(57)【要約】本発明は、炭素粉末の存在下でセラミック粉末を製造するための方法であって、熱処理によりセラミックをもたらすことができる粒子の混合物を均一化する工程を含む方法に関する。本方法は、促進溶媒の存在下で実施することができ、低いエネルギー消費で、炭素コートセラミック粉末、更にセラミックスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末の前駆体の混合物から、少なくとも１種の炭素源の存在下で、セラミック粉末を製造するための方法。
【請求項２】
炭素源が液体、固体、気体の形態であるか、または不均一系の形態である、請求項１記載の製造方法であって、該方法が、該方法の開始時に使用されるセラミック粉末前駆体の混合物の均一化を促進する溶媒の存在下で、少なくとも部分的に実施される、前記方法。
【請求項３】
液体形態の炭素源が、
１種以上の炭化水素；または、
分子量が５０，０００より高い１種以上のポリマー；
からなる群から選択される、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
液体炭素源が室温での液体炭化水素の混合物からなる、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
室温での液体炭化水素の混合物が製油所の廃棄物からなる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
製油所の廃棄物が石油コークスまたは破壊コークスからなる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
液体形態の炭素源が含酸素ポリマーの混合物からなるかまたは含酸素ポリマーをベースとする、請求項３記載の製造方法。
【請求項８】
液体形態の炭素源がアセトニトリル中ポリマー酸化物の混合物からなる、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
固体形態の炭素源が、合成炭素粒子もしくは天然炭素粒子、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭素の粒子が、ケッチェンブラック粒子、シャウィニガンブラック粒子、またはそれらの混合物である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
使用する固体炭素源が５０％より高い純度を有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
固体炭素源中に存在する不純物が、硫黄、窒素および酸素からなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
気体形態の炭素源が、アルカン、アルケン、アルキンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
気体炭素源が、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
以下の工程：
ａ）炭素源の存在下で、最終的には溶媒の存在下で均一化して、熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる前駆体粒子の均一な混合物を得ること；
ｂ）工程ａ）で得られる均一混合物中に最終的に存在する溶媒を除去すること；および
ｃ）炭素源が本質的に炭素からなるものではない場合に、工程ａ）またはｂ）で得られる均一混合物の熱処理により、工程ａ）またはｂ）で得られる前駆体の均一混合物中に存在する残留炭素を乾留すること
のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項１６】
均一化工程ａ）が粉砕により実施される、請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
粉砕が高エネルギータイプである、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
除去工程ｂ）の間の温度が４０〜１５０℃である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
溶媒の除去の温度が６０〜１２０℃である、請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
炭素源ならびに溶媒が工程ａ）の間に導入される、請求項３〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
還元性雰囲気下で少なくとも部分的に実施される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法であって、還元性雰囲気により、反応混合物中に存在する炭素の二酸化炭素への変態が防止され、炭素でコートされたセラミック粉末の粒子が得られる、前記製造方法。
【請求項２２】
固体炭素源が１０〜９００ナノメートルの大きさの炭素の粒子からなる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
使用される炭素の粒子が、ＢＥＴ法にしたがって測定して５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、ＺｒＯ２粒子及びＹ２Ｏ３粒子の混合物であり、好ましくは、ＺｒＯ２粒子がｘ重量パーセントとＹ２Ｏ３粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近い、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、Ｌｉ２ＣＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子の混合物であり、好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３粒子がｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近い、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、Ｌｉ２ＣＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子の混合物であり、好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３粒子がｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近く、そして、炭素源は好ましくはポリオキシエチレンをベースとするポリマーであり、好ましくは、平均分子量が５４，０００であるポリオキシエチレンをベースとし、前記ポリオキシエチレンは、好ましくは、均一化工程を実施する前に水性溶媒又はアセトニトリルなどの有機溶媒中に溶解される、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
セラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、１ナノメートル〜１０マイクロメートルの大きさ、好ましくは、２０ナノメートル〜８００ナノメートルの大きさを有する、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＬｉ２ＴｉＯ３の粒子が１〜１０ミクロンの大きさを有する、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２９】
固体炭素源が、好ましくは炭素粉末であり、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜２マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有する、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
炭素源が、粉末形態のポリマーまたは炭化水素からなり、その粒子が１０ナノメートル〜５００ナノメートル、好ましくは１０〜２００ナノメートルのＤ５０を有する、請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる炭素源が、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜２マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有する、請求項１５〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
使用される粒子が、Ｄ５０が１マイクロメートル以下に近い、より好ましくはＤ５０が１マイクロメートル以下であることを特徴とする大きさ寸法を有する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３３】
均一化が、方法の工程ａ）において、好ましくは日本国HOSOKAWA製のAglomasterミキサーにより乾燥条件下で、及び／又は、好ましくは日本国HOSOKAWA製のメカノフュージョンデバイスにより溶媒中で実施される、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３４】
工程ａ）が１〜３時間続く、請求項１５〜３２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３５】
工程ａ）が約２時間続く、請求項３３記載の製造方法。
【請求項３６】
工程ｃ）が３〜２４時間続く、請求項６〜３４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３７】
工程ｃ）が約３時間続く、請求項３５記載の製造方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの工程が、不活性雰囲気下で、好ましくは窒素もしくはアルゴン、またはこれらの混合物の雰囲気下で実施される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３９】
本方法の少なくとも１つの工程が、方法の最後に得られるセラミック粉末から痕跡量の残留炭素を除去するために、空気または純粋な酸素などの酸素源の存在下で実施される、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４０】
炭素源が少なくとも部分的に液体及び／又は気体の形態である、請求項１５記載の製造方法。
【請求項４１】
工程ａ）の溶媒除去が、２００〜５００℃、好ましくは約４００℃の温度で、１２〜２４時間、好ましくは約２０時間の熱処理により実施される、請求項３９記載の製造方法。
【請求項４２】
乾留工程が、熱処理によりセラミック製品をもたらすことができる混合物を均一化するために使用した反応器中で実施される、請求項４０記載の製造方法。
【請求項４３】
得られるセラミック粉末の粒子が１０ｎｍ〜１ミクロンの粒子径を有する、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４４】
得られるセラミック粉末の粒子径の寸法が５０〜５００ｎｍである、請求項４２記載の製造方法。
【請求項４５】
均一化工程ａ）における温度が２０〜４０℃である、請求項１５〜４３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４６】
工程ａ）の温度が約２５℃である、請求項４４記載の製造方法。
【請求項４７】
乾留工程ｃ）の温度が２００〜４５０℃である、請求項１５〜４５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４８】
工程ｃ）の温度が約４００℃である、請求項４７記載の製造方法。
【請求項４９】
方法において使用される炭素源の量が、熱処理によりセラミックをもたらすことができる粒子の２〜１０重量パーセント、好ましくは約６重量パーセントである、請求項１５〜４７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５０】
炭素源がポリマーであり、方法において使用されるポリマーの量が、熱処理によりセラミックをもたらすことができる粒子混合物の５〜３０重量パーセント、好ましくは約２０重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントである、請求項１５〜４７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５１】
粉砕に供される粒子混合物中のＹ２Ｏ３の量が５〜１５重量パーセントであり、ＺｒＯ２の量が５〜１５重量パーセントである、請求項２４及び２６〜４９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５２】
工程ｂ）または工程ｃ）において得られるセラミック粉末がナノタイプである、請求項１５〜５０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５３】
得られるセラミック粒子の粒子径が１０〜９００ナノメートルである、請求項５１記載の製造方法。
【請求項５４】
請求項１〜５２のいずれか1項に記載の製造方法により得られるセラミック粉末。
【請求項５５】
請求項１〜５２のいずれか1項に記載の工程と、得られるセラミック粉末を、８００℃より高い温度で、好ましくは３〜２４時間の少なくとも１回の熱処理に供する工程とを含む、セラミック製品を製造するための方法。
【請求項５６】
請求項５５記載の製造方法により得られるセラミック製品。
【請求項５７】
請求項５４記載のセラミック粉末または請求項５６記載のセラミック製品の燃料電池の分野または自動車の分野に分野における使用。
【請求項５８】
ピストンヘッドを製造するための請求項５７記載の使用。
【請求項５９】
セラミック製アノードまたはセラミック電解質を製造するための請求項５７記載の使用。
【請求項６０】
請求項３８記載の方法を実施することにより得られるセラミック粉末のセラミック電気絶縁体の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭素の存在下でセラミック粉末を製造するための方法に関する。この方法は、その平均径がナノメートルオーダーであるセラミック粉末を製造するのに、そしてセラミックス製造のための予備的工程として、特に有利である。
【０００２】
本発明はまた、これらの方法により得られるセラミック粉末及びセラミックス、例えば、残留炭素を含有する導電性セラミックスと産業におけるそれらの使用とに関する。
技術状況
熱処理により、例えば、クレー、砂土、長石、及び／又はチョークから製造される製品はすべて、一般的にセラミックスと呼ばれる。
【０００３】
本発明の枠組みにおいて、セラミック粉末とは、熱処理の後にセラミック製品を与えることができるあらゆる粒子混合物を意味する。
例えば、Actualia発行の“Grand Larousse Universel”のパート３において言及されているように、セラミックス（複数形）は、金属及びその合金を除いては、化学的に無機であり、一般的には高温処理により得られる、すべての加工金属であり、またはすべての生成物である。
【０００４】
科学文献には、異なるタイプのセラミックス、例えば、ガラス、水硬性結合剤（セメント、石灰）及び鋼板ほうろうなどの伝統的なセラミックスについて言及されている。他のセラミックスは、その製造のために使用される調製済み素地の性質により、通常、二つのカテゴリーに分類される。
【０００５】
セラミックスは、まず、土のようなこわれ方と透過性素地を特徴とする多孔性タイプの製品に関係する。多孔性タイプの製品は、例えば、テラコッタなどの酸化鉄により多少赤色に染まった透過性素地構造のクレー製品、ワニス塗り構造のクレー製品、スズを含むファイアンス、耐高温耐火製品、フィンファイアンスなどの白色精緻透過性素地である。
【０００６】
また、セラミックスは、石器、硬質素地をもつ磁器、及び衛生磁器などの非透過性セラミック製品に関係する。
Actualia編集の“Grand Larousse Universel”のパート３では、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化物を含む数多くのカテゴリーに該当する新規なセラミックスも言及されている。これらの製品は、主として粉末から得られ、通例、フリット製品と呼ばれる。このカテゴリーには、二元タイプの物理化学的構造を有する化合物が含まれるが、シリカを化合した伝統的なセラミックスは、セラミックスとしては、種々の割合の酸化物の混合物に該当する。
【０００７】
核産業、航空学、コンピューターサイエンス及びエレクトロニクスなどの先端技術分野では、工業タイプのセラミックが使用される。
材料の技術における最近の進歩により、電気的特性、磁気特性、光学的特性、圧電特性、機械的特性及び核特性に基づいて、セラミックスを新規な用途に応用する分野が拡大されており、また、使用される原材料の性質が活用されているが、我々は、化学産業の製品である、酸化物又は、炭化物や窒化物などの非酸化物に関心をもっている。
【０００８】
以前は、装飾用セラミックス、タイル、衛生備品及び耐火性製品の製造のために使用される原材料の殆どが、クレーや水和されたアルミナシリケート（SiO2 AlO3 H2O）で構成されていた。
【０００９】
それ以来、他の天然又は合成の原材料である、フリットアルミナタイプ、シリカ、シリカアルミナマグネシウム化合物（コージエライト、ムライト、ステアタイト）の使用が、いわゆる工業用セラミックスの開発の原点であった。
【００１０】
したがって、アルカリ土類金属、炭素ならびに窒素の使用により、最高技術水準のセラミックにおいて使用される、オキシナイトライド、サイアロン及びカーバイドなどの新しいフェーズを開発することが可能となった。
【００１１】
したがって、前駆体の混合物とも呼ばれる原材料の概念は、時代とともに拡大してきた。原材料の概念は、きわめて複雑に調製された材料に関する。
−  粉末（酸化物、窒化物、炭化物．．．）：  新規な調製法により、制御された粒度をもち、化学的純度の高い粉末が得られる；  次いで、成型のあと熱処理することにより、最終製品が得られる；
−  単結晶短繊維：  コンマ数ミリメートルのオーダーの短繊維を、有機、金属又はセラミックであってもよいマトリックス中に分散する；  機械抵抗の高い複合材料を製造するためには、シリコンカーバイドホイスカーを使用する；
−  有機金属前駆体：  熱分解により炭化物又は窒化物（SiC、Si3N4．．．）を生じさせる錯体有機分子があり、例えば、高度な専門的性質をもつ製品を開発するため耐火産業において使用される；  最終的には、化学産業により、製陶業者には結合剤又は可塑剤（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギナート、ワックス．．．）として作用する分子が提供され、これにより、乾燥プレス、熱可塑性射出及びバンド流延などの新規な成型法の利用が可能となる。
【００１２】
最近開発されたセラミックスは、ファインセラミックス又は工業用セラミックスとして称されることが多い。この名称が使用されている理由は、原材料が無機粉末であり、この粉末を成型して目的物が製造され、所望の特徴を与えるために熱処理を必要とするからである。
【００１３】
セラミックスは、多結晶、多相の材料であり、製品の最終特性は、成分の固有の特性により左右される。したがって、導電性粒子部と絶縁性接合部の組合せは、エレクトロニクスの分野において使用することができる多くのセラミックス成分と関連する特性には欠くことができない。
【００１４】
特定の微細構造、例えば、ジルコニア及び強化繊維を含む微細構造の開発により、明らかに優れた耐熱性を保ちながら、金属に匹敵する破断応力がセラミックスに与えられる。
軽量セラミックスは、航空学の分野において理想的な材料を提供することが分かっている。一方、所与の多孔度を有するセラミックスの開発により、環境技術又はアグリフード産業において高度に有用な膜の製造が可能となる。ナノメートル寸法の粉末や組成勾配をもつ材料の使用により、新規なセラミック製品を製造することが可能となる。
【００１５】
最近開発された新規なセラミックスを製造する方法としては、例えば、バンド流延、アイソスタティックプレス、及び、射出又は押出成型を挙げることができる。
更に、セラミックスを成型する操作のために必要とされる可塑性は、セラミックスを製造する方法において、結合剤又は可塑剤を使用することにより、また、ワックス、セルロース又はアクリル化合物などの有機製品を使用することにより、実現される。
【００１６】
最近では、使用するのがきわめて簡単な凝析手法（ゾル−ゲル）が開発された。
最終的には、セラミックスは、薄い又は厚い層の形態で調製でき、したがって、原材料をごく限られた量だけ使用するという利点を有する。
【００１７】
コーティングとして使用されるように、セラミックスは、例えば、磨耗、腐食及び／又は熱に対して保護する作用をする。また、電気化学的センサー、強誘電性メモリ、及び／又は透明電極としてのセラミックスの特異性により、セラミックスを、エレクトロニクスやマイクロエンジニアリングにおいてみられるものなどの、より複雑な系に組み込むこともできる。
【００１８】
工業用セラミックスは、フランスのリモージュにあるLe Centre Europeen de la Ceramique編の文書“Les Ceramiques”から抜粋された出版物“Les Applications”において言及されている、すべての重要な分野の工業的活動において使用される。
【００１９】
セラミックスに付随する高いレベルの性能にもかかわらず、セラミックスの開発は依然として比較的限定されており、その理由は、セラミックスを製造するために一般的に使用される方法が時間がかかり複雑だからである。セラミックスの開発において無数の限定因子のうち別の因子は、セラミックスの製造に付随する高いエネルギーコストにある。したがって、改良された生産性及び収益性を伴う新規なセラミックス製造法を開発する必要性が存在する。
【００２０】
図面
図１：  セラミックスを製造するための従来法を示す。この方法では、制御粒子を連続的に熱処理し粉砕して、セラミック粉末を製造する。
【００２１】
図２：  セラミック粉末の促進調製を可能とする、本発明にしたがった方法の一態様を示す。この方法では、粉末は限られた数のシーケンスに供される。
発明の要旨
本発明は、炭素粉末の存在下でセラミック粉末を製造するための方法であって、熱処理によりセラミック粉末をもたらすことができる粒子の混合物を均一化する少なくとも１つの工程を含む前記方法に関する。この促進法により、低いエネルギーコストで、セラミック粉末及びセラミックスを得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の説明
本発明の第一の目的は、液体、固体、気体又は不均一な形態の少なくとも一つの炭素源の存在下で、前駆体の混合物からセラミック粉末を製造するための方法にある。使用される炭素源は、例えば、炭化水素又は製油所廃棄物中に懸濁しているグラファイト粒子の形態である。
【００２３】
この方法は、均一化、より特定的には、前駆体の塊の形成を防ぐための均一化に供される、もとの混合物の前駆体を分散させる働きをする溶媒の存在下で実施することが有利である。この溶媒は、好ましくは有機タイプであり、好ましくは、水、有機溶媒及び無機溶媒からなる群から選択される。有機溶媒としては、アルコール、エステル及びケトンが好ましい。
【００２４】
本発明の有利な態様にしたがえば、この方法を実施するために使用される炭素源は、気体の形態であり、次のもの：
−  １種以上の炭化水素、好ましくは、製油所廃棄物（好ましくは、石油コークス又は破壊コークス）などの室温で液体形態である炭化水素の混合物；又は
−  ５０，０００より高い分子量を有する１種以上のポリマー、好ましくは、アセトニトリル中のプロピレンオキシドの混合物などの酸化されたポリマーから誘導されるか、又はそれに基づく混合物、からなる。
【００２５】
有利な態様にしたがえば、液体形態の炭素源は、ケッチェン（Ketjen）ブラック、シャウィニガン（Shawinigan）ブラック又はそれらの混合物の粒子などの、合成又は天然炭素粒子からなる群から選択される。
【００２６】
好ましくは、固体形態で使用される炭素源は、５０％より高い純度を有し、不純物は、存在する場合は、好ましくは硫黄、窒素及び酸素からなる群から選択される。
炭素源が気体形態である場合は、アルカン、アルケン又はこれらの混合物からなる群から選択される。気体の炭素源は、好ましくは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ２又はこれらの混合物などのガスである。
【００２７】
本発明にしたがったセラミック粉末を製造するための方法は、次の工程：
ａ）熱処理によりセラミックスをもたらすことができる粒子の混合物を、炭素源の存在下、最終的には溶媒の存在下で、好ましくは粉砕により、より好ましくは高エネルギー粉砕により均一化して、均一な混合物を得る工程；
ｂ）使用された溶媒を除去する工程；及び
ｃ）炭素源が本質的に炭素からなるものではない場合に、工程ａ）又はｂ）で得られる均一混合物を熱処理することにより、工程ａ）又はｂ）で得られる混合物中に存在する残留炭素を乾留する工程、のうち少なくとも一つを含む。
【００２８】
工程ａ）で得られた均一混合物からの溶媒の除去は、好ましくは４０〜１５０℃の温度、より好ましくは６０〜１２０℃の温度で、実施する。
炭素源及び溶媒の導入は、好ましくは、工程ａ）の始めに実施するが、また、工程ａ）の間に実施してもよい。
【００２９】
本方法を還元性雰囲気（好ましくは、窒素、アルゴン、又はこれらの混合物により形成される）下で実施することにより、炭素によりコートされたセラミック粉末の粒子を得ることができる。
【００３０】
固体炭素源は、１０〜９００ナノメートルの大きさを有し、ＢＥＴ法にしたがって測定した比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい炭素の粒子からなることが有利である。
本方法の特に興味深い態様によれば、熱処理によりセラミックスを得ることができる粒子の混合物は、ＺｒＯ２粒子とＹ２Ｏ３粒子の混合物である。この混合物は、好ましくは、ＺｒＯ２粒子ｘ重量パーセントとＹ２Ｏ３粒子（１００−ｘ）重量パーセントとからなる。ここで、ｘは１〜９９である。更に、ｘは５０に近いことがより有利である。
【００３１】
本発明の別の特定の態様によれば、熱処理によりセラミックスを得ることができ、本発明を実施するために使用される粒子の混合物は、Ｌｉ２ＣＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子からなる。この混合物は、Ｌｉ２ＣＯ３粒子ｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子（１００−ｘ）重量パーセントとからなる。ここで、ｘは１〜９９である。更に、ｘは５０に近いことがより有利である。
【００３２】
別の特定の態様によれば、熱処理によりセラミックスを得ることができる粒子の混合物は、Ｌｉ２ＣＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子からなる。この混合物は、Ｌｉ２ＣＯ３粒子ｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子（１００−ｘ）重量パーセントとからなる。ここで、ｘは１〜９２である。この場合において、炭素源は、ポリオキシエチレンをベースとするポリマーからなることが好ましい。このポリオキシエチレンは、５４，０００の平均分子量を有することが好ましく、均一化工程の前に水溶液又はアセトニトリルなどの有機溶媒中に溶解することが有利である。
【００３３】
本方法を実施するためには、セラミックスを得ることができる混合物の粒子は、好ましくは、１ナノメートル〜１０マイクロメートルの大きさを有する。この大きさは、更に、２０〜８００ナノメートルであることがより有利である。
【００３４】
大きさが１〜１０ミクロンであるＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＬｉＴｉＯ３の粒子に関して本調製法を実施する場合に、特に有利な結果が得られる。
炭素粉末としては、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、より特定的には、Ｄ５０が１００ナノメートル〜２マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有するものが挙げられる。
【００３５】
炭素源からの粉末が粉末形態のポリマー又は炭化水素からなる場合は、Ｄ５０が１０〜５００ナノメートル、好ましくはＤ５０が１００〜２００ナノメートルである対応する粉末が有利と考えられる。
【００３６】
熱処理によりセラミックスをもたらすことができる炭素源の粒子に関しては、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有するものが好ましい。Ｄ５０が１００ナノメートル〜２マイクロメートルであるものが特に興味深い。
【００３７】
一般的には、本方法において使用される種々の粒子が、実質的に同様なグラニュロメトリーを有する場合に、より特定的には、Ｄ５０が１マイクロメートル以下であることを特徴とする場合に、興味深い結果が得られる。
【００３８】
均一化を本方法の工程ａ）において乾燥条件下で実施する場合は、HOSOKAWA社のAglomasterミキサーを使用するのが好ましい。均一化を工程ａ）において湿潤条件下で実施する場合は、日本国HOSOKAWA社のメカノフュージョンデバイスを使用するのが有利である。特にAglomasterタイプのミキサーについて、均一化速度は、好ましくは１５００〜３０００ｒｐｍである。
【００３９】
工程ａ）は一般的には１〜３時間継続する。工程ａ）は約２時間継続することが好ましい。
一方、工程ｃ）は２〜２４時間継続する。工程ｃ）は約３時間継続することが好ましい。
【００４０】
本発明の有利な態様によれば、炭素を最終製品中に維持するためには、各工程を、不活性雰囲気下、好ましくは、窒素、アルゴン、又はこれらの混合物の雰囲気下で実施する。さもなければ、炭素は酸化され、蒸発により二酸化炭素として除去される。
【００４１】
本方法の最後に得られるセラミック粉末から痕跡量の残留炭素を除去することが望ましい場合は、次いで、本方法の少なくとも一つの工程を、空気又は純粋な酸素などの酸素源の存在下で実施する。この対策は、特に、残留炭素の存在が、この粉末から調製しようと意図するセラミックスの品質に対して悪影響を及ぼし得る場合に必要である。
【００４２】
炭素源は、部分的に、液体の形態及び／又は気体の形態であってもよい。
工程ｂ）の有利な態様によれば、溶媒の除去は、２００〜５００℃の温度、より好ましくは約４００℃の温度で実施する。この熱処理は、熱処理として都合のよいことには、１２〜２４時間、好ましくは約２０時間継続する。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、乾留工程は、熱処理によりセラミックスをもたらすことができる混合物の均一化を実施するために使用した反応器中で実施する。
本発明したがった調製法により、例えば、その粒子が１０ナノメートル〜１ミクロンの大きさ寸法を有するセラミック粉末を得ることができる。得られるセラミック粉末粒子の大きさは、都合のよいことには、５０〜５００ｎｍである。
【００４４】
均一化工程ａ）において、温度は、２０〜４０℃に設定するのが有利であり、より好ましくは、この温度は約２５℃である。
乾留工程ｂ）において、温度は、７００〜１２００℃に設定するのが有利であり、より好ましくは、この温度は約１１００℃である。
【００４５】
本方法において使用される炭素源の量は、熱処理によりセラミック粉末をもたらすことができる粒子の混合物の２〜１０重量パーセント、好ましくは６重量パーセントであることが有利である。
【００４６】
セラミック粉末の調製のためにＹ２Ｏ３及びＺｒＯ２の粉末混合物を使用する特定の態様においては、粉砕に供される粒子の混合物中Ｙ２Ｏ３の量は５〜１５％であり、ＺｒＯ２の量は５〜１５重量％である。
【００４７】
本発明にしたがった調製法により、都合のよいことには、工程ｂ）の終わり又は工程ｃ）の終わりにナノタイプの構造を有するセラミック粉末を得ることができ、より好ましくは、そうして得られるセラミック粉末の大きさは１０〜９００ナノメートルである。
【００４８】
本発明の第二の目的は、本発明の目的である方法の一つにより得ることができるセラミック粉末にある。これらの粉末は、例えば、均一な大きさ分布及び／又は０．０５〜１０％の残留炭素含量を特徴とする。
【００４９】
本発明の第三の目的は、各工程が本発明の第一の目的の枠組みの範囲内に規定される、セラミック粉末を調製する複数の工程、ならびに、得られるセラミック粉末を供する最終工程を含む、セラミック粉末を調製するための方法にあり、セラミック粉末から一定のセラミック粉末への変化の通常の様式にしたがえば、少なくとも一回の熱処理は、８００℃より高い温度で、好ましくは３〜２４時間行われる。
【００５０】
本発明の第四の目的は、本発明の第三の目的にしたがった方法により得ることができるセラミック製品にある。これらのセラミック製品としては、残留炭素を含有するものが特にその導電性に関して興味深い。
【００５１】
本発明の第五の目的は、本発明にしたがった粉末又はセラミック製品の燃料電池の分野又は自動車の分野における使用、より好ましくはピストンヘッドの製造における使用により構成される。
【００５２】
また、これらの粉末及びセラミック製品は、都合のよいことには、アノード又はセラミック電解質の製造のためにも使用され、残留炭素が除かれたものは、都合のよいことには、電気絶縁体の製造において使用される。
【００５３】
本発明の好ましい態様の説明
本発明にしたがったセラミック粉末を調製するための方法は、都合のよいことには、図２に示すように、二工程で実施される。
【００５４】
セラミック粉末を調製するための第一の工程は、例えば、混合が均一となるまで、好ましくは１〜２時間高エネルギーで機械的に粉砕することにより、好ましくはＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の混合物から炭素の存在下で粉末を調製することにある。
【００５５】
セラミック粉末を調製するための第二の工程は、第一の工程において得られた粉末を、好ましくは８５０℃の温度で、好ましくは３時間、加熱することにある。こうして得られるセラミック粉末は、ナノメートル寸法の粉末である。セラミック粉末の形成はＸ線回折により確認される。
【００５６】
この方法は、わずか二工程を含むだけであり、更にこれらの工程は短く、必要とするエネルギー入力は小さいことから、簡単に実施することができる。最終的には、別の利点として、ナノ形態がわずか５時間後に得られる。
【００５７】
更に、セラミック粉末の製造のために必要なエネルギーは、本明細書に添付する図２に示すように、ごくわずか、すなわち約１７ＫＷｈである。
本発明にしたがったセラミック製品を調製するための方法は、得られるセラミックを８００℃より高い温度で熱処理する間にセラミック製品を製造する工程を含む。
【００５８】
実施例
以下の実施例は、純粋に説明のために与えられ、本発明の任意の限定を構成するものと解釈すべきではない。
【００５９】
セラミック製品を製造するための従来法
本明細書に添付する図１は、複数の粉砕及び熱処理工程においてセラミック製品を製造するこれらの方法の一つを示す。このような方法の継続時間は約１５０時間であり、約１ｋｇのセラミック製品を調製するために使用されるエネルギーは、６００ｋＷｈのオーダーであり、無視できない製造コストを必要とする。
【００６０】
実施例１−炭素でコートされたＬｉＴｉ２Ｏ４粒子を含むセラミック粉末の乾燥調製
Ｌｉ２ＴｉＯ３粉末を調製する予備工程
この工程は、粒子径２０ナノメートルのアナターゼ構造をもつＴｉＯ２粉末（カナダ−VarennesのKronossから）２０グラムと、粒子径５００ナノメートルのＬｉ２ＣＯ３粉末（カナダ、Aldrichにより市販）１８．５ｇとを混合することにある。
【００６１】
１時間共粉砕することにより均一化した後に、微細な粒度をもつ粉末が得られる。この共粉砕は、二つの連続工程において４００℃次いで７５０℃にてそれぞれ１時間及び１０時間加熱することにより実施する。
【００６２】
ＬｉＴｉ２Ｏ４の調製
この第二の工程においては、予備工程において得られた式Ｌｉ２ＴｉＯ３の生成物（Ａ）１０グラムからなる混合物（Ｂ）を、ＴｉＯ２１０．８グラム、Ｔｉ２Ｏ３（カナダ、Aldrich） １９．４グラム、及びシャウィニガンカーボンブラック ２．４グラムと混合する。
【００６３】
１時間室温で均一に粉砕した後、微細な粒度の粉末が得られる。得られる混合物は、また、アルゴン下で１５時間再加熱する。
仕上がり製品は、ＬｉＴｉ２Ｏ４タイプの構造をもつセラミック粉末である。
【００６４】
実施例２−ポリマー誘導炭素でコートされたＬｉＴｉ２Ｏ４粒子の乾燥調製
この調製は、固体炭素源をＰＯＥをベースとするポリマー、すなわち平均分子量９００，０００のポリオキシエチレンと取り替えた以外は、実施例１と同様に実施する。
このポリマーを過剰な水中に溶解してから、炭素を含まない組成物（Ｂ）と混合する。
【００６５】
使用される異なる粉末の重量は、実施例１と同様であり、このポリマーの重量は２５グラムである。まず、この混合物を１２０℃で２４時間乾燥させる。１時間均一に粉砕した後、微細な粒度をもつ粒子が得られる。得られる混合物は、アルゴン下で１５時間再加熱する。最終製品はＬｉＴｉ２Ｏ３タイプの構造を有する。
【００６６】
実施例３−セラミック製品の調製
実施例１及び２において得られたセラミック粉末を７５０℃より高い温度で１５時間以上加熱することにより、セラミック製品が得られる。
【００６７】
本発明を特定の態様により説明してきたが、これらの態様には多くの変更及び修飾を施すことができ、本発明は、本発明、次いで一般的には、本発明の活動の分野において知られるようになる又は慣用的になるであろう本開示のあらゆる変更と、特許請求の範囲にしたがって上述の本質的要素に適用することができる本開示のあらゆる変更とを含めて、本発明の原理のそうした修飾、使用、又は適合を含むことを意図することは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、セラミックスを製造するための従来法を示す。
【図２】図２は、セラミック粉末の促進調製を可能とする、本発明にしたがった方法の一態様を示す。
【図１】
2005528315.tif 000002
【図２】
2005528315.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月1日(2005.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末の前駆体の混合物から、少なくとも１種の炭素源の存在下で、セラミック粉末を製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）炭素源の存在下で、最終的には溶媒の存在下で均一化して、熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる前駆体粒子の均一な混合物を得ること；
ｂ）工程ａ）で得られる均一混合物中に最終的に存在する溶媒を除去すること；および
ｃ）炭素源が本質的に炭素からなるものではない場合に、工程ａ）またはｂ）で得られる均一混合物の熱処理により、工程ａ）またはｂ）で得られる前駆体の均一混合物中に存在する残留炭素を乾留すること
のうち少なくとも１つを含む、前記方法。
【請求項２】
炭素源が液体、固体、気体の形態であるか、または不均一系の形態である、請求項１記載の製造方法であって、該方法が、該方法の開始時に使用されるセラミック粉末前駆体の混合物の均一化を促進する溶媒の存在下で、少なくとも部分的に実施される、前記方法。
【請求項３】
液体形態の炭素源が、
１種以上の炭化水素；または、
分子量が５０，０００より高い１種以上のポリマー；
からなる群から選択される、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
液体炭素源が室温での液体炭化水素の混合物からなる、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
室温での液体炭化水素の混合物が製油所の廃棄物からなる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
製油所の廃棄物が石油コークスまたは破壊コークスからなる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
液体形態の炭素源が含酸素ポリマーの混合物からなるかまたは含酸素ポリマーをベースとする、請求項３記載の製造方法。
【請求項８】
液体形態の炭素源がアセトニトリル中ポリマー酸化物の混合物からなる、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
固体形態の炭素源が、合成炭素粒子もしくは天然炭素粒子、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭素の粒子が、ケッチェンブラック粒子、シャウィニガンブラック粒子、またはそれらの混合物である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
使用する固体炭素源が５０％より高い純度を有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
固体炭素源中に存在する不純物が、硫黄、窒素および酸素からなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
気体形態の炭素源が、アルカン、アルケン、アルキンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
気体炭素源が、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
均一化工程ａ）が粉砕により実施される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
粉砕が高エネルギータイプである、請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
除去工程ｂ）の間の温度が４０〜１５０℃である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
溶媒の除去の温度が６０〜１２０℃である、請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
炭素源ならびに溶媒が工程ａ）の間に導入される、請求項３〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
還元性雰囲気下で少なくとも部分的に実施される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法であって、還元性雰囲気により、反応混合物中に存在する炭素の二酸化炭素への変態が防止され、炭素でコートされたセラミック粉末の粒子が得られる、前記製造方法。
【請求項２１】
固体炭素源が１０〜９００ナノメートルの大きさの炭素の粒子からなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
使用される炭素の粒子が、ＢＥＴ法にしたがって測定して５０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、ＺｒＯ２粒子及びＹ２Ｏ３粒子の混合物であり、好ましくは、ＺｒＯ２粒子がｘ重量パーセントとＹ２Ｏ３粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近い、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子の混合物であり、好ましくは、Ｌｉ２ＴｉＯ３粒子がｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近い、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３粒子及びＴｉＯ２粒子の混合物であり、好ましくは、Ｌｉ２ＴｉＯ３粒子がｘ重量パーセントとＴｉＯ２粒子が（１００−ｘ）重量パーセントとからなる混合物であり、ここで、ｘは１〜９９であり、より好ましくは、ｘは５０に近く、そして、炭素源は好ましくはポリオキシエチレンをベースとするポリマーであり、好ましくは、平均分子量が５４，０００であるポリオキシエチレンをベースとし、前記ポリオキシエチレンは、好ましくは、均一化工程を実施する前に水性溶媒又はアセトニトリルなどの有機溶媒中に溶解される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
セラミック生成物をもたらすことができる粒子の混合物が、１ナノメートル〜１０マイクロメートルの大きさ、好ましくは、２０ナノメートル〜８００ナノメートルの大きさを有する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＬｉ２ＴｉＯ３の粒子が１〜１０ミクロンの大きさを有する、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
固体炭素源が、好ましくは炭素粉末であり、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜２マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有する、請求項２〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２９】
炭素源が、粉末形態のポリマーまたは炭化水素からなり、その粒子が１０ナノメートル〜５００ナノメートル、好ましくは１０〜２００ナノメートルのＤ５０を有する、請求項２〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
熱処理によりセラミック生成物をもたらすことができる炭素源が、Ｄ５０が１０ナノメートル〜１０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜２マイクロメートルであることを特徴とする大きさの分布を有する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
使用される粒子が、Ｄ５０が１マイクロメートル以下に近い、より好ましくはＤ５０が１マイクロメートル以下であることを特徴とする大きさ寸法を有する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
均一化が、方法の工程ａ）において、好ましくは日本国HOSOKAWA製のAglomasterミキサーにより乾燥条件下で、及び／又は、好ましくは日本国HOSOKAWA製のメカノフュージョンデバイスにより溶媒中で実施される、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３３】
工程ａ）が１〜３時間続く、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３４】
工程ａ）が約２時間続く、請求項３３記載の製造方法。
【請求項３５】
工程ｃ）が３〜２４時間続く、請求項５〜３４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３６】
工程ｃ）が約３時間続く、請求項３５記載の製造方法。
【請求項３７】
少なくとも１つの工程が、不活性雰囲気下で、好ましくは窒素もしくはアルゴン、またはこれらの混合物の雰囲気下で実施される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３８】
本方法の少なくとも１つの工程が、方法の最後に得られるセラミック粉末から痕跡量の残留炭素を除去するために、空気または純粋な酸素などの酸素源の存在下で実施される、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３９】
炭素源が少なくとも部分的に液体及び／又は気体の形態である、請求項１５記載の製造方法。
【請求項４０】
工程ａ）の溶媒除去が、２００〜５００℃、好ましくは約４００℃の温度で、１２〜２４時間、好ましくは約２０時間の熱処理により実施される、請求項３８記載の製造方法。
【請求項４１】
乾留工程が、熱処理によりセラミック製品をもたらすことができる混合物を均一化するために使用した反応器中で実施される、請求項３９記載の製造方法。
【請求項４２】
得られるセラミック粉末の粒子が１０ｎｍ〜１ミクロンの粒子径を有する、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４３】
得られるセラミック粉末の粒子径の寸法が５０〜５００ｎｍである、請求項４１記載の製造方法。
【請求項４４】
均一化工程ａ）における温度が２０〜４０℃である、請求項１〜４３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４５】
工程ａ）の温度が約２５℃である、請求項４４記載の製造方法。
【請求項４６】
乾留工程ｃ）の温度が２００〜４５０℃である、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４７】
工程ｃ）の温度が約４００℃である、請求項４６記載の製造方法。
【請求項４８】
方法において使用される炭素源の量が、熱処理によりセラミックをもたらすことができる粒子の２〜１０重量パーセント、好ましくは約６重量パーセントである、請求項１〜４６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４９】
炭素源がポリマーであり、方法において使用されるポリマーの量が、熱処理によりセラミックをもたらすことができる粒子混合物の５〜３０重量パーセント、好ましくは約２０重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントである、請求項１〜４６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５０】
粉砕に供される粒子混合物中のＹ２Ｏ３の量が５〜１５重量パーセントであり、ＺｒＯ２の量が５〜１５重量パーセントである、請求項２３及び２５〜４８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５１】
工程ｂ）または工程ｃ）において得られるセラミック粉末がナノタイプである、請求項１〜５０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５２】
得られるセラミック粒子の粒子径が１０〜９００ナノメートルである、請求項５０記載の製造方法。
【請求項５３】
請求項１〜５２のいずれか1項に記載の製造方法により得られるセラミック粉末。
【請求項５４】
炭素でコートされたＬｉ２Ｔｉ２Ｏ４の粒子からなる、請求項５３記載のセラミック粉末。
【請求項５５】
請求項２０または２３に記載の製造方法を実施することにより得られるセラミック粉末。
【請求項５６】
請求項１〜５２のいずれか1項に記載の工程と、得られるセラミック粉末を、８００℃より高い温度で、好ましくは３〜２４時間の少なくとも１回の熱処理に供する工程とを含む、セラミック製品を製造するための方法。
【請求項５７】
請求項５６記載の製造方法により得られるセラミック製品。
【請求項５８】
請求項５３〜５５のいずれか１項に記載のセラミック粉末または請求項５７記載のセラミック製品の燃料電池の分野または自動車の分野に分野における使用。
【請求項５９】
ピストンヘッドを製造するための請求項５８記載の使用。
【請求項６０】
セラミック製アノードまたはセラミック電解質を製造するための請求項５８記載の使用。
【請求項６１】
請求項３７記載の方法を実施することにより得られるセラミック粉末のセラミック電気絶縁体の製造における使用。
【国際調査報告】
2005528315.tif 000004
2005528315.tif 000005
2005528315.tif 000006
2005528315.tif 000007
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