(57)【要約】本発明は、実質的に単分散のコロイドナノ結晶、及び、実質的に単分散のコロイドナノ結晶を合成するための新規な調製方法を提供する。これらの合成方法は、ナノ結晶のサイズ及びサイズ分布を調整する能力をもたらす。この合成プロセスにおいて非配位性溶媒を用いることにより、これらの手順は、現在使用されている手順よりも簡単で、費用が嵩まず、より安全で、環境に「優しい」方法になる。本発明は、一般的に、あらゆるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料に適用可能であり、そして、遷移金属をも含めた金属−非金属化合物の生成に有用であり得る。
2005521755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイドナノ結晶を含む組成物であって、調製されたままの該ナノ結晶が約５００ｎｍから約７００ｎｍまでの冷光を発し、約６０％までのフォトルミネセンス量子収率を呈する組成物。
【請求項２】
該ナノ結晶のフォトルミネセンス輝線の半値全幅が約１８ｎｍから約２５ｎｍまでである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該ナノ結晶のフォトルミネセンス輝線の半値全幅が約２２ｎｍから約２４ｎｍまでである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該ナノ結晶の平均サイズが約１ｎｍから約６ｎｍまでである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該ナノ結晶の平均サイズが約４ｎｍから約５ｎｍまでである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該ナノ結晶が実質的に単分散のドット形、ロッド形、または枝分かれした形状である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物を含む発光ダイオード。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含む生物学的な標識剤。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を含む光電装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む太陽電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む触媒。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含むレーザー。
【請求項１３】
次のステップ：
ａ）カチオン前駆体、配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成するステップ；及び
ｂ）ナノ結晶を形成するのに充分なある温度で、アニオン前駆体を該カチオン−配位子錯体と混合するステップ；
を含む方法により生成されたコロイドナノ結晶の実質的に単分散のサンプル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物を含む発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物を含む生物学的な標識剤。
【請求項１６】
請求項１３に記載の組成物を含む光電装置。
【請求項１７】
請求項１３に記載の組成物を含む太陽電池。
【請求項１８】
請求項１３に記載の組成物を含む触媒。
【請求項１９】
請求項１３に記載の組成物を含むレーザー。
【請求項２０】
次のステップ：
ａ）カチオン前駆体、配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成するステップ；
ｂ）アニオン前駆体を、該カチオン−配位子錯体と該アニオン前駆体との間の反応を誘発するのに充分な第一の温度で該カチオン−配位子錯体と混合するステップ；及び
ｃ）該混合物の温度を、該反応生成物のナノ結晶を形成するのに充分な第二の温度に調整するステップ；
を含む方法により生成されたコロイドナノ結晶の実質的に単分散のサンプル。
【請求項２１】
請求項１３に記載の組成物を含む発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項１３に記載の組成物を含む生物学的な標識剤。
【請求項２３】
請求項１３に記載の組成物を含む光電装置。
【請求項２４】
請求項１３に記載の組成物を含む太陽電池。
【請求項２５】
請求項１３に記載の組成物を含む触媒。
【請求項２６】
請求項１３に記載の組成物を含むレーザー。
【請求項２７】
コロイドナノ結晶を合成する方法であって：
ａ）カチオン前駆体、配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成するステップ；及び
ｂ）ナノ結晶を形成するのに充分なある温度で、アニオン前駆体を該カチオン−配位子錯体と混合するステップ；
を含む方法。
【請求項２８】
該カチオン前駆体が、ＩＩ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、または遷移金属の化合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該ＩＩ族の金属がＺｎ、Ｃｄ、またはＨｇから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
該ＩＩＩ族の金属がＡｌ、Ｇａ、またはＩｎから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
該ＩＶ族の金属がＧｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
該カチオン前駆体が、金属酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属チオレート、金属アミド、金属イミド、金属アルキル、金属アリール、金属配位錯体、金属溶媒和物、金属塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
該配位子が、脂肪酸、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
該脂肪酸が、デカン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
該非配位性溶媒が約２５℃未満の融点、及び約２５０℃より高い沸点を有している、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
該非配位性溶媒がオクタデセンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
該アニオン前駆体が、元素、共有結合型化合物、またはイオン結合型化合物から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
該アニオン前駆体が、元素Ｓ、元素Ｓｅ、元素Ｔｅ、セレントリブチルホスフィン、またはテルルトリブチルホスフィンから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
該アニオン前駆体が、上記カチオン−配位子錯体と混合される前に、非配位性溶媒、配位子、またはそれらの組み合わせと化合される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
ナノ結晶を形成するのに充分な上記温度が約２００℃より高い、請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
ＣｄＳのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
ＣｄＳｅのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
ＣｄＴｅのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
ＺｎＳｅのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４５】
ＩｎＰのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４６】
ＩｎＡｓのナノ結晶が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４７】
該ナノ結晶の平均直径が約１ｎｍから約６ｎｍまでである、請求項２７に記載の方法。
【請求項４８】
コロイドナノ結晶を合成する方法であって：
ａ）カチオン前駆体、配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成するステップ；
ｂ）アニオン前駆体を、該カチオン−配位子錯体と該アニオン前駆体との間の反応を誘発するのに充分な第一の温度で該カチオン−配位子錯体と混合するステップ；及び
ｃ）該混合物の温度を、該反応生成物のナノ結晶を形成するのに充分な第二の温度に調整するステップ；
を含む方法。
【請求項４９】
該アニオン前駆体が、上記カチオン−配位子錯体と混合される前に、非配位性溶媒、配位子、またはそれらの組み合わせと化合される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
該カチオン前駆体がＣｄＯであり、該配位子がオレイン酸であり、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体が元素イオウである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
該カチオン前駆体がＣｄＯであり、該配位子がオレイン酸であり、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体がセレントリブチルホスフィンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
該カチオン前駆体がＣｄＯであり、該配位子がオレイン酸であり、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体がテルルトリブチルホスフィンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
該カチオン前駆体が酢酸亜鉛であり、該配位子がオレイン酸であり、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体が元素セレントリブチルホスフィンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
該カチオン前駆体が酢酸インジウムであり、該配位子がミリスチン酸またはパルミチン酸から選択され、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体がＰ（ＳｉＭｅ３）３である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
該カチオン前駆体が酢酸インジウムであり、該配位子がミリスチン酸またはパルミチン酸から選択され、該非配位性溶媒がオクタデセンであり、そして、該アニオン前駆体がＡｓ（ＳｉＭｅ３）３である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
コロイドナノ結晶の多分散性指数を調整する方法であって：
ａ）所望の多分散性指数に対応するカチオン前駆体、配位子、及び配位子：カチオン前駆体比を予め選択するステップ；
ａ）該カチオン前駆体、該配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成するステップ；及び
ｂ）上記所望の多分散性指数を有するナノ結晶を形成するのに充分なある温度で、アニオン前駆体を該カチオン−配位子錯体と混合するステップ；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の実施権に関する供述
この発明は、米国国立科学財団の助成を通じて為されたものである（認可番号ＣＨＥ０１０１１７８号）。連邦政府が本発明における特定の実施権を保持することがある。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、コロイドナノ結晶を含む新たな組成物であって、その調製されたままのナノ結晶が実質的に単分散状態にあり、且つ、高いフォトルミネセンス量子収率を有する新たな組成物を提供する。また、本発明は、調整可能な結晶のサイズ、形状、及びサイズ／形状分布を提供する新規な調製方法を用いて、実質的に単分散のコロイドナノ結晶を合成するための新規な合成方法も包含する。この合成プロセスにおいて非配位性（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）溶媒を用いることにより、これらの手順は、現在使用されている手順よりも簡単で、費用が嵩まず、より安全で、環境に「優しい（ｇｒｅｅｎ）」方法になる。本発明は、一般的に、あらゆるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料に適用可能であり、そして、金属化合物の生成に有用なだけでなく、非金属化合物の生成にも必ずや有用であろう。非配位性溶媒を使用することの利点が、ここでは、実施例として半導体ナノ結晶を用いて実証される。
【０００３】
発明の背景
高品質のコロイドナノ結晶は、良好に制御されたサイズ、形状、表面構造、及び優れた化学的な処理性を有していて、溶液中で形成されるナノメートルサイズのフラグメントである。本明細書で使用する場合、化学的な処理性は、ナノ結晶を溶液種として処理できることを意味している。コロイドナノ結晶は、それらが有する独特なサイズ依存特性とフレキシブルなプロセッシング化学のため、産業上での適用や学術的な研究にとって多いに興味が持たれている。
【０００４】
コロイドナノ結晶、特に半導体材料のコロイドナノ結晶は、先進的な材料を開発するのに適した多大な将来性を呈し続けており、そして、基礎研究におけるそれらの有用性が大きな関心を集めている。これらのナノ結晶をベースとしたエミッターは、多くの目的、例えば発光ダイオード、レーザー、生物医学的なタグ、光電装置、太陽電池、触媒等で使用することができる。しかし、高品質のナノ結晶を調製するための適切な合成方法が現在存在していないことが、この領域の発展を妨げており、そして、これらの独特な材料を用いる先進的な適用の時機を得た発達を遅らせている。半導体ナノ結晶の現在の合成スキームは、様々な有機金属的アプローチ及びそれらの無機的な代替的アプローチを含み、時として再現性が無く、そして、品質が低く、高度の多分散性を有し、不純物により悩まされ得る結晶をもたらすことが多い。
現在の多くの調製方法は、毒性を有し、発火性で、不安定な試薬の使用を必要とする。例えば、カドミウム前駆体としてジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）を使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成が、現在、広く展開されている（Ｍｕｒｒａｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１１５、８７０６〜８７１５頁；Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍら、米国特許第６、１７９、９１２号；Ｐｅｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０００年、４０４、６９〜６１頁；Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、１２０、５３４３〜５３４４頁）。しかし、ジメチルカドミウムは、極めて毒性が強く、発火性で、高価であり、室温で不安定である。前駆体としてＣｄ（ＣＨ３）２を用いるナノ結晶の合成で必要となる典型的な注入温度（３４０〜３６０℃）において、Ｃｄ（ＣＨ３）２は、大量のガスを放出するため、爆発性である。これらの理由から、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関与する合成方法は非常に限定された機器及び条件を必要とし、従って、大規模での合成には理想的でない。
【０００５】
ナノ結晶の現在の調製方法における別の制限は、一般的に、それらの方法が単分散状態のサンプルをもたらす能力に欠けていることである。現在、ＣｄＳｅは、比較的単分散状態のサイズ分布を有するナノ結晶を直接的に合成することができる唯一の化合物である（Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、１２０、１０、５３４３〜５３４４頁）。Ｐｅｎｇらは、初期反応溶液のモノマー濃度を調節することにより、ＣｄＳｅナノ結晶のサイズ分布を単分散状態に近づけることができ（多分散性指数、ＰＤＩ≒１）、そして、結晶成長の時間を調節することにより、ＣｄＳｅナノ結晶のサイズを制御することができたと報じている。従って、高品質の半導体ナノ結晶を合成するためのもっと一般的に適用可能な方法であって、これにより、成長段階中にナノ結晶のサイズ及びサイズ分布を良好に制御することができる（サイズ分布の「集束化（ｆｏｃｕｓｉｎｇ）」）方法を開発することに対するニーズが尚も存在する。
【０００６】
最近、Ｐｅｎｇは、ジメチルカドミウムの代わりに、安定していて、高価でなく、安全な無機カドミウム塩を用いることにより、高品質のＣｄＳｅナノ結晶の形成を達成することができると報じている（Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、１６８頁、２００２年、１２４、３３４３頁、Ｑｕら、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ、２００１年、１、３３３頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、１２４、２０４９頁、米国特許出願第０９／９７１、７８０号；米国仮特許出願第６０／２７５、００８号）。しかし、その合成は配位性（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）溶媒中において果たされたものであり、高品質のＣｄＴｅ及びＣｄＳナノ結晶の成長は結果的に限られた程度の成功しか収めていない（Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、１６８頁）。
【０００７】
上で検討されているように、高品質の半導体ナノ結晶の現在の合成方法は、それらの合成前駆体を適切に溶解し、且つ、完全な反応を可能にするためには配位性溶媒が必要であるという一般的な信念に基づき、専らそのような配位性溶媒中において果たされている。しかし、長考が必要であるものの、配位性溶媒は、半導体ナノ結晶を合成するための反応媒質としては幾つかの制限を受ける。例えば、代表的な溶媒の配位性に関する能力は限られていることが多く、このため、特定の合成にとって良好な溶媒系を同定するのが非常に難しい。同様に、この特徴が、多年にわたり、入手可能なＣｄＳｅナノ結晶の質を制限してきた。更に、配位性溶媒はかなり高価なことが多く、これが、それ以外の受容可能な合成方法の大規模な開発努力を妨げている可能性がある。また、多くの一般的な配位性溶媒は毒性があり、実際上、安全性に関する考慮が大規模での合成を妨げていることも考えられる。従って、必要な物理的特性を有する配位性溶媒を単純に同定することはかなり問題絡みのことがあり、このため、殆どの半導体材料で、高品質のナノ結晶を成長させるのに適した反応系の探索が複雑になる。
【０００８】
これらの制限を解決しようとする試みが、溶媒として幾種類かの配位性試薬の混合物を用いる一般的な手段を導いた。しかし、この常套手段も、結晶の成長に適した溶媒系を同定するという些細なことで済まないチャレンジを必要とする。更に、混合溶媒系は、ナノ結晶の成長における配位性溶媒の各成分の役割の同定を非常に難しくし、この領域の更なる発展を、もっと論理的な手段を基礎とするのではなく、非常に経験主義的な手段を基礎とすることになる。その上、そのような複雑な反応系は、それらの原料をリサイクルするのが難しく、且つ、有機リン化合物等の最も一般的な配位性溶媒の毒性のため、いわゆる「環境に優しい」化学合成の妨げとなる。
【０００９】
従って、必要とされているものは、高品質で純粋なナノ結晶をもたらす、半導体材料を調製するための改善された方法である。また、この方法は、通常使用される毒性溶媒を回避し、且つ、もっとリサイクル可能な溶媒を用いることにより、これらのナノ結晶へのもっと環境に優しいアプローチを提供するであろう。好適には、この改善された方法は、不活性な雰囲気を必要とするのではなく、空気中における合成になじみやすく、現在の方法よりも安価なコストをもたらす室温で液体の溶媒を使用する。また、可能な場合には、この新規な方法は、望ましい狭いサイズ分布を犠牲にすることなく、生成されるナノ結晶のサイズを制御する能力ももたらすであろう。
【００１０】
本発明は、半導体ナノ結晶を調製するには配位性溶媒が必要であると一般的に信じられているにもかかわらず、実際には、非配位性溶媒中でこれらの材料を調製できることを実証する。従って、本発明は、高品質で、小さく、高度に単分散性の半導体ナノ結晶をもたらす合成方法を提供することにより、上述の望ましい特徴を示す。
【００１１】
発明の概要
本発明は、調製されたままの状態で約５００〜７００ｎｍ（５００ｎｍと７００ｎｍも含めて）の間の冷光を発し、高度に単分散性のコロイドナノ結晶を提供することにより、高品質のコロイドナノ結晶を入手することにおける現在の制限を解決することに向けたものである。本発明において達成することができる高い単分散性は、２３〜２４ｎｍもの狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）を持つことができ、典型的には約１８〜２５ｎｍのＦＷＨＭ値を有するナノ結晶のフォトルミネセンス輝線において見ることができる。ここで説明されている調製されたままのナノ結晶は、更に、約６０％までものフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ  ＱＹ）を呈することにより特徴付けられる。調製されたままのナノ結晶は、典型的には、そのサイズが平均直径で約１〜６ｎｍの範囲にあり、これらのナノ結晶のそのサイズ範囲は非常に単分散状態にあって、一般的には、４〜５ｎｍのサイズのものが調製される。更に、本発明は、これらのナノ結晶を組み入れた新たな製品及び装置、例えば発光ダイオード、生物医学的なタグ等の生物学的標識剤、太陽電池を含む光電装置、触媒、レーザー等も包含する。当業者によって理解される如く、従来のナノ結晶の合成は、所望のサイズ、サイズ分布、及びサンプルの他の特性を達成するためには、典型的には、結晶化後、付加的な処理ステップまたはサイズ分類ステップを必要とする。本発明は、サイズ分類ステップや更なる処理ステップを必要とすることなく、“調製されたまま”の状態で、コロイドナノ結晶に、改善されたサイズ、サイズ分布、フォトルミネセンス量子収率、及び関連の物理的及び化学的特性をもたらす。
【００１２】
本発明は、更に、高品質の半導体ナノ結晶の合成で配位性溶媒を本質的には必要としない技術を確立することにより、単分散の半導体ナノ結晶の合成における現在の制限を解決することに向けたものである。この概念を用いて、結晶のサイズ／形状及びサイズ／形状分布を非常に選択的に調整することができる新規な合成方法が開発される。更に、非配位性溶媒の使用は、これまでよりも環境的に無害な前駆体及び配位子の使用を可能にする。従って、この新規で再現性のある合成方法は、典型的なオルガノホスフィン／オルガノホスフィンオキシド配位性溶媒がオクタデセン（ＯＤＥ）等の非配位性溶媒で置き換えられるため、現存する合成スキームよりも有意に「環境に優しく」、且つ、さほど高価でない方法でもある。
【００１３】
最も簡単な形態では、本発明の一つの実施形態は、カチオン前駆体、配位子、及び非配位性溶媒を化合させてカチオン−配位子錯体を形成し、その後、非配位性溶媒中に溶解したアニオン前駆体を上述のカチオン−配位子錯体とナノ結晶を形成するのに充分な温度で混合することにより、半導体ナノ結晶を合成する方法を含む。上述のカチオン前駆体は、配位錯体または金属塩を含め、結果として生じるナノ結晶における１つまたは複数の電気陽性元素のソースとして機能する元素、共有結合型化合物、またはイオン結合型化合物であってよい。実行可能な場合には、金属酸化物等の高価でなく且つ安全な化合物が好適である。アニオン前駆体も、結果として生じるナノ結晶における１つまたは複数の電気陰性元素のソースとして機能する元素、共有結合型化合物、またはイオン結合型化合物であってよい。自然に生じる物質等の高価でなく且つ安全な化合物も好適なアニオン前駆体を構成する。これらの定義は、ここで開示されている方法を用いて三元化合物、四元化合物、及び更にそれ以上の錯体種を調製し得ることを想定しており、そのようなケースでは、典型的には、１つより多くのカチオン前駆体及び／又は１つより多くのアニオン前駆体が必要となる。
【００１４】
一般的に、ここで開示されている方法は、ＩＩ族の金属（例えばＺｎ、Ｃｄ、またはＨｇ）、ＩＩＩ族の金属（例えばＡｌ、Ｇａ、またはＩｎ）、ＩＶ族の金属（例えばＧｅ、Ｓｎ、またはＰｂ）、あるいは遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等）のカチオン前駆体化合物を用いて調製されるナノ結晶に適用することができる。（Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎらによるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版（１９９９年）を参照のこと。）更に、カチオン前駆体は、広範囲の物質、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属チオレート、金属アミド、金属イミド、金属アルキル、金属アリール、金属配位錯体、金属溶媒和物、金属塩等から構成することができる。一つの典型的な調製では、配位子は、脂肪酸、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、またはホスフィン酸から選択される。アニオン前駆体は、Ｖ族の元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂ）、ＶＩ族の元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅ）、ＶＩＩ族の元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の元素自体（酸化状態０）、共有結合型化合物、またはイオン結合型化合物から選択されることが最も多い。
【００１５】
本発明の一つの実施形態では、カチオン前駆体ＣｄＯを高温におけるオレイン酸（ＯＡ、Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）との反応を通じて非配位性溶媒オクタデセン（ＯＤＥ）中に溶解することにより、高度に単分散状態のＣｄＳナノ結晶を調製することができる。このＣｄＯ、ＯＡ、ＯＤＥ混合物を約３００℃に維持しながら、ＯＤＥ中におけるアニオン前駆体、元素イオウの溶液をその高温溶液中に素早く注入した。その後、この高温混合液を約２５０℃にまで冷却し、ＣｄＳナノ結晶の成長を可能にした。この容易に再現可能な調製は、アルゴン下または大気に開放された状態のどちらでも実施することができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、カチオン前駆体Ｉｎ（Ａｃ）３（Ａｃ＝酢酸塩、Ｏ２ＣＣＨ３）を高温における様々な脂肪酸との反応を通じて非配位性ＯＤＥ溶媒中に溶解することにより、殆ど単分散状態のＩｎＰナノ結晶を調製することができる。不活性雰囲気下においてＯＤＥ中に溶解したアニオン前駆体Ｐ（ＴＭＳ）３（ＴＭＳ＝Ｓｉ（ＣＨ３）３）のサンプルをこの高温Ｉｎ／配位子／ＯＤＥ溶液中に注入した後、その温度を下げ、単分散のＩｎＰナノ結晶を成長させた。この方法は、空気への露出が実質的に排除される不活性雰囲気下での方がはるかに良好に作用する。この反応及び結晶化スキームは、特に発達度の乏しいＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶系の合成化学の進展にとって戦略的に重要であり、これらの材料の産業的な適用を更に促進するであろう。
本発明の別の実施形態では、ＣｄＯを高温におけるオレイン酸（ＯＡ）との反応を通じてＯＤＥ中に溶解することにより、殆ど単分散状態のＣｄＴｅナノ結晶を調製することができる。このＣｄＯ、ＯＡ、ＯＤＥ混合物を約２７０〜３００℃に維持しながら、ＯＤＥ中における約１：１．１のＴｅ：ＴＨＰモル比を有するトリヘキシルホスフィン（ＴＨＰ）と反応させたアニオン前駆体、元素テルルの溶液をその高温溶液中に素早く注入した。その後、この高温混合液を約２５０℃にまで冷却し、ＣｄＴｅナノ結晶の成長を可能にした。この容易に再現可能な調製はアルゴン下において実施することができる。調製されたままのＣｄＴｅナノ結晶の形状は、配位子を変えることにより、単分散のドット形、ロッド形、及び枝分かれした形状の間で調整することができる。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、ＣｄＯを高温におけるステアリン酸（ＳＡ）との反応を通じてＯＤＥ中に溶解することにより、殆ど単分散状態のＣｄＳｅナノ結晶を調製することができる。このＣｄＯ、ＳＡ、ＯＤＥ混合物を室温にまで冷却し、その混合物に共配位子（ｃｏ−ｌｉｇａｎｄ）としてヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を加えた。続いて、その反応混合物を約２７０〜３００℃にまで加熱し、その温度に維持しながら、ＯＤＥ中における約１：１．１のＳｅ：ＴＢＰモル比を有するトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）と反応させたアニオン前駆体、元素セレンの溶液をその高温溶液中に素早く注入した。その後、この高温混合液を約２５０℃にまで冷却し、ＣｄＳｅナノ結晶の成長を可能にした。この容易に再現可能な調製はアルゴン下において実施することができる。結果として生じる調製されたままのＣｄＳｅナノ結晶は、典型的には約６０％のフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）を有し、高度に冷光発光性である。約６０％ＰＬ  ＱＹまでのサンプルもこのやり方で得ることができる。
【００１８】
非配位性溶媒系の使用は、これらの溶媒が溶液中の配位子濃度を単に変えることにより前駆体モノマーの反応性の調整を可能にするため、ナノ結晶の調製における有意な設計上の利点を提示する。この調整可能な反応性は、結果として生じるナノ結晶のサイズ及びサイズ分布を制御する上でキーとなる結晶核形成と結晶成長との間の必要なバランスを提供する。実践する上で、そのような調整能力は、配位性溶媒における優れた発達度のＣｄＳｅナノ結晶のレベルにまで様々な半導体ナノ結晶の合成を促進する大きなポテンシャルを有している。このポテンシャルが、ここでは、高品質で単分散のＩＩ−ＶＩ族のナノ結晶（例えばＣｄＳ及びＣｄＴｅ）及びＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶（例えばＩｎＰ及びＩｎＡｓ）を製造するための成功裏の合成スキームにより明確に実証される。本反応スキームを通じて得られる調製されたままの半導体ナノ結晶の狭いサイズ分布は、現存する合成スキームを用いた場合には、長たらしいサイズ選択沈殿処理後にしかこの状態に近づけないことが多い。多くのケースでは、現存する配位性溶媒法を通じて調製されたサイズ選択後のサンプルにおけるサイズ分布は、ここで説明されている新規な方法による調製されたままのナノ結晶の場合よりも有意に劣る。その上、非配位性溶媒中において合成されたナノ結晶の品質は、配位性溶媒中における従来の有機金属合成法により調製されたものと少なくとも同等であり、更に、それらは、従来のものよりもはるかに危険度が少なく且つ毒性が少ない材料を用いて生成される。
【００１９】
非配位性溶媒は、更に、ここで開示されている合成方法に実践上の利点をもたらす。例えば、室温において、ＯＤＥは、多くの配位性溶媒がそうであるような固体ではなく、液体であり、これがこの合成スキームの優れた処理性に寄与している。本発明の非配位性溶媒をベースとした合成は、一般的に、１回のサンプルの調製当たり約３〜４時間ですみ、これは、配位性溶媒を用いる現存のスキーム（ＩｎＰナノ結晶の場合、１回のサンプル調製当たり３〜７日間）よりも有意に速い。（Ａ．Ａ．Ｇｕｚｅｌｉａｎ、Ｊ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉ、Ａ．Ｖ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ、Ｕ．Ｂａｎｉｎ、Ｋ．Ｈａｍａｄ、Ｅ．Ｊｕｂａｎ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｒ．Ｈ．Ｗｏｌｔｅｒｓ、Ｃ．Ｃ．Ａｒｎｏｌｄ、Ｊ．Ｒ．ＨｅａｔｈによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １００（１９９６年）７２１２頁、Ｏ．Ｉ．Ｍｉｃｉｃ、Ｊ．Ｒ．Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｃ．Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｋ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｌ．Ｍａｃｈｏｌ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ｈ．Ｇｉｅｓｓｅｎ、Ｂ．Ｆｌｕｅｇｅｌ、Ｇ．Ｍｏｈｓ、Ｎ．ＰｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ９９（１９９５年）７７５４頁、Ｏ．Ｉ．Ｍｉｃｉｃ、Ｃ．Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｋ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｒ．Ｓｐｒａｇｕｅ、Ａ．Ｊ．ＮｏｚｉｋによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ９８（１９９４年）４９６６頁。）本発明で使用されるオクタデセン（ＯＤＥ）等の典型的な非配位性溶媒のコストは、最も一般的に使用される配位性溶媒、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）よりも約１０〜１００倍安価である。
【００２０】
従って、本発明の一つの観点は、ナノメーターサイズであることと高度に単分散状態にあることの両者を兼ね備えたＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、及び他のタイプの半導体「ナノ結晶」を調製するための新規な合成方法を提供することである。
【００２１】
本発明の更なる観点は、高価でなく、低毒性または限られた毒性の前駆体材料を用いて、高度に単分散状態の半導体ナノ結晶を合成するための方法を提供することである。
【００２２】
本発明の更なる別の観点は、非配位性溶媒を用いて単分散の半導体ナノ結晶を合成する方法の開発である。
【００２３】
本発明の更に別の観点は、半導体ナノ結晶の多分散性指数（ＰＤＩ）をそれらの合成中に調節するための方法の発見である。
【００２４】
本発明の更に別の観点は、三方向の寸法すべてが単分散状態にあるロッド形及び枝分かれしたナノ結晶等の形状が制御されたナノ結晶を合成するための方法の開発である。
【００２５】
本発明の更なる観点は、非配位性溶媒を用いて調製される半導体ナノ結晶の平均サイズを調節するための手順の開発である。
【００２６】
本発明の別の特徴は、非配位性溶媒中において合成されるナノ結晶の品質が配位性溶媒中における従来の有機金属合成法により調製されたものと同等かそれ以上になる等、非配位性溶媒中において合成されるナノ結晶の品質を改善するための方法を要件とするものである。
【００２７】
本発明の別の観点は、サイズを選別する必要性を伴うことなく、単分散のＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、及びＩｎＡｓを合成するための方法の開発である。
【００２８】
本発明の尚も更なる観点は、不活性雰囲気を必要とすることなく、大気に開放された反応容器内において実行することができるナノ結晶の合成方法を開発することである。
【００２９】
本発明の更なる観点は、室温において、及び処理手順並びにリサイクル手順において液体の状態にあり、本系の優れた処理性に寄与し、そして、リサイクル手順を改善できる非配位性溶媒を用いる、単分散のナノ結晶の合成スキームを開発することである。
【００３０】
本発明の更に別の観点は、これまでよりもっと環境的に無害な前駆体、配位子、及び溶媒を使用することができ、そして、現在用いられている方法よりも便利且つ安価で、もっと安全且つ迅速であり、更に、もっと環境に「優しい」、ナノ結晶を調製するための合成手順の開発である。
【００３１】
本発明のこれらの特徴、観点、目的、及び利点、並びに他の特徴、観点、目的、及び利点は、以下で説明されている添付図面と共に、以下に開示されている実施形態の詳細な説明及び添付の特許請求項を精査することにより明らかになろう。
本発明の詳細な記述
本発明は、実質的に単分散状態の半導体ナノ結晶、並びに、単分散状態のナノ結晶を選択的に生成するための新規な合成方法を提供する。これらの方法は、調整可能な結晶のサイズ／形状及びサイズ／形状分布をもたらし、融通性があって高度に選択的であり、そして、現在の方法よりも高い品質の結晶をもたらすことが多い。半導体ナノ結晶を調製するためには配位性溶媒が不可欠であるという通常の認識にもかかわらず、本明細書において、配位性溶媒は高品質の半導体ナノ結晶の合成にとって本質的には必要でないことが確立された。
【００３２】
最もシンプルで最も毒性の少ない原料のみを要件とし、どんな不必要な毒性副産物や開始材料も発生または使用しない全体的な合成手順を設計するための基礎として、ナノ結晶の合成を促進するのに毒性が少ない非配位性溶媒が有効であり得るという概念を使用した。このタイプの手順は、時として、「最小毒性合成」と呼ばれることがある。更に、この概念を用いて、「制限毒性合成」と呼ばれる、（本明細書でＣｄＳｅに対して実証されているような）現存の合成スキームの如きオルガノホスフィン、オルガノホスフィンオキシド、または他の毒性化合物の量のほんの一部のみを必要とする合成方法を開発した。例えば、本明細書で説明されているＣｄＳナノ結晶の最小毒性合成は、有機リン化合物または他の高価な化学物質もしくは高度な毒性を有する化学物質を全く含まないシンプルな反応系で果たされた。代わりに、配位子としてオレイン酸（ＯＡ）を使用し、そして、オクタデセン（ＯＤＥ）をカドミウム前駆体（ＣｄＯとオレイン酸との反応によりその場で形成されるオレイン酸カドミウム）とイオウ前駆体（元素イオウ）との両者に対する溶媒として機能させた。これら４種類の非常に一般的に使用される化合物のほかには他の化学物質はいっさい必要でない。
ここに提示されている図面及び実施例を参照しながら、ＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体タイプのナノ結晶を用いて、典型的な実施形態が開示される。これらの実施例は例証の目的で提示されているものであり、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
単分散ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の調製及び特性
本発明の新規な調製方法を用いる実質的に単分散状態のＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の形成がＣｄＳナノ結晶の合成に関して詳細に提示されるが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等の他のＩＩ−ＶＩ族の材料に対しても広げることができる。
【００３３】
典型的には、ＣｄＳナノ結晶を調製するために使用した非配位性溶媒は、室温で液体の状態にあり、約３２０℃で沸騰するオクタデセン（ＯＤＥ；Ｃ１８Ｈ３６）であった。結果として生じるナノ結晶及びカチオン前駆体を安定化させるための配位子として、天然の界面活性剤であるオレイン酸（ＯＡ；Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）を選んだ。ＣｄＳの合成では、通常の前駆体は、共に天然の無機質であるＣｄＯと元素イオウであった。元素イオウのＯＤＥ溶液は、ＣｄＳナノ結晶を形成するためのイオウ前駆体溶液として使用することができる。この系は、Ｈ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、または他の同様な有毒及び有害化学物質を用いて、ここでもたらされるものよりも実質的に低い品質のナノ結晶をもたらす、水溶液中におけるＣｄＳの合成よりも更に一層毒性が少ないものと確信される。（Ｔ．Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒ、Ｌ．Ｋａｔｓｉｋａｓ、Ｍ．Ｇｉｅｒｓｉｇ、Ｉ．Ｇ．Ｐｏｐｏｖｉｃ、Ｋ．Ｄｉｅｓｎｅｒ、Ａ．Ｃｈｅｍｓｅｄｄｉｎｅ、Ａ．Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ、Ｈ．ＷｅｌｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９８（１９９４年）７６６５頁。）
典型的な合成では、ＣｄＯを高温におけるオレイン酸（ＯＡ）との反応を通じてＯＤＥ中に溶解した。このＣｄＯ、ＯＡ、ＯＤＥ混合物を約３００℃に維持しながら、イオウ溶液（ＯＤＥ中における元素イオウ）をその高温溶液に素早く注入した。その後、この高温混合液を約２５０℃にまで冷却し、ＣｄＳナノ結晶の成長を可能にした。この調製は、反応系を脱気することなく、アルゴンの流れ下において果たすことができ、また、ナノ結晶の品質を犠牲にすることなく、空気中においてさえ果たすことができる。反応の進行は、反応フラスコからアリコートをサンプリングすることにより、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光法及びフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルによってモニタリングされた。
【００３４】
高品質の半導体ナノ結晶を調製するのに有用な非配位性溶媒は、一般的には、以下の指針を用いて選択される。第一に、該溶媒は、結晶性の高いナノ結晶を成長させるため、比較的高い沸点（約３００℃かそれ以上）を有しているべきであり、且つ、合成後に便利な室温での後処理ができるように、比較的低い融点（約２０℃かそれ以下）を有しているべきである。高い沸点が好適であるという概念は、高品質の半導体ナノ結晶が、典型的には、高温で合成されるという事実に基づいている。しかし、低温における半導体ナノ結晶の合成方法も開発されている。例えば、我々は、最近、約１００℃でＣｄＳｅナノ結晶を成長させることができるプロセスを開発し、これは、高品質の半導体ナノ結晶を成長させるための溶媒として水を機能させ得ることを示している。典型的には、有用な非配位性溶媒は、約２５℃未満の融点と、約２５０℃より高い沸点を有していよう。第二に、反応物も生成物も同様に、選定された溶媒に可溶であり、且つ、安定しているべきである。第三に、該溶媒は、一般的な開始材料を溶解する能力に関して、従って、高品質の無機ナノ結晶を合成する能力に関して、できるだけ融通性を有しているべきである。最後に、該溶媒は、安全で、比較的高価でなく、且つ、容易に処分またはリサイクルできるものであるべきである。これらの基準に基づいて判断すると、伝統的な配位性溶媒、ＴＯＰＯは、融点（約６０℃）が高く、かなり高価で毒性を有しているため、配位性溶媒よりも有意に劣る。
【００３５】
上で説明されている４つの基準を用い、工業用（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）グレードのＯＤＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）が、溶媒として良好な選択であると決定された。これは工業用グレードの試薬であるが、不純物（１０％）はすべて、ＯＤＥの物理的及び化学的特性と非常に類似した特性を有するアルケンである。従って、工業用グレードのＯＤＥは、望ましい特性を犠牲にすることなく、高価でない良好な選択であろうと考えられた。Ｔｅｃｈ−ＯＤＥの沸点は１気圧で約３１０〜３４０℃であり、そして、融点は１５〜１７℃の間である。見かけ上、オクタデセンと比べ、ＯＤＥの二重結合は、その沸点を上昇させ、融点を低下させる。上述の利点に加え、元素イオウは、Ｔｅｃｈ  ＯＤＥ中においてかなりの溶解度を有しており、これは、二重結合が有する僅かな極性の結果であると考えられる。我々は、ある調製では、特定のエーテルが合理的な非配位性溶媒を構成し得ることも認識している。
【００３６】
図１は、ＯＤＥ中において形成された高品質のＣｄＳナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを表しており、その図面には、更に、各スペクトルに対する平均粒径が与えられている。共同発明者らのこの分野における知識に基づいて判断すると、図１に示されているＵＶ−Ｖｉｓ吸収とＰＬスペクトルは、あらゆる溶媒中において合成されたＣｄＳナノ結晶のうちで最もシャープなものであり、ＯＤＥ中において形成されたナノ結晶のサイズ分布が非常に狭いことを示している。（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ｇ．ＢａｗｅｎｄｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１１５（１９９３年）８７０６頁；Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１年）１８３頁、Ｔ．Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒ、Ｌ．Ｋａｔｓｉｋａｓ、Ｍ．Ｇｉｅｒｓｉｇ、Ｉ．Ｇ．Ｐｏｐｏｖｉｃ、Ｋ．Ｄｉｅｓｎｅｒ、Ａ．Ｃｈｅｍｓｅｄｄｉｎｅ、Ａ．Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ、Ｈ．ＷｅｌｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ９８（１９９４年）７６６５頁。）また、図１は、それらのナノ結晶のフォトルミネセンス輝線を調べることによって、本発明で達成され得る高い単分散性も表しており、その単分散性は、２３〜２４ｎｍもの狭さの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有することができ、典型的なＦＷＨＭ値は約１８〜２５ｎｍである。これらの調製されたままのナノ結晶は、更に、約６０％までものフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ  ＱＹ）を呈することにより特徴付けられる。
【００３７】
ＣｄＳナノ結晶のＰＬは、ＣｄＳナノ結晶では通常ではあり得ない、直径が約２ｎｍより小さなナノ結晶に対するスペクトル（データは示されていない）を除けば、それらのバンドエッジ発光によって特色づけられる。図１に示されている達成可能なサイズ範囲も、現存の合成スキームと比べてみれば、なるほどと思わせる。（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ｇ．ＢａｗｅｎｄｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１１５（１９９３年）８７０６頁、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１年）１８３頁、Ｔ．Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒ、Ｌ．Ｋａｔｓｉｋａｓ、Ｍ．Ｇｉｅｒｓｉｇ、Ｉ．Ｇ．Ｐｏｐｏｖｉｃ、Ｋ．Ｄｉｅｓｎｅｒ、Ａ．Ｃｈｅｍｓｅｄｄｉｎｅ、Ａ．Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ、Ｈ．ＷｅｌｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ９８（１９９４年）７６６５頁。）ここで提示されている非配位性溶媒アプローチは、３０５ｎｍから約４４０ｎｍまでの第一励起吸収ピークを伴って、略全体の量子閉じ込めサイズ過程状況（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｓｉｚｅ  ｒｅｇｉｍｅ）（約１〜６ｎｍ）において、再現可能で且つ制御可能にＣｄＳナノ結晶を発生させることができる。実施例７及び表１は、反応の時間が、単一の反応におけるＣｄＳナノ結晶のサイズとどのように相互に関係し合っているかを示している。
【００３８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定（図２）は、調製されたままのＣｄＳナノ結晶のサイズ分布が、何らサイズの選別を伴うことなく、約５〜１５％の相対標準偏差で、上述の全サイズ範囲にわたって殆ど単分散状態にあることを確証した。その回折パターン（図２）は、ｃ軸に沿って１つもしくはそれ以上の亜鉛−閃亜鉛鉱積層欠陥を伴うウルツ鉱ナノ結晶の回折パターンと似ているように思われる。（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ｇ．ＢａｗｅｎｄｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１５（１９９３年）８７０６頁。）
図３に示されているデータは、「サイズ分布の集束化」の時間的なウィンドウが、長時間にわたる吸収特性の尖鋭化（図３）によって指示されているように、比較的低濃度の配位子を伴う反応系にイオウ溶液を注入することにより反応が始まった短時間後に観測されていることを示している。（Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１２０（１９９８年）５３４３頁。）反応の開始後における集束化ウィンドウの瞬時的な様相は、核形成が非常に短時間のうちに起こり、その後、核形成プロセス後に比較的高濃度のモノマーが残存しているため、形成された実質的にすべての核が殆ど同時に成長したことを示している。また、集束化は、サイズ分布が狭くなるように、より小さめのナノ結晶が、大きなナノ結晶よりも速く成長することも示している。この系におけるＣｄＳナノ結晶の成長は、拡散律速であると思われる。瞬時的な核形成と共に、拡散律速成長は、まさしく図３に示されているケースが該当するが、ナノ結晶が成長する際に、特質として、非常に効果的な集束化の振る舞いをすることが広く認められている。この反応を長時間進行させたとすれば、サイズ分布の脱集束化またはオストワルド熟成が起こるであろう。（Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２０（１９９８年）５３４３頁。）
図１〜３に示されている反応データは、約１ｎｍから６ｎｍまでの間の狭いサイズ分布を有するサンプルをもたらすためのＣｄＳナノ結晶の合成を導くために使用することができる。このサイズ範囲は、ナノ結晶の核形成と成長との間のバランスが維持されるようにして、注入温度、成長温度、オレイン酸及びモノマーの濃度、２つの前駆体のモル比等を変えることにより、更に調整することができる。これらのパラメーターのうちの幾つかを調整することは、結果として生じるナノ結晶のサイズ及びサイズ分布の進展における複雑な挙動をもたらす。例えば、注入温度を高めることは、必ずしも反応速度の単純な増大をもたらさず、むしろ、前駆体間の反応を遅延させる結果となることが多い。この複雑な挙動は、通常、ナノ結晶の成長温度を高めたときに見られるより単純な挙動と対照的であり、ナノ結晶の成長温度を高めると、典型的には、結晶化の迅速化、集束化ウィンドウへのアプローチの迅速化、及び所望のナノ結晶サイズへのアプローチの迅速化がもたらされる。しかし、当業者であれば、ＣｄＳに対して図１〜３が示しているのと同様にして、容易に及び経験的に、これらの反応パラメーターにおける変化を、結果として生じるナノ結晶のサイズ及びサイズ分布と相互に関係付けることができる。（Ｗ．Ｗ．Ｙｕ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１（２００２年）、２３６８頁；Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２０（１９９８年）５３４３頁。）これらすべてのパラメーターの中でもとりわけ、カドミウムモノマー及びＣｄＳナノ結晶に対する配位子の濃度の調整、このケースではオレイン酸の濃度の調整は、配位性溶媒中において果たされる合成には存在しないパラメーターである。ここで開示されている実験結果は、例え他のすべてのパラメーターが固定されていたとしても、オレイン酸の濃度を調整することにより、反応動力学をすっかり変えられることを示している（図３）。
【００３９】
ＯＡ配位子濃度がＣｄＳナノ結晶及び他のタイプの半導体ナノ結晶の成長動力学に及ぼす影響は劇的である。図３は、種々の異なるオレイン酸（ＯＡ）濃度を用いた場合の、ＯＤＥ中で成長したＣｄＳナノ結晶の吸収スペクトルに関する時間的な進展を示している。従って、反応混合物中におけるＯＡの濃度は別として、図３のすべてのデータは同一の反応条件下で得られたものである。配位性溶媒として純粋なオレイン酸（ＯＡ濃度＝３．５３ｍｏｌ／ｋｇ）を用いた場合には、少量のバルクサイズのＣｄＳ粒子のみが観測された。ＯＤＥ溶媒中におけるＯＡの濃度が減少するにつれて、ナノ結晶の成長速度は系統的に遅速化し、そして、結果として生じるナノ結晶のサイズ分布は、各シリーズ中における最も尖鋭なスペクトルの第一（最短時間）の吸収ピークの尖鋭さによって指示されるサイズ分布の集束化ポイントにおいて有意に狭まった。（Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２０（１９９８年）５３４３頁。）従って、低濃度のＯＡが最も単分散状態のＣｄＳナノ結晶をもたらした。これらの実験は、この合成手順が、配位子濃度を低下させることにより、多分散性指数（ＰＤＩ）を下げる能力を有していることを示している。
【００４０】
非配位性溶媒中におけるＯＡ配位子濃度の影響は、非配位性溶媒中におけるカチオンモノマーの反応性が調整された結果であり、ここで、「カチオンモノマー」という用語は、ナノ結晶の形態ではなしに、溶液中に存在するすべてのカドミウム種（もしくは、適用可能な場合、他の金属種）を指している。以下の実験では、ＯＤＥ中においてＣｄＳを合成するための反応混合物を、所定の反応時間（図３に示されている）後にサンプリングし、ＣＨＣｌ３とＣＨ３ＯＨとの１：１（ｖ：ｖ）の混合物で抽出することにより２つのフラクションに分離した。ＣｄＳナノ結晶はＯＤＥ相中においてのみ可溶であるらしく、一方、オレイン酸とオレイン酸カドミウムは共にＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ相に抽出される。そのような分離は、ＵＶ−Ｖｉｓ及びＦＴＩＲ測定によって確かめられた（図４の左側の図）。この分離後、反応溶液中における変換されていないオレイン酸カドミウムの濃度を原子吸光分光法により決定した（図４、右側の図）。図４に見られるように、その溶液中におけるカドミウムモノマーの濃度は最初の２０秒間以内で非常に急速に降下し、そして、この消耗速度は、オレイン酸の濃度が減少するに連れて増大した（図４、右側の図）。図３に示されているスペクトルから、注入の約２０秒後におけるナノ結晶の平均サイズは、初期のオレイン酸濃度が低下するにつれて系統的に減少したことが分かる。他のタイプの半導体ナノ結晶の形成でも同様な結果が得られた。これらの事実を組み合わせると、初期の核形成段階に形成されたナノ結晶（核）の数は、初期のオレイン酸濃度が減少するに連れて有意に増加したと結論付けることができる。この結論は、溶液中における配位子の濃度が低下すると、溶液中におけるモノマーの反応性が有意に高まることをことを示している。
【００４１】
これとは対照的に、反応の初期段階後には、高濃度のオレイン酸を伴う反応系ほど残存するモノマーの濃度も高くなったものの、モノマーの消耗速度は、初期のオレイン酸濃度が異なっていても大して変わらなかった。以下の供述により拘束されることを意図したものではないが、この効果は、２つの相反するファクターによりもたらされるものと思われる。低めの配位子濃度での反応と比べると、所定の反応におけるモノマーの反応性は低めであったが、残存するモノマーの濃度は高めであった。
現在の理解によれば、成長するコロイドナノ結晶のサイズ分布を調節することにおける配位子濃度の影響は、核形成と成長との間のバランスによってもたらされる。成功裏の合成スキームは、速くて短い核形成期間で始まり、その後、「サイズ分布の集束化」と呼ばれる、長期化した核形成または熟成のどちらも伴わない成長段階が続くべきである。（Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２０（１９９８年）５３４３頁。）もし初期の核形成期間に多すぎる核が形成された場合には、残存するモノマーは、充分な時間にわたるサイズ分布の集束化を促進するのに充分でなくなり、これが、望ましくないオストワルド熟成やサイズ分布の「脱集束化」をもたらすであろう。形成される核が少なすぎる場合には、成長反応が速すぎて、望ましいサイズ及びサイズ分布への到達を制御することができないであろう。核形成と成長との間のこのバランスを達成するためには、モノマーの反応性を略連続的に調整できることが望ましい。上で検討されているように、そのような調整能力は、非配位性溶媒中における配位子の濃度を単に変えるだけで容易に達成することができる。この調整能力は、高温において溶液中に存在するカドミウムモノマーが単にオレイン酸カドミウムだけではないことを指示している可能性がある。各カドミウムイオンに対する「近在」配位子の数は、バルク溶液中における配位子の濃度に大いに依存性であり得る。その結果として、高温におけるそれらのカドミウム錯体の反応性は、溶液中における配位子の濃度と共に変動する。
【００４２】
脂肪酸または他の配位子を用いる、ＯＤＥ中における他のタイプのＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の合成、例えばＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＴｅ等のナノ結晶の合成でも、同様な結果が得られた。そのようなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の合成では、アニオン前駆体として、ＯＤＥに溶解した元素イオウ、セレン、テルルを使用した。（Ｗ．Ｗ．Ｙｕ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４１（２００２年）、２３６８頁；Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２３（２００１年）１８３頁；Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ｇ．ＢａｗｅｎｄｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１５（１９９３年）８７０６頁。）セレン及びテルル元素のケースでは、ＯＤＥ中におけるそれらの元素の溶解を補助するため、典型的には、少量のオルガノホスフィンが使用される。
【００４３】
ＺｎＳｅのナノ結晶は、それらのサイズにかかわらず、配位性溶媒としての純粋なＯＡ、純粋なトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、または脂肪酸とＴＯＰＯとの混合物中では形成することができない。これらの純粋な配位性溶媒中において伝統的な有機金属アプローチ法（例えば、前駆体としてＺｎ（ＣＨ３）２を用いる）を利用してＺｎＳｅを調製する試みも失敗した。しかし、Ｚｎ（Ａｃ）２、Ｓｅ−ＴＢＰ、ＯＡ、及びＯＤＥ反応混合物を用いて、許容可能な単分散性を有するＺｎＳｅナノ結晶が、ＯＤＥ中における希釈ＯＡ溶液中において形成された。同様に、純粋な脂肪酸、もしくは脂肪酸−ＴＯＰＯ混合物のどちらにおいても、比較的小さなサイズ（＜４ｎｍ）を有するＣｄＳｅナノ結晶を合成することも現実的ではない。（Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２３（２００１年）１８３頁。）しかし、非配位性溶媒としてのＯＤＥ中における適切な量のＯＡ配位子は、ＣｄＯ及びＳｅから比較的単分散状態のＣｄＳｅナノ結晶サンプルを発生させ、そして、それのサイズは、調節可能な仕方で、約１．５ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲で選択することができる。その反応混合物に共配位子として長鎖アミンを加えた場合には、その反応は、更に、非常に高いＰＬ ＱＹを有するＣｄＳｅナノ結晶をもたらす。
【００４４】
また、非配位性溶媒は、約１ｎｍから２０ｎｍまでの間の広いサイズ範囲においてそれらのサイズ、形状、サイズ／形状分布を調節できる優れた能力を伴ったＣｄＴｅナノ結晶も発生させた。図５は、用いられる反応条件及び試薬の関数として種々の異なる形状を呈する、調製されたままのＣｄＴｅナノ結晶のＴＥＭ画像を例示している。例えば、図５の上側の図に作成されているドット形のナノ結晶は、配位子としてＯＡを用いてＰＢｕ３またはＰ（ヘキシル）３中におけるＴｅから調製され、一方、図５の下側の図における四極形（四面体形）のナノ結晶は、配位子としてＯＡを用いてＰ（オクチル）３中におけるＴｅから調製される。更に、形状の調節は、配位子の濃度調節からももたらされ得る。この方法により生成されるＣｄＴｅナノ結晶のＰＬ  ＱＹは、典型的には、約５０％である。
【００４５】
ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の調製では、一連の配位子を使用することができた。例えば、数多くの脂肪酸、アミン、ホスホン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、様々な界面活性剤等は、非配位性溶媒中におけるＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＣｄＴｅナノ結晶の合成にとって良好な配位子であることが判明した。（Ｌ．Ｑｕ、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＮａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１（２００１年）３３３頁。）
これらの結果は、非配位性溶媒中における配位子の濃度を単に変えることによって、半導体ナノ結晶の核形成と成長の時間的な径路が如何にして連続的に調整され得るかを示している。そのような融通性は、配位性溶媒中において果たされる合成では不可能である。非配位性溶媒中における配位子の濃度を変えることによって巧みに操作されるモノマーの適切な反応性は、成功裏の合成スキームにおける２つの相反する要件間のバランスをもたらした：速くはあるが短い核形成段階、及び、オストワルド熟成を伴わない、遅くはあるが長い成長段階。（Ｘ．Ｐｅｎｇ、Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ、Ａ．Ｐ．ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１２０（１９９８年）５３４３頁。）ＯＤＥ以外の溶媒も、半導体ナノ結晶を調製するための適切な反応媒質を提供することができよう。
【００４６】
単分散ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ結晶の調製及び特性
ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体のナノ結晶の合成は、ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の場合よりも有意に一層条件に過敏であり、その典型的な手順では、高品質のＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の調製で使用したのと類似の組成を有する配位子及び前駆体は、通常、高品質のＩＩＩ−Ｖ族ナノ結晶の成長をもたらさなかった。ＩｎＰの結晶化について探求した実験条件内で、定義の明確な鎖長を有する特定の脂肪酸、非配位性溶媒、インジウムと配位子の良好に調整された比、及び充分に脱気されたプロセスはすべて、何らサイズの選別を必要とすることなく、高品質のＩｎＰナノ結晶を合成するための重要なファクターである。これらの観察結果は、一般的に、ＩｎＡｓ等の他のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ結晶に対する合成方法を開発するために適用可能である。
【００４７】
一つの典型的な合成では、Ｉｎ（Ａｃ）３（ここで、Ａｃ＝酢酸塩、Ｏ２ＣＣＨ３）を非配位性ＯＤＥ溶媒中における望ましい配位子と混合した。この混合物を真空下において加熱及び脱気し、続いて、その反応及び結晶化を不活性雰囲気下におくため、アルゴンでパージした。不活性雰囲気下においてＯＤＥ中に溶解されたＰ（ＴＭＳ）３（ここで、ＴＭＳ＝Ｓｉ（ＣＨ３）３）のサンプルをその高温のＩｎ／配位子／ＯＤＥ溶液中に注入し、その後、その温度を下げてＩｎＰナノ結晶を成長させた。Ｐ（ＴＭＳ）３の単回注入と多回注入の両方を用いた。多回注入では、成功裏の二次的な注入は、モル濃度を元の溶液の約半分にしてインジウム溶液の注入とリン溶液の注入を交互に行うことにより滴下させる仕方で実行した。インジウム試薬とリン試薬の比は様々な比を使用することができるが、単回注入反応と多回注入反応の両方に対する最良の結果は、インジウムとリンのモル比を約２：１に維持することにより達成された。結果として生じたＩｎＰナノ結晶は、典型的な非極性溶媒中に溶解することができた。測定に使用したどのサンプルでもサイズの選別は行わなかった。
【００４８】
ＯＤＥ等の非配位性溶媒中におけるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の典型的な合成は、全反応系を脱気する必要が無く、また、アルゴン等の不活性ガスの流れの下で反応を実施することも必須ではない。実際には、ＣｄＳナノ結晶の品質を犠牲にすることなく、プロセス全体を空気中において実施することさえできる。（Ｗ．Ｗ．Ｙｕ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４１（２００２年）、２３６８頁、Ｌ．Ｑｕ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２４（２００２年）２０４９頁、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２４（２００２年）３３４３頁、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２３（２００１年）１８３頁。）それとは対照的に、ＩｎＰナノ結晶の合成では徹底的な脱気ステップが重要であることが判明し、これは、ＩｎＰナノ結晶が大気に敏感であることを示している。ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の合成では、ＯＤＥ中に溶解した元素イオウ、セレン、またはテルルを前駆体として使用したが（Ｗ．Ｗ．Ｙｕ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４１（２００２年）、２３６８頁、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．ＰｅｎｇによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２３（２００１年）１８３頁、Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ｇ．ＢａｗｅｎｄｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１５（１９９３年）８７０６頁）、ＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶の合成では、類似の方法は有用でなかった。例えば、元素リンは、ＯＤＥ中（あるいは、様々な配位性溶媒中）において、ＩｎＰナノ結晶の形成を開始させるのに充分なほど反応性でなかった。また、Ｉｎ２Ｏ３は（ＣｄＯとは異なって）、望ましい配位子の存在下におけるＯＤＥ中に不溶なため、ＩｎＰナノ結晶の合成にはふさわしくないことも判明した。
【００４９】
半導体ナノ結晶を調製するためには配位性溶媒が必要であると一般的に信じられているにもかかわらず、ＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶を調製するのに非配位性溶媒を使用した。ＩｎＰ及びＩｎＡｓの合成で、上で開示されている理由から、非配位性溶媒としてオクタデセン（ＯＤＥ）を用いた。数多くの配位性化合物、例えば脂肪酸、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸等を純粋な配位性溶媒として試験した結果、それらの化合物は、非配位性溶媒中において調製されたナノ結晶よりも低品質のナノ結晶をもたらした。これらの配位子のうち多くのものは、配位性または非配位性溶媒中においてＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族のナノ結晶を合成するのには有用であるが、高品質のＩｎＰナノ結晶を成長させるには殆どのものが最適でないことが確認された。比較的弱い配位性を有する配位子、例えばアミン、ホスフィンオキシド、及び特定の脂肪酸等の場合には、継続的な核形成が一般的であり、これにより、サンプルの多分散性が増大した。一方、ホスホン酸等のより強い配位子の場合には、典型的な反応条件の下では何も反応が観測されなかった。配位性溶媒の使用は、通常、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルに識別可能な吸収ピークを持たないナノ結晶を発生させたが、これは、サイズ分布が広いことを意味している。
【００５０】
試験したすべての配位子の中でもとりわけ、非配位性溶媒としてＯＤＥを使用したときには、特定の鎖長を有する脂肪酸が最良の配位子であることが判明した。図６は、種々の異なる鎖長を有する脂肪酸を配位子として使用したときにＯＤＥ中で形成されるＩｎＰナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの時間的な進展を示している。デカン酸（ＤＡ；Ｃ１０Ｈ２０Ｏ２）、ラウリン酸（ＬＡ；Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２）、ミリスチン酸（ＭＡ；Ｃ１４Ｈ２８Ｏ２）、パルミチン酸（ＰＡ；Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２）、ステアリン酸（ＳＡ；Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２）、及びオレイン酸（ＤＡ；Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）を試験した。図６に提示されているデータは、パルミチン酸（ＰＡ）とミリスチン酸（ＭＡ）が最も単分散状態にあるナノ結晶サンプルをもたらすことを示している。典型的には、脂肪酸の炭化水素鎖が長くなればなるほど、結果として生じるナノ結晶の核形成及び成長が遅くなることが判明した。以下の供述によって拘束されることを意図したものでないが、ＰＡ及びＭＡ等の中間的な鎖長を有する脂肪酸が、比較的単分散のＩｎＰナノ結晶を成長させるための核形成と成長速度との間の望ましいバランスを提供するのに最良な配位子であると確信される。
【００５１】
溶液中における高度に単分散のナノ結晶の本合成を最適化する際にも「サイズ分布の集束化」の原理を用いた。この原理は、迅速で短い核形成プロセスと、それに続く、比較的ゆっくりとした長い成長プロセスを要求し、これにより、サンプルの単分散性を最適化するものである。従って、上で開示されているように、ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の合成では、高品質のナノ結晶を形成するための核形成と成長との間の望ましいバランスに到達させるべく、非配位性溶媒中における配位子の濃度が金属（またはカチオン）前駆体の反応性を調整する。ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶の場合には、この配位子濃度の影響は、上で説明されているＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶の場合よりも更に一層劇的である。図７は、溶液中におけるＩｎ：ＭＡのモル比が約１：３であったときに、その反応が、はっきりと識別された吸収特性によって指示される、良好なサイズ分布を有するＩｎＰナノ結晶を発生させたことを示している。Ｉｎ：ＭＡのモル比を約１：２か約１：４．５のいずれかに変えると、その反応は、調整から外れて進行するか、何ら識別可能な吸収ピークを持たないナノ結晶が発生するかのいずれかであり、これは、サイズ分布が広いことを意味している。これらの結果は、高品質のＩｎＰナノ結晶、及び、恐らくは他のタイプのＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶を形成するために利用可能な配位子濃度のウィンドウが比較的狭いことを示している。
【００５２】
ＩｎＰについて図８で示されているように、特定の二次的注入法は、結果として生じるＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶のサイズを変えるために実行可能であることが判明した。二次的な注入での反応温度は、典型的には、最初の反応温度よりも低く、例えば、約２５０℃かそれ以下である。二次的注入法を用いてＩｎＰを結晶化させるケースでは、インジウム前駆体とリン前駆体は、交互するような仕方で別々に加えられる。二次的な注入を約２７０℃（一次的な注入後の成長温度を表す）で実施したとき、あるいは、単一の溶液中におけるインジウムとリンの前駆体を用いて二次的な注入を実施したときには、恐らく二次的な注入によりもたらされた継続的な核形成のため、結果として広いサイズ分布が得られた。
【００５３】
ＩｎＰナノ結晶のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、唯一バンドーエッジ発光を構成する（図９、左側の図）。ＩｎＰナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、それらの結晶が、一般的に、幾つかの僅かに伸張したものと混ざり合ったドット形を為していることを示した（図９、右上側の図）。図９に示されているナノ結晶のサイズは、３５０個のナノ結晶の測定によると、３．１ｎｍ±４．７％である。このＩｎＰナノ結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、しばしば分解するのが困難な（２００）回折ピークを含み、バルクＩｎＰ結晶の亜鉛−閃亜鉛鉱構造のパターンと似ている（図９、右下側の図）。（Ａ．Ａ．Ｇｕｚｅｌｉａｎ、Ｊ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉ、Ａ．Ｖ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ、Ｕ．Ｂａｎｉｎ、Ｋ．Ｈａｍａｄ、Ｅ．Ｊｕｂａｎ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｒ．Ｈ．Ｗｏｌｔｅｒｓ、Ｃ．Ｃ．Ａｒｎｏｌｄ、Ｊ．Ｒ．ＨｅａｔｈによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １００（１９９６年）７２１２頁、Ｏ．Ｉ．Ｍｉｃｉｃ、Ｊ．Ｒ．Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｃ．Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｋ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｌ．Ｍａｃｈｏｌ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ｈ．Ｇｉｅｓｓｅｎ、Ｂ．Ｆｌｕｅｇｅｌ、Ｇ．Ｍｏｈｓ、Ｎ．ＰｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９９（１９９５年）７７５４頁、Ｏ．Ｉ．Ｍｉｃｉｃ、Ｃ．Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｋ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｒ．Ｓｐｒａｇｕｅ、Ａ．Ｊ．ＮｏｚｉｋによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９８（１９９４年）４９６６頁。）
他のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ結晶の合成は、ＩｎＰに対して上で説明されているのと同様な仕方で果たされた。例えば、ＩｎＡｓナノ結晶は、すべて非配位性溶媒ＯＤＥ中において、配位子としての脂肪酸の存在下で、カチオン前駆体及びアニオン前駆体として、それぞれ、Ｉｎ（Ａｃ）３及びＡｓ（ＴＭＳ）３を用いて、ＩｎＰと同様な仕方で調製された。しかし、ＩｎＰの合成とは対照的に、試験した１０個から２２個までの間の炭素原子の炭化水素鎖長を有するすべての脂肪酸が、ＩｎＡｓナノ結晶を形成するための適切な配位子であることが判明した。図１０に示されている、結果として生じたＩｎＡｓナノ結晶の非常に尖鋭な吸収スペクトルの時間的な進展は、このようにして生成されたサンプルのサイズ分布が極めて狭いことを示している。他のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ結晶も、上で述べられている方法及びそれらの変法で調製することができよう。
【００５４】
本発明が以下の実施例により更に例証されるが、それらの実施例は、いかなる意味においても本発明の範囲に制限を加えるものとして解釈されるべきではない。それとは逆に、本発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、ここでの説明を読むことにより、それら自体が当業者に示唆され得るそれらの様々な他の実施形態、変形態様、及び同等物への方策が講じられ得ることをはっきりと理解すべきである。
【００５５】
実施例１
非配位性溶媒中における単分散ＣｄＳナノ結晶の調製
一つの典型的な合成では、０．１０ｍｍｏｌ（０．０１２８ｇ）のＣｄＯ、１．５ｍｍｏｌ（０．４２３７ｇ）のオレイン酸、及び３．５６３５ｇの工業用グレードのオクタデセン（ＯＤＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）の混合物を調製し、加熱した。この混合物は約２００℃で光学的に透明になった。その混合物を更に約３００℃にまで加熱し、そして、イオウ溶液を注入するため、この温度に維持した。イオウ溶液は、０．０５ｍｍｏｌ（０．００１６ｇ）の元素イオウを２グラムの工業用グレードＯＤＥ中に溶解することにより調製された。このイオウ溶液の調製は、しばしば、イオウ粉末を完全に溶解させるため、イオウ／Ｔｅｃｈ ＯＤＥ混合物を約１００℃にまで加熱し、その後、その溶液を室温にまで冷却する必要があった。結果として得られた光学的に透明な溶液は、室温で安定しており、注入の準備が整った状態にあった。次いで、このイオウ溶液を高温のカドミウム含有溶液に攪拌しながら素早く注入し、その後、その反応混合物を約２５０℃にまで約０．５ｈ冷却し、ＣｄＳナノ結晶の成長を可能にした。この合成は、アルゴン下でも、大気に開放された状態でもどちらでも行うことができる。
【００５６】
合成及び結晶化の進行をモニタリングするため、このようにして調製された反応混合物のアリコートを種々の異なる時間間隔で採取し、各アリコートに対してＵＶ−Ｖｉｓ及びＰＬ（フォトルミネセンス）スペクトルを記録した。結果として生じたナノ結晶の結晶化度、サイズ、及びサイズ分布を特徴付けるため、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定も実施した。サイズ分布のグラフは、拡大写真を用いて約５００個の個別的なＣｄＳナノ結晶粒子を測定することにより得た。すべての測定は、ナノ結晶のサイズ選別を何も行わずに元のアリコートで実施された。結果として生じたナノ結晶からの未反応のカドミウムの分離は、ＯＤＥ中における反応液のアリコートをＣＨＣｌ３とＣＨ３ＯＨからなる等体積の１：１混合溶媒で繰返し抽出することにより果たされた。結果として得られたＯＤＥナノ結晶溶液から未反応の前駆体材料が無くなった時を決定するため、この抽出プロセスもＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光光度計によりモニタリングした。
【００５７】
配位子と金属の比を変えるための実験、あるいは、配位子と金属の比の影響を決定するための実験では、イオウと溶媒は上で述べられているのと同じ量にしたまま、０．１０ｍｍｏｌ（０．０１２８ｇ）のＣｄＯとの比較で、オレイン酸の量が、典型的には、約０．３０ｍｍｏｌから約２１．２ｍｍｏｌまで変えられた。
【００５８】
実施例２
非配位性溶媒中における単分散ＣｄＳｅナノ結晶の調製
ＣｄＳｅナノ結晶の合成は、カチオン前駆体としてＣｄＯを用い、実施例１で説明されているのと同様な仕方で実施され、そこでは、注入するためのセレンのソースは、セレン−トリブチルホスフィン（１：１．１の比）のＯＤＥ溶液であった。そのＳｅ−ＴＢＰまたは他のセレンオルガノホスフィン化合物は、単にＳｅを望ましい量の液体オルガノホスフィンに溶解することにより調製された。注入溶液は、更に、そのＳｅ−ホスフィン溶液を適切な量のＯＤＥで希釈することにより調製された。
【００５９】
高いＰＬ  ＱＹを有するＣｄＳｅナノ結晶の合成では、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）及びオクタデシルアミン（ＯＤＡ）等の長鎖アミンが共配位子として使用された。
【００６０】
実施例３
非配位性溶媒中における単分散ＣｄＴｅナノ結晶の調製
ＣｄＴｅナノ結晶の合成は、カチオン前駆体としてＣｄＯを用い、実施例１で説明されているのと同様な仕方で実施され、そこでは、注入するためのテルルのソースは、テルル−トリブチルホスフィンのＯＤＥ溶液であった。そのＴｅ−ＴＢＰまたは他のテルルオルガノホスフィン化合物は、単にＴｅを望ましい量の液体オルガノホスフィンに溶解することにより調製された。注入溶液は、更に、そのＴｅ−ホスフィン溶液を適切な量のＯＤＥで希釈することにより調製された。この調製されたままのＣｄＴｅナノ結晶は、何ら更なる処理を伴うことなく、非常に高いＰＬ  ＱＹ、典型的には約５０％のＰＬ  ＱＹを有している。ＣｄＴｅナノ結晶の高輝度発光を維持するため、この調製されたままのナノ結晶は、空気の存在しない条件下で保管されるべきであり、この点が高輝度ＣｄＳｅナノ結晶とは異なる。
【００６１】
実施例４
非配位性溶媒中における単分散ＺｎＳｅナノ結晶の調製
ＺｎＳｅナノ結晶の合成は、カチオン前駆体としてＺｎ（Ａｃ）２を用い、実施例１で説明されているのと同様な仕方で実施され、そこでは、注入するためのセレンのソースは、セレン−トリブチルホスフィン（１：１．１の比）のＯＤＥ溶液であった。そのＳｅ−ＴＢＰまたは他のセレンオルガノホスフィン化合物は、単にＳｅを望ましい量の液体オルガノホスフィンに溶解することにより調製された。注入溶液は、更に、そのＳｅ−ホスフィン溶液を適切な量のＯＤＥで希釈することにより調製された。
【００６２】
実施例５
非配位性溶媒中における単分散ＩｎＰナノ結晶の調製
一つの典型的な合成では、０．１ｍｍｏｌ（０．０３ｇ）のＩｎ（Ａｃ）３（ここで、Ａｃ＝酢酸塩、Ｏ２ＣＣＨ３）を、三つ口フラスコ内において、本明細書で説明されている通りの調整された量の配位子、及び５ｇを僅かに下回る量のＯＤＥと混合した。合計で５ｇのその混合物を１００〜１２０℃にまで加熱して光学的に透明な溶液を得、機械的な真空ポンプを用いて２時間ポンピングした。この系をアルゴンで３回パージした後、アルゴンの流れ下において３００℃にまで更に加熱した。０．０５ｍｍｏｌ−サンプルのＰ（ＴＭＳ）３（０．０１２５ｇ）をグローブボックス内においてＯＤＥ中に溶解し（合計で２ｇ）、上述の熱いフラスコ内へ注入した。インジウム試薬とリン試薬の比は様々な比を使用することができるが、単回注入反応と多回注入反応の両方に対する最良の結果は、インジウムとリンのモル比を約２：１に維持することにより達成された。注入後、ＩｎＰナノ結晶の成長のため、その温度を２７０℃まで１〜２ｈ降下させた。多回注入の場合には、成功裏の二次的な注入は、モル濃度を元の溶液の約半分にして１ｇのインジウム溶液とリン溶液を交互に注入することにより、２５０℃で滴下させる仕方で果たされた。
【００６３】
反応と結晶化の進行をモニタリングするため、反応混合物のアリコートを種々の異なる反応時間で採取した。結果として生じたＩｎＰナノ結晶は典型的な非極性溶媒中に溶解することができた。開始材料と副産物を取り除くため、アセトンとメタノールを用いて、ＯＤＥ溶液からナノ結晶を沈殿させた。測定に使用したどのサンプルでもサイズの選別は行わなかった。結果として得られた結晶の結晶化度、サイズ、及びサイズ分布を特徴付けるため、ＸＲＤ及びＴＥＭ測定も実施した。
【００６４】
実施例６
非配位性溶媒中における単分散ＩｎＡｓナノ結晶の調製
ＩｎＡｓナノ結晶の合成は、０．４ｍｍｏｌ（０．１２ｇ）のＩｎ（Ａｃ）３、１．２ｍｍｏｌ（０．３４ｇ）のステアリン酸配位子、５ｇ未満のＯＤＥ、及び０．０５ｍｍｏｌ−サンプルのＡｓ（ＴＭＳ）３（０．０１５ｇ）を用いて、実施例４で説明されているのと同様な仕方で果たされた。図１０に示されている、結果として生じたＩｎＡｓナノ結晶の吸収スペクトルは、非常に尖鋭で、このサンプルのサイズ分布が極めて狭いことを示している。
【００６５】
実施例７
非配位性溶媒中において形成される単分散ＣｄＳナノ結晶に対する反応時間とナノ結晶のサイズとの相互関係
反応の時間が、単回反応におけるナノ結晶のサイズとどのように相互に関係しているかを実証するため、以下のＣｄＳの合成を実施し、そして、反応混合物のアリコートを採取して、時間の関数として調べた。表１は、この実施例で得られたデータを示している。
【００６６】
表１．単回反応において形成される高品質ＣｄＳ結晶の形成に対する反応時間と平均サイズ（直径、ｎｍ）
【表１】
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【００６７】
典型的には、ＣｄＯ（０．１０ｍｍｏｌ）とオレイン酸（１．５ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコ内の４グラムの工業用グレードＯＤＥ（Ｔｅｃｈ  ＯＤＥ）に加えた。その混合物は約２００℃で光学的に透明になり、そして、２グラムの工業用ＯＤＥ中に溶解された０．０５ｍｍｏｌのイオウを含有するイオウ溶液の注入のため、３００℃まで継続的に加熱した。結果として生じた無色の光学的に透明な溶液は室温で安定しており、注入の準備が整った状態にあった。そのイオウ溶液を素早く注入した後、ナノ結晶の成長のため、その反応混合物の温度を２５０℃まで冷却した。種々の異なる時間間隔でアリコートを採取し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収により反応をモニタリングするため、クロロホルムで希釈した。加熱を遮断することにより反応を止めた。その反応混合物は、室温において光学的に透明な黄色みを帯びた溶液であった。種々の異なる反応時間で採取されたアリコートを含め、本スキームにより合成されたナノ結晶は、典型的な非極性溶媒、例えばヘキサン、トルエン、及びクロロホルム等に可溶性であった。本明細書で開示されているサイズ測定を含め、測定で使用したすべてのサンプルに対してどんなタイプのサイズ選別も行わなかった。サイズ測定は実施例１で説明されているようにして実施された。
【００６８】
本明細書で述べられているすべての出版物及び特許は、これをもって、参照によりそれらの全体が組み入れられる。上述の実施例は、本発明の単なる例証であり、添付の特許請求の範囲を制限すべく意図されたものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、何らサイズの分離または処理操作を加えていない、種々の異なるサイズの「調製されたままの」ＣｄＳナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルの両者の例である。
【図２】図２は、ＣｄＳナノ結晶のＸ線回折パターン（上側の図）、ＴＥＭ画像（左下側の図）、及び関連するサイズ分布のグラフ（右下側の図）の代表例である。
【図３】図３は、種々の異なるオレイン酸濃度のＯＤＥ中において成長したＣｄＳナノ結晶の吸収スペクトルに関する時間的な進展を示している。マジックサイズのナノクラスターにゆだねられた吸収ピークには星印が付けられている。
【図４】図４は、以下の内容を描いている。左側の図：オレイン酸及び未反応のオレイン酸カドミウムからのＣｄＳナノ結晶の分離の分光学的実証。右側の図：種々の異なるオレイン酸濃度のＯＤＥ中におけるモノマー濃度の時間的な進展。
【図５】図５は、調製されたままのＣｄＴｅナノ結晶のＴＥＭ画像を示している。上側の図：ドット形ＣｄＴｅナノ結晶。下側の図：四極形ＣｄＴｅナノ結晶。
【図６】図６は、配位子として脂肪酸を用いて成長したＩｎＰナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの時間的な進展を示しており、ここで、すべての反応で、インジウム：酸比＝１：３である。
【図７】図７は、ＯＤＥ中において種々の異なるＩｎ：ＭＡ比で２７０℃で成長したＩｎＰナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの時間的な進展を示しており、ここで、ＭＡはミリスチン酸である。
【図８】図８は、多回注入により成長したＩｎＰナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの代表例である。二次的な注入は、吸収スペクトルを変えることなく、ナノ結晶が５〜１０分間成長した後に果たされた。
【図９】図９は、以下の内容を表している。左側の図：ＩｎＰナノ結晶のＰＬ、フォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル。右上側の図：ＩｎＰナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。右下側の図：ＩｎＰナノ結晶のＸＲＤパターン。
【図１０】図１０は、非配位性溶媒中において成長した、調製されたままのＩｎＡｓナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの時間的な進展を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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