(57)【要約】熱可塑性エラストマーおよびその組成物の製造方法を開示する。この方法は、I)ポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃から300℃の熱可塑性樹脂A)と、ジオルガノポリシロキサンゴムを含むシリコーンエラストマーB)であって、前記シリコーンエラストマーと前記熱可塑性樹脂の重量比が35:65〜85:15となるシリコーンエラストマー(B)と、グリシジルエステル相溶化剤C)と、オルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、ヒドロシリル化触媒(E)とを、成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサンを加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程と、(II)引張強度または伸びから選択される少なくとも1つの熱可塑性エラストマーの特性が、前記ジオルガノポリシロキサンが未加硫に相当する単純ブレンドのそれぞれの特性より少なくとも25%大きく、かつ前記熱可塑性エラストマーの伸びが少なくとも30%となる、前記ジオルガノポリシロキサン(B')を動的に加硫する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
(I)ポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃から300℃の熱可塑性樹脂(A)と、
可塑度が少なくとも30であり、分子中に少なくとも平均2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム(B')を100重量部と、任意選択で、
200重量部までの強化フィラー(B")と
を含み、
前記シリコーンエラストマーと前記熱可塑性樹脂の重量比が35:65〜85:15となるシリコーンエラストマー(B)と、
グリシジルエステル相溶化剤(C)と、
分子中に少なくとも平均2個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、
ヒドロシリル化触媒(E)とを、
成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程と、
(II)前記ジオルガノポリシロキサン(B')を動的に加硫する工程とを含み、
引張強度または伸びから選択される少なくとも1つの熱可塑性エラストマーの特性が、前記ジオルガノポリシロキサンが未加硫に相当する単純ブレンドのそれぞれの特性より少なくとも25%大きく、かつ前記熱可塑性エラストマーの伸びが少なくとも30%である方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、またはポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ジオルガノポリシロキサン(B')が、ジメチルシロキサン単位およびメチルビニルシロキサン単位から本質的になる共重合体、またはジメチルシロキサン単位およびメチルヘキセニルシロキサン単位から本質的になる共重合体から選択されるゴムであり、前記強化フィラー(B")がヒュームドシリカである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
グリシジルエステル相溶化剤が、1種または複数種のグリシジルエステルモノマーの繰り返し単位を含むグリシジルエステルポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
グリシジルエステルポリマーが、1種または複数種のグリシジルエステルモノマー由来の第1の繰り返し単位と、1種または複数種のα-オレフィンモノマー由来の第2の繰り返し単位を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
グリシジルエステルモノマーが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
グリシジルエステルポリマーが、オレフィン-グリシジル(メタ)アクリレートポリマー、オレフィン-酢酸ビニル-グリシジル(メタ)アクリレートポリマー、およびオレフィン-グリシジル(メタ)アクリレート-アルキル(メタ)アクリレートポリマーから選択される、請求項4に記載の方法。
【請求項８】
グリシジルエステルポリマーが、ランダムエチレン/アクリル酸エステル/グリシジルメタクリレート共重合体または三元共重合体である、請求項4に記載の方法。
【請求項９】
前記オルガノヒドリドケイ素成分(D)が、メチルヒドリドシロキサン単位から本質的になるポリマー、およびジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位から本質的になる共重合体からなる群から選択され、0.5〜1.7重量パーセントの水素がケイ素に結合しており、粘度が25℃で2〜500mPa-sであり、前記触媒(E)が塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体である、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーンエラストマー(B)と前記樹脂(A)の重量比が40:60〜70:30である、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
ヒンダードフェノール、チオエステル、ヒンダードアミン、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)、または3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、ヘキサデシルエステルから選択される安定剤(F)を加える、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
触媒抑制剤(G)を加える、請求項1または11に記載の方法。
【請求項１３】
請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法で製造される熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンベースにポリエステル樹脂とグリシジルエステル相溶化剤をブレンドした熱可塑性エラストマー組成物に関する。このベースに含まれるシリコーンゴムは混合プロセス中に動的に加硫されて熱可塑性エラストマー組成物を生成する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー(TPE)は、プラスチックとゴムの特性を兼ね備えた高分子材料である。これらはエラストマーの機械特性を有するが、通常の熱硬化性ゴムとは異なり高温で再加工することができる。この再加工性は、二次加工部品のリサイクルができるので、化学的に架橋したゴムと比べてTPEが有する大きな特長であり、廃材の著しい低減をもたらす。
【０００３】
一般に、2種類の主な熱可塑性エラストマーが知られている。ブロック共重合体熱可塑性エラストマーは、融点またはガラス転移点が室温より高い「ハードな」プラスチックセグメントと、ガラス転移点または融点が室温より著しく低い「ソフトな」高分子セグメントとを含んでいる。これらの系では、ハードセグメントが集合して明確なミクロ相を形成し、ソフトな相への物理的な架橋として働き、これによって室温でのゴム特性が付与される。高温では、このハードセグメントが溶解または軟化して共重合体を流動させ、一般の熱可塑性樹脂と同じように加工することができる。
【０００４】
一方、単純ブレンドまたは物理的ブレンドと呼ばれる熱可塑性エラストマーは、エラストマー成分と熱可塑性樹脂とを均一に混合することによって得ることができる。混合中にこのエラストマー成分を架橋すると、当技術分野で熱可塑性加硫物(TPV)として知られる熱可塑性エラストマーが得られる。TPVの架橋エラストマー相は不溶性かつ高温で非流動性であるから、一般に、TPVは、単純ブレンドと比べて改良された耐油性および耐溶剤性、ならびに圧縮永久ひずみを発揮する。
【０００５】
一般に、TPVは、動的加硫として知られているプロセスで形成される。このプロセスでは、エラストマーと熱可塑性マトリックスを混合し、混合工程中にエラストマーを架橋剤および/または触媒を利用して加硫させる。当技術分野では、多くのこうしたTPVが知られている。その中には、架橋エラストマー成分をシリコーンポリマーとすることができ、一方、熱可塑性成分が有機の非シリコーンポリマーであるもの(すなわち、熱可塑性シリコーン加硫化物、またはTPSiV)も含まれる。こうした材料では、エラストマー成分は、ラジカル、縮合およびヒドロシリル化法を含めた様々な機構によって硬化させることができるが、それぞれの方法にはそれぞれの限界がある。
【０００６】
Arklesは、米国特許第4,500,688号で、粘度500〜100,000cSのビニル含有シリコーン流体を通常の熱可塑性樹脂に分散したセミ相互侵入網目(セミIPN)を開示している。Arklesは、比較的低濃度のシリコーンでこれらのIPNを示しているだけである。ビニル含有シリコーンは、水素化ケイ素含有シリコーン成分を用いる鎖伸長または架橋機構に従って、溶融混合時に熱可塑性樹脂の中で加硫される。上記の熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン、ポリアセタール、およびポリカーボネートが挙げられる。Arklesは米国特許第4,714,739号でこの開示を拡大して、不飽和基を含み、水素化物含有シリコーンを不飽和官能性を有する有機ポリマーと反応させることによって製造される、ハイブリッドシリコーンの使用が含まれるようにした。Arklesは1〜40重量パーセントの範囲('739特許の場合には1〜60%)のシリコーン流体含有量を開示しているが、これらの比率についての重要度、または有機樹脂の特定の性質についてはなんらの示唆もない。
【０００７】
Crosby他は、米国特許第4,695,602号において、ヒドロシリル化反応で加硫されたシリコーンセミIPNを曲げ弾性率の高い繊維強化熱可塑性樹脂に分散した複合材を教示している。用いられたシリコーンは、上記のArklesによって教示されたタイプであり、複合材は、IPNのない系と比べて改良された収縮および反り特性を示すという。
【０００８】
Ward他は、米国特許第4,831,071号において、改良樹脂を溶融延伸したときに表面が平滑で高精度のプロフィルが形成されるように、高弾性率熱可塑性樹脂の溶融結合性および強度を改良する方法を開示している。上記のArkles他の開示の場合と同じように、シリコーン混合物を樹脂に分散した後、ヒドロシリル化反応で加硫してセミIPNを形成し、その後得られた組成物を押出して溶融延伸する。
【０００９】
Gornowicz他の米国特許第6,013,715号は、TPSiVエラストマーの製造を教示している。この場合、シリコーンゴム(または充填シリコーンゴム)をポリオレフィンまたはポリ(ブチレンテレフタレート)樹脂に分散し、その後この中でゴムをヒドロシリル化加硫系によって動的に加硫する。得られるエラストマーは、極限破断伸びが少なくとも25%であり、相当する樹脂とゴムが加硫されていないシリコーンゴムとの単純ブレンド(すなわち物理的ブレンド)と比べて機械特性が著しく改良されている。
【００１０】
Chorvath他の米国特許第6,281,286号は、その熱可塑性シリコーン加硫物を調製することによって、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂の耐衝撃性を著しく高められることを開示している。この場合、エラストマー成分は、シリコーンゴムとシリカフィラーを含むシリコーンゴムベースであり、ベースと樹脂の重量比は10:90から35:65の範囲である。得られる熱可塑性材料の耐衝撃性は改良されてはいるが、エラストマーとして有用になるほど十分に低い弾性率を示さない。
【００１１】
米国特許第6,362,287号は、特定のナイロンをベースにしたTPSiVにヒンダードフェノール化合物を混ぜることを開示している。この場合、このフェノール化合物が、非改質組成物に対して改良された機械的特性を付与する。
【００１２】
同時係属中の米国特許出願第SN09/843,906号および第SN09/845,971号は、過酸化物加硫技術を用いてTPSiVを製造する方法を開示している。第SN09/843,906号はポリオレフィンTPSiVを教示しており、一方第SN09/845,971号はポリアミドおよびポリエステルベースのTPSiVを教示している。
【００１３】
米国特許第6,362,288号は、(i)カップリング剤、(ii)官能性ジオルガノポリシロキサン、または(iii)少なくとも1つのジオルガノポリシロキサンブロックと、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、またはポリアクリレートから選択される少なくとも1つのブロックとを含む共重合体から選択される相溶化剤を、特定のナイロンをベースにしたTPSiVエラストマーに混ぜることを開示している。この場合、選択された相溶化剤を配合物に含めることにより、引張り強さまたは伸びが、相溶化剤を含んでいない類似のTPSiVエラストマーより向上する。
【００１４】
米国特許第6,417,293号は、シリコーンゴムと安定化剤がポリエステル樹脂に分散しており、このシリコーンゴムが、得られる混合物の中で動的に加硫される熱可塑性エラストマー組成物を開示している。
【００１５】
米国特許第6,417,293号は、ポリエステルベースのTPSiVエラストマー技術の進歩の代表例であるが、これらの配合物の加工には依然として改良の必要性がある。特に、より低コストの配合物のエラストマー特性が同等または向上している必要性があり、あるいは配合物がより大きな許容範囲を有する必要性がある。例えば、高価なPt触媒、シリコーン架橋剤、またはシリコーンベースの水準は低いが、性能は上記のポリエステルTPSiVと同等であるTPSiVエラストマーなら、商業的関心を持たれるであろう。さらに、引張りおよび伸び特性が優れており、かつ曲げ弾性率特性も改良された、ポリエステルベースのTPSiV配合物を提供する必要性がある。こうした材料は、ブロー成形品や押出成形品の量産に望ましい。
【特許文献１】
Arkles、米国特許第4,500,688号
【特許文献２】
Arkles、米国特許第4,714,739号
【特許文献３】
米国特許第4,695,602号
【特許文献４】
米国特許第4,831,071号
【特許文献５】
Gornowicz他の米国特許第6,013,715号
【特許文献６】
Chorvathらの米国特許第6,281,286号
【特許文献７】
米国特許第6,362,287号
【特許文献８】
同時係属中の米国特許出願第SN09/843,906号
【特許文献９】
同時係属中の米国特許出願第SN09/845,971号
【特許文献１０】
米国特許第6,362,288号
【特許文献１１】
米国特許第6,417,293号
【特許文献１２】
Willingの米国特許第3,419,593号
【特許文献１３】
Brown他の米国特許第5,175,325号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、グリシジルエステル相溶化剤の添加が、ポリエステル樹脂とシリコーンゴムを相溶化することによって、シリコーン含有熱可塑性エラストマー加硫物の形成を高め、その結果物理的特性が改良されること、あるいは、より少量のシリコーン架橋剤またはプラチナ触媒で、上記のTPSiV(米国特許第6,417,293号の実施例で開示されたもの)と同等の物理的特性をもたらすことを思いがけず見出した。さらに、本発明者らは、グリシジルエステル相溶化剤の添加が、得られるTPSiV配合物の曲げ弾性率特性を高めることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
(I)ポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃〜300℃の熱可塑性樹脂(A)と、
可塑度が少なくとも30であり、分子中に少なくとも平均2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム(B')を100重量部と、
任意選択で、200重量部までの強化フィラー(B")と
を含み、
前記シリコーンエラストマーと前記熱可塑性樹脂の重量比が35:65〜85:15となるシリコーンエラストマー(B)と、
グリシルエステル相溶化剤(C)と、
分子中に少なくとも平均2個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、
ヒドロシリル化触媒(E)とを、
成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程と、
(II)前記ジオルガノポリシロキサン(B')を動的に加硫する工程とを含み、
引張強度または伸びから選択される少なくとも1つの熱可塑性エラストマーの特性が、前記ジオルガノポリシロキサンが未加硫に相当する単純ブレンドのそれぞれの特性より少なくとも25%大きく、前記熱可塑性エラストマーの伸びが少なくとも30%である方法を提供する。
【００１８】
本発明は、本明細書で教示される方法によって調製される熱可塑性エラストマー組成物も包含する。
【００１９】
本発明の方法の第1工程は、
ポリエステル樹脂を50容積%より多く含む、軟化点が23℃から300℃の熱可塑性樹脂(A)と、
可塑度が少なくとも30であり、分子中に少なくとも平均2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム(B')を100重量部、および任意選択で、200重量部までの強化フィラー(B")を含み、前記シリコーンエラストマーと前記熱可塑性樹脂の重量比が35:65から85:15となるシリコーンエラストマー(B)と、
グリシジルエステル相溶化剤(C)と、
分子中に少なくとも平均2個のケイ素結合水素基を含有するオルガノヒドリドケイ素化合物(D)と、
ヒドロシリル化触媒(E)とを、
成分(D)および(E)が前記ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫するのに十分な量存在する状態で混合する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の成分(A)は、飽和熱可塑性ポリエステル樹脂(A')、または少なくとも1種のこうしたポリエステル樹脂と、非ポリエステル飽和熱可塑性樹脂(A")とのブレンドである。ただし、ポリエステル樹脂(A')はブレンド容積の50パーセントより多く含まれる。本発明の目的のためには、ポリエステル樹脂(A')および任意選択の熱可塑性樹脂(A")は、少なくとも23℃から300℃までの軟化点を有する。ここで、「軟化点」は、この樹脂(またはブレンド)が少なくとも部分的に結晶性である場合は、熱可塑性樹脂のそれぞれの融点に相当し、熱可塑性樹脂が完全に非晶質の場合はガラス転移温度に相当する。軟化点が23℃未満の場合は、樹脂は熱可塑性樹脂ではない。むしろ、こうした材料は、すでにエラストマーの性質を有しており、本発明の方法によるその改質は生産的ではない。一方、軟化点が300℃を超えるポリエステル樹脂または樹脂ブレンドは、本方法で熱可塑性エラストマーとすることができない。軟化点は、50℃〜300℃の範囲であることが好ましく、200℃〜300℃の範囲がさらに好ましい。さらに、本明細書で用いる用語「飽和熱可塑性」とは、樹脂が脂肪族の不飽和を含まないことを意味する。
【００２１】
成分(A')の飽和熱可塑性ポリエステルとなりうる樹脂の具体例としては、とりわけ、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(ブチレンナフタレート)(PBN)、およびポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(PCT)などのホモポリマーが含まれる。あるいは、ポリエステル(A')は、その50モルパーセントを超える繰返し単位が有機二塩基酸と有機ジオールの縮合から誘導されるランダム、グラフト、またはブロック共重合体とすることができる。こうした共重合体は、(a)各構造単位がジオール残基と二塩基酸残基を含み、構造単位の50〜100モルパーセントが、構造単位のジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含む反復構造単位(例えば、PCTおよびグリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCT-G))、(b)各構造単位がジオール残基と二塩基酸残基を含み、構造単位の0以上50%未満が、構造単位のジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含む反復構造単位(例えば、PET-G)、および(c)各構造単位がジオール残基と二塩基酸残基を含み、構造単位の10以上90%未満が、構造単位のジオール残基として二価の脂環式炭化水素基を含み、構造単位の10〜90%が、構造単位の二塩基酸残基として2,6-ナフィタレンジカルボキシレート基を含む反復構造単位を含むことができる。ポリエステル樹脂が、独立の熱転移温度を有する2つ以上のブロックを含む場合、上記の軟化点は、高い方の融点またはガラス転移温度を意味する。
【００２２】
飽和熱可塑性ポリエステル樹脂は、当技術分野で周知であり、その更なる説明は必要ないと考えられる。
【００２３】
メーカーが一般に推奨するように、ポリエステル樹脂は使用する前に乾燥することが好ましい。一般に、乾燥は、受け入れた樹脂ペレットまたはパウダーに高温で乾燥空気または不活性ガス流を流すことによって行われる。エラストマーの最適極限特性に見合う乾燥の程度は、本発明の特定のポリエステルおよび他の成分に左右され、検討中の系についてのいくつかの簡単な実験で容易に求められる。
【００２４】
任意選択の熱可塑性樹脂(A")は、軟化点が23℃〜300℃のポリエステル以外の任意の飽和樹脂である。この成分の性質は、シリコーンゴム(B")の動的加硫を阻害する官能性基を含んでいなければ重要ではない。例としては、とりわけ、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン三元共重合体(ABS)、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、ポリエーテルイミド(PEI)、およびポリケトンなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２５】
シリコーンエラストマー(B)は、ジオルガノポリシロキサンゴム(B')または、任意選択で、このゴムと強化用フィラー(B")との均一なブレンドである。
【００２６】
ジオルガノポリシロキサン(B')は、分子中に炭素原子2〜20個を有する少なくとも2個のアルケニル基を含む高コンシステンシー(ゴム)ポリマーまたは共重合体である。このアルケニル基の具体例は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、およびデセニルである。アルケニル官能性の位置は重要ではなく、分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置、または両方の位置に結合することができる。アルケニル基がビニルまたはヘキセニルであって、この基が0.001〜3重量パーセント、好ましくは0.01〜1重量パーセントの濃度でジオルガノポリシロキサンゴム中に存在することが好ましい。
【００２７】
成分(B')の残り(すなわち、非アルケニル)のケイ素結合有機基は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択される。これらの具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルなどの炭素原子1〜20個のアルキル基、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリル、およびキシリルなどの炭素原子6〜12個のアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどの炭素原子7〜20個のアラルキル基、および3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロメチルなどの炭素原子1〜20個のハロゲン化アルキル基である。もちろん、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンゴム(B')のガラス温度(または融点)が室温より低く、したがってゴムがゴム弾性を持つように選択されることが分かる。メチルが、成分(B')中の非アルケニルケイ素結合有機基の少なくとも50、より好ましくは少なくとも90モルパーセントを構成することが好ましい。
【００２８】
したがって、ジオルガノポリシロキサン(B')は、こうした有機基を含むホモポリマーまたは共重合体とすることができる。例として、とりわけ、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位を含むゴム、ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位を含むゴム、ならびにジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、およびフェニルメチルシロキシ単位を含むゴムが挙げられる。分子構造もまた重要ではなく、例としては線状および部分的に枝分かれした直鎖があり、線状構造が好ましい。
【００２９】
ジオルガノポリシロキサン(B')の具体例には、トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルヘキセニルシロキサン共重合体、ジメチルヘキセニルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルヘキセニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ブロックメチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックメチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、および少なくとも1個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシである類似の共重合体が挙げられる。低温用途に好ましい系には、メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体およびジフェニルシロキサン-シメチルシロキサン-メチルビニルシロキサン共重合体、特に、ジメチルシロキサン単位の含有率が93%であるものが挙げられる。
【００３０】
成分(B')は、2種またはそれ以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせを含んでもよい。成分(B')が、分子の各末端がビニル基で停止したポリジメチルシロキサンホモポリマー、または、主鎖に沿って少なくとも1個のビニル基をさらに含むこうしたホモポリマーであることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の目的のために、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、米国材料試験協会(ASTM)試験法926で測定して、少なくとも30のウィリアムス可塑度(Williams plasticity number)を付与するのに十分なものとする。ここで、可塑度は、試験片に49ニュートンの圧縮荷重を25℃で3分間かけた後の、容積2cm3および高さ約10mmの円筒状試験片の厚みミリメートル×100として定義される。上記のArklesが用いた低粘度流体シロキサンの場合のように、この成分の可塑度が30未満である場合は、本方法による動的加硫によって製造されたTPSiVは均一性に劣り、高シリコーン含有率(例えば、50〜70重量パーセント)では、基本的にシリコーンだけの領域と基本的に熱可塑性樹脂だけの領域があり、この組成物は弱くもろい。これらのゴムは、先行技術で用いられたシリコーン流体より著しく粘度が高い。例えば、上記のArklesが意図したシリコーンは、粘度の上限が100,000cS(0.1m2/s)であり、こうした低粘度流体の可塑度はASTM926の方法では容易に測定できないが、これは可塑度約24に相当することが分かった。成分(B')の可塑度に絶対的な上限はないが、通常の混合装置での実用的な加工性を考えると、一般にはこの値にも制約がある。可塑度は、100〜200であることが好ましく、120〜185であることが特に好ましい。
【００３２】
高コンシステンシー不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンの製造方法は周知であり、本明細書で詳細に説明する必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーの一般的な製造方法は、類似のアルケニル官能性化学種の存在下における環状および/または線状ジオルガノポリシロキサンの塩基触媒平衡を含む。
【００３３】
任意選択の成分(B")は、ジオルガノポリシロキサン(B')を強化することが知られている
微細なフィラーであり、比表面積が少なくとも50m2/グラムの、ヒュームドシリカや沈降シリカ、シリカエーロゲル、ならびに二酸化チタンなどの微細な熱安定性鉱物から選択することが好ましい。ヒュームドシリカは、表面積が広いので好ましい強化フィラーである。表面積は、450m2/グラムにもなることがあり、表面積が50〜400m2/g、特に200〜380m2/gのヒュームドシリカが非常に好ましい。好ましくは、ヒュームドシリカフィラーは、一般にシリコーンゴム技術で実行されているように、表面が親水性になるように処理を施す。これは、シリカを、シラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液状有機ケイ素化合物と反応させることによって達成することができる。シリコーンゴム技術で耐クリープ剤または可塑剤とも呼ばれる、フィラー処理剤として使用できる化合物には、低分子量液状ヒドロキシまたはアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザン、およびヘキサオルガノジシラザンなどの成分が含まれる。この処理化合物は、平均重合度(DP)が2〜100、より好ましくは2〜10のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサンのオリゴマーであることが好ましく、シリカフィラー100重量部当たり5〜50重量部の濃度で用いられる。化合物(B')が、好ましいビニル官能性またはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンである場合は、この処理剤は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
強化フィラー(B")を用いる場合は、ゴム(B')100重量部当たり、200重量部まで、好ましくは5〜150重量部、特に好ましくは20〜100重量部の濃度で添加してシリコーンエラストマー(B)を製造する。こうしたブレンドは、シリコーン技術分野の技術者によって一般に「ベース」と呼ばれている。ブレンドは、一般に、室温で2本ロールミル、密閉式混合機、または他の適当な装置を用いて行う。あるいは、以下にさらに説明するように、ゴムの動的加硫前に、混合中in-situで強化フィラー含有シリコーンエラストマーを形成することができる。後者の場合には、強化フィラーがジオルガノポリシロキサンゴムに十分分散するまで、混合温度は、ポリエステル樹脂の融点より低く維持される。
【００３５】
成分(C)はグリシジルエステル相溶化剤である。本発明の目的のためには、グリシジルエステル相溶化剤は、1種または複数種のグリシジルエステルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーとして定義される。このグリシジルエステルポリマーは、ホモポリマー、共重合体、またはテレポリマーとすることができる。グリシジルエステルモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを意味し、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルが含まれる。本発明に有用な適当なグリシジルエステルポリマーの代表例は、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤として米国特許第5,981,661号に記載のグリシジルエステルである。好ましくは、グリシジルエステルポリマーは、1種または複数種のグリシジルエステルモノマー由来の第1の繰り返し単位と、1種または複数種のα-オレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン由来の第2の繰り返し単位を含む。好ましくは、グリシジルエステルモノマーは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。
【００３６】
適当なグリシジルエステルポリマーは、任意選択で、少量、すなわち50重量%までの、グリシジルエステルモノマーと共重合できる1種または複数種の他のモノエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含有しうる。本明細書で用いる用語「モノエチレン性不飽和」とは、1分子当たり1個のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。例えば、適当な共重合性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンやビニルスチレンなどのビニル芳香族系モノマー、例えば酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、ならびに、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの(C1-C20)アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。本明細書で用いる用語「(C1-C20)アルキル」は、例えばメチル、エチル、デシル、エイコシル、シクロヘキシルなどの、1個の基当たり炭素原子1〜20個の直鎖または分岐アルキル基を意味する。また「(メタ)アクリレート」は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物を総称して呼ぶものである。
【００３７】
適当なグリシジルエステル共重合体は、例えば、通常のラジカル重合開始共重合で製造することができる。
【００３８】
より好ましくは、本発明において相溶化剤として有用なグリシジルエステルポリマーは、オレフィン-グリシジル(メタ)アクリレートポリマー、オレフィン-酢酸ビニル-グリシジル(メタ)アクリレートポリマー、およびオレフィン-グリシジル(メタ)アクリレート-アルキル(メタ)アクリレートポリマーから選択される。特に好ましくは、グリシジルエステルポリマーは、Elf Atochem(Elf Atochem,North America,Inc.、Philadelphia、PA)がLOTADER(登録商標) AX 8900樹脂、LOTADER(登録商標) AX 8930、およびLOTADER(登録商標) AX 8840として市販しているLOTADER(登録商標)GMA製品などの、ランダムエチレン/アクリル酸エステル/グリシジルメタクリレート共重合体または三元共重合体から選択される。
【００３９】
本発明の工程(I)に添加することができるグリシジルエステル相溶化剤(C)の量は、好ましくは全成分の合計の0.1から25重量パーセントの範囲であり、より好ましくは0.5から15%であり、特に好ましくは添加した全成分の合計の1から12%である。
【００４０】
オルガノヒドリドケイ素化合物(D)は、本組成物のジオルガノポリシロキサン(B')の架橋剤であり、各分子ごとに少なくとも2個のケイ素結合水素原子を含んでおり、少なくとも0.1重量パーセントの水素、好ましくは0.2〜2、最も好ましくは0.5〜1.7パーセントのケイ素に結合した水素を有するオルガノポリシロキサンである。もちろん、当分野の技術者なら、ジオルガノポリシロキサン(B')を加硫する場合には、成分(B')または成分(D)が、あるいは両方ともが2より大きい官能性を持たなければならないことを理解されよう(すなわち、これらの官能性の合計は、平均して4より大きくなければならない)。成分(D)におけるケイ素結合水素の位置は重要ではなく、分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置、または両方の位置に結合してもよい。成分(D)のケイ素結合有機基は、それぞれ独立に、その好ましい実施形態を含めて、ジオルガノポリシロキサン(B')に関連して上記した任意の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選択される。成分(D)の分子構造も重要ではなく、例としては、直鎖、部分的に枝分かれした直鎖、分枝、環状および網目構造が挙げられるが、線状のポリマーまたは共重合体が好ましい。
【００４１】
成分(D)の例を以下に示す:PhSi(OSiMe2H)3などの低分子シロキサン、トリメチルシロキシ末端ブロックメチルヒドリドポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサン、ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロックメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサン共重合体、テトラキス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン、(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2およびSiO4/2単位から構成されたシリコーン樹脂、ならびに(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2およびSiO4/2単位から構成されたシリコーン樹脂。ただし、Phは、以下、フェニル基を意味する。
【００４２】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、末端がR""3SiO1/2またはHR""2SiO1/2のR""HSiO単位を有するホモポリマーまたは共重合体である。ただし、R""は、それぞれ独立に、炭素原子1〜20個を有するアルキル基、フェニルまたはトリフルオロプロピルから選択され、好ましくはメチルである。また、成分(D)の粘度が、25℃で0.5〜1,000mPa・s、好ましくは2〜500mPa・sであることが好ましい。さらに、この成分は、0.5〜1.7重量パーセントの水素がケイ素に結合していることが好ましい。成分(D)は、本質的にメチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、または本質的にジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位からなる共重合体から選択され、0.5〜1.7パーセントの水素がケイ素に結合し、かつ粘度が25℃で2〜500mPa・sであることが特に好ましい。こうした特に好ましい系は、トリメチルシロキシ基またはジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有する。これらのSiH官能性材料は当技術分野で周知であり、これらの多くは市販されている。
【００４３】
成分(D)は、上記の系2つ以上の組み合わせとすることができ、そのSiHと成分(B')のSi-アルケニルのモル比が、1より大きく、好ましくは50未満、より好ましくは3〜30、特に好ましくは4〜20となるような濃度で使用される。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒(E)は、本組成物のジオルガノポリシロキサン(B')の加硫を促進させる。このヒドロシリル化触媒の例としては、プラチナブラック、シリカ担体プラチナ、炭素担体プラチナ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金/オレフィン錯体、白金/アルケニルシロキサン錯体、白金/βジケトン錯体、白金/ホスフィン錯体などの白金触媒;塩化ロジウム、塩化ロジウム/ジ(n-ブチル)スルフィド錯体などのロジウム触媒;および、炭素担体パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム触媒が挙げられる。成分(E)は、塩化白金酸;二塩化白金;四塩化白金;Willingの米国特許第3,419,593号に従って調製した、塩化白金酸と、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させて製造した白金錯体触媒;および、Brown他の米国特許第5,175,325号に従って調製した、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体などの白金系触媒であることが好ましい。触媒(E)は、二塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体が特に好ましい。
【００４５】
成分(E)は、成分(B')と(D)の反応を促進し、これによりジオルガノポリシロキサンを加硫してエラストマーを形成するのに十分な触媒量で、本組成物に添加する。一般に、この触媒は、熱可塑性エラストマー組成物総重量当たり0.1〜500百万分率(ppm)の金属原子が供給されるように添加する。好ましくは0.25〜100ppmである。
【００４６】
安定剤、成分(F)を、任意選択で、本発明の組成物に添加することができる。安定剤(F)は、ヒンダードフェノール、チオエステル、ヒンダードアミン、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)、および3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルから選択される少なくとも1種の有機化合物である。
【００４７】
本発明の目的では、ヒンダードフェノールは、式(i)
【００４８】
【化１】
2005507021.tif 000002
【００４９】
からなる少なくとも1個の基を分子中に有する有機化合物であり、式中、Qは、炭化水素基、硫黄、窒素または酸素から選択されるヘテロ原子を任意選択で含む炭化水素基、または前述の基のハロゲン置換型から選択される炭素原子1〜24個を有する一価の有機基である。Qの例には、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、およびそのハロゲン置換型;メトキシまたはt-ブトキシなどの炭素原子1〜24個を有するアルコキシ基;およびヘテロ原子を含む炭素原子2〜24個を有する炭化水素基(例えば、-CH2-S-R"、-CH2-O-R"または-CH2-C(O)OR"、ただし、R"は炭素原子1〜18個を有する炭化水素基)が挙げられる。さらに、式(i)には明確に示されていないが、ベンゼン環をさらに1個または複数の上記のQ基で置換することもできる。基(i)が化学結合している有機化合物の残基は、後述するように、動的加硫を阻害する部分が含まれていない限り問題にはならない。例えば、この残基は、適当な原子価の炭化水素基、置換炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基とすることができる。式(i)の基を水素に付加して有機フェノールを形成することもできると考えられる。好ましくは、このヒンダードフェノール化合物は、数平均分子量が3,000未満である。
【００５０】
好ましいヒンダードフェノール化合物は、式(ii)
【００５１】
【化２】
2005507021.tif 000003
【００５２】
からなる少なくとも1個の基を分子中に含む。ただし、ベンゼン環を、任意選択で、さらに炭素原子1〜24個を有する炭化水素基で置換することができる。式(ii)では、Rは、炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、R'は、炭素原子4〜8個を有する炭化水素基である。
【００５３】
構造(i)または(ii)に示す基の1〜4個は、この目的の化合物の分子量(MW)が1,500未満となるように、適当な原子価を有する有機残基に結合していることが好ましい。4個のこうした基が成分(F)に存在し、この化合物の分子量が1,200未満であることが特に好ましい。この一価(または多価)有機残基は、酸素、窒素、燐、硫黄などの1個または複数個のヘテロ原子を含むことができる。上式のR'基の例としては、t-ブチル、n-ペンチル、ブテニル、ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルを挙げることができる。RとR'の両方がt-ブチルであることが好ましい。本発明の目的では、式(ii)の基は水素と結合してジオルガノフェノールを形成することもできる。
【００５４】
適当なヒンダードフェノールの具体例としては、限定されるものではないが、1,1,3-トリス(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ブタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド)、4,4'-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート)メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5,-トリアジン-2-イル)-5-(オクチロキシ)フェノール、2,4-ビスオクチルメルカプト-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート、ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-オクタノール、トリメチルヘキサンジール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ(2.2.2)オクタン)とのエステル、およびベータ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール(上記)とのエステルが挙げられる。
【００５５】
本発明のチオエーテルは、式
G-S-G          (iii)
の基を少なくとも1個有する化合物である。ただし、Gは-CH2-CH2-C(O)OR"'であり、R"'は、炭素原子1〜24個を有する一価の炭化水素基である。適当なチオエーテルの具体例としては、限定されるものではないが、ジステアリル3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、およびジ(トリデシル)3,3'-チオジプロピオネートが挙げられる。
【００５６】
本発明のヒンダードアミンは、式(iv)
【００５７】
【化３】
2005507021.tif 000004
【００５８】
からなる二価の基を少なくとも1個含む低分子量の有機化合物またはポリマーである。ただし、Meは、以下、メチル基を意味する。この成分の主鎖は、シリコーンゴムの動的加硫を阻害する官能性を含んでいない限り重要ではなく、例として、米国特許第4,692,486号に開示されている低分子量および高分子のポリアルキルピペリジンを挙げることができる。好ましくは、上記の基は、構造式(v)
【００５９】
【化４】
2005507021.tif 000005
【００６０】
を有し、式中、Zは水素、または炭素原子1〜24個を有するアルキル基から選択され、好ましくは水素である。
【００６１】
適当なヒンダードアミンの例としては、限定されるものではないが、モルホリン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとのN,N'-ビス(2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンポリマー;2,4,-ジクロロ-6-(4-モルホリニル)-1,3,5-トリアジンとのN,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンポリマー;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマー;およびポリメチル(プロピル-3-オキシ-(2',2',6',6'-テトラメチル-4'-ピペリジニル)シロキサンが挙げられる。
【００６２】
本発明の好ましい安定剤は、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、およびベンゼンアミン、N-フェニル-、2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物(例えばCiba Specialty ChemiclasのIrganox 5057)である。
【００６３】
樹脂(A)とシリコーンエラストマー(B)の合計100重量部当たり0.01〜5重量部の安定剤(F)が用いられる。(A)と(B)の合計100重量部について、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.1〜1重量部の(F)が添加される。
【００６４】
触媒抑制剤、成分(G)もまた、本発明の組成物に混ぜることができる。触媒抑制剤は、白金族金属含有触媒の触媒活性を抑制するために使用されることが知られている、または使用することができる、任意の物質とすることができる。用語「抑制剤」とは、本明細書では、成分(B)、(D)、および(E)、ならびに任意の任意選択の成分の混合物の室温加硫を、この混合物の高温加硫を阻害することなく、遅延させる物質を意味する。適当な抑制剤の例としては、エチレン性不飽和アミド、芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、シリル化アセチレン化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、ヒドロペルオキシド、ニトリル、およびジアジリジンが挙げられる。
【００６５】
好ましい抑制剤の例としては、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、2-エチニル-イソプロパノール、2-エチニル-ブタン-2-オール、および3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールなどのアセチレンアルコール、トリメチル(3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オキシ)シラン、ジメチル-ビス-(3-メチル-1-ブチン-オキシ)シラン、メチルビニルビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)シラン、および((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシランなどのシリル化アセチレンアルコール、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、およびマレイン酸ビス-(メトキシイソプロピル)などの不飽和カルボン酸エステル、2-イソブチル-1-ブテン-3-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3-メチル-3-ヘキセン-1-イン、1-エチニルシクロヘキセン、3-エチル-3-ブテン-1-イン、および3-フェニル-3-ブテン-1-インなどの共役エンイン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルシクロシロキサン、ならびに上記の共役エンインと上記のビニルシクロシロキサンの混合物が挙げられる。特に好ましい触媒抑制剤は、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）(千葉、日本)がRSM-063として市販しているメチル(トリス(メチルブトキシ))シランである。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使用される抑制剤の量はそれほど重要ではない。成分(A)+(B)100重量部当たり、0.01から10重量部の抑制剤を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物に、上記の成分(A)から(G)に加えて、少量(すなわち、全組成物の40重量パーセント未満、好ましくは20重量パーセント未満)の任意選択の添加剤(H)を混合することができる。この任意選択の添加剤の例としては、それだけに限らないが、ガラス繊維や炭素繊維、石英、タルク、炭酸カルシウム、けいそう土、酸化鉄、カーボンブラック、および金属粉などのフィラー、滑剤、可塑剤、顔料、染料、帯電防止剤、発泡剤、水和酸化セリウムなどの熱安定剤、酸化防止剤、およびハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、および有機燐化合物などの難燃剤(FR)が挙げられる。好ましいFR剤は粒子状ケイ酸カルシウムであり、好ましくは平均粒経が2〜30μmのケイ灰石である。FR剤は、シリコーンゴム(B')または樹脂(A)、または両方に混ぜることができる。
【００６８】
一般に、任意選択の添加剤(H)は、動的加硫後の最終の熱可塑性組成物に加えられるが、動的加硫に悪影響を与えなければ製造のどの時点で加えてもよい。もちろん、上記の追加の成分は、最終組成物の所望の特性を著しく低下させない濃度でのみ使用される。
【００６９】
本発明の目的では、シリコーンエラストマー(B)と樹脂(A)の重量比は35:65より大きい。この比が35:65以下の場合は、得られる加硫物の弾性率が、熱可塑性エラストマーの弾性率より熱可塑性樹脂(A)の弾性率に近いことが分かった。一方、上記の比率は85:15以下にするべきである。この値を超えると組成物が弱くなり、加硫シリコーンエラストマーに近くなる。かかる上限にもかかわらず、どんな組合せの成分についても、(B)と(A)の最大重量比は加工性の問題で制約を受ける。何故なら、シリコーンエラストマーの含有率が高すぎると、少なくとも部分的に架橋した連続相が生じてしまうからである。これはもはや熱可塑性ではない。本発明の目的では、この実際的な限界は、定常的な実験で容易に求められる。TPSiVを圧縮成形することができる成分(B)の最高レベルがこの限界である。しかし、最終の熱可塑性エラストマーが、射出成形や押出など他の通常のプラスチック加工で容易に加工できることも好ましい。この場合は、成分(B)と(A)の重量比を75:25以下にするべきである。こうした好ましい熱可塑性エラストマーは、その後再加工されても、一般に元のTPSiVの相当する値に近い引張強度と伸びを有する(すなわち、この熱可塑性エラストマーは、この再加工でほとんど変化していない)。上記の要求に適合するシリコーンエラストマーの量は特定のポリエステル樹脂および他の選択された成分に左右されるが、成分(B)と(A)の重量比が40:60〜75:25であることが好ましく、40:60〜70:30がより好ましい。
【００７０】
本発明の方法の第2工程は、ジオルガノポリシロキサン(B')を動的に加硫することである。本明細書で用いる「動的に加硫する」とは、ジオルガノポリシロキサン(B')を硬化プロセスにかける、すなわち硬化することを意味する。
【００７１】
したがって、本発明の熱可塑性エラストマーは、シリコーンエラストマー(B)と相溶化剤(C)を樹脂(A)と十分に混合し、次いで、オルガノヒドリドケイ素化合物(D)と触媒(E)を用いて、ジオルガノポリシロキサンを動的に加硫することによって調製することができる。任意選択の安定剤(F)は、任意の時点で添加することができるが、相溶化剤(C)と成分(A)、(B)および(D)を混合した後、ただし、成分(E)を添加する前に添加することが好ましい。
【００７２】
混合は、ポリエステル樹脂または樹脂ブレンドに成分を均一に分散できる、密閉式混合機または押出機などのどんな装置でも行うことができる。商業生産には後者が好ましい。この際樹脂を劣化させないように、実質的に良好な混合が得られる程度に温度を低くすることが好ましい。一般に、特定の系に応じた混合順序は決められたものではない。例えば、成分(A)、(C)および(D)は、(A)の軟化点より高い温度で(B)に加えることができ、次いで触媒(E)を導入して動的加硫を開始する。しかし、成分(B)から(D)までは、動的加硫の開始前に樹脂(A)によく分散するべきである。
【００７３】
混合のための代替実施形態には、成分(B)、(D)、(E)、(F)、および(G)のプレミックスを作ることが含まれる。次いで、このプレミックスに成分(A)と成分(C)を添加し、その後加熱して加硫プロセスを開始させる。本発明者らは、この混合方式にすると架橋剤と触媒が少なくて済み、経済的な加工が可能になることを見出した。
【００７４】
上記のように、強化フィラー含有シリコーンエラストマーをin-situで形成することもできる。例えば、任意選択の強化フィラーを、すでに樹脂(A)とジオルガノポリシロキサンゴム(B')を入れたミキサーに加え、樹脂の軟化点未満の温度でこのフィラーをゴムに十分に分散することができる。次いで温度を上昇させて樹脂を溶融させ、他の成分を加えて混合/動的加硫を行う。最適温度、混合時間、および混合操作の他の条件は、検討対象の特定の樹脂および他の成分に左右され、これらは当分野の技術者によって定常の実験で決めることができる。しかし、混合および動的加硫は、乾燥窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの、乾燥、不活性雰囲気(すなわち、成分と反応して悪影響を及ぼすこと、あるいはヒドロシリル化加硫を阻害することがない雰囲気)で行うことが好ましい。
【００７５】
本方法の好ましい手順では、樹脂の軟化点未満(例えば、室温条件)で、乾燥ポリエステル樹脂(A)、シリコーンエラストマー(B)、相溶化剤(C)、および任意選択でオルガノヒドリドケイ素化合物(D)をブレンドすることによってプリミックスを形成する。次いで、このプリミックスは、樹脂の軟化点のすぐ上からこの値より35℃上までの制御された温度で、好ましくは乾燥不活性ガスパージを用いて、ボウルミキサーまたは密閉式混合機で溶融され、そこに触媒(E)を混ぜる。混合は、溶融粘度(混合トルク)が定常値に達するまで継続する。この定常値は、成分(B)のジオルガノポリシロキサンの動的加硫が完了したことを示す。例えばPCT樹脂など、ポリエステル樹脂の融点が280℃より高い場合は、こうした「コールドブレンド」工程が特に好ましい。
【００７６】
上記のように、本発明の範囲内であるためには、TPSiVの引張強度または伸び、あるいは両方は、相当する単純ブレンドの値より少なくとも25%大きくなければならない。本発明のその他の要件としては、TPSiVは、下記の試験で求めた伸びが、少なくとも30%であることである。これに関連して、用語「単純ブレンド」または「物理的ブレンド」は、樹脂(A)、エラストマー(B)、および相溶化剤(C)の重量比はTPSiVの比率と同一であるが、加硫剤が使用されていない(すなわち、成分(D)または(E)、あるいは両方が除かれており、したがってゴムが加硫されていない)組成物を意味する。特定の組成物が上記の基準を満足するかどうかを決めるためには、長さ25.4mm、幅3.0mm、および代表厚み1〜2mmのダンベルで、ASTM試験法D412に従い、ダイDを使用して50mm/分の引張速度でTPSiVの引張強度を測定する。5本のサンプルを評価し、サンプルの不均質性(例えば、ボイド、汚れまたは異物混入)による明らかな低測定値を除いて結果の平均を出す。次いで、これらの値を、単純ブレンド組成物から作成されたサンプルの相当する引張強度および伸びの平均値と比較する。単純ブレンドに対して引張強度および/または伸びが少なくとも25%改良されていない場合は、動的加硫からのメリットはなく、こうした組成物は本発明の範囲内ではない。
【００７７】
上記の方法で製造された熱可塑性エラストマーは、次いで、押出、真空成形、射出成形、ブロー成形、または圧縮成形などの通常の技術で加工することができる。さらに、これらの組成物は、機械特性の劣化なしに、あるいはほとんど劣化なしに再加工(リサイクル)することができる。
【００７８】
本発明の新規熱可塑性エラストマーは、とりわけ、自動車、電子、電気、通信、電気器具、および医療用途の部品の製作に使用することができる。例えば、これらを使用して、電線およびケーブルの絶縁;ベルト、ホース、ブーツ、ベローズ、ガスケット、燃料系部品、およびエアダクトなどの自動車や電気器具の部品;建築用シート;クロージャー;家具部品;ハンドヘルド装置用ソフトタッチグリップ(例えば、道具のハンドル);医療用装置;スポーツ用品、ならびに一般ゴム部品を作ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は本発明の組成物および方法をさらに説明するために提供するものであり、本発明を限定するものであると解釈するのは間違っている。本発明は、頭記の特許請求の範囲に正確に記述されている。実施例中のすべての部および百分率は、重量に基づくものであり、すべての測定値は、別段の指示がない限り23℃で得たものである。
【００８０】
材料
参照しやすいようアルファベット順に並べた以下の材料を実施例で用いた。
ベース1は、以下に定義するPDMS1が68.78%、表面積が250m2/gのヒュームドシリカ(米国イリノイ州TuscolaのCabot Corp.製のCab-O-Sil(登録商標)MS-75)25.8%、平均重合度(DP)8のヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサン5.4%、およびアンモニア0.02%から製造されたシリコーンゴムベースである。
触媒1は、本質的に、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体1.5%、テトラメチルジビニルジシロキサン6.0%、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン92%、および6個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン0.5%からなる触媒組成物(i)1部を、粘度が1,000cSt(1,000m2/s)のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン油(ii)9部で希釈した溶液である。
触媒2は、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体1.5%、テトラメチルジビニルジシロキサン6.0%、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン92%、および6個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン0.5%を必須とする触媒組成物(i)1部を、粘度1,000cSt(1,000m2/s)のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンオイル(ii)3999部に希釈した溶液である。
相溶化剤1は、Elf Atochem North America,Inc.、2000 Market Street、Philadelphia、PA 19103からLOTADER(登録商標)AX 8900の商標で市販されている、エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレート三元共重合体(E-MA-GMA)である。
相溶化剤2は、Elf Atochem North America,Inc.、2000 Market Street、Philadelphia、PA 19103からLOTADER(登録商標)AX 8930の商標で市販されている、エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレート三元共重合体(E-MA-GMA)である。
America,Inc.、2000 Market Street、Philadelphia、PA 19103.  IRGANOX(商標)1010は、Ciba Specialty Chemicals Corporationが市販しているヒンダードフェノール安定剤であり、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート))メタンである。
IRGANOX(商標)5057は、Ciba Specialty Chemicals Corporationが市販しているヒンダードアミン安定剤であり、N-フェニルベンゼンアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物である。
PBT1は、DupontがCrastin 6131として市販しているポリ(ブチレンテレフタレート)である。
PBT 2は、General ElectricがValox 315として市販しているポリ(ブチレンテレフタレート)である。
PDMS 1は、Me2SiO単位99.81重量%、MeViSiO単位0.16%、およびMe2ViSiOl/2単位0.03%からなるゴムである。環式シロキサンのカリウム触媒平衡によって調製され、触媒は二酸化炭素で中和される。このゴムは、可塑度が150である。
架橋剤1は、本質的にMeHSiO単位68.4%、Me2SiO単位28.1%、およびMe3SiOl/2単位3.5%からなるSiH官能性架橋剤であり、粘度が約29mPa・sである。これは、平均式MD16D'39Mに相当し、式中、Mは(CH3)3Si-O-、Dは-Si(CH3)2-O-、およびD'は-Si(H)(CH3)-O-である。
RMS-063は、Dow Coming Toray Silicones(Chiba、Japan)がメチル(トリス(メチルブトキシ))シランとして市販している抑制剤である。
【００８１】
以下の3つの実施例では、混合プロセスで発生する熱によって実温度が上昇するので、成分の混合は、その分解を防止するために240℃で密閉式混合機を使って開始した。それぞれの場合において、混合された組成物の加硫終了時の実温度は、樹脂の融点より高かった。4.00インチ(10.16cm)(4.00インチ(10.16cm)(0.062インチ(0.16cm)の板をホットプレスとテフロン（登録商標）被覆プレートを使って温度250℃で圧縮成形することにより試験片を調製した。板から試験片をダイカットし、ダイDを使ってASTM D412に準じて試験した。
【００８２】
(実施例1)
【００８３】
【表１】
2005507021.tif 000006
【００８４】
(実施例2)
この実施例では、IRGANOX 1010、ベース1、および架橋剤1を、密閉式ミキサーで、温度30℃および速度60rpmで予備混合した。この予備混合物をミキサーから取り出し、ミキサーを240℃に加熱した。ミキサーの速度を60rpmに設定し、PBT 1、予備混合物、相溶化剤1(使う場合)、および触媒を添加した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
(実施例3)
この実施例では、ベース1、架橋剤1、RMS-063、および触媒2を、密閉式ミキサーで、温度30℃および60rpmで予備混合した。次いで、この予備混合をミキサーから取り出し、ミキサーを240℃に加熱した。240℃になったら、PBT 1、相溶化剤1(使う場合)、および予備混合を60rpmのミキサーに添加した。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
上記実施例のすべては、伸びを測定するためにジョー(jaw)移動距離を用いて、ASTM D412に準じて試験した。
【００８９】
(実施例4)
以下の実施例は、25mmのWerner and Pfleiderer2軸押出機を使用し、加工部を240℃に加熱し、10kg/時の速度でスクリュー速度250rpmとして調製した。試験片は、金型温度を60℃として、250℃で、4.00インチ(10.16cm)×4.00インチ(10.16cm)×0.062インチ(0.16cm)の板を射出成形することによって調製した。ダイDの試験片をこの板からダイカットし、伸びを測定するためにレーザ伸び計を用いて、ASTM D412に準じて試験した。
【００９０】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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