(57)【要約】ダイヤモンド電極は、一緒に結合されたダイヤモンド粒子の多結晶性集合体を含んで成り、かつ、多孔質面又は少なくとも部分的に多孔質の面を有している。該電極の多孔質面は典型的には、ダイヤモンド粒子の結合された多結晶性集合体を電極に形成する前又は形成した後、該多結晶性集合体から非ダイヤモンド材料（例えば、金属材料の第２の相）を少なくとも部分的に浸出することによって創り出されている。代替的又は付加的に言えば、該電極の多孔質面は、ダイヤモンド粒子の集合体を高温高圧の条件に当てて、第２の相が存在しない状態でそれら粒子を一緒に自己接合させることによって創り出されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一緒に結合されたダイヤモンド粒子の多結晶性集合体を含んで成り、かつ、少なくとも部分的に多孔質である接触面を有しているダイヤモンド電極。
【請求項２】
ダイヤモンド粒子の結合された多結晶性集合体を電極に成型する前又は成型した後、該多結晶性集合体から非ダイヤモンド材料を少なくとも部分的に浸出することによって、電極の多孔質面が創り出されている、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
ダイヤモンド粒子の結合された多結晶性集合体から浸出された非ダイヤモンド材料が、金属材料の第２の相である、請求項２に記載のダイヤモンド電極。
【請求項４】
ダイヤモンド粒子の集合体を高温高圧の条件に付して、第２の相が存在しない状態でそれら粒子を一緒に自己結合させることによって、電極の多孔質面が創り出されている、請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項５】
ダイヤモンド電極全体が多孔質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【請求項６】
ダイヤモンド粒子の集合体が、それらダイヤモンド粒子を電気伝導性にするための、炭素以外の適切な濃度の元素を含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【請求項７】
炭素以外の元素がホウ素である、請求項６に記載のダイヤモンド電極。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子が、高圧高温（ＨＰＨＴ）法によるか、化学蒸着（ＣＶＤ）法によるか、若しくは、電気伝導性であるダイヤモンド粒子を製造する他のいずれかの方法によって製造されているか、又は、ダイヤモンド粒子が、天然のダイヤモンド粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【請求項９】
ダイヤモンド粒子の粒径は、大部分が約１０００μｍ未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【請求項１０】
ダイヤモンド粒子の粒径が、約１００μｍ未満である、請求項９に記載のダイヤモンド電極。
【請求項１１】
ダイヤモンド粒子の粒径が、約６０μｍ未満である、請求項１０に記載のダイヤモンド電極。
【請求項１２】
ダイヤモンド粒子が、より大きなダイヤモンドの粒子又は結晶を適切な粒径範囲まで粉砕することによって与えられている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質ダイヤモンド電極を含んで成るバイオセンサー。
【請求項１４】
生体認識システムの中に組み込まれている、請求項１３に記載のバイオセンサー。
【請求項１５】
生体認識システムが、酵素又は抗体を検出するために使用される、請求項１４に記載のバイオセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性のダイヤモンドを電極材料として使用することは、十分に確立されている。そのようなダイヤモンド電極は非常に用途が多く、広範囲に渡る電気化学的用途を有している。該電気化学的用途には、無機化合物（例えば、重金属及びシアン化物）と有機化合物（例えば、バイオセンサー用途）の両方の選択的検出及び測定、廃水処理（例えば、硝酸塩の還元）、燃料電池の電極、並びに、オゾンの発生が包含される。ダイヤモンド電極の広い適用可能性は、その独特の特性：機械強度、化学的不活性、バックグランド干渉が小さいこと（信号対雑音比が大きいこと）、及び、電位窓が広いことに起因する。
【０００３】
ダイヤモンド電極は通常、適切な基体（基板）（例えば、プレート又はワイヤ）の上に、ダイヤモンド又はダイヤモンド様炭素の化学蒸着（ＣＶＤ）を行い、該ダイヤモンドに適切な元素（例えば、ホウ素）のドーピングを行なって該ダイヤモンドを電気伝導性にすることによって造られる。化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、基体上にホウ素をドープしたダイヤモンド層を堆積することは、例えば、欧州特許第０５１８５３２号及び米国特許第５，６３５，２５８号明細書に教示されている。高圧高温（ＨＰＨＴ）の溶媒／触媒法によってホウ素含有ダイヤモンドを合成することは、米国特許第４，０４２，６７３号明細書に教示されている。
【０００４】
分析用途及び他の化学的用途におけるダイヤモンド電極の使用方法は、特許明細書と公開文献の両方に広範囲に渡って論じられている。例えば、米国特許第５，３９９，２４７号明細書には、廃水を処理するためのダイヤモンド電極の使用方法が記述されており；ＰＣＴ出願ＷＯ０１／９８７６６号パンフレットには、キサンチン型化合物の定量分析を行うのにダイヤモンド電極を使用する方法が教示されており；ＰＣＴ出願ＷＯ０１／２５５０８号パンフレットには、ダイヤモンド電極を用いてペルオキソピロ硫酸を製造することが開示されており；また、米国特許第６，１０６，６９２号明細書には、ダイヤモンド電極を用いて、複数の目標物質の定量分析を行う方法が教示されている。
ダイヤモンド電極の電気化学的特性に及ぼすホウ素含有量の影響もまた、周知である（例えば、新ダイヤモンドと先端炭素技術（New Diamond and Frontier Carbon Technology），第９巻，Ｎｏ．３，ｐｐ．１８９〜２０６（１９９９）を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＶＤによるダイヤモンド電極の欠点は、ＣＶＤプロセスが高価であり、従って、結果として得られる電極も高価であることである。該電極の望ましい諸特性（例えば、堅牢さ及び感度）をあまり犠牲にすることなく、ＣＶＤによるダイヤモンド電極よりも安価であるダイヤモンド電極を提供することができる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の概要）
本発明の第１の面によると、一緒に結合されたダイヤモンド粒子の多結晶性集合体を含んで成り、かつ、少なくとも部分的に多孔質である接触面を有しているダイヤモンド電極が提供される。
電極の多孔質面は典型的には、ダイヤモンド粒子の結合された多結晶性集合体を電極に形成する前又は形成した後、該多結晶性集合体から非ダイヤモンド材料（例えば、金属材料の第２の相）を少なくとも部分的に浸出することによって創り出されている。
【０００７】
代替的又は付加的に言えば、電極の多孔質面は、ダイヤモンド粒子の集合体を高温高圧の条件に付して、第２の相が存在しない状態でそれら粒子を一緒に自己結合させることによって創り出されている。
ダイヤモンド電極全体は典型的には、多孔質である。
それらダイヤモンド粒子は、該ダイヤモンド粒子を電気伝導性にするための、炭素以外の適切な濃度の元素（例えば、ホウ素）を含有している。
【０００８】
それらダイヤモンド粒子は、高圧高温（ＨＰＨＴ）法によるか、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって製造されることもあり、又は、天然のダイヤモンド粒子であることもあり、又は、電気伝導性であるダイヤモンド粒子を製造する他のいずれかの方法によって製造されることもある。
それらダイヤモンド粒子は、より大きなダイヤモンドの粒子又は結晶を適切な粒径範囲まで粉砕することによって与えられていることがある。それらダイヤモンド粒子の粒径は、大部分が約１０００μｍ未満であり、好ましくは約１００μｍ未満であり、いっそう好ましくは約６０μｍ未満である。
本発明は、バイオセンサー中での本発明の多孔質ダイヤモンド電極の使用とりわけ、生体認識システム（例えば、酵素又は抗体のための該システム）中での使用に及んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（実施態様の記述）
本発明のダイヤモンド電極は、一緒に結合されたダイヤモンド粒子の多結晶性集合体であることを特徴としており；多孔質面又は少なくとも部分的に多孔質である面を有する電極に成型されている。
本発明の多孔質ダイヤモンド電極は、ダイヤモンド粒子の集合体を一緒に結合させて圧粉体を形成し；該圧粉体からいずれかの非ダイヤモンド材料を、少なくとも部分的に浸出し、次いで、該圧粉体を電極の形態に成型することによって製造することができる。圧粉体からいずれかの非ダイヤモンド材料を浸出する工程と、該圧粉体を電極の形態に成型する工程とは、入れ替えることができる。
【００１０】
代替的に又は付加的に言えば、多孔性ダイヤモンド電極は、ダイヤモンド粒子の集合体を高温高圧の条件に付して、第２の相が存在しない状態でそれら粒子を一緒に自己結合させ、次いで、そのようにして造った自己結合した圧粉体を電極に成型することによって製造することができる。結合した集合体中には、ダイヤモンド粒子の実質的な塑性変形が存在することがある。
【００１１】
ダイヤモンド粒子は、天然のダイヤモンド、高圧高温（ＨＰＨＴ）による合成ダイヤモンド、又は化学蒸着（ＣＶＤ）によるダイヤモンド、又はこれらのいずれかの組合せである場合がある。ダイヤモンドの粒径範囲は、圧粉体の所望の内部表面積、平均孔径、及び空隙率によって選定する。ダイヤモンド粒子の最大粒径は、１０００μｍであり、好ましくは１００μｍ未満であり、いっそう好ましくは６０μｍ未満である。通常、粒径がより大きいと、内部表面積はより小さくなり、平均孔径はより大きくなり、空隙率はより大きくなる。また、粒径がより小さいと、内部表面積はより大きくなり、平均孔径はより小さくなり、空隙率はより小さくなる。適切な粒径のダイヤモンド粒子は、より大きい粒径のダイヤモンド粒子を粉砕及び選別することによって与えることができる。
【００１２】
ダイヤモンド粒子は、電気伝導性である場合がある。
ダイヤモンド粒子の集合体は、希釈剤と混合することができる。希釈剤は、ダイヤモンドの集合体を処理する条件下で安定ないずれかの材料である。希釈剤によって、内部表面積、平均孔径及び空隙率が、粒径とは独立して変化する。希釈剤の特質及び物理的性質（例えば、粒径）を選定して、所望の内部表面積、平均孔径及び空隙率を獲得する。そのような希釈剤の実施例は、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムである。希釈剤は、処理条件下、ダイヤモンド粒子と反応せず、且つ溶媒／触媒として作用しないのが好ましい。希釈剤は、使用する場合、通常、いずれの浸出プロセスの前に、電極の最大４０体積％まで存在することがある。
【００１３】
ダイヤモンドの集合体は、基体の上に置くことができる。前記基体を使用する場合、基体は、処理の後、ダイヤモンド圧粉体から取り除くことができる。もう１つの方法として、基体は、ダイヤモンド圧粉体に電気接点を与えるために、その場に残してもよい。
基体は、平板又はディスクの形状である場合がある。
【００１４】
もう１つの実施態様において、基体は実質的に、ダイヤモンド圧粉体の内部に取り囲まれることがある。この場合、基体は、ディスク、平板、グリッド、ワイヤ等の形状を取ることができる。基体は、ダイヤモンド圧粉体に電気接点を与える。また、ダイヤモンド圧粉体内部に取り囲まれていない、基体の部分は、外部回路へ接触させることのできる手段を与える。
圧粉体の空隙率及び孔径分布は、ダイヤモンド粒子の粒度分布、いずれかの希釈剤の粒度分布及び割合だけでなく、温度及び圧力の最終条件、並びにこれらが維持されている時間をも選定することによって制御されるが、排他的ではない。
【００１５】
ダイヤモンド粒子の自己結合及び自己結合の程度は、温度−圧力経路、温度及び圧力の最終条件だけでなく、これら最終条件が維持される時間をも選定することによって達成される。それら粒子の自己結合は、１個の粒子の上の凸凹が隣接する粒子の実質的に平らな領域を圧迫する時に生じる非常に大きい接触圧力に起因して生じるものと思われる。この相当に大きい接触圧力は、圧力系の通常の加圧力よりも大きくてよい。そのような大きい接触圧力は、高温で加えられると、粒子間の接触点に塑性変形を生じさせ、それによって、結晶の構成原子の移動が促進され、自己結合が容易となる。自己結合の程度は通常、温度及び圧力の選定された最終条件と、焼結技術において周知である、条件が適用される期間とによって決定される。温度と圧力の所望の最終条件を達成するための温度−圧力プロフィール（図１）は、ダイヤモンド粒子ができるだけ急速にダイヤモンドの塑性変形領域の状態（例えば、点Ａ）まで上昇し、次いで、該状態が自己結合が生じる状態（例えば、点Ｂ）まで更に上昇するようなものである。そのようなプロフィールによって、塑性変形領域において費やされる時間が最大となり、それ故に、自己結合の前、それら粒子の塑性変形は最大となる。
【００１６】
図１に示す塑性変形領域の境界は、塑性変形の領域と非塑性変形の領域の間の境界を例示するが、該境界を明確に定めるものではない。その領域は、遷移領域であり、シャープカットオフではない。更に、より高い温度又はより低い温度に対する境界の変位は、ダイヤモンド粒子中の不純物（例えば、ホウ素又は窒素）の特性と、これら不純物の濃度とによって決まる。
ダイヤモンド集合体が処理される状態は通常、炭素の状態図におけるダイヤモンドの熱力学的安定領域内に存在する。ダイヤモンドの熱力学的安定領域の外側の状態もまた、該状態が適用される時間が、ダイヤモンドの黒鉛への有意な転換が生じるには不十分であるという条件で、使用することができる。
【００１７】
圧粉体は、いずれかの都合のよい方法（例えば、放電加工（ＥＤＭ）及びレーザー切断）によって成型することができる。
非ダイヤモンド材料は、適切な方法と反応物とを用いて浸出することができる。これらには、高温高圧での溶解が包含される。
更なる実施態様において、圧粉体の細孔は、適切な絶縁材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を浸潤させることによって、部分的に又は完全に充填させることができる。細孔を、絶縁材料によって充填する場合、残材は圧粉体の表面から除去して、ダイヤモンドを露出させる。前記浸潤は、浸出工程又は圧粉体成形工程の後、行うことができる。
【００１８】
電気接点は、熱処理工程の間、又は、その後の好都合ないずれかの工程において、ダイヤモンドに接合されている表面層によって与えることができる。電気接点は、熱処理工程の間、又は、その後の好都合ないずれかの工程において、ダイヤモンド圧粉体に埋め込んだワイヤによって与えることができる。
ダイヤモンド圧粉体には、接合工程又はその後の工程と同時に、電気接点を与えることができる。
【００１９】
複数の電極を組み立てて、パネルを形成することができる。そのようなパネルは、平面又は非平面である場合がある。前記パネルを形成する電極は、直列又は並列に電気的に接続することができる。
本発明の電極は、アノード又はカソードとして、反応物をそれぞれ酸化又は還元するために使用することができる。
【００２０】
多孔質ダイヤモンド圧粉体は、バイオセンサーの電極として、とりわけ、生体認識システム（例えば、酵素又は抗体のためのシステム）として知られている用途における電極として、特殊な用途を有している。そのような用途において、電極の多孔質表面は、生体認識独立体（bio-recognition entity）を吸収により電極の表面に又は該表面の近辺に固定することできる。従来技術の用途において、生体認識独立体は、付着性媒体を使用することによるか、又は膜の中に生体認識独立体を入れることによって、電極の表面上に固定される。これらを実施することによって、応答時間は増大し、しかも、電極の再現性が減少する。
【００２１】
多孔質ダイヤモンド電極の更なる利点は、電極が、より大きい表面積を与え、それ故に、非多孔質の同等物に比べて、電気化学的活性のためのより大きい面積を与えることである。このように、多孔質ダイヤモンド電極は、これらの特性が好都合である他の用途に適している。そのような用途には、燃料電池の電極、廃水の精製装置、及びオゾンの発生が包含されるが、それらに限定されない。
本発明の用途は、次の実施例によって例示する。
【実施例１】
【００２２】
ホウ素を約１０００ｐｐｍ含有し且つ７５〜９０μｍの粒径範囲を有している多量のホウ素をドープしたダイヤモンド粒子を、タンタル容器に入れた。次いで、該タンタル容器は、高圧高温装置の中に導き入れるのに適した集成体に入れた。該容器は、図１に示す形の温度−時間プロフィールを用いて、約１１５０℃及び５ＧＰａの状態に高めた。最大の温度及び圧力の状態は、３０分間維持した。該状態を周囲状態まで減少した後、該容器材料を機械的に取り外すことによって、ダイヤモンド圧粉体を回収した。該ダイヤモンド圧粉体は、凸凹のディスク形態であり、研磨を行なって互いに平行な２つの主要平面を与えるために接地した。それら平行な平面を有する一片から、直径が５ｍｍの通常のディスクを、レーザーを用いて切断した。得られたディスクは、優れた機械強度を有した。該ディスクの空隙率は、測定の結果、１４体積％であり、また、２つの平行な平面の間の抵抗は、測定の結果、約１Ωであった。
【実施例２】
【００２３】
実施例１の電極は、ホールダーの中に取り付け、また、外部回路に対する電気接点を作るため、黒鉛ペーストを使用した。そのように形成した電極集成体は、標準的ボルタンメトリー回路の電極にした。０．５モル／ｌの過塩素酸溶液について、サイクリックボルタンモグラムを作った。同一寸法の、ＣＶＤによる従来のダイヤモンド電極を、本発明の多孔質ダイヤモンド電極の代わりに用い、同一の過塩素酸溶液のもう１つの部分を用いて、サイクリックボルタンモグラムを作った。図２は、２つのサイクリックボルタンモグラムであって、曲線ａは本発明の電極に対するものであり、曲線ｂはＣＶＤによる標準ダイヤモンド電極に対するものである。多孔質ダイヤモンド電極の基準線電流（baseline current）は、従来のダイヤモンド電極の基準線電流よりも僅かに大きい。このことは恐らく、多孔質ダイヤモンド電極の空隙率に起因して、多孔質ダイヤモンド電極の表面積がいっそう大きいためである。他の点では、それらボルタンモグラムは類似しており、多孔質ダイヤモンド電極が感度をあまり減少することなく、使用することができることを示している。
【実施例３】
【００２４】
この実施例において、多孔質ダイヤモンド電極は、「鍵と錠（lock and key）」タイプのバイオセンサーの用途において使用される。このタイプの用途において、検出電極は、生体認識独立体で被覆されている。そのような装置は、甲状腺ホルモンを検出し測定するための装置によって例示される（Analytical Letters，第３３巻，Ｎｏ．３，第４４７頁〜４５５頁（１９９９））。
実施例１に従って造ったもう１つの電極は、実施例２に従って、同一のボルタンメトリー回路に取り付けた。多孔質電極は、Ｌ−Ｔ３（３，３′，５トリヨードＬチロニン）及びＬ−Ｔ４（抗３，３′，５，５′テトラヨードＬチロニン）を検出するために、それぞれマウスモノクロナール  抗−Ｔ３（３，３′，５トリヨードＬチロニン）又は抗−Ｔ４（抗３，３′，５，５′テトラヨードＬチロニン）の溶液に浸漬することによって、予備処理を行った。クロノアンペロメトリー・モードの電極を用いて、甲状腺ホルモン、Ｌ−Ｔ３及びＬ−Ｔ４を検出するための応答時間を測定した。両方の応答時間は、約６秒であることが分かった。従来の電極にマウスモノクロナール  抗−Ｔ３及び抗−Ｔ４を固定する従来技術の方法では、応答時間は、１０〜１００秒である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の多孔性ダイヤモンド電極を造るのに有用な、温度−圧力プロフィールの一例を示す圧力／温度グラフである。
【図２】過塩素酸系において、標準ダイヤモンド電極の応答を多孔質ダイヤモンド電極と比較するサイクリックボルタンモグラムである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2005516881.tif 000005
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