(57)【要約】  本発明はポリマー樹脂用フタレート非含有可塑剤を提供する。本発明のフタレート非含有可塑剤は、異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含み、グリセリントリエステのル少なくとも１種が下記一般式により表される。  ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）  上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。本発明のフタレート非含有可塑剤は、グリセリンをカルボン酸の混合物により触媒の存在下でエステル化することによって製造することができる。本発明の現在最も好適な実施例においては、カルボン酸の混合物は安息香酸及びブタン酸を含む。本発明の可塑剤は、ビニルポリマー、ゴム、ポリウレタン、及びアクリルといった様々な種類のポリマーの性質を変化するために用いることができ、また、優れた熱安定性及び低揮発性を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含み、グリセリントリエステルの少なくとも１種が下記一般式により表されることを特徴とするポリマー樹脂用フタレート非含有可塑剤。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のフタレート非含有可塑剤において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが１１以下の炭素原子を含むものであることを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項３】
請求項１に記載のフタレート非含有可塑剤において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが４〜９の炭素原子を含むものであることを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項４】
請求項１に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記異種グリセリントリエステルの混合物が、１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル、及び１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリルからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項５】
請求項４に記載のフタレート非含有可塑剤において、トリ安息香酸グリセリル５〜３０質量％；１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル及び／又は１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル１０〜５０質量％；１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル及び／又は１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル１０〜５０質量％；及びトリブタン酸グリセリル３〜１５質量％を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項６】
請求項１に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記異種グリセリントリエステルの混合物が、１，２−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル、１，３−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル、１，２−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル、及び１，３−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリルからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項７】
請求項６に記載のフタレート非含有可塑剤において、トリ安息香酸グリセリル５〜２０質量％；１，２−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル５〜２０質量％；１，３−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル１５〜４０質量％；１，２−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル１５〜４０質量％；１，３−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル５〜２５質量％；及びトリブタン酸グリセリル５〜２０質量％を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項８】
異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を形成するために、グリセリンを少なくとも２種のカルボン酸を含む混合物によりエステル化する工程により形成され、グリセリントリエステルの少なくとも１種が下記一般式により表されることを特徴とするポリマー樹脂用フタレート非含有可塑剤。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。）
【請求項９】
請求項８に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記混合物に含まれる前記酸が、アルキルカルボン酸及びアリールカルボン酸からなる群より選択されることを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１０】
請求項９に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記アルキルカルボン酸が、酢酸、ブロモ酢酸、プロパン酸、２−クロロプロパン酸、３−クロロプロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−エチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、シクロペンチル酢酸、シクロペンチルプロパン酸、シクロペンチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン酢酸、２−エチルヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸からなる群より選択される１以上の酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１１】
請求項９に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記アリールカルボン酸が、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−（１−メチルプロピル）安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、４−メトキシ−２−メチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、アセチルマンデル酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，３−ジブロモ安息香酸、２，４−ジヨード安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリブロモ安息香酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタブロモ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−ビフェニルカルボン酸、２−ビフェニルカルボン酸、４−ビフェニル酢酸、フルフリルカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸からなる群より選択される１以上の酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１２】
請求項８に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記混合物に含まれる前記カルボン酸が、少なくとも１つのアルキルカルボン酸、及び少なくとも１つのアリールカルボン酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記アルキルカルボン酸がブタン酸を含み、前記アリールカルボン酸が安息香酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１４】
請求項８に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記異種グリセリントリエステルの混合物が、１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル、及び１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリルからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１５】
請求項１２に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記アルキルカルボン酸が２−エチルヘキサン酸を含み、前記アリールカルボン酸が安息香酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１６】
請求項８に記載のフタレート非含有可塑剤において、前記異種グリセリントリエステルの混合物が、１，２−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル、１，３−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル、１，２−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル、及び１，３−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリルからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１７】
請求項１４に記載のフタレート非含有可塑剤において、トリ安息香酸グリセリル５〜３０質量％；１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル及び／又は１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル１０〜５０質量％；１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル及び／又は１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル１０〜５０質量％；及びトリブタン酸グリセリル３〜１５質量％を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１８】
請求項１６に記載のフタレート非含有可塑剤において、トリ安息香酸グリセリル５〜２０質量％；１，２−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル５〜２０質量％；１，３−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル１５〜４０質量％；１，２−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル１５〜４０質量％；１，３−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル５〜２５質量％；及びトリブタン酸グリセリル５〜２０質量％を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤。
【請求項１９】
異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を形成するために、グリセリンを少なくとも２種のカルボン酸を含む混合物により触媒の存在下でエステル化する工程を含み、少なくとも１種のグリセリントリエステルが下記一般式により表されることを特徴とするポリマー樹脂用フタレート非含有可塑剤の製造方法。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。）
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法において、前記エステル化工程において前記グリセリン及び前記カルボン酸の混合物を触媒の存在下で加熱することを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法において、前記エステル化工程において前記グリセリン、前記カルボン酸の混合物及び前記触媒を部分真空条件下で加熱することを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法において、前記触媒が酢酸ジルコニウムであることを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の製造方法において、前記カルボン酸の混合物がアルキルカルボン酸及びアリールカルボン酸からなる群より選択される少なくとも２種の異なるカルボン酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の製造方法において、前記カルボン酸のそれぞれが１分子あたり１１以下の炭素原子を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の製造方法において、前記アルキルカルボン酸がブタン酸を含み、前記アリールカルボン酸が安息香酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の製造方法において、前記アルキルカルボン酸が２−エチルヘキサン酸を含み、前記アリールカルボン酸が安息香酸を含むことを特徴とするフタレート非含有可塑剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー樹脂用可塑剤、特に異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含むポリマー樹脂用のフタレート非含有可塑剤、及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、柔軟性及び弾力性を与えるためにポリマー樹脂に加えられる化合物あるいは化合物の混合物である。フタル酸ジエステル（フタレートとも呼ばれる）は、多くの可塑性ポリマー製品、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や他のビニルポリマーから形成されるポリマー製品用の主要な可塑剤である。一般的なフタレート系可塑剤の例として、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、及びフタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フタレート系可塑剤については４０年以上にわたって試験が行なわれており、健康及び環境の観点から、世界において最も研究、理解されている化合物の一つである。しかしながら、近年では、化学物質にさらされる子供の健康に対する悪影響の可能性が懸念されており、フタレート系の可塑剤は公共の利益団体による厳しい調査を受けている。このため、例えば、ビニルポリマー、ゴム、ポリウレタン、アクリル等のポリマー樹脂に添加した際に同様の特性を発揮することのできるフタレート非含有の可塑剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリマー樹脂用のフタレート非含有可塑剤、及びその製造方法を提供するものである。本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含み、少なくとも１種のグリセリントリエステルが下記一般式により表されるものである。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。より好ましい例としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ１１以下、さらに好ましくは２〜１１の炭素原子を含む。
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、ビニルポリマー、ゴム、ポリウレタン、アクリル等の広範な種類のポリマーに対して優れた相溶性を有する。さらに、本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、優れた熱安定性及び低揮発性を有する。
【０００５】
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、グリセリンと少なくとも２種のカルボン酸を含む混合物とを触媒の存在下で加熱することによって、異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を形成することにより製造することができ、少なくとも１種のグリセリントリエステルが下記一般式により表される。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。より好ましい例としては、グリセリン及びカルボン酸混合物は、水を除去するために部分真空条件下で加熱される。
本発明における前述の特徴及びその他の特徴は、以下にさらに詳しく記載されており、特許請求の範囲において特に指摘されている。以下の記載では、本発明の特定の実施例について詳細に説明しているが、ここには本発明の原理を用いた様々な方法のうちのごく一部が示されているに過ぎない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ポリマー樹脂用フタレート非含有可塑剤を提供するものである。本明細書、添付の特許請求の範囲において用いられる「フタレート非含有」という用語は、可塑剤にフタル酸ジエステル（当業者においては単にフタレートとしても知られている）が全く含まれていないことを意味する。
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含み、グリセリントリエステルの少なくとも１種が下記一般式により表されるものである。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。言い換えれば、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいがＲ３が異ならなければならず、あるいはＲ１とＲ３は同一であってもよいがＲ２が異ならなければならず、あるいはＲ２とＲ３は同一であってもよいがＲ１が異ならなければならない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、好ましくは１１以下、さらに好ましくは２〜９の炭素原子を含むものである。
【０００７】
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を形成するため、少なくとも２種のカルボン酸を含む混合物によりグリセリンをエステル化する工程によって形成されることができる。カルボン酸を含む混合物は、アルキルカルボン酸及びアリールカルボン酸の混合物であることが好ましい。
混合物に用いられるアルキルカルボン酸は、ハロゲン化してもよい（が、必ずしもハロゲン化する必要はない）。このような酸は、直鎖、分岐、あるいは環状部を有していてもよい。好ましくは、アルキルカルボン酸は、１１以下、あるいは２〜１１の炭素原子を含み、さらに好ましくは４〜９の炭素原子を含む。好適なアルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、ブロモ酢酸、プロパン酸、２−クロロプロパン酸、３−クロロプロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、２−エチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ヘキサン酸、シクロペンチル酢酸、シクロペンチルプロパン酸、シクロペンチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン酢酸、２−エチルヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸が挙げられる。
【０００８】
混合物に用いられるアリールカルボン酸は、１以上の芳香環を有する。このような酸は、アルキル、ハロゲン、エーテル及び／又はケトン置換基と、１以上の芳香族水素と置換してもよい（が、必ずしも置換の必要はない）。好適なアリールカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−（１−メチルプロピル）安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、４−メトキシ−２−メチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、アセチルマンデル酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，３−ジブロモ安息香酸、２，４−ジヨード安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリブロモ安息香酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタブロモ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−ビフェニルカルボン酸、２−ビフェニルカルボン酸、４−ビフェニル酢酸、フルフリルカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
１モルのグリセリンを完全にエステル化するには、３モルのカルボン酸が必要である。本発明の好適な実施例においては、エステル化するグリセリン１モルに対して、３モルの異種カルボン酸混合物を用いる。好ましくは、３モルの異種カルボン酸混合物は、約０．５〜２．５モルのアルキルカルボン酸、及び約０．５〜２．５モルのアリールカルボン酸を含む。当然のことながら、グリセリン１モルをエステル化するために、３モルを超える量の異種カルボン酸を反応容器中に入れることもできるが、グリセリン１モルにつき３モルのカルボン酸のみが実際の反応に関係する。特に好ましくは、カルボン酸混合物は、エステル化するグリセリン１モルにつき、約１．２５〜１．５モルのアルキルカルボン酸（例えば、ブタン酸又は２−エチルヘキサン酸）、及び約１．５〜１．７５モルのアリールカルボン酸（例えば、安息香酸）を含む。
【００１０】
当然のことながら、カルボン酸の混合物が２種の異なるカルボン酸（例えば、Ｒ１ＯＯＨ及びＲ２ＯＯＨ）のみの混合物からなる場合、６種の異なるグリセリントリエステルが得られた生成物中に存在し得る（例えば、ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ２））。また、カルボン酸の混合物が３種の異なるカルボン酸（例えば、Ｒ１ＯＯＨ、Ｒ２ＯＯＨ、及びＲ３ＯＯＨ）の混合物からなる場合、１８種の異なるグリセリントリエステルが得られた生成物中に存在し得る（例えば、ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ３）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ１）；ＣＨ２（ＯＯＲ３）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ３）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ３）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ３）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）；ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ３）ＣＨ２（ＯＯＲ２）；ＣＨ２（ＯＯＲ２）ＣＨ（ＯＯＲ１）ＣＨ２（ＯＯＲ３））。カルボン酸の混合物中に異なる種類のカルボン酸をより多く含むことにより、得られる生成物中に存在する異種のグリセリントリエステルの数が大幅に増加する。
【００１１】
ポリマー樹脂との相溶性を有する可塑剤を得るためには、可塑剤が異なる種類のグリセリントリエステルの混合物を含んでおり、グリセリントリエステルの少なくとも１種が下記一般式により表されることが重要である。
ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つが異なるアルキル基又はアリール基である。明細書全文及び添付の特許請求の範囲においては、ＡＳＴＭ
Ｄ ３２９１−９７の規格に従って５回試験を行ったときの平均値が１以下の場合に、可塑剤が相溶性を有するものと見なされる。
【００１２】
例えば、トリ安息香酸グリセリル（ＣＡＳ
Ｎｏ：６１４−３３−５）、及びトリ酪酸グリセリル（ＣＡＳ Ｎｏ：６０−０１−５）は、インク添加物、化粧品処方、及び洗浄剤産業において用いられている商業的に利用可能なグリセリントリエステルである。トリ安息香酸グリセリルは、比較的相溶性が悪いこと及び／又性能が低いことが知られているため、ＰＶＣ等のビニルポリマーにおける主要な可塑剤としては用いられていない。トリ酪酸グリセリルは、生物分解性の乳酸ベースポリマーにおいて可塑剤として使用されている（例えば、Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，２２９参照）が、おそらくはその高い揮発性により、他の樹脂における主要な可塑剤としては使用されていない。しかしながら、驚くべきことに、これらの２つの商業的に利用可能なグリセリンのトリエステルは、一般式ＣＨ２（ＯＯＲ１）ＣＨ（ＯＯＲ２）ＣＨ２（ＯＯＲ３）（一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つは異なるアルキル基又はアリール基である）により表される、異なる種類のグリセリントリエステル混合物の一部として含まれている（すなわち、混合物はトリ安息香酸グリセリル、トリ酪酸グリセリル、及び１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル、１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル、及び１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリルを含む）。異なる種類のグリセリントリエステル混合物は、ＰＶＣのようなビニルポリマーと非常に相溶性が高く、また、優れた熱安定性、高速溶解性、低揮発性、及び低粘度といった可塑剤に必要な他の望ましい特性を与える。
【００１３】
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、好ましくは、異なる種類のトリエステルの混合物を形成するため、グリセリンと異種カルボン酸の混合物とを、触媒の存在下、部分真空条件下で加熱することによって形成される。好ましい触媒としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物触媒、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等のジルコニウムベース触媒が挙げられる。酢酸ジルコニウムが、現在、本発明に使用するために最も好ましい触媒である。連続的に水分を除去するために少量の過剰の酸を還流する。反応の終わりに、得られたグリセリントリエステルの未精製混合物から過剰の酸を減圧除去することができ、また、グリセリントリエステルの未精製混合物をさらに精製して、発色種、過剰の酸及び触媒を除去することができる。
【００１４】
生成物中の異種グリセリントリエステルにおいて、それぞれの種の相対的な量（すなわち、生成物分布）は、温度、反応時間、出発物質の初期濃度、出発物質の立体障害などの要因によって変化する。本発明において、現在、最も好適な実施例においては、可塑剤は、トリ安息香酸グリセリルを約５〜２０質量％、１，２−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル５〜２０質量％、１，３−ビスブタン酸−安息香酸グリセリル１５〜４０質量％、１，２−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル１５〜４０質量％、１，３−ビス安息香酸−ブタン酸グリセリル５〜２５質量％、及びトリブタン酸グリセリル５〜２０質量％を含んでいる。本発明の他の好適な実施例においては、可塑剤は、トリ安息香酸グリセリル５〜２０質量％、１，２−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル５〜２０質量％、１，３−ビス（２−エチルヘキサン酸）−安息香酸グリセリル１５〜４０質量％、１，２−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル１５〜４０質量％、１，３−ビス安息香酸−（２−エチルヘキサン酸）グリセリル５〜２５質量％、及びトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル５〜２０質量％を含んでいる。
【００１５】
本発明にかかるフタレート非含有可塑剤は、様々な種類のポリマー樹脂に用いることできる。例えば、本発明にかかる可塑剤は、ＰＶＣ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のビニルポリマーに使用することができる。また、例えば、ニトリル及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリウレタンなどのゴム、及びアクリル等の熱可塑性物質に使用することもできる。他の用途には、ポリスルフィド、セルロースがある。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲を限定するように解釈すべきものではない。
【実施例１】
【００１６】
４つ口のポットに、攪拌機、熱電対、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、及び窒素ブリードを取り付けた。グリセリン１モル、ブタン酸１．２５５モル、安息香酸（固体）１．７５５モル、酢酸ジルコニウム（触媒）１０００ｐｐｍをポットに入れた。つづいて、還流させるためにポットを加熱し（約２００℃）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを通じてポットから水を除去した。ポットの温度を、約２時間の間に約２２０〜２２５℃まで徐々に上げた。反応が約３分の２終了したとき（約２．５時間）、十分な還流を維持するために減圧した。反応が終わりに近づいたら（約６時間）、約１０ｔｏｒｒ以下まで減圧し、余分なブタン酸及び安息香酸を再利用のために取り除いた。総反応時間は約６時間であった。
【００１７】
反応終了後、ポットを約１００℃まで冷却した。３０％過酸化水素１．５ｍｌを、混合物のｐＨを約１３．０以上に上昇させるのに十分な量の５０％（ｗｔ／ｗｔ）ＮａＯＨ溶液とともに慎重にポットに加え、ポットの温度を１０分間約１００℃で保持し、生成物を脱色し、酢酸ジルコニウム触媒を除去した。生成物を約８０〜８５℃の水で３回洗浄した後、脱水、濾過した。最終生成物の化学分析結果を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
2005513239.tif 000002
【００１９】
最終生成物２０グラムをＰＶＣ樹脂３０グラムと混合し、混合物を粉砕した後、ＡＳＴＭ Ｄ−３２９１−９７規格に定められた手順にしたがい、可塑剤相溶性試験用のシートを得た。可塑化ＰＶＣシート試料の試験を合計５回行なった結果、平均値は１．０以下であった。
【実施例２】
【００２０】
４つ口のポットに、攪拌機、熱電対、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、及び窒素ブリードを取り付けた。グリセリン１モル、２−エチルヘキサン酸１．５７５モル、安息香酸（固体）１．５７５モル、酢酸ジルコニウム（触媒）１０００ｐｐｍをポットに入れた。つづいて、還流させるためにポットを加熱し（約２００℃）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを通じてポットから水を除去した。ポットの温度を、約２時間の間に約２２０〜２２５℃まで徐々に上げた。反応が約３分の２終了したとき（約４．５時間）、十分な還流を維持するために減圧した。反応が終わりに近づいたら（約７時間）、約１０ｔｏｒｒ以下まで減圧し、余分な２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を再利用のために取り除いた。総反応時間は約７時間であった。
【００２１】
反応終了後、ポットを約１００℃まで冷却した。３０％過酸化水素１．５ｍｌを、混合物のｐＨを約１３．０以上に上昇させるのに十分な量の５０％（ｗｔ／ｗｔ）ＮａＯＨ溶液とともに慎重にポットに加えた。３０質量％ヒドロキシエチリデンジホスホン酸水性液２．０ｍｌ（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６としてミズーリ州セントルイスのＳｏｌｕｔｉａ
Ｉｎｃ．より入手可能）をポットに加え、ポットの温度を１０分間約１００℃で保持し、生成物を脱色し、酢酸ジルコニウム触媒を除去した。生成物を約８０〜８５℃の水で３回洗浄した後、脱水、濾過した。最終生成物の化学分析結果を下記表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
最終生成物２０グラムをＰＶＣ樹脂３０グラムと混合し、混合物を粉砕した後、ＡＳＴＭ Ｄ−３２９１−９７規格に定められた手順にしたがい、可塑剤相溶性試験用のシートを得た。可塑化ＰＶＣシート試料の試験を合計５回行なった結果、平均値は１．０以下であった。
付加的な好適化あるいは変更は、当業者において容易に行なうことができるであろう。このため、本発明はその広範な態様において、ここに示されている詳細な説明及び実施例に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲及びその均等物により定義されているような全般的な発明概念の精神あるいはその範囲から逸脱しない限りは、各種の変更を行ってもよい。
【国際調査報告】
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