(57)【要約】少なくとも１種の式Ｉ    【化１】2005529991.tif 000013（式中、Ｚは、単結合、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレンを表す。）で表されるアルデヒドを、該アルデヒドと同一のまたは異なる少なくとも１種の式Ｉで表される他のアルデヒドと、酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩ    【化２】2005529991.tif 000014（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリールを表す。）、で表されるカルボニル化合物の存在下で反応させる（ただし、Ｚが単結合であるかまたはα−水素原子を有していない基である場合には、少なくとも１種の式Ｉで表されかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒド、または、少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物が共存することが反応の条件である。）ことにより製造することができるなめし剤。  上記なめし剤を製造し、防腐剤として使用する。特に、動物の皮の予備なめし、なめし、再なめしのために使用する。  １種以上の上記なめし剤を含有する粉末状の有効成分を製造し、防腐剤として使用する。また、上記なめし剤を使用して、または新規ななめし方法により、革を製造する。
2005529991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式Ｉ
【化１】
2005529991.tif 000010
（式中、Ｚは、単結合、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレンを表す。）、
で表されるアルデヒドを、
該アルデヒドと同一のまたは異なる、少なくとも１種の式Ｉで表される他のアルデヒドと、
酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩ
【化２】
2005529991.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリールを表す。）、
で表されるカルボニル化合物の存在下で反応させる、
（ただし、Ｚが単結合であるかまたはα−水素原子を有していない基である場合には、少なくとも１種の式Ｉで表されかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒド、または、少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物が共存することが反応の条件である。）、
ことにより製造することができるなめし剤。
【請求項２】
式Ｉで表されるアルデヒドが、１〜１０００モル％の少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載のなめし剤。
【請求項３】
式ＩＩで表されるカルボニル化合物がα−水素原子を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のなめし剤。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、式ＩＩａ
【化３】
2005529991.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１で式ＩＩについて示したのと同一の意味を表す。）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項５】
式ＩＩにおけるＲ3がメチルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項６】
前記反応の後に、酸を中和し、揮発成分を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤の製造方法であって、請求項１に示した反応の条件を考慮に入れて、１種以上の式Ｉで表されるアルデヒドを、酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするために、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項９】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをする方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記なめし剤を、粉末状の有効成分の形態で使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１０〜１００質量％の１種以上の請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤と、
０〜９０質量％の１種以上の添加剤と、
を含有する、粉末状の有効成分。
【請求項１２】
前記添加剤が、でんぷん、シリカ、アルミナ、および珪素とアルミニウムの混合酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の粉末状の有効成分。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の粉末状の有効成分の製造方法であって、噴霧乾燥法により製造することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項８に記載のなめし剤を使用する方法または請求項９に記載の方法によって製造された革。
【請求項１５】
防腐剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項１６】
防腐剤として請求項１１または１２に記載の粉末状の有効成分を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の式Ｉ
【０００２】
【化１】
2005529991.tif 000003
（式中、Ｚは、単結合、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレンを表す。）、
で表されるアルデヒドを、
該アルデヒドと同一のまたは異なる、少なくとも１種の式Ｉで表される他のアルデヒドと、
酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩ
【０００３】
【化２】
2005529991.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリールを表す。）、
で表されるカルボニル化合物の存在下で反応させる、
（ただし、Ｚが単結合であるかまたはα−水素原子を有していない基である場合には、少なくとも１種の式Ｉで表されかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒド、または、少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物が共存することが反応の条件である。）、
ことにより製造することができるなめし剤に関する。
【０００４】
本発明は、さらに、これらのなめし剤の製造方法、防腐剤としてこれらのなめし剤を使用する方法、特に動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするためにこれらのなめし剤を使用する方法、および、この新規ななめし剤により動物の皮の予備なめし、なめし、再なめしをする方法に関する。
【０００５】
本発明は、さらに、１種以上のこれらの新規ななめし剤を含む粉末状の有効成分、この粉末状の有効成分の製造方法、および、これを防腐剤として使用する方法、および、この新規ななめし剤を使用してまたは新規ななめし方法により製造される革に関する。
【背景技術】
【０００６】
クロムなめしは、過去１００年以上にわたり、革製造における重要な化学処理であった。（例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１５，ｐｐ２５９〜２８２，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９０），Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ”の特に２６８頁以降参照）。しかしながら、経済的な理由から、クロムなめしに代わる方法が求められてきた。慣用的なクロムなめしでは、クロム塩が革の生皮の質量に対して１．５〜８質量％以上の量で使用される。このうちのかなりの部分が結合せず、廃棄水に混入する。この廃棄水からかなりの量のクロムを例えば石灰および鉄塩による化学処理で除去することはできるが、クロム含有泥が生成するため、特別な埋め立て処理をして廃棄したり、高価な手法による後処理が必要である。
【０００７】
さらに、同様に高価な手法により廃棄しなければならないクロム含有革の廃棄物が、例えば、皮の分割および革の平滑化の工程で生成し、この量は皮の質量に対して約８〜１５質量％にもなりうる。
【０００８】
例えば、クロムなめし液の再利用またはクロムの再利用工程によって、廃棄水のクロム汚染を減少させる試みがなされてきた。しかしながら、これらの方法は、全体として不十分なものであり、特に、クロム含有革の廃棄物の問題を解決することができなかった。
【０００９】
さらに、クロムの全部または一部を有機物のなめし剤に置き換える方法も知られている。例えば、合成なめし剤、すなわち、ホルムアルデヒドおよびフェノールのスルホン化縮合物、またはスルホン化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物、の使用を挙げることができる。また、植物性なめし剤の使用も挙げることができる。しかしながら、これらのなめし剤のどちらも、廃棄水のＣＯＤ値を上昇させ、また環境面でも安全とはいえない。その上、スルホン化フェノール／ホルムアルデヒド縮合物を使用すると、革の耐光性が不十分な場合があることがわかっている（“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１５，ｐｐ２５９〜２８２，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９０），Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ”の特に２７０頁以降参照）。
【００１０】
その上、例えば、ＥＰ−Ａ−０７９２３７７におけるような高分子なめし剤を使用する方法も公知である。しかしながら、開示された方法によって得られた革の性能は、まだ改良の余地がある。
【００１１】
さらに、アルデヒド、特にジアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドを使用したなめし剤も知られている（例えば、Ｈ．Ｈｅｒｆｅｌｄによる“Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，ｐ１９１，Ｕｍｓｃｈａｕ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ，（１９８４）”参照）。しかしながら、少量のグルタルアルデヒド（例えば、生皮の質量に対して０．５〜０．９質量％）の場合には、収縮温度が７０℃以下であり、従って、製造した半製品を適当に脱水することができないという問題がある。また、シェービングの間に革の裏面に接着性が生じ、革の品質に悪影響を及ぼす。しかしながら、他方では、職場での健康管理の面から、大量のグルタルアルデヒドの使用を回避する方がよいだろう。
【００１２】
また、部分的にまたは完全にアセタール化した形態のグルタルアルデヒド、例えばメチルアセタールとしてのグルタルアルデヒドを、なめしのために使用しうることも知られている（“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１５，ｐｐ２５９〜２８２，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９０），Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ”の特に２７３頁以降参照）。しかしながら、開示されたなめし後の半製品は、一般に急速に黄変する傾向にある。
【００１３】
ＤＥ−Ｃ−３８１１２６７は、グルタルアルデヒドまたは他の炭素原子数２〜８個のジアルデヒドを短鎖アルキルグリコール、アルキルポリグリコール、脂肪族アルコール、グリセロールまたは糖類でアセタール化するのが有効であることを開示している。しかしながら、極めて加水分解しやすいアセタールから急速に再生成するジアルデヒドの蒸気圧が無視できない。その上、このようにして得られた革の性能も改良の余地がある。
【００１４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１５，ｐｐ２５９〜２８２，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９０）
【非特許文献２】Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，ｐ１９１，（１９８４）
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０７９２３７７号公報
【特許文献２】ＤＥ−Ｃ−３８１１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、動物の皮の予備なめし、なめし、再なめしのための新規ななめし剤であって、上述の問題点を有していないなめし剤を提供することである。特に、上述の問題点を有していないなめし剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記課題が、冒頭のなめし剤によって達成されることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
式Ｉ
【００１８】
【化３】
2005529991.tif 000005
において、Ｚは、単結合；
非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＺまたはＥ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−；好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ｓｙｎ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、ａｎｔｉ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｓｙｎ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、ａｎｔｉ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−｛ＣＨ（ＣＨ3）｝3−；
非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、またはｔ−ブチル、または１個以上のハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、で置換されたまたは非置換のｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，２−シクロペンタニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，３−シクロペンタニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，３−シクロペンタ−４−エニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，４−シクロヘキサニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，４−シクロヘキサ−２−エニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，３−シクロヘキサニレン、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−１，２−シクロヘキサニレン；または、
非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレン、例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、またはｔ−ブチル、または１個以上のハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、で置換されたまたは非置換のｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、ｐ，ｐ´−ビフェニレン；
を表す。
【００１９】
式ＩＩ
【００２０】
【化４】
2005529991.tif 000006
において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素；
非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル；好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、極めて好ましくはメチル；
非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、２，２，４，４−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，５−ジメチルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，５，５−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル、およびその他の誘導体、；
【００２１】
非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ12−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、および、４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル；または、
非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリール、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
を表し、
Ｃ6−Ｃ14−アリールの置換基としては、
Ｃ1−Ｃ12−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル；好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル；
ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、好ましくは塩素、臭素；および／または、
Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、およびイソヘキシルオキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、およびｎ−ブトキシ；
が挙げられる。
【００２２】
特別な形態では、式ＩＩにおけるＲ1およびＲ2が互いに共有結合を形成して４〜１３員環を形成する。したがって、Ｒ1およびＲ2がともに、例えば−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−であることができる。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素であるのが好ましい。
【００２４】
Ｚは、極めて好ましくは−（ＣＨ2）3−である。
【００２５】
上述の新規な反応は、３０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃に加熱して行なうのが好ましい。この反応は、０．１〜１００ｂａｒの範囲の圧力下で行うことができるが、大気圧下で行うのが好ましい。この反応は、溶媒、例えば炭化水素、好ましくはトルエン、石油エーテル、またはｎ−ヘプタンの存在下で行うことができる。ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、も原則として好適である。水溶液または水性分散液中での反応が好ましい。
【００２６】
反応を加速するために脱水剤を添加することもできるが、脱水剤の添加は必ずしも必要ではない。溶媒として水を使用して反応を行う場合には、脱水剤の添加は当然無意味である。
【００２７】
本発明において使用される触媒は、酸性触媒、例えば、燐酸、蟻酸、酢酸、酸性シリカゲル、希硫酸、または濃硫酸である。非水溶媒を使用する場合には、Ｐ2Ｏ5またはモレキュラーシーブを使用することもできる。一般的には、式Ｉで表される化合物に対して０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、の触媒が使用される。
【００２８】
この新規な反応の反応時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１〜３時間が適当である。
【００２９】
加熱後、一般的には、まず酸を例えば塩基性アルカリ金属化合物の水溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物の水溶液またはアルカリ金属の炭酸塩の水溶液、または固体の塩基性アルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、で中和することによって精製を行う。
【００３０】
次いで、反応混合物中の揮発性化合物を蒸留して除去することができる。この目的のためには、原則として、減圧下、例えば１０〜１００ｍｂａｒの圧力下で４０〜８０℃で加熱するのが好ましい。
【００３１】
好ましい形態では、式Ｉで表されるアルデヒドは、１〜１０００モル％、好ましくは１０〜５００モル％、特に好ましくは２０〜２００モル％の少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物と反応させる。
【００３２】
反応物として使用される式ＩＩで表されるカルボニル化合物は、α−水素原子を有しているのが好ましい。
【００３３】
特に好ましいのは、式ＩＩａで表される化合物である。
【００３４】
【化５】
2005529991.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上で式ＩＩについて例示したのと同一の意味を表す。
【００３６】
この場合にも、特別な形態では、Ｒ1およびＲ2が互いに共有結合を形成して４〜１３員環を形成する。従って、Ｒ1およびＲ2がともに、例えば−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−であることができる。
【００３７】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素であるのが特に好ましく、Ｒ3はメチルであるのが特に好ましい。
【００３８】
式Ｉにおいて、Ｚが単結合であるかまたはα−水素原子を有していない基である場合には、少なくとも１種の式Ｉで表されかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒドまたは少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在が不可欠な反応の条件である。
【００３９】
上述の少なくとも１種の式Ｉで表されるかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒドまたは少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の過剰量は、式Ｉで表される化合物に対して少なくとも１００モル％である。
【００４０】
本発明はさらに、上述の不可欠な反応の条件を考慮に入れて、１種以上の式Ｉで表されるアルデヒドを、酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱する、新規ななめし剤の製造方法に関する。
【００４１】
上述の条件下での新規な反応により、一般的には分離するのが困難な混合物の形態の生成物が得られる。式Ｉで表されるアルデヒドの二量化、オリゴマー（３〜８量体）化、ポリマー化（９量体以上）による生成物、さらには続いて脱水反応が起こる可能性のあるアルドール付加反応、酸化反応、分子間架橋反応による生成物が混入する。その上、新規ななめし剤の貯蔵の間に、貯蔵に伴う副生成物、例えば、脱水反応、酸化反応、または二量化、オリゴマー化、ポリマー化反応、架橋反応の結果の生成物も生じうる。
【００４２】
上述の新規な反応の個々の生成物を分離し、分離した生成物をなめし剤として使用することができる。しかしながら、本発明の好ましい形態では、反応生成物を複雑でない精製のみを行うか、または精製を全く行わないでなめし剤として使用する。
【００４３】
本発明の新規ななめし剤は、動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするために使用することができる。従って、本発明はさらに、本発明の新規ななめし剤を、動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするために使用する方法、および、本発明の新規ななめし剤を使用して動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをする方法に関する。
【００４４】
この新規な動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをする方法（以下、新規な「なめし方法」と表す。）は、予め慣用の方法で前処理した牛、豚、山羊または鹿のような動物の皮を出発原料とする。動物が例えば食肉処理で死亡に至ったかまたは自然死であったかは、本発明のなめし方法では問題でない。上述の慣用の前処理方法には、例えば、石灰漬け、脱灰処理、酵解処理、侵酸、および、例えば皮を裏打ちするための機械的処理などのような機械的処理が挙げられる。
【００４５】
新規ななめし方法は、一般的に、なめし工程の間または直前に、本発明の１種以上の新規ななめし剤を一回分または複数回分添加することによって行われる。新規ななめし方法は、ｐＨ２．５〜４で行うのが好ましい。新規ななめし方法を実行する間に、ｐＨが約０．３〜３増加する場合がある。また、塩基性化剤を添加することによって、ｐＨを約０．３〜３増加させることもできる。
【００４６】
新規ななめし方法は、一般的には１０〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃で行う。１０分から１２時間、好ましくは１〜３時間の継続時間が有効であることがわかっている。新規ななめし方法は、なめし作業従事者に慣用されている所望の容器内で行うことができ、例えばドラム処理により行うことができる。
【００４７】
本発明の新規ななめし方法の一変形例では、上述の新規ななめし剤が１種以上の慣用のなめし剤とともに使用される。慣用のなめし剤としては、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１５，ｐｐ２５９〜２８２，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９０），Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ”の特に２６８頁以降に記載されているクロムなめし剤、鉱物性なめし剤、合成なめし剤、高分子なめし剤または植物性なめし剤が挙げられる。慣用のなめし剤または慣用のなめし剤の合計量に対する新規ななめし剤の質量比は、０．０１：１〜１００：１の範囲が好ましい。本発明の新規ななめし方法の好ましい変形例では、わずかに数ｐｐｍの慣用のなめし剤を本発明の新規ななめし剤に添加する。しかしながら、慣用のなめし剤を全く混合しないのが特に好ましい。
【００４８】
本発明の新規ななめし方法の変形例では、１種以上の新規ななめし剤を予備なめしの前または予備なめしの間に一回分または複数回分添加し、特別な変形例では、侵酸処理の間のような早い時期に添加する。
【００４９】
本発明の新規ななめし方法の別の変形例では、１種以上の新規ななめし剤を１段階以上の再なめし工程の前または間に１回分または複数回分添加する。この変形例を、以下では新規な「再なめし方法」と表す。この新規な再なめし方法では、なめし剤以外の条件は慣用的な条件で行うことができる。好ましくは、１段階または多段階、例えば２〜６段階の処理工程を選択し、各処理段階の間に水洗処理を行うことができる。各処理段階の間の温度は、それぞれ５〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。再なめしの間に通常使用されるその他の組成物が好ましく使用され、例えば、加脂剤、高分子なめし剤、アクリラートおよび／またはメタクリラートを基礎とした加脂剤、樹脂および植物性なめし剤を基礎とした再なめし剤、充填剤、革染料または乳化剤を使用することができる。
【００５０】
本発明はさらに、本発明の新規ななめし剤を使用して製造される、または新規ななめし方法および／または再なめし方法によって製造される革に関する。この新規な革は、全体的に好適な品質、例えば表面のきめ細かさ、断面を通しての均一ななめし、改良された引張強度、改良された組織、退変色のしにくさ、特に黄化しにくさ、の点で好適な品質を示す。
【００５１】
本発明の新規ななめし方法の特別な形態では、新規ななめし剤は、粉末状の有効成分の形態で使用される。本発明は、従って、１０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０質量％の１種以上の新規ななめし剤と、０〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の１種以上の添加剤と、を含有する粉末状の有効成分に関する。
【００５２】
上述の添加剤は、原則として、固体の粒子状物質である。好ましくは、でんぷん、シリカ、例えばシリカゲル、特に球状シリカゲル、板状ケイ酸塩の形態のシリカ、アルミナ、および珪素とアルミニウムの混合酸化物から選択される。
【００５３】
他の添加剤としては、１種以上の慣用のなめし剤または再なめし剤、特に樹脂なめし剤、例えばＢＡＳＦ社製のＲｅｌｕｇａｎ（登録商標）Ｄ、Ｔａｍｏｌ（登録商標）Ｍ、Ｂａｓｙｎｔａｎ（登録商標）ＤＬＸのような樹脂なめし剤が挙げられる。リグニンスルホナートもまた好適な添加剤である。
【００５４】
本発明の新規な粉末状の有効成分は、さらに、平均粒子サイズが１００ｎｍ〜０．１ｍｍの微細な粒子からなるという特徴を有する。粒子径は、狭くても広くてもよいが粒度分布から求められる。二峰性の粒度分布を有していても良い。粒子そのものは、不規則形でも球形でもよいが、球形であるのが好ましい。本発明の新規ななめし方法または再なめし方法において、この新規な粉末状の有効成分を特に衛生的な条件下で適用することができる。
【００５５】
本発明はさらに、上述の新規な粉末状の有効成分の製造方法に関する。この新規な方法は、溶液、懸濁液、乳化液中のまたは分離された形態の新規ななめし剤を原料とする。新規ななめし剤の製造方法において得られる反応溶液を原料とするのが特に好ましい。
【００５６】
まず、反応溶液を濃縮し、溶媒残量を５０質量％以下にするのが有効であることがわかっている。
【００５７】
本発明では、得られた液体、固体または油状の濃縮反応溶液を、噴霧乾燥機、好ましくは噴霧塔中で霧にする。噴霧乾燥機は当業者に公知であり、例えば“Ｖａｕｃｋ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，(１９９８)，  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ６３８−７４０、７６５−７６６”およびこの中の引用文献に記載されている。
【００５８】
本発明はさらに、新規ななめし剤を、この新規ななめし剤と慣用の添加剤とを含む防腐剤として使用する方法に関する。
【００５９】
新規ななめし剤または防腐剤は、表面または製品、例えば化粧品、を保存するために好適である。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６１】
１．新規ななめし剤の製造
１．１  グルタルアルデヒドとアセトンからの製造
濃縮器、攪拌器および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、９００ｇの濃度５０質量％のグルタルアルデヒド（４．５ｍｏｌ）水溶液、４２０ｇ  （７．２ｍｏｌ）のアセトン、および１８ｍＬの濃度５０質量％の硫酸を導入した。７０〜７３℃で３時間攪拌した後、冷却した。次に濃縮器を蒸留器と取り替えた。アセトンを、最低７８℃の温度で６０分間蒸留して除去した。得られた混合物に１４ｍＬの濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４．５〜５．５にした。次いで、減圧下（１０ｍｂａｒ）６０〜６５℃でさらに２０分間蒸留して揮発成分を除去した。８３０ｇの琥珀色の液体が得られた。粘度の値は、４５ｍＰａＶｓ（２０℃）であった。ＧＰＣで分析したところ、広い分子量分布（Ｑ＝９．６）を示し、Ｍｎの値は４５０であった。
【００６２】
１．２  グルタルアルデヒドとブタノンからの製造
濃縮器、攪拌器および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、９００ｇの濃度５０質量％のグルタルアルデヒド（４．５ｍｏｌ）水溶液、５２０ｇ  （７．２ｍｏｌ）のブタノン、および２０ｍＬの濃度５０質量％の硫酸を導入した。８０℃で３時間攪拌した後、冷却した。５０℃で攪拌しながら、１６ｍＬの濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に濃縮器を蒸留器と取り替えた。その後、混合物を１０ｍｂａｒ、６０〜６５℃で１時間加熱し、揮発成分を蒸留して除去した。８６０ｇの茶色の液体が得られた。粘度の値は、３５ｍＰａＶｓ（２０℃）であった。ＧＰＣで分析したところ、広い分子量分布（Ｑ＝１１．３）を示し、Ｍｎの値は４２０であった。
【００６３】
１．３  グルタルアルデヒドからの製造
濃縮器、攪拌器および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、１２００ｇの濃度５０質量％のグルタルアルデヒド（６ｍｏｌ）水溶液および２５ｍＬの濃度５０質量％の硫酸を導入した。８０℃で３時間攪拌した後、冷却した。５０℃で攪拌しながら、１８ｍＬの濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に濃縮器を蒸留器と取り替えた。その後、混合物を１０ｍｂａｒ、６０〜６５℃で１時間加熱し、揮発成分を蒸留して除去した。１０２０ｇの茶色の液体が得られた。粘度の値は、８５ｍＰａＶｓ（２０℃）であった。ＧＰＣで分析したところ、広い分子量分布（Ｑ＝１２．８）を示し、Ｍｎの値は６８０であった。
【００６４】
１．４  グルタルアルデヒドとアセトアルデヒドからの製造
濃縮器、攪拌器および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、８００ｇの濃度５０質量％のグルタルアルデヒド（４ｍｏｌ）水溶液、５２０ｇの濃度３５質量％のアセトアルデヒド（４．１ｍｏｌ）水溶液、および２０ｍＬの濃度５０質量％の硫酸を導入した。８０℃で３時間攪拌した後、冷却した。５０℃で攪拌しながら、１６ｍＬの濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。その後、混合物を１０ｍｂａｒ、６０〜６５℃で１時間加熱し、揮発成分を蒸留して除去した。８４０ｇの琥珀色の液体が得られた。粘度の値は、２２ｍＰａＶｓ（２０℃）であった。ＧＰＣで分析したところ、広い分子量分布（Ｑ＝７．３）を示し、Ｍｎの値は３６０であった。
【００６５】
１．５  グルタルアルデヒドとベンゾアルデヒドからの製造
濃縮器、攪拌器および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、８００ｇの濃度５０質量％のグルタルアルデヒド（４ｍｏｌ）水溶液、３５０ｇのベンゾアルデヒド（３．３ｍｏｌ）、および１８ｍＬの濃度５０質量％の硫酸を導入した。８０℃で３時間激しく攪拌した後、冷却した。５０℃で攪拌しながら、１４ｍＬの濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。その後、水相を分液ロトで分離した。次いで、混合物を１０ｍｂａｒ、６０〜６５℃で１時間加熱し、揮発成分を蒸留して除去した。６４０ｇの琥珀色の液体が得られた。粘度の値は、３８ｍＰａＶｓ（２０℃）であった。ＧＰＣで分析したところ、広い分子量分布（Ｑ＝９．６）を示し、Ｍｎの値は６８０であった。
【００６６】
１．６  新規な粉末状の有効成分の製造
２００ｍＬの濃度５０質量％のでんぷん水溶液（マルトデキストリンプラス）を、５０℃で、３００ｇの例１．１で製造されたなめし剤に添加し、十分に攪拌した。次いで、ＡＰＶ製のＬａｂ  Ｓ１型噴霧乾燥塔で、溶液をベージュ色の粉末（収率２８０ｇ）に変換した。噴霧乾燥塔は、以下の条件で運転した。
【００６７】
入り口温度  ３００℃／出口温度９０℃
通過量：７．５ｋｇ／ｈ
電動空気加熱器：９ｋＷ
圧縮空気消費量：７．２ｍ3／ｈ
圧力（圧縮空気）：４ｂａｒ
【００６８】
２．なめし（実施例２．１〜２．６および比較例）−クロム不使用のなめし
３５０ｍＬの水およびそれぞれ侵酸後の生皮を基礎として３質量％の例１．１〜１．６の生成物を、２５℃で１０Ｌのドラム中で、ｐＨ３．０〜３．２で侵酸処理された牛皮約５００ｇに加えた。４５分間ドラム処理を行った後、０．５％酸化マグネシウム（ＢＡＳＦ製Ｎｅｕｔｒｉｇａｎ（登録商標）ＭＯ）により、６時間をかけてｐＨ４．９〜５．１にした。液を排出し、皮を３００ｍＬの水で洗浄した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
比較のために、
３質量％のグルタルアルデヒド（濃度５０質量％水溶液、ＢＡＳＦ製Ｒｅｌｕｇａｎ（登録商標）ＧＴ５０）（比較例２．７）、
４質量％のグルタルアルデヒド（濃度２４質量％水溶液、ＢＡＳＦ製Ｒｅｌｕｇａｎ（登録商標）ＧＴ２４）（比較例２．８）、
５質量％の濃度２５質量％のホルムアルデヒド水溶液（比較例２．９）、
を、侵酸処理された牛皮に加えた。それぞれ、以後の処理を上述のように行った。
【００７１】
収縮温度は、ＤＩＮ５３３３６（１９７７）の方法に従ったが、以下のように修正して測定を行った。
【００７２】
ポイント４．１：サンプル片は３ｃｍ×１ｃｍの寸法であり、厚みは測定しなかった。
ポイント４．２：１種の革あたり１枚の試験片しか試験を行わなかった（一般には２枚）。
ポイント６：省略した。
ポイント７：減圧下でのデシケーター中での乾燥は省略した。
ポイント８：収縮温度として、ポインターが戻った点を測定した。
【００７３】
【表１】
2005529991.tif 000008
評価は、学校における評価のように行った。１：極めて良好  ５：不良。
【００７４】
新規ななめし剤１．１〜１．６についての２５℃および４０℃での気相におけるグルタルアルデヒドの濃度を、ＧＣ／ＭＳで測定した。その上、例２．１〜２．６のなめし液上での２５℃でのグルタルアルデヒドの濃度を、上述の例に従ってなめし剤を導入した後測定した。
【００７５】
結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2005529991.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月11日(2004.2.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式Ｉ
【化１】
2005529991.tif 000015
（式中、Ｚは、単結合、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレンを表す。）、
で表されるアルデヒドを、
該アルデヒドと同一のまたは異なる、少なくとも１種の式Ｉで表される他のアルデヒドと、
酸性触媒および少なくとも１種の式ＩＩ
【化２】
2005529991.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリールを表す。）、
で表されるカルボニル化合物の存在下で反応させる、
（ただし、Ｚが単結合であるかまたはα−水素原子を有していない基である場合には、少なくとも１種の式Ｉで表されかつＺがα−水素原子を有している他のアルデヒド、または、少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物が共存することが反応の条件である。）、
ことにより製造することができるなめし剤。
【請求項２】
式Ｉで表されるアルデヒドが、１〜１０００モル％の少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載のなめし剤。
【請求項３】
式ＩＩで表されるカルボニル化合物がα−水素原子を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のなめし剤。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、式ＩＩａ
【化３】
2005529991.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１で式ＩＩについて示したのと同一の意味を表す。）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項５】
式ＩＩにおけるＲ3がメチルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項６】
前記反応の後に、酸を中和し、揮発成分を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤の製造方法であって、請求項１に示した反応の条件を考慮に入れて、１種以上の式Ｉで表されるアルデヒドを、酸性触媒および場合により少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするために、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項９】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをする方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記なめし剤を、粉末状の有効成分の形態で使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１０〜１００質量％の１種以上の請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤と、
０〜９０質量％の１種以上の添加剤と、
を含有する、粉末状の有効成分。
【請求項１２】
前記添加剤が、でんぷん、シリカ、アルミナ、および珪素とアルミニウムの混合酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の粉末状の有効成分。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の粉末状の有効成分の製造方法であって、噴霧乾燥法により製造することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項８に記載のなめし剤を使用する方法または請求項９に記載の方法によって製造された革。
【請求項１５】
防腐剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項１６】
防腐剤として請求項１１または１２に記載の粉末状の有効成分を使用する方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月17日(2005.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式Ｉ
【化１】
2005529991.tif 000018
（式中、Ｚは、単結合、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキレン、非置換または置換Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキレン、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリーレンを表す。）、
で表されるアルデヒドを、
該アルデヒドと同一のまたは異なる、少なくとも１種の式Ｉで表される他のアルデヒドと、
酸性触媒および少なくとも１種の式ＩＩ
【化２】
2005529991.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、非置換または置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、非置換または置換Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ13−アルアルキル、または、非置換または置換Ｃ6−Ｃ14−アリールを表す。）、
で表されるカルボニル化合物の存在下で反応させることにより製造することができるなめし剤。
【請求項２】
式Ｉで表されるアルデヒドが、１〜１０００モル％の少なくとも１種の式ＩＩで表されるカルボニル化合物の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載のなめし剤。
【請求項３】
式ＩＩで表されるカルボニル化合物がα−水素原子を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のなめし剤。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、式ＩＩａ
【化３】
2005529991.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１で式ＩＩについて示したのと同一の意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項５】
式ＩＩにおけるＲ3がメチルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項６】
前記反応の後に、酸を中和し、揮発成分を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のなめし剤。
【請求項７】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをするために、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項８】
動物の皮の予備なめし、なめし、または再なめしをする方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記なめし剤を、粉末状の有効成分の形態で使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１０〜１００質量％の１種以上の請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤と、
０〜９０質量％の１種以上の添加剤と、
を含有する、粉末状の有効成分。
【請求項１１】
前記添加剤が、でんぷん、シリカ、アルミナ、および珪素とアルミニウムの混合酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の粉末状の有効成分。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の粉末状の有効成分の製造方法であって、噴霧乾燥法により製造することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項７に記載のなめし剤を使用する方法または請求項８に記載の方法によって製造された革。
【請求項１４】
防腐剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載のなめし剤を使用する方法。
【請求項１５】
防腐剤として請求項１０または１１に記載の粉末状の有効成分を使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【化５】
2005529991.tif 000021
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
新規ななめし剤１．１〜１．６についての２５℃および４０℃での気相におけるグルタルアルデヒドの濃度を、ＧＣ／ＭＳで測定した。その上、例２．１〜２．６、比較例Ｃ２．７およびＣ２．８のなめし液上での２５℃でのグルタルアルデヒドの濃度を、上述の例に従ってなめし剤を導入した後測定した。
【国際調査報告】
2005529991.tif 000022
2005529991.tif 000023
2005529991.tif 000024
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