(57)【要約】本発明は電池に用いられるポリマー・セラミック固体複合電解質（１０）に関する。この電解質には珪酸塩縮合骨格と前記骨格内に存在する電解質ポリマー材が含まれている。ポリマー材中には電荷担持核種が形成される。ポリマー材は外側面（１８）、橋かけ結合のない内部バルク部分（１４）、及び電解質の外側面またはその付近にある橋かけ結合されたポリマーのスキン部分（１２）を有する。
2005531685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子複合電解質材は、珪酸塩縮合骨格、前記珪酸塩縮合骨格内に含まれる電解質ポリマー材、及び前記ポリマー材内に含まれる電荷担持核種を含み、
前記電解質ポリマー材は外側面、内部バルク部分、及び前記外側面またはその付近にあるスキン部分を有し、前記スキン部分はほぼ橋かけ結合されたポリマーから成って前記電解質材の寸法安定性を向上させるとともに前記電解質ポリマー材外側面の粘着性を減じ、及び前記バルク部分内におけるポリマーセグメントの移動及び電荷担持核種の移動を維持することによって前記電解質ポリマー材の伝導性が保持されるように、前記バルク部分がほぼ橋かけ結合のないポリマーから成ることを特徴とする前記分子複合電解質材。
【請求項２】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーは、紫外線への露光によって橋かけ結合されることを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項３】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーは、紫外線がバルク部分中へ実質的に透過しないように、放射線の紫外域において高モル吸光係数をもつ１または２以上の成分を含むことを特徴とする請求項２項記載の分子複合電解質材。
【請求項４】
前記スキン部分中の前記橋かけ結合されたポリマーには、芳香族成分及びフェノール成分から選択される１成分が含まれることを特徴とする請求項３項記載の分子複合電解質材。
【請求項５】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーには、アルキル基またはアリル基の橋かけ結合が含まれることを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項６】
前記ポリマー材には、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン類及びそれらの混合物から選択されるポリマーが含まれることを特徴とする請求項３項記載の分子複合電解質材。
【請求項７】
前記電解質ポリマー材は、がホスファゼン類含有ポリエーテル、ホスファゼン類含有ポリチオエーテル、ポリシロキサン類含有ポリエーテル類、ポリシロキサン類含有ポリチオエーテル、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール及びポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３項記載の分子複合電解質材。
【請求項８】
前記電解質ポリマー材はある厚さを有し、前記スキン部分の厚さが前記電解質ポリマー材の厚さの約２〜１０％に当たることを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項９】
前記電解質ポリマー材はある厚さを有し、前記スキン部分が前記電解質ポリマー材の厚さの約２〜３％に当たることを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項１０】
前記電解質ポリマー材は、骨格及び前記骨格へ結合した配位子を含むポリマーから成り、前記配位子がイオン担持基及び疎水性の紫外線吸収基を含み、前記疎水性の紫外線吸収基には芳香族部分及びフェノール部分から選択される少なくとも１個の部分が含まれることを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項１１】
実質的に橋かけ結合されたポリマーから成る前記スキン部分は３５℃において１ＫＮ／Ｍ２未満のアルミニウムへの付着性を示し、一方前記バルク部分は３５℃において２ＫＮ／Ｍ２を上回るアルミニウム付着性を示すことを特徴とする請求項１項記載の分子複合電解質材。
【請求項１２】
分子複合電解質材の製造方法であって、該方法は、
セラミック縮合骨格内のイオン伝導性ポリマーを含み、及び外側面及び内部バルク部分を有する複合電解質材を供し、
前記外側面またはその付近のみにある橋かけ結合されたポリマーのスキン部分を形成するために前記複合電解質材の外側面へ紫外線を照射し、及び
前記内部バルク部分への照射を行わないことから構成され、
前記橋かけ結合されたポリマースキン部分の付着性が前記バルク部分の付着性よりも減少する、及び前記内部バルク部分内においてイオン移動性が保持されることを特徴とする分子複合電解質材の製造方法。
【請求項１３】
前記バルク部分が実質的に橋かけ結合のないポリマーから成ることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
前記照射が２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて電力５〜５０ワットで行われることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１５】
前記照射の継続時間が３時間未満であることを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１６】
前記照射によって前記スキン部分の付着性が前記バルク部分の付着性よりも少なくとも５０％減じられることを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１７】
前記照射によって形成されるほぼ橋かけ結合されたポリマーのスキン部分の厚さが前記分子複合電解質材の厚さの２〜１０％になるまで前記照射が行われることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１８】
前記照射によって形成されるほぼ橋かけ結合されたポリマーのスキン部分の厚さが前記分子複合電解質材の厚さの２〜３％になるまで前記照射が行われることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１９】
１または２以上の電流生成電気化学セルから成る電池であって、
前記セルは陽極、陰極、及び前記陽極上へのコーティングである電解質から構成され、前記電解質は溶媒和化されたポリマー材の存在下におけるセラミック前駆体の触媒縮合によって生成されるポリマー・セラミック材から成り、
前記ポリマー・セラミック材は外側面、前記外側面あるいはその付近にあるスキン部分、及び内部バルク部分を有し、前記スキン部分は橋かけ結合されたポリマーから成り、及び前記バルク部分は実質的に橋かけ結合のないポリマーから成ることを特徴とする前記電池。
【請求項２０】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーが紫外線への露光によって橋かけ結合されることを特徴とする請求項１９項記載の電池。
【請求項２１】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーに放射線の紫外域におけるモル吸光係数が高い１または２以上の成分が含まれ、そのため前記バルク部分中へ紫外線が殆んど透過しないことを特徴とする請求項２０項記載の電池。
【請求項２２】
前記スキン部分中の前記橋かけ結合されたポリマーには、芳香族成分及びフェノール成分から選択される１成分が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２３】
前記スキン部分中の橋かけ結合されたポリマーには、アルキル基またはアリル基の橋かけ結合が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２４】
前記ポリマー材は、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン類、及びそれらの混合物から選択されるポリマーから成ることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２５】
前記電解質ポリマー材は、ホスファゼン類含有ポリエーテル、ホスファゼン類含有ポリチオエーテル、ポリシロキサン類含有ポリエーテル類、ポリシロキサン類含有ポリチオエーテル、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール、ポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２６】
前記電解質ポリマー材はある厚さを有し、前記スキン部分の厚さが前記電解質ポリマー材の厚さの約２〜１０％に当たることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２７】
前記電解質ポリマー材はある厚さを有し、前記スキン部分の厚さが前記電解質ポリマー材の厚さの約２〜３％に当たることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２８】
前記電解質ポリマー材が骨格及び前記骨格へ結合した配位子を含むポリマーから成り、前記配位子にはイオン担持基及び疎水性の紫外線吸収基が含まれ、前記疎水性の紫外線吸収基には芳香族部分及びフェノール部分から選択される少なくとも１個の部分が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項２９】
前記イオン担持基がエチレンオキシ基、エチレンチオール基、及びエチレンオキシチオール基から選択される基であることを特徴とする請求項２８項記載の電池。
【請求項３０】
前記セラミック前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項３１】
前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３０項記載の電池。
【請求項３２】
前記金属アルコキシドがテトラエチルオルトシリケート、テトライソプロポキシオルトチタネート、ジルコニウムｎ−ブトキシドブタノール錯体、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３０項記載の電池。
【請求項３３】
前記電解質にはリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、及びマグネシウム陽イオンから選択される電荷担持核種１種が含まれることを特徴とする請求項２１項記載の電池。
【請求項３４】
前記陽極が周期表１Ａ族元素、周期表２Ａ族元素、及びそれらの混合物から選択される金属であり、及び
前記陰極が水から成る、
ことを特徴とする反応性金属・水電池である請求項２１項記載の電池。
【請求項３５】
前記陽極がリチウム及びマグネシウムから選択される金属であり、及び
前記陰極が水から成ることを特徴とする反応性金属・水電池である請求項２１項記載の電池。
【請求項３６】
伝導性、寸法安定性、及び表面付着性の向上された複合固体ポリマー・セラミック電解質であって、該電解質は、
セラミック網状体内に組み込まれた外側面あるいはその付近のみが橋かけ結合されたポリマー材を含む分子複合材を含み、
前記電解質は約２０〜２５℃において少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍの伝導性を示し、及び
前記電解質は２０〜２５℃の温度範囲内において４７５ｇ／ｃｍ２〜５２５ｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力を受けている間は流動しないことを特徴とする前記複合固体ポリマー・セラミック電解質。
【請求項３７】
前記ポリマーは、その外側面あるいはその付近だけが紫外線照射によって橋かけ結合されることを特徴とする請求項３６項記載の複合固体ポリマー・セラミック電解質。
【請求項３８】
ある厚さを有する複合固体ポリマー・セラミック電解質であって、前記電解質の厚さの約２〜１０％に相当する厚さをもつ表面スキン部分中だけにおいて、前記ポリマーが橋かけ結合されることを特徴とする請求項３６項記載の複合固体ポリマー・セラミック電解質。
【請求項３９】
ある厚さを有する複合固体ポリマー・セラミック電解質であって、前記電解質の厚さの約２〜３％に相当する厚さをもつ表面スキン部分中だけにおいて、前記ポリマーが橋かけ結合されることを特徴とする請求項３６項記載の複合固体ポリマー・セラミック電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願とのクロスリファレンス］
本願は２００２年７月１１日付けで出願された「反応性金属電池電解質に用いる硬化複合材料」についての米国特許出願Ｎｏ．１０／１９４，３７６の利益を主張するものである。
［発明の契約上の出所］
米国政府は米国エネルギー省とベクテル  ビーダブリューエックスティー  アイダホ  エルエルシー、アイダホ州、エルエルシーとの間の契約（Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７）に従い下記発明に関する権利を保有する。
本発明は広くは液状エラストマーポリマーの寸法安定化方法に関する。本発明方法は、より詳細にはポリマー・セラミック複合材料を固体電池電解質及び隔離板の構成部分として用いることにより、これら構成部分として用いられた複合材料がポリマー電解質による高導電性とセラミック材による強耐久性を兼ね備えることを特徴とする、前記ポリマー・セラミック複合材料の安定化に関する。また、本発明は全固体構造反応性金属電池中に用いる新規な分子複合材料に関する。本発明材料は主として予備あるいは一次反応性金属・水電池へ利用されるように意図されている。
【背景技術】
【０００２】
電池は一般的には所望の出力電圧及び容量によって直列、並列、あるいはそれら双方に接続された１または２以上の電気化学的セルから構成される。各セルは主として陽極、陰極、及び電解質から成っている。電解質はイオン導体として機能し及びセル内部における陽極及び陰極間のイオン移動のための媒体として働き、一般的には液状、固体状、あるいはゲル状の材料から成っている。一般に「一次電池」と称される電池は使い捨て用に意図されたもので、一旦放電し尽くせば捨てられるものである。一般に「二次あるいは再充電可能な」電池と称される他の電池は放電後基本的に元の状態まで再度充電できるように設計されている。放電中、陽極からのイオンは液体電解質を通って陰極の電気化学的に活性な材料まで達し、そこで電気エネルギーを同時的に放出する。充電中はイオンの流れが逆流するため、イオンは電気化学的に活性な陰極から電解質中を通って陽極へ戻り、陽極上を覆う。
【０００３】
固体ポリマー電解質は、例えば固体電池、スーパーコンデンサ、燃料電池、センサ、電子クロム装置等の種々用途に有用である。固体ポリマー電解質は１つの材料で電解質、隔離板、電解質材結合剤の機能を併せ持つことより最終構造体の複雑性を減ずることが可能なため、液体電解質に代わるものとして、上記装置における使用が従来提唱されてきた。固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の使用に本来備わっている利点は、液体漏出の可能性の排除と、揮発性液体電解質が存在する場合にしばしば起こる危険な圧力増加の防止にある。さらに、かかるＳＰＥは薄膜状に製造できるため空間を効率的に利用した電池の設計が可能となる。また、軟質固体ポリマー電解質を製造することも可能であり、これにより界面接触の物理的減損を起こすことなく電気化学セル中の容積を変えることが可能となる。
【０００４】
全固体型電池を商業的に有用化するためには従来利用されてきた材料を凌ぐ固体ポリマー電解質の大幅な改良が必要である。今日のＳＰＥ電池において最も切迫した技術的課題は内部抵抗が高いことであるため、新たなＳＰＥ材料は室温にいて優れたイオン伝導性をもつものでなければならない。最新の有機ＳＰＥ系はイオン伝導性が劣るので、この欠点を解消するため最も一般的な対策として小さい有機分子が添加剤として使用されている。例えばアブラハム（Ａｂｒａｈａｍ）ら、米国特許Ｎｏ．５，２１９，６７９参照）。かかる対策によりイオン伝導性は高まる一方において、現状の市販添加剤には可燃性、毒性、酸化安定性の欠如等の種々問題点がある。しかしながら、ホスファゼン類には高イオン伝導性、酸化安定性、不燃性、非毒性等の好ましい多くの特性が認められている。近年、重合性ホスファゼン類の機械的特性及びイオン移動特性の向上に焦点を当てた研究が行われている。
【０００５】
ＳＰＥにはさらに低伝導性、低寸法安定性、及び移動性陽イオンがマトリクス中へ入り込む様態における問題点がある。これら問題点に対する現状の対策はフィルターの使用と低格子エネルギー塩（例えばトリフラート類）のようなイオンの導入である。例えばガオ（Ｇａｏ）、米国特許Ｎｏ．６，０２０，０８７参照。
【０００６】
種々のＳＰＥを、リチウム塩と線状ポリエーテルとの錯形成反応によって生成される薄膜等の従来技術において利用することが提唱されてきた。例えばナラン（Ｎａｒａｎｇ）ら、米国特許Ｎｏ．５，０６１，５８１参照。
【０００７】
陽イオン伝導性ホスファゼン及びシロキサンポリマー等の新規なポリマー材を選択することによってポリマー電解質のイオン伝導性を向上させる試みが為されてきた。他に、ポリマー電解質へ可塑剤を添加してゲル電解質を生成する方法も提唱されている。例えばサン（Ｓｕｎ）、米国特許Ｎｏ．５，６０９，９７４参照。しかしながら、この方法によれば室温伝導性を向上することはできるが機械的特性が失われてしまう。
【０００８】
またホスファゼン膜の寸法安定性を向上させる試みも行われてきた（フェラー（Ｆｅｒｒａｒ）ら、ポリホスファゼン分子複合材料、２０、２５８−２６７頁、１９９４年に記載）。フェラーは透明性及び非付着性を保持しつつ寸法安定性が向上された帯電防止フィルムを製造している。フェラーの試みはイオン伝導性とは関連がないが、上記帯電防止フィルムには商業的に有用な電解質として機能するための十分なイオン伝導性はない。
【０００９】
室温において高伝導性をもつポリマー電解質を得るための試みによって、柔軟性が高くほぼ無定形なポリマーに関する研究も進められてきた。これは、イオン伝導性はポリマーの大規模なセグメント移動によって容易化され、及びイオン伝導は主にポリマー電解質の無定形部分において起こるという説が主流であったためである。結晶化度によってポリマーのセグメント移動が制限され、伝導性が大きく減じられると理解されている。それゆえ、アルカリ金属塩のポリ（エチレンオキシド）との複合体のイオン伝導性が測定されている。上記定理に基づいて調製されたポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン（ＭＥＥＰ）及びポリ（エトキシエトキシエトキシビニルエーテル）等のポリマーのリチウム複合塩（グリエルミ（Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ）ら、Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１３，３３９−３５１頁、１９９９年に記載）はほぼ１０−５Ｓ／ｃｍの室温伝導性を示している。上記ポリマーの常温におけるイオン伝導性は電池用途にとって許容できる限度内であるが、これらポリマーには物理的欠点があるため電解質としての利用に適さない。例えばＭＥＥＰは寸法安定性が極めて劣るため、この特性によって電池製造技術における広範な使用が妨げられている。特にＭＥＥＰは常温で粘弾性流状形態であるため、外力を受けるとその形状を保持することなく粘性液状に流れる。
【００１０】
アルコック（Ａｌｌｃｏｃｋ）ら（米国特許Ｎｏ．５，４１４，０２５、１９９５年５月９日発行）には、紫外線を用いてＣ−Ｈ結合開裂を誘発させＣ−Ｃ結合の橋かけ結合を形成させることによってＭＥＥＰを含むポリオルガノホスファゼン類の構造的完全性を増大させるポリマー電解質の橋かけ結合方法が開示されている。この方法では、ガラス上へＭＥＥＰのフィルムを形成し、フィルムへ２２０ないし４００ｎｍの範囲内の紫外線を照射し、次いで膨張したゲルをテトラヒドロフラン中に抽出する。アルコックらの方法には光反応開始剤を添加して橋かけ結合量を増加させる工程がある。アルコックらは、ポリマー電解質全体に及ぶ橋かけ結合が存在するほとんど橋かけ結合されたポリマーフィルムを意図的に製造する技術を教示している。本発明者らは、当該分野の他の当業者と同様に、「均質な」橋かけ結合とも言える上記橋かけ結合によってリチウムイオンの移動が阻害されることを明らかにしている。
【００１１】
要約すれば、従来技術において商業的に有用なＳＰＥは知られていない。つまり、従来技術において加工性、寸法安定性、及び耐久性を含めた良好な機械的特性を有し、他方において常温で１０−４Ｓ／ｃｍ値域の適度のイオン伝導性と適度な電気化学的安定性を有する薄膜となるＳＰＥは知られていない。
【００１２】
従って、リチウム・水一次あるいは予備電池等の数種の異なる反応性金属電池へ利用可能な寸法安定性かつ耐久性に優れたポリマー電解質が猶必要とされている。高イオン伝導性を示し、かつ従来のポリマー・ゲル電解質材料よりも粘着性が低く加工が難しくないことから加工性がよい、安定かつ耐久性に優れた電解質が猶求められている。本発明はこのような要求に応えるものである。
【特許文献１】米国特許Ｎｏ．５，２１９，６７９号明細書
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．６，０２０，０８７号明細書
【特許文献３】米国特許Ｎｏ．５，０６１，５８１号明細書
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．５，６０９，９７４号明細書
【特許文献５】米国特許Ｎｏ．５，４１４，０２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は電池において電解質及び隔離板の両材料として利用できる液状エラストマーポリマーを安定化させる方法、さらに生成された電解質及び電池を含む。本発明方法は、分子複合材中において堅固な珪酸塩骨格によってポリマー電解質膜バルクが支持されるように該複合材を構造化することによって物理的に安定化させることで構成されている。さらに、本発明は分子複合材の表面上へ橋かけ結合されたポリマーから成る薄い「スキン」を形成することを具備する。前記生成された「スキン形成された」分子複合材には、複合材の外側面に特殊に立案された非対称な橋かけ結合をもつが内面には橋かけ結合をもたないセラミック及びポリマー構造が含まれている。前記分子複合材のバルクには僅かな橋かけ結合しか含まれないか、好ましくは全く橋かけ結合が含まれないが、該複合材の外側面には表面粘着を実質的に減じるか好ましくは除去するに十分な非対称の橋かけ結合が存在し、取り扱い、保管、及びその他の操作が容易となっている。好ましい製作方法においては、放射線硬化手段を利用して、好ましくは限られた出力密度の紫外線（ＵＶ）を限定された露光時間用いて、橋かけ結合されたポリマースキンが形成される。また、好ましくはＵＶ域内におけるモル吸光係数が高い芳香性成分あるいはフェノール成分、もしくは他の成分をもつように前記複合材のポリマー成分を選択して分子複合材深部へのＵＶ透過を防止することにより、ポリマー全体に及ぶ均質な橋かけ結合ではなく分子複合材のポリマー成分中に本発明による非対称な橋かけ結合が生成される。ＵＶ域内でのモル吸光係数が高いことは、電子対を共有する橋かけ結合の生成に効果的な波長域において前記成分が紫外線を吸収する傾向が強いことを意味している。好ましい製作方法及び本発明組成物を用いて従来技術によるポリマー電解質に内在する機械的安定性に関する問題点を原ポリマーの高イオン伝導性を保持しつつ解消することが可能である。本発明に係る寸法安定性な複合電解質・隔離板材料をリチウム・水一次電池等のように、事実上一次型あるいは予備型である反応性金属電池の数種の異なる種類のものに組み入れることが可能である。
【００１４】
従って、本発明は、選択された電池用途に効果的電解質として機能するために必要な高伝導性を保持しつつ、高い伝導性及び、高寸法安定性、良好な粘着性（すなわち、粘着性または付着性が低いかまたはないこと）を含めた優れた物理特性を有する優れた分子複合材ＳＰＥの製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、従来の液状ＳＰＥにおける粘着性及び加工上の問題を生ずることなく、前記分子複合材が良好な「加工性」、すなわち容易に取り扱い、加工、保管できるような上記組成物を提供することを目的とする。また、本発明は商業的に有用であり、良好な機械特性及び常温において１０−４Ｓ／ｃｍ値域のイオン伝導性を有する薄膜形状の分子複合材ＳＰＥを提供することも目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る電解質の実施態様及び該電解質の使用が可能な電池系の実施態様を示し図面を参照しながら説明する。本発明には固体電池用電解質として利用される分子複合材、好ましくはポリマー・セラミック材の製造方法が含まれている。本発明にはさらに、寸法安定性であり、かつ高伝導性を保持しつつ電解質の物理特性全体を向上させる非粘着性表面をもつ複合化及びスキン形成された電解質も含まれている。
【００１６】
ポリマー・セラミック複合電解質材１０へ１工程あるいは数工程の放射線硬化処理を行って、複合材バルク部分１４の種々物性を保護するように作用する高安定性な外層あるいはスキン形成部分１２を複合材１０上へ形成する。別言すれば、分子複合材の表面上あるいはその付近にある高度に安定な橋かけ結合された外層が分子複合材の一部あるいは全体を覆う保護層または遮断層として作用し、この保護層あるいは遮断層によって、複合材のバルクが加工しにくく質感が粘着性な特性をもつにも拘わらず、製作物全体の取り扱いが容易化されかつ耐久性が付与されている。硬化されたポリマー面と複合材の好ましい半堅固な珪酸縮合物骨格との組合せにより、ポリマーの内部バルク部分がその骨格内で猶全体的に液状かつ粘着性であっても、寸法安定性であり、かつ材全体の取り扱いが容易化された分子複合材となっている。製作物全体へ優れた寸法安定性、耐久性及び加工性を付与する一方において、ポリマー成分の高伝導性が実質的に保持されるように、高安定性、非粘着性、かつ耐久性な外層あるいは部分が限られた厚さで、かつ好ましくは複合材の一面上のみに形成されている。
【００１７】
本発明に係る電解質は、好ましくは溶媒和化されたポリマー材料の存在下におけるセラミック前駆体の触媒縮合反応によって生成されるポリマー・セラミック材から成る。本発明の好ましい方法においては、高伝導性をもつ薄い電解質膜の形成に適する適当なセラミック前駆体及びポリマーが分子複合材中へ前記縮合のために供される。選択されたセラミック前駆体は、ポリマー及びセラミック前駆体双方と混和性な溶媒混合液中の溶媒和化されたポリマーと現場で触媒的に縮合される。この開始時の母液を短時間超音波処理した後、膜状に形成する。次いでこの膜を好ましくは常温でゆっくり硬化してから、加熱／真空乾燥処理を行うことにより、ポリマー膜１８を支持する堅いセラミック骨格１６を含んだ分子複合材１０を得る。上記概説した工程に沿って溶媒和化されたポリマー・セラミック前駆体混合物から分子複合材を製造する技術は従来技術として種々公知である。
【００１８】
一旦分子複合材が生成されたら、該分子複合材のバルクを変化させないまま該分子複合材の外側面の物性を変えるためさらに硬化処理を行う。好ましい表面硬化処理は、電解質を限られた時間及び／または限られたＵＶ周波数及び／または電力範囲下で紫外線へ露光させることによって行う。従って、一定条件下で分子複合材の外側上へ橋かけ結合されたポリマーの薄く浅いスキンが形成されるように紫外線に対して反応する特性をもつ好ましいポリマーが選択される。
【００１９】
このスキン１２は好ましくは分子複合材の外層、具体的にはかなりの量のポリマー分子の橋かけ結合が見られる分子複合材外側面においてポリマー膜１８の外層となり、一方分子複合材のバルク部分１４内のポリマーの大部分は変化しないままである。それゆえ、ほぼ橋かけ結合されたポリマー（１８’）は前記外側面あるいはその付近にのみ生じる。つまり分子複合材中の深部には生じない。橋かけ結合が起こる量は前記「スキン」層内において変動しており、例えばスキンの外面では橋かけ結合量は極めて多く、スキン内部での橋かけ結合量は少ない。実質的な橋かけ結合を含んだポリマーの全深度は分子複合材の深さのうちの小画分にしか相当しないことが好ましい。従って、スキンはポリマー・セラミック材の内部バルク部分とは橋かけ結合量のかなり異なる電解質上へ意図的に形成される。
【００２０】
好ましい実施態様においては、表面のみ橋かけ結合された「表面硬化された」電解質は約２０〜２５℃において１００μＳ／ｃｍ以上、好ましくは１５０〜５００μＳ／ｃｍの範囲内またはそれ以上の伝導性を示す。好ましい実施態様においては、生じた電解質は寸法安定性を保持し、すなわち約２０〜２５℃において４７５〜５２５ｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力を受けても電解質は流動しない。なお、前記電解質は特に望ましくは５００ｇ／ｃｍ２の圧力においても流動しない。上記圧力範囲下における「非流動性」の試験法及び判定法は当業者の理解するところである。さらに、質感及び粘着性程度が向上された前記表面硬化された分子複合材は、さらなる取扱い、保管、あるいは好ましくは各種電池系への直接の封入によく適合している。
【００２１】
本発明の実施態様に従って製造された電池には１または２以上の電流生成電気化学セルを含めることができ、これらセルは陽極、陰極、及び陽極と陰極間に配置されかつ陽極及び陰極とイオン伝導的に接触している電解質から成っている。例えば図２に示した反応性金属・水電池２０においては、陽極２２は周期表１Ａ族元素、周期表２Ａ族元素、及びそれらの混合物から選択される分離原子状態あるいは合金形態のいずれかの金属であり、好ましくはリチウムあるいはマグネシウムが用いられる。陽極２４は水２６から成る陰極中に置かれる。陽極２２は該陽極外面へ取り付けられ及び外面とイオン伝導的接触状態にある本発明に従った電解質１１０を有し、該電解質１１０の外側面にスキン部分１１２がある。水陰極２６中の前記電解質と電極２４間には導電線２８が延びている。それゆえ、電池放電は負荷３０を通して起こる。
【００２２】
本発明に係る分子複合材中への包含に適する種々のポリマーが発明者によって検討されている。好ましいポリマーは、ポリマー構造中に配位された紫外線吸収核種を含み、紫外線の透過をポリマーの外側部分だけ、つまりその部分においてのみポリマーがかなりの程度まで橋かけ結合される外側部分だけに制御／制限する。分子複合材の全体に亘って同種ポリマーを使用でき、添加されたリチウム等の電荷担持核種が常温での高伝導性を保持するためにポリマーの橋かけ結合されていない部分内をそのまま移動でき、一方前記同種ポリマーが紫外線によって橋かけ結合されたときに耐久性かつ非粘着性なスキンを生成するように特に好ましいポリマーが採用される。
【００２３】
触媒縮合処理に適するポリマーとして、例えばポリホスファゼン類、ポリシロキサン類、及び／またはそれらの混合物、あるいは高伝導性を可能としさらにＵＶ域におけるモル吸光係数が高い成分、好ましくは芳香族化合物、フェノール類またはこれらの置換体、をもつ他のポリマーを挙げることができる。好ましいポリマー種はＵＶモル吸光係数の高い部分をもつポリホスファゼン類、ポリシロキサン類、及びそれらの混合物である。フェノールまたは芳香族の核種をもつポリホスファゼン類及び全有機ブロックポリマーは、電池電解質への用途に適するバルク特性をもつ一方において、紫外線への露光に際し適切かつ浅い橋かけ結合機能を発揮すると期待されるポリマーの例である。ホスファゼン類含有ポリエーテル、ホスファゼン類含有ポリチオエーテル、ポリシロキサン類含有ポリエーテル類、及びポリシロキサン類含有ポリチオエーテル、あるいはそれらの混合物が電池のいくつかの実施態様において好ましい。さらに、本願発明者は、オクソポリマー類（−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）及びチオポリマー類（−Ｒ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）、オクソ及びチオポリマー混合物（例えば−Ｓ−Ｒ−Ｏ−Ｒ−化合物、本願発明者は「ポリエーテルチオール類」と称している）もいくつかの実施態様において好ましく用い。それゆえ、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ホスファゼン類含有ポリエーテルチオール、ポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール、及びポリシロキサン類含有ポリエーテルチオール、あるいはそれらの混合物も本発明の実施態様へ含めることが可能である。
【００２４】
好ましいポリマー組成物を用いた場合、紫外線は分子複合材の深部へは殆んど移行しないかあるいは全く達しない。何故なら、複合材の浅い外側部分において前記高モル吸光係数成分が放射線を吸収するからである。そのため、分子複合材の好ましくは９０％以上において紫外線の影響は殆んどあるいは全くなく、複合材のバルク全体の橋かけ結合よりも密度の濃い橋かけ結合が浅いスキン部分に生ずる。
【００２５】
図４には骨格へ電子対共有結合した結合配位子２７を有する骨格２５を含む好ましいタイプのホスファゼン２２が示されている。配位子２７には骨格を取り囲むイオン担持基３２（エチレンオキシ基またはエチレンチオール基、あるいはエチレンオキシとエチレンチオール混成基）が含まれている。このイオン担持基はさらに、好ましくは反復単位当たり少なくとも１個の置換フェノール基等の芳香族部分（３６）を含む疎水性の紫外光吸収基３４によって取り囲まれている。使用可能なホスファゼンの例は米国特許Ｎｏ．６，１４６，７８７に記載がある。特に好ましいホスファゼンはホスファゼン骨格を基盤とし、ペンダント基としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ−１１４（商標）（アルドリッチケミカル社）で置換され、本願発明者により「ＭＨＴ−１」と称されるホモポリマー（中心Ｐへ結合するＯがＳに代わっている以外は図４に示したポリマーに類似）が生成される。あるいは、図５に示すように、前記好ましいホスファゼンのブロックに類似あるいは同一なブロック、すなわちイオン担持基３２（特にエチレンオキシ基またはエチレンチオール基、あるいはエチレンオキシとエチレンチオール混成基）によって取り囲まれ及びさらに好ましくは反復単位当たり少なくとも１個の置換フェノール基等の芳香族部分３６を含む疎水性の紫外光吸収基３４によって取り囲まれた骨格４５をもつ全有機ブロックコポリマー４２を用いることも可能である。橋かけ結合はポリマーへ作用する放射線の作用を受けるが、ポリマーへは橋かけ結合を開始あるいは遂行するための成分の添加は行われない。すなわち橋かけ結合開始剤は用いない。
【００２６】
本発明に係る分子複合材に用いる好ましいセラミック前駆体は、当初の分子複合材の生成を目的とする場合、上記性質をもつポリマーを溶解する溶媒と親和性なものである。前記セラミック前駆体は、例えばシリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、及び／またはそれらの混合物から選択される金属アルコキシドである。特に好ましい前駆体として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシオルトチタネート、ジルコニウムｎ−ブトキシドブタノール錯体、ジルコニウムｎ−ブチルオキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、及び／またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
電解質中には、リチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、及びマグネシウム陽イオン、あるいは他の電荷担持核種が含まれる。これらの核種は、電解質複合材中へ電荷担持核種を包含させる従来方法に従って包含させることが可能である。
【００２８】
一旦ポリマー、セラミック前駆体、及び電荷担持核種が選択され、及び分子複合材が生成されたら、紫外線を用いて好ましくは薄膜形状の分子複合材への照射を行う。前記膜の外側面、好ましくは前記膜が陽極へ取り付けられた後あるいは前記膜がその型中に形成された後に露光された前記膜の一面が、好ましくは低強度ないし中強度の紫外線を用いて所望の硬化が完了するまで照射される。前記低ないし中強度範囲の照射には、スキンの形成に必要とされる極めて非対称的な橋かけ結合と複合材内への深度との相関関係が最もよく得られるように、表面に橋かけ結合を起こすには十分低いが照射の透過深度が最小限となるような電力出力が含まれている。好ましくは、前記低強度ないし中強度の放射線周波数は約２００〜４００ｎｍの範囲内であり、また前記電力は約５〜１５０ワットの範囲内、より好ましくは５〜５０ワットの範囲内である。
【００２９】
前記照射処理は好ましくは数時間のみ、例えば約３時間以内とする。十分な照射時間は用いられるポリマー内の紫外線吸収核種の性質及びＵＶ光子束強度と依存関係にある。好ましくは、典型例として２００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を短時間、例えば２０〜１２０分間用いてポリマー中に十分であるが深過ぎない橋かけ結合を形成させる。用途によってはこの基本手順へさらに工程を補完して前記材料をそれら特定用途へ実用化することができる。
【００３０】
本発明におけるポリマー材外側面及びその付近における好ましい橋かけ結合は、放射線誘導されたホモリシス開裂及び後続する基どうしの連結を利用したポリマー成分上にあるＣ−Ｈ結合のＣ−Ｃ連鎖への変換によって特徴付けることができる。好ましくは、この変換は異なるポリマー鎖からのアルキル基あるいはアリル基の橋かけ結合から構成される。この橋かけ結合過程の物理測定は、与えられた面（典型例として金属面）への付着の減少を定量化し及び紫外線量との相関関係を見る動的機械分析（ＤＭＡ）によって容易に行われる。従って放射線硬化された分子複合材の特性をＤＭＡによって特徴付けることが可能である。
【００３１】
本発明におけるポリマー材外側面及びその付近における好ましい橋かけ結合は、放射線誘導されたホモリシス開裂及び後続する基どうしの連結を利用したポリマー成分上にあるＣ−Ｈ結合のＣ−Ｃ連鎖への変換によって特徴付けることができる。好ましくは、この変換は異なるポリマー鎖からのアルキル基あるいはアリル基の橋かけ結合で構成される。
【００３２】
この橋かけ結合の物理測定は、与えられた面（典型例として金属面）への付着の減少を定量化し及び図６に示すように紫外線量との相関関係を見る動的機械分析（ＤＭＡ）により容易に行われる。従って、本明細書においては表面付着性とも記載している対象物への表面付着に関する重要な特性を調べることにより本発明に従った放射線硬化の効果を知ることが可能である。この付着性の減少は、分子複合材が如何に容易に取り扱われ、望ましい場合にさらに加工され、及び保管できることと密接な関連がある。図６においては、ＭＨＴ−１ポリマー（中心Ｐに結合したＯがＳに置き換わっている他は図４と同様）及びＴＥＯＳから成る分子複合材の紫外線硬化の種々例についての３５℃におけるアルミニウムへの付着に関し、照射時間（分）に対する付着強度（ＫＮ／Ｍ２）がプロットされている。この照射はＯｒｉｅｌインストルメント社製の１００Ｗ水銀ランプを用いて実施した。分子複合材の「スキン形成された」外側面の付着強度が照射時間に対して急激に低下する一方において、分子複合材の橋かけ結合のない面（例えば複合材の前面である照射面と向い合う複合材背面）のアルミニウムへの付着は前記前面の照射時間とは無関係に変化しないままである。
【００３３】
図６から、「照射時間ゼロ」における付着強度はほぼ照射前のポリマー表面及びバルク全体の付着強度であることが理解できる。照射期間中、バルクはもし測定のために露出されたならば当初の付着強度を保持しているが、ポリマー表面の付着性は低下する。照射の初めの約１００分間に付着性は２．５ＫＮ／Ｍ２より大きい値から約１ＫＮ／Ｍ２まで急激に低下し、照射後１００分ないし数百分の期間には約０．５ＫＮ／Ｍ２までより漸進的な減少が起こる。概して、本発明の好ましい実施態様においては、電解質面の付着性は前記方式の試験によれば少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％まで低下する。好ましくは、３５℃におけるアルミニウム付着試験において、放射線硬化面の付着強度は約１ＫＮ／Ｍ２よりも小さく、一方バルク部分の付着強度は２ＫＮ／Ｍ２より大きい値を示し続ける。図６に示された曲線は、照射後の付着性減少による効果は最小であるが、橋かけ結合は照射後の分子複合材バルク中で好ましからず増加していることから、照射を約２００分より短時間で行えることを示している。より好ましくは、照射は図６に示した例の条件において約３０〜１００分間行われる。
【００３４】
好ましい方法によって製造された好ましい電解質には橋かけ結合層が含まれるが、その厚さは該電解質の僅か約１〜２０％程度、好ましくは僅か約２〜１０％程度、最も好ましくは僅か約２〜３％程度である。橋かけ結合スキンは好ましくは高度に橋かけ結合され、分子複合材中には急勾配の橋かけ結合濃度勾配が存在し、この勾配は分子複合材の側外面においてほぼ橋かけ結合されている状態から始まり、分子複合材中の橋かけ結合密度が急激にゼロになる距離まで達している。一度橋かけ結合によって十分にスキン形成された複合材にはもはや明瞭な付着性はない。すなわち前記付着性は３５℃におけるアルミニウム付着試験において、好ましくは約５０％まで、あるいは約１．５ＫＮ／Ｍ２未満まで、またより好ましくは約１．０ＫＮ／Ｍ２未満まで低下する。複合材バルク中のポリマーは殆んどあるいは全く橋かけ結合されていないのでスキンよりもより流動性であり、かつより高伝導性である。このような複合材の厚さの好ましくは少なくとも８０％、あるいは好ましくは９０〜９９％、最も好ましくは９７〜９９％に及ぶ流動性ポリマーを用いれば、分子複合材の伝導性はその全体に亘って高レベルあるいは商業的に有利なレベルに保持される。
【００３５】
例えば、図１に示したように、分子複合材膜の厚さＴを１５〜６０μmの範囲内とすることができる。好ましくはこの例示的厚さをもつ膜へ、ほぼ橋かけ結合のない、好ましくは全く橋かけ結合のない分子複合材バルク（厚さＢ）とともに、約０．３〜６μmの厚さＳをもつ紫外線で橋かけ結合されたスキンを形成することができる。
【００３６】
用語「ポリマー橋かけ結合」は、ポリマー分野の当業者によれば、異なるポリマー鎖間に結合が生ずること、例えば好ましい実施態様におけるように、炭素が異なるポリマー鎖に由来する２つのＣ−Ｈ基から変換されたＣ−Ｃ結合の形成を意味すると理解される。スキンの厚さ及び好ましい放射線表面硬化処理によって形成されたスキン中の橋かけ結合結合の絶対数には、如何なるポリマーが選択されるか、また如何なる紫外線エネルギー、紫外線周波数及び継続時間が選択されるかによって、変数があることが予測される。前記スキンに関し、ポリマー表面の少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が少なくとも１個の他の隣接ポリマーへ橋かけ結合されていること、及びこれらの橋かけ結合されたポリマーが各ポリマーの複数のＣ−Ｈ部位において橋かけ結合されて以前離れていたポリマーを連結するＣ−Ｃ部位となることが予測される。各ポリマー上に多数の潜在的な橋かけ結合性をもつアリルあるいはアルキルのＣ−Ｈ部位があれば、かかる程度の橋かけ結合によってポリマーの特性がかなり変化し耐久性をもつスキンが形成されることを理解できるであろう。分子複合材の橋かけ結合のない内側バルク、また特に橋かけ結合のないポリマーに関しては、これら内部にあるポリマー鎖の約２０％未満、より好ましくは約５％未満、最も好ましくは１％未満が１または２以上のＣ−Ｈ部位と橋かけ結合されていることが予測される。この急峻な橋かけ結合勾配は図３に概略的に示されている。
【００３７】
本発明は、説明を目的として意図され及び添付の特許請求の範囲において限定される本発明範囲を限定するものと決して解釈されてはならない以下に記載の実施例を参照することによりさらによく理解し得る。
【実施例】
【００３８】
実施例Ｉ
例示として、本発明の多数の実施態様の一例について以下に説明する。本例ではリチウム・水電池へ用いる本発明に従った複合材の製造方法について説明する。ポリ［ビス（フェノキシトリエチレンオキシ）ホスファゼン］等の適当なポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒中に溶解して前記溶媒の５〜８重量％のポリマー溶液を調製する。この溶液へ前記ポリマー成分と同量のＴＥＯＳを加える。次いで触媒量のアンモニアを前記ポリマー溶液中へ加える。前記ポリマー溶液とセラミック前駆体を混合し、リチウム塩（例えばリチウムテトラフルオロボレート）を例えば約６〜８重量％の割合で加えてから、液体が流れ出さないように容器を密閉する。次いで速やかに前記混合液を約３０分間超音波処理する。この処理中に前記セラミックの縮合が進行する。次いで前記複合材縮合混合液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製型中へ注ぎ込んで所望の形状及び厚さの分子複合材膜を形成する。次いで複合材を２５℃、アルゴン雰囲気下等の制御条件下で１〜２日間ゆっくり乾燥させて前記型中の溶媒を除去する。次いで乾燥した複合材の片面をリチウム金属片等の陽極上へ合わせ、前記型から取り出す。次いで分子複合材膜の残りの露出面へ２５６ｎｍ（８ワット）で４時間照射して前記露出面上へ橋かけ結合された複合材のスキンを形成する。得られた既に陽極の取り付けられた硬化複合材膜は取扱性がよくかつ粘着性がなく、適当な陰極材料へ接続すれば直ちに使用可能である。使用用途に従って多種の有効な陰極材料の選択が可能である。好ましい陰極は、水、例えば海水に適用できる不活性金属製陰極である。
【００３９】
好ましい複合化技術による電解質ポリマーの物理的安定化は伝導性能を約２〜３倍低下させる傾向がある。すなわち、本願発明者は、分子複合材の伝導性は複合化前の電解質ポリマーの伝導性の１／２ないし１／３であることを見出した。しかしながら、本発明方法に従って分子複合材をスキン化する工程を設ける効果は伝導性の低下については殆んど無視できる程度である。従って、分子複合化と本発明に係るスキン化方法の組合せによって、前記分子複合材と伝導性がほぼ同等な組成物が生成されるとともに、より加工性がよく、欠点である表面粘着性が橋かけ結合のない分子複合材より小さい優れた外面物性が付与される。橋かけ結合密度が高い部分（スキン）においては、イオンの移動が大きく減じられる可能性が高い。しかしながら、スキン全体の厚さを最小化することによって実用的電池の製造に必要な物理的改良は達成され、また電気的性能の低下も同時に可能な限り小さくできる。スキン下方にある分子複合材バルク中においては、照射によるポリマーのセグメント移動及びイオン移動への影響はないか、あるいはほぼないので、分子複合材の性能は当初における高レベルに維持される。
【００４０】
本明細書において、使用されている用語「常温」は、約１５℃ないし約４５℃の範囲内の温度、好ましくは約１８℃ないし約３５℃の範囲内の温度、より好ましくは約２０℃ないし約２５℃の範囲内の温度をいう。
【００４１】
上記実施例においては可能な製作工程及び条件がいくつか説明されているが、好ましい珪酸塩複合化と紫外線による「スキン」形成の組合せは広範囲に亘り、その中で種々変形が可能である。本発明を種々変形することにより、特定の膜、電池、あるいは他の用途のための性能規格に従った適切な材料特性を調製することが可能である。それゆえ、上記された本発明は特定の手段、材料及び実施態様に言及されているが、本発明はこれら開示された詳細に限定されず、以下に記載の特許請求の範囲に含まれるすべて等価な対象にも及ぶことが理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に従った固体分子複合材電解質の一実施態様の略末端断面図である。
【図２】本発明に従った固体分子複合材電解質の一実施態様を含んだ反応性金属・水電池系の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明に従った非対称な橋かけ結合の一実施態様を示す概略図である。図中分子複合材のスキン内部において橋かけ結合が急勾配で減少している。
【図４】本発明に従ったスキン形成された分子複合材中へ包含される主鎖−Ｐ＝Ｎ：−Ｐ−を有する好ましいポリマーの一実施態様を示す図である。
【図５】本発明に従ったスキン形成された分子複合材中へ包含される有機主鎖を有する好ましいポリマーの一実施態様を示す図である。
【図６】複合材外側の「スキン形成」面について本発明に従って照射時間に対する付着力をプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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