(57)【要約】ポリカーボネートの製造方法は、（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と反応させる工程を含む。共重合剤は、（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステルと（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸との混合物を含む。コポリマーは、［ポリカーボネート］x部分、（Ｂ）［活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル］y部分及び（Ｃ）［置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸］z部分（式中、ｘ、ｙ及びｚはコポリマー中のモル％を示す）を含む。
2005521766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と反応させる工程を含む、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）約０．２５〜約３．０で組み合わせて制御された混合物を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）０．７５〜１．２５で組み合わせて制御された混合物を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）１．０〜１．０８で組み合わせて制御された混合物を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させることにより遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させることにより遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を前記混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．０１〜約０．７５で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させることにより遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を前記混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．１〜約０．５で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させることにより遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を前記混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．２〜約０．４で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）が次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化１】
2005521766.tif 000020
式中、Ｒ2は電気陰性置換基である。
【請求項１０】
電気陰性置換基Ｒ2がニトロ基、ハロゲン基及びカルボニル含有基から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
電気陰性置換基Ｒ2がメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
電気陰性置換基Ｒ2がメトキシカルボニルである、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が次の一般式の化合物である、請求項１記載の方法。
ＡxＧy
式中、ＡはＣ1-20ポリメチレン、Ｃ2-20アルキレン、Ｃ2-20アルキリデン、Ｃ5-36シクロアルキレン、Ｃ5-36シクロアルキリデン、Ｃ6-36アリーレン、Ｃ6-36アルキルアリーレン又はＣ6-36アリールアルキレンを示し、ｘは０又は整数であり、Ｇはそれぞれ同じでも異なってもよく、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸基がアルキル基、芳香環又は脂環式環に直接結合した一価のＣ6−Ｃ30炭化水素基を示し、ｙは１以上の整数である。
【請求項１４】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が、ジ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルビスフェノールＡ、テレフタル酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール及びビスフェノールスルホンから選択される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が、ポリカーボネートのビスフェノール含量に基づいて約０．１〜５０モル％の濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が、ポリカーボネートのビスフェノール含量に基づいて約０．１〜２０モル％の濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）が次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化２】
2005521766.tif 000021
式中、Ｒは電気陰性置換基である。
【請求項１８】
電気陰性置換基Ｒがニトロ基、ハロゲン基及びカルボニル含有基から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物が次式の非対称な活性化カーボネートを微量以上、２５モル％以下の量含有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2005521766.tif 000022
式中、Ｒは電気陰性置換基であり、Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル、Ｃ1−Ｃ36アルコキシ、Ｃ6−Ｃ36アリール、Ｃ7−Ｃ36アラルキル及びＣ7−Ｃ36アルアルコキシから選択される。
【請求項２０】
前記混合物が、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とをモル比１０：９０〜９０：１０で含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物を、混合物中のカーボネート対混合物及びポリカーボネート中の遊離ヒドロキシル基及び酸末端基のモル比が０．５〜３となるような量添加する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを前記混合物と連続又は半連続反応器システム（４０，６０）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを前記混合物と、２つ以上の反応器（１６８，１７０）を直列に並べた反応器システム（４０，６０）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを前記混合物と固定型ミキサーで反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造し、次いで得られたヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造し、次いで得られたヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と溶融反応システム（４０，６０）の仕上げ区分で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造し、次いで得られたヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と押出機（１７４）で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造し、得られたヒドロキシル基含有ポリカーボネートを複数の分割生産ラインに仕込み、得られたヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と分割生産ラインの少なくとも１ライン内の押出機（１７４）で反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
分子量４０００ドルトン以上のヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
分子量２４０００ドルトン以上のヒドロキシル基含有ポリカーボネートを成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを溶融反応システム（４０，６０）の連続撹拌槽反応器（１５８，１６２，１６４）で製造し、生成するヒドロキシル基含有ポリカーボネートと成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物との反応を、ヒドロキシル基含有ポリカーボネートの形成の完了前に、溶融反応システム（４０，６０）の仕上げ区分で開始する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、フェノール分が５００ｐｐｍ以下の電子吸引性オルト置換基を有するコポリカーボネートを生成するように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、フェノール分が１００ｐｐｍ以下の電子吸引性オルト置換基を有するコポリカーボネートを生成するように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合を制御して、残留未反応成分（Ｂ）及び（Ｃ）が５００ｐｐｍ以下のコポリカーボネートを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合を制御して、残留未反応成分（Ｂ）及び（Ｃ）が１００ｐｐｍ以下のコポリカーボネートを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合を制御して、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル、２−（フェノキシカルボニル）フェニル、２−（ベンジルオキシカルボニル）又は２−ベンゾイルフェニル含量が５０００ｐｐｍ以下のコポリカーボネートを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
形成されたコポリカーボネートの末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基含量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
形成されたコポリカーボネートのガラス転移温度が約１２０〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が溶融エステル交換反応である、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
前記活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）が次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化４】
2005521766.tif 000023
式中、Ｒは電気陰性置換基である。
【請求項４２】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の分子量が約４０００〜約４００００である、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の分子量が約６０００〜約３００００である、請求項１記載の方法。
【請求項４４】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の分子量が約７５００〜約２５０００である、請求項１記載の方法。
【請求項４５】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を触媒の存在下で製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と、別の触媒を用いずに、反応させて高分子量コポリカーボネートを得る、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
さらに、生成コポリカーボネートの特性を決定するように、成分（Ａ）と反応させる成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を選択する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
さらに、生成コポリカーボネートの流動性−延性バランス、複製性、複屈折、水膨潤性又は難燃性を決定するように、成分（Ａ）と反応させる成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を選択する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４８】
連続プロセスにて遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、前記混合物と反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項４９】
連続プロセスにて隣接反応器（１６８，１７０）で遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、前記混合物と反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項５０】
成分（Ａ）を、適当な光記憶媒体特性を有するコポリカーボネートを生成するように選択された成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と反応させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５１】
（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物を含む、共重合剤。
【請求項５２】
前記活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）が次式の化合物を含む、請求項５１記載の共重合剤。
【化５】
2005521766.tif 000024
式中、Ｒは電気陰性置換基である。
【請求項５３】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項５２記載の共重合剤。
【請求項５４】
Ｒがニトロ基、ハロゲン基及びカルボニル含有基から選択される、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項５５】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基から選択される、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項５６】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が次の一般式の化合物である、請求項５１記載の共重合剤。
ＡxＧy
式中、ＡはＣ1-20ポリメチレン、Ｃ2-20アルキレン、Ｃ2-20アルキリデン、Ｃ5-36シクロアルキレン、Ｃ5-36シクロアルキリデン、Ｃ6-36アリーレン、Ｃ6-36アルキルアリーレン又はＣ6-36アリールアルキレンを示し、ｘは０又は整数であり、Ｇはそれぞれ同じでも異なってもよく、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸基がアルキル基、芳香環又は脂環式環に直接結合した一価のＣ6−Ｃ30炭化水素基を示し、ｙは１以上の整数である。
【請求項５７】
置換されていてもよいビスフェノール、ジオール又は二酸（Ｃ）が、ジ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルビスフェノールＡ、テレフタル酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール及びビスフェノールスルホンから選択される化合物である、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項５８】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を約０．２５〜約３．０のモル比（Ｂ／Ｃ）で含有する、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項５９】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を０．７５〜１．２５のモル比（Ｂ／Ｃ）で含有する、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項６０】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を１．０〜１．０８のモル比（Ｂ／Ｃ）で含有する、請求項５１記載の共重合剤。
【請求項６１】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させて（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、
この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．０１〜約０．７５で反応させる
工程を含む、コポリカーボネートの製造方法。
【請求項６２】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）及び置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）の混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．１〜約０．５で反応させる工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）及び置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）の混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．２〜約０．４で反応させる工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６４】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）との、化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）が約０．２５〜約３．０である混合物を形成する工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６５】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）との、化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）が０．７５〜１．２５である混合物を形成する工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６６】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）との、化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）が１．０〜１．０８である混合物を形成する工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６７】
連続プロセスにて遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、前記混合物と反応させる、請求項６１記載の方法。
【請求項６８】
連続プロセスにて隣接反応器反応器（１６８，１７０）で遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造し、前記混合物と反応させる、請求項６１記載の方法。
【請求項６９】
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）と炭酸ジエステル（ｉｉ）とを、成分（ｉ）１モル当たり成分（ｉｉ）約０．８〜約１．３０モルのモル比で反応させる工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項７０】
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）と炭酸ジエステル（ｉｉ）とを、成分（ｉ）１モル当たり成分（ｉｉ）約１．０１〜約１．２０モルのモル比で反応させる工程を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項７１】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させて（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、
この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と反応させる工程を含み、
ポリカーボネート（Ａ）の遊離ヒドロキシル含量を変えることにより成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物との反応におけるポリカーボネート（Ａ）の活性を制御する、
コポリカーボネートの製造方法。
【請求項７２】
遊離ヒドロキシル含量が低いポリカーボネートと遊離ヒドロキシル含量が高いポリカーボネートとを溶融平衡化することにより、成分（Ａ）の遊離ヒドロキシル含量を変える、請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）対炭酸ジエステル（ｉｉ）のモル比を制御することにより、成分（Ａ）の遊離ヒドロキシル含量を変える、請求項７１記載の方法。
【請求項７４】
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）と炭酸ジエステル（ｉｉ）とを、成分（ｉ）１モル当たり成分（ｉｉ）約０．８〜約１．３０モルのモル比で反応させる工程を含む、請求項７１記載の方法。
【請求項７５】
芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）と炭酸ジエステル（ｉｉ）とを、成分（ｉ）１モル当たり成分（ｉｉ）約１．０１〜約１．２０モルのモル比で反応させる工程を含む、請求項７１記載の方法。
【請求項７６】
ビスフェノールＡをジフェニルカーボネートと反応させて成分（Ａ）を製造し、ビスフェノールＡ対ジフェニルカーボネートのモル比を制御することにより成分（Ａ）の遊離ヒドロキシル含量を変える工程を含む、請求項７１記載の方法。
【請求項７７】
（Ａ）（ｉ）芳香族ジヒドロキシ部分と（ｉｉ）炭酸ジエステル部分とを含む［ポリカーボネート部分］x、
（Ｂ）［活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル部分］y及び
（Ｃ）［置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸部分］zを含むコポリマーであって、コポリマーに基づいてｘは２０〜９２モル％、ｙは４〜４０モル％、ｚは４〜４０モル％である、コポリマー。
【請求項７８】
コポリマーに基づいてｘは４０〜７０モル％、ｙは１５〜３０モル％、ｚは１５〜３０モル％である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項７９】
コポリマーに基づいてｘは４６〜６０モル％、ｙは２０〜２７モル％、ｚは２０〜２７モル％である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項８０】
（Ｂ）［活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル部分］が次式のものを含む、請求項７７記載のコポリマー。
【化６】
2005521766.tif 000025
式中、Ｒ2は電気陰性置換基である。
【請求項８１】
電気陰性置換基Ｒ2がニトロ基、ハロゲン基及びカルボニル含有基から選択される、請求項８０記載のコポリマー。
【請求項８２】
電気陰性置換基Ｒ2がメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基から選択される、請求項８０記載のコポリマー。
【請求項８３】
電気陰性置換基Ｒ2がメトキシカルボニルである、請求項８０記載のコポリマー。
【請求項８４】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が次の一般式の化合物である、請求項７７記載のコポリマー。
ＡxＧy
式中、ＡはＣ1-20ポリメチレン、Ｃ2-20アルキレン、Ｃ2-20アルキリデン、Ｃ5-36シクロアルキレン、Ｃ5-36シクロアルキリデン、Ｃ6-36アリーレン、Ｃ6-36アルキルアリーレン又はＣ6-36アリールアルキレンを示し、ｘは０又は整数であり、Ｇはそれぞれ同じでも異なってもよく、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸基がアルキル基、芳香環又は脂環式環に直接結合した一価のＣ6−Ｃ30炭化水素基を示し、ｙは１以上の整数である。
【請求項８５】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）が、ジ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルビスフェノールＡ、テレフタル酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール及びビスフェノールスルホンから選択される化合物である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項８６】
前記活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル部分が次式から誘導された、請求項７７記載のコポリマー。
【化７】
2005521766.tif 000026
式中、Ｒは電気陰性置換基である。
【請求項８７】
電気陰性置換基Ｒがニトロ基、ハロゲン基及びカルボニル含有基から選択される、請求項８６記載のコポリマー。
【請求項８８】
次式の非対称な活性化カーボネート部分を含有する、請求項７７記載のコポリマー。
【化８】
2005521766.tif 000027
式中、Ｒは電気陰性置換基であり、Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル、Ｃ1−Ｃ36アルコキシ、Ｃ6−Ｃ36アリール、Ｃ7−Ｃ36アラルキル及びＣ7−Ｃ36アルアルコキシから選択される。
【請求項８９】
コポリカーボネートのフェノール分が５００ｐｐｍ以下の電子吸引性オルト置換基を有する、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９０】
コポリカーボネートのフェノール分が１００ｐｐｍ以下の電子吸引性オルト置換基を有する、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９１】
コポリカーボネートの残留未反応（Ｂ）及び（Ｃ）含量が５００ｐｐｍ以下である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９２】
コポリカーボネートの残留未反応（Ｂ）及び（Ｃ）含量が１００ｐｐｍ以下である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９３】
コポリカーボネートの末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル、２−（フェノキシカルボニル）フェニル、２−（ベンジルオキシカルボニル）又は２−ベンゾイルフェニル含量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９４】
コポリカーボネートの末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基含量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９５】
コポリカーボネートのガラス転移温度が約１２０〜１５０℃である、請求項７７記載のコポリマー。
【請求項９６】
（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と少なくとも第１共重合及び第２共重合段階で順次反応させる工程を含む、コポリカーボネートの製造方法。
【請求項９７】
第１共重合及び第２共重合段階それぞれでの反応にふさわしい置換されていてもよいビスフェノール、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の比を選択して、（イ）コポリカーボネート生成物の分子量を制御するか、（ロ）比較的反応性の低いポリカーボネート（Ａ）の反応を促進するか、（ハ）副生物の除去を容易にするか、（ニ）比較的反応性の低い（Ｂ）又は（Ｃ）の反応を促進するか、或いは（ホ）これら（イ）、（ロ）、（ハ）又は（ニ）の組合せを実現する工程を含む、請求項９６記載の方法。
【請求項９８】
さらに、生成コポリカーボネートの特性を決定するように、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を選択する工程を含む、請求項９６記載の方法。
【請求項９９】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）約０．２５〜約３．０で組み合わせて混合物を形成する工程を含む、請求項９６記載の方法。
【請求項１００】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）０．７５〜１．２５で組み合わせて混合物を形成する工程を含む、請求項９６記載の方法。
【請求項１０１】
さらに、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）と置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）とを化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）１．０〜１．０８で組み合わせて混合物を形成する工程を含む、請求項９６記載の方法。
【請求項１０２】
（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させてポリカーボネートを生成する第１反応器反応器（１５８，１６２，１６４）と、
上記ポリカーボネートを（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と反応させてコポリカーボネートを生成する隣接重合釜反応器（１６８，１７０）と
を備える、コポリカーボネートの製造システム（４０，６０）。
【請求項１０３】
反応器（１５８，１６２，１６４）及び隣接重合釜（１６８，１７０）のラインに沿って複数の位置で制御された混合物を添加する複数の重合釜添加ラインを備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０４】
制御された混合物を重合釜より前で重合釜に或いは重合釜より後で添加するラインを備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０５】
さらに、重合釜（１６８，１７０）より後で添加剤をコポリカーボネートに配合する押出機（１７４）を備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０６】
さらに、重合釜（１６８，１７０）より後で添加剤をコポリカーボネートに配合する押出機（１７４）と、制御された混合物を押出機（１７４）より前で或いは押出機（１７４）（１７４）中に添加するラインとを備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０７】
複数の重合釜（１６８，１７０）を備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０８】
順次配列された複数の重合釜と、一連のうち最後の重合釜（１７０）に又はその前に制御された混合物を添加するラインとを備える、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１０９】
制御された化学量論的混合物が成分（Ｂ）及び（Ｃ）を化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）約０．２５〜約３．０で含有する、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１１０】
制御された化学量論的混合物が成分（Ｂ）及び（Ｃ）を化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）約０．７５〜約１．２５で含有する、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１１１】
制御された化学量論的混合物が成分（Ｂ）及び（Ｃ）を化学量論的モル比（Ｂ／Ｃ）約１．０〜約１．０８で含有する、請求項１０２記載のシステム（４０，６０）。
【請求項１１２】
（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、
この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と反応させてコポリマーを生成し、
コポリマーを記憶媒体としての光学構造に組み込む
工程を含む光記憶媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリカーボネートに関し、特にコポリカーボネートに共重合剤を添加することによりポリカーボネートコポリマーを製造する方法及びシステムに関する。この発明はまた、この方法及びシステムで生成したコポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート組成物は、耐衝撃性、耐熱性、透明性など優れた機械的特性を示す。ポリカーボネート組成物はエンジニアリング用途で広範に用いられている。光記憶媒体のような特定のプロセス及び用途では、透明であり、水親和性が低く、加工性が良好で、耐熱性が良好で、複屈折が小さいポリカーボネート組成物を用いるのが望ましい。高密度光データ記憶媒体として用いる組成物では、水親和性が特に望ましくない。水分は記録層を反らせる原因となり得、その結果データ忠実度が悪くなる。
【０００３】
代表的なポリカーボネート製造方法では、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートを溶融状態エステル交換にて反応させる。この方法は溶融重縮合と言われる。ポリカーボネートコポリマーは、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡをコモノマーとして他の置換されていてもよいビスフェノール、ジエステル又は二酸とともに重合することにより、溶融重縮合法で製造することができる。
【０００４】
置換ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）系コポリカーボネートを製造する一つのプロセスでは、２，２−（ビス−３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とともに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びＮａＯＨ触媒で溶融エステル交換法により反応させる。このプロセスは、コポリマーを得るのに、低分子量であっても、極めて長い反応時間を必要とする。
【０００５】
代表的な溶融エステル交換プラントは、価値あるフェノール副生物を蒸留除去しリサイクルする塔頂システムを利用する。フェノールリサイクル流がコポリマーの形成に用いた他のモノマーを含有すると、ＢＰＡ及びＤＰＣモノマー副生物の回収は一層困難になる。追加のモノマーをリサイクル流から分離する必要がある。必要とされる分離プロセスは、追加のモノマーの沸点や蒸気圧が他のリサイクル流成分と近似していると、複雑になる。
【０００６】
代表的な溶融エステル交換プラントは、数個の反応器と重合釜を直列に並べて連続プロセスを採用している。第１のモノマー混合タンクの原料組成を変更した後、操作が安定するまでに数時間を要する。この期間に、劣悪な特性の変動する組成転移材料が多量に生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリカーボネートコポリマーを連続溶融反応システムで製造するプロセスの改良が必要とされている。さらに、加工剤の改良や、ポリカーボネート生成物を特定の用途にカスタマイズするよう変性された良好な生成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、改良された共重合プロセス、共重合剤及び共重合生成物を提供する。本発明によるコポリカーボネートの製造方法は、（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と反応させる工程を含む。
【０００９】
別の実施態様では、本発明は、（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物を含む共重合剤を提供する。
【００１０】
他の実施態様では、本発明は、（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させて（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）対遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）の形成で反応させた芳香族ジヒドロキシ化合物（ｉ）の化学量論的モル比約０．０１〜約０．７５で反応させる工程を含むコポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに他の実施態様では、本発明は、（ｉ）芳香族ジヒドロキシ部分と（ｉｉ）炭酸ジエステル部分とを含む［ポリカーボネート］x部分、（Ｂ）［活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル］y部分及び（Ｃ）［置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸］z部分を含むコポリマーであって、コポリマーに基づいてｘは３０〜８０モル％、ｙは１０〜３５モル％、ｚは１０〜３５モル％である、コポリマーを提供する。
【００１２】
さらに他の実施態様では、本発明は、（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物と少なくとも第１共重合及び第２共重合段階で順次反応させる工程を含む、コポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１３】
コポリマーは、（Ａ）（ｉ）芳香族ジヒドロキシ部分と（ｉｉ）炭酸ジエステル部分とを含む［コポリカーボネート部分］x、（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル部分及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸部分を含み、置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸部分（Ｃ）対芳香族ジヒドロキシ部分（ｉ）のモル百分率比が約０．０１〜約０．７５である。
【００１４】
コポリカーボネートの製造システムは、（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｉｉ）炭酸ジエステルとを反応させてコポリカーボネートを生成する第１反応器と、このオリゴマーを（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と反応させてコポリカーボネートを生成する隣接重合釜とを備える。
【００１５】
最後に、（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを製造し、この遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の制御された化学量論的混合物と反応させてコポリマーを生成し、コポリマーを記憶媒体としての光学構造に組み込むことにより、光記憶媒体を製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
代表的なポリカーボネート製造方法には、界面法と溶融法とがある。金子らの米国特許第６３００４５９号に、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの溶融重縮合により末端封鎖芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開示されている。金子らの方法では、反応に特定のカーボネート又はカルボン酸エステルを添加して末端封鎖ポリカーボネート生成物を形成する。
【００１７】
本発明の特徴は、添付の図面及び以下の詳細な説明から明らかになるであろう。なお、図面及び以下の説明は、本発明の好適な実施態様を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００１８】
図１に、ポリカーボネートを製造し、それを有用な特性の組成物に配合する界面法の全体を示す。図１に示すように、界面法１０では、メタン１４と酸素１６との反応から一酸化炭素１２を生成し、塩素１８を一酸化炭素と化合してホスゲン２０を生成する。ホスゲンを２２で二価フェノール、例えばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２４と界面装置で反応させ、ポリカーボネート生成物を２６で精製し、２８で粉末３０として単離する。二価フェノール対ホスゲンの化学量論を調節することにより、遊離ヒドロキシル末端基のレベルを変えることができる。代表的には、一官能価フェノール化合物又はその誘導体を連鎖停止剤として添加する。次に粉末３０を３２で配合して有用な特性のポリカーボネート組成物３４を生成する。
【００１９】
図２に示すように、溶融法４０では、（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（ｂ）炭酸ジエステルとの溶融重縮合によりポリカーボネートを生成する。図２において、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）４２をＢＰＡ４４とエステル交換反応法で反応させてポリカーボネート４６を生成する。この反応はアルカリ性触媒４８の存在下でバッチモード又は連続モードで行うことができる。反応用の装置は適当なタイプのタンク、管又はカラムから構成することができる。
【００２０】
図３及び図４に溶融法を示す。
【００２１】
図３に、ホスゲン系溶融反応法６０を示す。図３において、メタン６２と酸素６４を反応させて一酸化炭素６６を形成し、一酸化炭素を塩素ガス６８と反応させてホスゲン（ＣＯＣｌ2）７０を生成する。ホスゲン７０をフェノール７２と反応させてＤＰＣ７４及びＨＣｌを生成する。ＮａＯＨ７６を添加することによりＨＣｌを中和し、副生物としてのブライン溶液７８を形成する。ブライン溶液７８を電気分解してＣｌ2を生成するか、別の用途にリサイクルする（図示せず）ことができる。次にＤＰＣ７４を８０でＢＰＡ８２と重合してポリカーボネートを生成する。この重合で中間体として遊離ヒドロキシル基含有コポリカーボネート８４が生成する。重合反応のフェノール副生物８６はリサイクルしてさらにＤＰＣを生成することができる。ポリカーボネートペレット生成物８８は、添加剤なしの純粋な樹脂９０としてそのまま溶融成形品形成プロセスに使用するか、ポリエステルやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの他のポリマーとの熱可塑性ブレンドの製造に使用することができる。或いは、生成物８８を９２で添加剤と配合して、優れた難燃性、光安定性、熱安定性もしくは離型性などの追加の有用な特性を有するポリカーボネート樹脂組成物９４を生成することができる。
【００２２】
図４に、ホスゲンなしの溶融反応法１１０を示す。メタン１１２を１１４で酸化して一酸化炭素１１６とし、一酸化炭素を追加の酸素１１８及びメタノール１２０と反応させてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１２２を生成する。次にＤＭＣ１２２をフェノール１２４と反応させてＤＰＣ１２６及びメタノール副生物を生成する。メタノール副生物はこの後１２８でリサイクルしてさらにＤＭＣ１２２を生成することができる。図３に示すように、ＤＰＣ１２６を１３０でＢＰＡ１３２と重合し、押し出して（図示せず）ポリカーボネートペレット１３４を生成する。重合反応のフェノール副生物１３６は通常リサイクルしてさらにＤＰＣ１２６を生成する。ポリカーボネートペレット１３４は、添加剤なしの純粋な樹脂１３８としてそのまま溶融成形品形成プロセスに使用するか、ポリエステルやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの他のポリマーとの熱可塑性ブレンドの製造に使用することができる。或いは、ペレット１３４を１４０で添加剤と配合して、優れた難燃性、光安定性、熱安定性もしくは離型性などの追加の有用な特性を有するポリカーボネート樹脂組成物１４２を生成することができる。
【００２３】
本発明は、（Ａ）遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを少なくとも（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸を含む、異種化合物の混合物を含む共重合組成物と反応させることにより、コポリカーボネートを製造する包括的方法を提供する。本明細書において、用語「ポリカーボネート」はポリカーボネートオリゴマーを包含し、用語「コポリカーボネート」又は「ポリカーボネートコポリマー」は、ポリカーボネート又はポリカーボネートオリゴマーと共重合剤（Ｂ）及び（Ｃ）との反応生成物である。
【００２４】
［遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート］
遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）は、溶融反応、界面反応、固相反応、薄膜反応などにより製造できる。再生したポリマーをポリカーボネートとして使用することもできる。また、金子らの米国特許第６３００４５９号に、エステル交換触媒の存在下での芳香族ポリカーボネートと活性水素化合物との反応により遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネート（Ａ）を製造する方法が開示されている。図１では、過剰量の二価フェノールを用いてフェノール性ヒドロキシル末端基の含量を増やすことができる。図２では、ＤＰＣ／ＢＰＡの比を変えることにより得られる溶融ポリカーボネートの遊離ヒドロキシル基含量を制御することができる。この比を上げると、より多くの「封鎖」連鎖末端を有するポリカーボネートとなる。この比を下げると、より多くの「未封鎖」、即ち遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートとなる。
【００２５】
ポリカーボネート（Ａ）はポリカーボネート類の混合物とすることができる。例えば、溶融反応により生成したポリマーを界面反応により生成したポリマーと、もしくは成形ディスクの回収から得られるポリマーと混合することができる。一般に、ポリカーボネートの遊離ヒドロキシル含量が高ければ高いほど、本発明の方法におけるポリカーボネートの活性が高くなる。ヒドロキシル含量は、反応物質の化学量論的関係を制御することにより制御できる。或いは、ヒドロキシル含量は、遊離ヒドロキシル基のレベルが低いポリカーボネートと遊離ヒドロキシル基のレベルが高いポリカーボネートとを溶融平衡化することにより制御できる。
【００２６】
ポリカーボネートはどのようなタイプのポリカーボネートでもよく、溶融エステル交換、固相、薄膜又は界面法により形成でき、単一のポリカーボネート又は異なるポリマーの混合物を得ることができる。ポリカーボネートを溶融エステル交換法により形成するのが好ましい。反応は、共重合剤との反応とともにバッチモード又は連続モードで行うことができる。反応を実施する装置は、タンク、管、押出機、カラムなどどのようなタイプの装置としてもよい。
【００２７】
ポリカーボネートを製造する場合、通常芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．８〜約１．３０モルの炭酸ジエステルを使用する。１実施態様では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルを使用する。炭酸ジエステル対芳香族ジヒドロキシ化合物の比を減少又は増加して、反応性遊離ヒドロキシル末端基の含量が多い又は少ないポリカーボネートを得ることができる。
【００２８】
［共重合剤］
本発明の共重合剤は、（Ｂ）活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸の混合物を含む。
【００２９】
ここで用いる用語「活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル」は、カーボネート結合を介して連結した２個のフェノール基を含有する化合物を意味し、各フェノール基は所望に応じて任意の位置で同じアルキル、アリール又はアラルキル置換基で置換されていてもよい。対称な芳香族炭酸ジエステルのほとんどは次の一般式で表される。
【００３０】
【化１】
2005521766.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ1はフェニル、アリール及びアリールアルキル基からなる群から選択される。Ｒ1は所望に応じて活性化基で置換されていてもよい。これらの活性化された対称な芳香族カーボネートのほとんどは次の一般式で表される。
【００３２】
【化２】
2005521766.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ2は電気陰性基である。電気陰性基としては、カルボニル含有基、ニトロ基及びハロゲン基が好ましい。１実施態様では、炭酸ジエステルは、下記の一般式で表される構造の、オルト位に活性化された電子吸引性基を有するジフェニルカーボネートである。
【００３４】
【化３】
2005521766.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ3及びＲ4はアルコキシ、フェノキシ、ベンゾキシ、アリールオキシ、フェニル及びアリール基からなる群から選択される。１実施態様では、Ｒ3及びＲ4はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ベンゾキシ、フェノキシ及びフェニルからなる群から選択される。
【００３６】
このタイプの活性化された対称な芳香族カーボネートは、適当なオルト置換フェノールとホスゲンとの反応により合成できる。
【００３７】
本発明による組成物及び方法に使用する活性化された対称な芳香族カーボネートは、２当量の適当な「活性化された」もしくはオルト置換フェニルクロロホルメートとビスフェノール、例えばビスフェノールＡとの反応、又はビスクロロホルメートと２当量の「活性化された」もしくは適当なオルト置換フェノールとの反応により製造することもできる。ビスフェノールＡを用いる場合、下記の一般式で表される組成物が得られる。
【００３８】
【化４】
2005521766.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ2は前記定義の通り。
【００４０】
本発明の組成物及び方法に使用できる活性化された対称な芳香族カーボネートの具体例を表１に列挙する。
【００４１】
【表１】
2005521766.tif 000007
【００４２】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸」は、２個以上のフェノール、ヒドロキシルもしくはカルボン酸基を含有する化合物を意味する。フェノール基は、電気陰性の、従って活性化置換基をオルト位にもたなければ、置換又は非置換いずれでもよい。
【００４３】
適当な芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール及び二酸は次式で表すことができる。
【００４４】
ＡxＧy
式中、ＡはＣ1-20ポリメチレン、Ｃ2-20アルキレンもしくはアルキリデン、Ｃ5-36シクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン、Ｃ6-36アリーレンもしくはアルキルアリーレン又はＣ6-36アリールアルキレンを示し、ｘは０又は整数であり、Ｇは少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸基がアルキル基、芳香環又は脂環式環に直接結合した一価のＣ6−Ｃ30炭化水素基を示し、ｙは１以上の整数であり、Ｇはそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００４５】
置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物は、次式で表されるビスフェノールとすることができる。
【００４６】
【化５】
2005521766.tif 000008
【００４７】
式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル又はフェニルから選択され、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルから選択されるか、Ｒ7及びＲ8は互いに結合してＣ3−Ｃ12シクロアルキルを形成する。
【００４８】
芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）対芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）のモル比を制御して、目的生成物の特性を決定することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）１モル当たり約０．２５〜約３．０モルの炭酸ジエステル（Ｂ）を使用することができる。好適な比は、望ましい最終分子量及び望ましい末端封鎖レベルに依存するとともに、成分（Ｃ）の種類及びポリカーボネート（Ａ）の末端封鎖及び遊離ヒドロキシル基レベルに依存する。望ましいモル比は（Ｂ／Ｃ）で０．７５〜１．２５であり、好ましいモル比は（Ｂ／Ｃ）で１．０〜１．０８である。炭酸ジエステル（Ｂ）のレベルを上げると、最終コポリマーの末端封鎖レベルが上昇し、遊離ヒドロキシル基レベルが低下する。炭酸ジエステル（Ｂ）のレベルを下げると、末端封鎖レベルが低下する。成分（Ｃ）が二酸であると、中間体が形成されるため、反応を進めるのに追加の炭酸ジエステル（Ｂ）が必要になる。ポリカーボネート（Ａ）の遊離ヒドロキシル基レベルが高いと、反応性が高くなるが、一般に最終コポリマーの末端封鎖レベルを高くするのにより多量の炭酸ジエステルを添加することが必要になる。
【００４９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；ジヒドロキシアリールエーテル類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル；ジヒドロキシジアリールスルフィド類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド；ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド；ジヒドロキシジアリールスルホン類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンが挙げられる。１実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物がＢＰＡである。
【００５０】
炭酸ジエステル（ｉｉ）の例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート及びジナフチルカーボネートがある。１実施態様では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる。
【００５１】
炭酸ジエステル成分は、少量の、例えば約５０モル％以下のジカルボン酸又はその活性化されていてもよいジエステルを含有してもよい。代表的な有機酸はテレフタル酸、１，１２−ドデシル二酸、セバシン酸、ヒドロキシ桂皮酸及びジフェニルイソフタレートで、ポリエステルポリカーボネートを製造する。
【００５２】
共重合剤をポリカーボネートに添加する方法は特に限定されない。例えば、共重合剤を、バッチ反応器又は連続反応器システム内の反応生成物としてのポリカーボネートに添加することができる。１実施態様では、溶融流中に添加点、例えば図５の１７６、１７８又は１８０に設置された固定型ミキサーにより共重合剤を添加する。他の実施態様では、共重合剤を溶融流として重合釜中に直接供給するか、後述するように図５の１７２に示すような押出機の供給又は入口ポート中に供給する。
【００５３】
１実施態様では、共重合剤を、１つ以上の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ＝ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）での初期オリゴマー形成後に、ポリカーボネートオリゴマーに添加する。反応は隣接反応器で行う連続プロセスとすることができる。このプロセスは、ポリマーの特性を変性したり、ポリマーの分子量増成を制御できる。１実施態様では、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが約４０００〜４００００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎ）、望ましくは６０００〜３００００ドルトン、さらに好ましくは７５００〜２５０００ドルトンとなる、連続溶融反応システムの初期の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）（オリゴマー化セクション）の後で、共重合剤を添加する。この実施態様では、共重合剤を、重合セクションの２つのＣＳＴＲ間で添加するか、第１ＣＳＴＲより下流に位置するＣＳＴＲ中に直接添加するか、最終の配合用押出機中に添加する。
【００５４】
［任意の停止剤／末端封鎖剤］
溶融プロセスの１実施態様では、所望に応じて停止剤もしくは末端封鎖剤を使用してもよい。停止剤の例としては、フェノール、サリチル酸メチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール、その他の末端封鎖剤がある。これらの停止剤及び末端封鎖剤は、モノマー混合、オリゴマー化及び重合段階を含む反応のどの段階で添加してもよい。停止剤及び末端封鎖剤は、共重合剤の成分と一緒に添加してもよい。
【００５５】
［任意の枝分れ剤］
本プロセスの１実施態様では、必要に応じて枝分れ剤を使用する。枝分れ剤は周知であり、３個以上の官能基を含有する多官能性有機化合物を含む。官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸及びこれらの混合物とすることができる。具体例としては、トリメリット酸無水物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリスフェノールＴＣ、即ち１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン、トリスフェノールＰＡ、即ち４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。これらの枝分れ剤は、モノマー混合、オリゴマー化及び重合段階を含む反応のどの段階で添加してもよい。枝分れ剤は、共重合剤の成分と一緒に添加してもよい。
【００５６】
［任意の触媒］
ポリカーボネートプロセスは、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行うことができる。例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体又はその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラートがある。他の触媒には、塩基性金属酸化物、例えばＺｎＯ、ＰｂＯ及びＳｂ2Ｏ3、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、錫、マンガン、カドミウム及びコバルトの含窒素塩基性化合物及び酢酸塩、並びに複合触媒系、例えば含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物、含リン塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物とホウ素化合物がある。
【００５７】
本発明の１実施態様では、エステル交換触媒は四級アンモニウム化合物又は四級ホスホニウム化合物である。これらの化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフロリド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート及びジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
上述した触媒はそれぞれ単独で用いることも、予定の用途に応じて、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上の触媒を用いる場合、それぞれを反応の異なる段階で溶融物中に導入してもよい。１種以上の触媒又はその一部を共重合剤と一緒に添加してもよい。
【００５９】
触媒の適切なレベルは、部分的に、何種類の触媒を用いるか、例えば１種か２種かに依存する。一般に、触媒の合計量は通例ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１ｘ１０-8〜約１．０モルの範囲である。１実施態様では、触媒レベルはジヒドロキシ化合物１モル当たり約１ｘ１０-5〜約５ｘ１０-2モルの範囲である。２種以上の触媒を用いる場合、それぞれを反応の異なる段階で溶融物中に導入してもよい。１種以上の触媒又はその一部を共重合剤と一緒に添加してもよい。
【００６０】
［ポリカーボネートの他の任意成分］
本発明のプロセスで得られるポリカーボネートは、触媒クエンチャ、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然オイル、合成オイル、ワックス、有機充填剤又は無機充填剤を含有してもよい。これら任意の他の成分は通常、共重合剤の添加後に添加する。
【００６１】
［継続重合反応］
図５に示す反応は、複数の隣接した定撹拌反応器（ＣＳＴＲ）と１個以上の仕上げ反応器とを含む連続プロセスである。図５のＣＳＴＲはモノマー混合及びオリゴマー化反応器及び重合釜である。本明細書では、用語「継続」又は「隣接」は、配列内で隣り合うか近い、或いは途切れのない配列内で接しているか連結されていることを意味する。図５は、高い光学的クラリティと透明度及び低い粒子含量などの望ましい特性を有する最終コポリカーボネートを生成する、継続システム１５０での無溶剤連続プロセスを示す。図５のシステムでは、ＢＰＡとＤＰＣを溶融エステル交換反応してポリカーボネートを生成する。ＤＰＣモノマーは、ホスゲン系プロセス（図３）又は非ホスゲン系プロセス（図４）いずれで製造してもよい。連続プロセスでは、ＢＰＡとＤＰＣを溶融状態で一緒に混合し、次いで１個以上のＣＳＴＲでオリゴマー化し、最後に追加のＣＳＴＲで高分子量まで重合することができる。エステル交換触媒を用いてオリゴマー化又は重合プロセスを促進することができ、通常、触媒を初期反応段階でモノマー混合ドラム及び／又はＣＳＴＲ反応器に添加する。一般に、溶融材料が初期モノマー混合ドラムから最終重合釜まで進むにつれて、温度を上げ、圧力を下げる。フェノール副生物を蒸留により「塔頂」システムに抜き、次いで再度の蒸留により精製し、その後リサイクルしてＤＰＣの生成に用いる。
【００６２】
図５について具体的に説明すると、ＢＰＡ１５２とＤＰＣ１５４及び塩基性触媒１５６をモノマー混合ドラム１５８に連続的に供給する。ドラム１５８内の反応は、代表的には約１３０℃の温度と大気圧の窒素雰囲気下で行う。反応により均一な溶融混合物１６０が得られる。溶融混合物を順次２つの連続撹拌反応器１６２、１６４（それぞれ鉛直回転軸を有する撹拌インペラー（図示せず）が設けられた）に送る。反応器１６２内の反応温度は約１５０〜２６０℃で、窒素圧力は約３００〜６ｍｍＨｇである。反応器１６４内の反応温度は約１８０〜３００℃で、窒素圧力は約５０〜１ｍｍＨｇである。反応器１６４から、固有粘度０．１〜０．４ｄｌ／ｇ程度の溶融コポリカーボネート１６６が流出する。
【００６３】
オリゴマーを運ぶ生産ライン１６６を２つ以上の仕上げライン１６６及び１６７に分割することができ、各仕上げラインは複数の水平に撹拌された重合釜からなる（ライン１６７については図示せず）。図５に示す重合釜１６８及び１７０は、インペラー付きの水平な回転軸（図示せず）を１つ以上有する水平な高粘度溶融混練装置である。オリゴマー供給材料１６６は反応溶融物を形成し、これをインペラーにより内外に練り混ぜ（突き押し）、こうして溶融物の表面を連続的に更新する。重合釜１６８内の反応温度は約２４０〜３２０℃で、圧力は約２０ｍｍＨｇ以下である。重合釜１７０内の反応温度は約２６０〜３２０℃で、圧力は約１０ｍｍＨｇ以下である。最終の重合釜１７０から出てくる溶融コポリカーボネート１７２をそのままペレット化することができる。所望に応じて、図５に示すように、コポリカーボネート１７２を押出機１７４でオンライン配合する。
【００６４】
本発明の共重合剤を図５のプロセス及びシステムに使用して、コポリカーボネート生成物１６６の末端ヒドロキシル基と迅速に反応させ、生成物コポリマーに置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ、ジオール又は二酸部分を組み込むことができる。図５では、溶融流内に添加点１７６、１７８又は１８０で設置した固定型ミキサーによって、共重合剤を添加することができる。共重合剤は、パイプにより重合釜の一つに１７６又は１７８で溶融流として直接供給するか、１８０で押出機の供給又は入口ポートに導入することができる。
【００６５】
本発明の共重合剤はポリカーボネートの末端ヒドロキシル基と迅速に反応して、生成物コポリマーに置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸部分を組み込むことができる。共重合剤は、溶融流内に添加点１７６、１７８及び／又は１８０で設置した固定型ミキサーによって、添加することができる。共重合剤は、パイプにより重合釜の一つに溶融流として直接供給するか、押出機１７４の供給又は入口ポートに供給することができる。生産ラインが１６６と１６７に分かれた後に共重合剤を導入するのが特に好ましく、そうすればコポリマーを１６６からの一方の生産ラインで製造でき、ホモポリマー樹脂は１６７からの隣りの生産ラインで何ら妨害されることなく製造し続けることができる。
【００６６】
フェノール副生物はポリカーボネートコポリマーから蒸留により、例えば冷却材として冷水を通すフリーズトラップを用いて、塔頂システム１８２に取り出すことができる。フェノール化合物は凝縮し、そして共重合反応を促進して収率を挙げるのに使用できる。しかし、活性化芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）の反応は、下記の式のようなオルト置換フェノール化合物を発生する。
【００６７】
【化６】
2005521766.tif 000009
【００６８】
これらのオルト置換フェノール化合物は反応性が低く、１８２から初期ＤＰＣ製造反応にリサイクルすると、反応の進行度を不完全にしたり、望ましくない副反応を起こすおそれがある。オルト置換フェノール化合物は沸点が、代表的にはフェノール、ＤＰＣ及びＢＰＡよりはるかに低いので、通常、塔頂システム凝縮器ユニットの後ろに設置された蒸留カラムにより種々の望ましくない塔頂流れ成分を分離する。本発明の１実施態様では、下記式のオルト置換フェノール副生物を１８４で塔頂システムから回収し、新しい共重合剤の調製に再使用する。
【００６９】
ポリカーボネートコポリマーは、少量の未回収フェノール化合物及び未反応共重合剤を、共重合反応での副反応の副生物、例えば２−（アルコキシカルボニル）フェニル末端基を有する生成物などとともに含有する。未回収フェノール化合物、未反応共重合剤及び副生物のレベルは、共重合反応後に、代表的には、未反応モノマー及び副生物の揮発除去を改良する手段をとる、例えば圧力を下げる、滞留時間を増やす、そして大きな表面積を絶え間なく更新することによって、低減することができる。２−（アルコキシカルボニル）フェニル末端基の量は、共重合剤における（Ｂ／Ｃ）比を下げ、また共重合剤とコポリカーボネートとを適正に平衡化することにより、低減することができる。平衡化は、共重合剤をオリゴマー溶融流に１７６、１７８又は１８０に位置する固定型ミキサーによって添加するか、又は共重合剤とコポリカーボネートとの反応の滞留時間を長くすることによって、容易に実現できる。滞留時間は、生成プロセスの処理量を下げるか、又は単に共重合剤をプロセス中の早期の添加点、例えば１７６で添加することにより、長くすることができる。本発明のポリカーボネートコポリマーは、オルト置換フェノールのような電子吸引性オルト置換残留物の含量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満とし得、また未反応共重合剤の含量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満とし得る。ポリカーボネートコポリマーは、２−（アルコキシカルボニル）フェニル末端基の含量を５００ｐｐｍ未満とし得る。
【００７０】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種の遊離ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを（Ｂ）少なくとも１種の活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル及び（Ｃ）少なくとも１種の置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸を含む、異種化合物の混合物を含む共重合組成物と反応させることにより、コポリカーボネートを製造する包括的方法を提供する。本発明はさらに、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する共重合剤を用いて、コポリカーボネートを製造する方法を提供する。共重合剤は、ポリマー鎖を制御された態様で「成長」させて、目標とする特性を有する共重合生成物を生成するのを可能にする。本方法により、特定の用途に応じたコポリカーボネート生成物が得られる。１実施態様では、生成物は（ｉ）芳香族ジヒドロキシ部分と（ｉｉ）炭酸ジエステル部分とを含む［ポリカーボネート］x部分、（Ｂ）［活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル］y部分及び（Ｃ）［置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸］z部分を含むコポリマーであり、ここでｘは２０〜９２モル％、ｙは４〜４０モル％、ｚは４〜４０モル％（コポリマーに基づいて）である。コポリマーが、前記部分を、ｘ＝４０〜７０モル％、ｙ＝１５〜３０モル％、ｚ＝１５〜３０モル％（コポリマーに基づいて）の関係で含有するのが望ましい。コポリマーが、前記部分を、ｘ＝４６〜６０モル％、ｙ＝２０〜２７モル％、ｚ＝２０〜２７モル％（コポリマーに基づいて）の関係で含有するのがさらに好ましい。
【００７１】
さらに、図５に示す連続かつ継続方法及びシステムは、本発明のプロセスに従って操作するとき、短い操作期間で安定な反応状態に達し、それを維持する。本システムは、従来の操作より短い時間で、時間の関数としてゆらぐことのない定常状態に達し、仕様書通りの販売可能なポリカーボネート並びに種々の異なるポリカーボネートを生成する。（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物及び／又はその添加位置を変更するだけで複数の定常状態又は安定操作状態間での迅速な切り換えを行うことにより、異なる生成物を生成することができる。
【００７２】
活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）及び置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸（Ｃ）を一緒に共重合剤として添加すると、驚くべきことには、溶融ポリカーボネートへのすばやい組み込みという結果が得られる。共重合剤の添加により、生成物特性の制御された変更が可能になり、制御された最終分子量のポリカーボネートが得られる。共重合剤をポリカーボネートオリゴマーに添加することにより、特定の用途に応じた有用な特性を有するポリカーボネート生成物が得られる。さらに、共重合剤を連続プロセスの下流で添加することにより、回収の困難さが緩和される。追加のモノマー（Ｂ）及び（Ｃ）を下流のリサイクル流から分離する必要があるだけになるからである。
【００７３】
本発明の１例では、ポリカーボネート（Ａ）を共重合剤と反応させて、光記憶媒体用途に有用な特性を付与する。生成物の溶融粘度と水親和性が低く、透明性、耐熱性及び複屈折が保持されていることが、光記憶媒体用途に望ましい。レゾルシノールを含有するポリカーボネートコポリマーは通常、溶融粘度が同じ分子量のポリカーボネートホモポリマーより低い。レゾルシノールポリエステル−ポリカーボネートコポリマーは紫外線劣化及び光沢低下にも強い。これらの特性を包括的に「耐候性」と言うことができる。オルト置換ビスフェノールＡ部分及びオルト置換スピロビインダン部分を含有するコポリマー及びブレンドは、水又は水分にさらされたとき、優れた寸法安定性を示し、しかも良好な加工性と低い複屈折を維持する。高い耐溶剤性及び耐薬品性は、通信、自動車、医療など多くの用途で望ましい特性である。ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＳ、イソテレフタル酸及びテレフタル酸部分をポリカーボネートポリマーに導入してこれらの特性を実現することができる。
【００７４】
別の実施態様では、有用な特性をポリカーボネートに付与してそのポリマーを、光記憶媒体又は器具、自動車部品又は通信部品を製造するための射出成形法に用いられるようカスタマイズすることができる。また、ポリカーボネートを、異形材、充実シート、多層シート又は波形シートを製造するための押出法に用いられるよう変性することができる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、本発明の具体的な説明であって、限定が明記されていない限り、特許請求の範囲への限定と解すべきでない。
【００７６】
実施例において、分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）とポリスチレン標準とをＧＰＣ分析により測定し、ポリカーボネートについて補正する。
【００７７】
以下に記載する「共重合」実施例は、表２に示すポリカーボネートＡ〜Ｆを用いて行った。これらのポリカーボネートは、図５に示すような連続溶融反応システムでＢＰＡとＤＰＣとの反応により作製した。ポリカーボネートを添加点１７６、１７８及び１８０に対応する反応の異なる段階から取り出した。したがって、これらのポリカーボネートは分子量が異なる。１例では、末端封鎖レベルの低い高分子量ポリカーボネート、即ちポリカーボネートＡを得るために、低いＤＰＣ／ＢＰＡ比を使用した。
【００７８】
【表２】
2005521766.tif 000010
【００７９】
実施例１
バッチ反応管に窒素下で、２５ｇのポリカーボネートＡ、３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を仕込んだ。次にポリカーボネートを温度２７０℃に加熱し、２０分間かきまぜた。溶融混合段階後、システムに減圧を行って圧力０．５ミリバールとした。反応をさらに４０分間続けた。次に完成ポリカーボネートポリマーを反応管からサンプリングした。その結果を表３に示す。
【００８０】
【化７】
2005521766.tif 000011
【００８１】
実施例２
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を用いる代わりに、１．６７３５ｇ（４．９１５ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び１．６２３２ｇ（４．９１５ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００８２】
実施例３
反応を４０分間続ける代わりに、反応を２０分間続けた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００８３】
実施例４
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）を用いる代わりに、１．６３３０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のテレフタル酸をポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００８４】
【化８】
2005521766.tif 000012
【００８５】
実施例５
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）を用いる代わりに、１．０８２４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のレゾルシノールをポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００８６】
【化９】
2005521766.tif 000013
【００８７】
実施例６
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を用いる代わりに、レゾルシノール／ビス−（メチルサリチル）カーボネートの予め熱平衡化したサンプル４．３２８８ｇをポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００８８】
予め熱平衡化したサンプルは、１／１モルのレゾルシノール／ビス−（メチルサリチル）カーボネート混合物をレゾルシノール１モル当たり２５０ｘ１０-6モルのＴＭＡＨの存在下１８０℃で１０分間反応させたものであった。
【００８９】
実施例７
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）を用いる代わりに、１．０８２４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のヒドロキノンをポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９０】
【化１０】
2005521766.tif 000014
【００９１】
実施例８
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）を用いる代わりに、１．８３０４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビフェノール、即ち［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールをポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９２】
【化１１】
2005521766.tif 000015
【００９３】
実施例９
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）を用いる代わりに、２．４６０２ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビスフェノールスルホン、即ち４，４’−スルホニルジフェノールをポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９４】
【化１２】
2005521766.tif 000016
【００９５】
実施例１０
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＣを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９６】
実施例１１
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＥを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９７】
実施例１２
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＢを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９８】
実施例１３
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＤを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００９９】
実施例１４
５．４１２０ｇ（４９．２ｘ１０-3モル）のヒドロキノン及び１６．２３２３ｇ（４９．２ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１００】
実施例１５
５．４１２０ｇ（４９．２ｘ１０-3モル）のヒドロキノン及び１６．２３２３ｇ（４９．２ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０１】
実施例１６
４．５７６２ｇ（２４．５６ｘ１０-3モル）のビフェノール及び８．１１６１ｇ（２４．５６ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０２】
実施例１７
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、７．３２１９ｇ（３９．３ｘ１０-3モル）のビフェノール、即ち［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール及び１２．９８５８ｇ（３９．３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０３】
実施例１８
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、８．３６７５ｇ（２４．６ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び８．１１６１ｇ（２４．６ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０４】
実施例１９
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、２．２６３８ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のドデカン二酸及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）を２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０５】
【化１３】
2005521766.tif 000017
【０１０６】
実施例２０
３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、１．６２３２ｇ（４．９１５ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をｄｏｓｂＢＰＡと共に２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０７】
実施例２１
３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、６．４９２８ｇ（１９．６６ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をｄｏｓｂＢＰＡと共に２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０８】
実施例２２
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）及び４．７４２６ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（ベンジルサリチル）カーボネート（ｂＢＳＣ）を２５ｇのポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０９】
実施例２３
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＦを用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１１０】
実施例２４
３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、２．１０５０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジフェニルカーボネートをｄｏｓｂＢＰＡと共にポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１１１】
実施例２５
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＢを用いた以外は、実施例２４の手順を繰り返した。
【０１１２】
実施例２６
ポリカーボネートＡを用いる代わりに、ポリカーボネートＣを用いた以外は、実施例２４の手順を繰り返した。
【０１１３】
比較例１
共重合剤を添加しない以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１１４】
比較例２
ｂＭＳＣなしで、３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）だけをポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１１５】
比較例３
ｂＭＳＣなしで、１．６３３０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のテレフタル酸だけをポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例４の手順を繰り返した。
【０１１６】
比較例４
ｂＭＳＣなしで、１．０８２４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のヒドロキノンだけをポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例７の手順を繰り返した。
【０１１７】
比較例５
ｂＭＳＣなしで、１．８３０４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビフェノール、即ち［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールだけをポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例８の手順を繰り返した。
【０１１８】
比較例６
ｂＭＳＣなしで、２．４６０２ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビスフェノールスルホン、即ち４，４’−スルホニルジフェノールだけをポリカーボネートＡに添加した以外は、実施例９の手順を繰り返した。
【０１１９】
比較例７
３．３４７０ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトン（ｄｏｓｂＢＰＡ）及び３．２４６４ｇ（９．８３ｘ１０-3モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）の代わりに、金子らの米国特許第６３００４５９号６欄５２−５９行及び１２欄２２−２６行記載の好適な化学量論的量に準じて０．３７７９ｇ（２．０ｘ１０-3モル、「鎖末端の全末端量」１モル当たり０．３５モル）のビフェノール及び０．４９７８ｇ（１．５ｘ１０-3モル、「鎖末端の全末端量」１モル当たり０．２６モル）のビス−（メチルサリチル）カーボネート（ｂＭＳＣ）をポリマーに添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。「鎖末端の全末端量」は、あらゆる種類のポリカーボネート末端基すべての和であり、ＮＭＲ分光分析により測定できる。例えば、枝分かれのないポリカーボネート（即ち直鎖ポリマー）が０．５モル存在する場合、「鎖末端の全末端量」は１モルである。
【０１２０】
【表３】
2005521766.tif 000018
【０１２１】
【表４】
2005521766.tif 000019
【０１２２】
実施例及び比較例から明らかなように、活性化されていてもよい対称な芳香族炭酸ジエステル（Ｂ）を置換されていてもよい芳香族ジヒドロキシ化合物、ジオール又は二酸モノマー（Ｃ）と一緒に添加すると、モノマーを単独で添加する場合より良好な分子量増成とモノマー（Ｂ）の組み込みが達成される。この改良点は、ジ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチル）ビスフェノールアセトンについては比較例２と実施例１との比較、テレフタル酸については比較例３と実施例４との比較、ビフェノール、即ち［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールについては比較例５と実施例８との比較、ビスフェノールスルホン、即ち４，４’−スルホニルジフェノールについては比較例６と実施例９との比較から明らかである。また、実施例１、２０及び２１の結果を比較することにより、コポリマーの最終分子量及びコモノマー（Ｃ）の組み込みレベルを制御する上で、添加する（Ｂ）対（Ｃ）の化学量論的比が重要であることが分かる。
【０１２３】
実施例及び比較例から、ビス−（メチルサリチル）カーボネートのような活性化カーボネートを炭酸ジエステルとして使用すると、ＤＰＣのような非活性化カーボネートよりも高い分子量と高い添加コポリマー組み込みレベルを有するコポリマーが得られる、ことも分かる。この改良点は、実施例２４、２５及び２６と実施例１との比較から明らかである。
【０１２４】
実施例及び比較例から、金子らの方法（比較例７）と同様に分子量を上げることができるが、同時にはるかに多量のコモノマーが組み込まれ（実施例８及び１６）、そのため耐薬品性のようなポリマー特性を変性できる（実施例１５及び１７）ことも分かる。或いは、数平均分子量又は固有粘度はほぼそのままで、相当量のコモノマーを組み込んでガラス転移温度のようなポリマー特性を変性できる。ガラス転移温度は、組み込むコモノマーの種類と量に応じて、上昇させることも（出発ポリカーボネートＡを実施例４又は１６と比較）、下げることも（出発ポリカーボネートＡを実施例１、２又は１９と比較、出発ポリマーＥを実施例１１と比較）できる。
【０１２５】
本発明は、目的とする用途に合わせた特性を有するポリカーボネート生成物を製造する方法とシステムとを提供する。金子らの米国特許、１２欄１６−２１行に、ポリマー生成物の固有粘度が、反応前の芳香族ＰＣの固有粘度と比較して、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上、さらに一段と好ましくは０．１以上の値上昇することが記載されている。本実施例のポリカーボネートは、固有粘度のわずかな低下、粘度不変、粘度上昇のいずれも可能である。生成物の粘度は、本発明により制御可能であり、用途に応じて決められる変数である。例えば、光媒体及びディスクには、流動性が良好であるので、比較的低分子量（Ｍｗ１６０００〜２００００）のポリカーボネートを使用することができる。一方、水ボトルやシートなどの汎用目的には、これらの用途では衝撃強さが高いことが重要なので、比較的高分子量（Ｍｗ２２０００〜３５０００）のポリカーボネートを使用することができる。
【０１２６】
本発明において、目標のＭｗはオリゴマー（Ａ）のＭｗを選択することにより制御でき、生成物ポリカーボネートの特性は共重合剤を選択することにより制御できる。
例えば、光媒体、薄肉シート及び異形材にとって重要な流動性−延性バランスは、特定の共重合剤により実現できる。また、光媒体にとって重要な優れた複製性や低い光複屈折は、共重合剤を選択することにより実現できる。また、共重合剤を選択して水膨潤性や吸収を下げたり、難燃性や耐薬品性を上げることができる。
【０１２７】
以上、本発明の好適な実施態様を説明したが、本発明は種々の変更や改変が可能であり、実施例の細部に限定されない。本発明は、特許請求の範囲に入る変更や改変を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】配合ポリカーボネート樹脂を生成する配合までの界面反応プロセスの線図である。
【図２】ポリカーボネート樹脂を生成するジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応のスキームである。
【図３】配合ポリカーボネート樹脂を生成する配合までのホスゲン系溶融反応システムの線図である。
【図４】配合ポリカーボネート樹脂を生成する配合までの非ホスゲン系溶融反応システムの線図である。
【図５】コポリカーボネートを製造する包括的連続反応システムの線図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１２  一酸化炭素
１４  メタン
１６  酸素
２０  ホスゲン
２２  反応工程
２４  ビスフェノールＡ
２６  精製工程
２８  単離工程
３０  ポリカーボネート粉末
３２  配合工程
３４  配合ポリカーボネート樹脂
１５２  ＢＰＡ
１５４  ＤＰＣ
１５６  ＣＡ
１５８  モノマー混合ドラム
１６２，１６４  反応器
１６８，１７０  重合釜
１７４  押出機
【図１】
2005521766.tif 000028
【図２】
2005521766.tif 000029
【図３】
2005521766.tif 000030
【図４】
2005521766.tif 000031
【図５】
2005521766.tif 000032
【国際調査報告】
2005521766.tif 000033
2005521766.tif 000034