(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：Ｘ、Ｙは互いに無関係に臭素；シアノ；アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ；式−Ｌ−Ｒ３の基；式−ＮＲ２２の基であり、Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に水素；Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；アリール又はヘタリールであり、Ｌは１，２−エチレン、１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンである］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドに関する。
2005531610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2005531610.tif 000033
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ、Ｙは互いに無関係に
臭素；シアノ；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）；
式−Ｌ−Ｒ３の基；
式−ＮＲ２２の基
であり、
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｌは１，２−エチレン、１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンであり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつ−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド。
【請求項２】
変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ、Ｙは互いに無関係に
臭素；シアノ；
フェノキシ、フェニルチオ、ピリジルオキシ又はピリジルチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）；
式−Ｌ−Ｒ３の基；
であり、
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ及び／又はアリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（前記基はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
フェニル、ナフチル又はピリジル（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｌは１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンであり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；フェニル（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつ−ＣＯＯＲ１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ及び／又はアリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）である、請求項１記載の式Ｉの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド。
【請求項３】
一般式Ｉａ
【化２】
2005531610.tif 000034
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ１は臭素；アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）であり
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【化３】
2005531610.tif 000035
のテリレンテトラカルボン酸ジイミドと元素の臭素とを溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて、一般式Ｉａ′
【化４】
2005531610.tif 000036
の１，６，９，１４−テトラブロモテリレンテトラカルボン酸ジイミドにして、そして所望であれば
ｂ）工程ａ）で得られたテトラブロモテリレンテトラカルボン酸ジイミドＩａ′を不活性の含窒素塩基性溶剤及び塩基の存在下に一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｈ      ＩＩＩ
（Ｘ１≠臭素）のアルコール又はチオアルコールと反応させて、一般式Ｉａの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｘ１≠臭素）に転化させることを特徴とする方法。
【請求項４】
一般式Ｉｂ
【化５】
2005531610.tif 000037
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ２はアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、シアノ、−ＣＯＮＨＲ４及び／又は−ＮＨＣＯＲ４によって一置換又は多置換されていてよい）であり、
Ｘ１は臭素；アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）であり
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ又はシアノによって置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、
ａ）一般式ＩＶ
【化６】
2005531610.tif 000038
で示される１，６−二置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドと元素の臭素とを溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて、一般式Ｉｂ′
【化７】
2005531610.tif 000039
で示される９，１４−二臭素化されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドにして、そして所望であれば
ｂ）工程ａ）で得られた９，１４−二臭素化されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドＩｂ′を不活性の含窒素塩基性溶剤及び塩基の存在下に一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｈ      ＩＩＩ
（Ｘ１≠臭素）のアルコール又はチオアルコールと反応させて、一般式Ｉｂの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｘ１≠臭素）に転化させることを特徴とする方法。
【請求項５】
一般式Ｉｃ
【化８】
2005531610.tif 000040
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ３は式−Ｌ−Ｒ３の基であり、
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｌは１，２−エチレン、１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンであり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつ−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式Ｉａ′
【化９】
2005531610.tif 000041
で示される１，６，９，１４−テトラブロモテリレンテトラカルボン酸ジイミドを、非プロトン性溶剤、触媒としてのパラジウム錯体、助触媒としての銅塩及び塩基の存在下に一般式Ｖ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３      Ｖ
の１−アルキンと反応させて、そして所望であれば得られた１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの基Ｘ３中に含まれる不飽和結合を更に還元させることを特徴とする方法。
【請求項６】
一般式Ｉｄ
【化１０】
2005531610.tif 000042
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ２はアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ４によって一置換又は多置換されていてよい）であり、
Ｘ３は式−Ｌ−Ｒ３の基であり、
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｌは１，２−エチレン、１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンであり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつ−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）であり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法であって、一般式Ｉｂ′
【化１１】
2005531610.tif 000043
の９，１４−二臭素化されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドを、非プロトン性溶剤、触媒としてのパラジウム錯体、助触媒としての銅塩及び塩基の存在下に一般式Ｖ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３      Ｖ
の１−アルキンと反応させて、そして所望であれば得られた１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの基Ｘ３中に含まれる不飽和結合を更に還元させることを特徴とする方法。
【請求項７】
高分子の有機材料及び無機材料の着色のための、請求項１又は２記載の式Ｉの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの使用。
【請求項８】
分散剤、有機顔料用の顔料添加剤及び蛍光色素及び顔料添加剤の製造用の中間生成物としての、請求項１又は２記載の式Ｉの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの使用。
【請求項９】
有色の重合体分散液又は電磁スペクトルの近紫外領域で吸収性及び／又は発光性の重合体分散液の製造のための、請求項１又は２記載の式Ｉの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの使用。
【請求項１０】
電子写真における光電導体としての、電子発光的用途及び化学発光的用途における発光体としての、蛍光変換、生物発光アレイ並びに光電池における活性成分としての及びレーザ色素としての、請求項１又は２記載の式Ｉの１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化１】
2005531610.tif 000003
［式中、変数及び置換基は以下の意味を有する：
Ｘ、Ｙは互いに無関係に
臭素；シアノ；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）；
式−Ｌ−Ｒ３の基；
式−ＮＲ２２の基
であり、
Ｒ、Ｒ′は互いに無関係に
水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、そして芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ１−によって中断されていてよく、かつ／又はＣ１〜Ｃ６−アルキルによって一置換又は多置換されていてよい）；
アリール又はヘタリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はシアノによって置換されていてよい）によって一置換又は多置換されていてよい）
であり、
Ｌは１，２−エチレン、１，２−エテニレン又は１，２−エチニレンであり、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノによって置換されていてよい）であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル（その炭素鎖は１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ２−によって中断されていてよく、かつ−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい）及び／又は１つの窒素原子を介して結合された５員乃至７員の複素環基（前記基は更なるヘテロ原子を有し、かつ芳香族性であってよい）によって一置換又は多置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド並びに前記のテリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法及び、高分子の有機材料及び無機材料の着色のための、分散剤、有機顔料用の顔料添加剤及び蛍光色素及び顔料添加剤の製造用の中間生成物としての、有色の重合体分散液又は電磁スペクトルの近紫外領域で吸収性及び／又は発光性の重合体分散液の製造のための、電子写真における光電導体としての、電子発光的用途及び化学発光的用途における発光体としての、蛍光変換、生物発光アレイ並びに光電池における活性成分としての及びレーザ色素としての使用に関する。
【０００３】
J. Phys. Chem. A 1997, 101, 8435-8440頁並びにChem. Eur. J. 1997, 3, 219-225頁から公知のように、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド（以下に短縮して“テリルイミド”と呼ぶ）は、有利には電磁スペクトルの長波長赤色領域において吸収を示し、かつ電磁スペクトルの長波長赤色領域乃至近赤外領域において蛍光発光を示す顔料及び蛍光色素として好適である。
【０００４】
詳細にはChem. Eur. J. 1997, 3, 219-225頁において核置換されていないテリルイミド及び１，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ置換されたテリルイミドの製造が記載されている。
【０００５】
テリレン核において非置換の前記の物質種の代表物が、記載される合成順序でまずまずの収率において得られる一方で、１，６−二置換された誘導体の製造は合成では非常に高価であり、所望の生成物は不十分な収率でのみ得られるに過ぎない。長波長で吸収及び発光を示す高度に置換された誘導体の製造は公知の経路を介しても原則的には不可能である。
【０００６】
従って本発明の課題は、有利な応用特性を有し、特にそれぞれの使用媒体中に良好に導入でき、この媒体に適合できるだけでなく、今まで知られている前記の物質種の代表物よりも長波長でも、すなわち電磁スペクトルの長波長赤色領域と近赤外領域において吸収及び発光を示す、高度に置換されたテリルイミドを提供することであった。
【０００７】
それに応じて冒頭に定義される式Ｉのテリルイミドが見出された。
【０００８】
有利なテリルイミドは従属形式請求項を参照できる。
【０００９】
更に一般式Ｉａ
【００１０】
【化２】
2005531610.tif 000004
［式中、
Ｘ１は臭素；アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）を意味する］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの製造方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【００１１】
【化３】
2005531610.tif 000005
のテリルイミドと元素の臭素とを溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて、一般式Ｉａ′
【００１２】
【化４】
2005531610.tif 000006
の１，６，９，１４−テトラブロモテリルイミドにして、そして所望であれば
ｂ）工程ａ）で得られたテトラブロモテリルイミドＩａ′を不活性の含窒素塩基性溶剤及び塩基の存在下に一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｈ      ＩＩＩ
（Ｘ１≠臭素）のアルコール又はチオアルコールと反応させて、一般式Ｉａの１，６，９，１４−四置換されたテリルイミド（Ｘ１≠臭素）にすることを特徴とする方法が見出された。
【００１３】
更に一般式Ｉｂ
【００１４】
【化５】
2005531610.tif 000007
［式中、
Ｘ２はアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、シアノ、−ＣＯＮＨＲ４及び／又は−ＮＨＣＯＲ４によって一置換又は多置換されていてよい）であり、
Ｙ２は臭素；アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ２によって一置換又は多置換されていてよい）であり、かつ
Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ又はシアノによって置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの製造方法であって、
ａ）一般式ＩＶ
【００１５】
【化６】
2005531610.tif 000008
で示される１，６−二置換されたテリルイミドと元素の臭素とを溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて、一般式Ｉｂ′
【００１６】
【化７】
2005531610.tif 000009
で示される９，１４−二臭素化されたテリルイミドにして、そして所望であれば
ｂ）工程ａ）で得られた９，１４−二臭素化されたテリルイミドＩｂ′を不活性の含窒素塩基性溶剤及び塩基の存在下に一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｈ      ＩＩＩ
（Ｘ１≠臭素）のアルコール又はチオアルコールと反応させて、一般式Ｉｂの１，６，９，１４−四置換されたテリルイミド（Ｘ１≠臭素）にすることを特徴とする方法が見出された。
【００１７】
更に一般式Ｉｃ
【００１８】
【化８】
2005531610.tif 000010
［式中、Ｘ３は式−Ｌ−Ｒ３の基を意味する］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの製造方法であって、一般式Ｉａ′
【００１９】
【化９】
2005531610.tif 000011
で示される１，６，９，１４−テトラブロモテリルイミドを、非プロトン性溶剤、触媒としてのパラジウム錯体、助触媒としての銅塩及び塩基の存在下に一般式Ｖ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３      Ｖ
の１−アルキンと反応させて、そして所望であれば得られた１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの基Ｘ３中に含まれる不飽和結合を更に還元させることを特徴とする方法が見出された。
【００２０】
最後に、一般式Ｉｄ
【００２１】
【化１０】
2005531610.tif 000012
［式中、
Ｘ２はアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ又はヘタリールチオ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２及び／又は−ＮＨＣＯＲ４によって一置換又は多置換されていてよい）であり、
Ｘ３は式−Ｌ−Ｒ３の基であり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル；アリール又はヘタリール（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ又はシアノによって置換されていてよい）である］で示される１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの製造方法であって、一般式Ｉｂ′の９，１４−二臭素化されたテリルイミドを、非プロトン性溶剤、触媒としてのパラジウム錯体、助触媒としての銅塩及び塩基の存在下に一般式Ｖ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３      Ｖ
の１−アルキンと反応させて、そして所望であれば得られた１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの基Ｘ３中に含まれる不飽和結合を更に還元させることを特徴とする方法が見出された。
【００２２】
とりわけ、高分子の有機材料及び無機材料の着色のための、分散剤、有機顔料用の顔料添加剤及び蛍光色素及び顔料添加剤の製造用の中間生成物としての、有色の重合体分散液又は電磁スペクトルの近紫外領域で吸収性及び／又は発光性の重合体分散液の製造のための、電子写真における光電導体としての、電子発光的用途及び化学発光的用途における発光体としての、蛍光変換、生物発光アレイ並びに光電池における活性成分としての及びレーザ色素としての使用が見出された。
【００２３】
式Ｉ乃至Ｖ中に出てくるアルキル基の全ては直鎖状又は分枝鎖状であってよい。アルキル基が置換されている場合には、アルキル基は一般に１又は２つの置換基を有する。
【００２４】
置換されている芳香族基は、一般に３つ以下、有利には１又は２つの前記の置換基を有してよい。
【００２５】
有利な基−Ｌ−Ｒ３として、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、とりわけＣ４〜Ｃ８−アルキル（前記基は、特に末端位（ω位）でシアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、メチルカルボキシ又はエチルカルボキシによって置換されていてよい）によって置換されたエテニル及びエチニルが挙げられる。
【００２６】
好適な基Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＹ２（もしくはその置換基）並びに−Ｌ−Ｒ３について詳細に挙げる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であり、これらはオキソ合成により得られるアルコールに由来するものである）；
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
メチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、２−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
フェニル、１−及び２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンズイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル、及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェノキシ、フェニルチオ、１−及び２−ナフチルオキシ、１−及び２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ；
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジ−ｏ−トリルアミノ、ジ−ｍ−トリルアミノ、ジ−ｐ−トリルアミノ及びジ（４−シアノフェニル）アミノ；
１−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−ヘキシニル、３−及び４−メチル−１−ペンチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−へプチニル、３−、４−及び５−メチル−１−ヘキシニル、３，３−、３，４−及び４，４−ジメチル−１−ペンチニル、３−エチル−１−ペンチニル、１−オクチニル、３−、４−、５−及び６−メチル−１−へプチニル、３，３−、３，４−、３，５−、４，４−及び４，５−ジメチル−１−ヘキシニル、３−、４−及び５−エチル−１−ヘキシニル、３−エチル−３−メチル−１−ペンチニル、３−エチル−４−メチル−１−ペンチニル、３，３，４−及び３，４，４−トリメチル−１−ペンチニル、１−ノニニル、１−デシニル、１−ウンデシニル及び１−ドデシニル；
４−シアノ−１−ブチニル、５−シアノ−１−ペンチニル、６−シアノ−１−ヘキシニル、７−シアノ−１−へプチニル及び８−シアノ−１−オクチニル；
４−ヒドロキシ−１−ブチニル、５−ヒドロキシ−１−ペンチニル、６−ヒドロキシ−１−ヘキシニル、７−ヒドロキシ−１−へプチニル、８−ヒドロキシ−１−オクチニル、９−ヒドロキシ−１−ノニニル、１０−ヒドロキシ−１−デシニル、１１−ヒドロキシ−１−ウンデシニル及び１２−ヒドロキシ−１−ドデシニル；
４−カルボキシ−１−ブチニル、５−カルボキシ−１−ペンチニル、６−カルボキシ−１−ヘキシニル、７−カルボキシ−１−へプチニル、８−カルボキシ−１−オクチニル、４−メチルカルボキシ−１−ブチニル、５−メチルカルボキシ−１−ペンチニル、６−メチルカルボキシ−１−ヘキシニル、７−メチルカルボキシ−１−へプチニル、８−メチルカルボキシ−１−オクチニル、４−エチルカルボキシ−１−ブチニル、５−エチルカルボキシ−１−ペンチニル、６−エチルカルボキシ−１−ヘキシニル、７−エチルカルボキシ−１−へプチニル及び８−エチルカルボキシ−１−オクチニル；
１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、３−及び４−メチル−１−ペンテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、１−ヘプテニル、３−、４−及び５−メチル−１−ヘキセニル、３，３−、３，４−及び４，４−ジメチル−１−ペンテニル、３−エチル−１−ペンテニル、１−オクテニル、３−、４−、５−及び６−メチル−１−ヘプテニル、３，３−、３，４−、３，５−、４，４−及び４，５−ジメチル−１−ヘキセニル、３−、４−及び５−エチル−１−ヘキセニル、３−エチル−３−メチル−１−ペンテニル、３−エチル−４−メチル−１−ペンテニル、３，３，４−及び３，４，４−トリメチル−１−ペンテニル、１−ノネニル、１−デセニル、１−ウンデセニル及び１−ドデセニル；
４−シアノ−１−ブテニル、５−シアノ−１−ペンテニル、６−シアノ−１−ヘキセニル、７−シアノ−１−ヘプテニル及び８−シアノ−１−オクテニル；
４−ヒドロキシ−１−ブテニル、５−ヒドロキシ−１−ペンテニル、６−ヒドロキシ−１−ヘキセニル、７−ヒドロキシ−１−ヘプテニル、８−ヒドロキシ−１−オクテニル、９−ヒドロキシ−１−ノネニル、１０−ヒドロキシ−１−デセニル、１１−ヒドロキシ−１−ウンデセニル及び１２−ヒドロキシ−１−ドデセニル；
４−カルボキシ−１−ブテニル、５−カルボキシ−１−ペンテニル、６−カルボキシ−１−ヘキセニル、７−カルボキシ−１−ヘプテニル、８−カルボキシ−１−オクテニル、４−メチルカルボキシ−１−ブテニル、５−メチルカルボキシ−１−ペンテニル、６−メチルカルボキシ−１−ヘキセニル、７−メチルカルボキシ−１−ヘプテニル、８−メチルカルボキシ−１−オクテニル、４−エチル−カルボキシ−１−ブテニル、５−エチルカルボキシ−１−ペンテニル、６−エチルカルボキシ−１−ヘキセニル、７−エチルカルボキシ−１−ヘプテニル及び８−エチルカルボキシ−１−オクテニル。
【００２７】
本発明による、１，６，９，１４−位で臭素化されているか、又は４つの同じ（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基を有し、もしくは１，６−位及び９，１４−位にぞれぞれ２つの同じ（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基を有するか、又は１，６−位に２つの同じ（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基を有し、かつ９，１４−位で臭素化されているテリルイミドＩａ、Ｉａ′、Ｉｂ及びＩｂ′の製造は、有利には文献から公知の核置換されていないテリルイミドＩＩもしくは１，６−二置換されたテリルイミドＩＶから出発する本発明による方法に従い行うことができる。
【００２８】
この場合に、テリルイミドＩＩもしくはＩＶを工程ａ）でまず元素の臭素と反応させることによって式Ｉａ′の１，６，９，１４−四臭素化されたテリルイミドもしくは式Ｉｂ′の９，１４−二臭素化されたテリルイミドに転化させる。
【００２９】
テリレン核において、場合により更に官能化された（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基によって置換されたテリルイミドＩａもしくはＩｂを、更なる工程ｂ）において臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′と芳香族又は複素芳香族のアルコール又はチオアルコールＩＩＩとを臭素交換しながら反応させることによって製造することができる。
【００３０】
本発明による製造方法の工程ａ）、すなわちテリルイミドＩＩもしくはＩＶと元素の臭素との反応は、溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に実施する。
【００３１】
この場合に、脂肪族のハロゲン化された炭化水素も、芳香族のハロゲン化された炭化水素も溶剤として適当であるが、有利には塩素化された炭化水素である。例としては、詳細にはメチレンクロリド、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（全ての異性体）及びトリクロロベンゼン（全ての異性体）が挙げられ、その際、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン及びクロロベンゼンが有利である。
【００３２】
通常は、１５〜１５０ｇ、有利には７０〜１００ｇの溶剤が、臭素化されるべきテリルイミドＩＩもしくはＩＶの１ｇあたりに使用される。
【００３３】
臭素とテリルイミドとのモル比は、使用される出発材料に依存する。一般に導入されるべき臭素原子あたりに１〜２モル、有利には１．１〜１．５モルの臭素／１モルのＩＩもしくはＩＶが起用される。
【００３４】
一般にハロゲン化触媒の存在は要さない。しかしながら臭素化反応が加速させる場合には（約１．５〜３倍だけ）、元素のヨウ素を、有利にはテリルイミドＩＩもしくはＩＶに対して１〜５モル％の量で添加することを推奨する。
【００３５】
反応温度は、イミド窒素上の置換基のハロゲン化条件に対する安定性に依存し、かつ一般に４０〜１００℃、不活性なアルキル置換基もしくはシクロアルキル置換基の場合には、６０〜１００℃であり、そしてハロゲン化条件に対して安定性が限られたアリール置換基もしくはヘタリール置換基の場合には、有利には５０〜７０℃である。
【００３６】
臭素化されるべきテリルイミドＩＩもしくはＩＶの反応性及びヨウ素の有無に依存して、臭素化は通常は２〜２４時間で完了する。
【００３７】
方法技術的に、工程ａ）においては目的に応じて以下のように行う：  溶剤及びテリルイミドいＩＩもしくはＩＶを装入し、場合により触媒を添加し、引き続き５〜１０分で所望の臭素量を添加し、該混合物を撹拌しながら所望の反応温度に加熱し、そして後に光遮断下に室温で２〜２４時間撹拌する。過剰の臭素を強い窒素流で除去した後に、溶剤を真空中で除去する。残留物を約２０倍容量の脂肪族アルコール、例えばメタノール中に懸濁し、そして一晩撹拌する。沈殿した生成物を次いで濾別し、有利には同じアルコールで洗浄し、引き続き水で洗浄し、そして真空下に約１２０℃で乾燥させる。
【００３８】
一般に、こうして製造される式Ｉａ′の１，６，９，１４−四臭素化されたテリルイミドもしくは式Ｉｂ′の９，１４−二臭素化されたテリルイミドの純度は更なる加工のために十分である。所望であれば、シリカゲル上で溶出剤としてメチレンクロリドを使用するカラム濾過又はメタノールのような溶剤での抽出によって引き続き精製してもよい。
テリレン核において、場合により更に官能化された（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基によって置換されたテリルイミドＩａもしくはＩｂを、本発明による方法の工程ｂ）により、臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′と芳香族又は複素芳香族のアルコール又はチオアルコールＩＩＩとを不活性の含窒素塩基性溶剤及び塩基の存在下に反応させることによって製造してよい。
【００３９】
不活性の含窒素塩基性溶剤としては、このためには特に極性溶剤、とりわけ窒素複素環式化合物、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及びＮ−メチルピロリドン、並びにカルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適であり、その際、Ｎ−メチルピロリドンが有利である。
【００４０】
溶剤の量は、臭素化されるテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′の可溶性に依存して、通常は１ｇのテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′あたり５〜１００ｇ、有利には１０〜４０ｇである。  塩基としては、特に求核性でない化合物又は求核性が弱い化合物が適当である。かかる塩基のための例は、無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム、並びに有機塩基、例えばアルカリ金属アルコラート、特に第三級アルコール、例えばリチウム−、ナトリウム−及びカリウム−ｔ−ブタノラートであり、これらは無水形で使用される。
【００４１】
一般に置換されるべき臭素原子１モルに対して０．８〜１．５モル当量、有利には１〜１．３モル当量の塩基が使用される。
【００４２】
臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′とアルコールもしくはチオアルコールＩＩＩとのモル比は、同様に置換されるべき臭素原子の数に依存する。一般に１モルの交換されるべき窒素原子に対して１〜２モル、有利には１〜１．５モルのＩＩＩが使用される。
【００４３】
反応温度は、通常は５０〜２００℃、有利には６０〜１４０℃の範囲である。
反応を保護ガス下で実施することが推奨される。
【００４４】
反応時間は、臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′の反応性に依存して、約２〜４８時間である。
【００４５】
方法技術的に、工程ｂ）で目的に応じて、溶剤を装入し、臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′、アルコール又はチオアルコールＩＩＩ及び塩基を添加し、そして得られた溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら保護ガス下に２〜４８時間加熱して所望の反応温度にするという措置を講じる。
【００４６】
反応生成物の単離は、室温に冷却した後に、既に沈殿した反応生成物を直接濾別し、又は３〜４倍容量の水、希釈無機酸、例えば５〜１０質量％の塩酸又は脂肪族アルコール、例えばメタノールで希釈した後に濾別し、次いで少量の溶剤で洗浄し、引き続き排出物が中性になるまで水で洗浄し、そして真空中で乾燥させることによって行ってよい。
【００４７】
１，６，９，１４−位において４つの同じ、所望であれば置換されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基Ｘ３を有する本発明によるテリルイミドＩｃの製造は、有利には本発明による方法に従って、同様に本発明による式Ｉａ′の１，６，９，１４−テトラブロモテリルイミドから同様に出発して行うことができる。
【００４８】
この場合に、テトラブロモテリルイミドＩａ′をアルキンＶと反応させる。置換基Ｘ３中に含まれる不飽和結合を、所望であれば更に還元させてもよい。
【００４９】
アルキンＶとの反応は、非プロトン性溶剤、触媒としてのパラジウム錯体、助触媒としての銅塩及び塩基の存在下に実施する。
【００５０】
溶剤としては、この場合に１０個以下のＣ原子を有する直鎖状及び脂環式のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、特にテトラヒドロフランが好適である。
【００５１】
通常は、３０〜１５０ｇ、有利には５０〜８０ｇの溶剤が、テトラブロモテリルイミドＩａ′の１ｇあたりに使用される。
【００５２】
添加される塩基は同時に補助溶剤としてはたらく。このためには、とりわけエーテルと混合可能であり、室温未満の融点を有し、かつ反応温度より高温の沸点を有する有機窒素塩基が好適である。
【００５３】
有利な塩基は、１５個以下のＣ原子を有する脂肪族アミン、特に第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン、及び脂環式アミン、例えば特にピペリジンである。
【００５４】
通常は、１ｇの溶剤あたりに０．２〜１．５ｇ、有利には０．７〜１．２ｇの塩基が添加される。
【００５５】
触媒としては、化合物中で助触媒としての銅（Ｉ）塩と一緒に使用されるパラジウム錯体が使用される。
【００５６】
適当なパラジウム錯体のための例は、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２′−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、及び特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドである。
【００５７】
特に適当な銅（Ｉ）塩のための例は、ヨウ化銅（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）である。
【００５８】
それぞれテトラブロモテリルイミドＩａ′に対して、一般に４〜３０モル％、有利には１０〜２０モル％のパラジウム錯体が使用され、かつ一般に４〜４０モル％、有利には１５〜２５モル％の銅（Ｉ）塩が使用される。
【００５９】
テトラブロモテリルイミドＩａ′とアルキンＶとのモル比は、一般に１：４〜１：８、特に１：４〜１：６である。
【００６０】
反応温度は、通常は２０〜１４０℃、とりわけ４０〜９０℃である。
【００６１】
使用されるアルキンＶに応じて、反応は常圧又は過圧において、一般に５０バール以下で実施してよい。圧力下での作業様式は、揮発性アルキン、例えばアセチレンを使用する場合に必要とされる。
【００６２】
反応は一般に約１〜１５時間、特に２〜１０時間継続する。
【００６３】
選択された反応条件に依存して、架橋員Ｌとして置換基Ｘ３中に１，２−エチニレン基又は１，２−エテニレン基を有するテリルイミドＩｃを製造できる。
【００６４】
不飽和結合を有する置換基Ｘ３を有するテリルイミドＩｃの製造のために、保護ガス（例えばアルゴン又は窒素）下で作業することが推奨される。反応時間が４時間を超過する、かつ／又は反応温度が１００℃を超過する場合には、アセチレン結合は、直接的にエチレン結合に還元する。
【００６５】
エチレン基Ｌを有するテリルイミドＩｃは水素雰囲気下で引き続き反応混合物を撹拌することによって得ることができる。しかしながら、引き続き不飽和結合を、例えば水素によってパラジウム／活性炭触媒下で還元させるという措置を講じてよく、その際、そのような還元のために通常の措置を講じてよい（Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers New York, 1989, 6-17頁; March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons New York, 4th Edition 1992, 775-777頁; J. Org. Chem. 45, 4926-4931頁 (1980)を参照）。
【００６６】
１，６−位において、２つの同じ、場合により更に官能化された（ヘテロ）アリールオキシ基又は（ヘテロ）アリールチオ基によって置換されており、かつ９，１４−位において、２つの同じ、所望であれば置換されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基Ｘ３を有する本発明によるテリルイミドＩｄの製造は、有利には同様に本発明による方法に従って、９，１４−二臭素化されたテリルイミドＩｂ′から出発して、テリルイミドＩｃの製造と同様に、パラジウム錯体、銅（Ｉ）塩及びアルキンＶの使用量を半分にして行ってよい。
【００６７】
方法技術的に、テリルイミドＩｃもしくはＩｄの製造のための方法では目的に応じて以下の通りの措置を講じる：  溶剤及び塩基（両者ともできる限り無水）からの混合物中のテトラブロモテリルイミドＩａもしくはジブロモテリルイミドＩｂ′の撹拌された溶液もしくは懸濁液を装入し、該懸濁液を窒素で、乾燥窒素での複数回の脱気及び通気によって飽和させ、窒素向流において銅（Ｉ）塩、パラジウム錯体及びアルキンＶを導入し（アセチレンのような揮発性アルキンを秤量し、閉じた装置中に通気する）、そして該反応混合物を所望の時間にわたり加熱して所望の反応温度にする。
【００６８】
所望であれば、ここで水素を通気し、そして更に４〜８時間にわたり反応温度で撹拌する。引き続き（場合によりすぐ前の脱気の後に）反応混合物を直接的に、すなわち事前に冷却せずに、激しく撹拌しながら約３倍容量のほぼ同じ質量部の濃塩酸及び氷からなる混合物中に導入し、粗生成物を濾別し、排出物が無色になるまで半濃縮された塩酸で洗浄し、そして引き続き排出物が中性になるまで水で洗浄し、そして真空中で乾燥させる。
【００６９】
一般式Ｉ（Ｘ及び／又はＹはシアノ、−ＮＲ２２である）の本発明によるテリルイミドの製造は、文献から公知の方法及び、例えばＥＰ−Ａ−２６４５４３号、ＷＯ−Ａ−０１／１６１０９号及び更に古いドイツ国特許出願第１０１０８６０１．６号に記載の方法によって行ってよい。
【００７０】
一般に、本発明により得られるテリルイミドＩは既に非常に有用生成物含量（＞９５％）を有するので、更なる精製を省くことができる。分析純度の生成物は、芳香族溶剤、例えばトルエン及びキシレン、又はハロゲン化炭化水素、メチレンクロリド及びクロロホルムからの再結晶又は前記の溶剤中の生成物の溶液をシリカゲルを介して濾過し、そして引き続き濃縮することによって製造できる。
【００７１】
本発明によるテリルイミドＩは、高分子の有機材料及び無機材料、特に例えばプラスチック、とりわけ熱可塑性プラスチック、塗料及び印刷インキ並びに酸化物層系の均一な着色のために極めて好適である。
【００７２】
更に本発明によるテリルイミドＩは、分散剤、有機顔料用の顔料添加剤及び蛍光色素及び顔料添加剤の製造用の中間生成物として、有色の重合体分散液又は電磁スペクトルの近紫外領域で吸収性及び／又は発光性の重合体分散液の製造のために、電子写真における光電導体として、電子発光的用途及び化学発光的用途における発光体として、蛍光変換、生物発光アレイ並びに光電池における活性成分として及びレーザ色素として好適である。
【００７３】
本発明によるテリルイミドＩは、通常、６７０〜７００ｎｍで吸収を示し、そして一般に７１０〜７８０ｎｍで発光を示し、その吸収及び発光は、従って公知のテリルイミドのそれよりも明らかに長波長である。
【００７４】
実施例
式Ｉａ′の１，６，９，１４−四臭素化されたテリルイミドの製造
実施例１〜１０
ｘｇ（２５ミリモル）のテリルイミドＩＩ、ｙｇの触媒としてのヨウ素、２０ｇ（１２５ミリモル）の臭素及びｖｍｌの溶剤Ｌからなる混合物を撹拌しながら、そして光排除下にｔ時間にわたりＴ℃に加熱した。
【００７５】
該反応溶液を室温に冷却し、過剰の臭素を窒素で吹いて除去した後に、溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、５００ｍｌのメタノール中に懸濁し、室温で１２時間撹拌し、濾別し、排出物がほぼ無色になるまでメタノールで洗浄し、そして引き続き水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いてクロマトグラフィーを行った。
【００７６】
前記の試験の更なる詳細並びにその結果を第１表にまとめる。
【００７７】
【表１】
2005531610.tif 000013
【００７８】
例４の分析データ：
【００７９】
【表２】
2005531610.tif 000014
【００８０】
例８の分析データ：
【００８１】
【表３】
2005531610.tif 000015
【００８２】
ｂ）式Ｉｂ′の９，１４−二臭素化されたテリルイミドの製造
実施例１１〜２０
ｘｇ（２５ミリモル）のテリルイミドＩＶ、ｙｇの触媒としてのヨウ素、１０ｇ（６２．５ミリモル）の臭素及びｖｍｌの溶剤Ｌからなる混合物を撹拌しながら、そして光排除下にｔ時間にわたりＴ℃に加熱した。  該反応溶液を室温に冷却し、過剰の臭素を窒素で吹いて除去した後に、溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、５００ｍｌのメタノール中に懸濁し、室温で１２時間撹拌し、濾別し、排出物がほぼ無色になるまでメタノールで洗浄し、そして引き続き水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いてクロマトグラフィーを行った。
【００８３】
前記の試験の更なる詳細並びにその結果を第２表にまとめる。
【００８４】
【表４】
2005531610.tif 000016
【００８５】
例１４の分析データ：
【００８６】
【表５】
2005531610.tif 000017
【００８７】
例１５の分析データ：
【００８８】
【表６】
2005531610.tif 000018
【００８９】
例１９の分析データ：
【００９０】
【表７】
2005531610.tif 000019
【００９１】
例２０の分析データ：
【００９２】
【表８】
2005531610.tif 000020
【００９３】
ｃ）式Ｉ（Ｘ、Ｙ≠Ｂｒ）の１，６，９，１４−四置換されたテリルイミドの製造
実施例２１〜５０
ｘｇ（１０ミリモル）の実施例Ｂからの四臭素化もしくは二臭素化されたテリルイミドＩａ′もしくはＩｂ′、ｙｇ（ｙ１ミリモル）のアルコール又はチオアルコールＩＩＩ、ｚｇ（ｚ１ｇ）の無水炭酸カリウム及びｖｍｌのＮ−メチルピロリドンからなる混合物を撹拌しながら保護ガス雰囲気下にＴ℃でｔ時間加熱した。室温に冷却した後に、反応生成物を直接的に（例２２、３０、３２）、又は３倍容量の５質量％の塩酸（例２４、２６、２８、２９、３５、３６、４３、４５、４８、４９）又はメタノール（例２１、２３、２５、２７、３１、３４、３７〜４２、４４、４６、４７、５０）で希釈した後に濾別し、次いで少量の溶剤（例２２、３０、３２）で、又は溶剤と希釈剤とからなる同じ混合物（例２１、２３〜２９、３１、３３〜５０）で洗浄し、引き続き排出物が中性になるまで水で洗浄し、かつ真空中で１２０℃において乾燥させた。
【００９４】
前記の試験の更なる詳細並びにその結果を第３表にまとめる。
【００９５】
【表９】
2005531610.tif 000021
【００９６】
【表１０】
2005531610.tif 000022
【００９７】
【表１１】
2005531610.tif 000023
【００９８】
例２７の分析データ：
【００９９】
【表１２】
2005531610.tif 000024
【０１００】
例２８の分析データ：
【０１０１】
【表１３】
2005531610.tif 000025
【０１０２】
例２９の分析データ：
【０１０３】
【表１４】
2005531610.tif 000026
【０１０４】
例３０の分析データ：
【０１０５】
【表１５】
2005531610.tif 000027
【０１０６】
例３５の分析データ：
【０１０７】
【表１６】
2005531610.tif 000028
【０１０８】
例３６の分析データ：
【０１０９】
【表１７】
2005531610.tif 000029
【０１１０】
例３７の分析データ：
【０１１１】
【表１８】
2005531610.tif 000030
【０１１２】
例４９の分析データ：
【０１１３】
【表１９】
2005531610.tif 000031
【０１１４】
例５０の分析データ：
【０１１５】
【表２０】
2005531610.tif 000032
【国際調査報告】
2005531610.tif 000044
2005531610.tif 000045
2005531610.tif 000046
2005531610.tif 000047