(57)【要約】本発明は、水性の酸性リン酸塩処理液で金属表面を濡らすことによってリン酸塩被覆を金属表面上に施与する方法において、リン酸塩処理液が亜鉛イオン  ０．２〜１０ｇ／Ｌ以下まで、マンガンイオン０．５〜２５ｇ／ＬおよびＰ２Ｏ５として計算してホスフェートイオン  ２〜３００ｇ／Ｌを含有し、かつリン酸塩処理液に銅およびニッケルが添加されておらず、その際、この方法で前リン酸塩処理した金属部材を引き続き変形、その他の金属部材と接着、その他の金属部材と溶接および／または後リン酸塩処理し、かつ場合により後からさらに少なくとも１種のポリマーを含有する被覆により、もしくは少なくとも１種の塗膜で被覆することを特徴とする、金属表面上にリン酸塩被覆を施与する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の酸性リン酸塩処理液で金属表面を濡らすことによってリン酸塩被覆を金属表面上に施与する方法において、リン酸塩処理液が
−  亜鉛イオン  ０．２〜１０ｇ／Ｌ、
−  マンガンイオン０．５〜２５ｇ／Ｌ以下、および
−  Ｐ２Ｏ５として計算してホスフェートイオン  ２〜３００ｇ／Ｌを含有し、かつ
−  リン酸塩処理液に銅およびニッケルが添加されておらず、
その際、この方法で前リン酸塩処理した金属部材を引き続き変形、その他の金属部材と接着、その他の金属部材と溶接および／または後リン酸塩処理し、かつ場合により後からさらに少なくとも１種のポリマー、コポリマー、クロスポリマー、オリゴマー、ホスホネート、シランおよび／またはシロキサンを含有する被覆により、もしくは場合により少なくとも１種の塗膜で被覆することを特徴とする、金属表面上にリン酸塩被覆を施与する方法。
【請求項２】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液を用いてベルト装置中のストリップを被覆し、その際、リン酸塩被覆はストリップを濡らすときに形成され、かつ引き続き前リン酸塩処理または後リン酸塩処理も行ったストリップを水洗するか、あるいは第一または第二のリン酸塩処理液をストリップ上で乾燥させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一または場合により第二のリン酸塩溶液を用いて金属部材を、たとえばナイフ塗布、噴霧、散布および／または浸漬により第一または第二のリン酸塩処理液で濡らし、このことによってリン酸塩被覆を形成し、かつ場合により引き続き水洗する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液はニッケル不含であるか、またはニッケルをほぼ含有おらず、かつ銅不含であるか、または銅をほぼ含有していない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液のカチオンの合計対ホスフェートイオンの比率は、Ｐ２Ｏ５として計算して１：０．７〜１：２３の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液の亜鉛：ホスフェートの質量比は、０．００２：１〜５：１の範囲に維持され、その際、ホスフェートはＰ２Ｏ５として計算される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比は、０．０５：１〜１：１の範囲に維持される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、特に鉄表面の場合に、５ｇ／Ｌまでの範囲でＦｅ２＋イオンを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、それぞれ０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲のナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはアンモニウムを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲の塩化物を含有し、かつ／または０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、アルミニウム、ホウ素、鉄、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、フッ化物および／または錯体のフッ化物、特に遊離および／または結合した形のフッ化物０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、ポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーを、特にＮ−含有のヘテロ環、有利にはビニルピロリドンを含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第一または場合により第二のリン酸塩処理容器が、少なくとも１種の促進剤、たとえば過酸化物、ニトログアニジンをベースにする物質、ニトロベンゼンスルホン酸をベースにする物質またはヒドロキシルアミンをベースにする物質、塩素酸塩、硝酸塩、過ホウ酸塩または有機ニトロ化合物、たとえばパラニトロトルエンスルホン酸を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、Ｈ２Ｏ２として計算して０．００１〜１２０ｇ／Ｌの範囲の濃度の過酸化物添加剤、有利にはＨ２Ｏ２を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が、少なくとも１種のギ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、過ホウ酸、酒石酸、クエン酸および／または化学的に使用されるヒドロキシカルボン酸をベースとする化合物を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
フィッシャーによる全酸価に対する遊離酸の比率としてのＳ値が０．０１〜０．９の範囲である第一または場合により第二のリン酸塩処理液を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
１〜１２ｍｌ／ｍ２の範囲の第一または場合により第二のリン酸塩処理液の量を、乾燥のために金属部材上に施与する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液を噴霧により、ロール塗布により、流し塗りおよび引き続きスクイズにより、噴霧および引き続きスクイズにより、または浸漬および引き続きスクイズにより金属部材上に施与する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液が施与の際に１０〜８０℃の範囲の温度を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液を、金属部材の表面上の金属部材上で形成された液膜の上で、ＰＭＴ温度に対して２０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させる、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液を金属部材上に施与し、かつ後から水洗し、その際、施与した前リン酸塩層は乾燥後に０．５〜１２ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液を用いて、堆積させ、かつ乾燥させたリン酸塩層が０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を有するリン酸塩被覆を形成する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
金属部材を第一または場合により第二のリン酸塩処理液で濡らす前に活性化溶液または活性化懸濁液で濡らす、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
第一または場合により第二のリン酸塩層上に直接、特に噴霧、浸漬またはロール塗布により不動態化溶液を施与する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
金属部材上で乾燥させた、第一または場合により第二のリン酸塩層を、油、分散液または懸濁液で、特に変形加工油または防錆油および／または潤滑剤で濡らす、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
第一または場合により第二のリン酸塩層から、場合により存在する油の被覆または潤滑剤の被覆を除去する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
金属部材を、第一のリン酸塩処理液の乾燥後に、第二の、水性の酸性リン酸塩処理液で濡らし、その際、第二の溶液は
−  リン酸塩処理液中でニッケル不含であるか、またはニッケルをほぼ含有していないか、または８ｇ／Ｌまでのニッケルイオンを含有し、かつ
−  亜鉛イオン  ０〜２０ｇ／Ｌ、
−  マンガンイオン  ０〜１２ｇ／Ｌおよび
−  Ｐ２Ｏ５として計算してホスフェートイオン  ５〜５０ｇ／Ｌ
を含有する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
第一または場合により第二のリン酸塩層を有する金属部材を、変形および／または取り付けの前またはその後に初めて、請求項２７に相応する被覆で被覆する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
第二のリン酸塩処理液を用いて次の組成：
−  ニッケル不含であるか、またはニッケルをほぼ含有していないか、または５質量％までＮｉを含有し、
−  Ｚｎ  ５〜４０質量％、
−  Ｍｎ  １．５〜１４質量％および
−  Ｐ２Ｏ５として計算してホスフェート  ２０〜７０質量％
を含有するリン酸塩層を形成する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
第一または場合により第二のリン酸塩層を有する金属部材を、塗料、その他の、ポリマー含有被覆および／または接着剤層で被覆し、かつ場合により変形し、その際、このようにして被覆した金属部材をさらにその他の金属部材と接着、溶接および／またはその他の方法で相互に結合することができる、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法により被覆した金属部材の、特に塗装の前の新たな化成処理のため、または新たな化成前処理のための前リン酸塩処理した金属部材として、あるいは特の塗装の前の、特に自動車産業のための前処理した金属部材として、あるいは場合によりさらに後から塗装、その他の有機被覆で被覆、接着剤層で被覆、変形、取り付けおよび／または溶接を行う、最終的なリン酸塩処理した金属部材としての使用。
【請求項３２】
請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法により被覆した金属部材の、自動車産業または航空機産業における、建築産業における、家具産業における部材または車体部材または予め取り付けた部材を製造するため、機器および装置、特に家庭用機器、測定装置、制御装置、試験装置、建築部材、被服ならびに小部品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前リン酸塩処理のために使用される水性のリン酸塩処理液で濡らすことにより金属表面上にリン酸塩被覆を施与するための方法、ならびに本発明により被覆される金属部材の使用に関する。
【０００２】
リン酸塩被覆は防錆層として、変形助剤として、ならびに塗料およびその他の被覆のための下塗りとして広い範囲で使用される。特に該被覆をとりわけ限定された貯蔵時間のための保護として使用し、かつ次いでたとえば塗装する場合、該被覆は塗装前の前処理層とよばれる。しかしリン酸塩被覆上に塗膜およびその他の有機被覆を施与しない場合、前処理ではなく処理といわれる。この被覆は金属表面、つまり金属部材の表面の少なくとも１種のカチオンが溶出し、かつ層構造のために共に使用される場合、化成層ともよばれる。
【０００３】
前リン酸塩処理は従来、亜鉛めっきした鋼板のために使用されている。前リン酸塩処理とは今日では通常、金属の支持体を予め清浄化することなく、亜鉛めっきの後に直接、または亜鉛めっきをしないことを選択するか、もしくは場合により油を塗った支持体を貯蔵することを選択し、かつ引き続きもう一度リン酸塩処理する場合に、予め清浄化するリン酸塩処理法であると理解される。このような前ン酸塩処理および後リン酸塩処理は自動車産業において広い範囲で使用される。リン酸塩処理液および第二のリン酸塩処理（＝後リン酸塩処理、第二のリン酸塩処理液を用いる）との間に、支持体の切断または加工、変形、その他の、場合により前リン酸塩処理した部材との接着、および／または支持体の溶接を行うことができる。しかし出願人の認識によれば、従来、明らかに品質を損なうことなくほぼ、または完全にニッケルを用いずに作業することができる前リン酸塩処理法は知られていない。
【０００４】
被覆方法の中でいわゆる乾燥法（乾式法(no rinse process)）が、特に連続的に走行する、少なくとも１つの金属加工材料からなるストリップの迅速な被覆のために極めて重要である。これらのストリップは幅の狭い、または極めて広い薄板であってもよい。これらのストリップ上で通常、亜鉛めっきの直後に、しかしまた場合により適切な清浄化もしくは脱脂処理および水またはその他の水性媒体による洗浄ならびに場合により金属表面の活性化の後に、リン酸塩処理液で濡らすことによってリン酸塩被覆を施与し、かつ乾燥させる。リン酸塩被覆を乾燥させた後の水洗は、特にリン酸塩被覆が結晶質でないか、または部分的に結晶質であるにすぎない場合には、該被覆を損なう可能性がある。こうして被覆した支持体を塗装することができる。
【０００５】
いわゆる乾燥法の代わりに、金属の加工材料からなる個々の部材、ワイヤまたはストリップの上に特に金属支持体からのカチオンと反応し、かつリン酸塩被覆を形成するリン酸塩処理液を噴霧、吹き付け、浸漬することによりリン酸塩層を施与する。これらの支持体は通常、水洗され、場合により後洗浄され、かつ場合により乾燥後に注油される。油を塗った支持体もしくは油膜を除去し、リン酸塩処理した支持体を塗装することができる。
【０００６】
亜鉛めっきした支持体上でのリン酸亜鉛めっきおよびその後の塗装、特にカソード電着塗料による塗装の際に、塗膜の密着性の問題が繰り返し現れ、この場合、全ての塗膜構造が多数の小さな、またはそれどころか、比較的大きな部分となって剥離し、かつ塗料は容易にはがれる場合がある。碁盤目試験(cross-hatch adhesion test)において、試験体の一部では完全な剥離を見ることができる。
【０００７】
過去には大工業的に、リン酸塩処理液が多くの場合、０．５〜１．５ｇ／Ｌの範囲のニッケル含有率を有するように該溶液にニッケルを添加することによりこれらの問題を回避していた。その際、亜鉛−マンガン−ニッケル−リン酸塩処理の場合、たいていは０．６〜２ｇ／Ｌの範囲の亜鉛含有率および０．４〜１ｇ／Ｌの範囲のマンガン含有率を選択し、その際、亜鉛含有率は通常、マンガン含有率よりも高い。
【０００８】
廃水、リン酸塩スラリーおよび研磨ダスト中で避けることができない高い重金属含有率を生じる、リン酸塩処理液中の高いニッケル含有率は、毒性および環境との不相容性に基づいてますます認容しがたい。従ってニッケル不含の、または少なくとも低いニッケル含有率のリン酸塩処理液を用いて作業するための若干の試みが存在する。しかしこれらのリン酸塩処理液は従来、広い範囲で使用されているのではなく、これまで常に、ニッケル含有率の高いリン酸塩処理法と比較して明らかな欠点を示している。これまで低いニッケル含有率で自動車産業においてリン酸塩処理した場合、塗膜の密着性が変動するという問題が生じ、従ってこの試験はそれ以上実施されなかった。さらに、少量であっても、毒性の重金属、たとえばコバルトおよび銅を回避することが望まれる。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１−４０１３４８３は、金属表面を、亜鉛、マンガン、銅、ホスフェートおよび酸化剤ならびに痕跡量のニッケルを含有する酸性リン酸塩処理液でリン酸塩処理する方法を記載しており、この場合、Ｆｅ２＋イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌより低く抑えるべきである。実施例では、３〜５ｍｇ／Ｌの範囲の銅含有率が挙げられている。しかしここに記載されたリン酸塩処理液を亜鉛めっきした表面上で使用すると、ニッケル分の多いＺｎ−Ｍｎ−Ｎｉ−リン酸塩処理に基づいたトリカチオン法(tri-cation process)の品質が達成される一方で、深刻な問題が生じる。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１−４２１０５１３は、亜鉛０．２〜２ｇ／Ｌ、Ｐ２Ｏ５  ５〜３０ｇ／Ｌ、銅０．００５〜０．０２５ｇ／ＬおよびＨＡとよばれるヒドロキシルアミンをベースとする化合物０．５〜５ｇ／Ｌを含有するリン酸塩処理液で噴霧および／または浸漬することにより、銅含有でニッケル不含のリン酸塩層を生じるための方法を記載しており、該溶液によって０．５〜１０μｍの範囲のエッジ長さを有するリン酸塩の結晶が生じる。このことにより、面積単位あたりの重量が小さく、優れた耐食性および極めて良好な塗膜の密着性を有する、細孔の少ない、緻密なリン酸塩層が得られる。銅を含有する全ての実施例は１より大きいＺｎ：Ｍｎ比または高いニッケル含有率を有する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０６７５９７２は、水性組成物を用いて銅を含有し、ほぼニッケル不含のリン酸亜鉛層を得るための方法、ならびに銅０．０２６〜０．０７４ｇ／Ｌ、亜鉛０．４５〜２ｇ／Ｌ、ＨＡとよばれるヒドロキシルアミンをベースとする化合物０．１〜１０ｇ／Ｌ、５〜４０点の範囲の全酸価ならびに−０．５〜＋０．８点の範囲の遊離酸を有し、かつ有利にはマンガンおよびコバルト２ｇ／Ｌまでの全含有率を有していてもよい水性組成物を記載している。このことにより通例のニッケル含有リン酸塩処理法よりも環境に優しく、かつ安価な方法が利用され、かつ通例のＺｎＭｎＮｉ−リン酸塩処理により得られる被覆と同等の品質の被覆が得られる。全ての銅含有の実施例は１より大きいＺｎ：Ｍｎ比を有するか、またはマンガンを含有していない。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１−１９６０６０１７は、一定の亜鉛含有率を有するが、しかしリン酸塩以外に痕跡量のみのマンガンおよび銅を含有するのみで、少なくとも１種の促進剤ならびにできる限り痕跡量のニッケルを含有する、水性の酸性リン酸塩処理液により金属表面をリン酸塩処理するための方法を提案している。この方法によって１未満のＺｎ：Ｍｎ比を有する水性組成物を使用することはできない。
【００１３】
ＤＥ−Ａ１−１９６３４６８５は、リン酸塩層を生じるための水溶液ならびに促進剤としての亜鉛、リン酸塩、ニトログアニジンおよびその他の添加剤により、比較的低い温度で最大のエッジ長さ＜１５μｍを有するリン酸塩結晶が生じ、かつ低い皮膜量および良好な塗膜の密着性が得られるように、リン酸塩処理液を調整する、リン酸塩処理のための方法を教示している。全ての銅含有の実施例は＞１のＺｎ：Ｍｎ比を有するか、またはＺｎ：Ｍｎ比＜１の場合に銅含有率のみが０．００５ｇ／Ｌである。しかしニトログアニジンは、促進剤としてしばしば欠点がある。というのも、リン酸塩処理浴を比較的長く使用する場合、場合により１日後にすでに、銅含分の存在下で浴毒(bath poison)が形成され、これによりスチール表面上での層の形成が著しく損なわれるからである。必要であれば浴の中身を捨てて新たに調製しなくてはならない。
【００１４】
本発明の課題は、従来技術のこれらの欠点を克服し、かつ特に金属表面上にリン酸塩被覆を施与するための方法を提案することであり、この場合、後から水性の液体または水分と接触しても損傷が起こらず、かつ形成されたリン酸塩層は少なくとも従来技術による層と同等の品質を有する。他方で、できる限り明るいリン酸塩被覆を提供することが有利である。
【００１５】
上記課題は、金属表面を水性の酸性リン酸塩処理液で濡らすことによりリン酸塩被覆を金属表面上に施与する方法において、該リン酸塩処理液が
−  亜鉛イオン  ０．２〜１０ｇ／Ｌ未満、
−  マンガンイオン  ０．５〜２５ｇ／Ｌおよび
−  Ｐ２Ｏ５として計算してホスフェートイオン  ２〜３００ｇ／Ｌ
を含有し、かつ
−  リン酸塩処理液に銅およびニッケルが添加されていない
ことを特徴とする方法により解決され、その際、この方法で前リン酸塩処理した金属部材を引き続き変形するか、その他の金属部材と接着するか、その他の金属部材と溶接するか、および／または後リン酸塩処理し、かつ場合により後からさらに少なくとも１種のポリマー、コポリマー、クロスポリマー、オリゴマー、ホスホネート、シランおよび／またはシロキサンを含有する被覆もしくは場合により少なくとも１種の塗料層により被覆する。
【００１６】
ポリマー、コポリマー、クロスポリマー、オリゴマー、シランおよび／またはシロキサンを含有する被覆は、水以外に、５〜２００の範囲の酸価を有する、少なくとも１種の水溶性もしくは水に分散するポリマーを含有する有機塗膜形成剤少なくとも１種、および
場合により電子走査顕微鏡を用いて測定して直径０．００５〜０．３μｍの範囲の平均粒径を有する粒子の形の無機化合物少なくとも１種、
場合により有機溶剤少なくとも１種および／または
場合によりシランとして計算して、シランおよび／またはシロキサン少なくとも１種
を含有する。
【００１７】
この場合、有機塗膜形成剤は、少なくとも１種のプラスチック樹脂、特にアクリレート、エチレン、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーンポリエステル、エポキシド、フェノール、スチレン、尿素−ホルムアルデヒド、これらの誘導体、コポリマー、クロスポリマー、ポリマー、混合物および／または混合ポリマーをベースとするプラスチック樹脂であってもよい。
【００１８】
有利には有機塗膜形成剤は、アクリレート、エポキシド、フェノール、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリアスパラギン酸をベースとするプラスチック樹脂および／またはポリマーもしくは誘導体、コポリマー、クロスポリマー、ポリマー、混合物および／または混合ポリマー、特にリンを含有するビニル化合物とのコポリマーを含有する。
【００１９】
シラン／シロキサンを含有する被覆は、実質的にシランからなるか、またはシラン以外にさらにその他の成分、たとえばフッ化物錯体を含有していてもよい溶液または懸濁液から堆積させることができる。
【００２０】
ホスホネートの中で特に、ＸＹＺ、Ｘ＊Ｙ＊Ｚ＊および／またはＸ＊Ｙ＊Ｚ＊Ｙ＊Ｘ＊のタイプの化合物を少なくとも１種含有するものが有利であり、その際、Ｙは２〜５０個の炭素原子を有する有機基であり、
その際、ＸおよびＺは同じか、または異なるＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ２−、ＮＨＲ′−、ＣＮ−、ＣＨ＝ＣＨ２−、ＯＣＮ−、ＣＯＮＨＯＨ−、ＣＯＯＲ′−、アクリル酸アミド−、エポキシ−、ＣＨ２＝ＣＨ″−、ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ−、ＨＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＯＨ）２ＰＯ−、（ＯＨ）２ＰＯ２−、（ＯＨ）（ＯＲ′）ＰＯ−、（ＯＨ）（ＯＲ′）ＰＯ２−、ＳｉＨ３−および／またはＳｉ（ＯＨ）３−基であり、
その際、Ｒ′は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、
その際、Ｒ″はＨ原子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつその際、基ＸおよびＺはそのつど、その末端位で基Ｙに結合しており、
その際、Ｙ＊は、１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、
その際Ｘ＊およびＺ＊は、同じか、または異なるＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ２−、ＮＨＲ′−、ＣＮ−、ＣＨ＝ＣＨ２−、ＯＣＮ−、ＣＯＮＨＯＨ−、ＣＯＯＲ′−、アクリル酸アミド−、エポキシ−、ＣＨ２＝ＣＨ″−、ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ−、ＨＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＯＨ）２ＰＯ−、（ＯＨ）２ＰＯ２−、（ＯＨ）（ＯＲ′）ＰＯ−、（ＯＨ）（ＯＲ′）ＰＯ２−、ＳｉＨ３−、Ｓｉ（ＯＨ）３−、＞Ｎ−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２−および／または−Ｎ−［ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２］２−基であり、
その際、Ｒ′は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつ
その際、Ｒ″は、Ｈ原子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。
【００２１】
「塗料」という概念は、プライマーを含む全ての種類の塗料を含む。
【００２２】
ポリマーを含有する被覆もしくは塗料層は１つ、または複数の層として、および特に塗料層は２つ、３つもしくは４つの層として施与されていてもよい。
【００２３】
ここで「前リン酸塩処理」という概念は以下の定義の通りに使用する：第一のリン酸塩処理液によるリン酸塩処理として、前リン酸塩処理した金属部材を引き続き変形、その他の金属部材と接着、その他の金属部材と溶接および／または第二のリン酸塩処理液で後リン酸塩処理し、かつ場合により後からさらに塗装する。この場合、第二のリン酸塩処理液は同種であるか、わずかに異なっているか、または極めて異なった組成を有していてもよく、かつ基本的に同じか、またはその他の方法で施与することができる。
【００２４】
この場合、金属部材という概念は、たとえば金属ストリップの切断片、薄板、成形体および被覆していないか、または被覆した、特に前リン酸塩処理、変形および／または塗装した部材のような部材以外に、金属ストリップでもある。この場合、たとえばまず金属ストリップおよびその後の工程でストリップの切断後に金属部材は、厳密な意味では、まずストリップ切断片およびその後は部材である。基本的に金属ストリップはまず前処理し、かつ塗装し、かつその後、切断するか、またはまず第一の前処理被覆を施与し、次いで切断し、引き続き、第二の前処理層を施与し、かつその後、塗装してもよい。その他に、一連の別の変法が存在するが、しかしこれらを使用するのは希である。
【００２５】
本発明による方法には、一方ではストリップをストリップ装置中で被覆するワンハンドストリップ法(one hand strip process)が挙げられ、かつ他方では、本発明によりたとえば、前リン酸塩処理液もしくは後リン酸塩処理液を用いて噴霧、散布または浸漬により濡らされ、このことによりリン酸塩被覆が形成される金属部材をリン酸塩処理する方法が挙げられる。このように被覆した部材は通常、前リン酸塩処理後に洗浄する（水洗法）。第一または第二のリン酸塩処理液を用いてストリップを該装置中で被覆することができ、その際、リン酸塩被覆は、ストリップを濡らす際に形成され、かつ引き続き前リン酸塩処理した、または後リン酸塩処理したストリップを洗浄する（水洗法）か；または第一もしくは第二のリン酸塩処理液をベルト上で乾燥させ、その際、通常は引き続き洗浄しない（乾式法；乾燥法）。
【００２６】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液のＺｎ：Ｍｎの質量比はこの場合、広い範囲で変化することができる。有利にはリン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比は水洗法の場合、０．０５：１〜１：１の範囲で維持し、特に有利には０．１：１〜０．７：１の範囲、殊に有利には０．１５：１〜０．４：１の範囲、乾式法の場合、０．０５：１〜１：１の範囲に維持し、特に有利には０．０８：１〜０．７：１の範囲、殊に有利には０．１：１〜０．４：１の範囲に維持する。
【００２７】
第一および場合により第二のリン酸塩処理液中での亜鉛イオンの高い含有率は、特に乾燥法で製造したリン酸塩層における遊離のリン酸の含有率の回避を促進し、かつリン酸塩層の結晶度も促進する。亜鉛イオンの含有率は乾式法の場合、有利には亜鉛イオン２〜８ｇ／Ｌ、特に有利には２．５〜６ｇ／Ｌ、殊に有利には３〜５ｇ／Ｌである。水洗法の場合、亜鉛イオンの含有率は有利には０．５〜８ｇ／Ｌ、特に有利には１〜６ｇ／Ｌである。
【００２８】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液中のマンガンイオンの高い含有率は、特に乾燥法で、得られたリン酸塩層中の遊離のリン酸の含有率の回避を促進し、かつリン酸塩層の結晶度も促進する。マンガンイオンの含有率は有利にはマンガンイオン１〜１５ｇ／Ｌ、乾式法の場合、有利には１．５〜１２ｇ／Ｌ、殊に有利には２〜１０ｇ／Ｌである。水洗法の場合、マンガンイオンの含有率は、有利には１．５〜５．５ｇ／Ｌ、特に有利には２〜４ｇ／Ｌである。マンガンイオンの高い含有率は、リン酸塩被覆の品質、特に塗膜の密着性および引き続き塗装される金属部材の耐食性に肯定的な影響を与える。
【００２９】
Ｐ２Ｏ５として計算される第一または場合により第二の処理液のホスフェートイオンの含有率は水洗法の場合、有利には３〜１２０ｇ／Ｌ、特に有利には３．５〜８０ｇ／Ｌ、殊に有利には４〜６０ｇ／Ｌであり、乾式法の場合、有利には２０〜２８０ｇ／Ｌ、特に有利には４０〜２４０ｇ／Ｌ、殊に有利には８０〜１８０ｇ／Ｌである。
【００３０】
第一および／または第二のリン酸塩処理液は特に、カチオンの合計対ホスフェートイオンの比はＰ２Ｏ５として計算して、１：０．７〜１：２３の範囲であるように調整することができる。有利にはこの比率は１：２〜１：２７．５の範囲、および特に有利には１：４〜１：２５の範囲である。多くの場合、リン酸塩処理液中で遊離のリン酸の割合を用いて作業し、このことにより金属表面との反応を行うことができることは有利である。このことにより金属イオンが金属表面から溶出し、これはふたたび結合していないホスフェートイオンと反応して不溶性のリン酸塩を形成する。
【００３１】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液の亜鉛：リン酸塩の質量比は０．００２：１〜５：１の範囲に維持することができ、その際、ホスフェートはＰ２Ｏ５として計算される。有利にはこの比率は０．００５：１〜２：１の範囲、特に有利には０．０１：１〜０．５：１の範囲に維持される。
【００３２】
（亜鉛＋マンガン）：リン酸塩の質量比は第一または場合により第二のリン酸塩処理液中で高すぎる場合、遊離酸が上昇していないと浴は不安定になる傾向があり、かつその場合、著しいリン酸塩の沈澱が生じる可能性がある。この質量比が低すぎる場合、耐食性および塗膜の密着性が悪化する。
【００３３】
第一および場合により第二のリン酸塩処理液は、ニッケル不含であるか、またはほぼ含有していない。ニッケルを意図的にリン酸塩処理液に添加しない場合でも、被覆すべき支持体の金属表面のニッケル含分に基づいて、場合によりニッケルを含有する容器および導管材料に基づいて、および副次的に添加剤中の痕跡量の不純物に基づいて、リン酸塩処理液の浴中のニッケル含有率は０．００１〜０．１ｇ／Ｌ、極端な場合には極めてニッケル分の多い金属表面に基づいて、０．２５ｇ／Ｌまでが生じうる。
【００３４】
同じことが銅の含有率にも該当する：第一および場合により第二のリン酸塩処理液は銅不含であるか、またはほぼ含有しない。同じ理由から銅の含有率は０．００１〜４ｍｇ／Ｌの範囲となりうる。
【００３５】
本発明による方法の第一および／または第二のリン酸塩処理液は有利には鉛、カドミウム、クロム、塩化物および／またはシアン化物のイオンを含有していないか、またはほとんど含有していない。というのも、これらの物質は環境とほとんど相容性がなく、かつ／またはリン酸塩処理工程を損ない、ならびにリン酸塩層の質を低下させうるからである。
【００３６】
金属部材上に施与して乾燥させる第一または場合により第二のリン酸塩処理液の量は、１〜１２ｍｌ／ｍ２、有利には１．５〜１０ｍｌ／ｍ２、殊に有利には２〜８ｍｌ／ｍ２の範囲であってもよい。
【００３７】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液は堆積させ、かつ乾燥させたリン酸塩層に基づいて測定して、０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲、有利には０．３〜４ｇ／ｍ２、殊に有利には０．４ｇ／ｍ２または３ｇ／ｍ２まで、さらに有利には少なくとも０．５ｇ／ｍ２または２．５ｇ／ｍ２まで、特に少なくとも０．６または２ｇ／ｍ２までの皮膜量を有する層を形成することができる。
【００３８】
さらに第一または場合により第二のリン酸塩処理液は、特に鉄表面の場合、Ｆｅ２＋イオンを５ｇ／Ｌまでの範囲で含有していてもよい。リン酸塩処理浴中でこれよりも低いか、または高いＦｅ２＋含有率は通常、種々の金属表面を損なうことはない。
【００３９】
本発明による被覆方法の場合、第一または場合により第二のリン酸塩処理液は、そのつど０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲のナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはアンモニウムの含有率、有利にはそのつど１〜８ｇ／Ｌの範囲の含有率、殊に有利にはそのつど２．５〜４ｇ／Ｌの範囲の含有率を有していてもよい。通常、ナトリウム化合物またはアンモニウム化合物の添加は、遊離酸の含有率を低下させるために有利である。さらにナトリウムの添加は、たとえばリン酸塩処理液中の連行される、場合によりスチール上の層の形成または場合により塗膜の密着性を妨げうるアルミニウム含有率の一部をたとえば氷晶石として沈澱させることを補助することができる。ナトリウムと比較してカリウムはコストが若干高いのみではなく、場合により劣った被覆特性のためにあまり推奨できない。
【００４０】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲の塩化物含有率および／または０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩含有率、有利には０．１〜６／Ｌの範囲の塩化物、有利には０．１〜３ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩を含有していてもよい。一定量の塩化物および場合により塩素酸塩の添加または塩素酸塩のみの添加は、亜鉛表面のリン酸塩処理の場合、硝酸塩および／または亜硝酸塩が存在すると、白点（斑点）を形成する危険があるために回避すべきである。
【００４１】
アルミニウム表面またはアルミニウム−亜鉛表面からのアルミニウム含分はフッ化物含分の存在がなくては問題となりうるので、この場合には遊離フッ化物を、たとえばＨＦもしくは二フッ化ナトリウムとして、および／または六フッ化ケイ素として添加することが有利である。六フッ化ケイ素はリン酸塩処理液を安定化することができる、つまりリン酸塩の沈澱を低減し、かつさらに亜鉛表面での斑点の形成を低減することができる。
【００４２】
第一および／または第二のリン酸塩処理液は有利にはアルミニウム、ホウ素、鉄、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、フッ化物および／または錯体のフッ化物、少なくとも水溶性のアルカリ土類金属化合物および／または有機錯化剤、たとえばクエン酸のイオンを含有していてもよい。フッ化物は特に０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の含有率で遊離および／または結合した形で存在していてもよく、特に０．０２〜３ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲であってもよい。
【００４３】
有利にはリン酸塩処理液はポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーを含有していてもよい。この種のポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーは、前リン酸塩処理として変形のために使用されるリン酸塩層の場合、特にいわゆる「パウダリング」、つまり変形の際のリン酸塩層の剥摩を著しく低減するために役立つ。有利には特にＮ−含有のヘテロ環、有利にはビニルピロリドンである。この種のポリマー化合物の含有率は、第一または場合により第二のリン酸塩処理液中でも０．０５〜１０ｇ／Ｌであってもよく、有利には０．１〜４ｇ／Ｌである。
【００４４】
他方で、第一または場合により第二のリン酸塩処理液への高分子アルコールの添加もまた、このアルコールにより特に乾燥の際に、変形の際の潤滑剤として有利に作用するリン酸エステルを形成するために有利でありうる。同時に高分子アルコールの添加は、リン酸塩処理液中に場合により存在する過剰の遊離リン酸との反応に作用してリン酸塩被覆の結晶度および耐水性を改善する。
【００４５】
第一および／または第二のリン酸塩処理液は少なくとも１種の促進剤を含有していてもよい。基本的に全ての促進剤が使用可能である。該溶液は過酸化物をベースとする少なくとも１種の化合物の可能な（付加的な）含分なしで、０〜４０ｇ／Ｌの範囲、有利には０．０２〜３０ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲の促進剤の含有率を有していてもよい。促進剤は表面における水素の気泡の形成を抑制する助けになりうる。被覆すべき表面が水素の気泡により部分的に覆われることがないために該表面との接触が改善されることにより、この場合にはより多くの種結晶が形成されうる。特に亜鉛表面の場合、促進剤の存在は必須ではない。しかし促進剤は多くの場合、アルミニウム、鉄およびスチールの表面において明らかに有利である。というのも、このことにより、リン酸塩層をより迅速かつ容易に封止することができ、かつ腐食防止および塗膜の密着性を改善することができるために、リン酸塩層は微晶質で形成されるからである。
【００４６】
この場合、特に有利であるのは、Ｈ２Ｏ２の含有率である。というのも、これにより、水および酸素のみが残留するにすぎないために、残留物を含まない促進が可能だからである。第一および／または第二のリン酸塩処理液は有利には過酸化物添加剤、有利にはＨ２Ｏ２を、Ｈ２Ｏ２として計算して１〜１００ｇ／Ｌの範囲、有利には５〜９０ｇ／Ｌ、特に１０〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有していてもよい。特にＨ２Ｏ２の高い含有率により、通常は浴装置中での高い速度において、その際に生じる全ての化学反応が数秒以内に達成され、かつ乾式法の場合、相応する完全な反応をもたらすことが可能である。これは特に高亜鉛−乾式法の場合、極めて有利に層の質に作用する。
【００４７】
本発明による被覆法の場合、リン酸塩処理液は０．０１〜０．３ｇ／Ｌの範囲の亜硝酸塩含有率、１〜３０ｇ／Ｌの範囲の硝酸塩含有率、Ｈ２Ｏ２として計算して０．００１〜１２０ｇ／Ｌの範囲、有利には０．０１〜８０ｇ／Ｌの範囲および特に有利には１〜６０ｇ／Ｌの範囲の過酸化物ベースの化合物の含有率、ＮＯ２として計算して０．１〜３ｇ／Ｌの範囲の全含有率で、ニトロベンゼンスルホネート（ＮＢＳ）、ニトロプロパン、パラニトロトルエンスルホン酸、ニトロエタンおよび／または酸化特性を有するその他の有機ニトロ化合物（ただしニトログアニジンをベースとする化合物を除外する）の含有率、ＮＯ２として計算して０．１〜３ｇ／Ｌの範囲の全含有率、０．１〜６ｇ／Ｌの範囲のニトログアニジンベースの化合物の含有率、０．０５〜４ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩含有率、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲の還元糖化合物含有率および／またはＨＡとして計算して０．１〜８ｇ／Ｌの範囲のヒドロキシルアミン（ＨＡ）ベースの化合物の含有率を有していてもよい。塩素酸塩の添加は通常、亜鉛表面を被覆すべき場合には、亜硝酸塩および硝酸塩不含の浴中で使用する。前リン酸塩処理のために硝酸塩含有率は有利には１０〜２０ｇ／Ｌの範囲である。低い硝酸塩含有率を有するか、または硝酸塩を含有しない前リン酸塩処理で作業する場合、過酸化物をＨ２Ｏ２として計算して０．５〜１２０ｇ／Ｌ添加することが有利である。
【００４８】
亜硝酸塩は該塩から生じる窒素含有ガスと同様に毒性が高いという欠点を有する一方で、亜硝酸塩は安価であり、かつその作用において周知であり、かつ制御可能に作用するという利点を有する。有利にはリン酸塩処理液は５〜２５ｇ／Ｌの範囲の硝酸塩を含有する。この促進剤の弱い作用に基づいて、しばしばさらに高い含有率の硝酸塩が使用される。有利にはリン酸塩処理液は０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の過ホウ酸塩ベースの化合物の含有率を有する。有利にはリン酸塩処理液はニトロベンゼンスルホネートおよび／またはその他の酸化特性を有する有機ニトロ化合物の含有率を合計して０．５〜２ｇ／Ｌの範囲で有する。有利にはリン酸塩処理液は０．５〜４ｇ／Ｌの範囲でヒドロキシルアミンをベースとする化合物の含有率を有する。有利にはＨＡとして計算してヒドロキシルアミンをベースとする化合物の含有率はリン酸塩処理液中の亜鉛およびマンガンの合計に対して１：２〜１：４の範囲である。
【００４９】
有利には、浴もしくは濃縮液もしくは補充溶液を安定化するために、特に該溶液からの析出を回避するもしくは低減するために、ならびに乾式法の場合、リン酸塩層の結晶度を向上するためにギ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、過ホウ酸、酒石酸、クエン酸および／または化学的に使用されるヒドロキシカルボン酸をベースとする化合物を少なくとも１種添加することができ、このことによりリン酸塩層の耐水性は明らかに改善される。この種の化合物の該溶液への全添加は０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲であってもよい。これらの化合物の少なくとも１種の含有率は有利には０．１〜３ｇ／Ｌの範囲である。この場合、０．２〜３．５ｇ／Ｌの過ホウ酸ナトリウムの含有率、０．２〜０．８ｇ／Ｌの範囲の酒石酸の含有率または０．１２〜０．５ｇ／Ｌの範囲のクエン酸の含有率が特に有利であることが証明された。より良好な結果は過ホウ酸ナトリウム０．２〜０．８ｇ／Ｌと酒石酸０．２〜０．８ｇ／Ｌの組合せにより達成された。
【００５０】
他方では高分子アルコールにより特にリン酸エステルを乾燥する際に、変形の際の潤滑剤として促進作用を有するリン酸エステルを形成するために該アルコールを添加することが有利でありうる。同時に高分子アルコールの添加はリン酸塩処理液中に場合により存在する過剰の遊離リン酸との反応に作用してリン酸塩被覆の結晶度および耐水性を改善することができる。
【００５１】
本発明による被覆方法の場合、ａ）水洗法のためには遊離酸は０．１〜１０点であってもよく、全酸価は５〜５０点であってもよく、フィッシャーによる全酸価は３〜３５点であってもよく、かつ遊離酸対フィッシャーによる全酸価（Ｓ値）の比率は０．０１〜０．９の範囲であってもよい。ｂ）乾式法の場合およびそのつど処理浴６０ｇを１ｌに希釈した後に、遊離酸は０．１〜１０点であってもよく、全酸価は５〜５０点であってもよく、フィッシャーによる全酸価は３〜２５点であってもよく、かつ遊離酸対フィッシャーによる全酸価（Ｓ値）の比率は０．０１〜０．９の範囲であってもよい。遊離酸の値は有利には０．１５〜７点であり、フィッシャーによる全酸価は水洗法の場合、５〜３０点であり、かつ乾式法の場合、５〜２０点であり、かつ遊離酸対フィッシャーによる全酸価（Ｓ値）は、有利には０．０３〜０．７である。特に有利には遊離酸の値は３〜５．５点の範囲であり、ならびにフィッシャーによる全酸価は水洗法の場合、１０〜２０点の範囲であり、かつ乾式法の場合、８〜１８点の範囲であり、ひいてはＳ値は０．１〜０．５の範囲である。
【００５２】
遊離酸の測定のためにリン酸塩処理液１ｍｌを蒸留水で約５０ｍｌに希釈した後に、妨げとなる金属カチオンを除去するために場合によりＫ３（Ｃｏ（ＣＮ）６）またはＫ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）を添加して、指示薬としてのジメチルイエローの使用下にピンク色から黄色に変化するまで０．１ＭのＮａＯＨを用いて滴定する。０．１ＭのＮａＯＨの消費量（ｍｌ）は遊離酸（ＦＳ）の値（評点）である。
【００５３】
リン酸塩イオンの全含有率は、遊離酸の測定後に滴定溶液を３０％濃度の中性のシュウ酸カリウム溶液２０ｍｌの添加後に指示薬としてのフェノールフタレインに対して無色から赤色に変化するまで０．１ＭのＮａＯＨを用いて滴定することによって測定する。ジメチルイエローによる変化およびフェノールフタレインによる変化との間での０．１ＭのＮａＯＨの消費量（ｍｌ）は、フィッシャーによる全酸価（ＧＳＦ）に相応する。この値を０．７１で乗じるとホスフェートイオンの全含有率が生じる（W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988、第３００頁以降を参照のこと）。
【００５４】
いわゆるＳ値は遊離酸の値をフィッシャーによる全酸価の値で除することにより得られる。
【００５５】
全酸価（ＧＳ）は含有される二価のカチオンならびに遊離および結合したリン酸（後者はリン酸塩）からの合計である。これは指示薬としてのフェノールフタレインの使用下に０．１モルの水酸化ナトリウム溶液の消費量により測定される。この消費量（ｍｌ）は、全酸価の点数に相応する。
【００５６】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液のｐＨ値は、１〜４の範囲であり、有利には１．５〜３．６の範囲である。
【００５７】
本発明による被覆方法の場合、第一または第二のリン酸塩処理液をナイフ塗布、流し塗り、噴霧、散布、刷毛塗り、浸漬、霧化、ロール塗布により支持体の表面上に施与することができ、その際、個々の方法工程を相互に組み合わせることができ、特に噴霧および浸漬、噴霧およびスクイズ、ならびに浸漬およびスクイズ、および場合によりその後のスクイズにより施与することができる。
【００５８】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液は噴霧により、ロール塗布により、流し塗りおよび引き続きスクイズにより、噴霧および引き続きスクイズにより、または浸漬および引き続きスクイズにより金属部材上に施与することができる。施与の技術は基本的に公知である。基本的に全ての種類のリン酸塩処理液の塗布が可能である。しかし前記の塗布の変法が有利である。スクイズは定義された液体体積をそれぞれの金属部材の表面に施与するために使用され、かつ代替的な方法と交換することもできる。たとえば「ケモコーター(Chemcoater)」または「ロールコーター(Roll-Coater)」によるロール塗布が特に有利である。
【００５９】
第二のリン酸塩処理液は基本的に全ての方法で施与することができる。噴霧、流し塗りまたは浸漬により該溶液を金属部材上に施与することが有利である。施与の技術は基本的に公知である。
【００６０】
本発明による被覆方法の場合、第一または場合により第二のリン酸塩処理液は被覆の際に１０〜８０℃の範囲の温度を有していてもよく、ベルト乾燥法の場合、有利には４０〜７０℃の範囲の温度、引き続き水洗を行うベルト法の場合、有利には４０〜７０℃および部材の場合、有利には２０〜６０℃の範囲の温度および特に有利には３２〜５８℃の範囲の温度を有する。特別な場合にのみ金属部材および／または場合によりリン酸塩処理液は、施与した溶液の乾燥を促進するために若干高い温度に加熱する。
【００６１】
第一または場合により第二のリン酸塩処理液により金属部材上に形成された液膜は、ＰＭＴ温度に対して２０〜１２０℃の範囲、特に４０℃から、特に５０〜１００℃で乾燥することができる。乾燥はたとえば熱風を吹き付けるか、または赤外線を用いて加熱することにより行うことができ、その際、特にＰＭＴ法（ＰＭＴ＝peak-metal-temperature；金属部材の表面の温度の測定により確認する）を用いて制御することができる。
【００６２】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液で、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズまたは亜鉛を含有する金属表面、特に少なくとも１種のアルミニウム、鉄、スチール、亜鉛および／またはアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズもしくは亜鉛の含分を有する合金をベースとする材料の表面を有する支持体を被覆することができる。
【００６３】
こうして形成した第一または第二のリン酸塩層は次の組成を有していてもよい：
−  該層はニッケル不含であるか、またはほぼ不含であってもよく、またはＮｉを０．５質量％まで含有しており、かつ付加的に次のものを含有していてもよい：
−  Ｚｎ  １．５〜５０質量％、
−  Ｍｎ  １．５〜５０質量％および
−  リン酸塩、Ｐ２Ｏ５として計算して２０〜７０質量％。
【００６４】
リン酸塩層中のニッケル含有率はリン酸塩処理液のマンガン含有率に依存する。これは有利には０．３質量％まで、特に有利には０．１５質量％までである。
【００６５】
該層は特にＺｎもしくはＭｎを６〜４５質量％、有利にはＺｎもしくはＭｎを１２〜４２質量％、特に有利にはＺｎもしくはＭｎを１６〜３８質量％含有していてもよく、その際、層の質は通常、マンガン含有率が高い場合により良好である。該層は有利にはリン酸塩２５〜６０質量％、特に有利には２８〜５０質量％、殊に有利には３０〜４０質量％含有していてもよい。
【００６６】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液を用いて、０．２〜６ｇ／ｍ２の範囲、有利には１〜４ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を有するリン酸塩被覆を堆積させることができる。特にアルミニウム表面の場合、多くの場合、ごくわずかな皮膜量を施与することが所望されていた。アルミニウムもしくはアルミニウム合金の表面を前処理または処理する際に、リン酸塩処理の際の高い被覆度を達成することは必ずしも必要ではない。０．２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲のリン酸塩層の皮膜量で十分である。しかし６ｇ／ｍ２までの皮膜量ひいては完全な被覆は、高い化学薬品消費量を別とすれば不利ではない。しかし鉄、スチールおよび亜鉛の表面の場合、リン酸塩層によるほぼ完全な、または完全な被覆が必要である。これは１ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量で達成される。ＺｎＦｅ合金の表面の場合、被覆は比較的不完全であってもよい。前リン酸塩処理の場合、０．８〜２．４ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量、特にとりわけ前リン酸塩処理被覆を有する支持体を溶接のために使用すべき場合には、１〜２ｇ／ｍ２が特に有利である。
【００６７】
第一のリン酸塩処理層は第二のリン酸塩処理液により濡らす場合に変化しないか、または上部の領域でわずかに溶解し、かつその構造において変化し、かつ／または第二のリン酸塩処理液により容易に剥離することができ、その一方で第二のリン酸塩処理液から付加的なリン酸塩層を堆積させることができるが、しかし堆積させる必要はない。しかし液体、たとえば噴霧水または洗浄液に対する第一のリン酸塩層の安定性、特に耐アルカリ性は、層をより結晶質に形成させるほど高いことが判明した。
【００６８】
本発明による被覆方法の場合、金属表面を第一もしくは第二のリン酸塩処理の前に洗浄し、酸洗い、水洗および／または活性化することができる。洗浄は有利にはアルカリ性で行い、かつ特に２秒〜１５分間の時間にわたって行い、その際、短時間、２〜３０秒、ストリップ装置に適用する。弱アルカリ性の洗浄剤は金属表面のために多くの場合、２〜４分間、ストリップ装置の外部で使用することができる。強アルカリ性の洗浄剤に関して処理時間は相応して短い。洗浄剤にチタン含有の活性化剤を添加することが有利な場合がある。特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に関しては酸性の洗浄を選択することもできる。
【００６９】
金属部材は第一および／または第二のリン酸塩処理液で濡らす前に活性化溶液または活性化懸濁液で濡らすことができる。このような活性化により表面に種結晶が生じ、これはその後のリン酸塩処理および微晶質の緻密なリン酸塩層の形成を促進する。この場合、有利にはコロイド状に分散したリン酸チタンを含有する水性の活性化剤溶液／−懸濁液を選択する。
【００７０】
その後の洗浄（水洗）のためには基本的にそれぞれのより純粋な水質が適切である。水道水が推奨される。活性化を別々の浴または水洗工程で行うことができ、これは多くの場合、有利であり、完全脱塩水を溶剤として、先行する水洗の後に使用すべきである。水洗法の場合、通常、活性化を前に行わなくてはならない。乾式法の場合、活性化は有利であるが、しかし必要ではない。活性化はしばしば、種結晶を形成するために極めて有利である。活性化は特にチタンをベースとして行うことができる。部材のためには１０〜３０秒にわたる活性化、ストリップの場合には０．５〜５秒にわたる活性化は、通常は０．１秒〜少なくとも５分にわたって行うことができる場合でも、しばしば十分である。活性化は５分よりも長く行うことができるが、しかしだからといってより効果的であるわけではない。銅および／または基本的に公知の添加剤を活性化に添加することが有利な場合がある。
【００７１】
第一および／または第二のリン酸塩層上に直接、不動態化溶液を、特に噴霧、浸漬またはロール塗布により施与することが有利な場合がある。この場合、有利には耐食性および塗膜の密着性をさらに向上するために、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅおよび／またはランタンもしくはイットリウムを含むその他の希土類元素、タンニン、シラン／シロキサン、リンを含有するセルフアセンブリング分子、ホスホネートもしくはポリマーをベースとする少なくとも１種の物質を含有していてもよい後洗浄液を使用する。
【００７２】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理した支持体を少なくとも１回洗浄し、かつ場合により２回の洗浄工程の後、またはその間に後洗浄溶液でさらに不動態化処理をすることができる。リン酸塩処理後の洗浄のためには基本的により純粋な水質が適切である。水道水または完全脱塩水（たとえば冷たい水道水に１０秒間浸漬）および引き続き次の洗浄工程で完全脱塩水（たとえば冷たい脱塩水で１０秒間噴霧）が推奨される。後洗浄の際に、特に六フッ化ジルコニウムの添加剤または基本的に公知の有機物質を使用することができ、このことにより再度、耐食性および被覆の塗膜の密着性を改善することができる。
【００７３】
支持体の前リン酸塩処理は、たとえば前リン酸塩処理したストリップを引き続き変形するか、または部材を防錆した状態で中間貯蔵、接着および／または溶接する場合に有利である。このようにして処理した支持体はこのことにより実質的により容易に変形し、かつ防食することができる。金属表面を前リン酸塩処理の後に溶接、接着および／または変形し、かつ場合によりその後、改めてリン酸塩処理することは特に有利な変法である。
【００７４】
多くの場合、自動車工業におけるリン酸塩処理装置は弱アルカリ性の洗浄剤にさらされるが、しかし多くの場合は強アルカリ性洗浄剤にもさらされる。本発明による第一の結晶質の前リン酸塩処理層が乾式法の場合に高めたカチオン含有率で強アルカリ性洗浄剤の影響に対して安定していることが意外であった。通常適用される、強アルカリ性洗浄剤による短い処理時間の場合、本発明による第一のリン酸塩層は損なわれないか、またはわずかに損なわれるにすぎない。
【００７５】
特に有利な変法では、被覆すべき金属部材、有利には金属ストリップを、まず第一のリン酸塩処理液で本発明により被覆し、かつ引き続き有利には単独で、または相互にたとえば接着もしくは溶接して結合した部材として第二の水性の酸性リン酸塩処理液で濡らし、その際、この第二の溶液は、
−  ニッケル不含であるか、またはほぼ含有していないか、またはニッケルイオンを８ｇ／Ｌまで含有し、および
−  亜鉛イオン  ０〜２０ｇ／Ｌ、
−  マンガンイオン  ０〜１２ｇ／Ｌ、
−  Ｐ２Ｏ５として計算してホスフェートイオン  ５〜５０ｇ／Ｌ
を含有する。
【００７６】
第二のリン酸塩処理液の組成は多くの場合、基本的に公知のリン酸塩処理液に相応し、かつその施与のための方法もまた通常公知であり、その際、この第二の溶液は、通常乾燥させない。第一のリン酸塩層は有利にはストリップ装置中で施与される一方で、第二のリン酸塩層はたとえば自動車工場で、または装置製造業者で施与することができる。
【００７７】
第二のリン酸塩処理液により有利には次の組成を有するリン酸塩層を形成することができる：
−  ニッケル不含であるか、またはほぼ含有していないか、または５質量％までのＮｉを含有する、
−  Ｚｎ  ５〜４０質量％、
−  Ｍｎ  １．５〜１４質量％および
−  Ｐ２Ｏ５として計算して２０〜７０質量％。
【００７８】
金属部材上に施与した第一および／または第二のリン酸塩層は、油、分散液または懸濁液により、特に変形加工油または防錆油および／または潤滑剤、たとえば乾性潤滑油、たとえばワックス含有の混合物により濡らすことができる。油または潤滑剤は、付加的な一時的防錆剤として作用し、かつ付加的に変形工程を容易にし、その際、変形した金属部材は高い耐食性を有する。油による被覆は、塗装すべき部材をさらに離れた塗装装置へと輸送すべき場合には、第二のリン酸塩層上でも興味深いものである。有利には前リン酸塩処理した後に初めて油を施与し、次いで金属支持体を変形する。
【００７９】
場合により存在する油被覆または潤滑剤被覆は、塗装、変形、取り付け、接着または溶接のための被覆を準備するために第一もしくは第二のリン酸塩層から除去することができる。油はその後の塗装のために除去しなければならない一方で、その他の方法工程では除去してもよい。
【００８０】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材はいわゆるベルト装置中で必要に応じて油を塗るか、または必要に応じて脱脂および／または洗浄し、次いで引き続き後リン酸塩処理、変形、溶接および／または接着し、次いで場合により塗装装置中で被覆することができる。
【００８１】
第一および場合により第二のリン酸塩層を有する金属部材は塗料、その他の有機被覆および／または接着剤層により被覆し、かつ場合によりその後、変形することができ、その際、このようにして被覆した金属部材はさらにその他の部材と接着、機械的に結合、および／または溶接することができる。
【００８２】
今日、種々の有機被覆が公知であるか、またはリン酸塩層上で使用可能である。この場合、全ての有機被覆が塗料の定義に該当するのではない。変形、接着もしくは溶接は、油の存在下でも行うことができる。油はしばしば洗浄剤により第二のリン酸塩処理の開始前に除去する。第一および／または第二のリン酸塩層を備えた金属部材は変形および／または取り付けの前またはその後で初めて被覆を施与することができる。
【００８３】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材は、たとえば装置の被覆を製造するために必要に応じて注油するか、必要に応じて変形するか、必要に応じて脱脂するか、かつ／または洗浄し、次いで引き続き、所望の場合には、塗装装置中で被覆することができる。経済的な理由から有利には接着もしくは溶接の前の油の除去を省略する。
【００８４】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材はたとえば自動車を製造するために注油し、かつ変形することができ、その際、次いで複数の金属部材を一緒に溶接、接着もしくはその他の方法で結合することができ、かつ引き続き取り付けた部材を脱脂し、かつ／または洗浄することができ、次いで引き続き塗装装置中で被覆することができる。
【００８５】
本発明による方法により被覆した金属部材は前リン酸塩処理した金属部材として、改めて化成処理するために、または改めて化成前処理するために特に塗装前に、または前処理した金属部材として、特に自動車産業のために、特に塗装の前に、または場合によりさらに後から塗装されるか、その他の有機被覆および／または有機シートで被覆される最終的なリン酸塩処理した金属部材として、接着層により被覆、変形、取り付けおよび／または溶接することができる。しかし溶接のためには通常、リン酸塩層が厚すぎず、かつ場合により被覆される有機被覆が導電性であることが前提である。
【００８６】
本発明による被覆方法の場合、第一および／または第二のリン酸塩層を備えた金属部材を塗料、その他の有機被覆、シートおよび／または接着剤層で被覆し、かつ場合により変形することができ、その際、このようにして被覆した金属部材をさらにその他の部材と接着、溶接および／またはその他の方法で相互に結合することができる。
【００８７】
この場合、得られたリン酸塩層が結晶質に形成されるほど、特に乾燥した層の場合に、水性の液体、湿度およびその他の妨げとなる、特に腐食性の媒体に対して不感受性になる。本発明によるリン酸塩層はその結晶度に基づいて著しく不感受性であることが判明した。結晶性は意外なことに特に比較的高い、および高い亜鉛含有率の場合に、高い過酸化物含有率と結びついて特に乾燥法の場合に優れた性質で形成される。リン酸塩層のさらに良好な結晶度ひいてはさらに良好な耐水性およびたとえば該層のアルカリ性洗浄剤に対する安定性は、リン酸塩処理の前になお付加的な活性化を実施する場合に生じる。
【００８８】
種々の材料の混合物、たとえば被覆されていないスチールと前リン酸塩処理した金属部材からなる金属部材もまた本発明による方法により問題なく同時に並行して被覆することができる。
【００８９】
予め取り付けた、または取り付けた金属部材の場合、中空における前リン酸塩処理により塗料の塗布を行わなくても引用した従来技術よりも改善された腐食防止を達成することができる。
【００９０】
種々の金属表面、たとえばスチール、たとえば冷間圧延したスチール（ＣＲＳ）および亜鉛めっきしたスチールと比較して、同じリン酸塩処理液は部分的に明らかに異なった作用を有する。溶融亜鉛めっきしたスチール（ＨＤＧ）および電気亜鉛めっきしたスチール（ＥＧ、ＨＤＧより高い反応性を有する）の表面の種々の反応性は、浴中での亜鉛含有率に明らかに影響を及ぼす。ＨＤＧの場合、場合によりＨＤＧ表面上のアルミニウムの含有率は否定的な影響を与える：ＨＤＧおよびアルミニウム表面におけるリン酸塩処理を最適化するために、フッ化物を遊離および／または結合した形で、たとえばフッ化水素酸もしくは六フッ化ケイ素として添加することが有利である。
【００９１】
意外にも、Ｚｎ：Ｍｎの質量比が１：１より小さい銅不含のリン酸塩処理液の使用下で前リン酸塩処理を行うことは、前リン酸塩処理の後および塗装の前に、ニッケルを全く含有しないか、またはほぼ含有しないで後リン酸塩処理した場合に、塗膜付着性の結果が特に亜鉛めっきした表面上で極めて良好であることが確認された。さらに意外にも、ニッケル含分を十分に回避することによりニッケル含有の前リン酸塩処理層の、腐食防止、変形性、接着性および溶接性に関する良好な特性は維持されることが確認された。変形性の場合にはそれどころか、より良好な結果につながった。前リン酸塩処理のために特に噴霧および／または浸漬による水洗式のリン酸塩処理の施与のために、噴霧／浸漬時間は３〜１５秒の範囲であり、かつ有利には特に亜鉛めっきした表面では４５〜６５℃の範囲の温度で行うことが適切である。
【００９２】
さらにストリップ上で前リン酸塩処理液を乾燥させる際のストリップ速度は、十分な乾燥容量が得られる場合には、少なくとも２００ｍ／分までの値を上昇させることができる。乾燥法の場合、ストリップ上の液膜を正確に調整することにより、および場合により水洗の回避により、皮膜量の変動は明らかに低減することができる。
【００９３】
前リン酸塩処理は特に、リン酸塩層を施与した後に洗浄する水洗法によるストリップ製造の際に適切である。この方法は特に自動車の製造のために適切である。
【００９４】
意外なことに本発明による被覆は耐食性および塗膜の密着性に関して比較可能なニッケル分の多い被覆に匹敵するが、しかし明らかに安価であり、かつ明らかにニッケル分の多い被覆よりも環境に優しい。この場合、特に意外であるのは、高価な被覆の質が、選択された促進剤もしくは促進剤混合物とはほとんど無関係であることである。さらに本発明による被覆方法は意想外に耐久性がある。さらに、同じ高価な特性が０．５：１〜０．３：１の広い範囲のＺｎ：Ｍｎ比により達成することができたことが意外であった。さらに同じ高価な特性はこの範囲外でも、浴の組成を相応して適合させる場合には調整することができたことが意外であった。
【００９５】
本発明による方法は従来記載され、かつ実用化された方法に対して、より少ない原料コストで優れた被覆が得られ、かつその際に特に環境に優しいという利点を有する。この方法の場合、ニッケルを添加しないことに基づいて、廃水、リン酸塩スラリーおよび研磨ダスト中へ到達する重金属はより少ない。類似の浴と比較して、リン酸塩処理の際の浴温度をさらに低下させる可能性が生じる。
【００９６】
本発明による方法により質の高いリン酸塩層のために完全にニッケル不含のリン酸塩処理法を、たとえば塗装の前の前処理として使用することが可能である。
【００９７】
リン酸塩処理液に添加するための濃縮液またはリン酸塩処理液の補充のための補充溶液は、特に、亜鉛、マンガンおよびリン酸を含有していてもよいが、しかし、しばしばアルカリおよび／または促進剤のみである。
【００９８】
本発明により被覆した金属部材は前リン酸塩処理した金属部材として改めて化成処理のために、または改めて化成前処理のために、特に塗装前に、もしくは前処理した金属部材として、特に自動車産業において、特に塗装前に、または最終的にリン酸塩処理した金属部材として、場合により後から塗装、その他の有機材料による被覆、接着剤により被覆、変形、取り付けおよび／または溶接することができる。これらは自動車または航空機産業、建設産業、家具産業における部材または車体部材もしくは予め取り付けた部材の製造のために、機器および装置、特に家庭用機器、測定装置、制御装置、試験装置、建築部材、被服ならびに小部品の製造のために使用することができる。
【００９９】
実施例
本発明の対象を実施例に基づいて以下に詳細に説明する。
【０１００】
試験列Ａ：
電気メッキおよび部分的にこのために溶融亜鉛めっきした、もしくはGalvanneal  （Ｒ）で被覆したスチール板からなる薄板を次のとおりに処理した：
薄板の寸法：３００×２００×０．７ｍｍ。
【０１０１】
まずアルカリ性洗浄浴中で噴霧洗浄を行い、その後、水で短時間、３回洗浄した。水洗工程の後、薄板をリン酸チタン含有の活性化溶液中に浸漬し、かつ引き続き、液膜をスクイズしてリン酸塩処理液を本発明により適用するために準備した。リン酸塩処理液はロールコーターで施与した。リン酸塩処理溶液の適用後に、該板を１８０℃で３０秒、炉中で乾燥させた（ＰＭＴ＝８０℃）。乾燥させた液膜の得られる皮膜量は約１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
以下に乾燥法のための処理順序を簡略に記載する：
洗浄：Gardoclean  （Ｒ）  338、８ｇ／Ｌ、６０℃、１０秒噴霧、
水洗：冷水、１０秒浸漬、
水洗：冷水、４秒噴霧、
水洗：完全脱塩水（＝ＶＥＷ）、５秒浸漬、
活性化：Gardolene  （Ｒ）  V6513、ＶＥＷ中４ｇ／Ｌ、５秒浸漬、
スクイズ：スキージングローラ、
ロール塗布：ロールコータを用いて第一のリン酸塩処理液（第１表を参照のこと）、
乾燥：炉中で１８０℃、３０秒、ＰＭＴ＝８０℃。
【０１０３】
以下に水洗法のための処理順序を簡略に記載する：
洗浄：Gardoclean  （Ｒ）  338、８ｇ／Ｌ、６０℃、１０秒噴霧、
水洗：冷水、１０秒浸漬、
水洗：冷水、４秒噴霧、
水洗：完全脱塩水（＝ＶＥＷ）、５秒浸漬、
活性化：Gardolene  （Ｒ）  V6513、ＶＥＷ中４ｇ／Ｌ、５秒浸漬、
噴霧：第一のリン酸塩処理液（第１表を参照のこと）、５５℃、部材の場合：２分、ストリップの場合：２〜８秒、
水洗：水道水の品質の冷水、１５秒、
水洗：完全脱塩水、１５秒、
乾燥：炉中、１８０℃、３０秒、ＰＭＴ＝８０℃。
ＲＢ＝水洗ストリップ法、ＲＴ＝部分的な水洗法、ＮＲ＝乾式ストリップ法。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
乾式法（ＮＲ）における遊離酸を測定するために、濃縮液６０ｇを採取し、完全脱塩水で１ｌに希釈し、かつ次いで遊離酸の滴定のために使用した。遊離酸は水洗法の場合、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３の添加により調整した。
【０１０７】
意外にも乾式法の場合にはカチオン：Ｐ２Ｏ５の比率のカチオン含有率が上昇すると共にリン酸塩層のより良好な結晶度の明らかな傾向が生じた。改善された結晶度によりこの層は水、液体の洗浄組成物およびその他の液体に対して安定するので、たとえば中間貯蔵した前リン酸塩処理ストリップまたはストリップ部分に到達する水しぶきによって斑点および極端な場合には引き続き施与される後リン酸化処理により、および／またはその後の塗膜を通しても見ることができるようなその他のマーキングは生じない。
【０１０８】
前リン酸塩処理した試験板を水洗法の試験列で直接、その後に自動車用カソード電着塗料のみにより、または自動車用塗料の全構成により塗装し、かつ通常の自動車用塗料試験、たとえば湿式被覆後の碁盤目試験、ＶＤＡ−気候変化試験などにおいて、ニッケル不含の促進剤の場合でも部分的に本発明により２回、リン酸塩処理し、かつ引き続き塗装した試験板の場合と同様に良好な結果が得られた（第３表）。
【０１０９】
電気亜鉛めっき（ＥＧ）もしくは溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）し、かつ溶融合金亜鉛めっきしたスチールからなり、ＺｎＦｅをベースとする被覆（Galvanneal  （Ｒ））を有する前リン酸塩処理した板に様々な変形試験を行った。このために、全ての前リン酸塩処理した試験板、および前リン酸塩処理していない試験板上に、自動車産業で一般的に使用される変形加工油Quaker  （Ｒ）  N6130を約０．５ｇ／ｍ２の量で施与した。
【０１１０】
試験列Ｂ：
試験列Ｂは、電気亜鉛めっきしたスチール板もしくは溶融亜鉛めっきした、またはGalvanneal  （Ｒ）で被覆したスチール板を用いて実施した。
【０１１１】
前リン酸塩処理の際にリン酸塩被覆の皮膜量はほぼ正確に１．５ｇ／ｍ２に調整した。前リン酸塩処理層は優れた結晶度および乾式法の場合に水およびその他の液体に対する抵抗性を有していたので、リン酸塩層をぬらす噴霧水によって可溶性の成分を吸収し、かつ引き続き乾燥させることに基づいてまだらは生じない。
【０１１２】
その後、前リン酸塩処理した、もしくは前リン酸塩処理しなかったストリップを場合により切断した；次いで全てのストリップ部分をアルカリ性洗浄し、水洗し、かつチタン含有の活性化溶液で処理した。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
試験列ＡおよびＢの試験の結果：
第３表：次の試験における亜鉛めっきした表面における付着性および腐食試験の結果：
１．ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ２４０９により５％濃度のＮａＣｌ溶液中で４０時間貯蔵した後の碁盤目試験（ＢＭＷ規格）、
２．ＶＤＡ交互試験により１２サイクルにわたるＶＷ規格によるストーンチッピング試験、
３．ＶＤＡ６２１−４１５により１２サイクルにわたる塩水噴霧−凝縮水−交互試験。
【０１１５】
Ｂ１〜ＶＢ７は、試験列Ａに関する。Ｂ７〜ＶＢ１３は付加的に後リン酸塩処理した試験列Ｂに関する。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
試験列Ａの試験結果は、後リン酸塩処理なしでもすでに優れた塗膜の密着性および耐食性を示す。結果は部分的には、後リン酸塩処理液により１回もしくは２回、後リン酸塩処理した試験列Ｂの試験結果と比較して、良好な結果が付加的な後リン酸塩処理により改善することができないか、またはほぼ改善されないほど良好である。前リン酸塩処理の種類は塗膜の密着性および耐食性の結果をほとんど決定し、かつ後リン酸塩処理はこの場合、むしろわずかな役割を果たすのみであるか、または全くなんの役割も果たさないことが明らかである。本発明による前リン酸塩処理により本発明によらない前リン酸塩処理と比較して優れた結果が達成される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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