(57)【要約】第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法。この方法は、融剤物質１０６と、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２とを反応容器１００に供給する段階、反応容器１００を密封する段階、並びに反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階を含んでいる。該圧力は、該温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分なものである。この方法で形成される第III族金属窒化物、並びにかかる第III族金属窒化物を有する電子デバイスも開示される。
2005521625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法であって、
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、内室を有すると共に、窒素及びアンモニアに対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、並びに
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱することを含み、第一の温度は第二の温度と異なり、原料物質１０２は反応容器１００の第一の端部の内部に位置している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の温度は第二の温度と約５〜約３００℃だけ異なる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱する段階が、第一の端部が第一の温度を有する区域内に位置すると共に、第二の端部が第二の温度を有する区域内に位置するようにして反応容器１００を炉内に配置する段階からなる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱する段階が、第一の端部を第一の温度に、及び第二の端部を第二の温度に差別的に加熱する段階からなる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱する段階が、第一の端部及び第二の端部を所定温度に加熱し、次いで第一の端部を第一の温度に、及び第二の端部を第二の温度に差別的に冷却する段階からなる、請求項２記載の方法。
【請求項７】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、原料物質１０２を反応容器１００に供給する前に原料物質１０２を所定のベーキング温度にベークする段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
原料物質１０２を所定のベーキング温度にベークする段階が、アンモニア又は窒素含有ガスからなる雰囲気中で原料物質１０２を約５００〜約１６００℃の温度に加熱することからなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、原料物質１０２を反応容器１００に供給する前に原料物質１０２を高密度化する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
原料物質１０２を高密度化する段階が、原料物質１０２を所定圧力で常温圧縮成形してピルを形成することからなる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、１種以上の第III族金属窒化物粉末からなる原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、１種以上の元素態第III族金属からなる原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、１種以上の第III族金属含有化合物からなる原料物質１０２を供給することを含み、１種以上の第III族金属含有化合物が第III族金属窒化物以外の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の第III族金属含有化合物が１種以上の第III族金属ハロゲン化物からなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１５】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、多結晶質状態の第III族金属窒化物からなる原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、無定形状態の第III族金属窒化物からなる原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
原料物質１０２を反応容器に供給する段階が、焼結状態の第III族金属窒化物からなる原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
融剤物質１０６を反応容器に供給する段階が、窒化物、アミド、金属ハロゲン化物、尿素、アジ化物、アンモニウム塩、アルカリ土類金属フルオロ窒化物及びこれらの組合せの１種以上からなる融剤物質１０６を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
融剤物質１０６が１種以上の金属ハロゲン化物からなり、１種以上の金属ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の１種以上からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
融剤物質１０６を反応容器に供給する段階が、原料物質１０２と反対側にある反応容器の端部に融剤物質１０６を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
融剤物質１０６を反応容器に供給する段階が、融剤物質１０６が原料物質に接触するようにして融剤物質１０６を反応容器に供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
融剤物質１０６を反応容器に供給する段階が、融剤物質１０６を反応容器１００に供給する前に融剤物質１０６を所定のベーキング温度にベークする段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
融剤物質１０６を所定のベーキング温度にベークする段階が、無酸素雰囲気中で融剤物質１０６を約８０〜約１２００℃の温度に加熱することからなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
融剤物質１０６を反応容器に供給する段階が、融剤物質１０６を反応容器１００に供給する前に融剤物質１０６を高密度化する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００を炉内に配置する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００を約５００〜約３０００℃の温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
反応容器１００を約５００〜約３０００℃の温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００を約１０００〜約１６００℃の温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加えることからなる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、所定圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、約１気圧〜約８０ｋｂａｒの圧力を該容器に加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、約１気圧〜約８０ｋｂａｒの圧力を該容器に加える段階が、反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、約２〜約８０ｋｂａｒの圧力を該容器に加えることからなる、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
反応容器１００が、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン及びニオブから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）及びこれらの組合せ、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー並びにケイ酸ナトリウムの１種以上からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
反応容器１００が、窒化ホウ素、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、タングステン、イットリア及びイリジウムの１種以上からなる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
反応容器１００がさらにライナー１１２を含み、ライナー１１２が反応容器１００と異なる材料からなると共に、反応容器１００の内部に挿入できる、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
ライナー１１２が、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン及びニオブから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）及びこれらの組合せ、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー並びにケイ酸ナトリウムの１種以上からなる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ライナー１１２が約１０ミクロン〜約５ｍｍの厚さを有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
反応容器１００がさらに反応容器１００の内面上に配置された１以上の被膜１１４を含み、１以上の被膜１１４が反応容器１００と異なる材料からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
１以上の被膜１１４が、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン及びニオブから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）及びこれらの組合せ、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー並びにケイ酸ナトリウムの１種以上からなる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
１以上の被膜１１４が約０．５〜約２５０ミクロンの厚さを有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
原料物質１０２を反応容器１００に供給する段階が、約１６００℃を超える融点を有する反応容器１００に原料物質１０２を供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
反応容器１００が、反応容器１００の内室を第一の区画と第二の区画とに分けるじゃま板１１０をさらに含み、じゃま板１１０が複数の貫通孔を有しており、貫通孔が第一の区画及び第二の区画を互いに流通状態に保つ、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
じゃま板１１０が、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン及びニオブから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）及びこれらの組合せ、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー並びにケイ酸ナトリウムの１種以上からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
じゃま板１１０が約１〜約４０％の孔面積率を有する、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階が、第III族金属窒化物の種晶１０４を反応容器１００に供給し、第III族金属窒化物の単結晶を種晶１０４上に析出させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階が、第III族金属窒化物に対して約２０％未満の格子不整合を有する物質の種晶１０４を反応容器１００に供給し、第III族金属窒化物の単結晶を種晶１０４上に析出させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４４】
格子不整合が第III族金属窒化物に対して約５％未満である、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
種晶１０４が炭化ケイ素及びサファイアの１種以上からなる、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階が、反応容器１００内で第III族金属窒化物を自発的に核生成させ、自発的に核生成した第III族金属窒化物上に第III族金属窒化物の１以上の単結晶を析出させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
第III族金属窒化物用の原料物質１０２を融剤物質１０６中に溶解する方法であって、
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、
融剤物質１０６を融解する段階、並びに
融剤物質１０６中に原料物質１０２を溶解する段階
を含んでなる方法。
【請求項４８】
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法であって、
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、内室を有すると共に、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱する段階、
所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、
融剤物質１０６を融解する段階、
融剤物質１０６中に原料物質１０２を溶解する段階、並びに
反応容器１００の第二の端部で第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項４９】
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第二の温度に加熱する段階が、反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第一の温度より低い第二の温度に加熱することからなり、さらに、
ａ）反応容器１００を、第III族金属窒化物の融点での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な第一の圧力に加圧する段階、
原料物質１０２を融解する段階、及び
反応容器１００を所定の冷却速度で第III族金属窒化物の融点未満の温度に冷却する段階
を含んでなる、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
反応容器１００を第一の圧力に加圧する段階が、反応容器１００を約５５〜約８０ｋｂａｒの圧力に加圧することからなる、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
反応容器１００を第一の圧力に加圧する段階が、反応容器１００を約０．２ｋｂａｒ以上の圧力に加圧することからなる、請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
原料物質１０２を融解する段階が、反応容器１００を約１２００〜約３２００℃に加熱することからなる、請求項４９記載の方法。
【請求項５３】
反応容器１００を所定の冷却速度で第III族金属窒化物の融点未満の温度に冷却する段階が、約０．０２〜約１００℃／時の冷却速度で反応容器１００を冷却することからなる、請求項４９記載の方法。
【請求項５４】
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、並びに
第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階
を含んでなる方法で形成される第III族金属窒化物単結晶。
【請求項５５】
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第一の温度より低い第二の温度に加熱する段階、
融剤物質１０６を融解する段階、
融剤物質１０６中に原料物質１０２を溶解する段階、並びに
反応容器１００の第二の端部で第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階
を含んでなる方法で形成される第III族金属窒化物単結晶。
【請求項５６】
第III族金属窒化物基板を有する電子デバイスであって、第III族金属窒化物基板が、
アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質１０２を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器１００に供給する段階、
約３０℃で固体である融剤物質１０６を反応容器１００に供給する段階、
反応容器１００を密封する段階、
反応容器１００の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器１００の第二の端部を第一の温度より低い第二の温度に加熱する段階、
融剤物質１０６を融解する段階、
融剤物質１０６中に原料物質１０２を溶解する段階、並びに
反応容器１００の第二の端部で第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階
を含んでなる方法で形成される、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第III族金属窒化物の結晶の成長に関する。さらに具体的には、本発明は融剤からの再結晶による第III族金属窒化物結晶の成長に関する。さらに一段と具体的には、本発明は高圧高温条件下での溶媒又は融液からの再結晶による第III族金属窒化物結晶の成長に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間には、第III族金属の窒化物（以後は「第III族金属窒化物」ともいう）、即ち窒化アルミニウム（以後は「ＡｌＮ」ともいう）、窒化ガリウム（以後は「ＧａＮ」ともいう）及び窒化インジウム（以後は「ＩｎＮ」ともいう）を基材とする光電子デバイス（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ））に多大の関心が集まった。かかるデバイスの能動層は、通例はＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮの固溶体からなり、通例はｎ−ドープ層、ｐ−ドープ層、ヘテロ構造物などを含んでいる。発光効率、寿命及び逆バイパス電流をはじめとする、これらのデバイスの性能は、大抵の場合、能動層並びに上部及び下部のエピタキシャル層中に貫通転位、空位及び不純物が存在することで低下する。通例、かかるデバイスはサファイア又はＳｉｃのような格子不整合基板上に成長させる結果、能動層中に伝搬する高濃度の貫通転位が生じる。例えば、ＧａＮを基材とするデバイスの場合、高品質ＧａＮ基板の使用は、ホモエピタキシャル能動層中の貫通転位やその他の欠陥の濃度を大幅に低下させ、デバイス性能を向上させるであろう。
【０００３】
電子用途のために好適な品質を有する窒化ガリウム単結晶は、１０〜２０キロバールの範囲内の圧力及び１２００〜１５００℃の範囲内の温度で窒素（Ｎ2）ガスを金属ガリウムと反応させることで得られていた。結晶質ＧａＮを成長させるために使用されてきた他の方法には、化学蒸着（ＣＶＤ）、水素化物の気相エピタキシー、ガリウム／ナトリウム合金中での結晶化、及び超臨界アンモニアからの再結晶がある。これらの条件下で成長させたＧａＮ結晶は、品質の変動を示すと共に、サイズが限定されている。その上、これらの方法で得られるＧａＮ結晶の成長速度は一般に低い（約０．１ｍｍ／時）。
【０００４】
窒化ガリウム結晶を成長させるために現在使用されている方法は、第III族金属窒化物の大きい高品質結晶を満足すべき成長速度で製造することができない。したがって、要望されているのは、商業的に実用可能な電子デバイス用基板として役立つのに十分な大きさをもった第III族金属窒化物結晶を成長させる方法である。同じく要望されているのは、低濃度の不純物及び転位を有する高品質の第III族金属窒化物結晶を成長させる方法である。さらに要望されているのは、高い成長速度で第III族金属窒化物結晶を成長させる方法である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低結晶化度、無定形又は結晶質の第III族金属窒化物粉末或いは多結晶質の第III族金属窒化物材料を適当な融剤物質と混合し、この混合物を高圧及び高温で処理して第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法を提供することで、上記その他のニーズを満たす。本発明中に記載される通り、融剤は室温付近（約３０℃）で固体である溶融無機塩として理解される。
【０００６】
したがって、本発明の一態様は、第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法を提供することである。この方法は、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質を、内室を有すると共に、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器に供給する段階、約３０℃で固体である融剤物質を反応容器に供給する段階、反応容器を密封する段階、反応容器を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、並びに第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階を含んでなる。
【０００７】
本発明の第二の態様は、第III族金属窒化物用の原料物質を融剤物質中に溶解する方法を提供することである。この方法は、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質を、内室を有すると共に、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器に供給する段階、約３０℃で固体である融剤物質を反応容器に供給する段階、反応容器を密封する段階、反応容器を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、融剤物質を融解する段階、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、並びに融剤物質中に原料物質を溶解する段階を含んでなる。
【０００８】
本発明の第三の態様は、第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する方法を提供することである。本方法は、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質を、内室を有すると共に、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器に供給する段階、約３０℃で固体である融剤物質を反応容器に供給する段階、反応容器を密封する段階、原料物質を含む反応容器の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器の第二の端部を第一の温度と異なる第二の温度に加熱する段階、所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、融剤物質を融解する段階、融剤物質中に原料物質を溶解する段階、並びに反応容器の第二の端部で第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階を含んでなる。
【０００９】
本発明の第四の態様は、第III族金属窒化物単結晶を提供することである。この第III族金属窒化物単結晶は、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器に供給する段階、約３０℃で固体である融剤物質を反応容器に供給する段階、反応容器を密封する段階、反応容器を所定温度に加熱すると共に、該所定温度での第III族金属窒化物の分解を抑制するのに十分な所定圧力を該容器に加える段階、並びに第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階を含んでなる方法で形成される。
【００１０】
本発明の第五の態様は、第III族金属窒化物の１以上の単結晶を提供することである。この第III族金属窒化物単結晶は、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選択される１種以上の第III族金属を含む原料物質を、窒素に対して密封可能で化学的に不活性な反応容器に供給する段階、約３０℃で固体である融剤物質を反応容器に供給する段階、反応容器を密封する段階、原料物質を含む反応容器の第一の端部を第一の温度に加熱すると共に、第一の端部の反対側にある反応容器の第二の端部を第一の温度と異なる第二の温度に加熱する段階、融剤物質を融解する段階、融剤物質中に原料物質を溶解する段階、並びに反応容器の第二の端部で第III族金属窒化物の１以上の単結晶を形成する段階を含んでなる方法で形成される。
【００１１】
本発明の上記その他の態様、利点及び顕著な特徴は、特許請求の範囲、以下の詳しい説明及び添付図面から明らかとなろう。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、圧力セル内に配置した本発明の反応容器の断面を示す略図であり、
図２は、オートクレーブ内に配置した本発明の反応容器の断面を示す略図であり、
図３は、本発明の方法で成長させた窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明中で、同じ参照番号は図面に示された複数の図を通じて同じ部分又は対応する部分を示している。また、「頂部」、「底部」、「外方」、「内方」などの用語は便宜上の言葉であって、限定的な用語と解すべきでないことは言うまでもない。
【００１４】
図面全般、特に図１について説明すれば、図示は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定するものではないことが理解されよう。詳しい説明では若干の箇所で特に窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長が記載されることがあるが、本発明は他の第III族金属（即ち、アルミニウム及びインジウム）の窒化物並びにこれらの第III族金属の混合窒化物の成長も包含することを理解すべきである。
【００１５】
第III族金属であるアルミニウム、ガリウム及びインジウムの窒化物（以後は「第III族金属窒化物」ともいう）は、一般に、元素態又は化合物形態の（１種以上の）特定の第III族金属を含む原料物質１０２から形成される。例えば、窒化ガリウム単結晶はガリウムを含む固体原料物質から形成される。原料物質１０２は、ＧａＮの場合、ＧａＮ粉末、多結晶質ＧａＮ、元素態ガリウム、又はＧａＮ以外のガリウム化合物からなり得る。ＧａＮ粉末は、多結晶質ＧａＮ、単結晶ＧａＮ、無定形ＧａＮ又は焼結ＧａＮ粉末であり得る。原料物質１０２は、１種以上の第III族金属を含む化合物からなっていてもよい。かかる化合物には、特に限定されないが、第III族金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ガリウム、即ちフッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム及びヨウ化ガリウム）がある。原料物質は、高密度化した形態で供給することもできる。高密度化は、２００１年１１月２日に提出された米国特許出願第１０／００１５７５号（Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎら）（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているように、原料物質１０２を常温圧縮成形してピルを形成すること、又は焼結することで達成できる。さらに、反応に先立って原料物質１０２を所定温度で加熱又は「ベーク」することができる。一実施形態では、アンモニア或いは不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はＫｒ）とアンモニア及び窒素の１種以上との混合物のような窒素含有雰囲気中において、原料物質１０２が約５００〜約１６００℃の温度でベークされる。
【００１６】
固体原料物質１０２を融剤物質１０６に接触させる。融剤物質１０６は約３０℃で固体であり、窒化物、アミド、金属ハロゲン化物、尿素やその誘導体、アジ化物、アンモニウム塩、アルカリ土類金属フルオロ窒化物及びこれらの組合せの１種以上からなる。一実施形態では、融剤物質１０６は１種以上の金属ハロゲン化物からなり、ここで金属ハロゲン化物はアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の１種である。融剤物質１０６として使用できる窒化物には、特に限定されないが、窒化リチウム（Ｎｉ3Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）及び窒化銅（ＣｕＮx）がある。融剤物質として使用できるアミドには、特に限定されないが、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）及びカリウムアミド（ＫＮＨ2）がある。融剤物質１０６として使用するのに適したアジ化物には、アシ化ナトリウム（ＮａＮ3）がある。融剤物質１０６として使用できるアンモニウム塩には、特に限定されないが、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）及びヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）がある。融剤物質１０６として使用できるアルカリ土類金属フルオロ窒化物には、特に限定されないが、Ｍｇ2ＮＦ、Ｍｇ3ＮＦ3及びＣａ2ＮＦがある。別法として、融剤物質１０６は、上述の融剤物質と１種以上の第III族金属を含む試薬（例えば、ＧａＣｌ3）との反応で生成される化合物からなり得る。一実施形態では、真空、１種以上の不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はＫｒ）、或いはアンモニア及び窒素の１種以上のような無酸素雰囲気中において、融剤物質１０６が約８０〜約１２００℃の温度でベークされる。反応容器１００内の限られたスペースをさらに効率的に使用するため、融剤物質１０６を常温圧縮成形又は熱間圧縮成形でさらに高密度化し圧密することもできる。
【００１７】
一実施形態では、原料物質１０２を融剤物質１０６に接触させるため、まず両物質を一緒に混合し、この混合物を圧縮成形してピルを形成してもよい。また、結晶成長過程で種晶として使用するため、第III族金属窒化物の１以上の明確な輪郭の結晶を混合物に添加してもよい。原料物質／融剤物質のピルを反応容器１００内に配置し、高圧高温（以後は「ＨＰＨＴ」ともいう）条件下で処理する。ＨＰＨＴ条件には、約１気圧〜約８０ｋｂａｒの処理圧力及び約５００〜約３０００℃の処理温度が含まれる。ＨＰＨＴ条件下では、原料物質１０２の一部又は全部が融剤物質１０６中に溶解する。大きくて結晶化度の高い第III族金属窒化物結晶が成長する一方、小さくて結晶化度の低い第III族金属窒化物結晶が縮小するという、オストワルド熟成が起こる。反応容器１００を冷却すると、第III族金属窒化物の追加の単結晶が融剤物質１０６から析出することがある。
【００１８】
別の実施形態では、図１に示すように、原料物質１０２を反応容器１００の一方の端部に配置し、１以上の結晶質第III族金属窒化物種晶１０４を反応容器１００の反対側の端部に配置し、原料物質１０２と結晶質第III族金属窒化物種晶１０４との間に融剤物質１０６を配置する。さらに別の実施形態では、原料物質１０２の反対側にある反応容器１００の端部に非第III族金属窒化物種晶（即ち、第III族金属窒化物以外の種晶物質）を配置する。非第III族金属窒化物種晶は、成長させる第III族金属窒化物結晶の格子定数の約２０％以内の格子定数を有する必要がある。さらに好ましくは、非第III族金属窒化物種晶は、成長させる第III族金属窒化物結晶の格子定数の約５％以内の格子定数を有する。例えば、ＧａＮ又はＡｌＮの場合には、炭化ケイ素又はサファイアを種晶として使用できる。任意には、融剤１０６の一部を原料物質１０２と混合できる。
【００１９】
一実施形態では、じゃま板１１０によって原料物質１０２が融剤１０６の本体から隔離される。じゃま板１１０に含まれる貫通孔（図示せず）により、原料物質１０２と融剤１０６の本体との間に流通関係が維持される。貫通孔を有するじゃま板１１０は、約１〜約４０％の孔面積率を有している。成長の開始前に結晶質第III族金属窒化物種晶１０４が溶解するのを防止するため、特に限定されないが、適当な材料（例えば、白金、タンタルなど）の薄い箔のような拡散障壁１０８を設けて結晶質第III族金属窒化物種晶１０４を保護することができる。結晶質第III族金属窒化物種晶１０４を拡散障壁１０８で包囲してもよいし、或いは種晶及び少量の融剤物質１０６を融剤物質１０６の本体から隔離するように拡散障壁１０８を配置してもよい。
【００２０】
反応容器１００内での原料物質１０２、融剤物質１０６及び結晶質第III族金属窒化物種晶１０４の配置は、これらの物質の相対密度に依存する。例えば、窒化ガリウムは約６．１ｇ／ｃｃの密度を有している。ＧａＮ成長条件下で融剤物質１０６の密度がＧａＮの密度より高ければ、自発的に核生成したＧａＮ結晶は浮き上がる。この場合には、図１に示すように、原料物質１０２を反応容器１００の頂部に配置し、結晶質第III族金属窒化物（ＧａＮ）種晶１０４を反応容器１００の底部に配置するのが最適であろう。逆に、成長条件下で融剤物質１０６がＧａＮより低い密度を有すれば、自発的に核生成したＧａＮ結晶は反応容器１００の底部に沈む。この場合には、原料物質１０２及び結晶質第III族金属窒化物（ＧａＮ）種晶１０４の配置を図１に示した配置とは逆にする。即ち、結晶質第III族金属窒化物（ＧａＮ）種晶１０４を反応容器１００の頂部に配置する。
【００２１】
原料物質１０２、融剤１０６、１以上の結晶質第III族金属窒化物種晶１０４、並びに（含まれる場合には）じゃま板１１０及び拡散障壁１０８は、窒素に対して密封可能で不透過性の反応容器１００内に封入される。また、反応容器１００は結晶成長条件下で原料物質１０２及び融剤１０６の両方に対して化学的に不活性である。充填及び密封後には、例えば原料物質１０２及び／又は融剤１０６のような他のセル成分との不動態化反応を反応容器１００に施すことができる。かかる不動態化反応は、不動態化後の反応容器１００が密封可能であり、窒素に対して不透過性であり、他の化学反応に対して不活性である限りは許容できる。
【００２２】
反応容器１００は１以上の層からなると共に、さらに１以上のライナー１１２及び１以上の被膜１１４を含み得る。反応容器１００、じゃま板１１０、ライナー１１４及び１以上の被膜１１２の各々は、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン及びニオブから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）及びこれらの組合せ、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー並びにケイ酸ナトリウムの１種以上からなっている。ライナー１１４及び１以上の被膜１１２は、通例、反応容器１００を形成するために使用した材料とは異なる材料からなっている。一実施形態では、反応容器１００は１６００℃を超える融点を有している。反応容器１００は初期充填及び密封後に気密であってもよいし、或いは高圧高温での処理中に気密になってもよい。
【００２３】
充填及び密封後、図１に示すように反応容器１００を反応セル１２０内に配置する。一実施形態では、反応セル１２０は発熱体１２４及び圧力伝達媒体１２２を含んでいる。発熱体１２４は、黒鉛、ニクロム、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素及びこれらの組合せの１種以上からなっている。発熱体１２４は、抵抗加熱管、箔、リボン、棒、電線又はこれらの組合せの形態を有し得る。圧力伝達媒体１２２は、少なくとも第III族金属窒化物の結晶成長が起こる温度以下では熱的に安定である。ＨＰＨＴ処理中には、圧力伝達媒体１２２は比較的低い剪断強さ及び内部摩擦をもった固体の状態を維持するのが好ましい。例えば、圧力伝達媒体１２２は約０．２未満の内部摩擦を有する。一実施形態では、圧力伝達媒体１２２はＮａＣｌ、ＮａＢｒ又はＮａＦのような１種以上のアルカリ金属ハロゲン化物からなる。別法として、伝達媒体１２２はタルク、葉ろう石、二硫化モリブデン、黒鉛、六方晶窒化ホウ素、塩化銀、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリイトクレー、ベントナイトクレー及びケイ酸ナトリウムの１種以上からなり得る。
【００２４】
次に、反応容器１００を含む反応セル１２０を高圧装置（図示せず）内に配置する。一実施形態では、高圧装置は強化ダイ及び１以上のパンチ又はアンビルを備えたベルト型装置からなる。別法として、高圧装置はピストンプレス、４以上のアンビルを備えたマルチアンビルプレス、２つの溝付きアンビルを備えたトロイド型装置、及び分割球装置の１種からなり得る。
【００２５】
さらに別の実施形態では、図２に示すように、圧力装置は、特に限定されないが、Ｍｏｒｅｙオートクレーブ、Ｔｕｔｔｌｅ／Ｒｏｙコールド・コーンシールオートクレーブ、改良Ｂｒｉｄｇｍａｎオートクレーブ、完全Ｂｒｉｄｇｍａｎオートクレーブ、デルタリングオートクレーブ及びＷａｌｋｅｒ−Ｂｕｅｈｌｅｒ型オートクレーブのようなオートクレーブ２００からなる。１以上の第III族金属窒化物種晶１０４、融剤１０６及び原料物質１０２は、オートクレーブ２００内に配置される。一実施形態では、じゃま板１１０によって原料物質１０２と１以上の第III族金属窒化物種晶１０４を含む区域とが隔離される。一実施形態では、オートクレーブ２００内への挿入に先立ち、１以上の第III族金属窒化物種晶１０４、融剤１０６、原料物質１０２及びじゃま板１１０が反応容器１００内に配置される。反応容器１００及びじゃま板１１０は各々、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、鉄、ニッケル、リン、ＭＣxＮyＯz（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ及びこれらの組合せから選択される１種以上の金属であり、０≦ｘ、ｙ及びｚ≦３である。）、葉ろう石、タルク、かんらん石、炭酸カルシウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー及びケイ酸ナトリウムの１種以上からなっている。一実施形態では、反応容器１００は１６００℃を超える融点を有している。反応容器１００は初期充填及び密封後に気密であってもよいし、或いは高圧高温での処理中に気密になってもよい。任意には、化学的不活性を向上させるため、オートクレーブ２００内に外部ライナー２０６を挿入することができる。
【００２６】
密封後、反応容器１００はＨＰＨＴ条件下で処理される。処理圧力及び処理温度は、それぞれ約１気圧〜約８０ｋｂａｒ及び約５００〜約３０００℃の範囲内にある。大抵の融剤に対する第III族金属窒化物の溶解度は、一般に温度の関数として増加する。この場合、ＨＰＨＴでの処理中には、原料物質１０２を含む反応容器１００の端部が１以上の第III族金属窒化物種晶１０４を含む反応容器１００の端部より高い温度（図１及び２中のＴ2）に維持される。融剤１０６に対する第III族金属窒化物の溶解度が温度の関数として減少するならば、ＨＰＨＴでの処理中には、原料物質１０２を含む反応容器１００の端部が１以上の第III族金属窒化物種晶１０４を含む反応容器１００の端部より低い温度（図１及び２中のＴ2）に維持される。原料１０２（Ｔ2）と１以上の第III族金属窒化物種晶１０４（図１及び２中のＴ1）との温度差は、約５〜約３００℃である。ＨＰＨＴ条件下では、原料物質は融剤物質中に溶解し、融剤を通して結晶質ＧａＮ種晶に輸送される。原料物質１０２を含む反応容器１００の端部での第III族金属窒化物の溶解度は１以上の第III族金属窒化物種晶１０４を含む反応容器１００の端部での溶解度より高いので、溶解した第III族金属窒化物の濃度は原料１０２から１以上の第III族金属窒化物種晶１０４への方向に沿って低下する。このような溶解度の違いの結果として、第III族金属窒化物は原料物質１０２から融剤１０６を通って１以上の第III族金属窒化物種晶１０４にまで拡散し、そこで第III族金属窒化物は１以上の第III族金属窒化物種晶１０４上に析出して第III族金属窒化物の大きい単結晶（即ち、ボウル）を形成する。
【００２７】
図１の装置では、ＨＰＨＴ反応セル１２０の加熱域内に反応容器１００を非対称的に配置することで温度勾配を達成できる。別法として、或いは反応セル１２０内に反応容器１００を非対称的に配置することに加えて、その長さに沿って不均一な抵抗率を有する発熱体１２４を設けることで温度勾配を生み出すこともできる。不均一な抵抗率は、不均一な厚さ、特定箇所に設けた穿孔、及びその長さに沿った特定箇所に設けた抵抗率の異なる２種以上の材料の積層構造の１以上を有する発熱体１２４を設けることで達成できる。一実施形態では、反応容器１００の両端間の温度勾配を測定して制御するため、２以上の独立した温度センサー（図示せず）が設けられる。また、反応容器１００の一端に近接して補助ヒーター（図示せず）を設けるか、或いは（例えば、装置の両端に相異なる温度の冷却材を供給して）反応容器１００の一端を差別的に冷却することでも温度差を達成できる。品質及び成長速度を最適化するため、単結晶成長中に温度勾配を調整することもできる。
【００２８】
図２に示す反応容器は、１以上の発熱体２２４又はオートクレーブ２００の外壁の外部の炉によって加熱できる。所望の温度勾配は、炉内の２以上の加熱区域によって達成できる。
【００２９】
別の実施形態では、無定形又は結晶質第III族金属窒化物粉末（例えば、ＧａＮ）からなる原料物質１０２を圧縮成形してピルを形成する。別に、融剤物質１０６（例えば、特に限定されないが、ＮａＮ3）を圧縮成形してスリーブを形成し、スリーブがピルに接触するようにしてピルの周囲に配置する。次いで、ピル及びそれを包囲するスリーブを反応容器１００の内部に配置する。窒素含有融剤物質１０６の存在により、反応容器内の窒素の化学ポテンシャルは、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びＧａＮのような化学量論的第III族金属窒化物を得るのに十分な高いレベルに維持される。ＩｎＮ及びＧａＮ結晶を成長させるためには、反応容器は次いで約５５〜約８０ｋｂａｒに加圧され、約１２００〜約３０００℃の温度に加熱される。温度は反応容器の一方の端部にある原料物質１０２を融解するのに十分である（図１及び２中のＴ2）のに対し、圧力は分解を抑制するのに十分である。ＡｌＮの概略融点は約３２００℃であり、分解を抑制するのに必要な窒素（Ｎ2）圧は約０．２ｋｂａｒである。ＧａＮについては、概略融点は約２５００℃であり、分解を抑制するのに必要な窒素（Ｎ2）圧は約４５ｋｂａｒである。ＩｎＮの概略融点は約１９００℃であり、分解を抑制するのに必要な窒素（Ｎ2）圧は約６０ｋｂａｒである。ＨＰＨＴでの処理中、反応容器１００の一方の端部は反応容器１００の反対側の端部（図１及び２中のＴ2）より高い温度（図１及び２中のＴ1）に維持され、その温度差は約５〜約３００℃である。ＨＰＨＴに所定時間保った後、約０．０２〜約１００℃／時の所定冷却速度で反応容器１００を冷却すると、反応容器１００の「冷たい」（即ち、低温（図１及び２中のＴ1）の）端部で単一のＧａＮ結晶の核生成が起こる。次いで、反応容器１００全体が第III族金属窒化物の融点未満に冷却するのに伴い、残りの溶融第III族金属窒化物が単一の核生成した結晶上に晶出する。任意には、核生成部位を提供するため、反応容器の低温端部に第III族金属窒化物種晶１０４を配置することができる。同様な手順を用いて、他の第III族金属（即ち、Ａｌ、Ｉｎ、及びＧａとＡｌとＩｎの組合せ）の窒化物の単結晶を得ることができる。
【００３０】
ＨＰＨＴ条件下で所定時間処理した後、反応容器１００を冷却し、反応容器１００上の圧力を解放する。反応容器１００を分解した後、通例は反応容器１００の内部をＨＣｌやＨＮＯ3のような鉱酸で洗うことで第III族金属窒化物単結晶を取り出す。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明によって提供される特徴及び利点を例示するために役立つものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００３２】
実施例１
９９．９％の公称純度を有する商用グレードのＧａＮ粉末を、６：１の重量比で窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と混合した。混合粉末を圧縮成形してピルを形成し、タンタル箔で包み、酸化マグネシウム製の外部カプセル形反応容器の内部に配置した。次に、カプセル封入した粉末をセル内に配置し、ベルト型プレス装置内において約５０ｋｂａｒ及び約１５００℃で約１５分間加圧した。次いで、反応容器を冷却して開いた。水及びＨＮＯ3で洗うことで、ＧａＮ結晶を窒化リチウム融剤物質から分離した。ＧａＮ結晶は約２０ミクロンのサイズを有していた。ＧａＮ出発原料及びＨＰＨＴ条件下で成長したＧａＮ結晶について得られたＸ線回折パターンを表１中で比較する。ＨＰＨＴ条件下で成長したＧａＮ結晶について得られたＸ線回折パターンは、出発原料では認められなかった回折ピーク及びＧａＮ出発原料について得られたＸ線回折パターンより顕著に大きいピーク高さを含んでおり、これはＨＰＨＴ条件下で成長したＧａＮ結晶がＧａＮ出発原料より顕著に高い結晶化度を有することを表していた。
【００３３】
実施例２
実施例１に記載したものと同じ公称純度及び比較的低い結晶化度を有する市販の窒化ガリウム粉末を圧縮成形して、重量約１．４ｇのピルを形成した。ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）を圧縮成形して、重量２．６ｇの第二のピルを形成した。熱間圧縮成形窒化ホウ素で作製した２つの対向するカップからなる反応容器内に２つのピルを配置した。次に、反応容器をセル内に配置し、ベルト型プレス装置内の温度勾配セル中において高圧及び高温で処理した。圧力は約３０ｋｂａｒであった。セルの頂部の温度は約１４３５℃であり、セルの底部の温度は約１３６０℃であった。約２０時間の処理時間後、セルを冷却し、プレスから取り出した。残留ＮＨ4Ｉをセルから水で洗い流したところ、残留ＧａＮ粉末と、約０．５ｍｍの平均直径を有する十分に結晶化したＧａＮ結晶（図３に示す）とが残った。Ｘ線回折検査により、結晶が純粋な窒化ガリウムであることが確認された。
【００３４】
実施例３
窒化ガリウム粉末を圧縮成形して、重量約１．２５ｇのピルを形成した。約２．６ｇのヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）粉末及び約０．１ｇのＧａＮ粉末からなる混合物から第二のピルを圧縮成形した。熱間圧縮成形窒化ホウ素で作製した２つの対向するカップからなる反応容器内に２つのピルを配置した。次に、反応容器をセル内に配置し、ベルト型プレス装置内の温度勾配セル中において高圧及び高温で処理した。圧力は約４０ｋｂａｒであった。セルの頂部の温度は約１４５０℃であり、セルの底部の温度は約１３７５℃であった。約２４時間の処理時間後、セルを冷却し、プレスから取り出した。残留ＮＨ4Ｉをセルから水で洗い流したところ、残留ＧａＮ粉末及び十分に結晶化したＧａＮ結晶が残った。
【００３５】
実施例４
窒化ガリウム粉末を圧縮成形して、重量約１．２５ｇのピルを形成した。約２．４ｇの臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）粉末及び約０．１ｇのＧａＮ粉末からなる混合物から第二のピルを圧縮成形した。熱間圧縮成形窒化ホウ素で作製した２つの対向するカップからなる反応容器内に２つのピルを配置した。次に、反応容器をセル内に配置し、ベルト型プレス装置内の温度勾配セル中において高圧及び高温で処理した。圧力は約４０ｋｂａｒであった。セルの頂部の温度は約１３３０℃であり、セルの底部の温度は約１２５５℃であった。約１６時間の処理時間後、セルを冷却し、プレスから取り出した。残留ＮＨ4Ｂｒをセルから水で洗い流したところ、残留ＧａＮ粉末及びＧａＮ結晶が残った。
【００３６】
実施例５
窒化ガリウム粉末を圧縮成形して、重量約１．２５ｇのピルを形成した。約２．６ｇのヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）粉末及び約０．１ｇのＧａＮ粉末からなる混合物から第二のピルを圧縮成形した。１ｍｍ×１ｍｍ×０．２ｍｍのＳｉＣ単結晶を種晶として使用した。２つのピルをタングステンじゃま板で隔離し、次いで熱間圧縮成形窒化ホウ素で作製した２つの対向するカップからなる反応容器内に配置した。次に、反応容器をセル内に配置し、ベルト型プレス装置内に配置した温度勾配セル中において高圧及び高温で処理した。圧力は約４０ｋｂａｒであった。セルの頂部の温度は約１４５０℃であり、セルの底部の温度は約１３７５℃であった。約３０時間の処理時間後、セルを冷却し、プレスから取り出した。残留ＮＨ4Ｉをセルから水で洗い流したところ、残留ＧａＮ粉末及び２００マイクロメートルの十分に結晶化したＧａＮ結晶が残った。
【００３７】
以上、例示を目的として典型的な実施形態を説明してきたが、上記の説明が本発明の技術的範囲を限定するものと考えるべきでない。したがって、当業者には、本発明の技術的思想及び技術的範囲を逸脱せずに様々な修正、応用及び代替物が想起されるであろう。
【００３８】
【表１】
2005521625.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】圧力セル内に配置した本発明の反応容器の断面を示す略図である。
【図２】オートクレーブ内に配置した本発明の反応容器の断面を示す略図である。
【図３】本発明の方法で成長させた窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１００  反応容器
１０２  原料物質
１０４  種晶
１０６  融剤物質
１０８  拡散障壁
１１０  じゃま板
１１２  ライナー
１１４  被膜
１２０  反応セル
１２２  圧力伝達媒体
１２４  発熱体
２００  オートクレーブ
２０６  外部ライナー
【図１】
2005521625.tif 000004
【図２】
2005521625.tif 000005
【図３】
2005521625.tif 000006
【国際調査報告】
2005521625.tif 000007
2005521625.tif 000008
2005521625.tif 000009