(57)【要約】ａ）コバルト成分と、ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分とを含む触媒組成物、ならびにそうした触媒組成物を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コバルト成分と
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分
とを含む触媒組成物。
【請求項２】
コバルト化合物が、合成ガスの存在下での熱処理によってゼロ価状態に還元されたコバルト塩から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
鉄成分が鉄カルボニルまたは有機金属鉄化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
配位子が存在し、かつ、一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択される請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
配位子が存在し、かつ、一般式
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
（式中、各基ＲおよびＲ’は、独立にまたは一緒に、最大３０個の炭素原子の炭化水素部分であり、Ｑは長さ２〜４原子の有機橋かけ基である）の第３級ジホスフィン配位子である請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項６】
配位子が存在し、かつ、環状構造中に４つのピロール型部分を組み込んだポルフォリンである請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項７】
鉄が配位されていて、配位子と鉄原子のモル比が４：１〜１：４である請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非反応性反応溶媒、ならびに
（ｉ）コバルト成分、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分
を含む触媒組成物を、反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成させるのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項９】
触媒を、合成ガス条件下ですべての成分を同時に合せる自己集合方法によって作製する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
鉄成分を、合成ガスの存在下で２５〜１５０℃の温度範囲で配位子と反応させ、次いで２５〜１５０℃の温度範囲でコバルト成分とレドックス反応させる、触媒を段階的に作製する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の一段合成において、穏やかな条件下で適度の収率をもたらす低コストの２金属触媒代替品を特定する。本発明の触媒は、場合によってはＮ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子から選択される配位子が存在し、場合によってはエーテル溶媒中に溶解されたコバルト−鉄触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最小限の不純物および副生成物で、１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。１，３−ＰＤＯの一段での合成のための低コストの触媒の組合せがあればこれも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のことにしたがって、本発明は、１，３−ＰＤＯの一段合成での知られているヒドロホルミル化触媒組成物の使用に代わるものを提供する。本発明は
ａ）コバルト成分と
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分
とを含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
より具体的には、本発明は、
ａ）１種または複数の、好ましくは非配位のコバルト化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィン、ポルフォリン部分から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分
とを含む均一触媒系である。
【０００８】
驚くべきことに、場合によって配位された２金属コバルト−鉄触媒が、１，３−ＰＤＯの一段合成において効果的であり、したがって、低コストの代替品の利点を提供することを見出した。たとえば、１，３−ジオキソランに溶解した、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを促進剤として有する鉄ペンタカルボニルと組み合わせたジコバルトオクタカルボニルが、ヒドロホルミル化（合成ガス圧力条件）において、最小限の沈殿形成で適度の収率を示すことを実証した。
【０００９】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、コバルト−鉄錯体単独、あるいは、一座、二座または多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリンから選択される配位子と場合によって組み合わせたコバルト−鉄錯体であると仮定する錯体を使用する。この新規の２金属触媒では、米国特許第５３０４６９１号のようなコバルトではなく、配位子は鉄と大部分結合しているものとする。
【００１０】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒錯体の存在下、ヒドロホルミル化条件で、オキシランと合成ガスを反応させることを含む１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【００１１】
具体的には本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非反応性反応溶媒、ならびに
（ｉ）コバルト成分、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で場合によって配位された鉄成分
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成させるのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここで本発明を、添付の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【００１３】
【化１】
2005508242.tif 000002
で表される、一段での酸化エチレンの１，３−ＰＤＯへの選択的ヒドロホルミル化／水素化を、場合によっては溶解性のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子と組み合わせ、場合によってはエーテル溶媒に溶解させた２金属コバルト−鉄均一触媒系を使用して実証した。
【００１４】
一段で１，３−ＰＤＯを合成する方法は一般に、酸化エチレン、一酸化炭素と水素（合成ガス）、ならびに液相中にある２金属の触媒とを、不活性反応溶媒中で、３０〜１５０℃の温度および高圧で密に接触させることを含む。
【００１５】
本発明の一段プロセスの重要な態様には、水素−リッチな合成ガスを使用すること、および好ましい運転圧力を１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）近傍とする米国特許第５３０４６９１号の場合より若干高い圧力で運転することが含まれる。本発明では、一段合成のための好ましい圧力は、好ましくは１３，７９０±１７２５ｋＰａ（２０００±２５０ｐｓｉ）である。
【００１６】
この化学反応の開発での他の重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯ回収、および活性Ｃｏ−ＦｅまたはＣｏ−Ｆｅ−配位子触媒の再循環が含まれる。
【００１７】
本発明では、１，３−ジオールは、オキシランと、単独、または場合によって配位され、場合によって非反応性反応溶媒中に溶解された２金属触媒と、反応溶媒とを圧力反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のモル比）を導入することによって製造する。促進剤および／または共触媒の使用も本発明の範囲内である。
【００１８】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００１９】
本発明の運転では、混合した、分離した、または段階的にしたＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応容器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００２０】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンを、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００２１】
本発明の本質的な部分はＣｏ−ＦｅまたはＣｏ−Ｆｅ−配位子錯体の使用である。本発明の組合せは、新規の部類の改変された２金属触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、一座、二座または多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィンまたはポルフォリン配位子から選択される配位子に場合によって配位した、対イオンとしてコバルト化合物を有する、酸化された鉄金属が含まれる。
【００２２】
適切な鉄化合物には、これらに限定されないが、鉄カルボニル、ならびに水素および一酸化炭素の雰囲気下で熱処理によって容易にゼロ価の状態に還元される鉄塩も含まれる。そうした鉄塩の例には、酢酸塩、オクタン酸塩、およびステアリン酸塩などの鉄カルボン酸塩、ならびにリン酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸の鉄塩が含まれる。これらの鉄塩の混合物も使用可能である。他の可能性は、鉄がシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンまたはシクロオクタテトラエン環状構造物などの１種または複数の有機断片と結合している有機金属鉄化合物の使用である。適切な例には、通常フェロセンとして知られるビス（シクロペンタジエニル）鉄、ならびにその誘導体が含まれる。前記塩または有機金属化合物の還元は、触媒としての使用の前に実施してよく、あるいはヒドロホルミル化プロセスと同時に実施してもよい。実施例では、鉄ペンタカルボニル、Ｆｅ（ＣＯ）５、ジ鉄ノナカルボニル、Ｆｅ２（ＣＯ）９、およびトリ鉄ドデカルボニル、Ｆｅ３（ＣＯ）１２を含む、鉄カルボニルの具体的な有用性を実証している。
【００２３】
すでに述べたように、適切な配位子は、一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、およびポルフォリン配位子を含むＮ−ヘテロ環から選択される。
【００２４】
多くのＮ−ヘテロ環化合物を、コバルト−鉄触媒カップルを用いた一段ＰＤＯ合成のための適切な配位子として特定した。適切な種類の一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環配位子には、これらに限定されないが、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンなどのジアジン、ならびにキナゾリン、キノキサリンなどのベンゾジアジン；２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロインおよび２，２’−ジピリジルアミンなどのビスピリジン；２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジンおよび３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンなどのマルチピリジン；３−ヒドロキシピリジンおよびキノリン、特にコールタール抽出物から得られる低コストの同族体から選択されるピリジン；ならびに２，６−ビス（Ｎ−フェニル、メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）および２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチルイミノ］ピリジン（ＢＤＰＭＩＰ）などの特定の２，６−ピリジル−ジイミンが含まれる。本発明での配位子として脂肪酸ジイミンも使用することができる。適切なこの脂肪酸ジイミン配位子にはＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアゾブタジエン（ＤＴＢＤＢ）が含まれる。
【００２５】
この錯体で使用するのに適したホスフィン配位子は、これらに限定されないが、一般式
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
（式中、各基ＲおよびＲ’は、独立にまたは一緒に、最大３０個の炭素原子の炭化水素部分であり、Ｑは長さ２〜４原子の有機橋かけ基である）の第３級ジホスフィンである。一価である場合、基Ｒまたは基Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキルまたはアリールでよく、最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子のものが好ましい。アルキルおよび／またはシクロアルキル基が好ましい。基Ｑは、炭素原子からなるものが好ましく、ベンゼン環またはシクロヘキサン環などの環系の部分を形成していてよい。Ｑは、炭素原子２、３または４個の長さ、最も好ましくは２個の長さの炭素原子のアルキレン基であることが好ましい。これらに限定されないが、この部類のジホスフィンのリストには、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１−（ジエチルホスフィノ）−３−（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロ−ヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル，フェニルホスファニル）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロ−ペンチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィノ）プロパンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどが含まれる。これらの基Ｒおよび基Ｒ’自体が、非炭化水素基で置換されていてもよい。両方の基Ｒおよび／または両方の基Ｒ’は、リン原子と５〜８個の原子のホスファシクロアルカンなどの環を形成してもよい。５環系（ホスホラノ−ベースの配位子）の例には、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、光学的に純粋な（Ｒ，Ｒ），（Ｒ，Ｓ），（Ｓ，Ｓ）１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンまたはそのラセミ体混合物が含まれる。環自体が、多環系の部分であってよい。そうした環系は上記米国特許第５３０４６９１号および国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９８／４２７１７号に見ることができる。前者には、ホスファビシクロノニル基が記載されており、後者にはアダマンチル類似基およびホスファトリオキサトリシクロデシル基が具体的に記載されている。ＲおよびＲ’の両方の基がリン原子と環を形成するジホスフィンが好ましい。例としては、１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン（Ｂ９ＰＢＮ）、特に１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］および／または［４．２．１］ノニル）エタン、その１，２−Ｐ，Ｐ’−プロパン類似体、およびその１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパン類似体が含まれる。
【００２６】
ジ第３級ホスフィン配位子は市販されている。これらから調製された触媒は当技術分野で知られており、その調製方法は米国特許第３４０１２０４号および同３５２７８１８号に詳細に記載されている。ホスフィン配位子は、米国特許第５３０４６９１号に記載されている方法で、部分的に酸化されてホスフィン酸化物になっていてもよい。
【００２７】
ポルフォリン配位子は一般に、環状構造に配置された４つのピロール型環部分を含む。この環部分は場合によって、ピロール環上および連結しているメチン基上の両方に、種々のアルキルおよびアリール置換基を組み込むこともできる。本発明を実施する場合に適したポルフォリン配位子にはオクタエチルポルフォリンおよびテトラフェニルポルフォリン、ならびに密接に関係するフタロシアニンが含まれる。以下の実施例２では、１，３−ＰＤＯ合成の鉄源として、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（ＯＥＰＦｅＡｃ）の使用を実証する。
【００２８】
Ｎ−またはＰ−配位子と鉄原子のモル比は４：１〜１：４で変化してよいが、好ましくは２：１〜１：２であり、多くの場合、約１：１が最も好ましい。
【００２９】
適切なコバルト源には、水素と一酸化炭素の雰囲気下での熱処理によって、ゼロ価状態に還元された塩が含まれる。そうした塩には、たとえば、酢酸塩、オクタン酸塩などのコバルトカルボン酸塩が好ましいものとして含まれ、また塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合、混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子のコバルトアルカノエートであることが好ましい。還元を触媒の使用の前に実施することができる、あるいは、ヒドロホルミル化域でのヒドロホルミル化プロセスで、同時に実施することができる。
【００３０】
最も良好な結果を得るための対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域、特に１８８８ｃｍ−１の領域に特徴的なコバルトカルボニルＩＲバンドを有する、コバルトテトラカルボニルアニオン、（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）などのコバルトカルボニルであると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルト化合物の一部を、本明細書で指定する配位子、すなわち、Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンまたはポルフォリンの１つで、たとえば７５モル％過剰、あるいは最大５０モル％以下で改変することができる。しかし、対イオンは上記の非配位コバルトテトラカルボニルアニオンであることが好ましい。コバルトカルボニルは、Ｊ．Ｆａｌｂｅの「有機合成における一酸化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０年）に記載されているように、水酸化コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応することによって生成させることができる。
【００３１】
１，３−ＰＤＯ合成の間の鉄原子の酸化状態は実質的に異なっていてよく（理論的には、鉄は少なくとも０〜４個の原子価を有することができる）、またこの酸化状態はヒドロホルミル化反応の過程で十分変化することができる。したがって、鉄とコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。使用した錯体化鉄のすべてを完全に酸化させるために十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えることができるが、それは特に重要なことではない。鉄：コバルトのモル比は４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２で変化することが適切である。
【００３２】
コバルトと鉄と配位子の初期のモル化学量論比は、少なくとも０．５〜４モルコバルト：０．１〜２モル鉄：０〜２モルＮ−配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は１〜３モルコバルト対０．２〜１．５モル鉄対０〜１モル配位子であり、たとえば、３：１：１である。１つの配合物（実施例２参照）は、モル化学量論比で、コバルト：鉄：ＯＥＰＦｅＡｃ配位子がそれぞれ１：０．３５：０．３５の比であった。
【００３３】
本発明では、コバルト−鉄またはコバルト−鉄−配位子触媒の好ましい調製方法は、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合法である。実施例１〜４で実証するように、合成ガス条件下で適切なエーテル溶媒中に溶解されている場合、コバルト−鉄−配位子錯体を一段で自己集合によって生成させることができる。その条件、特に溶媒は、配位されたコバルト種でなく配位された鉄種を形成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種でなくＦｅ−配位種が存在していることを、たとえばＩＲ分析によって確認することができる。
【００３４】
以下のような触媒の段階的調製も本発明の範囲内である。触媒調製での第１ステップはＦｅ−配位子錯体の合成である。これは適切な鉄源、たとえば鉄ペンタカルボニルを選択された配位子と接触させることによって実施できる。別法では、鉄ノナカルボニルまたは鉄ドデカルボニルなどの他の容易に入手できる鉄カルボニル誘導体を、鉄ペンタカルボニルの代わりに使用することができる。他の代替案には、合成ガス雰囲気下で現場で鉄カルボニル種を生成することになる供給源の使用が含まれる。より安価なこれらの鉄源には硝酸鉄（ＩＩＩ）およびステアリン酸鉄（ＩＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）が含まれる。鉄カルボニルＩＲバンドは、好ましくは１９５０〜２０５０ｃｍ−１の領域である。鉄−Ｎ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子錯体は、たとえば鉄ペンタカルボニルを化学量論の量の選択された配位子と、溶媒中で、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲内の温度で一酸化炭素または合成ガス雰囲気下、１〜２４時間（すなわち完結するまで）反応させることによって製造することができる。反応が完結した時点で、場合によって、前記鉄−配位子錯体を分離した物質として単離することができる。
【００３５】
次いで、段階的方法では、Ｆｅ−配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルトカルボニル化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件でＦｅ−Ｃｏ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はジコバルトオクタカルボニルであるが、他のコバルト錯体および塩も使用することができる。たとえば、選択されたコバルトカルボニル、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分〜２４時間保持する。この場合も、場合によって新規のコバルト−鉄−配位子錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３６】
一般に、前記の活性なＣｏ−ＦｅまたはＣｏ−Ｆｅ−配位子触媒は、段階的に生成するにせよ自己集合により生成するにせよ、これは金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性鉄カルボニル種によると仮定される１９５０〜２０５０ｃｍ−１の領域での一連の鉄−カルボニルバンドに特徴的なＩＲバンドを示す。
【００３７】
これらの化合物から錯体を形成させる条件はそれほどクリティカルではない。温度および圧力は、ヒドロホルミル化反応についての以下に示す範囲内、たとえば２５〜１５０℃で変化してよい。合成ガスを錯体形成の間のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で使用される溶媒を使用することが好ましい。明らかにこの溶媒は、その特性に影響を与えることなく、活性な触媒を溶解させることができなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスでの使用のために以下に記すエーテル、具体的には環状脂肪酸エーテルが含まれる。
【００３８】
供給原料中のオキシランとＣｏ−ＦｅまたはＣｏ−Ｆｅ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｃｏ−Ｆｅ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００３９】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間は供給原料および生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。場合によってエタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、および／またはトルエンやクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素と組み合わせた、エーテル、特に環状、脂肪族エーテルによって良好な結果を達成することができる。
【００４０】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００４１】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４２】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは１０，３４０から１７，２４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ）、最も好ましくは１３，７９０±１，７２５ｋＰａ（約２０００±２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１〜５時間以内に完結するはずである。
【００４３】
供給ストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。ＥＯは、反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上の濃度、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲に保持することが好ましい。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００４４】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、１，３−ＰＤＯを生成混合物から選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４５】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコールおよびドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物ベースで２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４６】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４７】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４８】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に１，３−プロパンジオール生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。供給物材料とさらに反応させるために、コバルト−鉄触媒と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物１，３−ＰＤＯを、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００４９】
適切なエーテル溶媒に溶解している場合、鉄カルボニル、鉄ポルフォリン、および鉄ホスフィンと組み合わせたコバルトカルボニルを含む配合物は、一段での１，３−ＰＤＯの合成をもたらした。コバルトカルボニル−鉄カルボニルの組合せが特に効果的である（実施例１参照）。
【００５０】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当分野の技術者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５１】
（実施例１）
必要な温度と圧力の制御部を備えた１００ｍｌの攪拌式Ｐａｒｒオートクレーブに、乾燥し窒素フラッシュした１，３−ジオキソラン２３ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル（０．６６ミリモルＣｏ）１１３ｍｇ、鉄ペンタカルボニル（０．６４ミリモル）１２５ｍｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン９０ｍｇを加えた。オートクレーブを密封し、１：４（ＣＯ：Ｈ２）合成ガスで８，９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に加圧し、攪拌しながら９０℃、１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で３時間加熱した。加熱が終わった時点で、反応器および内容物を５℃に冷却しガスを抜いた。酸化エチレン（ＥＯ、３．９ｇｍ、８９ミリモル）を反応器系に加え、１／４合成ガスで１２，４１０ｋＰａ（１８００ｐｓｉ）に再加圧後、反応器を９０℃、１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の全圧で２時間加熱した。追加の合成ガスを必要に応じて供給した。
【００５２】
再度５℃に冷却しガス抜きした後、２７．８ｇｍの粒子状成分の認められない、単一相で透明な橙褐色液体生成物を回収し、ＧＣ−ｍｓ／ＩＲで分析した。１，３−プロパンジオールが存在することが確認され、粗生成物排出液中の１，３−ＰＤＯ濃度は１．５％であり、１，３−ＰＤＯの推定収率は仕込みＥＯベースで５．６モル％と判定された。主な共生成物は３−ヒドロキシプロパナール（４．８％濃度）、アクロレイン（１．５％濃度）、およびアセトアルデヒド（１．１％濃度）であった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の手順に従って、１００ｍｌのＰａｒｒ反応器に１，３−ジオキソラン２３ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル（０．６６ミリモルＣｏ）１１３ｍｇ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（０．２３ミリモル）１５２ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン促進剤９０ｍｇを仕込んだ。９０℃で合成ガスで予備処理後、続いてこれも９０℃で１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１／４（ＣＯ：Ｈ２）合成ガス下で２時間、ＥＯ付加（３．５ｇｍ）およびヒドロホルミル化を行い、沈殿物の痕跡のない暗赤色の液体生成物２９．１ｇｍを回収した。ｇｃとｇｃ−ｍｓ／ｉｒによる分析で１，３−ＰＤＯの存在を確認した。粗生成物排出液中の１，３−ＰＤＯ濃度は１．１％であり、１，３−ＰＤＯの収率は仕込みＥＯベースで５．１モル％と推定された。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の手順に従って、現場での赤外（ＩＲ）能力を備えた５０ｍｌ容量の反応器に、１，３−ジオキソラン２３ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル（０．６８ミリモルＣｏ）１１６ｍｇ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８，−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（０．２２ミリモル）１４９ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン８９ｍｇを仕込んだ。次いで、コバルト−鉄−ポルフォリン溶液を９０℃で合成ガス（１０００ｐｓｉ；６９００ｋＰａ；１／４  ＣＯ：Ｈ２）で予備処理した。ＥＯ（２．０ｇｍ）の付加に続いて、ヒドロホルミル化を９０℃で、１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の１／４、ＣＯ：Ｈ２合成ガス下で実施した。
【００５５】
コバルトカルボニル種（１８８６ｃｍ−１）および鉄カルボニル（１９５５および２０１０ｃｍ−１）による金属−カルボニル領域での特徴的なバンドを示している、予備処理ステップの間およびその後のコバルト−鉄−ポルフォリン溶液の典型的なＩＲスペクトルを図１および２に示す。ＥＯ付加後の反応溶液のスペクトルを図３および４に示す。最終の生成物溶液は透明で沈殿物の痕跡は認められなかった。
【００５６】
（実施例４）
主に実施例１の手順に従った実施例４では、２金属触媒には、ジコバルトオクタカルボニルと２，３，７，８，１２，１３，１７，１８，−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（Ｃｏ：Ｆｅ原子比１：０．３）は含めたが、溶媒はクロロベンゼンとトルエン（容積で１：１）の混合物であった。触媒を９０℃で１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の合成ガス（１：４、ＣＯ／Ｈ２）下で３時間予備処理した。冷却、減圧化およびＥＯ付加後、ヒドロホルミル化反応を１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）で１／４（ＣＯ／Ｈ２）ガスで実施した。ＥＯ取り込み時間は（１＋１／４）時間であった。生成物相の重量は２３．７ｇｍであった。１，３−ＰＤＯの存在が確認され、１，３−ＰＤＯの推定収率は４．４モル％と推定された。
【００５７】
（実施例５〜２３）
実施例５〜２３では、単独、あるいはＮ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン配位子から選択される種々の配位子で錯体化された、コバルトと鉄化合物との様々な組合せを用いて、実施例１と同様の手順に従った。たとえば、表１に示す運転５〜７では、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテートを含む２金属触媒組成物を、異なる初期Ｃｏ：Ｆｅ比を用いて試験した。生成物中の１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００５８】
【表１】
2005508242.tif 000003
【００５９】
配位子として、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアゾブタジエン（ＤＴＢＤＢ）、２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）、１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン（Ｂ９ＰＢＮ）、および１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ＢＤＥＰＥ）を用いて追加の運転を実施した。実験データを表２に示す。各実施例において、１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００６０】
【表２】
2005508242.tif 000004
【００６１】
表３および４に示したように、Ｎ−ヘテロ環配位子、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）を実施例１３，１４，１７，１９，２０，２１および２３で使用し、ジイミン、２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）を実施例１５および１６で、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を実施例１８で使用した。鉄源は、実施例１２ではフェロセンであり、実施例２２では鉄（ＩＩ）フタロシアニンであった。１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００６２】
１，３−ジオキソラン溶媒中で、コバルト−ルテニウム−鉄カルボニルの２，２’−ジピリジルとの組合せを、実施例２０および２１における触媒として使用した。これら２つの実施例ではどちらも、１，３−ＰＤＯの推定収率はＥＯ仕込みベースで約５５モル％であった。
【００６３】
【表３】
2005508242.tif 000005
【００６４】
【表４】
2005508242.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】コバルト−鉄−ポルフォリン触媒の形成を時間の関数として示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図２】１，３−ジオキソラン中での予備形成後のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの一段での転化の際のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒を示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図４】１，３−ＰＤＯの一段生成の間のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2005508242.tif 000007
【図２】
2005508242.tif 000008
【図３】
2005508242.tif 000009
【図４】
2005508242.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2005508242.tif 000011
2005508242.tif 000012
2005508242.tif 000013
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2005508242.tif 000041
2005508242.tif 000042
2005508242.tif 000043
2005508242.tif 000044
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508242.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月17日(2003.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コバルト成分と
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で配位された鉄成分
とを含む触媒組成物。
【請求項２】
コバルト化合物が、合成ガスの存在下での熱処理によってゼロ価状態に還元されたコバルト塩から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
鉄成分が鉄カルボニルまたは有機金属鉄化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
配位子が一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択される請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
配位子が一般式
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
（式中、各基ＲおよびＲ’は、独立にまたは一緒に、最大３０個の炭素原子の炭化水素部分であり、Ｑは長さ２〜４原子の有機橋かけ基である）の第３級ジホスフィン配位子である請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項６】
配位子が環状構造中に４つのピロール型部分を組み込んだポルフォリンである請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項７】
配位子と鉄原子のモル比が４：１〜１：４である請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素（水素と一酸化炭素のモル比は２：１〜６：１の範囲である）、非反応性反応溶媒、ならびに
（ｉ）コバルト成分、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で配位された鉄成分
を含む触媒組成物を、反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を３０〜１５０℃の温度および１０３４０〜１７２４０ｋＰａ（１５００〜２５００ｐｓｉ）の圧力で加熱し、溶媒の５０％超、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの５０％超を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成させるステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項９】
触媒を、合成ガス条件下ですべての成分を同時に合せる自己集合方法によって作製する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
鉄成分を、合成ガスの存在下で２５〜１５０℃の温度範囲で配位子と反応させ、次いで２５〜１５０℃の温度範囲でコバルト成分とレドックス反応させる、触媒を段階的に作製する請求項８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の一段合成において、穏やかな条件下で適度の収率をもたらす低コストの２金属触媒代替品を特定する。本発明の触媒は、Ｎ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子から選択される配位子が存在し、場合によってはエーテル溶媒中に溶解されたコバルト−鉄触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。
【０００５】
米国特許第４６５０９１１号には、コバルト成分、鉄成分、ルテニウム成分およびヨウ素成分を含有する触媒が記載されている。米国特許第４４０８０６９号には、鉄−コバルトカルボニルのクラスター化合物である触媒が記載されている。国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９６／１０５５２号には、コバルトをベースとした触媒の存在下での１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナールの調製が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最小限の不純物および副生成物で、１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。１，３−ＰＤＯの一段での合成のための低コストの触媒の組合せがあればこれも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のことにしたがって、本発明は、１，３−ＰＤＯの一段合成での知られているヒドロホルミル化触媒組成物の使用に代わるものを提供する。本発明は
ａ）コバルト成分と
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で配位された鉄成分
とを含む触媒組成物を提供する。
【０００８】
より具体的には、本発明は、
ａ）１種または複数の、好ましくは非配位のコバルト化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィン、ポルフォリン部分から選択される配位子で配位された鉄成分
とを含む均一触媒系である。
【０００９】
驚くべきことに、２金属コバルト−鉄触媒が、１，３−ＰＤＯの一段合成において効果的であり、したがって、低コストの代替品の利点を提供することを見出した。たとえば、１，３−ジオキソランに溶解した、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを促進剤として有する鉄ペンタカルボニルと組み合わせたジコバルトオクタカルボニルが、ヒドロホルミル化（合成ガス圧力条件）において、最小限の沈殿形成で適度の収率を示すことを実証した。
【００１０】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、一座、二座または多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリンから選択される配位子と組み合わせたコバルト−鉄錯体であると仮定する錯体を使用する。この新規の２金属触媒では、米国特許第５３０４６９１号のようなコバルトではなく、配位子は鉄と大部分結合しているものとする。
【００１１】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒錯体の存在下、ヒドロホルミル化条件で、オキシランと合成ガスを反応させることを含む１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【００１２】
具体的には本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素（水素と一酸化炭素のモル比は２：１〜６：１の範囲である）、非反応性反応溶媒、ならびに
（ｉ）コバルト成分、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン部分からなる群から選択される配位子で配位された鉄成分ステップと
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させる（ステップ）
（ｂ）前記混合物を、５０％を超える溶媒、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相、および５０％を超える１，３−プロパンジオールを含む下相を含む２相反応生成混合物を生成させる、３０〜１５０℃の温度および１０３４０から１７２４０ｋＰａ（１５００から２５００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここで本発明を、添付の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【００１４】
【化１】
2005508242.tif 000046
で表される、一段での酸化エチレンの１，３−ＰＤＯへの選択的ヒドロホルミル化／水素化を、溶解性のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子と組み合わせ、場合によってはエーテル溶媒に溶解させた２金属コバルト−鉄均一触媒系を使用して実証した。
【００１５】
一段で１，３−ＰＤＯを合成する方法は一般に、酸化エチレン、一酸化炭素と水素（合成ガス）、ならびに液相溶液中の２金属触媒を、不活性反応溶媒中、３０〜１５０℃の温度と高圧で密に接触させることを含む。
【００１６】
本発明の一段プロセスの重要な態様には、水素−リッチな合成ガスを使用すること、および好ましい運転圧力を１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）近傍とする米国特許第５３０４６９１号の場合より若干高い圧力で運転することが含まれる。本発明では、一段合成のための好ましい圧力は、好ましくは１３，７９０±１７２５ｋＰａ（２０００±２５０ｐｓｉ）である。
【００１７】
この化学反応の研究での他の重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯ回収、および活性なＣｏ−ＦｅまたはＣｏ−Ｆｅ−配位子触媒の再循環が含まれる。
【００１８】
本発明では、１，３−ジオールは、オキシランと、配位され、場合によって非反応性反応溶媒中に溶解された２金属触媒と、反応溶媒とを圧力反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物、２：１〜６：１のモル比）を導入して製造する。促進剤および／または共触媒の使用も本発明の範囲内である。
【００１９】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００２０】
本発明の運転では、混合した、分離した、または段階的にしたＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応容器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００２１】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンを、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００２２】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｆｅ−配位子錯体の使用である。本発明の組合せは、新規の部類の改変された２金属触媒を含むものとする。この新規の部類の特徴的な点には、一座、二座または多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィンまたはポルフォリン配位子から選択される配位子に配位した、対イオンとしてコバルト化合物を有する、酸化された鉄金属が含まれる。
【００２３】
適切な鉄化合物には、これらに限定されないが、鉄カルボニル、ならびに水素および一酸化炭素の雰囲気下で熱処理によって容易にゼロ価の状態に還元される鉄塩も含まれる。そうした鉄塩の例には、酢酸塩、オクタン酸塩、およびステアリン酸塩などの鉄カルボン酸塩、ならびにリン酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸の鉄塩が含まれる。これらの鉄塩の混合物も使用可能である。他の可能性は、鉄がシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンまたはシクロオクタテトラエン環状構造物などの１種または複数の有機断片と結合している有機金属鉄化合物の使用である。適切な例には、通常フェロセンとして知られるビス（シクロペンタジエニル）鉄、ならびにその誘導体が含まれる。前記塩または有機金属化合物の還元は、触媒としての使用の前に実施してよく、あるいはヒドロホルミル化プロセスと同時に実施してもよい。実施例では、鉄ペンタカルボニル、Ｆｅ（ＣＯ）５、ジ鉄ノナカルボニル、Ｆｅ２（ＣＯ）９、およびトリ鉄ドデカルボニル、Ｆｅ３（ＣＯ）１２を含む、鉄カルボニルの具体的な有用性を実証している。
【００２４】
すでに述べたように、適切な配位子は、一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環、ホスフィン、およびポルフォリン配位子を含むＮ−ヘテロ環から選択される。
【００２５】
多くのＮ−ヘテロ環化合物を、コバルト−鉄触媒カップルを用いた一段ＰＤＯ合成のための適切な配位子として特定した。適切な種類の一座、二座、および多座のＮ−ヘテロ環配位子には、これらに限定されないが、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンなどのジアジン、ならびにキナゾリン、キノキサリンなどのベンゾジアジン；２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロインおよび２，２’−ジピリジルアミンなどのビスピリジン；２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジンおよび３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンなどのマルチピリジン；３−ヒドロキシピリジンおよびキノリン、特にコールタール抽出物から得られる低コストの同族体から選択されるピリジン；ならびに２，６−ビス（Ｎ−フェニル、メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）および２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチルイミノ］ピリジン（ＢＤＰＭＩＰ）などの特定の２，６−ピリジル−ジイミンが含まれる。本発明での配位子として脂肪酸ジイミンも使用することができる。適切なこの脂肪酸ジイミン配位子にはＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアゾブタジエン（ＤＴＢＤＢ）が含まれる。
【００２６】
この錯体で使用するのに適したホスフィン配位子は、これらに限定されないが、一般式
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
（式中、各基ＲおよびＲ’は、独立にまたは一緒に、最大３０個の炭素原子の炭化水素部分であり、Ｑは長さ２〜４原子の有機橋かけ基である）の第３級ジホスフィンである。一価である場合、基Ｒまたは基Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキルまたはアリールでよく、最大２０個の炭素原子、より好ましくは最大１２個の炭素原子のものが好ましい。アルキルおよび／またはシクロアルキル基が好ましい。基Ｑは、炭素原子からなるものが好ましく、ベンゼン環またはシクロヘキサン環などの環系の部分を形成していてよい。Ｑは、炭素原子２、３または４個の長さ、最も好ましくは２個の長さの炭素原子のアルキレン基であることが好ましい。これらに限定されないが、この部類のジホスフィンのリストには、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１−（ジエチルホスフィノ）−３−（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロ−ヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル，フェニルホスファニル）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロ−ペンチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィノ）プロパンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどが含まれる。これらの基Ｒおよび基Ｒ’自体が、非炭化水素基で置換されていてもよい。両方の基Ｒおよび／または両方の基Ｒ’は、リン原子と５〜８個の原子のホスファシクロアルカンなどの環を形成してもよい。５環系（ホスホラノ−ベースの配位子）の例には、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、光学的に純粋な（Ｒ，Ｒ），（Ｒ，Ｓ），（Ｓ，Ｓ）１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンまたはそのラセミ体混合物が含まれる。環自体が、多環系の部分であってよい。そうした環系は上記米国特許第５３０４６９１号および国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９８／４２７１７号に見ることができる。前者には、ホスファビシクロノニル基が記載されており、後者にはアダマンチル類似基およびホスファトリオキサトリシクロデシル基が具体的に記載されている。ＲおよびＲ’の両方の基がリン原子と環を形成するジホスフィンが好ましい。例としては、１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン（Ｂ９ＰＢＮ）、特に１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］および／または［４．２．１］ノニル）エタン、その１，２−Ｐ，Ｐ’−プロパン類似体、およびその１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパン類似体が含まれる。
【００２７】
ジ第３級ホスフィン配位子は市販されている。これらから調製された触媒は当技術分野で知られており、その調製方法は米国特許第３４０１２０４号および同３５２７８１８号に詳細に記載されている。ホスフィン配位子は、米国特許第５３０４６９１号に記載されている方法で、部分的に酸化されてホスフィン酸化物になっていてもよい。
【００２８】
ポルフォリン配位子は一般に、環状構造に配置された４つのピロール型環部分を含む。この環部分は場合によって、ピロール環上および連結しているメチン基上の両方に、種々のアルキルおよびアリール置換基を組み込むこともできる。本発明を実施する場合に適したポルフォリン配位子にはオクタエチルポルフォリンおよびテトラフェニルポルフォリン、ならびに密接に関係するフタロシアニンが含まれる。以下の実施例２では、１，３−ＰＤＯ合成の鉄源として、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（ＯＥＰＦｅＡｃ）の使用を実証する。
【００２９】
Ｎ−またはＰ−配位子と鉄原子のモル比は４：１〜１：４で変化してよいが、好ましくは２：１〜１：２であり、多くの場合、約１：１が最も好ましい。
【００３０】
適切なコバルト源には、水素と一酸化炭素の雰囲気下での熱処理によって、ゼロ価状態に還元された塩が含まれる。そうした塩には、たとえば、酢酸塩、オクタン酸塩などのコバルトカルボン酸塩が好ましいものとして含まれ、また塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合、混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子のコバルトアルカノエートであることが好ましい。還元を触媒の使用の前に実施することができる、あるいは、ヒドロホルミル化域でのヒドロホルミル化プロセスで、同時に実施することができる。
【００３１】
最も良好な結果を得るための対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域、特に１８８８ｃｍ−１の領域に特徴的なコバルトカルボニルＩＲバンドを有する、コバルトテトラカルボニルアニオン、（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）などのコバルトカルボニルであると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルト化合物の一部を、本明細書で指定する配位子、すなわち、Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンまたはポルフォリンの１つで、たとえば７５モル％過剰、あるいは最大５０モル％以下で改変することができる。しかし、対イオンは上記の非配位コバルトテトラカルボニルアニオンであることが好ましい。コバルトカルボニルは、Ｊ．Ｆａｌｂｅの「有機合成における一酸化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０年）に記載されているように、水酸化コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応することによって生成させることができる。
【００３２】
１，３−ＰＤＯ合成の間の鉄原子の酸化状態は実質的に異なっていてよく（理論的には、鉄は少なくとも０〜４個の原子価を有することができる）、またこの酸化状態はヒドロホルミル化反応の過程で十分変化することができる。したがって、鉄とコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。使用した錯体化鉄のすべてを完全に酸化させるために十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えることができるが、それは特に重要なことではない。鉄：コバルトのモル比は４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２で変化することが適切である。
【００３３】
コバルトと鉄と配位子の初期のモル化学量論比は、少なくとも０．５〜４モルコバルト：０．１〜２モル鉄：０〜２モルＮ−配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は１〜３モルコバルト対０．２〜１．５モル鉄対０〜１モル配位子であり、たとえば、３：１：１である。１つの配合物（実施例２参照）は、モル化学量論比で、コバルト：鉄：ＯＥＰＦｅＡｃ配位子がそれぞれ１：０．３５：０．３５の比であった。
【００３４】
本発明では、コバルト−鉄−配位子触媒の好ましい調製方法は、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合法である。実施例１〜４で実証するように、合成ガス条件下で適切なエーテル溶媒中に溶解されている場合、コバルト−鉄−配位子錯体を一段で自己集合によって生成させることができる。その条件、特に溶媒は、配位されたコバルト種でなく配位された鉄種を形成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種でなくＦｅ−配位種が存在していることを、たとえばＩＲ分析によって確認することができる。
【００３５】
以下のような触媒の段階的調製も本発明の範囲内である。触媒調製での第１ステップはＦｅ−配位子錯体の合成である。これは適切な鉄源、たとえば鉄ペンタカルボニルを選択された配位子と接触させることによって実施できる。別法では、鉄ノナカルボニルまたは鉄ドデカルボニルなどの他の容易に入手できる鉄カルボニル誘導体を、鉄ペンタカルボニルの代わりに使用することができる。他の代替案には、合成ガス雰囲気下で現場で鉄カルボニル種を生成することになる供給源の使用が含まれる。より安価なこれらの鉄源には硝酸鉄（ＩＩＩ）およびステアリン酸鉄（ＩＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）が含まれる。鉄カルボニルＩＲバンドは、好ましくは１９５０〜２０５０ｃｍ−１の領域である。鉄−Ｎ−ヘテロ環、ホスフィン、またはポルフォリン配位子錯体は、たとえば鉄ペンタカルボニルを化学量論の量の選択された配位子と、溶媒中で、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲内の温度で一酸化炭素または合成ガス雰囲気下、１〜２４時間（すなわち完結するまで）反応させることによって製造することができる。反応が完結した時点で、場合によって、前記鉄−配位子錯体を分離した物質として単離することができる。
【００３６】
次に、段階的方法では、Ｆｅ−配位子錯体を、適切なコバルトカルボニル化合物とレドックス反応により接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件でＦｅ−Ｃｏ−配位子錯体を形成させる。適切なコバルト源はジコバルトオクタカルボニルであるが、他のコバルト錯体および塩も使用することができる。たとえば、選択されたコバルトカルボニル、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）に１５分〜２４時間保持する。この場合も、場合によって新規のコバルト−鉄−配位子錯体を単離し、特性を評価することができる。
【００３７】
一般に、前記の活性なＣｏ−Ｆｅ−配位子触媒は、段階的に生成するにせよ自己集合により生成するにせよ、これは金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性鉄カルボニル種によると仮定される１９５０〜２０５０ｃｍ−１の領域での一連の鉄−カルボニルバンドに特徴的なＩＲバンドを示す。
【００３８】
これらの化合物から錯体を形成させる条件はそれほどクリティカルではない。温度および圧力は、ヒドロホルミル化反応についての以下に示す範囲内、たとえば２５〜１５０℃で変化してよい。合成ガスを錯体形成の間のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で使用される溶媒を使用することが好ましい。明らかにこの溶媒は、その特性に影響を与えることなく、活性な触媒を溶解させることができなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスでの使用のために以下に記すエーテル、具体的には環状脂肪酸エーテルが含まれる。
【００３９】
供給原料中のオキシランとＣｏ−Ｆｅ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｃｏ−Ｆｅ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００４０】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間は供給原料および生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。場合によってエタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、および／またはトルエンやクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素と組み合わせた、エーテル、特に環状、脂肪族エーテルによって良好な結果を達成することができる。
【００４１】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００４２】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４３】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は好ましくは１３，７９０±１，７２５ｋＰａ（約２０００±２５０ｐｓｉ）である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１〜５時間以内に完結するはずである。
【００４４】
供給ストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。ＥＯは、反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上の濃度、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲に保持することが好ましい。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００４５】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、１，３−ＰＤＯを生成混合物から選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４６】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコールおよびドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物ベースで２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４７】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４８】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４９】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に１，３−プロパンジオール生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。供給物材料とさらに反応させるために、コバルト−鉄触媒と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物１，３−ＰＤＯを、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００５０】
適切なエーテル溶媒に溶解している場合、鉄ポルフォリンおよび鉄ホスフィンと組み合わせたコバルトカルボニルを含む配合物は、一段での１，３−ＰＤＯの合成をもたらした。
【００５１】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当分野の技術者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５２】
（実施例１）
必要な温度と圧力の制御部を備えた１００ｍｌの攪拌式Ｐａｒｒオートクレーブに、乾燥し窒素フラッシュした１，３−ジオキソラン２３ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル（０．６６ミリモルＣｏ）１１３ｍｇ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（０．２３ミリモル）１５２ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン促進剤９０ｍｇを加えた。オートクレーブを密封し、１：４（ＣＯ：Ｈ２）合成ガスで８，９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に加圧し、攪拌しながら９０℃、１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で３時間加熱した。加熱が終わった時点で、反応器および内容物を５℃に冷却しガスを抜いた。前記予備処理をした後、酸化エチレン（ＥＯ、３．５ｇｍ、８０ミリモル）を反応器系に加え、１／４合成ガスで１２，４１０ｋＰａ（１８００ｐｓｉ）に再加圧後、反応器を１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１：４（ＣＯ：Ｈ２）合成ガス下で９０℃で２時間加熱した。追加の合成ガスを必要に応じて供給した。再度５℃に冷却しガス抜きした後、沈殿物の痕跡ない２９．１ｇｍの暗赤色の液体生成物を回収した。ｇｃおよびｇｃ−ｍｓ／ｉｒによる分析で１，３−ＰＤＯの存在を確認した。粗生成物排出液中の１，３−ＰＤＯ濃度は１．１％であり、１，３−ＰＤＯの推定収率は仕込みＥＯベースで５．１モル％であった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の手順に従って、現場での赤外（ＩＲ）能力を備えた５０ｍｌ容量の反応器に、１，３−ジオキソラン２３ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル（０．６８ミリモルＣｏ）１１６ｍｇ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（０．２２ミリモル）１４９ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン８９ｍｇを仕込んだ。次いで、コバルト−鉄−ポルフォリン溶液を９０℃で合成ガス（１０００ｐｓｉ；６９００ｋＰａ；１：４ＣＯ：Ｈ２）で予備処理した。ＥＯ（２．０ｇｍ）の付加に続いて、９０℃で１０３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の１：４、ＣＯ：Ｈ２合成ガスでヒドロホルミル化を実施した。
【００５４】
コバルトカルボニル種（１８８６ｃｍ−１）および鉄カルボニル（１９５５および２０１０ｃｍ−１）による金属−カルボニル領域での特徴的なバンドを示している、予備処理ステップの間およびその後のコバルト−鉄−ポルフォリン溶液の典型的なＩＲスペクトルを図１および２に示す。ＥＯ付加後の反応溶液のスペクトルを図３および４に示す。最終の生成物溶液は透明で沈殿物の痕跡は認められなかった。
【００５５】
（実施例３）
主に実施例１の手順に従った実施例３では、２金属触媒には、ジコバルトオクタカルボニルと２，３，７，８，１２，１３，１７，１８，−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテート（Ｃｏ：Ｆｅ原子比１：０．３）は含めたが、溶媒はクロロベンゼンとトルエン（容積で１：１）の混合物であった。触媒を９０℃で１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の合成ガス（１：４、ＣＯ／Ｈ２）下で３時間予備処理した。冷却、減圧化およびＥＯ付加後、ヒドロホルミル化反応を１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）で１／４（ＣＯ／Ｈ２）ガスで実施した。ＥＯ取り込み時間は（１＋１／４）時間であった。生成物相の重量は２３．７ｇｍであった。１，３−ＰＤＯの存在が確認され、１，３−ＰＤＯの推定収率は４．４モル％と推定された。
【００５６】
（実施例４〜２０）
実施例４〜２０では、Ｎ−ヘテロ環、ホスフィンおよびポルフォリン配位子から選択される種々の配位子で錯体化された、コバルトと鉄化合物との様々な組合せを用いて、実施例１と同様の手順に従った。たとえば、表１に示す運転５〜７では、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフォリン鉄（ＩＩＩ）アセテートを含む２金属触媒組成物を、異なる初期Ｃｏ：Ｆｅ比を用いて試験した。生成物中の１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００５７】
【表１】
2005508242.tif 000047
【００５８】
配位子として、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアゾブタジエン（ＤＴＢＤＢ）、２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）、１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタン（Ｂ９ＰＢＮ）、および１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ＢＤＥＰＥ）を用いて追加の運転を実施した。実験データを表２に示す。各実施例において、１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００５９】
【表２】
2005508242.tif 000048
【００６０】
表３および４に示したように、Ｎ−ヘテロ環配位子、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）を実施例１０、１１、１４、１６、１７，１８および２０で使用し、ジイミン、２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジン（ＢＰＭＩＰ）を実施例１２および１３で、また２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を実施例１５で使用した。実施例１９では鉄（ＩＩ）フタロシアニンが鉄源であった。１，３−ＰＤＯの存在が確認された。
【００６１】
１，３−ジオキソラン溶媒中で、コバルト−ルテニウム−鉄カルボニルの２，２’−ジピリジルとの組合せを、実施例１７および１８における触媒として使用した。これら２つの実施例ではどちらも、１，３−ＰＤＯの推定収率はＥＯ仕込みベースで約５５モル％であった。
【００６２】
【表３】
2005508242.tif 000049
【００６３】
【表４】
2005508242.tif 000050
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】コバルト−鉄−ポルフォリン触媒の形成を時間の関数として示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図２】１，３−ジオキソラン中での予備形成後のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの一段転化の間のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒を示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図４】１，３−ＰＤＯの一段生成の間のコバルト−鉄−ポルフォリン触媒のＩＲスペクトルを示す図である。




【国際調査報告】
2005508242.tif 000051
2005508242.tif 000052