(57)【要約】エダクト側の第１反応帯域が、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化に適した少なくとも１個の触媒を含み、かつ、生成物側の第２反応帯域が、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した少なくとも１個の触媒を含む、２個の連続する反応帯域を含む管束反応器中での、ｎ−ブテンを含有する炭化水素流と酸素含有ガスとの不均一系触媒気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための方法において、エダクト側の第１反応帯域中に少なくとも１個の熱媒体循環を有し、生成物側の第２反応帯域中で少なくとも１個の他の熱媒体循環を有する管束反応器を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エダクト側の第１反応帯域が、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した少なくとも１個の触媒を含み、かつ、生成物側の第２反応帯域が、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した少なくとも１個の触媒を含む、２個の連続する反応帯域を有する管束反応器中で、ｎ−ブテン含有炭化水素流の酸素含有ガスを用いての、不均一系触媒気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための方法において、管束反応器が、エダクト側の第１反応帯域の範囲に少なくとも１個の熱媒体循環を有し、かつ、生成物側の第２反応帯域の範囲に少なくとも１個の他の熱媒体循環を有することを特徴とする、無水マレイン酸を製造するための方法。
【請求項２】
エダクト側の第１反応帯域からの反応ガスを、生成物側の第２反応帯域への装入前に、不活性中間床を通して誘導する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不活性中間床として、空体積４０〜９９．５％を有する不活性材料を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した触媒の活性組成物として、一般式（Ｉ）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＣｒｅＸ１ｆＫｇＯｘ      （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味を示す：
Ｘ１＝Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり、
ａ＝０．５〜５であり、
ｂ＝０〜５であり、
ｃ＝０〜１０であり、
ｄ＝０〜１０であり、
ｅ＝０〜１０であり、
ｆ＝０〜５であり、
ｇ＝０〜２であり、かつ、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の価数および存在度により定められる数である］の化学量論比を有する複合金属酸化物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した触媒の活性組成物として、一般式（ＩＩ）
ＳｂＭｏａＳｎｂＸ２ｃＯｘ      （ＩＩ）
［式中、変数は以下の意味を示す：
Ｘ２＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ａｌおよび／またはＭｇであり、
ａ＝１〜１０であり、
ｂ＝０〜５であり、
ｃ＝０〜３であり、かつ、
ｘは、式（ＩＩ）中の酸素以外の元素の価数および存在度によって定められる数である］の化学量論比を有する複合金属酸化物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した触媒の活性組成物として、一般式（ＩＩＩ）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＸ３ｃＯｘ      （ＩＩＩ）
［式中、変数は以下の意味を示す：
Ｘ３＝Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇｅ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、
ａ＝０．１〜１２であり、
ｂ＝０〜５であり、
ｃ＝０〜１２であり、かつ、
ｘは、式（ＩＩＩ）中の酸素以外の元素の価数および存在度によって定められる数である］の化学量論比を有する複合金属酸化物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化が、エダクト側の第１反応帯域中で２２０〜４９０℃の温度でおこなわれ、かつ、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化が、生成物側の第２反応帯域中で１９０〜５００℃の温度でおこなわれる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器入口での圧力が、０．００５〜１ＭＰａのゲージ圧から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｎ−ブテン含有炭化水素流として、ラフィネート−ＩＩ−流を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
無水マレイン酸を得るための、ｎ−ブテン含有炭化水素流の酸素での不均一系触媒気相酸化において、エダクト側の第１反応帯域の範囲内に少なくとも１個の熱媒体循環を有し、かつ、生成物側の第２反応帯域の範囲内に少なくとも１個の他の熱媒体循環を有する、２個の連続する反応帯域を含む管束反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２個の連続した反応帯域を有する管束反応器中で、ｎ−ブテン含有炭化水素流と酸素含有ガスとの不均一系触媒気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための方法に関し、その際、エダクト側の第１反応帯域は、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するのに適した少なくとも１個の触媒を含有し、かつ生成物側の第２反応帯域は、１，３−ブタンジエンを無水マレイン酸に酸化するのに適した少なくとも１個の触媒を含有している。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの合成の際の重要な中間生成物であり、この場合、これらは溶剤として使用されるか、あるいは、たとえば、ポリマー、たとえばポリテトラヒドロフランまたはポリビニルピロリドンを製造するためにさらに処理される。
【０００３】
バナジウム、リンおよび酸素を含有する触媒の存在下で、ｎ−ブテンまたはｎ−ブタンを、酸素を用いて、単一工程で、不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造することは公知であり、たとえば、ウルマンズ  エンシクロペデディア  オブ  インダストリアル  ケミストリ−、第６版、１９９９年、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ“ＭＡＬＥＩＣ  ＡＮＤ  ＦＵＭＡＲＩＣ  ＡＣＩＤ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ”に記載されている。ｎ−ブタンの空気での気相酸化の場合には、無水マレイン酸選択率  約６０％がｎ−ブタン変換率８５％で達成されている（E. Border, Catal. Today 16. 1993, 第２７〜第３８頁  参照）。
【０００４】
ｎ−ブタンの使用の欠点は、プラントのロケーションに関するしばしば不十分な使用可能性およびこれにより生じるロジスティックな問題である。これらの理由から、無水マレイン酸を経済的に製造するための出発材料として、蒸気分解（streamcracker）のＣ４−画分中で、十分な量で存在するｎ−ブテンはさらに重要である。挙げられたバナジウム、リンおよび酸素を含有する触媒上での、ｎ−ブテンの前記気相酸化の場合には、無水マレイン酸の収率は約５０モル％に制限される。Ｅ．Ｂｏｒｄｅｒｓによれば、１−ブテン−変換率が９５％である場合に、無水マレイン酸選択率が５０％であると記載している（Ｅ．Ｂｏｒｄｅｓ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １６，１９９３，第２７頁〜第３８頁参照）。さらに、ｎ−ブテンの無水マレイン酸への選択的酸化は、ｎ−ブタンの選択的酸化の場合と比較して、一連の望ましくない副生成物を形成する。
【０００５】
無水マレイン酸を製造するための他の出発材料として、１，３−ブタジエンが公知である。ＤＥ−Ａ２２４１９１８では、モリブデン、アンチモンおよび酸素を含有する触媒の存在下での、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への気相酸化が記載されている。純粋な１，３−ブタンジエンの直接的使用に関する欠点は、これらの不十分な使用可能性およびその高い価格である。
【０００６】
１，３−ブタジエン含有流を製造するためのコスト的に望ましい可能性として、ｎ−ブテンまたはｎ−ブテン含有流の酸化的脱水素化が挙げられる。これは、Ａ．Ｙｏｓｈｉｏｋａら、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，６３，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８４、第９７頁〜第１００頁で、ラフィネートＩＩ−流の酸化的脱水素化による収率７８％の１，３−ブタジエンが記載されている。
【０００７】
ＤＥ−２６０３７７０では、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化するのに効果的な酸化触媒ならびに１，３−ブタジエンを無水マレイン酸に酸化するのに効果的な酸化触媒の存在下で、流動床反応器中で、ｎ−ブテンと空気とを反応させることによる無水マレイン酸の製造が記載されている。これらの方法の欠点は、３０％とわずかな無水マレイン酸の収率である。
【０００８】
ＤＥ−２５３９１０６では、２個の異なる触媒を含有する分割されていない等温反応帯域を有する管束反応器中で、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテン含有流と、空気とを反応させることによる無水マレイン酸の製造が教示されている。エダクト側に存在する触媒は、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化する。生成物側に存在する触媒は、形成された１，３−ブタジエンを無水マレイン酸に酸化する。無水マレイン酸の収率６０％は、シス−およびトランス−２−ブテン混合物、ビズマスモリブデートに基づく酸化的脱水素化触媒およびアンチモンモリブデートに基づく酸化触媒を用いて達成された。
【０００９】
本発明によれば、連続しての酸化的脱水素化と酸化との前記のような直接的な結合、および、特に双方の方法の等温操作により、結果として種々の欠点を生じることが見出された。さらに、本発明によれば、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化、および１，３−ブタジエンのマレイン酸無水物への酸化に関する適切な操作に関して、極めて種々の反応温度が要求されることが見出された。さらに、２個の反応工程で放出される熱量が極めて異なる。ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化では、約１３０ｋＪ／Ｍｏｌの放出に過ぎないが、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化は、約９９０ＫＪ／ＭＯｌに達する。したがって、熱放出に相当する熱の除去は実際には不可能である。さらに、２個の触媒の最適な操作条件に適応させることは、同様に不可能であるか、あるいは極めて制限された範囲でのみ可能である。したがって、異なる速度で進行する不活性化工程、供給流の純度および質における変動、あるいは負荷変動（流速および／または流量における変動）に対する、異なる触媒反応による効果は、せいぜい極めて制限された範囲でのみ補正することができるにすぎない。
【００１０】
本発明の課題は、高価でなくかつ容易に使用可能な炭化水素流を、酸素を用いて、不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造する方法を改善することであり、この場合、これらの方法は、前記欠点を有しておらず、かつ触媒上の高い炭化水素流量で、好ましい生成物の高い変換率、高い選択率および高い収率を可能にし、これによって、高い空時収量が可能になる。本発明のさらなる課題は、フレキシブルな操作を可能にすることであり、この場合、これは、出発材料の量、質または純度が変動するか、あるいは、触媒の不活性化が進行する状態にあってさえも、長期間に亘っての高い空時収量を可能にする。
【００１１】
この方法は、２個の連続的な反応帯域を有する管束反応器中で、ｎ−ブテンを含有する炭化水素流を、酸素を含有するガスを用いて、不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造する方法によって達成され、この場合、前記管束反応器中のエダクト側の第１反応帯域は、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した少なくとも１個の触媒を含有し、かつ、生成物側の第２反応帯域は、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した少なくとも１個の触媒を含有し、その際、前記管束反応器は、エダクト側の第１反応帯域中に少なくとも一つの熱媒体循環および生成物側の第２反応帯域中に少なくとも一つの他の熱媒体循環を有する。
【００１２】
本発明の内容において、管束反応器（Shell-and-tube reactor）の概念は、加熱および／または冷却のための熱媒体によって包囲された少なくとも一つの反応管を含む反応器に関する。一般に、工業的に使用される管束反応器は、垂直に連結された数百から数万の反応管を包含する。多くの工業的管束反応器（管束反応装置の意味）は、垂直に連結されており、これらは、管束反応器の等価物としてみなされ、以下においては管束反応器に包含される。
【００１３】
本発明の内容において、エダクト側の第１反応帯域の概念は、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した少なくとも１個の触媒を含有する、管束反応器中の帯域である。生成物側の第２反応帯域の概念は、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した少なくとも１個の触媒を含有する、管束反応器中の帯域である。
【００１４】
本発明による方法において、本質的に、エダクト側の第１反応帯域の範囲内に１個の熱媒体循環と、生成物側の第２反応帯域の範囲内で他の１個の熱媒体循環とを有する管束反応器を使用する。このようにして、たとえば、２個のそれぞれの反応帯域は、１個、２個、３個またはそれ以上の熱媒体循環によって、加熱／冷却することができる。好ましくは、第１反応帯域の範囲内に確実に１個の熱媒体循環、および第２反応帯域の範囲内に確実に１個の熱媒体循環を有する、管束反応器を使用する。
【００１５】
本発明による方法で使用される管束反応器としては、原則として、２個またはそれ以上の熱媒体循環を有する任意の公知管束反応器を使用することができる。好ましくは、２個の熱媒体循環を有する管束反応器を使用する。適した管束反応器は、たとえば、ＵＳ３１４７０８４、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５、ＥＰ−Ａ０９１１３１３およびＥＰ−Ａ１０９７７４５に記載されている。
【００１６】
一般に、本発明による方法で使用可能な管束反応器は、反応ガスを導入または排出するための接続を、頂部または底部に有する外部反応器を有する。反応管の上部末端および下部末端は、上部および下部の管板に溶接されている。上部管板と下部管板との間の反応管を包囲するスペースは、一般には、分離板（dividing plate）によって２個の帯域に分割されている。２個のそれぞれの帯域は、通常は、熱媒体の導入または排出のために、反応器上に２個の連結部を有する。一般に、分離板は、２個の連続する反応帯域間の移行領域の高さに配置されている。
【００１７】
一つの実施態様において、ＵＳ３１４７０８４で記載されたような分離板は、反応管に固定されていてもよく、かつ２個の伝熱帯域は互いに密閉されている。
【００１８】
他の実施態様において、分離板は、それと独立した反応管との間に極めて小さい間隙を有していてもよく、これにより、反応管の妨害なしの熱膨張が可能になり、機械的応力および誘発される腐蝕、さらに機械的損傷を防ぐことができる。このような構造については、たとえば、ＤＥ−Ｃ  ２８３０７６５に記載されている。他の実施態様においては、反応管は、管と反応板との管の間隙をさらに減少させる目的で、分離板の範囲で、分離板の方向に拡げる。分離板を貫通する孔は、２個の熱交換媒体の密閉性を改善するために、付加的な起伏を有するその内側に提供されてもよく、この場合、これらは、ＥＰ−Ａ１０９７７４５中に記載されている。さらに、分離板を反応管に固定することも可能であるが、しかしながら、それと反応器との間の環状の間隙を有することも可能である。不均一な熱膨張により機械的ストレスを回避するために、反応器はさらに、たとえば半円状のくぼみの形で、膨張帯域を備えていてもよい。このように構成された反応器は、たとえばＥＰ−Ａ１０９７７４５に記載されている。
【００１９】
通常は、前記管束反応器はフェライト鋼からなり、かつ典型的には、１〜３ｍｍの壁厚を示す。その内径は一般には１５〜３０ｍｍである。それぞれの管束反応器の反応管の数は、通常は５０００〜３５０００であるが、さらに３５０００を上廻る数であっても、特に大きいプラントで使用することができる。反応管は、反応器内に通常不均一に分布している。
【００２０】
熱媒体帯域は、さらに熱媒体を直接的に流すために、種々の内部構造物を包含していてもよい。好ましくは、たとえば断面積上で、放射状方向に、循環する熱媒体の少なくとも一部分を偏向させ、それによって、広範囲に垂直の、特に放射状の流れを、反応管に対して軸方向に流すことを可能にする。好ましくは、少なくとも熱媒体の一部分の、本質的に曲がりくねった流れを促進する内部構造物を提供する。これによって、流体が流れる中心の孔を有する“ドーナツ型”偏向板と、反応器と偏向板との管に流体が流れる間隙を有する環状の偏向板との二者択一的な配置を、たとえば、ＥＰ−Ａ  １０９７７４５に記載するように挙げることができる。
【００２１】
適した熱媒体として、特に流体の冷却／加熱媒体を挙げることができる。溶融塩、たとえば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび／または亜硝酸ナトリウム、あるいは低融点金属、たとえばナトリウムまたは種々の金属の合金の使用は特に有利である。好ましくは溶融塩を使用する。
【００２２】
反応器中の熱媒体の流れの方向は、原則として、上から下に向かってか、あるいは下から上に向かってであってもよく、その際、２個の反応帯域に関して互いに独立して選択することもできる。流体力学的理由から、特に誘導された対流の理由から、本発明による方法においては、反応器中の熱媒体の流れは、下から上へが好ましい。
【００２３】
本発明による方法において使用可能な管束反応器中を通して、反応ガスは、上から下へまたは下から上へ流すことができる。第１の実施態様において、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した触媒が上部反応帯域に存在し、かつ、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した触媒は下部反応帯域に存在する。第２の実施態様において、触媒は、逆に配置されていてもよい。
【００２４】
熱媒体が反応ガスと同じ方向に流れる場合には、並流操作と呼称され、熱媒体が反対の方向に流れる場合には、向流操作と呼称される。本発明による方法においては、並流操作が好ましく、それというのも、一般的にこれは、ホットスポットの良好な分布を可能にするためである。
【００２５】
下から上への熱媒体の流れおよび並流的操作が好ましいことに基づいて、本発明による方法においては、反応ガスおよび２個の熱媒体が、上方へ流れることが好ましい。
【００２６】
さらに、使用される管束反応器は、１個または複数個の、一体化されているか、あるいは上流の前加熱帯域を有していてもよく、この場合、これらの帯域は、反応器に導入されるガス混合物を加熱するものである。管束反応器中に一体化された前加熱帯域は、たとえば、不活性材料で充填され、かつ熱媒体によって包囲されていてもよい反応管によって達成されてもよい。不活性材料としては、原則としてすべての材料が適しており、この場合、これらは、それに流れる反応ガスの化学的反応に寄与しない、たとえば、不均一系触媒反応を誘発するか、または触媒することのない、すべての材料を使用することが可能であり、かつ、この場合、これらは、特定のプラントの場合に許容可能な最大値を下廻る最大圧の低下を生じる。適した材料は、たとえば、酸化材料、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣまたは金属材料、たとえば、ステンレス鋼である。不活性材料は、たとえば、成形体、メッシュ、オープンスポンジ（open sponge）、編物（knitteds）または内部構造物（internals）の形であってもよく、かつ通常、スタティックミキサ中でも使用することができる。好ましくは、成形体、たとえば、球体、ペレット、中空体、リング、トリローブ（trilobe）、トリスター（tristar）、車輪状物（wagon wheel）、押出物または不規則に破砕された形である。
【００２７】
本発明による方法は、２個の連続する反応帯域の触媒を、たとえば、互いに直接的に随伴されるか、あるいは、空スペースまたは中間床によって互いに分離されていてもよい。２個の触媒間の移行部、空スペースまたは中間床は、それぞれ好ましくは、分離板に近い高さかその付近である。
【００２８】
本発明による方法において、エダクト側の第１反応帯域からの反応ガスは、好ましくは生成物側の第２反応帯域へ入る前に不活性中間床を通過する。このような中間床のための不活性材料として、一般に、示された反応条件下で、床を流れる反応ガスの化学的反応に寄与しない、すなわち、不均一系触媒による反応を誘発するかまたは触媒することのない材料であり、かつ、結果として、特定のプラントにおいて許容可能な最大値を下廻る最大圧力の低下を生じるものである。適した酸化材料の例は、酸化材料、たとえば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣまたは金属材料、たとえば、ステンレス鋼である。この不活性材料は、たとえば、成形体、メッシュ、オープンスポンジ、織物または内部構造物であり、かつさらには、たとえば、通常は、スタティックミキサ中で使用されるものである。好ましくは、成形体、たとえば、球体、ペレット、中空体、リング、トリローブ、トリスター、車輪状物、押出物または不規則に破砕された形である。好ましい成形体の最大直径は、好ましくは、反応管の内径の１／１０〜せいぜい１／１である。
【００２９】
２個の反応帯域が、高い温度で運転されるか、あるいは低い温度で運転されるかに応じて、この不活性中間層は、反応ガスを加熱または冷却することが可能である。これらの目的を達成するために、不活性中間層の大部分は、一般には第２のより熱いまたはより冷たい帯域の範囲内である。さらに、不活性中間層は、第１の反応帯域からの高分子量副生成物の沈殿を可能にし、かつ、第２の反応帯域の触媒の堆積および触媒上のこのような堆積物による圧力低下をゆるやかな増加に対抗する。
【００３０】
中間層の長さは、好ましくは、２個の反応帯域の温度差の大部分が、中間床の範囲内で生じる程度にする。この中間層の長さは、第１反応帯域中で形成されるかなり高分子の副生成物の量およびこれらの副生成物の除去の好ましい程度にしたがって選択することが必要であってもよい。これらのパラメータは、たとえば、簡単な実験またはパイロットプラント試験によって測定することができる。
【００３１】
不活性中間床の不活性材料は、好ましくは、４０〜９９．５％の空体積画分を示し、その際、空体積画分は以下のように定義される：空体積画分＝［（全体積）−（幾何学的体積）］／（全体積）。ここで、“全体積”は、反応管中の不活性中間床の全体積である。“幾何学的体積”は、不活性材料中に存在する任意の孔を含む不活性固体材料の肉眼的体積である。空体積画分が４０％を下廻ると、圧力低下が著しく増加する。９９．５％を上廻る空体積画分では、加熱または冷却の好ましい効果およびかなり高分子の副生成物の沈殿は一般には不十分である。好ましくは、不活性材料の空体積画分は４５〜９９％である。
【００３２】
本発明による方法で使用することができる触媒は、原則として、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適したすべての触媒、および１，３−ブタジエンから無水マレイン酸への酸化に適したすべての触媒である。
【００３３】
ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に特に有用な触媒は、一般には、さらに鉄を含有する、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有複合金属酸化物系に基づくものである。一般に、触媒系は、さらに、元素周期律表の第１族〜第１５族の群からの付加的な成分を含有していてもよく、たとえば、これらは、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、錫、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、アルミニウムまたはケイ素である。
【００３４】
適した触媒およびその製造は、たとえば、ＵＳ４４２３２８１（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ８Ｐｂ０．５Ｃｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉｂＮｉ７Ａｌ３Ｃｒ０．５Ｋ０．５Ｏｘ）、ＵＳ４３３６４０９（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ６Ｃｄ２Ｃｒ３Ｐ０．５Ｏｘ）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ０．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｍｇ７．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ１２ＢｉＣｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）で記載されている（これらは参考のために示されている）。
【００３５】
ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンの酸化的脱水素化に適した多くの複合金属酸化物触媒の活性組成物の化学量論比は、一般式（Ｉ）
Ｍｏ１２ＢＩａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＣｒｅＸ１ｆＫｇＯｘ      （Ｉ）
［式中、Ｘ１はＷ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり；
ａは０．５〜５、好ましくは０．５〜２であり、
ｂは０〜５、好ましくは２〜４であり、
ｃは０〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは０〜１０であり、
ｅは０〜１０であり、好ましくは０．１〜４であり、
ｆは０〜５であり、好ましくは０．１〜２であり、
ｇは０〜２であり、好ましくは０．０１〜１であり、かつ、
ｘは、（Ｉ）中の酸素以外の元素の価数および存在度によって定められる数である］によって記載することができる。
【００３６】
好ましくは、本発明による方法において、酸化的脱水素化は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ−含有複合金属酸化物系を用いておこなわれ、その際、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ−またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ−含有複合金属酸化物触媒が特に好ましい。好ましい系は、たとえば、ＵＳ４５４７６１５（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＺｒＣｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＡｌＣｒ３Ｋ０．２Ｏｘ）、ＵＳ４４２４１４１（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ０．５Ｋ０．１Ｏｘ、Ｍｏ１３．７５ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｇｅ０．５Ｋ０．８Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５ＭｎＯ０．５Ｋ０．１ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｌａ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、ＵＳ３９１１０３９（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｓｎ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｗ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）で記載されている。前記触媒の製造および特徴付けは、挙げられた文献中で包括的に記載されている（これらは、ここで参考のために示されている）。
【００３７】
１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に使用される触媒は、一般には、酸化モリブデンを含有する複合金属酸化物系に基づくものであり、好ましくは本質的に、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｏ−含有またはＭｏ−Ｖ−Ｏ−含有複合金属触媒系である。
【００３８】
Ｍｏ−Ｓｂ−Ｏ−含有複合金属酸化物系の場合には、触媒系は、一般にはさらに元素周期律表の第１族〜第８族および第１４族およびランタニド系列からの付加的な成分を含有し、この場合、これらは、たとえば、リチウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タングステン、鉄、錫およびセリウムである。
【００３９】
Ｍｏ−Ｓｂ−Ｏ−含有複合金属酸化物系の場合には、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した、多くの複合金属酸化物触媒の活性組成物は、一般式（ＩＩ）
ＳｂＭｏａＳｎｂＸ２ｃＯｘ      （ＩＩ）
［式中、Ｘ２はＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ａｌおよび／またはＭｇであり、
ａは１〜１０、好ましくは２〜４であり、
ｂは０〜５、好ましくは０．０１〜２であり、
ｃは０〜３、好ましくは０．０１〜１．５であり、かつ、
ｘは、式（ＩＩ）中の酸素以外の元素の価数および存在度によって定める数である］を有する。
【００４０】
適した触媒およびその製造方法は、たとえば、ＪＰ−Ａ０５０５７１８８（Ｓｂ２ＭＯ１０Ｏｘ、ＳｂＭＯ５Ｏｘに相当する）、ＤＥ−Ａ２２４１９１８（Ｓｂ４Ｍｏ６．１２Ｏｘ、ＳｂＭｏ１．５３Ｏｘに相当する）、ＤＥ−Ａ２３２２１８６（ＳｂＭｏ３Ｖ０．１Ｆｅ０．２Ｗ０．０６Ｏｘ）、ＤＥ２７０２６０６（ＳｂＭｏ３Ｖ０．１Ｌｉ０．１Ｗ０．０６ＯｘおよびＳｂＭｏ３Ｖ０．１Ｃｅ０．１Ｗ０．０６Ｏｘ）およびＤＥ−Ａ２８１３４２４（ＳｂＭｏ３．０６Ｔ０．６Ｎｂ０．１Ｏｘ）に記載されている。挙げられた触媒の製造および特徴付けは、前記に包括的に記載されている（これらは参考のためのみに示す）。
【００４１】
Ｍｏ−Ｖ−Ｏ−含有複合金属酸化物の場合には、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適した多くの複合金属酸化物触媒の活性組成物は、一般式（ＩＩＩ）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＸ３ｃＯｘ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｘ３はＬａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇｅ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、
ａは０．１〜１２、好ましくは１．５〜１０であり、
ｂは０〜５、好ましくは０．１〜４であり、
ｃは０〜１２、好ましくは０．１〜１０であり、かつ、
ｘは式（ＩＩＩ）中の酸素以外の元素の価数および存在度によって定められる数である］を有する。
【００４２】
適した触媒およびその製造方法は、たとえば、ＵＳ３８９３９５１（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘ、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｓｎ６Ｏｘ）、ＵＳ４１５７９８７（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｅ３Ｏｘ、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｅ２ＣｏＯｘ、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｅ２Ｃｕ２Ｏｘ）、ＤＥ−Ａ２４５９０９２（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｕ２Ｏｘ）、ＵＳ４１７０５７０（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２Ｓｎ０．５Ｏｘ）、ＵＳ４３７８３０９（Ｍｏ１２Ｖ３Ｃｕ０．５ＧｅＯｘ）、ＵＳ４０４２５３３（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｔｉ０．５Ｏｘ）、ＵＳ４１１５４４１（Ｍｏ１２Ｖ３ＧｅＦｅ０．１Ｏｘ）、ＵＳ４１３８３６６（Ｍｏ１２Ｖ３ＳｂＣｄ０．２Ｐ０．１Ｏｘ）およびＵＳ４２５００５４（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｌａ０．５Ｃｏ０．１Ｏｘ）に記載されている。前記触媒の製造および特徴付けは、これらに包括的に記載されている（これらは参考のためにのみ示す）。
【００４３】
酸化的脱水素化および酸化のための２個の触媒は、一般に、２ｍｍを上廻る平均粒径を有する成形体として使用される。圧力の低下のために、方法を実施する場合には、一般には、小さい成形体が適している。挙げられてもよい適した成形体は、たとえば、ペレット、円筒体、中空体、リング、球体、ロッド、車輪状物または押出物である。好ましい形は、たとえばトリローブおよびトリスター（ＥＰ−Ａ−０５９３６４６）であるか、あるいは、外面に少なくとも１個のニックを有する成形体（ＵＳ５１６８０９０参照）が同様に好ましい。
【００４４】
一般に、使用すべき触媒は、全活性触媒（all-active catalyst）として使用することができる。これらの場合には完全な触媒体は、任意の助剤、たとえばグラファイトまたは孔形成剤を含む活性組成物と一緒に他の成分から構成される。特に、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化のために好ましくは使用されるＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ−含有触媒を全活性触媒として使用することが有利である。これはさらに、触媒の活性組成物を、支持体、たとえば、無機性の酸化物形成体上に塗布することも可能である。このような触媒は、一般には被覆触媒と呼称される。特に有利には、第１工程で製造された１，３−ブタジエンを無水マレイン酸に酸化するために使用される、Ｍｏ−Ｓｂ−ＯまたはＭｏ−Ｖ−Ｏ−含有触媒が被覆触媒として使用される。
【００４５】
本発明による方法において、２個の反応帯域中で使用される触媒が異なる触媒であり、これらの一つが、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化のための触媒であり、かつ他方が、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化のための触媒である。同様に、最適化された反応温度は、それぞれの反応帯域中で設定される。
【００４６】
触媒が、本発明による方法において、第１のエダクト側反応帯域および第２の生成物側反応帯域に挿入されることに関しては、本発明による方法によれば、多くの変法が可能である。一つの変法において、それぞれの反応帯域は、均一系触媒床、すなわち、それぞれの反応帯域の単位体積流量当たり同様の平均組成および同様の平均活性を有する触媒床を包含しているものである。触媒床は、同様の触媒の成形体、種々の触媒混合物の成形体、または不活性材料と混合、すなわち不活性材料で希釈された成形体（同様の触媒または種々の触媒混合物）から製造することができる。適した不活性材料は、原則として、前加熱帯域中であるか、あるいは、不活性中間床としての使用に適したすべての成形体である。参考文献については前記に示した。
【００４７】
他の変法において、エダクト側の第１反応帯域および／または生成物側の第２反応帯域は、不均一系触媒床、すなわち、それぞれの反応帯域の長さ上で異なる、単位体積当たりの組成および活性を有する触媒を包含する。不均一系触媒床は、一般には、種々の触媒の不均一系混合物によってか、あるいは不活性材料と不均一に混合された、すなわち希釈された成形体（同様の触媒または種々の触媒の混合物）によって達成される。したがって、反応帯域の範囲内の局所的活性は、混合物の組成を介して調整される。不均一系触媒床を用いる場合に、反応ガスの流れの方向、すなわち、エダクト側から生成物側への流れにおける活性の増大は、一般には有利である。活性は、反応ガスの流れの方向において均一に上昇するか、あるいは、一つまたはそれ以上の箇所で段階的に増加する。
【００４８】
一般に、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化のために適した反応温度は、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への水素化のための適した反応温度を下廻る。これらは、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化のために使用される触媒が、塩基性組成物  Ｍｏ−Ｓｂ−Ｏを有する場合に、特に適用される。Ｍｏ−Ｖ−Ｏに基づく触媒の場合には、これらの触媒の特別な組成は、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンの酸化的脱水素化のための最適化された反応温度が、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化のための適した反応温度を上廻るといった結果が生じる。
【００４９】
本発明の内容において、反応温度は、これらの反応帯域中に存在する触媒床の温度であるとされ、この場合、化学的反応が存在しない方法の実施の場合に生じる。これらの温度が、すべての箇所において正確に同じでない場合には、反応帯域を通しての温度の計算上の数値であるとみなされる。したがって、これらは包囲している熱媒体のおおよその温度に相当する。
【００５０】
生成物側の第２反応帯域中の、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化に適したＭｏ−Ｓｂ−Ｏの基礎的組成を有する触媒の場合には、好ましくは、エダクト側の第１反応帯域中の、ｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化に適した触媒の温度よりも少なくとも１０℃および特に好ましくは少なくとも３０℃高い。
【００５１】
必要に応じて、たとえば、触媒上の流量の変更または触媒の老化に応じて、２個の反応帯域の反応温度を別個に調節可能であることは、本発明による方法の特別な特徴である。
【００５２】
本発明によるｎ−ブテンの１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素化は、エダクト側第１反応帯域において、一般には、２２０〜４９０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で実施する。
【００５３】
本発明による１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化は、生成物側第２反応帯域において、一般には、１９０〜５００℃、好ましくは２３０〜４６０℃の温度で実施する。
【００５４】
反応圧に関しては、一般に、本発明による方法の場合には特別な要求はない。一般には、経験から、プラントおよびその後の後処理において存在する流れ抵抗を克服するのに十分な、反応器入口での圧力を選択する。この反応器入口圧は、一般には０．００５〜１ＭＰａのゲージ圧であり、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａのゲージ圧である。当然のことながら、反応器入口において使用されるガス圧は、触媒床および不活性帯域を亘ってかなり低下する。
【００５５】
本発明による方法で使用されるｎ−ブテンを含有する炭化水素流は、一般に、全ｎ−ブテン含量（１−ブテン、２−トランス−ブテンおよび２−シス−ブテン）が≧１０質量％好ましくは≧３０質量％である炭化水素流である。ｎ−ブテン含有炭化水素流は、さらに脂肪族および芳香族の、飽和および不飽和の炭化水素を含有する。挙げられてもよい例は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。
【００５６】
本発明による方法で使用されるｎ−ブテン含有炭化水素流は、好ましくは天然ガス、蒸気分解またはＦＣＣプラントからの流である。特に好ましくは、蒸気分解からの粗Ｃ４画分から得られるラフィネートＩＩである。ラフィネート−ＩＩ−流は、Ｃ４−であり、これから１，３−ブタジエンが十分除去されるか、あるいは、選択的水素化によってｎ−ブテンに変換されるか、あるいはイソブテンが除去される。ｎ−ブテンの含量は一般には５０〜９５質量％である。ラフィネート−ＩＩ−流の典型的であるが制限のない組成については、第１表に挙げる：
第１表：ラフィネート−ＩＩ−流の典型的組成
【００５７】
【表１】
2005501089.tif 000002
【００５８】
炭化水素の添加は、一般には量的に調整され、すなわち、単位時間当たりに定義された量が添加される程度に調整される。炭化水素は、液体または気体の形で供給される。好ましくは、液体の形で炭化水素を計量供給し、その後に管束反応器への装入前に気化させる。
【００５９】
本発明による方法で使用される酸素含有ガスは、一般には、空気、合成空気、酸素冨化ガスまたは純粋な酸素であり、たとえば空気画分からの酸素である。さらに酸素含有ガスも、量的に調整された方法で添加される。
【００６０】
２個の反応帯域に導入されるガスは、一般には不活性ガスを含有する。通常は、開始時の不活性ガス割合は３０〜９５体積％である。不活性ガスは、無水マレイン酸形成には直接的に関与しないすべてのガスであり、たとえば、窒素、水蒸気、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化または非酸化の４個未満の炭素原子を有する炭化水素、たとえば、メタン、エタン、プロパン、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アクリル酸、およびこれらの混合物である。一般に、不活性ガスは、酸素含有ガスを介して系中に装入される。しかしながら、さらに、付加的な不活性ガスを別個に供給することも可能である。したがって、本発明による方法は、たとえば、一般には、５０質量％までの水蒸気を供給することによっておこなわれる。好ましくは本発明による方法は、付加的な不活性ガスを供給することなくおこなわれる。
【００６１】
本発明による方法は、一般には、シングルパスで実施される。使用された反応ガスは、一般には０．１〜３０体積％、好ましくは０．５〜７体積％のｎ−ブテンを含有し、かつ、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の酸素を含有する。ｎ−ブテンの変換率は、一般には５０〜１００％、好ましくは７５〜１００％および特に好ましくは８５〜１００％である。未反応のｎ−ブテンは、形成された無水マレイン酸および他の生成物から分離された後に、さらに最初の供給物中に返送される。好ましくは、極めて高いｎ−ブテン変換率は、シングルパスで方法での方法の実施で、未変換ｎ−ブテンを再使用することなくおこなわれる。
【００６２】
無水マレイン酸の除去は、たとえば、適した吸収媒体中での吸収によって実施されてもよい。好ましい吸収媒体は、たとえば、水または有機溶剤である。水中での吸収によって、無水マレイン酸はマレイン酸に水素化される。有機溶剤中での吸収が好ましい。適した有機溶剤は、たとえば、ＷＯ９７／４３２４２ｂに挙げられた高沸点溶剤であり、たとえばトリクレシルホスフェート、ジブチルマレエート、高分子ワックス、１４０℃を上廻る沸点を有する芳香族炭化水素またはジ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルフタレート、たとえば、ジブチルフタレートである。挙げられた有機溶剤中で、一般にはさらに酸化された炭化水素副生成物が吸収される。吸収は、たとえば、６０〜１６０℃の温度および０．１〜０．５ＭＰａの絶対圧またはそれ以上で実施される。適した製造方法は、気体の冷却または非冷却反応器流出量を、吸収液体を装填した容器を介して通すか、あるいは吸収液体を、ガス流に噴霧する。ガス流を洗浄するための方法は当業者に公知である。
【００６３】
さらに、２個の連続する反応帯域、およびエダクト側第１反応帯域に少なくとも１個の熱媒体循環および生成物側第２反応帯域に少なくとも１個の他の熱媒体循環を有する、管束反応器を、ｎ−ブテン含有炭化水素流を酸素を用いて、不均一系触媒による気相酸化によって無水マレイン酸を形成するのに使用することを見出した。
【００６４】
好ましくは、２個の連続する反応帯域およびエダクト側第１反応帯域中に１個の熱媒体循環および生成物側第２反応帯域中に１個の他の熱媒体循環を有する管束反応器を、ｎ−ブテンを含有する炭化水素流の酸素を用いての不均一系触媒による気相酸化による、無水マレイン酸の形成に使用する。
【００６５】
以下に、ｎ−ブテン含有炭化水素流を、酸素含有ガスを用いて、２個の連続する反応帯域およびエダクト側第１反応帯域中に１個の熱媒体循環および生成物側第２反応帯域中に１個の他の熱媒体循環を有する管束反応器中で、不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための好ましい実施態様を記載する。
【００６６】
熱媒体は、管束反応器の２個それぞれの熱媒体循環を介して、下から上に流れる。管束反応器は、並流で、たとえば、反応ガス（エダクトガス）を下から供給するように操作する。使用される反応ガスは、ｎ−ブテン含量０．５〜７体積％を有する空気中でのラフィネート−ＩＩのガス混合物である。前加熱帯域として機能する、床の最も最下部の帯域において、管束反応器は不活性材料を含有する。上方向の床の次の帯域、すなわち、第１反応帯域は、ｎ−ブテンを１，３−ブタジエンへ酸化的脱水素化するための触媒を有し、この場合、これらは、活性組成物として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ−含有複合金属酸化物系を含有する。この第１反応帯域は、２５０〜４５０℃の温度である。２個の反応帯域を分離するために配置された分離板の範囲内またはその付近において、４０〜９９．５％の空体積画分を有する不活性中間床を設けた。引き続いての、第２反応帯域は、１，３−ブタジエンの無水マレイン酸への酸化のための触媒を有しており、この場合、これらは活性組成物としてＭＯ−Ｓｂ−Ｏ含有またはＭｏ−Ｖ−Ｏ−含有複合金属酸化物系を含有する。第２反応帯域は、２３０〜４６０℃の範囲である。反応器入口での反応ガス圧は、０．０１〜０．５ＭＰａのゲージ圧である。触媒上の温度および空間速度は、一般には、ｎ−ブテンの全変換率が≧５０％、好ましくは≧７５％、および特に好ましくは≧８５％である程度に選択される。反応器頂部で得られる反応ガスは、吸収工程を通過させ、形成された無水マレイン酸を分離除去する。
【００６７】
本発明による方法は、高価でなく、容易に使用可能な炭化水素流を用いて、触媒上の高い炭化水素流量で、不均一系触媒による気相酸化によって無水マレイン酸を製造する方法において、好ましい生成物の高い変換率、高い選択率、高い収率およびそれによる高い空時収量を得ることを可能にする。２個の反応帯域中の温度をそれぞれ別個に調節することを可能にする２個の熱媒体循環によって、本発明による方法は、出発材料の量、質または純度が変動する場合であるか、あるいは触媒不活性化の進行状態であってさえも、長い時間に亘っての高い空時収量を達成するのを可能にする程度にフレキシブルに実施することができる。２個の連続した反応帯域を有する単一の管束反応器中で実施する方法は、２個の管束反応器を直列に連結して方法を実施するのと比較して、著しく資本投資を抑え、かつ全プラントをかなり簡略化することを可能にする。
【００６８】
さらに、本発明による一つの好ましい変法において、エダクト側第１反応帯域と生成物側第２反応帯域との間に配置された不活性中間床は、第１反応帯域からかなり高分子の副生成物、たとえばオリゴマー、ポリマーまたはコークスを沈殿させ、かつ第１反応帯域の触媒の堆積およびこのような触媒の堆積によって生じる圧力低下のゆるやかな増加に対抗する。
【００６９】
得られた無水マレイン酸は、たとえば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物をさらに製造するために処理することができる。適した方法は当業者に公知である。さらに、２個の文献ＷＯ９７／４３２３４（気相における無水マレイン酸の直接的な水素化）およびＷＯ９７／４３２４２（気相における無水マレイン酸の水素化）を参考にする。
実施例
定義
本明細書中で示したパラメータは、別記しないかぎり以下の定義を有する：
【００７０】
【化１】
2005501089.tif 000003
Ｕ  反応器通過量当たりの炭化水素の変換率
ＳＭＳＡ  反応器通過量当たりの無水マレイン酸の選択率
ＡＭＳＡ  反応器通過量当たりの無水マレイン酸の収率
ｎＫＷ、反応器入口  反応器入口の炭化水素の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
ｎＫＷ、反応器出口  反応器出口の炭化水素の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
ｎＫＷ、プラント入口  プラント入口での炭化水素の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
ｎＫＷ、プラント出口  プラント出口での炭化水素の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
ｎＭＳＡ、反応器出口  反応器出口の無水マレイン酸の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
ｎＭＳＡ、プラント出口  プラント出口での無水マレイン酸の物質量流（Ｍｏｌ／ｈ）
酸化的脱水素化触媒Ｋ１の製造
ガラスからなる加熱可能な１０ｌの撹拌容器中に、遊離ＨＮＯ３−含量  ０．２質量％およびＣｏ−含量  １２．５質量％を有する硝酸コバルト水溶液  １７５０．９ｇ（＝３．７１Ｍｏｌ  Ｃｏ）を入れた。装填された硝酸コバルト溶液中で、室温で、撹拌しながら、Ｆｅ含量  １４．２質量％を有する固体のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ６２６．２５ｇ（＝Ｆｅ  １．５９ｍｏｌ）を溶解した。得られた溶液に、室温で、遊離ＨＮＯ３−含量  ３質量％およびＢｉ含量  １１．１質量％を有する硝酸ビスマス溶液（＝０．３２Ｍｏｌ  Ｂｉ）  ５９９．５ｇを添加した。その後に、固体のＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １０６．２３ｇ（＝０．２７  Ｍｏｌ  Ｃｒ）を添加した。６０℃に加熱し、さらに撹拌した後に、赤色の溶液（溶液Ａ）が得られた。
【００７１】
ガラスからなる他の加熱可能な３Ｌの撹拌容器中に、水  ２０００ｍＬを導入した。その後にＫＯＨ  ２．３８ｇ（＝０．０４２Ｍｏｌ  ｋ）および（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １１２４．８６ｇ（＝６．３７Ｍｏｌ  Ｍｏ）を添加し、かつ６０℃で溶解した。得られた溶液は、わずかに濁っていた（溶液Ｂ）。
【００７２】
その後に、溶液Ａ中に溶液Ｂをポンプで入れ、撹拌した。得られた６０℃の暗黄色の懸濁液に、５０質量％のＳｉＯ２−含量を有するＳｉＯ２溶液  １０２．０５ｇ（“Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ”Ｄｕｐｏｎｔ社）（＝０．８５Ｍｏｌ  Ｓｉ）を添加した。
【００７３】
得られた懸濁液は、６０℃で、さらに３０分に亘って撹拌し、その後に噴霧乾燥した（入口温度：３７０℃、出口温度１１０〜１１２℃）。得られた噴霧乾燥粉末は、４質量％のグラファイトを混合し、その後に、直径５ｍｍおよび高さ３ｍｍの固体ペレットに成形した。この固体ペレットは、４８０℃で６時間に亘って、ワイヤースクリーン（メッシュ開口部  ３．５ｍｍ）上で加熱し、これを通して、１００Ｌ／ｈの空気量をマッフル炉に通した。か焼されたペレットを、ワイヤースクリーン上で粉砕し、平均粒径２〜３ｍｍを有する触媒粒体Ｋ１が得られた。
【００７４】
酸化的脱水素化触媒  Ｋ１は、基準組成  Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｃｒ０．５Ｓｉ１．６Ｋ０．０８Ｏｘを有していた。
酸化触媒  Ｋ２の製造
ガラスから成る加熱可能な１０ｌの撹拌容器中に、２５００ｍＬの水を装入し、かつ、ＭｏＯ３  ２２６．７２ｇ（Ｆｌｕｋａ社）（＝１．５７５Ｍｏｌ  Ｍｏ）、ＴｉＯ２  ２５．１７ｇ（“Finn Ti S 150”、Ｋｅｍｉｒａ社）（＝０．３１５Ｍｏｌ  Ｔｉ）、Ｎｂ２Ｏ５  ６．９９ｇ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）（＝０．０５２Ｍｏｌ  Ｎｂ）およびＳｎＣ２Ｏ４（Ｍｅｒｃｋ社）（＝０．１０５  Ｍｏｌ  Ｓｎ）を添加した。得られた懸濁液を２時間に亘って還流させた。Ｓｂ２Ｏ３  ７６．５２ｇ（Ｍｅｒｃｋ社）（＝０．５２Ｍｏｌ  Ｓｂ）の添加後に、懸濁液をさらに１６時間に亘って還流させ、その後に５０℃に冷却した。５０質量％のアクロナール含量を有するアクロナール水溶液  ３５ｇ（アクリル酸に基づく水溶性ポリマー、ＢＡＳＦ社）をその後に添加し、引き続いてホルムアミド  １４０ｇ（ＢＡＳＦ社）を添加した。
【００７５】
被覆触媒を製造するために、得られた懸濁液を２個の流体ノズルによって、平均直径２．５〜３．２ｍｍを有するステアタイト球  ７５０ｇ上に噴霧した（Ｃｅｒａｍｔｅｃ社）。被覆工程中において、ステアタイト球を、内径３００ｍｍを有するコーティングドラム中で動かしながら、１５０℃に維持し、１分間に６０回転で回転させた。活性組成物含量３１質量％を有する被覆触媒  Ｋ２が得られた。
【００７６】
酸化触媒は、ＳｂＭｏ３．０６Ｔｉ０．６Ｎｂ０．１Ｓｎ０．２Ｏｘの基準組成を有していた。
試験プラントＶ１
試験プラントは、供給ユニットと、２個の別個の調整可能な電気制御による加熱帯域を有する反応管を備えていた。電気制御された加熱帯域を有する管型反応器は、実験室またはパイロットプラント規模で使用することが容易であり、その温度が熱媒体循環によって調整される管束反応器と置換可能である。
【００７７】
使用された反応管は、長さ２ｍおよび内径１２ｍｍを有するものである。供給物は、直立の反応管において下から上に流す。反応管の下部末端は、床を支持するためのメッシュを備えている。この反応器は下から上にかけて以下の５個の床帯域を包含する：
床帯域Ａ（下）：平均直径２〜３ｍｍを有するステアタイト球  １５ｃｍ
床帯域Ｂ：酸化的脱水素化触媒  Ｋ１  ８０ｃｍ
床帯域Ｃ：平均直径２〜３ｍｍを有するステアタイト球  ３０ｃｍ
床帯域Ｄ：酸化触媒  Ｋ２  ６５ｃｍ
床帯域Ｅ（上）：平均直径２〜３ｍｍを有するステアタイト球  １０ｃｍ
床帯域ＡおよびＢは、第１加熱帯域中に配置されており、かつ、温度Ｔ１で維持され、その際、床帯域Ａは、酸化的脱水素化帯域のための前加熱帯域として機能している。床帯域Ｃ、ＤおよびＥは、第２加熱帯域中で本質的に配置され、その際、温度Ｔ２に維持されており、その際、床帯域Ｃ（“不活性中間床”）は、酸化帯域のための前加熱帯域として機能し、かつ第１反応帯域から、かなり高分子の副生成物を分離することが可能である。
【００７８】
試験プラントは、シングルパスで操作された。反応器の上部末端から流出された反応ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００７９】
エダクトガス流として、空気中で２体積％のｎ−ブテン混合物（６０％  １−ブテンおよび４０％  ２−ブテンからの混合物）を供給した。供給ガス流は１４０ＮＬ／ｈであり、この場合、これらは、ＧＨＳＶ  １６００ＮＬ／［（Ｌ  触媒Ｋ１）・ｈ］に相当する。上部反応器出口の圧力は０．０１ＭＰａのゲージ圧に達した。
例１（本発明）
例１において、最適化された反応温度を双方の反応に対して設定した。Ｋ１上での酸化的脱水素化は、Ｔ１＝３３０℃であり、かつＫ２上での酸化はＴ２＝４００℃で実施した。第２表で示された値は、３日間の運転時間後に測定した。
例２（比較例）
例２において、Ｋ１上での酸化的脱水素化のための最適化温度を双方の反応帯域中で設定した。したがって、Ｔ１およびＴ２は３３０℃であった。第２表で示された値は、３日間の運転時間後に測定した。
例３（比較例）
例３において、Ｋ２上での酸化のための最適化温度を双方の反応帯域中で設定した。したがって、Ｔ１およびＴ２は４００℃であった。第２表で示された値は、３日間の運転時間後に測定した。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
本発明による例１は、エダクト側第１反応帯域中での１個の熱媒体循環および生成物側第２反応帯域中での他の１個の熱媒体循環を有する管束反応器中で実現することができる、２個の連続する反応帯域中の最適化温度によって、温度が双方の反応帯域において同じである２個の比較例よりも、無水マレイン酸の明らかに高い収率を得ることが可能であることを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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