(57)【要約】    本発明は酸化性スピネル型の金属酸化物感受性層を含む、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式(WORM)の光学的媒体上にデーターをデジタルの形で記録する方法に関する。この方法は金属酸化物の酸化性金属イオンの酸化を促進する条件下で感受性層の帯域を局部的にかつ逐次的に加熱することからなる。得られた記録光学的媒体においては、書き込みによって変性されていない非記録帯域は酸化性であり、酸化性雰囲気中での熱処理の後には色の変化を受ける。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と該支持体上に薄膜の形で沈着させた感受性被膜とからなる、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的媒体上にデジタルの形でデーターを記録する方法であって、上記方法は感受性被膜の帯域を局部的にかつ逐次的に加熱することからなる記録工程を含有しており；上記感受性被膜は、随意に存在させるドーパントは別として、異なる酸化状態を有する少なくとも２種の遷移金属を酸化物の形で含有する酸化性スピネルオキシドからなる酸化性材料からなるものであり；上記の加熱は上記酸化性スピネルオキシドの酸化を可能にする条件下で行われる；ことを特徴とする記録方法。
【請求項２】
上記酸化性スピネルオキシドは、式 I
Mx3+M’yn+M”z2+04+δ2-            (I)
(式中、Mは、Fe、Mn、Co、Cr及びAlから選ばれた、少なくとも１種の三価の金属を表す；
M’は、種々の酸化状態を有し得る、少なくとも１種の金属を表す；
M”は、Mg、Co、Ni、Cu及びZnから選ばれた二価の金属である；
nは、nより高い原子価のイオンに酸化され得るイオンであるM’n+イオン中のM’の原子価である；
xは、金属Mの原子の量を表し、ほぼ、0.8〜2.8の間で変動し得る；
yは、M’原子の量を表す数であり、少なくとも、約0.2に等しい；
zは、M”原子の量を表す数であり、場合によりゼロである；
δは、(3x＋ny＋2z−8)/２に等しい数であり、合計(x＋y＋z)は３に等しい)
を満足させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記記録は、感受性被膜の帯域を、レコーディングトラックに沿って、逐次的に光線による照射に暴露し、上記照射により上記帯域を該帯域中の前記感受性被膜の材料を酸化させる温度まで局部的に加熱することにより行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の照射は、800nm以下又は600nm以下の波長の光線を用いて行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
薄膜の材料は、約400℃を越えない温度又は300℃を越えない温度で酸化が生起する材料から選ばれる、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記酸化性スピネル酸化物は、銅、鉄、マンガン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び稀土類元素から選ばれた、種々の酸化状態を有することのできる金属を酸化物の形で含有している、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化性スピネル酸化物は、
−M＝Fe、M’＝Cuである場合の式Iを満足させる、場合により置換された銅フェライト；
−鉄及びマンガンに基づく式Iの化合物；
−クロム及び銅に基づく式Iの化合物；
−鉄、マンガン、コバルト及び銅に基づく式Iの化合物；
−Fe3O4、FeCr2O4、FeAl2O4及びMn3O4から選ばれた化学量論的スピネルオキシド；
−M＝Mnであり、δは０に等しいか又は０に近い値である式Iを満足させるマンガナイト；及び
−式 NizCuyMn3-y-zO4(式中、y及びzは請求項２に記載の意義を有する)のニッケル 銅 マンガナイト；
から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記感受性被膜は金属被膜で被覆されている、前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
随意に存在させるドーパントは別として、異なる酸化状態を有する少なくとも２種の遷移金属を含有するスピネルオキシドからなる酸化性材料の、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的データー媒体の感受性被膜の構成材料としての使用。
【請求項１０】
前記材料は、請求項２〜５のいずれか一つで定義したものである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
支持体と該支持体上に沈着させた感受性被膜とからなる、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的媒体であって、上記感受性被膜は、随意に存在させるドーパントは別として、異なる酸化状態を有する少なくとも２種の遷移金属を含有する酸化性スピネルオキシドからなる酸化性材料からなるものであり；上記感受性被膜は、変性されていないかつ酸化され得るバージン帯域と、書き込み操作によって変性される帯域とを含有する
ことを特徴とする光学的媒体。
【請求項１２】
前記バージン帯域を構成する材料は請求項２及び５〜７で定義したごときものである、請求項１１に記載の光学的媒体。
【請求項１３】
光学的媒体は請求項１１及び１２のいずれかで定義したごときものであり、前記変性帯域及び非変性帯域を光学的手段を使用して識別する、光学的媒体の読み取り方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的媒体(write-once 
read-many optical medium)上にデジタルの形でデーターを記録する新規な方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、適当な電力のレーザースポットによる短時間の局部的加熱の後に遷移金属の酸化性スピネルオキシド(spinel oxide)の被膜中で生起する同時的酸化、結晶化及び地形的変形(topographic deformation)現象を利用する記録方法に関する。書き込まれたデーターは書き込まれた帯域とバージン帯域との間の光学的特性の差異を検知することによって読み取り得る。
【背景技術】
【０００３】
デジタルの形のデーターが二進データー要素(binary data element)、即ち、ビット
(bit)を使用することは知られている。二進データーの２つの状態は、一般的に０又は１の数で記号化される。ディスク、テープ又はカードのごとき光学的媒体においては、データービットは感受性被膜(sensitive film)とも呼ばれる記録層(recording layer)上のトラックに沿った局部的な物理的変性（physical modification）の連続体(succession)の形で記録される。かかる変性の存在及びその不存在は二進データーの２つの状態を表す。記録されたデーターの読み取りはこれらの変性とこれらの変性の不存在を適当な光学的装置を使用して検知することからなる。
【０００４】
データーを記憶する(store)ためには、特に、記録する(archive)するためには、WORM
(write-once read-many)データー媒体が使用される。
【０００５】
音、像(image)又は更にはソフトウエアのごとき種々のデーターの大量伝達(mass 
dissemination)のために使用されるCD-ROM及びDVD-ROM(non-rewritable prerecorded 
disc)も存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
CD-ROM又はDVD-ROM媒体について、又は、WORM媒体について従来使用されている材料は金属であるか又は有機物質である。かかる材料は酸化に対して感受性である(金属の場合)か、又は、水分に対して感受性である(金属及び重合体の場合)。これらの材料は、更に、経時的に弛緩(relaxation)現象を受ける(重合体及び非晶質金属の場合)。かかる老化現象は記録されたデーターの永久性と信頼性に影響を与える。
【０００７】
従って、記録の分野も含めて、長時間の記憶が予想される記録データーの耐久性を保証する新規な記録媒体及び新規な書き込み方法が要求されている。
【０００８】
データーの記憶の分野での研究の他の目的は、記録密度を増大させることにより記録媒体の単位面積当り、常に増大する量のデーターを記憶させることである。現在の光学的記録技術の全てについて、記憶密度(storage density)は光回折現象によって制限され、その結果、慣用の光学的装置を使用して読み取り得るデータービット(data bit)を表す最小のマーク(mark)は、読み取りに使用される光線の波長に比例しかつ光学的読み取りヘッドの対物レンズ(objective)の開口数に反比例する。従って、可能な限り短い波長を使用することが好ましい。現在、使用されている波長のスペクトル範囲は650〜780nmである。
【０００９】
従って、600nm以下の、より短い波長を使用することのできる新規な記録材料を探求することが望ましい。
【００１０】
今般、ある種の遷移金属のスピネルオキシドは、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的記録媒体における不可逆的記録層として使用し得ることが認められた。使用し得るスピネルオキシドは、種々の酸化状態を有し得る遷移金属を含有する、化学量論的であるか又は準化学量論的(substoichiometric)である、酸化性スピネルオキシドである。これらの物質は室温付近で大きな化学的及び構造的安定性を有することにおいて興味のあるものである。更に、これらの物質は、一般的に、400nm付近の短い波長を含めて、広いスペクトル範囲で使用することができ、従って、データーを高い密度で記憶することができる。最後に、本発明によって得られるデーター媒体は、支持体(ガラス又は重合体からなる)と感受性被膜とからなる非常に単純な光学的構造で製造し得る。
【００１１】
本発明によって得られるデーター媒体は、最初、支持体を通過しついで感受性被膜を通過するレーザービームを使用して慣用の方法で使用することができ、この場合、光学的吸着層(その機能については、後に詳述する)を感受性被膜の後方に設置し得る。本発明による光学的データー媒体は、レーザービームを、最初に感受性被膜を通過させる、近距離技術(near-field technique)と呼ばれる方法でも使用し得る。近距離技術においては、平坦な小型化光学的ヘッドを、磁気ハードディスクを使用する技術と類似の方法で、感受性被膜の表面に、数百ナノメーターに接近させる。使用する感受性被膜の材料の機械的硬度によって、本発明によれば、感受性被膜を保護層で被覆することを必要とせずに、近距離技術において使用し得る光学的媒体が提供される。更に、感受性被膜は広い温度範囲において化学的に非常に安定である。即ち、どのような形式で使用した場合にも、感受性被膜は保護することを必要としない。
【００１２】
本明細書において、“化学量論的型のスピネルオキシド”という用語は、金属/酸素原子比が3/4に近いオキシドを意味する。
【００１３】
化学量論的スピネルフェライトの酸化によって得られるある種の非化学量論的(カチオン欠乏)スピネルフェライトは、既に、磁気光学記録用に提案されている。得られた光学的データー媒体は、消去可能でありかつ再書き込み可能なタイプのものである(フランス特許第2,714,205号及び米国特許第6,017,645号明細書参照)。
【００１４】
化学量論的スピネルフェライトの酸化によって得られる非化学量論的(カチオン不足)スピネルフェライトも、WORM型の光学的記録用に既に提案されている(PCT特許出願
WO 99/14747号明細書参照)。記録方法は感受性被膜の帯域(region)を、非化学量論的スピネルオキシド(スピネル構造を有する)が異なる結晶構造(カーボランダム型構造)に不可逆的に転移する温度に加熱することからなる。非化学量論的スピネルオキシドに基づく感受性被膜の形成は、支持体上に感受性被膜を沈着させた後に酸化性熱処理を必要とするという欠点を有する。かかる熱処理を必要とすることにより、感受性被膜を沈着させる支持体の構成材料の選択が制限される。
【００１５】
これに対して、本発明に従って使用される記録媒体は熱処理を必要としない。記録媒体は、単に、感受性被膜、及び恐らくは、反射層を沈着させることにより得られ、それによって、特に、薄膜の沈着に伴なう歪み現象(strain phenomenon)を使用することが可能である。その理由は、減圧物理的沈着法により、通常、歪んだ被膜が形成されることが知られているからである。本発明の記録方法においては、かかる歪みの存在は、後記実験の部の記載から明らかなごとく、書き込みを容易にする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明の主題は、支持体と該支持体上に薄膜の形で沈着させた感受性被膜とからなる、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的媒体上にデジタルの形でデーターを記録する方法であって、上記方法は感受性被膜の帯域を局部的にかつ連続的に加熱することからなる記録工程を含有しており；上記感受性被膜は、随意に存在させるドーパントは別として、異なる酸化状態を有する少なくとも２種の遷移金属を酸化物の形で含有する酸化性スピネルオキシドからなる酸化性材料からなるものであることを特徴とする記録方法である。使用し得る酸化物はスピネル型のものであるため、これらはは金属原子/酸素原子比が3/4に近いことを特徴とするが、準化学量論的オキシドの場合は3/4より大きいものであり得る。実際に、これらの酸化物は金属原子/酸素原子比が実際にはカチオン/アニオンモル比であるようなイオン化合物である。
【００１７】
感受性被膜は本質的に酸化性スピネルオキシドからなることが好ましい。
【００１８】
本発明に従った記録方法においては、前記の加熱は上記酸化性スピネルオキシドの酸化を可能にする条件下で行われる。
【００１９】
使用されるスピネルオキシドは酸化性であるので、該スピネルオキシドは種々の酸化状態を示すことのできる金属、例えば銅、鉄、マンガン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び希土類金属の酸化物の少なくとも１種を含有していることは明らかである。
【００２０】
使用し得るスピネルオキシドは単一の金属を含有することができ、この金属は、例えば酸化物Fe3O4又はMn3O4中の鉄又はマンガンのごとく、２つの異なる酸化状態で酸化物中に存在する。
【００２１】
使用し得るスピネルオキシド中に存在し得る他の金属は、特に、コバルト、クロム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等である。
【００２２】
使用し得る酸化性スピネルオキシドとしては、特に、一般式 I
Mx3+M’yn+M”z2+04+δ2-            (I)
(式中、Mは、Fe、Mn、Co、Cr及びAlから選ばれた、少なくとも１種の三価の金属を表す；
M’は、種々の酸化状態を有し得る、少なくとも１種の金属を表す；
M”は、Mg、Co、Ni、Cu及びZnから選ばれた、二価の金属である；
nは、nより高い原子価のイオンに酸化され得るイオンであるM’n+イオン中のM’の原子価である；
xは、金属Mの原子の量を表し、ほぼ、0.8〜2.8の間で変動し得る；
yは、M’原子の量を表す数であり、少なくとも、約0.2に等しい；
zは、M”原子の量を表す数、可能ならばゼロである；
δは、(3x＋ny＋2z−8)/２に等しい数であり、合計(x＋y＋z)は３に等しい)で表されるものが挙げられる。
【００２３】
一般式 Iのオキシドを使用して、本発明の記録方法は１種又はそれ以上のM’n+イオンの酸化を可能にする条件下で加熱することにより行われる。
【００２４】
遷移金属のスピネルオキシドの既知の幾つかの特性を、スピネルフェライト(前記式 IにおいてMがFeを表す場合)を例に採って、以下に記載する。他のスピネルオキシド、特に、式 Iのスピネルオキシドは、一般的に、同様の性質を有する。
【００２５】
スピネル(MgAl2O4)の構造は、マグネタイトFe3O4の構造と同様であることは知られている。マグネタイトを酸化することにより酸化第二鉄Fe2O3が得られ、この酸化第二鉄は、γ-Fe2O3オキシドがカーボランダムの構造を有するα-Fe2O3に転移する、約460℃の温度まで、いわゆるγ-Fe2O3の形でマグネタイトの結晶構造を保持することも知られている。
【００２６】
酸化鉄はイオン化合物でありかつマグネタイトの酸化により得られるα-Fe2O3の構造は非化学量論的スピネル構造であることも知られている。実際に、Fe3O4の酸化の際に、負の酸素イオンがこの酸化物の表面に吸収され、該イオンは、マグネタイト格子におけるごとく、このイオンが拡張部分(extension)を構成する面心立方型(face-centered cubic
type)の構造中に配列される。かく提供される負の電荷は第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸化によって補償され、ついで、Fe3+-O2-結合を確立することによりその凝集(cohesion)を提供する、酸素アニオンの新しい配列に向けて移行する。酸化の終了時には、スピネル構造は保持されている。しかしながら、当初、3/4であるカチオン/アニオン比は、アニオンの導入によってより小さくなる。かくして、酸化生成物の結晶は、空孔(vacancy)と呼ばれる空位(vacant site)を包含する。一般的にXFe2O4型の式(式中、Xは少なくとも１種の２価の金属である)で表される化学量論的スピネルフェライトも、特に酸化によって、非化学量論的スピネルオキシドに転化され得る。多数の原子価状態を有する金属からなる種々の置換物をスピネルオキシド中に導入することにより、空孔を形成させ、その数を変化させることができることも知られている。
【００２７】
“カチオン欠乏(cation-defective)(又は超化学量論的；superstoichiometric)スピネルフェライト”という用語は、幾つかの第二鉄イオンと空孔を第二鉄カチオン以外の金属カチオンで置換することによって変性されたγ-Fe2O3に基づくスピネル型の化合物を意味する。超化学量論的(カチオン欠乏)スピネルオキシドを表し、一方、(Fe3O4におけるごとく)３に等しい金属原子の数を式中に保持するためには、これらのオキシドの式を
XxFe3-xO4+δ
型の式(式中、Xは少なくとも１種の二価金属カチオンを表し、xは１を越えない数であり、Feは、慣用的に、三価の鉄イオンを表し、OはO2-イオンを表し、δは正の数である)と記載することが必要である。これらの超化学量論的(カチオン欠乏)スピネルオキシドを表す他の方法であって、一方、しかもこの場合には、(式Fe3O4におけるごとく)４に等しい酸素原子の数を保持する方法においては、これらのオキシドの式は、空孔を包含する同等な形：
XxFe3-x-y□yO4
(記号□は空孔を表す)と記載される。
【００２８】
式 Iの酸化性化学量論的スピネルオキシドとしては、特に、マグネタイト Fe3O4、亜クロム酸鉄FeCr2O4 (J.Appl.Phys. 18, 520, 1947)及びアルミン酸鉄 FeAl2O4 (Fichier 
JCPDS 03-0894)が挙げられる。酸化マンガンMn3O4及びM＝Mnであり、δ＝０(又は０に近い)である場合の前記式Iに対応する亜マンガン酸塩(manganite)も挙げられる。これらの亜マンガン酸塩としては、式NiMn3-zO4の亜マンガン酸ニッケル及び式Ni2CuyMn3-y-zO4の亜マンガン酸ニッケル銅が挙げられる(特に、C. Drouet et al., Solid State Ionics, 123, 25-32(1999)及びこの文献で引用されている参照文献参照)。これらの化学量論的スピネルオキシドは、全て、カチオン欠乏非化学量論的スピネルオキシドに酸化され得る。
【００２９】
−鉄及びマンガンに基づく式Iの化合物；
−クロム及び銅に基づく式Iの化合物；及び
−鉄、マンガン、コバルト及び銅に基づく式Iの化合物；
も挙げることができる。
【００３０】
中程度に(moderately)超化学量論的な(従って、更に酸化され得る)スピネルオキシドは、特に、δが正であるが、ゼロに近い、例えば0.1以下(又は0.05)である式Iの化合物に相当する。これらの化合物は、これらを酸化することにより酸化された材料と酸化されていない材料との間に十分なコントラストが生じる場合には、本発明による感受性被膜用の材料としても使用し得る。このことは簡単な日常試験によって決定し得る。
【００３１】
アニオン欠乏スピネルオキシドも知られており、これらも準化学量論的(substoichiometric)スピネルオキシドと呼ばれている。準化学量論的スピネルオキシドは、特に、数δが負である式Iのオキシドに相当する。かかる化合物は明らかに酸化性であり、従って、本発明による感受性被膜用の材料として使用し得る。準化学量論的スピネルオキシドは酸化により化学量論的スピネルオキシドに転化される。
【００３２】
式Iの準化学量論的スピネルオキシドとしては、特に、M’が銅を表すものが挙げられる。亜鉄酸第二銅(cupric ferrite) CuFe3O4の第二銅イオンの幾つかを還元することにより得られる非化学量論的亜鉄酸銅(copper ferrite)(例えば、X.X. Tsang et al., J. Sol.
Stat. Chem., 79、250-262(1989)参照)及び置換亜鉄酸銅(式Iにおいて,M＝Fe、M’＝Cu、そして、zがゼロでないときは、M”はCo、Mg、Ni、Cu及びZnから選ばれる)が挙げられる。例えば、スパッターにより沈着させたこれらの化合物は、自然に化学量論的オキシドを形成する。
【００３３】
一般的に、スピネルオキシド組成物はドーパント(dopant)によって変性し得る−これらのドーパントは式(I)中には示されずまた必ずしも結晶格子の一部を形成しない。多数のドーパントの使用がこの種の化合物について記載されている。ドーパントの存在により、例えば、結晶化の調節が行われる。通常、ドーパントは酸化物の形で、酸化性スピネルオキシドの重量に対して１〜２重量％を越えない重量割合で存在させる。ドーパントは、例えば珪素、リン、ホウ素、アルカリ土金属(特に、Ca、Ba及びSr)、アルカリ金属（例えば、Na、K及びLi)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジューム、アンチモン、ビスマス、鉛等である。
【００３４】
一般的に、化学量論的スピネルオキシドの組成を有する酸化物の混合物を沈着させた場合には、沈着した薄層は自然にスピネル結晶構造を採用することが知られている。感受性被膜を構成する化学量論的スピネルオキシドに基づく材料は多結晶質材料の形で沈着させる。沈着した被膜は低い程度に結晶化した状態にある。換言すれば、微結晶(”crystallite”)の寸法は小さく、通常、30nm以下である。本明細書において、“微結晶”という用語は、X-線を干渉的に(coherently)に回折する、従って、その寸法を、特にX-線回折又は伝送電子鏡検法(transmission electron microscopy)によって決定し得る単一結晶である微結晶質領域を意味すると理解される。本発明に従って行われるデーター記録(書き込み)操作は、空気の存在下、感受性被膜の小さい帯域を局部的に加熱することからなる。その結果、M’n+イオンのごとき酸化性イオンが酸化される。沈着させた被膜が低い結晶状態にあること及びその厚さが小さいこと(例えば、約10〜100nm、好ましくは、約20〜80nm)により、中程度の温度(例えば、200℃以上)でのその酸化が促進されることが認められた。書き込まれた帯域の感受性被膜の構造は不変である−この構造は、酸化の結果として生じるものであるため、原料化合物が準化学量論的であるか又は化学量論的であるかに応じて、それぞれ、化学量論的な型又は非化学量論的な型のスピネル構造である。この酸化処理は、書き込みの際の局部的加熱のため及び酸化反応の発熱性のために、結晶の寸法の増大を伴なう。
【００３５】
使用された波長においてスピネルオキシドより大きい光学的吸収性を有する吸収層を場合により被覆された、通常、約100nm以下の厚さを有する化学量論的スピネルオキシドの薄層を沈着させることにより、吸収された光エネルギー(これは熱に変換される)は、照射された帯域を空気中で薄層を酸化するのに十分な程度に加熱し、かつ、上記帯域において非化学量論的(カチオン欠乏)スピネルオキシドへの、少なくとも部分的な転移を生起させる。当初のオキシドが準化学量論である場合には、酸化の生成物は化学量論である。上記した吸収層は、実際に、吸収性でかつ反射性の層、例えば金属被膜である。この被膜は書き込み操作の際に、酸化されるべきスピネルオキシドの層中に周囲の酸素を拡散させるのに十分な小さい厚さと高い多孔度を有することが必要である。
【００３６】
かくして、バージン(非照射)帯域と照射帯域は、適当な光学装置を使用して読み取ることを可能にするのに十分な光学的コントラストを示す。
【００３７】
書き込みで使用される光エネルギーが当初の化学量論的スピネルオキシドを非化学量論的スピネルオキシドに酸化するのに十分なものより大きい場合には、PCT WO 99/14747号に記載される非化学量論的スピネルオキシドの変換(transformation)と類似の方法で、例えばカーボランダム型の他の結晶構造への少なくとも部分的な変換が可能である。かかる変換により、同様に、照射帯域と非照射帯域との間に光学装置による読み取りを可能にするのに十分な光学的コントラストが提供される。しかしながら、低い書き込み電力水準を使用して操作を行うことが好ましい。かくして、このことによって、使用されるレーザー源(ダイオード)を、その寿命を延ばすために、その可能性の限界で作動させることが回避される。更に、現在、青色の放射線を放出するダイオードは、通常、10mWを越えない電力水準を有する。従って、これをデーターを記憶するために使用した場合、低い書き込み電力水準が使用される。従って、書き込み条件により照射帯域でのカーボランダム型の結晶構造の形成が防止される状況にあることが好ましい。しかしながら、ディスクをフォーマット(format)する前に、フォーマットを直接、感受性被膜にエッチング(エッチング)することを希望する場合には、より高い電力水準を使用し得る(後記実施例４参照)。従って、フォーマットをエッチングする操作と実際の書き込み操査の間に明確な区別を設けることが必要である。
【００３８】
感受性被膜は、その平面内での圧縮又は引張り機械的歪の発生を促進するための条件のごとき、(それ自体、既知の)条件下で製造することが好ましい。その理由は、書き込み操査の間にこれらの歪により地形的変形(topographic deformation)を生じ、酸化によって発生した光学的コントラストの増大を導くバンプ(bump)(圧縮の状態)又はピット(pit)
(引張りの状態)を形成するからである。
【００３９】
例えば、感受性被膜をスパッタリングにより沈着させたとき、該被膜中の機械的歪を増大させるために、少なくとも400〜600nmの波長範囲の部分内で、少なくとも所定のパーセンテージの入射光線のパワーを吸収することのできるスピネルオキシドを簡単な日常試験で選択することができる；この吸収のパーセンテージは、照射によって感受性被膜を加熱し、当初のスピネルオキシドを酸化するのに十分なものである。
【００４０】
感受性被膜の材料は、(随意に使用されるドーパントは別として)、かく選択されたスピネルオキシドから本質的になるものから選択し得る。特に、読み取り(read-out)を可能するのに十分な光学的コントラスト条件を満足させる材料を選択するのに日常試験が行われる。
【００４１】
本発明に従って得られる感受性被膜は、特に、下記の光学的構造を有する光学的媒体中で使用し得る：
−支持体/スピネルオキシド；
−支持体/スピネルオキシド/吸収体金属被膜；
−支持体/スピネルオキシド/誘電体/吸収体金属被膜；及び
−支持体/誘電体/スピネルオキシド/吸収体金属被膜。
【００４２】
かかる構造体の製造及び用途は、それ自体、既知である。反射(reflection又は伝送
(transmission)において作動させ得る。反射においては、読み取り及び書き込み操作は支持体側でおこなわれる−従って支持体は透明である−か又は感受性被膜(又は吸収体金属被膜)上で行われる。他の可能性(伝送における読み取り)は、光学的媒体の一方の側で入射レーザービームの放射を行いついで検出器を使用して分析することにより、伝送されたレーザービームを他方の側で読み取ることからなる。
【００４３】
記録用材料、誘電体及び金属反射体(metal reflector)を標準的な技術、例えば、高周波スパッタリング、真空蒸発又はレーザーアブレーション(laser ablation)及び蒸着を使用して、薄層の形で支持体上に沈着させる。
【００４４】
支持体はガラス、金属(この場合、感受性被膜上に金属被膜沈着させる必要はない)又はプラスチック(例えば、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリノルボルネン)からなり得る。
【００４５】
光学的媒体においては、誘電体層は、特に、その反射防止特性を有するために使用されることが想起されるであろう。使用し得る誘電体としては、窒化物(例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素)、酸化物(例えば、シリカ)又は弗化物(例えば、弗化カルシウム)が挙げられる。
【００４６】
光学的データー媒体の種々の層(支持体は別として)は、厚さの小さい層であるため、この厚さは、変性された(照射された)帯域と非照射帯域との間に最適な光学的コントラストを生じさせるために、上記層の光学的特性に応じて、計算によって又は経験的に最適化し得る。
【００４７】
本発明に従って得られる光学的媒体はディスク、カード又はテープであり得る。これらは通常の方法で作成し、フォーマット(書式化)し得る。
【００４８】
特定の態様においては、本発明の方法は、個々に採用されるか、又は、場合により組合せて採用される下記の特徴も有する：
−前記の記録は、感受性被膜の帯域(複数)を、連続的に、レコーディングトラックに沿って、光線による照射にかけ、その結果、上記照射により上記帯域を該帯域の感受性被膜の材料を酸化する温度まで局部的に加熱することにより行われる；
−照射は800nm以下、特に、600nm以下の波長の光線を使用して行われる；
−薄膜の材料は、約400℃を越えない温度、特に、約300℃を越えない温度で酸化が生起する材料から選択される；
−種々の酸化状態を有することのできる前記金属M’は、銅、鉄、マンガン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び希土類から選択される；M’n+イオンは、下記のイオンから選択される：Cu+、Fe2+、Mn2+、Mn3+、Mo3+、Mo4+、V3+、V4+、W3+、W4+、Eu2+、Tb3+等から選択される；及び
−前記薄膜自体、例えばチタン、アルミニウム、クロム、モリブデン、ニッケル又はこれらの金属の合金、たとえば、Ti-Al合金の被膜であり得る吸収剤金属被膜で被覆されている。この被膜は、例えば５〜20nmの厚さを有することができ、その存在により、書き込み操作中の感受性被膜の酸化が阻止されないことが認められている。
【００４９】
本発明は、更に、随意に存在させるドーパントは別として、前記で定義した酸化性スピネルオキシドからなる酸化性材料の、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的データー媒体の感受性被膜の構成材料としての使用を主題とする。
【００５０】
本発明は、更に、支持体と該支持体上に沈着させた感受性被膜とからなる、書き込みを一回、読み取りを多数回行う方式の光学的媒体であって、上記感受性被膜は、随意に存在させるドーパントは別として、前記で定義した酸化性スピネルオキシドからなる酸化性材料からなるものであり；上記感受性被膜は、書き込み操作によって変性された、書き込まれる帯域と、変性されていない(従って酸化され得る)バージン(書き込まれていない)帯域とを含有することを特徴とする光学的媒体に関する。上記したことから、これらの記録された光学的媒体には２つの態様が存在することが判る。最初の態様においては、感受性被膜(及び従ってバージン帯域)は準化学量論的スピネルオキシド(スピネル型構造を有する)からなり、書き込まれた帯域(フォーマットが感受性被膜中にエッチングされている場合には、必ずしもフォーマット化帯域ではない)は同様にスピネル型構造を有する、対応する化学量論的スピネルからなる。第２の態様においては、感受性被膜(及び従ってバージン帯域)は化学量論的(又は、僅かに非化学量論的)スピネルオキシド(スピネル型構造を有する)からなり、書き込まれた帯域(必ずしもフォーマット化帯域ではない)は、カチオン欠乏(又はより高度に非化学量論的)スピネル型構造を有する。これらの2つの態様に共通の特性は、バージン帯域の光吸収パラメーター（記号k）は記録された光学的媒体を酸化性熱処理(例えば、恐らくは、200〜400℃の温度で行われる)にかけたとき、変性されるのに対し、上記バージン帯域の前記光吸収パラメーターは不活性雰囲気(例えば窒素雰囲気)中で行われる同様の熱処理の後においても実質的に変化しないことである。この変性は所与の光線照射について、吸収の強度が変化するという事実から生じるものである。このことによって、光線スペクトルの全体に亘って、吸収最大の変位(displacement)が生じる。従って、実際に、光学的媒体のバージン帯域の色の変化が酸化性熱処理の後で観察され、これに対し、バージン帯域の色は、、不活性雰囲気中で行うこと以外、同様の熱処理を行った後には変化しない。
【００５１】
かくして、書き込まれた帯域とバージン帯域の間に光学的コントラストが生じ、このコントラストは読み取り(read-out)を可能にするのに十分である。光学的コントラストは、それが少なくとも５％に等しく、特に、10％より大きい場合には、読み取りを可能にするのに十分であると考えられる。
【００５２】
書き込みのために変性された帯域は、更に、バージン帯域の微結晶寸法より通常大きい微結晶寸法によってバージン帯域と区別される。更に、その酸素含量はバージン帯域のそれより大きい。
【００５３】
記録された媒体においては、書き込まれた帯域は光学的媒体の面積の比較的小さい割合を表し、その結果、実際に、この表面の色は記録されていない媒体のそれに非常に近い。記録された媒体の一つの特徴は、(破壊技術において)、記録されていない媒体と同様、それらが、不活性雰囲気中での熱処理の後ではなしに、酸化性熱処理の後に色が変化することである。
【００５４】
本発明は、変性された(書き込まれた)帯域がスピネル構造以外の結晶構造を有するか、又は、部分的に溶融(melt)している(但し、フォーマットが感受性被膜中に直接、エッチングされたとき、フォーマット部分的におけるものは除く−後記実験の部参照)記録光学的媒体まで拡大するものではない。
【００５５】
本発明は、更に、前記変性帯域及び非変性帯域を光学的手段を使用して、それ自体、既知方法で識別する、前記光学的媒体の読み取り方法に関する。読み取りに使用される光学的手段は、光の出力水準を分析し、比較することのできる、それ自体、既知の、オプトエレクトロニクス装置を包含する。
【００５６】
記録された情報の読み取りは、特に、それ自体、既知の方法で、レーザーによって透過又は反射によって放出される集中(focused)光線を使用して生起させ得る。慣用の市販の読み取り装置又は近距離技術(near-field technique)と呼ばれる方法に適当な読み取り装置を使用し得る。
【００５７】
例えば、光学的読み取り装置はレコーディングトラックに沿って読み取り光線によって照射された感受性被膜の帯域によって透過された又は反射された光出力水準を比較する。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００５９】
実施例１：ガラス支持体上にCo-Cuフェライトの薄膜を生成させる一般的な方法
モル比で1/0.05/0.85の割合のFe3O4、Co3O4及びCuOからなる酸化物粉末を均密に混合しついで1000℃で２時間、焼結することにより調製したターゲットを使用して、高周波スパッタリングによりガラス支持体上にコバルト 銅 フェライト(Co-Cuフェライト)皮膜を沈着させた。
【００６０】
操作条件は下記の通りである：
−アルゴンプラズマ；
−室圧力                    0.1〜0.5 Pa；
−電力                      2.5 W/cm2；
−予備スパッタリング        30分間
−ターゲット/支持体距離     5.2cm；
−被膜の厚さ                10〜100nm
【００６１】
被覆は１秒間、１回転の速度で回転している媒体上に沈着させた。  
沈着した薄膜を透過電子顕微鏡と原子力顕微鏡を使用して分析した結果、この被膜は多結晶質被膜であり、その平均結晶寸法は、一般的に、30nm以下であることが示された。形成された薄膜のＸ線回折分析により、結晶構造はスピネルの結晶構造であることが示された。
【００６２】
沈着した被膜の化学組成はCo0.15Cu0.85Fe204に近いものであったが、特に、沈着した薄膜は酸化性であるという事実によって示されるごとく、実際には、アニオン欠乏性(準化学量論的)であった(以下の実施例参照)。従って、化学組成はCo0.15Cu0.85Fe204-δであった。δの正確な値は、それ自体、興味のないものであるため、決定しなかったが、本質的な点は感受性被膜が酸化性であり、それによって、酸化帯域と非酸化帯域との間に光学的コントラストを生じることである。
【００６３】
実施例２：空気中でのアニールの前後における屈折率ｎと吸着率ｋの変化
Co-Cuフェライトの薄膜を実施例１に従って、下記の条件下で作成した：
−圧力                  0.5 Pa
−沈着した被膜の厚さ    70 nm
【００６４】
光学的指数ｎとｋの測定は、それ自体、既知の方法で、楕円偏光法により約480〜780nmの波長で行った。測定は酸化処理の前後、即ち、空気中、450℃で１時間のアニールの前後に行った。
【００６５】
これらの測定の結果は以下に示す。  
屈折率：
アニールの前には、屈折率は検討した波長の全範囲に亘って約2.5であった。
【００６６】
アニールの後では、指数ｎ(476nmで約2.5)は波長の増大と共に、600nmで約3.1の最大値まで増大し、ついで、低下し、775nmで約2.7の値に到達した。
【００６７】
吸収率(adsorption index)
アニールの前には、指数ｋは480〜780nmの波長について、約１から約0.7に減少した。アニールの後では、指数ｋは、常に、0.2以下であるか又は0.2に等しかった。
【００６８】
即ち、化学量論的スピネルフェライト組成を有する薄膜の酸化処理は光学的指数ｎとｋの値を明らかに変化させる。
【００６９】
従って、酸化処理の前後においては、これらの指数の間には、感受性被膜のスピネルフェライトが酸化されているミクロ領域(microdomain)に対応する、光学的に検知し得るミクロドットの形で記録されたデータービットを、感受性被膜上で読み取ることに利点を提供し得る実質的な光学的コントラストを提供するのに十分な差異が存在する。
【００７０】
実施例３：反射能(reflectivity)の検討
実施例１の方法に従い、0.5 Paの圧力で操作を行って、種々の厚さの薄いフェライト被膜をガラス支持体(厚さ：1.2mm)上に沈着させた。得られた構造体の反射能とフェライトの厚さの関係を、(実施例２におけるごとき)450℃での酸化処理の前後に検討した。
【００７１】
780nmの波長においては、処理の前後での反射能の差は、約70nmのフェライトの厚さについての最大値を通過した。かかる70nmのフェライトの厚さについて、反射能は酸化処理前の23％から、酸化処理後の38％に変化した。
【００７２】
488nmの波長においては、反射能の差は、約50nmのフェライトの厚さについての最大値を通過した。50nmの厚さを有するかかる被膜について、反射能は酸化処理前の25％から、酸化処理後の40％に変化した。
【００７３】
従って、酸化処理の前後での反射率は、酸化帯域と非酸化帯域とを検知するための満足し得る光学的コントラストを提供し、従って、反射を使用する光学的方法により読み取りを行うのに十分な相違を有する。
【００７４】
実施例４：一般的な書き込み条件
以下の実施例においては、データーの書き込みと読み取りをATG6000型読み取り機(NEW ATG社から販売)から設計された試験機を使用して行った。この試験機は51/2インチ、又は12インチの直径を有するディスクの使用を可能にした。ディスクの回転速度は1200rpmであった。
【００７５】
書き込み電力(writing power)水準はレーザーの波長及び検討した材料及び光学的構造に依存し、780nmでは15〜30mW、488nmでは４〜30mWの間で変動した。読み取り(read 
out)電力水準は最大で1.5mWであった。レーザーは50ns〜150nsの範囲のパルス期間で使用した。
【００７６】
レーザー源を、書き込みと読み取りの両方について支持体の一方の側に設置した。
【００７７】
ディスクを読み取り/書き込みヘッドによって利用し得るようにするためには、ディスクの表面にフォーマットを構成する光学的情報を刻印すること(inscribe)が必要である。この情報は光学的ヘッドを案内し(guide)、集束し(focuss)、そして、これらの作用を媒体の回転期間と同調させる。それ自体、既知のタイプの特殊な機械を使用して、フェライト被膜を30mW以上の出力を有するレーザースポットで加熱することによりフォーマット化(書式化)した。照射された点では、帯域が部分的に溶融した。従って、これらの帯域は、バージン帯域と比較して、100％の値を指定される最大光学的コントラストを有していた。この光学的信号を参照信号として採用した。読み取り/書き込みヘッドによってその後に書き込まれたデーターに対応する信号を評価するために、本発明によるフェライト被膜の化学的な、結晶の及び地形的変性を使用した。ディスク上に書き込まれたデーターに対応する信号の読み取りの結果を参照信号のパーセンテージとして表現した。
【００７８】
実施例５：レーザー照射による書き込みについての現象の証明：結晶化の効果
薄いフェライト被膜を、顕微鏡グリットによって形成させた支持体上に高周波スパッタリングにより下記の条件下で沈着させた：
−圧力：                          0.5 Pa；
−電力：                          2.5 W/cm2；
−ターゲット/支持体距離：         5.2cm
−支持体の回転速度：             １rpm；
−予備スパッタリング：           30分；
−フェライト被膜の厚さ：         20nm
【００７９】
ターゲットの組成は実施例１のターゲットの組成と同一であった。準化学量論的コバルト 銅 フェライトが同様に得られた。
【００８０】
得られた試験体に、9.5mWの出力を有する488nm集束レーザービームを静止モードで(即ち、フェライト被膜を書き込み中、静止させて)照射した。照射された帯域を透過電子顕微鏡で観察した結果、フェライト被膜が局部的の結晶化し、微結晶の寸法が増大していることが認められた。平均結晶寸法は7.5nm(非照射帯域)〜40nm(照射帯域)であった。
【００８１】
実施例６：書き込みを可能にする現象の証明：スピネルフェライト被膜中の歪の影響
実施例１の方法を行うことにより、ガラス支持体(直径5.25インチ、厚さ1.2mmのディスク)上に薄いフェライト被膜を沈着させた。厚さ40nmの薄い(準化学量論的)フェライト被膜を被覆したディスクを0.1 Paの圧力で沈着させた。  
書き込みは実施例４と同様に行った。
【００８２】
10 mW(波長488nm)の書き込み電力については、読み取り信号(read signal)は参照信号の25％に相当した。16 mW(波長488nm)の書き込み電力については、読み取り信号は参照信号の80％であった。  
488nmにおいては、最小書き込み電力は10 mWであった。
【００８３】
ついで、同一のディスクを窒素雰囲気中で、250℃で１時間処理しついで加熱炉中で冷却した。
【００８４】
酸化状態が一定であったので、この熱処理は薄いフェライト被膜の歪んだ状態だけを変性した。  
この処理の後、488nmでの最小書き込み電力は14 mWであった。
【００８５】
従って、沈着させた薄膜中に存在する歪みは書き込みを促進するが、その理由は歪みの減少は最小書き込み電力を増大させる効果を有するためである。
【００８６】
実施例７：書き込みを可能にする現象の証明：酸化の影響
厚さが70nmのフェライトの薄膜を前記実施例で述べたと同様の方法で0.5 Paの圧力下で沈着させた。
【００８７】
12.5mW(波長：488nm)の書き込み電力により、参照信号の80％の読み取り信号を得ることができた。  
ついで、ディスクを空気中で、250℃で１時間処理した。  
この処理の後には、12.5mWでは書き込みはもはや不可能であった。
【００８８】
従って、金属カチオンを空気中で行われる照射中に酸化することを可能にする、薄い沈着被膜の酸化性の性質は書き込みを可能にするが、得られた記録媒体は同一条件下では、再び書き込みを行うことはできない。従って、得られた記録媒体はWORM型である。
【００８９】
実施例８：ガラス/フェライト光学的系についての書き込み試験：照射帯域の地形的検討
直径5.25インチ、厚さ1.2mmのガラス支持体を使用した。0.5 Paのアルゴン圧力下での高周波スパッタリングにより実施例１に記載の方法でフェライト被膜を沈着させた。沈着したフェライト層の厚さは70nmであった。
【００９０】
書き込み操作は62nmと68nmの半径の間で行った。記録は488nmで放射する集束レーザービームを使用して、９〜16mWの範囲の種々の書き込み電力水準を用いて行った。
【００９１】
表示された電力水準は集束レーザーの変調パルス中に到達したピーク電力水準である。
【００９２】
12〜16 mWの書き込み電力水準については、読み取り(read-out)により参照信号に対して100％の信号が与えられる。原子力顕微鏡(AFM)により観察した結果、ビットは有孔センターを有するバンプ(bump)の形であることが示された。
【００９３】
11 mWの書き込み電力水準については、読み取りにより参照信号に対して50％の信号が与えられる。バンプの形の地形的変形(topographic deformation)はAFMによって証明された。平均ビット直径は0.7μmであり、変形の高さは100nmであった。
【００９４】
９〜10 mWの書き込み電力水準については、読み取り信号は参照信号の５％であり、観察されたバンプの形の変形は0.6μmの直径と70nmの高さを有していた。
【００９５】
従って、検討した光学的構造体は、488nmで９〜11mWの書き込み電力を用いて使用し得る。
【００９６】
実施例９：レジスト上に沈着させたフェライト皮膜のレーザー照射による記録
直径12インチ、厚さ1.2mmのガラスディスクを使用した；このディスクに厚さ25μmのレジスト層を被覆し、この層中にフォーマッティングを刻印した。実施例１に記載の方法を使用して、0.5 Paのアルゴン圧力下、薄い(準化学量論的)フェライト被膜をレジスト層上に沈着させた。  
沈着させたフェライト被膜の厚さは70nmであった。
【００９７】
書き込みは780nmの波長で放射するレーザーを使用して、半径62nmから行った。
【００９８】
13 mWの書き込み電力については、読み取り信号は観察されなかった。AFMによる観察の結果、0.75μmの直径と40nmの高さを有する地形的変形が示された。
【００９９】
14〜19 mWの書き込み電力水準については、AFMにより、直径と高さが書き込み電力と共に増大する地形的変形の形の記録が示された。
【０１００】
19〜25 mWの書き込み電力水準については、AFMによる試験により、その中央に孔のあるバンプが示された。信号は参照信号の100％に到達した。
【０１０１】
レジストはトリメチロールプロパン トリアクリレートとトリプロピレン グリコール ジアクリレートに基づく単量体混合物を光重合開始剤(CIBA社から、Irgacure 651の名称で販売)の存在下で共重合させることにより得られた慣用の二重レジスト(duplicating 
resist)である。
【０１０２】
実施例１０：レジスト上に沈着させたCo-Cuフェライト被膜のレーザー照射による記録
フェライト薄膜が50nmの厚さを有すること以外、実施例９と同一の方法を行った。書き込み操作は780nmの波長で、97nmの半径から行った。
【０１０３】
21 mWより大きいか又はこれに等しい書き込み電力水準について、AMFによる試験により有孔センターを有するバンプの形のビットが示された。信号は参照信号に対して100％であった。
【０１０４】
11〜19 mWの書き込み電力水準については、AFM試験により地形的変形(11 mWの書き込み電力水準について、直径 0.5μm、高さ40 nm)の形のビットが示された。
【０１０５】
実施例１１：ガラス/フェライト/チタン光学的構造体上での記録
直径5.25インチ、厚さ1.2mmの２枚のガラス支持体上に、0.1 Paのアルゴン圧力下、実施例１で述べた方法に従って、Co-Cuフェライトターゲットからの高周波スパッタリングによりフェライト被膜を沈着させた。フェライト被膜の厚さは70 nmであった。ついで、アルゴン(0.5 Pa)中、２w/cm2でのスパッタリングにより支持体の一方に、フェライト被膜上のチタン反射被膜を沈着させた。  
チタン被膜の厚さは12 nmであった。
【０１０６】
書き込み操作は15〜29 mWの電力水準について、780 nmで放射するレーザーを使用して行った。  
読み取り電力は１ mWであった。
【０１０７】
チタン被膜を含まない構造体では、29 mWの書き込み電力についても、読み取り信号は検知されなかった。
【０１０８】
チタン被膜を含む構造体では、17〜22 mWの書き込み電力水準について、それぞれ、参照信号に対して10％及び80％の読み取り信号が観察された。AFMによる試験では、地形的変形(17 mWについて、直径 0.5μm、高さ25 nm)の形のビットが示された。
【０１０９】
23mWに等しいか又はこれより大きい書き込み電力水準について、AFMによる試験では、その中央に孔のあるバンプが示された。信号は参照信号の100％に到達した。
【０１１０】
12nmのチタン被膜が存在することにより単離(isolation)中、フェライト被膜の酸化が阻害されないことに留意すべきである。
【０１１１】
実施例１２：マグネタイト薄膜のレーザー照射による書き込み
前記実施例９で述べたごとくして得られた、フォーマットを含有する慣用の二重レジストを予め被覆した直径12インチのガラスディスク上に、スパッタリングによりマグネタイト(Fe3O4)ターゲットから、直接、マグネタイト薄膜を沈着させた。沈着条件は下記の通りである：
−圧力：                              0.5 Pa；
−電力：                              2.5 W/cm2；
−ターゲット/支持体間隔：             5.2cm；
−支持体の回転速度：                  １rpm；
−予備スパッタリング：                30分；
−沈着させたマグネタイト薄膜の厚さ    70 nm
【０１１２】
書き込み操作は488 nmで、８〜20 mWの電力水準を用いて、半径108 mmのディスクで行った。
【０１１３】
書き込みは８ mWより大きいか又はこれに等しい電力水準について可能であった。８ mWの書き込み電力について、読み取り信号は参照信号の５％であった。
【０１１４】
12〜14 mWの書き込み電力水準については、読み取り信号は60％であった。
【０１１５】
ついで、空気中、200℃で24時間の処理を行った。この処理の後、書き込みについての最小電力は14 mWであった(読み取り信号：50％)。
【０１１６】
熱処理により被膜中の歪みが弛緩しかつ第一鉄イオンが酸化され、それによって、処理後の書き込みに対する薄膜の感受性が減少した(残留する酸化性イオンの量はよりすくない)。
【０１１７】
実施例１３：空気中、350℃で５時間のアニールした場合の、準化学量論的亜鉄酸銅
(copper ferrite)の吸着の変化
実施例１のターゲットをCuFe2O4ターゲットで置換することにより、但し、同一の高周波スパッタリング沈着条件を保持して、スピネルフェライトCuFe2O4-δの薄膜を調製した。
【０１１８】
かく調製された CuFe2O4-δフェライト被膜の光学的吸収を可視スペクトル範囲で測定した。ついで同一の被膜を空気中、350℃で５時間、酸化しその光学的吸収を上記と同一条件で測定した。肉眼での簡単な試験により観察することのできる酸化による色の変化は、下記の表に示すごとき吸収スペクトルを変化させた結果である。
【０１１９】
2005509540.tif 000002
【０１２０】
実施例１４：化学量論的又は準化学量論的スピネルオキシドに基づく感受性被膜の沈着
同様に、下記の組成を有する被膜をスパッタリングによりガラスディスク上に沈着させた：
−Mn1.9Fe1.1O4
−Mn1.5Fe0.5O4
−Cu0.7Co0.3Mn0.75Fe1.25O4-δ
−Cu0.5Co0.5MnFeO4-δ
−CuCr204-δ
【０１２１】
得られた光学的媒体は、各々、レーザービームで書き込むことにより変性できた。WORM型の記録光学的媒体が得られた。
【国際調査報告】
2005509540.tif 000003
2005509540.tif 000004
2005509540.tif 000005
2005509540.tif 000006