(57)【要約】トランジスタの基板、ソース接点領域、ドレイン接点領域およびゲート酸化物を有するセンサーにおいて、ゲート酸化物と検出電極との間に、電気絶縁材料から成るゲート電極を配置する。そうすることによって、二つのコンデンサの直列接続が存在することとなる。ゲート電極の検出電極との接触面Ａsensは、ゲート電極のゲート酸化物との接触面Ａgateより大きい。こうすることによって、技術的に簡単な方法で、検出電極の表面上に、受容体を固定可能であることが保証される。同時に、ゲート電極のトランジスタとの接触面Ａgateが小さいことによって、検体に関する高い検出感度が得られる。少なくとも一つの検体を検出するための方法は、検出電極の表面上における電荷の変化を起こすために、少なくとも一つの検体を、検出電極上に固定された受容体と接触させるものと規定する。このトランジスタにおける電流変化を捉えることによって、この検体を検出する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランジスタの基板（１）、ソース接点領域（８）、ドレイン接点領域（２）およびゲート酸化物（４）を有し、その際ゲート酸化物（４）と電気絶縁性の検出電極（７）との間には、ゲート電極（５，６）が配置されている、少なくとも一つの検体を検出するためのセンサーにおいて、
ゲート電極（５，６）の検出電極（７）との接触面Ａsensは、ゲート電極（５，６）のゲート酸化物（４）との接触面Ａgateより大きいことを特徴とするセンサー。
【請求項２】
当該の接触面の面積比Ａgate：Ａsensが、１：１０から１：５０００００までであることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
検出電極（７）用の材料が、ＳｉＯ2 であることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサー。
【請求項４】
検出電極（７）用の材料が、Ｔａ2 Ｏ5 か、Ａｌ2 Ｏ3 か、Ｓｉ3 Ｎ4 であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項５】
ゲート電極（５，６）が、ポリシリコンを含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項６】
ゲート電極（５）と検出電極（７）との間の領域に、ゲート電極（５）の表面としてのケイ化物層が配置されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項７】
当該のケイ化物層用の材料が、タングステンケイ化物またはチタンケイ化物であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項８】
ゲート電極（５，６）用の材料が、ポリシリコンとタングステンケイ化物から成る層群であり、検出電極（７）用の材料が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項９】
ゲート電極（５，６）の横断面が、Ｔ形状に構成されていることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一つに記載のセンサーを用いて、少なくとも一つの検体を検出するための方法において、
・検出電極（７）の表面上における電荷の変化を起こすために、少なくとも一つの検体を、検出電極（７）上に固定された受容体と接触させることと、
・このトランジスタにおける電流変化を捉えることによって、この検体を検出することと、
の措置を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
当該の検体が、受容体によって結合されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
当該の検体が、受容体によって変換されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該の検体が、生体分子であることを特徴とする請求項１０から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
当該の検体と相補的な生体分子が、検出電極（７）の表面上に、この検体と結合する受容体として、固定して置かれることを特徴とする請求項１０から１３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
当該の検体および／または受容体が、ＤＮＡであることを特徴とする請求項１０から１４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
当該の検体および／または受容体が、ＲＮＡであることを特徴とする請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
当該の検体が、抗原であり、当該の受容体が、抗体であることを特徴とする請求項１０から１６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
当該の検出電極（７）における電荷の変化を起こすために、ｐＨ値の変化が選択されることを特徴とする請求項１０から１７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
当該の検体が、基質であり、この検体を変換する受容体が、固定された酵素であることを特徴とする請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、検体の高感度検出のために特別に構成されたゲート電極を有する、トランジスタをベースとするセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンベースのマイクロエレクトロニクス部品にもとづくセンサーは、センサーと評価回路を一つのチップ上に一体的に統合することができるとともに、シリコンＣＭＯＳ技術の経験を利用することができるので、大きな注目を集めている。マイクロエレクトロニクス部品とセンサーを結合させる場合、部品とセンサーの感度間の調整が、常に問題を抱えている。
【０００３】
電子回路の側においてセンサーのベースとなる部品は、ＭＯＳＦＥＴである。この部品は、そのマイクロエレクトロニクスにおける意味において、既に二十年前から継続的な発展を続けてきている。臨界的な部品サイズと電子特性は、絶えずより一層低減および改善されてきたし、そうなってきている。トランジスタは、サイズを小さくすることによって、より速くなるだけでなく、感度も良くなる。９０年代の初めには、１マイクロメートルの限界値を下回った。今日の部品は、標準的には、１８０ナノメートルのチャネル長を有する。このサイズは、製造分野において、間もなく１３０ナノメートルに縮小されている。
【０００４】
非特許文献１では、ＭＯＳＦＥＴの期待される部品サイズと電子的な特性が、２０１５年まで予測されている。しかし、これらの将来のアプリケーションと部品に対する実験室試料が、今日では既にもう製造されている。
【０００５】
このサイズになると、技術的な問題以外に、追加の措置無しでは、電子的な特性が劣化してしまうという物理的な問題も発生する。トランジスタの特性は、所謂短チャネル効果が発生するので、簡単に大きさと比例させることはできない。極端に小さい部品に特有の、この効果は、別のレイアウト構成によって回避しなければならない。
【０００６】
これに対する解決策は、周知の完全空乏型絶縁結晶シリコン（ＦＤ−ＳＯＩ）または二重ゲート（ＤＧ）トランジスタである。ＦＤ−ＳＯＩでは、埋没させた酸化物層の上に、数ナノメートルの厚さの電流が流れる層があり、ＤＧ−ＭＯＳＦＥＴでは、電流が流れる層は、両側からそれぞれ制御電極によって駆動される。この場合、有利には先ず、部品当たりの所要スペースが低減し、そのことは、産業応用では、同じ負担で、より多くのスループットと、そのためにより多くの利益を意味するものである。部品の挙動自身に対して、小さいサイズは、より高い感度を意味する、すなわち、より小さい入力信号で、同等の出力信号を得ることができる。この特性は、センサー技術における応用に対して、一般的に大変重要である。
【０００７】
現在のところ、生体臨床医学の応用に対して、センサーは、基本的に次のグループに分類されている。酵素バイオセンサー（例えば、グルコース、尿素）、親和性バイオセンサー（例えば、免疫センサー、ＤＮＡセンサー）、ホールセルバイオセンサー（微生物、組織、神経細胞）。この場合、信号の変換のために、大抵次の構造が用いられている。インピーダンス構造、音波構造、熱量測定センサー、電気化学的電池、光学センサー、ならびに半導体ベースのセンサー。
【０００８】
非特許文献２により、光アドレス可能半導体構造（ＬＡＰＳ）と容量性センサー以外に、古典的な電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とは反対に、金属製のゲートを持たないトランジスタ構造を用いることが知られている。そこで、例えば、受容体ベースのセンサーの場合、ゲート酸化物材料の表面が、対応する目標物質に対して感応するように作られている。対応する目標物質が、溶液中にある場合には、それらは、対応する固定された受容体と結合することができ、そのことは、センサーの表面上における電荷を高める。そうすることによって、部品のチャネルにおける電荷が変化し、そのことは、その特性の測定可能な変化となって現れる。主に電解質／部品の境界面での効果にもとづく幾つかの欠点以外に、ここに示した構造の基本的な欠点は、使用する部品の製造が、現在のＣＭＯＳ標準プロセスで行うことができないということである。
【０００９】
ＣＭＯＳと適合性のあるセンサーには、信号処理およびその他のセンサー（例えば、温度測定に対する）すべてが一つのチップ上に収容することができるという要件がある。ＣＭＯＳプロセスに対する適合性は、これまで、ＣＭＯＳ技術において慣用されているとおり、ポリシリコンゲートを使用することによって向上されてきた。それに対しては、非特許文献３により、このポリシリコンゲートを電気的に浮動状態で動作させることが知られている。「電気的に浮動状態で」とは、電位が、電荷に順応する、すなわち固定されないということを意味する。
【００１０】
非特許文献４から、ＭＯＳＦＥＴスイッチによってポリシリコンゲートを操作することが知られている。それ以外に、この文献には、ポリシリコンがゲート電極用の材料として塗布されたトランジスタが実現されている。その上には、プラチナ層があり、この層の面は、電解質から金属への移行部における電流密度を最小化するために、ゲート電極の面より大きくなるように選ばれている。
【００１１】
生体臨床医学と診断学においては、最小限の分子密度の検出が、大きな課題である。そこで、例えばＤＮＡ解析法では、「ポリメラーゼ連鎖反応」（ＰＣＲ）を用いた所要のＤＮＡ複製措置が不要となる程の感度を持つ検出法に対する需要がある。これらの措置は、労力がかかり、高価であることが欠点である。これに関して、確かに検体の僅かな分子を検出することができるセンサーを開発する必要がある。特に、分子診断学に関して、例えば、病気を検出するために、（例えば、生検による）僅かな細胞の中から、ＤＮＡベースで遺伝的な痕跡を得ることが関心を持たれている。これに関して、遺伝的な材料を、細胞から浸出させて、その僅かな量を検査材料で分析する。前述したＤＮＡチップに加えて、プロテオミクス分野には、別の必要性が生じている。
【００１２】
検査材料における非常に僅かな量を検出できる方策は、相応の感度のセンサー技術を持つ検出電極に対して、非常に小さな平面を使用することである。これに関して、検出電極の非常に小さな平面上には、局所的に検体用の受容体が存在する。しかし、このように小さい平面上に受容体を局所的に固定することは、多大な労力と費用負担の元でしか実現可能でないことが欠点である。
【非特許文献１】International Technology Roadmap for Semiconductors 、インターネット<URL : http://public.itrs.net>
【非特許文献２】Bergveld, P., 1970. Development of an ion-sensitive solid-state device for neurophysiological measurements. IEEE Trans. Biomed. Eng. BME-17, 70-71
【非特許文献３】Bousse, L., Shott, J., Meindl, J.D., 1988. A process for the combined fabrication of ion sensors and CMOS circuits. IEEE Electron Device Lett. 9, 44-46
【非特許文献４】Smith, R., Huber, R.J., Janata, J., 1984. Electrostatically protected ion sensitive field effect transistors. Sensors and Actuators, 5, 127-136
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のことから、この発明の課題は、従来の技術において指摘されている欠点を持たないセンサーを提供することである。特に、ＣＭＯＳ標準プロセスに対する適合性を持つと同時に、受容体による変換または受容体への結合を用いて、少なくとも一つの検体が検出可能であることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、請求項１に記載のセンサー、ならびに請求項１０に記載の検体の検出方法により解決される。有利な実施形態は、それらの従属請求項から明らかにされるものである。
【００１５】
請求項１における解決法は、トランジスタの電気絶縁材料から成る検出電極と誘電体として構成されたゲート酸化物との間に、ゲート電極を配置することにある。このゲート電極は、検出電極に対する大きな接触面Ａsensと、隣接するサブマイクロメートルまたはナノ・トランジスタのゲート酸化物上における小さな接触面Ａgateとを有する。
【００１６】
検体を結合または変換するための受容体は、検出電極の表面上に固定される。検体とは、特に、核酸（ＲＮＡ、ＤＮＡ）、抗原や固定された酵素の基質のような、生体分子を意味するものである。受容体という概念には、そのような検体を結合または変換することができ、そうすることによって検体を検出する、すべての分子が該当する。
【００１７】
検出電極の大きな面によって、受容体を技術的に簡単な方法で、その表面上に固定することが保証される。同時に、この発明にもとづくセンサーは、絶縁材料を使用することによって、常に二つのコンデンサの直列接続を持つこととなるので、ゲート電極のトランジスタとの小さな接触面Ａgateによって、検体に対する高い検出感度が得られる。第一のコンデンサは、検出電極とゲート電極材料との間に、第二のコンデンサは、ゲート電極材料とシリコン基板との間に位置する。
【００１８】
検出電極の大きな面によって、ゲート電極には、それに対応する大きな接触面Ａsensが形成される。検出電極の絶縁性の特性によって、この検出電極は、ゲート電極の材料から電気的に隔離される。平面コンデンサの容量に関する関係（１）にもとづき、容量Ｃsensが得られる。
【００１９】
【数１】
2005513501.tif 000003
関係（１）では、Ａ：平面の面積；ｄ：平面の間隔；ε0 ：真空の誘電率；εr ：誘電体の比誘電率を意味する。
【００２０】
トランジスタの制御電極としてのゲート電極の容量は、絶縁層の厚さｄsensとｄgateが、互いに違わないか、またはほんの僅かしか違わないという前提条件の元に、ゲート電極のトランジスタとの接触面Ａgateが明らかに小さいために、それに対応して小さくなる。
【００２１】
ゲート電極の容量Ｃgateは、同様に上記の公式にもとづき近似することができる。このゲート容量は、使用しているサブマイクロメートルまたはナノ・トランジスタのサイズ構成では、検出電極の容量よりも明らかに小さい。コンデンサにおける容量と電圧との間には、以下の関係が成り立ち、
【００２２】
【数２】
2005513501.tif 000004
上述した構成は、以下の両方の容量の比率にもとづき、ｄＱsens＝ｄＱgate、すなわち両方の容量に同じ電荷を仮定することができるので、ゲート電極にかかる電圧を高めるように作用する。このことは、サブマイクロメートルまたはナノ・トランジスタと組み合わせると、感度を改善するという結果となる。
【００２３】
【数３】
2005513501.tif 000005
その結果、ゲート電極に対して上述したサイズ構成を持つセンサーを使用することは、検体に結合またはこれと反応する受容体によって、検出電極における電荷の変化が起こる限り、検出電極の表面上において、検体の僅かな分子でも検出可能であるという結果となる。検出するためには、先ず検体を、検出電極に固定された受容体と接触させるようにする。そうすることによって、検出電極の表面上において、電荷の変化が生じることとなる。この発明では、この電荷は、両方のコンデンサの直列接続によって、トランジスタに伝達され、その際、検出電極に対する接触面Ａsensとゲート酸化物に対する接触面Ａgateにおけるゲート電極のサイズ構成のために、電荷密度が、トランジスタの方向に対して高められる（関係（３）参照）。検出しようとしている検体の密度は、この電流の変化を測定することによって求められる。
【００２４】
前述した構造の利点は、大きな検出面をサブマイクロメートルまたはナノ・トランジスタと結び付けることが、使用するナノ・トランジスタの構造に大きく依存しないということにある。このため、この構造は、文献に記述された従来のナノ・トランジスタと適合性を持つ。特に、ナノＭＯＳトランジスタに対する適合性が得られる。
【００２５】
有利には、これらの面の面積比Ａgate：Ａsensは、１：１０から１：５０００００までである。
【００２６】
第一のコンデンサを備えるために、検出電極は、絶縁材料で構成される。検出電極は、例えば、ＳｉＯ2 で構成することができる。ＳｉＯ2 は、優れた絶縁体である。この材料は、非常に薄い層で塗布することもできる。そこで、固定された受容体分子に検体を結合させることによる検出電極の表面上における最小限の電荷の変化は、第一のコンデンサによって、高い感度で、トランジスタの方向に伝達することができる。さらに、例えば、核酸、抗体や酵素のような、受容体としての生体分子を、シラン化学の範囲内における従来の技術から成る方法で、ＳｉＯ2 上に巧く固定することが可能である。
【００２７】
ＳｉＯ2 以外にも、検出電極用の材料として、Ｔａ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ3 またはＳｉ3 Ｎ4 が特に適している。これらの材料は、同じく優れた絶縁体である。さらに、これらは、有利には、検体としての基質を検出するためのｐＨに敏感な材料として適しており、この基質は、固定された酵素、例えばデヒドロゲナーゼとの反応過程で変換されるものである。こうすることによって、検出電極におけるｐＨ値の検出可能な局所的な変化が生じることとなり、それによって検体が検出される。
【００２８】
この発明の有利な実施形態においては、ゲート電極材料として、高導電性のポリシリコンが適している。ゲート電極材料を検出電極に対して容量的に結合させるのは、有利に作用する。それは、検出電極からゲート電極への良好な信号伝達を保証するものである。当然に、ゲート電極の材料は、ポリシリコンに限定されるものではない。むしろ、良好な導電性を持つ、考慮の対象となる材料のすべてが、ゲート電極用に用いることができる。
【００２９】
ゲート電極と検出電極は、一つまたは複数の層を介して、互いに結合することができる。ゲート電極と検出電極間の領域には、ゲート電極の表面として、ケイ化物層を配置することができる。このケイ化物層は、例えば、ポリシリコン上にタングステンを破砕して、続いてエージングすることによって実現することができる。しかし、チタンの破砕による、ゲート電極の表面としてのチタンケイ化物から成る層を配置することもできる。有利には、前述したケイ化物は、非常に良好な導体である。それらは、トランジスタへのイオン電流を防止するとともに、トランジスタの耐久性を向上させるものである。
【００３０】
この発明の特に有利な実施形態においては、第一のコンデンサを形成するためのポリシリコン、タングステンケイ化物ならびにＳｉＯ2 から成る層群がある。ポリシリコンの上には、ゲート電極の表面を構成する、タングステンケイ化物から成る層が配置される。この場合、ポリシリコンとタングステンケイ化物は、一緒になってゲート電極を構成する。検出電極用の絶縁材料としてＳｉＯ2 を有する、このような層群は、ゲート電極を検出電極に容量的に結合させることとなる。
【００３１】
トランジスタの製造時に、既にゲート電極用の相応の材料が、サブマイクロメートルまたはナノメートルの範囲で使用されているので、トランジスタの機能に対する不利な特性は存在せず、その結果上述した利点は、トランジスタの制御に必要な電圧を低いままに維持する。特に、サブマイクロメートルまたはナノ・トランジスタの内部構造は、変わらないままである。ゲート電極用の材料は、金属性の特性を持つので、検出電極とゲート電極間の容量性の結合は、トランジスタの制御電極としても成り立つ。
【００３２】
この発明にもとづくセンサーのゲート酸化物は、ナノ・トランジスタの基準に対応する誘電体から構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下においては、一つの実施例と添付図面にもとづき、この発明について、より詳しく記述する。
【００３４】
図１は、電界効果トランジスタをベースとする、この発明によるセンサーの横断面を示している。図１におけるサイズ構成は、縮尺が合った形で描かれていない。
【００３５】
シリコン基板１上には、ドレイン接点領域２、ソース接点領域８、ならびに例えば、ＳｉＯ2 のような誘電体から成り、所定の面を持つゲート酸化物４がある。基板１、ドレイン接点領域２、ソース接点領域８およびゲート酸化物４は、サブマイクロメートルおよびナノ・トランジスタを製造するための従来の技術で周知であるような、材料から構成されている。
【００３６】
この発明にもとづく、特別に構成されたゲート電極は、ゲート酸化物４に対する接触面Ａgateを持つ領域６と検出電極７に対する接触面Ａsensを持つ領域５を有し、そのようにして、ゲート電極４と検出電極７との間に配置されている。接触面Ａgateは、接触面Ａsensよりも小さい。ゲート酸化物４の下部にあるチャネルは、例えば僅かに０．０１から１マイクロメートルの長さを持つ。このことから、ゲート電極材料とシリコン基板との間には、非常に小さなコンデンサ面が生じることとなる。検出電極７に対する接触面Ａsensは、例えば、１〜１０００マイクロメートルの長さを持つことができる。そのため、ゲート酸化物４との接触面Ａgateは、例えば、１０-3平方マイクロメートルとすることができる。検出電極７との接触面Ａsensは、例えば、５００平方マイクロメートルとすることができる。こうすることによって、電荷密度を５０００００倍に向上することができる。当然に、これらの面は、ここに挙げたサイズ構成に制限されるものではない。
【００３７】
この例では、ゲート電極は、横断面をＴ形状に構成されている。しかし、形状の選択において、Ｔ形状に限定されるものではない。むしろ、ゲート電極５，６に関して、ゲート酸化物４との接触面Ａgateと比較して、検出電極７との接触面Ａsensがより大きくなる結果をもたらす形状であれば、何でも選択可能である。
【００３８】
ゲート電極５，６の材料は、ポリシリコンで構成される。ゲート電極上には、検出電極７との領域５において、図１には図示されていない、ゲート電極の表面としてのタングステンケイ化物から成る別の層がある。この層の上には、二酸化ケイ素から成る検出電極７が配置されている。タングステンケイ化物は、非常に良好な導体であり、有利には検出電極７からゲート酸化物４へのイオン電流を防止する。こうすることによって、トランジスタの耐久性が向上される。この機能は、チタンケイ化物から成る層によっても、果たすことができる。
【００３９】
ドレイン接点領域２、ソース接点領域８ならびにゲート電極と検出電極７から成る全体構造は、絶縁体３、例えば、二酸化ケイ素層内に埋め込まれている。このことは、センサーを保護する働きを持つ。この代わりに、Ｓｉ3 Ｎ4 を使用することができる。
【００４０】
この結果、この構造によって、またもや二つのコンデンサの直列接続が存在することとなる。このサイズ構成によって、トランジスタの方向における電荷密度の向上と、それによるトランジスタの所望の高い検出感度が達成される。
【００４１】
この例では、検出電極７上に、核酸（ＲＮＡ、ＤＮＡ）が、有利には共有結合で、あるいは静電的に固定されている。検体（この場合、固定されている核酸に対して相補的な核酸；ＲＮＡ，ＤＮＡ）が結合すると、検体の核酸のリン酸塩群の負の電荷が、さらに結合することによって、検出電極の表面における電荷が変化する。これらの電荷は、両方のコンデンサの直列接続を介して、トランジスタにまで伝達される。これによって生じたトランジスタの電流変化を測定して、量的に、結合した検体の密度に換算することも、質的に、検体の簡単な検出に利用することも可能である。このナノ・トランジスタの場合には、ＰＣＲによるＤＮＡの複製は、もはや不要である。この原理にもとづき、抗体・抗原反応も、検出可能または測定可能である。
【００４２】
また、酵素、例えば、デヒドロゲナーゼやグルコース・オキシダーゼを、ワサビダイコン・ペルオキシダーゼと組み合わせて、例えば、検出電極７としてのＴａ2 Ｏ5 上に固定することができる。酵素による反応で、基質が変換され、その際検出電極７の表面が、ｐＨ値に従って局所的に限定された形で陽子を付加されるか、または取り去られる。この電荷の変化が、このコンデンサの直列接続によって、電流の変化に変換されて、測定される。このため、このようにすることによって、反応メカニズムにもとづき、検出電極７の表面上におけるｐＨ値の局所的な変化を起こす、あらゆる酵素の変換を検出または測定することができる。
【００４３】
検出電極７上に異なる受容体を固定することも可能であり、それは、そうすることによって、一つのセンサーを用いて、複数の検体の検出を可能とするためである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電界効果トランジスタをベースとする、この発明によるセンサーの横断面図
【符号の説明】
【００４５】
１    基板
２    ドレイン接点領域
３    絶縁体
４    ゲート酸化物
５    検出電極７に対する接触面Ａsensを持つ領域
６    ゲート酸化物４に対する接触面Ａgateを持つ領域
７    検出電極
８    ソース接点領域
【図１】
2005513501.tif 000006
【国際調査報告】
2005513501.tif 000007
2005513501.tif 000008
2005513501.tif 000009
2005513501.tif 000010
2005513501.tif 000011
2005513501.tif 000012
2005513501.tif 000013
2005513501.tif 000014