が、さらに、基礎有機層を基礎バリア層上に堆積する前に、基礎バリア層をプラズマ処理することを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
バリアスタックバリア層を堆積する工程が、第２無機材料の第１層を基礎スタック上に堆積すること及び前記第１層をプラズマ処理することを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
バリアスタックバリア層を堆積する工程が、さらに、第４無機材料の第２層を前記第１層上に堆積すること及び前記第２層をプラズマ処理することを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
第２無機材料及び第４無機材料が同じ無機材料である、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
各バリア層及び最上分離層が熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、又は電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着を用いて堆積される、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
各バリア層及び最上分離層が反応性スパッタリングを用いて堆積される、請求項３４記載の方法。
【請求項４２】
有機層が紫外線硬化を用いて重合される、請求項３４記載の方法。
【請求項４３】
以下の工程を含むフレキシブルウェブ基板上に多層環境バリアコーティングを製造する方法：
（ａ）フレキシブルウェブ基板を取り扱うための第１及び第２双方向ローラーを用意する工程、ここで、移動パスはローラー間に広がり；
（ｂ）移動パスにそって直列で、以下を含む一連のプロセスステーションを用意する工程：
（ｉ）第１表面処理器、
（ii）少なくとも１つの第１無機堆積システム、
（iii）第２表面処理器、
（iv）第１硬化システム、
（ｖ）モノマー堆積システム、
（vi）第２硬化システム、
（vii）第３表面処理器、
（viii）少なくとも１つの第２無機堆積システム、及び
（ix）第４表面処理器；
（ｃ）ローラーを操作してフレキシブルウェブ基板をそれぞれ反対の方向に移動パス全体にわたって交互に引っ張る工程；及び
（ｄ）プロセスステーションを操作して一連の有機及び無機層をフレキシブルウェブ基板に堆積する工程、ここで、堆積された層は、それぞれ少なくとも１層を含む一連の隣接した有機及び無機層として配置される。
【請求項４４】
第１堆積層が無機層である、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
最終堆積層が無機層である、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
すべての工程を、１つの真空チャンバー内で、真空条件下で行う請求項４３記載の方法。
【請求項４７】
無機層の堆積後、その上に有機層を堆積する前に、表面処理器を各無機層に作用させる請求項４３記載の方法。
【請求項４８】
プロセスステーションを操作する工程が、ローラー間のフレキシブルウェブ基板の第１移動の間に、無機層、有機層、及び別の無機層の連続した堆積を行い、続いてローラー間のフレキシブルウェブ基板の続く移動の間に有機層に続いて無機層の連続堆積を行う、請求項４３記載の方法。
【請求項４９】
プロセスステーションを操作する工程が以下の工程を含む、請求項４８記載の方法：
（ａ）第１ローラーから第２ローラーへフレキシブルウェブ基板を前方に移動する間、少なくとも１つの第１無機堆積システム、第２表面処理器、モノマー堆積システム、第２硬化システム、少なくとも１つの第２無機堆積システム、及び第４表面処理器を連続して作動させて無機層、有機層、及び別の無機層を連続して堆積する；
（ｂ）第２ローラーから第１ローラーへフレキシブルウェブ基板を逆方向に移動する間、第３及び第４表面処理器の少なくとも１つ、モノマー堆積システム、第１硬化システム、少なくとも１つの第１無機堆積システム、及び第１表面処理器を連続して作動させて有機層に続いて無機層を堆積する；
（ｃ）第１ローラーから第２ローラーへフレキシブルウェブ基板を前方に移動する間、第１及び第２表面処理器の少なくとも１つ、モノマー堆積システム、第２硬化システム、少なくとも１つの第２無機堆積システム、及び第４表面処理器を連続して作動させて有機層に続いて無機層を堆積する；及び
（ｄ）少なくとも１回、工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返す。
【請求項５０】
プロセスステーションを操作する工程が、第１ローラーから第２ローラーへフレキシブルウェブ基板を前方に移動する間、少なくとも１つの第１無機堆積システムを作動させる前に第１表面処理器を作動させることを含む、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
各表面処理器がプラズマ源である、請求項４３記載の方法。
【請求項５２】
各硬化システムが紫外線発生装置である、請求項４３記載の方法。
【請求項５３】
少なくとも１つの第１無機堆積システム及び少なくとも１つの第２無機堆積システムが、それぞれ無機層を堆積する一連の無機堆積システムを含む、請求項４３記載の方法。
【請求項５４】
フレキシブル基板がポリノルボルネン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエテレンナフタレート、ポリエステル、及びナイロンからなる群より選ばれる、請求項４３記載の方法。
【請求項５５】
フレキシブル基板がポリエステルフィルムを含む、請求項５４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、バリアコーティングに関し、より詳細には、改善されたバリア特性を有するバリアコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
電子デバイス、医療用具及び医薬品のような多くの異なるタイプの製品は、気体及び液体に対して敏感であり、気体及び液体は長期にわたって製品の劣化を引き起こす。特に、種々の電子デバイスは、絶縁性を低下させ、腐食を生じさせる水分によって悪影響を受ける。
【０００３】
これらデバイスのいくつかは、環境に特に敏感である。例えば、有機発光材料を利用するデバイスは、デジタル腕時計、電話、ラップトップコンピュータ、ポケットベル、携帯電話、計算機などのような様々な種類のディスプレイの有力な候補である。無機半導体発光デバイスとは違って、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は比較的安く製造することができ、フレキシブルなポリマー基板上に作製することも可能であり、ディスプレイにおけるその有用性をさらに拡大する。実際に、ポリマー基板は軽量であり、衝撃抵抗性を有し、かつ、安価であるため、ポリマー基板を利用できることは、多くの次世代電子製品及び関連技術にとって重要である。しかし、ポリマーは、環境において酸素及び水分の浸透の影響を受けやすい。ＯＬＥＤの層成分は、気体及び液体に曝露することによって急激に劣化するため、ポリマー基板上に作製されたＯＬＥＤの使用は、現在その低い環境安定性によって制限される。安定性の問題は、典型的には有機層及び低い仕事関数の電極層で生じる。ＯＬＥＤがポリマー基板上に形成される場合、基板からの酸素及び水分の拡散を低減又は排除して、酸素又は水との有害反応を生じるデバイスのＯＬＥＤ及び／又は他の成分の劣化を避ける必要がある。
【０００４】
例えば、ウェブ処理用基板として一般に使用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、酸素浸透率が、１μmの厚さにつき、１日あたり1550cc/m2であり、水浸透率が、１μmの厚さにつき、１日あたり272ｇ/m2である。結果として、その上に構成されたＯＬＥＤは、大気からの水とカソード材料とが反応してほとんど即座に劣化しはじめる。ポリマー基板に隣接して配置した透明無機ＯＬＥＤ電極（典型的にはＩＴＯ（indium tin oxide））は、部分的な障壁バリアとして機能するが、気体及び液体浸透に対するその耐性はＯＬＥＤの敏感な層を保護するのには十分でない。したがって、封止剤の一部の形態は水及び酸素に対して要求される耐性を達成するためにポリマーに適用されなければならない。さらに、カソード層は、デバイスの反対側で密閉されて水及び酸素がそこから侵入すること及びカソードを破壊することを防止しなければならない。ＯＬＥＤのような環境に敏感なディスプレイデバイスを用いる特定のディスプレイ用途は、典型的には10-4〜10-2cc/m2/日の最大酸素透過速度、及び10-5〜10-6cc/m2/日の最大水蒸気透過速度を有する封入を必要とする。フレキシブルポリマー基板のＯＬＥＤでの商業的な実際の使用を可能にするために、前記封入は、不利な開放条件で酸素及び水分に対する耐性のレベルを維持する必要があり、典型的にはＯＬＥＤ電極によって行われるパターン処理（例えば、レジストの堆積、マスキング、曝露、現像、及び化学エッチング）にも耐えなければならない。特に、当業者が認識しているように、以下の試験に曝される場合、前記封入が酸素及び水分に対する耐性の前記レベルを維持することは、一般的には要求される。
１．温度サイクル（例えば、-40〜80℃の温度で500サイクル）
２．60℃で相対湿度95％への曝露
３．繰り返し曲げ試験（例えば半径１／２”又は１”で1000サイクル）
４．カルシウム試験（60℃で相対湿度95％への曝露の場合、光透過の７％未満の変化（300〜800nm））
カルシウム試験は透明ガラス基板上に低仕事関数金属（典型的にはカルシウム）の層を真空蒸着し、次いでカルシウム層上にバリアサンプルを被覆することによって行われる。次いで、サンプルは蒸し暑い環境（60℃で相対湿度95％）で曝露され、試験される。不透明度のロスは水と反応するカルシウムによって生じ、水分の浸透を十分に防止することができないバリアであることを示す。
【０００５】
従来からバリアコーティングをポリマー基板に適用してそれら気体及び液体の浸透を低減し、環境に敏感な製品が気体や液体（例えば、大気中の酸素及び水蒸気又は生成物の処理、取り扱い、貯蔵及び使用時に使用される化学物質）に曝されないようにする。前記コーティングは、典型的にはポリマー基板上に真空蒸着されたアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン又は窒化シリコンのような無機材料の薄膜単層からなる。例えば、ＰＥＴ上の単層無機コーティングは、酸素浸透速度を約10-1〜１cc/m2/日に、水蒸気浸透速度を約10-1〜１ｇ/m2/日に低減する。もとのＰＥＴに対する実質的な改善にもかかわらず、これらのレベルはＯＬＥＤを利用するディスプレイを劣化から保護するのに十分ではない。
【０００６】
理論的には、平坦な有機堆積物のない表面上の高品質酸化物の単層は、環境要素による浸透に対する所望の抵抗性を与えるはずである。しかし、実際には、そのようなコーティングは、例えば酸化物層の不可避的な欠陥によって、また熱膨張率の違いによって生じる温度サイクルの際の基板と酸化物層との間の局所的な接着不良によって部分的に十分な保護を与えない。
【０００７】
見込みのある他のコーティング技術は、Yializisの米国特許第4,842,893号及び第4,954,371号、及びAffinitoの第5,260,095号に記載されるポリマー多層（ＰＭＬ）技術である（参照により本明細書に組込まれるものとする）。この技術を用いて、交互にポリマー層と無機酸化物層とからなるコーティングはフレキシブル基板に適用される。両タイプの層の堆積はウェブ処理装置を用いて高速で実施できる。Tregerらの米国特許第5,607,789号及び第5,681,666号には、電気化学セルテスター用の水分障壁を生成するのに利用される同様の技術が開示されている。これら特許に記載されるバリアコーティングの水分浸透率は0.003〜0.023ｇ/m2/日の範囲である。同様に、Sheatsらの米国特許第6,146,225号には、環境に敏感なデバイス上に堆積された第１ポリマー層、プラズマ化学蒸着法によって第１ポリマー層上に堆積された無機層、及び無機層上に堆積された第２ポリマー層からなるバリアコーティングが開示されている。Affinitoの米国特許第6,268,695号には、基板及びカバーを有するＯＬＥＤ用の障壁バリアが開示され、それぞれ第１ポリマー層、セラミック層、及び第２ポリマー層の３つの真空蒸着層からなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
技術的に知られているバリアコーティングを有する基板の液体及び気体浸透に対する抵抗性は相当であるが、得られるフィルムは、特に動作期間を延長する必要がある用途及び／又は高温及び高湿環境に曝される場合において、依然として環境に敏感なデバイスの寿命を制限する程度に十分に浸透性である。したがって、当業界において、改善された、フレキシブルで、軽量の環境バリアコーティングを必要としている。
【０００９】
本発明の目的は、例えばＯＬＥＤのような環境に敏感なデバイスを大気成分によるダメージから保護するのに十分な液体及び気体浸透に対して改善された抵抗性を有する多層バリアコーティングを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、多層環境バリアコーティングをフレキシブル基板上に作製する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、フレキシブルウェブ基板上に多層環境バリアコーティングを作製する有効かつ安価な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、フレキシブル基板上に堆積されたポリマーと無機材料の複数の交互層を有する多層環境バリアコーティングが開示され、基板及び最上層に直接隣接する層は無機層である。また、前記多層環境バリアコーティングを製造する方法を開示する。
【００１３】
一般に、一局面において、本発明は、フレキシブル基板、基礎スタック、及び基礎スタック上に堆積された少なくとも１つのバリアスタックを有する多層環境バリアコーティングであることを特徴とする。基礎スタックには、基板上に堆積された少なくとも１つの第１無機材料層から作製された基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された少なくとも１つの有機材料層から作製された有機層が含まれる。各バリアスタックには、少なくとも１つの第２無機材料層のバリア層、及びバリア層上に堆積された少なくとも１つの有機材料層から作製された有機層が含まれる。また、多層環境バリアコーティングには、バリアスタック上に堆積された第３無機材料の最上分離層が含まれる。多層環境バリアコーティングの少なくとも１つの無機層は、望ましくはプラズマ処理される。
【００１４】
バリアスタックバリア層は、また少なくとも１つのプラズマ処理された第４無機材料層を含んでもよい。フレキシブル基板は、実質的に透明であってもよい。さらに、前記基板は、プラズマ処理されていてもよく、例えばポリノルボルネン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエテレンナフタレート、ポリエステル、及びナイロンから作製されてもよい。本発明の一実施態様において、前記基板はポリエステルフィルムから作製される。フレキシブル基板の少なくとも片側には、付着力強化コーティング、引っ掻き抵抗性コーティング、指紋付着防止コーティング、静電防止コーティング、スリップ制御コーティング、光学制御コーティング（例えば、反射防止コーティング又は視野角制御コーティングのような）、及び導電性コーティングからなる群より選ばれる機能性コーティングが含まれる。
【００１５】
いくつかの実施態様においては、基礎有機層及びバリアスタック有機層（プラズマ処理されていなくてもよい）は、重合できる不飽和有機材料から作製される。本発明の一実施態様において、基礎有機層及びバリアスタック有機層は、少なくとも１つのモノマーの重合生成物である。少なくとも１つの有機層は、架橋アクリレート層であってもよい。別の実施態様においては、基礎有機層及びバリアスタック有機層は、低分子量付加重合体、天然油、シリコーン、又は縮合重合体から作製されてもよい。基礎有機層の厚さは、前記基板のトポグラフィーに応じて変化し、0.1〜1.0μmであってもよく、例えば約0.5μmであってもよい。バリアスタック有機層の厚さは、0.1〜0.5μmであってもよく、例えば約0.25μmであってもよい。
【００１６】
バリア層及び有機層は、実質的に透明であってもよい。各無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びその組み合わせからなる群より選ばれてもよい。例えば、いずれかの無機材料は、金属酸化物、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、ＩＴＯ（indium tin oxide）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、及びその組み合わせであってもよい。一実施態様において、第１無機材料、第２無機材料及び第３無機材料は、同じ無機材料、例えば酸化アルミニウムである。バリア層は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、又は電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着によって堆積されてもよい。本発明の一実施態様において、バリア層は反応性スパッタリングによって堆積される。
【００１７】
各バリア層の厚さは50〜500Åであり、例えば約300Åである。一実施態様において、バリアスタックバリア層は３つの第２無機材料層を含み、各第２無機材料層の厚さは約100Åである。本発明の一実施態様において、最上分離層の厚さは50〜400Åであり、例えば約300Åである。
【００１８】
一般に、別の局面において、本発明は、フレキシブル基板、フレキシブル基板上に堆積された基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された少なくとも２つのバリアスタックを有する多層環境バリアコーティングであることを特徴とする。基礎バリア層には、少なくとも１つの第１無機材料層が含まれる。各バリアスタックは、順に、少なくとも１つの有機材料層を含む有機層；及びその上に、少なくとも１つの第２無機材料層を含むバリアスタックバリア層を含む。本発明の一実施態様において、第１無機材料及び第２無機材料は、同じ無機材料である。フレキシブル基板、基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された少なくとも２つのバリアスタックは、実質的に透明であってもよい。
【００１９】
さらに別の局面において、本発明は、一般にフレキシブル基板を用意する工程、前記基板上に基礎スタックを堆積する工程、基礎スタック上に少なくとも１つのバリアスタックを堆積する工程、及び少なくとも１つのバリアスタック上に無機材料の最上分離層を堆積する工程を含む多層環境バリアコーティングの製造方法であることを特徴とする。基礎スタックを堆積する工程は、少なくとも１つの第１無機材料層から作製される基礎バリア層をフレキシブル基板上に堆積する工程、少なくとも１つの有機材料層を含む有機層を基礎バリア層上に堆積する工程、及び有機層を重合する工程を含んでもよい。少なくとも１つのバリアスタックを基礎スタック上に堆積する工程は、バリアスタックバリア層を堆積する工程、少なくとも１つの有機材料層を含む有機層を前記バリア層上に堆積する工程、及び有機材料を重合する工程を含んでもよい。また、前記方法は、基礎スタックをフレキシブル基板上に堆積する前に、フレキシブル基板をプラズマ処理する工程を含んでもよい。さらに、前記方法は、基礎有機層を堆積する前に、基礎バリア層をプラズマ処理することを含んでもよい。さらに、前記方法は、バリアスタック有機層を堆積する前に、バリアスタックバリア層をプラズマ処理する工程を含んでもよい。また、前記方法は、最上分離層をプラズマ処理する工程によって完了してもよい。
【００２０】
一実施態様において、バリアスタックバリア層を堆積する工程は、第２無機材料の第１層を基礎スタック上に堆積すること及び前記第１層をプラズマ処理することを含む。この工程は、さらに第３無機材料の第２層を前記第１層上に堆積すること及び前記第２層をプラズマ処理することを含んでもよい。
【００２１】
各バリア層は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、又は電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着を用いて堆積してもよい。本発明の特別な実施態様において、バリア層は反応性スパッタリングを用いて堆積される。有機層は、紫外線又は電子線（ＥＢ）硬化を用いて重合してもよい。
【００２２】
さらに別の局面において、本発明は、フレキシブルウェブ基板上に多層環境バリアコーティングを製造する方法であることを特徴とする。前記方法は、前記ウェブ基板を取り扱うための第１及び第２双方向ローラーを用意する工程、ここで、移動パスはローラー間に広がり、移動パスにそって直列で、第１表面処理器、少なくとも１つの第１無機堆積システム、第２表面処理器、第１硬化システム、モノマー堆積システム、第２硬化システム、第３表面処理器、少なくとも１つの第２無機堆積システム、及び第４表面処理器を含む一連のアプリケーションステーションを用意する工程を含む。前記ローラーを操作して、前記ウェブ基板をそれぞれ反対の方向に移動パス全体にわたって交互に引っ張り、アプリケーションステーションを操作して、一連の架橋有機及び無機層を前記ウェブ基板に堆積し、ここで、堆積された層は、それぞれ少なくとも１層を含む一連の隣接した有機及び無機層として配置される。
【００２３】
本発明のこの局面の実施態様は、以下の構成を含んでもよい。一実施態様において、第１堆積層は無機層である。また、最終堆積層も無機層であってよい。本発明の方法のすべての工程は、真空条件下で１つの真空チャンバー内で行ってもよい。表面処理器は、その堆積後、その上に有機層を堆積する前に、各無機層に作用させてもよい。
【００２４】
一実施態様において、プロセスステーションを操作する工程は、ローラー間の前記ウェブ基板の第１移動の間に、無機層、有機層、及び別の無機層の連続した堆積を生じ、続いてローラー間の前記ウェブ基板の続く移動の間に有機層に続いて無機層の連続堆積を行う。
【００２５】
第１ローラーから第２ローラーへ前記ウェブ基板を前方に移動する間、アプリケーションステーションを操作する工程は、最初のサブ工程として、第１処理器、少なくとも１つの第１無機堆積システム、第２表面処理器、モノマー堆積システム、第２硬化システム、少なくとも１つの第２無機堆積システム、及び第４表面処理器を連続して作動させて無機層、有機層、及び別の無機層を連続して堆積する工程を含んでもよい。次いで、第２サブ工程として、第２ローラーから第１ローラーへ前記ウェブ基板を逆方向に移動する間、前記方法は、第３及び第４表面処理器の少なくとも１つ、モノマー堆積システム、第１硬化システム、少なくとも１つの第１無機堆積システム、及び第１表面処理器を連続して作動させて有機層に続いて無機層を堆積する工程を含んでもよい。次いで、第３サブ工程として、第１ローラーから第２ローラーへ前記ウェブ基板を前方に移動する間、前記方法は、第１及び第２表面処理器の少なくとも１つ、モノマー堆積システム、第２硬化システム、少なくとも１つの第２無機体積システム、及び第４表面処理器を連続して作動させて有機層に続いて無機層を堆積する工程を含んでもよい。最後に、第２及び第３工程を少なくとも１回繰り返してもよい。
【００２６】
一実施態様において、少なくとも１つの第１無機堆積システム及び少なくとも１つの第２無機堆積システムは、それぞれ無機層を堆積する一連の無機堆積サブシステムを含んでもよい。本明細書で使用されるように、用語「モノマー」は、真空条件下で堆積され、続いて架橋される得る任意の分子を一般に指す。したがって、モノマーは１価又は多価であってもよく、実際には、オリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。モノマーは、例えばＵＶ（又はその他の化学線）照射、及び架橋剤又はラジカル開始剤（radical initiator）の影響を受けて、異なるメカニズムで架橋される異なる官能基を有する異なるタイプを含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
添付図面において、同じ参照文字は、一般に図面全体にわたって同じ部分を参照する。添付図面は必ずしも同スケールではなく、むしろ重要なのは、本発明の原理を具体的に示すために一般に配置されることである。
【００２８】
本発明の重要な局面は、気体及び液体浸透に対する改善された抵抗性を有するフレキシブル基板上の多層バリアコーティングの構成を含む。本発明の多層バリアコーティングの以下に開示される実施態様は、典型的にはポリマー層と無機層を交互に有する複合構造を含み、フレキシブル基板と最上分離層に直接隣接した層は、両方とも無機層であってもよい。堆積された各無機層の表面は、好ましくは（必ずしも必要ではないが）その上にポリマー層を堆積する前にプラズマ処理されるが、ポリマー層の表面は、通常プラズマ処理する必要はない。本発明の実施態様に従う多層バリアコーティングは、軽量であり、好ましくは透明で、改善された柔軟性及び弾力性を有し、クラッキング及び層間剥離に対して抵抗性をも有する。
【００２９】
図１Ａを参照すると、本発明の一実施態様に従う多層環境バリアコーティング10は、フレキシブル基板12、基礎スタック20、少なくとも１つのバリアスタック30、及び最上分離層42を含み、そのすべては、特に目的物がディスプレイの一部として使用されるＯＬＥＤである場合、見る人がコーティング10によって保護される目的物を観察できるように、好ましくは実質的に透明である。
【００３０】
フレキシブル基板12は、表面処理の際、及び続くその上へのコーティングの堆積、又は電極層のパターニングの処理温度で過度に軟化及び変形しないように、十分に高いガラス転移温度（Tg）を有する任意のフレキシブルポリマー材料から製造できる。フレキシブル基板12は、またパターニング処理、製造後の封入、及びデバイスを利用するものの後の製造で使用される水及び溶媒に耐性がなければならない。その上への無機層の堆積、堆積された無機層の変換（再結晶化、アニーリングなど）、及び無機層のパターニングで使用されるより高い温度を可能にするのに十分に高いTgによって特徴付けられる材料の非限定的例としては、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド及びポリノルボルネンが挙げられる。したがって、フレキシブル基板12に適した材料の非限定的例としては、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエテレン（polyethelene）ナフタレート、ポリエステル、及びナイロンが挙げられる。本発明の一実施態様において、フレキシブル基板12はポリエステルフィルムから作られる。フレキシブル基板12の少なくとも片面には、以下の機能性コーティング14の少なくとも１つを含んでもよい：付着力強化コーティング、例えば引っかき抵抗性コーティングのような保護ハードコート、指紋付着防止コーティング、帯電防止コーティング、スリップ制御コーティング、又は例えば反射防止コーティング又は視角制御コーティングのような光制御コーティング。本発明のバリアコーティングが堆積されるフレキシブル基板12の面（「内面」）及び見る人に面した面（「外面」）は、同一又は異なる機能性コーティング14を含んでもよい。本発明の一実施態様において、フレキシブル基板12の内面は反射防止コーティングを有し、フレキシブル基板12の外面は引っかき抵抗性コーティングを有する。
【００３１】
さらに、図１Ａを参照すると、基礎スタック20は、フレキシブル基板12上に堆積された基礎バリア層22及び基礎バリア層22上に堆積された有機層24を含む（又はこれらからなる）。多層環境バリアコーティング10は、また基礎スタック20上に堆積された１つ以上のバリアスタック30を含む。各バリアスタック30は、バリアスタックバリア層32及び有機層34を含む（又はこれらからなる）。最上分離層42（無機材料から作製される）は、最上バリアスタック30上に堆積される。
【００３２】
最上分離層42、バリアスタックバリア層32及び基礎バリア層22は、無機材料（２種以上であってもよい）の１層以上を含む（又はこれらからなる）。これらの層は、同じ無機材料又は異なる無機材料から作製されてもよい。層22、32、及び42の１層以上を形成するの適した無機材料の非限定的例としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化インジウム、酸化錫、ＩＴＯ（indium tin oxide）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、及びその組み合わせのような金属酸化物が挙げられ、また金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びその組み合わせが挙げられる。本発明の一実施態様において、最上分離層42、バリアスタックバリア層32、及び基礎バリア層22の一部又は全部は、酸化アルミニウムから作製される。本発明の別の実施態様において、これらの層の一部又は全部は酸化珪素から作製される。一部の実施態様において、層22、32、及び42の厚さは、50〜500Å、例えばそれぞれ約300Åである。一実施態様において、基礎バリア層22の厚さは約100Åである。別の実施態様において、バリアスタックバリア層32は、無機材料の３つの層を含み、各層の厚みは約100Åである。本発明のさらに別の実施態様において、最上分離層42の厚さは約100Åである。
【００３３】
基礎有機層24及びバリアスタック有機層34は、それぞれ有機材料の少なくとも１層を含む（又はこれらからなる）。本発明の一部の実施態様において、有機材料は重合可能及び／又は架橋性モノマー又はモノマー材料である。
【００３４】
本明細書で使用されるように、用語「モノマー」は、一般に真空条件下で堆積でき、続いて架橋できる任意のモノマーをいう。したがって、モノマーは１価又は多価であってもよく、実際オリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。モノマーは、例えばＵＶ（又は他の化学線）照射、及び架橋剤又はラジカル開始剤の影響を受けて異なるメカニズムで架橋される異なる官能基を有する異なるタイプを含んでもよい。好ましくは、層24及び34は、例えば低分子量付加重合体、天然油、シリコーン、縮合重合体、並びに重合又は架橋できる不飽和を含む他のモノマー及び材料のような重合できる不飽和有機材料を含む。当業者が理解しているように、不飽和材料は、一般に１つ以上の二重結合、又は場合によっては三重結合を有する。
【００３５】
本発明の一実施態様において、層24及び34は、アクリレート系有機材料を含む。その反応性、物理的特性、及び前記成分から形成される硬化フィルムの特性のために、多官能性アクリレートは、特に有用なモノマー材料である。前記多官能性アクリレートの一般式は以下のとおりである。
【化１】
2005528250.tif 000003
（式中、
Ｒ1は式Ｒ1(ＯＨ)mの化合物から誘導される脂肪族、脂環式又は混合脂肪族-脂環式基であり、
Ｒ2は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、
ｎは２〜４であり、
ｍは２以上である。）
【００３６】
前記多官能性アクリレートは、また下記式を有する化合物のような種々のモノアクリレートを組み合わせて使用してもよい。
【化２】
2005528250.tif 000004
（式中、
Ｒ2、ｒ及びｍは上で定義されたとおりであり、
Ｘ1はＨ又は下記基であり、
【化３】
2005528250.tif 000005
Ｘ3はＣＮ又はＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）である。）
ほとんどの場合、Ｘ3はＣＮ又はＣＯＯＣＨ3である。
【００３７】
一般に、高分子量、高い極性又はイオン性アクリレートを蒸着することは、その非常に低い蒸気圧のために実用性がないと考えられている。蒸着したアクリレートコーティングは、典型的には低分子量モノマー（一般には分子量が約400未満）に制限されている。例えば、アミンアクリレートであるPHOTOMER 4770（Fitz Chemical）は、十分に高い分子量であり、蒸着前にエバポレータ内で硬化する程度に蒸気圧が低い。同様に、高い極性のβ-カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）もエバポレータ内で硬化する。
【００３８】
しかし、高蒸気圧材料（典型的には低分子量であり、極性が低く、非イオン性である）に低蒸気圧材料を混合することによって、フラッシュ蒸発、固体化（condensation）及び硬化が得られることが分かった。例えば、70％のPHOTOMER 4770と30％のジエチレングリコールジアクリレートの混合物は首尾よく蒸発、固体化及び硬化させることができる。同様に、70％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）と30％のβ-カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）の混合物は容易に蒸発、固体化及び硬化させることができる。
【００３９】
通常、高分子量アクリレートと低分子量アクリレートの分子量の間にはトレードオフが存在する。一般に、低分子量成分の分子量が低ければ低いほど、十分な蒸発及び固体化をもつために高分子量成分の分子量は高くできる。
【００４０】
プロプキシルユニット-[Ｏ-Ｃ3Ｈ6]-をベースとする、又はこれを含む多くの適した入手可能なアクリレートは、一般に最も耐久性のある層を生成することがわかった。したがって、好ましいアクリレートの非限定的例としては、モノメトキシトリプロピレングリコールアクリレート、モノメトキシプロポキシル化ネオペンチルグリコールアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、及びプロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施態様において、基礎有機層24の厚さは0.1〜1.0μmであり、フレキシブル基板12の表面トポグラフィに依存する。特定の実施態様において、基礎有機層24の厚さは約0.5μmである。さらに、いくつかの実施態様において、バリアスタック有機層34の厚さは0.1〜0.5μmである。本発明の特定の実施態様において、バリアスタック有機層34の厚さは約0.25μmである。
【００４２】
図１Ｂを参照すると、フレキシブル基板12、基礎スタック20、３つのバリアスタック30及び最上分離層42を有する本発明の多層環境バリアコーティング10は、環境に敏感なディスプレイデバイス50の見る人に面した側で使用され、それによって水分及び気体からデバイス50を保護する。電極54を含むデバイス50の反対側を含む、デバイス50の残りの部分は、技術的に知られている構造56を用いて密封される。多層環境バリアコーティング10及びフレキシブル基板12の各層は、見る人60がデバイス50を観察できる光学波長で好ましくは実質的に透明である。デバイス50は気体及び液体への曝露に敏感である任意のディスプレイデバイスであってもよい。環境に敏感なディスプレイデバイスの例としては、これに限定されるものではないが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＯＬＥＤ、発光ポリマー（ＬＥＰ）、電気泳動ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスデバイス及びりん光デバイスが挙げられる。
【００４３】
さらに、図１Ｂを参照すると、多くの用途の場合、環境に敏感なデバイス50の見る人に面した側の第１層は、典型的には無機材料から作製される透明電極52である。ポリマー基板上へのよく知られた堆積方法が存在し、堆積後の分離した導線へのよく知られた処理方法（エッチング及びパターニング）が存在するため、ＩＴＯは、多くの場合、この目的で使用される。環境に敏感なデバイス50の透明電極52は最上分離層42と接している。最上分離層42は無機材料を含むために、環境に敏感なデバイス50の上の無機電極層52のための有効なプライマー層を提供でき、その堆積を伴う熱入力を許容する。また、層42は、典型的にはそのいずれかの側で起こる有機種の浸透に対して抵抗性を有する。結果として、それは、環境に敏感なデバイス50で生じる移動性有機汚染物質からバリアスタックを分離し、さらにバリアスタック30で生じる移動性有機汚染物質から環境に敏感なデバイス50を分離するために機能してもよい。
【００４４】
ここで、図１Ａ及び２を参照すると、多層環境バリアコーティング10を作製する方法は、フレキシブル基板12を用意する工程（工程210）を含み、必要に応じてフレキシブル基板をプラズマ処理する工程（工程220）を含んでもよい。プラズマ処理は、一般に使用される作用気体混合物に基づく２つのカテゴリーに分類される。例えば、化学的に不活性な作用気体、典型的にはアルゴンの使用は、処理される表面の化学によって生じる種に対する官能基の修飾及び／又は導入を制限する。ポリエステルの場合において、窒素はポリエステルの化学的構成の一部ではないため、アミン又はアミドのような窒素ベース官能基は、典型的にはアルゴンプラズマによる処理からは生じない。反応気体単独、又は混合物中での使用は、処理される表面のより重要な修飾の可能性を与える。ポリエステルにもどって、作用気体への窒素の導入は、その形成で要求される窒素源を与えることによってアミン、アミド及び他の窒素ベース化合物を誘導する。反応気体混合物を使用して、より広範囲な及び／又はより耐久力のある修飾を達成するために難しい表面を処理してもよい。例えば、McPhersonらの米国特許第5,469,560号には、Ｎ2Ｏ／ＣＯ2作用気体混合物が耐久性のある表面エンハンスメントを与えることが開示される（参照により本明細書に組み込まれるものとする）。したがって、本発明の一実施態様において、フレキシブル基板12の表面は、反応気体プラズマを用いて処理される。Lidelの米国特許第3,761,299号及び第4,072,769号並びにHostettlerらの米国特許第5,567,072号には、反応性気体を組み込むプラズマによって修飾される種々のポリマー表面が開示される（参照により本明細書に組み込まれるものとする）。他の実施態様において、フレキシブル基板12のプラズマ処理（工程220）はアルゴン環境で生じる。
【００４５】
一般に、基礎スタックの堆積前のフレキシブル基板12のプラズマ処理は、例えばＰＥＴ及び同様の化学物質をベースとする基板で有用であるが、必須ではなく、例えばアクリレートのような他の化学物質をベースとする基板表面に対しては有害でさえある。したがって、本発明の他の実施態様において、工程220は省略され、基礎スタック20は基板12のプラズマ処理なしにフレキシブル基板12上に堆積される。
【００４６】
さらに、図１Ａ及び２を参照すると、本発明の方法は、さらにフレキシブル基板上に基礎スタック20を堆積する工程（工程230）を含む。技術的に理解されているように、フレキシブルポリマー基板のプラズマ処理は、一般に種々の大気又は真空コーティング方法によってその上に堆積される層の付着性を改善する。ポリマー基板のプラズマ処理は、親水性の増加（例えば、-ＯＨ及び-ＣＯＯＨを含む極性官能基の導入による特性）に伴う表面エネルギーの増加を生じる。フレキシブルポリマー基板（例えば、ポリエステルフィルム）の表面のプラズマ処理は、より軟化した表面、より変形可能な表面、より対応した表面及びより付着性の表面を含む追加の利点を達成してもよい。この効果は、一般に短いポリマー鎖の存在及びプラズマ処理誘導結合切断から生じる低分子量有機種を溶媒和することによる。すべてを併せて、プラズマ処理の結果は、前記上に存在する層の熱膨張係数（ＴＣＥ）が基板のＴＣＥと異なる場合、熱の入力にも関わらず、処理表面が上に存在する層との付着性を保持することを可能にする。
【００４７】
プラズマ処理は、表面から低分子量（典型的には、汚染物質）種を除去する有用な方法としても技術的に知られている。フレキシブルポリマー基板表面の場合、除去速度はポリマー基板の表面化学、使用されるプラズマ処理のパラメータ（出力、反応性又は非反応性、及び曝露時間）に依存し、基板の表面化学の変性に対して敏感である。低分子量種はプラズマ処理によって完全に除去されず、プラズマ処理によって生じるもの及び／又は処理前にフィルムにすでに存在するものは、移動し、処理された表面に堆積される他のポリマー層の少なくとも界面領域又は全体を汚染する。有機層への有機種の移動は、典型的には無機層への移動よりもより広範囲に広がる。
【００４８】
上述の理由について、フレキシブルポリマー基板のプラズマ処理は、堆積され、硬化されたアクリレートをベースとするポリマー層の付着性を増加させるためにＰＭＬ処理で通常使用される。アクリレート系ポリマー層の架橋は、下層表面と有効に化学的に結合することなしに内部で生じ、架橋から生じる相当な収縮は、異なるＴＣＥによって特徴付けられる隣接層への熱入力（加熱又は冷却）に応じて生じる収縮と同様に界面応力を生じる。しかしながら、付着性を改善するかもしれないプラズマ処理から生じる表面エネルギーの増加は、同時に親水性を増大し、界面水の影響に関する問題を引き起こす。また、ＰＭＬ処理において、薄層（例えば、１μm未満の厚さ）として低分子量種（例えば、層の半分以上が、分子量が400未満の種を含む）の真空下の表面での固体化は、移動性有機種による汚染に影響されやすい環境を生成する。
【００４９】
さらに、図１Ａ及び２を参照すると、多層バリアコーティング10の後の保護層の堆積の基礎を生成するために（したがって、付着力を改善し、フレキシブル基板12からの移動性有機種によるコーティング10の汚染を低減する）、基礎スタック20を堆積する工程は、好ましくは無機材料の少なくとも１層を、好ましくは、必須ではないがプラズマ処理されたフレキシブル基板12の表面に堆積し、それによって基礎バリア層22を生成する工程（工程232）、基礎バリア層22の表面をプラズマ処理する工程（工程233）、次いで基礎有機層24を堆積する工程及び重合する工程（工程234及び236）を含む。
【００５０】
無機層を堆積する方法（工程232）としては、これに限定されるものではないが、熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、及び電子サイクロトロン共鳴源プラズマ化学蒸着（ＥＣＲ-ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００５１】
当業者が認識しているように、工程233を行うのに有用なＰＭＬ環境でのプラズマ処理方法は、例えばShawらの米国特許第5,440,446号及び第5,725,909号、並びにYializisの第6,214,422号に開示されている（これらのすべては参照により本明細書に組み込まれるものとする）。
【００５２】
図１Ａを参照すると、本発明の特定の実施態様において、基礎バリア層22は反応性スパッタリングによって堆積される酸化アルミニウムＡｌＯxを含む。本発明のこの実施態様において、ＡｌＯxを含む基礎バリア層22は薄く、一般にフレキシビリティを高める。基礎バリア層22は、典型的にはアモルファスであり、それは、ポリマー基板の使用によって制限される低温で結晶性ＡｌＯxの低対称性Ａｌ-ＯＨ立体障害形成の結果である。ＡｌＯxは、水及び、典型的にはポリマーフィルム基板に存在する有機種（例えば、溶媒、可塑剤、モノマー、オリゴマー、ポリマー等）に不溶である。基礎バリア層22を通る前記種の移動は、実質的に最小化され、したがって、移動性水分及び有機種の検討事項を表面、粒界及び中間部分の可能性のある汚染物質の検討事項に制限する。さらに、酸化アルミニウムＡｌＯxから生成される基礎バリア層22は、実質的に一様で、一般に、例えばポリマー表面によって与えられるものと比較して複雑な表面化学は少ない。基礎バリア層22の表面のプラズマ処理の効果は、より変わりやすいポリマーフィルムの表面の処理から生じる効果よりも再現可能である。層22のプラズマ処理の利益は、汚染物質の除去、脱水、並びに処理表面の有効表面積及び密度を変更することを含んでもよい。最後に、酸化アルミニウムＡｌＯxから生成される基礎バリア層22は、ＰＭＬを用いる有機層24の後の堆積のために不活性表面を提供する。
【００５３】
再度、図１Ａ及び２を参照すると、基礎有機層24の堆積（工程234及び236）は、例えばＰＭＬ、ＰＥＣＶＤ又は液体多層（ＬＭＬ）処理などの多くの方法によって達成される。
【００５４】
上述のように、ＰＭＬアプローチは、例えばYializisの米国特許第4,842,893号及び第4,954,371号、並びにShawらの第5,032,461号に開示されている（これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする）。本発明の一実施態様において、基礎有機層22は、例えば低分子量付加重合体、天然油、シリコーン、縮合重合体、及び不飽和を含む他のモノマー、オリゴマー、樹脂又は他の材料のような重合できる不飽和有機材料のフラッシュ蒸発によって基礎バリア層24条に真空蒸着され、基礎バリア層24上の前記材料の重合又は架橋、及び縮合を行うことができる（工程234）。次いで、不飽和有機材料の堆積層は、例えば電子ビーム又は紫外線硬化、又は熱曝露によって引き続いて真空条件下でそのまま重合される（工程236）。本発明の特定の実施態様において、有機材料はアクリレート系モノマーであり、紫外線硬化を用いて重合される。あるいは、当業者によって理解されているように、重合方法は、重合触媒又は開始剤、例えばフリーラジカルをモノマー又は他の不飽和有機材料に加えることを含んでもよい。材料が受ける重合及び／又は架橋のタイプを引き起こす触媒又は開始剤は、好ましくは堆積工程後活性化される潜伏形態で加えられる。
【００５５】
基礎有機層22の堆積（工程234、246）の別のアプローチは、例えばAffinitoらの米国特許第5,902,641号、Affinitoの米国特許第6,207,238号、第6,207,239号、及び第6,224,948号に開示されるＰＥＣＶＤ法である（これらのすべては参照により本明細書に組み込まれるものとする）。このアプローチのもとで、液体モノマーは、この液体モノマーに実質的に不溶性である粒子と混合され、前記混合物は続いてフラッシュ蒸発により堆積され、プラズマ重合により架橋される。基板に有機コーティングを堆積するさらに別の方法は、蒸発した有機材料及びプラズマを真空中で基板に導き、プラズマの存在下で基板上で蒸発した有機材料を固体化し、重合して有機コーティングを生成することを含む。この方法は、Kohlerらの米国特許第6,203,898号及び第6,348,237号に開示されている（これらの両方は参照により本明細書に組み込まれるものとする）。
【００５６】
基礎有機層の堆積（工程234、246）のさらに別のアプローチは、大気コーティングで一般に使用される方法及び装置を用いる真空環境で液体を堆積することを実質的に必須とするＬＭＬ方法である。このアプローチは、Affinitoの米国特許第5,260,095号、第5,395,644号及び第5,547,508号に記載されている（これらのすべては参照により本明細書に組み込まれるものとする）。
【００５７】
さらに、図１Ａ及び２を参照すると、基礎スタック20をフレキシブル基板上に堆積した後、バリアスタック30は基礎スタック20上に堆積される（工程240）。工程240は、必要に応じて、追加のバリアスタック30を堆積するために繰り返してもよい。一部の堆積において、例えばコーティング10によって保護されるデバイスが特に反対の環境で稼動する場合、コーティング10の追加の厚みが望まれてもよい。しかしながら、コーティング10の厚さの増加の必要性は、コーティング10のフレキシビリティの必要性に対して考慮され、そのフレキシビリティは一般にコーティング10の厚みの増加に対して減少する。
【００５８】
図１Ａに関連して述べられたように、バリアスタック30は、バリアスタックバリア層32及びバリアスタック有機層34を含む。バリアスタックバリア層32は、無機材料の１つ以上の連続した堆積層を含む。本発明の一実施態様において、バリアスタックバリア層32は１つの酸化アルミニウム層からなり、厚さが約300Åである。本発明の別の実施態様において、バリアスタックバリア層32は３つの酸化アルミニウム層からなり、各層の厚みは約100Åである。同様に、バリアスタック有機層は有機材料の１層以上を含んでもよい（又はそれらからなる）。層32及び34の前記複合構造は、１層の欠陥が続く上層によって一般に塞がれるために、積層構造によって不可避の欠陥を補うことができる。さらに、そのような多層構造は、構造的な応力緩和を与え、クラック耐性及び得られる層のフレキシビリティを改善する。
【００５９】
バリアスタック30を堆積する工程（工程240）は、例えば物理的気相成長法によって基礎有機層24の表面上にバリアスタックバリア層32の堆積から始める（工程242）。必要により行ってもよいバリアスタックバリア層32のプラズマ処理（工程243）後、バリアスタック有機層34は、バリアスタックバリア層32上に堆積され、重合される（工程244、246）。バリアスタックバリア層32及びバリアスタック有機層34の堆積方法は、基礎バリア層22及び基礎有機層24の堆積に関連する上述の方法と同様である。
【００６０】
１つ以上のバリアスタック30の堆積後、最上分離層42は最上バリアスタック30の重合バリアスタック有機層34上に堆積される（工程250）。最上分離層42の堆積方法は、基礎バリア層24の堆積に関連する上述の方法と同様である。最上分離層42の堆積後、好ましくはプラズマ処理してもよい（工程252）。
【００６１】
本発明の特定の実施態様において、有機層24及び34の表面は、バリアスタックバリア層32及び最上分離層42の堆積前にプラズマ処理されない。プラズマ処理の省略は、従来のＰＭＬ方法とは異なっているが、プラズマ処理のより完全な考察と合致している。本発明の多層バリアコーティング10の基礎バリア層22及びバリアスタックバリア層32は、典型的には下層のプラズマ処理したポリエステル表面又は重合した有機層のいずれかで生じる移動性有機種によっては実質的に汚染されない保護層を与える。その堆積後、バリア層22及び32のプラズマ処理によって、作業室の雰囲気から表面を通って移動し、又はその表面に付着した汚染物質の量をさらに低減してもよい。バリア層22及び32のプラズマ処理によって、また表面分子の除去又は撹拌によってその表面張力を変えてもよい。したがって、プラズマ処理の結果として、バリア層22及び32の表面は、構造的又は化学的変性を受け、ＰＭＬによって有機層の続く堆積のために表面状態を改善する（工程234、244）。
【００６２】
当業者が理解しているように、特に界面の汚染物質は、多くの場合、複合構造について故障メカニズムと関係し、多層構造の中間層付着欠陥を明らかにする。したがって、汚染物質の低減又は排除は大いに望ましい。無機層のプラズマ処理は表面汚染物質を除去するために、本発明の隣接有機層24及び34は、一般にその他の方法ではバリア層22及び32の表面に存在するかもしれない移動性有機種からの少ない汚染にさらされる。
【００６３】
さらに、その上にバリア層32及び42をＰＶＤ堆積することから生じる、有機層24及び34の表面への熱の影響は、熱分解により生じる追加の移動性種源であり、又は有機層にすでに存在する移動性種を遊離する場合がある。したがって、有機層の表面を加熱しないことによって、そのような熱の影響を制限することが望ましい。したがって、上述の通り、本発明の特定の実施態様において、典型的には高温で生じる、無機層のＰＶＤ堆積前のポリマー層の表面のプラズマ処理は避ける。
【００６４】
図３を参照すると、本発明の方法の実施に適した装置は、ウェブ基板310を取り扱うための２組の双方向ローラー300及び302を含み、その移動パスはローラー間に広がる。さらに、前記装置は移動パスにそって直列で、第１表面処理器312、第１無機堆積システム314、第２表面処理器316、第１硬化システム318、モノマー堆積システム320、第２硬化システム322、第３表面処理器324、第２無機堆積システム326、及び第４表面処理器328を含む一連のアプリケーションステーションを含む。本発明の一実施態様において、第１無機堆積システム314及び第２無機堆積システム326は、それぞれ３つの無機堆積サブシステム330、331及び332、並びに336、337及び338を有する。ローラー300及び302、並びにアプリケーションステーションのすべては、真空チャンバー350内に配置される。従来のモーター及びローラー300及び302を実際に回転させるための関連アセンブリは図示しない。
【００６５】
本発明の一部の実施態様において、表面処理器312、316、324及び328は、プラズマ処理システムであり、例えばShawらの米国特許第5,440,446号及び第5,725,909号、並びにYializisの第6,214,422号に記載されている。さらに、無機堆積サブシステム330、331及び332、並びに336、337及び338は、反応性スパッタシステムを含んでもよい。さらに、モノマー堆積システム320はフラッシュ蒸着システムを含んでもよい。最後に、硬化システム318及び322はＵＶ照射又は電子ビーム源を含んでもよい。
【００６６】
作動中、ローラー300及び302は、それぞれ反対の方向に移動パス全体にわたってウェブ基板310を交互に引っ張り、アプリケーションステーションは、ウェブ基板310上に一連の架橋有機及び無機層を堆積して、それぞれ少なくとも１層を含む一連の隣接有機及び無機層として堆積した層を配置する。
【００６７】
図４Ａを参照すると、本発明の多層障壁環境コーティングは、図３に示される装置を用いて、別個のローラーごとの工程で製造してもよい。本発明の一実施態様において、ローラー300及び302は、ウェブ基板310をローラー300からローラー302に移動させて、ウェブ基板310を巻き戻す（工程410）。ウェブ基板はローラー300からローラー302に移動するため、ウェブ基板310は第１表面処理器312によってプラズマ処理され（工程412）、次いで無機材料（例えば、酸化アルミニウム）の少なくとも１層は第１無機堆積システム314の任意の無機堆積サブシステム（例えば、無機堆積サブシステム330）によって基板310上に堆積される（工程414）。さらに、その上に堆積された無機層を有するウェブ基板310は、第２表面処理器316によってプラズマ処理されるのが好ましく、次いでローラー302からローラー300にすべてのアプリケーションステーションをバイパスして再度巻かれる（工程420）。続いて、ウェブ基板310は、再度巻き戻し始め（工程430）、第１表面処理器312によるローラー302へのその移動の際に再びプラズマ処理される（工程432）。各巻き戻しによるプラズマ処理は、ウェブ基板310の巻きロールで生じるかもしれない表と裏との相互作用から生じる汚染を低減する。
【００６８】
次いで、ウェブ基板310は無機堆積システム314をバイパスして、不飽和有機材料（例えば、アクリレート系モノマー）の１層をプラズマ処理された無機層上にモノマー堆積システム320を用いて堆積する（工程434）。得られる有機層を、例えば第２硬化システムを用いるＵＶ硬化によって重合する（工程436）。結果として、第１堆積無機層は次に堆積されるポリマー層と一体となって、ウェブ基板310上に改善された基礎スタックを生成する。次いで、ローラー300及び302は再びローラー300上にウェブ基板300を巻き取る（工程440）。ウェブ基板310の移動の際、無機堆積サブシステム330、331又は332は、無機材料の少なくとも１層を堆積し（工程442）、それによって基礎層上の第１バリア層を形成する。本発明のこの実施態様において、好ましくは各無機堆積サブシステム330、331又は332は無機材料の１層を堆積する。本発明の特定の実施態様において、各無機堆積サブシステム330、331又は332は、同じ無機材料（例えば、酸化アルミニウム）を堆積し、この材料は工程414で堆積された基礎スタックの無機材料とも同じである。本発明の別の実施態様において、各無機堆積サブシステム330、331又は332は同じ無機材料（例えば、酸化シリコン）を堆積し、この材料は工程414で堆積される基礎バリア層の無機材料と異なる。本発明のさらに別の実施態様において、無機堆積サブシステム330及び332は、同じ無機材料（例えば、酸化アルミニウム）を堆積し、無機堆積サブシステム331は異なる無機材料（例えば、酸化シリコン）を堆積する。最後に、本発明のさらに別の実施態様において、各無機堆積サブシステム330、331又は332は、異なる無機材料を堆積する。
【００６９】
さらに、図３及び４Ａを参照すると、バリア層の最後の層は第１表面処理器312でプラズマ処理される（工程444）。続いて、ローラー300及び302は無機堆積システム314をバイパスしてウェブ基板を巻き戻す（工程450）。必要に応じて、第１表面処理器312又は第２表面処理器316は、その移動の際にウェブ基板をプラズマ処理する（工程452）。上述の通り、各巻き戻しによるプラズマ処理は、ウェブ基板310の巻き取りで生じるかもしれない表と裏との相互作用から生じる汚染を低減する。次いで、モノマー堆積システム320は、バリア層上へ不飽和有機材料（例えば、アクリレート系モノマー）の１層を堆積する（工程454）。その後、得られる有機層は、例えば第２硬化システム322を用いるＵＶ硬化によって重合され（工程456）、それによって基礎スタック上にバリアスタックを形成する。
【００７０】
工程440及び450は、追加のバリアスタックが望まれる場合、繰り返してもよい。最後に、ローラー300及び302は、モノマー堆積システム320をバイパスして再度ウェブ基板310を巻き取り（工程460）、１つ以上の無機材料層を無機堆積システム314によって堆積し、それによって最上分離層を形成する（工程462）。前記方法は、必要により第１表面処理器312によって、得られる最上分離層のプラズマ処理（工程464）で完了させてもよい。
【００７１】
あるいは、本発明の多層バリア環境コーティングは、図３に示される装置を用いて１つのロールツーロール工程で作製してもよい。ここで、図３及び４Ｂを参照すると、本発明の別の実施態様において、ローラー300及び302はウェブ基板310を巻き戻して、ウェブ基板をローラー300からローラー302へ移動させる（工程410）。ローラー300からローラー302へのその移動の際に、ウェブ基板310は表面処理器312によってプラズマ処理され（工程412）、次いで無機材料（例えば、酸化アルミニウム）の少なくとも１層は第１無機堆積サブシステム330によって基板310上に堆積される（工程414）。さらに、その上に堆積された無機層を有するウェブ基板は、好ましくは第２表面処理器316によってプラズマ処理される（工程416）。次いで、不飽和有機材料（例えば、アクリレート系モノマー）の１層以上は、モノマー堆積システム320を用いてプラズマ処理された無機層上に堆積される（工程434）。得られる有機層は、例えば第２硬化システム322を用いるＵＶ硬化によって重合される（工程436）。結果として、第１堆積無機層は、次の堆積されたポリマー層と一緒になってウェブ基板310上に改善された基礎スタックを形成する。ウェブ基板はローラー302に向かって移動し続けるため、無機材料の１層以上は無機堆積サブシステム336、337及び338によって堆積される（工程442）。上述の通り、各無機堆積サブシステム336、337及び338は、同一又は異なる無機材料を堆積してもよく、第１堆積システム314によって堆積される基礎スタックの無機材料と同じ、又は異なっている。続いて、第４表面処理器328は得られるバリア層をプラズマ処理し（工程444）、ローラー300及び302はローラー300に向かってウェブ基板310を再度巻き取り始める（工程450）。そのパスで、ウェブ基板310は第４表面処理器328及び第２無機堆積システム326をバイパスし、第３表面処理器324によってプラズマ処理される（工程452）。
【００７２】
次に、モノマー堆積システム320はバリア層上に不飽和有機材料（例えば、アクリレート系モノマー）の少なくとも１層を堆積する（工程454）。得られる有機層は、例えば第１硬化システム318を用いるＵＶ硬化によって重合され（工程456）、それによって基礎スタック上にバリアスタックを形成する。有機層の複合構造は、いくつかの堆積された層が互いに同時に架橋するために、硬化の際に内部架橋し、それによって改善された層間付着を達成するという利点を有する。ウェブ基板310はその移動を続けるため、第１堆積システム314の無機堆積サブシステム330、331及び332は、無機材料の１層以上を堆積し、それらは、上述の通り、各層について同一又は異なる材料であってもよく、それによって第２バリア層を形成する（工程462）。最後に、第１表面処理器312は第２バリア層をプラズマ処理する（工程464）。所望により、ローラー300及び302はウェブ基板310を巻き戻し、工程412、434、436、442、444及び450を繰り返して、無機及び有機層からなる追加のバリアスタックを生成してもよい。本方法の最後に、最後に堆積された層は無機層である。
【００７３】
本発明のさらに別の実施態様において、バリア層を形成する無機材料の各層は別々のロールツーロールパスで堆積され、バリア層で内部応力を低減してもよい。図３及び４Ｃを参照すると、上記図４Ｂに関連して記載される工程412、414、416、434及び436を行った後、第２無機堆積システム326の無機堆積サブシステム336、337及び338の１つは第１バリア層の第１無機層を堆積し（工程442）、次いで第４表面処理器328によってプラズマ処理される（工程444）。次いで、ローラー300及び302は、すべてのアプリケーションステーションをバイパスして、ローラー300上にウェブ基板310を再度巻き取る（工程420）。次に、ローラー300及び302はウェブ基板310を巻き戻す（工程470）。それは移動するため、ウェブ基板310は第１表面処理器312によって再度プラズマ処理され（工程472）、無機堆積サブシステム330によって堆積された第１バリア層の第２無機層が形成される（工程473）。得られる第１バリア層は第２表面処理器316によってプラズマ処理される（工程474）。次いで、バリアスタック有機層は、工程434及び436に関して上述されるように、モノマー堆積システム320によって堆積される（工程476、477）。ウェブ基板310はローラー302へのその移動を続けるため、第２バリア層の第１無機層は第２無機堆積システム326の無機堆積サブシステム336、337又は338の１つによって堆積され（工程478）、好ましくは第４表面処理器328によってプラズマ処理される（工程479）。
【００７４】
現時点で、改善された基礎スタック、無機材料の２層を含む第１バリア層、及び第１ポリマー層、第１バリアスタックを提供する後の２層、及び無機材料の１層を含む最上バリア層は堆積されている。所望により、工程420及び472、473、474、476、477、478及び479は繰り返されて追加のバリアスタックを提供し、無機層は、常に堆積される最後の層である。最後に堆積される無機層は分離層になり、コーティングによって保護されるデバイスが堆積され、接着される表面を提供する。
【００７５】
上述の通り、図３に示される装置はバリア層の種々の代わりの組成物を生成できる。本発明の一実施態様において、各無機堆積サブシステム330、331、322、336、337及び338は、本発明の多層バリアコーティングは複雑な複数のバリア層を含むことができ、各バリア層を含む層の数とともに各バリア層の化学組成が変わる場合に、異なる無機材料を堆積できる。
【００７６】
種々の修正及び変更が本発明の範囲又は意図から離れることなしに上記構造及び方法に合わせて実施され得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】本発明の一実施態様に従う多層バリアコーティングの断面である。
【図１Ｂ】図１Ａに示した多層バリアコーティングで被覆されたＯＬＥＤの断面である。
【図２】本発明の方法の一実施態様のフローダイヤグラムである。
【図３】本発明の別の実施態様に従うコーティングを製造するのに有用な装置の概略図である。
【図４Ａ】図３に示される装置を利用する本発明の方法の一実施態様のフローダイヤグラムである。
【図４Ｂ】図３に示される装置を利用する本発明の方法の別の実施態様のフローダイヤグラムである。
【図４Ｃ】図３に示される装置を利用する本発明の方法のさらに別の実施態様のフローダイヤグラムである。
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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