(57)【要約】ガス分離のための混合マトリックス膜は、ポリマーからなるノンポーラスな連続相および単官能性の有機ケイ素化合物と反応したモレキュラーシーブ粒子からなる分散相を備える。単官能性の有機ケイ素化合物は、（ａ）ポリマーと反応するかまたは相溶する少なくとも1つのケイ素置換基、および（ｂ）モレキュラーシーブと反応することができる多くとも1つの置換可能な基によって特徴づけられる。選択的なガス透過性をもつ混合マトリックス膜を作る方法は、モレキュラーシーブを単官能性の有機ケイ素化合物と反応させ、反応したシーブをポリマーとともに均一に分散させ、得られた混合マトリックス組成物を膜構造に成形することを含む。これらの混合マトリックス膜は、ポリマーのみの膜や、モレキュラーシーブが単官能性の有機ケイ素化合物と反応していない混合マトリックス膜と比較して、透過性および選択性の向上した組合せを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にマトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜であって、前記処理モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブと、式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2)(Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である)をもつ単官能性の有機ケイ素化合物との反応生成物を含む混合マトリックスガス分離膜。
【請求項２】
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜８の炭素原子をもつエステル基、１〜８の炭素原子をもつアルコキシ基、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１の混合マトリックス膜。
【請求項３】
前記単官能性の有機ケイ素化合物は、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ)、3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ＩＣＤＭＳ)、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ＡＰＤＩＰＳ)およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２の混合マトリックス膜。
【請求項４】
Ｙは、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアナト基およびそれらの混合物から選択される請求項１の混合マトリックス膜。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、シリカライトモレキュラーシーブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１の混合マトリックス膜。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケート型ＳＳＺ-13、水素で交換したアルミノシリケート型Ｈ-ＳＳＺ-13、ナトリウムで交換したアルミノシリケート型Ｎa-ＳＳＺ-13、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-34、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-44、およびそれらの混合物からなる群から選択されたチャバザイト型ゼオライトである請求項５の混合マトリックス膜。
【請求項７】
前記単官能性の有機ケイ素化合物は、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ)である請求項６の混合マトリックス膜。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケート型ＺＫ-5、アルミノシリケート型ゼオライトＲＨＯ、アルミノシリケート型フィリップサイト、およびそれらの混合物からなる群から選択されたゼオライトである請求項５の混合マトリックス膜。
【請求項９】
前記マトリックスポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリオレフィン、フッ素含有ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、ポリパーフルオロジオキソールおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１の混合マトリックス膜。
【請求項１０】
Ｒ1とＲ2の少なくとも1つは連結基である請求項１の混合マトリックス膜。
【請求項１１】
本質的にマトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブの粒子からなる活性層をもつ混合マトリックスガス分離膜を作る方法であって、
（Ａ）式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2)(Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である)をもつ単官能性の有機ケイ素化合物を提供する工程、
（Ｂ）基Ｘを置換することによって、モレキュラーシーブを前記単官能性の有機ケイ素化合物のＳi原子に結合させるのに効果的な温度と時間で、前記モレキュラーシーブを前記単官能性の有機ケイ素化合物と反応させ、それによって前記処理モレキュラーシーブを形成する工程、
（Ｃ）先の工程の生成物を、１００重量部のポリマーあたり約５〜５０重量部のモレキュラーシーブの割合をもつブレンドを得るのに効果的な量のマトリックスポリマーとブレンドする工程、および
（Ｄ）前記ブレンドから膜構造を形成する工程
を含む方法。
【請求項１２】
前記反応工程の後に、処理モレキュラーシーブの連結基をマトリックスポリマーと反応させることを含む、前記処理モレキュラーシーブを前記ポリマーとともにサイジングする工程をさらに含む請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記サイジング工程は、前記形成工程の後に起こる請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記反応工程の後に、連結基を第２のポリマーと反応または会合させて、マトリックスポリマーと反応または会合することができる付加体を形成することを含む、処理モレキュラーシーブを前記マトリックスポリマーに対してサイジングする工程をさらに含む請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記反応工程の後に、連結基を前記マトリックスポリマーのモノマーと反応または会合させて、マトリックスポリマーと反応または会合することができる付加体を形成することを含む、処理モレキュラーシーブを前記マトリックスポリマーに対してサイジングする工程をさらに含む請求項１１の方法。
【請求項１６】
前記単官能性の有機ケイ素化合物は、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ)、3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ＩＣＤＭＳ)、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ＡＰＤＩＰＳ)およびそれらの混合物からなる群から選択されたシランである請求項１１の方法。
【請求項１７】
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケート型ＳＳＺ-13、水素で交換したアルミノシリケート型Ｈ-ＳＳＺ-13、ナトリウムで交換したアルミノシリケート型Ｎa-ＳＳＺ-13、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-34、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-44、シリカライトモレキュラーシーブ、アルミノシリケートモレキュラー型ＺＫ-5、アルミノシリケートモレキュラーシーブ型ゼオライトＲＨＯ、アルミノシリケートモレキュラーシーブ型フィリップサイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１６の方法。
【請求項１８】
ガス混合物の成分ガスを分離するための方法であって、
（Ａ）マトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブからなる活性層を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程であって、前記処理モレキュラーシーブは、（ｉ）混合物中の少なくとも1つの成分ガスが他の成分ガスと比較して優先的にガス透過するモレキュラーシーブと、（ｉｉ）式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2) （Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である）をもつ単官能性の有機ケイ素化合物との反応生成物を含む工程、
（Ｂ）ガス混合物を膜の一面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程、および
（Ｃ）少なくとも1つの成分ガスの濃度に富んだ透過性ガス組成物を膜の反対面から取り出す工程
を含む方法。
【請求項１９】
前記ガス混合物から分離すべき前記成分ガスは、約２．０〜５．０Å(０．２〜０．５nm)の動的直径をもつ請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記成分ガスは酸素である請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記成分ガスは二酸化炭素である請求項１９の方法。
【請求項２２】
前記単官能性の有機ケイ素化合物は、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ)、3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ＩＣＤＭＳ)、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ＡＰＤＩＰＳ)およびそれらの混合物からなる群から選択されたシランである請求項１８の方法。
【請求項２３】
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケート型ＳＳＺ-13、水素で交換したアルミノシリケート型Ｈ-ＳＳＺ-13、ナトリウムで交換したアルミノシリケート型Ｎa-ＳＳＺ-13、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-34、シリコアルミノホスフェート型ＳＡＰＯ-44、アルミノシリケート型ＺＫ-5、アルミノシリケート型ゼオライトＲＨＯ、アルミノシリケート型フィリップサイト、シリカライトおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２２の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー連続相中に分散したモレキュラーシーブを組み込んでいるガス分離用の混合マトリックスガス膜に関するものであり、より具体的には、モレキュラーシーブが単官能性のシラン化合物で処理されているような混合マトリックスガス分離膜に関するものである。
【発明の背景】
【０００２】
選択的にガスを透過する膜を使用してガス混合物の成分を分離することはよく発展しており、商業的に非常に重要な技術である。そのような膜は伝統的には均質なポリマー組成物から構成されており、このポリマー組成物を通して、混合物から分離すべき成分は与えられた一連の駆動力条件(例えば、膜横断の圧力勾配および濃度勾配）の下で異なる速度で移動することができる。
【０００３】
この分野における比較的最近の進歩では混合マトリックス膜を利用する。そのような膜は、ポリマー材料の連続相中の離散粒子からなる分散相を含む不均質な活性ガス分離層によって特徴づけられる。分散相の粒子は一定の大きさの分子に対して識別性のある吸着特性をもつミクロポーラスな材料である。適切なサイズの化学化合物は、分散相粒子のポアを通して選択的に移動することができる。混合マトリックス膜を伴うガス分離では、分散相材料を選択して連続相のポリマー材料膜のみのものと比較して透過性及び／又は選択性の性能を向上させる分離特性を提供する。
【０００４】
高い選択性をもつ混合マトリックス膜についてのこれまでの研究成果は、分散相粒子にゼオライトを使用することを示唆している。混合マトリックス膜での使用が見出されているいくつかのタイプのゼオライトは、シリカライトといったＭＦＩ型、ＬＴＡ型４Ａおよび５Ａ、および種々の置換カチオンをもつＦＡＵ型ＸおよびＹを含む。混合マトリックス膜中のゼオライトの従来使用のさらなる理解は、以下の特許を参照して理解することができる。
【０００５】
米国特許５,１２７,９２５(Kulprathipanja他)は、供給ガス混合物を吸着剤を取り込ませた有機ポリマーからなる混合マトリックス膜と接触させることを必要とする、供給ガス混合物から第１のガス成分を分離するための方法を記載している。吸着剤材料は、結晶性アルミノシリケートといったゼオライト、シリカライト、無機酸化物、活性炭またはイオン交換樹脂の中から選択される。
【０００６】
米国特許４,９２５,５６２(te Hennepe他)は、ゼオライト含有エラストマー性ポリマーマトリックスを含む膜を使用するパーベーパレ−ション(pervaporation)方法を開示している。好ましい実施例において、エラストマー性ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含むシリコーンゴムである。好ましいゼオライトは、高いSi／Al比をもつ疎水性アルミノシリケートを含む。シリカライトは適切なゼオライトとして開示されている。
【０００７】
この技術は着実に進歩してきたが、通常、高い膜横断フラックスまたは高い選択性は他方の性質の犠牲によって得られるというガス分離膜の根強い一般的欠点がある。混合マトリックス膜の出現は、異なる透過性および選択性特性をもつ２つの透過性材料を使用することにより、膜をよりよく設計するための能力を提供し、最適な性能を達成した。しかしながら、混合マトリックス膜の不均質な性質はまた、この技術が上述した欠点を完全に克服することを妨げるある問題を発生する。特に、分散相と連続相の材料の間に親和性がない場合には、膜の製造および使用の間にボイドが界面に発生することがある。移動成分はボイドを通して移動することができるので、選択的透過性材料を通過することを避けてしまう。これは低い分離性能の一因となる。
【０００８】
米国特許４,９２５,４５９(Rojey他)は、連続的なノンポーラスかつ非エラストマー性のポリマー相中に分散した選択能個体からなる粒子を含む活性層およびポーラスな支持体を含むガス分離膜を開示する。この特許は、ゼオライトが分散相中での使用に特に適していることを教示している。また、この特許は分散相をポリマー溶液と混合する前にシランといった結合剤で前処理することができることを記載している。今では、いくつかのシランを含むある種の接着剤は、実際には離散相粒子を通して選択的に透過するガス種の輸送を妨げるという理論が公式化されている。例えば、接着剤はポアへの入口を塞ぐか、または粒子を透過性阻害バリア層で取り囲むことがある。これらのまたは他のメカニズムは混合マトリックス膜の分離性能を低下させる原因となる。すなわち、従来達成できたものよりも高い透過性と選択性の組合せを生み出すことができる、モレキュラーシーブを連続的ポリマーマトリックス中に分散させた混合マトリックスガス分離膜を提供することが今なお切望されている。
【本発明の概要】
【０００９】
本発明は、ここで、本質的にマトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜であって、前記処理モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブと、式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2)(Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である)をもつ単官能性の有機ケイ素化合物との反応生成物を含む、混合マトリックスガス分離膜を提供する。
【００１０】
また、本質的にマトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブの粒子からなる活性層をもつ混合マトリックスガス分離膜を作る方法であって、
（Ａ）式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2)(Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である)をもつ単官能性の有機ケイ素化合物を提供する工程、
（Ｂ）基Ｘを置換することによって、モレキュラーシーブを前記単官能性の有機ケイ素化合物のＳi原子に結合させるのに効果的な温度と時間で、前記モレキュラーシーブを前記単官能性の有機ケイ素化合物と反応させ、それによって前記処理モレキュラーシーブを形成する工程、
（Ｃ）前記先の工程の生成物を、１００重量部のポリマーあたり約５〜５０重量部のモレキュラーシーブの割合をもつブレンドを得るのに効果的な量のマトリックスポリマーとブレンドする工程、および
（Ｄ）前記ブレンドから膜構造を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００１１】
他の態様として、本発明は、直近に記載したような混合マトリックスガス分離膜を作るための方法であって、前記反応（Ｂ）工程の後に、さらに、処理モレキュラーシーブの連結基をマトリックスポリマーと反応させることを含む、前記処理モレキュラーシーブを前記ポリマーに対してサイジングする工程を含む方法を提供する。
【００１２】
さらにまた、ガス混合物の成分ガスを分離するための方法であって、
（Ａ）マトリックスポリマーからなる連続相中に分散した処理モレキュラーシーブからなる活性層を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程であって、前記処理モレキュラーシーブは、（ｉ）混合物中の少なくとも1つの成分ガスが他の成分ガスと比較して優先的にガス透過性を示すようなモレキュラーシーブと、（ｉｉ）式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2) （Ｘは置換可能な基であり、Ｙは連結基であり、およびＲ1とＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である）をもつ単官能性の有機ケイ素化合物との反応生成物を含む工程、
（Ｂ）ガス混合物を膜の一面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程、および
（Ｃ）少なくとも1つの成分ガスの濃度に富んだ透過性ガス組成物を膜の反対面から取り出す工程
を含む方法を提供する。
【詳細な説明】
【００１３】
本発明は、混合マトリックス膜に関するものである。「混合マトリックス」とは、ポリマー材料からなる連続相と前記連続相全体にわたって均一に分散した吸着材料からなる離散粒子とを含む選択的ガス透過性層をもつ膜を意味する。これらの粒子を集合的に、「離散相」または「分散相」ということがある。すなわち用語「混合マトリックス」は、ここでは連続相内に分散した離散相粒子からなる複合体を指すために使用する。
【００１４】
本発明に利用される吸着材料はモレキュラーシーブ型である。モレキュラーシーブには天然のおよび合成した形態の両方が存在する。それらは非常に多くの種を含むことは当業者に周知であり、Atlas of Zeolite Structure Types W. M. Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, Zeolites 1996,17(A1-A6), 1-230 (以下、ＩＺＡという)、Molecular Sieves : Principles of Synthesis and Identification, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, (1989)、およびZeolite Molecular Sieves, D. Breck, John Wiley and Sons, 1973, (Breck)に記載がある(これらの全部の開示は参照により本明細書中に組み込まれる)。モレキュラーシーブは、特有の広角Ｘ線回折パターンによって特徴づけることができる骨格構造をもつ。ゼオライトはアルミノシリケート組成物に基づいたモレキュラーシーブのサブクラスである。非ゼオライトのモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート、シリコ-アルミノホスフェートおよびシリカといった他の組成物に基づくものである。異なる化学組成物のモレキュラーシーブは、同一の骨格構造をもつことができる。
【００１５】
ゼオライトはさらに、複合アルミノシリケート分子が集まって、ゼオライトマトリックス内で非常に自由に動くことができるイオンや水分子によって占有された空隙を内包する三次元骨格構造を規定するモレキュラーシーブとして広く記述することもできる。商業的に有用なゼオライトでは、骨格構造を破壊せずに水分子を除去するか、または置換することができる。ゼオライトの組成は次の式：Ｍ2/nＯＡl2Ｏ3  xＳiＯ2  yＨ2Ｏ(Ｍは原子価ｎのカチオンであり、ｘは２以上であり、そしてｙはゼオライトの空隙率および水和状態によって規定される数であり、一般的には０〜８である)によって表わすことができる。天然に産出するゼオライトでは、Ｍは一般にほぼ地球化学的な存在度を反映する割合のＮa，Ｃa，Ｋ，ＭgおよびＢaによって、主に代表される。カチオンＭは前記構造に対してゆるく結合しており、通常のイオン交換によって他のカチオンまたは水素と完全にまたは部分的に置換されうる。酸型のモレキュラーシーブ吸着剤は、アンモニウム交換に引き続いてか焼をすることを含む様々な技術によって、または鉱酸もしくはイオン交換器を使用してアルカリイオンを水素イオンに直接的に交換することによって調製することができる。ゼオライト中の酸サイトについての詳細な議論は、J. Dwyer,“Zeolite, Structure, Composition and Catalysis”in Chemistry and Industry, April 2,1984.を参照されたい。
【００１６】
ゼオライト骨格構造は、四面体の中央にＡlまたはＳi原子およびコーナーに酸素原子をもつコーナー連結の四面体を有する。そのような四面体は重ね合わされて４-,６-,８-,１０-および１２-員環の様々な組合せを含む秩序よく規定された反復構造となる。生じる骨格構造は１つの規則的なチャネルおよびケージとなり、分離に有用なポアネットワークをもつ。ポア寸法はゼオライトチャネルもしくはケージを形成するアルミノシリケート四面体の構造によって決定され、公称の開口は６員環で０．２６nm、８員環で０．４０nm、１０員環で０．５５nmおよび１２員環で０．７４nmである(これらの値は酸素のイオン半径を仮定している)。最大ポアが８-員環、１０-員環、および１２-員環であるゼオライトがそれぞれ小、中、大のポアをもつゼオライトであるとみなされることは当業者間ならばわかるであろう。ポア寸法という特性はあるサイズの分子がゼオライト骨格に出入りできるか否かを決定するので、ポア寸法は触媒および分離アプリケーション中のこれらの材料の性能にとって重大である。実際には、環の寸法がほんのわずか減少しただけでも、ゼオライト構造を通過する特定分子種の動きを効果的に阻害もしくは阻止できることが観察されている。
【００１７】
ゼオライト内部へのアクセスを制御する有効ポア寸法は、ポア開口を形成する四面体の構造的寸法だけでなく、ポア中もしくは近傍のイオンの有無によっても決定される。例えば、ゼオライトＡ型の場合では、アクセスは、Ｎa＋またはＫ＋といった一価のイオン(８-員環開口および６-員環開口の中または近傍に位置する)によって制限されることがある。アクセスは、Ｃａ2+といった二価のイオン(６-員環開口の中または近傍にのみ位置する)によって促進されることがある。すなわち、ゼオライトＡのカリウムおよびナトリウム塩は、それぞれ約０．３nmおよび０．４nmの有効ポア開口を示し、一方で、ゼオライトＡのカルシウム塩は、０．５nmの有効ポア開口をもつ。また、ポア、チャネル及び／又はケージ中または近傍のイオンの有無は、材料を吸着するためのゼオライトのアクセス可能なポアの体積を大幅に変更することがある。
【００１８】
すなわち、ＫＡゼオライト(３Ａとしても知られる)は、３Å（０．３nm，１Å＝１×１０-10m）未満のサイズをもつ分子成分を３Å(０．３nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。例えば、ＫＡゼオライトは、それゆえに、ゼオライトのポアに入り込むことができる水を、排除されるメタンから分離することができる。同様に、ＮaＡゼオライト(４Ａとしても知られる)は、４Å(０．４nm)未満のサイズをもつ分子成分を４Å(０．４nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。ＣaＡゼオライト(５Ａとしても知られる)は、ノルマルパラフィンをノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物から分離することができる。
【００１９】
代表的なゼオライトの例としては、ＮaＡ，ＣaＡ，エリオナイト，Ｒｈｏ，ＺＫ-5およびチャバザイトといった小さいポアのゼオライト；ＺＳＭ-5，ＺＳＭ-11，ＺＳＭ-22，およびＺＳＭ-48といった中間のポアのゼオライト、並びにゼオライトベータ、ゼオライトＬ，ＮaＸ，ＮaＹ,およびＣaＹといった大きなポアのゼオライトがある。
【００２０】
与えられたゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比は、広範囲にわたって変わりうる。例えば、ゼオライトＸは１〜１．５、ゼオライトＹは１．５〜約３のケイ素／アルミニウム原子比で合成できる。ＭＦＩ型といったいくつかのモレキュラーシーブにおいては、ケイ素／アルミニウム原子比の上限に制限がない。そのような例の1つであるＺＳＭ-5は、ケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも１２である。低アルミナ含有ゼオライトも、合成によりまたはこの分野で周知の方法を使用する高アルミナ含有ゼオライトの修飾によって調製することができる。これらの方法は、ＳiＣl4または（ＮＨ4）2ＳiＦ6を使用する処理および蒸気処理に続く酸処理を含むが、これに限られるものではない。ＳiＣl4処理は、J. Chem.Ed. 67 (6), 519-521,1990.に記載されている。Breckらによる（ＮＨ4）2ＳiＦ6処理は、米国特許4，５０３，０２３に記載されている。これらの処理は一般に、ゼオライトＹおよびモルデナイトといったゼオライトのＳi／Ａl比を増加させるのに非常に効果的である。
【００２１】
他のクラスのモレキュラーシーブは、ＡlＯ2およびＰＯ2単位(ＡlＰＯ4またはアルミニウムホスフェート)によって特徴づけられ、少なくともいくつかのＡlまたはＰ成分は、任意選択的にＳiといった他の元素(シリコアルミノホスフェートもしくはＳＡＰＯと呼ぶ)、または金属(メタロ-アルミノホスフェートもしくはＭｅＡＰＯと呼ぶ）またはそれらの組合せ(メタロアルミノ-ホスホシリケートもしくはＭｅＡＰＳＯと呼ぶ)によって置換されてもよい。これらのＡlＰＯ4，ＳＡＰＯ，ＭｅＡＰＯ，およびＭｅＡＰＳＯ材料は結晶質であり、一定の分子を受け入れる一方で他のものを拒絶する規則正しいポア構造をもつ。
【００２２】
本発明の混合マトリックス膜中に使用されるモレキュラーシーブのタイプは、チャバザイトとして知られる鉱物ゼオライトと同じ構造である。すなわち、その特徴は、ＩＺＡ参考文献でＣＨＡとして示されるチャバザイト骨格構造である。このタイプのモレキュラーシーブの名称は、ほぼ単位格子の式Ｃａ6Ａl12Ｓi24Ｏ72をもつ天然に産出する鉱物の構造に由来する。チャバザイト型(ＣＨＡ)モレキュラーシーブは、約３．８Å×３．８Å（０．３８nm×０．３８nm）の寸法をもつ８-員環に基づくチャネルによって特徴づけられる。
【００２３】
チャバザイトの同定は、一般的には粉末Ｘ線回折によって行われる。多数の合成モレキュラーシーブはＣＨＡ型の特徴的な回折パターンを生ずるので、鉱物チャバザイトと同じＣＨＡ骨格構造(または親近の構造)をもつと報告されている（例えば、上記に引用したＩＺＡ参考文献およびSzostak）。
【００２４】
観察されたＸ線ピークの積分強度は、モレキュラーシーブ結晶化度の尺度として使用することができる。高い強度は高結晶質材料を示す。しかしながら、結晶子サイズが約５０nm以下になると、Ｘ線回折ピークは広がってしまう(H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Techniques, Wiley-Interscience,N. Y., 1974)。結晶子サイズが約２〜６nm以下になると、ピークが広すぎるので、通常のアナログ記録のスペクトロメーターでは検出が難しくなる。測定可能なＸ線ピーク強度がないにもかかわらず、そのような「Ｘ線アモルファスな」ゼオライト結晶子は、形状選択性触媒としての能力がある（Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, p. 591 (1981)によって最近報告されている)。そのような結晶子のモレキュラーシーブ結晶化度は、赤外線スペクトル、吸着測定、および触媒形状選択性から明らかになる。本発明のＣＨＡモレキュラーシーブ材料は、高結晶質、低結晶質、またはＸ線アモルファスな結晶子でありうる。すなわち、「チャバザイト」という用語は、ここではＣＨＡ構造の特徴的なＸ線回折パターンを示すあらゆるモレキュラーシーブ、または赤外線スペクトル、吸着測定及び／又は触媒形状選択性によってＣＨＡタイプと同定することができるあらゆるモレキュラーシーブを包含することを意図している。
【００２５】
様々な合成形態のＣＨＡ型モレキュラーシーブが知られている。Breckによって記載されているいくつかのＣＨＡ型ゼオライトには、２．３：１〜４．１５：１のシリカ：アルミナのモル比をもつカリウム型のゼオライト「Ｋ-Ｇ」(J. Chem Soc., p. 2822 (1956),Barrer et alに記載）、４．５：１〜４．９：１のシリカ：アルミナのモル比をもつナトリウム-カリウム型のゼオライトＤ(英国特許８６８，８４６(1961)に記載)、および３．４５：１〜３．６５：１のシリカ：アルミナのモル比をもつナトリウム型のゼオライトＲ(米国特許３，０３０，１８１(1962)に記載)がある。純粋なＳiＯ2チャバザイト型モレキュラーシーブはCabanas et al. Synthesis and structure of pure SiO2 chabazite, Chem. Commun. 1998,1881-2に記載されている。ウィルヘンダーソナイト(Willhendersonite)は、Lengauer et al., Dehydration and structural transformation in the chabazite-type zeolite Willhendersonite, Eur. J. Miner. 1999 Bh.1,144によってＣＨＡ型モレキュラーシーブとして同定されている。これらの文献の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【００２６】
本発明に用いるのに適したＣＨＡ型モレキュラーシーブのさらなる実例としては、ＳＳＺ-13, Ｈ-ＳＳＺ-13, Ｎa-ＳＳＺ-13, ＳＡＰＯ-34, およびＳＡＰＯ-44を含む。ＳＳＺ-13は、米国特許4,544,538に開示されているようにして調製されたアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、ここでの全開示内容は参照により本明細書中に組み込まれる。一般に、ＳＳＺ-13は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物と、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物とのモル比が約５：１よりも大きいゼオライトであり、米国特許４,５４４,５３８の表１のＸ線回折線をもつ。このゼオライトはさらに、合成されたままでかつ無水状態で、酸化物のモル比で以下のような組成物を含む。(0.5〜1.4)Ｒ2Ｏ : (0〜0.50)Ｍ2Ｏ : Ｗ2Ｏ3 : (5より大きい)ＹＯ2 （Ｍはアルカリ金属カチオン、Ｗはアルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、およびＲは有機カチオンである)。有機のＲは典型的には約２８０〜５００℃でのか焼によって除去される。ＳＳＺ-13ゼオライトは約５：１よりも大きいＹＯ2：Ｗ2Ｏ3のモル比をもちうる。調製したままでは、シリカ：アルミナのモル比は典型的には８：１〜約５０：１の範囲にある。より高いモル比は反応物の相対比を変化させることによって得ることができる。より高いモル比はまた、ゼオライトをキレート剤または酸で処理してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することによっても得ることができる。シリカ：アルミナのモル比はまた、ケイ素およびハロゲン化炭化水素および類似化合物を使用することによって増加させることができる。好ましくは、ＳＳＺ-13はＷがアルミニウムでＹがケイ素であるアルミノシリケートである。
【００２７】
アルカリ金属カチオンをＳＳＺ-13から除去し、これを水素、アンモニウムまたは他の所望の金属イオンと置換することが望ましいことがある。通常はか焼によって有機部分Ｒを除去した後にイオン交換を行うことができる。水素およびナトリウム型のＳＳＺ-13(それぞれＨ-ＳＳＺ-13およびＮa-ＳＳＺ-13という）は、本発明に使用する特に好ましいＣＨＡモレキュラーシーブである。Ｈ-ＳＳＺ-13は、水素交換によって、また、好ましくはアンモニウム交換に引き続いて約２８０〜４００℃まで加熱することによってＳＳＺ-13から形成される。Ｈ-ＳＳＺ-13のあるサンプルは、電子分光化学処理(ＥＳＣＡ)分析または誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ)分析によって約２０〜２４のＳi/Ａl比および約０．３未満のＮa/Ａl比をもつことが見出された。
【００２８】
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるＳＡＰＯ-34およびＳＡＰＯ-44の説明および調製方法は、米国特許４,４４０,８７１に開示される(参照により本明細書中に組み込まれる)。これらのゼオライトの構造は、Ashtekar et al.,(Journal of Physical Chemistry, V98, N18, May 5, 1994,p.4878) にＣＨＡ型のものであると報告されている。ＳＡＰＯ-34も、the Journal of the American Chemical Society, 106, p. 6092-93 (1984)において、ＣＨＡ型の構造をもつものとして同定されている。
【００２９】
本発明による使用に適した他のタイプのモレキュラーシーブはシリカライトである。シリカライトは疎水性で、結晶質のシリカをベースとしたモレキュラーシーブである。シリカライトＩは米国特許４，０６１，７２４に記載された手順に従い調製することができる。その開示は参照により本明細書中に組み込まれる。ＩＺＡ参考文献では、シリカライトＩは約５．１Å×５．６Å（０．５１nm×０．５１nm）のポア寸法をもつ１０員環をベースとするＭＦＩ骨格構造をもつものとして分類されている。
【００３０】
混合マトリックス膜の連続相は本質的にポリマーから成る。本発明に関係した他のポリマーと区別するために、用語「マトリックス」ポリマーは、ここでは連続相のポリマーのことをいうために用いる。「本質的にから成る」とは、連続相がポリマー材料に加えて本発明の基本的かつ新規な性質に実質的に影響を与えない非ポリマー材料を含んでいてもよいことを意味する。例えば、連続相は、フィラー、添加剤およびプロセス助剤、例えば膜の製造中にポリマーへのモレキュラーシーブの分散を促進するために用いられる界面活性物質の残渣を含みうる。
【００３１】
好ましくは、ポリマー連続相はノンポーラスである。「ノンポーラス」とは、連続相に、ガス混合物の成分が移動しうる分散したキャビティまたはポアが実質的に無いことを意味する。従って、ポリマー連続相を通して移動する成分の膜横断フラックスは、主として分子の溶解／拡散メカニズムによって駆動される。それゆえ、連続相として選択されるポリマーは、ガス混合物から分離される成分に対して透過性であることが重要である。好ましくはポリマーは複数成分に対して選択的にガス透過性であり、このことは互いに分離されるガスが異なる速度で膜を透過することを意味している。すなわち、高い透過性ガスは低い透過性ガスが移動するよりも早く連続相を移動する。ガス透過性ポリマーの選択性とは、純粋な成分ガスの透過性の比である。従って、個々の成分の膜横断フラックスの差が大きい程、ある特定のポリマーの選択性は高い。
【００３２】
分散相中で使用される各々のモレキュラーシーブは、与えられたガス混合物の成分に関して透過性および選択性について特有の分離特性をもつ。これらの特性は有効ポアサイズや骨格構造といった因子によって主として決定される。モレキュラーシーブの分離特性は、連続相ポリマーの特性とは異なるように選択することができる。通常、モレキュラーシーブの分離特性は、混合マトリックス膜全体を通しての分離性能が連続相材料の均一な膜を通しての性能と比較して増強されるように選択される。例えば、選択的ガス透過ポリマーは特定のガス混合物に関して透過性は高いが、選択性は低いかもしれない。同じガスに対して高い選択性をもつモレキュラーシーブをこのようなポリマーの連続相中に分散させて、選択性と透過性の優れた組合せをもつ混合マトリックス膜を製造することができる。
【００３３】
様々な種類のポリマーを、連続相に使用することができる。本発明による連続相のノンポーラスポリマーに適する典型的なポリマーは、置換または非置換のポリマーを含み、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびアリールポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、アリールポリアミドを含むポリアミド、ポリ(エステルアミド-ジイソシアネート)、ポリアミド／イミド、ポリエチレンといったポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロジオキソールから形成されたポリマーといったフッ素化ポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー, スチレン-ブタジエンコポリマーおよびスチレン-ビニルベンジルハライドコポリマーといったスチレン-含有コポリマーを含むポリ(スチレン)、セルロースアセテート-ブチレート, セルロースプロピオネート, エチルセルロース, メチルセルロース, セルローストリアセテート, およびニトロセルロースといったセルロースのポリマー、ポリエーテル、ポリ(酸化フェニレン)およびポリ(酸化キシレン)といったポリ(酸化アリーレン)、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート), およびポリ(フェニレンテレフタレート)といったポリエステル(ポリアリレートを含む)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリスルフィド、ポリビニル{例えば、ポリ(塩化ビニル), ポリ(フッ化ビニル), ポリ(塩化ビニリデン), ポリ(フッ化ビニリデン), ポリ(ビニルアルコール), ポリ(ビニルアセテート)およびポリ(ビニルプロピオネート)といったポリ(ビニルエステル), ポリ(ビニルピリジン), ポリ(ビニルピロリドン), ポリ(ビニルケトン), ポリ(ビニルエーテル), ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)といったポリ(ビニルアルデヒド), ポリ(ビニルアミド), ポリ(ビニルアミン), ポリ(ビニルウレタン), ポリ(ビニル尿素), ポリ(リン酸ビニル), およびポリ(硫酸ビニル)}、ポリアリル、ポリ(ベンゾベンズイミダゾール)、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、 ポリトリアゾール：ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびアクリロニトリル-ビニルブロミド-パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩というターポリマーといった上記からの繰り返し単位を含むブロックインターポリマーを含むインターポリマー、および前述のいずれかを含むグラフトおよびブレンドから選択してもよい。また、連続相中で使用するのに適するポリマーには、上記に指定した全てのホモポリマーまたはコポリマーを得るために使用される２以上のモノマーをもつコポリマーを包含するものとする。置換されたポリマーを提供する典型的な置換基は、フッ素、塩素および臭素といったハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アシル基およびこれらに類するものを含む。
【００３４】
連続相のための好ましいポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリ-4-メチルペンテンといったポリオレフィン、ポリトリメチシリルプロピンといったポリアセチレン、およびフッ素化オレフィンおよびフルオロジオキソールといったフッ素化モノマーのフッ素化ポリマーおよびコポリマーを含むフルオロポリマー、およびセルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートといったセルロースのポリマーである。
【００３５】
もし、モレキュラーシーブがその表面に、分散相粒子と連続相ポリマーの間に効果的な相溶性を与える化合物と反応できる、十分な数のシラノールまたは酸基をもつならば、上述した全てのタイプのモレキュラーシーブは、本発明による単官能性の有機ケイ素化合物による表面処理を受けやすい。候補材料およびシリカライトの表面シラノール濃度を直接決定することによりモレキュラーシーブ候補の適合性を試験することができる。よく知られた直接的測定技術としてはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）および核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)といった分光学的方法がある（Smith, L. J, et al., A newtonian diffraction and infrared spectroscopy study of the acid form of the aluminosilicate zeolite, chabazite(H-SSZ-13) Catalyst Letters (49) 143-146,1997, and Kunkeler, P. J. , et al., Zeolite Beta : The relationship between calcination procedure, aluminum configuration and Lewis acidity, Journal of Catalysis, (180), 234-244 (1998).を参照）。候補材料の表面シラノール濃度がシリカライトの表面シラノール濃度とほぼ等しいかそれより高い場合は、そのモレキュラーシーブ候補は本発明による連続相ポリマーと十分に相溶化させることができる可能性がある。モレキュラーシーブ候補の適合性に対する他の試験は、以下に詳細に説明するように、候補材料を単官能性の有機ケイ素化合物で処理することを必要とする。その後、処理した候補を洗浄して未反応の有機ケイ素化合物を除去し、赤外線、ＮＭＲおよびＥＳＣＡのような周知の方法により、反応生成物中の有機分を測定することによってシーブに結合した残留化合物の濃度を決定することができる。例えば、アミノ-有機ケイ素化合物の場合では、モレキュラーシーブと反応した有機ケイ素化合物の濃度を、ＦＴＩＲ、プロトン-ＮＭＲまたはＥＳＣＡ分析でアミノ基のレスポンスを測定することによって推定することができる。その後、このアミノ基濃度レスポンスを、シリカライトを同一のアミノ-有機ケイ素化合物で処理したときに得られる対応するレスポンスと比較してもよい。アミノ基のレスポンスがシリカライトで得られた前記レスポンスと少なくともほぼ等しい場合は、前記処理は十分であろう。当業者であれば、モレキュラーシーブのシラノール含量が適切であるか否かを過度の実験をせずとも決定することができる。
【００３６】
モレキュラーシーブの粒径は、混合マトリックス膜が形成される懸濁液中の粒子の均一な分散を与え、また混合マトリックス膜の連続相中の分散相粒子の均一な分布を得るために、十分に小さくすべきである。メジアン粒径は約１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満にすべきである。大きな塊は約１０μｍ未満、より好ましくは約３μｍ未満に小さくすべきである。非常に微細なモレキュラーシーブ粒子は、種々の技術、例えば適切な合成条件を選択することによって、またはボールミル粉砕、ウェットミル粉砕および超音波処理のような当業者に周知の物理的サイズ減少方法によって作ってもよい。ある場合において、サイズ減少プロセス、例えば、超音波処理またはウェットミル粉砕は、本発明による単官能性の有機ケイ素化合物とモレキュラーシーブとの反応と同時に有利に行うことができる。
【００３７】
本発明による分散相モレキュラーシーブは、連続相ポリマーと適合するように作られるので、あるとしてもわずかなボイドしかシーブとポリマーとの間に生じない。また、分散相モレキュラーシーブと連続相ポリマーとの間の向上した相溶性は、分散相が最終膜中で凝集する傾向を減少させる。手短に言及したように、ボイドは移動種が選択的透過材料を迂回する通路を提供し、それゆえ混合マトリックス膜の透過性及び／又は選択性に悪い影響を与えることがある。すなわち、本発明は、分散相粒子が良好に分散した、ボイドの少ないまたはボイドのない混合マトリックス膜の製造を可能にするという利益を提供する。
【００３８】
シーブとポリマーとの間の相溶性は、基本的にはシーブを単官能性の有機ケイ素化合物で処理することによって達成され、この化合物はモレキュラーシーブの表面に結合する。この結合は化合物中のケイ素原子の４つの結合部位の１箇所のみで起こる。単官能性の有機ケイ素化合物はまた、１以上の置換部分をもち、ここでは「連結基」と呼ぶことがある。これらはポリマー連続相と親和性をもつかまたは化学的に反応する基である。それゆえ、単官能性の有機ケイ素化合物で処理されたモレキュラーシーブと連続相との間の引力は強くなる。このことは分散相-連続相の界面でのボイドの形成を減少させる。
【００３９】
「単官能性」という用語は、有機ケイ素分子が１つの４価のケイ素原子をもち、それに対してモレキュラーシーブの１つのシラノール基のみが結合することができることを強調するものである。1つの官能基は、ここでは「置換可能な基」ということがある。単官能性の有機ケイ素化合物は、別の意味で官能性を示す他の置換基をもつことがある。例えば、連結基はポリマーと結合または会合することがある。有機ケイ素化合物の単官能性は、有機ケイ素化合物を単分子の厚さの層でモレキュラーシーブの表面に付着させ、好ましくは隣接する付着した有機ケイ素化合物分子の間で実質的な架橋がないように設計されている。特定の理論に拘束されることを望まないが、単官能性の有機ケイ素化合物は、大部分はポアを塞ぐことなくシーブに付着するものと考えられる。
【００４０】
多官能基の有機ケイ素化合物も、所望の界面接着を提供することができる。しかしながら、単官能性の化合物と比較して、多官能性の化合物はモレキュラーシーブのポアを塞ぎ、モレキュラーシーブ表面全体に網目状組織を構築して過剰な厚さとなるか、さもなければ膜を通しての移動分子の輸送を妨害することがある。反応条件の厳密な制御によってのみ、例えば無水系を綿密に維持することによって、多官能性の有機ケイ素化合物は単官能性の有機ケイ素化合物によって容易に得られる形態と同等の形態の１分子層を形成することができる。
【００４１】
単官能性の有機ケイ素化合物で処理したモレキュラーシーブ（前記化合物は処理シーブ粒子が連続相ポリマーと結合または会合するのを可能にする）を使用することによって、高いガス分離性能をもつ混合マトリックス膜を製造することができる。大ざっぱに言えば、前記化合物を使用してシーブ粒子をポリマーに結合させる方法は２つの主要な工程を含む。1つは、単官能性の有機ケイ素化合物を置換可能基のサイトでモレキュラーシーブ表面上の遊離のシラノールと反応させることを含む。この工程は、しばしばシーブの「シラン化」と呼ばれ、典型的には前記化合物の置換可能基の前記モレキュラーシーブのシラノールによる置換をもたらす。このやり方で処理されたモレキュラーシーブは「シラン化された」ということができる。こうして、単官能性の有機ケイ素化合物は、シラン化前には置換可能基によって占有されていた1つのケイ素原子の結合サイトを介して化学的に結合するようになる。
【００４２】
もう1つの主要な工程は、モレキュラーシーブ粒子の表面につけた有機ケイ素化合物と連続相ポリマーとを合体させることに関連する。シラン化したシーブとポリマーとの間に親和性を得るための２つの機構が考えられる。第１に、連結基がポリマーと反応して、それらの間に直接的な化学結合を形成することができる。あるいは、連結基とポリマーの化学組成を相互に吸引するように選択しているので、連結基をポリマーと会合させることができる。例えば、連結基とポリマーは、相互吸引性の極性または双極性の相互作用をもつ部分で占めさせることができる。また、連結基を連続相ポリマーのモノマーと反応または会合させることによっても親和性を得ることができる。すなわち、連結基を、遊離のモノマーと反応または会合させ、シーブ-モノマー付加体が、モノマーおよびポリマーの化学的相溶性によって、ポリマーに対して高い親和性をもつようにする。連結基をポリマーまたはポリマーのモノマーと反応もしくは会合させることによってシラン化モレキュラーシーブをポリマーとつないでいく工程を、ここでは「サイジング(sizing)」と呼ぶことがある。
【００４３】
用語「会合する」は、ここでは連結基とポリマーとの間の吸引力が強いけれども化学反応から生じる結合力よりは弱いことを意味するために用いられる。連結基がポリマーと会合するのに適しているか否かを決定する方法は、候補となる連結基を置換させた単官能性の有機ケイ素化合物でモレキュラーシーブをシラン化することを必要とする。その後、処理シーブを連続相ポリマーと十分に混合する（通常は、溶媒中のシーブ粒子の分散液をポリマーの溶液とブレンドすることによって行う）。溶媒を除去した後、混合マトリックス材料を低温破砕によって断面が現れるようにし、その後に金でコートする。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって１０,０００〜２０,０００倍の倍率で検査する。連続相ポリマーと包埋された粒子との間にギャップが観察されなければ、本発明の目的上、連結基はポリマーと適切に会合したものとみなされる。
【００４４】
好ましい実施例において、単官能性の有機ケイ素化合物は以下の構成によって一覧的に表わすことができる式Ｓi(ＸＹＲ1Ｒ2)の化学組成をもつ：
Ｘは置換可能な基であり、
Ｙは連結基であり、および
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して置換可能な基以外の任意の基である。
【００４５】
「置換可能な基」とは、Ｘを置換してモレキュラーシーブを単官能性の有機ケイ素化合物のＸ-Ｓi結合部位で結合させておくように、モレキュラーシーブ上のシラノール基と反応することができる活性官能基を意味する。好ましくは、置換可能な基は、ハロゲン、ヒドロキシル基、または１〜８炭素原子をもつエステルもしくはアルコキシ基でありうる。任意のハロゲン、すなわち、フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素原子を使用することができる。代表的なエステルはアセトキシ基である。置換基Ｘのアルコキシ基の実例は、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシおよびｔ-ブトキシ基を含む。
【００４６】
Ｙの化学組成は主に連続相ポリマーの組成に依存する。連結基はポリマーまたはポリマーのモノマーと反応または会合する能力によって選択される。後者がわかれば、当業者はポリマーまたはポリマーのモノマーと反応することができる官能基を特定することができる。官能基が特定のポリマーまたはモノマー組成物と会合することができる可能性は、化学分野の当業者が推定することができる。ポリマーと反応または会合する特定の候補となる連結基の有用性は、上記に記載した方法によって検証することができる。適切な共反応性をもつポリマーと一緒に使用することができるＹの典型例は、アミノプロピルおよびアミノフェニルといったアミノ基、メタクリルアミドおよびエタクリルアミドといったアミド基、ウレイドプロピルエポキシといったウレイド基、エポキシシクロへキシおよびグリシドキシプロピルといったエポキシ基、並びにシアノエチルおよびシアノプロピルといったイソシアノアト(isocyanoato)基を含む。Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルおよびｔ-ブチル基といった直鎖および分鎖を含む非反応性の炭化水素基でありうる。オプションとして、Ｒ1,Ｒ2またはその両方は連結基でありうる。適切な単官能性の有機ケイ素化合物の実例は、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ)、3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ＩＣＤＭＳ)、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ＡＰＤＩＰＳ)およびそれらの混合物といったシランを含む。
【００４７】
本発明によるモレキュラーシーブを処理するシラン化工程は、典型的には、モレキュラーシーブ表面上のシラノール基において、モレキュラーシーブに単官能性の有機ケイ素化合物を縮合させるような化学反応を含む。通常、これは、溶解した化合物を含む溶媒からなる液体媒質中のモレキュラーシーブの懸濁液で行われる。
【００４８】
シラン化媒質に利用される溶媒は、主として単官能性の有機ケイ素化合物を溶解させる能力によって選択される。また、化合物および溶媒が、媒質中での化合物の容易な機械的または超音波的分散を所望の溶液濃度および温度で可能とするのに十分な粘性をもつ溶液を形成することが望ましい。好ましくは、シラン化反応の温度は１５〜８０℃であり、より好ましくは約２５〜５０℃である。溶液中の化合物の濃度は好ましくは約０．１〜約５wt.％であり、より好ましくは約１〜２wt.％である。本発明によるアルコキシ、ヒドロキシまたはエステルの置換可能な基をもつ単官能性の有機ケイ素化合物を溶解するのに使用可能な代表的な溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、水およびそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、９５：５のエタノール：水の溶液である。ハロゲンが置換可能な基の場合には、無水溶媒を使用するべきである。テトラヒドロフランまたはトルエンが代表的である。無水溶媒は単官能性の有機ケイ素化合物がシアノ基といった加水分解性の不安定な連結基を含む場合には使用するべきである。
【００４９】
液体媒質成分を攪拌して完全な混和性混合物を形成することができる。有機ケイ素化合物は、処理すべきモレキュラーシーブ上にあるシラノール基と完全に反応させるのに必要な化学量論量を超える量で添加する。均質な液体媒質が形成されたら、前記媒質をモレキュラーシーブ粒子が液体全体にわたって均一に分散するような効果的な撹拌状態に維持しながらモレキュラーシーブを添加する。モレキュラーシーブの添加の前、間または後に加熱して反応温度に達するようにすることができる。これらの条件は、単官能性の有機ケイ素化合物をモレキュラーシーブ上に完全に縮合させるのに十分に効果的な期間にわたり維持する。アルコキシ、ヒドロキシまたはエステルの置換可能な基をもつ単官能性の有機ケイ素化合物の場合、好ましいシラン化反応条件を約１〜約６０分間続ける。ハロゲンの置換可能な基をもつ化合物のシラン化は、より長い反応時間、すなわち、約２４時間まで、および好ましくは溶媒の沸点に近い温度を必要とするであろう。反応が完了した後、反応総量の温度を外温まで下げ、その後、処理モレキュラーシーブ粒子をろ過して、過剰な反応物をなくし、きれいな溶媒中で（好ましくは繰り返し）洗浄して微量な残余反応物を取り除くことができる。
【００５０】
反応性連結基で置換された有機ケイ素化合物を使用する場合、シラン化工程中にモレキュラーシーブとカップルした連結基が、さらに次のサイジング工程中にモノマーまたはポリマーと反応することがありうる。サイジング工程の温度は好ましくは約３５〜２００℃の範囲であり、およびより好ましくは約１２０〜１６０℃である。反応時間は通常は約３０〜約３００分である。その後、粒子をろ過して、過剰な反応物をなくし、洗浄し、乾燥し、後の使用のために貯蔵することができる。これは、シーブ表面に有機ケイ素化合物の連結基を介して結合したモノマーまたはポリマーをもつモレキュラーシーブを提供する。
【００５１】
処理モレキュラーシーブをサイジングする好ましい方法においては、シラン化工程からの処理モレキュラーシーブをろ過および洗浄した粒子を、約０．２〜５％、好ましくは約０．５〜１％の連続相ポリマーの新しい希釈溶液に懸濁する。このポリマー溶液に適した代表的な溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサンおよびそれらの混合物を含む。処理モレキュラーシーブ粒子を、粒子が溶液全体にわたって均一に分散するような効果的な撹拌状態に溶液を維持しながら、前記希釈溶液に添加する。そして、この懸濁液を上述したサイジング工程の条件にする。その後、望ましい場合には、上記のようにろ過、洗浄および貯蔵することができる。
【００５２】
他の態様においては、サイジング工程を迂回することができる。これは、単官能性の有機ケイ素化合物が反応性連結基を含みかつ連続相ポリマーが通常の膜形成温度条件下で前記連結基と反応するような活性部位を含むときに行う場合のオプションである。サイジング工程は、化合物が反応性連結基を含まないときには行うべきではない。
【００５３】
混合マトリックス膜の形成は、典型的には、連続相に適したポリマーを適切な溶媒に溶解させ、シラン化またはシラン化およびサイジングしたモレキュラーシーブ粒子を前記ポリマー溶液中に分散させることによって完了する。前記粒子は、粉末または液体媒質中の懸濁液として前記ポリマー溶液に添加することができる。成分を化合する順序は重要ではない。さらに他のオプションのプロセス変形例においては、活性連結基がなおモノマーまたはポリマーと反応していない場合は、上記のように温度を上昇させて保持し、反応媒質中で粒子を分散させた状態に維持しながら、このときにサイジング工程を行うことができる。
【００５４】
ポリマー溶液中での処理モレキュラーシーブの均一な分散液を調製したら、膜構造を従来技術によって形成することができる。例えば、懸濁液を基板上に噴霧またはドクターナイフでキャストすることができ、または懸濁液に基板を浸漬することができる。次に、形成膜上の雰囲気を希釈ガスで換気する、真空状態にする、またはポリマーに対する非溶媒(ポリマー溶液の溶媒と混和する)に形成膜を浸すといった典型的技術によって溶媒を除去する。任意選択的に、溶媒の除去を促進するために、雰囲気、媒質及び／又は基板を加熱することができる。基板材料上に形成された膜の場合では、膜から溶媒が実質的になくなったら、膜を基板から取り外して自己支持性の構造体を形成させることができ、または、膜を支持基板と接触したままにして一体複合アセンブリーを形成することができる。このような複合アセンブリーにおいて、基板はポーラスであるか、または膜が分離しようとするガス成分に対して透過性であるのが好ましい。さらなるオプションの製造工程は、残留溶媒および他の異物を膜から抽出するように適切な液体の入った容器の中で膜を洗浄し、残留液体を除去するように洗浄膜を乾燥することを含む。
【００５５】
例
ここで本発明をある代表的な実施例の例として説明する。全ての部、割合およびパーセンテージは特に示さない限り重量で表わした。当初はＳＩ単位で得られなかった全ての重量および寸法の単位はＳＩ単位に変換した。
【００５６】
例の材料
ＳＳＺ-13    米国特許4,544,538の開示に従い調製された約３．８×３．８Å（０．３８×０．３８nm）の寸法をもつ８員環に基づくポアによって特徴づけられるか焼アルミノシリケート(約２０〜２４のＳi／Ａl比)ＣＨＡ型モレキュラーシーブ。
【００５７】
Ｎa-ＳＳＺ-13    ＳＳＺ-13のＮa+イオン型。ＥＳＣＡ及び／又はＩＣＰ分析によって測定されたＮa／Ａl比は約１である。
【００５８】
シリカライトI    疎水性ＭＦＩ型結晶質シリカベースのモレキュラーシーブ。ＭＦＩ型モレキュラーシーブは、約５．１×５．６Å（０．５１×０．５６ｎｍ）の寸法をもつ１０員環に基づいたポアによって特徴づけられる。
【００５９】
ＡＰＤＭＳ    3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン
ＡＰＤＩＰＳ    3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン
ＡＰＳ    3-アミノプロピルトリエトキシシラン
ＡＰＰＭＳ    3-アミノプロピルモノメチルジエトキシシラン
ＩＣＤＭＳ    3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン
ＤＡＰＩ    5,x-アミノ-(4-アミノフェニル)-1,1,3トリメチルインダン
ＢＴＤＡ    3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＨＳＭＰＤ    1,3-ジアミノベンゼン-4-スルホン酸
Ultem(登録商標)    General Electric社の1,3-フェニレンジアミン(ＭＰＤ)およびビスフェノールＡ二無水物(ＢＰＡＤＡ)のポリエーテルイミド
Matrimid(登録商標)    Vantico社のＤＡＰＩおよびＢＴＤＡのポリイミド
ＮＭＰ    N-メチル-2-ピロリドン
ＰＶＡｃ    ポリビニルアセテート
例１
モレキュラーシーブＨ-ＳＳＺ-13(５g)を、95/5w/wのエタノール／水に溶解したＡＰＤＭＳの２％溶液からなる溶液１００ｇ中に超音波ホーンを使用して分散した。分散液を５０℃に加熱して１．５時間保持した。シラン化したモレキュラーシーブを、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過することによって回収した。ろ過ケーキを、エタノールで３度洗浄し、真空下１１０℃で終夜乾燥した。その後、ケーキを、エタノール中で２日ごとに溶媒を交換しながら２週間浸漬し、できる限り多くの遊離のＡＰＤＭＳを除去した。２週間のすすぎを終えたら、ケーキを真空下で乾燥した。完全に洗浄したケーキのＥＳＣＡ分析は、未処理のモレキュラーシーブ粉末と比較して炭素および窒素の増加を示した。増加した炭素および窒素はアミノプロピル基の存在と合致しており、ＡＰＤＭＳがシーブ粒子上に縮合したことを示した。ケーキは、さらなる処理のために容易に再スラリー化することができる。この例は、単官能性の有機ケイ素化合物を使ったモレキュラーシーブのシラン化を示した。
【００６０】
例２
２Ａ：シラン化したモレキュラーシーブを溶液中のポリマーに対してサイジングする：
ポリマー溶液を、０．２７ｇのUltem(登録商標)1010ポリエーテルイミドを７０ｇのＮＭＰに溶解することによって調製した。この溶液に、例１のシラン化モレキュラーシーブ２ｇを添加し、このスラリーを超音波処理によって十分に分散させた。分散液を、１４０〜１８０℃の範囲の温度で６時間撹拌し続けた。冷却後、余分なポリマーを０．２μｍポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)フィルターを通してろ過することによって除去し、得られたケーキを、７５ｇの新しいＮＭＰを使って３度洗浄し、サイジング工程を完了させた。
【００６１】
このケーキを、２日ごとに溶媒を交換しながら２週間ＮＭＰ中に浸漬し、その後、真空乾燥した。ＥＳＣＡ分析は、炭素および窒素がシラン化モレキュラーシーブと比較して増加したことを示した。窒素レスポンスはイミド基の存在と合致し、ポリエーテルイミドがモレキュラーシーブと結合していることを示した。
【００６２】
ウェットなケーキを、ＮＭＰといった適切な媒質中で再スラリー化することができる。その後、得られたスラリーを、高濃度のポリマー溶液(例えば１０〜４０％)およびモレキュラーシーブ：ポリマーの重量比が懸濁液中で０．０５〜０．５０となるようにブレンドすることができる。混合マトリックス膜をこのブレンドから形成することができる。
【００６３】
２Ｂ：シラン化したモレキュラーシーブを溶液中のモノマーに対してサイジングする：
ＡＰＤＭＳを例１のようにＨ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブ上に縮合させた。このシラン化したモレキュラーシーブを、溶液がＮＭＰに一緒に溶解させたジアミンＤＡＰＩおよび二無水物ＢＴＤＡを含んでいたことを除き、例２Ａのようにスラリー化した。ＤＡＰＩおよびＢＴＤＡは、Matrimid(登録商標)ポリマーといった商業的に入手可能なポリイミドのコモノマーであると理解される。ジアミンおよび二無水物の溶液と接触したモレキュラーシーブを、例２Ａと同様に加熱熱成(heat-aged)した。反応後のモレキュラーシーブケーキを、上記のように洗浄し、ＥＳＣＡで分析した。分析結果は、サイジングしたモレキュラーシーブの炭素および窒素含量がシラン化モレキュラーシーブと比較して増加したことを示した。この結果は、モノマーユニット及び／又はそのオリゴマーがシラン化モレキュラーシーブと結合したことを証明した。
【００６４】
２Ｃ：シラン化したモレキュラーシーブをポリマーフィルムに対してサイジングする：
シラン化したモレキュラーシーブを例１のように調製し、例２のようにポリマーの溶液中に分散させた。しかし、シラン化モレキュラーシーブとポリマーを反応させる前に、分散液をキャストして緻密なフィルムとした。フィルムを１４０〜２００℃に終夜加熱し、モレキュラーシーブのシラン化部位にある親水性基をポリマーと反応させた。モレキュラーシーブと結合した混合マトリックスポリマーのフィルムを、新しい溶媒に再溶解させた。混合マトリックス生成物を再キャストして平坦な膜とした。
【００６５】
この例は、単官能性の有機ケイ素化合物で処理したモレキュラーシーブをサイジングする様々な方法を示している。
【００６６】
例３
３Ａ：比較例、連続相ポリマー溶液の調製：２０％ＰＶＡｃ溶液を、トルエンに溶解したＰＶＡｃの２５％溶液をエタノールで希釈することによって調製した。
【００６７】
３Ｂ：比較例、分散した未処理のモレキュラーシーブを含むポリマー溶液の調製：未処理のＨ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブをエタノールに分散させ、得られた懸濁液を、トルエンに溶解したＰＶＡｃの２５％溶液に添加し、１５部モレキュラーシーブ／１００部(parts per hundred, pph)ポリマーの懸濁液を形成した。
【００６８】
３Ｃ：分散したシラン化モレキュラーシーブを含むポリマー溶液の調製：Ｈ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブを、例１のようにＡＰＤＭＳを使ってシラン化した。ＡＰＤＭＳでシラン化したＨ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブをエタノールに分散させ、生じた懸濁液を、トルエンに溶解したＰＶＡｃの２５％溶液に添加し、１０モレキュラーシーブpphポリマーの懸濁液を形成した。
【００６９】
各溶液３Ａ〜３Ｃを０．１mmギャップのドクターナイフを使用して平坦なＰＴＦＥ被膜表面上にそれぞれキャストしてフィルムを形成した。残余溶媒を真空オーブン中１００℃で蒸発させた。各フィルムのサンプルを、透過セル中で３５℃および２７５〜４１０kPa(４０〜６０psi)の圧力差で単一ガスを用いて試験した。フィルムの透過性は以下の式に従って計算した。
【００７０】
Ｐ＝barrer(Ｂ)を単位とした透過性
１barrer＝[１０-10cm3(ＳＴＰ)cm/cm2 sec cm(Hg)]、および
Ｊ＝サンプルを透過するガス速度，標準温度および圧力条件でのcm3/sec（一定の減圧排気容積における圧力増加によって測定）
δ＝膜厚，cm（フィルム断面を光学顕微鏡によって測定）
Ａ＝ガス移動にさらされるサンプル面積，cm2、および
ΔＰ＝圧力差，cm(Hg)。
【００７１】
選択性を、選択したガスペアの透過性の比として計算した。これらの試験の結果を表１に示した。
【００７２】
表１は、未処理の混合マトリックスモレキュラーシーブ３Ｂはポリマーのみの膜３Ａと比較して窒素および酸素の膜を通した透過性を増加させたが、酸素／窒素の選択性は向上しなかったことを示す。これは、ガスがモレキュラーシーブとポリマーとの界面にあるボイドを通して迂回することが原因であろう。ポリマーのみの膜３Ａと比較すると、例３Ｃは、本発明によるシラン処理によって窒素および酸素の透過性並びに酸素／窒素の選択性がすべて増強されることを証明した。この増強は、例３Ｃが３Ｂよりも３３％少ないモレキュラーシーブしか使用していないという点でより注目に値する。二酸化炭素／窒素およびヘリウム／窒素の選択性も上昇した。
【００７３】
例４
比較例としての多官能基の有機ケイ素化合物を使ったモレキュラーシーブのシラン化
Ｈ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブを、３官能基のシランＡＰＳ（例４Ａ）および２官能基のシランＡＰＭＭＳ（例４Ｂ）を単官能性のＡＰＤＭＳの代わりに使用したことを除き、例１のようにシラン化した。シラン化したモレキュラーシーブから、１５pphポリマーの濃度で例３ＣのようにＰＶＡｃのフィルムを形成した。透過性試験の結果を表１に示した。３官能基の有機ケイ素化合物で処理したものは、３Ａのポリマーのみの膜と比較して酸素透過性および酸素／窒素選択性についての効果は無視できることが解る。例４Ｂのサンプルの透過性はポリマーのみの膜と比較して増加したけれども、選択性は上昇しなかった。これらの例は、単官能性の有機ケイ素化合物を使用する重要性を証明した。
【００７４】
例５
置換可能な塩素基をもつ単官能性の有機ケイ素化合物を使ったモレキュラーシーブのシラン化：
Ｈ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブを、無水トルエンに溶解した単官能性のクロロシランＩＣＤＭＳを使ってシラン化した。その溶液を、テフロンパドルによって毎分１５０回転で攪拌しながら２４時間還流した。シラン化したモレキュラーシーブを、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過することによって回収した。フィルターケーキをトルエンを使って３度洗浄し、その後、１１０℃真空下で終夜乾燥した。１００部ＰＶＡｃあたり１５部のＩＣＤＭＳで処理したモレキュラーシーブの混合マトリックスフィルムを、例３のように形成した。このフィルムについて、上記のように膜性能に関する試験を行った。透過性能の結果も表１に示した。そのデータは、ポリマーのみの膜(例３Ａ)と比べて酸素透過性および酸素／窒素選択性の両方について改善を示した。酸素透過性は、未処理のモレキュラーシーブ混合マトリックス(例３Ｂ)の透過性と同等であったが、選択性は増加した。
【００７５】
例６
単官能性の有機ケイ素化合物を使ったシリケートモレキュラーシーブのシラン化：
これらの例においては、ＭＦＩ型モレキュラーシーブシリカライトＩを、単官能性の有機ケイ素化合物ＡＰＤＩＰＳおよびＡＰＤＭＳを使って、例１のようにシラン化した。１５モレキュラーシーブpphＰＶＡｃポリマーからなる混合マトリックス膜フィルムを、対応する例３Ｂおよび３Ｃで説明したように調製した。未処理のシリカライト、ＡＰＤＩＰＳで処理したシリカライトおよびＡＰＤＭＳで処理したシリカライトを、それぞれ例６Ａ、６Ｂおよび６Ｃに使用した。これらのフィルムについて、上記のような透過性性能に関する試験を行い、結果を表１に示した。
【００７６】
例６Ａと３Ａとの比較は、未処理のシリカライトが酸素透過性または二酸化炭素／窒素選択性を連続相ポリマー単独のものと比べて改善しなかったことを示す。ＡＰＤＩＰＳまたはＡＰＤＭＳのいずれかで処理したシリカライトの混合マトリックス膜は、かなり高い酸素透過性並びに酸素／窒素および二酸化炭素／窒素選択性を示した。
【表１】
2005503259.tif 000002
【００７７】
例７〜９
単官能性の有機ケイ素化合物で処理したモレキュラーシーブの様々なポリマーによるサイジング。
【００７８】
７Ａ：ＮＭＰに溶解したUltem(登録商標)1000ポリエーテルイミドの２５％溶液を、０．１mmギャップのドクターナイフを使って約６５℃でガラス板上にキャストした。このフィルムを４時間後に前記板から取り外し、引っ張った状態で１５０℃７日間真空中で乾燥した。
【００７９】
７Ｂ：Ｈ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブを最初に例１のようにＡＰＤＭＳでシラン化した。シラン化したモレキュラーシーブは、１００部ポリマーあたり１５部シーブで、２５％Ultem(登録商標)1000ポリエーテルイミド溶液に超音波処理によって分散させた。キャストフィルムを終夜１５０℃で貯蔵したことを除き、例７Ａのようにこのスラリーからフィルムをキャストした。その後、フィルムを、２０％ポリマー溶液中のモレキュラーシーブ懸濁液を生成するのに有効な量の新しいＮＭＰに再溶解した。この溶液を、６５℃まで加熱したガラス板上に再キャストした。再キャストしたフィルムを、４時間後に前記板から取り外し、引っ張った状態で１５０℃７日間真空中で乾燥した。
【００８０】
７Ａおよび７Ｂのフィルムについて、上記したような透過性に関する試験を行い、その結果を表２に示した。前記処理モレキュラーシーブ混合マトリックス膜は、ポリマーのみの膜と比較して増加した酸素透過性および増加した酸素／窒素選択性を示した。
【００８１】
８：モレキュラーシーブＨ-ＳＳＺ-13を、例１のようにＡＰＤＭＳでシラン化し、続いて例２Ａの手順に従い、Ultem(登録商標)1010ポリエーテルイミドでサイジングした。このシラン化およびサイジングしたシーブを、ＮＭＰに超音波処理によって懸濁し、その懸濁液を、１００部ポリマーあたり１５部シーブの割合でUltem(登録商標)1000の２０％溶液に添加した。その溶液を、０．１mmギャップのドクターナイフを使用して６５℃のガラス板上にキャストした。このフィルムを、前記板から４時間後に取り外し、引っ張った状態で１５０℃７日間真空オーブン中で乾燥した。このフィルムについて、透過性能に関する試験を行い、その結果を表２に示した。混合マトリックス膜は、例７Ａのシーブのない膜よりも高い酸素透過性および酸素／窒素選択性を提供した。
【００８２】
９：クロロホルムに溶解したUltem(登録商標)1000ポリエーテルイミドの約２５％の溶液を、外温で、ガラス板上のキャスティングリング内に広げ、室温で終夜維持した。得られたフィルム(例９Ａ)を、８０℃で７日間真空オーブン中に静置した。
【００８３】
モレキュラーシーブＨ-ＳＳＺ-13を、例１のようにＡＰＤＭＳでシラン化し、続いて、例２Ａの手順に従って、ＢＰＡＤＡでコポリマー化したＨＳＭＰＤおよびＤＡＰＩの比が３：１のコポリイミドでサイジングした。スラリーを、コポリイミドでサイジングしたシラン化モレキュラーシーブ１．０９ｇをクロロホルム４．４６ｇに超音波処理によって短時間で分散させることによって作った。このスラリーを、クロロホルムに溶解したUltem(登録商標)1000ポリエーテルイミドの２５％溶液２９．２ｇに手動混合(hand-mixed)し、約２１％ポリマー濃度の混合物を提供した。この混合物を、外温でガラス板上のキャスティングリング内に広げて終夜保持し、生成したフィルム(例９Ｂ)を、８０℃で７日間、真空オーブン中に静置した。
【００８４】
例９Ａおよび９Ｂのフィルムを、上記のように透過性能について試験した。ポリマーのみのフィルムについての結果は、例７Ａで報告したＮＭＰからキャストしたポリエーテルイミドのフィルムと実質的に同じであった。例９Ｂの結果を表２に示した。ポリエーテルイミドの連続相ポリマーとコポリイミドでサイジングしたシラン化モレキュラーシーブの分散相とからなる混合マトリックス膜は、ポリエーテルイミドの膜よりも高い酸素透過性および高い酸素／窒素選択性を示した。
【００８５】
このように、例７〜９は、ポリマーを、単官能性の有機ケイ素化合物で処理したモレキュラーシーブにサイジングするための様々なスキームを説明している。サイジングのために選択されるポリマーは、連続相ポリマー(例７Ｂおよび８)または連続相ポリマーと相溶性のある異なるポリマー(例９Ｂ)のいずれとすることもできる。
【表２】
2005503259.tif 000003
【００８６】
説明のために本発明の特定の形態を選択し、本発明のこれらの形態を関連する分野における平均的な技能者に完全かつ十分に説明するために、特定の用語で上記の説明を描いているけれども、実質的に等価なもしくは優れた結果及び／又は性能をもたらす様々な置換物および変形物は、クレームの範囲および精神に含まれると考えられることを理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005503259.tif 000033
2005503259.tif 000034