(57)【要約】オレフィン重合用アルミニウム活性化剤及び触媒系を提供する。例えば、触媒系は、重合触媒；及び１の第１３族原子へ配位した２以上の複素環窒素含有配位子を含有する活性化剤；を含有する。好ましくは、活性化剤は、１以上の第１３族原子含有化合物及び１以上の複素環窒素含有化合物の反応生成物である。
2005531670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒；及び１の第１３族原子へ配位した２以上の複素環窒素含有配位子を含有する活性化剤；を含有する触媒系であり、上記活性化剤は、１以上の第１３族原子含有化合物及び１以上の複素環窒素含有化合物の反応生成物である触媒系。
【請求項２】
上記化合物は、少なくとも１の複素環窒素含有化合物上の第１位に位置する少なくとも１のプロトンが、第１３族原子への窒素の配位で第２位へ移動するために充分な条件下で反応する請求項１の触媒系。
【請求項３】
上記２以上の複素環窒素含有配位子は、少なくとも１のインドリル及び少なくとも１のインドリウムを含有する請求項１の触媒系。
【請求項４】
上記２以上の複素環窒素含有配位子は、少なくとも１のカルバゾール及び少なくとも１のカルバゾリルを含有する請求項１の触媒系。
【請求項５】
更に、サポートが（サポートに結合している）アルミニウムアルキル基を含有するように、アルミノキサン又はアルキルアルミニウム化合物で処理されたサポート材料を含有する請求項１の触媒系。
【請求項６】
上記１以上の複素環窒素含有化合物は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、３，４−ジフルオロピロール、及びそれらの組み合わせの群から選ばれる請求項１の触媒系。
【請求項７】
上記複素環化合物は、ハロゲン原子及びハロゲン原子含有基の群から選ばれる１以上の置換基で置換されている請求項１の触媒系。
【請求項８】
上記重合触媒は１以上のメタロセンを含有する請求項１の触媒系。
【請求項９】
上記第１３族原子はアルミニウム又はボロンを含有する請求項１の触媒系。
【請求項１０】
上記活性化剤は下式のいずれかで表される請求項１の触媒系：
（ａ）（Ｒ’xＭ（ＪＹ）y）n
（ｂ）［（（ＪＹ）yＲ’x）nＭ−Ｏ−Ｍ（（Ｒ’x（ＪＹ）y）n］m
（ｃ）（ＯＭＲ’ x（ＪＹ）y）n
但し：Ｍは第１３族原子であり；
Ｏは酸素であり；
（ＪＹ）はＭへ配位している複素環窒素含有配位子であり；
Ｒ’はＭへ結合している置換基であり；
ｘは０〜４の整数であり；
ｙは２以上であり；
式（ａ）中では（ｘ＋ｙ）＝Ｍの原子価；式（ｂ）中では（ｘ＋ｙ）＝（Ｍの原子価−１）；式（ｃ）中では（ｘ＋ｙ）＝（Ｍの原子価−２）であり；
式（ａ）中ではｎは１又は２；式（ｂ）中ではｎは２；式（ｃ）中ではｎは１〜１０００の数であり；
ｍは１〜１０の数である。
【請求項１１】
上記重合触媒は、１以上のメタロセン、第１５族含有化合物、フェノキシド遷移金属化合物、第５又は６族金属イミド錯体、架橋したビス（アリールアミド）第４族原子化合物、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせを含有する請求項１〜１０いずれか１項記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒活性化剤、それら活性化剤の製造方法、それら活性化剤を含有する重合触媒系、及びそれを使用する重合プロセスに関する。本発明は、特に１の第１３族原子へ配位した２以上の複素環窒素含有配位子を含有する重合触媒活性化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒化合物は、一般的に活性化剤（又は共触媒）と組み合わされて、オレフィンが配位し、挿入し、重合する空の配位座を有する化合物が得られている。例えば、メタロセン重合触媒は、一般的にアルミノキサンにより活性化され、アルミノキサンは、通常−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（但し、Ｒはアルキル基である。）を含有するオリゴマー性化合物である。最も一般的なアルミノキサン活性化剤は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の加水分解により製造されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。しかしＭＡＯはメタロセンに対して非常に過剰量添加する必要があり、かつＴＭＡが高価なので、使用するには費用がかかる。更に、ＭＡＯは不安定となりやすく、時間が経つにつれ溶液から沈殿しやすい。
その結果、メタロセン及び他の単座型重合触媒用の代わりの活性化剤が近年発見されている。例えば、１のアニオン性窒素含有基を含有するパーフルオロフェニルアルミニウム及びボラン錯体が近年非常に注目されている。
第１３族原子を有する活性化剤錯体も又、高価なアルミノキサン活性化剤の実施可能な代替品として示唆された。例えば、米国特許第６１４７１７３及び６２１１１０５号には重合プロセス及び重合触媒が開示され、その触媒は第１３族原子及び少なくとも１のハロゲン化した、窒素含有芳香族基配位子を有する活性化剤錯体を含む。
【特許文献１】米国特許第６１４７１７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２１１１０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらそれぞれの代替品には、アルミノキサンの形成を含むと共に、多段式の複雑な合成が必要である。従って、共触媒合成及び触媒活性化のより単純な方法の提供が求められている。又、高度に活性な共触媒を提供することにより触媒費用を改良することも求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、オレフィン重合用アルミニウム活性化剤及び触媒系を提供する。上記触媒系は、重合触媒；及び１の第１３族原子へ配位した２以上の複素環窒素含有配位子を含有する活性化剤；を含有する。例えば、活性化剤は、１以上の第１３族原子含有化合物及び１以上の複素環窒素含有化合物の反応生成物でもよい。
又、触媒系は、下式のいずれかで表される少なくとも１の活性化剤を含有してもよい：
（ａ）（Ｒ’xＭ（ＪＹ）y）n
（ｂ）［（（ＪＹ）yＲ’x）nＭ−Ｏ−Ｍ（（Ｒ’x（ＪＹ）y）n］m
（ｃ）（ＯＭＲ’ x（ＪＹ）y）n
但し：
Ｍは第１３族原子であり；
Ｏは酸素であり；
（ＪＹ）はＭへ配位している複素環窒素含有配位子であり；
Ｒ’はＭへ結合している置換基であり；
ｘは０〜４の整数であり；
ｙは２以上であり；
式（ａ）中では（ｘ＋ｙ）＝Ｍの原子価；式（ｂ）中では（ｘ＋ｙ）＝（Ｍの原子価−１）；式（ｃ）中では（ｘ＋ｙ）＝（Ｍの原子価−２）であり；
式（ａ）中ではｎは１又は２；式（ｂ）中ではｎは２；式（ｃ）中ではｎは１〜１０００の数であり；
ｍは１〜１０の数である。
又、本発明のアルミニウム活性化剤は、１のアルミニウム原子へ配位している２以上の複素環窒素含有配位子を含有する。又、複素環窒素含有配位子のアルミニウム原子への配位は、少なくとも１のその配位子上の１のプロトンがその第１位からその第２位へ移動することを引き起こす。活性化剤は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、３，４−ジフルオロピロール、それらの誘導体、それらのラジカル、及びそれらの組み合わせの群から選ばれる１以上の第１３族原子含有化合物；及び１以上の複素環窒素含有化合物；の反応生成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、オレフィン重合用活性化剤及び触媒系を提供する。活性化剤は、好ましくは４以上の縮合環員、更に好ましくは５以上の縮合環員を有する２以上の複素環配位子を有する。複素環配位子の少なくとも１の環は、元素の周期律表の第１５族又は１６族から選ばれた原子を含んでもよい。ここで使用される、周期律表における原子の「族」に関して、周期律表の族の数の付与には、「CRC Handbook of Chemistry and Physics」David R.Lide 編、CRC Press、第８１版、２０００）中に記載された「新しい」番号構成を使用した。
複素環配位子の少なくとも１の環は、好ましくは少なくとも１の窒素、酸素、及び／又はイオウ原子を含有し、更に好ましくは少なくとも１の窒素原子を含有する。例えば、２以上の複素環窒素含有配位子は、少なくとも１のインドリル及び少なくとも１のインドリウムを含有してもよい。又、２以上の複素環窒素含有配位子は、少なくとも１のカルバゾール及び少なくとも１のカルバゾリルを含有してもよい。
【０００６】
活性化剤は、好ましくは１以上の第１３族原子含有化合物及び１以上の複素環窒素含有化合物の反応生成物である。例えば、１以上の複素環窒素含有化合物は、インドール、カルバゾール、ピロール、イミダゾール、プリン、ピロリン、インドリン、イソキノリン、イソインドリン、キナルジン、キノリン、キノキサリン、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。又、１以上の複素環窒素含有化合物は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、３，４−ジフルオロピロール、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。１以上の複素環窒素含有化合物は、式（ＩＡ）で表されるインドールでもよい。
【化１】
2005531670.tif 000003
【０００７】
それぞれの置換基Ｘ２〜Ｘ７は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリーロキシド基、シアノ基、亜硝酸基、スルホニル基、ニトリル基、ホスホリル(phosophyl)基、及びアルキル置換されたアリール基の群から独立して選ばれ、それぞれの基は全部又は部分的にハロゲン化されてもよい。１以上の複素環窒素含有化合物として、４−ブロモインドール、４−フルオロインドール、５−ブロモインドール、５−クロロインドール、５−フルオロインドール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール、２−メチルインドール、及び３−メチルインドールの群から選ばれる少なくとも１のインドールが挙げられる。
【０００８】
又、上記１以上の複素環窒素含有化合物は、式（ＩＢ）で表されるカルバゾールでもよい。
【化２】
2005531670.tif 000004
式（ＩＢ）で表されるカルバゾールは、置換されていてもよい。それぞれの置換基は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリーロキシド基、シアノ基、亜硝酸基、スルホニル基、ニトリル基、ホスホリル基、及びアルキル置換されたアリール基の群から独立して選ばれ、それぞれの基は全部又は部分的にハロゲン化されてもよい。置換されたカルバゾールとして、好ましくは３，６−ジクロロカルバゾール、３，６−ジニトロカルバゾール、及び３，６−ジフェニルカルバゾール、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
例えば、上記１以上の第１３族原子含有化合物及び上記１以上の複素環窒素含有上記化合物は、第１３族原子への窒素の配位で、少なくとも１の複素環窒素含有化合物上の第１位に位置する少なくとも１のプロトンが第２位へ移動するために充分な条件下で反応する。その結果、少なくとも１の複素環窒素含有化合物ラジカル及び、第１３族原子へ配位している少なくとも１の中性の複素環窒素含有化合物を有する活性化剤が製造される。
【００１０】
上記１以上の第１３族原子含有化合物は、好ましくはアルミニウム又はボロンを含有する。例えば、第１３族原子含有化合物として、アルミノキサン、改質アルミノキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスパーフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化したヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２，２’，２”−ノナ−フルオロビフェニル）フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び水和物、（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及びオルガノ−ボロン−アルミニウム化合物、シリリウム塩及びジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−ベンズイミダゾリド及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
例えば、上記第１３族原子含有化合物は、下式（ＩＩ）で表されるアルキルアルミニウムでもよい：
ＡｌＲ3          （ＩＩ）
但し、それぞれのＲは独立して、置換又は非置換のアルキル基及び／又は置換又は非置換のアリール基である。Ｒは好ましくは１〜３０炭素原子を含有するアルキル基である。本発明を限定するものではないアルキルアルミニウムの例として、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
又、上記第１３族原子含有化合物はアルミノキサンでもよい。好ましいアルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−又は−Ａｌ（Ｒ）2−Ｏ−サブユニット（Ｒはアルキル基である。）を含有するオリゴマー性化合物である。アルミノキサンの例として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、トリエチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン及びジ−イソブチルアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサン及び改質アルミノキサンの製造方法として、例えば米国特許第４５４２１９９号並びにＣｈｅｎ及びＭａｒｋｓ、１００、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１３９１（２０００）に記載されている方法等の多くの種類の方法がある。
【００１２】
又、上記第１３族原子含有化合物はボロン含有化合物でもよい。ボロン含有化合物の例として、ボロン及び１以上のアルキル、アリール、又はアラルキル基を含有するオルガノボランが挙げられる。好ましい例として、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、及びそれらの誘導体等の、置換又は非置換のトリアルキルボラン及びトリアリールボランが挙げられる。これら及び他のボロン含有化合物は、米国特許第５１５３１５７号、５１９８４０１号、及び５２４１０２５号に記載されている。
【００１３】
好ましくは、上記１以上の第１３族原子含有化合物及び１以上の複素環式窒素含有化合物は、下式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される活性化剤を生成する。
（Ｒ’xＭ（ＪＹ）y）n          （ＩＩＩ）
［（（ＪＹ）yＲ’x）nＭ−Ｏ−Ｍ（（Ｒ’x（ＪＹ）y）n］m    （ＩＶ）
（ＯＭＲ’ x（ＪＹ）y）n          （Ｖ）
【００１４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）中、Ｍはボロン又はアルミニウム等の第１３族原子である。（ＪＹ）は複素環式窒素含有配位子を表し、Ｍと関連した状態であり、好ましくはＭへ配位している。ｘは０〜４の整数である。
式（ＩＩＩ）中、ｎは１又は２；式（ＩＶ）中、ｎは２；式（Ｖ）中、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜１００の数である。
式（ＩＶ）中、ｍは１〜１０の数である。
式（ＩＩＩ）中、（ｘ＋ｙ）はＭの原子価である。式（ＩＶ）中、（ｘ＋ｙ）は（Ｍの原子価−１）である。式（Ｖ）中、（ｘ＋ｙ）は（Ｍの原子価−２）である。
【００１５】
それぞれのＲ’はＭへ結合している置換基である。本発明を限定するものではない置換基Ｒ’基の例として、水素、直鎖状又は分岐状アルキル基、直鎖状又は分岐状アルケニル基、直鎖状又は分岐状アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル基、ジアルキル基、カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
更に好ましいＲ’の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、並びに、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全てが挙げられる。他のＲ’の例として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等のヒドロカルビル基；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボロン等の二置換ボロン基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換第１５族原子基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等の第１６族原子基が挙げられる。
【００１７】
更に、それぞれのＲ’は、炭素、ケイ素、ボロン、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、又はゲルマニウム原子等を含有してもよい。更に、それぞれのＲ’は例えばブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンでもよい。同様に、例えば２以上のＲ’基、好ましくは２つの隣接したＲ’基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ’基は、金属Ｍへの炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００１８】
触媒化合物
上記記載の活性化剤は、活性な重合触媒系を調製するために、適切な重合触媒と組み合わせて使用できる。触媒系は担持されてもされなくてもよい。一般的に、活性化剤の金属の、触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、更に好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。重合触媒の例として、メタロセン触媒化合物、第１５族原子含有金属触媒化合物、及びフェノキシド遷移金属触媒化合物が挙げられ、これらは下記に詳細に記載される。
【００１９】
ここで使用される「活性化剤」は、触媒がオレフィンモノマーを重合してポリオレフィンを製造する能力を強化できる化合物若しくは成分、又は化合物若しくは成分の組み合わせをいう。「触媒」は「触媒成分」と区別無く使用され、１以上のオレフィンの重合又はオリゴマー化等の化学反応割合（速度）を増加できる化合物若しくは成分、又は化合物若しくは成分の組み合わせをいう。ここで使用される「触媒系」は、少なくとも１の「触媒」及び少なくとも１の「活性化剤」も含む。「触媒系」は、例えば、担持体等の他の成分を含有してもよい。本発明の触媒系は、上記多くの種類の触媒の自由な組み合わせ、並びに上記記載の活性化剤の自由な組み合わせを含むことができる。
【００２０】
メタロセン触媒化合物
触媒系は少なくとも１のここで記載されるメタロセン触媒成分を含有してもよい。メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば「１＆２メタロセン−ベースのポリオレフィン」John Scheirs & W.Kaminsky編、John Wiley & Sons、Ltd.2000;G.G.Hlatky著、181、「COORDINATION Chem.Rev.」243-296(1999)及び、特にポリエチレン合成に対する「１メタロセン−ベースのポリオレフィン」261-377(2000)の全体に記載されている。ここで記載されるメタロセン触媒化合物として、少なくとも１の第３族〜第１２族金属原子に結合した１以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及び、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似である配位子）、及び少なくとも１の金属原子に結合した１以上の脱離基、を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型化合物が挙げられる。以下、これら化合物を、「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」という。メタロセン触媒成分は、好ましくは更に下記で記載されるサポート材料上に担持されてもよく、他の触媒成分と共に又は単独で担持されてもよい。
【００２１】
Ｃｐ配位子は、少なくともその一部はシクロアルカジエニル配位子及び複素環アナログ等のπ−結合した系を含む、１以上の環又は環式である。上記環又は環式は一般的に第１３族〜第１６族原子の群から選ばれる原子を含み、好ましくはＣｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ボロン及びアルミニウム並びにそれらの組み合わせの群から選ばれ、炭素は環構成員の少なくとも５０％を構成する。特に、Ｃｐ配位子は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルとアイソローバル類似である配位子の群から選ばれ、本発明を限定するものではないこれら配位子の例として、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられる。更に本発明を限定するものではない例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル（phenanthreneyl）、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル（acenaphtyenyl）、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換体（下記に詳細に記載する。）、及びそれらの複素環型、が挙げられる。
【００２２】
本願明細書及び特許請求の範囲に記載されているメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は；例えば第３族〜第１２族原子及びランタニド系列原子の群から選ばれてもよく；好ましくは第３族〜第１０族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉの群から選ばれてもよく；更に好ましくは第４族、第５族及び第６族原子の群から選ばれてもよく；特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選ばれてもよく；最も好ましくはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は；例えば０〜＋７の範囲；好ましくは＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５；更に好ましくは＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」へ結合している基は、式及び構造中に下記に記載された化合物等であり、特記されない限り中性である。Ｃｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１の化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、触媒化合物へ結合している脱離基から明確に区別され、その中では高度に置換／引き抜き反応を受けにくい。
【００２３】
例えば、上記１以上のメタロセン触媒成分は式（ＶＩ）で表されてもよい：
ＣｐAＣｐBＭＸn    （ＶＩ）
但し、Ｍは上記と同様であり；それぞれのＸはＭへ化学結合し；それぞれのＣｐ基はＭへ化学結合し；ｎは０又は１〜４、好ましくは１又は２の整数である。
式（ＶＩ）中のＣｐA及びＣｐBで表される配位子は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似である配位子と同一でも異なっても良く、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれか又は両方は基Ｒにより置換されていてもよい。例えば、ＣｐA及びＣｐBは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれらの置換誘導体の群から選ばれてもよい。
【００２４】
式（ＶＩ）のそれぞれのＣｐA及びＣｐBは、独立して、非置換、又は置換基Ｒのいずれか若しくはその組み合わせで置換されていてもよい。本発明を限定するものではない構造（ＶＩ）中で使用される置換基Ｒの例として、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明を限定するものではない、式（ＶＩ）から（Ｖ）に関するアルキル置換基Ｒの好ましい例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等、並びに、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの構造異性体全てが挙げられる。他の可能な基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等の置換されたアルキル及びアリール；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボロン等の二置換ボロン基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換第１５族原子基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等の第１６族原子基が挙げられる。本発明を限定するものではない他の置換基Ｒとして、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。例えば、少なくとも２のＲ基、例えば２以上のＲ基、好ましくは２つの隣接したＲ1基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの結合関係を形成してもよい。
【００２５】
上記式（ＶＩ）、下記式／構造（ＩＩ）〜（Ｖ）中のそれぞれのＸは独立して：例えばハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体；好ましくは、ヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリール；更に好ましくは、ヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニル；更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリール；特に好ましくは、クロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化したＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化したＣ2〜Ｃ6アルケニル、及びハロゲン化したＣ7〜Ｃ18アルキルアリール；最も好ましくは、フルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）の群から選ばれる脱離基が挙げられる。
【００２６】
本発明を限定するものではない式（ＶＩ）のＸ基の他の例として、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０炭素原子を有する炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば、−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、ヒドリド及びハロゲンイオン及びそれらの組み合わせが挙げられる。他のＸ配位子の例として、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル等のアルキル基、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が挙げられる。例えば、２以上のＸ’は縮合環または環式の一部を形成してもよい。
【００２７】
又、メタロセン触媒成分として、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１の架橋基（Ａ）により互いに架橋している式（ＶＩ）の化合物であり、その構造は式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn      （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）で表されるこれら架橋した化合物は、「架橋したメタロセン」として知られる。構造（ＶＩＩ）のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、上記式（ＶＩ）で定義されたものと同様であり；それぞれのＣｐ配位子は、Ｍへ化学結合しており、（Ａ）はそれぞれのＣｐへ化学結合している。架橋基の本発明を限定するものではない例として、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ボロン、ゲルマニウム及びスズ原子及びそれらの組み合わせの少なくとも１（本発明を限定するものではない）等の少なくとも１の１３〜１６原子を有する２価の炭化水素基；但し、ヘテロ原子は又、中性の原子価を満たすように置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールでもよい。架橋基（Ａ）は又、ハロゲン基及びイオン等の上記（式（ＶＩ）の）定義と同様の置換基Ｒを含有してもよい。本発明を限定するものではない好ましい例として、架橋基（Ａ）はＣ1〜Ｃ6アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ’2Ｃ＝、Ｒ’2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）2Ｓｉ（Ｒ’2）−、Ｒ’2Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（但し、「＝」は二重結合を表す。）で表されてもよい。但し、Ｒ’は独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換された有機メタロイド、ハロカルビル置換された有機メタロイド、二置換されたボロン、二置換された第１５族原子、置換された第１６族原子、及びハロゲン基の群から選ばれ；２以上のＲ’は、互いに結合して環又は環式を形成してもよい。例えば、式（ＶＩＩ）の架橋したメタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。
【００２８】
本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の他の例として、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換されている対応成分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００２９】
又、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０、５〜７環員を含有する環状でもよい。環構成員はＭ上記の原子、更に好ましくは１以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯから選ばれてもよい。架橋成分として又はその一部として存在する環構造の本発明を限定するものではない例として、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１又は２の炭素原子が少なくとも１のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、好ましくはＳｉ及びＧｅに置換されている対応する環が挙げられる。環及びＣｐ基の間の結合配置は、シス−、トランス−、又はそれらの組み合わせのいずれでも良い。
【００３０】
環状架橋基（Ａ）は飽和又は不飽和でもよく、１以上の置換基を有してもよく、１以上の他の環構造へ縮合していてもよい。存在する場合、上記１以上の置換基は、例えばヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）の群から選ばれてもよい。
上記環状架橋成分が任意で縮合されてもよい上記１以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和でもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニル等の、例えば４〜１０を有するもの、好ましくは５、６又は７環員（好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選ばれる。）を有するものの群から選ばれる。更に、これら環構造は、例えばナフチル基の場合等、それ自身が縮合されてもよい。更に、これら（任意で縮合した）環構造は１以上の置換基を有してもよい。本発明を限定するものではないこれら置換基の具体的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっても同一でもよい。
【００３１】
又、本発明のメタロセン触媒成分として、例えば国際公開第ＷＯ９３／０８２２１号に記載された様な、モノ配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この場合、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＶＩＩＩ）により表される架橋した「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである：
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn    （ＶＩＩＩ）
但し、ＣｐAは上記で定義され、Ｍに結合しており；（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合した架橋基であり；Ｑ基からの原子はＭに結合し；ｎは０又は１〜３、好ましくは１又は２の整数である。上記式（ＶＩＩＩ）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環系を形成してもよい。式（ＶＩＩＩ）のＸ基及びｎは、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）での定義と同様である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００３２】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｑは、その中の結合原子（金属Ｍと結合している原子）は、第１５族原子及び第１６族原子の群から選ばれ；好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、更に好ましくは窒素及び酸素の群から選ばれる；ヘテロ原子含有配位子である。本発明を限定するものではないＱ基の例として、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合可能な、第１５族及び第１６族原子を含有するその他の化合物が挙げられる。
【００３３】
又、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式（ＩＸ）により表される非架橋の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンでもよい：
ＣｐAＭＱqＸn      （ＩＸ）
但し、ＣｐAは（ＶＩ）中のＣｐ基と同様に定義され、Ｍと結合した配位子であり；それぞれのＱは独立してＭと結合し；Ｑは又例えばＣｐAと結合し；Ｘは上記記載の（ＶＩ）中の脱離基であり；ｎは０〜３、例えば１又は２であり；ｑは０〜３、例えば１又は２である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００３４】
式（ＩＸ）中、ＱはＲＯＯ-、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換のアリール基の群から選ばれ、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシ、等の群から選ばれる。本発明を限定するものではないＱの例として、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル、及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル成分が挙げられる。
【００３５】
又、別に上記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、式（Ｘ）で表されてもよく、例えば、米国特許第６０６９２１３号に記載されている：
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn  又は  Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m      （Ｘ）  
但し、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは、上記の定義と同様であり；
Ｑ2ＧＺは多座配位子(polydentate)の配位子ユニット（例えば、ピバレート）を形成し、少なくとも１のＱ基はＭと結合を形成し、次のように定義される。それぞれのＱは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2及び−Ｓ−の群から選ばれ；Ｇは、炭素又はケイ素のいずれかであり；ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、及びヒドリドの群から選ばれる。Ｑが−ＮＲ−の場合、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2の群から選ばれ；Ｑの中性の原子価がＺで満たされ；それぞれのＲは独立してＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びＣ6〜Ｃ12アリーロキシの群から選ばれ；ｎは好ましくは１又は２であり；
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、及びＣ6〜Ｃ12複素環基の群から選ばれる架橋基であり；それぞれのＴ基は隣接した「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基と結合してＣｐA基と化学結合している。
ｍは１〜７の整数であり；ｍは好ましくは２〜６の整数である。
【００３６】
又、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、特に構造（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）（ＸＩｅ）及び（ＸＩｆ）構造で表されることができる：
【化３】
2005531670.tif 000005
【化４】
2005531670.tif 000006
【化５】
2005531670.tif 000007
【化６】
2005531670.tif 000008
【化７】
2005531670.tif 000009
【化８】
2005531670.tif 000010
【００３７】
但し、構造（ＸＩａ）〜（ＸＩｆ）中、Ｍは第３族〜第１２族原子の群から選ばれ、好ましくは第３族〜第１０族原子の群から選ばれ、更に好ましくは第３族〜第６族原子の群から選ばれ、更に好ましくは第４族原子の群から選ばれ、特に好ましくはＺｒ及びＨｆの群から選ばれ；最も好ましくはＺｒである。
【００３８】
又、（ＸＩａ）〜（ＸＩｆ）中のＱは、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリーロキシ、アミン、アリールアミン（例えば、ピリジル）、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換されたアルキル、置換されたアリール、置換されたアルコキシ、置換されたアリーロキシ、置換されたアミン、置換されたアルキルアミン、置換されたホスフィン、置換されたアルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（本発明を限定するものではない適切な例として、トリメチルアセテート、トリエチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメート等のカルバメート及びカルボキシレート）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、並びにフッ素化アルキルカルボキシレートの群から選ばれ；Ｑの範囲を定める飽和基は例えば１〜２０炭素原子を含有してもよく；芳香族基であれば５〜２０炭素原子を含有してもよく；
【００３９】
それぞれのＲ*は独立して：例えばヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群から選ばれ；好ましくはアルキレン、置換されたアルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群から選ばれ；更に好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換されたアルキレン、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群から選ばれ；特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンの群から選ばれ；構造（ＸＩｆ）中の両方のＲ＊基は同一でもよい；
【００４０】
Ａは、上記記載の構造（ＶＩＩ）中の（Ａ）と同様であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン、２価のＣ4〜Ｃ12環状炭化水素及び置換又は非置換のアリール基の化学結合の群から選ばれ；更に好ましくはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2の群から選ばれ；Ｒは例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；Ｒは好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたフェニル、フェニル、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシの群から選ばれ；Ｒは更に好ましくはメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルの群から選ばれ；
Ａは存在しなくてもよく、その場合それぞれのＲ＊はＲ1〜Ｒ13と同様に定義され；
それぞれのＸは上記（ＶＩ）中の記載と同様であり；
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２であり；
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ13は独立して：例えば、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体の群から選ばれ；好ましくは、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールの群から選ばれ；更に好ましくは水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基の群から選ばれ；隣接したＲ基は環を形成してもよく、飽和、部分飽和、又は完全飽和のいずれでもよい。
【００４２】
（ＸＩａ）により表されるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第５０２６７９８号、米国特許第５７０３１８７号、及び米国特許第５７４７４０６号に記載されているような多くの形状をとることができ、例えば、米国特許第５０２６７９８号及び米国特許第６０６９２１３号に記載されているようなダイマー又はオリゴマー性構造が挙げられる。
好ましくは（ＸＩｄ）中に表されるメタロセンのＲ1及びＲ2は、置換又は非置換の共役した６員の炭素環式を形成する。
【００４３】
本発明を限定するものではないメタロセン触媒成分の例が下記に記載される：
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
インデニルジルコニウムＸn、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸn、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ｍｅｓｏ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタン、Ｘn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
及びそれらの誘導体。
【００４４】
「それらの誘導体」とは、例えば上記記載の置換体又は環形成体；特に、金属「Ｍ」（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）をＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの群から選ばれる原子で置換したもの；「Ｘ」基をＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、フッ素又は塩素で置換したものをいい；ｎは１、２又は３である。
上記記載のメタロセン触媒成分には、その構造的、光学的、又はエナンチオマー異性体（ラセミ混合物）が含まれ、例えば、純粋なエナンチオマーでもよいのは当然である。
【００４５】
ここで使用される、単一の、架橋した、非対称的に置換されたメタロセン触媒成分（ラセミ体及び／又はメソ異性体を含む。）は、それ自身、少なくとも２の異なる架橋したメタロセン触媒成分を構成しない。
「メタロセン触媒成分」は、ここで記載されるいずれの「態様」の組み合わせをも含むものである。
【００４６】
第１５族原子含有触媒化合物
ここで使用される「第１５族原子含有触媒成分」は、第３族〜第１２族金属錯体を含み、その金属は２〜４配位であり、１又は複数の配位成分は、例えば少なくとも２の第１５族原子、好ましくは４までの第１５族原子を含む成分である。第１５族原子含有触媒成分は、第４族金属及び１〜４配位子の錯体であり、例えば第４族金属が少なくとも２配位されているものであり、１又は複数の配位成分は少なくとも２の窒素を有するものでもよい。代表的な第１５族原子含有化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ９８／４６６５１号、国際公開第ＷＯ９９／０１４６０号；欧州特許出願公開第Ａ１０８９３４５４号、第Ａ１０８９４００５号；並びに米国特許第５３１８９３５号、米国特許第５８８９１２８号、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号及び米国特許第６２７１３２５Ｂ１号に記載されている。
例えば、第１５族原子含有触媒成分は、ある程度オレフィン重合活性である、第４族原子イミノ−フェノール錯体、第４族原子ビス（アミド）錯体、及び第４族原子ピリジル−アミド錯体を含んでもよい。
【００４７】
第１５族原子含有触媒成分は好ましくは下式（ＸＩＩ）で表されてもよい：
αaβbγgＭＸn    （ＸＩＩ）
但し、β及びγはそれぞれ、少なくとも１の第１４族〜第１６族原子を含有する基であり；β（存在する場合）及びγは、例えば２〜６の第１４族〜第１６族原子を通してＭへ結合している基であり、好ましくは第１５族を含有する原子である少なくとも２の原子である。
【００４８】
例えば、β及びγは第１４及び第１５族原子含有の、アルキル、アリール、アルキルアリール、及び複素環炭化水素、及びそれらの化学結合した組み合わせから選ばれた基であり；好ましくは第１４及び第１５族原子を含有する；Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、及びＣ4〜Ｃ12複素環炭化水素、及び化学結合したそれらの組み合わせから選ばれた基であり：更に好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールアミン、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、及びＣ4〜Ｃ12窒素含有複素環炭化水素、及びＣ4〜Ｃ12アルキル置換された窒素含有複素環炭化水素及び化学結合したそれらの組み合わせから選ばれた基であり；最も好ましくはアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選ばれた基；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選ばれた基；アミン置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、及びインドリルから選ばれた基；ヒドロキシ置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、及びインドリルから選ばれた基；メチル−置換されたフェニルアミン、及び化学結合したそれらの組み合わせ等から選ばれる。
【００４９】
αは、存在する場合、β及びγ、又は２個のγのそれぞれに対する化学結合を形成して、Ｍヘ結合する「γαγ」又は「γαβ」配位子を形成する結合（又は「架橋」）成分であり；αは又、第１４族〜第１６族原子を通してＭへ結合するような第１４族〜第１６族原子を含有してもよく；例えば、αはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、複素環アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン及び複素環ヒドロカルボニレンから選ばれた２価の架橋基であり；好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10２価のエーテル、Ｃ6〜Ｃ12のＯ−又はＮ−含有アリーレン、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンアミン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンアミン、及びそれらの置換誘導体から選ばれ；
【００５０】
ａは０〜２の整数であり；好ましくはａは０又は１であり；更に好ましくはａは１であり；ｂは０〜２の整数であり；ｇは１〜２の整数であり；例えば、ａは１、ｂは０でｇは２であり；例えばＭは第３族〜第１２族原子から選ばれ；好ましくは第３族〜第１０族原子から選ばれ；更に好ましくは第３族〜第６族原子から選ばれ；特に好ましくはＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれ；最も好ましくはＺｒ及びＨｆから選ばれ；それぞれのＸは上記の定義と同様であり；例えばｎは０〜４の整数であり；好ましくは１〜３の整数であり；更に好ましくは２〜３の整数である。
【００５１】
ここで使用される、「化学結合したそれらの組み合わせ」とは、隣接した基、（β及びγ基）がそれらの間で化学結合を形成することをいい；例えばβ及びγ基が１以上のα基間を通して化学結合していることをいう。
ここで使用される、「アルキレンアミン」、「アリーレンアミン」は、２の水素が不足しているため２の隣接したγ基、又は隣接したβ及びγ基との間に化学結合を形成するアルキルアミン及びアリールアミン（それぞれ）を表す。このような、アルキレンアミンの例は−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−であり、複素環ヒドロカルビレン又はアリーレンアミンの例は−Ｃ5Ｈ3Ｎ−（２価のピリジン）である。「アルキレン−アリールアミン」は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ5Ｈ3Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2−等の基である。
【００５２】
又、第１５族原子含有触媒成分は、構造（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）で表されてもよい：
【化９】
2005531670.tif 000011
【化１０】
2005531670.tif 000012
【００５３】
但し、Ｅ及びＺは、第１５族原子であり、例えば窒素及びリンから独立して選ばれ；好ましくは窒素であり；
Ｌは、例えば第１５族原子、第１６族原子、第１５族原子含有ヒドロカルビレン及び第１６族原子含有ヒドロカルビレンから選ばれ；Ｒ3が存在しない場合、Ｌは第１６族原子であり；好ましくは、Ｒ3が存在しない場合、Ｌは複素環ヒドロカルビレンから選ばれ；更に好ましくは、Ｌは；窒素、リン、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、及びインドリルから選ばれた基；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選ばれた基；アミン置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、及びインドリル；ヒドロキシ置換された、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、及びインドリルから選ばれた基；メチル−置換されたフェニルアミン、それらの置換誘導体、及び化学結合したそれらの組み合わせから選ばれる。
【００５４】
Ｌ’は例えば第１５族原子、第１６族原子、及び第１４族原子の群から選ばれ；好ましくは第１５族及び第１６族原子から選ばれ；更に好ましくは上記Ｌとして定義された基から選ばれ；「ＥＺＬ」及び「ＥＺＬ’」が「配位子」を表すとすると、ＥＺＬ及びＥＺＬ’配位子はＲ＊及びＲ1〜Ｒ7基を含有し；
Ｌ及びＬ’はＭとの結合を形成してしなくてもよく；
ｙは０〜２の整数であり（ｙが０の場合、基Ｌ’、＊Ｒ及びＲ3は存在しない。）；
Ｍは第３族〜第５族元素の群から選ばれ、好ましくは第４族原子であり；更に好ましくはＺｒ及びＨｆから選ばれ；
ｎは、例えば１〜４の整数であり；ｎは好ましくは２〜３の整数であり；
それぞれのＸは上記定義と同様であり；
【００５５】
Ｒ1及びＲ2は独立して：アルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アリーレン、置換されたアルキレン、置換されたアリーレン及び置換されたヘテロ原子含有アルキレンから選ばれた２価の架橋基であり（ヘテロ原子は例えば、ケイ素、酸素、窒素、ゲルマニウム、リン、ボロン及びイオウから選ばれる。）；好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ1〜Ｃ20アルキレン及びヘテロ原子含有Ｃ6〜Ｃ12アリーレンから選ばれ；更に好ましくは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2−、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−、及びそれらの置換誘導体、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、及びハロゲン基を含む置換体から選ばれ；
【００５６】
Ｒ3は例えば存在しなくてもよく；好ましくはヒドロカルビル基、水素基、ハロゲン基、及びヘテロ原子含有基の群から選ばれ；更に好ましくは１〜２０炭素原子を有する、直鎖状アルキル、環状アルキル、及び分岐状アルキルから選ばれ；
＊Ｒは例えば存在しなくてもよく；好ましくは水素基、第１４族原子含有基、ハロゲン基、及びヘテロ原子含有基の群から選ばれ；
【００５７】
Ｒ4及びＲ5は独立して：例えば、アルキル、アリール、置換されたアリール、環状アルキル、置換された環状アルキル、環状アリールアルキル、置換された環状アリールアルキル及び多環式系の群から選ばれ（それぞれの基は２０までの炭素原子、好ましくは３〜１０炭素原子を有する。）；更に好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリール、Ｃ1〜Ｃ20アリールアルキル、及びヘテロ原子含有基（例えばＰＲ3、ここでＲはアルキル基である。）から選ばれた基であり；
Ｒ6及びＲ7は独立して：例えば存在しなくてもよく；好ましくは水素基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基及びヒドロカルビルの群から選ばれ；更に好ましくは１〜２０炭素原子を有する、直鎖状、環状及び分岐状アルキルから選ばれ；
但し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合しても良く、及び／又はＲ4及びＲ5は互いに化学結合を通して結合しても良い。
【００５８】
更に、第１５族原子含有触媒成分は、構造（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）（但し、「Ｎ」は窒素である。）として表されてもよい：
【化１１】
2005531670.tif 000013
【化１２】
2005531670.tif 000014
【化１３】
2005531670.tif 000015
【００５９】
但し、構造（ＸＶ）はピリジル−アミド構造を表し、構造（ＸＶＩ）はイミノ−フェノール構造を表し、構造（ＸＶＩＩ）は、ビス（アミド）構造を表し；ｗは１〜３、及び１又は２更に好ましくは１であり；Ｍは第３族〜第１３族原子、好ましくは第３族〜第６族原子であり、更に好ましくは第４族原子であり；それぞれのＸは独立して水素基、ハロゲンイオン（好ましくは、フッ素、塩素、及び臭素のアニオン）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール；Ｃ6〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシ、及びＣ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシから選ばれ；ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは２であり；
【００６０】
更に、構造（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）において、Ｒ1’は例えばヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選ばれ；又、−ＳｉＲ2−、アルキレン、アリーレン、アルケニレン及び置換されたアルキレン、置換されたアルケニレン及び置換されたアリーレンから選ばれてもよく；好ましくは−ＳｉＲ2−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ6置換されたアルキレン及びＣ6〜Ｃ12置換されたアリーレンから選ばれ（ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ12アリールから選ばれる。）；並びに
【００６１】
Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’及びＲ*は独立して、例えばヒドリド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環ヒドロカルビル、置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、置換されたＣ6〜Ｃ18アルキルアリール、及び置換されたＣ4〜Ｃ12複素環ヒドロカルビル及び化学結合したそれらの組み合わせから選ばれ；
Ｒ＊は好ましくは存在しないか；Ｒ＊−Ｎは窒素含有基又はピリジル基又はＲ1’基により架橋された置換ピリジル基等の環を表す。又、Ｒ＊−Ｎが存在しなくてもよく、Ｒ1’基は互いに化学結合を形成してもよい。
【００６２】
例えば構造（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）では、Ｒ1’はメチレン、エチレン、１−プロピレン、２−プロピレン、＝Ｓｉ（ＣＨ3）2、＝Ｓｉ（フェニル）2、−ＣＨ＝、−Ｃ（ＣＨ3）＝、−Ｃ（フェニル）2−、−Ｃ（フェニル）＝（但し、「＝」は二重結合を表す。）等から選ばれる。
構造（ＸＶＩ）では好ましくは、Ｒ2’及びＲ4’は２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソ−プロピルフェニル、２−イソ−ブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、２−メチル−４−クロロフェニル、２−ｎ−プロピル−４−クロロフェニル、２−イソ−プロピル−４−クロロフェニル、２−イソ−ブチル−４−クロロフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロフェニル、２−メチル−４−フルオロフェニル、２−ｎ−プロピル−４−フルオロフェニル、２−イソ−プロピル−４−フルオロフェニル、２−イソ−ブチル−４−フルオロフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フルオロフェニル、２−メチル−４−ブロモフェニル、２−ｎ−プロピル−４−ブロモフェニル、２−イソ−プロピル−４−ブロモフェニル、２−イソ−ブチル−４−ブロモフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモフェニル等から選ばれる。
【００６３】
構造（ＸＶ）及び（ＸＶＩＩ）の好ましい例として、Ｒ2’及びＲ3’は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソ−プロピルフェニル、２−イソ−ブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、４−メチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソ−プロピルフェニル、４−イソ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、６−メチルフェニル、６−ｎ−プロピルフェニル、６−イソ−プロピルフェニル、６−イソ−ブチルフェニル、６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、６−フルオロフェニル、６−クロロフェニル、６−ブロモフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル、２，６−ジ−イソブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル、２，４，６−トリ−イソ−プロピルフェニル、２，４，６−トリ−イソ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル、等から選ばれる。
【００６４】
又構造（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）では、Ｘは独立してフルオリド、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェニロキシ、ベンジロキシ、２−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−ブトキシ、２−フェニル−２−ブトキシ等から選ばれる。
ここで使用される「化学結合した組み合わせ」とは、隣接した基が互いに化学結合を形成して、飽和若しくは部分不飽和、又は芳香族のいずれかの環式系を形成することを意味する。
【００６５】
本発明を限定するものではない例として、第１５族原子含有触媒成分は、構造（ＸＶＩＩＩａ）〜（ＸＶＩＩＩｆ）（但し、「Ｎ」は窒素である。）で表されてもよい：
【化１４】
2005531670.tif 000016
【化１５】
2005531670.tif 000017
【化１６】
2005531670.tif 000018
【化１７】
2005531670.tif 000019
【化１８】
2005531670.tif 000020
【００６６】
但し、構造（ＸＶＩＩＩａ）〜（ＸＶＩＩＩｆ）中、Ｍは例えば第４族原子から選ばれ；Ｍは好ましくはＺｒ及びＨｆから選ばれ；構造（ＸＶＩＩＩａ）〜（ＸＶＩＩＩｆ）中、Ｒ1〜Ｒ11はヒドリド、フッ素基、塩素基、臭素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルから選ばれ；Ｘはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、メチル、フェニル、ベンジル、フェニロキシ及びベンジロキシから選ばれ；ｎは０〜４、好ましくは２〜３の整数である。
第１５族原子含有触媒成分は、例えば欧州特許出願公開第０８９３４５４Ａ１号、米国特許第５８８９１２８号、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号及び国際公開第ＷＯ００／３７５１１号に記載されているような当分野に公知の方法で製造できる。
「第１５族原子含有触媒成分」は、ここで記載される態様の組み合わせを含んでもよい。
【００６７】
フェノキシド遷移金属触媒化合物
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、ヘテロ原子置換されたフェノキシドが配位した第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド系列金属化合物（但し、金属はフェノキシド基の酸素へ結合している）である。フェノキシド遷移金属触媒化合物は式ＸＩＸ又はＸＸにより表される：
【化１９】
2005531670.tif 000021
【化２０】
2005531670.tif 000022
【００６８】
但し、Ｒ1は、水素又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはｔｅｒｔ−アルキル基、更に好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、特に好ましくはＣ4〜Ｃ20ｔｅｒｔ−アルキル基、最も好ましくは中性のＣ4〜Ｃ100基であり、Ｍへ結合してもしなくてもよく；
少なくとも１のＲ2〜Ｒ5は、ヘテロ原子含有基、Ｒ2〜Ｒ5の残りは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ100基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基であり、好ましい例としてブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが挙げられ、Ｒ2〜Ｒ5はいずれもＭへ結合してもしなくてもよく；
それぞれのＲ1〜Ｒ5基は独立して、非置換でも、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基等の他の原子により置換されてもよく；
【００６９】
Ｏは酸素であり；
Ｍは第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド系列金属、好ましくは第４族金属、更に好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
ｎは金属Ｍの原子価、好ましくは２、３、４、又は５であり；
Ｑは（それぞれのＱが独立して）、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド又はアルコキシド基、又はＲ1〜Ｒ5のいずれでもよいＲ基含有ヘテロ原子への結合でもよい。
【００７０】
ヘテロ原子含有基はヘテロ原子又は炭素、ケイ素又は別のヘテロ原子へ結合しているヘテロ原子でもよい。好ましいヘテロ原子として、ボロン、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、スズ、鉛、アンチモン、酸素、セレン、及びテルルが挙げられる。更に好ましいヘテロ原子として窒素、酸素、リン、及びイオウが挙げられる。特に好ましいヘテロ原子は窒素及び酸素である。ヘテロ原子自体は、直接にフェノキシド環ヘ結合してもよく、フェノキシド環へ結合している別の１又は複数の原子ヘ結合してもよい。ヘテロ原子含有基は１以上の同一でも異なっても良いヘテロ原子を含有してもよい。好ましいヘテロ原子含有基として、イミン、アミン、酸化物、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテル等が挙げられる。更に好ましいヘテロ原子含有基としてイミンが挙げられる。２の隣接したＲ基のいずれかが環構造、好ましくは５又は６員環を形成してもよい。又Ｒ基は多環構造を形成してもよい。例えば２以上のＲ基が５員環を形成しなくてもよい。
好ましくはヘテロ原子置換されたフェノキシド遷移金属化合物はイミノフェノキシド第４族遷移金属化合物、更に好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【００７１】
担持された触媒系
活性化剤及び／又は重合触媒化合物は、当分野で公知のサポート方法又は下記に記載された方法のいずれかを使用して１以上のサポート材料又はキャリアと結合できる。例えば活性化剤は、サポート又はキャリアに対して、例えばその上に設置され、接触し、共に気化され、結合され、中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等されて担持された形状でもよい。又、活性化剤及び触媒化合物も、サポート又はキャリアに対して、その上に設置され、接触し、共に気化され、結合され、中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等されて担持されてもよい。
本件特許明細書における「サポート」又は「キャリア」は、区別無しに使用され、無機性又は有機性サポート材料等のサポート材料、好ましくは多孔性サポート材料のいずれかである。本発明を限定するものではないが、無機性サポート材料として無機性酸化物及び無機性クロリドが挙げられる。他のキャリアとして、ポリスチレン；ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の機能性化又は架橋された有機質サポート等の樹脂性サポート材料、ゼオライト、クレイ若しくは他の有機質又は無機サポート材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
例えば、上記記載の複素環化合物及びアルミニウムアルキル及び／又はアルミノキサンは、１以上のサポート材料又はキャリアと組み合わせてもよい。又複素環化合物は、それに結合したアルミニウムアルキル基を有するサポート等の、アルキルアルミニウム又はアルミノキサン化合物と処理されたサポート材料（好ましくはシリカ）と組み合わせてもよい。担持された触媒系は、複素環化合物のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンとの反応、触媒前駆体の添加、続けてシリカ又はアルミナ等のサポート材料の添加により一般的に、調製できる。
【００７３】
使用できるサポート材料は、いずれの従来のサポート材料でもよい。好ましい担持された材料は、タルク、無機酸化物及び無機塩化物等の多孔性サポート材料である。他のサポート材料として、ポリスチレン；ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の機能性化又は架橋された有機質サポート等の樹脂性サポート材料、ゼオライト、クレイ若しくは他の有機質又は無機サポート材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
好ましいサポート材料として、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。好ましいサポートとして、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用可能なサポートとして、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ等が挙げられる。又、これらサポート材料の組み合わせも使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。サポート材料として又、多孔質アクリル系ポリマーが挙げられる。他のサポート材料には、ナノコンポジット、エーロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられる。他のサポートとして例えば、Cabot Corporation社から市販されている商標Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０として入手できるヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは一般的に、表面の大部分のヒドロキシル基がキャップされているようにジメチルシリルジクロリド等で処理した粒径７〜３０ｎｍのシリカである。
【００７５】
又、例えば、従来公知の無機性酸化物であり、例えば、シリカ、脱水処理方法後にもヒドロキシル基を残しているサポート材料等も、本発明には好ましい。その入手しやすさのため、シリカ、及びシリカ−アルミナ等の金属酸化物ベースのサポートを含有するシリカの両方とも好ましい。シリカ粒子、ゲル及びガラスビーズが最も代表的である。
【００７６】
これら金属酸化化合物は、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ等の他の金属酸化物を更に含有してもよく、熱的及び／又は化学的手段で処理されて水及び遊離酸素を除去することが好ましい。通常これらの処理は、加熱されたオーブン中真空下で、加熱された流動床中で、又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物等の脱水剤を使用して行なわれる。処理の程度は、存在していた湿気及び酸素が可能な限り除去されているが、化学的にかなりな量のヒドロキシル基が残っている程度である。従って、焼成は８００℃又はそれ以上で、サポート材料の分解開始前の温度まで、数時間なら許容できる。アニオン性活性化剤を高度に担持させる必要がある時は、より低い焼成温度でより少ない時間が好ましい。金属酸化物がシリカの場合、０．１ｍｍｏｌ未満から３．０ｍｍｏｌまでの活性化剤／ｇＳｉＯ2を達成する担持が、通常好ましく、例えば焼成温度を２００〜１０００℃、好ましくは３００℃〜９００℃、更に好ましくは４００℃〜８７５℃、更に好ましくは５００℃〜８５０℃、特に好ましくは６００℃〜８２５℃、最も好ましくは７００℃〜８００℃、及びこれらいずれかの上限の及びいずれかの下限の組み合わせで変化させることにより達成できる。
【００７７】
本発明で結合サイトとして使用可能なヒドロキシル基の調製は同様に、化学量論量未満の化学脱水剤での予備処理によっても達成できる。焼成温度が４００℃未満で行なわれた場合、二官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ2）を、よりゆるやかな焼成条件下で存在するシラノール基対に結合する水素をキャップする為に使用できる。同様に、ルイス酸を反応に必要な化学量論量より過剰に遷移金属化合物に使用すると、触媒調製又は次の重合への重大な悪影響無しに、過剰のシラノール基の中和の役に立つことができる。
【００７８】
又、サポートは、高分子系サポートであり、例えばヒドロキシル基−官能基含有高分子系基材でもよい。この官能基は、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン及びその他のいずれでもよく、構造的に高分子鎖に結合されており、ルイス酸と酸塩基反応を行ないアルミニウムの１の配位座を占める配位子が、プロトン化され機能性ポリマーで置換されるものである。例えば、米国特許番号第５２８８６７７号の官能基含有ポリマーが挙げられる。
【００７９】
サポート材料は、好ましくは無機系酸化物であり、好ましくは約１０〜約７００ｍ2／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの孔隙量及び約５〜約５００μｍの平均粒径を有する。更に好ましくは、サポート材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、孔隙量は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒径は約１０〜約２００μｍである。キャリアの平均孔径は、通常１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、特に好ましくは７５〜約３５０Åの範囲である。
サポート材料は、化学的に処理されてもよく、例えばフルオリド化合物処理がＷＯ００／１２５６５号に記載されている。他の担持された活性化剤は、例えば固体酸錯体を含有する担持されたボロンがＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／１３７９２号に記載されている。
【００８０】
例えば、アルキルアルミニウム及び／又はアルモキサン化合物がその上に結合されているサポート材料は、アルミニウム含有化合物をサポート材料と適切な溶媒中で結合させることで調製できる。例えば、結合は、適切な圧力及び温度で、不活性雰囲気下で行われる。結合は、好ましくは大気圧、室温、窒素雰囲気下で行われる。混合物は、更に好ましくは約２００℃未満、特に好ましくは１５０℃未満に加熱される。反応物は、適当な時間、例えば約１分以上、好ましくは約１分〜約１０時間、更に好ましくは約１分〜約３時間接触させられる。
【００８１】
又、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９６／１１９６０号に記載されている担持された触媒系の製造で使用されている静電防止剤又は表面改質剤も、本発明の活性化剤化合物を含む触媒系と共に使用できる。触媒系は又、例えば１−ヘキセン等のオレフィン存在下で製造してもよい。
又、活性化剤及び／又は触媒系は、米国特許第６３００４３６号及び６３０６９８４号で記載されるようなアルミニウムモノ、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレート等のアルミニウムカルボキシレート等の金属エステルのカルボン酸塩と組み合わせてもよい。
【００８２】
又本発明の活性化剤を担持するために使用できる担持されたメタロセン型触媒系の製造方法も提供される。この方法では、触媒化合物は、液体中でスラリー化され、触媒溶液又はエマルジョンを形成する。分離溶液は、含有活性化剤を含有するように調製される。液体は、触媒化合物及び／又は活性化剤と親和性のある、溶液等を形成できる溶媒又は他の液体のいずれでもよい。好ましくは液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、更に好ましくはトルエンである。触媒化合物及び活性化剤溶液は共に混合され、加熱してから加熱した多孔性サポートへ添加するか、加熱した多孔性サポートを溶液へ添加して、メタロセン型触媒化合物溶液及び活性化剤溶液又はメタロセン型触媒化合物及び活性化剤溶液の合計体積が、多孔質サポートの細孔容積の例えば４倍未満、好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満；特に好ましい範囲として１．１〜３．５倍、最も好ましい範囲として１．２〜３倍とする。
【００８３】
例えば、担持された触媒系の形成方法として、活性化剤及び／又は触媒化合物が存在する液体量は、サポート材料の細孔容積の４倍未満、好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満；特に好ましい範囲として１．１〜３．５倍、最も好ましい範囲として１．２〜３倍の量である。又、活性化剤が存在する液体の量は、担持された活性化剤の形成に使用できるサポート材料の細孔容積の１〜１倍未満である。
例えば、複素環窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウムの当量に対し０．０５等量〜１０．０等量の範囲である。又、複素環窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウムの当量に対し０．２等量〜５．０等量の範囲である。又、複素環窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウムの当量に対し１．０等量〜４．０等量の範囲である。
【００８４】
重合プロセス
上記記載の活性化剤及び触媒は、担持されてもいなくても、広い範囲の温度及び圧力における予備重合及び／又は主重合プロセスで適切に使用できる。温度は通常−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃である。例えば、重合温度は０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。例えば使用される圧力は、１気圧〜５００気圧以上である。
重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの、気相又はスラリー相重合である。
【００８５】
例えば、本発明の製造方法は、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、更に好ましくは２〜８炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスでもよい。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明を限定するものではないが、本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【００８６】
又、エチレンのコポリマーも、エチレンと共に製造され、４〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を有する、少なくとも１のα−オレフィンを有するコモノマーが気相プロセスで重合される。
エチレン又はプロピレンが、少なくとも２の異なるコモノマー（それらの１つはジエンでもよい。）と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
本発明は、プロピレン単独又は、エチレン及び／又は４〜１２炭素原子を有する他のオレフィンを含む１以上の他のモノマーとプロピレンとの重合を、好ましくは気相又はスラリー相プロセスで行なう重合製造方法をも目的とする。
【００８７】
一般的に気相重合プロセス中では、連続サイクルが採用でき、その場合反応器システム、循環ガス流（リサイクル流として知られる）、又は流動媒体のサイクルの一部は、重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外側に設けられた冷却システムによりサイクルの別の部分でリサイクル化合物から除去される。一般的に、ポリマー製造用ガス流動床プロセスでは、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒の存在下で反応条件下に流動床を通って連続式に循環する。ガス流は流動床から引き出され、反応器中に再度リサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は反応器から引き出され、重合されたモノマーの代わりに未反応のモノマーが添加される。
【００８８】
気相プロセス中の反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化できる。
気相プロセス中の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化できる。又、気相プロセス中の反応器温度は６０℃以上である。
他の気相プロセスとして、連続又は多段重合プロセスが挙げられる。又本発明の気相プロセスとして、米国特許第５６２７２４２号、５６６５８１８号及び５６７７３７５号；並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【００８９】
例えば、本発明の製造方法で製造できるのは１時間当りポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え約２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでの範囲である。
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、約１〜約５０気圧又はそれ以上であり、温度は０〜約１２０℃である。又、スラリープロセス温度は１００℃以上である。スラリー重合や固体の懸濁重合では、粒状のポリマーが液体重合希釈液媒体中で形成され、上記溶媒にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈液を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体に使用される液体希釈液は、一般的に３〜７炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えて行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００９０】
本発明の重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下に反応温度を保つスラリープロセスでもよい。これら技術は当分野で公知であり、例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されここでその全てを資料として使用する。他のスラリープロセスとしてループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。本発明を限定するものではないが、スラリープロセスとして連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第４６１３４８４号に記載され、ここでその全てを資料として使用する。．
【００９１】
例えば本発明の製造方法で製造できるのは、１時間当りポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える。更にスラリー反応器は、１時間当りポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）まで製造する。
溶液プロセスの例は、米国特許第４２７１０６０号、５００１２０５号、５２３６９９８号、５５８９５５５号；並びに国際公開第ＷＯ９９／３２５２５号に記載されている。
【００９２】
又、スラリー又は気相プロセスは、本発明の触媒系存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のどのような捕獲剤も不存在か実質的に存在しない条件下で行なわれる。このプロセスは、国際公開第ＷＯ９６／０８５２０号及び米国特許第５７１２３５２号及び５７６３５４３号に記載されている。
又、本発明の方法は、本発明の触媒系を例えば反応器、特に気相反応器へ投入するために提供できる。触媒系は、例えば担持されていない状態、好ましくは液体状で使用でき、それらは米国特許番号第５３１７０３６号及び５６９３７２７号並びに欧州特許番号ＥＰ−Ａ−０５９３０８３等に記載されている。液体状の重合触媒は、活性化剤、サポート及び担持された活性化剤の群から選ばれた少なくとも一種と共に、又は別々に反応器へ供給できる。投入方法は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９７／４６５９９号に記載されている方法が使用できる。
非担持触媒系が使用される場合、活性化剤成分の金属の、触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。
【００９３】
ポリマー生成物
（本発明の方法で）製造されるポリマーは、広い種々の製造品及び最終製品用途に使用できる。製造されるポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
ポリマーは、通常エチレンベースのポリマーであり、その密度は通常０．８６〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９００〜０．９６ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．９０５〜０．９５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲であり、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超え、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃを超え、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃを超える。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定される。
【００９４】
本発明の方法により製造されるポリマーは、分子量分布、即ち数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍw／Ｍn）が、通常１．５を超えて約１５以下、好ましくは２を超えて約１０以下、更に好ましくは約２．２を超えて約８未満、特に好ましくは２．５〜８である。本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布を有してもよく、その反対でもよい。このようなポリマーは、米国特許番号第５７９８４２７号に記載されている。
【００９５】
同様に、本発明のポリマーは、組成分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）により測定された場合に、通常狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定する詳細は公知であり、例えばＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０３０９３号（１９９３年２月１８日公開）に記載されている。本発明のポリマーのＣＤＢＩは、通常５０％を超えて１００％まで、好ましくは９９％まで、更に好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、特に好ましくは６０％を超えて、最も好ましくは６５％を超えてもよい。又、本発明の触媒系を使用して製造されたポリマーはＣＤＢＩが５０％未満、更に好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満でもよい。
本発明のポリマーの、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０／２．１６）により測定されたメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）は、例えば測定不可能な流動性から１０００ｄｇ／分まで、好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、更に好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、最も好ましくは０．１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分である。
【００９６】
本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される。）（１９０／２１．６）は、例えば１０から２５未満、好ましくは１５から２５未満である。本発明のポリマーは、メルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）が好ましくは２５を超え、更に好ましくは３０を超え、更に好ましくは４０を超え、特に好ましくは５０を超え、最も好ましくは６５を超える。メルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）は、例えば５〜３００、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜１８０、更に好ましくは３０〜１６０、更に好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００、最も好ましくは６０〜９０であり、上記いずれかの上限及び下限の組み合わせでもよい。
又、プロピレンベースポリマーも製造できる。これらポリマーとして、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレンポリマーとして、プロピレンブロックコポリマー又は耐衝撃性コポリマーも挙げられる。これらの種類のプロピレンポリマーは当分野で公知であり例えば米国特許第４７９４０９６号、３２４８４５５号、４３７６８５１号、５０３６０３４号及び５４５９１１７号に記載されている。
【００９７】
本発明のポリマーは、他のどのポリマーとでもブレンド及び／又は共押出されてもよい。本発明を限定するものではないが他のポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の製造方法により製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、並びにブロー成形、射出成形及び回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等として、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
本発明を更に説明するため、下記に実施例を示すがそれらは本発明の範囲を限定するために使用されてはならない。下記実施例のそれぞれにおいて：インドール及び４−フルオロインドールはAldrich社から購入し、購入品をそのまま使用し；無水トルエン及びペンタンはAldrich社から購入し一晩ナトリウムカリウム合金で乾燥し；５−ブロモインドール及び５−クロロインドールはBiosynth Biochemica & Synthetica社から購入し、購入品をそのまま使用し；（１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2Ｚｒ−Ｍｅ2の２０ｗｔ％トルエン溶液はNorquay Single-Site Catalysts社から購入し、購入品をそのまま使用し；４，５，６，７−テトラフルオロインドールはMatrix社から購入し、購入品をそのまま使用した。
【００９９】
実施例１：
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、２−メチルインドール（１．０グラム）をトリエチルアルミニウム（０．４３４グラム）のトルエン（４０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。溶液を７０分間、１００℃で加熱した。溶液を次に室温まで冷却し、濃縮して粘稠油状物質を得た。フラスコの底で黄褐色結晶が溶液から成長した。プロトンＮＭＲ測定により、その結晶は下記分子を含むことが明らかになった：
［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．６６＆０．７２（四重線を含む。）、１．３０（ｔ）、１．４４（ｓ）、２．２２（ｓ）、２．５１（ｓ）、６．５５（ｓ）、６．７５（ｄ）、６．８７（ｍ）、７．０４（ｍ）、７．５４（ｄ）、７．７７（ｍ）。
【０１００】
又、結晶の結晶分析を行った。［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2の単結晶を、Ｖｉｃｔｏｒ  Ｄａｙ博士によりCrystalytics社（Lincoln、Nebraska）でＸ−線分析を行なった。Ｘ−線構造決定は、中性の四配位されたアルミニウム中心を明らかにした。親のトリエチルアルミニウム中の１のエチル成分が、当量の２−メチルインドールを介してプロトン脱離された。第二の等量の２−メチル−インドールは、アルミニウム中心へ配位していた。インドールのプロトンは、インドールの３位へ移動して−ＣＨ2−基を生成することが確認された。このプロトン移動は、他のインドール配位子Ｎ１１−Ｃ１２結合（１．３９３（５）Å）に比べ、短いＮ２１−Ｃ２２結合１．３１３（５）Åを生じた。構造のＯＲＴＥＰを図１ａに示し、固体状態構造の球及び棒の透視図を図１ｂに示す。非水素原子の原子配位を表１に示し、異方性熱変数を表２に示す。水素原子の原子配位を表３に示す。選択した結合距離を表４に示し、選択した結合角を表５に示す。又、選択したねじれ角を表６に示す。
【０１０１】
【表１】
2005531670.tif 000023
【０１０２】
【表２】
2005531670.tif 000024
【０１０３】
【表３】
2005531670.tif 000025
【０１０４】
【表４】
2005531670.tif 000026
【０１０５】
【表５】
2005531670.tif 000027
【０１０６】
【表６】
2005531670.tif 000028
【０１０７】
実施例２：（［ＮＣ8Ｈ6］［ＮＣ8Ｈ7］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2の製造）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、インドール（１．０グラム）をトリエチルアルミニウム（０．４８７グラム）のトルエン（４０ｍｌ）溶液と混合した。溶液（黄緑色）からのエタンの激しい発生が観察された。数時間後、目的種への変換が完了した。［ＮＣ8Ｈ6］［ＮＣ8Ｈ7］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．６８（ｍ）、１．４３（ｔ）、２．０（ｓ）、６．６（ｄ）、６．８（ｍ）、６．９、７．０４（ｍ）、７．２（ｍ）、７．６（ｍ）、７．９５（ｍ）。
【０１０８】
実施例３：（［ＮＣ8Ｈ5Ｆ］［ＮＣ8Ｈ6Ｆ］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2の製造）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、４−フルオロインドール（１．０グラム）をトリエチルアルミニウム（０．４２２グラム）のベンゼン（Ｃ6Ｄ6）（２０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。６時間後、目的種への変換がほとんど完了した。［ＮＣ8Ｈ5Ｆ］［ＮＣ8Ｈ6Ｆ］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2をプロトンＮＭＲ及びフッ素ＮＭＲで同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．５８（ｍ）、１．４９（ｔ）、２．０（ｓ）、６．５−７．６．19Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１５．８、−１２１．７．エタン、δ０．７９１（ｓ）。
【０１０９】
実施例４：（［ＮＣ8Ｈ5Ｂｒ］［ＮＣ8Ｈ6Ｂｒ］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2の製造）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、５−ブロモインドール（０．８２２グラム）をトリエチルアルミニウム（０．２３９グラム）のベンゼン（Ｃ6Ｄ6）（２０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。２時間後、目的種への変換がほとんど完了した。［ＮＣ8Ｈ5Ｂｒ］［ＮＣ8Ｈ6Ｂｒ］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．５８７（ｍ）、１．３４（ｔ）、１．８３（ｓ）、６．５９、６．７１、６．８、７．１１、７．３４、７．５１、８．０６．エタン、δ０．７９１（ｓ）。
【０１１０】
実施例５：（［ＮＣ8Ｈ2Ｆ4］［ＮＣ8Ｈ3Ｆ4］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2の製造）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、４，５，６，７−テトラフルオロインドール（１．０グラム）をトリエチルアルミニウム（０．３０１グラム）のベンゼン（Ｃ6Ｄ6）（２０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。２時間後、目的種への変換がほとんど完了した。［ＮＣ8Ｈ2Ｆ4］［ＮＣ8Ｈ3Ｆ4］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］2をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．５４（ｍ）、１．２５（ｔ）、２．１６（ｓ）、６．８、７．３９、７．５３．エタン、δ０．７９１（ｓ）。
【０１１１】
実施例６：（［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］2［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］の製造）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、３−メチルインドール（１．０グラム）をトリエチルアルミニウム（０．２９グラム）のトルエン（２０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。溶液を４時間、５０℃で加熱した。黄色溶液の第１部分を室温まで冷却し、第２部分を室温で２日間放置した。黄色粉末が形成された。黄色粉末をろ過し、ペンタンでゆすいだ。［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］2［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａｌ［Ｃ2Ｈ5］をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．３０（ｄ）、０．８６（ｑ）、１．２９（ｔ）、２．３８、（ｓ）、２．４（ｓ）、２．５（ｓｈ）、６．６（ｍ）、７−８（ｍ）。
重水素化した３−メチルインドール（Ｄ）を使用して、上記実験を繰り返した。この実験では、酸性Ｈを約５０〜８０％重水素化した。得られた生成物は、２．５でのピーク強度の減少を示した。更に、０．３０ｐｐｍでの二重線は、隣接する重水素により多重線となった。
【０１１２】
重合
重合を、不活性雰囲気（窒素）グローブボックス中で、機械的攪拌機、温度制御用外部ヒーター、セプタム投入口、及び乾燥窒素及びエチレンの調整供給を備えたガラスラインの２０−ｍＬオートクレーブ反応器中で行った。反応器は１１５℃で完全に乾燥、脱気した。希釈剤及びコモノマーを室温、大気圧で投入した。次に反応器をプロセス圧力とし、８００ＲＰＭで攪拌中にエチレンを供給した。活性化剤及び触媒をシリンジを通してプロセス条件下の反応器へ添加した。反応器を目的のプロセス温度である３℃及び目的のプロセス圧力である５ｐｓｉｇ（必要に応じたエチレン自動添加により）に、所定のエチレンの取り込みが検出されるまで（計算値０．１５ｇポリマーに対応する）、又は最大反応時間２０分間が経過するまで保ち、重合を行なった。反応を、アルゴン及びその中の５ｍｏｌ％酸素から構成されるガス混合物により、反応器を目的のプロセス圧力を超える３０ｐｓｉｇに加圧することにより停止した。ポリマーを反応混合物の真空遠心分離により回収した。バルクの重合活性を、ポリマー収率を、供給触媒の合計重量、反応時間（ｈｒ）、及び完全モノマー圧力（気圧）により除することにより計算した。重合活性比は、ポリマー収率を、反応時間（ｈｒ）あたり供給された触媒中に含まれる遷移金属のμmoleの総数により除することにより計算した。
【０１１３】
実施例７：
トリエチルアルミニウム及び４，５，６，７−テトラフルオロインドールの反応を、６時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。又、重合も行なった。表５を参照のこと。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。表６を参照のこと。
表７及び８中の活性値は、第１日及び第２日では重合活性に大きな差があることを示した。理論で本発明を限定するものではないが、この活性の相違は、触媒及び活性化剤間の遅い活性化速度、及び／又は反応性４，５，６，７−テトラフルオロインドリルアルミニウム種の室温での遅い形成によると考えられる。
【０１１４】
【表７】
2005531670.tif 000029
【０１１５】
【表８】
2005531670.tif 000030
2005531670.tif 000031
急冷時間：Quench Time
【０１１６】
実施例８：
トリエチルアルミニウム及び２等量の４，５，６，７−テトラフルオロインドールの反応を、３時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。
【０１１７】
実施例９：
トリエチルアルミニウム及び２等量の２−メチルインドールの反応を、３時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。
【０１１８】
実施例１０：
トリエチルアルミニウム及び２等量のインドールの反応を、３時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。
【０１１９】
実施例１１：
トリエチルアルミニウム及び２等量の５−ブロモインドールの反応を、３時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。
【０１２０】
実施例１２：
トリエチルアルミニウム及び２等量の５−クロロインドールの反応を、３時間、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。更に溶液を２４時間放置し、重合実験を繰り返した。
実施例８〜１２に関して、表９で１日後の重合結果を示し、表１０で２日後の重合結果を示す。
【０１２１】
【表９】
2005531670.tif 000032
2005531670.tif 000033
【０１２２】
【表１０】
2005531670.tif 000034
2005531670.tif 000035
【０１２３】
実施例１３：
トリエチルアルミニウム及び３等量の４，５，６，７−テトラフルオロインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に表１１の重合を行った。
【０１２４】
実施例１４：
トリエチルアルミニウム及び３等量のインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１２５】
実施例１５：
トリエチルアルミニウム及び３等量の５−ブロモインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１２６】
実施例１６：
トリエチルアルミニウム及び３等量の５−クロロインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１２７】
実施例１７：
トリエチルアルミニウム及び３等量の３−メチルインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
実施例１３〜１７に関して、表１１で１日後の重合結果を示し、表１２で２日後の重合結果を示す。
【０１２８】
【表１１】
2005531670.tif 000036
2005531670.tif 000037
【０１２９】
実施例１８：
トリエチルアルミニウム及び４等量の４，５，６，７−テトラフルオロインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をそれぞれのアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１３０】
実施例１９：
トリエチルアルミニウム及び４等量のインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をそれぞれのアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１３１】
実施例２０：
トリエチルアルミニウム及び４等量の５−ブロモインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をそれぞれのアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
【０１３２】
実施例２１：
トリエチルアルミニウム及び４等量の５−クロロインドールの反応を、一晩、室温で行った。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2をそれぞれのアルミニウム錯体と１：３の割合で反応させた。そしてエチレン−オクテン共重合を１００℃で行った。次に重合を行った。
実施例１８〜２１に関して、表１２に重合結果を示す。
【０１３３】
【表１２】
2005531670.tif 000038
【０１３４】
本発明を限定するものではない下記実施例２２〜２５において：カルバゾールはAldrich社から購入し、購入品をそのまま使用し；無水トルエン及びペンタンはAldrich社から購入し一晩ナトリウムカリウム合金で乾燥し；（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2の２０ｗｔ％トルエン溶液はNorquay Single-Site Catalysts社から購入し、購入品をそのまま使用した。
【０１３５】
実施例２２：
カルバゾール（０．５グラム）をトリエチルアルミニウム（０．１１４グラム）のトルエン（４０ｍｌ）溶液と混合した。溶液からのエタン発生が観察された。溶液を、１００℃で一晩ゆるく窒素供給しながら放置した。黄色結晶が溶液から成長した。
［ＮＣ12Ｈ8］4Ａｌ（Ｈ）の単結晶を、Ｖｉｃｔｏｒ  Ｄａｙ博士によりCrystalytics社（Lincoln、Nebraska）でＸ−線分析を行なった。Ｘ−線構造決定は、中性の四配位されたアルミニウム中心を明らかにした。
構造のＯＲＴＥＰを図２ａに示し、固体状態構造の球及び棒の透視図を図２ｂに示す。非水素原子の原子配位を表１３に示し、異方性熱変数を表１４に示す。水素原子の原子配位を表１５に示す。選択した結合距離及び結合角を表１６及び１７に示し、それぞれねじれ角を表１８に示す。
【０１３６】
【表１３】
2005531670.tif 000039
2005531670.tif 000040
【０１３７】
【表１４】
2005531670.tif 000041
【０１３８】
【表１５】
2005531670.tif 000042
a;カルバゾリルアミンプロトン（Ｈ4N）は、差分フーリエ合成により位置が決められ、独立した等方性原子として精密化された。残りの水素原子は、それらのそれぞれの炭素上に「載っている」固定された原子（理想化したｓｐ2又はｓｐ3混成配置及びＣ−Ｈ結合距離０．９５〜０．９８Åを使用した。）として構造的モデル中に含まれた。Ｈ4Nの等方性熱変数を精密化して、最終的なＵiso価０．０６（２）Å２とした。全ての残りの水素原子の等方性熱変数は、それらが共有結合した相手の炭素原子の等量の等方性熱変数の１．２（非メチル基の場合）又は１．５（メチル基の場合）倍の値に固定された。
b;炭素へ結合した水素原子へは、それらの炭素原子と同一の添え字（数字及び文字）を付し、更に同じ炭素へ結合した水素間の区別のために必要な添え字（文字）（ａ、ｂ又はｃ）を付した。
c;括弧内の数字は最終の有効数字で概算された標準偏差である。
【０１３９】
【表１６】
2005531670.tif 000043
【０１４０】
【表１７】
2005531670.tif 000044
2005531670.tif 000045
【０１４１】
【表１８】
2005531670.tif 000046
2005531670.tif 000047
【０１４２】
重合
重合を、不活性雰囲気（窒素）グローブボックス中で、機械的攪拌機、温度制御用外部ヒーター、セプタム投入口、及び乾燥窒素及びエチレンの調整供給を備えたガラスラインの２０−ｍＬオートクレーブ反応器中で行った。反応器は１１５℃で完全に乾燥、脱気した。希釈剤及びコモノマーを室温、大気圧で投入した。次に反応器をプロセス圧力とし、８００ＲＰＭで攪拌中にエチレンを供給した。活性化剤及び触媒をシリンジを通してプロセス条件下の反応器へ添加した。反応器を目的のプロセス温度である３℃及び目的のプロセス圧力である５ｐｓｉｇ（必要に応じたエチレン自動添加により）に、所定のエチレンの取り込みが検出されるまで（計算値０．１５ｇポリマーに対応する）、又は最大反応時間２０分間が経過するまで保ち、重合を行なった。反応を、アルゴン及びその中の５ｍｏｌ％酸素から構成されるガス混合物により、反応器を目的のプロセス圧力を超える３０ｐｓｉｇに加圧することにより停止した。ポリマーを反応混合物の真空遠心分離により回収した。バルクの重合活性を、ポリマー収率を、供給触媒の合計重量、反応時間（ｈｒ）、及び完全モノマー圧力（気圧）により除することにより計算した。重合活性比は、ポリマー収率を、反応時間（ｈｒ）あたり供給された触媒中に含まれる遷移金属のμmoleの総数により除することにより計算した。
【０１４３】
実施例２３：
Ｍｅ2Ｓｉ（４−Ｐｈ，２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2を［ＮＣ12Ｈ8］4Ａｌ（Ｈ）と１：３の割合で反応させ、室温で１日放置した。表１９にエチレン−オクテン共重合データを示す。
【０１４４】
実施例２４：
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2Ｚｒ（ＣＨ3）2を［ＮＣ12Ｈ8］4Ａｌ（Ｈ）と１：３の割合で反応させ、室温で１日放置した。表１９にエチレン−オクテン共重合データを示す。
【０１４５】
実施例２５：
（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2Ｚｒ−Ｍｅ2を［ＮＣ12Ｈ8］4Ａｌ（Ｈ）と１：３の割合で反応させ、室温で１日放置した。表１９にエチレン−オクテン共重合データを示す。
【０１４６】
【表１９】
2005531670.tif 000048
【０１４７】
特記されない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている、成分の量、性質、反応条件等を表す全ての数値は、本発明の目的とされる所定の性質及び測定の誤差等に基づいた近似値として理解されるべきであり、少なくとも測定された有効数字に照らして、更に通常の周辺技術も勘案して把握されるべきである。本発明の広い範囲を表す数値範囲は近似値ではあるが、その数値はできるかぎり正確に記載されている。
【０１４８】
本願で優先権主張の基礎とした書類は、含めることが可能な全ての範囲の権利のためにその全てを資料として使用する。更に、本明細書に記載された全ての書類も、試験操作方法の記載をも含め、含めることが可能な全ての範囲の権利のためにその全てを資料として使用する。
上記記載は本発明の例示を目的としており、本発明の他の、更なる態様も本発明の基本的範囲を逸脱しない限り本発明の範囲内であり、本発明の範囲は請求の範囲の記載により決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
上記記載された本発明の態様により本発明は詳細に理解できるが、更に本発明の好ましい記載や上記の簡単な概略も、具体例として挙げられ、それらの幾つかは下記図中に示される。しかし、下記図は本発明の例示的態様のみを示し、本発明を限定するものではなく、本発明は他の同様な効果を示す態様をも含むものである。
【図１ａ】図１ａは、［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａ１［Ｃ2Ｈ5］2分子の固体状態構造の透視図を示す。非水素原子は、５０％（分布）確率の熱振動長円体により表され、水素原子は任意の小球体（それらの真の熱的挙動を代表するとはいうわけではない）により表される。
【図１ｂ】図１ｂは、［ＮＣ8Ｈ5（ＣＨ3）］［ＮＣ8Ｈ6（ＣＨ3）］Ａ１［Ｃ2Ｈ5］2分子の固体状態構造の透視図を示す。図１ｂにおいて、原子については：アルミニウムは大きな格子縞のある球体；窒素は中間の大きさの立体的影のある球体；炭素は中間の大きさの模様のない球体であり；水素は小さな模様のない球体、で表される。
【図２ａ】図２ａは、［ＮＣ12Ｈ8］3Ａ１［ＨＮＣ12Ｈ8］分子の固体状態構造の透視図を示す。非水素原子は、５０％確率の熱振動長円体により表され、水素原子は任意の小球体（それらの真の熱的挙動を代表するとはいうわけではない）により表される。
【図２ｂ】図２ｂは、［ＮＣ12Ｈ8］3Ａ１［ＨＮＣ12Ｈ8］分子の固体状態構造の透視図を示す。図１ｂと同様に、原子については：アルミニウムは大きな格子縞のある球体；窒素は中間の大きさの立体的影のある球体；炭素は中間の大きさの模様のない球体であり；水素は小さな模様のない球体、で表される。
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【国際調査報告】
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