(57)【要約】マトリックス上に担持された少なくとも１種の電界発光性化合物を含有する電界発光性物質が開示される。この場合、マトリックスは、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択されるミクロ多孔性物質とメソ多孔性物質から選択され、電界発光性化合物はポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマー、土類金属イオンと８−ヒドロキシキノリンとの錯体およびこれらの組合せから選択され、また、電界発光性化合物はマトリックスの内部空間内に収容される。この種の電界発光性物質は、環境（酸素、湿気およびＣＯ２等）に対する化学的安定性、耐久性（好気性条件下での電界発光サイクル数）、芳香族化合物の凝集状態（一対もしくは多対の孤立状態または会合状態）の調整に関して優れた特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス上に担持された少なくとも１種の電界発光性化合物を含有する電界発光性材料であって、
（i）該マトリックスが、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択されるミクロ多孔性物質およびメソ多孔性物質から選択されること、
（ii）電界発光性化合物が、ポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマー、土類金属イオンと８−ヒドロキシキノリンとの錯体およびこれらの混合物から選択されること、および
（iii）電界発光性化合物が該マトリックスの内部空間内に収容されること
を特徴とする該電界発光性材料。
【請求項２】
マトリックスが、ＣｓＸゼオライト、ＮａＹゼオライト、ＣｓＹゼオライトおよびこれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトであり、電界発光性化合物がフェニレンビリデンの共役ポリマーである請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項３】
電界発光性化合物がポリフェニレンビニレンであり、マトリックスがＭＣＭ−４１ゼオライトである請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項４】
マトリックスが、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４８モレキュラーシーブ、ＨＳＭモレキュラーシーブ、ＳＢＡ−１５モレキュラーシーブ、ＨＢＳモレキュラーシーブおよびこれらの混合物から成る群から選択されるモレキュラーシーブである請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項５】
モレキュラーシーブが、５〜∞のＳｉ／Ａｌ比を有する請求項１または４記載の電界発光性材料。
【請求項６】
マトリックスが、少なくとも１種の土類金属と少なくとも１種の８−ヒドロキシキノリン誘導体を含有する錯体を内部に保有するゼオライトである請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項７】
マトリックスがＭＣＭ−２２ゼオライトであり、錯体がマトリックスの内部のホウ素のヒドロキノリネート錯体である請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項８】
マトリックスがＮａＹゼオライトであり、錯体がＮａＹゼオライトであり、錯体がＮａＹゼオライト内にカプセル化されたＡｌの８−ヒドロキノリネート錯体である請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項９】
マトリックスが、カプセル化されたＧａの８−ヒドロキノリネート錯体を含有するＮａＹゼオライトである請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項１０】
マトリックスが（Ｂ）ＭＣＭ−４１ゼオライトであり、錯体がカプセル化されたＡｌの８−ヒドロキノリネート錯体である請求項１記載の電界発光性材料。
【請求項１１】
ドーピング剤を含有する請求項１、２および４〜９いずれかに記載の電界発光性材料。
【請求項１２】
ドーピング剤が、金属イオン、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１１記載の電界発光性材料。
【請求項１３】
請求項１記載の電界発光性材料の製造方法であって、下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とする該製造方法；
第１工程：ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択されるイオン交換能を有する無機物質を、ｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）ブロミド溶液を用いるイオン交換処理に付すことによってイオン交換された含浸物を調製する；
第２工程：含浸物を加熱処理に付すことによって、該含浸物中にカプセル化されたポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマーを生成させる；
第３工程：電界発光性材料を抽出処理に付すことによって精製する。
【請求項１４】
無機物質が、ＣｓＸゼオライト、ＮａＹゼオライト、ＣｓＹゼオライトおよびこれらの混合物から選択されるゼオライトである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
無機物質がＡｌ ＭＣＭ−４１型のゼオライトである請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
無機物質が、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４８モレキュラーシーブ、ＨＳＭモレキュラーシーブ、ＳＢＡ−１５モレキュラーシーブ、ＨＢＳモレキュラーシーブおよびこれらの混合物から選択されるモレキュラーシーブである請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
モレキュラーシーブが、５〜∞のＳｉ／Ａｌ比を有する請求項１３または１６記載の方法。
【請求項１８】
下記の工程（i）および（ii）を含む請求項１記載の電界発光性材料の製造方法；
（i）８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体から選択される８−ヒドロキノリン系化合物と土類金属イオンとの錯体を、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択される無機物質の内部において形成させることによって、該錯体が形成された無機マトリックスを生成する固体を調製し、次いで
（ii）該固体を分離させた後、溶剤中での固液抽出処理に付すことによって電界発光性材料を得る。
【請求項１９】
土類金属イオンと該化合物との錯体を、溶剤中に土類金属イオン塩を加えた溶液中へ該化合物が含浸された無機物質を懸濁させる懸濁処理に付すことによって形成させる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
溶剤がアルコール、ケトンおよびハロゲン化溶剤から選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
懸濁液を、周囲温度〜還流温度の間の温度において２〜２４時間撹拌する請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
錯体が８−ヒドロキシキノリネートとＧａとの錯体であり、無機物質担体が、Ａｌ３＋で交換されたＮａＹゼオライトから調製されるＡｌ−ＮａＹゼオライトである請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２３】
錯体が８−ヒドロキシキノリネートとＢとの錯体であり、無機物質担体が、Ｇａで交換されたＮａＹゼオライトである請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２４】
錯体が８−ヒドロキシキノリネートとＡｌとの錯体であり、無機物質担体が、Ａｌ３＋で交換されたＭＣＭ−４１から調製される（Ｂ）ＭＣＭ−４１である請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２５】
無機物質担体をあらかじめ、ジクロロメタンに溶解させた８−ヒドロキシキノリンを含浸させた後で加熱処理に付す請求項１８から２４いずれかに記載の方法。
【請求項２６】
土類金属イオンと該化合物との錯体を下記の工程（i）と（ii）によって形成される請求項１８記載の方法：
（i）結晶格子中に電荷補償カチオンとして土類金属を含有する無機物質、または結晶格子中に電荷補償カチオンとして土類金属と該化合物を含有する無機物質を固体状の該化合物と混合させることによって均一な混合物を調製し、次いで
（ii）該混合物を真空下において５０℃〜３００℃で１２〜４８時間の加熱処理に付す。
【請求項２７】
錯体がホウ素ヒドロキシキノリネートであり、該化合物が８−ヒドロキシキノリジンであり、無機物質担体がＭＣＭ−２２である請求項１８または２６記載の方法。
【請求項２８】
抽出処理を、溶剤としてＣＨ２Ｃｌ２を用いておこなう請求項１８記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から１２いずれかに記載の材料を少なくとも１種含有する電界発光性電極。
【請求項３０】
材料がマイクロメーターのオーダーのフィルムである請求項２９記載の電界発光性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界発光性材料（electroluminescent material）、特に、担体（support）に包含もしくは沈着された８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体と土類金属イオンとの錯体およびポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマー構造を有する電界発光性材料の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質や化合物が、これらを電界発光性材料へ転換する光化学的特性を有することが古くから知られている。これに関しては以下の文献を参照されたい。
【０００３】
Ｊ．シナール、Ｎ．Ｃ．グリーンハムおよびＲ．Ｈ．フリエンド、Pro. SPIE−Int. Soc. Qpt. Eng. 第２５２８巻（１９９５年）、第３２頁；Ａ．Ｂ．ホルメス、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ、Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｐ．Ｌ．バーン、Ｊ．Ｈ．バーラフェス、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｎ．Ｃ．グリーンハム、Ｒ．Ｗ．ジャイマーおよびＤ．Ａ．ハリデー、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．第５７巻（１９９３年）、第４０３１頁；Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズ、Ｄ．Ｒ．バイジェント、Ｆ．カシアッリ、Ｎ．Ｃ．グリーンハム、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｓ．Ｃ．モラッチおよびＡ．Ｂ．ホルメス、Thin Solid Films、第２７６巻（１９９６年）、第１３頁；Ｒ．Ｈ．フリエンド、Pure Appl. Chem.、第７３巻（２００１年）、第４２５頁；Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｒ．Ｗ．ジャイマー、Ａ．Ｂ．ホルメス、Ｊ．Ｈ．バーラフエス、Ｒ．Ｎ．マークス、Ｃ．タリアニ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ、Ｄ．Ａ．ドス・サントス、Ｊ．Ｌ．ブレダス、Ｍ．ログドルントおよびＷ．Ｒ．サラネック、Nature、第３９７巻（１９９９年）、第１２１頁、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Phys. Scr. T、１９９６年、第９〜１５頁；Ｒ．Ｈ．フリエンドおよびＮ．Ｃ．グリーンハム、Phys. Prop. Polym. Handb.、１９９６年、第４７９頁；Ｆ．バボン、Ｂ．ビゴー、Ｇ．コードゥリール、Ｐ．ソーテットおよびＪ．Ｃ．ヴェドリネ、Stud. Sutf. Catal.、第９０巻（１９９４年）、第５１９頁；Ｄ．Ｒ．バイジェント、Ｎ．Ｃ．グリーンハム、Ｊ．グルエナー、Ｒ．Ｎ．マークス、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｓ．Ｃ．モラッチおよびＡ．Ｂ．ホルメス、Synth. Met.第６７巻（１９９４年）、第３頁；
【０００４】
Ｄ．Ｒ．バイジェント、Ｆ．カシアッリ、Ｎ．Ｃ．グリーンハム。Ｊ．グルナー、Ｈ．Ｆ．ウィットマン、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｓ．Ｃ．モラッチおよびＡ．Ｂ．ホルメス、Solid-State Electron.、第４０巻（１９９６年）、第４７７頁；Ｈ．ベッカー、Ｓ．Ｅ．バーンズ、Ｇ．Ｊ．デントン、Ｎ．Ｔ．ハリソン、Ｎ．テスラー、Ｔ．Ｄ．ウィルキンソンおよびＲ．Ｈ．フリエンド、Mater. Res. Soc. Symp. Proc.、第４８８巻（１９９８年）、第３頁；Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ、Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｐ．Ｌ．バーン、Ｊ．Ｈ．バーラフェス、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｎ．Ｃ．グリーンハム、Ｒ．Ｗ．ジャイマー、Ａ．Ｂ．ホルメス、Ａ．Ｍ．クラフトおよびＲ．Ｎ．マークス、Spec. Publ.−R. Soc. Chem.第１２５巻（１９９３年）、第２０頁；Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｎ．Ｃ．グリーンハム、Ｒ．Ｗ．ジャイマー、Ｋ．ピチラー、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ、Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｐ．Ｌ．バーン、Ａ．クラフトおよびＡ．Ｂ．ホルメス、NATO ASI Sec. E.、第２４６巻（１９９３年）、第８７頁。
【０００５】
主要な特徴として、強い青色（λ＝４９０〜５５０ｎｍ）発光する特性を有しているために発光系（ＬＥＤまたは発光ダイオード）における用途を有する電界発光性化合物が存在する。青色発光するこの種のタイプの化合物は化学構造の点でかなり相違する。１つのタイプの電界発光性化合物は、後述の実施例１に示す式（Ｉ）で表されるｐ−フェニレンビニレンタイプの共役ポリマーから成る。この種のポリマーは次の方法によって調製される。即ち、例えば、ｐ−フェニレンメチレンジブロミドをテトラヒドロチオフェンと反応させて得られる適当なモノマー前駆体を重合させ、次いで、得られるポリマーを、該重合反応をおこなった塩基性媒体中で加熱した後、最終的な脱離反応に付す。これに関しては、国際公開公報ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４号（発明者：Ｒ．Ｈ．フリエンド、Ｊ．Ｈ．バーラフエスおよびＤ．Ｄ．ブラッドレイ）を参照されたい。
【０００６】
ＬＥＤとしての活性を示す第２のタイプの化合物は、後述の実施例２に示す式（II）で表される化合物であって、リガンドとしての８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体と土類金属イオンとの錯体から成る。一般に金属イオンの周囲に８面体構造を有するこの種の錯体は、芳香族系の複素環式キノリン化合物に水素化ホウ素リチウムもしくは他の土類金属の水素化物を反応させることによって調製することができる。
【０００７】
次のことが知られている。即ち、上記の化合物は、大気中の酸素と湿気との反応による部分的な分解に起因して電界発光能を徐々に失う［Ｊ．モルガド、Ｒ．Ｈ．フリエンドおよびＦ．カシアッリ、Synth. Met.、第１１４巻（２０００年）、第１８９頁および引用文献参照」。また、ポリマーの立体配座とポリマー鎖中の二重結合の立体配置が該ポリマーの電界発光特性に影響を及ぼすことも知られている。他方、金属錯体も分解し、また、電界発光能を低下させる凝集と老化現象によって悪影響を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、環境（酸素、湿気およびＣＯ２等）に対する化学的安定性、耐久性（好気性条件下での電界発光サイクル数）および凝集状態（一対もしくは多対の孤立状態または会合状態）の調整に関して優れた特性を有する新規な電界発光性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による新規な材料は、電界発光性成分を不活性な硬質マトリックスの内部へ組み込むことによって達成させる優れた耐久性を示し、該内部の空間（ミクロ細孔またはメソ細孔）は、電界発光性ホストが収容された区画化空間を規定する。多孔性物質のマトリックスはカプセル化されたホストを、その電界発光性の分子特性を一定の範囲で調整するときの外部作用物質の攻撃から保護する。同時に、マトリックスの細孔内部へ電界発光性成分を組み込むことによって、電子の供与作用もしくは受容作用をするかまたは電界発光性化合物の特性を変性させる作用をする他のホストもしくはイオン［共ドーピング（co-doping）成分］との密接な反応が可能となる。
【００１０】
ミクロ多孔性もしくはメソ多孔性のモレキュラーシーブから構成される無機物質の内部への電界発光性ホストを包含させることによって、新規な電界発光性材料の調製が可能となる。この新規な材料はＯ２、湿気およびＣＯ２に対する影響が少ないだけでなく、吸蔵されるホストの好ましい立体配座と凝集を調整する。同様に、無機イオン（アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属および遷移金属のイオン）および電子の供与体もしくは受容体である他の有機ホストの共包含によって活性成分の電界発光特性を変化させることが可能である。この場合、有機ホストとしてはフラーレン（Ｃ６０およびＣ７０等）、メチルビオロゲン、ルテニウム（II）トリスビピリジル、２，４，６−トリフェニルピリリウムおよびテトラチオフルバレンの誘導体が特に例示される。容積の大きな共ドーピング剤を使用する場合には、その包含を可能にするのに十分に大きな孔径を有するモレキュラーシーブが必要である。
【００１１】
従って、本発明は、先に言及した電界発光性化合物から形成される金属錯体または有機ホストが、０．５５ｎｍよりも大きな孔径を有する通常の溝から構成されるミクロ多孔性もしくはメソ多孔性構造体の溝もしくは空隙内に包含された新しいタイプの有機−無機混成材料にも関する。この種の構造体としてはゼオライト、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯＳ）およびメ多孔性モレキュラーシーブ（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＳＭおよびＳＢＡ−１５等）等が例示される。
【００１２】
特に、本発明は、マトリックスに担持された少なくとも１種の電界発光性化合物を含有する電界発光性材料に関する。この場合、マトリックスは、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択されるミクロ多孔性物質およびメソ多孔性物質から選択され、また、電界発光性化合物は、ポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマー、土類金属イオンと８−ヒドロキシキノリンとの錯体およびこれらの混合物から選択され、さらに、該電界発光性化合物は該マトリックスの内部空間内に収容される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、マトリックスはＣｓＸゼオライト、ＫＸゼオライトＮａＹ、ＫＹゼオライトＣｓＹまたはこれらの混合物であってもよく、この場合、複合体（composite）はフェニレンビリデンの共役ポリマーであるのが好ましい。従って、マトリックスはゼオライトＣｓＸであってもよく、また、電界発光性物質はポリフェニレンビニレンであってもよい。
【００１４】
マトリックスは、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４８モレキュラーシーブ、ＨＳＭモレキュラーシーブ、ＳＢＡ−１５モレキュラーシーブ、ＨＢＳモレキュラーシーブおよびこれらの混合物から成る群から選択されるモレキュラーシーブであってもよい。メソ多孔性モレキュラーシーブは５〜∞の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有しているのが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、電界発光性材料は、少なくとも１種の土類金属と少なくとも１種の８−ヒドロキシキノリンを含有する錯体を内部に保有するゼオライトも含有する。
【００１６】
従って、例えば、マトリックスは次の（i）〜（iv）であってもよい：
（i）ＭＣＭ−１２ゼオライトおよび該ゼオライトの内部に収容されたホウ素とヒドロキシキノリネートとの錯体、
（ii）ＮａＹゼオライトおよび該ゼオライト内にカプセル化されたＡｌとヒドロキシキナルジネートとの錯体、
（iii）カプセル化されたＧａと８−ヒドロキシキナルジネートとの錯体を含有するＮａＹゼオライト、および
（iv）メソ多孔性ホウケイ酸塩（Ｂ）ＭＣＭ−４１およびカプセル化されたＡｌと８−ヒドロキシキナルジネートとの錯体。
【００１７】
本発明によれば、電界発光性材料はドーピング剤をさらに含有していてもよく、ドーピング剤は金属イオン、電子供与性有機分子、電子受容性有機分子およびこれらの混合物から選択することができる。
【００１８】
電界発光性化合物がポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマーである場合、電界発光性材料は、以下の第１工程〜第３工程を含む方法によって得ることができる。
（i）第１工程：イオン交換能を有する無機物質であって、ゼオライト（例えば、ＣｓＸゼオライト、ＮａＹゼオライト、ＣｓＹゼオライトおよびこれらの混合物）、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ（好ましくは、５〜∞の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するもの、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＳＭ、ＳＢＡ−１５、ＨＢＳおよびこれらの混合物）、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択される無機物質をｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）ブロミドもしくはその誘導体の溶液を用いるイオン交換処理に付すことによってイオン交換された含浸物質を調製する。
（ii）第２工程：イオン交換されたｐ−フェニレンジメチレンジカチオンを含有する該物質を、イオン交換された該物質内にカプセル化されたポリフェニレンビニレンから誘導されるポリマーが形成されるまで加熱する。
（iii）第３工程：固液抽出法によって電界発光性材料を精製する（抽出処理は、ＣＨ２Ｃｌ２溶剤を用いておこなう）。
【００１９】
電界発光性化合物を土類金属イオンと８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体との錯体から選択する場合、本発明による電界発光性材料は次の工程（i）および（ii）を含む方法によって得ることができる：
（i）ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから成る群から選択される無機物質内において、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体から選択される８−ヒドロキシキノリン系化合物と土類金属イオンとの錯体を形成させ、次いで、
（ii）固体を分離させ、回収した該固体を溶剤中での固液抽出処理に付すことによって電界発光性材料を得る（この抽出処理は、溶剤として、例えばＣＨ２Ｃｌ２を用いておこなうことができる）。
【００２０】
この方法の第１の好ましい態様においては、土類金属イオンと有機リガンドとの錯体は懸濁処理によって形成させることができる。この懸濁処理においては、土類金属がイオン交換によってあらかじめ組み込まれた無機物質を、該有機リガンドの溶剤溶液中へ懸濁させる。溶剤としては、アルコール類、ケトン類およびハロゲン化溶剤類から選択される溶剤を使用することができる。この懸濁処理は、周囲温度〜還流温度の範囲の温度において、撹拌下で２〜２４時間おこなうのが好ましい。
【００２１】
この方法の第１の態様によれば、例えば、次の組成（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を有する電界発光性材料を調製することができる：
（ａ）錯体は８−ヒドロキシキナルジネートとＡｌとの錯体であり、無機担体は、ＮａＹゼオライトをＡｌ３＋でイオン交換して調製されるＡｌ−ＮａＹゼオライトである。
（ｂ）錯体は８−ヒドロキシキナルジネートとＧａ３＋との錯体であり、無機担体は、ＮａＹゼオライトをＧａ３＋でイオン交換して調製されるＧａ−ＮａＹゼオライトである。
（ｃ）錯体は８−ヒドロキシキノリネートとＡｌとの錯体であり、無機担体は、ＭＣＭ−４１をＡｌ３＋でイオン交換して調製されるＭＣＭ−４２である。
【００２２】
上記の方法の１つの態様においては、土類金属イオンを含有する無機担体に、ジクロロメタンに溶解させた８−ヒドロキシキノリンをあらかじめ含浸させた後、該担体を加熱処理に付す。
【００２３】
この方法の第２の態様においては、該化合物と土類金属イオンとの錯体は次の工程（i）および（ii）を含む方法によって形成させることができる：
（i）結晶格子中に土類金属を保有する無機物質を固体状の当該化合物と混合させることによって均一な混合物を調製し、次いで
（ii）該混合物を真空下において、５０℃〜３００℃で１２〜４８時間加熱する。
【００２４】
この方法の第２の態様によれば、例えば、錯体がホウ素ヒドロキシキノリネートであり、当該化合物が８−ヒドロキシキナルジンであり、無機担体がＭＣＭ−２２である組成を有する電界発光性材料を調製することができる。
【００２５】
上述の電界発光性材料は電極、例えば、マイクロメーターオーダーのフィルム（micrometric film）形態の電極を形成させるのに使用することができる。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様と特定の実施例について以下に説明する。この場合、添付図も参照する。
図１は、ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマー試料の拡散反射法によって得られた紫外−可視スペクトルを示す。
図２は、ＣｓＸゼオライト中に含有されたポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）ポリマー試料の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。
図３は、ＣｓＸゼオライト中に含有されたポリフェニレンビニレンポリマー固体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す（単一のブロードなシグナルが１２８．７ｐｐｍにみられる）。
【００２７】
図４は、ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマー試料のルミネセンススペクトルを示す（試料は３５０ｎｍで励起させた）。スペクトルは周囲温度〜７３Ｋの範囲の温度で記録した。
図５は、のＩＴＯカソード上のＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたＰＰＶのフィルムに対して電圧を印加したときの電流応答を示す。
図６は、（Ｂ）ＭＣＭ−２２ゼオライトの内部にカプセル化された８−ヒドロキシキノリンと土類金属との錯体試料の周囲温度で記録した発光スペクトルを示す（励起波長λ＝３５０ｎｍ）。
【００２８】
Ｉ．ゼオライトおよび多孔性アルミノシリケートの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンおよびその誘導体の調製、特性および電界発光性：
電界発光性化合物の含有化は媒体中において、イオン交換能を有する大孔ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、フェリエライト（ferrierite）、ホージャスタイトＸおよびＹ、ミクロ多孔性モレキュラーシーブまたはメソ多孔性モレキュラーシーブを用いておこなうのが好ましい。これらのモレキュラーシーブはその組成中にＦｅ３＋、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎおよびこれらの混合物のほかにＳｉとＡｌグループの元素を含有する。特に、３価元素、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはこれらの混合物のシリケートまたはシリカ（これらの化合物はさらにＴｉ、Ｖ、Ｓｎまたはこれらの混合物を含んでいてもよい）から形成されるミクロ多孔性またはメソ多孔性モレキュラーシーブを使用することができる。この種のモレキュラーシーブはアルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属および遷移金属を用いて種々の割合で交換してもよく、あるいは該モレキュラーシーブはプロトン型およびアンモニウム型の形態で調製してもよい。メソ多孔性モレキュラーシーブとしては、５〜∞のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＣＭ−４１型、ＭＣＭ−４８およびＨＢＳ型のアルミノシリケートを使用することができる。
【００２９】
本発明による混成電界発光性材料は、ミクロ多孔性もしくはメソ多孔性モレキュラーシーブから成る無機成分をｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）ジブロミドもしくはその誘導体の０．０３〜０．１Ｍ水溶液で処理した後、固体成分を８０℃〜１２０℃で５分間〜１２時間のイオン交換処理に付すことによって調製することができる。このイオン交換処理は所望によりｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）ジブロミドの１Ｍまでの水溶液を使用して繰り返してもよい。得られる固体は、真空下での１５０℃〜３００℃で２４時間の加熱処理に付した後、抽出処理に付す。
【００３０】
上記の方法によって得られる物質は、無機モレキュラーシーブの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンから誘導される対応するポリマーを含有する。有機ポリマーの含有量は炭素換算で０．１〜１０重量％である。
【００３１】
ポリマーの構造は分光学的方法によって確認される。Ｉ型のポリマーを含有する物質の場合、紫外−可視スペクトルにおいてλｍａｘが２５０ｎｍ（ショルダーを伴う）〜３５０ｎｍにおいて吸収帯の存在が観察されるが、これは、無機物質中に吸蔵されていないときの該ポリマーの場合と一致する。図１は、無機モレキュラーシーブＣｓＸの内部にカプセル化されたフェニレンビニレンから誘導されたポリマーの紫外−可視スペクトルを示す。
【００３２】
赤外スペクトルにおいては、最も特徴的な振動として顕著なピークは、共役二重結合の特徴である１６４０ｃｍ−１のピークである。図２は、無機モレキュラーシーブの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレン試料の赤外スペクトルを示す。固体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ｓｐ２混成炭素の特徴である単一のブロードなシグナルが１２８．７ｐｐｍに観察される。この場合に注目すべきことは、モノマー性のスルホニウムカチオンまたはｓｐ３混成炭素を含有する合成不純物が全く存在しないことである。図３は、無機モレキュラーシーブの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレン固体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３３】
Ｉ型ポリマーを含有する無機担体から形成される物質は、周囲温度において３４０〜３８０ｎｍで励起させたときに青色光（λｍａｘ＝４５０〜７００ｎｍ）を発する。吸収帯の発光強度と分解能は、試料の温度の低下に伴って増加する。代表的な発光スペクトルを図４に示す。
【００３４】
Ｉ型ポリマーを含有する物質は、前述のいずれかの金属もしくは無機イオンのほかに電子供与性もしくは電子受容性の有機化学種、例えばいずれかのフラーレン（特にＣ６０およびＣ７０）、いずれかのビオロゲン、２，４，６−トリフェニルピリリウムカチオンもしくはＮ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラチオフルバレンおよびその誘導体またはこれらの任意の混合物を含有する無機モレキュラーシーブを出発原料として調製することもできる。
【００３５】
電界発光性混成材料が得られたならば、無機固体と共役ポリマーＩから形成された該混成材料を含有する電極は当該分野において既知の方法によって調製することができる。この種の電極の１つの調製方法は、アセトン、ジクロロメタンもしくはその他の揮発性溶剤に該混成材料を懸濁させた懸濁液をＩＴＯ（インジウム酸化スズ）製の透明伝導体電極上へ沈着させる方法である。
【００３６】
この沈着処理は、ＩＴＯ製の透明伝導体電極上へ該懸濁液を適当なコーラーを用いてフィルム状に流延させさることによっておこなってもよく、あるいは１０００ｒｐｍもしくはこれにより高速で回転するプレート上へ滴下させることによっておこなってもよい（スピンコーティング法）。フィルムの厚さは０．１〜２０ミクロンの間で変化させることができる。この電極はカソードとして機能する。
【００３７】
アノードとしては、別の透明なＩＴＯ製電極をドーピング処理に付さないで使用してもよく、または該電極に金属（例えば、Ｃａ、ＡｌもしくはＡｕ）をドープさせて使用してもよい。あるいは、ドーピング処理に付すか、もしくは付さない不透明なＡｌ製電極を使用することもできる。電界発光性ポリマーが内部に組み込まれた固体状無機混成材料製フィルムが担持された一方の電極を他方の電極上に載置させる。この場合、両方の電極の接触を防止するために、テフロン（登録商標）製薄膜（中央部にウインドーが形成されるように適当に裁断された膜厚が５μｍの膜）を両者間に介在させる。
【００３８】
所望により、電子的接触を改良するために、ヨウ化カリウムとヨウ素を無水エチレングリコールに溶解させた溶液（ＫＩおよびＩの濃度はそれぞれ０．５Ｍおよび０．０５Ｍとする）を電界発光性材料層へ添加してもよい。
【００３９】
０〜４０Ｖの直流電圧の印加によって、電界発光性系からの青色光の発光が視覚によって観察される。ゼオライトＣｓＸ中に包含されたｐ−フェニレンビニレン錯体の代表的な応答−電圧プロフィルを図５に示す。
【００４０】
II．ゼオライトおよび多孔性アルミノシリケートの内部にカプセル化された８−ヒドロキシキノリンと土類金属との錯体の調製、特性および電界発光性の詳細な説明：
この節に関する系の調製においては、電界発光性材料の不活性な多孔性マトリックスとしては下記のゼオライトを使用する。
１．格子中にホウ素を含有するゼオライト（Ｓｉ／Ｂ＝５〜１０００）。このような多孔性固体の構造は次のタイプのゼオライトに対応する：ＢＥＡ［Ｍ．Ａ．キャンブロー、Ａ．ミフサドおよびＪ．ペレス−パリエンテ、Zeolites、第１１巻（１９９１年）、第７９２頁］、ＺＳＭ−５［Ｒ．Ｊ．アルガヴアーおよびＧ．Ｒ．ランドロルト、米国特許第３７０２８８６号（１９８２年）］、ＩＴＱ−２［Ａ．コルマ、Ｖ．フォルネス、Ｓ．Ｂ．ヘルクヘル、Ｔ．Ｌ．Ｍ．メセンおよびＪ．Ｇ．ブルラス、Nature、第３９６巻（１９９８年）、第３５３〜３５５頁］、ＩＴＱ−６［Ａ．コルマ、Ｕ．ディアス、Ｍ．Ｅ．ドミネおよびＶ．フォルネス、Angew. Chem. 第３９巻（２０００年）、第１４９９頁］およびＭＣＭ−２２［Ａ．コルマ、Ｃ．コレルおよびＪ．ペレス−パリエンテ、Zeolites、第１５巻（１９９５年）、第２頁］。同様に、担体は次のタイプのメソ多孔性アルミノシリケートであってもよい：ＭＣＭ−４１［Ｐ．ベーレンスおよびＭ．ハーク、Angew. Chem.、Int. Ed. Engl. 第３２巻（１９９３年）、第６９６頁；Ｐ．ベーレンス、Adv. Mater.、第５巻（１９９３年）、第１２７頁］、ＭＣＭ−４８およびＨＢＳ。これらの物質の入手方法の詳細な説明は対応する関連文献に記載されている。
【００４１】
２．同様に、格子中にＡｌを含有する同種のゼオライトとメソ多孔性アルミノシリケートを調製した。
３．同様に、ゼオライト、例えば、ＢＥＡ、ＺＳＭ−５、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＨＢＳの格子中にＧａを含有する多孔性担体を使用した。
４．あるいは、土類カチオン、例えば、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋およびＴｌ３＋等を含有するミクロ多孔性およびメソ多孔性シリケートも原料として使用することができた。
【００４２】
全てのこれらの担体はさらにいずれかのアルカリ金属、アルカリ土類金属および無機カチオン（例えば、ＮＨ４＋およびＨ＋等）を含有することができる。但し、これらの担体は合成時に使用される第４アンモニウムカチオンや構造規定剤を含有しないことを条件とする。
【００４３】
錯体の調製法には、土類金属をゼオライトの構造中に含むか、もしくは電荷補償カチオンとして含有する多孔性担体中に適当量の８−ヒドロキシキノリンまたはそのアルキル誘導体もしくはハロゲン誘導体（特に、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンおよび２−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン）を吸着させることが含まれる。錯体を形成させるためにゼオライトの内部へのリガンドの取り込みは２種の方法でおこなうことができる。
【００４４】
第１の方法は、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体を液状の飽和炭化水素もしくはハロゲン化溶剤に加えた溶液を無機担体の存在下において、周囲温度または溶剤の還流温度で６〜２４時間撹拌させることを含む。この場合、無機担体は大気圧下もしくは減圧下（１０−２Ｐａ）において１００℃〜５００℃で１〜２４時間加熱することによる脱水処理にあらかじめ付される。懸濁液を濾過処理に付し、得られる固体を、適当な金属イオンの塩を溶剤（例えば、アルコール、ケトンおよびハロゲン化溶剤等）に溶解させた溶液中に再懸濁させ、得られる懸濁液を周囲温度〜溶剤の還流温度で１〜２４時間磁気的撹拌機等を用いて撹拌させる。固体分を分離させた後、溶剤としてＣＨ２Ｃｌ２を用いる徹底的な固液抽出処理に付す。
【００４５】
第２の方法においては、リガンドの取り込みを固相中でおこなう。適量（無機担体１ｇあたり１０〜５００ｍｇ）のリガンドと所望の担体（結晶格子内に十分に組み込まれるか、もしくは電荷補償カチオンとして存在する土類金属を含有する担体）との物理的混合物を、これらの２種の固体を乳鉢内で最大の均一度が達成されるまで混合することによって調製する。この混合物をオーブン内へ移し、真空下において５０℃〜３００℃の範囲の一定の温度で１２〜４８時間加熱するか、または温度をこの範囲において上昇させるプログラムを利用して加熱する。加熱処理が終了した後、得られた固体を、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体が回収されなくなるまで、溶剤としてＣＨ２Ｃｌ２を用いる徹底的な固液抽出処理に付す。
【００４６】
上記の方法を以下にまとめて示す。
第１方法
第１工程：ゼオライト原料をイオン交換処理に付す。
第２工程：リガンド（８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体）をゼオライト内に取り込む。
第３工程：加熱処理をおこなう。
第４工程：抽出処理をおこなって最終材料を得る。
第２方法
第１工程：８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体とゼオライト／金属を混合する。
第２工程：混合物を真空下での加熱処理に付す。
第３工程：抽出処理をおこなって最終材料を得る。
【００４７】
形成される錯体の量は化学分析（Ｃ、ＨおよびＮ）、熱重量分析および元素分析に基づいて評価することができる。元素分析は、ＨＦの濃厚溶液（６０℃）を用いる固体の分解および金属の、例えば定量的原子吸光分光法による分析の前に行うことが必要である。
【００４８】
ゼオライトの内部にカプセル化されて形成される錯体の構造は、拡散反射による紫外−可視分光法および赤外分光法によって評価した。紫外−可視スペクトルにおいては、リガンド−金属電子転移の特徴である２５０ｎｍにおけるピークおよび３００〜４００ｎｍにおけるショルダーを伴う吸収帯が観察された。一方、赤外スペクトルにおいては、１４５０ｃｍ−１および１６１０ｃｍ−１に吸収帯がみられた。
【００４９】
多孔性無機担体と金属担体を含有するこれらの全ての混成材料は、３５０〜３７０ｎｍの紫外放射線で励起されるときに強い青色光を発生する。図６は、（Ｂ）ＭＣＭ−２２ゼオライトの内部にカプセル化された土類金属と８−ヒドロキシキノリンとの錯体試料の周囲温度で記録した発光スペクトルを示す。
【００５０】
該発光スペクトルは、ゼオライトに取り込まれていない状態のこの種の錯体と同じ試料の文献に記載されているデータと一致する［Ｌ．Ｍ．リュン、Ｗ．Ｙ．ロ、Ｓ．Ｋ．ソ、Ｋ．Ｍ．リーおよびＷ．Ｋ．チョイ、J. Am. Chem. Soc.、第１２巻（２０００年）、第５６４０頁；Ｘ．Ｔ．タオ、Ｈ．スズキ、Ｔ．ワダ、Ｓ．ミヤタおよびＨ．ササベ、J. Am. Chem. Soc.、第１２１巻（１９９９年）、第９４４７頁；Ｙ．ハマダ、Ｈ．カンノ、Ｔ．サノ、Ｈ．フジイ、Ｙ．ニシオ、Ｈ．タカハシ、Ｔ．ウスキおよびＫ．シバタ、Appl. Phys. Lett.、第７２巻（１９９８年）、第１９３９頁］。しかしながら、一部の試料においては、非担持錯体の場合とは異なり、ゼオライトのミクロ細孔は、ゼオライトの結晶構造に基づく空間的制約に起因して、金属原子の周囲における８面体配位または正方形平面（square planar）配位を許容しない。もっとも、１：１および１：２の金属−リガンド化学量論的錯体は可能であり、ここに示すデータに一致して電界発光性を示す。
【００５１】
無機マトリックスおよびキノリンから誘導されるII型の金属錯体から形成される材料に基づく電界発光性電極は、ゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレン誘導体の電極に関して先に説明した方法と類似の方法によって調製される。
【実施例１】
【００５２】
ゼオライトの内部にカプセル化された電界発光性化合物（ポリフェニレンビニレンの誘導体または土類金属と８−ヒドロキシキノリンとの錯体の誘導体）の調製
実施例１：ＣｓＸゼオライト内にカプセル化されたポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の詳細な調製法
【化１】
2005531662.tif 000002
【００５３】
ｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）ジブロミドの水溶液（０．０３３Ｍ）７３ｍｇを、ＣｓＸゼオライトの存在下において溶剤の還流温度において磁気的撹拌手段で撹拌した。この場合、固体−液体比は、水５ｍｌに対してゼオライト２３８．５ｍｇとした。ＣｓＸゼオライトは、市販のＮａＹゼオライトを酢酸セシウム溶液（０．４Ｍ）を用いて処理した後（ゼオライト１ｇあたり５ｍｌの水を使用した）、得られた懸濁液を８０℃において磁気的撹拌手段で５時間撹拌することによって調製した。得られたＣｓＸゼオライトは真空濾過によって捕集した後、ポリマー１ａの調製において使用した。好ましい調製物におけるＣｓ＋に対するＮａ＋の交換度は４０％であった。ｐ−フェニレンジメチレン−１，１−ビス（テトラヒドロチオフェン−１−イウム）カチオンを含有するＣｓＸゼオライトは、減圧下（１ｍｍＨｇ）において、２５０℃で２４時間加熱した。
【００５４】
実施例２：（Ｂ）−ＭＣＭ−２２ゼオライト内に包含された８−ヒドロキシキノリン酸ホウ素の詳細な調製法
【化２】
2005531662.tif 000003
【００５５】
シリケートの構造中にホウ素を含有する（Ｂ）−ＭＣＭ−２２ゼオライトは、米国特許第４９５４３２５号（１９９０年）明細書に記載の方法に従って調製した。この方法は、基本的には（Ｂ）−ＭＣＭ−２２ゼオライトの前駆体の結晶化から成る方法であって、ＴＥＯＳゲルとＨ３ＢＯ３を出発原料とし、ピペリジンに溶解させたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル（１−アダンマンチル）アンモニウム（ＴＭＡＤＡ’ＯＨ）、ミリＱ水およびシリカ［アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００］を以下のモル比で使用した：
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３；ピペリジン／ＳｉＯ２＝１．４；ＴＭＡＤＡ’ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５；Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１９
【００５６】
反応混合物は磁気的撹拌手段を用いて１７５℃で７日間撹拌した。固体状前駆体は、周囲温度から５５０℃まで７時間かけて徐々に昇温させた後、５５０℃に１２時間保持するプログラムに従うか焼処理に付した。このか焼処理は最初の７時間は窒素雰囲気下でおこなった後、乾燥空気雰囲気下でおこなった。いずれの雰囲気においても、ガスの流量は１ｍ／ｍｉｎとした。得られた物質（８１．２ｍｇ；Ｓｉ／Ｂ＝１２）は乳鉢内において８−ヒドロキナルジン（４３ｍｇ；２．６８×１０−４モル）と機械的に混合した。得られた混合物をオーブン内へ移し、２５０℃で４時間加熱した。次いで、得られた固体を、溶剤としてジクロロメタンを使用する徹底的な固液抽出処理に付した。抽出処理はリガンドが回収されなくなるまで続行した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマーの拡散反射法によって得られた紫外−可視スペクトルである。
【図２】ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマーの赤外スペクトルである。
【図３】ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンポリマーのルミネセンススペクトルである。
【図５】ＩＴＯカソード上のＣｓＸゼオライトの内部にカプセル化されたポリフェニレンビニレンのフィルムに対して電圧を印加したときの電流応答を示す。
【図６】（Ｂ）ＭＣＭ−２２ゼオライトの内部にカプセル化された８−ヒドロキシキノリンと土類金属との錯体の発光スペクトルである。
【図１】
2005531662.tif 000004
【図２】
2005531662.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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