(57)【要約】  組成物中の硫化物をポリスルフィドに変換する方法が記載されており、１つの方法は、変性した組成物を生成させるために硫化物の少なくとも一部をポリスルフィドに変換させるのに十分な条件と時間に組成物を暴露する工程および変化した組成物の色彩パラメーターを測定することによりポリスルフィドへの変換を制御する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中の硫化物をポリスルフィドに変換する方法であって、
ａ）硫化物の少なくとも一部をポリスルフィドに変換させるのに十分な条件と時間に組成物を暴露し、こうして変性した組成物を生成させる工程、および
ｂ）前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することによりポリスルフィドへの変換を制御する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記暴露工程が、前記組成物の混合、前記組成物を通しての放電、前記組成物の温度変化、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記暴露が、酸素を含むガスと前記組成物を結合させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することが、様々の時間で前記変性した組成物の試料を採取すること、色彩パラメーター測定装置で前記色彩パラメーターを測定すること、および前記条件についての時間対色彩のデータの組を作成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
硫化物を含む組成物を該組成物におけるポリスルフィドの生成中に酸素を含む流体と結合させる方法であって、
ａ）前記流体中の酸素が前記硫化物の少なくとも一部と接触するために十分な条件の下で前記組成物を前記酸素を含む流体と結合させ、こうして変性した組成物を生成させ、かつ前記変性した組成物中の前記硫化物の一部をポリスルフィドに変換させるのに十分な時間、前記接触を維持する工程、および
ｂ）前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することにより前記組成物と前記酸素を含む流体との結合を制御する工程
を含む方法。
【請求項６】
前記制御することが、前記組成物の流れを制御すること、前記酸素を含む流体の流れを制御すること、前記組成物の混合を制御すること、前記組成物の温度を制御すること、前記組成物上のガス雰囲気の圧力を制御することおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記色彩パラメーターがΔＥ＊、ΔＣ＊、Δ（ａｂ）＊、およびＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定に由来する他のパラメーター、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記酸素を含む流体が、空気、酸素富化空気、酸素からなる群より選択される請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記結合させることが、前記組成物に前記酸素を含む流体を加えることを含む請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記流体中の酸素が前記硫化物の少なくとも一部と接触するために十分な条件が、不活性ガスでガスシールされている容器中で前記組成物を前記酸素を含む流体と結合させることを含む請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記容器が、前記酸素、前記粒子、および前記硫化物の接触を許容する混合のための手段を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記硫化物の前記部分の前記ポリスルフィドへの前記変換を、少なくとも５０パーセントの選択性を産み出すのに十分な時間行う請求項５記載の方法。
【請求項１３】
前記硫化物の前記部分の前記ポリスルフィドへの前記変換を、前記ポリスルフィドの収量を増加させるのに十分な時間行う請求項５記載の方法。
【請求項１４】
前記変性した組成物の色彩パラメーターの前記測定が、様々の時間に前記変性した組成物の試料を採取し、および色彩パラメーター測定装置により前記色彩パラメーターを測定し、こうして前記酸素を含む流体の所定の流量、所定の温度、および所定の全圧について時間対色彩のデータの組を作成することを含む請求項５記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素を含む流体中の酸素が前記硫化物の少なくとも一部と接触するために十分な前記条件が、約０℃から約２００℃までの範囲の温度を含む請求項５記載の方法。
【請求項１６】
白液酸化プロセスにおいて硫化ナトリウムのナトリウムポリスルフィドへの変換を制御する方法であって、
ａ）白液を酸素を含む流体と、該酸素を含む流体中の酸素が前記白液中の少なくとも一部の硫化ナトリウムと接触するために十分な条件の下で結合させ、そのようにして部分的に酸化された白液を生成させ、前記部分的に酸化された白液中で、硫化ナトリウムの全部ではないが硫化ナトリウムの一部のナトリウムポリスルフィドへの変換を引き起こすのに十分な時間前記接触を維持すること、および
ｂ）前記部分的に酸化された白液の色彩パラメーターを測定することにより前記白液と前記酸素含有流体の結合を制御すること、および温度、前記白液の流量、前記酸素を含む流体の流量、前記接触が生じている容器中の酸素の濃度、前記白液と前記酸素を含む流体の混合、触媒濃度、前記部分的に酸化された白液の全圧およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１以上のパラメーターを前記接触中に制御することにより生成するチオ硫酸塩に対するナトリウムポリスルフィドへの変換を制御すること
を含む方法。
【請求項１７】
前記１以上のパラメーターが前記部分的に酸化された白液の温度である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記色彩パラメーターが、ΔＥ＊、ΔＣ＊、Δ（ａｂ）＊、およびＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定から誘導される他のパラメーターおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記酸素を含む流体が、空気、酸素富化空気、および酸素からなる群より選択される請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記結合させることが、前記白液に前記酸素を含む流体を加えることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素を含む流体中の前記酸素が前記硫化ナトリウムの少なくとも一部と接触するために十分な条件が、不活性ガスによりガスシールされている容器中で前記組成物を前記酸素を含む流体と結合させることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記容器が、前記酸素、粒子、および前記硫化ナトリウムの接触を許容する混合のための手段を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記硫化ナトリウムの前記部分の前記ナトリウムポリスルフィドへの前記変換を、少なくとも５０パーセントの選択性を産み出すのに十分な時間行う請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記硫化ナトリウムの前記部分の前記ナトリウムポリスルフィドへの前記変換を、前記ナトリウムポリスルフィドの収量を増加させるのに十分な時間行う請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
前記部分的に酸化された白液の色彩パラメーターの前記測定が、様々の時間に前記部分的に酸化された白液の試料を採取することおよび色彩パラメーター測定装置で前記色彩パラメーターを測定すること、こうして前記酸素を含む流体の所定の流量、所定の温度、および所定の全圧について時間対色彩のデータの組を作成することを含む請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
組成物中のポリスルフィドを硫化物に変換する方法であって、
ａ）前記ポリスルフィドの少なくとも一部を硫化物に変換させるのに十分な条件と時間に前記組成物を暴露し、こうして変性した組成物を生成させる工程、および
ｂ）前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することにより硫化物への前記変換を制御する工程
を含む方法。
【請求項２７】
前記暴露工程が、前記組成物の混合、前記組成物の温度変化、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記変性した組成物の色彩パラメーターの前記測定が、様々の時間で前記変性した組成物の試料を採取すること、色彩パラメーター測定装置により前記色彩パラメーターを測定すること、および前記条件について時間対色彩のデータの組を作成することを含む請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ポリスルフィド測定方法に関し、特に、ポリスルフィドがプロセス中に製造または消費されるときのポリスルフィド測定に関する。ポリスルフィドは、紙製造で用いられる白液中で製造され、他のプロセスで消費される。
【０００２】
２．関連技術
ポリスルフィドは、様々の目的のために様々の産業で用いられる硫黄化合物である。例えば、パルプおよび製紙産業においては、蒸解プロセス中のポリスルフィドの使用は、パルプ収率（木材に基づいて）を増加させるということは非常によく確立された事実である。そのことはパルプ産業にとって有益である。と言うのは、それは、所定のトン数の木材からより多くのパルプを製造し得るか、（または）所定のトン数のパルプのための木材の使用を減少させ得るからである。ポリスルフィドを製造する１つの方法は、酸素により、硫化ナトリウムを含む白液を酸化することである。ポリスルフィドは中間化合物であるので、反応はうまく制御されねばならない。さもなければ、酸化された白液は、許容不可能な量のチオ硫酸塩、亜硫酸塩および硫酸塩を含むであろう。現在まで、特に工業的規模でポリスルフィドの濃度を測定するための単純な方法を有する努力がなされている。ポリスルフィドの濃度を測定するためのすべての現在利用可能な方法は、分析的方法であり、それゆえ、工業的なプロセスに一体化することは困難である。
【０００３】
ポリスルフィドは、産業と使用のタイプに基づいて異なる手段により生成し得る。パルプおよび製紙産業においては、白液に元素硫黄を加えることでポリスルフィドを生成させ得る。例えば、非特許文献１を参照されたい。しかしながら、白液に元素硫黄を加えることは、化学回収サイクルの硫黄バランスにおいて不均衡をもたらす。硫黄の増加分（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）は、最終的には、硫黄ガス放出として大気に向けて除去されるであろう。第２のアプローチは、触媒としてＭｎＯ2 を用いて白液中に存在する硫化ナトリウムをナトリウムポリスルフィドに化学的に酸化することからなる。得られる薬液は、オレンジ液（ｏｒａｎｇｅ  ｌｉｑｕｏｒ）として当該技術において公知である。その方法はいくつかの化学種を伴う。酸化プロセスの間に求められている１つの目標は、選択的にポリスルフィドを発生させ、死荷重（ｄｅａｄ  ｌｏａｄ）、より具体的にはチオ硫酸塩の生成を最小化することである。
【０００４】
いろいろな種類の酸化方法が刊行されている。特許文献１で、バーカーは、酸化剤として無機酸化マンガンを用いることを開示する。特許文献２で、スミスは、触媒としてＰＴＦＥで被覆された粒状カーボンを用いて化学的酸化によりポリスルフィドを発生させる方法を開示する。その方法は、チオ硫酸塩の生成を減少させると言われている。特許文献３で、ドリスは、石灰泥の存在下でポリスルフィドを生成させる方法を開示する。特許文献４で、ランドフォーズらは、白液の電気分解によりポリスルフィドを製造する方法を開示する。
【０００５】
ポリスルフィドはまた、電気化学的にも発生し得る。例えば、非特許文献２を参照されたい。
【０００６】
ポリスルフィドは、パルプ工場および製紙工場でのパルプ収率を向上させることにおける使用に加えて、様々の他の目的のために用いられる。ポリスルフィドの１つの他の用途は、シーラントの調製におけるものである。ポリスルフィドは、熱硬化性シーラントであると考えられている。エボード（Ｅｖｏｄｅ）Ｌｔｄ．は、製品データシートでモノポール（ｍｏｎｏｐｏｌ）ポリスルフィドシーラントの例を記載し、商品名「モノポール」の下でそのシーラントを販売している。そのデータシートは、モノポールポリスルフィドを用いて調製されたシーラントが、競合するポリスルフィドよりも、より大きな動きへの適合を提供し、大気中の水分と反応して良好な粘着と色彩保持を有する強靭な化合物を形成することを報告する。
【０００７】
特許文献５は、保護ガスの下でナトリウムポリスルフィドをナトリウムと反応させることによるナトリウムモノスルフィドの調製を論じている。特許文献６は、画像現像方法を論じており、好ましい現像液は、硫化ナトリウムとアンモニウムポリスルフィドの水溶液である。特許文献７は、特定された沈殿したシリカ補強剤および有機シランジスルフィド材料により調製されたＥＰＤＭ系ゴム組成物を含む側壁部材を有するタイヤに関する発明を記載する。ビス−（３−エトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む液体オルガノシランポリスルフィドが論じられている。
【０００８】
ポリスルフィドは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と会合し得る。特許文献８は、水性ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムを用いてのチオ硫酸アンモニウム溶液の製造におけるポリスルフィドのような着色剤の除去を論じている。非特許文献３は、高効率性の蛍光体を調製するためのカリウムポリスルフィドフラックスの使用を論じている。非特許文献４により、少量のナトリウムポリスルフィドまたはセリウムポリスルフィドのような不均質性は、ガンマ−［Ｎａ］−Ｃｅ2 Ｓ3 固溶体において色の有意な変化の原因となり得ることもまた示された。
【０００９】
ナトリウムポリスルフィドをジクロロジエチルホルマールのような有機ジクロリド単独またはエチレンジクロリドと混合して反応させることにより得られた固体または液体のいずれかの形態にある合成ポリマーであるポリスルフィドエラストマーが公知である。ポリスルフィドエラストマーは、油および溶媒に対する抵抗およびガスに対する不透過性が優れていると言われている。非特許文献５を参照されたい。
【００１０】
人の視覚は、光のスペクトル中の多くの波長バンドを網膜内で３次元信号に変えるので、色は、慣習的には、３つの値を有する測色的な量として表現される。一般的な測色系は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊である。ＣＩＥと言う用語は、国際照明委員会に対応する（短縮されたＣＩＥは、フランス語の表現に由来する）。この色彩系において、＋ａ＊は赤に対応し、−ａ＊は緑に対応し、＋ｂ＊は黄色に対応し、−ｂ＊は青に対応する。Ｌ＊値は、明度の尺度に対応する。通例、そのような色差の数的表現は、製造された製品の適格性を決定するために用いられる。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊測色系故に、色差を表現するための数的表現が存在する。
【００１１】
既知の特性の試料（液体を含む）について測定された較正データの組を参照することによって全てのタイプのスペクトル測定（例えば、スペクトルの反射率および透過率測定）から組成および他の特性を見積るのための方法が存在する。例えば、特許文献９は、吸光度が定量される物理的特性と関連しているところの赤外波長を測定するために既知の物性の較正試料の赤外吸収スペクトルを用い、次いで、試料についての特性をその赤外吸光スペクトルから評価する方法を開示する。特許文献１０および特許文献１１は、一組の試料についてのスペクトル測定と所望の特性（または組成）の測定とを相関させるために進歩した統計的手法および公式に基づく基準を用い、試料についてのスペクトルから組成のような未測定の特性を推定するための方法を開示する。特許文献１０の場合には、測定プロセスそれ自体によるスペクトルデータの補正に強調がおかれ、一方、特許文献１１は、オンラインでの分光測定の側面に注力されている。
【００１２】
すでに言及された特許と本発明との間の主たる差異は、それらが可視光スペクトルで操作されていないと言う点である。それら全ては赤外線を用いている。別の重要な区別する点は、そしてそれは特許文献１０および特許文献１１に対応するのだが、それらはデータ解析のために複雑な統計的方法を必要とすると言うことである。ポリスルフィド濃度の変化を検出するための本発明の開示に記載されている方法は、色差の指標に基づいている。
【００１３】
別の関心をもたれる特許は、特許文献１２である。この特許では、クラフトパルプの製造のためのプロセス薬液中のアルカリ、炭酸塩、硫酸塩およびチオ硫酸塩の有効濃度のオンラインでの測定のための直接モニターおよび制御方法が提供されている。しかしながら、本発明とは違って、装置／戦略はポリスルフィド濃度をモニターするのではなく、前述の例におけるように、装置は赤外光領域で操作される。
【００１４】
本発明者は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値とポリスルフィド濃度との間の関係が、「関連技術」の検討に記載されているように試験される組成物の化学的および物理的特性（例えば、ヒドロキシルイオン濃度、温度、不純物など）により影響され得るものと信じる。例えば、白液は、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの溶液であることが知られている（それらは、２つの主たるパルプ化成分である）。これらの化合物の濃度は、工場と所望される製品のタイプに応じて変化し得る。多くの工業的薬液は、無用で、一般的に死荷重と称される化合物を含む。死荷重の例は、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＳＯ3 、およびＮａ2 ＳＯ4 である。これらの工業的薬液はまた、マグネシウム、カリウム、リン、ケイ素、鉄、アルミニウム、バリウムのような少量の不純物も含み得る。それゆえ、較正は、ある種の状況、工場またはプロセスに対して特異的である。この観察結果は、本発明者の経験と文献に基づく。例えば、非特許文献６は、ヒドロキシルイオン濃度の可能な効果を記録した：「ポリスルフィド水溶液のほんのわずかの分光分析研究が報告される。それらはむしろ狭い範囲のものであり、主として他の方法を用いる研究の副次的部分であり、２９５ｎｍより長い波長に限定されている。スペクトルの再現についての大きな困難が報告されている。これらの問題は、空気の注意深い排除の下での試料の取り扱いにより、ヒドロキシルイオン濃度の制御により、およびあまりに小さなポリスルフィド濃度の回避により克服され得る。」また、回収炉により製造される溶融した硫化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの混合物が水に溶解されるとき、「緑液」と呼ばれる緑色の溶液が得られることがよく知られている。この緑色は、鉄不純物に原因がある。非特許文献７を参照されたい。溶液（硫化物とポリスルフィドを含む）のスペクトルは、温度により影響を受ける。非特許文献８を参照されたい。
【００１５】
ポリスルフィド濃度を測定するための現在利用可能な方法は全て分析的である。これらの方法は時間がかかり、方法によっては、高価な分析機器が必要である。これらの実験室向きの方法は、大規模の工業的プロセスを測定し、制御するためには実施され得ない。
【非特許文献１】ケーシー，Ｊ．Ｐ．、「パルプと紙の化学および化学技術」、第３版、第１巻、ウィリー−インターサイエンスパブリケーション、４３２ページ
【特許文献１】米国特許第３，４７０，０６１号
【特許文献２】米国特許第４，０２４，２２９号
【特許文献３】米国特許第５，０８２，５２６号
【特許文献４】米国特許第５，６２４，５４５号
【非特許文献２】ワタナベ，Ｋ．ら、「白液の電気分解により高度に濃縮されたポリスルフィド液剤を製造する新規の方法」、ＴＡＰＰＩ１９９９パルプ化会議会報、第１巻
【特許文献５】米国特許第５，０７５，０９８号
【特許文献６】米国特許第５，２１５，８６５号
【特許文献７】米国特許第６，２７９，７３３号
【特許文献８】米国特許第３，８９０，４２８号
【非特許文献３】ナタリーら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第１部、Ｒｇｕｌ  Ｐａｐ、ショートノート、第３１巻、ｎ９Ａ、１９９２年９月、２７８６〜２７９０ページ
【非特許文献４】バシリエバら、合金と化合物の学術誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２６８巻、ｎ１〜２、１９９８年３月２７日、７２〜７７ページ
【非特許文献５】ホーリーの要約版化学辞典、１２版、９４１ページ（１９９３年）
【特許文献９】米国特許第４，８００，２７９号
【特許文献１０】米国特許第５，１２１，３３７号
【特許文献１１】米国特許第５，４４６，６８１号
【特許文献１２】米国特許第５，６１６，２１４号
【非特許文献６】アンツ・テダー、「水溶液中のポリスルフィドの過剰な硫黄の分光学的な定量」、スウェーディッシュ・ペーパージャーナル（Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ）、第６号、１９６７年３月３１日
【非特許文献７】グリーンＲ．Ｐ．ら、「アルカリ性パルプ化プロセスにおける化学的回収」、第３版、ＴＡＰＰＩ  ＰＲＥＳＳ、ジョージア州アトランタ、３ページ
【非特許文献８】テダー，アンツ，「緑色の硫化物とポリスルフィドの溶液のスペクトル」、スウェーディッシュ・ペーパージャーナル、第１１号１９６８年６月１５日  発明の概要  本発明によれば、例えば、パルプ白液組成物中の硫化ナトリウムの酸化由来の組成物中で発生するポリスルフィドをモニター、好ましくは制御するために測色的方法が用いられる。ポリスルフィドを発生させる方法は、好ましくは、酸化（接触的（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）か非接触的（ｎｏｎ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ）かいずれか）、電磁放射の適用、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。もしプロセスが良好に制御されないならば、硫酸ナトリウムへの完全な変換をもたらすであろう完結に向けて反応が進行するが、完結には到達しないように反応がモニターされる。様々の濃度のポリスルフィドを含む組成物が色彩について対応する変化をすることが本発明者により確定された。例えば、部分的に酸化された白液およびポリスルフィドを含む組成物は、ともに無色の溶液である初期形態（白液）およびその完全に酸化された形態（チオ硫酸塩および硫酸ナトリウム）と比較して黄緑色を有することが発見された。本発明は、それらの組成物の色の変化を利用する。ポリスルフィド濃度を測定するための現在利用可能な分析方法と比較すると、本発明の方法は、時間も費用もかからない。重要なことには、本発明の方法は、好ましくは、大規模な工業的プロセスを測定および制御するためにポリスルフィド製造プロセスと一体化されて、改良されたか新規のポリスルフィド製造プロセスにおいて実施され得る。本発明は、好ましいポリスルフィドプロセスにおいて使用することに限定されるべきではない。例えば、別の組成物を製造するためにポリスルフィドを発生させるかまたはポリスルフィドを使用するかいずれかである多くの異なるタイプのプロセスが存在する。全てのプロセスは、ポリスルフィドの製造または消費をモニターし、制御するために色彩の使用から利益を引き出し得るであろう。
【００１６】
本発明の第１の側面は、組成物中の硫化物をポリスルフィドに変換する方法であって、
ａ）硫化物の少なくとも一部を変換させるのに十分な条件に組成物を暴露し、こうして変性した組成物を生成させ、かつこの変性した組成物において硫化物の一部をポリスルフィドに変換させるのに十分な時間、前記条件を維持する工程、および
ｂ）前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することによりポリスルフィドへの変換を制御する工程
を含む方法である。
【００１７】
好ましくは、硫化物は硫化ナトリウムであり、ポリスルフィドはナトリウムポリスルフィドである。
【００１８】
本発明の第２の側面は、ポリスルフィドの生成中に酸素含有流体を硫化物を含む組成物と結合させる方法であって、
ａ）前記酸素含有流体中の酸素が前記硫化物の少なくとも一部と接触するために十分な条件の下で前記組成物を前記酸素含有流体と結合させ、こうして変化した組成物を生成させ、かつこの変性した組成物中で前記硫化物の一部をポリスルフィドに変換させるのに十分な時間、前記接触を維持する工程、および
ｂ）前記変性した組成物の色彩パラメーターを測定することにより前記組成物と前記酸素含有流体との結合を制御する工程
を含む方法である。
【００１９】
本発明のこの側面による好ましい方法は、硫化物は硫化ナトリウムであり、ポリスルフィドはナトリウムポリスルフィドであり、制御は、組成物の流れの制御、酸素含有流体の流れの制御、組成物の温度の制御、組成物の混合の制御、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される方法である。他の好ましい方法は、色彩パラメーターがΔＥ＊、ΔＣ＊、Δ（ａｂ）＊および本明細書でさらに説明されるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定に由来する他のパラメーターからなる群より選択されるものである。酸素を含む流体は、空気、酸素富化空気、および酸素からなる群より選択される方法が好ましい。本明細書で用いられる、「酸素」と言う用語は、空気分離分野で公知の極低温プロセス、膜プロセス、および吸着プロセスから得られるような純粋な酸素および工業的に純粋な酸素から選択される。さらに他の好ましい方法は、結合が、組成物に酸素を含む流体を加えることを含むものである。他の好ましい方法は、酸素含有流体中の酸素が硫化ナトリウムの少なくとも一部と接触するために十分な条件が、組成物を容器（また、本明細書では反応器とも称される）中で酸素含有流体と結合させることを含む方法であり、特に組成物が容器中で強い剪断に供される方法である。産業に応じて、およびまた使用者が反応器について使用したいと考える条件に応じて、酸素含有ガスに加えて不活性ガスを使用することは好ましいかまたは好ましくないであろう。例えば、本発明の場合には、本発明者は、本発明の反応器については最適条件（ポリスルフィド変換の選択性が関連する限りでの）は、ほぼ５０％の酸素濃度を有することであることを知っている。実験室規模の反応器では、大気圧および８０℃の温度で操作して、１００パーセント酸素の供給は、反応器中で生成する水蒸気のために容器中で約６０パーセントの酸素濃度を有することに対応する。この濃度を低くするためには、１つの方法は、反応器中に、ある程度の量の不活性ガスを導入することである。短い保持時間にするために高い酸素濃度を維持することもまた好ましいであろう。
【００２０】
本発明のこの側面の好ましい方法は、硫化物の一部のポリスルフィドへの変換が少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセントの選択性を生み出すのに十分な時間実施される方法であり、硫化物の一部のポリスルフィドへの変換が状況に対し適切である収量を生み出すのに十分な時間実施される方法である。
【００２１】
変性した組成物の色彩パラメーターを測定することは、好ましくは、変性した組成物の試料を様々な時間で採取すること、任意に必要なときには組成物をろ過すること、および色彩パラメーター測定装置で１以上の色彩パラメーターを測定すること、そうして所定の反応条件について時間対色彩パラメーターのデータの組を作ることを含む。
【００２２】
硫化物をポリスルフィドに酸化するために酸素を使用する場合には、そのデータの組は、好ましくは、混合速度、酸素含有流体流量、酸素分圧、温度および全圧力を含むであろう。好ましくは、酸素含有流体中の酸素が硫化物の少なくとも一部と接触するために十分な条件は、約０℃〜約２００℃の範囲、より好ましくは約６０℃〜約１００℃の範囲の温度、０パーセント〜１００パーセントの範囲、より好ましくは約３０パーセント〜約７０パーセントまでの範囲の反応器中の酸素濃度、０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇの範囲の全圧力を含む。全圧力は、大気圧未満でもまたは大気圧を超えてもよいが、好ましくは大気圧をわずかに超える。混合は、好ましくは、本明細書に記載されているように、高剪断ミキサーを用いて実施される。
【００２３】
紙のパルプ化由来の白液は、透明で無色の溶液であり、白液が完全に酸化される（すなわち、硫化ナトリウムがチオ硫酸塩および硫酸ナトリウムに完全に酸化される）とき、その溶液もまた透明で無色である。しかしながら、ポリスルフィドを含む部分的に酸化された白液試料は、黄緑色の色を有する。ポリスルフィドの濃度および／または発生を測定、モニターおよび／または制御するための色彩の使用は、新規であり、発明性があるものと考えられる。現在、工業的なポリスルフィド製造プロセスのために利用可能な測色的測定または制御の手法は存在しない。
【００２４】
本発明の第３の側面は、白液酸化プロセスにおいて硫化ナトリウムのナトリウムポリスルフィドへの変換を制御する方法であって、
ａ）白液を、酸素を含む流体と、前記流体中の酸素が白液中の硫化ナトリウムの少なくとも一部と接触するために十分な条件の下で結合させ、そのようにして部分的に酸化された白液を生成させ、およびこの部分的に酸化された白液中で、硫化ナトリウムの全部ではないが硫化ナトリウムの一部のナトリウムポリスルフィドへの変換を引き起こすのに十分な時間前記接触を維持すること、および
ｂ）前記部分的に酸化された白液の色彩パラメーターを測定することにより白液と前記酸素含有流体の結合を制御すること、および前記接触中に温度、白液の流量、前記酸素を含む流体の流量、前記接触が行われている容器中の酸素の濃度、混合速度、触媒濃度およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１以上のパラメーターを制御することにより生成するチオ硫酸塩に対するナトリウムポリスルフィドへの変換を制御すること
を含む方法である。
【００２５】
本発明の第４の側面は、組成物中のポリスルフィドを硫化物に変換する方法であって、
ａ）ポリスルフィドの少なくとも一部を硫化物に変換させるのに十分な条件と時間に組成物を暴露し、こうして編成した組成物を生成させる工程、および
ｂ）この変性した組成物の色彩パラメーターを測定することにより硫化物への変換を制御する工程
を含む方法である。
【００２６】
好ましい方法には、暴露工程が、組成物の混合、組成物の温度変化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される方法が含まれる。他の好ましい方法は、変性した組成物の色彩パラメーターの測定が、変性した組成物の試料の様々の時間での採取、色彩パラメーター測定装置を用いた色彩パラメーターの測定、および前記条件についての時間対色彩のデータの組の作成を含む方法である。
【００２７】
本発明の方法の１つの利点は、ポリスルフィドが、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどのような他の種の存在下でさえ測色的に測定され得ることである。さらなる側面および利点は、単に例示であり、本発明の概念をいかなる意味でも限定することを意図しない以下の記載を読むことにより当業者に容易に明らかになるであろう。
【００２８】
好ましい態様の記載
好ましい態様の論述の多くが特にパルプおよび製紙産業における硫化物のポリスルフィドへの変換に集中しているけれども、本発明の方法は、それぞれの特定の状況について適切な変更とともに様々の分野で等しく有用であることが、ポリスルフィドが製造または消費される様々の分野の当業者により認識されるであろう。例えば、液体および固体試料は、適切な溶媒に溶解したり、溶融させたり、粉砕したり、ふるい分けしたり、ろ過したり、中和したりなどされるようにその色を測定するために物理的におよび／または化学的に変性させる必要があり得る。
【００２９】
すでに本明細書で言及されたように、パルプおよび製紙産業において、蒸解プロセス中のポリスルフィドの使用はパルプ収率（木材に基づく）を増加させることは確立された事実である。そのことはパルプ産業にとっては有益である。というのは、そのことは、所定のトン数の木材からより多くのパルプを製造し得るか、（または）所定のトン数のパルプのために木材の使用を減少させ得るからである。ポリスルフィドを製造する１つの方法は、酸素により硫化ナトリウムを含む白液を酸化させることである。ポリスルフィドは中間化合物であるので、反応は制御されねばならず、さもなければ、酸化された白液は、許容不可能な量のチオ硫酸塩、亜硫酸塩、および硫酸塩を含むことになるであろう。本発明の方法は、実験室での設定か商業的なプラントかにかかわらず、高速で廉価なポリスルフィドの濃度の測定を可能とし、このことは、工業的規模でのポリスルフィド製造プロセスにおいて特に重要である。本発明者は、本明細書で、まず実験室規模の装置と方法を用いており、それがこれから記載される。実験室規模の装置は、実験室規模のポリスルフィド反応装置の教示についてその全体が参照により本明細書に組み込まれる譲受人のともに係属する２００１年２月１６日に出願された米国特許出願シリアル番号第０９／７８４，０７６号においてより完全に記載されている。
【００３０】
実験室におけるポリスルフィド発生の方法
ポリスルフィド濃度を定量するための分析的方法および色彩パラメーター測定のための方法および標準的な分析測定との相関関係を用いて、実験室規模のポリスルフィド発生を行った。次いで、本発明者は、ポリスルフィドを測定し、制御するための工業的なポリスルフィド発生プロセスに測色法を一体化するための好ましい方法を詳細に説明する。
【００３１】
Ａ）反応器の設定
図１は、好ましい反応器と制御系の装置１００を例示する。他の実験的配列は可能であるけれども、本発明者の実験室規模の実験は装置１００を用いて実施され、それは、加熱された水を容器２の外側の周りに循環させる加熱ジャケット４を備える２リットルガラス容器２を含んでいた。加熱水を、導管８を通って出て行く導管６により供給した。約６０℃から約１００℃、より好ましくは約７５℃から約８５℃の範囲にある白液の所望の温度を維持するために加熱ジャケット４とともに冷却コイル１０を用いた。導管１２および制御弁１４を通して提供され、導管１６を通して出て行く水を冷却媒体として用いた。酸素は、マスフローコントローラ２０、導管２２および白液中に浸されている開放管２４を通してここでは単純にシリンダー１８と称されている家庭用酸素供給源から容器２に送った。マスフローコントローラ２０は、０から約２０００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の範囲の流量で酸素の流量を制御した。ガス／固体／液体混合は、酸素ガス再循環を可能とした中空シャフト２６およびインペラ２８を用いて実施した。熱電対３０を容器の内容物の温度を測定するために用いた。酸素の分圧を圧力測定装置３４を用いて制御した。温度、冷却水の流量、中空シャフト２６およびインペラ２８のｒｐｍ、および酸素の分圧を制御パネル３２によってモニターし、制御した。圧力リリーフ弁３６ならびに破裂板３８を安全手段として用いた。パージ導管４０、針弁４２および遮断弁４４を、実験の初めに真空をもたらし、必要なとき反応器の中の酸素および不活性ガスの一部をパージすることにより系の全圧を制御するために用いた。パージおよびガスシールのための窒素を導管４６および弁４８を介して提供した。試料導管５０および弁５２もまた提供されている。
【００３２】
Ｂ）準備および実験
それぞれの実験について、反応器１００の容器２を、初めに、０から約１０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の範囲にある所望の濃度の二酸化マンガンとともに１リットルの未清澄化白液で満たした。次いで、容器２を、１０００ｒｐｍの混合速度で１５分の時間窒素でシーリングし、パージした。この時間の後、窒素圧力を１０ｐｓｉｇに増加させ、薬液を８０℃に加熱した。８０℃の所望の温度に達したとき、８から１０ｍＬの薬液試料を反応器から取り出した。この試料を時間＝０として用いた。次いで、混合速度を所望のｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍを超え、好ましくは１５００ｒｐｍまで増加させ、酸素を容器２に導入した。それぞれの実験の間、ポリスルフィド濃度対時間の曲線を作るために十分な試料（通常７から８）を集めた。試料の劣化を防止するために、試料に窒素をスパージし、以下に記載される分析的および測色的方法により分析される前に氷浴中で即座に急冷した。
【００３３】
分析的方法を用いたポリスルフィド測定の方法
さまざまのポリスルフィド分析方法が利用可能である：重量分析、クロマトグラフィー、電位差滴定およびキャピラリー電気泳動法。まず、このセクションでは、ポリスルフィドでのパルプ化で用いられる専門用語の概観を示す。次いで、通常用いられる方法である重量分析法による、およびキャピラリー電気泳動法（ＣＥ）によるポリスルフィド分析が検討される。
【００３４】
Ａ）専門用語
硫化物硫黄（正式な酸化状態−ＩＩにおける硫黄）およびポリスルフィド過剰硫黄（正式な酸化状態０における硫黄）は、以下のように定義される：
［Ｓ（−ＩＩ）］＝［ＨＳ］＋［Ｓ2-］＋Σ［Ｓn Ｓ2-］    式１
［Ｓ（０）］＝Σｎ［Ｓn Ｓ2-］                          式２。
【００３５】
たとえポリスルフィドイオン中の硫黄が互換性があるとしても、ポリスルフィドイオンは、通常簡便に、硫化物硫黄の１原子およびポリスルフィド過剰硫黄の１原子とみなされる。ポリスルフィド過剰硫黄対硫化物硫黄の比は、化学量論的組成（Ｘs ）であり、ポリスルフィドイオンあたりの過剰硫黄原子の平均数（ｎバー）は、
【数１】
2005514311.tif 000002
【００３６】
により与えられる。
【００３７】
異なるポリスルフィドイオンの相対量を支配する変数Ｂは、
Ｂ＝［ＨＳ- ］［ＯＨ- ］／［Ｓ（０）］                    式４
として定義される。
【００３８】
ポリスルフィド収率（Ｙ）および選択率（ＳＥＬ）は、硫化物からチオ硫酸塩よりもむしろポリスルフィドを製造するための酸化プロセスの効率を定量化するために用いられる：
Ｙ＝［（生成したポリスルフィド）／（最初の硫化物）］×１００              式５
ＳＥＬ＝［（生成したポリスルフィド）／（変換された硫化物）］×１００      式６。
【００３９】
好ましくは、選択率は少なくとも５０パーセントであり、一方、収率は、所定のパルプ工場について適切であるいかなる数値でもよい。と言うのは、残留硫化物がパルプ化のために必要とされるからである。
【００４０】
Ｂ）重量分析法
重量分析法によるポリスルフィドの定量は、元素硫黄（ポリスルフィド過剰硫黄）を沈殿させるためのろ過された酸化液剤試料の酸性化からなる。試料はまず水で希釈し、ＥＤＴＡの存在下で酸性化する。得られる乳液状溶液は、次いで、真空下でろ過する。最後に、ポリスルフィド沈殿物を、乾燥し、計量する。
【００４１】
Ｃ）キャピラリー電気泳動法
キャピラリー電気泳動法は、荷電した化合物を分離するために用いられる。本方法の選択性は、電界中のイオン移動度の差異に基づく。分離は、電圧の差が毛管に印加されるとき緩衝液で満たされた毛管内で起こる。イオンは、毛管の末端で検出される。直接検出は、分析対象が電解質共イオン（緩衝液）を超えて吸収するときなされる。このことは正の信号をもたらす。間接検出は反対の場合であり、負の信号を与える。検量曲線は、イオン濃度がピーク面積に比例する範囲の既知のイオン濃度の溶液を用いて作る。
【００４２】
分析は、ヒューレット・パッカードＣＥインストルメント（モデルＧ１６００ＡＸ）を用いて実施した。用いた５０μｍ  ｉ．ｄ．毛管は６４．５ｃｍ長であり、緩衝液で満たした。０．２マイクロメートルフィルターを用いて分析の前に試料をろ過した。
【００４３】
Ｄ）分析方法の比較
重量分析法を用いることにより、試料中のポリスルフィドの量のみが定量されうるものであり、この量は、ポリスルフィドイオン中の全硫黄原子よりもむしろポリスルフィド過剰硫黄として表現される。キャピラリー電気泳動法（ＣＥ）は、分離を可能とし、全ての硫黄化合物の分析は、図１Ａに例示されているように１つの方法によりなされた。
【００４４】
測色法を用いる分析の方法
Ａ）背景情報−色彩理論
この事象についてのきわめて良好な初歩的な参照文献は、カーク−オスマー化学技術百科事典、第６巻、第４版、ウィリー−インターサイエンス・パブリケーション、ジョン・ウィリー＆サンズ、８４１〜８７６ページである。現存する多くのタイプの色彩系が存在する。以下の色彩系は、以下の式により相関している。
【００４５】
異なる色彩の座標系（最も一般的な系）：
ａ）３刺激値ＸＹＺ（色度図を用いる）および
ｂ）色度座標ｘｙｚ
ｃ）混合座標Ｙｘｙ
ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）    ｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）    ｚ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
ｄ）ＣＩＥＬＡＢ座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊      （１９３１ＣＩＥ系の非線形変換）
Ｘ，Ｙ，Ｚ
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙn ）1/3 −１６
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘn ）1/3 −（Ｙ／Ｙn ）1/3 ］
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙn ）1/3 −（Ｚ／Ｚn ）1/3 ］
ｅ）ＣＩＥＬＵＶ座標Ｌ＊ｕ＊ｖ＊（ＣＩＥ１９３１色度系の特性を維持する。これは特徴的な系である；色刺激の加法混色の色度は、成分刺激の色度を結ぶ直線上に存在する。）
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙn ）1/3 −１６      ｕ’＝４Ｘ／（Ｘ＋１５Ｙ＋３Ｚ）
ｕ* ＝１３Ｌ* （ｕ’−ｕn ’）    ｕn ’＝４Ｘn ／（Ｘn ＋１５Ｙn ＋３Ｚn ）
ν* ＝１３Ｌ* （ν’−νn ’）            ν’＝９Ｙ／（Ｘ＋１５Ｙ＋３Ｚ）
ν’n ＝９Ｙn ／（Ｘn ＋１５Ｙn ＋３Ｚn ）
ΔＥ＊abおよびΔＣ＊abは、色差の観点で許容されているパラメーターであることに注意されたい。一方、Δ（ａｂ）＊は本発明者が誘導した表現である。以下の参照文献中に他の公知で許容されている色インジケータの広範なリストが存在する：パルプ化および製紙、９７／９８技術情報誌、ＴＡＰＰＩ  ＰＲＥＳＳ、ジョージア州、アトランタ、８５８〜８６６ページ、ＴＩＰ０８０４−０４。液体の色彩測定に関連する色インジケータの全ておよびある種の変更とともに、固体材料の色彩を測定するために用いられるもの（例えば、ポリスルフィドの液体溶液は、支持体上にブロットされ、乾燥され得る）は、本発明において用いられ得る。
【００４６】
ポリスルフィドを含む酸化された白液試料は、カラーマトリックスを有することがわかった。ポリスルフィドを含む様々の酸化された白液試料の色を測定するために図２に例示されている１つの好ましい装置２００を用いた。好ましい装置２００は、それぞれ好ましくは２．８ｍＬの試料を保持することが可能な１２のセルからなるセルプレート２０２、白色タイル２０４、透明な支持プレート２０６、周囲の光からの干渉を最小化するための不透明なボックスカバー２０８、および色彩測定手段２１０を備えていた。１つの適切な好ましい色彩測定手段は、本発明において用いられたミノルタから入手可能な商品名「クロマメーター」モデルＣＲ−３００の下で知られているものである。好ましい装置２００は、ミノルタの装置に含まれているディスプレー手段２１２を含んでいる。
【００４７】
測定手順
セルの中心または中心から少し外れたところを標的にすることによりＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し得る。このことは、測定に対して影響がないことがわかった。便宜のためには、それぞれのプレート（全部で１２のセルを含む）の４つの中心のセルのみを用いることが好ましい。それぞれの試料は、好ましくは、異なるセル中で測定し、プレートは、好ましくは、４つの試料ごとに変更する。もし同じセルが２つの異なる試料のために用いられるならば、セルは、好ましくは、徹底的に洗浄し、乾燥する。
【００４８】
異なるセルおよびプレート上の測定試料が結果に対して影響を有するかどうかを観察するために、本発明者は、無作為に選ばれた４つの異なるプレート上で測定を実施した。それらのプレートのそれぞれについて、本発明者は、試料のない２つの異なるセルおよび２．８ｍＬの蒸留水を含む１つのセルについてＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。表１の結果は、色彩の読み取りが、異なるセルとプレートが用いられるとき変化しないことを示す。
【表１】
2005514311.tif 000003
【００４９】
水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム（本発明のパルプと紙の適用において白液の本質的成分である）の効果を測定するために、色彩の測定もまた異なる溶液（すべてポリスルフィドが欠けている）について実施し、その値は、表２に示されている。それらの結果を蒸留水についてのＬ＊ａ＊ｂ＊測定と比較するとき、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムは、少なくともポリスルフィドの存在しない溶液については、色彩の読み取りについて影響を有さないと、本発明者は結論づけた。さらに、結果は、水酸化ナトリウム濃度および炭酸ナトリウム濃度の変化もまた有意な影響を有していないことを示した。（ポリスルフィドが存在するとき、粘度がＬ＊ａ＊ｂ＊の読み取りに影響を有することが報告されている。）
【表２】
2005514311.tif 000004
【００５０】
ポリスルフィド定量のための分析的測定に関しての色彩
様々な実験室でのバッチ実験を、白液を酸化させ、ナトリウムポリスルフィドを生成させるために酸素およびＭｎＯ2 を用いて実施した。それらの実験の間、試料を、反応器から取り出し、ろ過し、続いて、キャピラリー電気泳動法によりポリスルフィド濃度について分析した。全ての実験（ＰＳ１２、ＰＳ１３、ＰＳ１５およびＰＳ１６）は、未清澄化白液について実施した。次いで、本発明者は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定する前にいろいろの濃度のポリスルフィドを含む部分的に酸化された白液をろ過した（０．２μｍフィルターを用いる）。それらの同じ薬液試料を本明細書に記載された手順に従って色彩について分析した。
【００５１】
実験の第１の組（ＰＳ１３、ＰＳ１５、およびＰＳ１６）をカナダのパルプおよび製紙工場由来の未清澄化白液について実施した。この工場由来の未清澄化白液の初期特性は、表３に与えられている。白液の分析は、カナダのブリティッシュコロンビア州のデルタのエコノテック・サービスにより行われた。
【表３】
2005514311.tif 000005
【００５２】
実験ＰＳ１３、ＰＳ１５、ＰＳ１６についての実験条件は、表４に与えられている。
【表４】
2005514311.tif 000006
【００５３】
実験ＰＳ１２について用いられた白液の特性は、表５に列挙されている。
【表５】
2005514311.tif 000007
【００５４】
図１の装置を用いて実験ＰＳ１２のデータを作るための反応器の条件は、以下の通りであった：
温度＝８０℃
全圧力：１ｐｓｉｇ
ＭｎＯ2 濃度：２ｇ／Ｌ
混合速度：１５００ｒｐｍ
Ｏ2 分圧：８．４ｐｓｉ。
【００５５】
ポリスルフィド濃度は時間の関数としてプロットした。また、時間の関数としてプロットした、３つの色彩のパラメーター、ΔＥ＊ab（標準色差）、Δ（ａｂ）＊（ΔＥ＊abのトランケーテッド（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ）バージョン）、およびΔＣ＊ab（計測上の彩度の差）は、式６、７および８のそれぞれとして定義された。
【００５６】
ΔＥ＊ab＝（（Ｌ＊s −Ｌ＊b ）2 ＋（ａ＊s −ａ＊b ）2 ＋
（ｂ＊s −ｂ＊b ）2 ）1/2                                               式６
Δ（ａｂ）＊＝（（ａ＊s −ａ＊b ）2 ＋（ｂ＊s −ｂ＊b ）2 ）1/2       式７
および
ΔＣ＊ab＝（（ａ＊s ）2 ＋（ｂ＊s ）2 ）1/2 −
（（ａ＊b ）2 ＋（ｂ＊b ）2 ）1/2                                       式８。
【００５７】
下付き文字ｂおよびｓは、それぞれ、白液（ブランク）および酸化された試料に言及していることに注意すべきである。データ解析について、測定されたポリスルフィド濃度（Ｓとしてのｇ／Ｌ）は、ΔＥ＊ab、Δ（ａｂ）＊、およびΔＣ＊abにより表現される色彩測定結果と相関し得ることが理解される。データは、図３および４にプロットされている。他の数学的表現（測定されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を用いる）は、当該技術において認識された色彩と濃度を相関させるためにもまた用いられ得るであろうし、この開示の検討後、当業者に明らかになるであろうことに注意すべきである。
【００５８】
図３は、ＰＳ１３、ＰＳ１５およびＰＳ１６としてコード化されている実験についての実験データを例示する。図３については、本発明者がプロットしたポリスルフィド濃度は、重量分析法により定量されたことが言及されるべきである。ＰＳ１２とコードされた実験についてのポリスルフィド濃度（図４）は、Ｃ．Ｅ．により得た。
【００５９】
これらの実験の間、ほぼ８〜１０ｍＬの酸化された白液を、所望の時間間隔で反応器から取り出した。次いで試料を窒素とともに封じ、氷浴中で急冷した。試料採取時間は、０、４、６、８、１０、１２、１４および１７分であった。薬液が完全に酸化されたとき（約３０分後）余分の試料を採取した。最初の試料（ｔ＝０）は、酸化されていない白液に対応するものであった。それは、酸素が反応器に供給される前に採取した。しかしながら、硫化物の極めて少量（５％未満）は、反応器中に存在するＭｎＯ2 により酸化されていた。酸素を反応器中に供給するとすぐにタイマーをスタートさせた。０．２マイクロメートル細孔サイズのフィルターによりろ過した後、試料をＣＥおよび重量分析法により解析した。それらの試験のために必要とされる体積は、約５ｍＬであった。試料の残りは、窒素とともに封じられた２４ｍＬ透明ボトル中に保管し、空気による酸化を防止するために３．３℃で冷蔵庫に入れた。
【００６０】
実験ＰＳ１２については、試料を保管する９本のボトルの写真（図５）を、商品名コダックＤＣ２６０ズームカメラの下で知られるカメラにより撮影した。試料の色がポリスルフィド濃度の関数であることは明らかである。試料１（ｔ＝０）は０．８ｇ／Ｌのポリスルフィドを含み、一方、試料７（ｔ＝１４ｍｉｎ）は１０．７ｇ／Ｌのポリスルフィドを含み、その濃度は、この実験について得られた最大ポリスルフィド濃度である。試料９は、ポリスルフィドを含んでおらず、全体的に透明で無色であった。観察し得るように、ポリスルフィド濃度が高くなるほど試料の色は暗くなっていく（暗い黄色）。この結果は興味深く、驚くべきことである。と言うのは、観察される色の性質および強度は生成するポリスルフィド濃度とともに変化するからである。測定されるポリスルフィドについての絶対最大値は、用いられる実験条件に基づいて変化する傾向がある。本発明は、所定の固定された色彩値を用いてポリスルフィド製造方法をモニター、所望であれば、制御することを可能とする。
【００６１】
本発明を用いる商業的なパルプ工場でのポリスルフィド調製の方法
図６は、好ましい本発明のポリスルフィド製造装置および方法３００の模式図およびどのようにしてそれがパルプおよび製紙産業において用いられる典型的な苛性化プラントで好ましく実施され得るかを例示する。好ましい方法は、高い選択性でポリスルフィドを生成させるための触媒として作用する二酸化マンガンを再循環させるために現存の石灰泥サイクル３０２、３０４を利用する。好ましい方法は、装置の影響（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）を最小化しながら、酸素移動を最大化する図１にすでに詳細に記載された所有権のある中空シャフト反応器３０６を用いる。この目的のために好ましい反応器は、ロビン（Ｒｏｂｉｎ），ＳＡから入手可能である。
【００６２】
ＭｎＯ2 は、個々の白液で得られる選択性に依存して、好ましくは約０．５から２．５ｇ／Ｌの範囲の添加量で石灰泥中に導入される。プラトーに達するまでは、ＭｎＯ2 が多いほど選択性に優れている。石灰泥および苛性化装置３０１由来の白液は、添加の（ｍａｋｅ−ｕｐ）ＭｎＯ2 と混合され、この混合物は次いで、中空シャフト反応器３０６に導入される。白液は、緑液タンク３０３中に保持されている緑液から作られ、それは、好ましくは添加用石灰（ｌｉｍｅ  ｍａｋｅ−ｕｐ）３０７を有するスレーカー３０５中で石灰により処理される。酸素３０８（極低温、膜または吸着ユニット供給源であり得る供給源３０９または漂白プラントからのオゾン通気ガス由来）は、好ましくは、酸素を添加するための穿孔された円形コイルまたは等価の手段を通して反応器３０６の底部で発泡させられる。中空シャフトは、懸濁液中の石灰泥およびＭｎＯ2 粒子を維持しながら、ガスを白液と混合する。ミキサーは、好ましくは、反応が１０分未満で完了するように大きなガス移動速度を維持するように高い強度を用いる。反応の選択性は、温度（約８０℃）、酸素分圧、および好ましくは両方を注意深く制御することにより維持される。酸素分圧制御は、好ましくは、開口３１０を通して、制御されたパージを通してある程度の量の残留不活性ガスを維持することにより実施される。次いで、ポリスルフィドを含む清澄化されていない薬液は、石灰泥およびＭｎＯ2 が分離される清澄器３１４または圧力フィルター（図示せず）に導管３１２を通して送られ、そして石灰キルン（図示せず）に送られる。次いで、ＭｎＯ2 は、反応器３０６での再使用のためにリサイクルされる。ＭｎＯ2 添加システム３１６を通しての損失はない。色彩測定のための手段３２０を用いての１以上の色彩パラメーターを測定するための試料は、好ましくは、様々のポイントに位置し、測定するための１つの好ましい試料採取ポイントは導管３１２内にあり、好ましくはポリスルフィドの濃度を制御し、そのようにして色彩測定手段３１８を用いてその生成を制御する。
【００６３】
特許請求の範囲は、好ましい態様の記述により限定されない。ポリスルフィド技術の当業者は、この開示を読んだ後、本発明の方法は、様々の用途で有用であることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明によるポリスルフィドの製造のための好ましい反応器である。
【図１Ａ】図１Ａは、試料中の全ての硫黄化合物の分離と分析を例示するキャピラリー電気泳動法分析の典型的な結果を表すグラフである。
【図２】図２は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊系を用いてポリスルフィドを含む試料の色を測定するための本発明において有用な装置の側面模式図である。
【図３】図３は、その中にポリスルフィドを有する試料についてのポリスルフィドの色彩測定対重量分析測定の結果を表すグラフである。
【図４】図４は、中にポリスルフィドを有する試料についての色彩パラメーター対時間の曲線に対して同じ試料でのポリスルフィド濃度の分析的測定対時間を比較するグラフである。
【図５】図５は、本発明によるポリスルフィドの製造の間の異なる時間で採取された９つの試料の写真である。
【図６】図６は、パルプおよび製紙産業での使用のための本発明による好ましいポリスルフィド製造プロセスおよび装置の模式的例示である。
【符号の説明】
【００６５】
２…ガラス容器、４…加熱ジャケット、１０…冷却コイル、１４…制御弁、１８…シリンダー、２０…マスフローコントローラ、２６…中空シャフト、２８…インペラ、３０…熱電対、３２…制御パネル、３４…圧力測定装置、３６…リリーフ弁、３８…ディスク、４２…針弁、４４…遮断弁、１００…反応器、２０２…セルプレート、２０４…白色タイル、２１０…色彩測定手段、２１２…ディスプレー手段
【図１】
2005514311.tif 000008
【図１Ａ】
2005514311.tif 000009
【図２】
2005514311.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005514311.tif 000013
【図６】
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【国際調査報告】
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2005514311.tif 000016
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