(57)【要約】ナノ繊維を用いて紙原料上に微孔性のコーティングを形成することによって、インク、特にインクジェットインクを受容する書き込み表面が提供され、鮮鋭で鮮明な像を得ることができる。それらの像は写真から導かれ、またはグラフィックソフトウェアから形成される英数字もしくは画像とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
英数字または画像を受容して維持することができる印刷可能な構造であって、
（ａ）連続基板と、
（ｂ）ナノ繊維を含む少なくとも１層であって、前記ナノ繊維が約０．０１〜２μｍ未満の範囲である繊維サイズを有し、２００μｍ未満の厚さを有するナノ繊維の層と、
を含み、
前記ナノ繊維の層は、約１０ｎｍ〜３μｍの範囲のポアサイズによって特徴づけられる微孔性の構造（microporous structure）をもつことを特徴とする印刷可能な構造。
【請求項２】
前記ナノ繊維の層が、約１０〜５００ｎｍの範囲のポアサイズによって特徴づけられる微孔性の構造をもつことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項３】
前記ナノ繊維の層が、約５０〜２５０ｎｍの範囲のポアサイズによって特徴づけられる微孔性の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項４】
前記基板が紙製品を含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項５】
前記ナノ繊維が約０．１〜約０．５μｍの直径をもつことを特徴とする請求項４に記載の印刷可能な構造。
【請求項６】
前記ナノ繊維が約０．１〜約０．３μｍの直径をもつことを特徴とする請求項３に記載の印刷可能な構造。
【請求項７】
前記ナノ繊維が、１〜５０層のナノ繊維を含み、各層の厚さが約０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項８】
前記ナノ繊維が、２〜２０層のナノ繊維を含み、各層の厚さが約０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項９】
前記基板が、紙の基部と、前記紙の基部上の第１コーティングと、前記第１コーティング上のナノ繊維層とを有することを特徴とする請求項４に記載の印刷可能な構造。
【請求項１０】
前記紙の基部上の第１コーティングが、無機材料、有機材料またはその混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の印刷可能な構造。
【請求項１１】
前記ナノ繊維が追加のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項１２】
前記追加のポリマーが添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の印刷可能な構造。
【請求項１３】
前記添加剤が微小な前記ナノ繊維表面上に疎水性のコーティングを有することを特徴とする請求項１２に記載の印刷可能な構造。
【請求項１４】
前記疎水性のコーティングが１００Å未満の厚さをもつことを特徴とする請求項１３に記載の印刷可能な構造。
【請求項１５】
前記追加のポリマーが、ハロゲン化ポリビニルポリマー、ハロゲン化ポリビニリデンポリマー、またはその混合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の印刷可能な構造。
【請求項１６】
前記追加のポリマーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１１に記載の印刷可能な構造。
【請求項１７】
前記ポリビニルアルコールが約１〜４０重量％の架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項１６に記載の印刷可能な構造。
【請求項１８】
前記架橋剤が、アクリル酸の繰り返し単位を含む、約１０００〜５０００の分子量を持つポリマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載の印刷可能な構造。
【請求項１９】
前記架橋剤が、約１０００〜３０００の分子量を持つメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする請求項１７に記載の印刷可能な構造。
【請求項２０】
前記ハロゲン化ポリビニルが架橋されていることを特徴とする請求項１５に記載の印刷可能な構造。
【請求項２１】
前記ナノ繊維が縮合ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項２２】
前記縮合ポリマーが添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項２３】
前記添加剤が微小な前記繊維表面上に疎水性のコーティングを含むことを特徴とする請求項２２に記載の印刷可能な構造。
【請求項２４】
前記疎水性コーティングが１００Å未満の厚さを有することを特徴とする請求項２３に記載の印刷可能な構造。
【請求項２５】
前記縮合ポリマーがポリエステルを含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項２６】
前記縮合ポリマーがナイロンのポリマーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項２７】
前記ナイロンのポリマーが、分子量またはモノマー組成物の異なる第２ナイロンポリマーと結合していることを特徴とする請求項２６に記載の印刷可能な構造。
【請求項２８】
前記添加剤がフルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項２２に記載の印刷可能な構造。
【請求項２９】
前記縮合ポリマーがポリウレタンポリマーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項３０】
前記縮合ポリマーが芳香族ポリアミドを含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項３１】
前記縮合ポリマーがポリアリーレートを含むことを特徴とする請求項２１に記載の印刷可能な構造。
【請求項３２】
前記ナイロンのコポリマーが、環状ラクタムと、Ｃ６〜１０ジアミンモノマーと、Ｃ６〜１０二酸モノマー（diacid monomer）とから誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２６に記載の印刷可能な構造。
【請求項３３】
前記ナノ繊維が、分子量が約５００〜３０００で芳香族の特徴をもつ樹脂材料を含む添加剤を約２〜２５重量％含み、前記添加剤がポリマーと混和性であることを特徴とする請求項１２に記載の印刷可能な構造。
【請求項３４】
前記ナノ繊維が、分子量が約５００〜３０００で芳香族の特徴をもつ樹脂材料を含む添加剤を約２〜２５重量％含み、前記添加剤がポリマーと混和性であることを特徴とする請求項２２に記載の印刷可能な構造。
【請求項３５】
印刷可能な層を有する印刷可能な構造を製造する方法であって、
前記層が基板上に分散されたナノ繊維を含み、前記層が約０．０１〜０．５μｍの直径をもつ繊維を含み、前記層が約１００Å未満の厚さをもち、
低級アルコール、水またはその混合物と、約３〜約３０重量％のポリマー組成物とを含む溶液を形成する工程と、
前記ポリマーの溶液を約１０×１０３ボルトよりも高い電位の電場に晒すことにより前記溶液に加速された溶液のストランドを形成させ、溶媒を蒸発させて微細な繊維を形成する工程と、
前記微細な繊維を前記基板上に集める工程と、
前記微細な繊維と基板とを熱処理する工程であって、前記熱処理が前記微細な繊維の温度をポリマーの溶融点よりも低い温度まで上昇させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
前記溶媒が混合水性アルコール溶媒を含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒が、主要な割合の水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、またはそれらの混合物からなるグループから選択されたアルコールの約１０〜９０重量％との混合物を含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記追加のポリマーが、約０．０１〜０．５μｍの繊維サイズを有するアクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項１１に記載の印刷可能な構造。
【請求項３９】
前記ナノ繊維がポリマー樹脂と架橋剤との反応生成物を含み、前記繊維が約０．０１〜０．５μｍの繊維サイズをもつことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項４０】
前記ポリマー樹脂が２種のポリマー樹脂の混合物を含み、０．０１〜０．２μｍの直径をもつことを特徴とする請求項３９に記載の印刷可能な構造。
【請求項４１】
前記架橋剤が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、またはその混合物を含むことを特徴とする請求項３９に記載の印刷可能な構造。
【請求項４２】
前記架橋剤が、ジアルデヒド、トリアルデヒド、テトラアルデヒド、二酸（diacid）、ウレタン反応物、エポキシ反応物、またはその混合物を含むことを特徴とする請求項３９に記載の印刷可能な構造。
【請求項４３】
前記ナノ繊維が約０．０１〜０．５μｍの繊維サイズをもつポリビニルクロライドを含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷可能な構造。
【請求項４４】
前記ポリビニルクロライドが２種のポリビニルクロライドポリマーの混合物を含み、前記ナノ繊維が０．０１〜０．５μｍの直径をもつことを特徴とする請求項４３に記載の印刷可能な構造。
【請求項４５】
前記ナノ繊維が０．０１〜０．２μｍの直径をもつことを特徴とする請求項４４に記載の印刷可能な構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷装置用に明瞭な英数字文字および鮮明な画像を得ることのできる紙材料を得ることに関する。本発明は、印刷可能な、インク受容性の保持コーティングを紙原料上に形成することに関する。それらの紙原料は、印刷可能な層または複数の層と共に紙添加剤とコーティングを有することができる。得られる紙は、印刷、特にインクジェットおよびレーザ印刷に用いて、鮮明で詳細な、印字された領域とインクの境界の間が良好に画定された輪郭を有する英数字文字および画像形状を形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、米国企業であり米国所在のＤｏｎａｌｄｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ（米国以外のすべての国への出願人）、および米国市民であり在住しているＫｒｉｓｔｉｎｅ  Ｍ．Ｇｒａｈａｍ（米国のみの出願人）の名前で、２００３年８月０５日にすべての国を指定し、２００２年８月１５日出願の米国特許出願第６０／４０４，１１３号の優先権を主張する、ＰＣＴ国際特許出願として出願するものである。
【０００３】
現在および新規に開発中の印刷装置に使用するために、新規な紙構造の開発が行われている。この装置は、市販の印刷機および強力なデスクトップおよびラップトップコンピュータに付随して使用される印刷機を含む。それらの印刷機は、白黒およびカラーで英数字と画像を形成するのに使用される。印刷技術における最近の開発は、大規模印刷装置と小さなデスクトップ印刷装置の両方でバルク紙の需要を拡大させた。強力なデスクトップとラップトップコンピュータに付随して、英数字と画像を形成するのに、より新規な高速インクジェットおよびレーザ印刷技術が用いられている。また、様々な処方のインクやトナーを受容することのできる紙を得るために継続的な努力が払われてきた。それらのインク処方は、粉体熱可塑性トナー、高粘度インク、低粘度インク、フェルトペン、万年筆、様々なサイズと構成のボールペン等を含む。紙は、これらのトナーやインク源のいずれに対しても、インクを容易に受容し、その場所にインクを保持して、明確な線または十分画定された像として黒色または着色インクを維持しなければならない。同様に、印刷機がインクを頁上に印刷すると、その場合、インクは印刷機が印刷した場所に留まるべきであり、横方向、すなわち紙の水平方向に、他の印刷された領域へ拡散してはならず、またはインクが線区分に沿って移動することによって破断線を形成してはならない。さらに、比較的簡単な印刷機装置においてさえ、入手可能な印刷機の速度が向上しているため、白黒または着色像のいずれにおいても高い信頼性で像形成するには常に多くの問題が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インクおよびトナーは、白黒または着色能力が効果的である濃度に設計される。印刷工程の間に、インクまたはトナーは様々な技術を用いて紙の表面に塗工される。インクは、印刷された場所に留まり、隣接する印刷された領域または印刷されない領域へ拡散せず、急速に乾燥し、塗工の後に紙から分離しないことが望ましい。紙の表面を観察するとき、インクが紙に接触する際に、表面はインクの存在を受容し、インクをそのマイクロ構造およびナノ構造に吸収して、インクが乾燥したときにインクをその場所に留めなければならない。乾燥すると、インクはその場所に固定され、混和性（miscibility）の溶媒で再び濡らさないかぎり移動することはできない。最新の紙は、つや消しまたは光沢表面、白色外観、平滑な外観、インク受容性および表面維持性を提供するように、有機および無機コーティングの両方と組み合わせたセルロース・ベースを有する比較的複雑な構造である。したがって、紙のインク受容性と維持特性、またはより重要なこととして紙のコーティングがインク組成物と混和性があってインクを目的とする場所に吸収し、インクを乾燥するまで維持することは、重要な特徴である。
【０００５】
本発明において、我々は、インクを受容し配置するようにしたコーティングを有する紙の使用を考えている。それらの有機および無機でコーティングした紙では、紙は他の繊維または添加剤およびコーティングを含むことのできる基部（base）または基板を用いて製造される。様々なコーティングがこの概念を念頭において開発された。それらのコーティングは、微小粒子の無機材料、ポリマー・コーティング、ケイ酸塩、ガラス繊維コーティング等の分散物を含んでいる。本発明において、用語「紙の基部(paper base)または基部（base）層」は、フィルター媒体またはフィルター・ユニットの一部として働くには多孔性または透過性が不十分な、書き込み用の紙基板として働くセルロース・ウェブまたはセルロース繊維ウェブを指す。濾過媒体および紙構造は明らかに類似しているが、印刷用の紙は、より厚く、固さがなく、より多孔質であるフィルター媒体ウェブよりも、実質上より薄く、実質上より透過性が少ない傾向にある。
【０００６】
したがって、白黒とカラーの両方で高解像度の印刷を高速で可能にし、鮮鋭で明瞭な英数字と鮮明な画像を得ることのできる低コストの紙構造を開発することが強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、ナノ繊維のコーティングを印刷可能な紙の基部上に分散（distribution）することによって、黒色または着色インクを受容して維持するのに特に適した微孔性（micropourous）の表面が提供されることを見出した。我々は、約１〜５０層、好ましくは２〜４０層、最も好ましくは３〜３０層のナノ繊維を含むコーティングを、全体のコーティング厚さが１００μｍまで、好ましくは約５〜５０μｍをもつインクを受容するコーティング（ink-accepting coating）中に配置できることを見出した。各個々の層は約０．５〜約１０μｍの範囲とすることができる。
【０００８】
我々は、本発明のコーティングのインク保持特性は、本来繊維が不規則に堆積される際に形成されたポアの有効ポアサイズに係わることを見出した。紙の表面上に形成されたナノ繊維のコーティングは不織繊維層（nonwoven fiber layer）を形成する傾向があり、繊維は紙の上で不規則な配置をとり、繊維が不織層中の他の位置で他の繊維と交差する場所に本質的にポアが形成される。我々は、優れたインク受容性と保持特性のためには、ポアサイズは約１０ｎｍ〜約３μｍでなければならず、また、多孔性は約２０〜約５００ナノメートル（ｎｍ）とすることができることを見出した。好ましくは、ポアサイズは約２５〜約４００ｎｍ、最も好ましくは３０〜２５０ｎｍでなければならない。さらに、我々は、親水性または実質上親水性のポリマーを使用することによって、ナノ繊維コーティングのインク受容性と保持能力が向上することを見出した。さらに、我々は、親水性特性を有することのできるポリマーは、さらに繊維または繊維表面の親水性を向上させるための親水性基または添加剤をナノ繊維材料に導入することによって向上できることを見出した。我々は、ナノ繊維材料は、例えばクレイなどの無機コーティング、または製紙産業で通常入手可能な可溶性もしくは不溶性繊維材料から作られた有機ポリマー・コーティングと表面特性が異ならない、平滑で均一な紙コーティングに形成できることを見出した。得られるコーティングの坪量（basic weight）は約１Ｅ−５〜１０Ｅ−３ｇｍ／ｃｍ２（1E-5 to 10E-3gm-cm2）、好ましくは、約１．０５Ｅ−５〜５．２５Ｅ−３ｇｍ／ｃｍ２（1.05E-5 to 5.25E-3gm-cm2）である。
【０００９】
電界紡糸ポリマー材料は好ましくそれらの層を形成する。電界紡糸工程は、通常許容性のある溶媒中でポリマーと親水性添加剤の溶液を形成することによって得られる。次いで、ポリマー溶液に強い電気的な電位差を与えてポリマー溶液を長く薄いフィラメントに紡ぎ、乾燥してナノ規模の直径を有する繊維を形成する。本発明の好ましい繊維は、約０．０５〜約２μｍの直径、好ましくは約０．１〜１μｍの直径を有する。本発明の目的のための用語「文字」は、カラーまたは白黒フォーマットの英数字または文字を一般に指す。用語「像」は、白黒またはカラー複製のいずれかを用いて三次元の対物を二次元で紙上に表示を形成することを一般に指す。表面の微小多孔質の性質は、インク組成物と混和性であるインク受容の場所を提供し、インクが乾燥して鮮明な良好に画定された文字または像になるまで、インクを特定の場所に維持することができる。ナノ繊維は一般にインク混和性で選択することのできるポリマー材料を含む。得られる表面は、容易にインク受容性があり、かつ、乾燥するまでインクがその意図する位置から移動することを防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
紙原料（paper stock）上に形成された本発明の印刷可能なコーティングは、所定の繊維サイズ、層厚さ、層構造、および上記のようにインクを受容し保持することのできる微小多孔質特性を有する紡糸されたナノ繊維材料を含む。紙原料は、１〜５０層のナノ繊維材料を含むコーティングを有することができる。一般に製紙原料は、他の繊維、他の添加材、有機および無機コーティング、および他の通常の紙技術と組み合わせたセルロース・ベースを含むことができる。微細な繊維は一般に紙原料の表面上に紡糸されて、最終的なインク受容性コーティングが紙原料の片面または両面層に形成される。
【００１１】
本発明のナノ繊維を含む層（複数可）を含む、インクを受容し維持するコーティングを含む微細繊維は、約０．０１〜５μｍの直径、好ましくは０．０５〜１μｍの直径を有する繊維とすることができる。典型的な微細繊維の印刷可能なコーティングの厚さは、約１〜１００μｍ、好ましくは約２〜５０μｍであり、ポアサイズは約１０〜５００ｎｍ、好ましくは約２５〜４００ｎｍ、最も好ましくは約５０〜３００ｎｍであり、坪量は、約１Ｅ−５〜１０Ｅ−３ｇｍ／ｃｍ２（１E-5 to 10E-3grams-cm2）、好ましくは、約１．０５Ｅ−５〜５．２５Ｅ−３ｇｍ／ｃｍ２（1.05E-5 to 5.25E-3gm-cm2）である。
【００１２】
本発明のポリマー性インク受容コーティング（polymeric ink-accepting coating）に使用することのできるポリマー材料は、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、セルロースのエーテルおよびエステル、ポリアルキレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、修飾ポリスルホン・ポリマーおよびその混合物など、付加ポリマーおよび縮合ポリマーの両方を含む。これらの一般的なクラスに含まれる好ましい材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロライド）、ポリメチルメタクリラート（および他のアクリル樹脂）、ポリスチレン、およびそのコポリマー（ＡＢＡ型のブロック・コポリマーを含む）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、架橋および非架橋形状の様々な程度に加水分解された（８７％〜９９．５％）ポリビニルアルコールがある。付加ポリマーはガラス状になり易い（Ｔｇが室温よりも高い）ことが好ましい。これは、ポリビニルクロライドおよびポリメチルメタクリラート、ポリスチレンポリマー組成物、またはポリビニリデンフルオライドとポリビニルアルコールの複合物もしくは低結晶性材料の場合である。ポリアミド縮合ポリマーの１種はナイロン材料である。用語「ナイロン」は、すべて長鎖の合成ポリアミドの一般名である。一般に、ナイロンの命名法は、ナイロン−６，６など一連の数字を含み、これは、出発材料がＣ６ジアミンとＣ６二酸（diacid）（最初の数字はＣ６ジアミンを示し、第２の数字はＣ６ジカルボン酸化合物を示す）であることを示している。他のナイロンは、少量の水の存在下でεカプロラクタムの縮重合によって作ることができる。この反応は、直鎖ポリアミドであるナイロン−６（εアミノカプロン酸としても知られている環状ラクタムから作られる）を形成する。さらに、ナイロン・コポリマーも考えられる。コポリマーは、様々なジアミン化合物と、様々な二酸化合物と、様々な環状ラクタム構造を反応混合物に混合し、次いでポリアミド構造中に不規則にモノマー材料を配置してナイロンを形成することによって作ることができる。例えば、ナイロン６，６−６，１０材料は、ヘキサメチレンジアミンとＣ６およびＣ１０二酸の混合物から製造されたナイロンである。ナイロン６−６，６−６，１０はεアミノカプロン酸とヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６およびＣ１０二酸材料（diacid material）の混合物から製造されたナイロンである。
【００１３】
ブロック・コポリマーも本発明のインク受容コーティングに有用である。それらのコポリマーでは溶媒膨潤剤の選択が重要である。選択された溶媒は両方のブロックとも溶媒に可溶であるようにする。一例は、塩化メチレン溶媒中のＡＢＡ（スチレン−ＥＰ−スチレン）またはＡＢ（スチレン−ＥＰ）ポリマーである。ひとつの成分が溶媒に不溶であれば、それはゲルを形成するであろう。それらのブロック・コポリマーの例は、スチレン−ｂ−ブタジエンおよびスチレン−ｂ−水素化ブタジエン（エチレンプロピレン）のＫｒａｔｏｎ（登録商標）型、カプロラクタム−ｂ−エチレンオキサイドのＰｅｂａｘ（登録商標）型、ポリエステル−ｂ−エチレンオキサイドのＳｙｍｐａｔｅｘ（登録商標）型、およびエチレンオキサイドとイソシアナートのポリウレタンである。
【００１４】
ポリビニリデンフルオライド、シンジオタクチック・ポリスチレン、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタートなどの付加ポリマー、およびポリ（アクリロニトリル）などの非晶質付加ポリマー、およびアクリル酸とメタクリラートとのそのコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルクロライド）およびその様々なコポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）およびその様々なコポリマーは、それらが低い圧力と温度で可溶性であるので、比較的容易に溶液紡糸することができる。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンなど高度に結晶質のポリマーは、それらを溶液紡糸する場合に高い圧力と温度が必要である。したがって、ポリエチレンおよびポリプロピレンの溶液紡糸は非常に困難である。静電溶液紡糸はナノ繊維およびマイクロ繊維を作る一方法である。
【００１５】
また、我々は、２種またはそれ以上のポリマー材料をポリマー混合物、複合物の形、または架橋した化学結合した構造で含むポリマー組成物を形成することの大きな利点を見出した。我々は、それらのポリマー組成物は、ポリマー鎖の可撓性または鎖の可動性の向上、全体の分子量の増加およびポリマー材料の網目の形成による強化など、ポリマーの特性を変化させることによって、物理特性が向上するものと考える。
【００１６】
この概念の一実施例において、有益な特性のために２種の関連するポリマー材料を混合することができる。例えば、高分子量のポリビニルクロライドを低分子量のポリビニルクロライドと混合することができる。同様に、高分子量のナイロン材料を低分子量のナイロン材料と混合することができる。さらに、一般的なポリマーの種類の中の異なる化学種を混合することができる。例えば、高分子量のスチレン材料を低分子量の高衝撃性ポリスチレンと混合することができる。ナイロン−６材料はナイロン−６、６，６、６，１０コポリマーなどのナイロン・コポリマーと混合することができる。さらに、８７％加水分解したポリビニルアルコールなど、低度に加水分解したポリビニルアルコールを、９８〜９９．９％およびそれ以上に加水分解された、完全にまたは過剰に加水分解されたポリビニルアルコールと混合することができる。混合物中のこれらのすべての材料は適切な架橋機構を用いて架橋させることができる。ナイロンは、アミド結合中の窒素原子と反応性のある架橋剤を用いて架橋させることができる。ポリビニルアルコール材料は、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド、尿素、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびその類似品、ホウ酸および他の無機化合物、ジアルデヒド、二酸、ウレタン、エポキシおよび他の既知の架橋剤などのヒドロキシル反応性材料を用いて架橋することができる。架橋技術はよく知られ理解されている現象であり、架橋剤は反応してポリマー鎖の間に共有結合を形成し、分子量、化学的抵抗性、全体的な強度および機械的な劣化への抵抗性を実質上向上させる。
【００１７】
我々は、添加材料が微細繊維の形のポリマー材料の特性を大きく向上できることを見出した。添加材料は紙の表面特性を向上することができ、熱、湿度、衝撃、機械的応力、および他の悪い環境的な影響に対して、コーティングおよび紙の抵抗性を向上することができる。我々は、添加剤の存在によって、保護層コーティング、磨耗性表面が形成され、またはいくらかの深さに浸透してポリマー材料の性質を向上するので、マイクロ繊維の形の本発明の微細繊維が改善されるものと考える。これらの材料は、ポリマー材料と混和性があり一般にポリマーとの物理的な結合または組み込みが可能な分子の一部を有する組成物として製造され、添加剤がポリマーと結合する結果、強い親水性基は保護表面層を形成し、層は表面に留まるか、もしくはポリマー表面層との複合物になるか混合される。１０％の添加剤レベルで０．２μｍ繊維の場合、添加剤が表面に向かって移動したとすれば、表面厚さは約５０Åと算出される。移動はバルク材料中の疎油性基または疎水性基の非混和性のために起きると考えられている。５０Åの厚さは保護コーティングとして妥当な厚さと思われる。直径０．０５μｍの繊維では、５０Åの厚さは２０％の質量に相当する。厚さ２μｍの繊維では、５０Åの厚さは２％の質量に相当する。添加材料は約２〜２５重量％の量を使用することが好ましい。カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性の表面活性剤を使用することができる。
【００１８】
本発明に使用される薬品（agent）に使用可能なカチオン基には、アミンまたは第四アンモニウムカチオン基が含まれ、酸素非含有（例えば−ＮＨ２）または酸素含有（例えばアミン酸化物）とすることができる。それらのアミンおよび第四アンモニウムカチオン親水基は、−ＮＨ２、−（ＮＨ３）Ｘ、−（ＮＨ（Ｒ２）２）Ｘ、−（ＮＨ（Ｒ２）３）Ｘ、または−Ｎ（Ｒ２）２→Ｏなどの式を有することができ、式中、ｘはハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、二硫酸塩、またはカルボン酸塩などのアニオン性対イオンであり、Ｒ２はＨまたはＣ１〜１８のアルキル基であり、各Ｒ２は他のＲ２基と同じであることも異なることもできる。Ｒ２はＨまたはＣ１〜１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、または二硫酸塩であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される薬品に使用可能なアニオン基には、イオン化によってアニオンのラジカルになることのできる基が含まれる。アニオン基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＯＰＯ３Ｍ２、または−ＯＰＯ３ＨＭなどの式を有することができ、式中、ＭはＨ、金属イオン、（ＮＲ１４）＋、または（ＳＲ１４）＋であり、各Ｒ１は独立にＨまたは置換もしくは非置換のＣ１〜６アルキルである。ＭはＮａ＋またはＫ＋であることが好ましい。本発明で使用されるフッ素性−有機濡れ剤の好ましいアニオン基は−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍの式を有する。一般にエチレン性不飽和カルボン酸のモノおよび二酸モノマーから製造されるアニオン・ポリマー材料は、アニオン性フッ素性−有機濡れ剤の基に含まれる。本発明に使用されるフッ素性−有機濡れ剤に使用可能な両性基は、上で定義した少なくとも１種のカチオン基と、上で定義した少なくとも１種のアニオン基を含む基を含む。
【００２０】
本発明に使用される薬品に使用可能な非イオン基には、親水性であるが、通常の農業用途のｐＨ条件下ではイオン化されない基が含まれる。非イオン基は、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ（ｘは１よりも大きい）、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｈ）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２などの式を有することができる。
【００２１】
さらに、低級アルコールエトキシラート、脂肪酸エトキシラート、ノニルフェノールエトキシラート等を含む非イオン性表面活性剤も本発明の添加材料として使用することができる。これらの材料の例には、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００およびＴｒｉｔｏｎ  Ｎ−１０１が含まれる。
【００２２】
本発明の組成物中の添加材料として使用するのに有用な材料は、ターシャリーブチルフェノールオリゴマーである。それらの材料は比較的低分子量の芳香族フェノール樹脂になる傾向がある。それらの樹脂は酵素酸化性結合によって調製されたフェノールポリマーである。メチレン架橋がないため、独特の化学的および物理的安定性を有する。これらのフェノール樹脂は、様々なアミンおよびエポキシと架橋することができ、様々なポリマー材料と適合性がある。これらの材料は、一般に以下の構造式で例示され、フェノールおよび芳香族基を有するメチレン架橋基が存在しない、繰り返し単位中のフェノール材料を特徴とする。
【００２３】
【化１】
2005538863.tif 000002
【００２４】
式中、ｎは２〜２０である。これらのフェノール材料の例には、Ｅｎｚｏ−ＢＰＡ、Ｅｎｚｏ−ＢＰＡ／フェノール、Ｅｎｚｏ−ＴＢＰ、Ｅｎｚｏ−ＣＯＰが含まれ、他の関連するフェノール類は、Ｅｎｚｙｍｏｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｌｏｍｂｕｓ、Ｏｈｉｏから得た。
【００２５】
１０μｍ未満の小さな直径の電界紡糸繊維は、ポリマー・ジェット（polymer jet）を非常に細かなフィラメントに引き伸ばす引っ張り力として働く、強い電場からの静電気力を用いて得られる。ポリマー溶融物を電界紡糸工程に用いることができるが、１μｍよりも小さな繊維はポリマー溶液から最も良好に作られる。ポリマーの質量がより小さな直径へ引っ張られると、溶媒が蒸発して繊維サイズを縮小させる。溶媒の選択は、いくつかの理由で重要である。溶媒があまり急速に乾燥すれば、繊維はフラットで大きな直径になり易い。溶媒があまり遅く乾燥すれば、溶媒は形成された繊維を再溶解するであろう。したがって、乾燥速度と繊維形成を一致させることが重要である。生産速度が高いとき、多量の排気空気流は燃焼可能な雰囲気を回避し、火災の危険性を低減するのに役立つ。燃焼性のない溶媒は役に立つ。生産環境において、加工装置は適宜洗浄が必要である。安全な低毒性溶媒は作業者が有毒な化学物質に曝されることを最小にする。
【００２６】
静電紡糸工程はコーティングのナノ繊維またはマイクロ繊維を形成することができる。電界紡糸装置は、微細な繊維を形成するポリマー溶液が収容された貯蔵器と、ポンプと、ポリマー溶液がポンプ送入される噴出装置とを含む。噴出器は貯蔵器から静電場中にポリマー溶液を得て、溶液の液滴が以下で論じる収集媒体に向かって静電場によって加速される。噴出器に面して、しかしそこから間隔をおいて、実質上平面の格子（grid）があり、その上に収集媒体基板または組合せ基板が配置される。格子を通して空気を引っ張ることができる。収集媒体は格子に接近して配置される。噴出器とその間に配置された収集基板を備える格子の間に、適切な静電電圧源と接続部によって高電圧の静電電位差が維持され、接続部はそれぞれ格子と噴出器に接続される。
【００２７】
使用の際に、ポリマー溶液は噴出器へポンプ送入される。格子と噴出器の間の静電電位差は材料に電荷を与え、液体をそこから薄い繊維として噴出させ、これは格子へ向かって引っ張られて格子に到達し、インク受容コーティングを堅牢で機械的に安定な単一層または複数の層に形成するのに十分な量が基板上に収集される。溶液中のポリマーの場合、溶媒は格子まで飛翔する間に繊維から蒸発し、したがって繊維は収集基板に到達する。微細な繊維は基板に最初に遭遇した基板繊維に結合する。静電場の強度は、ポリマー材料が噴出器から収集基板媒体へ加速されるとき、材料に非常に薄いマイクロ繊維またはナノ繊維構造にするのに十分な加速であるように選択される。収集媒体の進行速度を高めること、または遅くすることによって、形成媒体上に噴出される繊維の堆積を多くまたは少なくし、それによってそこに堆積される各層の厚さの制御が可能になる。シート状の収集基板は微細繊維から形成される。シート状の基板は次いで分離ステーションへ導かれ、微細繊維層または複数の層は必要であれば連続運転で基板から取り外される。さらに他の層を形成する場合には、連続的な長さのシート状基板を微細な繊維紡糸ステーションへ導き、紡糸装置が追加の微小繊維層を形成して、微細繊維コーティングを積層する。微細繊維層がシート状基板上に形成された後、微細繊維層と基板は、圧縮された厚さと坪量を有する最終層を形成する適切な加工のために、カレンダー・ステーションなどの熱処理および圧力へ導かれる。次いで、シート状基板および微細繊維層は、効率モニターなどの適切なステーションでＱＣの試験を受ける。加工後に、本発明の媒体は、連続的なシート状媒体構造に形成された微細繊維の単層または多層を含むことができる。加工が完了し、媒体がその最終厚さになった後、媒体構造の単層は、約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約１〜約５０μｍ、最も好ましくは約１〜約１５μｍの最終深さを含むことができる。多層構造において、全体の最終厚さは、約０．１〜約１００μｍであり、個々の各層の厚さは約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．３〜約５０μｍである。
【００２８】
本発明に使用される紙の基部は、一般にセルロースパルプから作られたウェブまたはシートを含み、有機および無機充填材、サイジング剤、保持剤、および他の助剤を含むことができる。保持剤は、Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、Ｊ．Ｌａｖｉｇｎｅ、第２版、Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ、Ｐｏｉｎｔ  Ｃｌａｉｒｅ、Ｃａｎａｄａに開示されている。パルプ層の形成では、セルロースパルプが製紙装置に加えられる。パルプは、様々な有機および無機添加材、他の繊維材料、および他の添加材と共に含むことができる。一般に、パルプは、木材パルプ、綿パルプ、リンダーパルプ（linder pulp）、再生廃棄紙、および他の原料を含むセルロース原料から誘導されたパルプを含む。有機および無機繊維は合成パルプ等と共に使用することができる。使用することのできる無機充填材は、炭酸カルシウム、クレイ材料、シリカ、珪藻土、タルク、アルミニウム塩、バリウム塩、二酸化チタン顔料、有機顔料等を含む。基部層の色彩および透明特性は、比較的小さな粒子サイズの二酸化チタン顔料、炭酸カルシウム充填材を用いて修正することができる。紙は紙層の内部に様々な水溶性樹脂を含むことができ、またはそれらの樹脂は形成されたシートの紙コーティングとして使用することができる。また、紙原料は水性溶液または溶媒系中の材料溶液または懸濁液から誘導されたコーティングを含むこともできる。アルミニウム塩またはアルミナ、ケイ酸塩またはシリカをそれらのコーティングに使用することができる。それらのコーティングは紙原料の上に形成することができ、実際には無機材料のバインダーとして樹脂の水性分散液またはラテックスとして含むことができる。使用することのできる水溶性ラテックスは、澱粉材料、カチオン性澱粉材料、ＰＶＯＨ、ゼラチン、アルギン塩、ヒドロキシエチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロースなどの誘導型セルロース、ポリアクリルアミド型ポリマー、ポリスチレンスルホナートポリマー、アクリルポリマー、ポリビニルピリジンポリマー、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドポリマーを含み、コポリマーおよびターポリマーを使用することができ、そのグラフトポリマー、および他のポリマーを含む。本発明の最終紙は、他の天然もしくは合成繊維、製紙添加剤、サイジング剤、顔料、または他の製紙化学薬品と組み合わせたセルロース繊維を含むことのできる紙の基部と組み合わせた、１層または複数のナノ繊維層、１層または複数の有機もしくは無機コーティング層を含むことができる。
【００２９】
本発明の紙に使用される水溶性樹脂には、澱粉、カチオン性澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホナート、ポリアクリラート、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、澱粉−アクリロニトリル・グラフトポリマーの加水分解生成物、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン−ポリアミンジシアンジアミドアンモニウム縮合物、ハロゲン化ポリビニルピリジニウム、ポリ−（メタ）アクリルアルキル第四塩、ポリ−（メタ）アクリルアミドアルキル第四塩等がある。これらの中で、その水性溶液が低粘度であるカチオン性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリビニルピロリドンは本発明に特に望ましい。本発明に使用される保持助剤には、植物ゴム、カチオン性澱粉、ジャガイモ澱粉、アルミン酸ナトリウム、コロイド状動物にかわ、アクリルアミド樹脂、硫酸アルミニウム、スチレン−アクリル樹脂、ポリエチレン−イミン、修飾ポリエチレン−イミン、ポリエチレン−イミン第四塩、カルボキシル化ポリアクリルアミド、部分的にアミン化したポリアクリルアミド、部分的にアミノメチル化したポリアクリルアミドの酸付加化合物、部分的にメチロール化したポリアクリルアミド酸付加化合物、エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ホルマリン樹脂、修飾ポリアクリルアミド樹脂等がある。
【００３０】
実験
英数字および像品質を維持するためのナノ繊維の特性は、最初に濾過基板上に形成されたナノ繊維上で確認した。本発明は紙材料に関するものであるが、フィルター媒体は層の高い透過性のために文字や像の形成が悪くなるので、試験手段として困難性を伴う。このフィルター媒体の高い多孔性、透過性および粗さのため、低粘度の液状インクを媒体上に使用すると、急速な全体的なインクのブリーディングを招く。我々は、Ｒｅｅｍａｙ  ２２１４ポリエステル基板上に、以下の量のナノ繊維を塗工した。
【００３１】
【表１】
2005538863.tif 000003
【００３２】
形成した後、我々はナノ繊維層の上に英数字を印刷し、コーティングしない紙原料とは異なって、ナノ繊維層が高品質で鮮明な英数字文字を維持することを確認した。光学的な立体顕微鏡の下で観察すると、ナノ繊維上には識別可能なブリーディング（すなわち横方向のインク流れまたは染み込み）は見られなかった。このブリーディングに対する抵抗性を市場で入手可能な高光沢紙の性能と視覚的に比較し、性能は実質上同等であった。
【００３３】
我々は以下のデータ表に記載するナノ繊維層の多孔性（porosity）を測定した。ゼログラフ級の紙（Boise Cascade X-9000）を使用して、ナノ繊維の層または複数の層を紙の表面に配置した。サンプルは生産ポリマー（繊維直径〜０．２５μｍ）から作った。
【００３４】
【表２】
2005538863.tif 000004
【００３５】
我々はインクジェット印刷機を用いて紙に印刷し、試験頁を印刷した。次いで、ナノ繊維のない紙およびいくつかの高級画像紙と結果を比較した。我々は、高級画像紙上にインクが濡れて現れることを確認し、さらに多くの繊維を置くと、紙の上にインクはより多く濡れて現れたが、我々の構造はすべて高級画像紙ほどには濡れなかった。光学顕微鏡下の観察から、インクはナノ繊維構造を通して下部の紙に染み込み、そこで紙繊維を通して側部に染み出す機会を得るように見えた。我々は追加の分析（すなわち、多孔度、層厚さ等）の必要性に備えてこれらのサンプルを所有している。
【００３６】
我々は、これらのデータがナノ繊維層の微小多孔質表面構造の受容性と保持性（acceptance and holding properties of microporous surface of the nanofiber layers）を示すものと信じている。ナノ繊維材料は、それ自体重要なインク保持特性を有する。それらの特性はナノ繊維層と共にさらに他のコーティングまたは層を用いることによって改善することができる。これらの層の好ましい配列はナノ繊維構造をコーティングした紙の上に形成することである。インクがナノ繊維に接触し、ナノ繊維層の微孔性の構造微孔性の構造（microporous structure）を通して導かれると、インクはナノ繊維層の微孔性の構造に接触し、微孔性の構造に浸透してナノ繊維の下部に形成された紙層と接触する。ナノ繊維層の基部にコーティング層が存在することは、層のインク保持特性の向上に役立つ。
【００３７】
従来技術の構造と本発明の構造との重要な相違点は、ナノ繊維含有フィルター媒体と本発明のナノ繊維を被覆した紙原料の相違に関わる。濾過工程に使用されるとき、フィルター媒体の形成において、ナノ繊維含有媒体は空気または水などの流体を最小の圧力降下で容易に通過させることができる。このように、それらの流体の最小流速は２ｆｐｍであり、４ｆｐｍよりも大きいことが好ましい。通常、それらの濾過位置に配置されたナノ繊維でコーティングした紙材料は、コーティングした紙は紙が機械的に破損しないかぎり少量または全然液体を通過させないことから考えて、本質的に透過率がゼロであり、濾過多孔質がゼロであり、層を横切って非常に高い圧力降下を有する。
【００３８】
上記の説明、実施例、実験データは、本発明の実施を理解する基礎を提供する。しかし、本発明は本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な実施形態を有することができるので、本発明は別紙の請求の範囲によって定義される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月19日(2004.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
我々はインクジェット印刷機を用いて紙に印刷し、試験頁を印刷した。次いで、ナノ繊維のない紙およびいくつかの高級画像紙と結果を比較した。我々は、高級画像紙上にインクが濡れて現れることを確認し、さらに多くの繊維を置くと、紙の上にインクはより多く濡れて現れたが、我々の構造はすべて高級画像紙ほどには濡れなかった。光学顕微鏡下の観察から、インクはナノ繊維構造を通して下部の紙に染み込み、そこで紙繊維を通して側部に染み出す機会を得るように見えた。


【国際調査報告】
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