(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、薄膜電極ストリップが被覆されたガラスまたはガラス・セラミックスを含む基板上でより低い温度で処理することができる薄膜蛍光体構造である。厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置内に使用される改善された蛍光体構造は、青色発光蛍光体薄膜層と、蛍光体薄膜層のすぐ隣りに設けられたフッ化物含有薄膜の蛍光体積層物を含み、フッ化物含有層は、蛍光体薄膜層の上および／または下に設けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネセンス表示装置用の改善された蛍光体構造であって、
青色発光蛍光体薄膜層と、
前記蛍光体薄膜層のすぐ隣りに設けられたフッ化物含有層であって、前記蛍光体薄膜層の上および／または下に設けられたフッ化物含有層とを含む蛍光体積層物を含む蛍光体構造。
【請求項２】
前記青色発光蛍光体薄膜層が、希土類金属で活性化されたチオアルミン酸バリウムと希土類金属で活性化されたチオアルミン酸マグネシウム・バリウムからなるグループから選択された請求項１に記載の構造。
【請求項３】
前記蛍光体薄膜層が、ＭｇwＢａx-wＡｌyＳz：Ｅｕによって表され、ここでｗ＝０〜０．２、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０〜６．０、およびｚ＝４． ０〜１０．０である請求項２に記載の構造。
【請求項４】
前記フッ化物含有層が、フッ化アルミニウム、アルカリ土類フッ化物化合物、およびこれらの混合物から選択される請求項３に記載の構造。
【請求項５】
前記アルカリ土類フッ化物化合物が、フッ化バリウムとフッ化マグネシウムからなるグループから選択される請求項４に記載の構造。
【請求項６】
前記フッ化物含有層が、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有する請求項４に記載の構造。
【請求項７】
前記フッ化物含有層からのフッ素が、前記蛍光体薄膜層に部分的に浸出することがある請求項４に記載の構造。
【請求項８】
前記構造が、前記蛍光体薄膜層の上にフッ化物含有層を含み前記蛍光体薄膜層の下にフッ化物含有層を含む請求項４に記載の構造。
【請求項９】
前記構造が、最高約７００℃のアニール温度で基板上にアニールされる請求項４に記載の構造。
【請求項１０】
前記構造が、最高約６５０℃のアニール温度で基板上にアニールされる請求項９に記載の構造。
【請求項１１】
前記構造が、約６００℃のアニール温度で基板上にアニールされる請求項１０に記載の構造。
【請求項１２】
前記基板が、ガラスとガラス・セラミックスからなるグループから選択された請求項９に記載の構造。
【請求項１３】
前記フッ化物含有層が、電子ビーム蒸着によって付着された請求項４に記載の構造。
【請求項１４】
前記フッ化物含有層が、前記蛍光体薄膜と同時付着される請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
前記蛍光体薄膜層がさらに酸素を含む請求項３に記載の構造。
【請求項１６】
前記蛍光体薄膜層が、最大約２５原子百分率の酸素を含む請求項１５に記載の構造。
【請求項１７】
ガラスまたはガラス・セラミック基板上に構成された厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置であって、
ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体薄膜であって、少なくとも１つのフッ化物含有薄膜と接している前記蛍光体薄膜を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１８】
前記フッ化物含有薄膜が、アルカリ土類フッ化物、フッ化アルミニウムおよびこれらの混合物からなるグループから選択された請求項１７の装置。
【請求項１９】
前記アルカリ土類フッ化物が、フッ化バリウムとフッ化マグネシウムからなるグループから選択された請求項１８の装置。
【請求項２０】
前記フッ化物含有薄膜が、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有する請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
前記フッ化物含有薄膜が、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記蛍光体薄膜が、ＭｇwＢａx-wＡｌyＳz：Ｅｕで表され、ここで、ｗ＝０〜０．２、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０〜６．０、およびｚ＝４．０〜１０．０である請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記蛍光体薄膜が、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍの厚さを有する請求項２２の装置。
【請求項２４】
前記蛍光体薄膜が、酸素を含む請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記蛍光体薄膜が、最大２５％原子百分率の酸素を有する請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記蛍光体薄膜が、最高約７００℃の温度でアニールされる請求項１７の装置。
【請求項２７】
前記蛍光体薄膜が、最高約６５０℃のアニール温度で前記基板上にアニールされる請求項２６の装置。
【請求項２８】
前記蛍光体薄膜が、約６００℃のアニール温度で前記基板上にアニールされる請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置に使用するために、希土類で活性化されたチオアルミン酸ベースの蛍光体とフッ化物層の積層物を作成する方法であって、
ｉ）第１組のアドレス線と絶縁体層を含むガラスまたはガラス・セラミック基板上にフッ化物含有層を付着させる段階と、
ｉｉ）前記フッ化物層上にユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体薄膜を付着させる段階であって、前記薄膜には必要に応じて酸素が含まれている段階と、
ｉｉ）前記蛍光体薄膜を最高約７００℃の温度でアニールする段階とを含む方法。
【請求項３０】
前記フッ化物含有層が、フッ化アルミニウム、アルカリ土類フッ化物化合物、およびこれらの混合物から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカリ土類フッ化物化合物が、フッ化バリウムとフッ化マグネシウムからなるグループから選択された請求項３０の方法。
【請求項３２】
前記フッ化物含有層が、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有する請求項３０の方法。
【請求項３３】
前記フッ化物含有層が、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記フッ化物含有層からのフッ素が前記蛍光体薄膜層に部分的に浸出する請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記フッ化物含有層と前記蛍光体薄膜が同時付着される請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
付着フッ化物の付着チオアルミン酸に対する体積比が、約０．０２〜０．１の範囲である請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
付着フッ化物の付着チオアルミン酸に対する体積比が、約０．０５〜０．１の範囲である請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記蛍光体薄膜が、ＭｇwＢａx-wＡｌyＳz：Ｅｕで表され、ここで、ｗ＝０〜０．２、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０〜６．０、およびｚ＝４．０〜１０．０である請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記蛍光体薄膜が、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍの厚さを有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記蛍光体薄膜が酸素が含む請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸素が、最高約２５原子百分率の量で存在する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記フッ化物含有層が、電子ビーム蒸着によって付着される請求項２９に記載の方法。
【請求項４３】
電子ビーム蒸着が、温度約１５０℃の基板上に、約１〜５ｘ１０-7トルの圧力範囲で、約４０〜３００オングストローム／分のレートで行われる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板が、ガラスとガラス・セラミックス材料から選択される請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する厚膜誘電体層を使用するフルカラーａｃエレクトロルミネセンス表示装置に使用される青色発光蛍光体に関する。より具体的には、本発明は、係るエレクトロルミネセンス表示装置において低い温度でかつ低コスト基板により青色発光蛍光体の製造を容易にすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置は既に開発されており、例えば本願人の特許文献１（この特許の全体は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
このような表示装置は、セラミックスやその他の耐熱性基板上に構成される。表示装置の製造プロセスは、最初に基板上に１組の行電極を付着させ、次に厚膜誘電体層を付着させることを必要とする。その次に、１つまたは複数の蛍光体薄膜を間に挟む１つまたは複数の薄膜誘電体層を含む薄膜構造が付着され、１組の光透過性列電極が、２０００年３月３１日に出願された本出願人の特許文献２（この出願の全体は参照により本明細書に組み込まれる）に例示されているような真空技術を使用して付着される。構造全体は、厚膜構造と薄膜構造を水分や他の大気汚染物質による劣化から保護する封止層で覆われる。
【０００３】
これらの表示装置に使用される複合絶縁体層は高い誘電率を有し、表示動作電圧を大幅に高めることなく表示装置内に比較的厚い絶縁体層を使用することができる。表示動作中の絶縁破壊を防ぐために、一般に１０μｍよりも大きい比較的厚い絶縁体層が使用される。一般に、厚膜層は、数千の誘電率を有するマグネシウム・ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）やマグネシウム・チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）などの焼結ペロブスカイト圧電または強誘電性材料からなる。また、薄膜蛍光体構造を付着するための厚膜表面を平滑化するために、金属有機付着法（ＭＯＤ）またはゾルゲル法を使用して、チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）などの相性のいい圧電または強誘電性材料のより薄い上層が付着されることがある。
【０００４】
テレビ用大面積厚膜エレクトロルミネセンス表示装置の製造は、大面積で作成することができかつ表示装置の製造プロセスで使用される熱処理工程の間に寸法安定性を維持することができる低コストの基板の使用を必要とする。厚膜絶縁体は、従来から、少なくとも８５０℃までの処理温度に耐えるセラミック基板上に構成されている。しかしながら、そのような基板は、一般に、テープ・キャスティング・プロセスを使用して作成され、それにより、高分子バインダを含む溶剤ベースの液体ビヒクル中に、粉末の形のセラミックス材料とわずかな割合の焼結助剤を含むスラリが作成される。このスラリは、可撓性キャリヤ薄膜上に拡げられ、次に溶剤を飛ばすために比較的低い温度に加熱され、それによりキャリヤ薄膜から剥がされ次に耐熱性基板上できわめて高い温度で焼結されてセラミック基板が形成される可撓性「グリーン・テープ」が形成される。焼結プロセス中、焼結プロセスでよく注意を払わないと、テープ・キャスト付着の収縮が起こり、焼結基板が少し歪んだり表面に凹凸ができたりする。この歪みは、テレビに適した大型表示装置に必要な大面積基板では大きな問題となる。
【０００５】
大面積セラミック基板の製造で問題が生じる結果、グリーンテープの焼結を含まないガラス製造技術を使用して製造できる表示装置用ガラス基板を使用することが望ましい。しかしながら、ガラス基板はセラミック基板よりも低い融点を有し、したがって、ガラス基板上に表示装置を製造するための最大許容温度も低い。このため、性能と安定性を失わずに低い温度で処理することができる蛍光体薄膜が必要である。
【０００６】
一般に、エレクトロルミネセンス表示装置に使用される蛍光体材料、特に青色発光を行う蛍光体材料は、テレビ用途に必要な輝度を得るために約７００℃以上の温度でアニールしなければならない。これに対して、ガラス基板上に構成された表示装置の基板の軟化とそれによる歪みを防ぐ最高処理温度は約６５０℃であり、好ましくは６００℃である。２００１年１２月２１日に出願された本出願人の特許文献３（この出願全体は引用により本明細書に組み込まれてる）に例示されているように、６５０℃以下の温度で加熱することができる厚膜誘電体層は既に開発されている。６５０℃よりも低い温度で処理することができる赤色と緑色の蛍光体材料も既に開発されている。
【特許文献１】米国特許第５，４３２，０１５号明細書
【特許文献２】特許出願整理番号０９／５４０，２８８号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願６０／３４１，７９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、テレビ用にＣＲＴと競合するために必要な性能を提供することができる青色蛍光体は、実現可能な動作条件で許容可能な輝度を得るために、これよりも高い温度で処理しなければならない。
したがって、許容可能な輝度を維持しながら低い温度で処理することができる厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置に使用する青色発光蛍光体材料および構造を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、約６５０℃以下のより低い温度で処理することができる基板上に構成された厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置と共に使用することができる青色発光薄膜蛍光体材料および構造を提供し、それによりガラス基板上に構成されたそのような表示装置に適した蛍光体材料および構造を作成する。
これは、蛍光体の片側または両側のフッ化物材料の薄膜層の形あるいは蛍光体と同時付着（co-deposit）される融剤（fluxing agent）および表面改質剤を提供して、十分な蛍光体輝度を達成するために必要なアニール温度を低くすることによって促進される。フッ化物が独立した層として付着される場合は、付着層をアニールするときにこの層中のフッ素が蛍光体薄膜中に部分的に注入されて、蛍光体薄膜の形成または結晶化温度を低くすることができる。これはまた、蛍光体薄膜中への電子の注入を最適化して蛍光体薄膜の全体的な光電気エネルギー変換効率を高めるために、蛍光体薄膜と他の状況ではこの蛍光体薄膜と接する隣りの絶縁体層との間の境界面を提供する働きをすることもできる。
【０００９】
本出願人は、希土類で活性化されたチオアルミン酸マグネシウム・バリウムまたは希土類で活性化されたチオアルミン酸バリウムをベースにした蛍光体材料と共に使用する本発明のフッ化物含有層を形成するために、フッ化アルミニウムとアルカリ土類フッ化物化合物が適切な材料であることを実証した。１つの態様において、前述の蛍光体材料と共に使用するにはフッ化アルミニウムが最も好ましい。
【００１０】
１つの態様における本発明の蛍光体構造は、ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムをべースにした蛍光体薄膜またはユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸マグネシウム・バリウムが、蛍光体薄膜の片側または両側でアルカリ土類フッ化物またはフッ化アルミニウム薄膜と接している積層物を含む。この構造は、テレビ用途に最も望ましい最適な輝度と発光スペクトルを実現するように、絶縁体基板上に薄膜を順次付着させ次に熱処理アニール処理を行って、薄膜ならびにそれらの薄膜とエレクトロルミネセンス表示装置の隣接層との間の境界面を調整することによって形成される。代替として、フッ化物含有材料を蛍光体と同時付着させてもよい。必要に応じて、ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウム・ベースの蛍光体薄膜またはユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸マグネシウム・バリウムの蛍光体薄膜は、最大約２５原子百分率の酸素を薄膜に含めることができる。
【００１１】
本発明の態様によるエレクトロルミネセンス表示装置用の改善された蛍光体構造は、
アルカリ土類フッ化物またはフッ化アルミニウム材料の１つまたは複数の層と接している希土類金属で活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体の蛍光体積層物を含む。
本発明のさらに他の態様によるエレクトロルミネセンス表示装置用の改善された蛍光体構造は、
青色発光蛍光体薄膜層と、
前記蛍光体薄膜層のすぐ隣りに設けられたフッ化物含有層とを含み、前記フッ化物含有層は、前記蛍光体薄膜層の上および／または下に設けられる。
【００１２】
本発明のさらに他の態様による厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置用の改善された蛍光体層は、アルカリ土類フッ化物またはフッ化アルミニウム材料と同時付着された希土類で活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはマグネシウムを含み、付着されたフッ化物の付着されたチオアルミン酸に対する体積比率は、０．０２〜０．１の範囲であり、好ましくは約０．０５〜０．１の範囲である。
【００１３】
本発明のさらに他の態様によるガラスまたはガラス・セラミック基板上に構成されたエレクトロルミネセンス装置は、
ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体薄膜を含み、前記蛍光体薄膜は少なくとも１つのフッ化物含有薄膜と接している。
【００１４】
本発明のさらに他の態様によるガラスまたはガラス・セラミック基板上に構成されたエレクトロルミネセンス装置は、
アルカリ土類またはフッ化アルミニウム材料と同時付着された希土類で活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはマグネシウム・バリウムを含み、付着されたフッ化物の付着されたチオアルミン酸に対する体積比は、約０．０２〜０．１の範囲である。この範囲は、約０．０５〜０．１であることが好ましい。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの態様によるガラスまたはガラス・セラミック基板上に構成されたエレクトロルミネセンス装置は、
ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体薄膜を含み、前記薄膜が、必要に応じて酸素を含むことがあり、前記蛍光体薄膜が、アルカリ土類フッ化物またはフッ化アルミニウムを含む少なくとも１つの薄膜と接している。
【００１６】
本発明のもう１つの態様による、厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置において使用される希土類で活性化されたチオアルミン酸ベースの蛍光体とフッ化物層の積層物を作成する方法が、
第１組のアドレス線と絶縁体層を含むガラスまたはガラス・セラミック基板上にフッ化物含有層を付着させる段階と、
ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸マグネシウム・バリウムの蛍光体薄膜を前記フッ化物層上に付着させる段階であって、前記薄膜に必要に応じて酸素を含めることができる段階と、
前記蛍光体薄膜を約６００℃〜約７００℃の温度でアニールする段階とを含む。
【００１７】
方法は、さらに、必要に応じて、蛍光体層の上に第２のフッ化物含有層を付着させる段階を含むことができる。代替として、フッ化物材料を蛍光体材料と同時に付着せてもよい。さらに、第２の薄膜誘電体層を蛍光体薄膜の上に付着させ、構造全体の上に１組の透明電極を付着させて、表示パネルを完成させることができる。
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、前記の詳細な説明から当業者には本発明の趣旨および範囲内の様々な変更および修正が明らかになるので、本発明の実施形態を示す詳細な説明と特定の例は、単に例示としてのみ提供されていることを理解されたい。
【００１８】
本発明は、単に例示として提供されかつ本発明の意図された範囲を限定しない本明細書に示した説明ならびに添付図面からより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、蛍光体性能を損なうことなく約６５０℃以下の温度で実行できる厚膜誘電体複合物およびプロセスを提供することによって、テレビ用途の青色発光蛍光体を含む低コストの大面積厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置の製造を容易にすることに関する。
図１は、表示装置構造を構成する厚膜層と薄膜層を示す表示装置の断面図を示す。簡潔には、本発明の厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置は、全体が参照数字１０によって示される。装置１０は、金属導体層１４（すなわち、金）、厚膜誘電体層１６（すなわち、ＰＭＴ−ＰＴ）、および平滑化層１８（すなわち、ジルコン酸チタン酸鉛）を上に備えた基板１２を有する。当業者によって理解されるように、例えばガラスやガラス・セラミック基板などの様々な基板を使用することができる。蛍光体層２２の隣りにフッ化物含有層２０があるように示されている。フッ化物含有層２０が蛍光体の両側にあるように示されているが、蛍光体の上または下のどちらかに一方にだけそのような層を使用できることを理解されたい。蛍光体の上には、薄膜誘電体層２４と次にＩＴＯ透明電極２６がある。
【００２０】
本出願人は、蛍光体と関連して１つまたは複数の融剤（fluxing agent）および表面改質剤を提供することによって、青色発光蛍光体を、ガラス上またはガラス・セラミック基板上に輝度を全くまたはほとんど低下させずにより低い温度で付着させアニールできるという驚くべきことを発見した。融剤と表面改質剤は、十分な蛍光体輝度を得るために必要なアニール温度を低くするために蛍光体の片面または両面に対してフッ化アルミニウムまたはアルカリ土類フッ化物化合物から選択されたフッ化物を含む薄い層の形である。
【００２１】
これまでも蛍光体と関連して特定のフッ化物化合物が使用されていたが、そのような使用は、米国特許第３，６１７，３３２号、米国特許第６，２４２，０４３号、および米国特許出願第２００２／０１１０７０２Ａ１号に教示されているような個別の蛍光体粒子に対する被覆としてのものであった。そのような被覆された蛍光体粒子は、本発明の厚膜誘電体エレクトロルミネセンス表示装置に使用するのに適していない。また、米国特許第５，６５２，０６７号に開示されるように、ＥＬ装置内の封止層として金属フッ化物が利用されていた。しかしながら、フッ化アルミニウムまたはアルカリ土類フッ化物はこれまで、厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置における青色発光蛍光体用の融剤および表面改質剤として使用され、それによりそのような使用が、蛍光体の輝度に悪影響を与えることなくアニール温度を低くするように検討されたことがない。
【００２２】
電子注入特性、薄膜整合性（thin film compatibility）、蛍光体材料との付着性、および熱膨張特性の違いのために、当業者は、フッ化アルミニウムおよびアルカリ土類フッ化物化合物が、従来技術のフッ化物の使用に基づいて厚膜エレクトロルミネセンス表示装置に使用される青色発光蛍光体の適切な溶剤および表面改質剤であることを実証できるとは予想しなかった。
【００２３】
本発明の溶剤と表面改質層は、アルカリ土類フッ化物、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなるグループから選択されたフッ化物材料からなることができる。フッ化物は薄膜として提供されることが望ましい。本発明に使用される好ましいフッ化物含有薄膜層は、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、およびフッ化アルミニウムである。希土類金属によって活性化されたチオアルミン酸バリウム（barium thioaluminate）蛍光体またはチオアルミン酸マグネシウム・バリウム（magnesium barium thioaluminate）蛍光体にはフッ化アルミニウムが最も好ましく、これらの蛍光体は、付加的に酸素を含むことも含まないこともある。本発明の融剤および表面改質フッ化物層と共に使用される蛍光体薄膜は、最大約２５原子百分率およびその間の任意の範囲の酸素を含むことができる。
【００２４】
フッ化物層は、蛍光体の片側または両側（すなわち、蛍光体層の上隣りおよび／または下隣り）に設けられてもよく、部分的に蛍光体層を注入することができる。このように、フッ化物層は、希土類で活性化されたチオアルミン酸マグネシウム・バリウム蛍光体または希土類で活性化されたチオアルミン酸バリウム蛍光体層と共に蛍光体積層構造を構成する。活性化される希土類が、様々な希土類元素、特にユーロピウム、テルビウムおよびセリウムを意図していることは当業者によって理解されよう。
【００２５】
本発明のフッ化物層の配置と厚さは変更されてもよく、また様々な要素によって限定され、そのような要素には、アニール処理中にフッ化物が蛍光体と化学的に相互作用する容易さおよび程度と、追加の層の存在が装置に必要な動作電圧を高める程度と、蛍光体層内で生成され表示装置を見る人まで伝わる光がこの層で減少する程度が含まれることがある。
【００２６】
本発明で使用されるフッ化物層の厚さは、蛍光体のアニール温度を許容可能な値まで下げるために必要なフッ化物の最小量を基準に決定され、最大厚さは、所望の輝度と色座標を得るように蛍光体層の組成を維持することと一致する。また、最大厚さは、蛍光体アニール後に残っている残留フッ化物層の両側の動作電圧降下が大きくなり過ぎる厚さよりも大きい厚さとして決定することができる。当業者は、最適な厚さを容易に決定することができる。フッ化物層の標準的な厚さは、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲、好ましくは約２０〜３０ｎｍの範囲でよい。フッ化物含有層の厚さが最大約５０ｎｍまでの任意の範囲の厚さでよいことは、当業者によって理解される。
【００２７】
蛍光体がユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムまたはチオアルミン酸バリウム・マグネシウムであるとき、好ましい蛍光体ホスト組成は、アルミニウムと、バリウムとマグネシウムの合計の比率が２：１から６：１の間、好ましくは２：１から４：１の間になるようなものである。より具体的には、好ましい蛍光体組成は、式ＭｇwＢａx-wＡｌyＳzによって表され、ここで、ｗ＝０〜０．２、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０〜６．０、およびｚ＝４．０〜１０．０であり、硫黄が酸素で置換されてもよく、蛍光体中の酸素分が最大約２５原子百分率になるように酸素を添加してもよい。組成は、結晶シリコンなどの基板上に付着された約５００ｎｍの公称厚さを有する蛍光体薄膜を、１５ｋＶの電子ビームエネルギーと１５ミリメートルの試料からの作動距離とを使用してエネルギー分散型X線分析することによって決定される。蛍光体層の厚さは、約４００ｎｍから６００ｎｍの範囲でよい。この場合も、蛍光体層の厚さが、約４００ｎｍから約６００ｎｍの範囲の任意の厚さでよいことは当業者によって理解される。
【００２８】
青色発光蛍光体と共に１つまたは複数のフッ化物層を使用することにより、ガラス、ガラス・セラミックスおよび金属からなるグループから選択された基板上で蛍光体のアニールを行うことができる。より望ましくは、最高約７００℃、より好ましくは最高約６５０℃、より好ましくは約６００℃〜約６５０℃などのより低いアニール温度を必要とするガラスまたはガラス・セラミック材料に、アニールを行うことができる。アニールを約７００℃までの任意の温度または任意の範囲で行うことができることは当業者によって理解される。さらに、そのようなより低い温度でのアニールは、青色発光蛍光体の性能に悪影響を及ぼさない。
【００２９】
電子ビーム蒸着、スパッタリング、熱蒸着などの任意の適切な付着方法によってフッ化物層を付着できることは、当業者によって理解される。好ましい付着方法は、約１５０℃の温度の基板上に約１〜５ｘ１０-7トルの圧力範囲で約４０〜３００オングストローム／分のレートで行われる電子ビーム蒸着である。
フッ化物が蛍光体材料と同時付着される場合、フッ化物付着と蛍光体付着の相対比率は、層が別々に付着されたときのフッ化物層と蛍光体層の組み合わせの平均組成を示すように調整されなければならない。
【００３０】
要するに、本発明は、厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置に使用するのに適した青色発光蛍光体が、そのすぐ隣りに１つまたは複数のフッ化物層を有する改善された蛍光体構造を提供する。このようにして、より安価なガラス基板とガラス・セラミック基板を使用して、蛍光体の輝度に影響を及ぼすことなくアニール温度を下げることができる。
以上の開示は、本発明を一般的に説明している。以下の特定の例を参照することにより、より完全な理解を得ることができる。これらの例は、説明のためにのみ示され、本発明の範囲を限定するようには意図されていない。状況によって方策が示唆されまたは提供されることがあるので、形態の変更および等価物の代用が意図されている。本明細書において特定の条件を採用したが、そのような条件は、説明的な意味で意図され、限定のためではない。
＜例１＞
ユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウムからなる薄膜蛍光体層を含むいくつかの厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置を、図１に全体的に示したような平面と断面で構成した。０．１ｃｍの厚さを有する５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ基板で厚膜基板を構成した。２０００年５月１２日に出願された本出願人の同時係属国際出願ＰＣＴＣＡ００／００５６１（この出願の全体は引用により本明細書に組み込まれた）に例示された方法に従って、基板上に０．５Ｘ０．５センチメートルの４つの電極を付着させ、次に厚膜高誘電率誘電体層を付着させることによって、単一基板上に４つの画素を構成した。２００１年１月１７日に出願された本出願人の同時係属米国特許出願０９／７６１，９７１号（この出願の全体は引用により本明細書に組み込まれた）に示されたゾル・ゲル法を使用して、約１００〜２００ナノメートルの厚さを有するチタン酸バリウムからなる薄膜誘電体層を厚膜誘電体層の上に付着させた。
【００３１】
画素のうちの２つにわたって、チタン酸バリウム層の上に厚さ３０ナノメートルのフッ化アルミニウム膜を付着させ、次に厚さ４７０ナノメートルのユーロピウムで活性化されたチオアルミン酸バリウム蛍光体層を付着させた。付着は、電子ビーム蒸着を使用して行われた。フッ化アルミニウム層は、純度約９９．５％のフッ化アルミニウム・チップのソースから温度約１５０℃の基板に約５ｘ１０-7トルの圧力で、４０〜３００オングストローム／分のレートで付着された。蛍光体層は、圧力約２ｘ１０-4トルの硫化水素雰囲気中で約４７０オングストローム／分のレートで４つの画素のすべてにわたって付着された。
【００３２】
蛍光体層は、ＭｇwＢａx-wＡｌyＳz：Ｅｕの付着薄膜の規準化学組成を提供するようにペレットの相対蒸発率が調整された２つの電子ビーム・ペレット（一方はユーロピウムをドープした硫化バリウム・マグネシウムを含み、他方は硫化アルミニウムを含む）を使用して約３５０℃の温度で基板に付着された。ここで、ｗ＝０〜０．２、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０〜３． ０、ｚ＝４．０〜５．５である。付着雰囲気中に酸素が存在する場合はｚの値はもっと低くても良い。ユーロピウムのマグネシウムとバリウムの合計に対する原子比率は約０．０３であった。蛍光体層を付着させた後、付着層を有する基板を、ベルト炉内で窒素中で約５分間、ピーク温度約６００℃を示すように設定された温度プロファイルを有する輻射加熱を使用してアニールした。装置のピーク温度は、装置の熱吸収特性のために、炉ピーク温度より約２０℃高くてもよい。
【００３３】
次に、本出願人の同時係属国際出願ＰＣＴＣＡ００／００５６１号（この開示は引用により全体が本明細書に組み込まれた）の方法に従って、厚さ５０ナノメートルのアルミナ層とインジウム酸化スズ上側導体薄膜を、蛍光体層上に４つの画素すべてにわたって付着させた。次にインジウム酸化スズを付着させた後でかつ試験前に、完成した装置を約５５０℃で空気中でアニールした。
【００３４】
可変振幅の２４０Ｈｚ交番極性方形波電圧波形を装置に印加することにより、フッ化アルミニウム層を有する画素のエレクトロルミネセンスを測定した。図２に、輝度と印加電圧の関係のデータを示す。輝度のしきい値は約１２０ボルトであり、しきい電圧より６０ボルト高い電圧での輝度は、約１２０カンデラ／平方メートルであった。放射光と印加電圧の関係を示すＣＩＥ「ｙ」座標は、約０．１１〜０．１２の範囲であるあることが分かり、印加電圧に大きく依存しなかった。
＜例２＞
低い温度でアニールした装置のチオアルミン酸蛍光体の性能の改善におけるフッ化アルミニウム層の恩恵を示すために、例１に示した装置のフッ化アルミニウム層のない画素を、同じ試験条件を使用して試験した。図２に、輝度と電圧の比較データを示す。データから分かるように、フッ化アルミニウム層を含むため、約１７０ボルトから約１２０ボルトにしきい電圧が下がり、同時にしきい電圧より６０ボルト高い電圧で約２００カンデラ／平方メートルのその輝度を維持している。ＣＩＥ「ｙ」座標は、０．１８〜０．１９の範囲であり、フッ化アルミニウム層を有する例１の装置で得られた範囲０．１１〜０．１２の値と比べてかなり高く不利であった。
＜例３＞
例１の装置と類似しているがフッ化アルミニウム層がなく、蛍光体を６００℃ではなく約７００℃でアニールしたいくつかの装置を構成し、従来技術の方法および組成によって構成された装置の性能の１つの指標として試験した。例１の装置の場合と同じように、装置が受けたピーク温度は、ピーク炉温度よりも約２０℃高かった場合がある。図３に、そのような装置の輝度と電圧の関係のデータを示した。これらの装置は、約１９０ボルトのしきい電圧と、しきい電圧より約６０ボルト高い電圧で約２００カンデラ／平方メートルの輝度を有していた。比較のため、本発明の素子を含む例１の装置の輝度データも示す。データから分かるように、しきい電圧より６０ボルト高い電圧でのすべての装置の輝度は類似している、例１の装置はかなり低いしきい電圧を示している。しきい電圧が低いと、装置の動作電圧を低くして装置の消費電力を少なくすることができ、あるいは蛍光体の厚さを大きくしてしきい電圧を高い輝度を見込める従来技術の装置のしきい値まで高めることができるという点で有利である。すべての装置のＣＩＥ「Ｙ」座標は約０．１２であり、印加電圧に大きく依存しない。
＜例４＞
ガラス基板材料が耐えることができる上限温度近くの温度で処理されるエレクトロルミネセンス装置の製造における本発明の有用性を実証するために、蛍光体層と隣り合った様々な金属フッ化物層を備えたいくつかの装置を構成し、蛍光体を６００℃ではなく６５０℃の温度でアニールした。
【００３５】
装置は、蛍光体アニール温度が高くフッ化アルミニウム層を電子ビーム蒸着フッ化マグネシウム層またはフッ化バリウム層と置き換えたことを除き、例１のものと類似の材料およびプロセスを使用して構成された。これらの層は、例１のフッ化アルミニウム層の厚さと類似の厚さ３００オングストロームであった。
これらの装置を、前述の例と同じ試験パラメータを使用して試験した。図４に、それらの輝度と印加電圧の関係のデータを示す。データから分かるように、フッ化アルミニウム層を有する装置は、前の例のしきい値と同じように、最も低いしきい電圧を有していた。フッ化マグネシウム層とフッ化バリウム層を有する装置は、フッ化物層のない装置の輝度と類似の輝度を示した。図６に、これらの装置のＣＩＥｙ座標を示した。このデータから分かるように、フッ化マグネシウム層、フッ化バリウム層またはフッ化アルミニウム層を有する装置のｙ座標は、０．１０〜０．１３であり、電圧にほとんど依存しなかった。これと対照的に、フッ化物層を含まない装置のｙ座標は、かなり高く、電圧に大きく依存し、そのためその構造は、グレースケール機能が必要な表示装置に使用するには適していない。
＜例５＞
ガラス基板上に構成された装置に関する本発明の有用性を実証するために、日本国大阪府の日本電気硝子から入手した厚さ０．２８ｃｍのＰＰ８Ｃガラス上に、一方がフッ化アルミニウム材料を含み他方がフッ化アルミニウム材料を含まない例３の装置と類似の２つの装置を構成した。図４に輝度比較データを示す。これらの装置の蛍光体の厚さは約５００ｎｍであった。
【００３６】
このデータから、ガラス上のＡｌＦ3層を含む装置の輝度は、同じ蛍光体アニール温度を使用してアルミナ基板上にＡｌＦ3層と共に作成された装置の輝度よりも低いが、フッ化アルミニウム層を含む装置の１４０ボルトのしきい電圧より６０ボルト高い電圧での輝度が、約３０カンデラ／平方センチメートルであり、それに対してフッ化アルミニウム層を含まない装置は、２４０ボルトの最高試験電圧までほとんど輝度を示さなかったことが分かる。ガラス上に作成された装置の輝度とセラミックス上に作成された装置の輝度の違いの１つの原因は、ガラス基板の方が熱質量（thermal mass）が大きいためにアニール炉の温度と装置の温度の温度差が大きくなり、それによりガラス基板上の装置の方がアニール温度が低くなるためである可能性がある。また、この違いの１つの原因は、ガラスと蛍光体間の化学的相互作用のためである可能性がある。当技術分野における既知の方法を使用することによって、これらのマイナスの効果を減少させるかまたはなくすことができる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態を本明細書に詳細に説明したが、発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく実施形態に変形を行うことができることは当業者によって理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の融剤層と表面改質層の位置を示す厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置の断面図である。
【図２】本発明のフッ化アルミニウム薄膜を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置の輝度をフッ化アルミニウム層を含まない類似の装置のものと比較したグラフである。
【図３】蛍光体付着後に６００℃でアニールしたフッ化アルミニウム層を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置の輝度を、フッ化アルミニウム層を含まない従来技術により作成し７００℃でアニールした装置のものと比較したグラフである。
【図４】６５０℃でアニールした本発明の様々なフッ化物層を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置の輝度を表すグラフである。
【図５】６５０℃でアニールした本発明の様々なフッ化物層を含む厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置のＣＩＥｙ座標を表すグラフである。
【図６】６５０℃でアニールしたフッ化アルミニウム薄膜を有するガラス基板上に構成された厚膜誘電体エレクトロルミネセンス装置の輝度と動作時間の関係を、７００℃でアニールしたフッ化物層を含まない類似の装置と比較したグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１０  エレクトロルミネセンス装置
１２  基板
１４  金属導体層
１６  厚膜誘電体層
１８  平滑化層
２０  フッ化物含有層
２２  蛍光体層
２４  薄膜誘電体層
２６  ＩＴＯ透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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