(57)【要約】原料臭化水素から、酸素、窒素、一酸化炭素、水素、水（湿気）、二酸化炭素、塩化水素、メタン、痕跡金属などの不純物を除去する方法、及びその臭化水素を精製する装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）臭化水素を冷却浴に送って、凝固温度より高く及び氷水温度未満である流動性のある臭化水素を生成する段階と、
（ｂ）段階（ａ）からの前記臭化水素を第１の吸着トラップに送って、湿気及びいかなる遊離臭素も効果的に除去する段階と、
（ｃ）段階（ｂ）からの前記臭化水素をモレキュラシーブに送って、臭化水素を除去することなく、いかなる二酸化炭素及び塩化水素も効果的に除去する段階と、
（ｄ）段階（ｃ）から前記臭化水素を第２の吸着トラップに送って、いかなる残りの湿気及び痕跡金属も効果的に除去し、精製された臭化水素を生成する段階とを含む臭化水素を精製する方法。
【請求項２】
（ｅ）段階（ｄ）からの前記臭化水素をろ過して、吸着トラップから輸送された可能性のある粒子、及び固体の形をしている可能性のあるいかなる痕跡金属も除去し、約９９．９％以上の純度を有する臭化水素を生成する段階と、
（ｆ）前記精製された臭化水素を約−７５℃から約−１９６℃の温度の回収浴中のシリンダーに蓄積する段階とをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
臭化水素をシリンダーの中に貯蔵し、シリンダーから生じるいかなる蒸気も排気して、段階（ａ）の前に、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、メタンを含む群から選択される少なくとも１種の不純物を除去する段階をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の吸着トラップが砂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の吸着トラップがシリカゲルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モレキュラシーブが５Ａモレキュラシーブを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
臭化水素をシリンダーの中に貯蔵し、シリンダーから生じるいかなる蒸気も排気して、段階（ａ）の前に、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、メタンを含む群から選択される少なくとも１種の不純物を除去する段階をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の吸着トラップが砂を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の吸着トラップがシリカゲルを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラシーブが５Ａモレキュラシーブを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ａ）の前記冷却浴が約０℃〜−８６．９℃の温度である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ａ）の前記冷却浴が約０℃〜−８６．９℃の温度である請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の冷却浴が、約−２５℃の温度であり、受容床が約−７８℃の温度である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）臭化水素を冷却し、導入口開口及び導出口開口を有するようにした冷却手段と、（ｂ）冷却手段の導出口に結合した導入口開口及び導出口開口を備える第１の吸着手段であって、前記第１の吸着手段が臭化水素から湿気と遊離臭素を除去するようにした吸着手段と、（ｃ）第１の吸着手段の導出口に結合した導入口開口及び導出口開口を備えるモレキュラシーブ手段であって、前記モレキュラシーブ手段が臭化水素から二酸化炭素と塩化水素を除去するようにしたモレキュラシーブ手段と、（ｄ）モレキュラシーブの導出口に結合した導入口開口及び導出口開口を備える第２の吸着手段であって、前記第２の吸着手段が臭化水素から湿気と痕跡金属を除去するようにした吸着手段とを含む冷却容器を含む、臭化水素を精製する装置。
【請求項１５】
フィルター手段が前記第２の吸着手段の導出口開口に結合された導入口開口及び導出口開口を有し、前記フィルター手段が粒子と固体金属粒子を除去するようにした請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記第１の吸着手段が砂トラップを含む請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記第２の吸着手段がシリカゲルトラップを含む請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記モレキュラシーブ手段が５Ａモレキュラシーブトラップを含む請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物と痕跡金属を除去することによって臭化水素を精製する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭化水素は、その触媒及び／又は薬品として働く能力のために広い用途がある。半導体製造における重要な最近の用途はエッチング剤としての使用である。一般に、臭化水素中の主な不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、メタン、水素、湿気、二酸化炭素、塩化水素、及び鉄などの痕跡金属である。半導体製造において良好なエッチングを行うには、高純度の臭化水素であることが一般に必要である。したがって、半導体素子の製造においてエッチングを制御するためには、９９．９９９％レベルの純度が好ましい。
【０００３】
次の表の中で、９９．９９９％の縦欄は半導体プロセスにおいて使用するために必要な好ましい臭化水素の不純物レベルを示している。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
臭化水素に関して多くの従来技術が知られているが、そのいずれも本発明を教示又は提案していない。
【０００６】
米国特許第５，３１６，６１６号は、多結晶質ケイ素及びケイ素化合物などの材料を臭化水素又は臭素でドライエッチングする方法を開示している。エッチングガスとして臭化水素又は臭素でプラズマエッチングすると、エッチングする物質の温度を制御することによって、垂直エッチング又は必要なテーパー角度でのテーパーエッチングを正確に制御することが可能になる。これらの物質は、リンドープｎ型多結晶質ケイ素、リンドープ単結晶、又はリンドープケイ素化合物の半導体ウェーハである。
【０００７】
米国特許第５，６８５，１６９号は、高純度の臭化水素を調製する方法と装置を開示している。低沸点の不純物を含む出発材料の臭化水素は中間の空間へ供給される。出発臭化水素の気相は上部の精留区画を通って上昇する間に、逆方向へ流れる第１の還流溶液と接触する。上部空間に貯蔵された未凝縮ガスは冷却されて部分的に凝縮する。凝縮した液体は第１の還流溶液として上部の精留区画を通って流れ落ちる。出発臭化水素の液相は中間の空間で第１の還流溶液と混合され、第２の還流溶液として働く。下部空間に貯蔵された液体は加熱され、部分的に蒸発する。下部空間に貯蔵された液体は高純度の臭化水素として外部に供給される。上部空間に貯蔵された未凝縮ガスは外部に排出される。
【０００８】
米国特許第４，９２５，６４６号は、ガス状のハロゲン化水素を乾燥してそこから水の不純物を除去する方法を開示しており、部分的又は全体的にアルキル化された金属アルキル化合物もしくはペンダント基に結合した支持体を含んで、不純物除去剤前躯体組成物が供給される。前躯体組成物は、ガス状のハロゲン化水素と反応して、金属アルキル化合物及び／又はペンダント官能基を対応するハロゲン化金属化合物及び／又はペンダント官能基に転換し、これは次いで不純物の水と反応して本質的に完全に水を含まない（０．１ｐｐｍ以下）ガス状のハロゲン化水素の流れが生成される。
【０００９】
米国特許第４，８５３，１４８号は、ガス状のハロゲン化水素を乾燥してそこから水の不純物を除去する方法を開示している。活性な不純物除去剤部位は、（ｉ）支持体に分散された式ＭＸｙのハロゲン化金属化合物、（ｉｉ）支持体に共有結合した式−ＭＸｙ−１のハロゲン化金属ペンダント官能基からなる群の１個又は複数のメンバーから選択され、式中、Ｍはｙ価の金属であり、ｙはその価が１〜３の整数である。ハロゲン化金属化合物及び／又は（ａ）の官能基に対応する部分的又は全体的にアルキル化された化合物及び／又はペンダント官能基（存在する場合、アルキル化された化合物及び／又はペンダント官能基）は、ガス状のハロゲン化水素と反応して、対応するハロゲン化化合物及び／又は（ａ）のペンダント官能基を生成し、Ｍはその水和ハロゲン化物ＭＸｙ（Ｈ２Ｏ）ｎの生成熱ΔＨｆが、ΔＨｆ≧ｎ×１０．１キロカロリー／その水和ハロゲン化化合物のモルで決定されるように選択され、式中、ｎはハロゲン化金属水和物のハロゲン化金属に結合している水分子の数である。
【００１０】
米国特許第４，１１９，４１３号は、臭化水素の少なくとも一部を吸着するために、酢酸を含む非水性臭化水素吸着剤で、ガス状の流れから臭化水素ガスを回収する方法を開示している。次いで、吸着剤を含む臭化水素を加熱して、臭化水素の少なくとも一部を脱着する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、いくつかの段階を含む臭化水素を精製する方法を提供することであり、段階手順で高純度の臭化水素が生成される。
【００１２】
本発明の他の目的は、いくつかの段階を含む臭化水素を精製する方法を提供することであり、一段階は、もうひとつの酸である臭化水素から、二酸化炭素及び塩化水素の２種の酸を除去することを含む。
【００１３】
本発明の他の目的は、経済的で低コストの、臭化水素を精製する方法を提供することであり、これは従来の蒸留カラムの手法を使用しない。
【００１４】
本発明の他の目的は、臭化水素を精製する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（ａ）臭化水素を冷却浴に送って、その凝固温度より高く、氷水温度未満の流動可能な臭化水素を生成する段階と、（ｂ）段階（ａ）からの臭化水素を砂トラップなどの第１の吸着トラップに送って、湿気及びいかなる遊離臭素も効果的に除去する段階と、（ｃ）段階（ｂ）からの臭化水素をモレキュラシーブに送って、臭化水素を除去することなくいかなる二酸化炭素及び塩化水素を効果的に除去する段階と、（ｄ）段階（ｃ）からの臭化水素をシリカゲルトラップなどの第２の吸着トラップに送って、いかなる残りの湿気及び痕跡金属も効果的に除去し、純度が約９９．９％以上、好ましくは約９９．９９９％以上の臭化水素を生成する段階とを含む臭化水素を精製する方法に関する。段階（ｄ）の精製した臭化水素は、さらに０．０１マイクロメートルのフィルターを使用して、吸着トラップから輸送された可能性のあるいかなる粒子、及び固体の形をしている可能性のあるいかなる痕跡金属も除去することができる。次いで、精製した臭化水素は、約−７５℃〜−１９６℃の温度、好ましくは約−７５℃〜−８５℃、最も好ましくは−７８℃の浴の中に配置した容器中に蓄積することができる。段階（ａ）の冷却浴の温度は、約０℃〜−８６．９℃、好ましくは約−１０℃〜−５０℃、最も好ましくは−２５℃であることができる。
【００１６】
一般に、臭化水素のシリンダーは、最大充填密度１３５％で装填するのが典型的である。この充填密度は、シリンダー中の製品質量をシリンダーが完全に充填されたときに含むであろう水の質量で除して算出される。その結果、典型的な臭化水素の充填は、シリンダー容積の約２５％が蒸気空間として残る。したがって、臭化水素のシリンダーは一般に精製すべき原料臭化水素の貯蔵容器である。この臭化水素は、通常９９．０％の純度であり、約２００ｐｐｍの酸素、３０００ｐｐｍの窒素、５０００ｐｐｍの水素、２００〜３００ｐｐｍの一酸化炭素、２００〜３００ｐｐｍのメタン、１０〜１００ｐｐｍの二酸化炭素、１０ｐｐｍの湿気、２００ｐｐｍの塩化水素、及び５〜１０ｐｐｍの、主として鉄である様々な痕跡金属を含む。
【００１７】
原料臭化水素のヘッドスペース（ｈｅａｄ  ｓｐａｃｅ）はバルブ手段などで排気し、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、メタンを除去することができる。
【００１８】
したがって、段階（ａ）の前に追加の段階を方法に加えることができ、その段階は、臭化水素を収容するシリンダー中の蒸気を排気して、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、メタンの不純物を除去することを含む。好ましくは、排気段階は５〜１５分間の時間に２〜５回、ある間隔で繰り返し、上記の気体不純物を実質上除去することができる。
【００１９】
また、本発明の主題は、（ａ）臭化水素を冷却し、導入口及び導出口を有するようにした冷却コイルなどの冷却手段と、（ｂ）冷却手段の導出口に結合した導入口開口と導出口開口を備える第１の吸着手段であって、臭化水素から湿気と遊離臭素を除去するようにした第１の吸着手段と、（ｃ）第１の吸着手段の導出口に結合した導入口開口と導出口開口を備えるモレキュラシーブ手段であって、臭化水素から二酸化炭素と塩化水素を除去するようにしたモレキュラシーブ手段と、（ｄ）モレキュラシーブ手段の導出口に結合した導入口開口と導出口開口を備える第２の吸着手段であって、臭化水素から湿気と痕跡金属を除去するようにした第２の吸着手段とを含む冷却容器を含む、臭化水素を精製する装置に関する。フィルター手段を、第２の吸着手段の導出口に結合できる導入口と導出口開口があるようにして加えることができ、フィルター手段は、装置の吸着手段から輸送された可能性のある臭化水素からいかなる粒子も除去するようにされている。
【００２０】
簡潔にいえば、本発明は、好ましくは砂床、モレキュラシーブ床、シリカゲル床の特別の順序の列を含む。臭化水素方法の主な汚染物質は塩化水素及び二酸化炭素である。予想もせずに、５Ａモレキュラシーブトラップが臭化水素から塩化水素と二酸化炭素を分離する働きをすることが見出された。塩化水素と二酸化炭素（２種の酸）を第３の酸である臭化水素から除去するのは非常に難しい分離である。５Ａシーブが、同じ酸特性を有する３種の酸（臭化水素、塩化水素、及び二酸化炭素）を捕捉（ｔａｋｅ）し、臭化水素を除去することなくこれら２つの酸（塩化水素と二酸化炭素）を除去することを発見したことは予測しないことであった。
【００２１】
本発明の主題の好ましい実施形態は、臭化水素シリンダーからのヘッドスペースの排気、冷却コイル、砂トラップ、モレキュラシーブトラップ、シリカゲルトラップの順序、フィルターと凝縮手段に基づいて純度９９．９％以上の臭化水素を生成する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図に示すように、方法の順序は、１）臭化水素シリンダー１０、２）ヘッドスペース排気バルブ２０及び廃棄システム２００、３）冷却コイル３０、４）砂（二酸化ケイ素、石英）床４０、５）５Ａモレキュラシーブ床５０、６）シリカゲル床６０、７）０．０１マイクロメートルのフィルター７０、８）精製した臭化水素の受容容器８０からなる。
【００２３】
これらの部品は図のように接続されている。好ましい全体システムは冷却浴９０の中に配置される。臭化水素１０は配管１１０を経由して冷却コイル３０に入り、冷却浴９０の温度に到達することができる。次いで臭化水素は配管１２０を経由して床４０の頂部に入る。ガスは砂床の底部から流出し、配管１３０を経由して５Ａモレキュラシーブトラップ５０に進む。ガスは５Ａモレキュラシーブ床５０の頂部に入り、５０の底部から出て、配管１４０を経由してシリカゲル床６０に進む。ガスはシリカゲル床６０の頂部に入り、底部を通って出る。ガスは次いで配管１５０を経由してフィルター７０に進む。フィルターの後、ガスは配管１６０を経由して受容容器８０に進み、容器は冷却浴の中に配置される。
【００２４】
好ましい床は以下のようにして調製される。
【００２５】
砂（二酸化ケイ素）
端部にガラスウールを装填した５００ｍＬ大のステンレススチール製Ｈｏｋｅシリンダーに、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの「Ｆｉｎｅ  Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ｇｒａｄｅ」の砂をミリリットル当たり約２．６グラムの密度で充填した。トラップを乾燥窒素又は他の不活性ガス４００ｍＬ／分の流速で４００℃で４８時間調整した。床はいかなる吸着汚染物も除去するように調整した。床を調整しなければ、不純物の除去が少なくなり、床の不純物が新しい汚染物として臭化水素に導入されるであろう。
【００２６】
５Ａモレキュラシーブ
端部にガラスウールを装填した５００ｍＬ大のステンレススチール製Ｈｏｋｅシリンダーに、ＵＯＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の５Ａモレキュラシーブの１／１６インチペレットをミリリットル当たり約０．６５グラムの密度で充填した。トラップを乾燥窒素又は他の不活性ガス３００ｍＬ／分の流速で４００℃で１６時間調整した。トラップを真空下でさらに４００℃で４時間調整した。床はいかなる吸着汚染物も除去するように調整した。床を調整しなければ、不純物の除去が少なくなり、床の不純物が新しい汚染物として臭化水素に導入されるであろう。
【００２７】
シリカゲル
端部にガラスウールを装填した５００ｍＬ大のステンレススチール製Ｈｏｋｅシリンダーに、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製の「Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｕｒａｐｈｉｃ  Ｇｒａｄｅ」の６０〜１００メッシュのシリカゲルを１ミリリットル当たり約１．４グラムの密度で充填した。トラップを乾燥窒素又は他の不活性ガス３７５ｍＬ／分の流速で３００℃で７２時間調整した。床はいかなる吸着汚染物も除去するように調整した。床を調整しなければ、不純物の除去が少なくなり、床の不純物が新しい汚染物として臭化水素に導入されるであろう。
【００２８】
各成分の機能は次の通りである。臭化水素シリンダー１０は精製すべき原料臭化水素の貯蔵容器である。この材料は通常９９．０％（２．０）純度である。それは通常、約２００ｐｐｍの酸素、３０００ｐｐｍの窒素、５０００ｐｐｍの水素、２００〜３００ｐｐｍの一酸化炭素、２００〜３００ｐｐｍのメタン、１０〜１００ｐｐｍの二酸化炭素、１０ｐｐｍの湿気、２００ｐｐｍの塩化水素、及び５〜１０ｐｐｍの、主として鉄である様々な痕跡金属を含む。ヘッドスペース排気バルブ２０は原料臭化水素の貯蔵容器１０のヘッドスペースを排気するために使用され、排気された材料は従来の廃棄システム２００の中に分散される。これは酸素、窒素、水素、一酸化炭素、メタンを除去する。冷却コイル３０は貯蔵容器１０の中の原料臭化水素の温度を冷却浴９０の温度まで降下させる。これによって吸着トラップの効率を最大にすることができる。砂（二酸化ケイ素、石英）トラップ（吸着剤）４０は湿気及び遊離臭素（存在すれば）を除去する。５Ａモレキュラシーブトラップ５０は二酸化炭素と塩化水素を除去する。シリカゲルトラップ６０（吸着剤）は湿気と痕跡金属を除去する。０．０１マイクロメートルのフィルター７０は、床から輸送された可能性のあるいかなる粒子、及び固体の形で存在する可能性のあるいかなる痕跡金属も除去する。精製された臭化水素の受容容器８０は精製された臭化水素を蓄積するために使用される。
【００２９】
本発明の主題の方法の好ましい実施形態は、以下のようにして最適に運転される。１）原料臭化水素の１パーセントを２８ｓＬｐｍの速度で廃棄システム２００に排気する。この速度は約２３〜４３ｓＬｍ、好ましくは約１８〜３８ｓＬｍとすることができる。原料容器を少なくとも１時間静置する。出発原料臭化水素の質量の総計５パーセントになるまで４回繰り返す。２）冷却浴（９０）を−２５℃、受容浴（８０）を−７８℃に設定する。冷却浴９０は約０℃〜−８６．９℃、受容浴８０は約−７５℃〜１９６℃とすることができる。３）原料送達圧力を２０ｐｓｉｇに設定するが、約０〜１５０ｐｓｉｇとすることができる。４）ガス状の臭化水素を１ｓＬｍの速度でシステムを通して流す。５）原料臭化水素の出発質量の約７０〜９０パーセント、好ましくは約８０パーセントが貯蔵容器から取り去られるまで流れを継続する。
【００３０】
また、方法は以下のようにして液相の臭化水素で運転することもできる。１）気相精製について上記１）に示したようにヘッドスペースを排気する。２）冷却浴を−７０℃、受容浴を−７８℃に設定する。３）原料臭化水素貯蔵容器を逆にする。４）液状の臭化水素を分当たり５０〜５００グラム、好ましくは２５０グラムの速度でシステムを通して流す。５）原料臭化水素の出発質量の９０〜１００％、好ましくは９５％が容器から取り去られるまで流れを継続する。６）液相の処理は、処理量がより速い利点があるが、これは一般に、液相に存在する不揮発性残渣、粒子及び痕跡金属の製品汚染の問題で相殺される。ガス状の処理ではこれらの不純物は少なく、精製された製品には存在しない。
【００３１】
従来技術の開示の材料は上記の好ましい吸着剤の替わりに使用することができよう。方法で用いた温度及び圧力は変化させることができる。床の吸着は温度を低下させると向上することが実験的に求められた。したがって、吸着の低い方の温度限界は臭化水素の凝固点−８６．９℃である。しかし、方法は非常に低い圧力及び低い速度で、凝固点以上の運転が可能である。この点で運転することは、臭化水素の蒸気圧が低くて、床を通してガスが流れる十分な駆動力を供給しないので、コスト的に効率がよくない。
【００３２】
液体処理では、低い方の限界はやはり臭化水素の凝固点である。−７０℃の最適温度では、方法を通して材料を動かすための駆動力として働くいくらかの蒸気圧を有する十分量の流体が得られる。しかし、方法は非常に低い圧力（約０〜１ｐｓｉｇ）及び流速（毎分約１〜５００グラム）で、凝固点以上で運転することが可能であろう。
【００３３】
原理的に、液相処理は臭化水素の臨界温度（８９．８℃）までの温度で運転することができよう。
【００３４】
前述の説明は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。当業者であれば、種々の代替と修正が本発明から逸脱することなく考案することができよう。したがって、本発明は、付随する請求項の範囲に含まれるそれらの代替、修正及び変形の全てを包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】臭化水素の精製システムの全体図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2005503987.tif 000018
2005503987.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503987.tif 000020
【国際調査報告】
2005503987.tif 000021