(57)【要約】１００μｍ以下の粒径を有する少なくとも１つの超吸収体をセルロースに対して０．０１〜２５０質量％有する溶液を押出すことを特徴とする、高い保水能を有するセルロース成形体を、乾式湿式押出法により、含水第三級アミンオキシド中での５〜２０質量％のセルロースの溶液の形成、この溶液の押出、析出沈殿しない媒体中での押出物の変形および水性またはアルコール性沈殿浴中での成形体の析出沈殿によって製造する方法。この形成された繊維、フィルムおよび複合材料は、高い保水能を示し、衛生製品、おむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポン、失禁用製品、吸収性絆創膏、創傷用カバー、包帯、バンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服、ベッド用中敷き、フィルター材料またはフィルター、包装材料またはケーブル外被の製造に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い保水能を有するセルロース成形体を、乾式湿式押出法により、含水第三級アミンオキシド中での５〜２０質量％のセルロースの溶液の形成、この溶液の押出、析出沈殿しない媒体中での押出物の変形および水性またはアルコール性沈殿浴中での成形体の析出沈殿によって製造する方法において、１００μｍ以下の粒径を有する少なくとも１つの超吸収性のポリマーをセルロースに対して０．０１〜２５０質量％有する溶液または泥状物を添加し、この溶液または泥状物を押出すことを特徴とする、超吸収性を有するセルロース成形体の製造法。
【請求項２】
少なくとも１つの超吸収性のポリマーを有する溶液または泥状物が第三級アミンオキシドを少なくとも７５％の濃度で有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶液が少なくとも１つの超吸収性のポリマーをセルロースに対して１〜２００質量％、有利に５〜１００質量％含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
超吸収性のポリマーの粒径が２５μｍ以下の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
超吸収性のポリマーを成分
ａ．）部分的に中和されていてもよい、モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマー５５〜９９．９５質量％、
ｂ．）少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５．０質量％、
ｃ．）ａ．）と共重合可能な他のモノマー０〜４０質量％、
ｄ．）水溶性グラフト主鎖０〜３０質量％、この場合成分ａ．）〜ｄ．）は、１００質量％になるまで補充される、を重合させることによって得ることができる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
超吸収性のポリマーを表面上で少なくとも１回、後架橋する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの超吸収性のポリマーをセルロース溶液中に分散させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
セルロース、アミンオキシドおよび水からなる溶液を製造し、少なくとも１つの超吸収性のポリマーをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中に懸濁させ、この懸濁液を溶液に添加し、均質化する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
セルロース、アミンオキシドおよび水からなる溶液を製造し、少なくとも１つの超吸収性のポリマーを８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中に懸濁させ、この懸濁液を溶液に添加し、水をＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物が達成させるまで留去し、均質化する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
繊維、フィラメントまたはフィルムを製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
繊維、フィラメントまたはフィルムをアルコール紡糸浴中で析出沈殿させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
セルロース溶液をＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中で形成させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
析出沈殿させた成形体を洗浄し、後処理する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
超吸収性のポリマーの粒径を乾式粉砕および篩分けによってターボプレックス微細篩分け部を有する流動床向流ジェットミル中で調節する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも部分的に請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された繊維からなる、殊に繊維状平面形成体、トウ、フリース、フェルトまたはヤーンからなる複合材料。
【請求項１６】
超吸収性のポリマーが負荷された繊維およびリオセル繊維からなる、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１７】
超吸収性のポリマーが負荷された繊維およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルまたはセルロースからの少なくとも１つの他の編織布からなる、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１８】
衛生製品、おむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポン、失禁用製品、吸収性絆創膏、創傷用カバー、包帯、バンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服、ベッド用中敷き、フィルター、包装材料またはケーブル外被を製造するための請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有する衛生製品、殊におむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポンまたは失禁用製品。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有する創傷用カバー、殊に吸収性絆創膏、包帯またはバンドエージ。
【請求項２１】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有する雑巾。
【請求項２２】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有する、殊にスポーツウェアおよび汗吸収性保護被服のための湿分吸収性被服。
【請求項２３】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有するベッド用中敷き。
【請求項２４】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有するフィルター材料および／またはフィルター。
【請求項２５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有する包装材料、殊に食品用包装品。
【請求項２６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、セルロース成形体を含有するケーブル外被。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸収性を有するセルロース成形体、殊に繊維、フィラメントおよびフィルムを、乾式湿式押出法により、含水第三級アミンオキシド中での５〜２０質量％のセルロースの溶液の形成、この溶液の押出、析出沈殿しない媒体中での押出物の変形および水性またはアルコール性沈殿浴中での成形体の析出沈殿によって製造する方法に関する。また、本発明は、本発明による方法により製造されたセルロース成形体を含有する複合材料および製品、殊に衛生製品、特におむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポン、失禁用製品、吸収性絆創膏、創傷用カバー、包帯、バンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服、殊にスポーツウェアおよび汗吸収性保護被服、ベッド用中敷き、フィルター材料またはフィルター、包装材料、殊に食品用包装品およびケーブル外被ならびに前記製品を製造するための複合材料の使用に関する。
【０００２】
セルロース溶液をアミンオキシド水和物、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中で成形し、セルロースのための非溶剤、特に水またはアルコール、例えばエチルアルコールを用いて凝固させることにより、セルロース成形体、殊に繊維およびフィルムを製造することは、公知である。異なる成形および同時のセルロース分子の配向により、繊維使用分野および工業用使用分野において多種多様の使用可能性を有する製品を得ることができる。
【０００３】
米国特許第５７３１０８３号明細書には、水性液体の高い保持能力を有する繊維の製造が記載されている。この米国特許明細書には、溶液紡糸法を用いてカルボキシルメチル化されたセルロース繊維の製造が記載されている。紡糸されたセルロース繊維は、アルカリ金属水酸化物およびクロル酢酸誘導体を用いての後処理によって部分的にカルボキシルメチルセルロースに変換される。置換度は、グルコース単位１個当たりカルボキシルメチルセルロース基少なくとも０．１個である。
【０００４】
上昇する置換度は、より高い膨潤値および減少する繊維強度を生じる。
【０００５】
本発明は、水性液体のための高い保持能力を有するセルロース成形体の製造法を提供するという課題を基礎とする。更に、高い保持能力に基づき、衛生製品、殊におむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポン、失禁用製品、吸収性絆創膏、創傷用カバー、包帯、バンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服、殊にスポーツウェアおよび汗吸収性保護被服、ベッド用中敷き、フィルター材料またはフィルター、包装材料、殊に食品用包装品またはケーブル外被を製造するための水性液体に適しているセルロース成形体、殊に繊維およびフィルムの製造法が得られる。更に、利点は、以下の明細書および特許請求の範囲の記載から明らかである。
【０００６】
この課題は、本発明によれば、高い保水能を有するセルロース成形体を、乾式湿式押出法により、含水第三級アミンオキシド中での５〜２０質量％のセルロースの溶液の形成、この溶液の押出、析出沈殿しない媒体中での押出物の変形および水性またはアルコール性沈殿浴中での成形体の析出沈殿によって製造する方法によって解決され、この場合、１００μｍ以下の粒径を有する少なくとも１つの超吸収性のポリマーを、セルロースに対して０．０１〜２５０質量％有する溶液または泥状物が添加され、この溶液または泥状物は、押出され、有利に水またはアルコール、例えばエチルアルコール中で凝固される。
【０００７】
１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの超吸収性のポリマーを有する溶液または泥状物は、第三級アミンオキシドを少なくとも７５％の濃度で有する。
【０００８】
本発明の範囲内で超吸収性のポリマーとしては、立体ポリマー網状組織でありかつヒドロゲルの膨潤および形成の下で大量の水、水性液体および体液、例えば尿または血液を吸収し、吸収された液体量それ自体を外圧の作用下で保持することができる状態にある水不溶性の架橋ポリマーが理解される。
【０００９】
このような超吸収性の架橋ポリマーの前記特徴を有する吸収性のために、超吸収性の架橋ポリマーは、水性液体を吸収しなければならない至る所で使用される。従って、この超吸収性の架橋ポリマーの使用分野は、極めて多種多様である。即ち、この超吸収性の架橋ポリマーは、例えばパーソナルケア工業において、衛生製品、例えばおむつ、生理用ナプキン、タンポン、失禁用製品の形ならびに超吸収性の架橋ポリマーが混入されている創傷用カバー製品の形で小児衛生学および大人衛生学のための吸収性の衛生製品の製造の際に使用されている。
【００１０】
この吸収性は、包装工業においても利用することができ、この場合前記の水膨潤性または超吸収性のポリマーが混入されている不織布製品は、包装品成分として、殊に魚皿および肉皿の下流に取り付けられたための吸収中敷きの形で使用されている。
【００１１】
更に、使用分野は、農業技術または農業および園芸である。そこでは、超吸収性のポリマーは、特に水および影響物質を蓄積するための土壌助剤、植物栽培のための人工土壌ならびに根保護ゲルとして使用されている。ケーブル工業または放送技術において、このような水膨潤性ポリマーは、液体吸収性成分として電流または光を導くケーブル中で使用されている。
【００１２】
このような超吸収性のポリマーは、商業的に得ることができる。これは、本質的に架橋されたポリアクリル酸または架橋された澱粉／アクリル酸−グラフトコポリマーであり、この場合カルボキシル基は、部分的にナトリウムイオンまたはカリウムイオンで中和されていてよい。
【００１３】
この超吸収性のポリマーの製造は、公知方法、例えば塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合および逆懸濁重合により行なわれる。好ましくは、溶剤としての水中での溶液重合は、殊に部分中和されたモノエチレン系不飽和酸基を有するモノマーと、場合によってはこのモノマーと共重合しうる他のモノマーと、場合によってはグラフト主鎖として適当な水溶性ポリマーおよび少なくとも１つの架橋剤との混合物の水溶液を重合または共重合してポリマーゲルに変えることによって実施され、この場合このポリマーゲルは、機械的微粉砕後に乾燥され、場合によっては後架橋され、一定の粒径に粉砕されるかまたは篩分けされる。このような溶液重合は、連続的または非連続的に実施されることができる。この点について、特許文献には、変法に対する幅広のスペクトルならびに濃度比、温度、開始剤の種類および量に関連して、数多くの後架橋法が示されている。典型的な方法は、例示的に次の特許明細書に記載されており、ここでは参考のために本明細書中に含めている：米国特許第４０７６６６３号明細書、米国特許第４２８６０８２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７０６１３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３５０３４５８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４２４４５４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４３２３００１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４３３３０５６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第４４１８８１８号明細書。
【００１４】
選択的に超吸収性のポリマーは、逆懸濁重合法および逆乳化重合法により取得されてもよく、この場合水性モノマー相は、例えばシクロヘキサンからなることができる油相中で助剤を用いて懸濁され、引続き重合される。共沸蒸留により、ポリマー小液滴中に存在する水は除去され、引続きポリマー粒子は、油相を濾別することによって単離される。ポリマー粒子の表面架橋は、懸濁液中で行なってもよいし、事後に単離されたポリマー粉末中で行なってもよい。方法の原理は、例えば米国特許第４３４０７０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３７１３６０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２８４００１０号明細書中に記載されており、これらの明細書は参考のために本明細書中に含まれている。
【００１５】
特に、このような超吸収性のポリマーは、成分
ａ．）モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマー５５〜９９．９５質量％、
ｂ．）少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５．０質量％、
ｃ．）ａ．）と共重合可能な他のモノマー０〜４０質量％、
ｄ．）水溶性グラフト主鎖０〜３０質量％、この場合成分ａ．）〜ｄ．）は、１００質量％になるまで補充される、を重合させることによって得ることができ、この場合得られたポリマーは、場合によっては少なくとも１回、後架橋されていてもよい。
【００１６】
成分ａ．）のモノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマーとしては、ここでは殊にモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸ならびにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩を挙げることができる。このモノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびアリル酢酸が属する。この群の中、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物が好ましいモノマーとして使用され、この場合には、アクリル酸ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩がモノマーとして特に好ましい。
【００１７】
また更に、モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマーは、モノエチレン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、その無水物またはこれらのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩である。適当なジカルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびメチレンマロン酸であり、この場合には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物ならびにマレイン酸またはイタコン酸の相応するナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
また、モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマーは、（メタ）アクリルニトリルコポリマーおよび澱粉−（メタ）アクリルニトリルグラフトコポリマーの水解物、（メタ）アクリルアミドコポリマーの水解物ならびにカルボキシレート基含有ポリマーとしてのエチレン系不飽和エステルを有する（メタ）アクリル酸コポリマーの鹸化生成物である。
【００１９】
超吸収性のポリマーの酸性の重合導入されたモノマー成分は、有利に少なくとも２５モル％、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも７５モル％が中和されており、前記の記載と同様に例えばナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物として存在する。
【００２０】
成分ｂ．）の架橋剤としては、通常、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合または少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合および酸基に対して反応性の１個の官能基または酸基に対して反応性の複数の官能基を有する化合物が使用される。好ましい架橋剤は、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有するもの、例えばメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド、さらに不飽和モノカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートもしくはエチレングリコールジアクリレートまたはブタンジオールジメタクリレートもしくはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ならびに特に１〜３０モルの酸化エチレンを有する前記アクリレートまたは前記メタクリレートのアルコキシレート、さらにアリル化合物およびそのアルコキシレート、例えばアリル（メタ）アクリレート、アリル（ＥＯ）１〜３０（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸もしくは亜燐酸のアリルエステルである。酸基に対して反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物は、例えばアミドのＮ−メチロール化合物、例えばメタクリルアミドまたはアクリルアミドおよびこれらから誘導されたエーテルであるが、しかし、ジグリシジル化合物およびポリグリシジル化合物を挙げることもできる。
【００２１】
架橋剤は、単独で使用されてもよいし、組合せ物でモノマーに対して０．０５〜５．０質量％、有利に０．０５〜２．０質量％、特に有利に０．１〜１．０質量％の量で使用されてもよい。
【００２２】
場合によっては、超吸収性のポリマーを製造する場合には、モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマーならびに架橋剤（成分ａ．）およびｂ．））と共に、性質を変性するために、モノマー水溶液中で十分に可溶性の他のコモノマーが成分ｃ．）として含有されていてよい。このようなコモノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはこれらの混合物であることができる。この種のコモノマーは、４０質量％の含量を超えるべきではない。それというのも、この種のコモノマーは、生じる超吸収性のポリマーの膨潤能を場合によっては損ないうるからである。
【００２３】
更に、超吸収性のポリマーは、水溶性ポリマーをグラフト主鎖としての成分ｄ．）として含有し、この場合この成分ｄ．）は、場合によっては３０質量％までの量で含有されている。これには、なかんずく部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリグリコールまたはこれらの混合物、多糖類、例えば澱粉または澱粉誘導体、セルロースまたはセルロース誘導体が含まれるが、しかし、ポリカルボキシ多糖類も含まれる。このポリカルボキシ多糖類は、元来、カルボキシル基を有しない多糖類に由来し、事後の変性によってカルボキシル基を備えているかまたは元来、既にカルボキシル基を有し、場合によっては事後に変性によって他のカルボキシル基を備えている。
【００２４】
多糖類の第１の群には、例えば澱粉、アミロース、アミロペクチン、セルロースおよびポリガラクトマンナン、例えばクラスタマメおよびインゲンマメ核粉が含まれ、第２の群には、例えばキサンタン、アルギン酸塩、アラビアゴム等が含まれる。
【００２５】
カルボキシル基は、既述したように、元々所定の分子構造、例えば多糖類分子中のウロン酸単位によって存在するか、またはカルボキシル基含有試薬を用いての事後の変性によって導入されるか、または酸化反応によって製造される。カルボキシル基が事後の変性によって導入されているポリカルボキシ多糖類は、有利にカルボキシルアルキル誘導体、殊にカルボキシメチル基誘導体である。カルボキシル基が多糖類分子の酸化によって製造されたポリカルボキシ多糖類は、殊に酸化された澱粉およびその誘導体が好ましい。
【００２６】
ポリカルボキシ多糖類は、カルボキシル基と共に、他の基、殊に水溶性を改善するもの、例えばヒドロキシアルキル基、殊にヒドロキシエチル基ならびにホスフェート基で変性されていてよい。
【００２７】
特に好ましいポリカルボキシ多糖類は、カルボキシメチルクラスタマメ、カルボキシル化ヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシル化ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチル澱粉、酸化澱粉、カルボキシル化ホスフェート澱粉、キサンタンおよび個々のポリカルボキシ多糖類からの混合物である。殊に、カルボキシメチルセルロースが有利に使用される。
【００２８】
低いカルボキシル置換度および高いカルボキシル置換度を有するポリカルボキシ多糖類誘導体は、使用可能である。しかし、通常、このポリカルボキシ多糖類誘導体は、平均のカルボキシル置換度を０．３〜１．５の範囲で有し、この場合には、０．４〜１．２の範囲の置換度を有するポリカルボキシ多糖類誘導体が使用される。
【００２９】
成分ｄ．）に関連して、グラフト主鎖として添加されるポリマーの分子量を重合条件の状況に適合させなければならないことは、注目すべきである。即ち、例えば水性の溶液重合の場合には、低い分子量または中程度の分子量のポリマーだけを使用することが必要とされ、一方で、このファクターは、懸濁重合の場合に単に二次的な役を演じるにすぎない。
【００３０】
更に、超吸収性のポリマーを事後の表面架橋の方法によって性質のプロフィールを改善しうることは、公知である。このような後架橋の間、ポリマー分子のカルボキシル基は、超吸収性のポリマー粒子の表面で架橋剤と高められた温度で架橋される。後架橋剤としては、少なくとも２個の官能基を有しかつポリマーの官能基をポリマー粒子の表面上で架橋することができる化合物が使用される。この場合、アルコール官能基、アミン官能基、アルデヒド官能基、グリシジル官能基、エピクロル官能基およびイソシアネート官能基が好ましく、この場合には、多数の異なる官能基を有する架橋剤分子が使用可能であるが、しかし、多価金属塩化合物も使用可能である。後架橋剤の典型的な例は、次の通りである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビット、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、アジリジンおよびポリイソシアネート。好ましくは、後架橋剤としてエチレンカーボネートを用いて作業する。後架橋剤は、後架橋すべきポリマーに対して０．０１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％、特に有利に０．１〜１．５質量％の量で使用され、その際、場合によっては事後の表面架橋は、数回繰り返すことができる。
【００３１】
本発明により使用することができる、カルボキシル基を有するポリマーを製造する場合には、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸またはこれらの混合物が使用されうる。アクリル酸を単独かまたは混合物で使用することは、好ましい。
【００３２】
架橋重合によって部分中和されたアクリル酸を得ることができるポリマーと共に、好ましくは付加的にグラフト重合された澱粉および／またはポリビニルアルコールを含有するポリマーが使用される。
【００３３】
意外なことに、ポリマーを膨潤させることも、それによって溶液の紡糸可能性または紡糸工程それ自体を損なうこともなしに、超吸収性のポリマーを前記の記載と同様にリオセル紡糸溶液に混入することが可能であることが見い出された。殊に、使用されたアミンオキシド、有利にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの濃度が相応する一水和物とほぼ等しい場合には、超吸収性のポリマーの膨潤はアミンオキシド水溶液中で殆んど起こらないままであることが見い出された。本発明によれば、超吸収性のポリマーは、第三アミンオキシドまたはそれによって得られた紡糸溶液中に懸濁され、この場合この紡糸溶液濃度は、７５〜９０％である。特に、第三級アミンオキシドの濃度は、８０〜８８％の間、特に有利に８４〜８７％の間にある。
【００３４】
更に、意外なことに、ポリマーをセルロース成形体中に介在させることにより、超吸収性の性質の重大な低減をまねくことが予想されるとしても、上記の超吸収性のポリマーが介在されている、乾式湿式押出法により得られたセルロース成形体、殊に繊維およびフィルムは、水性液体のために極めて良好に入手可能である。しかし、このようなことは観察されなかった。
【００３５】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、押出に使用される溶液は、少なくとも１つの超吸収性のポリマーをセルロースに対して１〜２００質量％、有利に１〜１５０質量％含有する。特に好ましいのは、セルロースに対して少なくとも１つの超吸収性のポリマーを１〜１００質量％含有する溶液である。
【００３６】
有利に、使用される超吸収性のポリマーの粒径は、２０μｍ以下の範囲にある。原則的に適当なポリマーの粒径の下限に関連しての制限はない。例示的に０．０５μｍ以上、０．１μｍ、０．５μｍおよび１μｍの粒径を有する適当な粒径分布曲線が挙げることにする。
【００３７】
市販の超吸収性のポリマーを使用することができるが、しかし、このポリマーの粒径は、一般に本発明による範囲を遙かに上廻っている。溶液中への混入のために必要とされる粒径は、この市販のポリマーを粉砕することによって達成される。好ましくは、超吸収性のポリマーの粒径は、微粉砕および篩分けによってターボプレックス微細篩分け部を有する流動床向流ジェットミル中で調節される。
【００３８】
特に、本発明による方法においては、成分
ａ．）部分的に中和されていてもよい、モノエチレン系不飽和カルボキシル基を有するモノマー５５〜９９．９５質量％、
ｂ．）少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５．０質量％、
ｃ．）ａ．）と共重合可能な他のモノマー０〜４０質量％、
ｄ．）水溶性グラフト主鎖０〜３０質量％、この場合成分ａ．）〜ｄ．）は、１００質量％になるまで補充される、を重合させることによって得ることができる、少なくとも１つの超吸収性のポリマーが使用される。
【００３９】
特に好ましいのは、弱く前架橋された、部分中和された超吸収性のポリマーであり、このポリマーは、表面上で少なくとも１回、後架橋されている。
【００４０】
超吸収性のポリマーが負荷された、押出可能な溶液の形成は、種々の実施態様で行なうことができる。本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの超吸収性のポリマーを有する溶液または泥状物は、第三級アミンオキシドを少なくとも７５％の濃度で有する。１つの実施態様において、少なくとも１つの超吸収性のポリマーは、既に形成されたセルロース溶液中に分散される。
【００４１】
他の実施態様において、少なくとも１つの超吸収性のポリマーは、有利に８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中に分散され、この分散液は、既に形成された紡糸溶液に添加される。この方法は、８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中での微細デニールの超吸収性のポリマーの懸濁液の形成が形成されたセルロース溶液中での分散よりも簡単に可能であるという利点を有する。
【００４２】
双方の場合において、超吸収性のポリマーは、単一の生成物であるかまたは多数の種々に形成されたポリマーからなる混合物である。ポリマーまたは使用されたポリマー混合物は、セルロース溶液中で不溶性であり、セルロースの析出沈殿の際にこのセルロース溶液中に導入され、この場合には、超吸収性のポリマーが結合すべき水性液体のために良好に入手可能のままであるような構造が生じる。
【００４３】
一般に、本発明による方法によれば、繊維、フィラメントまたはフィルムが製造される。この繊維、フィラメントまたはフィルムは、円形または異形成形されたノズル開口、中空ノズルまたはスリット付きノズルを用いて作業されることができる。溶剤は、本発明による方法の範囲内で第三級アミンオキシドであり、この場合には、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物が溶剤として溶くに好ましい。
【００４４】
引続き、析出沈殿された成形体は、アミンオキシドの除去のために水またはアルコール水溶液で洗浄され、乾燥される。
【００４５】
超吸収性のポリマーを押出溶液中で微粉砕しかつ分散させることによって、セルロース成形体、殊に繊維、フィラメントおよびフィルムを取得することができ、この場合この繊維、フィラメントまたはフィルムは、混和された含量に依存して、線図１（図１）から認めることができるように、水性液体に対して異なる吸収能を示す。繊維およびフィラメントは、全繊維断面に亘って超吸収体の均一な分布によって十分に繊維の特徴を含む。殊に、混入された超吸収性のポリマーの低い含量、有利に１〜２５％を有する繊維およびフィラメントは、公知の繊維技術によりフリース、ヤーンおよび平面形成体にさらに加工されることができる。別の繊維、例えばポリエステル繊維との混紡も可能である。
【００４６】
更に、課題は、本発明による方法の請求項のいずれか１項の記載により製造された、少なくとも部分的にセルロース成形体、殊に繊維からなる、殊に平面形成体のフリース、フェルトまたはヤーンとしての複合材料によって解決される。この複合材料は、全体的に本発明により製造された、超吸収体が負荷されたリオセル繊維からなることができる。また、複合材料は、異なる超吸収性のポリマーにより変性されたセルロース繊維の混合物を基礎としていてもよく、この場合この複合材料は、繊維材料に２つ以上の異なる超吸収性のポリマーが負荷されている場合と同様の効果を持って得ることができる。例示的に、ここではアクリル酸／ナトリウムアクリレートからの架橋されたコポリマーおよびイソブチレン／無水マレイン酸からの架橋されたコポリマーを挙げることができる。
【００４７】
最後に、繊維状平面形成体を本発明により超吸収性のポリマーが負荷された繊維から、ならびに標準のリオセル繊維または別の繊維、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルまたはセルロースから製造することは、可能である。
【００４８】
本発明による複合材料は、衛生製品、殊におむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポンまたは失禁用製品、創傷用カバー、殊に吸収性絆創膏、包帯またはバンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服、ベッド用中敷き、フィルター材料またはフィルター、包装材料、殊に食品用包装品ならびにケーブル外被を製造する際の使用に適している。
【００４９】
本発明による繊維状平面形成体は、例えば湿分吸収性被服、例えばスポーツウェアおよび汗吸収性保護被服に使用されることができる。
【００５０】
更に、本発明の対象は、本発明による方法の請求項１のいずれか１項の記載により製造されたセルロース成形体を含有する、衛生製品、殊におむつまたは使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポンまたは失禁用製品、創傷用カバー、殊に吸収性絆創膏、包帯またはバンドエージ、雑巾、湿分吸収性被服断片、ベッド用中敷き、フィルター材料またはフィルター、包装材料、殊に食品用包装品およびケーブル外被である。
【００５１】
更に、本発明による方法を明らかにするため、および処理製品の使用に該当する性質を明らかにするために、次の実施例が使用される：
例１：
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中の１２質量％のセルロース溶液に、表面後架橋に施こされた、アクリル酸とナトリウムアクリレートからの弱く前架橋されたコポリマーを基礎とする、１５μｍ以下の粒径を有する粉末状の超吸収性のポリマーを、セルロース含量に対して５質量％の質量分で添加する。この紡糸溶液を混練機中で均質化し、約９０℃の温度で３３０個の孔および１４０μｍのノズル孔径を有する紡糸ノズルを通して紡糸する。取出し速度は、２５ｍ／分である。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを除去するために、マルチフィラメントを多数の洗浄浴に導通させる。フィラメントを４０ｍｍのステープルに切断し、約８０℃で乾燥させる。
【００５２】
繊維は、０．１７テックスの繊度、１０．８％の伸びおよび４２．３ｃＮ／テックスの引裂力を有する。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、９７％である。
【００５３】
例２：
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中の１０質量％のセルロース溶液に、８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中のアクリル酸とナトリウムアクリレートからの架橋されたコポリマーを基礎とする超吸収性のポリマーの懸濁液を、紡糸溶液がセルロースを１０質量％含有しかつセルロース含量に対してポリマーを５０質量％含有するような濃度で添加する。懸濁された超吸収性のポリマーの粒径は、１５μｍ以下である。紡糸溶液を、均質化後、例１の記載により紡糸する。フィラメントを４０ｍｍのステープルに切断し、約８０〜９０℃で乾燥させる。繊維は、０．５０テックスの繊度、１２．６％の伸びおよび２３．１ｃＮ／テックスの引裂力を有する。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、５１５％である。
【００５４】
例３：
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物中の９質量％のセルロース溶液に、８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中のアクリル酸とナトリウムアクリレートからの架橋されたコポリマーを基礎とする超吸収性のポリマーの懸濁液を、紡糸溶液がセルロースを９質量％含有しかつセルロース含量に対してポリマーを９０質量％含有するような濃度で添加する。懸濁された超吸収性のポリマーの粒径は、１５μｍ以下である。紡糸溶液を、均質化後、例１の記載により紡糸する。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを洗浄除去した後、洗浄水の一部分を圧搾ロールによって繊維ケーブルから取出す。その次の浴中で、調製を行ない、再び圧搾を行ない、４０ｍｍのステープルへのケーブルの切断を行ない、８０〜９０℃での乾燥を行なう。
【００５５】
繊維は、０．５０テックスの繊度、１６．２％の伸びおよび１２．６ｃＮ／テックスの引裂力を有する。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、９４５％である。
【００５６】
例４：
例３により製造された紡糸溶液を約９０℃の温度で１２８個の孔および９０μｍのノズル孔径を有する紡糸ノズルを通して５０％のエチルアルコール中で紡糸する。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを除去するために、マルチフィラメントを５０％のエチルアルコールを有する多数の洗浄浴に導通させる。フィラメントを４０ｍｍのステープルに切断し、約８０℃で乾燥させる。
【００５７】
繊維は、０．４０テックスの繊度、１５．８％の伸びおよび１２．４ｃＮ／テックスの引裂力を有する。例４により紡糸された繊維は、殊に超吸収性のポリマーで高度に充填された繊維の場合に重なり合ったフィラメントの極めて僅かな付着力によってカーディング工程において利点を示す。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、９３０％である。
【００５８】
例５：
８０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中の１０質量％のセルロース処理液に、８５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中のアクリル酸／ナトリウムアクリレートからの架橋されたコポリマーおよびイソブチレン／無水マレイン酸からの架橋されたコポリマーを基礎とする２つの超吸収性のポリマーの混合物の懸濁液を添加する。懸濁液は、２つのコポリマーを同量部で含有する。２つのコポリマーの粒径は、１５μｍ以下である。２つの超吸収性のポリマーの質量含量は、セルロース含量に対して３０質量％である。水をＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物になるまで留去しかつセルロースを溶解させた後、紡糸溶液を例１の記載により紡糸する。
【００５９】
繊維は、０．５０テックスの繊度、１３．３％の伸びおよび２３．０ｃＮ／テックスの引裂力を有する。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、３２０％である。
【００６０】
例６：
例３により製造された紡糸溶液を約９０℃の温度でスリット付きノズルを通して約４０μｍの厚さを有するフィルムに乾燥状態で形成させる。ノズルのスリットは、６２．８ｍｍの長さを有し、ノズルと水性沈殿浴との距離は、１０ｍｍであった。ノズルから出るフィルムを空気区間後にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの除去のために６ｍの長さの２個の洗浄浴に導通させ、巻取る。フィルムの乾燥は、６０℃で行なわれた。ＤＩＮ５３８１４による前記フィルムの保水能は、１０５０％である。
【００６１】
例７：
例２により製造された繊維を、開放、カーディング工程、折り畳み工程およびニードルドフェルト装置上で刺し縫いの加工段階を経て１５０ｇ／ｍ2の単位面積当りの質量を有するニードルドフェルトに加工する。保水能は、例２の保水能に相当する。
【００６２】
例８：
例１の記載により製造された０．１７テックスの繊度を有する繊維を、綿技術により環状紡糸機上でヤーンに加工する。８５４Ｄｒ／ｍで１５テックスの繊度を有する環状ヤーンは、７．５％の伸びで２２ｃＮ／テックスの引裂力を有する。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、例１の保水能に相当する。
【００６３】
例８：
例１の記載により製造された０．１７テックスの繊度を有する繊維を、同じ繊度のポリエステル繊維と混合し、綿技術により環状紡糸機上でヤーンに加工する。環状ヤーンは、１７．３テックスの繊度、８７６Ｄｒ／ｍおよび２５ｃＮ／テックスの引裂力を有する。引裂時の伸びは、９．６％である。ＤＩＮ５３８１４による保水能は、６２％である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＤＩＮ５３８１４によるＳＡＰ含量に依存する変性されたリオセル繊維の保水能を示す線図。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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