(57)【要約】難燃性タイトバッファコーティングを含む光ファイバ。該タイトバッファコーティングは少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、好ましくは耐久性のある引っ張り強さを有する。難燃性の内部一次、外部一次、インク、インクベース及び単一コーティング及びコーティング組成物並びに難燃性マトリックス物質もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性のＵＶ光硬化可能なタイトバッファコーティングを含む光ファイバにおいて、該タイトバッファコーティングが実質的にハロゲンフリーであって、かつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項２】
該タイトバッファコーティングが光学的に透明であってかつ耐久性のある引張り強さを有する、請求項１の光ファイバ。
【請求項３】
該タイトバッファコーティングが４００〜８００μｍの波長において少なくとも７５％の光学的透明度を有する、請求項２の光ファイバ。
【請求項４】
該タイトバッファコーティングが４００〜８００μｍの波長において少なくとも８０％の光学的透明度を有する、請求項２の光ファイバ。
【請求項５】
該タイトバッファコーティングが４００〜８００μｍの波長において少なくとも８５％の光学的透明度を有する、請求項２の光ファイバ。
【請求項６】
該タイトバッファコーティングが光学的に透明であってかつ少なくとも２１％の限界酸素指数を有する請求項１の光ファイバ。
【請求項７】
該タイトバッファコーティングが、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項１の光ファイバ。
【請求項８】
該タイトバッファコーティングが光学的に透明でありかつ少なくとも２２％の限界酸素指数を有する、請求項１の光ファイバ。
【請求項９】
該タイトバッファコーティングが、難燃性可塑剤、難燃性アクリレートオリゴマー、環状ジホスホネートエステル及びそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項１の光ファイバ。
【請求項１０】
該難燃性可塑剤がポリアリールホスフェートエステルである、請求項８の光ファイバ。
【請求項１１】
該ポリアリールホスフェートエステルがトリアリールホスフェートエステルである、請求項９の光ファイバ。
【請求項１２】
該ポリアリールホスフェートエステルがアルキル化トリフェニルホスフェートエステルである、請求項９の光ファイバ。
【請求項１３】
該ポリアリールホスフェートエステルがイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステルである、請求項９の光ファイバ。
【請求項１４】
該難燃性アクリレートオリゴマーが５官能性メラミンアクリレートである、請求項９の光ファイバ。
【請求項１５】
該難燃剤が環状ジホスホネートエステルである、請求項８の光ファイバ。
【請求項１６】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバタイトバッファコーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有するタイトバッファコーティング組成物。
【請求項１７】
該タイトバッファコーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項１８】
該難燃剤物質が、難燃性可塑剤、難燃性アクリレートオリゴマー、環状ジホスホネートエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項１９】
該難燃性可塑剤がポリアリールホスフェートエステルである、請求項１８のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２０】
該ポリアリールホスフェートエステルがトリアリールホスフェートエステルである、請求項１９のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２１】
該ポリアリールホスフェートエステルがアルキル化トリフェニルホスフェートエステルである、請求項１９のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２２】
該ポリアリールホスフェートエステルがイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステルである、請求項１９のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２３】
該難燃性アクリレートオリゴマーが５官能性メラミンアクリレートである、請求項１８のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２４】
該難燃剤が環状ジホスホネートエステルである、請求項１８のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２５】
該組成物が、硬化されたとき、４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも７５％の光学的透明度を有する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２６】
該組成物が、硬化されたとき、４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも８０％の光学的透明度を有する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２７】
該組成物が、硬化されたとき、４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも８５％の光学的透明度を有する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２８】
該組成物が、硬化されたとき、少なくとも２１％の限界酸素指数を有する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項２９】
該組成物が、硬化されたとき、少なくとも２２％の限界酸素指数を有する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項３０】
該難燃剤が、組成物に対して約２０重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１６のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項３１】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及び、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステル、５官能性メラミンアクリレート、環状ジホスホネートエステル及びそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバタイトバッファコーティング組成物であって、該コーティングは、硬化されたとき、少なくとも２０％の限界酸素指数を有するタイトバッファコーティング組成物。
【請求項３２】
該難燃剤物質がイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステルである、請求項３１のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項３３】
該難燃剤物質が５官能性メラミンアクリレートである、請求項３１のタイトバッファコーティング組成物。
【請求項３４】
光ファイバをタイトバッファコーティング組成物でアップジャケットすることを含む難燃性光ファイバを製造する方法において、該タイトバッファコーティング組成物が、硬化されたとき、光学的に透明であって、ハロゲンフリーであって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有する製造方法。
【請求項３５】
難燃性のＵＶ光硬化可能な一次コーティングを含む光ファイバにおいて、該一次コーティングが実質的にハロゲンフリーであってかつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項３６】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバ一次コーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有する照射硬化可能な光ファイバ一次コーティング組成物。
【請求項３７】
一次コーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項３６の一次コーティング組成物。
【請求項３８】
難燃性のＵＶ光硬化可能な二次コーティングを含む光ファイバにおいて、該二次コーティングが実質的にハロゲンフリーであって少なくとも２０％の限界酸素指数を有する、光ファイバ。
【請求項３９】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバ二次コーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有する二次コーティング組成物。
【請求項４０】
二次コーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項３９の二次コーティング組成物。
【請求項４１】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバインクベースコーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有するインクベースコーティング組成物。
【請求項４２】
インクベースコーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項４１のインクベースコーティング組成物。
【請求項４３】
難燃性のＵＶ光硬化可能なインクベースコーティングを含む光ファイバにおいて、該インクベースコーティングが実質的にハロゲンフリーであって、かつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項４４】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバマトリックスコーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有するマトリックスコーティング組成物。
【請求項４５】
マトリックスコーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項４４のマトリックスコーティング組成物。
【請求項４６】
難燃性のＵＶ光硬化可能なマトリックスコーティングを含む光ファイバにおいて、該マトリックスコーティングが実質的にハロゲンフリーであって、かつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項４７】
照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及びハロゲンフリーの難燃剤物質を、硬化されていない状態において含む照射硬化可能な光ファイバの単一コーティング組成物において、該コーティングが、硬化されたとき、光学的に透明であって、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、かつ耐久性のある引張り強さを有する単一コーティング組成物。
【請求項４８】
単一コーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項４７の単一コーティング組成物。
【請求項４９】
難燃性のＵＶ光硬化可能な単一コーティングを含む光ファイバにおいて、該単一コーティングが実質的にハロゲンフリーであって、かつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項５０】
難燃性のＵＶ光硬化可能なタイトバッファコーティングを含む光ファイバにおいて、該タイトバッファコーティングが実質的にハロゲンフリーであって、かつ少なくとも２０％の限界酸素指数を有する光ファイバ。
【請求項５１】
タイトバッファコーティング組成物が、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステルからなる群から選択された難燃剤物質を含む、請求項５０の光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概略的には、難燃性光ファイバコーティング組成物、及びより詳細には、硬化されたときに耐久性のある難燃性光ファイバコーティング組成物に一般的に関する。本発明は、難燃性コーティング組成物で被覆された光ファイバ及びそのような光ファイバの製造方法にもまた関する。本発明はさらに、タイトバッファー難燃性光ファイバコーティング組成物及びそのような光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラス繊維は、ガラス繊維が炉の中で引くことにより製造された直後に一緒に一次コーティングを形成する２以上の重ねられた照射―硬化可能なコーティングでしばしば被覆されている。光学ガラスファイバに直接接触するコーティングは“内部一次コーティング”と呼ばれ、上塗りのコーティングは“外部一次コーティング”と呼ばれる。古い参考文献においては、内部一次コーティングはしばしば単に“一次コーティング”と呼ばれ、外部一次コーティングは“二次コーティング”と呼ばれていたが、明確性の理由のため、その用語は近年産業界により放棄された。内部一次コーティングは、外部一次コーティングより柔かである。
【０００３】
単一層コーティング（“単一コーティング”）もまた光ファイバを被覆するために使用され得る。単一コーティングは一般的に、より柔らかな内部一次及びより硬い外部一次コーティングの性質の中間である性質（例えば硬度）を有する。
【０００４】
相対的にな柔らかな内部の一次コーティングは、被覆された光ファイバの信号伝達能力の減衰をもたらすマイクロベンドに対する耐性を与え、従って、望ましくない。より硬い外部一次コーティングは、例えば被覆されたファイバがリボン化及び／又はケーブル化されたときに遭遇するようなハンドリング力に対する耐性を与える。
【０００５】
光ファイバコーティング組成物は、内部一次コーティング、外部一次コーティング、又は単一コーティングのいずれにせよ、一般的に硬化前に、液状のエチレン性不飽和媒体に溶解又は分散されたポリエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む。コーティング組成物は典型的には液状の形で光ファイバに施与され、次に硬化を達成するために化学放射に暴露される。
【０００６】
導波、内部一次コーティング及び外部一次（即ち二次）コーティングを含む光ファイバは、典型的には約２５０μｍの直径を有する。内部一次コーティングは典型的には２０〜４０μｍの施与厚を有し、外部一次コーティングは典型には厚さ約２０〜４０μｍの施与厚を有する。
【０００７】
マルチチャンネル伝送の目的のために、複数の被覆された光ファイバを含む光ファイバアセンブリが使用されてきた。光ファイバアセンブリの例は、リボンアセンブリ及びケーブルを含む。典型的なリボンアセンブリは複数の平行方向の、個々にマトリックス物質で被覆された光ファイバを結合させることにより製造される。マトリックス物質は、ハンドリング及び設置の間に個々の光ファイバを整列した状態に保ち保護する機能を有する。しばしば、ファイバは、一般的に約２〜２４のファイバを含む平坦なひも状の構造を有する“テープ状”リボン構造に配列される。用途により、複数のリボンアセンブリは、数本から〜約１０００本の個々に被覆された光ファイバを有するケーブルに統合される。リボンアセンブリの例は、開示された欧州特許出願公開第１９４８９１号において記載される。複数のリボンアセンブリが、例えば米国特許第４，９０６，０６７号において開示されているように、ケーブルにおいて統合され得る。
【０００８】
用語“リボンアセンブリ”は上述されたテープ状のリボンアセンブリを含むだけでなく、光ファイババンドルもまた含む。光ファイババンドルは、例えば少なくとも１の中心ファイバが複数の他の光ファイバにより囲まれた実質的に円形の配列であり得る。あるいは、該バンドルは他の切断面、例えば矩形、台形などを有し得る。
【０００９】
光ファイバセンブリにおける使用のためのガラスであれ、あるいはより最近利用されるようになったプラスチックであれ、被覆された光ファイバ（又は導波）は通常、個々の被覆された光ファイバの識別を容易にするために着色されている。典型的には、光ファイバはインクコーティングと呼ばれる、外側の着色された層で被覆されているかあるいは、望まれる色を与えるために、外部一次コーティングに着色剤が添加される。
【００１０】
インク層は、もし施与されるならば、典型的には約４〜８μｍの厚さに施与される。内部一次コーティング、外部一次コーティング、及びインク層で被覆された外側ファイバは、典型的には約２６０μｍの直径を有する。
【００１１】
典型的には、光ファイバリボンアセンブリ又はケーブルのマトリックス物質は、２本のケーブルの接合又はファイバのインプット又はアウトプットへの接続を容易にするためため、個々の被覆されたケーブルから隔てられている。マトリックス物質の良好な除去性は着色された被覆ファイバの容易な視覚的な識別を維持するだけでなく、除去工程の間の導波を害することをもまた回避する。
【００１２】
公知の内部一次、外部一次、及びインク又は着色コーティングで被覆された光ファイバは、ハンドリングの目的のために満足を持って、及び完全にではない満足を持って作業するのを困難にする相対的に小さな直径を有することが技術的において公知である。光ファイバをルースバッファーチューブにおいて束ねることは公知である。そのようなチューブは、チューブ物質により囲まれたゲルタイプのバッファ層により囲まれた光ファイバを含む。取り扱い性を向上させるため、及び光ファイバの保護を追加するため、タイトバッファーコーティングでファイバを“アップジャケット”することが公知である。光ファイバのアップジャケット化は典型的にはファイバの直径を、約２５０μｍから約６５０μｍ〜９００μｍの直径に増加させるために行われる。アップジャケット化は家庭内の使用及び商業施設におけるローカルエリアネットワークのような用途にとって望ましい。アップジャケットファイバは、技術において公知であるルースバッファチューブにおいて、追加のゲル充填剤やバッファに対する必要性なしにバンドルされ得る。
【００１３】
タイトバッファコーティングの光学密着性及び耐久性は、光ファイバを製造するために典型的に使用される内部一次、外部一次及びインク組成物に対するそれらの性質と同じくらい硬くはないので、熱可塑性物質、例えば塩化ポリビニルがこれまでタイトバッファーコーティングとして使用されていた。しかし、特にタイトバッファコートされた光ファイバに対する需要が高まるにつれ、熱可塑性物質、例えば塩化ポリビニルをベースとするタイトバッファコーティングは望ましくない。
【００１４】
熱可塑性バッファをベースとするコーティングを施与するための装置は高価であり、熱可塑性物質は短時間運転には適切ではなく、そしてそのようなコーティングを施与することは困難である。熱可塑性物質の他の欠点は、それらが施与の間加熱されなければならないこと、例えば２５０μｍ〜９００μｍのオーダーの相対的に小さなダイスから押出しされなければならないこと、それらは冷却されなければならず、そのことは光ファイバに望まれないひずみをもたらし得ること、そして光ファイバが製造されるところの高速線速度において施与されるように適応されないことである。その上、そのようなコーティングは容易に光ファイバから剥がし得ない。さらに、塩化ポリビニルをベースとするコーティングは難燃剤がそれらに添加されたとき、不透明になる傾向がある。不透明なコーティングは個々の色分けされたファイバを識別することを困難あるいは不可能にし、その結果、リボン、バンドル、又はケーブル中の異なるファイバを区別するために着色されたファイバを提供するという重要な目的を頓挫させる。
【００１５】
近年、技術はＵＶ硬化可能なタイトバッファコーティングを提供しようとした。例えば米国特許第６，２０８，７９０号は、そのようなコーティングを記述するが、この特許は難燃性タイトバッファコーティングを記述せず、そして難燃性であるＵＶ光硬化可能なコーティングについて記述しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
技術において、光ファイバの製造業者に公知である現行の機械において、及び現行の方法において使用され得るとｒころのそのようなコーティングと同様、化学少なくとも紫外照射への暴露により硬化される、光ファイバをアップジャケットするために適切な難燃性のタイトバッファコーティング組成物を提供することは有利であろう。そのような機械はインクをコートされたファイバに施与するための機械及びリボン製造機を含むがそれらに限定されはしない。さらに、もし難燃性タイトバッファーコーティングが所望により透明である、耐久性があれば望ましいだろう。
【００１７】
このように、光学的に透明であって、耐久性のあるＵＶ硬化可能な難燃剤物質、そして１の特別な面において、光学的に透明であって耐久性のあるタイトバッファ物質に対する必要性が残っている。本発明はこれら及び、所望により他の属性をもまた有する組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、難燃性タイトバッファコーティングを含む光ファイバを提供する。該タイトバッファコーティングは難燃剤物質を含み、少なくとも20％の限界酸素指数を有する。好ましくは、該コーティングもまた光学的に透明であり、耐久性のある引張り強さを有し、他のより好ましい実施態様においては、該タイトバッファコーティングはハロゲンフリーであるか又は実質的にハロゲンフリーである。本明細書において使用されるように、用語、実質的にハロゲンフリーは、コーティング組成物におけるハロゲンの量が約５重量％未満、より好ましくは約２重量％未満、及び最も好ましくは約１重量％未満である。その結果、その用語が本明細書において使用されるとき、該組成物が実質的にハロゲンフリーである限り、ハロゲンは該組成物に不純物として、又はたとえ意図的であったとしても、例えば公知のハロゲン含有難燃剤、コーティング添加剤例えば抗静電剤、弗素化表面活性添加剤など及び顔料の使用を通じて含まれ得ると考えられる。
【００１９】
本発明は、照射硬化可能な光ファイバのタイトバッファコーティング組成物をさらに提供する。該組成物は、硬化されていない状態において、照射硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及び難燃剤物質、好ましくはハロゲンフリーの難燃剤物質を含む。該コーティングは硬化されたとき、光学的に透明であり、少なくとも約20％の限界酸素指数及び耐久性のある引張り強さを有する。
【００２０】
より特定の実施態様において、本発明は照射硬化可能な光ファイバタイトバッファコーティング組成物を提供し、該組成物は、硬化されていない状態において、硬化可能な官能基を有する少なくとも１のモノマー又はオリゴマー及び難燃剤物質、好ましくはハロゲンフリーの難燃剤物質を含み、ここで該組成物は、硬化されたとき、例えばアンダーライターラボラトリーズ社の方法ＵＬ９４、これは参照により本明細書に取り込まれる、において特定された条件下で炎に曝されたとき自己消火挙動を示す。難燃剤は、望ましくはアルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステル、５官能性メラミンアクリレート、環状ジホスホネートエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される。この実施態様のコーティングは、硬化されたとき、少なくとも２０％の限界酸素指数を有する。
【００２１】
本発明は、タイトバッファコーティング組成物で光学ファイバをアップジャケットすることを含む難燃性光ファイバを製造する方法もまた提供し、該方法において、前記タイトバッファコーティング組成物は、硬化されたとき、光学的に透明であり、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、そして耐久性のある引張り強さを有する。本発明の好ましい実施態様において、タイトバッファコーティング組成物はハロゲンフリーであるか又は実質的にハロゲンフリーである。
【００２２】
本発明のコーティング組成物は、炎に曝されたとき自己消火挙動を示す。同様に該コーティング組成物で被覆された光学ファイバは非常に優秀な難燃性を示す。この自己消火挙動又は難燃性は、ファイバの減少された燃え易さにより与えられる増大された安全性のために、本発明のタイトバッファ被覆された光ファイバを特に屋内の家庭及び／又は商業使用にとって特に有用にする。本発明のコーティング組成物はアップジャケットするためのコーティングとして有用である。
【００２３】
その上，本発明は、難燃性である内部一次コーティング組成物、外部一次コーティング組成物、インク及びインクベース組成物、単一コーティング組成物、及びマトリックス物質を提供する。本発明の好ましい実施態様において、これらのコーティング組成物もまたハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーである。当業者により、該インク組成物は次に、所望される着色剤又は着色剤の組合せで着色されるインクベースであり得ることが理解されるだろう。単一コーティングは先行技術において公知である。それらは典型的にガラス又はプラスチックの導波と接触するコーティングとして特長付けられる。内部一次、外部一次、インクベース及び単一コーティング、及びマトリックス物質は硬化されたとき、やはり光学的に透明であり、耐久性のある引張り強さを有する。
【００２４】
本発明は、少なくとも１の難燃性内部一次コーティング、難燃性外部一次コーティング、難燃性インクコーティング、難燃性単一コーティング及び難燃性マトリックス物質で被覆された光ファイバをもまた含む。望ましくは、ファイバに施与されるときに意図的に着色されないようなそのようなコーティングは所望により透明である。そのようなコーティングもまた耐久性のある引張り強さを有する。他の実施態様においては、タイトバッファコーティング組成物及び光ファイバ上のタイトバッファコーティングは実質的にハロゲンフリーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、１の実施態様において、ＵＶ光で照射硬化可能なタイトバッファコーティング組成物で被覆された難燃性光ファイバを提供する。タイトバッファコーティング組成物は、難燃剤を含み、そして硬化されたとき光学的に透明であり、少なくとも２０％の限界酸素指数を有し、耐久性のある引張り強さを有する。硬化されたタイトバッファコーティング組成物の物理的性質は光ファイバに施与された硬化された組成物上で測定され得るか又はタイトバッファコーティングを約２５０μｍの厚さを有するフィルムの形に成形することにより測定され得る。本発明の好ましい実施態様においては、タイトバッファコーティング組成物及び光ファイバ上のタイトバッファコーティングはハロゲンを含まない。他の実施態様においては、タイトバッファコーティング組成物及び光ファイバ上のタイトバッファコーティングは実質的にハロゲンフリーである。
【００２６】
本発明の光ファイバは先行技術において公知である慣用の光ファイバを含む。そのような光ファイバはガラス又はプラスチックの芯（又は導波）、導波の上にクラッド、クラッドの上に一次コーティング、及び一次コーティングの上に二次コーティングを含む。二次コーティングは、公知であるように着色され得、異なる個々のファイバを識別する方法を提供する。あるいは、述べたように、光ファイバは“インク”層（公知であるように）を二次コーティングの上に含み得る。
【００２７】
繰り返しになるが、個々のファイバを識別するための方法として、インク層は着色されることができるか、又は識別のための他の印で印をつけられることができる。
【００２８】
本発明の１の実施態様に従って、慣用の光ファイバがタイトバッファコーティング組成物で被覆される。タイトバッファコーティングは２次コーティング又はインク層に等しい容易さをもって施与され得る。コーティングは、タイトバッファ被覆された光ファイバに難燃性を与える難燃剤を含む。好ましくは、タイトバッファコーティングは硬化されたとき透明である。これはインク層又は外部一次コーティングの上に横たわる識別するための印がタイトバッファコートを通して見えることを許す。さらに、タイトバッファコートは次の隣接する層、例えば外部一次、インク層、又はマトリックス層から引き剥がすことが可能であり、その結果接合、インプット又はアウトプットデバイスなどへの接続のために光ファイバが接近されることが可能である。
【００２９】
本発明のもう一つの実施態様に従って、UV光硬化可能なタイトバッファコーティング組成物が提供される。タイトバッファコーティング組成物は、化学放射に曝されたとき、重合化できる少なくとも１の官能基を有する１以上の照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーを含む。適切な照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーは今公知であり、公知技術の範囲である。
【００３０】
通常、使用される照射硬化可能な官能基はエチレン性不飽和であり、これはラジカル重合又はカチオン性重合により重合化され得る。適切なエチレン性不飽和の特定の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N―置換アクリルアミド、N-ビニルアミド、マレイン酸エステル、又はフマール酸エステルである。好ましくはエチレン性不飽和はアクリレート、メタクリレート、N-ビニル又はスチレン官能性により与えられる。
【００３１】
一般的に使用される官能性のもう一つのタイプは、例えば、エポキシ基、またはチオール―エン又はアミン―エン系である。エポキシ基は、カチオン性重合により重合化されることができるのに対して、チオール―エン及びアミン―エン系は通常ラジカル重合で重合化される。エポキシ基は例えばホモ重合され得る。チオール―エン及びアミン―エン系においては、例えば重合化はアリル性不飽和を含む基と３級アミン又はチオールを含む基との間で起こり得る。
【００３２】
モノ、ジ、トリ、テトラ及びより高次に官能化されたオリゴマーは、性質の望ましいバランスを達成するために使用され得、ここで官能化とは、オリゴマーに存在する照射硬化可能な官能基の数をいう。
【００３３】
オリゴマーは通常、照射硬化可能な官能基が結合する炭素含有の骨格構造を含む。例えばオリゴマーは以下の式により表され得る：
R‐X‐R；又は
R‐L‐X‐L‐R
ここでRは照射硬化可能な官能基であり、
Xは炭素含有の重合性骨格、芳香族基含有の部分、又はそれらの混合物であり
Lは連結基である。
【００３４】
炭素含有骨格のサイズは好ましくは望ましい分子量を与えるように選択され、もし連結基がオリゴマーに含まれているならば骨格の選択は連結基Lを考慮に入れることができる。オリゴマーの数平均分子量は、望ましくは約２００〜約３０，０００、好ましくは約５００〜約７，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００である。
【００３５】
適切な炭素含有重合性骨格の例は、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アルキド又はそれらの混合物の重合性骨格を含む。さらに、例として、オリゴマーの炭素含有骨格は芳香族基及び開環されたエポキシ基又はアルコキシ基を含む。
【００３６】
芳香族基は例えばビスフェノール単位例えばビスフェノールAから誘導され得る。適切なオリゴマーは当業者に公知である。好ましいオリゴマーは、アクリレート官能基が結合したビスフェノールAのジグリシジルエーテル誘導体である。そのようなオリゴマーの市販入手可能な例は、CN‐１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、約５００の分子量を有し、硬化されたとき約６５℃のＴgを有するエポキシジアクリレートである。
【００３７】
適切な連結基の例は、アルコキシ、又は開環されたエポキシ、例えばエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれらの繰り返し単位である。Ｌはウレタン又は尿素連結基でもまたあり得る。
【００３８】
好ましいオリゴマーのもう１つの例は、約５００〜約５０００の分子量を有する３官能性ポリエーテル又はポリエステルである。３官能性オリゴマーの好ましい例は、市販入手可能なポリウレタントリアクリレート、約２０００の分子量を有し、硬化されたとき約４２℃のＴgを有する“オリゴマーＢ”である。
【００３９】
本発明のＵＶ光硬化可能なタイトバッファ組成物は、該組成物の粘度及び硬化されたコーティングの性質を調節するために使用される１以上の反応性希釈剤を好ましくは含む。反応性希釈剤は、化学照射に曝されたとき、重合可能な少なくとも１の官能基を有する低粘度のモノマーであり得る。通常、低粘度希釈剤モノマーの粘度は、２５℃において約５０〜約５００センチポイズである。タイトバッファコーティング組成物に適切な粘度の例は、２５℃において約５００〜約５０，０００センチポイズの範囲である。照射硬化可能な希釈剤モノマーの好ましい量は、組成物の合計重量に基づいて約５〜約２０重量％、より好ましくは約８〜約１６重量％である。
【００４０】
反応性希釈剤中の官能基は、照射硬化可能なモノマー又はオリゴマー中で使用されるものと同じ性質であり得る。好ましくは、反応性希釈剤中に存在する官能基は、照射硬化可能なモノマー又はオリゴマー上に存在する照射硬化可能な官能基と共重合化することができる。照射硬化可能な基は硬化の間に遊離基を生成し、該遊離基が表面処理された光ファイバの表面上に生成された遊離基と反応できることがより好ましい。
【００４１】
反応性希釈剤は、アクリレート官能性を有するモノマー又はモノマーの混合物であることができる。反応性希釈剤は芳香族又は脂肪族アクリレートであることができる。特に好ましい反応性希釈剤は、イソデシルアクリレート及び２−フェノキシエチルアクリレートである。
【００４２】
本発明の１の実施態様に従って、タイトバッファコーティング及びタイトバッファコーティング組成物は、ハロゲンフリーの難燃剤物質をさらに含む。ハロゲンフリーにより、難燃剤はハロゲンを含まないことが意味される。
【００４３】
ハロゲン不純物を含む難燃剤、例えば難燃剤の塩の製造から残っている残渣のハロゲンは存在し得ると理解されるだろう。しかしそのようなハロゲンは単に偶発的であり、本発明の難燃性化合物又は難燃剤組成物の難燃性に寄与するとは期待されない。
【００４４】
有用であることが見出されたハロゲンフリーの難燃剤は、難燃性可塑剤及び難燃性アクリレートオリゴマーである。該組成物は１以上の難燃性可塑剤を含むことができ、それは１以上の難燃性アクリレートオリゴマーを含むことができるか、又はそれは１以上の難燃性可塑剤及び１以上の難燃性アクリレートオリゴマーの組合せを含むことができる。タイトバッファコーティング及び組成物中での使用に適する難燃剤物質は、オリゴマー及び反応性希釈剤と相溶性がなければならず、そして該組成物が硬化されたとき、それらは硬化されたコーティングの光学的な透明性を妨害してはならない。
【００４５】
適切な難燃性可塑剤の例示は、ポリアリールホスフェートエステル、例えばトリアリールホスフェートエステル、及びトリキシリルホスフェートエステル、環状ジホスホネートエステルなどである。アルキル化トリフェニルホスフェートエステル例えばイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステルが特に好ましい。本発明における使用のために適する環状ジホスホネートエステルの例は、以下の式の化合物である：
【００４６】
【化１】
2005508023.tif 000002
【００４７】
本発明における使用に適切な他のリン酸エステル及びホスホネートは、アルキルホスフェートエステル、アリールホスフェートエステル、アルキルアリールホスフェートエステル、アルキル化ポリアリールホスホネートエステル、例えばアルキル化ポリフェニルホスフェートエステル、アルキルホスホネートエステル、アリールホスホネートエステル、アルキルアリールホスホネートエステル、及びアルキル化ポリアリールホスホネートエステル、例えばアルキル化ポリフェニルホスホネートエステルを含む。本発明における使用に適切な難燃性のアクリレートオリゴマーは５官能性メラミンアクリレートを含む。本明細書において記述される難燃剤は、本明細書に記述された内部一次、外部一次、インク、次に着色され得るインクベースを含む、単一及びマトリックス物質組成物に対して同様に適切である。
【００４８】
以下は、本発明のコーティング組成物における使用に適切な難燃剤物質の例であり、そしてこれらに制限されない：アルキルホスフェートエステルとしてトリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート；アリールホスフェートエステルとしてトリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート；アルキルアリールホスフェートエステルとして２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ジエチルフェネチルアミドホスフェート；アルキル化（ポリ）アリールホスフェートエステルとしてイソプロピル化トリフェニルホスフェート、ｔ−ブチルトリフェニルホスフェート、トリセシルホスフェート；アルキル及びアルキルアリールホスホネートエステルとしてジメチルメチルホスホネート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホナイト，ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、ジエチル（２−オキソプロピル）ホスホネート；及び環状エステル及びポリリン化合物として環状ジホスホネートメチルエステル、ペンタエリスリトール環状ホスフェート、ビスフェノール‐Ａビス（ジフェニルホスフェート）、及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）。
【００４９】
タイトバッファコーティング組成物に含まれる難燃剤物質の量はかろうじて決定的ではないが、タイトバッファコートされた光ファイバに望まれる難燃性を付与するために十分な量がなければならない。好ましくは、難燃剤は、硬化されたコーティングに自己消火性を付与するのに十分な量が組成物中に含まれるだろう。一般的に組成物に含まれる難燃剤物質の量は組成物の約５％〜約５０％、より好ましくは約１５％〜約４０％であるべきである。同様に、以下に記載される内部一次、外部一次、インク、インクベース、単一及びマトリックス物質組成物中で使用される難燃剤のこれらの量は、硬化されたコーティングに自己消火性を付与するために十分である。一般的に、そのような組成物に含まれる難燃剤の量は、難燃剤がタイトバッファコーティングに含まれるのと同じ範囲であるだろう。
【００５０】
タイトバッファ、一次、二次、インク、インクベース、単一又はマトリックスコーティング組成物中の任意のものにおける難燃剤の量は使用される難燃剤のタイプに依存して変化し得ることが当業者により理解されるだろう。従って難燃剤の正確な量は容易に確認され得る。
【００５１】
タイトバッファコーティング（及び硬化されたとき組成物）は少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２１％、及びより好ましくは少なくとも２２％の限界酸素指数を有する。硬化されたとき、さらに大きいＬＯＩを有するタイトバッファコーティングが望ましい。少なくとも２４％、少なくとも２８％、少なくとも３０％、そしてさらにより大きいそのようなコーティングのＬＯＩが達成され得る。コーティングのＬＯＩはＡＳＴＭ  Ｄ２８６３により測定され、それは参照することにより本明細書に取り込まれる。該ＬＯＩはハロゲンフリーのタイトバッファコーティング又は実質的にハロゲンフリーであるタイトバッファコーティングで達成され得る。
【００５２】
タイトバッファ組成物及び硬化されたタイトバッファコーティングは光学的に透明である。「光学的に透明」によりコーティング組成物は硬化されたとき、４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも約７５％、より好ましくは４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも約８０％、最も好ましくは４００〜８００ｎｍの波長において少なくとも約８５％の光学的透明度を有する。コーティング組成物の光学的透明度は、フィルム例えば２５０μｍのフィルムを、２００〜４００μｍの出力を有する中圧水銀ランプの、少なくとも０．５ｊ／ｃｍ2の典型的なＵＶ硬化条件において成形し硬化し、そして硬化されたフィルムを４００〜８００ｎｍにおいて光に当て、フィルムを通る光の透過率％を測定することにより測定されることができる。
【００５３】
タイトバッファ組成物及び硬化されたタイトバッファコーティングは耐久性がある、即ち、エージングしたとき引張り強さの限られた減少を示す。タイトバッファコーティング及び該組成物の耐久性は、フィルム例えばコーティング組成物から流延された、２５０μｍのフィルム、又はタイトバッファで被覆された光ファイバから除去されたバッファコーティング標本の上で測定され得る。耐久性は、８５℃及び８５％の相対湿度(８５／８５条件)の環境への１００時間の暴露の後の２０％未満の引張り強さの減少として定義される。好ましくは、引張り強さの減少は該環境への１００時間の暴露後１０％未満である。８５℃８５％の相対湿度の環境への３００時間の暴露の後２０％未満の引張り強さの減少を示すバッファコーティングは特に好ましい。
【００５４】
またもう一つの面において、本発明は難燃性のタイトバッファコーティングで光ファイバをアップジャケットする方法を提供する。本方法は、例えば慣用の方法により光ファイバを生成すること、該光ファイバの最外層にタイトバッファコーティング組成物を施与すること、及びタイトバッファコートされたファイバを紫外光に当てることによりタイトバッファコーティングを硬化することを含む。本発明のタイトバッファコーティングを用いるアップジャケットされた難燃剤の製造は幾つかの利点を提供する。それは難燃性の光ファイバを提供するだけでなく、コーティング組成物が紫外光への暴露によりインラインで硬化されることをもまた許し、硬化は高速で、例えば光ファイバ自身が製造されるところの線速度において起きることができ、高価で面倒な熱可塑性加工装置の使用をさけ、そしてファイバの光透過率に影響を及ぼし得る応力に光ファイバをさらすことなくアップジャケット化することを許す。
【００５５】
本発明はＵＶ光で硬化可能な難燃性光ファイバのコーティング組成物例えば内部一次コーティング組成物、外部一次コーティング組成物、インク及びインクベース組成物、単一コーティング組成物及びマトリックス物質を提供することが当業者によって理解されるだろう。そのようなコーティングで被覆された光ファイバもまた本発明により提供される。
【００５６】
様々に使用され得る適切な照射硬化可能な組成物の例は、例えば米国特許第４，６２４，  ９９４号、第４，６８２，８５１号，第４，７８２，１２９号，第４，７９４，１３３号，第４，８０６，５７４号，第４，８４９，４６２号，第５，２１９，８９６号及び第５，３３６，５６３号に開示されているものを含み、これらの全ては参照により本明細書に取り込まれる。
【００５７】
内部一次、外部一次、インクベース、インク、単一及びマトリックス物質の照射硬化可能な組成物は、化学照射に暴露されたとき重合化できる少なくとも１の官能基を有する１以上の照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーを含む。反応性希釈剤もまたそのような組成物に含まれる。適切な照射硬化可能なオリゴマー又はモノマー及び反応性希釈剤は今公知であり、技術の範囲である。そのような組成物は当業者に公知である。
【００５８】
難燃性コーティング及び光ファイバはタイトバッファコーティング及びファイバのために本明細書において記載された難燃剤物質の取り込みにより提供される。
【００５９】
これらのコーティング組成物の硬化されたときのそれぞれの限界酸素指数は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２１％、より好ましくは少なくとも２２％である。コーティングのＬＯＩはＡＳＴＭＤ２８６３により測定される。本発明のタイトバッファコーティングと同様に、内部一次、外部一次、インク(及びインクベース)、単一及びマトリックスコーティングのＬＯＩは、硬化されたとき、これらの好ましい最小値を容易に超える。例えば少なくとも２４％の、少なくとも２８％の、及び少なくとも３０％の及びさらに高いＬＯＩさえが達成され得る。該ＬＯＩはハロゲンフリーであるようなコーティング又は実質的にハロゲンフリーであるようなコーティングで達成され得る。
【００６０】
内部一次、外部一次、及びインクベース組成物及びマトリックス物質組成物の光学的な透明性及び耐久性のある引張り強さは、タイトバッファコーティングの光学的透明性及び耐久性のある引張り強さと同じであることが好ましい。特定的には、そのような組成物の光学的透明度は少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約８５％であり、全ては４００〜８００ｎｍの波長において、タイトバッファコーティングのために上述された試験方法と同じ方法に基づく。しかし、組成物及び硬化されたコーティングの透明度は、組成物中への着色剤例えば顔料及び染料の取り込みにより影響され得ることが当業者に理解されるだろう。例えば、外部一次、インクベース、及び単一コーティング、及びマトリックス物質は着色されたコーティングの透明度を損なう着色剤を含み得る。従って透明度を測定するため、着色されていないコーティング組成物又は硬化されたコーティングの光学的透明度を測定することが望ましい。
【００６１】
内部一次、外部一次、単一コーティング，インクベース及びインク組成物、及びマトリックス物質組成物が、タイトバッファコーティングのために記述された同じ試験方法に基づいて耐久性のあることもまた望ましい。そのようなコーティングは硬化されたとき、8５℃及び８５％の相対湿度（８５／８５条件）の環境への１００時間の暴露後２０％未満、好ましくは１０％未満の引張り強さの減少により測定される耐久性を示すべきであり、そしてさらにより好ましくは８５／８５条件への３００時間の暴露後２０％未満の引張り強さの減少を示すべきである。
【００６２】
以下の実施例は本発明の例であるが、本発明の制限においてではない。
【実施例】
【００６３】
これらの実施例は本発明に従う難燃性光ファイバタイトバッファコーティング組成物の製造を説明する。
【００６４】
エポキシジアクリレート、アクリレートエステル、ウレタンアクリレート、２‐フェノキシエチルアクリレート及び難燃剤物質が示された重量百分率で混合されて、表１に示されたコーティング組成物を形成した。タイトバッファコーティングは次に約１０ミルの薄いフィルムとして成形され、様々な性質について表ＩＩに示されたように試験された。
【００６５】
【表１】
2005508023.tif 000003
（ａ）Sartomer社、エクストン、ペンシルバニア州から入手可能。
（ｂ）プロピレングリコールＭｗ２０００、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びＳＲ４９５（やはりSartomer社から入手可能なカプロラクトンアクリレート）の特許品であるウレタンアクリレートオリゴマー[CAS登録番号3276-39-6]。
（ｃ）DC 193、Dow Corning社、ミッドランド、ミシガン州から入手可能。
（ｄ）Darocure 1173、Ciba Specialty Chemicals社、タリータウン、ニューヨーク州から入手可能。
（ｅ）Albemarle社、バートンルージュ、ロサンジェルスから入手可能。特許品のリン酸アリールエステル混合物（ＣＡＳ登録番号181028-79-5）。
（ｆ）これらのポリアリールホスフェート可塑剤はAkzo Nobel Chemicals社、ドブスフェリー、ニューヨーク州から入手可能。ＣＡＳ番号はそれぞれ[68937-41-7]及び[125997-21-9]。
（ｇ）この環状ジホスホネートエステル[ＣＡＳ登録番号42595-45-9]はRhodia社、クランベリー、ニュージャージー州から入手可能。
（ｈ）Akcros Chemicals America社、ニューブランズウィック、ニュージャージー州から入手可能。
【００６６】
硬化されたときのコーティングの物理的性質、例えばＬＯＩ、耐久性及び光学的透明度は表ＩＩに述べられる。
【００６７】
【表２】
2005508023.tif 000004
【００６８】
耐久性試験は、実施例１〜６の全てに対して８５℃及び８５％相対湿度の環境(８５／８５条件)への１００時間の暴露後の引張り強さは、暴露前の引張り強さの少なくとも８０％であることを示し、これは２０％未満の減少に対応する。実施例はさらに本発明の実施例１〜５のタイトバッファコーティングの難燃性及び光学的透明度を示し、実施例６の単一コーティング又はマトリックス物質の難燃性及び光学的透明度を示す。難燃性のタイトバッファコーティングで被覆された光ファイバもまた望ましい難燃性を示す。
【００６９】
本発明は好ましい実施態様を強調して記述したが、好ましい実施態様は変更され得ることは当業者には明らかであろう。
【００７０】
本発明は本明細書において特定的に記述されたのとは異なる方法で実施され得ることが意図される。したがって、本発明は添付された特許請求の範囲の精神と範囲の中に包含される全ての変更を含む。
【国際公開パンフレット】
2005508023.tif 000005
2005508023.tif 000006
2005508023.tif 000007
2005508023.tif 000008
2005508023.tif 000009
2005508023.tif 000010
2005508023.tif 000011
2005508023.tif 000012
2005508023.tif 000013
2005508023.tif 000014
2005508023.tif 000015
2005508023.tif 000016
2005508023.tif 000017
2005508023.tif 000018
2005508023.tif 000019
2005508023.tif 000020
2005508023.tif 000021
2005508023.tif 000022
2005508023.tif 000023
2005508023.tif 000024
2005508023.tif 000025
2005508023.tif 000026
2005508023.tif 000027
2005508023.tif 000028
【国際調査報告】
2005508023.tif 000029
2005508023.tif 000030
2005508023.tif 000031
2005508023.tif 000032
2005508023.tif 000033