(57)【要約】  重合反応をモニタ−し、制御をする方法が開示されている。反応器の気相流れ中の２つの反応器成分の濃度の比を決定し、主要な指標Ｌを得る。再設計値又は逆数のようなＬの値又はＬの関数の値を目標値と比較し、Ｌ又はＬの関数と目標値との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する。主要な指標のモニタリングは、試料の、ポリマー特性の実験室分析と比較して、反応器の問題の迅速な診断及び反応器パラメーターの迅速な調整をさせる。
2005509699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)反応器に供給される水素及び選択されたモノマー又はコモノマーの供給速度ＦＨ２及びＦＭを各々、並びに連続的反応器の再循環気体流れにおける水素及び選択されたモノマー又はコモノマーの気相相関濃度ＣＨ２及びＣＭを各々決定し、
【数１】
2005509699.tif 000017
により定義される主要指標関数Ｌを得る工程、
(ｂ)Ｌ又はＬ−１を目標値と比較する工程及び
(ｃ)Ｌ又はＬ−１と目標値との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程
を含む、連続的反応器におけるオレフィン重合の方法。
【請求項２】
反応器が流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法により、多量の重合されたモノマー単位及び少量の重合されたコモノマー単位を有するコポリマーが生成され、選択されたモノマー又はコモノマーがモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法により、多量の重合されたモノマー単位及び少量の重合されたコモノマー単位を有するコポリマーが生成され、選ばれたモノマー又はコモノマーがコモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの反応器パラメーターが、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、二酸化炭素供給速度、水供給速度及び反応器温度から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン重合が、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二の触媒を含有する触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、第一のポリマー及び第二のポリマーを含有し、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程が、第一の触媒及び第二の触媒の相対的生産性を変えるのに有効である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒系がメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
メタロセン触媒及び非メタロセン触媒が同じ支持体上に担持され、両方が同じ支持体上に存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン重合が、メタロセン触媒及び非メタロセン遷移金属触媒を含有する担持されたバイメタル触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの反応器パラメーターが水供給速度又は二酸化炭素供給速度を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
(ａ)流動床反応器に供給される水素及び選択されたモノマー又はコモノマーの供給速度ＦＨ２及びＦＭを各々、並びに連続的反応器の再循環気体流れにおける水素及び選択されたモノマー又はコモノマーの気相相関濃度ＣＨ２及びＣＭを各々決定し、
【数２】
2005509699.tif 000018
により定義される主要指標関数Ｌを得る工程[工程(ａ)を複数回繰り返し、時間の関数としてのＬ、Ｌ(ｔ)を得る]、
(ｂ)Ｌ(ｔ)又はＬ−１(ｔ)を目標関数と比較する工程及び
(ｃ)Ｌ(ｔ)又はＬ−１(ｔ)と目標関数との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程
を含む、流動床反応器におけるオレフィン重合の方法。
【請求項１５】
前記方法により、多量の重合されたモノマー単位及び少量の重合されたコモノマー単位を有するコポリマーが生成され、選択されたモノマー又はコモノマーがモノマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法により、多量の重合されたモノマー単位及び少量の重合されたコモノマー単位を有するコポリマーが生成され、選択されたモノマー又はコモノマーがコモノマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの反応器パラメーターが、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、二酸化炭素供給速度、水供給速度及び反応器温度から成る群から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン重合が、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二の触媒を含有する触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、第一のポリマー及び第二のポリマーを含有し、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程が、第一の触媒及び第二の触媒の相対的生産性を変えるのに有効である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
触媒系がメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
メタロセン触媒及び非メタロセン触媒が同じ支持体上に担持され、両方が同じ支持体上に存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
オレフィン重合が、メタロセン触媒及び非メタロセン遷移金属触媒を含有する担持されたバイメタル触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの反応器パラメーターが水供給速度又は二酸化炭素供給速度を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
(ａ)反応器に供給される水素、オレフィンモノマー及びコモノマーの供給速度ＦＨ２、ＦＭ及びＦＣＭを各々、並びに流動床反応器の再循環気体流れにおける水素、オレフィンモノマー及びコモノマーの気相濃度ＣＨ２、ＣＭ及びＣＣＭを各々決定し、
【数３】
2005509699.tif 000019
及び
【数４】
2005509699.tif 000020
により定義される主要指標関数Ｌ１及びＬ２を得る工程、
(ｂ)Ｌ１又はＬ１−１及びＬ２又はＬ２−１を目標値と比較する工程及び
(ｃ)Ｌ１又はＬ１−１及びＬ２又はＬ２−１と目標値との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程
を含む、流動床反応器におけるオレフィンモノマー及びコモノマーを重合する方法。
【請求項２７】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの反応器パラメーターが、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、二酸化炭素供給速度、水供給速度及び反応器温度から成る群から選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
オレフィン重合が、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二のポリマーを含有する触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、第一のポリマー及び第二のポリマーを含有し、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのの反応器パラメーターを調整する工程が、第一の触媒及び第二の触媒の相対的生産性を変えるのに有効である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
触媒系がメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
メタロセン触媒及び非メタロセン触媒が同じ支持体上に担持されており、両方が同じ支持体上に存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィン重合が、メタロセン触媒及び非メタロセン遷移金属触媒を含有する担持されたバイメタル触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの反応器パラメーターが水供給速度又は二酸化炭素供給速度を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
(ａ)反応器に供給される水素、オレフィンモノマー及びコモノマーの供給速度ＦＨ２、ＦＭ及びＦＣＭを各々、並びに流動床反応器の再循環気体流れにおける水素、オレフィンモノマー又はコモノマーの気相濃度ＣＨ２、ＣＭ及びＣＣＭを各々決定し、
【数５】
2005509699.tif 000021
及び
【数６】
2005509699.tif 000022
により定義される主要指標関数Ｌ１及びＬ２を得る工程［工程(ａ)は、複数回繰り返され、時間の関数としてのＬ、Ｌ(ｔ)を得る］、
(ｂ)Ｌ１(ｔ)又はＬ１−１(ｔ)及びＬ２(ｔ)又はＬ２−１(ｔ)を目標関数と比較する工程及び
(ｃ)Ｌ１又はＬ１−１及びＬ２又はＬ２−１と目標関数との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する工程
を含む、流動床反応器におけるオレフィンモノマー及びコモノマーを重合する方法。
【請求項３６】
モノマーがエチレンであり、コモノマーがＣ３−Ｃ１２α−オレフィン類及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つの反応器パラメーターが、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、二酸化炭素供給速度、水供給速度及び反応器温度から成る群から選ばれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
オレフィン重合が、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二のポリマーを含有する触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、第一のポリマー及び第二のポリマーを含有し、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのの反応器パラメーターを調整する工程が、第一の触媒及び第二の触媒の相対的生産性を変えるのに有効である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
触媒系がメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
メタロセン触媒及び非メタロセン触媒が同じ支持体上に担持されており、両方が同じ支持体上に存在する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
オレフィン重合が、メタロセン触媒及び非メタロセン遷移金属触媒を含有する担持されたバイメタル触媒系による触媒作用により行われ、前記方法により、広く双峰性である分子量分布、組成分布、又は分子量分布及び組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも１つの反応器パラメーターが水供給速度又は二酸化炭素供給速度を含む、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２００１年１１月１５日に出願された米国暫定特許出願第６０／３３４,６３４号の利益を享受し、その全開示を引用により本明細書に組み込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、重合反応をモニタ−し、制御する方法に関する。より特定すると、本発明は、生成物を採取し、生成物の特性を試験することを必要とせずに、重合反応を迅速にモニターする方法、並びに目標関数とモニターされた関数との間の偏差に応答して重合反応器パラメーターを制御する方法を提供する。本方法は、単一の反応器において少なくとも２つの異なる触媒を用いる重合反応において特に有用である。
【０００３】
背景
モノマー、特にオレフィンモノマーの単独重合及び共重合のための気相方法は、本技術分野でよく知られている。そのような方法は、例えば、一種又は複数種の気体モノマーを、樹脂粒子及び触媒の攪拌された及び／又は流動化された床に導入することにより行われ得る。
【０００４】
オレフィンの流動床重合において、重合は、ポリマー粒子の床が、気体反応モノマーを含む上昇気体流れによって流動化状態に維持される流動床反応器において行われる。攪拌床反応器におけるオレフィンの重合は、気体流動床反応器における重合とは、攪拌床の流動化に寄与する反応域内の機械的攪拌の作用により異なる。本明細書で用いられるように、「流動床」という用語は、攪拌床方法及び攪拌床反応器も含む。
【０００５】
流動床反応器の立ち上がりには、予備成形されたポリマー粒子の床が用いられる。重合の工程中に、モノマーの、触媒による重合により新しいポリマーが生成され、流動床を一定の容量に維持するためにポリマー生成物は取り出される。工業的に有利な方法では、流動化気体を流動床に分布させるために、又、気体の供給が止められた場合に流動床のための支持体として作用するために流動化グリッドが用いられる。生成されるポリマー生成物は、一般的に、流動化グリッド近くの、その反応器のより低い部分に配置された１つ以上の排出導管により反応器から取り出される。流動床には、成長するポリマー粒子、ポリマー生成物粒子及び触媒粒子の床が含まれる。この反応混合物は、添加される組成モノマーとともに、反応器の上部から抜き取られる再循環ガスを含む流動化ガスの、反応器の底部からの連続的な上方への流れにより流動化条件に維持される。その流動化ガスは、反応器の底部に入り、好ましくは、流動化グリッドを通り、流動床を上方へと通過する。
【０００６】
種々の気相重合方法が知られている。例えば、米国特許第４,５４３,３９９号及び第４,５８８,７９０号に記載されているように、再循環流れを露点より低い温度にまで冷却し得て、再循環流れの一部を凝縮する。前記プロセス中の再循環流れ又は反応器への液体の意図的な導入を一般的に「凝縮されたモード」操作という。
【０００７】
流動床反応器及びそれらの操作のさらなる詳細は、例えば、米国特許第４,２４３,６１９号、第４,５４３,３９９号、第５,３５２,７４９号、第５,４３６,３０４号、第５,４０５,９２２号、第５,４６２,９９９号及び第６,２１８,４８４号に開示されており、それらの開示を引用により本明細書に組み込む。
【０００８】
用いられる触媒は、特に限定されておらず、例えば、１つ以上のチーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセン触媒が含まれ得る。触媒の混合物も用いられ得る。特に、重合は、単一の反応器において同時に存在し、活性的に重合する２つ以上の異なる触媒を用いて行われ得る。その２つ以上の触媒は、望ましい性質を有する生成物樹脂を生成するための、非メタロセン触媒とメタロセン触媒のような異なる触媒種であることができる。それらの触媒は、反応器に別々に供給されるか、もしくは物理的混合物として供給されるか、又は各触媒粒子が１つより多い触媒化合物を含有し得る。それらの触媒が、異なる分子量及び／又は異なるコモノマー含量のポリマーを生成する２つの触媒を含む場合、ポリマー生成物は、分子量、コモノマー又は両方の双峰性分布を有し得る。そのような双峰性生成物は、どちらかの各々の触媒単独により、又は各々の触媒単独により得られる個別の単峰性樹脂の後反応器混合により得られ得る生成物とは異なる物理的性質を有し得る。
【０００９】
例えば、米国特許第５,５２５,６７８号には、比較的低い分子量で、高いコモノマー含量のポリマーを生成するジルコニウムメタロセン及び比較的高い分子量で、低いコモノマー含量のポリマーを生成するチタン非メタロセンを含有する触媒が開示されている。典型的には、エチレンが主要なモノマーであり、少量のヘキセン又は他のα−オレフィン類が添加されて、ポリエチレンの密度を低下させる。ジルコニウム触媒が、コモノマー及び水素のほとんどを組み入れ、従って、典型的な例では、約８５％のヘキセン及び９２％の水素が低分子量ポリマー中に存在する。ジルコニウム触媒の活性度を制御することにより全体的な分子量を制御するために水が添加される。
【００１０】
２つ以上の触媒を用いて重合する場合、ポリマー生成物への各触媒の相対的寄与をモニターし、それによって、望ましいポリマーの性質を得るために重合条件を調整し得る。反応器において生成されたポリマーの性質は、温度、モノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素ガス濃度又は水供給速度のような種々の操作パラメーターにより影響を受ける。望ましい一組の性質を有するポリマーを製造するために、反応器を出るポリマーは、試料が採取され、そのポリマーを特徴付けるために、実験室測定を行う。ポリマーの１つ以上の性質が望ましい範囲外である場合、重合条件は調整され、ポリマーの試料を再び採取する。しかし、この周期的試料採取、試験及び調整は、試料採取及びポリマーの性質の実験室試験に時間がかかるので、時間がかかり望ましくない。結果として、従来の方法は、手動での試験及び制御が、重合条件を効率的に調整する前に、多量の「規格外」ポリマーを生成してしまう。
【００１１】
従って、複数の触媒の方法において、ポリマーの性質における変化又は触媒の相対的活性度における変化をモニターし、又は予測する、より迅速な方法を持つことが望ましい。
【００１２】
その他の背景文献には、ＰＣＴ出願公開ＷＯ０１／４９７５１号及び米国特許第６,１４４,８９７号が含まれる。
【００１３】
発明の概要
１つの態様において、本発明は、流動床反応器においてオレフィンを重合する方法を提供する。２つの反応器成分の濃度Ｃ１及びＣ２は、反応器の再循環気体流れにおいて決定され、
【数１】
2005509699.tif 000003
(式中、各濃度Ｃ１及びＣ２は、反応器への相当する反応器成分の流量Ｆ１又はＦ２に基準化される)
により定義される主要指標関数Ｌを得る。再設計された値又は逆数のような、Ｌの値又はＬの関数を、目標値と比較し、Ｌ又はＬの関数と目標値との間の偏差に応答して少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する。主要指標のモニタリングは、ポリマーの性質の試料の実験室分析と比較して、反応器の問題の迅速な診断及び反応器パラメーターの迅速な調整を可能にする。
【００１４】
他の態様において、Ｌは、時間の関数としてモニターされ、Ｌの時間挙動がモニターされ、目標の関数と比較される。
【００１５】
他の態様において、少なくとも２つの主要指標がモニターされ、目標値又は目標の関数と比較される。
【００１６】
本明細書に記載された態様において、適する反応器成分には、例えば、水素、モノマー及びコモノマーが含まれる。適する反応器パラメーターには、例えば、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度及び水供給速度が含まれる。
【００１７】
他の態様において、重合は、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二の触媒を含有する触媒系による触媒作用により行なわれ、その方法により、広く双峰性である分子量分布、組成分布又は分子量分布と組成分布の両方を有するポリマー生成物が生成される。反応器パラメーターは、第一の触媒及び第二の触媒の相対的な活性度を選択的に変えるために選択され得て、双峰性分布の制御を与える。
【００１８】
詳細な記載
本発明の方法は、特定の反応器種に限定されず、例えば、流動床反応器を用いることができる。本明細書における記載では、特定の例として流動床反応器を用いるが、本発明の方法は、流動床反応器の使用に限定されないことを理解すべきである。
【００１９】
１．流動床反応器
流動床反応器は、本技術分野でよく知られており、本明細書においては、例示的目的のためにのみ流動床反応器の特別な非限定的な例を記載する。当業者は、望ましい場合に流動床反応器に対して種々の改変及び拡張がなされ得ることを認識するであろう。
【００２０】
図１は、反応器本体２２を有する気相流動床反応器２０を示しており、反応器本体２２は、一般的に、その低領域に位置する流動化グリッド２４を有する直立円柱体である。反応器本体２２は、流動床域２６及び速度低減域２８を囲い込み、速度低減域２８は、一般的に、反応器本体２２の流動床域２６の直径と比較して増大された直径を有する。
【００２１】
「再循環気体流れ」と名付けられた、反応器本体２２の上部を出る気体反応混合物は、主に、未反応のモノマー、未反応の水素ガス、イソペンタンのような不活性の凝縮可能な気体、及び窒素のような不活性の凝縮不可能な気体を含有する。再循環気体流れは、ライン３０により圧縮機３２に移送され、圧縮機３２から熱交換器３４に移送される。望ましい場合、微細粉末を除去するために、示されているように、好ましくは、圧縮機３２の上流に、任意のサイクロン分離器３６を用い得る。種々の成分の濃度を決定するために再循環気体流れの試料を採取するために気体分析器３８を用い得る。典型的には、気体分析器は、気相クロマトグラフ(ＧＰＣ)又は近赤外分光計もしくはフーリエ変換近赤外分光計(ＦＴ−ＮＩＲ)のような分光器である。望ましい場合、好ましくは、圧縮機３２の上流に、付加的な熱交換器(示されていない)も用い得る。
【００２２】
冷却された再循環気体流れは、ライン４０により熱交換機３４を出る。先に記載されたように、冷却された再循環気体流れは、気体であり得るか又は気相と液相との混合物であり得る。図１は、再循環気体流れの少なくとも一部を、液体凝縮体が形成され始める温度(露点)以下の温度に冷却する任意の構成を示している。得られた気体液体混合物の全部又は一部をライン４０により分離器４２に移送し、分離器４２では、液体の全部又は一部が取り出される。いくらかの液体を含有し得る気体流れの全部又は一部は、ライン４４により反応器の低領域における流動化グリッド２４の下の地点に移送される。このようにして、上方へと流動している気体の、流動条件における床を維持するのに十分な量が提供される。
【００２３】
当業者は、用いられる反応器が攪拌された床反応器である場合、流動化を維持するために、より少量しか気体が必要でないことを理解するであろう。
【００２４】
ライン４４を通り反応器の下部へ流動する気体に十分な速度が与えられることを確保するために、任意の圧縮機４６が備えられ得る。反応器の下部に入る気体流れは、望ましい場合、凝縮された液体を含有し得る。
【００２５】
分離器４２において再循環流れから分離された液体相の全部又は一部は、ライン４８により、反応器の上部又は上部付近に位置するマニホールド５０に移送される。望ましい場合、マニホールド５０への液体の移送を容易にするために、ポンプ５２がライン４８中に備えられる。マニホールド５０に入る液体は下方へ流れ、良好な熱交換特性を有して反応器の壁との熱交換接触をしている複数の導管５６によりマニホールド５４に入る。液体の、導管５６通過により、温度差並びに熱交換接触の時間及び程度に依存して、多かれ少なかれ、反応器の内部壁が冷却され、液体を温める。従って、マニホールド５０に入る液体がマニホールド５４に達する時間により、完全に液体状態のままであり得る加熱された流体になるか又は部分的又は全体的に気化し得る。
【００２６】
図１に示されているように、加熱された流体(気体及び／又は液体)は、ライン５８によりマニホールド５４を通過し、流動化グリッド２４の下の領域における反応器に入る前に、ライン４４により分離器４２を出る気体と合流する。同様に、組成モノマーが、ライン６０により液体又は気体形態において反応器に導入され得る。マニホールド５４中に回収された気体及び／又は液体は、又、流動化グリッドの下の領域における反応器(示されていない)に直接移送され得る。
【００２７】
例えば、米国特許第４,６２１,９５２号に記載された方法及び装置によるように、生成物ポリマー粒子は、従来の方法で、ライン６２により反応器から取り出され得る。触媒は、米国特許第３,７７９,７１２号に開示されている装置のような触媒供給装置(示されていない)を用いて反応器に連続的に又は間欠的に注入される。
【００２８】
触媒は、好ましくは、反応器壁から、反応器直径の２０乃至４０％離れた地点において、そして流動床の高さの約５％乃至約３０％の高さにおいて反応器に供給される。適する触媒を後に記載する。
【００２９】
触媒を流動床に運ぶために、窒素又はアルゴンのような、触媒に対して不活性である気体が好ましくは用いられる。分離器４２からの又はマニホールド５４からの冷たい凝縮された液体も、触媒を流動床に輸送するのに用いられ得る。
【００３０】
図４を参照すると、少量の、水のような液体は連続的に又は間欠的に、導管６６により貯留層６４から反応器２０に注入され得る。その液体は反応器２０に、反応器本体２２又は再循環流れにおけるようないずれかに注入される。１つの態様において、その液体は、流動化グリッド２４の下の地点において反応器本体２２に注入される。反応器への液体の移送を容易にするために、導管６６においてポンプ７２が備えられ得る。１つの態様において、ポンプ７２は高圧液体クロマトグラフィーのために設計された高精度ポンプである。流量の重複する相互チェックのために、目盛り定めされたシリンダー６８におけるレベル表示器７０及び圧力差発信機(示されていない)が、好ましくは、ポンプの上流に装備されている。望ましい場合、流量の任意の重複する相互チェックのために、ポンプ７２の下流に位置する流量計７４が備えられ得る。
【００３１】
本発明の方法において、双峰性分子量分布、双峰性コモノマー分布又は両方を有するポリオレフィン類を生成するために流動床反応器が操作される。適するポリオレフィン類には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びそれらのコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００３２】
１つの態様において、その少なくとも１つのポリオレフィンには、ポリエチレンコポリマー類が含まれる。低密度ポリエチレン(“ＬＤＰＥ”)は、遊離基開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー・ナッタもしくはバナジウム触媒を用いる気相法において製造され得て、典型的には、０.９１６乃至０.９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは又、ポリマー主鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分岐された」又は「不均質に分岐された」ポリエチレンとしても知られている。同じ密度範囲、すなわち、０.９１６乃至０.９４０ｇ／ｃｍ３、における、線状であり、長鎖分枝を有しないポリエチレンも知られており、この「線状低密度ポリエチレン」(“ＬＬＤＰＥ”)は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて又はメタロセン触媒を用いて生成され得る。比較的高い密度の、典型的に０.９２８乃至０.９４０ｇ／ｃｍ３におけるＬＤＰＥは、特には中密度ポリエチレン(“ＭＤＰＥ”)と呼ばれる。さらに大きな密度を有するポリエチレン類は、高密度ポリエチレン類(“ＨＤＰＥｓ”)、すなわち、０.９４０ｇ／ｃｍ３より大きな密度を有するポリエチレン類であり、一般的に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。非常に低い密度のポリエチレン類(“ＶＬＤＰＥ”)も知られている。ＶＬＤＰＥ類は、異なる性質を有するポリマーを生成するいくつかの異なる方法により生成され得るが、一般的に、０.９１６ｇ／ｃｍ３より小さい、典型的には０.８９０乃至０.９１５ｇ／ｃｍ３の又は０.９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンと記載される。
【００３３】
ターポリマーのような、２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書中で用いられる「コポリマー」という用語内に含まれる。適するコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン類又はＣ３−Ｃ12のα−オレフィン類のようなα−オレフィン類が含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分岐状であり、望ましい場合、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ12α−オレフィン類、及び１つ以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝、もしくはアリール基を有するα−オレフィン類が含まれる。具体例には、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン、１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン、１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン、１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン、１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン、エチル置換された、メチル置換された又はジメチル置換された１−デセン、１−ドデセン及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは単に例示的なものであり、限定されることを意図しないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
【００３４】
他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役された又は非共役のジエン類、アセチレン類及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物において少量含有され得る。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役ジエン類には、例えば、(ａ)１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、(ｂ)５−メチル１,４ヘキサジエン、３,７−ジメチル−１,６オクタジエン及び３,７−ジメチル−１,７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類、(ｃ)１,４−シクロヘキサジエン、１,５−シクロオクタジエン及び１,７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、(ｄ)テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)；ビシクロ−(２.２.１)−ヘプタ−２,５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン(ＭＮＢ)、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−(４−シクロペンテニル)−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルモン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類のような複数環脂環式縮合及び架橋環ジエン並びに(ｅ)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロドデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−(Δ−１１,１２)−５,８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)である。
【００３５】
用いられるコモノマーの量は、ポリオレフィンの望ましい密度及び選択される具体的なコモノマーに依存する。当業者は、望ましい密度を有するポリオレフィンを生成するのに適する適切なコモノマー含量を容易に決定することができる。
【００３６】
２.触媒
触媒は、１つ以上のメタロセン触媒、１つ以上のチーグラー・ナッタ触媒、又は触媒の混合物のような、流動床反応器における使用のために適する、エチレンを重合することができる少なくとも２つの触媒成分を含有する。好ましくは、触媒には、水素濃度、水濃度、温度又はコモノマー濃度のような反応器パラメーターに応答する異なる２つの触媒成分が含まれる。
【００３７】
触媒の例には、米国特許第４,５５４,２６５号に開示されたＺｒ／Ｔｉ触媒；米国特許第５,１５５,０７９号及び第５,１９８,３９９号に開示されている混合されたクロム触媒；米国特許第５,３９５,５４０号及び第５,４０５,８１７号に開示されたＺｒ／Ｖ触媒及びＴｉ／Ｖ触媒；米国特許第６,２７１,３２３号に開示されたハフニウム／嵩高配位子メタロセン混合触媒；並びに米国特許第６,２０７,６０６号に開示された混合されたメタロセン触媒が含まれる。
【００３８】
特定の態様において、触媒は、米国特許第５,５２５,９７８号及び第５,８８２,７５０号に開示されている触媒のようなメタロセン／非メタロセン触媒である。
【００３９】
３.主要指標
本明細書で用いられているように、「主要指標」という用語は、２つの気相成分濃度の比を意味し、各濃度は、反応器へのその供給速度で割った成分の気相モル分率として表わされる。従って、主要指標(“Ｌ”)は、
【数２】
2005509699.tif 000004
(式中、各χｉは気相モル分率であることができ、各Ｆｉは反応器供給速度である)
として表わされ得る。そのモル分率χｉは、気相成分の総モル数に基づいて又は気相成分の部分集合に基づいてｉ番目の成分のモル分率、すなわち、
【数３】
2005509699.tif 000005
(式中、ｎｉは、気相試料中のｉ番目の成分のモル数であり、分母における合計には、気相成分のすべて又は気相成分の部分集合が含まれる)
であることができる。
【００４０】
１つの態様において、モル分率χは、主要指標において比較される２つの成分に基づいており、従って、
【数４】
2005509699.tif 000006
【数５】
2005509699.tif 000007
及びχ１＋χ２＝１            (３)
である。
【００４１】
当然、この態様において、等式(１)は、
【数６】
2005509699.tif 000008
に変えられる。
【００４２】
等式(１)及び(４)における比は、Ｃの分母における体積項は帳消しにされるので、一般的に、濃度Ｃに関して表わされる。
【００４３】
等式(１)における供給速度は、その単位は帳消しにされるので、いずれかの便利な単位であり得る。モル分率は無次元であり、従って、主要指標も無次元である。本明細書に記載されている主要な指標の使用は、相対的な量に基づいており、絶対的な量に基づいていない。反応をモニターし、任意に制御するために、後に記載されているように１つ以上の主要指標が時間の関数としてモニターされ、１つ以上の主要な指標における変化が用いられる。従って、等式(１)の関数又はその変形も本発明の範囲内である。例えば、主要指標の分母はなお主要指標であり、他の関数は、このように得られた関数が時間に亘っての変化のモニターを可能にするという条件で、分子、分母、又は望ましい場合にその比に適用され得る。
【００４４】
１つの態様において、主要指標は、分母のために選ばれる成分が主モノマー、すなわち、ポリマーの重合された単位の５０モル％より多く形成するモノマーである比に基づいている。例えば、５０モル％より多くの重合されたエチレン単位を有するエチレンコポリマーにおいて、等式(１)における分母には、エチレンモノマー気相モル分率及びエチレンモノマー反応器供給速度が含まれる。同様に、５０モル％より多くの重合されたプロピレン単位を有するプロピレンコポリマーにおいて、等式(１)における分母には、プロピレンモノマー気相モル分率及びプロピレンモノマー反応器供給速度が含まれる。
【００４５】
等式(１)における分子は、触媒成分の１つ又は両方が感受性を有する、例えば、水素ガス濃度、又はコモノマーの気相濃度のような、いずかの量に関し得る。当然、主要指標の逆数は、それ自体主要指標であるので、「分子」及び「分母」という用語は、便宜上のみのために用いられている。
【００４６】
１つの態様において、主要指標は、水素ガス(Ｈ２)及びエチレンモノマーの相対量に基づいており、エチレンモノマーは便宜上“Ｃ２”と表示される。この態様において、主要指標は、「Ｈ２主要指標」と称され、数理的には、
【数７】
2005509699.tif 000009
のように表示される。
【００４７】
他の態様において、主要指標は、少量のモノマー(ＣＭ)と多量のモノマー(Ｍ)との相対量に基づいており、すなわち、
【数８】
2005509699.tif 000010
である。例えば、エチレンと１−ブテンのコポリマーにおいて、主要指標は、１−ブテンモノマーとエチレンモノマーの相対量に基づいている。
【００４８】
特定の態様において、ポリマーは、エチレンと１−ヘキセンのコポリマーであり、主要指標は、１−ヘキセンモノマーとエチレンモノマーの相対量に基づいている。この態様において、主要指標は、「Ｃ６主要指標」：
【数９】
2005509699.tif 000011
と称される。
【００４９】
種々の成分の流量は、従来の流量計を用いて測定され得る。コモノマーの気相濃度は、気体分析器３８(図１)における再循環気体流れの分析により決定され得る。
【００５０】
望ましい場合、１つ以上の主要指標が時間の関数として決定され得る。
【００５１】
４.反応モニタリング及び制御
１つの態様において、本発明は、流動床反応器においてオレフィン類を重合する方法を提供する。２つの反応器成分の各濃度Ｃ１及びＣ２は、反応器への相当する反応器成分の流量Ｆ１及びＦ２に基準化される、主要指標関数Ｌを得る。再設計された値又は逆数のような、Ｌの値又はＬの関数を目標値と比較し、Ｌ又はＬの関数と目標値との間の偏差に応答して、少なくとも１つの反応器パラメーターを調整する。主要指標のモニタリングは、試料の、ポリマーの性質の実験室分析と比較して、試料の反応器問題の迅速な診断、及び反応器パラメーターの迅速な調整をさせる。
【００５２】
他の態様において、Ｌを時間の関数としてモニターし、Ｌの時間挙動をモニターし、目標関数と比較する。主要指標は、複数回の時間で決定され得る。Ｌの決定の間の時間間隔は、便利ないずれの間隔でもよい。時間間隔は、ランダムでもよいが、毎分、５分毎又は他のより長い又はより短い時間間隔のような、規則的な間隔でＬを決定することは特に便利である。時間に亘って頻繁な間隔でＬを決定するような、多数のＬ決定がなされる場合、例えば、時差的な平均を計算するか又はＬ(ｔ)関数を数理的に補整することは便利であり得る。供給速度が非常に変化する場合、平均すること又は補整することは特に望ましい。
【００５３】
他の態様において、少なくとも２つの主要指標をモニターし、目標値又は目標関数と比較する。特定の態様において、Ｈ２主要指標(等式５)及びコモノマー主要指標を用い、コモノマー主要指標は等式(６)に示されている通りである。
【００５４】
本明細書に記載されている態様において、適する反応器成分には、例えば、水素、モノマー類及びコモノマー類が含まれる。
【００５５】
適する反応器パラメーターには、例えば、、モノマー供給速度、コモノマー供給速度、触媒供給速度、助触媒供給速度、水素供給速度、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、二酸化炭素供給速度、水供給速度及び反応器温度が含まれる。
【００５６】
特定の態様において、重合反応において用いられる触媒は、第一のポリマーを生成する第一の触媒及び第二のポリマーを生成する第二の触媒を含有し、本方法により、広く双峰性の分子量分布、組成分布、又は分子量分布と組成分布の両方を有するポリマー生成物を生成される。好ましくは、第一の触媒と第二の触媒は、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度又は水濃度における変化に対する異なる応答のような、調整され得る反応器パラメーターに対して異なる応答を有する。反応器パラメーターは、第一の触媒と第二の触媒の相対的活性度を選択的に変えるように選択され、触媒自体を変える必要なく、双峰性分布に制御を与える。
【００５７】
実施例
下記の実施例を、米国特許第５,５２５,６７８号及び５,８８２,７５０号のＺｒ／Ｔｉメタロセン／非メタロセン触媒を用いて、パイロットプラント規模の流動床反応器で行なった。主要モノマーはエチレンであり、コモノマーは１−ヘキセンであった。Ｈ２、エチレン及び１−ヘキセンの気相濃度を気体分析器として気相クロマトグラフを用いて測定した。フローインデックス、Ｉ２１.６をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆ(２１.６ｋｇ荷重、１９０℃)により測定した。Ｈ２、水、エチレン及び１−ヘキセンの供給速度を、従来の流量計を用いて測定した。
【００５８】
双峰性樹脂組成物を測定するために、レオロジー測定に基づく技術を発展させた。特にその技術は、双峰性樹脂の高分子量(ＨＭＷ)成分の重量分率及びフローインデックスの決定を可能にする。一組のＨＭＷ成分及び低分子量(ＬＭＷ)成分をＨＭＷ成分の０.４５乃至０.７の重量分率の範囲でブレンドした。得られる「モデル」ブレンドを流動学的に特徴付けた。貯蔵弾性率(又は弾性率)Ｇ’及び損失弾性率(又は粘弾性率)Ｇ’’をＡＳＴＭ  Ｄ−４４０−８４によって測定した。測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｆ  Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ(ニュージャージー州)により入手可能なＲＭＳ  ８００振動性流動計を用いて２００℃において行われた。同様の触媒成分を用いて生成された不明の組成物とともに双峰性樹脂における成分の組成を決定するために用いられ得る実験式を発展させるためにモデルブレンドを用いた。組成を決定するために、下記の等式が用いられ得て、Ｌｎは、自然対数であり、ηは粘度であり、ＸＨＭＷはＨＭＷ成分の重量分率である。
【００５９】
Ｌｎ(ＸＨＭＷ)＝−１０.０００２−０.５９３１２Ｌｎ(０.１秒−１におけるＧ’’)＋１.４７２９Ｌｎ(１００秒−１におけるＧ’)−０.３９０７Ｌｎ(１００秒−１におけるＧ’’)
Ｌｎ(ＦＩＨＭＷ)＝９.０２２３−０.０１８９０Ｌｎ((０.１秒−１におけるη)／１０００００)−４.４０８３Ｌｎ(０.１秒−１におけるＧ’)＋５.３６１７５Ｌｎ(０.１秒−１におけるＧ’’)−０.３８４０Ｌｎ(１００秒−１におけるＧ’’)
【００６０】
そのブレンドのフローインデックス(ＦＩ)、メルトインデックス(ＭＩ)及び溶融流量(ＭＦＲ、フローインデックス／メルトインデックス)も測定し、それらの組成に関連付けた。その実験式は、不明の組成物とともに双峰性の樹脂における成分の組成を決定するために用いられ得る。下記の等式は、その組成を決定するために用いられ得る。
Ｌｎ(ＸＨＭＷ)＝−０.３３７５９＋０５１６５７７Ｌｎ(ＦＩ)−０.０１５２３ＭＦＲ
Ｌｎ(ＦＩＨＭＷ)＝０.８２７０７６−０.０４９１１Ｌｎ(ＦＩ)−０.００１４ＭＦＲ
【００６１】
実施例１
Ｈ２及びＣ６主要指標を、１８時間に亘り１分間隔において、時間の関数として決定した。そのデーターを表１に示す。簡潔にするために、表中に１５番目のデーターポイント毎のみを含ませる。表において、Ｌ(Ｈ２)は、等式(５)において定義されるＨ２主要指標であり、Ｌ(Ｃ６)は、等式(７)において定義されるＣ６主要指標であり、時間は分であり、“Ｈ２Ｏ”は、重量部に基くエチレンの１,０００,０００部当りの部の単位における、反応器への水流量の１０倍を示す。
【００６２】
【表１】
2005509699.tif 000012
2005509699.tif 000013
【００６３】
フローインデックスＩ２１.６は、相当する時間においてポリマー生成物の試料を採取することにより、いくつかの時間ポイントにおいて測定した。フローインデックス結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2005509699.tif 000014
【００６５】
表１及び表２のデーターを図２においてグラフに示す。表１は、１５番目のデーターポイント毎のみを示したが、図２は、完全なデーターセットを示している。流れ値は、便宜上の表示のために１０倍にされている。図２に示されているように、約４００分において水流量は、１／３低減し、Ｃ６及びＨ２主要指標はともに上昇し、反応器条件における変化を意味している。水供給速度における変化の直後の主要指標における変化が明白であるが、ポリマー生成物のフローインデックスにおける完全な変化は、ずっと後まで明白ではない。さらに、フローインデックスデーターポイントは、ポリマー試料が採取された時間に置かれている。実験室におけるフローインデックスの決定は、およそ付加的に２時間かかった。
【００６６】
実施例２
主要指標の決定を測定されたプロセス変数の時間当りの平均に基いて行った他は、実施例１を繰り返した。ポリマーフローインデックスの決定をいくつかの時間ポイントにおいて行った。そのデーターを表３に示す。
【００６７】
【表３】
2005509699.tif 000015
そのデーターを図３にグラフにして示す。８時間と１０時間の間で、水供給速度は、約１３ｐｐｍから約１５ｐｐｍに増加し、それから約１６時間で、１３ｐｐｍに戻った。用いたＺｒ／Ｔｉ触媒のために、水濃度を増大させることは、Ｚｒ触媒の相対的活性度を増大する効果を有する。図に示されているように、フローインデックスは、水濃度における変化に対してゆっくりと遅延した応答を示し、一方、主要指標は迅速に応答する。
【００６８】
実施例３乃至９
実施例３乃至９は、反応器立ち上がりにおける主要指標値の使用を示す。Ｈ２及びＣ６主要指標を、実施例５及び８において反応器がそれぞれ６゜Ｆ(３℃)及び７゜Ｆ(４℃)に達したときであることを除いて、反応器が１０゜Ｆ(６℃)床活性度に達したときに測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2005509699.tif 000016
【００７０】
実施例３乃至６において、立ち上がりは成功であった。実施例７及び８において、反応器は、迅速な大規模なシーティングを有し、停止された。実施例９において、立ち上がりは成功しなかった。停止後、うまく作動しないフィッティングが、水が反応器に入るのを妨げていることが見出された。
【００７１】
本明細書中に用いられている種々の商品名は、ＴＭという印により示されており、それらの名称は、特定の商標権により保護され得ることを示している。いくつかのそのような名称は、種々の国において商標として登録され得る。
【００７２】
優先権証明書を含む、本明細書において引用された、すべての特許、試験操作及び他の文献を、組み込みが許されているすべての国について、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、引用により完全に組み込む。
【００７３】
本発明は、特定の態様に関して記載され、例示されているが、当業者は、本発明は、本明細書中に例示されていない多くの異なる変形に向いていることを認識するであろう。それらの理由のために、参照は、本発明の真の範囲を決定する目的のために特許請求の範囲に対してのみなされなくてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の１つの態様による流動床反応器の構成図である。
【図２】図２は、実施例１による反応器水供給における変化に対する、時間の関数としてのいくつかの主要な指標の応答を示す。
【図３】図３は、実施例２による反応器水供給における変化に対する、時間の関数としてのいくつかの主要な指標の応答を示す。
【図４】図４は、本発明の１つの態様による流動床反応器の構成図である。
【図１】
2005509699.tif 000023
【図２】
2005509699.tif 000024
【図３】
2005509699.tif 000025
【図４】
2005509699.tif 000026
【国際調査報告】
2005509699.tif 000027
2005509699.tif 000028
2005509699.tif 000029