(57)【要約】本発明は、酸化物イオン導電セラミック膜に関し、これは、ゼロでない合計厚さＥを有するゼロでない有限の量を有し、固体電解質の高密度層（ＣＤ）、２つの多孔質電極（ＥＰ）及び（ＥＰ’）のいわゆる結合性層（ＣＡ）、２つの多孔質集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、及び、少なくとも１つのコーティング多孔質層（ＥＲ）を含むことを特徴とし、前記膜の量の厚さＥは、前記要素の各々の厚さの合計に等しいことを特徴とする。この膜は、空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために使用される。【選択図】図１Ａ
2005503246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を有し、
ａ）電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さｔ0で、かつ同一の又は異なる反対の外面Ｓ0及びＳ’0の高密度層（ＤＬ）、
ｂ）酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、前記高密度層（ＤＬ）の面Ｓ0に向かってプレスされ、ゼロでない厚さｔ1、外面Ｓ1、比表面積ｓ1ω及び粗さＲ1を有する繋ぎ層（ＴＬ）と呼ばれる層、
ｃ）同一の又は異なる化学組成の混成導電体であり、一方は前記（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方は前記（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する２つの多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）、及び、
ｄ）同一の又は異なる化学組成で、前記（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する２つの多孔質集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、
ｅ）前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ）の面Ｓ3又は前記（ＣＣ’）の面Ｓ3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ4及びゼロでない厚さｔ4を有する少なくとも１つの多孔質カバー層（ＣＬ）、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、前記各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するセラミック膜。
【請求項２】
前記厚さＴの完成量は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、前記高密度層（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされる第２の繋ぎ層（ＴＬ’）を含み、これの外面Ｓ’1に向かって前記電極（ＰＥ’）がプレスされ、前記層（ＴＬ’）はゼロでない厚さｔ’1、比表面積ｓ’1ω及び粗さＲ’1を有する請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記厚さＴの完成量は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなる第２の多孔質カバー層（ＣＬ’）を含み、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記層（ＣＬ）は前記層（ＣＬ）で被覆されていない前記（ＣＣ’）の面Ｓ’3又は前記（ＣＣ）の面Ｓ3のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ’4及びゼロでない厚さｔ’4を有する請求項１又は２のいずれか一方記載の膜。
【請求項４】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記電極（ＰＥ）及び集電体（ＣＣ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ23）を含み、前記層（ＩＬ23）は、（ＰＥ）の熱膨張係数ＴＥＣ2と（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3との間、好ましくは、ＴＥＣ2より大きくＴＥＣ3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ23）を有し、前記（ＰＥ）の面Ｓ2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ23に向かって前記集電体（ＣＣ）はプレスされ、前記層ＩＬ23は、ゼロでない厚さｔ23、比表面積ｓ23ω及び粗さＲ23を有する請求項１ないし３のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記電極（ＰＥ’）及び集電体（ＣＣ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’23）を含み、前記層（ＩＬ’23）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’2と（ＣＣ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3との間、好ましくは、ＴＥＣ’2より大きくＴＥＣ’3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’23）を有し、前記（ＰＥ’）の面Ｓ’2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’23に向かって前記集電体（ＣＣ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’23は、ゼロでない厚さｔ’23、比表面積ｓ’23ω及び粗さＲ’23を有する請求項１ないし４のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記集電体（ＣＣ）及びカバー層（ＣＬ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ34）を含み、前記層（ＩＬ34）は、（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3と（ＣＬ）の熱膨張係数ＴＥＣ4との間、好ましくは、ＴＥＣ3より大きくＴＥＣ4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ34）を有し、前記（ＣＬ）の面Ｓ3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ34に向かって前記カバー層（ＣＬ）はプレスされ、前記層ＩＬ34は、ゼロでない厚さｔ34、比表面積ｓ34ω及び粗さＲ34を有する請求項１ないし５のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記集電体（ＣＣ’）及びカバー層（ＣＬ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’34）を含み、前記層（ＩＬ’34）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3と（ＣＬ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’4との間、好ましくは、ＴＥＣ’3より大きくＴＥＣ’4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’34）を有し、前記（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’34に向かって前記カバー層（ＣＬ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’34は、ゼロでない厚さｔ’34、比表面積ｓ’34ω及び粗さＲ’34を有する請求項３ないし６のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項８】
前記ｔ2＝ｔ’2であることを特徴とする請求項１ないし７のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項９】
前記ｔ3＝ｔ’3であることを特徴とする請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１０】
前記ｔ1＝ｔ’1であることを特徴とする請求項２ないし９のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１１】
前記ｔ23＝ｔ’23であることを特徴とする請求項５ないし１０のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１２】
前記ｔ34＝ｔ’34であることを特徴とする請求項７ないし１１のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１３】
前記ｔ4＝ｔ’4であることを特徴とする請求項３ないし１２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１４】
前記厚さｔ0は、約０．０１ｍｍから約２ｍｍまでの間、特には、約０．０５ｍｍから約１ｍｍまでの間にあり、
前記厚さｔ1及びｔ’1は、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ2及びｔ’2は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ3及びｔ’3は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約２０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ4及びｔ’4は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約２０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ23及びｔ’23は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、及び、
前記厚さｔ34及びｔ’34は、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあることを特徴とする請求項１ないし１３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１５】
平面領域Ｓ及び厚さＴの平板からなり、前記面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34の各面積は、前記Ｓの面積に等しいことを特徴とし、好ましくは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間の長さＬ、及び、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間の幅ｗの平板からなる請求項１ないし１３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１６】
管状形状で、外径Ｄ及び内径ｄで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、前記支持層は、前記固体電解質の高密度層（ＤＬ）であり、前記面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34は、円柱状及び同軸であり、前記膜の厚さＴは、差分（Ｄ−ｄ）の半分に等しいことを特徴とする請求項１ないし１４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１７】
約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、１０ｃｍから５０ｃｍまでの間の長さＬの請求項１６記載のセラミック膜。
【請求項１８】
前記固体電解質は、式（Ｉ）で表され、
（ＭαＯβ）1-x（ＲγＯδ）x      （Ｉ）
ここで、前記Ｍは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔｈ又はＨｆから選択される少なくとも１つの三価又は四価の原子を表し、前記α及びβは、前記構造ＭαＯβが電気的に中性になるようなものであり、前記Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ又はＬａから選択される少なくとも１つの二価又は三価の原子を表し、前記γ及びδは、前記構造ＲγＯδが電気的に中性になるようなものであり、及び、前記ｘは、０．０５から０．３０までの間、特には、０．０７５から０．１５までの間にある請求項１ないし１７のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１９】
前記固体電解質は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3から選択される１またはそれ以上の酸化物でドープされたＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｇａ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3から選択されるセラミック酸化物又はセラミック酸化物の混合物である請求項１８記載のセラミック膜。
【請求項２０】
前記固体電解質が、式（Ｉａ）のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウムであり、
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x      （Ｉａ）
ここで、前記ｘは、０．０５から０．１５までの間にある請求項１９記載のセラミック膜。
【請求項２１】
前記電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）は、式（II）の材料又は材料の混合物からなり、
Ｍ1Ｍ2Ｏ3      （II）
ここで、前記Ｍ1は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１又はそれ以上の原子を表し、及び、前記Ｍ2は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１又はそれ以上の原子を表す請求項１ないし２０のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２２】
同一の又は異なる組成の前記電極は、ＬａＮｉＯ3、ＣａuＬａvＭｎＯw、ＬａuＳｒvＭｎＯw、ＬａuＳｒvＣｏＯw、ＣａuＬａvＣｏＯw、ＧｄuＳｒvＣｏＯw、ＬａuＳｒvＣｒＯw、ＬａuＳｒvＦｅＯw又はＬａuＳｒvＦｅcＣｏdＯwから選択される材料又は材料の混合物からなり、ここで、前記ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは、１に等しく、及び、前記ｗは、問題の前記構造が電気的に中性となるようなものである請求項２１に記載のセラミック膜。
【請求項２３】
前記層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、前記固体電解質と同一の化学組成である請求項１ないし２２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２４】
ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を有し、
ａ）ゼロでない厚さｔ0＋ｔ1＋ｔ’1を有し、電解温度で、酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する連続して制御された表面気孔率勾配を有する固体電解質の、同一の面積の反対の外面Ｓ1及びＳ’1、同一の比表面積ｓ1ω及びｓ’1ω、及び、同一の粗さＲ1及びＲ’1の層（ＣＥ）、
ｂ）同一の又は異なる化学組成で、前記（ＣＥ）の面Ｓ1及びＳ’1のそれぞれに向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する２つの混成導電性多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）、及び、
ｃ）同一の又は異なる化学組成で、前記（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する２つの多孔質集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、
ｄ）前記電極、集電体及び連続して制御された表面気孔率勾配を有する固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ）の面Ｓ3か、又は前記（ＣＣ’）の面Ｓ3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ4及びゼロでない厚さｔ4を有する少なくとも１つの多孔質カバー層（ＣＬ）、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、前記各層の厚さの合計に等しいことを特徴とする請求項２３記載のセラミック膜。
【請求項２５】
前記繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、前記電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）と同一の化学組成である請求項１ないし２２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２６】
前記層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、同一の又は異なる化学組成であり、式（Ｉａ）及び式（II）の化合物の混合物からなる請求項１ないし２２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２７】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、特には、金ラッカー又は銀ラッカー、あるいは、金属／「不活性酸化物」セラミック混合物、特には、金属／アルミナ混合物、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／ペロブスカイト材料混合物、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／イットリウム（８ｍｏｌ％）−安定化ジルコニア混合物、あるいは、金属／「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／酸化ニッケル混合物、あるいは、金属／炭化物混合物、特には、金属／炭化ケイ素混合物、あるいは、金属／窒化物混合物、特には、金属／窒化ケイ素混合物、あるいは、上記で規定した混合物の１又はそれ以上の混合物のいずれかからなる請求項１ないし２５のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２８】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、同一の又は異なる組成で、遷移金属から、特には、銀、銅及びニッケルから、あるいは、貴金属から、特には、金、白金及びパラジウムから選択されるいずれかの金属と、１又はそれ以上の上記で規定した式（Ｉ）の化合物、あるいは、１又はそれ以上の上記で規定した式（II）の化合物のいずれかとの混合物である請求項２７記載のセラミック膜。
【請求項２９】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、同一の組成で、銀とイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、（８％）ＹＳＺとの混合物、あるいは、銀と１又はこれ以上の式（II）の化合物、より好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、最も好ましくは、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δとの混合物、あるいは、銀／「イオン性導電体」セラミック／「混成導電体」セラミック混合物、好ましくは、Ａｇ／（８％）ＹＳＺ／ＬＳＭ混合物のいずれかからなる請求項２８記載のセラミック膜。
【請求項３０】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は絶縁性である請求項１ないし２９のいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３１】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（II）の化合物又は化合物の混合物、特に、式ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯwの化合物からなり、ここで、前記ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは１に等しく、及び、前記ｗは、問題の前記構造が電気的に中性となるようなものである請求項１ないし２９のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３２】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（IIａ）の化合物からなり、
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw      （IIａ）
ここで、前記ｗは、前記式（IIａ）の構造が電気的に中性となるようなものである請求項３１記載のセラミック膜。
【請求項３３】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属からなる電気導電性ワイヤを介して回路の外部に接続される請求項１ないし３２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３４】
ムライト、ジルコニア、アルミナ又はペロブスカイトのビーズが充填されることを特徴とする請求項１６ないし３３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３５】
空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するための請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項３６】
加圧下にある超高純度酸素を製造するための請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項３７】
ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項３８】
請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載の電気化学的電池を通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素の製造方法。
【請求項３９】
請求項１４又は１５、１８ないし３３のうちのいずれか１項記載の膜を通してイオン導電により雰囲気から酸素を分離することにあり、低酸素量又は無酸素の雰囲気が要求される用途のガス状雰囲気から酸素を除去するための方法。
【請求項４０】
酸素が請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜を通して空気から分離されて得られたことを特徴とする前記酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを発生させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電気化学の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気から、あるいは、酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために使用される基本の電気化学的電池は、一般的に、固体電解質／電極／集電体からなる三元系から形成される。
【０００３】
ガス混合物から酸素を分離するために使用される固体電解質は、ドープセラミック酸化物（ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ）であり、これは、動作温度では、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある。これに関連した結晶構造は、例えば、オーリビリアス相（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ  ｐｈａｓｅ）と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相（ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）であり、Ｊ．Ｃ．ボイビン（Ｂｏｉｖｉｎ）及びＧ．マイレッセ（Ｍａｉｒｅｓｓｅ）は、一般記事（化学材料（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１９９８年、ｐ．２８７０〜２８８８、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発（Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors）」）におけるＯ2-陰イオン性導電性結晶相すべてを参考として引用した。
【０００４】
固体電解質に関連した電極材料は、ペロブスカイトが一般的である。これらは、天然ペロブスカイトＣａＴｉＯ3の構造をベースとするＡＢＯ3又はＡＡ’ＢＢ’Ｏ6型（Ａ、Ａ’は、ランタニド及び／又はアクチニドであり、Ｂ、Ｂ’は、遷移金属である）の結晶構造を有する材料である。これらの材料は、この立方結晶構造のお陰で優れた混成（イオン性／電気的）導電性特性を示し、ここでは、金属イオンが基本立方体の隅角と中心にあり、酸素イオンがこの立方体の縁辺の中間にある。電極材料はまた、ペロブスカイト材料／純粋イオン性導電性材料の混合物又は例えばオーリビリアス、ブラウン−ミレライト又は黄緑石タイプのようなその他の結晶相を有する材料をベースとする他の混合物であってもよい。
【０００５】
電流は、金属もしくは金属ラッカーによるか又は金属／「不活性酸化物」（アルミナのような）セラミック混合物によるか、あるいは、金属／炭化物（炭化ケイ素のような）混合物によるか又は金属／窒化物（窒化ケイ素のような）混合物により集められ、ここでは、酸化物、炭化物又は窒化物の原理的な役割りは、特に、集電金属として銀が使用されるとき、高い動作温度（７００℃＜Ｔ＜９００℃）により現れる偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）／焼結現象を機械的に遮断することにあり、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック（ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ）と同種のペロブスカイト構造の酸化物のような）混合物により、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック（イットリウム−安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉｕｍ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ））混合物のいずれかにより集められる。
【０００６】
しかしながら、本出願人は、管状の電気化学的電池、ここでは、固体電解質は、８ｍｏｌ％酸化イットリウム（８％ＹＳＺ）で安定化された酸化ジルコニウムであり、電極はＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）からなり、集電体は銀ラッカーであるのだが、これが、７００℃から９００℃までの間の温度で、大気圧下、又は、１Ｐａから５０×１０5Ｐａまで（１バール〜５０バール）の間の内部酸素圧下、又は、１００Ｐａから１５０×１０5Ｐａまで（１００バール〜１５０バール）の間の外部酸素圧下のいずれかにおいて作動させられると、この電池は、加速されたエージングを受けることが観察されるという知見を得た。これは、４０時間の作動において電池電圧の７０％の増加に現われてきている。
【０００７】
銀ラッカー集電体を５０／５０体積％Ａｇ／（８％ＹＳＺ）又は５０／５０体積％Ａｇ−ＬＳＭ「サーメット」（金属／セラミック混合物）集電体に置き換えることにより、エージングの速度は大幅に減速される。しかしながら、劣化現象は、１００時間の作動で総電圧の６％から２０％までの増加が観察されるように、完全には除去されない。７５０℃から８００℃までの間の温度で、１Ｐａから５０×１０5Ｐａまで（１バール〜５０バール）の間の内部酸素圧下で電池が働くとき、クーロン効率の低下及び電位の低下もまた観察されることがある。
【０００８】
Ｌ．Ｓ．ワン（Ｗａｎｇ）及びＳ．Ａ．バーネット（Ｂａｒｎｅｔｔ）は、Ａｇ／ＹＳＺ混合物で被覆された安定化ジルコニアベース電池（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｂａｓｅｄ  ｃｅｌｌｓ）を被覆するためにＬａＣｏＯ3を使用することを記述している。これらの研究は、超過時間の蒸発により銀質量の偏析及び損失がある「保護性の」ＬａＣｏＯ3層無しの組織とは異なり、７５０℃での１５０時間の動作の後に、（５０／５０）ＹＳＺ／Ａｇ−ＹＳＺ／ＬａＣｏＯ3層組織は銀を損失しないことを示した。しかしながら、ＬａＣｏＯ3ペロブスカイトは、優れた混成導電率特性を有さない。
【発明の開示】
【０００９】
本出願人は、銀−ラッカーベース集電体の場合、システム（１＜Ｐ＜５０×１０5Ｐａ）のエージング又は劣化、及び、圧力（Ｐ＞２０×１０5Ｐａ）及び高温（８００℃）でのクーロン効率の低下は、使用される電池の構成不良の結果であったという推測から開始した。
【００１０】
「構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）」という用語は、種々のセラミック膜の成分材料の構造及び微細構造、すなわち、固体電解質（８％ＹＳＺ、イットリウム−安定化ジルコニア）、電極（ＬＳＭ、すなわち、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩）及び集電体（陰極側では銀ラッカー又は銀／酸化物又は非酸化物セラミックサーメット、陽極側では金ラッカー）を意味するものと理解される。
【００１１】
「構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」という用語は、積み重ねられた層の選択された組織、及び、電気化学的電池を作るために堆積された種々のコーティングの順序（固体電解質／電極／集電体）、及び、膜の幾何形状（管、平板）を意味するものと理解される。
【００１２】
「微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」という用語は、膜を特徴付ける種々の材料における厚さ、密度、面積及び粗さ、種々の材料の粒（ｇｒａｉｎ）及び／又は粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の大きさ及び形態、固体電解質の粒子間多孔性及び粒子内多孔性、固体電解質の表面の性質（形態）、種々のコーティング（電極、集電体）の粒子の多孔性及び重なり合いを意味するものと理解される。
【００１３】
本出願人は、ある作動条件（温度、酸素圧力、適用された電流密度）の下で、集電体として銀を使用することは、７５０℃を超える温度でのこの金属の偏析／焼結、７００℃を超える温度での電池の熱気流出により悪化されるこの金属の蒸発、及び、高温（＞７８０℃）での固体電解質を通した圧力（２０×１０5Ｐａ）下でのこの金属の拡散へと繋がるものと推測した。このような拡散は、準液体形態にある銀が存在し得る作動条件だけでなく、高い粒子間密度及び粒子内密度、及び、固体電解質の粒サイズ及び粒界の両方に関して好適な微細構造を有する低密度（９５％未満）のセラミック膜を使用することにも依存し得る。
【００１４】
観察した後、本出願人はまた、作動後の膜の内面上、すなわち、酸素が生成されるところである陽極側での電極／集電体コーティングの剥離、及び、従来使用された電池における電極／集電体界面の剥離といったこの現象は、固体電解質の内面及び外面上の発展的成長した（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）比表面積及び粗さの不足が原因であると推測した。
【００１５】
従って、本出願人は、前述した劣化プロセスを制限する、あるいは、防止さえする手段を探究した。
【００１６】
このため、本発明の対象は、ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量（ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）を有し、
ａ）電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さｔ0で、かつ同一の又は異なる反対の外面Ｓ0及びＳ’0の高密度層（ＤＬ）、
ｂ）酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいは前述の２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、高密度層（ＤＬ）の面Ｓ0に向かってプレスされ、ゼロでない厚さｔ1、外面Ｓ1、比表面積ｓ1ω及び粗さＲ1を有する繋ぎ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）（ＴＬ）と呼ばれる層、
ｃ）同一の又は異なる化学組成の混成導電体であり、一方は（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方は（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する２つの多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）、及び、
ｄ）同一の又は異なる化学組成で、（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する２つの多孔質集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｏｒｓ）（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、
ｅ）前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ）の面Ｓ3又は（ＣＣ’）の面Ｓ3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ4及びゼロでない厚さｔ4を有する少なくとも１つの多孔質カバー層（ＣＬ）、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量（ｖｏｌｕｍｅ）の厚さＴは、言及した各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するセラミック膜である。
【００１７】
第一の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、厚さＴの完成量は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいは前述の２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、高密度層（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされる第２の繋ぎ層（ＴＬ’）を含み、これの外面Ｓ’1に向かって電極（ＰＥ’）がプレスされ、前記層（ＴＬ’）は、ゼロでない厚さｔ’1、比表面積ｓ’1ω及び粗さＲ’1を有する。
【００１８】
第二の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、厚さＴの完成量は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなる第２の多孔質カバー層（ＣＬ’）を含み、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記層（ＣＬ）は層（ＣＬ）で被覆されていない（ＣＣ’）の面Ｓ’3又は（ＣＣ）の面Ｓ3のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ’4及びゼロでない厚さｔ’4を有する。
【００１９】
上記で規定した膜において、厚さＴの完成量は、電極（ＰＥ）及び集電体（ＣＣ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ23）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ23）は、（ＰＥ）の熱膨張係数ＴＥＣ2と（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3との間、好ましくは、ＴＥＣ2より大きくＴＥＣ3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ23）を有し、（ＰＥ）の面Ｓ2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ23に向かって集電体（ＣＣ）はプレスされ、前記層ＩＬ23は、ゼロでない厚さｔ23、比表面積ｓ23ω及び粗さＲ23を有する。
【００２０】
これは、電極（ＰＥ’）及び集電体（ＣＣ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’23）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ’23）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’2と（ＣＣ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3との間、好ましくは、ＴＥＣ’2より大きくＴＥＣ’3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’23）を有し、（ＰＥ’）の面Ｓ’2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’23に向かって集電体（ＣＣ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’23は、ゼロでない厚さｔ’23、比表面積ｓ’23ω及び粗さＲ’23を有する。
【００２１】
これはまた、集電体（ＣＣ）及びカバー層（ＣＬ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ34）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ34）は、（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3と（ＣＬ）の熱膨張係数ＴＥＣ4との間、好ましくは、ＴＥＣ3より大きくＴＥＣ4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ34）を有し、（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ34に向かってカバー層（ＣＬ）はプレスされ、前記層ＩＬ34は、ゼロでない厚さｔ34、比表面積ｓ34ω及び粗さＲ34を有する。
【００２２】
最後に、これは、集電体（ＣＣ’）及びカバー層（ＣＬ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’34）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ’34）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3と（ＣＬ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’4との間、好ましくは、ＴＥＣ’3より大きくＴＥＣ’4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’34）を有し、（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’34に向かってカバー層（ＣＬ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’34は、ゼロでない厚さｔ’34、比表面積ｓ’34ω及び粗さＲ’34を有する。
【００２３】
本明細書中で後に記述する実施例で説明するように、固体電解質の面Ｓ0及びＳ’0上の発展的成長した比表面積及び粗さの役割は、上に連続するコーティング、電極、集電体及び保護性層のより優れた「結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）」をもたらし、酸素還元／酸化反応を非局在化することにより「三重」点（“ｔｒｉｐｌｅ”  ｐｏｉｎｔ）を「量に関して（ｖｏｌｕｍｅｗｉｓｅ）」増加させることにあり、これは、電池の電気化学的性能を改善し、時間の経過を通して作動条件下で起こり得る劣化現象を制限するためであり、これらは、特に、生成された酸素の抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）及びジュール効果が原因である。
【００２４】
「酸化物イオンにより導電する結晶構造」という表現は、本発明に関しては、作動温度で酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるいかなる結晶構造をも意味するものと理解される。関連する結晶構造は、例えば、オーリビリアス相（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ  ｐｈａｓｅ）と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相（ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）、又は、Ｊ．Ｃ．ボイビン（Ｂｏｉｖｉｎ）及びＧ．マイレッセ（Ｍａｉｒｅｓｓｅ）、化学材料（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１９９８年、ｐ．２８７０〜２８８８、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発（Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors）」で言及されている他のこれらの相である。
【００２５】
「固体電解質、電極又は集電体の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物」という表現は、本明細書中では、約６００℃から１２００℃までの間の焼結温度で、これが被覆する層の材料又は材料の混合物との化学反応にあずかることがないいかなる材料又は材料の混合物をも意味するものと理解される。このような化学反応は、最初の材料又は材料の混合物から欠如した１又はそれ以上の化学的化合物の出現によりおそらく明らかにされるであろう。
【００２６】
「多孔質の」という用語は、本明細書中において、問題の材料の層が、二酸素を拡散させることが可能であることを示している。一般に、これらの気孔率指数は、１０％から７０％までの間、より正確には、３０％から６０％までの間にある。
【００２７】
「繋ぎ」層の「比表面積」という用語は、前記層により発展的成長した比表面積が０．０１ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇまでの間、より正確には、０．１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇまでの間にあることを意味する。
【００２８】
「繋ぎ」層の「粗さ」という用語は、前記層の粗さが、０μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあることを意味する。
【００２９】
「混成導電性」という用語は、本明細書中では、問題の材料の層が、イオン性導電体及び電気的導電体の両方であることを意味する。
【００３０】
「非常に類似した（非常に近い）焼結温度」という表現は、「繋ぎ」層と固体電解質、中間層と下及び上にある層、及び、多孔質カバー層と集電体との間の焼結温度の差が、約５００℃より低いか又は同等であり、より好ましくは、３００℃未満であることを意味する。これは、この差が大きくなりすぎると、層間剥離現象が観察されるからであり、これは、焼結された層が密着性に乏しいことのあらわれである。固体電解質の表面の比表面積／粗さの発展的成長（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）は、種々の連続する層のより優れた接着／結合を提供し、事実、連続する多孔質層の層間剥離及びフレーキングの現象を防ぐ。
【００３１】
第三の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ2＝ｔ’2であることを特徴とする。
【００３２】
第四の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ3＝ｔ’3であることを特徴とする。
【００３３】
第五の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ1＝ｔ’1であることを特徴とする。
【００３４】
第六の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ23＝ｔ’23であることを特徴とする。
【００３５】
第七の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ34＝ｔ’34であることを特徴とする。
【００３６】
第八の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ4＝ｔ’4であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の対象事項を形成するセラミック膜において、厚さｔ0は、一般に、約０．０１ｍｍから約２ｍｍまでの間、特には、約０．０５ｍｍから約１ｍｍまでの間にあり、厚さｔ1及びｔ’1は、一般に、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあり、厚さｔ2及びｔ’2は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ3及びｔ’3は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約２０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ4及びｔ’4は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約２０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ23及びｔ’23は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、そして、厚さｔ34及びｔ’34は、一般に、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にある。
【００３８】
本発明の対象物を形成するセラミック膜は、平面領域Ｓ及び厚さＴの平板から成るようにすることができ、これは、面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34の各面積は、Ｓの面積に等しいことを特徴とする。この場合、この平板の長さＬは、一般に、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間であり、その幅ｗは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間である。
【００３９】
本発明の対象物を形成する膜は、両端又はその端のうちの一方だけが開口した管状形状を有していてもよい。そしてこれは、外径Ｄ及び内径ｄで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、支持層は、固体電解質の高密度層（ＤＬ）であり、面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34は、円柱状及び同軸であり、また、膜の厚さＴは、差分（Ｄ−ｄ）の半分に等しいことを特徴とする。この場合、その長さＬは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、１０ｃｍから５０ｃｍまでの間である。
【００４０】
本発明の対象物を形成するセラミック膜で使用される固体電解質（ＤＬ）は、一般的に、作動温度で、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるドープセラミック酸化物から選択される。特には、これらは、ホタル石構造を有し、好ましくは、式（Ｉ）の化合物から選択される。すなわち、
（ＭαＯβ）1-x（ＲγＯδ）x      （Ｉ）
ここで、Ｍは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔｈ又はＨｆから選択される少なくとも１つの三価又は四価の原子を表し、α及びβは、構造ＭαＯβが電気的に中性になるようなものであり、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ又はＬａから選択される少なくとも１つの二価又は三価の原子を表し、γ及びδは、構造ＲγＯδが電気的に中性になるようなものであり、そして、ｘは、一般的に、０．０５から０．３０までの間、特には、０．０７５から０．１５までの間にある。
【００４１】
固体電解質は、例えば、１又はそれ以上の酸化物ＲγＯδと合わせた単一の酸化物ＭＯ2、又は、他の１又はそれ以上の酸化物ＲγＯδと合わせた酸化物ＭＯ2の混合物からなるようにすることができる。
【００４２】
式ＭαＯβのセラミック酸化物としては、主に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がある。これらの酸化物は、一般的に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）及び酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）から選択される１またはそれ以上の酸化物でドープされる。
【００４３】
固体電解質の主な例としては、安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）、没食子酸塩（ｇａｌｌａｔｅｓ）（酸化ガリウムをベースとする材料）、ＢｉＭｅＶＯｘタイプの材料又は酸化セリウムがある。
【００４４】
第九の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、固体電解質が、式（Ｉａ）のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウム（ｙｔｔｒｉｕｍ−ｏｘｉｄｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする。すなわち、
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x      （Ｉａ）
ここで、ｘは、０．０５から０．１５までの間にある（以下、ＹＳＺ（ｍｏｌ％でのｘ）と呼ばれる）。これらの化合物は、７００℃から１０００℃までの間の温度で働く。
【００４５】
固体電解質に関連する電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）は、同一の又は異なる化学組成を有し、特に、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）又は類似する構造（黄緑石（Ａ2Ｂ2Ｏ7）、ブラウン−ミレライト（Ａ2Ｂ2Ｏ5））又はＢｉＭｅＶＯｘ（オーリビリアス相）を有する材料又は材料の混合物からなる。
【００４６】
主な電極材料であるペロブスカイト材料は、式（II）で表される。すなわち、
Ｍ1Ｍ2Ｏ3      （II）
ここで、Ｍ1は、アルカリ土類金属、ランタニド及びアクチニドの系統から選択され、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１又はそれ以上の原子を表し、また、Ｍ2は、遷移金属から選択され、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１又はそれ以上の原子を表す。
【００４７】
第十の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、同一の又は異なる組成の電極が、特には、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ3）、カルシウムランタン亜マンガン酸塩（ＣａuＬａvＭｎＯw）、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬａuＳｒvＭｎＯw）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（ＬａuＳｒvＣｏＯw）、カルシウムランタン輝コバルト鉱（ＣａuＬａvＣｏＯw）、ガドリニウムストロンチウム輝コバルト鉱（ＧｄuＳｒyＣｏＯw）、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩（ＬａuＳｒvＣｒＯw）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬａuＳｒvＦｅＯw）及びランタンストロンチウムフェロ輝コバルト鉱（ｆｅｒｒｏｃｏｂａｌｔｉｔｅｓ）（ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯw）から選択され、ここで、ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは、１に等しく、また、ｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであることを特徴とする。
【００４８】
セラミック膜のいずれか一方の側に発展的成長した層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）は、上記で規定した固体電解質の高密度層（ＤＬ）と同一の又は異なる組成を有する。
【００４９】
本発明の対象は、好ましくは、層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）が、上記で規定した、高密度固体電解質層ＤＬと同一の化学組成を有するセラミック膜である。
【００５０】
この場合、また、第１１の特徴面に従えば、本発明の対象は、ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を有し、
ａ）ゼロでない厚さｔ0＋ｔ1＋ｔ’1を有し、電解温度で、酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する連続して制御された表面気孔率勾配（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する固体電解質の、同一の面積の反対の外面Ｓ1及びＳ’1、同一の比表面積ｓ1ω及びｓ’1ω及び同一の粗さＲ1及びＲ’1の層（ＣＥ）、
ｂ）同一の又は異なる化学組成で、（ＣＥ）の面Ｓ1及びＳ’1のそれぞれに向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する２つの混成導電性多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）、及び、
ｃ）同一の又は異なる化学組成で、（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する２つの多孔質集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、
ｄ）前記電極、集電体及び連続して制御された表面気孔率勾配を有する固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ）の面Ｓ3［脱文（ｌａｃｕｎａ）］か、又は（ＣＣ’）の面Ｓ3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面Ｓ4及びゼロでない厚さｔ4を有する少なくとも１つの多孔質カバー層（ＣＬ）、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、言及した各層の厚さの合計に等しいことを特徴とする上記で規定したセラミック膜である。
【００５１】
繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）の組成は、セラミック膜の種々の成分材料、すなわち、固体電解質、電極、集電体及び保護性層又は複数の保護性層の混合物とすることもできる。この場合、繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）の組成は、好ましくは、固体電解質及び電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の成分材料の混合物か、電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の成分材料の混合物のいずれか一方であり、最も好ましくは、式（Ｉａ）及び式（II）の化合物の混合物からなる。繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）は、後者の場合、同一の又は異なる化学組成を有する。
【００５２】
同一の又は異なる化学組成の前記２つの多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）に向かってプレスされる集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、特には、金ラッカー又は銀ラッカー、あるいは、金属／「不活性酸化物」セラミック混合物、特には、金属／アルミナ混合物、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／ペロブスカイト材料混合物、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／イットリウム（８ｍｏｌ％）−安定化ジルコニア混合物、あるいは、金属／「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／酸化ニッケル混合物、あるいは、金属／炭化物混合物、特には、金属／炭化ケイ素混合物、あるいは、金属／窒化物混合物、特には、金属／窒化ケイ素混合物、あるいは、上記で規定した混合物の１又はそれ以上の混合物のいずれかからなる。
【００５３】
集電体は、１又はそれ以上の上記で規定した混合物から得られるように規定することもでき、この混合物には、気孔形成剤が合成相の中に添加されても、されなくてもよい。
【００５４】
「気孔形成剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、焼結前の結合剤除去工程（ｂｉｎｄｅｒ−ｒｅｍｏｖａｌ  ｓｔｅｐ）で熱分解により除去することができ、この工程の後に得られる材料中に気孔を残すことができ、かついかなる残渣も残すことが無いいかなる材料をも示す。気孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒｓ）としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス（例えば、ミクロパウダー社（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．）からのプロピルテックス２７０Ｓ（ＰｒｏｐｙｌＴｅｘ  ２７０Ｓ）（登録商標）又はプロピルテックス３２５Ｓ（ＰｒｏｐｙｌＴｅｘ  ３２５Ｓ）（登録商標））、ポリアミド（例えば、エルフアトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）からのオーガソール（ＯＲＧＡＳＯＬ）（登録商標））、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン及びポリスチレン球のような粒子状の形態及び相対的に等方性の形態で存在するポリマーが好ましい。セルロース繊維（例えば、レッテンマイヤー（Ｒｅｔｔｅｎｍｅｉｅｒ）からのアルボセルＢＥ６００−１０（ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ６００−１０）（登録商標））、デンプン（例えば、ロケッテフレアー（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ）からの標準トウモロコシデンプン、標準ＳＰコムギデンプン又はジャガイモデンプン、あるいは、レミー（Ｒｅｍｙ）からのレミライズＤＲ（ＲＥＭＹＲＩＳＥ  ＤＲ）（登録商標）コメデンプン）繊維又はグラファイト繊維もまた、気孔形成剤として使用される。
【００５５】
集電体に使用される金属は、主に、遷移金属から、特に、銀、銅及びニッケルから、あるいは、貴金属から、特には、金、白金及びパラジウムから選択される。これらは、例えば、金、銀又は白金の薄層、あるいは、これらの要素の２又は３種の混合物のような、酸化しない材料又は合金で被覆された酸化し得る材料をベースとする集電体ワイヤとすることもできる。
【００５６】
集電体は、特に、気孔形成剤を任意に添加した、１又はそれ以上の上記で規定した式（Ｉ）の化合物との銀及び金から選択される金属との混合物からなり、あるいは、気孔形成剤を任意に添加した、１又はそれ以上の上記で規定した式（II）の化合物と金及び銀から選択される金属との混合物からなり、あるいは、気孔形成剤を添加したもしくは添加しない、１又はそれ以上の上記で規定した式（Ｉ）及び（II）の化合物と銀及び金から選択される金属との混合物からなる。
【００５７】
２つの集電体は、特別には、同一の組成を有し、銀とイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、（８％）ＹＳＺとの混合物、あるいは、銀と１又はこれ以上の式（II）の化合物、より好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、最も好ましくは、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δとの混合物、あるいは、銀／「イオン性導電体」セラミック／「混成導電体」セラミック混合物、好ましくは、Ａｇ／（８％）ＹＳＺ／ＬＳＭ混合物のいずれかからなる。
【００５８】
カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てたカバー層（ＣＬ’）は、同一の又は異なる組成を有する。これらは混成又は電気的導電体であってもよいし、あるいは、これらは絶縁性であってもよいが、膜の両側に酸素のガス状拡散を提供するのに十分に多孔性であることには変わりは無い。
【００５９】
これらが絶縁性であるとき、これらはエナメルからなるようにしてもよい。
【００６０】
これらが混成導電体であるとき、これらは、例えば、ペロブスカイト材料、あるいは、ペロブスカイト材料又は類似の系統（黄緑石、ブラウン−ミレライト）の混合物からなるようにしてもよいし、また、純粋にイオン性導電体、あるいは、金属導電性材料の混合物からなるようにしてもよいし、また、１又はそれ以上の上記で規定した化合物からなるようにしてもよい。
【００６１】
第１２の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたセラミック膜であり、ここで、カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は絶縁性である。
【００６２】
第１３の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたセラミック膜であり、ここで、カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（II）の化合物又は化合物の混合物からなり、特に、式ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯwの化合物からなり、ここで、ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは１に等しく、ｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであり、より好ましくは、式（IIａ）の化合物である。すなわち、
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw      （IIａ）
ここで、ｗは、式（IIａ）の構造が電気的に中性となるようなものである。
【００６３】
第１４の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したセラミック膜であり、ここで、集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属からなる電気導電性のワイヤを介して回路の外部に接続される。
【００６４】
本発明の変形例に従えば、上記で規定したように、固体電解質上の発展的成長した比表面積／粗さの円柱状セラミック膜は、前記集電体に対する前記ワイヤの結合を改善するように、ムライト又はジルコニア又はアルミナビーズが充填される。このビーズの性質は、金属性もしくは炭化金属タイプからなるようにしてもよいし、あるいは、管状の電気化学的電池の集電体層と同じ性質又は異なる性質を有する集電体層で被覆されたムライト又はジルコニア又はアルミナのビーズからなるようにしてもよい。ビーズは、例えば、保護性層と同じ化学組成のペロブスカイトタイプからなるようにしてもよい。
【００６５】
本発明の対象を形成する固体電解質面Ｓ及びＳ’上の発展的成長した比表面積／粗さのセラミック膜は、結果的に得られる組み合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の焼結を伴う、与えられた商業的に入手可能な材料の堆積からなる連続した配列により調製され、これは、前記膜を保護するための材料として固体電解質を用い、固体電解質材料と同一タイプであっても、そうでなくてもよい発展的成長した又は発展的成長していない（ｎｏｎ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）表面積／粗さを両側に有する。これらの連続した操作は、当業者に周知である。一般に、固体電解質セラミック膜は、例えば、冷間静水圧圧縮成形（ｃｏｌｄ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間静水圧圧縮成形、押出し成形、テープ流し込み成形（ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）又はスクリーン印刷のような１又はそれ以上の従来のセラミック形成技術を行うことにより製造される。固体電解質の面Ｓ0及びＳ’0上の両側の比表面積及び粗さの発展的成長を提供する繋ぎ層は、生状態の（焼結前の）膜上、又は、予備焼結された膜上、又は、焼結後のセラミック膜上のいずれかに堆積される。
【００６６】
比表面積と粗さの発展的成長は、セラミック膜の表面上に、固体電解質と同一の材料か、１又はそれ以上の電気的電池の成分材料か、電気化学的電池の成分材料の混合物のいずれかを含むコーティングを堆積させることにある。平面状及び／又は管状形状の高密度固体電解質上のこの「繋ぎ」層のコーティングは、当業者に周知の技術により、すなわち、消耗的にではなく、固体電解質上に粉末懸濁液を噴霧することにより、充填／排出により粉末懸濁液を堆積すること（浸漬コーティング）により、あるいは、ブラシで粉末懸濁液を堆積すること（塗布）により製造される。
【００６７】
「繋ぎ」層が積まれた後、セラミック膜は、（ＴＬ）、（ＤＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＡ’）を含み、これらの外部Ｓ1及び任意にＳ’1面上に、比表面積（ｓ1ω及びｓ’1ω）及び粗さＲ1及びＲ’1を有するアッセンブリを得るように焼結されるか、又は、連続する電極、集電体及び保護性層を連続的に受けるかのいずれかである。連続的なコーティング（電極、集電体、保護性層及び複数のＴＥＣを調和させるために種々のコーティングの間にある任意の中間層（複数の層））は、装置の内面又は外面のいずれであっても塗布、噴霧、浸漬コーティング又はスクリーン印刷により行われる。各層が堆積された後、焼結は、空気中で、前記材料の焼結温度、すなわち、材料により６００℃から１５００℃までの間で、数時間、一般的には、０．２５時間から１０時間まで行われる。比表面積／粗さの固体電解質と同様に、管状、平面状又は楕円形幾何形状のセラミック膜は、商業的に入手可能な製品から調製され、当業者に周知であり、上記で規定した方法を用いて形成される。「比表面積」という用語は、０．０１ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇまでの間、特には、０．１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇまでの間の表面積を意味するものと理解される。「粗さＲ」という用語は、０μｍから５００μｍまでの間、より正確には、１０μｍから３００μｍまでの間の値を意味するものと理解される。
【００６８】
変形型は、単一の工程で、表面上に比表面積／粗さを有する高密度固体電解質の製造を行うことにある。この方法は、２０００年１２月７日に出願されたフランス特許出願第００／１５９１９号に記載されている。これは、以下の工程を有する。すなわち、
必要ならば結合剤及び／又は可塑剤、及び／又は、溶媒に可溶な他の有機化合物の存在下で、溶媒中に異なるサイズ及び／又は形状及び／又は性質の固体気孔形成剤（粒子、繊維又はフレーク）又は固体気孔形成剤の混合物の懸濁液を調製する工程（Ｐa）、
工程（Ｐa）で形成された前記懸濁液を流し込み成形する工程（Ｐb）、
多孔性の気孔形成剤基質を形成するために前記溶媒を蒸発させる工程（Ｐc）、
分散剤の存在下、溶媒中の固体セラミック粒子の懸濁液を調製する工程（Ｑa）、
工程（Ｑa）で調製された懸濁液に結合剤及び任意で可塑剤を添加する工程（Ｑb）、
前記懸濁液を脱気する工程（Ｑd）、
セラミック懸濁液に制御厚さの多孔性の気孔形成剤基質を浸透させる工程（Ａ）、
気孔形成剤／固体セラミック複合性構造を形成するために溶媒を蒸発させる工程（Ｂ）、
前記複合性構造を構造要素（ｓi）へと切断する工程（Ｂ’）、
アッセンブリ（Ａ）を形成するために、一対の要素Ｓiを背中合わせに積み重ねる工程、
（Ａ）で行われる熱圧縮工程、
結合剤除去工程（Ｃ）、及び、
焼結工程（Ｄ）である。
【００６９】
本発明の終わりから２番目の面に従えば、後者の対象は、空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために、特に、高純度酸素（９９．９％を超える純度）で、特に、管状ユニットの内側での生成の場合に１Ｐａから５０×１０5Ｐａまで（１バールから５０バールまで）の間、及び、密室中の管の外側での生成の場合に１Ｐａから１５０×１０5Ｐａまで（１バールから１５０バールまで）の間の値を有する圧力にある酸素を生成するために、上記で規定したセラミック膜を使用することである。
【００７０】
本発明の対象は、ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するために、上記で規定した膜を使用することでもある。
【００７１】
本発明の最後の面に従えば、後者の対象は、上記で規定したセラミック膜を通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素を製造するための方法、前記セラミック膜を通してイオン導電により前記雰囲気から酸素を分離することにある低い酸素量を有するか、あるいは、酸素を含有しない雰囲気を必要とする用途が行われるガス状雰囲気から酸素を除去するための方法、及び、前記酸素が前記セラミック膜を通して空気から分離されて得られたことを特徴とする酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを製造するための方法である。
【００７２】
以下に示す実施例は本発明を説明するものであるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
Ａ）電気化学的電池の製造
図１Ａに示され、その面Ｓ及びＳ’の両方について発展的成長した比表面積／粗さを有する管状の電池の電気化学的性質を分析した。
【００７４】
この電池は、
同じタイプの比表面積（ｓω、ｓ’ω）／粗さ（Ｒ、Ｒ’）のＹＳＺ（８ｍｏｌ％）高密度固体電解質（同一のコーティング厚さｔ’＝ｔ”）、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、この場合はＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δからなる２つの電極、
Ａｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメットをベースとする２つの集電体、及び、
ランタンフェロ輝コバルト鉱の系統、この場合はＬＳｃｏＦＥ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.6Ｆｅ0.2Ｏw）から得られた２つの保護性層からなっていた。
【００７５】
各層（「繋ぎ」層、電極、集電体、保護性層）を堆積した後、空気中、６００℃から１５００℃までの間の温度で数時間、０．２５時間から６時間までの間温度を保持して、管を焼結した。この組織は、堆積に関して完全に対称であった。
【００７６】
図１Ｂは、上述した電池のコーティング厚さ、サイズ及び粒子の形状、界面状態に関する構造／微細構造を示している。
【００７７】
このＳＥＭ写真は、連続層の種々の厚さを明らかにしている。すなわち、
層（ＤＬ）は、１ｍｍ［ＹＳＺ（８ｍｏｌ％）］、
層（ＴＬ）は、１〜１００μｍ表面積／粗さ［ＹＳＺ（８ｍｏｌ％）］、
電極（ＰＥ）は、１６〜３０μｍ（ＬＳＭ）、
集電体（ＣＣ）は、１００〜１２０μｍ（Ａｇ−ＬＳＭ）、
カバー層（ＣＬ）は、５０〜９０μｍ／保護性層（ＬＳＣｏＦｅ）である。
【００７８】
実施例１
作動パラメータが温度７５０〜７８０℃、圧力（内部酸素圧）１０×１０5Ｐａ（１０バール）、電流１０〜１５ＡでのＹＳＺ（８ｍｏｌ％）セラミック電池の構成及び構造／微細構造の影響
数個の管状電気化学的電池（電池１から電池４）を製造した。これらは、
３５０ｍｍ長さ、６８ｃｍ2活性表面積及び９ｍｍ内径のイットリウム−安定化ジルコニア［（８％）ＹＳＺ］からなる固体電解質、
１５μｍから３０μｍまでの厚さ及び３０％から５０％までの気孔率のストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯx）からなる２つの電極、
以下の種々の組成の２つの集電体、すなわち、
銀ラッカー（厚さ１００〜１２０μｍ、低い気孔率）（電池１）又は
Ａｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメット（厚さ１００〜１２０μｍ、気孔率３０％から５０％までの間）（電池２、電池３、電池４）、及び、任意で、
ＬＳＣｏＦｅ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）膜の各面上の保護性層（電池３、電池４）（厚さ５０〜９０μｍ、気孔率２０〜７０％）（堆積条件８００℃／０．５〜２時間）からなる。
【００７９】
電池は、銀又はＡｇ−ＬＳＭサーメット集電体を有するユニット（電池１、電池２）の場合には０．５ｍｍか、Ａｇ−ＬＳＭサーメット集電体及びＬＳＣｏＦｅ保護性層を有する、又は、「繋ぎ」面のないユニット（電池３、電池４）の場合には０．９２ｍｍの厚さのいずれかを有していた。試験された膜の中で、それらの中の一つは、（電池４）ＹＳＺ固体電解質及び同一タイプの面に比表面積／粗さも有していた（図１Ａと図１Ｂ参照）。
【００８０】
管状のユニットは、少なくとも５日間（１２０時間）、１０×１０5Ｐａ（１０バール）の酸素中、７５０℃又は７８０℃で連続的に作動させた（電池内での酸素製造）。
【００８１】
ユニットの寿命（数日から１ヶ月を超える）は、セラミック膜の構成及び構造／微細構造（集電体の選択、保護性層があること又はその反対、固体電解質の表面に比表面積／粗さが無いこと又はその反対）に依存していた。
【００８２】
全ての状況において、クーロン効率（実験的Ｏ2産出量／理論的Ｏ2算出量の比）は１００％であった。
【００８３】
フェロ輝コバルト鉱（ＬＳＣｏＦｅ）をベースとする保護性層が無く、固体電解質の表面に比表面積／粗さが無いユニットは、非常に早く分解した（銀−ラッカーベース集電体の場合には１００時間の連続作動の後、５５％の電池電位の増加、銀／ＬＳＭサーメットベース集電体の場合には１００時間の後、１８〜２０％の電池電位の増加）。
【００８４】
両電池に対する電池電位の大きな初期増加は、第一に、作動条件（使用温度７５０〜７８０℃）が原因で、陰極側（ユニットの外側）での空気の流出及び作動中の銀粒子上での偏析／焼結及び／又は蒸発現象の発生へと繋がる。
【００８５】
電池の各側面上に保護性層を加えることは、ユニットの劣化の速度を、最終的に止めることはなかったが、非常に減少させた（１００時間の連続作動で１％とほぼ同程度の電池電位の増加）。この層が存在することは、集電体層の層間剥離の現象を抑制し、銀粒子の偏析の速度を非常に遅くすることを可能にした。劣化現象の主な要因は、上述したものではなく、むしろ、高密度固体電解質の層間及び主には表面上の種々のコーティングの層間剥離であった。
【００８６】
管状のユニットは、高密度固体電解質の表面に、「保護性」層と共に固体電解質と同じ性質、すなわち、ＹＳＺ（８ｍｏｌ％）の「繋ぎ」層（比表面積／粗さの発展的成長）を有し、より厳密な作動条件（７５０℃／１０Ａの代わりに７８０℃／１５Ａ）の下で、連続作動のその電池電位に＜１％／１０００時間（４２日間）の変化を与えた。この結果を、図２及び表１に示す。
【００８７】
図２は、関数Ｖ＝ｆ（ｔ）を示し、従来技術の電池と比較して、本発明に従う幾何対称的な構成及び構造／微細構造を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能を指し示している。曲線１から４の各々は、それぞれ、各電池１から４に関係している。すなわち、
電池１は、電極がＬＳＭであり、集電体が銀ラッカーであり、保護性層が無く、ＹＳＺ膜上に繋ぎ層が無い、
電池２は、電極がＬＳＭであり、集電体が銀−ＬＳＭサーメットであり、保護性層が無く、ＹＳＺ膜上に繋ぎ層が無い、
電池３は、電極がＬＳＭであり、集電体が銀−ＬＳＭサーメットであり、保護性層がＬＳＣｏＦｅであり、ＹＳＺ膜上に繋ぎ層が無い、及び、
電池４は、電極がＬＳＭであり、集電体が銀−ＬＳＭサーメットであり、保護性層がＬＳＣｏＦｅであり、ＹＳＺ膜上の発展的成長した表面積／粗さがある。
【００８８】
表１
幾何対称的な構成及び異なる構造／微細構造を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能
【表１】
2005503246.tif 000003
【００８９】
０．９５ボルトから１．３ボルトまでの間の種々のユニットの初期電位の変化は、炉のいくらかの熱的不均一及び高密度固体電解質の厚さ（０．５ｍｍから０．９２ｍｍまで）が部分的な原因であった。種々の層（電極、集電体、保護性層）は、浸漬コーティング法により堆積した。「繋ぎ」面は、高密度固体電解質（８ｍｏｌ％ＹＳＺ）と同じ性質とした。内層及び外層は、予備焼結された固体電解質上に噴霧コーティングか、又は、浸漬コーティングのいずれか一方により堆積した。次に膜は、種々の層を堆積する前に焼結した。
【００９０】
実施例２
比表面積／粗さを有するＹＳＺ（８ｍｏｌ％）セラミック電池に堆積された種々のコーティングの微細構造の影響。作動パラメータは、温度７８０℃〜８００℃、圧力（内部酸素圧）１０×１０5Ｐａ（１０バール）、電流１０Ａ〜１５Ａ〜１７Ａである。
【００９１】
数個の管状電気化学的電池（電池５から電池７）を製造した。これらは、
３５０ｍｍ長さ、６８ｃｍ2活性表面積及び９ｍｍ内径を有し、ＹＳＺ固体電解質の及び同じ性質の両面に比表面積／粗さを示すイットリウム−安定化ジルコニア［（８％）ＹＳＺ］からなり、１０μｍから１００μｍまでの間の粗さＲ及びＲ’を有する固体電解質、
１５μｍから３０μｍまでの厚さ及び３０％から５０％までの気孔率を有するストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯx）からなる２つの電極、
Ａｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメットからなり、厚さ６０μｍから８０μｍ（電池５、電池６）及び１２０μｍから１３０μｍ（電池６）、気孔率３０％から５０％までの間の２つの集電体、及び、
ＬＳＣｏＦｅ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）膜（電池３、電池４）（厚さ３０〜４０μｍ（電池５、電池７）及び６０〜８０μｍ（電池６）、気孔率２０〜７０％、堆積条件８００℃／０．５〜２時間）の各面上の保護性層からなる。
【００９２】
電池は、０．９２ｍｍの厚さを有していた。
【００９３】
可変性の実験的パラメータは、コーティングの厚さ及び種々のコーティングの間に１又はそれ以上の中間層があるか又は無いかであった。２つのコーティングの間の中間層の役割は、剥離／層間剥離現象を制限するように種々のコーティングの間の複数のＴＥＣを調和させることにある。ただ一つの試験ケースを示す。これは、ＬＳＭ電極とＡｇ−ＬＳＭ集電体との間に中間層を含む（電池７）。この中間層の組成は、ＹＳＺ／Ａｇ−ＬＳＭ（下の電極層と上の集電体層との間の中間ＴＥＣ）である。
【００９４】
作動温度は７８０℃か、８００℃のいずれか一方とし、温度勾配は、活性領域上で約±２５℃とした。
【００９５】
種々の層（繋ぎ面、電極、集電体、保護性層）は、浸漬コーティング法により堆積した。
【００９６】
（ＹＳＺ＋内部繋ぎ面＋外部繋ぎ面）組織は、構造（中間層又は無し）及び微細構造（コーティング厚さ）のいずれであっても、作動条件下で安定であり、１０００時間の作動の後１％未満の分解しか起こらなかった。クーロン効率（実験的産出量／理論的算出量の比）は１００％であった。
【００９７】
初期電位はコーティング厚さに依存して変化し、これはそれぞれ、１．４０Ｖ（集電体厚さ６０〜８０μｍ、保護性層３０〜４０μｍ）及び１．３５Ｖ（集電体厚さ１２０〜１３０μｍ、保護性層６０〜８０μｍ）であった。
【００９８】
中間層（厚さ１０〜２０μｍ）をＬＳＭ電極とＡｇ−ＬＳＭ集電体（厚さ６０〜８０μｍ）との間に加えると、初期電位は１．５０Ｖであった。初期電位におけるこれらの差異は、同一の構造に対しては、コーティングの合計抵抗率の低下へと繋がるユニット体積当りに堆積された導電性粒子の量か、過電圧へと繋がる集電体よりもわずかに抵抗性のある中間層の付加のいずれか一方が原因である。この結果は、図３及び表１に与えられる。
【００９９】
図３は、関数Ｖ＝ｆ（ｔ）を示し、中間層を有さない電池と比較して、本発明に従い電極と集電体との間に中間層を含む対称的な構成及び構造／微細構造を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能を指し示している。曲線１から３の各々は、それぞれ、各電池５から７に関係している。すなわち、
電池５は、ＬＳＭ電極（厚さ１５〜３０μｍ、気孔率３０〜５０％）を有し、集電体が銀／ＬＳＭサーメット（厚さ６０〜８０μｍ、気孔率３０〜５０％）であり、保護性層がＬＳＣｏＦｅ（厚さ３０〜４０μｍ、気孔率２０〜７０％）であり、複数のＴＥＣの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池６は、ＬＳＭ電極（厚さ１５〜３０μｍ、気孔率３０〜５０％）を有し、集電体が銀／ＬＳＭサーメット（厚さ１２０〜１３０μｍ、気孔率３０〜５０％）であり、保護性層がＬＳＣｏＦｅ（厚さ６０〜８０μｍ、気孔率２０〜７０％）であり、複数のＴＥＣの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池７は、ＬＳＭ電極（厚さ１５〜３０μｍ、気孔率３０〜５０％）を有し、集電体が銀／ＬＳＭサーメット（厚さ６０〜８０μｍ、気孔率３０〜５０％）であり、保護性層がＬＳＣｏＦｅ（厚さ３０〜４０μｍ、気孔率２０〜７０％）であり、ＴＥＣｓ−ＹＳＺ／Ａｇ−ＬＳＭコーティングの調和のための電極と集電体コーティングとの間に中間層（厚さ１０〜２０μｍ、気孔率３０〜５０％）がある。
【０１００】
表２
繋ぎ面を有し、異なる構成（中間層があるか、無いか）及び異なる微細構造（コーティングの厚さ及び気孔率）を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能
【表２】
2005503246.tif 000004
【０１０１】
実施例３
比表面積／粗さ及びＬＳＭ（１５〜３０μｍ）／Ａｇ−ＬＳＭ（６０〜８０μｍ）／ＬＳＣｏＦｅ（３０〜４０μｍ）構造／微細構造を有する１０個のＹＳＺ（８ｍｏｌ％）セラミック電池のモジュール。作動パラメータは、温度７８０〜８００℃、圧力（内部酸素圧）１０×１０5Ｐａ（１０バール）、電流１０Ａ〜１５Ａ〜１７Ａである。
【０１０２】
固体電解質＋「繋ぎ」層、ＬＳＭ電極、Ａｇ−ＬＳＭサーメット集電体及びＬＳＣｏＦｅ保護性層に関して実施例２の電池５のものと同一の管状の電気化学的電池を使用した。この組織は、完全な対称であった。
【０１０３】
１０つのユニットのモジュールを構成する基本の電気化学的管状電池は、
３５０ｍｍ長さ、６８ｃｍ2活性面積及び７．５ｍｍ内径を有し、内部及び外部に、１０μｍから１００μｍまでの間の厚さを有する「繋ぎ」面（比表面積／粗さの発展的成長）を有するＹＳＺ（８％）固体電解質、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯx）（厚さ１５〜３０μｍ、気孔率３０〜５０％）からなる２つの電極、及び、
Ａｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメット（厚さ６０〜８０μｍ、気孔率３０％から５０％までの間）及びＬＳＣｏＦｅ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）からなる膜の各面上に保護性層（厚さ３０〜４０μｍ、気孔率３０〜５０％）（堆積条件８０℃／０．５時間）からなる２つの集電体からなる。合計厚さは０．９２ｍｍであった。
【０１０４】
種々の層（繋ぎ層、電極、集電体、保護性層）は、浸漬コーティングにより堆積した。
【０１０５】
示された結果は、１０つの基本の電気化学的電池からなる管状システムに関連する。このシステムは、７５日間（１８００時間）を超える間、１０×１０5Ｐａ（１０バール）の酸素中、７８０℃から８００℃までの間で連続的に作動させた（ユニット中での酸素製造）。１０つの電池システムの合計電位は、速やかに（数時間後）１５．２５Ｖ、すなわち、平均で単電池当り約１．５Ｖに安定化した。クーロン効率は１００％であった。
【０１０６】
この結果は、図４Ａ、図４Ｂ及び表３に与えられる。
【０１０７】
図４Ａは、内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／ＡＧ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールに対する関数Ｖ＝ｆ（ｔ）及びＩ＝ｆ（ｔ）を示している。
【０１０８】
図４Ｂは、内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／ＡＧ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールの時間の経過上でのクーロン効率の変化を示している。
【０１０９】
表３
内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／Ａｇ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールの電気化学的性能
【表３】
2005503246.tif 000005
【０１１０】
実施例４
実施例３で記述した１０つのＹＳＺユニットのモジュールにより生成された酸素の純度。作動パラメータは、温度７８０〜８００℃、圧力（内部酸素圧）１０×１０5Ｐａ（１０バール）、酸素流速０．６Ｓｌ／分である（２ヶ月の連続作動の後の分析）。
【０１１１】
１０バールの圧力で生成されたガス（Ｏ2）の分析は、２ヶ月を超える連続作動の後、１０−ユニットモジュールで行った。ガス分析は、ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメトリーにより行った。この結果は、１００ｐｐｂ未満の不純物レベル、本質的に、窒素を示した。分析の詳細は、表４に与えられる。
【０１１２】
表４
内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／Ａｇ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールにより生成された酸素の分析（ｐ（Ｏ2）＝１０バール、ｆｒ（Ｏ2）＝０．６Ｓｌ／分）。
【表４】
2005503246.tif 000006
【０１１３】
ここで、ＮＤ*は、検出されないこと（分析用装置の検出限界を下回る量）を示す。
【０１１４】
結論
４つの実施例において、ＬＳＣｏＦｅベース保護性層を加えることは、低い電流密度（＜０．１５Ａ／ｃｍ2）及び低い作動温度（７５０℃）でのＹＳＺユニットのエージング現象を、２ヶ月を超過する期間に渡って決定的に遅くすることはないものの非常に遅くさせる。これは、保護性層が絶対的に、集電体材料に関するだけでなく、電極及び固体電解質の材料とも化学的に不活性であることを指し示している。比表面積／粗さの高密度固体電解質での発展的成長は、連続コーティング、主に、電極及び集電体のより優れた「結合」を提供し、これと同時に、電気化学での「三重」点と呼ばれるもの（固体電解質、電極及びガス（Ｏ2）の間の接触する点）の数を増加させる。
【０１１５】
固体電解質／電極「平面」界面だけでなく、量内にも電極反応の非局在化がある。
【０１１６】
固体電解質及び／又は電極と同じ性質で、電極／集電体／保護性層構造と組み合わされるこの繋ぎ層の発展的成長の結果は多数である。すなわち、
約０．２０〜０．３０Ａ／ｃｍ2の電流密度、７５０℃から８００℃までの間の温度、及び、１バールから２０バールまでの間の酸素圧力でのこれらのユニットでの作動の１％／１０００時間を下回るまでの電池の劣化の安定化、
繋ぎ層及び保護性層が無い「従来の」セラミック膜と比較して、このユニットの作動条件は、顕著に劣化（電池電位における増加）を小さくしながら、生産性（１．５〜２時間）及び温度に関してより苛酷（ｓｅｖｅｒｅ）であり、
１０バールの酸素での生産性（クーロン効率）の定常性、及び
生成された酸素の純度は、Ｎ６０タイプであり、言い換えれば、１００ｐｐｂ未満の空気ガスの不純物（窒素等）のレベルである。
【０１１７】
上述した有利な結果を与えるさらなる実施例として、以下に示す電気化学的電池がある。すなわち、
高密度固体電解質の両面に発展的成長した繋ぎ層は、後者（高密度固体電解質）と同じ材料から形成される。しかしながら、これは、電池の他の成分材料、主に電極と同じ性質の成分材料からなってもよい。一般に、これらは、イオン性導電性結晶構造、（高密度固体電解質の、すなわち、オーリビリアス、ホタル石相）及び／又は混合された（ブラウン−ミレライト、ペロブスカイト、黄緑石）相の材料としてもよく、
繋ぎ層は、これが高密度固体電解質と同じ性質である場合、これは後者（高密度固体電解質）から分離することができなくてもよいという事実により特徴付けられる。そして、セラミック膜は、その両側の面に、比表面積／粗さを有する膜により特徴付けられる。この繋ぎ層の組成は、焼結後、例えば平衡にプレスすることによりセラミック膜から、あるいは、予備焼結された膜から、あるいは、生の状態の膜のいずれかから得ることができ、
中間層は、直下及び直上のコーティングから結果として得られる材料から成るものとして規定される。この層の熱膨張係数は、直上の層よりも小さく、直下の層よりも大きい。繋ぎ層は、固体電解質と電極との間の中間層として規定することができる。中間層は、十分に多孔性で、制御された厚さを有するものであり、また、電池の電気化学的性質に影響を与えてはいけない。これは、イオン性導電性材料、あるいは、混成導電性材料、あるいは、電気的導電性材料、あるいは、前述した材料の混合物のいずれかからなり、
保護性層は、ＬＳＣｏＦｅ又は他のタイプのペロブスカイトからなり、低い温度（＜８００℃）で混成導電性特性を有する。これは、他のイオン性又は電気的導電性、結晶構造（オーリビリアス、ブラウン−ミレライト、黄緑石、ホタル石相）からなってもよく、
保護性層は、混成、イオン性又は電気的導電特性を有することはない。これは、絶縁体であってもよい。しかしながら、この層は、このシステム内に酸素を拡散させるために、十分に多孔性で、制御された厚さを有し、電池の電気化学的性能に影響を与えてはならず、
ムライト又はジルコニア又はアルミナのビース（０．２ｍｍから１ｍｍまでの間の直径）を、内部銀ワイヤを化学的に固定させるように充填してもよい。これらのビーズは、任意で、管状システムに堆積された集電体層（銀ラッカー、銀−ＬＳＭ（５０／５０体積％）混合物、金ラッカー等）と同じ性質の集電体層で被覆されてもよい。ペロブスカイト型ビーズの使用は、保護性層と同じ化学組成、又は、異なる化学組成のいずれか一方とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１Ａ】面Ｓ及びＳ’の両面に発展的成長した比表面積／粗さを有する管状の電池を示す図。
【図１Ｂ】電池のコーティング厚さ、サイズ及び粒子の形状、界面状態に関する構造／微細構造を示す図。
【図２】本発明に従う対称的な構成及び構造／微細構造を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能を示す図。
【図３】本発明に従い電極と集電体との間に中間層を含む対称的な構成及び構造／微細構造を有するＹＳＺセラミック電池の電気化学的性能を示す図。
【図４Ａ】内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／ＡＧ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールに対する関数を示す図。
【図４Ｂ】内部／外部「繋ぎ」面及びＬＳＭ／ＡＧ−ＬＳＭ／ＬＳＣｏＦｅ構造を有する１０つのセラミック膜のモジュールの時間の経過上でのクーロン効率の変化を示す図。
【図１Ａ】
2005503246.tif 000007
【図１Ｂ】
2005503246.tif 000008
【図２】
2005503246.tif 000009
【図３】
2005503246.tif 000010
【図４Ａ】
2005503246.tif 000011
【図４Ｂ】
2005503246.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2005503246.tif 000013
2005503246.tif 000014
2005503246.tif 000015
2005503246.tif 000016
2005503246.tif 000017
2005503246.tif 000018
2005503246.tif 000019
2005503246.tif 000020
2005503246.tif 000021
2005503246.tif 000022
2005503246.tif 000023
2005503246.tif 000024
2005503246.tif 000025
2005503246.tif 000026
2005503246.tif 000027
2005503246.tif 000028
2005503246.tif 000029
2005503246.tif 000030
2005503246.tif 000031
2005503246.tif 000032
2005503246.tif 000033
2005503246.tif 000034
2005503246.tif 000035
2005503246.tif 000036
2005503246.tif 000037
2005503246.tif 000038
2005503246.tif 000039
2005503246.tif 000040
2005503246.tif 000041
2005503246.tif 000042
2005503246.tif 000043
2005503246.tif 000044
2005503246.tif 000045
2005503246.tif 000046
2005503246.tif 000047
2005503246.tif 000048
2005503246.tif 000049
2005503246.tif 000050
2005503246.tif 000051
2005503246.tif 000052
2005503246.tif 000053
2005503246.tif 000054
2005503246.tif 000055
2005503246.tif 000056
2005503246.tif 000057
【国際調査報告】
2005503246.tif 000058
2005503246.tif 000059
2005503246.tif 000060
2005503246.tif 000061