(57)【要約】本発明は、それによって糸を高い延伸比で延伸することが可能となり、かつ精練によって除去可能である、フルオロポリマー糸への潤滑剤の塗布に関し、その潤滑剤は、少なくとも１２０℃の温度で熱安定性であり、かつ精練によって糸から除去することが可能であり、かつ糸に塗布すると、糸表面上に潤滑剤が拡がることを可能にする、油および界面活性剤および／または湿潤剤を含有し、その潤滑剤は、ポリオールのＣ６〜Ｃ２０脂肪酸エステルなどの油および界面活性剤および／または湿潤剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー糸（ｙａｒｎ）であって、前記糸表面上に拡がる潤滑剤のコーティングをその上に有し、前記潤滑剤が水を含まず、少なくとも１２０℃の温度で不揮発性であり、かつ精練によって前記糸から除去することが可能であることを特徴とするフルオロポリマー糸。
【請求項２】
前記潤滑剤が、油および界面活性剤および／または湿潤剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項３】
前記油が、天然油または合成油であることを特徴とする請求項２に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項４】
前記油が、１〜６個のヒドロキシル基を含有するアルコールまたはポリオールの脂肪酸エステルであり、前記ヒドロキシル基の少なくとも１つが、前記脂肪酸によってエステル化され、前記脂肪酸が６〜２０個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項３に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項５】
前記脂肪酸が、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、およびラウリン酸アルキルよりなる群から選択され、かつ前記ポリオールが、トリグリセロール、ネオペンチルポリオール、およびペンタエリトリトールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項６】
前記油が、ヤシ油、植物油、およびタロー油よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、３〜６個の炭素原子を含有するパーフルオロオレフィン、３〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、およびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、テトラフルオロエチレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項８】
前記糸上に存在する前記コーティングの量が約０．１〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項９】
前記糸がモノフィラメントまたはマルチフィラメント糸であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーの表面張力が約１６〜２６ダイン／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項１１】
少なくとも約３の延伸比に延伸されることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項１２】
約５％未満の変動係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項１３】
前記糸の前記フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、かつ前記フルオロポリマーが約１５ｇ／１０分〜約４５ｇ／１０分の溶融流量を有することを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリマー糸。
【請求項１４】
フルオロポリマー糸の延伸方法であって、前記糸を潤滑剤でコーティングする工程と、その後、得られるコーティングされたフルオロポリマー糸を少なくとも約３の延伸比に延伸する工程とを含み、前記潤滑剤が少なくとも約１２０℃の温度で熱安定性であり、かつ精練によって前記糸から除去可能であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記糸の前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸の延伸を容易にするための潤滑剤のコーティングをその上に有するフルオロポリマー糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）（１９７８年５月１３日）に、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）の溶融紡糸が開示されており、得られたマルチフィラメント糸は、冷却後に、オイリングローラー１７と接触するが、その後、対のローラー１８ａ−１８ｂおよび２０ａ−２０ｂ間で延伸比２．９〜３．１（表１）およびローラー温度１２０〜１４０℃にて延伸（配向）される。オイリングローラーは、帯電防止性およびストレッチ性を改善するために糸にオイリング液を添加するためのものであることが開示されている。しかしながら、オイリング液の組成は開示されていない。図８に示される糸の最大テナシティは２．５ｇ／デニールであり、１３０℃を超える伸長（延伸）温度で減少する。（特許文献２）（１９９１年９月２４日）にも、ＥＴＦＥマルチフィラメント糸の溶融紡糸および紡糸カラムの底部での紡糸仕上剤の塗布が開示されており、さらに延伸する必要ないように、またはさらに延伸が行われるように高速で糸を巻取る巻取りロールの前では、延伸比は１：１．１〜１．５であり、延伸温度は１２０℃〜２６０℃である。
【０００３】
延伸は時に冷延伸と呼ばれ、溶融紡糸されるポリマーの融点を超える温度で、ある糸が紡糸口金から出る時の、糸の細長化（紡糸延伸）と区別される。延伸は、糸を強化するため、糸の方向に糸中のポリマー鎖を配向させるために、糸が融点未満の温度に冷却された後に、通常延伸を容易にするために高温にて、糸上で行われる。冷延伸の主要な役割は、最大配向を達成し、それによって最大テナシティを達成することである。延伸レベルを変化させて、最終用途によって定義される収縮など、他の所望の特性を達成することができる。一部の延伸は、糸が固化する際に糸の細長化が起こり、紡糸口金から押出されるが、これは大部分が溶融状態で行われるため、この最初の伸長中に配向はほとんど達成されない。糸はアニーラー（ａｎｎｅａｌｅｒ）で凍結点未満に冷却され、糸が仕上剤塗布装置と接触する前に、アニーラーにおいて結晶化が始まる。しかしながら、上記の参考文献（特許文献１）および（特許文献２）に記載のように、油または紡糸仕上剤が塗布されるポイントによって、糸の溶融細長化（上流）および糸の延伸（下流）が分けられる。高いテナシティのフルオロポリマー糸、例えば少なくとも３ｇ／デニールのテナシティを得るために、溶融細長化の後でさえ、延伸が必要である。
【０００４】
これらの参考文献に開示されているオイリング液および紡糸仕上剤は、すなわち、（特許文献１）に開示されている同じ目的にかなうと理解されるが、どちらの参考文献にも、潤滑剤（紡糸仕上剤）の組成は開示されていない。糸中のフィラメントが破断することなく、高い生産速度、例えば少なくとも１０００ｍ／分で、高いテナシティ、例えば３ｇ／デニールを超えるテナシティのＥＴＦＥ糸を製造するために、延伸前に糸に塗布される潤滑剤によって糸を効果的に潤滑（被覆）し、そのため、糸を構成するフィラメント（複数）は延伸中に破断せず、それによって、高いテナシティの糸を製造するために、高い延伸比を達成することが可能となることが重要である。潤滑剤は、最高のテナシティの糸を達成するために、高い延伸比および安定な延伸方法に到達することを可能にする金属摩擦性および金属特性に、フィラメント間および繊維間を調節する。糸と加工装置との摩擦、マルチフィラメント糸の場合には、糸中のフィラメント間の摩擦（糸間摩擦）を減らすことによって、潤滑効果を提供するのは、潤滑剤中の油である。ＥＴＦＥ糸を含むフルオロポリマー糸を潤滑する問題は、（非特許文献１）に開示されているように、フルオロポリマーがより一般的なポリエステルおよびポリアミド糸の非常に高い表面張力４１〜４３ダイン／ｃｍと比較して、周囲温度（２０℃）で１６ダイン／ｃｍ〜２６ダイン／ｃｍの表面張力を示すことを特徴とする、非常に低い表面エネルギーを有することである。これらの表面張力は臨界表面張力と呼ばれる。臨界表面張力の決定は、（非特許文献２）に記述されている。ポリエステルおよびポリアミド糸と比較して、フルオロポリマーの表面エネルギーはかなり低いことから、ポリエステルおよびポリアミドで使用可能な潤滑剤は、フルオロポリマーを湿潤せず、従って高速／高延伸比のフルオロポリマー糸の製造に潤滑剤として使用することができない。通常、潤滑剤は水性であり、つまり水中油型のエマルジョンである。水性潤滑剤はフルオロポリマー糸を湿潤せず、そのために、かかる潤滑剤は高速／高延伸比のフルオロポリマー糸に不適切となる。
【０００５】
潤滑剤は、フルオロポリマー糸を有効に湿潤かつ潤滑することができなければならないだけでなく、実際の用途のその他の基準を満たさなければならない。糸の延伸後、および糸が布に組み込まれた後に可能な限り遅くに、その疎水性を有するフルオロポリマー表面が露出されるように、潤滑剤は糸から容易に除去可能でなければならない。繊維産業において、織物から潤滑剤を除去するのに好ましい方法は、後に本明細書で記述されるように、織物を精練にかけること、つまり石鹸水溶液中で洗浄することである。潤滑剤はまた、延伸方法で通常遭遇する少なくとも１２０℃の温度にさらされた場合に分解しないように熱安定性でなければならない。潤滑剤は室温または室温付近でフルオロポリマー糸に塗布されるが、糸はその後の延伸方法によって加熱され、それによって、潤滑剤の特性が変化し、拡がり特性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）が変化するだろう。加熱は、塗布前に油を加熱することによって、グリッピングのためにそのロールの周りに糸が巻き付けられる、加熱ロールを使用することによって、および糸を延伸することによって発生する内部熱によって、達成することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−０５２７２８号公報
【特許文献２】独国公開特許出願第４１  ３１  ７４６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６２４，２５０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００７９６１０  Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｊ．ブランドラップ，Ｅ．Ｈ．イマーガット，「ポリマーハンドブック」第２版（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄ），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９７５），ｐ．ＩＩＩ−２２３〜ＩＩＩ−２２６
【非特許文献２】Ｓ．Ｗｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（１９８２），ｐ．１８１−１９３
【非特許文献３】Ｋ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（２００１），ｐ．２２０
【非特許文献４】「Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｌｅｒｏｙ  Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．Ｉｎ  ｔｈｅ  １９７９  ｅｄｉｔｉｏｎ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも１２０℃の延伸温度で熱安定性である油性潤滑剤を配合して、フルオロポリマー糸に塗布した場合にそれを湿潤させ、その結果糸表面上に拡がり、例えば少なくとも約３．０：１の高い延伸比で行うことができる延伸方法のために糸を有効に潤滑し、フィラメントの破断を生じることなく高い強度の糸を提供し、かつこれらの潤滑剤は精練性（ｓｃｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）の要求を満たすことが見出された。このように、本発明の一態様は、糸表面上に拡がる潤滑剤コーティングをその上に有するフルオロポリマー糸として定義することができ、潤滑剤は少なくとも約１２０℃の温度で熱安定性であり、かつ精練によって前記糸から除去可能である。「糸表面上に拡がる」とは、糸を構成するフィラメントまたはモノフィラメントが湿潤剤によって湿潤され、その結果、潤滑剤が糸表面上に拡がることを意味し、例えば少なくとも３本のモノフィラメント、好ましくは少なくとも１０本のフィラメントを含有するマルチフィラメント糸の場合には、個々のフィラメントの表面も潤滑剤でコーティングされる。マルチフィラメント糸の場合には、糸を湿潤させる潤滑剤の能力は毛管作用によって助けられ、糸の内部フィラメントの表面上に潤滑剤が拡がることが可能となる。延伸比が高くなるほど、高い延伸比を達成し、所望の糸特性が得られるように、糸を潤滑する必要性、つまり糸表面上に潤滑剤を拡げる必要性が重要になる。
【０００８】
本発明の他の態様は、前記糸を潤滑剤でコーティングする工程と、その後、得られるコーティングされたフルオロポリマー糸を少なくとも約３．０：１の延伸比に延伸する工程とを含み、前記潤滑剤が少なくとも約１２０℃の温度で熱安定性であり、かつ精練によって前記糸から除去可能である、フルオロポリマー糸の延伸方法として定義することができる。延伸は糸の溶融紡糸に沿って行うことが好ましく、糸の生産速度は少なくとも５００ｍ／分、好ましくは少なくとも１０００ｍ／分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は最初に、本発明に従って潤滑剤によってコーティングされるフルオロポリマー糸に関して説明され、次いで潤滑剤が説明される。
【００１０】
本発明に従って潤滑剤によってコーティングされる糸のフルオロポリマーに関しては、かかるフルオロポリマーは、単一のフルオロポリマーまたは異なるフルオロポリマーのブレンドであり得る。かかるフルオロポリマーは糸（モノフィラメントまたはマルチフィラメント）に溶融紡糸可能であり、フッ素を少なくとも３５重量％含有する。フルオロポリマー糸の例としては、炭素原子３〜６個を含有するパーフルオロオレフィン、炭素原子３〜８個を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、およびエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、フルオロポリマーのもう１つの例である。したがって、そのポリマーは、過フッ素化または非過フッ素化ポリマーであり得る。本明細書で使用される、「コポリマー」という用語は、単一ポリマー中に２種以上のコモノマーを含有するポリマーを包含することを意図するものである。好ましいパーフルオロオレフィンはヘキサフルオロプロピレンである。代表的なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。最も好ましい過フッ素化コポリマーは、場合によりＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ０．２〜２モル％を含有する、パーフルオロオレフィンコモノマー１〜２０モル％、好ましくはヘキサフルオロプロピレン３〜１０モル％とＴＦＥとのコポリマー、ならびにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ０．５〜１０モル％、さらに好ましくはＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ０．５〜３モル％とＴＦＥとのコポリマーである。本発明の実施で使用されるパーフルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６、Ｄ３３０７、Ｄ１２３８、または他の高度にフッ素化された熱可塑性ポリマーに利用可能な相当する試験に従って、３７２℃で測定される際、溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜約５０ｇ／１０分を示すことが好ましい。
【００１１】
上述の過フッ素化熱可塑性テトラフルオロエチレンコポリマーの他に、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などの高度にフッ素化されたかかる熱可塑性ポリマーも本発明で使用することができる。かかるＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであり、好ましくは、応力亀裂抵抗などのコポリマーの特性を改善するために１種または複数種の更なるモノマーを少ない割合で含有する。米国特許公報（特許文献３）にかかるポリマーが開示されている。Ｅ（エチレン）と、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とのモル比は、約４０：６０〜約６０：４０、好ましくは約４５：５５〜約５５：４５である。そのコポリマーはまた、少なくとも２個の炭素原子を含有する側鎖を提供する、少なくとも１種の共重合性ビニルモノマーを約０．１〜約１０モル％含有することが好ましい。パーフルオロアルキルエチレンはそのようなビニルモノマーであり、パーフルオロブチルエチレンが好ましいモノマーである。そのポリマーは融点約２５０℃〜約２７０℃、好ましくは約２５５℃〜約２７０℃を有する。融点は、ＡＳＴＭ  ３１５９の手順に従って決定され、熱分析器を使用して得られる吸熱融解ピークである。好ましくは、本発明で使用されるＥＴＦＥは、２９７℃の溶融温度が指定される、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１５９に従って荷重５ｋｇを用いて決定される、約４５ｇ／１０分未満の溶融流量（ＭＦＲ）を有する。さらに好ましくは、ＥＴＦＥのＭＦＲは約３５ｇ／１０分以下であり、少なくとも約１５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分である。ポリマーの分子量が減少した結果、ＭＦＲが３５ｇ／１０分から増加するに従って、溶融紡糸速度が高くなるという利点は、ＭＦＲ４５ｇ／１０分に達するとテナシティの低下が生産速度の増加より重要になるといったように、低減された分子量のポリマーから製造された糸の強度（テナシティ）の低下によって相殺される。ＭＦＲが２０ｇ／１０分から減少するにしたがって、ＭＦＲ１５ｇ／１０分に達するまで、より粘性のポリマーを押出す難しさが増大し、その結果溶融紡糸速度が不経済となり、ＭＦＲ１５ｇ／１０分未満では、糸に必要な小さな押出オリフィスを通してポリマーをほとんど溶融紡糸することができない。
【００１２】
本発明で使用される油性潤滑剤中の油は、合成油および／または天然油であることが可能である。合成油の例は、１〜６個のヒドロキシル基を含有することが好ましい、モノおよびポリオール化合物の脂肪族エステルであり、前記ヒドロキシル基の少なくとも１つは、６〜２０個の炭素原子を含有することが好ましい脂肪酸によってエステル化される。合成油は、アルコールまたはポリオール化合物を脂肪酸と反応させることによって製造することができる。脂肪酸の例としては、ラウリン酸、オレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。ポリオールの例としては、トリグリセロール、ネオペンチルポリオール、およびペンタエリトリトールが挙げられる。合成油の例としては、ラウリン酸アルキル、オレイン酸アルキルおよびステアリン酸アルキル、８〜１０個の炭素原子を含有する脂肪酸でエステル化されたトリグリセロール、その脂肪酸が９個の炭素原子を含有するネオペンチルトリエステル、およびその脂肪酸が７〜１０個の炭素原子を含有するペンタエリトリトールテトラエステルが挙げられる。
【００１３】
天然油の例は、ヤシ油、植物油、およびタロー油である。市販のエステル化ポリオールポリエステル油の例としては、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）Ａｆｉｌａｎ（登録商標）ＰＰおよびＡｆｉｌａｎ（登録商標）５１８９、ステパン（Ｓｔｅｐａｎ）Ｋｅｓｓｃｏ（登録商標）８７４−Ｃ９、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）Ｓｔａｄａｐｏｌ（登録商標）１１３３および１１４９、ＳＩＰ  ＳＩＰＣＥＳＴ（登録商標）ＰＥＴ−８１０およびＰＥＴ４Ｃ９が挙げられる。
【００１４】
潤滑剤組成物中の油は、潤滑作用を提供するが、油自体はフルオロポリマーを湿潤しない。フルオロポリマーの湿潤性はそのフィラメントの湿潤性と同じである。湿潤剤がフルオロポリマーを湿潤し、その糸表面上に拡がるようにするため、潤滑剤は、糸を湿潤させるような、潤滑剤の全体的な表面張力を低下させるのに有効な量の添加剤を含有するだろう。かかる添加剤は、界面活性剤または湿潤剤またはその組み合わせである。湿潤剤自体はフルオロポリマーの表面を湿潤させ、潤滑剤の一成分としては、潤滑剤、特に油成分の表面張力を低下させ、その結果、潤滑剤はフルオロポリマーの表面を湿潤させる。湿潤剤の例は、カチオン性、アニオン性または非イオン性の湿潤剤であり、非イオン性またはアニオン性が好ましい。湿潤剤の例としては、スルホコハク酸ジエステルおよびアルコールまたは酸エトキシレートが挙げられる。
【００１５】
湿潤剤の代わりに、または湿潤剤に加えて、潤滑剤は界面活性剤を含有するだろう。湿潤剤と共に使用した場合、界面活性剤は、湿潤剤を油と相溶化する。つまり湿潤剤が油中にエマルジョンとして存在することを可能にし、そのため潤滑剤組成物は均一である。湿潤剤なしで使用した場合、界面活性剤は油の表面張力を低下させ、その結果得られた湿潤剤はフルオロポリマー糸を湿潤させる。界面活性剤は、湿潤剤と共に使用した場合、湿潤剤によって達成される表面張力の調節にも寄与し得る。界面活性剤の例は脂肪酸石鹸であり、オレイン酸またはステアリン酸カリウムなど、脂肪族鎖（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）に約８〜１８個の炭素原子を含有するものである。更なるカチオンの例は、アンモニウムおよびナトリウムであり、カリウムが好ましい。
【００１６】
界面活性剤または湿潤剤、または界面活性剤と湿潤剤との組み合わせのいずれかが少なくとも１重量％、組成物中に存在し、潤滑剤の湿潤条件を達成するという条件で、潤滑剤は一般に、油約６０〜９８重量％、界面活性剤約０〜１０重量％、湿潤剤約０〜３０重量％で構成されるだろう。好ましくは界面活性剤が少なくとも１重量％、湿潤剤が少なくとも０．４重量％、潤滑剤中に存在する。本明細書で開示されるすべての重量％は、合計１００重量％の潤滑剤の成分に対するものである。好ましくは、潤滑剤は、油を少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％含有し、そのバランスは、潤滑剤が糸のフルオロポリマーを湿潤することを可能にするのに有効な量の界面活性剤および／または湿潤剤であり、それによって糸表面上に湿潤剤が拡がる。この条件を達成するのに必要な界面活性剤および／または湿潤剤の量は、油の表面張力、ならびにこの表面張力を十分に低下させることにおける特定の添加剤の効力によって異なるだろう。潤滑剤組成物におけるいずれかの成分が、保存および塗布条件下で酸化を受ける場合には、酸化防止剤などの他の成分が潤滑剤組成物中に存在することができる。酸化防止剤を使用する場合、その量は一般に、組成物の全重量に対して０．５重量％以下であるだろう。
【００１７】
潤滑剤は水を含まないほうがよい。水は７０ダイン／ｃｍを超える表面張力を有し、それによって糸を湿潤する潤滑剤の能力、および混合すると潤滑剤組成物が均一になる能力が損なわれるだろう。このように、フルオロポリマー糸に対して潤滑剤として試される場合、油の水性エマルジョンによって、潤滑剤アプリケーターの下に水が溜まり、糸が水を吸い上げるという失敗が起こる。湿潤させ、それによって糸表面上に拡がり、その上にコーティングを形成する、かかる潤滑剤の能力が妨げられ、その結果、糸をかけることができる延伸比が、通常糸の工業生産に望まれる高い巻取り速度（延伸ロール速度）、例えば少なくとも５００ｍ／分、好ましくは少なくとも１０００ｍ／分、さらに好ましくは少なくとも１４００ｍ／分にて、３倍未満に制限される。湿潤剤などの成分を潤滑剤組成物に添加するためのビヒクルとして組成物中に組み込まれる場合のように、少量の水、例えば約８重量％以下、さらに好ましくは約１重量％以下の水が潤滑剤組成物中に存在することができる。これらの少量の水は、水性エマルジョンの場合と同様に、潤滑剤組成物中の油の担体ではない。少量の水は潤滑剤による糸の湿潤に利益を与えないが、それが起こることを妨げない。かかる水は、潤滑剤および／または糸の温度が十分に高い（１００℃を超える）場合、糸に塗布する時点で、または延伸段階に導く熱い供給ロール（少なくとも１２０℃の温度）とコート糸が接触した際に蒸発する。
【００１８】
潤滑剤は通常固体であり、つまり主に油の特性に応じて、周囲温度（２０℃）で固体であるか、または液体であり、湿潤剤および界面活性剤は通常、液体である。合成油は通常液体であるが、ヤシ油などの天然油は通常固体である。存在する界面活性剤および／または湿潤剤の量に応じて、通常固体の油を含有する潤滑剤は通常固体のままである。いずれにしても、潤滑剤は、一般に少なくとも５０℃、通常１００℃以下の、糸への塗布温度では液体状態であるだろう。所望であれば、塗布時点での潤滑剤の温度は、コート糸が続いて延伸されるであろう温度と同じぐらい高いことが可能である。潤滑剤組成物は、単に油および他の成分を共に混合することによって調製される。均一な組成物を得るのに必要なのは、ゆっくり攪拌することだけである。ポリオールアルコキシエステルなどの少量の乳化剤を組成物に添加して、均一性を得るのを助けることができる。油成分が通常固体である場合、混合プロセスを容易にするために、油が液体であるのに十分に高い温度で混合が行われる。
【００１９】
潤滑剤はまた、高い延伸温度、例えば少なくとも１２０℃で本質的に不揮発性である。本質的に不揮発性とは、潤滑剤の発煙（スモーキング）または不快な臭いの発生が、潤滑剤を糸に塗布する段階または糸を延伸する段階のいずれにおいても起こらないことを意味し、つまり、糸の湿潤を達成するための、潤滑剤中に存在する本質的な潤滑剤成分−油および界面活性剤および／または湿潤剤は、延伸中に潤滑を提供するように、組成物（コーティング）中に存在したままである。したがって、これらの方法段階の領域のガス抜き（フーディング（ｈｏｏｄｉｎｇ））は必要ないはずである。発煙は、いくつかの発生源、塗布または延伸中に遭遇する温度未満の沸点を有する１種または複数種の成分、および／またはかかる温度のいずれかで分解する成分のうちの１種または複数種から生じ得る。したがって、潤滑剤の成分は熱安定性であり、かつ塗布および延伸温度よりも高い沸点を有する。糸に塗布する時点での潤滑剤組成物中の可能性のある少量の水の存在は、潤滑剤による糸の湿潤に関して必須ではない。一般に、２２５℃を超える延伸温度は有利ではなく、通常１８０℃以下であり、そのため、これらの温度までの温度で潤滑剤が不揮発性であることが好ましい。延伸温度は、そのロールの周りにコート糸が巻き付けられる供給ロールの温度であり、下流延伸ロールのより高い速度によってコート糸を延伸することが可能となる。潤滑剤またはいずれかの成分が、発煙を引き起こすことに加えて、糸の塗布温度で分解する場合、分解生成物によって糸に黒ずんだしみがつき、分解するのが油である場合には、油によって付与される潤滑性を潤滑剤が失うことになるだろう。
【００２０】
潤滑剤の組成物は、潤滑剤が糸表面を湿潤させ、糸の表面上に拡がるような表面張力を有するように配合され、マルチフィラメント糸の場合には毛管作用によって助けられる。糸中に存在する特定のフルオロポリマーの表面張力に近い表面張力が望ましい。上記で参照される（非特許文献１）で開示されているように、ＥＴＦＥの表面張力は２５ダイン／ｃｍであり、ＦＥＰの表面張力は１６ダイン／ｃｍである。本発明のコート糸中のフルオロポリマーは、約１６ダイン／ｃｍ〜約２６ダイン／ｃｍの表面張力を有する。本明細書で開示されるすべての表面張力値は、別段の指定がない限り、周囲温度で決定されている。ＰＦＡなどの他のフッ素化および過フッ素化ポリマーは、ＥＴＦＥの表面張力とＦＥＰの表面張力の中間の表面張力を有する。潤滑剤の表面張力は、（非特許文献３）に記載のデュ・ニュイリング法（ｄｕ  Ｎｏｕｙ  ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定される。潤滑剤が通常固体である場合、次いで液体状態に到達させるために潤滑剤を加熱しなければならず、表面張力の決定はかかる温度で行われる。フルオロポリマーおよび潤滑剤の表面張力はどちらも、やや温度依存性であり、周囲温度を超えて、１００℃上昇につき速度約５ダイン／ｃｍで減少する。
【００２１】
潤滑剤は、従来の潤滑剤塗布装置を使用することによって糸に塗布される。通常、塗布装置は、溶融紡糸段階から固化した後に糸が通過するＶ型スロットを有するガイドを含む。ガイドは、押出オリフィスの円形配列から溶融紡糸される場合が多い、多数の溶融紡糸フィラメント、通常少なくとも１０本のフィラメント、好ましくは少なくとも２０本のフィラメントを一緒にまとめ合わせる。代替方法としては、溶融紡糸フィラメントは、それぞれが少なくとも１００デニールを有する、１種または複数種のモノフィラメントであることが可能であり、それらは互いに分離された状態になるように、個々の潤滑剤アプリケーターを通してガイドされる。Ｖ型スロット内にアプリケーターが配置され、それは好ましくはフィラメントを１〜１．５フィラメントの湿潤深さにフィラメントを配置する。１フィラメントの湿潤深さとは、すべてのフィラメントがアプリケーターと接触していることを意味する。１．５フィラメントの湿潤深さとは、フィラメントの少なくとも２／３がアプリケーターと接触していることを意味する。アプリケーターは、液体潤滑剤がアプリケーターを通過する際に、潤滑剤が糸に対してそれを通して計量されるオリフィスを含む。糸上の特定の箇所とアプリケーターのオリフィスとの間の接触は、糸がガイドを通過する速度に応じて、約ミリ秒である。そのミリ秒間隔において、糸は潤滑剤を吸収し、好ましくは糸が他の装置表面に接触する前に、潤滑剤が糸表面上に拡がる。潤滑剤の計量は、糸がガイドを通過する速度で糸表面上に所望の量の潤滑剤を供給するように調節される。潤滑剤が少なすぎると、糸の表面が被覆されていないままになり、その結果、延伸中に不均一な応力荷重が生じ、最も高い応力荷重がかかったフィラメントに破断が生じる。過剰供給は、潤滑剤アプリケーターの下に形成する潤滑剤の溜まりおよび／または延伸段階で使用される供給ロール上の潤滑剤の堆積によって示されるだろう。通常、糸上の潤滑剤の量は、コート糸の全重量に対して約０．１〜１．５重量％、好ましくは約０．５〜１．２重量％の場合には、潤滑剤は完全な被覆を達成し、過剰ではないだろう。
【００２２】
糸に存在するフィラメントの表面上を含む、糸表面上の潤滑剤の拡がりは、延伸方法において糸の性能によって、好ましくは延伸された糸の全長わたる糸のデニールの均一性によって決定することができる。デニールの不均一性は、効果のない潤滑から起こる、延伸方法における個々のフィラメントのスティック／スリップ運動から生じる。スティック／スリップ運動によって延伸中にフィラメントの破断が生じない場合、局在化した過度な応力のために、得られた糸はその全長にわたってデニールが不均一である。本発明に従って糸表面上に潤滑剤を拡げることによって、フィラメント間のスティック／スリップ運動は本質的に解消され、それによって、好ましくは少なくとも約３の延伸比に、それらを均一に延伸することが可能となる。好ましくは、糸のフルオロポリマーを湿潤させる、上述の潤滑剤を使用することによって製造された糸は、約５％以下、好ましくは２％未満の変動係数を特徴とするデニール均一性を有し、その変動係数は、切断計量法（ｔｈｅ  ｃｕｔ  ａｎｄ  ｗｅｉｇｈ  ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる、５つの連続する長さ１０メートルの糸の平均重量で除算された標準偏差として決定される（×１００）。このように、糸表面上をコーティングする潤滑剤の拡がり、およびデニールの変動係数として表される、結果として得られた延伸中の潤滑作用の有効性は、拡がりの完全さの好ましい特徴付けである。糸の変動係数は、Ｕｓｔｅｒ（登録商標）試験機および糸の全長１００ｍわたって試験機による１００ｍ／分の糸速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４２５に記載の手順に従って測定することも可能であり、本発明により製造された糸は、この方法による５％以下、好ましくは２％未満の変動係数も有する。
【００２３】
糸上に潤滑剤のコーティングが存在することは、塗布すると糸を湿潤させ、したがって糸表面上に拡がる、潤滑剤の能力を表している。少なくとも１２０℃の温度での糸の延伸は、糸をそのように延伸することを可能にする、潤滑剤の熱安定性および潤滑剤の必須成分のその不揮発性を表している。延伸比を特に少なくとも約３の延伸比に増大するのを可能にするために、延伸比が増大し、延伸温度が高くなるに従って、その表れは、そのますます重要になってくる。塗布すると糸表面上に拡がる潤滑剤コーティングの存在によって、上述のように糸の全長にわたって均一なデニールの糸を得るための潤滑剤の塗布段階から下流でこれらの結果を達成することが可能となる。
【００２４】
通常の固体である場合に塗布時点で潤滑剤を液化および／または糸を湿潤させる潤滑剤を補助するために、潤滑剤を例えば６０〜８０℃に加熱することができる。そうであれば、糸自体が塗布温度よりも高い程度まで、潤滑剤は塗布時点でいっそう高い温度であるだろう。
【００２５】
フルオロポリマーのマルチフィラメントおよびモノフィラメント糸の溶融紡糸方法が、米国特許公報（特許文献４）に開示されており、これらの方法ならびに他の方法を用いて、本発明に従って糸を潤滑剤でコーティングすることができる。かかる方法に従って、糸は通常、オリフィスの配置に相当するフィラメントの配列で押出オリフィスから下向きに溶融紡糸される。通常、オリフィスは円形配列で配置される。溶融紡糸に続いて、溶融フィラメントによって開始される下方経路を進む間に、フィラメントは固化する。フィラメントが固化した後、それらの下方経路は、方向ピン（またはローラー）の変化の周囲部分周りのフィラメントの通過によって変化し、新しい経路が２対のロールに向いており、最初の対（供給ロール）の表面スピードは糸の紡糸延伸を決定し、第２対のロールの表面速度は、第１対よりも高く、糸の延伸比を決定する。例えば、第１対よりも３倍高い、第２対の延伸ロールの表面速度は、糸に３（３：１）の延伸比を付与する。これは好ましい最小延伸比であり、本発明で使用される潤滑剤によって可能となる。糸を構成するフィラメント上にコーティングされる潤滑剤の存在は、フィラメントを破断することなく、この高い延伸比、いっそう高い延伸比、例えば４倍以上の延伸比を達成することを可能にする。これは、フィラメント上の潤滑剤コーティングは、フィラメントの破断が生じるような、過度な延伸が局在化しないように、その全長にわたって均一にフィラメントを延伸するのを可能にするのに十分であることを意味している。供給ロールによって確立されるフィラメントの紡糸延伸は、糸にいくらかの強度を付与する。糸（フィラメント）強度へのかなり大きな貢献は、上述の延伸ロールを使用することにより行われ、かつ本発明による糸上の潤滑剤の存在によって容易になる、フルオロポリマーの融点未満の温度、通常１２０℃〜１８０℃の温度での糸の延伸である。本発明のコート糸は好ましくは、少なくとも約３ｇ／デニール、さらに好ましくは３．４ｇ／デニールのテナシティを有する。テナシティは、ＡＳＴＭ  ２２５６に記載の手順によって測定される。本明細書で報告される糸の伸びおよびモジュラス値はそれぞれ、破断点伸びおよび引張弾性率である。かかる伸びおよびモジュラスは、ＡＳＴＭ  ２２５６の手順によって測定される。
【００２６】
摩擦または接触加熱を生じる延伸ピンまたは他の形態の使用は、糸を構成するフィラメント（１つまたは複数）に損傷を与える可能性があることから、間隔延伸（ｓｐａｃｅ  ｄｒａｗ）方法をフルオロポリマー糸の延伸に用いることが好ましい。間隔延伸は、糸が供給ロールから出た後の延伸の開始と、糸が延伸ロールに接触する前の延伸の終了を含み、高い速度で行われる。ロール表面上での延伸と区別される間隔延伸は、延伸温度（供給ロール温度）および延伸応力の制御によって達成される。仕上剤（潤滑剤）が不均一に塗布された結果、供給ロール上およびフィラメント間にスリップ−スティックが起こる。これによって、延伸が開始されるポイントが変化し、延伸が不完全になるか、または供給ロール上に延伸ポイント（延伸のスパン）が移動するか、または延伸ポイントが遅れ、延伸ロールを移動したりしなかったりすることがある。どちらでも、糸が不均一になり、フィラメントの破断が多く起こる。供給ロールと延伸ロールとの間隔内の延伸ポイントの定常性は、延伸中の応力を測定することによって、または工業用レーザー・ドップラー速度センサーを使用することによって検出することができる。かかる定常性は、糸表面上の潤滑剤被覆のもう１つの指標である。
【００２７】
潤滑剤アプリケーターは、糸が溶融液から固化した位置と、第１対の延伸ロールと接触する位置との間のその移動中に糸に接触するように位置付けられる。その方法が方向ピンまたはロールの変化を含む場合、アプリケーターはこのピンまたはロールの上流に位置付けられることが好ましいが、アプリケーターは、そこから下流であるが、第１対の延伸ロールから上流に位置付けることができる。
【００２８】
糸上の潤滑剤のコーティングは、編成または製織などの従来の機械を用いて、糸が織物などの物品に製造される、製造方法を経て糸上に残ることができる。その糸を加ねんするか、またはそうでなければ同様なまたは異なる糸と共にパイル織りし、例えば１５０℃でヒートセットして、撚りを保持して、より高いデニールの糸を形成することができる。例えば、デニール１００〜４００を有する糸を他の糸と組み合わせて、デニール４００〜１６００を有する糸を形成することができる。加ねんまたはパイル織りする前または織物に製造した後であろうとなかろうと、糸のフルオロポリマー表面（１つまたは複数）を現し、および耐候性、化学的不活性、スリップ性（摩擦係数）などのその特定の特性を得るために、潤滑剤コーティングは糸から除去可能である必要がある。繊維産業では通常、ナイロンおよびポリエステルから製造された織物に存在するような糸仕上剤を除去するために、織物を精練にかける。精練は、通常１４０°Ｆ（６０℃）以下であるが、１２０〜２００°Ｆ（４４〜９２℃）の溶液温度で、熱い石鹸水溶液中で織物（または糸前駆物質）を２０分間洗浄することを含む。石鹸溶液（精練Ｉ）は、以下の組成：水、Ｍｅｒｐｏｌ（登録商標）ＨＣＳ界面活性剤１．５ｇ／ｌおよびＴＳＰＰピロリン酸四ナトリウム１．５ｇ／ｌを有する。糸（または織物）から潤滑剤を除去するのに必要なのは、この穏やかな精練（精練Ｉ）だけであることが好ましい。以下の石鹸溶液（精練ＩＩ）：水、Ｍｅｒｐｏｌ（登録商標）ＨＣＳ界面活性剤１．５ｇ／ｌ、ＴＳＳＰ１．５ｇ／ｌ、カセイアルカリ（水酸化ナトリウム）１．５ｇ、およびバーソル（Ｖａｒｓｏｌ）（登録商標）脂肪族炭化水素溶媒４．０ｇ／ｌを用いた、さらに厳しい精練が含まれる。精練Ｉおよび精練ＩＩのどちらも、上述の時間および温度で行われる。繊維産業では、精練ＩＩよりも精練Ｉが好まれる。本発明で使用される潤滑剤コーティングは精練Ｉによって除去することが可能である。
【００２９】
他の繊維（ナイロンおよびポリエステル）に仕上剤として使用されるシリコーン油は精練Ｉによって完全に除去することができず；精練ＩＩに存在するような強溶剤を使用しなければならない。本発明で使用される潤滑剤は完全に除去可能であり、つまり、フルオロポリマーの表面特性、特にその疎水性を示す織物（または糸）によって示されるように、精練した後、注目すべき量の潤滑剤は織物（または糸）上に残らない。表面張力１９．５ダイン／ｃｍを有するシリコーン油は、糸表面上の被覆の不足によって示されるように、フルオロポリマー糸をあまり湿潤しない。したがって、ＥＴＦＥのデニール均一性は、５％を超える変動係数によって示されているように低いか、または糸のテナシティが低くなるが、かかる不均一性を防ぐために、糸の延伸比が過度に制限される。エステル化ポリオールポリエステル油４５重量％、乳化剤２４重量％、湿潤剤３０重量％（水中で７５重量％の溶液）、脂肪酸石鹸１重量％を含有し、表面張力２９ダイン／ｃｍを有する他の潤滑剤を試した場合にも同じことが当てはまった。
【実施例】
【００３０】
この実験で使用される糸は、エチレンと、テトラフルオロエチレンと、５モル％未満のパーフルオロアルキルエチレンターモノマーとのターポリマーである、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポリマーであり、融解温度（ピーク）２５８℃および溶融流量２９．６ｇ／１０分を有し、どちらもＡＳＴＭ  ３１５９に従って、ＭＦＲ測定用の重り５ｋｇを使用して測定される。
【００３１】
この実験で使用される潤滑剤は以下のとおりである：クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）Ａｆｉｌａｎ（登録商標）ＰＰポリオールポリエステル８８．９重量％、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（登録商標）Ｇ−１１４４ポリオールエトキシ化キャップ化エステル油乳化剤５重量％、サイテック（Ｃｙｔｅｋ）Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴジオクチルスルホサクシネート湿潤剤（７５重量％水溶液）０．６７重量％、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）Ｅｍｅｒｓｏｌ８７１脂肪酸界面活性剤５重量％、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＰＨＲ亜リン酸エステル酸化防止剤０．２６重量％、脂肪酸に対する水酸化ナトリウム（４５重量％水溶液）安定剤０．６７重量％、ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）ポリジメチルシロキサン（加工助剤−ホットロール上の純潤滑剤の堆積を極力抑える）０．０４重量％。
【００３２】
フルオロポリマーおよび潤滑剤はそれぞれ、周囲温度で２５ダイン／ｃｍおよび２３．５ダイン／ｃｍの表面張力を有し、上述の手順に従って決定される。
【００３３】
キスロール１１２およびガイド１１１が存在せず、方向ガイドの変化から上流の、アニーラー１１０の下に位置するアプリケーターガイドを用いて、潤滑剤が塗布されることを除いては、フルオロポリマーの溶融紡糸は、米国特許公報（特許文献４）の図９に示される装置の配置を用いて行われる。塗布ガイドは、押出されたフィラメントの配列をスロット内にまとめ合わせ、かつＶ形のベースにアプリケーターを含み、そして次に、潤滑剤がアプリケーターを通過する際に、潤滑剤がそれを通して糸上にポンプ注入（計量）されるオリフィスを含む、Ｖ形スロットを有するＬｕｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）アプリケーターガイドと同様である。
【００３４】
押出機は、歯車ポンプに連結され、次に溶融ポリマーを濾過するためのスクリーンパックを含む紡糸口金アセンブリに、アダプターによって連結された、直径１．５インチのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６一軸スクリュー押出機である。紡糸口金アセンブリは、上記の米国特許公報（特許文献４）の図８のアセンブリ７０であり、図８にエレメント７８および７５として、それぞれ示されているトランスファーラインおよび紡糸口金面板を含む。紡糸口金面板は、直径２インチを有する円状に配置された３０個の穴を有し、各穴（押出ダイオリフィス）は直径３０ミル、長さ９０ミルである。アニーラーは、上記の米国特許公報（特許文献４）の実施例１２および図１０Ａおよび１０Ｂのアニーラーである。
【００３５】
操作温度は以下のとおりである：
押出機：押出機域で２５０℃、２６５℃、２７０℃−それぞれ供給番号１および番号２
トランスファーライン：３１７℃
紡糸口金面板：３５０℃、
アニーラー：番号１、番号２、および番号３位置それぞれで、２０４℃、２１０℃、および１５８℃
【００３６】
フルオロポリマーの処理量（紡糸口金から出るフルオロポリマー）は、歯車ポンプによって最大に設定され、つまり押出されたフィラメントにあと少しでメルトフラクチャーが生じる。この最大値は５０．５ｇ／分（６．７ポンド／時間）である。得られた糸は、押出オリフィスの直径の５０倍を超える紡糸口金からの距離で固化する。上述の潤滑剤は、アニーラーの下の糸に塗布され、供給ロールは温度約１８０℃および表面速度３０９ｍ／分である。延伸ロールを１５０℃で加熱し、表面速度１２４０ｍ／分で回転させて、延伸比４．０１が得られる。Ｌｅｅｓｏｎａ巻取機を使用してボビン上に糸を巻き取る。得られた糸は以下の特性：テナシティ３．４５ｇ／デニール、伸び７．７％、引張弾性率５５ｇ／デニールを有する。延伸ロールの表面速度を１１４０ｍ／分に低減することによって、延伸比を３．６９に下げた場合には、以下の糸特性：テナシティ３．１４ｇ／デニール、伸び９．４％、モジュラス５１ｇ／デニールが得られる。糸のデニールは３７４から４０７に増加する。
【００３７】
供給ロール温度を以下のように：約１１５℃、１３５℃、１６０℃、および１８０℃に変化させ、フィラメントの破断が起こる前に最大であるように、延伸ロールの表面速度によって、延伸比を以下のように：それぞれ３．６０、３．８０、３．８０、および４．００に設定した場合には、糸のテナシティは一般に、以下のように：３．２７ｇ／デニール、３．４２ｇ／デニール、３．４１ｇ／デニール、および３．４８ｇ／デニールに増加した。このように、最も高いテナシティの糸は、最も高い供給ロール温度で得られる。
【００３８】
潤滑剤は、紡糸口金温度が３６５℃（トランスファーライン−３２６℃）に上昇することができるのに十分に有効であり、供給ロールは温度約１９５℃、フルオロポリマーの処理量を６８．８ｇ／分（９．１ポンド／時）に増加することを可能にする表面速度４２３ｍ／分であり（上記の他のすべてのパラメーター）、延伸比４．００を提供し、以下の特性：テナシティ３．３１ｇ／デニール、伸び７．８％、および引張弾性率５３ｇ／デニールを有する３５８デニールの糸が得られる。
【００３９】
上述のように製造された糸の変動係数は５％以下であり、切断計量法（ｔｈｅ  ｃｕｔ  ａｎｄ  ｗｅｉｇｈ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定される。
【００４０】
紡糸口金温度を３３５℃に下げた場合、紡糸口金のフルオロポリマー（上記と同じフルオロポリマー）処理量は、メルトフラクチャーを防ぐためにかなり減らさなければならず、すなわち、ほんの３５．５ｇ／分（４．７ポンド）に減らさなければならない。このように、３３５℃よりほんの１５℃高い温度で溶融紡糸を行うことによって、生産が４２％増加し、さらに３６５℃に高めることによって、生産が９４％増加した。
【００４１】
本発明の糸は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）分析にかけられる。上述の条件下にて、紡糸口金温度３５０℃および３６５℃で製造されたＥＴＦＥ糸は表５に示すばらつきを有する。配向角度（ＯＡ）および見掛けのクリスタリットサイズ（Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  Ｓｉｚｅ）（ＡＣＳ）を決定する。
【００４２】
【表１】
2005538272.tif 000002
【００４３】
本発明の好ましいＥＴＦＥ糸は、約３．０ｇ／デニールを超える糸のテナシティの表れである、約１９°未満の配向角度を有する。糸のすべては少なくとも９の引張り特性を有し、したがって、約１９°未満のＯＡを有する糸は、本発明のさらに好ましい糸に相当する。
【００４４】
調べられるＥＴＦＥ繊維は、中間相構造を含有する。ポリマー中間相は、外観上は１次元秩序の構造であり、その鎖は高度の軸配向を有するが、ポリマー鎖間の同様な分離距離以外に、横方向の相関はほとんどない。中間相は、結晶が３つの方向すべてに原子スケールで高度に配列されているという点で、結晶と区別される。
【００４５】
機構的に、分子配向およびその結果得られた中間相ドメインは主に、紡糸機での延伸段階で形成される。高いテナシティを導く高い延伸比は、配向領域またはドメインの幅（「見掛けのクリスタリットサイズ」、ＡＣＳ）を増加させ、配向角度を狭くするように、繊維軸に対して鎖の配向も改善する。
【００４６】
中間相回折パターン（ＷＡＸＳ）は、単一の強い赤道ピーク（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ  ｐｅａｋ）およびより高い層のライン上の連続散漫散乱によって特徴付けられる。赤道ピークの位置は、平均の鎖分離距離の特性を示している。赤道ピーク（ＡＣＳ）の幅は、およそ平均ドメインサイズ（繊維軸に対して垂直）の情報を含む。赤道反射の方位幅は、中間相における鎖のおよその配向（半波高全幅値）の情報を含む。
【００４７】
配向角度（ＯＡ）は、以下の方法によって測定することができる（繊維において）：
直径約０．５ｍｍのフィラメント束を、フィラメントが本質的に平行のままであるように注意して、試料ホルダーに巻き付ける。長い銅製高精度焦点回折チューブ（ＰＷ２２７３／２０モデル）およびニッケル製βフィルターを用いて、４０ｋｖおよび４０ｍａで操作されるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ線発生器（１２０４５Ｂモデル）によって発生したＸ線ビームに、充填された試料ホルダーにおけるフィラメントをさらす。
【００４８】
Ｗａｒｈｕｓ真空ピンホールカメラにおいて、コダック社製ストレージフォスファスクリーン（Ｋｏｄａｋ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｓｃｒｅｅｎ）で試料フィラメントからの回折パターンを記録する。カメラのコリメーターは直径０．６４ｍｍである。暴露時間は、回折パターンがストレージスクリーンの線形応答領域で確実に記録されるように選択される。ストレージスクリーンは、モレキュラー・ダイナミックス社製ホスホイメージャーＳＩ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ＰｈｏｓｐｈｏｒＩｍａｇｅｒ  ＳＩ）を用いて読み取られ、回折パターンイメージを収めたＴＩＦＦファイルが作成される。回折パターンの中央を特定した後、強い赤道反射を通した３６０度の方位角方向のスキ糸が抽出される。配向角度（ＯＡ）は、赤道ピークの半波高密度（ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ  ｄｅｎｓｉｔｙ）でのアーク長（度）（最大密度の５０％のポイントに対する角度）であり、バックグラウンドに対して補正される。
【００４９】
見掛けのクリスタリットサイズ（ＡＣＳ）は以下の手順によって測定される：
掛けのクリスタリットサイズは、回析ビームモノクロメーターおよびシンチレーション検出器を用いた、反射型のＸ線回折計（フィリップス・エレクトロニック・インスツルメンツ社（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）；カタログ番号ＰＷ１０７５／００）で得られる、Ｘ線回折スキ糸から得られる。強度データは計数率計で測定され、コンピューターによるデータ収集および処理システムによって記録される。回析スキ糸は機器セッティングを用いて得られる：
スキ糸速度：０．３°２θ／分
ステッピング増分：０．０５°２θ
スキ糸範囲：６〜３６°２θ
パルス波高分析器：示差
【００５０】
回析データは、データを平滑化し、基線を決定し、かつピーク位置および高さを測定する、コンピュータープログラムによって処理される。
【００５１】
本発明からの繊維の回折パターンは、およそ１９．０°２θに位置する顕著な赤道Ｘ線反射によって特徴付けられる。見掛けのクリスタリットサイズは、半値幅の測定値から計算される。
【００５２】
この測定において、補正は、機器のブロードニング（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）に対してのみ行われる；他のすべてのブロードニング効果は、クリスタリットサイズの結果であると推定される。Ｂが測定された試料の線幅である場合、補正された線幅βは、
β＝（Ｂ２−ｂ２）１／２
（式中、「ｂ」は、機器ブロードニング定数である）である。「ｂ」は、シリコン結晶粉末試料の回折パターンにおいて、およそ２８．５°２θに位置するピークの線幅を測定することによって決定される。
【００５３】
見掛けのクリスタリットサイズは、
【００５４】
【数１】
2005538272.tif 000003
【００５５】
（Ｋは１（一単位）とされ、λはＸ線波長（ここでは１．５４１８Å）であり、βは補正された線幅（ラジアン）であり、θはブラッグ角の半分である（回折パターンから得られる、選択されたピークの２θ値の半分））によって得られる。
【００５６】
見掛けのクリスタリットサイズ（ＡＣＳ）および配向角度（ＯＡ）のどちらも、（非特許文献４）に詳細に記述されており、ＡＣＳの決定は第７章（ｐ４２３  ｆｆ）に論述されており、配向角度は第４章のｐ．２６２〜２６７に論じられている。
【国際調査報告】
2005538272.tif 000004
2005538272.tif 000005