(57)【要約】本発明は、エチレングリコール、イソソルビドおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレートの低い色のコポリマーを製造する方法である。このコポリマー、ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートは、ボトル、高温充填容器、フィルム、シート、繊維、ストランドおよび光学物品の用途に有用である。これを使用して、ポリマーブレンドおよびポリマーアロイを製造することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）テレフタル酸またはそのアルキルエステル、エチレングリコールおよびイソソルビドを含む混合物を提供する工程であって、ジオールと、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が、約１．０５：１〜約１．３：１であり、かつエチレングリコールとイソソルビドとのモル比が、約１．２：１〜約２４：１である工程と、
ｂ）テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよびイソソルビドとの反応から誘導される、水または揮発性アルカノール生成物を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、１８０〜２５５℃の範囲の温度および０〜６０ｐｓｉｇの範囲の圧力で、前記混合物を反応させる工程であって、前記留出物が約５重量％未満のエチレングリコールおよび約１重量％未満のイソソルビドを含有するようにする工程と、
ｃ）約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力および２６０〜２７５℃の温度で、重縮合触媒の存在下で前記反応を続け、約−２．０〜約＋２．０のハンターｂ＊色値を有するＰＥＩＴを形成させる工程と
を含むことを特徴とする、ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＩＴ）を調製するための溶融重合方法。
【請求項２】
前記混合物がテレフタル酸、エチレングリコールおよびイソソルビドを含み、かつ前記留出物が水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物がさらに、重縮合触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物がさらに、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムよりなる群から選択される塩基を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
塩基とテレフタル酸とのモル比が１：１８００〜１：１３４００であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基とテレフタル酸とのモル比が１：２７００〜１：６８００であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物がジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよびイソソルビドを含み、かつ前記揮発性アルカノール生成物がメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物がさらに、重縮合触媒を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記重縮合触媒が、Ｓｂ（ＩＩＩ）塩；Ｔｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｓｂ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｃｏ（ＩＩ）のアルカン酸塩；Ｓｂ（ＩＩＩ）のアルカン酸塩；Ｓｂ（ＩＩＩ）の酸化物；Ｓｂ（ＩＩＩ）の酸化物；Ｇｅ（ＩＶ）の酸化物；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）のグリコール可溶化酸化物；およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）；よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１、３または９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒と、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が１：１０００〜１：７３００であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒と、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が１：２２００〜１：４４００であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記重縮合触媒がＧｅＯ２であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
オーバーヘッド蒸気の温度が、前記反応圧力において水の沸点以下である場合のみ、留出物として水が除去されるように、前記反応の温度および圧力が制御されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
オーバーヘッド蒸気の温度が、前記反応圧力においてメタノールの沸点以下である場合のみ、留出物としてメタノールが除去されるように、前記反応の温度および圧力が制御されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物がさらに、赤外線吸収剤、染料、顔料、および紫外線安定剤よりなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
赤外線吸収剤、染料、顔料、および紫外線安定剤よりなる群から選択される添加剤が、テレフタル酸とエチレングリコールおよびイソソルビドとの前記縮合から誘導される前記水の少なくとも８０％を除去した後に、前記混合物に添加されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
赤外線吸収剤、染料、顔料、および紫外線安定剤よりなる群から選択される添加剤が、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールおよびイソソルビドとの前記縮合から誘導される前記メタノールの少なくとも８０％を除去した後に、前記混合物に添加されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記赤外線吸収剤が、グラファイトおよびカーボンブラックよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記染料および顔料が、赤色、オレンジ色、黄色、青色、緑色、インジゴおよび青紫色よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記染料および顔料が、酢酸コバルト、ＨＳ−３２５  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ  ＢＢ、ＨＳ−５１０  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｒ、およびＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ  ｖｉｏｌｅｔよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記イソソルビドが、２２０ｎｍで０．２未満の紫外線吸光度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記イソソルビドが、２２０ｎｍで０．１未満の紫外線吸光度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ａ）ペレット、フレークまたはストランドの形態でＰＥＩＴポリマーを分離する工程と、
ｂ）前記分離したＰＥＩＴポリマーを約１２５℃〜約１４５℃の範囲の温度に加熱するか、または前記分離したＰＥＩＴポリマーを結晶化誘導溶媒で処理することによって、前記分離したＰＥＩＴポリマーを結晶化させる工程と、
ｃ）約１９０℃を超えるが、前記結晶化されたＰＥＩＴポリマーの融解温度未満の高温で、真空下でまたは不活性ガスの気流中で、前記結晶化されたＰＥＩＴポリマーを加熱して、固相重合されたＰＥＩＴポリマーを得る工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記固相重合されたＰＥＩＴポリマーを、赤外線吸収剤、染料、顔料、および紫外線安定剤よりなる群から選択される添加剤と溶融混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
エチレングリコールとイソソルビドとのモル比が約６：１〜約１８：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＰＥＩＴポリマーのハンターｂ＊色値が−２．０〜＋２．０であることを特徴とする請求項１、２、８、２１または２２に記載の方法で製造されるＰＥＩＴポリマー。
【請求項２８】
前記ハンターｂ＊色値が−１．０〜＋１．０であることを特徴とする請求項２６に記載のＰＥＩＴポリマー。
【請求項２９】
前記ハンターｂ＊色値が−２．０〜＋２．０であることを特徴とする請求項１６、１７、１８、または２４に記載の方法で製造されるＰＥＩＴポリマー。
【請求項３０】
請求項２９に従って製造される成形物品。
【請求項３１】
請求項２６または２８に記載のＰＥＩＴポリマーから製造される硬質容器。
【請求項３２】
請求項２６または２８に記載のＰＥＩＴポリマーから製造されるフィルムまたはシート。
【請求項３３】
請求項２６または２８に記載のＰＥＩＴポリマーから製造される繊維またはモノフィラメント糸。
【請求項３４】
請求項２６または２８に記載のＰＥＩＴポリマーから製造される光学物品。
【請求項３５】
請求項２６または２８に記載のＰＥＩＴポリマーから製造されるポリマーブレンドまたはポリマーアロイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い色および低いジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率を有するポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートポリマーを製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においてイソソルビドと呼ばれるジオール１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールは、糖およびデンプンなどの再生可能資源から容易に製造される。例えば、水素化に続いて、酸触媒脱水することによって、Ｄ−グルコースからイソソルビドを製造することができる。
【０００３】
ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートポリマー（ＰＥＩＴ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーである。このことから、それはボトル、高温充填（ｈｏｔ−ｆｉｌｌ）容器、フィルム、厚いシート、繊維、ストランドおよび光学物品などの製品で使用するために市場に出されている。これらの市場の多くでは、美しさが重要であり、非常に低い色を有する樹脂は非常に望ましい。イソソルビドのＴｇを高める作用を最大限にするために、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）などのＴｇを低下させる不純物の存在を最小限に抑えることもまた望ましい。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）には、芳香族二酸、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合物と、エチレングリコールとの溶融重合においてＤＥＧの形成を抑制するための水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の使用が開示されている。
【０００５】
米国特許公報（特許文献２）には、コモノマーとしてイソソルビドを含むポリエステル、およびそれらを製造する方法が開示されている（シャルボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）ら）。この特許には、エステル化から固相重合までの、イソソルビド含有ポリマーを得るための方法工程が開示されている。低い色を有するポリマーを得る必要性に関しては、言及されていない。実施例２では、ＴＭＡＨを使用することなく、ＤＥＧ含有率１％を有するイソソルビド含有ポリエステルの調製が記述されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献３）には、ポリエステル容器の製造に適したＰＥＩＴ樹脂におけるイソソルビド含有率の範囲、かかる樹脂を製造する方法、およびその樹脂から容器を製造する方法が開示されている。酸成分としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれかを用いた溶融重合プロセスが記述されている。この特許は参照により本明細書に組み込まれる（シャルボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ））。
【０００７】
米国特許公報（特許文献４）には、イソソルビド含有ポリエステルおよびそれを製造する方法が記載されている（シャルボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）ら）。この特許は、イソソルビド含有ポリエステルの組成物およびそれらの固相重合法を特許請求している。可能性のある用途としては、飲料ボトル、フィルムもしくはシート、繊維、光学材料、およびコンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）が挙げられる。この特許では、色またはＤＥＧ含有率の最少化をねらいとするプロセス条件については言及されていない。
【０００８】
米国特許公報（特許文献５）には、ポリエステルフィルムおよびそれを製造する方法が記載されている（カナリアン（Ｋｈａｎａｒｉａｎ）ら）。イソソルビド含有ポリエステルで構成されるフィルムが特許請求されている。数種類の組成物が特許請求されている。色またはＤＥＧ含有率に関しては言及されていない。
【０００９】
米国特許公報（特許文献６）には、ＰＥＩＴ繊維およびそれを製造する方法が記述されている。重合プロセスの副生成物としてＤＥＧが生成されることが言及されている。溶液重合法でＤＥＧを含有しないポリマーを得られることが言及されている。しかしながら、溶融重合法おいてＤＥＧの形成を最小限に抑えることに関しては、開示されていない。色の形成についても言及されていない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，９１２，３０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５９，０６６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６３，４６５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６３，４６４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９５８，５８１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０６３，４９５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ）テレフタル酸またはそのアルキルエステル、エチレングリコールおよびイソソルビドを含む混合物を提供する工程であって、ジオールと、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が、約１．０５：１〜約１．３：１であり、エチレングリコールとイソソルビドとのモル比が、約１．２：１〜約２４：１である工程と、
ｂ）テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよびイソソルビドとの反応から誘導される、水または揮発性アルカノール生成物を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、１８０〜２５５℃の範囲の温度および０〜６０ｐｓｉｇの範囲の圧力にて、その混合物を反応させる工程であって、その留出物が約５重量％未満のエチレングリコールおよび約１重量％未満のイソソルビドを含有するようにする工程と、
ｃ）圧力約０．２５〜約２ｍｍＨｇおよび温度２６０〜２７５℃で、重縮合触媒の存在下でその反応を続け、約−２．０〜約＋２．０のハンターｂ＊色値を有するＰＥＩＴを形成させる工程と
を含む、ポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＩＴ）を調製するための溶融重合法を提供する。
【００１２】
本発明は、この方法によって製造される低い色のＰＥＩＴポリマーにも関する。
【００１３】
本発明は、本明細書に記載の方法のＰＥＩＴポリマーから製造されるボトル、高温充填容器、フィルム、厚いシート、光学物品、繊維、ストランド、およびポリマーブレンドおよびポリマーアロイにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高温充填容器、ボトル、厚いシート、フィルム、繊維、ストランド、光学物品および他の用途で使用される、低い色を有するＰＥＩＴポリマーを製造する方法である。色は通常、ハンター数（Ｈｕｎｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）で表され、試料の明度または暗度（「Ｌ」）、赤−緑スケール上の色値（「ａ＊」）、および黄−青スケール上の色値（「ｂ＊」）に相当する。通常、８０〜１００、好ましくは９０〜１００の「Ｌ」を有するポリマーを製造することが望ましい。同様に、低い色ポリマーについては、「ａ＊」および「ｂ＊」は、好ましくは約−２．０〜約＋２．０、さらに好ましくは約−１．０〜約＋１．０であり、本明細書に記載の方法によって測定される。これらの目的は、色補正添加剤を使用することなく、プロセスの各工程の重要なプロセスパラメーター、特に温度および圧力を制御することによって、ＰＥＩＴに対して達成されることが見出された。
【００１５】
低い色のＰＥＩＴの場合には、モノマージオール中に存在する色形成不純物を除去するか、または少なくとも最小限に抑えることも重要である。エチレングリコールおよびイソソルビドの紫外線吸光度は、好ましくは２２０ｎｍで０．２０未満、さらに好ましくは０．１０未満である。
【００１６】
重縮合触媒の選択もまた、最終的なポリマーの色に影響を及ぼす。適切な触媒としては、Ｓｂ（ＩＩＩ）またはＴｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩および他のアルカン酸塩；Ｓｂ（ＩＩＩ）の酸化物；Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物；およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）；が挙げられる。これらの金属塩のグリコール可溶化酸化物も使用することができる。ＧｅＯ２などのＧｅの酸化物が好ましい。重縮合触媒の好ましい量は一般に、約１０〜約３００重量ｐｐｍである。さらに具体的には、触媒と、テレフタル酸またはそのエステルとのモル比は、約１：１０００〜約１：７３００、好ましくは約１：２２００〜約１：４４００である。
【００１７】
イソソルビドモノマーを含有させると、最終的なＰＥＩＴポリマーのＴｇが（ＰＥＴに比べて）上昇するのに対して、ポリマーにＤＥＴを組み込むと、Ｔｇが下がる傾向がある。テレフタル酸を重合プロセスで使用した場合、ＤＥＧが形成され、続いてポリマーに組み込むことができる。低いＤＥＧが望ましく、かつ重合プロセスでテレフタル酸を使用する用途については、最初のエステル化反応において、適切な塩基を添加し、エチレングリコールと二酸との比を最小限にすることもできる。反応器に装入されるモノマーと共に、適切な塩基を添加することによって、ＰＥＩＴポリマーにおいてＤＥＧの形成が抑制されることが見出された。適切な塩基としては、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が挙げられる。塩基の有効量は、テレフタル酸に対して約１０〜約３００ｐｐｍである。本明細書における実施例では、テレフタル酸をプロセスで使用した場合、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）とＴＭＡＨとの組み合わせによって、特に低い色および低いＤＥＧ含有率のポリマーが得られる。高いＴｇ値が必要な用途では、ＤＥＧ含有率は、好ましくは約１．５モル％未満、さらに好ましくは約１．０モル％未満である。
【００１８】
本発明の重合法は、エチレングリコール、イソソルビド、およびテレフタル酸またはそのアルキルエステルの縮合重合である。本発明の方法に適切なテレフタル酸エステルとしては、テレフタル酸のモノおよびジアルキルエステル（そのアルキル基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの群から選択される）が挙げられる。ジメチルテレフタレートが好ましいテレフタル酸エステルである。ジオール（エチレングリコールおよびイソソルビド）とテレフタル酸（またはそのエステル）とのモル比は、約１．０５：１〜約１．３：１であり、エチレングリコールとイソソルビドとのモル比は、約１．２：１〜約２４：１、好ましくは約６：１〜１８：１である。
【００１９】
その重合法は、バッチ式、半連続または連続式のいずれかで行うことができる。その方法は、蒸留カラムおよびスターラーまたは攪拌のための他の手段を備えた反応器において行うことが最もよい。蒸留カラムによって、揮発性反応物（例えば、エチレングリコールおよびイソソルビド）から揮発性反応生成物（水および／またはアルカノール）が分離される。蒸留カラムを使用することによって、エチレングリコールとテレフタル酸との低いモル比での操作が可能となり、その結果ＤＥＧ形成の抑制が果たされる。テレフタル酸を重合プロセスにおいて使用する場合、揮発性反応生成物は水であるだろう；ジメチルテレフタレートなどのエステルを使用する場合、揮発性反応生成物は、少量の水と共に生じる、相当するアルカノール（メタノールなど）であるだろう。
【００２０】
反応物（テレフタル酸またはそのエステル、エチレングリコールおよびイソソルビド）および他の任意の触媒および添加剤を反応器に装入し、必要であれば、その反応器をパージして、微量の酸素を除去する。この目的のために、窒素などの不活性ガスを使用することができる。不活性雰囲気において約０〜約６０ｐｓｉｇの圧力で反応物を加熱し、水および／またはアルカノールおよび他の揮発性副生成物を蒸留により除去することによって、重合が開始する。テレフタル酸を使用した場合、温度は最初に、約２２０℃に上昇し、またはテレフタル酸エステルを使用した場合、約１８０℃に上昇し、次いで２３０〜２５５℃の最終温度にさらにゆっくりと上昇する。水および／またはアルカノールの大部分を約１〜８時間かけて除去する。
【００２１】
選択される圧力は、蒸留カラムの効率およびエチレングリコールとイソソルビドとの比によって異なる。９以下の比では、一般に約０ｐｓｉｇで操作される。それより高い比では、圧力を上げて、エチレングリコール、イソソルビドおよびテレフタル酸またはそのエステルの反応中に形成される水および／またはアルカノールからエチレングリコールを分離するのを容易にする。しかしながら、圧力を上げると、揮発性の色形成不純物を蒸留により除去するのが難しくなり、そのため、留出物において許容可能に低いエチレングリコール損失を維持するのに必要な最低圧力で操作することが一般的に好ましい。
【００２２】
反応混合物の沸点は、混合物の組成の関数であり、さらに具体的には、イソソルビドとエチレングリコールとの比の関数であることも留意すべきである。高い比では、沸点は上昇し、反応混合物の温度が高くなるにつれて、反応速度、ならびにそれに関連する水および／またはアルカノール生成が増加する結果となる。逆に言えば、イソソルビドとエチレングリコールとの比が低い場合、反応混合物の沸点は低くなり、反応混合物の温度が低くなる。イソソルビドとエチレングリコールとの比が低いことの全体的な影響は、エステル反応がよりゆっくりと進み、留出物中のエチレングリコールのパーセンテージが増加することである。
【００２３】
反応混合物の温度が、例えば２２０℃（テレフタル酸に対して）または１８０℃（テレフタル酸エステルに対して）から２３０〜２５５℃の温度まで増加するに従って、反応生成物の水および／またはアルカノールの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が除去される。反応混合物の最高温度を２５５℃までに制限することによって、色形成副生成物の形成が最小限に抑えられる。この工程はまた、水および／またはアルカノールを選択的に除去し、エチレングリコールを反応器に戻す、温度および圧力条件下にて行うことが好ましい。好ましくは、留出物は、約５重量％未満のエチレングリコールおよび約１重量％未満のイソソルビドを含有する。蒸留カラムの上部の蒸気温度（オーバーヘッド蒸気）が、反応器圧力で水（テレフタル酸をプロセスで使用した場合）またはアルカノール（テレフタル酸エステルをプロセスで使用した場合）の沸点を超えないように、反応混合物の温度を調節することによって、これを達成することができる。オーバーヘッド蒸気の温度が水（またはアルカノール）の沸点を超えた場合には、次いで、反応混合物の温度は下がり、オーバーヘッド蒸気の温度が反応器圧力で水（またはアルカノール）の沸点を下回るまで、留出物は除去されない。
【００２４】
反応混合物の温度が２３０〜２５５℃の温度に達し、オーバーヘッド蒸気温度が、反応器圧力で水またはアルカノールの沸点未満の、約２〜２０℃、好ましくは約５℃に低下した時に、反応器圧力を、約０．５〜５ｐｓｉ／分、好ましくは約１〜２ｐｓｉ／分の速度で、およそ気圧まで下げる。反応器の圧力が低下するに従って、さらなる水またはアルカノールが反応器から蒸留されるだろう。圧力低下の最適な速度は、オーバーヘッド蒸気の温度によって決定される。オーバーヘッド蒸気温度が、反応器圧力にて水またはアルカノールの沸点を超えた場合、圧力低下の速度が低下する。逆に言えば、オーバーヘッド蒸気の温度が、反応器圧力にて水またはアルカノールの沸点温度を下回る場合、圧力低下の速度が増加する。反応器が気圧である場合に除去される水またはアルカノールの総量が所望の量より少ない場合には、圧力を約８０ｍｍＨｇ（テレフタル酸に対して）または約１２５ｍｍＨｇ（ジメチルテレフタレートに対して）に下げて、エステル化反応をさらに引き延ばすことができる。他のテレフタル酸エステルの場合には、その圧力を、アルカノールが周囲温度で沸騰する圧力に下げることができる。一般に、重合方法の次の工程に進む前に、少なくとも全部で９０％の揮発性反応生成物（水および／またはアルカノール）を除去することが好ましい。
【００２５】
重合方法の次の工程は重縮合であり、その工程では、エステルおよびオリゴマーを反応させて、ポリマーが形成され、残留するエチレングリコール、イソソルビドおよび水および／またはアルカノールが除去される。重縮合触媒がモノマーと共に添加されない場合、触媒は、任意に他の望ましい添加剤と共に、例えば赤外線吸収剤、染料、顔料、紫外線安定剤および他の熱安定性添加剤と共に、この工程で添加される。
【００２６】
赤色、オレンジ色、黄色、青色、緑色、インジゴおよび青紫色よりなる群から選択される色補正添加剤を添加することができる。かかる染料または顔料の例としては、酢酸コバルト、ＨＳ−３２５サンドプラスト（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ）（登録商標）レッド（Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ）（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）（登録商標）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）が、ＰＥＩＴポリマーのｂ＊値を下げるのに特に有用である。次いで、反応器圧力を約０．２５〜２ｍｍＨｇ、好ましくは約０．２５〜１ｍｍＨｇに下げる。圧力を下げると同時に、反応混合物の温度を２６０〜２７５℃に上げる。反応混合物をこの温度および圧力で約１〜４時間維持し、目的のＰＥＩＴポリマーを形成する。高い温度での時間を最小限に抑えることは、ＰＥＩＴポリマーにおける色の生成を最小限にするのを助ける。
【００２７】
ポリマーを反応器から取り出し、従来のいくつかの方法のいずれかにおいて、ストランド、ペレットまたはフレークとして分離することができる。０．５ｄＬ／ｇ以上のインヘレント粘度（ＩＶ）をこの溶融重合法によって達成することができる。ＩＶは、分離されたポリマーの固相重合によってさらに増大することができる。
【００２８】
定義されるプロセス条件によって、高温充填容器、ボトル、繊維、光学物品、フィルム、厚いシートの用途で使用される、低い色および低いＤＥＧ含有率の樹脂を有するＰＥＩＴポリマー生成物が得られる。本発明のＰＥＩＴは、ポリマーブレンドおよびポリマーアロイの製造にも使用することができる。
【実施例】
【００２９】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって分子量を決定した。ＳＥＣシステムは、溶媒真空脱ガス装置および自動注入システムを備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））アライアンス（Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０からなる。ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））Ｔ６０Ａコンビネーション粘度計／光散乱検出器に続いて、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０屈折率検出器である。２つのショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）（日本、東京）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍリニアカラムは、それに対応するプレカラムに続く。クロマトグラフオーブンによって、カラムは３５℃に保たれる。Ｔ６０Ａ検出器は、周囲温度にあり、屈折率検出器は３５℃に保たれる。試料１０ｍｇを２０ｍｌガラスバイアル中に計量する。そのバイアルに、ヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌを添加する。試料を溶解するために、振盪機上に１〜２時間置く。試料を溶解するのに熱が必要な場合には、プラスチックビーズを含有する乾燥浴（ＶＷＲ社，ニュージャージー州サウスプレインフィールド（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ））上にそれを置く。その乾燥浴の表面温度を８０℃に保つ。試料は、ＨＦＩＰの沸点（５９℃）に決して達しない。試料をＳＥＣユニットに１００μｌ注入する前に、０．５ミクロンＰＴＦＥフィルター（ミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）)に通して濾過する。データを回収し、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳｅｃ  ３．０ソフトウェアを用いて分析する。
【００３０】
ＤＳＣを用いて、Ｔｇ値を決定した。１０℃／分の加熱速度を用いて、室温から２８０℃まで、ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０  ＤＳＣでポリマー試料（１０ｍｇ）を分析する。次いで、その試料を２８０℃で２分間維持し、液体窒素で急冷し、次いで、室温から２８０℃まで再加熱する。対応するソフトウェアによって、Ｔｇ、Ｔｃ、およびＴｍを算出する。
【００３１】
イソソルビドおよびジエチレングリコール含有率をＮＭＲによって決定した。約２６０℃でホットプレスし、急冷（氷浴）することによって、分析のためにＰＥＩＴを調製する。得られたフィルム約２０ｍｇをトリクロロエタン−ｄ２約１ｍｌに溶解する。バリアン（Ｖａｒｉａｎ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ））５００ＭＨｚ分光計を用いて、試料を１００℃で分析する。
【００３２】
拡散反射付属装置を備えたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて、ＰＥＩＴ試料の色および明るさを決定した。Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｄ６５を用いて、観測角度（ｏｂｓｅｒｖｅｒ  ａｎｇｌｅ）２度で反射率データを得て、Ｇｒａｍｓ／３２ソフトウェアの色分析アプリケーションを用いて処理し、ハンターＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出した。Ｌ＊座標は明るさを示し、０は黒であり、１００は白である。ａ＊値は、正または負であり、正の値は赤色を示し、負の値は緑色を示す。ｂ＊値も同様に、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示す。
【００３３】
ビスコテック・フォースト・フロー（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ）粘度計Ｙ−９００型を使用して、固有粘度を測定した。濃度０．４％（重量／容積）で５０／５０（重量／重量）のトリフルオロ酢酸／塩化メチレンにポリマーを溶解し、１９℃で試験した。この方法により決定された固有粘度は、グッドイヤー固有粘度に等しい。
【００３４】
乾燥させ、プレスして、フィルムにしたポリエステル試料について、フーリエ変換型赤外分光分析法を用いて、ＣＯＯＨ末端基を決定した。吸収ピークが、３４７３〜３３８６に引かれたベースラインに対して３４３４ｃｍ−１で見出され、３７１７〜６２０に引かれたベースラインに対して３２６６で見出された。吸収ピークの３４３４と３２６６との比を、かかる比対滴定データの検量線図と比較し、ＣＯＯＨ末端基の濃度を得た。次いで、次式を用いて、ＣＯＯＨ末端基およびＩＶから決定されたＤＰから、ＯＨ末端基を計算した。
【００３５】
【数１】
2005530000.tif 000002
【００３６】
酸化ゲルマニウム溶液は、カナダ、バンクーバー州ノースバンクーバーのテック・コミンコ社（Ｔｅｃｋ  Ｃｏｍｉｎｃｏ  ＬＴＤ，Ｎｏｒｔｈ  Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ，Ｃａｎａｄａ）によって供給された。イソソルビドは、フランス、レストレム（Ｌｅｓｔｒｅｍ）のＲｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ社によって供給された。エチレングリコールは、テキサス州ボーモントのＰＤグリコール社（ＰＤ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｉｎ  Ｂｅａｕｍｏｎｔ，ＴＸ）によって供給された。テレフタル酸は、イリノイ州ネーパーヴィル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）のアモコ社（Ａｍｏｃｏ）によって供給された。ジメチルテレフタレートは、ノースカロライナ州ウィルミントンのコーサ社（Ｋｏｓａ）によって供給された。酢酸コバルトは、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能である。ＨＳ−３２５サンドプラスト（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ）（登録商標）レッド（Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ）（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）（登録商標）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）は、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ロードアイランド州コヴェントリー（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ））から入手可能である。グラファイトは、オハイオ州ウェストレーク（Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）のティムカル・アメリカ社（Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ）によって供給された。
【００３７】
以下の実施例は、実例を示すためのものであり、限定的なものではない。
【００３８】
（実施例１）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１００ガロン攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）８７．８８ポンド、エチレングリコール３６．８１ポンド、イソソルビド６．１６ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９９．８ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）３１．９ｍｌ、およびグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ−４）０．３８１９ｇを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを４０ｐｓｉｇに加圧し、循環オイル加熱設定値を２８５℃に設定した。凝縮液バルブ設定値は１４５℃であった。カラム上部の蒸気温度（オーバーヘッド蒸気）が１４５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。反応混合物の温度が２５０℃に達し、オーバーヘッド蒸気温度が１４０℃未満に下がった時、オーバーヘッド蒸気温度がバッチ圧力にて水の沸点を超えないような速度で、圧力を下げた。水６．５リットルを除去した後、反応混合物は透明であった。次いで、その反応混合物を３０ガロンのオートクレーブに移し、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、２６５℃に加熱した。２時間１５分後、そのバッチは、目的の撹拌機トルク値１９００ワットに達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。湿ったペレットの収量は、８８．９ポンドであった。凝縮液は、水９５．９重量％、エチレングリコール４．１重量％を含有した。生成物ＩＶは０．５８ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は０．８８および８６．６であった。イソソルビドの組込みは２．７３モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．０４モル％であった。Ｔｇは８６．３℃であり、Ｔｍは２３８．５℃であった。酸末端のｍｅｑ／ｋｇは１８．８であった。Ｍｗ／Ｍｎ値は１．８３であり、８．４％がＭＷ＜１０，０００を有した。
【００３９】
（実施例２）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１００ガロン攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）８７．８８ポンド、エチレングリコール３７．５６ポンド、イソソルビド４．４０ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９９．８ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）３１．９ｍｌ、およびグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ−４）０．３７８２ｇを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを３０ｐｓｉｇに加圧し、循環オイル加熱設定値を２７５℃に設定した。凝縮液バルブ設定値は１４０℃であった。カラム上部の蒸気温度が１４０℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。反応混合物の温度が２５０℃に達し、オーバーヘッド蒸気温度が１４０℃未満に下がった時に、オーバーヘッド蒸気温度がバッチ圧力にて水の沸点を超えないような速度で、圧力を下げた。水６．４リットルを除去した後、バッチは透明であった。次いで、そのバッチを３０ガロンのオートクレーブに移し、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、２６５℃に加熱した。１時間４１分後、そのバッチは、目的の撹拌機トルク値１９００ワットに達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。湿ったペレットの収量は、８８ポンドであった。凝縮液は、水９５．５重量％、エチレングリコール４．５重量％を含有した。生成物ＩＶは０．６１ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は１．２および８０．０であった。イソソルビドの組込みは２．１１モル％であり、ＤＥＧの組込みは０．９７モル％であった。Ｔｇは８５．４℃であり、Ｔｍは２４２．０℃であった。酸末端のｍｅｑ／ｋｇは２７．２であった。Ｍｗ／Ｍｎ値は１．９０であり、８．４％がＭＷ＜１０，０００を有した。
【００４０】
（実施例３）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１００ガロン攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）１１７．１８ポンド、エチレングリコール４５．２０ポンド、イソソルビド７．０４ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）１２８ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）３８．２ｍｌ、グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ−４）０．６３０ｇ、およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）トナー０．２５２ｇを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを４０ｐｓｉｇに加圧し、循環オイル加熱設定値を２８５℃に設定した。凝縮液バルブ設定値は１４５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１４５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。反応混合物の温度が２５０℃に達し、オーバーヘッド蒸気温度が１４０℃未満に下がった時に、オーバーヘッド蒸気温度がバッチ圧力にて水の沸点を超えないような速度で、圧力を下げた。水８．８リットルを除去した後、反応混合物は透明であった。次いで、そのバッチを３０ガロンのオートクレーブに移し、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、２７５℃に加熱した。１時間４５分後、そのバッチは、目的の撹拌機トルク値１５００ワットに達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。湿ったペレットの収量は、８８ポンドであった。凝縮液は、水１００重量％であった。生成物ＩＶは０．６２ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は１．５および８０．０であった。イソソルビドの組込みは２．７１モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．０９モル％であった。Ｔｇは８６．９℃であった。
【００４１】
（実施例４）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１０リットルの攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）９．１５ポンド、エチレングリコール３．３７ポンド、イソソルビド０．５３ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１０ｇ／ｍｌ）８．０ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）１．９５ｍｌ、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）染料４．４ｍｌ（０．００４８５ｇ／ｍｌ）、およびグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ−４）０．０５ｇを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを３０ｐｓｉｇに加圧し、初期バッチ温度２１０℃が得られるようにダウ加熱器（Ｄｏｗ  ｈｅａｔｅｒ）の設定値を調節した。凝縮液バルブ設定値は１３５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１３５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。水７７４ｍｌを除去した後、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２７５℃に加熱した。２時間１０分後、バッチは目的の撹拌機トルク値に達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。凝縮液は、水９８．９重量％、エチレングリコール１．１重量％を含有した。生成物ＩＶは０．５９ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は−１．１２および７３．７であった。イソソルビドの組込みは２．５８モル％であり、ＤＥＧの組込みは０．８４モル％であった。Ｔｇは８６．３℃であった。
【００４２】
（実施例５）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１０リットルの攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）４．５８ポンド、エチレングリコール２．０９ポンド、イソソルビド０．３３ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９．４ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）０．２ｍｌを装入した。使用されたイソソルビドは、２０重量％水溶液の場合に、２２０ｎｍで０．１２４の紫外線吸光度を有した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを１０ｐｓｉｇに加圧し、初期バッチ温度２１０℃が得られるようにダウ加熱器（Ｄｏｗ  ｈｅａｔｅｒ）の設定値を調節した。凝縮液バルブ設定値は１１５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１１５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。凝縮液を除去しながら、バッチをゆっくりと２５０℃に加熱した。水４１７ｍｌを除去した後、１０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２７０℃に加熱した。１．５時間後、窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。凝縮液は、水９６．６重量％、エチレングリコール３．４重量％を含有した。生成物ＩＶは０．３３ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値は１．６３であった。イソソルビドの組込みは２．５４モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．３０モル％であった。Ｔｇは８９．８℃であった。
【００４３】
（実施例６）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１００ガロン攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）８７．８８ポンド、エチレングリコール３６．８１ポンド、イソソルビド６．１６ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９９．８ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）３１．９ｍｌ、およびグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ−４）０．３８１ｇを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを４０ｐｓｉｇに加圧し、循環オイル加熱設定値を２８０℃に設定した。凝縮液バルブ設定値は１４５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１４５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。反応混合物の温度が２５０℃に達し、オーバーヘッド蒸気温度が１４０℃未満に下がったら、オーバーヘッド蒸気温度がバッチ圧力にて水の沸点を超えないような速度で、圧力を下げた。水６．３リットルを除去した後、反応混合物は透明であった。次いで、その反応混合物を３０ガロンのオートクレーブに移し、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、２６５℃に加熱した。２．１時間後、バッチは目的の撹拌機トルク値１９００ワットに達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。湿ったペレットの収量は、６７ポンドであった。凝縮液は、水９５．７重量％、エチレングリコール４．３重量％を含有した。生成物ＩＶは０．５９ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は１．７４および７７．５であった。イソソルビドの組込みは２．８４モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．０５モル％であった。Ｔｇは８６．３℃であり、Ｔｍは２３７．２℃であった。酸末端のｍｅｑ／ｋｇは１９．２であった。Ｍｗ／Ｍｎ値は２．０であり、１０．４％がＭＷ＜１０，０００を有した。
【００４４】
（実施例７）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた２リットルの攪拌容器に、ジメチルテレフタレート３８８．４ｇ、エチレングリコール１５２．２ｇ、イソソルビド（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  ３０８５）２１．８ｇ、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）０．８０ｍｌ、および水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）０．５ｍｌを装入した。３回の真空／窒素補給サイクル後、圧力は約０ｐｓｉｇであり、油浴加熱器設定値を１８０℃に調節した。凝縮液バルブ設定値は６７℃であった。カラム上部の蒸気温度が６７℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、ＭｅＯＨが除去された。バッチ温度２５０℃を超えることなく、ＭｅＯＨ１５４ｍｌを除去した後、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２７０℃に加熱した。１時間３５分後、バッチは目的の撹拌機トルク値に達した。溶融物を冷水に注ぎ、ストランドを製造した。凝縮液は、ＭｅＯＨ約９８．０重量％、水約１．５重量％を含有し、エチレングリコールは含有しなかった。生成物のＩＶは０．３６ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は２．２４および９０．３であった。イソソルビドの組込みは２．３３モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．７５モル％であった。
【００４５】
（実施例８）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた２リットルの攪拌ガラス容器に、ジメチルテレフタレート３８８．４ｇ、エチレングリコール１３３．６ｇ、イソソルビド（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  ３０８５）２１．８ｇ、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）０．８０ｍｌ、および水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）０．４５ｍｌを装入した。３回の真空／窒素補給サイクル後、圧力は約０ｐｓｉｇであり、油浴加熱器設定値を１５０℃に調節した。凝縮液バルブ設定値は６７℃であった。カラム上部の蒸気温度が６７℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、ＭｅＯＨが除去された。バッチ温度２５５℃を超えることなく、ＭｅＯＨ１４４ｍｌを除去した後、圧力を１ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２７０℃に加熱した。１時間３０分後、バッチは目的の撹拌機トルク値に達した。溶融物を冷水に注ぎ、ストランドを製造した。凝縮液は、ＭｅＯＨ約９８．６重量％、水約１．４重量％を含有し、エチレングリコールは含有しなかった。生成物のＩＶは０．２９ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は１．９３および９１．４であった。イソソルビドの組込みは２．７２モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．３６モル％であった。
【００４６】
実施例７および８は、比較的小さな規模（２リットル）で行い、当業者であれば、この規模での装置の制限が、これらの実施例で製造されたＰＥＩＴポリマーの比較的大きなｂ＊値（それぞれ、２．２４および１．９３）の一因となり得たことは認識するだろう。１０リットルまたは１００ガロン以上の規模で繰り返した場合には、これらのプロセス条件によって、そのように製造されたＰＥＩＴポリマーに対して、約２．０未満のｂ＊値が得られるだろうと予想される。
【００４７】
（比較例１：高いエステル化温度および重縮合温度の影響の実証）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１０リットルの攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）４．５８ポンド、エチレングリコール２．０９ポンド、イソソルビド０．３３ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９．４ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）０．２ｍｌを装入した。使用されたイソソルビドは、２０重量％水溶液の場合に、２２０ｎｍで０．１２４の紫外線吸光度を有した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを１０ｐｓｉｇに加圧し、初期バッチ温度２１０℃が得られるようにダウ加熱器（Ｄｏｗ  ｈｅａｔｅｒ）の設定値を調節した。凝縮液バルブ設定値は１１５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１１５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。凝縮液を除去しながら、バッチをゆっくりと２７０℃に加熱した。水４０６ｍｌを除去した後、１０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２８５℃に加熱した。１．５時間後、窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。凝縮液は、水９６．６重量％、エチレングリコール３．４重量％を含有した。生成物のＩＶは０．６１ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値は２．２１であった。イソソルビドの組込みは２．３７モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．５４モル％であった。Ｔｇは８７．８℃であった。
【００４８】
（比較例２：紫外線吸収不純物を含有するイソソルビドの影響の実証）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１００ガロン攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）１１７．２ポンド、エチレングリコール５１．３ポンド、イソソルビド８．２５ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）１３３．１ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）４９．９ｍｌを装入した。そのイソソルビドは、２０重量％水溶液の場合に、２２０ｎｍで３．８３の紫外線吸光度を有した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを４０ｐｓｉｇに加圧し、循環オイル加熱設定値を２８０℃に設定した。凝縮液バルブ設定値は１４５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１４５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。反応混合物の温度が２５０℃に達し、オーバーヘッド蒸気温度が１４０℃未満に下がったら、オーバーヘッド蒸気温度がバッチ圧力にて水の沸点を超えないような速度で、圧力を下げた。水６．３リットルを除去した後、反応混合物は透明であった。次いで、そのバッチを３０ガロンのオートクレーブに移し、３０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、２７０℃に加熱した。２時間５５分後、バッチは目的の撹拌機トルク値１６００ワットに達した。窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。湿ったペレットの収量は、１１０ポンドであった。凝縮液は、水９８．５重量％、エチレングリコール１．５重量％を含有した。生成物のＩＶは０．５９ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値およびＬ値は５．１および６７．０であった。イソソルビドの組込みは２．２４モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．４０モル％であった。Ｔｇは８４．９℃であり、Ｔｍは２３８．２℃であった。
【００４９】
（比較例３：高い重縮合温度の影響の実証）
カラムおよび直列式凝縮器を備えた１０リットルの攪拌容器に、テレフタル酸（Ａｍｏｃｏ  ＴＡ−３３−ＬＰ）４．５８ポンド、エチレングリコール１．６８ポンド、イソソルビド０．８２ポンド、ＧｅＯ２溶液（Ｇｅ０．１５ｇ／ｍｌ）９．４ｍｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５重量％水溶液）０．２ｍｌを装入した。窒素圧力／パージの３サイクル後、そのユニットを１０ｐｓｉｇに加圧し、初期バッチ温度２１０℃が得られるようにダウ加熱器（Ｄｏｗ  ｈｅａｔｅｒ）の設定値を調節した。凝縮液バルブ設定値は１１５℃であった。カラム上部の蒸気温度が１１５℃未満の場合には、凝縮液バルブは開いたままであり、水が除去された。凝縮液を除去しながら、バッチをゆっくりと２５０℃に加熱した。水４０３ｍｌを除去した後、１０分にわたって圧力を０．５ｍｍＨｇに下げると同時に、バッチを２８５℃に加熱した。１．５時間後、窒素圧力下にて、溶融物をダイプレートに通して押出し成形し、ストランドを製造した。そのストランドを水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチのペレットを製造した。そのイソソルビドは、２０重量％水溶液の場合に、２２０ｎｍで０．１２４の紫外線吸光度を有した。凝縮液は、水９９．０重量％、エチレングリコール１．０重量％を含有した。生成物のＩＶは０．６２ｄＬ／ｇであった。ハンターｂ＊値は３．２であった。イソソルビドの組込みは２．６６モル％であり、ＤＥＧの組込みは１．１モル％であった。Ｔｇは８３．４℃であった。
【国際調査報告】
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