(57)【要約】弗化水素及び二重金属シアニド錯体触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素及び二重金属シアニド錯体触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触
させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記開始剤が、ヒドロキシル基含有開始剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、（ｉ）弗化水素の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触させる工程
、及び（ｉｉ）二重金属シアニド錯体触媒の存在下で工程（ｉ）の生成物をアルキレンオ
キシドと接触させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）の生成物が、１００〜２，０００の数平均分子量を有する請求項５に記載の
方法。
【請求項５】
前記方法が、（ａ）二重金属シアニド錯体触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシド
と接触させる工程、及び（ｂ）弗化水素の存在下で工程（ａ）の生成物をアルキレンオキ
シドと接触させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）に存在するアルキレンオキシドが、環構造中の炭素原子数が少なくとも３個
である環状エーテル化合物と任意に組み合わされる、エチレンオキシドである請求項７に
記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルポリオールを含有す
る組成物。
【請求項８】
ポリエーテルポリオールと、組成物全量に対し弗化水素０．０００５重量％〜１０重量
％と、組成物全量に対し二重金属シアニド錯体触媒５〜５０ｐｐｍとを含む組成物。
【請求項９】
請求項９又は１０に記載のポリエーテルポリオール組成物を、任意に発泡剤の存在下で
、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物と反応させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触させる工程を含む方法に
関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触させてなる方法は、広く知られてい
る。アルキレンオキシドとしては、原則としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びブチレンオキシドのような、いかなるアルキレンオキシドであってもよい。しかし、商
業的に最も頻繁に使用されているアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドである。得られる生成物は、いわゆるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーで
、ポリエーテルポリオールともいわれている。従来、ポリオキシアルキレンポリエーテル
生成物の製造には、水酸化カリウムのような塩基性触媒が使用されている。更に、当該技
術分野では、二重（ｄｏｕｂｌｅ）金属シアニド（ＤＭＣ）触媒が知られるようになって
きた。ＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシド反応生成物の連続製造に特に有利であることが
見い出されている。
【０００３】
ＤＭＣ触媒法では、一般に、既にアルキレンオキシドと反応させた開始剤、好ましくは
ヒドロキシル基含有開始剤を使用するのが有利である。以下、このような化合物を、アル
コキシル化した開始剤という。アルコキシル化開始剤は、一般に水酸化カリウム触媒を利
用して作られる。しかし、痕跡量の塩基性物質でもＤＭＣ触媒を不活性化するので、水酸
化カリウム触媒は、ＤＭＣ触媒によるポリオールの製造に使用する前に、アルコキシル化
した開始剤から除去しなければならない。
【０００４】
プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物のような
アルキレンオキシドから作ったポリエーテルポリオールは、引き続き、エチレンオキシド
と反応させることにより、特定の反応に対し一層反応性にすることができる。この技術は
、一般にエチレンオキシド頭付け（ｔｉｐｐｉｎｇ）と呼ばれている。得られたポリエー
テルポリオールは、熱硬化成形又は常温硬化成形のような方法に使用するのに適している
。従来、エチレンオキシド頭付けは、触媒としてＫＯＨで行われてきた。しかし、ＤＭＣ
触媒を利用して作ったポリエーテルポリオールのエチレンオキシド頭付けは、過剰のＫＯ
Ｈ水溶液の添加、水の除去、エチレンオキシドの添加、燐酸による中和及び形成された燐
酸カリウムの除去によるＤＭＣ触媒の不活性化を必要とすることが判った。ＤＭＣ触媒は
、エチレンオキシドの均質重合を誘引し、これによりエチレンオキシドポリマーを生成し
やすいので、ＤＭＣ触媒で作ったポリエーテルポリオールのエチレンオキシド頭付けにＤ
ＭＣ触媒を使用するのは困難である。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，４５６，６９７は、付加生成物中に極めてシャープなアルコキシレート
分布のピークを有するアルコキシル化有機化合物の製造に、弗化水素と金属アルコキシド
と混合アルコキシドとの混合物を含む触媒を使用することを教示している。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−４，４５６，６９７
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０９０４４４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０９０４４５
【特許文献４】日本出願４−１４５１２３
【特許文献５】特許出願ＷＯ  ０１／７２４１８（ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
今回、意外にも弗化水素及び二重金属シアニド（ＤＭＣ）の各触媒は、他方の存在下で
良好な触媒活性を示すことが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、弗化水素及び二重金属シアニド錯体触媒の存在下で開始剤をア
ルキレンオキシドと接触させる工程を含む方法に関する。
【０００８】
特に有利な方法は、アルコキシル化開始剤の製造に弗化水素触媒を使用し、次いでこの
アルコキシル化開始剤をＤＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドと接触させることであ
る。弗化水素は、アルコキシル化開始剤の製造を触媒しながら、次のプロセスで存在する
ＤＭＣ触媒に悪影響を及ぼさないことが見い出された。弗化水素触媒は、アルコキシル化
開始剤をＤＭＣ触媒と反応させる前に、除去する必要はない。
【０００９】
更に、エチレンオキシド反応が弗化水素で触媒されていれば、ＤＭＣ触媒を利用して作
ったポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒を除去する必要なく、引き続きエチレンオキ
シドと反応できることが判った。
【００１０】
発明の詳細な検討
本発明方法には、弗化水素が存在する。弗化水素は、このようなものとして添加できる
し、或いは現場で形成できる。弗化水素は、例えば反応条件において弗化水素を分離でき
る化合物を用いることにより、現場で形成できる。弗化水素は、このようなものとして本
発明方法に添加することが好ましい。
【００１１】
弗化水素は、開始剤と１種以上のアルキレンオキシドとの反応を触媒するような量で存
在する。反応を触媒するのに必要な量は、使用する開始剤、存在するアルキレンオキシド
、反応温度、更には助触媒として存在し反応できる化合物、及び所望生成物のような更な
る反応状況に依存する。一般に、弗化水素は、開始剤及びアルキレンオキシドの全量に対
し、０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．
００２〜１重量％の量で存在する。
【００１２】
本発明方法は、元素の周期律表（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３編、１９８２−１９８３）第３ａ、４ａ及び４ｂ族
から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物が更に存在すると、なお一層向上できる
ことが見い出された。これらの化合物は、助触媒として作用するものと考えられる。この
ような化合物が存在すると、弗化水素１ｇ当り転化したアルキレンオキシドの収率が増大
することが見い出された。有機、無機の化合物とも、弗化水素の性能を向上することが判
ったので、これらの化合物には炭素が存在してもよいが、存在させる必要はない。好まし
い化合物は、ホウ素、珪素、チタン及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１つの元素を含む。好ましい化合物は、弗化水素に対しルイス酸として作用する。したが
って、弗化水素の他に存在する好ましい化合物群は、弗化水素から電子対を受け入れる化
合物である。好ましくは、これらの化合物は、任意に炭素の存在以外に、元素の周期律表
（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第
６３編、１９８２−１９８３）第３ａ、４ａ及び４ｂ族から選ばれた少なくとも１つの元
素を更に含む。良好な結果を与える特定の化合物は、ホウ酸、シリカゲル、ガラス、チタ
ン（ＩＶ）メトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アルキルシリケート
及びアルキルボレートであることが判った。好ましくは、ホウ素及び／又は珪素を含有す
る化合物が存在する。最も好ましくは、ホウ素含有化合物が存在することで、このような
化合物は、弗化水素の活性を最高に増大させることが判った。好ましいホウ素及び／又は
珪素含有有機化合物は、１種以上の有機化合物と接触させた水素化珪素及び１種以上の有
機化合物と接触させたホウ素含有酸よりなる化合物群から選ばれる。
【００１３】
本発明方法では、通常、開始剤は、１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に
好ましくは８０〜１３０℃の温度でアルキレンオキシドと接触させる。この方法は、一般
に大気圧又は高圧で適用される。通常、圧力は、２０バール以下、好ましくは１〜５バー
ルである。詳しくは、開始剤は、１０〜１５０℃の温度及び大気圧〜２０バール以下の圧
力でアルキレンオキシドと接触させる。
【００１４】
本発明方法は、不活性溶剤の存在下又は不存在下で実施できる。好適な不活性溶剤は、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
及び／又は塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム又は１，２−ジクロロプ
ロパン）である。使用するならば、溶剤は一般に１０〜３０％の量で使用される。
【００１５】
反応時間は、数分〜数日、好ましくは数時間の範囲である。
この方法は、連続式でもバッチ式でも半バッチ式でも実施できる。
本発明方法で使用されるアルキレンオキシドは、原則としていかなるアルキレンオキシ
ドでもよい。アルキレンオキシドは、エポキシ基を有するいかなる化合物でもよい。好適
なアルキレンオキシドの例は、グリシドール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
及びエピクロロヒドリンである。好ましくはアルキレンオキシドは、炭素原子数が２〜１
００、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、なお更に好ましくは２〜４のもので
ある。本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ樹脂、及びそれらの混合物で
ある。殆どの用途には、アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び／又はエチレン
オキシドであることが好ましい。
【００１６】
本発明方法では、広範囲の開始剤が使用できる。開始剤は、ヒドロキシル基含有開始剤
が好ましい。一般に使用されるヒドロキシル基含有開始剤は、少なくとも１つの活性水素
原子を含有する化合物である。好ましいヒドロキシル基含有開始剤は、水及び平均少なく
とも１つのヒドロキシル基を含有する有機化合物である。好ましくはヒドロキシル基含有
開始剤は、ヒドロキシル基を１〜１０含有する有機化合物である。好ましいヒドロキシル
基含有開始剤の例は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールのようなグリコール、グリセロール、ジ−及びポリグリ
セロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソ
ルビトール、ショ糖のような炭水化物、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと
エテンとの共重合体、フェノール、フェノール誘導体、及びマンニトールがある。
【００１７】
本発明方法をポリエーテルポリオールの製造に使用する場合、ヒドロキシル基含有開始
剤は、従来、特定種類のポリエーテルポリオールの製造に使用されているような開始剤が
好ましい。これらの開始剤は、当業者に周知である。
【００１８】
更に、開始剤は、前述のように１種以上のアルキレンオキシドと接触させたアルコキシ
ル化開始剤であってよい。この開始剤は、オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい。Ｄ
ＭＣ触媒を利用して作ったポリエーテルポリオール開始剤は、ポリエーテルポリオールを
弗化水素の存在下、環構造中の炭素原子数が少なくとも３個である環状エーテル化合物と
任意に組み合わされる、エチレンオキシドと接触させる方法に特に好適である。環構造中
の炭素原子数が少なくとも３個である環状エーテル化合物は、環構造中の炭素原子数が３
〜６個であるものが好ましい。環構造中の炭素原子数が少なくとも３個である環状エーテ
ル化合物は、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００１９】
ポリエーテルポリオール開始剤は、好ましくはＤＭＣ触媒を利用して作ったものである
。このようなポリエーテルポリオールは、一般にＤＭＣ触媒を５〜１００ｐｐｍ、特に５
〜６０ｐｐｍを含有する。ポリエーテルポリオール開始剤は、ＤＭＣ触媒の存在下で、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジ−及びポリグリセロー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及びマンニトールよ
りなる群から選ばれた１種以上の化合物を、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの混合物と接触させることにより得られた化合物であることが好ま
しい。このようなポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１０００〜１００，０
００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、最も好ましくは２，０００〜１０，０
００である。
【００２０】
更に詳しくは、本発明は、（ａ）二重金属シアニド錯体触媒の存在下で開始剤をアルキ
レンオキシドと接触させる工程、及び（ｂ）弗化水素の存在下で工程（ａ）の生成物をア
ルキレンオキシドと接触させる工程を含む方法を有する。本発明方法では、工程（ａ）で
直接得られた生成物を工程（ｂ）に送ることが可能である。“工程（ａ）で直接得られた
生成物”とは、工程（ａ）の反応生成物が、工程（ｂ）で反応させる前に、触媒の除去又
は他の精製法のように、大きく変化されることがないことを意味する。しかし、工程（ａ
）で得られた生成物は、更に工程（ｂ）で接触させる前、製造後、或る時間は保存するこ
とができた。
【００２１】
ＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドの反応は、当該技術分野で周知である。こ
れらの方法は、例えばＥＰ−Ａ−０９０４４４及びＥＰ−Ａ−０９０４４５に記載される
ように、ＤＭＣ触媒の存在下で始動剤（ｓｔａｒｔｅｒ）とアルキレンオキシドとを接触
させる工程を含む。ＤＭＣ触媒は、当該技術分野で周知である。本発明では、アルキレン
オキシドを始動剤と接触させる方法に好適であることが知られているいかなるＤＭＣ触媒
も原則として使用できることが見い出された。
【００２２】
一般に、従来技術で製造された、アルキレンオキシドの重合に好適に使用されるＤＭＣ
触媒は、約（ｄ面間隔、Å）５．０７で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する
検出可能な信号を示さない粉末Ｘ線回折パターンを示す。更に詳しくは、このようなＤＭ
Ｃ触媒は、一般に（ｄ面間隔、Å）：４．８２（ｂｒ）、３．７６（ｂｒ）の粉末Ｘ線回
折パターンを示し、約（ｄ面間隔、Å）：５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８で
高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない。
【００２３】
本発明で使用されるＤＭＣ触媒の可能な製造方法は、日本出願４−１４５１２３に記載
されている。製造される触媒は、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを配位した二金
属性シアニド錯体である。二金属性シアニド錯体触媒は、金属塩、好ましくはＺｎ（ＩＩ
）又はＦｅ（ＩＩ）の塩の水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液と、ポリシアノ金属酸塩
（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）（塩）、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）を含有す
るものの水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液とを一緒に混合し、こうして得られた二金
属性シアニド錯体にｔｅｒｔ−ブタノールを接触させ、次いで余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−
ブタノールを除去することにより製造される。参考例１では余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−ブ
タノールは、吸引ろ過により除去している。得られたフィルターケーキは、３０重量％の
ｔｅｒｔ−ブタノール水溶液で洗浄し、ろ過し、これを繰り返す。このフィルターケーキ
は、減圧下、４０℃で乾燥した後、粉砕する。
【００２４】
ＤＭＣ触媒の他の可能な製造方法は、特許出願ＷＯ  ０１／７２４１８に記載されてい
る。この方法は、
（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液とを配合して（ｃｏｍｂｉｎｅ）、両水
溶液を接触させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行
ない、これにより固体ＤＭＣ錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程（ａ）で形成され
た固体ＤＭＣ錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、該ＤＭ
Ｃ錯体及び該添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
（ｃ）前記第一水性層を除去する工程、及び
（ｄ）前記ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程、
を含むものである。
【００２５】
ＤＭＣ触媒は、一般に活性となる前に誘導期間を必要とする。触媒は、開始剤と混合し
、更に水及び空気の痕跡量を除去する。触媒の活性化は、アルキレンオキシドの初期導入
後、顕著な圧力降下により確認される。活性化後、更にアルキレンオキシドを添加すると
、急速に重合が進行する。予備活性化触媒／開始剤混合物は、後で使用するため、貯蔵で
きるが、湿気や酸素等が入らないように注意する。低分子量の開始剤は、誘導期間が長い
傾向があり、幾つかの場合には、 ＤＭＣ触媒は、水、エチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのような低分子量開始剤により、 活性化できないか、或いは一時的に活性
化後、不活性化する。
【００２６】
いったん活性化すると、ＤＭＣ触媒は、極めて低分子量の開始剤と併用すると、低効率
になり易い。例えばプロピレングリコールや水は、非常に緩慢にオキシアルキル化するこ
とが多く、時には触媒の不活性化を生じる。このため、一般に高分子量の開始剤、例えば
分子量１００〜５０００の範囲のものが使用される。このような開始剤は、通常の塩基触
媒で作ることができる。しかし、痕跡量の強塩基でさえＤＭＣ触媒を不活性化するので、
塩基性触媒は、始動剤から細心の注意を払って除去しなければならない。
【００２７】
今回、本発明方法で製造できるアルコキシル化開始剤は、そのようにしてＤＭＣ触媒方
法に使用できることが見い出された。したがって、本発明方法は、詳しくは、
（ｉ）弗化水素の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと接触させる工程、及び（ｉｉ）
二重金属シアニド錯体触媒の存在下で工程（ｉ）の生成物をアルキレンオキシドと接触さ
せる工程を含む方法に関する。一般に、工程（ｉ）で作られるアルコキシル化開始剤は、
数平均分子量が１００〜１０，０００のものである。更に詳しくは、このようなアルコキ
シル化開始剤の数平均分子量は、一般に８，０００以下、更に詳しくは、４０００以下、
最も詳しくは２０００以下である。本発明方法で作られるアルコキシル化開始剤は、平均
ヒドロキシル官能価が１〜８で、ヒドロキシル価が５〜５６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明方法では、工程（ｉ）で直接得られた生成物を工程（ｉｉ）に送ることが可能で
ある。“工程（ｉ）で直接得られた生成物”とは、工程（ｉ）の反応生成物が、工程（ｉ
ｉ）で反応させる前に、触媒の除去又は他の精製法のように、大きく変化されることがな
いことを意味する。しかし、工程（ｉ）で得られた生成物は、更に工程（ｉｉ）で接触さ
せる前、製造後、或る時間は保存することができた。
【００２９】
更に本発明は、本発明方法で得られるポリオールポリエーテルを含む組成物に関する。
また本発明は、ポリエーテルポリオールと、組成物全量に対し弗化水素０．０００５重量
％〜１０重量％と、組成物全量に対し二重金属シアニド錯体触媒５〜５０ｐｐｍとを含む
組成物に関する。
【００３０】
本発明のアルコキシル化開始剤の製造方法は、一般に以下の方法により実施できる。弗
化水素、開始剤、好ましくはグリセリン、及び任意に珪素及び／又はホウ素を反応容器に
導入し、所望の反応温度、詳しくは０〜１５０℃にする。当業者ならば、高温ほど反応が
早く進行することは明らかである。したがって、一般に本発明方法はこの温度範囲の高温
側で適用することが好ましい。次にアルキレンオキシドの所望量をポンプにより反応容器
に投入する。好ましくは、プロポキシル化グリセリンオリゴマーの数平均分子量は、１０
０〜２，０００である。次にこのオリゴマーをＤＭＣ触媒と配合し、更にアルキレンオキ
シドを添加する。このＤＭＣ触媒反応を連続的に行う際は、水、プロピレングリコール又
はグリセリンのような低分子量開始剤を任意に含有するアルキレンオキシドを連続的に添
加して、ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。アルキレンオキシドの添加
終了及び所定温度での後反応時間後、揮発性成分は、蒸留により除去できる。引き続き、
所望の酸化防止剤を添加してもよい。
【００３１】
ＤＭＣ触媒は、極めて活性であるから、高い重合速度を示す。２５ｐｐｍのような極め
て低い濃度で使用できるほど、充分活性である。このような低濃度では、触媒は、生成物
の品質に悪影響なく、生成物中に残存できることが多い。こうして得られたポリエーテル
ポリオールは、エチレンオキシド頭付けポリエーテルポリオールを得るため、引き続き、
弗化水素の存在下で更なるアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと反応させ
ることができる。
【００３２】
本発明方法で製造できるポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルのポリウレタンや、プラスチック、界面活性剤及び／又は発泡体への使用のように、従
来のアルキレンオキシド反応生成物についての当該技術分野における周知の利用に好適で
あることが見い出された。したがって、本発明は、更に本発明によるポリエーテルポリオ
ール組成物を、任意に発泡剤の存在下で、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する
化合物と反応させる工程を含む方法に関する。この組成物は、更に、ポリウレタン触媒（
ゲル化触媒及び／又は発泡触媒であってよい）、充填剤、難燃剤、気泡安定剤（界面活性
剤）及び着色剤のような従来の添加物を含むことができる。
本発明を以下に例示する。
【実施例１】
【００３３】
実施例1
水浴に浸漬した機械撹拌式反応器に、グリセロール４５ｇ、グリセロール４．５ｇ中の
弗化水素０．５ｇ及びテトラメトキシシラン（（ＭｅＯ）4Ｓｉ）０．２５ｇを装填した
。反応混合物を４０〜６０℃の温度に維持しながら、プロピレンオキシド２５０ｇを４時
間内で添加した。一夜撹拌後、反応生成物を窒素でストリップした。
ストリップ生成物は、重量平均分子量が５５０で第一ヒドロキシル含有量が４５％（ト
リフルオロアセチルイミダゾールで誘導体化した後、1Ｈ  ＮＭＲで測定）の透明液体３
００ｇであった。収量は、０．５ｋｇプロピレンオキシド／弗化水素ｇであった。
【００３４】
機械撹拌式反応器に、得られた生成物８９．６ｇ及びＷＯ−Ａ−０１／７２４１８の実
施例１の記載に従って作製したＤＭＣ触媒分散物４０ｍｇを装填した。この混合物に１３
０℃の温度で１５０分内にプロピレンオキシド３１１ｇを添加した。添加後、プロピレン
オキシド３８８ｇ及びグリセロール１２．２ｇを２時間内に添加した。
得られた反応生成物の重量平均分子量は、約３０００、重量平均分子量対数平均分子量
比は、１．０６であった。ヒドロキシル価は、５６、粘度は２３７ｃＳｔ（４０℃）であ
った。
【実施例２】
【００３５】
実施例２
水浴に浸漬した機械撹拌式反応器にグリセロール４８．５ｇ、グリセロール１．３５ｇ
中の弗化水素０．１５ｇ及びトリメチルボレート（（ＭｅＯ）3Ｂ）０．１３ｇを装填し
た。反応混合物を４０〜６０℃の温度に維持しながら、プロピレンオキシド２７０ｇを４
時間内で添加した。反応生成物を６０℃において窒素でストリップした。
【００３６】
ストリップした生成物は、重量平均分子量５８０の無色液体３１５ｇであった。収量は
、１．７７ｋｇプロピレンオキシド／弗化水素ｇであった。
機械撹拌式反応器に、この生成物６５．５ｇ及びＷＯ−Ａ−０１／７２４１８の実施例
１の記載に従って作製したＤＭＣ触媒分散物１２ｍｇを装填した。この混合物に１３０℃
の温度で３００分内にプロピレンオキシド３５５ｇを添加した。添加後、プロピレンオキ
シド３６８ｇ及びグリセロール９．２ｇを１．５時間内に添加した。
得られた反応生成物の重量平均分子量は、３０００、ヒドロキシル価は、５６、粘度は
３７５ｃＳｔ（４０℃）であった。
【実施例３】
【００３７】
水浴中に冷却した機械撹拌式反応器にＤＭＣ触媒を利用して作製したポリエーテルポリ
オール５１．３ｇを装填した。このポリエーテルポリオールは、ＷＯ−Ａ−０１／７２４
１８の実施例２の記載に従って作製した、分子量２７６９でＤＭＣ触媒２０ｐｐｍ（最終
生成物に対し）を含有するグリセロールのプロピレンオキシド付加体である。同じポリエ
ーテルポリオール４５ｇ中の弗化水素５ｇの溶液０．５８ｇを添加した。次いで、トリメ
チルボレート０．１０ｇを加えた。均質化後、温度が３０℃を超えないように、エチレン
オキシドを添加した。エチレンオキシド１０．０ｇを添加した後、６０℃に昇温し、残存
エチレンオキシドを除去するため、混合物を窒素でストリップした。ストリップ後、反応
容器及び内容物の重量は、９．８ｇ増大していることが判った。次に、周囲温度で水１ｍ
ｌを加え、混合物を１０分間撹拌した。トルエン２１ｇ及びシリカゲル１ｇを添加し、混
合物を更に１０分間撹拌した。反応生成物をろ過し、溶剤を蒸発させた後、透明な生成物
が得られた。重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）は、元の２７６９か
ら生成物の３２３６まで増大した。生成物の分子量分布（重量平均分子量対数平均分子量
の比として定義される）は、出発ポリオールの１．０９から生成物の１．４３に増大した
。第一ヒドロキシル含有量は、ＣＤＣｌ3での核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び誘導体化剤とし
てトリフルオロアセチルイミダゾールを用いて測定し、８７〜８８％に達した。
【国際調査報告】
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