(57)【要約】  トリメチレンカーボネートを合成する方法であって、該方法は、気相にて、１，３−プロパンジオールをホスゲンガスと接触させる工程、トリメチレンカーボネートがその気相にある温度および圧力の組合せを提供する工程、１，３−プロパンジオールとホスゲンとを反応させてトリメチレンカーボネートにするのに十分な滞留時間を与える工程、該トリメチレンカーボネート蒸気を凝縮する工程、および凝縮したトリメチレンカーボネートを単離する工程を包含する。本発明は、有利なことに、触媒の使用およびそれに付随した触媒残渣の回収および再生利用または廃棄の費用を必要としない。
2005513130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチレンカーボネートを合成する方法であって、以下の工程：
（ａ）気相にて、１，３−プロパンジオールをホスゲンガスと接触させる工程；
（ｂ）（ａ）の組合せ反応物に、トリメチレンカーボネートがその気相にある温度および圧力を提供する工程；および
（ｃ）１，３−プロパンジオールとホスゲンとを反応させてトリメチレンカーボネートを形成するのに十分な（ｂ）の条件下で、滞留時間を与える工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
以下の工程：
（ｄ）（ｂ）の状態から、（ｃ）の反応生成物を除去する工程；および
（ｅ）該反応生成物からトリメチレンカーボネートを凝縮する工程、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホスゲンが、分解してホスゲンを生成する化合物から発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応物および反応生成物が、非反応性気体流れにより運ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記気体が、窒素を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）の前記温度が、１００℃と４００℃の間であり、そして前記圧力が、１ｍｍ水銀と８００ｍｍ水銀の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記凝縮したトリメチレンカーボネートが、適当な温度に供され、そして固化できる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）で供給される１，３−プロパンジオールとホスゲンとのモル比が、１．０：０．７〜１．０：２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）の前記滞留時間が、１〜６００秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスゲンが発生する化合物が、ジホスゲン、トリホスゲンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記固化したトリメチレンカーボネートが、顆粒または粉末形態に粉砕される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
トリメチレンカーボネートを合成する方法であって、以下の工程：
（ａ）蒸気形態で、非反応性ガスの存在下にて、１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはホスゲン等価物とを反応させる工程であって、ここで、１，３−プロパンジオールとホスゲンとのモル比が、１．０：０．７〜１．０：２０であり、ここで、反応容器の温度は、１００℃と４００℃の間であり、そして該反応容器の圧力は、２０ｍｍ水銀未満である、工程；
（ｂ）トリメチレンカーボネートがその気相にある温度および圧力の組合せを提供し、そして１，３−プロパンジオールとホスゲンとを反応してトリメチレンカーボネートにするのに十分な滞留時間を提供する工程であって、ここで、該温度は、１００℃と４００℃の間であり、そして該反応容器の圧力は、２０ｍｍ水銀未満であり、ここで、該滞留時間は、１〜３０秒間である、工程；および
（ｃ）該トリメチレンカーボネート蒸気を凝縮する工程、
を包含する、方法。
【請求項１３】
前記凝縮したトリメチレンカーボネートが、固化させるのに適当な温度に供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記固化したトリメチレンカーボネートが、顆粒または粉末形態に粉砕される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ジホスゲンおよびトリホスゲンからなる群から選択されるホスゲン等価物が、前記ホスゲン源として使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記１，３−プロパンジオールと前記ホスゲンとを反応させるのに、触媒が使用されない、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、環状炭酸エステルを生成する方法に関する。さらに特定すると、本発明は、トリメチレンカーボネートを生成する低価格方法に関する。
【０００２】
環状炭酸エステルは、例えば、生体分解性の可能性がある重合体の構築ブロックとして、使用されている。特定の環状炭酸エステルであるトリメチレンカーボネート（トリメチレンカーボネートまたは１，３−ジオキサン−２−オン）は、種々の用途（例えば、外科用縫合材料、血管移植および骨接合装置）で使用され得る。トリメチレンカーボネートは、重合しても体積が減らないという特性があるために、使用が望ましいモノマーである。
【０００３】
トリメチレンカーボネートは、ポリ（トリメチレンカーボネート）ポリオール（これらは、アクリルメラミン被覆を可撓性にする際に使用される）の合成におけるモノマーとして、使用され得る。トリメチレンカーボネートはまた、外科用縫合および変性ポリウレタンエラストマーを製造するのに使用され得る。ポリ（トリメチレンカーボネート）ポリオールは、室温および高温の両方での可撓性を向上させ、選定した市販のアクリルポリオールで処方したウレタン被覆の粘度を低下させる。
【０００４】
トリメチレンカーボネートを工業的に製造するために、比較的に簡単な工業プロセスにより、高収率で環状カーボネートを生じる合成方法を発見することが望まれている。トリメチレンカーボネートのような炭酸エステルを生成する多数の方法が公知である。例えば、ナトリウムまたはナトリウムメトキシドの存在下にて炭酸ジエチルを１，３−プロパンジオールでエステル交換することは、最も古い生成方法の１つである（Ｗ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５２（１９３０）３２２）が、得られる生成物の純度が重合反応における使用に十分ではなく、これは、低い等級の製品を生じる。さらに、収率が低いので、この方法は、工業用途には魅力的ではない。
【０００５】
Ｍｕｌｌｅｒらの米国特許第５，２１２，３２１号は、トリメチレンカーボネートを生成する方法を開示しており、ここで、１，３−プロパンジオールは、亜鉛粉、酸化亜鉛、スズ粉、ハロゲン化スズまたは有機スズ化合物の存在下にて、高温で、炭酸ジエチルと反応される。しかしながら、Ｍｕｌｌｅｒらの方法は、残渣および触媒または触媒材料の処理、分離、単離および廃棄に時間がかかり費用が高くつくので、非常に費用がかかる。
【０００６】
Ｇｒｅｙの米国特許第５，０９１，５４３号は、５員および６員環状カーボネートを調製する方法を開示している。この方法は、１，２−または１，３−ジオールを、アルキルアンモニウム塩、第三級アミンおよびイオン交換樹脂（これは、アルキルアンモニウム基または第三級アミノ基を含有する）の存在下にて、炭酸のアクリルジエステルと反応させる工程を包含する。ポリカーボネート副生成物を含まない環状カーボネートが高収率で得られる。しかしながら、Ｇｒｅｙの方法もまた、その方法でハロゲン化物イオンに晒したときに腐食しない構造の材料から作製した反応器を使用する必要があるので、非常に費用がかかる。残渣の単離および廃棄もまた、時間がかかり費用が高くつく。
【０００７】
トリメチレンカーボネートを調製するのに使用される他の方法は、亜鉛系触媒の存在下にて、１，３−プロパンジオールを尿素と反応させる工程を包含する。この種の方法は、例えば、日本特許第７−３３０６８６号および同第７−３３０７５６号で記載されている。この方法は、触媒の単離、回収および再生利用に時間がかかり費用が高くつく。
【０００８】
トリメチレンカーボネートはまた、２当量のトリエチルアミンの存在下にて、１，３−プロパンジオールをクロロギ酸エチルと反応させることにより、製造されている（Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ａｇｒｉｇａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０（１９９７）７３７）。しかしながら、この方法は、トリメチレンカーボネートの収率が低く、大量のトリエチルアミンが必要である。
【０００９】
ホスゲンとアルコールとの間の気相反応は、対応するクロロホルメートを形成することが知られている（Ｓａｕｎｄｅｒｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１９６５）２０８８）。ホスゲンおよびアルコールからクロロホルメートを形成する連続方法は、日本特許第５１−０４３７１９号および同第５１−０４３７２１号で開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
トリメチレンカーボネートを生成する低価格方法が必要とされている。低価格方法は、比較的に高い収率で、残渣および／または触媒材料を洗浄および／または再生利用または廃棄する費用を少なくして、トリメチレンカーボネートを生成するのが望ましい。望ましい特徴の一部または全部の組合せは、なおさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
本発明は、トリメチレンカーボネートを合成する新規方法に関する。この方法は、トリメチレンカーボネートが沸騰するか気相にある温度および圧力の組合せを提供しつつ、１，３−プロパンジオールとホスゲンとを蒸気形態で反応させる工程、および１，３−プロパンジオールおよびホスゲンの少なくとも一部を反応させてトリメチレンカーボネートにするのに十分な条件下で、滞留時間を与える工程を包含する。
【００１２】
本発明の方法の利点は、触媒の使用およびそれに付随した触媒残渣の回収および再生利用または廃棄の費用を必要としないことにある。必要はないが、所望される場合、触媒の使用は、本発明の方法において、除外されない。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
特に明記しない限り、本明細書中で使用する成分の量、反応条件などを表わす全ての数値または表現は、いずれの場合でも、「約」との用語で修飾される。圧力の言及は、全て、特に明記しない限り、絶対圧を意味する。
【００１４】
本発明のトリメチレンカーボネートを合成する方法では、１，３−プロパンジオールとホスゲンとは、適当な反応容器中にて、気相で、反応される。これらの反応物の割合は、最も効率的には、化学量論量またはその近くであるが、理論的には、任意の量が使用できる。ある場合には、その生成物流れでの任意の未反応１，３−プロパンジオールを最小にするために、過剰のホスゲンを使用するのが好まれ得、それにより、反応ゾーンから下流で望ましくない反応が起こる可能性を少なくする。本発明の特定の実施態様では、反応ゾーンに供給される１，３−プロパンジオールとホスゲンとのモル比は、１．０：０．７〜１．０：２０、典型的には、１．０：０．７〜１．０：１０、さらに典型的には、１．０：０．７〜１．０：２．０である。１，３−プロパンジオールおよびホスゲンがこれらの範囲の外側であるとき、トリメチレンカーボネートへの転化率は、工業要件には実用的ではないほどに低くなり得る。
【００１５】
本発明の方法では、ホスゲンに加えて、ホスゲン等価物が使用できる。本発明で使用できるホスゲン等価物には、ジホスゲンおよびトリホスゲンが挙げられるが、これらに限定されない。ホスゲン等価物は、その場で分解してホスゲンを形成するが、ある場合には、ホスゲンと比較して、工業規模で取り扱い易いために、好ましい。
【００１６】
１，３−プロパンジオールの気相ホスゲン化は、トリメチレンカーボネートオリゴマーを発生する分子間反応ができるだけ少なくなるという点で、有利である。本発明では、この１，３−プロパンジオールをその沸点（大気圧では、２１４℃）より高く維持するために、また、反応ゾーンにおいて、形成されるトリメチレンカーボネートを気相状態で維持するために、温度および圧力の適当な組合せが提供される。トリメチレンカーボネートの概算した沸点は、下記のようにして、決定される。
【００１７】
基本的な気体法則から公知であるように、温度および圧力は、トリメチレンカーボネートの沸点において、互いに逆の関係である。図１は、５個の公知のデータ点に基づいて、トリメチレンカーボネートの沸点温度と圧力との関係を規定する近似曲線を示す。トリメチレンカーボネートの気相状態には、図１の曲線状またはその右側にある温度および圧力の任意の組合せが挙げられる。本発明では、所定圧力に対する沸点より高い温度が使用できる；しかしながら、競争反応が起こる可能性を少なくするために、ある実施態様では、好ましくは、約４００℃の温度は、避けられる。大気圧では、トリメチレンカーボネートは、約３１５℃の沸点を有する。
【００１８】
理論的には、広範囲の温度および圧力が可能であるが、本発明の方法の反応は、典型的には、約１００℃〜約４００℃の範囲の温度で、約１ｍｍＨｇと約８００ｍｍＨｇとの間の反応容器内圧力で、実行される。本発明の実施態様では、この反応は、大気圧より低い圧力で、実行される。本発明の実施態様で使用される典型的な大気圧より低い圧力には、３００ｍｍＨｇ未満、２００ｍｍＨｇ未満、１００ｍｍＨｇ未満、２０ｍｍＨｇ未満の圧力が挙げられる。大ていの場合には、それより低い圧力が好ましい。なぜなら、その反応が、次いで、それより低い温度で実行でき、それにより、競争反応が起こりにくくなるからである。
【００１９】
１，３−プロパンジオールとホスゲンとを反応させてトリメチレンカーボネートを形成する反応ゾーン内の滞留時間は、典型的には、出発反応物の供給速度および温度の関数である。この滞留時間は、かなり変えることができ、ある実施態様では、約１〜６００秒間であり、本明細書中で記述した特定の実施態様では、典型的には、１〜３０秒間であり、最も典型的には、５〜２０秒間である。
【００２０】
この滞留時間は、非反応性の掃除気体を使用して反応物および反応生成物を反応器を通って運ぶことにより、短くできる。適当な非反応性気体には、窒素および不活性ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびヘリウムが挙げられるが、これらに限定されない。窒素は、その価格が安いことから、好ましい気体である。
【００２１】
この反応生成物流れ中のトリメチレンカーボネート蒸気は、その反応容器を離れた後、凝縮され得る。この凝縮は、そのトリメチレンカーボネート蒸気を液相状態（図１の曲線の左側の任意の位置）に晒すことにより、達成される。このトリメチレンカーボネートの凝縮は、その生成物を回収するだけでなく、この生成物流れ中のＨＣｌ蒸気からトリメチレンカーボネートを分離するように働く。トリメチレンカーボネートとＨＣｌとの望ましくない反応をできるだけ少なくするために、この分離は、反応後、できるだけ早く達成するのが望ましい。一般に、冷却器が使用され、ここで、トリメチレンカーボネートは、その気相から液相へと凝縮され、ＨＣｌは、蒸気として、この冷却器を出ていく。この不活性ガス流れは、トリメチレンカーボネートからＨＣｌ蒸気を分離し除去するのを助ける。凝縮したトリメチレンカーボネートは、一旦、凝縮すると、単離される。
【００２２】
このトリメチレンカーボネートは、活性水素含有化合物を含まない任意の形式の容器で、単離できる。活性水素含有化合物（例えば、水、ＨＣｌまたはアルコール）は、凝縮したトリメチレンカーボネートと反応できる。
【００２３】
適当な容器には、加熱したバルク保存タンクが挙げられる（トリメチレンカーボネートの融点より高い温度、４７℃）。凝縮したトリメチレンカーボネートはまた、ドラムまたはトートに入れられ、その中で固化できる。
【００２４】
本発明の方法は、凝縮したトリメチレンカーボネートをさらに処理するために固化する追加工程を包含し得る。この状況では、固化したトリメチレンカーボネートは、固体物質として容易に取り扱うことができるように、さらに処理される。さらに他の処理の一例には、固化したトリメチレンカーボネートを顆粒または粉末形態に粉砕することが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明は、さらに特定すると、以下の実施例で記述されているが、これらの実施例は、多くの改良および変更が当業者に明らかであるので、例示にすぎないと解釈される。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量基準である。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
垂直ガラスチューブ（直径２センチおよび長さ２２センチ）に、１／８インチのガラスらせん体を充填した。充填したガラスチューブ内の空孔容量は、４９．７ｍｌであり、それらのガラスらせん体は、２１．４ｍｌを占めていた。このガラスチューブを電熱テープで覆った。そのガラスと加熱テープとの間には、このガラスチューブの下方３分の１に、熱電対を置いた。１，３−プロパンジオールの給送は、滴下漏斗から、そのチューブ内のホットパッキングの上部へと、ゆっくりと点滴した。
【００２７】
このホットチューブの上部では、ホスゲンおよび窒素も導入した。このホットチューブには、ホスゲン、窒素および１，３−プロパンジオール蒸気の下降気流の同時流れを通し、反応生成物を室温で凝縮し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２８】
３２５℃で維持したホットチューブに、１５分間にわたって、４グラムの１，３−プロパンジオールを加えた。同時に、この１５分間では、このホットチューブに、ホスゲン１５グラムも給送した。さらに、このホットチューブを通って、２５ｍｌ／分で、窒素を掃引した。この凝縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２４．０重量％のトリメチレンカーボネートを含有していた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の方法および装置を使用して、トリメチレンカーボネートを調製した。３２５℃で維持したホットチューブに、１１分間にわたって、３グラムの１，３−プロパンジオールを加えた。同時に、この１１分間では、このホットチューブに、ホスゲン１９グラムも給送した。さらに、このホットチューブを通って、５６ｍｌ／分で、窒素を掃引した。この凝縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４０．２重量％のトリメチレンカーボネートを含有していた。
【００３０】
（実施例３）
実施例１の方法および装置を使用して、トリメチレンカーボネートを調製した。２５０℃で維持したホットチューブに、１５分間にわたって、６グラムの１，３−プロパンジオールを加えた。同時に、この１５分間では、このホットチューブに、ホスゲン２２グラムも給送した。さらに、このホットチューブを通って、８６ｍｌ／分で、窒素を掃引した。この凝縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４０．８重量％のトリメチレンカーボネートを含有していた。
【００３１】
（実施例４）
実施例１の方法および装置を使用して、トリメチレンカーボネートを調製した。３００℃で維持したホットチューブに、７分間にわたって、２グラムの１，３−プロパンジオールを加えた。同時に、この７分間では、このホットチューブに、ホスゲン７．７グラムも給送した。さらに、このホットチューブを通って、８６ｍｌ／分で、窒素を掃引した。この凝縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４３．８重量％のトリメチレンカーボネートを含有していた。
【００３２】
上で述べた実施例における凝縮物中の反応生成物の残りからのトリメチレンカーボネートの分離は、当業者に公知の通常の技術（これらは、蒸留または結晶化が挙げられる）により、達成できる。
【００３３】
上で述べた実施例では、この１，３−プロパンジオールは、液体として、反応ゾーンに給送し、そしてホット充填材料と接触させることにより、気化した。代替アプローチは、別の位置で１，３−プロパンジオールを気化する工程およびその蒸気を反応ゾーンに運ぶ工程を包含する。
【００３４】
本発明は、その特定の実施態様の具体的な詳細に関連して、記述されている。詳細な説明を読んで理解すると、明らかな改良および変更が想起される。本発明は、添付の請求の範囲およびそれらの等価物に入る限り、このような全ての改良および変更を含むと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、トリメチレンカーボネートの沸点と圧力との関係のプロットである。
【図１】
2005513130.tif 000003
【国際調査報告】
2005513130.tif 000004
2005513130.tif 000005
2005513130.tif 000006