(57)【要約】炭化水素質供給原料から高級ダイヤモンドイドを回収および精製する方法が開示される。特に、テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を濃縮されたダイヤモンドイド組成物を得るための多段階回収方法が開示される。また、存在するダイヤモンドイド成分の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％の、イオン化されてないテトラマンタン成分およびその他のより高級のダイヤモンドイド成分と、少なくとも約０．５重量％の、イオン化されてないペンタマンタン成分およびその他のより高級のダイヤモンドイド成分を含む組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、最低沸点テトラマンタン成分より低い沸点を有する成分の十分な量を、回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分が処理済み供給原料の中に保留される条件下で、除去し；そして
ｃ．上記ｂ）で処理された供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱分解処理済み供給原料からのテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分の回収を可能にさせる、前記熱分解は回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を保留している処理済み供給原料を提供する条件下で行われる；
ことを含む前記方法。
【請求項２】
供給原料がさらに、最低沸点テトラマンタン成分より低いおよび高い沸点を有する非ダイヤモンドイド成分と、少なくとも一つの低級ダイヤモンドイド成分を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱分解処理済み供給原料からのテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分の回収を可能にさせ、前記熱分解は回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分を保留している処理済み供給原料を提供する条件下で行われ；そして
ｃ．熱分解に耐え抜いた供給原料から、最低沸点テトラマンタン成分より低い沸点を有するそれら成分の十分な量を、回収可能量のテトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分が処理済み供給原料の中に保留される条件下で、除去する；
ことを含む前記方法。
【請求項４】
約９：１またはそれ未満の低級ダイヤモンドイド成分対高級ダイヤモンドイド成分の量の比を含む処理済み供給原料を提供するのに十分な量の低級ダイヤモンドイド成分が供給原料から除去される、請求項２の方法。
【請求項５】
約２：１またはそれ未満の低級ダイヤモンドイド成分の量対高級ダイヤモンドイド成分の量の比を含む処理済み供給原料を提供するのに十分な量の低級ダイヤモンドイド成分が供給原料から除去される、請求項４の方法。
【請求項６】
約１：１またはそれ未満の低級ダイヤモンドイド成分の量対高級ダイヤモンドイド成分の量の比を含む処理済み供給原料を提供するのに十分な量の低級ダイヤモンドイド成分が供給原料から除去される、請求項５の方法。
【請求項７】
操作（ｂ）の後では供給原料中には前記テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分は前記操作の前に存在したそのような成分のその量に比べて少なくとも約１０重量％保留されている、請求項１の方法。
【請求項８】
操作（ｂ）の後では供給原料中には前記テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分は前記操作の前に存在したそのような成分のその量に比べて少なくとも約５０重量％保留されている、請求項７の方法。
【請求項９】
熱分解の後では供給原料中には前記テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分は前記操作の前に存在したその量に比べて少なくとも約１０重量％保留されている、請求項１または３の方法。
【請求項１０】
熱分解の後では供給原料中には前記テトラマンタン成分およびその他高級ダイヤモンドイド成分は前記操作の前に存在したその量に比べて少なくとも約５０重量％保留されている、請求項９の方法。
【請求項１１】
供給原料からの非ダイヤモンドイド成分および／または低級ダイヤモンドイド成分の除去は前記供給原料を蒸留することを含む、請求項１または３の方法。
【請求項１２】
未処理供給原料中に存在した低級ダイヤモンドイド成分の総重量に基づいて少なくとも約５０重量％の低級ダイヤモンドイド成分が除去される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
さらに、工程ｃ）の生成物から、テトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイド成分を、クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、結晶化、昇華、およびサイズ分離技術からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の分離技術によって、回収することを含む、請求項１または３の方法。
【請求項１４】
前記分離技術がクロマトグラフィー技術である、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記クロマトグラフィー技術が、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーからなる群から選ばれる、請求項１４の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の生成物が、存在するダイヤモンドイド成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、イオン化されてないテトラマンタン成分およびより高級のダイヤモンドイド成分と、少なくとも０．５重量％の、イオン化されてないペンタマンタン成分およびより高級のダイヤモンドイド成分を含む、請求項１または３の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）の生成物が、回収された供給原料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、イオン化されてないテトラマンタン成分およびより高級のダイヤモンドイド成分と、少なくとも０．５重量％の、イオン化されてないペンタマンタン成分およびより高級のダイヤモンドイド成分を含む、請求項１または３の方法。
【請求項１８】
テトラマンタンおよびペンタマンタン成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．回収可能量のテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、最低沸点テトラマンタン成分より低い沸点を有する成分の十分な量を、テトラマンタンおよびペンタマンタン成分がそこから回収できるところの処理済み供給原料を提供する条件下で、除去し；そして
ｃ．前記処理済み供給原料からテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を、クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製、プログレッシブ再結晶化およびサイズ分離技術からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の分離技術によって、回収する；
ことを含む前記方法。
【請求項１９】
少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物であって、存在するダイヤモンドイド成分の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも０．５重量％のペンタマンタン成分を含む前記組成物。
【請求項２０】
組成物の総重量に基づいて少なくとも約２５重量％のテトラマンタン成分と少なくとも０．５重量％のペンタマンタン成分を含む、請求項１９の組成物。
【請求項２１】
ａ．回収に選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量、非ダイヤモンドイド成分、および回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有するダイヤモンドイド成分、を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する成分の十分な量を、回収に選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量が処理済み供給原料の中に保留される条件下で、除去し；そして
ｃ．上記ｂ）で回収された供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱処理済み供給原料からの選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収を可能にさせ、熱処理は回収可能量の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）を保留している処理済み供給原料を提供する条件下で行われる；
ことを含む方法。
【請求項２２】
供給原料がさらに、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低いおよび高い沸点を有する非ダイヤモンドイド成分と、少なくとも一つの低級ダイヤモンドイド成分を含む、請求項２１の方法。
【請求項２３】
さらに工程ｄ）として、上記ｂ）で生成された前記処理済み供給原料から、一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を、クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製、プログレッシブ再結晶化、およびサイズ分離技術からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の追加の分離技術によって回収することを含む、請求項２１の方法。
【請求項２４】
一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．回収可能量の一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分と、非ダイヤモンドイド成分を含めて選ばれない物質とを含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料を分別して最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分の沸点のすぐ下から最高沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分の沸点のすぐ上までの範囲内の沸点を有する物質について濃縮された一つまたはそれ以上のカットを生成し；
ｃ．前記一つまたはそれ以上のカットを熱崩壊させてそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を、回収可能量の選ばれた高級ダイヤモンドイドを保留している一つまたはそれ以上の熱処理済みカットを生成する条件下で、熱分解し；
ｄ．前記ｃ）で生成された一つまたはそれ以上の前記熱処理済みカットから、一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を含む組成物を、クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製、プログレッシブ再結晶化、およびサイズ分離技術からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の追加の分離技術によって、回収する；
ことを含む前記方法。
【請求項２５】
少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを回収する方法であって、回収可能量の少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを含有する供給原料を選択し、そして供給原料から少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドをクロマトグラフィーによって回収する、ことを含む前記方法。
【請求項２６】
クロマトグラフィーがガスクロマトグラフィーである、請求項２５の方法。
【請求項２７】
クロマトグラフィーが高圧液体クロマトグラフィーである、請求項２５の方法。
【請求項２８】
液体クロマトグラフィーが、異なる選択性を有する２つのカラムによる順次の２つの液体クロマトグラフィーカラムでのクロマトグラフィーを含む、請求項２７の方法。
【請求項２９】
追加の工程を有し、そして、回収可能量の少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを含有する供給原料を選択し、供給原料を処理して少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドの増大した濃度を有する処理済み供給原料を生成し、そして処理済み供給原料から少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドをクロマトグラフィーによって回収することを含む、請求項２５の方法。
【請求項３０】
処理が供給原料を分別することを含み、そして処理済み供給原料が供給原料画分を含む、請求項２９の方法。
【請求項３１】
供給原料画分が蒸留残留物である、請求項３０の方法。
【請求項３２】
供給原料画分が塔頂画分である、請求項３０の方法。
【請求項３３】
処理が熱分解を含み、そして処理済み供給原料が熱分解済み供給原料である、請求項２９の方法。
【請求項３４】
処理は、供給原料を分別して少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを含有する供給原料画分を生成し、そして供給原料画分を熱分解することを含み、そして処理済み供給原料は熱分解済み供給原料画分である、請求項２９の方法。
【請求項３５】
供給原料画分が蒸留残留物である、請求項３４の方法。
【請求項３６】
供給原料画分が塔頂画分である、請求項３４の方法。
【請求項３７】
処理は、供給原料を熱分解して熱分解済み供給原料を生成し、そして熱分解済み供給原料を分別して少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを含有する熱分解済み供給原料画分である処理済み供給原料画分を生成することを含む、請求項２９の方法。
【請求項３８】
処理は芳香族および極性成分を低圧液体クロマトグラフィーによって除去することを含む、請求項２９の方法。
【請求項３９】
少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを回収する方法であって、回収可能量の少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを非ダイヤモンドイド物質、芳香族および極性成分との混合状態で含有する供給原料を選択し、供給原料を蒸留して塔頂物と少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを含有している塔底物とを生成し、塔底物を分留して選ばれた少なくとも一つの高級ダイヤモンドイドを非ダイヤモンドイド物質、芳香族および極性成分との混合状態で含有する塔頂画分を生成し、塔頂画分を熱分解して非ダイヤモンドイド物質の濃度を減少させ熱分解済み塔頂画分を生成し、熱分解済み塔頂画分を低圧液体クロマトグラフィーによって処理して芳香族および極性成分を除去し低圧クロマトグラフィー処理済み熱分解塔頂画分を生成し、そして低圧クロマトグラフィー処理済み熱分解塔頂画分から少なくとも一つの選ばれた高級ダイヤモンドイドを最終クロマトグラフィーによって回収する、ことを含む前記方法。
【請求項４０】
最終クロマトグラフィーがガスクロマトグラフィーである、請求項３９の方法。
【請求項４１】
最終クロマトグラフィーが高圧液体クロマトグラフィーである、請求項３９の方法。
【請求項４２】
高圧液体クロマトグラフィーが、異なる選択性を有する２つのカラムによる順次の２つの液体クロマトグラフィーカラムでのクロマトグラフィーを含む、請求項４１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は炭化水素質供給原料（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）から高級ダイヤモンドイド成分（ｈｉｇｈｅｒ ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を回収および少なくとも部分精製するための新規方法に関する。特に、本発明は一つまたはそれ以上の高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を得るための回収方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、濃縮レベルの一つまたはそれ以上の高級ダイヤモンドイドを含む組成物に関する。
【０００３】
下記刊行物および特許は上付き数字として本願に引用されている：
１  Ｆｏｒｔ， Ｊｒ．， ｅｔ ａｌ．， Ａｄａｍａｎｔａｎｅ： Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ６４， ：２７７−３００ （１９６４）
２  Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ （２０００）， Ｗｏｒｌｄ’ｓ Ｆｉｒｓｔ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｒｅａｔｅｄ ａｔ Ｓａｎｄｉａ， Ｐｒｅｓｓ Ｒｅｌｅａｓｅ， （２／２２／２０００） ｗｗｗ．Ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ．
３  Ｌｉｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ （Ｃ２２Ｈ２８）， Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ （Ｃ２６Ｈ３２） ａｎｄ Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ （Ｃ３０Ｈ３６） ｉｎ ａ Ｄｅｅｐ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ， Ｆｕｅｌ ７４， （１０）： １５１２−１５２１ （１９５５）
４  Ｃｈｅｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， １９９５年５月９日発行米国特許第５，４１４，１８９号
５  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ， １９９０年８月２８日発行米国特許第４，９５２，７４７号
６  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ， １９９０年８月２８日発行米国特許第４，９５２，７４８号
７  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ， １９９０年８月２８日発行米国特許第４，９５２，７４９号
８  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ， １９９１年１月１日発行米国特許第４，９８２，０４９号
９  Ｓｗａｎｓｏｎ， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ， １９９５年１０月２４日発行米国特許第５，４６１，１８４号
１０  Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ， １９９１年５月２８日発行米国特許第５，０１９，６６５号
１１  Ｄａｈｌ， ｅｔ ａｌ．， Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｓ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｉｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ， Ｎａｔｕｒｅ， ， ５４−５７ （１９９９）
１２  ＭｃＫｅｒｖｅｙ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ Ｌａｒｇｅ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３６， ：９７１−９９２ （１９８０）
１３  Ｗｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｈｉｇｈ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｆｌｕｉｄ， １９９４年４月２６日発行米国特許第５，３０６，８５１号
１４  Ｃｈｕｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ， Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ １３， ， ６４１−６４９ （１９９９）
１５  Ｂａｌａｂａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−Ｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３４， ３５９９−３６０６ （１９７８）
【０００４】
上記の全ての刊行物および特許は各個別の刊行物または特許が特定的に且つ個別にその全体が組み込まれることを意図されるときと同じ度合にそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【０００５】
ダイヤモンドイドはダイヤモンド結晶格子（ｄｉａｍｏｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）１（図１参照）の重積性フラグメント（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓａｂｌｅ ｆｒａｇｍｅｎｔ）である極めて硬質の構造を有するかご形状（ｃａｇｅ−ｓｈａｐｅｄ）炭化水素分子である。アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、炭素数１０の分子、はダイヤモンドイド系列の最小メンバーであり、ダイヤモンド結晶サブユニット１個からなる。ジアマンタン（ｄｉａｍａｎｔａｎｅ）は２個の面縮合ダイヤモンドサブユニットを含有し、トリアマンタン（ｔｒｉａｍａｎｔａｎｅ）は３個、テトラマンタン（ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ）は４個、等々である。アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンについてはたった一つの異性形態が存在するだけであるのに、テトラマンタンは４つの異なる異性テトラマンタンが存在する；ダイヤモンド結晶格子の上に重積されることができる４個のダイヤモンドサブユニットを含有する４つの異なる形状が存在する。これら異性体のうちの２つは対掌体（互いに鏡像）である。可能な異性体の数はダイヤモンドイド系列の各々高級メンバーになるほど急速に増加する。高級ダイヤモンドイドによってはダイヤモンドイド結晶ユニットが単一面より多くを共有しているので、水素対炭素比すなわち縮合度もバリエーションの増加を示し、結果として、各々の連綿と続くより高級のダイヤモンドイド族については分子量の多様性が増す。図３０は高級ダイヤモンドイドの範囲を表わす表である。
【０００６】
親ダイヤモンドイド（ｐａｒｅｎｔ ｄｉａｍｏｎｎｄｏｉｄ）は様々な部位をアルキルで置換されてもよく、そしてメチル、エチル、ジメチル、トリメチル、プロピルなどで置換された無数の種が可能であり、それらは親ダイヤモンドイドと一緒に石油供給原料の中に自然に生じる。ダイヤモンドイドは石油根源岩抽出物（ｏｉｌ ｓｏｕｒｃｅ−ｒｏｃｋ ｅｘｔｒａｃｔ）１１ばかりでなく事実上あらゆる石油の中に存在する。石油の中のダイヤモンドイドの天然濃度は大きさが何オーダーも多様である。たとえば、カリフォルニアのセントラルバレー（ｃｅｎｔｒａｌ ｖａｌｌｅｙ）からの比較的低熟成（ｌｏｗ−ｍａｔｕｒｉｔｙ）原油の中のメチルジアマンタンは数ｐｐｍのオーダーにある。米国ガルフコースト（Ｇｕｌｆ Ｃｏａｓｔ）のジュラ紀年代のスマックオーバー地層（Ｓｍａｃｋｏｖｅｒ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）から出た低熟成油は２０〜３０ｐｐｍのメチルジアマンタン濃度を有する。深い地層からのガスコンデンセート（ｇａｓ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）のような深く埋もれていた石油は強い熱の結果としての分解を受けており、メチルジアマンタン濃度が何千ｐｐｍにもなるであろう。
【０００７】
いくつかのガスコンデンセートおよびその他供給原料の高いダイヤモンドイド濃度は他の石油成分に比べてダイヤモンドイドの高い熱安定性から生じる。これらダイヤモンドイドは他の炭化水素が熱的に分解または減成されてガスおよびピロビチューメン（ｐｙｒｏｂｉｔｕｍｅｎ）になる時間と温度の条件上での地質学的プロセスによる石油崩壊の残存物であろう。この天然濃縮メカニズム故に、いくつかのガスコンデンセートの中ではダイヤモンドイドはダイヤモンド種になっているかもしれない。その上、それらは極めて安定な分子であるので、ダイヤモンドイドは処理たとえば分解や水素化分解などの後に生き残って一定の精油流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍ）の中に濃縮されてくる。この分野では、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびそれらの置換類似体を「低級ダイヤモンドイド（ｌｏｗｅｒ ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ）」と称するようになってきた。テトラマンタンおよびそれより大きいダイヤモンドイドおよび置換類似体は「高級ダイヤモンドイド（ｈｉｇｈｅｒ ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ）」と称される。その命名法がここでも用いられている。低級ダイヤモンドイド成分は異性体またはキラリティー（ｃｈｉｒａｋｉｔｙ）を示さず、しかも容易に合成されるので、それらを「高級ダイヤモンドイド」から区別できる。
【０００８】
他の性質の中でも、ダイヤモンドイドがダイヤモンドと同じ内部「結晶性格子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌａｔｔｉｃｅ）」を有するという事実によって、ダイヤモンドイドはその分子式を有する全ての可能な炭化水素の中で断然に最も熱力学的に安定な構造を有する。ダイヤモンドは極めて高い引張強さ、極めて低い化学反応性、三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）より大きい電気抵抗率、および優れた熱伝導率を示すということが十分に確立されている。
【０００９】
加えて、テトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドはナノメートルのサイズを有し、そして上に言及した性質からみて、本発明者らはかかる化合物はマイクロエレクトロニクスおよび分子エレクトロニクスおよびナノテクノロジー用途に有用性を有するであろうと予想している。特に、これら高級ダイヤモンドイド分子によって示される剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）、強さ安定性、熱伝導率、多様な構造形態および多数の付着サイトはナノメートル寸法の頑強で耐久性のある精密デバイスのありうる正確な構成を作り上げる。ダイヤモンドから構成されたマイクロエレクトロメカニカルシステムズ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）（ＭＥＭｓ）は現行のポリシリコンＭＥＭｓよりも１０，０００倍も長くもつはずであり、そしてダイヤモンドは化学的に温和であるので生物医学的応用２においてアレルギー反応を促さないであろうということが推定されている。高級ダイヤモンドイドは同様の魅力的な性質を有するであろう。さらに、高級ダイヤモンドイドの多数異性体のいくつかはキラリティーを有しており、構造特異性の大きいナノテクノロジー対象物および有効な光学的性質を有するものを製造する機会を提供する。これら高級ダイヤモンドイドの用途は分子エレクトロニクス、フォトニックス（ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、ナノメカニカルデバイス、およびナノストラクチャードポリマー（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）およびその他材料を包含する。
【００１０】
テトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドの利点にもかかわらず、これら高級ダイヤモンドイドを含む組成物を容易に提供することができていない。
【００１１】
例えばＬｉｎ他３は深い油層（ｄｅｅｐ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）中のテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタンの天然存在を報告している。しかし、彼らはかかる化合物をイオン化形態で質量分析の一部として不確かに同定できたに過ぎない。
【００１２】
同様に、Ｃｈｅｎ他４は高純度の低級ダイヤモンドイド画分および成分の単離方法を開示しているが、開示された方法はダイヤモンドイドを含む供給原料を５つの塔頂（ｏｖｅｒｈｅａｄ）成分に蒸留することを提供する。これら塔頂成分は非置換アダマンタン、置換アダマンタン、非置換ジアマンタン、置換ジアマンタン、および非置換トリアマンタンを包含する。Ｃｈｅｎ他はさらに、前記蒸留後に回収されたポット物質（ｐｏｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）が大きな量の置換トリアマンタンと小さな量のテトラマンタンおよびペンタマンタンを含むと云っている。しかしながら、Ｃｈｅｎ他には、ポット物質中の不確かに同定されたテトラマンタンとペンタマンタンの相対量の開示が無く、そしてＣｈｅｎの表３はポット物質の中のトリマンタンとテトラマンタンの存在だけを示しており、そして何らかの高級ダイヤモンドイドを単離する試みも報告されていない。
【００１３】
天然存在の炭化水素質供給原料からダイヤモンドイド画分を回収するためのその他努力はアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンによって例証される低級ダイヤモンドイドおよびそれらの様々な側鎖含有類似体を回収することを、天然ガス生産における製造装置の中でのこれら成分の沈殿による操作上の問題を防止するためにこれら成分を天然ガス流から回収することを主な目的として、扱っている。たとえば、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他の４件の関連特許５−８を参照。これら特許の一つまたはそれ以上は次のことを開示している：１）低級ダイヤモンドイドをガス流から溶剤によって抽出しそしてシリカゲル上への吸着によって更に抽出すること；２）熱交換器の使用によって低級ダイヤモンドイドを抽出すること；３）ゼオライトのような多孔性固体を使用してガス流から低級ダイヤモンドイドを抽出すること。ガス流からの低級ダイヤモンドイドの回収はＳｗａｎｓｏｎ９によっても開示されており、そして液体流からの低級ダイヤモンドイドの回収はＰａｒｔｒｉｄｇｅ他１０によって開示されている。
【００１４】
ダイヤモンドイドを製造する合成経路は低級ダイヤモンドイドの全てについては炭酸塩化（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）を介して熱力学的に制御された過酸平衡化（ｓｕｐｅｒ−ａｃｉｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）によって提供されたが、この合成経路はテトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドの合成に適用されたときには厳しい速度論的（機械論的）束縛によって妨げられる。この熱力学的平衡化経路によって高級ダイヤモンドイドを合成する全ての試みは徒労であることわかった。しかしながら、ＭｃＫｅｒｖｅｙ他１２は合成の最終工程に３６０℃における白金触媒上での気相転位（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を使用しての１，６−ジカルボキシジアマンタンからのアンチ−テトラマンタンの低収率（例えば、〜１０％）合成を報告している。明らかなように、このような出発物質の使用はその低い入手可能性と相まって、この合成手順を商業上魅力のないものにし、そして更に、それはテトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドの合成に必要な手段を講じない。
【００１５】
上記に鑑みて、テトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドを含む組成物を提供する必要性は依然存在している。合成の難しさに鑑みて、天然供給源からテトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドを回収する方法を開発する必要性も存在する。
【００１６】
（発明の概要）
本発明は高級ダイヤモンドイドを濃縮された組成物を、回収可能量のこれら高級ダイヤモンドイド成分を含む炭化水素質供給原料から、回収するための新規方法に関する。
【００１７】
第一の局面においては、本発明の方法は、供給原料から、回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する成分の少なくとも一部を除去し、そしてその後に供給原料を、熱分解処理済み供給原料の中に回収可能量の選ばれた高級ダイヤモンドイド（単数または複数）が保留される条件下で、熱分解処理する、ことを伴う。従って、この第一の局面においては、本発明は、
ａ．回収に選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、回収に選らばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する成分の十分な量を、処理済み供給原料の中に回収に選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量が保留される条件下で、除去し；そして
ｃ．上記ｂ）で処理された供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱分解処理済み供給原料からの選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収を可能にし、前記熱分解は選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量を保留している熱処理済み供給原料を提供する条件下で行われる；
ことを含む方法に関する。
【００１８】
通常の炭化水素質供給原料においては、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する成分は代表的には低級ダイヤモンドイド成分ばかりでなく非ダイヤモンドイド成分を包含する。従って、その方法の局面のもう一つにおいては、本発明は、一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低いおよび高い沸点を有する非ダイヤモンドイド成分、および少なくとも一つの低級ダイヤモンドイド成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、低級ダイヤモンドイド成分ばかりでなく最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する非ダイヤモンドイド成分の十分な量を、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）が保留されている処理済み供給原料を提供する条件下で、除去し；そして
ｃ．上記ｂ）で回収された前記処理済み供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱処理済み供給原料からの選ばれた高級ダイヤモンドイド成分の回収を可能にする；
ことを含む前記方法に関する。
【００１９】
低沸点成分の除去と供給原料の熱分解との操作順序は互に交換可能である。従って、本発明の更なる局面は、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料を熱処理してそこから少なくとも十分な量の非ダイヤモンドイド成分を熱分解して熱分解処理済み供給原料からの選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収を可能にし、前記熱分解は選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量を保留している処理済み供給原料を提供する条件下で行われ；そして
ｃ．熱分解に耐えた供給原料から、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有するそれら成分の十分な量を、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量が処理済み供給原料の中に保留される条件下で、除去する；
ことを含む前記方法に関する。
【００２０】
しかしながら、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分より低い沸点を有する熱分解に生き残る成分は供給原料の中に元々存在した低級ダイヤモンドイドの少なくとも一部を包含するであろう。従って、本発明の更に別の局面は、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）の回収可能量、非ダイヤモンドイド成分、および少なくとも一つの低級ダイヤモンドイド成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．前記供給原料を熱処理して非ダイヤモンドイド成分の少なくとも一部を熱分解することを、前記熱分解処理済み供給原料の中に回収可能量の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）が保留される条件下で、行い；そして
ｃ．熱分解処理済み供給原料から十分な量の低級ダイヤモンドイド成分を、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分（単数または複数）がそこから回収できるところの処理済み供給原料を提供する条件下で、除去する；
ことを含む前記方法に関する。
【００２１】
本発明のこれら局面の全てにおいて、高級ダイヤモンドイド含有供給原料が数種の高級ダイヤモンドイド成分を含有しそのうちの幾つかが選ばれるべきであり幾つかが選ばれるべきでないということは可能であり、そしてしばしばその通りである。これら高級ダイヤモンドイド成分のどれが存在しそしてそれらのどれが選ばれるかに依存して、最低沸点の選ばれた高級ダイヤモンドイドの最低沸点より低い沸点を有する選ばれない高級ダイヤモンドイドが存在することも可能である。これら低い沸点の選ばれない高級ダイヤモンドイドは少なくとも一部は、他の低い沸点の成分たとえば低級ダイヤモンドイドと共に、除去される。
【００２２】
非ダイヤモンドイド物質を十分に含有しない供給原料を使用した場合には、テトラマンタン成分およびペンタマンタン成分の回収はそれらの回収を行うのに必ずしも熱分解を必要とするわけではない。熱分解が使用されない場合には、低級ダイヤモンドイド成分の除去後には、その処理済み供給原料からはテトラマンタン成分およびペンタマンタン成分がここに開示の分離技術によって回収できる。従って、その方法の局面のもう一つにおいては、本発明は、テトラマンタンおよびペンタマンタン成分を濃縮された組成物を回収する方法であって、
ａ．テトラマンタンおよびペンタマンタン成分の回収可能量および少なくとも一つの低級ダイヤモンドイド成分を含む供給原料を選択し；
ｂ．供給原料から、低級ダイヤモンドイド成分の十分な量を、テトラマンタンおよびペンタマンタン成分がそこから回収できるところの処理済み供給原料を提供する条件下で、除去し；そして
ｃ．前記処理済み供給原料からテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を、クロマトグラフィー技術、熱拡散（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）技術、ゾーン精製（ｚｏｎｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、プログレッシブ再結晶化（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）およびサイズ分離（ｓｉｚｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）技術からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の分離技術によって、回収する；
ことを含む前記方法に関する。
【００２３】
上記方法の各々についての好ましい態様においては、ここに使用された供給原料は少なくとも約１ ｐｐｂ（より好ましくは、少なくとも約２５ ｐｐｂ、そして更により好ましくは、少なくとも約１００ ｐｐｂ）の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を含む。
【００２４】
上記方法の各々についての別の好ましい態様においては、供給原料から低級ダイヤモンドイド成分の十分な量が除去されて９：１より大きくない比率の低級ダイヤモンドイド成分（トリアマンタン成分およびそれより低級）対高級ダイヤモンドイド成分（テトラマンタン成分およびそれより高級）を与える；より好ましくは、２：１より大きくない比率；そして、更により好ましくは、１：１より大きくない比率。
【００２５】
上記方法の各々についての更に別の好ましい態様においては、供給原料からの低級ダイヤモンドイド成分の除去後には、除去前の供給原料の中に見られた量に比べて少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも５０％、そして更により好ましくは少なくとも９０％の前記高級ダイヤモンドイド成分が保留される。
【００２６】
更に別の好ましい態様においては、供給原料の熱分解後には、熱分解処理前の供給原料の中に見られたその量に比べて少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも５０％、そして更により好ましくは少なくとも９０％の前記高級ダイヤモンドイド成分が熱分解処理後の供給原料の中に保留される。
【００２７】
好ましくは、上記方法によって生成された回収された供給原料はさらに、クロマトグラフィー、膜サイズ分離、結晶化、昇華などによって精製される。
【００２８】
その生成物の局面の一つにおいては、本発明は、少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物であって、組成物中のダイヤモンドイドの総重量に基づいて少なくとも約１０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む前記組成物を提供する。
【００２９】
更に別の好ましい態様においては、本発明は、少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物であって、組成物中のダイヤモンドイドの総重量に基づいて少なくとも約２５重量％のテトラマンタン成分、さらにより好ましくは少なくとも約５０重量％のテトラマンタン成分と、少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む前記組成物を提供する。
【００３０】
好ましくは、本組成物はさらに、ヘキサマンタンおよびより高級の成分を含む。より好ましくは、いずれかのかかる組成物の中にも見られるヘキサマンタン成分は式Ｃ２６Ｈ３０のそして分子量３４２を有する完全縮合シクロヘキサマンタンを包含しない。
【００３１】
その生成物の局面の更にもう一つにおいては、本発明は、少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物であって、組成物の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む前記組成物を提供する。より好ましくは、かかる組成物は組成物の総重量に基づいて少なくとも約２５重量％のテトラマンタン成分、そして更により好ましくは少なくとも約５０重量％のテトラマンタン成分と、少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む。
【００３２】
好ましくは、組成物はさらにヘキサマンタンおよびその他のより高級のダイヤモンドイド成分を含む。
【００３３】
図１はダイヤモンドイドのかご形状構造、およびダイヤモンドイドとダイヤモンドの相関関係を示す。特に、ダイヤモンドイドの構造とダイヤモンド結晶格子のサブユニットとの相関関係が示されている。
【００３４】
図２は、ガスコンデンセート供給原料、実施例に使用された原形の供給原料の一つ（供給原料Ａ）、のガスクロマトグラムを示す。
【００３５】
図３は実施例に使用された石油副生物含有ガスコンデンセート供給原料（供給原料Ｂ）の模擬蒸留プロフィールを示す。示された沸点は常圧相当である。
【００３６】
図４は、ダイヤモンドイドに富むガスコンデンセート、供給原料Ａおよび供給原料Ｂ、の常圧蒸留残留物の高温模擬蒸留プロフィールを示す。この図はｎ−パラフィンの炭素番号と常圧相当沸点の関係も示している。
【００３７】
図５は、ガスコンデンセート、供給原料Ａ、からのテトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドを含有する留出画分のガスクロマトグラフィープロフィールを示す。
【００３８】
図６はテトラマンタン単離のための分取キャピラリーガスクロマトグラフィーデータを示す。第一カラムは供給原料Ａ留出画分３３に対してなされたカットを示す。太字の数字はテトラマンタン類のピークを指し示す。第二カラムは単離されトラップに送られるピークを示す。円で囲まれた数字が指し示すピーク（２、４および６）はテトラマンタン類である。光学的に活性なテトラマンタンの対掌体は両方ともが、これらピークのうちの一つに含有される。
【００３９】
図７は４つのテトラマンタン異性体の構造を示し、そのうち２つは対掌体である。
【００４０】
図８（Ａ、Ｂ、Ｃ）は分取ガスクロマトグラフィー（図６）によって供給原料Ａから単離されたテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す。図８Ａはトラップ画分２から単離され、図８Ｂはトラップ画分４から単離され、そして図８Ｃはトラップ画分６から単離された。２つの対掌体テトラマンタンは図６において同じＧＣ保持時間を有するので、これら結晶のうちの一つは両対掌体を含有している。
【００４１】
図９〜１１は供給原料Ａから蒸留され精製されたダイヤモンドイドコンデンセー、留出画分３８、についてのＧＣ保持時間を示す。図９におけるＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムは高級ダイヤモンドイド類が単離可能なレベルで存在することを示している。図１０におけるＧＣ／ＭＳイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ３９４）は分子量３９４のヘプタマンタンの存在を示している。図１１におけるＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）はヘプタマンタン類が単離可能なレベルで存在することを示している。
【００４２】
図１２は供給原料Ｂの常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物を供給原料として使用した高温模擬蒸留プロフィールを示す。この図は高級ダイヤモンドイド単離のための目標カットポイント（１〜１０）も示している。
【００４３】
図１３は、図１２に示されそして実施例１で実証された供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の留出画分＃５のガスクロマトグラムを示す。
【００４４】
図１４は供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の留出画分＃５の中の異性ペンタマンタンの存在を示すＧＣ／ＭＳ選抜イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ３９４）を示す。
【００４５】
図１５は実施例１で実証され熱分解処理における供給原料として使用された供給原料Ｂ常圧蒸留塔内停滞画分のガスクロマトグラムを示す。停滞画分は供給原料Ｂの約６５０°Ｆでの蒸留後に蒸留塔から回収された物質である。
【００４６】
図１６は、図１５における出発物質、即ち、供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の塔内停滞画分、からの熱分解生成物のガスクロマトグラムを示し、非ダイヤモンドイド成分の崩壊を明らかにしている。
【００４７】
図１７は供給原料Ａガスコンデンセート蒸留画分＃３２の分取ＯＤＳ ＨＰＬＣトレースを示し、得られた画分（１〜９）を示している。
【００４８】
図１８は供給原料Ａ留出画分＃３２のガスクロマトグラフを、それの図１７に示された通りのＨＰＬＣ画分＃６と比較して示す。ＨＰＬＣ画分＃６はテトラマンタン成分の一つが有意に濃縮されていることを示している。
【００４９】
図１９はＨＰＬＣ画分＃６（図１７）の、一つの主要成分を明らかにしている、ＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラム；および、この成分がテトラマンタン異性体の一つであることを証明する、画分＃６の選ばれたイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ２９２）を示す。
【００５０】
図２０Ａは供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６（表３Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示し、そして図２０Ｂはこの供給原料を熱分解処理した結果の生成物を示し、非ダイヤモンドイド成分が崩壊されていること及びペンタマンタン類、ヘキサマンタン類および高縮ヘプタマンタン類の成分が単離に利用可能になっていることを示している。
【００５１】
図２１は供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃５（表３Ｂ）および熱分解処理で得られた生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示し、そして熱分解処理の生成物は非ダイヤモンドイド成分が崩壊されていること及びテトラマンタン類、ペンタマンタン類、ヘキサマンタン類および高縮合ヘプタマンタン類が単離に利用可能になっていることを示している。
【００５２】
図２２は図２１のガスクロマトグラムの約２２〜３５ ｍｉｎのセグメントの拡大を示し、単離に利用可能なヘキサマンタン類と高縮合ヘプタマンタン類が得られていることを示している。
【００５３】
図２３は供給原料Ａからの２つの同時に結晶化されたペンタマンタンの顕微鏡写真を示す。
【００５４】
図２４は供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６の熱分解生成物の、そこから精製された分子量４４８のヘプタマンタン類の存在を示している質量スペクトルを示す。
【００５５】
図２５は供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６の熱分解生成物の、そこから精製された分子量４４６のオクタマンタン類の存在を示している質量スペクトルを示す。
【００５６】
図２６は供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の蒸留画分＃６の熱分解生成物の、そこから精製された分子量４５６のデカマンタンの存在を示している質量スペクトルを示す。
【００５７】
図２７Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたペンタマンタン＃１（分子量３４４）の結晶の顕微鏡写真である。
【００５８】
図２７ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２７Ｃはこの単離されたペンタマンタンの純度を示す質量スペクトルである。
【００５９】
図２８Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたヘキサマンタン＃８（分子量３９６）の結晶の顕微鏡写真である。
【００６０】
図２８ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２８Ｃはこの単離されたヘキサマンタンの純度を示す質量スペクトルである。
【００６１】
図２９Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離された完全縮合ヘプタマンタン（分子量３９４）の結晶の顕微鏡写真である。
【００６２】
図２９ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２９Ｃはこの単離されたヘプタマンタンの純度を示す質量スペクトルである。
【００６３】
図３０は各々の高級ダイヤモンドイド系列における異なる分子式の番号とそれらの分子量の値を示す表である。
【００６４】
図３１は選ばれた様々な高級ダイヤモンドイドの濃縮に有利であるように選ばれる高級ダイヤモンドイド含有供給原料に対する蒸留カットを示す蒸留チャートである。
【００６５】
図３２および３３は２つの異なるクロマトグラフィーカラム、ＯＤＳとＨｙｐｅｒｃａｒｂ、の上での様々な個々の高級ダイヤモンドイドについての溶出順序を示すチャートである。
【００６６】
図３４は高級ダイヤモンドイド含有画分および個々の高級ダイヤモンドイド成分の単離に使用される様々な工程を表わすフローチャートである。工程は場合によっては異なる順序で及び実施例に記載されている通り多分飛び越えて使用できるということに留意されたい。
【００６７】
図３５Ａおよび３５Ｂは本願に包含される様々な高級ダイヤモンドイドのＧＣ／ＭＳおよびＨＰＬＣ性質の集積である。
【００６８】
図３６は個々のテトラマンタン類およびペンタマンタン類を単離するのに使用される２つのＨＰＬＣカラム作戦を示す。
【００６９】
図３７Ａおよび３７Ｂはヘキサマンタン単離のための分取キャピラリーガスクロマトグラフィーデータを示す。図３７Ａは供給原料Ｂからのヘキサマンタン類の中の２つを含有する第一カラムのカットを示す。図３７Ｂは単離されトラップに送られる第二カラムのピークを示す。この手順から、純ヘキサマンタン類が単離され、ヘキサマンタン＃２は本発明者らのＧＣ／ＭＳ検定で溶出する二番目のヘキサマンタンであり、ヘキサマンタン＃８は八番目に溶出する。
【００７０】
図３８Ａはノナマンタン結晶の顕微鏡写真である。
【００７１】
図３８Ｂは溶解されたノナマンタン結晶の質量スペクトルである。
【００７２】
図３９Ａは単離された完全縮合デカマンタンのＧＣ／ＭＳであり、図３９Ｂにはこの物質の質量スペクトルが示されている。
【００７３】
図４０Ａは完全縮合デカマンタンの結晶の顕微鏡写真である。
【００７４】
図４０Ｂは溶解された図４０Ａのデカマンタン結晶の質量スペクトルである。
【００７５】
（発明の詳細）
本発明は炭化水素質供給原料から高級ダイヤモンドイド成分を回収および精製する方法、およびかかる高級ダイヤモンドイドを含む組成物に関する。しかしながら、本発明をさらに詳細に説明するのに先立って、下記用語をまず定義する。
【００７６】
ここで使用されるとき、下記用語は下記の意味を有する。
【００７７】
用語「ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン等々を含め且つそれらの全ての異性体および立体異性体も含めてのアダマンタン系列の、置換および非置換のかご状化合物を称する。置換ダイヤモンドイドはアルキル置換基を好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個、含む。
【００７８】
用語「低級ダイヤモンドイド成分」または「アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタン成分」はアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンのいずれか及び／又は全ての非置換および置換誘導体を称する。
【００７９】
用語「高級ダイヤモンドイド成分」は、テトラマンタン類、ペンタマンタン類、ヘキサマンタン類、ヘプタマンタン類、オクタマンタン類、ノナマンタン類、デカマンタン類、ウンデカマンタン類、等々を含め且つそれらの全ての異性体および立体異性体を含めてテトラマンタン類およびそれより上に相当するいずれかの及び／又は全ての置換および非置換ダイヤモンドイドを称する。好ましくは、高級ダイヤモンドイドは置換および非置換のテトラマンタン類、ペンタマンタン類、ヘキサマンタン類、ヘプタマンタン類、オクタマンタン類、ノナマンタン類、デカマンタン類およびウンデカマンタン類を包含する。図３０は代表的な高級ダイヤモンドイドをそれらの分子量と共に示す表である。
【００８０】
用語「テトラマンタン成分」はテトラマンタンに相当するいずれかの及び／又は全ての置換および非置換ダイヤモンドイドを称する。
【００８１】
用語「ペンタマンタン成分」はペンタマンタンに相当するいずれかの及び／又は全ての置換および非置換ダイヤモンドイドを称する。用語「非イオン化ダイヤモンドイド成分」は質量分析中に発生する正電荷のような電荷を担持しない高級ダイヤモンドイド成分を称し、用語「高級ダイヤモンド成分」はここに定義されている通りである。
【００８２】
用語「非イオン化テトラマンタン成分」は質量分析中に発生する正電荷のような電荷を担持しないテトラマンタン成分を称する。
【００８３】
用語「イオン化されてないペンタマンタン成分およびペンタマンタンより高級のダイヤモンドイド成分」は質量分析中に発生する正電荷のような電荷を担持しないペンタマンタン成分およびペンタマンタンより大きい高級ダイヤモンドイド成分を称する。
【００８４】
用語「選ばれた高級ダイヤモンドイド成分」および同様のものは単離されることを又は生成物の中に濃縮されることを望まれている一つまたはそれ以上の置換また非置換の高級ダイヤモンドイドを称する。
【００８５】
用語「選ばれない高級ダイヤモンドイド成分」および同様のものは「選ばれた高級ダイヤモンドイド」でないそれら高級ダイヤモンドイドを称する。
【００８６】
一つまたはそれ以上の高級ダイヤモンドイド成分の純度状態を記述するのに使用されるときの用語「濃縮された」はかかる物質が供給原料から少なくとも部分的に分離されたことを称し、そして「濃縮された」個々の高級ダイヤモンドイド成分の事例においては、供給原料の中で示された元の濃度の少なくとも２５倍、より好ましくは少なくとも１００倍に濃縮されたことを称する。好ましくは、「濃縮された」高級ダイヤモンドイドまたは「濃縮された」高級ダイヤモンドイド成分はそれらがその中に存在しているところの全体物質の、重量で、少なくとも２５ ％、特に少なくとも５０％（すなわち、５０〜１００％）、より好ましくは少なくとも７５％、更により好ましくは少なくとも９５％または少なくとも９９％にさえなる、又は言い換えれば、かかる物質の少なくとも２５％、５０％、７５％、９５％または９９％の重量純度を示す。
【００８７】
用語「供給原料」または「炭化水素質供給原料」は回収可能量の高級ダイヤモンドイドを含む炭化水素質物質を称する。好ましくは、かかる供給原料は石油、ガスコンデンセート、精油流、貯留岩（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｒｏｃｋ）、油頁岩（ｏｉｌ ｓｈａｌｅ）、瀝青砂岩（ｔａｒ ｓａｎｄ）、および根源岩（ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋ）に由来する石油、等々を包含する。かかる成分は代表的には、しかし必ずではないが、一つまたはそれ以上の低級ダイヤモンドイド成分および非ダイヤモンドイド成分を含む。後者は代表的には、大気圧で約３５０℃で沸騰する最低沸点テトラマンタンより低いおよび高い沸点を有する成分を含むとして特徴付けられる。代表的な供給原料は不純物、たとえば、沈降物、ニッケルやバナジウムを含めて金属、およびその他無機物、も含有しているであろう。それらは硫黄や窒素などを含有するヘテロ分子も含有しているであろう。これら非ダイヤモンドイド物質の全てはここに定義されている通りのその用語として「非ダイヤモンドイド成分」の中に包含される。
【００８８】
用語「選ばれてない物質」は「選ばれた高級ダイヤモンドイド」でない供給原料成分の集まりを称し、そして、ここに定義されている通りの「非ダイヤモンドイド成分」、「低級ダイヤモンドイド」および「選ばれてない高級ダイヤモンドイド」を包含する。
【００８９】
用語「除去」または「除去する」は供給原料から非ダイヤモンドイド成分および／または低級ダイヤモンドイド成分および／または選ばれてない高級ダイヤモンドイド成分を除去するためのプロセスを称する。かかるプロセスは、単なる例として、サイズ分離技術、蒸留、標準圧力または減圧どちらかの下での蒸発、坑口セパレーター（ｗｅｌｌ−ｈｅａｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、吸着、クロマトグラフィー、化学抽出、結晶化などを包含する。例えば、Ｃｈｅｎ他４は炭化水素質供給原料からアダマンタン、置換アダマンタン、ジアマンタン、置換ジアマンタン、およびトリアマンタンを除去するための蒸留プロセスを開示している。サイズ分離技術は膜分離、分子ふるい、ゲルパーミエーション、サイズ排除クロマトグラフィーなどを包含する。
【００９０】
用語「蒸留」または「蒸留する」は炭化水素質供給原料に対する常圧、減圧蒸留および高圧蒸留プロセスを称し、それらは供給原料からアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンの一部、好ましくは少なくとも５０重量％、が除去されたときに蒸留が終了する条件下で行われる。別に特定されていない限り、蒸留温度は常圧相当（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）として報告されている。
【００９１】
用語「分別」および「分別する」は物質混合物の中の物質が互いにたとえば差別的溶解度、差別的蒸気圧、差別的クロマトグラフィー親和性などによって分離されるプロセスを称する。
【００９２】
用語「熱処理して熱分解する」および同様のことは供給原料または供給原料画分を常圧、減圧または高圧加熱して供給原料中の一つ又はそれ以上の成分の一部を熱分解することを称する。
【００９３】
用語「供給原料の非ダイヤモンドイド成分」は供給原料または供給原料画分の中の、特性がダイヤモンドイドでない成分を称し、用語「ダイヤモンドイド」はここに定義されている通りである。
【００９４】
用語「保留された」は回収された供給原料の中に見られる高級ダイヤモンドイド成分の少なくとも一部が元の供給原料の中に見られたそのようなダイヤモンドイドの量と比べて保留されたことを称する。好ましい態様においては、回収された供給原料の中には少なくとも約１０重量％の高級ダイヤモンドイド成分が保留され；より好ましくは、なくとも約５０重量％に高級ダイヤモンドイドが回収供給原料中に保留され；そして更により好ましくは、少なくとも約９０重量％の高級ダイヤモンドイドが回収供給原料中に保留されている；各々は処理前の供給原料の中に見られたそのようなダイヤモンドイドの総量に基づいている。
【００９５】
用語「クロマトグラフィー」は多数の周知クロマトグラフィー技術のいずれかを称し、単なる例として、カラムまたは重力（ｇｒａｖｉｔｙ）クロマトグラフィー（順相または逆相）、ガスクロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィー等を包含する。
【００９６】
用語「アルキル」は直鎖および分枝鎖の飽和脂肪族基、代表的には１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の原子（「低級アルキル」）を有する；および環式飽和脂肪族基、代表的には３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子（やはり「低級アルキル」）を有する；を称する。用語「アルキル」および「低級アルキル」はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのような基によって例示される。
【００９７】
方法
本発明の方法は容易に入手可能な供給原料と共に下記の一般的な方法および手順を使用して行うことができる。代表的な又は好ましいプロセス条件（すなわち、反応温度、時間、溶剤、圧力など）が与えられているが、別に規定されてなければ他のプロセス条件も使用できるということが認識されるであろう。最適反応条件は供給原料と共に変動可能であるが、かかる条件は当業者には決まりきった最適化手順によって決定できる。
【００９８】
さらに、本発明の高級ダイヤモンドイドは代表的には一つまたはそれ以上の異性体または立体異性体を含有するであろう、そして置換ダイヤモンドイドは代表的には一つまたはそれ以上のキラル中心を含有するであろう。従って、望むならば、かかる化合物は純粋な異性体または立体異性体として、たとえば、個々の対掌体またはジアステレオマーとして、または立体異性体濃縮混合物として、製造または単離することができる。全てのかかる異性体および立体異性体（および濃縮混合物）は別に指定されていない限り本発明の範囲に包含される。純粋な立体異性体（または濃縮混合物）はたとえば、この分野で周知の、結晶化、光学活性溶剤または立体選択性試薬を使用して分離することができる。
【００９９】
本発明の方法においては、供給原料は該供給原料が回収可能量の一つまたはそれ以上の選ばれた高級ダイヤモンドイド成分を含むように選択される。好ましくは、かかる供給原料は少なくとも約１ ｐｐｂの一つまたはそれ以上の高級ダイヤモンドイド成分、より好ましくは、少なくとも約２５ ｐｐｂの、そして更により好ましくは、少なくとも約１００ ｐｐｂ、を含む。勿論、より高い濃度の高級ダイヤモンドイド成分を有する供給原料がこれら成分の回収を促進することは理解される。
【０１００】
好ましい供給原料はたとえば、高濃度の高級ダイヤモンドイドを有する天然ガスコンデンセートおよび精油流を包含する。後者に関しては、かかる製油流は分解処理、蒸留、コーキングなどからの回収可能な炭化水素質の流れを包含する。特に好ましい供給原料はメキシコ湾のノーフレット（Ｎｏｒｐｈｌｅｔ）地層から及びカナダのレドク（ＬｅＤｕｃ）地層から回収されたガスコンデンセート供給原料を包含する。
【０１０１】
一つの態様においては、本発明の方法に使用される供給原料は代表的には、回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分より低いおよび高い沸点を有する非ダイヤモンドイド成分、および一つまたはそれ以上の低級ダイヤモンドイド成分を含む。通常、これら供給原料は高級ダイヤモンドイドの混合物を含有するであろう。どちらの高級ダイヤモンドイドが選ばれるかに依存して、これら高級ダイヤモンドイドのうちのあるものは選ばれたダイヤモンドイドの沸点より低い沸点を有するかもしれない。代表的には、回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分は約３３５℃より大きい沸点を有するであろう。代表的な供給原料においては、低級ダイヤモンドイドの濃度−対−高級ダイヤモンドイドは一般に約２６０：１であるか又はそれより大きい。さらに、図２０および２１に示されているように、高級ダイヤモンドイド成分を含む代表的な供給原料は非ダイヤモンドイド成分も含む。
【０１０２】
かかる供給原料においては、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分はそれらの濃度が選ばれないダイヤモンドイド成分に比べて低いので供給原料から直接には有効に回収することができない。従って、本発明の方法は供給原料からこれら汚染物の十分な量を、選ばれた高級ダイヤモンドイド成分がそこから回収できるところの処理済み供給原料を提供する条件下で、除去することを必然的に伴うであろう。
【０１０３】
一つの態様においては、汚染物の除去は非ダイヤモンドイド成分ばかりでなく低級ダイヤモンドイド成分と、場合によっては回収に選ばれた最低沸点高級ダイヤモンドイド成分の沸点より低い沸点を有する選ばれない高級ダイヤモンドイドとを除去するための供給原料の蒸留を包含する。
【０１０４】
特に好ましい態様においては、供給原料は約３３５℃の常圧相当沸点（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より上の及び下の、より好ましくは約３４５℃の常圧相当沸点より上の及び下の、カットを提供するように蒸留される。どちらの場合においても、低級ダイヤモンドイドと低沸点非ダイヤモンドイド成分を濃縮された低い方のカットは塔頂でとらえられ廃棄され、そして高級ダイヤモンドイドを濃縮された高い方の沸点カットは保留される。勿論、蒸留中のカットポイントの温度が圧力の関数であること及び上記温度が常圧相当であることは理解される。減圧は同じカットポイントを達成するのにより低い蒸留温度をもたらし、高圧は同じカットポイントを達成するのにより高い蒸留温度をもたらすであろう。常圧蒸留（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）から減圧または高圧どちらかの蒸留までの温度／圧力の相関は十分に当業者の範囲内である。
【０１０５】
蒸留は供給原料を分留しそして選ばれた供給ダイヤモンドイドまたは選ばれた高級ダイヤモンドイド群の初期濃縮を提供するのに関心のある温度範囲における数個のカットを提供するように操作されることができる。選ばれた一つまたはそれ以上のダイヤモンドイドまたは関心のある特別のダイヤモンドイド成分を濃縮されたカットは保留されそして更なる精製を要求してもよい。下記の表は塔頂で様々な高級ダイヤモンドイドを濃縮するのに使用できる代表的な分留点（常圧相当沸点）を示す。実際には、しばしば、後続の分離工程で分離できる高級ダイヤモンドイドの群を含有する広い温度範囲のカットをつくることが有利であろう。
【０１０６】
2005503352.tif 000002
2005503352.tif 000003
【０１０７】
従って、置換された高級ダイヤモンドイドは置換基の追加のせいでこれら好ましい温度からより高い温度へとシフトするであろうことが理解されるはずである。更なる温度精緻は関心ダイヤモンドイドについてより高い純度のカットを可能にするであろう。図３１はどのように分留すれば個々の又は複数の高級ダイヤモンドイド成分を濃縮されたカットを提供できるかの更なる例証を提供する。
【０１０８】
分留は選ばれた高級ダイヤモンドイドが塔頂でとらえられる前に停止できるということが更に理解されるであろう。この場合には、高級ダイヤモンドイドは分留塔底物（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｂｏｔｔｏｍｓ）から分離できる。
【０１０９】
低級ダイヤモンドイド、選ばれない高級ダイヤモンドイド、もしあれば、および／または炭化水素質非ダイヤモンドイド成分を除去するための他の方法は、単なる例として、サイズ分離技術、常圧または減圧どちらかでの蒸発、結晶化、クロマトグラフィー、坑口セパレーター、減圧などを包含する。例えば、低級ダイヤモンドイドは様々な技術を使用して供給原料から優先的に除去できる。まず、第一に、ディープガス（ｄｅｅｐ ｇａｓ）の中に溶解されたアダマンタンおよびジアマンタンは商業的なガス及び液体の生産中に圧降下のせいで結晶化するであろう。商業的に利用可能な坑口セパレーターはかかる供給原料から低級ダイヤモンドイドを有効に除去してオイルおよびガスの生産装置の中での問題を回避する。他の除去方法は高級ダイヤモンドイドの大きなサイズを利用してそれらからの低級ダイヤモンドイドの分離を行うことができる。例えば、膜を使用するサイズ分離技術は膜バリアの細孔サイズが低級ダイヤモンドイド成分と比べて高級ダイヤモンドイド成分のサイズを有する化合物間で差別化するように選択されるならば、膜の中に保持された供給原料が選択的に低級ダイヤモンドイドを膜バリアに通すことを可能にさせるであろう。ゼオライトなどのような分子ふるいの細孔サイズもサイズ分離を行うのに使用できる。
【０１１０】
好ましい態様においては、除去処理は低級ダイヤモンドイド成分対高級ダイヤモンドイド成分の比が９：１より大きくない、より好ましくは２：１より大きくない、更により好ましくは比が１：１より大きくない、処理済み供給原料を提供する。さらに、より好ましくは、供給原料からの低級ダイヤモンドイド（単数または複数）の除去後には、供給原料中には少なくとも約１０％の高級ダイヤモンドイド、より好ましくは少なくとも５０％、そして更により好ましくは少なくとも９０％が除去前の供給原料の中に見られたその量に比べて保留される。
【０１１１】
ヘキサマンタンおよびより高級のタイヤモンドイド成分の回収が望まれるときには、供給原料は供給原料からの炭化水素質非ダイヤモンドイド成分の少なくとも一部除去を行うために一般に熱分解も受ける。熱分解は熱分解処理済み供給原料の中の高級ダイヤモンドイド成分の量を効率的に濃縮するのでそれらの回収を可能にする。
【０１１２】
熱分解は減圧条件下で又は不活性雰囲気中で供給原料を少なくとも約３９０℃、好ましくは約４００〜５００℃、より好ましくは約４００〜４５０℃、特に４１０〜４３０℃、の温度で、供給原料の非ダイヤモンドイド成分の少なくとも一部の熱分解を行う時間の間、加熱することによって行われる。使用される具体的条件は回収可能量の高級ダイヤモンドイド成分が供給原料の中に保留されるように選択される。かかる条件の選択は十分に当業者の範囲内である。
【０１１３】
好ましくは、熱分解は熱分解処理済み供給原料からは熱分解前の供給原料中の非ダイヤモンドイド成分の総重量に基づいて少なくとも約１０％の非ダイヤモンドイド成分（より好ましくは少なくとも５０％、更により好ましくは少なくとも９０％）を熱崩壊させるのに十分な時間および十分高い温度で継続される。
【０１１４】
更に別の好ましい態様においては、供給原料の熱分解後には、熱分解処理前の供給原料の中に見られる量に比べて少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約９０％の高級ダイヤモンドイド成分が熱分解処理後の供給原料の中に保留される。
【０１１５】
好ましい態様においては、供給原料からの低級ダイヤモンドイドおよび低沸点炭化水素質非ダイヤモンドイド成分の除去は熱分解処理に先行する。しかしながら、これら手順の順序は熱分解が供給原料からの低級ダイヤモンドイドの除去に先立って起こるように逆にすることもできるということは理解される。
【０１１６】
熱分解操作は好ましい態様ではあるが必ずしも必要ではない。そうなるのは、或る供給原料では高級ダイヤモンドイドの濃度が十分に高くて処理済み供給原料（低級ダイヤモンドイド成分の除去後）が直接にクロマトグラフィーや結晶化などのような精製技術に使用して高級ダイヤモンド成分を提供できるからである。しかしながら、供給原料中の高級ダイヤモンドイド成分の濃度または純度がかかる回収を行うレベルにないときには、熱分解工程が用いられるべきである。
【０１１７】
熱分解が使用されるときでさえ、回収された供給原料を、クロマトグラフィー、結晶化、熱拡散技術、ゾーン精製、プログレッシブ再結晶化、サイズ分離などのような一つまたはそれ以上の精製技術を使用して更に精製することが好ましい。特に好ましい態様においては、回収された供給原料はまず硝酸銀含浸シリカゲルを使用する重力カラムクロマトグラフィーを受けた後に、目標ダイヤモンドイドを単離するための選択性を異ならしめた２つの異なるカラムを使用するＨＰＬＣ、および純粋な目標高級ダイヤモンドイドの結晶を提供するための結晶化を受ける。高級ダイヤモンドイド濃度が結晶化を起こすには十分高くない場合には、更なる濃縮、たとえば分取キャピラリーガスクロマトグラフィー（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）よる、が必要であろう。
【０１１８】
組成物
上記方法は新規高級ダイヤモンド組成物を提供する。たとえば、一つの態様においては、これら方法は少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物を提供し、該組成物は存在するダイヤモンドイド成分の総量に基づいて少なくとも約１０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む。代替では、本発明の組成物は組成物の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む。
【０１１９】
好ましい態様においては、組成物は少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含み、該組成物は存在するダイヤモンドイド成分の総量に基づいて少なくとも約２５重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約１重量％のペンタマンタン成分を含み、そして更により好ましくは、存在するダイヤモンドイド成分の総量に基づいて少なくとも約５０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約１重量％のペンタマンタン成分を含む。
【０１２０】
別の好ましい態様においては、組成物は少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含み、該組成物は組成物の総重量に基づいて少なくとも約２５重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約１重量％のペンタマンタン成分を含み；そして更により好ましくは、存在するダイヤモンドイド成分の総量に基づいて少なくとも約５０重量％のテトラマンタン成分と少なくとも約１重量％のペンタマンタン成分を含む。
【０１２１】
これら組成物の中に見られるテトラマンタンおよびペンタマンタン成分に加えて、組成物は好ましくはさらにヘキサマンタン成分、および更により好ましくは一つまたはそれ以上のヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン成分を含む。より好ましくは、いずれかのかかる組成物の中に見られるヘキサマンタン成分は式Ｃ２６Ｈ３０のそして分子量３４２を有する完全縮合シクロヘキサマンタンを包含しない。
【０１２２】
これら組成物の更なる精製は少なくとも約５０重量％またはそれ以上のテトラマンタン成分（個別の異性体として又はテトラマンタン異性体の混合物として）、ペンタマンタン成分（個別の異性体として又はペンタマンタン異性体の混合物として）、ヘプタマンタン成分（個別の異性体として又はヘプタマンタン異性体の混合物として）、オクタマンタン成分（個別の異性体として又はオクタマンタン異性体の混合物として）、ノナマンタン成分（個別の異性体として又はノナマンタン異性体の混合物として）、デカマンタン成分（個別の異性体として又はデカマンタン異性体の混合物として）および同様のものを含む組成物に導くであろう。
【０１２３】
上に記載された組成物は非イオン化高級ダイヤモンドイド成分を含有する。
【０１２４】
有用性
本発明の方法は高級ダイヤモンドイドを濃縮された組成物を提供する。これら高級ダイヤモンドイドはマイクロ−およびモレキュラー−エレクトロニクスおよびナノテクノロジーに適用するのに有効である。特に、これら分子によって示される剛性、強度、安定性、熱伝導率、多様な構造形態および多数の付着サイトはナノメートル寸法をもつ頑強で耐久性のある精密デバイスの可能な正確な構成を作り上げる。
【０１２５】
加えて、これら高級ダイヤモンドイドは高い粘度指数と非常に低い流動点１３を示す高品質潤滑流体の中でも使用できる。そのように使用されたときには、これら流体は潤滑粘度の流体と約０．１〜１０重量％のダイヤモンドイドを含む。
【０１２６】
さらには、これら高級ダイヤモンドイドはここに組み入れられるＣｈｕｎｇ他１４によって記載されたやり方で高密度燃料として使用できる。
【０１２７】
下記実施例は本発明を例証するために呈示されているのであって、本発明の範囲を制限するものとは解釈されるべきでない。別に規定されていない限り、全ての温度はセ氏である。
【０１２８】
実施例
ここにそして図に使用されるとき、下記略号は下記意味を有する。下記に定義されていない略号はそれの一般的に許容されている意味を有する。
2005503352.tif 000004
【０１２９】
前置き
下記高級ダイヤモンドイドを単離しそして結晶化した：全てのテトラマンタンは供給原料ＡおよびＢの両方から単離され、全てのペンタマンタン（分子量３４４）は供給原料Ｂから単離された；２つのヘキサマンタン結晶（分子量３９６）は供給原料Ｂから単離された；そして２つのヘプタマンタン結晶（分子量３９４）は供給原料Ｂから単離され、オクタマンタン結晶（分子量４４６）は供給原料Ｂから単離された。同様に、ノナマンタン結晶（分子量４９８）およびデカマンタン結晶（分子量４５６）は供給原料Ｂから単離された。他の高級ダイヤモンドイド成分もこれら実施例に記載されている手順を使用して単離できた。
【０１３０】
様々な実施例に使用された工程は図３４に概略的に示されている。
【０１３１】
実施例１は全ての供給原料に応用できる高級ダイヤモンドイド成分を単離するための最も汎用的な経路を記載している。この方法はその最終単離工程としてＨＰＬＣ（工程７、図３４）を使用している。
【０１３２】
実施例２は実施例１の方法のバリエーションを記載しており、そこでは最終単離工程としてＨＰＬＣの代わりに分取ガスクロマトグラフィー（工程７、図３４）を使用している。
【０１３３】
実施例３は実施例１の方法のバリエーションを記載しており、そこでは熱分解（工程５、図３４）が省略されている。図３４に任意的として示されているとおり、液体クロマトグラフィー工程（工程６、図３４）も省略されている。これらバリエーションは一般的に、選ばれた供給原料を用いそして一般にテトラマンタン、ペンタマンタンおよびシクロヘキサマンタンが目標高級ダイヤモンドイドである場合にだけ適用性を有する。
【０１３４】
実施例４は別のバリエーションの方法を記載しており、そこでは実施例１および３の最終生成物が分取ガスクロマトグラフィーによる精製を受けて高級ダイヤモンドイド成分の更なる分離（工程８、図３４）がなされる。
【０１３５】
実施例５は供給原料Ｂ留出画分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）＃５の熱分解を記載している。
【０１３６】
実施例６はテトラマンタン単離中の熱分解を使用しての非ダイヤモンドイドの除去を記載している。
【０１３７】
実施例７はＨＰＬＣを使用してのテトラマンタンの単離を記載している。
【０１３８】
実施例８は高級ダイヤモンドイドに富む供給原料の分析を記載している。
【０１３９】
実施例９はガスクロマトグラフィーを使用してのペンタマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４０】
実施例１０は熱分解生成物の中のペンタマンタン、オクタマンタンおよびデカマンタンの存在を示している。
【０１４１】
実施例１１ＡおよびＢおよびＣはヘプタマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４２】
実施例１２ＡおよびＢはオクタマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４３】
実施例１３ＡおよびＢはノナマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４４】
実施例１４ＡおよびＢはデカマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４５】
実施例１５はウンデカマンタン成分の濃縮および単離を記載している。
【０１４６】
実施例１に記載されている順序は最良の結果を与えたが、様々な蒸留、クロマトグラフィーおよび熱分解工程の順序を変更することが可能であるということが理解できるであろう。
【０１４７】
実施例１
この実施例は７つの工程（図３４のフローチャートを参照）を有する。
工程１    供給原料の選択
工程２    ＧＣＭＣ検定
工程３    供給原料の常圧蒸留
工程４    常圧蒸留残留物の減圧分留（ｖａｃｕｕｍ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
工程５    単離された留分の熱分解
工程６    芳香族および極性の非ダイヤモンドイド成分の除去
工程７    高級ダイヤモンドイドの多段カラムＨＰＬＣ単離
ａ）特定高級ダイヤモンドイドを濃縮された画分を提供するための
第一選択性の第一カラム
ｂ）単離された高級ダイヤモンドイドを提供するための
異なる選択性の第二カラム
【０１４８】
この実施例は幾つかのヘキサマンタンを単離することに関して記載される。それは実施例５〜１５に示されるとおり他の高級ダイヤモンドイドを単離するのに容易に適合できる。
【０１４９】
工程１−供給原料の選択
適する出発材料が得られた。これら材料はガスコンデンセート、供給原料Ａ（図２）、および石油成分を含有するガスコンデンセート、供給原料Ｂ、を包含した。他のコンデンセート、石油、または精油カットおよび生成物も使用できたが、これら２つの材料はその高いダイヤモンドイド濃度、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳによって測定されたときに約０．３重量％の高級ダイヤモンドイド、故に選ばれた。両方の供給原料は軽く着色しており、そして１９〜２０°ＡＰＩのＡＰＩ比重を有していた。
【０１５０】
工程２−ＧＣ／ＭＳ検定
供給原料Ａはガスクロマトグラフィー／質量分析を使用して分析されて目標高級ダイヤモンドイドの存在を確認し且つこれら目標物質についてのガスクロマトグラフィー保持時間を与えた。この情報は後の単離手順を通して個々の目標高級ダイヤモンドイドをたどるのに使用される。図３５Ａはヘキサマンタン類についての代表的ＧＣ／ＭＳ検定情報（ＧＣ保持時間、質量スペクトル分子イオン（Ｍ＋）およびベースピーク）を列挙する表である。この表（図３５Ａ）は他の高級ダイヤモンドイドについての類似のＧＣ／ＭＳ検定情報も含有している。相対ＧＣ保持時間はほぼ一定であるが、引用されてないＧＣ保持は時間と共に変動する。ＧＣ／ＭＳ検定値は特にＧＣ保持時間ドリフトが検出されたときに機械的に更新されることが推奨される。
【０１５１】
工程３−供給原料常圧蒸留
供給原料Ｂのサンプルは低沸点成分（非ダイヤモンドイドおよび低級ダイヤモンドイド）を分離するため及び様々な画分中に特定高級ダイヤモンドイドを濃縮するために沸点に基づいて多数の画分に蒸留された。供給原料Ｂの２つの別個のサンプルの常圧留出画分の収率は下記の表１に示されており、そして模擬蒸留収率と対比されている。表１からわかるように、模擬蒸留データは実際の蒸留データと一致している。模擬蒸留データは後の蒸留処理を立案するのに使用された。
【０１５２】
2005503352.tif 000005
【０１５３】
工程４−常圧蒸留残留物の減圧蒸留による分別
工程３から得られた供給原料Ｂ常圧蒸留残留物（元の供給原料の２〜４重量％を含む）は図１２及び３１に示されているように高級ダイヤモンドイドを含有する留分へと蒸留された。この高温蒸留プロセスへの供給物は常圧６５０°Ｆ＋塔底物であった。完全な供給原料Ｂ蒸留の報告は表２Ａおよび２Ｂに与えられている。表３Ａおよび３Ｂは供給原料Ｂの６５０°Ｆ＋蒸留塔底物についての蒸留記録を示す。
【０１５４】
2005503352.tif 000006
【０１５５】
2005503352.tif 000007
【０１５６】
2005503352.tif 000008
【０１５７】
2005503352.tif 000009
【０１５８】
2005503352.tif 000010
【０１５９】
表４は同定された不純物のいくつかを含めて、供給原料Ｂ常圧蒸留（６５０°Ｆ）残留物の部分的な元素組成を示す。表４は供給原料Ｂ常圧蒸留残留物の中の窒素、硫黄、ニッケルおよびバナジウムの重量％を示す。後続の工程はこれら物質を除去する。
【０１６０】
工程５−単離された留分の熱分解
工程４（図３４）で得た多様な蒸留画分中の非ダイヤモンドイド成分の部分を熱分解して崩壊させそれによって残留物中のダイヤモンドイドを濃縮するのには高温反応器が使用された。この熱分解処理は４５０℃で１９．５時間行われた。画分＃６（表３Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）は図２０Ａに示されている。図２０Ｂは熱分解の生成物についてのクロマトグラムである。これらクロマトグラムの比較は、熱分解は大部分の非ダイヤモンドイド炭化水素を除去しそして高級ダイヤモンドイド特にヘキサマンタン類の濃度を有意に増大させたことを示している。この熱分解工程にはイリノイ州モリーン（Ｍｏｌｉｎｅ）のパル・インツルメント・カンパニー（ＰＡＲＲ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの５００ｍＬのパル（ＰＡＲＲ）（登録商標）反応器が使用された。
【０１６１】
工程６−芳香族および極性の非ダイヤモンドイド成分の除去
工程５で生成された熱分解物をシリカゲル重力クロマトグラフィーカラム（シクロヘキサン溶離溶剤を使用）に通して極性化合物とアスファルテンを除去した（工程６、図３４）。シリカゲルに含浸させた硝酸銀（１０重量％のＡｇＮＯ３）の使用は遊離の芳香族および極性成分を除去することによってより清浄なダイヤモンドイドを含有する画分を提供する。このクロマトグラフィーによる芳香族分離方法を使用することは必ずしも必要ではないが、それは後続の工程を促進する。
【０１６２】
工程７−高級ダイヤモンドイドの多段カラムＨＰＬＣ単離
高純度高級ダイヤモンドイドを単離するための優れた方法は連続して異なる選択性の２つまたはそれ以上のＨＰＬＣカラムを使用する。
【０１６３】
第一ＨＰＬＣシステムは５．００ｍＬ／ｍｉｎの移動相としてアセトンを使用して直列で操作されるホワットマンＭ２０ １０／５０ ＯＤＳカラムからなっていた。一連のＨＰＬＣ画分が得られた（図３２参照）。画分３６と３７を合わせ、そして第二ＨＰＬＣシステムで更なる精製を行った。この合わされた画分（３６と３７）はヘキサマンタン類＃７、＃１１および＃１３を含有していた（図３２、図３５Ｂも参照）。
【０１６４】
この合わされたＯＤＳ ＨＰＬＣ画分の更なる精製は上記ＯＤＳカラムではなく様々なヘキサマンタン類の分離に異なる選択性を有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣカラムを使用して達成された。図３３はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラム（移動相としてアセトンを使用）の上での個々のヘキサマンタンの溶出時間を示す。
【０１６５】
ＯＤＳとＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラム上でのヘキサマンタンの溶出時間および溶出順序の相違はこれら２つの図３２と３３を比較することによってわかる。たとえば、ヘキサマンタン＃１１と＃１３はＯＤＳ ＨＰＬＣシステム（図３２）では一緒に溶出するが、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂシステム（図３３）では別個の画分（それぞれ、画分３２と２７）の中に溶出する。
【０１６６】
同時溶出性の高級ダイヤモンドイドを分離するには、選ばれた高級ダイヤモンドイドのこれら２つのシステムでの異なる溶出順序および溶出時間を使用することができる。それは不純物を除去するのにも使用できる。合わされたＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３６と３７に対してこの方法を使用すると、適切なＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分が得られ、従って高純度ヘキサマンタン＃１３（図３３）を与える。他のＯＤＳ ＨＰＬＣ画分とＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカットポイントは残りのヘキサマンタン類を単離するのに使用できた。この単離作戦は溶離溶剤組成が変動することはあっても他の高級ダイヤモンドイドにも適用可能である。
【０１６７】
ＯＤＳとＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムはこれらの単離のためには逆の順序でも使用することができる。上記と類似の方法を使用することによって、すなわち、ヘキサマンタンを含有するＯＤＳ画分をＨｙｐｅｒｃａｒｂまたはその他の適するカラムを使用して分別しそして対応する溶出時間で収集することによって、残りのヘキサマンタンの高純度での単離を導くことができる。これは置換形態も含めてヘキサマンタンからウンデカマンタンまでのその他の高級ダイヤモンドイドについても言える。
【０１６８】
実施例２
実施例１の工程１、２、３、４、５および６を繰り返した（図３４）。それから、工程７のバリエーションを実施した。
【０１６９】
工程７
実施例１工程６の生成物からヘキサマンタン類を単離するのに２段カラム分取キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用した。ヘキサマンタン類のためのカット時間は、ＧＣ／ＭＳ検定（実施例１、工程２）からの保持時間およびパターンを使用して、第一分取キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）について設定された。結果は図３７Ａに示されており、供給原料Ｂからのヘキサマンタン成分の２つを含有する「カットされカラム２へ送られるピーク」として同定された２つのカットが得られた。
【０１７０】
第一カラムはカットを得ることによってヘキサマンタン類のような高級ダイヤモンドイドを濃縮するのに使用され、カットは次いで第二カラムに送られた（ヘキサマンタン＃２および＃８について示された図３７Ｂを参照）。第二カラム、フェニル−メチルシリコーン、ＤＢ−１７当量、はヘキサマンタン類をさらに分離し精製した；それから、関心ピークを単離しそれらを個別のトラップ（トラップ１〜６）の中に保留するのに使用された。ＧＣトラップ画分１はヘキサマンタン＃２の結晶を含有していた。ＧＣトラップ画分３はヘキサマンタン＃８の結晶を含有していた。トラップ＃１物質を後で分析したところ、それは工程２のＧＣ／ＭＳ検定に基づいて高純度のヘキサマンタン＃２であることが示された。同様に、トラップ＃３物質のＧＣ／ＭＳ分析はそれが主にヘキサマンタン＃８であることを示した（図２８Ｂおよび２８Ｃ）。ヘキサマンタン＃２および＃８（図２８Ａ）は両者とも結晶を形成した。この手順は他のヘキサマンタンを単離するのに繰り返すことができた。これは他の高級ダイヤモンドイドについても言える。
【０１７１】
実施例３
供給原料Ａを使用して、実施例１の工程１、２、３、および４（図３４）を繰り返した。供給原料Ａは工程４で回収された常圧残留画分中には非ダイヤモンドイドが特に低かった。実施例１の熱分解工程（５）は高級ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタンおよびシクロヘキサマンタンであると考えられる場合には特に省略されてもよい。この事例においては、工程４で獲得された画分は直接に実施例１における工程６および７へ又は直接に実施例２における工程７へ行く（図３４）。このプロセスのバリエーションは供給原料Ｂのより低い沸点のテトラマンタンを含有する画分に対しても同様に適用できる。しかしながら、熱分解は有意な非ダイヤモンドイド成分が存在する場合には大いに望ましい。
【０１７２】
この供給原料から、工程４の留分＃１（表３、実施例１および図１２の蒸留を参照）にカットポイントが対応している画分を獲得した。この画分をさらに、実施例２の工程７´（図３４）に示された処理に類似の分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって分別した。
【０１７３】
カラムクロマトグラフィー（工程６、図３４）によって清浄化された蒸留画分から目標テトラマンタンを単離するのに、２段カラム分取キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用した。ＧＣ／ＭＳ検定（実施例１の工程２からの）からの保持時間およびパターンを使用して、目標ダイヤモンドイド（たとえばテトラマンタン）のためのカット時間が第一分取キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーン、ＤＢ−１当量、について設定された。結果はカット１、２および３として同定された図６Ａに示されている。
【０１７４】
第一カラムはカットを得ることによって目標ダイヤモンドイド（たとえばテトラマンタン）を濃縮するのに使用され、カットはそれから第二カラム（フェニル−メチルシリコーン、ＤＢ−１７当量）に送られた（図６Ｂ参照）。第二カラムは目標ダイヤモンドイドをさらに分離し精製し、そして次いでそれらを個別のトラップ（トラップ１〜６）に送った。ＧＣトラップ２、４および６は選ばれたテトラマンタン類を含有していた（図６Ｂ）。
【０１７５】
高度に濃縮されたダイヤモンドイドはそれから、トラップの中でまたは溶液から結晶化された。３０Ｘ倍率の顕微鏡写真では、分取ＧＣトラップ画分２、４および６（図６参照）の中に結晶を見ることができた。濃度が結晶化を起こすに十分な高さにない場合には、分取ＧＣによる更なる濃縮が必要であった。テトラマンタン異性体の構造は図７に示されており、そこには一つの、Ｂａｌａｂａｎ（資料番号１５）の命名法を使用すると［１２３］テトラマンタンが、２つの対掌体形態として、包含されている。図８Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、供給原料Ａからの分取ＧＣトラップ画分＃２、画分＃４および画分＃６から単離されたテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す。
【０１７６】
適切なサイズの結晶を得た後に、物質はＸ線回折を使用する構造決定用に送られることができた。
【０１７７】
ＧＣ／ＭＳ（図９）は留出画分３８の中にテトラマンタンより高級の目標ダイヤモンドイド（ペンタマンタンおよびヘキサマンタン）の可能な存在を示した。画分３８（供給原料Ａ）の更なるＧＣ／ＭＳ分析はヘプタマンタン類の存在を示した（図１０および１１）。
【０１７８】
実施例４
ＨＰＬＣ画分の分取ＧＣ
ヘプタマンタン、オクタマンタンおよびより高級のダイヤモンドイドなどについては、実施例１工程７で得られたＨＰＬＣ生成物を更に分別することが望ましいであろう。これは実施例２工程７´に記載されているように分取キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して実施できる。
【０１７９】
実施例５
供給原料Ｂ留出画分＃５の熱分解
供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物（表３Ａ／Ｂ、図１２および図３１）から得られた留出画分＃５を精製するのには、他の原油成分に比べて高級ダイヤモンドイド炭化水素の大きな熱安定性を利用して実施例１工程５の方法が使用された。図１３は供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物（図１２および表３ＡおよびＢを参照）からの留出画分＃５のＧＣプロフィールを示す。図１４におけるＧＣ−ＭＳイオンクロマトグラムはこの留出画分＃５の中に目標ヘプタマンタンの存在を示す。
【０１８０】
画分＃５の熱分解は実施例１工程５の手順の後に４５０℃で１６．７時間行われた。図２１は結果を示し、出発物質（図２１上段）および熱分解生成物（図２１下段）のガスクロマトグラム（ＤＢ−１７当量ＧＣカラム上での）を示している。
【０１８１】
図２２はヘキサマンタンとヘプタマンタンの存在を有する２８．２〜３１．５ ｍｉｎのＧＣ時間範囲の展開を示す。この熱分解生成物は実施例Ａに使用された。
【０１８２】
実施例６
テトラマンタン単離中の熱分解を使用しての非ダイヤモンドイドの除去
工程５の条件を変更して実施例１を繰り返した。この方法は高温反応器を使用して非ダイヤモンドイド成分の部分を熱分解して崩壊させそれによって残留物中にダイヤモンドイドを濃縮させた。図１５および１６はこの方法を例証し、そして熱分解前（たとえば、図１５）及び得られた熱分解生成物（たとえば、図１６）のガスクロマトグラムを示す。
【０１８３】
供給原料の常圧蒸留後に得られた蒸留塔内停滞物（ｈｏｌｄ−ｕｐ）を処理するのには、イリノイ州モリーンのパル・インスツルメント・カンパニーからのパル（ＰＡＲＲ）（登録商標）反応器が使用された。この例には、供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留の塔内停滞物が熱分解用供給原料として使用された。それから、熱分解はこのサンプルに対して、反応器内でサンプルを減圧下で４５０℃で２０．４時間加熱することによって行われた。
【０１８４】
図１５は蒸留塔内停滞物のガスクロマトグラムを示し、そして図１６は熱分解処理の生成物のクロマトグラムを示す。図１５と１６の比較は熱分解処理が大部分の非ダイヤモンドイド成分を除去して後にダイヤモンドイド特にテトラマンタンを濃縮された残留物を残したことを示している。
【０１８５】
実施例７
ＨＰＬＣを使用してのテトラマンタンの単離
上記の熱分解方法に加えて、ＨＰＬＣは熱分解なしでいくつかの高級ダイヤモンドイドの結晶化を可能にするのに十分なそれらの濃縮を提供することも示された。場合によって、この精製を行うのに移動相としてアセトンを使用して逆相ＨＰＬＣが使用できる。供給原料Ａ、ガスコンデンセート、蒸留画分＃３２の分取ＨＰＬＣ走行（ｒｕｎ）が行われ、そして示差屈折計を使用して記録されたＨＰＬＣクロマトグラムが図１７に示されている。図１７にマークされているように走行中に９つの画分が得られた。使用されたＨＰＬＣカラムは直列に操作される２つの２５ｃｍ×１０ｍｍのＩ．Ｄ．ビダック（Ｖｙｄａｃ）オクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった（ビダックカラムは米国カリフォルニア州のザ・セパレーションズ・グループ社（Ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｇｒｏｕｐ， Ｉｎｃ．）によって製造されている）。アセトン中の５５ｍｇ／ｍＬの画分＃３２の溶液のサンプル２０μＬがカラムに注入された。カラムはアセトンを移動相として２．００ ｍＬ／ｍｉｎで使用してセットアップされた。
【０１８６】
図３６はＯＤＳ ＨＰＬＣカラムとＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラムとではテトラマンタン類の異なるＨＰＬＣ溶出順序を示し、テトラマンタン類（およびペンタマンタン類）を高純度で単離するのにはこれら２つのタイプのカラムがどのように一緒に使用できるかということを示している。
【０１８７】
図１８は出発物質（供給原料Ａ蒸留画分＃３２）と図１７からのＨＰＬＣ画分＃６のガスクロマトグラムを比較している。ＨＰＬＣ画分＃６は有意にテトラマンタンが濃縮されており（ＧＣ／ＭＳの図１９を参照）、そしてそれの結晶化をもたらすのに十分な濃度に近づいている。
【０１８８】
実施例８
供給原料の比較と単離手順
この実施例は異なる供給原料を使用して更なる分離のために高級ダイヤモンドイドを濃縮する単離手順を説明する。
【０１８９】
表５は代表的な石油の中に見られる高級ダイヤモンドイドの濃度と比較して、ダイヤモンドイドに富む選択ガスコンデンセートの中の高級ダイヤモンドイドの濃度を示している。ガルフコースト（Ｇｕｌｆ Ｃｏａｓｔ）のノーフレット（Ｎｏｒｐｈｌｅｔ）地層のジュラ紀砂岩貯留からの、及びカナダのレドク（ＬｅＤｕｃ）地層の中の、ガスコンデンセートは高級ダイヤモンドイドも含めてダイヤモンドイドの初期濃度が高い。一般に、代用的な石油原油は約２００〜４００ ｐｐｍの濃度で存在するアダマンタンを含有している。これらのうち、高級ダイヤモンドイドは代表的な原油中のダイヤモンドイドの全体量の約０．５重量％である。
【０１９０】
2005503352.tif 000011
【０１９１】
他の適する供給原料は原油処理からの精油流の中にも見出せる。各精油システムの中の高級ダイヤモンドイドの濃度は原油のタイプに、また高級ダイヤモンドイド濃度を増大させることができる蒸留カットポイント、使用される触媒、およびその他の処理操作（たとえばコーキング）を含めて精油操作に、依存する。これら更に処理された精油流は高級ダイヤモンドイド単離に可能な供給原料として同定される。
【０１９２】
表６は供給原料の初期単離手順による高級ダイヤモンドイド濃度の増加を示す。かかる単離は常圧蒸留、減圧蒸留、フラッシュ分離または当業者に既知のその他分離方法であってもよい。さらに、この処理済み生成物は熱分解処理のような別の分離処理とさらに組み合わせることができる。
【０１９３】
2005503352.tif 000012
【０１９４】
表６におおまかにまとめた濃度測定値は常圧蒸留残留物（大気圧での６５０°Ｆ（３４５℃）蒸留の後の残留物）の重量％に依存性である。高級ダイヤモンドイドは原油の常圧蒸留残留物の中に存在し、そして原油中の常圧蒸留残留物の重量％は約〜１％から約〜８０重量％未満まで多様である。
【０１９５】
表６は常圧蒸留と熱分解処理の組合せを示しているが、熱分解処理（非ダイヤモンドイドの熱崩壊）は未蒸留供給原料または減圧留出画分に対しても行うことができる。そうする場合には、熱分解処理済み供給原料は次いで低級ダイヤモンドイドの除去を受けることができる。
【０１９６】
第二の分離手順は単独で又は液体クロマトグラフィーとの組合せで使用される減圧蒸留を包含することができた。
【０１９７】
常圧蒸留残留物の分別は熱分解処理に先立って行うこともできる。
【０１９８】
高級ダイヤモンドイド系列のいくつかの重なりが蒸留カット間に起こる、たとえば、最も構造的に縮合されたヘキサマンタン異性体は他のヘキサマンタンより低い温度で留出し、そしてペンタマンタン含有蒸留画分の中に見出される。同様に、ヘプタマンタン系列の最も縮合された異性体は非縮合ヘキサマンタンと共に留出する、等々である。さらに、異性体および分子量系列の数は各々の連綿と続くより高級のダイヤモンドイド系列と共に増加するので、系列および異性体の沸点分布は分子量の増加につれて起こる系列の漸次多くなる重なりと共に拡大する。さらに、異性体上の置換基は蒸留画分に影響するであろう。
【０１９９】
第三単離手順は第二単離手順からの生成物をさらに精製するのに使用できる又は第二の代わりに使用できる。たとえば、液体クロマトグラフィーは芳香族炭化水素を除去するのに使用できる。
【０２００】
第三単離手順は例えば分取ガスクロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを含む。その他の適する分離技術は当業者に既知である。これら第三単離手順は個々の化合物が一般的にはしかし必ずというわけではないが回収のためにそこから結晶化できるところの混合物を生成する。表７の最高純度の値は結晶化を推定させる。ゾーン精製および真空昇華のような方法ははるかに大きい純度の物質を生じることができる。
【０２０１】
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【０２０２】
実施例９
分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによるペンタマンタンの単離
ペンタマンタンを含有する蒸留画分はペンタマンタンの単離を例示するために分取キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して処理された。
【０２０３】
蒸留画分３８はガスコンデンセート供給原料Ａの蒸留によって調製され、そして飽和炭化水素以外の全ての炭化水素を除去するように液体クロマトグラフィー（シリカゲル上で１０％硝酸銀）によって処理された（図３４）。分取ガスクロマトグラフィー画分コレクターはガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）（図３４工程２）によってペンタマンタン異性体として同定されたピークに関連する物質を収集するように設定された。
【０２０４】
分取ガスクロマトグラムはペンタマンタンの分離を行うために２つのキャピラリーカラムを使用した。蒸留画分のシクロヘキサン溶液のサンプルを、スプリットレス方式で操作する入口をもつ第一のガスクロマトグラフィーカラムの中へ注入した（１μＬ）。サンプルは（無極性）ガスクロマトグラフィーカラムを利用して分離され、そして目標ペンタマンタンに対応するクロマトグラフィーピークは目標ペンタマンタンを更に分離するために第二の（極性）クロマトグラフィーカラムの方へ向けられた。第二カラムに向けられた物質はさらにカットされ、そして生成物は画分コレクターに送られ、よって、２つの単離されたペンタマンタンがトラップされた。
【０２０５】
分取ガスクロマトグラフはコンピューターの助けで自動化された方式で操作できる。
【０２０６】
十分にペンタマンタンがコレクタートラップの中に単離されたとき、トラップはクロマトグラフから取り出され、そして２つのペンタマンタンはシクロヘキサンの中に溶解されそして結晶化された。図２３はシクロヘキサンの中に溶解されそして再結晶化された直径約２５０ミクロン（ｍｉｃｒｏｎ）の結晶を示す。それは同時結晶化された２つのペンタマンタンからなる。この手順は実施例５の熱分解生成物（実施例１工程５を使用して清浄化された）に対してもペンタマンタン＃１（本発明者らのＧＣ／ＭＳ検定で溶出する第一ペンタマンタン）を単離するのに使用された。図２７はペンタマンタン＃１結晶の顕微鏡写真であり、そして図２７ＢおよびＣはこの手順を使用して単離されたＧＣ／ＭＳ ＴＩＣクロマトグラフおよび質量スペクトル（高純度を示す）である。
【０２０７】
実施例１０
熱分解生成物中のペンタマンタン、オクタマンタンおよびデカマンタン
実施例１工程６の清浄化された熱分解生成物の中にこれら高級ダイヤモンドイドが存在する証拠は図２４〜２６に示されたイオンクロマトグラムの中に示されている。特に、図２４はｍ／ｚ ４４８に非縮合ヘプタマンタンを示す。図２５はｍ／ｚ ４４６に縮合オクタマンタンを示し；図２６はこの物質中のｍ／ｚ ４５６に高度に縮合されたデカマンタンを示す。これら図に示されたＧＣ／ＭＳデータは実施例１１、１２および１４においてＧＣ／ＭＳ検定（実施例１工程２）に使用された。
【０２０８】
実施例１１Ａ
分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによるヘプタマンタン成分の単離
カラムクロマトグラフィー（工程６、図３４）からの溶離液はペンタマンタンのＧＣ保持時間を決定するためにＧＣ／ＭＳによって分析された。分子量３９４および４４８を有する個々のヘプタマンタン成分は本発明者らのＧＣ／ＭＳ検定（代表的な検定値についての図３５Ａを参照）でのそれらの溶出順序に従って番号を当てられた。この実施例では便宜上、分子量４４８のヘプタマンタン類、最も豊富なヘプタマンタン族、が選ばれた。同様の分析表は他の分子量のヘプタマンタン類についても作成できた。
【０２０９】
次いで、この、カラムクロマトグラフィーによって清浄化された留出画分からヘプタマンタンを単離するのに２段カラム分取キャピラリーガスクロマトグラフが使用された。ヘプタマンタンのためのカット時間はＧＣ／ＭＳ検定（上記工程２、図３４）からの保持時間およびパターンを使用して、第一分取キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１当量について、設定された。
【０２１０】
第一カラムはカットを得ることによってヘプタマンタンを濃縮するのに使用され、カットは次いで第二カラムに送られた。第二カラム、フェニル−メチルシリコーンＤＢ−１７当量、はペンタマンタン成分をさらに分離し精製した；それから、関心ピークを単離しそれらを個々のバイアル（ｖｉａｌ）（トラップ１〜６）の中に保留させるのに使用された。ＧＣトラップ画分２は収集されそしてヘプタマンタン＃１の分離のために更に処理された。ＧＣトラップ画分４ＧＣは収集されそしてヘプタマンタン＃２の分離のために更に処理された。トラップ＃２物質についての後のＧＣ／ＭＳ分析（図２９ＢおよびＣ）は工程４のより早い走行ＧＣ／ＭＳ検定に基づいてそれがヘプタマンタン＃１であることを示した。同様に、トラップ＃４物質のＧＣ検定はそれをヘプタマンタン＃２であることを示した。この手順は他のヘプタマンタン成分を単離するのに繰り返すことができた。
【０２１１】
高度に濃縮されたヘプタマンタン類はそれから直接にトラップの中で又は溶液から結晶化された。３０Ｘ倍率の顕微鏡写真では、結晶は分取ＧＣトラップ画分２の中に見ることができた（図２９Ａ参照）。これら結晶は完全に透明であり、そして高い屈折率を示した。ヘプタマンタン成分＃１の結晶はこの単離の前には決して存在しなかった。結晶化を起こすには濃度が十分でない場合には、分取ＧＣによる更なる濃縮が必要であろう。ヘプタマンタン成分＃２の結晶はこの単離の前には決して存在しなかった。
【０２１２】
適切なサイズの結晶を得た後には、ヘプタマンタン物質はＸ線回折を使用する構造決定用に送りだされることができた。対掌体ヘプタマンタンはそれら２つの成分を解明するための更なる分離を受けることができる。
【０２１３】
実施例１１Ｂ
ＨＰＬＣによる単一ヘプタマンタン成分の精製
ＨＰＬＣはいくつかのヘプタマンタンの十分な濃縮を提供してそれらの結晶化を可能にさせるということも示された。
【０２１４】
使用されたＨＰＬＣカラムは他の実施例において与えられたもの（ＯＤＳおよびＨｙｐｅｒｃａｒｂ）と同じであった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（図３４工程６の生成物）の溶液の５００μＬサンプルがＯＤＳカラムの中に注入された。２５．８ｇを使用したカット７の熱分解は４５０℃で１６時間加熱した。ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分は個々のヘプタマンタンが結晶化するのに必要な純度に達した（たとえば、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分＃４５）。他のもの、たとえば、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分＃４１の中のヘプタマンタン＃２、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分＃６１の中のヘプタマンタン＃９、およびＯＤＳ ＨＰＬＣ画分＃８７の中のヘプタマンタン＃１０、は異なる選択性をもつＨＰＬＣシステムでの更なる分離を必要とした。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム上でのＯＤＳ画分（図３５Ｂ）の走行は個々のヘプタマンタン成分がＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分＃５５の中のヘプタマンタン成分＃１およびヘプタマンタン＃２について示される通り結晶化するのに必要な純度を生じた。様々なＨＰＬＣ画分の中の高級ダイヤモンドイドは分取ガスクロマトグラフィーおよび以下に概説されるように異なる選択性のカラムを使用する追加のＨＰＬＣ走行を含めて更なるクロマトグラフィー技術を使用して分離されることができた。さらに、結晶化分野で知られているその他技術が利用でき、それには、限定されるものではないが、分別昇華、プログレッシブ再結晶化、またはゾーン精製がヘプタマンタンを精製するのに使用できた。
【０２１５】
上記のものに似た方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂまたはその他の適するカラムを使用してヘプタマンタン含有ＯＤＳ画分を分別しそして対応する溶出時間で収集することで、残りのヘプタマンタンの単離に導くことができる。これは本発明者らの供給原料中に分子量３９４および４４８を示すヘプタマンタン成分よりもはるかに低い存在度（ａｂｕｎｄａｎｃｅ）にある分子量４２０および４３４を有するヘプタマンタンについても言える。分子量４２０のヘプタマンタン成分はＯＤＳ ＨＰＬＣ画分＃６１の中には、１６．７１ ｍｉｎに走るｍ／ｚ ４２０成分についての質量スペクトルに非常に強い分子イオンをもって、はっきり現われている。
【０２１６】
実施例１１Ｃ
置換ヘプタマンタンの単離
アルキルヘプタマンタンを含めて置換ヘプタマンタンも供給原料ＡおよびＢの中に存在する。アルキルヘプタマンタンは上記に示された熱分解を使用しての供給原料からの非ダイヤモンドイド不純物の除去によって精製できる。或るアルキルヘプタマンタンは先に同定されたヘプタマンタン成分がそうであるように熱分解処理を生き延びる。アルキルヘプタマンタンを含めて置換ヘプタマンタンは単一ＨＰＬＣ分離を使用して高純度に単離できる。モノメチル化ヘプタマンタンは分子量４０８（ｍ／ｚ ４０８の質量スペクトルの分子イオンを生じる）を有し、そしてヘプタマンタン部分を表わすｍ／ｚ ３９３の質量スペクトルのフラグメントイオンを与えるメチル基喪失の質量スペクトルを示す。
【０２１７】
実施例１２Ａ
オクタマンタン成分の単離
工程６からのオクタマンタン濃縮画分は逆相ＨＰＬＣを受けた。場合によって、移動相としてアセトンを用いる逆相ＨＰＬＣがこの精製を行うのに使用できる。供給原料Ｂ留出カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の分取ＯＤＳ ＨＰＬＣ走行が行われ、そしてＨＰＬＣクロマトグラムは示差屈折計を使用して記録した。ＨＰＬＣ画分はオクタマンタンＨＰＬＣ溶出時間を決定しそして純度を監視するためにＧＣ／ＭＳによって分析された（代表的な検定値については図３５Ａを参照）。使用されたＨＰＬＣカラムは先行実施例に使用された同じＯＤＳ（図３５Ｂ）およびＨｙｐｅｒｃａｒｂシステムであった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液の５００μＬサンプルがＯＤＳカラムの中に注入された。このＨＰＬＣシステムを使用している間に、いくつかのオクタマンタンは個々のオクタマンタンが結晶化するのに必要な純度に達した。ＨＰＬＣ画分６３はその画分から同時結晶化したオクタマンタン＃３と＃５を一緒に生成した。
【０２１８】
その他のオクタマンタン成分の高純度での単離には、多段カラムたとえばＨｙｐｅｒｃａｒｂが使用できる。
【０２１９】
実施例１２Ｂ
置換オクタマンタン成分の単離
アルキルオクタマンタンは非アルキル化オクタマンタンについて記載された方法を使用して精製することができる。ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分９４はメチル化オクタマンタンを高純度で含有する。モノメチル化オクタマンタンは分子量４６０（ｍ／ｚ ４６０の質量スペクトルの分子イオンを生じる）を有し、そしてオクタマンタン部分を表わすｍ／ｚ ４４５の質量スペクトルのフラグメントイオンを与えるメチル基喪失の質量スペクトルを示す。また、ＯＤＳまたはＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分の中に一つより多くのアルキルオクタマンタンが存在する場合には、その画分の追加ＨＰＬＣ分離または分取ＧＣ手順（実施例３におけるような）が高純度アルキルオクタマンタンを生成できる。
【０２２０】
実施例１３Ａ
ノナマンタン成分の単離
供給原料Ｂ留出カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の分取ＯＤＳ ＨＰＬＣ走行が行われ、そしてＨＰＬＣ画分はオクタマンタンＨＰＬＣ溶出時間を決定しそして純度を監視するためにＧＣ／ＭＳによって分析された。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液の５００μＬサンプルがＯＤＳカラムの中に注入された。カラムは移動相キャリヤーとしてアセトンを５．００ ｍＬ／ｍｉｎで使用してセットアップされた。
【０２２１】
ノナマンタンの単離（図３８）のためには、多段ＨＰＬＣカラムが使用できる。この方法を例証するために、異なる選択性のＨＰＬＣカラム（先行実施例に記載されているように、ＯＤＳとＨｙｐｅｒｃａｒｂ）は単一ノナマンタンを単離するのに連続して使用された。ＯＤＳ ＨＰＬＣ走行から、ノナマンタン含有画分８４〜８８（図３５Ｂ）はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣシステム上での更なる精製用に合わされた。
【０２２２】
本発明者らはＯＤＳ ＨＰＬＣの合わせた画分（８４〜８８）約１ｍｇの塩化メチレン中のサンプル５０μＬを、移動相として塩化メチレンを１．３０ｍＬ／ｍｉｎで使用する直列操作される２段Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム（４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×２００ｍｍ）の中に注入した。
【０２２３】
ノナマンタンは同じＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相カラムをしかし塩化メチレン／アセトン（７０：３０容積％、１．００ｍＬ／ｍｉｎで操作する）からなる溶剤と共に使用する第三ＨＰＬＣによって単離された。
【０２２４】
上記と似た方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂまたはその他の適するカラムのような異なる選択性をもったカラムを使用してノナマンタン含有ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分を分別することによって、本発明者らは分子量４９８のノナマンタンを高純度で単離した（図３９および４０）。この方法は、それぞれ、本発明者らの供給原料中にもっと低い存在度にある、分子量５５２のノナマンタン、および分子量５３８、４８４および４４４のノナマンタンを単離するのに繰り返すことができた。対掌体のノナマンタンはＧＣ／ＭＳでは解明されないけれども、これら対掌体は第三分離方法によって単離できるということに注目されたい。
【０２２５】
実施例１３Ｂ
置換ノナマンタンの単離
置換ノナマンタンも供給原料ＡおよびＢの中に存在する。アルキルノナマンタンは非アルキル化ノナマンタンについて記載された方法を使用して精製できる。モノメチル化ノナマンタンの一つのタイプは分子量５１２（ｍ／ｚ ５１２の質量スペクトルの分子イオンを生じる）を有し、そしてノナマンタン部分を表わすｍ／ｚ ４９７の質量スペクトルのフラグメントイオンを与えるメチル基喪失の質量スペクトルを示す。一つより多くのアルキルノナマンタンが存在し、そしてこれらは、ＯＤＳまたはＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、追加ＨＰＬＣ分離、を使用して、または高純度アルキルノナマンタンを生成するには分取ＧＣによって、単離されることができた。
【０２２６】
実施例１４Ａ
デカマンタン成分の単離
供給原料Ｂ蒸留カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の分取ＯＤＳ ＨＰＬＣ走行が行われ、そしてＨＰＬＣ画分はデカマンタンＨＰＬＣ溶出時間を決定しそして純度を監視するためにＧＣ／ＭＳによって分析された。使用されたＨＰＬＣカラムは直列で操作された２つの５０ｃｍ×２０ｍｍ Ｉ．Ｄ．ホワットマン・オクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液の５００μＬサンプルがカラムの中に注入された。カラムはアセトンを移動相キャリヤーとして５．００ ｍＬ／ｍｉｎで使用してセットアップされた。
【０２２７】
デカマンタン成分の単離のためには、多段ＨＰＬＣカラムが使用できる。この方法を例証するために、異なる選択性のＨＰＬＣカラムは単一デカマンタンを単離するのに連続して使用された。第一ＨＰＬＣシステムは先に記載した同じＯＤＳカラムからなっていた。このＨＰＬＣ走行からの、デカマンタン含有画分７４〜８３は第二ＨＰＬＣシステム上での更なる精製用に合わされた。５つのかかる走行が完了し、そしてこれら走行からのデカマンタン含有画分が全部合わされた。この合わされた画分は分子量４５６デカマンタンと様々な不純物を含有していた。
【０２２８】
ＯＤＳ ＨＰＬＣ分離からの合わされたＨＰＬＣ画分７４〜８３を精製するために、本発明者らはＯＤＳ ＨＰＬＣの合わせた約１ ｍｇの画分の、アセトン／塩化メチレン（７０：３０容積％）中のサンプル５０μＬを、移動相として１．００ｍＬ／ｍｉｎのアセトン／塩化メチレン（７０：３０容積％）を使用して直列で操作される２つのＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×２００ｍｍ、の中に注入し、そしてデカマンタンの単離（図３９）および結晶化（図４０）が達成された。
【０２２９】
上記と似た方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂまたはその他の適するカラムのような異なる選択性をもったカラムを使用してデカマンタン含有ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分を分別することによって、本発明者らは分子量４５６のデカマンタンを高純度で単離した（図３９および４０を参照）。この方法は、それぞれ、本発明者らの供給原料中にもっと低い存在度にある、分子量４９６ばかりでなく分子量５５０または６０４のデカマンタン、および分子量５３６、５７６および５９０のデカマンタン、を単離するのに繰り返されることができた。対掌体のデカマンタンはＧＣ／ＭＳでは解明されないけれども、これら対掌体は第三分離方法によって単離できるということに注目されたい。
【０２３０】
実施例１４Ｂ
置換デカマンタンの単離
置換デカマンタンも供給原料ＡおよびＢの中に存在する。アルキルデカマンタンは非アルキル化デカマンタンについて記載された方法を使用して精製できる。モノメチル化デカマンタンの一つのタイプは分子量４７０（ｍ／ｚ ４７０の質量スペクトルの分子イオンを生じる）を有する。また、一つより多くのアルキルデカマンタンがＯＤＳまたはＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分の中に存在する場合には、その画分の追加ＨＰＬＣ分離または代替の分取ＧＣ手順は高純度アルキルデカマンタンを生成できる。
【０２３１】
実施例１５
ウンデカマンタン成分の単離
ウンデカマンタン成分の高純度での単離のためには、多段ＨＰＬＣカラムが使用できる。この方法は単一デカマンタンを単離するのに連続して使用される異なる選択性のＨＰＬＣカラムと共にデカマンタンを使用して証明された。適する出発物質は供給原料Ｂ蒸留カット７熱分解生成物であった。
【０２３２】
ウンデカマンタンはＯＤＳ ＨＰＬＣ画分１００＋（図３５Ｂ）の中に濃縮された。この画分はデカマンタンを単離するのに説明されたものと似たシステムを使用するＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣで精製することができた。この方法は分子量６５６および／または６０２のウンデカマンタンばかりでなく、本発明者らの供給原料中にもっと低い存在度にあると予想される分子量６４２、６２８、５８８、５４８または５３４のウンデカマンタンを単離するのに繰り返すことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ダイヤモンドイドの構造とダイヤモンド結晶格子のサブユニットとの相関関係が示す。
【図２】
供給原料Ａのガスクロマトグラムを示す。
【図３】
供給原料Ｂの模擬蒸留プロフィールを示す。
【図４】
供給原料Ａおよび供給原料Ｂの常圧蒸留残留物の高温模擬蒸留プロフィールを示す。
【図５】
供給原料Ａからの、テトラマンタンおよびその他高級ダイヤモンドイドを含有する留出画分のガスクロマトグラフィープロフィールを示す。
【図６】
テトラマンタン単離のための分取キャピラリーガスクロマトグラフィーデータを示し、第一カラムは供給原料Ａ留出画分３３に対してなされたカットを示し、第二カラムは単離されトラップに送られるテトラマンタン類のピークを示す。
【図７】
４つのテトラマンタン異性体の構造を示す。
【図８】
分取ガスクロマトグラフィー（図６）によって供給原料Ａから単離されたテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示し、図８Ａはトラップ画分２から単離され、図８Ｂはトラップ画分４から単離され、そして図８Ｃはトラップ画分６から単離されたものである。
【図９】
供給原料Ａ留出画分３８のＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムを示す。
【図１０】
供給原料Ａ留出画分３８のＧＣ／ＭＳイオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ３９４）を示す。
【図１１】
供給原料Ａ留出原料３８のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。
【図１２】
供給原料Ｂの、常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物を供給原料として使用した高温模擬蒸留プロフィールを示す。
【図１３】
供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の留出画分＃５のガスクロマトグラムを示す。
【図１４】
供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の留出画分＃５の中の異性ペンタマンタンの存在を示すＧＣ／ＭＳ選抜イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ３９４）を示す。
【図１５】
熱分解処理における供給原料として使用された供給原料Ｂ常圧蒸留塔内停滞画分のガスクロマトグラムを示す。
【図１６】
供給原料Ｂ常圧蒸留６５０°Ｆ＋塔底物の塔内停滞画分からの熱分解生成物のガスクロマトグラムを示す。
【図１７】
供給原料Ａガスコンデンセート蒸留画分＃３２の分取ＯＤＳ ＨＰＬＣトレースを示す。
【図１８】
供給原料Ａ留出画分＃３２およびそれのＨＰＬＣ画分＃６のガスクロマトグラムを示す。
【図１９】
ＨＰＬＣ画分＃６（図１７）のＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムと、画分＃６の選抜イオンクロマトグラム（ｍ／ｚ ２９２）を示す。
【図２０】
図２０Ａは供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６（表３Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示し、そして図２０Ｂはこの供給原料を熱分解処理して得た生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示す。
【図２１】
供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃５（表３Ｂ）およびその熱分解処理生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示す。
【図２２】
図２１のガスクロマトグラムの約２２〜３５ ｍｉｎのセグメントの拡大を示す。
【図２３】
供給原料Ａからの２つの同時結晶化ペンタマンタンの顕微鏡写真を示す。
【図２４】
供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６の熱分解生成物の、分子量４４８のヘプタマンタン類の存在を示す、質量スペクトルを示す。
【図２５】
供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の留出画分＃６の熱分解生成物の、分子量４４６のオクタマンタン類の存在を示す、質量スペクトルである。
【図２６】
供給原料Ｂ ６５０°Ｆ＋蒸留塔底物の蒸留画分＃６の熱分解生成物の、分子量４５６のデカマンタンの存在を示す、質量スペクトルである。
【図２７】
図２７Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたペンタマンタン＃１（分子量３４４）の結晶の顕微鏡写真であり、図２７ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２７Ｃは質量スペクトルである。
【図２８】
図２８Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたヘキサマンタン＃８（分子量３９６）の結晶の顕微鏡写真であり、図２８ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２８Ｃは質量スペクトルである。
【図２９】
図２９Ａは供給原料Ｂから分取キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離された完全縮合ヘプタマンタン（分子量３９４）の結晶の顕微鏡写真であり、図２９ＢはＧＣ／ＭＳ全イオン電流クロマトグラムであり、そして図２９Ｃは質量スペクトルである。
【図３０】
各々の高級ダイヤモンドイド系列における異なる分子式の番号とそれら分子量の値を示す表である。
【図３１】
選ばれた様々な高級ダイヤモンドイドの濃縮に有利であるように選ばれる高級ダイヤモンドイド含有供給原料に対する蒸留カットを示す蒸留チャートである。
【図３２】
クロマトグラフィーカラムＯＤＳの上での様々な個々の高級ダイヤモンドイドについての溶出順序を示すチャートである。
【図３３】
クロマトグラフィーカラムＨｙｐｅｒｃａｒｂの上での様々な個々の高級ダイヤモンドイドについての溶出順序を示すチャートである。
【図３４】
高級ダイヤモンドイド含有画分および個々の高級ダイヤモンドイド成分の単離に使用される様々な工程を表わすフローチャートである。
【図３５】
図３５Ａおよび３５Ｂは本願に包含される様々な高級ダイヤモンドイドのＧＣ／ＭＳおよびＨＰＬＣ性質の集積である。
【図３６】
個々のテトラマンタン類およびペンタマンタン類を単離するのに使用される２つのＨＰＬＣカラム作戦を示す。
【図３７】
図３７Ａおよび３７Ｂはヘキサマンタン単離のための分取キャピラリーガスクロマトグラフィーデータを示し、図３７Ａは供給原料Ｂからのヘキサマンタン類の２つを含有する第一カラムのカットを示し、図３７Ｂは単離されトラップに送られる第二カラムのピークを示す。
【図３８】
図３８Ａはノナマンタン結晶の顕微鏡写真であり、図３８Ｂは溶解されたノナマンタン結晶の質量スペクトルである。
【図３９】
図３９Ａは単離された完全縮合デカマンタンのＧＣ／ＭＳであり、図３９Ｂはこの物質の質量スペクトルを示す。
【図４０】
図４０Ａは完全縮合デカマンタンの結晶の顕微鏡写真であり、図４０Ｂは溶解された図４０Ａのデカマンタン結晶の質量スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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