(57)【要約】種々の物質をポリウレアマイクロカプセル中にカプセル化することは既知であるが、アルコール性物質を加えた満足のいくマイクロカプセルを得るのは困難であると証明されていた。水性相と水−非混和性相との間の界面重合によりポリウレアマイクロカプセルが形成され、そして水非混和性相の性質、特に溶解度パラメーター、がポリウレアの対応する性質と良く適合するような方法が今回見出された。この方法により製造されるマイクロカプセルは、改良された安定性、機械的強度および調節放出性質を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）ジアミンおよびポリアミンから選択されるアミンを有する化合物を含んでなる水性相、
および
ｄ）水−非混和性溶媒、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートから選択されるイソシアネートを有する化合物、並びに疎水性有機分子を含んでなる水−非混和性相
を接触させることを含んでなる、界面重合によるポリウレアマイクロカプセル中での疎水性有機分子のカプセル化方法であって、水−非混和性溶媒がポリウレアマイクロカプセルの溶解度パラメーターより低い溶解度パラメーターを有する方法。
【請求項２】
水−非混和性溶媒の溶解度パラメーターがポリウレアマイクロカプセルの溶解度パラメーターの３〜８Ｍｐａ１／２の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレアマイクロカプセルを水−非混和性溶媒により膨潤させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水−非混和性溶媒が疎水性有機分子の沸点より低い沸点を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水−非混和性溶媒の沸点が疎水性有機分子の沸点の６０℃以内である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水−非混和性溶媒が２種もしくはそれ以上の溶媒成分から構成され、そして溶媒成分の１種の沸点が疎水性有機分子の沸点の２０℃以内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
疎水性有機分子が揮発性である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
疎水性有機分子がフェロモンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フェロモンがヒドロキシル、エポキシ、アルデヒドおよびエステルから選択される官能基を含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
疎水性有機分子がメルカプタン、にんにくエッセンス、腐敗卵、カプサイシン、香料、薬品、フレグランス、付香剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、および紫外線吸収剤を含んでなる群から選択される化合物を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
疎水性有機分子がＥ／Ｚ−１１Ｃ１４アルデヒド、Ｚ−１０Ｃ１９アルデヒド、Ｚ−１１Ｃ１４アセテート、Ｚ−８Ｃ１２アセテート、Ｅ，Ｅ−８，１０−Ｃ１２アルコール、ＥもしくはＺ７−テトラデセン−２−オン、４−アリルアニソール、Ｅ−１１−テトラデセン−１−オール、Ｚ−１１Ｃ１４アルコール、Ｚ−８Ｃ１２アルコール、Ｅ，Ｅ−８，１０−ドデカジエン−１−オールアルコール、リナロオール、テルピネオール、フェンコン、ケト−デセン酸、ヒドロキシ−デセン酸、４−アリルアニソール、および７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水−非混和性溶媒が酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸またはフタル酸の線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルまたはジエステルの１種もしくはそれ以上を含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水−非混和性溶媒がグリセロールの線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２トリエステル、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールのＣ１−Ｃ１２ジエステルを含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水−非混和性溶媒が１〜１６個の間の炭素を有する線状もしくは分枝鎖状脂肪族酸の線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２エステルを含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水−非混和性溶媒により膨潤させるポリウレアマイクロカプセルによりカプセル化された、水−非混和性溶媒および疎水性有機分子を含んでなるマイクロカプセル。
【請求項１６】
水−非混和性溶媒がポリウレアマイクロカプセルの溶解度パラメーターより低い溶解度パラメーターを有する請求項１５に記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
水−非混和性溶媒の溶解度パラメーターがポリウレア壁の溶解度パラメーターの３〜８Ｍｐａ１／２の範囲内にある請求項１６に記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
疎水性有機分子が、水−非混和性溶媒の重量を基準として、５％より多い量で存在する請求項１５〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１９】
疎水性有機分子が、水−非混和性溶媒の重量を基準として、１０％より多い量で存在する請求項１５〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２０】
疎水性有機分子が、水−非混和性溶媒の重量を基準として、２０％より多い量で存在する請求項１５〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２１】
疎水性有機分子が、水−非混和性溶媒の重量を基準として、３０％より多い量で存在する請求項１５〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２２】
疎水性有機分子が揮発性である請求項１５〜２１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２３】
疎水性有機分子がフェロモンである請求項１５〜２２のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２４】
フェロモンがヒドロキシル、エポキシ、アルデヒドおよびエステルから選択される官能基を含んでなる請求項２３に記載のマイクロカプセル。
【請求項２５】
疎水性有機分子がメルカプタン、にんにくエッセンス、腐敗卵、カプサイシン、香料、薬品、フレグランス、付香剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、および紫外線吸収剤を含んでなる群から選択される化合物を含んでなる請求項１５〜２１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２６】
疎水性有機分子がＥ／Ｚ−１１Ｃ１４アルデヒド、Ｚ−１０Ｃ１９アルデヒド、Ｚ−１１Ｃ１４アセテート、Ｚ−８Ｃ１２アセテート、Ｅ，Ｅ−８，１０−Ｃ１２アルコール、ＥもしくはＺ７−テトラデセン−２−オン、４−アリルアニソール、Ｅ−１１−テトラデセン−１−オール、Ｚ−１１Ｃ１４アルコール、Ｚ−８Ｃ１２アルコール、Ｅ，Ｅ−８，１０−ドデカジエン−１−オールアルコール、リナロオール、テルピネオール、フェンコン、ケト−デセン酸、ヒドロキシ−デセン酸、４−アリルアニソール、および７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンから選択される請求項１５〜２１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２７】
水−非混和性溶媒が疎水性有機分子の沸点より低い沸点を有する請求項１５〜２６のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２８】
水−非混和性溶媒の沸点が疎水性有機分子の沸点の６０℃以内である請求項２７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２９】
水−非混和性溶媒が２種もしくはそれ以上の溶媒成分から構成され、そして溶媒成分の１種の沸点が疎水性有機分子の沸点の２０℃以内である請求項１５〜２８のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項３０】
水−非混和性溶媒が酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸およびフタル酸の線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルまたはジエステルの１種もしくはそれ以上を含んでなる請求項１５〜２９のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項３１】
水−非混和性溶媒がグリセロールの線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２トリエステル、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールのＣ１−Ｃ１２ジエステルを含んでなる請求項１５〜２９のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項３２】
水−非混和性溶媒が１〜１６個の間の炭素を有する線状もしくは分枝鎖状脂肪族酸の線状もしくは分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１２エステルを含んでなる請求項１５〜２９のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項３３】
揮発性疎水性有機分子の調節放出のための、請求項１５〜３２のいずれかに記載されたマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロカプセルおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセル化された活性成分を含有するマイクロカプセルは多くの目的に関して知られている。作物保護分野では、マイクロカプセルからゆっくり放出される昆虫フェロモンが従来の硬い有害生物防除剤に対するバイオレショナルな（ｂｉｏｒａｔｉｏｎａｌ）代替品であることが証明されつつある。特に、誘引剤であるフェロモンは交配行動を乱すことによる昆虫個体数の抑制において効果的に使用することができる。ここでは、少量の種−特異的フェロモンが交配期間中に当該領域全体に分散され、雄昆虫がこの雌相手により放出される誘引剤であるフェロモンの羽状毛を同定しそして追尾できなくなる点でフェロモンの背景水準を上昇させる。或いは、特定の昆虫をマイクロカプセルに誘引するのを助けるために、フェロモンをマイクロカプセル化された有害生物防除剤の中で添加剤として使用することもできる。
【０００３】
重合体マイクロカプセルは、特に、それらがａ）多くの界面および沈殿重合により容易に製造され、ｂ）貯蔵および放出中の酸化および照射に対するフェロモン耐性を増加させ、ｃ）原則的にはフェロモン充填剤の放出速度を注文通りに調節することができ、そして（ｄ）例えば従来の噴霧装置を使用する噴霧によるフェロモンの容易な適用を可能にするので、有効な分配腑形剤として作用する。
【０００４】
フェロモンが充填されたマイクロカプセルの一つの既知の形成方法である界面重合は、フェロモンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートをキシレンの中に溶解しそしてこの溶液をジアミンまたはポリアミンを含有する水溶液の中に分散させることを包含する。連続的水性相と分散されたキシレン小滴との間の界面でポリウレア膜を急速に形成して、フェロモンおよびキシレンを含有するマイクロカプセルを形成する；例えば、特許文献１［セングプタ（Ｓｅｎｇｕｐｔａ）他著、１９９８年１０月１５日発表］参照。
【０００５】
この方法は有用でありそして価値ある生成物を生ずるが、それはある種の制限を有する。イソシアネートは高反応性化合物であり、そしてイソシアネートと反応する化合物をカプセル化することは時には困難である。例えば、アルコールの如きヒドロキシル基を含有する化合物をカプセル化することは困難である。例えば、特許文献１に見られるように、アルコールのカプセル化では幾つかの研究が成功していた。しかしながら、形成されたマイクロカプセルは商業的使用に望まれる安定性および機械的強度を欠く。これはアルコール性フェロモンとイソシアネートとの間の化学反応によることがあり、その反応は壁形成と競合しそしてより弱い壁を生ずる。それはアルコール性フェロモンまたはそれがイソシアネートとの反応によってそれが形成するウレタンの界面活性がマイクロカプセルのコロイド安定性を妨げることにもよる。
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開第９８／４５０３６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、フェロモン、特にアルコールフェロモンをカプセル化して農業および牧畜業におけるそれらの成功を収める使用を可能にする、良好な貯蔵安定性、機械的強度および調節放出特性を有するマイクロカプセルを生ずる方法に関する要望が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一面によれば、
ａ）ジアミンおよびポリアミンから選択されるアミンを有する化合物を含んでなる水性相、
および
ｂ）水−非混和性溶媒、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートから選択されるイソシアネートを有する化合物、並びに疎水性有機分子を含んでなる水−非混和性相
を接触させることを含んでなる、界面重合によるポリウレアマイクロカプセル中の疎水性有機分子のカプセル化方法であって、水−非混和性溶媒がポリウレアマイクロカプセルの溶解度パラメーターより下にある溶解度パラメーターを有する方法が提供される。これは、ポリウレアの溶解度パラメーターより低くそして好ましくはポリウレアの溶解度パラメーターより３〜８Ｍｐａ１／２低い範囲内、そしてより好ましくはポリウレアの溶解度パラメーターより４〜６Ｍｐａ１／２低い範囲内にある溶解度パラメーターを有する非混和性相を選択することにより達成することができる。より具体的にはそして可溶性パラメーターが全体的な重合体−溶媒相互作用に対する非常におおざっぱな指針であることを認識すると、これはこの範囲外の溶解度パラメーターを有するがその水素結合相互作用または双極性のためにポリウレア壁をわずかに膨潤させうる非混和性相を選択することにより達成することができる。
【０００８】
最も普遍的に使用される一元溶解度パラメーターはヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメーターである。それは例えば全体的な物質−溶媒相互作用を３つの期間：双極性期間、水素結合期間、および分散期間に分けるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターの如き三元パラメーターで補足される。分散期間は強度に極性であり且つ水素結合されたポリウレアで処理するこの概念ではほとんど影響がないと考えられ、従って溶媒の双極性および水素結合期間が強調される。これらの溶解度パラメーターの例を以下の表１に示す。
【０００９】
ポリウレアは、形成時には、水素結合を示す。水素結合に関与しうる溶媒は少しの溶媒−ポリウレア水素結合を引き起こし、それによりある程度までポリウレア−ポリウレア水素結合を妨害しそしてポリウレアの膨潤を引き起こすであろう。
【００１０】
また、透過性ポリウレアカプセル壁は、ポリウレアより低い約７Ｍｐａ１／２大きい溶解度パラメーターを有していてもよく、強い水素結合またはポリウレアとの双極性相互作用に関与しないが、第二水性壁形成成分、普通はジ−またはオリゴアミン、の界面を越えそして非混和性相内への急速で且つ効果的な分配を可能にするのに充分なほど極性である非混和性充填剤を選択することにより、得られうる。酢酸ブチルがそのような溶媒の一例である。
【００１１】
イソシアネートの転化に必要な期間全体にわたり水性アミンが急速に且つ定量的に非混和性有機相内に分配しうる界面系を与えるには、非混和性相が水素結合の性質および双極性を兼備するように選択しなければならない。
【００１２】
換言すると、アミンをイソシアネートとの反応に関してアルコール性フェロモンと効果的に競わせるには、アミンは密度の高い拡散−制限性のポリウレア殻により停止されなければならない。ポリウレア壁を膨潤させるために選択される非混和性相は典型的にはアミンに対するかなり高い親和性も有し、従ってアミンの分配を促進するであろう。
【００１３】
カプセル化溶媒の望ましい溶解度パラメーターに関する上限は、溶媒相と水との混和性を増加させることにより並びに疎水性充填剤を溶解させる非混和性相の能力を減少させることにより与えられる。例えば、下記のように、約２２Ｍｐａ１／２の溶解度パラメーターを有するフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）はある種の条件下では疎水性ドデカノールに対する劣悪な溶媒になるのに充分な水を吸収する。例えばキシレンの如き極性の比較的小さい共溶媒を加えて生ずる溶媒混合物の全体的溶解度パラメーターを下げるなら、ＤＭＰは非混和性相として使用することができる。
【００１４】
本発明はまた、水−非混和性溶媒により膨潤されるポリウレアマイクロカプセルによりカプセル化された、水−非混和性溶媒および疎水性有機分子を含んでなるマイクロカプセルにも及ぶ。本発明により、アルコールを水−非混和性相の重量を基準として、５％もしくはそれより多い量でカプセル化するマイクロカプセルを製造することも可能である。以下の実施例は、水−非混和性相の重量を基準として、１０％、２０％および３０％のフェロモン充填剤を有し且つフェロモンを６日間もしくはそれ以上の期間にわたり放出する本発明の方法により製造されるマイクロカプセルを示す。この期間にわたる安定性および調節放出は、それが昆虫の交配期間にほぼ等しいため、昆虫個体数の抑制に適する。
【００１５】
本発明はまた、アルコール性フェロモン以外の充填剤を含有するポリウレアカプセルの形成にも及び、そこではポリウレアカプセル壁のものとできる限り近い溶解度パラメーターを有する溶媒相の選択が、溶媒により膨潤されそしてその結果としてそれらの充填剤を容易に放出するカプセル壁の急速で且つ定量的な形成をもたらす。
【００１６】
他の面では、本発明は揮発性の疎水性有機分子の調節放出のための上記マイクロカプセルの使用を提供する。
図面の記述
本発明の具体的態様を添付図面を参照しながらさらに記載し、ここで
図１は、モンジュル（Ｍｏｎｄｕｒ）ＭＬおよびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から種々の溶媒を用いて１−ドデカノールの不存在下で形成されたポリウレア（ＰＵ）カプセルの重量損失を示す。
【００１７】
図２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。寸法線（ｓｉｚｅ  ｂａｒ）は４枚全ての像に適用される。溶媒は酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）、酢酸プロピル（ＰｒＡｃ）、安息香酸ブチル（ＢｕＢｚ）および安息香酸エチル（ＥｔＢｚ）であった。
【００１８】
図３は、水性懸濁液中の約６ヶ月間にわたる貯蔵後の、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で１０％の１−ドデカノールおよび９０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【００１９】
図４は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の安息香酸ブチルを用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルに関する典型的な環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【００２０】
図５は、モンジュルＭＬ−ＤＥＴＡから芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する単一溶媒の影響をグラフ表示する。
【００２１】
図６は、モンジュルＭＬ−ＤＥＴＡから芯内で１０％の１−ドデカノールおよび９０％の合計共溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する共溶媒組成物の影響をグラフ表示する。
【００２２】
図７は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒または共溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する共溶媒の影響をグラフ表示する。
【００２３】
図８は、モンジュルＭＬおよびモンジュルＭＲＳ、並びにＤＥＴＡおよびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から、それぞれ、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のＢｕＢｚを用いて形成されたポリウレアカプセルに関する架橋結合の影響をグラフ表示する。
【００２４】
図９は、モンジュルＭＬおよびＴＥＰＡから、ＢｕＢｚを溶媒として用いて形成されたポリウレアカプセルの放出に関する１−ドデカノール充填量の影響をグラフ表示する。モンジュルＭＬ充填量：２．５％。
【００２５】
図１０は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のＢｕＢｚを用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関するイソシアネート充填量の影響をグラフ表示する。モンジュルＭＬ充填量：２．５％。
【００２６】
図１１は、モンジュルＭＲＳおよびＴＥＰＡから、そして２０ｍＬの１−ドデカノール、４０ｍＬのミリスチン酸イソプロピルおよび４０ｍＬのメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）を油相として使用して形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【００２７】
図１２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを有機相用に使用して形成されたポリウレアカプセルの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。
【００２８】
図１３は、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを用いてそしてモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡを使用して形成された図１２に記載されたポリウレアカプセルからの放出速度の観察結果を示す。
【００２９】
図１４は、どのようにして内部拡散しているアミンおよび油由来のヒドロキシ−官能性フェロモンがそれぞれ形成しつつあるカプセルの中で利用可能なイソシアネートに関して競うかを説明する。
好ましい態様の記述
物質の溶解度パラメーターを使用して物質の混和性を示すことができ、２種の物質の溶解度パラメーターの値が近ければ近いほど一般的にそれらはより混和性が大きくなるであろう。これらの物質の一方が架橋結合された重合体でありそして他方が溶媒である場合には、これらの２種の物質の溶解度パラメーターが近ければ近いほど重合体は溶媒によってさらにたくさん膨潤されるであろうことが典型的に見出された。水−非混和性液体の溶解度パラメーターをマイクロカプセルの壁を形成する架橋結合されたポリウレアの溶解度パラメーターに上記の上方範囲内で一致させることにより、増加した安定性および機械的強度並びに改良された調節放出特性を有するマイクロカプセルが得られうる。芳香族イソシアネートから形成されたポリウレアは典型的には約２５Ｍｐａ１／２の溶解度パラメーターを有する。溶解度パラメーターのこの高い値は、大部分、一般にはウレア化合物の強い内部水素結合特性による。
【００３０】
界面における拡散−制限性のポリウレア殻の形成を防止するには、ポリウレアを膨潤させるための強い水素結合溶媒またはアミンの内部拡散を促進させるためのアミンに対する高い親和性を有する極性溶媒のいずれかを必要とする。良好な水素結合性質および高い極性はしばしば相並んで進行し、そして溶解度パラメーターとも高度に関連する。溶解度パラメーターは多くの溶媒に関して既知であるため、このパラメーターはここでは非混和性相の選択を記述するための１つの基準として使用される。しかしながら、それは上記の理由のために排除基準であることは意味しない。
【００３１】
適する水非混和性液体はしばしばポリウレアの溶解度パラメーターより約３〜８Ｍｐａ１／２低い、好ましくはポリウレアの溶解度パラメーターより約４〜６Ｍｐａ１／２低い溶解度パラメーターの値を有する。
【００３２】
水−非混和性相は、少なくとも水−非混和性溶媒、例えば疎水性フェロモン、特にアルコール基を含有する疎水性フェロモンの如きカプセル化しようとする物質、およびジ−またはポリイソシアネート、並びに可能なら１種もしくはそれ以上の共溶媒を含有する物質の混合物である。重要な溶解度パラメーターはこの混合物の溶解度パラメーターである。これがポリウレアの溶解度パラメーターに等しければ等しいほど、水と非混和性でありながら且つ疎水性充填剤を溶解しうるが、より良好な結果が一般に得られる。
【００３３】
特定のポリウレアの溶解度パラメーターは特定のポリイソシアネートおよびそれを生成するポリアミンに依存するであろう。それらの強い水素結合能力および溶媒膨潤を必要とする用途が少ないために、ポリウレアの溶解度パラメーターは常習的には測定されていなかった。それらは芳香族ポリウレアに関しては約２５Ｍｐａ１／２であることが知られている。脂肪族イソシアネートを加えることにより並びにウレア結合間に比較的長いスペーサーを加えることにより、それらを下げることができるようである。従って、いくつかの好ましい態様では、選択されるイソシアネートを選択されるポリアミンと反応させてポリウレアを生成し、生成したポリウレアの溶解度パラメーターの値を例えば溶解度パラメーターの範囲にわたる多くの溶媒で物理的膨潤度を測定することにより決定される。この値は溶解度パラメーターおよびその結果としての界面重合で使用される水非混和性液体の組成の測定における基準として使用される。
【００３４】
イソシアネートとアミンとの反応を促進させるため並びにアルコール性充填剤の使用時にはアルコールからの妨害を減少するために、有機相の性質を極性および水素結合能力に関して調節する。それ故、有機相の組成を調節して壁形成の速度および完全性を増加させるかまたは最大にし、そして溶媒および充填剤の両者の放出速度の調節を行う。さらに、溶媒および充填剤の放出速度は架橋結合剤の選択により調節することができる。
【００３５】
先行技術で有機相として普遍的に使用されていた溶媒、すなわち、キシレンおよびトルエンは一般に最も普遍的に使用される芳香族ポリウレア中でのヒドロキシル−官能性フェロモンのカプセル化に充分なほど極性でない。より高い極性および溶解度パラメーターを有する非反応性液体、例えば脂肪族および芳香族のモノ−およびジエステル類、特に酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸およびフタル酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルを使用することが好ましい。脂肪族酸のエステルまたは芳香族酸のエステルに関しては、アルキル部分の炭素数が１〜８であることが好ましい。いずれの場合も、アルキル基は線状もしくは分枝鎖状でありうる。二酸では、アルキル部分は同一もしくは相異なりうる。同様に、より長い鎖長の脂肪族酸のアルキルエステル、例えばミリスチン酸イソプロピルとも称するテトラデカン酸イソプロピルも適する。エステルが追加の置換基、例えば炭素数が８までのアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルおよびアルコキシアルコキシを有することが可能である。
【００３６】
適する溶媒はエチレングリコールおよびグリセロールのエステル、特に三酢酸グリセリル、三プロピオン酸グリセリル、三酪酸グリセリル、およびそれより高級なトリグリセリド、並びにクエン酸アセチルトリエチルも包含する。ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトンおよび炭素数が１２までの他のケトンも挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは互いに混合してまたは他の非極性溶媒、例えば芳香族溶媒、例えばトルエンおよびキシレン、脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、並びに市販の炭化水素溶媒と混合して使用することができる。
【００３７】
ある種の有機液体およびポリウレアの性質を以下に示す：
【００３８】
【表１】
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【００３９】
望ましくは、第一の液体は形成しつつあるポリウレア壁を膨潤させるであろう溶媒である。取り扱いの容易さのために、それは好ましくは１００℃付近もしくはそれより高い沸点を有していなければならない。放出しようとする活性物質と共にカプセル化され始めるであろう第一の液体の性質は壁形成速度およびその活性物質の放出速度に影響するであろう。第一の液体の選択はこれらの考察点に留意して行わなければならない。
【００４０】
第一の液体としての使用に適する候補物質は、アルキルベンゼン類、例えばトルエンおよびキシレン（それらの極性を高めるために極性共溶媒が加えられる条件で）、ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例えばジクロロメタン、脂肪族ニトリル類、例えばプロピオニトリルおよびブチロニトリル、エーテル類、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、線状および分枝鎖状ケトン類、例えばメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトン、エステル類、例えば酢酸エチルおよびそれより高級な酢酸エステル類（好ましくは酢酸プロピル）、並びに同様なプロピオン酸エステル類、安息香酸エステル類、アジピン酸エステル類およびフタル酸エステル類、並びにグリセロールと酢酸、プロピオン酸および酪酸とのエステル類を包含する。
【００４１】
溶媒の混合物を使用することができる。溶媒または溶媒混合物の溶解度パラメーター、特にそれらの極性およびそれらの水素結合能力、を変化させるために共溶媒を使用することもできる。共溶媒として、脂肪族液体、例えばケロセン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサン、並びに疎水性エステル類、例えばミリスチン酸イソプロピルまたはミリスチン酸メチルが挙げられる。
【００４２】
上記のように、キシレンおよびトルエンはカプセル化しようとする長鎖アルコールと共に唯一の溶媒として使用するのには極性が不充分である。満足のいく使用には溶媒の極性が大きすぎてもよく、そしてフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）がそのような溶媒である。芳香族イソシアネートおよび短いポリアミン、例えばＤＥＴＡまたはＴＥＰＡから形成されるポリウレア中での長鎖アルコール、例えばドデカノールのカプセル化の場合には、水−非混和性液体の極性がキシレンおよびトルエンのものより大きいがＤＭＰのものより小さいことが好ましい。キシレンおよびトルエンを溶媒として、１種もしくはそれ以上の共溶媒、例えばＤＭＰ、またはその極性を高める脂肪族エステルと混合して使用することが可能である。ＤＭＰを溶媒として、その極性を下げる１種もしくはそれ以上の共溶媒と混合して使用することが可能である。同様な考察は、極性エステル、例えば三酢酸グリセロール、および関連する極性低分子量クエン酸エステルの使用にも適用される。
【００４３】
良好な放出特性のためには、有機溶媒および疎水性活性充填剤が同一または同様の沸点を有することが望ましい。従って、有機溶媒および疎水性充填剤は約５０℃以内の沸点を有することが好ましく、そしてそれらが約２０℃以内の沸点を有することが特に好ましい。これがカプセル壁を通る移動を促進させ、溶媒成分がポリウレア壁の膨潤および活性充填剤の放出促進を助ける。
【００４４】
或いは、例えば酢酸プロピル、酢酸ブチルまたはメチルイソアミルケトンの如き低沸点溶媒を使用することもできる。ここでは、溶媒は最初の数時間の放出中に容易に蒸発し、引き続きそれより揮発性の少ない充填剤がよりゆっくり放出される。この状況は液体の非粘着性充填剤の場合には許容されるが、芯からの溶媒の損失で結晶化するかもしれない充填剤の場合にはあまり望ましくない。
【００４５】
連続相は好ましくは水または主要成分としての水を有する水溶液である。
【００４６】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、またはオリゴマーでありうる。ポリイソシアネートは芳香族または脂肪族性であってよくそして２個、３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を含有できる。芳香族ポリイソシアネートの例は、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（モンジュルＭＬ）、およびトリフェニルメタン−ｐ，ｐ’，ｐ’’−トリチルトリイソシアネートを包含する。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネートは、２個のイソシアネート官能基、３個のイソシアネート官能基、もしくは３個より多いイソシアネート官能基、を含有する脂肪族ポリイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネートの混合物から場合により選択することができる。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの炭素数は５〜３０である。より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートは１個もしくはそれ以上のシクロアルキル部分を含んでなる。好ましいイソシアネートの例は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−（ジメチル−イソシアナト）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレア、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、およびブチレン−１，２−ジイソシアネートを包含する。ポリイソシアネートの混合物を使用することができる。
【００４８】
特に好ましいポリイソシアネートは、式：
【００４９】
【化１】
2005528200.tif 000004
【００５０】
［式中、ｎは０−４である］
のポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。これらの化合物は商標モンジュルで入手可能であり、モンジュルＭＬはｎが０である化合物でありそしてモンジュルＭＲＳはｎが典型的には０〜４である化合物である。
【００５１】
イソシアネートと反応するであろう適する反応物は水溶性の第一級および第二級ポリアミン、好ましくは第一級ジアミンを包含する。これらは式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２            （Ｉ）
［式中、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６の整数である］
のジアミンを包含する。
【００５２】
混合第一級／第二級アミンおよび混合第一級／第二級アミン／第三級アミンも適する。混合第一級／第二級アミンは式（ＩＩ）：
【００５３】
【化２】
2005528200.tif 000005
【００５４】
［式中、ｍは１〜１，０００、好ましくは１〜１０の整数であり、そしてＲは水素またはメチルもしくはエチル基である］
のものを包含する。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）が挙げられる。適する混合第一級／第二級アミン／第三級アミンは、式（ＩＩ）のものに類似するが式（ＩＩ）の化合物の非末端窒素原子に結合される水素原子の１個もしくはそれ以上が低級アミノアルキル基、例えばアミノエチル基により置換される点で変更される化合物を包含する。テトラエチレンペンタミンの市販製品は非末端窒素原子のところで分枝鎖されている異性体を普通は含有するため、分子は１個もしくはそれ以上の第三級アミノ基を含有する。全てのこれらのポリアミンは水中に易溶性であり、それは水性連続相としての使用に適する。他の適するポリアミン反応物は、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、およびポリアリルアミンを包含する。
【００５５】
第一級および第二級アミノ基はイソシアネート部分と反応するであろう。第三級アミノ基は第一級および第二級アミノ基の反応並びに引き続きさらに別のイソシアネート基と反応しうるアミン基へのイソシアネート基の転化に触媒作用を与える。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）：
【００５７】
【化３】
2005528200.tif 000006
【００５８】
［式中、ｒは１〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０の整数であり、そしてＲは水素、メチルまたはエチルである］
のポリエーテルアミンも適する。そのような化合物、並びにプロピレンオキシド繰り返し単位をベースにしたそれらの同族体は、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から商標ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）で入手可能である。
【００５９】
単に触媒としてだけでなく反応物としても有用であるには、アミンは少なくとも２個の第一級または第二級アミノ基を含有しなければならない。従って、化合物は少なくともジアミンでなければならないが、それは２個より多いアミノ基を含有してもよく、例えば式（ＩＩ）の化合物を参照のこと。この明細書では、用語「ジアミン」は少なくとも２個の反応性アミノ基を有する化合物を示すために使用されるが、この用語は２個より多いアミノ基を含有する反応物を必ずしも除外するものではない。
【００６０】
マイクロカプセル中にカプセル化されるフェロモンまたは他の物質を溶液の中にイソシアネートと共に溶解または分散させる。上記のように、この物質はイソシアネートと、それが膜を形成する反応と有意に競合するほど反応性であってはならない。アルコールはイソシアネート部分と反応してウレタンを生成するであろうが、これらの反応はイソシアネート部分とアミンとの間の反応と比べて相対的に遅いため、ポリウレア生成が急速であるならこれらの反応は所望する膜形成反応と有意に競合しない。アミンとポリイソシアネートの壁形成反応がアルコール性充填剤とポリイソシアネートの競合する反応と同程度またはそれより急速であるような条件を教示することが本発明の一面である。上記のように、膜形成反応の速度は分散される有機相として使用される特定の液体に依存する。
【００６１】
触媒をアミンと共に水性相に加えて膜形成反応を加速することができる。適する触媒は第三級アミンを包含する。第三級アミン触媒は、使用される量で、反応混合物中に存在する水の中で無制限に可溶性でなければならない。最も簡単な第三級アミンはトリメチルアミンでありそしてこの化合物並びにそのＣ２、Ｃ３およびＣ４同族体を使用することができる。もちろん、アルキル基の混合物を含有する第三級アミン、例えばメチルジエチルアミン、を使用することも可能である。第三級アミンは１個より多い第三級アミン部分を含有しうる。
【００６２】
第三級アミンは、他の官能基が要求される反応を妨害したりまたは官能基が要求される反応に有益に関与する限り、他の官能基を含有することもできる。妨害しない官能基の一例として、エーテル基が挙げられる。関与する基の例として、第一級および第二級アミノ基並びにヒドロキシル基が挙げられる。適する第三級アミンの例は、下記の構造：
【００６３】
【化４】
2005528200.tif 000007
【００６４】
の化合物を包含する。第三級アミンの中では、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が好ましい。
【００６５】
第三級アミンの必要量は非常に多くはない。それは簡便には１０ｍＬの水当り０．５ｇのＴＥＡを含有する溶液の形態で加えられる。一般的には、合計重量を基準として０．５重量％のこの溶液で充分であるが、ある場合には０．７％が必要であるかもしれない。使用量は一般的には１％を超えないが、１％より多く使用しても障害は生じない。
【００６６】
第三級アミン以外の触媒を使用することができる。第一の液体として使用される有機溶媒の中に可溶性である金属塩を使用することができる。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から商標チゾル（Ｔｙｚｏｒ）で入手可能なチタンテトラアルコキシドおよびオクタン酸第一錫が挙げられるが、カプセル化しようとするアルコールが有機溶媒中に存在する場合にはこれらを使用すべきでない。
【００６７】
アルコールをカプセル化する能力が特に重要である。コドリンガ（ｃｏｄｌｉｎｇ  ｍｏｔｈ）のフェロモンの重要成分はＥ，Ｅ−８，１０−Ｃ１２アルコールでありそしてイソシアネートを包含するこれまでに既知の技術によりこのフェロモンをカプセル化することは困難であった。本発明はアルコール性フェロモンのカプセル化を可能にし、そして長期もわたる貯蔵安定性、取り扱い安定性および調節放出を与える。
【００６８】
分散相として作用する液体は、イソシアネートをその中に分散または溶解させることができ且つカプセル化しようとするフェロモンをその中に分散または溶解させることができる液体である。液体は水性相と非混和性であるかまたは少なくとも部分的にのみ混和性でなければならない。「部分的に混和性」が意味することに関する限界は厳密でなく、一般にその水中溶解度が約０．５重量％より低い場合には物質は水−非混和性であると考えられる。その水中溶解度が９８重量％より高い場合には、すなわち１グラムの物質を１００グラムの水中に入れる時に０．９８グラムが溶解するであろう場合には、物質は水溶性であると考えられる。溶解度がこれらの概略限度の間に入る物質は部分的に水−混和性であると考えられる。部分的混和性溶媒の例は三酢酸グリセロールであり、それは１４部の水中に可溶性である。
【００６９】
界面活性剤および安定剤を使用して水性液体中の有機または油相の分散を助けることができる。例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）の如き安定剤並びに例えば商標ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０で入手可能なモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの如き界面活性剤が挙げられる。他の適する界面活性剤および乳化剤は、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、例えば商標ブリッジ（ＢＲＩＪ）９８で入手可能なｎが約２０の概略値を有するＣ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、または商標イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）で入手可能なノニルフェニル−オリゴ−エチレングリコールを包含する。
【００７０】
イオン性界面活性剤を使用することができる。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）がアニオン性界面活性剤の例として挙げられる。
【００７１】
攪拌されている水性液体浴に有機液体を滴下することにより、有機液体を水性液体中に分散させることができる。有機液体は次に水性液体の連続相全体に小滴を形成する。有機液体を加える前にアミンが水性液体中に存在しうる。別のそして好ましい態様では、有機液体が分散される時にアミンは水性液体中に存在しないが、その後に加えられる。いずれの場合にも、反応物が接触しそして連続相と分散相との間の界面近くで、すなわち小滴の表面近くで反応し、そして膜を形成するために反応する。具体的には、２種の反応物の中で両親媒性がより大きいアミンが界面を越えそして有機充填剤相中に分配されそこでイソシアネートと反応すると一般的に考えられる。従って、本発明における一つの要件はアミンが有機充填剤相の中に効果的に分配しそしてその結果としてイソシアネートとの反応においてアルコール性フェロモンと成功裏に競合しうる条件を提供することである。
【００７２】
膜形成反応は０℃より上の温度において、室温においてまたは高められた温度において行うことができる。一般に、イソシアネートとアルコール性フェロモンとの間の望ましくない副反応を最少にするためには例えば室温の如き比較的低い温度が本発明では好ましい。高められた温度が使用される場合には、最適温度は分散された連続相を構成する溶媒の各々の沸点並びにカプセル化される物質のものにも依存するであろう。約７０℃より高い温度の使用では利点は見られない。水性相に対する凍結点降下添加剤の存在下では、０℃より低い温度における反応の実施では利点はない。
【００７３】
マイクロカプセルを水のものより低い密度を有する第一の液体から形成する場合には、それらは一般に上昇しそして存在する液体の頂部に集まるであろう。それらはこの形態で輸送することまたは傾斜により濃縮することができる。
【００７４】
カプセル化しよとする物質の例として、例えば昆虫フェロモンの如き化合物が特に挙げられる。ヒドロキシル基を含有するフェロモン、すなわちアルコール、が特に興味がある。これらは、典型的には８〜２０個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル基、普通は第一級ヒドロキシル基であるが時には第二級または第三級、を含有する化合物である。それらはモノ−もしくはポリ不飽和であってよくそして別の１個もしくは複数の別の官能基、例えばエポキシ、アルデヒドまたはエステル基、を含有することもできる。数種の昆虫フェロモンの重要成分でありそして実験では他のフェロモンのための有用なモデルである化合物は、ドデカン−１−オールである。
【００７５】
フェロモンの構造を記述するためにここで使用される表示法では、１個もしくは複数の二重結合のタイプ（ＥまたはＺ）および位置が最初に示され、鎖中の炭素数が次に示されそして最終基の性質が最後に示される。例示すると、フェロモンＺ−１０Ｃ１９アルデヒドは構造：
【００７６】
【化５】
2005528200.tif 000008
【００７７】
を有する。
【００７８】
フェロモンは実際には、優勢なまたは少なくとも重要成分である混合物の一成分を有する化合物の混合物であってもよい。昆虫フェロモンの重要なまたは優勢成分の例として括弧内の標的種と共に以下に記載する：Ｅ／Ｚ−１１Ｃ１４アルデヒド（イースタン・スプルース・バッドウォーム（Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｂｕｄｗｏｒｍ））、Ｚ−１０Ｃ１９アルデヒド（イエロー・ヘッデド・スプルース・ソウフライ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈｅａｄｅｄ  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓａｗｆｌｙ））、Ｚ−１１Ｃ１４アセテート（オブリーク・バンデド・リーフローラー（Ｏｂｌｉｑｕｅ  Ｂａｎｄｅｄ  Ｌｅａｆｒｏｌｌｅｒ））、Ｚ−８Ｃ１２アセテート（オリエンタル・フルーツ・モス（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｆｒｕｉｔ  ｍｏｔｈ）およびＥ，Ｅ−８，１０Ｃ２３アルコール（コドリンガ）。
【００７９】
フェロモンであるケトンの例はＥまたはＺ７−テトラデセン−２−オンであり、それはセマダラコガネ（ｏｒｉｅｎｔａｌ  ｂｅｅｔｌｅ）で有効である。フェロモンでないが価値あるエーテルは４−アリルアニソールであり、それは松の木にサザーン・パイン・ビートル（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ｐｉｎｅ  ｂｅｅｔｌｅ）を引き寄せなくするために使用できる。
【００８０】
上記のように、本発明はアルコールをカプセル化するために特に有用であり、そして１−ドデカノール並びにモノ−およびジ−不飽和アルコール、例えばＥ−１１−テトラデセン−１−オール、Ｚ−１１Ｃ１４アルコール、Ｚ−８Ｃ１２アルコールおよびＥ，Ｅ−８，１０ドデカジエン−１−オールアルコールが挙げられる。適当な極性および水素結合溶媒の存在下で形成される強いが透過可能なカプセル壁が望ましい線状の放出特徴を与えるであろうため、本発明は他のフェロモン、例えばケトン、アルデヒドまたはエステル基を含有するもの、をカプセル化するためにも有用である。
【００８１】
マイクロカプセル中に加えられる活性充填剤の量は、水−非混和性相の合計重量を基準として、３０重量％まででありうる。調節放出のためにフェロモンを分布するためには、マイクロカプセル充填殻ができるだけ多いことがしばしば望ましい。アルコール性フェロモンを使用する本発明では、フェロモンとイソシアネートとの間の望ましくない副反応はフェロモン充填量の増加につれて増加するであろう。以下に示されるように、成功を収める３０％のフェロモン充填量が達成された。
【００８２】
一つの好ましい態様では、マイクロカプセル化工程の生成物は約１〜約２，０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、の範囲内の寸法を有する複数のマイクロカプセルである。特に好ましいマイクロカプセルは約１０μｍ〜約６０μｍ、より好ましくは約２０〜約３０μｍの範囲内の寸法を有し、そしてカプセル化されたフェロモンがカプセル膜の内部に含有される。マイクロカプセルを水中懸濁液状で使用して空中散布に適する懸濁液を与えることができる。懸濁液は懸濁化剤、例えばゴム懸濁化剤、例えばグアーゴム、ラムサンゴムまたはキサンタンゴムを含有することができる。
【００８３】
カプセル化された物質を保護するための光安定剤の必要に応じての導入は本発明の範囲内である。適当な光安定剤は、引用することによりその開示が本発明の内容となるカナダ特許第１，１７９，６８２号明細書に開示された第三級フェニレンジアミン化合物を包含する。光安定剤をフェロモンと共に有機相の中に溶解させることにより、それを導入することができる。酸化防止剤および紫外線吸収剤を加えることもできる。多くの立体障害フェノールがこの目的のために知られている。チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商標イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０および１０７６で入手可能な酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、チバ−ガイギーから入手可能なチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、４００、１２３および３２３が挙げられる。
【００８４】
噴霧されたマイクロカプセルの分布の測定を補助するために、着色された染料または顔料をマイクロカプセル中に含むことが可能である。染料は油溶性でなければならずそしてフェロモンと共に油相に導入することができる。それは少量のみ使用すべきでありそして膜形成反応に有意な影響を与えてはならない。或いは、または追加して、油溶性または油分散性染料をマイクロカプセルの水性懸濁液の中に含むことができ、そこでそれはマイクロカプセル殻により吸収される。適する油溶性または油分散性染料はオハイオ州クリーブランドのデイグロ・カラー・コーポレーション（ＤａｙＧｌｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得ることができ、そしてブレーズ・オレンジ（Ｂｌａｚｅ  Ｏｒａｎｇｅ）、サターン・イエロー（Ｓａｔｕｒｎ  Ｙｅｌｌｏｗ）、オーロラ・ピンク（Ａｕｒｏｒａ  Ｐｉｎｋ）などを包含する。
【００８５】
本発明を主としてフェロモンのカプセル化に関して記載してきたが、性質が活性である他の分子を同様な方法でカプセル化することができる。例として、リナロオール、テルピネオール、フェンコン、並びにケト−酸およびヒドロキシ−デセン酸が挙げられ、それらは働きバチの活動を促進させる。カプセル化された４−アリルアニソールを使用して松の木にサザーン・パイン・ビートルを引き寄せなくすることができる。カプセル化された７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンを使用してノンネマイマイガ（ｎｕｎ  ｍｏｔｈ）またはマイマイガ（ｇｙｐｓｙ  ｍｏｔｈ）を防除することができる。
【００８６】
カプセル化に関して興味がもたれる他の化合物はメルカプタンを包含する。ある種の動物は尿により縄張りを示し、他の動物がその縄張りに入ることを思いとどませる。そのような動物の例は、捕食動物、例えば狼、ライオン、犬、などを包含する。そのような動物の尿中の成分はメルカプタンを包含する。適当なメルカプタンを含有するマイクロカプセルを分散させることにより、縄張りを規定しそして特定の動物がその縄張りに入ることを思いどどまらせうる。例えば、狼の尿はメルカプタンを含み、このメルカプタンがそこから徐々に放出されて縄張りを規定するマイクロカプセルの分布がその縄張り内への鹿の進入を思いとどまらせるであろう。カプセル化しそして動物の到達を思いとどまらせるために使用できる他の物質は、にんにくエッセンス、腐敗卵およびカプサイシンを包含する。
【００８７】
本発明のマイクロカプセル中に含むことができる他の化合物は、香料、薬品、フレグランス、付香剤などを包含する。
【００８８】
自然界以外の使用のために物質をカプセル化することも可能である。例えばマイクロカプセルからの調節放出またはマイクロカプセルの破壊による使用時まで含有されていなければならない染料、インキ、接着剤および反応性物質が挙げられる。
【００８９】
カプセル化できる他の物質は上記のＰＣＴ国際公開第９８／４５０３６号パンフレットに挙げられており、その開示は引用することにより本発明の内容となる。
【００９０】
全てのこれらの用途、およびこれらの物質を含有するマイクロカプセルは本発明の範囲内である。
【００９１】
下記の実施例は説明のためにそして限定のためでなく示される。
【実施例】
【００９２】
界面重付加によるポリウレアカプセルの形成
ポリウレア（ＰＵ）カプセルを１リットルの攪拌されたタンク反応器の中で室温で製造した。典型的な実験では、２．５ｇ（１０ミリモル）のモンジュルＭＬを含有する１００ｍｌの有機溶媒を反応器中の２５０ｍｌの蒸留水に加えた。約４００ｒｐｍにおける５分間の混合後に、５０ｍＬの水中に溶解させた１．０３ｇ（２０ミリモル）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を反応器の中に加えた。水性相は０．３ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および／またはツイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０をそれぞれ安定剤または界面活性剤として含有していた。断らない限り、反応を約４時間にわたり続け、そしてカプセル懸濁液を瓶の中に移した。
同定
オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＢＨ−２光学顕微鏡（ＯＭ）を使用して、カプセルの外観をそれらの湿潤時および乾燥中に観察した。カプセルの形態をエレクトロスキャン（ＥｌｅｃｔｒｏＳｃａｎ）２０２０環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）およびジェオール（ＪＥＯＬ）１２００ＥＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて試験した。
放出測定
芯物質の放出を重量分析により測定した。炭酸ナトリウム溶液で処理したアルミニウム秤皿がカプセル用の支持体として典型的に使用された。測定のあるものに関してはマイラー（Ｍｙｌａｒ）フィルムが使用された。約１ｍＬのカプセル−水懸濁液を支持体上に、可能ならカプセルの単一層を形成するような方法で、延展させた。これらのアルミニウム皿を燻蒸フード中に周囲温度で入れ、そしてカプセルの重量を正確な秤の上でそれが変化しなくなるまで測定した。
活性充填剤の不存在下におけるポリウレア−溶媒カプセルの収率測定
カプセル懸濁液の検定試料を真空下で予め重量測定した濾紙を使用して濾過し、そして水で３回洗浄した。乾燥したカプセルをるつぼに移しそして液体窒素下で粉砕した。破壊されたカプセルを次に同じ濾紙に戻して移し、キシレンで３回洗浄し、そして濾紙と一緒に皿に移した。これらのカプセル壁を５０℃で乾燥し、そして重量測定し、そして収率を理論的１００％転化率を基準として計算した。
結果および論考：
１．断らない限り、２．５％のモンジュルＭＬを含有する種々の溶媒から周囲温度で形成されたＰＵ壁の％収率：
反応時間                                ４時間      ２４時間    ７０時間
ＰＵ（キシレン）                        ２．５％    ５％        ６．５％
ＰＵ（キシレン）（２５％の              ０．６％    ２％        ９．５％
モンジュルＭＬ充填に関して）
ＰＵ（ＤＭＰ）                          ８８％
ＰＵ（ＢｕＢｚ）                        １１％
ＰＵ（ＢｕＡｃ）                        ３６％
界面反応が界面近くで、より具体的には、界面の有機側で、起きる。このポリウレア生成は非常に急速な反応であり、２種の建造材料が接触直後に反応する。基本のポリウレア壁が形成すると、特にポリウレアに対する劣悪な溶媒の場合には、その後の反応速度は有機相中へのアミンの連続的拡散に大きく依存する。より具体的には、反応速度は主として熱力学的調節（有機相内へのアミン分配）から変化して、拡散効果（形成されるポリウレア殻を通るアミン拡散）を包含しうる。カプセル壁を通る分配および拡散の両者は溶媒性質および溶媒−重合体相互反応と密接に関係する。より高い溶媒極性はアミン分配を助け、そしてポリウレアのものと同様な溶解度パラメーターを有する溶媒は形成しつるある壁を膨潤させて、アミンの内部拡散および可能性として充填剤放出の両者に関して重合体壁のより良好な透過性を生ずる。
【００９３】
１−ドデカノールを含有しないモデルカプセルに関して以上で示された収率結果は反応速度を反映する。キシレンを溶媒として使用する場合には、全ての収率は延長した反応時間に関してでも低かった。これは、この非極性溶媒中へのより低いアミン分配および形成された密度の高いポリウレア壁を通るアミン拡散に対する抵抗増加の両者の原因になりうる。ポリウレアはキシレン中では、形成しつつある重合体に関するそれらのより劣悪な溶媒性／親和性のために、密度の高い壁を形成するようである。重合体壁が成長するにつれてアミン拡散抵抗が有意に増加する。これが、反応時間につれての収率のよりゆっくりした増加を説明する。
【００９４】
溶媒としてＤＭＰを用いて最高収率が見られた。ＤＭＰのエステル基はアミン分配を助けるようであり、そしてＤＭＰおよびポリウレアの相対的に同様な溶解度パラメーターはＰＵ壁膨潤を引き起こしそしてその結果としてアミン拡散をさらに促進させるであろう。ＤＭＰおよびキシレンは１−ドデカノールの不存在下でのみマイクロカプセル形成用の適切な溶媒であることに注目すべきである。１−ドデカノールの存在下では、形成されたカプセルは懸濁液中で安定でなくむしろ急速に凝集することが観察される。
【００９５】
ＢｕＢｚを用いて観察されたＢｕＡｃと比べてより低い収率は、極性がより小さいＢｕＢｚ中へのより低いアミン分配並びにＢｕＢｚのより高い粘度に依存するようである。
【００９６】
モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、キシレン、酢酸ブチル、安息香酸ブチルおよびフタル酸ジメチル中２．５％モンジュル充填量で、４時間の反応時間後に室温で、形成されたマイクロカプセルは、環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）によると湿潤状態で良好な球形を示した。溶媒としてキシレン（ｏ、ｍおよびｐの混合物）を溶媒として使用して形成されたマイクロカプセルは、たとえ収率が低く且つ壁が薄くても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により示されるようにはっきりしたポリウレア壁を示した。
【００９７】
フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、安息香酸ブチル（ＢｕＢｚ）および酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）を用いて形成されたマイクロカプセルは、壁の内側に見られた少量のふわふわした物質と共に、より厚くより強い壁を示し、少なくとも反応のある段階では壁形成中の有機層内へのアミンの進入が急速であったことを示唆した。
【００９８】
図１は、これらのマイクロカプセルからの放出速度の観察結果を示す。マイクロカプセルは２．５％充填量のモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡを使用して、１−ドデカノールの不存在下で、形成された。
【００９９】
ＰＵ（ＢｕＡｃ）：非常に急速な放出、数時間で完了。ポリウレア壁を通るＢｕＡｃの拡散に関する抵抗は示されず、そしてＢｕＡｃはその高い揮発性のために非常に急速に蒸発した。
【０１００】
ＰＵ（ＢｕＢｚ）：急速な放出、数日間で完了。ここでも、ポリウレア壁を通るＢｕＢｚの拡散に関する抵抗は示されない。ＢｕＢｚの比較的高い沸点はその蒸発により長い時間を必要とする。
【０１０１】
ＰＵ（ＤＭＰ）：中程度の放出、約２ヶ月間で完了、ほぼ線状。ＤＭＰの低揮発性がこの溶媒の比較的長い放出期間の一因になる。
【０１０２】
ＰＵ（キシレン）：放出速度は急速なものから〜６５％放出後のゆっくりしたものまで変化し、そして放出がまだ不完全であるがほとんど停止する。このゆっくりした放出は拡散−制限性放出に寄与しうる。
【０１０３】
図２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％の酢酸ブチル、酢酸プロピル、安息香酸ブチル、または安息香酸エチルを用いて形成されたマイクロカプセルの光学顕微鏡像を示す。各場合とも、貯蔵中にコロイド的に安定であり且つ取り扱い中に機械的に安定である球状のマイクロカプセルが観察される。この図面では４枚全ての像に寸法線が適用される。
【０１０４】
図３は、水性懸濁液中の約６ヶ月間にわたる貯蔵後の、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、１０％の１−ドデカノールおよび９０％の合計共溶媒混合物を用いて形成されたポリウレアカプセルの光学顕微鏡写真を示す。酢酸プロピル／ＤＭＰ（１０％／８０％）、酢酸ブチル／ＤＭＰ（１０％／８０％）および酢酸ブチル／ＤＭＰ（２０％／８０％）を使用して形成されたカプセルは全て球形を示し、凝集の証拠はない。この図面では３枚全ての像に寸法線が適用される。
【０１０５】
図４は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％の安息香酸ブチルを用いて形成されたポリウレアカプセルに関する環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。これらのカプセルは１−ドデカノールの不存在下で形成されたこれらのカプセル（示されていない）と同様な球形を示す。ＴＥＭ像は、２．５％の低いモンジュルＭＬ充填量と矛盾しない薄く且つかなり滑らかなカプセル壁の部分を示す。
【０１０６】
図５は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの芯内での放出に関する種々の単一溶媒使用の影響を示す。使用された３種の溶媒は安息香酸ブチル、酢酸ブチルおよび酢酸プロピルであった。酢酸プロピルの場合には、急速な放出が初期に酢酸プロピルの低い沸点に対応して観察され、引き続き約６０日間にわたりゆっくりした放出が続く。酢酸ブチルの場合には、同様な放出特徴が観察されるが、急速な放出からゆっくりした放出への移行は酢酸プロピルの場合と比べてあまり顕著でない。安息香酸ブチルの場合には、急速な放出からゆっくりした放出への移行はより徐々なものであり、安息香酸ブチルのより高い沸点と一致する。安息香酸ブチルの場合には、全体的放出は酢酸ブチルの場合より速く、そして酢酸プロピルの場合よりはるかに速い。従って、比較的高い沸点の溶媒である安息香酸ブチルは比較的低い沸点の溶媒より長くカプセル中に残り、そしてその結果としてより長い期間にわたり１−ドデカノールの放出を促進しうることが示唆される。
【０１０７】
図６は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で１０％の１−ドデカノールおよび９０％の合計共溶媒混合物を用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルからの放出に関する共溶媒組成の影響を示す。ここに示された共溶媒混合物はＤＭＰおよびキシレンをベースとし、共溶媒はそれぞれ溶媒全体の極性を減少または増加させるように選択される：
（ｉ）酢酸ブチル５０％、キシレン４０％、
（ｉｉ）キシレン３０％、フタル酸ジメチル６０％、
（ｉｉｉ）酢酸プロピル８０％、フタル酸ジメチル１０％、
（ｉｖ）酢酸プロピル４０％、フタル酸ジメチル５０％、
（ｖ）酢酸プロピル１０％、フタル酸ジメチル８０％。
【０１０８】
図６が示すように、３種のＤＭＰ−ＰｒＡｃ共溶媒系に関しては、ほぼ線状の放出特徴が観察された。ＰｒＡｃ部分が８０から１０％に変化するにつれて、放出期間の長さは約３０から１００日間に変動する。ＤＭＰ−ＢｕＡｃ共溶媒系も同様な結果を有する。
【０１０９】
キシレンが共溶媒として使用される場合には、残存試料の重量はわずかにより高い水準で安定化し、不完全な放出を示唆する。これは、他の共溶媒（ＤＭＰまたはＢｕＡｃ）がこの性質の適合性をすでに改良しても、充填剤およびポリウレアの劣悪な適合性による。
【０１１０】
図７は、モンジュルＭＬ／ＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％の合計共溶媒を用いて形成されたマイクロカプセルからの放出に関する種々の水−非混和性相使用の影響の結果をグラフにより示す。水−非混和性液体の他の成分はそれぞれ安息香酸ブチル（８０％）、安息香酸ブチル（６０％）および酢酸プロピル（２０％）、並びに酢酸プロピル（８０％）であった。結果はここでも、有機相溶媒中で共溶媒組成を単に変えることにより放出期間を効果的に調節しうることを示す。安息香酸ブチルに対する酢酸プロピルの添加は、ポリウレアに関するより劣悪な溶媒性質、すなわち安息香酸ブチルとポリウレアとの間の差と比べてより大きい酢酸プロピルとポリウレアとの間の溶解度パラメーターにおける差のために、充填剤放出を遅くする。
【０１１１】
図８は、異なるポリウレア壁特性をもたらす異なるイソシアネートを使用する比較試験の結果をグラフにより示す。溶媒としての安息香酸ブチル（８０％）およびフェロモンモデルとしての１−ドデカノール（２０％）から構成される水−非混和性充填剤混合物が使用され、イソシアネート充填量は２．５％であった。モンジュルＭＬは１個の分子あたり２個のイソシアネート部分を有するが、モンジュルＭＲＳは二官能性および数種のそれより高級の官能性イソシアネート類の混合物であり、平均して１個の分子当たり２．３−２．６個のイソシアネート部分を有するため、モンジュルＭＲＳを用いると架橋結合の機会はより多い。
【０１１２】
使用されたアミンはＤＥＴＡおよびＴＥＰＡであった。ＤＥＴＡは主として二官能性アミンとして作用すると考えられ、分子の中心にある第二級アミンにより限定された架橋結合だけがある。ＴＥＰＡは分子の中心にある第二級および他の第一級アミンによる比較的より多い架橋結合を与えると考えられる。
【０１１３】
時間につれての充填剤の放出結果は図８に示され、そしてポリウレア壁内の架橋結合度が比較的大きい場合には放出期間が増加することを示す。モンジュルＭＬ／ＤＥＴＡから形成されたカプセルは約１００日までに完全に放出させる。ＤＭＰ−酢酸エステル（ブチルおよびプロピル）共溶媒系が使用される場合には放出に関する架橋結合の同様な影響が観察された。
【０１１４】
図８に結果が示されている実験とは対照的に、１−ドデカノールを１０％の充填量でカプセル化するための試験におけるキシレンまたはＤＭＰが溶媒として使用される場合には安定なマイクロカプセルは形成されず、最初に形成されたカプセルはそれらの形成直後に凝固した。
【０１１５】
図９は、カプセル化される１−ドデカノールの量を変えた場合の放出に関する結果を示す。２．５％充填量のモンジュルＭＬおよびＴＥＰＡが使用された。充填剤は１−ドデカノールおよび安息香酸ブチルの混合物であった。適切な水−非混和性相の選択により発明者がフェロモンの３０％充填量を達成しうること並びにマイクロカプセルが３０日間より長い期間にわたりフェロモンを放出した安定なマイクロカプセルを生じたことは価値がある。１−ドデカノール充填量の影響は有意である。１０％から３０％への充填量の増加は約１０日間から３０日間以上への放出期間における増加をもたらした。最初の約５分間から１０日間までの間の重量損失の多くは溶媒である安息香酸ブチルの損失に起因しうるが、ドデカノールの放出がその後の放出段階中の重量損失を支配する。
【０１１６】
図１０は、イソシアネート充填量の影響を変えた実験の結果を示す。ＤＥＴＡと共に、モンジュルＭＬが２．５％および１０％の充填量で使用された。充填剤は２０％の１−ドデカノールおよび８０％の安息香酸ブチルであった。より高いイソシアネート充填量は放出期間をわずかだけ延長させるが、ドデカノールの放出を有意に遅らせそして１００日間の放出後でも大量の充填剤の保有をもたらすことがわかる。
【０１１７】
図１１は、モンジュルＭＲＳおよびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。油相は、２０ｍＬの１−ドデカノール、４０ｍＬのミリスチン酸イソプロピルおよび４０ｍＬのメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）並びに２．５ｇのモンジュルＭＲＳからなっていた。水性相は、０．１％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する３００ｍＬの蒸留水および０．５ｍＬ（０．５４ｇ）のツイーン８０界面活性剤からなっていた。一緒にした油相を２５０ｍＬの水性相の中で５分間にわたり４００ｒｐｍで乳化し、残りの５０ｍＬの水性相の中に溶解させたＴＥＰＡを加え、そしてＴＥＰＡの添加から１分後に攪拌速度を２５０ｒｐｍに下げることにより、カプセルを形成した。カプセルは球形を示す。モンジュルＭＲＳはミリスチン酸イソプロピル中では、より低い分子量の同族体であるモンジュルＭＬより可溶性が小さい。その結果、この例ではミリスチン酸イソプロピルの一部が極性がより大きいメチルイソアミルケトンで置換されていた。かなり低い水素結合溶解度パラメーターを有するミリスチン酸イソプロピルおよび高い水素結合溶解度パラメーターを有するＭＩＡＫの混合物はモンジュルＭＲＳおよびフェロモンの両者を溶解させて均一な有機相を生成可能である。さらに、この溶媒混合物はポリウレア壁をカプセル形成中のアミンの内部拡散および放出期間中の充填剤放出の両方を可能にするのに充分なほど膨潤させうる。この組成物の別の利点は、ミリスチン酸イソプロピルおよびＭＩＡＫの両者が米国における農業用途に関して認可されていることである。
【０１１８】
図１２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを有機相用に使用して形成されたポリウレアカプセルの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。ＴＥＭは、水性相および有機相の間の界面に薄く密度の高い壁を形成したことを示す。ミリスチン酸イソプロピルは分枝鎖状アルキルエステルまたは長鎖脂肪族酸である。そのハンセン水素結合および極性パラメーターは、芳香族ポリウレア殻の充分な膨潤を達成するための許容可能な範囲の下端に近い。
【０１１９】
図１３は、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを用いてそしてモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡを使用して形成された図１２に記載されたポリウレアカプセルからの放出速度の観察結果を示す。グラフは、重量損失測定の結果を反映する。数値はグラフと共に、指定された時間におけるカプセル内に残存する１−ドデカノールの量を示す。これらのデータは、１−ドデカノールの放出が１５０日後に実質的に完了していることを示す。これらのデータはまた、溶媒がフェロモンと比べて有意に高い沸点を有するこのような場合には、放出段階中にポリウレア壁を膨潤させるのに充分な溶媒が存在するため、フェロモンの放出は依然として有効であることも示す。
【０１２０】
図１４は、どのようにして内部拡散しているアミンおよび油由来のヒドロキシ−官能性フェロモンがそれぞれの形成しつつあるカプセルの中で利用可能なイソシアネートに関して競うかを説明する。それらの水素結合能力の性質および極性により形成しつつあるポリウレアを物理的に膨潤させ且つ有機相内へのアミンの分配を促進させうる共溶媒を使用することにより、望ましくないウレタン−生成副反応を最少にすることができる。さらに、放出期間中にポリウレア壁を膨潤させうるために、芯−溶媒がフェロモンの沸点と近いかまたはそれより高い沸点を有することが助けとなる。芯内のイソシアネートおよびフェロモン充填量をそれぞれ２．５％および２０％に下げることも助けとなる。
【０１２１】
図面にまとめられた実験の他に、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡ並びにモンジュルＭＲＳおよびＴＥＰＡをベースとしたポリウレアカプセルを、揮発性のより小さい極性エステル類、例えばトリグリセリド、を使用して形成することもできる。具体的には、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内での２０％の１−ドデカノールおよび８０％の三酪酸グリセロールを用いて、安定なポリウレアカプセルが形成された。三酪酸グリセロールまたは他のトリグリセリドを他の溶媒と共に使用しても、同様なカプセルを形成できる。
【０１２２】
上記のように、１−ドデカノールを１０％充填量でＤＭＰ中にカプセル化する試みだけでは安定なマイクロカプセルを形成しなかった。ＤＭＰより低い極性の溶媒を用いる実験では、成功が得られた。かくして、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）（９０％）および１−ドデカノール（１０％）を用いて成功が得られた。酢酸プロピル（８０％）および１−ドデカノール（２０％）、並びに酢酸ブチル（８０％）および１−ドデカノール（２０％）の充填剤を用いて、並びに安息香酸エチル（８０％）および１−ドデカノール（２０％）の充填剤を用いて並びに安息香酸ブチル（８０％）および１−ドデカノール（２０％）を用いて、２．５％充填量のモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡのマイクロカプセルでも成功が得られた。これらの場合のいくつかに関する充填剤放出の指示値としての重量損失測定結果は図５にグラフにより表示される。
【０１２３】
溶媒として安息香酸ブチルを用いる１−ドデカノールのカプセル化は１０％、２０％および３０％の充填量で、２．５％充填量のモンジュルＭＬおよびＴＥＰＡを使用して成功を収め、そして結果は図９に示される。単一溶媒として安息香酸エチルを用いるカプセル化試験は成功を収めたが、単一溶媒として安息香酸メチルを用いるものは不成功でありそしてマイクロカプセルは反応の最終段階中に凝固した。安息香酸メチルは極性が大きすぎること並びに極性を少し下げるための共溶媒との混合によりそれを成功裡に使用可能にさせると信じられる。
【０１２４】
ＤＭＰは１−ドデカノールのカプセル化において単一溶媒として使用することはできないが、少量の極性がより小さい共溶媒と一緒にしたＤＭＰはこの目的にとってうまくいく。ＤＭＰ／ＢｕＡｃおよびＤＭＰ／ＰｒＡｃを、１／８〜８／１の範囲内にあり且つ１部（１０％）の１−ドデカノールを含有する共溶媒と共に、試験した。同様に、ＢｕＡｃ／キシレンおよびＤＭＰ／キシレンもＰｒＡｃ５／４までの共溶媒比で、これも１部（１０％）の１−ドデカノールと共に、試験した。各場合とも、安定なカプセルが観察された。しかしながら、キシレンを共溶媒として使用して製造されたカプセルは貯蔵中に凝固する傾向があり、そしてこの傾向はキシレン部分の増加につれて増加する。
【０１２５】
本発明は、例えば１−ドデカノールの如き反応性物質のカプセル化では、極性、水素結合能力、および沸点に関与する有機相の性質が安定なカプセルの形成にとって非常に重要であることを示す。有機相の性質の調節は、適切な溶媒の選択または共溶媒の使用のいずれかにより実現できる。
【０１２６】
安息香酸ブチルが、１−ドデカノールをカプセル化するポリウレアカプセルを製造するための単一溶媒としての良好な選択肢である。それは１−ドデカノールとの良好な相互溶解度並びにポリウレアのものと同様な溶解度パラメーターを有する。カプセルはかなり良好な安定性を有し、そしてポリウレアカプセルを形成するためにモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡを有機相に対する２．５（ｗ／ｖ）のモンジュル充填量で使用する場合には約１０〜３０日間の放出期間を有する。
【０１２７】
酢酸アルキルエステル類も１−ドデカノールとの良好な相互溶解度を有するが、酢酸プロピルまたはブチルは最初に急速に蒸発して、ゆっくりで且つ多分不完全な放出のための１−ドデカノールが残る。
【０１２８】
ＤＭＰ−酢酸エステル共溶媒系が、カプセルの安定性、ほぼ線状の放出性質、および調節可能な放出期間の点で、１−ドデカノールのカプセル化用の良好な選択肢である。ＰｒＡｃ部分が８０から１０％に変化するにつれて、放出期間は約３０から１００日間に変動する。
【０１２９】
ミリスチン酸イソプロピル、およびミリスチン酸イソプロピルとメチル−イソアミルケトンとの混合物が、充分な水素結合および極性に関する条件を満たす有機相の代表であり、そして農業用地における使用が認可されている。ミリスチン酸イソプロピルの高い沸点はさらに、放出期間中にそれがカプセル内に存在してカプセルを膨潤させそして放出を促進させることを保証する。
【０１３０】
界面反応から得られるマイクロカプセル懸濁液は依然として残存量の安定剤および／または界面活性剤を含有する。この残存する安定剤および／または界面活性剤の大部分を除去するためのカプセルの水洗が、放出速度の増加および時間がたつにつれてのより完全な放出をもたらしたことが観察された。これは多分、カプセルの外側で親水性層を形成する残存する安定剤および／または界面活性剤によるものであり、それは湿度に敏感でありそして疎水性充填剤に対する別の放出障壁として作用する。
【０１３１】
この明細書で引用された全ての刊行物、特許および特許出願は、各々個別の刊行物、特許および特許出願が具体的に且つ個別に引用することにより本発明の内容となることが指示されているように、引用することにより本発明の内容となる。いずれの刊行物の引用も出願日前のその開示に対するものでありそして本発明が先行発明によりそのような刊行物に先んじる権利を与えられないという許可と解釈すべきではない。
【０１３２】
以上の発明は明白な理解の目的のための説明および例としていくらか詳しく記載してきたが、本発明の教示に照らして添付された特許請求の範囲の精神または範囲から逸脱せずにある種の変化および修正をこれに対して行いうることは当業者には容易に明らかである。
【０１３３】
この明細書および添付された特許請求の範囲で使用される時には、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は概念が別なことを明らかに指摘しない限り複数形も包含する。断らない限り、ここで使用される全ての技術および科学用語は本発明が属する技術の専門家に一般に理解されているものと同じ意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、モンジュルＭＬおよびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から種々の溶媒を用いて１−ドデカノールの不存在下で形成されたポリウレア（ＰＵ）カプセルの重量損失を示す。
【図２】図２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、水性懸濁液中の約６ヶ月間にわたる貯蔵後の、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で１０％の１−ドデカノールおよび９０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の安息香酸ブチルを用いて形成されたポリウレアマイクロカプセルに関する典型的な環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図５】図５は、モンジュルＭＬ−ＤＥＴＡから芯内で２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する単一溶媒の影響をグラフ表示する。
【図６】図６は、モンジュルＭＬ−ＤＥＴＡから芯内で１０％の１−ドデカノールおよび９０％の合計共溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する共溶媒組成の影響をグラフ表示する。
【図７】図７は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから２０％の１−ドデカノールおよび８０％の溶媒または共溶媒を用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関する共溶媒の影響をグラフ表示する。
【図８】図８は、モンジュルＭＬおよびモンジュルＭＲＳ、並びにＤＥＴＡおよびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から、それぞれ、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のＢｕＢｚを用いて形成されたポリウレアカプセルに関する架橋結合の影響をグラフ表示する。
【図９】図９は、モンジュルＭＬおよびＴＥＰＡから、ＢｕＢｚを溶媒として用いて形成されたポリウレアカプセルの放出に関する１−ドデカノール充填量の影響をグラフ表示する。
【図１０】図１０は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のＢｕＢｚを用いて形成されたポリウレアカプセルからの放出に関するイソシアネート充填量の影響をグラフ表示する。
【図１１】図１１は、モンジュルＭＲＳおよびＴＥＰＡから、そして２０ｍＬの１−ドデカノール、４０ｍＬのミリスチン酸イソプロピルおよび４０ｍＬのメチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）を油相として使用して形成されたポリウレアマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、モンジュルＭＬおよびＤＥＴＡから、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを有機相用に使用して形成されたポリウレアカプセルの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。
【図１３】図１３は、２０％の１−ドデカノールおよび８０％のミリスチン酸イソプロピルを用いてそしてモンジュルＭＬおよびＤＥＴＡを使用して形成された図１２に記載されたポリウレアカプセルからの放出速度の観察結果を示す。
【図１４】図１４は、どのようにして内部拡散しているアミンおよび油由来のヒドロキシ−官能性フェロモンがそれぞれ形成しつつあるカプセルの中で利用可能なイソシアネートに関して競うかを説明する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
2005528200.tif 000023
2005528200.tif 000024
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