(57)【要約】エチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と芳香族スルホネートまたはカルボキシレート、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムとのコポリマーは、単独でまたは基体上に支持されて、電気化学電池用のセパレータとして使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性であるがイオン伝導性であるセパレータによって隔離された陽極と陰極を含む電気化学電池において、
前記セパレータが、下記の式Iのエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩と下記の式IIの芳香族化合物とのコポリマー含むことを特徴とする前記電気化学電池：
【化１】
2005507543.tif 000009
【化２】
2005507543.tif 000010
（式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基からなる群から選ばれ；R7は、スルホネート基、カルボキシレート基および会合した平衡カチオンからなる群から選ばれ；Aは、直接結合および8個までの原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる）。
【請求項２】
R1、R2、R3、R4、R5およびR6のすべてが水素原子を示す、請求項１記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記式(I)の化合物が下記の式(Ia)を有する、請求項１記載の電気化学電池：
【化３】
2005507543.tif 000011
（式中、R1、R2およびR3は、請求項１において定義したとおりである）。
【請求項４】
R1、R2およびR3のすべてが水素原子を示す、請求項３記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記式(Ia)の化合物がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項３記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記式(Ia)の化合物がアクリル酸である、請求項３記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記式(II)の化合物がスチレンスルホネートである、請求項１記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記式(II)の化合物がスチレンスルホン酸ナトリウムである、請求項７記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記式(I)の化合物(1種以上)対前記式(II)の化合物(1種以上)のモル比が20：80〜60：40である、請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記セパレータが前記陽極または前記陰極上の前記ポリマーのコーティングである、請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記セパレータが前記ポリマーのコーティングを有する多孔質基体である、請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記基体の両面が前記ポリマーによってコーティングされている、請求項１１記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記基体の１面のみが前記ポリマーによってコーティングされている、請求項１２記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記基体上の前記ポリマーのコーティングが前記基体の厚さを通して部分的にのみ延びている、請求項１１記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記ポリマーの量が10〜60 gsmである、請求項１〜１４のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記ポリマーの量が20〜50 gsmである、請求項１５記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記ポリマーの量が30〜40 gsmである、請求項１５記載の電気化学電池。
【請求項１８】
陽極または陰極をバッテリーハウジング中に挿入し；セパレータを、式(I)の酸またはその塩と前記式(II)の芳香族化合物との前記コポリマーの溶液または分散液を前記陽極または前記陰極上に塗布し、前記コポリマーを前記溶液または分散液から析出させることによって、前記陽極または陰極上に形成させ；そして、電気化学電池を完成させることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の電気化学電池の組立て方法。
【請求項１９】
前記コポリマーを、前記溶液または分散液から、前記溶液または分散液をアルカリ性水溶液と接触させることによって析出させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性水溶液を前記電気化学電池用の電解質として使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性水溶液がKOHの溶液である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
バッテリーハウジング中に、陽極、陰極、および前記式(I)の酸またはその塩と前記式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのコーティングを支持している多孔質基体を含むセパレータを挿入し、前記コーティングされた多孔質基体を前記陽極と陰極の間に位置させ、そして、前記電池を完成させる、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の電気化学電池の組立て方法。
【請求項２３】
バッテリーハウジング中に、陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に位置させた式(I)の酸またはその塩と前記式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのフィルムを含むセパレータを挿入し、そして、前記電池を完成させる、請求項１〜９のいずれか１項記載の電気化学電池の組立て方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池において使用するための新規なセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気化学電池の構造は、イオン転移を可能としながら、陰極と陽極間の物理的および電気的接触を避けるためのセパレータを必要としている。さらにまた、このセパレータは、短絡ひいては電池の突発的および早期の欠陥に至らしめ得る酸化亜鉛析出物(樹枝状結晶)の生長を防止することも必要とする。この問題は、再充電可能な亜鉛-空気電池のような亜鉛電極を組み込む再充電可能な電池においてとりわけ深刻である。円筒状電池においては、一般に‘紙’と称する材料がそのようなセパレータを製造するのに通常使用されている。使用される上記紙を改質させる多くの試みがなされてきたが、すべての用途において完全なものは存在していない。事実、上記セパレータの性質と構造が電気化学電池の性能に有意の作用を有し得るという何らかの理解がなされたのは、つい最近のことである。
【０００３】
さらにまた、標準の電気化学電池は、極めて狭い許容度において、国際的に合意した寸法に合致しなければならない。即ち、これらの電池内で利用し得る容積は、厳格に制限されている。従って、不活性材料(セパレータのような)が占める容積は活性材料が占めることのできない容積であり、そのため、電池の性能は低迷している。従って、セパレータが占める電池内の容積を最小にすることが望ましい。セパレータは、典型的には、電極間に挿入した紙シートまたはセロファンフィルムである。バッテリー容量を最大にするために、紙およびセロファンセパレータは、すでに、脆弱過ぎないでバッテリーアッセンブリ内でのセパレータの取扱いおよび設置をおおよそ可能にする程の薄さにある。また、より薄めの紙セパレータは、その繊維質構造の多孔性故に、電極間で短絡を生ずるであろう。事実、殆どすべての場合、とりわけより普遍的な消費者電池においては、樹枝状結晶によるセパレータの浸透に対する必要な抵抗性を得るためには、セパレータ紙の少なくとも二重層を使用することが標準的技法である。
即ち、通常使用されるセパレータよりも薄くこれらセパレータの他の要件も満たすセパレータを製造することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、今回、単独のまたは他のセパレータ材料上に支持されたある種の群のコポリマーが電気化学電池内のセパレータとして有効に使用できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、電気絶縁性であるがイオン伝導性であるセパレータによって隔離された陽極と陰極を含む電気化学電池を提供し、該電気化学電池は、上記セパレータが、(1)下記の式Iのエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩と(2)下記の式IIの芳香族化合物とのコポリマーを含むことを特徴とする：
【０００６】
【化１】
2005507543.tif 000002
【０００７】
【化２】
2005507543.tif 000003
【０００８】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基からなる群から選ばれ；R7は、スルホネート基、カルボキシレート基および会合した平衡カチオンからなる群から選ばれ；Aは、直接結合および8個までの炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる）。
上記コポリマーは、セパレータを電池内でその場で形成させるのに使用するのが好ましい場合には、セパレータとしてそれ自体で使用でき、あるいは、より薄い紙および/またはより少ない層を使用可能とする場合には、多孔質基体(例えば、伝統的なセパレータ紙)上のコーティングとして使用できる。
【０００９】
従って、本発明は、陽極または陰極をバッテリーハウジング中に挿入し；式(I)の酸またはその塩と式(II)の芳香族化合物とのコポリマーの溶液または分散液を上記陽極または上記陰極上に塗布し(例えば、スプレーすることにより)、上記コポリマーを上記溶液または分散液から析出させることによって、セパレータを上記陽極または陰極上に形成させ；そして、電気化学電池を完成させることを特徴とする電気化学電池の組立て方法も提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、式(I)の酸またはその塩と式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのコーティングを有する多孔質基体を含むセパレータによって隔離された陽極と陰極を含む電気化学電池も提供する。
さらにまた、本発明は、バッテリーハウジング中に、陽極、陰極、および該陽極と陰極間に位置させた式(I)の酸またはその塩と式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのコーティングを支持している多孔質基体を含むセパレータを挿入し、そして、上記電池を完成させることを特徴とする電気化学電池の組立て方法も提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、式(I)の酸またはその塩と式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのフィルムを含むセパレータによって隔離された陽極と陰極を含む電気化学電池も提供する。
さらにまた、本発明は、バッテリーハウジング中に、陽極、陰極、および該陽極と陰極間に位置させた式(I)の酸またはその塩と式(II)の芳香族化合物とのコポリマーのフィルムを含むセパレータを挿入し、そして、電気化学電池を完成させることを特徴とする電気化学電池の組立て方法も提供する。
【００１２】
R1、R2、R3、R4、R5およびR6がアルキル基を示す式Iおよび式IIの化合物においては、これらのアルキル基は、1〜10個の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖の基であり得、例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニルおよびデシル基があり、これらのうち、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、より好ましくはメチルおよびエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。しかしながら、とりわけ好ましいのは、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のすべてが水素原子を示すことである。
【００１３】
Aがアルキル基を示す場合、そのアルキル基は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖の基であり得、例としては、メチル、エチル、プロピル、トリメチル、テトラメチル、ペンタメチル、ヘキサメチル、ヘプタメチルおよびオクタメチル基がある。しかしながら、Aは、好ましくは、直接結合、即ち、下記の式(Ia)：
【００１４】
【化３】
2005507543.tif 000004
の化合物、とりわけR1、R2およびR3のすべてが水素原子を示すような化合物である。
【００１５】
式(I)または(Ia)で示され得る不飽和酸の特定の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、2-、3-および4-ペンタン酸、2-、3-、4-および5-ヘキサン酸、ヘプテン酸類、オクテン酸類、ノネン酸類、デセン酸類、ウンデセン酸類、ドデセン酸類、トリデセン酸類、テトラデセン酸類、ペンタデセン酸類、ヘキサデセン酸類、ヘプタデセン酸類、オクタデセン酸類(とりわけ、オレイン酸)、ノナデセン酸類、およびイコセン酸類がある。これらのうち、3〜6個の炭素原子を有する低級酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が最も好ましい。これら酸のエステル類は、加水分解して酸形に戻ることができ、また酸よりも疎水性であることから、アルカリ電池内での使用においては好ましくない。エステル側鎖が長いほど、セパレータはより疎水性でありイオン伝導性が低い。塩類に関しては、1価のカチオンが好ましい。適切な塩類の例としては、ナトリウムおよびカリウム塩のようなアルカリ金属塩類；およびアンモニウム塩類がある。
【００１６】
式(II)の芳香族化合物においては、好ましいのは、R4が水素原子またはメチル基であること、また、R5とR6の１つが水素原子であり他方が水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基(好ましくはメチル基)であることである。最も好ましいのは、R4、R5およびR6のすべてが水素原子を示すことである。
R7、スルホネートまたはカルボキシレート基および会合した平衡カチオンであり得る。好ましくは、R7は、スルホネート基である。平衡カチオンの性質上に特別の制限はなく、例としては、水素原子、およびナトリウム、カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属原子がある。
【００１７】
上記スルホネートまたはカルボキシレート基R7に対する不飽和基-CR4=CR5R6の位置は、重要ではない。しかしながら、そのような化合物の好都合な入手性故に、互いにパラ位である。
本発明において使用するとりわけ好ましい群のコポリマーは、式(I)の酸と式(II)のスルホネート(即ち、R7がスルホネート基を示す)とのコポリマーである。より好ましいのはアクリル酸またはメタクリル酸とスチレンスルホネートのコポリマーであり、最も好ましいのはアクリル酸とスチレンスルホネートとのコポリマーである。最も好ましいのは、アクリル酸とスチレンスルホン酸ナトリウムとのコポリマーである。
【００１８】
本発明において使用するコポリマーを調製するのに使用する各モノマーの相対的割合は、広範囲に亘って変動し得る。例えば、式(I)の化合物(1種以上)対式(II)の化合物(1種以上)のモル割合は、20：80〜80〜20で変動し得る。しかしながら、これらの割合は、コポリマーの特性および本発明のアルカリ電気化学電池におけるセパレータとしての挙動に影響を有し得る。一般に、上記コポリマー中で式(I)の化合物の割合を増大させると、望ましいコポリマーのイオン伝導性も同時に増大するが、電池の電解質中での望ましくないコポリマーの溶解性も増大する。上記コポリマー中で式(II)の化合物の割合を増大させると、望ましい電池の電解質中でのコポリマーの安定性は改善されるが、コポリマーの上記イオン伝導性の低下も生じ、これは望ましいものではない。従って、コポリマー中に含ませる式(I)の化合物(1種以上)対式(II)の化合物(1種以上)のモル比は、コポリマーの所望の物理的安定性とイオン伝導度との間にバランスをとるように選定しなければならない。20：80〜80：20のモル比(式(I)：式(II))は数種の電池においては実用性があるけれども、20：80〜40：60の比が好ましい。選定する正確な比率は、ポリマーが暴露される加工パラメーターまたは環境条件のような要因によって影響される。20：80、30：70および40：60の比が好ましい。
本発明において使用するコポリマーは、本発明の1部を構成しない周知技術である熱開始型フリーラジカル溶液重合によって調製し得る。
【００１９】
上記コポリマーは、単独でセパレータとして使用する場合、電池内で溶液または分散液としてその場でスプレーするのが好ましい。即ち、電池を、陽極または陰極のいずれか一方の電極を電池ハウジング中に挿入し、次いで、上記コポリマーの溶液または分散液を陽極または陰極上に塗布(例えば、スプレーして)することによって部分的に組み立てる。上記溶液または分散液を乾燥させる。その後、他方の電極を電池内に挿入して、電池を完成させる。
【００２０】
使用する溶媒または分散剤は重要（決定的）ではないが、上記コポリマーを溶解または分散させ得且つ接触し得る陽極もしくは陰極または電池の他の構成成分に有害であってはならない。さらにまた、溶媒または分散剤は、除去するのが比較的容易であるのが好ましく(例えば、蒸発により)、また、環境的に有害または接触し得る作業者の健康に有害でないのが好ましい。適切な溶媒または分散剤の例としては、水、および水とアルコール、例えばメタノールまたはエタノールとの混合物がある。
また、上記ポリマーの溶液または分散液は、適切な非吸収性基体、例えば、ガラス上でフィルムとして形成し、例えば蒸発により溶媒または分散剤を除去して上記ポリマーのフィルムを残存させることができる。その後、このフィルムは、例えば、マンドレルに巻付けてチューブを形成し、その後、電池ハウジング内に挿入して基体として使用し得る。
【００２１】
さらなる別法として、上記コポリマーは、非溶媒を上記コポリマーに加えることによって、凝固により上記溶液または分散液から析出させ得る。バッテリー環境においては、不必要な材料を最小限にすることが重要であり、上記非溶媒として、電気化学電池中に本来的に存在する物質を使用するのが好ましい。この場合、好ましい非溶媒は、アルカリ金属、好ましくはカリウムまたはナトリウム、最も好ましくはカリウムの水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の濃度は、好ましくは34％〜42％(質量/質量溶液)、より好ましくは35％〜37％(質量/質量溶液)、最も好ましくは約36％(質量/質量溶液)である。詳細には、使用するアルカリ金属水酸化物溶液の総量はGB 2,363,899号に記載されたガイダンスに従い、上記電解質量は、二酸化マンガンの1個の電子放電の計算値において、水酸化カリウムの計算濃度が49.5％〜51.5％(質量/質量溶液)であるようにすべきである。
【００２２】
塗布するコポリマーの量は、生長中の酸化亜鉛結晶による浸透に対して抵抗性である破壊されないまたは主として破壊されないフィルムを得るのに少なくとも十分であるべきである。フィルムが生長中の酸化亜鉛結晶による浸透および短絡に対して抵抗性であるならば、小さな孔またはクラックのような稀な欠陥は許容し得る。これを達成するためには、使用するコポリマー量は、10〜60 gsm (グラム/平方メートル)、好ましくは20〜50 gsm、最も好ましくは30〜40 gsmである。
【００２３】
また、上記コポリマーは、電気化学電池技術においてセパレータとして一般的に使用するタイプの多孔質基体上に支持させ得る。この場合、上記コポリマーは、1面または両面にコーティングとして塗布してもよく、あるいは基体中に含浸させてもよい。いずれの場合も、上記コポリマーを溶液または分散液として適用し、その後、乾燥させるか(例えば、蒸発による溶媒の除去によって)または上述のようにして凝固させる。上述したように、その量は、好ましくは10〜60 gsm、より好ましくは20〜50 gsm、最も好ましくは30〜40 gsmである。
【００２４】
使用する溶液または分散液中のコポリマーの濃度は、その溶液または分散液の粘度に影響する。その粘度は、好ましくは10〜50Pa*s、より好ましくは15〜35Pa*s、最も好ましくは20〜25Pa*sである。これらの範囲の粘度において、上記コポリマー溶液または分散液は、標準のロールコーティング法を使用してコーティングするのに十分に濃厚であり、従って、上記コポリマーは、そのような方法を使用して、基体の1面または両面に塗布し得る。それよりも低い粘度においては、上記溶液または分散液は、基体中に含浸せしめるのが好ましい。好ましい粘度は、溶媒が水である場合、20〜45％、より好ましくは25〜35％、最も好ましくは約30％の固形分を有する溶液を調製することによって達成し得る。
【００２５】
基体に適用するコポリマーの量は広範囲に亘って変動し得るが、基体の1面上の1層として、基体の各面上の2層としてあるいは含浸によってのいずれの適用であっても、20〜60 gsm(グラム/平方メートル)の量を適用し、上記コポリマーが基体を通って延びるようにするのが好ましい。コーティングを1面上の一重コートとして20 gsmで塗布した場合、目視検査において、そのコーティングは薄いことが判り；約40 gsmのコーティング量では、目視検査において、そのコーティングは厚くて重いようである。さらにまた、本発明者等は、本発明の上記コーティングしたセパレータを含む電気化学電池の稼動性能(即ち、持続時間)が、コーティング量が増大するにつれて低下することを見出している。一方、コーティングは、電気化学電池内の内部短絡を防止する目的を達成するには十分に厚いことを必要とする。これら2つの要素の間にバランスをとらなければならず、バランスをとる点は、上記電気化学電池の大きさおよび意図する用途によって変化する。後述の各実施例における方針に従う簡単な実験により、当業者であれば、如何なる特定の用途においても上記のバランスをとる点を決定することは可能であろう。適用する上記コポリマー量は、より好ましくは20〜50 gsm、最も好ましくは30〜40 gsmである。
【００２６】
コーティングするのに使用する装置は任意の通常のコーティング装置であり得、多くの形のそのような装置は、商業的に入手可能である。本明細書において使用した装置は、Dixon Pilot Coater (英国ハートフォードシャー州レッチワースのT.H. Dixon & Co.社製)であった。この装置または等価の一貫製造装置は、本発明を実施するのに使用し得る。
【００２７】
基体用に選定した材料は、ある種の特定の要件を満たさなければならない：その材料は、イオン伝導性であるが電気絶縁性でなければならない。また、その材料は、強アルカリ性環境における酸化、還元双方の条件下で安定でなければならない。理想的には、その材料は、強靱且つ可撓性でもなければならず、電解質を迅速に吸収し得なければならない。そのような材料は、電気化学電池の製造における当業者にとって周知である。それらの材料は、織物、不織布、注型物または貼り合せ物であり得る。
【００２８】
基体として使用し得る多くの種類のセパレータ材料が、入手可能であり、当該技術において周知である。本発明において使用するのに選定したこれらのうちの特定の1つが重要なのではなく、任意の通常のセパレータ材料を基体として使用できる。適切な材料の例としては、ポリビニルアルコール(ビニロン)と、Nippon Kodoshi社(NKK)からVLZ75およびVLZ105として市販されているマーセル化硬材繊維との混合物；Hollingaworth and Vose社から市販されている同様な材料；およびFreudenberg社から市販されているリオセル(lyocell)レーヨン繊維、ポリビニルアルコール繊維、マトリックス繊維およびバインダー繊維の混合物がある。
【００２９】
上記コポリマー溶液または分散液を電気化学電池内以外で乾燥させる場合、スチームドラム乾燥によるのが好ましい。他の形の乾燥も可能である。
電気化学電池の他の構成成分は、周知であり、例えば、McGraw-Hill社から1995年に出版されたDaviod Linden著のHandbook of Batteries' Second Editionに記載されている。この文献の開示内容は参考として本明細書に引用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１に示すように、アルカリマンガン電池10は、本発明のセパレータ24によって隔離され、且つ適切なシール32によって密封された缶22内に収容された陽極26と陰極12を含む。さらに、通常、アルカリ、例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の33〜42質量％濃度の水溶液である電解質も存在している。水酸化カリウムの上記量は、好ましくは、１電子量に対し50〜51％、最も好ましくは約50.6％の電池放電後の最終水酸化カリウム濃度を与えるような量である。
【００３１】
上記陽極は、主活性成分として亜鉛を含有するペーストの形であり得る。さらに、陽極は、一定割合の電解質、即ち、水酸化カリウム水溶液も一般に含有してペーストを構成している。カルボマー、例えば、Carbopol 940TMのような増粘剤、および酸化亜鉛および/またはガス発生抑制剤、例えば、水酸化インジウムのような他の成分も、当該技術において周知のように、所望に応じて含ませ得る。Carbopol 940TMは、米国オハイオ州クリーブランドのNoveon社から入手し得る。
【００３２】
上記陰極は、アルカリマンガン電池の場合、その主成分として二酸化マンガン(MnO2)を含有する。MnO2は、通常のように、全体的にまたは主として電気化学MnO2 (EMD)であるが、ある種の化学MnO2 (CMD)も特定の目的においては所望に応じて含ませ得る。さらに、陰極内での電子導電性を改善するための導電性材料を含ませることもしばしば必要とし、好ましい導電性材料はグラファイトである。最後に、各材料を事前混合して一定割合の電解質、一般的には水酸化カリウム水溶液を含む陰極を形成させるのが好ましい。
【００３３】
図１に示した細長円筒状電池構造体以外の電池構造体も上述のようなセパレータを利用し得る。例えば、小型亜鉛-空気電池100は、図２に示すように、式(I)と式(II)の化合物のコポリマーの層を含むセパレータを容易に組込み得る。セパレータ13は、陽極5とニッケルスクリーン15および正電極混合物17を含む陰極9との間に位置させる。
【００３４】
図３には、3.9オームの抵抗器を通して1日毎に5分間放電させた3種の電気化学電池における閉回路電圧対放電時間のプロットを示す。曲線“a”は、コーティングされていないセパレータの一重ラップを含む電池を示す。この電池は、セパレータを通しての内部短絡を生じ、早期に破損した。曲線“b”は、コーティングされていないセパレータの二重ラップを有する電池を示す。曲線“c”は、モル比20：80のアクリル酸：スチレンスルホネートを含むポリマーの30 gsmコーティングでコーティングしたセパレータの一重ラップを含む本発明の電池である。曲線“c”で示すバッテリーは、内部短絡を生じてなく、曲線“b”で示す通常のバッテリーよりも良好な稼動を示していた。
【００３５】
図４は、アクリル酸対スチレンスルホネートの異なる比率を有する3種のポリマーにおけるセパレータコーティング量と抵抗値間の相関を示す。データは、セパレータの抵抗値が、コーティング量が増大するにつれて増大していることを例証している。また、データは、セパレータの抵抗値がポリマー中のアクリル酸の割合が増大するにつれて低下していることも例証している。
【００３６】
本発明を以下の非限定的な実施例により具体的に説明する。各実施例において、使用した各電気化学電池は、国際的に承認されたサイズAAを有し、今日使用されている最も普通サイズの電気化学電池である。この電池は、およそ6.2 mlの各成分用に利用し得る内容積を有する(利用できる実際の容積は、電池の正確な構成によりこの値から幾分変動し得る)。しかしながら、報告する結果は、他の電池サイズに十分に縮小拡大可能であり、当該技術において周知のように、陰極内径と外径、および電池高さにおいて適切な許容性を与える。例えば、本発明は、利用可能な内容積がおよそ1.35 mlであるAAAA、利用可能な内容積がおよそ2.65 mlであるAAA、利用可能な内容積がおよそ20.4 mlであるCおよび利用可能な内容積がおよそ43.7 mlであるDのような他の周知の標準または非標準電池サイズ、並びに9Vバッテリーのような多くの他の標準または非標準電池サイズに、上記と同じ陰極対陽極容積比を使用して、同じ方法で応用し得る。
【実施例１】
【００３７】
コーティングしたセパレータの製造
これらの実験において使用したセパレータ紙は、VLZ75、即ち、日本のNippon Kodoshi社製の通常のセパレータ紙であった。
下記のアクリル酸(AA)対スチレンスルホン酸ナトリウム(SS)比を有するコポリマーを使用した：
2005507543.tif 000005
【００３８】
これらの各々を、別個に、水中で30質量％の固形分に溶解させた。得られた溶液は、20〜25 Pa*sの粘度を有していた。これらの溶液をVLZ75紙にロールコーターを使用して塗布し、その後、コーティングした紙をスチームドラム乾燥させた。各ロールは、粘着を防止するためにシリコーン紙で被覆されていた。コポリマー溶液の量は、20、30、40または50 gsmの最終コーティング量を与えるように調整した。
得られたコーティング紙はすべて強靱で可撓性があり、そのコーティングは剥がれ落ちの兆候を示さなかった(目視観察)。
【実施例２】
【００３９】
各セパレータ材料の吸収性試験
試験したセパレータ材料は、下記のとおりであった：
VLZ75
VLZ105
25μm厚のセロファンをラミネートしたVLZ75
30 gsmの20：80 AA：SSコポリマーでコーティングしたVLZ75
コーティングしていないVLZ75およびVLZ105の場合、これらは、通常の電気化学電池において要求されているので、二重層として使用した。各コーティング紙は、一重層のみで使用した。
【００４０】
AAサイズ缶内に陰極とセパレータのみを収容する各試験電池を製造した。各試験電池を秤量した。過剰の36％質量/質量KOH水溶液(典型的な電気化学電池電解質)を各秤量缶に加えた。その後、各缶を一定時間放置し、次いで、過剰の電解質を放出させて、各缶を秤量した。この重量と初期重量の差が陰極とセパレータ中に含浸した電解質量である。
電解質を各電池中に含浸せしめた時間は変動した。結果は、20分後の吸収量(この量が、殆どの場合、吸収された電解質の最高量)およびこの最高吸収に達するのに要した時間として報告する。試験を30分吸収後に終了させ、従って、VLZ75/セロファンにおいて示した結果は、30分後の結果を示しており、この時点で、最高吸収に達してなかった。結果を下記の表１に示す。
【００４１】
表１
各セパレータの物理的測定値
2005507543.tif 000006
セロファンは、KOH水溶液中で膨潤し、この溶液を十分に吸収するのに30分を費やしている。VLZ75/20：80 AA：SSは、最良のセパレータ紙の１つとして認められているVLZ105とほぼ同程度に速く電解質を吸収する。しかしながら、一重層セパレータは、二重層よりも少なく吸収する。
【実施例３】
【００４２】
電気化学電池中での各セパレータの性能比較
本発明に従うAAサイズ電気化学電池を下記のようにして組立てた：
各ペレットが2.84 gの重さであり、1.080 cmの高さ、1.345 cmの外径および0.900 cmの内径を有する陰極ペレットを製造した。使用した陰極混合物は、94.76質量％の電気化学二酸化マンガン(EMD)、3.64質量％のグラファイトおよび1.60質量％の水酸化カリウム40％質量/質量水溶液からなっていた。EMDは、Toso Hellas GHUであった。グラファイトは、Superior Graphite社のThermopure GA17であった。
【００４３】
その後、上記ペレットを標準AAサイズニッケルメッキスチール缶に缶当り4個のペレットで挿入した。缶をTimcal LB1099またはAcheson Colloid EB099のいずれかで予備コーティングした。ペレットは押嵌め込みであったので、内径は0.885 cmに低下した。この時点で、セパレータを缶中に挿入した。本発明のセパレータおよびセロファンにラミネートさせた標準セパレータ紙を含むセパレータの場合は、一重層を底部および側部において使用し一緒に押付けてチューブを形成し、1端(底部)を閉じた。その後、十分な電解質(36％質量/質量水酸化カリウム水溶液)を加えて上記陰極/缶アッセンブリとセパレータを正しく湿潤させた。本発明の電池においては、この量は1.13 gであった。
【００４４】
その後、下記の組成を有する7.10 gの陽極ペーストを上記アッセンブリ中に、上記セパレータによって形成されたチューブ内に挿入した。
陽極ペーストの組成：
亜鉛                  70.100質量％
Carbopol 940TM         0.370質量％
In(OH)3                0.016質量％
ZnO                    0.036質量％
電解質*               29.480質量％
*電解質は、水酸化カリウム36％質量/質量水溶液であった。
使用した亜鉛量の2％はフレークとしてであり、残りは粉末であった。亜鉛粉末は、少量のビスマス、インジウムおよびアルミニウムを含む合金であった。亜鉛フレークは、米国オハイオ州コロンブスのTransmet社から入手した。
最後に、0.35 gの36％質量/質量水酸化カリウム水溶液を加え、缶を通常の方法で密閉した。総電池内容積は6.33 mlであり、各成分の容積は6.20 mlであった。
【００４５】
対照、即ち、2層のセパレータ紙を使用する電池の場合、これらの電池を上述のようにして組立て、セパレータの各層をこの場合も一緒に押付けて同様なチューブを形成させたが、当該セパレータが本発明の電池のセパレータまたはセロファンラミネートセパレータを使用したセパレータよりも大きい容積を占めるため、下記の量と割合は上述の割合と異なっていた(本発明の電池における相応する量はカッコ内に示している)。
陽極ペースト重量                         6.80 g (7.10 g)
陽極ペーストの亜鉛含有量                73.200％ (70.100％)
陽極ペーストのCarbopol 940TM含有量       0.340％ (0.370％)
陽極ペーストのIn(OH)2 含有量             0.017％ (0.016％)
陽極ペーストのZnO含有量                  0.036％ (0.035％)
陽極ペーストの電解質含有量              26.410％ (29.480％)
フレークとしての亜鉛パーセント           0％ (2％)
【００４６】
その後、組立てた各電池を、Arbin Instruments社(3206 Longmire Drive, College Station, TX77845, USA)からの標準試験装置Model No. BT2043およびソフトウェアMITS97(これも、Arbin Instruments社から)を使用して、下記の試験に供した。
3R9/1h/0V8
この試験においては、各電気化学電池を3.9Ωの抵抗体に通して1時間放電させ、次に、1時間開回路に置き、そして、このサイクルを0.8Vの終点電圧に達するまで繰り返した。結果を分(m)で報告する。
1A/連続/1V0
この試験においては、各電気化学電池を、1Vの終点電圧に達するまで1Aの一定電流で連続放電させた。結果を分(m)で報告する。
結果は、下記の表２に示す。
【００４７】
表２
各セパレータの性能比較
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本発明のセパレータを含有する電気化学電池の性能は、公知のセパレータを含有する電池の性能よりも実質的に良好であることが理解できる。
【実施例４】
【００４８】
各セパレータの比較
AAサイズ電気化学電池を実施例３において述べたようにして組立てた。
組立てた各電池を上記1A/連続/1V0試験に供した。結果を下記の表３に示す。この表および後の表において、アンペア時間(Ah)は、第1電子反応は終了するが第2電子反応は起らないとの想定の下に算出した。
【００４９】
表３
新規なセパレータと通常のセパレータの比較
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のセパレータによって隔離され、且つ適切なシールによって密封された缶内に収容された陽極と陰極を含むアルカリマンガン電池を示す。
【図２】本発明のセパレータを含む小型亜鉛-空気電池を示す。
【図３】3.9オームの抵抗器を通して1日毎に5分間放電させた3種の電気化学電池における閉回路電圧対放電時間のプロットを示すグラフである。
【図４】アクリル酸対スチレンスルホネートの異なるモル数を有する3種のポリマーにおけるセパレータコーティング量と抵抗値間の相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
10    アルカリマンガン電池
12    陰極
22    缶
24    セパレータ
26    陽極
32    シール
100    小型亜鉛-空気電池
105    陽極
109    陰極
113    セパレータ
115    ニッケルスクリーン
117    正電極混合物
【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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