(57)【要約】本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）、ＮＨ３及びＨ２から、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造する方法であって、その際に、水素化触媒の存在で５０〜２００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化される方法に関するものであり、前記方法は、水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０３質量％であることにより特徴付けられる。アルカリ金属含量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの含量を含んでおり、特にこれはＮａ含量であると理解される。本発明の対象は、さらに、アルカリ金属酸化物／酸化ナトリウムとして計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量（特にナトリウム含量）≦０．０３質量％を有する水素化触媒の製造方法並びに水素化触媒自体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）、ＮＨ３及びＨ２から少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造する方法であって、その際に、水素化触媒の存在で５０〜２００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する方法において、
水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０３質量％であることを特徴とする、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法。
【請求項２】
方法を二段階で、次の工程：
Ａ）ＩＰＮ、ＮＨ３及びＨ２を、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合によりイミノ化触媒の存在で反応させる工程；
Ｂ）工程Ａ）において得られた反応混合物を、水素化触媒の存在で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で反応させる工程
で実施し；
その際、工程Ａ）及び工程Ｂ）を、同じ反応空間中又は空間的に互いに別個の２つの反応空間中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法を空間的に互いに別個の３つの反応空間中で、次の反応工程：
ａ）ＩＰＮを、第一の反応空間中で過剰のアンモニアと、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合により酸性金属酸化物触媒上で反応させて、本質的に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンイミンに変換する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた反応生成物を、第二の反応空間中で、過剰のアンモニアの存在で水素と、水素化触媒上で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程、及び
ｃ）工程ｂ）において得られた反応生成物を、第三の反応空間中で水素及びアンモニアの存在で、水素化触媒上で、１１０〜１６０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程
で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）を、３０〜１３０℃の温度及び／又は１００〜２５０barの圧力で実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）及び／又は工程ｃ）を、１００〜２５０barの圧力で実施する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０１５質量％、好ましくは≦０．０１質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化触媒が、コバルト、ルテニウム、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅のグループから選択される少なくとも１つの遷移金属を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒が、コバルト及び／又はルテニウムを含有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒が、その都度酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％及びマンガン０．２〜１５質量％を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１、６、７、８及び９のいずれか１項に定義されている、水素化触媒。
【請求項１１】
イソホロンニトリルのアミノ化による水素化のための、請求項１０記載の水素化触媒の使用。
【請求項１２】
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＣｕのグループから選択される少なくとも１つの遷移金属を含有する請求項１０記載の水素化触媒を製造する方法であって、次の工程：
ｉ） 前記の遷移金属の少なくとも１つをその炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物の形で、前記の遷移金属の１つの少なくとも１つの水溶性塩を含有している水溶液から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウムカルバメート、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アンモニア及びウロトロピンのグループから選択される少なくとも１つの物質を含有している水溶液で、撹拌しながら−場合により助触媒をそれらの水溶性化合物の形で添加しながら、沈殿させる工程；
ｉｉ） 工程ｉ）において得られた沈殿を分離する工程；
ｉｉｉａ） こうして得られた沈殿を５０〜２００℃の温度で乾燥させ、触媒粉末に粉砕する工程、又は
ｉｉｉｂ）場合により助触媒をそれらの塩の形で添加しながら、こうして得られた沈殿をスラリー化し、こうして得られた懸濁液を１００〜６００℃の温度で噴霧して触媒噴霧粉末に変換する工程；
ｉｖ）工程ｉｉｉａ）又はｉｉｉｂ）において製造された触媒粉末を３００〜１０００℃の温度でか焼し、触媒成形体に成形する工程、その際に、場合により触媒成形体に成形する前又はその間又はその後に、助触媒をそれらの塩の形で添加し；
ｖ） 工程ｉｖ）において製造された触媒成形体を乾燥させ、か焼する工程；
ｖｉ） 乾燥させ、か焼した触媒成形体を、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で高められた温度で還元する工程、その際に、Ｈ２／Ｎ２雰囲気の組成及び温度は変化する；
ｖｉｉ）還元した触媒成形体を２０〜６０℃の温度で場合により不動態化する工程、その際に、場合により引き続き助触媒をそれらの塩の形で触媒成形体上に塗布する、
を含んでいる、請求項１０記載の水素化触媒を製造する方法。
【請求項１３】
工程ｉ）において、炭酸アンモニウムを含有している水溶液で沈殿させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）において、１つ又はそれ以上の水溶性Ｃｏ塩を使用する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
工程ｉ）において、助触媒として１つ又はそれ以上の水溶性Ｍｎ塩並びに１つ又はそれ以上の水溶性リン化合物を使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）、Ｈ２及びＮＨ３から、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造する方法に関するものであり、その際、水素化触媒の存在で水素化され、この触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して≦０．０３質量％である。本発明は、さらに、そのような触媒の製造方法並びに触媒自体に関する。
【０００２】
ＩＰＤＡは、ポリウレタン系用のイソシアナート成分のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を製造するための出発材料として、ポリアミド用のアミン成分として及びエポキシ樹脂用の硬化剤として使用される。ＩＰＤＡは、通常、ＩＰＮから製造され、その際、アンモニア、水素及び常用の水素化触媒の存在で、カルボニル基がアミノ基に、及びニトリル基がアミノメチル基に変換される。シス−ＩＰＤＡ及びトランス−ＩＰＤＡからなる混合物が得られる。双方の異性体は異なる反応性を有し、このことは、所期の工業用途にとって重要である。DE-A 42 11 454によれば、重付加樹脂、例えば特にエポキシ樹脂における反応成分としてのトランス異性体４０％超及びシス異性体６０％未満からなるＩＰＤＡ異性体混合物の使用により、ポットライフが延び、並びに最大硬化温度が低下する。できるだけ高い反応速度を達成するためには、その反対に、できるだけ高いシス異性体含分（≧７０％）を有するＩＰＤＡ異性体混合物が好ましい。故に、商業的に入手可能なＩＰＤＡは７５／２５のシス／トランス異性体比を有する。
【０００３】
高いシス／トランス比を達成するための多様な方法は、既に公知である：
DE-A 43 43 890によれば、ＩＰＤＡへのＩＰＮのアミノ化による水素化(aminierende Hydrierung)は、ＩＰＮ、アンモニア及びＣ１〜Ｃ３−アルコールからなる混合物を、水素の存在でＣｏ及び／又はＲｕ固定床触媒を備えたトリクルベッド反応器を通して、３〜８ＭＰａ及び４０〜１５０℃の温度、好ましくは９０〜１３０℃で流下させ、かつ反応混合物を蒸留により後処理することによって行われる。Ｒｕ担持触媒の使用の際に８４／１６の高いシス／トランス比（ＩＰＤＡ全収率：８１％）が、Ｃｏ担持触媒の使用の際に６０／４０に過ぎないシス／トランス比（ＩＰＤＡ全収率：８７％）が達成される。Ｒｕ及びＣｏ触媒の組合せにより、ＩＰＤＡを、Ｒｕ触媒の単独使用の際に類似して高いシス／トランス比で、しかしながらこのＲｕ触媒の単独使用の際よりも高い収率で得ることに成功する。
【０００４】
DE-A 43 43 891には、ＩＰＤＡの製造方法が記載されており、その際、ＩＰＮは、アンモニア及びＣｏ、Ｎｉ及び貴金属触媒の系列からの懸濁水素化触媒又は固定床水素化触媒の存在で、水素と３〜２０ＭＰａの圧力及び１５０℃までの温度で反応し、得られた反応混合物は蒸留により後処理され、その際、方法の特殊性は、反応を二段階で正確に定義された温度範囲内で実施することにある。８０／２０のシス／トランス異性体比は、９１．９％のＩＰＤＡ全収率で達成されうる。
【０００５】
EP-A 0 926 130の方法において、水素化は、酸の存在で、銅及び／又は周期表の第８亜族の金属を含有する触媒上で実施される。ルイス酸並びにブレンステッド酸が使用され；好ましくは、２−エチルヘキサン酸が使用される。シス／トランス比は、ＩＰＤＡ全収率≧９０％で、一般的に≧７０／３０である。
【０００６】
EP-B 0 729 937の方法は、この方法が空間的に互いに別個の３つの反応空間中で実施され、その際、コバルト、ニッケル、ルテニウム及び／又は他の貴金属含有の触媒が使用されることにより特徴付けられる。第二の反応器の前に、ＮａＯＨ水溶液が計量供給され、それにより、環状副生物、例えば１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３，２，１］オクタンの形成が低下する。
【０００７】
EP-A 0 742 045には、コバルト触媒が記載されており、その触媒活性組成物は、その都度酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％及びアルカリ金属０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１３〜１質量％からなる。これらの触媒は、有機ニトリル及び／又はイミン、例えばＩＰＮの水素化のための方法において、６０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で使用されることができる。こうして製造されたＩＰＤＡのシス／トランス比についての記載は、なされていない。
【０００８】
ＩＰＤＡを製造するための公知方法にとって不利なのは、分離し難い副生物、例えばＨＣＮ脱離生成物、メチル化された副生物及び／又は不完全に水素化された中間生成物の形成である（下記参照）。
【０００９】
本発明の課題は、技術水準の欠点が回避されるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造方法を提供することである。そのうえ、適している触媒及びこの触媒の製造方法が見出されるべきである。
【００１０】
この課題は本発明によれば、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＩＰＮ）、ＮＨ３及びＨ２から、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）を製造する方法によって解決され、その際、水素化触媒の存在で、５０〜２００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化され、前記方法は、水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０３質量％であることにより特徴付けられる。好ましくは、水素化は、６０〜１６０℃の温度で、特に好ましくは８０〜１３０℃の温度で、及び１００〜２５０barの圧力、特に好ましくは２００〜２５０barの圧力で行われる。
【００１１】
【化１】
2005501893.tif 000002
【００１２】
アルカリ金属含量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの含量を含んでおり、特にこれはＮａ含量であると理解される。
【００１３】
アルカリ金属含有触媒の使用下でのＩＰＤＡ製造方法を、大幅にアルカリ金属不含の触媒の使用下での本発明による方法と比較した場合に、反応が、本発明による大幅にアルカリ金属不含の触媒を使用する際に、所望の生成物：ＩＰＤＡに対してより選択的に進行することが認められた。副生物の形成は、反応粗生成物のクロマトグラフ分析により算出されたときに、全部で≦１０面積％、好ましくは≦７面積％、特に好ましくは≦５面積％である。ＨＣＮ脱離はあまり行われない（副生物ＩＩａ及びＩＩｂ）；そのうえ、メチル化された副生物（ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ）は殆ど形成されない。このことは特に有利である、それというのも、これらは、所望の生成物：ＩＰＤＡから分離可能し難いに過ぎないからである。蒸留によりＩＰＤＡから殆ど分離されることができない、不完全に水素化された副生物：アミノニトリル（ＩＶ）の量も、減少する。確かに、より以上に、環状副生物：１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン（Ｖ）が形成されるが、しかしながら、これはＩＰＤＡから簡単に蒸留により分離可能である。
【００１４】
【化２】
2005501893.tif 000003
【００１５】
本発明による方法により、少なくとも７０／３０、好ましくは少なくとも７３／２７、特に好ましくは少なくとも７５／２５のシス／トランス比が達成されうる。シス／トランス比は、例えば、反応粗生成物のガスクロマトグラフィーによる（ＧＣ）調査により決定されうる。この際、シス−及びトランス−ＩＰＤＡのピークの算出された面積は比で互いに規定される。
【００１６】
ＩＰＤＡ全収率は、この際、一般的に≧９０％、特に≧９３％、とりわけ特に≧９５％である。純度は、一般的に少なくとも９８％、特に少なくとも９９％、とりわけ特に９９．３〜９９．７％であり、かつ反応粗生成物のＧＣ分析により決定されうる。
【００１７】
ＩＰＮをＩＰＤＡに変換する際に、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミン（Ｉ）が中間生成物として形成される。このイミノ化(Iminierung)は、特に、水素化の前の別個なイミノ化段階として、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度及び５０〜３００bar、好ましくは１００〜２５０bar、特に好ましくは２００〜２５０barの圧力で実施される。引き続く水素化は、ついで、一段階又は二段階で行われてよい（下記参照）。
【００１８】
【化３】
2005501893.tif 000004
【００１９】
好ましくは、本発明による方法は、二段階（１つのイミノ化段階及び１つの水素化段階）で次の工程：
Ａ）ＩＰＮ、ＮＨ３及びＨ２を、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合によりイミノ化触媒の存在で反応させる工程；
Ｂ）工程Ａ）において得られた反応混合物を、水素化触媒の存在で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で反応させる工程
で実施され；
その際、工程Ａ）及び工程Ｂ）は同じ反応空間中又は空間的に互いに別個の２つの反応空間中で実施される。
【００２０】
好ましくは、工程Ａ）による反応は、３０〜１３０℃の温度で、特に好ましくは５０〜１００℃の温度で及び１００〜２５０barの好ましい圧力で行われる。工程Ａ）は、触媒を用いずに並びに触媒を用いて実施されることができ、その際、触媒を使用する場合には反応速度は高められる。
【００２１】
工程Ｂ）において、圧力は、好ましくは１００〜２５０barである。使用される触媒は、さらに以下に詳細に記載される。
【００２２】
特に好ましくは、本発明による方法は、空間的に互いに別個の３つの反応空間中で、次の反応工程（１つのイミノ化工程及び２つの水素化工程）：
ａ）ＩＰＮを、第一の反応空間中で過剰のアンモニアと、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合により酸性金属酸化物触媒上で反応させて、本質的に３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミン（Ｉ）に変換する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた反応生成物を、第二の反応空間中で、過剰のアンモニアの存在で水素と、水素化触媒上で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程及び
ｃ）工程ｂ）において得られた反応生成物を、第三の反応空間中で水素及びアンモニアの存在で、水素化触媒上で、１１０〜１６０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程
を有して実施される。
【００２３】
この三段法は、以下に詳細に記載される：
工程ａ）
第一の処理段階において、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度及び５０〜３００bar、好ましくは１００〜２５０barの圧力で、第一の反応空間中でＩＰＮは過剰のアンモニアと反応して、本質的には３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミン（Ｉ）に変換される。
【００２４】
工程ａ）は、触媒を用いずに並びに触媒を用いて実施されることができ、その際、触媒を使用する場合には反応速度は高められる。酸性金属酸化物触媒として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、活性炭並びにその混合物が適している。好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、並びにその混合物、特に酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタンが使用される。
【００２５】
イミノ化の際に、触媒１ｋｇ及び１時間当たりＩＰＮ ０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５ｋｇの触媒負荷が維持される。イミノ化の際に、ＩＰＮ １mol当たり、好都合にはＮＨ３ ５〜５０mol、好ましくは１０〜４０mol、特に好ましくは２０〜３０molが使用される。ＩＰＮのイミノ化は、溶剤、例えばアルカノール又はテトラヒドロフランの存在で実施されることができるが、しかし溶剤を添加せずに操作されてもよい。
【００２６】
イミノ化は、好ましくは、例えば加圧容器又は加圧容器カスケード中で連続的に実施される。特に好ましい実施態様によれば、ＩＰＮ及びＮＨ３は、上昇又は流下運転方式(Sumpf- oder Rieselfahrweise)で、イミノ化触媒が固定床の形で配置されている反応器に導通されるか、又はこれらは、立てがま(Schachtofen)中で互いに反応する。
工程ｂ）
工程ａ）において得られた反応生成物は、第二の反応空間中で水素３〜１００００、好ましくは４．５〜１００モル当量で−場合により別のアンモニアの供給後に−接触水素化される。
【００２７】
水素化の際に、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００bar、好ましくは１００〜２５０barの圧力が維持される。
【００２８】
触媒負荷は、好都合には、触媒１ ｌ及び１時間当たり化合物（Ｉ）０．０１〜５ｋｇ［ｋｇ／ｌ・ｈ］の範囲内であり、好ましくは触媒１ ｌ及び１時間当たり化合物（Ｉ）０．０２〜２．５ｋｇ、特に好ましくは触媒１ ｌ及び１時間当たり化合物（Ｉ）０．０５〜２ｋｇである。
【００２９】
水素化は、好ましくは液体アンモニア中で実施される。３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンイミン（Ｉ）１mol当たり、ＮＨ３ ５〜５００mol、好ましくは１０〜４００mol、特に好ましくは２０〜３００molが使用される。好都合には、少なくとも、ＩＰＮから化合物Iを前方で製造する際に調節されたＮＨ３供給量が選択される。しかしながら、ＮＨ３含分は、水素化の前にも、付加的なＮＨ３の添加により所望の値に高められることができる。
【００３０】
工程ａ）において得られた反応生成物のアミノ化による水素化は、好ましくは連続的に、例えば耐圧性の撹拌容器中又は撹拌容器カスケード中で実施される。特に好ましい一実施態様において、イミノ化からの生成物混合物が、上昇又は流下運転方式で固定配置された触媒床を通して導通される反応器が使用される。
【００３１】
反応器排出物は、場合によりまだ完全に反応していない成分、例えばＩＰＤＡから蒸留により殆ど分離不可能であるアミノニトリル（ＩＶ）を含有する。
工程ｃ）
ｂ）から得られた反応器排出物は、第三段階において、１１０〜１６０℃及び５０〜３００bar、好ましくは１００〜２５０barで、水素及びアンモニアの存在で反応する。この際、工程ｂ）におけるのと同じ触媒並びに異なる触媒が使用されてよい。好都合には、段階ｂ）の反応器流出物中に生じるアンモニア及び水素供給量が選択される。
【００３２】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程ｃ）において使用された反応器は、工程ｂ）において使用された反応器よりも明らかに小さい。例えば、工程ｃ）において使用された反応器は、工程ｂ）において使用された反応器の空体積の２０〜４０％に相当する空体積を有する。
【００３３】
水素化後、過剰のアンモニア及び場合により水素は、場合により加圧下に分離される。こうして得られた粗ＩＰＤＡは、分別蒸留により精製される。
【００３４】
ＩＰＮからＩＰＤＡを製造するための本発明による方法において、水素化触媒として、コバルト、ルテニウム、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅のグループから選択される少なくとも１つの遷移金属を含有しており、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％を有する原則的に全ての通常の水素化触媒が使用されることができる。好ましくは、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％を有するルテニウム及びコバルト触媒並びにその混合物が使用される。アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％を有するコバルト触媒が特に好ましい。これらのコバルト触媒は、さらにまた、触媒の全質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％の量で、遷移金属、例えばＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＮｉでドープされていてもよい。
【００３５】
本発明による方法において、その都度酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、コバルト５５〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％、マンガン０．２〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％及びアルカリ金属≦０．０３質量％を含有するコバルト触媒が極めて特に好ましい。場合により、これらのコバルト触媒は、その都度酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％の量で、ルテニウム、パラジウム及びニッケル、好ましくはルテニウム及び／又はニッケル、特に好ましくはルテニウムのグループから選択される１つ又はそれ以上の助触媒も含有する。
【００３６】
記載された触媒のアルカリ金属含量は、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、好ましくは≦０．０１５質量％、特に好ましくは≦０．０１質量％である。特に、記載された触媒のナトリウム含量は、酸化ナトリウムとして計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０３質量％、好ましくは≦０．０１５質量％、特に好ましくは≦０．０１質量％である。アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％、特にナトリウム含量≦０．０３質量％を有するこれらの触媒は本発明によるものである。アルカリ金属もしくはアルカリ金属酸化物含量は、原子吸光分析法により決定されうる。アルカリ金属、特にＮａについての分析による検出下限は、この方法の場合に０．００３質量％である。
【００３７】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）を有する三段法の場合に、工程ｂ）及びｃ）において使用された双方の水素化触媒の１つのみが、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％を有しなければならない。他の触媒の場合は、この特徴は随意である。
【００３８】
本発明の対象は、同様に、次の工程：
ｉ）前記の遷移金属の少なくとも１つをその炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物の形で、前記の遷移金属の１つの少なくとも１つの水溶性塩を含有している水溶液から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウムカルバメート、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アンモニア及びウロトロピンのグループから選択される少なくとも１つの物質を含有している水溶液で、撹拌しながら−場合により助触媒をそれらの水溶性化合物の形で添加しながら、沈殿させる工程；
ｉｉ） 工程ｉ）において得られた沈殿を分離する工程；
ｉｉｉａ）こうして得られた沈殿を５０〜２００℃の温度で乾燥させ、触媒粉末に粉砕する工程、又は
ｉｉｉｂ）場合により助触媒をそれらの塩の形で添加しながら、こうして得られた沈殿をスラリー化し、こうして得られた懸濁液を１００〜６００℃の温度で噴霧して触媒噴霧粉末を得る工程；
ｉｖ） 工程ｉｉｉａ）又はｉｉｉｂ）において製造された触媒粉末を３００〜１０００℃の温度でか焼し、触媒成形体に成形する工程、その際、場合により触媒成形体への成形の前及び／又はその間及び／又はその後に、助触媒をそれらの塩の形で添加する；
ｖ） 工程ｉｖ）において製造された触媒成形体を乾燥させ、かつか焼する工程；
ｖｉ）乾燥し、かつか焼した触媒成形体を、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で高められた温度で還元する工程、その際、Ｈ２／Ｎ２雰囲気の組成及び温度は変えられる；
ｖｉｉ）還元した触媒成形体を２０〜６０℃の温度で場合により不動態化する工程、その際、場合により引き続いて助触媒をそれらの塩の形で触媒成形体上に塗布する、
を有している、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＣｕのグループから選択される少なくとも１つの遷移金属を含有しており、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％を有する水素化触媒の製造方法である。
【００３９】
前記の方法により、特に、ナトリウム含量≦０．０３質量％を有する水素化触媒が得られる。本方法は、ところで、より詳細に説明され、故に、例えば概念“高められた温度”（工程ｖｉ））が定義される。室温は、本方法の範囲内で、１５〜３５℃の温度、特に２０〜３０℃の温度であると理解される。
工程ｉ）
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＣｕのグループから選択される遷移金属の少なくとも１つの水溶性塩、好ましくはこれらの遷移金属の少なくとも１つの水溶性無機塩を含有している水溶液から、前記の遷移金属の少なくとも１つをその炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物の形で３０〜９０℃の温度で、好ましくは４０〜８０℃の温度で、特に好ましくは４５〜５５℃の温度で撹拌しながら、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウムカルバメート、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アンモニア及びウロトロピンのグループから選択される少なくとも１つの物質（沈殿試薬）を含有している水溶液（沈殿溶液）を添加することにより沈殿させる。沈殿試薬として炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを用いて操作する場合には、一般的に５．５〜９．０のｐＨ値、好ましくは６．０〜８．０のｐＨ値、特に好ましくは６．２〜６．８のｐＨ値で操作する。アンモニウムカルバメート、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アンモニア及び／又はウロトロピンで沈殿させる場合には、沈殿溶液のｐＨ値は一般的に≦５、好ましくは≦２、特に好ましくは≦１．５である。記載された遷移金属塩の中では、好ましくはＣｏ及びＲｕ、特に好ましくはＣｏ塩が使用される。沈殿試薬の中では、好ましくは炭酸アンモニウムが使用される。遷移金属塩溶液は、場合により所望の助触媒、例えばマンガン、リン及び／又はルテニウムをそれらの水溶性化合物の形で含有する。
【００４０】
遷移金属塩溶液並びに沈殿溶液の濃度は、生じた沈殿仕込み原料がなお撹拌されることができるように、調節されるべきである。助触媒がこの工程において共沈しない場合には、これらは、工程ｉｉｉｂ）、工程ｉｖ）及び／又は工程ｖｉｉ）において供給されることができる。沈殿水溶液の添加は、完全な沈殿が達成されるまで継続される。生じた沈殿は、必要な場合には後撹拌されてよい。
工程ｉｉ）
引き続いて、工程ｉ）において得られた沈殿を、常用の技術的手段を用いて分離し、かつ場合により望ましくない水溶性イオン、例えば硝酸塩を不含に洗浄する。
工程ｉｉｉａ）
こうして得られた沈殿を、ついで５０〜２００℃の温度で乾燥させ、引き続いて触媒粉末に粉砕することができる。
工程ｉｉｉｂ）
工程ｉｉｉａ）の代わりに、こうして得られた沈殿のスラリー化及び引き続き、１００〜６００℃の温度での噴霧塔中での生じた仕込み原料（懸濁液）の噴霧が可能である。この際、触媒噴霧粉末が生じる。
【００４１】
噴霧（工程ｉｉｉｂ））が選択される場合には、触媒に、この処理工程においても助触媒、例えばマンガン、ルテニウム及び／又はリンがそれらの塩の形で添加されてよい。
工程ｉｖ）
工程ｉｉｉａ）又は工程ｉｉｉｂ）において製造された触媒粉末をか焼することができる。か焼は、１工程で３００〜１０００℃の最終温度で、好ましくは４００〜８００℃の最終温度で、特に好ましくは５００〜６００℃の最終温度で実施される。
【００４２】
か焼した触媒粉末を、多様な方法で、触媒成形体に成形することができる。例えば、粉末を錠剤化すること、押し出すこと又は押出成形機(Strangpresse)を用いて特定の形及び大きさの押出成形物(Straengen)にプレスすることが可能である。形として、固定床反応器中に充填されうる全ての幾何学的物体が製造可能である。全ての場合に、粉末に成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸が添加されてよい。
【００４３】
触媒成形体に成形する前並びにその後及び／又はその間に、助触媒がそれらの塩の形で添加されてよい。
工程ｖ）
こうして製造された触媒成形体を、引き続いて、７０〜２００℃の温度で、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、特に好ましくは１００〜１３０℃の温度で乾燥させ、その後か焼する。か焼は、１工程で３００〜１０００℃の最終温度で、好ましくは７００〜１０００℃の最終温度で、特に好ましくは８００〜９５０℃の最終温度で実施される。
工程ｖｉ）
還元のために、乾燥し、かつか焼した触媒成形体を、室温で窒素で噴霧し、ついで窒素雰囲気下に２〜１０bar、好ましくは４〜８barの圧力に調節される。
【００４４】
引き続いて、通例、窒素流３０〜７０％、好ましくは窒素流４０〜６０％に相当するＨ２量が添加される。温度は、ついで、通例、２〜２４ｈかけて、好ましくは５〜１５ｈかけて、室温から２００〜４００℃に、好ましくは２５０〜３５０℃に、特に好ましくは２８０〜３２０℃に高められる。この最終温度は、通例、触媒成形体から出る還元水を用いて決定可能である所望の還元度が達成されるまで維持される。引き続いて、還元された触媒成形体を窒素流中で室温に冷却させる。
工程ｖｉｉ）
この工程は随意である。還元された触媒成形体の不動態化、すなわち表面酸化(Anoxidation)のために、窒素流に、連続的に空気が、しかも、触媒床中の温度が６０℃の値を上回らず、温度がすなわち２０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃であるようにゆっくりと計量供給される。空気に対しての窒素の交換は、触媒成形体を貫流しているガス流が空気１００％からなるまで継続される。
【００４５】
前記で説明された方法において、例えばコバルト塩が使用される場合には、１２ｍ２／ｇに等しいか又はより大きい比表面積、すなわち１２〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８〜１００ｍ２／ｇ及び≧０．１０ｃｍ３／ｇ、すなわち０．１０〜１．００ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１１〜０．４０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．２０ｃｍ３／ｇの多孔度を有するコバルト触媒が得られる。
【００４６】
Ｒｕの含分が、その都度酸化物として計算して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である混合されたＲｕ／Ｃｏ触媒も製造されうる。そのようなＣｏ触媒は、この際、本方法の工程ｉ）におけるＣｏ及びＲｕ塩の共沈によるか又は工程ｉｉｉｂ）、ｉｖ）及び／又はｖｉ）におけるルテニウム塩の添加により製造される。
【００４７】
アルカリ金属酸化物／酸化ナトリウムとして計算して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％、特にナトリウム含量≦０．０３質量％を有する、前記の方法により製造可能な触媒は、ＩＰＮからのＩＰＤＡの製造のための本発明による方法において、中実触媒(Vollkontakte)として使用される。しかしながら、アルカリ金属酸化物／酸化ナトリウムとして計算して、アルカリ金属含量≦０．０３質量％、特にナトリウム含量≦０．０３質量％を有する−本発明によらない他の製造方法により取得された−触媒も、ＩＰＮからのＩＰＤＡのこの製造方法において使用されうる。
【００４８】
本発明は、ところで、次の実施例において付加的により詳細に説明される。
【実施例】
【００４９】
実施例１：
大幅にＮａ不含のＣｏ触媒の製造
コバルト１０質量％、マンガン０．５５質量％及びＨ３ＰＯ４ ０．４５質量％を含有する溶液から出発して、前記の方法に従って、大幅にＮａ不含のＣｏ触媒を製造した。
【００５０】
第１表は、元素分析（原子吸光分析法）により決定されたような触媒の組成が示されている。触媒は、１６ｍ２／ｇの比表面積及び０．１２ｃｍ３／ｇの多孔度を有する。
【００５１】
【表１】
2005501893.tif 000005
比較例１
比較触媒として、Ｎａ含有触媒をEP-A 0 742 045の触媒Ａに相応して製造した。
実施例２：ＩＰＤＡの製造
ＩＰＤＡへのＩＰＮのアミノ化による水素化を、連続的なプロセスにおいて、直列接続された３つの反応器中で２５０barの圧力で行う。大幅にＮａ不含の（本発明による）コバルト触媒もしくはＮａ含有コバルト触媒を、水素雰囲気下で２℃／minの加熱速度で２８０℃までに高温加熱する。この温度で１２ｈ後、それぞれの反応温度に戻される。
【００５２】
触媒としてγ−Ａｌ２Ｏ３で充填された第一の反応器（イミノ化反応器２００ｍｌ）に、上昇運転方式でイソホロンニトリル（１３０ｍｌ／ｈ）、アンモニア（６００ｇ／ｈ）及び水素３００ｌ／ｈを約８０〜１００℃で通す。そこでイミノ化が行われる。反応混合物を、コバルト触媒を有する第一の反応器（トリクルベッド反応器）中へ通す。そこでは温度は９０℃である。第三の（最後の）反応器中で、後水素化を、コバルト触媒の存在で上昇運転方式で１３０℃で行う。生成物混合物を放圧し、冷却し、かつガスクロマトグラフィーにより分析する。
比較した双方の触媒の結果：
【００５３】
【表２】
2005501893.tif 000006
【００５４】
結果の比較の際に、本発明による大幅にＮａ不含の触媒の使用により、ＩＰＤＡがＮａ含有触媒の使用の際と同じのほぼ全収率で得られることは注目に値する。しかしながら、本発明による触媒の使用により、より高いシス／トランス比が達成される。そのうえ、分離し難い副生物（ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＶ）の量がより僅かであるのに対して、簡単に分離可能な副生物（Ｖ）の量が、ほんの少しだけ高まっている。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月16日(2003.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）、ＮＨ３及びＨ２から少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造する方法であって、その際に、その都度酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％及びマンガン０．２〜１５質量％並びに場合によりルテニウムを含有している水素化触媒の存在で５０〜２００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する方法において、
水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０３質量％であることを特徴とする、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法。
【請求項２】
方法を二段階で、次の工程：
Ａ）ＩＰＮ、ＮＨ３及びＨ２を、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合によりイミノ化触媒の存在で反応させる工程；
Ｂ）工程Ａ）において得られた反応混合物を、水素化触媒の存在で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で反応させる工程
で実施し；
その際、工程Ａ）及び工程Ｂ）を、同じ反応空間中又は空間的に互いに別個の２つの反応空間中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法を空間的に互いに別個の３つの反応空間中で、次の反応工程：
ａ）ＩＰＮを、第一の反応空間中で過剰のアンモニアと、２０〜１５０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で、場合により酸性金属酸化物触媒上で反応させて、本質的に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンイミンに変換する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた反応生成物を、第二の反応空間中で、過剰のアンモニアの存在で水素と、水素化触媒上で、６０〜１００℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程、及び
ｃ）工程ｂ）において得られた反応生成物を、第三の反応空間中で水素及びアンモニアの存在で、水素化触媒上で、１１０〜１６０℃の温度及び５０〜３００barの圧力で水素化する工程
で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）を、３０〜１３０℃の温度及び／又は１００〜２５０barの圧力で実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）及び／又は工程ｃ）を、１００〜２５０barの圧力で実施する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒のアルカリ金属含量が、アルカリ金属酸化物として計算して及び触媒の全質量に対して、≦０．０１５質量％、好ましくは≦０．０１質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１又は６のいずれか１項に定義されている、水素化触媒。
【請求項８】
イソホロンニトリルのアミノ化による水素化のための、請求項７記載の水素化触媒の使用。
【請求項９】
請求項７記載の水素化触媒を製造する方法であって、次の工程：
ｉ） 前記の遷移金属の少なくとも１つをその炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物の形で、前記の遷移金属の１つの少なくとも１つの水溶性塩を含有している水溶液から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウムカルバメート、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アンモニア及びウロトロピンのグループから選択される少なくとも１つの物質を含有している水溶液で、撹拌しながら−場合により助触媒をそれらの水溶性化合物の形で添加しながら、沈殿させる工程；
ｉｉ） 工程ｉ）において得られた沈殿を分離する工程；
ｉｉｉａ） こうして得られた沈殿を５０〜２００℃の温度で乾燥させ、触媒粉末に粉砕する工程、又は
ｉｉｉｂ） 場合により助触媒をそれらの塩の形で添加しながら、こうして得られた沈殿をスラリー化し、こうして得られた懸濁液を１００〜６００℃の温度で噴霧して触媒噴霧粉末に変換する工程；
ｉｖ） 工程ｉｉｉａ）又はｉｉｉｂ）において製造された触媒粉末を３００〜１０００℃の温度でか焼し、触媒成形体に成形する工程、その際に、場合により触媒成形体に成形する前又はその間又はその後に、助触媒をそれらの塩の形で添加し；
ｖ） 工程ｉｖ）において製造された触媒成形体を乾燥させ、か焼する工程；
ｖｉ） 乾燥させ、か焼した触媒成形体を、Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で高められた温度で還元する工程、その際に、Ｈ２／Ｎ２雰囲気の組成及び温度は変化する；
ｖｉｉ）還元した触媒成形体を２０〜６０℃の温度で場合により不動態化する工程、その際に、場合により引き続き助触媒をそれらの塩の形で触媒成形体上に塗布する、
を含んでいる、請求項７記載の水素化触媒を製造する方法。
【請求項１０】
工程ｉ）において、炭酸アンモニウムを含有している水溶液で沈殿させる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉ）において、１つ又はそれ以上の水溶性Ｃｏ塩を使用する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）において、助触媒として１つ又はそれ以上の水溶性Ｍｎ塩並びに１つ又はそれ以上の水溶性リン化合物を使用する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2005501893.tif 000030
2005501893.tif 000031
2005501893.tif 000032
2005501893.tif 000033
2005501893.tif 000034