(57)【要約】熱可塑性樹脂と、Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基である）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む熱可塑性樹脂組成物において、顔料がシリコーンオイルでコートされている。熱可塑性樹脂組成物の射出成形によって形成した部品。本発明の組成物は優れたメルトフロー安定性を示し、押出機での配合時に灰色化をあまり生じない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の熱可塑性樹脂と、式Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基である）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、発光顔料がシリコーンオイルでコートされている、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
発光顔料が、第一のシリコーンオイルで最初にコートし、次に異なる第二のシリコーンオイルでコートすることによって調製されたものである、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
発光顔料が、ハイドロジェン−アルキルシロキサンオイルを含む第一コーティングとポリジアルキルシロキサンオイルを含む第二コーティングとを有する、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
発光顔料が、ポリジアルキルシロキサンオイルを含む第一コーティングとハイドロジェン−アルキルシロキサンオイルを含む第二コーティングを有する、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
発光顔料のコーティングが、発光顔料に対して約０．０５〜２０重量％の量で存在する、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と１種以上の他の異なる熱可塑性樹脂のブレンドを含有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
アルミン酸塩がユーロピウムでドープされている、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
アルミン酸塩がユーロピウム及び１種以上の共ドーパントでドープされている、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
昼光色を与えるため着色剤が添加されている、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜４０重量部の発光顔料を含有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造に適したコンセントレートであって、熱可塑性樹脂１００重量部当たり５〜５０重量部の発光顔料を含有するコンセントレート。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂１００重量部当たり１５〜３５重量部の発光顔料を含有する、請求項１１記載のコンセントレート。
【請求項１３】
射出成形によって請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から部品を成形する方法。
【請求項１４】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の射出成形又は請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の押出によって成形した部品。
【請求項１５】
部品がフィルム又はシートである、請求項１４記載の成形部品。
【請求項１６】
部品がポリカーボネートフィルム又はシートである、請求項１４記載の成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と、Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基を示す）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
この熱可塑性樹脂組成物は、複数の熱可塑性樹脂のブレンドを含んでいてもよい。本発明の組成物は、射出成形法及びフィルム／シート押出に特に適している。本発明はまた、本発明の組成物の製造に適したコンセントレート、本発明の組成物の射出成形又は押出によって得た部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルミン酸塩マトリックスを有する発光性化合物は周知である。米国特許第５４２４００６号には、この種の蓄光性顔料が記載されており、これらをプラスチック材料に配合できることが記載されている。
【０００４】
米国特許第５６０７６２１号には、同様のアルミン酸塩系蓄光性顔料約５〜約２０重量％と合成樹脂とを含む蓄光性合成樹脂材料が記載されている。多数の合成樹脂が例示されている。
【０００５】
米国特許第５９７６４１１号には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂と約１〜約５０重量％の発光顔料と約０．００１〜約２０重量％のレーザーエネルギー吸収剤を含有するプラスチック組成物から作られた成形、押出又は賦形発光性プラスチック物品が記載されている。
【０００６】
米国特許第Ｂ１−６３７５８６４号には、発光性蛍光体顔料を、好ましくはポリマー可溶性昼光蛍光染料と共に含有する組成物並びにそれから製造した成形、押出又は賦形発光性プラスチック物品が記載されている。
【０００７】
特開平１２−０３４４１４号には、合計１〜４重量％の蓄光性蛍光顔料を含有する半透過蓄光性樹脂が記載されている。同公報の実施例では、アルミン酸ストロンチウムが使用されている。特開平１２−０３４４１４号によれば、数十ミクロン乃至数百ミクロンの極めて広範囲の粒径及び約１０〜２０ミクロンの平均粒径を有する蓄光性顔料の使用は一般的であった。特開平１２−０３４４１４号は、特定の粒径を有する蓄光性顔料を用いることによって、公知の組成物の相対密度と残光輝度及び光透過性とのバランスを改良することを目的としている。
【０００８】
上記発明の組成物での使用に適したアルミン酸塩粒子は極めて硬く、射出成形機及び押出機のスクリューの摩耗原因となるおそれがある。一般に、アルミン酸塩粒子は、スクリュー上の炭素付着物を除去するのに十分な摩耗を生じるため、スクリューで加工された組成物が灰色になる。
【０００９】
灰色化傾向が弱く、少量の使用で多量の従来の顔料で得られるのと同様の光学効果を得ることができる発光顔料を見いだすことが望まれている。
【００１０】
米国特許出願第０９／９２２６２４号（２００１年８月６日出願）には、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と発光顔料（蛍光体）を含有する透明又は半透明熱可塑性樹脂組成物が記載されている。蛍光体は０．０１〜２．０重量％の量で存在する。蛍光体のメジアン粒径は１０μｍ未満でなければならない。この粒径を選択することによって、組成物の灰色化を抑制できると記載されている。
【特許文献１】米国特許第５４２４００６号
【特許文献２】米国特許第５６０７６２１号
【特許文献３】米国特許第５９７６４１１号
【特許文献４】米国特許第６３７５８６４号
【特許文献５】特開平１２−０３４４１４号
【特許文献６】米国特許出願第０９／９２２６２４号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
今回、シリコーンオイルでコートした発光顔料を熱可塑性樹脂に配合することによって、本発明の組成物を射出成形機のスクリューで加工したときに組成物の灰色化を低減できることが判明した。
【００１２】
本発明は、熱可塑性樹脂と、Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基である）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、発光顔料がシリコーンオイルでコートされている熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、最適な光学効果を得るために、透明又は半透明であるのが好ましい。
【００１４】
ユーロピウムでドープされたアルミン酸塩発光顔料を用いることができる。
【００１５】
また、ユーロピウム及び１種以上の共ドーパント、例えばジスプロシウムでドープされたアルミン酸塩発光顔料を用いることができる。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のいずれかを射出成形又は押出すことによって形成した部品も本発明を構成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリカーボネート中の残光の長い発光顔料の加工は、通常極めて複雑な仕事である。これらの顔料の硬度は通常極めて高いので、押出機のスクリューが配合時又は射出成形プロセスでも「スクラブ」される。その結果、樹脂及び／又は最終部品が灰色になる。この問題の解決策は、押出中に下流で顔料を供給することである。残念ながら、これによって灰色問題は軽減されるが、問題が完全に解決されるわけではない。別の解決策は、極めて微細な顔料（最大粒径約１０μｍ未満）を使用することである。この方法は灰色問題をさらに軽減するのに有効であることが確認された。顔料の下流添加は、（粉末形態の又はマスターバッチに分散した）発光顔料の添加方法として好ましい。極めて微細な顔料を使用する場合、下流添加は必要でなく、単軸押出機でも完全な樹脂組成物を配合することができる。しかし、当業者には周知の通り、発光顔料粒子が大きいと、熱可塑性樹脂への配合前に、格段に明るくかつ発光時間が長い。しかし、こうした大きな粒子は、押出プロセスでたとえ下流で供給したとしても最も顕著な灰色問題を起すことも周知の事実である。
【００１８】
本発明の組成物を用いると灰色化が最小限に抑制できることが判明した。
（Ａ）１種以上の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）Ｍ−Ａｌで表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料とを含む（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基である）。発光性がシリコーンオイルでコートされている。
【００１９】
本発明のコート顔料を用いると、顔料の感湿性が低減し、また熱可塑性樹脂の特性に影響しかねない顔料とポリマーマトリックスとの反応が起こりにくくなるという追加の利点が得られる。
【００２０】
本発明は、発光顔料が順次適用される２種の異なるシリコーンオイルでコートされた熱可塑性樹脂組成物にも関する。発光顔料は、ハイドロジェン−アルキルシロキサンオイルを含む第一コーティングと、ポリジアルキルシロキサンオイルを含む第二コーティングとを有し得る。コーティングの順序は逆でもよい。こうしたコーティングプロセスは配合前に実施される。
【００２１】
コーティングは、発光顔料に対して通常約０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは約０．１〜１０重量％、最も好ましくは約０．５〜５重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、昼光色を付与するために添加される着色剤を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１種以上の熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の発光顔料を含む。
【００２４】
本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に適したコンセントレートも提供する。コンセントレートは１種以上の熱可塑性樹脂１００重量部当たり５〜５０重量部の発光顔料を含有することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、透明、半透明又は不透明とすることができる。当業者に周知のように、外観は本発明の組成物の成分の厳密な性質と使用量に依存する。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形によって部品を形成するのに用いるのが好ましい。本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の射出成形によって形成した部品も請求する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シートやフィルムなどの押出製品に使用してもよい。
【００２７】
本発明の組成物に適当な熱可塑性樹脂は、例えばポリカーボネート又はポリカーボネートと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドである。
【００２８】
ポリカーボネート
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語には、次式Ｉの構造単位を有するポリマーが包含される。
【００２９】
【化１】
2005528510.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ1は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次式ＩＩの基である。
【００３１】
−Ａ1−Ｙ1−Ａ2−                        （ＩＩ）
式中、Ａ1及びＡ2は各々二価単環アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2とを０、１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。例えばＡ1とＡ2との間に１個の原子が介在する。この種の基の具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２，２，１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがあるが、これらに限定されない。別の例ではＡ1とＡ2との間には原子は介在せず、その具体例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ1は、炭化水素基又は飽和炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシリデンもしくはイソプロピリデンとすることができる。
【００３２】
ポリカーボネートは、Ａ1とＡ2との間に介在する原子が１個だけのジヒドロキシ化合物の反応により製造することができる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば以下の一般式ＩＩＩのビスフェノール化合物が包含される。
【００３３】
【化２】
2005528510.tif 000003
【００３４】
式中、Ｒa及びＲbは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価の炭化水素基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは次式ＩＶの基を示す。
【００３５】
【化３】
2005528510.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価の線状又は環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価の炭化水素基を表す。
【００３７】
適当なジヒドロキシ化合物の具体例としては、二価フェノール類及び米国特許第４２１７４３８号に化合物名又は一般式又は具体的な式で記載されているようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素があるが、これらに限定されない。式ＩＩＩで表される種類のビスフェノール化合物の具体例を列記すると、以下のものがあるが、これらに限定されない。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ビフェノール、並びにビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組み合わせ。
【００３８】
ホモポリマーよりもカーボネート共重合体を用いるのが望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノールの重合から得られるポリカーボネート、又は二価フェノールとグリコールとの或いはヒドロキシもしくは酸末端ポリエステルとの或いは二塩基酸との或いはヒドロキシ酸との或いは脂肪族二酸との共重合体を使用することもできる。一般に、脂肪族二酸は炭素原子数２〜約４０のものが有用である。脂肪族二酸としてドデカン二酸が好ましい。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂を含有する本発明の組成物に配合できるポリマーとしては、例えばシリコーンポリカーボネートブロック共重合体及び脂環式ポリエステル樹脂が適当である。
【００４０】
適当なシリコーンポリカーボネートブロック共重合体は、平均ブロック長さが約１０〜約１００化合ジオルガノシロキシ単位である化合ポリジオルガノシロキサン単位を約０．５〜約８０重量％含有する。このような共重合体は、例えば米国特許第Ａ−５５３００８３号に記載されているように製造することができる。
【００４１】
適当な脂環式ポリエステル樹脂は、脂肪族Ｃ2−Ｃ12ジオール又は化学的等価物とＣ6−Ｃ12脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含有する樹脂である。この脂環式ポリエステル樹脂は、脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を約８０重量％以上含有する。
【００４２】
好ましいポリエステル分子は、脂環式ジオール及び脂環式二酸化合物、具体的にはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートから誘導される。環状単位を一つだけ有するポリエステルも有用である。ポリエステルとしては、ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートのような脂環式二酸及び脂環式ジオール成分両方を有するものが最も好ましい。
【００４３】
アルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料及び得られる美的効果
本発明の組成物から成形された物品は発光性（蓄光性）である。蛍光とりん光は分子レベルで極めて類似した現象である。蛍光もりん光も、ある波長の放射線を物質が吸収し、異なる波長の光子を再発生する時に起こる。代表的には、りん光の発生は１０-4秒より長く起こり（数分もしくは数時間続くこともあり）、一方蛍光は１０-4〜１０-9秒続く極めて短時間の現象である。りん光又は蛍光性分子が光を吸収すると、電子が高振動エネルギー状態に励起される。その後分子はその過剰な振動エネルギーを衝突及び内部エネルギー変換により失い、第一励起状態の最低振動準位に落ちる。この準位から、分子は基底状態の振動準位のいずれかに戻り、そのエネルギーを蛍光の形態で出射する。
【００４４】
長い残光の発光顔料は代表的には２００〜４５０ｎｍの光を吸収する。その結果、最も肝心なＵＶに寄与する光源は、発光性配合物を活性化するのに最も有効である。イルミナントＤ６５（６５００Ｋ光源）はＵＶ範囲を含む昼光の再現性に優れる。ＭａｃＢｅｔｈ光ブース内で１０分間のＤ６５照射後、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形したカラーチップは強い初期グローを示すが、グローは数時間にわたって指数関数的に減衰する。注目すべきことに、本発明の透明もしくは半透明樹脂組成物では、ポリカーボネートが導波路として作用し、「エッジグロー」効果を生じるので、発光はほかよりチップのエッジで著しく強くなる。エッジグロー効果は、例えば成形部品にアクセントのある造形を実現するので、設計に関しておもしろい可能性を付加する。エッジグロー効果の量は、光散乱剤の添加により減らすことができる。散乱剤は、代表的には二酸化チタン、酸化亜鉛、テフロン（登録商標）などであるが、これらに限らない。散乱剤は部品のグローを夜間により均質にするだけでなく、着色性に関して可能性を増やす。明るい色（青、黄、緑、紫、明るい赤及び橙のような）が得られており、着色剤の存在にもかかわらず、散乱剤を含有しない配合物と同等なもしくはそれより良好なグロー性能を呈する。
【００４５】
なお、発光顔料によっては、ＵＶエネルギーのない光源で効率よく活性化できる。これらの顔料は実際、白色蛍光灯のような室内光により迅速に活性化される。このような顔料は、二酸化チタンのような光散乱剤及び他の着色剤と組み合わせて使用する場合に好適な実施態様である。これらの特殊な顔料の別の重要な用途は、ＵＶ安定剤を含有する処方にある。安定剤は、ＵＶエネルギーを遮蔽し、したがって普通の発光顔料が迅速かつ効率よく活性化されるのを妨げるからである。
【００４６】
アルミン酸塩マトリックスを有する適当な発光顔料の化学的構造は、上掲の特許、特に米国特許第５４２４００６号に記載されている。ユーロピウムでドープされた、特にユーロピウム及び１種以上の共ドーパントでドープされた発光顔料を用いるのが好ましい。
【００４７】
このような顔料は、根本特殊化学及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社から種々の粒径のものが市販されている。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるのに好適な発光顔料は、メジアン粒径が１０μｍ未満でなければならない。メジアン粒径はＤ５０値と表示することもある。メジアン粒径は、周知のレーザー回折法、厳密な呼称では小角散乱法（ＬＡＬＬＳ）で測定することができる。この方法の全般的説明が、例えば、レーザー回折による粒径分析に関する新しい国際標準であるＩＳＯ１３３２０に見いだされる。
【００４９】
本発明の組成物の他の成分
本発明の組成物はさらに他の添加剤、例えば酸化防止剤、離型剤、難燃剤又は昼光下で望みの美的外観を与える着色剤とＵＶ安定剤との組合せを含有してもよい。本発明の組成物に二酸化チタンのような散乱剤を練り混むことも可能である。
【００５０】
本発明の組成物から作製した部品
本発明の組成物から作製した部品は、例えば、ポリカーボネートの物性が必要とされ、暗中グロー効果が美観目的に望まれる用途、具体的にはＯＡ機器、コンピュータ及び周辺機器、消費者向け電子機器、遠隔通信機器（携帯電話、ＰＤＡ、無線機器）などに、また自動車産業（ノブ、ダッシュボード及び反射鏡）やヘルメットに使用することができる。別の用途として、光媒体、特にＤＶＤ−５及びＤＶＤ−９などの光ディスクの非情報側（読み取りレーザーが横断移動しないディスク半部）がある。
【００５１】
部品には、ほかに、「出口」サインのような標識或いは押出又は射出成形によって形成される発光ディスプレイがある。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法
発光顔料は、１種以上のシリコーンオイルを用いて、本発明の最も好適な実施態様では２種の異なるシリコーンオイルを用いてコートする。シリコーンオイルは、官能基、例えばアルキル、アルコキシ、アルコール、アリル、ビニル又はアルコイル基などを有し得るポリシロキサンポリマーである。シリコーンオイルの最も一般的な例には、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサンなどがある。好適な実施態様では、発光顔料をコートするのに、第一コーティング剤としてポリメチルヒドロシロキサン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社からＤＦ−１０４０として市販）を用いる。ポリメチルヒドロシロキサンは、ヒドロシリル化により顔料表面に効果的に結合し得、効率的な保護を達成する。しかし、未反応のＳｉ−Ｈ結合の存在によりアグリゲートを形成する可能性が増す。かかるアグリゲートは望ましくない。製造時に供給問題を起こすおそれがあり、また単に顔料の塊形成の原因となり、その材料の使用を非常に実用的でなくするおそれがあるからである。このような問題を回避するために、第二シリコーンコーティングを設ける。ダスト防止性を得、コーティング全体を水不透過性にするために、ポリジメチルシロキサン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社からＤＦ−５８１として市販）が第二シリコーンコーティングとして好ましく、これを第一コーティングの上に堆積する。
【００５３】
シリコーンコーティングを塗工する方法に応じて、複数のシリコーンコーティングを設ける順序は変えることができる。例えば、コーティングを塗工するのにタンブルブレンド装置を用いる場合、ポリジメチルシロキサンを最初に塗工し、次いでポリメチルヒドロシロキサンを塗工するのが好ましい。この場合のコーティング効率がよいことは、顔料が水に浮くことによって証明される。水に浮くことは、顔料が一層よく保護され、配合時に樹脂と反応しにくい材料を形成することを意味する。
【００５４】
コーティングに用いられるシリコーンオイルの量は、塗工方法の効率に依存する。慣例のウェット配合方法は、極めて効率が悪く、最終コーティングにばらつきを生じる。換言すれば、顔料によって、過剰コートされたり、全くコートされなかったりする。塗工方法としては、シリコーンオイルをスプレーするのが好適であり、最も好適な実施態様では、流動床反応器でシリコーンオイルをスプレーする。顔料の性能を最適にするためには、シリコーンオイルの総量を０．０５〜２０重量％とすべきであり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。ポリメチルヒドロシロキサンとポリジメチルシロキサンのように２つのシリコーンコーティングを使用する場合、総量をやはり０．０５〜２０重量％とすべきであり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。しかし、２種の油の分割比は、望ましい保護型式に応じて、１：９９〜９９：１の範囲とすることができる。最も好適な実施態様では、第一コーティングが全シリコーン含量の約５０％以上を占める。
【００５５】
最終のコート顔料を次にポリカーボネート又は任意の他の熱可塑性樹脂配合物に使用することができる。押出工程中、コート顔料を上流で添加しても側方フィーダを用いて下流で添加してもよい。顔料をメルトに単独で添加しても、添加を容易にするために樹脂粉末と配合してもよい。最も好適な方法ではないが、コート顔料をブレンダーに直接添加し、樹脂粉末と混合することもできる。後者の方法が全押出プロセス中に良好な色一致を達成するのに最適ではないことは、当業者に周知である。しかし、この場合のコート顔料の利点は、研磨材顔料と壁又は混合要素との接触が軽減することにあり、もって最終製品における灰色問題が軽減し、したがってより明るいりん光になる。
【００５６】
押出及びペレット化後、樹脂を部品に成形することができ、それは、同一寸法の非コート顔料と比べて著しくクリーンな外観と明るいグローを呈する。よりクリーンな外観は、色座標（ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系）、具体的には、明度と暗度に関するＬ＊を用いて測定できる。得られた発光性プラスチック部品（例えばカラーチップ）のグロー性能は、サンプルを周囲光から隔離する器具に取り付けた輝度計を用いて、測定できる。後述する実施例Ｉに示すように、約５％のシリコーンコート発光顔料を含有する配合物から得られるプラスチック部品は、分光光度計を用いて反射モードで測定した場合、６□Ｌ＊単位以上明るい（即ち低暗度）。グローに関して、実施例Ｉに記載したようにコート顔料を用いて成形した５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ、厚さ２．５４ｍｍのチップは、２００秒後に、未コート顔料で調製した配合物より約３０％明るいグローを示す。
【００５７】
結論として、希土類アルミン酸塩発光顔料を本発明にしたがってコートした場合、成形部品の視覚的外観のみならずグロー性能も格段に向上する。りん光減衰の指数関数的性質のため、より明るいグローの結果として、プラスチック部品がより長期間にわたって人の目に見える。これは、発光性トランク解除ハンドルや出口サインのような安全用途で極めて重要であることが明らかである。本発明の組成物は通常の成形法により部品に成形することができる。成形法としては、射出成形、吹き込み成形、フィルム／シート押出が好ましい。射出成形による成形が最も好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例で使用したＬｕｍｉｎｏｖａ発光顔料はすべて、ＭＡｌ2Ｏ4（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素である）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する。
【００５９】
実施例１
下記の配合物（配合物１Ｂ）において、大きな粒径を有する市販の残光の長い発光顔料Ｌｕｍｉｎｏｖａ  Ｇ３００Ｍ（メジアン粒径約２０μｍ）を使用した。発光顔料を本発明にしたがって、ポリメチルヒドロシロキサンとポリジメチルシロキサン（それぞれＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のＤＦ−１０４０とＤＦ−５８１）の二重コーティングでコートした。各オイルを顔料に顔料の重量当たり５％の量添加し、高速ミキサを用いて分散した。コート顔料を平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）樹脂粉末と１：１比でブレンドした。次に下流フィーダー（「サイドスタッファー」）を用いて樹脂／顔料ブレンドを押出機に供給し、顔料とスクリュー／バレルとの接触を限定した。同時に高流動性ポリカーボネート樹脂を押出機に供給口から１０：１の比で供給し、押出生成物に顔料充填量５重量％を達成した。押出を溶融温度２９０℃で行い、樹脂ストランドを水浴で冷却した後ペレット化した。
【００６０】
配合物１Ａでは、同じ顔料を使用したが、本発明にしたがってコートしなかった。押出条件は同じままで、ペレット状材料に顔料充填量５重量％を達成した。各配合物について、カラーチップ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ、厚さ２．５４ｍｍ）を成形した。チップの色値（ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系）を反射モード（白タイル背景）で、ＭａｃＢｅｔｈ  ７０００Ａ分光光度計を用いて、イルミナントＤ６５及び１０°観察部にて、測定した。２つの配合物のグロー性能を、測定を妨害する外部光を防止する特製の暗箱に連結したミノルタＬＳ−１００輝度計を用いて、測定した。予めカラーチップ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ、厚さ２．５４ｍｍ）を暗所に２４時間置いて発光顔料を完全に消尽した。次にカラーチップをＳｐｅｃｔｒａｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ光ブース（ＭａｃＢｅｔｈ社製）内で模擬昼光（Ｄ６５、輝度１０００ルックス）に１５分露光し、特製の器具に取り付けたミノルタ輝度計を用いてりん光減衰を測定した。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂組成物（１Ａ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２１９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
Ｌｕｍｉｎｏｖａ  Ｇ３００Ｍ（供給元から入手したまま使用）５部
を混合して調製した。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂組成物（１Ｂ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２１９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
本発明にしたがって予め５％のＤＦ−１０４０（ポリメチルヒドロシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び５％のＤＦ−５８１（ポリジメチルシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）でコートしたＬｕｍｉｎｏｖａ  Ｇ３００Ｍ  ５部
を混合して調製した。
【００６３】
色座標及びグロー性能を表１にまとめて示す。本発明で記載したコーティング法の結果として、部品は昼光下でより高いＬ＊値（色の明度）並びに暗所でほぼ５０％多い輝度を有する。換言すれば、本発明で記載したコーティング法を使用した場合、部品はよりクリーンに見えるだけでなく、より明るいりん光を呈する。
【００６４】
【表１】
2005528510.tif 000005
【００６５】
実施例２
下記の配合物において、比較的小さな粒径を有する市販の残光の長い発光顔料、即ちＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ３００ＦＦＳ（メジアン粒径約２μｍ、最大粒径約６μｍ）を使用した。配合物２Ｂ及び２Ｃの場合、発光顔料を本発明にしたがって、ポリメチルヒドロシロキサンとポリジメチルシロキサン（それぞれＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のＤＦ−１０４０とＤＦ−５８１）の二重コーティングでコートした。ポリジメチルシロキサンを最初に塗工した。各オイルを顔料に顔料の重量当たり１％（配合物２Ｂ）又は２％（配合物２Ｃ）の量添加し、機械的ブレンダを用いて分散した。配合物２Ａの場合、顔料を入手したまま使用した。次に顔料を平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）樹脂粉末、亜リン酸塩安定剤及び離型剤とタンブルブレンドした。次に樹脂組成物を単軸スクリュー押出機に供給口から供給した。押出を溶融温度２９０℃で行い、樹脂ストランドを水浴で冷却した後ペレット化した。
【００６６】
各配合物について、カラーチップ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ、厚さ２．５４ｍｍ）と試験片（ノッチ付アイゾット試験片）を成形した。メルトフロー特性（メルトボリュームレートＭＶＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて樹脂ペレットについて３００℃での保持時間６分（ＭＶＲ６）及び１８分（ＭＶＲ１８）後に調べ、また成形したカラーチップ（ＭＶＲ部品）について調べた。
【００６７】
ポリカーボネート樹脂組成物（２Ａ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
Ｌｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００ＦＦＳ（供給元から入手したまま使用）６部
を混合して調製した。
【００６８】
ポリカーボネート樹脂組成物（２Ｂ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
本発明にしたがって予め１％のＤＦ−５８１（ポリジメチルシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び１％のＤＦ−１０４０（ポリメチルヒドロシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）で順次コートしたＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００ＦＦＳ  ６部
を混合して調製した。
【００６９】
ポリカーボネート樹脂組成物（２Ｃ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
本発明にしたがって予め２％のＤＦ−５８１（ポリジメチルシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び２％のＤＦ−１０４０（ポリメチルヒドロシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）で順次コートしたＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００ＦＦＳ  ６部
を混合して調製した。
【００７０】
メルトフロー特性とノッチ付アイゾット衝撃抵抗を表２にまとめて示す。本発明で記載したコーティング法を使用した場合、それにより形成した樹脂組成物の溶融安定性がはるかに良好である（メルトフロー変化５％未満）ことがはっきりと分かる。また、コート顔料では機械的特性が格段に向上していることも注目に値する。成形部品は、顔料にコーティングがないと室温で非常に脆いが、シリコーンコーティング工程を用いた場合、十分な延性と顔料なしのポリカーボネートに匹敵するノッチ付アイゾット衝撃抵抗とを示す。これは、未コート顔料では樹脂の名目メルトボリュームレートが約７ｃｍ3／１０分から約７０ｃｍ3／１０分に変化したことに原因があると考えられる。この変化は通常、物性の低下につながるポリカーボネート鎖の分解の徴候である。
【００７１】
【表２】
2005528510.tif 000006
【００７２】
実施例３
下記の配合物において、比較的小さな粒径を有する市販の残光の長い発光顔料、即ちＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ３００ＦＦＳ（メジアン粒径約２μｍ、最大粒径約６μｍ）を使用した。配合物３Ａ及び３Ｂの場合、発光顔料を本発明にしたがって、ポリメチルヒドロシロキサンとポリジメチルシロキサン（それぞれＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社のＤＦ−１０４０とＤＦ−５８１）の二重コーティングでコートした。ポリジメチルシロキサンを最初に塗工した。各オイルを顔料に顔料の重量当たり１％（配合物３Ａ）又は２％（配合物３Ｂ）の量添加し、機械的ブレンダを用いて分散した。次にコート顔料を平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）樹脂粉末、亜リン酸塩安定剤及び離型剤とタンブルブレンドした。次に樹脂組成物を単軸スクリュー押出機に供給口から供給した。押出を溶融温度２９０℃で行い、樹脂ストランドを水浴で冷却した後ペレット化した。
【００７３】
メルトフロー特性（メルトボリュームレートＭＶＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて樹脂ペレットについて３００℃での保持時間６分（ＭＶＲ６）及び１８分（ＭＶＲ１８）後に調べた。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂組成物（３Ａ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
本発明にしたがって予め１％のＤＦ−５８１（ポリジメチルシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び１％のＤＦ−１０４０（ポリメチルヒドロシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）で順次コートしたＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００ＦＦＳ  ３０部
を混合して調製した。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂組成物（３Ｂ）は、
平均分子量（Ｍｗ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
本発明にしたがって予め２％のＤＦ−５８１（ポリジメチルシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び２％のＤＦ−１０４０（ポリメチルヒドロシロキサン、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）で順次コートしたＬｕｍｉｎｏｖａ  ＧＬＬ−３００ＦＦＳ  ６部
を混合して調製した。
【００７６】
メルトフロー特性（メルトボリュームレート）を表３にまとめて示す。本発明で記載したコーティング法を使用した場合、それにより形成した樹脂組成物の溶融安定性が、顔料充填量が極めて高い（３０％）のに、比較的良好であることがはっきりと分かる。このことは、発光顔料を本発明にしたがってコートした場合、部品（例えば押出フィルム又はシートのような）を形成するのに直接使用できる、或いは希釈するだけで発光顔料含有量の低い一定な樹脂組成物を形成できる、極めて安定な顔料コンセントレート（マスターバッチ）を製造できることを示している。
【００７７】
名目メルトフローが、顔料充填量６％（実施例２Ｂ及び２Ｃ）と充填量３０％（実施例３Ａ及び３Ｂ）との間で３単位未満の比較的小さな変化を受けたことに注意する必要がある。未コート顔料６％だけでは、ポリカーボネート樹脂組成物のメルトボリュームレートが、コート顔料を充填量３０％で使用した場合より約７倍高い。このことから、物性を保持できる高充填量の樹脂配合物を得るにはコート顔料を使用しなければならないことが明白である。
【００７８】
【表３】
2005528510.tif 000007
【国際調査報告】
2005528510.tif 000008
2005528510.tif 000009