(57)【要約】本発明は、金属粒子を組み込んだ多孔性セラミックの薄膜コーティングを基質に適用するプロセスおよびこのプロセスによって得られる複合物を開示する。このプロセスは、多孔性セラミックの有機先駆体および金属の有機先駆体を含む溶液を基質に適用して乾燥させ、先駆体を分解して複合物を形成することを含む。得られた複合物の構造は、基質の特性、適用するために選択されたセラミック先駆体および処置後操作によって非常に異なり、得られた複合物は、触媒およびガスセンサーを調製する際に、ならびに薄い金属膜を付着させるためや他の適用に使用されるかもしれない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜多孔性セラミック−金属複合物を製造するためのプロセスであって、
基質に溶液を接触させて、セラミックの先駆体、安定化化学的部分および金属を含有するコーティングを直接基質に形成する工程と、
上記先駆体を分解するのに十分な温度で上記基質に熱的にコーティングして、該基質に直接強く付着した被安定化多孔性セラミックの薄膜を形成する工程であって、該セラミックが立方晶系相でジルコニアのような適切な結晶性形状であり、該セラミックの内部または上部に１つ以上の金属または金属酸化物を組み込んでいる、工程と、を包含するプロセス。
【請求項２】
上記溶液が酸化ジルコニアの有機先駆体を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
上記溶液が安定化化学的部分の有機先駆体を含有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
上記溶液が金属の有機先駆体を含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つの溶液は少なくとも１つの他の溶液に溶解している、請求項１〜４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項６】
上記基質が一度に上記溶液に接触する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項７】
上記基質が順番に上記溶液に接触する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項８】
上記基質を少なくとも１つの溶液に接触させた後、基質を加熱してコーティングを固定する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項９】
上記基質が、鉄、クロムおよびアルミニウムを含有した鋼などの合金、または金属を含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１０】
上記基質が、薄板状材料または円筒状の形態のような、ニット状加工化金属線の単体を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記基質として、シリコン、ポリイミドのようなポリマー、およびガラスが挙げられる、請求項１〜９のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１２】
約３５０℃から約１０００℃の範囲の、好ましくは４００℃の温度で、約１０秒〜約１０分間、上記加熱を行う、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１３】
約６５０℃から約１０００℃の範囲の温度で、約３０分〜約２時間、上記加熱を行う、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１４】
上記ジルコニア先駆体が、プロピオン酸ジルコニウムなどのジルコニウム置換または未置換カルボン酸Ｃ1−Ｃ8アルキルのような、ジルコニア有機化合物である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１５】
上記安定化部分先駆体が、２−エチルへキサン酸イットリウムなどのイットリウム置換または未置換カルボン酸Ｃ1−Ｃ8アルキルのような、イットリウムまたはセリウムの有機化合物である、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１６】
上記第一溶液が２−エチルへキサン酸アルミニウムなどのアルミナの有機先駆体をさらに含有し、上記安定化部分の上記有機先駆体が２−エチルへキサン酸セリウムである、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１７】
上記金属が、パラジウム、プラチナ、ロジウム、銅、銀、ニッケル、金など、および酢酸エステル、アセトン酸アセチル、ハロゲン化アルキルなどの形態の金属の混合物である、請求項１〜１６のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１８】
上記有機溶媒が、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルエーテルなど、および適切なそれらの混合液である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項１９】
基質にコーティングされた薄膜多孔性セラミック−金属複合物であって、
化学的部分によって安定化され、該基質に直接強く付着している、立方晶系相のジルコニアのような適切な結晶性形状の多孔性セラミック層と、
セラミック層の内部または上部に組み込まれた金属と、を含有する複合物。
【請求項２０】
上記基質が、ニット状加工化金属線材料またはニット状加工化金属線圧延化材料のような、金属線である、請求項１９に記載の薄膜混合物。
【請求項２１】
上記金属線の直径が０．１０ｍｍ〜０．２５ｍｍである、請求項２０に記載の薄膜混合物。
【請求項２２】
上記多孔性セラミック層がイットリア安定化ジルコニアである、請求項１９〜２１のいずれか１つに記載の薄膜混合物。
【請求項２３】
上記多孔性セラミック層が、セリアによって安定化されたガンマ形状のような適切な結晶性形状のアルミナをさらに含む、請求項１９〜２２のいずれか１つに記載の薄膜混合物。
【請求項２４】
上記多孔性セラミック層の厚さが１ｎｍ〜１０μｍである、請求項１９〜２３のいずれか１つに記載の薄膜混合物。
【請求項２５】
上記多孔性セラミック層の厚さが５０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１９〜２４のいずれか１つに記載の薄膜混合物。
【請求項２６】
基質にコーティングされた薄膜多孔性セラミック−金属触媒成分であって、
化学的部分によって安定化され、該基質に直接強く付着している、立方晶系相のジルコニアのような適切な結晶性形状の多孔性セラミック層と、
セラミック層の内部または上部に組み込まれた触媒金属と、を含有する触媒成分。
【請求項２７】
上記基質がニット状加工化金属線である、請求項２６に記載の触媒成分。
【請求項２８】
上記ジルコニアがイットリアによって安定化されている、請求項２６または２７に記載の触媒成分。
【請求項２９】
上記触媒金属が周期表の第８族の金属である、請求項２６〜２８のいずれか１つに記載の触媒成分。
【請求項３０】
上記触媒金属が、セラミック層の重量に対して約０．５重量％〜約５重量％の濃度のパラジウムである、請求項２９に記載の触媒成分。
【請求項３１】
セラミック層の重量に対して０．０５重量％〜５重量％の濃度のロジウムをさらに含む、請求項３０に記載の触媒成分。
【請求項３２】
上記複合物が、炭化水素、一酸化炭素およびＮＯXなどの自動車排気ガスに対して触媒能力を示す、請求項２６〜３１のいずれか１つに記載の触媒成分。
【請求項３３】
基質にコーティングされた薄膜多孔性セラミック−金属ガスセンサーであって、
化学的部分によって安定化され、該基質に直接強く付着している、立方晶系相のジルコニアのような適切な結晶性形状の多孔性セラミック層と、
セラミック層の内部または上部に組み込まれた金属と、を含有するガスセンサー。
【請求項３４】
上記ガスセンサーがプロパンおよびブタンなどのＣ1−Ｃ18炭化水素に対して感応性である、請求項３４に記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項３５】
上記基質が、プレーナシリコン、プレーナー石英などのような、シリコン含有材料から作成された、請求項３３または３４に記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項３６】
上記金属が酸化パラジウムの形態のパラジウムである、請求項３３〜３５のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項３７】
上記ジルコニアがイットリアによって安定化されている、請求項３３〜３６のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項３８】
上記センサーが光伝送ガスセンサーとして使用される、請求項３３〜３７のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項３９】
上記基質がアルミナから作成されている、請求項３３〜３８のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項４０】
上記センサーが抵抗可燃性ガスセンサーとして使用される、請求項３３〜３９のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー。
【請求項４１】
薄膜金属メッキセラミック−金属複合物の製造プロセスであって、
基質を溶液と接触させて、ジルコニアのようなセラミックの先駆体、安定化化学的部分および金属を含むコーティングを直接基質に形成する工程と、
上記先駆体化合物を分解するために十分な温度で上記コーティングされた基質を熱処理して、強い結合によって直接基質に付着した、ジルコニアのような被安定化セラミックの多孔性セラミック層を形成する工程であって、ジルコニアのような該セラミックは、その内部または上部に上記１つ以上の金属または酸化金属を組み込んだ、立方晶系相のような適切な結晶性形状である、工程と、
核として働く金属粒子をセラミック層の内部に組み込むか、あるいは上部に分散させることのできる状態で、セラミック層を上部に備える上記基質にメッキプロセスを行い、メッキプロセスにおける金属を該セラミック上部に付着させる工程、とを含む製造プロセス。
【請求項４２】
上記メッキプロセスが無電解メッキプロセスである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
上記セラミック層が、金属メッキされる前にパターンが焼き付けられる、請求項４１または４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
クロム膜付き石英基板フォトマスクを介した紫外線への露光によって、上記セラミック層にパターンを焼き付ける、請求項４１〜４３のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項４５】
基質にコーティングされた薄膜金属メッキ多孔性セラミック−金属複合物であって、
セラミックが、化学的部分によって安定化された立方晶系相のような適切な結晶性形状であり、上部または内部に１つ以上の金属または金属酸化物を組み込んでいる、強い結合によって基質に直接付着した、ジルコニアのような多孔性セラミック層と、
セラミック層にメッキされた金属膜と、を含む複合物。
【請求項４６】
メッキされた上記金属がニッケルである、請求項４５に記載の薄膜金属メッキ複合物。
【請求項４７】
ニッケル膜の厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項４６に記載の薄膜金属メッキ複合物。
【請求項４８】
ジルコニアがアルミナをさらに組み込んでいる、請求項４５〜４７のいずれか１つに記載の薄膜金属メッキ複合物。
【請求項４９】
ジルコニアに組み込まれた上記金属がパラジウムである、請求項４５〜４８のいずれか１つに記載の薄膜金属メッキ複合物。
【請求項５０】
上記基質がポリイミドである、請求項４５〜４９のいずれか１つに記載の薄膜金属メッキ複合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、金属または金属酸化物が分散する多孔性セラミック層を有する担体基質を含有する薄膜多孔性セラミック−金属複合物(composite)の製造に関するものである。特に、本発明は、広く分散した形態で金属（例えば、パラジウムまたはプラチナ）を組み込んだ、適切で安定な結晶改変（例えば、立方晶系相(cubic phase)）の、多孔性被安定化(stabilized)ジルコニア層を含有する複合物の製造に関する。本発明は、炭化水素を燃焼させるための触媒としての使用、およびＣＯセンサーのようなガスセンサーとしての使用に特に適用される。
【０００２】
（発明の背景）
欧州および世界各国における現在の汚染防止法律の出現によって、様々な汚染を最小限に抑える新規の有効な方法が研究されている。薪、石炭、石油または天然ガスのような燃料の燃焼は、今日の汚染問題の主要な原因となっていると思われる。ＣＯのような汚染物質は、不完全燃焼の結果として生成され、産出された排気ガスを処理することによって除去され得る。これらのプロセスのほとんどは、セラミックまたは金属の基質に金属または金属酸化物を含む触媒を使用する。プラチナ族金属は、触媒燃焼プロセスに有用であることが知られている。
【０００３】
汚染問題においてまた、以前より低レベルの汚染を検出できる新規の高感度ガスセンサーの開発が必要とされる。なぜなら俳ガスの浄化率に関する要求がより厳しくなり、車両用触媒に適用される濃度の限界がより低くなったからである。
【０００４】
この理由により、開発事業のほとんどが、高温に耐え、活性および高い耐久性を維持する触媒、複合物およびガスセンサーに方向性を持ち、ガスセンサーについては、低濃度の汚染物質に高い感度を示すガスセンサーに方向性を持っている。
【０００５】
一般的に、触媒材料およびガスセンサーは、金属基質またはセラミック基質のような基質に提供される。当該基質と気体混合物とが効率的に相互作用するように、当該基質は非常に開いた構造(open structure)を有する必要がある。例えば、ワイヤーメッシュ(wire mesh)、穴を備える金属体またはセラミック体、および金属繊維またはセラミック繊維からなるビーズまたは網のすべてが使用されてきた。
【０００６】
不均一系触媒の界面をさらに広げるために、複合物材料が広く使用されている。この複合物材料は、多孔性セラミック層を用いてコーティングされた上記の材料を含有し、この多孔性セラミック層は、触媒金属を組み込んでいるか、あるいは該セラミック層上に適用された触媒金属を有している。
【０００７】
従来の方法で、触媒材料をまた含み得るウォッシュコート(wash coat)の懸濁液に基質を浸漬することにより、触媒を基質に適用している。最近、触媒材料の有機金属先駆体の有機溶液が懸濁液の代わりに広く使用されている。
【０００８】
従って、米国特許第6,303,538号において、基質を予め酸化し、アルミナまたはシリカのようなセラミック酸化物先駆体を含有する溶液、および触媒先駆体を含有する溶液を調製し、繊維板のような基質に先駆体を付着させ、先駆体を触媒に分解するために当該板を熱処理することによって触媒を調製する。ここで、先駆体を浸漬や溶射などにより付着させる。
【０００９】
このようにして入手された金属繊維板として、多数の金属繊維、好ましくはFe-Cr-Al合金から製造された金属繊維が挙げられる。ここで、この繊維は、繊維表面を覆うように濃密な酸化物でコーティングされ、この繊維表面に多孔性酸化物層が緻密層の外面を覆うように付着している。触媒は、多孔性酸化物層の外面のいたる所に分散するか、あるいはこの層に組み込まれた貴金属である。
【００１０】
米国特許第5,980,843号は、プラズマ溶射、フレーム溶射および爆発溶射のような技術によって多孔性セラミック層（好ましくは、アルミナまたはジルコニアの層）を付着させた有孔ホイルまたは金属格子から得られた別の触媒システムを開示する。次いでセラミック層に触媒先駆体溶液または触媒先駆体懸濁液を滲み込ませる。そして適切な熱処理の後、最終的な触媒システムを得る。
【００１１】
しかしながら、主に、先駆体の溶液から形成されたセラミック酸化物層は無定形の構造であり、このため低い構造強度、不十分な熱安定性および基質への低い付着力を有するため、上記製造プロセスは不都合である。
【００１２】
有機先駆体から得られたセラミック層の無定形の構造を改良するためのいくつかの方法が知られている。
【００１３】
従って、米国特許第6,027,826号において、分子レベルで混合した有機金属先駆体の溶液を金属基質に噴霧しながら熱分解することによって、多孔性で無定形の金属酸化物セラミックを直接基質に付着させる。ここで、この金属基質を、有機溶媒の沸点よりも高く、有機金属先駆体の塩の分解をその場で開始させるのに十分高い温度まで予め加熱する。無定形のセラミック層を結晶化させるために使用される一連の機械的圧縮および短い反応の処理によって得られた多孔性で無定形の酸化物の付着を、完全に結晶化したｃ軸方向のセラミックに加工する。
【００１４】
付着後の処理についての別の方法がＷＯ 00/22664に記載されている。これによると、有機金属先駆体を用いて基質を覆うように無定形な金属酸化物の薄膜を付着させ、次いで結晶化温度より高い温度で不活性な環境において基質を加熱して、無定形な金属酸化物を多結晶の金属酸化物に変換する。その後、酸素が含まれる環境において、この他結晶の金属酸化物を加熱する。
【００１５】
さらにもう１つの方法が米国特許第5,786,294号に記載されている。これによると、基質を化学的に処理する。つまり、無定形の孔壁(pore wall)を備えるメソ細孔の先駆体を、メソ細孔の特性を維持する結晶孔壁を備える材料に変換するために、特に硫酸塩(sulfate)の付着が好適である。従って、メソ細孔のマトリックスを有する二酸化ジルコニウム粒子を含む触媒物質が得られ、このメソ細孔は、実質的に正方結晶構造の壁を有し、当該メソ細孔のマトリックスの表面に化学的部分(chemical moiety)を安定化する。
【００１６】
しかしながら、上に開示したすべての方法は、プラズマ溶射のように、セラミック基質の高温処理および高価な装置の使用を必要とする。
【００１７】
さらに、公知の方法は、結晶セラミック構造を入手して、無定形セラミック基質の欠点を克服するのに効果的であるが、別の問題、つまり金属基質への触媒層の低い付着力およびそれに伴う触媒部材(member)自体の低い構造統合性(structural integrity)を解決するのに適切ではない。
【００１８】
（発明の概要）
本発明の目的は、上に記述した問題点のうち少なくとも１つを未然に防ぐか、および／または軽減することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、高い温度安定性かつ構造統合性を保持する多孔性セラミック−金属複合物を調製するための、比較的単純で費用効率が高い方法を提供することである。
【００２０】
さらに別の目的は、１つ以上の金属を組み込んだ多孔性セラミック材料(material)を用いて、低い付着特性の基質をコーティングする単純で便利な方法を提供することである。
【００２１】
さらにもう１つの目的は、高い熱伝導度および低い粘性を有するが、同時に向上した物質移動特性および高い触媒活性を保持する、気体を燃焼させるための触媒部材を提供することである。
【００２２】
さらに別の目的は、低濃度の気体に高感度なガスセンサーのためのセンサー素子(sensor element)および有用な反応速度論を提供することであり、
さらに別の目的は、様々な基質に金属（パターン化金属(patterned metal)）を付着させ、金属と基質との良好な付着を達成するための便利な方法を提供することである。ここで、様々な基質とは、ガラスおよびポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００２３】
驚くべきことに、これらおよび他の目的が本適用のプロセスによって達成され、当該プロセスは、立方晶系相などの適切な結晶改変のジルコニアのような適切な酸化物を組み込んだ薄膜被安定化多孔性セラミックを調製する方法を教示する。また、上記薄膜被安定化多孔性セラミックは、触媒およびガスセンサーを作成する際に効果的に使用され、従って高温での触媒／センサー活性の低下を回避するか、あるいは除去し、安定な複合物構造を熱的かつ機械的に提供する。
【００２４】
本発明の非常に安定化された多孔性セラミック−金属構造を使用することによって、複合物部材の構造的統合性に関する問題、例えば、セラミック表面の損失、および触媒金属の焼結が、最小限に抑えられるか、あるいは取り除かれる。これらの利点がまたガスセンサーに当てはまる。
【００２５】
本明細書の発明的方法は、先駆体の溶液に安定化部分(stabilizing moiety)を導入することである。従って、驚くべきことに、無定形の多孔性セラミック層の結晶構造への転換がこの転換を起こすために、一般的に使用されるよりも低温かつ比較的穏やかな条件で起こる。結果として、多孔性酸化物層は基質と強く結合して、高い構造的強度を有し、複合物材料をさらに処理する必要性を回避する。
【００２６】
本発明の第一の特徴について、適切な材料（例えば立方晶系相のような適切な結晶性形状のジルコニア）から構成される薄い多孔性膜を生成するプロセスは、次の工程を含む：
−基質を提供する工程、
−適切な有機溶液のジルコニアマトリックス材料からなる有機先駆体を含む第一溶液を調整する工程、
−適切な有機溶媒のセラミックマトリックスのための安定化化学的部分を有する有機先駆体を含む第二溶液を調整する工程、
−１つ以上の金属の有機化合物の第三溶液を調整する工程、
−ジルコニア先駆体化合物、安定化化学的部分を有する先駆体および金属先駆体を含むコーティングを形成するために、溶液と基質とを接触させる工程、
上記先駆体が分解して基質を形成するのに十分な温度で上記コーティングされた基質を処理する工程であって、上記基質は、その上に立方晶系相のような適切な結晶性形状の被安定化ジルコニアの薄膜を備え、その中または上に上記１つ以上の金属を組み込んでいる。
【００２７】
安定化化学的部分の溶液は、適切な溶媒を用いて別々に調製されるか、あるいは第一溶液に溶解され得るか、または両方の化合物が共に１つの溶媒に溶解される。あるいは、安定化化学的部分は、第一溶液を調製するために使用された溶媒とは異なる溶媒を用いて調製され得る。同様に、金属有機化合物は、金属が多孔性セラミック層に組み込まれた複合物を作成するのと同じ溶液に溶解され得るか、あるいは別の溶液が、金属先駆体を多孔性セラミック層に適用するために調製され得る。
【００２８】
上記基質は、第一溶液、次いで第二溶液、そして第三溶液と順番に接触し得る。しかし、好ましくは、被安定化多孔性セラミック先駆体の溶液を入手するために、第一溶液と第二溶液が混合され、混合溶液が基質に適用される。第一溶液と第二溶液の混合溶液と基質とを接触させた後、金属有機化合物を付着させる前に、コーティングした第一層を乾燥または固定することが必要である。一般的な溶媒を使用して、第一溶液、第二溶液および第三溶液を混合することがまた可能である。
【００２９】
固定(consolidating)は、適切な温度で一定時間コーティングされた基質を加熱することを意味すると理解される。この固める工程の間、マトリックス材料は安定相に転換し得る。例えば、マトリックス材料がジルコニアを含む場合、安定相は立方晶系ジルコニアであり得る。
【００３０】
基質を先駆体の溶液に浸漬することによってか、上記先駆体の溶液を霧状にして上記基質などに直接噴霧すことによって、先駆体の溶液を基質に付着させ得る。この方法の最大の利点の１つは、基質の全範囲に容易にコーティングすることができることである。平面の場合、例えば回転塗布法によってコーティングし、繊維や金属線のような不揃いな形の基質の場合、基質を溶液に浸漬し、その後乾燥させ、続いて熱処理することによって簡単にコーティングし得る。例えば静電塗装(electrostatic spraying)または無気超音波溶射(airless ultrasonic spraying)のような他の方法によってもまた、コーティングし得る。有機溶媒を基にした溶液は、広範囲の基質（例えば、シリコン、鋼のような金属、ポリイミドのようなポリマー、およびガラス）に均一なコーティングを作成する。乾燥させ熱処理をした後、このコーティングは優れた付着力を示す。
【００３１】
１つの好ましい実施形態において、上記基質は、鋼のような金属、または例えば鉄、クロムおよびアルミニウムを含む合金を含み、その例としては、米国特許第4,330,476号（Cairnsら）のフェクラロイ鋼（Fecralloy steel）が挙げられる。
【００３２】
もう１つの好ましい実施形態において、上記基質は、例えば米国特許第4,397,772号（Cairnsら）または米国特許第4,464,482号（Birdら）に記載されるような、例えば薄板状(sheet-like)または円筒状のニット状加工化(knitted)金属線の単体(monolith)を含む。
【００３３】
あるいは、上記基質は、シリコン、ポリイミドのようなポリマー、セラミックおよびガラスの形態であり得る。
【００３４】
セラミック層の有機先駆体または先駆体は、加熱によって多孔性セラミック材料に変換し得る任意の適切な有機化合物であり得る。多孔性セラミック材料は、気体および／または液体に対して浸透性であることが理解されている。適切な有機化合物の例として、アルミニウムまたはジルコニウム置換または未置換カルボン酸（例えば、プロピオン酸、エチルヘキサン酸(ethylhexanoate)）Ｃ1−Ｃ8アルキルが挙げられる。
【００３５】
有機先駆体は適切な有機溶媒に溶解する。この有機溶媒は、有機先駆体の性質によって決定され、その例として、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。ジルコニウムおよびイットリウムの化合物を含む有機先駆体は、例えばテトラヒドロフランに溶解し得る。
【００３６】
好ましくは、セラミック先駆体は、ジルコニウムの有機化合物、例えば、ジルコニウム置換または未置換カルボン酸Ｃ1−Ｃ8アルキル、例えばプロピオン酸ジルコニウムである。
【００３７】
この方法は、セラミック材料（例えばジルコニア）が、安定化部分を有する先駆体の付加によって安定化されることを可能にする。ここで、当該安定化部分を有する先駆体とは、例えば、イットリウム置換または未置換カルボン酸Ｃ1−Ｃ8アルキルのような、イットリウムまたはセリウムの任意の適切な有機化合物であり得る。本発明について、複合物材料を構築するプロセスにおいて、緩やかな条件下で安定化を行う。この安定化は、多孔性セラミック材料を好ましい安定な結晶相に変換するためであり、本来無定形のセラミック材料を結晶化するためのさらなる工程を使用する従来技術の方法とは対照的である。例えば、プロピオン酸ジルコニウムと２−エチルヘキサン酸イットリウムとを使用することによって、イットリア安定化ジルコニアを調製し得る。
【００３８】
セラミック先駆体は、２−エチルヘキサン酸アルミニウムのようなアルミニウムの有機化合物でもまたあり得るが、一方２−エチルへキサン酸セリウムは、安定化部分を有する有機先駆体であり得る。
【００３９】
実際、イットリアおよび／またはセリア(ceria)は一般的に、被安定化多孔性セラミック複合物の微量成分を形成し、代表的に複合物材料の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満を占める。しかし、いくつかの場合において、セリアは主要な成分であり、複合物材料の７０重量％まで占める。
【００４０】
マトリックス材料に組み込まれる金属の有機化合物はまた、溶液に溶解し得る。代表的な金属として、パラジウム、プラチナ、ロジウム、銅、銀、ニッケル、金など、およびその混合物が挙げられ、便利な化合物としては、アセテート、アセトン酸アセチル、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる。マトリックス材料に対する金属の量は、最終的な適用に依存する。しかしながら、一般的に言うと、マトリックス材料に対する金属の量は、５重量％〜８０重量％、より好ましくは約１５重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０約重量％または約５０重量％のような、１０重量％〜６０重量％であり得る。
【００４１】
熱酸化によって上記基質に薄膜被安定化多孔性の実質的に結晶セラミックを形成する。空気、酸素、窒素、空気と酸素との混合気体、酸素と窒素との混合気体、水蒸気、およびその組み合わせの群から選択された気体中で上記基質を加熱することによって上記熱酸化を行う。
【００４２】
約１０秒〜約１０分間、約３５０℃〜約１０００℃の範囲で、代表的に４００℃で加熱を行う。
【００４３】
約１０分〜約２時間、約４００℃〜約１０００℃の範囲でもまた加熱を行うかもしれない。
【００４４】
イットリアによるジルコニアを安定化する効果は周知であるが、特にこの効果を達成にするために、２つの酸化物を混合して固溶体を形成することができる程の高温でジルコニアを処理することが必要とされ、イットリウム原子の組み込みによって、ジルコニア結晶格子の自由イオン空格子点を作成した。この処理は、特にジルコニアおよびイットリアの粉末が使用される場合である。しかし、本発明の方法において、下で詳細に記載され、非限定的な例によって例証されるように、有機先駆体の使用のため、著しく穏やかな条件下で効果的な安定化が達成される。
【００４５】
本発明の第二の特徴について、薄膜多孔性セラミック−金属複合物が提供され、以下を含む：
−基質、
−化学的部分によって安定化された実質的に結晶構造の多孔性セラミック層であって、ここでセラミック層が、上記基質へのセラミックの金属酸化物の強い結合によって直接上記基質に付着している、そして
−セラミックの実質的に結晶層の中または上に組み込まれた金属。
【００４６】
図２ａおよび２ｂに示されるようにＸ線回折を使用して、セラミック層の結晶性質を確認した。表面積を測定する気体付着技術ならびに図１および以下の例に示されるような細孔容積分布法(pore volume distribution method)によって、セラミック層の多孔性特性を確認した。
【００４７】
好ましくは、ニット状加工化金属線材料、または円柱状の部材を形成するために圧延されたニット状加工化金属線材料のような金属線である基質に、本発明の薄膜触媒部材を形成する。
【００４８】
上記金属線の直径は、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．２５ｍｍである。
【００４９】
多孔性セラミック層は、好ましくは、立方晶系相のような結晶性形状のイットリア安定化ジルコニアである。
【００５０】
別の実施形態において、多孔性セラミック層は、セリアにより安定化したアルミナである。
【００５１】
好ましくは、多孔性のセラミック層の厚さは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００５２】
別の好ましい実施形態において、厚さは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに別の好ましい実施形態において、厚さは８０ｎｍ未満である。
【００５３】
上記金属は触媒金属であり、当該触媒金属は、上記のような例えば周期表の第８族からの金属である、好ましい実施形態の１つにおいて、触媒金属は、セラミック材料の重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％の濃度のパラジウムである。
【００５４】
薄膜は、セラミック材料の重量に対して０．０５重量％〜５重量％の濃度のロジウムをさらに含み得る。
【００５５】
複合物は、炭化水素および一酸化炭素の燃焼ならびにＮＯXの還元を含む、自動車排気ガスに対する触媒能力を示す。また、複合物は、プロパンおよびブタンなどの可燃性ガスを処理するために使用され得る。
【００５６】
第三の特徴において、本発明は、ニット状加工化金属線の形態である金属線担体材料を含む金属線触媒部材を提供する。ここで、金属線は、安定化され実質的に結晶構造を有する薄膜多孔性酸化物セラミックを用いてコーティングされ、当該セラミックはその上または中に１つ以上の触媒金属を組み込んでいる。
【００５７】
本発明の薄膜を用いて調製された、自動車排気ガス用の新しいタイプの触媒は、従来技術の欠点を余り被らず、以下の利点を含む、自動車排気ガス用の従来の触媒を超えたいくつかの利点を提供する。
【００５８】
第一に、米国特許第6,303,538号に記載するような、水または水−アルコール混合液を用いた技術よりかなり薄いコーティングとして、上記触媒を使用することができる。この水性懸濁液の使用によって作成された厚いコーティングにおいて、いくつかの触媒金属はコーティングに埋もれ得、従って効果的に使用されない。結果は、本発明に記載されるような薄膜技術によって生成された触媒に使用される貴金属の量が、実質的に５分の１に減少し得る。
【００５９】
第二に、薄膜は、優れた付着性を示すすべての基質（金属線を含む）に容易に適用され得る。水性懸濁液によるコーティングは、この金属基質に対して低い付着性を示し、使用する際に剥がれる可能性が高く、価値のある貴金属の重大な損失を引き起こす。従って、米国特許第3,606,538号において、金属基質へのコーティングの表面接着(adherence)を増強することを目的とした厚い酸化物層を形成するために、別に予め酸化する工程が必要とされる。本発明の触媒は、鋼線に対して優れた付着性を示すことが見出された。代表的な金属線の直径は、０．１２ｍｍ〜０．２５ｍｍであるが、この範囲外の他のサイズも適用によって使用され得る。尚、金属線基質の使用はさらなる重要な利点を提供する。例えば、この金属線基質は、改善された機械的耐久性を与え、排気システムに簡単に取り付けられ、そして局部的熱点の生成をまた回避する。ここで、局部的熱点は、この領域にて触媒が焼結して表面を損失することを引き起こし得る。この金属線基質はまた触媒能を改善する。この触媒能の改善は、従来のセラミック単体が、高い縦横比（すなわち、導管(channel)の断面積に対する導管の長さの比）を有する多数の流路を含むために引き起こる。この高い縦横比のため、気体が導管の長さに沿う界面を発達させ（米国特許第5,440,872を参照のこと）、物質移動が制限された触媒を生じ、従って触媒表面との気体の相互作用の効率を下げる。
【００６０】
薄膜技術の第三の利点は、触媒担体材料が触媒の調製中に最も安定した結晶相で合成され得ることである。自動車排気ガス用の触媒は、１０００℃以上の温度で作用しなければならず、従って金属が付着した無機担体材料は最も安定した形態であるべきである。その一例として、酸化ジルコニウムにイットリウムのような特定成分の酸化物を固溶(dope)させると、酸化ジルコニウムは安定な結晶相に変化することがよく知られている。この固溶は一般的に、高温、つまり粉末の場合１２００度での処理を必要とする。しかし、本明細書に記載の薄膜手段において、酸化ジルコニウムの安定相がその場で作成されることが可能で、３５０℃の低温で形成し始めることが見出された。従って、この手段は、触媒を調製するための一般的方法として使用されることができ、当該触媒として、いくつかの金属およびいくつかの無機化合物を含有する触媒が挙げられる。これらすべての触媒は有機先駆体の塩の溶液として一緒にまとめられ、これによって化合物間の効果的な相互作用が保証されて、触媒がその合成中に所望の結晶相で合成されることを可能にする。この方法は、別々に合成されてきた（しばしば高温で）担体材料を使用する、従来の触媒調製方法とは対照的である。
【００６１】
従って、第四の特徴として、本発明は、触媒機能を保持する薄膜多孔性セラミック−金属複合物を提供し、以下の工程を含む：
−ニット状加工化金属線の形態である金属線材料を提供する工程、
−被安定化先駆体溶液を作成するために、適切な有機溶媒にジルコニアの有機先駆体およびジルコニアのための安定化化学的部分を有する有機先駆体を含有する第一溶液を調整する工程、
−１つ以上の触媒金属の有機化合物の第二溶液を調整する工程、
−金属線基質と上記溶液とを接触させることによって、基質に直接固着したコーティングを作成する工程、
−１つ以上の触媒金属を組み込んだ実質的に結晶構造の多孔性被安定化セラミック材料を作成するために、上記先駆体化合物を分解させるのに十分な温度で上記基質を熱処理する工程。
【００６２】
好ましくは、ニット状加工化金属線材料は上記のフェクラロイ鋼から作成される。そしてまた、好ましくは、ニット状加工化金属線の触媒材料は円筒状部材を形成するために圧延されるが、他の幾何学的形状もまた使用され得る。ニット状加工化金属線材料の基質は、気体が容易に通過できる非常に開いた構造を提供する。
【００６３】
本発明において、ニット状加工化金属線触媒部材はニット状加工化金属線材料を含み、ここで金属線は、１つ以上の触媒金属を組み込んでいる実質的に結晶構造を有する多孔性被安定化セラミック材料を用いてコーティングされる。そして、このセラミック材料は上記基質に強く固着する。
【００６４】
金属製基質へセラミックマトリックスを強く固着させるために、上記のように、従来の方法は金属基質の表面に酸化副層(sub-layer)を形成させてきた。クロム、アルミニウムおよびイットリウムを添加した鉄の合金を含むフェクラロイ基質は、空気中での加熱によって実質的にアルミナ表層を形成する特性を保持し、ここで当該層が合金基質に頑強に固着していて、特に多孔性セラミックマトリックスを用いた引き続きのコーティングに有益であるとまた考えられている（NoakesおよびCairnsの米国特許第4,397,772号およびToiaの米国特許第6,303,538号を参照のこと）。しかし、この基質がニット状加工化金属線の形態である場合、従来の方法によって調製されたセラミックの比較的厚いコーティングに対して優れた付着を得ることは困難である。
【００６５】
本特許の発明的方法は、安定化部分を先駆体の溶液に導入することであり、このことによって多孔性酸化物層それ自体が強く基質に結合して、高い構造的強度を有し、中程度の厚さの酸化物層を提供する必要性を取り除く。
【００６６】
セラミック酸化物先駆体と安定化部分を有する先駆体とを混合すると、高い強度を有するこのような多孔性セラミック構造が得られ、この得られた混合物を直接基質に適用して、コーティングを形成する。
【００６７】
本発明は、いくつかの理由のため有益である。
【００６８】
本発明は、１つ以上の金属または金属酸化物を組み込んでいる多孔性被安定化セラミック層を基質に適用する便利な方法を提供する。当該層は、基質に対して優れた付着を示す。また、この層は従来のセラミックコーティングよりはるかに薄いため、触媒金属は反応気体にアクセスしやすく、触媒の金属用量を著しく減らすことが可能となる。さらに、その後の後処理工程（もしあれば）の間、例えばセラミック薄膜に金属を用いてメッキする場合、金属粒子は核(nuclei)として働く。
【００６９】
第五の特徴として、本明細書に記載されたプロセスを用いて、半導体ガスセンサーに増強されたセンサー素子が提供される。
【００７０】
このセンサー素子は、生成物の別の例であり、所望の構造を効率的に作成できることを可能にするため、該センサー素子を合成する間にセンサー素子の化合物が先駆体として相互作用することで有益である。本明細書に記載の薄膜技術は、一枚膜から小型構成部材（代表的に２ｍｍ長×１ｍｍ幅）としてこれらのセンサーを製造(fabricate)することを可能にし、従ってこのセンサーを大量生産することを可能にする。上記センサーの活性層が非常に薄く（２００ｎｍの厚さ(order)）、高度に多孔性であるため、センサーは非常に感応性で敏感ある。本明細書に記載の薄膜技術を使用したセンサーの製造の例として、ジルコニア、アルミナおよびパラジウムの先駆体の有機溶媒を用いて、広く分散したパラジウム酸化物と共に多孔性無機ジルコニア／アルミナマトリックスを製造した。これらの化合物すべての間における、この密接な相互作用はセンサーを作成し、当該センサーは、一酸化炭素のような気体の濃度の変化に迅速に反応することができた。
【００７１】
第六の特徴として、低付着性基質へ薄膜金属コーティングを形成するために、本発明のプロセスを用いることである。
【００７２】
例えば、銅のような金属膜をガラス基質に付着させることが所望されると仮定する。このことは、蒸発法やスパッタリングによって金属を基質に付着させる真空システムにおいて従来から実施されてきた。しかし、本発明の薄膜を使用することによって、上記膜が基質に簡単にコーティングされるため、真空システムを使用する必要性がなく、次いで適切な化学薬品浴において銅の無電解付着が行われる。この場合、多孔性膜内でパラジウム核は触媒部位として働き、ここに銅が付着する。得られた銅膜は、多孔性膜一面に分布している銅核のために、基質に対して優れた付着性を示すと考えられている。従来の方法とは対照的に、基質は平面である必要がないことにまた注目することが重要である。繊維を含む任意の形状の基質は、このように金属で不均一にコーティングされ得る。
【００７３】
十分定義されたパターン(pattern)で基質に膜として付着され得る銅のような金属に対して必要とされる条件を考える。従来の処理によってこの付着を達成するために、まず初めに上記の真空システムにおいて銅膜を付着させ、次いで防腐剤の層を用いて銅膜をコーティングすることが必要である。次いで適切なマスクを介して紫外線光を銅膜層に照射する。防腐剤の層を発達させて所望のパターンを作成し、露光した銅にエッチングする。最後に防腐剤を残りの銅から除去し、銅のパターンを残す。
【００７４】
対照的に、本発明の薄膜は、金属のパターンを作成する非常に簡単な方法を提供する。この場合、無機マトリックス（ジルコニアなど）および金属（パラジウムなど）の先駆体を含む溶液を基質に付着させ、周囲条件下で乾燥する。次いで、先駆体分子の分解を引き起こすのに必要な温度より低い温度で、この膜を保存する。適切なマスクを介して得られた層に紫外線光を照射して、膜の照射領域を非照射領域よりも溶けにくくする。つまり、この膜はネガティブ防腐剤として働く。従って、続いて膜を適切な有機溶媒に浸漬すると、非照射領域は流れ落ちる。残りの膜を乾燥して加熱し、無電解メッキを行うと、銅は所望なパターンで付着し得る。
【００７５】
セラミック層への金属膜の強い付着を、実施例７に記載されるスコッチ(Scotch)テープ試験によって確認した。本発明のこれらの特徴および実施形態は、薄膜多孔性被安定化セラミック層を作成するための従来技術の方法およびこれにより得られた生成物を超えた利点を提供する。無定形のセラミックを安定結晶性形状に変換するための様々な前調製処理および後調製処理を用いる従来技術は、費用効率が低く、比較的高価な装置を必要とする傾向がある。本発明は、様々な分野に適用され得る複合物質材料を調製するための、非常に簡単で効率的なプロセスを可能にする。従ってこの方法は、触媒を調製する従来の方法を用いる場合より顕著な触媒機能をセラミック材料に与える。さらに、この実施形態は、複雑な幾何学を有する触媒材料の製造を可能にする。本発明のプロセスは、安定結晶構造を有する多孔性金属セラミック複合物を生成するのに必要とされる処理工程の総数および総処理時間を低減するというさらなる利点がある。
【００７６】
本発明のさらなる利点は、好ましい実施形態、実施例および図についての以下の詳細な記載を読解することによって、当業者に明らかとなる。
【００７７】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明に従って調製されたパラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアの細孔容積分布である。
【００７８】
図２ａは、本発明に従う温度で焼結した９％イットリア安定化ジルコニアのＸ線回折スペクトルである。
【００７９】
図２ｂは、本発明に従う温度で焼結したジルコニウムに対して１０％のパラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアのＸ線回折スペクトルである。
【００８０】
図３は、イットリア安定化ジルコニアマトリックスにおけるプラチナ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【００８１】
図４は、熱サイクルされた一酸化炭素ガスに関する、本発明における触媒の変換効率である。
【００８２】
図５は、周囲空気における二酸化炭素濃度に対する本発明のプロセスに従って調製されたガスセンサー素子の反応である。
【００８３】
図６は、周囲空気における酸素濃度に対する本発明のプロセスに従って調製されたガスセンサー素子の反応である。
【００８４】
図７は、本発明のプロセスのポリイミド基質にメッキされたパターン化ニッケルの例である。
【００８５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
以下の実施例によって本発明をさらに例証する。これらの非限定的な実施例はいくつかの実施形態を例証するものであり、本発明を実施する方法を当業者に教示することを意図している。
【００８６】
（実施例１）
パラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアの特徴
テトラヒドロフラン１リットル当たりに次の成分を溶解することによって、パラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアのサンプルを調製した：
３２ｇ  プロピオン酸ジルコニウム
.８ｇ  ２−エチルヘキサン酸イットリウム
３．２ｇ  酢酸パラジウム。
【００８７】
緩い加熱によって溶媒を取り除き、得られた粉末を６００℃で４時間焼いた。
【００８８】
気体付着測定によってマトリックスの多孔性を確認した。従って、図１はパラジウム含有イットリア安定化ジルコニアのサンプルを示し、５５．３９ｍ2ｇ-1の総表面積を有する後者は、分布曲線において約５０ｎｍに最大値を示す。Ｘ線回折分析の結果として、図２ａおよび図２ｂは、安定ジルコニア結晶相に関するピークを示す。
【００８９】
（実施例２）
パラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアの特徴
溶媒のジクロロメタン１リットル当たりに次の成分を溶解することによって、パラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアのサンプルを調製した：
３２ｇ  プロピオン酸ジルコニウム
４ｇ  ２−エチルヘキサン酸イットリウム
２．９ｇ  ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）プラチナ。
【００９０】
３ｍｍ正方形シリコン枠に支持された寸法０．５ｍｍ、０．５ｍｍ、１００ｎｍの厚さの窒化シリコン膜を溶液に浸漬し、そして乾燥させた。次いで、２時間９００℃で焼き、そして室温まで冷却した。
【００９１】
図３は、この膜の透過型電子顕微鏡写真であり、ここでプラチナは暗色の粒子として見える。
【００９２】
（実施例３）
排気ガス用触媒の調製および特性
三様に作用する触媒（つまり、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を除去するために設計された触媒）を、２つの互いに絡み合った金属線基質から調製した。ニット状加工された１本のフェクラロイ鋼※線は、十分な大きさを有するために丸められて、長さが６インチ（約１５０ｍｍ）で直径が４インチ（約１００ｍｍ）の円筒を形成し、約４００ｇの質量を有する。このフェクラロイ鋼線を、熱い洗浄溶液で汚れを落とし、すすいで乾燥させた。次いで１つの鋼線が他よりも約１０倍長くなるように、この鋼線を２つに切断した。
【００９３】
※フェクラロイ鋼は、鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムを含有する特許を受けたフェライト鋼である。
【００９４】
（第一部）テトラヒドロフラン１リットル当たり次の成分を含有する溶液に、大部分の鋼線を浸漬した：
２０ｇの酢酸パラジウム
１６０ｇのプロピオン酸ジルコニウム
５０ｇの２−エチルヘキサン酸セリウム
１７ｇの２−エチルへキサン酸アルミニウム
５０ｇのジルコニア／セリア／ランタナ(lanthana)粉末。
【００９５】
次いで、この鋼線を溶液から取り出し、１００℃で１時間乾燥させ、その後７００℃まで迅速に加熱した。
【００９６】
（第二部）テトラヒドロフラン１リットル当たり次の成分を含有する溶液に、一部分の鋼線を浸漬した：
２０ｇの酢酸ロジウム
１６０ｇのプロピオン酸ジルコニウム
５０ｇの２−エチルヘキサン酸セリウム
１０ｇの２−エチルへキサン酸アルミニウム
５０ｇのジルコニア／セリア／ランタナ粉末。
【００９７】
続いて、上記の第１部に記載したのと全く同じ方法で、一部分の鋼線を処理した。加熱(firing)後、第一部に含まれる貴金属（パラジウム）は約０．３ｇであり、第二部に含まれるロジウムは約０．０５ｇであった。
【００９８】
２本の鋼線を共に巻いて、長さが６インチ（１５０ｍｍ）で直径が４インチ（１００ｍｍ）の円筒を形成することによって触媒単体を加工した。
【００９９】
試験台に載せられたエンジンを用いて、この様に作成された触媒を検査し、下の表１のデータによって例証されるように、優れた能力を示すことを明らかにした。４０００ＶＭ  ＮＯX検光子、３０００ＨＭ  ＴＨＣ検光子（炭化水素）、２つの７０００ＦＭ  ＧＦＣ検光子（ＣＯおよびＣＯ2）ならびに８０００Ｍ  Ｏ2検光子を備えるSignal Instrumentシステムを用いて、ガス分析を行った。
【０１００】
表１
【０１０１】
【表１】
2005503982.tif 000002
【０１０２】
表１−エンジン検査データ
この検査に使用したエンジンは、２５００ｒｐｍおよび１００Ｎｍの負荷で作動する１．８１  ８弁自然吸気ＶＷ  ＧＴｉユニットであった。触媒の上を通る排気ガスの空間速度は、約７００００（ＳＴＰ規格）であった。
【０１０３】
（実施例４）
ステンレス鋼基質を使用した排気ガス用触媒の調製
三様に作用する触媒（つまり、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を除去するために設計された）を２つの金属線基質から調製した。ニット状加工された１本のステンレス鋼線は、十分な大きさを有するために丸められて、長さが６インチ（約１５０ｍｍ）で直径が４インチ（約１００ｍｍ）の円筒を形成し、約４００ｇの質量を有する。このステンレス鋼線を、熱い洗浄溶液で汚れを落とし、すすいで乾燥させた。
【０１０４】
テトラヒドロフラン１リットル当たり次の成分を含有する溶液に、この鋼線を浸漬した：
２０ｇの酢酸パラジウム
２０ｇの酢酸ロジウム
１６０ｇのプロピオン酸ジルコニウム
５０ｇの２−エチルヘキサン酸セリウム
６７ｇの２−エチルへキサン酸アルミニウム
５０ｇのチタニア粉末
５０ｇの酢酸マンガン（ＩＩＩ）。
【０１０５】
次いで、この鋼線を溶液から取り出し、１００℃で１時間乾燥させ、その後７００℃まで迅速に加熱した。加熱後、単体に含まれる貴金属（パラジウム）は約０．３ｇであり、ロジウムは約０．０５ｇであった。
【０１０６】
長さが６インチ（１５０ｍｍ）で直径が４インチ（１００ｍｍ）の円筒を形成するように1本の鋼線を巻くことによって触媒単体を加工した。
【０１０７】
同一の負荷条件下で同じエンジンを用いて、この様に作成された触媒を検査し、これまでのサンプルと同じ装置を用いて分析した。
【０１０８】
下の表２がエンジン検査データを示す。
【０１０９】
【表２】
2005503982.tif 000003
【０１１０】
本物の車に生じ得る故障を擬態するために、エンジン検査の一部は、エンジンから点火コード(spark plug lead)を取り外すことを必要とする。このような環境では大量の未燃焼燃料が触媒に接触して、そこで燃焼し、単体の温度を高温（典型的に１０００℃）まで上昇させる。この温度上昇は任意の触媒に対して過酷な検査を与えるが、故障を直した後、触媒の変換効率はこれまでの値まで回復することが、図４から見出された。この結果は、高温での運転によって故障が生じにくいことを示唆している。これは、自動車排気ガス用触媒の寿命を保証する重要な要因であり、当該触媒は一般的に、１００，０００マイル（１６０，０００ｋｍ）持ちこたえると予想されている。
【０１１１】
より詳細に説明するために、図４は３点（触媒の直前（触媒前）、金属線単一物の中央（触媒中央）、そして触媒の直後（触媒後））において測定された排気ガスの温度を示す。示した３つの気体濃度は、窒素の酸化物（ＮＯX）、炭化水素の合計（ＴＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）である。尚、明瞭にするために、最後の測定線(trace)を１０倍増大(expand)させている。
【０１１２】
エンジン検査は、無負荷エンジンで３００秒間の暖機運転を行い、次いで負荷を加え、エンジン速度を上昇させる。様々な排気ガス成分の変換効率を計算し易くするために、触媒前および触媒後で排気ガスを採取する。これが、測定線に見られる大きな段差(step change)の原因である。次いで、上記のように負荷を止めて故障状態を擬態し、約２５００ｒｐｍでエンジンを作動させた。再び触媒前および触媒後を測定する。次いで、故障を直し、もう一度負荷を加える。そして再び触媒前および触媒後を測定する。最後に負荷を止め、エンジンをオフにする。
【０１１３】
（実施例５）
可燃性気体を検出するための抵抗センサーの調製
ジクロロメタン１リットル当たり次の組成物を含有する溶液を用いて、寸法が１０ｍｍ×２０ｍｍで厚さが１ｍｍの１片のアルミナタイルに、酸化パラジウム／ジルコニア／アルミナの層をコーティングした：
２５ｇ  酢酸パラジウム
２７ｇ  ２−エチルヘキサン酸アルミニウム
２９．５ｇ  プロピオン酸アルミニウム。
【０１１４】
制御された環境で浸漬被覆によってタイルをコーティングし、窒素と調和のとれた４．５％の水素が含まれる環境中で、１分間に約４０℃の速度で１２０℃まで加熱した。そして２分間１２０℃で維持した。このプロセスを４回繰り返し、適切な厚さの層を構築して、最終装置(device)において所望の抵抗性を達成した。
【０１１５】
第四サイクルにおいて、１分間に約１００℃の速度で３５０℃まで温度を上昇させ、そして２分間これより高い温度で維持した。
【０１１６】
次いで、先駆体を酸化してセンサー層を作成するために、２０％の水素を含む環境に５分間上記層を暴露させた。
【０１１７】
天然ガスが供給され、燃料／空気比を変化することのできる改良ブンゼン(Bunsen)バーナーを備える模造ガスボイラーを使用して、センサーを検査した。このバーナーは、ボイラーからの排気ガスにおける一酸化炭素（ＣＯ）の量を変化させることができ、この変化をセンサーによって検出した。次いで対応する酸素濃度の変化を測定した。検査結果を図５および図６に示す。
【０１１８】
（実施例６）
銅コーティングガラスの調製
最初に、テトラヒドロフラン１リットル当たり次の組成物を含有する溶液を用いて、パラジウム含有ジルコニア／アルミナの層をガラスにコーティングした：
８０ｇ  プロピオン酸ジルコニウム
３０ｇ  ２−エチルヘキサン酸アルミニウム
２０ｇ  酢酸パラジウム。
【０１１９】
３０秒間２５００ｒｐｍで、上記溶液によってガラス基質をスピンコートした。その後、２分間３５０℃の空気中で加熱し、次いで室温まで冷却した。
【０１２０】
その後、Shipley Europe Ltdから供給された特許無電解メッキプロセスを用いて、銅メッキを行った。メッキタンクは、Circuposit Electroless Copper 3350として知られ、次の４つの成分を含む：７３．８％  脱イオン水、１２．０％  Circuposit Electroless Copper 3350M、４．２％  Circuposit Electroless Copper 3350A、および１０．０％  Circuposit Electroless Copper 3350B。尚、当該成分は、この順で作成される。推薦されるタンクの温度は４６℃であるが、本技術を用いて作成されたサンプルはプレートするために迅速に使用されてきた。この理由で、タンクの温度は一般的に２５℃であった。溶液を安定化するメッキプロセスにおいて、連続的空気攪拌を使用した。厚さが数百ｎｍの銅膜を数秒間で作成した。
【０１２１】
（実施例７）
パターン化ニッケルがコーティングされたポリイミドの調製
まず初めに、実施例６に記載された溶液と同一の溶液を用いて、パラジウム含有ジルコニア／アルミナの層によって１片のポリイミド薄板をコーティングした。３０秒間２５００ｒｐｍで、上記溶液によってガラス基質をスピンコートし、次いで溶液を蒸発させた。セラミック層にパターンを焼き付けるために、クロム膜付き石英基板フォトマスク(chromium-on photomask)を介して、約２０ｍＷｃｍ-2入射力(incident power)で、９００秒間、深い紫外光にコーティングした基質を露光する。次いで、アセトンとイソプロパノールとの混合溶液（１：１）を用いて基質を洗浄し、続いてイソプロパノールで濯ぎ、窒素噴出(jet)を用いて乾燥した。この方法は、コーティングの非露光部分を取り除き、放射プロセスによって溶解されにくい露光領域を残す。
【０１２２】
次いで、パターンを焼き付けられた基質を３５０℃の空気中で２分間加熱し、その後この空気を室温まで冷却した。９０℃の特許無電解メッキ溶液に１２０秒間サンプルを浸漬することによって、サンプルをニッケルメッキした。パラジウム含有ジルコニア／アルミナの残りの領域にのみ、厚さが数百ｎｍのニッケル層を作成した。図７は、ポリイミド基質に作成されたパターン化ニッケルの例である。このニッケル層は十分強力に基質に固着し、スコッチテープ検査による除去に耐えた。ガラス基質にこの手順を行った場合、ニッケルと強い固着性はんだ結合をすることが見出された。
【０１２３】
この発明はいくつかの好ましい実施形態で記載されているが、発明の代案、改変、置換、および同等なものが、この明細書を読むことによって当業者に明らかとなることが考えられる。従って、後の特許請求の範囲は、本発明の精神および範囲内の代案、改変、置換、および同等なものすべてを含むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に従って調製されたパラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアの細孔容積分布である。
【図２ａ】本発明に従う温度で焼結した９％イットリア安定化ジルコニアのＸ線回折スペクトルである。
【図２ｂ】本発明に従う温度で焼結したジルコニウムに対して１０％のパラジウムを組み込んだイットリア安定化ジルコニアのＸ線回折スペクトルである。
【図３】イットリア安定化ジルコニアマトリックスにおけるプラチナ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】熱サイクルされた一酸化炭素ガスに関する、本発明における触媒の変換効率である。
【図５】周囲空気における二酸化炭素濃度に対する本発明のプロセスに従って調製されたガスセンサー素子の反応である。
【図６】周囲空気における酸素濃度に対する本発明のプロセスに従って調製されたガスセンサー素子の反応である。
【図７】本発明のプロセスのポリイミド基質にメッキされた、パターン化ニッケルの例である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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