(57)【要約】変性ベータゼオライト、非晶質無機酸化物、及び水素転化成分を含む炭化水素転化触媒であって、前記触媒担体が、３．５未満のＮＨ3−ＡＩ及び／または３．７未満のＩＥＣ−ＡＩを有する、前記触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ベータゼオライト、非晶質無機酸化物及び水素添加成分を含む炭化水素転化触媒であって、前記触媒担体が３．５未満、好ましくは約２．３未満のＮＨ3−ＡＩ、及び／または３．７未満、好ましくは約２．７未満のＩＥＣ−ＡＩを有する、前記触媒。
【請求項２】
変性ベータゼオライトが、少なくとも５０のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項１の炭化水素転化触媒。
【請求項３】
変性ベータゼオライトが、少なくとも１００のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項１の炭化水素転化触媒。
【請求項４】
前記水素添加成分が、第ＶＩＩＩ族及び／または第ＶＩＢ族の元素から選択される、請求項１の炭化水素転化触媒。
【請求項５】
非晶質無機酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜リン類、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１の炭化水素転化触媒。
【請求項６】
炭化水素供給原料を、水素の存在下及び炭化水素転化条件の下に、請求項１〜５のいずれかの触媒と接触させることを含む、炭化水素転化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油炭化水素を精製して、供給原料と比べてより有用性が高くかつ価値が高い生成物に転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を有用な生成物に転化することは、長年、触媒材料を用いて実施されてきた。近年では、ゼオライト材料を含む触媒の使用が、非晶質無機酸化物材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナなどを含む触媒よりも、多くの場合に優れていることが確認されている。多くのゼオライト材料が触媒として有用であることが分かっているが、各々特定のプロセスに依存して、Ｙ、Ｘ、オメガ、ＺＳＭ−５、ベータ及びＬなどのゼオライトが特に有利であることが判明している。
【０００３】
本発明は、一般的に、炭化水素の転化に有用な触媒組成物、特にそれを炭化水素の分解反応、例えば接触分解法及び水素添加分解法に使用する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、或る種のゼオライト及び金属水素添加成分を含む組成物、及びそれを水素添加分解法に使用する方法に関連する。特に本発明は、ベータゼオライト及び水素添加成分を含む触媒組成物、及びそれを炭化水素の水素添加分解法に使用する方法に関する。更に本発明は、炭化水素の転化反応、特に炭化水素供給原料を中間蒸留物に転化する方法において向上した性能を発揮する、特定の方法で変性されたベータゼオライトを含む触媒組成物及びこの組成物を使用する方法に関する。
【０００４】
石油精製業者は、多くの場合において、高沸点炭化水素を触媒水素添加分解して平均分子量及び沸点がより低い炭化水素生成物とすることによって、ガソリン及び中間蒸留物などの所望の生成物を製造している。水素添加分解は、一般的には、高められた温度及び高められた圧力並びに水素の存在を含む適当な条件の下に、適当な反応容器中で、軽油もしくは他の炭化水素供給原料を適当な水素添加分解触媒と接触させて、特定の範囲の沸点を有する所望の生成物、例えば８５℃〜２１５℃の範囲で沸騰するガソリンまたは１５０℃〜４２５℃の温度で沸騰する中間蒸留物を実質的な割合で含む炭化水素生成物を得ることによって為される。
【０００５】
通常は、水素添加分解は、単一の触媒を利用して、単一の反応容器中でまたは直列に接続した複数の反応容器中で実施される。このような方式では、触媒は炭化水素供給原料を水素添加分解するばかりでなく、これと同時にまたはその後に有機窒素及び有機硫黄含有化合物をアンモニア及び硫化水素に転化する。ノルマルもしくはほぼノルマルのパラフィンの異性化も若干同時に起こる。
【０００６】
水素添加分解は、水素化処理と連結して行うこともでき、これは通常は“インテグラルオペレーション”と称される方法によって行われる。この方法では、炭化水素供給原料、通常は、所望の終点（例えば或る種のガソリンでは２１５℃）を超える沸点を有する成分を実質的な割合で含む軽油を、触媒水素化処理域に導入する。この反応域中では、適当な触媒（例えば、多孔性の無機耐火性酸化物触媒担体（多くの場合にアルミナからなる）上に担持させた第ＶＩＩＩ族金属成分及び第ＶＩＢ金属成分を含むゼオライトもしくはシーブ不含の粒状触媒）の存在下に、かつ高められた温度（例えば２５０℃〜５４０℃）及び高められた圧力（例えば０．７〜３５ＭＰａ）を含む適当な条件の下に、かつ反応体として水を用いて、供給原料中に含まれる有機窒素成分及び有機硫黄成分がそれぞれアンモニア及び硫化水素に転化される。次いで、前記水素化処理域から抜き出した流出物全てを、高められた温度、圧力及び水素分圧の適当な条件に維持され、かつ適当な水素添加分解触媒を含む水素添加分解域中で処理して、高沸点供給物成分を実質的に転化させて、所望の終点以下の沸点を有する成分を生成させる。通常は、インテグラルオペレーションにおける水素化処理域と水素添加分解域は別々の反応容器中に維持されるが、水素化処理触媒粒子からなる上床及び水素添加分解触媒粒子からなる下床を含む単一のダウンフロー型反応容器を使用することも有利な場合がある。インテグラルオペレーションの例は、米国特許第３，１３２，０８７号、同第３，１５９，５６４号、同第３，６５５，５５１号及び同第４，０４０，９４４号に記載されている。なおこれらの米国特許明細書の内容は、全て本明細書に掲載されたものとする。
【０００７】
二つの別個の容器中に二種の触媒を使用する場合は、第一の反応器（水素化処理）の生成物を分画（もしくは分離）して、製造されたアンモニア、硫化水素及び軽質ガス状炭化水素を水素添加分解反応器への供給物から除去することがしばしば望ましい。このような分離は、二種の類似の触媒を使用した場合にも行うことができる。
【０００８】
幾つかのインテグラルオペレーション精製プロセス及び特に重質の軽油からガソリンを製造する用に設計されたプロセスでは、インテグラルオペレーションから得られた炭化水素生成物のうちの比較的高割合のものが所望の終点より高い沸点を有する。例えば、全体で３００℃以上で沸騰する軽油からＣ4〜２１５℃の範囲で沸騰するガソリン生成物を製造する場合には、インテグラルオペレーションから得られた生成物のうち３０〜６０体積％ものものが２１５℃以上で沸騰することがしばしば起こり得る。これらの高沸点成分を沸点が２１５℃未満の炭化水素成分に転化するために、石油精製業者は、２１５℃＋高沸点成分を、インテグラルオペレーションで得られた他の生成物から分離する。この作業は、通常は、先ず水洗作業によりアンモニアを除去し、高圧分離により含水素リサイクルガスを除去し、そして低圧分離によりＨ2Ｓ含有Ｃ1〜Ｃ3低ＢＴＵガスを除去した後に行われる。この２１５℃＋沸騰ボトムフラクションは、次いで、単一段階作業で水素添加分解反応器にリサイクルするか、または所望のＣ4〜２１５℃生成物への更なる転化が行われる第二の水素添加分解域に導入することによって、更に水素添加分解に付す。
【０００９】
上記の二段階プロセスでは、二つの水素添加分解域は、しばしば、同じ組成の水素添加分解触媒を含む。このような用途に適した触媒の一つは、米国特許第３，８９７，３２７号及び同第３，９２９，６７２号の例１６に触媒Ａとして開示されている。なお、これらの米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。この触媒は、パラジウム交換及び水蒸気により安定化したＹゼオライト水素添加分解成分からなる。しかし、前記二つの水素添加分解反応域に使用される触媒は同一の組成及び同一の触媒特性を有していてもよいものの、第二の水素添加分解反応域に要求される水素添加分解条件は、第一の水素添加分解域に要求されるものと比べるとそれほど厳しいものではない。その理由は、第二の水素添加分解反応域にはアンモニアが存在せず（水洗されているため）、他方、第一水素添加分解域にはかなりの量のアンモニアが存在するからである。操業条件が異なる原因としては、アンモニアが、第一反応域の触媒中のゼオライトの酸性度を中和するか、またはそうでなければそれと干渉するために、精製業者が例えば高められた温度などの比較的厳しい操業条件を使用せざるを得ないのであろうと考えられる。他方、第二の水素添加反応域のアンモニア不含雰囲気においては、比較的穏和な条件、すなわち多くの場合に第一水素添加分解反応域に要求される操業温度よりも約５０℃〜１１０℃低い操業温度において、所望の生成物への高い転化率を得ることができる。
【００１０】
二段階水素添加分解プロセスについての更に別の説明が米国特許第４，４２９，０５３号及び同第４，８５７，１６９号に記載されている。これらの米国特許明細書の内容は本明細書に全て掲載されたものとする。これらの特許は、典型的な二段階水素添加分解プロセスのプロセスフローシートを掲載している。
【００１１】
単一段階の水素添加分解法、あるいは上記の二段階水素添加分解プロセスの第一段階もしくは第二段階または両方の段階に効果的に使用できる幾つかのタイプの市販の水素添加分解触媒が存在するものの、水素添加分解を介してガソリン及び／または中間蒸留物を製造するための、優れた総合的な活性、選択性及び安定性を有する新規の触媒に対する要望は常にある。
【００１２】
本発明の一般的な課題は、新規の触媒及び触媒担体、並びに所望の反応を促進するためにこのような触媒を使用した新規の酸触媒化学転化方法に関わる。本発明は、特に、特定の酸性度に変性されたゼオライトベータを含む触媒担体上に担持された一種もしくは二種以上の水素添加成分を含む炭化水素転化触媒、及びこのような触媒を使用した炭化水素転化方法に関する。
【本発明の要約】
【００１３】
本発明は、有機化合物含有供給原料を酸で触媒された化学転化により反応生成物に転化するために使用する組成物、特に炭化水素の酸触媒転化、最も詳しくは水素添加分解に使用するための組成物を提供するものである。触媒及び／または触媒担体であることができるこの組成物は変性されたゼオライトベータを含む。一種または二種以上の非晶質の無機耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナもしくは他の無機酸化物も該組成物中に存在することができる。水素添加分解の目的のためには、該触媒は、水素添加成分、例えば一種または二種以上の第ＶＩＢ族及び／または第ＶＩＩＩ族金属成分を必要とし、この水素添加成分は、通常は、ゼオライトベータ及び非晶質酸化物から構成される触媒担体材料上に分散される。
【００１４】
本発明の触媒は、特に、３．５未満のＮＨ3−ＡＩ及び／または３．７未満のＩＥＣ−ＡＩを有する触媒担体を含むことを特徴とする。
【本発明の詳細な説明】
【００１５】
ゼオライトベータは結晶性ゼオライトであり、その組成及び粉末Ｘ線回折分析は米国特許再発行第２８，３４１号に記載されている。なお、この米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。このゼオライトベータは、孔サイズが７．０オングストロームを超えそして２未満、好ましくは０．６〜１．０のコンストレイントインデックス（constraint index)を有する大きな多孔性ゼオライトである。ゼオライトのコンストレイントインデックスは、ゼオライトが、様々な大きさの分子にその内部構造への進入を供する程度の便利な目安である。内部構造への進入及び内部構造からの退出を強く制限するゼオライトは、コンストレイントインデックスの高い値を有し、この種のゼオライトは、通常は、小さなサイズの孔を有する。他方、内部ゼオライト構造への進入が比較的自由なゼオライトはコンストレイントインデックスの小さい値を有する。コンストレイントインデックスを測定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に詳しく記載されている。この米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。
【００１６】
ＮＨ3ＴＰＤによるゼオライトの酸性度の測定及びイオン交換能力の測定のための手順は、Ｓｔｅｉｇｌｅｄｅｒの米国特許第４，８９４，１４２号及びＢｅｚｍａｎらの米国特許第４，６１２，１０８号に開示されている。これらの米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。アンモニアの昇温脱離法（ＮＨ3ＴＰＤ）は広く使用されている方法であり、そしてゼオライトの酸性度の強度を測定するための効果的な手順であると考えられている。イオン交換能力もしくはＩＥＣは、ゼオライト中の活性カチオンサイトの数（酸性度）を表すことが意図される。
【００１７】
ゼオライトベータは、通常は、少なくとも１０のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトとして製造される。ゼオライトベータは、約０．１〜５ミクロンの結晶サイズ、約４００〜８００の表面積、１５ｇ／１００ｇを超えるシクロヘキサン吸着能力、かつ２５℃の温度及び０．１０のｐ／ｐ0値において５重量％よりも大きい水蒸気吸着能力を有する。ここで使用される“ｐ／ｐ0”とは、ゼオライトベータが曝される水蒸気の分圧を、２５℃での水蒸気分圧で割った値を表す。
【００１８】
ゼオライトベータの製造方法は米国特許再発行第２８，３４１号に開示されている。２５〜３０のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有するゼオライトベータの標準的な製造法は、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ（編者）及びＫ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤパターン）による“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”の第２改訂版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００１に記載されている。この文献の内容も全て本明細書に開示されたものとする。ゼオライトベータは、日本在のＴｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎや、オランダ在のＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、またはドイツ在のＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧなどの企業から商業的に入手することができる。
【００１９】
製造したばかりの状態では、ゼオライトベータは通常はアルカリ金属型でありそして有機鋳型剤を含む。この形では、ゼオライトは、酸触媒転化反応、例えば分解反応を促進するための触媒活性はもしあっても低い。それ故、通常は、ゼオライトは、か焼して鋳型剤を分解及び追い出しし、次いでアンモニウムカチオンで塩基交換を行いアルカリ金属の含有率を実質的に低減させ、次いで最後に更にか焼してアンモニウム交換されたゼオライトを水素型に転化することによって、より活性の高い形に転化される。最初に製造されるナトリウム型のゼオライトベータにおいて、活性型に転化するにあたっての好ましいナトリウム含有率は、Ｎａ2Ｏとして計算して、無水重量に基づいて１．０％未満、好ましくは無水重量に基づいて約０．５％未満である。
【００２０】
ゼオライトベータの性質について更に記載のある刊行物には、米国特許第３，９２３，６４１号、同第４，６７６，８８７号、同第４，８１２，２２３号、同第４，４８６，２９６号、同第４，６０１，９９３号及び同第４，６１２，１０８号などがある。これらの米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。
【００２１】
本発明においては、驚くべきことに、金属水素添加成分と、或るイオン交換能力酸性度インデックス及びＮＨ3ＴＰＤ酸性度インデックスを有する或る種の変性ゼオライトベータとを含む触媒が、長年及び現在においても多くの水素添加分解触媒において選択されている成分である匹敵するＹゼオライトと比べて、中間蒸留物の製造に対してかなりより選択性が高いことがここに見出された。
【００２２】
水素添加分解触媒にベータゼオライトを使用することはここ数年来報告されているが、商業的な開発はもしあったとしても僅かなようである。
【００２３】
米国特許第３，９２３，６４１号では、Ｍｏｒｒｉｓｏｎが、ゼオライトベータを用いてＣ5ナフサをＣ4炭化水素に水素添加分解することを報告している。軽油供給物は供給原料としては考慮されておらず、そして中間蒸留物は注目されていない。脱アルミニウム化及びＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比については記載がない。更に、ゼオライトＮＨ3ＴＰＤもしくはイオン交換能力についても何ら触れられていない。
【００２４】
Ｌａ  Ｐｉｅｒｒｅの米国特許第５，１２８，０２４号は、水素添加分解及び脱蝋を同時に行うための触媒として、２８０：１までのＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有するベータゼオライト含有触媒を開示している。Ｇａｊｄａらの米国特許第５，９８０，８５９号は、ベータゼオライトを水蒸気処理し、次いでイオン交換によって硝酸アンモニウムで抽出することによりベータゼオライトを変性する方法を開示している。この変性ゼオライトはＩＲ分光分析によって特徴付けされている。ＮＨ3ＴＰＤもしくはＩＥＣの測定は報告されていない。その明細書には、水素添加分解、接触分解、異性化、アルキル交換反応(transalkylation)、及びアルキル化用としての用途が記載されてはいるが、アルキル化及びアルキル交換反応に使用した例しか記載されていない。性能と酸性度との関連性については記載されておらず、そして水素添加分解についても具体的には触れられていない。使用例は具体的にはベンゼンのアルキル化について記載されている。
【００２５】
Ｓｈｉらの米国特許第５，９７２，８３２号は、ニッケル、タングステン、フッ化物、ゼオライト及びアルミナを含む水素添加分解触媒を開示している。そのキャリアは、アンモニアＴＰＤで測定した１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの酸性強度値を有するゼオライト１０〜９０％を含む。フォージャサイト（Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−５及びオメガゼオライトが具体的に記載されている。ベータゼオライトの酸性度強度は報告されていない。同じ部類のゼオライトにおける酸性度の変動については報告されておらず、また触媒の酸性度についても触れられていない。更に、水素添加分解活性及び選択性が酸性度及びイオン交換能力に依存することも報告されていない。ベータゼオライトを使用した具体的な例はなく、また水素添加分解反応におけるそれの比較的性能も例示されていない。加えて、イオン交換能力についても開示はない。
【００２６】
Ｌａ  Ｐｉｅｒｒｅらの米国特許第５，２８４，５７３号は、少なくとも５０、更には少なくとも２５０のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比を有するベータゼオライトを使用する方法を開示している。５００：１の比率も使用できる。水素化処理及び水素添加分解の方法が特許請求されている。しかし、ＮＨ3ＴＰＤもしくはイオン交換能力については開示されていない。
【００２７】
Ａｎｇｅｖｉｎｅらの米国特許第４，６１２，１０８号は、中間蒸留物への選択性が考慮されたベータゼオライトを用いた水素添加分解法を開示している。明細書には、触媒中のベータゼオライトの濃度が床深さと共に濃くなる勾配床を用いることによる改善法が例示されている。３０より大きいベータゼオライトのＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比が開示されているものの、ゼオライト含有触媒の性質は示されていない。ＮＨ3ＴＰＤもしくはイオン交換能力データは開示されていない。
【００２８】
Ｂｅｚｍａｎらの米国特許第４，４０１，５５６号は、Ｙゼオライト触媒を水素添加分解法に使用する方法を開示しており、このゼオライトは、好ましい値として、０．０７以下のイオン交換能力（ＩＥＣ）を有する。水素添加分解活性に対するＩＥＣの影響は報告されておらず、ＮＨ3ＴＰＤについての報告もなく、そしてベータゼオライトは記載されていない。
【００２９】
Ｓｔｅｉｇｌｅｄｅｒの米国特許第４，８９４，１４２号は、約２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満のＮＨ3ＴＰＤを有するＹゼオライトを開示している。明細書には、中間蒸留物を製造するこの変性Ｙゼオライトの選択性は、酸強度と相関があることが記載されている（第４欄及び第５欄）。酸強度は、ＮＨ3ＴＰＤ値によって測定される。この特許には、乾燥空気中でか焼することよって酸強度を低減させる方法が記載されている。＜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは＜１．５０ｍｍｏｌ／ｇのＴＰＤＮＨ3値が、米国特許第４，４０１，５５６号に定義される＞０．０７のＩＥＣと合わせて教示される。ベータゼオライトについては記載はない。
【００３０】
Ｐａｒｔｒｉｄｇｅらの米国特許第４，８２０，４０２号は、２００までのＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する水素添加分解用ゼオライトベータを、高沸点蒸留物生成物を製造するために使用する方法を開示している。ＩＥＣもしくはＮＨ3ＴＰＤについての記載はない。記載のデータは、Ｙ、ＺＳＭ−５、ベータ及びＺＳＭ−２０などの種類のゼオライトに関して、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比に応じて蒸留物選択性が連続的に変化することを例示している。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比によるベータとＹとの区別は記載されていない。事実、滑らかな相関が、３〜３００のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比に存在しており、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比が支配的であることを示している。２００：１のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する大きな多孔性ゼオライトが、良好な中間蒸留物選択性を与えると記載されている。ＩＥＣもしくはＮＨ3ＴＰＤについては何ら触れられていない。
【本発明の開示】
【００３１】
本発明は、具体的には、触媒担体のＮＨ3ＴＰＤ酸性度インデックス（ＮＨ3−ＡＩ）が３．５未満、好ましくは約２．３未満となるように変性されたベータゼオライトを含む触媒及び触媒担体に関する。このゼオライトベータは、触媒担体のＩＥＣ酸性度インデックス（ＩＥＣ−ＡＩ）が３．７未満、好ましくは約２．７未満となるようにも変性されている。酸性度インデックスＮＨ3−ＡＩ及びＩＥＣ−ＡＩは、実施例も兼ねる箇所において定義される。
【００３２】
合成されたベータゼオライトは、任意の公知方法、または元のゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ及びＩＥＣを本発明の範囲内の値にまで低減させる他の方法によって変性することができる。変性ゼオライトを製造するための数多くのこのような方法が報告されている。
【００３３】
ベータゼオライトの性質について更に記載している刊行物には、米国特許第３，９２３，６４１号、同第４，６７６，８８７号、同第４，８１２，２２３号、同第４，４８６，２９６号、同第４，６０１，９９３号及び同第４，６１２，１０８号などもある。これらの特許文献には、ベータゼオライトの変性法について具体的な例示がある。大きいＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を得るためのベータゼオライトの処理の実例は、例えば米国特許第４，８２０，４０２号（Ｐａｒｔｒｉｄｇｅら）及び米国特許第４，４３０，５１６号（Ｌａ  Ｐｉｅｒｒｅら）に記載されている。これらの特許は、抽出、水熱処理及びイオン交換によって実証された様々な処理法を教示している。直接的な合成を含む他の方法は、例えば、Ｓａｘｔｏｎらの米国特許第５，５５４，３５６号、Ｒｕｂｉｎらの米国特許第５，１６４，１７０号に記載されている。Ｖａｌｙｏｓｃｉｋの米国特許第４，９２３，６９０号は、元は米国特許第３，３０８，０６９号（Ｗａｄｉｎｇｅｒ）に開示された方法と比較してより大きいＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を直接与える、ベータゼオライトの合成方法を開示している。これらの米国特許の全ては、その内容が本明細書に全て掲載されたものとする。
【００３４】
変性ベータゼオライトが本発明の重要な成分ではあるが、本発明の触媒もしくは触媒担体は、通常は、酸性非晶質成分及び最適にはバインダーと緊密に混合された変性ゼオライトを含む。この非晶質無機酸化物は、周知の酸性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア、酸化亜リン類(phosphorous oxides)、並びにこれらの組み合わせなどから選択することができる。触媒担体の組成は、変性ゼオライトベータを約０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％を含む。
【００３５】
該変性（Ｍ）ゼオライトベータのＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比は、少なくとも５０、より好ましくは少なくとも１００であるのがよい。
【００３６】
本発明の触媒及び触媒担体に必要な変性ゼオライトベータ及び非晶質成分は、これらの両成分を含む粒子中に埋め込まれる。これらの二つの成分を個々の粒状物に物理的にまとめるための最も便利な方法は、恐らくは、これらの成分の含湿混合物を共混練し(comull)、次いでこの共混練した材料を、所望の断面サイズ及び形状、例えば円形、三つ葉クローバ形、四つ葉クローバ形などの形の小さな開口を有するダイを通して押出し、押出された材料を適当な長さに破壊もしくは切断し、この押出物を乾燥し、そして約４８０℃またはそれ以上の温度でか焼して、高温化学転化反応に使用するのに適当な材料を製造する方法である。今のところ、触媒を筒状の形で製造することが好ましいが、しかし上述の通り、他の断面形状、例えば多葉デザインのクローバー形、例えば米国特許第４，０２８，２２７号の図８及び図１０に各々示されるような、三つ葉もしくは四つ葉クローバー形も可能である。なお、前記米国特許の内容は本明細書に全て掲載されたものとする。典型的には、非晶質酸化物は、該触媒担体の触媒特性に寄与する他、変性ゼオライトベータのためのバインダーとしても働く。アルミナ及び他の慣用の非晶質無機耐火性酸化物バインダー成分が望ましいものであり得る。
【００３７】
触媒担体中にゼオライトベータと非晶質酸化物とを一緒に保持するためのバインダー材料として非晶質無機耐火性酸化物成分が使用されるか否かとは無関係に、他のこのような成分、例えば或る種の触媒活性を持っていてもよいしまたは持たなくともよい無機耐火性酸化物希釈材を上記の共混練した混合物中に導入することもできることは明らかである。このような希釈材の例には、クレー、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びアルミナマトリックス中に微細分散したシリカ−アルミナ粒子の均一な分散物などである。前記分散物は、米国特許第４，０９７，３６５号、同第４，４１９，２７１号及び同第４，８５７，１７１号に詳細に記載されている。なお、これらの米国特許明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。追加的にまたは代わりに、水素添加成分前駆体も混合物中に共混練することができる。これについては後で詳述する。
【００３８】
更に、本発明の触媒及び触媒担体を押出物の形で製造することは、確かに最も好ましい方法ではあるが、あくまでも当業者にとって利用可能な一つの選択肢であることは明らかである。該触媒及びその担体は、ゼオライトを多孔性無機耐火性酸化物成分と組み合わせる任意の公知の方法で所望の通りにタブレット、顆粒物、球状体、及びペレットの形で製造することもできる。
【００３９】
本発明の触媒は、炭化水素及び他の有機化合物を、酸触媒反応、例えばアルキル化、アルキル交換反応、脱アルキル化、異性化、脱水素環化、脱水素化、水素化、分解、水素添加分解、脱蝋、水素化脱蝋、オリゴマー化、芳香族化、アルコール転化反応、合成ガスから炭化水素混合物への転化などによってより価値の高い反応生成物に転化するために使用することができる。該触媒もしくは触媒担体が変性ゼオライトベータを含むが、水素添加成分を含まない場合には、これは通常は、水素が添加反応体ではない一連の酸触媒炭化水素転化反応のいずれか、例えば異性化、アルキル化、アルキル交換反応、分解、脱漏、オリゴマー化などに有用である。しかし、目下考慮されている本発明の主な利益は、水素が添加反応体として使用されるプロセスである水素添加分解などの水素化プロセスであるので、この目的のための触媒は、更に一種または二種以上の水素添加成分を必要とし、そしてこの際、水素添加金属成分を除いた部分の触媒が、一種または二種以上の水素添加成分が分散される触媒担体と考えられる。
【００４０】
場合によっては無機耐火性酸化物バインダー及び／または希釈材を含むことができる変性ゼオライトベータ粒状物が、それ自体で触媒として使用されるかまたは水素添加金属のための触媒担体（もしくは担体成分）として使用されるかどうか、及び存在する変性ゼオライトベータ及び他の成分の量は、通常は、該粒状物が使用される対象である特定のプロセスに依存する。
【００４１】
変性ゼオライトベータ粒状物が水素添加分解プロセスにおいて選択的に中間蒸留物を製造するために使用される場合には、該触媒担体は、通常は、変性ゼオライトベータを乾質基準で５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満の割合で含み、そして残りの少なくとも５０重量％、好ましくは１００重量％は、非晶質無機耐火性酸化物バインダー及び希釈材の組み合わせである。
【００４２】
水素化プロセス、例えば水素添加分解に使用するためには、本発明の触媒は、元素周期律表第ＶＩＢ族及び／または第ＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属を含む一種または二種以上の水素添加成分を含有し、この際、このような成分は、典型的には、金属の形あるいは各々の酸化物もしくは硫化物の形であり、後者の二つの形が最も好ましい。本明細書で使用する“元素周期律表”とは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから１９７９年に発行された“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，第５９版の表紙の裏に記載のものである。第ＶＩＩＩ族金属の白金族金属（もしくは貴金属）を使用することができるが、目下好ましいものは卑金属（もしくは非貴金属）、例えば特にニッケル及びコバルト、中でもニッケルである。第ＶＩＢ族金属の中では、モリブデン及びタングステンが好ましく、触媒をガソリン水素添加分解に使用する場合はモリブデンが最も好ましく、そして触媒を中間蒸留物水素添加分解に使用する場合はタングステンが最も好ましい。最も好ましい触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分及び第ＶＩＢ族金属成分の両方を含み、更により好ましくはニッケルとモリブデンまたはニッケルとタングステンを組み合わせて含む。
【００４３】
本発明の水素添加分解触媒は、金属として計算して水素添加成分を少なくとも０．２重量％含む。貴金属が使用される場合は、水素添加成分は、通常、比較的低割合で、例えば０．２〜２重量％の割合で存在する。卑金属もしくは非貴金属の場合は、存在割合は通常はより多くなる。非貴第ＶＩＩＩ族金属成分は、通常は、各々の一酸化物として計算して、約２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の割合で使用される。第ＶＩＢ族金属成分は、通常は、各々の三酸化物として計算して約５〜３５重量％、好ましくは８〜３０重量％の範囲の割合で使用される。なお、ここで、水素添加金属成分について上述した割合は完成した触媒に基づく値であり、他方、変性ゼオライトベータ粒状物について上に述べた割合は、水素添加金属成分抜きでの値、すなわち触媒担体のみについての値であることを理解されたい。本明細書においては、“触媒担体”という用語は、水素添加金属成分を除いた触媒中の全ての材料と定義される。
【００４４】
水素添加成分は、ゼオライトを含む触媒担体と水素添加成分とを組み合わせる当業界において公知の多くの方法のいずれの方法によっても触媒中に組み入れることができる。このような方法の一つは、先ず触媒担体を、例えばゼオライトベータ及び非晶質無機耐火性酸化物を含むか焼された形の押出物として調製し、次いでこの触媒担体を、溶解された形の所望の一種または二種以上の金属を含む溶液で含浸処理する方法である。空気中でか焼（典型的には、添加水蒸気の不存在下に、高められた温度、例えば４２５℃を超える温度、好ましくは４７５℃を超える温度で空気中でか焼）すると、酸化物の形で金属を含む所望の触媒が生成される。また、他の態様では、所望の一種または二種以上の金属は、上述のゼオライトベータ非晶質酸化物混合物中にこのような金属を含む化合物を共混練し、次いで成形（例えばダイを通した押出成形）、乾燥及び実質的に水蒸気の不存在下に、例えば約４２５〜５５０℃の温度でか焼して、前記触媒の酸化物形を生成することによって導入することができる。一つの好ましい触媒では、上記共混練は、モリブデン源としてのヘプタモリブデン酸アンモニウム及びニッケル源としての硝酸ニッケルと行われ、この際、どちらの化合物も、通常は、水性溶液の形で混練混合物に導入される。他の金属奈並びに非金属元素、例えばリンも、同様に、溶解した水溶液の形で同じようして導入することができる。
【００４５】
上述のように酸化物の形で水素添加成分を含む触媒は、通常は、水素添加分解に触媒を使用する前に処理して金属を硫化物の形に転化する。これは、触媒を、その使用の前に、高められた温度、例えば１５０〜３７５℃で、例えばH2Ｓ１０体積％及びＨ2９０体積％からなる混合物を用いて予備硫化することによって為し得る。また別法として、様々な硫化法によって触媒を反応の場外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）予備硫化することができる。このような方法としては、例えば、“ＳｕｌｐｈｉｃａｔR：Ｏｆｆｓｉｔｅ  Ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｕｒｏｃａｔ”，Ｊ．Ｈ．Ｗｉｌｓｏｎ及びＧ．Ｂｅｒｒｅｂｉ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ８７，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＃３８，第３９３頁を参照されたい。更に別法として、硫化は、反応の場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、すなわち酸化物の形で触媒を使用して、高められた温度及び圧力並びに水素の存在を含む水素添加分解条件の下に、硫黄化合物を含む炭化水素供給原料を水素添加分解させることによって為し得る。
【００４６】
本発明の水素添加分解触媒は、幅広い様々な炭化水素供給原料を、低い平均沸点及び／または分子量の炭化水素生成物に転化するのに有用である。本発明の方法によって水素添加分解に付すことができる供給原料には、全ての鉱油及び合成油（例えばシェール油、タールサンド製品など）及びこれらの留分が包含される。例示的な供給原料には、直留軽油、減圧軽油、コークス器軽油(coker gas oil)、及び接触分解装置蒸留物などが含まれる。しかし、典型的な水素添加分解供給物は、生成物の所望の終点よりも沸点が高い成分を通常は少なくとも５０体積％、しばしば少なくとも７５体積％の実質的な割合で含む。なお、前記終点は、ガソリンの場合には通常は約１９０〜２１５℃の範囲、中間蒸留物の場合には通常は３４０〜４２５℃の範囲である。通常は、供給原料は、２８５℃を超える沸点を有する軽油成分も含み、この際、非常に有用な結果は、３１５℃〜６００℃の沸点を有する成分を少なくとも３０体積％含む原料を用いた場合に達成可能である。
【００４７】
水素添加分解における最良の結果のためには、本発明の触媒は、水素添加分解反応容器中に触媒粒状物からなる固定床として使用され、前記反応容器には、水素及び供給原料が下方向に導通される。この反応容器における操業条件は、供給原料が所望の生成物に転化されるように選択され、前記所望の生成物は、好ましい態様の一つでは、ガソリン成分、例えば８５℃〜２１５℃の範囲で沸騰するガソリン成分を実質的な割合で含む炭化水素生成物である。しかし、１５０℃〜４２５℃の範囲で沸騰する中間蒸留物などの他の生成物も非常に望ましくあり得、そして条件は、所望とする生成物（または生成物の分布）に合わせて調節しなければならない。未転化の油、例えば中間留分より高い温度で沸騰する炭化水素は、潤滑油調合剤(lube oil blending stock)、流体分解器供給原料（fluid cracker feedstocks)またはエチレン分解器供給原料の製造に使用することができる。所定の状況において必要な正確な条件は、供給原料の性質、使用した特定の触媒組成、及び所望の生成物に依存する。一般的に、水素添加分解のための操業条件は、以下の通常の範囲及び好ましい範囲に含まれる。
【００４８】
【表１】
2005531658.tif 000002
【００４９】
上記の表１は、単一段階操業または二段階操業の各々の段階について、適当な水素添加分解条件及び好ましい水素添加分解条件を示している。しかし、二段階プロセスにおける二つの段階における操業条件は必ずしも同一ではない。事実、上述の通り、二段階操業の二つの水素添加分解反応容器におけるそれぞれの条件の主な違いは、第一段階では約２０００体積ｐｐｍを超える実質的な量でアンモニアが存在し、他方、第二段階ではアンモニアが実質存在しない、すなわち２００体積ｐｐｍ未満、好ましくは約２０体積ｐｐｍ未満の量でしかアンモニアが存在しないために、第二段階ではより穏和な条件が可能である点である。しかし、特定の状況においてはこれら以外の条件の違いも起こり得る。
【００５０】
目下入手し得るデータに基づくと、本発明の触媒は、類似のＮＨ3−ＡＩ及びＩＥＣ−ＡＩのＹゼオライト触媒と比較すると、中間蒸留物の製造に対して実質的により選択性が高いことが見出された。この効果並びに他の効果は、以下の実施例において実証するが、これらの例は、例示的な目的で示したものに過ぎず、特許請求の範囲で画定される本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
ゼオライトを定義するにあたり重要なパラメーターは以下の方法によって測定した。
アンモニアの昇温脱離法（ＮＨ3ＴＰＤ）
ゼオライトのサンプル０．１ｇをヘリウム中５００℃で２時間加熱する。次いで、この予備処理されたゼオライトを１５０℃に冷却する。次いで、このサンプルを、この温度下に、ヘリウム中２体積％のアンモニアの混合物によって１／２時間飽和させる。次いで、この飽和したゼオライトを、２〜３時間ヘリウムでパージングする。その後直ぐに、脱離したアンモニアを集めるために、出口ガスを、０．６５Ｎホウ酸溶液１００ｍｌ及び水１００ｍｌを含むバブルフラスコに導くとともに、温度を１０℃／分の速度で８５０℃に上昇させる。次いで、このホウ酸溶液を、ｐＨが４．９０になるまで０．０１ＮのＨＣｌ溶液で滴定する。この時点で、ＨＣｌの添加量がゼオライトサンプルから脱離したＮＨ3の量に等しくなり、そして測定後に、酸性度をサンプルのグラム当たりで脱離したＮＨ3のｍｍｏｌ数として記録する。
イオン交換能力（ＩＥＣ）
ゼオライト１０ｇを、各々の場合に、溶液１Ｌ当たり１０ｇのＮａＣｌを含む新鮮な水性イオン交換溶液（ゼオライト１ｇ当たり１００ｍｌの溶液を使用する）と、２５℃の温度で１時間、三回接触させる。その後、過剰のナトリウムを除去するために、このゼオライトを、ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌの温純水（６０〜７０℃）と１時間接触させる。次いで、６００℃でか焼した後のナトリウム含有率を測定し、そしてイオン交換能力として記録する。
ＮＨ3ＴＰＤ酸性度インデックス（ＮＨ3−ＡＩ）
ＮＨ3−ＡＩは、触媒担体に使用したゼオライトのモルＮＨ3／ｇゼオライトの量（ＮＨ3ＴＰＤ法により測定）に、この触媒担体におけるゼオライトの重量％を掛け、そしてその積を、２５の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比及び０．９０ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3−ＴＰＤを有する標準的なゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＣＰ８１４Ｅ）１重量％を含む触媒担体で規準化した値として定義される（全て乾燥重量基準）。
【００５２】
【数１】
2005531658.tif 000003
【００５３】
イオン交換能力酸性度インデックス（ＩＥＣ−ＡＩ）
ＩＥＣ−ＡＩは、触媒担体に使用したゼオライト中のナトリウムの重量ｐｐｍ量（ＩＥＣ法により測定）に、この触媒担体におけるゼオライトの重量％を掛け、そしてこの積を、２５の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比及び１８，５００重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する標準的なゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＣＰ８１４Ｅ）１％を含む触媒担体で規準化した値と定義される（全て乾燥重量基準）。
【００５４】
【数２】
2005531658.tif 000004
【００５５】
例１
約１５００の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．０７７ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び６３０重量ｐｐｍナトリウムのイオン交換能力（ＩＥＣ）を有する商業的に入手可能なゼオライトベータ１０重量％を、非晶質シリカ−アルミナ（高アルミナタイプ）３５重量％及びガンマアルミナ５５重量％と混合することによって触媒を調製した。得られた混合物を押出成形して１／１６インチ押出物とした。この押出物を乾燥しそして空気中５５０℃で２時間か焼した。このか焼した押出物を、硝酸ニッケル及びメタタングステン酸アンモニウムを含む水溶液で含浸処理した。この含湿押出物を乾燥し、そして空気中５５０℃で２時間か焼した。最終の触媒は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）６重量％及び酸化タングステン（ＷＯ3）２２重量％を含むものであった（全て乾燥重量基準）。
例２〜４
例２〜４の三種の触媒は、他のベータゼオライトを使用したことを除き、例１に記載のように調製した。例２では、約５００の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．０９２ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び２０００重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトベータを使用した。例３では、約３００の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．１５１ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び２８７０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトベータを使用した。例４では、約１００の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．２３６ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び５６３０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトベータを使用した。
例５
商業的に入手可能なゼオライトＹタイプのサンプルを、１００％水蒸気中で、７５０℃で２時間水蒸気処理して、０．０８９ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ及び１６３０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを得た。この変性ゼオライトＹの一部を、非晶質シリカ−アルミナ（高アルミナタイプ）７４重量％及びガンマアルミナ２０重量％と混合して、前記変性ゼオライトＹを６重量％の割合で含む混合物を得た。この混合物を、例１に記載のように、押出成形し、か焼しそして含浸処理した。
例６
約１５の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．１１８ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び２１０５重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトＹタイプを使用したことを除き、例５に記載のようにして触媒を調製した。
例７〜８
ベータゼオライト成分をゼオライトＹに代えたことを除いて例１に記載のようにして二種の触媒を調製した。例７では、約５５の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．２２９ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ及び５９９０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトＹタイプを使用した。例８では、約３０の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．４２８ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び９５７０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトＹタイプを使用した。
【００５６】
例１〜８の上記計算されたＮＨ3−ＡＩ及びＩＥＣ−ＡＩを有する触媒担体の性質を表２に示す。これらの例で使用したゼオライトは、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手したものである。
例９
例１〜８で調製した触媒を以下の条件に従い試験した。試験前に、触媒を、１５０℃〜３６０℃の温度で水素及び硫化水素の存在下に硫化した。供給物Ａ（性質は表３に記載）を、カーボランダムと均一に混合した触媒粒子を含む恒温反応器にワンス・スルー方式で通した。触媒は次の操業条件で試験した：  ＬＨＳＶ＝０．５〜１．０ｈ-1、全圧＝１４．２ＭＰａ、及び水素ガス／供給物比＝１５００〜１８００Ｎｌ／ｌ。反応器の温度を調節して、供給原料中の＞３６０℃画分の７５重量％転化を達成した。前記所望の転化率を得るために必要な温度は３８０〜４００℃であった。中間蒸留物生成物に対する選択性を、１６０〜３６０℃の範囲で沸騰する生成物画分を引いた３６０℃沸騰画分の百分率として測定した。転化率及び選択性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７に従い生成物のガスクロマトグラフィ沸騰範囲分析から計算した。
【００５７】
全ての触媒の試験結果を表４に示す。表２及び表４並びに図１〜２に記載のデータは、変性ゼオライトベータを含む触媒と、ゼオライトＹを含む触媒との比較を示す。本発明の触媒は、中間蒸留物に対する選択性という面で非常に優れている。またこのデータは、本発明の触媒が、優れた脱窒素化及び脱硫化活性を有することも示している。＞３６０℃生成物画分の流動点は、供給原料中の同じ画分の流動点と比較して、処理中にかなり低減された。
例１０
１．３１１のＮＨ3−ＡＩ及び１．２４９のＩＥＣ−ＡＩをもたらす、約１５の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．１１８ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び２１０５重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトＹタイプ１０重量％を含む触媒を例１に記載のようにして調製した。
例１１
１．１７４のＮＨ3−ＡＩ及び１．０８６のＩＥＣ−ＡＩをもたらす、約３００の特定のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比、０．１５１ｍｍｏｌＮＨ3／ｇゼオライトのＮＨ3ＴＰＤ、及び２８７０重量ｐｐｍナトリウムのＩＥＣを有する商業的に入手可能なゼオライトベータを、非晶質シリカ−アルミナ（高アルミナタイプ）３８重量％及びガンマアルミナ５５重量％と混合して、触媒担体中に７重量％のゼオライトを得た。この混合物を押出成形して１／１６インチの押出物とした。この押出物を、例１に記載のようにしてか焼及び含浸処理した。この例で使用したゼオライトは、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手したものである。
例１２
例１０及び１１で調製した触媒を、表３に記載の性質を有する供給物Ｂを使用したことを除き、例９に記載の手順に従って試験した。これらの例で使用したゼオライトは、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手したものである。
【００５８】
１．３１１のＮＨ3−ＡＩ及び１．２４９のＩＥＣ−ＡＩを有する例１０で調製したゼオライトＹを含む触媒の試験は、中間蒸留物に対する選択性が６９．１％となる結果となる。１．１７４のＮＨ3−ＡＩ及び１．０８６のＩＥＣ−ＡＩを有するゼオライトベータを含む例１１で調製した触媒の試験は、中間蒸留物に対する選択性が７１．９％となる結果となる。
【００５９】
例１２は、本発明に従うゼオライトベータを含む触媒が、類似のＮＨ3−ＡＩ及びＩＥＣ−ＡＩを有するゼオライトＹに基づく触媒と比べて、第二供給物での中間蒸留物に対する選択性が明らかに高いことを例示している。
【００６０】
【表２】
2005531658.tif 000005
【００６１】
【表３】
2005531658.tif 000006
【００６２】
【表４】
2005531658.tif 000007
【００６３】
工業的に本発明がどのように利用できるかについて前述したことから十二分に明らかであろうが、以下のように要約することができる。すなわち、本発明は、石油精製工業、より具体的には触媒を必要とする石油精製工業に使用されるプロセスに有用である。本発明に従い調製される触媒は、接触分解、接触異性化、接触アルキル化及び接触アルキル交換などのプロセスには、水素添加成分を使用せずに最も有用に使用される。本発明の触媒は、接触水素添加分解、接触水素化脱窒素化または接触水素化脱硫が必要な場合には一種または二種以上の水素添加成分と共に最も有用に使用される。本発明の触媒の最も考慮される用途は、軽油及びこれと類似の油を水素添加分解して１５０℃〜４２０℃の範囲で沸騰するミッドバレル生成物を製造することであり、このような水素添加分解に最も好ましい触媒は、変性ベータゼオライト、シリカ−アルミナ、アルミナ及びバインダーから本質的になる触媒担体上に硫化ニッケル及びタングステン成分を含む。
【００６４】
本発明の特定の態様を以上説明したが、本発明がこれらに限定されないことは言うまでもない。なぜならば、多くの自明な変更が可能であり、特許請求の範囲に含まれるものであればこのような変更も任意に本発明の範囲に包含されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】変性ゼオライトベータを含む触媒と、ゼオライトＹを含む触媒との比較を示す。
【図２】変性ゼオライトベータを含む触媒と、ゼオライトＹを含む触媒との比較を示す。
【００６６】
図１〜２に記載のデータは、変性ゼオライトベータを含む触媒と、ゼオライトＹを含む触媒との比較を示す。
【図１】
2005531658.tif 000008
【図２】
2005531658.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月17日(2005.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータゼオライト及び非晶質無機酸化物を含む担体上に担持された一種または二種以上の水素添加成分を含む炭化水素転化触媒を用いて、炭化水素含有供給原料を水素添加分解条件下に選択的に転化することによって中間蒸留物を製造する方法であって、前記ベータゼオライトが少なくとも５０のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有し、前記非晶質無機酸化物が、シリカ−アルミナ、アルミナまたはこれらの組み合わせからなり、そして前記担体が、３．７未満のイオン交換能力酸性度インデックスを有する、上記方法。
【請求項２】
担体が、３．５未満のＮＨ3−ＴＰＤ酸性度インデックスを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
ＮＨ3−ＴＰＤ酸性度インデックスが２．３未満であり及び／またはイオン交換能力酸性度インデックスが２．７未満である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
ベータゼオライトが、少なくとも１００のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項１の方法。
【請求項５】
一種または二種以上の水素添加成分が、第ＶＩＩＩ族及び／または第ＶＩＢ族の元素から選択される、請求項１の方法。
【請求項６】
水素添加成分が、タングステン、モリブデン、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５の方法。
【請求項７】
水素添加成分が、ニッケルとタングステンとの組み合わせである、請求項６の方法。
【請求項８】
担体が、ゼオライトベータを５０重量％未満及び非晶質無機酸化物を少なくとも５０重量％の割合で含む、請求項１の方法。
【国際調査報告】
2005531658.tif 000010
2005531658.tif 000011
2005531658.tif 000012
2005531658.tif 000013
2005531658.tif 000014
2005531658.tif 000015