(57)【要約】重合単位として、電気陰性置換基及びある種の脱離基を含有するエステル基を有する１以上のモノマー含む、２００ｎｍ以下の波長の放射線でイメージングするのに好適なフォトレジスト組成物が開示される。また、当該フォトレジスト組成物を使用してフォトレジストレリーフイメ−ジを提供する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ここで該ポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここで該モノマー基は該エステル基に直接結合した脱離基を含み、ここで該脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であって、該エステル基が直接第四級炭素原子に結合されているもの；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
該電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
該電気陰性置換基がフッ素又はフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
該電気陰性置換基がフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル及びペルフルオロエチルからなる群から選択される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
該ポリマーバインダーが更に重合単位として１以上の環式オレフィンモノマーを含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
該環式オレフィンモノマーが（Ｃ５〜Ｃ１０）環式オレフィンである請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
該ポリマーバインダーが下記単位の１以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物：
【化１】
2005509176.tif 000010
ここで、Ｒは電気陰性置換基であり、ｎ＝２〜１００，０００である。
【請求項８】
該フォト活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群から選択されるフォト酸発生剤である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
更に１以上の塩基性添加剤、溶解阻害剤、耐光条剤、可塑剤、スピード促進剤、充填剤、染料又は湿潤剤を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ａ）重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含むバインダーポリマーを調製し、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここで該脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であって、該エステル基が直接第四級炭素原子に結合されているもの；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）該バインダーポリマーをフォト活性成分と配合する工程を含む、化学増幅フォトレジストを製造するための方法。
【請求項１１】
該フォト活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群から選択されるフォト酸発生剤である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該電気陰性置換基がフッ素又はフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
該ポリマーバインダーが更に重合単位として１以上の環式オレフィンモノマーを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
該ポリマーバインダーが１以上の下記単位を含む請求項１０に記載の方法
【化２】
2005509176.tif 000011
ここで、Ｒは電気陰性置換基であり、ｎ＝２〜１００，０００である。
【請求項１６】
更に脱離基とエステル基との間に挿入されるスペーサーを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）基体にポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を塗布し、ここで該ポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここで該モノマー基は該エステル基に直接結合した脱離基を含み、ここで該脱離基は少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であって、該エステル基が直接第四級炭素原子に結合されているもの；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項１８】
該フォト活性成分がハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群から選択されるフォト酸発生剤である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
該電気陰性置換基がフッ素又はフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
該ポリマーバインダーが更に重合単位として１以上の環式オレフィンモノマーを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
該ポリマーバインダーが１以上の下記単位を含む請求項１７に記載の方法
【化３】
2005509176.tif 000012
ここで、Ｒは電気陰性置換基であり、ｎ＝２〜１００，０００である。
【請求項２３】
更にフォトレジスト組成物の層を塗布する工程の前に基体上に反射防止剤組成物の層を配置する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
更に該フォトレジスト組成物層上に反射防止剤組成物の層を配置する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
更に該脱離基と該エステル基との間に挿入されるスペーサーを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基体であって、ここで該ポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここで該モノマー基は該エステル基に直接結合した脱離基を含み、ここで、該脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【請求項２７】
更に該脱離基と該エステル基との間に挿入されるスペーサーを含む請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
該電気陰性置換基が１以上のフッ素原子を含む請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２９】
該電気陰性置換基がフッ素又はフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３０】
更に該基体と該フォトレジスト組成物層との間に挿入された反射防止組成物の層を含む請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３１】
更にフォトレジスト組成物の層上に配置された反射防止組成物の層を含む請求項２６に記載のデバイス。
【請求項３２】
ａ）ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基体上に配置し、ここで該ポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここで該モノマー基は該エステル基に直接結合した脱離基を含み、ここで該脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であって、該エステル基が直接第四級炭素原子に結合されているもの；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；ｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを形成し；ｃ）基体中でフィーチャーをエッチングし；及びｄ）該フォトレジスト組成物を除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項３３】
更に該フォトレジスト組成物層を塗布する工程の前に基体上に反射防止組成物の層を配置する工程を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
更に該フォトレジスト組成物層上に反射防止組成物の層を配置する工程を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
更に該脱離基と該エステル基との間に挿入されるスペーサーを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ここで該ポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーが該エステル基と該脱離基との間に挿入され、ここで該脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であって、該エステル基が直接第四級炭素原子に結合されているもの；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される、フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にフォトレジストの分野に関する。特に、本発明は、化学増幅ポジ型フォトレジストの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体へのイメージの転移に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は、基体上に形成され、フォトレジスト層は、その後、フォトマスクを通して活性化放射線源で露光される。フォトマスクは、活性化放射線に不透過性の領域と活性化放射線に透過性の他の領域を有する。活性化放射線での露光は、フォトレジストコーティングのフォト誘導された化学変換を提供し、それによりフォトレジスト被覆基体にフォトマスクのパターンを転移する。露光に引き続き、フォトレジストは基体の選択的加工処理を許容するレリーフイメージを提供するために現像される。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のいずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性化放射線で露光されたこれらのコーティング層は本発明のフォト活性化合物及び重合性試薬との間の反応において重合し又は架橋する。結果的に、露光されたコーティング部分は、未露光部分よりも現像液溶液においてより難溶性となる。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中でより易溶性とされ、一方で露光されない領域は相対的に現像液に対しより難溶性を保持する。一般に、フォトレジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分及びフォト活性剤を含む。
【０００４】
より最近は、化学増幅型レジストは、特にサブミクロンイメージ及び他の高性能用途について益々採用されてきている。斯かるフォトレジストはネガ型又はポジ型であり得るし、一般に多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）又はフォト発生酸の単位当たりの脱保護反応（ポジ型レジストの場合）が含まれる。ポジ型化学増幅の場合においては、ある種のカチオン性フォト開始剤が、フォトレジストバインダーからのある種の「ブロッキング」基ペンダントの開裂又はフォトレジストバインダー骨格を構成するある種の基の開裂を誘導するのに使用されてきた。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；及び第４，４９１，６２８号及びカナダ特許出願２，００１，３８４号に記載がある。斯かるレジストのコーティング層の露光を通してブロッキング基の開裂に際し、極性官能基、例えば、カルボキシル又はイミドが形成され、結果としてレジストコーティング層の露光、非露光領域において異なる溶解度特性を生じさせる。Ｒ．Ｄ．アレン等の「ＳＰＩＥ議事録」２７２４：３３４〜３４３頁（１９９６）；及びＰ．トレフォナス等の、「１１回、フォトポリマー国際会議議事録（Ｓｏｃ．Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）」、４４〜５８頁（１９９７年、１０月６日）に記載されている。
【０００５】
現在入手可能なフォトレジストは、多くの用途に好適である一方で、現行のレジストは、また、特に高度解像０．５ミクロン以下及び０．２５ミクロン以下のフィーチャー形成のような高性能用途において、深刻な欠陥を発揮し得る。
【０００６】
結果的に、約２５０ｎｍ以下、又は約２００ｎｍ以下でも、及び特に１６０ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍについての露光放射線を含む短波長放射線でフォトイメージされ得るフォトレジストに関心が高まっている。斯かる短波長の使用は、より小さなフィーチャーの形成を可能にすることができる。従って、１６０ｎｍ露光での良好なイメージを生じさせるフォトレジストは、より大きな回路密度及び増幅されたデバイス性能等を提供するためのより小さな寸法の回路パターンに関する工業界の不断の要求に答える非常に小さな（例えば、０．２５μｍ以下）フィーチャー形成を可能にすることができるであろう。
【０００７】
しかしながら、多くの現行のフォトレジストは、一般にＩ‐線（３６５ｎｍ）及びＧ‐線（４３６ｎｍ）露光のような比較的高い波長におけるイメージング用に設計されており、一般に短波長におけるイメージング用には不適である。特に、以前のレジストは、これらのより短い波長での露光に際し、（任意のイメージが少しでも現像され得るとしたら）貧弱な解像力を発揮する。その他の事柄の中では、現行のフォトレジストは、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍのような非常に短い露光波長に高度に不透過であり得るので、それにより貧弱に解像されたイメージを生じる。
【０００８】
２４８ｎｍ又は１９３ｎｍにおけるイメージング用に好適な典型的なフォトレジストは、カルボン酸又はフェノール部位の誘導体に基づく脱保護化学作用（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を使用する。斯かる脱保護化学作用は、次の反応図式により代表される：
【０００９】
【化１】
2005509176.tif 000002
【００１０】
上記したフェノール及びカルボン酸ベース脱保護図式のような典型的な脱保護化学作用は、これらの図式に関与する化学部位は電磁気スペクトルの領域で強く放射線を吸収するので、約１６０ｎｍより下の波長においての使用にとってより好適性が低い。
【００１１】
代替的に、ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ００／１７７１２号及びＷＯ００／６７０７２号においてフェーリング等は、１５７ｎｍ波長におけるイメージング用フォトレジストに使用のための多様なポリマーバインダーを開示する。短波長露光においてより大きな透過性を有するこれら及び他のポリマーバインダーは、ポリマーの全吸光度を減少させるためにモノマー単位上に１以上の電気陰性基を含有することができる。これらの電気陰性基の中で特に重要なのは、ドイツ特許第ＤＥ４２０７２６１号及びドイツ特許出願第ＤＥ４２０７２６３号においてプルツィビラ等により開示されたようなフッ素化アルコール置換基である。何故なら、それらは水性塩基現像液中で溶解するのに充分酸性であり、ポリマーの吸光度を低下させるからである。
【００１２】
フッ素化アルコールは、また、酸開裂性基により保護され得る。例えば、ＤＥ４２０７２６１号においてプルツィビラ等は、フッ素化アルコール部位がトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルメチル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル‐（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールメチル、ベンジル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシラニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニル及びテトラヒドロフラニルのような酸開裂性基により保護され得ることを開示している。加えて、フェーリング等はフッ素化アルコールの保護基として３‐シクロヘキセニルエーテル及びより一般的には、アルファ‐アルコキシアルキルエーテル部位の使用を教示する。
【００１３】
商業的に実現性のあるフォトレジストにとって、保護基の選択は次の基準に依存する：
１．フッ素化アルコールを保護基で置換するのに使用される化学は、レジスト原料を製造するための商業的に実現性のあるプロセスを提供するために充分な容易性をもって達成されるべきである。
２．酸触媒脱保護反応は、レジストのガラス転移温度付近で又はそれより下で達成されるのに充分簡便であるべきであるが、脱保護生成物が非揮発性でない限り露光の過程で深刻な脱保護を蒙るほど簡便であってはならない。過剰に簡便であり、揮発性生成物をもたらす脱保護は、多くの露光に際し目的の露光レンズ表面を汚染することができる。
３．脱保護反応は、解像力を制限し、現像の過程でレジストパターンの崩壊と関連し得る機械的ひずみを避けるためにレジストフィルムの最小の収縮を生じるような仕様で起こるべきである。
４．脱保護基は、露光波長において最小の吸光度を発揮すべきである。
５．脱保護反応からの副生成物は、レジストイメージの引き続きの現像を妨げるべきでない。加えて、現像の後で及び引き続いて、レジスト脱保護副生成物は、欠陥の原因となり得る残基をデバイス基体上に残すべきでない。
【００１４】
フッ素化アルコールについての公知の保護基は、上記の基準に合致しない。例えば、トリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルメチル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル‐（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールメチル及びフッ素化アルコールのベンジルエーテルは、充分な反応性を以って酸触媒脱保護を蒙らない。更にジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル‐（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールメチル及びベンジル部位は、１６０ｎｍより下では高吸光度を発揮しない。また、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシラニル部位及び珪素含有保護基は、一般的に、半導体基体に順番に有害な欠陥を生成させ得る現像後又はエッチング後残基をもたらすことができる。追加的に、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基のような（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシカルボニル保護基は、脱保護現象のモル当たり揮発性副生成物の少なくとも２モルを発生することができる。これは、レジスト収縮をもたらし、揮発性アルケン副生成物は特に複数の露光に対し露光レンズを汚染することができる。テトラヒドロピラニル及びテトラヒドロフラニル及びフッ素化アルコールのメトキシメチルエーテル並びにビニルエーテル付加物は、一般に、露光の過程で脱保護を蒙り、露光レンズを汚染することができる揮発性副生成物を生成することができる。加えて、フィルム露光領域に残された副生成物は、カチオン重合を蒙ることができる。充分な濃度において、生じるポリマーは現像を妨害することができる。３‐シクロヘキシルエーテルを採用する脱保護化学作用は、レジストのガラス転移温度付近で又はそれより下で、特にフェーリング等により開示されたポリマーを使用するとき、達成されるのに充分簡便ではない。
【００１５】
追加的にフォトレジストポリマーバインダーにおいてカルボン酸又はエステル官能性を有することは、望ましい。斯かる官能性は、水性現像液及び剥離剤中においてポリマーを溶解し又は除去するためにポリマー及び酸を官能化する上で好都合である。典型的には、カルボン酸又はエステル官能性を含有するポリマーバインダーにおいて、それらは１６０ｎｍ以下の波長における使用に慣用のポリマーバインダーを含むが、斯かるカルボン酸又はエステル官能性は更に電気陰性置換基を含有するモノマー単位には存在しない。従って、カルボン酸官能性を含有する典型的なモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート及び１以上のカルボン酸又はエステルで置換された環式オレフィンモノマー等が挙げられる。
【００１６】
米国特許第６，０５７，０８３号（テイラー等）は、１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長においてのイメージング用に特に好適なフォトレジスト組成物を開示する。開示されたフォトレジスト組成物は、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；及び３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基から選択される酸レイビル脱離基を有するポリマーバインダーを含む。斯かる脱離基は、カルボキシレートエステル官能性を通してポリマーバインダーに結合されている。１６０ｎｍ以下の波長におけるイメージング用に好適なポリマーバインダーについて斯かる脱離基の使用は、開示されていない。１以上の電気陰性置換基を含むカルボン酸エステル官能性への斯かる脱離基の結合は、また、この特許において開示されていない。
【００１７】
米国特許第６，１３６，５０１号（トレホナス等）は、特に２４８及び１９３ｎｍのような短波長においてイメージング用に適したフォトレジスト組成物を開示する。開示されたフォトレジスト組成物は、エステルカルボニル基に結合された脱離基を含有するペンダントエステル基を有するポリマーバインダーを含む、ここで、脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択されるものであり、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位であり、ここで第四級炭素原子は直接エステルカルボニル基に結合する。１６０ｎｍ以下の波長におけるイメージング用に好適なポリマーバインダー上の斯かる脱離基の使用は、開示されていない。１以上の電気陰性置換基を含むカルボン酸エステル官能性への斯かる脱離基の結合も、また、この特許において開示されていない。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８３，７４０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献６】カナダ特許出願２，００１，３８４号明細書
【特許文献７】ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ００／１７７１２号明細書
【特許文献８】ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ００／６７０７２号明細書
【特許文献９】ドイツ特許第ＤＥ４２０７２６１号明細書
【特許文献１０】ドイツ特許出願第ＤＥ４２０７２６３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０５７，０８３号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．アレン等、「ＳＰＩＥ議事録」２７２４：３３４〜３４３頁（１９９６）
【非特許文献２】Ｐ．トレフォナス等、「１１回、フォトポリマー国際会議議事録（Ｓｏｃ．Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）」、４４〜５８頁（１９９７年、１０月６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、短波長においてイメージされ得るフォトレジスト組成物を有し、揮発性副生成物、現像を妨害する副生成物又はデバイス基体に欠陥をもたらす残基を生成する副生成物を生じさせることなしに簡便な脱保護を行う樹脂バインダーを含有することは、望ましいことである。
【００２０】
驚くべきことに、２００ｎｍ以下、好ましくは１６０ｎｍ以下の波長において高度の透過性を有するポリマーバインダー中でのある種の脱離又はブロッキング基の使用は、特に有用な化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を提供することが見出された。斯かる脱離基は、揮発性副生成物を生成することなくバインダーポリマーの簡便な脱保護を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一態様において、本発明は、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物を提供する、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００２２】
第二の態様において、本発明は、ａ）重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含むバインダーポリマーを調製し、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）そのバインダーポリマーをフォト活性成分と配合する工程を含む、化学増幅フォトレジストを製造するための方法を提供する。
【００２３】
第三の態様において、本発明は、ａ）基体にポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を塗布し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合されるものとする；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法を提供する。
【００２４】
第四の態様において、本発明は、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基体を提供する、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００２５】
第五の態様において、本発明は、ａ）ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基体上に配置し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；ｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを形成し；ｃ）基体中でフィーチャーをエッチングし；及びｄ）フォトレジスト組成物を除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００２６】
第六の態様において、本発明は、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物を提供し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合されるものとする；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００２７】
第七の態様において、本発明は、ａ）重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含むポリマーバインダーを調製し、ここでそのモノマー基はそのエステル基と脱離基との間に挿入されたスペーサーを含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）ポリマーバインダーとフォト活性成分とを配合する工程を含む、化学増幅フォトレジストを製造する方法を提供する。
【００２８】
第八の態様において、本発明は、ａ）基体にポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を塗布し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合されるものとする；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法を提供する。
【００２９】
第九の態様において、本発明は、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基体を提供する、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００３０】
第十の態様において、本発明は、ａ）ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基体上に配置し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；ｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを形成し；ｃ）基体中でフィーチャーをエッチングし；及びｄ）フォトレジスト組成物を除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本明細書の全体を通しての使用において、次の略語は、明確に別段の断りがない限り、次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；ｍＪ＝ミリジュール；ｃｍ＝センチメーター；Ｎ＝規定；ｎｍ＝ナノメーター；ＦＡ＝フルオロアクリレート又はＨ２Ｃ＝ＣＦ‐ＣＯＯ‐Ｒ；及びＴＦＭＡ＝トリフルオロメタクリレート又はＨ２Ｃ＝Ｃ(ＣＦ３)ＣＯＯ‐Ｒ。
【００３２】
用語「樹脂」及び「ポリマー」は、本明細書全体に亘り互換的に使用される。用語「アルキル」は、線状、分岐及び環式アルキルを意味し及びアルキリデンを含む。用語「ハロゲン」及び「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。従って、用語「ハロゲン化」はフッ素化、塩素化、臭素化及びヨウ素化を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー双方を意味する。用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレート双方を意味する。同様に、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル双方を意味する。用語「モノマー」は、重合することができる任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物を意味する。「フルオロアルキル」は、部分的にフッ素化及びペルフルオロ化アルキル双方を意味する。
【００３３】
断りのない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量部である。全ての数的範囲はその両端を含み、斯かる数的範囲が総計で１００％になることが強制されることが明らかである場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含む、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００３５】
多岐に亘るポリマーバインダーが、望ましい波長、特に２００ｎｍ以下、より特別には１６０ｎｍ以下の波長放射線において使用のために充分な透過性を有することを条件として、本発明に好適に使用され得る。好適なポリマーバインダーには、重合単位として１以上のフッ素含有モノマーを含有するものが含まれる。また、好適なのは、重合単位として１以上のフッ素含有モノマー及び１以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマー含むこれらのバインダーを含む、限定はされないが、コポリマーバインダーである。本発明のポリマーにおいて有用なエチレン性及びアセチレン性不飽和モノマーの総量は、モノマーの総重量を基準にして１から９９重量パーセント、好ましくは１０から９５重量パーセント、より好ましくは２０から９０重量パーセント及びいっそうより好ましくは６０から９０重量パーセントである。本発明に有用なフッ素含有モノマーは、約１から約９９重量パーセント、好ましくは約１０から約９５重量パーセント、より好ましくは２０から９０重量パーセント、及びいっそうより好ましくは６０から９０重量パーセントの量で存在する。
【００３６】
ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／１７７１２（フェーリング等）において開示されたものような、多様なフッ素含有モノマーが、本発明のポリマーバインダーに使用され得る。１以上のフッ素含有モノマーが本ポリマーバインダーにおいて使用され得ることが認識されるであろう。好ましくは、フッ素化モノマー又は架橋剤は高度にフッ素化されている。トリフルオロメチルのようなフルオロアルキル基を含有する任意のモノマーは、特に好適である。好適なフッ素化モノマーとしては、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート、フルオロシクロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホエチル（メタ）アクリレート、αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ‐ペルフルオロアルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びβ‐置換フルオロアルキル（メタ）アクリレートのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートのようなフッ素化（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド；フルオロアルキルエチルビニルエーテル及びフルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテルのようなフッ素化ビニルエーテル；フッ素化アルコールビニルエーテル；フッ素化ビニルアセテート；トリフルオロメチルビニルアセテートのようなフッ素化アルキルビニルアセテート；ビニリデンフロリド、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンのようなフッ素化エチレン；フッ素化α‐オレフィン；ペルフルオロブタンジエン及び１‐フルオロアルキルペルフルオロブタジエンのようなフッ素化ジエン、ペルフルオロ‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）及びペルフルオロ‐（２‐メチレン‐４‐メチル‐１，３‐ジオキサン）のようなフッ素化ヘテロ環式化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいフッ素化モノマーとしては、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ビニリデンフロリド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）及びペルフルオロ‐（２‐メチレン‐４‐メチル‐１，３‐ジオキサン）があげられる。
【００３７】
本フォトレジストバインダーとしてのコポリマーを調製するに有用な好適なエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物及びそれらのチオ同族体、置換エチレンモノマー、環式オレフィン及び置換環式オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。環式オレフィン及び置換環式オレフィンが、好ましい。
【００３８】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては、「ローカット」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレート及び「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはそのアルキル基が１から６個の炭素原子を含有するものである。好適なローカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはそのアルキル基が７から１５個の炭素原子を含有するものである。好適な「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートとしては、２‐エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２‐エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物を基準とした「ＩＤＭＡ」）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な混合物としては、ドデシル‐ペンタデシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレートの線状及び分岐異性体の混合物；ラウリル‐ミリスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）が挙げられる。
【００４１】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が１６から２４の炭素原子をを有するものである。好適なハイカット（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用なハイカットアルキル（メタ）アクリレートの混合物としては、ヘキサデシル、オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレートの混合物である、セチル‐エイコシルメタクリレート（「ＣＥＭＡ」）；及びヘキサデシル及びオクタデシルメタクリレートの混合物である、セチル‐ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上記したミッドカット及びハイカットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に工業的品質の長鎖脂肪族アルコールを使用した標準エステル化手順により調製され、これら商業的に入手可能なアルコールは、そのアルキル基が１０及び１５、又は１６及び２０の間での炭素原子を含有する鎖長で変化するアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ヴィスタケミカルカンパニーからの種々のチーグラー触媒によるアルホール（ＡＬＦＯＬ）アルコール、即ち、アルホール１６１８及びアルホール１６２０、シェルケミカルカンパニーからのチーグラー触媒による種々のネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、即ち、ネオドール２５Ｌ、及びプロクター＆ギャンブルのＴＡ‐１６１８及びＣＯ‐１２７０のような天然物由来のアルコールである。結果的に、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートと名指しされた個々のアルキル（メタ）アクリレート製品ばかりでなく、アルキル（メタ）アクリレートと名指しされた主要量の特定アルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとの混合物をも含めることが意図されている。
【００４３】
本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレートは、単一モノマー又はアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であり得る。また、本発明に有用な（メタ）アクリルアミド及びアルキル（（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換され得る。好適に任意に置換された（メタ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）‐アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキルラジカル中に１以上のヒドロキシ基を有するもの、特にヒドロキシ基がアルキルラジカル中のβ位置（２の位置）において見出されるものである。置換アルキル基が（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、分岐又は非分岐であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐プロピルアクリレート、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタアクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート及びこれらの混合物である。後者の二つのモノマーの混合物は、一般に「ヒドロキシプロピルメタクリレート」又はＨＰＭＡと称される。
【００４５】
本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキルラジカルにジアルキルアミノ基又はジアルキルアミノアルキル基を有するものである。斯かる置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジ‐エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ‐（１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジフェニル‐１‐エチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチル‐１‐フェニル‐３‐オキソブチル）メタクリルアミド及び２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ‐メタクリルアミド、Ｎ‐メタクリロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルプロピルアミンのＮ‐マレイミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等の珪素含有モノマーである。
【００４７】
本発明の不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、スチレン（「ＳＴＹ」）、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーには、また、ハロゲン化誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素等の１以上のハロゲン基を含む誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ及びアミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等のようなそれらの相当する置換対応物が含まれる。
【００４８】
本発明の不飽和モノマーとして有用な含窒素化合物及びチオ類似化合物には、２‐ビニル-ピリジン又は４‐ビニルピリジン等のビニルピリジン；２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐エチル‐５‐ビニルピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２，３‐ジメチル‐５‐ビニルピリジン及び２‐メチル‐３‐エチル‐５‐ビニル‐ピリジン等の（Ｃ１〜Ｃ８）低級アルキル置換Ｎ‐ビニルピリジン；メチル置換キノリン及びイソキノリン；Ｎ-ビニルカプロラクタム；Ｎ‐ビニルブチロラクタム；Ｎ‐ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ‐ビニルカルバゾール；Ｎ‐ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ‐，ｍ‐又はｐ‐アミノスチレン；マレイミド；Ｎ‐ビニルオキサゾリドン；Ｎ、Ｎ‐ジメチルアミノエチル‐ビニル‐エーテル；エチル‐２‐シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ‐ビニルフタルイミド；Ｎ‐ビニル‐チオ‐ピロリドン、３‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、４‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、３‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３‐ブチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３，３‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４，５‐ジメチル‐１‐ビニルピロリドン、５，５‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３，３，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５‐メチル‐５‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン及び３，４，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン等のＮ-ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；及びビニルピペリジンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン及び無水イタコン酸が含まれるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明に有用な好適な環式オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン及び無水マレイン酸等の（Ｃ５〜Ｃ１０）環式オレフィンである。好適な置換環式オレフィンモノマーとしては、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ここでｎ’＝０から４のような（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）ジアルキルアミノ、(Ｃ１〜Ｃ１２)アルキルチオ、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アシル及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル等から選択される１以上の置換基を有する環式オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な置換環式オレフィンとしては、無水マレイン酸及び１以上のヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ及びカルボ（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルコキシを含有する環式オレフィンが挙げられる。そのアルキル及びアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、メルカプト、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ、アミノ及び酸レイビル脱離基等で任意に置換され得ることが当業者により認識されるであろう。
【００５１】
１以上のヒドロキシ基を有する好適なエチレン性不飽和環式オレフィンとしては、式（Ｉ）のノルボルネニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない：
【００５２】
【化２】
2005509176.tif 000003
【００５３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して水素及び（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、及びここでＲ１及びＲ３は共同して５‐から７‐員縮合環を形成し得る。Ｒ１及びＲ３は独立して水素又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルから選択され、Ｒ２＝シクロヘキシル又はシクロペンチル、及びＲ２及びＲ３は共同して５‐から７‐員縮合環を形成し得る。Ｒ１は水素又はメチルであることが好ましい。特に有用なノルボルネニルアルコールは式Ｉａ〜Ｉｃのものである。
【００５４】
【化３】
2005509176.tif 000004
【００５５】
本発明のポリマーバインダーは、重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有し、脱離基がエステル基に直接結合している１以上のモノマーを含む。特に有用なモノマーは、エステル基に対しアルファ位に電気陰性置換基を有するものであり、ここでエステル基はエステル基に直接結合された脱離基を含む。「エステル基に対しアルファ位」とは、式（ＩＩ）のように電気陰性置換基がエステル基とポリマーの同一炭素に結合することを意味する、ここでＬＧは脱離基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数であり、典型的には２から１００，０００の数である。
【００５６】
【化４】
2005509176.tif 000005
【００５７】
電気陰性置換基は、酸素よりより電気陰性度の強い任意のものである。電気陰性置換基の例としては、フッ素及び１以上のフルオロアルキルのようなフッ素原子を含有する置換基が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用なフルオロアルキル基としては、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが挙げられる。好ましいフルオロアルキル基には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル及びペルフルオロエチル等が含まれる。好ましい電気陰性置換基は、フッ素及びトリフルオロメチルである。従って、好ましいモノマーとしては、フルオロアクリレートエステル及びトリフルオロメタクリレートエステルが挙げられる。多様な電気陰性基が存在し得ることは当業者により認識されるであろう。従って、本発明のポリマーバインダーは、１以上の異なる電気陰性置換基を含むことができる。
【００５８】
理論に拘束されるわけではないが、エステル基にアルファ位の電気陰性置換基の存在はエステル基のプロトン化の速度を大いに減じることが信じられている。斯かるプロトン化の減少は、バインダーポリマーを現像可能とするのに充分な溶解度変化を提供しないことによりリトグラフィーに悪影響を与える。
【００５９】
代替的な態様において、メチレンオキシ（即ち、「‐ＣＨ２‐Ｏ-」）又は２以上のメチレンオキシ基のような１以上のスペーサー基は、式ＩＩＩにおけるようにエステル基と脱離基との間に配置され、ここで、Ｒ１はＨ又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ＬＧは脱離基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数であり、典型的には２から１００，０００の数である。
【００６０】
【化５】
2005509176.tif 000006
【００６１】
理論に拘束されるわけではないが、斯かるスペーサー基の利点は脱離基に近接する酸素がプロトン化され、酸素と脱離基との間の結合の開裂をもたらす。脱離基は、カルボニウムイオンとして開裂され、メチレンオキシスペーサー基の場合に、ホルムアルデヒドは失われ、相当するカルボン酸の形成を生じる。従って、本発明は、また、ポリマーバインダー及びフォト活性組成物を含むフォトレジスト組成物を提供し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。
【００６２】
エステル基に対しアルファ位に電気陰性置換基を有する１以上のモノマーを重合単位として含む本発明のポリマーバインダーについて有益に使用され得る脱離基は、典型的にはカルボニウムイオンを容易に又は簡便に形成するものである。好適な脱離基としては、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択され、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂肪族基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明の特に有用なモノマーは、式（ＩＶ）の一般構造式を有するものである：
【００６４】
【化６】
2005509176.tif 000007
【００６５】
ここで、Ｒ＝Ｆ又はフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、Ｘ＝（ＣＨＲ１Ｏ）ｎ、Ｒ１＝Ｈ又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ＬＧ＝脱離基及びｎ＝０又は１。Ｒ＝Ｆ又はＣＦ３であることが好ましい。また、Ｒ１＝Ｈであることが好ましい。
【００６６】
脱離基としての好適な非環式アルキル部位としては、１、２以上の第三級炭素原子及び／又は１、２以上の第四級炭素原子を有するものが挙げられる。本明細書において「第二級」炭素とされる引用は、炭素原子が２個の非水素置換基（即ち、ＣＨ２ＲＲ１、ここでＲ及びＲ１は同一又は異なり、それぞれは水素以外のものである）を有することを示している；本明細書において「第三級」炭素とされる引用は、炭素原子が３個の非水素置換基（即ち、ＣＨＲＲ１Ｒ２、ここでＲ、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれは水素以外のもである）を有することを示している；本明細書において「第四級」炭素とされる引用は、炭素原子が４個の非水素置換基（即ち、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３、ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、それぞれは水素以外のもである）を有することを示している。例えば、モリソン及びボイド、有機化学、特に８５頁（第三版、アリン及びベーコン編集）に、これらの用語第二級、第三級及び第四級についての論考がある。第四級炭素はエステル基に直接結合（即ち、他に共有結合される介在原子を有さない）されるのが好ましい。
【００６７】
本発明のポリマーの好ましいエステル基は、唯一の飽和炭素原子を含有する。従って、例えば、本発明の好ましい態様において、エステル基の第二級、第三級及び第四級炭素についての上記式（即ち、式ＣＨ２ＲＲ１、ＣＨＲＲ１Ｒ２の基Ｒ、ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ飽和アルキル、典型的には（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、より典型的には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、更により典型的には１，２，３又は４の炭素原子を有するアルキルである。好ましいアルキル部位は、エステル基に結合する１個の第四級炭素及び１以上の追加の第三級又は第四級炭素原子及び１より多くない単環脂環式基を有するものが挙げられる。追加の好ましいアルキル部位は、エステル基に結合する１個の第四級炭素及び１以上の追加の第二級炭素原子及び１より多くない単環脂環式基を有するものが挙げられる。最適には、エステル基は炭素及び水素原子だけを含有し、二重又は三重結合が存在しないであろう。より好ましいアルキル部位は、エステル基に結合する１個の第四級炭素及び１以上の追加の第四級又は第三級炭素原子及び１より多くない単環脂環式基を有するものが挙げられる。最適には、エステル基は炭素及び水素原子だけを含有し、二重又は三重結合が存在しないであろう。エステル基に直接結合する第四級炭素を含有する特に好適な脱離基は、式（Ｖ）−（ＸＩ）の構造を有するもの、ここでＲは電気陰性置換基であり、好ましくは、ＲはＦ又はＣＦ３であり及びｎは２から１００，０００、好ましくは５から５０，０００及びより好ましくは８から５０００の数である、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
【化７】
2005509176.tif 000008
【００６９】
エーテル結合に直接結合している第四級炭素を有する好適な脱離基としては、２，３‐ジメチル‐２‐ブチル；２，３，３‐トリメチル‐２‐ブチル；２‐メチル‐２‐ブチル；３‐メチル‐３‐ペンチル；２，３，４‐トリメチル‐３‐ペンチル；２，２，３，４，４‐ペンタメチル‐３‐ペンチル；１‐メチル‐１‐シクロペンチル；１，２‐ジメチル‐１‐シクロペンチル；１，２，５‐トリメチル‐１‐シクロペンチル；１，２，２‐トリメチル‐シクロペンチル；２，２，５，５‐テトラメチル‐１‐シクロペンチル；１‐メチル‐１‐シクロヘキシル；１，２‐ジメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，６‐トリメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，２，６‐テトラメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐１‐シクロヘキシル；及び２，４，６‐トリメチル‐４‐ヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
本発明に有用な他の好適な脱離基には、脱離基の酸誘導的開裂の過程で隣接基関与（ａｎｃｈｉｍｅｒｉｃ  ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）を提供するものが含まれる。また、ｎｅｉｇｈｂｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ  ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎとしても知られる斯かる隣接基関与は、典型的にはポリマーの酸レイビル基の脱保護過程で生じたカルボカチオン中間体の安定化を伴う。酸誘導的開裂の過程で隣接基関与を提供する特に好適な基は、橋かけ脂環式基、特に任意に置換されたイソボルニルである。他の好適な橋かけ酸レイビル脱離基としては、フェンコール、ピネコール、３，２，０橋かけ系及び２，２，１‐橋かけ系から作られたものが挙げられるが、これらに限定されない。任意に置換されたヘテロ原子含有基が、また、好ましく、特にチオ‐及びオキソ‐イソボルニル及びノルボルニル誘導体のような橋かけヘテロ脂環式基が好ましい。また、好ましいのは任意に置換された小員環脂環式基、例えば、シクロプロピルメチレン及びシクロブチルのような３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基である。任意に置換されたアルケニル基は、また、好適であり、特に式‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ（ＣＨ２）１  または  ２‐ＣＨ＝ＣＨ２のアルケニルエステルのようなアリル‐及び「ホモ‐アリル」エステルであり、利用可能な位置で任意に置換され得るものである。
【００７１】
隣接基関与を提供する特に好適な脱離基としては、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された２，２，１‐橋かけ系、任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；及び３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基が挙げられる。脱離基として有用な好適な橋かけ系としては、式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）の構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されない：
【００７２】
【化８】
2005509176.tif 000009
【００７３】
ここで、Ｑ＝Ｓ又はＯ；Ｒ４＝（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル；Ｘ＝（ＣＨＲ１Ｏ）ｎ、Ｒ１＝Ｈ又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；ｎ＝０又は１である。
【００７４】
理論に拘束されるわけではないが、イソボルニルのような隣接基関与を提供する斯かる脱離基は、非局在化カルボカチオンを含む脱保護反応の過程で中間体を形成すると信じられている。チオノルボルニル及びオキソノルボルニル誘導体によって代表されるような橋かけヘテロ環式基は、再度、理論に拘束されることを望むものではないが、チオ誘導体の場合の安定化したスルホニウムイオン誘導体及びオキソ誘導体の場合の安定化オキソニウムイオン中間体を形成することができるものと信じられる。また幾何学的関係が不可欠であるべきこと、例えば、チオノルボルニル基はフォト酸誘起開裂反応を容易にするためにエンド型でなければならないことが認識されるべきである。
【００７５】
理論により拘束されるわけではないが、脱離基の比較的大きな立体寸法は脱離基の喪失に際し高い溶解対比を付与することができ、第二分岐点の存在は脱離基の再結合速度を減じ、それによりフォトスピードを増加させ及び／又は加工温度（即ち、後露光ベーク温度）を減少させる。
【００７６】
本発明のポリマーは、前記により検討した酸レイビルエステルに加えてその他の単位を含有することができる。例えば、本発明のポリマーは、樹脂バインダー成分としてポリマーを含有するフォトレジストの典型的なリトグラフィー加工の下で本質的に非反応性である単位を含有することができる。従って、例えば、本発明のポリマーは、５から約１８の炭素原子を有する脂環式基のようなペンダントの置換及び非置換脂環式基、例えば、置換又は非置換イソボルニル、ノルボルニル、２‐メチルアダマンチル、シクロヘキシル等を好適に含むことができる。
【００７７】
本発明におけるポリマーバインダーとしての使用に特に好適なコポリマーとしては、ＴＦＥ／ノルボルネン／フェンキル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネンカルボン酸／イソボルニル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸／フェンキル‐ＦＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸／ノルボルニル‐ＦＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン／チオノルボルニル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／メタクリル酸／イソボルニル‐ＦＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／イソボルニル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸／２，３，４‐トリメチル‐３‐ペンチル‐ＦＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／メタクリル酸／２，３，４‐トリメチル‐３‐ペンチル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／酢酸ビニル／２，２，３，４，４‐ペンタメチル‐３‐ペンチル‐ＦＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／ビニルアルコール／２，３，４，４‐ペンタメチル‐３‐ペンチル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／ノルボルネン／１‐メチル‐１‐シクロペンチル‐ＦＡ、ＴＦＥ／１‐メチル‐１‐シクロヘキシル‐ＴＦＭＡ、ＴＦＥ／１，２，２，６‐テトラメチル‐１‐シクロヘキシル‐ＴＦＭＡ及びＴＦＥ／１，２‐ジメチル‐１‐シクロヘキシル‐ＴＦＭＡが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
本発明のポリマーバインダーは、ＷＯ００／１７７１２及びＷＯ００／６７０７２において開示されたものであるような文献において公知の多様な方法により調製され得る。フリーラジカル重合が、好ましく使用される。本バインダーは、アゾ化合物又はペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤を使用して当業者に公知のバルク、溶液又はエマルション重合技術により調製され得る。
【００７９】
本発明に有用なフォト活性成分は、典型的にフォト酸又はフォト塩基発生剤及び好ましくはフォト酸発生剤である。  本発明に有用な、フォト酸発生剤は、典型的には約３２０から４２０ナノメートルの光で露光されて酸を発生する任意の化合物であり、他の波長でも好適となり得る。好適なフォト酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが挙げられる。
【００８０】
特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル‐ｓ‐トリアジンが含まれる。好適なハロゲン化トリアジンの例としては、２‐（１‐（３，４‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，２，５‐トリアジン、２‐（１‐（２，３‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐（３，４‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐（２，３‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐フルフィルエチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐フルフィルエチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４，５‐トリメトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４，５‐トリメトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３‐クロロ‐１‐フェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン及び２‐（３‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン等が挙げられる。本発明に有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は、本明細書において参照され、挿入される米国特許第５，３６６，８４６号において開示される。
【００８１】
ｓ‐トリアジン化合物は、ある種のメチル‐ハロメチル‐ｓ‐トリアジンとある種のアルデヒド又はアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。斯かるｓ‐トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号及びワカバヤシ等の日本化学会誌、第４２巻、２９２４〜３０頁（１９６９年）に開示された手順に従い調製され得る。
【００８２】
弱求核性アニオンとのオニウム塩は、本発明のフォト酸発生剤としての使用に特に好適である。斯かるアニオンの例としては、二価から五価の金属又は非金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン及び砒素、のハロゲン錯体アニオンが挙げられる。好適なオニウム塩の例としては、ジアリールジアゾニウム塩及び周期律表のＶＡ及びＢ族、ＩＩＡ及びＢ及びＩ族のオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。好適なオニウムの例は、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号；第４，６２４，９１２号に開示され、その開示全体が参照され、本明細書に挿入される。
【００８３】
本発明のフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンがある。好適なスルホン化エステルとしては、ベンゾイントシレート。ｔ‐ブチルアルファ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐アセテート及びｔ‐ブチルアルファ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐アセテートが挙げられるが、これらに限定されない。斯かるスルホン化エステルは、本明細書において参照され、挿入されるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、Ｎｏ．４、３３３７〜３４０頁（１９９１年）において開示される。
【００８４】
本発明のフォト酸発生剤として有用な好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドとしては、１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；Ｎ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐メタノ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ベンズ（ｆ）イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３，４‐ジメチル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ベンズ（ｄｅ）イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；４，５，６，７‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３ａ，４，７，７ａ‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐エポキシ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２，６‐ビス‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐ベンゾ（１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’）ジピロール‐１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）‐テトロン；ヘキサヒドロ‐２，６‐ビス‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，９‐メタノ‐１Ｈ‐ピロール（４，４‐ｇ）イソキノリン‐１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）‐テトロン；１，８，８‐トリメチル‐３‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐３‐アザビシクロ（３．２．１）オクタン‐２，４‐ジオン；４，７‐ジヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐エポキシ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３‐（１‐ナフタレニル）‐４‐フェニル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；３，４‐ジフェニル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；５，５´‐（２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；テトラヒドロ‐４‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐２，６‐メタノ‐２Ｈ‐オキシレノ（ｆ）イソインドール‐３，５（ＩａＨ，４Ｈ）‐ジオン；５，５´‐オキシビス‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；４‐メチル‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３，３，４，４‐テトラメチル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに��定されない。ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは１以上の１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；Ｎ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；及び１‐（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン及びより好ましくはＮ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミドを含むことが好ましい。
【００８５】
フォト活性成分は、典型的には活性化放射線での露光に際しレジスト物質のコーティング層において潜像を発生させるために充分な量でフォトレジスト組成物に添加される。フォト活性成分がフォト酸発生剤であるとき、その量は樹脂の重量を基準にして０．１から１０重量パーセント、好ましくは１から８重量パーセントの範囲である。２以上のフォト酸発生剤が本発明のフォトレジスト組成物において有益に使用され得ることが認識されるであろう。
【００８６】
従って、本発明は、ａ）重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含むバインダーポリマーを調製し、ここでそのモノマー基はエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；ｂ）そのバインダーポリマーをフォト活性成分と配合する工程を含む、化学増幅フォトレジストを製造するための方法を提供する。代替の態様において、スペーサー基が脱離基とエステル基との間に挿入される。
【００８７】
１以上の任意の添加剤が、本発明のフォトレジスト組成物に含まれ得る。斯かる任意の添加剤としては：塩基性添加剤、溶解阻止剤、耐光条剤、可塑剤、スピード促進剤、充填剤、染料、湿潤剤又は界面活性剤及びレベリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる任意の添加剤は、充填剤及び染料の場合における比較的低濃度から比較的高濃度、例えば、組成物の乾燥成分の総重量を基準にして約５から３０重量パーセントの量での広範囲な量で存在するであろう。
【００８８】
任意の塩基性添加剤は、比較的少量（例えば、０．１から１、２又は約３の重量パーセントのフォト活性成分）で使用されることができ、リトグラフィー性能、特に現像されたレジストレリーフイメージの解像を非常に向上させることができる。特に、本発明のレジストの適当な塩基性化合物の添加は、露光工程に続くマスク領域への望ましくないフォト酸拡散を有効に抑制することができる。従って、塩基性添加物が本発明の組成物に好ましい。
【００８９】
好ましい塩基性添加剤は、第一級、第二級、第三級及び第四級アミンを含むアミン化合物である。高度に求核性でないアミンは、塩基性添加剤とフォト酸発生剤（「ＰＡＧ」）及び又は溶媒のような他のレジスト組成物成分との望ましくない反応を避けることが一般には好ましい。例えば、第二級及び第三級アミンは、一般に好ましいが、特に少なくとも３又は４の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換された（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキル；少なくとも３又は４の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル等のような脂環式基を含む任意に置換された（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキル；少なくとも３又は４の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニル、例えば、任意に置換された（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニル；少なくとも３又は４の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニル、例えば、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキニル；フェニルのような任意に置換された炭素環式アリール；環当たり１から３のヘテロ原子（特にＮ、Ｏ又はＳ）を有する１から３の分離した又は縮合した環を有するヘテロアリール又はヘテロ脂環式基のような任意に置換したヘテロアリール又はヘテロ脂環式のような立体的に大きな置換基を有する第二級及び第三級アミンが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト組成物においての使用される具体的な好ましい塩基性添加剤としては、ＤＢＵ（１，８‐ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデク‐７‐エン）；ＤＢＮ（１，５‐ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン‐５‐エン）；トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン、好ましくはジイソブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンのようなそれらの分岐した異性体；トリブチルアミン及び再度ジイソブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンのようなそれらの分岐した異性体等が挙げられる。
【００９１】
他の好ましい塩基性添加剤としては、ヒドロキシ‐アルキル第二級及び第三級アミン、例えば、１、２、３以上のヒドロキシ部位、典型的には１又は２のヒドロキシ部位を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルの少なくとも一つのＮ‐置換基を有する第二級及び第三級アミン；１‐ヒドロキシエチルピペリジン及び１，４‐ビスヒドロキシエチルピペリジンのような、少なくとも一つの第二級又は第三級窒素が二環式又は多環式化合物の接合点又は橋頭にある脂環式アミンが挙げられる。ジブチルピリジン及びそれらのポリマーのようなピリジル化合物はまた好適であろう。一般に、ポリマー塩基性添加剤が好適であり、例えば約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１３００、１４００又は１５００までの分子量を有する置換アミンである。
【００９２】
特定のレジスト系においては、塩基性添加剤はフォト活性成分に実質的に非干渉であるべきである、即ち、典型的リトグラフィー加工の過程でＰＡＧと反応しないことである。より具体的には、ジカルボキシレートイミドＰＡＧを含有するレジストについては、好ましくは第二級又は第三級アミン、特に窒素が環員である単環式、二環式及び三環式アミンのようなヒンダード第二級又は第三級アミン、例えばＤＢＵである。カルボキシレート添加剤（例えば、カルボン酸アンモニウム塩のようなカルボン酸塩）は、ジカルボキシレートイミドについての使用にはより好ましくない。カルボキレート添加剤は、また、ヨードニウムＰＡＧについてはより好ましくない。ヒンダード第二級及び第三級アミンは、また、ヨードニウムＰＡＧについての使用に好ましい。
【００９３】
本発明のレジストの好適な溶解阻害剤化合物はポリマーであり、及び／又はフッ素置換体を含む。好ましい溶解阻害剤化合物には、フォト酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステル又はアセタール部位を含有するものが含まれる。低分子量物質は、また、一般に好ましく、例えば、５，０００未満、より好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００又は５００未満の分子量を有するポリマー又はオリゴマーである。フッ素化ポリマー又はオリゴマーは、特に好ましい溶解阻害剤化合物である。
【００９４】
溶解阻害剤は、ポリマー（即ち、繰り返し単位を含む）である必要はない。例えば、多様な非ポリマー組成物が、本発明のレジストにとっての好適な溶解阻害剤であり、特にこれらの物質がフッ素化されている場合である。例えば、好適なのは、フッ素化ステロイド化合物、例えば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ‐ブチルデオキシコーレート及びｔ‐ブチルリトコーレートのようなフッ素化コール酸エステル及びリトコール酸エステルを含む１以上の分離又は縮合環を有するフッ素化化合物である。斯かる非ポリマー化合物は、また、１以上のフォト酸‐レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステル又はアセタール部位を有することができる。
【００９５】
多岐に亘る界面活性剤及びレベリング剤が、本発明に使用され得る。好適な界面活性剤及びレベリング剤としては、ユニオンカーバイド社（米国、コネティカット州、ダンブリー）からシルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）７６０４のようなシルウェットブランドの下で販売される珪素含有化合物、３Ｍ社（米国、ミネソタ州、Ｓｔ．ポール）から販売されるＦＣ４３０ブランドのようなフッ素化界面活性剤及びソルチア．Ｉｎｃ社（米国、ミズーリ州、Ｓｔ．ルイス）からモダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）のブランドのような（メタ）アクリレートコポリマー及びスルホン酸アンモニウム及び第４級アンモニウム界面活性剤等のイオン性塩が挙げられる。好ましい界面活性剤は、非イオン性である。更に好ましい界面活性剤は、珪素含有又はフッ素含有化合物である。
【００９６】
本フォトレジスト組成物は、また、析出されたレジスト層の望ましくないクレーズ又はクラックを阻害し又は防止することができ並びに下層物質にレジスト層の接着を向上することができる１以上の可塑剤物質を含有することができる。好ましい可塑剤には、例えば、１以上のヘテロ原子（特に硫黄又は酸素）を有する物質及び好ましくは約２０から１０００、より典型的には約２０から約５０、６０、７０、８０、９０、１５０、２００、２５０、３００、４００又は５００の分子量を有する物質が含まれる。好適な可塑剤としては、ビス（（２‐ブトキシエチル）アジペート）、ビス（２‐ブトキシエチル）セバケート；ビス‐（２‐ブトキシエチル）フタレート、２‐ブトキシエチルオレエート；ジイソデシルアジペート、ジイソデシルグルタレートのようなアジピン酸エステル、セバシン酸エステル及びフタル酸エステル；及びポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２‐エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート及びトリ（エチレングリコール）ビス（２‐エチルヘキサノエート）等のようなポリ（エチレングリコール）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者により容易に調製され得る。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、好適な溶媒においてフォトレジストの成分を溶解することにより調製され得る。斯かる好適な溶媒としては、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３‐エトキシエチルプロピオネート、２‐ヘプタノン、γ‐ブチロラクトン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の総重量を基準にして、約２から約３５重量パーセント、好ましくは２から１５重量パーセントで変化する。樹脂バインダー及びフォト酸発生剤は、フィルムコーティング層及び高品質潜像及びレリーフイメージの形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。一般に、本レジスト組成物は、次の成分及び量を含有する：フォト活性成分、例えばＰＡＧは総固形分の０．５から１５％で存在、任意の塩基性添加剤は総固形分の０から８％及び好ましくは０．５から８％で存在する；任意の界面活性剤／レベリング剤は総固形分の０から０．５％及び好ましくは０．０２から０．５％で存在する、任意の溶解阻害剤は総固形分の０から３０％及び好ましくは３から３０％で存在する、任意の可塑剤は総固形分の０から５％で存在し；及び固形分の総量の残りを構成するものとしてのポリマーが存在する。
【００９９】
斯かるフォトレジスト組成物は、スピニング、浸漬及びローラーコーティング等の任意の公知の手段で基体に塗布され得る。組成物がスピンコーティングにより塗布されルとき、コーティング溶液の固形分は利用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーのスピード及びスピニングに与えられる時間量を基準にして望ましいフィルム厚さを提供するよう調整され得る。
【０１００】
本フォトレジスト組成物は、多岐に亘る波長においてのイメージング用の多岐に亘る用途に有用である。本組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路成分生産用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素でコートされたシリコンウェーハ上に塗布され得る。アルミニウム‐酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅及びガラス等は、また、本発明のフォトレジスト組成物用の基体として好適に採用され得る。任意に、反射防止組成物は、表面反射防止組成物又は「ＴＡＲＣ」の場合におけるフォトレジスト材料の上層に配置され得るか、又は底部反射防止コーティング又は「ＢＡＲＣ」の場合に本フォトレジスト組成物の塗布前に基体に最初に配置され得る。斯かる反射防止組成物の使用は当業者により良く知られている。
【０１０１】
一旦、フォトレジスト組成物が基体表面にコートされたら、任意の溶媒を除去するため加熱により乾燥される。それは、コーティングの粘性が無くなるまで完全に乾燥される。その後で、慣用の方法でマスクを通してイメージされる。露光は、レジストコーティング層においてパターン化されたイメージを生成するためにフォトレジストのフォト酸成分を有効に活性化できれば充分であり、更に具体的には、露光エネルギーは露光器具及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には約１から１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１０２】
本発明のフォトレジスト組成物は、２４８ｎｍのような多様な波長において及び好ましくは１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長においてイメージされ得る。本組成物は、１５７ｎｍ及び１１〜１５ｎｍのような１６０ｎｍ以下の波長放射線においてのイメージング用に特に好適である。しかしながら、本発明のフォトレジスト組成物は、可視、ｅ−ビーム及びＸ線のようなより高い波長で使用され得るが、これらに制限されない。
【０１０３】
露光に続いて、組成物のフィルム層は、典型的には７０℃から約１６０℃の範囲の温度で好ましくはベークされる。その後で、フィルムは現像される。露光レジストフィルムは、極性現像液、好ましくは、水酸化テトラ‐アルキルアンモニウム溶液のような水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン等のような環式アミンのような塩基現像水溶液を採用することによりポジ型にされる。当業者は、現像手順は与えられた系について使用されなければならないことを認識するであろう。
【０１０４】
本発明は、ａ）基体にポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を塗布し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでスペーサーがそのエステル基と脱離基との間に挿入され、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；及びｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法を提供する。代替の態様においては、スペーサーが脱離基とエステル基との間に挿入される。
【０１０５】
基体上でのフォトレジストの現像の後で、現像された基体はレジストのない領域上で選択的に加工処理され、例えば、当分野で公知の手順に従いレジストのない基体領域を化学的に金属をエッチング又はめっきし又は析出することにより行われる。電子デバイスに製造のための、マイクロエレクトロニクス基体の製造用の好適なエッチング剤としては、例えば、プラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のような塩素、又はフッ素ベースエッチング剤のようなガスエッチング剤が挙げられる。斯かる加工処理の後で、レジストは、公知の剥離操作を使用して加工処理された基体から除去され得る。
【０１０６】
金属フィルムは、典型的にはエッチングされたフィーチャに充填するためパターン化基体層上に析出され又はめっきされる。好ましい金属材料としては、銅、タングステン、金、銀、アルミニウム又はそれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。金属は、典型的には当業者に良く知られた技術によりパターン化基体層に析出される。斯かる技術としては、化学蒸着（「ＣＶＤ」）、プラズマ強化ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（「ＣＣＶＤ」）、電解及び無電解析出及びスパッタリング等が挙げられるが、これらに限定されない。任意に、ニッケル、タンタル、チタン、タングステン又はクロムのような、それらの窒化物又は珪化物を含む金属ライナー、又は例えば、バリヤー又は接着層のような他の層、例えば、窒化珪素又は窒化チタンはパターン化され、エッチングされた基体に析出される。
【０１０７】
過剰の金属物質は、例えば生じた金属材料がパターン化された基体層を有して全体に水平となるように金属フィルムを平坦化することにより除去される。平坦化は、典型的に化学的／機械的ポリッシング又は選択された湿式又は乾式エッチングで達成される。斯かる平坦化法は、当業者に良く知られている。
【０１０８】
従って、本発明は、更にａ）ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基体上に析出し、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はそのエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合される；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０橋かけ系；任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される；ｂ）フォトレジストを露光し及び現像してレリーフイメージを形成し；ｃ）基体中でフィーチャーをエッチングし；及びｄ）フォトレジスト組成物を除去する工程を含む電子デバイスを製造する方法を提供する。代替の態様においては、スペーサーが脱離基及びエステル基との間に挿入される。
【０１０９】
更にまた、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基体が本発明により提供される、ここでそのポリマーバインダーは重合単位として電気陰性置換基及びエステル基を有するモノマーを含み、ここでそのモノマー基はそのエステル基に直接結合した脱離基を含み、ここでその脱離基は、ａ）少なくとも二つの炭素原子が第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択される、６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、及びここでそのエステル基は直接第四級炭素原子に結合されるものとする；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０橋かけ系；ｅ）任意に置換された橋かけヘテロ脂肪族基；ｆ）３又は４環炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及び（ｇ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系から選択される。更に他の態様においては、スペーサーが脱離基及びエステル基との間に挿入される。
【国際調査報告】
2005509176.tif 000013
2005509176.tif 000014
2005509176.tif 000015
2005509176.tif 000016
2005509176.tif 000017
2005509176.tif 000018
2005509176.tif 000019