(57)【要約】本発明は、ガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーン形態のガラスヤーンのための、少なくとも２つのエチレン結合を含有する少なくとも１つの脂肪酸を含む、サイジング組成物に関する。本発明はまた、前記サイジング組成物を用いたステープルガラスヤーンの製造方法、及び該サイジング組成物でコーティングされたステープルガラスヤーンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーンであって、少なくとも２つのエチレン結合を含有する少なくとも１つの脂肪酸を含む溶液から成るサイジング組成物でコーティングされた、ガラスヤーン。
【請求項２】
前記脂肪酸が１０〜２４個、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラスヤーン。
【請求項３】
前記脂肪酸が直鎖の脂肪酸から選択されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスヤーン。
【請求項４】
前記脂肪酸が以下の式を満たし、
【化１】
2005538917.tif 000003
式中、Ａ及びＢが炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖Ａ及びＢ中の炭素原子の合計数が２〜１６であることを特徴とする、請求項３に記載のガラスヤーン。
【請求項５】
前記酸が１８〜２２個の炭素原子を含有しかつ上記式を満たし、式中、
Ａ＝−（ＣＨ2）x−であり、ｘが０〜６の整数であり、好ましくは０．３又は６に等しく、
Ｂ＝−（ＣＨ2）y−であり、ｙが２〜１１の整数である
ことを特徴とする、請求項４に記載のガラスヤーン。
【請求項６】
前記組成物が、１つ又は複数のヒドロキシル、エポキシ及び／又はアミン反応性官能基を有する少なくとも１つのポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項７】
前記ポリマーが少なくとも３００、好ましくは３０００未満の分子量を有することを特徴とする、請求項６に記載のガラスヤーン。
【請求項８】
前記ポリマーが、ヒドロキシル又はアミンを末端基とするポリブタジエンであることを特徴とする、請求項６又は７に記載のガラスヤーン。
【請求項９】
前記脂肪酸の含有量が、前記組成物の５重量％以上、好ましくは８重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項１０】
前記ポリマーの含有量が、前記組成物の最大４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、有利には８〜２５重量％に相当することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項１１】
前記サイジング組成物が、少なくとも１つの溶剤を該組成物の０〜３０重量％の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも１つのカップリング剤を０〜２０重量％の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項１３】
前記組成物が、少なくとも１つの織物加工助剤を０〜４０％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラスヤーン。
【請求項１４】
ガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーンのためのサイジング組成物であって、５％未満の水を含有し、かつ少なくとも２つのエチレン結合を含有する少なくとも１つの脂肪酸を含む溶液から成る、サイジング組成物。
【請求項１５】
１２０×１０-3Ｐａ・ｓ未満、好ましくは５０〜１００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記脂肪酸の含有量が、前記組成物の５重量％以上、好ましくは８重量％以上であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
１つ又は複数のヒドロキシル、エポキシ及び／又はアミン反応性官能基を有する少なくとも１つのポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
リノール酸とヒドロキシルを末端基とするポリブタジエンの混合物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
多数のオリフィスから流れ出た多数の溶融ガラス流が、ブッシュの大体垂直下方に位置する回転ロール上にウェブの形態で延伸され巻き取られ、該ウェブが該ロールから引き離されて、フィラメントがブレードによって細断され、該フィラメントが互いに寄せ集められてステープルガラスヤーンが形成される、サイジングされたガラスヤーン、特にはサイジングされたステープルガラスヤーンを製造する方法であって、該フィラメントが該ロールと接触する前に、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のサイジング組成物を該フィラメントの表面上に堆積することにある、サイジングされたガラスヤーンを製造する方法。
【請求項２０】
前記サイジング組成物が、噴霧によって堆積されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
布、特には画布を形成するための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のヤーンの使用。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のステープルガラスヤーンを含み、かつ該ステープルガラスヤーンが４ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは７．５ｃＮ／ｔｅｘを超える靱性を有することを特徴とする、ガラス布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布、特には壁装材を形成するための布を構成するのに用いられるステープルガラスヤーンの分野に関する。本発明は、ステープルガラスヤーンのためのサイジング組成物又はサイズ剤、この組成物を用いた方法、及び得られたステープルガラスヤーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
「ステープルガラスヤーン」という語は、ブッシュのオリフィスを通して溶融ガラスを繊維化することにより得られる不連続なガラスヤーンを意味すると解される。
【０００３】
当該ブッシュは、一般にビーズ形態のガラス片（「再溶融」プロセス）によっても、炉に由来する溶融ガラス（「直接」プロセス）によっても同等にうまく供給することができる。ガラスは、Ｅ−ガラス、Ｃ−ガラス、又は繊維化操作を受けることのできる他の任意のガラスであってよい。
【０００４】
ステープルガラスヤーンは、不適当にも「ロービング」と呼ばれる、相互付着によって互いに保持されたほぼ平行なガラスヤーンの連続した無撚りアセンブリであるトウの形態であってよい。ロービングは、仮撚りによって混合した不連続フィラメントのアセンブリから得られる。一般的には、このトウは、あるタイプの布の横糸を形成するためそのまま使用されるか、それから織編用糸を形成するため撚り合わせられるか、又は特定長さの部材へと細断される。
【０００５】
ステープルガラスヤーンの製造は、例えば、フランス特許出願第２８１７５４８号明細書に記載されている方法を用いて実施することができる。ブッシュから流れ出た溶融ガラスフィラメントは、ブッシュの大体垂直下方に位置するロール上にウェブの形態で延伸され巻き取られる。ロールが約２７０°回転した後、フィラメントウェブは、ロールの表面からフィラメントウェブを引き離してフィラメントを細断するブレードと接触し、次いで、これらのフィラメントは、円錐体の一方の端部からもう一方の端部まで移動するコアヤーンをその中心に含む円錐形の細長い装置に送られる。ロールに由来するフィラメントはコアヤーンの周りに巻き取られ、ロービングを形成する。このロービングは、円錐体を出た後、細長い部材の横に配置したワインダー上に巻き取られる。コアヤーンは、ステープルガラスヤーンに引っ張り応力が加えられた場合の強度を与える。即ち、それはガラス製であってもよいし、さらに良好にはプラスチック製である。
【０００６】
フィラメントは、毛羽を形成するものである場合を除いて、ヤーンの形態に寄せ集める前に、ヤーンを形成するのに用いられる様々な装置の部材とこすれた時に起こる摩耗からそれらを保護するためサイジング組成物でコーティングされる。
【０００７】
サイジング組成物は、スプレーノズル、塗りロール又はブラシなどの適切な装置を用いて適用され、一般に、これらの装置は、フィラメントがロール上に堆積される場所の上流及びブレードの上流に配置される。
【０００８】
サイズ剤のロールは不可欠である。その摩耗保護機能に加え、それによってステープルガラスヤーンを有機及び／又は無機材料と組み合わせることが可能となり、特にロービングをこれらの材料で濡らしかつ含浸することがより容易になる。サイジング組成物はまたフィラメント間の結合を促進し、その結果、ヤーンのより優れた寸法安定性が得られる。このようなヤーンを得ることができるということは、例えば、織物用途のための、高い機械的応力を必要とする条件下でヤーンを使用することが望まれる場合に有利である。
【０００９】
特に、サイズ剤には、延伸ロールに対するフィラメントの結合を促進し、ブレードによる鋭い切断を得ることを可能にし、かつ過剰な「毛羽」、即ち、プーリーのような特定の部材の上に蓄積することによりその部材の操作を妨げる破断フィラメントを形成しないようにすることが期待される。毛羽の量を制限したいとする別の理由は、この毛羽が、作業員が吸うであろう空気中に容易に分散され、そのことは避けることが望ましいためである。
【００１０】
一般的に言えば、サイジング組成物はまた、延伸装置上を通過するヤーンによって生じるせん断に耐え、フィラメントの表面を濡らし、しかもそれを毎秒数十メートル程度の高い延伸速度で行なうことができなければならない。サイジング組成物はまた、ステープルガラスヤーンのボビンが輸送及び貯蔵の際にその寸法安定性を保持するように、即ち、巻きが崩れないように、あまり顕著でない「スリップ」特性を与えてはいけない。
【００１１】
組成物はまた、時間とともにその初期特性を保持しなければならず、その成分はフィラメント上に堆積されるまで安定でなければならない。
【００１２】
ステープルガラスヤーンの製造に適した通常のサイジング組成物は、本質的には任意選択で界面活性剤と組み合わせた１つ又は複数の鉱油をベースとしている。この油は、摩耗からの効果的な保護を確かに可能とし、腰（又はさらに「嵩」）のあるロービングの形成を助長するが、それはまたフィラメントに「スリップ」も与え、特には節が形成するため、ロービングを正しく織れるようにするのに十分な凝集性のないものにする。製織条件を満たすためには、実際、ロービングが保全性を有することが不可欠である。即ち、ロービングを構成するフィラメントは、いわば互いの上に引っ掛かることができなければならない。フィラメントの結合は、張力の大きな変化が生じた場合にフィラメントが互いに関してある程度自由に動けるよう可撓性のままでなければならず、そうしてロービングの突然の破損を回避しけなければならない。一般に、伸びに対するロービングの耐性が大きくなるほど、製織性が良くなると考えることができる。
【００１３】
より優れた製織性能を有するサイジング組成物の追求は、他の特性を損ねてまで行なわれてはならない。特に、この組成物は、一種のミストを形成し得る過度に細かい液滴を生成することなく、約２０バールの圧力で作動するエアスプレーノズルにより適用できる状態のままでなければならない。ノズル付近にミストが存在すると、サイジング組成物が失われ、それがフィラメント上に堆積せず、作業員が当該製品を吸い込む可能性がより高くなる。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の１つの主題は、ガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーンの形態のガラスヤーンをコーティングすることができ、その引張強さを改善し、したがってより優れた製織を可能にするサイジング組成物である。
【００１５】
本発明の別の主題は、前段落で規定された組成物を用いてサイジングされたサイジング済みガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーンの形態のサイジング済みガラスヤーンであって、ある程度の弾性のためにより優れた引張強さを有し、それによって特に画布タイプの壁装材を形成するよう、より高い速度で製織することが可能となるサイジング済みガラスヤーンに関する。
【００１６】
本発明によるサイジング組成物は、少なくとも２つのエチレン結合を含有する少なくとも１つの脂肪酸を含むことを特徴とする溶液から成る。
【００１７】
本発明において、「サイジング組成物」という語は、特にステープルガラスヤーンを得るために、ガラスフィラメント上に堆積されその製造の際にそれらを保護することのできる組成物を意味すると解される。一般に、このような組成物は、１２０×１０−３Ｐａ・ｓ（１２０ｃＰ）以下の粘度を有する溶液の形態であり、少なくとも１つの滑剤、任意選択で他の添加剤、例えば、ガラスに対するカップリングのためのカップリング剤、織物加工助剤又は界面活性剤を含む。本発明の中で、サイジング組成物は実質的に水を含まない。即ち、それは、５％未満、好ましくは１％未満の水しか含有せず、さらに良好には水を全く含有しない。一方、この組成物は、サイジング組成物中に用いられる成分の全て又は一部を溶解するのに使用できる１つ又は複数の有機溶剤を含有することができる。
【００１８】
脂肪酸は、１０〜２４個、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸から選択される。直鎖の脂肪酸が好ましい。
【００１９】
有利には、不飽和脂肪酸は以下の一般式を満たし、
【化１】
2005538917.tif 000002
式中、Ａ及びＢは炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖Ａ及びＢ中の炭素原子の合計数は２〜１６である。
【００２０】
特に好ましい脂肪酸は、１８〜２２個の炭素原子を含有しかつ上記式を満たし、式中、
Ａ＝−（ＣＨ２）ｘ−であり、ｘは０〜６の整数であり、好ましくは０．３又は６に等しく、
Ｂ＝−（ＣＨ２）ｙ−であり、ｙは２〜１１の整数である。
【００２１】
例として、リノール酸（シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸）、リノールエライジン酸（トランス，トランス−９，１２−オクタデカジエン酸）、γ−リノレン酸（６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、リノレン酸（トランス，トランス，トランス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、α−エレオステアリン酸（シス，トランス，トランス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、β−エレオステアリン酸（トランス，トランス，トランス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、シス，シス−１１，１４−エイコサジエン酸、シス，シス，シス−５，８，１１−エイコサトリエン酸、シス，シス，シス−８，１１，１４−エイコサトリエン酸、シス，シス，シス−１１，１４，１７−エイコサトリエン酸、シス，シス，シス，シス−５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸、アラキドン酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、シス，シス−１３，１６−ドコサジエン酸、シス，シス，シス−１３，１６，１９−ドコサトリエン酸、シス，シス，シス，シス−７，１０，１３，１６−ドコサテトラエン酸、イワシ酸（４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエン酸）、シス，シス，シス，シス，シス−７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエン酸、シス，シス，シス，シス，シス，シス−４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸、及びこれら化合物の混合物を挙げることができる。このような混合物の例として、天然脂肪酸，特にはリノール酸及びリノレン酸を挙げることができる。リノール酸が好ましい。
【００２２】
いかなる説明にも束縛されないが、脂肪酸の二重結合が空気中の酸素と反応し、フィラメントが互いに付着して、それゆえロービングの凝集を与えるようにする付着特性を備えたより高い分子量の製品が形成すると考えられる。
【００２３】
一般に、サイジング組成物中の不飽和脂肪酸の含有量は５％以上、好ましくは８％以上である。有利には、それは６０重量％、好ましくは４０重量％であることを排除しない。より特に好ましくは、脂肪酸含有量は１０〜３０％である。
【００２４】
本発明の１つの実施態様によれば、サイジング組成物は、１つ又は複数のヒドロキシル、エポキシ及び／又はアミン反応性官能基を有し、より詳しくは少なくとも３００、好ましくは３０００未満の分子量を有する少なくとも１つのポリマーをさらに含む。
【００２５】
好ましくは、さらに上記ポリマーは１つ又は複数の二重結合を含む。不飽和基が存在することでエラストマー特性が提供され、ステープルガラスヤーンがある一定の弾性を有し、それゆえより優れた引張強さを有することができるようになる。
【００２６】
有利には、好ましくは末端位置に１つ又は複数のヒドロキシル又はエポキシ反応性官能基を含有するポリマー、例えば、Ａｔｏｆｉｎａにより販売されているヒドロキシルを末端基とするＰｏｌｙＢｄ（登録商標）、及び好ましくは末端位置に１つ又は複数のアミン反応性官能基を含有するポリマー、例えば、Ａｔｏｆｉｎａにより販売されているジアミンＰｏｌｙＢｄ（登録商標）が用いられる。しかしながら、後者のポリマーは、ステープルガラスヤーンにわずかに黄色い着色を与えること、さらに、他のポリマーよりも空気中の二酸化炭素に対しセンシティブであるため、より慎重な取り扱いを要することに留意すべきである。
【００２７】
本発明によれば、上記ポリマーの含有量はサイジング組成物の最大４０重量％に相当する場合があり、好ましくは５〜３０％、さらに良好には８〜２５％である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様によれば、サイジング組成物は、好ましくは末端位置にヒドロキシル反応性官能基を含有するポリブタジエンとリノール酸の組み合わせを含んで成る。この組み合わせにより、特に有利な結果を得ることができる。特には、ステープルガラスヤーンの靱性を実質的に向上させることができ、この向上は、以下で説明するように、乾燥工程なしで、巻き取られたパッケージの貯蔵中に起こる。
【００２９】
上記化合物に加えて、サイジング組成物は、それに特定の性質を付与する１つ又は複数の成分（以下添加剤と記す）を含むことができる。
【００３０】
本発明による組成物はまた、粘度を適用条件に適合させる役割を有する溶剤を含むこともできる。この溶剤は、サイジング組成物中の成分と反応せず、またそれらを溶解させる機能を有するものでもない。例として、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン）及びアジピン酸又はコハク酸のメチル又はエチルジエステルを挙げることができる。上記のエステルは、特には有害な作用なくガラスを十分に「湿らせる」ことができるので好ましい。
【００３１】
使用可能な溶剤の量は、サイジング組成物の最大３０重量％に相当する場合がある。しかしながら、ガラスフィラメントを製造するのに必要とされる高温で起こる蒸発により、サイジング組成物中の様々な成分の濃度が変化する危険を避けるために、溶剤の含有量を制限することが好ましい。１つ又は複数の溶剤が少量存在しても、それらを除去するのに特別な処理は必要ない。
【００３２】
サイジング組成物はまた、添加剤として、サイジング組成物をガラスに付着するためのカップリング剤を含むことができる。
【００３３】
カップリング剤は、一般には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、又はｔｅｒｔ−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシランなどのシラン、シロキサン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びこれら化合物の混合物から選択される。好ましくはシランが選択される。
【００３４】
１つ又は複数のカップリング剤の割合は、一般には、サイジング組成物の０〜２０重量％，好ましくは０〜１５重量％である。一般に、サイジング組成物はカップリング剤を全く含まない。
【００３５】
組成物はまた、添加剤として、本質的に滑剤及び／又は界面活性剤として作用する少なくとも１つの織物加工助剤を含むことができ、多くの場合、組成物は、サイズ剤の機能を有することが必要である。
【００３６】
織物加工助剤の割合は、一般には、組成物の０〜４０重量％，好ましくは５〜２５重量％である。
【００３７】
織物加工助剤は、一般には、ラウリン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸イソブチル、トリオクタノン酸トリメチロールプロパン、及び鉱油をベースとした混合物などの脂肪酸エステルから選択される。
【００３８】
界面活性剤の例として、アジピン酸エチレングリコール、エトキシル化ノニルフェノールなどのアルキルフェノール誘導体、及び分子量が２０００未満のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのグリコール誘導体を挙げることができる。
【００３９】
本発明による組成物は、一般には、例えば、フランス特許出願第２８１７５４８号明細書で記載されている方法の条件下において、単一工程でガラスフィラメント上に堆積される。この方法においては、サイジング組成物は、ロールと接触する直前に、また場合によりその後もフィラメント上に適用される。この適用は、様々な方法で実施することができ、最も普通であるのは、１本のノズル又はより一般的にはウェブ全体に均一に分布するようにロールの母線に沿って互いに関して反対方向に移動する２本のノズルを用いた噴霧である。一般に、１２０×１０−３Ｐａ・ｓ（１２０ｃＰ）以下、有利には５０〜１００×１０−３Ｐａ・ｓ（５０及び１００ｃＰ）の粘度を有するサイジング組成物を用いることが好ましい。噴霧によって適用が実施される場合、約６０〜１００×１０−３Ｐａ・ｓ（６０〜１００ｃＰ）の粘度を有することが推奨される。しかしながら、高粘度は受け入れられず、噴霧は、ノズル内により高い流量で空気が導入される場合に引き続き可能である。
【００４０】
サイジングされたフィラメントはロールから分離されてブレードにより細断され、次いでロービングを形成し、このロービングは、回転支持体、例えば、キャスターを用いてパッケージの形態で収集されるか、ウェブ若しくはマットを形成するために並進運動する支持体の上に置かれるか、又は適切な長さのセグメントに細断される。
【００４１】
したがって、本発明によって得られたステープルガラスヤーンは、収集された後、様々な形態、例えば、トウボビン、集成ロービング若しくはブレード、マット、又は細断ヤーンの形態であってよい。
【００４２】
サイジング組成物でコーティングされたステープルガラスヤーンは、優れた巻出し性を示し、容易に取り扱いでき、フィラメントは完全に凝集性のままである。特には、側面が真っすぐなパッケージはその寸法特性を保持して変形しない。
【００４３】
一般的な規定として、ステープルガラスヤーンは、２％未満、好ましくは１％未満、さらに良好には０．８５％未満の強熱減量を有するような量のサイズ剤でコーティングされる。好ましくは、強熱減量は０．３％、有利には０．６％よりも大きい。
【００４４】
ステープルガラスヤーンを構成するガラスフィラメントは、通常は５〜３０μｍ、好ましくは６〜１４μｍの直径を有する。これらは、任意のガラスで作製することができるが、当技術分野で最も普通であるのは、Ｅ−ガラス及びＣ−ガラスである。
【００４５】
そうして得られたパッケージをパレットに置いて様々な場所へと出荷し、そこでステープルガラスヤーンは、特にはそれから壁装材、例えば、画布を作るために製織される。本発明によるサイジング組成物は、パッケージングのため送られる前にパッケージを予め乾燥させる必要が全くない。乾燥器の通過を避けることで、エネルギー消費を低減し、パッケージの取り扱いを制限することが可能となり、その結果、生産コストの低減が可能となる。
【００４６】
画布を生産するために、ステープルガラスヤーンのボビンは、一般に約４５０〜４７０回／分の高い挿入速度で作動する製織機上に配置される。本発明によるサイズ剤でコーティングされたステープルガラスヤーンの場合には、高速（挿入５００〜５５０回／分以上）で作動するエアジェット織機を使用し、それゆえ、比較的少ない「破断」数を維持しながら生産性を向上させることが可能である。さらに、このステープルガラスヤーンは、改善された嵩を有し、これによってより優れた「被覆」力が付与され、均質な布（「穴」のない）を得ることが可能となる。
【００４７】
ステープルガラスヤーンは、一般には４ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは７．５ｃＮ／ｔｅｘを超える靱性を有し、したがって彩色処理に対して非常に耐性のある布を形成することが可能である。
【００４８】
製織後、クロスは、最終的な裏材上に置くことができるよう十分な強度を与えるための「仕上剤」でコーティングされる。この仕上剤は、一般には、浴中に浸漬することによりクロスに適用されるデンプン溶液又はアクリル若しくはＰＶＡエマルジョンである。サイズ剤と仕上剤の間には、クロスが最終的に使用されるまでその特性を保持するように、非常に優れた相容性が存在しなくてはならない。本発明によるステープルガラスヤーンは、特にサイジング組成物が大量の界面活性剤（最大４０重量％）を含有できることから、仕上剤と非常に高レベルの相容性を有している。
【００４９】
以下の例によって本発明を例示することができるが、それらは本発明を限定するものではない。
【００５０】
これらの例では、本発明によるサイジング組成物でコーティングされたステープルガラスヤーンの物理的及び機械的性質を測定するため、以下の方法が使用される。
・粘度は、２０±２℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ Ｍ２計器によって測定され、Ｐａ・ｓ単位で表される。
・表面張力は、Ｐｒｏｌａｂｏにより販売されているＭ３ブレード張力計を用いて測定される。それはｍＮ／ｍで表される。
・靱性は、以下の条件下で引張強さを測定することにより決定される。２つのプーリーから成る装置、引張試験機、及びモーターに連結されたプルワイヤーが使用される。上部プーリー（直径２０５ｍｍ）とより小さい直径の下部プーリーが３５５ｍｍ離れており、プーリーは垂直に配置される。下部プーリーはモーターにより駆動される（速度３５０ｍｍ／分）プルワイヤーにそれ自体が連結されている引張試験機に連結される。ステープルガラスヤーンはプーリーの周りに２回巻き付けられ、モーターのスイッチがオンにされる。靱性の測定値は、ステープルガラスヤーンが破断したときに引張試験機によって測定された値に相当する。靱性はｃＮ／ｔｅｘで表される。
・強熱減量は、ＩＳＯ １８８７規格に従って測定され、重量％で表される。
【実施例】
【００５１】
［例１（比較例）］
直径１１μｍの４００Ｃ−ガラスフィラメントから成るステープルガラスヤーンを、フランス特許出願第２８１７５４８号明細書において記載されている装置を用いて形成した。粘度が８０×１０−３Ｐａ・ｓ（８０ｃＰ）、表面張力が３１．４ｍＮ／ｍの鉱油と界面活性剤の混合物（１）を含むサイジング組成物を、フィラメントとロールを接触させた直後にフィラメント上に噴霧した。
【００５２】
フィラメントウェブをロールから分離し、細断されたフィラメントをステープルガラスヤーンに寄せ集めボビンを形成した。
【００５３】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性における変化を時間の関数として図１に与える。靱性は当初２．６ｃＮ／ｔｅｘであり、１０日後には３ｃＮ／ｔｅｘであった。
【００５４】
強熱減量は０．５％であった。
【００５５】
［例２］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・鉱油と界面活性剤の混合物（１）                                          ４２
・リノール酸                                                              ４２
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １６
【００５６】
組成物の粘度は７０×１０−３Ｐａ・ｓ（７０ｃＰ）であった。
【００５７】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初２．６ｃＮ／ｔｅｘであり、１０日後には３．９ｃＮ／ｔｅｘであった。
【００５８】
［例３］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                              ６０
・パルミチン酸イソプロピル                                                ４０
【００５９】
組成物の粘度は４４×１０−３Ｐａ・ｓ（４４ｃＰ）であった。
【００６０】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初２．７ｃＮ／ｔｅｘであり、１０日後には５．４ｃＮ／ｔｅｘであった。
【００６１】
［例４］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・鉱油と界面活性剤の混合物（１）                                          １５
・リノール酸                                                              ２０
・パルミチン酸イソプロピル                                                １５
・芳香族ヘキサアクリル酸ポリウレタン（分子量：１０００）（３）            ２０
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １５
・ＮＭＰ                                                                  １５
【００６２】
組成物の粘度は１０５×１０−３Ｐａ・ｓ（１０５ｃＰ）であった。
【００６３】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初２．７ｃＮ／ｔｅｘであり、１０日後には８．１ｃＮ／ｔｅｘであった。
【００６４】
［例５］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                          ２５
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（４）
（分子質量：２８００）                                              ２５
・パルミチン酸イソプロピル                                            １２．５
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                    １２．５
・ＮＭＰ                                                              ２５
【００６５】
組成物の粘度は１２０×１０−３Ｐａ・ｓ（１２０ｃＰ）、表面張力は３４．７ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初１．６ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には７．５ｃＮ／ｔｅｘであり、その強熱減量は０．７２％であった。
【００６７】
［例６］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                              ２５
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（５）
（分子質量：１２２０）                                                  ２０
・パルミチン酸イソプロピル                                                １５
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １５
・アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物（６）        ２５
【００６８】
組成物の粘度は６４×１０−３Ｐａ・ｓ（６４ｃＰ）、表面張力は３２．８ｍＮ／ｍであった。
【００６９】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初２．５ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には８．０ｃＮ／ｔｅｘであり、その強熱減量は０．４％であった。
【００７０】
［例７］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                              ２０
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（５）
（分子質量：１２２０）                                                  ２０
・鉱油をベースとする織物加工助剤（７）                                    ２０
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １５
・アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物（６）        ２５
【００７１】
組成物の粘度は６８×１０−３Ｐａ・ｓ（６８ｃＰ）、表面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性における変化を予備乾燥なしでの貯蔵時間の関数として図１に与える。靱性は、当初３．２ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には９．５ｃＮ／ｔｅｘであり、強熱減量は０．６％であった。
【００７３】
［例８］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                              ２０
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（５）
（分子質量：１２２０）                                                  ２０
・２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート（８）                                ２０
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １５
・アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物（６）        ２５
【００７４】
組成物の粘度は６８×１０−３Ｐａ・ｓ（６８ｃＰ）、表面張力は３２．７ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初３．１ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には９．２ｃＮ／ｔｅｘであり、その強熱減量は０．８１％であった。
【００７６】
［例９］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                          １２．５
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（５）
（分子質量：１２２０）                                              ２０
・２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート（８）                            ２７．５
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                    １５
・アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物（６）    ２５
【００７７】
組成物の粘度は６２×１０−３Ｐａ・ｓ（６２ｃＰ）、表面張力は３２．２ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初３．２ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には８．５ｃＮ／ｔｅｘであり、その強熱減量は０．２５％であった。
【００７９】
［例１０］
手順は例１と同様であり、サイジング組成物は（重量％で）以下のものを含んでいた。
・リノール酸                                                              ２０
・ヒドロキシルを末端基とするポリブタジエン（５）
（分子質量：１２２０）                                                  １８
・２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート（８）                                １７
・エトキシル化（４ＥＯ）ラウリン酸アルコール（２）                        １５
・アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物（６）        ２５
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（９）                    ７
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０）                      ３
【００８０】
組成物の粘度は５９×１０−３Ｐａ・ｓ（５９ｃＰ）、表面張力は３２．７ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
ボビンから巻出されたステープルガラスヤーンの靱性は、当初２．７ｃＮ／ｔｅｘ、１０日後には１０．０ｃＮ／ｔｅｘであり、その強熱減量は０．６５％であった。
【００８２】
上記の例によって、不飽和脂肪酸の添加が、ステープルガラスヤーンの靱性を改善する効果を有し、この効果がエチレン結合の転化によるものであることが示される。ステープルガラスヤーンを巻き取った直後に測定した初期靱性は、約３ｃＮ／ｔｅｘの対照サイズ剤（例１）で得たものと同様のままであるが、これは確かに時間とともに変化する。１０日後、靱性の増加は５０％（例２）から２００％（例４）まで様々であり、一方で、これは対照のサイズ剤に関して低いままである（例１の場合、１３％）。
【００８３】
例５〜１０は、ヒドロキシルを末端基とするポリマーを添加した場合に、不飽和脂肪酸の効果が高められることを示している。特に例７、８及び１０では、例１のサイズ剤よりも３倍以上高い靱性値が得られている。さらに、このポリマーがサイジング組成物をより安定なものにするのに寄与しているということも指摘に値する。この効果は、特には、優れたレベルの引張強さをステープルガラスヤーンに与えるが、不安定で速やかに処理しなければならない例４の組成物の場合に見られるものである。これに比べて、同じ不飽和脂肪酸含有量とポリマーを組み合わせた例７、８及び１０の組成物は安定なままであり、しかもさらに靱性が向上している。
【００８４】
本発明によるサイジング組成物で得られる靱性の向上は、他の特性、即ち、表面張力と粘度を損ねて生じるものではなく、これら両方が対照組成物のものと同等である。
【００８５】
さらには、本発明によるサイジング組成物は、ミストを生成することなく噴霧することができ、得られたステープルガラスヤーンは容易に取り扱い可能であることが見出された。即ち、それは容易に繰り出され、０．８５％未満といった比較的低い強熱減量のために改善された靭性を有する。
（１）ゴールドシュミットより「ＳＭＯＴＩＬＯＮ ＶＳ １２」という名称で販売されている。
（２）セピックより「ＳＩＭＵＬＳＯＬ Ｐ４」という名称で販売されている。
（３）ユニオン・シミック・ベルジュより「ＥＢＥＣＲＹＬ ２２０」という名称で販売されている。
（４）アトフィナより「ＰｏｌｙＢｄ Ｒ ４５ ＨＴ」という名称で販売されている。
（５）アトフィナより「ＰｏｌｙＢｄ Ｒ ２０ ＬＭ」という名称で販売されている。
（６）デュポンより「Ｄｉｂａｓｉｃ Ｅｓｔｅｒ」という名称で販売されている。
（７）ランベルティより「ＴＯＲＦＩＬ ＬＡ ４」という名称で販売されている。
（８）イーストマンより「ＴＥＸＡＮＯＬ」という名称で販売されている。
（９）ウィトコＯＳＩより「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉ Ａ １７４」という名称で販売されている。
（１０）ウィトコＯＳＩより「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉ Ａ １８７」という名称で販売されている。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
（原文に記載なし）
【図１】
2005538917.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月21日(2004.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ガラスヤーン、特にはステープルガラスヤーンであって、５％未満の水を含有し、かつ少なくとも２つのエチレン結合を含有する少なくとも１つの脂肪酸を含む溶液から成るサイジング組成物でコーティングされた、ガラスヤーン。
【国際調査報告】
2005538917.tif 000005
2005538917.tif 000006
2005538917.tif 000007
2005538917.tif 000008