(57)【要約】【課題】金属イオンの酸化状態を制御する方法において、従来技術の方法と関連する複雑な再処理手順を回避すること。【解決手段】本発明は、金属イオンの酸化状態を制御する方法を提供し、金属イオンの酸化状態または原子価は光触媒作用によって変化または維持される。この方法は、好ましくは核燃料再処理中の金属イオンの酸化状態または原子価の制御に関し、最も好ましくは、粒子状半導体光触媒と、半導体光触媒のための可溶性電子供与体とを、溶解したアクチニド金属イオンを含有する溶液に加えるステップと、半導体光触媒に電磁放射線または電離放射線を照射するステップとを含む。本発明の方法は典型的には、アクチニド金属イオンの還元のための可溶性安定剤を加えることによってさらに改質される系を含み、この安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進するあらゆる光生成物質の作用を抑制することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの酸化状態を制御する方法であって、前記金属イオンの前記酸化状態または原子価を、光触媒作用によって変化または維持する方法。
【請求項２】
核燃料再処理中の金属イオンの酸化状態または原子価を制御するステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子状半導体光触媒と、前記半導体触媒のための可溶性電子供与体とを、溶解したアクチニド金属イオンを含有する溶液に加えるステップと、前記半導体光触媒に電磁放射線または電離放射線を照射するステップとを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子状半導体光触媒が、前記アクチニド金属イオンを含有する前記溶液から除去される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体光触媒が分散形態にある請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記半導体光触媒が固定化される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記光触媒が、その上に固定化される巨視的な固体担体をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有し、前記アクチニドおよび前記可溶性電子供与体の両方と、所望のアクチニド還元反応の抑制を促進する誘導体を生成することができる前駆物質との吸収波長領域から外れた波長を有する単色化された電磁放射線を使用して放射線照射が実施される請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記系が、アクチニド金属イオンの還元のための可溶性安定剤を加えることによってさらに改質され、前記安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進しうるあらゆる光生成物質の作用を抑制することができる請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記半導体光触媒のための前記電子供与体と、アクチニド金属イオンの還元のための前記安定剤とが全く同一の成分である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子状半導体光触媒が光励起可能である請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子状半導体光触媒が、核燃料の再処理中に遭遇するすべての化学的環境および放射線分解環境に対して耐薬品性である請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子状半導体光触媒が、目標とする還元を実施するのに適切な伝導帯熱力学を有する請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子状半導体光触媒の前記伝導帯のエネルギーが、前記半導体光触媒と、前記半導体光触媒のための可溶性電子供与体との存在下で、溶液中のアクチニド金属イオンの目標とする還元を実施するのに適切なエネルギーである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子状半導体光触媒の前記伝導帯のエネルギーが、前記半導体光触媒と、前記半導体光触媒のための可溶性電子供与体との存在下で、溶液中のアクチニド金属イオンの目標とする還元を実施するのに適切なエネルギーとなるようにするため、ドーパントを加えることによって前記粒子状半導体光触媒が改質される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子状半導体光触媒の粒径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲である請求項３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子状半導体光触媒が光安定性である請求項３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記粒子状半導体光触媒が、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件において熱力学的または動力学的に安定である、少なくとも１種類の金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含む請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドープされた金属酸化物が、ドープされたＳｎＯ2、ドープされたＴｉＯ2、ドープされたＮｂ2Ｏ5、ドープされたＴａ2Ｏ5、ドープされたＷＯ3、ドープされたＺｒＯ2、ドープされたＢａＴｉＯ3、またはドープされたＳｒＴｉＯ3を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3が、Ｓｎよりも電気陰性度が高く、ＳｎＯ2と固溶体を形成することができる少なくとも１種類の金属でドープされる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属がＦｅ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔａ、およびＷの少なくとも１種類を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電子供与体が、不可逆的に酸化が進行して電子を供給することができる少なくとも１種類の物質を含む請求項３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記電子供与体が、少なくとも１種類の有機酸、アルコール、アルデヒド、アミノ酸、ヒドラジン誘導体、またはヒドラジンの酸化生成物を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機酸がギ酸または酢酸を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルコールがメタノールまたはエタノールを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ヒドラジンの酸化生成物がヒドロキシルアミンまたはジヒドロキシルアミンを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
アクチニド金属イオンの還元のための前記安定剤が、前記所望の還元反応の抑制を促進しうる誘導体によって不可逆的に酸化することができ、前記誘導体は、電磁放射線または電離放射線の前駆物質に対する作用によって生成されたものである請求項９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記前駆物質が硝酸である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記所望の還元反応の抑制を促進しうる光生成した誘導体が亜硝酸である請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記安定剤がヒドラジンまたはその酸化生成物を含む請求項１０、または、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ヒドラジンの酸化生成物がヒドロキシルアミンまたはジヒドロキシルアミンを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
核分裂性物質を生成するための核燃料の再処理を促進する請求項２〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記核分裂性物質が、燃料ペレット、燃料棒、または燃料集合体の形態である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
未改質ＳｎＯ2を含む粒子状半導体光触媒を加えるステップを含む請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
使用済燃料再処理方法を含む方法であって、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元し、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元する先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への前記光触媒還元の後、反応したリカーを、有機溶媒で溶媒抽出することによって、前記Ｕ（ＩＶ）を前記有機溶媒相中に抽出し、前記Ｐｕ（ＩＩＩ）を水相に残留させる請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
使用済燃料再処理方法を含む方法であって、Ｎｐ（ＶＩ）をさらに含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元する請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
Ｎｐ（ＶＩ）のＮｐ（ＩＶ）への前記光触媒還元の後、前記Ｎｐ（ＩＶ）を沈殿によって分離する請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への前記光触媒還元の後、反応したリカーを有機溶媒で溶媒抽出することによって、前記Ｕ（ＩＶ）を前記有機溶媒相中に抽出し、前記Ｐｕ（ＩＩＩ）を水相に残留させる請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
使用済燃料再処理方法を含む方法であって、Ｕ（ＶＩ）と、Ｐｕ（ＩＶ）と、Ｎｐ（ＶＩ）とを含む水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元するが、前記Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）は変化のないまま残留させる請求項２から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
Ｎｐ（ＶＩ）のＮｐ（Ｖ）への前記光触媒還元の後、反応したリカーを有機溶媒で溶媒抽出することによって、前記Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を前記溶媒相中に抽出し、前記Ｎｐ（Ｖ）を水相に残留させる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
使用済燃料再処理方法を含む方法であって、Ｕ（ＶＩ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＵ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元し、前記Ｕ（ＩＶ）イオンを工程反応物質として後に使用する請求項２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記光触媒がＳｎＯ2である請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
核再処理工場内で使用する前に、前記Ｕ（ＩＶ）イオンが光触媒作用によって安定化される請求項４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記有機溶媒が、リン酸トリブチルおよびｎ−デカンを含む混合物を含む請求項３８、４１、または４３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子価の制御に関し、より詳細には、核燃料再処理における原子価の制御に関する。特に、本発明は、ウランをプルトニウムから分離すること、およびネプツニウムをプルトニウムおよびウランから分離することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの工業プラントは、ピューレックス（Ｐｕｒｅｘ）法を使用しており、この方法では、使用済燃料を硝酸に溶解し、続いて、溶解したウランおよびプルトニウムを硝酸溶液から、ｎ−デカン（無臭ケロシンまたはＯＫとも呼ばれている）などの不活性炭化水素に溶解したリン酸トリブチル（ＴＢＰ）の非水性有機相に抽出する。次にこの非水性有機相について溶媒抽出法を行うことによって、ウランをプルトニウムから分離する。
【０００３】
より詳細には、非水性有機相は、溶媒抽出によって核分裂生成物の分離が行われ、場合によっては引き続いてテクネチウムが除去されてから、いわゆるＵ／Ｐｕ分割が行われる。Ｕ／Ｐｕ分割中に、Ｐｕ（ＩＶ）はＰｕ（ＩＩＩ）に還元され、これは非水性有機相中には抽出されないため水性流に取り込まれ、一方、Ｕ（ＶＩ）状態にあるＵは有機物流中に残留する。通常、Ｕ／Ｐｕ分割中に使用される還元剤はＵ（ＩＶ）である。非水性溶媒流中のＮｐ（ＶＩ）もＵ（ＩＶ）によってＮｐ（ＩＶ）還元される。Ｎｐ（ＩＶ）は非水性有機溶媒中に抽出可能であるので、Ｕ（ＶＩ）生成物を含有する非水性流を通って接触器から流出する。実際にＵおよびＰｕを分離するための装置は複数の段階を有する接触器を備え、たとえば最新の遠心分離接触器では６段階が使用されることがある。
【０００４】
この方法は２つの欠点を有し、それは、（ｉ）ＮｐはＵから分離されないため、ＮｐをＵから除去するためにさらなる下流工程が必要であること、そして（ｉｉ）Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元するために非常に過剰のＵ（ＩＶ）還元剤が必要であり、そのためＵ（ＩＶ）還元剤の235Ｕ濃縮度が非水性供給溶液の濃縮度に一致するにもかかわらず、回収されるウランの価値が低下することである。
【０００５】
ネプツニウムの原子価制御は、ピューレックス再処理における重大な問題となりうる。Ｎｐはピューレックス法において３種類の異なる状態Ｎｐ（ＩＶ）、Ｎｐ（Ｖ）、およびＮｐ（ＶＩ）の混合物として存在する。Ｎｐ（ＩＶ）およびＮｐ（ＶＩ）の両方は非水性溶媒相に抽出可能であるが、Ｎｐ（Ｖ）はこの相に抽出されない。直接Ｎｐをラフィネート流に向かわせるために、通常はＮｐは（Ｖ）状態で安定化される。これは複雑な問題であり、なぜなら、３つのうちの中央の酸化状態だけでなく、Ｎｐ（Ｖ）もＮｐ（ＩＶ）および（ＶＩ）への不均化反応などの競合反応が起こり、さらに硝酸によってＮｐ（ＶＩ）に酸化されるからである。したがって、ネプツニウムの制御は困難であり、効率的なネプツニウムの制御は改良型の再処理プログラムの主目的である。工業的ピューレックス再処理プラントにおいて、典型的にはＮｐは、ウラン精製サイクル（ＵＰ）中にウランから分離される。Ｎｐ（ＩＶ）は、コンディショナーの水相中高温で加熱することによってＮｐ（Ｖ）およびＮｐ（ＶＩ）に転化させることができる。調整された水性リカーは抽出洗浄ミキサーセトラーに供給され、これによってＮｐ（Ｖ）は水性ラフィネート流に移動する。水性供給材料中に存在するすべてのＮｐ（ＶＩ）は、ヒドロキシルアミンなどの還元剤によってＮｐ（Ｖ）に還元することができ、これは接触器の洗浄セクションに供給される。典型的な工程では、ウラン生成物をネプツニウムから除染するためには２または３台のミキサーセトラーが必要である。
【０００６】
Ｕ（ＩＶ）還元剤の生成および保管も、ピューレックス再処理における重要な問題となりうる。Ｕ（ＶＩ）より電気分解によって生成することができるＵ（ＩＶ）の還元剤としての使用は、１９６０年代に最初に採用され、工程中に追加の塩を加える必要がなく、そのため廃棄物が増加しないという利点を有する。ピューレックス中、Ｕ（ＩＶ）は最初は１５０ｇＵ／ｌ（約０．６５Ｍ）で生成され、続いて一連の希釈によって、はじめに６０ｇＵ／ｌ（約０．２５Ｍ）まで続いて７ｇ／ｌ（約０．０３Ｍ）まで希釈され、この時点で短期間保管される。この保管期間中に、Ｕ（ＩＶ）は不安定性を示し、硝酸および亜硝酸によって少なくとも部分的にＵ（ＶＩ）に酸化されることが分かっている。この酸化に関して考えられる機構の１つは、Ｕ（ＩＶ）と硝酸の間の反応によって、ＵＯ2+の形態のＵ（Ｖ）と亜硝酸が生成することによるものである。
【０００７】
【化１】
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ＵＯ2+の不均化によってＵ4+およびＵＯ22+が生成するが、同時に亜硝酸は硝酸よりも速い速度でＵ（ＩＶ）をさらに酸化させる。
【０００８】
したがって、核燃料の再処理中のアクチニドの酸化状態を制御し、従来技術の方法の問題を回避または緩和する方法が提供されることが望まれている。より一般的には、たとえば、異なる金属を分離するために１種類以上の金属イオンの溶解性を変化させる目的で、酸化状態の変化を制御できる技術が考案されることが望まれている。
【０００９】
コロイド状半導体粒子は、ある範囲の有用な反応の光触媒として機能することが知られている。これらのすべての反応における主要段階は、超バンドギャップエネルギーフォトンの粒子による吸収であり、これによって伝導帯電子−価電子帯ホール（ｅ-，ｈ+）対が半導体格子内部に生成する。価電子帯ホールは溶液中または粒子表面／格子サイトの被酸化性化学種を酸化することができ、一方、図１に示されるように、伝導帯電子は溶液中または粒子表面／格子サイトの被還元性化学種を還元することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、核燃料の再処理におけるアクチニドの酸化状態を制御するために、コロイド状半導体粒子の光触媒特性を利用できることを発見した。したがって、本発明は、光触媒作用によって酸化状態を意図的に変化させたり維持したりすることができる、金属イオンの酸化状態を制御する方法を提供する。
【００１１】
より詳細には、本発明は、核燃料再処理中の金属イオンの酸化状態または原子価を制御するための光触媒作用の利用を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の方法は、粒子状半導体光触媒と、半導体光触媒のための可溶性電子供与体とを、溶解したアクチニド金属イオンを含有する溶液に加えるステップと、半導体光触媒に電磁放射線または電離放射線を照射するステップとを含む。この放射線は、半導体光触媒を励起させるのに十分なエネルギーを有するべきである。
【００１３】
本発明の半導体光触媒は、本発明の方法において分散形態で使用してもよい。しかし、一般に望ましくは、所望の光触媒反応によるアクチニドイオンの還元過程の終了後に、粒子状半導体光触媒はアクチニド金属イオンを含有する溶液から除去すべきである。所望の光触媒過程が核再処理サイクルに使用される場合にはこのことは特に重要であり、その理由は、このような固／液分離後に得られる固体触媒によって、再処理サイクルで必要な全体の廃棄物が増加するからである。このような場合、分散形態にある光触媒の除去は困難となり、これは除去が容易となる手段が望ましい。このことは、光触媒を固定化することによって実現することができ、その好ましい方法は、再処理流に容易に挿入および除去することができ、その上に光触媒が固定化される巨視的な固体担体を使用することを含む。
【００１４】
好ましい方法では、単色化された電磁放射線を使用して放射線照射が実施され、この放射線は半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有し、アクチニドおよび可溶性電子供与体の両方と、所望のアクチニド還元反応の抑制を促進する誘導体を生成することができる前駆物質との吸収波長領域から外れた波長を有する。
【００１５】
より好ましくは、この系の溶液の内容物は、アクチニド金属イオンの還元のための可溶性安定剤を加えることによってさらに調整され、この安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進しうるあらゆる光生成物質の作用を抑制することができる。本発明の特に好ましい実施形態では、半導体光触媒のための電子供与体と、アクチニド金属イオンの還元のための安定剤とが全く同じ成分である。
【００１６】
本発明で使用される好適な粒子状半導体光触媒を選択する場合、ある性能基準が提供される必要がある。たとえば、好適な材料には以下の性質を有することが要求される。
（ｉ）伝導帯の陰電子と価電子帯の正孔とを同時に生成するために価電子帯に電子を励起するために、電磁放射線の特定の帯域を吸収する能力、すなわち光励起を進行させる能力、
（ｉｉ）核燃料の再処理において遭遇するすべての化学物質および放射線分解環境、最も典型的には種々の比率におけるリン酸トリブチルとｎ−デカンの混合物によって得られる非水性環境、および高い酸性度（ｐＨ＜２）の水性環境において耐薬品性、
（ｉｉｉ）目標とする還元を実施するために適切となる合成を検討することによって同定または調整された伝導帯の熱力学、および
（ｉｖ）１ｍｎ〜１０μｍの範囲の粒径。
【００１７】
広範囲の半導体材料を使用することができ、目標のアクチニドの還元法の感光性に最も好適となるように選択することができる。上記基準に加えて、これらの材料は光安定性（すなわち、光アノードまたは光カソード腐食が起こりやすくない）であるべきであり、好ましくは安価である。対象の反応の増感剤として半導体が光化学活性となるためには、光によって発生した原子価／伝導帯ホール／電子の酸化還元電位は、所望の酸化／還元が進行するのに十分正／負となる必要がある。異なる半導体は異なる帯域端エネルギー特性を示し、したがって、半導体のエネルギー特性を所望の反応（この場合は、目標とする１種類または数種類のアクチニドイオンの還元）の熱力学に合わせることが全体の工程の効率のために重要である。
【００１８】
粒子の原子価／伝導帯酸化／還元電位の制御は、粒子成分材料の適切な判断による選択によってのみ実現されるのではなく、１種類の材料の帯域端レドックス熱力学は、溶液のｐＨ、半導体のドーピングレベル、および粒径の影響も受ける。金属イオンプローブの関連のある性質は、その範囲の利用可能な原子価状態であり、水性系の場合は、原子価間転化の熱力学のｐＨ依存性である。結果として、半導体粒子によって誘導される原子価制御の研究はすべて、選択された金属イオン系および半導体材料の両方の熱力学的ポテンシャル−ｐＨ種形成図（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ｄｉａｇｒａｍ）を十分に参照することによって実施する必要がある。この情報は、エレクトロクロミックの文献から自由に入手することができ、ある範囲のアクチニド金属イオンの水溶液中の熱力学に適合する候補となる粒子材料を同定するのに使用することができる。
【００１９】
このような手順に従うことによって、核燃料再処理システムにおける原子価制御用途のための候補となる半導体としてＳｎＯ2を同定することができる。これは、図２に示されるＳｎＯ2伝導帯端が重ね合わされたＳｎ−Ｈ2Ｏ系の電位−ｐＨ図を検討することによって実現することができる。この図を調べてみると、ＳｎＯ2は、−２〜１６の範囲のｐＨにわたって熱力学的に安定であり、光カソード分解反応の傾向は全く見られないことが分かる。Ｕ−Ｈ2Ｏ系、Ｎｐ−Ｈ2Ｏ系、およびＰｕ−Ｈ2Ｏ系の電位−ｐＨ図における安定性領域に対する酸化スズ帯域端の相対的位置を調べることによって、アクチニド金属イオンの還元の光触媒としてのＳｎＯ2の安定性の指標が得られる。次にこの方法によって、光を照射したコロイド状ＳｎＯ2が、ピューレックス法の間のＮｐのＰｕ種からの水相分離を促進するｐＨ範囲を同定することができる。同様の結論は、ＴｉＯ2系およびＺｒＯ2系でも得ることができる。
【００２０】
Ｕ−Ｈ2Ｏ系（図３）、Ｎｐ−Ｈ2Ｏ系（図４）、およびＰｕ−Ｈ2Ｏ系（図５）の電位−ｐＨ図を調べることによって、ＳｎＯ2の伝導帯エネルギーによって、ＳｎＯ2の伝導帯電子が、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元し、Ｎｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元し、そしてＰｕ（ＶＩ）、Ｐｕ（Ｖ）、およびＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元するのに十分なエネルギーを有することが分かる。結論として、酸化スズは、本発明の方法に使用すると特に好ましい材料である。
【００２１】
Ｕ−Ｈ2Ｏ系、Ｎｐ−Ｈ2Ｏ系、およびＰｕ−Ｈ2Ｏ系の電位−ｐＨ図をさらに調べると、１＞ｐＨ＞−１において１．２４〜１．４４Ｖの電位範囲にある伝導帯端を有する半導体光触媒は、Ｕ（ＶＩ）状態を安定化させ、Ｎｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元してその状態を安定化させ、さらにＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（Ｖ）をＰｕ（ＩＶ）に還元してその状態を安定化させるのに十分なエネルギーの電子を有することが分かる。ＳｎＯ2の伝導帯端はこの特定の実施形態には不適当であるが、このような触媒は、ＳｎＯ2を改質することによって得ることができ、その材料は本発明のさらに好ましい実施形態に使用される。このような触媒を得るための手段については以下に説明する。
【００２２】
バトラー（Ｂｕｔｌｅｒ）およびジンリー（Ｇｉｎｌｅｙ）（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，２２８，１９７８）は、半導体のフラットバンド電位（高ドープｎ−型材料中に伝導帯端と関連しうる）とその電子親和力との間に相関が存在することを示している。これによると、次式から伝導帯幅の位置が計算され、
Ｅcs0＝Ｅe−ＥＡ    （１）
式中、ＥＡは電子親和力であり、Ｅeは水素電極尺度上の自由電子のエネルギーであり、Ｅcs0はζ電位０の点（ｐｚｚｐ）における伝導帯電子のエネルギーである。材料の電子親和力は、その電気陰性度に基づいて評価される。ある半導体の電気陰性度Ｘは、中間バンドギャップエネルギー１／２（Ｅc＋Ｅv）に等しいと仮定される。詳細に述べると、ＥＡは、
ＥＡ＝Ｘ−１／２Ｅg    （２）
によって得られる。したがって、ｐｚｚｐにおける伝導帯端は、
Ｅcs0＝Ｅe−Ｘ＋１／２Ｅg    （３）
によって得られる。
【００２３】
バトラーおよびジンリーの分析によると、半導体のＸは、複合体原子の電気陰性度の相乗平均によって求められ、たとえばＳｎＯ2の場合、ｐｚｚｐにおける伝導帯端は、
Ｅcs0＝Ｅe−｛Ｘ（Ｓｎ）Ｘ2（Ｏ）｝1/3＋１／２Ｅg    （３）
によって求められる。
【００２４】
ビン−ダール（Ｂｉｎ−Ｄａａｒ）、デア・エドワーズ（Ｄａｒｅ  Ｅｄｗａｒｄｓ）、グッドイナフ（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）、およびハムネット（Ｈａｍｎｅｔｔ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．Ｊ，７９，１１９９，１９８３）は、伝導帯端のエネルギーに対するドーパントの影響が、複合体原子の電気陰性度の相乗平均の項にドーパントの電気陰性度を加えることによって式（３）から予測できることを示している。
【００２５】
したがって、ＳｎＯ2の伝導帯端は、１＞ｐＨ＞−１において電位範囲がＳＨＥに対して１．２４〜１．４４Ｖとなるようにより酸化されることがあり、したがって、適切なドーパントを材料の格子に加えることによって、ＮｐＯ2+をＮｐＯ22+から同時に生成させ、ＰｕＯ22+を安定化することが熱力学的に可能である。式（３）から、ｐｚｚｐにおける伝導帯端のエネルギーを計算することができ、ＳｎＯ2系材料の場合はｐＨ約４．３における値である。伝導帯端のエネルギーの値はｐＨの１単位当たりで０．０５９ｅＶ減少し、このことより、ドープされたＳｎＯ2の伝導帯端の電位は、その材料が１＞ｐＨ＞−１において所望のアクチニド原子価制御を光触媒的に引き起こす場合には、ｐｚｚｐにおいてＳＨＥに対して約１．１Ｖの値を有するべきであることがわかる。ｐＨ４．３におけるＳｎＯ2の伝導帯端の電位がＳＨＥに対して約０．４５である場合、このためには、酸化スズに、
（ｉ）Ｓｎよりも電気陰性度が高く、および
（ｉｉ）ＳｎＯ2と固溶体を形成することができる、
金属をドープすることが必要である。
【００２６】
両方の基準を満たす金属としては、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔａ、およびＷが挙げられる。当業者であれば、第３周期の遷移金属の多くも好適となると推測するであろう。ドーパントの粒子マトリックスからの浸出防止を促進するために、ドープされた粒子は、ドープされていないＳｎＯ2のさやの内部に封入されてもよい。
【００２７】
本発明で使用すると好適な電子供与体は、半導体光触媒の光励起によって生成される価電子帯ホールによって、あるいは、同じ価電子帯ホールによって水が酸化することによって生成する水酸化物基によって、酸化を不可逆的に進行させて電子を供給することができる電子供与体である。好適な材料としては、有機酸、たとえばギ酸、酢酸など、アルコール、たとえばメタノールおよびエタノール、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、アミノ酸、ならびにヒドラジンおよびその酸化生成物、たとえばヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用すると好適なアクチニド金属イオンの還元のための安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進しうる誘導体によって酸化を不可逆的に進行させることができる安定剤であり、この誘導体は、電磁放射線または電離放射線が前駆物質に作用することによって生成される。一般に、前駆物質は硝酸であり、所望の還元反応の抑制を促進しうる光によって生成した物質は亜硝酸であり、このような場合、好適な安定剤としては、ヒドラジンおよびその酸化生成物、たとえばヒドロキシルアミンおよびジヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明は、任意選択で燃料ペレット、燃料棒、または燃料集合体の形態である核分裂性物質を形成するための核燃料の再処理方法も提供し、この方法は本発明の方法の使用を含む。これまでの考察から、このような用途で未改質のＳｎＯ2を使用すると特に好適であることは明らかであり、このことはこのような系の光化学を考察することによって確認される。
【００３０】
Ｕ／Ｈ2Ｏ系（図３）、Ｎｐ／Ｈ2Ｏ（図４）、およびＰｕ／Ｈ2Ｏ系（図５）におけるＥh（標準水素電極に対する電極電位）−ｐＨ図を、重ね合わされたＳｎＯ2の伝導帯エネルギーレベルと合わせて検討することによって、第１の溶媒抽出ステップ（従来のピューレックス法における核分裂生成物の分離）の後で第２の溶媒抽出ステップ（Ｕ／Ｐｕ分割）と同時である溶解燃料流からＮｐを完全に分離することができる光触媒過程の電位有効度が求められる。
【００３１】
この光触媒過程は、ＨＮＯ3の直接的な光分解を利用しており、以下のように説明することができる。第１の段階は光による電子とホールの生成と見なすことができ、速度ｇで進行するとして、
【化２】
2005508244.tif 000004
と表される。
【００３２】
再処理リカーで一般的な硝酸環境でコロイド状ＳｎＯ2に放射線が照射される場合、続いてＨＮＯ3の光分解と同時に、伝導帯電子および価電子帯ホールが生成しうる。
【化３】
2005508244.tif 000005
【００３３】
再処理リカー中のネプツニウム種は、次に以下のように反応することができ、
【化４】
2005508244.tif 000006
ここでこの酸化は、直接的な価電子帯ホールの移動（ＮｐＯ2+の再配合エネルギーλが許容される場合）によって誘導されるか、あるいはＨＮＯ3の光分解または価電子帯ホールによって誘導されるＨ2Ｏの酸化のいずれかにより生成されるＯＨ基によって誘導される。次に、ＮｐＯ22+種は以下のようにＨＮＯ2（ＨＮＯ3の光分解の結果生成される）と反応し、
【化５】
2005508244.tif 000007
このようにＮｐＯ2+がＮｐＯ22+から再生される。これは、伝導帯電子の作用を除けば前出の図式の実質的な「短絡」であり、ｐＨ＞−１においてＮｐＯ2+が還元して不溶性のＮｐＯ2を生成しうる。
【００３４】
【化６】
2005508244.tif 000008
プルトニウム−水系の電位−ｐＨ図を検討すれば、Ｐｕ光分解反応の生成物（Ｎｐの場合に前述したものと類似）は、−１〜２のｐＨ範囲では溶液種ＰｕＯ22+およびＰｕ3+であることがわかる。ウラン−水の電位−ｐＨ図を検討すれば、同じ条件下で類似のＵの光分解による生成物は、同様に溶液種であるＵ4+であることが分かる。
【００３５】
【化７】
2005508244.tif 000009
したがって、ｐＨ−１〜０（再処理リカー中に典型的に見られる値である）において、半導体粒子により誘導されるＵ、Ｐｕ、およびＮｐ種の光分解によって、溶液相のＵおよびＰｕ種と、Ｎｐ種の沈殿とが生成する。したがって、第１の溶媒抽出ステップ（従来のピューレックス法における核分裂生成物の分離）の後で第２の溶媒抽出ステップ（Ｕ／Ｐｕ分割）と同時である溶解燃料流を、酸化スズフォトコロイド（ｐｈｏｔｏｃｏｌｌｏｉｄ）で前処理することによって、溶解燃料からＮｐを完全に分離することができ、そのためさらなるＮｐ／Ｐｕ分離ステップを再処理サイクルに組み込む必要がなくなる。
【００３６】
同様に、前述の検討から明らかなように、改質したＳｎＯ2は核燃料再処理システム中での触媒としての用途に好適であり、この場合もこのような系の光化学を考慮することによって確認される。
【００３７】
Ｕ／Ｈ2Ｏ系（図３）、Ｎｐ／Ｈ2Ｏ（図４）、およびＰｕ／Ｈ2Ｏ系（図５）におけるＥh（標準水素電極に対する電極電位）−ｐＨ図を検討すれば、１＞ｐＨ＞−１において１．２４〜１．４４Ｖの電位範囲にある伝導帯端を有し、たとえばＳｎＯ2のドーピングによって改質されることによって誘導される半導体光触媒（以降、ｍ−ＳｎＯ2と呼ぶ）によって、ピューレックス法の高活性（ＨＡ）サイクルの最初の溶媒抽出ステップの前に溶解燃料流からＮｐを完全に分離することができる光触媒法の電位有効度が得られることが分かる。
【００３８】
この光触媒過程は、光によって生成した伝導帯電子を使用したＮｐおよびＰｕイオンの直接的な還元を利用しており、以下のように説明することができる。第１の段階は光による電子とホールの生成と見なすことができ、速度ｇで進行するとして、
【化８】
2005508244.tif 000010
と表される。
【００３９】
この直後に、粒子内で伝導帯電子−価電子帯ホール再結合が起こる。
【化９】
2005508244.tif 000011
【００４０】
工程のリカー環境で光触媒に放射線照射されると、次にリカー中のネプツニウム種は以下のように反応し、
【化１０】
2005508244.tif 000012
それによって得られるＮｐ（Ｖ）種は有機非水性溶媒相には抽出されず、そのため水相中に残留する。再処理リカー中のＵ（ＶＩ）種は影響を受けないが、プルトニウム種は以下のように反応する場合があり、
【化１１】
2005508244.tif 000013
その後、伝導帯電子によるＰｕ（Ｖ）種のさらなる直接還元：
【化１２】
2005508244.tif 000014
あるいはＰｕ（Ｖ）種の不均化によるＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）種の生成：
【化１３】
2005508244.tif 000015
が起こり、その後、Ｐｕ（ＶＩ）種は伝導帯電子によってさらに直接還元されてＰｕ（Ｖ）種を生成することがあり、これはさらに不均化によってＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）種を生成することがあり、Ｐｕ（Ｖ）種は、すべてのＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（Ｖ）種がＰｕ（ＩＶ）に還元された段階に到達するまでさらに不均化が起こる。Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）の両方は有機非水性相で抽出可能であり、そのためネプツニウムから分離することができる。したがって、ピューレックス法の高活性（ＨＡ）サイクルの最初の溶媒抽出ステップの前の溶解燃料流の光触媒を使用した前処理によって、ＮｐをＮｐ（Ｖ）としてＵ／Ｐｕ溶媒流から完全に分離することができ、そのためさらなるＮｐ／Ｐｕ分離ステップを再処理サイクルに組み込む必要がなくなる。
【００４１】
前述したように、二酸化チタンも、原子価制御用途において可能性のある半導体であることが分かっている。核再処理リカー中のＴｉＯ2の光化学を考慮すれば、この材料の帯域端部分で、伝導帯がＳＨＥに対して＋０．１５Ｖの電位を有し、価電子帯がＳＨＥに対して＋３．３５Ｖの電位を有することが分かる。熱力学的計算より、ＴｉＯ2が超バンドギャップ照射されると、光によって生成した伝導帯電子はｐＨ＜０においてＴｉＯ2をＴｉ3+に還元するのに十分なエネルギーを有し、付随して生成する価電子帯ホールはｐＨ＜１においてＴｉＯ2をＴｉＯ22+に酸化できることが分かる。その結果、照射されたＴｉＯ2は、ｐＨ＜１において光アノード溶解が進行し、ｐＨ＜０において光アノードおよび光カソードの両方の溶解が進行すると予想することができる。特にその伝導帯のエネルギー特性から、ＴｉＯ2は、溶液ｐＨ＞１．５において光触媒作用による原子価制御の目的で魅力的となる。ｐＨ１．５におけるＮｐ、Ｐｕ、およびＵのイオンの存在下でＴｉＯ2の超バンドギャップ照射を行うことによって、伝導帯電子に誘導されてＰｕ3+、Ｕ4+、および不溶性ＮｐＯ2が生成し、これによって実現可能なＮｐ抽出経路が得られる。
【００４２】
前述したように、本発明の方法は、アクチニド金属イオンの還元のための安定剤の存在下で実施されることが好ましく、この安定剤の役割についてこれより考察する。再処理リカーで一般的な硝酸環境で本発明の半導体光触媒に放射線が照射される場合、続いてＨＮＯ3の光分解と同時に、伝導帯電子および価電子帯ホールが生成しうる。
【化１４】
2005508244.tif 000016
【００４３】
亜硝酸ＨＮＯ2はＵ（ＩＶ）をＵ（ＶＩ）に酸化することができ、
【化１５】
2005508244.tif 000017
そして同様にＰｕ（ＩＩＩ）およびＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＶＩ）に酸化することができる。このような酸化反応はＰｕおよびＵの効率的な分離を妨害する。しかし、これらの亜硝酸による酸化反応は、ヒドラジンなどの安定剤を再処理リカーに加えることによって回避することができ、この安定剤は、プルトニウムおよびウランを酸化する亜硝酸を消滅させる。
【００４４】
【化１６】
2005508244.tif 000018
【００４５】
したがって、ヒドラジンを再処理リカーに加えることによって、光生成したＵ（ＩＶ）およびＰｕ（ＩＩＩ）が再酸化から安定化され、そのためウランおよびプルトニウムの溶媒抽出による分離が可能となる。この系の特に好ましい実施形態は、半導体光触媒のための電子供与体とアクチニド金属イオンの還元のための安定剤とが全く同一の材料であり、すなわちヒドラジンが、半導体光触媒の安定剤および電子供与体の両方として使用される。
本発明の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１に示されるような本発明の方法における価電子帯ホールおよび伝導帯電子の役割はすでに説明している。さらに、本発明の方法に使用される特定の材料の適合性を決定する場合の図２〜５の電位−ｐＨ図の重要性もすでに述べている。したがって、本発明の議論は残りの図を中心に行う。
【００４７】
本発明者らは、放射線照射した光触媒による金属イオンの還元の効率を実験的に求めており、その還元された状態の寿命は、半導体光触媒のための電子供与体の存在、正味の還元を抑制する物質を生成することができる前駆物質の存在、およびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤の存在による影響を受ける。本発明は、効率を改善するためにこれらの要因を組み合わせることによって構成されている。光触媒作用による金属イオンの還元の実験的観察、およびその還元の効率に対するこれらの影響の作用の説明を以下に記載する。
【００４８】
Ｐｕ−Ｈ2ＯとＣｅ−Ｈ2Ｏの電位−ｐＨ図（図５および６）を比較すると、これら２つの系が同様の熱力学を示すことが分かる。したがって、廃棄物管理の問題を最小限にするために、Ｐｕ−Ｈ2Ｏ系の非放射性類似物であるＣｅ−Ｈ2Ｏ系を使用して、光触媒による金属イオンの還元の予備的実験を実施した。
【００４９】
図７より、Ｃｅ（ＩＶ）に、波長３１２ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分な高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ2と、硫酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果を見ることができる。図から分かるように、照射によって、Ｃｅ4+の光触媒還元の結果として、最初は０であったＣｅ（ＩＩＩ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｃｅ3+の濃度は、Ｃｅ（ＩＶ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。照射を停止すると、セリウムはＣｅ3+状態で維持されることから、波長３１２ｎｍの光を照射した場合には、照射した溶液のいずれの成分も、正味の還元を抑制する物質の前駆物質として作用しないことが分かる。
【００５０】
図８には、Ｕ（ＶＩ）に、波長３１２ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ2と、硫酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果が示されている。この図から分かるように、照射によって、ＵＯ22+の光触媒還元の結果として、最初は０であったＵ（ＩＶ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｕ4+の濃度は、Ｕ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。
【００５１】
照射停止後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が図９に示される。反応容器を空気に開放すると、Ｕ（ＩＶ）は酸化してＵ（ＶＩ）に戻る。しかし、反応容器を閉じると、それによって酸素が排除されて、Ｕ（ＩＶ）のＵ（ＶＩ）への酸化が停止する。反応容器を開放すると、酸素が再び流入し、Ｕ（ＶＩ）への酸化が再開する。
【００５２】
図１０から、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ2と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果を見ることができる。硝酸は、核再処理サイクルに最も頻繁に使用される酸であるため選択した。この図から分かるように、照射によって、ＵＯ22+の光触媒還元の結果として、最初は０であったＵ（ＩＶ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｕ4+の濃度は、Ｕ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。光触媒の放射線照射を３５０ｎｍで行った理由は、この波長の光が半導体光触媒を励起するのに十分高いエネルギーを有し、硝酸の吸収波長範囲外にあるからであり、このため亜硝酸の光生成は回避される。亜硝酸は、光触媒作用で生成したＵ（ＩＶ）を再度酸化してＵ（ＶＩ）に戻すことができる（上述を参照）。
【００５３】
次に図１１によると、図１０に示されるエタノールの存在下で実施した実験の結果として生成した溶液の照射を停止した後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が示されている。結果は、図９に示される結果とほぼ同様である。しかし、図１１を図９と比較すると、硝酸の存在下で反応容器を閉じる（そしてその結果酸素を排除する）場合の再酸化速度は、同様の条件における硫酸の存在下で記録される速度の２倍である。硝酸は光分解的還元によって亜硝酸となることができ、これはＵ（ＩＶ）をＵ（ＶＩ）に酸化することができるため、図１０および１１の実験を、半導体光触媒の電子供与体、およびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤の両方として作用することができるヒドラジンの存在下で繰り返した。
【００５４】
したがって、図１０から、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ2と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としておよびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤としてのヒドラジンとの存在下で照射することの効果を見ることもできる。この結果はエタノールの存在下での結果とほぼ同様であるが、唯一の違いは、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への還元は、ヒドラジンの存在下の方がエタノールの存在下よりもわずかに遅いことである。この差は、半導体光触媒ＳｎＯ2の電子供与体としてのエタノールとヒドラジンとの効率の差に起因している可能性がある。
【００５５】
図１２には、図１０に示されるヒドラジンの存在下で実施した実験の結果として生成した溶液の照射を停止した後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が示されている。Ｕ（ＩＶ）が酸化されてＵ（ＶＩ）に戻ったという形跡は見られないことから分かることは、ヒドラジンは、アクチニド金属の還元の安定剤としての役割を果たしていること、ならびにＣｅ（ＩＶ）からＣｅ（ＩＩＩ）（Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への還元に対する、非放射性で熱力学的な類似物である）への光触媒還元の場合と同様に、Ｕ（ＶＩ）のＵ（ＩＶ）への光触媒還元は、核再処理における適切な時間尺度で恒久的となることができることである。さらにより重要な結果は、ヒドラジンが存在すれば、Ｕ（ＩＶ）は酸素の存在下でも安定であることであり、これは、計画された光触媒によるアクチニド金属イオンの還元工程をオンラインで採用する場合に、酸素を排除する方策をとる必要がないことを意味する。
【００５６】
オンラインで実施される場合、光励起した半導体粒子によるアクチニド金属イオンの光触媒還元は、アクチニドを分離するための溶媒抽出と並行して使用される。したがって、本発明は、金属イオンの半導体光触媒還元が２つの溶媒相の内の１つの相で行われ、その１相が水性相であり１相がこれと接触する非水性である方法であって、その還元の結果、還元された金属イオンは、最初に存在した相または相間移動反応の結果の相のいずれかである一方の溶媒相によって選択的に保持される方法も想定している。
【００５７】
したがって、光触媒によるアクチニド金属イオンの還元の２つの溶媒相系における効率と、これらの２つの相の中の１つの相中の同時選択的生成物保持の効率との両方を評価するための実験を実施した。図１３では、２つの溶媒相系に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を照射することに効果が見られ、この２つの溶媒相は、コロイド状ＳｎＯ2と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤およびアクチニド金属イオンの還元の安定剤としてのヒドラジンとの存在下でＵ（ＶＩ）を含有する水相、ならびにリン酸トリブチルの非水相である。Ｕ（ＶＩ）の光触媒還元生成物であるＵ（ＩＶ）は非水性有機相で抽出可能であるので、リン酸トリブチル中のＵ（ＩＶ）濃度の時間依存性は図に示されるようになる。
【００５８】
図１３は、リン酸トリブチル相中のＵ（ＩＶ）濃度は、最初０であるが、照射によって、水相由来のＵＯ22+の光触媒還元が起こることで、照射時間とともに増加することも示している。リン酸トリブチル相中のＵ4+の濃度は、水相中のＵ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。照射終了後に分光測定を行うと、水性中のＵ（ＩＶ）およびＵ（ＶＩ）の両方の濃度が実質的に０であることが分かり、これは１００％のＵ（ＶＩ）がＵ（ＩＶ）に還元され、水相から非水性相に移動したことを示している。図１３はこの２相のデータを、同等の図１０の１つの相のデータと比較しており、Ｕ（ＩＶ）の生成速度は実質的に同じであることが分かり、これより、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への半導体光触媒還元はほとんど水相でのみ起こり、Ｕ（ＩＶ）の非水性相への迅速な相間移動が起こることが示されている。
【００５９】
図１４には、図１３に示されるヒドラジンの存在下で実施した実験の結果得られた二溶媒相系の非水性成分に関する、照射終了後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）濃度が示されている。図１２の水相の結果と同様に、Ｕ（ＩＶ）が酸化してＵ（ＶＩ）に戻った形跡は見られず、これより、Ｃｅ（ＩＶ）からＣｅ（ＩＩＩ）（Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への還元に対する、非放射性で熱力学的な類似物である）およびＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）の水相光触媒還元と同様に、非水性リン酸トリブチル相中のＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）の光触媒還元も、核再処理における適切な時間尺度で恒久的となることができることが分かる。オンラインで実施される場合、半導体光触媒によって２種類以上のアクチニド金属イオンの光還元を同時に行うことが必要となる場合がある。たとえば、ＳｎＯ2を使用して、Ｐｕ（ＩＶ）からＰｕ（ＩＩＩ）への還元と、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への還元とを同時に行うことができる。
【００６０】
したがって、本発明は、２種類以上の金属イオンの半導体光触媒還元が同時に行われる方法も想定している。よって、２種類以上の還元可能な金属イオンの存在の工程の効率に対する影響を評価するための実験を行った。
【００６１】
最後に、図１５では、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ2の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ2と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールと、Ｐｕ（ＩＶ）の非放射性で熱力学的な類似物であるＣｅ（ＩＶ）との存在下で照射することによる効果が見られる。図１５のデータを、図１０に示される同様の条件下で記録されたデータと比較すると、Ｃｅ（ＩＶ）の存在は、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への光触媒還元速度に全く影響がないことが分かる。さらに、分光分析から、同じ時間尺度にわたって実質的にすべてのＣｅ（ＩＶ）が還元されてＣｅ（ＩＩＩ）となっていることが示され、２種類以上の異なる金属イオンの半導体光触媒還元を同時に実現することができ、いずれの反応においても収率の低下がないと言える。
【００６２】
本発明の第１の好ましい実施形態は、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元し、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元する方法を想定している。好適な光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3から選択される。
【００６３】
Ｐｕ（ＩＩＩ）は有機溶媒では抽出できず、そのため抽出可能であるＵから分離することができる。したがって、Ｐｕ（ＩＶ）からＰｕ（ＩＩＩ）への光触媒還元の後、このリカーを有機溶媒を使用して溶媒抽出すると、Ｕは有機溶媒相に抽出され、Ｐｕ（ＩＩＩ）は水相に抽出されうる。
【００６４】
本発明の第２の好ましい実施形態では、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｎｐ（ＶＩ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元する方法が提供される。好適な光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3から選択される。
【００６５】
熱力学的計算から、Ｎｐ（ＩＶ）は、ｐＨ値が−０．５より大きい水溶液に不溶性であることが分かり、ｐＨが０未満である溶液酸性度が、核再処理で使用される酸性度として典型的である。したがって、ｐＨが−０．５より大きいとＮｐ（ＩＶ）は水相に不溶性であって、沈殿が生成し、そのため可溶性であるウランおよびプルトニウムから分離することができる。典型的には水性リカーは、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有し、どちらも有機溶媒で抽出可能である。第１の好ましい実施形態によると、Ｐｕ（ＩＶ）は光触媒還元によってＰｕ（ＩＩＩ）となり、これは有機溶媒では抽出できないが、一方、Ｕ（ＶＩ）は還元されてＵ（ＩＶ）となり、これは抽出可能であり、Ｎｐ（ＶＩ）をＮｐ（ＩＶ）に光触媒還元すると、続いて沈殿によって分離され、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に光触媒還元すると、このリカーは有機溶媒を使用して溶媒抽出して、Ｕを非水性溶媒相で抽出し、Ｐｕ（ＩＩＩ）を水相に残留させることができる。
【００６６】
本発明の第３の好ましい実施形態は、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｎｐ（ＶＩ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元する方法に関する。この光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3から選択される。Ｎｐ（Ｖ）は有機溶媒で抽出できず、そのため抽出可能であるウランから分離することができる。典型的にはこのリカーは、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有し、どちらも有機溶媒で抽出可能であり、適切な伝導帯端エネルギー特性を有する光触媒を適切に選択することによって、光触媒作用手順によって未反応のままであり、このリカーはＮｐ（ＶＩ）も含有し、Ｎｐ（ＶＩ）の光触媒還元後には、このリカーは有機溶媒を使用して溶媒抽出して、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を溶媒相に抽出し、Ｎｐ（Ｖ）は水相に残留させることができる。
【００６７】
第３の好ましい実施形態の変形は、第２の種類の光触媒を使用したさらなる処理を含む方法を想定しており、前記処理は、第１の好ましい実施形態により実施され、光触媒法によってＮｐ（Ｖ）が連続的に除去されて高活性の廃棄物流が得られ、続いて、第２の光触媒法によってＰｕ（ＩＩＩ）がＵから分離される。
【００６８】
前述したように、Ｎｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元し、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元し、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元するために特に好ましい光触媒はＳｎＯ2であり、この還元における別の好ましい触媒はＴｉＯ2であり、ただし水性リカーのｐＨは１．５未満とはならないことが条件である。ＺｒＯ2も好適な材料であり、その理由は、ｐＨ０において十分に化学的に安定であり、還元種に好適であり、その伝導帯はｐＨ０において標準水素電極に対して約−１Ｖの電位を有するからである。
【００６９】
本発明の第４の好ましい実施形態は、水性リカー中、特に硝酸溶液中でＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）イオンへの還元を実施するために本発明の光触媒を使用することに関し、Ｕ（ＩＶ）イオンは後に工程の反応物質として使用される。光触媒は、Ｕ（ＩＶ）生成中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、またはＳｒＴｉＯ3から選択される。特に、好ましい光触媒はＳｎＯ2であり、この触媒はこの目的において特に好適であることが実証されている。本発明のこの実施形態は、核再処理工場内で使用される前のＵ（ＩＶ）イオンの光触媒作用による安定化も想定しており、このＵ（ＩＶ）イオンは、後の希釈および貯蔵中に光触媒作用によって実際に生成されたものでもそうでなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光触媒を光励起するのに十分なエネルギーの電磁放射線を照射した粒子状半導体光触媒において発生する主反応を示している。
【図２】２９８Ｋにおけるスズ−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ2の伝導帯端が重ねられている。溶解スズの活量＝０．００１、Ｐ（ＳｎＨ4）＝１気圧、２９８Ｋ。
【図３】２９８Ｋにおけるウラン−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ2の伝導帯端が重ねられている。溶解ウランの活量＝０．０１。
【図４】２９８Ｋにおけるネプツニウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ2の伝導帯端が重ねられている。溶解ネプツニウムの活量＝０．０１。
【図５】２９８Ｋにおけるプルトニウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ2の伝導帯端が重ねられている。溶解プルトニウムの活量＝０．０１。
【図６】２９８Ｋにおけるセリウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ2の伝導帯端が重ねられている。溶解セリウムの活量＝０．０１。
【図７】照射時間の関数としてのＣｅ（ＩＩＩ）濃度を示している。Ｃｅ3+はＣｅ4+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３１２ｎｍの光を、０．１２ｍｏｌ・ｍ-3のＣｅ4+、５５ｍｏｌ・ｍ-3のエタノール、および１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2を含有する溶液に照射することによって実施される。照射は９２０秒で停止される。
【図８】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ4+はＵＯ22+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３１２ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ-3のＵＯ22+、５５ｍｏｌ・ｍ-3のエタノール、および１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2を含有する溶液に照射することによって実施される。
【図９】照射光源を除去した後の図８の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１０】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ4+はＵＯ22+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ-3のＵＯ22+と、１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2と、５５０ｍｏｌ・ｍ-3のエタノール（シリーズ１）または５５０ｍｏｌ・ｍ-3のヒドラジン（シリーズ２）のいずれかとを含有する溶液に照射することによって実施される。
【図１１】照射光源を除去した後の図１０のシリーズ１の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１２】照射光源を除去した後の図１０のシリーズ２の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１３】以下の２つの計画を示している。シリーズ１：照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度。Ｕ4+はＵＯ22+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ-3のＵＯ22+と、１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2と、５５０ｍｏｌ・ｍ-3のヒドラジンとを含有する１つの溶媒相の水溶液に照射することによって実施される。シリーズ２：照射時間の関数としてのリン酸トリブチル中のＵ（ＩＶ）濃度。Ｕ4+はＵＯ22+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１つの溶媒相が１０ｍｏｌ・ｍ-3のＵＯ22+と、１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2と、５５０ｍｏｌ・ｍ-3のヒドラジンとを最初に含有する水溶液であり、もう一つの溶媒相がリン酸トリブチルのみを最初に含有する二溶媒相系に照射することによって実施される。
【図１４】照射光源を除去した後の図３のシリーズ２の非水性溶媒相における時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１５】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ4+はＵＯ22+の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ-3のＵＯ22+、０．０５ｍｏｌ・ｍ-3のＣｅ4+、１００ｇ・ｍ-3のＳｎＯ2、および５５０ｍｏｌ・ｍ-3のヒドラジンを含有する水溶液に照射することによって実施される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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