(57)【要約】燃料電池スタック（７）は、主負荷（２４）の代わりに燃料電池スタック端間に選択的（２５）に接続され得るバッテリ（２９）と直列に補助負荷（３０）を有する。方法は、アノード流れ区域（８、１０）に燃料（１３）を供給する間、燃料電池スタック端間にバッテリおよび補助負荷を接続することを含み、一実施形態において、酸化剤（１７）が、初期にカソード流れ区域（１６）に供給され、第二の実施形態において、酸化剤は、所定の時間の間かまたは、しきい値電圧に到達するまで、カソード流れには差し控える。
2005531916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各電池が、燃料流れ区域を備えるアノードを有する、複数の隣接する燃料電池を含む燃料電池スタック（７）と、
燃料の供給源（１３）と、
主負荷（２４）と、
を備える燃料電池システムであって、
補助負荷（３０）と直列にＤＣ電源（２９）を備える直列回路であって、前記電源および前記負荷が、始動中に前記燃料電池スタック内で少なくとも所定の大きさの初期電流密度を生成するように選択される、直列回路と、
前記燃料電池スタック端間に前記主負荷または前記直列回路のどちらか一方を交互に電気的に接続するためのスイッチ（２５）と、
前記供給源から前記燃料流れ区域に燃料を施し、その後、前記スイッチに前記直列回路を前記燃料電池スタック端間に接続させるための制御装置（２６）と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池システムは、酸化剤の供給源（１７）をさらに含み、
前記燃料電池の各々は、酸化剤流れ区域を備えるカソードを含み、
前記制御装置（２６）は、前記直列回路が前記燃料電池スタック端間に接続される前に、前記酸化剤の供給源から前記酸化剤流れ区域に酸化剤を施すことを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記燃料電池システムは、
酸化剤の供給源（２６）と、
前記燃料電池スタック内の電圧レベルを指示する手段（３３，２６）と、
をさらに含み、
前記燃料電池の各々は、酸化剤流れ区域を備えるカソードをさらに含み、
前記制御装置は、時間または前記電圧レベル指示手段に応答して、（１）前記直列回路が前記燃料電池スタック端間に接続された後既定の時間だけ、または（２）前記燃料電池スタック端間の電圧レベルがしきい値電圧レベルを超えた後にのみ、のどちらか一方で、前記酸化剤供給源から前記酸化剤流れ区域に酸化剤を施すことを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項４】
前記ＤＣ電源は、バッテリとスーパーキャパシタのうちの一方であることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項５】
各電池が、燃料流れ区域を備えるアノードを有する、複数の隣接する電池を含む燃料電池スタック（７）と、
前記燃料流れ区域に燃料を施す手段（１３，１４）と、
を備える、凍結した際に始動する燃料電池システムであって、
前記電池内で少なくとも所定の大きさの電流密度を初期に付与するように前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流す手段（２９，３０）を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
各電池が、燃料流れ区域を備えるアノードを有する、複数の隣接する電池を含む凍結した燃料電池スタック（７）の始動方法であって、該方法は、
前記燃料流れ区域に燃料を施す（１３，１４）、
ことを含んでおり、
その後、前記電池内で少なくとも所定の大きさの電流密度を初期に付与するように前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流す（２９，３０）ことを含むことを特徴とする始動方法。
【請求項７】
前記燃料電池スタック端間の電圧（３３）を監視し（２６）、
前記燃料流れ区域に過剰燃料を、また前記酸化剤流れ区域に過剰空気（１７）を供給し、
前記電圧が、平均電池電圧が正であることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流す代わりに、通常負荷（２４）を前記燃料電池スタックに接続する（２５）、
ことをさらに含むことを特徴とする、各電池が、酸化剤流れ区域を備えるカソードを有する凍結した燃料電池スタックのための請求項６記載の始動方法。
【請求項８】
前記通常負荷を前記燃料電池スタックに接続している短時間内に前記電圧が低下した場合には、前記通常負荷の接続を解除し（２５）、前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流すことを再開することをさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
（１）前記の強制的に流すことを開始した後の時間間隔または（２）前記燃料電池スタック端間の電圧（３３）のどちらか一方を監視し（３６）、
（１）前記の強制的に流すことを開始した後の所定の時間後または（２）前記電圧が所定の電圧を超えた時、のどちらか一方で、前記酸化剤流れ区域に過剰酸化剤（１７）を供給し、
前記電圧が、平均電池電圧が正であることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流す代わりに、通常負荷（２４）を前記燃料電池スタックに接続する（２５）、
ことをさらに含むことを特徴とする、各電池が、酸化剤流れ区域を備えるカソードを有する凍結した燃料電池スタックのための請求項６記載の始動方法。
【請求項１０】
前記通常負荷を前記燃料電池スタックに接続している短時間内に前記電圧が低下した場合には、前記通常負荷の接続を解除し（２５）、前記燃料電池スタック内に電流を外部的に強制的に流すことを再開することをさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記所定の大きさは、１００ｍＡＳＣと５００ｍＡＳＣの間であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記燃料電池スタック内の温度（３１）を監視し（２６）、
前記温度が、前記燃料電池スタックが凍結温度を上回っていることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に冷却剤を循環させることをさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１３】
冷却剤を加熱し、
前記温度が、前記燃料電池スタックが凍結温度を上回っていることまたは前記冷却剤が凍結温度を上回っていることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に冷却剤を循環させることをさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
凍結した燃料電池スタック（７）を始動するための方法であって、該方法は、
前記電池スタックに燃料を供給し（１３，１４）、
その後、ＤＣ電源（２９）を前記燃料電池スタック端間に補助負荷（３０）と直列に電気的に接続する（２５）、
ことを含み、
前記電源および前記負荷は、前記燃料電池スタック内で所定の電流密度を初期に付与するように選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記燃料電池スタック内の温度（３１）を監視し（２６）、
前記温度が、前記燃料電池スタックが凍結温度を上回っていることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に冷却剤を循環させることをさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
冷却剤を加熱し、
前記温度が、前記燃料電池スタックが凍結温度を上回っていることまたは前記冷却剤が凍結温度を上回っていることを指示した時に、前記燃料電池スタック内に冷却剤を循環させることをさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結した燃料電池スタック内に電流を強制的に流すことによってそれを迅速に動作可能にさせるためにバッテリまたは他のＤＣ電源を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、電気車両の動力供給用に現在開発されつつある。北方気候では、車両は時に、−３０℃もの低い温度にさらされることもある。車両の動力供給に成功するために、燃料電池発電装置は、始動を開始して２０秒以内にその定格電力の少なくとも３０％を生成できなければならない。寒冷天候時の燃料電池における最も重要な問題は、高分子交換膜（ＰＥＭ）電解質を湿潤に保つために要求され、電気化学的電流生成反応の結果としてカソードにおいて生成される、水の凍結である。凍結した水は、多孔質支持板を通る反応物気体の通過を部分的に妨げ、それによって電気化学的過程を部分的に阻害する。これに対処するために、多数の手順が提案されており、それらのいくつかは、次に燃料電池が始動される時に凍結した水が問題とならないように、それが運転停止される前に燃料電池から水を除去することで対処するにすぎない。例えば、米国特許第６，３５８，６３７号は、燃料電池が使用と使用の間に休止状態にされる前に、まだ使用状態から暖かい間に、真空によりそれから水を蒸発させることを提案している。しかしこの方法は、除去のために真空流中に緩徐に蒸発するには過度に多くの水が存在するので、多孔質水輸送板を利用している燃料電池では有用ではない。さらに、除去プロセスは、水が真空流で除去され得る前にその蒸発を必要とするので、電力要求条件が車両での使用について法外となる。米国特許第６，３２９，０８９号には、一方または両方の反応物の枯渇または、定期的に電池から電流を引き出すことにより、電池電圧をゼロに駆動し、電池を暖める過剰な熱を生成させることが提案されている。しかし結果は、この方法を用いて動作可能になるには少なくとも数十分を要し、それは車両にとって非実用的であることを示している。他の提案は、熱を外部で発生させ、その熱を、温冷却剤、温反応物気体またはその両方のいずれかの形態で、電池に直接かまたは、熱交換器によって温められた媒体によるかのどちらかで施すことを含む。そのようなシステムは、車両において許容可能なよりも多くの車上電力および構成部品体積を要求する。
【０００３】
燃料電池スタックを始動する最も単純な方法は、燃料および酸化剤、一般に水素および空気を、燃料電池に直接供給する一方、燃料電池スタックがまだ凍結状態にある間に、抵抗負荷端間、一般に補助負荷端間で電池スタックから電力を引き出すことである。これは時に「ブートストラップ（ｂｏｏｔｓｔｒａｐ）始動」と呼ばれる。これが可能であるのは、プロトン交換膜および触媒層内のイオノマーにおける水の一部が、ナノサイズ孔での凝固点降下現象のために凍らないので、燃料電池が−３０℃の低さでもある程度の電気化学的活性を有するからである。ブートストラップ始動に関する問題は、電気化学反応の生成物が水であり、それは、電池温度が氷点を超えるまで、触媒層、拡散層および基板の多孔質構造内に溜まる、ということである。水／氷の集積は、触媒部位に反応物を供給するために必要とされる多孔質構造を閉塞する傾向がある。そのため、電池性能は、一般にブートストラップ始動の間に低下する。さらに、ブートストラップ始動は、作動可能温度に到達するのに数分かかる。加えて、多数のブートストラップ始動が、通常作動中の電池スタック性能の減衰をもたらすことがわかっている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、始動を開始して約２０秒以内に定格電力の少なくとも３０％を生成することができ、少ない補助電力要求条件だけを伴う迅速な始動が可能であり、内部で供給された熱によって迅速に作動可能になる、燃料電池の提供を含む。
【０００５】
本発明によれば、凍結した燃料電池スタックを始動させる際に、バッテリまたはスーパーキャパシタとしてよいＤＣ電源が、燃料電池スタックおよび抵抗負荷、一般に補助負荷と直列に置かれ、抵抗負荷だけで生起するはずであるよりも多くの電流を電池内に強制的に流す。本発明によれば、初期に電源によって供給された付加的な電流は、燃料電池スタック内の弱った電池に、電池内の分極の結果として熱を発生する負の電池電圧を強制し、それによって弱った電池の性能は、良好な電池の代表的性能に迅速に近づく。さらに本発明によれば、バッテリが燃料電池スタックと直列に接続されている間、水素または水素含有燃料としてよい過剰な燃料が、燃料電池スタックのアノードに供給される。本発明によれば、一実施形態では、酸化剤が初期に燃料電池スタックのカソードに供給されることができ、または第二の実施形態では、電流を強制的に流すことが開始した時から所定の時間遅延までかまたは、スタック電圧が所定のしきい値電圧に到達するまで、燃料電池スタックに酸化剤を施すことが遅延されることができ、それによって電池に水素ポンプとして動作させる。
【０００６】
本発明の第一の実施形態によれば、ＤＣ電源および補助負荷によって、７５ＫＷ燃料電池スタックについて約２５０ｍＡＳＣとし得る、１００ｍＡＳＣと５００ｍＡＳＣの間の範囲で、固定された所定の電流密度が燃料電池スタックに印加される間、過剰燃料および過剰空気が燃料電池スタック電極に供給される。この電流密度で、良好な電池は、正電圧を有する一方、より不良な電池は、１ボルトもの大きさだけ負に駆動される。不良な電池において生成される電流は、当初酸素の還元に起因し、やがて電池電圧は、負になる。その後、電池で生成される電流は、水素発生に起因する。カソードは単に、過程：
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2、
によって水素を発生するだけなので、負のカソード電圧の結果として水は、まったく生成されない。従って、ブートストラップ始動の場合のように、反応は、水／氷の形成によって妨げられない。さらに、任意の水素含有燃料について、アノード反応は、カソード反応：
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ、
よりも相当に高速な反応である。このように、目的は、始動中に電池スタックアッセンブリに多くの水素を供給することである。さらに、電池が負電圧に駆動される時に発生する水素は、カソード内の触媒上で電池内を流れている空気と反応をして電池温度を迅速に上昇させ得る。電池が可熱するにつれて電池電圧は、より正になり始め、最終的に電池は、代表的な動作可能性能レベルに到達する。
【０００７】
本発明の第二の実施形態によれば、上述のことは、始動手順の初期段階の間に燃料電池スタックに空気を施すことを抑制することによって増強される。代わりに、水素がアノード流れ区域に供給され、その後、補助負荷と直列のＤＣ電源がスタック端間に接続されて、例えば、７５ＫＷ燃料電池スタックについて約２５０ｍＡＳＣという燃料電池スタック内の一定の所定の電流密度を生じる。これは、燃料電池に水素ポンプとして機能することを強制し、水素がカソードで発生し、アノードで消費される。これらの反応、およびＰＥＭ内の電流の流れに関係する分極が、電池を加熱する。所定の時間間隔の後または所定の電池電圧の確立の後、空気は、所要の電流を支持するのに十分な量でカソード流れ区域に供給される。バッテリは、その後、平均電池電圧が正であることを燃料電池スタック電圧が指示するまで、回路内に維持される。その後、バッテリおよび抵抗負荷の接続が解除される一方、主負荷が接続され、プロセスは完了する。
【０００８】
本発明の他の目的、特徴および利益は、添付図面において例示された通り、その例示的実施形態の以下の詳細な説明に照らしてより明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）のダブリュ・エル・ゴア・アンド・アソシエーツ（Ｗ．  Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社から得られた、濡れ可能なカソード基板およびアノード基板と、アノード基板上には拡散層はないがカソード基板上には２５ミクロンの１０％Ｔｅｆｌｏｎ拡散層と、アノード水輸送板およびカソード水輸送板両方とを備える、０．４平方フィートの作用面積のゴア５５６１膜電極アッセンブリによる凍結した燃料電池が、本発明に従って始動された。図１において、上側のトレースは、反応物が供給されるとすぐに電気を発生することができる良好な電池のものであり、下側のトレースは、反応物がそれに施された時に、カソードが負になり、逆分極を有する弱った電池のものである。図１は、本発明の使用により、弱った電池の電圧は、わずか約３秒間負のままであり、電池へ水素を施した後、わずか約１０秒で＋４００ミリボルトに近づくことを例証している。このように、本発明は、３０秒未満以内に定格負荷の少なくとも３０％に達することを可能にする。
【００１０】
図２に言及すれば、燃料電池スタック７は、燃料入口マニホールド８と、燃料反転マニホールド９と、燃料排出マニホールド１０とを有する。燃料は、水素１３の供給源から燃料圧力制御弁１４を介して供給される。燃料は、適切な回収装置に排出され得るが、それは本発明とは関連がなく明瞭のために図示されていない。スタック７はまた、ポンプ１７によって大気から供給された空気を受け入れる酸化剤入口マニホールド１６を有する。スタック７はまた、回収装置または大気のどちらかとし得る排気へ管路２１を通じて酸化剤を排出する酸化剤出口マニホールド２０を有する。燃料電池は、従来通り、正および負の集電板を備えるが、それらは明瞭のために図示されていない。始動スイッチ２５が、制御装置２６によるなどして、図２に図示された位置と反対の位置に設定されると、主負荷２４は、燃料電池スタック全体の端間に電気的に接続される。本発明によれば、燃料電池スタックはまた、始動スイッチ２５が図２に図示された位置にある時には、スーパーキャパシタまたはバッテリ２９といったＤＣ電源を介して補助負荷３０に接続され得る。制御装置２６は、線３１によって指示された通り、スタック内のいくつかの点でまたは、経験的に決定され得る特定の適切な点で得ることができる温度に応答し得るほか、電流検出器３２によって指示された通り、負荷を通る電流および、線３３によって指示された通り、スタック端間の電圧または個々の電池（図示せず）端間の電圧のどちらかに、応答し得る。
【００１１】
燃料電池スタックは、氷点より低い温度が引き続く可能性を伴い動作が終了されている時は常に、スタック７からできる限り多くの水を除去するために適切な運転停止手順を受けるはずであることが前提とされている。そのような手順の一つは、２００１年４月５日に出願された同一出願人による同時係属米国特許出願第０９／８２６，７３９号に記載されている。いずれかの他の適切な水除去手順も利用され得る。スタック冷却システムは、明瞭のために図示されていないが、冷却剤は、発生した全ての熱が電池温度を上昇させる働きをするように本発明の始動手順の間循環されず、また電池スタック内の全ての氷は通常、冷却剤循環が始まる前に溶かされるはずである。周知の通り、冷却剤は、水としてよく、またはそれは、氷点より低い温度で循環され得る不凍液溶液としてよいが、それは燃料電池スタックの加温を妨げるであろう。冷却剤は、周知の通り電池スタックの外部から加熱され得るが、冷却剤は、冷却剤温度が０℃より高くなる前にはスタック内で循環されない。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、始動を開始するために、制御装置２６は、弁１４を開き、空気送風機１７を起動させる。それらの流れは当初、所定の電流密度における８０％以下の燃料利用率のための水素および、その所定の電流密度における十分な空気を供給する。その後、制御装置２６は、スイッチ２５を図２に図示された位置に移動させ、それによって燃料電池スタック端間にバッテリ２９および補助負荷３０を接続する。バッテリ２９および補助負荷３０は、例えば７５ＫＷのＰＥＭ型燃料電池スタックについて２５０ｍＡＳＣ程度となり得る、１００ｍＡＳＣと５００ｍＡＳＣの間といった所定の範囲内で燃料電池スタック内の電流密度を保証するように選択される。電池スタックの電圧レベルが、平均電池電圧が正であることを示す、０ボルトといったしきい値電圧を上回っている場合、空気弁２１は、６０％または何らかの他の空気利用率を得るように調整され、スイッチ２５は、燃料電池スタック端間に主負荷２４を接続するように移動され得る。その後、電流密度は、主負荷２４によって決定されるはずである。しかし、制御装置がその後、１分ほど以内に、燃料電池スタックの電圧が低下していることを検出した場合、それはスイッチ２５を移動させて、電圧がもはや低下することなく、かつ正であるまで、主負荷を取り除き補助負荷およびＤＣ電源を再接続することができ、この再起動活動は、何度か繰り返され得る。
【００１３】
本発明の付加的な実施形態において、弁１４は最初に、適切であるよりも多くの水素を供給するように、すなわち、２５０ｍＡＳＣといった所定の始動電流密度で８０％以下の利用率を付与するように開かれ、バッテリ２９および補助負荷３０が燃料電池スタック７の端間に接続される。一実施形態において、空気は、１秒間のうちのかなりの部分といった経験的に決定された時間間隔が満たされたことを制御装置が確定した後になって初めて、電池スタックに供給される。別の実施形態において、空気は、電池スタック電圧が負の１ボルトの一部分といった経験的に決定されたしきい値電圧を超えていることを制御装置が確定した後になって初めて、電池スタックに供給される。その後、空気は、所要の電流密度を支持するのに十分な量でカソード流れ区域に供給される。バッテリ２９および補助負荷３０は、全ての電池の平均電圧がその時点で０ボルトを超えるまで接続されたままにされ、制御装置は、図２に図示された位置とは反対の位置へ始動スイッチ２５を移動させ、その結果、バッテリおよび補助負荷の接続が解除され、主負荷が燃料電池スタック端間に接続される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従った燃料電池始動中における任意の時間の関数としての電圧のグラフ。
【図２】本発明を使用する燃料電池システムの簡略化された概略図。
【図１】
2005531916.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2005531916.tif 000005
2005531916.tif 000006
2005531916.tif 000007