(57)【要約】本発明は自浄性を有するプラスチックからなる表面を有する成形体および該成形体の製造方法に関する。自浄性表面およびその利点は一般に公知である。目下、このような表面を得るためには種々の方法が存在する。２つの主な方法が実施されており、その際、１つの方法は表面に粒子を固定することに基づいており、その際、該粒子は凸部を形成し、これにより自浄効果が生じる。ここで紹介される本発明は、適切な粒子を懸濁して含有している膨潤剤によりプラスチック表面を膨潤させ、膨潤した表面に粒子が埋め込まれ、かつ膨潤剤を除去した後に、粒子はプラスチック表面に固定されることによって前記表面を生じる。この方法で製造した成形体は、通常の方法で製造することができ、かつ後から、形状とは無関係に自浄性を備えることができるという利点を有する。本発明による成形体はたとえば飲料用容器、バレル、貯蔵容器および貯蔵用キャニスター、飛沫防止装置あるいはまた織物および織布であってよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する成形体において、該凸部がプラスチック表面と強固に結合した粒子により形成されることを特徴とする、自浄性を有するプラスチック表面を有する成形体。
【請求項２】
凸部が５０ｎｍ〜２５μｍの平均高さおよび５０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有する、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
凸部が５０ｎｍ〜４μｍの高さおよび／または５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
凸部が０．５〜２０のアスペクト比を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項５】
凸部が１〜１０のアスペクト比を有する、請求項４記載の成形体。
【請求項６】
凸部が成形体の内側表面に施与されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項７】
凸部が成形体の外側表面に施与されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項８】
成形体がプラスチック表面としてポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）またはペルフルオロアルコキシ化合物からのその他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族の線状もしくは分枝鎖状アルケン、環式アルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートおよびポリノルボルネンから選択される材料をホモポリマーまたはコポリマーまたはこれらの混合物として有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項９】
粒子がナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面上に有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１０】
成形体がケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択される粒子を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１１】
成形体が熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ドープされたケイ酸塩、熱分解法ケイ酸塩または粉末状のポリマーから選択される粒子を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１２】
粒子が疎水性を有する、請求項１０または１１記載の成形体。
【請求項１３】
全体的に、もしくは部分的に凸部を有する表面を有する成形体の製造方法において、膨潤剤により膨潤する成形体の表面を、粒子を溶解しないで含有している膨潤剤により処理し、かつ該膨潤剤を除去し、かつ乾燥させた後で粒子の少なくとも一部が成形体の表面と強固に結合することを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項１４】
粒子が膨潤剤中に懸濁している、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
膨潤剤により部分的に溶解する表面が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族の線状もしくは分枝鎖状アルケン、環式アルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートをベースとするポリマーならびにこれらの混合物またはコポリマーを有する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
膨潤剤として、アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトロ化合物、ハロゲン化炭化水素、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはこれらの混合物の群からの、相応する表面のための膨潤剤として適切な少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
膨潤剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソ−アミルアセテート、エチルヘキシルアセテート、グリコールエステル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクトン、アセトニトリル、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、クロロフェノール、クロロフルオロ炭化水素、ベンジン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン、テルペン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたはこれらの混合物の群から選択される、相応する表面のための膨潤剤として適切な化合物を少なくとも１種使用する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
粒子を含有する膨潤剤が、表面上へ施与する前に−３０℃〜１５０℃、有利には１５〜１００℃の温度を有する、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
０．１〜３０μｍの平均粒径を有する粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択される粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
粒子が疎水性を有する、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
粒子が適切な化合物による処理により疎水性を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
粒子が表面と結合する前または結合後に疎水性を有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３から２４までのいずれか１項記載の方法により製造される、自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する容器。
【請求項２６】
請求項１３から２４までのいずれか１項記載の方法により製造される、自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有するテキスタイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自浄性を有するプラスチックからなる表面を有する成形体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
表面技術から、表面を防汚性および撥水性に加工する表面処理のための種々の方法が公知である。従ってたとえば表面の良好な自浄性を達成するために該表面は極めて疎水性の表面以外に、特定の粗さを有していなくてはならないことは公知である。構造と疎水性との適切な組合せによって、移動する水がすでに少量で、表面上に付着している汚染粒子を連行し、かつ表面を清浄にすることができる（ＷＯ９６／０４１２３；ＵＳ３３５４０２２）。
【０００３】
ＥＰ０９３３３８８により、このような自浄性の表面のために、１より大きいアスペクト比および２０ｍＮ／ｍよりも低い表面エネルギーが必要であることは、この表面に関する従来技術である。この場合、アスペクト比は構造の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は自然界ではたとえば蓮の葉において実現されている。疎水性のワックス状材料から形成される植物の表面は凸部を有し、これは相互に数μｍの間隔で離れている。水滴は実質的にこの先端でのみ接触する。このような撥水性表面は文献に多数記載されている。
【０００４】
ＣＨ特許２６８２５８は、カオリン、タルク、粘土またはシリカゲルのような粉末を塗布することによって構造化された表面を製造する方法を記載している。該粉末は有機ケイ素化合物をベースとする油および樹脂により表面上に固定される（たとえば例１〜６）。
【０００５】
ＥＰ０９０９７４７は自浄性の表面を製造する方法を教示している。該表面は高さ５〜２００μｍの疎水性の凸部を有する。このような表面は粉末粒子の分散液およびシロキサン溶液中の不活性材料を塗布し、かつ引き続き硬化させることにより製造される。従って構造を形成する粒子は補助媒体によって支持体上に固定される。
【０００６】
ＷＯ００／５８４１０は、物品の表面を人工的に自浄性にすることは技術的に可能であるという結論に到達している。このために必要とされる、凸部と凹部とからなる表面構造は表面構造の凸部の間に０．１〜２００μｍの範囲の間隔を有し、かつ０．１〜１００μｍの範囲の凸部の高さを有する。このために使用される材料は疎水性ポリマーまたは持続的に疎水化された材料からなっていなくてはならない。担体マトリックスからの粒子の流出は防止されなくてはならない。ＷＯ００／５８４１０は該構造を記載しており、かつ該構造を疎水性アルコール、たとえばノナコサン−１０−オールまたはアルカンジオール、たとえばノナコサン−５，１０−ジオールの噴霧により形成することを請求している。この場合の欠点は自浄性表面の安定性が不足することである。というのも、界面活性剤は該構造の溶解につながるからである。
【０００７】
疎水性表面を製造するための疎水性材料、たとえばペルフルオロポリマーの使用は公知である。この表面のその後の開発は、該表面をμｍの範囲からｎｍの範囲まで構造化することである。ＵＳ特許５，５９９，４８９は、相応する大きさを有する粒子を表面に噴霧し、かつ引き続きペルフルオロ化することによって特に付着防止性にすることができる方法を開示している。H. Saito等は"Surface Coatings International"、第４版、１９９７年、第１６８頁以降にもう１つの方法を記載している。ここではフルオロポリマーからなる粒子を金属表面上に施与し、その際、こうして得られた表面の、水に対する著しく低下した濡れ性が著しく低減した着氷傾向と共に示された。
【０００８】
ＪＰ１１１７１５９２には撥水性生成物およびその製造が記載されており、その際、防汚表面は、金属酸化物および金属アルコキシドもしくは金属キレートの加水分解物からなる微粒子を含有するフィルムを処理すべき表面上に施与することによって製造される。このフィルムを固化させるためにフィルムが施与された支持体を４００℃以上の温度で焼結しなくてはならない。従ってこの方法は４００℃以上の温度でも耐えることができる支持体のためにのみ使用可能である。
【０００９】
本発明の課題は、自浄性に加工される材料をわずかに化学的および／または物理的に負荷するのみにすぎない自浄性の表面の製造方法を提供することである。
【００１０】
意外なことに、膨潤剤が粒子を溶解しないで含有している場合、該膨潤剤により処理されたプラスチック表面は、膨潤剤を除去した後に自浄性を有することが判明した。というのも、粒子の少なくとも一部は表面と強固に結合し、かつこうしてプラスチック表面に自浄性を付与する凸部が形成されるからである。
【００１１】
従って本発明の対象は、自浄性および凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する成形体であり、これは凸部がプラスチック表面と強固に結合した粒子により形成されることを特徴とする。
【００１２】
同様に本発明の対象は、全体的に、もしくは部分的に凸部を有する表面を有する成形体の製造方法であり、この方法は、膨潤剤により膨潤する成形体の表面をこのような膨潤剤により処理し、その際、膨潤剤が粒子を溶解せずに含有しており、かつ膨潤剤の除去および乾燥後に、凸部を形成する粒子の少なくとも一部が成形体の表面と強固に結合することを特徴とする。
【００１３】
ここで紹介される本発明は、適切な粒子を懸濁して含有している膨潤剤により、プラスチック表面を膨潤させ、膨潤した表面へ粒子を堆積させ、かつ膨潤剤の除去後に該粒子がプラスチック表面中に強固に結合していることによりこの表面を生じる。この方法で製造した成形体は、通常の方法で製造することができ、かつ後から形状とは無関係に自浄性に加工することができるという利点を有する。
【００１４】
本発明による成形体は、構造を形成する粒子が担体材料によって固定されるのではなく、従って不必要に高い材料の組合せの数が回避されるという利点を有する。
【００１５】
本発明による方法によって、凹凸のある構造を有する粒子を有する自浄性の表面が得られ、その際、付加的なエンボス層(Praegeschicht)を成形体上に施与する必要がない。
【００１６】
本発明による方法のもう１つの利点は、掻き傷に敏感な表面が担体層および／または粒子の機械的な塗布により損傷されないことである。
【００１７】
成形体の任意の形状を自浄性に加工することができる状態が特に有利であることが判明した。膨潤剤および粒子からなる懸濁液が到達できる限りにおいて、内側表面さえも対象となる。
【００１８】
溶剤中の粒子の懸濁液による粒子の施与との主な違いは、膨潤したポリマーマトリックス中での構造形成剤のより深く、かつより強固な結合である。膨潤は可逆的である、つまり成形体の形状は、自浄性の表面を生じるために必要な構造形成剤を導入した後にも残り、かつ乾燥後にも維持される。このことは部分的な溶解に対して決定的な利点でもある。というのも、部分的な溶解の場合、成形体の形状は少なくとも部分的に失われるからである。
【００１９】
以下では本発明の意味で膨潤が何を意味すべきかを詳細に説明する。膨潤は第一に架橋したポリマーの場合にのみ観察される。化学的に架橋した高分子を種々の溶剤中に導入すると、溶剤の品質に依存して平衡状態まで異なった強度で膨潤する。平衡状態は膨潤の境界値に相応し、かつポリマーを完全に溶解しようとする溶解力が化学的架橋の弾性回復率により釣り合う場合に達成される。ΔＧ＝ΔＧｍｉｘ＋ΔＧｅｌ＝０であり、その際、ΔＧｍｉｘはギブスの混合エネルギーであり、かつΔＧｅｌはギブスの弾性エネルギーである。
【００２０】
架橋していないポリマーの膨潤は時々同様に記載されるが、しかし溶解度のパラメータにより定義することができる溶剤の品質の関数としてではない（Hans-Georg Elias, Makromolekuele, Huethig & Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York、１９８１）。Ｂａｔｚｅｒは、Polymere  Werkstoffe、Georg  Thieme  Verlag  Stuttgart-New  York、１９８４に、膨潤剤、たとえば１００〜１３５℃の水蒸気による処理によって繊維の不利なしわ挙動を改善するヒートセットの可能性として膨潤を記載している。
【００２１】
以下では本発明を実施例に基づいて記載するが、その際、これらの実施態様に限定されるべきではない。
【００２２】
少なくとも部分的に自浄性の特性および凸部を有する表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する本発明による成形体は、凸部がプラスチック表面と強固に結合した粒子により形成されることを特徴とする。この場合、粒子はプラスチック表面に直接埋め込まれ、かつ担体系または類似のものによって結合されるのではない。成形体の表面上に少なくとも部分的に存在する凸部により、これらの表面領域は濡れにくいことが証明される。
【００２３】
自浄性を有する表面は有利には５０ｎｍ〜２５μｍの平均高さおよび５０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔、有利には５０ｎｍ〜２５μｍの平均高さおよび／または５０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔および特に有利には５０ｎｍ〜４μｍの平均高さおよび／または５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する。殊に有利には本発明による表面は０．２５〜１μｍの平均高さおよび０．２５〜１μｍの平均間隔を有する。凸部の平均間隔とは本発明の意味では、凸部の最も高い突出部から隣の最も高い凸部までの間隔であると理解する。凸部が円すいの形を有している場合、該円すいの先端が該凸部の最も高い突出部である。凸部が平行六面体である場合、該平行六面体の最上部の面が該凸部の最も高い突出部である。
【００２４】
固体の湿潤は水滴が表面と共に形成する接触角により記載することができる。この場合、０℃の接触角は表面の完全な濡れを意味する。繊維における接触角の測定は通常、ウィルヘルミー法により行う。この場合、糸を液体で濡らし、かつ表面張力に基づいて繊維が液体中に引き込まれる力を測定する。接触角が大きいほど、表面の濡れは劣る。アスペクト比は表面の構造の高さ対幅の比として定義される。
【００２５】
自浄性および撥水性を有する本発明による表面は凸部の高いアスペクト比を有する。有利には本発明による表面の凸部は、０．５〜２０、有利には１〜１０のアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は凸部の平均高さ対平均幅の比として定義されている。
【００２６】
成形体の表面が、１０μｍ〜１ｍｍの平均高さおよび１０μｍ〜１ｍｍの平均間隔を有する上部構造となるように施与されている凸部を有する場合に有利でありうる。
【００２７】
成形体は全ての表面上に、または特定の表面上のみに凸部を有していてもよい。有利には本発明による成形体は内側表面および／または外側表面上に凸部を有している。
【００２８】
成形体はプラスチック表面のための材料として有利には、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）またはポリフルオロアルコキシ化合物からのその他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族線状もしくは分枝鎖状アルケン、環式アルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートおよびポリノルボルネンから選択される材料をホモポリマーもしくはコポリマーまたは混合物として含有している。殊に有利には該成形体は表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）またはポリ（ビニリデンフルオリド）を含有する。
【００２９】
該成形体は中実成形体として存在していても、ポリマー中空成形体として存在していてもよい。同様に該成形体はプラスチックにより包囲されたあらゆる種類の金属製もしくは木製の成形体から形成されるものであってもよい。
【００３０】
成形体の表面上に凸部を形成する、表面と強固に結合している粒子は、有利にはケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択されており、特に有利には熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ドープされたケイ酸塩、熱分解法ケイ酸塩または粉末状のポリマーから選択することができる。
【００３１】
有利には０．０２〜１００μｍ、特に有利には０．１〜５０μｍおよびとりわけ有利には０．１〜３０μｍの粒径を有する粒子を使用する。５００ｎｍよりも小さい直径を有する粒子を使用することもできる。あるいはまた、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有するアグロメレートまたはアグリゲートに凝集する粒子も適切である。
【００３２】
構造化された表面の凸部を形成する粒子として、有利にはナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面上に有するものを使用する。同様に粒子が疎水性を有する場合に有利でありうる。
【００３３】
有利には粒子として、特に表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、熱分解法によるか、かつ／またはドープされたケイ酸塩または粉末状のポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を含有する粒子を使用する。
【００３４】
有利には粒子は疎水性を有し、その際、疎水性は粒子の表面に存在する材料自体の材料特性に起因してもよいが、あるいはまた適切な化合物による粒子の処理により得られてもよい。粒子は表面と結合する前または結合後に疎水性を有してもよい。
【００３５】
表面と結合する前または結合後に粒子を疎水化するために、該粒子をアルキルシラン、フルオロアルキルシランまたはジシラザンの群からの化合物により処理することができる。
【００３６】
以下では特に有利に使用される粒子を詳細に説明する。使用される粒子は異なった範囲からのものでよい。たとえばケイ酸塩、ドープされたケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、ケイ酸または熱分解法ケイ酸塩、アエロジルまたは粉末状のポリマー、たとえば噴霧乾燥させ、かつ凝集したエマルションまたは凍結粉砕ＰＴＦＥであってもよい。粒子系として特に疎水化された熱分解法ケイ酸、いわゆるアエロジルが適切である。自浄性表面を生じるために構造以外に疎水性もまた必要である。使用される粒子は自体疎水性、たとえばＰＴＦＥであってもよい。該粒子は疎水性に加工されていてもよく、たとえばアエロジルＶＰＲ４１１またはアエロジルＲ８２００であってもよい。しかしまた、該粒子は後から疎水化してもよい。この場合、粒子を塗布の前または塗布後に疎水化するかどうかは重要ではない。ペルフルオロアルキルシランによる処理およびその後の温度処理により疎水化することができる粒子はたとえばＡｅｒｏｐｅｒｌ  ９０／３０、Ｓｉｐｅｒｎａｔケイ酸３５０、酸化アルミニウムＣ、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされているか、またはＡｅｒｏｐｅｒｌ  Ｐ２５／２０である。
【００３７】
表面に強固に結合している粒子は、その表面の有利には少なくとも５〜９０％、特に有利には１０〜３０、３１〜６０または６１〜９０％およびとりわけ有利には１０〜２５％が成形体の表面と結合している。このようにして強固に結合した粒子は成形体の表面と極めて耐久性の高い状態で結合していることになる。
【００３８】
本発明による成形体は、有利には全体的に、または部分的に凸部を有する表面を有する成形体を製造するための本発明による方法により製造され、これは膨潤剤により部分的に膨潤する成形体の表面を該膨潤剤により処理し、その際、該膨潤剤は粒子を溶解しないで含有しており、かつ膨潤剤の除去後に、粒子の少なくとも一部は成形体の表面と強固に結合することを特徴とする。該粒子は膨潤剤中に有利には分散または懸濁して存在している。
【００３９】
膨潤剤により部分的に膨潤する（プラスチックの）表面は、有利にはポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、脂肪族の線状もしくは分枝鎖状のアルケン、環式アルケン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートならびにこれらの混合物またはコポリマーをベースとするポリマーを含有する。
【００４０】
前記のポリマーからの成形体の表面は、成形体全体が該材料から製造された場合には固有のものとして存在していてもよい。あるいはまたポリマーは被覆としてその他の材料上に施与されていてもよい。従ってたとえばガラスまたは金属からなる成形体もまた、前記のポリマーからなる表面を、たとえばポリマー溶融液中への浸漬およびその後の該溶融液の硬化により、または反応性ポリマー接着剤の施与および該接着剤の固化により成形体上に全体的に、または部分的に有していてもよい。
【００４１】
適切な膨潤剤はポリマー表面を溶解しない。むしろ溶剤分子の堆積により該表面は厳密な意味で定義されず、軟化する。このことによって溶剤分子以外にさらに、本出願において請求されているように粒子が同様に少なくとも部分的に表面へ侵入することができることが可能になる。従って膨潤剤として、処理すべきプラスチックに関して不良な溶剤であり、ひいては溶解のために良好な溶剤よりも明らかに多くの時間を必要とする化合物、あるいはまた非溶剤の添加によりその溶解能を低下した溶剤もまた使用することができる。このようにして巨視的に最上部のポリマー層の膨潤のみが行われることが達成される。さらにこのようにしてプラスチックもしくはポリマーの表面の全体的な、もしくは部分的な剥離を回避することができる。
【００４２】
室温において溶剤中で可溶性でない高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリマーが存在する。これらの部分結晶質のポリオレフィンは結晶質範囲の完全な溶融後に初めて溶解することができる。これは良好な溶剤の存在下にしばしば室温で、溶剤の不存在下で観察されるような結晶の融点よりもはるかに低い温度で行われる。良好な溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばｐ−キシレンまたは脂肪族炭化水素、たとえばデカリンは７０℃を超える温度で初めてＬＤＰＥを完全に溶解する。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は１００℃を超えて初めてｐ−キシレン中に完全に溶解する。より低い温度では、限定的な膨潤のみが行われ、これは溶剤の品質の向上および結晶化度の低下と共に増大する。中程度の温度の場合、多くの場合、非酸化性薬剤もしくは溶剤に対するこれらの前記のポリオレフィンの良好な化学薬品安定性はこのことに起因する。
【００４３】
適切な膨潤剤は部分結晶性のような前提が与えられていない場合、溶剤の品質の低下により得られる。たとえばポリメチルメタクリレートはトルエン中に溶解するが、しかしエタノール、シクロヘキサンまたは水中には溶解しない。溶剤トルエンにシクロヘキサンを添加すると、溶解の速度が次第に遅くなり、かつトルエン中のシクロヘキサンのある一定の量から溶解が停止する。膨潤が行われる。
【００４４】
適切な膨潤剤を得るための別の方法は、非溶剤を混合することであり得る。従ってたとえばアタクチックなポリスチレンはアセトン中にもシクロヘキサン中にも溶解しない。しかしこれらの両方の非溶剤を混合すると、直ちにポリスチレンがその中で膨潤する混合比となる。アタクチックなポリスチレンが溶解する混合範囲さえ得られる。
【００４５】
膨潤工程または膨潤過程が終了し、かつ引き続き乾燥した後で、凸部からなる表面構造を形成する粒子は、膨潤剤に到達できる上部のポリマー層中に強固に堆積する。引き続き膨潤剤を除去することにより膨潤工程は逆行し、かつ粒子はプラスチック表面中に固定される。従って表面の膨潤は担体層を有していない自浄性表面を有する成形体を製造するための本発明による方法の不可欠の特徴である。
【００４６】
膨潤剤として、アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトロ化合物、ハロゲン化炭化水素、脂肪族および芳香族炭化水素またはこれらの混合物の群から選択される相応する表面のための膨潤剤として適切な少なくとも１種の化合物を使用することができる。有利には膨潤剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、モノ−エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソ−アミルアセテート、エチルヘキシルアセテート、グリコールエステル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクトン、アセトニトリル、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、クロロ−フェノール、クロロフルオロ炭化水素、ベンジン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン、テルペン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたはこれらの混合物から選択される、相応する表面のための膨潤剤として適切な少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００４７】
非晶質ポリマーに関して膨潤剤はポリマーのための溶解度パラメータおよび溶剤の溶解度パラメータに基づいて評価することができる。上記のHans-Georg  Elias（１９８１）による著書では、溶解度のパラメータが表に記載されている。溶解のための評価補助が記載されている。溶解および非溶解の間の境界領域に膨潤が存在する。結晶質または部分結晶質ポリマーのための膨潤剤を結晶融点より低い温度で確認するために、溶解度パラメータの概念は適用することができない。ここで溶剤の品質ならびに温度の影響に基づいた膨潤剤の測定のための簡単な実験を使用することができる。
【００４８】
次の表は膨潤剤とポリマーとの組合せのいくつかの例を記載しており、これらは本発明による方法により使用するために適切である。その他の組合せは当業者が容易に明らかになる。
【００４９】
【表１】
2005516813.tif 000002
【００５０】
容易な試験によって当業者には使用されるポリマー材料に依存して適切な膨潤剤は明らかである。
【００５１】
粒子を含有する膨潤剤が表面上へ塗布される前に−３０℃〜３００℃、有利には１５〜１００℃およびとりわけ有利には２５〜４９℃、５０〜８５℃または８６〜１００℃の温度を有する場合に有利なことがある。
【００５２】
粒子として膨潤剤中に有利には、ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択される少なくとも１種の材料を含有するものが含有されている。有利には０．０２〜１００μｍ、特に有利には０．１〜５０μｍおよびとりわけ有利には０．１〜３０μｍの粒径を有する粒子を使用する。５００ｎｍより小さい直径を有する粒子もまた使用することができる。あるいはまた、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有するアグロメレートまたはアグリゲートへと凝集する粒子も適切である。
【００５３】
有利には、粒子として、特にナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面に有する粒子として、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、熱分解法および／またはドープされたケイ酸塩または粉末状のポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を含有する粒子を使用する。
【００５４】
有利には該粒子は疎水性を有しており、その際、疎水性の特性は粒子の表面に存在する材料自体の材料特性に起因してもよいし、あるいはまた適切な化合物による粒子の処理により得られてもよい。粒子は表面との結合の前または後に疎水性を備えていてもよい。
【００５５】
表面との結合の前または後での粒子の疎水化のために、アルキルシラン、フルオロアルキルシランまたはジシラザンの群からの化合物により粒子を処理することができる。
【００５６】
以下では有利に使用される粒子を詳細に説明する。使用される粒子は種々の範囲に由来してよい。たとえばケイ酸塩、ドープされたケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、ケイ酸または熱分解法ケイ酸塩、アエロジルまたは粉末状ポリマー、たとえば噴霧乾燥および凝集させたエマルションまたは凍結粉砕したＰＴＦＥであってよい。粒子系として特に疎水化した熱分解法ケイ酸、いわゆるアエロジルが適切である。自浄性の表面を生じるために、構造以外に疎水性もまた必要である。使用される粒子は自体疎水性であってもよく、たとえばＰＴＦＥであってもよい。粒子は、疎水性に加工されていてもよく、たとえばアエロジルＶＰＲ４１１またはアエロジルＲ８２００であってよい。あるいはまた後から粒子を疎水化することもできる。この場合、粒子が塗布の前に、または塗布後に疎水化されるかどうかは重要ではない。ペルフルオロアルキルシランによる処理およびその後の温度処理により疎水化することができる粒子のための例はたとえばＡｅｒｏｐｅｒｌ９０／３０、Ｓｉｐｅｒｎａｔケイ酸３５０、酸化アルミニウムＣ、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムによりドープされたもの、またはＡｅｒｏｐｅｒｌ  Ｐ２５／２０である。
【００５７】
本発明による成形体の表面の処理は有利には粒子を含有する膨潤剤に成形体を浸漬することによって行う。成形体の形状に応じて該粒子を含有する膨潤剤は成形体の中空に充填し、かつ成形体を振とうすることによって該中空中に均一に分散させることもできる。成形体の浸漬または成形体の表面への膨潤剤の作用の時間は、膨潤剤中のポリマーの膨潤速度に依存するが、しかし有利には５分よりも短く、有利には１秒〜５分であり、特に有利には１〜２０秒、２０秒〜１．５分または１．５〜２分である。とりわけ有利には膨潤剤への成形体の浸漬は５〜１５秒である。膨潤剤への成形体の浸漬後、該成形体を膨潤剤から取り出し、かつ乾燥させる。乾燥は空気中でゆっくり行う。あるいはまた乾燥を３０〜７０℃、有利には４０〜６０℃での熱処理により行うこともできる。
【００５８】
膨潤剤を施与するためのその他の方法、特にたとえば噴霧、刷毛塗りまたはナイフ塗布もまた適切である。
【００５９】
本発明による成形体はたとえば飲料用容器、バレル、貯蔵容器、貯蔵用キャニスター、飛沫保護装置、あるいはまた織物およびテキスタイル構造の織布であってもよい。従って本発明のもう１つの側面は、本発明による方法により製造されたことを特徴とする、たとえば織布、ニット、フェルトまたは不織布のようなテキスタイルおよび容器である。
【００６０】
本発明による方法を以下の実施例に基づいて記載するが、その際、本発明はこれらの実施例に限定すべきではない。
【００６１】
例１：
テトラヒドロフラン：エタノール６０：４０中のアエロジルＲ８２００の１％懸濁液を製造する。該懸濁液中へポリスチレンからなるプレートを５秒間浸漬する。乾燥後、水滴をプレート上に施与し、かつプレートの次第に顕著になる傾斜箇所により水滴がプレートから転がる角度を測定することによって水滴のころがり角度を測定した。４０μｌの大きさの水滴に関して１４．２゜のころがり角度が判明する。
【００６２】
比較例１：
ポリスチレンプレートをテトラヒドロフラン中のアエロジルＲ８２００の１％懸濁液中に５秒間浸漬する。乾燥後、４０μｌの大きさの滴に関して例１に記載した方法により３０．０゜のころがり角度が測定される。
【００６３】
例１によるプレートは明らかに、比較例からのプレートより小さいころがり角度を有することが明らかである。ころがり角度は自浄性のための尺度として引き合いに出すことができるので、このことによって本発明により処理したプレートが明らかに、相応するポリマーの膨潤のために適切でない溶剤を使用したプレートより良好な自浄性を有することも明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月6日(2004.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する成形体において、該凸部が、プラスチック表面と強固に結合した疎水性を有する粒子により形成され、その際、該粒子はプラスチック表面に直接結合されており、かつ担体系または類似のものにより結合しているのではないことを特徴とする、自浄性を有するプラスチック表面を有する成形体。
【請求項２】
凸部が５０ｎｍ〜２５μｍの平均高さおよび５０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有する、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
凸部が５０ｎｍ〜４μｍの高さおよび／または５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
凸部が０．５〜２０のアスペクト比を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項５】
凸部が１〜１０のアスペクト比を有する、請求項４記載の成形体。
【請求項６】
凸部が成形体の内側表面に施与されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項７】
凸部が成形体の外側表面に施与されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項８】
成形体がプラスチック表面としてポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）またはペルフルオロアルコキシ化合物からのその他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族の線状もしくは分枝鎖状アルケン、環式アルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートおよびポリノルボルネンから選択される材料をホモポリマーまたはコポリマーまたはこれらの混合物として有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項９】
粒子がナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面上に有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１０】
成形体がケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択される粒子を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１１】
成形体が熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ドープされたケイ酸塩、熱分解法ケイ酸塩または粉末状のポリマーから選択される粒子を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１２】
全体的に、もしくは部分的に凸部を有する表面を有する成形体の製造方法において、膨潤剤により膨潤する成形体の表面を、膨潤剤が疎水性を有する粒子を溶解しないで含有している膨潤剤により処理し、かつ該膨潤剤を除去し、かつ乾燥させた後で粒子の少なくとも一部が成形体の表面と強固に結合することを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項１３】
粒子が膨潤剤中に懸濁している、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
膨潤剤により部分的に溶解する表面が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族の線状もしくは分枝鎖状アルケン、環式アルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリルまたはポリアルキレンテレフタレートをベースとするポリマーならびにこれらの混合物またはコポリマーを有する、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
膨潤剤として、アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトロ化合物、ハロゲン化炭化水素、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはこれらの混合物の群からの、相応する表面のための膨潤剤として適切な少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
膨潤剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソ−アミルアセテート、エチルヘキシルアセテート、グリコールエステル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクトン、アセトニトリル、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、クロロフェノール、クロロフルオロ炭化水素、ベンジン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン、テルペン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたはこれらの混合物の群から選択される、相応する表面のための膨潤剤として適切な化合物を少なくとも１種使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
粒子を含有する膨潤剤が、表面上へ施与する前に−３０℃〜１５０℃、有利には１５〜１００℃の温度を有する、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
０．１〜３０μｍの平均粒径を有する粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料またはポリマーから選択される粒子が膨潤剤中に含有されている、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
粒子が適切な化合物による処理により疎水性を有する、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
粒子が表面と結合する前または結合後に疎水性を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１２から２２までのいずれか１項記載の方法により製造される、自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有する容器。
【請求項２４】
請求項１２から２２までのいずれか１項記載の方法により製造される、自浄性を有し、かつ凸部を備えた表面構造を有するプラスチックからなる表面を有するテキスタイル。
【国際調査報告】
2005516813.tif 000003
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2005516813.tif 000005
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