(57)【要約】ａ）  エステル化反応において、（ｉ）  複数の異なるポリオールを、（ｉｉ）  複数の異なるポリカルボン酸及び／又はその前駆体と、得られるポリエステル中に複数の遊離ヒドロキシ基を保持し、かつ、得られる生成物中に実質的な量の未架橋ポリエステルを保持するように、反応させる工程、次いで、ｂ）得られるポリエステルの混合物中に存在する遊離ヒドロキシ基の実質的に全てを、アクリル化剤と反応させて、ヒドロキシ（ＯＨ）価（ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３を使用して測定される）が約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下の混合物を形成させる工程を含む方法。平版印刷又はフレキソ印刷インク用の組成物としての混合物の使用。
2005501133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１の化合物を少なくとも１つ含有する組成物であって、下記を含む前記組成物。
（ａ）一般式１の少なくとも３つの異なる化合物、
（ｂ）Ｗ1に結合した部分の少なくとも３つが異なる、一般式１の少なくとも１つの化合物、及び／又は、
（ｃ）一般式１の化合物及び／又はその成分から誘導され得る少なくとも２つの異なるポリオールを更に含有する
【化１】
2005501133.tif 000009
（式中、
ｎ及び／又はｍは独立して、０又は１を表す。
ｐ及び／又はｑは独立して、１〜５の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は独立して、Ｈ、任意の置換基、及び／又は、Ｃ1〜30のオルガノを表す。
Ｙ1及びＹ2は独立して、オキシ、チオキシ、及び／又は、任意にオルガノ置換されたイミノを表す。
Ｚ1及びＺ2は独立して、任意の置換基及び／又はＣ1〜60のオルガノから選択される２価の部分を表す。
Ｗ1は、Ｙ1及びＹ2部分のそれぞれが同じ原子及び／又は異なる原子に結合し得る、１価〜６価のＣ1〜30のオルガノ部分を表す。）
【請求項２】
一般式１において、Ｒ1〜Ｒ3が独立して、Ｈ、任意の置換基、及び／又は、任意に置換されたＣ1〜18のヒドロカルボ基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ3が独立して、Ｈ、及び／又は、任意に置換されたＣ1〜12のヒドロカルボである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ3が独立して、Ｈ、及び／又は、Ｃ1〜4のヒドロカルボ基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ2が共にＨであり、かつ、Ｒ3が独立してＨ又はメチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨであり、かつ、Ｒ3がＨである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
一般式１において、Ｙ1及びＹ2が独立して、−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ1〜12のヒドロカルボ）−、又は、−ＮＨ−である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｙ1及びＹ2が独立して、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である、請求項９に記載の組成物。
【請求項９】
Ｙ1及びＹ2が共に−Ｏ−である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式１において、ｎが０であり、ｍが１であり、ｐが３であり、かつ、ｑが２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
一般式１において、Ｚ1及びＺ2が独立して、任意に置換されたＣ6〜60のヒドロカルボである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｚ1が存在せず、かつ、Ｚ2がＣ6〜18のアリーレン、又は、Ｃ20〜60のヒドロカルビレンを表し、一方が任意に１〜１０のヒドロカルビリデン基を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｚ1が存在せず、かつ、Ｚ2が、Ｃ6〜12のアリーレン、又は、アルケニル基を４つ含有するＣ20〜40のヒドロカルビレンを表す、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
一般式１において、Ｗ1が、Ｙ1及びＹ2部分のそれぞれが異なる原子に結合する、４価のＣ1〜20のオルガノを表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｗ1が、任意に１又はそれ以上のオキシ基を含有する、４価のＣ1〜15のヒドロカルビレンを表す、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
下記を含む組成物であって、該混合物が、異なる末端基を有する少なくとも１つの重合体又は化合物を含有することを特徴とする前記組成物。
（Ｉ）  それぞれが２つの末端オルガノ部分及び中心オルガノ部分を含み、それぞれの末端部分が３つのヒドロカルビリデニルカルボニルオキシ基を含有し、かつ、それぞれの末端部分がオキシカルボニル基によって中心部分に結合している、複数の異なる化合物及び／又は重合体、
（ＩＩＩ）少なくとも３つのヒドロカルビリデニルカルボニルオキシ基を含む、複数の異なる末端キャッピング試薬
【請求項１７】
下記工程を含む方法。
（ａ）  エステル化反応において、
（ｉ）  複数の異なるポリオールを、
（ｉｉｉ）  複数の異なるポリカルボン酸及び／又はその前駆体と
、得られるポリエステル中に複数の（好ましくは３つの）遊離ヒドロキシ基を保持し、かつ、得られる生成物中に実質的な量の未架橋ポリエステルを保持するように、反応させる工程、次いで、
（ｂ）得られるポリエステルの混合物中に存在する遊離ヒドロキシ基の実質的に全てを、アクリル化剤と反応させて、異なるポリオールから誘導される、末端にエステル基を有する、少なくとも１つのアクリル化されたポリエステル、及び、複数のアクリル化されたポリオールを含有する、ヒドロキシ（ＯＨ）価（ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３を使用して測定される）が約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下で、任意にはヒドロキシ含有種が実質的に存在しない、混合物を形成させる工程
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって得られた、及び／又は、得られ得る組成物。
【請求項１９】
適するキャリア媒体と、前項いずれか一項に記載の組成物を混合する工程を含む、インクの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得られた、及び／又は、得られ得るインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば平版印刷及び／又はフレキソ印刷インクを配合するための、バインダー、及び／又は、研磨ビヒクルとして、インク中で使用する、改良された樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前のポリエステルアクリレート樹脂は、バインダーとして使用することが知られているが、これらは、費用及び／又は性能に関して欠点がある。費用と性能との間の要求されるバランスを有する樹脂組成物を得るために、或る公知のポリエステルアクリレートを混合することが提案されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
驚いたことに、本出願人は、或る公知のポリエステルアクリレートを調製するのに使用される試薬（重合体前駆体等）が、共に混合され、単一工程及び／又は単一容器で、インシチュウで反応させられる場合、得られる生じた重合体は、別々に製造され、次いで物理的な混合物（ｂｌｅｎｄ）及び／又は混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）中で混合された場合のかかる重合体の混合物と比較して、向上した特性を有することを見出した。
【０００４】
それ故に、本発明によると広く、一般式１の少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、下記を含む前記組成物が提供される。：
（ａ）一般式１の少なくとも３つの異なる化合物、
（ｂ）Ｗ1に結合した部分の少なくとも３つが異なる、一般式１の少なくとも１つの化合物、及び／又は、
（ｃ）ポリオール及び／又は一般式１の化合物から誘導され得るポリオールから選択される少なくとも２つの異なる化合物を更に含有する
【０００５】
【化１】
2005501133.tif 000003
【０００６】
（式中、
ｎ及び／又はｍは独立して、０又は１を表す。
ｐ及び／又はｑは独立して、１〜５の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は独立して、Ｈ、任意の置換基、及び／又は、Ｃ1〜30のオルガノを表す。
Ｙ1及びＹ2は独立して、オキシ、チオキシ、及び／又は、任意にオルガノ置換されたイミノを表す。
Ｚ1及びＺ2は独立して、任意の置換基及び／又はＣ1〜60のオルガノから選択される２価の部分を表す。
Ｗ1は、Ｙ1及びＹ2部分のそれぞれが同じ原子及び／又は異なる原子に結合し得る、１価〜６価のＣ1〜30のオルガノ部分を表す。）
【０００７】
本明細書中の一般式１の更なる任意の特徴を以下に与える。
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3は独立して、Ｈ、任意の置換基、及び／又は、任意に置換されたＣ1〜18のヒドロカルボである。
より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3は独立して、Ｈ、及び／又は、任意に置換されたＣ1〜12のヒドロカルボである。
最も好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3は独立して、Ｈ、及び／又は、Ｃ1〜4のヒドロカルボである。
特には、Ｒ1〜Ｒ2が共にＨであり、かつ、Ｒ3が独立してＨ又はメチルである。
例において、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨであり、かつ、Ｒ3がＨである。
【０００８】
好ましくは、Ｙ1及びＹ2は独立して、−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ1〜12のヒドロカルボ）−、又は、−ＮＨ−である。
より好ましくは、Ｙ1及びＹ2は独立して、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
例において、Ｙ1が−Ｏ−であり、かつ、Ｙ2が−Ｏ−である。
好ましくは、ｎは０であり、ｍは１であり、ｐは３であり、及び／又は、ｑは２である。
【０００９】
好ましくは、Ｚ1及びＺ2は独立して、任意に置換されたＣ6〜60のヒドロカルボである。
より好ましくは、Ｚ1が存在せず、かつ、Ｚ2がＣ6〜18のアリーレン、又は、Ｃ20〜50のヒドロカルビレンを表し、一方が任意に１〜１０のヒドロカルビリデン基を含む。
最も好ましくは、Ｚ1が存在せず、かつ、Ｚ2がＣ6〜12のアリーレン、又は、アルケニル基を４つ含有するＣ20〜40のヒドロカルビレンを表す。
【００１０】
本発明の組成物に、及び、その使用に好ましい更なる成分は、米国特許第３９５２０３２号明細書に記載されるアクリル組成物に与えられている成分のいずれかからなり、その内容は、参照することによってここに組入れられる。
【００１１】
好ましくは、Ｗ1は、Ｙ1及びＹ2部分のそれぞれが異なる原子に結合する、４価のＣ1〜20のオルガノを表す。
より好ましくは、Ｗ1は、任意に１又はそれ以上のオキシ基を含有する、４価のＣ1〜15のヒドロカルビレンを表す。
【００１２】
本発明の広い他の見地により、下記を含み、該混合物が、異なる末端基を有する少なくとも１つの重合体又は化合物を含有することを特徴とする組成物が提供される。
（Ｉ）  それぞれが複数の、好ましくは５つまでの末端オルガノ部分及び中心オルガノ部分を含み、それぞれの末端部分が少なくとも３つ、好ましくは６つまでヒドロカルビリデニルカルボニルオキシ基を含有し、かつ、それぞれの末端部分がオキシカルボニル基によって中心部分に結合している、複数の異なる化合物及び／又は重合体、
（ＩＩ）複数の、好ましくは少なくとも３つのヒドロカルビリデニルカルボニルオキシ基を含む、複数の異なる末端キャッピング試薬
【００１３】
本発明の広い他の見地により、下記工程を含む方法が提供される。
（ａ）  エステル化反応において、
（ｉ）  複数の（好ましくは２つの）異なるポリオール（好ましくはテトラオール）を、
（ｉｉ）  複数の（好ましくは２つの）異なるポリカルボン酸（好ましくは二酸）及び／又はその前駆体（無水物等）と
、得られるポリエステル中に複数の（好ましくは３つの）遊離ヒドロキシ基を保持し、かつ、得られる生成物中に実質的な量の未架橋ポリエステルを保持するように、反応させる工程、次いで、
（ｂ）得られるポリエステルの混合物中に存在する遊離ヒドロキシ基の実質的に全てを、アクリル化剤（好ましくはメタクリル酸及び／又はアクリル酸）と反応させて、異なるポリオールから誘導される、末端にエステル基を有する、少なくとも１つのアクリル化されたポリエステル、及び、複数のアクリル化されたポリオールを含有する、ヒドロキシ（ＯＨ）価（ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３を使用して測定される）が約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である、混合物を形成させる工程
好ましくは、生成物混合物は、遊離ヒドロキシ基が実質的に存在しない。
【００１４】
本発明の方法に使用するのに好ましいポリオールとしては、米国特許第３９５２０３２号明細書に記載されている組成物を製造するのに適するとして列挙されているいずれのものも挙げられ、例えば、その中の第２欄４９〜６５行目に列挙されているそれぞれのジオール及び／又はポリオールのいずれかの２又はそれ以上である。より好ましいポリオールとしては、以下及び／又はそれらの混合物のいずれかが挙げられ得る。：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、ピニトール、ケブラチトール（ｑｕｅｂｒａｃｈｉｔｏｌ）及び／又は、α−メチルグリコシド、最も好ましくはトリメチロールプロパン及び／又はペンタエリスリトール。
【００１５】
本発明の方法に使用するのに好ましいポリカルボン酸としては、米国特許第３９５２０３２号明細書に記載されている組成物を製造するのに適するとして列挙されているいずれのものも挙げられ、例えば、その中の第２欄１〜４６行目に列挙されているそれらのジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸のいずれかの２又はそれ以上である。より好ましいポリカルボン酸としては、以下及び／又はそれらの混合物のいずれかが挙げられ得る。：
二重結合又は三重結合を含む脂肪酸（例えば、商標名エンポール（Ｅｍｐｏｌ）で、エマリー（Ｅｍｅｒｙ）工業社から商業的に入手可能なもの等）；
リノール酸メチルの二量体及びそれらの塩化物
ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、及び、オクタデシル−コハク酸；
ドデシルチオコハク酸
共役したリノール酸、α又はβ−エレオステアリン酸、シナきり油、及び／又は、オイチシカ油と、無水マレイン酸のディールスアルダー付加生成物
脂肪酸及び／又は１又はそれ以上の非共役二重結合を含有する油と、無水マレイン酸の反応生成物；
リシノール酸、高級脂肪族アルコール、エポキシ化された高級脂肪酸、ひまし油、及び／又は、エポキシ化された天然油と、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、及び／又は、それらの無水物との反応生成物；
炭素原子を少なくとも１４有する二量体又は三量体酸、及び、炭素原子が１４より短い二酸と、ポリヒドロキシル化された化合物とを縮合することによって得られる、カルボキシル基の多いアルキッド樹脂；
亜麻仁油とメルカプト酪酸の付加生成物、リノール酸とチオグリコール酸の付加生成物、及び／又は、
ブラシル酸。
【００１６】
本発明の方法に使用するのに好ましいアクリル化剤としては、本明細書中で定義される通りの１又はそれ以上のアクリレート部分が挙げられ、及び／又は、米国特許第３９５２０３２号明細書に記載されている組成物を製造するのに適するとして列挙されているいずれかのそれらのアクリル化剤が挙げられ、例えば、その中の第２欄６６行目〜第３欄２０行目に列挙されているアクリル化剤の２又はそれ以上である。より好ましいアクリル化剤としては、以下及び／又はそれらの混合物のいずれかが挙げられ得る。：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及び／又は、イタコン酸と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、８−ヒドロキシ−オクチルアクリレート、１０−ヒドロキシデシルアクリレート、及び／又は、１２−ヒドロキシドデシルアクリレートとの反応生成物；
１モルの無水トリメリト酸、アコニット酸、及び／又は、クエン酸と、２モルのヒドロキシルアルキルアクリレートの反応生成物；及び／又は、
１モルの無水ピロメリト酸又はピロメリト酸と、３モルのヒドロキシルアルキルアクリレートの反応生成物
【００１７】
工程（ａ）及び（ｂ）は、同時であっても、逐次であってもよいが、好ましくは同時である。
任意には、工程（ａ）及び（ｂ）は、中間体の単離及び／又は精製工程なく、同じ容器中で起こる。
【００１８】
好ましくは、多酸はまた、芳香族種（ベンゼン環等）等の複数の不飽和基、及び／又は、３〜５つ、より好ましくは４つの、エチレン性不飽和二重結合を含有する。
好ましい重合体は、ポリエステルアクリレート重合体である。
好ましいそれぞれの重合体の分子量は、約５００ダルトン〜約３０００ダルトンである。
好ましくは２つの異なる末端キャップ剤が存在する。
【００１９】
好ましくは、重合体混合物は、別々に、複数の（より好ましくは２つの）異なる中心部分を含む異なる重合体を含み、それは対称であってもよいし、又は、非対称であってもよく、また付加物が対称であるように、対称の軸に沿って末端基によって置換されていてもよいし、又は、付加物が非対称であるように、非対称に置換されていてもよい。
好ましくは、混合物は、実質的に少量でない量の、６つの重合体を含む。
【００２０】
好ましくは、中心の有機部分は、２価のヒドロカルビレン又はジ（ヒドロカルビレン）オキシ部分であり、より好ましくは２価のヒドロカルビレンであり、最も好ましくはアリーレン又はポリ不飽和ヒドロカルビレンである。
末端キャッピング試薬から形成される末端基は、１〜６の、好ましくは少なくとも３つのアクリレート部分を含み得る。
【００２１】
本明細書を通して、用語「アクリレート部分」は、１又はそれ以上の「ヒドロカルビリデニルカルボニルオキシ」官能基、類似体、及び／又は、誘導された部分を含む、オルガノ種を示すために使用され、例えばアクリレート官能基及び／又はそれらの誘導体を含む部分である。「アクリレート部分」は、任意に置換された一般的なα，β−不飽和酸、エステル、又は他の誘導体を含み得る。
好ましい「アクリレート部分」は、一般式Ａによって表される。
【００２２】
【化２】
2005501133.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立して、Ｈ、任意の置換基、及び／又は、任意に置換されたオルガノ基、並びに、全ての適するそれらの異性体、同じ種でのそれらの組み合わせ、及び／又は、それらの混合物を表す。）
【００２４】
一般式Ａのより好ましい部分（それらの異性体、及び、混合物を含む）は、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdが独立して、Ｈ、任意の置換基、及び、任意に置換されたＣ1〜10のヒドロカルビルから選択されるものであり、最も好ましくはＨ、ヒドロキシ、アミノ、及び、Ｃ16のヒドロカルビルであり、例えばＨ、ＯＨ、及び、Ｃ1〜4のアルキルである。
【００２５】
都合のよいことには、一般式Ａの部分は、Ｒa及びＲbが独立して、Ｈ、メチル、又は、ＯＨであり、かつ、ＲcがＨ又はＣＨ3（即ち、それぞれアクリレート及びメタクリレート）であるものである。
より都合のよいことには、本発明で使用されるアクリレート部分は、ＲaがＯＨであり、ＲbがＣＨ3であり、かつ、ＲcがＨであるものであり、及び／又は、一般式Ａはアセトアセトキシ官能種の互変体を表す。
最も都合のよいことには、アクリレート部分は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）、及び、これらの全ての適する互変体から選択される。
【００２６】
一般式Ａによって表されるいずれかの適する部分はまた、文脈が示す通りに使用され得ることが理解されるであろう。
本明細書中で使用される一般式において、矢印は、結合点を示す（例えば共有結合）。
【００２７】
本明細書中のいずれかの一般式中で表される、一般的な変数のリスト（ｎ、ｍ、及び／又は、ｐ等の）、及び／又は、分類された一般的な部分（Ｒ1〜Ｒx等の）を参照する際に、本明細書で使用される通りの、用語「独立して」は、それらの標示は、それぞれいずれかの数及び／又は列挙されているものから選択される部分を表し、その結果それぞれが互いに同じであってもよいし、及び／又は、適当に異なっていてもよいことを意味する。本明細書中でも使用される通り、用語「独立して」は、適切な場合には、同じ一般式において複数回生じ得る、単一の標示（「ｎ」又はＲ1等の）によって表される、一般的な変数及び／又は部分は、その中のそれぞれの例において、例えば、１又はそれ以上の一般的な置換基が、本明細書中の一般式において、１又はそれ以上の他の部分に繰り返して付けられる様な、単一の標示によって示される場合、列挙されているものから選択される、同じ及び／又は異なる値、及び／又は、部分を表し得ることを意味し、これらはそれぞれの場合において互いに同じであってもよいし、及び／又は、異なっていてもよい。
【００２８】
本明細書中で使用される通りの用語「任意の置換基」及び／又は「任意に置換された」は（次に他の置換基のリストがない場合）、以下の基（又はこれらの基による置換）の１又はそれ以上を意味する。：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ、及び／又は、それらの組み合わせ。これらの任意の基は、複数の（好ましくは２つの）前述の基の、同じ部分における、全ての化学的に可能な組み合わせを含む（例えば、アミノとスルホニルは、お互いに直接結合している場合、スルファモイル基を表す。）。好ましい任意の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、及び／又は、メトキシが挙げられる。
【００２９】
本明細書中で使用される通りの、用語「有機置換基」及び「有機基」（また、本明細書中で「オルガノ」と略されている）は、１又はそれ以上の炭素原子、並びに、任意に１又はそれ以上の他のヘテロ原子を含む、１価又は多価の部分のいずれか（任意に１又はそれ以上の他の部分に結合している）を意味する。有機基は、炭素を含有する１価の基からなる、オルガノヘテリル基（また、オルガノ元素基（ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）としても知られている）を含み得り、それは従って有機であるが、それは炭素以外の原子に（例えばオルガノチオ基）自由原子価を有する。有機基としては、代わりに又は更に、炭素原子に１つの自由原子価を有する、官能タイプに係わらない、いずれかの有機置換基を含むオルガニル基が挙げられ得る。有機基としてはまた、複素環式化合物の何れかの環原子から、水素原子を取り除くことによって形成される、１価の基を含有する、複素環式基が挙げられ得る：（少なくとも２つの異なる元素からなる原子を環員として有する環状化合物、このケースでは１つが炭素である）。好ましくは、本明細書中の有機基中の炭素でない原子は、水素、リン、窒素、酸素、シリコン、及び／又は、硫黄から選択され得り、よりこのましくは水素、窒素、酸素、及び／又は、リンから選択され得る。
【００３０】
最も好ましい有機基としては、以下の炭素含有部分の１又はそれ以上が挙げられる。：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル、及び／又は、それらの組み合わせ；以下のヘテロ原子含有部分の１又はそれ以上との任意の組み合わせ：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ、及び／又は、それらの組み合わせ。有機基は、複数の（好ましくは２つの）前述の炭素含有部分及び／又はへテロ原子部分の、同じ部分における全ての化学的に可能な組み合わせを含む（例えば、アルコキシとカルボニルは、互いに直接結合している場合、アルコキシカルボニル基を表す。）。
【００３１】
本明細書中で使用される通りの、用語「ヒドロカルボ基」は、有機基の部分集合であり、１又はそれ以上の水素原子、及び、１又はそれ以上の炭素原子からなり、かつ、飽和、不飽和、及び／又は、芳香族部分を含有し得る、いずれかの１価又は多価の部分（任意に１又はそれ以上の他の部分に結合している）を意味する。ヒドロカルボ基は、１又はそれ以上の以下の基を含有し得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を取り除くことによって形成される１価の基からなる。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２つの水素原子を取り除くことによって形成される２価の基からなり、その自由原子価は二重結合に関係しない。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２つの水素原子を取り除くことによって形成される２価の基（「Ｒ2Ｃ＝」で表される）からなり、その自由原子価は二重結合に関係する。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３つの水素原子を取り除くことによって形成される３価の基（「ＲＣ≡」で表される）からなり、その自由原子価は三重結合に関係する。ヒドロカルボ基はまた、飽和した炭素−炭素の一重結合、不飽和二重結合、及び／又は、三重の炭素−炭素結合（例えば、それぞれ、アルケニル、及び／又は、アルキニル基）、及び／又は、芳香族基（例えば、アリール）をも含有し得り、示される場合には、他の官能基で置換されてもよい。
【００３２】
本明細書中で使用される通りの、用語「アルキル」又はその同義語（例えば、「ａｌｋ」）は、適当でかつ文脈が明らかに他のものを示さない限りは、本明細書中に記載されるもの等のいずれかの他のヒドロカルボ基を包含する用語によって、容易に置き換えられ得る（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分を含有する（それぞれ、アルケニル、アルキニル、及び／又は、アリール等）、及び／又は、それらの組み合わせ（例えばアラルキル）、並びに、いずれかの多価のヒドロカルボ種が結合する２又はそれ以上の部分（２価のヒドロカルビレン基、例えばアルキレン等））。
【００３３】
本明細書中に述べられるラジカル基又は部分（例えば、置換基として）は、特段の断りがなく、又は文脈が明らかに他のものを示さない限りは、多価又は１価のラジカルであり得る（例えば、２価のヒドロカルビレン部分が結合する２つの他の部分）。しかしながら、本明細書中で示されている場合、これらの１価又は多価の基はまた、任意の置換基を更に含有し得る。３又はそれ以上の原子の鎖からなる基は、その鎖全体又はその鎖の一部が、直鎖状、分岐状であるか、及び／又は、環（スピロ環及び／又は縮合環等）を形成し得る基を意味する。或る原子の合計数は、或る置換基例えばＣ1-Nオルガノで特定され、１〜Ｎの炭素原子を含有するオルガノ部分を意味する。本明細書中のいずれかの一般式において、１又はそれ以上の置換基が、部分中のいずれかの特定の原子（例えば、鎖及び／又は環の特定の位置上）に結合するように示されていない場合、置換基は、いずれのＨを置換してもよいし、及び／又は、化学的に適する又は効果的な部分上のいずれかの有効な位置に位置させられ得る。
【００３４】
好ましくは、本明細書中に列挙される何れかのオルガノ基は、炭素原子を１〜６０含有し、より好ましくは１〜４０含有する。オルガノ基の炭素原子の数は、１０〜２０（１０と２０を含む）であるのが特に好ましい。
【００３５】
本明細書中で使用される通りの、括弧書きで与えられる特徴−例えば、（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート、及び／又は、（共）重合体−を含む、化学的用語（特に同定された化合物に対してはＩＵＰＡＣ名以外）は、括弧書きのその部分は、文脈が示す通り任意であることを意味し、それ故に例えば用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【００３６】
文脈が明らかに他のものを示さない限りは、本明細書中で使用される通り、本明細書中の用語の複数の形体は、単一の形体及びその逆等として解釈され得る。
【００３７】
本明細書中で使用される通りの、用語「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、次に続くリストは網羅的ではなく、また例えば１又はそれ以上の更なる、適当な特徴、成分、材料、及び／又は、置換基等の、他の更なる適する項目のいずれかを含んでもよいし、含まなくてもよいことを意味すると理解されるであろう。
【００３８】
用語「効果的な」及び／又は「適する」（例えば、本発明の、及び／又は、本発明において使用される、方法、使用、生成物、物質、配合物、組成物、化合物、単量体、オリゴマー、重合体前駆体、及び／又は、重合体に関して）は、１又はそれ以上のいずれかの以下の使用及び／又は用途における有用性を意味すると理解されるであろう。：フレキソ印刷、平版印刷、及び／又は、グラフィックアートの分野において使用するのに適するもの等の、インクの製造及び／又は使用。
【００３９】
かかる有用性は、その物質が、前述の使用に必要とされる特性を有する場合には直接的であり得り、及び／又は、その物質が合成中間体及び／又は直接的に有用な物質を製造する際の診断手段として使用される場合には、間接的であり得る。本明細書中で使用される通りの、用語「適する」はまた、官能基が、効果的な生成物を製造するのと相容性があることをも意味する。
【００４０】
本明細書中のいずれかの重合体中の繰り返し単位上の置換基は、重合体及び／又は樹脂と物質の相容性を向上させるために選択され得り、それらは前述の使用に配合され得るか、及び／又は、混合され得る。従って、置換基の大きさ及び長さは、樹脂との物理的なもつれ又はインターロケーションを最適化するために選択され得るか、若しくは、それらはかかる他の樹脂と化学的に反応し得る及び／又は架橋し得る他の反応性の物を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
【００４１】
本明細書中に記載される通りの本発明の一部又は全てに含まれる、及び／又は、使用される、或る部分、種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、重合体、物質、混合物、組成物、及び／又は、配合物は、以下の網羅的ではないリスト中のもののいずれか等の、１又はそれ以上の異なる形体として存在し得る。：立体異性体（鏡像異性体（例えば、Ｅ及び／又はＺ体）、ジアステレオ異性体、及び／又は、幾何異性体等）；互変体（例えば、ケト及び／又はエノール体）、配座異性体、塩、双極性イオン、錯体（キレート、包接化合物、侵入型化合物、配位子錯体、有機金属錯体、非化学量論錯体、溶媒和物、及び／又は、水和物等）；等方的に置換された形体、重合体配置［単独重合体又は共重合体、ランダム、グラフト又はブロック重合体、直鎖状又は分岐状重合体（例えば、星形及び／又は側鎖分岐）、架橋及び／又は網状重合体、２価及び／又は３価の繰り返し単位から得られ得る重合体、デンドリマ−、異なる立体規則性の重合体（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、又は、アタクチック重合体）］；多形相（侵入型の形体、結晶性の形体、及び／又は、非晶質の形体等）、異なる相、固体溶液；それらの組み合わせ及び／又はそれらの混合物。本発明は、効果的な全てのかかる形体を含む、及び／又は、使用する。
【００４２】
本発明の組成物は更に、米国特許第３９５２０３２号明細書第６欄１１〜６４行目に記載されるいずれかのもの等の、１又はそれ以上のモノ−及び／又はポリイソシアネートと反応させられてもよいし、及び／又は、変性されてもよい。その様にして得られた及び／又は得られ得る、ウレタン組成物は、本発明の更なる見地を形成する。
【００４３】
本発明の他の見地において、本明細書中に記載される通りの本発明のいずれかの方法によって得られた及び／又は得られ得る、組成物及び／又は配合物が提供される。
【００４４】
本発明の組成物は、例えば米国特許第３９５２０３２号明細書に記載される通りの放射線によって、重合され得る。本発明の組成物（イソシアネートによって変性及び／又は重合されていようがいまいが）は、更なる成分を含有していてもよいし、及び／又は、米国特許第３９５２０３２号明細書の組成物に類似して記載されているものに更に使用してもよい。
【００４５】
本発明のより更なる見地は、適するキャリア媒体、及び／又は、研磨剤と、本明細書中に記載される通りの本発明の組成物及び／又は配合物を混合する工程を含む、インクの製造方法からなる。
【００４６】
本発明の更に他の見地により、前述の方法によって得られた、及び／又は、得られ得るインクが提供される。好ましいインクは、例えばグラフィックアート用途用の平版印刷において使用するのに適するインクである。
【００４７】
本発明のより更なる見地により、インク、好ましくは平版印刷用インクを製造するための、本発明の組成物及び／又は配合物の使用が提供される。
【００４８】
本発明の他の更なる見地により、物品を印刷するために、本発明のインク（好ましくは平版印刷用インク）の使用、及び／又は、そのように印刷された物品が提供される。
本発明の他の見地は、特許請求の範囲に与えられ得る。
【００４９】
本発明は、説明としてのみである、以下の限定されない実施例及び試験によってここで説明されるであろう。本明細書中に他の断りがない限り、本明細書中の全ての試験結果及び特性は、当業者によく知られている従来の方法を使用して行われた。
本明細書中の実施例において、
二量体酸は、分子量５５８．５９のリノール酸のＣ36二量体を主として含有する、Ｃ18の不飽和モノ−塩基性脂肪酸の二量化の生成物の混合物である成分を意味する（即ち、Ｃ18の二重不飽和脂肪酸から＝１１−（１’−カルボキシヘキシル）−１２−ブチルペンタコス−６，９，１３，１６−テトラエン−２２−オイック酸）；混合物はまた、或る量（少量）の、重合されていないモノ−塩基性酸及び／又は三量体酸をも含有し得る。
ペンタエリスリトールは、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロパンである。
ジ−トリメトリルプロパンは、３，３，７，７−テトラ（ヒドロキシメチル）−５−オキサノナンである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（組成物Ａ及びＢのそれぞれを製造するために、ポリオールを使用するインシチュウ反応に対する、７０／３０相対比）
二量体酸（３４６．９ｇ）、ペンタエリスリトール（２５１．２２ｇ）、アクリル酸（５８１．５２ｇ）、ジ−トリメトイルプロパン（１４５．５２ｇ）、無水フタル酸（２０．６２ｇ）、パラ−トルエンスルホン酸（３２．１ｇ、６５％水溶液）、ハイドロキノン（１．３７ｇ）、酸化銅（Ｉ）（０．９６ｇ）、及び、次亜リン酸（５ｇ、５０％水溶液）を、共に混合した。溶媒（トルエン、１１１６ｇ）を添加し、混合物を加熱して、エステル化反応を行わせた。反応混合物を還流させ、反応混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応水を除去させながらエステル化を続けた。次いで、反応生成物を以下の通り反応混合物から単離した。エステル化された生成物混合物を、硫酸ナトリウムの１５％水溶液を反応混合物の質量に対して８％用い、６０℃で、４回洗浄した。次いで、ハイドロキノン（０．４１５ｇ）及び次亜リン酸（５ｇ、５０％水溶液）を添加し、生成物混合物を加熱し、一定して空気を散布して還流させた。残った水を、濾過の後、実質的に全ての水が除去されるまで、共沸蒸留によって除去した。反応混合物を加熱することによって濃縮し、最終の物質温度９５℃で、典型的には１６時間、一定して空気を散布して、減圧下で還流させた。最終生成物は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エステル化副生成物、及び、試薬の錯体混合物からなる、透明な黄橙色の液体であり、典型的には以下の通りに特徴付けられた。粘度範囲は、２５℃で２１０００〜３１０００ｃＰの範囲であるのが典型的であり、色は、ガードナー６〜８の範囲であるのが典型的であった。
【００５１】
実施例２
（組成物Ａ及びＢを製造するために、試薬を使用する５０／５０インシチュウ反応）
二量体酸（６２９．６８ｇ）、ペンタエリスリトール（３３４．２２ｇ）、アクリル酸（１００１．９８ｇ）、ジ−トリメトイルプロパン（４５８．６６ｇ）、無水フタル酸（６６．３ｇ）、パラ−トルエンスルホン酸（４２．５ｇ、６５％水溶液）、ハイドロキノン（２．９９２ｇ）、酸化銅（Ｉ）（０．６９７ｇ）、及び、トリ−（ノニルフェノール）ホスファイト（２．５５ｇ）を、共に混合した。溶媒（トルエン、１７００ｇ）を添加し、混合物を加熱して、エステル化反応を行わせた。反応混合物を還流させ、反応混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応水を除去させながらエステル化を続けた。次いで、生成物混合物を以下の通り反応混合物から単離した。エステル化された生成物混合物を、硫酸ナトリウムの１５％水溶液を反応混合物の質量に対して１０％用い、６５℃で、６回洗浄した。次いで、生成物混合物を加熱し、一定して空気を散布して還流させ、残った水を、濾過の後、実質的に全ての水が除去されるまで、共沸蒸留によって除去した。ハイドロキノン（０．２２ｇ）及びトリス−（ノニルフェノール）ホスファイト（１．７ｇ）を添加し、反応生成物を、一定の空気を散布し、減圧下で、ロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）装置上で加熱することによって濃縮した。約９５℃の浴温で、８〜１０時間、濃縮を典型的に行った。ハイドロキノン（０．１９ｇ）及びトリス−（ノニルフェノール）ホスファイト（０．６８ｇ）を、濃縮の終盤に添加した。最終生成物は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エステル化副生成物、及び、試薬の錯体混合物からなる、透明な橙褐色の液体であり、典型的には以下の通りに特徴付けられた。粘度範囲は、６０℃で１４００〜２０００ｃＰの範囲であるのが典型的であり、色は、ガードナー８〜１２の範囲であるのが典型的であった。
【００５２】
組成物Ａ
公知の先行技術のポリエステルアクリレート組成物を、米国特許第３９５２０３２号明細書の実施例１２に記載されているのと同様に調製し、以下に記載されている通り試験した。
【００５３】
組成物Ｂ
他の先行技術のポリエステルアクリレート組成物を、以下の通りに調製した。二量体酸（４７５．６１ｇ）、ジ−トリメチオルプロパン（７５０．６５ｇ）、無水フタル酸（１０６．３８ｇ）、アクリル酸（６４３．３３ｇ）、パラトルエンスルホン酸（４３．４０ｇ、６５％水溶液）、ＭｅＨＱ（０．９１ｇ）、酸化銅（Ｉ）（１．４８ｇ）、及び、トリ−（ノニルフェノール）ホスファイト（１．３６ｇ）を、共に混合した。溶媒（トルエン、１２１６．９１ｇ）を添加し、混合物を加熱して、エステル化反応を行わせた。反応混合物を還流させ、反応混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応水を除去させながらエステル化を続けた。次いで、生成物混合物を以下の通り反応混合物から単離した。溶媒（トルエン、３２１．３４ｇ）を反応混合物に添加し、エステル化された生成物混合物を、硫酸ナトリウムの１５％水溶液を反応混合物の質量に対して１２％用い、５０℃で、３回洗浄した。ＭＥＨＱ（０．９１ｇ）及びトリス−（ノニルフェノール）ホスファイト（２．７１ｇ）を添加した。次いで、生成物混合物を加熱し、一定の空気を散布して還流させ、残った水を、濾過の後、実質的に全ての水が除去されるまで、共沸蒸留によって除去した。次いで、ＭＥＨＱ（０．７１ｇ）及びトリス−（ノニルフェノール）ホスファイト（０．７０ｇ）を添加し、生成物混合物を加熱することによって濃縮し、一定の空気を散布し、減圧下で、還流させた。約９５℃の最終の物質温度で、１５時間、濃縮を典型的に行った。ハイドロキノン（０．３５ｇ）、トリス−（ノニルフェノール）ホスファイト（１．３６ｇ）、及び、シュウ酸・２水和物（０．４１ｇ）を添加し、生成物を２００μｍのフィルターバッグを通して濾過した。最終生成物は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エステル化副生成物、及び、試薬の錯体混合物からなる、透明な橙褐色の液体であった。粘度は、２５℃で４００００〜５００００ｃＰの範囲であるのが典型的であり、色は、ガードナー８〜１２の範囲であるのが典型的であった。
【００５４】
表１：オリゴマーの粘度
2005501133.tif 000005
【００５５】
インシチュウで調製された実施例２は、組成物Ａ及び組成物Ｂからなる公知のＰＥＡｓを製造するために使用されたポリオール及び多酸試薬の５０：５０混合物をベースとした。実施例２は、同じ比率（５０：５０）の組成物Ａ及び組成物Ｂの匹敵する物理的混合物と比較された、予期せぬほどの異なる特性（粘度が低い等）を示した。
【００５６】
表２：他のオリゴマーの特性比較
2005501133.tif 000006
【００５７】
インク
次いで、従来の平版印刷インクを、オリゴマー組成物（オリゴマー）として、本明細書中の実施例１及び２（並びに、比較として他の先行技術のオリゴマー）を使用して調製した。調製は、以下の通り２段階であった。
【００５８】
第一段階において、従来の顔料イルガライトルビン（Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｒｕｂｉｎｅ）Ｌ４ＢＤを３０％含有する顔料分散液を、登録商標ＯＴＡ  ４８０下で、ＵＣＢ化学社から商業的に入手可能なインクを配合するために、オリゴマーと、公知のプロポキシ化されたグリコールトリアクリレート成分との６０／１０の混合物に、調製した。これらの分散液を調製する間、オリゴマーと単量体に顔料の手動での添加及び混合のし易さ、並びに、ミルベース（粉砕前の）の外観を、３−ロールの粉砕機を、３回通した後、他の特性と同様に評価した。
【００５９】
第二段階において、更なる従来量のオリゴマー、ＯＴＡ  ４８０、及び、公知の従来の光開始剤を、それぞれの分散液に添加して、本発明のインクが、本明細書中に例示される通りの本発明の新規なオリゴマー組成物からなる以外は、従来のインク配合物を調製した。粘着性、ミスチング、及び、反応性等の典型的な平版印刷用インクの特性を、従来の方法で測定した。
【００６０】
従って、本発明のインクは、この方法で、実施例２から調製され、以下の特性を有することが判った。：１２００ｒｐｍでの粘着性１０．６ｇｍ、ΔＥによって測定されたミスチング２８、流れ４．５”／６分。インクは、先行技術のインクに匹敵する色強度（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有することが判った。；許容可能な水窓（ｗａｔｅｒ  ｗｉｎｄｏｗ）は、Ｃ−型のサーランド曲線（Ｓｕｒｌａｎｄ  ｃｕｒｖｅ）を与える、デューク試験機（Ｄｕｋｅ  ｔｅｓｔｅｒ）で測定された。インクの架橋反応性は、従来技術のインクに匹敵した。本発明のインクは、許容可能な印刷機上の性能；水の取り扱い、画像品質、及び、伝導特性を有していた。上記に使用される通り、従来技術のインクは、実施例２の樹脂が、組成物Ａ又は組成物Ｂ等の従来技術のポリエステルアクリレート樹脂によって置き換えられた以外は同じインクを意味する。他のインクは、以下に比較される。
【００６１】
表３
基板上の色密度
2005501133.tif 000007
【００６２】
先行技術のインク「組成物Ｃ」では、水窓を確立し、維持するのが比較的容易であった。乳化はされておらず、インクは優れた画像を作り出した。
【００６３】
先行技術のインク「組成物Ｄ」では、水窓を確立し、維持するのが中程度に容易であった。僅かにしか乳化されておらず、インクは優れた画像を作り出した。
【００６４】
本発明の実施例３のインクでは、水窓を確立し、維持するのが比較的容易であった。乳化はされておらず、インクは優れた画像を作り出した。実施例２を用いて製造されたマゼンタインクの反応性は、８６ｍＪ／ｃｍ2であることが判った。
【００６５】
以下の表４及び５において、インクの粘着性は、１２００ＲＰＭ、９０°Ｆで、３分間、スウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）電子インクオメーター（ｉｎｋｏｍｅｔｅｒ）中で測定された。；組成物Ｅは、従来技術のオリゴマー混合物である組成物Ａ及び組成物Ｂの５０：５０の物理的混合物であった。
【００６６】
表４：インク
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【００６７】
この様に、本発明の平版印刷用インクは、優れた発色、許容可能なインク粘着性、及び、ミスチング特性、並びに、優れた印刷能力を示す。更には、本発明のインクは、印刷機上で従来技術のインクと同様に機能し得り、非常に低めの色を有し、かつ、最も優れた従来技術のインクよりも製造費用が低い。
【００６８】
先行技術の成分の物理的混合物（特には、組成物Ａ及び組成物Ｂの５０：５０混合物）から製造されるインクは、混合物が高いミスチング及び低い粘着性値を示す傾向があるのと比べて、本発明の（インシチュウで反応させられた）混合物と不利に比較されることも認められた。また、本発明の混合物と比較して、物理的混合物に顔料を添加することはかなり難しい。更には、本発明の混合物は、組成物Ａと組成物Ｂの物理的混合物がかなり反応性が低かった（例えば、架橋を達成するには最も低い運搬速度で２回必要とされる）のに対して、反応性オリゴマー（組成物Ｂ）と匹敵する反応性を有していた。
【００６９】
この様に、インシチュウで反応させられた本発明の混合物は、向上した特性、及び、混合物の特性と、両方の多くの利点を有するがどちらか一方の欠点は少ない、最も優れたそれらの成分の特性の間で優れたバランスを示した。従って、いずれの理論にも縛られることを望むものではないが、本発明の実施例１及び２を調製するのに使用されるインシチュウのエステル化によって、従来技術の組成物である、組成物Ａ又は組成物Ｂ、若しくは、それらの混合物よりも、多くの成分を有する生成物混合物が生み出されると考えられる。従って、実施例１及び２の向上した特性は、組成物Ａ、組成物Ｂのいずれか一方又はそれらの物理的な混合物中に存在するとは考えられない様な、例えば効果的な量の１つ以上のポリオールの存在を生み出した、これらの更なる成分により得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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