(57)【要約】発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法であって、a)少なくとも1種のビニル芳香族モノマーをリン酸の無機塩より選ばれた懸濁剤の存在下に水性懸濁液中で重合する工程; b)発泡性ビーズを反応容器から回収する工程; c)このようにして得られたビーズを0.005〜2重量％の非イオン性界面活性剤を含有する水溶液で洗浄する工程; d)洗浄したビーズを表面上にリン酸の無機塩をほとんど含まずに回収し、それを空気流で乾燥する工程を含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法であって、
a)少なくとも1種のビニル芳香族モノマーをリン酸の無機塩より選ばれた懸濁剤の存在下に水性懸濁液中で重合する工程;
b)発泡性ビーズを反応容器から回収する工程;
c)このようにして得られたビーズを0.005〜2重量％の非イオン性界面活性剤を含有する水溶液で洗浄する工程;
d)洗浄したビーズを表面上にリン酸の無機塩をほとんど含まずに回収し、それを空気流で乾燥する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーの水性懸濁液中での重合が開始剤系と発泡剤の存在下に行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
開始剤系が２種のペルオキシドを含み、一方が85〜95℃で１時間のハーフタイムであり、もう一方が110〜120℃で１時間のハーフタイムである、請求項2記載の方法。
【請求項４】
ポリマーマトリックスに貪食されることができる発泡剤が、沸点が10〜100℃の範囲にある液体物質からなる、請求項2記載の方法。
【請求項５】
発泡系が、密度が5〜50 g/lの範囲にある発泡製品を与えるように変形することができるビーズの形でポリマーを得るような量で添加される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーが下記一般式:
【化１】
2005531674.tif 000003
（式中、nは0又は1〜5の範囲にある整数であり、Rは水素原子又はメチルであり、Yはハロゲン、例えば、塩素又は臭素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はアルコキシル基である。）
を有するものより選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
非イオン性界面活性剤がアルコール/C8-C18エトキシル化及び/又はプロポキシル化脂肪酸、平均分子量Mwが3500〜5000の範囲にあるエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセリンエーテル、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドで縮合したグリコール、0〜5単位のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを有するエトキシル化及び/又はプロポキシル化ノニルフェノール、5〜20単位のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを有するエトキシル化及び/又はプロポキシル化ソルビトール、K、MEAで塩化したココナッツの脂肪酸より選ばれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
洗浄が、界面活性剤を0.005〜2重量％、好ましくは0.02〜1％の範囲にある濃度で含有する撹拌容器内で20〜50℃の範囲にある温度で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
0.05〜25％b.w.の不透熱性材料又は屈折材料を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法に従って得られるビニル芳香族ポリマーの発泡性ビーズ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法に関する。
更に詳細には、本発明は、発泡性ポリスチレンの調製方法に関する。
ビニル芳香族ポリマー、特にポリスチレンは既知の製品であり、長い間様々な応用領域に使用し得るコンパクトな製品及び/又は発泡製品を調製するために用いられてきた。中でも家電製品、運送業や建築工業、事務用機器等が最も重要である。特に興味深い領域は、断熱分野であり、ビニル芳香族ポリマーが本質的は発泡体として用いられている。
これらの発泡製品は、発泡剤に予め含浸した発泡性ポリマービースを予備発泡剤中で膨潤させ、その膨潤した粒子を圧力と温度の同時作用によって密閉金型の内部で成形することにより得られる。粒子の膨潤は、一般的には、ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりわずかに高い温度に維持された蒸気、又は他のガスで行われる。
発泡性粒子の調製においては、粒子の表面上におそらく存在するあらゆる化学薬品を除去するために重合の終わりに洗浄や乾燥のような処理も既知である。特に、水性懸濁液中のプロセスによって得られた発泡性ビーズは、欠陥を引き起こす、粒子の表面を“汚くする”懸濁剤の存在を排除するために重合の終わりに処理することができる。実際に、懸濁剤の存在により、発泡製品の調製で乾燥時間が長くなり不十分な加工性(例えば、成形相での接着が制限される)になる。
【０００２】
通常は温風で行われる乾燥は、発泡剤の損失を避けるために40℃より低い温度で行わねばならないので、長時間を必要とする。
米国特許第5,041,465号には、粒子の重合が懸濁剤として微粒子リン酸カルシウム(TCP)と行われ、TCPの除去が酸生成物、特に塩酸による処理洗浄で行われている。
また、米国特許第4,793,406号には、無機懸濁剤の除去が強酸で行われている。
米国特許第4,286,069号には、スチレンポリマーの発泡性ビーズの水性懸濁液における調製方法であって、懸濁剤がリン酸の無機塩、例えば、リン酸三カルシウムである場合、重合の終わりに得られたビーズを硝酸で洗浄する、前記方法が記載されている。
これらの場合には、乾燥時間は簡単であるが強酸の使用には操作者やプラントの安全性に重大な問題を引き起こし、発泡性ビーズの生産コストもかなり追加される。
酸による処理/洗浄に伴う欠点を克服するために、有機懸濁剤の使用が提案された。米国特許第4,560,705号には、例えば、無機懸濁剤が用いられていないので、粒子の洗浄に酸の使用が回避されている。乾燥は短時間で行われ、懸濁剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが洗浄相を必要としないが、廃水に泡が生じる。
【０００３】
廃水中の泡の存在は、活性スラッジが有機残渣を分解せずに泡によって引っ張られるので、個々の分離プラントをもつことを必要とし、生物学的プラントに重大な問題を引き起こす。
発泡性ビーズを処理するこれらの2つのシステムに伴う欠点は明らかである。前者の場合には、酸による処理には生産コストに影響する技術的方策が必要であり、後者の場合には、泡の存在が通常の生物学的プラントによる廃水のいかなる処理も困難にする。
ここで出願人は、当該技術の状態に見られる欠点に直面せずに、リン酸の無機塩、例えば、リン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムを含む水性懸濁液中で得られたビニル芳香族ポリマーの発泡性ビーズの短い乾燥時間を保証するシステムを見出した。これらの塩は、例えば、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの反応によって既に微粒子にされた又はその場合成された重合混合物に添加し得る。
それ故、本発明の目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法であって、
a)少なくとも1種のビニル芳香族モノマーをリン酸の無機塩より選ばれた懸濁剤の存在下に水性懸濁液中で重合する工程;
b)発泡性ビーズを反応容器から回収する工程;
c)このようにして得られたビーズを0.005〜2重量％の非イオン性界面活性剤を含有する水溶液で洗浄する工程;
d)洗浄したビーズを表面上にリン酸の無機塩をほとんど含まずに回収し、それを空気流で乾燥する工程
を含む、前記方法に関する。
【０００４】
本発明によれば、ビニル芳香族モノマーの水性懸濁液中の重合法は、当該技術において周知の条件下と添加剤の存在下に懸濁剤と共に行われる。例えば、重合は、開始剤系と発泡系の存在下に行うことができる。開始剤系は2種のペルオキシドを含み、一方は85〜95℃で１時間のハーフタイムであり、もう一方は110〜120℃で１時間のハーフタイムである。
ポリマーマトリックスに貪食されることができるいかなる発泡剤も本発明の対象物のビニル芳香族ポリマーと組合わせて使用し得る。一般に、液状物質が用いられ、沸点が10〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲にある。典型例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水等である。
【０００５】
発泡剤は、重合相の間にポリマーに添加することができ、或いは、重合の終わりに得たビーズを含浸することにより又は溶融した製品へ注入することによりポリマーに添加することができる。添加の終わりに、ポリマーをビーズの形で得、それは断熱能力の優れた、密度が5〜50 g/l、好ましくは8〜25 g/lの範囲にある発泡製品を与えるように変形することができる。ポリマーマトリックス中の発泡剤の保持を援助するために、弱いタイプ(例えば、水素架橋)又は強いタイプ(例えば、酸塩基付加物)の双方の結合を形成することができる添加剤を発泡剤と使用し得る。これらの添加剤の例は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオクチルフタレート、ジメチルカーボネート、アミン基を含有する化合物である。これらの添加剤は、一般的には、重合中に添加され及び/又は発泡剤と共にポリマー中に統合される。
発泡剤は、好ましくは、重合相の間に添加され、炭素原子3〜6個を有する脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物; 炭素原子1〜3個を有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン; 二酸化炭素及び水より選ばれる。
本説明と特許請求の範囲に用いられる“ビニル芳香族モノマー”という用語は、本質的には、下記一般式:
【０００６】
【化１】
2005531674.tif 000002
【０００７】
（式中、nは0又は1〜5の範囲にある整数であり、Rは水素原子又はメチルであり、Yはハロゲン、例えば、塩素又は臭素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はアルコキシル基である。）
に対応する生成物を意味する。
上で定義した一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。スチレンやα-メチルスチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーは、単独で又は50重量％までの他の共重合可能なモノマーとの混合物で使用し得る。これらのモノマーの例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1-C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、(メタ)アクリル酸のアミドやニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、マレイン酸無水物等である。好ましい共重合可能なモノマーは、アクリロニトリルやメチルメタクリレートである。
【０００８】
得られたビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの分子量Mwは、50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲にある。一般的には、水溶液での発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法について又は、更に一般的には、懸濁液での重合についての詳細は、Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991)又は国際特許出願第98/51734号に見ることができる。
慣用の添加剤、通常は市販の材料で用いられる、例えば、顔料、難燃剤、不透熱性材料の無機充填剤、帯電防止剤、剥離剤、衝撃抵抗剤等は、本発明の目的の方法で得られた発泡性ビニル芳香族ポリマーに添加することができる。特に、重合の間に不透熱性材料の無機充填剤、例えば、グラファイト又は屈折材料、例えば、二酸化チタンを得られたポリマーについて計算された0.05〜25重量％の範囲にある量で添加することが好ましい。
【０００９】
重合の終わりに、ほぼ球状のポリマービーズが得られ、平均径が0.2〜2 mmの範囲にあり、その内部に発泡剤が均一に分散されている。
懸濁液の安定性を改善するために、モノマーのみについて計算された1〜30重量％、好ましくは5〜20％の範囲にある濃度で、ビニル芳香族ポリマーをその中に溶解することにより試薬溶液の粘度を上げることが可能である。その溶液は、プレフォームポリマー(例えば、新たなポリマー又は以前の重合及び/又は発泡の廃棄物)を試薬混合物に溶解するか又はモノマー、又はモノマーの混合物を塊状で予備重合して上記濃度を得、次に残りの添加剤の存在下に水性懸濁液中で重合を続けることにより得ることができる。
重合の終わりに、ビーズを重合反応器から送り出し、界面活性剤を含有する溶液で連続又はバッチ方式で洗浄する。非イオン性界面活性剤は、アルコール/C8-C18エトキシル化及び/又はプロポキシル化脂肪酸(HuntsmannのEmpilan KCL、KCX)、平均分子量Mwが3500〜5000の範囲にあるエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセリンエーテル(DowのVoranol 4555)、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドで縮合したグリコール、0〜5単位のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを有するエトキシル化及び/又はプロポキシル化ノニルフェノール(HuntsmannのEmpilan NP)、0〜20単位のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを有するエトキシル化及び/又はプロポキシル化ソルビトール(例えば、ICIのArmotan PN020)、K、MEA(HuntsmannのNansa)で塩化したココナッツの脂肪酸より選ばれる。
【００１０】
これらの界面活性剤の主な種類は、“Dispersing Powders in Liquids”, Ralph D., Nelson Jr., Ed. Elsevier, 1988に記載されている。
洗浄は、一般的には、界面活性剤を0.01〜2重量％、好ましくは0.02〜1％の範囲にある濃度で含有する撹拌容器内に20〜50℃の範囲にある温度で行われる。
重合と界面活性剤による洗浄の終わりに、得られたビーズは従来の材料に一般的に加えられる前処理に供され、本質的には下記工程からなる。
1. ビーズを液体の帯電防止剤、例えば、アミン、第三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマー等で被覆する工程。この物質は、懸濁液で調製されたビーズのコーティングの接着とスクリーニング双方を促進させるためである;
2. 上のビーズにコーティングを施す工程であって、前記コーティングが本質的にはグリセリン(又は他のアルコール)と脂肪酸のモノ-、ジ-及びトリ-エステルと金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び/又はステアリン酸マグネシウムのような金属ステアリン酸塩の混合物からなる工程。
本発明を更に良く理解するために、また、その実施態様のためにいくつかの説明的実施例を示すがこれらに限定されない。
【００１１】
比較例１
100部のスチレンモノマー、0.30部の過酸化ベンゾイル、0.15部のターブチルペルベンゾエート、100部の脱イオン水、0.2部のリン酸三カルシウム、20 ppmのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、スターラーを備えた2リットルの反応器に充填した。
次に、その混合液を4時間で90℃に、更に6時間で125℃に加熱した。
発泡剤(7部のn-ペンタン)を90℃から125℃に上げる間に添加した。
重合の終わりに、ビーズを遠心分離し、次に同量の脱イオン水で洗浄した。
次に、ビーズを遠心分離し、23℃で風乾するために直径が10 cmで高さが80 cmのカラムに入れた(流速＝3,000リットル/h)。乾燥するために必要な時間は40分であった。
このように得られた発泡性ポリマービーズに0.02％のエトキシル化アミンを添加し、次に篩過し、直径が1〜1.5 mmの範囲にある画分を分離した。
次に、その画分に0.25％のグリセリルモノステアレートと0.05％のステアリン酸マグネシウムを添加した。
生成物を100℃の温度の蒸気で15 g/lの密度に予備発泡させ、次に1日熟成させる。
翌日発泡したビーズを0.5 barの圧力でブロック(寸法1040×1030×550 mm)の成形のために用い、冷却時間を測った(12分であることがわかった)。
次に、ブロックを切断して平らなシートに作製し、焼結を測り、15％であることがわかった。
50 gの重合と洗浄の母液を200 gの小びんに入れ、少しの間撹拌して泡の存在を評価した。高さ1 cmの泡の形成が見られ、10分間放置後、完全に消失した。
【００１２】
比較例２
比較実施例1に従って重合したビーズを遠心分離し、次に0.05％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する同量の脱イオン水で洗浄した。
次に、ビーズを遠心分離し、23℃で風乾するために直径が10 cmで高さが80 cmのカラムに入れた(流速＝3,000リットル/h)。乾燥するために必要な時間は11分であった。
このように得られたビーズに添加剤を添加し、篩過し、15 g/lに発泡させ、比較例1で用いた同じ手順に従って成形した。
冷却時間は11分であることがわかった。焼結は50％であった。
50 gの重合と洗浄の母液を200 gの小びんに入れ、少しの間撹拌して泡の存在を評価した。高さ10 cmの持続的な泡が見られた。10分間放置後、泡の高さはまだ6 cmであった。
【００１３】
実施例１
比較例1に従って重合したビーズを遠心分離し、次にHuntsmanからEmpilan 2638の商品名で販売されているエチレンオキシドとプロピレンオキシドと縮合した脂肪アルコールからなる0.05％の非イオン性界面活性剤を含有する同量の脱イオン水で洗浄した。
次に、ビーズを遠心分離し、23℃で風乾するために直径が10 cmで高さが80 cmのカラムに入れた(流速＝3,000リットル/h)。乾燥するために必要な時間は10分であった。
このように調製されたビーズに添加剤を添加し、比較例1で用いた同じ手順を用いて篩過等をした。ブロックの冷却時間は10分であることがわかった。焼結は50％であった。
50 gの重合と洗浄の母液を200 gの小びんに入れ、少しの間撹拌して泡の存在を評価した。この場合には泡は存在しなかった。
【国際調査報告】
2005531674.tif 000004
2005531674.tif 000005