(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つの触媒または一つの触媒混合物および一つの結合剤を含有する乾燥粉末混合物を圧延することによって繊維構造物を製造することによる、ガス拡散電極用の繊維構造物、特に、セルに使用するためのガス拡散電極用の繊維構造物の製造法に関する。本方法の第一の好ましい実施形態において、液体有機化合物、特に、アルコール、ケトン、エステル、またはこのタイプの液体有機化合物の混合物を、ロール対のロール表面に、その表面を前記粉末混合物と接触させる前に塗布し、その後、そのロール表面を乾燥させる。第二の好ましい実施形態では、場合によっては前記液体有機化合物でのロール表面の処理に加え、ポリテトラフルオロエチレンから製造した練磨粉末を、前記乾燥粉末混合物を圧延する前に、圧延して繊維構造物にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含有する乾燥粉末混合物を一対のロールにより圧延することによって製造するシート状構造物の製造法であって、
液体有機化合物、特に、下記一般式のアルコール：
【化１】
2005509753.tif 000005
（この式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、
同じであるか、異なり；および
水素または脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｃ原子数６のアリールラジカルであって、ラジカルＲ１、Ｒ２またはＲ３のうちの一つ以下が、一つ以上の水素原子がＣ原子数８以下のアルキルラジカルにより任意に置換されているアリールラジカルである）
またはそうしたアルコールの混合物；および／または
下記一般式のケトン：
【化２】
2005509753.tif 000006
（この式中、
Ｒ４およびＲ５は、
同じであるか、異なり；および
脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ４およびＲ５合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｃ原子数６のアリールラジカルであって、ラジカルＲ４またはＲ５のうちの一つ以下が、一つ以上の水素原子がＣ原子数８以下のアルキルラジカルにより任意に置換されているアリールラジカルである）
またはそうしたケトンの混合物；および／または
下記一般式のエステル：
【化３】
2005509753.tif 000007
（この式中、
Ｒ６およびＲ７は、
同じであるか、異なり；および
脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ６およびＲ７合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｒ７は、Ｃ原子数８以下のアルキルラジカルにより一つ以上の水素原子が任意に置換されている、Ｃ原子数６のアリールラジカルである）
またはそうしたエステルの混合物
を、前記一対のロールのロール表面に、前記ロール表面を前記粉末混合物と接触させる前に、全表面領域を覆うように塗布し、その後、前記ロール表面を乾燥させることを特徴とする、
ガス拡散電極用のシート状構造物、特に、電解セルに使用するためのガス拡散電極用のシート状構造物の製造法。
【請求項２】
少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含有する乾燥粉末混合物を一対のロールにより圧延することによって製造するシート状構造物の製造法であって、
前記乾燥粉末混合物を圧延する前に前記ロール表面を液体有機化合物で処理することに加え、ポリテトラフルオロエチレンを含む粉砕粉末を任意に圧延して、シート状構造物を得ることを特徴とする、
ガス拡散電極用のシート状構造物、特に、電解セルに使用するためのガス拡散電極用のシート状構造物の製造法。
【請求項３】
先ず、ポリテトラフルオロエチレンを含む粉砕粉末を圧延してシート状構造物を得、次に、前記液体有機化合物をロール表面に塗布し、ロール表面を乾燥させ、その後、前記乾燥粉末混合物を圧延して、ガス拡散電極用のシート状構造物を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体有機化合物が、エタノール、イソブチルケトンまたはアセトンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体有機化合物が、３０°〜１５０℃の範囲の沸点を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体有機化合物が、４０°〜１００℃の範囲の沸点を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の圧延中、前記ロールの周速が、互いに独立して、０．３〜６ｍ／分である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の圧延が、０．０５〜１５ｋＮ／ｃｍの締付力のもとで行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の圧延中、ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末の温度が、１０〜７０℃である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
回転羽根の周速が少なくとも１５ｍ／秒、好ましくは少なくとも２５ｍ／秒である高速羽根を具備するミルを使用して、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末が粉砕されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの触媒または触媒混合物および結合剤を含有する粉末混合物を圧延することによる、ガス拡散電極用のシート状構造物、特に、電解セルに使用するためのガス拡散電極用のシート状構造物の製造法に関する。
【０００２】
ドイツ特許３７１０１６８Ａ号および欧州特許２９７３７７Ａ号は、少なくとも一つの結合剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および触媒金属および／または触媒を形成する金属の非金属化合物、例えば、酸化銀もしくは酸化銅を含有する乾燥粉末混合物を圧延して、シート状構造物を得、その後、機械的支持体、例えば、金属ネット、金属不織布または金属織布に塗布する、金属電気触媒を含むプラスチック結合型ガス拡散電極の製造法を開示している。前記機械支持体への塗布は、特に、ロール塗りか、プレスによって行われる。
【０００３】
公知の方法の不利な点は、シート状構造物が、圧延工程の開始時および／または圧延工程中に、ロール表面から剥離するのではなく、該表面に付着したままであるという点である。従って、工業操作に必要な面積、例えば、アルカリ金属塩化物の水溶液または塩化水素の水溶液からの塩素の電気化学的製造の場合は長さ２〜３メートル、幅３０〜４０ｃｍ、を有するシート状構造物を製造することはできない。その密度および厚さに関して言えば、シート状構造物は、その全面積にわたって充分な均質性を有さねばならない。さらに、粘着性材料であるため、圧延工程を中断して、ロールを洗浄せねばならない。例えばナイフなどの機械的かき取り用補助手段によりこれを行うと、シート状構造物は、非常に容易に損傷し、後続の加工には、もはや利用できない。貴金属を含有する高価な材料を廃棄しなければならず、または適切な再利用プロセスに送らなければならない。公知の方法のさらに不利な点は、同じ組成を有し同じ圧延条件下で製造された二つ以上のシート状構造物が、しかしながら、同じ特性、特に、同じ厚さおよび密度をもはや有さず、従って、そうこうするうちに異なる組成および／または異なる圧延パラメータを有する一つ以上のシート状構造物が製造された場合には、もはや同じ電気化学的活性を有さないという点である。
【０００４】
本発明の目的は、シート状構造物がロール表面に付着したままではない、乾燥粉末混合物の圧延によるガス拡散電極用シート状構造物の製造法を提供することである。
【０００５】
本目的は、請求項１または２の特徴により、本発明に従って達成される。
【０００６】
ガス拡散電極用シート状構造物、特に、電解セルに使用するためのガス拡散電極用のシート状構造物を製造するための本発明の方法の第一の好ましい実施形態において、シート状構造物は、液体有機化合物、特に、下記一般式のアルコール：
【化１】
2005509753.tif 000002
【０００７】
（この式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、
同じであるか、異なり；
水素または脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｃ原子数６のアリールラジカルであって、ラジカルＲ１、Ｒ２またはＲ３のうちの一つ以下が、一つ以上の水素原子がＣ原子数８以下のアルキルラジカルにより任意に置換されているアリールラジカルである）
またはそうしたアルコールの混合物；および／または
下記一般式のケトン：
【化２】
2005509753.tif 000003
【０００８】
（この式中、
Ｒ４およびＲ５は、
同じであるか、異なり；
脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ４およびＲ５合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｃ原子数６のアリールラジカルであって、ラジカルＲ４またはＲ５のうちの一つ以下が、一つ以上の水素原子がＣ原子数８以下のアルキルラジカルにより任意に置換されているアリールラジカルである）
またはそうしたケトンの混合物；および／または
下記一般式のエステル：
【化３】
2005509753.tif 000004
【０００９】
（この式中、
Ｒ６およびＲ７は、
同じであるか、異なり；および
脂肪族もしくは脂環式アルキルラジカルであって、Ｒ６およびＲ７合わせて、Ｃ原子を８個以下含み、または
Ｒ７は、Ｃ原子数８以下のアルキルラジカルにより一つ以上の水素原子が任意に置換されている、Ｃ原子数６のアリールラジカルである）
またはそうしたエステルの混合物
を、対のロールのロール表面に、前記ロール表面を前記粉末混合物と接触させる前に、全表面領域を覆うように塗布し、その後、前記ロール表面を乾燥させる本発明に従って、少なくとも一つの結合剤および触媒または触媒混合物を含有する粉末混合物を圧延することにより製造される。
【００１０】
前記ロールの処理に好ましい有機溶媒は、通常の有機溶媒、特に、エタノール、イソブチルケトンまたはアセトンである。
【００１１】
前記液体有機化合物は、例えば、圧延工程の前に、ロール表面に噴霧してもよいし、または塗料ばけ、はけ、布などを利用してロール表面に塗布してもよい。その後の乾燥は、室温での蒸発より行うか、熱気流などを利用して促進する。ロール表面をこすって乾燥させてもよい。圧延工程の前に液体有機化合物を塗布することに加え、またはその代わりに、圧延工程中に、継続的にまたは定期的もしくは不定期的に、ロール表面の処理を行うことも必要でありうる。決定的なことは、ロール表面は、圧延される粉末と接触させる前に、本発明の方法によって処理することである。圧延工程を中断する必要を回避するために、塗料ばけ、はけ、布など、および適切な方法で乾燥させるための装置が圧延機に搭載されている。
【００１２】
本発明の方法の第二の好ましい実施形態において、乾燥粉末混合物を圧延する前にロール表面を液体有機化合物で処理することに加え、ポリテトラフルオロエチレンを含む粉砕粉末を任意に圧延して、シート状構造物を得る。本発明の方法のこれら二つの好ましい実施形態の併用は、特に好ましい。
【００１３】
本方法のこれら２つの段階を併用する場合、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを含む破砕粉末を先ず圧延してシート状構造物を得、次に、液体有機化合物をロール表面に塗布し、そのロール表面を乾燥させ、その後、乾燥粉末混合物を圧延して、ガス拡散電極用のシート状構造物を得る。
【００１４】
シート状構造物材料に好ましい乾燥粉末混合物は、結合剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマー、および触媒または触媒混合物から成ることができる。前記粉末混合物の成分の一つが、炭素または炭素含有化合物であってもよい。前記粉末混合物は、増孔剤として作用する、例えば、重炭酸アンモニウムなどの添加剤を含有することもできる。前記触媒または触媒混合物は、例えば、その触媒を形成する金属または金属の混合物の非金属化合物および金属形成触媒の非金属化合物から成ることができる。さらに、異なる金属の混合物または金属化合物、好ましくは貴金属、を使用することができる。前記粉末混合物中の含水率は、Ｈ２Ｏ  ０．５重量％以下、好ましくは、Ｈ２Ｏ  ０．３重量％以下である。前記シート状構造物が、アルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムの水溶液の電解の際のガス拡散電極として使用するためのシート状構造物である場合、前記触媒金属を含有する化合物は、特に酸化銀（Ｉ）である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の方法のため、もはや、得られるガス拡散電極用シート状構造物が粉末混合物の圧延中にロール表面に付着したままであることはない。従って、本発明の方法により、例えば、長さ２ｍ、幅０．４ｍの均質なシート状構造物の生産が可能である。シート状構造物の均質性は、特にその厚さおよび密度に関連がある。これは、ガス拡散電極の電気化学的活性に影響を及ぼす。アルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムの水溶液の電解の際に使用するために充分な電気化学的活性とは、そのセルの電圧が、４ｋＡ／ｍ２の電流密度で２．５Ｖ以下である活性である。
【００１６】
前記液体有機化合物でのロール表面に対する本発明の前処理は、特に、もっぱら同じ組成の粉末混合物を実質的に同じ条件下で連続的に圧延する時に、充分なものである。しかし、特に、異なる粉末混合物、例えば、それらの成分および／または重量比について異なる組成を有する粉末混合物を同じロールミルで連続的に圧延した結果として、ロール表面の変化が生じることがわかった。その変化したロール表面のために、同じ組成を有し、同じロールパラメータで製造されるシート状構造物が、特に、同じ厚さおよび密度をもはや有さず、従って、同じ電気化学的活性をもはや有さない。従って、例えば、９０重量％の酸化銀（Ｉ）および１０重量％のＰＴＦＥを含有する粉末混合物から製造されたシート状構造物は、圧延前に８０重量％の酸化銀（Ｉ）および２０重量％のＰＴＦＥから成る混合物を先ず圧延すると、同じ厚さおよび密度で再び製造することができない。一つの有機溶媒または有機溶媒の混合物でのみでのロール表面に対する本発明の処理では、シート状構造物の場合、所望の特性はもはや達成されなかった。さらに、家庭用で知られているような通常の洗浄剤、例えば、Ｓｉｄｏｌ（登録商標）またはＦｒｏｓｃｈ（登録商標）などの研磨剤でのロール表面の処理は、結果的に、シート状構造物の特性を改善しなかった。それらの表面特性は、例えば、ロールシェルを取り外し、それらの表面を旋削または研削することによって復元することができた。しかし、ロールミルからのロールシェルの取り外しおよびそのロール表面の機械的な旋削または研削が、長い停止時間や、旋削工程または研削工程の結果として生じる、ロールの実際の運転に悪影響を及ぼす耐性を導くことは避けられない。
【００１７】
本発明の方法は、その簡単さ、ならびに追加材料および追加操作をほとんど用いないということで卓越している。
【００１８】
好ましい有機液体化合物は、さらに、沸点が３０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは、４０〜１００℃の範囲であるものである。これは、特に、蒸発による急速な乾燥を確実にし、それは、圧延工程中に、その圧延工程を中断せずに表面を溶媒で処理する際に、特に有利である。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン粉末の圧延中のロールの周速は、互いに独立して、好ましくは０．３〜６ｍ／分である。
【００２０】
さらに、本発明の方法によるポリエチレンテトラフルオロエチレン粉末の圧延は、好ましくは、０．０５〜１５ｋＮ／ｃｍの締付力のもとで行われる。
【００２１】
圧延中のポリテトラフルオロエチレン粉末の温度は、好ましくは、１０〜７０℃である。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法によるポリテトラフルオロエチレン粉末の粉砕は、回転羽根の周速が少なくとも１５ｍ／秒、好ましくは少なくとも２５ｍ／秒、特に好ましくは４０ｍ／秒である、例えば、ドイツ特許第２９４１７７４号に記載されているような、高速羽根を具備するミルで行われる。この粉砕によって繊維状構造物のＰＴＦＥが得られ、繊維形成傾向があるポリフルオロエチレン粉末が好ましく使用されるのは、このためである。これらは、例えば、ＤＹＮＥＯＮからのＴＦ２０２１、ＴＦ２０５３またはＴＦ２０２９タイプのＰＴＦＥが含まれる。
【００２３】
粉末混合物の圧延は、このタイプのシート状構造物の製造または粉末の圧縮に使用されるような、通常のロールシェルを使用して行うことができる。個々のロールは、好ましくは１５ｃｍ以下の異なる直径を有することができ、異なる速度、特に、０．０５〜１９ｍ／分の範囲の周速で運転することができる。ロール表面は、粉末混合物をそれでも一定の速度で延伸することができる粗さを有さなければならない。目的は、均質なシート状構造物を製造することである。ロールの表面の粗さは、その粉末混合物の特性に従って調整することができる。平滑なロール表面、すなわち、粗い構造を有さない表面が、好ましくは利用される。Ｒａ数として測定されるロールの表面の粗さは、好ましくは、０．０５μｍから１．５μｍの間である。
【００２４】
乾燥粉末の圧延は、その乾燥粉末をロール間隙上へ計り入れ、そのロールシェルをその粉末の方に引いて、それを圧縮し、シート状構造物を得るという手順によって行われる。製造されたシート状構造物は、０．０５〜０．８ｍｍ、好ましくは、０．１５〜０．７ｍｍの厚さを有する。
【００２５】
電解法におけるガス拡散電極としてそのシート状構造物を使用するために、シート状構造物を導電性支持体に接合する。この伝導性支持体は、例えば、金属ネット、金属不織布または金属織布である。さらに、これは、炭素ネット、炭素不織布もしくは炭素織布、または他の伝導性材料の類似のネットなどであってもよい。シート状構造物は、好ましくは、圧延によって支持体、すなわち、前記ネットなどに接合される。
【００２６】
実施例１
酸化銀（Ｉ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る、酸化銀（Ｉ）９０重量％およびＰＴＦＥ１０重量％の組成を有する粉末混合物を、冷却しながら、各場合、１５秒間隔で、ＩＫＡからの高速ビーターミル、Ｍ２０型により破砕し、その後、
２．２ｋＮ／ｃｍの締付力のもと、幅４０ｃｍ、直径１３ｃｍの二つのロールシェルを具備するＷｅｔｚｅｌからのロールミルで圧延した。圧延前、ロール表面は、布を使用し、０．２体積％のメチルイソブチルケトンを添加したエタノールでこすり、その後、そのロール表面を室温で空気乾燥させた。乾燥後、前記粉末混合物をロール間隙に供給した。圧延中、ロールの周速は、１．３５ｍ／分であった。このシート状構造物は、ロール表面に付着したままではなく、４．６５ｇ／ｍｌの密度で、０．３５ｍｍの厚さを有した。
【００２７】
実施例２
実施例１に記載の圧延工程の後、ロール表面を前処理し、実施例１と類似に破砕した酸化銀（Ｉ）８０重量％とＰＴＦＥ２０重量％の粉末混合物を、実施例１に記載の条件下、同じロールミルで圧延した。酸化銀（Ｉ）９０重量％とＰＴＦＥ１０重量％から成る破砕混合物をさらに圧延すると、シート状構造物の厚さは、４．７ｇ／ｍｌの密度で、０．５ｍｍであった。すなわち、このシート状構造物は、実施例１において見出されものより厚く、高密度であった。
【００２８】
実施例１のもとに記載されているシート状構造物の特性は、ＤＹＮＥＯＮからの破砕ＰＴＦＥ粉末、ＴＦ２０５３タイプをロールミルで圧延してシート状構造物を得たあとでのみ、獲得することができた。ロールの回転速度は、その周速が１．３５ｍ／分になるように調整した。締付力は、０．８ｋＮ／ｃｍであった。ＰＴＦＥ粉末の温度は、２２℃であった。
【００２９】
ＰＴＦＥ粉末は、ビーターブレードを具備するＩＫＡからの実験室用ミル、Ｍ２０型で、各場合、１５０ｍｌ分を事前に６０秒間破砕し、室温に冷却しておいたものであった。
【国際調査報告】
2005509753.tif 000008
2005509753.tif 000009
2005509753.tif 000010
2005509753.tif 000011