(57)【要約】本発明は、再帰反射シートを印刷する方法、および対応する製品に関する。本発明は特に、サーマルマス転写印刷などの接触印刷法において印刷品質を改善するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）再帰反射層、
ｉｉ）再帰反射層上に配置された接着剤層、および
ｉｉｉ）接着剤層上に配置された１ミル未満の厚さを有するインク受容層、
を含む基材を提供するステップと、
ｂ）インク受容層を印刷するステップと、
を含む、再帰反射基材を印刷する方法。
【請求項２】
印刷品質評価スケールに従って印刷品質が少なくとも１整数改善される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
印刷品質評価スケールに従って印刷品質が少なくとも２整数改善される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
印刷するステップが基材および印刷装置間の接触を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
印刷がサーマルマス転写印刷の手段によって達成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
インク受容層が０．８ミル未満の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
インク受容層が０．５ミル未満の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
インク受容層が０．３ミル未満の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
接着剤が再帰反射層をインク受容層に恒久的に結合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
接着剤が０．３ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
接着剤が０．２ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
接着剤が０．１ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
インク受容層がビニルをベースとするポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、あるいはそれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
再帰反射層が複数のキューブコーナー再帰反射要素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
再帰反射層が、ガラス微小球を有するバインダー層を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）ｉ）第１の主面および第２の主面を含む再帰反射層、
ｉｉ）再帰反射層の第１の主面層上に配置された接着剤層、および
ｉｉｉ）接着剤層上に配置されたインク受容層、
を含む基材を提供するステップと、
ｂ）インク受容層を印刷するステップと、
を含む、再帰反射基材を印刷する方法であって、
印刷品質が印刷品質評価スケールに従って少なくとも１整数改善される、方法。
【請求項１７】
ａ）ｉ）再帰反射層、
ｉｉ）再帰反射層上に配置された接着剤層、および
ｉｉｉ）接着剤層上に配置された１ミル未満の厚さを有するインク受容層、
を含むシートと、
ｂ）インク受容層上の印刷された画像と、
を含む、画像形成された再帰反射製品。
【請求項１８】
ａ）第１の主面および第２の主面を含む再帰反射層、
ｂ）再帰反射層の第１の主面層上に配置された接着剤層、および
ｃ）接着剤層上に配置された１ミル未満の厚さを有するインク受容層、
を含む、サーマルマス印刷可能な再帰反射シート。
【請求項１９】
インク受容層が０．８ミル未満の厚さを有する、請求項１８に記載のシート。
【請求項２０】
インク受容層が０．５ミル未満の厚さを有する、請求項１８に記載のシート。
【請求項２１】
インク受容層が０．３ミル未満の厚さを有する、請求項１８に記載のシート。
【請求項２２】
接着剤が再帰反射層をインク受容層に恒久的に結合する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２３】
接着剤が０．３ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２４】
接着剤が０．２ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２５】
接着剤が０．１ＧＰａ未満の弾性係数を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２６】
インク受容層がビニルをベースとするポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、あるいはそれらの混合物を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２７】
再帰反射層が複数のキューブコーナー再帰反射要素を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２８】
再帰反射層がガラス微小球を有するバインダー層を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシート。
【請求項２９】
ａ）ｉ）再帰反射層、
ｉｉ）再帰反射層上に配置された接着剤層、および
ｉｉｉ）アクリルをベースとするポリマーまたはウレタンをベースとするポリマーを含み接着剤層上に配置されたインク受容層、
を含む、基材を提供するステップと、
ｂ）インク受容層を印刷するステップと、
を含む、再帰反射基材を印刷する方法。
【請求項３０】
ａ）ｉ）再帰反射層、
ｉｉ）再帰反射層上に配置された接着剤層、および
ｉｉｉ）アクリルをベースとするポリマーまたはウレタンをベースとするポリマーを含み接着剤層上に配置されたインク受容層、
を含むシートと、
ｂ）インク受容層上の印刷された画像と、
を含む、画像形成された再帰反射製品。
【請求項３１】
ａ）第１の主面および第２の主面を含む再帰反射層、
ｂ）再帰反射層の第１の主面層上に配置された接着剤層、および
ｃ）アクリルをベースとするポリマーまたはウレタンをベースとするポリマーを含み接着剤層上に配置されたインク受容層、
を含む、サーマルマス印刷可能な再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再帰反射シートを印刷する方法、および対応する製品に関する。本発明は特に、サーマルマス転写印刷などの接触印刷法で画像形成された比較的薄いインク受容層の印刷品質を改善するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第９４／１９７１０号パンフレットは、サーマル印刷受容性の脆い再帰反射ポリマーシートに関する。ポリマーシート材料は、コアシートおよびコアシート上のサーマル印刷受容表面を含む。サーマル印刷受容表面は、ポリウレタン分散体を含む組成物から形成されても良い。図１は国際公開第９４／１９７１０号パンフレットでも述べられているように、最底面の着脱しうる保護ライナー１４、再帰反射層１６、感圧接着剤層２６、厚さ約２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層１８、および着色剤／バインダー受容印刷層２０を含む既知の再帰反射シート１２を示す。再帰反射層１６は、下にある反射層３２および感圧接着剤層３６があるポリビニルブチラールバインダー層３４に包埋されたガラス微小球３０の単層を含む。層２０は樹脂をベースとする証印で直接的にサーマル印刷受容され、ＰＥＴおよびビニリデン／アクリロニトリル共重合体を含む組成物から形成される。国際公開第９４／１９７１０号パンフレットで述べられるように、このシート材料１２は、屋内製品として使用するために製造され、ミネソタ州セントポールの３Ｍから「スコッチマーク・ブランド・ラベル・ストック３９２９（ＳｃｏｔｃｈＭａｒｋ  ｂｒａｎｄ  ｌａｂｅｌ  ｓｔｏｃｋ  ３９２９）」の商品名の下に市販される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者は、サーマルマス転写印刷などの接触印刷法の印刷品質を改善する方法を見いだした。一実施態様では、本発明は、再帰反射層、再帰反射層上に配置された接着剤層、および接着剤層上に配置されたインク受容層を含む基材を提供するステップと、インク受容層を印刷するステップとを含む、再帰反射基材を印刷する方法に関する。インク受容層は１ミル（２５μｍ）未満の厚さを有し、および／またはアクリルをベースとするまたはウレタンをベースとするポリマーを含む。インク受容層の厚さは、好ましくは０．８ミル（２０μｍ）未満、より好ましくは０．５ミル（１２．５μｍ）未満、さらにより好ましくは０．３ミル（７．５μｍ）未満、そして最も好ましくは約０．１ミル（２．５μｍ）である。
【０００４】
別の実施態様では、基材は、再帰反射層、再帰反射層上に配置された接着剤層、および接着剤層上に配置してそこで印刷品質が改善されるインク受容層を含む。
【０００５】
これらの各方法で、基材は、好ましくはサーマルマス転写などの接触印刷法で印刷される。
【０００６】
別の実施態様では、本発明は、サーマルマス印刷などの接触印刷法で画像形成された際に良好な印刷品質を示す再帰反射基材（すなわち製品）、ならびに画像形成されたシートに関する。
【０００７】
別の実施態様では、本発明は、このような画像形成可能なまたは画像形成された再帰反射基材を製造する方法に関する。
【０００８】
これらの各実施態様では、印刷品質は印刷品質評価スケールに従って好ましくは少なくとも１整数、そしてより好ましくは２整数改善される。さらに接着剤は好ましくは再帰反射層をインク受容層に恒久的に結合する。接着剤は好ましくは０．３ＧＰａ未満、より好ましくは０．２ＧＰａ未満、そしてさらにより好ましくは０．１ＧＰａ未満の弾性係数を有する。再帰反射層は、複数のキューブコーナー再帰反射要素を含んでも良く、あるいはガラス微小球を有するバインダー層を含んでも良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、概して再帰反射シートの画像形成、特にサーマルマス転写印刷などの印刷装置（例えば印刷ヘッド）とシート間の接触を用いる画像形成技術で再帰反射シートを画像形成する方法に関する。本発明の方法は、再帰反射層、最も外側の可視表面上のインク受容層、および再帰反射層とインク受容層との間に配置された接着剤層を含む基材を提供するステップと、インク受容層を印刷するステップとを伴う。
【００１０】
一実施態様では、本発明は、再帰反射層、最も外側の表面上のインク受容層、およびその間の接着剤層配置を含むサーマルマス印刷受容再帰反射基材に関する。代表的なサーマルマス印刷受容再帰反射シートを図２に示す。シート１００は、下にある反射層３２があるポリビニルブチラールバインダー層３４中に包埋されたガラス微小球３０の単層を含む再帰反射層６２を含む。シートの可視表面は、再帰反射層とインク受容層４６との間に配置された接着剤層４４を含む。接着剤層４４は、隣接する層を恒久的に結合するので最終画像形成再帰反射製品中に存在する。シートはプライマーなどの追加層をさらに含んでも良いが、好ましい実施態様では、接着剤層４４が再帰反射層６２をインク受容層４６に恒久的に結合する。典型的にはシートは、着脱しうるライナー１４によって保護された不可視表面上に感圧接着剤層３６を含む。使用中ライナー１４は除去されて、シートは接着剤３６の手段によって、標識裏材料、ナンバープレート裏材料、広告掲示板、自動車、トラック、航空機、建物、日よけ、窓、床，などのターゲット基材に付着される。
【００１１】
本発明の方法は、下にある接着剤層を欠くことによりシートの印刷品質不良を示す再帰反射シートを画像形成するのに特に有利である。印刷品質不良とは、実施例でさらに詳細に述べる印刷品質評価スケールに従って「３」未満を示す物理的特性を指す。印刷品質不良は、インク受容層が非常に薄い場合に生じることができる。したがって本発明は、インク受容層が１ミル（２５μｍ）未満の実施態様で有利である。本発明は約０．８ミル（２０μｍ）未満の厚さを有するインク受容層でより有利であり、０．５０ミル（１２．５）未満の厚さでさらにより有利であり、０．３ミル（７．５μｍ）未満の厚さを有するインク受容層で特に有利である。
【００１２】
インク受容層の厚さにかかわらず印刷品質不良は、インク受容層が、架橋されたウレタンをベースとするポリマー材料とアクリルポリマーをベースとするインク受容層である場合のように、低順応性（すなわち高弾性係数）を有する材料を含む場合にも、問題となり得る。
【００１３】
本発明で使用するためのインク受容層と接着剤は、それらの存在がシートの意図される再帰反射特性を失わせないように十分に透明である。インク受容層または接着剤層として使用するのに適する多様な組成物が、技術分野で知られている。好ましいインク受容コーティングとしては、ビニルをベースとするポリマー、ポリウレタンポリマー（群）、アクリルポリマー（群）のエマルジョンと分散体、およびそれらの混合物が挙げられる。例証的なインク受容コーティングとしては、マサチューセッツ州ウィルミントンのアヴェシア（Ａｖｅｃｉａ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から「ＣＸ−１００」の商品名の下に入手されるアジリジン架橋剤などの架橋剤と混合された、「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６０」の商品名の下にアヴェシア（Ａｖｅｃｉａ）から市販されるポリウレタン分散体が挙げられる。代案としてはインク受容層は、予備成形フィルムとして提供されても良い。
【００１４】
シート２００がインク受容層４６の最も外側の可視表面上の証印２１０を含む、代表的な画像形成製品を図３に示す。任意にトップコートまたは追加フィルムを可視表面上に配置して、インク受容層と任意のトップコートまたはフィルムとの間に印刷を挟み、再帰反射製品の耐久性を増大させても良い。
【００１５】
インク受容層は多様な装置で印刷して、図形画像、英数字、バーコードなどを作り出すことができる。本発明の方法および製品は、非接触印刷法と共に使用するのに適するかもしれないが、本発明は特にサーマルマス転写印刷法のなどのインク受容層と印刷装置（例えば印刷ヘッド）との間の接触を用いる方法で有利である。接触印刷法としては、グラビア、オフセット、フレキソ印刷、平版印刷、エレクトログラフ（静電印刷を含む）、電子写真（レーザー印刷およびゼログラフィーを含む）が挙げられる。サーマル印刷は、基材上に画像を作り出すいくつかの異なる系統の技術について述べるのに広く使用される用語である。これらの技術としては、ホットスタンピング、直接サーマル印刷、染料拡散印刷、およびサーマルマス転写印刷が挙げられる。
【００１６】
ササキ（Ｓａｓａｋｉ）らに付与された米国特許番号第４，９９２，１２９号で開示されるように、ホットスタンピングは、パターンがリボンを通して基材上に刻印または型押しされる機械的印刷システムである。パターンへの熱および圧力の適用によって、パターンが基材上に刻印される。その結果、染料またはインクなどのリボン上の着色材料が、パターンが適用されている基材に転写される。基材は、基材上にパターンを印刷する前に予熱できる。スタンプパターンは固定されているので、基材に可変性の証印または画像を適用するために、ホットスタンピングは容易に使用できない。したがってホットスタンピングは、典型的にはナンバープレートを作るのに使用されるシートを印刷するような可変性の情報を印刷するのには有用でない。
【００１７】
直接サーマル印刷は、旧型のファクシミリ装置で一般に使用される。これらのシステムは、局在する熱が指定された部位で紙の色を変えられるように、着色剤を含む特別な基材を必要とする。操作では基材を選択的に加熱する（または加熱しない）極めて小さな個々の加熱要素またはピクセルの配列に基材を通過させて運搬する。ピクセルが基材を加熱すると、基材は変色する。ピクセルの加熱作用を調整することで、基材上に文字および数などの画像が形成することができる。しかし基材は光、熱または機械力に曝露した際に、意図せずして変色できる。
【００１８】
染料拡散サーマル転写は、染料供与層から染料受容基材への拡散の物理的プロセスによる染料の輸送を伴う。典型的には印刷されるフィルム表面は、このような拡散を促進するための染料受容層をさらに含む。直接サーマル印刷と同様に、リボンを選択的に加熱する加熱要素（ピクセル）の配列に、染料を含有するリボンと基材を通過させて運搬する。ピクセルがリボンを加熱すると、固形染料が液化し拡散を通じて基材に転写する。いくつかの既知の染料は、染料拡散によって転写された後に、基材と化学的に相互作用する。基材中の発色は、化学反応に左右されるかも知れない。したがって熱エネルギー（得られる温度または経過時間）が低すぎると、色濃度が完全に発現しないかもしれない。したがって染料拡散を使用した発色は、熱融着などの印刷後のステップによって増強されることが多い。代案としては、シンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）らに付与された米国特許番号第５，５５３，９５１号が、印刷プロセス中により大きな基材の温度制御を提供する、１つ以上の上流または下流温度制御されたローラーを開示する。
【００１９】
サーマル転写印刷、非衝撃式印刷、サーマル図形印刷、および感熱複写法としても知られるサーマルマス転写印刷は普及しており、基材上に文字を形成するのに商業的に成功した。ホットスタンピング同様、熱および圧力が使用されて、画像をリボンから基材上に転写する。直接サーマル印刷および染料拡散印刷同様、ピクセルヒーターがリボンを選択的に加熱して、基材に着色剤を転写する。しかしサーマルマス転写印刷のために使用されるリボン上の着色剤は、典型的には顔料および／または染料を含有する、ワックスベース、樹脂ベースあるいはそれらの混合物を有するポリマーバインダーを含む。印刷中に、リボンは印刷ヘッドとポリマーフィルムの露出表面との間に配置される。フィルムがサーマルマス転写プリンターを通過する際に、印刷ヘッドが着色剤をリボンからフィルムに転写するように印刷ヘッドがサーマルマス転写リボンに接触し、ピクセルヒーターはリボンを加熱する。
【００２０】
代表的なサーマルマス転写プリンターの一例は、「モデル(Ｍｏｄｅｌ)Ｌ１７０ＸＩ」の商品名の下に、イリノイ州ヴァーノンヒルのゼブラ・テクノロジーズ（Ｚｅｂｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって製造される。サーマルマス印刷で使用するのに適したリボンは、ニューヨーク州アマーストのインターナショナル・イメージング・マテリアル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＮＹ）、およびノースカロライナ州コンコードの大日本印刷（Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｎｃｏｒｄ，ＮＣ）をはじめとする種々の供給元から入手できる。これらのサーマルマス転写リボンは、典型的には厚さ約６μｍのポリエステル裏材料および厚さ約０．５μｍ〜約６．０μｍの着色剤層を含む。従来のサーマルマス転写印刷技術に関する追加情報は、ルック（Ｌｏｏｋ）に付与された米国特許番号第５，８１８，４９２号およびヴァンダーザンデン（Ｖａｎｄｅｒｚａｎｄｅｎ）に付与された第４，８４７，２３７号にある。
【００２１】
再帰反射層は、一般に再帰反射シートとして提供される。使用するのに適した最も一般的な２つの再帰反射シートのタイプは、微小球をベースとするシートとキューブコーナーをベースとするシートである。「ビーズ付きシート」と称されることもある微小球シートは、技術分野で周知であり、典型的には少なくとも部分的にバインダー層中に包埋され、正反射または拡散反射材料（金属蒸着またはスパッターコーティング、金属粉、または顔料粒子など）と連携した多数の微小球を含む。例証的な微小球をベースとするシートの例は、マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）に付与された米国特許番号第４，０２５，１５９号、ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ）に付与された第４，９８３，４３６号、ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ）に付与された第５，０６４，２７２号、クルト（Ｋｕｌｔ）に付与された第５，０６６，０９８号、トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ）に付与された第５，０６９，９６４号、およびウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）に付与された第５，２６２，２２５号で開示されている。
【００２２】
好ましい再帰反射コアは、低レベルの再帰反射性を提供するガラス微小球を含み、再帰反射性は、オプティックスを構成するインク受容トップコートまたはトップフィルムを適用すると実質的に向上する。ガラス微小球はバインダー層全体に拡散し、実質的に、透明なバインダー材料によって微小球から離間される、下にある正反射層があるバインダー層中に分散する単層として存在する。適切なバインダー層材料としては、ポリビニルブチラール、脂肪族ポリウレタン、およびポリウレタン伸展ポリエステル（例えば米国特許番号第５，８８２，７７１号の１５欄３０〜３５行で述べられる）が挙げられる。正反射層は、蒸着アルミニウム層であっても良い。
【００２３】
プリズム状、ミクロプリズム状、または三重反射鏡シートと称されることもあるキューブコーナーシートは、典型的には多数のキューブコーナー要素を含み入射光を再帰反射する。キューブコーナー再帰性反射体は、典型的には概して平面の前面と、背面から突出するキューブコーナー要素配列とを有するシートを含む。キューブコーナー反射要素は、概して、単一コーナー（キューブコーナー）で交わる３個のほぼ相互に垂直な側面を有する三面体構造を含む。使用において再帰性反射体は概して、前面を意図される観察者の予期される位置と光源に向けて配列される。前面に入射した光はシートに入り、シート本体を通過して、実質的に光源に向いた方向に前面から出るように要素の３面のそれぞれによって反射される。完全内面反射の場合、空気界面は、汚れ、水、および接着剤のない状態を保たねばならないので、密封フィルムによって封入される。光線は、典型的には完全内面反射のために側面で、あるいは既述したように反射コーティングによって側面の背面で反射される。キューブコーナーシートのために好ましいポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、ならびにエチレン共重合体とそのイオノマーが挙げられる。キューブコーナーシートは、ベンソン（Ｂｅｎｓｏｎ）に付与された米国特許番号第５，６９１，８４６号で述べられるように、フィルム上に直接キャストして調製しても良い。放射線硬化キューブコーナーのための好ましいポリマーとしては、多官能性アクリレートなどの架橋アクリレート、あるいは単官能性および多官能性モノマーと混合されたエポキシおよびアクリル化ウレタンが挙げられる。さらにより可撓性のキャストキューブコーナーシートのために、既述したようなキューブコーナーを可塑化ポリ塩化ビニルフィルム上にキャストしても良い。これらのポリマーは、熱安定性、環境安定性、透明性、工具または型からの優れた剥離、および反射コーティングを受容する能力をはじめとする１つ以上の理由のために好ましい。
【００２４】
シートが湿気に曝露する確率が高い実施態様では、キューブコーナー再帰反射要素は好ましくは密閉フィルムで封入される。キューブコーナーシートが再帰反射層として用いられる場合、ラミネートまたは製品を不透明化する、それらのスクラッチおよびゴージ抵抗性を改善する、および／または密閉フィルムのブロッキング傾向を排除する目的で裏材料層が存在しても良い。例証的なキューブコーナーをベースとする再帰反射シートの例は、シチェック（Ｓｚｃｚｅｃｈ）に付与された米国特許番号第５，１３８，４８８号、パヴェルカ（Ｐａｖｅｌｋａ）に付与された第５，３８７，４５８号、スミス（Ｓｍｉｔｈ）に付与された第５，４５０，２３５号、バーンズ（Ｂｕｒｎｓ）に付与された第５，６０５，７６１号、ベーコン（Ｂａｃｏｎ）に付与された第５，６１４，２８６号、およびベンソン・ジュニア（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．）に付与された第５，６９１，８４６号で開示されている。
【００２５】
再帰反射製品の再帰反射係数は、完成品の所望の特性次第で変動する。しかし概して再帰反射製品は典型的には、再帰反射シートの再帰反射係数のためのＡＳＴＭ  Ｅ−８１０試験法に従った測定によって、０．２度の観察角と−４度の入射角で、約５〜約１５００カンデラ毎ルクス毎平方メートルの範囲の再帰反射係数を有する。再帰反射係数は好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５、そしてさらにより好ましくは少なくとも２０カンデラ毎ルクス毎平方メートルである。
【００２６】
ここでの用法で「接着剤層」とは、接着剤層と互いに接触する隣接する層を恒久的に結合する（例えば再帰反射層をインク受容コーティングまたはフィルムに恒久的に結合する）層を指す。恒久的に結合するとは、インク受容層を破損することなしに、インク受容層を再帰反射層から分離できないことを意味する。接着剤層は、水をベースとする接着剤組成物、溶剤をベースとする接着剤組成物、ならびにホットメルト接着剤などの１００％固形分接着剤組成物から誘導されても良い。アクリルをベースとするおよびゴムをベースとする感圧接着剤組成物などの感圧接着剤が好ましい。
【００２７】
接着剤は周囲温度ならびに印刷温度で順応性である。接着剤の順応性を特徴付けする好ましいやり方は、弾性係数を測定することであり、このような方法については、以下の実施例でさらに詳しく述べる。概して接着剤は、周囲温度で約０．５ＧＰａ未満の弾性係数を有する。弾性係数は好ましくは０．３ＧＰａ未満、より好ましくは０．２ＧＰａ未満、そして最も好ましくは約０．１ＧＰａ未満である。弾性係数は、少なくとも約０．００５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも約０．００８ＧＰａであると推測される。加熱を伴う印刷法では、接着剤は好ましくは印刷ヘッド温度で順応性である。周囲温度印刷ならびにサーマル印刷に適した普遍的な着脱しうる接着剤層では、接着剤は好ましくは、約２５℃から最大印刷加熱温度（例えば３００°Ｆ）までに及ぶ温度で弾性係数が指定された範囲内であるように、実質的に平坦な弾性係数曲線を温度の関数として有する。
【００２８】
接着剤層が所望の順応性に寄与するならば、接着剤層の厚さは異なることができる。典型的には接着剤塗布量は、約０．２ミル（２．５μｍ）〜１０ミル（２５０μｍ）に及ぶ。接着剤層の厚さがインク受容層の厚さよりも大きいことが好ましい。したがって接着剤層の厚さは、好ましくは少なくとも約０．３ミル（４μｍ）である。さらに接着剤層の厚さは、好ましくは５ミル（１２５μｍ）未満、そしてより好ましくは２ミル（５０μｍ）未満である。接着剤層は、概してインク受容層直下の表面全体に提供されるが、所望するならば、印刷部分の直下だけに接着剤を提供しても良い。
【００２９】
スクリーン印刷、吹付け，インクジェット、押出しダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、はけ塗り、カーテンコーティング、線巻ロッドコーティング、バーコーティングなどをはじめとするあらゆる適切なコーティング技術、ならびに発泡接着剤層を提供する種々の技術で、接着剤を直接再帰反射層に塗布しても良い。接着剤は典型的には、実質的にインク受容層直下の連続層として、少なくとも印刷される部分の直下に提供される。代案としては接着剤を剥離ライナー上に塗布して、再帰反射層上に転写コーティングしても良い。さらにまた、インク受容層を最初にウェブキャリアに塗布して、水ベースおよび溶剤ベースの接着剤の場合少なくとも部分的に乾燥させ、続いて接着剤をインク受容層に塗布して、次に再帰反射層に直列に転写コーティングしても良い。水ベースおよび溶剤ベースのコーティングでは、コーティング（すなわちインク受容トップコートおよび／または接着剤）は塗布された後に十分に乾燥される。十分な乾燥は、室温で少なくとも２４時間の風乾によって達成しても良い。代案としてはコーティング（群）は、約４０℃〜約７０℃の温度にわたる加熱オーブン内で約５〜約２０分間乾燥し、続いて約１〜３時間室温乾燥しても良い。
【００３０】
画像形成された再帰反射製品は、好ましくは「屋外使用耐久性」であり、これは製品が極端な温度、露から暴風雨に及ぶ湿気への曝露に耐えられ、太陽光の紫外線の下で色彩堅牢安定性であることを意味する。交通制御のための標識の場合、本発明の製品は好ましくは、少なくとも１年間、より好ましくは少なくとも３年間の屋外暴露に製品が耐えられるように、十分に耐久性である。これはいくつかのタイプの再帰反射シートの初期および加速屋外風化に続く、用途依存性最小性能要件について述べた、交通制御のための再帰反射シートのＡＳＴＭ  Ｄ４９５６−９９標準規格によって判定できる。初期および加速屋外風化に続く再帰反射係数値は、典型的には画像形成された再帰反射基材上では約５０％低い。
【００３１】
特に太陽光に曝露する屋外環境で、画像形成された基材の耐久性を向上させるために、熱安定剤、ＵＶ光安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤などの多様な市販される安定化化学物質が、典型的にはインク受容層中に含まれる。
【００３２】
製品は、交通標識と、巻き上げサインと、旗と、バナーと、巻き上げシート、コーンラップシート、ポストラップシート、バレルラップシート、ナンバープレートシート、バリケードシートおよびサインシートなどのその他の交通警告アイテムを含むその他の製品と、車両マーキングおよびセグメント化車両マーキングと、舗装道路マーキングテープおよびシートとして、ならびに再帰反射テープとして使用するのに適する。製品は、衣料品、建築作業域ベスト、ライフジャケット、雨着、ロゴ、パッチ、販売促進アイテム、旅行鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、筏、杖、傘、動物用首輪、トラックマーキング、トレーラーカバー、およびカーテンなどをはじめとする多種多様な再帰反射安全装置中でも有用である。
【００３３】
再帰反射商業的図形フィルムとしては、多様な宣伝、販売促進、および企業ＩＤで画像形成されたフィルムが挙げられる。フィルムは典型的には、フィルムが自動車、トラック、航空機、広告掲示板、建物、日よけ、窓、床などのターゲット表面に付着できるように、不可視表面上に感圧接着剤を含む。代案としては接着剤がない画像形成されたフィルムは、例えば展示するために機械的に建物に付着されるバナーなどとして使用するのに適している。
【００３４】
以下の実施例によって本発明の目標および利点をさらに例証するが、実施例で述べられる特定の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件と詳細は、本発明を不当に制限しないものとする。
【００３５】
試験方法−弾性係数
実施例で用いられるインク受容層および接着剤層弾性係数は、以下の試験方法によって求められる。
【００３６】
１インチ×１インチ×厚さ１／２インチ以下の寸法を有するサンプルをテネシー州オークリッジのＭＴＳシステムズ・コープのナノインストゥルメンツ部門（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．Ｎａｎｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）からのナノインデンター（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）ＸＰ中で固定具の役割をする２インチ径アルミニウムシリンダーにマウントした。あらゆる実験で、これもＭＴＳシステムコープ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるダイヤモンドベルコビッヒ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）プローブを使用した。名目荷重速度は１０ｎｍ／ｓに設定し、空間ドリフトのセットポイントを最大０．０５ｎｍ／ｓに設定した。深度２００ｎｍまでの０．０５／ｓの一定歪速度実験を使用した。１００倍の倍率でビデオスクリーンを通して視覚化して逆さまに見ながら、特徴付けする層を所在確認した。ＸＰの１００倍ビデオ拡大で試験領域を局所的に選択し、試験領域が所望のサンプル材料を代表する、すなわち間隙、封入体、またはデブリが無いことをことを確証した。さらに試験圧痕が溶融石英標準中に作られ、ＸＰのソフトウェアによって誤差補正が提供される反復プロセスで試験するのに先だって、顕微鏡光学軸−対−圧子軸をチェックして較正した。
【００３７】
表面に遭遇した際に顕著に変化する空中のバネ剛性を有するプローブが表面にアプローチする、表面発見機能を通じてサンプル表面を所在確認した。表面に遭遇すると、プローブが表面に圧入する際に荷重−変位データが得られる。次にこのデータを下で述べる方法論に基づいて、硬度および弾性係数材料特性に転換する。機械的特性について統計的アセスメントができるように、サンプルの異なる領域で実験を反復した。
【００３８】
荷重−変位データから直接的に求められる弾性係数は、複合弾性率、すなわちＸＰ圧子試験器−対−サンプル機械的システムの弾性率である。これらの荷重−変位圧痕実験の複合弾性率は、以下から求めることができる。
Ｓ＝２／ＳＱＲＴ（Ｐｉ）*Ｆ*ＳＱＲＴ（Ａ）
式中、
Ｓ−接触剛性。周期的圧入関数Ｆ（ｔ，ｗ）＝ｍｄ2ｘ／ｄｔ2＋ｋｘ＋ｂｄｘ／ｄｔを流動学的サンプル−圧子機械システムの係数、すなわち圧入関数に対する変位反応の同相および違相構成要素に関連づける微分方程式を解くことで、同相バネ定数Ｋ（ゆえに剛性−したがって接触面積）および違相減衰計数ｂを得て、ＭＴＳＸＰの特許で保護された連続−剛性−方法を通じて求められる。これらの試験のデフォルトの励起周波数は４５ｈｚである。
Ａ−接触面積［ｍ2］。圧痕形成中に圧痕が圧子の形状を複製すると仮定して、圧子形状寸法は分析的形状寸法を通じてモデリングされるので、投影面積Ａ＝ｈ＾２＋高次項（変位深度ｈ、および高次項は実験的に測定される。）である。
Ｆ−複合弾性率［ＧＰａ］。
【００３９】
次にサンプル材料の弾性係数（Ｅ）は、次から得られる。
１／Ｆ＝（１−ｕ2）／Ｋ＋（１−ｖ2）／Ｅ
式中、
ｕ−ダイヤモンド圧子のポアソン比＝０．０７
Ｋ−ダイヤモンド圧子の弾性係数＝１１４１ＧＰａ
ｖ−サンプルのポアソン比
ポアソン比０．４がこれらのポリマー標本について仮定される一方、較正標準のための０．１８が弾性係数を求めるためのアルゴリズムに入れられる。
【００４０】
画像−受容層コーティング溶液の調製
「シュアフリノール（Ｓｕｒｆｙｌｎｏｌ）１０４ＰＡ」の商品名の下に、ペンシルベニア州アレンタウンのエアプロダクト＆ケミカル（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販される、１１．４部のエタノール、３．５部の架橋剤（「ＣＸ１００」）、および０．１部の界面活性剤の混合物１５ｇを６８部の脂肪族ポリウレタン分散体（「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６０」）と１７部の蒸留水との８５ｇの混合物に添加して、従来のエアミキサーを低速で使用して１０分間混合した。
【００４１】
ウェブキャリア上の画像受容トップコート層のコーティング
ワイヤバー（Ｒ．Ｄ．スペシアリティズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）からのＵＳ＃８）を使用して、厚さ０．００２インチのポリエステルキャリアウェブ上に溶液を塗布した。コーティングを６６℃の乾燥オーブン内で１〜２分間乾燥させて溶剤を蒸発させ、厚さ０．００００５〜０．０００１インチの架橋ウレタンインク受容層を得た。この乾燥インク受容層は、２．１６ＧＰａの弾性係数を有すると測定された。
【００４２】
実施例１
９３／７のＩＯＡ／ＡＡ（すなわちイソブチルアクリレート／アクリル酸）の配合を有する感圧接着剤を弾性係数０．０１ＧＰａを有する０．００２インチの厚さで使用して、既述したようにポリエステルウェブキャリアの上で調製されたインク受容層を３Ｍから「３Ｍスコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）再帰反射シートシリーズ３７５０」の商品名の下に市販される再帰反射シートにラミネートした。
ラミネート条件は、
ニップロール圧力＝４０ＰＳＩ
温度＝２４℃
速度＝１．５ｍ／分
【００４３】
得られたシートは、シートのトップ露出表面にポリエステルウェブキャリア、ウェブキャリア直下のインク受容層、インク受容層直下の感圧接着剤層、および接着剤層直下の再帰反射ベースシートを有した。ポリエステルウェブキャリアは印刷時に除去した。
【００４４】
実施例２
実施例２は、感圧接着剤組成物が、「フォ−ラル（Ｆｏｒａｌ）８５」の商品名の下にデラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販される３８％の粘着付与剤を有する９７／３のＩＯＡ／ＡＡを含み、接着剤が０．０２３ＧＰａの弾性係数を有したこと以外は、実施例１と同様に調製した。
【００４５】
実施例３
実施例３は、感圧接着剤組成物が０．０２５ＧＰａの弾性係数を有する８７／１３ＩＯＡ／ＡＡを含んだこと以外は、実施例１と同様に調製した。
【００４６】
実施例４
実施例４は、「コラッド（Ｋｏｒａｄ）０５００５」の商品名の下に、ニュージャージー州のニューアークのポリマー・エキストルーデッド・プロダクツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）から市販される０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のアクリルをベースとするフィルムでインク受容コーティングを置き換えたこと以外は、実施例１と同様に調製した。このフィルムの弾性係数は、既述の試験方法に従って０．８６ＧＰａと測定された。
【００４７】
比較例Ａ
比較例Ａは、インク受容トップコート溶液をシート上に直接塗布したこと以外は、実施例１と同様に調製した。したがって再帰反射シート層とインク受容トップコートの間に接着剤は存在しなかった。
【００４８】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、用いた再帰反射シートが、「スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）再帰反射シートシリーズ４７７０」の商品名の下に３Ｍから市販されるシートであったこと以外は、比較例Ａと同様に調製した。このシートは、０．５８ＧＰａの弾性係数を有する押出しエチレン−アクリル酸共重合体インク受容層を有した。
【００４９】
２つの異なるサーマルマス転写樹脂リボン、すなわち「ＤＣ３００」の商品名の下にＩＩＭＡＫから市販されるサファイアブルーリボン、および「Ｒ−５１０」の商品名の下に大日本（Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ）から市販され、より硬い樹脂を使用する黒色リボンを使用して、「Ｌ１７０ＸＩ」の商品名の下にイリノイ州ヴァーノンヒルのゼブラ・テクノロジーズ（Ｚｅｂｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ  ＩＬ）から市販されるサーマルマスプリンターで、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂを印刷した。
【００５０】
あらゆる実施例及び比較例は、ウェブ速度２インチ／秒（５ｃｍ／秒）、中程度印刷ヘッド圧力、および試験結果に示すような種々の印刷ヘッド温度設定でプリンターを通過させた。それぞれのリボンで印刷を別々に行った。トップＰＥＴウェブキャリアを有する実施例および比較例では、印刷に先だってＰＥＴキャリアを除去した。
【００５１】
印刷後、画像形成されたシートの印刷品質を視覚的に評価した。試験パターンは、塗りつぶしブロック、大小の英数字、およびクロスウェブバーコードを含んだ。紙片を腕の距離に保持して、表１に示す基準に従って主観的に評価した。
【００５２】
【表１】
2005508516.tif 000002
【００５３】
試験結果は次のようであった。
【００５４】
【表２】
2005508516.tif 000003
【００５５】
米国特許番号第６，２４６，４２８Ｂ１号の図４で概して示されるサーマルマス転写プリンターでも「ＤＣ３００」リボンを使用して、実施例１および比較例Ａ〜Ｂを試験印刷した。印刷は同一の７．６２ｃｍ／秒（３インチ／秒）のウェブ速度、印刷ヘッド圧力、および低印刷ヘッド温度で行った。結果は下の表３にある。
【００５６】
【表３】
2005508516.tif 000004
【００５７】
各実施例で、インク受容層と再帰反射シート層との間の接着剤層の存在によって印刷品質が改善された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】既知の再帰反射シート材料の概略横断面図である。
【図２】本発明に従ったサーマルマス印刷可能な再帰反射シート材料の概略横断面図である。
【図３】本発明に従った画像形成された再帰反射シート材料の概略横断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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