(57)【要約】本発明は、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法において、（ａ）合成ガスの第一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて、芳香族及びイソパラフィン含有第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、（ｂ）合成ガスの第二部分をフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけて、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィン含有第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、そして（ｃ）前記直鎖オレフィンを前記イソパラフィンでアルキル化し、高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを生成させる、諸工程を行う転化方法を開示している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法において、
ａ）  合成ガスの第一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて、芳香族及びイソパラフィンを含有する第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、
ｂ）  合成ガスの第二部分をフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけて、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィンを含有する第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、そして
ｃ）  前記直鎖オレフィンをイソパラフィンでアルキル化し、高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを生成させる、
諸工程を行う合成ガス転化法。
【請求項２】
第一炭化水素質生成物のイソパラフィンが、イソブタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一炭化水素質生成物が、高オクタン価芳香族ガソリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二炭化水素質生成物の直鎖オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ５の範囲のオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第二炭化水素質生成物が、直鎖アルコール、直鎖酸、及びナフサを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第二炭化水素質生成物が、７０％より多くのパラフィンを含有するＣ１０＋範囲の物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
合成ガスの第一部分及び合成ガスの第二部分を、合成ガスの共通原料から誘導する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
合成ガスの第一部分及び合成ガスの第二部分を、合成ガスの異なった原料から誘導する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第一流出物が、合成ガスの未反応部分を含み、合成ガスの第二部分が合成ガスの未反応部分を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
更に、工程（ｂ）の前の第一流出物から、合成ガスの第二部分を分離することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
更に、第二炭化水素質生成物を処理して、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、又は潤滑油基礎原料供給物の少なくとも一種類にすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
高オクタン価芳香族ガソリン及び高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを混合して、高オクタン価ガソリン混合物成分を生成させる、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
高オクタン価ガソリン混合物成分が、１０％より多い芳香族及び１０％より多いジメチルイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ１０範囲の物質を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、第二炭化水素質生成物を処理して、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、又は潤滑油基礎原料供給物の少なくとも一種類にすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法において、
ａ）  合成ガスを与え、
ｂ）  前記合成ガスの少なくとも一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて未反応合成ガス含有第一流出物、及び芳香族及びイソパラフィン含有第一炭化水素質生成物を形成し、
ｃ）  前記未反応合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけ、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィン含有第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、そして
ｄ）  前記直鎖オレフィンを、前記イソパラフィンの少なくとも一部分でアルキル化して高オクタン価ガソリン範囲のアルキレートを生成させる、
諸工程を行う合成ガス転化方法。
【請求項１６】
第一炭化水素質生成物のイソパラフィンが、イソブタンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第一炭化水素質生成物が、高オクタン価芳香族ガソリンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第二炭化水素質生成物の直鎖オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ５の範囲のオレフィンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
第二炭化水素質生成物が、直鎖アルコール、直鎖酸、及びナフサを含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
第二炭化水素質生成物が、７０％より多くのパラフィンを含有するＣ１０＋範囲の物質を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
合成ガスを与える工程が、メタン、軽質炭化水素、石炭、石油生成物、又はそれらの組合せから合成ガスを生成させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
更に、工程（ｃ）の前の第一流出物から、合成ガスの未反応部分を分離することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
更に、第二炭化水素質生成物を処理して、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、又は潤滑油基礎原料供給物の少なくとも一種類にすることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
高オクタン価芳香族ガソリン及び高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを混合して、高オクタン価ガソリン混合物成分を生成させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
高オクタン価ガソリン混合物成分が、１０％より多い芳香族及び１０％より多いジメチルイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ１０範囲の物質を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
更に、第二炭化水素質生成物を処理して、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、又は潤滑油基礎原料供給物の少なくとも一種類にすることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
二機能合成ガス転化工程を、フィッシャー・トロプシュ合成工程よりも高い圧力で行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
二機能合成ガス転化工程を、フィッシャー・トロプシュ合成工程よりも高い温度で行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
更に、工程（ｃ）前の第一流出物から合成ガスの未反応部分を分離することを含み、然も、
ａ）  第一炭化水素質生成物のイソパラフィンがイソブタンを含み、
ｂ）  第二炭化水素質生成物の直鎖オレフィンがＣ３〜Ｃ５の範囲のオレフィンであり、
ｃ）  第二炭化水素質生成物が、直鎖アルコール、直鎖酸、及びナフサを含み、
ｄ）  第二炭化水素質生成物が、７０％より多くのパラフィンを含有するＣ１０＋範囲の物質を含み、そして
ｅ）  高オクタン価ガソリン混合物成分が、１０％より多くの芳香族及び１０より多くのジメチルイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ１０範囲の物質を含む、
請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法において、
ａ）  合成ガスを与え、
ｂ）  前記合成ガスの少なくとも一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて未反応合成ガス、二酸化炭素、水の第一部分、及び芳香族及びイソブタン含有第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、
ｃ）  前記第一炭化水素質生成物を、軽質ガス留分、イソブタン含有流、及び高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分へ分離し、
ｄ）  前記未反応合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけて水、未反応合成ガスの第二部分、及び直鎖パラフィン及び直鎖オレフィン含有第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、
ｅ）  前記第二炭化水素質生成物を、軽質ガス流、Ｃ３〜Ｃ４オレフィン含有流、及びＣ５＋流へ分離し、
ｆ）  前記オレフィン含有流をイソブタン含有流でアルキル化し、然も、アルキル化反応器への供給物の酸素含有量が４０００ｐｐｍより少なく、高オクタン価イソパラフィンガソリン範囲アルキレートを生成させる、
諸工程を行う、合成ガス転化方法。
【請求項３１】
二機能合成ガス転化工程を、５０気圧の圧力及び４００℃の温度を有する合成ガスの第一部分を用い、亜鉛、クロム、酸性形のＺＳＭ−５ゼオライトからなる二機能合成ガス転化触媒を用いて行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
フィッシャー・トロプシュ合成工程を、２０気圧の圧力及び２４５℃の温度を有する合成ガスの第二部分を用い、コバルト触媒を含むフィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いて行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
フィッシャー・トロプシュ合成工程を、２０気圧の圧力及び２４５℃の温度を有する合成ガスの第二部分を用い、コバルト触媒を含むフィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いて行う、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
Ｃ５＋流を高級化して、ナフサ、蒸留物燃料、及び潤滑油混合原料からなる群の少なくとも一種類を形成する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分を、高オクタン価イソパラフィンガソリン範囲アルキレートと混合し、芳香族及び高度に分岐したイソパラフィンを含有する高オクタン価ガソリン混合物Ｃ５＋成分を生成させる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分を、高オクタン価イソパラフィンガソリン範囲アルキレートと混合し、芳香族及び高度に分岐したイソパラフィンを含有する高オクタン価ガソリン混合物成分を生成させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｈ）のアルキル化を、硫酸上で２０℃で行う、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
更に、第一流出物から二酸化炭素及び未反応合成ガスの第一部分を分離し、然る後、第一炭化水素質生成物を分離し、そして第二流出物から水の第二部分及び未反応合成ガスの第二部分を分離し、然る後、第二炭化水素質生成物を分離することを行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
二機能合成ガス転化工程を、５０気圧の圧力及び４００℃の温度を有する合成ガスの第一部分を用い、亜鉛、クロム、酸性形のＺＳＭ−５ゼオライトからなる二機能合成ガス転化触媒を用いて行い、
フィッシャー・トロプシュ合成工程を、２０気圧の圧力及び２４５℃の温度を有する合成ガスの第二部分を用い、コバルト触媒を含むフィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いて行い、
工程（ｆ）のアルキル化を硫酸上で２０℃で行い、
Ｃ５＋流を高級化して、ナフサ、蒸留物燃料、及び潤滑油混合物原料からなる群の少なくとも一種類を形成し、そして
高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分を、高オクタン価イソパラフィンガソリン範囲アルキレートと混合し、芳香族及び高度に分岐したイソパラフィンを含有する高オクタン価ガソリン混合物成分を生成させる、
請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスから炭化水素質生成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスを炭化水素質生成物へ転化するため種々の方法がよく知られている。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成は、関係の薄い天然ガスを、液化石油ガス（ＬＰＧ）、凝縮物、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料（lube base stock）、及び潤滑油基礎原料供給物（lube base stock feedstock）のような市場性のある製品へ転化するためのよく知られた方法である。フィッシャー・トロプシュ合成法は、主に線状炭化水素である生成物を生ずる。これらの線状炭化水素は、環式炭化水素を含まないので、蒸留物燃料、及び潤滑油基礎原料供給物として用いるのに望ましい。炭化水素の線状構造は、燃料として用いた場合優れた燃焼性を与え、潤滑油基礎原料として用いた場合、高い粘度指数を与える。フィッシャー・トロプシュ合成から生じた非パラフィン系直鎖炭化水素（例えば、オレフィン及びアルコール）は、水素化（例えば、水素化処理、水素化仕上げ、及び／又は水素化分解）により、直鎖パラフィンへ転化することができる。
【０００３】
しかし、フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、ガソリン混合原料として又は石油化学操作で用いるには理想的なものではない。これらの用途は、芳香族か又は高度に分岐したイソパラフィンの存在を必要とし、それらを製造するにはナフサ改質及び／又はアルキル化法を用いる必要がある。フィッシャー・トロプシュ法の、直鎖オレフィンに富む低分子量生成物は、もしイソブタン原料が入手できるならば、高オクタン価アルキレートへ転化することができるであろう。イソブタンは慣用的フィッシャー・トロプシュ法により、ブタン流を飽和した後、異性化することにより製造することができるが、その方法は高価になるであろう。
【０００４】
合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する別の方法は、二機能合成ガス転化法（dual functional syngas conversion process）である。この方法は１９３０年代にトリア触媒を用いて高圧で低分子量イソパラフィンを製造する目的でドイツで開発された方法であるイソ合成から発展したものである。最近、イソ合成は、少なくとも二種類の異なった触媒を使用し、その両方がメタノールの生成とその消費を行うように発展してきた。この場合もイソパラフィンは生成物の主要な成分であり、この二機能合成ガス転化法は、最新式イソ合成と呼ぶこともできる。最新式二機能合成ガス転化反応器からの生成物は、低分子量イソパラフィンと芳香族に富む生成物との混合物である。
【０００５】
しかし、二機能合成ガス転化法は、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、又は潤滑油基礎原料供給物へ容易に転化することができる生成物を生じない。二機能合成ガス転化法により生成する軽質ガスはイソブタンに富むが、この生成物を燃料へ転化することは容易ではない。なぜなら、そうするには脱水素化、オリゴマー化、及びアルキル化の処理工程を必要とするからである。
【０００６】
従って、合成ガスを全範囲の炭化水素質生成物へ転化するための経済的で効率的な方法が当分野では要求されている。
【０００７】
本発明は、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化するための方法に関する。本発明の一つの態様として、（ａ）合成ガスの第一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて、芳香族及びイソパラフィンを含有する第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、（ｂ）合成ガスの第二部分をフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけて、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィンを含有する第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、そして（ｃ）前記直鎖オレフィンをイソパラフィンでアルキル化し、高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを生成させる、諸工程を行う、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化するための方法が与えられる。
【０００８】
本発明の別の態様として、（ａ）合成ガスを与え、（ｂ）前記合成ガスの少なくとも一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて、未反応合成ガス、及び芳香族及びイソパラフィン含有第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、（ｃ）前記未反応合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけ、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィンを含有する第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、そして（ｄ）前記直鎖オレフィンを、前記イソパラフィンの少なくとも一部分でアルキル化して、ガソリン範囲の高オクタン価アルキレートを生成させる、諸工程を行う、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法が与えられる。
【０００９】
本発明の更に別な態様として、（ａ）合成ガスを与え、（ｂ）前記合成ガスの少なくとも一部分を二機能合成ガス転化工程にかけて未反応合成ガスの第一部分、二酸化炭素、水の第一部分、及び芳香族及びイソブタン含有第一炭化水素質生成物を含む第一流出物を形成し、（ｃ）前記第一炭化水素質生成物を、軽質ガス留分、イソブタン含有流、及び高オクタン価芳香族ガソリン混合成分へ分離し、（ｄ）前記未反応合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけて、水の第二部分、未反応合成ガスの第二部分、及び直鎖パラフィン及び直鎖オレフィン含有第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成し、（ｅ）前記第二炭化水素質生成物を、軽質ガス流、Ｃ３〜Ｃ４オレフィン含有流、Ｃ３〜Ｃ４アルコール含有流、及びＣ５＋流へ分離し、（ｆ）前記Ｃ３〜Ｃ４オレフィン含有流、及びＣ３〜Ｃ４アルコール含有流を一緒にして併合流を形成し、（ｇ）前記併合流の酸素含有量を脱水素化により４０００ｐｐｍより低く減少し、そして（ｈ）前記併合流をイソブタン含有流でアルキル化し、高オクタン価イソパラフィンガソリン範囲アルキレートを生成させる、諸工程を行う、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法が与えられる。
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられている次の用語は、別に述べない限り、下に与える意味を有する。
【００１１】
「芳香族」とは、少なくとも一つの芳香族機能を有する分子状物質を意味する。
【００１２】
「ジェット燃料」とは、航空機のためのタービンエンジンでの使用、又は次の仕様書の少なくとも一つの現代版に合った他の用途に適した物質を意味する：
・  ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５−９９
・  ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／３（ＤＥＲＤ  ２４９４），タービン燃料（TURBINE FUEL）、航空（ＡＶＩＡＴＩＯＮ）、ケロシン型（KEROSINE TYPE）、ジェット（ＪＥＴ）Ａ−１，ＮＡＴＯコード：Ｆ−３５
・  国際航空輸送協会（International Air Transpotation Association (IATA）、「航空タービン燃料仕様書のためのガイダンス材料」（Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications）第４版、２０００年３月
・  米国軍事ジェット燃料仕様書（United States Military Jet Fuel Specifications）、ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４（ＪＰ−４  ａｎｄ  ＪＰ−５用）  ａｎｄ  ＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３（ＪＰ−８用）
【００１３】
「ディーゼル燃料」とは、ディーゼルエンジンで使用するのに適し、次の仕様書の少なくとも一つの現代版に一致する物質を意味する：
・  ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油のための標準仕様書」（Standard Specification for Diesel Fuel Oils）
・  欧州等級（European Grade）ＣＥＮ９０
・  日本燃料規格（Japanese Fuel Standards）、ＪＩＳ  Ｋ２２０４
・  プレミアム・ディーゼル燃料のための全米度量衡協議会（The United States National Conference on Weights and Measures(NCWM）１９９７年ガイドライン
・  プレミアム・ディーゼル燃料のための米国エンジン製造業者協会（The United States Engine Manufacturers Association）推奨ガイドライン（ＦＱＰ−１Ａ）
【００１４】
「ガソリン」とは、次の仕様書の少なくとも一つの現代版に合致する、自動車及び軽トラックのためのスパーク点火内燃機関で使用するのに適した物質（モーターガソリン）及びピストンエンジン航空機で使用するのに適した物質（航空ガソリン）を意味する：
・  モーターガソリンのためのＡＳＴＭ  Ｄ４８１４
・  モーターガソリンのための欧州規格（European Standard）ＥＮ２２８
・  モーターガソリンのための日本規格（Japanese Standard）ＪＩＳ  Ｋ２２０２
・  航空ガソリンのためのＡＳＴＭ  Ｄ９１０
・  ＡＳＴＭ  Ｄ６２２７、「等級８２無鉛航空ガソリンのための標準仕様書」（Standard Specification for Grade 82 Unleaded Aviation Gasoline）
・  英国国防省規格（UK Ministry of Defense Standard)、91-90/Issue 1 (DERD 2485），ガソリン（GASOLINE），航空（AVIATION），等級（GRADES）８０／８７，１００／１３０及び１００／１３０低鉛（LOW LEAD）
【００１５】
「蒸留物燃料」とは、約６０°Ｆ〜１１００°Ｆの沸点を有する炭化水素を含有する物質を意味する。用語「蒸留物」とは、この種の典型的な燃料が、原油を蒸留することにより塔頂蒸気流から生成させることができることを意味する。これに対し、残留燃料は、原油の蒸留による塔頂蒸気流からは生成させることができず、不揮発性の残留部分である。蒸留物燃料の広い範疇内には、特別な燃料があり、それにはナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ケロセン、航空ガス、燃料油、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１６】
「潤滑油基礎原料」とは、４０℃で３ｃＳｔに等しいか又はそれより大きい粘度、２０℃より低く、好ましくは０℃以下の流動点、及び７０より大きく、好ましくは９０より大きいＶＩを有する物質を意味する。場合により完成潤滑剤を形成するために、それは添加剤及び／又は他の基礎原料と一緒に用いられる。完成潤滑剤は、乗用車モーター油、工業用油、及び他の用途で用いることができる。乗用車モーター油のために用いる場合には、基礎原料は、ＡＰＩ基礎油交換ガイドライン１５０９の現代版の定義に合致する。
【００１７】
「ナフサ」とは、ガソリン、溶媒の製造及びエチレンのための供給原料として用いられるＣ５〜Ｃ９炭化水素質化合物からなる軽質炭化水素留分を意味する。
【００１８】
「イソパラフィン」とは、式ＣｎＨ２ｎ＋２を有する非環式及び非直鎖パラフィンを意味する。
【００１９】
「合成ガス」、即ち「シンガス（syngas）」とは、水素と一酸化炭素とのガス状混合物を意味し、水、二酸化炭素、未転化軽質炭化水素供給原料、及び硫黄又は硫黄化合物及び窒素のような種々の不純物の一種類以上を含んでいてもよい。本発明で用いられる合成ガス（一種又は多種）は、例えば、メタン、軽質炭化水素、石炭、石油生成物、又はそれらの組合せのような種々の原料から誘導することができる。そのような原料は、例えば水蒸気改質、部分的酸化、合成ガスのガス化精製、及びそれらの方法の組合せのような方法により合成ガスを発生させるように用いることができる。合成ガス発生のための方法の一層特別な例には、メタンの改質、或は石炭又はレジド（rsid）のような石油生成物のガス化が含まれる。
【００２０】
「炭化水素質」とは、水素及び炭素原子を含むことを意味し、酸素、硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子を含むこともある。
【００２１】
「全範囲の炭化水素質生成物」とは、高オクタン価混合物流、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、及び潤滑油基礎原料供給物を含めた炭化水素質生成物の範囲を意味するが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
「高オクタン価ガソリン範囲アルキレート」とは、高いオクタン価を有するアルキル化処理の生成物である。
【００２３】
「高オクタン価芳香族ガソリン」とは、２５重量％より多い芳香族、好ましくは５０重量％より多い芳香族を含有する高オクタン価ガソリンを意味する。「高オクタン価ガソリン混合物」又は「高オクタン価ガソリン混合物成分」とは、オクタン価リサーチ法により８５より大きく、好ましくは９０に等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは９５に等しいか又はそれより大きいオクタン価を有する物質を意味する。リサーチ法オクタン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９、「スパーク点火エンジン燃料のリサーチ法オクタン価のための標準試験法」（Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuels）により測定される。
【００２４】
例証的態様についての詳細な説明
本発明により、二機能合成ガソリン転化工程及びフィッシャー・トロプシュ合成工程を用いることにより、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法が与えられる。本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成又は二機能合成ガス転化をそれらだけ用いたのでは、典型的には生じない全範囲の炭化水素質生成物を生ずることができる。
【００２５】
本発明の方法は、合成ガス（一種又は多種）を与え、合成ガスの第一部分を二機能合成ガス転化工程にかけ、合成ガスの第二部分をフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけることを含んでいる。二機能合成ガス転化工程で生成した直鎖オレフィンを、フィッシャー・トロプシュ合成工程で生じたイソパラフィンでアルキル化し、高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを形成する。本発明により生成することができる他の生成物には、高オクタン価芳香族ガソリン、高オクタン価ガソリン混合物流、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料、及び潤滑油基礎原料供給物が含まれる。二機能合成ガス転化工程とフィッシャー・トロプシュ合成工程は、平行して（即ち、並べて）操作するか、又は直列に操作して希望の生成物を生ずるようにしてもよく、下で一層詳細に論ずる。
【００２６】
二機能合成ガス転化工程及びフィッシャー・トロプシュ合成工程は、合成ガスの同じ原料又は合成ガスの別々の原料を用いて操作することができる。二機能合成ガス転化工程及びフィッシャー・トロプシュ合成工程のための合成ガスの組成は、同じにすることができるが、そうする必要はない。供給流として共通の合成ガス原料を用い、異なったＣＯ対Ｈ２比が望まれる場合、それら流れの一方又は両方の比率を、ＣＯ又はＨ２を添加又は除去するか、又は水性ガスシフト反応（water gas shift reaction）又は逆水性ガスシフト反応を行うことにより調節することができる。合成ガス組成の調節は、二つの工程を直列で操作した場合、それらの段階の間で行うこともできる。もし望むならば、フィッシャー・トロプシュ及び／又は二機能合成ガス転化反応器で処理する前に、合成ガスに水を添加するか、又はそれから除去することもできる。
【００２７】
二機能合成ガス転化（又は最新式イソ合成）法は、合成ガスを、メタノール中間体を経て高分子量生成物へ転化する方法である。この方法は少なくとも二種類の異なった触媒を用い、一つの触媒でメタノール中間体を作り、次に反応混合物が同じ反応器中に存在している間に第二の触媒でその中間体を迅速に消費することを含んでいる。二機能合成ガス転化法の生成物は、オレフィン（例えばエチレン）、芳香族、イソパラフィンを、少量のシクロパラフィン（芳香族の水素化により生成）及びＣ５−直鎖ｎ−パラフィン（殆どプロパン）及びそれらの組合せと共に含んでいることがある。生成物中にメタノールが存在することは検出しにくい。なぜなら、それは反応性中間体であり、それが生成すると直ぐに消費されるのが典型的だからである。
【００２８】
一般的メタノール合成触媒には、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、トリウム、ロジウム及び／又はオスミウムの金属又は酸化物が含まれ、クロミア、銅、アルミナ、及びそれらの変性物を含んでいてもよい。合成ガスをメタノールへ転化するのに好ましい触媒には、一種類以上の遷移金属が含まれ、少なくとも銅、クロム、アルミナ、又は亜鉛を含むのが典型的である。
【００２９】
メタノールを芳香族及びイソパラフィンへ転化するのに有用な触媒には、一種類以上のゼオライト及び／又は非ゼオライト分子篩が含まれるのが典型的であり、その触媒は、固体強酸でもよい。比較的酸性のゼオライトは芳香族を一層多く生成する傾向があり、比較的非酸性ゼオライトは、イソパラフィンを一層多く形成する傾向がある。
【００３０】
二機能合成ガス転化触媒が、メタノール合成成分の外にゼオライトを含む場合には、そのゼオライトの性質が反応生成物の性質を決定する。ゼオライトが酸性になると、水素の移動が起きる。水素の移動は、高分子量炭化水素の成長断片の幾らかを芳香族へ転化する。この反応からの水素は、Ｈ２分子として気相中へ遊離されるのではなく、むしろ低分子量オレフィンへ移動する。これらの低分子量オレフィンは、価値の低いＬＰＧへ転化される。更に、芳香族からの水素はＣＯを還元してメタンにすることがある。従って、酸性触媒を用いた二機能合成ガス転化法による生成物は、芳香族に富むガソリン及び軽質ガスを含む。価値の低い軽質ガスの生成は、一層価値のあるガソリン（石油化学級芳香族）の生成を低下する。
【００３１】
しかし、ゼオライトの酸性度が低下すると、水素の移動が減少し、炭化水素が、芳香族へ転化するよりもむしろ成長し続けてジェット及びディーゼル範囲へ入る。また、水素移動が減少するので、軽質ガスの生成は減少する。前の研究では、もしゼオライトの酸性度が減少すると、ガスの生成が減少し、芳香族生成物が減少し、非常に大きな割合のイソパラフィンが生成することを実証している。
【００３２】
二機能合成ガス転化工程の処理条件を、次の表に要約する。
2005501139.tif 000002
【００３３】
上昇させた温度及び圧力の条件下で気相反応物及び固体触媒を用いて複数の反応を同時に行うのに用いることができるどのような反応容器でも用いることができる。そのような反応容器は当業者によく知られている。好ましい反応容器は、反応器の異なった点で冷却合成ガスを導入するように、熱を除去するための設備又は水蒸気発生コイルを具えた固定床触媒系である。
【００３４】
本発明により、下に記載する二機能合成ガス転化工程及びフィッシャー・トロプシュ合成工程は、並列又は直列で行うことができる。二機能合成ガス転化工程とフィッシャー・トロプシュ合成工程とは直列で操作するのが好ましく、最も好ましくは二機能合成ガス転化工程を先に行う。
【００３５】
二機能合成ガス転化工程を先に行うのには幾つかの利点がある。二機能合成ガス転化工程は、フィッシャー・トロプシュ合成工程よりも高い圧力及び温度で操作されるのが典型的であり、二機能合成ガス転化工程を最初に行えば、フィッシャー・トロプシュ工程の前に圧縮及び加熱を行う必要がなくなる。更に、二機能合成ガス転化工程で用いられる触媒は、硫黄によって被毒されず、それを吸着する働きを行うことができる。それに比較して、フィッシャー・トロプシュ合成工程の触媒は非常に硫黄で被毒され易く、二機能合成ガス転化工程を先に行うことにより、フィッシャー・トロプシュ触媒に対する幾らかの保護対策を与える。
【００３６】
本発明では、合成ガスの第一部分を、二機能合成ガス転化反応器又は反応領域で二機能合成ガス転化工程にかけ、第一炭化水素質生成物を含む流出物を形成する。二機能合成ガス転化工程は、適当な触媒を用い、芳香族及びイソパラフィンを僅かな直鎖炭化水素と共に含む炭化水素質生成物を生ずる適当な処理条件下で行うのが好ましい。イソ合成反応器からの生成物の直鎖Ｃ４＋炭化水素含有量は、２０％より低く、最も一般的には１０％より低い。炭化水素質生成物は、高オクタン価芳香族ガソリンを含み、イソブタンを含む低分子量イソパラフィンを含むのが好ましい。炭化水素質生成物は、５〜３５％ｗ／ｗの芳香族を含むのが好ましく、一層好ましくは１５〜３０％ｗ／ｗ芳香族を含有する。炭化水素質生成物中に含まれる芳香族は、主にＣ７〜Ｃ９芳香族であり、含まれるＣ６及びＣ１０芳香族の量は少ない。
【００３７】
メタン収率は、典型的には低く、１０重量％より低く、好ましくは５％より低く、最も好ましくは２重量％より低い。比較として、ＦＴ工程からのメタン収率は、比較的高いのが最も頻繁である。メタンは、一般に他のものと比較して望ましくないか又は価値の低い生成物であり、イソ合成を使用することによりその生成を最小にする方法を与える。
【００３８】
下に一層完全に論ずるように、二機能合成ガス転化反応器から生成したイソブタンを用いて、フィッシャー・トロプシュ合成工程で生じた直鎖オレフィンをアルキル化して価値のある高オクタン価ガソリン範囲のアルキレートを形成する。このアルキレートを、二機能合成ガス転化反応器で生じた高オクタン価芳香族ガソリンと混合して、高オクタン価ガソリン混合物成分を形成することができる。
【００３９】
二機能合成ガス転化工程を最初に行なった場合、流出物は合成ガスの未反応部分を含むのが好ましく、その部分を後のフィッシャー・トロプシュ合成工程で用いることができる。二機能合成ガス転化反応器からの炭化水素質生成物を、未反応合成ガスから分離し、然る後、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ送るか、又は全流出物をフィッシャー・トロプシュ反応器へ送ることができる。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ合成工程では、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（シンガス）と、フィッシャー・トロプシュ触媒とを適当な温度及び圧力反応条件で接触することにより、液体及び気体炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、約１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）、好ましくは約２０４〜２２８℃（４００〜５５０°Ｆ）の温度及び約０．７〜４１バール（１０〜６００ｐｓｉａ）、好ましくは２〜２１バール（３０〜３００ｐｓｉａ）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間時速で行われるのが典型的である。
【００４１】
生成物はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲にあり、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲にある。反応は種々の型の反応器で行うことができ、例えば、一つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なった型の反応器の組合せで行うことができる。そのような反応工程及び反応器はよく知られており、文献に記載されている。スラリーフィッシャー・トロプシュ工程は、強い発熱合成反応に対しては優れた熱（及び質量）移動特性を用い、コバルト触媒を用いた場合、比較的大きな分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。
【００４２】
スラリー法では、フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成粒状触媒を、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散懸濁したものが入った反応器中で、スラリーを通って第三相としてＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを気泡として通す。水素対一酸化炭素モル比は、広い範囲として約０．５〜４でもよく、一層典型的には約０．７〜２．７５の範囲内にあり、好ましくは約０．７〜２．５である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＥＰ０６０９０７９に教示されており、全ての目的に対し参考としてここに完全に入れてある。
【００４３】
適当なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような一種類以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含有する。更に、適当な触媒は、促進剤を含んでいてもよい。従って、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、効果的量のコバルト及び一種類以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、及びＬａを適当な無機担体材料、好ましくは一種類以上の耐火性金属酸化物からなる担体材料に付着させてなるものからなる。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。それらの触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２のような促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属を含んでいてもよい。アルミナ、シリカ、マグネシア、及びチタニア、又はそれらの混合物を含めた担体材料を用いることができる。コバルト含有触媒に好ましい担体はチタニアからなる。有用な触媒及びその製造は知られており、例えば、米国特許第４，５６８，６６３号明細書に例示的例を見出すことができるが、それらに限定されるものではない。
【００４４】
フィッシャー・トロプシュ合成は、ＬＰＧ（Ｃ３及びＣ４）、凝縮物（Ｃ５及びＣ６）、ナフサ（Ｃ５〜Ｃ９）、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料及び潤滑油基礎原料供給物のような生成物を製造するためのよく知られた方法である。フィッシャー・トロプシュ合成工程の生成物は主に直鎖炭化水素であり、直鎖パラフィンと少量の直鎖オレフィン及び直鎖アルコールを含み、更に一層少量の直鎖酸及び他の化合物さえも含まれている。
【００４５】
本発明では、合成ガスの第二部分を、フィッシャー・トロプシュ反応器又は反応領域でフィッシャー・トロプシュ合成工程にかけ、第二炭化水素質生成物を含む第二流出物を形成する。フィッシャー・トロプシュ合成工程は、直鎖パラフィン及び直鎖オレフィンを含む第二炭化水素質生成物を生成するのに適当な触媒及び適当な工程条件で行うのが好ましい。直鎖オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ５（プロピレン、１−ブテン、及び１−ペンテン）の範囲にあるオレフィンであるのが好ましい。第二炭化水素質生成物は、７０％より多いパラフィンを含むＣ１０＋範囲の物質を含むのが好ましく、第二炭化水素質生成物は、直鎖アルコール、直鎖酸、及びナフサを含んでいてもよい。
【００４６】
フィッシャー・トロプシュ反応器でナフサが製造される場合、それは主に直鎖炭化水素からなり、比較的僅かな量しか生成しない。ナフサはエチレン分解器供給物として用いるか、又は異性化及び／又はナフサ改質を用いることにより、改良されたガソリン混合物生成物へ転化することができる。ナフサ流は、水素化して、酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）及びオレフィンを除去し、然る後、エチレン分解器、異性化器又はナフサ改質器中で処理する。
【００４７】
フィッシャー・トロプシュ反応器で生成したＣ３〜Ｃ５オレフィンは、二機能合成ガス転化反応器で生成したイソブタンのようなイソパラフィンでアルキル化し、価値のある高オクタン価ガソリン範囲アルキレートを形成することができる。このアルキレートは二機能合成ガス転化反応器で形成された高オクタン価芳香族ガソリンと一緒にし、高オクタン価ガソリン混合物成分を生成することができる。高オクタン価ガソリン混合物成分は、１０％より多くの芳香族及び１０％より多くのジメチルイソパラフィンを含むＣ５〜Ｃ１０範囲の物質からなるのが好ましい。
【００４８】
アルキル化は、当分野でよく知られた慣用的方法である。アルキル化中、イソパラフィン又はイソパラフィン混合物を、一種類以上のオレフィンと酸性触媒の存在下で接触させる。イソブタンはアルキル化処理のためのイソパラフィンとして有用であるが、イソペンタンも単独で、又はイソブタンとの混合物として用いることができる。プロピレン、ブテンは有用なオレフィン原料であるが、ペンテンも有用なことがある。最も頻繁に用いられる酸触媒は、液体状の硫酸及びフッ化水素酸である。
【００４９】
これらの液体酸を用いたアルキル化反応の圧力は、反応温度でオレフィン及びイソパラフィンを液相に維持するのに充分である。反応は発熱反応であり、入口温度は周囲条件に近い。反応熱を除去するために内部冷却が一般に用いられている。硫酸アルキル化プラントは、４５〜５５°Ｆで操作され、反応熱を制御するため冷却系を用いるのが典型的である。フッ化水素酸プラントは、反応熱を制御するのに冷却水を用い、９０〜１００°Ｆで操作されるのが典型的である。イソパラフィン対オレフィンのモル比は、重合を回避するためには常に１．０より大きい。一般に、典型的なモル比は４より大きく、最も典型的には４〜１２である。アルキル化触媒として硫酸を用いた場合、最も典型的な比率は５〜１０であり、フッ化水素酸を用いた場合、最も典型的な比率は８〜１２である。混合器中の接触時間は１分を越えるが、１時間より短く、例えば１０〜４０分であるのが典型的である。
【００５０】
反応後、アルキル化生成物、未反応イソブタン、及び少量の未反応オレフィンを含む炭化水素相を、密度差により酸相から分離する。酸は反応器へ再循環し、この再循環操作中に冷却することができる。炭化水素生成物は、蒸留により分離し、高沸点高オクタン価の高度に分岐したイソパラフィン生成物及び未反応イソブタンを回収する。未反応イソブタンは反応器へ再循環する。両方の触媒は供給原料中の水と反応し、希釈される。硫酸を用いた場合、供給物から取り込まれていた水を分離するため、コワレッサー（coalescer）の場合を除き、特別な注意を払う必要はない。フッ化水素酸を用いた場合、供給物原料は吸着剤（典型的にはゼオライト）の上に通すことにより乾燥し、水含有量を低い値（典型的には５０ｐｐｍより低く、好ましくは１０ｐｐｍより低い値）まで減少する。
【００５１】
２０００年１０月２４日に公告された米国特許第６，１３７，０２１号明細書及び２００１年２月２７日に公告された米国特許第６，１９４，６２５号明細書にはそような方法が記載されており、参考のためここに入れてある。アルキル化法も、例えばヘルマン・パインズ（Herman Pines）による「発見物語：アルキル化」（Saga of a Discovery: Alkylation)、Chemtech, March 1982, pp. 150-154；ルイス・シュマーリング（Louis Schmerling）、「パラフィンのアルキル化の機構」（The Mechanism of Alkylation of Paraffins)、Industrial and Engineering Chemical, Feb 1946, pp. 275-281;カールＢ．リン（Carl B. Linn）及びアリステッドＶ．グロッセ（Aristid V.Grosse）、「フッ化水素の存在下でのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化」（The Alkylation of Iso-Paraffins by Olefins in the Presence of Hydrgen Fluoride)、American Chemical Society Cleveland Meeting, April 2-7, 1944;及びライル・アルブライト（Lyle Albright）「Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ法の比較、及び明らかになった新規な技術」（Ｈ２ＳＯ４，ＨＦ  processes cmpared, and new technolgies revealed)、Oil and Gas Journal, Nov. 26, 1990。
【００５２】
アルキル化工程への供給物の酸素含有量は、４０００ｐｐｍの酸素に限定されるのが望ましく、好ましくは２５００ｐｐｍより少ない酸素、最も好ましくは１０００ｐｐｍより少ない酸素に限定される。酸素化物は、ＦＴ反応器からのＣ３〜Ｃ４オレフィン生成物から来ることがあるが、イソ合成反応器からのイソブタン生成物からは来ない。アルキル化反応器への供給物の酸素含有量は、例えば、酸素化物の混入を避けるためＦＴオレフィン生成物の蒸留により、且つ／又はフィッシャー・トロプシュからのオレフィン流を水洗することにより調節することができる。
【００５３】
好ましい態様として、本発明の方法は、慣用的方法により、第二炭化水素質生成物を処理して次の生成物の少なくとも一種類、一層好ましくは二種類以上にすることを含んでいる：ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、潤滑油基礎原料及び潤滑油供給原料。
【００５４】
図１は、本発明の方法の一つの好ましい態様を例示している。水素対炭素モル比が１．５０である合成ガス１０を、酸素と水蒸気とを使用することにより天然ガスの改質により与える。合成ガス１０を、反応領域又は反応器１２中で、５０気圧に圧縮し、４００℃へ加熱し、二機能合成ガス転化触媒上に通し、第一流出物１４を生成する。二機能合成ガス転化触媒は、亜鉛、クロム、及びＺＳＭ−５ゼオライトを含有し、そのＺＳＭ−５ゼオライトは酸性形になっている。ガス流量は、合成ガス中の一酸化炭素の４０％が二機能合成ガス転化反応器１２中で転化するように選択する。
【００５５】
第一流出物１４は、第一炭化水素質生成物（芳香族に富む生成物、イソブタン、及び他の軽質ガスを含む）、未反応合成ガス、二酸化炭素、及び水を含有する。第一流出物を第一分離器１６へ移動させ、そこでその流出物を冷却し、液体を凝縮する。分離器１６中で、密度差により水１８を他の生成物から分離する。未反応合成ガス２０を分離器１６から取り出し、下に記載するフィッシャー・トロプシュ工程で使用する。第一分離器１６からの炭化水素質生成物１７は第二分離器２２（蒸留複合器）へ送り、そこで炭化水素質生成物を精留し、軽質ガス留分２４、イソブタン含有流２６、及び高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分２８を形成する。イソブタン含有流を用いて、下に論ずるフィッシャー・トロプシュ工程から誘導されたオレフィンをアルキル化する。
【００５６】
二機能合成ガス転化反応器からの未反応合成ガス２０は、２０気圧まで減圧し、２４５℃へ加熱し、コバルト触媒の入ったスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成反応器又は反応領域５０へ送る。残留合成ガスの６０％がこの反応器で転化する。フィッシャー・トロプシュ合成工程は、水、第二炭化水素質生成物、及び未反応合成ガス５８を含む第二流出物５２を生ずる。第二流出物を第一分離器５４へ送り、そこで水５６を密度差により分離し、未反応合成ガス５８の少なくとも一部分を分離し、フィッシャー・トロプシュ反応器へ再循環する。第一分離器からの第二炭化水素質生成物を第二分離器６２（蒸留複合器）へ送り、そこで精留して軽質ガス流６４、含有酸素が４０００ｐｐｍより少なく、好ましくは酸素が２５００ｐｐｍより少なく、最も好ましくは酸素が１０００ｐｐｍより少ないＣ３〜Ｃ４オレフィン含有流６６、及び高沸点（即ち、Ｃ５＋）流６８を形成する。流れ６８は幾らかのＣ３＋アルコールを含有し、それはＣ５＋炭化水素範囲で沸騰する。高沸点流を次に高級化して市場性のあるナフサ、蒸留物粘度及び／又は潤滑油混合原料を形成する。
【００５７】
次にＣ３〜Ｃ４オレフィン含有流を、二機能合成ガス転化反応器からのイソブタン含有流２６と混合し、複合流７２を生成させ、それを液・液接触アルキル化反応器７４中で約２０℃で硫酸上でアルキル化にかけ、滞留時間を３０分とし、次に相分離する。図１には示されていないが、過剰のイソブタンを再循環してアルキル化反応器中のイソブタン対オレフィンのモル比を５：１に維持する。高度に分岐した高オクタン価イソパラフィンアルキレート７６がそのアルキル化から得られ、次に二機能合成ガス転化反応器からの高オクタン価芳香族ガソリン混合成分２８と混合し、芳香族及び高度に分岐したイソパラフィンを含有する高オクタン価ガソリン混合物成分７８を形成する。
【００５８】
本発明をその特定の態様に関連して詳細に記述してきたが、本発明の本質及び範囲から離れることなく、種々の変更及び修正を行えることは当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の一つの態様により、合成ガスを炭化水素質生成物へ転化する方法を例示する図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  合成ガス
１２  反応器又は領域
１４  第一流出物
１６  第一分離器
１７  炭化水素質生成物
１８  水
２０  未反応合成ガス
２２  第二分離器
２４  軽質ガス留分
２６  イソブタン含有流
２８  高オクタン価芳香族ガソリン混合物成分
５０  フィッシャー・トロプシュ反応器又は領域
５２  第二流出物
５４  第一分離器
５６  水
５８  未反応合成ガス
６２  第二分離器
６４  軽質ガス流
６６  オレフィン含有流
６８  Ｃ５＋流
７２  複合流
７４  液・液接触アルキル化反応器
７６  アルキレート
７８  高オクタン価混合物成分
【国際公開パンフレット】
2005501139.tif 000003
2005501139.tif 000004
2005501139.tif 000005
2005501139.tif 000006
2005501139.tif 000007
2005501139.tif 000008
2005501139.tif 000009
2005501139.tif 000010
2005501139.tif 000011
2005501139.tif 000012
2005501139.tif 000013
2005501139.tif 000014
2005501139.tif 000015
2005501139.tif 000016
2005501139.tif 000017
2005501139.tif 000018
2005501139.tif 000019
2005501139.tif 000020
2005501139.tif 000021
2005501139.tif 000022
2005501139.tif 000023
2005501139.tif 000024
2005501139.tif 000025
2005501139.tif 000026
2005501139.tif 000027
【国際調査報告】
2005501139.tif 000028