(57)【要約】本発明は、フルオロスルホニル官能基を有し、構造式（I）で示されるパーフルオロカーボンポリマーの製造方法に関するものであり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルをフッ素系有機溶剤から成る媒体中、ラジカル型開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンをさらに添加しながら共重合する製造方法であり、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合を開始する前に導入する。また、本発明は、本発明の製造方法により得られたパーフルオロカーボンポリマーと、イオン交換膜調製のためのこのポリマーの利用に関する。2005529205.tif 000015
2005529205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニル官能基を有し、構造式（I）で示されるパーフルオロカーボネートポリマーの製造方法であって、
2005529205.tif 000014
テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルをフッ素系有機溶剤から成る媒体中、ラジカル型開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンをさらに添加しながら共重合する製造方法であり、
予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合を開始する前に導入する、パーフルオロカーボネートポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルからなるディスパージョンを、パーフロオロ化した有機溶剤中で、全液体試薬重量の0.03〜0.06％の割合となるように調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルとからなるディスパージョンの有機溶剤中の濃度が、10〜20重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記のパーフルオロビニルエーテルが、パーフルオライド[4-メチル-3,6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル]（FC-141）である請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
上記有機溶剤が、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（フレオン113）である請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
上記ラジカル型開始剤が、パーフルオレートパーオキサイドである請求項１から５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
上記のパーフルオレートパーオキサイドが、パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイドである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記の共重合を、温度30〜35℃、圧力0.31〜0.25MPaで行う請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
パーフルオロプロピオニルを、フルオロ化パーオキサイドとして用いる請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
上記の共重合を、温度70〜80℃、圧力9〜14MPaで行う請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法により製造され、フルオロスルホニル基を含むパーフルオロカーボネートポリマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパーフルオロカーボネートポリマーをイオン交換膜の調製に用いるパーフルオロカーボネートポリマーの利用方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のパーフルオロカーボネートポリマーを含むイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニル(fluorosulphonyl)官能基を含むパーフルオレートポリマー(perfluorate polymers)の製造に関し、さらに詳しくは、テトラフルオロエチレン（TFE）と、フルオロスルホニル官能基を含むパーフルオロビニルエーテルとから形成される共重合体の製造方法に関するものであり、後者は一連の処理の後、イオン交換基に変換される特性を有する。
【０００２】
本発明は、本発明の製造方法により得られるポリマーを、燃料電池やアルカリ電解に使用されるカチオン交換膜の製造に用いる利用方法にも関するものであり、膜等の製造に必要な液状溶液の製造に使用され、また、本発明の製造方法により製造されたポリマーを含むイオン交換膜にも関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロスルホン化(fluorosulphonated)されたイオン交換膜は、一般にパーフルオレートポリマーであり、そのポリマーはテトラフルオロエチレン(TFE）とFC-141の２つのモノマーの反応により得られるものであり、以下の構造式で表すことができる。
【０００４】
【化１】
2005529205.tif 000003
【０００５】
ナフィオン（登録商標）ポリマーを合成する場合、デュポンは以下のモノマーを用いている。
【０００６】
【化２】
2005529205.tif 000004
【０００７】
ポリマーの合成は、複雑かつ精密な技術プロセスであり、特別の装置と設備、製造場所を必要とする。製造を以下のフローチャートに模式的に示す。
2005529205.tif 000005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
TFEとパーフルオロビニルエーテルとを共重合させて、フルオロスルホニル官能基を有するパーフルオレートポリマーを製造する方法は、公知である（米国特許第3282875号、MKI260-296、1966.11.1発行）。フッ素カーボン溶剤としてパーフルオロジメチルシクロブタンを用い、フッ素系開始剤ラジカル、好ましくは二フッ化二窒素（N2F2）の存在下、80℃、特定の圧力下で、スルホニル基を有するパーフルオロビニルエーテルの含有量が0.2〜5％であるポリマーが製造される。そのポリマーは、フッ素系膜や超酸触媒を製造するための、耐薬品性と耐熱性に優れたコーティング膜を得るために使用される。
【０００９】
この方法の問題点は、
共重合温度が比較的高いので（80℃）、低分子量のポリマーが生成し、重合反応で爆発が起きる危険が増加する。
低分子量のポリマーにより、高い機械的強度を有する製品（フィルム、繊維等）を製造することが不可能である。
得られるポリマーの組成が不均一である。
【００１０】
TFEと以下の構造式で表されるパーフルオロビニルエーテルとの共重合によりフルオロスルホニル官能基を有するフルオロカーボネートポリマーを製造する方法も公知である（ロシア連邦特許第2138515号、MPKCO8 214/26、CO8 S5/22、1999.9.27発行）。
反応は、ヒドロペルオキシド型フッ素系開始剤、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイドの存在下、0〜20℃の温度範囲で、TFEを添加して行われ、12％までのパーフルオロビニル分子が、良好な物理化学特性を有するフルオレート共重合体の耐性フィルムに変換される。
【００１１】
【化３】
2005529205.tif 000006
【００１２】
この方法の問題点は、
・パーフルオロビニルエーテルモノマーの変換率が低く、プロセスの生産性を下げ、そしてモノマーの回収コストを増大させる、
・反応のスピードが遅い。これは重合温度20℃で実施されるものであるからであり、開始剤であるパーフルオロピオニルパーオキサイド（ロシア特許第2138515号に記載されている唯一のもの）の分解温度は40〜50℃である、
・ポリマーの熱安定性が不十分である。開始剤の分解時に生成する末端C2F5COO-基は、融点以下の約10〜20℃で分解し、特性を低下させる、ことにある。
【００１３】
TFEと、パーフルオロビニルエーテルの側鎖にフルオロスルホニル基を含むパーフルオレートモノマーとを水性エマルジョン中で、開始剤の存在下、共重合してパーフルオレートポリマーを得る方法は公知であり（ロシア特許第1233804 CO9F 214/26 CO8 S 5/22、1986年5月23日発行）、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムのバッファー溶液を用い、反応促進剤として硫酸銅を用い、そしてフッ素系界面活性剤化合物（パーフルオロクタネートアンモニウム(ammonium perfluoroctanate)）を用い、40℃で行う。重合速度が一定となるように、TFEの圧力を調整する。パーフルオロビニルエーテルとして、以下の化合物を用いる。ここで、nは０又は１である。
【００１４】
【化４】
2005529205.tif 000007
【００１５】
共重合体中における、パーフルオロビニルエーテルに対するTFEの比率は、6.0から8.9である。得られたポリマーを加水分解し、イオン交換する（末端SO3Meが得られる。ここで、Meはアルカリ金属である）。ロシア特許第1233804号の方法により、0.72から1.08mg当量/g、これは926から1389の当量重量に相当するパーフルオレートポリマーが得られる。得られたポリマーは、電解プロセス、特にアルカリ金属塩化物の電解に使用される膜に使用される。
【００１６】
ロシア特許第1233804号の方法の問題点は、以下の通りである。
・得られたポリマー中に存在する、硫酸銅の合成に使用される乳化剤に由来する添加物や、不安定な末端硫酸基の存在、これらは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸アンモニウムである。これらは、ポリマーの熱安定性や溶解性を害する。
・組成の問題により、得られたポリマーの分子量、結晶化度、密度等の物性を調整するのが困難である。なぜなら、この特許によれば、ポリマーの特性は試薬の濃度を変化させることによってのみ調整されているからである（引用された特許の実施例1および4の説明を参照）。
・高分子量であるので用途が限定される。すなわち、これらのポリマーから100μm以下の薄膜のフィルムや中空繊維の製品を製造することは不可能である。なぜなら、分子量に関係する一の特性であるメルト・フロー・インデックス(MFI)が、275℃で0.2g/10分であるからである。さらに、溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルミアミド、ブタノールなど)中で、厚さ30〜100μmの膜や、中空繊維（膜厚が20〜100μm)、含浸紙、織物等の製造に用いられる高濃度（5重量％以上）のポリマー溶液を得ることは不可能である。
【００１７】
本発明の一の方法に最も類似した方法は、ロシア特許第721006号(MPK CO8F 8/32、1980年3月5日発行）に記載された一の方法であり、それによれば、フルオロスルホニル官能基を有するパーフルオロカーボネートポリマーが、フッ化エチレン、好ましくはテトラフルオロエチレンと、フルオロスルホニル基を含む単純なパーフルオロビニルエーテルとを、フッ素原子を含む溶剤、例えば1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフロロエタン(フレオン113)、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタン中で、TFEを連続的に添加して温度45℃、圧力3-7kg/cm2とした状態で共重合を行うことにより共重合されている（ロシア特許第721006号の実施例1と3の説明を参照）。フルオロスルホニル基を有するパーフルオロビニルエーテルには、以下の構造式で示されるエーテルを用いることができる。
【００１８】
【化５】
2005529205.tif 000008
【００１９】
得られたポリマーを加水分解して、フルオロスホニル基をカチオン交換可能な基に変換する。
【００２０】
TFEの圧力に応じて、イオン交換容量(EC)が0.68、0.74、0.91mg当量/gのポリマーを得る。EMが1000〜1500のポリマーを用いることが好ましい。メルト・フロー・インデックス(MFI)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、Mw/Mn比、結晶化度又は密度についての記載はない。
【００２１】
ロシア特許第721006号に記載の方法を、アルカリ金属塩化物の電解プロセス、アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の電解に使用される膜の製造に用いるポリマーを製造するのに用いることができる。なぜなら、このポリマーから得られる膜は望ましい機械的性質と低い電気抵抗を有している。
【００２２】
この特許の問題点は以下の通りである。
・得られたポリマーの用途が限定される。すなわち、フィルムや中空繊維等の薄膜（80μm以下）の製品を製造するのが困難であり、また有機溶剤(イソプロパノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルピロリドンなど)に5重量%濃度溶解した溶液を得ることが不可能であるからである。
・我々の実験によれば、分子量や、重量平均分子量と数平均分子量の比等のポリマーの特性は、燃料電池用の膜の製造や5%以上の濃度のポリマー溶液の製造に用いるには適していないことを示している。
・EC=0.71 mg当量/gであるポリマーは、22%の結晶化度および0.997g/cm3の密度を有している。EC=0.91のものは、結晶化度12%、密度0.898、EC=0.80のものは、結晶化度19%および密度0.993を有している。
【００２３】
我々の実験が示すように、高分子量の成分と(IFF=0.2-8g/10分)、過度に高い結晶化度(12-22%)、そして密度0.989-0.997g/cm3の成分を含むポリマーが頻繁に得られ、適切な押出温度を選択するのを困難とし、薄膜の製品を得るための必要なプロセスの生産性を低下させる。同様に、ポリマーを有機溶剤中に5%以上溶解させるのを阻害する。
・MwやMw/Mn等の得られたポリマーの特性を調整するのは困難である。なぜなら、特許を得るために用いられたプロセスにおいては、開始剤濃度、スルホノマー濃度、又はTFEを導入する圧力を変化させることによってのみ調整しているからである。
・得られたポリマーは、熱的にも化学的にも不安定なC2F5COO-末端基を有しているため、熱安定性や化学的安定性が低い。これらの基はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドの分解時に大量に形成され、重合開始剤として働く。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
フルオロスルホニル官能基を有するポリマーは本発明に記載された方法により得られ、その方法は、フルオロスルホニル官能基を含み構造式(I)に対応するパーフルオロカーボネートポリマーを得る方法を含んでいる。
【００２５】
【化６】
2005529205.tif 000009
【００２６】
その方法は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルを、フッ素系有機溶剤媒体中で、ラジカル型の開始剤と、共重合の間テトラフルオロエチレンをさらに添加するもので、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合反応を開始するのに先立って導入する。
【００２７】
得られたポリマーの組成と特性は、用いられるモノマー同士の比率と合成条件に依存する。
【００２８】
合成に用いられるパーフルオロビニルエーテルは、[4-メチル-3,6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル](FC-141)パーフルオライドが好ましく、以下の構造式で示される。
【００２９】
【化７】
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【００３０】
モノマーの特性
2005529205.tif 000011
【００３１】
フッ素系ポリマーの合成は複雑なプロセスであり、TFE形成工程の一の過程と、他のフッ素−有機及びフルオロポリマー結合の形成においてのみ可能である。
【００３２】
ポリマーの製造で最も重要な問題点はFC-141モノマーの合成である。その合成には、真空につながる精留塔を含む特殊装置を必要とする。合成時の主成分は、TFE、ヘキサフルオロエチレン、そして発煙硫酸（発煙する硫酸）である。TFEは輸送できないので、合成は、TFEの製造サイトでのみ可能である。FC-141は特製のタンクに蓄えられる。ほぼ、ポリマー1トン当たり、モノマーFC-141が1トン消費される。
【００３３】
TFEは、輸送できない気体状かつ爆発性の化合物であり、特別の合成を必要とする。製造後直ぐに使用するか、特別の条件で貯蔵する必要がある。TFEの使用温度は、-40℃までである。TFEは，ポリマー1トン当たり8トン以上が消費される。
【００３４】
再利用しない場合にそれを燃やす炉のみならず、合成後に過剰のTFEを分離する特別の浄化装置が必要である。
【００３５】
本発明の対象を構成する技術プロセスは、パーフルオロスルホカチオニックポリマー(perfluorosulphocationic polymers)が、フルオロスルホニル官能基から得られる。そのポリマーは、一連の特性（分子量、結晶化度、密度等）を備え、高い熱安定性を有し、別の生成物に変換可能で、以下の特性を有する。
外観                                        白あるいはライトグレーの顆粒又は粉末
メルト・フロー・インデックス(MFI)g/10分           2〜50
揮発分（重量％）                                  0.1%以下
交換容量（mg当量/g）                              0.65〜1.1
【００３６】
ポリマーは、シールドされた小屋(cabin）内に配置された特別の反応器の中で合成される。反応器は、攪拌装置と特殊鋼ジャケットを有しており、100kg/cm2までの圧力下で使用可能であり、調節装置と制御装置を有している。
【００３７】
ポリマーは以下のステップで処理される。
・蒸留によるFC-141およびフレオン113モノマーの抽出
・特製のドライヤーによるポリマーの乾燥
・そして必要により分散
フレオン113の取り込みは、ポリマー1トン当たり3トン以上である。
FC-141およびフレオン113の回収装置は、真空精留塔を備えている。
【００３８】
フルオロスルホニル基を有するパーフルオロスルホカチオニックポリマーの製造は、テロラフルオロエチレンポリマーとパーフルオロビニルエーテルとの共重合により行われ、
そのモノマーはフルオロスルホニル官能基を含み、フッ素系有機溶剤媒体中で、ラジカル型の開始剤と、共重合の間テトラフルオロエチレンをさらに添加するもので、共重合反応を開始するのに先立って、予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを導入する。
【００３９】
有機溶剤は、好ましくはパーフルオロレート系有機溶剤、さらに好ましくは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン(フレオン113)である。
ラジカル型の開始剤は、好ましくはフッ素系パーオキサイド、さらに好ましくはパーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド又はパーフルオロプロピオニルパーオキサイドである。
【００４０】
得られたポリマーの構造式は以下の通りであり、nは4〜16.5%mol、mは83.5〜96%molである。実際には、フッ素系ポリマーには、iが2、kが1のものが用いられる。
【化８】
2005529205.tif 000012
【００４１】
反応機構
ポリマーは、ラジカル型の開始剤の存在下、TFE(M1)モノマーをパーフルオロビニルモノマー(M2)に徐々に添加することにより得られる。これは、以下の工程で示されるラジカル機構で進行する。
１．開始剤の分解
R    →    R*(*ラジカル又は自由電子）
i)T（℃）
２．開始
R*+M1    →   R-M1*
ii)T（℃）、圧力(atm)
３．鎖の生長
R-M1*+nM1    →    R-(M1)n-M1*
iii)T（℃）、圧力(atm)
R-(M1)n-M1*+M2   →   R-(M1)n+1-M2*
iv)T（℃）、圧力(atm)
４．鎖の停止
R-(M1)n+1-M2*+m(M1)   →   R(M1)n+1-M2-(M1)m
vi)T（℃）、圧力(atm)
【００４２】
モノマーの組み合わせ、開始剤の種類、プロセス温度、圧力、そして他のパラメータを変化させることにより、nとmの異なる比率のポリマーを得ることができる。
パーフルオロスルホポリマー(perfluorosulphopolymer)は、攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備えた重合用反応器中で連続的に製造することができる。
【００４３】
ポリマーを製造するプロセスは、フッ素系溶剤中におけるM1とM2のサスペンジョンの共重合に基づくものであり、以下の工程からなる。
・出発化合物の調製
・化合物の添加
・共重合
・ポリマーの分離
・ポリマーの洗浄
・ポリマーの乾燥
2005529205.tif 000013
【００４４】
有機溶剤中、ラジカル型の開始剤（例えば、パーフルオレートパーオキサイド）の存在下、予め設定された共重合圧力を維持しながら、反応の間TFEを徐々に反応器に添加する。共重合を開始する前に、TFE共重合体とパーフルオロビニルエーテルのディスパージョンを、好ましくは15%から20%の濃度になるようにフッ素系有機溶剤に添加する。全試薬に対するこのディスパージョンの比率は、0.03〜0.06%であることが好ましい。
【００４５】
パーフルオロシクロヘキサノイル(PFCHP)をパーフルオレートパーオキサイドとして用いる場合、温度は30〜32℃、圧力は2.0〜3.5MPaとすることが好ましく、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド(PFPP)の場合、温度は70〜80℃、圧力は9〜14MPaが好ましい。他のパーフルオレートパーオキサイドを用いることもできる。
【００４６】
本発明の最も重要な特徴の1つは、有機溶剤中でパーフルオロビニルエーテルとTFEの共重合を開始する前に、共重合体のディスパージョンを添加することにある。このディスパージョンは分子量の調整剤として働く。TFE−パーフルオロビニルエーテルのディスパージョンの添加は、約0.03%以上の比率となるように行うのが好ましい。なぜなら、それ以下だと、得られたポリマーの特性はあまり変化しないからである。0.06%以上となるように添加することは好ましくない。なぜなら、ポリマーの性質が向上せず、ディスパージョンの消費が増加するからである。
【００４７】
導入するディスパージョンの量を変化させることにより、同じ合成条件で分子量の異なるポリマーを得ることができる。そのため、本発明の方法によれば、合成されたポリマーは、膜又は他の形状に変換するとか、有機溶剤中又は極性溶剤と非極性溶剤との混合溶剤を用いるポリマー溶液を得る等の用途に応じて最適の分子量、数平均分子量そして重量平均分子量を有する。目的に応じ、EMが950〜1500であって、以下に示すような最適な物理的及び物理化学的特性を有するポリマーを得ることができる。
・Mw=10、Mw/Mn=1.1〜1.4
・IFF=7〜30g/10分
・結晶化度（7〜20%）
・50〜220μmの厚さの膜の破断抵抗が約8〜25MPa
・得られた膜のポリマーの組成は均一である。
【００４８】
前述のように、PFCHP、PFPPと他のパーフルオレートパーオキサイドを用いることができる。これらのパーオキサイドの使用は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンを有するポリマーTFEあるいはパーフルオロプロピルビニルエーテルを有するポリマーTFEが得られた時、示すことができる。共重合の温度は用いるモノマーのタイプにより決定され、30〜80℃である。共重合の温度は、TFEの添加により決まり維持されるものであり、用いる開始剤のタイプや目的のポリマーの組成に関係する（TFEの圧力が大きくなると、ポリマー中のTFEの割合が増加する）。反応を開始する前に、パーフルオロビニルエーテル、モノマーTFE、そしてパーフルオロパーオキサイドを溶かすフッ素系有機溶剤を、予め設定された量のディスパージョンを添加した後で用意した反応器に添加する。
【００４９】
反応時の作用圧力は、TFEを連続的に注入することにより維持し、各注入工程後、0.2〜0.5atm以上圧力が低下しないようにする。反応終了時、共重合体、ディスパージョンとしてのTFE−パーフルオロビニルエーテル調製物、そして未反応のパーフルオロビニルエーテルは反応器から排出される。パーフルオロビニルエーテルの共重合体に対する転化率は40%である。
【００５０】
パーフルオレートポリマーを得るための処理プラントは以下の装置を有する。
・ステンレス鋼の攪拌装置、冷却装置、加熱装置を備え、100atmまでの圧力下で運転可能な重合反応器
・溶剤と残留モノマーM2を除去する装置
・溶剤回収装置
・残留モノマーM2を回収する精留装置
・残留モノマーM1を取り込む装置
・ドライヤー
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の好ましいポリマー製造方法の詳細な説明
1. 化合物の添加と重合
運転時に撹拌機により溶剤を添加し(フレオン113)、そしてパーフルオライドモノマー(perfluoride monomer)M2[4-メチル-3、6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル]を冷却し、20-30mmHgの真空とする。次に、M1(TFE)の第１添加量を添加する。添加した後、30〜80℃に加熱し、圧力が3〜4atmになるまでモノマーM1をさらに添加する。溶剤に開始剤溶液を滴下する。添加した後、滴下装置を溶剤で２回洗浄し、その溶剤を反応器に添加する。開始剤を添加後、目的のポリマーの分子量に応じて圧力が3〜12atmになるまでモノマーM1を添加する。TFEは、圧力降下が0.05〜0.55atmの範囲内となるように分けて添加する。反応終了時には、徐々に低下し、2.5〜11.7atmとなる。
【００５２】
パーフルオレートされた有機溶剤中で予め合成され、M1とM2の共重合体からなる濃度が15〜20%のディスパージョンを、液体反応物に対し0.03〜0.06%の比率で、共重合反応の前に、溶剤とモノマーM2と一緒に導入する。
重合時間は、15〜35時間である。
【００５３】
２．ポリマーの分離
予め設定した量のモノマー(M1)を添加した後、反応器を10〜15℃に冷却する。未反応のTFEは、常に攪拌しながらガス分析器に送る。溶剤を分離した後、40〜80℃に加熱する。反応器を真空ポンプにつなぎ、圧力を40mmHgにし、未反応のM2を分離する。分離した物質を抜き取り用に移送し、後で使用するため回収槽に保存する。残留したポリマーはモノマーを溶剤で完全に除去するため数回洗浄する（共重合体の残留モノマー量は、0.002重量％以下である）。
【００５４】
３．ポリマーの乾燥
ポリマーを精製後、反応器を取り外してトレー上に置き、乾燥させる。ポリマーは40〜90℃で乾燥機中で乾燥する。薄層の間に配置されたポリマーを16〜40時間乾燥させる。
【００５５】
作業時の保護用安全対策。
パーフルオレートポリマーの製造は、爆発の危険があるので、一連の予防措置を取る必要がある。
・防爆装置の使用
・反応−重合器を補強した小部屋(cubicle)に配置する。
・安全バルブ
・反応パラメータのマイクロプロセス制御
・小部屋の雰囲気の注意深い制御
・自動緊急排気
・火災安全装置
・個人用安全装置
【実施例】
【００５６】
実施例１．
実験室におけるポリマーの合成
以下の試薬を、1.3 lのステンレス鋼反応器に加える。
・フレオン113  650g
・パーフルオロビニルエーテル  338g
・フレオン113に溶かした10%パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイド  0.52g
・TFE  108g
【００５７】
反応器は、すべてのパーフルオロビニルエーテルと開始剤溶液と一緒に、フレオン113を含んでいる。反応器を-30℃に冷却し、残留圧力が1mmHgとなるように真空にする。攪拌を続けながら、テロラフルオロエチレンを添加する（TFE）。
【００５８】
次に反応器を32℃に加熱し、64gのTFEを徐々に添加する。
【００５９】
重合圧力を2.9atmに維持し、徐々に2.5atmまで下げる。
【００６０】
反応終了後、反応器を15℃に冷却し、未反応のTFEを除去する。混合物を反応器から取り出し、未反応のエーテルとフレオン113を蒸留により取り出す。
【００６１】
得られたポリマーをフレオン113で洗浄し、真空下80℃で乾燥する。
【００６２】
当量重量(EM)が1130のポリマー174gを得る。
【００６３】
得られたポリマーをアルカリと酸で処理し、所望の特性を得る。
【００６４】
ポリマーのアルカリ処理
処理方法は以下の工程を含む。
・ポリマーのアルカリ処理
・ポリマーの水による洗浄
・ポリマーの乾燥と包装
【００６５】
ポリマーのアルカリ処理
5〜20%の水酸化ナトリウム溶液を用意する（水酸化カリウム又は水酸化リチウムも用いることができる）。これを反応器に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを添加する。
【００６６】
この処理により、ポリマーのフルオロスルホニル基をイオン交換基（MeSO3-、ここでMeはNa,K,Li等である）に変換する。反応は、一定温度で行う。
【００６７】
水によるポリマーの洗浄
ポリマーをアルカリ処理した後、冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末からアルカリ溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
【００６８】
ポリマーの乾燥と包装
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン（CAPARONE）バッグ（カプロラクタムバッグ）中で乾燥保存し、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
【００６９】
ポリマーの酸処理
ポリマーの酸処理には以下の操作が含まれる。
・酸によるポリマーの処理
・水によるポリマーの洗浄
・乾燥
・ポリマーの包装
【００７０】
ポリマーの酸処理
酸溶液を調製する（5〜20%の塩酸又は硝酸）。これを反応基に導入し、攪拌装置と冷却装置を作動させる。ポリマーを導入する。この処理により、MeSO3基（MeはNa,K,Li等である）を、HSO3基に変換する。反応は一定温度で行う。
【００７１】
水によるポリマーの洗浄
酸による処理後、反応基を冷却し、その中身をブフナーロートに移し、ポリマー粉末から酸溶液を除く。ブフナーロート中で、粉末を蒸留水で洗浄し、排液する。その後、ステンレス鋼製タンクに保存する。
【００７２】
ポリマーの乾燥と包装
ポリマーを乾燥後、ポリマー粉末をカパロン（CAPARONE）バッグ（カプロラクタムバッグ）中で乾燥させ、所定の時間、適当な温度に保持する。乾燥後、後の処理に備え、粉末をポリテン(polythene) 中に保存する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月31日(2004.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニル官能基を有し、構造式（I）で示されるパーフルオロカーボネートポリマーの製造方法であって、
2005529205.tif 000016
テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルをフッ素系有機溶媒から成る媒体中、ラジカル型開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンをさらに添加しながら共重合する製造方法であり、
予め合成したディスパージョンであって、有機溶剤中にテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルを含むディスパージョンを、共重合を開始する前に導入する、パーフルオロカーボネートポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルからなるディスパージョンを、パーフロオロ化した有機溶媒中で、全液体試薬重量の0.03〜0.06％の割合となるように調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記の予め合成した、テトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオロビニルエーテルとからなるディスパージョンの有機溶媒中の濃度が、10〜20重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記のパーフルオロビニルエーテルが、パーフルオライド[4-メチル-3,6-ジオキサ-7-オクテン-1-フルオロスルホニル]（FC-141）である請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
上記有機溶媒が、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（フレオン113）である請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
上記ラジカル型開始剤が、パーフルオレートパーオキサイドである請求項１から５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
上記のパーフルオレートパーオキサイドが、パーフルオロシクロヘキサノイルパーオキサイドである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記の共重合を、温度30〜35℃、圧力0.31〜0.25MPaで行う請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
パーフルオロプロピオニルを、フルオロ化パーオキサイドとして用いる請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
上記の共重合を、温度70〜80℃、圧力9〜14MPaで行う請求項９記載の製造方法。
【国際調査報告】
2005529205.tif 000017
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