(57)【要約】  二次電池は、非水溶媒及び塩を含む非水電解液と、室温及び常圧にて液体であり、非水電解液に実質的に不混和性である難燃性材料とを含む。非水溶媒に塩、好ましくは、アルカリ金属塩を溶解することによって非水電解液を形成する。非水溶媒としては、好ましくは環状炭酸エステル及び／又は直鎖状炭酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルは好ましくは、２〜５の炭素原子を有するアルキレン基を含有し、直鎖状炭酸エステルは好ましくは、１〜５の炭素原子を有する炭化水素基を含有する。好ましい塩は、０．１〜３．０モル／リットルの間の濃度でＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を含有する。難燃性材料は、好ましくは、非水溶媒の重量に対し約１〜約９９重量％の範囲の量のハロゲン含有化合物であり、好ましいハロゲン含有化合物は、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、および塩を含む非水電解液、ならびに
室温かつ常圧にて液体であり、前記非水電解液に実質的に不混和性である難燃性材料
を含む電解質系。
【請求項２】
前記塩は、約０．１〜約３．０モル／リットルの範囲の濃度で前記非水電解液中に存在する、請求項１に記載の電解質系。
【請求項３】
前記塩は、約０．５〜約２．０モル／リットルの範囲の濃度で前記非水電解液中に存在する、請求項１に記載の電解質系。
【請求項４】
前記難燃性材料はハロゲン含有化合物である、請求項１に記載の電解質系。
【請求項５】
前記ハロゲン含有化合物は、前記非水溶媒の約１〜約９９重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の電解質系。
【請求項６】
前記ハロゲン含有化合物は、前記非水溶媒の約１〜約７０重量％の範囲の量で存在する請求項４に記載の電解質系。
【請求項７】
前記ハロゲン含有化合物は、前記非水溶媒の約１０〜約６０重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の電解質系。
【請求項８】
前記ハロゲン含有化合物は、前記非水溶媒の約２０〜約４０重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の電解質系。
【請求項９】
前記非水溶媒は、環状炭酸エステル、直鎖状炭酸エステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの炭酸エステルを含む、請求項１に記載の電解質系。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの炭酸エステルは、２〜５の炭素原子を有するアルキレン基を含有する環状炭酸エステル、および１〜５の炭素原子を有する炭化水素基を含有する直鎖状炭酸エステルからなる群から選択される炭酸エステルを含む、請求項９に記載の電解質系。
【請求項１１】
前記非水溶媒は、下記式で表される少なくとも１つの環状炭酸エステルを含む、請求項１に記載の電解質系。
【化１】
2005514750.tif 000009
【請求項１２】
前記非水溶媒は、下記式で表される少なくとも１つの直鎖状炭酸エステルを含む、請求項１に記載の電解質系。
【化２】
2005514750.tif 000010
【請求項１３】
前記塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、および下記式の化合物からなる群から選択される請求項１に記載の電解質系。
【化３】
2005514750.tif 000011
【請求項１４】
前記ハロゲン含有化合物は、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲンによって１つ又は複数の水素原子が置換されている、分岐又は非分岐アルキル基、環状アルキル基、エーテル基、アミノアルキル基、及び脂肪族複素環化合物基からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項４に記載の電解質系。
【請求項１５】
前記ハロゲン含有化合物は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアミノアルキル基、パーフルオロエーテル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項４に記載の電解質系。
【請求項１６】
前記ハロゲン含有化合物はパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンである、請求項４に記載の電解質系。
【請求項１７】
第１の電極部材、第２の電極部材、および前記第２の電極部材から前記第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材の間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリを用意すること、
前記アセンブリをケーシングに入れること、ならびに
先ず前記非水電解液で少なくとも部分的に前記ケーシングを満たし、前記非水電解液が電極アセンブリの１つ又は複数の孔に浸透するのに十分な時間待ち、次いで難燃性材料をケーシングに加えることによって、請求項１〜１５のいずれか一項または請求項２４に記載の電解質系で前記ケーシングを満たすことを含むエネルギー貯蔵装置の製造方法。
【請求項１８】
前記非水電解液で少なくとも部分的に前記ケーシングを満たした後、前記難燃性材料をケーシングに加える前に、前記エネルギー貯蔵装置を充電する工程をさらに含む、請求項１７に記載のエネルギー貯蔵装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の電極部材は負電極であり、前記第２の電極部材は正電極であり、かつ前記セパレータ部材はポリマーを含有する樹脂である、請求項１７に記載のエネルギー貯蔵装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか一項、または請求項２４に記載の電解質系、
第１の電極部材、第２の電極部材、および該第２の電極部材から前記第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、前記非水電解液を介して前記第１の電極部材と前記第２の電極部材の間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリ、ならびに
前記電極アセンブリ及び前記電解質系を封じ込めるケーシングを含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項２１】
前記第１の電極部材は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である炭素材料、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である金属酸化物、ならびにリチウムイオンでドープ及びアンドープ可能であるケイ素からなる群から選択される材料を含有する負電極であり、
前記第２の電極部材は、リチウムと遷移金属との複合酸化物、及びリチウムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物からなる群から選択される材料を含有する正電極であり、かつ
前記セパレータ部材はポリマーを含有する樹脂である、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２２】
前記負電極は、炭素、ケイ素、酸化ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有する、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２３】
リチウム電池である、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２４】
前記難燃性材料はＣ１５Ｆ３３Ｎである、請求項１に記載の電解質系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［先願への参照］
本願は、２００１年１２月２８日に出願された米国特許出願第１０／０３４，３１６号の優先権を主張する。
【０００２】
［背景］
アルカリ金属の酸化還元反応を利用する電池のようなエネルギー貯蔵装置が知られている。そのような「リチウムイオン電池」には、負極としてリチウムイオンでドープ及びアンドープが可能である炭素材料を用い、正極としてリチウムと第２の金属との複合酸化物を用いる二次電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、小型で軽量であり、高いエネルギー密度を有する。したがって、携帯用電子機器における二次電池としてのリチウムイオン電池の使用は急速に拡大している。同時に、そのような携帯用電子機器の機能におけるさらなる改善を達成するために、リチウムイオン電池における性能の改善、例えば、エネルギー密度の増加及び放電電流の増加等に関する要望が高まっている。
【０００３】
そのようなエネルギー貯蔵装置のサイズの低下は結果として、小さな、限られた容積における高エネルギーの活性物質の存在を生じさせた。その結果、例えば電池を発火させ、着火させる原因となり得るピアシング（piercing）及び圧迫（compression）の結果として電極が短絡した場合、又は別の原因により機能しなくなった場合、大量のエネルギーが放出され得る。電池容量が増えるにつれて、電池の安全性における改善に対する強い要望があった。
【０００４】
安全性を高めるためのこれまでの試みは、電極の構造を変更すること、又は活性物質を変更することを指向してきた。そのほかの検討は、電池の安全性を高める電解液への添加剤に着目してきた。したがって、例えば、リン酸トリフェニル及びフルオロエーテル類のようなリン化合物、及びフッ素化合物を電解液に溶解することにより電池の安全性を改善してきた。しかしながら、これらの化合物は電極によって酸化還元されやすい可能性があり、又は電極と反応する可能性があるので、容量が低下する。添加剤の量を増やせば、安全性は改善されるが、電池の性能は劣化する。したがって、従来の電池の特性の劣化を引き起こさずに、高い安全性を実現するのは困難であった。
【０００５】
したがって、電池容量、充放電速度及び充放電サイクルの改善に対する必要性が依然としてある。
【０００６】
時間が経っても劣化しない改善された安全プロファイルを有する改善された電池に対する必要性も依然としてある。
【０００７】
［概要］
本発明の目的の１つは、極めて安全であり、優れた充放電の特性を有するエネルギー貯蔵装置のための電解質系を提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、二次電池の放電容量を改善するための高い導電性及び低い粘度の電解質系を提供することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、二次電池における正極及び負極に関して化学的に且つ電気的に安定である電解質系を提供することである。
【００１０】
本発明によれば、電解質系は、非水溶媒及び塩を含む非水電解液、ならびに室温かつ常圧にて液体であり、該非水電解液に実質的に不混和性である難燃性材料を含む。
【００１１】
非水溶媒に塩、好ましくは、アルカリ金属塩を溶解することによって非水電解液を形成する。非水溶媒は、アルカリ金属塩を容易に溶解し電極における酸化還元による電解に耐性を有する、極性の非プロトン性有機溶媒である。非水溶媒としては、好ましくは環状炭酸エステル及び／又は直鎖状炭酸エステルが挙げられ、環状炭酸エステルは好ましくは、２〜５の炭素原子を有するアルキレン基を有し、直鎖状炭酸エステルは好ましくは、１〜５の炭素原子を有する炭化水素基を有する。好ましい電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、および下記化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005514750.tif 000002
【００１３】
非水電解液中における電解質の濃度は、好ましくは０．１〜３．０モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。
【００１４】
難燃性材料は、室温かつ常圧で液体であり、非水電解液に実質的に不混和性である。好ましくは、難燃性材料はハロゲン含有化合物である。好ましいハロゲン含有化合物は、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基を含有する。ハロゲン含有化合物は、非水溶媒の重量に対し約１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約７０重量％、さらにより好ましくは約１０〜約６０重量％、及びさらにより好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲で存在する。
【００１５】
本発明によるエネルギー貯蔵装置は、開示された電解質系、第１の電極部材、第２の電極部材、第２の電極部材から第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、非水電解液を介して第１の電極部材と第２の電極部材の間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリ、ならびに電極アセンブリ及び電解質系を入れるケーシングを含む。電池のようなエネルギー貯蔵装置において、第１の電極部材は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である炭素材料、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である金属酸化物、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能であるケイ素からなる群から選択される材料を含有する負電極であり、第２の電極部材は、リチウムと遷移金属との複合酸化物、及びリチウムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物からなる群から選択される材料を含有する正電極であり、セパレータ部材はポリマーを含有する樹脂である。
【００１６】
本発明によるエネルギー貯蔵装置の製造方法は、第１の電極部材、第２の電極部材、及び第２の電極部材から第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、第１の電極部材と第２の電極部材の間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリを用意すること、アセンブリをケーシングに入れること、ならびに先ず、非水電解液で少なくとも部分的にケーシングを満たし、非水電解液が電極アセンブリの１つ又は複数の孔に浸透するのに十分な時間待ち、次いで難燃性材料をケーシングに加えることによって本発明の電解質系でケーシングを満たすことを含む。
【００１７】
実際に、本発明による二相電解質系は従来技術を超える有意な利点を実現する。ハロゲン含有化合物が、非水電解液に混和性ではないので、非水電解液によって占有されているケーシング内の領域、すなわち、正極と負極を分離し、セパレータによって規定されるケーシング領域へのハロゲン含有化合物の侵入はほとんどない。そのため、電極および非水電解液で生じる電気化学反応においてハロゲン含有化合物による干渉がほとんどない。さらに、二次電池は初期容量及びサイクル特性という点で優れている。その上、本発明のハロゲン含有化合物は、電池のピアシング及び圧迫の際に生じる可能性がある燃焼反応を妨害及び／又は抑制する。したがって、本発明のエネルギー貯蔵装置は、従来技術の二次電池を超える高い安全性を有する。
【００１８】
［詳細な説明］
以下は本願に関連し得る参照の一覧表である。
【００１９】
【表１】
2005514750.tif 000003
【００２０】
エネルギー貯蔵装置のための電解質系には、非水溶媒および塩を含む非水電解液、ならびに室温かつ常圧において液体であり、非水電解液では実質的に不混和性である難燃性材料が含まれる。非水電解液は、電池の正極と負極との間の金属イオンの交換を可能にする。
【００２１】
本発明の非水電解液は、非水溶媒に塩、好ましくはアルカリ金属塩を溶解することによって形成される。本発明の非水溶媒は、好ましくはアルカリ金属塩を容易に溶解し、電極における酸化還元による電解に耐性を有する、極性の非プロトン性有機溶媒である。
【００２２】
本発明の非水溶媒には好ましくは、以下の一般式で表される環状炭酸エステルの１つ又は複数が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2005514750.tif 000004
【００２４】
直鎖アルキル基が選択される場合、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のような１〜４の炭素原子を有する直鎖アルキル基が好ましい。分岐アルキル基が選択される場合、３〜１０の炭素原子を有する、特にイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のような３〜６の炭素原子を有する分岐アルキル基が好ましい。環状アルキル基が選択される場合、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び１−メチルシクロヘキシル基等のような５〜１０の炭素原子を有する環状アルキル基が好ましい。
【００２５】
非水溶媒には、上記式で示されるような５員環化合物、及び６員環化合物を有する環状炭酸エステルが含まれてもよい。好適な環状炭酸エステルの例には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、及び炭酸ビニレン等が挙げられる。さらに、前述の炭酸プロピレン等のメチル基における水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素及び臭素からなるセットから選択される少なくとも１のハロゲンで置換されているハロゲン置換環状炭酸エステルを用いてもよい。
【００２６】
好ましくは、環状炭酸エステルは、２〜５の炭素原子を有するアルキレン基を含有する。より好ましくは、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンが使用される。２つ以上のそのような環状炭酸エステルを組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の非水溶媒にはさらに、以下の一般式で示される直鎖状炭酸エステルの１つ又は複数が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2005514750.tif 000005
【００２９】
直鎖アルキル基が選択される場合、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のような１〜４の炭素原子を有する直鎖アルキル基が好ましい。分岐アルキル基が選択される場合、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のような３〜１０の炭素原子を有する分岐アルキル基が好ましい。環状アルキル基が選択される場合、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び１−メチルシクロヘキシル
基等のような５〜１０の炭素原子を有する環状アルキル基が好ましい。
【００３０】
好適な直鎖状炭酸エステルの例には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、及び炭酸メチルエチル等が挙げられる。そのような直鎖状炭酸エステルの中で、１〜５の炭素原子を有する炭化水素基を含有する直鎖状炭酸エステルが本発明では望ましく、特に、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル及び炭酸ジエチルが望ましい。
【００３１】
本発明の非水溶媒には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン及び２−メチル−γ−ブチロラクトン等のような環状エステル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及び吉草酸メチル等の直鎖エステル類、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン及び２−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジプロピルエーテル等のような直鎖エーテル類、スルホラン及び硫酸ジメチル等のような硫黄含有化合物、並びにリン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等のようなリン含有化合物からなる群から選択される１つ又は複数の溶媒を含んでもよい。
【００３２】
本発明の非水溶媒は単独で使用される１つの溶媒であってもよいし、又は、２つ以上の溶媒の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明の非水電解液を調製するために、１つ又は複数の塩が非水溶媒に溶解される。好ましくは、非水電解液中における塩の濃度は、約０．１〜３．０モル／リットルの間であり、より好ましくは、約０．５〜２．０モル／リットルの間である。本発明で使用される塩は、二次電池のようなエネルギー貯蔵装置の非水電解液で使用される、当業者に既知のいかなる塩であってもよい。塩は、単一の塩であってもよいし、又は塩の混合物であってもよい。塩の好適な例には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、下記化合物のようなリチウム塩が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2005514750.tif 000006
【００３５】
これらの化合物は単独で用いてもよく、又は２つ以上の化合物から成る混合物で用いてもよい。
【００３６】
好ましい電解質はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、および下記化合物である。
【００３７】
【化５】
2005514750.tif 000007
【００３８】
本発明の電解質系はさらに難燃性材料を含む。好適な難燃性材料は、室温かつ常圧で液体であり、実質的に無水であり、電解液とは実質的に不混和性である。実質的に不混和性とは、非水電解液とハロゲン含有化合物を混合すると、２つの液体の間にメニスカス（meniscus）が形成されることを意味し、非水電解液中におけるハロゲン含有化合物の濃度は約１０重量％又はそれ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ又はそれ以下である。より好ましくは、難燃性材料は、非水電解液に完全に不混和性である。好適な難燃性材料は、電極における電気化学的反応に関して安定であり、電池環境における電解質及び非水溶媒に関して化学的に不活性である。好適な難燃性材料は、さらに、室温にて極めて低い蒸気圧を有することを特徴とする。
【００３９】
好ましくは、難燃性材料はハロゲン含有化合物である。好適なハロゲン含有化合物には、１つ又は複数の水素原子が、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子で置換されている、分岐又は非分岐アルキル類、環状アルキル類、エーテル類、アミノアルキル類、脂肪族複素環化合物が挙げられる。一般に、ハロゲン原子の数の増加と共に高い有効性が得られる。好ましくは、ハロゲン含有化合物には、パーフルオロアミン化合物及びパーフルオロエーテル化合物が含まれる。好ましいハロゲン含有化合物には、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、及び分子式Ｃ１５Ｆ３３Ｎを有し、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社から市販されている、商品名フロリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）として販売されているＦＣ−７０が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、ハロゲン含有化合物が、非水溶媒の重量に対し約１〜約９９重量％の範囲の量で存在し、好ましくは、非水溶媒の約１〜約７０重量％の範囲の量で存在し、より好ましくは、非水溶媒の約１０〜約６０重量％の範囲の量で存在し、さらにより好ましくは、非水溶媒の約２０〜約４０重量％の範囲の量で存在する。
【００４１】
本発明の電解質系では、ハロゲン含有化合物並びに環状炭酸エステル及び／又は直鎖状炭酸エステルを使用することが特に好ましい。ハロゲン含有化合物並びに環状炭酸エステル及び／又は直鎖状炭酸エステルが使用される場合、ハロゲン含有化合物は、非水溶媒の重量に対し約１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約７０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％、及びさらにより好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲の量で存在することが好ましい。さらに、前述の環状炭酸エステル及び／又は直鎖状炭酸エステルは、約１〜９９重量％、好ましくは約３０〜９９重量％、及びさらにより好ましくは約４０〜９０重量％の量で非水溶媒に含有されることが望ましい。
【００４２】
電極アセンブリ及びケーシングと共に、本発明の電解質系を用いて、電池のようなエネルギー貯蔵装置を製造する。本発明によるエネルギー貯蔵装置は、本発明に従った電解質系、第１の電極部材、第２の電極部材、第２の電極部材から第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、非水電解液を介して第１の電極部材と第２の電極部材との間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリ、ならびに電極アセンブリ及び電解質系を入れるケーシングを含む。
【００４３】
好ましくは、本発明の実施形態の１つに従ったエネルギー貯蔵装置は、第１の電極部材が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である炭
素材料、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能である金属酸化物（例えば酸化スズ、酸化チタン又は酸化ケイ素）、リチウムイオンでドープ及びアンドープ可能であるケイ素、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含有する負電極を含む電池である。負電極に好ましい材料は、炭素、ケイ素、酸化ケイ素及びこれらの組み合わせである。負電極に好ましい炭素には、黒鉛、無定形炭素、炭素繊維及びメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。
【００４４】
この実施形態では、第２の電極部材は、リチウムと遷移金属との複合酸化物、及びリチウムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物からなる群から選択される材料を含有する正電極である。好適な材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｘＣＯ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２のようなリチウムと遷移金属との複合酸化物、バナジウム酸化物及びリチウムバナジウム酸化物が挙げられる。
【００４５】
セパレータ部材は、多孔質のポリマー又はセラミックの材料であってもよい。好ましくは、セパレータは、ポリマー、一般にミクロ細孔を有するポリマーフィルムを含有する樹脂である。好適な例には、ポリエステル類、ポリアセチル及びポリエチレンが挙げられる。
【００４６】
エネルギー貯蔵装置は、以下の本発明の電解質系を用いて製造される。本発明によるエネルギー貯蔵装置の製造方法は、第１の電極部材、第２の電極部材、及び第２の電極部材から第１の電極部材を物理的に且つ電気的に分離するが、第１の電極部材と第２の電極部材の間のイオン伝導を可能にするセパレータ部材を含む電極アセンブリを用意すること、アセンブリをケーシングに入れること、ならびに先ず、非水電解液で少なくとも部分的にケーシングを満たし、非水電解液が電極アセンブリの１つ又は複数の孔に浸透するのに十分な時間待ち、次いで難燃性材料をケーシングに加えることによって、本明細書で記載する電解質系でケーシングを満たすことを含む。
【００４７】
本発明のエネルギー貯蔵装置は、いかなる好適な形状又は構成を取ってもよく、コイン型電池、角柱形電池、積層電池、円筒形電池等を含む好適な形状及び構成の電池を含む。
【００４８】
電池のケーシングの中では、本発明に従って選択された非水電解液及び本発明に従って選択されたハロゲン含有化合物が２つの分離した液相を形成する。非水電解液とハロゲン含有化合物は、実質的に不混和性であるので、電池ケーシング内の一方の液相は主として非水電解液であり、電池ケーシングにおける他方の液相は主としてハロゲン含有化合物である。本発明に従って、非水電解液の相が、セパレータによって規定された、正極と負極との間のケーシング内の領域を占有する。その結果、ハロゲン含有化合物は、セパレータによって規定された、正極と負極との間の領域にはなく、電極での及び非水電解液における酸化還元過程を妨害しない。しかしながら、ハロゲン含有化合物は、燃焼過程のような高エネルギー事象の発生を阻害する傾向があり、したがって電池の安全性を高める。出願人は、ハロゲン含有化合物が、燃焼過程で生じる高エネルギーで高反応性の炭素ラジカルの生成を妨害する可能性がある、及び／又はフッ化物ラジカルの生成によって連鎖反応過程を妨害する可能性があると考えている。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するものであり、それらに本発明を限定するとして解釈されるべきではない。
〔実施例１〕
【００５０】
ＬｉＣｏＯ２及びポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）から作製した正極と、黒鉛及
びＰＶＤＦから作製した負極、及びそれらの間のセパレータ（トウネン（Tonen）により製造）を一緒に固定し、電極アセンブリを製造した。次いで、アセンブリを電池ケーシングに導入した。
【００５１】
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）及びＬｉＰＦ６を混合することにより、ＥＣ対ＤＥＣ対ＬｉＰＦ６の重量比、２１．８４重量％：３７．５９重量％：１０．５７重量％にて非水電解液を調製した。次いで、非水電解液を電池ケーシングに導入した。１時間待った後、難燃性材料であるハロゲン含有化合物であるパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを、電解液に対して３０重量％のハロゲン含有化合物の重量比にて、電池ケーシングに導入した。
【００５２】
電池を密封し、定電流・定電圧の充電によって０．１Ｃで４．３Ｖまで充電した。次いで、定電流にて電池を放電し、放電容量及び安全性レベルを測定した。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
【００５３】
ＦＣ−７０をハロゲン含有化合物として使用した以外は、実施例１と同様に非水電解液及び電池を作製した。電池の放電容量及び安全性レベルを測定した。結果を表１に示す。〔比較例１〕
【００５４】
ハロゲン含有化合物を電解液に加えなかった以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製した。電池の放電容量及び安全性レベルを測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
「過充電試験」を用いて、エネルギー貯蔵装置の安全性を評価した。上記実施例を４．４〜４．５Ｖで過充電した。電池ケーシングの外側の温度を測定した。電池が機械的に分離するまで、又は電池ケーシングの温度がピークに達して低下し始めるまで、過充電を継続した。４レベルの表示に従って安全性を評価した。
レベル１：８０℃未満のケーシングの最高温度
レベル２：８０℃〜１２０℃の間のケーシングの最高温度
レベル３：１２０℃を超えるケーシングの最高温度
レベル４：機械的分離
【００５６】
表１にまとめた結果が示すように、いかなる有意な程度にも電池の放電容量に有害な影響を及ぼすことなく、非水電解液へのハロゲン含有化合物の添加は、電池の安全性レベルを有意に改善した（「４」から「２」又は「１」のいずれかに）。
【００５７】
本発明の原理が好ましい実施形態及び実施様式を記載してきた。しかしながら、それらは制約ではなく説明であるとみなされるので、本明細書で記載された本発明は、開示された特定の形態に限定されるとして解釈することを意図するものではない。本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって変形及び変更が行われてもよい。
【００５８】
【表２】
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【国際調査報告】
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