(57)【要約】【課題】  半導体デバイス及びウェーハ上のエネルギアシステッド原子層堆積及びフィルム除去の方法を提供する。【解決手段】  エネルギアシステッド原子層堆積及び誘電体膜の除去の方法。一実施形態では、基板が反応チャンバに入れられ、ガス状前駆体が反応チャンバ内に導入される。エネルギは、ガス状前駆体のラジカル種を形成する電磁放射のパルスによってもたらされる。ラジカル種は、基板の表面と反応し、基板上にラジカル終端表面を形成する。反応チャンバがパージされ、第２のガス状前駆体が導入される。第２の電磁放射パルスが開始され、第２のラジカル種を形成する。第２のガスの第２のラジカル種は、表面と反応し、基板上にフィルムを形成する。代替的に、基板表面からの材料の除去をもたらすラジカルを生成するようにガス状種を選択することができる。
2005531151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバにおいて基板上にフィルムを堆積する方法であって、
第１のガスを反応チャンバ内に導入する段階と、
前記第１のガスから基板の表面と反応して該基板上にラジカル終結表面を形成するラジカル種を形成するために、電磁照射の第１のパルスを開始する段階と、
前記反応チャンバをパージする段階と、
第２のガスを前記反応器内に導入する段階と、
前記第２のガスから前記ラジカル終結表面と反応して前記基板上にフィルムの層を形成する第２のラジカル種を形成するために、電磁照射の第２のパルスを開始する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応チャンバにおいて基板上のフィルムを除去する方法であって、
ガスを反応チャンバ内に導入する段階と、
電磁照射の第１のパルスで前記ガスを照射し、該ガスからラジカル種を形成する段階と、
前記ラジカルを基板表面上のフィルムと反応させて揮発性化合物を形成し、それによって該フィルムの原子層を除去する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
反応チャンバにおいて基板上に原子層を堆積する方法であって、
反応ガス又は複数のガスを反応チャンバ内に導入し、反応物質を基板表面と反応させて該基板表面上に原子層を形成する段階と、
前記反応チャンバを排気する段階と、
前記基板表面を紫外線で照射する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記基板の表面を調整するために該基板を前処理する段階、
を更に含むことを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パージする段階は、前記反応チャンバを排気する段階、不活性ガスでパージする段階、又はその両方を含むことを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記電磁照射の第２のパルスを開始する段階の後に前記チャンバをパージする段階と、
目標とするフィルムを形成するために前記段階を繰り返す段階と、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約２０から４００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項８】
約１００から２００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項９】
約２０から３０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記電磁照射は、可視光放射、赤外線、紫外線、マイクロ波放射、高周波放射、又は真空紫外線から成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記導入する段階及び前記開始する段階は、約１ｍＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記導入する段階及び前記開始する段階は、約１５０Ｔｏｒｒよりも低い範囲の圧力で実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記導入する段階及び前記開始する段階は、約１５Ｔｏｒｒよりも低い範囲の圧力で実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
真空の下で約２０から３０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記照射する段階に続いて前記チャンバをパージする段階と、
同じ又は異なる反応ガスを用いて前記段階を複数回繰り返す段階と、
を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、共に本明細書においてその開示の全内容が引用により組み込まれている、２００２年６月２３日出願の米国特許仮出願出願番号第６０／３９１，０１２号、及び２００２年７月１９日出願の米国特許仮出願出願番号第６０／３９６，７４３号に対する優先権及びその恩典を請求するものである。
本発明は、一般的に半導体の分野に関する。より具体的には、本発明は、半導体デバイス及びウェーハ上のエネルギアシステッド原子層堆積及びフィルムの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスは、金属酸化物シリコン（ＭＯＳ）トランジスタゲート及びキャパシタ誘電体のための薄い誘電体膜を必要とする。酸化膜が縮小すると、トンネル漏れ電流が大きくなり、ゲート酸化物に対する有効範囲を約１．８ｎｍ又はそれ以上に制限する。
高誘電率（高ｋ）金属酸化物は、高い静電容量を備えるゲート誘電体を漏れ電流に妥協することなく提供するための酸化珪素（約３．９の誘電率ｋを有する）の代替材料として可能性があると考えられている。約２０の誘電率を有するハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）、約２０の誘電率を有するジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、及び、Ｈｆ及びＺｒ珪酸塩のような金属酸化物が報告されている。しかし、化学気相堆積（ＣＶＤ）のような従来の製造技術は、これらの最新の薄いフィルムを形成する要件を満足させることがますます不可能になっている。ＣＶＤ処理は、改良されたステップ被覆率を有する共形フィルムにもたらすように調整可能であるが、ＣＶＤ処理は、多くの場合に高い処理温度を必要とし、高い不純物濃度の混入をもたらし、前駆体又は反応物質の利用効率が劣っている。例えば、高ｋゲート誘電体を製造する際の障害の１つは、図１に示すように、ＣＶＤ処理中の界面酸化珪素層の形成である。ゲート及びキャパシタ誘電体用途に対する界面酸化物成長問題は、広く産業界で報告されている。この問題は、最新のデバイス製造において高ｋ材料を実施する上で１つの大きな障害になっている。別の障害は、シリコン基板上に高ｋゲート誘電体のための超薄（典型的に１０Å又はそれ以下）フィルムを堆積する際に従来のＣＶＤ処理に限界があることである。
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、非常に薄いフィルムを堆積するための従来のＣＶＤ処理の代替方法である。ＡＬＤは、従来のＣＶＤ技術に対していくつかの利点を有する。ＡＬＤは、産業界の低温度に向かう傾向に適合する比較的低温度で実行することができ、高い前駆体利用効率を有し、共形の薄いフィルム層を生成することができる。更に有利なことには、ＡＬＤは、フィルム厚を原子スケールで制御することができ、「ナノ技術」の複雑な薄いフィルムに対して使用することができる。従って、ＡＬＤの更なる開発、特に室温又は室温近くで実施される処理の開発は、この方法が界面酸化物成長の欠点なしにＡＬＤの恩典をもたらすと考えられるので大いに望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許仮出願出願番号第６０／３９１，０１２号
【特許文献２】米国特許仮出願出願番号第６０／３９６，７４３号
【特許文献３】米国特許仮出願出願番号第６０／３９１，０１１号
【特許文献４】ＰＣＴ特許出願（代理人ドケット番号Ａ−７１６０６／ＭＳＳ）
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、エネルギアシステッド原子層堆積（ＥＡＬＤ）及び除去により半導体デバイス及びウェーハ上にフィルムを形成する方法及びシステムを提供する。それに加えて、本発明は、金属含有フィルムと基板との間に界面酸化物層を形成することなく、基板上に金属含有フィルムを堆積させる方法を提供する。
本発明の１つの態様では、基板上へフィルムをエネルギアシステッド原子層堆積する方法が提供される。本発明によるＥＡＬＤ法により、基板は、本方法の実施に適する反応チャンバ内に置かれる。任意的に、基板は、最初に基板の表面を調整するために前処理されてもよい。第１のガス状前駆体が、反応器内の基板の周囲に導入される。エネルギアシストは、ガスからのラジカル種が形成されるようにガスと基板を電磁照射の第１のパルスに露出することによりもたらされる。適切な電磁放射の例は、以下に限定されるものではないが、可視光放射、赤外線、紫外線、マイクロ波放射、及び高周波放射などを含む。別の実施形態では、「真空紫外線（ＶＵＶ）放射」のような高エネルギを用いる放射が使用され、室温又は室温近くで望ましい化学反応を開始させる。望ましい反応を最も有利に開始させるために電磁放射エネルギの量を通常の実験を使用して選択することは、当業者には明らかであろう。放射は、レーザのような装置からの可干渉的形態、又はランプのような装置からの非干渉的（すなわち、位相がずれた）形態で供給することができる。
【０００６】
電磁放射の使用は、第１の反応ガスと安定した表面との反応を促進する。ラジカル種は、表面と反応して表面をラジカル種で終結させる。余分な第１のガス状前駆体及びラジカル種は、真空ポンプによる排気、不活性ガスによるパージ、又はその両方によって反応チャンバから除去される。次に、第２の前駆体が反応チャンバ内に導入され、電磁照射の第２のパルスが開始されて第２の前駆体からラジカルを形成する。第２の前駆体からのラジカル種は、終結した表面と反応し、基板表面上に材料の原子層を形成する。余分な第２のガス状前駆体及びラジカル種は、真空ポンプによる排気、不活性ガスによるパージ、又はその両方によって反応チャンバから除去される。このシーケンスは、基板上に望ましい厚さのフィルムが堆積するのに要する回数だけ繰り返される。
【０００７】
別の態様では、本発明は、室温又は室温近くの原子層堆積によって半導体デバイス及びウェーハ上にフィルムを形成する方法及びシステムを提供する。室温は変化してもよいが、一般的に約２０から３０℃の範囲として規定される。この実施形態では、堆積は、反応チャンバ内で真空環境において実施され、基板は、ＵＶエネルギに露出される。より具体的には、真空ＵＶ（ＶＵＶ）アシステッド原子層堆積処理が低温で実施され、基板表面上にフィルムを堆積させる。反応ガス又は一組の反応ガスが、真空チャンバ内に導入され、フィルムの第１の層と反応し、第１の層を固形化合物の単層に変換する。任意的に、反応ガスと共にオキシダントガスが導入される。余分な反応ガスは、次に、チャンバからパージされる。基板の表面は、ＶＵＶ放射を受ける。余分なガスは、再びチャンバからパージされる。このサイクルは、同じ又は異なる反応ガスを使用して必要なだけ繰り返される。
本発明の上記及び他の目的は、以下の説明を添付図面と併せて読むとより明確に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般的に、本発明は、エネルギアシステッド原子層堆積及び除去により半導体デバイス及びウェーハ上にフィルムを形成する方法及びシステムを提供する。より具体的には、本発明の一実施形態では、基板上へのフィルムの原子層堆積方法を提供する。一般的に、本発明の方法は以下の段階から成る。すなわち、反応チャンバに基板が置かれる。基板は、裸のシリコン基板とすることができ、又は、代替的に基板表面上に堆積したフィルムを有してもよい。任意的に、基板は、基板表面を調整するために前処理することができる。前処理は、基板表面を清浄にする及び／又は活性化するのに使用することができる。
【０００９】
第１のガス状前駆体は、反応チャンバ内の基板表面周囲に導入される。基板表面上のフィルムとの望ましい化学反応を開始するために、エネルギが使用される。具体的には、ガス状前駆体からラジカル種が形成されるように、ガス状前駆体と基板は、電磁照射の第１のパルスに露出される。電磁放射は、第１のガス状前駆体と安定な基板との反応を促進する。ガス状前駆体から生じたラジカル種は、表面と反応し、表面をラジカル種で終結する。余分なガス状前駆体とラジカル種は、真空ポンプでの排気、不活性ガスによるパージ、又はその両方により反応チャンバから除去される。次に、第２の前駆体が反応チャンバ内に導入され、電磁照射の第２のパルスが開始されて第２の前駆体からラジカル種を形成する。これらの第２のラジカル種は、終結した表面と反応し、基板表面上に材料の原子層を形成する。余分な第２のガス状前駆体とラジカル種は、真空ポンプでの排気、不活性ガスによるパージ、又はその両方により反応チャンバから除去される。このシーケンスは、望ましい厚さのフィルムを堆積するのに必要な回数だけ繰り返される。
【００１０】
本発明では、多くの形態の電磁放射を使用することができる。適切な電磁放射の供給源の例は、以下に限定されるものではないが、可視光放射、赤外線、紫外線、マイクロ波放射、及び高周波放射などを含む。別の実施形態では、「真空紫外線（ＶＵＶ）」のような高エネルギを備えた電磁放射が、室温又は室温近くで化学反応を開始させるのに使用される。一実施形態では、真空紫外線は、波長が約１００から２００ｎｍの範囲である。通常の実験により、電磁放射エネルギを望ましい反応を最も有利に開始させるように選択することができることは、当業者には明白であろう。放射は、レーザのような装置からの可干渉的形態、又はランプのような装置からの非干渉的（すなわち、位相がずれた）形態で供給することができる。
【００１１】
一般的に、本発明の方法は、比較的低温で実施することができる。一実施形態では、原子層堆積は、約５００℃よりも低い温度で実施される。別の実施形態では、本発明の方法は、約２０から４００℃の範囲の温度で実行される。更に別の実施形態では、原子層堆積処理は、約１００から２００℃の範囲の温度で実行される。
好ましくは、本発明の原子層堆積方法は、低い圧力の下で実行される。一実施形態では、本方法の堆積及びエネルギパルス段階は、約１ｍＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で実行される。より一般的には、圧力は、約１５０Ｔｏｒｒよりも低い範囲である。別の実施形態では、圧力は、約１５Ｔｏｒｒよりも低い範囲である。反応チャンバの排気中は、圧力がこれらの範囲から変化する場合がある。
本方法が真空紫外線放射（ＶＵＶ）を使用して実行される一実施形態では、反応チャンバ内の圧力は、約１５Ｔｏｒｒよりも低い、好ましくは、約１Ｔｏｒｒよりも低い真空下に維持され、堆積処理は、約２０から３０℃の範囲の温度で実施される。
【００１２】
本発明の方法を実施するのに使用することができる典型的な反応器の概略を示す第２図を参照して、本発明を更に説明する。説明の目的で特定の反応器を示すが、他の反応器設計及び構成が使用可能であり、本方法は、いずれか１つの反応器又は反応チャンバ設計には限定されない。本方法は、エネルギ供給装置を有する任意の適切な反応器において実行することができる。
図２は、ウェーハサポート１６上に支持された半導体基板１４を収容する反応チャンバ１２を一般的に含む簡略化した反応器１０を示す。電磁放射を反応チャンバ１２に結合するエネルギ供給装置１８が設けられる。ガス状前駆体は、１つ又はそれ以上のガス入口２０を経て反応チャンバ１２へ搬送される。反応チャンバ１２は、反応チャンバ１２に結合したポンプ２２によって排気される。
【００１３】
チャンバは、反応（前駆体）ガスが導入可能かつチャンバからパージ可能なように構成される。一実施形態では、ガス入口２０は、シャワーヘッドインジェクタのようなガスインジェクタから構成することができる。代替的に、ガス入口２０は、複数のノズルを備えた単一又は二重の環状リングから構成することができる。図２に示す単一点入口のような他の適切な種類のガス入口を使用することもできる。反応物質が液体の形態で入手可能な時は、反応物質をガスの形態で供給するために、泡立て器又は他の気化器システム（図示せず）を使用することができる。
【００１４】
エネルギは、エネルギ供給装置１８によって反応チャンバに供給される。エネルギ供給装置１８は、特に、可視光、赤外線、紫外線、マイクロ波、又は高周波放射供給装置という形を取る。一実施形態では、Ｘｅエキシマランプのような紫外線供給装置を使用することができる。Ｘｅエキシマランプは、広い区域の照射に適し、従って特に有効である。Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍの波長で照射する。広い区域の照射に適する他のＵＶ供給装置、例えば、基板の表面全体を照明するに足るものを使用することもできる。異なる種類のランプは、異なる波長を提供し、それに対応して異なる光子エネルギを供給することになる。２００ｎｍよりも短い波長での照射は、特定の用途及び必要とされる光子エネルギ量次第では望ましい場合がある。所定の用途に対する正確な波長は、通常の実験を使用して当業者が判断することができる。処理中は、エネルギ供給装置のパルス駆動をオン／オフすることができ、又は、エネルギ供給装置に隣接して、適切にエネルギを反応チャンバに結合させるために開閉するシャッタ（図示せず）を配置することもできる。
【００１５】
ここで、本発明の方法を十分詳しく説明する。例示的な例においては、基板表面上に堆積した酸化膜を有する基板は、前処理されて水素終結表面を形成する。水素終結表面は、ある一定の期間安定であることが公知である。水素終結表面を有する基板は、次に、反応チャンバに置かれる。反応チャンバは、低温かつ高い真空状態に維持されるのが好ましく、これらの変数の範囲の例は、上述の通りである。酸素含有ガスが反応チャンバ内に導入され、このガスは、基板上方の区域に吹き込まれるのが好ましく、酸素含有ガスを解離して酸素を形成する電磁照射の第１のパルスが開始される。酸素ラジカルは、シリコン表面で水素と反応する。酸素終結表面は、水素と酸素の間の原子層交換によって形成される。原子層交換の方法は、２００２年６月２３日出願の米国特許仮出願出願番号第６０／３９１，０１１号の恩典を請求する、本出願と同時出願で現在特許出願中のＰＣＴ特許出願出願番号第 号（代理人ドケット番号Ａ−７１６０６／ＭＳＳ）に更に説明されており、この両方の開示は、本明細書において引用により明示的に組み込まれている。
【００１６】
反応チャンバはパージされ、余分な反応物質及びいかなる反応副生成物も除去される。金属前駆体が反応チャンバ内に導入されて電磁照射の第２のパルスが開始され、金属前駆体分子を解離して金属ラジカルを形成する。金属ラジカルは、酸素終結表面と反応して、基板表面上に金属酸化物の原子層を形成する。
基板表面上に酸化物が堆積した例示的な例では、以下の構造が存在する。
【００１７】
【化１】
2005531151.tif 000003
【００１８】
前処理するために、表面上に酸化物が堆積した基板は、弱フッ化水素（ＨＦ）溶液に浸され、以下の構造に示す水素終結表面を作り出す。
【００１９】
【化２】
2005531151.tif 000004
【００２０】
水素終結表面を有する基板は、次に、低温かつ高い真空状態に維持された反応器に置かれる。酸素含有ガスが、反応器内の基板上方に導入される。酸素含有ガスの例は、（以下に限定されるものではないが、）Ｏ3、Ｏ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、Ｈ2Ｏ、及びＨ2Ｏ2などを含む。酸素含有ガスは、様々な方法で反応器内に導入可能であり、基板の周囲に供給される。例えば、酸素含有ガスは、反応器の上部又は側壁から反応器内に導入することができる。水素終結表面は、酸素含有ガスに露出される。しかし、酸素含有ガスは、反応器で維持される低い温度及び圧力のために基板表面で水素と反応しない。
【００２１】
反応を活性化させるために、電磁照射の第１のパルスが開始され、酸素含有ガスを基板表面の上方で活性化し、酸素ラジカルを形成する。任意の形態の電磁放射が使用可能であり、好ましくは、電磁照射は、パルス駆動されたものである。この電磁放射の例は、以下に限定されるものではないが、可視光放射、赤外線、紫外線、マイクロ波放射、及び高周波放射などを含む。放射は、レーザのような装置からの可干渉的形態、又はランプのような装置からの非干渉的方法で供給することができる。電磁照射の選択は、用途と堆積するフィルムの種類とに依存する。マイクロ波エネルギ及び高周波放射などは、基板に亘って電界を生成する場合があるが、可視光、赤外線、及び紫外線などは、電界を生成せず、従って、電界を回避すべき用途に対して好ましい。電磁照射は、反応器の上部から広がるように放射することができ、又は、基板上の特定の局所領域又は区域に集束させることもできる。代替的に、多重ウェーハ反応器では、側壁走査放射供給装置を使用して、複数の基板を電磁放射パルスに連続的に露出することができる。代替的に、焦点を合わせた電磁放射供給装置を使用して、基板の選択された区域上の反応を活性化し、直接的書込処理をもたらすことができる。
【００２２】
例示的実施形態においては、形成された酸素ラジカルは、シリコン表面で水素と反応して原子交換を受け、次式に示すような酸素終結表面をもたらす。
【００２３】
【化３】
2005531151.tif 000005
【００２４】
塩化ハフ二ウム（ＨｆＣｌ4）、ＴＥＭＡ−Ｈｆ、及びＨｆ（ｔ−ＢｕＯ）4などのような金属含有化合物が反応器内に導入され、電磁照射の第２のパルスが開始され、金属含有化合物の分子を解離して金属ラジカルを形成する。電磁照射の選択は、金属含有化合物の分子を解離するのに必要なエネルギ量に依存し、通常の実験を使用して当業者が判断することができる。
【００２５】
金属ラジカルは、次に、酸素終結表面で酸素と反応し、次式に示すように基板表面上に原子金属酸化物層を形成する。
【００２６】
【化４】
2005531151.tif 000006
【００２７】
説明したように、本発明により、シリコンとＨｆＯの間に清浄な界面がもたらされる。酸化物層は、原子層の僅か１つ又は半分の大きさであるのが好ましい。本発明によって提供されるこのような制御は、非常に強力な技術である。特定の例をハフニウムで説明したが、本発明の方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕからの金属を含む層を有する多くの他の金属酸化物層を堆積させることができる。
【００２８】
本発明の更に別の実施形態は、エネルギアシステッド原子層除去を伴う。この場合は、原子スケールで除去されるフィルムを有する基板は、低温かつ高い真空状態で反応器に置かれる。ガスが反応チャンバ内に導入される。電磁パルス照射が開始され、基板表面の上方でガスを励起し、ラジカルを形成する。上述のように、電磁照射がパルスとして与えられる限り、任意の形態の電磁照射を使用することができる。適切な電磁放射の例は、以下に限定されるものではないが、可視光放射、赤外線、紫外線、マイクロ波放射、及び高周波放射などを含む。ここでもまた、放射は、レーザのような装置からの可干渉的形態、又はランプのような装置からの非干渉的形態で供給することができる。電磁照射の選択は、用途と除去されるフィルムの種類とに依存する。マイクロ波エネルギは、基板に亘って電界を生成する場合があるが、可視光、赤外線、及び紫外線などは、電界を生成せず、従って、電界を回避すべき用途に対して好ましい。電磁照射は、反応器の上部から基板上方の特定の局所区域に与えることができる。代替的に、多重ウェーハ反応器では、側壁走査供給装置を用いて、電磁照射を複数の基板に連続的に与えることができる。別の実施形態では、焦点を合わせた電磁放射供給装置を用いて、基板の選択された区域で反応を活性化し、「直接書込」除去処理をもたらすことができる。ラジカル種は、表面と反応して揮発性化合物を形成し、これが反応チャンバから除去される。この処理は、必要に応じて、フィルムの原子層を除去するために反復することができる。
【００２９】
本発明の方法の別の例示的実施形態を、連続的段階を詳細に示す図３Ａから図３Ｊで説明する。この例では、原子層交換は、エネルギアシストを用いて実行され、５Åの等価酸化物厚（ＥＯＴ）を有するゲート誘電体を形成する。原子層交換は、フィルム表面の化学的性質を変更するために実施される。図３Ａに示すように、水素終結表面を有するシリコンウェーハが準備される。次に、反応チャンバのウェーハの周囲に酸素源が送られる。図３Ｃに示すように、酸素源は、電磁放射によって活性化される。活性化された酸素源は、ウェーハとの表面反応を受け、水素原子と酸素原子を交換し、図３Ｄに示すようにウェーハ上に酸化物の１つ又は半分の原子層を形成する。反応チャンバは、次に、パージされる。
【００３０】
次に、基板と反応すると望ましいゲート誘電材料を生成することになる前躯体が、チャンバに搬送される。この例では、Ｈｆ含有供給源がその前躯体である。代替的に、前躯体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕのグループからの金属供給源を含み、異なるそれぞれの金属酸化物を生成することができる。金属含有前躯体は、低温（上述の通り）で図３Ｆと図３Ｇに示すように、ＵＶエネルギパルスのような電磁放射のパルスによって活性化される。原子層堆積が、図３Ｈに示すようにウェーハの表面上で起こり、次に、反応チャンバは、好ましくは、アルゴンなどのような不活性ガスのアシストでパージされる。
【００３１】
この例では酸化ハフニウムである誘電体を形成するために、図３Ｉに示すように、ここでもまた、酸素源が反応器へ搬送される。酸素源は、エネルギパルスによって活性化され、原子層堆積が起こり、ウェーハ表面上にＨｆＯ2層を形成する。酸素源は、反応チャンバからパージされ（図３Ｊ）、この処理は、必要に応じて付加的な原子層を形成するために反復することができる。
上述のように、原子層交換は、ガス相のフリーラジカル又は分子とウェーハ表面との間で起こる。これらのガス状前躯体のウェーハ表面を通じての拡散は、多層原子交換を回避するために、温度、パルス時間、チャンバ圧力、分子サイズ、及び反応性を含むいくつかのパラメータによって制御することができる。
【００３２】
本発明によるエネルギアシステッド原子層堆積及び除去方法は、幅広い用途を有する。例えば、本発明は、他の用途の中でも特に、金属及び誘電体のエッチング、石版印刷マスクの生成、及び液晶ディスプレイの解像度の改善に使用することができる。高品質の高ｋ誘電体膜は、エネルギ活性化により低堆積温度で選択的ＡＬＤ前躯体を用いて堆積させることができる。低温ＡＬＤ高ｋ誘電体処理と共に本発明の原子層交換により、シリコン−高ｋ誘電体界面を制御することができる。
【００３３】
本発明の別の態様では、低温及び真空環境下で半導体上に原子層を堆積する方法及びシステムが提供される。一般的に、本発明は、多くの場合に周囲温度と呼ばれる室温又は室温近くの温度、かつ一般的に約２０から３０℃の範囲の温度でフィルムが基板上に堆積されるＡＬＤ法及びシステムを提供する。一般的に、本方法は、基板を真空反応チャンバに入れる段階と、反応ガス又は反応ガスの組合せをチャンバ内に導入し、基板（シリコン表面又はＡＬＤフィルムの層）と反応させて層を単層の固形化合物に変換する段階とを含む。余分な反応ガス又は複数のガスは、反応チャンバからパージされる。チャンバからガスが抜かれた状態で、基板上の単層は、真空ＵＶ（ＶＵＶ）放射で照射される。任意的に、オキシダントガスを反応器内に導入することができる。放射段階に続いて、余分なガスが再びチャンバからパージされ、このサイクルは、目標とするフィルムの形成に必要な回数だけ反復される。
【００３４】
エネルギパルスが開始された時に、ランプが点灯し又はシャッタ（もしあれば）が開かれてチャンバ及び基板表面を照射する。照射持続期間は、約０．１秒から１０秒の範囲が好ましい。処理中は、好ましくは約１ｘ１０-8から１０ｔｏｒｒの範囲の圧力で反応チャンバの圧力が真空に保たれる。照射後にチャンバは再びパージされ、いかなる余分な反応ガスも排気される。このサイクルは、用途及び目標とするデバイスにより、同じ又は異なる反応ガスを用いて必要に応じて反復することができる。典型的には、サイクルは、１０から数百回まで反復される。その後のサイクルの間は、照射持続時間、照射波長、及び真空の強さは、全て特定用途の必要性に従って変更することができる。これらの変数の選択は、反応ガスの性質と堆積に伴う化学結合とに依存し、通常の実験を使用して当業者が判断することができる。
【００３５】
本発明の１つの用途は、高誘電率（高ｋ）金属酸化物のシリコン基板上への堆積を提供する。この用途に対する格別な利点は、堆積がより低い温度で実行され、それによって誘電体とシリコン表面との間の界面酸化物成長の形成が抑制されることである。本発明の方法は、ほぼ室温から２００℃までの範囲の温度、好ましくは室温で実行することができる。
例えば、Ｈｆ（ｔ−ＢｕＯ）4及びＺｒ（ｔ−ＢｕＯ）4などのような酸素含有有機金属錯体は、シリコン基板上にＨｆＯ2及びＺｒＯ2を堆積するための前駆体として使用することができる。この反応は、任意的にオキシダントガスを含めて、本発明によるＶＵＶアシステッドＡＤＬ処理を使用して低温で進めることができる。基板は、金属酸化物、アルミン酸塩、珪酸塩、窒化物、又は純金属を含む任意のゲート誘電体又はセラミックのような半導体処理に使用される際の基板上に堆積されたフィルムを含む任意の種類とすることができる。
本発明は、上述の好ましい実施形態及び実施例を参照して開示されたが、変更及び組合せが当業者には容易に想起されることが想定されるので、これらの実施例は限定する意味ではなく例示的であるように意図されており、その変更及び組合せが本発明の範囲及び特許請求の範囲内であることは理解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来技術の堆積処理中に金属含有層とシリコン基板との間に形成される界面酸化珪素層を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による原子層堆積方法を実行するための反応器を示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｂ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｃ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｄ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｅ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｆ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｇ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｈ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｉ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【図３Ｊ】本発明の別の実施形態による等価酸化物厚（ＥＯＴ）が約５を示すゲート誘電体を形成するための原子層交換の段階を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  反応器
１２  反応チャンバ
１４  半導体基板
１８  エネルギ供給装置
２０  ガス入口
【図１】
2005531151.tif 000007
【図２】
2005531151.tif 000008
【図３Ａ】
2005531151.tif 000009
【図３Ｂ】
2005531151.tif 000010
【図３Ｃ】
2005531151.tif 000011
【図３Ｄ】
2005531151.tif 000012
【図３Ｅ】
2005531151.tif 000013
【図３Ｆ】
2005531151.tif 000014
【図３Ｇ】
2005531151.tif 000015
【図３Ｈ】
2005531151.tif 000016
【図３Ｉ】
2005531151.tif 000017
【図３Ｊ】
2005531151.tif 000018
【国際調査報告】
2005531151.tif 000019