(57)【要約】本発明は、超伝導物質に、特に炭化ケイ素または炭化チタンドーパントでドープされるホウ酸マグネシウム超伝導体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭｇＢｘＳｉｙＣｚ（式中、Ｘは０〜２の範囲の数であり、Ｙは０〜１の範囲の数であり、そしてＺは０〜１の範囲の数であって、この場合、Ｘ、ＹおよびＺの和は２以上である）の超伝導物質。
【請求項２】
Ｘが１〜２の範囲であり、Ｙが０．０５〜０．５の範囲であり、そしてＺが０．１〜０．３の範囲である請求項１に記載の超伝導物質。
【請求項３】
Ｘが１．２〜１．８の範囲であり、Ｙが０．１〜０．３の範囲であり、そしてＺが０．１〜０．３の範囲である請求項１に記載の超伝導物質。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３の超伝導物質を組み入れる超伝導体。
【請求項５】
請求項１に記載の超伝導物質の合成方法であって、出発物質Ｍｇ、Ｂ、ＳｉおよびＣを利用する工程を包含する前記合成方法。
【請求項６】
前記出発物質が粉末形態である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末がナノ粒子からなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の超伝導物質の合成方法であって、出発物質Ｍｇ、Ｂ、およびＳｉＣを利用する工程を包含する前記合成方法。
【請求項９】
前記出発物質が粉末形態である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末がナノ粒子からなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の超伝導物質の合成方法であって、出発物質ＭｇＢ２、ならびにＳｉＣまたはＳｉおよびＣを利用する工程を包含する前記合成方法。
【請求項１２】
前記出発物質が粉末形態である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末がナノ粒子からなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
超伝導物質の製造方法であって、炭化ケイ素を超伝導物質に付加する工程を包含する前記製造方法。
【請求項１５】
前記炭化ケイ素が置換により付加される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化ケイ素が添加により付加される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
炭化ケイ素共ドーパントを含む超伝導物質。
【請求項１８】
式ＭｇＢｘＴｉｙＣｚ（式中、Ｘは０〜２の範囲の数であり、Ｙは０〜１の範囲の数であり、そしてＺは０〜１の範囲の数であって、この場合、Ｘ、ＹおよびＺの和は２以上であり、そしてＸは０より大きい）の超伝導物質。
【請求項１９】
超伝導体として機能可能な物質の製造方法であって、
マグネシウム元素およびホウ素元素を、ある量の、炭化ケイ素および炭化チタンを含む群の１つ以上と混合する工程と、
粉末を加熱して、該粉末を超伝導体として機能可能な物質に焼結する工程と
を包含する前記製造方法。
【請求項２０】
超伝導体として操作可能な物質の製造方法であって、
マグネシウム元素およびホウ素元素を、ある量の、ケイ素元素、炭素元素およびチタン元素を含む群の１つ以上と混合する工程と、
混合物を加熱して、該混合物を超伝導体として機能可能な物質に焼結する工程と
を包含する前記製造方法。
【請求項２１】
前記混合物が６５０℃〜２０００℃の範囲の温度に加熱される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
混合物が９００℃〜９５０℃の範囲の温度に加熱される請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記元素が粉末形態で提供される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記粉末がナノ粒子からなる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記粉末が、前記混合物を加熱する前に、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレススチールを含む群の１つ以上の物質から製造される管にグルーブ−ロールされる請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
得られる物質を液体窒素の温度に冷却して、前記物質を超伝導可能にさせる工程をさらに包含する請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、超伝導化合物および超伝導化合物の合成方法、限定的ではないが特に、二ホウ化マグネシウム系超伝導化合物ならびにその合成方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
ＭｇＢ２における超伝導性が発見されたため、この化合物の種々の形態における臨界電流密度（Ｊｃ）は著しく改善された［１］。ＭｇＢ２は、例えば有意の同位体作用により立証されるように、ＢＣＳ型ＬＴＳ（低温超伝導体）物質の超伝導特質および物理的性質を示す［２］。しかしながら、その臨界温度（Ｔｃ）は、現在用いられている超伝導体Ｎｂ３ＳｎおよびＮｂ３Ａｌの温度の２倍より高く、目下のＬＴＳの一番手であるＮｂＴｉの温度の４倍より高い。ＭｇＢ２の重要性は、その単純な結晶構造、高い臨界温度Ｔｃ、高い臨界電流密度（Ｊｃ）および長いコヒーレンス長（それゆえ、電流に対する粒界の透明度）にある。これらのＭｇＢ２の特性は、重要な大規模および電子装置用途に関する前途を有望なものにする。ＭｇＢ２ワイヤに関する２０Ｋ〜３０Ｋでの１０５Ａ／ｃｍ２〜１０６Ａ／ｃｍ２のレベルでの高Ｊｃが、いくつかのグループにより報告されている［３〜８］。しかしながら、Ｊｃは磁場増大に伴って急速に低下する。ＭｇＢ２から作られるワイヤおよびバルクに関する全ての研究において、この物質の不十分なピン止め能力のため、この温度範囲内の３Ｔで、Ｊｃはそのゼロ磁場値の９０％より多く減少した。ＭｇＢ２が高磁場で有用であるべきものである場合、磁束ピン止め強度が改善されねばならない。磁束ピン止めを増強する試みは、ＭｇＢ２薄膜中の酸素混和により［９、１０］、ならびにＭｇＢ２粉末のプロトン照射により［１１］、高磁場における不可逆磁場（Ｈｉｒｒ）およびＪｃ（Ｈ）性能の改善を促進した。
【０００３】
しかしながら、化学的ドーピングのような標準工程によって有効なピン止め中心がＭｇＢ２バルクまたはワイヤ中に導入され得るか否かに関しては、多少の憶測が存在した。
【０００４】
化学的ドーピングを用いて磁束ピン止めを改善するためにいくつかの試みがなされてきたが、結果には依然として異論がある。さらにＭｇＢ２へのドーピングに関する結果は、置換よりむしろ付加に大きく限定される。Zhao等は、ＴｉおよびＺｒでＭｇＢ２をドープして、自己磁場の改善を示した［１２］。しかしながら、Ｊｃが磁場増大に伴って急速に減少する場合、ピン止め改善に関する証拠が存在する（Ｈｉｒｒ＝２０Ｋで４Ｔ）。近年、Wang等はナノ粒子を用いてＭｇＢ２をドープした［１３］。結果は、ドープ化試料に関して４．２Ｋでの不可逆磁場（Ｈｉｒｒ）の改善を示した。しかしながらドープ化試料に関するＨｉｒｒは、２０Ｋでは非ドープ化試料ほど良好であるというわけではない。Cimerle等は、少量のＬｉ、ＡｌおよびＳｉによるドーピングはＪｃにおける多少の増大を示すが、Ｈｉｒｒにおける改善は認められない、ということを見出した［１４］。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
［発明の概要］
第１の態様によれば、本発明は、式ＭｇＢｘＳｉｙＣｚ（式中、Ｘは０〜２の範囲の数であり、Ｙは０〜１の範囲の数であり、そしてＺは０〜１の範囲の数であって、この場合、Ｘ、ＹおよびＺの和は２以上である）の超伝導物質を提供する。
【０００６】
好ましくは、Ｘ＝１〜２、Ｙ＝０．０５〜０．５およびＺ＝０．０５〜０．５である。
【０００７】
さらに好ましくは、Ｘ＝１．２〜１．８、Ｙ＝０．１〜０．３およびＺ＝０．１〜０．３である。
【０００８】
有利なことに、ＭｇＢ２の臨界電流密度、不可逆磁場および磁束ピン止め特性の因子は、目下の市場リーダーであるＮｂＴｉおよびＡｇ／Ｂｉ２２２３にＭｇＢ２が取って代わるのを容易にする可能性があるＳｉＣを用いた化学的ドーピングにより有意に改善される。
【０００９】
本発明による超伝導物質は、好ましくは超伝導バルク、ワイヤ、薄膜ならびに任意の超伝導用途のための種々の物品および装置に製造され得る、と理解される。
【００１０】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様の超伝導物質を組み入れる（incorporating）超伝導体を提供する。
【００１１】
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様の超伝導物質の合成方法であって、出発物質Ｍｇ、Ｂ、ＳｉおよびＣを利用する工程を包含する方法を提供する。好ましくは、出発物質が粉末形態である。好ましくは、粉末がナノ粒子からなる。
【００１２】
第４の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様の超伝導物質の合成方法であって、出発物質Ｍｇ、ＢおよびＳｉＣを利用する工程を包含する方法を提供する。好ましくは、出発物質が粉末形態である。好ましくは、粉末がナノ粒子からなる。
【００１３】
第５の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様の超伝導物質の合成方法であって、出発物質ＭｇＢ２、ならびにＳｉＣまたはＳｉおよびＣを利用する工程を包含する方法を提供する。好ましくは、出発物質が粉末形態である。好ましくは、粉末がナノ粒子からなる。
【００１４】
より広くは、第６の態様によれば、本発明は、超伝導物質の製造方法であって、炭化ケイ素を超伝導物質に付加する工程を包含する方法を提供する。
【００１５】
好ましくは炭化ケイ素は、添加により付加される。
【００１６】
好ましくは炭化ケイ素は、置換により付加される。
【００１７】
炭化ケイ素は、置換および添加の両方により超伝導物質に付加されてもよい。
【００１８】
第七の態様によれば、本発明は炭化ケイ素共ドーパント（silicon carbide codopant）を含む超伝導物質を包含する。
【００１９】
第８の態様において、本発明は、
超伝導体として機能可能な物質の製造方法であって、
マグネシウム元素およびホウ素元素を、ある量の、炭化ケイ素および炭化チタンを含む群の１つ以上と混合する工程と、
粉末を加熱して、粉末を超伝導体として機能可能な物質に焼結する工程と
を包含する超伝導体として機能可能な物質の製造方法を提供する。
【００２０】
第９の態様において、本発明は、
超伝導体として操作可能な物質の製造方法であって、
マグネシウム元素およびホウ素元素を、ある量の、ケイ素元素、チタン元素および炭素元素を含む群の１つ以上と混合する工程と、
混合物を加熱して、混合物を超伝導体として機能可能な物質に焼結する工程と
を包含する超伝導体として操作可能な物質の製造方法を提供する。
【００２１】
好ましくは、混合物は６５０℃〜２０００℃の範囲の温度で加熱される。より好ましくは、温度は７５０℃〜９００℃の範囲である。
【００２２】
好ましくは、元素は粉末形態で提供される。
【００２３】
好ましくは、粉末はナノ粒子からなる。
【００２４】
好ましくは、粉末は混合物を加熱する前に鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレススチールを含む群の１つ以上の物質から製造される管にグルーブ−ロールされる。
【００２５】
好ましくは、本方法は得られる物質を液体窒素の温度に冷却して、物質を超伝導可能にさせる工程をさらに包含する。
【００２６】
第１０の態様において、本発明は、式ＭｇＢｘＴｉｙＣｚ（式中、Ｘは０〜２の範囲の数であり、Ｙは０〜１の範囲の数であり、そしてＺは０〜１の範囲の数であって、この場合、Ｘ、ＹおよびＺの和は２以上であり、そしてＸは０より大きい）の超伝導物質を提供する。
【００２７】
本発明の好ましい特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、ほんの一例として、以下のそれらの実施例の説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［実施例および好ましい実施形態の説明］
本発明の物質の超伝導組成物および合成方法は、Ｊｃおよび磁束ピン止めを有意に増強し得る。本明細書中で以下に記載される結果は、化学的ドーピングが有効な磁束ピン止めを導入するための容易に達成可能且つ経済的に実行可能な手段であるので、高磁場用途のための超伝導体の二次加工のために特許請求された式が用いられ得る、ということを実証する。
【００２９】
ＭｇＢ２ペレット試料は、前に記載された反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により調製された［１６］。マグネシウム（純度９９％）および非晶質ホウ素（純度９９％）の粉末は、（Ｍｇ＋２Ｂ）（ＳｉＣ）ｘ（式中、試料１〜５のそれぞれに関してｘ＝０、０．０５５、０．１１、０．２２および０．３３）の重量比を有するＳｉＣ添加物と十分に混合された（表１）。混合粉末はＦｅ管中に充填された。複合管はグルーブ−ロールされて、Ｆｅ管中に密封され、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、設定温度で９５０℃に３時間直接加熱された。この後、これを液体窒素で急冷した。表１は、試料パラメーターならびにＴｃおよびＨｉｒｒの選定結果を示す。
【００３０】
試料の磁化は、それぞれ掃引速度５０Ｏｅ／ｓおよび振幅５Ｔおよび９Ｔの時間変化磁場における磁気特性測定システム（ＭＰＭＳ）および物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、Quantum Design）それぞれを用いて、５〜３０Ｋの温度範囲に亘って測定された。磁気Ｊｃは、この測定から得ることができる。
【００３１】
図１は、ＡＣ磁化率測定により確定されたドープ化および非ドープ化試料に関する転移温度（Ｔｃ）および転移幅ΔＴｃを示す。非ドープ化試料に関するＴｃ開始（３８．６Ｋ）は、いくつかのブループにより報告されたのと同一である。ドープ化試料に関しては、Ｔｃはドーピングレベル増大に伴って低減する。存在する多量の非超伝導相にもかかわらず、Ｔｃは、ｘ＝０．３３のＳｉＣドーピングレベルで２．６Ｋ低下するだけである（３３原子量％のＢ）、ということは注目に値する。それに反して、Ｔｃは、ＭｇＢ２中のＢを７％Ｃで置換することによりほとんど１０Ｋに関して下げられ［１７］、そして０．５原子量％Ｓｉ置換は約０．５Ｋに関してＴを低減した［１４］。これらの結果は、Ｃ（０．０７７ｎｍ）およびＳｉ（０．１１７ｎｍ）の平均サイズがＢ（０．０９７ｎｍ）の平均サイズと同様であるため、ＳｉＣドーピングに対するＭｇＢ２のＴｃのより高い耐性がＣおよびＳｉの共ドーピングに起因する、ということを示唆する。ＳｉＣとの共ドーピングが単一元素ドーピングのＴｃに及ぼすマイナス効果を相殺する、ということは明白である。
【００３２】
図２は、ＭｇＢ２超伝導体のＳｉＣドープ化および非ドープ化試料に関するＸ線回析パターンを示す。Ｘ線走査は、ＣｕＫα＝１．５４１８Åを用いて記録され、空間群Ｐ６／ｍｍｍ内で指示された。図１において２θ＝３３°および２θ＝３４°間で生じる同相反射（（１００）として示される）に関して、ピークの図心はｘ増大に伴ってより高い２θ値に明らかに移動するが、一方、同時にピークの図心は２θ＝５１°および２θ＝５２°間で生じ（（００２）として示される）、移動はｘ増大に伴うより高い２θ値にとって重要でない。ＭｇＢ２の六方晶系ＡｌＢ２型構造の格子パラメーター、ａおよびｃは、図３に示したようなこれらのピーク移動を用いて算定された。ＭｇＢ４、ＭｇＯおよびＭｇＢ４Ｏ７ピークは、ＳｉＣ増大に伴って有意に増大した、ということに留意されたい。ＳｉＣドーピングレベル増大に伴う「ａ」の連続減少は、ＢがＣおよびＳｉにより置換された、ということを示す。Ｂに代わるＣ置換は７原子量％のＢで飽和に達した［１９］が、一方、Ｂに代わるＳｉおよびＣの共ドーピングは飽和レベルを上げた。ｘ＝０．０５５では、試料はＭｇＢ２構造を有する主要相および少数相：ＭｇＢ４、ＭｇＢＯおよびＭｇＯからなる。ＭｇＢ４の出現は、Ｂ位置をＳｉＣで置換することに起因して、余分のＢを生じ得る。多少余分のＢはＭｇＯ中に組入れられて、ＭｇＢＯを形成した。３つの非超伝導相は全てＳｉＣドーパント増大に伴って増大した、ということも留意される。ｘ＝０．２２では、非超伝導相の量はＭｇＢ２を上回った。余分の酸素は、貯蔵中に水分または酸素を吸収したＳｉＣドーパントによりもたらされ得る。ｘ＝０．３３の値まで示されるＳｉＣピークは存在しない。
【００３３】
図３では、軸はＳｉＣドーパント増大に伴って低減し、ｘ＝０．３３で飽和に達しなかった、ということに留意されたい。ｘ＝０からｘ＝０．３３までの軸の全体的変動は、０．０１２Ａである。比較すると、Ｃによる単一元素ドーピングに関しては、軸は７原子量％のＢのＣ含量でプラトーに達し、この場合、軸の変動は０．０１６Ａである。これは、ＳｉおよびＣの相殺作用のため、ＳｉおよびＣのＭｇＢ２中への共ドーピングが軸の変動を実質的に低減した、ということを示す。これは、ＴｃがＳｉＣドーパント増大に伴って非常にゆっくり低下する理由も説明する。
【００３４】
図５は、５Ｋ（グラフａ）および１０Ｋ（グラフｂ）の温度でのドープ化および非ドープ化試料に関するＪｃ（Ｈ）曲線を示す。これらの結果は、以下の顕著な特徴を示す。非ドープ化試料に関するＪｃ（Ｈ）曲線は、より高い磁場でのドープ化試料全てに関するものとの交差を示す。０．２２より大きいｘ値でのＳｉＣドーピングは低磁場でのＪｃの低減を引き起こすが、しかし全てのドープ化試料に関するＪｃが非ドープ化試料に関するよりもはるかにゆっくりと磁場増大に伴って低下する、ということに留意することは重要である。特に０．２２および０．３３のｘ値を有するドープ化試料に関するＪｃ曲線は測定磁場限界までの適用磁場との幾何級数的関係を示すが、一方、非ドープ化試料に関するＪｃ曲線は急速な下方屈曲を示す。ｘ＝０．１１の値でのドープ化試料に関するＪｃは４Ｔで１．３×１０５Ａ／ｃｍ２に達し、磁場強度６Ｔおよび温度５Ｋで非ドープ化試料の値の３０倍より大きい値に増大した。５Ｋおよび１０Ｋの温度で、より高いドーピングレベル試料（４および５）に関するＪｃ（Ｈ）は低ドーピング試料（２および３）のものよりより迅速に下降した、ということに留意することも興味深い。しかしながら２０Ｋでは、全てのドープ化試料がほぼ平行なＪｃ（Ｈ）曲線を示したが、一方、３０Ｋでは、ｘ＝０．３３ドープ化試料は他の試料に比して磁場に伴うさらに遅いＪｃ低下を示し、このことは、より高い温度でのより強いピン止め増強作用の存在を示す。
【００３５】
図４は、種々の温度でのｘ＝０．１１ＳｉＣドープ化試料に関するＪｃ−Ｈの動きと、文献から報告されたデータとの比較を示す。低密度で最適化されていない組成にもかかわらず、ＳｉＣドープ化試料に関するＪｃは他の元素ドープ化試料［１２、１３］、最良Ｆｅ／ＭｇＢ２テープ［１５］よりゆっくりと低下し、強ピン止めを有する薄膜［１１］により近い、ということは明白である。２０Ｋでは、ｘ＝０．１１を示す試料は４Ｔで１８，０００Ａ／ｃｍ２のＪｃ値を有し、同一バッチで製造された対照試料の１００倍、最新式の（state-the-art）Ｆｅ／ＭｇＢ２テープ［１５］の８倍である。これらは、標準条件下で製造されたバルクおよびワイヤに関してこれまで報告された最良のＪｃ値である。ｘ＝０．１１ドープ化試料に関するＨｉｒｒは、２０Ｋで６Ｔおよび１０Ｋで８Ｔであり、これに比して非ドープ化試料はそれぞれ４Ｔおよび６Ｔである。図６にさらなる比較が示されているが、この場合、輸送電流測定の結果は、文献中に見出される最適なＳｉＣ−ドーピングレベルおよび最良のＭｇＢ２試料の１つに関して示されている。観察され得るように、２つの曲線間に顕著な差が存在する。さらにＳｉＣドープ化試料は５Ｋの温度で測定されるが、一方、他の試料は４．２Ｋの温度で測定される。言い換えれば、ＳｉＣドーピングにより誘導される実際の増強は、文献中に見出される最良のＭｇＢ２試料よりさらに大きい。
【００３６】
高磁場でのＪｃの増強のメカニズムに関しては、ＳｉＣドーピングの特定の特徴を認識することが必要である。
【００３７】
第一に、Ｊｃを改善するためのドーピングに関する従来の研究［１２〜１４］とは対照的に、ドーピングレベルとは関係なくドープ化試料の密度は１．２Ｇ／ｃｍ２である、という事実により立証されるように、ＳｉＣドーピングは高密度化作用を有さない。このことは、ＳｉＣが非常に高い融点を有し、そして８００℃〜９５０℃の範囲の温度で焼結助剤として作用しないため、理解可能である。
【００３８】
第二に、ＳｉＣドーピングは置換および／または付加の形態で起こり、一方、従来技術［１４〜１６］では、元素ドーピングは格子構造中に組入れられない添加剤の形態である。ＴｉおよびＺｒによるＭｇＢ２のドーピングは、自己磁場および４ＫでのＪｃの改善を示した［１２］。しかしながら、磁場増大に伴ってＪｃが急速に下がる場合、ピン止め改善に関する証拠が存在する（Ｈｉｒｒ＝２０Ｋで４Ｔ）。Ｙ２Ｏ３ナノ粒子を用いたＭｇＢ２のドーピングは、４．２Ｋで不可逆磁場（Ｈｉｒｒ）の改善を示したが、しかしドープ化試料に関するＨｉｒｒは、２０Ｋで非ドープ化試料ほど良好であるという訳ではない［１３］。Cimerle等は、少量のＬｉ、ＡｌおよびＳｉによるドーピングがＪｃにおける多少の増大を示すが、しかしＨｉｒｒにおける改善は認められない、ということを見出した［１４］。添加剤ピン止めは低温でより有効であるが、一方、粒界での添加剤は高温で粒子を切り離す、ということは明らかである。
【００３９】
ＳｉＣドープ化試料においては２つの考え得るピン止めメカニズムが存在する、と本出願人は仮定する。第一のメカニズムは、置換および不純物ピン止め（またはそれらの組合せ）による内在的ピン止めである。ＳｉおよびＣの両方による置換の高分割が格子欠損を生じ得るが、これは、事実上内在的であり、そして温度とは無関係である有効なピン止め部位として作用可能である。ＳｉＣドープ化試料中の高含量のＭｇＯおよびその他の不純物層は、Ｍｇ；Ｂ：Ｏの比が１．０：０．９：０７に達した強ピン止めを有する薄膜から得られる結果と一致して、潜在的なピン止め中心でもあり得る［１１］。本出願人は、ＭｇＢ２中に微細粒子ＭｇＯをドープしようと試みてきた。しかしながら、この結果から、不純物が導入される方法が重要である、ということが理論上想定される。ＳｉＣが焼結温度で液体Ｍｇおよび非晶質Ｂと反応する場合、ナノ粒子は核形成部位として作用して、ＭｇＢ２およびその他の相を形成し得る。ナノ粒子の中には、包含物として粒子中に含まれるものもあり得る。したがって反応誘導物質はバルクマトリックス中で高度に分散される。これらの論拠は、微細構造の研究により裏付けられる。ＴＥＭ検査は、粒子サイズが１００ｎｍより小さい、ということを明示した。ＥＤＸ分析結果は、Ｍｇ：Ｓｉ比が全試料領域を通して同一であるということを示したが、このことは、相分布が均質であることを示す。本発明の研究の結果は、置換および置換により誘導される高分散添加剤の組合わせがＳｉＣドープ化ＭｇＢ２における磁束ピン止め増強に寄与する、ということを示唆する。置換誘導性欠損およびオーダーパラメーター変動は、不純物ピン止めより重要な役割を演じ得る。
【００４０】
試料の密度は約１．２ｇ／ｃｍ３に過ぎない、ということに留意すべきである。したがってドープ化および非ドープ化試料の両方に関するＪｃ値は、最適には程遠い。試料の密度がさらに改善されるならば、より高いＪｃおよびより良好な磁束ピン止め増強が達成され得る、と本出願人は予測する。
【００４１】
前駆体物質の純度の作用についての研究から、９５％の純度でさえＢはＪｃをかなりの程度分解した、ということに留意される。したがって、高純度のＢ（９８％またはそれ以上）を使用することが必要である。Ｂに関する経費は、純度増大に伴って有意に増大する。ＭｇＢ２導体を製造するための主要経費は、高純度のＢである。ＣおよびＳｉは豊富で、安価で且つ容易に利用可能な物質であるため、Ｂの一部がＣおよびＳｉまたはＳｉＣを用いた共ドーピングにより置換され得る場合には、ＭｇＢ２導体を製造するための全体的経費は好ましくは低減される。さらにＳｉＣドーピングは、磁束ピン止めを増強するに際してすでに有意の利点を示している。純粋なＭｇＢ２の代わりに、ＭｇＢｘＳｉｙＣｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≧２）の式を用いてＭｇＢ２導体が製造されることが有益である、ということは明らかである。
【００４２】
要するに、バルク形態でのＭｇＢ２の臨界電流密度、不可逆磁場および磁束ピン止め特性は、超伝導物質における目下の市場リーダーであるＮＢ−ＴｉにＭｇＢ２がおそらくは取って代るのを可能にし得る、容易に達成可能であり経済的に実行可能なＳｉＣを用いた化学的ドーピングにより有意に改善され得る、と本出願人は強く主張する。
【００４３】
【表１】
2005529832.tif 000002
【実施例】
【００４４】
実施例１：ＭｇＢ２中へのナノ粒子ＳｉＣドーピングによる（Ｍｇ＋２Ｂ）１−ｘ（ＳｉＣ）ｘの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、（Ｍｇ＋２Ｂ）１−ｘ（ＳｉＣ）ｘ試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）および非晶質ホウ素（純度９９％）の粉末を、それぞれ試料１〜５に関して（Ｍｇ＋２Ｂ）１−ｘ（ＳｉＣ）ｘ（式中、ｘ＝０、０．０５７、０．１１７、０．２３および０．３４）の原子量比を有するＳｉＣ添加剤と十分に混合した（表１）。混合粉末をＦｅ管中に充填した。複合管をグルーブ−ロールして、Ｆｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、設定温度で９５０℃に３時間直接加熱した。この後、これを液体窒素温度に急冷した。表１は、試料１、２および３がそれぞれドープされない、５重量％ＭｇＯでドープされる、および１０重量％ＭｇＯドープされる情報を提供する。
【００４５】
１．０×１．０×０．８  ｍｍ３試料の磁化を、掃引速度５０Ｏｅ／ｓおよび振幅９Ｔの時間変化磁場において物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、Quantum Design）を用いて、５〜３０Ｋの温度範囲に亘って測定した。磁気Ｊｃは、「セミビーン」関係ΔＭ＝ｋ  Ｊｃｄ（式中、ｋは定数であり、そしてｄは試料が適用磁場に対して与える厚みである）の適切な変数を用いて、磁化ループΔＭの高さから得ることができる。完全試料サイズを基礎にして、垂直磁場におけるプレートに関する関係を用いて、磁性体電流密度Ｊｃを算定する：Ｊｃ＝２０ΔＭ／（ａ−ａ２／３ｂ）。５Ｋ、１０Ｋ、２０Ｋおよび３０Ｋでの試料に関するＪｃ対９Ｔまでの磁場を測定した。磁束ジャンピング（flux jumping）のため、１０Ｋより低い値での低磁場Ｊｃは測定できない。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２：ＭｇおよびＢと反応させるためにナノ粒子ＳｉＣを用いたＭｇＢ２−ｘ（ＳｉＣ）ｘの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、ＭｇＢ２−ｘ（ＳｉＣ）ｘ試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）および非晶質ホウ素（純度９９％）の粉末を、ＳｉＣ添加剤を十分に混合して、以下の比の（Ｍｇ＋２Ｂ）１−ｘ（ＳｉＣ）ｘ（式中、ｘ＝０、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．５、１．０、１．５、および２．０を有する種々の試料を調製した。混合粉末をＦｅ管中に充填した。複合管をグルーブ−ロールして、Ｆｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、設定温度で９００℃に３時間直接加熱した。この後、これを液体窒素温度に急冷した。
【００４７】
実施例３：Ｍｇ、Ｂ、ＳｉおよびＣ粉末を用いたＭｇＢ２−ｘ−ｙＴｉｘＣｙの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、ＭｇＢ２ペレット試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）および非晶質ホウ素（純度９９％）の粉末を、Ｍｇ＋Ｂ２−ｘ（ＴｉＣ）ｘ（式中、ｘ＝０、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．５、１．０、１．５、および０．２）の比を有するＳｉＣ添加剤と十分に混合した。混合粉末をＦｅ管中に充填した。複合管をグルーブ−ロールして、Ｆｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、設定温度で９００℃に３時間直接加熱した。この後、これを液体窒素温度に急冷した。
【００４８】
実施例４：Ｍｇ、Ｂ、ＴｉＣ粉末を用いたＭｇＢ２−ｘ−ｙＴｉｘＣｙの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、ＭｇＢ２ペレット試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）および非晶質ホウ素（純度９９％）の粉末を、Ｍｇ＋Ｂ２−ｘ（ＴｉＣ）ｘ（式中、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．５、１．０）の比を有するＴｉＣ添加剤と十分に混合した。混合粉末をＦｅ管中に充填した。複合管をグルーブ−ロールして、Ｆｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、設定温度で９５０℃に３時間直接加熱した。この後、これを室温に炉冷却した。
【００４９】
実施例５：ＭｇＢ２−ｘＣｘの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、ＭｇＢ２−ｘＣｘの多結晶試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）、非晶質ホウ素（純度９９％）および炭素ナノ粒子（粒子サイズ約２０ｎｍ）の高純度粉末を、ＭｇＢ２−ｘＣｘ（式中、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４）の公称原子量比に従って検量して、磨砕により十分に混合した。水圧プレスを用いて、粉末を直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットにプレスした。ペレットをＦｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、７７０℃で３０分間熱処理した。この後、これを室温に炉冷却した。参照試料として用いるために、非ドープ化試料も同じ条件下で製造した。ＣｕＫα放射によるフィリップス（ＰＷ１７３０）回析計を用いて、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンから、全試料の相および結晶構造を得た。Ｓｉ粉末を標準参照として用いて、格子パラメーターを算定した。結果は、ａ軸格子パラメーターおよびＴｃの両方がドーピングレベル増大に伴って単調に低減した、ということを示す。ｘ＝０．４の最高公称組成でドープされた試料に関しては、Ｔｃは２．７Ｋだけ低下した。ナノＣドープ化試料は、広範な温度範囲に亘って、非ドープ化試料に比してＪｃの磁場依存性改善を示した。Ｃドーピングによる増強はＳｉドーピングの場合と同様であるが、しかしナノＳｉＣドープ化ＭｇＢ２に関するものほど強力ではない。Ｘ線回析結果は、ＣがＭｇと反応して、ナノサイズのＭｇ２Ｃ３およびＭｇＢ２Ｃ２粒子を形成する、ということを示す。透過型電子顕微鏡によりともに観察されるナノ粒子の含入および置換は、高磁場における磁束ピン止めの増強に寄与すると提案される。
【００５０】
実施例６：ＭｇＢ２−ｘＳｉｘの合成
反応ｉｎ  ｓｉｔｕ法により、ＭｇＢ２−ｘＣｘの多結晶試料を調製した。マグネシウム（純度９９％）、非晶質ホウ素（純度９９％）および炭素ナノ粒子（粒子サイズ約２０〜４０ｎｍ）の高純度粉末を、ＭｇＢ２−ｘＣｘ（式中、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４）の公称原子量比に従って検量して、磨砕により十分に混合した。水圧プレスを用いて、粉末を直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットにプレスした。ペレットをＦｅ管中に密封し、次に、流動高純度Ａｒの存在下で、８００〜９００℃で３０分間熱処理した。この後、これを室温に炉冷却した。参照試料として用いるために、非ドープ化試料も同じ条件下で製造した。
【００５１】
上記の実施形態は特に二ホウ化マグネシウム超伝導物質に関するが、しかし炭化ケイ素共ドーパントが他の超伝導物質のために有用であり得る可能性がある。
【００５２】
本発明の超伝導物質を利用するのに適した方法を以下に示す：
・上記のような前駆体物質の粉末を混合する。
・混合物をボールミルして、均質性を達成する。
・成形および造形のために金属または合金ダイ、容器、管中に混合物を充填する（金属としては、鉄、ステンレススチール、ニッケルおよび種々の合金が挙げられる）。
・機械的変形、例えばプレス、延伸、回転、スエージおよび成型等により、混合物または複合物をバルク、ワイヤ、テープおよび種々の形状の物品および装置に製造する。
・６５０℃〜１０００℃の温度で１０分間〜１０時間、好ましくは８００〜９５０℃で１０分間〜３時間、複合物を焼結する。
【００５３】
変更形態および変形形態は、当業者に明らかなように、本発明の範囲内であるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】磁化率を用いて測定される臨界転移温度（Ｔｃ）対ＭｇＢ２（ＳｉＣ）ｘ（式中、ｘ＝０、０．０５５、０．１１、０．２２および０．３３）に関する温度を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態による超伝導物質の非ドープ化およびＳｉＣドープ化試料に関するＸ線回析パターンの画像である。
【図３】本発明の一実施形態による超伝導物質のＳｉＣ含量ｘの関数としてプロットされた格子パラメーター「ａ」および「ｃ」を示すグラフである。
【図４】ｘ＝０〜ｘ＝０．３３の範囲のドーピングレベルでの５つの試料に関する５Ｋ（グラフａ）、１０Ｋ（グラフｂ）、２０Ｋ（グラフｃ）および３０Ｋ（グラフｄ）の温度での適用磁場の関数（即ち、Ｊｃ−Ｈ依存性）としての臨界電流密度に及ぼすＳｉＣドーピングの作用を示すグラフである。
【図５】２０Ｋでのｘ＝０．１１５のドーピング値での本発明の一実施形態による超伝導物質のＳｉＣドープ化試料に関する適用磁場の関数としての臨界電流密度（Ｊｃ（Ｈ））と、種々の形態でのＭｇＢ２の最新式性能を表すドープされたＴｉ［１２］、ドープされたＹ２Ｏ３［１３］、強ピン止めを有する薄膜［１１］およびＦｅ被覆テープ［１５］に関するものとの比較値を示すグラフである。
【図６】Ｔ＝４．２Ｋの温度で測定された従来技術のＭｇＢ２超伝導体と比較した、Ｔ＝５Ｋの温度で測定されたｘ＝０．１１の値に関する本発明の一実施形態による超伝導体のＳｉＣドープ化試料に関する適用磁場の関数としての輸送臨界電流密度を示すグラフである。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、粒子内の高密度転位を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、そして（ｃ）は、ＭｇＢ２の粒子中へのＣおよびＳｉの組入れを示すエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析である。
【００５５】
文献
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１９．S. H. Zhou、A. Pan、J. Horvat、X. L. Wang、H. K. LiuおよびS. X. Dou、「Effect of precursor purity on critical current density of MgB2」、準備中
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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