(57)【要約】【課題】優れた機械的性質をもつ多孔性低誘電率絶縁膜、ならびにその膜の製造方法および金属配線構造間の絶縁層としての膜の使用法を提供すること。【解決手段】多孔性低誘電率絶縁膜は、間隔が実質的に均一であり、また３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔からなる第１相；および第１相を囲む固体である第２相；を含む。詳細には、膜の第２相は、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）２．８以下の誘電率をもつ絶縁材料からなる規則性のない要素、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上位置する、１から１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔からなる第１相、および
前記第１相を囲む第２相を含み、前記第２相が、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）２．８未満の誘電率をもつ絶縁材料からなる規則性のない要素を含む固体相である
多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項２】
前記ナノ粒子がＳｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなる請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項３】
前記空孔が２〜１０ｎｍの中心−中心間距離Ｖｃｃにより隔てられている請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項４】
前記空孔が１〜８ｎｍの端部−端部間距離Ｖｅｅにより隔てられている請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項５】
前記空孔および前記ナノ粒子が１〜１０ｎｍの距離ＡＢにより隔てられている請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項６】
前記ナノ粒子が２から３ｎｍの直径をもつ請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項７】
前記多孔性低誘電率絶縁膜が、ポリアリーレンエーテル、熱硬化性ポリアリーレンエーテル、熱硬化性芳香族樹脂、Ｓｉ含有ポリマー、酸化物でドープされているか、またはされていないＳｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなるアモルファス・アロイ、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、フェニルシルセスキオキサン（ＰＳＱ）、ならびにこれらの混合物または複合体からなる群から選択される請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項８】
前記多孔性低誘電率絶縁膜が、ＭＳＱ、ＨＳＱ、ＰＳＱ、またはＭＳＱとＨＳＱの混合物である請求項７に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項９】
前記膜が０．２から０．４ＧＰａの硬度をもつ請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項１０】
前記膜が２から４ＧＰａの弾性率をもつ請求項１に記載の多孔性低誘電率絶縁膜。
【請求項１１】
金属配線構造間に形成された多孔性低誘電率絶縁膜を少なくとも含み、前記多孔性低誘電率絶縁膜が、間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上位置する、１から１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔からなる第１相、および前記第１相を囲む第２相を含み、前記第２相が、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）２．８以下の誘電率をもつ絶縁材料からなる規則性のない要素を含む固体相である、相互接続構造。
【請求項１２】
前記金属配線構造がメタル・ラインまたはバイアである請求項１１に記載の相互接続構造。
【請求項１３】
前記金属配線構造が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｔおよびこれらの合金または組合せからなる群から選択される導電性金属からなる請求項１１に記載の相互接続構造。
【請求項１４】
前記構造がデュアル・ダマシン構造である請求項１１に記載の相互接続構造。
【請求項１５】
前記構造が埋込み構造である請求項１１に記載の相互接続構造。
【請求項１６】
（ａ）水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子の懸濁体を、前記水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子の凝集を防ぐのに有効でありながら、前記懸濁体中の酸化物粒子の可溶性は保持する表面配位基で被覆し、一方、粒子の直径が１から１０ｎｍで単分散のＳｉＣＯＨ粒子を別に生成させるステップ、
（ｂ）前記の被覆された水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子と前記単分散粒子を、前駆体混合物とするために、誘電率が２．８以下の絶縁性バインダー材料を含む溶液に加えるステップ、
（ｃ）前記前駆体混合物を基板表面に塗布するステップ、
（ｄ）前記粒子を３次元格子に配列することができるステップと架橋膜を生成させるステップを少なくとも含む、前記の塗布された前駆体混合物を硬化プロセスにかけるステップ、
（ｅ）前記被覆された水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子を、前記架橋膜内に空孔を生成させるために、前記架橋膜から除去するステップ、および
（ｆ）前記架橋膜から残留水および水酸基を除去するために、前記空孔を含む前記架橋膜をアニールするステップを含み、
前記架橋膜は、間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔の第１相、ならびに前記第１相を囲む第２相を含み、前記第２相は、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、１から１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）前記バインダーからなる規則性のない要素、を含む固体相である、多孔性低誘電率絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高速マイクロプロセッサ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、および他の高速集積回路（ＩＣ）のための相互接続構造（feature）に関する。詳細には、本発明は、回路速度が向上した低誘電率（以下、ｌｏｗ−ｋと表示する）相互接続構造を提供する。さらに、本発明の構造は、類似の誘電率をもつ従来の構造より機械的強度がある。本発明の構造は、類似の誘電率をもつ従来技術の膜より機械的強度がある、多孔性のｌｏｗ−ｋ絶縁膜を少なくとも含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は絶え間なく密度を上げるように促されており、性能達成のために、最先端の相互接続構造を利用するように強いられてきた。たとえば、最近、銅Ｃｕが０．２５μｍ世代およびそれ以下の世代の製品の配線技術として導入され、また０．１３μｍ世代までに、ｌｏｗ−ｋ絶縁体（比誘電率ｋが約３．８以下である材料）が、さらに性能を上げるためにこのような相互接続と組み合わせられるであろうと期待されている。
【０００３】
メタライゼーションの場合に、新しい配線材料の選択は理に適っていて直接的であるが、金属間絶縁体（intermetal dielectric、ＩＭＤ）の選択は同じ様には明らかではない。最近、有機またはガラス材料系の多くの新しいｌｏｗ−ｋ絶縁体が、半導体産業で入手可能になった。たとえば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号０９／３６０，７３８；本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号０９／３６１，３９６；Ｒｏｓｔｏｋｅｒ他の米国特許第５，３９３，７１２号；Ｋａｐｏｏｒ他の米国特許第５，４７０，８０１号；およびＫａｐｏｏｒ他の米国特許第５，５９８，０２６号を参照。
【０００４】
しかし、適当な候補を選択し、次にそれらの材料を半導体製品に組み入れるためには、広範な特性評価と集積化の努力が必要とされる。
【０００５】
ＩＭＤ用の材料選択過程では、材料の電気的および化学的性質が重要視されることが多い。たとえば、先端的な相互接続用途のＩＭＤは、低誘電率、低リーク、高破壊強度および通常の処理温度での優れた熱安定性を示さなければならない。
【０００６】
初期の評価過程では、これらの性質が非常に重要視されるかもしれないが、半導体の製造で使用される絶縁体の選択では、機械的性質および加工性の問題が大きな役割、恐らく支配的でさえある役割を演じる。たとえば、化学的機械研磨（ＣＭＰ）およびパッケージ化などの工程作業で、軟らかい絶縁体構造は損傷を受けるであろう。したがって、機械的性質および加工性もＩＭＤの選択時に注意深く考慮されなければならない。
【０００７】
ｌｏｗ−ｋ絶縁体の前記の欠点に鑑み、従来技術のｌｏｗ−ｋ絶縁体に比べて機械的性質が向上した、新規な多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の開発が求められている。
【特許文献１】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号０９／３６０，７３８
【特許文献２】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号０９／３６１，３９６
【特許文献３】
Ｒｏｓｔｏｋｅｒ他の米国特許第５，３９３，７１２号
【特許文献４】
Ｋａｐｏｏｒ他の米国特許第５，４７０，８０１号
【特許文献５】
Ｋａｐｏｏｒ他の米国特許第５，５９８，０２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、誘電率ｋが約２．０より小さく、好ましくは約１．８以下であるｌｏｗ−ｋ絶縁膜を提供することである。本明細書に記載されるすべての誘電率は、特に指摘されなければ、真空の値に対する比である。
【０００９】
本発明の別の目的は、優れた機械的性質（具体的には、約０．２ＧＰａ以上の硬度、および約２．０ＧＰａ以上の弾性率）をもつｌｏｗ−ｋ絶縁膜を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、大きさ（約１から約１０ｎｍの範囲の制御可能な直径をもつ選択された大きさ）が実質的に均一であり、また間隔が実質的に均一であり、存在位置が事実上周期的である空孔をもつｌｏｗ−ｋ絶縁膜を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、直径が約１から約１０ｎｍであり、連結しておらず、また低誘電率マトリックス材料により隔てられている空孔をもつ、ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的には以下のものが含まれる：
−前記の性質をもつ膜を作製する方法を提供すること。
−本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜がメタル・ライン間の絶縁層として用いられる、集積回路（ＩＣ）上の埋込み薄膜配線構造を提供すること。
−本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜が金属配線構造間の絶縁層として用いられる、集積回路（ＩＣ）上のデュアル・ダマシン型薄膜配線構造を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらおよび他の目的および利点は、２相を含む多孔性絶縁膜を提供することにより本発明において達成される。本発明の絶縁膜の第１相は、大きさが実質的に均一であり、１〜１０ｎｍの範囲にある直径をもつ選択された大きさであり、また間隔が実質的に均一であり、存在位置が事実上周期的であるナノメートル・スケールの空孔（すなわち空隙）からなる。本発明の膜の第２相は、固体の相であり、低誘電率マトリックスからなり、そのマトリックス内にはナノメートル・スケールの粒子が分散している。ナノメートル・スケールの粒子は、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨあるいは他の材料からなり、また間隔は実質的に均一であり、存在位置は事実上周期的である。
【００１４】
詳細には、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は、
間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上位置する、約１から約１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔からなる第１相；および
前記第１相を囲む第２相；を含み、前記第２相は、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、約１から約１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）約２．８未満の誘電率をもつ絶縁材料からなる規則性のない要素、を含む固体相である。
【００１５】
本発明で用いられるナノ粒子は、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなるか、あるいは前記のことに適合する他のナノ粒子でありうる。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、本質的な構造構成要素の１つとして、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を少なくとも含む相互接続構造に関する。この相互接続構造では、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁体は、金属配線構造間に形成される絶縁層として用いられる。
【００１７】
本発明の別の態様は、前記の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の製造方法に関する。詳細には、本発明の方法は、
（ａ）水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子の懸濁体を、前記酸化物粒子の凝集を防ぐのに有効でありながら、前記懸濁体中の酸化物粒子の可溶性は保持する表面配位基で被覆し、一方、粒子の直径が約１から約１０ｎｍで単分散の、たとえばＳｉＣＯＨ粒子を別に生成させるステップ；
（ｂ）前記の被覆された水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子と前記単分散粒子を、前駆体混合物とするために、誘電率が約２．８以下の絶縁性バインダー材料を含む溶液に加えるステップ；
（ｃ）前記前駆体混合物を基板表面に塗布するステップ；
（ｄ）前記の塗布された前駆体混合物を、前記粒子を３次元格子に配列することができるステップと架橋膜を生成させるステップを少なくとも含む、硬化プロセスに従わせるステップ；
（ｅ）前記の被覆された水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子を、前記の膜内に空孔を生成させるために、前記の架橋膜から除去するステップ；および
（ｆ）前記の膜から残留水および水酸基を除去するために、前記空孔を含む前記の膜をアニールするステップ；を含み、前記の膜は、間隔が実質的に均一であり、元々は水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子により占められていた３次元周期格子のサイトに事実上配置される、約１から約１０ｎｍの直径をもつ単分散空孔からなる第１相；ならびに前記第１相を囲む第２相；を含み、前記第２相は、（ｉ）間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置される、約１から約１０ｎｍの直径をもつナノ粒子からなる規則的要素、および（ｉｉ）前記バインダーからなる規則性のない要素、を含む固体相である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、機械的強度が従来の多孔性絶縁膜より優れた多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を提供し、本発明に添付される図を参照することにより、より詳細に以下に説明されるであろう。
【００１９】
最初に、様々な面を通しての、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の絵図である図１〜４が参照される。これらの図に示される面は図４に明らかにされている。図１〜４に示されるように、本発明の膜は、単分散の空孔１０、ナノ粒子１２、および絶縁性マトリックス１４を含む３つの異なる構成要素を含む。単分散空孔は本発明の膜の第１相を表し、ナノ粒子および絶縁性マトリックスは本発明の膜の第２相を表す。本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の前記構成要素のそれぞれは、より詳細に以下に記載される。
【００２０】
詳細には、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の空孔（あるいは空隙）１０は、約１から約０ｎｍ、好ましくは約１から約５ｎｍの直径をもち、約３ｎｍの空孔直径が最も好ましい。さらに、図１にも示されるように、空孔１０は、実質的に等しい間隔で離れており、存在位置が事実上周期的である。さらに言えば、空孔１０は３次元格子に配置されている。空孔１０は、球状に具体的に描かれているが、楕円、卵形および円柱を含めて、これらに限定されないが、他の形状もまた本発明では想定されている。本明細書では、用語「直径」は、特性寸法または近似的大きさを意味し、球形空孔の幾何学的直径に限らない。
【００２１】
ナノ粒子１２は、本発明の膜にやはり存在し、約１から約１０ｎｍの直径をもち、より好ましくは、ナノ粒子１２の直径は約２．０から約３ｎｍである。本発明では、ナノ粒子１２は、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなり、それらは、間隔が実質的に均一であり、３次元周期格子のサイトに事実上配置されている。本発明では、ナノ粒子は第２、すなわち固体相の規則的構成要素を表す。本発明の他の実施形態では、ナノ粒子１２は他の組成をもつ。
【００２２】
第２相の他の構成要素は、空孔１０およびナノ粒子１２を完全に囲む絶縁性マトリックス（あるいはバインダー）１４である。本発明の膜の絶縁性マトリックスには、規則性がなく、約２．８以下、好ましくは約２．６以下の誘電率をもつｌｏｗ−ｋ絶縁材料からなる。
【００２３】
絶縁性マトリックス（あるいはバインダー）として本発明で用いることができるｌｏｗ−ｋ絶縁材料の実例には、これらに限定されないが、ポリアリーレンエーテル、熱硬化性ポリアリーレンエーテル、ＳｉＬＫ（登録商標）（Dow Chemical Companyにより供給される半導体絶縁材）などの熱硬化性芳香族樹脂、メチル−またはフェニルシルセスキオキサン（ＭＳＱまたはＰＳＱ）のようなオルガノシルセスキオキサン（ＯＳＱ）；水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）；ＯＳＱとＨＳＱの混合物；などのＳｉ含有ポリマー、酸化物でドープされているか、またはされていないＳｉ、Ｃ、ＯおよびＨからなるアモルファス・アロイが含まれる。これらの低誘電率物質の混合物または複合体あるいはその両方もまた本発明で用いることができる。本発明の膜のマトリックスとして用いることができる好ましいｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーには、ＭＳＱ、ＰＳＱ、ＨＳＱおよびＭＳＱ−ＨＳＱ混合物が含まれる。
【００２４】
図１〜４に示されるように、空孔１０は典型的には、中心−中心間距離Ｖｃｃおよび端部−端部間距離Ｖｅｅにより隔てられており、周期的３次元格子の格子サイトに位置している。本明細書では、用語「周期的３次元格子」は、数個の格子定数（たとえば、５個以上）から非常に多数の格子定数までの、ある範囲の距離にわたって規則的繰返し単位がある構造を表す。本発明の好ましい構造では、約５０から約１００ｎｍ、またそれ以上の距離にわたり、規則的な空孔がある。空孔とナノ粒子の間の距離はＡＢにより表される。ありうる格子欠陥は本発明の膜の一部であるから、すべての格子サイトに空孔が位置することは必ずしも必要ではない。空孔の形状は球状空孔に限定されないことが再度強調される。そうではなく、本発明では、他の形状の空孔もまた想定されている。やはり格子サイトに位置しており、間隔が等しいのは、ナノ粒子１２である。ここでも、ありうる格子欠陥は膜の一部であるため、本発明ではすべての格子にナノ粒子が位置することは必ずしも必要ではない。
【００２５】
本発明では、距離Ｖｃｃは典型的には、約２から約１０ｎｍであり、約３から約６ｎｍの距離がより一層好ましい。距離Ｖｅｅに関しては、その距離は、約１から約８ｎｍであり、約２から約５ｎｍの距離がより一層好ましい。他方、距離ＡＢは普通約１から約１０ｎｍであるが、約２から約５ｎｍの距離が非常により好ましい。
【００２６】
本発明では、多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は、約２．０未満、好ましくは約１．８未満の誘電率をもつ。本発明の膜の誘電率は、膜内に空孔１０が存在するために、通常バインダー材料のそれより小さいことに注意。したがって、本発明の膜は通常、膜を作るのに用いられるバインダー材料より小さい実効誘電率をもつ。前記のように、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は約２．０未満、好ましくは１．８以下の実効誘電率をもつ。
【００２７】
誘電率が小さいこと以外に、本発明の膜はさらに、優れた機械的性質をもつとして特徴づけられる。具体的には、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は、ナノ−インデンテーション試験により測定して、約０．２ＧＰａ以上の硬度、ならびに約２．０ＧＰａ以上の弾性率をもつ。より好ましくは、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は、約０．２から約０．４ＧＰａの硬度、ならびに約２から約４ＧＰａの弾性率をもち、同時に約２．０未満の誘電率を示す。
【００２８】
上に記載され、図１〜４に示される、本発明の膜を生成させる際に用いられる方法が、以下に記載される。本発明の方法の第１ステップは、水溶性（または水蒸気可溶性）酸化物粒子を含む懸濁体を生成させるステップを少なくとも含む。水溶性（または水蒸気可溶性）酸化物粒子を、当分野の技術者によく知られている技術を用いて、酸化物粒子を懸濁させることができる溶剤に加えることにより、懸濁体は生成される。懸濁媒体として本発明で用いることができる典型的な溶剤には、これらに限定されないが、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなど）、アルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンならびに石油エーテルもしくはケロシンのような粗留分など）、ケトン（アセトン、およびメチルエチルケトンを含むが、これらに限定されない）、エーテル（エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、ヘプチルエーテル、オクチルエーテル、フェニルエーテル、およびメチルフェニルエーテル（アニソール）など）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなど）、およびカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）が含まれる。
【００２９】
アルコール、ケトンおよびカルボン酸の場合、水の割合と溶液のｐＨが、酸化物粒子が溶解しないようなものである限り、水との混合物を用いることができる。これらの溶剤の中で、ヘキサン、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、オクチルエーテル、フェニルエーテルが、それらの有効性とコストの組合せにより通常用いられ、ヘキサン、アセトン、エタノールが、それらの沸点が低いために最も好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる酸化物粒子には、水に浸漬されると絶縁性マトリックス内に空孔、すなわち空隙を生成するように、水または水蒸気に十分に溶ける酸化物粒子が含まれる。このような水溶性または水蒸気可溶性酸化物の例には、これらに限定されないが、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物などが含まれる。酸化物粒子の混合物もまた本発明では想定されている。本発明で用いられる酸化物粒子の別の特徴は、それらが約１から約１０ｎｍ、好ましくは約１から約５ｎｍ、最も好ましくは約２．５ｎｍの直径をもつ空孔を、絶縁性マトリックス内に生成しうることである。
【００３１】
懸濁体を生成するのに用いられる溶剤および酸化物粒子の量は変わりうるし、本発明にとって重要ではない。しかし、典型的には、約１から約１０グラムの酸化物粒子が、約１０００ミリリットルの溶剤に加えられる。
【００３２】
当分野の技術者によく知られている技術を利用して、本発明で用いられる水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子を生成させることができる。本発明の一実施形態では、ゲルマニウム酸化物粒子を作るために、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号０９／３６０，７３８（全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示される合成方法を用いることが好ましい。本発明のこの実施形態では、典型的には約１から約１０ｎｍの大きさをもつ最も小さいゲルマニウム酸化物粒子を作るために、水と溶剤の比Ｒｗは約１％以下で行われる、すなわちＲｗはほぼ０に等しい。
【００３３】
次に、懸濁した水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子は、表面配位基が酸化物粒子上を被覆するステップに従う。本発明のこのステップは、少なくとも表面配位基を含む化合物が懸濁体に添加される通常の溶液化学を利用して実施される。
【００３４】
本発明で用いられる表面配位基には、水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子の凝集を防ぐのに有効でありながら、懸濁体中の酸化物粒子の可溶性は保持することができる表面配位子が含まれる。本発明のこのステップで用いることができる適切な表面配位基には、これらに限定はされないが、Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ”）３という式をもち、Ｒ’が線状または分岐状で４から１８個の炭素原子を含む有機部分であり、Ｒ”がメトキシ、エトキシ、プロポキシからなる群から選択されるオルガノシラン；あるいはＲ’−Ｓｉ（Ｘ）３という式をもち、Ｒ’は前記のように定義され、ＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン化物であるオルガノハロシラ；が含まれる。
【００３５】
前記の場合に、ゲルミロキサン（Germiloxane）類似体、すなわちＲ’−Ｇｅ（Ｒ”）３またはＲ’−Ｇｅ（Ｘ）３で、Ｒ’、Ｒ”およびＸが上の定義と同じものもまた適切な表面活性配位子であろう。同様に、Ｒ１−ＣＯＯＨという式をもち、Ｒ１が線状または分岐状で４から１８個の炭素原子を含む有機部分である長鎖カルボン酸を用いることができる。いくつかの実施形態では、環式または芳香族環を含む長鎖カルボン酸もまた本発明で用いることができる。
【００３６】
ナノ粒子成長のための界面活性剤、すなわち表面配位子には、式Ｒ２３Ｎをもち、２個までのＲ２基は水素原子であってもよく、他のＲ２基は線状または分岐状で４から１８個の炭素原子を含む有機部分である長鎖アルキルアミン；式Ｒ３ＯＨをもち、Ｒ３が４から１８個の炭素原子（線状、分岐状、環式または芳香族）を含む有機部分である長鎖アルコール；式Ｒ４−ＰＯ２ＯＨをもち、Ｒ４が線状または分岐状で４から１８個の炭素原子を含み、さらに環式構造または芳香族環を含んでいてもよい有機部分である長鎖ホスホン酸；および、式Ｒ５−ＳＯ２ＯＨをもち、Ｒ５が線状または分岐状で４から１８個の炭素原子を含み、さらに環式構造または芳香族環を含んでいてもよい有機部分である長鎖スルホン酸；が含まれる。
【００３７】
前記のすべての場合において、表面配位子の有機官能基は、これらの安定化配位子のフルオロカーボン類似体とするために、フッ素により水素が部分的または完全に置換されていてもよい。
【００３８】
本発明で用いることができる可能な他の配位子の中で、オレイン酸が表面配位子として、分散媒がオクチルエーテルまたはフェニルエーテルの場合は特に、最も好ましいということが見出されている。
【００３９】
前駆体としてシロキサンおよびシルセスキオキサンの代わりにゲルマニウム・アルコキシドまたはゲルマニウム塩化物を用いて、前記のものと同じ方法により、炭素の多いゲルマニウム酸化物粒子（水溶性）を作り出すことができる。
【００４０】
本発明で用いられる表面配位基の濃度は変わるが、典型的には約０．１から約１ｗｔ％の表面配位基が約１０００ミリリットルの懸濁体に添加される。本発明のこのステップの後に、任意選択で、約１から約１０ｎｍの範囲の粒子直径をもつように、被覆された酸化物粒子を大きさで選別するために、クロマトグラフィーまたは同様にサイズ特異的な他の分離技術を用いてもよい。
【００４１】
被覆された酸化物粒子の調製前、後もしくはそれと同時に、約１から約１０ｎｍの粒子直径をもつＳｉＣＯＨナノ粒子が、当分野の技術者によく知られた技術を用いて別に調製される。ＳｉＣＯＨナノ粒子は、たとえば、次の様にして調製される。ＳｉＣＯＨ（低誘電率）ナノ粒子の調製は、シロキサンまたはシルセスキオキサンから選択される適当なシリコン前駆体の、１％〜５重量％の溶液を、界面活性剤（上で指定された表面配位子）と、約０．１ないし１％の水含有有機溶剤（典型的にはオクチルエーテルまたはフェニルエーテル）とを含む高温溶液（８０°〜１２０℃）に注入することにより進行する。ＳｉＣＯＨ粒子の望みの最終組成を与えるようにシロキサン分子を選択することができる。界面活性剤溶液は、逆ミセルと呼ばれるミクロ相分離構造を示す。この分子の溶液では、水は非極性溶剤中の界面活性剤の凝集により形成された小さな親水性ポケットに隔離される。注入により、シロキサンまたはシルセスキオキサン前駆体が高温の界面活性剤溶液に分散し、ミセルの内部で選択的に加水分解され、炭素の多い低密度ケイ素酸化物粒子を生成する。粒子の成長は、５〜１０分後に約１４０℃に温度を上げて、水を留去し、加水分解反応を停止し、成長しているポリマーを架橋粒子に凝結させることにより、ナノメートルの大きさに限定される。反応混合物を加熱し続けると、大きさはさらに大きくならずに、個々の粒子の密度が増加する傾向がある。界面活性剤および表面剤は粒子の表面に配位して溶剤中で粒子を安定化し凝集を防ぐ。次に、溶液を冷却し短鎖アルコール（たとえばメタノールまたはエタノール）あるいはアセトンを加えることにより、粒子を抽出することができる。次いで、ヘキサン、オクタン、トルエン、塩化メチレンまたはクロロホルムに、精製粒子を容易に再分散させることができる。通常、ナノ粒子は、酸化物粒子を懸濁させるのに用いられるものと同じまたは異なる溶剤に懸濁される。
【００４２】
次に、ナノ粒子および被覆された酸化物粒子は、前駆体混合物を生成させるために、前記のｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダー（すなわち、絶縁性マトリックス）の１種を含む溶液に加えられる。ｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーの溶液に存在する溶剤は通常、アセトン、ヘキサン、エタノールまたはメタノールなどの有機溶剤である。本発明では他の有機溶剤もまた用いることができる。
【００４３】
本発明のこのステップでは通常、約０．１から約１０ｗｔ％の酸化物粒子、および約０．１から約１０ｗｔ％のＳｉＣＯＨナノ粒子が、約１０００ミリリットルの前記ｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダー溶液に加えられる。より好ましくは、約１から約５ｗｔ％の被覆された酸化物粒子、および約１から約５ｗｔ％のＳｉＣＯＨナノ粒子が、約１０００ミリリットルのｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーの前記溶液に加えられる。
【００４４】
ｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーに加えられる、被覆された酸化物粒子とナノ粒子の比は約１から約１０であり、約２から約５がより一層好ましい。
【００４５】
通常、本発明では、本発明のｌｏｗ−ｋ絶縁膜の形成を通じて、２５℃で約２センチポイズの溶液粘度を維持することが好ましい。必要であれば、本発明のこの時点で、あるいは別の時点で、蒸発ステップを用いて混合物からいくらかの溶剤を除去することにより、混合物の粘度を調節することができる。
【００４６】
次に、被覆された酸化物粒子、ＳｉＣＯＨナノ粒子および絶縁性バインダーを含む前駆体溶液は、スピン・コーティング、浸漬、ディップ・コーティング、およびブラッシングを含めて、当分野の技術者によく知られているコーティング法を用いて、適当な基板の表面に塗布される。本発明では、様々なこれらのコーティング手法の中で、前駆体混合物を基板表面上にスピン・コートすることが非常に好ましい。本発明でスピン・コーティングが用いられる場合、約５００ｒｐｍの遅い伸展ステップとその後の約３０００ｒｐｍの高速スピンを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いることができる適切な基板には、これらに限定されないが、半導体ウェハ、メタル・ラインおよびバイア、拡散バリア層、導電性金属、有機または無機絶縁体を含めて他の絶縁体ならびにこれらの基板の組合せが含まれる。本発明の基板として半導体ウェハが用いられる場合、ウェハは、ウェハの表面上または内部に形成された１個または複数の能動素子を含んでいてもよい。本発明で用いることができる可能な１つの基板が、たとえば、図５に示されている。
【００４８】
次に、塗布された基板は様々な硬化ステップに従う。本発明において任意選択で用いることができる硬化ステップの１つは、スピン・コート膜から残留溶剤を除去できるだけ十分に高い温度で実施される高温焼付け（hot baking）ステップである。この任意選択の高温焼付けステップは通常、約８０°から約２００℃の温度で、約１から約１０分間、空気中のホットプレート上で実施される。
【００４９】
本発明で必要とされる硬化ステップは、膜に規則性を付与する部分硬化ステップである、すなわちそれは水溶性または水蒸気可溶性酸化物粒子とナノ粒子を膜内で格子サイトに固定する。詳細には、この部分硬化および規則化ステップは、約５０ｐｐｍ未満のＯ２またはＨ２Ｏをその中に含む、Ｈｅ、Ｎ２またはＡｒなどの不活性雰囲気を用いて、炉内で実施される。塗布された基板は、約２００°から約３００℃の温度で、約３０から１２０分間、炉内でアニールされる。部分硬化と規則化ステップで選択される温度は、ｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーを架橋させる温度より低いことに注意。
【００５０】
最終の硬化ステップは、やはり必要とされ、膜内に存在する前記の構成要素をもつｌｏｗ−ｋ絶縁膜を生成させるために、ｌｏｗ−ｋ絶縁性バインダーを架橋できる硬化ステップである。具体的には、この硬化ステップは、前記の部分的および規則化硬化ステップより高温で実施される。本発明では、最終硬化ステップは約３５０°から約４５０℃の温度で、約６０から約２４０分間実施される。
【００５１】
前記の硬化ステップの後で、次に硬化膜は室温に冷却され、次いで硬化膜は、被覆された水溶性酸化物粒子が膜から除去されて膜内に同じ直径の空孔を形成するのに十分な時間、水中に浸漬される。別法として、冷却された硬化膜を用具内で高圧水蒸気の中に置いてもよい。本発明のこのステップは、水溶性（または水蒸気可溶性）酸化物粒子を膜から除去するだけであることに注意。すなわちナノ粒子と絶縁性マトリックスは本発明のこのステップから影響を受けない。通常、本発明の浸漬ステップは、約５から約１２０分間実施され、約１０から約３０分間がより一層好ましい。浸漬ステップは通常、室温で行われるが、約１００℃未満の高温もまた本発明では用いることができることに注意。
【００５２】
浸漬ステップに続いて、次に膜を、約５０ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２Ｏを含む制御された雰囲気を用いて、炉内でアニールされる。通常、このアニーリング・ステップは、約２００°から約４００℃の温度で、約１から約４時間実施される。アニーリング・ステップの目的は、膜から水および水酸基を取り除くことであることに注意。したがって、前記のもの以外で、膜から水および水酸基を除去できる他の温度および時間も本発明で用いてもよい。
【００５３】
前記の方法により、次の利点がある、本発明の前記多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜が得られる：（ｉ）本発明の膜は、約２．０以下、好ましくは約１．８以下の低誘電率をもつ；（ｉｉ）本発明の膜の硬度および弾性率は、ナノメートル・スケールの空孔の規則化により、空孔に規則性がない、同じ密度および誘電率の膜と比べて増加している；（ｉｉｉ）空孔はｌｏｗ−ｋマトリックス、たとえば、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、フェニルシルセスキオキサン（ＰＳＱ）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）あるいはＨＳＱ−ＭＳＱ混合物により隔てられており、したがって繋がっていない；（ｉｖ）空孔は大きさ（直径）が均一であり、空孔直径は制御される；（ｖ）空孔は、間隔が実質的に均一で、存在位置が事実上周期的である；また（ｖｉ）本発明の膜に基づくＩＣの相互接続配線構造は、優れた相互接続速度をもち、機械的強度が比較的大きい、すなわちそれらは従来のｌｏｗ−ｋ膜より強固である。
【００５４】
本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む相互接続配線構造が、図５、６および７を参照することにより以下に記載される。これらの図に示される構造は、本明細書にすでに記載された方法を用いて調製されるｌｏｗ−ｋ絶縁膜以外は、当分野の技術者によく知られている従来の処理ステップを用いて作製されることに注意。
【００５５】
最初に図５および６が参照され、これらは、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む、ＩＣ上の埋込み型相互接続配線構造の横断面図である。詳細には、図５に示される構造は、その上に形成された集積回路素子（図には示されていない）をもつ基板２１を含む。ＳｉＮ、ＳｉＣＨ、またはＳｉＮＣＨなどの通常の材料からなるバリア層２２が上部構造を前に形成された集積素子から隔てている。パターン化された導電性ライン２３およびバイア２４が通常のプロセスを用いて、絶縁構造体２５に形成される。導電性ラインおよびバイアは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｔ、およびこれらの合金または組合せなどの通常の導電性材料からなり、一方絶縁構造体は、ｌｏｗ−ｋまたはｈｉｇｈ−ｋの無機または有機絶縁体を含めて通常の絶縁体からなる。図５では、導電性ラインとバイアの間に何もないスペース２６が存在する。
【００５６】
図６では、本発明のｌｏｗ−ｋ絶縁膜２７が、本発明の方法を用いて、図５に示される基板上に形成され、後に化学的機械研磨（ＣＭＰ）のような通常の平坦化工程が実施される。
【００５７】
図７は、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む、集積回路上のデュアル・ダマシン型相互接続構造の横断面図である。詳細には、図７では、基板３１は、複数のメタル導電性素子３２を含む、ＩＣ素子を含む。バリア層３３はメタル導電性素子上に形成され、次にエッチングによりパターン化される。この構造はまた、本発明の方法を用いて形成され、その後でハードマスク３７が付けられ、次にその構造がそこにバイアおよびライン開口部をもつようにパターン化された（リソグラフィおよびエッチング）、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜３４を含む。次に、バイアおよびライン開口部は導電性金属で充填され、充填された導電性バイア３６および充填された導電性ライン３５となる。この後、構造体は、図７に示される構造にするために、化学的機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化される。次に、ＳｉＮ、ＳｉＣＨ、またはＳｉＮＣＨなどのキャップ・バリア層３８が平坦化された構造の上に形成される。
【００５８】
本発明がその好ましい実施形態に関して具体的に示され説明されたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に前記および他の変更をなしうることが、当分野の技術者により理解されるであろう。したがって、本発明は、記載され例示されたそのままの形態および詳細に限定されるべきでなく、添付の特許請求の範囲内に入ると想定されている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】特定の面を通しての、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の絵図である。
【図２】特定の面を通しての、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の絵図である。
【図３】特定の面を通しての、本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の絵図である。
【図４】面Ａ、ＢおよびＣを示す、本発明の膜の概略的３次元図である。
【図５】本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む、集積回路上の埋込み配線構造の横断面図である。
【図６】本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む、集積回路上の埋込み配線構造の横断面図である。
【図７】本発明の多孔性ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を含む、集積回路上のデュアル・ダマシン型相互接続配線構造の横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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