(57)【要約】ａ）交互に現れる順序でスタックに組み立てられている多数の陽イオン交換体膜（１）および陰イオン交換体膜（２）、この場合残存する中間空間は、貫流可能な区画（１０）を形成し、直流電圧を印加することができる陰極（３）および陽極（４）、ならびに区画（１０）の少なくとも特定の一部を充填するそれぞれ陽イオン交換体樹脂粒子画分および陰イオン交換体樹脂粒子画分（１２、１３）、区画中への水溶液の導入のためのスタックの前面上でのそれぞれの区画（１０）のためのそれぞれの液体供給管（５）および液体排出管（６、７）、ケーシング内でスタックが全面に向かって緊密に挿入されておりかつ液体の供給および排出のための担体として使用されるケーシング、この場合このケーシングは、それぞれの交換体膜（１、２）を緊密に包囲している、を備えている、水溶液の脱塩のための電気脱イオン装置。スタック中で大きな膜間距離の場合にも水溶液の脱塩のためのイオン吸収効率が定められているＥＤＩ装置を提案するという課題は、１つのイオン交換体樹脂粒子画分（１２、１３）が磁気的性質を有し、ならびに上記装置が磁界を発生させるための装置を有することにより解決される。
2005503917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）交互に現れる順序でスタックに組み立てられている多数の陽イオン交換体膜および陰イオン交換体膜（１）または（２）、この場合交換体膜の間の中間空間は、水溶液が貫流しうる区画（１０）を形成し、
ｂ）外側に存在する交換体膜上でスタックに接しかつ直流電圧を印加することができる陰極（３）および陽極（４）、
ｃ）区画（１０）の一部、脱塩区画（１８）、だけを充填し、この区画内で陰極（３）と陽極（４）の間に直流電圧を印加した際にイオンが増加し、実際に区画の別の部分の方向からのそれぞれの交換体膜を通して濃縮区画（１７）を充填する陽イオン交換体樹脂粒子および陰イオン交換体樹脂粒子からなる混合床、
ｄ）区画中への水溶液の導入のためのスタックの前面上でのそれぞれの区画のためのそれぞれの液体供給管（５）および液体排出管（６、７）、
ｅ）ケーシング内でスタックが全面に向かって緊密に挿入されておりかつ液体の供給および排出のための担体として使用されるケーシング、この場合このケーシングは、それぞれの交換体膜を全ての縁部で緊密に包囲している、を備えている、水溶液の脱塩のための電気脱イオン（ＥＤＩ）装置において、
ｆ）２つの区画の中の１つのイオン交換体樹脂粒子が添加剤によって磁気的性質を有し、ならびに
ｇ）上記装置が磁界を発生させるための装置を有し、この磁界を発生させるための装置の磁力線がスタックを有利に交換体膜と直交するように透過することを特徴とする、水溶液の脱塩のための電気脱イオン（ＥＤＩ）装置。
【請求項２】
混合床がスタックの全ての混合床（１０）を充填する、請求項１記載の電気脱イオン装置。
【請求項３】
上記装置が電界を発生させるための少なくとも１個の電磁石（１６）を有する、請求項１または２記載の電気脱イオン装置。
【請求項４】
上記装置が電界を発生させるための少なくとも１個の超電導磁石を有する、請求項１または２記載の電気脱イオン装置。
【請求項５】
上記装置が電界を発生させるための少なくとも１個の永久磁石（１５）を有する、請求項１または２記載の電気脱イオン装置。
【請求項６】
２つの区画の中の１つのイオン交換体樹脂粒子が添加剤によって主に硬質磁気特性を有し、上記装置の磁界が磁性イオン交換体樹脂粒子の方向に向かって充填された区画（１０）中で遠ざけることができるかまたはスイッチを切ることができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気脱イオン装置。
【請求項７】
２つの区画の中の１つのイオン交換体樹脂粒子が添加剤によって主に軟質磁気特性を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気脱イオン装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の水溶液を脱塩するための電気脱イオン（ＥＤＩ）のための方法および装置に関する。
【０００２】
ＥＤＩ法は、既に水溶液を脱塩するために使用される。この方法は、原理的にＨ＋イオンおよびＯＨ−イオンを発生させるために電気透析、イオン交換および電気化学的脱水からの組合せに基づく。
【０００３】
ＥＤＩ法およびＥＤＩ装置に関する一般的な概要は、刊行物［１］に見出される。
【０００４】
ＥＤＩ装置は、交互に現れる順序で、有利に等間隔で互いにスタックに組み立てられておりかつケーシング中に挿入されている陽イオン交換体膜および陰イオン交換体膜を有する。この場合、外側に存在する膜は、それぞれ陽イオン交換体膜および陰イオン交換体膜である。これらの膜の間の範囲は、供給管および排出管を有する貫流可能な区画として形成されている。直流電圧の電界は、区画の貫流方向に対して横方向に印加され、膜と直交するように印加される。この場合、電界は、外側の電圧源と接続されているスタック端部上の電極により発生される。
【０００５】
水溶液中のイオンは、電荷に基づき区画中の直流電圧の電界内で相応する対向電極の方向に移動を開始し、即ち陽イオンは、陰極に向かって移動し、陰イオンは、陽極に向かって移動する。この場合、陽イオンおよび陰イオンは、それぞれ陽イオン交換体膜または陰イオン交換体膜を透過する状態にある。これとは異なり、陽イオン交換体膜は、陰イオンに対して殆んど不透過性の遮断壁であり、ならびに陰イオン交換体膜は、陽イオンに対して不透過性の遮断壁である。それによって、２つの種類の膜を交互の現れるように配置することにより、直流電圧の電界内でイオンが増加するような区画（濃厚物区画（ＫＫ））およびイオンが減少するような区画（脱塩区画（ＤＫ））が形成される。
【０００６】
その上、ＥＤＩ装置の場合、区画は、イオン交換体樹脂からなる成形体堆積物（混合床）で充填されており、この場合個々の粒子（成形体）は、陽イオン交換体樹脂からなるかまたは陰イオン交換体樹脂からなり、堆積物は、２種類のイオン交換体樹脂の粒子混合物からなる。脱塩度が増加するにつれて、電気抵抗が増加する水溶液中での電荷輸送は、混合床の注入によって著しく短縮され、実際に最初にイオン電荷に適合する交換体膜への過程からそれぞれの陰イオン交換体樹脂画分または陽イオン交換体樹脂画分の粒子表面への過程へ短縮される。直流電圧の電界の影響下で、イオン交換によってそれぞれのイオン交換体樹脂中での吸収された陰イオンおよび陽イオンは、粒子内で粒子境界を超えて別の粒子にさらに導かれ、イオン種に応じて透過性の交換体膜を通じて拡散し、それによってＤＫからＫＫ内に到達する。この場合、陽イオンだけは、陽イオン交換体粒子から陽イオン交換体粒子へさらに導かれ、陰イオンは、専ら陰イオン交換体粒子から陰イオン交換体粒子へさらに導かれる。即ち、イオンが複雑なＤＫを横切ることができるようにするために、同じタイプのイオン交換体粒子の一貫した粒子鎖の存在が必要である。
【０００７】
原則的に刊行物［１］には、ＥＤＩ装置の２つの変形、即ち全ての区画が混合床で充填されているという変形（図１ａ参照）およびＤＫのみが混合床で充填されており、残存するＫＫが混合床で充填されていない、即ち未充填のままであるという変形（図１ｂ参照）が記載されている。
【０００８】
従って、混合床を使用する場合には、水溶液から除去すべきイオンは、大部分が既に混合床の相応するイオン交換体樹脂画分によってＨ＋またはＯＨ＋イオンと交換され、それによって溶液から除去される。放出されたＨ＋またはＯＨ＋は、水溶液中で反応して水に変わる。極めて低いオン濃度、ひいては僅かな導電率を有する生成物が生じる。
【０００９】
その上、連続的なＥＤＩを実施するためには、イオン交換の際に使用されたＨ＋またはＯＨ＋イオンの連続的に後供給することを保証することができる。必要とされるＨ＋またはＯＨ＋イオンは、水の分解によって印加された電界の影響下で発生される。それによって、イオン交換体樹脂は、このために付加的に化学薬品を使用する必要なしに絶えず発生される。従って、原理的に、ＥＤＩは、脱塩のための極めて効果的で環境保護的な方法である。
【００１０】
しかし、ＥＤＩ装置の使用範囲は、実際に膜材料の比較的高い価格ならびに供給管および排出管のための多大な費用によって説明される、費用のかかる構造およびそれと関連した高い価格によって制限される。即ち、陽イオン交換体樹脂粒子および陰イオン交換体樹脂粒子のランダムな分布のために、なお十分な数の通過すべき細路が同じ種類の粒子の接触位置に亘って存在する許容される膜距離は、著しく制限されている。その結果、通常のＥＤＩ装置には、比較的多数の膜が必要とされる。
【００１１】
前記問題の減少、即ち効率の上昇ならびに価格の減少のために、種々の手掛かりが刊行物に記載されている。
【００１２】
このために、刊行物［２］には、幅広の粒度分布を有するとにかく通常の交換体膜の代わりに、所謂単一球面状イオン交換体樹脂粒子（イオン交換体樹脂玉）、即ち殆んど同様の形の粒度のイオン交換体の使用が記載されている。単一球面状イオン交換体樹脂粒子の使用は、混合床のより高い梱包密度を生じ、それによってイオン移動を改善する。しかし、種々のイオン交換体種のランダムな分布の問題は、存在したままであり、したがって膜相互の最適な距離は、重要なことではないが拡大されていてよい。
【００１３】
更に、刊行物［３］には、２つのイオン交換体粒子区画の層状配置を有するＥＤＩ装置が記載されており、したがって全ての位置で理想的な場合には、陽イオン交換体だけが現れるかまたは陰イオン交換体だけが現れる。これは、同種類のイオン交換体粒子の間の接触面の著しい上昇、ひいては全ての位置内でのイオン移動の実質的な改善を生じる。これは、膜間隔の著しい距離の拡大を可能にする。しかし、イオン吸収の効率は、層厚が増大するにつれて再び低下する。このための原因の１つは、例えばＮａ＋およびＣｌ＋の交換の際に放出されるＨ＋およびＯＨ−イオンが直接に隣接しないで互いに生成され、それによって直ちにではないが水に結合にしうるからである。それによって、このイオンは、以前とは異なり通常即刻にイオン交換平衡から取り出される。従って、層状の配置は、即刻の中和を妨害し、このことは、不利にイオン吸収能に作用する。
【００１４】
このことから出発して、本発明は、ＥＤＩ装置を提案するという課題を有し、この場合水溶液の脱塩のためのイオン吸収の効率は、ＥＤＩ装置のスタックでのよりいっそう大きな膜間隔の場合にも定められるはずである。
【００１５】
この課題は、一面で完全な陽イオン交換体樹脂粒子画分または完全な陰イオン交換体樹脂粒子画分に添加剤によって磁気的性質を付与し、他面、区画内への粒子の注入の間の膜を有するスタックならびに磁性画分の少なくとも磁気的画分の軟磁性の性質、即ち非永久磁気的性質の場合に有利に膜に対して交叉するように配向された磁力線をもつ磁界を有するＥＤＩ装置の運転の間も反応作用することにより解決される。
【００１６】
磁界の印加は、特に有利に磁力線の方向で薄手の鎖に対して磁性画分のイオン交換体樹脂粒子が互いに接する列を形成させ、一方で、非磁性の第２の画分は、前記鎖を中心に残存する場所を占める。その上、電荷移動に必要とされる、イオン交換体樹脂粒子画分の１つの互いに接する列を形成した粒子の接点は、磁気的性質によって全鎖長に亘り保証されている。その上、一般に、鎖は、２つの隣接した膜との間の区画を橋かけする。付加的に、磁気的画分の個々の鎖が互いに突き放すという効果が生じる。これは、鎖が均一に区画内で平行にではあるが、できるだけ間隔をもって互いに配置されているという結果を有する。鎖を占めうる間隔が容器壁によって制限されている場合には、理想的には、秩序立てられた立体のパターンが生じ、このパターンは、磁性イオン交換体画分の平行に延びる鎖から形成されている。
【００１７】
この鎖状構造体は、刊行物［３］に記載された、２つのイオン交換体タイプの層状に配置された構造体よりも実質的に微細な要素であるので、層状に配置された構造体の厚さと共に増加する、イオン吸収の先に記載された効率の損失も十分に排除される。
【００１８】
イオン交換体樹脂粒子画分の磁気的性質を選択する場合には、永久磁化を有する硬磁性粒子と軟磁性粒子、即ち外部磁界なしには磁化を有しない粒子との選択が存在する。
【００１９】
硬磁性粒子は、外部磁界なしでも引き付けられ、ひいては印加された磁界の中断下でも常に安定な鎖を形成するという利点を有する。しかし、他面、この鎖は、外部磁界なしでリングを形成するかまたはルーズな複合体を一緒に形成するという傾向を有する。従って、硬磁性粒子を使用する場合には、区画、即ち膜間の空間を緊密に梱包し、引続き蓋または類似物によって堅固に閉鎖することに注目しなければならない。それによって、前記のリングの形成は、機械的な障害物によって堅固な梱包物内で阻止される。また、リングの形成を阻止する別の方法は、梱包過程後に鎖の方向に対して垂直に弱い磁界を得ることである。それによって、鎖ができるだけ間隔をもった互いの配置で留まることが保証される。
【００２０】
刊行物［１］に記載の公知技術水準ならびに本発明による磁界で支持されたＥＤＩ装置、以下ＭＥＤＩ装置と呼称する、は、図につき詳説される。
【００２１】
ＥＤＩ装置の可能な変形は、冒頭に記載されかつ図１ａに略示されているように、多数の陽イオン交換体膜１、多数の陰イオン交換体膜２、それぞれ陰極３および陽極４、脱塩すべき水溶液のための少なくとも１個の供給管５、脱塩された水溶液６およびイオン含量が増加された水溶液７のためのそれぞれ別々の排出管ならびに陽イオン交換体膜および陰イオン交換体膜１と２との間に注入された、統計学的に均一に分布された陰イオン交換体樹脂粒子８および陽イオン交換体樹脂粒子９を有する混合床からなる。この場合、陽イオン交換体膜および陰イオン交換体膜１および２は、交互の順序で互いに等間隔で１個のスタックに構成され、この場合、交換膜間の中間空間は、区画１０と呼称され、供給管５ならびに排出管６および７の水溶液が貫流しうる。この場合、それぞれの区画のための供給管５〜７は、別々に有利にスタックのそれぞれ対向する前面に配置されており、したがってそれぞれの区画１０の全体積は、水溶液によって貫流される。その上、スタックは、図１ａに図示されていない、ＥＤＩ装置のためのケーシング内に全ての側に向かって緊密に挿入され、同時に供給管および排出管５〜７のための担体として使用される。この場合、このケーシングは、全ての交換体膜を個別的に全ての縁部で緊密に包囲し、したがって交換体膜１または２の脇を通り過ぎる、それぞれ隣接した区画１０の水溶液が溢流することを阻止する。
【００２２】
更に、図１ａにおいて、陰極４および陽極５に直流を印加する場合には、陰イオン交換体膜を通しての負電荷の陰イオン、例示的にＣｌ−のための可能な通路ならびに相応する方向付けの矢印１１を有する、陽イオン交換体膜を通しての正電荷、例えばＮａ+のための可能な通路が示されている。この方向付けの矢印に続いて、陽イオンならびに陰イオンは、全ての第２の区画、濃厚物区画１７（ＫＫ）、中に集結され、水溶液の間に区画、脱塩区画１８（ＤＫ）の残りの別の半分内で脱塩される。また、これに相応して、脱塩された水溶液６のための排出管は、ＤＫｓに接続されており、イオン含量が増加された水溶液７のための排出管は、ＫＫｓに接続されており、この場合には、原則的に、脱塩された水溶液またはイオン含量が増加された水溶液のためのそれぞれ別の捕集排出流中に排出管６および７を開口させることを提供する。
【００２３】
冒頭に記載された、ＥＤＩ装置の可能な第２の変形は、図１ｂに略示されている。この第２の変形は、図１ａ中に開示された変形と、脱塩区画１８のみが混合床で充填されていることによって区別される。
【００２４】
これに対して、図２には、区画１０内で自己配向された硬磁性イオン交換体樹脂粒子画分および非磁性イオン交換体樹脂粒子画分１２または１３の配置を有するＥＤＩ装置が略示されている。この場合、陽イオン交換体樹脂粒子画分または陰イオン交換体樹脂粒子画分が添加剤によって磁気的性質を有するか否かは、取るに足りないことである。重要なことは、単に１つの画分だけの全ての粒子が磁気的であり、一方で、別の画分が非磁気的であることである。粒子画分の分布は、図２に理想化されており、この場合には、硬磁性イオン交換体樹脂粒子の配向のための全ての区画を有するスタックは、磁界に載置されていなければならず、その際磁性粒子は、鎖中で磁力線と平行に構成されている。従って、磁力線は、有利に膜１および２と垂直に配向されていなければならない。混合床中での硬磁性粒子画分１２の配向および鎖形成の後、硬磁性粒子画分１２の永久磁気的性質のために、磁界は、もはや強制的には不要である。
【００２５】
これとは異なり、図３および４は、磁界を発生させるための装置中に組み込まれているＥＤＩ装置からなるＭＥＤＩ装置を示し、この場合この磁界の磁力線は、ＥＤＩ装置の全スタックを有利に膜１および２に対して垂直方向に透過する。この場合、このＭＥＤＩ装置は、少なくとも１個の永久磁石（図３の配置参照）、少なくとも１個の電磁石（図４の配置参照）または磁界を発生させるための少なくとも１個の超電導磁石を含むことができる。この場合には、先に図２につき記載された構造形式と同様にそれぞれ陽イオン交換体樹脂粒子画分および陰イオン交換体樹脂粒子画分からなる混合床が使用され、この場合前記画分の全ての粒子は、磁気的性質を有していなければならない。図２に記載の構造形式とは異なり、この磁性粒子画分１４は、必ずしも永久磁気的性質、即ち硬磁性の性質を有している必要はない。磁界に永久磁力線を印加する場合には、このために軟磁性粒子の性質が適しており、この場合には、磁力の配向は、磁界の作用を生じさせた場合に初めて生じる。
刊行物：
［１］J.A. Greig: Ion Exchange at the Millenium, Proceedings of IEX 2000, Churchill College Cambridge 16-21 July 2000; Imperial College Press 2000, 第44〜51頁中のJ.H. Wood, G.C. Ganzi, P.A. Springthorpe: Continuous Electrodeionisation: Module Design Considerations for the Production of High Purity Water;
［２］US 5154809
［３］US 4636296
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１ａ】全ての区画が混合床で充填されている、公知技術水準［１］のＥＤＩ装置の構造を示す略図。
【００２７】
【図１ｂ】脱塩区画が混合床で充填されている、公知技術水準［１］のＥＤＩ装置の構造を示す略図。
【００２８】
【図２】磁界が印加されていないが、しかし、区画内で自己配向された硬磁性イオン交換体樹脂粒子画分および非磁性イオン交換体樹脂粒子画分の配置を有するＥＤＩ装置の構造を示す略図。
【００２９】
【図３】区画内で磁性イオン交換体樹脂粒子画分および非磁性イオン交換体樹脂粒子画分の配置を有し、その際磁界が永久磁石により発生されるＭＥＤＩ装置の構造を示す略図。
【００３０】
【図４】区画内で磁性イオン交換体樹脂粒子画分および非磁性イオン交換体樹脂粒子画分の配置を有し、その際磁界が選択的に電磁コイルにより発生されるＭＥＤＩ装置の構造を示す略図。
【符号の説明】
【００３１】
１  陽イオン交換体膜
２  陰イオン交換体膜
３  陰極
４  陽極
５  供給管
６  脱塩された水溶液のための排出管
７  イオン含量が増加された水溶液のための排出管
８  陰イオン交換体粒子
９  陽イオン交換体粒子
１０  区画
１１  方向付けの矢印
１２  硬磁性粒子画分
１３  非磁性粒子画分
１４  磁性粒子画分
１５  永久磁石
１６  電磁石
１７  濃厚物区画（ＫＫ）
１８  脱塩区画（ＤＫ）
【国際公開パンフレット】
2005503917.tif 000003
2005503917.tif 000004
2005503917.tif 000005
2005503917.tif 000006
2005503917.tif 000007
2005503917.tif 000008
2005503917.tif 000009
2005503917.tif 000010
2005503917.tif 000011
2005503917.tif 000012
2005503917.tif 000013
2005503917.tif 000014
2005503917.tif 000015
2005503917.tif 000016
2005503917.tif 000017
2005503917.tif 000018
2005503917.tif 000019
2005503917.tif 000020
2005503917.tif 000021
2005503917.tif 000022
【国際調査報告】
2005503917.tif 000023
2005503917.tif 000024
2005503917.tif 000025
2005503917.tif 000026
2005503917.tif 000027
2005503917.tif 000028