(57)【要約】基板上に低誘電率膜を堆積させる方法。本方法には、ケイ素、炭素、酸素、水素を含んでいる低誘電率膜を化学気相堆積チャンバ内で堆積させるステップが含まれている。本方法には、更に、低誘電率膜を低誘電率膜の硬度を上げるのに十分な条件で電子ビームに晒すステップが含まれている。
2005524983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率膜を基板上に堆積させる方法であって、
ケイ素、炭素、酸素、水素を含んでいる低誘電率膜を化学気相堆積チャンバ内で堆積させるステップと、
該低誘電率膜を該低誘電率膜の硬度を上げるのに十分な条件で電子ビームに晒すステップと、
を含む、前記方法。
【請求項２】
該化学気相堆積チャンバがプラズマ増強化学気相堆積チャンバである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該堆積させるステップが、
ガス混合物を該プラズマ増強化学気相堆積チャンバへ導入する工程であって、該ガス混合物が環状有機ケイ素化合物、脂肪族有機ケイ素化合物、炭化水素化合物、及び酸化ガスからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含んでいる、前記工程と、
該ガス混合物を反応させて該低誘電率膜を該基板上に形成する工程と、
を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該条件が約１ｍＡ〜約１５ｍＡの範囲にある電子ビーム電流を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該電子ビームの照射線量が約５０μＣ/cｍ2〜約４００μＣ/cｍ2である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アルゴンガスを該低誘電率膜を横切って約１５０sccｍの速度で流すステップを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該有機ケイ素化合物がケイ素-炭素結合を少なくとも１つとケイ素-水素結合を少なくとも１つ含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該炭化水素化合物が不飽和炭素-炭素結合を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
低誘電率膜を堆積させる方法であって、
基板表面に１種以上の有機ケイ素化合物と環状基を少なくとも１つ有する１種以上の炭化水素化合物とを含むガス混合物を該表面上に環状基を少なくとも１つ含み且つ硬度が約０.３ＧＰa未満である未硬化膜を堆積させるのに十分な堆積条件で分配するステップと、
電子ビームを２.５未満の誘電率と０.５ＧＰaより大きい硬度を与えるのに十分な硬化条件で用いて該未硬化膜から少なくとも１つの環状基を実質的に除去するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１０】
１種以上の該有機ケイ素化合物の酸素とケイ素の比が少なくとも２：１である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの該環状基が炭素原子５個又は６個の部分的飽和環である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
環状基を少なくとも１つ有する１種以上の該化合物がα-テルピネンを含んでいる、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該硬化条件が約２００〜約４００マイクロクーロン/cｍ2照射線量の電子ビームを含んでいる、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
低誘電率膜を堆積させる方法であって、
基板表面に１種以上の有機ケイ素化合物、環状基を少なくとも１つ有する１種以上の炭化水素化合物と、２種以上の酸化ガスを含んでいるガス混合物を、該基板表面上に少なくとも１つの該環状基を含み且つ硬度が０.３ＧＰaより小さい未硬化膜を堆積させるのに十分な堆積条件で分配するステップと、
電子ビームを２.２未満の誘電率と０.４ＧＰaより大きい硬度を与えるのに十分な硬化条件で用いて該未硬化膜から少なくとも１つの環状基を実質的に除去するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１５】
２種以上の該酸化ガスが酸素と二酸化炭素を含んでいる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
誘電率が約３.０以下である低誘電率膜を堆積させる方法であって、
１種以上の有機ケイ素化合物と、
不飽和炭素-炭素結合を１つ以上有する１種以上の脂肪族炭化水素化合物と、
１種以上の酸化ガスと、
を含んでいるガス混合物を反応させるステップと、
該ガス混合物を基板表面に該基板表面上に該低誘電率膜を堆積させるのに十分な条件で分配するステップと、
該低誘電率膜を電子ビームで後処理して該膜の該誘電率を低下させるステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１７】
１種以上の該有機ケイ素化合物がケイ素-炭素結合を少なくとも１つとケイ素-水素結合を少なくとも１つ含んでいる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該脂肪族炭化水素化合物が不飽和炭素-炭素結合を２つ以上含んでいる、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
該条件が１３.５６ＭＨzの周波数と３５６kＨzの周波数を有する混合周波数ＲＦ電力を含んでいる、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
該ガス混合物がアルゴンを更に含んでいる、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]発明の分野
[0002]本発明の実施形態は、集積回路の製造に関する。更に詳細には、本発明の実施形態は、基板上に誘電体層を堆積するためのプロセスに関する。
【０００２】
[0003]関連技術の説明
[0004]集積回路の形は、そのようなデバイスが数十年前に初めて導入されてからサイズが劇的に縮小してきた。それ以来、集積回路は、一般的には、２年/半サイズの法則（しばしばムーアの法則と呼ばれる）に従うが、この法則はチップ上のデバイスの数が２年ごとに二倍になることを意味する。今日の製造装置は、通常０.１３μｍであるデバイス、特徴部サイズさえ０.１μｍであるデバイスを製造し、将来の装置はまもなく特徴部サイズが更に小さいデバイスを製造しているであろう。
【０００３】
[0005]集積回路上のデバイスのサイズを更に縮小させるために隣接した金属ライン間の容量結合を減少しなければならないので、デバイスの形の継続された縮小によってｋ値の低い膜の要求が生じてきた。特に、低誘電率（ｋ）、約４.０未満の絶縁体が望ましい。低誘電率の絶縁体の例としては、スピンオンガラス、ドープされていないシリコンガラス（ＵＳＧ）、フッ素ドープされたシリコンガラス（ＦＳＧ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）が含まれ、すべて市販されている。
【０００４】
[0006]ｋ値を低下させる効果的な方法は、膜中に細孔を導入することである。結果として、低ｋ膜は機械的強度（例えば、硬度）が小さく、膜のデバイス製造への組込みを妨害することがある。低ｋ膜の機械的強度を高めるためにプラズマ後処理が現在使われている。しかしながら、プラズマ処理はｋ値を増大させる。
【０００５】
[0007]それ故、ｋ値を増大させずに、低ｋ膜の機械的強度を高める方法が求められている。
発明の概要
[0008]本発明の実施形態は、一般的には、基板上に低誘電率膜を堆積する方法に関する。本方法は、化学気相堆積チャンバ内でケイ素、炭素、酸素、水素を備えている低誘電率膜を堆積させること含んでいる。本方法は、更に、低誘電率膜の硬度を高めるのに十分な条件で低誘電率膜を電子ビームに晒すことを含んでいる。
【０００６】
[0009]本発明の上記特徴が詳しく理解され得るように、上で簡単に纏めた本発明の更に具体的な説明は実施形態によってなされるものであり、一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみ示しているので、本発明の範囲を制限するものとみなされるべきでなく、本発明は等しく有効な他の実施形態を許容することができることに留意されたい。
好適実施形態の詳細な説明
[0014]ここで詳細な説明が提供される。本明細書に用いられる様々な用語は以下で定義される。特許請求の範囲に用いられる用語が以下で定義されない範囲で、出版された文献や発行された特許に反映されるように、その用語を示した当業者に最も広い定義を与えるべきである。本発明の実施形態は、超低誘電率膜の硬度、クラッキング閾値、電気的性質（例えば、リーケージ電流や破壊電圧）の顕著で予想されない改善を与える。一実施形態においては、ケイ素、炭素、酸素、水素を含有する膜は、超低誘電率膜（ｋ２.５未満である）を形成するのに十分な条件で基板表面上に堆積される。次に、超低誘電率膜は電子ビームの後処理に供される。
【０００７】
[0015]本発明の一つ以上の実施形態によれば、例えば、1種以上の膜特性、例えば、これらに限定されずに機械的性質、熱安定性、誘電率、エッチング選択性、等方性ストリッププロセスに対する耐性（例えば、非架橋ポリマーは、等方性下流プラズマストリッププロセスで容易にエッチングすることができる）、又は銅拡散バリヤ特性が電子ビーム（“ｅビーム”）処理によって改善される。少なくとも一つの点で、ｅビーム処理が膜を脱水素架橋するように作用するのでｅビーム処理によってそのような改善が得られると考えられる（即ち、ｅビーム処理が水素結合を除去するように優先的に作用すると考えられ、よって炭素結合の架橋を可能にすると考えられる）。よって高密度になり、膜の表面硬度やヤング率が増大する。更に、少なくともたいていの場合に、このことはバルク組成を大幅に変えることなく達成されると考えられる。
【０００８】
[0016]本発明の一つ以上の実施形態によれば、低ｋ誘電体膜を製造する方法の第一ステップにおいて、より低いｋ誘電体膜は、ＣＶＤ堆積プロセスを用いて堆積され（下で詳述される方法で）、より低いｋ誘電体膜は所定の多孔度を有してもよい。通常、そのようなＣＶＤ堆積膜は軟らかく、準安定化学種を含むことができる。そのようなＣＶＤ堆積膜が熱アニールされるとき、準安定化学種は追い出され、膜は縮む-そのような膜はｋ値が〜２.６になってしまう。プラズマアニールプロセスは、プラズマ環境に膜を晒すことによって熱アニールを行うのに掛かる時間を短縮するために用いられてきた。しかしながら、プラズマアニールプロセスは、その効果が膜の表面に限定されるので効果がない。次に、本発明のこの実施形態によれば、低ｋ誘電体膜を製造する方法の第二ステップにおいては、ｅビーム処理（同時に膜を加熱することを含む）をＣＶＤ堆積膜に行って硬くて強く架橋された膜に変換する。最後に、本発明のこの実施形態によれば、低ｋ誘電体膜を製造する任意の第三ステップにおいては、ｅビーム処理膜は熱でアニールされてもよい。有利には、ＣＶＤ堆積膜を処理するｅビームは、準安定化学種を追い出して縮みを防止しつつ膜の構造を強化する。
【０００９】
[0017]ケイ素、酸素、炭素を含有する低誘電率膜を堆積させる方法の一実施形態は、１種以上の環状有機ケイ素系化合物から構成された前駆物質の使用を必要とする。更に、そのような実施形態は、１種以上の環状有機ケイ素系化合物と１種以上の非環式有機ケイ素化合物を混和することを必要とする。一態様として、環状有機ケイ素化合物、非環式有機ケイ素化合物、炭化水素化合物を、ｋが２.５未満の低誘電率膜を形成するのに十分な条件で酸化ガスと反応させる。環状有機ケイ素化合物は、ケイ素-炭素結合を少なくとも１つ含んでいる。非環式有機ケイ素化合物は、例えば、これらに限定されずに、ケイ素-水素結合又はケイ素-酸素結合を含んでいる。炭化水素は、直鎖又は環状であり、炭素-炭素二重結合又は三重結合を含んでもよい。本発明の一つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機ケイ素ガスが酸素を含まない場合には、酸化ガスを必要としなくてよい。
【００１０】
[0018]ＣＶＤ膜は、１種以上の直鎖有機化合物で架橋される-Ｓi-Ｏ-Ｓi-環構造の網目構造を含有する。架橋のために、環構造間の分離が大きい反応的に安定な網目構造が生成するので、堆積膜は多孔性の程度が高くなる。
【００１１】
[0019]超低誘電率膜は、環状有機ケイ素化合物、脂肪族化合物、炭化水素化合物、酸化化合物を含むことができる１種以上の前駆ガスを混和又は混合することによって形成される。環状有機ケイ素化合物は、３個以上のケイ素原子を持った環構造を含むことができ、その環構造は、更に１つ以上の酸素原子を含むことができる。市販の環状有機ケイ素化合物は、ケイ素と酸素原子がケイ素原子に結合した１つ又は２つのアルキル基と交互の環を含んでいる。例えば、環状有機ケイ素化合物は、１種以上の次の化合物を含むことができる。
1,3,5-トリシラノ-2,4,6-トリメチレン、(-SiH2-CH2-)3-(環状）
1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)、(-SiH(CH3)-O-)4-(環状）
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、(-Si(CH3)2-O-)4-(環状）
1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、(-SiH(CH3)-O-)5-(環状）
1,3,5,7-テトラシラノ-2,6-ジオキシ-4,8-ジメチレン、(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(環状）
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、(-Si(CH3)2-O-)3-(環状）
[0020]脂肪族化合物は、ケイ素原子を１個以上、炭素原子を１個以上有する直鎖又は分枝鎖（即ち、非環式）有機ケイ素化合物、不飽和炭素結合を少なくとも１つ有する直鎖又は分枝鎖炭化水素化合物を含んでいる。その構造は、更に酸素を含んでもよい。市販の脂肪族有機ケイ素化合物には、ケイ素原子間に酸素を有しないオルガノシランや２個以上のケイ素原子間に酸素を有するオルガノシロキサンが含まれる。例えば、脂肪族有機ケイ素化合物は、次の化合物の１種以上含むことができる。
メチルシラン  CH3-SiH3
ジメチルシラン  (CH3)2-SiH2
トリメチルシラン  (CH3)3-SiH
ジエトキシメチルシラン(DEMS)  CH3-SiH-(O-CH2-CH3)2
ジメチルジメトキシシラン(DMDMOS)  (CH3O)2-Si-(CH3)2
ジメチルジメトキシシラン  (CH3)2-Si-(O-CH3)2
エチルシラン  CH3-CH2-SiH3
ジシラノメタン  SiH3-CH2-SiH3
ビス（メチルシラノ）メタン  CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH3
1,2-ジシラノエタン  SiH3-CH2-CH2-SiH3
1,2-ビス（メチルシラノ）エタン  CH3-SiH2-CH2-CH2-SiH2-CH3
2,2-ジシラノプロパン  SiH3-C(CH3)2-SiH3
1,3-ジメチルジシロキサン  CH3-SiH2-O-SiH2-CH
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(TMDSO)  (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)2
ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)    (CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3
1,3-ビス(シラノメチレン)ジシロキサン  (SiH3-CH2-SiH2-)2-O
ビス(1-メチルジシロキサニル)メタン  (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-CH2
2-ビス(1-メチルジシロキサニル)プロパン  (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-C(CH3)2
ヘキサメトキシジシロキサン(HMDOS)  (CH3-O)3-Si-O-Si-(O-CH3)3
ジエチルシラン  (C2H5)2SiH2
プロピルシラン  C3H7SiH3
ビニルメチルシラン  CH2=CH-SiH2-CH3
1,1,2,2-テトラメチルジシラン  (CH3)2-SiH-SiH-(CH3)2
ヘキサメチルジシラン  (CH3)3-Si-Si-(CH3)3
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルトリシラン  (CH3)2-SiH-Si(CH3)2-SiH-(CH3)2
1,1,2,3,3-ペンタメチルトリシラン  (CH3)2SiH-SiH(CH3)-SiH(CH3)2
ジメチルジシラノエタン  CH3-SiH2-(CH2)2-SiH2-CH3
ジメチルジシラノプロパン  CH3-SiH-(CH2)3-SiH-CH3
テトラメチルジシラノエタン  (CH3)2-SiH-(CH2)2-SiH-(CH3)2
テトラメチルジシラノプロパン  (CH3)2-SiH-(CH2)3-Si-(CH3)2
[0021]炭化水素化合物は、１〜約２０個の隣接炭素原子を有する。炭化水素化合物には、単結合、二重結合、三重結合のいずれの組合わせによっても結合される隣接炭素原子が含まれてもよい。例えば、有機化合物としては、炭素原子２〜約２０個を有するアルケンやアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン、ｔ-ブチルエチレン、1,1,3,3-テトラメチルブチルベンゼン、ｔ-ブチルエーテル、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、又はｔ-ブチルフルフリルエーテルが含まれてもよい。
【００１２】
[0022]有機ケイ素化合物は、炭化水素成分が不飽和炭素-炭素結合、例えば、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、又は芳香族基を１個以上有する有機ケイ素化合物を更に含んでいる。例えば、炭化水素成分が不飽和炭素-炭素結合を１つ以上有する有機ケイ素化合物は、次の化合物の１種以上を含んでいてもよい。
ビニルメチルシラン  CH2=CHSiH2CH3、
ジメトキシメチルビニルシラン(DMMVS)  (CH3O)2-Si(CH3)-CH=CH2、
トリメチルシリルアセチレン  (CH3)3Si-C≡CH、
１-(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン  (CH3)3Si-HC≡CH-HC≡CH2、
トリメチルシリルシクロペンタジエン  (CH3)3Si-C5H5、
トリメチルシリルアセテート  (CH3)3Si-O(C=O)CH3、
ジ-tertブトキシジアセトキシシラン  ((CH3))3(C=O))2-Si-((C=O)(CH3)3)2。
【００１３】
[0023]一実施形態においては、炭化水素成分が不飽和炭素-炭素結合を１つ以上有する１種以上の有機ケイ素化合物は１種以上の酸化ガスと反応し、基板上に低誘電率膜を堆積するのに十分な条件で基板表面に分配される。
【００１４】
[0024]他の実施形態においては、１種以上の有機ケイ素化合物と１種以上の脂肪族炭化水素は、１種以上の酸化ガスと反応し、基板上に低誘電率膜を堆積するのに十分な条件で基板表面に分配される。脂肪族炭化水素化合物は、１〜約２０個の隣接炭素原子を含んでいてもよい。炭化水素化合物は、単結合、二重結合、三重結合のいかなる組合わせによっても結合される隣接炭素原子を含むことができる。好ましくは、脂肪族炭化水素化合物は、不飽和炭素-炭素結合を少なくとも１つ含んでいる。例えば、脂肪族化合物は、炭素原子２〜約２０個を有するアルケン、アルキレン、ジエン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アセチレン、アリレン、エチルアセチレン、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-ブタジエン、又はピペリレンを含んでいてもよい。
【００１５】
[0025]他の実施形態においては、本発明は、環状基を少なくとも１つ有する１種以上の化合物、1種以上の有機ケイ素化合物、任意により酸化ガスを前処理した膜網目構造を形成するのに十分な条件で混和することによりケイ素、酸素、炭素を含む膜の誘電率の顕著で予想されない低下を含んでいる。一態様においては、環状基を少なくとも１つ有する１種以上の有機化合物と１種以上の有機ケイ素化合物が半導体基板上に低誘電率膜を堆積するのに十分な量の酸化ガスと反応する。
【００１６】
[0026]化学気相堆積（ＣＶＤ）を行うことができる処理チャンバ内でプラズマ援助を用いて膜を堆積することができる。パルスＲＦ、高周波ＲＦ、二重周波数、デュアルフェーズＲＦ、又は他のあらゆる既知の又はまだ発見されていないプラズマ生成技術を用いてプラズマを生成することができる。膜の堆積後、膜を電子ビームで硬化しては、堆積中に膜網目構造に組込まれていた有機化合物の環状基のようなペンダント有機基が除去される。
【００１７】
[0027]硬化ステップは、膜網目構造にエネルギーを供給して膜網目構造内の環状基の少なくとも一部を揮発、除去し、誘電率の低いより多孔性の膜網目構造が残る。たいていの場合、硬化膜は、本明細書に記載された実施形態に従って堆積された硬化されてない膜の少なくとも２倍、６００％もの硬度を示す。ｅビームを用いた硬化膜は、従来の硬化技術では達成し得ないｋ値の予想されない低下と硬度の予想されない増加を示す。典型的には、硬化膜は、誘電率が約２.５以下、好ましくは約２.２以下、硬度が約０.６ＧＰaより大きい。
【００１８】
[0028]環状基を少なくとも１つ有する１種以上の化合物に関して、本明細書に用いられる“環状基”は、環構造を示すものである。環構造は、わずか３個の原子を含んでもよい。原子は、例えば、炭素、ケイ素、窒素、酸素、フッ素、又はその組合わせを含んでもよい。環状基は、１つ以上の単結合、二重結合、三重結合、又はそのいかなる組合わせを含んでもよい。例えば、環状基は、１つ以上の芳香族、アリール、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、又はその組合わせを含んでもよい。環状基は、また、二環式又は三環式であってもよい。更に、環状基は、好ましくは直鎖又は分枝鎖官能基に結合される。直鎖又は官能基は、好ましくはアルキル又はビニルアルキル基を有し、炭素原子１〜２０個を有する。直鎖又は分枝鎖官能基は、酸素原子、例えば、ケトン、エーテル、又はエステルを含んでもよい。環状基を少なくとも１個有するいくつかの例示的化合物としては、α-テルピネン（ＡＴＰ）、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、又はフェニルアセテートの少しの名前だけが含まれる。
【００１９】
[0029]上記前駆物質の一部は酸素を含むので、追加の酸化剤を必要としなくてもよい。しかしながら、本明細書に記載される実施形態のいずれにおいても、１種以上の酸化ガスを用いることができる。１種以上の酸化ガス又は液体が必要とされる場合には、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、炭素単酸化物（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、酸素含有有機化合物、又はその組合わせ含むことができる。一実施形態においては、酸化ガスは酸素ガスである。他の実施形態においては、酸化ガスはオゾンである。オゾンが酸化ガスとして用いられる場合、オゾンゼネレータは、ソースガス中の酸素の重量で６％〜２０％、典型的には約１５％をオゾンに変換し、残部は、典型的には酸素である。しかしながら、オゾン濃度は、所望されるオゾン量や用いたオゾン生成装置の種類に基づいて増加又は減少させることができる。１種以上の酸化ガスは反応性ガス混合物に添加されて反応性を高めるとともに堆積膜中の所望の炭素含量を達成させる。
【００２０】
[0030]超低誘電率膜の堆積は、単一堆積チャンバにおいて連続又は不連続であり得る。或いは、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できるＰroducer(登録商標)のようなクラスタツール内のような２つ以上の堆積チャンバ内で連続して膜を堆積することができる。
【００２１】
[0031]堆積膜は、約５〜約３０原子％（水素原子を除く）、好ましくは約５〜約２０原子％炭素含量を有する。堆積膜の炭素含量は、典型的には非結合炭化水素の有意量を含有しない膜構造の原子分析を意味する。炭素含量は、堆積膜中の炭素原子の％によって表され、定量が難しい水素原子を除いている。例えば、平均がケイ素原子１個、酸素原子１個、炭素原子１個、水素原子２個の膜の炭素含量が約２０原子％（５個の総原子に対して１個の炭素原子）、又は炭素含量が約３３原子％であり、水素原子を除いている（水素原子以外の３個の総原子に対して１個の炭素原子）。
【００２２】
[0032]化学気相堆積（ＣＶＤ）が可能なあらゆる処理チャンバを用いて膜を堆積することができる。ここで図１を参照すると、平行なプレートＣＶＤ処理チャンバ１０の縦断面図が示されている。チャンバ１０は、高真空領域１５と、基板（図示されていない）へ処理ガスを分散させるための貫通した穴を持ったガス分配マニホールド１１を含んでいる。その基板は、基板支持プレート又はサセプタ１２上に載せられている。サセプタ１２は、サセプタ１２をリフトモータ１４に接続する支持ステム１３上に取り付けられている。リフトモータ１４は、サセプタ１２を処理位置と下の基板装填位置との間を上下させるのでサセプタ１２（とサセプタ１２の上面上に支持された基板）を下の装填/オフロード位置とマニホールド１１と密接に隣接している上の処理位置との間で制御可能に移動することができる。上の処理位置のときに絶縁体１７がサセプタ１２と基板を囲んでいる。
【００２３】
[0033]マニホールド１１に導入されるガスは、基板の表面を横切って半径方向に一様に配分される。スロットルバルブを持った真空ポンプ３２は、チャンバ１０からマニホールド２４までガスの排気速度を制御する。必要な場合には、堆積ガスやキャリアガスはガスライン１８を通って混合システム１９へ、次にマニホールド１１へ流れる。一般的には、エッチングプロセスガス供給ライン１８は、（i）自動的に又は手動でチャンバへのプロセスガスフローを遮断するために使用し得る安全遮断バルブ（図示されていない）、（ii）ガス供給ライン１８を通るガスフローを測定するマスフローコントローラ（図示されていない）を含んでいる。毒性ガスをプロセスで用いる場合、いくつかの安全遮断バルブが従来の配置では各ガス供給ライン１８上に位置している。
【００２４】
[0034]堆積の間、１種以上の環状有機ケイ素化合物と１種以上の脂肪族化合物の混和物/混合物は酸化ガスと反応して基板上に超低ｋ膜を形成する。環状有機ケイ素化合物を、少なくとも１種の脂肪族有機ケイ素化合物と少なくとも１種の脂肪族炭化水素化合物と合わせてもよい。例えば、混合物は、約５容量％〜約８０容量％の１種以上の環状有機ケイ素化合物、約５容量％〜約１５容量％の１種以上の脂肪族有機ケイ素化合物、約５容量％〜約４５容量％の１種以上の脂肪族炭化水素化合物を含有する。更に、その混合ガスは、１種以上の酸化ガスを容量の約５％から約２０％を含む。或いは、混合物は、約４５容量％〜約６０容量％の１種以上の環状有機ケイ素化合物を容量、約５容量％〜約１０容量％の１種以上の脂肪族有機ケイ素化合物、約５容量％〜約３５容量％の１種以上の脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
【００２５】
[0035]１種以上の環状有機ケイ素化合物は、典型的には約１００〜約１０,０００sccｍ、好ましくは約５２０sccｍの流量で混合システムに導入される。１種以上の脂肪族有機ケイ素化合物は、約１００〜約１,０００sccｍ、好ましくは約６００sccｍの流量で混合システム１９に導入される。１種以上の脂肪族炭化水素化合物は、約１００〜約１０,０００sccｍ、好ましくは約２,０００sccｍの流量で混合システム１９に導入される。酸素含有ガスは、流量が約１００〜約６,０００sccｍ、好ましくは約１,０００sccｍである。炭化水素成分が不飽和炭素-炭素結合を１つ以上有する１種以上の有機ケイ素化合物は、約１００〜約１０,０００sccｍの流量で混合システム１９へ導入することができる。好ましくは、環状有機ケイ素化合物は、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はその混合物であり、脂肪族有機ケイ素化合物は、トリメチルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、又はその混合物である。脂肪族炭化水素化合物は、好ましくはエチレンである。
【００２６】
[0036]他の態様においては、脂肪族炭化水素は、１種以上の準安定前駆物質を含んでいる。１種以上の準安定前駆物質は、約１００〜約５,０００sccｍの量で添加される。好ましくは、準安定有機前駆物質はｔ-ブチルエーテルである。
【００２７】
[0037]堆積プロセスは、熱処理又はプラズ増強プロセスのどちらかであり得る。プラズマ増強プロセスにおいては、制御されたプラズマは、典型的には、ＲＦ電源２５を用いてガス分配マニホールド１１にＲＦ電力を加えることにより基板に隣接して形成される。或いは、ＲＦ電力はサセプタ１２にも供給することができる。堆積チャンバへのＲＦ電力は、基板の加熱を減少させるとともに堆積膜内の高い多孔性を促進させるように循環又はパルスされる。３００ｍｍ基板に対するプラズマの電力密度は、約０.０１４Ｗ/cｍ2〜約２.８Ｗ/cｍ2であり、約１０Ｗ〜約２０００ＷのＲＦ電力レベルに相当する。好ましくは、ＲＦ電力レベルは、約３００Ｗ〜約１７００Ｗである。
【００２８】
[0038]ＲＦ電源２５は、約０.０１ＭＨz〜３００ＭＨzの単一周波数ＲＦ電力を供給することができる。或いは、ＲＦ電力は高真空領域１５へ導入された反応性化学種の分解を高めるために同時混合周波数を用いて送出することができる。一実施形態においては、混合周波数は、約１２ｋＨzの低い周波数と１３.５６ＭＨzの高い周波数である。他の実施形態において、低い周波数は、約４００ｋＨz〜約１４ＭＨzの範囲にあってもよく、高い周波数は、約２０ＭＨz〜約１００ＭＨzの範囲にあってもよい。他の態様においては、低い周波数は、約３００Ｈｚ〜約１,０００ｋＨzの範囲にあってもよく、高い周波数は、約５ＭＨz〜約５０ＭＨzの範囲にあってもよい。
【００２９】
[0039]堆積中、基板は、約-２０℃〜約５００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃の温度に維持される。堆積圧は、典型的には約０.５Ｔorr〜約２０Ｔorr、好ましくは約２Ｔorr〜約８Ｔorrである。堆積速度は、典型的には約５,０００Ａ/分〜約２０,０００Ａ/分の間の範囲にある。
【００３０】
[0040]酸化ガスの遠隔解離が望まれる場合、ガスが処理チャンバ１０に入る前に酸化ガスに約５０ワット〜約６,０００ワットの電力を入力するために任意のマイクロ波チャンバ２８が使用し得る。追加のマイクロ波電力は、酸化ガスと反応する前に有機ケイ素化合物の過度の解離を避けることができる。マイクロ波電力が酸化ガスに加えられる場合には有機ケイ素化合物と酸化ガスの別個の通路を持つガス分配プレート（図示されていない）が好ましい。
【００３１】
[0041]典型的には、いずれかの又は全体のチャンバのライニング、分配マニホールド１１、サセプタ１２、他の様々なリアクタハードウェアは、アルミニウム又は陽極酸化アルミニウムのような物質から作られている。そのようなＣＶＤリアクタの例は、Ｗangらに発行され、本発明の譲受人であるアプライドマテリアルズ社に譲渡した“熱ＣＶＤ/ＰＥＣＶＤリアクタ及び二酸化シリコンの熱化学気相堆積とインサイチュマルチステップ平坦化プロセスのための使用”と称する米国特許第５,０００,１１３号に記載されている。この開示内容は、本明細書に本発明と一致している程度まで援用されている。
【００３２】
[0042]システムコントローラ３４は、モータ１４、ガス混合システム１９、高周波数電源２５を制御し、これらはコントロールライン３６によって接続されている。システムコントローラ３４は、ＣＶＤリアクタの活動を制御し、典型的にはハードディスクドライブ、フロッピーディスクドライブ、カードラックを含んでいる。カードラックは、シングルボードコンピュータ（ＳＢＣ）、アナログとデジタルの入力/出力ボード、インタフェースボード、ステッパモータコントローラボードを有している。システムコントローラ３４はＶersa Ｍodular Ｅuropeans（ＶＭＥ）規格にあてはまり、ボード、カードケージ、コネクタの寸法と種類を定義している。ＶＭＥ規格は、１６-ビットデータバスや２４-ビットアドレスバスを持ったバス構造も定義している。
【００３３】
[0043]本発明の前処理層を形成するための前処理及び方法は、いかなる個々の装置にもいかなる個々のプラズマ励起法にも制限されない。上記ＣＶＤシステムの説明は、主に例示のためであり、他のＣＶＤ装置、例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ装置、誘導結合ＲＦ高密度プラズマＣＶＤ装置等を使うことができる。更に、上記システムの態様、例えば、基板支持ペデスタル設計、ヒータデ設計、電力接続の場所等の態様が可能である。例えば、基板は耐熱基板支持ペデスタルによって支持され加熱することができる。
【００３４】
[0044]本明細書に記載される実施形態のいずれにおいても、低誘電率膜が堆積された後、好ましくは電子ビーム（ｅビーム）で膜が処理される。電子ビーム処理の線量は、典型的には約１〜２０キロエレクトロンボルト（ＫeＶ）で約５０〜約２０００マイクロクーロン/平方センチメートル（μｃ/cｍ2）である。ｅビーム処理は、典型的にはほぼ室温から約４５０℃の間の温度で約１〜約１５分間、例えば、約２分間作動させる。好ましくは、ｅビーム処理は、約４００℃で約２分間行われる。一態様においては、ｅビーム処理条件は、４００℃で４.５kＶ、１.５ｍＡ、５００μc/cｍ2を含んでいる。アルゴン又は水素は、電子ビーム処理の間存在してもよい。あらゆるｅビームデバイスを用いることができるが、具体的な一デバイスはアプライドマテリアルズ社から入手できるＥＢＫチャンバである。低誘電率膜が堆積された後に電子ビームで低誘電率膜を処理すると、膜中の有機基の少なくとも一部を揮発し、膜中にボイドを形成する。揮発することができる有機基は、本明細書に記載される前駆物質の有機成分、例えば、炭化水素成分が不飽和炭素-炭素結合を１つ以上有する有機ケイ素化合物、又は本明細書に記載される脂肪族炭化水素の炭化水素成分に由来する。膜中にボイドを形成すると膜の誘電率を低下させると考えられる。好ましくは、高い温度が揮発する有機基を膜の中へ十分に組込むことを防止すると考えられるので、１５０℃より高い温度で膜を堆積しない。
【００３５】
[0045]具体的なｅビームチャンバとプロセスの詳細を、更に本明細書に記載する。基板は、真空破壊、又は真空中、即ち、いかなる真空破壊も含まずに搬送することができる。図２は、本発明の実施形態のｅビームチャンバ２００を示す図である。ｅビームチャンバ２００は、真空チャンバ２２０、大面積カソード２２２、フィールドフリー領域２３８に位置するターゲット面２３０、ターゲット面２３０と大面積カソード２２２間に位置するグリッドアノード２２６を含んでいる。ｅビームチャンバ２００は、更に、大面積カソード２２２からグリッドアノード２２６を絶縁する高電圧絶縁体２２４、真空チャンバ２２０の外側に位置するカソードカバー絶縁体２２８、真空チャンバ２２０内部の圧力を制御する可変リークバルブ２３２、大面積カソード２２２に接続される可変高圧電源２２９、グリッドアノード２２６に接続された可変低圧電源２３１を含んでいる。
【００３６】
[0046]チャンバは、基板を照射し加熱するランプ（図示されていない）も含んでいてもよく、よってチャンバの温度を制御する。ランプは、ターゲット面２３０の下に位置してもよい。基板は真空環境にあり、熱的に分けられているので、基板は放射によって加熱又は冷却することができる。ランプが消えた場合には、基板は周囲の表面に熱を発散させ、ゆるやかに冷却する。全プロセスの間中、同時に、基板をランプで加熱し、電子ビームで照射することができる。例えば、一実施形態によれば、赤外線石英ランプは基板の温度がプロセス作動温度に達するまで連続して照射している。その後、ランプを種々のデューティサイクルで消したりつけたりしてウエハ温度を制御する。十分な線量が蓄積し、基板が処理されるまで、基板は電子で連続して照射される。この手法を用いて、例えば、これに限定せずに１０分未満に基板上の厚い層を硬化することができる。
【００３７】
[0047]本発明の実施形態によれば、更に、基板を加熱するために赤外ランプを用いていない。そのような実施形態によれば、基板の照射と加熱の双方に電子ビームが用いられている。この場合、ビーム電流とビーム電圧の積（電力＝電流＊電圧）は、基板から放射される電力より大きいので、基板は電子ビームによって加熱される。本発明の実施形態によれば、更に、基板は冷却したプレートを用いて冷却することができる。これにより、所定の温度近くに基板が保たれる。
【００３８】
[0048]動作中、電子ビーム（図示されていない）に晒される基板は、ターゲット面２３０上に載置される。真空チャンバ２２０は、大気圧から約１ｍＴorr〜約２００ｍＴorrの範囲の圧力までポンプで送られる。正確な圧力は、可変量リークバルブ２３２によって制御され、これは約０.１ｍＴorrまで圧力を制御することができる。電子ビームは、一般的には、十分な高電圧で生成され、高圧電源２２９によって大面積カソード２２２に加えられる。電圧は、約-５００ボルト〜約３０,０００ボルト以上の範囲にあってもよい。高圧電源２２９は、ニューヨーク州ヒックビルのＢertanから製造されたＢertanモデル＃ＳＬ３０Ｎ-１２００Ｘ ２５８、又はニューヨーク州ＨauppaugeのＳpellman Ｈigh Ｖoltage Ｅlectron Ｃorp．から製造されたＳpellmanモデル＃ＳＬ３０Ｎ-１２００Ｘ ２５８であってもよい。可変低圧電源２３１は、大面積カソード２２２に加えられた電圧に相対して正のグリッドアノード２２６に電圧を加える。この電圧は、大面積カソード２２２からの電子放出を制御するために用いられる。可変低圧電源２３１は、ペンシルバニア州イーストンのＡcopainから入手できるＡcopianモデル＃１５０ＰＴ１２電源であってもよい。
【００３９】
[0049]電子放出を開始するために、グリッドアノード２２６とターゲット面３０の間のフィールドフリー領域２３８内ガスはイオン化されなければならず、天然に存在するガンマ線の結果として起こってもよい。電子放出は、高電圧スパークギャップにより真空チャンバ２２０の内部に人工的に開始することができる。一旦この最初のイオン化が起こると、正イオン３４２（図３に示される）がグリッドアノード２２６に加えられた弱い負電圧によって、即ち、約０〜約-２００ボルト程度でグリッドアノード２２６に引きつけられる。大面積カソード２２２とグリッドアノード２２６の間に配置された加速電界領域２３６にこれらの正イオン３４２が進み、大面積カソード２２２に加えられる高電圧の結果として大面積カソード２２２に向かって加速する。大面積カソード２２２にぶつかる際に、これらの高エネルギーイオンは、二次電子３４４を生じ、グリッドアノード２２６と逆に加速する。カソード表面にほぼ垂直進むこれらの電子３４４の一部は、グリッドアノード２２６にぶつかるが、これらの電子３４４の多くはグリッドアノード２２６を通過し、ターゲット面２３０へ進む。グリッドアノード２２６は、好ましくは大面積カソード２２２によって放出された電子の平均自由行程未満の距離に位置する。例えば、グリッドアノード２２６は、好ましくは大面積カソード２２２から約４ｍｍ未満に位置している。グリッドアノード２２６と大面積カソード２２２との間の短い距離のために、全くないか、あっても最小限のイオン化が、グリッドアノード２２６と大面積カソード２２２の間の加速電界領域２３６に起こる。
【００４０】
[0050]従来のガス放電デバイスにおいては、電子は、加速電界領域において更に正イオンを生成し、大面積カソード２２２に引きつけられ、更に多くの電子放出を生じる。放電は、不安定な高電圧破壊に容易に増加させることができる。しかしながら、本発明の実施形態によれば、グリッドアノード２２６の外部に生成されるイオン３４２は、グリッドアノード２２６に加えられる電圧によって制御する（反発又は引きつける）ことができる。言い換えれば、電子放出は、グリッドアノード２２６にかかる電圧を変えることにより連続して制御することができる。或いは、電子放出は、可変リークバルブ２３２によって制御することができ、ターゲット面２３０と大面積カソード２２２の間のイオン化領域での分子数を上下するように構成されている。電子放出は、グリッドアノード２２６に正電圧を加えることにより、即ち、グリッドアノード電圧がグリッドアノード２２６とターゲット面２３０との間の空間に生成する正イオン化学種のいずれかのエネルギーを超えるときに、完全に消すことができる。
【００４１】
[0051]図４は、フィードバック制御回路４００を持ったｅビームチャンバ２００を示す図である。ある適用においては、異なる電子ビームエネルギーで一定のビーム電流を供給することは望ましいことである。例えば、下層以外の基板上に形成された膜の上層を晒し硬化することも望ましいことである。このことは、電子のほとんどが膜の上層に吸収されるように電子ビームエネルギーを低下させることにより達成することができる。上層の硬化に続いて、膜の十分な厚さを硬化することは望ましいことである。このことは、膜を完全に透過するために電子ビームの加速電圧を上げることにより達成し得る。フィードバック制御回路４００は、加速電圧における変化に依存しないで一定のビーム電流を維持するように構成されている。フィードバック制御回路４００は、インテグレータ４６６を含んでいる。ビーム電流は、ターゲット面２３０とインテグレータ４６６の間に置かれているセンスレジスタ４９０をによって試される。ビーム電流は、また、ビームの一部がそこで妨害されるので、グリッドアノード２２６で試すことができる。２つのユニティゲイン電圧フォロワ４９２は、センスレジスタ４９０を横切って得られる信号を緩衝し、可変レジスタ４９４を用いて増幅器４９６に供給する。この増幅器の出力は、ビーム電流の増加がグリッドアノード２２６上のバイアス電圧の減少と大面積カソード２２６からのビーム電流の減少を生じさせるように、グリッドアノード４９４の電圧を制御する。増幅器４９６の増加は可変レジスタ４９４によって調整されるので、加速電圧の変化によるビーム電流におけるいかなる変化もバイアス電圧の変化によって相殺され、よってターゲットにおいて一定のビーム電流を維持する。或いは、増幅器４９６の出力は、イオン化領域２３８における圧力を上下することによってビーム電流の変化を相殺するために、電圧制御可変レートリークバルブ２９８に接続されてもよい。更に可変リークバルブ２９８とグリッドアノード２２６の双方のフィードバック信号を用いることによって広い範囲のビーム電流制御制御を与えることができる。ｅビームチャンバ２００の他の詳細は、Ｅlectron Ｖision Ｃorporationに譲渡された（現在は本発明の譲受人によって所有されている）、Ｗilliam Ｒ.Ｌivesayに発行された“均一な大面積電子源”と称する米国特許第５,００８,１７８号に記載されている。この開示内容は本明細書に本発明と一致した程度まで援用されている。
【００４２】
[0052]ｅビーム処理のための処理条件は、次のことを含んでいる。チャンバ内の圧力は、約１０-5〜約１０-2Ｔorrの範囲で、好ましくは約１０-3から約１０-1Ｔorrの範囲で異なってもよい。基板とグリッドアノード間の距離は、電子がグリッドアノードと基板表面の間の通過でイオンを生成するのに十分でなければならない。ウエハの温度は、約０℃〜約１０５０℃の範囲で異なってもよい。電子ビームエネルギーは、約０.１〜約１００ＫeＶの範囲で異なってもよい。電子の総線量は、約１〜約１００,０００μＣ/cｍ2の範囲で異なってもよい。選択される線量とエネルギーは、処理すべき膜の厚さに比例する。ｅビームツール装置内の周囲のガスは、次のガス：窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、シラン、キセノン、又はこれらガスのあらゆる組合わせのいずれでもよい。電子ビーム電流は、約０.１〜約１００ｍＡまでの範囲で異なってもよい。好ましくは、ｅビーム処理は、処理すべき膜の表面積を覆っている一様な大面積幅電子ビーム源からの電子の幅広く大きなビームで行われる。更に、厚膜の場合、電子ビーム線量は、物質が下から硬化される一様な線量プロセスを与える電圧を減少させるステップに分けることができる。従って、電子ビーム透過の深さは、処理プロセスの間で異なってもよい。処理の長さは、約０.５分〜約１２０分の範囲にあってもよい。当業者が容易に理解し得るように、ｅビーム処理の長さは上記パタメータの１種以上に依存することができ、パラメーターの具体的な設定は、本明細書で示した詳細な説明を考えて過度に実験を行わずに通常求めることができる。
【００４３】
[0053]他の実施形態においては、ｅビームチャンバ２００が作動する温度は、摂氏約-２００℃〜約６００℃、例えば、約３００℃〜約４００℃の範囲にある。電子ビームエネルギーは、約０.５ＫeＶ〜約３０ＫeＶの範囲にある。照射線量は、約１μＣ/cｍ2〜約４００μＣ/cｍ2、更に好ましくは約５０μＣ/cｍ2〜約２００μＣ/cｍ2、例えば、約７０μＣ/cｍ2の範囲にある。電子ビームは、一般的には約１ｍＴorr〜約１００ｍＴorrの圧力で生成される。電子ビームチャンバ２２０の周囲のガスは、次のガス：窒素、酸素、水素、アルゴン、水素と窒素のブレンド、アンモニア、キセノン、又はこれらガスのあらゆる組合わせのいずれであってもよい。電子ビーム電流は、約１ｍＡ〜約４０ｍＡ、更に好ましくは約５ｍＡ〜約２０ｍＡの範囲にある。電子ビームは約４平方インチ〜約７００平方インチの間の面積を覆うことができる。
【００４４】
[0054]次の実施形態は、硬度が改善した低誘電率膜を示すものである。プラズマ増強化学気相堆積チャンバを用いて膜を堆積した。特に、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できる“Ｐroducer”システムを用いて膜を堆積した。
【００４５】
[0055]低誘電率膜を、約５.７５Ｔorrのチャンバ圧、４００℃の基板温度で次の反応性ガスから３００ｍｍ基板上に堆積した。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS）、約６００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ。
【００４６】
[0056]基板を、ガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。周波数１３.５６ＭＨzで約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のガス分配マニホールドに加えた。約１２,０００Ａ/分の速度で膜を堆積し、０.１ＭＨｚで測定した誘電率（ｋ）は約２.５４であった。
【００４７】
[0057]次に、膜を上記ｅビームチャンバ２００のような電子ビーム装置を用いて下記の条件で約９０秒間処理した。後処理中、チャンバ温度は約４００℃であり、ｅビームエネルギーは約４ＫeＶであり、電子ビーム電流は約３ｍＡであった。電子ビームの照射線量は、約７０μＣ/cｍ2であった。全硬化プロセス中、約１５０sccｍの速度でアルゴンをチャンバに流した。後処理後、膜の誘電率は、ほぼ同一、即ち、約２.５４であった。膜の硬度は約０.６６ＧＰaから約１.４０ＧＰaに増加し、膜のモジュラスは約４.２ＧＰaから約８.３ＧＰaに増加した。膜の厚さのクラッキング閾値は、８０００オングストロームから約２４,０００オングストロームに増加した。膜のリーケージ電流は、少なくとも桁の大きさで、例えば約３.４６×１０-10Ａ/cｍ2から約５.７２×１０-１１Ａ/cｍ2（約１ＭＶ/cｍにおいて）に減少した。膜の絶縁破壊電圧は、約４.２ＭＶから約４.７ＭＶに増加した。
【００４８】
[0058]本発明の実施形態は、更に、配合IIと本明細書で呼ばれる低ｋ誘電体膜の製造を必要としている。前駆物質がオクタメチルシクロテトラシロキサン（“ＯＭＣＴＳ：）、トリメチルシラン((ＣＨ3)3-ＳiＨ）、Ｏ2、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、希釈剤としてＨｅであるこの膜を製造した。そのような一実施形態によれば、プロセス条件は；ＯＭＣＴＳの流量約５０００ｍgｍ；トリメチルシランの流量約６００sccｍ；Ｏ2の流量約１０００sccｍ；エチレンの流量約２０００sccｍ；Ｈｅの流量約１０００sccｍ；チャンバ圧約５.７５Ｔorr、ウエハサセプタ温度約４００℃；ウエハとシャワヘッドの間隔約１０５０ミル；ＲＦ電力約８００Ｗであった。更に有効な堆積処理条件は、当業者により本明細書で示した詳細な説明を考えて過度に実験せずに通常求めることができる。
【００４９】
[0059]この膜を堆積した後に、ｅビーム処理を処理した。プロセス条件は、処理線量約１００μＣ/cｍ2、約２分間で、周囲ガス（Ａｒ）のチャンバ圧約１５ｍＴorr、電圧約４.５ＫeＶ、電子電流約３ｍa、ウエハ温度約４００℃であった。これにより結果として硬度とヤング率が対照ウエハ（例えば、電子ビーム処理されてない）の約０.６９９ＧＰaと約４.９０２ＧＰaからｅビーム処理膜の約１.４１４ＧＰaと約９.５６３ＧＰaにそれぞれ改善され、誘電率はほぼ同一のままであった。即ち、対照ウエハのｋ値は約２.５２であり、ｅビーム処理ウエハのｋ値は約２.４９であった。厚さは、対照ウエハの適値の約５０００オングストローム（５２９２.１オングストローム）からｅビーム処理ウエハのは約４８８９.３オングストロームに変化した。ｅビーム処理が機械的に弱い膜の強度を増大し、他の特性は比較的一定であることを示すので、これらの結果は重要である。機械的に弱い膜は、機械的に弱い材料の使用によりできる応力が上層に応力破壊を生じることがあるので、例えば、ロジック回路の多くの層を持った集積回路の製造に用いることに問題があった。
【００５０】
[0060]ｅビーム処理配合IIの上記改善に加えて、ｅビーム処理ウエハについてぬれ角が減少し、ｅビーム処理膜は親水性になることがわかった。特に、ぬれ角度は、対照ウエハの約８０℃より高い温度の値からｅビーム処理ウエハの約４０℃より低い温度に変化した。このことは、多くのフォトレジストが疎水性表面上に堆積しないので重要である。
【００５１】
[0061]本発明の実施形態は、更に、酸化剤（例えば、これらに限定されずにＨ2Ｏ2、Ｏ3等）と安定なケイ素前駆物質（例えば、これに限定されずにトリメチルシラン（“ＴＭＳ”）又はテトラメチルシラン又は組込み準安定官能基、例えば、これに限定されずに１,３,５,７-テトラメチルシクロトエテラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いた低いｋ誘電体膜の製造を必要としている。ＣＶＤ堆積は、例えば、これに限定されずに、上記チャンバを図２とともに用いて比較的低温で行われてもよい。例えば、本発明の一実施形態によれば、ＴＭＳとＯ3を用いたそのような一熱堆積プロセスのプロセスレシピは、チャンバ圧約１００Ｔorr、ウエハホルダ温度約１００℃、Ｏ3の流量約４０００sccｍ、希釈剤、例えば、これに限定されずにＨe流量約８０００sccｍ、ＴＭＳの流量約１２５sccｍを必要としている。次に、膜がｅビーム処理される（同時に膜を加熱することを含んでいる）。
【００５２】
[0062]本発明の一以上の実施形態によれば、準安定基を含む膜が製造される。一以上の実施形態によれば、前駆物質は、ビニルシクロヘキサン（“ＶＣＨ”）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（“ＯＭＣＴＳ”）、希釈剤としてＨｅを含み、この膜の実施形態は、図２とともに上記チャンバを用いて製造された。そのような一実施形態によれば、処理条件はＯＭＣＴＳの流量約５００ｍgｍ、ＶＣＨの流量約５００ｍgｍ、Ｈeの流量約１０００sccｍ；チャンバ圧約５Ｔorr、ウエハサセプタ温度約１００℃；ウエハとシャワヘッドの空間約８００ミル；ＲＦ電力（１３.５６ＭＨz）約３００Ｗ；低周波数電力（３５６ＫＨz）約１００Ｗであった。この膜の堆積速度は約１２,０００オングストローム/分であった。更に有効な堆積処理条件は、本明細書にしめされた詳細な説明を考えて過度の実験せずに当業者によって通常求め得る。この膜を堆積した後、屈折率（“ＲI”）は約１.４７であり、誘電率ｋは約２.７７であった。膜を炉内で約４４０℃で約３０分間熱アニールした。熱アニール後、ＲIは約１.３７、ｋは約２.４５であった。
【００５３】
[0063]この膜をアニールした後、ｅビーム処理した。プロセス条件は、処理線量約２分間で約２００μＣ/cｍ2、周囲ガス（Ａｒ）のチャンバ圧約１５ｍＴorr、電圧約４ＫeＶ、電子電流約３ｍa、ウエハ温度約４００℃であった。このことにより、結果として膜のＲIが約１.４３、ｋが約２.４６であり、硬度とヤング率が増大した。
【００５４】
[0064]この方法に従って、実施形態は、更に、準安定化学種（例えば、これに限定されずにシクロヘキサン又はフェニル/膜）を与える前駆物質とケイ素を与える前駆物質の使用を含んでいる。そのような一以上の実施形態によれば、準安定種を与える前駆物質は、例えば、これらに限定されずにノルボンジエン及びブタジエンの１種以上と、ケイ素が、例えば、これらに限定されずにＯＭＣＴＳ、ＴＭＣＴＳ、ＤＭＤＭＭＯＳ、及びＤＥＭＳ（Ｈ、ＣＨ3、(ＯＣ2Ｈ5)2に単結合したＳi）の1種以上を含む前駆物質を含んでいる。この方法によれば、実施形態は、更に、準安定官能基が、有機化合物、例えば、ＶＣＨに結合することができ、ケイ素前駆物質、例えば、ｔ-ブチルＴＭＣＴＳへ組込むこともできる前駆物質の使用を含んでいる。
【００５５】
[0065]本発明の実施形態は、更に、複数のプロセスステップサイクル（即ち、熱堆積/ｅビーム処理プロセスステップサイクル）を行うことを必要としている。最後に、また、場合によっては、得られた膜が熱アニールされる。そのような一実施形態によれば、ｅビーム処理ステップは、縮みを減少させ、ｋ値＜２.５を得るために短い。
【００５６】
[0066]本発明の他の実施形態によれば、そのような有機ケイ素膜を更に硬化させるために。上記実施形態のいずれかに続いて任意の熱アニールステップ前及び/又は後に処理プロセスを行うことができる。例えば、これらに限定されずに、そのような処理プロセスは、Ｈe又はＨ2プラズマのような比較的不活性なプラズマに晒されることを含んでもよい。しかしながら、高いエネルギー電子により膜全体に透過しないとき、そのような効果、例えば、硬化は、ｅビーム処理の間、作用的であると考えられる架橋プロセスではなくイオンによる有機成分をスパッタすることにより誘導された表面組成の変化に非常に関連するものである。しかしながら、十分に高炭素含有量を含有する非常に薄いバリヤ膜の場合、そのようなプロセスの使用は有利でもあり得る。一以上のそのような実施形態によれば、プラズマ処理は、従来のＰＥＣＶＤ又はプラズマエッチングハードウェアで行うことができる。
【００５７】
[0067]実施例：
[0068]仮想実施例１
[0069]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約１００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(ＯＭＣＴＳ)、約５２０sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0070]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約１２００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜を堆積した後、基板をＥＢＫチャンバ内で約５０μＣ/cｍ2線量により約４００℃で電子ビーム照射で処理する。アルゴンを約２００sccｍの速度でチャンバ内へ導入する。チャンバ圧を約３５ｍＴorrに維持する。
【００５８】
[0071]仮想実施例２
[0072]低誘電率膜を約１４Ｔorrのチャンバ圧と約１２５℃の基板温度で次の反応性ガスから２００ｍｍ基板上に堆積させる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約２１０sccｍ；
ジエトキシメチルシラン、約６００sccｍ；
1,3-ブタジエン、約１,０００sccｍ；
酸素、約６００sccｍ；
ヘリウム、約８００sccｍ
[0073]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約１２００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜を堆積した後、基板をＥＢＫチャンバ内で約５０μＣ/cｍ2照射量により約４００℃で電子ビーム照射で処理する。アルゴンを約２００sccｍの速度でチャンバ内に導入する。チャンバ圧を約３５ｍＴorrに維持する。
【００５９】
[0074]仮想実施例３
[0075]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約１２５℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
プロピレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0076]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜が堆積した後、基板を約２００℃〜約４００℃の温度で約３０分間アニールする。ヘリウム、水素、窒素又はその混合物のような非反応性ガスを１００〜約１０,０００sccｍの速度でチャンバへ導入する。チャンバ圧を約２Ｔorr〜約１０Ｔorrに維持する。ＲＦ電力は、約１３.５６ＭＨｚの周波数で約２００Ｗ〜約１,０００Ｗであり、好ましい基板間隔は、約３００ミル〜約８００ミルである。
【００６０】
[0077]仮想実施例４
[0078]低誘電率膜を約６Ｔorrのチャンバ圧と約１００℃の基板温度で、次の反応性ガスから２００ｍｍ基板上に堆積させる。
１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)、約７００sccｍ；
ジエトキシメチルシラン、約６００sccｍ；
２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0079]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜が堆積した後、基板を約２００℃から約４００℃の間の温度で約３０分間アニールする。ヘリウム、水素、窒素又はその混合物のような非反応性ガスを１００〜約１０,０００sccｍの速度でチャンバへ導入する。チャンバ圧を約２Ｔorr〜約１０Ｔorrに維持する。ＲＦ電力は約１３.５６ＭＨzの周波数で約７００Ｗ〜約１,０００Ｗであり、好ましい基板間隔は、約３００ミル〜約８００ミルである。
【００６１】
[0080]仮想実施例５
[0081]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約１２５℃の基板温度で基板上に堆積させる。
ビニルメチルシラン、約６００sccｍ；
酸素、約８００sccｍ；
二酸化炭素、約４,８００sccｍ
[0082]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約１２００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜が堆積した後、基板をＥＢＫチャンバ内で約５０μＣ/cｍ2照射量により約４００℃で電子ビーム照射で処理する。アルゴンを約２００sccｍの速度でチャンバ内に導入する。チャンバ圧を約３５ｍＴorrに維持する。
【００６２】
[0083]仮想実施例６
[0084]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約１３０℃の基板温度で３００ｍｍ基板上に堆積させる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約４８３sccｍ；
エチレン、約１,６００sccｍ；
二酸化炭素、約４,８００sccｍ
酸素、約８００sccｍ；
アルゴン、約１,６００sccｍ
[0085]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置する。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加える。低誘電率膜が堆積した後、基板はをＥＢＫチャンバ内で１.５ｍＡで約７０μＣ/cｍ2照射量により４００℃で、電子ビーム照射で処理する。
【００６３】
[0086]次の実施例は、本発明の低誘電率膜を示すものである。集積処理プラットフォームの部分である化学気相堆積を用いて膜を堆積した。特に、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できるＰroducer(登録商標)システムを用いて堆積した。
【００６４】
[0087]実施例１：
[0088]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約２００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0089]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約２.５４であった。
【００６５】
[0090]実施例２；
[0091]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約４００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0092]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約２.５１であった。
【００６６】
[0093]実施例３：
[0094]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約６００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0095]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）約２.４７であった。
【００６７】
[0096]実施例４：
[0097]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約８００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0098]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約２.４７であった。
【００６８】
[0099]実施例５：
[0100]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約９００sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１,０００sccｍ；
ヘリウム、約１,０００sccｍ
[0101]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約２.４８であった。
【００６９】
[0102]実施例６：
[0103]低誘電率膜を次の反応性ガスから約１４Ｔorrのチャンバ圧と約３５０℃の基板温度で基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約２１０sccｍ；
トリメチルシラン(TMS)、約４００sccｍ；
酸素、約６００sccｍ；
ヘリウム、約８００sccｍ
[0104]基板をガス分配シャワヘッドから４５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。０.１ＭＨzで測定した堆積膜の誘電率（ｋ）は約２.６７であった。
【００７０】
[0105]実施例７：
[0106]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約５２０sccｍ；
エチレン、約２,０００sccｍ；
酸素、約１０００sccｍ；
ヘリウム、約１０００sccｍ
[0107]基板をガス分配シャワヘッドから１,０５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。０.１ＭＨｚで測定した膜の誘電率（ｋ）は約２.５５であった。
【００７１】
[0108]実施例８：
[0109]低誘電率膜を次の反応性ガスから約６Ｔorrのチャンバ圧と約１３０℃の基板温度で基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約４８３sccｍ；
エチレン、約３２００sccｍ；
酸素、約８００sccｍ；
二酸化炭素、約４８００sccｍ
[0110]基板をガス分配シャワヘッドから１０５０ミルに配置させた。１３.５６ＭＨｚの周波数で約１２００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。低誘電率膜が堆積した後、基板をＥＢＫチャンバ内で約５０μＣ/cｍ2照射量により約４００℃で電子ビーム照射で処理した。アルゴンを約２００sccｍの速度でチャンバへ導入した。チャンバ圧を約３５ｍＴorrに維持した。
【００７２】
[0111]実施例９：
[0112]低誘電率膜を次の反応性ガスから約５Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で３００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約３０２sccｍ；
トリメチルシラン、約６００sccｍ；
酸素、約６００sccｍ；
エチレン、約１０００sccｍ；
ヘリウム、約１２００sccｍ
[0113]基板をガス分配シャワヘッドから３５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約８００Ｗの電力レベルと３５６ｋＨｚの周波数で約２５０Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。低誘電率膜が堆積した後、基板をヘリウムで後処理した。膜を約１３,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、平均誘電率が約２.９〜約３.０６であった。平均屈折率は１.４５３であった。膜の硬度は、約２.２ＧＰaで均一性は２％未満であった。モジュラスは約１３.３４であった。リーケージ電流は、１ＭＶ/cｍで約４.５５×１０-10ａｍｐ/cｍ2であった。リーケージ電流は、２ＭＶ/cｍで約２.６８×１０-9ａｍｐ/cｍ2であった。破壊電圧は、約５.９３ＭＶ/cｍであった。応力は、約４.００×１０-8dynes/cｍ2でそしてクラッキング閾値は７ミクロンより大きかった。
【００７３】
[0114]実施例１０：
[0115]低誘電率膜を次の反応性ガスから約４.５Ｔorrのチャンバ圧と約４００℃の基板温度で２００ｍｍ基板上に堆積させた。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、約１５１sccｍ；
トリメチルシラン、約３００sccｍ；
酸素、約３００sccｍ；
エチレン、約５００sccｍ；
ヘリウム、約６００sccｍ
[0116]基板をガス分配シャワヘッドから３５０ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約４００Ｗの電力レベルと３５６ｋＨｚの周波数で約１５０Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。低誘電率膜が堆積した後、基板を水素で後処理した。膜を約１０,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、平均誘電率は約２.９６〜約３.０１であった。平均屈折率は１.４５４であった。膜の硬度は、約２.０３〜約２.０８ＧＰaであり、均一性は２.２％であった。モジュラスは約１２.２７であった。リーケージ電流は、２ＭＶ/cｍで約４.２７×１０-10ａｍｐ/cｍ2であった。リーケージ電流は、２ＭＶ/cｍで約１.８８×１０-9ａｍｐ/cｍ2であった。破壊電圧は、約４.３１ＭＶ/cｍであった。応力は、約５.４０×１０-8ダイン/cｍ、クラッキング閾値は７ミクロンより大きかった。
【００７４】
[00117]実施例９と実施例１０はキャリアガスとしてヘリウムを用いるが、アルゴンもキャリアガスとして用いることができる。キャリアガスとしてアルゴンを用いると、堆積膜の多孔性が増大し、堆積膜の誘電率の減少をさせると考えられている。アルゴンと混合周波数ＲＦ電力を用いると、前駆物質の解離効率を改善することにより膜の堆積速度が増加すると考えられる。更に、アルゴンと混合周波数ＲＦ電力を用いると、膜の硬度とモジュラス強度が膜の誘電率を高めずに増大させると考えられる。更に、アルゴンと混合周波数ＲＦ電力を用いると、基板のエッジ部に生じることがある物質の斜面堆積を減少させると考えられる。
【００７５】
[00118]驚くべきことに、実施例１〜実施例５ではＴＭＳの流量が約２００sccｍ〜約６００sccｍに増加したので、誘電率が著しく低下したことがわかった。低誘電率膜は、約１５：１〜約１：１の脂肪族炭化水素化合物と脂肪族有機ケイ素化合物の割合で達成された。実施例６において示されるように、脂肪族炭化水素化合物の十分量を環状有機ケイ素化合物と脂肪族有機ケイ素化合物に添加すると、脂肪族炭化水素化合物を除くことによって得られた誘電率より少なくとも７％低い誘電率が示された。更に、脂肪族有機ケイ素化合物の十分量を、環状有機ケイ素と脂肪族炭化水素化合物に添加すると、実施例７に示されるように脂肪族有機ケイ素化合物を省くことにより得られる誘電率より約３％低い誘電率が得られた。
【００７６】
[00119]次の実施例は、本発明の低誘電率膜を示すものである。膜をカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できる“ＰroducerＤxＺ”システムのような、化学気相堆積チャンバを用いて２００ｍｍ基板上に堆積させた。
【００７７】
[00120]実施例１１：
[00121]低誘電率膜を３枚の２００ｍｍ基板のそれぞれに約８Ｔorrと約２００℃の温度で堆積させた。次の処理ガスと流量を用いた。
α-テルピネン(ATP)、３,０００ｍgｍ；
ジエトキシメチルシラン(DEMS)、８００ｍgｍ；
二酸化炭素、１,０００sccｍ
[00122]各基板をガス分配シャワヘッドから３００ミルに配置した。１３.５６ＭＨｚの周波数で約６００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。各膜を約２,７００オングストローム/分の速度で堆積させ、ＳＳＭ 
５１００ Ｈｇ ＣＶ測定ツールを用いて０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約５.４であった。各膜は、また、約０.１ＧＰaの硬度を示した。
【００７８】
[00123]熱アニール：
[00124]第一堆積膜を熱アニールプロセスに供した。熱アニールは、約４２５℃の温度を約１０Ｔorrの圧力で不活性ガス環境中で約４時間使った。アニール時間が短くなるとｋ値が高くなった。熱アニール膜の最も低いｋ値は約２.１であり、硬度は約０.２ＧＰaであった。
【００７９】
[00125]Ｅビーム＠４００℃：
[00126]第二堆積膜を、約３００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において高温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約２分間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.１であり、未硬化膜より約６０％低く、熱アニール処理膜の最も低い値に近い。ｅビーム膜の硬度は約０.７ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約６００％の増加であり、熱アニール処理された膜と比較して約２５０％の増加である。
【００８０】
[00127]室温でのＥビーム：
[00128]第三堆積膜を、約３００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約３５℃において低温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約２分間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.３であり、未硬化膜より約５７％低い。ｅビーム処理の硬度は約０.５ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約４００％の増加であり、熱アニール処理膜と比較して約１５０％の増加である。
【００８１】
[00129]実施例１２：
[00130]低誘電率膜を約８Ｔorrと約２２５℃の温度で３枚の基板のそれぞれに堆積させた。次の処理ガスと流量を用いた。
α-テルピネン(ＡＴＰ)、３,０００ｍgｍ；
ジエトキシメチルシラン(DEMS)、８００ｍgｍ；
二酸化炭素、１,５００sccｍ；
酸素、１００sccｍ
[00131]各基板をガス分配シャワヘッドから３００ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約６００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。各膜を約１,８００オングストローム/分の速度で堆積し、ＳＳＭ ５１００ Ｈｇ ＣＶ測定ツールを用いて０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約２.８５であった。各膜の硬度は約０.２３ＧＰaであった。
【００８２】
[00132]熱アニール：
[00133]第一堆積膜を熱アニール処理プロセスに供した。熱アニール処理は、約４５０℃の温度を約１０Ｔorrの圧力で不活性ガス環境中約３０分間用いた。短いアニール時間によりｋ値が高くなった。熱アニール膜の屈折率（ＲI）が約１.２９、最低ｋ値が約２.０８、硬度が約０.２３ＧＰaであった。
【００８３】
[00134]Ｅビーム＠４００℃、２００μｃ/cｍ2：
[00135]第二堆積膜を、約２００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において高温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を、約１００秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.０７であり、未硬化膜より約２７％低く、熱アニール膜の最低値に近い。ｅビーム膜の硬度は約０.４２ＧＰaであり、未硬化膜や熱アニール膜と比較して約８０％の増加である。
【００８４】
[01036]Ｅビーム＠４００℃、５００μｃ/cｍ2：
[00137]第三堆積膜を、約５００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約３５℃において低温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約２５０秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.１４であり、未硬化膜より約２５％低い。ｅビーム処理膜の硬度は約０.７４ＧＰaであり、未硬化膜や熱アニール膜と比較して約２２０％の増加である。
【００８５】
[00138]実施例１３：
[00139]低誘電率膜を約８Ｔorrと約２２５℃の温度で２枚の基板のそれぞれに堆積させた。次の処理ガスと流量を用いた。
α-テルピネン(ATP)、４,０００ｍgｍ；
オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、２００ｍgｍ；
酸素、２００sccｍ
二酸化炭素、２,０００sccｍ；
[00140]各基板をガス分配シャワヘッドから３００ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約５００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。各膜を約１,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、ＳＳＭ ５１００ Ｈｇ ＣＶ測定ツールを用いて０.１ＭＨｚで測定した誘電率（ｋ）が約４.０であった。各膜の硬度は約０.１ＧＰaであった。
【００８６】
[00141]Ｅビーム＠４００℃、１２０μｃ/cｍ2：
[00142]第一堆積膜を、約１２０μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において高温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約３０秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約１.９であり、未硬化膜より約５２％低い。ｅビーム膜の硬度は約０.５ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約４００％の増加である。
【００８７】
[00143]Ｅビーム＠４００℃、６００μｃ/cｍ2：
[00144]第二堆積膜を、約６００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において低温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約１５０秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.２であり、未硬化膜より約４５％低い。ｅビーム膜の硬度は約０.８ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約７００％の増加である。
【００８８】
[00145]実施例１４：
[00146]低誘電率膜を、約８Ｔorrと約２２５℃の温度で基板上に堆積させた。次の処理ガスと流量を用いた。
ＡＴＰ、３,０００ｍgｍ；
ＴＭＳ、５００ｍgｍ；
ＤＥＭＳ、６００ｍgｍ；
酸素、１００sccｍ
二酸化炭素、１,５００sccｍ；
[00147]基板をガス分配シャワヘッドから３００ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約６００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約２,０００オングストローム/分の速度で堆積させ、ＳＳＭ ５１００ Ｈｇ ＣＶ測定ツールを用いて０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約４.３であった。膜の硬度は約０.１ＧＰaであった。
【００８９】
[00148]Ｅビーム＠４００℃、２００μｃ/cｍ2：
[00149]堆積膜を、約２００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において高温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約３０秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.２であり、未硬化膜より約５０％低い。ｅビーム処理膜の硬度は約０.７ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約６００％の増加である。
【００９０】
[00150]実施例１５；
[00151]低誘電率膜を約８Ｔorrと約２２５℃の温度で基板上に堆積させた。次の処理ガスと流量を用いた。
ＡＴＰ、４,０００ｍgｍ；
ＴＭＳ、１,０００ｍgｍ；
ＯＭＣＴＳ、２００ｍgｍ；
酸素、１００sccｍ
二酸化炭素、１,５００sccｍ；
[00152]基板をガス分配シャワヘッドから３００ミルに配置した。１３.５６ＭＨzの周波数で約５００Ｗの電力レベルを膜のプラズマ増強堆積のシャワヘッドに加えた。膜を約１,６００オングストローム/分の速度で堆積させ、ＳＳＭ ５１００ Ｈｇ ＣＶ測定ツールを用いて０.１ＭＨzで測定した誘電率（ｋ）は約４.５であった。膜の硬度は約０.１ＧＰaであった。
【００９１】
[00153]Ｅビーム＠４００℃、２００μｃ/cｍ2：
[00154]堆積膜を約２００μｃ/cｍ2の線量を用いて約４.５ＫeＶと１.５ｍＡで約４００℃において高温電子ビーム（ｅビーム）処理に供した。ｅビーム処理を約３０秒間続けた。ｅビーム処理後、膜の誘電率は約２.３であり、未硬化膜より約５０％低い。ｅビーム処理膜の硬度は約０.７ＧＰaであり、未硬化膜と比較して約６００％の増加である。
【００９２】
[00155]前記は本発明の好適実施形態に関するが、更に多くの本発明の実施形態を本発明の基本的な範囲から逸脱することなく講じることができ、その範囲は次の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本明細書に記載される実施形態に従って用いられるように構成された例示的なＣＶＤリアクタを示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の電子ビームチャンバである。
【図３】本発明の実施形態の電子ビームチャンバを示す部分図である。
【図４】本発明の実施形態のフィードバック制御回路を持つ電子ビームチャンバを示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０…処理チャンバ、１１…ガス分配マニホールド、１２…サセプタ、１４…リフトモータ、１５…高真空領域、１８…ガスライン、１９…混合システム、２４…マニホールド、２５…ＲＦ電源、２８…マイクロ波チャンバ、３２…真空ポンプ、３４…システムコントローラ、３６…制御ライン、２００…ｅビームチャンバ、２２０…真空チャンバ、２２２…大面積カソード、２２４…高電圧絶縁体、２２６…グリッドアノード、２２８…カソードカバー絶縁体、２２９…高圧電源、２３０…ターゲット面、２３１…低圧電源、２３２…リークバルブ、２３６…加速フィールド領域、２３８…フィールドフリー領域、２９８…リークバルブ、３４２…正イオン、３４４…電子、４６６…インテグレータ、４９２…ユニティゲイン電圧フォロワ、４９４…可変レジスタ、４９６…増幅器。
【図１】
2005524983.tif 000003
【図２】
2005524983.tif 000004
【図３】
2005524983.tif 000005
【図４】
2005524983.tif 000006
【国際調査報告】
2005524983.tif 000007
2005524983.tif 000008
2005524983.tif 000009