(57)【要約】本発明は、電極層（５）によって相互に分離された積層セラミック層（４）を含み、該セラミック層（４）は、少なくともＲ/Ｔ特性曲線中に正の温度係数を有しているセラミック材料を含んでいる、ＰＴＣ構成素を製造するための方法に関している。この場合、ａ）介在的に存在する電極層と共にセラミックグリーンシートからなる積層体を形成するステップと、ｂ）空気に比べて低減されている酸素含量を有する雰囲気において積層体の解離と焼結を行うステップとを有している。これにより、小さな体積と抵抗を有するＰＴＣ構成素子の製造が実現できる。
2005524226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層（５）によって相互に分離された積層セラミック層（４）を含み、該セラミック層（４）は、少なくともＲ/Ｔ特性曲線中に正の温度係数を有しているセラミック材料を含んでいる、ＰＴＣ構成素子において、
電極層（５）が、当該構成素子の側方に被着されている集電極（６）と交互にコンタクトされており、
０℃〜４０℃の間の温度のもとで集電極間で測定されるオーム抵抗Ｒと体積Ｖとの関係が以下の条件式
Ｖ・Ｒ＜６００Ω・ｍｍ３
に当てはまるような体積Ｖとオーム抵抗Ｒを有していることを特徴とするＰＴＣ構成素子。
【請求項２】
セラミックグリーンシート（１）と電極層（５）が共通の同じ焼結によって作成されている、請求項１記載の構成素子。
【請求項３】
前記電極層（５）は、タングステンを含んでいる、請求項１または２記載の構成素子。
【請求項４】
前記電極層（５）は、炭化タングステンを含んでいる、請求項１から３いずれか１項記載の構成素子。
【請求項５】
前記電極層（５）は、WOを含んでいる、請求項１から４いずれか１項記載の構成素子。
【請求項６】
前記電極層は、タングステン化合物を含んでおり、この場合タングステンは、＋６よりも小さい原子価を有する、請求項１から５いずれか１項記載の構成素子。
【請求項７】
請求項１に記載のＰＴＣ構成素子を製造するための方法において、
ａ）介在的に存在する電極層と共にセラミックグリーンシートからなる積層体を形成するステップと、
ｂ）空気に比べて低減されている酸素含量を有する雰囲気において積層体の解離と焼結を行うステップとを有していることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記雰囲気の酸素含有量は、８Vol.-％である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記解離は、６００℃よりも低い温度のもとで行われる、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記焼結は、１０００℃と１２００℃の間の温度範囲において行われる、請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
解離後の積層体の温度が、焼結が終了するまでは少なくとも解離の最大温度に相応する温度に維持される、請求項７から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記解離は、０.５〜８Vol.-％の間の酸素含有量のもとで実施される、請求項７から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結は、解離期間中の酸素含有量に相応する酸素含有量のもとで実施される、請求項７から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結は、０.１〜５Vol.-％の間の酸素含有量のもとで実施される、請求項７から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素含有量は、解離後にさらに低減される、請求項７から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素含有量は、解離後に連続的に低減される、請求項７から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
解離後の酸素含有量が温度の上昇と共に低減される、請求項７から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
焼結の際に最大温度を上回った後で酸素含有量が再び高められる、７から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ＳＭＤとしての能力を備えたＰＴＣ抵抗素子としての請求項１から６いずれか１項記載の構成素子の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ構成素子並びに該構成素子の製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
セラミック性サーミスタ、すなわち正の抵抗温度係数を有する構成素子、いわゆるＰＴＣ素子には、通常用いられる温度安定性の貴金属からなる電極は適さない。これらは、セラミックと金属性電極の間でオーム性のコンタクトを形成できない。それ故に、貴金属からなる（内部）電極を有するＰＴＣ素子は、許容できない位に高い抵抗値を有してしまう。しかしながら電極材料として適している卑金属は、通常は焼結プロセスを乗り越えられない。
【０００３】
独国特許出願DE 197 19 174 A1明細書からは、多層構造のセラミックサーミスタが公知であり、このセラミックサーミスタは、アルミニウムを囲む電極層を有している。これはセラミックに対し、オーム性のコンタクトを構成し、１２００℃までの温度のもとでも欠損なく焼結可能である。しかしながらこの多層のサーミスタ構成素子における欠点は、電極層からなるアルミニウムが部分的にセラミック内に拡散され、中/長期的に見て構成素子の特性が損なわれるか、又は当該構成素子が全く役立たなくなることである。
【０００４】
独国特許出願DE 100 18 377 C1明細書からは、多層構成素子が上下に積層されたセラミック層からなり、酸素含有量の高い雰囲気内で焼結される。このＰＴＣ構成素子は、タングステンを備えた内部電極を含んでいる。つまりこのタングステンは、焼結プロセスを乗り越えられる。
【０００５】
しかしながら酸素分圧が高い場合、焼結ないしはそれに続く焼戻しにより、内部電極の酸化の危険性が生じる。その結果高いオーム抵抗を有するＰＴＣ構成素子が生じ、このことは不都合な結果となる。
【０００６】
他の側では、（ドーピングされたＢａＴｉＯ３をベースにして）ＰＴＣセラミックの粒界活性層を冷却の際に形成するためには、酸素を含んだ雰囲気における焼結が必要である。その結果として、セラミックの正確な組成に依存して所定の温度のもとで、セラミックの抵抗値が跳躍的に上昇する特性が得られる。
【０００７】
本発明の課題は、体積が少なく同時にオーム抵抗も小さいＰＴＣ構成素子を製造することのできる製造方法を実現することである。
【０００８】
この課題は、請求項７に記載の本発明による方法によって解決される。この発明の別の有利な構成例は、請求項８から１７に記載されている。
【０００９】
ＰＴＣ構成素子の製造方法は以下のステップ、
ａ）介在的に存在する電極層を備え、セラミックグリーンシートからなる積層体を形成するステップと、
ｂ）酸素含量が空気よりも少ない雰囲気における積層体の解離及び焼結ステップ
からなっている。
【００１０】
ＰＴＣ構成素子とは、次のような構成素子と理解されたい。すなわち、電極によって相互に分離されている重なり合ったセラミック層を含む基体を有し、前記セラミック層は、Ｒ/Ｔ特性曲線の特性曲線成分に少なくとも正の温度係数を有しているセラミック材料を含んでいる、構成素子である。
【００１１】
さらにこの構成素子は、側方に設けられている集電極を有し、この場合複数の電極層が交互にこの集電極に接触している。
【００１２】
酸素含有量の少ない雰囲気中で解離も焼結も実施されることによって、内部電極に含まれる材料の酸化が抑制され、このことは改善された特性を有するＰＴＣ構成素子の製造を可能にする。
【００１３】
特に有利には、焼結の間の（ここでは解離の場合よりも高い温度が利用される）酸素含有量がさらに低減される。
【００１４】
特に本発明による方法は、次のようなＰＴＣ構成素子の製造を可能にする。すなわち、体積Ｖと０℃〜４０℃の温度のもとで集電極間で測定されるオーム抵抗Ｒが次のような関係、すなわち
Ｖ・Ｒ＜６００
の関係にあるようなＰＴＣ構成素子である。
【００１５】
つまり本発明によれば、小さな体積と同時に僅かなオーム抵抗しか有さないＰＴＣ構成素子の製造が実現する。このことは特殊な用途のＰＴＣ構成素子の益々の小型化に関して望ましいことである。
【００１６】
タングステンからなる若しくはタングステンを含有する電極は、セラミック構成素子に必要とされる焼結プロセスを克服し、この場合セラミックに対して良好なオーム性コンタクトが形成される。焼結の際には、セラミック内へのタングステンの最小限の拡散プロセスが監視される。このプロセスはセラミック構成素子特性を損なわせ兼ねない。同時にタングステンは、貴金属に比肩し得る良好な導電性を有しており、これは純粋なタングステンに対してシルバーのように３倍程高く、そのため、十分な電気的負荷能力を備えた電極層が既により薄いタングステン薄膜によって達成できる。その他にもタングステンは、低コストな電極材料を表わし、これは例えばパラジウムや白金よりも遙かに低コストである。
【００１７】
以下では、本発明、特に構成素子の製造方法の実施例を図面に基づき詳細に説明する。これらの図面は、本発明の理解のために用いることを目的としたものであって、厳密な寸法通りのものではない概略図である。すなわち
図１は、電極層の印刷されたセラミックグリーンシートの透視図であり、
図２は、本発明による多層構成素子の概略的断面図であり、
図３は、活性領域と非活性領域を有する複数の構成素子に分割可能なセラミックグリーンシートを示した平面図であり、
図４は、セラミックグリーンシートの積層体を示した断面図であり、
図５Ａ〜Ｄは、積層体の解離ないし焼結のための温度/酸素特性をそれぞれ示した特性図である。
【００１８】
セラミックグリーンシートの製造に対しては、セラミック初期材料が微細に砕かれ、結合材と均質に混合される。このシートは、引き続きシート引張りないし鋳造によって所望の厚さに形成される。
【実施例】
【００１９】
図１には、そのようなグリーンシート１が透視図で示されている。電極のために設けられている領域には、電極ペースト２が被着されている。それに対しては、一連の厚膜法、特に厚膜印刷法（例えばスクリーン印刷を用いた）が適している。少なくともグリーンシート１の一方の縁部領域には（例えば図１に示されているように）、あるいはグリーンシートの一方の角の領域には、電極ペーストで覆わない、ここでは不活性領域３とも称される表面領域が残される。この電極は、フラットな層だけではなく、場合によってはメッシュ状パターンに構造化されて被着されてもよい。
【００２０】
電極２は、所望の導電性を形成するためにタングステンまたはタングステン結合材を含んだ金属性の粒子からなっており、場合によってはセラミック質量体の成形性ないしは基体の結合性を保証するために、電極ペーストの焼結縮み特性のセラミック及び可燃性の有機質バインダへの適応化のための焼結耐力を備えたセラミック粒子からなっている。この場合純粋にタングステンからなる粒子、タングステン合金からなる粒子、タングステン結合材、若しくはタングステンと他の材料のミックスされた粒子が用いられる。この電極層と電極ペーストは、さらなるタングステン結合材、例えば炭化タングステン、窒化タングステン、酸化タングステンなどを含み得る。重要なのは、タングステンが酸化ステージにおいて＋６よりも小さい原子価にあることである。それにより、その機能は密閉層分解のもとでもまだ充足され得る。
【００２１】
ごく僅かな機械的負荷にしかさらされないセラミック多層構成素子の場合では、電極ペースト内においてセラミック成分を完全に省くことも可能である。タングステン成分は、広い範囲で可変である。この場合、場合によっては焼結条件が電極ペースト組成に適合される。サーミスタ材料のもとでの密閉層の分解は、規則的に３重量パーセントよりも大きいタングステン成分でもって達成される（金属性粒子に関連して）。
【００２２】
引き続き印刷されたグリーンシート９は、所望の数で（グリーン）セラミック層１と電極層２とが交互に重なり合うように配置されて１つのシート積層体に積層される。
【００２３】
後からのコンタクトの際には、個々の電極を並列に相互接続するために、複数の電極層が交互に当該構成素子の異なった側で集電極に接続される。それに対して有利には、第１及び第２のグリーンシート９が、印刷された電極層２の異なる配向方向で次のように積層される。すなわちそれらの活性領域３が交互に異なる側に向くように積層される。有利には、それに対して統一された電極幾何学構造が選択される。その場合第１及び第２のグリーンシート９はシート積層体において相互に１８０°回転していることで区別される。しかしながら構成素子に対して対称性の高い輪郭を選択することも可能である。それにより、交互のコンタクトの形成のために１８０°以外の別の角度だけ回転させることも可能である（例えば正方形の輪郭の場合に９０°など）。しかしながらそれぞれ第２のグリーンシート９において電極パターンが所定の量だけ第１のグリーンシートの電極パターンから次のようにずらされてもよい。すなわち、各活性領域３がそれぞれ隣接するグリーンシート内で電極ペーストの印刷された領域上に配設されるようにずらされてもよい。
【００２４】
バインダに基づいてまだ成形可能なシート積層体が押圧と場合によってはカッティングによって所望の外形にもたらされる。その後でシート積層体は、解離され焼結される。その際には分離されるか若しくは区切られる。
【００２５】
焼結の後では、個々のグリーンシート層からなるモノリシックなセラミック構成素子８が得られる。これは、個々のセラミック層４の固定的な複合体からなる。この固定的な複合体は、結合箇所においてセラミック/電極/セラミック層からなる。図２は、完成された本発明による多層構成素子８が概略的に断面図で示されている。この構成素子の内部では、セラミック層４と電極層５とが交互に重なり合うように配設されている。ここにおいて構成素子の２つの相互に対向している側に、集電極６、６′が生成される。この集電極は、それぞれ各第２の電極層５と電気的にコンタクトしている。それに対しては例えばまず金属化層が（通常は銀からなる）セラミック層上に生成される（例えば無電流堆積などによって）。これは引き続き例えばＡｇ／Ｎｉ／Ｓｎ層列の被着によって、電気的（ガルバニック）に増強可能である。それにより、白金に対するろう付け特性が改善される。しかしながら金属化ないしは集電極６、６形成の別の手段も可能である（例えばスパッタリングなど）。
【００２６】
図２に示されている構成素子８は、２つの主要面上に終端層としてのセラミック層を有している。それに対しては例えば最上層として、印刷されていないグリーンシート１が焼結前にシート積層体に組込まれ、それによってこの積層体が電極層２でもって終端しない。機械的に特に酷使されるセラミック構成素子に対しては、セラミック最上層と最下層を積層体内で他のセラミック層４よりも厚く形成してもよい。それに対しては、シート積層体の積層処理の際に、最下層及び最上層として複数の印刷されていないグリーンシート１が電極層なしで組込まれ、残りのグリーンシート積層体と一緒にプレスされ焼結される。
【００２７】
図３には、電極パターン２で印刷されたグリーンシートが示されている。このシートはそれぞれ小さめの基準面を有する複数の構成素子に分割可能である。電極ペーストの印刷されていない活性領域３は、次のように配置されている。すなわち、第１と第２のグリーンシートの交互の積層によって、コンタクトに適した交互の電極のずれが積層体内で生じるように配置されている。このことは、第１と第２のグリーンシートがそれぞれ対向的に例えば１８０°回転するか、又は一般的に第１と第２のグリーンシートが相互にずらされた電極パターンを有することによって達成され得る。グリーンシートないしはそこから作成される積層体を個々の構成素子に分離するためのカットラインは、破線で示されている。しかしながら電極層が分離される必要のないように、分離ないし個別化のためのカッティングガイドが設けられている電極パターンも可能である。そのため各々第２の電極層は、積層体縁部からコンタクト可能である。それに対して場合によっては、積層体が個別化（カッティング）と焼結の後で、コンタクト用電極層の露出のために、集電極６、６′の被着前に研磨される。
【００２８】
図４には、そのように作成された積層体の断面が示されている。カッティングライン７に沿った積層体の個別化の際には、それぞれ各電極４の所望のずれを有している構成素子が生じることは周知である。所望の素子基準面のそのような複数の素子輪郭を含んだシート積層体の個々のシート積層体への分割は、有利にはシート積層体のプレスの後で、例えばカッティング若しくは打ち抜きによって行われ、それに続いてシート積層体が焼結処理される。しかしながら、構成素子の複数の輪郭を含んだシート積層体をまず焼結処理して個々の構成素子を、焼結完成したセラミックの鋸引きによって個別化させることも可能である。引き続き集電極６も被着される。
【００２９】
本発明によるＰＴＣ構成素子は、一般的な組成のバリウムチタンセラミックからなり（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ）ＴｉＯ３、ドナーとアクセプター（例えばマンガンとイットリウム）がドープされる。
【００３０】
この構成素子は、例えば５〜２０若しくはそれ以上のセラミック層を、それに所属する電極層と一緒に、但し少なくとも２つの内部電極層と共に含んでいる。このセラミック層は、通常はそれぞれ３０〜２００μｍの厚さを有している。しかしながらそれらはこれよりも大きな若しくは小さな層厚さを有していてもよい。
【００３１】
本発明による多層構造のサーミスタ構成素子の外形寸法は可変であるが、しかしながらＳＭＤ処理の可能な構成素子に対して通常は数ミリメートルの範囲にある。適切なサイズは例えばコンデンサで公知の２２２０型である。幾何学的構造及び構成素子許容誤差は、この場合ＣＥＣＣ３２１０１−８０１規格若しくはその他の規格から生じる。しかしながらサーミスタ構成素子は、さらに小さくてもよい。
【００３２】
図５Ａ〜Ｄは、可変の酸素含有量と共に積層体の解離ないし焼結に対する温度/酸素特性グラフが示されている。
【００３３】
図５ＡからＤは、それぞれ同じ温度グラフを示しており、これらのグラフは異なる経過の酸素特性グラフと組み合わされている。この温度特性経過は、実線で示された特性曲線Ｇによって表わされている。時間０と２６０分の間の領域Ｉは解離の領域である。その際温度は均等に２０℃から５００℃まで上昇する。この時間領域における酸素含有量は、２vol.-％である。
【００３４】
領域Ｉには領域ＩＩが続いている。この領域ＩＩは、時間２８０分のところで開始され、時間５００分のところで終了している。この領域ＩＩでは、積層体の焼結が行われる。その際温度は、解離の最終温度５００℃からさらに温度１２００℃まで高められ、その後再び低減される。
【００３５】
焼結（領域ＩＩ）の間は、酸素含有量は２vol.-％のもとに、つまり解離の値のもとに維持され得る（図５Ａ特性曲線Ａ）か、若しくは、酸素含有量は解離の終了後に低い値、例えば１vol.-％（図５Ａ特性曲線Ｂ）又は０.５vol.-％（図５Ａ特性曲線Ｃ）よりも低い値に低下する。
【００３６】
さらなる手段によれば、酸素含有量が温度の上昇とは逆方向に段階的に低減する（図５Ｂの特性曲線Ｄ参照）。図５Ｃには、さらなる変化例が示されており、ここでは特性曲線Ｅに従って酸素含有量が焼結の間、０.５vol.-％の値まで連続的に低減される。
【００３７】
さらに有利には図５Ｄの特性曲線Ｆで示されているように、酸素含有量が温度の上昇に伴って低減し、最大温度の１２００℃を上回った後で、再び段階的に上昇される。このことは次のような利点につながる。すなわち、最大焼結温度よりも低い温度のもとで再び多量の酸素がセラミックのために得られる利点である。このことはセラミックの特性を向上させる。それにより、ＰＴＣセラミックの粒界活性層がより良好に形成される。
【００３８】
さらに有利には、解離と焼結のプロセスが、途中で温度を室温ないしは最大解離温度の５００℃以下に低下させることなく、直接連続的に行われる。その結果として処理過程時間の低減につながり、タングステンの酸化も極僅かとなる。
【００３９】
またさらに解離ないし焼結プロセスにとって有利には、窒素、希ガスまたは不活性ガスと、空気または酸素からの混合気である雰囲気が用いられる。例えば窒素と空気は、雰囲気の酸素含有量が結果として２vol/-％の値になるように混合可能である。５００℃の温度までに積層体は解離される。この場合焼結は同じ雰囲気で行われる。例えばバリウムチタンセラミックが用いられた場合、焼結はそれの通常の温度で行われる。
【００４０】
以下のテーブル１では、本発明による方法に従って完成した、２３の電極を有する１２１０型のＰＴＣ構成素子の部材抵抗が焼結期間中の酸素含有量に依存して表わされており、空気における焼結と比較され得る。
【００４１】
【表１】
2005524226.tif 000003
【００４２】
この表から明らかなことは、酸素含有量の低減によって部材抵抗も低減することである。このことは、内部電極に含まれている金属材料の酸化の低減につながることを意味する
本発明による方法を適用すれば、小さな体積と同時に僅かな電気抵抗のＰＴＣ構成素子の製造が実現される。
【００４３】
以下のテーブル２では、ＰＴＣ構成素子の部材抵抗がＰＴＣ構成素子の体積に依存して表わされている。
【００４４】
【表２】
2005524226.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】電極層の印刷されたセラミックグリーンシートの透視図
【図２】本発明による多層構成素子の概略的断面図
【図３】活性領域と非活性領域を有する複数の構成素子に分割可能なセラミックグリーンシートを示した平面図
【図４】セラミックグリーンシートの積層体を示した断面図
【図５】Ａ〜Ｄは、積層体の解離ないし焼結に対する温度/酸素特性をそれぞれグラフで示した図
【図１】
2005524226.tif 000005
【図２】
2005524226.tif 000006
【図３】
2005524226.tif 000007
【図４】
2005524226.tif 000008
【図５Ａ】
2005524226.tif 000009
【図５Ｂ】
2005524226.tif 000010
【図５Ｃ】
2005524226.tif 000011
【図５Ｄ】
2005524226.tif 000012
【国際調査報告】
2005524226.tif 000013
2005524226.tif 000014
2005524226.tif 000015
2005524226.tif 000016
2005524226.tif 000017
2005524226.tif 000018