(57)【要約】  本発明は、ＮＲ（ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｒｕｂｂｅｒ）のような合成ゴムまたは天然ゴム等に炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ、ＧｒａｐｈｉｔｉｃＮａｎｏ−Ｆｉｂｅｒ）を強化剤として含むゴム組成物及びその製造方法を提供する。本発明によると、炭素ナノチューブまたはＧＮＦが有している物理的、機械的特性をゴムに適用することにより、カーボンブラックまたはシリコンを強化剤として用いる既存のゴム製品より遥かに向上した機械的、物理的、化学的特性を有するゴム製品を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）を強化剤として含むゴム組成物。
【請求項２】
ゴムは、天然ゴム、ジエン系重合体または共重合体基材の合成ゴム（例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等）、ニトリルゴム、シリコンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム、チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）（ポリアルキレンスルフィド）、ウレタン（ポリエステル及びポリエーテル）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、クロロスルホネート化−ポリエチレン（Ｈｙｐａｌｏｎ）ゴム、ポリアクリレートゴム、フッ素ゴムから構成された群より選ばれるゴムあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、ＧＮＦ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｎａｎｏ−Ｆｉｂｅｒ）あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、一直線形（ｓｔｒａｉｇｈｔ）、螺旋形（ｈｅｌｉｃａｌ）、枝形（ｂｒａｎｃｈｅｄ）あるいはこれらの混合形態を示すかまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ等の成分と遷移金属あるいは遷移金属化合物、アルカリ金属のうちの少なくとも一つ以上を含むものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
界面活性剤、ステアリン酸または脂肪酸を用いて複合ゴム（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の形態であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、ゴムの量を基準として０.１〜１５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）が、カーボンブラックまたはシリコン合成物と共に混合物あるいは化合物の形態で用いられることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）の量は、カーボンブラックまたはシリコン合成物、あるいは該両方の混合物の量を基準として０.１〜９９.９重量％であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載されたゴム組成物を用いた自動車タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ，Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｎａｎｏ−Ｆｉｂｅｒ）を強化剤として含むゴム組成物及びその製造方法に関する。さらに具体的に、本発明は炭素ナノチューブまたはＧＮＦ、あるいは炭素ナノチューブまたはＧＮＦと既存のゴムの強化剤として用いられるカーボンブラックまたはシリコンが混合されているものを強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）として用い、既存の製品より機械的、物理的、電気的あるいは化学的特性に遥かに優れているゴム組成物を製造する方法及びこれにより製造されたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
既存のゴム製品は、引張強度や耐久性等を向上させる強化剤として、カーボンブラックまたはシリコン（ｓｉｌａｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて合成している。しかし、基本的な構造においてカーボンブラックと同素体である炭素ナノチューブは、強度においてカーボンブラックと比較にならないほど優れているだけでなく、同一の重量である場合、鋼鉄の持つ引張強度の１００倍にも及ぶものと知られており、高弾性、高伝導性等が大変優れた物性を有している。
【０００３】
炭素ナノチューブは、一つの炭素原子に隣接する三つの炭素原子が結合されており、このような炭素原子間の結合により六角環形となり、これらがハニカムの形態で繰返された平面が巻かれて円筒形のチューブをなした物質である。
【０００４】
このような炭素ナノチューブは、直径が数十Ａ〜数十ｎｍであり、その長さは直径の数十倍〜数千倍を超える。炭素ナノチューブの合成に関する多くの研究がなされているのは、このような形状学的な特性及び化学的結合に因る優れた熱的、機械的、及び電気的特性のためである。このような特性を利用する場合、既存の素材では技術的限界にぶつかっていた多くの製品を開発することができるだけでなく、既に開発された製品に、これまでは示されなかった特性を与えられるものと期待されている。特に、高分子と複合構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）をなす場合、引張強度はもちろん、電気的特性または化学的特性など、所望の性質を極大化することができる。特に、高分子において劣る性質である引張強度、弾性、電気的特性、耐久性等を向上させるのに大きく寄与するものと期待されている［ＥｒｉｋＴ.Ｔｈｏｓｔｅｎｓｏｎ，ＺｈｉｆｅｎｇＲｅｎ，Ｔｓｕ−Ｗｅｉ Ｃｈｏｕ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ６１（２００１）１８９９−１９１２］。
【０００５】
炭素ナノチューブを強化剤として用いる高分子合成物としては、ポリスチレンに重量比で単に１重量％の炭素ナノチューブを添加する場合、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ）が２５％程度増加し、弾性強度（ｅｌａｓｔｉｃ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は３６〜４２％で大きく増加することを報告した［ＱｉａｎＤ，Ｄｉｃｋｅｙ ＥＣ，Ａｎｄｒｅｗｓ Ｒ，Ｒａｎｔｅｌｌ Ｔ.Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ２０００；７６（２０）：２８６８−２８７０］。
【０００６】
Ｒ.ＡｎｄｒｅｗｓとＹ.Ｃｈｅｎ等は、ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒに単一壁ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を強化剤として使用できることを報告した。彼らによると、重量比で１重量％の炭素ナノチューブが強化剤として用いられても、引張強度、弾性係数及び電気伝導度が飛躍的に増加することを立証し、５重量％の単一壁ナノチューブを強化剤として用いる場合、９０％の引張強度の向上と１５０％の弾性係数の増加及び３４０％の電気伝導度の増加について報告した。特に、彼らはｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｉｔｃｈの芳香族特性がナノチューブの芳香族性質と同一であるため、結合力に優れているものと予測した［Ｒ.Ａｎｄｒｅｗｓ，ｅｔ ａｌ.，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７５（１９９９）１３２９−１３３１］。
【０００７】
このように、微量の炭素ナノチューブを添加して複合構造体を合成するとしても、高分子そのものが有する物性を極大化することができるが、上記のような研究結果は、炭素ナノチューブの純度９９％以上の超高純度のものを用いて実験した結果である。これは、高分子の強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）として用いる炭素ナノチューブの純度が低い場合、炭素ナノチューブの合成時に発生するカーボンブラックがかえって強度を弱める結果をもたらすからである。従って、少量の炭素ナノチューブを強化剤として添加するとしても、高純度の炭素ナノチューブにより複合材料の費用が高くなる。また、飽和炭素からなる高分子の場合、炭素ナノチューブとの親和性に劣り、所望の強度を得るのに限界があると考えられる。
【０００８】
しかし、ゴムの場合、ほとんど不飽和炭素からなっているため、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブとの親和性に優れているだけでなく、純度の低い炭素ナノチューブとカーボンブラックが混合されているものと合成しても、既存のカーボンブラックのみを用いるゴムより、引張強度、耐摩耗性及び耐久性の面で遥かに優れている新しい複合ゴムを合成することができる。従って、高価の高純度炭素ナノチューブを用いず、相対的に安価の低純度の炭素ナノチューブ／カーボンブラック混合体を用いて、既存の製品より強い製品を製造することができるものと期待される。これは、多様な炭素ナノチューブ合成法のうち、高純度の炭素ナノチューブを合成できることで知られているアーク放電法、レーザー気化法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、触媒的合成法及びプラズマ合成法等を使用せず、触媒を用いて既存のカーボンブラックの生産工程で熱的に合成した相対的に低純度の安価の炭素ナノチューブまたはＧＮＦを用いることができるという長所がある。これは、既存のゴム製品と比較して生産原価が大幅に増加せずに、炭素ナノチューブを強化剤として用いるゴム合成材料が得られるという長所がある。
【０００９】
このように炭素ナノチューブまたはＧＮＦを強化剤として用いて合成したゴムの複合構造材料は、既存のゴム製品が用いられるところはもちろんのこと、電磁波遮蔽材料等の新しい分野においても多様に用いられるものと考えられる。特に、ＮＲ（ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｒｕｂｂｅｒ）のような合成ゴム（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）に、炭素ナノチューブまたはＧＮＦを強化剤として用いると、既存のタイヤより引張強度の向上、高弾性、耐摩耗性等を誘導することができるものと期待される。
【発明の開示】
【００１０】
本発明者は、ゴムの特定の物性を向上させるための補強剤として、伝統的に用いられているカーボンブラックまたはシリコンの一定部分あるいは全体を、炭素ナノチューブまたはＧＮＦ（ＧｒａｐｈｉｔｉｃＮａｎｏ−Ｆｉｂｅｒ）に代替することにより、既存のゴム製品より向上した引張強度や電気的特性、耐摩耗性、高弾性等の物性が向上したゴムを合成できることを見出し、それとともに、ゴムへの炭素ナノチューブまたはＧＮＦの分散度を向上させる合成方法を開発しようとした。
【００１１】
従って、本発明は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）を強化剤として含むゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
本発明によると、前記ゴム組成物はゴム複合体であるか、または複合構造を有してもよい。
【００１３】
本発明により、カーボンブラックまたはシリコン補強剤の全体あるいは一定部分を炭素ナノチューブまたはＧＮＦに代替することにより、既存のゴム製品より向上した引張強度や電気的特性、耐摩耗性、高弾性等の物性が向上したゴム組成物が提供される。
【００１４】
本発明において、ゴムの種類は特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ジエン系重合体または共重合体基材の合成ゴム（例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等）、ニトリルゴム、シリコンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム、チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）（ポリアルキレンスルフィド）、ウレタン（ポリエステル及びポリエーテル）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、クロロスルホネート化−ポリエチレン（Ｈｙｐａｌｏｎ）ゴム、ポリアクリレートゴム、フッ素ゴムから構成された群より選ばれるゴムまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明において、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーの種類も特に限定されず、全ての種類の単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、全ての種類の多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、全ての種類のＧＮＦ及びこれらの混合物あるいは化合物等が挙げられる。炭素ナノチューブまたはＧＮＦの形態においても、螺旋形、一直線形、枝形等のゴムの特定の物性を向上させるのに要求されるナノチューブであれば、特に限定されない。
【００１６】
また、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーをゴムの強化剤として用いるとき、特定の物性を向上させるかまたはゴムとの親和性等を向上させるために、炭素ナノチューブにＨ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌを含ませるか、あるいは遷移金属または遷移金属化合物、アルカリ金属のうちの少なくとも一つ以上を含ませるか、あるいはこれらと反応させることもできる。
【００１７】
本発明において使用できる炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーは、既存の公知の方法で製造することができるが、本出願人による韓国特許出願第２００１−４３６５９号（出願日２００１年７月２０日）に記載された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーの製造方法により製造することができる。
【００１８】
本発明の一つの好ましい態様によると、ゴムへの炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）のより均一な分散のための改善策を含む方法も本発明の範疇に含まれる。ゴムの中に炭素ナノチューブ等の添加剤を均一に分散することは、炭素ナノチューブが持つ特有の向上した物性をゴム組成物のような複合構造にさらによく発現できるようにする。
【００１９】
例えば、界面活性剤を含ませることにより、炭素ナノチューブまたはＧＮＦがより均一にゴムに分布するようにできる。Ｇｏｎｇ等は、エポキシ樹脂に炭素ナノチューブを強化剤として用いるとき、ノニオン系の界面活性剤を用いたが、彼らによると、界面活性剤はナノチューブが高分子に均一に分布するようにし、高分子とナノチューブ間の結合力の向上にも役立つと報告した［Ｘ.Ｇｏｎｇ，ｅｔ ａｌ.，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２（２０００），１０４９−１０５２］。
【００２０】
界面活性剤のこのような特性は、炭素ナノチューブまたはＧＮＦをゴムに均一に分散させるときにも現われることがあり、この時に用いる界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等、炭素ナノチューブまたはＧＮＦをゴムに均一に分布させ、かつ結合力を向上させて物性を良好にするものであれば特に限定されない。従って、本発明によると、界面活性剤だけでなく、ステアリン酸または脂肪酸等を含めることもできる。
【００２１】
本発明において、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、ゴムの量を基準として０.１〜１５０重量％、好ましくは０.２〜１２０重量％、さらに好ましくは０.５〜１００重量％の量で用いられる。
【００２２】
このような炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）は、伝統的に強化剤として用いられるカーボンブラックまたはシリコン合成物との混合物あるいは化合物の形態でも用いられる。この時、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（ＧＮＦ）の量は、カーボンブラックまたはシリコン合成物、あるいは該両方の混合物の量を基準として０.１〜９９.９重量％、好ましくは０.１〜９９重量％、さらに好ましくは０.５〜９０重量％であるが、必要により５０重量％以下の量でも用いられる。
【００２３】
本発明において、ＮＲ（ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎ ｒｕｂｂｅｒ）、 ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎ ｒｕｂｂｅｒ）等のタイヤの素材として用いられる合成ゴムに、炭素ナノチューブを強化剤として用いて合成したゴムをタイヤの素材として用いる場合、多くの利点が得られる。従って、本発明の一つの変法によると、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーを補強剤として含むゴム組成物を用いたタイヤ及びタイヤの製造方法が請求される。
【００２４】
一般的にゴムの需要のうち、タイヤの合成に用いられる量が最も多く、さらにゴムに炭素ナノチューブを強化剤として用いる場合、期待される引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ）の増加や弾性の増加及び耐摩耗性の向上等、既存のタイヤより遥かに強いタイヤを合成することが可能なことを実際に発見した。また、炭素ナノチューブは弾性強度や電気伝導度に優れているだけでなく、より少ない量で所望の物性を達成することができるため、既存のカーボンブラックを強化剤とするゴム合成物よりも多様な用途に適用することができ、新しい用途にも用いることができる。
【実施例】
【００２５】
本発明は、さらに下記の実施例により説明されるが、これらに本発明が限定されるのではない。
【００２６】
［実施例１］
ゴムの原料は、ＮＲ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ）を用い、一般的にタイヤに用いられるゴムを合成するのに添加される物質を用いた。
【００２７】
炭素ナノチューブを強化剤として用いたときの合成ゴムの物性をテストするために用いた添加剤と量は、次のとおりである。強化剤として用いられた炭素ナノチューブは、平均直径６０ｎｍの多重壁炭素ナノチューブであり、ゴム（ＮＲ）の量を基準として５重量％、カーボンブラックは４５重量％、元素の硫黄の含量は２重量％、Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅは４重量％、加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）は０.４重量％等、一般的にタイヤに用いられるゴムを合成するのに含まれる基本的な組成とし、加硫工程（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）は１５０℃で３０分間行った。
【００２８】
この時に得られた合成ゴムの引張強度は３２.１ＭＰａであり、ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎは２９.７ＭＰａであった。これは、炭素ナノチューブをカーボンブラックと混合して用いるときが、カーボンブラックのみを用いるときより、引張強度において約３５％、ｓｔｒｅｓｓａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎにおいて約３７％の増加量を示す。
【００２９】
［比較例１］
ゴムの原料はＮＲ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ）を用い、一般的にタイヤに用いられるゴムを合成するのに添加される物質を用いた。
【００３０】
強化剤として用いられたカーボンブラックは、粒径３２ｎｍのＮ−３３０をゴム（ＮＲ）の量を基準として５０重量％、元素の硫黄の含量は２重量％、Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅは４重量％、加速剤は０.４重量％等、実施例１の実験条件のうち炭素ナノチューブを用いないことを除いては同一の組成とし、加硫工程は１５０℃で３０分間行った。
【００３１】
この時に得られた合成ゴムの引張強度は２３.８ＭＰａであり、ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎは２１.７ＭＰａであった。
【００３２】
［実施例２］
炭素ナノチューブを強化剤として用いたときの合成ゴムの物性をテストするために用いた添加剤と量は、次のとおりである。
強化剤として用いられた炭素ナノチューブは、平均直径６０ｎｍの多重壁炭素ナノチューブであり、ゴム（ＮＲ）の量を基準として５重量％、シリコンは２５重量％、元素の硫黄の含量は２重量％、Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅは４重量％、加速剤は０.４重量％等、下記の比較例２の実験条件のうち５重量％のカーボンブラックが炭素ナノチューブに代替された以外は同一の組成とし、加硫工程は１５０℃で３０分間行った。
【００３３】
この時に得られた合成ゴムの引張強度は２９.６ＭＰａであり、ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎは２７.５ＭＰａであった。これは、炭素ナノチューブをシリコンと混合して用いるときが、シリコンを用いるときより、引張強度において約３２％、ｓｔｒｅｓｓａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎにおいて約４１％の増加量を示す。
【００３４】
［比較例２］
今回は、強化剤としてシリコンを用いたとき、炭素ナノチューブが強化剤に一部代替されたときの物性の変化を観察した。
【００３５】
ゴムの原料は、ＮＲ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ）を用い、一般的にタイヤに用いられるゴムを合成するのに添加された物質は、次のとおりである。強化剤として用いられたシリコンは、粒径が２０ｎｍであり、ゴム（ＮＲ）の量を基準として３０重量％、元素の硫黄の含量は２重量％、Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅは４重量％、加速剤は０.４重量％等、一般的にタイヤに用いられるゴムを合成するのに含まれる基本的な組成とし、加硫工程は１５０℃で３０分間行った。
【００３６】
この時に得られた合成ゴムの引張強度は２２.５ＭＰａであり、ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ３００％ ｓｔｒａｉｎは１９.５ＭＰａであった。
【００３７】
上記の実施例をみると、ゴムの強化剤として用いられるカーボンブラックまたはシリコンを炭素ナノチューブに少量だけ代替しても、引張強度を画期的に改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によると、ゴムの強化剤として用いられるカーボンブラックまたはシリコンの一定部分あるいは全てを炭素ナノチューブまたはＧＮＦに代替して複合ゴムを合成することにより、既存の製品より引張強度はもちろんのこと、弾性力、構造変形や破壊に強い材料を合成することができる。
【００３９】
特に、タイヤに適用する場合、既存のカーボンブラックまたはシリコンを強化剤として用いたときより機械的特性に優れた製品を製造することができる。
【国際調査報告】
2005514509.tif 000002
2005514509.tif 000003