(57)【要約】本発明の対象は、請求項１に定義されている一般式（１）−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ［式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−から選択される２価の結合基を表し、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、Ｒ３は水素を表すか、場合によりハロゲン置換された環式、線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはアルケニル基を表すか、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基を表し、かつａは０〜２の整数を表す］の末端基を有するアルコキシシラン末端のポリマー（Ａ）および場合によりポリマー混合物に対して最大で１００ｐｐｍのスズ含有率を有するスズ触媒を含有するポリマー混合物であるが、ただしその際、発泡性混合物を除外する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （１）
［式中、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−から選択される２価の結合基を表し、
Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ３は水素を表すか、場合によりハロゲン置換された環式、線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはアルケニル基を表すか、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基を表し、かつ
ａは０〜２の整数を表す］の末端基を有するアルコキシシラン末端のポリマー（Ａ）および場合によりポリマー混合物に対して最大で１００ｐｐｍのスズ含有率を有するスズ触媒を含有するポリマー混合物、ただしその際、一般式（２）
−Ｘ−ＣＯ−Ｙ−ＣＨ２−ＳｉＲαｗ（ＯＲβ）３−ｗ          （２）
［式中、
ＸおよびＹは酸素原子、Ｎ−Ｒγ−基または硫黄原子を表し、
Ｒαは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒβは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または合計して２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒγは水素原子を表すか、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表すか、またはＣＨ２−ＳｉＲαｗ（ＯＲβ）３−ｗ基を表し、かつ
ｗは０または１の値を表すが、ただし、両方の基ＸまたはＹの少なくとも１つはＮＨ−官能基を表す］のシラン末端基を有する、イソシアネート不含のアルコキシシラン末端のプレポリマーおよび発泡剤を含有する発泡性混合物を除外する。
【請求項２】
スズ含有触媒を含有していない、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
重金属含有触媒を含有していない、請求項１または２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
基Ｒ１がメチル基、エチル基またはフェニル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
基Ｒ２がメチル基またはエチル基である、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
Ａが基−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−および−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−の群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）が一般式（５）
ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （５）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびａは請求項１に記載したものを表す］のシランと、イソシアネート反応性のプレポリマー（Ａ１）との反応生成物である、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
有機アミノ化合物を塩基性触媒として含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
触媒として一般式（７）
Ｚ−Ｒ４−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （７）
［式中、
ＺはＮＨＲ３−基を表し、かつ
Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は酸素またはＮ（Ｒ３）−基により中断されていてもよく、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは請求項１に記載したものを表す］の化合物を含有する、請求項８記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
接着剤、シーラントまたは目地用シーラントとして、表面被覆のため、または成形部材を製造するための請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は室温で高い硬化速度を有するアルコキシシラン末端ポリマーの１成分混合物およびその使用に関する。
【０００２】
反応性のアルコキシシリル基を有するポリマー系は以前から公知である。空気湿分の存在下でこれらのアルコキシシラン末端ポリマーはすでに室温でアルコキシ基を分離しながら相互に縮合することができる。その際、アルコキシシラン基の含有率およびその構造に応じて主に長鎖のポリマー（熱可塑性プラスチック）、比較的網目の広い三次元網状構造（エラストマー）あるいはまた高度に架橋した系（熱硬化性プラスチック）が形成される。
【０００３】
その際、有機主鎖を有するアルコキシシラン末端のポリマーはたとえばポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどであってよく、これらは特にＥＰ−Ａ−２６９８１９、ＥＰ−Ａ−９３１８００、ＷＯ００／３７５３３、ＵＳ３，９７１，７５１およびＤＥ１９８４９８１７に記載されており、またその主鎖が完全に、または部分的にオルガノシロキサンからなるポリマーであってもよく、これは特にＷＯ９６／３４０３０およびＵＳ５，２５４，６５７に記載されている。
【０００４】
このようなシラン末端のポリマー系の形状に関する多数の可能性に相応して、未架橋のポリマーまたはポリマーを含有する混合物の特性（粘度、融点、溶解度など）も、完全に架橋した材料の特性（硬度、弾性、引張強さ、破断点伸び、熱安定性など）に関しても、ほぼ任意に調節することができる。従って相応してこのようなシラン末端のポリマー系の使用可能性も多様である。たとえば該ポリマー系は、エラストマー、シーラント、接着剤、弾性接着系、硬質および軟質フォーム、極めて多様な被覆系を製造するために、および医療分野で、たとえば歯科の分野でインプレッション・コンパウンドのために使用することができる。これらの製品は、たとえば刷毛塗り、噴霧、流し塗り、プレス、ナイフ塗布などにより任意の形で適用することができる。
【０００５】
しかし全ての公知のアルコキシシラン末端ポリマー系の欠点は、空気湿分の形であっても、場合により添加される水の形であっても、湿分に対して中程度にすぎない反応性である。従って室温で十分な硬化速度を達成するために触媒の添加が不可欠である。これは特に、通常触媒として使用される有機スズ化合物が毒物学的に懸念があるために問題である。さらにスズ触媒はしばしば痕跡量の毒性の高いトリブチルスズ誘導体をさらに含有している。
【０００６】
アルコキシシラン末端ポリマー系の比較的低い反応率は特に、メトキシシリル末端ではなく、さらに非反応性のエトキシシリル末端を使用する場合に問題である。しかし多くの場合、その硬化の際に分解生成物としてエタノールのみを放出するため、まさにエトキシシリル末端のポリマーが特に有利である。
【０００７】
この問題を回避するために、すでにスズ不含の触媒が所望されていた。ここで考えられるのは、特にチタン含有触媒、たとえばチタンテトライソプロポキシレートまたはビス（アセチルアセトナト）−ジイソブチルチタネートである（特にＥＰ０８８５９３３に記載されている）。しかしこれらのチタン触媒は、多数の窒素含有化合物と共に使用することができないという欠点を有する。というのも、該化合物はこの場合、触媒毒作用があるからである。しかしこれらの窒素含有化合物の、たとえば粘着付与剤としての使用は多くの場合、所望されている。
【０００８】
従ってスズ含有触媒の含有率を著しく低減することができるほど高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマー系が極めて有利である。その際、スズならびにその他の重金属を含有する触媒を完全に断念することができる場合に特に有利である。
【０００９】
本発明の対象は、
一般式（１）
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （１）
［式中、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−から選択される２価の結合基を表し、
Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ３は水素を表すか、場合によりハロゲン置換された環式、線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはアルケニル基を表すか、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基を表し、かつ
ａは０〜２の整数を表す］の末端基を有するアルコキシシラン末端のポリマー（Ａ）および場合によりポリマー混合物に対して最大で１００ｐｐｍのスズ含有率を有するスズ触媒を含有するポリマー混合物であり、ただしその際、一般式（２）
−Ｘ−ＣＯ−Ｙ−ＣＨ２−ＳｉＲαｗ（ＯＲβ）３−ｗ          （２）
［式中、
ＸおよびＹは酸素原子、Ｎ−Ｒγ−基または硫黄原子を表し、
Ｒαは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
Ｒβは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または合計して２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒγは水素原子を表すか、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表すか、またはＣＨ２−ＳｉＲαｗ（ＯＲβ）３−ｗ基を表し、かつ
ｗは０または１の値を表すが、ただし、両方の基ＸまたはＹの少なくとも１つはＮＨ−官能基を表す］のシラン末端基を有する、イソシアネート不含のアルコキシシラン末端のプレポリマーおよび発泡剤を含有する発泡性混合物を除外する。
【００１０】
ポリマー（Ａ）は、メチルスペーサによってのみ、少なくとも１つの電子対を有する電気陰性ヘテロ原子から分離されているアルコキシシリル基を有することにより優れている。このことによりこれらのポリマーは湿分に対して極めて高い反応性を有するので、少量のスズ触媒を用いて、またはスズ触媒を用いなくても、有利にはスズまたはチタンの触媒を用いなくても、特に有利には重金属含有触媒を用いなくても室温で十分に短いタックフリー時間で、または十分に高い硬化速度で硬化するポリマー混合物へと加工することができる。
【００１１】
基Ｒ１としてメチル基、エチル基またはフェニル基が有利である。基Ｒ２は有利にはメチル基またはエチル基であり、かつ基Ｒ３として水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基およびフェニル基が有利である。
【００１２】
その架橋性アルコキシシリル基がメチルスペーサにより結合基、たとえばウレタン基または尿素基から分離されているアルコキシシリル末端のポリマー（Ａ）は特に有利である、つまり、ポリマー（Ａ）は、Ａが−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−および−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−の群から選択される一般式（１）に相応する。
【００１３】
アルコキシシリル末端のポリマー（Ａ）においてＡが基−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ３）−を表す場合、これらのポリマーは特に低い粘度を有する。これは多くの適用において有利である。その際、特にＲ３は水素を表す。
【００１４】
アルコキシシラン末端のポリマー（Ａ）の主鎖は分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよい。平均的な鎖長は未架橋混合物ならびに硬化した組成物のそのつど所望される特性に相応して任意に適合させることができる。これは種々の成分から構成されていてもよい。これは通常、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステルまたはポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーである。当然のことながら、種々の主鎖のポリマーからなる任意の混合物または組合せも使用することができる。
【００１５】
一般式（１）のシラン末端基を有するポリマー（Ａ）を製造するために、多数の可能性が公知であり、これらは特に次のものである：
●一般式（１）の基を有する不飽和モノマーが関与する共重合。このようなモノマーの例は（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシランまたは相応するエトキシシリル化合物。
【００１６】
●一般式（１）の基を有するエポキシ官能性モノマーの存在下でのオキシラン誘導体の重付加。このようなモノマーの例はグリシドキシメチル−トリメトキシシラン、グリシドキシメチル−メチルジメトキシシランまたは相応するエトキシシリル化合物である。当然のことながら、これらのシランモノマーは適切なＯＨ末端プレポリマー上にグラフトすることもできる。
【００１７】
●熱可塑性プラスチック、たとえばポリエチレン上への一般式（１）の基を有する不飽和モノマーのグラフト。このようなモノマーの例は（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシランまたは相応するエトキシシリル化合物である。
【００１８】
●プレポリマー（Ａ１）と、一般式（３）
Ｃ−Ｂ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは上記のものを表し、
Ｂは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、かつ
Ｃ−Ｂ−はプレポリマー（Ａ１）の適切な官能基に対して反応性である官能基を表す］の１種以上のオルガノシラン（Ａ２）との反応。
【００１９】
その際にプレポリマー（Ａ１）自体が複数の成分（Ａ１１、Ａ１２など）から構成されている場合、これらの成分（Ａ１１、Ａ１２など）からまずプレポリマー（Ａ１）を製造し、これを引き続きシラン（Ａ２）と反応させてポリマー（Ａ）を製造する必要は必ずしもない。従ってこの場合、反応工程の逆転も可能であり、その際、１種以上の成分（Ａ１１、Ａ１２など）をまず、シラン（Ａ２）と反応させ、かつその際に得られる化合物をまず引き続き残留している成分（Ａ１１、Ａ１２など）と反応させてポリマー（Ａ）を製造する。成分Ａ１１、Ａ１２からなるプレポリマー（Ａ１）の例は、ＯＨ−、ＮＨ−またはＮＣＯ−末端のポリウレタンおよびポリ尿素であり、これらをポリイソシアネート（成分Ａ１１）ならびにポリオール（成分Ａ１２）から製造することができる。
【００２０】
ポリマー（Ａ）の有利な製造方法では、有利には一般式（４）および（５）
Ｚ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （４）
ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （５）
［式中、
ＺはＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨＲ３基を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは上記のものを表す］のシランから選択されるシラン（Ａ２）を使用する。
【００２１】
一般式（４）のシランを使用する場合、該シランを有利にはＮＣＯ−末端のプレポリマー（Ａ１）と反応させるか、あるいはまたＮＣＯ基を有するプレポリマーの前駆体（Ａ１１）と反応させる。後者を次いでその後の反応工程で反応させてポリマー（Ａ）を製造する。
【００２２】
一般式（５）のシランを使用する場合、該シランを有利にはイソシアネート反応性のプレポリマー（Ａ１）、つまりＯＨ官能基、ＳＨ官能基またはＮＨＲ３官能基を有するプレポリマー（Ａ１）と反応させるか、あるいはまた相応する末端基を有するプレポリマーの前駆体（Ａ１１）と反応させる。後者を次いでその後の反応工程で反応させてポリマー（Ａ）を製造する。一般式（５）のシランを使用することが有利である。というのも、こうして得られるアルコキシシリル末端プレポリマー（Ａ）は、特にＯＨ官能基を有するプレポリマー（Ａ１）を使用する場合には、特に低い粘度を有しているからである。
【００２３】
ポリマー（Ａ）を製造するために有利な成分（Ａ１１、Ａ１２など）は一般式（４）および（５）のシラン（Ａ２）以外にＯＨ末端のポリオール、少なくとも２つのＯＨ／ＮＨ官能基を有するモノマーのアルコール／アミンおよび／またはヒドロキシアルキル末端またはアミノアルキル末端のポリジオルガノシロキサンならびにジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００２４】
ポリマー（Ａ）を製造する際に、全ての反応工程に関与する全てのイソシアネート基および全てのイソシアネート反応性の基の濃度ならびに反応条件は有利にはポリマー合成の過程で全てのイソシアネート基が反応するように選択する。従って完成したポリマー（Ａ）は有利にはイソシアネート不含である。
【００２５】
ポリマー（Ａ）を製造するためのポリオールとして特に芳香族および脂肪族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが適切であり、これらはたとえば文献に多数記載されている。しかし原則として、２つ以上のＯＨ官能基を有する全てのポリマー、オリゴマーまたはモノマーのアルコールを使用することができる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル末端またはアミノアルキル末端のポリシロキサンとして有利には一般式（６）
Ｚ−Ｒ６−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｒ６−Ｚ          （６）
［式中、
Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、有利にはメチル基を表し、
Ｒ６は１〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の炭化水素鎖、有利にはトリメチレンを表し、かつ
ｎは１〜３０００の数、有利には１０〜１０００の数を表し、かつ
Ｚは前記のものを表す］の化合物を使用する。
【００２７】
通常のジイソシアネートの例は、粗製であっても、または工業用のＭＤＩの形であっても、純粋な４，４′−または２，４′−異性体の形でも、またはこれらの混合物であってもよいジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、種々のレギオ異性体(regioisomer)の形のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタリン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）あるいはまたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は高分子ＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはビウレット−トリイソシアネートである。
【００２８】
本発明によるポリマー混合物中のポリマー（Ａ）は、すでに室温で極めて高い速度で硬化するほど湿分に対して反応性である。Ｒ２がメチル基を表すメトキシシラン末端ポリマー（Ａ）により、１分未満のタックフリー時間を有するスズ不含の系さえ可能である。
【００２９】
有利には本発明によるポリマー混合物はスズ含有触媒、特に有機スズ化合物を含有しておらず、その際、チタン含有触媒が存在しないことが同様に有利である。特に有利には本発明によるポリマー混合物はそのつど、重金属含有の触媒を含有していない。この文脈で触媒とはポリマー混合物の硬化を触媒することができる化合物であると理解すべきである。特にこれは有機重金属化合物である。重金属としてこの文脈では軽金属以外の全ての金属、つまりアルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびにアルミニウムおよびスカンジウムが該当する。触媒作用を有しておらず、かつ毒物学的および環境的に懸念のない二酸化チタンは充填剤または顔料としてこの有利なポリマー混合物に添加することもできる。
【００３０】
有利にはポリマー混合物中で塩基性触媒として有機アミノ化合物を使用することができる。その例はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどである。これらの触媒は有利には０．０１〜１０質量％の濃度で使用する。種々の触媒を純粋な形で、および種々の触媒の混合物として使用することもできる。触媒として有利であるのは、一般式（７）
Ｚ−Ｒ４−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ          （７）
［式中、
ＺはＮＨＲ３基であり、
Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の炭化水素基であり、これは場合により酸素またはＮ（Ｒ３）基により中断されており、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記のものを表す］の化合物である。
【００３１】
Ｒ４が有利にＣＨ２基である場合、一般式（７）は一般式（４）に相応する。
【００３２】
必要な場合には前記の触媒を完全に、または部分的にのみポリマー（Ａ）の合成の際にすでに添加することができる。
【００３３】
ポリマー（Ａ）を製造する際に、式中でＺがＮＨＲ３を表す一般式（４）の化合物１種以上を有機シラン（Ａ２）として使用する場合、このシランは、完成した本発明によるポリマー混合物中になお０．０１〜１０質量％の触媒活性量で存在している場合には、同様に硬化触媒の役割も果たす。アルコキシシラン末端のポリマー（Ａ）を含有するポリマー混合物中でスズ触媒を使用する場合、最大で１００ｐｐｍ、有利には最大で５０ｐｐｍおよび特に有利には最大で１０ｐｐｍのスズ含有率のわずかな量ですでに十分である。
【００３４】
式中でＲ２がエチル基を表す、それほど反応性ではないが、しかしそれでも湿分に対して、スズ触媒を用いなくても十分に高い速度で硬化する程度に反応性である本発明によるポリマー混合物を製造することができることも特に有利である。従ってたとえばエトキシシラン末端のポリマー（Ａ）を用いても、１０分以下のタックフリー時間を有するスズ不含の系が可能である。もっぱらエトキシシラン末端のポリマー（Ａ）のみを含有するこのような本発明によるポリマー混合物は、硬化の際にエタノールのみを分解生成物として放出するという利点を有する。これは本発明の有利な実施態様である。
【００３５】
本発明によるポリマー混合物は別の成分として自体公知の助剤、たとえば充填剤、水捕捉剤、反応性希釈剤、粘着付与剤、可塑剤、チキソトロープ剤、光安定剤、殺菌剤、難燃剤、顔料などを含有していてもよく、これらは全ての従来のアルコキシ架橋性１成分組成物における使用のために公知である。このような添加剤は通常、未架橋のポリマー混合物および硬化した材料のそのつど所望の特性プロファイルを得るために無視することができないものである。
【００３６】
本発明によるポリマー混合物のために接着剤、シーラントおよび目地用シーラント、表面被覆の分野において、ならび成形部材の製造の際に多数の異なった適用が存在する。
【００３７】
その際、該混合物は多数の異なった支持体、たとえば鉱物性支持体、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどのために適切である。
【００３８】
その際、本発明によるポリマー混合物は純粋な形でも、溶液または分散液の形でも使用することができる。
【００３９】
前記の式の全ての前記の符号は、そのつど相互に無関係にその意味を表す。全ての式中でケイ素原子は４価である。
【００４０】
次の実施例は本発明を詳細に説明するためのものであるが、しかしこの実施例により本発明を限定するものではない。その他の記載がない限り、全ての量およびパーセンテージの記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）および温度は２０℃である。
【００４１】
本発明によるポリマー混合物の反応性のため、または比較例の本発明によらないポリマー混合物の反応性のための尺度として、そのつどタックフリー時間を記載する。タックフリー時間はここでは完全硬化までの時間よりも好適である。というのも、後者は本発明によるポリマー混合物の反応性に依存するのみではなく、完全に、または部分的に硬化した表面層の水蒸気透過性にも依存するからである。さらにタックフリー時間はより正確に測定可能である。
【００４２】
その際、タックフリー時間は、ポリマーを空気中に曝露した後、ポリマー表面がその表面に実験用スパチュラで触れたときに、スパチュラにポリマー材料が付着しないか、または糸を引かなくなるまでに経過する時間であると理解すべきである。
【００４３】
例１：
イソシアナトメチル−トリメトキシシランの製造：
クロロメチル−トリメトキシシランから出発してメチルカルバマトメチル−トリメトキシシランを公知の方法（ＵＳ３，４９４，９５１）により合成する。
【００４４】
石英ウールを充填した石英の熱分解管中へアルゴンガス流下に該シランをポンプで送入する。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃である。粗生成物を加熱時間の終わりに冷却器を用いて凝縮させ、かつ回収する。無色の液体を減圧下での蒸留により精製する。頭部を介して約８８〜９０℃（８２ミリバール）で、９９％を上回る純度の所望の生成物を排出し、他方、塔底で未反応のカルバメートを再度単離することができる。これを熱分解に直接再供給することができる。
【００４５】
メチルカルバマトメチル−トリメトキシシラン５６．９ｇ（２７３ミリモル）から出発して所望の生成物３３．９ｇ（１９１ミリモル）はイソシアナトメチル−トリメトキシシランを９７％を上回る純度で含有する。これは理論値の７０％の収率に相応する。
【００４６】
類似の方法によりさらに記載したシランであるイソシアナトメチル−メチルジメトキシシラン、イソシアナトメチル−トリエトキシシランおよびイソシアナトメチル−メチルジエトキシシランを製造する。
【００４７】
例２：
Ｎ−フェニルアミノメチル−トリメトキシシランの製造：
アニリン５３７ｇ（５．７７モル）を実験室用反応器中に完全に送入し、かつ引き続き窒素により不活性化する。１１５℃の温度まで加熱し、かつクロロメチル−トリメトキシシラン３２８ｇ（１．９２モル）を１．５時間で滴加し、かつさらに１２５〜１３０℃で３０分間、後撹拌する。シラン約１５０ｇの添加後、次第にアニリン塩酸塩が沈澱するが、しかし懸濁液は供給が終了するまで良好に撹拌可能である。
【００４８】
過剰の使用アニリン（約１８０ｇ）を好適な真空下（７ミリバールで６２℃）で除去する。引き続き約５０℃でトルエン３５０ｍｌを添加し、かつアニリン塩酸塩が完全に結晶化するように、該懸濁液を１０℃で３０分間撹拌する。これを引き続き濾別する。溶剤のトルエンを部分真空下に６０〜７０℃で除去する。残留物を蒸留により精製する（０．１６ミリバールで８９〜９１℃）。
【００４９】
生成物の純度約９６．５％で３３１．２ｇの収率が得られ、これは理論値の７５．９％である。
【００５０】
同じ方法によりさらに記載したＮ−フェニルアミノメチル−トリエトキシシランを製造する。
【００５１】
例３：
平均分子量４２５ｇ／モルを有する線状ポリプロピレングリコール３０ｇ（７０．６ミリモル）を装入し、かつ１００℃で１時間、真空下で脱水する。引き続き約５０℃に冷却し、かつこの温度で窒素下にトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）２４．６ｇ（１４１．２ミリモル）を、その際に温度が９０℃を超えないように添加する。添加の終了後、９０℃で１５分間撹拌する。約５０℃に冷却し、かつＮ−フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン３３．７ｇ（１４８．３ミリモル）を滴加する。引き続き、ＩＲ分光分析によりイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで９０℃で６０分間撹拌する。２０℃で＞１０００Ｐａｓおよび５０℃で９０Ｐａｓの粘度を有する清澄な、透明のポリマーが得られる。
【００５２】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約２分である（標準条件：２３℃、相対湿度５０％）。
【００５３】
例４：
平均分子量２６０ｇ／モルを有する分枝鎖状ポリプロピレングリセリン２８．６ｇ（１１０ミリモル）および平均分子量１５００ｇ／モルを有するポリプロピレングリセリン８．１ｇを装入し、かつ１００℃で１時間、真空下で脱水する。引き続き約５０℃に冷却し、かつこの温度で窒素下にトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）１０．１ｇ（５７．７ミリモル）を添加する。その際に温度は８０℃を超えるべきではない。添加の終了後、この温度でさらに１５分間撹拌する。この混合物に５０℃で窒素雰囲気下にイソシアナトメチル−トリメチルシラン４４．３ｇ（２５０ミリモル）を添加し、その際、温度を６０℃未満に維持する。引き続き、ＩＲ分光分析によりイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで８０℃で６０分間撹拌する。５０℃で１７Ｐａｓの粘度を有する清澄な、透明のポリマーが得られる。
【００５４】
得られるポリマーを触媒としてのアミノプロピルトリメトキシシラン２ｇと混合する。その後の混合物の適用後、タックフリー時間は空気中で約１．５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００５５】
例５：
平均分子量１５０００ｇ／モルを有するα，ω−ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン５００ｇ（３３．３ミリモル）を装入し、かつ１００℃で１時間、真空下で脱水する。３０〜３５℃に冷却した後、イソシアナトメチル−トリメチルシロキサン１３．０ｇ（７３．３ミリモル）を滴加し、かつさらに、ＩＲ分光分析によりイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで３０分間撹拌する。２０℃で９．５Ｐａｓの粘度を有する清澄な透明のポリマーが得られる。
【００５６】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約１分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００５７】
例６：
例５により製造したシラン末端のポリマーを実験室用遊星型ミキサー中、約２５℃で、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン２３０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル−トリメトキシシラン１６．７ｇ、ビニルトリメトキシシラン１６．７ｇおよび親水性の熱分解法シリカ８５ｇを添加し、かつ０．５時間以内に安定したペーストへと加工する。
【００５８】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約７分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００５９】
例７：
平均分子量８０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール４００ｇ（５０．０ミリモル）を装入し、１００℃で１時間、真空下で脱水し、かつイソホロンジイソシアネート６．３ｇ（２８ミリモル）を用いて１００℃で６０分以内に重合する。得られたＯＨ末端のポリウレタンプレポリマーをその後、６０℃に冷却し、かつイソシアナトメチル−トリメトキシシラン９．９ｇ（５６ミリモル）を添加し、かつＩＲスペクトル中でもはやイソシアネートバンドが観察されなくなるまで６０分間撹拌する。２０℃で８５Ｐａｓの粘度を有する清澄で透明なポリマーが得られる。
【００６０】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約３．５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００６１】
例８：
例７により製造したシラン末端のポリマーを実験室用遊星型ミキサー中、約２５℃で、ジイソウンデシルフタレート１５５ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル−トリメトキシシラン２１．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２１．０ｇおよび沈澱させ、かつ乾燥させた白亜（予め乾燥、含水率＜５０ｐｐｍ）４３５ｇを添加し、かつ安定したペーストへと加工する。
【００６２】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約１５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００６３】
例９：
平均分子量８０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール４００ｇ（５０．０ミリモル）を装入し、１００℃で１時間、真空下で脱水し、かつイソホロンジイソシアネート６．３ｇ（２８ミリモル）を用いて１００℃で６０分以内に重合する。得られたＯＨ末端のポリウレタンプレポリマーを引き続き、６０℃に冷却し、かつイソシアナトメチル−トリメトキシシラン１２．３ｇ（５６ミリモル）を添加し、かつＩＲスペクトル中でもはやイソシアネートバンドが観察されなくなるまで６０分間撹拌する。２０℃で８０Ｐａｓの粘度を有する清澄で透明なポリマーが得られる。
【００６４】
別の硬化触媒の添加は不要である。混合物を適用後、タックフリー時間は空気中で約６．５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００６５】
例１０：
平均分子量８０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール４００ｇ（５０．０ミリモル）を装入し、１００℃で１時間、真空下で脱水し、かつイソホロンジイソシアネート６．３ｇ（２８ミリモル）を用いて１００℃で６０分以内に重合する。得られたＯＨ末端のポリウレタンプレポリマーを引き続き６０℃に冷却し、かつイソシアナトメチル−メチルジメトキシシラン９．０ｇ（５６ミリモル）を添加し、かつＩＲスペクトル中でもはやイソシアネートバンドが観察されなくなるまで６０分間撹拌する。２０℃で７７Ｐａｓの粘度を有する清澄で透明なポリマーが得られる。
【００６６】
得られるポリマー５０ｇを触媒としてのフェニルアミノメチルトリメトキシシラン２ｇと混合する。その後の混合物の適用後、タックフリー時間は空気中で約２．５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００６７】
例１１：
平均分子量８０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール４００ｇ（５０．０ミリモル）を装入し、１００℃で１時間、真空下で脱水し、かつイソホロンジイソシアネート６．３ｇ（２８ミリモル）を用いて１００℃で６０分以内に重合する。得られたＯＨ末端のポリウレタンプレポリマーを引き続き、６０℃に冷却し、かつイソシアナトメチル−メチルジエトキシシラン１０．６ｇ（５６ミリモル）を添加し、かつＩＲスペクトル中でもはやイソシアネートバンドが観察されなくなるまで６０分間撹拌する。２０℃で８５Ｐａｓの粘度を有する清澄で透明なポリマーが得られる。
【００６８】
得られるポリマー５０ｇを触媒としてのフェニルアミノメチルトリメトキシシラン２ｇと混合する。その後の混合物の適用後、タックフリー時間は空気中で約５．５分である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００６９】
比較例１：
例３と同様に実施する。ただしポリマー混合物を空気中で適用する前に、ジブチルスズジラウレート０．３ｇを添加する。ポリマー混合物を空気中（２３℃、相対湿度５０％）で適用後、添加したスズ触媒は塗膜の形成をそれ以上顕著に促進することはない。タックフリー時間は約２分である。
【００７０】
比較例２：
例３と同様に実施する。ただしＮ−フェニルアミノメチル−トリメトキシシランの代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン３８．９ｇ（１４８．３ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基がもはや検出されないことによって清澄で透明なポリマーが得られる。該ポリマーは５０℃で１９Ｐａｓの粘度を有する。
【００７１】
別の硬化触媒を添加することなく、タックフリー時間は空気中で数時間である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００７２】
比較例３：
例５と同様に実施する。ただしイソシアナトメチル−トリメトキシシランの代わりにイソシアナトプロピル−トリメトキシシラン１５．８ｇ（７３．３ミリモル）を使用する。ＩＲ分光分析によりイソシアネート基がもはや検出されないことによって清澄で透明なポリマーが得られる。該ポリマーは２０℃で９．０Ｐａｓの粘度を有する。
【００７３】
別の硬化触媒を添加することなく、タックフリー時間は空気中で数日間である（２３℃、相対湿度５０％）。
【００７４】
比較例４：
市販の第二アミノプロピル−シラン末端のポリウレタン（Bayer  AG社のDesmoseal  （Ｒ）  LS  2237）５０ｇを触媒としてのフェニルアミノメチルトリメトキシシラン２ｇと混合する。その後の混合物の適用後、タックフリー時間は空気中で数時間である（２３℃、相対湿度５０％）。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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