(57)【要約】本発明は、水性液体部分と、ケイ酸三カルシウムＣａ３ＳｉＯ５およびケイ酸二カルシウムＣａ２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１つのケイ酸塩を含む固体部分と、前記部分の少なくとも１つにともに含有される塩化カルシウムＣａＣｌ２および減水剤とを含む調製物に関する。本発明によれば、固体部分および液体部分は、本発明の材料を得るために混合されることが意図される。本発明は、特に歯科分野において、無機化した実体を修復するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化した実体を修復するために使用される材料を製造するための調製物であって、
−水性液体部分、
−ケイ酸三カルシウムＣａ３ＳｉＯ５およびケイ酸二カルシウムＣａ２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１つのケイ酸塩を含む固体部分、
−上記部分の少なくとも１つにともに含有される塩化カルシウムＣａＣｌ２および減水剤
を含むことを特徴とし、
前記固体部分および液体部分が、前記材料を得るために混合されることが意図される調製物。
【請求項２】
前記固体部分は炭酸カルシウムＣａＣＯ３をさらに含有することを特徴とする、特に歯修復用の請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
前記固体部分は、固体部分の全構成要素に対する重量百分率で７０重量％〜９９重量％のケイ酸二カルシウムおよび／またはケイ酸三カルシウム、ならびに１重量％〜３０重量％の炭酸カルシウムＣａＣＯ３を含有することを特徴とする、請求項２に記載の調製物。
【請求項４】
前記固体部分は酸化ジルコニウムＺｒＯ２を含有し、前記酸化ジルコニウムＺｒＯ２は、例えば、固体部分の全構成要素の０〜１５重量％を構成することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項５】
前記液体部分は、例えば、この液体部分の総体積に対して１重量％〜３５重量％、好ましくは９％〜２５％の間の含有量でＣａＣｌ２を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項６】
前記固体部分は、例えば、固体部分の全構成要素の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．９％〜７．５％の間の含有量でＣａＣｌ２を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項７】
前記液体部分は、例えば、液体部分の総体積の０．１重量％〜１０重量％、有利には１％〜５％、好ましくは２％〜４％の間の割合で減水剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項８】
前記固体部分は、例えば、固体部分の全構成要素の０．０１重量％〜３重量％、有利には０．１５％〜１．２５％、好ましくは０．３８％〜０．８４％の間の割合で減水剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項９】
前記減水剤は可塑剤であり、例えば、ポリナフタレンスルホナート（ＰＮＳ）または改良されたポリカルボン酸型可塑剤であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項１０】
前記液体部分と前記固体部分との体積対質量比が０．１〜０．３の間であり、有利には０．１５〜０．２５の間であり、好ましくは０．１７〜０．２３の間であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項１１】
前記固体部分の構成要素のそれぞれの粒子の少なくとも９０％が１０μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする、特に歯修復用の請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の調製物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される調製物から、特に歯科分野において、無機化した実体を修復するための材料を製造するための方法であって、前記固体部分および前記液体部分が、高エネルギーを混合物に伝える任意の手段を使用して混合されることを特徴とする無機化した実体の修復材料の製造方法。
【請求項１３】
歯修復材料、根尖孔封鎖セメント、歯科用セメント代用物、窩洞裏層材料、および、顎骨用の充填材料を得るために、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される調製物を用いる調製物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化した実体を修復するために特に歯科分野において使用される材料を製造するための調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野では、歯冠が、とりわけ、う蝕による歯組織の破壊、または衝撃から生じる歯組織の破壊に伴う物質の喪失を抑えるように修復される。
【０００３】
今日まで、「損なわれた」歯の修復は歯科処置の７５％から８０％を占める（Ｐ．Ｈｅｓｃｏｔ他、１９９６、Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  ｄｅ  ｌ’Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｍｏｎｄｉａｌｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｓａｎｔｅ  ｓｕｒ  ｌｅｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔｓ  ｅｔ  ｌａ  ｓａｎｔｅ  ｂｕｃｃｏ−ｄｅｎｔａｉｒｅ、Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔａｉｒｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓｅ）。
【０００４】
現在、歯の修復では、本質的には２つのタイプの修復用材料が使用され、それにより、義歯実験室の関与の必要性が回避されている。
【０００５】
最も古い材料は、１９世紀から使用されているが、銀アマルガムである。
それは、非常に広く使用されているので、開業医によるその充填は非常に簡便であり、その機械的強度は長く実証されている。その上、アマルガム充填物の平均寿命は１４年であると考えられている。
【０００６】
しかしながら、銀アマルガムには、２つの大きな欠点がある。
第１の欠点は、４０％〜５０％の水銀がその組成物中に存在することに関連する。この材料を充填したときに、水銀が唾液および周囲に放出され、そしてまた、この材料が外れたときには廃水に放出されるといった危険性により、このタイプの材料の使用は徐々に受け入れられなくなってきている。
そして、第２の欠点は、銀アマルガムを用いて作製された充填物の、美的でない金属外見に関連する。
【０００７】
水銀が存在し、外見が美しくないという銀アマルガムのこれらの欠点を克服するために、別のタイプの修復材料が開発されている。その材料はコンポジット樹脂からなる。
【０００８】
コンポジット樹脂は、水銀を全く含まず、有機樹脂および無機充填材の混合物（これは、無機充填材に対する樹脂の結合を確保する製造物を用いて特に処理される）によって形成される。
【０００９】
コンポジット樹脂は、患者の審美的要求を満足させるので、元々は前歯を処置するためのものとされていたが、奥歯を修復するためにもまた使用されている。
【００１０】
しかしながら、これらのコンポジット樹脂を用いて製造された充填物は、考えられる平均寿命が７年であること、すなわち、銀アマルガム充填物の平均寿命の半分であることに留意する必要がある。コンポジット樹脂充填物のこの短い寿命は、コンポジット樹脂が収縮するという現象によって説明することができ、この現象は、コンポジット樹脂の硬化反応のときに生じ、十分な周縁封止を重合反応のときにもはやもたらさない。したがって、そのような樹脂の使用は大きな問題となっている。
【００１１】
今日まで、そして、使用法に関連する技術だけでなく、コンポジット樹脂の構成成分を改善するための数多くの試みにもかかわらず、どのコンポジット樹脂も、特にエナメル質がほとんど存在しない部位では、十分な周縁封止を達していない。
【００１２】
一方、コンポジット樹脂の環境的利点および美的利点は、公衆衛生に関する支出を低下させ、また、健康管理予算に対する削減をもたらす。
【００１３】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈｅｓｃｏｔ他、１９９６、Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  ｄｅ  ｌ’Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｍｏｎｄｉａｌｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｓａｎｔｅ  ｓｕｒ  ｌｅｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔｓ  ｅｔ  ｌａ  ｓａｎｔｅ  ｂｕｃｃｏ−ｄｅｎｔａｉｒｅ、Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｔａｉｒｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓｅ
【非特許文献２】ＡＦＮＯＲプロトコル（基準Ｓ  ９９−５０５−５、ＮＦ  ＥＮ、ＩＳＯ  １０  ９９３−５、１９９９年１２月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、銀アマルガムの利点（特に長寿命性および機械的強度に関する利点）と、コンポジット樹脂の利点（すなわち、水銀の非存在および充填物の美的外見）との間での妥協をもたらす歯再構築のための修復材料を得ることが実際に求められている。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、無機化した実体を修復するために特に歯の修復において使用される材料で、少なくとも１００Ｍｐａの圧力に耐えることができ、その上、その充填時において寸法安定性を有し、かつ、その後、修復することが意図された無機質実体に対する良好な接着性を最終的には有する材料を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、特に歯科用途において、上記の特徴を有し、その上、生体適合性を有する材料を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
特に歯科分野では、このような材料はまた、銀アマルガムの平均寿命に近い平均寿命を確保するように線形収縮を何ら伴わない良好な周縁封止作用を提供し、また、美的な充填物を提供し、上記に示された圧力値範囲内の咀嚼圧に耐え、そして、歯の手術のために必要な取り扱い時間（すなわち、１０分〜３０分）に適合し得る硬化時間を有しなければならない。
【００１８】
本発明によれば、そのような材料を製造するための調製物は、
−水性液体部分、
−ケイ酸三カルシウムＣａ３ＳｉＯ５およびケイ酸二カルシウムＣａ２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１つのケイ酸塩を含む固体部分、
−上記部分の少なくとも１つにともに含有される塩化カルシウムＣａＣｌ２および減水剤
を含む（この場合、固体部分および液体部分が、前記材料を得るために混合されることが意図される）。
【００１９】
したがって、「固体部分」は、その構成要素のそれぞれの粉末からなる固相のすべてを示し、「液体部分」は、この液体部分または液相を構成するそれ以外の構成要素が水に添加され得る水性液相を示す。
【００２０】
減水剤は、水分量を減少させることができ、したがって、固相および液相の混合時に生じるケイ酸三カルシウムおよび／またはケイ酸二カルシウムの水和に悪影響を及ぼすことなく、液相の体積を固相の体積に関して調節することができる。
【００２１】
減水剤は、有利には、流動化能および／または可塑化能を有する。したがって、減水剤のそのような性質により、流動性および可塑性が、本発明による調製物の混合の後に得られる材料にもたらされ、このことは、開業医がこの材料を混合することおよび取り扱うことをより容易にする。
【００２２】
具体的には、様々な可塑剤を減水剤として使用することができ、例えば、ポリナフタレンスルホナート（ＰＮＳ）、または、改良されたポリカルボキシラートに基づく、「スーパー可塑剤」と言われる可塑剤を使用することができる。
【００２３】
歯の修復の場合、固体部分はさらに炭酸カルシウムＣａＣＯ３を含有する。炭酸カルシウムは、ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウムまたはケイ酸三カルシウムの水和に対する促進効果を有する。その上、炭酸カルシウムは、本発明による調製物の混合の後に得られる材料の圧縮抵抗性の様々な性質を高める。
【００２４】
好ましくは、歯科分野では、固体部分は、７０重量％〜９９重量％のケイ酸二カルシウムおよび／またはケイ酸三カルシウムと、１重量％〜３０重量％の炭酸カルシウムＣａＣＯ３とを含有する（この場合、これらの重量百分率は固体部分の全構成要素に基づいて示される）。
【００２５】
固体部分は、好ましくは、酸化ジルコニウムＺｒＯ２を含有する。酸化ジルコニウムは２つの利点を有している。即ち、顕著な硬度とともに、酸化ジルコニウムは、本発明による調製物から得られる材料の機械的性質をさらに高める。その上、本発明の材料の放射線不透過性を増大させることによって、開業医は、無機化した実体の修復のための放射線写真制御を改善させることができる。
【００２６】
酸化ジルコニウムの割合は、好ましくは、本発明の固体部分の全構成要素の０〜１５重量％の間である。
【００２７】
本発明の適用用途のすべてに関係した１つの実施形態によれば、塩化カルシウムＣａＣｌ２を含有するのは液体部分である。塩化カルシウムの含有量は、例えば、本発明の液体部分の総体積の重量比で１％〜３５％（好ましくは９％〜２５％）の間にすることができる。
【００２８】
別の実施形態では、塩化カルシウムを含有するのは固体部分である。固体部分における塩化カルシウム含有量は、例えば、固体部分の全構成要素の重量比で０．１％〜１０％（好ましくは０．９％〜７．５％）の間にすることができる。
【００２９】
液体部分は減水剤を含有することができる。本発明の液体部分における減水剤の割合は、例えば、液体部分の総体積の重量比で０．１％〜１０％の間であり、有利には１重量％〜５重量％の間であり、好ましくは２％〜４％の間である。
【００３０】
別の実施形態では、減水剤を含有するのは固体部分である。固体部分における減水剤の含有量は、例えば、固体部分の全構成要素の重量比で０．０１％〜３％の間であり、有利には０．１５％〜１．２５％の間であり、好ましくは０．３８％〜０．８４％の間である。
【００３１】
可塑剤タイプの減水剤（例えば、上記の減水剤）を液体部分または固体部分において使用することができる。
【００３２】
本発明による調製物の意図された用途に関係なく、液体部分と固体部分との体積対質量比は０．１〜０．３（有利には０．１５〜０．２５、好ましくは０．１７〜０．２３）の間であり得る。この比率は、特に、減水剤の選択に従って変化し得る。
【００３３】
本発明の好適な実施形態において、固体部分の構成要素は微粉化される。好ましくは、特に、歯の修復の場合、固体部分の構成要素のそれぞれの粒子の少なくとも９０％が１０μｍ未満の粒子サイズを有する。
【００３４】
本発明はまた、本発明による調製物に基づく、無機化した実体を修復するために特に歯科分野において使用される材料を製造するための調製物を作製する方法に関する。
【００３５】
本発明によれば、固体部分および液体部分は、高エネルギーを混合物に伝える任意の手段を使用して混合される。
【００３６】
液体部分および固体部分の２つの部分の均一な混合物を得た後、白っぽい色合いの製造物が得られ、これは、その後、容易に充填することができる。
【００３７】
本発明によって得られる材料は、明らかに水銀を含有しておらず、鉱物質が９５％を越える製造物であり、それにより、優れた生体適合性を保証する。
【００３８】
本発明はまた、歯修復用材料、根尖孔封鎖セメント、歯科用セメント代用物、窩洞裏層材料及び顎骨充填材料を得るための、本発明による調製物の使用に関する。
本発明による調製物は、とりわけ、上記で述べられた所望の特徴のすべてを得ることを可能にする、下記に記載される実施形態に従って、特に歯科分野において使用され得る。
【００３９】
本発明による材料は、歯の修復のために、より具体的には、前歯、大臼歯および小臼歯（これらに限定されない）の修復のために特に奨励される。
【００４０】
本発明による材料はまた、いわゆる「逆行性」の外科的経路または根管経路によって根尖孔封鎖セメントとして、あるいは、医原性または病理学的な根管穿孔または歯髄底穿通の場合における歯科用セメント代用物として、ならびに、歯髄露出を伴うか、または歯髄露出を伴わない窩洞裏層材料として使用することができる。
【００４１】
本発明による材料はまた、顎骨を充填するために使用することができる。
【００４２】
その白っぽい色のために、本発明の歯科用材料は、審美的要求に関して完全に満足いくものである。
【００４３】
着色剤を、可能な色の範囲を増大させるように、調製物において、その固体部分および／または液体部分に含ませることを検討することもまた可能である。
したがって、その最終的な色が患者の歯の色と完全に一致する歯科用材料を調製することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の他の性質および利点につき、添付図面を参照しつつ、非限定的な実施例として以下に示す。
【００４５】
小臼歯（その一部が図１に示される）を修復するために、歯科用セメントとして使用される本発明による材料を、液体部分／固体部分の質量比を０．２１として、下記の調製物から調合した。
固体部分（１００ｇについて）：
Ｃａ３ＳｉＯ５            ８５ｇ
ＣａＣＯ３                １５ｇ
液体部分（１００ｍｌについて）：
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ      １４．７ｇ
減水剤                      ３ｇ
水                          １００ｍｌにするための十分な量
【００４６】
使用された固体部分の粉末化された原料が、少なくともこの歯科用途のためには微粉化される。好ましくは、そして一般に、それらの粒子サイズは１０ミクロン未満とされる。
【００４７】
この実施例では、様々な構成要素の粒子サイズ特性は下記の通りである。
−Ｃａ３ＳｉＯ５について、
ｄ１０＝０．８１μｍ
ｄ５０＝３．１６μｍ
ｄ９０＝７．５１μｍ
（この場合、ｄｘは、検討された化合物（この場合にはＣａ３ＳｉＯ５について
）の粒子のｘ％によって達成される最大サイズを表す。）
−ＣａＣＯ３については、粒子の平均直径は５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４８】
異なる実施形態によれば、本発明による調製物は酸化ジルコニウムＺｒＯ２を含有することができる。
【００４９】
そのような調製物もまた、良好な放射線不透過性の材料がそのために必要である、いわゆる「逆行性」の外科的経路または根管経路による、特に根尖孔封鎖用の歯科用セメントを構成し得る。
【００５０】
そのようなセメントは下記の調製物から調製される。
固体部分（１００ｇについて）：
Ｃａ３ＳｉＯ５              ８０．７５ｇ
ＣａＣＯ３                  １４．２５ｇ
ＺｒＯ２                    ５．００ｇ
液体部分（１００ｍｌについて）：
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ        １４．７ｇ
減水剤                        ３ｇ
水                            １００ｍｌにするための十分な量
この場合の液体部分／固体部分の質量比は０．１８である。
【００５１】
この第２の実施例において、ＺｒＯ２の粒子サイズ特性は下記の通りである。
ｄ１０＝０．２８μｍ
ｄ５０＝０．７１μｍ
ｄ９０＝１．５３μｍ
この場合、ｄｘは上記のように定義され、２つの他の構成成分（Ｃａ３ＳｉＯ５およびＣａＣＯ３）の粒子サイズ特性は、前記実施例の粒子サイズ特性と同一である。
【００５２】
これら２つの実施形態において使用された減水剤は、Ｃｈｒｙｓｏ社によって「Ｃｈｒｙｓｏｆｌｕｉｄ  Ｐｒｅｍｉａ」の商品名で販売されている、改良されたポリカルボキシラートに基づく、「スーパー可塑剤」と呼ばれる新世代の可塑剤であった。
【００５３】
開業医は、歯科作業に際し、固体部分および液体部分をその場で混合し、その後、得られた歯科用材料を、例えば、アマルガム・キャリアとともに充填する。
【００５４】
この場合、上記実施例で論じられた調製物の１つを混合した後、セメントを、開業医の従来の道具を使用して小臼歯窩洞に挿入した。
【００５５】
上記実施例において、論じられた調製物は、アマルガム・キャリアを使用してその後で充填することができる均一なペーストが得られるように、調製物に高エネルギーを伝える自動混合手段を使用して混合された。
【００５６】
本発明による歯科用途における材料の硬化時間は、開業医の取り扱い時間に適合させることが可能であり、その適合のために、何らかの物質の介在または添加を伴う必要はない。すなわち、実際にこの硬化は、現在の樹脂ではそうであるように、光重合可能なモノマー添加物または化学重合可能なモノマー添加物を何ら伴うことなく、また、超音波の使用を伴うことなく起こる。
【００５７】
１００％の水分および３７℃での使用条件のもとでは、下記のような、要望される特性のすべてを有する歯科用材料が得られる。
例えば、
−完全な寸法安定性を伴って、経時的な収縮がないこと、
−１００Ｍｐａ〜２００Ｍｐａの２４時間での圧縮に対する抵抗性、
−添付図面に示されるような歯組織に対する良好な接着性、
−許容され得る美的外見、
−硬化後の非溶解性、
−電気的および熱的な絶縁、
−咀嚼のための好適な硬度、そして
−調製物、および、したがって、この調製物を混合した後に得られる材料の簡便かつ実
用的な臨床的取り扱い。
【００５８】
図１においては、小臼歯の窩洞との境界のレベルで象牙質を確認することができる。この窩洞が、本発明による材料で、すなわち、本発明による歯科用セメントで充填される。また、象牙質のレベルで象牙質細管が見えており、そのうちの一部が白四角で囲まれている。
【００５９】
図２においては、白四角部の拡大表示により、象牙質細管の内側が詳しく示されている。この内部が、非常に多数の結晶の存在によって特徴付けられることに留意すべきである。これらの結晶を分析することにより、これらが、小臼歯窩洞に注入された歯科用セメントに由来するに違いないケイ素からなることが示される。このことは、そのように使用された歯科用セメントが、歯の窩洞全体を顕著に充填するだけでなく、象牙質を貫く象牙質細管の内部にもまた浸透することを意味している。
【００６０】
したがって、無機化した組織、および、特に象牙質との物理化学的な結合がもたらされることによって、本発明の歯科用セメントは、良好な周縁封止性を得ることができるといえる。この良好な周縁封止性は、歯科用セメントがその寸法安定性を維持しているという事実によって補強される。実際に、線形収縮は全く観測されていない。
【００６１】
その上、本発明の歯科用セメントは、歯（特に、奥側の歯）を充填するための材料に必要な機械的性質を有しており、コンポジット樹脂よりも大きい耐久性を、おそらくは有する。
【００６２】
さらに、本発明による調製物から得られる材料は細胞傷害性ではなく、したがって、特に有益である。
【００６３】
細胞毒性、および、したがって、細胞の破壊をもたらす、ある種の細胞に対するセメントの考えられる毒性活性の評価が、ＡＦＮＯＲプロトコル（基準Ｓ  ９９−５０５−５、ＮＦ  ＥＮ、ＩＳＯ  １０  ９９３−５、１９９９年１２月）に従って行われた。
セメントが硬化した後の３つの異なる時間（３時間、１日および７日）でそれぞれ観測された細胞の致死率は、３つの場合のすべてで、１０％未満であった。これは、このＡＦＮＯＲ基準に従うと、毒性なしに対応する。
【００６４】
以上歯修復用調製物について具体的に記載してきたが、本発明は、より一般的には、本発明の範囲を何ら限定することなく、無機化した実体を修復するための材料に関するものであることはいうまでもない。
従って、そのような材料は、いわゆる「逆行性」の外科的経路または根管経路によって根尖孔封鎖セメントとして、あるいは、医原性または病理学的な根管穿孔または歯髄底穿通の場合における歯科用セメント代用物として、あるいは、歯髄露出を伴うか、または歯髄露出を伴わない窩洞裏層材料として、あるいは、顎骨用の充填材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】走査電子顕微鏡によって観察される像の複製であり、本発明による調製物から調製されたセメントが充填された小臼歯窩洞の研磨された断面を示す。
【図２】図１における白四角で示される領域の拡大図である。
【図２】
2005538145.tif 000002
【図１】
2005538145.tif 000003
【国際調査報告】
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