(57)【要約】本発明は、試料液体の光酸化において、かつその試料液体の酸化された炭素含量の測定において有用な装置を提供する。本装置は、セル、少なくとも２つの細長いプローブ、および感温素子を備える。セルは、連続的な所定の内部体積を囲い込んでいる剛性の光透過性外壁を備える。細長いプローブ−温度および導電率を測定する手段を総合的に提供する−は、剛性の外壁を貫通し、セルの内部体積中に実質的に延びている。少なくとも１つの細長いプローブはその長さに沿って少なくとも部分的に中空であり、得られた内腔内に感温素子を良好に位置させている。本装置の使用を含む方法論をも記述している。
2005507499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的な所定の内部体積を囲い込んでいる剛性の光透過性外壁を備え、前記連続的な所定の内部体積中に試料液体を装入する場合、前記剛性の外壁の光透過性により、前記試料液体の光酸化を行うのに十分な強さの光照射が、前記剛性の外壁を通って通過することが十分可能であるセルと、
前記剛性の外壁を貫通し、かつ前記連続的な所定の内部体積中に実質的に延びている、総合的に前記試料液体の温度および導電率を測定することが可能であり、その長さに沿って少なくとも部分的に中空である、少なくとも２つの細長いプローブと、
温度依存性の電気信号を提供することが可能な、１つの前記中空の細長いプローブの内部に位置する感温素子と
を備える、試料液体の光酸化において、かつ試料液体の酸化された炭素含量の測定において有用な装置。
【請求項２】
前記装置が合計して２つの前記細長いプローブを備え、前記細長いプローブが、前記導電率の前記測定のために一緒に機能する、対になった電極としての形状をしている請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記装置が、
前記導電率の前記測定のために一緒に機能する、対になった電極としての形状をしている一対の前記細長いプローブと、
前記対の前記細長いプローブの間に実質的に位置し、前記その長さに沿って少なくとも部分的に中空である、前記感温素子がその内部に位置している第３の細長いプローブと
を備える請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記セルが入口および出口をさらに備え、前記入口が前記連続的な所定の内部体積中に試料液体を装入するための形状をしており、前記出口が前記連続的な所定の内部体積中に装入された試料液体を除去するための形状をしている請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記剛性の外壁が、少なくとも部分的に融解石英で作られている請求項１に記載の装置。
【請求項６】
ａ）前記セルが連続的な所定の内部体積を囲い込んでいる剛性の光透過性外壁を備え；前記少なくとも２つの細長いプローブが前記剛性の壁を貫通し、かつ前記内部体積中に延びており、前記プローブは総合的に前記試料液体の温度および導電率を測定することが可能であり、少なくとも１つの前記細長いプローブが、その長さに沿って少なくとも部分的に中空であり；また、前記感温素子が、温度依存性の電気信号を提供することが可能であり、かつ１つの前記中空の細長いプローブの内部に位置しているセル、少なくとも２つの細長いプローブ、および感温素子を備える装置を提供するステップと、
ｂ）前記液体の試料を、前記内部体積に装入し、前記試料の温度および導電率を測定し、次いで前記試料の測定された温度、および前記試料の測定された導電率を使用して、前記試料について第１の熱補正された導電率値を計算するステップと、
ｃ）前記試料か、または前記内部体積に装入した前記液体の第２の試料かいずれかを、前記剛性の光透過性外壁を通して、前記装入した試料に含有されるどんな炭素の化学種も少なくとも部分的に光酸化するのに十分な強さおよび保持時間で光照射に露光させ、前記露光が終わると前記装入した試料の温度および導電率を測定し、次いで前記装入した試料の測定された温度、および前記装入した試料の測定された導電率を使用して、前記装入した試料について第２の熱補正された導電率値を計算するステップと、
ｄ）前記第１および第２の熱補正された導電率値を使用して、前記液体の全酸化可能炭素含量を計算するステップと
を含む、液体の全酸化可能炭素含量を測定する方法。
【請求項７】
前記装置が、
前記導電率の前記測定のために一緒に機能する、対になった電極としての形状をしている一対の前記細長いプローブと、
前記内部体積において、前記対の前記細長いプローブの間に実質的に位置し、その長さに沿って少なくとも部分的に中空である、前記感温素子がその内部に位置している第３のプローブと
を備える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記装置が、
前記導電率の前記測定のために一緒に機能する、対になった電極としての形状をしている、合計して２つの前記細長いプローブ
を備える請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）および（ｄ）における前記光照射が、紫外光照射である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体が水である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０００年１０月２６日出願した仮米国特許出願第６０／２４３，５９９号の恩恵を請求するものである。
【０００２】
本発明は、液体の酸化可能な炭素を測定する装置に関し、またより詳細には、液体の光酸化した試料の正確に熱補正した導電率測定値を得ることにより、前記液体の酸化可能な炭素含量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
水を光酸化し、かつその全酸化可能炭素（ＴＯＣ）含量を測定する機器（および方法）はよく知られている。このような装置は、溶解した有機体成分をおそらく含有する水の試料を、紫外放射線（「ＵＶ」）に露光させ、その間同時に、前記有機体成分の酸化による二酸化炭素の生成による、試料の電気伝導率の変化を測定することによって主として作動される。例えば、１９９６年１２月２日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓ他へ発行された米国特許第４，６２６，４１３号、１９８７年５月１９日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓ他へ発行された第４，６６６，８６０号、および１９９１年９月１０日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓ他へ発行された米国特許第５，０４７，２１２号を参照されたい。このような機器において用いられる回路は、１９８７年７月２８日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓへ発行された米国特許第４，６８３，４３５号、１９９４年８月２日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓへ発行された米国特許第５，３３４，９４０号、および１９９３年１１月９日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓへ発行された米国特許第５，２６０，６６３号中に開示されている。
【０００４】
引用した特許において典型的に実施されるように、引用した特許において開示されている水の全酸化可能炭素含量を測定する機器は、波長１８４および２５３ナノメートルのＵＶ光を放出する照射源に試料および電極を露光する間、一対の導電率測定電極間に水の静的試料を保持する、試料セルを備えている。電極は、酸化されてＴｉＯ２表面を提供している固体チタンで典型的に形成され、このＮ形半導体材料が、短波長ＵＶに露光した際、水中において有機炭素化合物がＣＯ２へと反応する触媒作用を行っている。
【０００５】
これらの機器の作動はある程度不確実になりやすい。導電率−このような機器が最も直接的に目標とする変数−は、試料の温度の関数として変動する。これが１つの問題である。導電率値を典型的に報告している標準温度は２５℃である。しかし、測定時に試料液温度がいつも正確に２５℃であることはほとんどない。
【０００６】
このような温度効果を補償するため、多くの基本的な導電率測定機器は、それらのセル外壁に熱センサを取り付け、または組み込んでいる。このような「セル外の」位置から、温度の読みを採取し、セルの内部体積内および全体にわたる温度を代わりに表している。次いで、２５℃からの分散を計算して、測定した導電率を何らかの温度効果について補正する。このような従来技術の機器の例を特許文献中に見出すことができる。
【０００７】
例えば、１９９１年９月１０日Ｆ．Ｋ．Ｂｌａｄｅｓ他へ発行された米国特許第５，０４７，２１２号は、円形内部電極、および同心的な外部電極を備えた円盤形導電率測定機器を開示している。円形内部電極は、同心の外部電極がその中に位置している、機器の内部封入体積の一表面を形成している。環形の光酸化源が機器に組み込まれ、封入内部体積に直近の位置にある。内部電極にサーミスタが組み込まれ、セル内の水温を測定するのに使用している。この技術の初期の派生物では、内部電極が比較的かさばる傾向があり、したがって、比較的高い熱質量を有していた。その後の派生物−例えば、コロラド州、ボールダーのＡｎａｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なＡｃｃｅｓｓ  ６４３  ＴＯＣ分析器を参照されたい−は、著しく減少した質量（例えば、およそ１．７３ｇ）を有するセルを提供している。
【０００８】
他の例として、１９９７年１０月１４日Ｐ．Ｃ．Ｍｅｌａｎｓｏｎ他へ発行された米国特許第５，６７７，１９０号は、「放射線への露光の間、液体試料の電気的特性を測定する−−−［１つの］改良された測定セル」を開示している。より詳細には、ガラスセルが、細長い光照射源と一般に平行に延びている主チューブを形成している。一対の電極が、試料チューブ内に同軸に配置されている。入口および出口チューブならびに「温度感知ウェル」を、主チューブに融着している。
【０００９】
これらの、および他の従来技術の導電率測定機器は依然として有用であるが、非常に微小な導電率測定値をとらえる点に関して、温度の測定におけるそれらの精度についてのある種の観察に特に言及することができる。
【００１０】
第１に、多くの従来技術の機器では、温度センサがしばしば、セル内に装入した液体と離れてセルの外被に取り付けてあり、熱的正確さが低下し、またはそうでなくとも熱的正確さが妨げられる。
【００１１】
第２に、試料液体への光酸化を実施すると、時間が経つにつれてその試料内に温度勾配を生じるであろう。すなわち、例えば、照射源に最も近い試料液体の温度は、照射源から最も遠い試料液体の温度よりも高いであろう。このことにより、温度センサが電極とかけ離れている従来技術の機器の精度および／または正確さが低下する可能性がある。このようなセンサでは、導電率が測定される領域内の温度が測定されないであろう。光酸化された試料が平衡に達するのを待つことができるが、これはしばしば実用的ではない。
【００１２】
第３に、かさ高い電極中に熱的センサが埋め込まれている従来技術の装置では、このような電極の比較的高い熱質量により、精度の良い、かつまたは正確な温度の読みがうまく得られないであろう。このような電極に使用されている材料により、温度センサは作動中に試料液よりもむしろ、電極の温度を測定している恐れがある。この問題が、いくつかのセル部品に取り囲まれたそれ自体の外被内部にセンサが位置しており、それぞれのこのような部品が、液体に対してそれ自体の熱質量および熱伝導率を有する機器と、複合されるようになる。
【００１３】
第４に、温度センサがセルの外壁に隣り合っている従来技術の機器では、外部の壁を通る熱伝導が和らげられないことにより、不正確な温度測定を招く可能性がある。機器の製作に使用した材料によって、機器のセルの壁が、外部の周囲環境温度を前記セル壁の付近にある試料液体に伝達する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記に鑑み、より精度の高い温度の読みをもたらす点に関して、現在使用されている現行のプローブおよびセルに改良を加えている、光酸化に基づく導電率測定装置において使用するための、新たなプローブおよびセル設計への必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の必要性を考慮し、本発明は、液体の光酸化された試料について精度の良い熱補正された導電率測定値を得ることにより、前記液体の酸化可能炭素含量について改良された測定を行うことが可能な装置を提供する。この導電率測定値は−他の従来技術の装置における場合のように−熱補正されているが、光酸化中にしばしば起こる熱勾配をものともしない、その先例のない精度を特に特徴とする。この精度は、一部は、他の重要な機能を希望に反して損なうことがなく「セル内の」熱測定値（すなわち、装置の内部体積に深く入り込んだ熱測定値）をとることが可能になる、ある種の材料および構造を装置に新たに組み込むことにより達成される。
【００１６】
主要な一実施形態において、本装置は、セル、少なくとも２つの細長いプローブ、および感温素子（例えばサーミスタ）を備える。セルは、連続的な所定の内部体積を囲い込んでいる剛性の光透過性外壁を備える。細長いプローブ−これは、温度および導電率を測定する手段を総合的に提供する−は、剛性の外壁を貫通し、セルの内部体積中に実質的に延びている。少なくとも１つの細長いプローブはその長さに沿って少なくとも一部中空であり、得られた内腔内に感温素子を良好に位置させる。
【００１７】
２つの主要な形状が考えられる。第１の形状は、２つの細長いプローブを利用しており、その対になったプローブが導電率測定用電極として機能し、一方のプローブが感温素子を納めるために中空となっている。第２の形状は、対になった細長い電極プローブの間の位置にある中空の細長いプローブ内に感温素子を納めている。
【００１８】
上記に鑑み、液体を光酸化するために、かつその液体の全酸化可能炭素（ＴＯＣ）含量の精度の良い、熱補正された測定値を得るために使用することが可能な改良された装置を提供することが、本発明の主要な目的である。
【００１９】
液体の全酸化可能炭素（ＴＯＣ）含量を測定するための方法論であり、光酸化のステップと、それにより誘発される熱勾配の影響を低減させるため設計されたステップとを共に組み合わせたものを包含する方法論を提供することが、本発明の他の目的である。
【００２０】
他の目的は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう、また、例えば、
改良された熱的読取り能力、および、特に低導電率レベルにおける導電率の読みにおけるより大きな感度を有する導電率プローブと、
塩温度計試験により測定した液体の温度と比較して＋／−１．０％の熱的読取り能力を有する熱センサを内蔵する導電率プローブと、
塩温度計試験により測定した液体の温度と比較して＋／−０．７５％の熱的読取り能力を有する熱センサを内蔵する導電率プローブと、
低いセル定数を有する導電率セル、および改良された熱的読取り能力を有する導電率プローブと、
およそ１ｃｍ−１未満のセル定数を有する導電率セルと、
およそ０．０５〜およそ１ｃｍ−１の間のセル定数を有する導電率セルと、
０．１直近〜およそ１ｃｍ−１との間のセル定数を有し、かつ精度の良い熱測定値をとることが可能な導電率セル
を提供することを含むであろう。
【００２１】
本発明の特性および目的をさらに理解するため、添付図面と共に考察した下記の記述を参照されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１および２は共に、概略的に表した例示を提供する。物体の相対的な位置、形状、および大きさを誇張して、図における考察および表示を容易にしている。
【００２３】
本発明は、試料液体の光酸化に、またその試料液体の酸化された炭素含量の測定に有用な装置を提供する。基本的に、本装置はセル、少なくとも２つの細長いプローブ、および感温素子を備えている。
【００２４】
セル−光酸化された炭素の含量分析にかけられる試料液体を装入している−は、連続的に所定の内部体積（すなわち、セルの「セル間の」体積）を囲い込む剛性の外壁を備えている。装入された試料液体の光酸化を可能とするため、剛性の囲い込んでいる壁は光透過性でなければならない。詳細には、剛性の外壁は、十分に光透過性として、装入した試料の光酸化を実施するのに十分な光照射または強さがそれを通って通過することを可能にしなければならない。
【００２５】
細長いプローブ−温度および導電率を測定する能力を総合的に提供している−は、本装置を構成し、また組み込まれており、剛性の外壁を貫通し、かつセルの内部体積中に実質的に延びている。少なくとも１つの細長いプローブが、その長さに沿って少なくとも部分的に中空であり、好ましくはセルの「セル内の」体積内に実質的に深く入っている領域において中空であり、またさらにより好ましくはその領域の中心において中空であることが、本発明の重要な特徴である。典型的な中空の形状は、中心にある同軸な内腔が細長いプローブの大部分の長さにわたっていることであろう。
【００２６】
感温素子−温度を測定するのに使用する温度依存性の電気信号を提供する−は、中空の細長いプローブ内部、好ましくは前述の、セルの「セル内の」体積内に実質的に深く入っている領域内に位置しており、その領域内の温度の読みを採取することを可能にしている。
【００２７】
セルのセル内体積の中における感温素子の正確な位置の選定について特定の制限は何もなく、またそれぞれの細長いプローブの数、またはそのプローブの特定の機能割付けについても何ら制限がない。すなわち、本発明には、広い変形形態があることが理解されるであろう。とにかく、２つの主要な例示している実施形態は、前述の目標の、かなりのものを達成するのに、特によく適合したものとして卓越している。これらの２つの実施形態−図１および２に概略的に例示する−は、他の点で異なるが、感温素子を納めている中空の細長いプローブの機能的形状に関して、第１にかつ何よりも先ず、弁別される。
【００２８】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態による装置は、セル１１、複数の細長いプローブ１６および１７、ならびに感温素子（すなわちサーミスタ１９）を備えている。より詳細には、装置１０は、連続的な所定の内部体積１３（すなわち「セル内の」体積）を囲い込んでいる、剛性の光透過性壁部１２を有するセル１１で形成される。入口１４および出口１５は、セル１１の剛性の光透過性壁部１２内に位置し、セル内体積１３に装入される、またセル内体積１３から取り除かれる液体のための導路を提供している。図示するように、入口１４は、セル１１の一部に沿って出口１５から隔てられ、セル１１をその長軸に実質的に直交して結んでいる。この実施形態の開発において追求した、ある種の流体力学および制御パラメータに関して実質的に直交する配置が好ましいが、他の配置−「直線的通過の」流動設計など−も使用できる。
【００２９】
図１に示すように、２つの細長いプローブ１６および１７は、セル１１の内部体積１３中に延びており、セル壁部１２において、内部体積１３へのそれらの入口部は、液体に対ししっかり封止されている。細長い電極プローブ１６および１７は、離れた位置とし、互いに実質的に平行に配置される。それらは比較的短い距離で離れた位置とするのが好ましい。細長い電極プローブの一方−この場合細長い電極プローブ１６−が中空であり、その内腔１８に感温素子１９を内蔵する。導線２０および２１により、細長い電極プローブに電気的電位を供給する。導線２２により、感温素子１９に電気的電位を−好ましくは別個の電源から−供給する。
【００３０】
細長い電極プローブ１６と１７の間の距離は、約０．０１インチ（０．０２５４ｃｍ）から約０．１インチ（０．２５４ｃｍ）であるのが好ましい。セル１１は、実施できる限り低いセル定数を有するべきであり、それにより導電率測定の感度が最適化される。好ましくは、セル定数は約０．０５ｃｍ−１と約１ｃｍ−１の間とすべきである。
【００３１】
図２に示すように、第２の実施形態において、感温素子３０（例えば、サーミスタ）は、試料液の導電率を測定するのに使用する２つの細長い電極プローブ３２および３３よりも、別個の自立の中空な細長いプローブ３１内に取り付けられている。第２の実施形態において、中空な細長いプローブ３１は、２つの細長い電極プローブ３２と３３の間の位置にあり、それらの能力を過度に妨げないようにして導電率の正確な測定を得るために、電極プローブ３２および３３により画定される平面から外れた平面内とするのが好ましい。他の実施形態において（図示しない）、プローブ３１は、そのようにしてもそれらの導電率測定の邪魔にならない場合、２つの電極プローブ３２および３３と「並んで」、かつ２つの電極プローブ３２と３３の間に直接置くことができる。
【００３２】
第３の、専用の熱プローブを使用する場合、対になった電極プローブに対するこのようなプローブの位置決めには、基本的な重要な制約はまったくなくなる。第３の熱プローブは電極プローブに平行させ、または直交させ、または他の中間の角度の配置とすることができる。
【００３３】
第２の実施形態の中空の細長いプローブ３１は、熱伝導性材料で作り、かつ同様に低い熱質量（例えば、細長い電極プローブ３２および３３が所有する熱質量よりも低い）を有するのが好ましい。中空の細長いプローブ３１は、細長い電極プローブ３２および３３と電気的に分離され、または絶縁されている場合、電気伝導性材料で作ることもできる。またこの点に関して、プローブ３１は電極３２および３３と同一の材料で作ることができる。
【００３４】
本発明の第１および第２の実施形態の両方において、細長いプローブ（１６、１７、３０、３１および３２）は、他の形状（例えば、長く、平面のプローブ）を用いることができるが、棒の形状（すなわち、長い、真直ぐな、かつ細い）とするのが好ましい。さらに、図１および２において、一部しかセル１１の深さに貫通していないプローブを例示しているが、他の好ましい実施形態では、例えば１９９７年１０月１４日Ｐ．Ｃ．Ｍｅｌａｎｓｏｎ他へ発行された米国特許第５，６７７，１９０号中に開示されているものなど、セル１１のセル内体積１３を通ってセルの長さ全体にわたっている細長いプローブを含むであろう。
【００３５】
中空の細長いプローブの閉じた端部は、それを作る材料を、その形状に成型しまたは引き抜くことなどにより、形成中に作ることができる。別法として、中空の細長いプローブの、液体中に延びる端部において、液体に対ししっかり封止を形成するように、端部を縁曲げする（ｃｒｉｍｐ）だけ、あるいは、樹脂（例えば、エポキシ）、溶融したプラスチックまたは金属によるなど他の方法で封止し、それを次いで固体の形、ふた、または圧縮嵌めとすることができる。これは、中空の細長いプローブが、セル１１の長さ全体にわたっている場合は、もちろん不要である。図１および２により表す実施形態については、抽出可能な有機もしくは無機含有物が非常に少ない、またはまったく含まない金属および他の材料が好ましい。容易に製作できるという点に関し、円形のチューブが好ましいが、正方形、長方形、および同様の多角形などの他の断面形状を使用できる。
【００３６】
細長いプローブ（中空またはそうでないもの）は、ともに電気伝導性かつ熱伝導性である材料で作るのが好ましい。両特性を有する材料には、炭素もしくはグラファイト系複合材；熱伝導性プラスチック（本来的に熱伝導性のポリアナリン（ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅ）樹脂）；金属、炭素、および／またはグラファイト充てんされた熱可塑性もしくはエポキシ樹脂；ある種のセラミックス；ならびに金属が含まれるが、それらに限定されない。金属およびセラミックスが高度に好ましい。
【００３７】
好ましい金属には、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン、チタン、パラジウム、銀、金、および種々の合金が含まれるが、それらに限定されない。選択される金属は、液体内で不活性であり、はっきり感知されるほど酸化することがなく、かつ試料液内で速やかに平衡温度に達することが好ましい。このような金属には、ステンレス鋼、タングステン、チタン、パラジウム、銀、および金が含まれる。材料コストの点で、ステンレス鋼、タングステン、チタン、およびパラジウムが好ましい。
【００３８】
少なくとも、感温素子を内蔵する中空の細長いプローブが−しかし好ましくは装置において使用するすべての電極が−、低い熱質量を有することが一般に好ましい。このプローブは、その大きさを考慮して、また−電極としても機能する場合−その電気伝導容量を考慮して、できる限り低い熱質量を有するべきである。このようにして、中空な細長いプローブを形成するのに使用した材料による影響を最小として、感温素子は、実際の試料液の温度をより密接に測定するであろう。
【００３９】
セル１１の体積は、装置の細長いプローブの長さおよび形状により影響を受けるであろう。典型的には、本発明のセルは、約０．０５ミリリットルと約２．０ミリリットルの間のセル体積を有し、約０．５から０．６ミリリットルのセル体積が好ましい。
【００４０】
セル１１の構造に関して、最も効率的にかつ信頼性をもって所定の体積の試料液の包含を促進し、かつその光酸化を行わせる材料の選択、およびそれらの組立て、に重点を置いて主として考慮されている。したがって、セルの壁部１２の構造に関して、剛性（信頼性のある包含を促進する）および光透過性（信頼性のある光酸化を促進する）が極めて重要であり、有機および無機抽出可能含有物が少ないことも極めて重要である。
【００４１】
セル壁部の形状が本質的に管状であり、考察対象である放射線に対し透明な固体材料で形成した少なくとも１つの窓を有する場合、良好な剛性および光透過性が達成される。それらが低電気伝導性から非電気伝導性であり、それらが比較的熱質量および熱損失が低く、またそれらが試験されて最も検知される見込みのある液体に対して不活性であるため、ガラス、セラミック、プラスチック、またはガラスおよびプラスチックを有する金属が望ましい。本装置を水中の有機物を二酸化炭素に酸化するのに使用しようとする場合、セル「チューブ」は、１８５および２５４ｎｍの紫外波長を透過する合成融解シリカまたは融解石英材料で形成される。１つの構造において、内径５．０ミリメートル、外径７．０ミリメートル、および長さ０．７５インチ（１．９０５センチメートル）を有する「Ｓｕｐｒａｃｉｌ」融解石英チューブを提供する。
【００４２】
本発明を実施するのに、「窓のある」セル（すなわち、不透明であるが、その中に光を通す窓を設けているセル）を想定し、その使用を可能にしているが、製作が簡単である点に関して、１つの連続的な剛性の光透過性材料ですべて作っているセルが好ましい。
【００４３】
試料液中の有機体の光酸化を達成するため、光照射源（図示されていない）を利用している。本装置を水中の有機体を二酸化炭素に酸化するのに使用しようとする場合、光照射源は１８５および２５４ｎｍの紫外波長における放射線を放出することが可能なものである。１８４および２５４ｎｍの波長域における典型的な低圧水銀蒸気ランプの放射線が（より具体的には、有効な量の１８４．９ｎｍおよび２５３．６ｎｍにおける放射線を放出することが）、有機物の破壊に極めて効率的である。線源の強度は、もちろん、異なる用途間で異なるであろう。しかし、より強い放射線源によって、より短い光反応時間を達成することができることが理解されるであろう。もっとも、このような強力な線源を使用しようとする場合、よりＵＶ敏感性のセル成分を遮蔽することを是認できる。
【００４４】
セル１１の内部体積１３に紫外放射線を提供するランプ（図示されない）の位置関係もまた、本発明の範囲を限定せず、また十分に当分野の技術の範囲内である特定の目標によって異なってくる。とにかく、ランプからの放射線が、内部体積全体にわたってより均一に集中されやすく、したがって熱勾配の険しさが低減されるように、囲い込まれるセル１１の内部体積１３の直径におよそ等しい距離だけ、セルからランプを離すことが望ましい。焦点を合わせるさらなる手段を提供することもできるが、セルの費用を増加させる恐れがある。反応時間におけるさらなる向上が望ましい場合、ＤＣ電力を掛けることにより多くの反応（水中における有機体の酸化を含む）を促進することができることが理解されるであろう。これは、例えば、本装置の細長い電極プローブ間の電源からＤＣ電流を流すことにより達成することができる。
【００４５】
１つの代表的な配置において、紫外ランプ（例えば、カリフォルニア州、ポモナのＢＨＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なＵＶランプ、Ｍｏｄｅｌ  ７１−９０２５−０１）を、外径７ｍｍを有するセル１１の、剛性な光透過性壁部１２からおよそ５ｍｍの所に配置する。他の放射線源では、内部体積１３内で光酸化反応を効率よく、かつ制御可能なように確実に実施するため、異なった配置が必要になるかもしれない。
【００４６】
本発明に使用している感温素子は、温度依存性電気信号を提供することが可能でなければならず、また、小さくかつ、十分に小型であって、中空な細長いプローブの内径内に納まらなければならないが、他のすべての点では、極めて異なった構造とすることができる。必須の特性を所有する、いくつかの知られている電気的構成部品が存在するが、好ましい感温素子は、カリフォルニア州、オレンジのＵＳ  Ｓｅｎｓｏｒ社から入手可能な３０ｋサーミスタ（ＵＳ  Ｓｅｎｓｏｒ部品番号ＰＳ３０３Ｊ２）などのサーミスタである。
【００４７】
感温素子は、例えば熱伝導性エポキシ材料で接着することにより、中空の細長いプローブ内に固定することができる。もちろん、他の接着剤およびポッティング組成物を使用することができる。感温素子および／またはプローブの内側に形成される機械的アンカ（例えば、タブ、くぼみ、かみ合わせた溝、摩擦による取付物、棚など）も企図される。
【００４８】
サーミスタの使用に対する代替物として、いわゆる「抵抗性熱装置」（ＲＴＤ）も感温素子として使用することができる。サーミスタ同様に、ＲＴＤは一般に、温度に応答する抵抗の変化に基づいて温度を測定する小型の電気的構成部品である。熱電対−異種金属の組合せを用いて、電気的に測定可能な温度依存性抵抗特性をもたらすもの−もまた有用である。
【００４９】
中空の細長いプローブの内腔に対してぴったりと感温素子をはめ込むことが望ましく、それにより試料液体の温度測定におけるその正確さが向上する。この点に関して、小型の感温素子−例えば、「薄膜」型感温素子−を使用し、かつ／または設計する能力により、中空の細長いプローブの内径内にぴったりと感温素子を納めるのに必要な、所要の直径をさらに小さくすることが可能になるであろう。現在入手可能な技術のもとでは、約０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）以下の桁の壁厚を有する薄膜チューブの製作が困難であり、そのため、中空の細長いプローブの、可能性のある外径を制約している点を考慮すると、このことは極めて重要とすることができる。
【００５０】
中空の細長いプローブの内腔内に感温素子を使用するほかに、本発明の装置の構造にとって重要な他の考慮点は、比較的小さい「セル定数」を達成することである。
【００５１】
上記において言及したように、「セル定数」は、電極間の距離（ｃｍによる）を、電極表面積（ｃｍ２による）で割った値として定義され、ｃｍ−１の単位における一定値をもたらす。
【００５２】
セル定数（Ｋ）に近づく−すなわち、その上限推算値を得るため−１つの方法は、有効な電極表面積を計算することである。電極の２分の１しか他の電極に面していないので、「有効な」面積は、電極の全表面積の約半分であり、したがって、式は：１／２（πＤＬ）、ただし式中「Ｄ」および「Ｌ」は、それぞれ電極の直径および長さである。この値に、電極間の距離を掛け、したがって式は：Ｋ＝ｄ／（１／２（πＤＬ））、ただし式中「ｄ」は、電極間の距離である。
【００５３】
セル定数は、知られているコンダクタンス値（例えば、１ミリモル濃度のＫＣｌは２５℃において導電率１４７マイクロジーメンス／ｃｍを有する）を有する塩溶液（例えば、ＮａＣｌまたはＫＣｌ）の導電率を測定し、その値を使用して、報告されたマイクロジーメンス値からセル定数を計算することにより実験的に決定することもできる。
【００５４】
高純度水および水溶液におけるなど、測定しようとする導電率が非常に小さい場合、小さいセル定数が特に好ましい。これに関して、セル電極に電圧を印加し、得られた電流を測定することにより、導電率を測定していることが理解されるであろう。導電率が低い場合、抵抗が高く、また電流が低い。このような環境のもとでは、セル定数が小さいほど、表面積対距離の比率がより大きく、セルからの信号（測定された電流）がより大きくなるので、小さいセル定数が好ましい。これにより、より正確な測定が得られる。
【００５５】
導電率の測定に責任のあるプローブ間の距離（ｄ）を実質的な最小値に設定することにより、セル定数（Ｋ）をその可能な限り最低値に低下させる、熱質量とセル定数との間の望ましいバランスに出会うことができる。
【００５６】
本発明による装置のセル定数を決定する場合の、他の因子は、感温素子の外径であり、これは感温素子を納めている中空の細長いプローブの最小内径をも画定すると推定される。好ましい実施形態において、感温素子を納めている中空の細長いプローブの内径は、約０．００８インチから約０．０９０インチ（０．０２０３ｃｍから約０．２０３ｃｍ）、および好ましくは約０．０１２インチから約０．０２インチ（０．０２５４ｃｍから約０．０５０８ｃｍ）である。プローブの外径（Ｄ）は、約０．０１インチから約０．１インチ（０．０２５４ｃｍから約０．２５４ｃｍ）、および好ましくは約０．０２インチから約０．０３インチ（０．０５０８ｃｍから約０．０７６２ｃｍ）とすべきである。プローブの有効長さ（Ｌ）は典型的に約０．２５インチから約２．０インチ（０．６３５ｃｍから約５．０８ｃｍ）、好ましくは約０．５インチから約１．０インチ（１．２７ｃｍから約２．５４ｃｍ）である。（有効長さは、セル定数における因子であり、セル本体内の電極の長さを反映している。実際問題として、セル外被中にプローブを取り付け、所要の電気的接続を行うためには、現実の長さは典型的には有効長さよりも長いであろう。）式Ｋ＝ｄ／（１／２（πＤＬ））を使用して、本実施形態の範囲内で構成した、外径０．０２５インチ（０．０６３５ｃｍ）、内径０．０１７インチ（０．０４３２ｃｍ）の、０．０２４８インチ（０．０６３ｃｍ）離れて空間配置した２つの電極を有し、また有効長さ０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）を有するセルは、望ましいセル定数０．３３ｃｍ−１を有するであろう。
【００５７】
セルの内部体積が、その収容する電極プローブの物理的寸法により影響される（すなわち、小さくなる）ので、セル定数とセル体積との間に兼合いが存在することが理解されるであろう。この点は、本発明向けに使用するセルの構成において考慮すべきである。
【００５８】
その製品実施形態のほかに、本発明は、前記実施形態の変形形態を用いて、液体の全酸化可能炭素含量を測定する、関連方法をも提供する。
【００５９】
その感度の観点から（すなわちｐｐｂ範囲内）、本方法は、いわゆる「超純粋」液体（例えば試薬級の水）の分析に特に適合している。低純度液体についての本方法実施は、より意味の少ない結果をもたらす恐れがある。本方法を使用して、水のＴＯＣ分析を行う場合、分析用の水を予め濾過し、精製し、かつ／またはそうでなければ前処理して、１メガオーム−ｃｍをほぼ超える、また好ましくは１０メガオーム−ｃｍを超える抵抗率を得ていることが高度に望ましい。
【００６０】
本方法は、１つのセル、少なくとも２つの細長いプローブ、および１つの感温素子を備える装置を用意することから始まる。本方法論における装置は、製品実施形態と同様の多くの手順に沿って得られるものである。したがって、セルは、製品実施形態を思い出させる特徴を含む、すなわち、剛性の光透過性外壁が連続的な所定の内部体積を囲い込んでいること；少なくとも２つの細長いプローブが前記剛性の壁を貫通し、前記内部体積中に延びている；プローブは、前記試料液体の温度および導電率を測定することが総合的に可能である；少なくとも１つの細長いプローブは、その長さに沿って少なくとも部分的に中空である；かつ、感温素子は温度依存性電気信号を提供することが可能であり、１つの前記中空の細長いプローブの内部の位置にある。
【００６１】
適切な装置を用意すると、分析用の液体の最初の試料−この試料はベースライン値を得るために使用している−を装置の内部体積中に装入する。装置のプローブによって、セル内部的に、最初の試料の温度および導電率を測定する。次いで、測定した温度値および測定した導電率値を使用して、最初の試料の熱補正した導電率値を計算する。
【００６２】
熱補正された導電率値ＤＣを得るための業界で受け入れられている式は、ＤＣ＝ＤＭ／（１＋Ａ（ＴＭ−ＴＣ））である。ただし、式中「ＤＭ」は測定した導電率値であり、「Ａ」（アルファ）は試料液体の出版物に掲載された温度補正ファクタ特性であり（例えば、純水についてアルファは０．０２である）、「ＴＭ」は測定した温度値であり、また「ＴＣ」は２５℃である。この式は、室温の条件、プラスまたはマイナス２０℃で一般に適用可能である。他の式−当分野の技術者によく知られている−が広く適用可能である。
【００６３】
最初の試料液体から導電率および温度の読みを取った後、内部に試料を保持するか、または第２の試料で置き換えるかいずれかとすることができる。保持するのが好ましい。とにかく、第２の試料を装入しようとする場合、このことは、例えば、入口１４および出口１５を備えた装置１０において、前記出口および入口を開くステップにより（例えば、バルブ、およびそれらと組み合わせた同様の機構、を開くステップにより）、また第２の試料で第１の試料を洗い流すステップにより、それに先立って、同一の液体（または他の液体）により、装置の内部体積を「洗浄する」ステップにより（（またはこのステップに先立たれることがなく）達成される。
【００６４】
最初の試料を保持するか、または第２の試料で置き換えるかどうかにかかわらず、装入した試料を光酸化する。より詳細には、前記第２の試料に含有されるどんな炭素の化学種も、装置の剛性の光透過性外壁を通して、少なくとも部分的に光酸化するのに十分な強さおよび保持時間で、装入した試料を光照射（好ましくは、紫外波長における）に露光させる。
【００６５】
光酸化が終わると、装入した試料の温度および導電率の両方を、本装置のプローブにより、セル内で測定する。次いで、例えば、上記に示したものと同一の式を利用し、測定した温度値および測定した導電率値を使用して、光酸化した試料についての熱補正した導電率値を計算している。
【００６６】
最後に、光酸化前および光酸化後の熱補正した導電率値を使用して、前記液体の全酸化可能炭素含量を計算している。その後で、当分野の技術者に知られている計算により、２つの値の間の差から全酸化可能含量を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
本発明によるセルを、２つの市販のセル、すなわち、「Ａ１０００」セル（コロラド州、ボールダーのＡｎａｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能）、および「Ａｃｃｅｓｓ  ６４３」セル（Ａｎａｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能な、いわゆる「ボタンセル」）、と比較した。セル定数０．３０ｃｍ−１を有する本発明の装置を製造した。Ａ１０００セルは、セル定数０．０５ｃｍ−１を有していた。Ａｃｃｅｓｓ  ６４３セルは、セル定数０．５０ｃｍ−１を有していた。
【００６８】
本発明の装置は、２つの平行な細長い電極プローブの一方の内径内における、セル内的な位置とした３０Ｋサーミスタを使用した。「Ａｃｃｅｓｓ  ６４３」ボタンセルは、一方の電極内に、セル外的にポッティングした３０Ｋサーミスタを有していた。「Ａ１０００」セルは、一方の電極表面に、セル外的にポッティングした３０Ｋサーミスタを有していた。
【００６９】
本発明の装置および各比較用セルに、静的試料液体を装入し、「塩温度計試験」にかけた、すなわち、異なる既知の温度のもとで、導電率既知の塩溶液を利用してそれらを評価した。塩温度計試験により、実際の水温（すなわち、塩溶液の既知の導電率に対応する温度）と、測定された水温（すなわち、各セルの温度センサにより測定されたもの）の間の差を決定しようと努めた。セルの紫外照射源を利用して連続的に光酸化を行った。
【００７０】
各セルについて、また本発明の装置について、測定された温度と実際の温度を記録した。異なるＮａＣｌ塩溶液についての温度と導電率との間の関係が良好に確立しており、広く文書化されているので、塩温度計試験には、ＮａＣｌを使用した。
【００７１】
それぞれの検討から集められたデータを下記の表１から表３に提示している。報告したすべての温度は摂氏である。
【００７２】
【表１】
2005507499.tif 000003
【００７３】
【表２】
2005507499.tif 000004
【００７４】
【表３】
2005507499.tif 000005
【００７５】
表１から表３により、本発明の装置が、商業的製品によりもたらされる値よりも、実際の温度値に近い測定された温度値をもたらしていることを観察することができる。典型的に、本プローブは、塩温度計試験により測定されるものの＋／−１．０％、好ましくは広い範囲の温度にわたるその試験に対して＋／−０．７５％未満、の熱的読みを有している。本発明の装置の正確さは、２５℃を超える、また２５℃未満の広い範囲の温度にわたって、十分に望ましく塩温度計試験により測定される値の１℃以内であり−またより一層望ましく０．５℃以内であった。どんな他の光酸化に基づく導電率測定装置においても、このような達成を行ったどんな先行者にも、我々は気付いていない。
【００７６】
本発明は、ある特定のその実施形態を参照して記述してきているが、本明細書に示す本発明の教示の恩恵を有する当分野の技術者は、数多くのその修正を実施することができる。これらの修正は、添付する特許請求範囲に述べる本発明の範囲内に包含されるとみなされるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態による、光酸化された試料液体の有機体含量を測定する装置１０を示す横断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による、光酸化された試料液体の有機体含量を測定する装置１０を示す横断面図である。
【図１】
2005507499.tif 000006
【図２】
2005507499.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2005507499.tif 000008
2005507499.tif 000009
2005507499.tif 000010
2005507499.tif 000011
2005507499.tif 000012
2005507499.tif 000013
2005507499.tif 000014
2005507499.tif 000015
2005507499.tif 000016
2005507499.tif 000017
2005507499.tif 000018
2005507499.tif 000019
2005507499.tif 000020
2005507499.tif 000021
2005507499.tif 000022
2005507499.tif 000023
2005507499.tif 000024
2005507499.tif 000025
2005507499.tif 000026
2005507499.tif 000027
2005507499.tif 000028
2005507499.tif 000029
2005507499.tif 000030
2005507499.tif 000031
2005507499.tif 000032
2005507499.tif 000033
【国際調査報告】
2005507499.tif 000034
2005507499.tif 000035
2005507499.tif 000036