(57)【要約】本発明は、多孔質基材を処理して多孔質基材に水性汚れおよび油性汚れを通さなくさせるために有用な水溶性保存安定性水性フルオロケミカルポリマー処理剤を提供する。この処理剤は、（ａ）フルオロ脂肪族基、（ｂ）カルボキシル含有基、（ｃ）シリル基および任意に（ｄ）他の非親水基の各基が複数主鎖から垂れ下がっていて、その主鎖中に炭素原子のみを含む水溶性または水分散性フルオロケミカルポリマーを含む。本発明の水溶性ポリマー処理剤およびその処理剤の保存安定性水溶液は、水溶液で多孔質基材に被着させることができるので、環境に有害で毒性の共溶媒の必要性をなくす。これらのポリマー処理剤は、特にメーソンリおよび他の珪質材料に被着させた時、ポリマー処理剤が上に被着される基材と反応して、撥水撥油し、汚れに耐え、そして基材の表面から容易に洗い流され得ない非可視水不溶性被膜を形成することが可能である。これらのポリマーで処理された基材は雨および通常の風化から永続的に保護される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フルオロ脂肪族部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物またはメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記フルオロ脂肪族部分が二価有機連結基を介して前記化合物の残基に連結されるモノマー、
（ｂ）アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、カルボキシアルキルアクリレート化合物およびカルボキシアルキルメタクリレート化合物からなる群から選択されたモノマー、
（ｃ）アルコキシシラン部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物およびメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記アルコキシシラン部分が二価有機基を介して前記化合物の残基に連結されるモノマー、
（ｄ）場合により、非親水基を含む他のモノマー、
のうちそれぞれのモノマーの一種以上から誘導されたインターポリマー化単位を有するポリマーを含む水性フルオロケミカルポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、約３５００〜約１００，０００の数平均分子量および１．５より大きい分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
以下の式
【化１】
2005501138.tif 000014
（式中、Ｒは水素、または炭素原子数１〜４の脂肪族基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜６の長さの炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
Ｒ1は有機二価接続基であり、
Ｘは独立して酸素、窒素または硫黄からなる群から選択され、
Ｒ2は短鎖アルキレン基であり、
ｍは０または１であり、
Ｍ+は水素原子あるいは一価カチオンまたは多価カチオンであり、
Ｒ3は有機二価接続基であり、
Ｒ4は水素あるいはメチル基、エチル基またはブチル基であり、
Ｙは非親水基であり、
ａ、ｂ、ｃは１以上であり、ｄは０以上である。）
を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
以下の式
【化２】
2005501138.tif 000015
（式中、Ｒは水素、または炭素原子数１〜４の脂肪族基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜６の長さの炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基であり、
Ｒ1は有機二価接続基であり、
Ｘは独立して酸素、窒素または硫黄からなる群から選択され、
Ｒ2は短鎖アルキレン基であり、
ｍは０または１であり、
Ｍ+は水素原子あるいは一価カチオンまたは多価カチオンであり、
Ｒ3は有機二価接続基であり、
Ｒ4は水素あるいはメチル基、エチル基またはブチル基であり、
ａ、ｂおよびｃは１以上である。）
を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ1が、−ＣyＨ2y−、−ＣＯＮ（Ｒ5）ＣyＨ2y−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）ＣyＨ2y−および−ＣyＨ2yＳＯ2Ｎ（Ｒ5）ＣyＨ2y−からなる群から選択され、ここでＲ5は水素あるいはメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、ｙは独立して１〜６の間（１と６を含む）として選択され、
Ｒ2およびＲ3は独立してメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、約３５００〜約１００，０００の数平均分子量および１．５より大きい分子量分布を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）フルオロ脂肪族基を含むモノマー４０〜８０重量％、（ｂ）カルボキシル基を含むモノマー５〜５０重量％、（ｃ）シリル基を含むモノマー１〜２０重量％および（ｄ）非親水基を有する他のモノマー０〜２０重量％の、インターポリマー化単位から本質的になる、主鎖中に炭素原子のみを含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
フルオロ脂肪族基を含む前記モノマーはポリマーの５０〜８０重量％を構成し、前記カルボキシル基を含むモノマーは前記ポリマーの５〜２５重量％を構成し、前記シリル基を含むモノマーは前記ポリマーの２〜１５重量％を構成し、前記非親水基を含むモノマーは０〜５重量％を構成する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含む保存安定性水溶液。
【請求項１０】
前記Ｒf基は過弗素化されている、請求項３または４に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記モノマー（ｄ）は、（メタ）アシレートエステルおよびアミド、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびスチレンから選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
多孔質基材に水性汚れおよび／または油性汚れに対する忌避性を付与する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を前記基材に適用し、前記組成物を前記物品の表面に浸透させそして前記組成物を前記基材表面上で硬化させることを含む方法。
【請求項１３】
前記基材を周囲温度で硬化させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材は、メーソンリ、コンクリート、アスファルト、井戸内坑、テキスタイル、カーペット、プラスチック、塗装表面およびレザーからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
井戸内坑を処理する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を多孔質井戸内坑基材に流れ込ませそして前記多孔質井戸内坑基材の表面エネルギーを減少させる十分な時間及び圧力で前記組成物を前記井戸内坑に注入する工程を含む方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物で処理された多孔質基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性耐汚れ性撥水撥油性フルオロケミカルポリマーに関する。より詳しくは、本発明は、メーソンリおよび他の多孔質基材を汚れに耐えるようにさせるとともにメーソンリおよび他の多孔質基材に水性汚れおよび油性汚れを通さなくさせるために、メーソンリおよび他の多孔質基材を水溶性フルオロケミカルポリマーで処理することに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート、レンガ、タイル、石、グラウトおよび類似の基材などの建築材料を表現するために一般に用いられる用語であるメーソンリは、建物、道路、駐機場、車道、ガレージフローリング、暖炉、暖炉床およびカウンタートップの構造において広く用いられる。保護されずに放置されると、メーソンリ表面またはアスファルト表面は、水性汚れおよび油性汚れに曝されることにより迅速に変色し、水の浸透および屋外暴露によって誘発される割れ（ｓｐａｌｌｉｎｇ）および風解により徐々に劣化する。最も厳しい変色性汚れの中には、モータ油、ブレーキ油、トランスミッション液、調理油、コーヒーおよびワインを含む一般的な家庭用液がある。
【０００３】
メーソンリおよび他の多孔質表面は、表面を防水性にするか、または表面を撥水性にするという二つの方法の内の一方法で水および水性液に耐えるようにさせることが可能である。防水処理された表面は液体の水および水蒸気の両方を完全に通さない。撥水性表面は水を通さないが、水蒸気に対しては実質的に透過性である。例えば、メーソン・ハイエク（Ｍａｓｏｎ  Ｈａｙｅｋ）著「防水処理および撥水／撥油性（Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ／Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）」、２４化学技術カークオスマー・エンサイクロペディア（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｐ．４６０〜６２（３版、１９ｘｘ）には、これらの効果の概要が示されている。
【０００４】
表面の防水処理は、典型的には、塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはブチルゴムなどの膜の被着、あるいはタール、アスファルト、ペイント、ポリウレタン、エポキシまたはマスティックなどのシーラントの被着によって達成される。これらの防水剤が水および水性液による浸透に対して優れた耐性を提供できる一方で、それらの防水剤は、被覆された表面の外観を不都合に変えることが多く、表面の色を変え、表面に輝きを残す。防水処理剤は処理された表面内に水分を閉じ込めもし、それによって割れを促進する。
【０００５】
それに反して、撥水剤は、処理剤として被着させた時に多孔質メーソンリ表面の外観を変えない。また、撥水性表面が水蒸気に対して透過性であるので、水分がメーソンリ内に閉じ込められることにならず、割れ作用を減少させることが可能である。商業的に用いられる撥水処理剤には、金属ステアレート、油、ワックス、アクリレート（ポリマーとモノマーの両方）、シリコーン（溶媒系シリコーンおよびエマルジョン）、シリコネート、シランおよびごく最近ではフルオロケミカルが挙げられる。これらの組成物は、高濃度の珪素原子、カルシウム原子およびアルミニウム原子を典型的には含有するメーソンリ表面に共有結合またはイオン結合のいずれかで結合させるために、長鎖アルキル基またはポリジメチルシロキサンなどの疎水基、シリルまたはカルボニルなどの官能基を一般に含む。これらの組成物から製造される処理剤は、典型的には、揮発性有機溶媒に付随する環境への悪影響および健康への悪影響のために好ましくない揮発性有機溶媒により実現される。
【０００６】
環境問題は、多くの水分散メーソンリ処理剤および水乳化メーソンリ処理剤の開発を促してきた。例えば、米国特許第４，６４８，９０４号明細書（デパスクアレ（ＤｅＰａｓｑｕａｌｅ）ら）には、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビルシランまたは水素添加ヒドロカルビルシランおよび４〜１５の親水親油バランス（ＨＬＢ）値を有する非イオン乳化剤から本質的になる多孔質セラミック基材を撥水性にするために有用な保存安定性水性エマルジョンが記載されている。米国特許第４，５１７，３７５号明細書（シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ））にも、加水分解されたアルキルトリアルコキシシランから調製された浸透性水溶液が開示されている。これらの水分散シラン材料および水乳化シラン材料は、溶媒系処理剤に比べて生体環境的な利点を提供する一方で、溶媒により実現された材料に匹敵する性能を提供することが証明されてこなかった。さらに、シラン組成物は油性汚れからの有意義な保護を提供しない。
【０００７】
フルオロケミカル含有処理剤のみが油性汚れに対する有意義な耐性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を提供する。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号明細書（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）には、メーソンリ表面上で硬化しうる特定の水溶性または水分散性のフルオロカルビルアルコキシシラン界面活性剤が記載されている。さらに、公表世界特許出願ＷＯ９２０７８８６号には、良好な耐候性および良好な耐汚れ性を有する保護フィルムを形成できるゲル化粒状弗素樹脂の水性分散液が記載されている。米国特許第６，０３７，４２９号明細書（リナート（Ｌｉｎｅｒｔ）ら）には、多孔質基材を処理して多孔質基材に水性汚れおよび油性汚れを通さなくさせるために有用な水溶性保存安定性水性フルオロケミカル高分子処理剤が記載されている。この処理剤は、（ａ）フルオロ脂肪族基、（ｂ）カルボキシル含有基、（ｃ）シリル基および任意に（ｄ）撥油性または撥水性の一つ以上に特に悪影響を及ぼさない他の非親水側鎖基の各基の複数が主鎖から垂れ下がっていて、その主鎖中に炭素原子のみを含む水溶液フルオロケミカルポリマーを含む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、多孔質基材を処理して多孔質基材が水性汚れおよび油性汚れを忌避するのに有用な水溶性保存安定性水性フルオロケミカル高分子処理剤を提供する。この処理剤は、（ａ）フルオロ脂肪族基、（ｂ）カルボキシル含有基、（ｃ）シリル基および任意に（ｄ）他の非親水基の各基の複数が主鎖から垂れ下がっていて、その主鎖中に炭素原子のみを含む水溶性または水分散性フルオロケミカルポリマーを含む。典型的には、処理用ポリマーは、
（ａ）Ｃ4〜Ｃ6フルオロ脂肪族部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物またはメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記フルオロ脂肪族部分が二価有機連結基を介して前記化合物の残基に連結されるモノマー、
（ｂ）アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、カルボキシアルキルアクリレート化合物およびカルボキシアルキルメタクリレート化合物からなる群から選択されたモノマー、
（ｃ）アルコキシシラン部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物またはメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記アルコキシシラン部分が二価有機連結基を介して前記モノマーの残基に連結されるモノマー、
（ｄ）場合により、非親水基を有するとともに得られた被膜の撥水撥油性に特に悪影響を及ぼさない一種以上の他のモノマー、
のうちそれぞれのモノマーの一種以上、好ましくは複数から誘導されたインターポリマー化単位を有する。
【０００９】
驚くべきことに、米国特許第６，０３７，４２９号明細書（リナート（Ｌｉｎｅｒｔ）ら）の教示に鑑みて、短鎖フルオロ脂肪族部分を有する上述したコポリマーは、高度に水可溶化性のオキシアルキレン基もポリオキシアルキレン基も存在しないにもかかわらず水溶性または水分散性である。
【００１０】
さらに、本コーティング組成物は、メーソンリおよび他の多孔質基材を汚れに耐えるようにさせるとともにメーソンリおよび他の多孔質基材に水性汚れおよび油性汚れを通さなくさせるために、メーソンリおよび他の多孔質基材などの用途において用いるための低表面エネルギー被膜を提供する際に驚くほど効果的である。
【００１１】
炭素原子数６未満のフルオロ脂肪族基を含む本発明の組成物は、フルオロ脂肪族カルボン酸（またはそれらの塩）に究極的に分解することが考えられ、それらは、より高級の同族列のパーフルオロオクチル含有化合物より効果的に排除されることが考えられる。
【００１２】
本コーティング組成物から調製されたコーティングの性能は、より低級のパーフルオロアルキル基がパーフルオロオクチル基などのより長鎖のパーフルオロアルキル基より著しく効果的でなかったという教示を考慮すると驚くべきである。例えば、パーフルオロカルボン酸およびパーフルオロスルホン酸から誘導された界面活性剤が鎖長の関数として性能の相当な相違を示すことが実証されてきた。例えば、Ｒ．Ｅ．バンク（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋ）著「有機弗素化学およびその工業的用途（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エリス・ホーウッド社（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．（１９７９年）、ｐ．５６、Ｊ．Ｏ．ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ）著「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ．４５」、１９５３年、ｐ．１０３、Ｍ．Ｋ．バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）およびジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）著「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６３」、１９５９年、ｐ．１９１２を参照すること。
【００１３】
さらに、空気／液体界面に存在する弗素化カルボン酸または弗素化スルホン酸の単層に基づく弗素化ポリマー塗料の低表面エネルギーおよび接触角のデータを説明するために、種々のモデルが考案されてきた。こうしたデータは、フルオロアルキル基（Ｃ7Ｆ15−）の７個の最外炭素原子が完全に弗素化された後にのみ、表面上の種々の液体の接触角（および従って表面エネルギー）が過弗素化酸単層の接触角に近づくことを示唆している（Ｎ．Ｏ．ブレース（Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ）著「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７」、１９６２年、ｐ．４４９１およびＷ．Ａ．ジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）著「Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ．」、１９６４年、ｐ．２２を参照すること）。従って、フルオロアルキル基を含む弗素化コーティング（例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合することによって製造されたコーティング）の性能がパーフルオロカルボン酸誘導体およびパーフルオロスルホン酸誘導体の既知性能から予測でき、フルオロポリマーコーティングの表面エネルギーがフルオロポリマーコーティングのフルオロアルキル基の鎖長に関連することが予期されるであろう。
【００１４】
驚くべきことに、炭素原子数６以下のフルオロ脂肪族基を有するコーティングがパーフルオロオクチル基を有する（メタ）アクリレートなどの、より長鎖の同族体のフルオロ脂肪族基を含むコーティングに匹敵する表面エネルギーと接触角の性能を有することが見出された。
【００１５】
本コーティング組成物は追加的利点を提供する。第１に、本発明のコーティング中で有用なより短いフルオロアルキル基は、同じ重量基準で有効な低表面エネルギーコーティングとして効力を維持しつつ、より高い収率のために重量当たりより低いコストで製造することが可能である。例えば、ヘプタフルオロブチリルフルオリド前駆体は、電気化学弗素化プロセスにおいてパーフルオロオクタノイルフルオリド前駆体（３１％）と比べて（Ｒ．Ｅ．バンク（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋ）編「有機弗素化合物の調製、特性および工業的用途（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、エリス・ホーウッド社（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．）（１９８２年）、ｐ．２６）、６０％の収率で調製することが可能である。さらに、短鎖カルボン酸（推定中間分解生成物）は、より長鎖の同族体より低い毒性であるとともに低い生蓄積性である。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、ポリマー処理剤を含む保存安定性水溶液または水性分散液および上述した高分子製品を用いて多孔質基材が水性汚れおよび油性汚れを忌避するように多孔質基材を処理する方法を提供する。
【００１７】
本発明の水溶性高分子処理剤およびその保存安定性水溶液は、水溶液で多孔質基材に被着させることができるので、環境に有害で毒性の共溶媒の必要性をなくす。これらの高分子処理剤は、特にメーソンリおよび他の珪質材料に被着させる時、処理剤を上に被着させる基材と反応して、撥水撥油し、汚れに耐え、そして基材の表面から容易に洗い流されえない非可視水不溶性被膜を形成することが可能である。これらのポリマーで処置された基材は雨および通常の風化から永続的に保護される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において有用な水性フルオロケミカルポリマー処理剤は、（ａ）フルオロ脂肪族基、（ｂ）カルボキシル含有基、（ｃ）シリル基および任意に（ｄ）得られた被膜の撥水撥油性に特に悪影響を及ぼさない他の非親水基の各基の複数が主鎖から垂れ下がっていて、その主鎖中に炭素原子のみを含む水溶性フルオロケミカルポリマーを含む化合物を含む。
【００１９】
典型的には、有用な処理用ポリマーは、
（ａ）フルオロ脂肪族部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物またはメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記フルオロ脂肪族部分が有機二価有機連結基を介して前記化合物の残基に連結されるモノマー、
（ｂ）アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、カルボキシアルキルアクリレート化合物およびカルボキシアルキルメタクリレート化合物からなる群から選択されたモノマー、
（ｃ）アルコキシシラン部分またはヒドロキシシラン部分を含むアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、チオアクリレート化合物およびメタチオアクリレート化合物からなる群から選択されたモノマーであって、前記アルコキシシラン部分またはヒドロキシシラン部分が二価有機連結基を介して前記モノマーの残基に連結されるモノマー、
（ｄ）場合により、製品の水溶性および／または撥水性および／または撥油性に特に悪影響を及ぼさない非親水基を含む他のモノマー、
のうちそれぞれのモノマーから誘導されたインターポリマー化単位を含む。
【００２０】
好ましくは、前述したモノマーの各々から誘導された複数の単位はポリマー中に存在し、こうした単位は、ポリマーの主鎖に沿ってランダムに、ブロックまたはセグメントで配置され得る。
【００２１】
一実施形態において、ポリマー組成物は、以下の一般式によって表されるポリマーを含む。
【化１】
2005501138.tif 000002
式中、
Ｒは水素、または炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒfは炭素原子数約３〜約６、より好ましくは炭素原子数約４〜約６の長さの過弗素化炭素鎖を有するフルオロ脂肪族基を表す。Ｒfは直鎖または分岐鎖を含むことが可能である。Ｒfは、好ましくは重合性オレフィン不飽和がなく、場合により酸素、二価硫黄または六価硫黄あるいは窒素などのカテナリーヘテロ原子を含むことが可能であり、例えば、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−である。完全弗素化基は好ましいが、水素原子または塩素原子が置換基として存在してもよい。但し、いずれかの一原子より多くが２炭素原子ごとに存在しないことを条件とする。Ｒfが約６０〜約８０重量％の弗素を含むことが好ましい。Ｒf基の末端部分は完全に弗素化され、好ましくは少なくとも７個の弗素原子を含み、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−または−ＣＦ2ＳＦ5などである。過弗素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−の基（ここで、ｎは３〜６（３と６を含む）である））はＲfの最も好ましい実施形態である。
Ｒ1は炭素原子数１〜１２の有機二価接続基を表し、好ましくは、−ＣyＨ2y−、−ＣＯＮ（Ｒ5）ＣyＨ2y−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）ＣyＨ2y−または−ＣyＨ2yＳＯ2Ｎ（Ｒ5）ＣyＨ2y−であり、ここでＲ5は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであり、ｙは独立して１〜６、好ましくは２〜４から選択される。
Ｘは独立して酸素、窒素または硫黄として選択される。好ましくは、Ｘは酸素または窒素、すなわち、−Ｏ−または−ＮＲ−であり、ここでＲは水素、または炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ2は、メチレンまたはエチレンなどの短鎖アルキレン基である。
ｍは０または１のいずれかである。
【００２２】
Ｍ+は、Ｈ+、ＮＨ4+、ＮＲnＨ4-n+であり、ここでＲは独立してアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、ｎは０〜４（０と４を含む）の間であることが可能である。あるいは、Ｍ+はアルカリ金属カチオンであるか、またはＣａおよびＺｎなどのポリマーの水溶性に悪影響を及ぼさない多価カチオンである。
【００２３】
Ｒ3は炭素原子数１〜４の有機二価接続基を表し、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−または−Ｃ4Ｈ8−である。
【００２４】
Ｒ4は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。
【００２５】
ポリマーが「他のモノマー」を含む場合、ポリマーは以下の式（ＩＩ）によって表すことが可能である。
【化２】
2005501138.tif 000003
式中、Ｒ、Ｒf、Ｒ1、Ｘ、Ｒ2、ｍ、Ｍ+、Ｒ3およびＲ4は前に定義された通りであり、Ｙは、得られた被膜の撥油性および／または撥水性に悪影響を及ぼさない非親水基である。
【００２６】
式ＩおよびＩＩの係数ａ、ｂ、ｃおよびｄ（存在するなら）は、ポリマー中に存在するモノマーごとのインターポリマー化モノマー単位の数を表す。係数ａ、ｂ、ｃおよびｄによって表されたポリマー中の成分モノマーの比は、以下のポリマー要件を満たすように選択されるべきである。
（１）ポリマーの数平均分子量（Ｍn）は約３５００〜約１００，０００、好ましくは約１０，０００〜約７５，０００である。
（２）分子量分布、Ｍw／Ｍnは１．５より大きい、好ましくは２より大きい。
（３）フルオロ脂肪族側鎖基を有するインターポリマー化モノマー単位は約４０重量％〜約８０重量％、好ましくは約５０重量％〜約７５重量％である。
（４）カルボキシル側鎖官能基を有するインターポリマー化モノマー単位は約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約２５重量％である。
（５）シリル含有側鎖官能基を有するインターポリマー化モノマー単位は約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２重量％〜約１５重量％である。
（６）非親水基を有する「他のモノマー」は約０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０重量％〜約５重量％である。
【００２７】
式Ｉによって示されたポリマーを製造するために有用な代表的なフルオロ脂肪族基含有モノマーには、以下のものが挙げられる。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
Ｃ5Ｆ11ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；
Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2および
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ＨＯＣ3Ｈ6ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2およびトルエンジイソシアネートのそれぞれ１モルの反応生成物。
【００２８】
式Ｉによって示されたポリマーを製造するために有用な代表的なカルボキシル基含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸およびカルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００２９】
式Ｉによって示されたポリマーを製造するために有用な代表的なシリル基含有モノマーには、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３０】
代表的な「他のモノマー」（ｄ）には、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（メタ）アクリレートエステルおよびアミドなどの（メタ）アシレートエステルおよびアミド、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルビニルエステルなどのビニルエステルおよびスチレンが挙げられる。こうした他のモノマーは、０〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％の量で用いてもよい。
【００３１】
本発明のポリマー処理剤を作るための重合反応は、用いられるモノマーの重量を基準にしてｔ−ブチルペルオクタノエート（ｔ−ＢＰＯ）または２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの標準ラジカル重合開始剤０．５〜２．０重量％を用いて、殆どまたは全く水が存在しない状態で溶媒（例えば、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランまたは塩化メチレン）中で、または溶媒ブレンド中で行ってもよい。任意に、モノマーの重量を基準にして０．５〜５重量％、好ましくは０．７５〜１．５重量％の標準連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクタンチオール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、あるいは好ましくはシラン含有またはシラノール含有連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）も用いてよい。連鎖移動剤の使用は、それ自体が連鎖移動特性をもたらすＴＨＦなどの溶媒中では必要ないが、分子量が過度に高くなるのを防ぐとともに得られたポリマーが粘性すぎるのを防ぐために酢酸エチルなどの低ラジカル含有溶媒中では必要である。
【００３２】
重合が終了した後、酸性コポリマー溶液または分散液は、塩基、好ましくはジエタノールアミンを含む水で中和して、エマルジョンまたは溶液を形成させる。酸性コポリマーは、カルボキシル基の約５０〜１００％、好ましくは約６０〜８０％を中和するのに十分な塩基で処理される。その後、反応において用いられた溶媒または二種以上の溶媒は真空下でストリッピングされて、外部乳化剤を必要とせずにポリマーの透明水溶液または水性分散液を形成させる。中和中に、どのシラン側鎖基も加水分解させて、遊離シラノール基を形成させてもよい。これらの基は、ポリマー水溶液を不安定にするように自己架橋せずに、ポリマーの水溶性を高めることが可能である。驚くべきことに、得られたコポリマーの水溶液は、ポリ（エチレンオキシド）基などの高度に水可溶化性の基または親水性の基が存在しないにもかかわらず室温で保存安定性である。ポリマー処理剤内のシラノール基の存在は、さらに、ポリマーが珪質メーソンリ表面と共有反応することを可能にし、それによって処理剤の耐久性を改善する。
【００３３】
本発明のコポリマーの水溶液または水性分散液は、多孔質基材を汚れに耐えるようにさせるとともに多孔質基材が水性汚れおよび油性汚れを忌避するために、メーソンリ、コンクリート、アスファルト、布地、カーペット、プラスチック、塗装表面およびレザーを含む、液体が浸透し得るいかなる多孔質基材上にも被着させてもよい。噴霧、パディングまたは塗装によるなどの、基材表面上にポリマーの薄い被膜を生じさせるいかなる被着方法も用いてよい。ポリマー処理剤は、一旦溶液から被着させると、周囲条件下（すなわち、室温で硬化させる）または高温のいずれかで乾燥させるか、または別な風に基材上で硬化させて、基材の外観を変えない長く続く撥水撥油性表面を生じさせることが可能である。
【００３４】
少量の多価水酸化物、例えば、水酸化カルシウムは、磨き面への処理剤の被着の前にポリマーの水溶液を希釈するために添加して、表面からの過剰の被膜の除去を容易にすることが可能である。多孔質基材表面へのポリマー処理剤の浸透の結果として、これらの処理剤は、一般に、表面下の被膜が分解されないので、徹底的な屋外暴露後でさえも基材への汚れ性流体の吸着をさらに防ぐ（すなわち、流体が染み込まない）。
【００３５】
本発明の組成物は、多孔質井戸基材の湿潤性を変えるか、または表面エネルギーを減少させることによりガス井または油井の生産性を改善するためにも用いてよい。例えば、ガス井において、ガスコンデンセート層は、層圧が露点より下に低下する時、または液体ドロップアウトが井戸内坑まわりに蓄積する時、生産性の急な低下を示すことが多い。ＣＯ2またはプロパンを注入して井戸内坑まわりで液体を除去することより生産性を強化する努力がなされてきたが、効果は一時的である。しかし、本発明の組成物により、井戸内坑領域の湿潤性を変えたり、および／または井戸内坑基材の表面エネルギーを減少させたりして、ガス流れおよび／または油流れを強化することが可能である。有利なことには、本発明の組成物は、井戸内坑条件（約８０〜１４０℃）下で加水分解的および熱的に安定であり、高温高圧でさえも表面エネルギー低下をもたらす。
【００３６】
従って、本発明は、多孔質井戸基材を本発明の組成物に接触させることにより井戸を刺激する方法を提供する。本組成物は、組成物が多孔質基材に流れ込むか、または別な風に拡散することを可能にするとともに、多孔質基材の表面エネルギーを減少させることを可能にするのに十分な圧力で、前述したことを可能にするのに十分な時間にわたって井戸内坑に注入してもよい。本組成物は、その後、ポンプによる送出により、または井戸から圧力下で、井戸から回収してもよく、必要ならば、本組成物は、井戸基材を破壊するのに十分な圧力下で井戸内坑に注入される破壊流体の成分として用いてもよい。本組成物は、一般に、０．０１〜１０重量％の水性組成物として用いられる。水性組成物はブラインであってもよい。
【００３７】
本発明のより良い理解を助けるために以下の実施例を提示する。以下の実施例は、本発明の範囲を限定すると無用に解釈されるべきではない。すべての百分率は、特に明記がない限り重量による。
【実施例】
【００３８】
【表１】
2005501138.tif 000004
【００３９】
試験方法
試験方法Ｉ−汚れ試験
「ザンガーブルー（Ｚａｎｇｅｒ  Ｂｌｕｅ）」石灰石タイル（ミネソタ州メープルウッドのカラータイル（Ｃｏｌｏｒ  Ｔｉｌｅ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ））によって販売されている。３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×厚さ１．０ｃｍ）を６切断片（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）に分割し、水で完全に洗浄し、放置して室温で一晩乾燥させた。化学組成物で飽和させた紙タオルまたはブラシで２回拭くことにより、評価しようとする化学組成物の３％水溶液を表面上に被覆した。その後、得られた処理済みタイル切断片の各々を放置して試験前に周囲試験室温度で少なくとも１２時間にわたり乾燥させた。スレートタイルおよび大理石タイル、コンクリートレンガおよび節のない松の木を同様に処理し、試験した。
【００４０】
試験流体滴が所定の暴露期間後にタイルを汚すのを防ぐ処理済みタイル切断片の能力を目視で採点するために、斑点試験を用いた。以下の試験流体を用いた。
（１）「ベリーファイン（Ｖｅｒｙｆｉｎｅ）」（商標）グレープジュース液（ＧＦ）
（２）「ペンゾイル（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ）」（商標）ＡＴＦ  オートマティックトランスミッション液（ＴＦ）
（３）使用済み１０Ｗ３０モータ油（ＭＯ）
（４）ポール・マッソン（Ｐａｕｌ  Ｍａｓｓｏｎ）（商標）バーガンディワイン（Ｂｕｒｇｕｎｄｙ  ｗｉｎｅ）（ＷＩＮ）
（５）「テースターズチョイス（Ｔａｓｔｅｒ’ｓ  Ｃｈｏｉｃｅ）（商標）コーヒーで飽和させた水（ＣＯＦ）
（６）ＳＴＰ（商標）ヘビーデューティブレーキ油（ＢＦ）
（７）「マゾラ（Ｍａｚｏｌａ）」（商標）トウモロコシ油（ＣＯ）
（８）醤油（ＳＳ）
（９）「テキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）」（商標）不凍液（ＡＦＣ）
（１０）トウモロコシ油中の赤色染料（ｄｙｅ）
【００４１】
試験流体の各々の滴を処理済みタイル切断片の各々の上に置いた。７時間後に、清浄乾燥紙タオルで拭くことにより滴を除去し、水道水と６重量％で混合された「ドーン（Ｄａｗｎ）」（商標）液体皿洗い石鹸（オハイオ州シンシナティのプロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））でタイルを洗浄し、擦り洗いし、水道水でリンスした。試験流体の各滴を置いていた場所の目視外観を以下に示したように０〜５の尺度で採点した。０の評点は、タイル表面の化学組成物処理剤の最善の汚れ−剥離性能を表していた。
０＝目に見える汚れ無し
１＝目に見える汚れ僅か
２＝辛うじて目に見える滴の輪郭
３＝目に見える滴の輪郭
４＝滴の黒っぽい輪郭
５＝広がった黒っぽい汚れ
【００４２】
試験方法ＩＩ−耐久性を測定するための擦り洗い試験
化学組成物処理剤の耐久性を決定するために、以下の擦り洗い試験を用いた。水中の６％（ｗ／ｗ）「ドーン（Ｄａｗｎ）」（商標）液体皿洗い石鹸からなる洗浄剤溶液を調製した。各化学組成物処理済み石灰石タイルを洗浄剤溶液に接触させた。フロリダ州ポンパノビーチのガードナー・カンパニー（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））によって販売されている洗浄性および摩耗の試験器（Ｗａｓｈａｂｉｌｉｔｙ  ＆Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、長さ方向に保持された１２ｃｍ×３ｃｍの堅いナイロン剛毛ブラシで前後１０，０００回、得られた湿り表面を擦り洗いした。水でリンスした後、タイルを放置して試験方法Ｉを用いる斑点試験の前に周囲条件下で２４時間にわたり乾燥させた。
【００４３】
実施例１
７５／２２／３の比でのＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ（７．５ｇ）、アクリル酸（２．２ｇ）、Ａ−１７４（０．３ｇ）、ＴＢＰＯ（０．１ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（０．１ｇ）およびアセトン（２０．０ｇ）を３０ｍｌの細口ガラス瓶に投入した。瓶を窒素で約２分にわたりパージし、密封し、その後、攪拌しつつ６５℃の水浴内で５時間にわたり加熱した。その時間後に、得られたポリマー溶液を脱イオン水（３９．０ｇ）中のＤＥＭＡ（２．９１ｇ）の溶液と混合した。得られた中和済みポリマー溶液を４０〜５５℃で約３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）の圧力で蒸留してアセトンを除去した。２０〜２５重量％固形物の間の比較的透明の水性コンセントレート。このコンセントレートを脱イオン水で３％（重量）固形物にさらに希釈し、透明水溶液を形成させ、それを試験方法Ｉのタイルに被着させた。
【００４４】
実施例２〜８
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４の比と重量を表２に示したように調節したことを除き、実施例１の手順に従って実施例２〜８を調製した。実施例２〜８では、ポリマーを８０％で中和させた。それは、ＤＥＭＡをアクリル酸（ＡＡ）のモル比の８０％で投入したことを意味する。
【００４５】
【表２】
2005501138.tif 000005
【００４６】
実施例９〜１９
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４の比およびＤＥＭＡ脱陽子度と重量を表３に示したように調節したことを除き、実施例１の手順に従って実施例９〜１９を調製した。
【００４７】
【表３】
2005501138.tif 000006
【００４８】
実施例２０〜２６
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４の比および連鎖移動剤の比率と種類を表４に示したように調節したことを除き、実施例１の手順に従って実施例２０〜２６を調製した。ＤＥＭＡ中和は、実施例２０〜２６では７０％であった。
【００４９】
【表４】
2005501138.tif 000007
【００５０】
実施例２７
６５／１７／１５／３の比でのＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／ＢＡ／Ａ−１７４の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ（３２．５ｇ）、アクリル酸（８．５ｇ）、ブチルアクリレート（７．５ｇ）、Ａ−１７４（１．５ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（０．５ｇ）、ＴＢＰＯ（０．５ｇ）およびアセトン（７５ｇ）を５００ｍｌの細口ガラス瓶に投入した。瓶を窒素で約３分にわたりパージし、密封し、その後、攪拌しつつ６５℃の水浴内で５時間にわたり加熱した。その時間後に、得られたポリマー溶液を脱イオン水（２００ｇ）中のＤＥＭＡ（９．８５ｇ）の溶液と混合した。得られた中和済みポリマー溶液を４０〜５５℃で約３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）の圧力で蒸留してアセトンを除去した。２０〜２５重量％固形物の間の比較的透明の水性コンセントレート。このコンセントレートを脱イオン水で３％（重量）固形物にさらに希釈し、透明水溶液を形成させ、それを試験方法Ｉのようにタイルに被着させた。
【００５１】
実施例２８〜３２
異なるアルキルアクリレートを用いるとともにＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／アルキルアクリレート／Ａ−１７４の比と重量を表５に示したように調節したことを除き、実施例２７の手順に従って実施例２８〜３２を調製した。
【００５２】
【表５】
2005501138.tif 000008
【００５３】
比較例
実施例Ｃ１〜Ｃ３
実施例Ｃ１では未処理タイルを用いた。実施例Ｃ２では、「タイルラブ（ＴｉｌｅＬａｂ）（商標）グラウト（Ｇｒｏｕｔ）および「タイルシーラー（Ｔｉｌｅ  Ｓｅａｌｅｒ）」（カリフォルニア州シールビーチのカスタム・ビルディング・プロダクツ（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｅａｌ  Ｂｅａｃｈ，ＣＡ））によって販売されている）で処理されたタイルを用い、実施例Ｃ３では、「５１１ポーラスプラス（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｌｕｓ）」（カリフォルニア州アーウィンデールのミラクル・シーラント・カンパニー（Ｍｉｒａｃｌｅ  Ｓｅａｌａｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｉｒｗｉｎｄａｌｅ，ＣＡ））によって販売されている）で処理されたタイルを用いた。
【００５４】
実施例Ｃ４
７０／１５／３／１２の比でのＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４／ＨＰＡの調製
７．０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ、１．５ｇのＡＡ、０．３ｇのＡ−１７４、１．２ｇのＨＰＡ、０．１ｇのＴＢＰＯ開始剤、０．１ｇの３−メルカプトプロピオン酸および２０ｇのアセトンを４オンスの細口瓶に投入した。瓶を窒素で約２分にわたりパージし、密封し、その後、攪拌しつつ６５℃の水浴内で５時間にわたり加熱した。その時間後に、得られたポリマー溶液を３９ｇの脱イオン水中の２．９１ｇのＤＥＭＡと混合した。中和済みポリマー溶液を４０〜５５℃で約３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）の圧力で蒸留してアセトンを除去した。２０〜２５重量％固形物の間の比較的透明の水性コンセントレート。このコンセントレートを脱イオン水で３％（重量）固形物にさらに希釈し、透明水溶液を形成させ、それを試験方法Ｉのようにタイルに被着させた。
【００５５】
実施例Ｃ５〜Ｃ６
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＡＡ／Ａ−１７４／ＨＰＡの比を表６に示したように調節したことを除き、実施例Ｃ４の手順に従って実施例Ｃ５およびＣ６を調製した。
【００５６】
【表６】
2005501138.tif 000009
【００５７】
【表７】
2005501138.tif 000010
【００５８】
汚れ試験データを表７でまとめている。性能データは、水性ポリアクリレートが良好な耐汚れ性をもたらしたことを示している。本発明の水性アクリレートの大部分は比較例より良好である。実施例１および５などの幾つかの配合物は、水汚れおよび油汚れからの優れた表面保護をもたらした。結果は、ＨＰＡを含めると（実施例Ｃ４、Ｃ５およびＣ６、米国特許第６，０３７，４２９号明細書）、本発明の組成物と比較した時に、より劣った汚れ性能を生じることも示している。
【００５９】
【表８】
2005501138.tif 000011
【００６０】
【表９】
2005501138.tif 000012
【００６１】
実施例３３〜３６および比較例Ｃ７〜Ｃ８
石灰石タイルに下表で示したポリマー３重量％を室温で被覆した。第１の被膜を少なくとも１２時間乾燥させた後に第２の被膜を被着させ、その後、汚染試験を行った。被覆されたタイル上に室温で４種の油性汚れを置き、１００℃で５時間にわたり加熱した。冷却すると、過剰の汚れ材料を除去し、タイルを前述したように清浄化した。結果を表１０に示している。
【００６２】
【表１０】
2005501138.tif 000013
【００６３】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲と精神から逸脱せずに当業者に明らかになるであろう。本発明が前述した例証的実施形態に不当に限定されないことは理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2005501138.tif 000016
2005501138.tif 000017
2005501138.tif 000018
2005501138.tif 000019
2005501138.tif 000020
2005501138.tif 000021
2005501138.tif 000022
2005501138.tif 000023
2005501138.tif 000024
2005501138.tif 000025
2005501138.tif 000026
2005501138.tif 000027
2005501138.tif 000028
2005501138.tif 000029
2005501138.tif 000030
2005501138.tif 000031
2005501138.tif 000032
2005501138.tif 000033
2005501138.tif 000034
2005501138.tif 000035
2005501138.tif 000036
2005501138.tif 000037
2005501138.tif 000038
2005501138.tif 000039
2005501138.tif 000040
【国際調査報告】
2005501138.tif 000041
2005501138.tif 000042
2005501138.tif 000043