(57)【要約】カドミウムめっき鋼または亜鉛−ニッケル被覆基材のような金属被覆基材を後処理加工するための水溶性組成物および、金属被覆物の耐食性、磨耗、接着結合特性を改良するために該組成物を使用する方法。有効量の３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩、少なくとも1種のフッ素化合物アルカリ金属塩、および有効量の水溶性増粘剤および／または界面活性剤を含有する、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有する酸性水溶液を含む組成物。
2005508449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被覆基材を、耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工する方法であって、酸性水溶液で金属被覆基材を処理することを含み、
該酸性水溶液は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラムおよび少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜１０グラムを含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
水溶液のｐＨが約３．７〜４．０の範囲にあり、溶液の温度が約室温であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３価クロム塩が約４〜８グラムの範囲にあり、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩が約６〜１０グラムの範囲にあり、テトラフルオロホウ酸塩が約０．１２〜１．２グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
増粘剤が、約０．５〜１．５グラムの範囲にあるセルロース化合物であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤が、約０．５〜１．５グラムの範囲にある非イオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属被覆基材を耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工する方法であって、水溶液で金属被覆基材を処理することを含み、
該水溶液は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約４．０〜８．０グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約６．０〜１０グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．１２〜１．２グラムを含有することを特徴とする方法。
【請求項７】
テトラフルオロホウ酸塩が溶液中に約０．２４〜０．３６グラムの範囲の量で存在し、後処理加工された金属被覆基材がその次に熱水で約２００ｏＦまでの温度範囲で処理されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
セルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムが酸性溶液中に添加されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
クロム塩が３価硫酸クロムであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ジルコニウム酸アルカリ金属塩がヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
金属被覆基材がカドミウムめっきされた鋼であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
金属被覆基材が亜鉛ニッケル合金で被覆された基材であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
金属被覆基材を耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工するための組成物であって、酸性水溶液を含み、
該酸性水溶液は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラムおよび少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜１０グラムを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１４】
水溶液のｐＨが約３．７〜４．０の範囲であることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
３価クロム塩が約４．０〜８．０グラムの範囲にあり、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩が約６．０〜１０グラムの範囲にあり、テトラフルオロホウ酸塩が約０．１２〜１．２グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
増粘剤が約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
界面活性剤が約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
金属被覆基材を耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工するための組成物であって、酸性水溶液から実質的に成り、
該酸性水溶液は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約４．０〜８グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約６．０〜１０グラム、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜２．０グラム、および少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜２．０グラムを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１９】
テトラフルオロホウ酸塩が、溶液中に約０．２４〜０．３６グラムの量の範囲で存在することを特徴とする、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
セルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムが、溶液中に添加されることを特徴とする、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
クロム塩が３価硫酸クロムであることを特徴とする、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
ジルコニウム酸アルカリ金属塩が、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムであることを特徴とする、請求項２１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、金属被覆基材を後処理加工する方法、および、金属被覆基材の、接着結合、磨耗および耐食性を改良するために、金属被覆基材を処理加工するための組成物に関する。さら詳しくは、本発明は、新規な組成物および金属被覆基材を後処理加工するために該組成物を使用する方法に関する。上記組成物は、有効量の少なくとも１種の水溶性３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩、少なくとも１種のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩および有効量の水溶性増粘剤および／または水溶性界面活性剤を含む酸性水溶液を含む。
【０００２】
先行技術の説明
金属被覆基材の最近の高性能後処理加工は、６価クロム化学に基づいている。６価クロムは毒性が高く発がん性であることが知られている。その結果、被覆加工剤を析出させるために使用される溶液および被覆剤自身が有毒である。しかしながら、これらの被覆加工剤は傑出して優れた塗料接着性と耐食性を基材金属にもたらす。通常、後処理加工剤またはシール被覆加工剤は、金属被覆物上に約高温で析出させられ、通常浸漬または噴霧工程によって施される。後処理加工剤は、処理される各金属被覆物を規定する軍事用または商業用の仕様書によって明記されている。このようなわけで、「化成被覆された」アルミニウムのためにあるようなすべての金属被覆加工に関する独特の「後処理加工」仕様書はない。
【０００３】
さらに、環境法、行政命令および地方の就業、安全および健康（ＯＳＨ）規則は、クロム酸塩を使用しない後処理加工剤を探すように軍事上あるいは商業上の使用者に強いている。被覆金属の場合、金属基材および被覆加工剤それ自身は比較的に無毒性である。しかしながら、クロム酸塩後処理加工剤を添加すると、この被覆加工剤が毒性になる。さらにクロム酸塩後処理加工剤の使用は、規則が厳しくなるにつれてますます費用がかかるようになってきている。ＥＰＡによって課せられる将来の規制で、コストは、非常に高くなりつつある。さらに、クロム酸塩被覆加工液を噴霧するようなある種の工程は、ＯＳＨリスクのためにいくつかの施設では禁止されており、このことによって適正溶液よりも少ない使用が強いられている。このように、既存のクロム酸塩後処理加工剤は、高い防腐力と、たとえば塗料および他の被覆加工剤を低い被覆加工コストで結合する接着性を備えているという技術的性能において抜群であるが、ライフサイクルコスト、環境およびＯＳＨの視点からクロム酸塩被覆加工剤は、人々と環境に有害である。
【０００４】
発明の要約
本発明は、３価クロム後処理加工（ＴＣＰ）組成物および、金属被覆基材の接着および耐食性を改良する方法に関する。これらの被覆および方法は、一般に後処理加工として知られている。後処理加工剤は、最初の被覆加工の後に処理される、処理された金属に接触するする被覆剤であり、したがって、後処理加工剤は、おそらく金属被覆物内の穴を通る以外は、通常は下にある基材に直接接触しない。
【０００５】
さらに詳しくは、本発明は、組成物および、室温またはたとえば約２００oＦまでの範囲の高温で、金属被覆基材を後処理加工するための該組成物を使用する方法に関する。特に、本発明は、耐食性および接着結合、たとえば塗料接着等の特性を改良するために、金属被覆を後処理加工するための組成物に関する。本発明の組成物は、約２．５〜４．５、好ましくは３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性溶液を含み、該溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤を１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０〜２グラム、および少なくとも１種の水溶性非イオン、陽イオンまたは陰イオン界面活性剤を１リットル当たり０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム含有する。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、接着結合特性および耐食性を改善するために、金属被覆基材を後処理加工するための、３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩および、有効量のテトラフルオロホウ酸塩酸および／またはヘキサフルオロケイ酸塩を含有する水溶液を提供することである。
【０００７】
本発明のもう１つの目的は、金属被覆を処理するための、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、３価のクロム塩を含有する安定な酸性水溶液を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、３価のクロム塩を含有し、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、該溶液が実質的に６価クロムを含有しないことを特徴とする、金属被覆基材を約室温で処理するための安定な水溶液を提供することである。
【０００９】
本発明のこれら目的およびその他の目的は、詳細な説明を参照し図面とともに考えると明らかになるであろう。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、防食、塗料接着性または変色抵抗を高めることが必要な、カドミウム、亜鉛および、亜鉛−錫および亜鉛−ニッケルのような亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム−マンガンのようなアルミニウム合金、銅、銀およびその他の金属ならびにそれらの合金の被覆のような、金属被覆基材を後処理加工する組成物およびその方法に向けられたものである。
【００１１】
さらに詳細には、約２．５〜４．５、好ましくは約３．７〜４．０の範囲にあるｐＨを有する酸性水溶液および、金属被覆の接着結合、磨耗および耐食性を改良するために、金属被覆基材を後処理加工するための該溶液の使用方法に関する。本発明の組成物は、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩、たとえば硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、好ましくは約４．０〜８．０グラム、たとえば６．０グラム、少なくとも１種のヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、好ましくは約６〜１０グラム、たとえば８．０グラム、少なくとも１種のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩および／またはヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩および種々比率のその混合物約０．０１〜１２グラム、好ましくは約０．１２グラム〜１．２グラム、たとえば０．２４〜０．３６グラムを含有する。
【００１２】
いくつかの方法では、金属被覆基材の物理的特徴によっては、水溶性増粘剤を溶液へ添加することによって溶液の蒸発が遅くなり、噴霧塗布および拭き取り塗布の間に適正な膜形成が助長される。このことはまた、塗料の接着性を低下させる粉状析出物の生成を少なくする。これに加え、増粘剤の使用は、広範囲の施工中に適正な膜形成を助長し、前の工程からの工程中に基材上に残存している洗浄水の希釈影響を低減する。この特徴が、縞のないフィルムを創り出し、着色および防食により好ましい。セルロースのような水溶性増粘剤は、上記酸性溶液中で、１リットル当たり約０〜１０グラムの範囲の量で、好ましくは該水溶液１リットル当たり０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５、たとえば、約１．０グラム存在する。被覆された基材の特徴に依存して、有効量の、しかしながら少量の、少なくとも１種の水溶性界面活性剤を酸性水溶液に、該溶液１リットル当たり約０〜１０グラムの範囲の量で、該酸性水溶液の１リットル当たり好ましくは０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５グラム、たとえば１．０グラムを添加することができる。これら界面活性剤は、水溶液技術で既知であり、そして非イオン、陽イオンおよび陰イオン界面活性剤からなる群から選ばれる有機化合物である。
【００１３】
３価クロムは、水溶性３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として添加可能である。その結果生じた被覆は水で洗浄されるが、塩化物ほど腐食性でない陰イオンを与えるクロム塩を使用するのが好ましい。好ましくは、これら陰イオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる。特に、本発明の酸性水溶液の調製において、クロム塩は、クロムの原子価がプラス３の水溶性の形で溶液に添加される。いくつかの好ましいクロム化合物が、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２またはＫＣｒ（ＳＯ４）２の形でおよびこれら化合物の種々混合物の形で溶液に添加される。３価クロムの最も好ましい濃度は、該水溶液の１リットル当たり約４〜８グラムの範囲または６．０グラムである。３価クロム化合物が溶液中にこの好ましい範囲で存在するときに、特に良好な結果が得られることが見出された。フルオロジルコニウム酸金属塩の溶液への好ましい添加量は、１リットル当たり約６〜１０グラムの範囲、または８．０グラムある。金属被覆の後処理加工は、たとえば、約２００oＦまでの溶液温度を含む低温または室温で実施することができる。室温での処理は、このことで装置を加熱する必要性を省略できるという点で好ましい。被覆物は、たとえば、乾燥器での乾燥、強制風乾、赤外線ランプへの暴露など、当該技術で既知のどのような方法ででも風乾することができる。
【００１４】
以下の実施例は、本発明の水溶液および金属被覆基材の後処理加工で該溶液を使用する方法を説明する。
【００１５】
実施例１
溶液１リットル当たり３価硫酸クロム約６．０グラム、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約８.0グラム、テトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１グラム、１リットル当たりセルロース増粘剤約１．０グラム、および溶液１リットル当たり水溶性非イオン界面活性剤1.0グラムを含有する、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する、耐食性および接着結合特性を改良するために、被覆された金属を後処理加工するための酸性水溶液。
【００１６】
実施例２
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、耐食性および接着結合特性を改良するために、被覆された金属を後処理加工するための、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１７】
実施例３
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロムカリウム（ＫＣｒ（ＳＯ４）２）約４．０〜８．０グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約６〜１０グラム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、耐食性および接着結合特性を改良するために被覆された金属を後処理加工するための、約３．７〜４．０範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１８】
実施例４
酸性溶液を調製する好ましい方法は、１リットル当たり塩基性硫酸クロムＩＩＩ約０．０１〜２２グラム、好ましくは１リットル当たり約６．０グラムと、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム１リットル当たり約０．０１〜１２グラム、好ましくは１リットル当たり約８．０グラムとを蒸留水または脱イオン水に混合することを含む。溶液は、２４時間の静置の後に、そして好ましくは溶液のｐＨが３．７〜４．０の間に上昇したのちに使用できる。最適の性能のために、メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｆ４Ｍ約０．１重量パーセント、または１リットル当たり１．０グラムが添加される。テトラフルオロホウ酸カリウムおよび／またはヘキサフルオロケイ酸カリウムが、１リットル当たり０．０１グラムからそれらの溶解限界までの量の範囲で添加される。好ましくは、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に、約５０重量％のフルオロケイ酸塩が添加される。フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に、約１．０〜１０重量パーセントのフルオロホウ酸塩が溶液に添加される。さらに好ましくは、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に、約３．０重量パーセントのフルオロホウ酸カリウムが溶液に添加される。
【００１９】
上記の実施例は、このｐＨ操作で安定化され得る。たとえば、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム８グラムと１リットル当たり硫酸クロムＩＩＩ  ６グラムとの新たに調製された溶液に、ｐＨを約３．０に下げるために希硫酸が添加される。約１週間後、ｐＨは約３．６に上昇し、さらに化学的な操作をせずともそれは安定する。
【００２０】
実施例５
金属被覆基材に後処理加工が以下の通り施される。１リットル当たり０．０１〜２２グラムの（または、溶解限界までの）、好ましくは１リットル当たり６．０グラムの塩基性硫酸クロムＩＩＩを、０．０１〜１２グラム（または溶解限界までの）、好ましくは１リットル当たり８．０グラムのヘキサフルオロジルコニウム酸と蒸留水または脱イオン水中で混合する。該組成物は、２４時間の静置の後、もっとも好ましくは、該溶液のｐＨが約３．７〜４．０に上昇したのちに使用できる。
【００２１】
実施例６
実施例５の溶液に、溶液の０．０１〜３０重量％の増粘剤および／または界面活性剤を噴霧または塗布の補助のために添加する。好ましくは、最適の性能のためにメトセル（Methocel）Ｆ４Ｍ０．１重量％または１リットル当たり１．０グラムを添加する。
【００２２】
実施例７
実施例６の溶液に、テトラフルオロホウ酸カリウムおよび／またはヘキサフルオロケイ酸カリウムが１リットル当たり０．０１グラムからそれらの溶解度の限界までの量の範囲で添加される。好ましくは、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に約５０重量％のフルオロケイ酸塩が実施例６の溶液に添加される。その代替案は、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に約０．０１〜１００重量％のフルオロホウ酸塩を添加することである。好ましくは、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に１〜１０重量％のフルオロホウ酸塩が溶液に添加される。さらに好ましくは、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準に約３．０重量％のテトラフルオロホウ酸カリウムが溶液に添加される。好ましい溶液は、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム８グラム、１リットル当たり塩基性硫酸クロムＩＩＩ  ６グラムおよび１リットル当たりテトラフルオロホウ酸カリウム０．２４グラムを含有する。ヘキサフルオロジルコニウム酸に対するテトラフルオロホウ酸塩のこの好ましい比率は、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩の全ての濃度に関して維持する。
【００２３】
実施例８
後処理加工は、カドミウム被覆金属に次のように施工された。縦４インチ、横６インチ厚さ０．０４０インチのＡＩＳＩ４１３０鋼片に、標準の電気めっき法を使用して０．５ミル（０．０００５インチ）のカドミウム金属めっきをした直後に、そのパネルを脱イオン水中で徹底的に２回濯いだ。濯いだ直後に、そのパネルを実施例７の溶液に室温で５分間浸漬した。５分間の浸漬の後すぐに脱イオン水で２回濯いだ。パネルは、カドミウム被覆を通して鋼基材へけがきする前に室温で乾燥し、ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７による中性塩噴霧に１０００時間さらされた。試験継続中クーポンは、１５度で棚に保管された。これは、重クロム酸カリウムの５％溶液に２分間浸漬することによって後処理加工された、４１３０鋼上に同様にめっきされたカドミウム被覆からなる「対照」と並行して試験された。
【００２４】
図１および図２(写真１および２)は、カドミウムめっき鋼上に作製された後処理加工品およびクロム酸塩処理対照を示す。図３(写真３)は、後処理加工のないカドミウム被覆物を示す。図４および図５（写真４および５）は、中性塩噴霧に１０００時間暴露されたのちの同一のパネルを示す。図６（写真６）は、わずか７２時間のちの、後処理加工のないカドミウム被覆物を示す。写真に示されるように、後処理加工は、カドミウム被覆物に顕著な防食をもたらし、事実上クロム酸塩後処理加工の対照と同等である。
【００２５】
実施例９
後処理被覆が、２つのタイプの亜鉛−ニッケル合金めっきに施された。亜鉛−ニッケル合金は、カドミウムと代替することが可能で同様の腐食性と他の要件を有する。「塩基性」亜鉛−ニッケルと呼ばれる、第1タイプの亜鉛−ニッケルは、ジプソル−ガム（Dipsol-Gumm）によって販売されている組成物で工業基準の方法によってめっきされた。「酸性」亜鉛−ニッケルと呼ばれる、第２タイプの亜鉛−ニッケルは、ベーイング社（Boeing Company）によって専売組成物を用いてめっきされた。各被覆物は、カドミウムの代替として、亜鉛含量、輝き、密度および品質試験での性能が異なっている。その結果、それらは関連する合金ではあるが、それぞれは別の競合物として処理された。
【００２６】
塩基性亜鉛−ニッケルと酸性亜鉛−ニッケルのそれぞれ１つのパネルが、実施例７の溶液に室温で５分間浸漬された。５分間の浸漬の後、イオン交換水による濯ぎが完了した。パネルは、亜鉛−ニッケル被覆を通して鋼基材にけがきされる前に室温で風乾され、ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７によって中性塩噴霧に１０００時間さらされた。クーポンは、試験期間中、棚に１５度で保持された。この試験は、重クロム酸カリウムの５％溶液中に２分間浸漬して後処理加工された、４１３０鋼上に同様にめっきされた亜鉛ニッケル被覆からなる「対照」と並行して試験された。
【００２７】
図７、図８、図９および図１０（写真７、８、９および１０）は、塩基性および酸性亜鉛−ニッケル上に作られた後処理加工品およびクロム酸塩処理対照を示す。図１１〜図１４(写真１１〜１４)は、中性塩噴霧に１０００時間暴露した後の同一のパネルを示す。写真に示されるように、後処理加工は、亜鉛−ニッケル被覆に顕著な防食を付与し、事実上、クロム酸塩後処理加工した対照と等しい。後処理加工のない亜鉛−ニッケル被覆は、約７２時間後にカドミウムと同様に赤色腐食物を示すであろう。後処理加工（ＴＣＰ）は、クロム酸塩対照はと同様、後処理加工のない場合に比較して、実質的な耐食性を高める。
【００２８】
実施例１０
ジプソル−ガム（Dipsol-Gumm）によって販売されている組成物で工業基準の方法によってめっきされた「塩基性」亜鉛−ニッケルに、後処理加工が施された。０．００５インチ（０．５ミル）厚さの塩基性ニッケル−亜鉛電気めっき被覆された１枚のパネルが、室温で５分間、実施例７の溶液に浸漬された。２番目のパネルはめっきされたが後処理されなかった。５分間の浸漬の後、脱イオン水による２回の濯ぎが完了した。パネルは室温で風乾され、ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７に従い２４時間、中性塩噴霧に晒された。クーポンは、試験期間中１５度で棚に保持された。図１５〜図１８（写真１５、１６、１７および１８）は、塩噴霧への暴露の前後の、後処理加工品と対照を示す。これから判るように、後処理加工（ＴＰＣ）は、亜鉛−ニッケル被覆に顕著な防食を付与する。
【００２９】
本発明の目的のために、水溶性界面活性剤が、１リットル当り約０〜１０グラムの範囲で、好ましくは１リットル当り０．０〜約２．０グラム、さらに好ましくは３価クロム溶液１リットル当り０．５〜１．５グラムの範囲でクロム酸塩溶液に添加される。界面活性剤は、表面張力を低下させることによってより良い濡れ性を付与するために水溶液（ＴＣＰ）に添加され、完全な被覆と被覆された基材上のより均一な膜とを保証する。界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および陽イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性界面活性剤を包含する。いくつかの好ましい水溶性界面活性剤には、モノカルボキシルイミダゾリン、硫酸アルキルナトリウム塩（デュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）（登録商標））、トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール（イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標））、アルキルスルフォアミド、アルカリルスルフォネート、パルミチックアルカノールアミド（セントロール（ＣＥＮＴＲＯＬ）（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（トリトン（ＴＯＲＩＴＯＮ）（登録商標））、ソルビタンモノパルミテート（スパン（ＳＰＡＮ）（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（たとえば、ターギトロール（ＴＥＲＧＩＴＲＯＬ）（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその混合物が含まれる。他の既知の界面活性剤は、John Wiley & Sons発行、Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology第３版の「界面活性剤と洗浄システム（Surfactants and Detersive Systems）」に開示されている。
【００３０】
大きな表面のために浸漬できないとき、または垂直面に噴霧すべき場合には、表面に水溶液（ＴＣＰ）を充分な接触時間の間保持するためにも増粘剤が添加される。使用される増粘剤は既知の無機および有機水溶性増粘剤であり、３価クロム溶液に、１リットル当り約０〜１０グラム、好ましくは１リットル当り０．０〜約２．０グラム、さらに好ましくは酸性溶液の１リットル当り約０．５〜１．５グラムの範囲で添加することができる。好ましい増粘剤の具体例には、セルロース化合物、たとえばヒドロキシプロピルセルロース（たとえば、クルセル（Ｋｌｕｃｅｌ））、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびメチルセルロースが含まれる。いくつかの無機増粘剤には、コロイド状シリカ、ベントナイトのような粘土、でんぷん、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天およびこれらの種々の組み合わせが含まれる。
【００３１】
本発明は、多くの詳細実施例によって説明されたが、本発明の精神と特に添付の請求項に説明された範囲から逸脱することなく作ることのできる他の変形および修正があることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】カドミウムめっき鋼のＴＰＣ後処理加工を示す写真である。
【図２】カドミウムめっき鋼のクロム酸塩後処理加工を示す写真である。
【図３】ＴＰＣ後処理加工のないカドミウムめっき鋼を示す写真である。
【図４】ＴＰＣ後処理加工のあるカドミウムめっき鋼を示す写真である。
【図５】クロム酸塩後処理加工のあるカドミウムめっき鋼を示す写真である。
【図６】後処理加工のないカドミウムめっき鋼を示す写真である。
【図７】ＴＰＣ後処理加工のある塩基性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図８】ＴＰＣ後処理加工のある酸性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図９】クロム酸塩後処理加工のある塩基性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１０】クロム酸塩後処理加工のある酸性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１１】ＴＰＣ後処理加工のある塩基性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１２】ＴＰＣ後処理加工のある酸性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１３】クロム酸塩後処理加工のある塩基性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１４】クロム酸塩後処理加工のある酸性亜鉛−ニッケルめっき鋼を示す写真である。
【図１５】後処理加工のない亜鉛−ニッケル被覆を示す写真である。
【図１６】ＴＰＣ後処理加工のある亜鉛−ニッケル被覆を示す写真である。
【図１７】ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７中性塩噴霧中２４時間後の、ＴＰＣ後処理加工のない亜鉛−ニッケル被覆を示す写真である。
【図１８】ＡＳＴＭ  Ｂ  １１７中性塩噴霧中２４時間後の、ＴＰＣ後処理加工した亜鉛−ニッケル被覆を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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