(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料または成形体の製造方法に関する。その上、本発明は上述の固体材料または成形体自体、およびこれらの物質を少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応のために使用する方法に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料の製造方法であって、上記固体材料の製造がこの固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含むことを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料を製造する方法であって、
合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）が、合成混合物から固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、以下の部分的工程、すなわち、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程、
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程、
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程、
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程、
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程、
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加水分解可能なケイ素源が、少なくとも１種のケイ素酸化物を含み、
鉱化剤および／または構造化剤が、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含み、
遷移金属酸化物源が、少なくとも１種のチタン酸塩を含み、
エポキシドまたはその加水分解物が、前記固体材料が最終的に触媒として使用される反応において得られるエポキシドまたはその加水分解物を含む、
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解可能なケイ素源が、少なくともテトラエトキシシリカートを含み、
鉱化剤および／または構造化剤が、少なくともテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、
遷移金属酸化物源が、少なくともテトラブチルオルトチタナートを含み、
エポキシドまたはその加水分解物が、少なくともプロピレンオキシドまたはプロピレングリコールを含む、
ことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＢＥＡ、またはその混合構造からなる構造分類の少なくとも１つに属することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料を製造するための統合方法であって、
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項の方法により合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させて、少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得る工程、
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程、
を少なくとも含む統合方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）の後で、
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程、
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）または工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程、
の追加的な２つの工程の少なくとも一方を行うことを特徴とする、請求項６に記載の統合方法。
【請求項８】
工程（Ｗ）の後で、水を含有する組成物の少なくとも一部から固体材料を分離することを特徴とする、請求項７に記載の統合方法。
【請求項９】
少なくとも１種のゼオライトを含む成形体を製造するための統合方法であって、
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させ、少なくとも１種の固体材料と母液を含む混合物（Ｉ）を得る工程、
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程、
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程、
（Ｓ）工程（ＩＩ）または工程（ＩＩＩ）で得られた固体材料を成形する工程、
を少なくとも含む統合方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩ）の後、または工程（Ｓ）の後、または、工程（ＩＩ）の後および工程（Ｓ）の後で、
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料または工程（Ｓ）で得られた成形体を、水を含有する組成物と接触させる工程、
を行うことを特徴とする、請求項９に記載の統合方法。
【請求項１１】
固体材料を成形する少なくとも１つの工程を、ペレット化、プレス成形、押出、焼結、焙焼、およびブロック化からなる群から選択することを特徴とする、請求項９または１０に記載の統合方法。
【請求項１２】
固体材料を成形する工程（Ｓ）の前、または工程（Ｓ）の間、または、工程（Ｓ）の前および間に、固体材料に結合剤を添加することを特徴とする、請求項１１に記載の統合方法。
【請求項１３】
工程（ＩＩ）、工程（Ｗ）、工程（ＩＩＩ）または工程(Ｓ）の少なくとも１つの工程の後に、固体材料、または成形体、または固体材料および成形体をか焼する工程（Ｃ）を行うことを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の統合方法。
【請求項１４】
か焼工程を４００℃より高い温度で行うことを特徴とする、請求項１３に記載の統合方法。
【請求項１５】
合成混合物を処理する方法により得ることができる少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料であって、
合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）が、合成混合物から固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含むことを特徴とする固体材料。
【請求項１６】
前記工程（Ｉ）が、以下の部分的工程、すなわち、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程、
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程、
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程、
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程、
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程、
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１５に記載の固体材料。
【請求項１７】
Ｔｉを含んでいることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の固体材料。
【請求項１８】
成形体に成形されていることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の固体材料。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の固体材料、または請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により得られる固体材料を、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応における触媒または助触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料または成形体の製造方法に関する。その上、本発明は上述の固体材料または成形体自体、およびこれらの物質を少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応のために使用する方法に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料の製造方法であって、上記固体材料の製造がこの固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともＳｉとＴｉとを含む固体材料、特に触媒用途のためのチタンのゼオライトの製造は特に市場において重要であり、先行技術が多く存在する。例えば、ＵＳ４６６６６９２およびＵＳ４４１０５０１はチタンのシリカライトの製造に関する一般的な文献において引用されている。
【０００３】
ＳｉとＴｉとを含む固体材料およびこの物質から製造される成形体を製造するための統合方法が、例えばＷＯ９８／５５２２９号公報に記載されている。
【０００４】
Ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊらによる科学文献“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ，ＴＳ−１”は、ＴＳ−１を得る方法に関し、この方法では、合成混合物におけるアルコキシドの加水分解の間の酸化チタンの沈殿が、分離した工程におけるチタン源へのイソプロピルアルコールの添加によって、最小化されまたは回避されている。金属酸化物の沈殿量が減少するばかりでなく、より多くのＴｉがシリカライト組織に組み入れられることがわかっている。しかしながら、上記科学文献は、遷移金属酸化物源に添加されるべき他の化合物の使用について記載しておらず、また、化学反応、例えばエポキシ化反応で実際に使用される触媒に関して上記処理が及ぼす影響についても記載していない。
【０００５】
上記科学文献を参照して、ＵＳ出願２００１／００４１１６２Ａ１公報は、合成溶液からアナターゼのような金属酸化物が沈殿するのを回避するために、水より低いｐＫａ値を有するアルコール、特に２−エトキシエタノールを使用する方法を開示している。その結果、アナターゼ型として沈殿するＴｉのモル分率が極端に減少することがわかっている。しかしながら、エポキシ化反応のために実際に使用される触媒の重要な性能、特にエポキシド選択性、に関する有利な影響は認められていない。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ４６６６６９２号公報
【特許文献２】ＵＳ４４１０５０１号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／５５２２９号公報
【特許文献４】ＵＳ出願２００１／００４１１６２Ａ１公報
【非特許文献１】Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ，ＴＳ−１（Ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊら）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゼオライト物質を基礎とした触媒の性能、特に選択性および活性に関して従来技術の触媒より改良された性能を示す触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、所望の接触エポキシ化反応の生成物であるエポキシドまたはその加水分解物を遷移金属酸化物源に添加するという方法により、この新規な処理方法により遷移金属酸化物源を含有する合成混合物から得られた触媒が、遷移金属酸化物源にエポキシドまたはその加水分解物を添加するという新規な方法により処理されない対応する触媒に比べて、改良された性能を有することがわかった。
【０００９】
エポキシドまたはその加水分解物を添加するという新規な方法により得ることができる触媒物質（固体材料または成形体）は、どの触媒反応のためにも使用可能であるが、好ましくは、選択性、収率、活性のような触媒性能および反応パラメーターの少なくとも１つに関して、遷移金属酸化物源にエポキシドまたはその加水分解物を添加するという新規な処理を施さなかった触媒物質を使用した場合に得られる値よりも、この触媒物質の方が改良された値を示すような触媒反応のために使用可能である。好ましくは、この新規な方法によって得ることができる触媒物質は、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応、すなわちエポキシ化反応において使用される。
【００１０】
以下に、本発明において使用される重要な用語の定義を説明する。
【００１１】
本発明に関する限り、“合成混合物”とは、結晶化によって、少なくとも部分的に結晶化した固体材料と流動物質とをもたらす混合物を意味する。好ましくは、合成混合物は、少なくともＳｉ源（Ｓｉ前駆体）、遷移金属酸化物源（遷移金属前駆体）、および鉱化剤および／または構造化剤を含む。特に、ゼオライトの製造の分野における専門家に公知の全ての合成混合物、特にゲルの水熱処理のために使用される合成混合物が挙げられる。合成混合物はゾルでも、ゲルでも、溶液でも、懸濁物でもよい。合成混合物は、２種以上の別の溶液を混合することによって得られてもよい。
【００１２】
本発明に関する限り、“ゼオライト”とは、ミクロ孔を含む規則性の高いチャネルまたはケージ構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩を意味する。本発明に関する限り、“ミクロ孔”とは、“Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の４５巻（１９７６年発行）の７１頁以降、特に７９頁に記載された定義と同義である。この定義によると、ミクロ孔は２ｎｍ未満の孔径を有する孔である。これらのゼオライトの網状構造は、１個の共通の酸素を介して架橋しているＳｉＯ4とＡｌＯ4の４面体から構成されている。公知の構造の総説は、例えば、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ発行、第４編、ロンドン、１９９６年）に記載されている。ミクロ孔のほかに、本発明の固体材料または成形体はメソ孔および／またはマクロ孔を有していてもよい。
【００１３】
例えば合成混合物の結晶化の後に得られる“固体材料”とは、本発明に関する限り、少なくとも以下の性質を示す公知の物質であると理解されるべきである。すなわち、（ｉ）固体材料は少なくともゼオライト物質を含み、（ｉｉ）母液からこの固体材料を分離することができおよび／または固体材料を例えば限外濾過によって濃縮することができるという点において、上述の合成混合物とは異なる。典型的には、固体材料は母液に懸濁した粒子として存在する。
【００１４】
本発明に関する限り、“母液”とは、その中に溶解した制限されない数の物質を含んでいてもよい液相を意味する。但し、母液自体は、固体材料ではない。特に、母液はその中に溶解したアジュバントを含んでいてもよい。本発明では、母液は本発明の統合方法の工程（Ｉ）の後にのみ発生しうる。典型的には、母液はその中に固体材料が粒子の形態で懸濁している液相である。工程（Ｉ）で得られる混合物（Ｉ）は、次いで混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程（ＩＩ）において処理される。
【００１５】
本発明に関する限り、“エポキシド”という語は、少なくとも２個の隣接する炭素原子を有しておりかつ少なくともこれらの２個の炭素原子が１個の共通の酸素原子に少なくとも部分的に化学結合している化合物を意味する。例として、プロピレンオキシドが挙げられる。エポキシドの“加水分解物”とは、エポキシドと加水分解を起こさせる化合物、例えば水、との反応生成物である。例として、プロピレングリコールが上述のプロピレンオキシドの加水分解物として挙げられる。
【００１６】
本発明の工程（ＩＩ）は、母液内のおよび／または母液から得られた固体材料の濃縮および／または分離に関する。母液内に固体材料を含む混合物（Ｉ）は、工程（Ｉ）から得られる。“濃縮および／または分離”という語は、本発明に関する限り、少なくとも工程（ＩＩ）の終了時に、混合物中の固体材料含有量を増加させ、および／または固体材料を母液から部分的にまたは全体的に分離させる結果に少なくとも導く工程として理解されるべきである。
【００１７】
混合物（懸濁物）からの固体材料の完全な“分離”は、特別なケースとして“濃縮”の定義に明確に含まれる。分離および／または濃縮の方法には、以下でより詳しく説明する噴霧乾燥または限外濾過が含まれるが、これらには限定されない。“濾過”、“限外濾過”、および“噴霧乾燥”は、母液から固体材料を濃縮および／または分離する他の方法と共に、ＤＥ１０２３２４０６．９に詳細に記載されており、この文献の関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。
【００１８】
本発明に関する限り、“成形体”という語は、以下に示す成形工程（Ｓ）のいずれかによって得ることができる３次元物であると理解されるべきである。成形体は、典型的には上述の固体材料の圧縮によって得られる。固体材料は、工程（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）から任意にか焼工程を行って得ることができる。
【００１９】
本発明に関する限り、“凝集”および“造粒”という語句は同義であると理解され、それぞれ、工程（ＩＩ）から得られた粒子の径を増加させるために使用することができると考えられる方法を意味する。粒径の増加は、粒子を焼成することによって、または粒子層を徐々に成長させることによって達成することができる。この場合の造粒の方法は、少なくとも１種の液体によって粒を湿潤化する現象を活用する方法を含むが、この方法に限定されない。その上、粒子の凝集および／または造粒を可能にするためにまたはより増強させるために、結合剤を混合物に添加してもよい。
【００２０】
本発明に関する限り、“結合剤”とは、粒子を構成する物質の間の物理的結合、化学的結合、または物理化学的結合を可能にする物質であると理解されるべきである。このような結合剤は、固体材料を成形体に成形または造形する工程（Ｓ）において同様に使用してもよい。この場合も、上記文献における結合剤に関する記載が参考にされる。
【００２１】
遷移金属酸化物源にエポキシドまたはその加水分解物を添加する新規な処理は、少なくとも１種のゼオライト物質を含む機械的に安定な固体材料または成形体を製造する統合方法の一部であるのが好ましい。概略的には、この統合方法は、以下の工程、
（Ｉ）合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させて、少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得る工程；
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程；
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程；
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程；
によって特徴づけることができる。ただし、工程（Ｗ）と工程（ＩＩＩ）とは任意である。工程（ＩＩ）は、追加的に固体材料の乾燥および／または洗浄を含み、これらを何回か繰り返してもよい。
【００２２】
追加的におよび／または任意に、以下の工程
（Ｓ）工程（Ｗ）または工程（ＩＩＩ）に続いて固体材料を成形体に成形する工程；
（Ｃ）固体材料および／または成形体を４００℃より高い温度でか焼する工程；
もまた統合方法の一部であることができる。但し、か焼する工程（Ｃ）は、統合方法の工程（ＩＩ）、工程（Ｗ）、または工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つの工程の後に少なくとも１回行うことができる。
【００２３】
好ましい形態では、工程（Ｗ）を、固体材料を成形する工程（Ｓ）の後に行う。
【００２４】
本明細書では、少なくとも１種のゼオライト物質を含む新規な固体材料またはこれから得られる成形体を、触媒の分野において説明する。しかしながら、このことにより、本発明の固体材料および／または成形体の用途が触媒の分野に限定されると解釈されるべきではない。触媒の分野における説明は例示に過ぎない。新規な物質は、他の分野でも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、固体材料および／または成形体を製造するための統合方法の各工程について説明する。但し、固体材料および／または成形体は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している。特に重要なのは、新規な部分的工程（Ｉｂ）を含む工程（Ｉ）である。
【００２６】
工程（Ｉ）：合成混合物の（部分的）結晶化
本発明では、合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）により、少なくとも上記固体材料と母液を含む混合物（Ｉ）が得られ、上記工程（Ｉ）は、以下の部分的工程、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程、
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程、
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程、
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程、
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程、
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程、
を少なくとも含む。
【００２７】
好ましくは、上記（Ｉａ）と（Ｉｂ）の部分的工程は別々の容器内で行われる。
【００２８】
好ましい形態において、加水分解可能なケイ素源は、少なくとも１種のケイ素酸化物を含み、鉱化剤および／または構造化剤は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含み、遷移金属酸化物源は、少なくとも１種のチタン酸塩を含み、エポキシドまたはその加水分解物は、固体材料が最終的に触媒として使用される反応により得られるエポキシドまたはその加水分解物を含む。
【００２９】
好ましい形態では、加水分解可能なケイ素源は、少なくともテトラエトキシシリカートを含み、鉱化剤および／または構造化剤は、少なくともテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、遷移金属酸化物源は、少なくともテトラブチルオルトチタナートを含み、エポキシドまたはその加水分解物は、少なくともプロピレンオキシドまたはプロピレングリコール、特に好ましくはプロピレングリコールを含む。
【００３０】
上記合成工程（I)から得られる少なくとも１種のゼオライトについては、何ら制限がない。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂ、および／またはＶを含むゼオライトが使用される。特に好ましくは、Ｔｉを含むゼオライトが使用される。この分野における専門家に“チタンシリカライト（ＴＳ）”として公知のゼオライトが特に好ましい。
【００３１】
チタンを含有するゼオライト、特にＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライトおよびその製造方法は、例えばＷＯ９８／５５２２８、ＷＯ９８／５５２２９、ＷＯ９９／２９４２６、ＷＯ９９／５２６２６、ＥＰ−Ａ−０３１１９８３、またはＥＰ−Ａ−４０５９７８に記載されている。これらの文献の関連する記載内容は、本明細書に参考として組み入れられる。ＳｉおよびＴｉの他に、ゼオライト材料は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｂ、または少量のＦのような他の元素を含んでいてもよい。ゼオライトのＴｉは、部分的にまたは完全にＶ、Ｚｒ、またはＮｂ、またはこれらの成分の２種以上の混合物によって置換可能である。
【００３２】
Ｔｉを含有し、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、Ｘ線回折において特徴的なパターンを示すことが知られている。その上、これらの物質は赤外線（ＩＲ）領域の約９６０ｃｍ-1に振動バンドを示す。従って、結晶または無定形のＴｉＯ2相またはアルカリ金属のチタン酸塩とこのＴｉ含有ゼオライトを区別することができる。
【００３３】
別の好ましい形態において、少なくとも１種のゼオライト物質は、以下の群から選択される：Ｔｉ，Ｇｅ、Ｔｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも１種を含有するゼオライト、好ましくはペンタシル型ゼオライト構造を有するもの、特に好ましくは、Ｘ線回折により、ＡＢＷ−、ＡＣＯ−、ＡＥＩ−、ＡＥＬ−、ＡＥＮ−、ＡＥＴ−、ＡＦＧ−、ＡＦＩ−、ＡＦＮ−、ＡＦＯ−、ＡＦＲ−、ＡＦＳ−、ＡＦＴ−、ＡＦＸ−、ＡＦＹ−、ＡＨＴ−、ＡＮＡ−、ＡＰＣ−、ＡＰＤ−、ＡＳＴ−、ＡＴＮ−、ＡＴＯ−、ＡＴＳ−、ＡＴＴ−、ＡＴＶ−、ＡＷＯ−、ＡＷＷ−、ＢＥＡ−、ＢＩＫ−、ＢＯＧ−、ＢＰＨ−、ＢＲＥ−、ＣＡＮ−、ＣＡＳ−、ＣＦＩ−、ＣＧＦ−、ＣＧＳ−、ＣＨＡ−、ＣＨＩ−、ＣＬＯ−、ＣＯＮ−、ＣＺＰ−、ＤＡＣ−、ＤＤＲ−、ＤＦＯ−、ＤＦＴ−、ＤＯＨ−、ＤＯＮ−、ＥＡＢ−、ＥＤＩ−、ＥＭＴ−、ＥＰＩ−、ＥＲＩ−、ＥＳＶ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＧＩＳ−、ＧＭＥ−、ＧＯＯ−、ＨＥＵ−、ＩＦＲ−、ＩＳＶ−、ＩＴＥ−、ＪＢＷ−、ＫＦＩ−、ＬＡＵ−、ＬＥＶ−、ＬＩＯ−、ＬＯＳ−、ＬＯＶ−、ＬＴＡ−、ＬＴＬ−、ＬＴＮ−、ＭＡＺ−、ＭＥＩ−、ＭＥＬ−、ＭＥＰ−、ＭＥＲ−、ＭＦＩ−、ＭＦＳ−、ＭＯＮ−、ＭＯＲ−、ＭＳＯ−、ＭＴＦ−、ＭＴＮ−、ＭＴＴ−、ＭＴＷ−、ＭＷＷ−、ＮＡＴ−、ＮＥＳ−、ＮＯＮ−、ＯＦＦ−、ＯＳＩ−、ＰＡＲ−、ＰＡＵ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−、ＲＯＮ−、ＲＳＮ−、ＲＴＥ−、ＲＴＨ−、ＲＵＴ−、ＳＡＯ−、ＳＡＴ−、ＳＢＥ−、ＳＢＳ−、ＳＢＴ−、ＳＦＦ−、ＳＧＴ−、ＳＯＤ−、ＳＴＦ−、ＳＴＩ−、ＳＴＴ−、ＴＥＲ−、ＴＨＯ−、ＴＯＮ−、ＴＳＣ−、ＶＥＴ−、ＶＦＩ−、ＶＮＩ−、ＶＳＶ−、ＷＩＥ−、ＷＥＮ−、ＹＵＧ−、ＺＯＮの構造型、および上述の構造の少なくとも２種の混合構造に特定することができる構造型を有するもの。その上、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−９、ＳＳＺ−２４、ＴＴＭ−１、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１、またはＣＩＴ−５の構造を有するＴｉを含有するゼオライトを用いることも可能である。この他のＴｉを含有するゼオライトとして、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１２の構造型のものが挙げられる。
【００３４】
本発明では、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、またはＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造、ＭＷＷ構造、ＢＥＡ構造、またはこれらの混合構造を有するＴｉを含有するゼオライトが好ましい。本発明において好ましいゼオライトとしては他に、一般に“ＴＳ−１”、“ＴＳ−２”または“ＴＳ−３”と言われるＴｉを含有するゼオライト触媒、およびβ−ゼオライトと同形の構造を有するＴｉを含有するゼオライトが挙げられる。
【００３５】
必要により、または好ましい場合には、他の化合物を添加することができる。工程（Ｉ）の各部分的工程における反応または混合は、開放型の容器または密閉型の容器（オートクレーブ）で、場合により高温で数時間または数日間行われる。このようにして、少なくとも部分的に結晶化した生成物が得られる。
【００３６】
新規な部分的工程の継続時間に関しては、この部分的工程によりこの工程で処理されていない触媒よりも改良された触媒性能が得られる限り、制限がない。向上した性能の尺度として、活性、選択性、および／または収率を使用することができる。他に、向上した機械的安定性または目的の方法に関連のある他の向上した特性も、同様に使用することができる。好ましい形態では、新規な部分的工程（Ｉｂ）は、遷移金属酸化物源とエポキシドまたは加水分解物との混合、および溶液が透明になるまでの撹拌からなる。
【００３７】
工程（ＩＩ）：分離および／または濃縮
工程（ＩＩ）では、固体材料が母液から分離され、および／または母液中で濃縮される。工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた混合物（Ｉ）に対して行われる。分離および／または濃縮の方法には、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離法、噴霧乾燥、噴霧造粒等が含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
この濃縮および／または分離の工程（ＩＩ）は、固体材料を水を含有する組成物と接触させる工程（Ｗ）の前で、固体材料を結晶化させる工程（Ｉ）の後に行うのが好ましい。工程（ＩＩ）の目的は、工程（Ｉ）において得られた混合物における固体含有量を増加させることである。濾過および／または濃縮の詳細はＤＥ１０２３２４０６．９に記載されており、この文献の関連する記載内容が参考として本明細書に組み入れられる。
【００３９】
好ましくは、固体材料がまず濃縮され、次いで母液から濾過によって分離される。例えば、限外濾過の方法が固体材料を母液中で濃縮するために使用可能であり、慣用の濾過により固体材料を母液の一部または全部から分離することができる。慣用の濾過に関しては、脱水濾過または遠心分離を含む方法のような当業者に公知の全ての方法を使用することができる。
【００４０】
他の好適な形態では、工程（ＩＩ）は、不活性担体を工程（Ｉ）で得られた合成混合物と接触させることからなる。“不活性担体”に関しては、不活性担体が合成混合物またはその成分のいずれかと顕著に反応せず、工程（Ｉ）で得られた合成混合物に含まれた固体材料を少なくとも部分的に収容可能なものであり、好ましくは（薄）膜の形態である限り、何ら制限はない。このような不活性担体には、アルミノケイ酸塩セラミック、アルミノ珪酸アルカリのセラミック、酸化アルミニウムを基礎としたセラミック（例：ムライト）、珪酸マグネシウム（例：ステアタイト、コージェライト）のような技術的なセラミック材料から製造されるビーズまたはペレットが含まれるが、これらに限定されない。ステアタイトまたはムライトの使用が好ましい。不活性担体は、多孔質でも緻密質でもよいが、緻密質の担体を使用するのが好ましい。
【００４１】
上記担体は、工程（Ｉ）で得られた合成混合物と、固体担体を流動媒体と接触させる分野の専門家に公知のあらゆる方法により接触させることができる。合成混合物を担体上に噴霧する方法、担体に合成混合物を浸し塗りする方法、または、合成混合物中で不活性担体を飽和／浸漬させる方法が好ましい。好ましい形態において接触方法が浸漬／浸し塗り／飽和である場合には、浸漬／浸し塗り／飽和後の担体を、合成混合物の液状媒体（例：水）を純粋な形態のこの媒体の圧力よりも低い分圧で含有する雰囲気中にさらし、液状媒体が少なくとも部分的に蒸発可能なようにする。
【００４２】
不活性担体を工程（Ｉ）で得られた合成混合物と接触させる工程の結果として、少なくとも１種のゼオライトを含みかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料を含有する（薄）膜が担体上および／または担体が多孔質である場合には孔中に形成される。このように形成された膜の厚みは１〜１５００μｍの範囲でありうる。好ましい形態では、膜の厚みは５〜５０μｍの範囲である。この形態の生成物は、本発明では“固体材料”と言われ、粉末乾燥または限外濾過で得られた固体材料と同様の方法で処理される。
【００４３】
工程（ＩＩ）の後で得られた固体材料は、次いで任意に固体材料の少なくとも１つの洗浄工程および少なくとも１つの乾燥工程で処理してもよい。その上、上記少なくとも１つの乾燥工程の後で、固体材料を４００℃以上の温度でか焼してもよい（以下のか焼工程（Ｃ）の記載を参照）。
【００４４】
工程（Ｗ）：固体材料の水を含有する組成物による処理
濃縮および／または分離の工程（ＩＩ）に続いて、固体材料を水を含有する組成物と接触させる処理を行うことができる。
【００４５】
“接触”に関しては、固体材料を水を含有する組成物と物理的に接触させる方法であれば、どのような方法でもよい。この方法には、水を含有する組成物、好ましくは液相の組成物との固体材料のスラリー、懸濁物、または混合物を形成する方法、水を含有する組成物に固体材料を噴霧する方法、蒸気および／またはスチームの形態の水を含有する組成物で固体材料を処理する方法が含まれるが、この方法に限定されない。撹拌槽で水を含有する組成物と固体材料とのスラリーを形成するのが特に好ましい。
【００４６】
好ましくは、合成混合物から固体材料を結晶化させるために使用されたのと同じ撹拌槽が、工程（Ｗ）でも使用される。固体相と水を含有する組成物の間の更なる物理的接触のために、撹拌手段またはこの分野の専門家に公知の固体材料と水を含有する組成物を含む組成物に機械的に作用する他の手段を使用することができる。超音波分散、磁気撹拌などのような混合および／または分散の方法も使用可能である。好ましくは、固体材料のスラリーを、機械的な撹拌装置を備えた槽内で、水を含有する組成物と接触させる。
【００４７】
水を含有する組成物に関しては、いずれかの形態で少なくとも一部に水を含有する物質であればどれでも使用することができる。これらの形態には、液相、固相、蒸気、スチーム、超臨界水が含まれる。その上、水は他の物質と混合してもよい。好ましくは、水自体が液相でまたはスチームとして使用される。水が液相で使用される場合には、脱イオン水が好ましい。水を脱イオン化する方法には、蒸留またはイオン交換体で電解質を除去する方法のような当業者に公知の方法がいずれも含まれる。好ましくはないが、塩を含有する水および／または酸性または塩基性の水の使用も考えられる。
【００４８】
特別の用途のためには、固体材料をアンモニア水溶液と接触させるのが好ましい場合がある。この場合には、水にアンモニアを総量に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％溶解させた溶液が好ましい。水とアンモニアを含有する組成物が使用される場合には、工程（Ｗ）は大気圧より高いが数百ｂａｒを超えない圧力で行うのが好ましい。
【００４９】
固体材料の量と水を含有する組成物の量の比に関しては、混合物またはスラリーが機械的撹拌が可能な粘性または水硬性を有している必要があると言う点を除いて、原則として制限がない。
【００５０】
その上、固体材料を水を含有する組成物と接触させる処理は、室温より高い温度で行うのが好ましい。室温と７５０℃の間の温度が好ましい。１００℃と２５０℃の間の温度が特に好ましく、１２０℃と１７５℃の間の温度が極めて好ましい。
【００５１】
固体材料を水を含有する組成物で処理する工程（Ｗ）は、いかなる種類の固体材料に対しても行うことができる。固体材料は、乾燥またはか焼をしない工程（ＩＩ）で得られた物であってもよい。しかしながら、工程（ＩＩ）で得られた固体材料は、処理前に乾燥および／またはか焼されているのが好ましい。また、固体材料は、工程（Ｗ）の前に洗浄され、乾燥され、場合によりか焼されているのが好ましい。また、固体材料は、噴霧造粒および／または（慣用の濾過と組み合わせた）限外濾過によって得られた固体材料であるのが好ましい。
【００５２】
任意の工程（Ｗ）を行った後、すなわち、固体材料を水を含有する組成物と接触させた後、水を含有する組成物を固体材料から除去してもよく、および／または固体材料を水を含有する組成物中で濃縮してもよい。この目的のために、工程（ＩＩ）を繰り返してもよい。すなわち、固体材料および水を含有する組成物を含む混合物に、噴霧／乾燥、限外濾過、または慣用の濾過と組み合わせた限外濾過の方法を施すことができる。慣用的な濾過の方法のみを施すこともできる。
【００５３】
工程（ＩＩＩ）：凝集／造粒
工程（Ｗ）に続いて、当業者に公知のいずれかの凝集および／または造粒の方法を使用して、固体粒子の大きさを増加させることができる。この工程で使用される方法はＤＥ１０２３２４０６．９に列記されており、この文献の関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。
【００５４】
後処理
最終的な生成物の触媒性能を改良するために、工程（Ｗ）の次に、または工程（ＩＩＩ）の次に、または両工程の次に、任意に、例えば乾燥、洗浄、か焼、固体材料の過酸化水素溶液による処理、を含むがこれらの方法限定されない材料の後処理の少なくとも１つの工程を行うことができる。これらの工程の組み合わせも可能である。少なくとも１種のゼオライト物質を含むこの固体材料をアルカリ金属を含有する化合物で処理し、このゼオライト物質をＨ型からカチオン型に変更することもできる。工程（Ｗ）の後で、または工程（ＩＩＩ）の後で、またはこの２工程のいずれかの後で上述の後処理の工程のいずれかを組み合わせて得られた固体材料を、さらに、以下に示す成形体に加工することができる。
【００５５】
工程（Ｓ）：固体材料の成形
少なくとも１種のゼオライトを含有する成形体を製造する方法における出発点は、工程（ＩＩ）の後の固体材料、または工程（Ｗ）の後の固体材料、または工程（ＩＩＩ）の後の固体材料である。ただし、これらの工程は、場合により前節で記述した後処理の工程のいずれかを含んでいてもよい。上述のように、これまでの方法が固体材料を水を含有する組成物と接触させる少なくとも１つの工程（Ｗ）を含んでいた場合には、工程（Ｓ）の後で得られた物質に工程（Ｗ）を施す必要がない。しかしながら、これまでの固体材料に工程（Ｗ）を施していない場合には、成形体に水を含有する少なくとも１種の組成物を接触させる工程を、固体材料を成形させる工程（Ｓ）の後または工程（Ｃ）と組み合わせた工程（Ｓ）の後で行わなければならない。
【００５６】
いずれの場合にも、固体材料を成形する工程（Ｓ）は、少なくとも１種のゼオライト物質を含む３次元物を形成する少なくとも１つの工程を含む。固体材料を成形するこの特別な（少なくとも１つの）工程に関しては、ＷＯ９８／５５２２９およびＤＥ１０２３２４０６．９を参照することができ、これらの文献における関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。
【００５７】
好ましくは、結合剤が上述の工程のいずれかにおいて得られた固体材料に添加される。工程（Ｓ）の前に固体材料に添加されてもよい他のアジュバントには、少なくとも１種のアルコールと水を含有する混合物、好適であれば粘度を増加させる１種以上の有機物質、および先行技術において公知の他の物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
好ましくは、固体材料が粉砕され、シリカゾル、ポリスチレンの分散物、セルロース、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および水と混合される。この混合物が、いずれかの種類の混錬機で均質化される。混錬の代わりに、または混錬に加えて、物質どうしを物理的に接触させる方法を使用してもよい。好ましくは、この方法により得られた材料は塑性流れを示す。次いで、この材料から、例えば、鋳型成形、特に押出成形、またはこの分野の専門家に公知の他の押出法によって、成形体を得ることができる。
【００５９】
結合剤に関しては、原則として、粒子間の結合力の値を結合剤なしで達成される結合力の値より増加させる物質の全てを使用することができる。好ましい結合剤は、水和シリカゲル、珪酸、テトラアルコキシシリカート、テトラアルコキシチタナート、テトラアルコキシジルコナート、およびこれらの物質の２種以上の混合物からなる群から選択される。テトラメトキシシリカート、テトラエトキシシリカート、テトラプロポキシシリカート、またはテトラブトキシシリカートのようなテトラアルコキシシリカートが好ましい。テトラメトキシシリカートまたはテトラエトキシシリカートおよびシリカゾルが特に好ましい。
【００６０】
別の好ましい結合剤は、両親媒性物質、すなわち、極性部分と非極性部分とを有する分子である。グラファイトの使用も考えられる。他の結合剤に関しては、ＷＯ９８／５５２２９およびＤＥ１０２３２４０６．９を参照することができ、これらの文献における関連する記載内容は、本明細書に参考として組み入れられる。
【００６１】
上述の結合剤は、単独でも２種以上のそれらの混合物としても使用することができ、または、これらはゼオライトを含有する物質の結合を可能にしまたは増強させるために使用される他の物質、例えばＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、および／またはＴｉの酸化物と共に使用してもよい。例としては、クレイを挙げることができる。
【００６２】
固体材料を成形体に成形する工程において、成形体の総量に対して約８０質量％までの結合剤を使用することができる。約１０〜約７５質量％の結合剤を使用するのが好ましく、２５〜約４５質量％の使用が特に好ましい。
【００６３】
結合剤は、固体材料を成形する工程（Ｓ）の前、工程（Ｓ）の間、または工程（Ｓ）の前と間に固体材料に添加することができる。
【００６４】
成形体を製造する方法において、ポリマーを所定の径、所定の体積およびまたは所定の径分布の孔を形成するために添加することができる。本発明に関する限り、水溶媒に分散、乳化、または懸濁可能なポリマーが好ましい。この少なくとも１種のポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリアート、ポリメタクリラートのようなポリマーのビニル化合物、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群から選択されるのが好ましい。これらのポリマーは、成形体をか焼することにより、造形および／または成形工程後に成形体から除去される。ポリマーを添加する場合には、成形体の製造の間のポリマーの含有量は、約５〜約９０質量％、好ましくは約１５〜約７５質量％であり、２５〜５５質量％の含有量が特に好ましい。上述の質量％の値は、それぞれゼオライトを含有する固体材料におけるポリマー量の値である。
【００６５】
その上、ペースト化剤を添加するのが好ましい。ペースト化剤に関しては、材料の混合、混錬、または流動特性を改良可能な先行技術の物質であれば、どれでも使用できる。好ましくは、セルロース、澱粉、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランのような有機親水性ポリマーが使用される。まず、これらの物質は一次粒子どうしを結合させることにより、混錬、造形、および／または乾燥の工程の間の塑性材料の形成を可能にしまたは改良する。その上、これらのアジュバントは、造形または乾燥の工程の間の成形体を機械的に安定にしまたは安定性を向上させる。
【００６６】
これらの物質は、成形の工程の後のか焼によって成形体から除去される。その他のアジュバンドは、ＥＰ−Ａ−０３８９０４１、ＥＰ−Ａ−０２００２６０、およびＷＯ９５／１９２２２に記載されており、これらの文献の全内容が、参考として本明細書に組み入れられる。
【００６７】
好ましい形態では、少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料に結合剤を添加した後、粘度を増加させる有機物質を添加し、材料を混錬機または押出機内で１０〜１８０分間均質化する。この材料に加えられる温度は、典型的にはペースト化剤の沸点の約１０℃下の温度である。圧力は、大気圧かまたはこれより若干高い圧力である。原則として、固体材料および結合剤に対する他の成分の添加の順序は、重要ではない。このようにして得られた材料を、塑性材料を押出可能になるまで混錬する。
【００６８】
本発明において、固体材料から成形体を形成するための方法は、この形成を市販の押出機中で行うのが好ましい。好ましくは、約１〜約１０ｍｍの範囲の径の押出物、特に好ましくは約２〜約５ｍｍの範囲の径の押出物が使用される。本発明のこの工程で使用可能な押出機は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”、第４編、第２巻（１９７２年）の２０５頁以降に記載されている。
【００６９】
原則として、当業者に公知の成形および造形の方法の全てを使用することができる。押出の他に、ブロック化、ペレット化、プレス成形、焼結、焙焼の公知の方法がある。
【００７０】
共押出の技法も使用可能である。この場合には、２種の物質が同時に共押出される。好ましくは、上述の活性な物質（本発明の固体材料）を不活性物質、すなわち、上記活性物質と顕著に反応しない物質と共に押し出す。好ましくは、押出機のマトリックスは、上記活性物質が不活性物質上の層として押し出されるように設定される。従って、ストランドのコアが不活性物質で形成され、外層が活性固体材料で形成されることになる。好ましい形態では、活性層の厚みは１〜１５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００７１】
結合剤または他のアジュバントの使用は、任意である。圧縮されるべき物質は、乾燥していても湿っていてもよく、スラリーとして存在していてもよい。
【００７２】
成形および／または造形の工程は、大気圧またはこれより高い圧力、例えば１〜７００ｂａｒの圧力範囲で行うことができる。その上、成形および／または造形は、室温またはこれより高い温度、例えば２０〜約３００℃の温度で行うことができる。乾燥および／または焼結が成形および／または造形工程の一部である場合には、１５００℃までの温度を採用可能である。その上、圧縮と造形の工程は、大気雰囲気または制御雰囲気下で行うことができる。制御雰囲気には、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、または酸化雰囲気が含まれるが、これに限定されない。
【００７３】
成形体の後処理
成形体の造形および／または成形工程（Ｓ）の後で、成形体は典型的には約３０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、典型的には１〜２０時間乾燥される。この工程に続いて、成形体は約４００〜約８００℃の温度で、約３〜約１０時間か焼される。か焼は、大気圧下で、好ましくは空気中または空気含有混合ガス中または不活性条件下で行うことができる。
【００７４】
後処理の別の工程において、上述のようにして得られた押出物を粉砕しおよび／または破砕することができる。粉砕および／または破砕により、平均粒径０．１〜約５ｍｍの範囲の粒状物が得られるのが好ましい。約０．５〜２ｍｍの範囲の粒径が特に好ましい。
【００７５】
工程（Ｓ）に続いて、または（特に）乾燥およびか焼のようないずれかの後処理の工程と組み合わせた工程（Ｓ）に続いて、固体材料、この場合は成形体を水を含有する物質と接触させる処理、すなわち工程（Ｗ）を行ってもよい。
【００７６】
この時点、すなわち、工程（Ｓ）の後または工程（Ｓ）と工程（Ｃ）の組み合わせの後で工程（Ｗ）を行う場合には、工程（Ｗ）に関して上述した全ての形態をこの場合も実施可能である。しかしながら、好ましい形態では、成形体を目的の反応、典型的にはエポキシ化反応、のために使用する反応器内に導入し、この反応器内でその成形体に水を含有する組成物による処理を施す。成形体と水のスチームを接触させるかおよび／またはスチームにさらす処理が好ましい。
【００７７】
固体材料および／または成形体を上述のように製造する工程に加えて、本発明はこの物質または成形体自体に関する。
【００７８】
特に、本発明の固体材料は、以下の工程、すなわち、
（Ｉ）合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させて、少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得る工程；
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程；
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程；
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程；
により得られる。但し、工程（ＩＩＩ）と工程（Ｗ）とは任意である。工程（ＩＩ）は、さらに、固体材料を乾燥および／または洗浄を可能であれば数回含むことができる。
【００７９】
この場合には、新規な部分的工程（Ｉｂ）は、上述の工程（Ｉ）、すなわち、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程；
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程；
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程；
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程；
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程；
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程；
の一部である。
【００８０】
その上、本発明は、上述の固体材料から得られた成形体に関する。成形体は、固体材料を、既に詳細に記載した成形の工程（Ｓ）および（任意の）か焼の工程（Ｃ）で処理することにより得られる。概略的な工程を以下に示す。
【００８１】
（Ｉ）合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させ、少なくとも１種の固体材料と母液を含む混合物（Ｉ）を得る工程；
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程；
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程；
（Ｓ）工程（ＩＩ）または工程（ＩＩＩ）で得られた固体材料を成形する工程。
【００８２】
工程（ＩＩ）の後、または工程（Ｓ）の後、または工程（ＩＩ）の後および工程（Ｓ）の後で、
（Ｗ）工程（Ｓ）で得られた成形体を水を含有する組成物と接触させる工程；
を任意に行ってもよい。
【００８３】
最後に、本発明は、新規な物質、すなわち、固体材料および／または成形体を触媒として使用する方法に関する。本発明の新規な方法またはこの方法によって得られた物質は、特に、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物を含む触媒反応のために適している。特に好ましいのは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応である。これらの反応は、また、エポキシ化反応とも言われる。この触媒が使用可能な反応に関しては、ＤＥ１０２３２４０６．９に記載されており、この文献の関連する記載内容（特に２７〜２８頁）は参考として本明細書に組み入れられる。
【実施例】
【００８４】
例Ｃ１（比較例）
４口フラスコ中で、６５８ｇのテトラエトキシシランを２０．８ｇのテトラエチルオルトチタナートと混合した。撹拌しながら、それにテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液）３４０ｇと脱イオン水５６３ｇの溶液を添加した。
【００８５】
溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、加水分解のために形成されたアルコールを、蒸留物の温度が９２℃の条件で蒸留した。蒸留残渣（９１５ｇ）を１６００ｇの水で満たした。
【００８６】
このバッチを、鋼のオートクレーブ中で、撹拌しながら１７５℃で２４時間反応させた。混合物を冷却した後、白い懸濁物が得られた。この懸濁物から、固体材料を濾過し、水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、この物質を空気中で２度５時間ずつ４５０℃の温度でか焼した。
【００８７】
得られた固体材料の収量は１９０ｇであった。このようにして得られたＭＦＩ構造のゼオライトのＴｉ含有量は２．１質量％であった。
【００８８】
このようにして得た触媒物質について、以下の試験を行った。密閉ガラス反応器中で、上記触媒０．５ｇを４５ｍＬもメタノールと混合した。０℃で、２０ｍＬのプロピレンを加え、次いでポンプで１８ｇの過酸化水素（３０質量％水溶液、メルク製）を導入した。５時間反応させた後、混合物を開放（放圧）し、液相をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物は、８．７質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。
【００８９】
例Ｃ２
上述の触媒物質を、以下の手順で成形体に成形した。例Ｃ１に記載の固体材料６０ｇを粉砕し、５６．５ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ  ４０質量％のＳｉＯ2）、全体で３２．９ｇのポリスチレン分散物（４３．５質量％ポリマー）、２．７ｇのメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ）および０．８８ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と混合した。この材料に２０ｇの水を添加し、混錬機中で均質化した。
【００９０】
しかしながら、上述の物質は同時に添加しなかった。特に、混錬の途中で、ポリスチレン分散物を５分間添加し、次いで１０分後にシリカゾルをゆっくりと添加した。さらに１０分間混錬した後、ＰＥＯを添加し、さらに１０分間混錬した。次いで、水を５ｍＬずつ添加した。
【００９１】
このようにして得られたペーストは、全体で６０分間の混錬の後、１．５ｍｍ孔のマトリックスを有する押出機を介して７０ｂａｒの押出圧で成形された。このようにして、固体材料は今度はストランドに成形された。
【００９２】
このようにして得られた成形体は、１２０℃で４時間乾燥させた（１分あたり２Ｋの加熱勾配）。最終的に、成形体を４９０℃で４時間か焼した（１分あたり１Ｋの加熱勾配）。雰囲気は空気であった。収量は、６５．２４ｇであった。このようにして製造された成形体のＴｉ含有量は１．４質量％であった。
【００９３】
上記成形体について、長期選択性試験を行った。１３．５ｇの成形体を、管状反応器（１．３ｍ長さ）に充填した。触媒を約２０ｂａｒの圧力でメタノール４８ｇ／時、過酸化水素（４０質量％）８．２ｇ／時、およびプロピレン（プロピレン９６体積％）４．７ｇ／時の供給物に接触させた。温度は２０〜４０℃の間に制御した。
【００９４】
反応器から排出された生成混合物を分析したところ、２３０時間後に、プロピレンオキシドの選択性（過酸化水素基準）は９１％であった。酸素の生成（過酸化水素基準の選択性）を測定したところ、２．４％であった。目的物ではない副生成物のメトキシプロパノールは、３．３％の選択性で形成された。
【００９５】
例１（本発明の触媒）
４口フラスコ中で、６１３ｇのテトラエトキシシランにテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液）３１６ｇと脱イオン水５２３ｇの溶液を添加した。
【００９６】
別に、１８．１ｇのテトラブチルオルトチタナートを１０９ｇのプロピレングリコール中に透明な液が得られるまで溶解させた。
【００９７】
この溶液を、上述のテトラエトキシシランとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの混合物に滴下した。得られた溶液を３０分間撹拌した。次いで、加水分解のために形成されたアルコールを、蒸留物の温度が９２℃の条件で蒸留した。蒸留残渣（９５３ｇ）を１６００ｇの水で満たした。
【００９８】
このバッチを、鋼のオートクレーブ中で、撹拌しながら１７５℃で２４時間反応させた。混合物を冷却した後、白い懸濁物が得られた。この懸濁物から、固体材料を濾過し、水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の生成物の収量は２０９ｇであった。続いて、この物質を空気中で２度５時間ずつ４５０℃の温度でか焼した。か焼による質量減少を測定したところ、１３質量％であった。
【００９９】
このようにして得られたＭＦＩ構造のゼオライトのＴｉ含有量は１．９質量％であった。
【０１００】
このようにして得た触媒物質について、以下の試験を行った。密閉ガラス反応器中で、上記触媒０．５ｇを４５ｍＬもメタノールと混合した。０℃で、２０ｍＬのプロピレンを加え、次いでポンプで１８ｇの過酸化水素（３０質量％水溶液、メルク製）を導入した。５時間反応させた後、混合物を開放（放圧）し、液相をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物は、９．７質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。ゼオライト中のＴｉ含有量が低下したにもかかわらず、本発明の触媒は比較例Ｃ１の対応する触媒より顕著に良好な活性を示した。
【０１０１】
例２（本発明の触媒）
例１の触媒物質を、以下の手順で成形体に成形した。例１に記載の新規な固体材料６０ｇを粉砕し、５６．５ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ  ４０質量％のＳｉＯ2）、全体で３２．９ｇのポリスチレン分散物（４３．５質量％ポリマー）、２．７ｇのメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ）および０．８８ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と混合した。この材料に２０ｇの水を添加し、混錬機中で均質化した。
【０１０２】
しかしながら、上述の物質は同時に添加しなかった。特に、混錬の途中で、ポリスチレン分散物を５分間添加し、次いで１０分後にシリカゾルをゆっくりと添加した。さらに１０分間混錬した後、ＰＥＯを添加し、さらに１０分間混錬した。次いで、水を５ｍＬずつ添加した。
【０１０３】
このようにして得られたペーストは、全体で６０分間の混錬の後、１．５ｍｍ孔のマトリックスを有する押出機を介して７０ｂａｒの押出圧で成形された。このようにして、固体材料は今度はストランドに成形された。
【０１０４】
このようにして得られた成形体は、１２０℃で４時間乾燥させた（１分あたり２Ｋの加熱勾配）。最終的に、成形体を４９０℃で４時間か焼した（１分あたり１Ｋの加熱勾配）。雰囲気は空気であった。収量は、６５．２４ｇであった。このようにして製造された成形体のＴｉ含有量は１．１質量％であった。
【０１０５】
上記成形体について、長期選択性試験を行った。１３．５ｇの成形体を、管状反応器（１．３ｍ長さ）に充填した。触媒を約２０ｂａｒの圧力でメタノール４８ｇ／時、過酸化水素（４０質量％）８．２ｇ／時、およびプロピレン（プロピレン９６体積％）４．７ｇ／時の供給物に接触させた。温度は２０〜４０℃の間に制御した。
【０１０６】
反応器から排出された生成混合物を分析したところ、２１５時間後に、プロピレンオキシドの選択性（過酸化水素基準）は９５．３％であった。酸素の生成（過酸化水素基準の選択性）を測定したところ、０．６％であった。目的物ではない副生成物のメトキシプロパノールは、２．４％の選択性で形成された。
【０１０７】
従って、本発明の触媒は、本発明における新規な部分的工程で処理されなかった以外は同様の方法で得られた触媒よりも高活性を示すばかりでなく、改良された選択性を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月18日(2004.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化反応において触媒物質として使用するための少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料の製造方法であって、
合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）が、合成混合物から固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含み、少なくとも１種のエポキシドが前記エポキシ化反応の生成物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、以下の部分的工程、すなわち、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程、
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程、
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程、
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程、
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程、
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加水分解可能なケイ素源が、少なくとも１種のケイ素酸化物を含み、
鉱化剤および／または構造化剤が、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含み、
遷移金属酸化物源が、少なくとも１種のチタン酸塩を含む、
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解可能なケイ素源が、少なくともテトラエトキシシリカートを含み、
鉱化剤および／または構造化剤が、少なくともテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、
遷移金属酸化物源が、少なくともテトラブチルオルトチタナートを含み、
エポキシドまたはその加水分解物が、少なくともプロピレンオキシドまたはプロピレングリコールを含む、
ことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＢＥＡ、またはその混合構造からなる構造分類の少なくとも１つに属することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）により少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得、さらに、
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）の後で、
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程、
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）または工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程、
の追加的な２つの工程の少なくとも一方を行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｗ）の後で、水を含有する組成物の少なくとも一部から固体材料を分離することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
場合により
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程、
を含み、さらに、
（Ｓ）工程（ＩＩ）または工程（ＩＩＩ）で得られた固体材料を成形して成形体を得る工程、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩ）の後、または工程（Ｓ）の後、または、工程（ＩＩ）の後および工程（Ｓ）で、
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料または工程（Ｓ）で得られた成形体を、水を含有する組成物と接触させる工程、
を行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｓ）を、ペレット化、プレス成形、押出、焼結、焙焼、およびブロック化からなる群から選択することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｓ）の前、または工程（Ｓ）の間、または、工程（Ｓ）の前および間に、固体材料に結合剤を添加することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ＩＩ）、工程（Ｗ）、工程（ＩＩＩ）または工程(Ｓ）の少なくとも１つの工程の後に、固体材料、または成形体、または固体材料および成形体をか焼する工程（Ｃ）を行うことを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｃ）を４００℃より高い温度で行うことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
統合方法であることを特徴とする、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
エポキシ化反応において触媒物質として使用するための少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ合成混合物を処理する方法によって製造することができる固体材料であって、
合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる工程（Ｉ）が、合成混合物から固体材料を少なくとも部分的に結晶化させる間またはその前に、少なくとも１種の遷移金属酸化物源を少なくとも１種のエポキシドまたはその加水分解物と接触させる少なくとも１つの部分的工程を含み、少なくとも１種のエポキシドが前記エポキシ化反応の生成物であり、
前記工程（Ｉ）が、以下の部分的工程、すなわち、
(Ｉａ)少なくとも１種の加水分解可能なケイ素源を、鉱化剤および／または構造化剤および水と混合する工程、
（Ｉｂ）少なくとも１種の遷移金属酸化物源を、エポキシドまたはその加水分解物と混合する工程、
（Ｉｃ）（Ｉａ）工程で得られた混合物と（Ｉｂ）工程で得られた混合物を混合し、加水分解可能な化合物の少なくとも一部を加水分解する工程、
（Ｉｄ）加水分解可能な化合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に加水分解した結果形成されたアルコールの少なくとも一部を蒸留する工程、
（Ｉｅ）（Ｉｄ）工程で得られた蒸留残渣に水を添加する工程、
（Ｉｆ）室温より高い温度で（Ｉｅ）工程で得られた合成混合物を反応させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする固体材料。
【請求項１７】
Ｔｉを含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の固体材料。
【請求項１８】
成形体に成形されていることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の固体材料。
【国際調査報告】
2005538828.tif 000002
2005538828.tif 000003
2005538828.tif 000004
2005538828.tif 000005