(57)【要約】  本発明は、モリブデンとチタンの複合炭化物で微細構造的に強化された、Ｆｅベース、Ｎｉベース及びＣｏベース金属材料から製造される完成品又は半製品を製造する標準的な液体冶金法に関する。上記炭化物は、ベース金属マトリックスに、前記マトリックスが液体状態のときに添加されて、該マトリックスの粒子内に埋め込まれる。このようにして、前記炭化物は、高低の両温度における該マトリックスの機械的特性を有意に高める。
2005509739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体冶金による、あらかじめ製造された炭化物で強化された構造金属材料ベースＦｅ、ベースＮｉ及びベースＣｏの製品製造方法。
【請求項２】
前記あらかじめ製造された炭化物が、固体状態で、前記ベース金属材料が融解炉内で溶融状態のときに、このベース金属材料に添加される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記融解炉から鋳込まれた前記材料の凝固後、その結果生成物が、前記ベース材料の金属マトリックスと、その上に挿入された硬く、安定な２〜５ミクロンサイズの多角形で、分散かつ均一に分布した炭化物を得ている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の前記炭化物が、(ＭｏＴｉ)Ｃ型の炭化物である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記あらかじめ製造された炭化物が、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ型の炭化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｘが、スチール及び鋳鉄の強化用のＦｅである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｘが、合金ベースニッケルの強化用のＮｉである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｘが、合金ベースコバルトの強化用のＣｏである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭化物のそれぞれの成分の比率が、以下のとおりである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
ＴｉＣ：        ５０〜９０％
Ｍｏ：          ≧５％
Ｘ：            ≧５％
【請求項１０】
前記Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物が、炭化物生成発熱反応で放出される熱により、かつ外部エネルギーの寄与なしで、自己伝播高温合成によって、それぞれの元素を含有する粉末材料から製造される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０のプロセスが非連続的である、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物をあらかじめ製造する方法。
【請求項１２】
請求項１０のプロセスが連続的で、ずっと生産的かつ難しくない、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物をあらかじめ製造する方法。
【請求項１３】
前記Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物が、融解炉内のベースＸ溶融合金への添加前にＳｉ-Ｃａの粒子と混合される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜１３のいずれか１項に従って設計、製造、かつ添加された炭化物を含む前記液状合金が、その凝固と、請求項３に記載の炭化物で強化された鋳造物の後処理のため、砂型（砂型鋳造）、セラミック鋳型（インベストメント鋳造）又は遠心鋳型（遠心鋳造）内で鋳込まれる、金属材料ベースＸ内の鋳造部分の製造方法。
【請求項１５】
請求項４〜１３のいずれか１項に従って設計、製造、かつ添加された炭化物を含む前記液状合金が、インゴット鋳型内で鋳込まれてインゴットを得、又は連続的に鋳込まれてブルーム若しくはスラブを得る、請求項３に記載の炭化物で強化された半加工ベースＸ金属製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
粉末冶金によって得られ、かつ金属マトリックスベースソフター内にセラミックスを導入して順応させられた複合成分セラミック金属は、その切削及び摩耗抵抗という特性によって十分な支持を受ける価値がある。より一般的にこれら用途で使用されるセラミック粉末は、チタン、タングステン、ジルコニウム等の炭化物のような耐火金属炭化物である。
他方では、構造合金及び表面層の特性において、摩耗に対する機械的抵抗、熱安定性等の増加として、硬質粒子で強化することによって得ることのできる改良点も受容かつ認識されている。
【背景技術】
【０００２】
強化の全体的なセラミック材料、最も魅力的な１つは、その高硬度、熱安定性及び低密度によって炭化チタンであるが、この炭化物の層化材料、サーメット及び鋳造金属製品（完成品又は半製品）としての粒子導入は、その酸化性向、乏しい水和性及び分離傾向のため、かなり技術的な困難を有する。
これら困難のいくつかを解決する目的で、特許WO9303192は、鋳鉄合金、溶接材料及び表面層を強化するため、ＴｉＣ内に配置され、かつＷ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を添加した粉末製品を開発している。
それにもかかわらず、これら製品は、主としてこれら液浴中へのＴｉＣの乏しい水和性のため、従来の冶金プロセスである溶融合金ベースＦｅ（スチール又は鉄）、ベースＮｉ又はベースＣｏへのＴｉＣの組み込みに不適切であることが立証されている。
【０００３】
他方では、特許WO9411541は、液体金属の炭化物の添加によるＦｅベース合金強化法を開発している。この特許の工業的応用における欠点及び問題点のいくつかは以下とおりである。
−  炭化物の水和性を改善するため、鉄、ニッケル、銅、チタン及び炭素のような金属性元素で覆う必要がある。炭化物を得る方法もそれを覆う形式も示されていないが、いずれにしても高価にちがいない。
−  粒子は、ベース材料と同様の密度を有していなければならない。このため、チタンとタングステンの複合炭化物の入手可能性が必要がある。それらを得る方法は示されていないが、いずれにしても、この方法は、本発明の方法より複雑かつ高価にちがいない。
−  この方法は、材料ベースＮｉ及びベースＣｏへの適用を熟考していない。
−  鉄合金分野では、その適用は0.3％Ｃを有するスチールを包含しない。
−  より良い場合でも、添加収率（マトリックス中に挿入されている炭化物／添加された炭化物）は、５０％より高くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、この方法で得られる改善は、上記局面によってのみならず、技術的操作の観点（問題の粒子の入手可能性、添加粒子の半分が一緒に融合する、融解炉のライニング内で固まる、熱を遅らせる、金属を汚す等）から、経済的な局面（粒子が非常に高価なので、最終製品では２倍になるにちがいない）としてネガティブに作用する。さらに、この方法は、その高い剛性と低い耐摩耗性によって、前者をだめにせずに後者を増やす必要がある、その強化をより必要とするスチール系統群、低炭素のものを包含しない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の説明）
液体冶金法による金属材料の強化が技術的かつ経済的に工業レベルで実行可能になるためにはは、溶融金属への組み込み（合金材料の残りの金属に対してと同収率で）のために技術的に適合し、かつできる限り低製造コストの新しいタイプの強化材料の開発と使用、及び液体状態の金属合金に固体状態で強化材料を添加する冶金法の最適化が必要である。さらに、強化された合金の特性改善は、強化材粒子の性質、すなわち粒子間で融合せずに均質かつ一様な粒内分布、同一粒子の大きさと規則的な形態学及びベース合金との冶金結合力という直接的な機能である。
【０００６】
そこで、本発明は、まず、以前の技術的−経済的要求を満たす強化材料の設計及び製造方法に基礎を置く。この意味で、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ型の複合炭化物（式中、ＸはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏであり得、かつ以下で定義する化学組成を有する）は、炭化チタンに対して固有の利点を維持し、かつ構造金属合金強化材としての用途において上述した技術的及び経済的限界を克服できることが立証された。
有効には、固体状態でそれを液体状態の金属合金に組み込み、後にそれが凝固したら冶金挿入することによって、金属合金強化材としていずれの粒子タイプも使用できるためには、上記合金中への該粒子の水和性をできるだけ高レベルに上昇させなければならない。そのため、固体粒子と液体との接触角は、できるだけ最小でなければならず、この値は、ほとんど全体的に両物質の化学的性質と組成によって決まる。
この意味で、本発明の開発中に、ＴｉＣ及び(ＷＴｉ)Ｃの粒子とは異なり、(ＭｏＴｉ)Ｃ型の炭化物によって形成された固体粒子は、溶融合金ベースＦｅ、ベースＮｉ及びベースＣｏによって容易に湿らされる。
【０００７】
さらに、炭化チタン（いずれの温度に対しても）と炭化モリブデン（1500℃超えで）の非常に負の生成エネルギーのため、提案した製造手順は、簡単で、経済的であり、かつ好ましくは工業レベルに適用できる。
有効には、この手順は、両生成反応の極端な発熱性に基づく。
Ｔｉ＋Ｃ  →    ＴｉＣ＋35000cal./atom.gr.Ｃ
２Ｍｏ＋Ｃ  →  Ｍｏ2Ｃ＋30000cal./atom.gr.Ｃ（1500℃超え）
これは、その構成元素からのＴｉＣの生成が、ちょうど1500℃という温度に達する（又は超える）ときのＭｏ2Ｃの熱力学のように熱力学的観点から非常に有利であることを意味している。他方では、炭化ウォルフラムがあらかじめ製造され添加しなければならない(ＷＴｉ)Ｃ型の複合炭化物の場合とは異なり、最初の反応が始まると、温度は急速に上昇し（解離熱のため）、第２反応を促進する。さらに、上述した反応の促進は、反応中に達する温度に融解し、かつ生成炭化物のバインダーとして作用するＦｅ、Ｎｉ又はＣｏのような他の金属元素の添加によって反応性元素を希釈し得るために有利である。その溶融合金への添加という後プロセスの間、バインダーはこの合金と接触して融解し、強化炭化物の水和性及び冶金挿入を増やす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
後述する方法で遭遇するように、この強化材料が低コストで得られる条件では、同強化材料の設計は、以下のパーセンテージ値で最適な結果に達することを対比した各化学元素の比率定量化（ＴｉＣの関数で）をも含む。
ＴｉＣ：                          ５０〜９０％
Ｍｏ：                            ≧５％
Ｘ（Ｆｅ、又はＮｉ、又はＣｏ）    ≧５％
炭化物中のＴｉ／Ｃ比：            ほぼ等原子的（１個のＣで１原子のＴｉ）。
【０００９】
これら炭化物の強化すべき合金への添加及びこの添加の結果である強化の程度の高収率に加えて、最終製品のコストは、このような炭化物の以前の製造に適した技術を使用することで低減される。これら技術は、本炭化物の場合のように、強発熱的化学物質の高温合成反応の自己伝播に基づいている。本発明の技術的目標を達成するため、炭化物の必要量が少ない場合、このような炭化物の以前の製造は、不連続法を用い、特定量の原材料を調製かつ混合したら、高温への合成反応が起こる反応器内に導入し、反応生成物が冷えたら、反応器から抽出し、所望量の到達までこのように生産サイクルを繰り返すことによって製造できる。それにもかかわらず、本発明の開発中、他のセラミック材料を得るためにFUNDACION INASMETによって以前に開発された連続的な方法を用いると、この方法の生産性は目立って高まり、生産コストが下がることを述べた。この方法は、その適用のために必要な生産設備と共に特許FP1060789：“燃焼による粉末材料の製造のための連続手順及びその実現用反応器”に集約されている。
【００１０】
(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物反応生成の高い発熱特性のみならず、その開始及び完成後に必要な熱力学的条件に達することができる容易さのため、この合成は、適合させた比率のＣ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＦｅ又はＮｉ又はＣｏを含む原材料から、上記特許に記載されている方法に従い、連続的にも行うことができ、このようにして生産性を増し、一方で大量の強化材料を有する可能性、他方で生産コストを低減する可能性を与える。さらに、必要な反応性元素は、個々の金属より低コストで市場で入手可能なＦｅ-Ｔｉ、Ｆｅ-Ｍｏ、Ｎｉ-Ｔｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-Ｍｏ等のような二又は三金属合金型中に組み込むことができる。
【００１１】
両方法のいずれでも、各合金群に必要な強化生成物が得られる：スチール及び鋳鉄の強化用のＦｅ(ＭｏＴｉ)Ｃ；合金ベースニッケル用のＮｉ((ＭｏＴｉ)Ｃ；及びベースコバルトの合金用のＣｏ(ＭｏＴｉ)Ｃ。チタン及びモリブデン炭化物粒子は、１〜４ミクロンサイズかつ円形状であり、第１ケースでは金属Ｆｅにより、第２ケースでは金属Ｎｉにより、第３ケースでは金属Ｃｏによって固まる。
【００１２】
本発明の第２局面は、これらの新しい強化材料の構造金属合金ベースＦｅ、ベースＮｉ又はベースＣｏへの添加方法に存する。
前述したように、複合炭化物中にＭｏが存在すると、そのＦｅ、Ｎｉ及びＣｏ合金内における水和性を顕著に改善し、それらがその中に加わろうとする合金の基礎成分である同一金属でこれら炭化物が固まるときに水和性が増す。さらに、その非常に高い負の生成エネルギーのため、それらは、上記合金が溶融状態にある温度（1500℃のオーダーの）におけるのと同様に低温でも非常に安定である、従って、この材料の操作及び加工は簡単であり、かつ周囲の環境と接触して、酸化若しくは他の原因、又は液浴内での分解によるそれらの劣化を避けるための特殊な手段が不要である。それにもかかわらず、この合金へのそれらの添加の収率及び金属合金のマトリックス中の小さい炭化物粒子の分布は、最終結果に重要な役割を果たす。従って、同じ特徴によって、この最終製品の添加の収率（最終製品中に存在する炭化物／溶融合金に添加された炭化物）が大きくもあり、コストが低い。また、このような場合、融解炉内の液状合金の洗浄、脱スラグ及び調整が複雑でなく、かつ面倒でない。他方では、強化された合金の機械的特性の改善は、均質な合金の直接的な機能であり、粒子間で融合することなく、粒子の長方形の形態学の炭化物の粒内分布及びベース材料とのその冶金的結合力を均一にする。
【００１３】
本発明の場合、このようなパラメーターの最適化は、一方では、前述したように、炭化物と、その得る方法の適切な設計を利用し、他方では、融解炉内での以下の連続的な添加手順を利用して得られた。
ａ）添加すべき材料の調整。浴の全装入量の質量比１０％を超えないＸ(ＭｏＴｉ)Ｃ強化材料を、言及される合金の脱ガス化要素として普通に用いられる市販のＳｉ-Ｃａと約１０％の強化材料の割合で混合する。
ｂ）従来の方法に従い、かつこれら材料の融解のために通常使用される炉内での金属合金、ベースＦｅ（スチール又は鋳鉄）、ベースＮｉ又はベースＣｏの融解。
ｃ）Ｓｉ-Ｃａと混合した強化材料の添加。これは、ベース装薬が溶融状態で、かつ該合金の“固相線”温度より150℃高い温度のときに始める。添加の操作方法は、合金の化学組成の調整のために従来の冶金法で与えられる他のいずれの材料（鉄合金、おおよそ純粋な金属など）の方法と同様である。立証されているように、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃだけが添加される場合（かなり微細かつ粉末法で）、それは一緒に粗くなって炉壁内に沈着する傾向があるが、Ｓｉ-Ｃａが溶融浴に取り込まれるとき、同一物の酸素とのＣａの発熱酸化反応が起こり、液浴−炭化物粒子表面張力の減少を生じさせ、かつそのサイン内におけるこれらの挿入及び分散に有利なので、本発明の新局面及びオプティマイザーの１つは、まさにＳｉ-Ｃａのポジティブかつ決定的効果にある。
ｄ）添加が完了すると、その結果の液状材料、すなわち金属合金＋強化炭化物を従来法で処理し、鋳型（砂、セラミック、金属など）内で鋳込み、鋳造物を得ることができ、或いはインゴット鋳型内で鋳込んで半加工製品を得ることができる。
【００１４】
添加の収率は８０％を超え、損失は、合金の化学組成の調整の他のいずれの冶金操作におけるの同様であると考えられるからである。
結果として、対応する金属マトリックス（ベースＦｅ、ベースＮｉ又はベースＣｏ）と、その中に挿入された高硬度かつ熱安定性で、２〜５ミクロンの大きさと規則的な形状で、該マトリックスの粒子の内側に密着して結合し、分散かつ均一に分布したチタン及びモリブデン炭化物粒子とで構成された微細構造を有する鋳造物又は半加工製品が得られる。
【００１５】
従って、このようにして得られた製品は、該合金に応じた金属マトリックスベース及びその後処理自体の特性を得ており、挿入された炭化物の強化及び硬化効果によって改善かつ増加されている。これらの増強効果は、主に室温での耐疲労性及び耐摩耗性と、高温でのクリープ抵抗及び摩耗抵抗に関連する。参考として強化しない金属合金に対応する特性値を取り上げると、新製品でこれら値について得られる増加は５０％より高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】強化された材料：Ｆｅ(白色)で固められた灰色の炭化物(ＭｏＴｉ)Ｃの微細構造を示す。
【図２】強化された材料：その中に炭化物(ＭｏＴｉ)Ｃが埋め込まれているスチールマトリックスの微細構造を示す。
【図１】
2005509739.tif 000003
【図２】
2005509739.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体冶金による、あらかじめ製造されたＸ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物で強化された構造金属材料ベースＦｅ、ベースＮｉ及びベースＣｏの製品製造方法。
【請求項２】
前記あらかじめ製造されたＸ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物が、固体状態で、前記ベース金属材料が融解炉内で溶融状態のときに、このベース金属材料に添加される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記融解炉から鋳込まれた前記材料の凝固後、その結果生成物が、前記ベース材料の金属マトリックスと、その上に挿入された硬く、安定な２〜５ミクロンサイズの多角形で、分散かつ均一に分布したＸ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物を得ている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘが、スチール及び鋳鉄の強化用のＦｅである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｘが、合金ベースニッケルの強化用のＮｉである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｘが、合金ベースコバルトの強化用のＣｏである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭化物のそれぞれの成分の比率が、以下のとおりである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
ＴｉＣ：        ５０〜９０％
Ｍｏ：          ≧５％
Ｘ：            ≧５％
【請求項８】
前記Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物が、炭化物生成発熱反応で放出される熱により、かつ外部エネルギーの寄与なしで、自己伝播高温合成によって、それぞれの元素を含有する粉末材料から製造される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８のプロセスが非連続的である、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物をあらかじめ製造する方法。
【請求項１０】
請求項８のプロセスが連続的で、ずっと生産的かつ難しくない、Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物をあらかじめ製造する方法。
【請求項１１】
前記Ｘ(ＭｏＴｉ)Ｃ炭化物が、融解炉内のベースＸ溶融合金への添加前にＳｉ-Ｃａの粒子と混合される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に従って設計、製造、かつ添加された炭化物を含む前記液状合金が、その凝固と、請求項３に記載の炭化物で強化された鋳造物の後処理のため、砂型（砂型鋳造）、セラミック鋳型（インベストメント鋳造）又は遠心鋳型（遠心鋳造）内で鋳込まれる、金属材料ベースＸ内の鋳造部分の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に従って設計、製造、かつ添加された炭化物を含む前記液状合金が、インゴット鋳型内で鋳込まれてインゴットを得、又は連続的に鋳込まれてブルーム若しくはスラブを得る、請求項３に記載の炭化物で強化された半加工ベースＸ金属製品の製造方法。
【国際調査報告】
2005509739.tif 000005
2005509739.tif 000006
2005509739.tif 000007
2005509739.tif 000008