(57)【要約】  半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液は、タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備えた第１酸化剤を含み、そしてこのタングステンＣＭＰ溶液は、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有している。第２酸化剤は、タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を低下させる。第２酸化剤は、臭素酸塩および塩素酸塩からなる群より選択される。場合により、このタングステンＣＭＰ溶液は、０〜５０重量％の砥粒を含有し、そしてこのタングステンＣＭＰ溶液は、残余の水および付随的な不純物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液であって、
タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備え、かつタングステンＣＭＰ溶液が、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有する、第１酸化剤；
臭素酸塩および塩素酸塩からなる群より選択される、タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を低下させるための、第２酸化剤；
砥粒０〜５０重量％の；ならびに
残余の水および付随的な不純物
を含む溶液。
【請求項２】
第１酸化剤が、過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（II）酸塩、二クロム酸塩、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、水酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項３】
半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液であって、
タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備え、かつタングステンＣＭＰ溶液が、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有する、鉄含有第１酸化剤；
臭素酸塩、塩素酸塩およびヨウ素酸塩からなる群より選択される、タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を低下させる研磨方法のための、第２酸化剤；
砥粒０〜５０重量％；ならびに
残余の水および付随的な不純物。
【請求項４】
第２酸化剤が、臭素酸塩および塩素酸塩からなる群より選択される、請求項３記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項５】
第１酸化剤が硝酸鉄を含む、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項６】
第１酸化剤を、合計０．１〜１２重量％、硝酸鉄（III）を０．０００５〜１０重量％、第２酸化剤を０．０００１〜７．５重量％、および砥粒を０〜３０重量％で有する、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項７】
第１酸化剤を合計０．５〜１０重量％、硝酸鉄（III）を０．００１〜８重量％、第２酸化剤を０．００１〜５重量％、および砥粒を０〜２５重量％、そして６未満のｐＨを有する、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項８】
硝酸、および錯化剤０〜１５重量％を含む、請求項７記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項９】
第１酸化剤を合計１〜７．５重量％、硝酸鉄（III）を２〜７．５重量％、および第２酸化剤を０．１〜５重量％で有する、請求項８記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項１０】
請求項１記載のタングステンＣＭＰ溶液を用いてウエハを平坦化する工程を含む、半導体ウエハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、タングステンの化学機械研磨（ＣＭＰ）、および特に、制御された静的エッチング速度を有するタングステンＣＭＰ溶液に関する。タングステンＣＭＰスラリーは、タングステンエッチングと機械的摩耗の両方に依存して、タングステンの表面を平坦化する。タングステンＣＭＰ中には、競合する化学反応が起こる。その第一は酸化反応である。酸化反応中に、酸化剤が作用して基板の表面に酸化タングステンを形成する。第二の反応は錯化反応である。この反応では、錯化剤が、上記酸化反応によって基板上に生成してくる酸化物皮膜を活発に溶解する。
【０００２】
タングステンの高い安定性のために、タングステンスラリーは、典型的には強力な酸化剤に依存しなければならない。この観点から、ハロゲン酸化物のような強酸化剤がタングステン研磨スラリーのための酸化剤として用いられ、または提案されてきた。たとえば、Streinzらは、米国特許第５，９９３，６８６号において、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属の酸化性酸、たとえば過酢酸および過ヨウ素酸、鉄塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ、クエン酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム（フェリシアン化カリウム）、過酸化水素、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩または他のカチオンの塩、すなわちその、ペルオキソ酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、およびこれらの混合物を開示している。同様に、Mravicらは、ＷＯ９９／６７０５６において、過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム（フェリシアン化カリウム）、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、硝酸鉄（III）、およびこれらの混合物の使用を開示している。これらの酸化剤、たとえばハロ酸化物は、基板の表面と化学的に反応して金属酸化物を形成させる。その後、ＣＭＰ工程からのスラリー研磨材が、不活性状態になった酸化タングステンを基板の表面から除去する。このようにして、ＣＭＰ法は、基板から材料を除去して、その表面を平坦化する。
【０００３】
タングステンＣＭＰに用いられるヨウ素酸塩含有スラリーは、静的エッチング反応を抑制する能力を有している。不運なことに、ヨウ素塩に基づくスラリーは、静的エッチングの抑制には成功するものの、以下の望ましくない性質も有している：１）酸化タングステン除去のために攻撃的なアルミナ粒子を必要とするが、これがスクラッチの原因になり得る；２）制定されている環境法規に従って、適切なヨウ素除去装置を必要とする；３）スラリーが研磨装置と接触する結果、装置は望ましくない黄褐色に変色する。
【０００４】
米国特許第５，９５８，２８８号において、Muellerらは、鉄を含有する酸化剤、たとえば硝酸鉄（III）は、鉄が３，０００ppm未満の量で存在する場合に、タングステンの除去を促進する触媒として作用し得ると結論づけている。このスラリーに関する上記の問題は、タングステン静的エッチングが、通常、副次効果であるという点である。ＣＭＰ工程の後、基板表面上に残留している金属研磨スラリーが基板をエッチングし続ける。時には静的エッチングが、ある種の半導体集積化スキームにとって有益な結果をもたらす。しかし、大抵の場合、静的エッチングの最小化が、半導体の性能を向上させる。それに加えて、静的エッチングは、ピット形成およびキーホール形成のような表面欠陥の原因になる可能性もある。これらの表面欠陥は、半導体装置の最終特性に有意に影響し、それの有用性を妨害する。
【０００５】
Grumbineらは、米国特許第６，０８３，４１９号において、静的エッチングを制御するための窒素含有酸化剤の使用を開示している。不運にも、知る限りにおいて、この化合物は、静的エッチング速度に対して限られた影響を有しているに過ぎない。現在、速いタングステン除去速度と制限された静的エッチングの両方を兼ね備えたタングステン研磨スラリーを求める継続的な要求がある。それに加えて、ヨウ素酸塩含有スラリーに付随するスクラッチ、環境および美的関連の問題をも排除できるような研磨スラリーへの要求がある。
【０００６】
発明の記述
本発明は、半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液を提供するものであって、この溶液は、第１酸化剤（これは、タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするのに十分な酸化能力を備えており、かつこのタングステンＣＭＰ溶液は、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有する）；第２酸化剤（タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を低下させるものであって、この第２酸化剤は、臭素酸塩および塩素酸塩からなる群より選択される）；砥粒０〜５０重量％；ならびに残余の水および付随的な不純物；を含むものである。
【０００７】
あるいはまた、本発明は、半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液を提供するものであって、この溶液は、鉄を含有する第１酸化剤（これは、タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするのに十分な酸化能力を備えており、このタングステンＣＭＰ溶液は、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有している）；第２酸化剤（タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を低下させる研磨方法のためのものであって、この第２酸化剤は、臭素酸塩、塩素酸塩およびヨウ素酸塩からなる群より選択される）；砥粒０〜５０重量％；ならびに残余の重量％の水および付随的な不純物；を含むものである。
【０００８】
詳細な説明
第２酸化剤、たとえば臭素酸塩、塩素酸塩およびヨウ素酸塩は、反応して、タングステンを覆い、タングステン研磨溶液およびスラリーに対する効果的な抑止剤となる皮膜を形成することが見出された。本明細書の目的のためには、研磨溶液とは、砥粒を含有してもよい、または含有しなくてもよい水性研磨溶液をいう。研磨溶液が砥粒を含有していれば、この研磨溶液は研磨スラリーでもある。
【０００９】
研磨溶液は、タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備えた、強力な第１酸化剤に依存している。最も有利には、この第１酸化剤は、過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（II）酸塩（フェロシアン化物）、二クロム酸塩、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、水酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。さらなる具体例は、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（フェロシアン化カリウム）、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム（フェロシアン化ナトリウム）、二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせを包含する。これらの第１酸化剤の混合物は、多くの場合、除去速度をさらに増強することができる。研磨溶液は、典型的には、第１酸化剤を合計０．１〜１２重量％含有する。本明細書の目的のためには、濃度はすべて、特に断りのない限り、重量％で表わしてある。研磨溶液に、たとえば過酸化水素のような不安定な第１酸化剤を添加する場合、通常、これらは使用時点か、または使用直前に添加することが必要である。有利には、研磨溶液は、典型的には、第１酸化剤を合計０．５〜１０重量％含有する。最も有利には、研磨溶液は、第１酸化剤を合計１〜７．５重量％含有する。
【００１０】
有利には、第１酸化剤は、過酸化水素または鉄含有酸化剤のいずれかを含有する。最も有利には、第１酸化剤は、鉄含有酸化剤である。鉄含有酸化剤は、低濃度で存在しても、劇的なタングステン除去速度を提供する。有利には、硝酸鉄（III）０．０００５〜１０重量％の添加は、タングステン除去速度を増大させる。最も有利には、スラリーは、硝酸鉄（III）０．００１〜８重量％を含有する。しかも、形成されている抑制剤皮膜は、硝酸鉄（III）２〜７．５重量％を含有する研磨溶液に対してさえも有効である。
【００１１】
第２酸化剤は、タングステンと結合して静的エッチング抑制皮膜を形成する。この抑制化合物は、基板表面上の金属酸化物の溶解を阻止する表面皮膜となる。この防壁は、タングステンの平坦化に必要とされる最も攻撃的な酸化剤に対しても有効である。この防壁皮膜の形成に加えて、第２酸化剤は、タングステンを酸化するための十分な酸化能力をも備えている。しかしながら、この第２酸化剤は、典型的には、タングステン酸化全体のうちの小さな割合部分に寄与しているに過ぎない。しかし、いくつかの高濃度で硝酸鉄を（III）含有する組成物を例にとると、第２酸化剤濃度がより高い場合には、タングステン酸化の有意な割合部分に寄与できるようになる。
【００１２】
大部分の第１酸化剤にとって、第２酸化剤は、臭素酸塩（ＢｒＯ３−）、塩素酸塩（ＣｌＯ３−）、またはこれらの混合物である。しかし、鉄含有第１酸化剤を有する溶液の場合には、第２酸化剤は、臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、またはこれらの混合物であってよい。不運なことに、ヨウ素酸塩含有スラリーには、通常、費用のかかる環境処理および美観を損ねる変色といった不利がある。しかしながら、硝酸鉄（III）溶液に伴う高濃度の暗赤橙色の場合には、この点はそれほど問題にならない。有利には、固体の粉末化合物であることが、臭素酸塩、塩素酸塩およびヨウ素酸塩を、研磨溶液またはスラリーに加えるための有効な手段となっている。これらの化合物の具体例は、たとえばアンモニウム、カリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属類、マグネシウムのようなアルカリ土類金属類、その他の塩類を包含する。アルカリ性のハロゲン化化合物は、商業的に入手容易であるか、または合成可能である。有利には、固体粉末化合物は、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、またはこれらの混合物である。環境問題を考慮すると、これらのカリウム化合物の方が、ナトリウムまたはアルカリ土類金属化合物よりも好ましい。さらに、塩素、臭素またはヨウ素を、元素成分として、または他の化合物として研磨溶液に添加することも可能である。その後、強力な第１酸化剤が、これら第２酸化剤を、それぞれ臭素酸塩、塩素酸塩またはヨウ素酸塩へと速い速度で酸化する。第１酸化剤にはフッ素を酸化するだけの酸化能力がないので、この反応速度論はフッ素には適用されない。同様にして、タングステンの酸化反応中に、過塩素酸塩、過臭素酸塩および過ヨウ素酸塩は、それぞれ塩素酸塩、臭素酸塩およびヨウ素酸塩になる。
【００１３】
有利には、研磨溶液は、静的エッチング除去の速度として４００Å／分未満、および除去速度として最低で３０００Å／分を有する。最も有利には、研磨溶液は、静的エッチング除去速度として２００Å／分未満、および除去速度として最低で４０００Å／分を有する。静的エッチング除去速度を制御するのに必要な第２酸化剤の量は、研磨溶液、および特に第２酸化剤のタイプに依存する。大抵の場合、金属研磨溶液中の第２酸化剤の濃度は、その最大溶解度を超えることはない。場合によりこの濃度を超えると、研磨溶液の中に、第２酸化剤の固体不溶粒子が残ることもあり得る。第２酸化剤の不溶粒子は、研磨溶液の研磨およびエッチング能力を妨げる可能性がある。
【００１４】
第２酸化剤の濃度は、低いけれども有効な濃度から、それぞれの研磨溶液における溶解限度までの範囲であり得る。第２酸化剤の溶解限度は、研磨溶液の化学に依存する。その溶解限度は、研磨溶液中で１．８〜２２重量％の濃度範囲にあり得る。有利には、第２酸化剤の濃度は、０．０００１〜７．５重量％の範囲にある。最も有利には、第２酸化剤は、０．００１〜５重量％の範囲内にある。研磨溶液が比較的多量の硝酸鉄（III）（２〜７．５重量％）を含有する場合、その研磨溶液は、有利には第２酸化剤を０．１〜５重量％含有する。
【００１５】
場合により、研磨溶液は、砥粒を０〜５０重量％含有する。有利には、研磨溶液は、砥粒を０〜３０重量％含有する。最も有利には、研磨溶液は、砥粒を０〜２５重量％含有する。この砥粒は、存在する場合、酸化タングステン層を機械的に除去する。許容しうる砥粒の例は、以下：アルミナ、セリア、ダイヤモンド、酸化鉄、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、またはこれらの組み合わせを包含する。有利には、砥粒はアルミナまたはシリカである。最も有利には、砥粒はシリカである。さらに、砥粒は、有利には２５０nm未満の平均粒径を有する。最も有利には、平均粒径は１５０nm未満である。
【００１６】
研磨溶液が砥粒を含有していないならば、固定砥粒パッドを使用するのが有利であり得る。最も有利には、砥粒なしの溶液は、単にポリマーパッドを第１酸化剤のより攻撃的な組み合わせと一緒に使用する。
【００１７】
さらに研磨溶液は、場合により、タングステンの除去を援助するための錯化剤を含有する。錯化剤は、存在する場合、典型的には基板から酸化タングステン層を除去するカルボン酸である。たとえば、許容しうる錯化剤は以下：マロン酸、乳酸、スルホサリチル酸（“ＳＳＡ”）、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、およびこれらの混合物を包含する。典型的な研磨溶液は、錯化剤を０〜１５重量％含有してよい。最も有利には、研磨溶液は、錯化剤を０．５〜５重量％含有する。ある状況下、たとえば過酸化水素を含有しない研磨溶液の場合には、錯化剤が不要な可能性もある。
【００１８】
水性研磨溶液は、残余の水および付随的な不純物を有する。最も有利には、水は脱イオン水である。さらに、水性研磨溶液は、酸性または塩基性ｐＨのいずれででも作用させることができる。有利には、研磨溶液を酸性のｐＨで作用させる。最も有利には、研磨溶液を６未満のｐＨで作用させる。溶液のｐＨを、第２酸化剤をその研磨溶液に混合した後に、通常の方法によって測定し、そしてそのｐＨは、水酸化アンモニウムのような塩基、または硝酸のような無機を添加することによって調節することができる。硝酸は、硝酸鉄（III）と一緒に用いられた場合に、除去速度をさらに援助する。
【実施例】
【００１９】
塩素酸カリウムを、それぞれに異なる重量％でタングステン研磨スラリーに加えた。表１に、タングステン研磨スラリーの組成を示す。
【００２０】
【表１】
2005516384.tif 000002
【００２１】
得られたスラリーのｐＨを、水酸化アンモニウムで約３に調節した。その後、得られたスラリーを標準タングステン基板のＣＭＰによるエッチングおよび研磨に使用した。基板の厚さを、経時的に測定して、厚さの変化を、エッチング時間に対してプロットし、そしてそのグラフの傾斜を測定してエッチング速度を測定した。静的エッチング速度のデータを、以下の表IIに示す。
【００２２】
【表２】
2005516384.tif 000003
【００２３】
表II中のデータは、塩素酸カリウムを０．０１％含有するスラリー溶液が、タングステンの静的エッチング除去速度を有意な量で減少させることを示している。さらに、塩素酸カリウムを増やすと、溶液の静的エッチング抑制能力がさらに増強された。静的エッチング速度を２００Å／分にするのに要する塩素酸カリウムの正確な量は、個々のスラリーごとに決まってくる。たとえば、ＫＣｌＯ３を用いた、特に酸性スラリー溶液の場合、静的エッチング速度を２００Å／分未満に減少させるには、より塩基性であるスラリー溶液の場合とは異なる第２の抑制剤濃度を必要とする可能性がある。
【００２４】
臭素酸塩、塩素酸塩およびヨウ素酸塩からなる群より選択される第２酸化剤を加えることは、速いタングステン除去速度と制限された静的エッチングの両方を兼ね備えたタングステン研磨溶液を提供する。さらに、この研磨溶液では、従来のヨウ素酸塩含有スラリーに伴うスクラッチが排除される。最終的に、臭素酸塩、塩素酸塩、またはそれらの混合物を含有する研磨溶液に関しては、研磨溶液はヨウ素酸塩に関連した環境的および美的問題が排除される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月21日(2004.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液であって、
過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（II）酸塩、二クロム酸塩、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、水酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備え、かつタングステンＣＭＰ溶液が、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有する、第１酸化剤；
臭素酸塩、塩素酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される、タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を２００Å／分未満に低下させるための、第２酸化剤；
砥粒０〜５０重量％の；ならびに
残余の水および付随的な不純物
を含む溶液。
【請求項２】
第１酸化剤を合計０．１〜１２重量％、硝酸鉄（III）を０．０００５〜１０重量％、第２酸化剤を０．０００１〜７．５重量％、および砥粒を０〜３０重量％で有する、請求項１記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項３】
半導体ウエハを平坦化するためのタングステンＣＭＰ溶液であって、
タングステン金属を酸化して酸化タングステンにするための十分な酸化能力を備え、かつタングステンＣＭＰ溶液が、タングステン金属を除去するための静的エッチング速度を有する、鉄含有第１酸化剤；
臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される、タングステンＣＭＰ溶液の静的エッチング速度を２００Å／分未満に低下させる研磨方法のための、第２酸化剤；
砥粒０〜５０重量％；ならびに
残余の水および付随的な不純物。
【請求項４】
第２酸化剤が、臭素酸塩および塩素酸塩からなる群より選択される、請求項３記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項５】
第１酸化剤が硝酸鉄を含む、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項６】
第１酸化剤を合計０．１〜１２重量％、硝酸鉄（III）を０．０００５〜１０重量％、第２酸化剤を０．０００１〜７．５重量％、および砥粒を０〜３０重量％で有する、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項７】
第１酸化剤を合計０．５〜１０重量％、硝酸鉄（III）を０．００１〜８重量％、第２酸化剤を０．００１〜５重量％、および砥粒を０〜２５重量％、そして６未満のｐＨを有する、請求項４記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項８】
硝酸、および錯化剤０〜１５重量％を含む、請求項７記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項９】
第１酸化剤を合計１〜７．５重量％、硝酸鉄（III）を２〜７．５重量％、および第２酸化剤を０．１〜５重量％で有する、請求項８記載のタングステンＣＭＰ溶液。
【請求項１０】
請求項１記載のタングステンＣＭＰ溶液を用いてウエハを平坦化する工程を含む、半導体ウエハの研磨方法。
【国際調査報告】
2005516384.tif 000004
2005516384.tif 000005
2005516384.tif 000006