(57)【要約】電解液濾過タイプの電気化学電池用の分配部材は、外部供給マニホールド(7)と、ガス拡散電極(10)、パーコレーター(9)及び場合によりイオン交換膜(3')によって形成されたアセンブリとを含む。この部材は、塩素-アルカリ電解槽及びアルカリ燃料電池に特に適している。本発明の分配部材をその中に挿入することによる、膜電気化学セルに改良部品を組み込むための方法も開示する。
2005528528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部上部電解液供給マニホールドと、ガスフローが供給される少なくとも一つのガス拡散電極と少なくとも一つのパーコレーターの境界を定める少なくとも一つの平面フレームとを含む内部部分とを含む、外周シーリングフランジが備えられている、電解液濾過タイプの電気化学セル用の分配部材。
【請求項２】
さらに外部下部電解液排出マニホールドを含む、請求項１に記載の部材。
【請求項３】
前記電気化学セルの外周フランジに面するシーリング手段を含む、請求項１または２に記載の部材。
【請求項４】
前記シーリング手段が平坦なタイプのガスケットからなる、請求項３に記載の部材。
【請求項５】
前記平面フレームが、前記パーコレーターの外周部と場合により前記ガス拡散電極の外周部とを収容するのに適した窪みを含む、請求項１〜４に記載の部材。
【請求項６】
前記パーコレーターと対電極との間に挿入されたイオン交換膜を含む、請求項１〜５に記載の部材。
【請求項７】
前記パーコレーターが、フォーム、織り合わされ重ねられたワイヤ平面によって形成した平面メッシュ、織りワイヤの平面メッシュ、ワイヤの切り出しメッシュ、ワイヤのコイルを含むマットレス、膨張シート、焼結体の群から選択される、電解液のフローにより重力作用下で交差されるのに適した平面多孔質部材である、請求項１〜６に記載の部材。
【請求項８】
前記パーコレーターが疎水性である、請求項７に記載の部材。
【請求項９】
前記ガス拡散電極がアノードであり、且つ前記ガスフローが水素を含む、請求項１〜８に記載の部材。
【請求項１０】
前記ガス拡散電極がカソードであり、且つ前記ガスフローが酸素を含む、請求項１〜９に記載の部材。
【請求項１１】
前記ガスフローが上部から供給される、請求項１〜１０に記載の部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の分配部材を含む、アノード壁によって境界が定められたアノード区画と、カソード壁によって境界が定められたカソード区画とによって形成される電気化学セル。
【請求項１３】
前記パーコレーターと前記対電極との間に挿入された前記イオン交換樹脂膜が、前記パーコレーターに対して圧力差を付与することによって押され、順に前記ガス拡散電極に対して押される、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
前記パーコレーターと前記対電極との間に挿入された前記イオン交換膜が、弾性手段によって前記パーコレーターに対して押され、順に前記ガス拡散電極に対して押される、請求項１２に記載のセル。
【請求項１５】
前記ガス拡散電極が弾性カレントコレクタによって前記パーコレーターに対して押され、順に前記膜に対して押され、順に前記対電極に対して押される、請求項１２に記載のセル。
【請求項１６】
前記弾性カレントコレクタが、金属ワイヤによって形成した圧縮可能且つ弾性層の重複部分からなる、請求項１５に記載のセル。
【請求項１７】
塩素-アルカリ電解槽、塩酸電解槽、電気分解中性塩分離セル、アルカリ性電解液を含む燃料電池から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１６に記載のセル。
【請求項１８】
塩素-アルカリ電解槽であることを特徴とする、請求項１２〜１６に記載のセルであって、前記ガス拡散電極は酸素または酸素含有ガスを供給されるカソードであり、且つ前記パーコレーター部材は苛性液の下流フローによって交差される、前記セル。
【請求項１９】
請求項１２〜１６の多様なセルを含む、エレクトロライザー。
【請求項２０】
アノード壁とカソード壁によってそれぞれ境界が限定されるアノード区画とカソード区画とが備えられ、且つアノードとカソードの外周シーリングフランジがそれぞれ備えられた膜電解槽を改良するための方法であって、元の膜を除去し、アノードフランジとカソードフランジとの間に請求項１〜１１に記載の部材を挿入することを含む、前記方法。
【請求項２１】
少なくとも一つのガス分散電極に対して圧縮力を発生させるために弾性カレントコレクタをさらに挿入することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記記載及び前記図面の特有の部材を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電気化学セルでは、塩素ガスと苛性ソーダまたはカリ(potash)を製造するための塩素-アルカリ電気分解、主に水素を製造するための水の電気分解、硫酸ナトリウムから苛性ソーダ及び硫酸などの対応する塩基及び酸を得るための塩の加水分解、中でも主に銅及び亜鉛などの金属メッキなどの多くの工業的プロセスが実施されている。これら全てのプロセスの固有の問題は、通常、全生産コストの実質的な部分を占める電気エネルギーの消費である。電気エネルギーのコストは世界全体で絶えず増加傾向を示すので、上記電気化学プロセスにおける電気エネルギー消費を低減させる重要性は明白である。
【０００２】
電気化学プロセスのエネルギー消費は、主に槽電圧(cell  voltage)に依存する；従ってセルのデザインを改良しようと努力する根拠は、触媒作用のより強い電極を使用すること、並びにたとえば電極間の隙間を小さくすることによって、セル自体の構造及び電解液での抵抗低下を減少させることから直ちに明らかである。
【０００３】
以後、確実に主に工業的妥当性をもつ塩素-アルカリ電解プロセスについて参照するが、最先端技術として及び本発明の表示に従った改良点として議論されるであろういかなるものも、他の電気化学プロセスに確実に適用可能であることは理解されよう。
【０００４】
慣用の塩素-アルカリプロセスの場合には、塩化ナトリウム、あまり多くはないが塩化カリウムの溶液を、アノードを含むセルに供給し、ここで塩素ガスが放出され、同時にカソードでは水素が放出されて、同時に水酸化ナトリウム(苛性ソーダ、塩化カリウムが供給される場合には水酸化カリ)が形成する。もっとも高度な種類のセルでは、カソード付近に存在する苛性ソーダは、たとえばスルホン基及び／またはカルボキシル基などのアニオン基を含有する過フッ素化ポリマーからなるカチオン性膜によって、アノード領域に存在する塩化ナトリウム溶液から離しておく。そのような膜は、たとえばDuPont/アメリカ合衆国、Asahi  Glass及びAsahi  Chemicals/日本など数社から市販されている。エネルギー消費の観点のもとで既に非常に関心がもたれているこのタイプの構成に関しては、共通してガス拡散電極、特に、水素発生反応が抑制され、酸素の水への還元が適切に実施されることによって、純粋な酸素または酸素含有混合物を供給したカソードを使用する、多くの代替案が既に起案されてきている。従ってこのプロセスでは、脱分極される、すなわち、電解槽電圧(electrolytic  voltage)はかなり小さくなる。実際には、電流密度４kA/m2が供給される慣用のカチオン膜セルの電圧は約３ボルトであり、同じ操作条件で操作するカチオン膜と酸素カソードを備えたセルの電圧は約２〜2.2ボルトであることが観察されている。このことは明らかであるが、約30%電気エネルギーの節約を達成している(通常、燃料として使用される水素が生成しないことはあまり重要でない)。
【０００５】
電気化学プロセスを脱分極(depolarise)させるためにガス電極を使用することは、塩素-アルカリ電気分解用のカソードの使用に明らかに限定するのではない；たとえば、中性塩を対応する酸及び塩基に分けるため、特に化学プロセスの副生成物として得られる塩を廃棄するためのプロセスは公知であり、この方法では水素を供給したガス拡散アノードを使用して、酸素発生反応を抑制している。そのような種類の一態様は、米国特許第5,595,641号に開示されている。既に燃料電池の分野でそれらが広く使用されていることが十分に記載されているので、電気化学用途用のガス拡散電極の利用は、他方では一般に電気分解プロセスにも制限されない。しかし、ガス拡散電極を含む電気化学プロセスを工業化するのが困難であることは、塩素-アルカリ電気分解の場合で十分に例示されている。ここでは、バインダーによって機械的に安定化された電気触媒粒子(electrocatalytic  particle)のアセンブリによって形成したマクロポーラス層を適用した導電性多孔質担体からなるカソードの精巧な構造体が高密度電解液の上向きフローによって交差(横断：cross)される、大きなサイズまたは比較的丈の長いセルに設置する。ゆえに、得られた水頭(hydraulic  head)は、溢水問題と、酸素の触媒部位へのアクセスの深刻な問題とをもたらす。(25〜30cmを超える)大きなサイズのセルをこれらの条件で操作可能にするためには、デバイスを導入して、液体カラムに付随する水頭を破壊することが必要である。従来提案されてきた種々の解決策の中でも、効率的且つ経済的に実行可能な方法で問題点を解決するものと見られる唯一のものは、たとえば、本明細書中、その全体が参照として含まれる国際特許出願国際公開第WO01/57290号の開示に従った、パーコレーターを通して下流へ液体フローを供給することからなる。上記特許出願に記載のパーコレーターは、一面ではガス拡散電極の活性面と、他方の面では重力の作用で落ちる電解液によって交差されるイオン交換膜と接触させる、平面の多孔質部材からなる；このパーコレーターは、電極を冠水させるのに十分でない、発生操作圧力を電極のあらゆる点に加えられるように、下降する電解液カラムに制御圧力低下を課すように設計されている。原理的には有効なこの解決法には、しかしながら、前述の特許出願では議論されていない構造上の問題が幾つかある。特に、パーコレーターへの電解液及びガス拡散カソード、特に上部から下部への酸素の同時下方拡散は容易ではない。膜塩素-アルカリエレクトロライザー(electrolyser)などの加圧濾過構成(filter-press  geometry)をもつ慣用のエレクトロライザーに液体を供給するために広く採用されている解決法では、セル壁に平行配置された内部拡散パイプの利用を提供している。ガス拡散電極を備えたエレクトロライザーの場合には、電解液と酸素の同時供給が二重に問題を発生させる：一方では、二つの拡散パイプの大きさを考慮に入れなければならず、他方では、電解液拡散パイプがガス拡散電極と交差してパーコレーターに到達する領域、シーリングがかなり重要な点で流体を確実に分離させなければならない。パーコレーターとガス拡散電極とを備えたセルのデザインの問題点はもっと深刻で、従来の脱分極化させないプロセスに関して考えられていた既存の膜セルにこの新規方法を適用させることが必要である。この場合、セルは、カソード区画へ唯一の供給ダクトをもつので、二つの流体(電解液と酸素)を別々に供給することは殆ど通常、不可能である。エネルギー的にもっと好ましい脱分極したプロセスに適合させるために既存のセルを変更する実現性は、塩素及びソーダの工業的製造分野において依然として大いに必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第一の側面において、本発明の目的は、従来技術の限界を克服する、パーコレーターとガス拡散電極とを備えた電気化学セルで電解液を供給するための分配部材を提供することである。
【０００７】
もう一つの側面において、本発明の目的は、膜電気化学セルに挿入するのに適した、パーコレーターとガス拡散電極とを含む、電気化学セルに電解液を供給するための分配部材を含むアセンブリを提供することである。
【０００８】
さらなる側面において、本発明の目的は、パーコレーターとガス拡散電極とを含む分配部材を挿入することによって、慣用のデザインの膜電気化学セルを変形できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の側面において、本発明は、セルの外部シーリングフランジの外側に配置された外部供給マニホールドと、ガス拡散電極とパーコレーターの境界を区切る平面フレームとを順に含む内部部分とを含む、電気化学セル用の分配部材からなる。好ましくは、このパーコレーターは、平面フレームにある窪みに挿入する。好ましい一態様では、本発明の分配部材は、前記電解液を供給するための上部外部マニホールドと、電解質を排出するための下部外部マニホールドとを含む。この分配部材は、一組の平坦ガスケットなどの、セルフランジへのシーリング系を含むのが好ましい。好ましい一態様では、本発明の部材は、ガス拡散電極と接触するのと反対のパーコレーター表面と接触しているイオン交換膜も含む。制御された圧力降下で下方への電解液フローによる重力作用下で交差するのに適した平面構造をもつのが好ましい任意の多孔質部材をパーコレーターとして使用することができる。かくしてこのパーコレーターは、プラスチック若しくは金属フォーム(発泡体)、織り合わされたワイヤ平面の重複によって形成した平面メッシュ、切り出しメッシュ(profiled  mesh)、ワイヤのコイルによって形成したマットレス、膨張シート、焼結体、またはそのような部材の二つ以上の組み合わせ若しくは並列(juxtaposition)からなっていてもよい。通常、このパーコレーターは、疎水性であるのが好ましいが、親水性のパーコレーターも本範囲に適している。このガス拡散電極は、純粋若しくは混合物(たとえば空気または濃縮空気：enriched  air)の酸素のフローを供給したカソードであってもよいか、水素フローを供給したアノードであってもよい。通常、下方へ向くようにガス拡散電極にガスフローを供給するように分配部材を設計するのが好ましい。本発明の分配部材は、燃料電池でも使用することができるので、そのような分野の専門家に公知の如く連続して再循環させなければならないアルカリ性電解質の燃料電池の場合には特に有用である。そのような再循環を達成するためには、パーコレーターの使用が特にふさわしい。アルカリ燃料電池の場合には、本発明の分配部材は、通常、二つのガス拡散電極、酸素または空気が供給される一つのカソードと、水素含有混合物、好ましくは純粋な水素が供給される一つのアノードとを含み、前記循環電解液は、濃縮アルカリ性溶液、好ましくは苛性カリである。この場合、二つのガス拡散電極の一方は、順にパーコレーターの他方の面と、場合によりその間に挿入された多孔質仕切板またはイオン交換膜と接触して配置されている。
【００１０】
第二の側面では、本発明は、前の記載に従った分散部材を含む電気化学セルに関する。本発明のセルは、酸素を供給されたガス拡散カソードを備えた塩素/苛性ソーダ電気分解用のセルなどの、塩素-アルカリ電気分解用のセルであってもよく；このセルは、中性塩の電気分解用のセルであってもよく、たとえば水素を供給するガス拡散アノードを備えたセルであってもよく、またそれぞれ水素と酸素を供給したガス拡散アノードとカソードとを備えたアルカリ性燃料電池であってもよい。電解槽(electrolytic  cell)の場合には、対電極は通常、金属の多孔質部材、たとえばメッシュ、穴あき若しくは膨張シートまたは他のものからなり、触媒コーティングが備えられているのが好ましい。塩素-アルカリセルの場合には、触媒コーティングは、塩素発生を触媒作用するのに役立つ。このガス拡散カソード、パーコレーター及びイオン交換膜は、たとえばセルのアノード区分とカソード区分との間に与えられた圧力差の作用下で、または圧力を及ぼす機械的部材によって一緒に押しつけるのが好ましい。特に適当な機械的部材は、たとえば、ガス拡散アノードとカソードメッシュとの間に挿入されているか、ガス拡散電極とセルのカソード壁との間に直接挿入された、イタリア特許出願第MI2001A  002538号に記載のような、金属ワイヤによって形成した圧縮可能で且つ弾力性のある層の重複部分からなる；他の機械的部材、たとえば、バネの組み合わせも本発明の範囲に等しく適合する。本発明のセルは、たとえば、エレクトロライザーのモジュラー部材として、特に、加圧濾過配置に従った積層構造体で使用するのに特に適している。
【００１１】
さらなる側面では、本発明は、イオン交換膜と、金属ガス放出電極とを備えた、従来法の膜電解槽を改良するための方法からなる。好ましい一態様に従って、本発明の方法は、水素放出カソードと塩素放出アノードとを備えた膜塩素-アルカリセルを改良するのに役立ち、水素放出反応を抑制するのに適当な、酸素供給ガス拡散カソードを含む、脱分極した電解槽として利用できる。本方法は、元のセルを開口し、膜を除去し、次いでセル自体のアノードとカソードフランジの間に本発明の拡散部材を挿入することからなり；圧縮力を出し得る弾力性のある機械的部材、たとえば本発明の分散部材と同様に、改変後にカソード・カレント・コレクタとして機能する、好ましくはガス拡散カソードと元の金属カソードとの間に、MI2001A  002538号に開示の部材を挿入するのも好ましい。
【００１２】
これら及び他の側面は、添付図面を使用して説明され、これらは単なる例示として提供されるものであって、本発明を限定するものではなく、本定義域は付記請求の範囲によってのみ限定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１には、一般的な電解槽の外周区分が示されており、簡単にするために、塩素-アルカリ電池として考える；このセル構造は、二つの導電性シェル、アノードシェル(1)、たとえばチタンと、カソードシェル(1')、たとえばニッケルによって境界が定められている。図面には、電流のトランスミッション用にリブが備えられている平坦なシェルが示されているが、他の幾つかの構成も可能である。このシェルは、シーリングフランジ(2)と(2')をもつその上部部分で終端する：セルの下部でも同様であるが、示されていない。イオン交換膜(3)はカソード区画からアノード区画を隔てる。アノード区画内部には、アノード(4)が示されており、これは新規金属酸化物ベースの触媒でコーティングされたチタンメッシュなどであってもよい。カソード区画内には、反対にカソード(5)が示されており、たとえば場合により触媒で活性化されたニッケルメッシュである。図面では、アノードが膜と接触し、且つカソードがこれとの距離が短く保持されているように示されているが、両方の電極は、オーム及び流体力学的特徴を考慮して膜と接触していてもよい。外周フランジ領域のセルシーリングは、この場合平坦なタイプのガスケット(6)によって保証されているが、O-リングや他のシーリング部材を使用可能である。このセルは、アノード区画に塩化ナトリウム塩水を供給し、塩素はアノード(4)で発生し；カソード側では、他の反応生成物を構成する苛性ソーダ溶液が循環し、カソード(5)で水素が発生する。供給ダクトと排水ダクトは示されていないが、これらは多くの異なる方法で実施することができよう。最も一般的な場合では、図面のセルは、加圧濾過構造体の他の同等物と結合し、供給ダクトと排水ダクトは筒状部材からなる。
【００１４】
図２は、場合により本発明の方法によって図１の従来法のセルから得られた、本発明のセルを示す；図１の特有の部材は、元の膜(3)を除いて全て存在している；元の膜の代わりに、フランジ領域外の上部外部供給マニホールド(7)と、パーコレーターと接触するガス拡散カソード(10)とパーコレーター(9)との境界を定める平面フレーム(8)をもつ内部部分とを含む拡散部材が含まれる。塩素-アルカリ電気分解の場合には、パーコーレーター(9)と接触する新規イオン交換膜(3')が含まれ、非分割セルを使用する他の用途では、この部材は含めない。好ましい一態様では、セルの下部部分に、外部苛性排水マニホールドが含まれるが、示されていない。膜パーコレーター-ガス拡散電極アセンブリは、図面に示されている弾性カレントコレクタ(11)も含むことができ、これは一方ではガス拡散電極/パーコレーター/膜パッケージ上に圧縮力を与えて、これを全部アノード(対極)に対して押しつけ、他方では元のカソード(5)に圧縮力を与えて、カソード・カレント・コレクタの役割をする。他の態様ではこの弾性カレントコレクタは省略されてもよく、ガス拡散電極(10)による電気的導通(electric  continuity)は、従来法に従って別方法で達成することができる。図２の態様では、この分配部材は任意選択の追加のガスケット(6')も含み、これは当業界で公知の別のデザインに従ってシーリングが施されているときには明らかに省略することができる。図２は、本発明の方法に従った従来の既存のセルの改良を参照して記載されたものであるが、この構造態様は新しい新規セルについても効果があることは明白である。
【００１５】
図３では、図２と非常に似た態様が示されており、その違いは、平面フレーム(8)の末端部にパーコレーター(9)の外周部を受容する窪みが備えられている点であり；もう一つの態様では、そのようなくぼみはガス拡散電極(10)の外周部をも収容することができる。図２及び図３の両方の態様において、生成物の苛性ソーダ溶液であるカソード側の循環電解液は、上部外部マニホールド(7)を通って供給され、重力の作用下でパーコレーター(9)を通って循環される。
【００１６】
ガス拡散電極(10)への酸素供給は、たとえば、既存のカソード分配パイプ(示されていない)を通して実施することができる。
本発明の最適態様であると考えられるものについて記載してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく他の変形及び変更を導入し得ることは、当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、従来法に従った膜電気化学セルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の分配部材の第一の態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の分配部材の第二の態様を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2005528528.tif 000006
2005528528.tif 000007