(57)【要約】改善された靭性を有するシート及びバルク成形物のための成形組成物は、不飽和ポリエステル、該ポリエステルと共重合可能なモノマー、熱可塑性ポリマー、充填材及び補強剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．  修飾された、不飽和の、硬化されていない、硬化可能なポリエステル、
Ｂ．  該ポリエステルと共重合するモノマー、
Ｃ．  熱可塑性ポリマー、
Ｄ．  充填材、及び
Ｅ．  補強剤
を含む、増大された靭性を有する成形物を製造するために用いられる熱硬化性成形組成物。
【請求項２】
長鎖ポリオールが前記修飾されたポリエステルの１つの構造単位である請求項１記載の成形組成物。
【請求項３】
前記長鎖ポリオールが、約400ないし約2900の分子量を有するポリ(1,2-プロピレングリコール)である請求項２記載の成形組成物。
【請求項４】
前記長鎖ポリオールが、約600ないし約800の分子量を有するポリ(1,2-プロピレングリコール)である請求項２記載の成形組成物。
【請求項５】
２種又は３種以上の長鎖ポリオールのコポリマーが、前記修飾ポリエステルの構造単位である請求項１記載の成形組成物。
【請求項６】
前記修飾ポリエステルを、組成物の約６ないし約１５％含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項７】
前記モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル又はこれらの混合物である請求項１記載の成形組成物。
【請求項８】
前記モノマーを、組成物の約６ないし約１２％含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーは、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）又はこれらの混合物である請求項１記載の成形組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーを、組成物の約４ないし約１２％含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１１】
前記充填材は、アルミナ三水和物、アルミナ粉末、アルミノシリケート、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土、ドロマイト、ガラス球、石灰石粉末、雲母、石英粉末、砕シリカ、タルク又はこれらの混合物である請求項１記載の成形組成物。
【請求項１２】
前記充填材を、組成物の約４０ないし約６０％含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１３】
前記補強剤は、ガラス、カーボン、セルロース、ポリエチレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート、ポリアミド又はこれらの混合物の繊維である請求項１記載の成形組成物。
【請求項１４】
前記補強剤を、組成物の約２０ないし約４０％含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１５】
Ａ．  修飾された、不飽和の、硬化されていない、硬化可能なポリエステル、
Ｂ．  該ポリエステルと共重合するモノマー、
Ｃ．  熱可塑性ポリマー、
Ｄ．  充填材、及び
Ｅ．  補強剤
を混合する工程を含む、増大された靭性を有する成形物を製造するために用いられる熱硬化性成形組成物の製造方法。
【請求項１６】
長鎖ポリオールが前記修飾されたポリエステルの１つの構造単位である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記修飾ポリエステルは、スチレンに溶解され、ポリ(1,2-プロピレングリコール)を構造単位として含む請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記修飾ポリエステルは、約5000ないし約15000の分子量を有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリ(1,2-プロピレングリコール)が約400ないし約2900の分子量を有する請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ポリ(1,2-プロピレングリコール)の量が、修飾ポリエステルの約３ないし約３５％である請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
２種又は３種以上の長鎖ポリオールのコポリマーが、前記修飾ポリエステルの構造単位である請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
前記修飾ポリエステルを、組成物の約６ないし約１５％含む請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル又はこれらの混合物である請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記モノマーを、組成物の約６ないし約１２％含む請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
前記熱可塑性ポリマーは、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）又はこれらの混合物である請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーを、組成物の約４ないし約１２％含む請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
前記充填材は、アルミナ三水和物、アルミナ粉末、アルミノシリケート、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土、ドロマイト、ガラス球、石灰石粉末、雲母、石英粉末、砕シリカ、タルク又はこれらの混合物である請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
前記充填材を、組成物の約４０ないし約６０％含む請求項１５記載の方法。
【請求項２９】
前記補強剤は、ガラス、カーボン、セルロース、並びにポリエチレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート、ポリアミド又はこれらの混合物の繊維である請求項１５記載の方法。
【請求項３０】
前記補強剤を、組成物の約２０ないし約４０％含む請求項１５記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリ(1,2-プロピレングリコール)が約600ないし約800の分子量を有する請求項１７記載の方法。
【請求項３２】
前記修飾ポリエステルは、約5000ないし約15000の分子量を有する請求項１記載の成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された性質を有する成形組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、成形されると、増大された靭性を有する生産物を与える成形組成物に関する。本発明は又、これらの成形組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形組成物は、種々の物品を形成するために多年にわたり製造され使用されている。これらの組成物の例は、シート成形物(SMC)及びバルク成形物(BMC)を包含する。
【０００３】
しかしながら、従来の成形組成物は、シート成形組成物から成形された部品上でペイントポップ(paint pops)及びエッジポップ(edge pops)がしばしば起きるという問題がある。これらの問題は、SMC中に含まれる樹脂の靭性に起因する。
【０００４】
これらの問題をさらに例示すると、成形された部品は、プレスから除去された時は一般的に熱い。除去後、熱い成形部品は、次の処理工程（プライミング、塗装等）に移動するための運搬装置上に置かれる。成形された部品は一般的にこの過程において丁寧に扱われないので、成形部品中に微視的なクラックが形成される機会がある。これらのマイクロクラックは、成形部品の塗装後、ペイントポップ及びエッジポップの原因になる。
【０００５】
成形組成物の靭性は、一般的に、成形組成物の構成単位を慎重に選択することにより達成される。現在、成形組成物の靭性は、ゴム粒子の添加又は成形組成物中にビニルエステルを用いることにより付与されている。ゴム粒子は、均一な溶液の状態に維持するための乳化剤により安定化する必要があるので不利である。ビニルエステルを用いると、成形組成物のコストが高くなる。
【０００６】
成形組成物の靭性を改善する従来の努力の例は、米国特許第5,116,917号(1992)を包含し、ここには、熱硬化可能なビニルエステル樹脂性組成物及び、非ゲル性の飽和ポリエステルである低プロフィール(low profile)添加物が記載されている。
【０００７】
米国特許第5,491,184号(1996)は、シート成形組成物に用いるための不飽和ポリエステル−修飾可撓性コポリマーを記載している。
【０００８】
米国特許第5,342,554号(1994)は、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリエステルから形成された繊維強化プラスチックとから構成された組成物の可撓性及び靭性を改善するビニル末端ポリエステル及びビニル末端ポリカーボネートを記載している。
【０００９】
従って、成形された生産物に増大された靭性を与える成形組成物が産業において必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
短く述べると、本発明は、シート成形物及びバルク成形物を製造するための高靭性成形組成物を提供する。本発明は又、これらの高靭性成形組成物を製造する方法を提供する。
【００１１】
従って、本発明の目的は、成形組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、シート成形物及びバルク成形物のための成形組成物を提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、成形された際に、増大された靭性を有する生産物を与える成形組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらにもう１つの目的は、成形組成物の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの目的は、シート成形物及びバルク成形物のための成形組成物の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらにもう１つの目的は、成形された際に、増大された靭性を有する生産物を与える成形組成物の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明のこれら及び他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、修飾された、不飽和の、硬化されていない、硬化可能なポリエステルと、該ポリエステルと共重合するモノマーと、熱可塑性ポリマーと、充填材と、補強剤とを含む、新規で独特の成形組成物を提供する。
【００１９】
本発明はまた、これらの新規で独特の成形組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
本願において、「新規で独特」とは、本発明の組成物から形成されたシート及びバルク成形物に、増大された靭性が付与されることであると理解されるであろう。
【００２１】
もちろん、意図する用途に応じ、本発明の成形組成物は、染料、色素、増粘剤、粘度減少剤、阻害剤、離型剤、触媒等の他の添加物を任意的に含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の成形組成物は、自動車のバンパー、フード、デッキリッド、フェンダーなどのような、シート及びバルク部品を包含する種々の生産物に成形することができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルは、構造単位（構成単位とも呼ばれる）の１つが、以下の構造式で表される長鎖ポリオールである不飽和ポリエステルである。
HO-[-CHR-(CH2)X-O-]y-H
式中、Ｒは水素又はメチル基、ｘは１ないし４の整数、ｙは２ないし５０の整数を表す。
【００２４】
１種又は複数の該ポリオールを用いることができる。好ましいポリオールは、分子量約400ないし約2900、好ましくは約600ないし約800のポリ(1,2-プロピレングリコール）である。２種又は３種以上の該ポリオールのコポリマーを用いることもできる。
【００２５】
我々は、これらの長鎖ポリオールを用いることにより、望ましい性質である靭性を減少させることなくポリエステルに可撓性を付与することを見出した。
【００２６】
当該産業において知られているように、「靭性」という語は、異なる定義及び基準を有する。本発明の目的にとって、「増大された靭性」という語は、本発明の組成物から成形された生産物が、標準的な成形組成物（すなわち、本発明ではない組成物）よりも機械的な影響（折り曲げ、捩り等）に対してより抵抗性があることを意味することが理解されるであろう。
【００２７】
本発明において有用な不飽和ポリエステル（ときどきポリエステルアルキドとも呼ばれる）は、主ポリマー鎖に沿った繰返し単位として、カルボン酸エステル基と炭素−炭素二重結合の両者を含む、可溶性の、直鎖の、低分子量（約5000ないし約15000)の一群の材料である。これらのポリエステルは、長鎖ポリオール（上記）、ジオール、エチレン性不飽和ジカルボン酸又は無水物（不飽和を与えるため）と、飽和ジカルボン酸（ポリマーを修飾するため）を縮合させることにより製造することができる。上記したとおり、長鎖ポリオールは、ポリエステルに可撓性を付与する。
【００２８】
本発明で用いられるモノマーは、一官能性でも多官能性でもよいが、ポリエステルと共重合可能なものでなければならない。好ましいモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物である。
【００２９】
本発明の成形組成物の第３の必須成分は、熱可塑性ポリマー（低プロフィール添加剤とも呼ばれる）である。これらの熱可塑性ポリマーは、市販の生産物であり、クラスＡ表面（成形自動車部品に必要）を有する成形製品の製造に特に有用である。本発明において、飽和ポリエステル、ビニルポリマー、ポリメタクリレート及びこれらの混合物を包含する、多くの熱可塑性ポリマーを使用することができる。好ましい熱可塑性ポリマーは飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）及びこれらの混合物である。
【００３０】
本発明の成形組成物はまた、補強剤を含む。具体的な適切な補強剤は、ガラス、カーボン、セルロース、並びにポリエチレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びこれらの混合物のような合成有機繊維から形成される。
【００３１】
本発明の成形組成物はまた、充填材を含有する。好ましい充填材はアルミナ三水和物、アルミナ粉末、アルミノシリケート、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土、ドロマイト、ガラス球、石灰石粉末、雲母、石英粉末、砕シリカ、タルク及びこれらの混合物である。
【００３２】
本発明の成形組成物の成分の好ましい範囲は次の通りである。
修飾した、不飽和ポリエステル：30〜45 phr; 6〜15%（全成形組成物の）
モノマー：30〜45 phr; 6〜12%
熱可塑性ポリマー： 20〜35 phr; 4〜12%
充填材：160〜235 phr; 40〜60%
補強剤： phrでは表されない、20〜40%
【００３３】
上記リスト及び本出願に一貫して、「phr」又は「PHR」という語は、樹脂（すなわち、修飾された、不飽和ポリエステル）１００部当りの部を意味する。
【００３４】
本発明の利点を例示する比較目的のために、表１〜３に標準的なクラスＡのSMC組成（表１）、高靭性不飽和ポリエステル及び非最適化低プロフィール添加剤パッケージを用いたクラスＡのSMC組成（表２）、及び飽和ポリエステル低プロフィール添加剤を含む、最適化高靭性クラスＡのSMC組成（表３）を示す。表１は、本発明に従って生産されたものではない、標準的な成形組成物を示す。表２及び表３は、本発明に従って生産される高靭性成形組成物を示す。
【００３５】
クラスＡ SMC組成（表４）の性能の評価の結果は、本発明の高靭性SMC組成物では、パネル当りのペイントポップの数が有意に減少していることを示している。離型、導電性プライミング及びパネルの塗装の各工程中及び工程間に応力をパネルに加えなかった場合には、記載した全ての系において、ペイントポップの数は、仕上がったパネルにおいて同じであった。離型後、パネルに応力（曲折）を加えた場合には、本発明の高靭性SMC組成物は、仕上がった塗装部品におけるペイントポップの数が有意に少なかった。表４のデータは、本発明の高靭性SMC組成物から形成された部品では、手動又は機械的な応力が部品にかかることが避けられない、部品が塗装作業の場所まで移送される工業的環境下において、作業のやり直し及びスクラップが少なくなることを明瞭に示している。
【００３６】
シート成形化合物は、表１〜３に示す成分を用いることにより製造される。表１中、不飽和ポリエステル樹脂Ａは、プロピレングリコールとマレイン酸無水物から合成された不飽和ポリエステルのスチレン溶液である。該スチレン溶液は、３０重量％のスチレンを含み、２５℃において1220 cpsの粘度を有し、16.5の酸価を有する。ポリ酢酸ビニル溶液は、４０重量部の酢酸ビニルポリマーと、６０重量部のスチレンを含む。
【００３７】
表２中、不飽和ポリエステル樹脂Ｂは、0.8モルのプロピレングリコールと、0.2モルのポリ（プロピレングリコール）と、1.0モルのマレイン酸無水物とから合成された不飽和ポリエステルのスチレン溶液である。該スチレン溶液は３６重量％のスチレンを含み、２５℃において1050 cpsの粘度を有し、16.2の酸価を有する。
【００３８】
表３中、飽和ポリエステル樹脂Ｃは、0.6モルのエチレングリコールと、0.4モルのジエチレングリコールと、1.0モルのアジピン酸とから合成された飽和ポリエステルのスチレン溶液である。該スチレン溶液は４０重量％のスチレンを含み、２５℃において1350 cpsの粘度を有し、3.5の酸価を有する。
【００３９】
表１〜３において、増粘剤溶液CT-01225は、酸化マグネシウム溶液であり、阻害剤溶液CT-INH5は、パラベンゾキノン溶液である。
【００４０】
厚さ3mmの１８インチ×１８インチの平たいパネルを成形し、３インチ×１８インチのパネルに切断した。応力をかけない部品では、パネルを次に導電性プライマーで下塗りし、自動車塗料で塗装した。応力をかける部品では、パネルを標準的な１ガロン塗料缶（直径165mm)の回りに手で曲げ、解放後、導電性プライマーで下塗りし、自動車塗料で塗装した。各パネル上のペイントポップの数を目視で数え、表４に記録した。
【００４１】
【表１】
2005508405.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005508405.tif 000003
【００４３】
【表３】
2005508405.tif 000004
【００４４】
【表４】
2005508405.tif 000005
【００４５】
ある具体例に言及して本発明を詳細に説明したが、以下の請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変形や修飾が可能である。
【国際公開パンフレット】
2005508405.tif 000006
2005508405.tif 000007
2005508405.tif 000008
2005508405.tif 000009
2005508405.tif 000010
2005508405.tif 000011
2005508405.tif 000012
2005508405.tif 000013
2005508405.tif 000014
2005508405.tif 000015
2005508405.tif 000016
2005508405.tif 000017
2005508405.tif 000018
2005508405.tif 000019
2005508405.tif 000020
2005508405.tif 000021
2005508405.tif 000022
2005508405.tif 000023
2005508405.tif 000024
2005508405.tif 000025
2005508405.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508405.tif 000027
【国際調査報告】
2005508405.tif 000028