(57)【要約】本発明は窒化物半導体レーザ素子に関し、該素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に窒化物半導体の活性層を有する共振器の出射端面上にウィンドウ層を備え、  少なくとも上記共振器の出射端面を、前記ウィンドウ層で被覆し、  該層は、活性層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、上記活性層に損傷を与えない低温で形成した一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物を有する。  上記のウィンドウ層により、本発明の窒化物レーザ装置の性能は著しく向上する。
2005531154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に窒化物半導体の活性層を有する共振器の出射端面にウィンドウ層を備える窒化物半導体レーザ素子において、
少なくとも上記共振器の出射端面を、前記ウィンドウ層で被覆し、
該層は、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物、特に、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶窒化物からなり、活性層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、上記活性層に損傷を与えない低温で形成したことを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
【請求項２】
端面のウィンドウ層の厚さが５０オングストローム以上で、射出光の波長（ｎλ）の整数倍である請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項３】
単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の端面のウィンドウ層を超臨界アンモニア溶液中で形成する請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項４】
共振器の少なくともｐ型コンタクト層をマスクで被覆する請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項５】
共振器端面のウィンドウ層が族番号I元素の少なくとも１つを含有する請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項６】
共振器活性層はＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡｌＧａＮ井戸層の少なくとも１つを有する（多重）量子井戸層構造である請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項７】
窒化物半導体レーザ素子構造を、ＧａＮ基板、好ましくは単結晶ＧａＮ基板、サファイア基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＥＬＯＧ型基板及び凹凸面を有する窒化物半導体を備える基板からなる群より選択される基板上に形成する請求項１ないし６のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項８】
窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＣ面、Ａ面またはＭ面上に形成する請求項１ないし７のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項９】
窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＣ面上に形成し、共振器端面のウィンドウ層をＭ面またはＡ面上に成長させる請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１０】
窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＡ面上に形成し、ウィンドウ層を共振器出射端面のＣ面またはＭ面上に形成する請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１１】
窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＭ面上に形成し、ウィンドウ層を共振器出射端面のＣ面またはＡ面上に形成する請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１２】
窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法であって、
該素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に窒化物半導体の活性層を有する共振器を備え、第１工程でレーザ素子構造をエッチングまたはへき開して共振器の対向する１対の端面を形成し、
第２工程で上記共振器の出射端面をウィンドウ層で被覆し、該層は、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物、特に、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶窒化物からなり、活性層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、上記活性層に損傷を与えない低温で形成したことを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法。
【請求項１３】
第２工程中、共振器端面のウィンドウ層を超臨界アンモニア溶液中で形成する請求項１２記載の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法。
【請求項１４】
第２工程中、少なくとも共振器のｐ型コンタクト層の上部表面をマスクで被覆した後に共振器端面のウィンドウ層を形成し、該マスクは超臨界アンモニア溶液中で端面のウィンドウ層の材料よりも高いまたは同程度の化学的抵抗性を有する請求項１３記載の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法。
【請求項１５】
マスクはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＡｇからなる群より選択される請求項１４記載の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法。
【請求項１６】
超臨界溶液中で、８００℃以下、好ましくは６００℃以下の温度で、単結晶窒化物層を積層することにより共振器端面のウィンドウ層を形成する請求項１２記載の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体レーザ素子及びその長寿命化を実現するための性能向上のための方法に関する。特に、本発明の方法では、共振器出射端面にウィンドウ層を備える。該層により本発明の窒化物半導体レーザ素子の耐久性が向上する。
【背景技術】
【０００２】
第１に、半導体レーザ素子の寿命は光活性層の質、特に光活性層の共振器鏡面の質により決まる。従来から使用されているＧａＡｓ系の半導体を用いて製造した半導体レーザダイオードは、共振器鏡面に特殊な層を形成することによりレーザダイオードの長寿命化を実現している。これらの層は非反射層として使用されるか、またはウィンドウ構造を形成する。このような構造は特願平１０−２５１５７７号（公開番号：特開２０００−０８２８６３）に開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
保護されたレーザ構造の耐久性向上のためには、半導体ウィンドウ層でのエネルギーギャップは半導体レーザ構造の活性層でのエネルギーギャップよりも大きくなければならない。
【０００４】
窒化物半導体では、共振器鏡面を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）またはへき開により形成するが、エネルギーギャップが小さくなるので、共振器鏡面は出射光を吸収し、１００ｍＷ以上のレーザダイオードの短寿命化をまねく熱発生を引き起こす。従って、ＡｌＧａＩｎＮ半導体層（特開平７−２４９８３０号）または異なる層、例えばＡｌＮ層（特開２００２−２６４４２）を有する共振器端面で被覆することにより窒化物半導体レーザのウィンドウ構造を形成することが提案されている。
【０００５】
従来技術によると、例えば最も広範に使用される有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）のような気相成長法でガリウム含有窒化物単結晶からなるウィンドウ層を形成する際、１０００℃以上での熱処理を行う必要がある。しかし、このような高温では、従来から窒化物半導体レーザに使用されているインジウム含有窒化物半導体からなる活性層に損傷を与える原因となる。他方、現在公知である活性層に損傷を与えない温度で行う方法により窒化物層が形成される場合、その層はアモルファスである。アモルファス層がウィンドウ構造形成に使用される場合は、放出された輻射の散乱が生じ、レーザビームの形状が不均一となる。またアモルファスは色を持つため光吸収が生じると端面での発熱により端面劣化が起こるという問題点がある。
【０００６】
第２に、公知の窒化物系光−電子素子はサファイア基板または炭化ケイ素基板上で形成されるが、窒化物層は後述の従来の基板とは異なる基板に積層される（ヘテロエピタクシ成長）。公知の基板とヘテロエピタクシ成長によって該基板上に積層される窒化物半導体層には、化学的、物理的、結晶性及び電気特性に著しい違いがあり、エピタキシャル半導体層の欠陥密度はより高くなる。表面欠陥密度を低減し、半導体レーザ構造の安定性を高めるために、バッファ層が最初にサファイア基板またはＳｉＣ基板上に積層される。しかし、表面欠陥密度は１０８／ｃｍ２程度にしか低減できなかった。
【０００７】
従来はエピタキシャル横方向成長法（ＥＬＯＧ）を用いることにより表面欠陥密度を低減可能であった。この方法では、サファイア基板上にまずＧａＮ層を成長させ、次にＳｉＯ２がストライプまたは格子状に積層される。次に、この基板を横方向ＧａＮ成長に使用すると、欠陥密度を１０6／ｃｍ２に低減できる。
【０００８】
さらに、窒化物半導体レーザ素子のエピタキシャル形成に使用する基板の改良は、ＷＯ０２／１０１１２０に開示されたガリウム含有窒化物バルク単結晶層の製造法により実現できた。
【０００９】
本発明の目的は、レーザ性能パラメータを低下させずに、窒化物ウィンドウ層で被覆した共振器出射端面を有する窒化物半導体レーザを改良することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、好ましくは約１０6／ｃｍ２以下の表面欠陥密度である新しい基板上の窒化物半導体レーザ構造を改良することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、申し分のない窒化物ウィンドウ層を有する窒化物レーザを製造することを含む、窒化物半導体レーザ素子の性能向上のための方法を提供することである。
【００１２】
これらの目的は、窒化物半導体レーザ素子の改良及び本発明のレーザの性能向上のための方法によって達成され、族番号XIII元素（本発明全体で族番号は、１９８９年のＩＵＰＡＣ会議で定められたものである）の窒化物、好ましくは一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）からなるガリウム含有窒化物、特に一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなるガリウム含有窒化物を用いる。
【００１３】
本発明の窒化物半導体レーザ素子は、独立請求項１で定義した際だった形態を有し、一方、素子の好ましい形態は従属請求項２から１１で定義している。本発明の方法は請求項１２から１６で定義している。
【００１４】
窒化物半導体レーザ素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に窒化物半導体の活性層を有する共振器の出射端面上にウィンドウ層を備え、本発明によれば、
少なくとも上記共振器の出射端面を、前記ウィンドウ層で被覆し、該層は、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物、特に、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる窒化物からなり、活性層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、上記活性層に損傷を与えない低温で形成したことを特徴とする。本発明において、“ウィンドウ層”とは、活性層よりも大きいエネルギーギャップを有する層または量子井戸層を意味し、ウィンドウ層を共振器の出射端面に直接形成し、共振器の端面よりもエネルギーギャップが小さいと発生する問題を回避する。
【００１５】
端面のウィンドウ層の厚さは好ましくは５０オングストローム以上で、より好ましくは、射出光の波長（ｎλ）の整数倍に等しい。
【００１６】
本発明では、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の端面のウィンドウ層を、好ましくは超臨界アンモニア溶液中で形成する。
【００１７】
好ましくは、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の端面のウィンドウ層を超臨界アンモニア溶液中で形成する際に、共振器の少なくともｐ型コンタクト層をマスクで被覆する。
【００１８】
共振器端面のウィンドウ層は族番号I元素、好ましくはＬｉまたはＮａの少なくとも１つを含有する。
【００１９】
好ましくは、共振器活性層はＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡｌＧａＮ井戸層の少なくとも１つを有する（多重）量子井戸層構造を備える。
【００２０】
本発明によれば、窒化物半導体レーザ素子構造を、ＧａＮ基板、好ましくは単結晶ＧａＮ基板、サファイア基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＥＬＯＧ型基板及び凹凸面を有する窒化物半導体を備える基板からなる群より選択される基板上に形成する。本発明では、“ＥＬＯＧ型基板”とは、いわゆるＥＬＯＧ（エピタキシャル横方向成長法）によって形成した１または複数の窒化物層を備える基板を意味する。
【００２１】
好ましくは、窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＣ面、Ａ面またはＭ面上に形成する。
【００２２】
窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＣ面上に形成し、共振器端面のウィンドウ層をＭ面またはＡ面上に成長させる。
【００２３】
また、窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＡ面上に形成し、ウィンドウ層を共振器出射端面のＣ面またはＭ面上に形成可能である。
【００２４】
または、窒化物半導体レーザ素子構造を、単結晶ＧａＮ基板のＭ面上に形成し、ウィンドウ層を共振器出射端面のＣ面またはＡ面上に形成する。
【００２５】
さらに、本発明は窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法に関し、該素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間に窒化物半導体の活性層を有する共振器を備え、第１工程でレーザ素子構造をエッチングまたはへき開して共振器の対向する１対の端面を形成し、
第２工程で上記共振器の出射端面をウィンドウ層で被覆し、該層は、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物、特に、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる窒化物を有し、活性層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、上記活性層に損傷を与えない低温で形成したことを特徴とする。
【００２６】
本発明によれば、第２工程中、共振器端面のウィンドウ層を好ましくは超臨界アンモニア溶液中で形成する。
【００２７】
本発明の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法において、第２工程中、少なくとも共振器のｐ型コンタクト層の上部表面をマスクで被覆した後に共振器端面のウィンドウ層を形成し、該マスクは超臨界アンモニア溶液中で端面のウィンドウ層の材料よりも高いまたは同程度の化学的抵抗性を有する。
【００２８】
好ましくは、マスクはＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＮおよびＡｇからなる群より選択される。
【００２９】
本発明の窒化物半導体レーザ素子の性能を向上させる方法において、超臨界溶液中で、８００℃以下、好ましくは６００℃以下の温度で、単結晶窒化物層を積層することにより共振器端面のウィンドウ層を形成する。
【００３０】
本発明により窒化物系光−電子技術の向上が著しく前進する。
【００３１】
本発明を添付の図面により明示する。
【００３２】
本発明で使用する用語の意味は以下の通りである。
【００３３】
共振器活性層とは、共振器の層で、電気キャリアの再結合により輻射が生じる。
【００３４】
共振器端面とは、共振器の境界面で、本質的に出射光線の垂直方向である。共振器を形成する窒化物単結晶の屈折率が、レーザが位置する（通常は空気またはポリマー）中間部の反射率よりも高いので、光の少なくとも一部が端面から反射する。ウィンドウ層を有する／有しない共振器端面を反射層で被覆してもよい。通常は反射膜の１層が他の層よりもより多くの光を反射する。この場合、レーザにより生じる輻射は、本質的に一方向に発光し、その方向はより低い反射性を有する反射層によって定められる。従って、低反射層と対応している共振器端面を光−出射端面または出射端面といい、一方他の端面を光反射端面という。
【００３５】
ウィンドウ層とは、活性層または（多重）量子井戸層よりも大きいエネルギーギャップを有する層であり、共振器端面のエネルギーギャップがより小さくなることにより生じる問題を避けるために、共振器出射端面に直接形成される。ウィンドウ層の厚さは、好ましくは、出射波長（ｎλ）の整数倍に等しい。ウィンドウ層には追加的に保護層を被覆してもよい。
【００３６】
ガリウム含有窒化物とは、ガリウム及び任意で他の族番号XIII元素を含む窒化物である。ガリウム含有窒化物は、二元化合物ＧａＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＩｎＧａＮを含み、ガリウムに対する他の族番号XIII元素の組成範囲は変わりうる。なお、ガリウム含有窒化物はこれらに限定されない。
【００３７】
Ｃ、Ａ、Ｍ面とは、窒化物結晶の六方晶系族番号XIII元素のＣ、Ａ、Ｍ面の表面である。
【００３８】
超臨界アンモニア溶媒とは、超臨界状態で流動体であり、本質的にアンモニア及び１種または複数の族番号I元素イオンを含有し、ガリウム含有フィードストックの溶解に使用される。
【００３９】
超臨界溶液は、超臨界溶媒が族番号XIII元素を含有する場合に使用される。族番号XIII元素とは、特にガリウムであり、溶解可能な形態で、特にガリウムのような族番号XIII元素を含有するフィードストックの溶解から生じる。
【００４０】
族番号XIII元素の錯体化合物とは、特にガリウム錯体化合物である錯体化合物であり、特にガリウム原子のような族番号XIII元素が配位中心としてＮＨ３分子のような配位子や、その誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−等に取り囲まれる。
【００４１】
オートクレーブとは、本発明による方法で、アンモノ塩基性結晶成長のウィンドウ層の形成を行うための閉鎖系反応室をいう。
【００４２】
本発明によれば、単結晶窒化物ウィンドウ層は、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなり、超臨界アンモニア溶液中で形成される。この技術を利用することにより、先行技術において発生した上記の問題を回避することができる。なぜなら、ウィンドウ層形成温度が窒化物半導体レーザ装置の活性層に損傷を与えない程度の低温だからである。
【００４３】
インジウム含有窒化物半導体からなる活性層の場合、活性層の形成温度は通常は約９００℃である。インジウム含有窒化物は約９５０℃で分解する。ＭＯＣＶＤ法または他の気相エピタキシャル成長法で形成した単結晶窒化物層の積層は、１０００℃以上で行われる。このような温度情況では、インジウム含有窒化物活性層は損傷を受ける。一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶層を形成する温度は、超臨界アンモニア溶液中で８００℃より低く、通常は６００℃より低く、ＧａＮを用いる場合、好ましくは５５０℃より低い。このように低温であることから、インジウム含有活性層の熱による分解が発生しない。同時に、超臨界アンモニア溶液中で形成したウィンドウ層の結晶性は、先行技術から評価すると、きわめて良好である。
【００４４】
窒化物半導体レーザ装置では、インジウム含有窒化物半導体（光導波）からなる活性層を有する共振器は活性層と光導波層とから形成される。
【００４５】
活性層は、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮといった井戸層の少なくとも１つを有する単一または多重量子井戸構造である。
【００４６】
本発明によって共振器の出射端面に積層される、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物ウィンドウ層は、ウィンドウ層により実行される機能に適した構造を有する。
【００４７】
例えば、共振器端面の窒化物半導体レーザにおいて、エネルギーギャップが小さくなり、結果的に該端面での出射吸収が増加する。従って、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶層の構造はエネルギーギャップを増幅させる方法を用いて決定し、端面付近での出射吸収を大きく抑制する。
【００４８】
また、インジウムを含有しない窒化物半導体からなる共振器活性層を有する窒化物半導体レーザの場合、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶層を有する共振器端面を、低温で、超臨界アンモニア溶液中で、該層の材料のエネルギーギャップの大きさを調整しながら、被覆するのが好ましく、該層のエネルギーギャップは共振器活性層の窒化物半導体のエネルギーギャップよりも大きくなるようにする。窒化物半導体ウィンドウ層の好ましい一般式は、所望のエネルギーギャップの大きさに基づいて選択される。窒化物半導体におけるエネルギーギャップの大きさは、以下の順序で大きくなる：ＩｎＧａＮ＜ＧａＮ＜ＧａＡｌＮ＜ＡｌＮ。本発明による窒化物半導体レーザ装置では、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶層の厚さは、５０オングストローム以上で、その厚さはｎλと対応しなければならない。（λはレーザ装置の活性層からの射出の波長、ｎは整数）
【００４９】
本発明によれば、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶ウィンドウ層で被覆した共振器端面を、追加的に保護層、例えば、機能強度または化学的抵抗性を増した保護層で覆ってもよい。
【００５０】
本発明によれば、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）のガリウム含有窒化物からなる単結晶ウィンドウ層は、適切な低温で、共振器端面上で、超臨界アンモニア溶液中で、ＷＯ０２／１０１１２０に詳細が公開されている方法に従って形成され、ＷＯ０２／１０１１２０の全内容がここで参照用に併合されている。本方法はシード上に一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶を形成する場合にも適用できる。本発明によれば、少なくとも本発明のレーザ装置の共振器端面表面は、ＷＯ０２／１０１１２０で公開された工程におけるシードに対応する。
【００５１】
超臨界アンモニア溶液中で結晶方法を適用するので、８００℃以下、好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５５０℃以下の低温で、共振器端面上に単結晶窒化物ウィンドウ層を形成することが可能である。本方法は、通常はニッケル合金からなる高圧のオートクレーブ内で実行される。従って、合金化合物を超臨界アンモニア溶液の中に通過させた結果、形成された単結晶窒化物層は以下のような元素も含む：Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉまたはＭｎ。
【００５２】
窒化物半導体レーザ装置は窒化物系基板上に形成できる。該レーザ装置はまた、多成分基板上に形成でき、例えば、適切な工程において、単結晶窒化物層はサファイア、スピネル、ＺｎＯ、ＳｉＣまたはＳｉウェハ上に、少なくともウェハの面の１つに形成される。全ての場合、単結晶窒化物層は横方向成長によって形成される。超臨界アンモニア溶液中で結晶方法を適用するので、窒化物半導体基板の使用が推奨される。窒化物半導体レーザ装置の場合、（共振器端面被覆層以外の）異なるタイプの基板上に形成され、工程中に基板材料は超臨界アンモニア溶液と反応してもよい。基板成分は超臨界アンモニア溶液中に投入され、得られる窒化物単結晶ウィンドウ層の汚染を引き起こすであろう。
【００５３】
従って、超臨界アンモニア溶液中で共振器端面を一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の窒化物からなる単結晶ウィンドウ層で覆う前に、他の面を適切なマスク層で覆うべきである。
【００５４】
ＧａＮ結晶（ＥＬＯＧ構造）の横方向成長を許容する面を有するＧａＮウェハを第１基板１（図１）としてサファイア基板の代わりに用いると、きわめて良好な結果が得られる。
【００５５】
図９〜１１に、横方向成長により形成した単結晶窒化物層を有する３つの代表的な（本発明の窒化物半導体レーザ装置のエピタキシャル成長用）基板を形成する連続工程を示す。
【００５６】
図９に示す通り、面２０６は横方向成長を許容する面であり、部分的に窒化物系基板２０３をマスク層２０４で被覆して形成してもよい。マスク層２０４の上に、単結晶窒化物層２０７を横方向成長で形成する。従って、マスク層２０４が超臨界アンモニア溶液に全く溶解しないかごく微量しか溶解しないのが望ましい。マスク層は、例えば、金属銀−Ａｇでもよい。また、マスク層を、第１基板の他の面の全部または一部を保護するために使用してもよい。
【００５７】
図１０に示す通り、横方向成長で形成した単結晶窒化物層２０７を、ストライプ状表面２０５を有する窒化物系基板２０３上に形成できる。この場合、単結晶窒化物層はストライプ２０５の側壁２０６上に形成される。該層の横方向成長を選択した側壁２０６で行うことも可能である。
【００５８】
図１１に示す通り、単結晶窒化物層２０７を窒化物系基板２０３の一部に形成可能である。結果として、層２０７の表面欠陥密度は窒化物系基板２０３の表面欠陥密度より著しく減少する。この場合、窒化物系基板２０３は、部分的にマスク層２０４に覆われ、単結晶窒化物層２０５はマスク層開口部２０４の外で、上方かつ横方向に成長する。結果として、Ｔ型形状断面を有する窒化物半導体からなるストライプが形成される。Ｔ型のみを残してマスク層２０４を除去した後、さらに単結晶窒化物層２０７が横方向成長によりＴ型上に形成される。
【００５９】
一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ-ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の単結晶窒化物からなる層を第１基板上に形成するために、該層を本発明の窒化物レーザ装置のエピタキシャル形成用に使用可能であり、該層を比較的低温で形成することが推奨される。ＷＯ０２／１０１１２０で開示された、超臨界アンモニア溶液中で行う結晶成長法を利用すれば低温形成が可能である。本発明の窒化物半導体レーザ装置に好ましい基板の形成を行う場合、第１基板上に配置する窒化物の横方向成長を許容する面で所望の族番号XIII窒素の結晶化を行う。このような状況下で、横方向成長の結果として、上述の適切な形状の第１基板上で、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下の温度で単結晶窒化物層を形成可能である。代表的な高圧オートクレーブ内で、超臨界アンモニア溶液中で結晶成長を実行すると、横方向成長で形成した単結晶窒化物層もまた、以下のような元素を含むこととなる：Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びＭｎ。横方向成長で形成した単結晶窒化物層の厚さは１μｍよりも厚くするべきである。
【００６０】
本発明に従って積層したウィンドウ層は高品質で所望の厚みを有する。ウィンドウ層の表面欠陥密度は１０６ｃｍ２以下で、（０００２）面からのＸ線ロッキングカーブの半値幅は５０arcsec以下である。
【００６１】
製造過程で、単結晶ガリウム含有窒化物ウィンドウ層は、通常は０．１ｐｐｍ以上の量のアルカリ元素を含有できる。一般的に、アルカリ元素の濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことが望ましい。
【００６２】
単結晶ガリウム含有窒化物層は追加的に微量のＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉを含有可能であり、これらは製造過程でオートクレーブの腐食効果により導入される。このような微量の不純物は形成したウィンドウ層に悪影響を与えることはない。
【００６３】
一般的に、本発明の単結晶ガリウム含有窒化物層においてハロゲンを意図的に構成要素としない。しかし、ハロゲンを投入することも可能である。ガリウム含有窒化物のハロゲン濃度は通常、約０．１ｐｐｍ以下に保つことが望ましい。
【００６４】
超臨界溶媒で族番号XIII元素のフィードストックを溶解させ、温度および／または圧力変化によりガリウム含有窒化物に対して超臨界溶液が過飽和に達した状態で、端面表面にガリウム含有窒化物を成長させる方法で、本発明の窒化物半導体レーザ装置の共振器出射端面上にウィンドウ層を形成する。好ましい実施例では、超臨界溶媒中にガリウムフィードストックを溶解させ、溶解工程中でより高温／より低圧の条件下で端面表面においてガリウム窒化物を結晶させる方法で、ウィンドウ層を形成する。
【００６５】
通常は、超臨界溶媒はアンモニアおよび／またはその誘導体を含有し、族番号I元素のイオン−少なくともリチウムまたはナトリウムイオン−を含み、フィードストックは本質的にガリウム含有窒化物および／またはその前駆体からなり、該前駆体は、アジド、イミド、アミド−イミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物および合金、族番号XIII元素の金属化合物、特に金属ガリウムからなる群より選択される。
【００６６】
本発明の窒化物単結晶ウィンドウ層の形成過程において、ガリウム含有窒化物の結晶化は、オートクレーブ内で、１００℃から８００℃の温度で、１０ＭＰａから１０００ＭＰａの圧力で、族番号I元素のイオンのモル比が通常は１：２以下の範囲で行われる。モル比とは溶媒のモルに基づく金属イオンのモルである。好ましい実施形態では、濃度は１：５以下、好ましくは１：２０以下である。（溶媒のモルに基づく金属イオンのモル）
【００６７】
アルカリ金属イオンを供給源として、ハロゲンを含有しないアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使用する。単結晶ガリウム含有窒化物ウィンドウ層の成長は、溶解工程での温度と圧力、および結晶化工程での温度と圧力の調整により制御される。結晶化工程では４００℃から６００℃の温度が必要である。
【００６８】
本発明では単結晶ガリウム含有窒化物ウィンドウ層を２つの領域を有するオートクレーブ内で結晶化する。２つの領域とは、溶解領域と結晶化領域であり、２つの領域間において結晶化工程中の温度差は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。
２つの領域を有するオートクレーブの結晶化領域において、ガリウム含有窒化物に対する超臨界溶液の過飽和の管理、および２つの領域間の所定の温度差の設定は、２つの領域間の化学輸送によって行われる。化学輸送では、２つの領域を区分する１枚または複数のバッフルおよび／または総面積がウィンドウ層が上部に形成された共振器端面の総面積を上回るガリウム含有窒化物結晶形状のガリウム含有フィードストック材料を使用する。
【００６９】
好ましくは、溶解工程及び結晶化工程の少なくとも一部は同じオートクレーブ内で同時に行われる。実施形態の圧力は反応容器内部で実質的に均一であり、溶解領域及び結晶化領域間の温度差は少なくとも１℃以上、好ましくは５℃から１５０℃とする。さらに、溶解領域と結晶化領域間の温度差は超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に制御する必要があり、化学輸送はオートクレーブ内の対流によって発生する。
【００７０】
本発明の設定する条件下で、超臨界溶媒に溶解する族番号XIII元素、特にガリウムを含有する多くの材料をフィードストックとして使用できる。通常は、ガリウム含有フィードストックとは単一または複数の材料であり、少なくともガリウム、および選択的にアルカリ金属、他の族番号XIII元素、窒素、及び／または水素、例えば、族番号XIIIの金属元素、特にＧａ、合金および金属間化合物、水酸化物、アミド、イミド、アミド−イミド、アジドを含有する。最適なガリウム含有フィードストックは、窒化ガリウム−ＧａＮ、Ｇａ（Ｎ３）３のようなアジド、Ｇａ２（ＮＨ）３のようなイミド、Ｇａ（ＮＨ）ＮＨ２のようなアミド−イミド、Ｇａ（ＮＨ２）３のようなアミド、ＧａＨ３のような水酸化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、フィードストックは金属ガリウムまたは窒化ガリウムである。族番号XIIIの他の元素をガリウム含有窒化物結晶に含有させる場合は、対応する化合物またはＧａ及び他の族番号XIII元素を含む混合化合物を使用できる。基板がドーパントまたは他の添加物を含む場合、それらの前駆体をフィードストックに添加できる。
【００７１】
フィードストックの形状はさして重要ではなく、１または複数の小片形状、または粉状でもよい。フィードストックが粉状の場合、個々の粉の粒が溶解領域から結晶化領域に移動しないように留意すべきである。その移動により管理できない結晶化が生じる可能性があるからである。フィードストックは１または複数の小片形状であり、フィードストックの表面積が結晶化シードの表面積を上回ることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる窒素含有溶媒は、アルカリ金属イオンの存在下でガリウムを溶解できる超臨界流体を形成可能でなければならない。好ましくは、溶媒はアンモニア、アンモニアの誘導体またはアンモニアの混合物である。アンモニア誘導体の例としては、ヒドラジンが最適である。最も好ましい溶媒はアンモニアである。反応容器の腐食および副作用を防ぐために、ハリド化合物、すなわちハロゲン形態は意図的に反応容器内に添加されない。微量のハロゲンが開始材料の不可避な不純物として系の中に入るかもしれないが、ハロゲンの量は可能な限り少量となるよう留意すべきである。アンモニアのような窒化物含有溶媒により、フィードストック中に窒化化合物を含有させる必要はない。
【００７３】
ガリウム化合物および金属ガリウムをガリウムアンモニア複合体の原料としてもよい。例えば、ガリウム錯体を上記の構成物を含有する溶媒に投与可能であり、最も単純な元素、すなわち金属ガリウムを始めに投与する。適切な条件変化（すなわち、温度上昇）によって、過飽和窒化ガリウム溶液を形成でき、シード上に結晶化が生じる。
【００７４】
フィードストックの溶解度、すなわちガリウムおよび、対応する族番号XIII元素および／または化合物の溶解度は、溶解性を高める促進物（“ミネラライザー”）としてアルカリメタル含有構成物の少なくとも１つの型が存在すると著しく向上する。リチウムまたはリチウム混合物およびナトリウムをアルカリ金属として用いるのが好ましい。ミネラライザーを元素形状またはアルカリ金属化合物形状の超臨界溶媒に添加可能である。一般的に、ミネラライザーの選択は工程で使用する溶媒によって決まる。
【００７５】
ミネラライザーが化合物形状ならば、アルカリ金属水酸化物（例えばＭＨ）、アルカリ金属窒化物（例えばＭ３Ｎ）、アルカリ金属アミド（例えばＭＮＨ２）、アルカリ金属イミド（Ｍ２ＮＨ）またはアルカリ金属アジド（例えばＭＮ３）が好ましい。（Ｍはアルカリ金属である）ミネラライザーの濃度に特に制限はなく、フィードストック（開始材料）結晶化シードおよびガリウム含有窒化物（最終製造物）の溶解度を適切なレベルに保つように選択する。溶媒のモルに基づく金属イオンのモルは通常１：２以下とする（モル比）。好ましい実施形態では、濃度は１：５以下、好ましくは１：２０以下である。（溶媒のモルに基づく金属イオンのモル）
【００７６】
工程でアルカリ金属が存在させて形成した窒化物単結晶ウィンドウ層ではアルカリ金属元素が存在することとなる。アルカリ金属元素の量は約０．１ｐｐｍ以上、さらに１０ｐｐｍ以上でもよい。とはいえ、アルカリ金属の量は単結晶の特性に決定的な影響を与えるわけではない。アルカリ金属濃度が５００ｐｐｍであっても、本発明の方法で形成した窒化物単結晶ウィンドウ層の作業パラメータは依然として申し分のないことが発見されている。
【００７７】
結晶化工程において、溶解したフィードストックはオートクレーブ中に配置した窒化物半導体レーザ装置の出射端面に低溶解度状態で結晶化する。
【００７８】
好ましくは、ガリウム含有窒化物ウィンドウ層は本質的にＧａＮ、ＧａＡｌＮまたはＡｌＮからなる。
【００７９】
上述の工程の機能を注意深く組み合わせると、良好な品質を有するガリウム含有窒化物ウィンドウ層を形成できる。工程の期間やオートクレーブのサイズに応じて、所望の厚さ、５０オングストローム以上のウィンドウ層形成が可能である。
【００８０】
良好な結晶性を有するので、本発明のガリウム含有窒化物ウィンドウ層は、特に窒化物レーザおよびレーザダイオードのような窒化物半導体レーザ装置の耐性と寿命を著しく向上させる。
【００８１】
本発明の好ましい実施例についてここで詳細に記載する。
【００８２】
本発明の窒化物半導体レーザ装置の断面図を添付の図１に示す。サファイアウェハまたはガリウム含有窒化物の基板１上に、ｎ型半導体層２およびｐ型窒化物半導体層４を積層する。２つの層の間に、インジウム含有窒化物半導体多重量子井戸層である活性層を形成する。ｎ型窒化物半導体層２は、ｎ型コンタクト層２１、クラック防止層２２、（発光）ｎ型クラッド層２３およびｎ型光ガイド層２４からなる。ｐ型窒化物半導体層４は、光閉じ込め層４１、ｐ型光ガイド層４２、（発光）ｐ型クラッド層４３およびｐ型コンタクト層４４からなる。
【００８３】
上記の構造で、窒化物レーザ共振器は、前記活性層３、ｎ型光ガイド層２４およびｐ型光ガイド層４２および光閉じ込め層４１からなる。共振器出射端面を一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層５で覆う。同様の層を共振器端面の輻射反射面に積層する場合は、輻射吸収が原因で生じる損傷を減少させることができる。
【００８４】
窒化物半導体レーザ形成の連続工程を図２に図解して示す。本図に沿って、低温で形成したバッファ層１１がサファイアウェハの基板１上に積層され、バッファ層の上に次の層が順次積層される：ｎ型窒化物半導体層２、活性層３およびｐ型窒化物半導体層４。
【００８５】
形成した窒化物半導体構造をエッチングされ、共振器端面を露出させる。（図２−Ｂ）超臨界アンモニア溶液中で、露出した共振器端面を一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層で被覆する。この目的のために、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層形成に必要なミネラライザーとともにレーザ構造基板を高圧オートクレーブに設置する。オートクレーブを密閉し、アンモニアを充満させる。溶液は適切な温度と圧力調整により超臨界状態となる。
【００８６】
この場合、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層の結晶化はレーザ装置構造上で行われ（図２−Ｂ）、基板１に以下の層を順次積層する：ｎ型窒化物半導体層２、活性層３およびｐ型窒化物半導体層４。該構造は結晶化シードに相当し、ＷＯ０２／１０１１２０に開示されている。該構造ではなく、窒化物層を除く全ての層を除去した構造、すなわちサファイア基板を用いることも可能である。（図３）さらに、出射−反射端面のみをマスク層６で被覆した共振器レーザ構造（図４）、または出射端面を除く全ての表面をマスク層６で被覆した共振器構造（図５）、または露出したサファイア層１のみをマスク層６で被覆した最終構造（図６）を使用することも可能である。上記のマスク層６を超臨界アンモニア溶液中でエッチングされない材料で形成する。もしエッチングされたとしても、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの窒化物単結晶ウィンドウ層において、不要なドーパントとはならない。例えば、このような材料として金属銀を使用可能である。
【００８７】
オードクレーブの高圧反応の結果として、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層を窒化物半導体レーザ装置構造の露出した面の上に形成する。（図２−Ｃ）
【００８８】
超臨界アンモニア溶液中で、単結晶窒化物層を形成する上記の方法は、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒中で、前記の一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮを有する化合物溶解度の負の温度係数を利用することに基づく。
【００８９】
溶解度の負の温度係数とは、特定の窒化物が高温で低い溶解度を、低温で高い溶解度を示すことである。したがって、オートクレーブ中で高温領域および低温領域を形成する場合、窒化物の溶解は低温領域で、窒化物の結晶化は高温領域で起こる。低温領域と高温領域の間で起こる対流により、反応容器房内の高温領域で溶液を適切な過飽和状態で維持できる。この結果窒化物がシード上で選択的に成長する。
【００９０】
従って、レーザ構造を高温領域（結晶化領域）に設置し、フィードストックをオートクレーブの低温領域（溶解領域）に設置する。フィードストックの溶解は溶解領域内で起こる。全系内で、温度差によって対流が起こり、溶解したフィードストックが高温領域に移動する。高温領域では溶解度が低いため、超臨界溶液は結晶化領域内で過飽和となり、溶解したフィードストックが結晶化領域に設置されたレーザ構造上に結晶化する。以上の方法で行った結晶化により、本発明の重要な要素である一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの窒化物単結晶ウィンドウ層を形成できる。さらに、本方法に独特の特性は、９００℃以上の温度で気相成長する窒化物層を使用する方法と比較して、実質的に８００℃以下、好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５５０℃以下の温度で単結晶窒化物層を成長可能である。ゆえに、高温領域に設置したレーザ構造で、インジウム含有窒化物半導体活性層の熱による劣化が発生しない。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態において、ＧａＮまたはその前駆体をフィードストックとして使用できる。ＧａＮはウェハでもよく、例えば、ＨＶＰＥ（ハロゲン化合物気相エピタキシャル成長法）またはＭＯＣＶＤ（有機金属化学気体積層法）、また超臨界アンモニア溶液中でシード上に結晶させる方法のような気相成長法によって該ウェハを形成する。窒化ガリウムの前駆体として用いる化合物は、ガリウムアジド、ガリウムアミド、金属ガリウムまたはそれらの混合物から選択される。
【００９２】
超臨界アンモニア溶液中での結晶法では、例えば、Ｌｉ、Ｎａのようなアルカリ金属、または水素化物、アミド、イミド、アミド−イミドまたはアジドのようなアルカリ金属化合物をミネラライザーとして用いることが可能である。
【００９３】
本発明によれば、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの窒化物単結晶ウィンドウ層５の厚さは、５０オングストローム以上であることが推奨される。該層の厚さが５０オングストローム以下であると、エッチング表面の平滑効果が減少するであろう。他方、厚さの上限は製造者の製造能力によって決まる。
【００９４】
さらに、本発明によれば、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層ウィンドウ層５は好ましくはストライプおよび端面の表面、およびｎ型コンタクト層２１の表面に形成されるが、ｎ型コンタクト層２１の表面上のウィンドウ層５の成長を２μｍ以下のレベルに抑え、ストライプ活性層を埋めないことが推奨される。
【００９５】
ウィンドウ層５の平滑効果を向上させるために、本発明によれば、一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの単結晶窒化物層中のＡｌ濃度を低くすることが推奨される。とはいえ、ウィンドウ構造の作用を向上させるために、低濃度のＡｌを有することが望ましい。従って、Ａｌ濃度はゼロではなく、ウィンドウ層５は好ましくは一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮの窒化物で構成すべきである。
【００９６】
ウィンドウ層５をエッチングした横方向ストライプ面および共振器端面上に形成することによって、高平滑化が可能となる。換言すれば、ストライプをエッチングした直後は端面に相対的に凹凸があるので、ウィンドウ層５の積層は凹凸を埋めるように行い、表面を平滑にする。さらに、ウィンドウ層５は単一の層で形成可能であるが、特にＡｌ含有物中で、多様な構成を有する複数の層で形成可能である。
【００９７】
ウィンドウ層５を形成した後、リッジ形成のための代表的な工程をウィンドウ層構造に行い、次にリッジをＺｒＯ２保護層７０で覆う。リッジ上部にｐ電極８０を形成し、オーミック接触が確保できるようにｐ型コンタクト層４３と接触させる。次に、ｎ電極９０をｐ電極と平行に配置し、ｎ型コンタクト層２１の表面上に形成する。続いて、ｐ型パッド電極１１０およびｎ型パッド電極１２０を形成する。さらに、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２絶縁膜を形成しｐ電極とｎ電極を除く全構成物を被覆し、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２層を交互に積層することにより、レーザダイオードが励起されると出射−反射層１００として作用する。最後に、個々のレーザダイオードをウェハから切り出す。以上の方法で、最終的な窒化物半導体レーザ装置を形成する。（図１）
【００９８】
同様の方法で、上記以外のタイプの窒化物半導体レーザ装置の出射端面を単結晶窒化物ウィンドウ層で被覆してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
本発明を単なる説明としての以下の実施例により、さらに説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１００】
まず、直径２インチ、主面がＣ軸に本質的に垂直であるサファイアウェハ１をＭＯＣＶＤ反応容器内に設置する。温度を５１０℃にして、キャリアガスとして水素、反応の気相基板としてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いる。ＧａＮバッファ層１１を２００オングストロームの膜厚で、低温成長条件で、サファイアウェハ上に形成する。
【０１０１】
バッファ層上に、次の層を順次積層する。
（１）Ｓｉを３×１０１８／ｃｍ３ドープした４μｍ厚のｎ型ＧａＮコンタクト層
（２）１．５μｍ厚のアンドープＩｎ０．０６Ｇａ０．９４Ｎクラック防止層
（３）２５オングストローム厚のアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層とＳｉを３×１０１９／ｃｍ３ドープしたｎ型ＧａＮ層とを交互に積層して形成した、総膜厚が１．２μｍの超格子形状のｎ型クラッド層
（４）０．２μｍ厚のアンドープｎ型ＧａＮ光ガイド層
（５）１００オングストローム厚のＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層と４０オングストローム厚のアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなる井戸層を交互に積層して形成した量子井戸構造であり、総膜厚が３８０オングストロームである活性層
（６）ｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎ層形状であり、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープした３００オングストローム厚のｐ型光閉じ込め層
（７）０．２μｍ厚のアンドープＧａＮｐ型光ガイド層
（８）２５オングストローム厚のアンドープＩｎ０．１６Ｇａ０．８４Ｎ層と２５オングストローム厚のアンドープＧａＮ層とを交互に積層して形成した、総膜厚が０．６μｍの超格子形状のｐ型クラッド層
（１０）Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮからなる１５０オングストローム厚のｐ型コンタクト層
【０１０２】
上記の層を積層後、ＭＯＣＶＤ反応装置内を窒素雰囲気として、７００℃で、形成した窒化物半導体構造基板をアニーリングし、ｐ型窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
【０１０３】
アニーリング後、基板を反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にストライプ状のＳｉＯ２よりなるマスク層を形成して、ＲＩＥ法（反応性イオンエッチング）によりエッチングを行い、並行型レーザ構造をストライプ形状に形成して、共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。ｐ型コンタクト層の上部表面に形成したＳｉＯ２マスク層をウェットエッチングにより除去する。
【０１０４】
約３６ｃｍ３の高圧オートクレーブ内に、レーザ構造基板、ＨＶＰＥ法で形成したＧａＮウェハ形状のフィードストック（約０．５ｇ）、３Ｎ純度の金属リチウム形状のミネラライザー（約０．０１８ｇ）を投入する。
【０１０５】
アンモニア（約１４．５ｇ）を充満させた高圧オートクレーブを密閉し、２領域を有する炉の中を加熱し、オートクレーブ内の温度を５５０℃を超えない範囲とする。オートクレーブの反応容器内を２つの領域、すなわち結晶化領域と溶解領域に分ける。結晶化領域（温度は約５５０℃）にはレーザ構造基板を配置し、溶解領域（温度は約４５０℃）にはＧａＮウェハのフィードストックを配置する。密閉したオートクレーブを温度を保って３日間放置する。（図７）
【０１０６】
上記の条件下、超臨界アンモニア溶液中で、約１μｍ厚の所望の単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）層５が横方向ストライプ側壁、およびｎ型コンタクト層とｐ型コンタクト層の露出面上で成長する。
【０１０７】
単結晶ＧａＮ層５を共振器端面に形成した後、ｐ型コンタクト層の最上部表面に形成した単結晶ＧａＮをエッチングにより除去する。次に、露出したｐ型コンタクト層表面を、１．５μｍ幅のＳｉＯ２ストリップ形状のマスク層で被覆し、ｐ型クラッド層のエッチングを続け、ストライプ部分にリッジを形成する。このエッチングは、エッチング後のリッジの両側のｐ型クラッド層の膜厚が０．１μｍになるように行う。
【０１０８】
以上のようにして幅１．５μｍのリッジ部を形成する。
【０１０９】
次に、イオンスパッタ法を用いて、ＳｉＯ２マスクの上から、ストライプ部の上面を覆うようにＺｒＯ２膜を０．５μｍの膜厚で形成する。
【０１１０】
この熱処理後、ストライプ表面の最上部において、リッジの横方向側壁およびリッジの両側面に位置するｐ型クラッド層表面にＺｒＯ２コーティングした保護層７０を積層する。このコーティングによりレーザ発振時横モードを安定させることができる。
【０１１１】
次に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極８０をｐ型コンタクト層の上に形成し、オーミック接触させ、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ電極９０をｎ型コンタクト層の上に形成する。次に、レーザ構造を有する半導体ウェハを６００℃で熱処理する。その後、ｐ電極８０上にＮｉ（１０００Å）−Ｔｉ（１０００Å）−Ａｕ（８０００Å）からなるパッド電極を形成する。そして、ＳｉＯ２層とＴｉＯ２層からなる出射−反射膜１００を形成した後、最後に、窒化物半導体レーザをウェハから切り出す。
【０１１２】
以上の方法で形成した窒化物半導体レーザにそれぞれヒートシンクを設ける。共振器端面を単結晶窒化物層５で覆うことにより、ＣＯＤ（光学損傷）しきい値が向上し、レーザを連続発振モードで励起すると、しきい値電流密度：２．０ｋＡ／ｃｍ２、出力：１００ｍＷ、発振波長：４０５ｎｍが観察される。単結晶層を有しない類似のレーザの平均寿命と比較して、レーザの平均寿命は実質的に長くなる。
【実施例２】
【０１１３】
実施例２では、共振器出射端面のみをＧａＮ単結晶層で被覆する。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を形成する。以上の方法で形成したレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設ける。実施例１と同様、レーザは長寿命化し、しきい値電流密度：２．０ｋＡ／ｃｍ２、出力：１００ｍＷ、発振波長：４０５ｎｍとなる。
【実施例３】
【０１１４】
実施例３では、バッファ層をサファイアウェハ上に形成した後、１００μｍ厚のＧａＮ層をＨＶＰＥ法により積層する。次に、実施例１と同様に、ｎ型窒化物半導体層、活性層およびｐ型窒化物半導体層を形成する。さらに、サファイアを除去し、続いて単一ＧａＮ基板を形成する。次の工程では、実施例１と同様に、共振器端面を露出し、続いて超臨界アンモニア溶液中で結晶させた０．５μｍ厚のＧａＮ単結晶層で被覆する。以上の方法で形成した窒化物半導体レーザにおいては、実施例１と同様に、パラメータの向上が期待できる。
【実施例４】
【０１１５】
サファイアウェハを金属銀コーティングで被覆する以外は、実施例１と同様の工程を実施する。他の点では実施例１と同様にレーザダイオードを製造する。
【実施例５】
【０１１６】
単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）ウィンドウ層５を超臨界アンモニア溶液中で再結晶により形成する際に別のミネラライザーを用いる以外は、実施例１と同様の工程を実施する。金属リチウムではなく、０．１３ｇのリチウムアジド（ＬｉＮ３）をオートクレーブ内に投与する。以上の工程で形成した窒化ガリウムウィンドウ層５は膜厚が約１μｍである。
【実施例６】
【０１１７】
単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）ウィンドウ層５を超臨界アンモニア溶液からの再結晶により形成する際に金属リチウムおよび金属ナトリウムの混合物をミネラライザーとして用いる以外は、実施例１と同様の工程を実施する。０．０１６ｇの金属リチウムと０．００６ｇの金属ナトリウムをオートクレーブ中に投与し、モル比を、Ｌｉ：Ｎａ＝９：１とする。以上の工程で形成した窒化ガリウムウィンドウ層５の膜厚は約１μｍである。
【実施例７】
【０１１８】
単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）ウィンドウ層５を超臨界アンモニア溶液からの再結晶により形成する際に別のフィードストック材料を用いる以外は、実施例１と同様の工程を実施する。すなわち、レーザ構造基板とともに、金属ガリウム（約０．６ｇ）からなるフィードストック、および純度３Ｎの金属リチウムからなるミネラライザー（約０．０１８ｇ）を約３６ｃｍ３の高圧オートクレーブに投与する。
【０１１９】
アンモニア（約１４．５ｇ）を充満させた高圧オートクレーブを密閉し、２領域を有する炉の中を加熱する。オートクレーブの反応容器内を２つの領域、すなわち結晶化領域と溶解領域に分ける。溶解領域にはガリウムフィードストックを配置し、約４５０℃まで（２℃／分）加熱し、結晶化領域にはレーザ構造基板を配置し、結晶化領域は加熱せず、温度は室温を大きく超えることがないようにする。オートクレーブ内の温度を２日間保つ。（図８）この間、金属ガリウムフィードストックは多結晶−ＧａＮに完全に反応する。結晶化領域の温度を５５０℃まで（２℃／分）上げる。オートクレーブを上記の温度情況で３日間放置する。（図８）
【０１２０】
以上の工程で横方向ストライプ側壁上に窒化ガリウムウィンドウ層５を形成し、ｎ型コンタクト層の表面を露出すると、ｐ型コンタクト層の膜厚は約０．８μｍとなる。
【実施例８】
【０１２１】
単結晶ＡｌＧａＮウィンドウ層５を超臨界アンモニア溶液から再結晶させる以外は、実施例１と同様の工程を実施する。
【０１２２】
実施例８では、レーザ構造基板、ＨＶＰＥ法で形成したＧａＮウェハからなるフィードストック（約０．２５ｇ）、４つの多結晶−ＡｌＮペレット（０．８３ｇ）及び純度３Ｎの金属リチウムからなるミネラライザー（約０．０１８ｇ）を、約３６ｃｍ３の高圧オートクレーブに投与する。
【０１２３】
アンモニア（約１４．５ｇ）を充満させた高圧オートクレーブを密閉し、２領域を有する炉の中をオートクレーブ内の温度が５５０℃を超えない範囲で加熱する。オートクレーブの反応容器内を２つの領域、すなわち結晶化領域と溶解領域に分ける。結晶化領域（約５５０℃）にはレーザ構造基板を配置し、溶解領域（温度約４５０℃）にはフィードストックを配置する。密閉したオートクレーブを上記の温度情況で３日間放置する。（図７）
【０１２４】
本工程の結果として、Ａｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎ構造を有する単結晶層ウィンドウ層５を横方向ストライプ壁およびｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層の露出表面上に形成する。ウィンドウ層５は膜厚が約０．９μｍである。
【実施例９】
【０１２５】
サファイアウェハの代わりに下記の説明に従って形成したガリウム含有窒化物基板を使用する以外は、実施例１と同様の工程を実施する。結果として、実施例１の説明に従って積層した窒化物半導体層のエピタキシャル性能はより向上する。
【０１２６】
第１の工程で、Ｃ軸と垂直に位置づけられた面を有するサファイアウェハ２０１上に、５５０℃で、キャリアガスとして水素を用い、気相反応物としてアンモニア及びＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用い、バッファ層２０２を積層し、該層の上に通常の成長温度でｎ型半導体窒化物層２０３をＭＯＣＶＤ法により積層する。（図１０−Ａ）バッファ層２０２の膜厚は５０から５００オングストロームである。該層の上の窒化物半導体層２０３の厚さに関して上限はないが、積層法により生じる上限についてはこの限りではない。
【０１２７】
次に、前述の窒化物半導体層２０３をエッチングし、平行ストライプ２０５の構造を有する表面を形成する。（図１０−Ｂ）超臨界アンモニア溶液中でサファイアウェハ２０１は溶液と反応することから、超臨界アンモニア溶液中で形成した単結晶窒化物層の品質に悪影響を及ぼすので、超臨界溶液に溶解しない材料からなる保護マスク層２０４で露出したサファイア面２０１を被覆すべきである。被覆すれば、形成した単結晶アンモニア層で不要なドーパントを発生しない。該材料は、例えば金属銀である。
【０１２８】
次の工程で、以上の方法で形成した第１の基板上に、単結晶窒化物層２０７を超臨界溶液結晶成長法による横方向成長で形成する。本目的のために、実施例１のウィンドウ層５の形成工程で用いたものと同じタイプの高圧オートクレーブに第１の基板を投入する。基板とは別に、フィードストックおよびミネラライザーをオートクレーブに投入し、単結晶窒化物層形成に使用する。アンモニアをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブを密閉し、適切な温度制御によって溶液を超臨界状態にする。
【０１２９】
横方向窒化物結晶成長により形成した窒化物ウェハをサファイアウェハの代わりに基板１として用いる。
【実施例１０】
【０１３０】
結晶ＧａＮの横方向過成長を許容する面を有するＳｉＣウェハ（ＥＬＯＧ構造）をサファイアの代わりに第１基板として用いることを除いて、実施例１と同様の工程を実施する。ＥＬＯＧ構造を実施例９の説明に従って形成する。実施例１と同様の結果となる。
【０１３１】
上述の通り、上記の本発明の実施形態によれば、特に本発明の窒化物半導体レーザ素子の特に重要な利点は前記レーザ装置の性能パラメータの向上である。本発明では、少なくとも２つの対向する端面を有する出射端面を一般式ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮの窒化物単結晶ウィンドウ層で被覆し、インジウム含有窒化物半導体活性層に損傷を与えない低温で積層する。以上の通り、出射端面領域でのエネルギーギャップを増幅でき、端面の輻射吸収は減少し、ＣＯＤしきい値は上昇する。本発明により、より高い安定性と耐久性を有する、１００ｍＷ以上の窒化物半導体レーザを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の窒化物半導体レーザの断面図である。
【図２】本発明の方法の連続工程図である。
【図３】窒化物層以外の全ての層を除去した本発明の窒化物半導体レーザ構造である。
【図４】選択した表面をマスク層で被覆した窒化物半導体レーザ構造の断面図である。
【図５】選択した表面をマスク層で被覆した窒化物半導体レーザ構造の断面図である。
【図６】選択した表面をマスク層で被覆した窒化物半導体レーザ構造の断面図である。
【図７】実施例１での、時間の関数における温度変化を示すグラフである。
【図８】実施例７での、時間の関数における温度変化を示すグラフである。
【図９】本発明に係る、横方向成長により形成した単結晶窒化物層を有する窒化物半導体レーザ素子を形成するための代表的な基板を形成する連続工程図である。
【図１０】本発明に係る、横方向成長により形成した単結晶窒化物層を有する窒化物半導体レーザ素子を形成するための代表的な基板を形成する連続工程図である。
【図１１】本発明に係る、横方向成長により形成した単結晶窒化物層を有する窒化物半導体レーザ素子を形成するための代表的な基板を形成する連続工程図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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