(57)【要約】トール油ピッチをフェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物と反応させて樹脂を調製することができる。これらの反応物は、多価有機化合物、α,β-不飽和カルボキシル化合物またはそのエステル、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物をさらに含み得る。樹脂は、着色剤を配合して平版、グラビアまたは活版印刷用のインクを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒドを含み、さらに、必要に応じて、ロジン、ポリオールおよび不飽和物からなる群から選ばれた１種以上の任意構成成分としての樹脂形成性反応物を含む樹脂形成性反応物から調製され、前記ピッチ、フェノール、ホルムアルデヒドおよび任意構成成分としての樹脂形成性反応物の総質量が樹脂を調製するのに使用する樹脂形成性反応物の総質量の少なくとも50質量％を構成することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール含有有機化合物が、フェノール；および1〜3個の芳香族フェノール水素が、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ヒドロキシルおよびフェニルから選ばれた1個または2個の基で置換されたC1〜C12アルキル、フェニル、およびヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルから選ばれた1個または2個の基で置換されたフェニルから個々に選ばれた等数の置換基で置換されているフェノール誘導体から選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記フェノール含有有機化合物がパラ-C1〜C12アルキルフェノールである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物がホルマリンおよびパラホルムアルデヒドから選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記反応物が少なくとも55質量％のピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記反応物が55〜65質量％のピッチを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
25質量％固形分においてテトラヒドロフラン中に完全に可溶性である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記反応物が多価非フェノール系有機化合物即ちポリオールをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリオールが、C2〜C36 2価化合物、C3〜C36 3価化合物、C5〜C36 4価化合物、C5〜C36 5価化合物およびC6〜C36 6価化合物の群から選ばれる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭水化物、二量化トリメチロールプロパン、二量化ペンタエリスリトールおよびこれらアルコールを含有する混合物から選ばれる、請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記反応物が少なくとも50質量％のトール油ピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲であり、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ポリオールからのヒドロキシルの当量比が1：0.1〜1：1の範囲である、請求項８記載の組成物。
【請求項１２】
前記反応物がロジンおよびα,β-不飽和カルボキシル化合物をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記トール油ピッチが前記反応物の総質量の約5〜40質量％を構成し、前記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物が、各々、前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ポリオールが前記反応物の総質量の15質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルが前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンが前記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記トール油ピッチが前記反応物の総質量の約10〜25質量％を構成し、前記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物が、各々、前記反応物の総質量の約4〜7質量％を構成し、ポリオールが前記反応物の総質量の15質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルが前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンが前記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸またはそのエステル、および多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製される樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１または１５記載の樹脂組成物と着色剤を含むインク組成物。
【請求項１７】
平版印刷用に調製した、請求項１６記載のインク組成物。
【請求項１８】
グラビア印刷用に調製した、請求項１６記載のインク組成物。
【請求項１９】
インクが請求項１６記載のインク組成物である、印刷方法。
【請求項２０】
100〜300℃範囲の温度で、蒸留トール油、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物を含む反応物を加熱することを特徴とするトール油ピッチ変性フェノール樹脂の調製方法。
【請求項２１】
トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製され、前記フェノール含有有機化合物がパラ-C1〜C12アルキルフェノールであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２２】
前記ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物がホルマリンおよびパラホルムアルデヒドからなる群から選ばれる、請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製され、該反応物が少なくとも55質量％のピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲である樹脂組成物。
【請求項２４】
前記反応物が55〜65質量％のピッチを含む、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
25質量％固形分においてテトラヒドロフラン中に完全に可溶性である、請求項２１または２３記載の組成物。
【請求項２６】
トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製され；該反応物が多価非フェノール系有機化合物即ちポリオールをさらに含み；さらに、該反応物が少なくとも50質量％のトール油ピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲であり、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ポリオールからのヒドロキシルの当量比が1：0.1〜1：1の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２７】
前記ポリオールが、C2〜C36 2価化合物、C3〜C36 3価化合物、C5〜C36 4価化合物、C5〜C36 5価化合物およびC6〜C36 6価化合物からなる群から選ばれる、請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭水化物、二量化トリメチロールプロパン、二量化ペンタエリスリトールおよび任意のこれらアルコール類を含有する混合物からなる群から選ばれる、請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製され、該反応物がロジンおよびα,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルをさらに含み、該ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３０】
前記トール油ピッチが前記反応物の総質量の約5〜40質量％を構成し、前記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物が、各々、前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルが前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンが前記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する、請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
前記トール油ピッチが前記反応物の総質量の約10〜25質量％を構成し、前記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物が、各々、前記反応物の総質量の約4〜7質量％を構成し、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルが前記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンが前記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する、請求項２９記載の組成物。
【請求項３２】
トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステル、および多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製され、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３３】
着色剤と、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製した樹脂組成物とを含むインク組成物。
【請求項３４】
100〜300℃範囲の温度で、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、ロジン、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物を含む反応物を加熱すること含み、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とするトール油ピッチ変性フェノール樹脂の調製方法。
【請求項３５】
着色剤と、トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルおよび多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製した樹脂組成物とを含み、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。
【請求項３６】
トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製され、前記フェノール含有有機化合物が1〜3個の芳香族フェノール水素を等数の置換基で置換したフェノール誘導体であり、前記置換基が下記からなる群から個々に選ばれることを特徴とする樹脂組成物：
ヒドロキシル；
C1〜C12アルキル；
ヒドロキシルおよびフェニルからなる群から選ばれた1個または2個の基で置換されたC1〜C12アルキル；
フェニル；および、
ヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルからなる群から選ばれた1個または2個の基で置換されたフェニル。
【請求項３７】
トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製し、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に樹脂に関し、さらに詳細には、トール油ピッチ、フェノール系化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物から調製した樹脂、並びにそのような樹脂のインクおよびコーティーング類、とりわけ平版、グラビアおよび活版印刷用のインク類における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系化合物とホルムアルデヒドまたはその反応性等価物との反応生成物は、極めて良く知られている。例えば、Peter W. Kopf, “Phenolic Resins,” Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 11, pp. 45-94 John Wiley & Sons, N.Y., 1988を参照されたい。これらの樹脂は各種インクおよびコーティーング類におけるバインダーとして使用し得るが、その使用は、その高コストによって幾分制約されている。より安価なフェノールタイプの樹脂は、フェノール樹脂を形成する各反応物中にロジンを含ませた場合に調製されている。これらのいわゆる“ロジン-フェノール”樹脂は、今日、平版印刷法において極めて広範に使用されている。例えば、Roger E. Burke, “Rosin-based Printing Inks,” Naval Stores, Chapter 10, Pulp Chemicals Association (1989)を参照されたい。しかしながら、粘着付与剤並びに各種印刷およびコーティーング処理用の他のタイプの樹脂類のような他の用途におけるロジンの益々拡大する使用により、本質的に定量状態のロジンに対する競合が増大し、またロジン-フェノール樹脂の代替物発見の動きが増大してきている。
硫酸塩パルプ化法の副生成物は粗トール油(CTO)であり、CTO分別の副生成物はトール油ピッチである。トール油ピッチは多くの商業的用途が見出されているものの、現在のところ、合理的な価格で入手できる豊富なトール油ピッチの供給が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、当該技術において、トール油ピッチの特異な組成と反応性を活用し得る有用な製品が求められている。また、当該技術において、トール油ピッチを有用な製品に転化および/または混入するのに使用し得る方法も求められている。さらに、当該技術において、フェノール系およびロジン-フェノール系インク樹脂の存続性のある代替物が求められている。本発明は、これらの長期に亘る要望に対処し、後述するような他の関連ある利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
トール油ピッチは、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物と反応させて樹脂を調製することができる。上記反応物は、多価有機化合物、α,β-不飽和カルボキシル化合物またはエステル、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物をさらに含み得る。この樹脂は、着色剤を配合して平版、グラビアまたは活版印刷用のインクを調製することができる。
即ち、１つの局面において、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製した樹脂組成物を提供する。もう１つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物から本質的になり、任意構成成分としてロジンおよびα,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルを含む反応物から調製した樹脂組成物を提供する。上記フェノール含有有機化合物は、フェノール；および1〜3個の芳香族フェノール水素が、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ヒドロキシルおよびフェニルから選ばれた1個または2個の基で置換されたC1〜C12アルキル、フェニル、およびヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルから選ばれた1個または2個の基で置換されたフェニルから個々に選ばれた等数の置換基で置換されているフェノール誘導体から選択し得る。例えば、上記フェノール含有有機化合物は、パラ-C1〜C12アルキルフェノールであり得る。上記ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドであり得る。１つの局面において、上記反応物は、上記反応物の総質量基準で、少なくとも55質量％または55〜65質量％のピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲である。好ましい局面においては、上記組成物は、25質量％固形分においてテトラヒドロフランに完全に可溶性である。
【０００５】
上記組成物の調製においては、上記反応物は、ポリオールとしても知られる多価非フェノール系有機化合物をさらに含み得る。該ポリオールは、本発明の１つの局面においては、C2〜C36 2価化合物、C3〜C36 3価化合物、C5〜C36 4価化合物、C5〜C36 5価化合物およびC6〜C36 6価化合物から選択し得る。もう１つの局面においては、該ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭水化物、二量化トリメチロールプロパン、二量化ペンタエリスリトールおよび任意のこれらアルコール類を含有する混合物から選ばれる。即ち、このように、１つの局面において、上記反応物は、少なくとも50質量％のトール油ピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲にあり、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ポリオールからのヒドロキシルの当量比が1：0.1〜1：1の範囲にある。
上記組成物の調製においては、上記反応物は、ロジンおよびα,β-不飽和カルボキシル化合物をさらに含み得る。即ち、１つの局面において、上記トール油ピッチは上記反応物の総質量の約5〜40質量％を構成し、上記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、各々、上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ポリオールは上記反応物の総質量の15質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルは上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンは上記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する。関連する局面においては、上記トール油ピッチは上記反応物の総質量の約10〜25質量％を構成し、上記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、各々個々に、上記反応物の総質量の約4〜7質量％を構成し、ポリオールは上記反応物の総質量の15質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルは上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンは上記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する。
【０００６】
このように、本発明の１つの局面においては、上記樹脂組成物は、他の可能性ある反応物のうちで、トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸またはそのエステル、および多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製する。
もう１つの局面にいては、本発明は、トール油ピッチ変性フェノール樹脂の調製方法を提供する。該方法は、100〜300℃の温度範囲内で、ピッチを含む蒸留トール油、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物を含む反応物を加熱することを含む。
もう１つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含み、上記フェノール含有有機化合物がパラ-C1〜C12アルキルフェノールである反応物から調製した樹脂組成物を提供する。必要に応じて、上記ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、ホルマリンおよびパラホルムアルデヒドからなる群から選ばれる。
【０００７】
もう１つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製し、上記反応物が少なくとも55質量％のピッチを含み、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲である樹脂組成物を提供する。必要に応じて、上記反応は、55〜65質量％のピッチを含む。
もう１つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、および多価非フェノール系有機化合物即ちポリオールを含む反応物から調製し；該反応物が少なくとも50質量％のトール油ピッチを含有し、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比が1：2〜1：4の範囲であり、フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ポリオールからのヒドロキシルの当量比が1：0.1〜1：1の範囲である樹脂組成物を提供する。必要に応じて、上記ポリオールは、C2〜C36 2価化合物、C3〜C36 3価化合物、C5〜C36 4価化合物、C5〜C36 5価化合物およびC6〜C36 6価化合物からなる群から選択する。必要に応じて、上記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭水化物、二量化トリメチロールプロパン、二量化ペンタエリスリトールおよび任意のこれらアルコール類を含有する混合物からなる群から選択する。
【０００８】
もう1つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製し；該反応物がロジンおよびα,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルをさらに含み、上記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれる樹脂組成物を提供する。必要に応じて、上記トール油ピッチは上記反応物の総質量の約5〜40質量％を構成し、上記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、各々、上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルは上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンは上記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する。もう１つの選択枝としては、上記トール油ピッチは上記反応物の総質量の約10〜25質量％を構成し、上記フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物は、各々、上記反応物の総質量の約4〜7質量％構成し、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルは上記反応物の総質量の10質量％未満を構成し、ロジンは上記反応物の総質量の30〜70質量％を構成する。
もう1つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸またはそのエステル、および多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製し、上記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれる樹脂組成物を提供する。
もう１つの局面においては、本発明は、100〜300℃範囲の温度で、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、ロジン、およびヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物を含む反応物を加熱すること含み、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とするトール油ピッチ変性フェノール樹脂の調製方法を提供する。
【０００９】
もう1つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製し、上記フェノール含有有機化合物が、1〜3個の芳香族フェノール水素を等数の置換基で置換したフェノール誘導体であり、上記置換基が下記からなる群から個々に選ばれることを特徴とする樹脂組成物を提供する：
ヒドロキシル；
C1〜C12アルキル；
ヒドロキシルおよびフェニルからなる群から選ばれた1個または2個の基で置換されたC1〜C12アルキル；
フェニル；および、
ヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルからなる群から選ばれた1個または2個の基で置換されたフェニル。
もう１つの局面においては、本発明は、トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製し、前記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれる樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、着色剤と混合した上述の任意の樹脂を含むインク組成物も提供する。該インク組成物は、平版インクがロジン-フェノール樹脂を使用して現在調製されているのと本質的に同じ方法で、平版印刷用に調製し得る。該インク組成物は、グラビア印刷用にも調製し得る。また、本発明は、これらのインク組成物による印刷方法も提供する。例えば、本発明は、着色剤と、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む反応物から調製した樹脂組成物とを含むインク組成物を提供する。もう１つの例としては、本発明は、着色剤と、トール油ピッチ、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、α,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルおよび多価非フェノール系有機化合物を含む反応物から調製し、上記ロジンが木材ロジン、ガムロジンおよびトール油ロジンからなる群から選ばれることを特徴とする樹脂組成物とを含むインク組成物を提供する。
本発明の上記および他の局面は、以下の詳細な説明を参照することによって明白となるであろう。
【００１０】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からの有用な樹脂の調製物を提供する。さらに詳細には、驚くべきことに、ピッチを使用して、ロジン変性フェノール樹脂を調製するのに伝統的に使用されているロジンの１部または全部に置換えることができ、さらにまた、平版、グラビアおよび活版インクにおける有用なバインダーである生成物を提供し得ることを見出した。
本発明の樹脂は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物(フェノール系化合物とも称し得る)、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を含む成分(反応物または出発物質とも称し得る)から調製する。本発明の1つの実施態様においては、これらの成分は樹脂を形成させるのに使用する本質的に唯一の成分である；即ち、樹脂はこれら３種の反応物からのみ誘導された原子を含有する。種々の関連する実施態様においては、これらの３成分は、樹脂を形成させるのに使用する反応物の総質量の少なくとも50質量％、少なくとも60質量％、少なくとも70質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％、少なくとも95質量％または少なくとも98質量％を構成し、各反応物が樹脂への炭素を構成する。
1つの実施態様においては、上記成分は、ポリヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物(本明細書においては、場合により、ポリオールとより簡単に称する)をさらに含む。もう１つの実施態様においては、上記成分は、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルをさらに含む。もう1つの実施態様においては、上記成分は、ポリオールとα,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルの双方をさらに含む。もう１つの実施態様においては、上記成分は、ポリオール、α,β-不飽和カルボン酸化合物またはそのエステルおよびロジンの各々をさらに含む。もう１つの実施態様においては、上記成分は、ポリオールとロジンをさらに含む。もう１つの実施態様においては、上記成分は、ロジンをさらに含む。
【００１１】
１つの局面においては、上記樹脂組成物は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物から本質的になる反応物から調製する；即ち、これら３群の反応物は、ロジン、ポリオールおよび/またはα,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルを任意成分として含む樹脂を形成させるのに必須成分として使用する；即ち、ロジン、ポリオールまたはα,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルの３成分のうちのいずれか１つ、２つまたは３つは、任意成分としての反応物であり得るが、樹脂を調製するのに他の反応物を任意成分として使用することはない。関連する局面においては、これらの３必須反応物および３任意反応物は、総計で、上記樹脂組成物を調製するのに使用する反応物の少なくとも50質量％、少なくとも60質量％、少なくとも70質量％、少なくとも80質量％、少なくとも90質量％または少なくとも95質量％を構成する。
本発明の種々の実施態様を下記の表AおよびBに要約しており、表AおよびBにおける各“X”は本発明の個々の実施態様を示している。表AおよびBにおいて、“ピッチ”はトール油ピッチを示し、“フェノール”はフェノール含有有機化合物を示し、“ホルムアルデヒド”はホルムアルデヒドまたはその反応性等価物を示し、“ポリオール”はポリヒドロキシル含有非フェノール系有機化合物を示し、“不飽和物”はα,β-不飽和カルボン酸またはそのエステルを示す。
【００１２】
表Aにおいて、１つの行が表示成分の右側のセル内に“Y”を含む場合、Yは、その表示成分が本発明の樹脂組成物を調製するのに使用する樹脂形成性反応混合物中の必要反応物として存在することを意味する。１つの行が表示成分の右側のセル内に“N”を含む場合、Nは、その表示成分が本発明の樹脂組成物を調製するのに使用する樹脂形成性反応混合物中の必要反応物として存在しないことを意味するが、正に１つの成分が必要反応物として存在していないという理由で、その成分は依然として反応物として必要に応じて存在させ得るとも明らかに言える。本発明の樹脂を調製するのに使用し且つ表Aにおいて示す本発明の各実施態様に相応する必要成分として存在する表示反応物の総質量は、“X”を含むセルの左側に示しており、Xは、最低で、50、60、70、80、90、95、98または99質量％のいずれかである。質量パーセント値は、樹脂を調製するのに使用する必要成分として存在する各反応物(成分)の質量を総計し、次いで、この質量を、樹脂を調製するのに使用するすべての反応物(成分)の総質量で割り、さらに100を掛けることによって決定する。表Aは、本発明の64の個々の実施態様を特定している。
例えば、表Aは、本発明の１つの実施態様が、ピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒドを必要成分として使用するが、ロジン、ポリオールまたは不飽和物は必要成分として使用せず、３つの“Y”成分が樹脂形成性反応物(“樹脂形成性反応物”が最終樹脂への炭素原子数に寄与する)の総質量の少なくとも50％を構成していることを示している。合計で樹脂形成性反応物の総質量の50％以下に寄与する樹脂形成性反応物の残りの部分は、例えば、ロジン、ポリオールおよび/または不飽和物、並びに、例えば、追加のピッチ、フェノールおよび/またはホルムアルデヒドのような任意の適切な樹脂形成性反応物を含み得る。本発明のこの特定の実施態様は、列番号１、行番号7にある“X”によって示されている。本発明のこの実施態様により、ピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒドを含む成分から調製し、これらの成分が樹脂を形成させるのに使用した樹脂形成性反応物の総質量の少なくとも50質量％を構成する樹脂を説明し得る。
【００１３】
表Bに関しては、この表は、本発明の56の個々の実施態様を示しており、各個々の実施態様は、“X”によって示される。表Bにおいては、セル内の“Y”は、表示反応物を本発明の樹脂組成物を調製するのに必要成分として使用することを意味し、相応する表示反応物は、表題の“成分”を含む列の下の“Y”の左側に示されている。セル内の“？”は、上記樹脂組成物を調製するのに使用する反応物群中に存在するか存在しないかもしれない表示反応物を示しているが、存在する場合、その質量は、各“X”の左側に示した各表示反応物について特定した最低質量以内で含ませるべきである。
例えば、表Bは、本発明の１つの実施態様が、必要成分としてピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒドを、任意成分としてロジン、ポリオールおよび/または不飽和物を使用して樹脂を調製することを示し、必要成分として存在する３つの反応物および実際に選択する任意成分として存在する１つ、２つまたは３つの反応物のうちで、これら３つ、４つ、５つまたは６つの反応物の総質量(任意成分として存在する反応物のうち０種、１種、２種または３種のいずれを実際に選択するかによる)は、樹脂を調製するのに使用する反応物の総質量の少なくとも50質量％である。本発明のこの特定の実施態様は、列番号１、行番号7にある“X”によって示されている。本発明のこの実施態様は、ピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物から調製し、該反応物が、必要に応じて、ロジン、ポリオールおよび不飽和物からなる群から選ばれる１種以上の任意成分の反応物を含み、ピッチ、フェノール、ホルムアルデヒドおよび任意成分の反応物の総質量が樹脂を調製するのに使用する樹脂形成性反応物の総質量の少なくとも50質量％を構成する樹脂として説明し得る。
もう１つの例として、表Bは、本発明の１つの実施態様が、必要成分としてピッチ、フェノール、ホルムアルデヒド、ポリオールおよび不飽和物を、任意成分としてロジンを使用して樹脂を調製することを示し、必要成分として存在する５つの反応物と任意成分として存在する１つの成分のうち、これら５つまたは６つの反応物の総質量(ロジンが反応物であるかどうかによる)の総質量は、樹脂を調製するのに使用する反応物の総質量の少なくとも99質量％である。本発明のこの特定の実施態様は、列番号7、行番号14にある“X”によって示されている。本発明のこの実施態様は、ピッチ、フェノール、ホルムアルデヒド、ポリオールおよび不飽和物を含む反応物から調製し、該反応物が任意成分としてのロジンを含み、ピッチ、フェノール、ホルムアルデヒド、ポリオール、不飽和物および存在する場合のロジンの総質量が樹脂を調製するのに使用する樹脂形成性反応物の総質量の少なくとも99質量％を構成する樹脂として説明し得る。
【００１４】
表A
2005501145.tif 000002
【００１５】
表B
2005501145.tif 000003
【００１６】
A. 本発明の樹脂を調製するのに使用する成分
トール油ピッチは、周知の商業物質である。トール油ピッチは、例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, H. Mark, J. Mcketter and D. Othmer, Eds., Vol. 19, pp. 614-619 (2nd ed. 1969)、および Smith, K.T. “Vinsol Resin and tall Oil Pitch,” Naval Stores, Chapter 21, Pulp Chemicals Association (1989)に記載されている。トール油ピッチは、Era et al. J. Amer. Oil Chem. Soc., Vol. 56, pp. 992-994 (1979) およびHolmbom et al. J. Amer. Oil Chem. Soc., Vol. 55, pp. 342-344 (1978) において分析され、十分に説明されている。トール油ピッチは、フロリダ州ジャックソンビルのArizona Chemical社並びに多くの他の供給業者から入手し得る。
トール油ピッチの正確な組成は、該ピッチを単離する方法に１部は依存する。例えば、トール油ピッチを提供する種々の方法についての米国特許第5,164,480号、第5,132,399号、第4,553,433号、第4,524,024号、第4,495,095号、第4,308,200号、第4,238,304号、第4,154,725号、第4,075,188号および第3,943,117号を参照されたい。典型的には、トール油ピッチは、粗トール油(CTO)の分別時に生成し、CTOは硫酸塩木材パルプ化過程を実施する結果として得られる組成物である。加熱すると、CTOは、いわゆるヘッド物、ロジンおよび脂肪酸から主としてなる揮発性物質を生ずる。この蒸留過程からの残渣がトール油ピッチである。トール油ピッチは、およそ52％の脂肪酸とエステル化脂肪酸、14％のロジン酸および34％の一般に“アンサップス(unsaps)”と称される物質を含有する；これらのパーセントは質量基準である。二量化ロジンおよび二量化脂肪酸もトール油ピッチ中では頻繁に見受けられる。
【００１７】
本発明に従うフェノール含有有機化合物は、芳香環に直接結合した少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。親フェノール化合物は、フェノール自体である。他のフェノール系化合物は、1〜3個の芳香族水素原子をヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ヒドロキシルおよびフェニルから選ばれた1個または2個の基で置換されたC1〜C12アルキル、フェニル、およびヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルから選ばれた1個または2個の基で置換されたフェニルから個々に選ばれた等数の置換基で置換されているフェノール誘導体である。
特定のフェノール誘導体(特に断らない限り、存在する場合の２個の置換基は、オルソ、メタまたはパラ関係であり得る)としては、クレゾール類(オルソ、メタおよびパラクレゾールのような)、1,3,5-キシレノール類、イソ-プロピルフェノール、tert-ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジフェニロールプロパン、フェニルフェノール、レゾルシノール、カシューナットシェル液、ビスフェノール-Aおよびクミルフェノールがある。好ましいフェノール化合物は、パラ位(ヒドロキシル基に対して)の１個の置換基を有し、p-tert-ブチルフェノール、p-オクチルフェノールおよびp-ノニルフェノールがある。
【００１８】
本発明の樹脂は、ホルムアルデヒド(化学式CH2O)またはその反応性等価物から調製する。ホルムアルデヒドは室温および周囲圧力においては気体であるので、実験室または商業環境においての取扱いは幾分困難である。従って、液体または固体形のホルムアルデヒド産生性化合物のような、その反応性等価物の使用は、ホルムアルデヒドを化学反応に導入する好ましい方法である。例えば、ホルムアルデヒドは、水に溶解し得て、化学式HO(CH2O)nH (nはおおよそ2である)のホルマリンを形成する。36質量％および50質量％のホルムアルデヒド活性を有する２種のホルマリンが商業的に入手可能であり、本発明の実施において使用し得る。
好ましいホルムアルデヒドの反応性等価物は、ホルムアルデヒドの固形で無水のオリゴマーまたはポリマーであるパラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒドは、化学式HOCH2O)nHを有し、nは20〜100の数である。パラホルムアルデヒドは、Celanese社 (テキサス州ダラス)のような多くの供給元から商業的に入手し得る。あまり好ましくはないが他のホルムアルデヒドの供給源としては、トリオキサンおよびヘキサメチレンテトラミンがある。トリオキサンとヘキサメチレンテトラミンは、これらの化学剤からホルムアルデヒド活性を放出させるためのその使用に特別の装置と操作条件を必要とするので、あまり好ましくない。
【００１９】
ポリヒドロキシル含有化合物は、ポリオールとも称される。このポリオールをフェノール系化合物(これも、２個以上のヒドロキシル基を含有し得る)と区別するために、該ポリヒドロキシル含有化合物を“非フェノール系”と称する。ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル(OH)基を有する有機化合物である。本発明のポリオールは、C2〜C36 2価化合物、C3〜C36 3価化合物、C5〜C36 4価化合物、C5〜C36 5価化合物およびC6〜C36 6価化合物から選択する。各ヒドロキシル基は、好ましくは第１級、即ち、２個の水素原子を担持する炭素に結合しているもの、あるいは、あまり好ましくないが第２級、即ち、１個の水素原子を担持する炭素に結合しているものである。第３級ヒドロキシル基は、本発明の樹脂を調製する反応において要求される高温条件に対して典型的に不安定であるので、本発明の実施においてはあまり好ましくない。
第１級および/または第２級ヒドロキシル基を有する２価化合物を含むC2〜C36 2価化合物の幾つかの例としては、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等である。第１級および/または第２級ヒドロキシル基を含むC3〜C36 3価化合物の幾つかの非限定的な例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン等である。ペンタエリスリトールと砂糖は、本質的に唯一の合理的な価格で商業的に入手し得るC5〜C36 4価化合物であるが、他の４価化合物も本発明において使用し得る。二量化トリメチロールプロパンと砂糖は、本発明において使用し得るC5〜C36 5価化合物の幾つかであり、一方、二量化ペンタエリスリトール(ジペンタエリスリトールとしても知られている)は、C6〜C36 6価化合物の好ましい例である。
【００２０】
α,β-不飽和カルボキシル化合物またはそのエステルは、カルボニル基の炭素原子に隣接するオレフィン性不飽和を有する；即ち、-C=C-C(=O)-O-配列の炭素および酸素原子を有する。このα,β-不飽和カルボキシル化合物は、ロジンおよびトール油ピッチと反応性であり、それらとのアダクトを形成する。α,β-不飽和カルボキシル化合物が無水マレイン酸である場合、そのアダクトは、マレイン化ロジンとして知られている。α,β-不飽和カルボキシル化合物がフマル酸またはフマル酸のエステルである場合には、相応するアダクトは、フマル化ロジンとして知られている。α,β-不飽和カルボキシル化合物がトール油ピッチと反応する場合には、その反応生成物は、マレイン化ピッチ(無水マレイン酸がα,β-不飽和カルボキシル化合物である場合)またはフマル化ピッチ(フマル酸またはそのエステルがα,β-不飽和カルボキシル化合物である場合)として知られている。さらに、α,β-不飽和カルボキシル化合物は、樹脂形成反応の各種他の成分、例えば、ポリオール成分とも反応し得る。
適切なα,β-不飽和カルボキシル化合物としては、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノ(C1〜C12アルキル)エステル、フマル酸のジ(C1〜C12アルキル)エステル、アクリル酸、アクリル酸のC1〜C12アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のC1〜C12アルキルエステル、イタコン酸、およびイタコン酸のC1〜C12アルキルエステルがある。無水マレイン酸、フマル酸およびフマル酸のエステルが好ましいα,β-不飽和カルボキシル化合物であり、無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２１】
ロジンは、アビエチン酸に代表されるC20の三環式縮合環モノカルボン酸の混合物である。個々には、これらのモノカルボン酸は樹脂酸と一般に称される。ロジンは、多くの供給源から得ることができ、広範囲の純度を有し得る。例えば、木材ロジンを本発明において使用することができ、該ロジンは、パイナス(Pinus)の切り株から、該切り株を収穫し、該切り株を小チップにチップ化し、該チップをヘキサンまたは高沸点パラフィン類で抽出し、ヘキサンまたはパラフィン類および脂肪酸を蒸留して木材ロジンを得た後に取得し得る。ガムロジンは、松の木に切り傷を付け、滲出樹液を集め、次いで揮発性成分と脂肪酸の大部分を留出させた後に得られるロジンに付けられた名前であり、これも本発明において使用し得る。
好ましくは、ロジンは、クラフトの、即ち、製紙における硫酸塩パルプ化過程の副生成物であるトール油ロジンである。この方法に従い、松の木をアルカリと硫化物で消化して、トール油鹸化物と粗硫酸塩テレピン油を副生成物として生成させる。この鹸化物の酸性化およびその後の粗トール油の分別によってトール油ロジンと脂肪酸を得る。
ロジンは、その酸価によって典型的に特性決定されており、約160〜約180範囲の酸価を有するロジンが本発明において好ましい。好ましくは、トール油ロジンは、約5質量％未満のトール油脂肪酸を含むように蒸留に供する。好ましいロジンは、フロリダ州ジャックソンビルのArizona Chemical社からSYLVAROSRの商品名で商業的に入手し得る。
本発明の樹脂を調製する前に、ロジンは、結晶化；不均化；部分または完全水素化；二量化；ホルムアルデヒド変性；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のような不飽和モノ酸(またはそのアルキルモノエステル)またはジ酸(またはそのモノ-もしくはジ-アルキルエステル)による変性のような1種以上の処理に、あるいはこれらの処理の幾つかの組合せに供し得る。また、ロジンに対して上記処理のいずれかを実施した後、ロジンを蒸留に供して、本発明において適切に使用し得る蒸留画分を調製することもできる。そのような処理は、例えば、本発明の樹脂の融点を改変するのに使用し得る。そのような処理は当業者にとって既知であり、事実、そのような処理を受けた多くのロジンが商業的に入手可能である。
【００２２】
上述した各成分以外に、１種以上の任意成分を使用して本発明の樹脂を調製し得る。１つのそのような任意成分は、反応速度促進剤である。触媒または促進剤とも称せられる本発明に従う反応速度促進剤は、フェノール樹脂調製の速度を増大させるための有用な添加剤として当該技術において周知である。典型的な反応速度促進剤は、強酸性またはアルカリ性化合物である。好ましい反応速度促進剤は、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のような金属の塩類である。これらの塩は、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、水酸化物、シュウ酸塩または金属酸化物であり得る。炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウムおよびシュウ酸マグネシウムが好ましい。アミン類、とりわけトリエチルアミンのような第３級アミン類も、もう１つの適切な群の反応速度促進剤である。
本発明の任意の局面においては、樹脂は、ビスフェノールA製造からの樹脂状残渣、架橋剤、シラノール化塩、またはガラス繊維を含まない反応物から調製する。
【００２３】
B. ピッチ変性フェノール樹脂の調製
本発明に従うトール油ピッチ変性フェノール樹脂の調製においては、樹脂を調製するのに使用する各成分の相対量およびプロセスパラメーターの双方を考慮しなければならない。“プロセスパラメーター”とは、各成分を混合する順序、各成分および中間生成物を暴露させる温度、反応時間等を称する。
勿論、各反応物の割合量および正確なプロセス条件は、生成物樹脂において所望される性質によって１部は決定されるであろう。樹脂をトール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物から主として調製する場合、ピッチは、典型的に、反応物の総質量の少なくとも約55質量％を構成する。トール油ピッチの質量割合が低下し、フェノールとホルムアルデヒドの質量割合が相応して増大するにつれ、反応混合物が望ましくないゲルに変化する可能性は大きくなる。ゲルが生成物樹脂中に存在しない場合、樹脂は、25％固形分においてTHF中で完全に可溶性である。好ましいトール油ピッチ・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、55〜65質量％のトール油ピッチを含有する。
トール油ピッチ・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂中のフェノール含有有機化合物とホルムアルデヒドまたはその反応性等価物の量は、便宜上、フェノール化合物からのヒドロキシルの当量対ホルムアルデヒド化合物からのアルデヒド当量の比に関して表す。この点、1：2〜1：4の比が好ましく、約1：3の比がより好ましい。
本発明の好ましい樹脂は、少量の反応速度促進剤のような任意成分に加えて、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒドまたはその反応性等価物から本質的になる反応物から調製する。しかしながら、本発明のもう１つの好ましい樹脂は、１種以上のポリオールとも称される多価非フェノール系有機化合物をさらに含む反応物から調製する。
ポリオールを樹脂形成反応における反応物として使用する場合、トール油ピッチ成分は、典型的には、反応物の総質量の少なくとも約50質量％を構成する。好ましい反応物混合物は、約50〜65質量％のトール油ピッチを含有する。フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比は1：2〜1：4の範囲であり、約1：3の比が好ましい。フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ポリオールからのヒドロキシルの当量比は、典型的には1：0.1〜1：1の範囲であり、好ましくは約1：0.3〜1：0.7である。
【００２４】
本発明の好ましい樹脂は、少量の反応速度促進剤のような任意成分に加えて、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物およびポリオールから本質的になる反応物から調製する。しかしながら、本発明のもう１つの好ましい樹脂は、ロジンおよび１種以上のα,β-不飽和カルボキシル化合物またはそのエステルをさらに含む反応物から調製する。
平版インクでの使用を意図する典型的な樹脂においては、トール油ピッチは、樹脂を調製するのに使用する反応物の総質量の約40質量％未満を構成する。ピッチは、樹脂を調製するのに使用する反応性成分の総質量の好ましくは10〜25質量％を構成し、さらに好ましくは18〜21質量％を構成する。ロジンは、30〜70質量％の量、好ましくは55〜65質量％の量で存在する。即ち、トール油ピッチとロジンは、一緒になって、好ましくは、本発明のロジン/ピッチフェノール樹脂を調製するのに使用する反応物の質量の大割合を構成する。
フェノールとホルムアルデヒドは、各々、本発明のロジン/ピッチフェノール樹脂を調製するのに使用する反応物の約20質量％までを構成する。フェノール含有有機化合物からのヒドロキシル対ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物からのアルデヒドの当量比は、典型的に1：2〜1：4の範囲であり、約1：3の比が好ましい。フェノール化合物がビスフェノールAであり、ホルムアルデヒド源がパラホルムアルデヒドである場合、フェノール成分は、好ましくは反応物の総質量の約4〜7質量％を構成し、ホルムアルデヒド成分は、好ましくは反応物の約5〜9質量％を構成する。
トール油ピッチ/ロジン-フェノール樹脂の調製においては、反応物のポリオール含有量は、ポリオールがモノ-ペンタエリスリトールである場合、約4〜12質量％、好ましくは約6〜10質量％である。ペンタエリスリトール以外のポリオールにおいては、ポリオールのヒドロキシル基基準での等しい当量を使用し得る。α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルが無水マレイン酸である場合、この成分は、反応物組成物中で、0.1〜10質量％の量で存在し、好ましくは0.5〜6質量％の量で存在する。α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルが無水マレイン酸以外である場合、α,β-不飽和カルボキシレート化合物またはそのエステルのカルボニル基基準での等しい当量を使用し得る。
【００２５】
反応速度促進剤は、本発明の樹脂を調製するのに使用する成分の総質量の小割合を構成する。反応速度促進剤は、好ましくは本発明の樹脂を調製するのに使用する成分の総質量の3質量％未満、より好ましくは2質量％未満、さらに好ましくは約1質量％未満を構成する。より多量の反応速度促進剤も使用し得るが、反応速度の増大は殆んどまたは全く観察されず、調製コストは増大し得、さらに、残留反応速度促進剤は樹脂の外観および/または性能特性にとって有害であり得る。しかしながら、少なくとも約0.01質量％、好ましくは少なくとも約0.3質量％、より好ましくは少なくとも約0.4質量％の反応速度促進剤の存在は、有意量の速度促進を与える。
本発明の樹脂は、トール油ピッチ、フェノール含有有機化合物およびホルムアルデヒド成分を一緒に反応させることによって調製し得、これら成分の各々は前述したとおりである。さらに、任意構成成分を使用して本発明の樹脂を調製し得、好ましい任意構成成分も前述したとおりである。ロジン変性フェノール樹脂(その誘導体を含む)の調製について当該技術において認識されている本質的に任意の反応条件を使用して本発明の樹脂を調製することができ、本発明は、トール油ピッチを従来技術の方法において使用しているロジンの１部または全部の代りに使用することを提供する。
ロジン変性フェノール樹脂の従来技術の調製方法の幾つかは、次の米国特許に記載されている(これらの米国特許は、どの点についても、全体として本明細書に引用する)：第5,405,932号、第5,198,024号、第4,398,016号、および第4,391,640号。
【００２６】
上記で使用するように、“一緒に反応させる”なる用語は、上記した成分の各々を、反応容器に、各成分がa)他方の成分またはb)２種以上の他の反応成分から形成された反応生成物のいずれかと反応するような条件下に加えることを意味する。各成分が樹脂形成反応を受けるためには、各成分の混合物が100〜300℃範囲の昇温に暴露されなければならない。これらの昇温下において、各成分は他の成分との共有結合形成反応を受けて、高分子量の生成物が形成される。
例えば、各々の成分を１つの反応容器内で混合し、混合物を昇温に供して各成分が互いに反応して本発明の樹脂を生成するようにすることができる。この方法は、“ワンポット”反応法と称し得る。これは、トール油ピッチ、フェノール化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物からの、ロジンがこれら反応物と一緒に存在しない場合の樹脂の調製において好ましい方法である。
また、２種以上(全部よりは少ない)の成分を１つの反応容器内で混合し、この混合物を昇温に供して各成分が互いに反応して中間反応生成物を生成するようにすることもできる。その後、他の成分を上記中間反応生成物と反応させる。例えば、フェノール化合物とホルムアルデヒドまたは等価物を一緒に反応させて公知の方法に従うフェノール樹脂を調製し得る。フェノール樹脂を調製する典型的な反応条件は、フェノール化合物とホルムアルデヒドまたは等価物を触媒、好ましくは水酸化ナトリウムのような塩基性触媒の存在下で混合させることである。その後、混合物を、典型的には50℃〜160℃、好ましくは60℃〜100℃の昇温に、常圧またはオートクレーブ内での昇圧下で供する。得られるフェノール樹脂は、その後、ピッチおよび/またはロジン、並びに他の反応物と添加混合し得る。しかしながら、フェノール化合物とホルムアルデヒドまたは等価物は、トール油ピッチおよび存在する場合のロジンの存在下に一緒に反応させるのが好ましい。
このように、本発明は、各成分を、互いに任意の順序で、100〜300℃の温度で反応させて本発明の樹脂を得ることを提供する。しかしながら、同じ成分(量および同一性の点で)が、各成分を一緒に反応させる的確な処理次第で、異なる特性を有する樹脂を生成し得ることを認識すべきである。
【００２７】
トール油ピッチ/ロジン-フェノール樹脂の好ましい調製方法によれば、ロジンとトール油ピッチを反応フラスコに装入し、混合物を加熱して均質な流体塊を得る。約170℃の温度で典型的に十分である。その後、α,β-不飽和カルボキシル化合物またはそのエステルを加え、この混合物を約170〜200℃で1時間程度維持することができ、その間に、α,β-不飽和カルボキシル化合物またはそのエステルがピッチおよび/またはロジンと反応する。その後、反応混合物を約170〜180℃の温度に供し、ポリオールとフェノール含有有機化合物を加える。その後、反応温度を約120〜130℃にさらに低下させ、この時点で、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、および反応速度促進剤を添加する。この時点で、実質量の水蒸気が発生し、この水分は、好ましくは、反応フラスコから、例えば、ディーン・スタークトラップにより除去する。約２時間後、水分の大部分が反応フラスコから除去され、その後、フラスコ内容物を約200℃に約10〜14時間供する。その後、反応温度を約270℃にして、反応物の完全な反応を確保する。僅かな減圧をこの時点で行って反応を終了に至らせるのを助長し得る。2〜3時間後、反応は典型的に終了し、生成物を反応器から取出す。
別の反応物装入手順および温度プロフィールを使用して本発明の樹脂を調製することも可能である。しかしながら、ヒドロキシル基とカルボニル基の大部分を互いに反応させ(エステル化)、酸価を所望の低い値に達せるためには、反応成分をしばらくの間約230℃〜約280℃の温度範囲内に保つことが典型的に必要がある。反応により生じた水分を除去するある種のメカニズムも典型的に必要であり、反応混合物への窒素掃気、および/または水分含有混合物の共沸蒸留を得るための混合物への有機溶媒の添加、および/または減圧をこの目的のために使用し得る。
【００２８】
反応温度は、以下の点を考慮して選定する。反応温度は、反応容器内容物が十分に流動性で内容物を攪拌するに足るように高くなければならない。高温ほど、より速めの反応速度を得るための経済的理由により、一般に好ましい。しかしながら、反応温度は、反応成分が反応容器から留出するほど高くてはいけない。また、温度は、反応成分または反応生成物の分解が生ずるほど高くてもいけない
反応のある段階においては、反応を大気圧以上の圧力で実施し得る。高圧の使用は、反応混合物からの揮発性成分の蒸発を緩和する傾向を有する。圧力増大は、ガス雰囲気、例えば、空気または窒素のような不活性ガスを反応容器中にポンピングすることによって達成し得る。高圧の使用を容易にするためには、好ましい実施態様においては、反応を、破壊することなく高圧の適用に耐え得る容器内で実施する。典型的には、1.11×102〜10.13×102 kPa(1.1〜10.0気圧)が容器内で揮発性成分を維持するのに十分な高圧であるが、圧力量は、反応混合物の温度および当該化学物の揮発性に依存する。
上記樹脂形成反応は、好ましくは、有機溶媒の不存在下で実施する。無溶媒反応条件下においては、反応温度は、反応成分および/または反応生成物の融点よりも高くなければならない。この要因により、少なくとも約100℃の低めの実施反応温度をセットする。フェノール化合物とホルムアルデヒドまたは等価物との反応は約50〜100℃の温度で生じ、従って、約100〜130℃の温度が樹脂形成反応における良好な開始温度である。
上記樹脂形成反応は、反応成分メンバー間で形成される共有結合の副生成物として水を生ずる。反応を終了に至らせるためには、この水分は除去すべきである。真空または共沸形成がない場合、少なくとも100℃の反応温度が反応成分から水を留出させるために必要である。従って、樹脂形成の少なくとも開始段階においては、反応温度を、望ましくは約100〜125℃にセットする。より高めの開始反応温度も使用し得るが、その結果は、水の除去を都合よく達成し得るよりもはるかに多量の割合での水の発生であり得る。
【００２９】
樹脂形成反応が進行するにつれて、高分子量生成物が生成する。本発明の好ましい実施態様においては、この反応生成物は、約100〜140℃の融点を有する。即ち、反応容器の内容物を流動状態に維持するためには、反応温度を生成物樹脂の上記融点よりも高くする必要がある。従って、反応温度は、好ましくは、成分間の反応が進行するにつれて、漸次上昇させる。
反応を終了に至らせるためには、水の除去を、水との低沸騰共沸を形成する有機溶媒の添加および/または反応容器への軽い減圧の適用によって促進させ得る。低沸騰共沸を得るためには、水との共沸を形成する有機溶媒、例えば、トルエンまたはキシレンを反応容器に添加し、次いで、初期では常圧下での、終期では1000〜0.1ミリバール、好ましくは200〜50ミリバールの圧力および300℃まで、好ましくは280℃までの温度の減圧下での蒸留により除去し得る。
反応成分は、約250〜300℃に、反応が終了したとみなされるまで維持する。反応の進行は、定期的に反応混合物のサンプルを採取し各サンプルの酸価を測定することによって都合よくモニターし得る。初期では、反応混合物の酸価は、約300ほどで高い。この酸価は、樹脂形成反応が進行するにつれて、次第に低下する。融点(軟化点)、溶融粘度および/または溶液粘度の測定を行って反応進行をモニターすることもできる。
【００３０】
C. 本発明の樹脂を特性決定するための特性
本発明は、いわゆるトール油ピッチ変性フェノール樹脂を提供する。これらの樹脂は、酸価、融点、分子量分布および溶解性のようなその諸特性によって特性決定し得る。さらに、上記トール油ピッチ変性フェノール樹脂を有機溶媒と混合することによって調製したワニスも、透明度、樹脂濃度、流動性およびインクオイル許容性(希釈性)のようなその諸特性によって特性決定し得る。便宜上、当業者は、多くの場合、ワニス特性を樹脂自体の特性であると、例えば、“樹脂の希釈性はXである”とみなしている。この慣例を、本明細書においても便宜上採用する。いずれにせよ、これらの特性は、ロジン変性フェノール樹脂において一般的に測定されており、従って、当業者であれば、これらの特性を測定する方法は熟知していることである。とは言え、これらの特性の幾つかを測定する方法の簡単な説明を以下に提供する。
酸価は、既知量の樹脂を有機溶媒(トルエンが典型的な溶媒である)中に溶解させ、次いで測定量のメタノール系水酸化カリウム(KOH)溶液を樹脂溶液中に滴定することによって測定する。滴定は、約7のpHに達したときに終了する。樹脂の酸価は、上記滴定において使用したサンプル中のグラム数での樹脂量で割った、滴定に使用したmgでのKOH量に等しい。換言すれば、酸価は、1グラムのサンプルを中和するのに要したKOHのmg数に等しい。本明細書において説明し報告する酸価は、滴定によって得られた。
【００３１】
融点は、“軟化点”とも称し得、ASTM E28の主題であるいわゆる“環球”法によって測定する。また、軟化点値は、軟化点環を使用するMettler FP80 Central ProcessorおよびMettler FP83 HT Dropping Point Cellを使用しても得ることができる。この装置は、Mettler Laboratories社(ニュージャージー州ハイツタウン)から入手し得る。本明細書において説明し報告する融点は、Mettler FP83 HT装置または環球装置のいずれかを使用して得られた。
樹脂のインクオイル許容性についての情報は、希釈性試験によって得られる。この試験によれば、樹脂の45質量％溶液を、M47：TXIB混合溶媒(1：1質量比；M47は、現在Pennzoil Products社の１部門であるイリノイ州フランクリンパークのMagie Brothers社からのMAGIESOLTM M-47溶媒、いわゆる“テクニカルホワイトオイル”である；TXIBTM可塑剤は、テネシー州キングスポートのEastman Chemical社から市販されている化学名2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートのエステルである)によって調製する。典型的には、室温に平衡させた10グラムの樹脂溶液を清浄な100 mLガラスビーカー内に入れ、１枚の黒白印刷紙(プリントフォントサイズ約10〜12)をビーカーの下に置く。その後、M47のアリコートを滴下によって添加し、溶液を、ビーカー下のプリントがもはや読めなくなる点まで溶液が濁るようになるまで攪拌する。総溶液質量(M47による濁度まで滴定した後の)に100を掛け元の10グラム質量で割って、“パーセント希釈度”に関しての希釈度結果を得る。
【００３２】
ARLO溶解度は、アルカリ精製アマニ油(Alkali Refined Linseed Oil；ARLO)をM47：TXIBの代りに使用する以外は、樹脂のインクオイル許容性の測定における上述と同じ方法で本質的に測定する。樹脂をARLO中に33％固形分で232℃まで加熱しながら溶解させ、次いで、試験を行う前に、溶液を室温に冷却する。その後、“ARLO/M47希釈性”即ち溶解度を上述と同じ方法で測定する；即ち、10グラムの33％固形分ARLO/樹脂溶液(室温に平衡させた)を清浄な100 mLガラスビーカー内に入れ、１枚の黒白印刷紙(プリントフォントサイズ約10〜12)をビーカーの下に置く。M47のアリコートを滴下によって添加し、溶液を、ビーカー下のプリントがもはや読めなくなる点まで溶液が濁るようになるまで攪拌する。総溶液質量(M47による濁度まで滴定した後の)に100を掛け元の10グラム質量で割って、“パーセント希釈度”に関しての希釈度結果を得る。この希釈度は、ARLO/M47溶解度とも称する。
粘度は、参照標準と比較したガードナー粘度チューブを使用する樹脂溶液で測定する。この試験においては、樹脂溶液を標準(10.65 mm)内径のチューブに注ぎ入れ、チューブ上部に標準容積の空気を残す。チューブをコルクで栓をし、25℃の水浴中に入れる。既知粘度のシリコーンオイル系標準を満たしたチューブを、未知粘度の樹脂溶液を含むチューブの次のラックに置く。各チューブを転倒させ、粘度を、各チューブの上部の空気空間により生じた気泡の上昇速度を比較することによって、標準との対比で測定する。このいわゆる“気泡上昇時間”粘度は、各標準との比較によって報告する。これら標準は、以下のような低粘度から高粘度までの範囲にある：A3、A2、A1、A〜Z、Z1〜Z10。未知の気泡が２つの参照標準間にある場合、粘度は、そのように報告する。例えば、未知サンプルの気泡がZとZ1チューブの間の速度で上昇する場合、その粘度は、Z〜Z1のように報告する。
【００３３】
D. トール油ピッチ変性フェノール樹脂を含むインク組成物
本発明は、平版(オフセットとも称する)、グラビアまたは活版印刷に適するインクを提供する。平版インクは、溶媒、着色剤および添加剤に加えて、上述したようなトール油ピッチ変性フェノール樹脂を含有する。本発明の樹脂は、単独または通常の共樹脂(co-resin)と一緒に使用し得る。適切な共樹脂としては、限定するものではないが、ロジン変性マレイン酸およびフェノールエステル類、炭化水素樹脂類およびアルキッド類がある。適切な溶媒としては、限定するものではないが、鉱油類、芳香族溶媒類およびエステル溶媒類がある。適切な着色剤としては、フラッシュカラーと乾燥顔料の方法がある。添加剤は、限定するものではないが、ゲル化剤、滑り添加剤、ワックス類および酸化防止剤を含み得る。上述した物質以外に、上記インクは、多くの任意成分を含有し得、これらの任意成分は、インク性能に改良を与える。インク性能特性としては、カラー強度、光沢、耐擦り傷性、耐ブロッキング性、懸濁性(misting)、プレス上での開放時間および多くの他の特性がある。
インクの印刷版から基体への転写特性を最適にするためには、インクが剪断条件下において適切な低粘着値を有しながら良好な流動特性を有することを必要とする。低剪断条件下においてゲル様特性を有するインクは、良好な転写特性を有し且つ高剪断プレス条件下において低粘着性を示すので、平版印刷においてとりわけ好ましい。剪断がない場合、転写は終了し、インクは基体に固定する。例えば、ゲル構造を有するインクを印刷すると、ラスター点が有利な形状で印刷され、炭化水素溶媒が基体に吸収されたとき、インクの滲みは殆んどまたは全くなく、従って、印刷像のボケはない。これらの性能特性は、高速印刷においてとりわけ重要である。
【００３４】
ゲル様特性を得るためには、ゲル形成剤を、平版インクを意図するワニスに添加し得る。アルミニウムアルコキシドのようなアルミニウム化合物は、一般的に使用されるゲル形成剤であり、本発明に従うインクに存在させ得る。ゲル様特性を有するワニスは、バインダー樹脂を炭化水素溶媒中に昇温下、典型的には約160〜180℃で溶解させ、次いでゲル形成剤を添加し、粘着性および粘度を調節し、溶液を室温に冷却することによって調製し得る。ゲル化ワニスは、レットダウン(letdown)ワニスとも一般に称される。当業者であれば、ゲル形成剤を使用するゲル様平版ワニスの調製法には精通しており、そのようなゲルワニスの他の調製手順も採用し得ることである。平版インクは、着色剤(フラッシュカラーまたは乾燥顔料)、添加剤および追加の溶媒を本発明に従って調製した上記レットダウンワニスに添加することによって調製し得る。フラッシュカラーは、顔料製造過程中に使用した溶媒(水)を炭化水素またはオイル系ワニスによって置換えた顔料形である。そのようなワニスは、本発明の樹脂、通常の樹脂または双方の組合せを含有し得る。最終インクは、上記フラッシュカラーと上記レットダウンワニスを低剪断で混合しながら添加することによって調製し得る。混合物は、３本ロールミルに1回以上通して、顔料粒度をさらに細かくして最終インク特性を改善することができる。追加のワニスまた溶媒を添加し、粘着性、流動性および粘度を調整して目標基準を達成することもでき、その後、添加剤を混合する。当業者であれば、フラッシュカラーまたは乾燥顔料のいずれかを使用する平版インクの調製法は精通しており、そのような平版インクの他の調製手順も採用し得ることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明を、以下の実施例によってさらに詳細に説明する。各実施例において、“ロジン”は、ニュージャージー州ウェーンのUnion Camp Corporation社(現在、フロリダ州ジャックソンビルのArizona Chemical社の１部門)から入手したUNITOLR HYRロジンを称し、また、“T-1ピッチ”は、粗トール油の分別蒸留からの低級沸点ロジンおよび脂肪酸の除去後の残渣を称し、市販例は、UNI-TOLR DPXである。パラホルムアルデヒドは、テキサス州ダラスのCelanese社から入手した。無水マレイン酸は、ミズーリ州セントルイスのMonsanto社から入手した。モノペンタエリスリトールは、デラウェア州ウィルミントンのHercules Incorporated社から入手した。
【実施例】
【００３６】
(実施例１)
ガラス反応フラスコに、1,716.5グラムのロジンと572.2グラムのT-1ピッチを装入した。この混合物を173℃に加熱し、この時点で、25.0グラムの無水マレイン酸を添加した。加熱を200℃まで続行し、反応混合物を200℃で約30分間保持した。反応混合物を172℃に冷却し、215.0グラムのモノペンタエリスリトールを、次いで173.2グラムのビスフェノールAを添加した。反応混合物を、129℃に冷却しながら約30分間連続攪拌した。この時点で、211.8グラムのパラホルムアルデヒドと2.7グラムの酸化マグネシウムを添加した。混合物を124〜129℃で約3時間保持した。混合物を200℃に加熱し、この温度に15時間保持した。
温度を270℃に上昇させ、2〜3時間後減圧を適用した。約20.6〜87.8 kPa (約18〜26インチHg)の減圧を約3時間維持し、その間に、酸価はおよそ28まで下がった。この時点で、温度を約250℃に下げ、10グラムの無水マレイン酸を添加した。約30分後、追加の15グラムの無水マレイン酸を添加した。さらに30分後、9グラムのグリセリンを添加した。さらに1時間後、樹脂を取出し特性決定したところ、139.1℃の軟化点、31.1の酸価、110％のARLO/M47希釈度、Z6-の1：2ARLOおよび15-のガードナーカラーを有していた。樹脂は、光沢があり透明であった。
【００３７】
(実施例２)
実施例１の手順を本質的に繰返したが、以下の変更を行った。25グラムの代りに20グラムの無水マレイン酸を使用した。173.2グラムの代りに128.7グラムのビスフェノールAを使用した。他の点では、手順は、実施例１におけるのと本質的に正確に同一であった。最終樹脂は、145.8℃の軟化点、22.6の酸価、107％のARLO/M47希釈度、およびZ6-の1:2ARLO粘度を有していた。実施例２の樹脂の調製においては、無水マレイン酸またはグリセリンは、減圧開始後は、添加しなかった。
【００３８】
(実施例３)
実施例２の手順を、以下の反応物により本質的に繰返した。1,716.5グラム(59.3質量％)のロジン、572.2グラム(19.8質量％)のT-1ピッチ、40.0グラム(1.4質量％)の無水マレイン酸、230.0グラム(7.94質量％)のモノペンタエリスリトール、150.6グラム(5.2質量％)のビスフェノールA、184.2グラム(6.4質量％)のパラホルム、および2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウム。得られた樹脂は、133.4℃の軟化点、23.5の酸価、162％のARLO/M47希釈度、Z1+の1：2ARLO粘度および15+のガードナーカラーを有していた。
【００３９】
(実施例４)
実施例２の手順を、以下の反応物により本質的に繰返した。1,716.5グラム(60.0質量％)のロジン、572.2グラム(20.0質量％)のT-1ピッチ、20.0グラム(0.7質量％)の無水マレイン酸、215.0グラム(7.5質量％)のモノペンタエリスリトール、150.6グラム(5.3質量％)のビスフェノールA、184.2グラム(6.4質量％)のパラホルムアルデヒド、および2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウム。得られた樹脂は、130.3℃の軟化点、20.2の酸価、225％のARLO/M47希釈度、Z+の1：2ARLO粘度および16-のガードナーカラーを有していた。
【００４０】
(実施例５)
実施例２の手順を、以下の反応物により本質的に繰返した。1,716.5グラム(59.3質量％)のロジン、572.2グラム(19.8質量％)のT-1ピッチ、20.0グラム(0.6質量％)の無水マレイン酸、215.0グラム(7.4質量％)のモノペンタエリスリトール、165.7グラム(5.7質量％)のビスフェノールA、202.6グラム(7.60質量％)のパラホルムアルデヒド、202.6グラム(7.0質量％)のパラホルムアルデヒド、および2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウム。得られた樹脂は、132.8℃の軟化点、20.4の酸価、193％のARLO/M47希釈度、およびZ1〜Z2の1：2ARLO粘度を有していた。
【００４１】
(実施例６)
樹脂ケトルに、1,620グラム(59.0質量％)のロジンと180.0グラム(6.6質量％)のT-1ピッチを装入した。この混合物を174℃に加熱し、166.1グラム(6.0質量％)の無水マレイン酸を添加した。温度を約1時間に亘って200℃に上昇させ、240.0グラム(8.7質量％)のモノペンタエリスリトールを添加した。温度をさらに170℃に下げ、この時点で、199.3グラム(7.3質量％)のp-tert-ブチルフェノールおよび3.3グラム(0.1質量％)のビスフェノールAを添加した。温度を約30分に亘って130℃にさらに下げ、この時点で、117.1グラム(4.3質量％)のパラホルムアルデヒドおよび3.3グラム(0.1質量％)酸化マグネシウムを添加した。反応混合物を120℃で約4時間保持し、その間、還流が観察された。この4時間の保持期間後、反応温度を190℃に上昇させ、この温度に12時間保持した。145.3グラム(5.3質量％)のISOPAR ETM溶媒中の70.6グラム(2.6質量％)の酸化亜鉛と3.3グラム(0.1質量％)の水酸化カルシウムの混合物を添加した。反応混合物を約260℃に加熱し、この温度に約3時間維持し、フラスコから注ぎ出した。このようにして得られた樹脂は、60の酸価、Z5+の1:2ARLO粘度および15+のガードナーカラーを有していた。
【００４２】
(実施例７)
実施例６の手順を、以下の反応物により本質的に繰返した。1,530グラム(5.5質量％)のロジン、270グラム(9.97質量％)のT-1ピッチ、174.4グラム(6.3質量％)の無水マレイン酸、240.0グラム(8.7質量％)のモノペンタエリスリトール、199.3グラム(7.2質量％)のp-tert-ブチルフェノール、3.3グラム(0.1質量％)のビスフェノールA、117.1グラム(4.3質量％)のパラホルムアルデヒド、3.3グラム(0.12質量％)の酸化マグネシウム、70.6グラム(2.6質量％)の酸化亜鉛、3.3グラム(0.1質量％)の水酸化カルシウム、および145.3グラム(5.3質量％)のISOPAR ETM溶媒。最終生成物は、トルエン中55質量％固形分でのZ4〜Z5の粘度、16のガードナーカラーを有していた。
【００４３】
(実施例８)
5リットルフラスコに、1,797.6グラム(60.6質量％)のロジンと449.4グラム(15.1質量％)のT-1ピッチを装入した。フラスコ内容物を攪拌し、窒素雰囲気下に、164℃の温度が得られるまで加熱した。窒素雰囲気を遮断し、208.0グラム(7.0質量％)の無水マレイン酸を添加した。反応温度を約30分に亘って200℃に上昇させ、200℃でさらに30分間保持した。反応内容物を約2時間20分に亘って164℃に下げ、この時点で、120.0グラム(4.0質量％)のノニルフェノールを添加し、次いで345.0グラム(11.6質量％)のモノペンタエリスリトールを添加した。温度を130℃に約15分で下げ、その後、フラスコに43.1グラム(1.5質量％)のパラホルムアルデヒド、次いで4.5グラム(0.2質量％)の酸化マグネシウムを添加した。反応内容物を125〜130℃に約2時間保持し、その後、反応を195℃に加熱した。反応物をこの温度で約14時間保持し、その後、温度を270℃に上昇させた。約1時間後。減圧を87.8 kPa(26インチHg)に適用した。数時間後、反応フラスコ内容物を取出した。最終生成物は、161.6℃の軟化点、55％固形分トルエン中でのZ5‐の粘度、55質量％トルエン溶液として測定した時の17＋のガードナーカラー、135％のトルエン/M47希釈度、Z6+のARLO粘度、16＋のカラー、および140％のARLO/M47希釈度を有していた。
【００４４】
(実施例９)
実施例８の手順を、以下の反応物により追試した。1,797.6グラム(59.7質量％)のロジン、449.4グラム(14.9質量％)のT-1ピッチ、137.3グラム(4.6質量％)の無水マレイン酸、240.0グラム(8.0質量％)のノニルフェノール、295.0グラム(9.8質量％)のモノペンタエリスリトール、86.2グラム(2.9質量％)のパラホルムアルデヒド、および4.5グラム(0.2質量％)の酸化マグネシウム。最終生成物は、133.8℃の軟化点を有していた。
【００４５】
(実施例１０)
実施例８の手順を、以下の反応物により追試した。2,022.3グラム(65.4質量％)のロジン、224.7グラム(7.3質量％)のT-1ピッチ、172.7グラム(5.6質量％)の無水マレイン酸、240.0グラム(7.8質量％)のノニルフェノール、340.0グラム(11.0質量％)のモノペンタエリスリトール、86.2グラム(2.8質量％)のパラホルムアルデヒド、および4.5グラム(0.15質量％)の酸化マグネシウム。最終生成物は、161.5℃の軟化点および23.4の酸価を有していた。
【００４６】
(実施例１１)
実施例８の手順を、以下の反応物により追試した。2,022.3グラム(68.2質量％)のロジン、224.7グラム(7.6質量％)のT-1ピッチ、208.0グラム(7.0質量％)の無水マレイン酸、120.0グラム(4.0質量％)のノニルフェノール、345.0グラム(11.6質量％)のモノペンタエリスリトール、43.1グラム(1.5質量％)のパラホルムアルデヒド、および4.5グラム(0.2質量％)の酸化マグネシウム。最終生成物は、155.5℃の軟化点および28.1の酸価を有していた。
【００４７】
(実施例１２)
5リットル反応フラスコに、1,716.5グラム(58.1質量％)のロジンと572.2グラム(19.4質量％)のT-1ピッチを装入した。内容物を175℃に加熱し、この時点で、72.4グラム(2.5質量％)の無水マレイン酸を添加した。反応混合物を200℃に加熱し、この温度に30分間保持し、165度に冷却し、この時点で、255.0グラム(8.6質量％)のモノペンタエリスリトールと150.6グラム(5.1質量％)のビスフェノールAを添加した。反応フラスコ内の温度を130℃に下げ、この時点で、184.2グラム(6.2質量％)のパラホルムアルデヒドと2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウムを添加した。フラスコ内容物を122〜125℃で2時間保持し、この時点で、温度を195℃に上昇させた。195℃で約12時間後に、内容物を280℃とし、約74.3 kPa(22インチHg)の減圧下に置いた。約3時間後、内容物を反応器から取出した。最終樹脂は、43％固形分で測定したときのZ3+のトルエン中粘度、14.8秒毎の165 mLの希釈度、曇り点までの9.9グラムのヘプタン許容度、15のガードナーカラー、33.5の酸価、および142.5℃の軟化点を有していた。
【００４８】
(実施例１３)
実施例１２の手順を本質的に追試したが、ロジンをT-1ピッチが175℃の温度に達した後までフラスコに添加しなかった。この実施例では、以下の反応物を使用した：1,144.3グラム(39質量％)のuni-tol hyrロジン、1,144.3グラム(39.0質量％)のT-1ピッチ、144.0グラム(4.9質量％)のモノペンタエリスリトール、225.9グラム(7.7質量％)のビスフェノールA、276.3グラム(9.4質量％)のパラホルムアルデヒド、および2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウム。最終反応は、若干のゲル化物質を含有し、十分には特性決定されなかった。
【００４９】
(実施例１４)
実施例１２の手順を、以下の反応物により本質的に追試した。1,716.5グラム(58.3質量％)のロジン、572.2グラム(19.4質量％)のT-1ピッチ、66.9グラム(2.3質量％)の無水マレイン酸、250.9グラム(8.5質量％)のモノペンタエリスリトール、150.6グラム(5.1質量％)のビスフェノールA、184.2グラム(6.3質量％)のパラホルムアルデヒド、および2.7グラム(0.1質量％)の酸化マグネシウム。最終生成物は、146.9℃の軟化点、30.7の酸価、181.4の1：2ARLO秒粘度、および96.1％のARLO/M47希釈度を有していた。
【００５０】
(実施例１５)
実施例１４の手順を本質的に繰返したが、無水マレイン酸の装入量を10％減らした。即ち、実施例１４で使用した66.9グラムの代りに、60.2グラムの無水マレイン酸を実施例１５では使用した。生成物樹脂は、138.5℃の軟化点、27.7の酸価、Z7-の1：2ARLO粘度(文字表示)、307.6の1：2ARLO粘度(秒)、88％のARLO/M47希釈度、および15の1：2ARLOカラーを有していた。
【００５１】
(実施例１６)
実施例１４の手順を本質的に繰返したが、この場合、無水マレイン酸の装入量を20％減らした。即ち、実施例１４で使用したような66.9グラム(2.3質量％)の代りに、53.5グラム(1.8質量％)の無水マレイン酸を使用した。最終樹脂は、147.6℃の軟化点、25.4の酸価、Z6+の1：2ARLO粘度、221.4秒の1：2ARLO粘度、104.1％のARLO/M47希釈度、および15の1：2ARLOガードナーカラーを有していた。
【００５２】
(実施例１７)
反応ケトルに、215.8 g (43.2質量％)のロジンと91.1 g (18.2質量％)のピッチを装入し、これらの成分を、128℃に、窒素雰囲気下に攪拌しながら加熱して均質な溶液を生成させた。その後、91.1 g (18.2質量％)のパラ-tert-ブチルフェノールを攪拌しながら添加した。反応温度を108度に下げ、その後、25 gのキシレンを添加し、直後に、59.0 gのパラホルムアルデヒド(11.2質量％)と0.56  (0.11質量％)の酸化マグネシウムを添加した。温度を約110℃に4時間維持し、その後、バレットトラップを取付けながら135℃に上昇させた。温度を3時間に亘ってさらに200℃に上昇させた。200℃で1時間保持した後、35.3 g (7.1質量％)のペンタエリスリトールを反応混合物に添加した。その後、温度を約270℃に上昇させ、窒素雰囲気を窒素排除に変えた。約1時間後、フラスコ内容物を270℃で約5.5時間減圧下に置いてあり得る残留揮発性物質を除去した。その後、生成物樹脂をフラスコから取出した。
【００５３】
(実施例１８〜２４)
下記の表１に示した反応物と量を使用して、以下の手順に従い樹脂を調製した：
ピッチを反応ケトル装入し、次いで窒素雰囲気下に約140℃に加熱した。パラ-tert-ブチルフェノールをピッチに攪拌しながら添加し、次いで、温度を約100℃に下げた。この時点で、パラホルムアルデヒドと酸化マグネシウムを添加し、反応混合物を約105〜110℃に約4時間維持し、明白な還流が伴なっていた。バレットトラップを反応ケトルの上部に置き、ケトル内の温度を45分に亘って175℃に上昇させた。反応温度が175℃に達した時点で、約140 mLの水と他の揮発性物質がバレットトラップに捕集された。その後、反応温度を3時間に亘って約260℃に漸次上昇させ、この温度に約6時間維持し、この時点で、反応生成物をケトルから取出した。
表１
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【００５４】
(実施例２５〜２９)
実施例２５〜２９は、下記の表２に示す反応物と量を使用して、以下のように実施した。ピッチを反応ケトル装入し、次いで窒素雰囲気下に約140℃に加熱した。フェノール化合物(パラ-tert-ブチルフェノール(PTBP)またはビスフェノールA(BPA)のいずれか)を攪拌中の熱ピッチに添加した。温度を約110℃に下げ、キシレン(430 gのピッチ+フェノール当り約25 mL)を添加し、直後に、パラホルムアルデヒドと酸化マグネシウムを添加した。反応混合物を約105〜110℃に約2時間維持し、その後、バレットトラップを取付けた。温度を約2時間に亘って200℃に漸次上昇させ、この温度で約2.5時間維持した。その後、ペンタエリスリトール(PE)を攪拌しながら添加し温度を260〜270℃に上昇させた。この温度範囲においての約4.5時間後、生成物樹脂を反応ケトルから取出した。
表２
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【００５５】
(実施例３０)
実施例25〜２９の手順を、パラ-tert-ブチルフェノールまたはビスフェノールAの代りにノニルフェノールを使用して追試した。反応物量は、320.7 g (64.1質量％)のピッチ、126.3 g (25.3質量％)のノニルフェノール、52.3 g (10.5質量％)のパラホルムアルデヒド、0.65 g (0.13質量％)の酸化マグネシウムおよび約25gのキシレンであった。
【００５６】
上記からは、本発明の特定の実施態様を例示目的で説明しているが、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに種々の修正をなし得ることを理解されたい。従って、本発明は、特許請求の範囲による以外は何ら限定されない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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