(57)【要約】  マグネシウムワークピースの防蝕性被覆層を形成するために、ワークピースの少なくとも１つの表面層に、マグネシウムと同じハロゲンとから形成された塩よりも低い熱力学的安定性を有するハロゲン塩を導入し、ワークピースにハロゲン塩が適用される間に、および／または腐蝕媒体の作用下で、マグネシウムとの塩が形成されることが提案されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムワークピースの防蝕性被覆層を形成する方法であって、前記ワークピースの少なくとも１つの表面層に、マグネシウムと同じハロゲンとから形成された塩よりも低い熱力学的安定性を有するハロゲン塩を導入し、前記ワークピースに前記ハロゲン塩が適用される間に、および／または腐蝕媒体の作用下で、前記マグネシウムとの塩が形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ハロゲン塩の前記表面層への導入が、拡散合金化、ガス合金化、溶融合金化、機械的合金化、遠心鋳造、または反応粉砕によってなされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン塩の前記表面層への導入が、粉末状の前記ハロゲン塩に前記ワークピースを包埋することによって、および３００〜６５０℃の温度での拡散合金化によってなされることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆層の形成が、腐蝕媒体としての海水によって強化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ワークピースが、リチウムおよび／またはカルシウム添加物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン塩としてフッ化物を導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン塩としてＡｌＦ3を使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン塩としてＫＢＦ4および／またはＮａ3ＡｌＦ6を使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン塩を少なくとも１ａｔ％の濃度で前記ワークピースに導入することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン塩を１．５〜２．５ａｔ％の濃度で前記ワークピースに導入することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
＞５０μｍの厚さを有する防蝕性被覆層を備えるマグネシウムワークピースであって、該被覆層は、無酸素のハロゲン塩、該ハロゲン塩の置換されたカチオン、並びに該ハロゲン塩のアニオンとマグネシウムから形成された塩のうちの少なくとも１つの成分を含み、前記ハロゲン塩はマグネシウムから形成された塩よりも低い熱力学的安定性を有するマグネシウムワークピース。
【請求項１２】
前記ハロゲン塩が、フッ化物であることを特徴とする請求項１１に記載のワークピース。
【請求項１３】
前記ハロゲン塩が、ＡｌＦ3であることを特徴とする請求項１２に記載のワークピース。
【請求項１４】
前記ハロゲン塩が、ＫＢＦ3またはＮａ3ＡｌＦ6であることを特徴とする請求項１２に記載のワークピース。
【請求項１５】
前記マグネシウムワークピースが、さらに、純マグネシウムからなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のワークピース。
【請求項１６】
前記マグネシウムワークピースが、さらに、マグネシウム合金からなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のワークピース。
【請求項１７】
前記マグネシウム合金が、Ｌｉおよび／またはＣａを含むことを特徴とする請求項１６に記載のワークピース。
【請求項１８】
前記マグネシウム合金が、３０ａｔ％までのＬｉ成分、および５ｍａｓ％までのＣａ成分を含むことを特徴とする請求項１７に記載のワークピース。
【請求項１９】
前記ハロゲン塩成分が、少なくとも１ａｔ％であることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載のワークピース。
【請求項２０】
前記ハロゲン塩成分が、１５ａｔ％までであることを特徴とする請求項１９に記載のワークピース。
【請求項２１】
前記ハロゲン塩が導入された前記マグネシウムワークピースの領域において、前記ハロゲン塩の濃度が１．５〜２．５ａｔ％であることを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれか１に記載のワークピース。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、マグネシウムワークピースの防蝕性の被覆層を形成する方法に関する。本発明は、さらに、防蝕性の被覆層を有するマグネシウムワークピースに関する。
【０００２】
マグネシウム材料は、近い将来、劇的に増大する重要性を得るであろう。このことに結び付いているのは、構造用材料としてのマグネシウム材料への高い要求である。マグネシウム材料の使用のための極めて重要な基準は、腐蝕性の媒体に対する耐蝕性にある。
【０００３】
材料に、追加のシステム、例えばポリマー層またはコンバージョンコーティングを備えることは知られている。このような追加の層の粘着力および効率は形状寸法に依存している。
【０００４】
さらに、複数の材料が、腐蝕性の物質の作用下で、腐蝕性の物質のさらなる浸入を少なくとも防止する被覆層を形成することができることが知られている。ステンレススチールについては、酸化物、例えば酸化クロムおよび／または金属モリブデン酸塩が、孔形成下での腐蝕の傾向を防止するための防蝕性の被覆層システムとして知られている。
【０００５】
マグネシウムワークピースの耐蝕性を容易に、かつワークピースの形状寸法に係わりなく効果的に高めるという課題提示が、本発明の基礎になっている。
【０００６】
この課題を解決するために、本発明に基づいて、明細書導入部に記載のタイプの方法は、ワークピースの少なくとも１つの表面層に、マグネシウムと同じハロゲンとから形成された塩よりも低い熱力学的安定性を有するハロゲン塩を導入し、前記ワークピースに前記ハロゲン塩が適用される間に、および／または腐蝕媒体の作用下で、前記マグネシウムとの塩が形成されることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係わるこの方法で製造することができる本発明に係わるマグネシウムワークピースは、＞５０μｍの厚さを有する防蝕性被覆層を備え、この被覆層は、無酸素のハロゲン塩、該ハロゲン塩の置換されたカチオン、並びに該ハロゲン塩のアニオンとマグネシウムから形成された塩のうちの少なくとも１つの成分を含み、前記ハロゲン塩はマグネシウムから形成された塩よりも低い熱力学的安定性を有する。
【０００８】
従って、本発明では、適切なハロゲン塩をワークピースに導入することによって、無酸素の、防蝕性の被覆層を形成することに成功する。この導入は、好ましくは、合金化（拡散合金化、ガス合金化、溶融合金化または機械的合金化（遠心鋳造、または反応粉砕（Reaktionsmahlen）による）によって行うことができる。例えば、溶融合金化によって、ワークピース全体の均等な合金化がなされ、拡散合金化によって、十分に深い表面層の合金化がなされる。この場合、ハロゲン塩の合金含量は、表面層（拡散合金化）において、またはワークピース全体（溶融合金化）で、少なくとも１ａｔ％、好ましくは約２ａｔ％であるが、１５ａｔ％まであり得る。
【０００９】
ハロゲン塩としては、まず第１におよび特に好ましくは、フッ化物が可能である。特に好ましいハロゲン塩はフッ化アルミニウムである。上首尾な実験は、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ3）およびフッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）によってもなされた。
【００１０】
マグネシウム材料は、純マグネシウムであり得るが、好ましくはマグネシウム合金であり得る。工業用合金ＡＺ３１、すなわちアルミニウムおよび亜鉛との合金、リチウム成分およびカルシウム成分を有するマグネシウム合金、あるいは、リチウム、アルミニウムおよび希土類を含む合金ＬＡＥ４４２（ＭｇＬｉ４Ａ１４ＳＥ２ｍａｓ％）の使用は特に好ましい。２つの場合では、好ましくは坩堝中溶融形態で、で２ａｔ％のハロゲン塩好ましくはＡｌＦ3で合金化がなされる。
【００１１】
例１
純マグネシウム半製品を、フッ化アルミニウムを用いて、形状寸法に係わりなく、拡散による合金化によって処理する。この目的のためには、マグネシウム半製品を、粉末の形態での濃縮したＡｌＦ3（濃度＞９０％）に包埋し、８５０℃までの温度、好ましくは４２０℃で、炉の中で、ほぼ２４時間にわたって拡散合金化する。この場合、粉末充填法を実験室用傾斜式炉で行う。このとき、ＣｒＮｉ−スチールステンプル（stempel）によって、粉末の表面に、３ｋＰａの適度な圧力を発生させる重量を加える。その目的は、粉末充填中において工程で生じる穴を閉じるためである。約２４時間という比較的長い保持時間は、より高温では一層少なく生じる運動抑制（kinetische Hemmung）を無視するべきである。この加工温度では、自由反応エンタルピーの大きな差に基づいて、ＡｌＦ3がかなりな程度ＭｇＦ2に変換され、３〜１４のｐＨ範囲で腐蝕に対し保護するＭｇＦ2の被覆層が形成される。この保護には、置換反応で遊離状態になったアルミニウムが、合金成分として寄与する。
【００１２】
攻撃的な人工海水での浸漬実験では、腐蝕による材料消費が９６時間の浸漬時間では５５％に減少することが確認された。腐蝕媒体としての海水の作用下で、被覆層は、さらに、一層強化される。何故ならば、海水に存在するフッ化物が、マグネシウムカチオンと共に、安定的な被覆層のフッ化マグネシウムを形成するからである。
【００１３】
粉末充填法で得られた被覆層は少なくとも１００μｍの厚さを有し、２００μｍまでである。
【００１４】
純マグネシウム用の被覆層はＭｇＦ2およびＡｌＦ3からなる。他の合金に関しては、以下の成分を有する被覆層が確認された。
【００１５】
ＭｇＬｉ１２ａｔ％（＋ＡｌＦ3）に関して：ＬｉＦおよびＬｉ3ＡｌＦ6
ＭｇＣａ３０ｍａｓ％（＋ＡｌＦ3）に関して：ＭｇＦ2ＣａＦ2，ＡｌＦ3
４週に亘って貯蔵されたサンプルの検査は、被覆層製品が安定であることを明らかにする。
【００１６】
例２
マグネシウム材料を、坩堝中で、溶融状態で、２ａｔ％のＡｌＦ3で改質した。このフッ素塩を、坩堝の底面に、充填材としてまたはカートリッジによって追加することができる。カートリッジは例えばマグネシウムとしてまたはその合金のうちの１つとして存し、最後には、溶解損失または気化を防止すべく、溶融物中に沈む。
【００１７】
２ａｔ％のＡｌＦ3による工業用のＡＺ３１のかかる改質は、人工海水内の腐蝕率の半減をもたらす。
【００１８】
この場合、マグネシウム合金は、変化するＬｉ成分およびＣａ成分を含むことができる。但し、Ｌｉ成分は０〜３０ａｔ％にあり、Ｃａ成分は０〜５ｍａ％にある。
【００１９】
ハロゲン塩、ここではフッ化物による改質は１〜１５ａｔ％との間にある。
【００２０】
例３
合金ＬＡＥ４４２（ＭｇＬｉ４Ａ１４ＳＥ２ｍａｓ％）を、２ａｔ％のＡｌＦ3で坩堝中で合金化した。この合金は、（人工海水でまたは５％のＮａＣｌ溶液で実験された）攻撃的な電解質において、係数１０だけ良い耐蝕性を有する。この合金は、既に鋳放しで十分な機械的特性値を示す。すなわち、
Ｒp0.2＝８０ＭＰａ
Ｒm＝１８０ＭＰａ
Ａ5＝８％。
【国際調査報告】
2005513274.tif 000002
2005513274.tif 000003
2005513274.tif 000004
2005513274.tif 000005
2005513274.tif 000006
2005513274.tif 000007