(57)【要約】本発明は、ゲルを形成するためにヒドロキシル化ベンゼンとアルデヒドとの溶媒中の混合物を含む、金属ドープされた又は金属ドープされない有機ゲルの調製方法に関する。該ゲルの構造は出発混合物のｐＨを調整することによって調節される。本発明は、対応する有機ゲルの乾燥後に熱分解して得られる、金属ドープされた又は金属ドープされない炭素質材料の調製方法にも関する。該ゲルの多孔質構造は、出発混合物のｐＨに従って調節される。得られる炭素質材料は、化学触媒反応において、又は燃料電池用電極製造のために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル化ベンゼンとアルデヒドを溶媒中で混合してゲルを形成することを含む、所定の多孔質構造を有する有機ゲルを調製する方法であって、
前記ゲルの構造は、出発混合物のｐＨを調整することによって調節されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ｐＨは塩基によって調整されることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記塩基はＮａＯＨであることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシル化ベンゼンはレゾルシノールであり、前記アルデヒドはホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記レゾルシノールと前記ホルムアルデヒドとは、１：２のモル比で混合されることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記出発混合物に金属塩が添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
前記出発混合物に錯化剤も添加されることを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記金属はニッケルであることを特徴とする請求項６又は７に記載の調製方法。
【請求項９】
得られたゲルを乾燥させる工程を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機ゲルを調製する方法。
【請求項１０】
前記乾燥は単に溶媒の蒸発によって行われることを特徴とする請求項９に記載の有機ゲルを調製する方法。
【請求項１１】
前記有機ゲルは、金属が充填されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機ゲルを調製する方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の調製方法によって得られる乾燥有機ゲルの熱分解を含む、所定の多孔質構造を有する炭素材料を調製する方法。
【請求項１３】
前記炭素材料は、金属が充填されることを特徴とする請求項１２に記載の炭素材料を調製する方法。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の調製方法によって得られる、所定の多孔質構造を有し且つ金属が充填された有機ゲル。
【請求項１５】
請求項１１に記載の調製方法によって得られる、金属が充填された有機ゲル。
【請求項１６】
請求項１３に記載の調製方法によって得られる、所定の多孔質構造を有し且つ金属が充填された炭素材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の炭素材料の化学触媒反応における使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の炭素材料の燃料電池用電極製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の（determined）多孔質構造を有する有機ゲル、特に金属が充填された（charged）有機ゲル、およびそれらの調製方法に関する。また本発明は、多孔質炭素材料、特に金属が充填された多孔質炭素材料、およびそれらの調製方法に関する。
最後に、本発明は、得られる多孔質炭素材料の触媒反応における使用、あるいは燃料電池用電極の製造における使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
炭素発泡体、エアロゲルまたはキセロゲルの形態の多孔質炭素材料が当該技術分野において知られている。
炭素発泡体という用語は、固体または液体中に気体が分散されていることを特徴とする低密度の多孔質材料を示すために使用される。発泡体は、独立気泡発泡体でも連続気泡発泡体でもよい。連続気泡発泡体には、キセロゲルおよびエアロゲルが含まれる。
【０００３】
エアロゲルはキセロゲルと非常に類似している。これらは、従来のゲルを乾燥して製造される。これらは、ミクロ細孔（細孔径が２ｎｍ未満）と、メソ細孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）と、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍより大きい）とを含む比表面積の大きい多孔質炭素材料である。しかしながら、米国特許第５，９４５，０８４号において、M. W. Droegeは、非超臨界条件下での乾燥により得られたキセロゲルが超臨界乾燥により得られたエアロゲルよりも高密度であると記載している。キセロゲルは、マクロ細孔およびメソ細孔の数の減少を特徴とし、これは、溶媒を蒸発させて乾燥する際に現れる収縮構造が原因であることが多い。
【０００４】
一般に、多孔質炭素材料は、有機ヒドロキシル化ベンゼン−アルデヒドゲルから得られる。ヒドロキシル化ベンゼン−アルデヒドゲルは、ヒドロキシル化ベンゼンとアルデヒドの重縮合によって得られる。次に、これらは通常、超臨界法または溶媒の移動（transfer）によって乾燥された後、不活性雰囲気中で熱分解され、多孔質構造の炭素材料が形成される。
【０００５】
十分な気体透過性を保持しながら、同時に、多孔質炭素材料に十分な機械的強度を付与するためには、比表面積、多孔質構造、密度および細孔径分布を制御すること、即ち、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔が分布されるべき割合を固定することが重要である。言い換えると、材料の多孔質構造を制御することが重要である。本明細書中で使用される多孔質構造の定義および特徴付けは、一般的に認知されており、R. AndersonおよびM. Boudartによる「触媒科学および技術（Catalysis Science and Technology）」（1981）において公表されたA. J. Leclouxの論文「触媒の構造（Texture of Catalysts）」に記載されている。
【０００６】
本発明者らは、金属が充填されているか否かにかかわらず、初めに混合物のｐＨを適切な範囲に調整することによって、出発混合物から得られる最初の有機ゲルおよび乾燥後に得られる中間ゲルの構造だけでなく、熱分解後に得られる最終的な炭素材料の構造も制御可能であることを今や見出している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、ヒドロキシル化ベンゼンとアルデヒドを溶媒中で混合してゲルを形成することを含む、所定の多孔質構造を有する有機ゲルを調製する方法であって、上記ゲルの構造は出発混合物のｐＨを調整することによって調節されることを特徴とする有機ゲルを調製する方法にある。
【０００８】
本発明のヒドロキシル化ベンゼンとしては、例えばフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ポリヒドロキシベンゼン又はこれらの混合物が挙げられる。レゾルシノールまたは１，３−ジヒドロキシベンゼンが好適に選択される。
【０００９】
本発明のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フルフラール又はこれらの混合物が挙げられる。出発アルデヒドは、水溶液または他の溶媒の溶液に含まれていてもよい。
ヒドロキシル化ベンゼンとしてレゾルシノールを用いる場合、好ましくは、ホルムアルデヒドを選択して、縮合生成物と付加生成物の混合物を形成する。
【００１０】
ヒドロキシル化ベンゼンおよびアルデヒドは、溶媒の凝固点から沸点までの如何なる温度においても、種々の割合で混合させることができる。
レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを混合する場合、これは常温で行うことができ、レゾルシノール／ホルムアルデヒドのモル比は、１：２を選択するのが好ましい。
ヒドロキシル化ベンゼンおよびアルデヒドは、空気中で容易に乾燥される溶媒、例えば、水、アセトン、アルコール又はそれらの混合物中で混合される。混合が行われる溶媒は、出発アルデヒド中に既に存在してもよいし、出発混合物の時点で添加されてもよい。
水の場合には、出発混合物は、通常、２〜４の酸性ｐＨを有する。
出発混合物のｐＨを高くするためには、溶媒中に十分に可溶なアルカリまたはアルカリ土類水酸化物などの塩基が使用される。例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨや、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３のような十分に可溶なアルカリ炭酸塩若しくはアルカリ土類炭酸塩、テトラメチルアンモニウム、又は出発混合物のモノマーと反応しない全ての塩基が挙げられる。
好ましくは、アルカリ水酸化物が選択され、特にＮａＯＨ又は水酸化ナトリウムが選択される。
【００１１】
ヒドロキシル化ベンゼン−アルデヒド有機ゲルは、粘度の変化が観察されるとすぐに得られる。
【００１２】
特に、所定の多孔質構造を有する有機ゲルの調製方法は、出発混合物に金属塩を添加することを特徴とする。
本発明の金属塩は、選択された溶媒中のヒドロキシル化ベンゼン−アルデヒドの溶液に可溶性であるか、又はヒドロキシル化ベンゼンと直接的に若しくは錯化剤によって間接的に錯化することによって可溶性にされる。この金属塩は、ヘキサクロロ白金酸塩カチオン、例えば、特にヘキサクロロ白金酸水素塩のような金属カチオン含む化合物でもよい。
上記の錯化剤としては、例えばアミン、ベンゼン環、または複素環が挙げられ、特にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、またはＤＯＴＡ（１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸）である。これらは、ゲル調製の間、混合物中に錯化および溶解している金属を維持するのに十分な量で添加される。
金属としては、ＩＶｂ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖｂ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、ＶＩｂ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、ＶＩＩｂ族（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）、またはＩｂ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）に属する金属またはこれらの金属の合金でもよい。導入される金属塩の量は、材料に必要な金属含有量に依存する。
【００１３】
アルデヒドは、通常、ヒドロキシル化ベンゼン中に金属塩を完全に溶解させた後に添加され、出発混合物が形成される。溶媒が水の場合には、開始ｐＨは通常２〜４である。
次に混合物のｐＨを、塩基を用いて必要な値まで上昇させる。出発溶液のｐＨが必要なｐＨよりも高い場合には、例えばＨＮＯ３又は酢酸のような酸を用いて、ｐＨを調整すればよい。
【００１４】
本発明の第二の態様は、出発混合物から得られる有機ゲルを乾燥することを含む、所定の多孔質構造を有する炭素材料の調製方法にある。
溶媒は、溶媒移動（solvent transfer）、超臨界乾燥、又は真空中、外気中若しくは気体流中で単に溶媒を蒸発させることよって除去することができる。単なる蒸発による乾燥が好ましい。三変数条件乾燥：圧力、温度および乾燥環境。これらは、必要とされる乾燥速度に依存する。乾燥速度の制御は、特に薄板を作製する際、炭素材料の形状を維持するために重要である。特に各面が雰囲気に等しく曝されていないと、特にプロセスの開始時に乾燥が速すぎる場合に、板を変形させる危険がある。乾燥を遅くするためには、湿潤雰囲気を使用することができる。乾燥を速くするためには、窒素、希ガスまたは乾燥空気などの乾燥気体流を使用することができる。
乾燥が完了すると、通常はモノリシックな材料が得られ、その構造は出発溶液のｐＨによって変化する。材料は非常に多孔性であり得るし（比表面積：５００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ３／ｇまたはそれよりさらに大きい）、又は非常に低い空孔度を有し得る（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．３ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに小さい）。
【００１５】
本発明の第三の態様は、乾燥後に得られる有機ゲルの熱分解を含む、所定の多孔質構造を有する炭素材料の調製方法に関する。
乾燥された有機ゲルは、酸素の侵入を阻止するようにして、不活性雰囲気中で熱分解される。材料を金属で充填しない場合、微量の酸化気体により多孔質構造の変更がもたらされ、さらに具体的には、ミクロ細孔量の増加により生じる比表面積の増大がもたらされる。
最高熱分解温度は、５００℃〜３０００℃でよい。これは、連続的加熱によって直接達成することもできるし、又は選択された段階的温度（概して、これらの温度は、所与の化合物の脱離に相当する）における連続工程で達成することもできる。
最終的な熱分解温度は、Chuan LinおよびJames A. Ritter（Carbon 38 (2000), 849-861）によって記載されるように、材料の最終的な構造を変更し得る。熱分解の継続時間は、熱分解される材料の大きさによって変化する。実際には、熱分解の最後に材料が炭素のみから構成されることを確認すれば十分である。
【００１６】
この方法で得られた最終的な炭素材料は、実質的に純粋である。その多孔質構造は、出発有機ゲルの調製条件に直接的に依存する。レゾルシノール−ホルムアルデヒド混合物では、広い細孔径分布と共に、大きい比表面積および大きい細孔容積を得るためには、ｐＨは６〜７が好ましい。
材料の機械的強度または硬さなどの材料の全ての物理的・機械的特性は、多孔質構造に依存する。
【００１７】
したがって、６．０〜６．９のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する多孔質材料が得られる。ｐＨが７．０以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが５．５〜６．０であれば、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、ｐＨが５．５未満であれば、最終的にはその機械的強度を失う（脆い材料（friable material））。
【００１８】
特に、炭素材料を調製する本発明による方法は、金属が充填された材料も目的とする。この場合には、出発有機ゲルは金属が充填されたゲルであり、金属を含まない炭素材料の場合と同じ方法で、溶媒除去および好ましくは溶媒の蒸発によって乾燥が行われた後、不活性雰囲気中で熱分解される。多孔質構造を変更するために、熱分解中に少量の酸化気体を添加することが可能である。
【００１９】
最終的な熱分解温度は、Chuan LinおよびJames A. Ritter（Carbon 38 (2000), 849-861）によって記載されるように、材料の最終的な構造を変更し得る。
熱分解の継続時間は、熱分解される材料の大きさによって変化する。熱分解が完了したことを確かめるには、実際には、熱分解の最後に材料が炭素および金属のみから構成されることを確認すれば十分である。
【００２０】
金属が充填された炭素材料で得られる多孔質構造も、ゲルの調製条件と相関関係にある。大きい比表面積、大きい細孔容積、および高い機械的強度を組み合わせて有する材料をもたらすｐＨの変動範囲は、導入された金属によって変化し、金属塩を溶解させるために使用される錯化剤によっても変化する。
【００２１】
水中のレゾルシノールおよびホルムアルデヒド混合物から得られる金属充填された材料の場合には、金属が可溶性金属塩又は錯化により可溶性にされた金属塩によって出発溶液中に導入される。この場合、有利なｐＨ範囲、即ち、大きい比表面積、大きい細孔容積および十分な機械的強度を有する炭素材料が最終的に得られるｐＨ範囲は、混合物に導入される金属によって変化するだけでなく、使用する錯化剤の性質および量によっても変化することを本発明者らは見出した。
【００２２】
ニッケルをレゾルシノールと直接錯化することによって得られるニッケルで充填された材料の場合、レゾルシノール−ホルムアルデヒド混合物で大きい比表面積、大きい細孔容積および広い細孔径分布を得るためには、ｐＨは５．５〜７であることが好ましい。
５．５〜６．７５のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが５．５未満であれば、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、その機械的強度を失う（脆い材料）。
【００２３】
錯化剤としてＤＴＰＡを用いてＰｄが充填された材料の場合、出発混合物が６．２５〜７．２５のｐＨを有すれば、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７．５以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが６．２５未満であれば、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、その機械的強度を失う（脆い材料）。
【００２４】
炭素材料は、金属充填されているか否かにかかわらず、優れた電気伝導体である。モノリシックでもあり、材料の多孔質構造によって変化する気体透過性を有する。
【００２５】
これらの材料は、化学触媒反応および電気化学において使用され、例えば、燃料電池用電極、特に、アルカリ燃料電池用、プロトン交換膜型燃料電池用およびリン酸型燃料電池用の電極の製造において使用される。
【００２６】
本発明は、実施例を用いて以下に説明される。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
＜水中におけるレゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの調製＞
レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合反応は、溶媒としての水の中で行われる。共に供給されるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの量は、モル比で１：２（化学量論比）である。溶媒の割合は変更することができるが、本実施例では、レゾルシノール５．２７ｇ当たり水１０ｍＬとした。
【００２８】
＜使用した試薬＞
レゾルシノール  ：ＶＥＬ−ストロー（straw）−純粋
ホルマール      ：ＡＬＤＲＩＣＨ−３７重量％水溶液
水酸化ナトリウム：  ＶＥＬ−ペレット−９８〜１００％純粋
脱イオン水
【００２９】
＜ゲルの調製＞
密封した１００ｍＬのフラスコ内で、１０ｍＬの脱イオン水に５．２７ｇのレゾルシノールを溶解させる。レゾルシノールが完全に溶解するまで、混合物を磁気的に攪拌する（約１０分間）。
次に７．２ｍＬのホルマールを添加し、攪拌によって混合物を均一にする。
次に、塩基性水溶液（ＮａＯＨ）を用いて、ゲルを形成するであろう溶液のｐＨを６〜７に設定する。
溶液を閉鎖容器内に配置し、３日間加熱する（８５℃）。
得られる材料は、深紅で半透明なゲル（最高のｐＨ値の場合）から、薄茶で不透明なゲル（最低のｐＨ値の場合）にわたる。
【００３０】
＜ゲルの乾燥＞
得られたゲルを、単に溶媒の蒸発によって乾燥させる。ゲルを６０℃のオーブン内に配置し、１．０１３×１０５Ｐａから１×１０３Ｐａまで、圧力を連続的に低下させる。この乾燥工程は５日間に及ぶ。最終的には、ゲルを真空（１×１０３Ｐａ）中に１５０℃で３日間放置する。
乾燥が完了するとモノリシック材料が得られ、その構造は出発溶液のｐＨによって変化する。材料は非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：５００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有し得る（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．１ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに小さい）。
【００３１】
＜不活性雰囲気中での熱分解＞
次に、不活性雰囲気（Ｎ２）中、８００℃（２時間）で、乾燥ゲルを熱分解する。本実施例では、２つの温度維持帯（１５０℃−１５分間、４００℃−１時間）を経てこの温度に到達させた。
【００３２】
この方法で得られた材料は、実質的に純粋な炭素で構成される。その構造は、ゲルの調製条件、即ち、出発混合物の調製条件によっても変化する。この構造は、非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：６００ｍ２／ｇ又はそれよりさらに大きい、細孔容積：１．５ｃｍ３／ｇまたはそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有し得る（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：＜０．１ｃｍ３／ｇ）。
炭素で構成されるので、この材料は優れた電気伝導体である。この材料はモノリシックでもあり、材料の構造によって大幅に変化する気体透過性（実質的に非透過性から、窒素で行われる透過性テストで２ｍＬ／（分・ｃｍ２）より大きな値まで）を有し、１ｍｍ厚の板の２つの側面間の圧力差は５．３３×１０４Ｐａである。
乾燥および熱分解の後、ゲルの容積は、予測されるｐＨにしたがって６０〜８０％に変化する量まで圧縮されたが、その原形は保持された（炭素材料は出発ゲルと幾何学的に相似）。この圧縮は最初に規定することができるので、成形品の寸法を適合させることができる。
【００３３】
＜調製条件＞
ゲルの調製条件、さらに正確に言うと、出発レゾルシノール−ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、最終的な炭素材料の構造、即ち、比表面積、細孔容積および細孔径分布を決定する。表１は、７．０５〜６．０３の範囲のｐＨ値で得られた炭素材料の構造特性を示す。
【００３４】
【表１】
2005507958.tif 000002
【００３５】
６．０〜６．９のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが５．５〜６．０では、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、ｐＨが５．５未満では、最終的にはその機械的強度を失う（脆い材料）。
【００３６】
［実施例２］
＜ニッケルが充填されたレゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの調製＞
実施例１と全く同様の方法で、さらに酢酸ニッケル四水和物（ＡＬＤＲＩＣＨ−９９．９９８％）を用いて、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合反応を水中で行う。
共に供給されるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの量は、モル比で１：２（化学量論比）である。溶媒の割合は変更することができるが、本実施例では、レゾルシノール５．２７ｇ当たり水１０ｍＬとした。
金属（Ｎｉ）は、塩（酢酸ニッケル）の形態で導入される。塩の量は、最終的な炭素材料に必要な金属含量に応じて変化する。本実施例では、導入する酢酸ニッケル四水和物の量は、水１０ｍＬ（およびレゾルシノール５．２７ｇ）当たり０．１９１ｇとした。
まず、レゾルシノールの水溶液を形成し、そこへ金属塩を添加する。レゾルシノールはニッケルと錯体を形成する（暗黄色の溶液がもたらされる）。混合物を機械的に数時間攪拌する。塩が完全に溶解し、金属が錯化した後にホルマールを添加する。
次に、塩基性水溶液（ＮａＯＨ）を用いて、ゲルを形成するであろう溶液のｐＨを５．５〜７に設定する。
溶液を閉鎖容器内に配置し、３日間加熱する（８５℃）。
得られる材料は、深紅で半透明なゲル（最高のｐＨ値の場合）から、薄茶のゲル（最低のｐＨ値の場合）にわたる。
【００３７】
＜ゲルの乾燥＞
得られたゲルを、単に溶媒の蒸発によって乾燥させる。ゲルを６０℃のオーブン内に配置し、１．０３２×１０５Ｐａから１×１０３Ｐａまで、圧力を連続的に低下させる。この乾燥工程は５日間に及ぶ。最終的には、ゲルを真空（１×１０３Ｐａ）中に１５０℃で３日間放置する。
乾燥が完了するとモノリシック材料が得られ、その構造は、調製条件によって変化する。材料は非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：５００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．３ｃｍ３／ｇ）。
【００３８】
＜不活性雰囲気中での熱分解＞
次に、不活性雰囲気（Ｎ２）中、８００℃（２時間）で、乾燥ゲルを熱分解する。本実施例では、２つの温度維持帯（plateaux）（１５０℃−１５分間、４００℃−１時間）を経てこの温度に到達させた。
【００３９】
この方法で得られた材料は、実質的に純粋な炭素で構成され、この炭素内に、還元状態の金属（金属ニッケル）が分散される。その構造は、ゲルの合成条件によっても変化する。この構造は、非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：７００ｍ２／ｇまたはそれよりさらに大きい、細孔容積：１．５ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：＜０．１ｃｍ３／ｇ）。
炭素で構成されるので、材料は優れた電気伝導体である。この材料はモノリシックでもあり、材料の構造によって大幅に変化する気体透過性（金属が充填されていない材料と同程度の大きさの変化である）を有する。
乾燥および熱分解の後、ゲルは、６０〜８０％（開始ｐＨに応じて可変である）まで圧縮されたが、その原形は保持された（炭素材料は出発ゲルと幾何学的に相似）。この圧縮は最初に規定することができるので、成形品の寸法を適合させることができる。
【００４０】
＜ゲルの調製条件＞
ゲルの調製条件、さらに正確に言うと、出発レゾルシノール−ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、最終的な炭素材料の構造、即ち、比表面積、細孔容積および細孔径分布を決定する。
表２は、６〜７の範囲のｐＨ値で得られた、ニッケルが充填された炭素材料（約１．５重量％）の比表面積および細孔容積を示す。
【００４１】
【表２】
2005507958.tif 000003
【００４２】
６〜６．７５のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが６未満では、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、最終的にはその機械的強度を失う（脆い材料）。
【００４３】
［実施例３］
＜パラジウムが充填されたレゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの調製＞
実施例１と全く同様の方法で、さらに酢酸パラジウム（ＡＬＤＲＩＣＨ−９８％）および錯化剤であるジエチレントリアミン五酢酸（ＡＬＤＲＩＣＨ−９８％）を用いて、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合反応を水中で行う。
接触させられるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの量は、モル比で１：２（化学量論比）である。溶媒の割合は変更することができるが、本実施例では、レゾルシノール５．２７ｇ当たり水１０ｍＬとした。
金属（Ｐｄ）は、塩（酢酸パラジウム）の形態で導入される。塩の量は、最終的な炭素材料に必要な金属含量に応じて変化する。本実施例では、導入する酢酸パラジウムの量は、水１０ｍＬ（およびレゾルシノール５．２７ｇ）当たり０．０９７０ｇとした。パラジウムは、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）で錯化し、錯化剤／金属のモル比は１である。これは、０．１７００ｇのＤＴＰＡが溶液中に導入されることを意味する。
まず、錯化剤と金属塩の水溶液を形成し、レゾルシノールを添加する。混合物を機械的に数時間攪拌する。透明なオレンジ色の溶液が得られる。ホルマールは、塩が完全に溶解し、金属が錯化した後に添加する。
次に、塩基性水溶液（ＮａＯＨ）を用いて、ゲルを形成するであろう溶液のｐＨを５〜８に設定する。
溶液を閉鎖容器内に配置し、３日間加熱する（８５℃）。
得られた材料は、深紅で半透明なゲル（最高のｐＨ値の場合）から、薄茶で不透明なゲル（最低のｐＨ値の場合）にわたる。
【００４４】
＜ゲルの乾燥＞
得られたゲルを、単に溶媒の蒸発によって乾燥させる。ゲルを６０℃のオーブン内に配置し、１．０１３×１０５Ｐａから１×１０３Ｐａまで、圧力を連続的に低下させる。この乾燥工程は５日間に及ぶ。最終的には、ゲルを真空（１×１０３Ｐａ）中に１５０℃で３日間放置する。
乾燥が完了するとモノリシック材料が得られ、その構造は合成条件によって変化する。材料は非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：５００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜１００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．３ｃｍ３／ｇ）。
【００４５】
＜不活性雰囲気中での熱分解＞
次に、不活性雰囲気（Ｎ２）中、８００℃（２時間）で、乾燥ゲルを熱分解する。本実施例では、２つの温度維持帯（１５０℃−１５分間、４００℃−１時間）を経てこの温度に到達させた。
【００４６】
この方法で得られた材料は、実質的に純粋な炭素で構成され、この炭素内に、還元状態の金属（金属Ｐｄ）が分散される。その構造も、ゲルの合成条件によって変化する。構造は非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：６００ｍ２／ｇ又はそれよりさらに大きい、細孔容積：１．４ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜４０ｍ２／ｇ、細孔容積：＜０．３ｃｍ３／ｇ）。
炭素で構成されるので、この材料は優れた電気伝導体である。この材料はモノリシックでもあり、材料の構造によって大幅に変化する気体透過性（金属が充填されていない材料と同程度の大きさの変化である）を有する。
乾燥および熱分解の後、ゲルは、６０〜８０％（開始ｐＨに応じて可変である）まで圧縮されたが、その原形は保持された（炭素材料は出発ゲルと幾何学的に相似）。この圧縮は最初に規定することができるので、成形品の寸法を適合させることができる。
【００４７】
＜ゲルの調製条件＞
ゲルの調製条件、さらに正確に言うと、出発レゾルシノール−ホルムアルデヒド溶液（錯化金属を含む）のｐＨは、最終的な材料の構造、即ち、比表面積、細孔容積および細孔径分布を決定する。
表３は、５．５３〜７．４９の範囲のｐＨ値で得られた、パラジウムが充填された炭素材料（約１．５重量％）の比表面積および細孔容積を示す。
【００４８】
【表３】
2005507958.tif 000004
【００４９】
６．２５〜７．２５のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７．５以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが６．２５未満では、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、最終的にはその機械的強度を失う（脆い材料）。
【００５０】
［実施例４］
＜白金が充填されたレゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの調製＞
実施例１と全く同様の方法で、さらにヘキサクロロ白金酸水素塩（水和-ＡＬＤＲＩＣＨ−９９．９％）および錯化剤であるジエチレントリアミン五酢酸（ＡＬＤＲＩＣＨ−９８％）を用いて、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合反応を水中で行う。
接触させられるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの量は、モル比で１：２（化学量論比）である。溶媒の割合は変更することができるが、本実施例では、レゾルシノール５．２７ｇ当たり水１０ｍＬとした。
金属（Ｐｔ）は、ヘキサクロロ白金酸水素塩を添加することで導入され、その量は、最終的な炭素材料に必要な金属含量に応じて変化する。本実施例では、導入するヘキサクロロ白金酸水素塩の量は、水１０ｍＬ（およびレゾルシノール５．２７ｇ）当たり０．０９６６ｇとした。白金はＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）によって錯化され、錯化剤／金属のモル比は２に固定される。これは、０．１７５３ｇのＤＴＰＡが溶液中に導入されることを意味する。
まず、錯化剤およびヘキサクロロ白金酸水素塩の水溶液を形成し、次に、そこへレゾルシノールを添加する。ヘキサクロロ白金酸水素塩は非常に水に溶けやすいが、それでも、ホルムアルデヒドによる白金の早期還元を防止し、ゲルが固まる前の金属の沈殿を防止するために錯化剤を添加する。混合物を機械的に数時間攪拌する。透明なオレンジ色の溶液が得られる。次にホルマールを添加する。
次に、塩基（ＮａＯＨ）を用いて、溶液のｐＨを５〜８に設定する。
溶液を閉鎖容器内に配置し、３日間加熱する（８５℃）。
得られる材料は、深紅で半透明なゲル（最高のｐＨ値の場合）から、薄茶で不透明なゲル（最低のｐＨ値の場合）にわたる。
【００５１】
＜ゲルの乾燥＞
得られたゲルを、単に溶媒の蒸発によって乾燥させる。ゲルを６０℃のオーブン内に配置し、１．０１３×１０５Ｐａから１×１０３Ｐａまで、圧力を連続的に低下させる。この乾燥工程は５日間に及ぶ。最終的には、ゲルを真空（１×１０３Ｐａ）中に１５０℃で３日間放置する。
乾燥が完了するとモノリシック材料が得られ、その構造は合成条件によって変化する。材料は非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：４００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．５ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜１００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．３ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに小さい）。
【００５２】
＜不活性雰囲気中での熱分解＞
次に、不活性雰囲気（Ｎ２）中、８００℃（２時間）で、乾燥ゲルを熱分解する。本実施例では、２つの温度維持帯（１５０℃−１５分間、４００℃−１時間）を経てこの温度に到達させた。
【００５３】
この方法で得られた材料は、実質的に純粋な炭素で構成され、この炭素内に、還元状態の金属（金属Ｐｔ）が分散される。その構造は、ゲルの合成条件によっても変化する。この構造は、非常に多孔性でもあり得るし（比表面積：５００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．５ｃｍ３／ｇ又はそれよりさらに大きい）、あるいは非常に低い空孔度を有する（比表面積：＜１００ｍ２／ｇ、細孔容積：＜０．３ｃｍ３／ｇまたそれよりさらに小さい）。
炭素で構成されるので、材料は優れた電気伝導体である。この材料はモノリシックでもあり、材料の構造によって大幅に変化する気体透過性（金属が充填されていない材料と同程度の大きさの変化である）を有する。
乾燥および熱分解の後、ゲルは、６０〜８０％（開始ｐＨ応じて可変である）まで圧縮されたが、その原形は保持された（炭素材料は出発ゲルと幾何学的に相似）。この圧縮は最初に規定することができるので、成形品の寸法を適合させることができる。
【００５４】
＜ゲルの調製条件＞
ゲルの調製条件、さらに正確に言うと、出発レゾルシノール−ホルムアルデヒド溶液（錯化金属を含む）のｐＨは、最終的な材料の構造、即ち、比表面積、細孔容積および細孔径分布を決定する。
表４は、７．００〜７．８０の範囲のｐＨ値で得られた、白金が充填された炭素材料（約１．５重量％）の比表面積および細孔容積を示す。
【００５５】
【表４】
2005507958.tif 000005
【００５６】
７〜７．５のｐＨ値では、ミクロ多孔性およびメソ多孔性を共に有する材料が得られる。ｐＨが７．８以上であれば、材料は実質的に無孔性である。ｐＨが６．５〜７では、得られる材料はミクロ多孔性およびマクロ多孔性になり（メソ細孔は少ないか全くない）、ｐＨが６．５未満では、最終的にはその機械的強度を失う（脆い材料）。
【００５７】
［実施例５］
＜触媒反応への適用＞
実施例２、３および４で説明した方法によって合成されたニッケル、パラジウムまたは白金を含有する触媒を、エチレンの水素化反応について試験装置で試験した。試験した触媒は、合成中にゲル中へ金属（ニッケル、パラジウムおよび白金）を直接導入するか、又は多孔質炭素の含浸（白金のみ）によって合成した。試験装置には、主として、質量流量計を用いて流速が調整されるエチレン、アルゴンおよび水素のための３つのガスラインと、パルス空気乾燥器（pulsed air oven）内に配置された管型反応容器（直径＝８ｍｍ、長さ＝２０ｃｍ）と、気体の流出物を分析するためのクロマトグラフとが含まれる。乾燥器の温度は、触媒床内に浸漬するステンレス鋼の鞘内にスライドさせた熱電対を用いて調節および測定される。圧力降下のために、反応容器内の全圧は大気圧よりも僅かに高い。
【００５８】
反応容器を微分反応器（反応容器の全長にわたって均一な反応物濃度）とみなすことができるような条件である場合、即ち、反応物の生成物への転化率が低い（最大１０％程度）場合、転化率（ｆ）と見かけの活性化エネルギー（Ｅａ）との間には次のタイプの関係が存在することがわかる。
【００５９】
【数１】
2005507958.tif 000006
【００６０】
式中、Ｃは定数であり、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは温度である。
したがって、気体流出物の分析と、それによる転化率の決定によって、金属触媒の見かけの活性化エネルギーが測定される。
【００６１】
図１は、ニッケル（Ｍ１）、パラジウム（Ｍ２）および白金（Ｍ３）の場合（３つは全て、本発明の方法によって炭素上に分散される）に、エチレンの水素化について得られた触媒試験の結果および測定された見かけの活性化エネルギーを示す。
【００６２】
水素による金属の相補的還元処理（３２０℃−３時間）の後、３０℃〜８０℃の温度で行った触媒試験から、本発明の方法により炭素支持体上に分散されたニッケル、パラジウムおよび白金は、エチレンの水素化に対して活性であることがわかる。ニッケル、パラジウムおよび白金について測定された見かけの活性化エネルギー（Ｅａ）は、文献に見られる標準値に相当する。ニッケル、パラジウムおよび白金に対して、それぞれ、Ｅａ＝５３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｅａ＝２８ｋＪ／ｍｏｌおよびＥａ＝４４ｋＪ／ｍｏｌが測定された。これらの結果は、金属が反応物に接近し易く、触媒活性であることを証明する。
【００６３】
［実施例６］
＜電気化学への適用＞
得られた材料が電極触媒活性を有することを示すために、幾つかの予備試験を行った。２つの多孔質炭素サンプルを、１ｍｍ厚で表面積が５ｃｍ２のモノリシックディスクの形態で製造した。この多孔質炭素は、実施例１について説明した方法を用いるゾル−ゲルプロセスによって合成される。これらのサンプルの多孔質構造の主な特性を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2005507958.tif 000007
【００６５】
真空中のプラズマメタライゼーションによって、サンプルの一方の面を１５ｎｍ厚の白金で被覆した。得られた平均白金含量を表５に示す。塩基性電解液（１ＭのＮａＯＨ）、黒鉛対極およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を有するポテンショメーター回路内に、電極としてサンプルを取り付けた。作用電極を一方の面が電解液と接触するように取り付け、他方の面に１．１気圧の圧力で気体水素を供給した。
【００６６】
定常状態条件下で陽極に分極した作用電極の電流密度は、過電圧の関数として測定された。白金面が水素供給側にある電極１は、０．５Ｖの過電圧に対して２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を与えた。白金面が電解液側にある電極２は、０．７Ｖの過電圧に対して１８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を与えた。双方の電極に対して、過電圧は、事実上、記載した値まで電流密度に比例して発生する。より高い電流密度では、安定条件を維持することができない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ニッケル（Ｍ１）、パラジウム（Ｍ２）および白金（Ｍ３）の場合（３つは全て、本発明の方法によって炭素上に分散される）に、エチレンの水素化について得られた触媒試験の結果および測定された見かけの活性化エネルギーを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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