(57)【要約】クロム系触媒組成物、モリブデン系触媒組成物又は鉄系触媒組成物を用いて、弾性ターポリマーのゴムセメント内で、１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する工程を含むプロセスで製造されたシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーを重合させてなる弾性ターポリマーを含むゴムセメントと、１,３-ブタジエンモノマーとの混合物を形成する工程と、
（２）（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物、又は（ａ）モリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して生成させた触媒組成物を用いて、前記ゴムセメント内で、１,３-ブタジエンを重合させてシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンにする工程と
を含む、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法。
【請求項２】
（１）エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーを重合させてなる弾性ターポリマーを含むゴムセメントと、１,３-ブタジエンモノマーとの混合物を形成する工程と、
（２）ゴムセメント及びモノマーの混合物の存在しないところで、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物、又は（ａ）モリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して触媒組成物を調製する工程と、
（３）該触媒組成物を前記混合物に加え、それによって、前記ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーを重合させてシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンにする工程と
を含む、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法。
【請求項３】
エチレン、プロピレン及び少なくとも一種のジエンモノマーを重合させてなる弾性ターポリマーと、
融点が約70℃〜約210℃のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンと
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物を含むタイヤのサイドウォール用配合物。
【請求項４】
前記α-オレフィンモノマーが、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジエンモノマーが、５-エチリデン-２-ノルボルネン、１,４-ヘキサジエン、５-メチレン-２-ノルボルネン、１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,３-シクロペンタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネン又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物を混合する工程、又は前記（ａ）モリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合する工程を、少なくとも１タイプの共役ジエンモノマーの存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程が、１,３-ブタジエン100g当り、約0.01〜約2mmolのクロム含有化合物、モリブデン含有化合物又は鉄含有化合物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点が約70℃〜約210℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物が、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを約3重量％〜約12重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが約3重量％〜約12重量％の量で存在することを特徴とする請求項３に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォールはプライを保護するので、耐候性、耐オゾン劣化性、耐摩耗性及び耐引裂性を有しつつ、柔軟で耐疲労性に優れているのが好ましい。代表的なタイヤのサイドウォール用配合物は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエン（ＳＢＲ）、ブタジエン（ＢＲ）、及びハロゲン化ブチル（ＨＩＩＲ）を含む。耐候性及び耐オゾン劣化性の点から、ＥＰＤＭが魅力的である。
【０００３】
しかしながら、ＥＰＤＭは、ブタジエンゴム及び充填剤との相溶性が悪く、耐カット成長性が悪い。ＥＰＤＭと結晶性ポリマーとの混合物は、室温において改善された耐カット成長性を示す。しかしながら、高温下では、これらの材料は、カット成長性が悪い。
【０００４】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、ポリマーの主鎖に対して側鎖のビニル基が交互に反対側に位置した立体規則的構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、プラスチック及びゴムの両方の特性を示す珍しい材料であり、そのため、多くの用途を有している。また、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを天然ゴム又は合成ゴムにブレンドして、共架橋することもできる。
【０００５】
溶液重合、乳化重合又は懸濁重合で、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを製造することができる。一般に、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、約195℃〜約215℃の範囲に融点を有するが、加工性への配慮から、一般に、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点は、約195℃未満であるのが望ましい。
【０００６】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、通常の重合温度で一般的な溶媒に不溶なため、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成における一般的な技術的困難性は、商業的に望まれる10重量％〜25重量％のポリマー濃度において、重合反応混合物が極めて濃厚なスラリーとなる点にある。この濃厚なスラリーは撹拌及び移送が難しく、それによって、熱伝導効率が低下し、適切なプロセス制御が妨害される。また、該スラリーは、バッフル、撹拌羽根、撹拌シャフト、及び重合反応器の壁面に望ましくない不溶性ポリマーを形成するため、反応器が汚染されてしまう。そのため、定期的に反応器を清掃する必要があり、その結果、連続プロセスにおいて、停止回数が頻繁になったり、バッチプロセスの連続運転時間に深刻な限界をもたらす。汚染された反応器を洗浄する作業は、一般に難しく時間がかかる。これらの欠点の総てが、生産性及び作業コストに悪影響を及ぼす。
【０００７】
ゴム状エラストマーに結晶性ポリマーをブレンドすることで、ゴム状エラストマーの物理特性を改善することができる。例えば、タイヤの支持カーカス用のゴム組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを配合することで、該ゴム組成物のグリーン強度が著しく向上する。また、タイヤのトレッド組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを配合することで、タイヤの発熱性を低下させ、タイヤの摩耗特性を改善することができる。また、少量のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを加えることで、シス-１,４-ポリブタジエン等の合成ゴムのグリーン強度を改善することもできる。
【０００８】
結晶性ポリマーとゴム状エラストマーとの混合物は、通常、標準的な混合技術で調製される。例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機、ニーダー、又はミルミキサー等の一般的に知られた混合設備を用いて、結晶性ポリマー及びゴム状エラストマーを混合若しくは混練及び熱処理して、前記混合物を調製することができる。しかしながら、これらの高温混合手法には、加工コストの高さ、ポリマーの劣化及び架橋、混合の不十分性、並びに、種々のプロセス限定等のいくつかの欠点がある。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、ビニル含量が高いので、ポリマーの劣化及び架橋は、高温でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンとエラストマーとを混合する上で特に深刻な問題となる。
【０００９】
１,３-ブタジエンをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する試みは、触媒の効率の悪さと毒性とによって妨害される。例えば、米国特許第４，３７９，８８９号は、コバルト化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、二硫化炭素及び電子供与性化合物を含む触媒系を用いて、ゴムセメント内で１,３-ブタジエンをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合することを教示している。また、米国特許第５，２８３，２９４号は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素を含む触媒系を用いた同様のプロセスを教示している。しかしながら、使用される触媒系は、触媒活性が低く、立体選択性が低く、毒性のハロゲン化溶媒を必要とし、また、二硫化炭素には、引火点が低いこと、不快な臭い、高い揮発性、及び毒性等の多くの欠点が伴うので、これらの方法は、劣ったものである。
【００１０】
そのため、新規で大幅に改善されたシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法を開発することの利点は大きい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概して、本発明は、（１）ゴムセメントと１,３-ブタジエンモノマーとの混合物を形成する工程と、（２）（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物、又は（ａ）モリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して生成させた触媒組成物を用いて、前記ゴムセメント内で、１,３-ブタジエンをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する工程とを含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（１）エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーを重合させてなる弾性ターポリマーを含むゴムセメントと、１,３-ブタジエンモノマーとの混合物を形成する工程と、（２）ゴムセメント及びモノマーの混合物の存在しないところで、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物、又は（ａ）モリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して触媒組成物を調製する工程と、（３）該触媒組成物を前記混合物に加え、それによって、前記ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する工程とを含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
有益なことに、本発明の製造方法は、ゴムセメント内でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成することによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物を直接形成し、それによって、高温での混合の必要性がなくなる。また、容易且つ経済的に、ゴム状エラストマーの全体にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを良好に分散させることができる。注目すべきことに、本発明の製造方法は、高温での混合作業に伴う加工コストの高さ、ポリマーの劣化及び架橋、混合の不十分性、並びに、種々のプロセス限定といった問題を排除する。また、本発明の製造方法は、ゴム状エラストマーの不存在下でのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成に伴うポリマーセメントの濃さ及び反応器の汚染の問題を軽減する。
【００１４】
加えて、本発明で用いる触媒系は、１,３-ブタジエンのシンジオ特異的な重合反応に対する触媒活性及び立体選択性が非常に高い。他の利点の中でも、この活性と選択性とが、ゴムセメント内でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを非常に高収率で製造するのを可能とする。また、上記触媒組成物は、二硫化炭素を含まないので、毒性、不快な臭い、危険性、及び二硫化炭素の使用に伴う出費を排除することができる。更に、クロム化合物、モリブデン化合物及び鉄化合物は、一般に安定で、高価でなく、比較的無害で且つ入手が容易である。また更に、該触媒組成物は、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類等の環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む多種多様の溶媒中で高い触媒活性を示す。
【００１５】
その上、本発明の製造方法によって調製される、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンと、エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーが重合してなる弾性ターポリマーとの混合物は、高温下での耐カット成長性が改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
概して、本発明は、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンとゴム状エラストマーとの混合物の製造方法を対象とするものである。クロム系、モリブデン系又は鉄系触媒組成物を用いて、ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合することで、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンとゴム状エラストマーとの混合物を直接製造することができる。
【００１７】
上記製造方法は、（１）少なくとも一種のゴム状エラストマーを有機溶媒中に含むゴムセメントと１,３-ブタジエンモノマーとの混合物を形成する工程と、（２）クロム系、モリブデン系又は鉄系触媒組成物を用いて、ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する工程とを含む。（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物を混合することで、クロム系触媒組成物を生成させる。（ａ）モリブデン含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合することで、モリブデン系触媒組成物を生成させる。（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合することで、鉄系触媒組成物を生成させる。
【００１８】
本発明で用いるゴムセメントは、溶液であり、好ましくは粘性があり、有機溶媒中に少なくとも一種のゴム状エラストマーを含んでなる溶液である。事実上、どんなタイプのゴム状エラストマーでもゴムセメントの調製に用いることができる。一好適実施態様においては、ゴム状エラストマーは、エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーが重合してなる弾性ターポリマーを含む。該α-オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン又はそれらの組合せ等が挙げられる。上記ジエンモノマー類としては、特に限定されるものではないが、５-エチリデン-２-ノルボルネン、１,４-ヘキサジエン、５-メチレン-２-ノルボルネン、１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,３-シクロペンタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネン等、又はそれらの組合せが挙げられる。ターポリマーが、エチレン、プロピレン及び少なくとも一種のジエンモノマーを重合してなる場合、該ポリマーをＥＰＤＭと称することができる。
【００１９】
当該技術分野で公知の方法で、エチレン、少なくとも一種のα-オレフィンモノマー及び少なくとも一種のジエンモノマーから弾性ターポリマーを調製することができ、該弾性ターポリマーは、商標ＶｉｓｔａｌｏｎTM（エクソンモービル化学社；ヒューストン、テキサス）、ＫｅｌｔａｎTM（ＤＳＣコポリマーズ；バトンルージュ、ルイジアナ）、ＮｏｒｄｅｌTMＩＰ（デュポンダウエラストマーズ；ウィルミントン、デラウェア）、ＥｌａｓｔｏＦｌｏTM（ユニオンカーバイド；ダンベリー、コネチカット）及びＢｕｎａTM（バイエル社；独国）の名で市販されている。
【００２０】
上記の弾性ターポリマーは、それぞれを組み合わせて用いてもよいし、他のゴム状エラストマーと組み合わせて用いてもよい。他のゴム状エラストマーの例としては、特に限定されるものではないが、天然ゴム、低ビニルポリブタジエン、シス-１,４-ポリブタジエン、アモルファス１,２-ポリブタジエン、低ビニルポリイソプレン、シス-１,４-ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン-プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン-イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、水素化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン-イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、水素化スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。上記ゴム状エラストマーの混合物を用いてもよい。これらのゴム状エラストマーは周知であり、大部分は、市販されている。また、当業者なら、当該技術分野で公知の技術を用いて、これらのゴム状エラストマーを容易に合成することができる。
【００２１】
有機溶媒中にゴム状エラストマーを溶解させて、上記ゴムセメントを調製することができる。ゴムセメントの調製に市販のゴム状エラストマーを用いる場合は、引き続き行うゴムセメント内での１,３-ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合工程で、触媒毒となり得る残留水及び添加剤を除去するために、使用前に市販品を精製する必要があることもある。
【００２２】
一実施態様においては、引き続き１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合するのに用いられる反応器と同じ反応器内で、有機溶媒中、一種以上の適当なモノマー類をゴム状エラストマーに重合してインサイチューでゴムセメントを調製する。当該技術分野では、多くのゴム状エラストマーの合成方法が知られている。しかしながら、ゴム状エラストマーの調製に用いる触媒は、ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合する次工程で用いられる触媒を妨害し得る成分を全く含まないのが当然好ましい。
【００２３】
ゴムセメントの調製においては、ゴム状エラストマー及びシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成に用いられる触媒系に対して不活性な有機溶媒を選択するのが好ましい。ゴムセメントの調製において使用可能な有機溶媒の好適なタイプとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類及び芳香族炭化水素類が挙げられる。脂肪族系溶媒の代表的な好適例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ミネラルスピリット等が挙げられる。脂環式系溶媒の代表的な好適例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族系溶媒の代表的な好適例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。また、市販の上記炭化水素類の混合物を用いてもよい。環境面の理由から、脂肪族系溶媒及び脂環式系溶媒が非常に好ましい。
【００２４】
ゴムセメント中のゴム状エラストマーの濃度は、使用するゴム状エラストマー及び有機溶媒のタイプに依存して変化する。上記セメント内のゴム状エラストマーの濃度は、ゴムセメントの約5重量％〜約35重量％であるのが好ましく、ゴムセメントの約10重量％〜約30重量％であるのが更に好ましく、ゴムセメントの約15重量％〜約25重量％であるのがより一層好ましい。
【００２５】
そして、上記ゴムセメントは、１,３-ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの立体特異的重合反応用の重合反応媒体として用いられる。従って、１,３-ブタジエンモノマー、触媒組成物及び任意に他の有機溶媒を上記ゴムセメントに加える。１,３-ブタジエンモノマー、触媒組成物、及び溶媒のゴムセメントへの添加順序は、本発明の範囲を限定するものではないが、１,３-ブタジエンモノマーの添加前に、触媒組成物又は触媒組成物の少なくとも一種の成分を加えるのが好ましいであろう。
【００２６】
ゴムセメントに加える１,３-ブタジエンモノマーの量は、生成するポリマーブレンド中におけるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの所望の比率次第である。追加する有機溶媒は、ゴムセメントの調製用の上述の有機溶媒からなる群から選択することができ、ゴムセメントの調製に用いた有機溶媒と同一でも異なってもよい。１,３-ブタジエンモノマーを用いてゴム状エラストマーを調製し、総ての１,３-ブタジエンが消費される前に重合反応を停止させた場合、ゴムセメントへの１,３-ブタジエンモノマーの添加は要求されず、残存する１,３-ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成にあてがい、１,３-ブタジエンモノマーを追加で加える必要はない。
【００２７】
本発明の好適実施態様は、ゴムセメント内での１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合を対象としているが、ゴムセメント内で他の共役ジエンモノマー類を重合して、共役ジエンポリマー、好ましくは結晶性ポリマーを生成させることができる。
【００２８】
１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応に有用なクロム系触媒組成物は、米国特許第６，２０１，０８０号及び６，１１７，９５６号に記載されており、ここに参照して取り込む。好適なクロム系触媒組成物は、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機マグネシウム化合物を混合することで生成する。３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、所望に応じて、当該技術分野で公知の他の有機金属化合物又はルイス塩基を加えることもできる。
【００２９】
種々のクロム含有化合物又はそれらの混合物を、本発明で用いられるクロム系触媒組成物の成分（ａ）として用いることができる。一般には、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類又は脂環式炭化水素類等の炭化水素溶媒に可溶なクロム含有化合物を用いるのが有利である。しかしながら、炭化水素に不溶なクロム含有化合物でも、該化合物を重合溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させられるので、使用可能である。
【００３０】
上記クロム含有化合物中のクロム原子は、０〜＋６までの範囲の種々の酸化状態をとり得る。クロムが＋２の酸化状態にある２価のクロム化合物（即ち、第一クロム化合物）、及びクロムが＋３の酸化状態にある３価のクロム化合物（即ち、第二クロム化合物）が好ましい。使用可能なクロム含有化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、カルボン酸クロム、有機リン酸クロム、有機ホスホン酸クロム、有機ホスフィン酸クロム、カルバミン酸クロム、ジチオカルバミン酸クロム、キサントゲン酸クロム、クロムβ-ジケトネート、クロムアルコキシド又はクロムアリールオキシド、ハロゲン化クロム、擬ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、及び有機クロム化合物等が挙げられる。
【００３１】
好適なカルボン酸クロムとしては、ギ酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、吉草酸クロム、グルコン酸クロム、クエン酸クロム、フマル酸クロム、乳酸クロム、マレイン酸クロム、シュウ酸クロム、２-エチルヘキサン酸クロム、ネオデカン酸クロム、ナフテン酸クロム、ステアリン酸クロム、オレイン酸クロム、安息香酸クロム、及びピコリン酸クロム等が挙げられる。
【００３２】
好適な有機リン酸クロムとしては、リン酸クロムジブチル、リン酸クロムジペンチル、リン酸クロムジヘキシル、リン酸クロムジヘプチル、リン酸クロムジオクチル、リン酸クロムビス(１-メチルヘプチル)、リン酸クロムビス(２-エチルヘキシル)、リン酸クロムジデシル、リン酸クロムジドデシル、リン酸クロムジオクタデシル、リン酸クロムジオレイル、リン酸クロムジフェニル、リン酸クロムビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸クロムブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸クロム(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、及びリン酸クロム(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００３３】
好適な有機ホスホン酸クロムとしては、ホスホン酸クロムブチル、ホスホン酸クロムペンチル、ホスホン酸クロムヘキシル、ホスホン酸クロムヘプチル、ホスホン酸クロムオクチル、ホスホン酸クロム(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸クロム(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸クロムデシル、ホスホン酸クロムドデシル、ホスホン酸クロムオクタデシル、ホスホン酸クロムオレイル、ホスホン酸クロムフェニル、ホスホン酸クロム(ｐ-ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸クロムブチル、ペンチルホスホン酸クロムペンチル、ヘキシルホスホン酸クロムヘキシル、ヘプチルホスホン酸クロムヘプチル、オクチルホスホン酸クロムオクチル、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸クロム(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸クロム(２-エチルヘキシル)、デシルホスホン酸クロムデシル、ドデシルホスホン酸クロムドデシル、オクタデシルホスホン酸クロムオクタデシル、オレイルホスホン酸クロムオレイル、フェニルホスホン酸クロムフェニル、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸クロム(ｐ-ノニルフェニル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸クロムブチル、ブチルホスホン酸クロム(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸クロム(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸クロム(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸クロム(２-エチルヘキシル)、及び(２-エチルヘキシル)ホスホン酸クロム(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００３４】
好適な有機ホスフィン酸クロムとしては、ブチルホスフィン酸クロム、ペンチルホスフィン酸クロム、ヘキシルホスフィン酸クロム、ヘプチルホスフィン酸クロム、オクチルホスフィン酸クロム、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸クロム、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸クロム、デシルホスフィン酸クロム、ドデシルホスフィン酸クロム、オクタデシルホスフィン酸クロム、オレイルホスフィン酸クロム、フェニルホスフィン酸クロム、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸クロム、ジブチルホスフィン酸クロム、ジペンチルホスフィン酸クロム、ジヘキシルホスフィン酸クロム、ジヘプチルホスフィン酸クロム、ジオクチルホスフィン酸クロム、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸クロム、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸クロム、ジデシルホスフィン酸クロム、ジドデシルホスフィン酸クロム、ジオクタデシルホスフィン酸クロム、ジオレイルホスフィン酸クロム、ジフェニルホスフィン酸クロム、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸クロム、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸クロム、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸クロム、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸クロム等が挙げられる。
【００３５】
好適なカルバミン酸クロムとしては、ジメチルカルバミン酸クロム、ジエチルカルバミン酸クロム、ジイソプロピルカルバミン酸クロム、ジブチルカルバミン酸クロム、及びジベンジルカルバミン酸クロム等が挙げられる。
【００３６】
好適なジチオカルバミン酸クロムとしては、ジメチルジチオカルバミン酸クロム、ジエチルジチオカルバミン酸クロム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸クロム、ジブチルジチオカルバミン酸クロム、及びジベンジルジチオカルバミン酸クロム等が挙げられる。
【００３７】
好適なキサントゲン酸クロムとしては、メチルキサントゲン酸クロム、エチルキサントゲン酸クロム、イソプロピルキサントゲン酸クロム、ブチルキサントゲン酸クロム、及びベンジルキサントゲン酸クロム等が挙げられる。
【００３８】
好適なクロムジケトネートとしては、クロムアセチルアセトネート、クロムトリフルオロアセチルアセトネート、クロムヘキサフルオロアセチルアセトネート、クロムベンゾイルアセトネート、クロム２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート、二酸化クロムビス(アセチルアセトネート)、二酸化クロムビス(トリフルオロアセチルアセトネート)、二酸化クロムビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)、二酸化クロムビス(ベンゾイルアセトネート)、及び二酸化クロムビス(２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート)等が挙げられる。
【００３９】
好適なクロムアルコキシド又はアリールオキシドとしては、クロムメトキシド、クロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロム２-エチルヘキソキシド、クロムフェノキシド、クロムノニルフェノキシド、及びクロムナフトキシド等が挙げられる。
【００４０】
好適なハロゲン化クロムとしては、六フッ化クロム、五フッ化クロム、四フッ化クロム、三フッ化クロム、五塩化クロム、四塩化クロム、三塩化クロム、四臭化クロム、三臭化クロム、三ヨウ化クロム、及び二ヨウ化クロム等が挙げられる。
【００４１】
好適な擬ハロゲン化クロムとしては、シアン化クロム、シアン酸クロム、チオシアン酸クロム、及びアジ化クロム等が挙げられる。
【００４２】
好適なオキシハロゲン化クロムとしては、オキシ四フッ化クロム、ジオキシ二フッ化クロム、オキシ四塩化クロム、オキシ三塩化クロム、ジオキシ二塩化クロム、オキシ三臭化クロム、及びジオキシ二臭化クロム等が挙げられる。
【００４３】
「有機クロム化合物」との語句は、少なくとも１つのクロム−炭素結合を含むあらゆるクロム化合物に適用される。好適な有機クロム化合物としては、トリス(アリル)クロム、トリス(メタリル)クロム、トリス(クロチル)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム（即ち、クロモセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロム（即ち、デカメチルクロモセン）、ビス(ベンゼン)クロム、ビス(エチルベンゼン)クロム、ビス(メシチレン)クロム、ビス(ペンタジエニル)クロム、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)クロム、ビス(アリル)トリカルボニルクロム、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)クロム、テトラ(１-ノルボルニル)クロム、(トリメチレンメタン)テトラカルボニルクロム、ビス(ブタジエン)ジカルボニルクロム、(ブタジエン)テトラカルボニルクロム、及びビス(シクロオクタテトラエン)クロム等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられるクロム系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる有用なホスホン酸エステル化合物は、非環式ホスホン酸エステル、環式ホスホン酸エステル、又はそれらの混合物である。
【００４５】
一般に、非環式ホスホン酸エステルは、下記ケト−エノール互変異性構造：
【化１】
2005508428.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができる。Ｒ1及びＲ2は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。非環式ホスホン酸エステルは、主として（左側に示される）ケト互変異性体として存在し、（右側に示される）エノール互変異性体は、微量化学種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ1及びＲ2基のタイプ、溶媒のタイプ等のファクターに左右される。両互変異性体は、水素結合によって結合して、二量体、三量体又はオリゴマー形態であってもよい。二種の互変異性体及びそれらの混合物のいずれも、本発明に用いられるクロム系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。
【００４６】
好適な非環式ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ビス(３,３-ジメチル-２-ブチル)、ホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸ジネオペンチル、ホスホン酸ビス(シクロプロピルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロブチルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロペンチルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ホスホン酸ジシクロブチル、ホスホン酸ジシクロペンチル、ホスホン酸ジシクロヘキシル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジナフチル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ビス(１-ナフチルメチル)、ホスホン酸ジアリル、ホスホン酸ジメタリル、ホスホン酸ジクロチル、ホスホン酸エチルブチル、ホスホン酸メチルヘキシル、ホスホン酸メチルネオペンチル、ホスホン酸メチルフェニル、ホスホン酸メチルシクロヘキシル、ホスホン酸メチルベンジル等が挙げられる。上記ホスホン酸ジヒドロカルビルの混合物を用いることもできる。
【００４７】
一般に、環式ホスホン酸エステルは、リン原子に単結合で結合した２つの酸素原子間を橋架けする二価の有機基を含む。これら環式ホスホン酸エステルは、下記ケト−エノール互変異性構造：
【化２】
2005508428.tif 000003
（式中、Ｒ3は、二価の有機基である）で表すことができる。Ｒ3は、特に限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビレン基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。環式ホスホン酸エステルは、主として（左側に示される）ケト互変異性体として存在し、（右側に示される）エノール互変異性体は、微量化学種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ3基のタイプ、溶媒のタイプ等のファクターに左右される。両互変異性体は、水素結合によって結合して、二量体、三量体又はオリゴマー形態であってもよい。二種の互変異性体及びそれらの混合物のいずれも、本発明に用いられるクロム系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。
【００４８】
非環式ホスホン酸ジヒドロカルビル（通常、ホスホン酸ジメチル又はホスホン酸ジエチル）とアルキレンジオール又はアリーレンジオールとのエステル交換反応によって、上記環式ホスホン酸エステルを合成することができる。このエステル交換反応の手順は、当業者にとっては周知である。通常、非環式ホスホン酸ジヒドロカルビルとアルキレンジオール又はアリーレンジオールとの混合物を加熱してエステル交換反応を実施する。次に、エステル交換反応で副生したアルコール（通常、メタノール又はエタノール）を蒸留して、できたての環式ホスホン酸エステルを残す。
【００４９】
好適な環式アルキレンホスホン酸エステルとしては、２-オキソ-(２Ｈ)-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。上記環式アルキレンホスホン酸エステルの混合物を用いることもできる。
【００５０】
好適な環式アリーレンホスホン酸エステルとしては、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ナフタロ(naphthalo)-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。上記環式アリーレンホスホン酸エステルの混合物を用いることもできる。
【００５１】
本発明に用いられる上記クロム系触媒組成物は、更に、成分（ｃ）として指定される有機マグネシウム化合物を含む。ここで用いる「有機マグネシウム化合物」との語句は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含むあらゆるマグネシウム化合物に適用される。炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物が好適に用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる上記クロム系触媒組成物の成分（ｃ）として使用可能な有機マグネシウム化合物の好適部類は、一般式ＭｇＲ42（式中、各Ｒ4は、一価の有機基であり、同一でも異なってもよく、但し、該基は、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している）で表される。各Ｒ4は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００５３】
好適なジヒドロカルビルマグネシウムとしては、ジエチルマグネシウム、ジ-ｎ-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びそれらの混合物等が挙げられる。有効性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒への溶解性の観点から、ジブチルマグネシウムが特に有用である。
【００５４】
本発明に用いられる上記触媒組成物の成分（ｃ）として使用可能な有機マグネシウム化合物のもう一方の部類は、一般式Ｒ5ＭｇＸ（式中、Ｒ5は、一価の有機基であり、但し、該基は、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合しており；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である）で表される。Ｒ5は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であるのが好ましく、各基は１〜２０個の炭素原子を含むのが好ましい。
【００５５】
一般式Ｒ5ＭｇＸで表される有機マグネシウム化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
一般式Ｒ5ＭｇＸで表される好適な有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
モリブデン系触媒組成物は、同時係属中の米国出願シリアル番号第０９／７００，０１７号に記載されており、ここに参照して取り込む。モリブデン系触媒組成物は、（ａ）モリブデン含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合することで生成する。３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、所望に応じて、他の有機金属化合物又はルイス塩基を加えることもできる。
【００５８】
種々のモリブデン含有化合物又はそれらの混合物を、本発明で用いられる触媒組成物の成分（ａ）として用いることができる。一般には、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類又は脂環式炭化水素類等の炭化水素溶媒に可溶なモリブデン含有化合物を用いるのが有利である。しかしながら、炭化水素に不溶なモリブデン含有化合物でも、該化合物を重合溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させられるので、使用可能である。
【００５９】
上記モリブデン含有化合物中のモリブデン原子は、０〜＋６までの範囲の種々の酸化状態をとり得る。使用可能なモリブデン含有化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、カルボン酸モリブデン、有機リン酸モリブデン、有機ホスホン酸モリブデン、有機ホスフィン酸モリブデン、カルバミン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、モリブデンβ-ジケトネート、モリブデンアルコキシド又はモリブデンアリールオキシド、ハロゲン化モリブデン、擬ハロゲン化モリブデン、オキシハロゲン化モリブデン、及び有機モリブデン化合物等が挙げられる。
【００６０】
好適なカルボン酸モリブデンとしては、ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデン、メタクリル酸モリブデン、吉草酸モリブデン、グルコン酸モリブデン、クエン酸モリブデン、フマル酸モリブデン、乳酸モリブデン、マレイン酸モリブデン、シュウ酸モリブデン、２-エチルヘキサン酸モリブデン、ネオデカン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ステアリン酸モリブデン、オレイン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、及びピコリン酸モリブデン等が挙げられる。
【００６１】
好適な有機リン酸モリブデンとしては、リン酸モリブデンジブチル、リン酸モリブデンジペンチル、リン酸モリブデンジヘキシル、リン酸モリブデンジヘプチル、リン酸モリブデンジオクチル、リン酸モリブデンビス(１-メチルヘプチル)、リン酸モリブデンビス(２-エチルヘキシル)、リン酸モリブデンジデシル、リン酸モリブデンジドデシル、リン酸モリブデンジオクタデシル、リン酸モリブデンジオレイル、リン酸モリブデンジフェニル、リン酸モリブデンビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸モリブデンブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸モリブデン(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、及びリン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００６２】
好適な有機ホスホン酸モリブデンとしては、ホスホン酸モリブデンブチル、ホスホン酸モリブデンペンチル、ホスホン酸モリブデンヘキシル、ホスホン酸モリブデンヘプチル、ホスホン酸モリブデンオクチル、ホスホン酸モリブデン(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸モリブデンデシル、ホスホン酸モリブデンドデシル、ホスホン酸モリブデンオクタデシル、ホスホン酸モリブデンオレイル、ホスホン酸モリブデンフェニル、ホスホン酸モリブデン(ｐ-ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸モリブデンブチル、ペンチルホスホン酸モリブデンペンチル、ヘキシルホスホン酸モリブデンヘキシル、ヘプチルホスホン酸モリブデンヘプチル、オクチルホスホン酸モリブデンオクチル、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸モリブデン(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)、デシルホスホン酸モリブデンデシル、ドデシルホスホン酸モリブデンドデシル、オクタデシルホスホン酸モリブデンオクタデシル、オレイルホスホン酸モリブデンオレイル、フェニルホスホン酸モリブデンフェニル、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸モリブデン(ｐ-ノニルフェニル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸モリブデンブチル、ブチルホスホン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸モリブデン(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸モリブデン(２-エチルヘキシル)、及び(２-エチルヘキシル)ホスホン酸モリブデン(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００６３】
好適な有機ホスフィン酸モリブデンとしては、ブチルホスフィン酸モリブデン、ペンチルホスフィン酸モリブデン、ヘキシルホスフィン酸モリブデン、ヘプチルホスフィン酸モリブデン、オクチルホスフィン酸モリブデン、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸モリブデン、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸モリブデン、デシルホスフィン酸モリブデン、ドデシルホスフィン酸モリブデン、オクタデシルホスフィン酸モリブデン、オレイルホスフィン酸モリブデン、フェニルホスフィン酸モリブデン、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸モリブデン、ジブチルホスフィン酸モリブデン、ジペンチルホスフィン酸モリブデン、ジヘキシルホスフィン酸モリブデン、ジヘプチルホスフィン酸モリブデン、ジオクチルホスフィン酸モリブデン、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸モリブデン、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸モリブデン、ジデシルホスフィン酸モリブデン、ジドデシルホスフィン酸モリブデン、ジオクタデシルホスフィン酸モリブデン、ジオレイルホスフィン酸モリブデン、ジフェニルホスフィン酸モリブデン、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸モリブデン、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸モリブデン、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸モリブデン、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸モリブデン等が挙げられる。
【００６４】
好適なカルバミン酸モリブデンとしては、ジメチルカルバミン酸モリブデン、ジエチルカルバミン酸モリブデン、ジイソプロピルカルバミン酸モリブデン、ジブチルカルバミン酸モリブデン、及びジベンジルカルバミン酸モリブデン等が挙げられる。
【００６５】
好適なジチオカルバミン酸モリブデンとしては、ジメチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジエチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジイソプロピルジチオカルバミン酸モリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸モリブデン、及びジベンジルジチオカルバミン酸モリブデン等が挙げられる。
【００６６】
好適なキサントゲン酸モリブデンとしては、メチルキサントゲン酸モリブデン、エチルキサントゲン酸モリブデン、イソプロピルキサントゲン酸モリブデン、ブチルキサントゲン酸モリブデン、及びベンジルキサントゲン酸モリブデン等が挙げられる。
【００６７】
好適なモリブデンβ-ジケトネートとしては、モリブデンアセチルアセトネート、モリブデントリフルオロアセチルアセトネート、モリブデンヘキサフルオロアセチルアセトネート、モリブデンベンゾイルアセトネート、モリブデン２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート、二酸化モリブデンビス(アセチルアセトネート)、二酸化モリブデンビス(トリフルオロアセチルアセトネート)、二酸化モリブデンビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)、二酸化モリブデンビス(ベンゾイルアセトネート)、及び二酸化モリブデンビス(２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート)等が挙げられる。
【００６８】
好適なモリブデンアルコキシド又はアリールオキシドとしては、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデン２-エチルヘキソキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンノニルフェノキシド、及びモリブデンナフトキシド等が挙げられる。
【００６９】
好適なハロゲン化モリブデンとしては、六フッ化モリブデン、五フッ化モリブデン、四フッ化モリブデン、三フッ化モリブデン、五塩化モリブデン、四塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四臭化モリブデン、三臭化モリブデン、三ヨウ化モリブデン、及び二ヨウ化モリブデン等が挙げられる。
【００７０】
好適な擬ハロゲン化モリブデンとしては、シアン化モリブデン、シアン酸モリブデン、チオシアン酸モリブデン、及びアジ化モリブデン等が挙げられる。
【００７１】
好適なオキシハロゲン化モリブデンとしては、オキシ四フッ化モリブデン、ジオキシ二フッ化モリブデン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、ジオキシ二塩化モリブデン、オキシ三臭化モリブデン、及びジオキシ二臭化モリブデン等が挙げられる。
【００７２】
「有機モリブデン化合物」との語句は、少なくとも１つのモリブデン−炭素結合を含むあらゆるモリブデン化合物に適用される。好適な有機モリブデン化合物の具体例としては、トリス(アリル)モリブデン、トリス(メタリル)モリブデン、トリス(クロチル)モリブデン、ビス(シクロペンタジエニル)モリブデン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)モリブデン、ビス(エチルベンゼン)モリブデン、ビス(メシチレン)モリブデン、ビス(ペンタジエニル)モリブデン、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)モリブデン、ビス(アリル)トリカルボニルモリブデン、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)モリブデン、テトラ(１-ノルボルニル)モリブデン、(トリメチレンメタン)テトラカルボニルモリブデン、ビス(ブタジエン)ジカルボニルモリブデン、(ブタジエン)テトラカルボニルモリブデン、及びビス(シクロオクタテトラエン)モリブデン等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるモリブデン系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる有用なホスホン酸エステル化合物は、非環式ホスホン酸エステル、環式ホスホン酸エステル又はそれらの混合物である。これらの化合物は、上記されている。
【００７４】
上記モリブデン系触媒組成物は、更に、成分（ｃ）として指定される有機アルミニウム化合物を含む。ここで用いる「有機アルミニウム化合物」との語句は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含むあらゆるアルミニウム化合物に適用される。炭化水素溶媒に可溶な有機アルミニウム化合物が好適に用いられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物の好適部類は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、各Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基で、同一でも異なってもよく；各Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基で、同一でも異なってもよく；ｎは１〜３の整数である）で表される。各Ｒは、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。
【００７６】
使用可能な有機アルミニウム化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。一般に、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好ましい。
【００７７】
好適な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-オクチルアルミニウムジヒドリド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２-エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノエート)、エチルアルミニウムビス(オクトエート)、イソブチルアルミニウムビス(２-エチルヘキサノエート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノエート)、エチルアルミニウムビス(ステアレート)、イソブチルアルミニウムビス(オレート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
使用可能な有機アルミニウム化合物のもう一方の部類は、アルミノキサン類である。アルミノキサン類は、当該技術分野で周知であり、下記一般式：
【化３】
2005508428.tif 000004
で表すことができるオリゴマー状の鎖状アルミノキサン類及び下記一般式：
【化４】
2005508428.tif 000005
（式中、ｘは１〜約１００の整数、好ましくは約１０〜約５０の整数で；ｙは２〜約１００の整数、好ましくは約３〜約２０の整数で；各Ｒ6は、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができるオリゴマー状の環式アルミノキサン類を包含する。各Ｒ6は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用されるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくてアルミニウム原子のモル数を指すことに留意されたい。この習慣は、アルミノキサン類を利用した触媒反応の技術分野で一般に採用されているものである。
【００７９】
一般に、アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることで合成できる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物若しくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物をオリゴマー化されるモノマー又はモノマー溶液に加え、次に水を加える方法等の公知の方法に従って実施することができる。
【００８０】
アルミノキサン化合物の例としては、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)、変性メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等、及びそれらの混合物が挙げられる。有効性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒への溶解性の観点から、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当業者にとって公知の技術により、メチルアルミノキサンのメチル基の約20〜80％をＣ2〜Ｃ12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することで製造できる。
【００８１】
鉄系触媒組成物は、同時係属中の米国特許出願シリアル番号第０９／１７２，３０５号並びに米国特許第６，１８０，７３４号及び米国特許第６，２１１，３１３号に記載されており、ここに参照して取り込む。鉄系触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合することで生成する。
【００８２】
種々の鉄含有化合物又はそれらの混合物を、本発明で用いられる鉄系触媒組成物の成分（ａ）として用いることができる。芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類又は脂環式炭化水素類等の炭化水素溶媒に可溶な鉄含有化合物を用いるのが好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶な鉄含有化合物でも、該化合物を重合溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させられるので、使用可能である。
【００８３】
上記鉄含有化合物中の鉄原子は、特に限定されるものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態等の種々の酸化状態をとり得る。鉄が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（即ち、第一鉄化合物）、及び鉄が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（即ち、第二鉄化合物）が好ましい。本発明で使用できる鉄含有化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β-ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
【００８４】
好適なカルボン酸鉄としては、ギ酸鉄(II)、ギ酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、アクリル酸鉄(II)、アクリル酸鉄(III)、メタクリル酸鉄(II)、メタクリル酸鉄(III)、吉草酸鉄(II)、吉草酸鉄(III)、グルコン酸鉄(II)、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)、フマル酸鉄(II)、フマル酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、マレイン酸鉄(II)、マレイン酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、２-エチルヘキサン酸鉄(II)、２-エチルヘキサン酸鉄(III)、ネオデカン酸鉄(II)、ネオデカン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄(II)、ナフテン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(II)、ステアリン酸鉄(III)、オレイン酸鉄(II)、オレイン酸鉄(III)、安息香酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)、及びピコリン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００８５】
好適なカルバミン酸鉄としては、ジメチルカルバミン酸鉄(II)、ジメチルカルバミン酸鉄(III)、ジエチルカルバミン酸鉄(II)、ジエチルカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(III)、ジブチルカルバミン酸鉄(II)、ジブチルカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００８６】
好適なジチオカルバミン酸鉄としては、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００８７】
好適なキサントゲン酸鉄としては、メチルキサントゲン酸鉄(II)、メチルキサントゲン酸鉄(III)、エチルキサントゲン酸鉄(II)、エチルキサントゲン酸鉄(III)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(II)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(III)、ブチルキサントゲン酸鉄(II)、ブチルキサントゲン酸鉄(III)、ベンジルキサントゲン酸鉄(II)、及びベンジルキサントゲン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００８８】
好適な鉄β-ジケトネートとしては、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(II)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ベンゾイルアセトネート、鉄(III)ベンゾイルアセトネート、鉄(II)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート、及び鉄(III)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００８９】
好適な鉄アルコキシド又はアリールオキシドとしては、鉄(II)メトキシド、鉄(III)メトキシド、鉄(II)エトキシド、鉄(III)エトキシド、鉄(II)イソプロポキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(II)２-エチルヘキソキシド、鉄(III)２-エチルヘキソキシド、鉄(II)フェノキシド、鉄(III)フェノキシド、鉄(II)ノニルフェノキシド、鉄(III)ノニルフェノキシド、鉄(II)ナフトキシド、及び鉄(III)ナフトキシド等が挙げられる。
【００９０】
「有機鉄化合物」との語句は、少なくとも１つの鉄−炭素結合を含むあらゆる鉄化合物に適用される。好適な有機鉄化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、フェロセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、デカメチルフェロセン）、ビス(ペンタジエニル)鉄(II)、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)鉄(II)、ビス(アリル)ジカルボニル鉄(II)、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)鉄(II)、テトラ(１-ノルボルニル)鉄(IV)、(トリメチレンメタン)トリカルボニル鉄(II)、ビス(ブタジエン)カルボニル鉄(0)、ブタジエントリカルボニル鉄(0)、及びビス(シクロオクタテトラエン)鉄(0)等が挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられる鉄系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる有用なホスホン酸エステル化合物は、非環式ホスホン酸エステル、環式ホスホン酸エステル又はそれらの混合物である。これらの化合物は、上記されている。
【００９２】
また、上記されたモリブデン系触媒組成物の成分（ｃ）として用いることができる有用な有機アルミニウム化合物は、上記鉄系触媒組成物の成分（ｃ）として使用するのに好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる触媒組成物は、広い範囲の総触媒濃度及び触媒成分比に渡って、１,３-ブタジエンをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合することに対して非常に高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい特性を有するポリマーは、より狭い範囲内の総触媒濃度及び触媒成分比で得られる。更に、上記触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、相互作用して活性触媒種を生成するものと考えられる。従って、どの触媒成分に対する最適濃度も、その他の触媒成分の濃度に左右される。
【００９４】
上記クロム系触媒組成物に関して、ホスホン酸エステルのクロム含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｃｒ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。有機マグネシウム化合物のクロム含有化合物に対するモル比（Ｍｇ／Ｃｒ）は、約1：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約2：1〜約30：1、より一層好ましくは約3：1〜約20：1の範囲である。
【００９５】
上記モリブデン系触媒組成物又は鉄系触媒組成物に関して、ホスホン酸エステルのモリブデン含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｍｏ）又はホスホン酸エステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。触媒組成物の成分（ｃ）が式ＡｌＲnＸ3-nで規定される有機アルミニウム化合物を含む場合、有機アルミニウム化合物のモリブデン含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｍｏ）又は有機アルミニウム化合物の鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約100：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約3：1〜約50：1、より一層好ましくは約5：1〜約25：1の範囲である。本発明で用いられる触媒組成物の成分（ｃ）がアルミノキサンを含む場合、アルミノキサンのモリブデン含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｍｏ）又はアルミノキサンの鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約5：1〜約500：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約10：1〜約200：1、より一層好ましくは約20：1〜約100：1の範囲である。
【００９６】
上記３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合して上記触媒組成物を生成させるのが好ましい。活性触媒種はこの混合の結果生成するものと考えられるが、種々の成分若しくは構成要素間の相互作用又は反応の度合いは、確実に分っているわけではない。そのため、「触媒組成物」との語句は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的誘引力によって生じる種々の成分の錯体、前記成分の化学反応生成物、或いは前記のものの組合せを包含するために使用される。
【００９７】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成するのに用いられる上記触媒組成物は、例えば、以下の方法のいずれかで触媒成分又は構成要素を化合させ又は混合して生成させることができる。
【００９８】
第１の方法では、インサイチューでゴム状エラストマー及び１,３-ブタジエンモノマーを含むゴムセメントに上記３種の触媒成分を逐次法又は同時法で添加することで、上記触媒組成物を生成させることができる。逐次法で上記触媒成分を添加する場合、該触媒成分の添加順序は特に重要ではない。クロム系触媒に関しては、最初に有機マグネシウム化合物を添加し、引き続きクロム含有化合物を加え、その次にホスホン酸エステルを加えるのが好ましい。モリブデン系触媒又は鉄系触媒に関しては、最初にモリブデン含有化合物又は鉄含有化合物を添加し、引き続きホスホン酸エステルを加え、その次に有機アルミニウム化合物を加えるのが好ましい。
【００９９】
第２の方法では、上記３種の触媒成分を、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で重合反応系の外で予め混合し、次に生成した触媒組成物をゴム状エラストマー及び１,３-ブタジエンモノマーを含むゴムセメントに加えてもよい。
【０１００】
第３の方法では、共役ジエンモノマーの存在下で触媒組成物を予め生成させてもよい。即ち、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、上記３種の触媒成分を予備混合する。触媒の予備調製で使用する１,３-ブタジエンモノマーの量は、クロム含有化合物、モリブデン含有化合物又は鉄含有化合物1モル当り約1〜約500モルの範囲とすることができ、より好ましくは約4〜約100モルの範囲で、より一層好ましくは約10〜約50モルの範囲である。次に、生成した触媒組成物を、ゴム状エラストマー及び重合される１,３-ブタジエンモノマーを含むゴムセメントに加える。
【０１０１】
他のバリエイションとしての第４の方法では、上記触媒組成物を、二段手順を用いて生成させることができる。第一段階は、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、クロム含有化合物と有機マグネシウム化合物とを、又はモリブデン含有化合物若しくは鉄含有化合物と有機アルミニウム化合物とを混合する工程を含む。第二段階では、前記反応混合物及びホスホン酸エステルを、逐次法又は同時法でゴム状エラストマー及び重合される１,３-ブタジエンモノマーを含むゴムセメントに加える。
【０１０２】
第５の方法では、他の二段手順を採用することができる。最初に、クロム含有化合物、モリブデン含有化合物又は鉄含有化合物とホスホン酸エステル化合物とを予め混合して、クロム−配位子錯体、モリブデン−配位子錯体又は鉄−配位子錯体を生成させる。生成後すぐに、個別に、上記クロム錯体を有機マグネシウム化合物と混合したり、上記モリブデン錯体又は上記鉄錯体を有機アルミニウム化合物と混合したりして、活性触媒種を生成させる。該錯体を単独で、又はゴム状エラストマー及び重合される１,３-ブタジエンモノマーを含むゴムセメント中で生成させることもできる。この錯体生成反応は、常圧で如何なる手頃な温度でも実施できるが、反応速度を上げるためには、該反応を室温以上で行うのが好ましい。錯体の生成に必要な時間は、通常、クロム含有化合物、モリブデン含有化合物又は鉄含有化合物とホスホン酸エステル化合物とを混合した後約10分〜約2時間の範囲内である。錯体の生成に用いる温度及び時間は、使用する特定の出発物質及び溶媒を含めた幾つかの変数に依存する。生成後すぐに、錯体を、錯体生成反応混合物から単離することなく使用できる。しかしながら、必要に応じて、使用前に錯体を錯体生成反応混合物から単離してもよい。
【０１０３】
第６の方法では、上記３種の触媒成分を、１,３-ブタジエンモノマーの添加前又は添加と同時に、ゴムセメントに加えてもよい。
【０１０４】
触媒組成物又は１種以上の触媒成分の溶液を前述の方法に従って重合反応系の系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリヤーを用いるのが好ましい。有用な有機溶媒は、上記されたものである。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解する役目を果たしても、単に触媒組成物又は成分が懸濁し得るキャリヤーの役目を果たしてもよい。
【０１０５】
本発明に従うシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物の製造は、上述の触媒組成物の少なくとも１種を触媒的に有効量用いて、ゴムセメント内で１,３-ブタジエンモノマーを重合することで達成される。重合反応に使用されるトータル触媒濃度は、総じて、上記成分の純度、重合反応温度、重合反応速度及び所望の転化率等の種々の因子、並びに他の多くの因子に依存する。従って、それぞれの触媒成分を触媒として有効な量使用するという以外に、特定のトータル触媒濃度を限定的に述べることはできない。一般に、クロム含有化合物、モリブデン含有化合物又は鉄含有化合物の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.01〜約2mmolの範囲で変化させることができ、より好ましくは１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.02〜約1.0mmol、より一層好ましくは１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.05〜約0.5mmolの範囲である。
【０１０６】
ゴムセメント内で１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合を行うにあたって、分子量調整剤を使用して、製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの分子量を制御することができる。広範囲の分子量を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの製造用に分子量調整剤を使用した態様では、その結果として、重合反応系の範囲を広げることができる。利用可能な分子量調整剤の好適部類としては、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、及び１-オクテン等のα-オレフィン類；アレン及び１,２-ブタジエン等の集積ジオレフィン類；１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、１,５-シクロオクタジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、４-ビニルシクロヘキセン、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,６-ヘプタジエン、１,２-ジビニルシクロヘキサン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１,２,４-トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン類；アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレン等のアセチレン類；並びにそれらの混合物が挙げられる。上記分子量調整剤の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100重量部に対する重量部（phm）で表して、約0.01〜約10phm、より好ましくは約0.02〜約2phm、より一層好ましくは約0.05〜約1phmの範囲である。
【０１０７】
また、製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの分子量は、水素ガスの存在下で１,３-ブタジエンモノマーの重合を行うことで、効果的に制御することができる。この場合、水素ガスの分圧は、好ましくは約0.01〜約50気圧の範囲である。
【０１０８】
ゴムセメント内での１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスでは、既に重合されたモノマーを置換する必要があるので、１,３-ブタジエンモノマーを断続的に加える。いずれの場合も、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性な保護ガスを用いた無酸素条件下、中適度から激しい撹拌のもと、重合反応を行うのが好ましい。重合の反応温度は、-10℃以下のような低温から100℃以上のような高温の間で大きく変動させることができるが、約20℃〜約90℃の範囲の温度が好ましい。重合熱は、外部冷却、１,３-ブタジエンモノマー若しくは溶媒の気化による冷却、又はそれら２つの方法の組合せにより取り除くことができる。使用する重合反応の圧力は広範囲に渡って変動可能であるが、約1気圧〜約10気圧の範囲の圧力が好ましい。
【０１０９】
所望の転化率が達成されたらすぐに、触媒系を不活性化する重合反応停止剤を加えることによって、ゴムセメント内での１,３-ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応を停止することができる。一般的に、触媒系の不活性化に使用される停止剤は、プロトン性化合物であり、該プロトン性化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物等が挙げられる。停止剤の添加に加えて、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤の添加前又は添加後に添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、通常、生成するポリマーの0.2重量％〜1重量％の範囲である。重合反応が停止したら、脱溶媒及び乾燥といった従前の手法を利用して重合混合物からシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物を回収することができる。例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコールで重合反応混合物を凝集させ、引き続き濾過を行うことによって、或いは溶媒及び未反応の１,３-ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留し、引き続き濾過を行うことによって、重合反応混合物からシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物を単離することができる。次に、生成物を乾燥して、余剰量の溶媒及び水を取り除く。生成したポリマー混合物は、ゴム状エラストマー中に結晶性のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが高度に分散した混合物である。
【０１１０】
有益なことに、本発明に用いられる触媒組成物を細工して、ポリマー混合物中のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を変えることができる。即ち、本発明の製造方法で製造されるポリマー混合物中のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、種々の融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を有することができ、これらの総ては、触媒成分の選択と成分比とに左右される。
【０１１１】
本発明の方法で製造されたシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物は、多くの用途を有する。例えば、該混合物を、タイヤの支持カーカス、インナーライナー、サイドウォール、及びトレッドの製造に用いられるゴム組成物中に用いることができる。また、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びゴム状エラストマーの混合物は、フィルムや包装材料の製造、並びに多くの成形用途にも有用である。
【０１１２】
一好適実施態様においては、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンとゴム状エラストマーとの混合物を、タイヤの製造において有用なゴム組成物に加える。一般に当該技術分野で知られるように、該ゴム組成物乃至タイヤ用配合物は、ベースゴム、充填剤、加硫剤、ゴムの配合において通常用いられる他の様々な添加剤を含む。
【０１１３】
ゴム組成物には、合成ゴム及び天然ゴムの両方を用いてもよい。エラストマーとも称されるこれらのゴムとしては、特に限定されるものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリ（スチレン-ブタジエン）共重合体、ポリブタジエン、ポリ（スチレン-ブタジエン-イソプレン）共重合体、ポリ（スチレン-イソプレン）共重合体、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
上記ゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びクレイ（含水ケイ酸アルミニウム）等が挙げられる。
【０１１５】
硬化剤とも称される多くのゴム用加硫剤を上記ゴム組成物に用いることができる。例えば、硫黄又は過酸化物系の硬化系を用いることができる。また、Kirk-Othmer（キルク−オスマー）, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY（化学技術百科事典）, 第３版, Wiley Interscience（ウィリー・インターサイエンス）, ニューヨーク １９８２, 第２０巻, ３６５〜４６８頁, 特に、VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS（加硫剤及び補助物質）, ３９０〜４０２頁、又は、A. Y. Coran（エー・ワイ・コーラン）著のVulcanization（加硫）, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING（ポリマー科学及びエンジニアリング百科事典）, 第２版, John Wiley & Sons, Inc.（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ，インク．）, １９８９を参照し、ここに取り込む。加硫剤は、一種単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１６】
上記ゴム組成物は，促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、老化防止剤、酸化亜鉛、任意に粘着付与性樹脂、任意に補強性樹脂、任意に脂肪酸、及び任意に素練り促進剤等の他の配合剤を含んでもよい。
【０１１７】
一好適実施態様においては，本発明の方法に従って調製したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びＥＰＤＭの混合物を、タイヤのサイドウォールの製造に有用なゴム組成物と共に用いる。好適な混合物は、約0.4〜約12重量部のＳＰＢと、約99.6〜約88重量部のＥＰＤＭとを含む。より好適には、該混合物は、約2〜約10重量部のＳＰＢと、約98〜約90重量部のＥＰＤＭとを含む。
【０１１８】
この実施態様を実施する際は、ベースゴムに、該混合物を約1〜約40重量部（phr）の量で混合及び配合し、約2〜約20重量部（phr）の量で混合及び配合するのが好ましく、約5〜約10重量部（phr）の量で混合及び配合するのが更に好ましい。
【０１１９】
また、サイドウォール用配合物は、通常、約10〜約70重量部（phr）の量の充填剤を含み、約20〜約60重量部（phr）含むのが好ましく、約25〜約50重量部（phr）含むのが更に好ましい。
【０１２０】
タイヤのサイドウォール用配合物に用いられるＥＰＤＭゴム状エラストマー中のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点は、約70〜210℃であるのが好ましく、約90〜195℃であるのが更に好ましく、約110℃〜約190℃であるのがより一層好ましい。
【０１２１】
充填剤は、通常、約１〜約100重量部（phr）の量で用いられ、好ましくは、約20〜約90重量部（phr）の量で用いられ、より好ましくは、約40〜約80重量部（phr）の量で用いられる。
【０１２２】
当業者であれば、該ゴム組成物中に用いることができる他の成分の使用量を選択することができるであろう。例えば、タイヤの構成要素の製造の技術分野では、硫黄を通常約0.5〜約10重量部（phr）の量で用い、好ましくは、約1〜約6重量部（phr）の量で用いることが一般に知られている。オイルは、通常約1〜約60重量部（phr）の量で用いられ、好ましくは、約1〜約50重量部（phr）の量で用いられる。酸化亜鉛は、通常約0.5〜約8重量部（phr）の量で用いられ、好ましくは、約1〜約5重量部（phr）の量で用いられる。
【０１２３】
当該技術分野で従来用いられている混合装置及び手法を用いて、ゴム配合物を配合する。好ましくは、ゴム成分、補強性充填剤、並びに、プロセスオイル及び老化防止剤等の他の任意の添加剤を含む初期マスターバッチを調製する。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びＥＰＤＭの混合物を、初期マスターバッチの調製中に加えるのが好ましい。該マスターバッチは、通常、約100℃超乃至150℃の温度で混合される。スコーチとして知られる早期加硫を防止するため、初期マスターバッチからは、通常、加硫剤を除く。初期マスターバッチを調製したら、低温で該組成物に加硫剤を加える。ゴムの配合技術及びそこで使用される添加剤は、RUBBER TECHNOLOGY（ゴム技術）第２版（１９７３ Van Nostrand Reihold Company（ファン・ノストランド・レイホルド社））中の, スティーブンスのThe Compounding and Vulcanization of rubber（ゴムの配合及び加硫）に開示されるように一般に知られている。また、シリカが充填されたタイヤ用配合物に適用できる混合条件及び手法は、米国特許第５，２２７，４２５号；第５，７１９，２０７号；第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第０８９０６０６号に記載されているように周知であり、参照してここに取り込む。
【０１２４】
次に、上記ゴム組成物を加工して、標準的なゴム成形及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、サイドウォール等のタイヤの構成要素にすることができる。典型的には、モールド中で加硫可能な組成物を加熱、例えば、約170℃で加熱することで、加硫を行う。硬化乃至架橋されたゴム組成物は、加硫ゴムとも称され、一般に、熱硬化性の３次元ポリマー網目構造を含む。充填剤、オイル、老化防止剤等の他の成分は、一般に網目の全体に分散している。
【０１２５】
本発明の混合物は、タイヤのサイドウォールの作製に用いられる配合物に添加されるのが好ましいが、トレッド、サブトレッド、ボディープライのコーティングゴム、ビードフィラー等の他のタイヤの構成要素内に用いることもできる。米国特許第５，８６６，１７１号；第５，８７６，５２７号；及び第５，９７１，０４６号で明確にされている方法に従って空気入りタイヤを製造することができ、参照して、ここに取り込む。
【０１２６】
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備し、下記に開示する例において記載したようにして試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
【実施例】
【０１２７】
ＥＰＤＭゴムセメント中で１,３-ブタジエンモノマーを重合してシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンにすることで、高度に分散したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン及びＥＰＤＭの混合物を調製した。
【０１２８】
50gのＥＰＤＭを溶解させ、15重量％の固形分を含む溶液を形成して、ＥＰＤＭゴムセメントを調製した。該ＥＰＤＭは、約56％のエチレンと、約6％の５-エチリデン-２-ノルボルネンとを含み、数平均分子量（Ｍn）が60,000で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が約35であった。
【０１２９】
上記のようにして製造されたＥＰＤＭゴムセメントに、室温で、ヘキサン類1048gと、１,３-ブタジエンを22.4重量％含有する１,３-ブタジエン／ヘキサン混合物2126gとを加えた。0.032Ｍの２-エチルヘキサン酸鉄(III)のヘキサン類溶液6.25mLと、2.93Ｍのホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)のヘキサン類溶液0.27mLと、0.68Ｍのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン類溶液6.0mLとを加えて、１,３-ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応を開始させた。重合反応を50℃で6時間行った。50mLのヘキサン類で希釈した3mLのイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた。重合反応混合物を、12gの２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールを含有する10リットルのイソプロパノール中に加えた。ＥＰＤＭ中3％のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを含むポリマー混合物を濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、190〜205℃の間に、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの生成に起因するブロードなＴmピークが確認された。
【０１３０】
１,３-ブタジエンモノマー及び触媒成分の量を調整する以外は上記と同様にして、ＥＰＤＭ中6％のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを含む混合物と、ＥＰＤＭ中12％のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを含む混合物とを調製した。
【０１３１】
分析の結果、ＤＳＣ曲線の融点ピーク（Ｔm）の証拠から、ＥＰＤＭ内でＳＰＢが生成したことが分った。
【０１３２】
特定の手段、材料及び実施態様に関する上記実施例において本発明を説明したが、当業者には、付属の請求の範囲に記載の本発明に対して請求する範囲から逸脱しない種々の変更及び変形が可能なことが明らかである。そのため、本発明は、開示した特定例に限定されるものではなく、請求の範囲内の総ての均等発明に拡大される。
【国際公開パンフレット】
2005508428.tif 000006
2005508428.tif 000007
2005508428.tif 000008
2005508428.tif 000009
2005508428.tif 000010
2005508428.tif 000011
2005508428.tif 000012
2005508428.tif 000013
2005508428.tif 000014
2005508428.tif 000015
2005508428.tif 000016
2005508428.tif 000017
2005508428.tif 000018
2005508428.tif 000019
2005508428.tif 000020
2005508428.tif 000021
2005508428.tif 000022
2005508428.tif 000023
2005508428.tif 000024
2005508428.tif 000025
2005508428.tif 000026
2005508428.tif 000027
2005508428.tif 000028
2005508428.tif 000029
2005508428.tif 000030
2005508428.tif 000031
2005508428.tif 000032
2005508428.tif 000033
2005508428.tif 000034
2005508428.tif 000035
2005508428.tif 000036
2005508428.tif 000037
2005508428.tif 000038
2005508428.tif 000039
2005508428.tif 000040
2005508428.tif 000041
2005508428.tif 000042
2005508428.tif 000043
2005508428.tif 000044
2005508428.tif 000045
2005508428.tif 000046
【国際調査報告】
2005508428.tif 000047
2005508428.tif 000048
2005508428.tif 000049