(57)【要約】  本発明は、新規銅ホルメート錯体およびこれらの新規銅錯体を用いる基材上または多孔質固体内あるいは多孔質固体上への金属銅の沈着に関する。
2005513117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、該銅に配位された２個のホルメートイオンおよび窒素を介して銅に配位された２個の芳香族窒素複素環式配位子を含んでなる組成物であって、該芳香族窒素複素環式配位子がＣ１０〜Ｃ２０アルキル置換ピリジン、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換ピラゾール、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換イミダゾールおよびＣ９〜Ｃ２０アルキル置換トリアゾールよりなる群から選択され、該ピラゾール、イミダゾールおよびトリアゾール配位子のＮ１位がアルキル置換されている組成物。
【請求項２】
配位子が式Ｉ
【化１】
2005513117.tif 000011
[式中、Ｒ１およびＲ５はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を含んでなるＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖アルキルおよび各分岐中に少なくとも４個の炭素を有する少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはＣ４〜Ｃ１５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がそれぞれＨである場合、Ｒ３はＣ６〜Ｃ１５直鎖アルキルまたは分岐の少なくとも１個が少なくとも４個の炭素を含むノニル分岐アルキルであり、
Ｒ１またはＲ５のいずれかがＣ４アルキルである場合、他はＨであり、
Ｒ３がＨまたはＣ１である場合、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つはＣ４〜Ｃ１５直鎖アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルである]
のピリジンの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
配位子が式ＩＩ
【化２】
2005513117.tif 000012
[式中、Ｒ１’はＭｅおよびＣ６〜Ｃ１７直鎖アルキルならびに少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’およびＲ４’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３〜Ｃ４分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ３’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキル、Ｃ６〜Ｃ１７直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’がＨである場合、Ｒ１’はＣ１０〜Ｃ１７直鎖アルキルまたは少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルである]
のピラゾールの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
配位子が式ＩＩＩ
【化３】
2005513117.tif 000013
[式中、Ｒ１’’はＣ１〜Ｃ８直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ４’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキルおよび４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’’およびＲ３’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３〜Ｃ４分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ１’’およびＲ４’’の少なくとも１個がＣ６〜Ｃ８であり、
Ｒ２’’、Ｒ３’’およびＲ４’’がＨである場合、Ｒ１’’は少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルである]
のイミダゾールの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
配位子が式ＩＶ
【化４】
2005513117.tif 000014
[式中、Ｒ１’’’はＣ８〜Ｃ１８直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ７〜Ｃ１８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’’’およびＲ３’’’はＨおよびＣ１〜Ｃ２アルキルよりなる群から選択される]
のトリアゾールの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ピリジンが４−（５−ノニルピリジン）および４−ｔ−ブチルピリジンよりなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ピラゾールが１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾール、１−（２−エチルヘキシル）ピラゾール、１−ヘキシル−３，５−ジメチルピラゾールおよび１−オクチルピラゾールよりなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
イミダゾールが１−オクチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−エチルヘキシル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−ヘキシル−２−エチル−４−メチルイミダゾールよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
ａ．基材または多孔質固体を請求項１に記載の銅錯体と接触させて、銅錯体被覆基材を形成させ、そして
ｂ．該銅錯体被覆基材または多孔質固体を約７０℃〜約２００℃に加熱して、該基材または多孔質固体上に金属銅の沈着物を形成させる
ことを含んでなる基材上または多孔質固体内もしくは多孔質固体上に金属銅を沈着させる方法。
【請求項１０】
基材または多孔質固体を銅錯体と接触させる前に、銅錯体を非極性溶媒に溶解させる工程を更に含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
非極性溶媒が超臨界二酸化炭素を含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
非極性溶媒がメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールよりなる群から選択される共溶媒を更に含んでなる請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規銅ホルメート錯体およびこうした銅錯体を用いる基材上または多孔質固体内あるいは多孔質固体上への金属銅の沈着に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体からの銅の沈着は記載されている。ワトキンズ（Ｗａｔｋｉｎｓ）およびマッカーシー（ＭｃＣａｒｔｈｙ）による特許文献１において、基材（例えばシリコンウェハ）上への銅の沈着を促進するために超臨界流体に添加された水素などの外部還元剤が用いられた。銅不均化反応も用いられた（非特許文献１）。
【０００３】
非特許文献２には、過剰の１−メチルイミダゾールを含有するエタノール溶液に銅ホルメートを添加することによる１−メチルイミダゾールによる二量体銅（ＩＩ）錯体の生成が記載されている。製品は溶液から迅速に沈殿する。製品は、３または４個のイミダゾール基に配位された銅（ＩＩ）イオンおよび水分子を含有する。ホルメートイオンは対イオンとして存在し、銅イオンに配位しない。この配合物は、銅錯体が非極性溶媒に殆どまたは全く溶解性を有していないので超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で用いるために適さない。
【０００４】
非特許文献３には、一原子橋架けホルメートによるホルメート錯体が記載されている。
【０００５】
非特許文献４には、２，６−ルチジンによる一核銅ホルメートの調製および構造が記載されている。
【０００６】
スミス（Ｓｍｉｔｈ）特許文献２は、高圧で超臨界流体溶液に固体材料を溶解させ、その後、短いオリフィスを通して比較的低圧の領域に該溶液を迅速に膨張させることにより沈着された固体膜が記載されている。
【０００７】
非特許文献５は、ヘキサンに可溶性の化合物が超臨界二酸化炭素への溶解性を呈することを示し、超臨界流体中での金属可溶化および抽出のために用いられた金属配位子を記載している。
【０００８】
非特許文献６は、超臨界二酸化炭素に可溶性である銅（ＩＩ）錯体の調製を記載している。
【０００９】
非特許文献７は、金属錯体を溶解させるために超臨界二酸化炭素中で共溶媒を用いることを記載している。
【００１０】
非特許文献８は、置換ピラゾール誘導体をレビューしている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７８９，０２７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５８２，７３１号明細書
【非特許文献１】ヒュー（Ｈｓｕ）ら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００１，７，Ｎｏ．１，ｐｐ．２８〜３１
【非特許文献２】バーナード（Ｂｅｒｎａｒｄ）ら（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，９８，１３９〜１４５（１９８６））
【非特許文献３】エスクリバ（Ｅｓｃｒｉｖａ）ら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０３３〜２０３８（１９９７））
【非特許文献４】ボレル（Ｂｏｒｅｌ）ら（Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．Ｍｉｎｅｒ．，１７，２０２〜２０８（１９８０））
【非特許文献５】ダー（Ｄａｒｒ）およびポリアコフ（Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９９，４９５〜５４２（１９９９））
【非特許文献６】スマート（Ｓｍａｒｔ）ら（Ｔａｌａｎｔａ，４４，１３７−１５０（１９９７））
【非特許文献７】クロス（Ｃｒｏｓｓ）ら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３５，１７６５−１７７０（１９９６））
【非特許文献８】トロフィメンコ（Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ）（「スコルピオネート（Ｓｃｏｒｐｉｏｎａｔｅ）」，インペリアル・カレッジ・プレス（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ）発行，１９９９）
【発明の開示】
【００１２】
発明の要旨
本発明は、銅、該銅に配位された２個のホルメートイオンおよび窒素を介して銅に配位された２個の芳香族窒素複素環式配位子を含んでなる組成物であって、該芳香族窒素複素環式配位子がＣ１０〜Ｃ２０アルキル置換ピリジン、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換ピラゾール、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換イミダゾールおよびＣ９〜Ｃ２０アルキル置換トリアゾールよりなる群から選択され、該ピラゾール、イミダゾールおよびトリアゾール配位子のＮ１位がアルキル置換されている組成物を提供する。
【００１３】
ａ．基材または多孔質固体を本発明の銅錯体と接触させて、銅錯体被覆基材を形成させ、そして
ｂ．該銅錯体被覆基材または多孔質固体を約７０℃〜約２００℃に加熱して、該基材上に金属銅の沈着物を形成させる
ことを含んでなる基材上または多孔質固体内もしくは多孔質固体上に金属銅を沈着させる方法。
詳細な記述
【００１４】
本発明は、金属銅の沈着のための前駆物質として有用な新規金属ホルメート錯体を提供する。本発明は、超小型回路中の相互接続層の沈着、ならびに装飾アート、腐食制御および磨耗制御、光学素子および他の技術分野のために特に有用である。
【００１５】
本発明の銅ホルメート錯体は、広範囲の芳香族窒素複素環式配位子から調製することが可能である。銅ホルメート錯体の室温での好ましい合成は、リットル当たり銅ホルメート０．０１〜１モルの間の濃度でメタノールに銅ホルメートを混合することで始まる。これは、溶液でなくスラリーを形成することが多い。好ましくは、無水銅ホルメートが用いられる。選択された配位子は、配位子が液体であるなら直接的に、あるいは０．０１〜１モルの濃度でメタノールまたはジエチルエーテル中の溶液として添加される。配位子または配位子溶液は、実験室規模で典型的には１０分より短い時間で迅速に添加される。溶液はホルメートが溶解するまで攪拌され、その後、珪藻土を通して濾過して、過剰のホルメートを除去する。その後、溶媒は真空下で除去される。
【００１６】
本発明において用いるために適する配位子は、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル置換ピリジン、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換ピラゾール、Ｃ９〜Ｃ２０アルキル置換イミダゾールおよびＣ９〜Ｃ２０アルキル置換トリアゾールよりなる群から選択された芳香族窒素複素環式配位子であり、
該ピラゾール、イミダゾールおよびトリアゾール配位子のＮ１位はアルキル置換されている。
【００１７】
好ましい配位子は、式Ｉのピリジンを含む。
【００１８】
【化１】
2005513117.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ１およびＲ５はＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を含んでなるＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖アルキルおよび各分岐中に少なくとも４個の炭素を有する少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはＣ４〜Ｃ１５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がそれぞれＨである場合、Ｒ３はＣ６〜Ｃ１５直鎖アルキルまたは分岐の少なくとも１個が少なくとも４個の炭素を含むノニル分岐アルキルであり、
Ｒ１またはＲ５のいずれかがＣ４アルキルである場合、他はＨであり、
Ｒ３がＨまたはＣ１である場合、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つはＣ４〜Ｃ１５直鎖アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５分岐アルキルである。
【００２０】
好ましい配位子は、式ＩＩのピラゾールも含む。
【００２１】
【化２】
2005513117.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ１’はＭｅおよびＣ６〜Ｃ１７直鎖アルキルならびに少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’およびＲ４’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３〜Ｃ４分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ３’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分岐アルキル、Ｃ６〜Ｃ１７直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’がＨである場合、Ｒ１’はＣ１０〜Ｃ１７直鎖アルキルまたは少なくとも４個の炭素原子の分岐を有するＣ６〜Ｃ１７分岐アルキルである。
【００２３】
好ましい配位子は、式ＩＩＩのイミダゾールも含む。
【００２４】
【化３】
2005513117.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ１’’はＣ１〜Ｃ８直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ４’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキルおよび４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’’およびＲ３’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキルおよびＣ３〜Ｃ４分岐アルキルよりなる群から選択され、但し、
Ｒ１’’およびＲ４’’の少なくとも１個がＣ６〜Ｃ８であり、
Ｒ２’’、Ｒ３’’およびＲ４’’がＨである場合、Ｒ１’’は少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ６〜Ｃ８分岐アルキルである。
【００２６】
好ましい配位子は、式ＩＶのトリアゾールも含む。
【００２７】
【化４】
2005513117.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ１’’’はＣ８〜Ｃ１８直鎖アルキルおよび少なくとも４個の炭素の少なくとも１個の分岐を有するＣ７〜Ｃ１８分岐アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ２’’’およびＲ３’’’はＨおよびＣ１〜Ｃ２アルキルよりなる群から選択される。
【００２９】
選択された配位子は、室温で安定であるとともに熱重量分析によって決定して妥当な温度で分解する錯体をもたらす。単量体錯体または二量体錯体の生成は配位子の立体的嵩に応じて決まる。本発明の銅（ＩＩ）ホルメート錯体は、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、およびチアゾールよりなる群から選択されたモノデンテート窒素供与配位子から誘導される。窒素供与配位子は、窒素原子上の孤立対を介して銅イオンに配位することができなければならない。窒素原子は配位のために入手可能でなければならない。従って、嵩張った第三非芳香族窒素ドナー配位子（例えば、トリエチルアミン）は、第三窒素原子における立体的嵩のゆえに適合しない。第一アミンおよび第二アミンは確かに錯体を形成するが、Ｎ−Ｈ基が好ましくない副生物の生成を招くので配位子として適さない。芳香族複素環式アミンは最も適する。配位窒素原子まわりの立体的嵩が妨げない限り、イミダゾール、ピリジン、ピラゾールおよびトリアゾールは錯体を形成する。４−ｔ−ブチルピリジンはホルメート錯体を形成するが、２，６−ジフェニルピリジンは形成しない。
【００３０】
本発明の幾つかの銅ホルメート錯体は油であり、銅の沈着のために純粋形態で使用できるけれども、銅ホルメート錯体を非極性溶媒に溶解させることが好ましい。超臨界二酸化炭素は好ましい溶媒であり、適する共溶媒と混合してもよい。
【００３１】
超臨界二酸化炭素中で用いるために、配位子およびその錯体が超臨界二酸化炭素への妥当な溶解性を有するように、配位子は選択されなければならない。本発明において、溶解性は６個もしくはそれ以上の炭素のアルキル基を含む配位子の使用によって達成される。これは、弗素含有配位子の使用およびこうした配位子から生じる弗化物イオンによる敏感な電子部品の不可避的汚染を避ける。長鎖アルキル基および／または分岐アルキル基を使用すると、沈着プロセスにおいて有用であるのに十分なヘキサン中で１０μＭ超の溶解度を有する銅（ＩＩ）錯体を提供する。複素環上の多アルキル基も溶解性を達成するために用いることが可能である。
【００３２】
構造１は１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾールによる銅ホルメート錯体を示している。比較のために、構造２は１−オクチルピラゾールによる銅ホルメート錯体を示している。１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾールから調製された銅ホルメート錯体は可溶性であるのに対して、１−オクチルピラゾール−銅（ＩＩ）錯体はヘキサンへの溶解性、従って、超臨界二酸化炭素への溶解性を示さない（１−オクチルピラゾール−銅（ＩＩ）錯体入りヘキサン溶液は青色を示さず、これは溶解度が１０μｍ以下であることを示している）。適する長さのメチル基（または他のアルキル基）とアルキル鎖の両方は、ヘキサンおよび超臨界二酸化炭素への十分な溶解性を達成するために必要である。１−ヘキシル−３，５−ジメチルピラゾールによる銅錯体は、溶液青色の強度を基準にして１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾールの銅錯体より低いヘキサンへの溶解性である。ピラゾール環の１位におけるより長いアルキル鎖および適する長さの分岐鎖は可溶性錯体をもたらす。１−（２−ヘキシル）−３，５−ジメチルピラゾールによる銅錯体は、溶液の青色によって示されるようにヘキサンに可溶性である。銅ホルメート部分への両方のピラゾール環の配位を可能にする文献（トロフィメンコ（Ｔｒｏｆｉｍｒｎｋｏ））に記載された３，４，５−トリメチルピラゾールまたは他の３，５−置換ピラゾールによる誘導体もこの用途のために適する。
【００３３】
【化５】
2005513117.tif 000007
【００３４】
構造１．１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾール銅ホルメート錯体
【００３５】
【化６】
2005513117.tif 000008
【００３６】
構造２．１−オクチルピラゾール銅ホルメート錯体
【００３７】
銅ホルメート錯体は、配位子として１−オクチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−ヘキシル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて調製した。１−オクチル基による銅（ＩＩ）錯体はヘキサンに溶解して青色溶液をもたらすのに対して、１−ヘキシル基による錯体では色の発生はない。出願人らは、ヘキシル基が溶媒からイオン銅内部配位球を遮蔽するのに十分に長くはないと理論上想定している。２位および４位におけるアルキル基と１位におけるオクチル基の組み合わせは、これらのイミダゾール基の二つの配位によって銅内部配位球が取り囲まれることを可能にする。より長い鎖は可溶性化合物ももたらす。
【００３８】
超臨界二酸化炭素に金属錯体を溶解させる際に用いられる一般技術は共溶媒を添加することである（クロス（Ｃｒｏｓｓ）ら）。共溶媒の要件は定義されている（クロス（Ｃｒｏｓｓ）ら）。メタノールおよび他のアルコールが一般に用いられる。ヘキサンにも超臨界二酸化炭素にも殆どまたは全く溶解性を示さない化合物は、メタノールの添加により溶解させることが可能である。１−ヘキシル−２−エチル−４−メチルピラゾールによる銅（ＩＩ）ホルメート錯体のヘキサン溶液は、溶液中の銅（ＩＩ）ホルメート錯体の特徴的青色を発生させないが、ヘキサンへのこの錯体のメタノール溶液の混合は青色溶液をもたらす。類似の結果は、４−ｔ−ブチルピリジンにより、且つメタノールの代わる１ブタノールにより得られる。表１は、共溶媒の添加により可溶性化合物をもたらす配位子を記載している。これらの測定において、錯体を０．２５〜１ｍＬのメタノールまたは１−ブタノールに溶解させ、その後、５〜１０ｍＬのヘキサンと合わせて振とうした。溶解性は、均質青色溶液の生成によって示された。メタノールおよび１−ブタノールなどのアルコールは、室温および高圧で臨界二酸化炭素に完全に混和性である（クロス（Ｃｒｏｓｓ）ら）。妥当な温度および圧力で溶媒の超臨界特性を保持するために、２〜５％の間の共溶媒が典型的に用いられる。
【００３９】
【表１】
2005513117.tif 000009
【００４０】
４−（５−ノニル）ピリジンによる誘導体は、超臨界二酸化炭素と合わせて用いるために好ましい錯体である。このピリジンによる銅錯体は室温で濃青色油である。分光データおよび分析データは、式Ｃｕ（Ｌ）２（ＨＣＯＯ）２Ｈ２Ｏと一致している。各銅は、２個のピリジン基に配位されている。錯体は中性電荷を有する。錯体はヘキサン（３８重量％）および超臨界二酸化炭素（４．３重量％）中で良好な溶解度を示す。
【００４１】
金属銅の沈着は、ブラシ掛けまたは浸漬のような手段によって、基材または多孔質固体を銅ホルメート錯体と接触させることにより実行することが可能である。その後、材料は７０℃〜１５０℃に加熱される。
【００４２】
好ましい実施形態において、超臨界流体中の銅ホルメート錯体の溶液と接触させることにより、前駆物質は基材上または多孔質固体内あるいは多孔質固体上に沈着される。スミス（Ｓｍｉｔｈ）（米国特許第４，５８２，７３１号）は、超臨界溶液から基材上に固体材料を沈着させる方法および装置を記載している。この特許は本明細書に引用して援用する。所望の金属銅被膜を得るために、沈着した銅ホルメート錯体は、７０〜２００℃の間の分解温度に基材上または多孔質固体内あるいは多孔質固体上で加熱される。
【００４３】
理論によって縛られるのを好まないけれども、出願人らは、基材上の銅沈着物が、配位されたホルメートによる銅イオンの還元によって前駆物質から形成されると考えている。これらの反応において、銅当たり二酸化炭素１当量が放出される。第２のホルメートは、きっと蟻酸として放出されるか、または塩基性芳香族窒素複素環式配位子の１個と組み合わせて放出される。こうした内部還元剤によって、銅（ＩＩ）イオンを銅金属に還元するために第２の化合物を添加することが必要とされない。これは、先行技術で開示された他の銅沈着方法と比べて実質的な利点をもたらす。
【実施例】
【００４４】
すべての操作を乾燥窒素ガス下でバキューム・アトモスフェア（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）ドライボックス内で行った。銅ホルメート水和物はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）ＵＳＡ５３２３３−２６８１、カタログＮｏ．４０，４９２−２）から購入した。真空下で２日にわたり５５〜６５℃で加熱することにより、この材料を乾燥させ、窒素下で貯蔵した。４−（５−ノニル）ピリジンはＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）（ポートランド、オレゴン州（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）ＵＳＡ９７２０３、カタログＮｏ．Ｎ０４９６）から購入し、使用前に窒素で脱気した。珪藻土は、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ５１０８，デンバー、コロラド州（Ｄｅｎｖｅｒ，ＣＯ）８０２１７ＵＳＡのジョーンズ・マンビル・エンジニアド・プロダクツ・グループ（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｇｒｏｕｐ）から購入した。溶媒は試薬グレード以上であり、窒素で脱気され、活性化された４Åモレキュラーシーブ上で貯蔵された。元素分析は、ウィルミントン、デラウェア州（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）ＵＳＡ１９８０８のミクロ−アナリシス（Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．）によって行われた。
【００４５】
実施例１
４−（５−ノニル）ピリジンによる銅（ＩＩ）錯体の合成
無水銅ホルメート（０．０２５ｇ、０．１６３ミリモル）をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）被覆攪拌棒により丸底フラスコ内で５ｍＬのメタノールと混合した。４−（５−ノニル）ピリジン（０．０７２ｍＬ、０．３２６ミリモル）を攪拌された溶液に直接添加した。濃青色が迅速に生じた。混合物を５分にわたり攪拌し、珪藻土を通して濾過し、過剰の銅ホルメートを除去した。溶媒を真空下で除去して、ロイヤルブルー油（ｒｏｙａｌ  ｂｌｕｅ  ｏｉｌ）を生じさせた。元素分析は、Ｃｕ（４−（５−ノニル）ピリジン）２（ＨＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏの生成と一致した。計算値：Ｃ６１．８８％、Ｈ８．６６％およびＮ４．８１％。観察値：Ｃ６１．３６％、Ｈ８．７６％およびＮ４．５１％。純油の赤外線スペクトルは、ラチス水の特徴である（ナカモト（Ｎａｋａｍｏｔｏ））〜３３５０ｃｍ−１でのストレッチ、４−（５−ノニル）ピリジンストレッチによって隠された１６００ｃｍ−１領域を示している。
【００４６】
実施例２
超臨界二酸化炭素へのＣｕ（４−（５−ノニル）ピリジン）２（ＨＣＯＯ）２の溶解度の決定
実施例１に記載されたＣｕ（４−（５−ノニル）ピリジン）２（ＨＣＯＯ）２錯体の溶解度をＩＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ３６５０ＳＣＦ抽出器により決定した。窒素下でバキューム・アトモスフェア（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）ドライボックス内で錯体（０．７０ｇ）を珪藻土（０．７０ｇ）と完全に混合して、藤紫固体混合物を生じさせた。その後、この混合物をＩＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ３６５０ＳＣＦ抽出器のためのプラスチック製サンプル容器に窒素下で装填した。２５００ｐｓｉおよび４０℃の超臨界二酸化炭素をサンプルホールダーに通した。濃青色溶液をメタノール中に回収した。溶解度は、これらの条件下で４．３重量％であると決定された。計器をプログラムして、サンプルセルを４０℃に加熱し、サンプルセルを１０分にわたり静的に加圧し、その後、〜１ｍＬ（液）／分でサンプルバイアルを通して液体ＣＯ２原料を流した。抽出中にバイアルから除去された錯体の量は、抽出の前後にチャンバを秤量することにより重量で決定した。送出されたＣＯ２の量を「動的」抽出のためにＩＳＣＯシリンジポンプコントローラーから取り、「静的」抽出のためにチャンバ内の仮定自由体積によって推定した。
【００４７】
実施例３
１０００ｐｓｉ二酸化炭素下でのＣｕ（４−（５−ノニル）ピリジン）２（ＨＣＯＯ）２錯体からの銅の沈着
実施例１に記載されたＣｕ（４−（５−ノニル）ピリジン）２（ＨＣＯＯ）２錯体の溶液からの銅の沈着を以下のように決定した。窒素下でバキューム・アトモスフェア（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）ドライボックス内で錯体（０．２５ｇ）を１０ｍＬのヘキサンに溶解させて、ロイヤルブルー溶液を生じさせた。この溶液をチューブに入れ、その後、１０００ｐｓｉの二酸化炭素の最終圧力下で１２０℃に加熱した。この温度および圧力を１時間にわたり維持した。チューブを室温に冷却し、ガス抜きした。銅金属はチューブの側面上に沈着するのが見られ、銅粉末はチューブ内で明らかであった。銅の多少は拭うことにより容易に除去された。
【００４８】
実施例４
銅（ＩＩ）ホルメート錯体の溶液特性
この実施例は、吸光分光法による溶液濃度の決定を例示するために含めている。この実施例において用いられた銅錯体の一部は本発明の例ではない。
【００４９】
銅（ＩＩ）ホルメート錯体の青色は、ベールの法則の使用を通して吸光分光法による溶液濃度の決定を可能にする。可視領域の吸光スペクトルは、ＵＶ可視分光法ソフトウェアのためのＨＰケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）８４５２Ａダイオードアレー分光光度計により得た。実施例１〜３に記載された方法を用いて化合物を調製した。実施例１に記載されたプロトコルによりドライボックス内で溶液を調製した。０．００５〜０．０１５ｇの化合物を５〜１５ｍＬのメタノールに溶解させた。スペクトルを石英キュベット中２５℃で記録した。ピーク位置およびモル吸光係数を表２に示している。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例５
１−オクチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの銅（ＩＩ）錯体の合成
配位子である１−オクチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを以下のように調製した。２−エチル−４−メチルイミダゾールを１０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）４０，１７５−７、９９．９％、禁止剤なし）に溶解させた。水素化ナトリウム（０．２１８ｇ）を分割して固形物として添加した。激しいガス発生が各添加と共に明らかであった。得られた濁った黄色溶液を一晩攪拌した。１−ブロモオクタン（１．５６８ｍＬ）を一度に添加した。混合物を数時間にわたり還流させた。珪藻土を通して混合物を濾過した。溶媒を真空下で除去して黄色油を製造した。黄色油の真空蒸留によって無色透明油が生じた。１Ｈ  ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：６．５５（ｓ、１Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、２．６５（ｍ、２Ｈ）、２．２〜２．１５（ｍ、３Ｈ）、１．３〜１．８（ｍ、１５Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）。
【００５２】
無水銅ホルメートを約７ｍＬのメタノール中で攪拌した。上述したように調製されたイミダゾール誘導体である１−オクチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを約３ｍＬのメタノールに溶解させ、その後、激しく攪拌しながらホルメート溶液に一度に添加した。濃青色が直ちに生じた。混合物を０．５時間にわたり攪拌し、その後、珪藻土を通して濾過した。溶媒を除去すると、青色油が生じた。その油はヘキサン溶液の青色によって証明されるようにヘキサンに可溶性である。分析はＣｕ（１−オクチル−４−エチル−２−メチルイミダゾール）２（ＨＣＯＯ）２Ｈ２Ｏの生成と一致した。計算値：Ｃ５８．４６％、Ｈ９．１５％およびＮ９．０９％。観察値：Ｃ５８．３６％、Ｈ９．１２％およびＮ９．３６％。純油の赤外線スペクトルは、ラチス水の特徴である（ナカモト（Ｎａｋａｍｏｔｏ））３３３３ｃｍ−１でのストレッチを示している。
【００５３】
実施例６
Ｃｕ（１−ヘキシル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）２（ＨＣＯＯ）２ｘＨ２Ｏの調製
１−ヘキシル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを以下のように調製した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。２−エチル−４−メチルイミダゾール（１．０ｇ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。水素化ナトリウム（０．２１８ｇ）を固形物として添加した。水素化物をフラスコに洗い入れるために、追加の１０ｍＬの溶媒を用いた。激しく水素が発生した。混合物を室温で一晩攪拌した。１−ブロモヘキサン（１．５６８ｍＬ）を一度に添加した。混合物を室温で週末にわたって攪拌し、その後、数時間にわたり還流させた。反応混合物を冷却し、その後、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」５４５を通して濾過した。溶媒を真空下でストリッピングして、黄色粘性油を生じさせた。陽子ＮＭＲスペクトル（Ｅ１０２８６８−７８）は、標記式および出発１−ブロモヘキサンと一致している。この混合物を特に精製せずに用いた。
【００５４】
銅錯体を以下のように調製した。無水銅ホルメート（０．０７９ｇ）を約７ｍＬのメタノール中で混合した。上の調製からの黄色油を約３ｍＬのメタノールに溶解させ、その後、攪拌されたホルメート溶液に一度に添加して、濃青色溶液を生じさせた。得られた混合物を５分にわたり攪拌し、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」５４５を通して濾過した。溶媒をストリッピングして青色油を生じさせた。
【００５５】
実施例７
Ｃｕ（１−オクチル−２，５−ジメチルピラゾール）２（ＨＣＯＯ）２の調製
１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾールを以下のように調製した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。３，５−ジメチルピラゾール（５ｇ）をマグネチックスターラーが装着された１００ｍＬ三口丸底フラスコに入れ、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。凝縮器およびストッパーを付加した。ナトリウム金属（１．２ｇ）を分割して添加した。水素発生は明らかであった。混合物を室温で一晩攪拌した。その後、１−ブロモオクタン（９ｍＬ）を一度に添加した。混合物を７時間にわたり穏やかに還流させ、その後、室温で一晩攪拌した。焼結ガラスフリットを通して反応混合物を濾過して、白色沈殿物を除去した。溶媒を真空下で除去した。製品を真空下で蒸留した。６５〜７０℃で留出する留分を集め、後の調製において用いた。
【００５６】
銅（ＩＩ）ホルメート錯体を以下のように調製した。無水銅ホルメート（０．１８５ｇ）を５０ｍＬ三角フラスコ内で１０ｍＬのメタノール中で攪拌した。１−オクチル−３，５−ジメチルピラゾール（０．５０ｇ）をメタノール溶液（３ｍＬ）として一度に添加した。追加の２０ｍＬのメタノールを添加した。「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」５４５を通して反応混合物を濾過した。溶媒を真空下で除去して、多少の沈殿物を伴った緑色油を生じさせた。混合物をヘキサンに溶解させ、濾過した。溶媒を除去すると、緑色油が生じた。このプロセスは、銅ホルメートとの不完全な反応から追加ピラゾールによる標記錯体をもたらした。この材料は銅膜の沈着のために適する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】[Ｃｕ（１−メチルイミダゾール）２（ＨＣＯＯ）２]２の分子構造を示す図である。
【図２】Ｃｕ（１−ブチルイミダゾール）２（ＨＣＯＯ）２の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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