(57)【要約】弾性率と膜硬度が向上した低誘電率多孔質材料。このような多孔質材料の製造方法は、多孔質誘電性材料を用意すること、およびこの多孔質誘電性材料をプラズマ硬化してプラズマ硬化多孔質誘電性材料を生成させることを含む。多孔質誘電性材料のプラズマ硬化により、弾性率と硬度は向上するが、誘電率はより大きい材料となる。弾性率の向上は、典型的には１００％以上であり、より典型的には約２００％以上である。膜硬度の向上は、典型的には約５０％以上である。多孔質誘電性材料は、約３５０℃より低い温度で、約１５と約１２０秒の間の時間、プラズマ硬化される。任意選択で、プラズマ硬化された多孔質誘電性材料を、後プラズマ処理することができる。プラズマ硬化多孔質誘電性材料の後プラズマ処理により、プラズマ硬化多孔質誘電性材料との比較で、向上した弾性率と膜硬度は保たれたままで、材料の誘電率は低下する。この後プラズマ処理されたプラズマ硬化多孔質誘電性材料の誘電率は、約１．１と約３．５の間であり、弾性率と膜硬度は向上している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の誘電率をもち、第１の弾性率をもち、また第１の膜硬度をもつ多孔質誘電性材料であって、多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電性材料ではない多孔質誘電性材料を用意すること、および
前記多孔質誘電性材料をプラズマ硬化して、前記第１の誘電率と同等か、より大きい第２の誘電率をもち、前記第１の弾性率より大きい第２の弾性率をもち、また前記第１の膜硬度より大きい第２の膜硬度をもつ、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を生成させること、
を含むプラズマ硬化材料の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質誘電性材料が、水素シルセスキオキサン誘電性材料、水素シルセスキオキサン／メチルシルセスキオキサン混合物誘電性材料、有機誘電性材料、無機誘電性材料、またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質誘電性材料が、スピンオン法または化学気相堆積法により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質誘電性材料が、細孔形成剤により生成した多孔質誘電性材料、溶剤による多孔質誘電性材料、または分子工学的な多孔質誘電性材料、またはこれらの組合せである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質誘電性材料が、約３５０℃以下でプラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質誘電性材料が、約１Ｔｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質誘電性材料が、約１５秒と約１２０秒の間の時間、プラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質誘電性材料が、プラズマガスを用いてプラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマガスが、Ｈ2プラズマガス、Ｎ2プラズマガス、フッ素含有プラズマガス、Ｏ2プラズマガス、あるいはこれらの組合せから選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質誘電性材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の弾性率の間の前記の弾性率の増加が、約１００％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の弾性率が、約２．５ＧＰａ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質誘電性材料の前記第１の膜硬度と前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の膜硬度の間の前記の膜硬度の増加が、約５０％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の膜硬度が、約０．２５ＧＰａ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料を後プラズマ処理して、前記第２の誘電率より小さいか、または等しい第３の誘電率をもち、前記第２の弾性率とほぼ同じか、またはより大きい第３の弾性率をもち、また前記第２の膜硬度とほぼ同じか、またはより大きい第３の膜硬度をもつ、後プラズマ処理されたプラズマ硬化多孔質誘電性材料を得ることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記の後プラズマ処理されたプラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第３の誘電率が、約１．１と約３．５の間である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の後プラズマ処理がアニーリングである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約４５０℃以下の温度でアニールされる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約６０分以下の時間、アニールされる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記の後プラズマ処理が、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料を高温でＵＶ放射に曝すことによるＵＶ処理である請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約０と約１０００ｍＷ／ｃｍ2の間のＵＶ出力でＵＶ処理される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約１００℃と約３００℃の間の温度でＵＶ処理される請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約３００秒以下の時間、ＵＶ処理される請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣxＨy、空気、あるいはこれらの組合せからなる群から選択されるパージガスを用いてＵＶ処理される請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記の後プラズマ処理が、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料を高温で第２のプラズマ条件に曝すことによるプラズマ処理である請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約５００Ｗと約３０００Ｗの間のプラズマ出力でプラズマ処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約１００℃と約４５０℃の間の温度でプラズマ処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約９０秒以下の時間、プラズマ処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、約１Ｔｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣxＨy、フッ素含有ガス、あるいはこれらの組合せからなる群から選択されるプラズマガスを用いてプラズマ処理される請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
約１．１と約３．５の間の誘電率、ならびに、非プラズマ硬化多孔質誘電性材料より約１００と約３００％の間大きい弾性率をもつプラズマ硬化多孔質誘電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、半導体チップ製造に用いられる方法に関する。より詳細には、本発明は、集積回路（ＩＣ）の誘電体として利用される特定の多孔質材料の構造的特性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低誘電率の新しい材料（当技術分野で、「ｌｏｗ−ｋ誘電体」として知られている）が、半導体チップの設計に絶縁体としてそれらが使用される可能性があるために探求されている。低誘電率材料は、集積回路のフィーチャ寸法のさらなる縮小を可能にする助けとなる。誘電率が最小の物質は空気（ｋ＝１．０）である。このために、多孔質誘電体は、非常に小さい誘電率となる可能性があるので、非常に有望な候補である。残念ながら、このような多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体には通常、機械的強度が不十分であるという問題がある。
【０００３】
電気デバイス上への薄膜誘電体被膜は、当技術分野において知られている。例えば、Ｈａｌｕｓｋａらの米国特許第４，７４９，６３１号および４，７５６，９７７号は、ケイ素アルコキシドまたは水素シルセスキオキサンの溶液をそれぞれ基板に塗布し、次に、コートされた基板を２００と１０００℃の間の温度に加熱することにより生成する、シリカ系被膜を開示する。これらの被膜の誘電率は、特定の電子デバイス及び回路には、高すぎることが多い。
【０００４】
Ｈａｌｕｓｋａらの米国特許第４、８４７，１６２号および４，８４２，８８８号は、水素シルセスキオキサン樹脂およびケイ酸エステルをそれぞれ、アンモニアの存在下に、２００と１０００℃の間の温度に加熱することによる、窒化シリカ被膜の形成を教示する。
【０００５】
Ｇｌａｓｓｅｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，６４（１９８４）ｐｐ．２０９−２２１は、アンモニアの存在下にテトラエトキシシランを加熱することによる、セラミック被膜の形成を教示する。この参照文献は、無水アンモニアの使用と、得られるシリカ被膜が窒化されていることを教示する。
【０００６】
Ｊａｄａの米国特許第４，６３６，４４０号は、ゾル−ゲルコートされた基板を第４級アンモニウムの水酸化物および／またはアルカノールアミン化合物の水溶液に曝すことを含む、基板の乾燥時間を短縮する方法を開示する。Ｊａｄａでは、加熱前に被膜が乾燥していることが要求される。それは加水分解されるか、あるいは部分的に加水分解されるケイ素アルコキシドに明確に限定される。
【０００７】
Ｃｈａｎｄｒａらの米国特許第５，２６２，２０１号、およびＢａｎｅｙらの米国特許第５，１１６，６３７号は、全ての水素シルセスキオキサンを含むさまざまなセラミック前駆体材料をセラミック被膜に変換するのに必要な温度を下げるために、塩基触媒を使用することを教示する。これらの参照文献は、被膜が塩基触媒に曝される前に、溶剤を除去することを教示する。
【０００８】
Ｃａｍｉｌｌｅｔｔｉらの米国特許第５，５４７，７０３号は、水素シルセスキオキサン樹脂を順次、含水（ｗｅｔ）アンモニア、乾燥アンモニア、および酸素の下で加熱することを含む、基板上への低誘電率Ｓｉ−Ｏ含有被膜形成方法を教示する。得られる被膜は、１ＭＨｚで２．４２のように低い誘電率をもつ。この参照文献は、被膜をセラミックに変換する前に、溶剤を除去することを教示する。
【０００９】
Ｂａｌｌａｎｃｅらの米国特許第５，５２３，１６３号は、水素シルセスキオキサン樹脂を加熱して、それをＳｉ−Ｏ含有セラミック被膜に変換し、次にその被膜を、水素ガスを含むアニーリング雰囲気に曝すことを含む、基板上へのＳｉ−Ｏ含有被膜形成方法を教示する。得られる被膜は２．７７３のように低い誘電率をもつ。参照文献は、被膜をセラミックに変換する前に、溶剤を除去することを教示する。
【００１０】
Ｓｙｋｔｉｃｈらの米国特許第５，６１８，８７８号は、厚いセラミック被膜の形成に有用な、飽和アルキル炭化水素に溶けた水素シルセスキオキサン樹脂を含む被膜組成物を開示する。開示されるアルキル炭化水素は、ドデカンまでのものである。参照文献は、溶剤を除去する前に、コートされた基板を塩基触媒に曝すことを教示していない。
【００１１】
「被膜形成方法（ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ）」という名称の、Ｃｈｕｎｇ他の米国特許第６，２３１，９８９号は、低誘電率の多孔質網構造被膜の製造方法を開示する。この方法は、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂ならびに、少なくとも５体積％の溶剤が付着後の被膜に残るような溶剤を含む溶液を用いて被膜を基板上に付着させることを含む。次に、この被膜は、塩基触媒と水を含む環境に曝される。最後に、被膜から溶剤を蒸発させて、多孔質網構造が形成される。望ましければ、加熱により被膜を硬化してセラミックを生成させることができる。この方法により作られる膜は、弾性率が約２と約３ＧＰａの間で、１．５ないし２．４の範囲の誘電率をもつ。
【００１２】
参照により本明細書に組み込まれる、「多孔質シリカ薄膜のプラズマ硬化法（ＰＬＡＳＭＡ  ＣＵＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＯＲＯＵＳ  ＳＩＬＩＣＡ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ）」という名称の米国特許出願第０９／６８１，３３２号に記載されたように、熱硬化とプラズマ処理の替わりに、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂から生成する多孔質網構造被膜をプラズマ硬化して、炉であらかじめ硬化する必要を無くすことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、その電気的性質を低下または劣化させることなく、構造的性質、例えば弾性率、が改良された、多孔質ｌｏｗ−ｋ材料の製造方法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、低誘電率を有し弾性率が改良された材料の製造方法を提供することにより、前記の要求に応える。この方法は、第１の誘電率をもち、第１の弾性率をもち、また第１の膜硬度をもつ多孔質誘電性材料を用意することを含むが、この多孔質誘電性材料は多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電性材料ではない。「メチルシルセスキオキサン系誘電性材料」とは、１００％のメチルシルセスキオキサン樹脂からなる誘電性材料を意味し、メチルシルセスキオキサン／水素シルセスキオキサンの混合誘電性材料、あるいは１００％未満のメチルシルセスキオキサン樹脂が含まれる他の混合誘電性材料を意味しない。多孔質誘電性材料は、プラズマ硬化されて、第１の誘電率とほぼ同じか、より大きい第２の誘電率をもち、第１の弾性率より大きい第２の弾性率をもち、また第１の膜硬度より大きい第２の膜硬度をもつ、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を生成する。「ほぼ同じ」とは、等しいか、第１の誘電率より０．０５小さい第２の誘電率のように、僅かに小さいの両方を意味する。弾性率の増加は、典型的には約１００％以上であり、より典型的には約２００％以上である。
【００１５】
任意選択で、前記のプラズマ硬化多孔質誘電性材料を後プラズマ処理して、第３の誘電率をもち、第３の弾性率をもち、また第３の膜硬度をもつ、後プラズマ処理された、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を得ることができる。プラズマ硬化多孔質誘電性材料の後プラズマ処理は、いくつかの事例では、後プラズマ処理の前の弾性率と膜硬度に対する比較で、弾性率と膜硬度の増加を保ったままで、材料の誘電率を低下させる。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、弾性率および材料硬度が向上し、さらに低誘電率である多孔質誘電性材料を作り出すことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、事実上どのような多孔質誘電性材料のプラズマ硬化も、材料を熱硬化させる必要なしに、誘電率が低いその性質は保ったままで、材料の弾性率（ヤング率）と材料硬度を増加させるという発見に基づいている。多孔質誘電性材料には、これらに限定はされないが、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）誘電性材料、ＨＳＱ／メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）混合誘電性材料、有機誘電性材料、無機誘電性材料、およびこれらの混合物が含まれ、スピンオンまたは化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により、これらを作り出すことができる。多孔質誘電性材料の細孔は、細孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）で生成したか、溶剤によるか、あるいは分子工学的なものであり、細孔はランダムに、あるいは垂直細孔のように規則的に、分布しているであろう。
【００１８】
プラズマ硬化により、いくつかの材料では、著しい量の極性化学種が多孔質誘電性材料内に生成することがあり、このことは、いくつかの用途では望ましくないであろう。本発明はまた、加熱、ＵＶ照射、あるいは第２のプラズマ処理により、生成したこれらの極性化学種を除去することができるので誘電率が低く、弾性率と膜硬度は同等またはさらに向上した材料が得られるという発見に基づいている。
【００１９】
本発明の方法は、特に、電子デバイスまたは電子回路に被膜を付けるのに適用でき、層間絶縁膜、トランジスタ類似デバイスを作り出すためのドープされた誘電性材料層、キャパシタおよびキャパシタ類似デバイスを作り出すための、顔料が添加されたケイ素含有バインダシステム、多層デバイス、３−Ｄデバイス、シリコンオンインシュレータデバイス、超格子デバイスなどとして被膜は役立ちうる。しかし、本発明によりコートされる基板とデバイスの選択は、本発明で用いられる温度と圧力での、基板の熱的および化学的安定性に対する要求によってだけ限定される。したがって、例えば、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンおよびそのコポリマー、ポリカーボネート、アクリルおよびポリエステルを含むプラスチック、セラミック、皮、テキスタイル、ならびに金属などの基材に、本発明の多孔質誘電性材料を用いることができる。
【００２０】
本発明では、「セラミック」という表現には、アモルファスシリカなどのセラミックならびに、炭素および／または水素を全く含んでいないわけではないが、セラミックの性質があるアモルファスシリカ類似材料などのセラミック類似材料が含まれる。「電子デバイス」または「電子回路」という表現には、これらに限定されないが、シリカ系デバイス、ガリウムヒ素系デバイス、炭化ケイ素系デバイス、焦点面アレー、オプトエレクトロニクスデバイス、太陽電池、および光デバイスが含まれる。
【００２１】
本発明の出発物質として、多孔質誘電性材料が必要である。本発明で使用される典型的なＨＳＱ系誘電性材料には、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミシガン州、ミッドランド）から入手できる、ＦＯｘＨＳＱ系誘電性材料およびＸＬＫ多孔質ＨＳＱ系誘電性材料が含まれる。さらに、本発明で使用される、スピンオン法により製造される典型的な超ｌｏｗ−ｋ多孔質ＭＳＱ系誘電性材料が、Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州、Ｎｏｒｔｈｒｉｄｇｅ）およびＪＳＲ株式会社（日本、東京）から入手できる。
【００２２】
本発明で使用される典型的な多孔質誘電性材料の製造は、当技術分野ではよく知られている。このような多孔質誘電性材料を製造する１つの方法は、米国特許第６，２３１，９８９号に開示される多孔質網構造被膜であり、この特許は、超低誘電率多孔質誘電性材料の製造方法についてのその教示の参照により本明細書に組み込まれる。この特許は、細孔がＨＳＱ系膜に導入され、誘電率が約１．５と約２．４の間の超低誘電率被膜の作製を記載する。米国特許第６，２３１，９８９号に教示される方法に従って製造されるＨＳＱ系膜は、加熱条件下に硬化されたもので、約２０ないし約６０％のＳｉ−Ｈ結合密度がある。被膜の誘電率が約２．０である時、その被膜の弾性率は約２と約３ＧＰａの間である。
【００２３】
多孔質網構造被膜を作り出す次の方法は、典型的な多孔質誘電性材料を製造する一例として記載される。ＨＳＱ系膜のみに彼らの発明を限定することは本発明者等の意図ではない。本発明の方法は実質的にどのような多孔質誘電性材料にも適用できる。
【００２４】
ＨＳＱ系多孔質網構造被膜の製造方法は、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂と溶剤を含む溶液を用いて基板上に被膜を付けることで始まる。少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂は、塩基触媒および水によりＳｉ−Ｈ結合を加水分解し、少なくとも部分的に縮合させて多孔質網構造の構造としての役を果たす架橋網構造を形成できる限り、特に限定されない。一般に、このような材料は、以下の式をもち、
｛Ｒ3ＳｉＯ1/2｝a｛Ｒ2ＳｉＯ2/2｝b｛ＲＳｉＯ3/2｝c｛ＳｉＯ4/2｝d
１分子あたり少なくとも２つのＲ基は水素であり、また材料は望ましい網構造を形成するのに十分な樹脂的構造を有するものでなければならないことを前提とした上で、各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルケニル、またはアリール基、あるいは、ハロゲン、窒素、イオウ、酸素、またはケイ素などのヘテロ原子で置換されたアルキル、アルケニル、またはアリール基からなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは特定の単位のモル分率であり、これらの合計は１である。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどであり、１〜６個の炭素のアルキルが典型である。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、およびヘキシルが含まれる。アリールの例にはフェニルが含まれる。置換される基の例には、ｎ＝０〜６として、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2が含まれる。
【００２５】
本発明で有用なのは、さまざまな水素化シロキサン樹脂であり、水素シルセスキオキサン樹脂として知られており、ＨＳｉ（ＯＨ）x（ＯＲ’）yＯz/2という式の単位を含む。この式で、各Ｒ’は独立に、アルキル、アルケニル、またはアリール基、あるいは、ハロゲン、窒素、イオウ、酸素、またはケイ素などのヘテロ原子で置換されたアルキル、アルケニル、またはアリール基からなる群から選択される。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどであり、１〜６個の炭素のアルキルが典型である。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、およびヘキシルが含まれる。アリールの例にはフェニルが含まれる。置換される基の例には、ｎ＝０〜６として、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2が含まれる。これらのＲ’が酸素原子を通じてケイ素に結合している時、それらは加水分解性の置換基を形成する。上の式で、ｘ＝０から２、ｙ＝０から２、ｚ＝１から３、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。これらの樹脂は、ｎが８以上で本質的に完全に縮合した（ＨＳｉＯ3/2）nであるか、あるいはそれらは単に部分的に加水分解している（すなわち、いくつかのＳｉ−ＯＲ’を含んでいる）、および／または部分的に縮合している（すなわち、いくつかのＳｉ−ＯＨを含んでいる）。
【００２６】
少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂の構造は限定されない。この構造は一般に、はしご型、かご型、あるいはこれらの混合物として知られるものでありうる。ＨＳＱ樹脂は、水酸基、トリオルガノシロキシ基、ジオルガノ水素シロキシ基、トリアルコキシ基、ジアルコキシ基などの末端基をもちうる。ＨＳＱ樹脂はまた、０または２つの水素原子がそれに結合した少量（例えば、１０％未満）のケイ素原子、および／または少量のＳｉ−Ｃ基、例えばＣＨ3ＳｉＯ3/2またはＨＣＨ3ＳｉＯ2/2基を含みうる。
【００２７】
少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂とそれらの製造方法は、当技術分野において知られている。例えば、Ｃｏｌｌｉｎｓらの米国特許第３，６１５，２７２号は、ベンゼンスルホン酸水和物の加水分解媒体中でトリクロロシランを加水分解すること、および得られた樹脂を次に水または硫酸水溶液で洗うことを含む方法による、本質的に完全に縮合した水素シルセスキオキサン樹脂（１００〜３００ｐｐｍまでのシラノールを含みうる）の製造を教示する。同様に、Ｂａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号は、アリールスルホン酸水和物加水分解媒体中で水素化シランを加水分解して、樹脂を生成し、次にそれを中和剤に接触させることを含む方法を教示する。
【００２８】
他の水素化シロキサン樹脂、例えば、Ｗｅｉｓｓらの米国特許第４，９９９，３９７号、およびＳａｉｖｅらの米国特許第５，２１０，１６０号に記載されるもの、アルコキシまたはアシルオキシシランを酸性の、アルコール加水分解媒体中で加水分解することにより製造されるもの、特開公５９−１７８７４９、６０−８６０１７、および６３−１０７１２２に記載されるもの、あるいは他の同等の水素化シロキサンもまた、本発明では役目を果たすであろう。
【００２９】
Ｓｉ−Ｈ含有樹脂の特定の分子量分画を用いることもできる。このような分画とそれらの調製方法は、Ｈａｎｎｅｍａｎらの米国特許第５，０６３，２６７号、およびＭｉｎｅらの米国特許第５，４１６，１９０号に教示されている。典型的な分画は、少なくとも７５％のポリマー種が約１２００を超える数平均分子量をもつ材料を含み、より典型的な分画は、少なくとも７５％のポリマー種が約１２００と約１００，０００の間の数平均分子量をもつ材料を含む。
【００３０】
Ｓｉ−Ｈ含有樹脂は、他の成分を、これらの成分が被膜の品質保持の障害とならない限り含んでいてもよい。しかし、ある材料は被膜の誘電率を増加させうることに注意すべきである。
【００３１】
セラミック酸化物前駆体もまたＳｉ−Ｈ含有樹脂と組み合わせて用いることができる。本発明で有用なセラミック酸化物前駆体には、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよび／またはバナジウムなどのさまざまな金属の化合物、ならびに、さまざまな非金属化合物、例えばホウ素またはリンの化合物が含まれ、これらは溶液に溶解され、加水分解され、そして次に比較的低温で熱分解されてセラミック酸化物となるであろう。本発明で有用なセラミック酸化物前駆体は、Ｈａｌｕｓｋａらの米国特許第４，８０８，６５３号および５，００８，３２０号、ならびにＳａｓａｋｉの米国特許第５，２９０，３９４号に記載されている。
【００３２】
Ｓｉ−Ｈ含有樹脂は溶剤分散体として基板に塗布されて基板上に被膜を形成する（Ｓｉ−Ｈ樹脂被膜）。使用できる溶剤には、得られる被膜あるいは基板に影響することなく、樹脂を溶解または分散して均一な液体混合物とする薬品（ａｇｅｎｔ）もしくは薬品の混合物が含まれる。これらの溶剤には、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール；ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ドデカン、またはノナンなどの分岐または線状アルカン；ｎ−ヘプテン、ドデセン、またはテトラデセンなどの分岐または線状アルケン；メチルイソブチルケトンなどのケトン；エステル；グリコールエーテルなどのエーテル；あるいはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、およびこれらの混合物または環状ジメチルポリシロキサンなどの線状または環状シロキサン；あるいは前記溶剤のいずれかの混合物；を含めることができる。溶剤は一般に、塗布に望ましい濃度に樹脂を溶解／分散させるのに十分な量で存在する。典型的には、溶剤は、樹脂と溶剤の重量に対して約２０から約９９．９重量％、より典型的には約７０から約９５重量％の量で存在する。
【００３３】
望ましければ、樹脂分散体に他の材料を含めることができる。例えば、分散体はフィラー、着色剤、接着促進剤などを含みうる。
【００３４】
樹脂分散体を基板に塗布する具体的な方法には、これらに限定はされないが、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などが含まれる。典型的な方法はスピンコーティングである。
【００３５】
樹脂が塩基触媒および水と接触するまで、少なくとも約５体積％の溶剤がＳｉＨ樹脂被膜に残っていなければならない。この溶剤が、Ｓｉ−Ｈ結合が加水分解され縮合する時に、多孔質網構造被膜の細孔を形成する。ある実施形態では、少なくとも約１０体積％の溶剤が残っていることが典型的であり、別の実施形態では、少なくとも約１５体積％の溶剤が残っていることが典型的であり、さらに別の実施形態では、少なくとも約２５体積％の溶剤が残っていることが典型的でありうる。
【００３６】
溶剤を保持する方法は特に限定されない。典型的な実施形態では、高沸点溶剤を単独で、あるいは前記の溶剤の１つとの共溶剤として用いることができる。このやり方では、通常の条件の下での前記の樹脂分散体の処理により、少なくとも約５％の残留溶剤を残すことができる。この実施形態の典型的な高沸点溶剤は、炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテルなどを含めて、約１７５℃を超える沸点をもつものである。この実施形態で使用されうる具体的な溶剤の例には、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの飽和炭化水素、ドデセン、テトラデセンなどの不飽和炭化水素、キシレン、メシチレン、１−ヘプタノール、ジペンテン、ｄ−リモネン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ミネラルスピリット、２−オクタノール、ストッダード（ｓｔｏｄｄａｒｄ）溶剤、Ｉｓｏｐａｒ  ＨTM、シュウ酸ジエチル、ジアミルエーテル、テトラヒドロピラン−２−メタノール、乳酸ブチル、イソオクチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、２，５−ヘキサンジオン、２−ブトキシエタノール酢酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−オクタノール、エチレングリコール、Ｉｓｏｐａｒ  ＬTM、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジブチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、トリメチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、アルファ−テルピネオール、ｎ−ヘキシルエーテル、灯油、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、シュウ酸ジブチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、カテコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ヒドロキノン、スルホラン、およびトリエチレングリコールが含まれる。炭化水素溶剤が特に好ましい。
【００３７】
塩基触媒および水と接触する前に溶剤が蒸発することを防ぐ環境で、前記のプロセス（すなわち、ＳｉＨ樹脂コーティング溶液を最初に付けること）を行うことができる。例えば、溶剤が完全に蒸発する前に、後のステップ（すなわち、塩基触媒および水との接触）が起こりうるように、スピンコーティングを閉鎖された環境で実施することができる。
【００３８】
次に、少なくとも約５体積％の溶剤を含むＳｉＨ樹脂被膜は、塩基触媒および水に接触する。塩基触媒の例には、アンモニア、水酸化アンモニウム、およびアミンが含まれる。本発明で有用なアミンの例には、第１級アミン（ＲＮＨ2）、第２級アミン（Ｒ2ＮＨ）、および／または第３級アミン（Ｒ3Ｎ）を含めることができ、Ｒは独立に、飽和または不飽和の脂肪族、例えば、メチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、エチニルなど；脂環式、例えばシクロヘキシルメチル；芳香族、例えばフェニル；置換へテロ原子、例えば酸素、窒素、イオウなど；であり、あるいは窒素原子が複素環の構成原子である化合物、例えばキノリン、ピロリドン、またはピリジンを含めることができる。さらに、前記アミン化合物のいずれも、他の炭化水素および／またはヘテロ含有基で置換されて、ジアミン、アミドのような化合物となっていてもよい。最後に、用いられる反応条件の下でアミンに変換される化合物は、同じ仕方で機能するであろうということも想定されている。例えば、溶解してアミンを生成するアンモニウム塩などの化合物は、望ましい触媒効果をもつであろう。
【００３９】
本発明で使用されうるアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミド、ジオクチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、サッカリン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルトルイデン（ｔｏｌｕｉｄｅｎｅ）エチルメチルプロピルアミン、イミダゾール、酢酸コリン、トリフェニルホスフェンアナリン（ｐｈｏｓｐｈｅｎｅ  ａｎａｌｉｎｅ）、トリメチルシリルイミダゾール、エチレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン、ｎ−メチルピロリドンなどが含まれる。
【００４０】
一般に、Ｓｉ−Ｈ結合の加水分解を触媒するのに十分な濃度で塩基触媒を用いることができる。一般に、塩基触媒の濃度は、塩基触媒に応じて、樹脂の重量に対して約１ｐｐｍから約１００重量％でありうる。
【００４１】
用いられる水は、周辺環境に存在するものであってよく（例えば、＞約２５％の相対湿度）、追加の水蒸気を周辺環境に補足してもよく（例えば、約１００％に達する相対湿度）、水を液体として用いても、あるいは反応条件の下で水を生成する化合物を用いてもよい。
【００４２】
実際的な、あるいは望ましい任意の方法により、ＳｉＨ樹脂被膜と塩基触媒および水との接触を実施することができる。例えば、ＳｉＨ樹脂被膜を塩基触媒の蒸気および水蒸気と接触させることができる。別法として、例えば被膜を水酸化アンモニウム溶液に浸漬することによって、ＳｉＨ樹脂被膜を液体状態の塩基触媒および水と接触させることができる。
【００４３】
ＳｉＨ樹脂被膜は典型的には、蒸気の状態の塩基触媒および水、より典型的にはアンモニアおよび水の蒸気を含む環境に曝される。例えば、ＳｉＨ樹脂でコートされた基板を容器およびそこに導入された適当な環境内に置くか、あるいは塩基触媒および水の流れをＳｉＨ樹脂被膜に向けてもよい。
【００４４】
塩基触媒および水の環境を生成させるのに用いられる方法は通常、本実施形態では重要ではない。水または水酸化アンモニウム溶液（存在する水蒸気を調節するため）を通しての、塩基触媒（例えば、アンモニアガス）のバブリング、塩基触媒および水の加熱、あるいは水の加熱および塩基触媒ガス（例えば、アンモニアガス）の導入などの方法は、本発明ではすべて意図に適う。ｉｎ  ｓｉｔｕで塩基触媒蒸気を発生する、アミン塩への水の添加、あるいはヘキサメチルジシラザンのようなシラザンへの水の添加などの方法もまた有効であろうと想定される。
【００４５】
用いられる塩基触媒は、望みの任意の濃度であってよい。例えば、この濃度は約１ｐｐｍから飽和ガス雰囲気まででありうる。
【００４６】
室温から約３００°までの任意の望みの温度で暴露することができる。約２０℃から約２００℃の範囲の温度が典型的であり、約２０℃から約１００℃までの範囲がより典型的である。
【００４７】
ＳｉＨ樹脂被膜は、Ｓｉ−Ｈ基が加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、そしてこのシラノールが少なくとも部分的に縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに必要な時間、塩基触媒および水の環境に曝されるべきである。一般に、約２０分までの暴露が典型的であり、少なくとも約１秒から５分までの暴露がより典型的である。被膜が誘電性材料層として用いられるのであれば、長い暴露は被膜の誘電率を増加させる傾向があるので、一般に、より短い暴露時間が典型的である。
【００４８】
被膜が液体状態の塩基触媒および水に曝される場合、暴露は通常、コートされた基板を溶液に浸漬することにより行われる。塩基触媒および水の溶液での被膜のフラッシングなどの、他の同等の方法を用いてもよい。さらに、被膜への塩基触媒および水の浸透を増すために、真空浸透を用いてもよい。
【００４９】
この実施形態で用いられる塩基触媒溶液は、望みの任意の濃度であってよい。一般に、水酸化アンモニウムが用いられる場合、約２８と約３０％の間の濃厚水溶液が、暴露時間がそれにより短縮されるので、典型的である。希薄溶液が用いられる場合、通常、希釈剤は水である。
【００５０】
この実施形態での、塩基触媒および水の溶液への暴露は、望みの温度と圧力で実施されうる。ほぼ室温（２０〜３０℃）から塩基触媒溶液のほぼ沸点までの温度、および大気圧より下からそれを超える圧力までがすべて、本発明では想定されている。実際的な見地から、暴露はほぼ室温、ほぼ大気圧で行われる。
【００５１】
樹脂被膜は、この実施形態では、Ｓｉ−Ｈ基が加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、そしてそのシラノールが少なくとも部分的に縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに必要な時間、塩基触媒溶液に曝される。通常、約２時間までの暴露が典型的であり、約１秒から１５分までの暴露がより典型的である。
【００５２】
別法として、被膜を、液体塩基触媒および水の環境（例えば水酸化アンモニウム）ならびにガス状塩基触媒と水蒸気の環境（アンモニアガスと水蒸気）の両方にさらしてもよい。暴露は順次、あるいは同時のいずれかであり、一般に、前記のものと同じ条件に従う。
【００５３】
樹脂が前記の環境の１つに曝された後、次に溶剤が被膜から除去される。これらに限定されないが、被膜の加熱、および真空による方法を含めて、望ましい任意の方法によりこれを実施することができる。溶剤が被膜の加熱により除去される場合、残っているシラノールの縮合が容易になるであろう。
【００５４】
この方法により作り出された被膜を、本発明の出発材料（「多孔質網構造被膜」として用いることができる。多孔質網構造被膜を作り出す典型的な手順では、基板が、少なくとも約５体積％の溶剤が被膜に確実に残るような仕方で、Ｓｉ−Ｈ含有樹脂および溶剤でコートされる。次に、被膜は塩基性触媒および水に曝され、溶剤は蒸発させる。
【００５５】
このような多孔質網構造被膜を作製する別の方法は、大きなアルキル基を含むシロキサン樹脂を熱硬化し、そのアルキル基を熱分解して被膜内に細孔を作り出すことである。Ｚｈｏｎｇの米国特許第６，１４３，３６０号および６，１８４，２６０号（これらはここで参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるように、水素化シロキサン含有樹脂が、白金族金属含有ヒドロシリル化触媒の存在下に、約８から約２８個の炭素原子を含む１−アルケンと接触させられ、アルキル水素化シロキサン樹脂を生成し、この際に少なくとも約５パーセントのケイ素原子が少なくとも１個のその水素原子で置換を受け、得られた樹脂は、その樹脂を硬化して、ケイ素原子のアルキル基を熱分解させるのに十分な温度で加熱されて、ナノ多孔質シリコーン樹脂を生成した。
【００５６】
Ｚｈｏｎｇらの米国特許第６，２３２，４２４号、６，３５９，０９６号および６，３１３，０４５号、ならびに米国特許出願第４２５，９０１号（これらはここで参照により本明細書に組み込まれる）は、シリコーン樹脂およびシリコーン樹脂からなる多孔質被膜を開示する。このシリコーン樹脂は、テトラアルコキシシランを１５から７０ｍｏｌ％、Ｒ’が水素または１から６個の炭素原子を含むアルキル基であるとして、Ｒ’ＳｉＸ３という式で表されるオルガノシランを１２から６０ｍｏｌ％、またＲ’’が約８から２４個の炭素原子を含む炭化水素基または約８から２４個の炭素原子をもつ炭化水素鎖（ｈｙｄｒｏｃａｒｃｏｎ  ｃｈａｉｎ）を含む置換炭化水素基であるとして、Ｒ’’Ｓｉ（ＯＲ’’’）３という式で表されるオルガノトリアルコキシシランを１５から７０ｍｏｌ％含む混合物から作られる。
【００５７】
２００１年９月１２日に出願され、「シリコーン樹脂およびそれから作り出される多孔質材料（ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＲＥＳＩＮＳ  ＡＮＤ  ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ）」という名称の米国特許出願第０９／９５１，８１９号（参照によりここで本明細書に組み込まれる）は、Ｒ1が８から２４個の炭素原子をもつアルキル基であるとして、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）yという一般式をもつシリコーン樹脂からなる多孔質被膜を開示する。その特許において作り出される被膜の誘電率は、１．５と２．３の間である。上で参照された特許出願はさらに、Ｒが３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシルであるとして、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）yという式をもつ樹脂から、２つのステップで作られる多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電性材料被膜に関する次の記載をしている。
【００５８】
２００１年９月１２日に出願され、「シリコーン樹脂およびそれから作り出される多孔質材料（ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＲＥＳＩＮＳ  ＡＮＤ  ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ）」という名称の、Ｚｈａｎｇの米国特許出願第０９／９５１，８９９号（参照によりここで本明細書に組み込まれる）は、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）u（ＨＳｉＯ3/2）v（ＳｉＯ4/2）w（ＨＯＳｉＯ3/2）zという一般式をもつシリコーン樹脂からなる多孔質被膜を開示し、式中、Ｒ1は８から２４個の炭素原子をもつ分岐アルキル基であり、アルキル鎖のペンダント位置に少なくとも１つの電子吸引基を含み、ｕは０．１から０．７の値をもち、ｖは０．１２から０．６の値をもち、ｚ≧０．５、ｗ＋ｚは０．１５から０．７の値をもち、またｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。
【００５９】
ステップ１．下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）を、上で参照された米国特許出願の表１に記載される量で混合することにより、樹脂試料を調製した：
（Ａ）０．４５モル部のトリエトキシシラン、
（Ｂ）０．２５モル部のオルガノトリエトキシシラン、ＲＳｉ（ＯＲ’）３、Ｒは３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシル、
（Ｃ）０．３０モル部のテトラエトキシシラン、および
（Ｄ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とイソ酢酸イソブチル（重量比６：４）の混合物、得られる樹脂の濃度を９％にするのに足りるだけ。
【００６０】
この混合物に、上で参照された米国特許出願の表１に記載される量の（Ｅ）水および（Ｆ）塩化水素の混合物を添加した。得られた反応生成物から６０℃で減圧下に揮発分を取り除いて、固形分含量を１４から２１％とした。イソ酢酸イソブチルを加えて、固形分含量を１４％とした。次に、溶液を２時間加熱還流して生成水を連続的に除去した。次に、イソ酢酸イソブチルを蒸発させて取り除いてシクロヘキサノンを加えることにより、溶剤をシクロヘキサノンに換えた。
【００６１】
ステップ２．得られた樹脂溶液を、誘電率測定に適するシリコンウェハ上にスピンコートし、窒素気流中、４４０℃、１時間硬化した。誘電率は１．９と測定された。別法として、プラズマおよび／またはＵＶアシスト法を用いて、スピンコート膜の硬化を加速させた。
【００６２】
Ａｌｂａｕｇｈらの米国特許出願第０９／９１５，８９９号（これはここで参照により本明細書に組み込まれる）は、（ＲＳｉＯ3/2）（Ｒ’ＳｉＯ3/2）（Ｒ’’ＳｉＯ3/2）樹脂を含む樹脂による多孔質被膜を開示し、式中、Ｒは１から５個の炭素原子をもつアルキル基または水素原子であり、Ｒ’は分岐アルコキシ基であり、またＲ’’は、６から３０個の炭素原子をもつ、置換または無置換の線状、分岐、もしくは環状の１価の有機基である。
【００６３】
Ａｌｂａｕｇｈらの米国特許出願第０９／９１５，９０２号およびＢｏｉｓｖｅｒｔらの０９／９１５，９０３号（これらはここで参照により本明細書に組み込まれる）は、Ｒがメチル基または水素のいずれかであり、Ｒ’が分岐アルコキシ基であるとして、ＴＲＴＲ’という式の樹脂からなる多孔質被膜を開示する。
【００６４】
低誘電率の多孔質誘電性材料は望ましいが、弾性率と膜硬度がより大きい多孔質誘電性材料があれば利点があるであろう。
【００６５】
多孔質誘電性材料の弾性率を上げるために、それはプラズマ硬化を受ける。ラジオ周波（ＲＦ）、誘導結合、ＲＦ容量結合、ヘリカルｒｅｓｉｎａｔｏｒ、マイクロ波ダウンストリームおよびマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマにより、プラズマ硬化は実施される。プラズマ硬化法は、誘電性材料の細孔、構造、密度、および電気的性質を保ったままで、多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電性材料の機械的性質を向上させ、材料硬度を増す。
【００６６】
典型的なプラズマ硬化法では、ウェハは急速な昇温ステップで望みの温度に素早く加熱され、そのウェハはプラズマ硬化される。
【００６７】
プラズマ硬化の詳細な条件は、どのタイプのプラズマ硬化が用いられているかによって決まる。典型的には、多孔質誘電性材料は、約１Ｔｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ硬化される。２００ｍｍおよび３００ｍｍウェハに対する、マイクロ波プラズマでの典型的な硬化条件の例が以下に示されている。
【００６８】
【表１】
2005503672.tif 000002
【００６９】
プラズマ硬化多孔質誘電性材料の弾性率と膜硬度は、炉（熱）硬化多孔質誘電性材料に比べて増加している。誘電率が１．６と２．４の間である時、炉硬化での弾性率は約０．５ＧＰａと約３．５ＧＰａの間である。弾性率のこの増加は、典型的には約１００％以上、より典型的には約２００％以上である。典型的には、プラズマ硬化多孔質誘電性材料の弾性率は約２．５ＧＰａ以上、より典型的には約２．５ＧＰａと約１０ＧＰａの間である。炉硬化多孔質膜の膜硬度は約０．１ＧＰａであり、膜硬度の増加は典型的には約５０％以上である。典型的には、プラズマ硬化多孔質誘電性材料の膜硬度は約０．２５ＧＰａ以上、より典型的には約０．２５ＧＰａと０．８ＧＰａの間である。
【００７０】
本発明のプラズマ硬化多孔質誘電性材料では、化学的安定性が向上し、また寸法安定性が向上している。化学的安定性の向上とは、多孔質誘電性材料が、洗浄液および化学的研磨液などの化学薬品、ならびにフォトレジスト灰化処理およびドライエッチング処理中のプラズマによる損傷に対して耐性を増すことを意味する。
【００７１】
さらに、プラズマ硬化は、多孔質膜からの、ｏｌｉｏｍｅｒｉｃポリシリカや他の物質のガスとしての放出をかなり低減させるか、あるいは無くする。しかし、プラズマ硬化は、いくつかのｌｏｗ−ｋ材料では、膜内に著しい量の極性化学種を生成しうる。
【００７２】
望ましければ、任意選択で、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を、何らかのタイプの熱および／またはＵＶおよび／またはプラズマ暴露を用いて後プラズマ処理して誘電率を下げ、および／または弾性率および膜硬度をさらに増すことができる。例えば、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を、極性化学種が除去されるまで、例えば、約４００℃と約４５０℃の間の温度で、約３０と約６０分の間の時間、通常のオーブンにその材料を入れることによりアニールすることができる。この材料のアニーリングの別法には、誘電率を低下させるために、高速アニール処理（ＲＡＰ）チャンバでプラズマ硬化多孔質誘電性材料をアニールすることが含まれる。プラズマ硬化多孔質誘電性材料は、典型的な温度で十分な時間アニールされ、約１００℃に冷却される。しかし、ＲＡＰはいくつかの用途では必要ないであろう。
【００７３】
ＲＡＰ工程の典型的な運転条件が以下に示されている。
【００７４】
【表２】
2005503672.tif 000003
【００７５】
用いうる第３のタイプの後プラズマ処理は、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を高温でＵＶ放射に曝すことを含む。典型的な後プラズマＵＶ処理では、ＵＶ照射装置が利用され、装置は始めに窒素またはアルゴンでパージされて、最少のスペクトル吸収でＵＶ放射が処理チャンバに入射できるようになる。処理チャンバは別にパージされ、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣxＨy、空気、およびこれらの混合物などの処理ガスを、さまざまな用途に対して利用することができる。用途に応じて、さまざまなスペクトル分布を持つＵＶ光源バルブを選択することができる。ウェハの温度は室温から４５０℃の範囲で調節され、処理圧力は大気圧より低いことも、高いことも、あるいは同じであることもある。
【００７６】
２００ｍｍウェハでの典型的な後プラズマＵＶ処理条件の例が以下に示されている。
【００７７】
【表３】
2005503672.tif 000004
【００７８】
用いうる４番目のタイプの後プラズマ処理には、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を高温で第２のプラズマ条件に曝すことが含まれる。典型的なプラズマアシスト後プラズマ処理では、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣxＨy、フッ素含有ガス、およびこれらの混合物などの処理ガスを、さまざまな用途に利用することができる。室温から４５０℃の範囲で、ウェハ温度を調節することができる。典型的には、プラズマ硬化多孔質誘電性材料は、約１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ処理される。２００ｍｍおよび３００ｍｍウェハでの典型的なプラズマアシスト後プラズマ処理条件が以下に示されている。
【００７９】
【表４】
2005503672.tif 000005
【００８０】
後プラズマ処理された、プラズマ硬化多孔質誘電性材料の誘電率は、プラズマ硬化多孔質誘電性材料に比べて小さくなっている。後プラズマ処理された、プラズマ硬化多孔質誘電性材料の誘電率は、典型的には約１．１と約３．５の間であり、より典型的には約１．８と約２．４の間である。
【００８１】
いくつかの用途では、多孔質ｌｏｗ−ｋ膜を部分的に変換するのにプラズマを利用することが望ましい。部分的変換処理では、ヤング率、膜硬度、疎水性、および誘電率などの多孔質ｌｏｗ−ｋ膜の材料特性、ならびに多孔質ｌｏｗ−ｋ膜のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、および／またはＳｉ−ＣＨ3含量を制御することが可能である。さまざまな部分的変換条件が、時間、圧力、温度、およびプラズマガス組成などのさまざまなプラズマ硬化条件を利用することにより実現される。ＨＳＱ系多孔質ｌｏｗ−ｋ膜では、典型的なプラズマ部分変換処理により、０％より大きく約７０％以下の、より典型的には約１％と約３０％の間の、Ｓｉ−Ｈ含量をもつ膜が得られる。
【００８２】
本発明がより容易に理解されうるように、以下の実施例が参照され、これらは本発明を例示するが、その範囲を限定しようとするものではない。
【実施例１】
【００８３】
ダウコーニング社（ミシガン州、ミッドランド）のＭＳＱ樹脂が約５％とＨＳＱ樹脂が９５％の組成をもつ多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体をプラズマ硬化した。ＡｘｃｅｌｉｓのＦｕｓｉｏｎ（ＥＳ）ダウンストリームプラズマ灰化装置（ａｓｈｅｒ）を用いたが、本発明のプラズマ硬化適応性に対する限定ではない。２００ｍｍウェハプラットホーム装置の典型的なプラズマ硬化処理条件では、フォーミングガス流が２０００から３０００ｓｃｃｍ、ＣＦ4流が０から１００ｓｃｃｍ、圧力が１．０から４．０Ｔｏｒｒ、マイクロ波出力が５００から３０００Ｗの範囲であり、また温度が１５０から３００℃の範囲である。
【００８４】
高速アニール処理（ＲＡＰ）ステップを、窒素雰囲気中、４００から４５０℃の範囲の温度で１２０秒までで実施した。好結果のプラズマ硬化は、（ｉ）４０００から１５０００Åの範囲の厚さをもつブランケット多孔質ｌｏｗ−ｋ薄膜、および（ｉｉ）パターン化された多孔質ｌｏｗ−ｋ構造体で得られた。
【００８５】
プラズマ硬化された多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電率膜の典型的な材料特性が、下の表１に示されている。
【００８６】
【表５】
2005503672.tif 000006
【実施例２】
【００８７】
細孔形成剤法で合成される、ダウコーニング社（ミシガン州、ミッドランド）の無機−有機ハイブリッド樹脂を用いた多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電性材料をプラズマ硬化した。ＡｘｃｅｌｉｓのＦｕｓｉｏｎ（ＥＳ）ダウンストリームプラズマ灰化装置を用いたが、本発明のプラズマ硬化適応性に対する限定ではない。２００ｍｍウェハプラットホーム装置の典型的なプラズマ硬化処理条件では、フォーミングガス流が２０００から３０００ｓｃｃｍ、ＣＦ4流が０から１００ｓｃｃｍ、圧力が１．０から４．０Ｔｏｒｒ、マイクロ波出力が５００から３０００Ｗの範囲であり、また温度が１５０から３５０℃の範囲である。
【００８８】
好結果のプラズマ硬化は、約１２０００Åの厚さをもつブランケット多孔質ｌｏｗ−ｋ薄膜で得られた。プラズマ硬化された多孔質低誘電率膜の典型的な材料特性が、下の表２に示されている。
【００８９】
【表６】
2005503672.tif 000007
【実施例３】
【００９０】
膜の後アニーリングにより弾性率と膜硬度をさらに増加させうる。（ｉ）４５０℃、２分間の高速アニール処理（ＲＡＰ）、（ｉｉ）２００℃、３０分間の炉でのアニール、および（ｉｉｉ）４００℃、３０分間の炉でのアニール、を含む異なるアニール条件で試験した。プラズマ硬化され、さらにアニールされた多孔質低誘電率膜の典型的な材料特性が、下の表３に示されている。
【００９１】
【表７】
2005503672.tif 000008
【実施例４】
【００９２】
ダウコーニング社（ミシガン州、ミッドランド）の多孔質ＨＳＱ系ｌｏｗ−ｋ誘電性材料を、さまざまな部分変換条件でプラズマ硬化した。ＡｘｃｅｌｉｓのＦｕｓｉｏｎ（ＥＳ）ダウンストリームプラズマ灰化装置を用いたが、本発明のプラズマ硬化適応性に対する限定ではない。３００ｍｍウェハプラットホーム装置の典型的なプラズマ硬化処理条件では、フォーミングガス流が４０００から８０００ｓｃｃｍ、ＣＦ4流が０から５００ｓｃｃｍ、圧力が１．０から５．０Ｔｏｒｒ、マイクロ波出力が５００から３０００Ｗの範囲であり、また温度が１５０から３００℃の範囲である。
【００９３】
高速アニール処理（ＲＡＰ）ステップを、窒素雰囲気中、４００から４５０℃の範囲の温度で１２０秒までで実施した。好結果の部分変換プラズマ硬化は、（ｉ）４０００から１５０００Åの範囲の厚さをもつブランケット多孔質ｌｏｗ−ｋ薄膜、および（ｉｉ）パターン化された多孔質ｌｏｗ−ｋ構造体で得られた。
【００９４】
プラズマ硬化された多孔質低誘電率膜の典型的な材料特性が、下の表４に示されている。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
特定の代表的実施形態と詳細が、本発明の例示のために示されたが、添付の特許請求の範囲において定められる本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示された組成および方法にさまざまな変更をなしうることが当分野の技術者には明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月3日(2003.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ硬化材料の製造方法であって、
第１の誘電率をもち、第１の弾性率をもち、および第１の膜硬度をもつ多孔質誘電性材料であって、多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電性材料ではない多孔質誘電性材料を用意すること、
前記多孔質誘電性材料をプラズマ硬化して、前記第１の誘電率より大きいかまたは等しい第２の誘電率をもち、前記第１の弾性率より大きい第２の弾性率をもち、および前記第１の膜硬度より大きい第２の膜硬度をもつ、プラズマ硬化多孔質誘電性材料を生成させること、および
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料を後プラズマ処理して、前記第２の誘電率より小さいか、または等しい第３の誘電率をもち、前記第２の弾性率より大きいか、または等しい第３の弾性率をもち、および前記第２の膜硬度より大きいか、または等しい第３の膜硬度をもつ、後プラズマ処理されたプラズマ硬化多孔質誘電性材料を得ること
を含み、
前記の後プラズマ処理が、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料をＵＶ放射に曝すことによるＵＶ処理であるか、または
前記の後プラズマ処理が、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料を第２のプラズマ条件に曝すことによるプラズマ処理である
前記方法。
【請求項２】
前記多孔質誘電性材料が、有機誘電性材料、無機誘電性材料、またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質誘電性材料が、スピンオン法または化学的気相堆積法により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質誘電性材料が、細孔形成剤により生成した多孔質誘電性材料、溶剤により形成された多孔質誘電性材料、または分子工学的に作られた多孔質誘電性材料、またはこれらの組合せである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質誘電性材料が、３５０℃より低い温度でプラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質誘電性材料が、１Ｔｏｒｒと１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質誘電性材料が、１５秒と１２０秒の間の時間、プラズマ硬化される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマが、Ｈ2プラズマガス、Ｎ2プラズマガス、フッ素含有プラズマガス、Ｏ2プラズマガス、またはこれらの組合せから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質誘電性材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の弾性率の間の弾性率の増加が、１００％より大である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の弾性率が、２．５ＧＰａより大である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質誘電性材料の前記第１の膜硬度と前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の膜硬度の間の膜硬度の増加が、５０％より大である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第２の膜硬度が、０．２５ＧＰａより大である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の後プラズマ処理されたプラズマ硬化多孔質誘電性材料の前記第３の誘電率が、１．１と３．５の間である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、０より大と１０００ｍＷ／ｃｍ2の間のＵＶ出力でＵＶ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、１００℃と３００℃の間の温度でＵＶ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、３００秒以下の時間、ＵＶ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料がガスパージで処理され、そのガスがＨ2、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、空気、またはこれらの組合せから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記後プラズマ処理がプラズマ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、５００Ｗと３０００Ｗの間のプラズマ出力でプラズマ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記後プラズマ処理がプラズマ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、１００℃と４５０℃の間の温度でプラズマ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記後プラズマ処理がプラズマ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、９０秒以下の時間、プラズマ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記後プラズマ処理がプラズマ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、１Ｔｏｒｒと１０Ｔｏｒｒの間の処理圧力でプラズマ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記後プラズマ処理がプラズマ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料がプラズマガスで処理され、そのプラズマガスが、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、フッ素含有ガス、またはこれらの組合せから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機誘電体材料が、水素シルセスキオキサン誘電性材料、水素シルセスキオキサン／メチルシルセスキオキサン混合物誘電性材料から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、大気圧以下の処理圧力でＵＶ処理される請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記後プラズマ処理がＵＶ処理であり、前記プラズマ硬化多孔質誘電性材料が、大気圧以上の処理圧力でＵＶ処理される請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
他の水素化シロキサン樹脂、例えば、Ｗｅｉｓｓらの米国特許第４，９９９，３９７号、およびＳａｉｖｅらの米国特許第５，２１０，１６０号に記載されるもの、アルコキシまたはアシルオキシシランを酸性の、アルコール加水分解媒体中で加水分解することにより製造されるもの、特開公５９−１７８７４９、６０−０８６０１７、および６３−１０７１２２に記載されるもの、あるいは他の同等の水素化シロキサンもまた、本発明では役目を果たすであろう。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
Ｚｈｏｎｇらの米国特許第６，２３２，４２４号、６，３５９，０９６号および６，３１３，０４５号、ならびに米国特許出願第４２５，９０１号（これらはここで参照により本明細書に組み込まれる）は、シリコーン樹脂およびシリコーン樹脂からなる多孔質被膜を開示する。このシリコーン樹脂は、テトラアルコキシシランを１５から７０ｍｏｌ％、Ｒ’が水素または１から６個の炭素原子を含むアルキル基であるとして、Ｒ’ＳｉＸ3という式で表されるオルガノシランを１２から６０ｍｏｌ％、またＲ’’が約８から２４個の炭素原子を含む炭化水素基または約８から２４個の炭素原子をもつ炭化水素鎖を含む置換炭化水素基であるとして、Ｒ’’Ｓｉ（ＯＲ’’’）3という式で表されるオルガノトリアルコキシシランを１５から７０ｍｏｌ％含む混合物から作られる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
２００１年９月１２日に出願され、「シリコーン樹脂およびそれから作り出される多孔質材料（ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＲＥＳＩＮＳ  ＡＮＤ  ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ）」という名称の米国特許出願第０９／９５１，８１９号（参照によりここで本明細書に組み込まれる）は、Ｒ1が８から２４個の炭素原子をもつアルキル基であるとして、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）yという一般式をもつシリコーン樹脂からなる多孔質被膜を開示する。その特許において作り出される被膜の誘電率は、１．５と２．３の間である。上で参照された特許出願はさらに、Ｒ1が３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシルであるとして、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）yという式をもつ樹脂から、２つのステップで作られる多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電性材料被膜に関する次の記載をしている。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
ステップ１．下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）を、上で参照された米国特許出願の表１に記載される量で混合することにより、樹脂試料を調製した：
（Ａ）０．４５モル部のトリエトキシシラン、
（Ｂ）０．２５モル部のオルガノトリエトキシシラン、ＲＳｉ（ＯＲ’）3、Ｒは３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシル、
（Ｃ）０．３０モル部のテトラエトキシシラン、および
（Ｄ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とイソ酢酸イソブチル（重量比６：４）の混合物、得られる樹脂の濃度を９％にするのに足りるだけ。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
さらに、プラズマ硬化は、熱硬化に比べて、多孔質膜からの、ｏｌｉｏｍｅｒｉｃポリシリカや他の物質のガスとしての放出をかなり低減させるか、あるいは無くする。しかし、プラズマ硬化は、いくつかのｌｏｗ−ｋ材料では、膜内に著しい量の極性化学種を生成しうる。




【国際調査報告】
2005503672.tif 000038
2005503672.tif 000039
2005503672.tif 000040