(57)【要約】  プロトン伝導性電解質膜が開示される。該膜は、少なくとも１種の基材および少なくとも１種のドーピング剤を含み、該ドーピング剤は、少なくとも二塩基性の無機酸と有機化合物の反応生成物であって、該反応生成物が１個の酸性ヒドロキシル基を有するか、または前記化合物と多塩基性酸の縮合生成物である。膜は、危険で毒性を有する材料を避けて、単一段階により製造可能である。それに続く膜のドーピング、例えば膜電極接合体（ＭＥＡ）の組立てに関連するドーピングも除外されない。電解質膜は一定の高い機械的安定性および柔軟性を有し、優れた化学的および熱的耐性および一定の高い伝導率を有する。膜は、燃料電池において広い温度範囲、例えば５０℃から２００℃を超える温度範囲で適用でき、それによって燃料電池は、全温度範囲において一定の高い容量を有することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の基材および少なくとも１種のドーパントを含み、該ドーパントが、少なくとも二塩基性の無機酸と有機化合物の反応生成物であって該反応生成物が１個の酸性ヒドロキシル基を有するか、または前記化合物と多塩基性酸の縮合生成物である、プロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
基材が、１種または２種以上のポリマーおよび／または１種または２種以上のセラミック材料を含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
少なくとも１種の基材が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラザピレン）またはこれらの２種以上の組み合わせを含む群から選択される塩基性ポリマーである、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾールである、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
ドーパント製造のための少なくとも二塩基性の無機酸が、リン酸および硫酸からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
少なくとも二塩基性の無機酸が、リン酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
ドーパント製造のための有機化合物が、５〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、置換または無置換の脂肪族アルコール、置換または無置換の芳香族アルコール、５〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、置換または無置換の脂肪族アミン、および芳香族アミンを含む群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
ドーパント製造のための有機化合物が、直鎖状または分枝状の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールである、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
有機化合物が、２−エチルヘキサノールまたはフェノールである、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
ドーパントが、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルまたはジフェニルリン酸エステルである、請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
膜が、該乾燥ドープ膜の総重量に基づき１０〜４０重量％の濃度でドーパントを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の膜。
【請求項１２】
塩基性ポリマーが架橋されている、請求項３〜１１のいずれかに記載の膜。
【請求項１３】
ドーパントが水に不溶性である、請求項１〜１２のいずれかに記載の膜。
【請求項１４】
電解質膜が、１０〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の膜。
【請求項１５】
プロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
−１種の基材または複数基材の混合物およびドーパントを溶媒中に溶解させ、それによって該ドーパントが、少なくとも二塩基性の無機酸と有機化合物の反応生成物であり、該反応生成物が、酸性ヒドロキシル基を有すること、
−得られた溶液をフィルム形状に変換すること、そして
−前記溶媒を除去すること、
による、前記方法。
【請求項１６】
プロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
−基材としてのセラミック材料または基材としての複数セラミック材料の混合物を、溶媒中にドーパントと共に含浸させ、それによって該ドーパントが、少なくとも二塩基性の無機酸と有機化合物の反応生成物であり、該反応生成物が酸性ヒドロキシル基を有すること、そして
−前記溶媒を除去すること、
による、前記方法。
【請求項１７】
基材が、１種または２種以上のポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
基材が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラザピレン）またはこれらの２種以上の組み合わせを含む群から選択される、１種の塩基性ポリマーであるかまたは複数塩基性ポリマーの混合物である、請求項１５または１７に記載の方法。
【請求項１９】
塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも二塩基性の無機酸が、リン酸および硫酸を含む群から選択される、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも二塩基性の無機酸が、リン酸である、請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
有機化合物が、５〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、置換または無置換の脂肪族アルコール、置換または無置換の芳香族アルコール、５〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、置換または無置換の脂肪族アミン、および芳香族アミンを含む群から選択される、請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
有機化合物が、直鎖状または分枝状の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールである、請求項１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
有機化合物が、２−エチルヘキサノールまたはフェノールである、請求項１５〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ドーパントが、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルまたはジフェニルリン酸エステルである、請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびこれらの任意の混合物を含む群から選択される、請求項１５〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
溶媒が、ジメチルアセトアミドである、請求項１５〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
ドーパントが、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルである、請求項１５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
溶液が、溶液の総重量に基づき約１重量％〜約２０重量％の濃度でドーパントを含む、請求項１５〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
溶液が、塩基性ポリマーまたは複数塩基性ポリマーの混合物を、溶液の総重量に基づき約１０〜約５０重量％の濃度で含む、請求項１８〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
溶液が、少なくとも２個の官能基を含む少なくとも１種の架橋剤を、ポリマーと架橋剤の総重量に基づき約１〜約３０重量％の濃度で含む、請求項１５〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
架橋剤が、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む、請求項１５〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
架橋剤が、１，４−ブタンジオール・ジグリシジルエーテルである、請求項１５〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
ドーパントが、水に不溶性である、請求項１５〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
溶液が、機械引抜き加工によりフィルム形状に変換される、請求項１５〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
燃料電池における膜電極接合体の形態における、少なくとも１個のプロトン伝導性電解質膜の使用であって、各膜電極接合体が請求項１〜１４のいずれかに記載の１個のプロトン伝導性電解質膜を有し、該膜は、２個の電極に接触し該電極が互いに離れているようにそれらの間に配置されている、前記使用。
【請求項３７】
燃料電池が約２０℃〜約２００℃の温度範囲で用いることができる、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
燃料電池が約５０℃〜約２００℃の温度範囲で用いることができる、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
燃料電池が約１４０℃〜約１８０℃の温度範囲で用いることができる、請求項３８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質膜に関する。特に本発明は、燃料電池において広い温度範囲で用いることのできる、高い伝導率、機械的および化学的高い安定性、高い柔軟性および熱的安定性を有するプロトン伝導性電解質膜に関する。さらに本発明は、プロトン伝導性電解質膜の製造方法および、燃料電池における膜電極接合体（ＭＥＡ）の形態における少なくとも１種のプロトン伝導性電解質膜の使用に関する。
【０００２】
固定および移動発電、例えば自動車用、宇宙旅行用、発電プラントなどのため、可能性のある電流源として燃料電池についての研究および開発がより広く行われている。燃料電池は、化学的エネルギーが直接電気エネルギーに変換される、すなわち、熱エネルギーを介することなく電気エネルギーに変換される、ガルバニック電池（galvanic element）である。燃料電池は連続的に電流を供給するが、これは、天然ガス、メタノール、ヒドラジン、アンモニア等を開裂することにより得た、酸化される物質、すなわちいわゆる燃料であって例えば水素、および酸化剤例えば酸素を、連続的に供給し、水などの酸化生成物を連続的に除去することによる。
【０００３】
高分子膜の不変固体電極としての使用が開始されると共に、過フッ化硫酸ユニット、例えばパーフルオロアルキル硫酸高分子電解質を含むイオノマーに基づくプロトン伝導性膜が注目されている。かかる膜としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔからの商品、登録商標Ｎａｆｉｏｎなどが入手可能である。かかる膜は不均一系である。親水性および疎水性のポリマー基礎単位は、クラスター構造を形成し、その構造中に高い伝導率の必要条件として水が導入される。これらの不均一系では、電荷移動は液体、すなわち水相に結ばれている。これらのプロトン伝導体において水分子がプロトンのキャリアとして機能するという事実は、セル内の水分濃度を一定に維持する必要があることを意味する。これは、水が反応における酸化生成物としても生成され、従って水を制御された形で除去する必要があるため、問題となる。これらの燃料電池はまた、１００℃より低い温度でのみ作動するが、これは水分子がプロトンキャリアとしての役割を負っており、１００℃より高い温度では膜から放出されるからである。このことは伝導率の低下と関連し、これらの膜が１００℃より低い温度範囲での使用に限定される理由となっている（O. Savadogo et al., Journal of New Materials for Electrochemical Systems 1 (1998), pp. 47-66)。Ｎａｆｉｏｎに基づく膜型燃料電池の他の問題は、用いられる触媒が１００℃より低い温度範囲において一酸化炭素などの触媒毒に対して特に感度が高く、触媒の効果が低下することである。
【０００４】
米国特許第5,525,436号には、プロトン伝導性ポリマーを含み、４００℃までの温度において熱的に安定である固体高分子電解質膜について記載されている。プロトン伝導性ポリマーは、塩基性ポリマーであってよく、好ましくは硫酸またはリン酸などの強酸でドーピングされた、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が好ましい。ＰＢＩなどの塩基性ポリマーが強酸または安定酸、例えば硫酸またはリン酸でドーピングされた場合、単一相を形成する高分子電解質が得られ、ここで酸はポリマーに複合されており、上記の、電荷移動が液相に結びつけられた水分に基づく不均一系とは対照的である。
【０００５】
米国特許番号5,525,436に記載の単一相電解質系においては（これも不均一系と対照的に）、商業的に同等の伝導率が１００℃以上の温度においてのみ達成される。膜の伝導率は、リン酸濃度およびドーピング時間に依存するが、含水量には言及すべき依存性はない。１００℃より高い温度での酸の除去は無視できる範囲である。これらの理由により、またポリマーの高い酸化安定性により、リン酸でドーピングされたＰＢＩ膜が電解質およびセパレータとして、１００℃を超えた作動温度範囲、例えば約１６０℃における燃料電池用に開発されている。
【０００６】
リン酸ドープＰＢＩ膜は２段階法により製造される。第１段階では、ＰＢＩを２％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、次に、得られた溶液を流し込み法（casting）または吹き付け法（spraying）によりフィルム形成する。フィルムを乾燥させた後、ＬｉＣｌをフィルムから水で抽出し、中間生成物として非晶質で柔軟な膜を得る。第２段階においては、膜を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および／または好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）でドーピングする。ドーピングにより、膜の一部が結晶性の形態に変換される。従って、ドーピングの程度との組み合わせにより、膜の機械的耐力能（mechanical load bearing capacity）は減少する。この効果は、水分による付加的な膨潤、例えば膜の保管または燃料電池の動作中に起こる水分の取り込みによるものなどにより、強められる。
【０００７】
機械的強度を高めるには、例えばWO 00/44816では、ＰＢＩ高分子膜を例えば架橋剤の支援により架橋することが提唱されている。これにより機械的強度は増加し、従って脆性の問題の一部が解決されるが、かかる架橋高分子電解質は、低い伝導率とリン酸による膨潤性を有する。
【０００８】
上記の、単一相のリン酸ドープＰＢＩ膜が１００℃より高い温度で使用できることの利点は、多数の欠点に対比してみるべきである。これらの膜は２段階法によってのみ製造でき、時間がかかり、材料を無駄に使用し、従って製造コストが高くなる。高分子電解質膜は、最初から存在しさらに増加する結晶性のため、またドーパントによる高いドーピングのため、機械的強度が減少し、そのため膜が変形したり破壊したりする。このため、膜は使用前に水分のないところに保管しなければならない。さらに、かかる高分子電解質膜を含み１００℃より低い温度で作動される燃料電池の電力は、時間と共に低下するが、それはこの温度範囲においては膜が水分を取り込み、酸（例えばリン酸）を希釈し洗い流すからである。
【０００９】
２段階製造法を簡単化するため、米国特許第5,716,727号には、リン酸でドーピングしたＰＢＩ膜の製造方法が記載されている。ＰＢＩ、リン酸および溶媒としてトリフルオロ酢酸からなる溶液を作製し、流し込み法および溶媒の蒸発により膜を得る。
【００１０】
この方法によれば、リン酸ドープＰＢＩ膜を１段階で製造することが可能であるが、この方法はまた重大な欠点も有する。第一に、得られた膜は当初から結晶性を有し、それがさらに増加し、それと共に脆性や上記の他の欠点も全て増加する。この方法の重大な欠点は、しかし、トリフルオロ酢酸の使用が必要なことである。トリフルオロ酢酸は、揮発性が高く、非常に活動的（aggressive）で毒性が高く、引火点が低い。従ってこの方法は、厳格に安全な方法を用いて閉鎖システムにおいてのみ実施可能である。いずれにしても提唱された方法は、トリフルオロ酢酸の廃棄が困難であるため、多大な環境汚染を引き起こす。
【００１１】
従って、本発明の一つの目的は、現在の最新技術で知られている電解質膜の欠点を有さないプロトン伝導性電解質膜を提供することである。特に、高い一定の伝導率、高い機械的安定性および柔軟性、および優れた化学的および熱的安定性を有し、燃料電池において１００℃より下から２００℃までの広い温度範囲で用いることのできる、プロトン伝導性電解質膜を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、発明したプロトン伝導性電解質膜を、安価でかつ環境に安全な方式で製造できる簡単な方法を提供することである。
【００１３】
最後に、本発明の他の目的は、発明したプロトン伝導性電解質膜を含む燃料電池を利用可能にすることである。
【００１４】
これらの目的は、請求項に規定された対象により達成される。
【００１５】
本発明は以下の発見に基づく：単相系で高い機械的安定性と柔軟性、優れた化学的および熱的安定性および高い一定の伝導率を有し、燃料電池において、およそ室温から２００℃までの広い温度範囲で用いることができるプロトン伝導性電解質膜が、問題の多い出発物質を使用することなく、一段階法により容易に製造可能であること、そしてこれが、少なくとも１種の基材または複数基材の混合物を、少なくとも１種のドーパントおよび随意的に架橋剤と共に溶媒に溶解することによって達成され、それによりドーパントは少なくとも二塩基性無機酸と有機化合物の反応生成物であり、該反応生成物は酸性ヒドロキシル基（未反応）を有し、次に、該溶液はフィルム形状に変換され、続いて溶媒が例えば蒸発により除去され、こうして本発明のドーピングされたプロトン伝導性電解質膜が産出される。
【００１６】
本発明による電解質膜の製造に用いる溶液は優れたフィルム形成特性を有する。これにより、フィルムおよび／または膜の製造に頻繁に用いられる溶液の機械引抜き加工（machine drawing）が問題なく行われ、非常に均一な膜を得ることが可能になっている。
【００１７】
さらに、本発明はプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供し、ここで該方法においては、単一段階において、セラミック材料を基材（これは燃料電池技術の分野の当業者によく知られている）として、または複数セラミック材料の混合物（またはセラミック材料とポリマー材料の混合物）を基材として、少なくとも二塩基性無機酸と有機化合物の反応生成物であるドーパントに含浸および／または湿潤および／または浸して、それにより該反応生成物は酸性ヒドロキシル基（未反応）を有し、溶媒は除去される。
【００１８】
プロトン伝導を意図した膜の製造または使用において水は不要であり、またドーパントは水分を含まず、水溶性ではなく、水分を取り込むこともない（すなわち、吸湿性ではない）ため、単一系を構成する膜は非晶質であり、結晶性の発達と伸展をもたらすＨ３ＰＯ４などの物質を含まないために、その優れた安定性および柔軟性を維持する。上記のようにドーパントは水溶性でもなく、吸湿性でもないため、保管中に水分を避けるための特別の方法は必要とせず、膜は通常状態において、フィルム特性の変化なしに問題なく長期間保管できる。さらに、本発明による電解質膜におけるドーパントは可塑剤として機能する。燃料電池の作動中、プロセスにおいて生成された水による希釈は起こらないが、これは、ドーパントが水に不溶性であり、従ってドーパントが膜から放出されないからである。このため、膜が長期間に渡り高い伝導率を維持し、従って燃料電池が一定の高い電力で長時間作動可能で、さらに、燃料電池は広い温度範囲、例えば約２０℃から約２００℃の間、好ましくは約５０℃から約２００℃の間、特に好ましくは約１４０℃から約１８０℃の間または２００℃より高い温度においてさえも作動可能である。
【００１９】
例えば燃料電池用にリン酸でドーピングされた伝統的な単相ＰＢＩ膜においては、膜を形成するポリマーにドーパントをモル過剰に（in molar excess）付加することが必要である。従って、例えば米国特許第5,525,436号においては、ドーパントの濃度（硫酸および／またはリン酸）として少なくとも２００ｍｏｌ％から４７０ｍｏｌ％までの酸性、すなわち、各ポリマー繰り返し単位について１〜３．７の酸分子の濃度が開示されている。
【００２０】
電解質膜の優れた伝導率と、その結果としての燃料電池の高い電力が、非常に低いドーパント濃度において実現できることは、本発明の電解質膜の別の優れた利点である。本発明の電解質膜においては、乾燥ドープ膜の総重量に基づき約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％までの濃度、好ましくは約２０ｗｔ％から約４０ｗｔ％までの濃度により、燃料電池の優れた一定電力が得られる。驚くべきことには、燃料電池の電力は、ドーパントの濃度を３０ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％に低下すればさらに増加できる。ドーパントの濃度の低下は、次の事実、すなわち本発明によるドーパントには遊離酸が用いられておらず、代わりに多塩基性（強）無機酸と有機化合物との反応生成物、例えばリン酸のジエステルが用いられるという事実と組み合わさって、燃料電池における膜により長い寿命をもたらす。
【００２１】
本発明によれば、１種または２種以上のポリマーおよび／または１種または２種以上のセラミック材料が、プロトン伝導性電解質膜の基材として用いることができる。
【００２２】
その優れた耐酸化性および高い熱的安定性のために、好ましくは塩基性ポリマーが用いられる。好適な塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラザピレン）またはこれらの２種以上の組み合わせを含む。
【００２３】
本発明によれば、次の一般式
【化１】
2005509695.tif 000002
式中、Ｒは：
【化２】
2005509695.tif 000003
または二価の連鎖基（divalent linkage group）であり、例えば直鎖状または分枝状、置換または無置換の随意的にパーフルオロ化された炭化水素基であり、Ｒ１は例えば置換または無置換のアルキル、アリールまたはヘテロアリール基またはヘテロ環基であってもよい、
を有する塩基性ポリマーが特に好ましい。
【００２４】
本発明による塩基性ポリマーであって、Ｚ＝Ｏ、Ｘ＝ＮＨおよびＲ＝１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、または１，４−フェニレン基であるものもまた好ましい。
本発明による、次の式
【化３】
2005509695.tif 000004
を有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は好ましい。
【００２５】
電解質膜の機械的強度をさらに増加させるには、または比較的低い分子量のポリマーを用いる場合は、膜の製造に用いる溶液に架橋剤を添加してもよい。原理的には、少なくとも２個の官能基を有する全ての化合物を、共有結合の形成に用いるポリマーと反応可能である限り、ここで用いてよい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。本発明による電解質膜において特に好ましい架橋剤は、特に、ＰＢＩに基づくものであり、１，４−ブタンジオール・ジグリシジルエーテルである。
【００２６】
架橋剤は、所望により、ポリマーおよび／または塩基性ポリマーおよび架橋剤の総重量に基づき、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の量、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の量、特に好ましくは２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の量にて添加してよい。架橋剤の必要量は、用いるポリマーの分子量に依存する。
【００２７】
基本的にポリマーが溶解する全ての溶媒を、電解質膜の製造に用いる溶液用の溶媒として用いてよい。溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびこれらの混合物を含む群から選択されるが、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２８】
溶液中のポリマーの濃度は、膜の製造に用いる最終溶液の重量に基づき、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲である。濃度は、ポリマーの型およびその分子量と、対応する溶媒または溶媒混合物における溶解性、および架橋剤の量に依存する。
【００２９】
本発明のプロトン伝導性電解質膜のためのドーパントは、少なくとも２塩基性の無機の強酸と、無機酸と共有結合を形成することができる有機化合物との反応生成物である。
【００３０】
好ましくはリン酸または硫酸を酸として用いるが、リン酸が特に好ましい。
無機酸と反応する有機化合物は、直鎖状または分枝状で、随意的に置換された、５〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有する、より好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、随意的に置換された芳香族アルコール、直鎖状または分枝状で、随意的に置換された、５〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有する、より好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アミン、および芳香族アミン、を含む群から選択される。
【００３１】
有機化合物のうち、２−エチルヘキサノールおよびフェノールは、無機酸、好ましくはリン酸との反応に特に好ましい。
少なくとも二塩基性無機酸と有機化合物との反応は、無機酸の酸性のＯＨ基、すなわち、ヒドロキシル基が未反応のまま残るような様式で行われる。リン酸などの三塩基性酸の場合は、酸性のＯＨ基のうち２個は、２個の官能基を有する有機化合物により、例えばジオールにより架橋されてもよく、すなわち、例えばエステル化によって環を形成する。
【００３２】
本発明による好ましいドーパントは、リン酸エステル、例えばジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルおよびジフェニルリン酸エステルを含み、しかし、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルが最も好ましい。
【００３３】
電解質膜を製造するための溶液は、ドーパントを、膜の製造に用いる溶液の総重量に基づき、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の濃度で含み、好ましくは約３ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の濃度で含み、より好ましくは約３ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の濃度で含む。これにより、乾燥した電解質膜におけるドーパント濃度は、乾燥ドープ膜の総重量に基づき約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度、好ましくは約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度、特に好ましくは約２０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の濃度となる。本発明により用いられるドーパントは、酸化攻撃に対して最大の耐久性を有するべきである。さらに、ドーパントは無視できる程度においてのみ水溶性であってもよく、すなわち、水に約３ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％より多くは溶解しないことが必要である。ドーパントは、実質的に水に不溶性であるのが最も好ましい。
【００３４】
本発明によるプロトン伝導性電解質膜は、次の方法により製造できる。
１種または２種以上の多孔質平面構造体（porous planar structure）（または平面材料または平面形成体）の形態を有し、例えば、１種もしくは２種以上のポリマーおよび／または１種もしくは２種以上のセラミック材料または、１種もしくは２種以上のポリマーと１種もしくは２種以上のセラミック材料の混合物からなる基材を、ドーパントで処理し、それを含浸剤としての前記多孔質平面構造体（または平面材料または平面形成体）により吸収する。好ましい態様においては、粉体のセラミック材料を基材の一つとして液体中に分散させ、分散物を、付加的な基材としての１種または２種以上のポリマーと混合する。次に、ポリマーは随意的に温度を上げて溶解し、ドーパントを加える。この液体が同時にポリマーの溶媒であることが、有利である。溶解したポリマーおよびドーパントと共に得られた分散物は、平らな基板上に導入するか、または機械引抜き加工を行ってフィルム形状に変換し、溶媒を除去し、得られた膜は温度を上げて随意的に乾燥させる。
【００３５】
特に好ましい態様においては，基材例えば１種のポリマー、および／または２種以上の基材の混合物例えば複数ポリマーは、温度を上げて溶媒中に溶解する。次に、攪拌しながら架橋剤を添加し、次にドーパントを添加する。ろ過の後に随意的に得られる均一な溶液は、好適な方法、例えば、平らな（平面）基板への流し込み法または機械引抜き加工によりフィルム形状に変換する。その後、溶媒は除去され、得られた膜は温度を上げて随意的に乾燥させる。
【００３６】
得られた電解質膜の厚さは、約１０μｍ〜約２００μｍの範囲、好ましくは約２０μｍ〜約１００μｍの範囲、より好ましくは約３０μｍ〜約８０μｍの範囲である。
【００３７】
本発明は以下の例によりさらに詳細に説明されるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。パーセントは、他に記載がない限り重量に基づくパーセントである。
例
【００３８】
例１
ドーピングされた高分子膜の製造
０．４ｄＬ／ｇの固有粘度＊を有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）１５ｇを、３５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Sigma Aldrich製）に１７０℃で２時間、還流で沸騰させることにより溶解する。溶液は、攪拌しながら５ｇのブタンジオール・ジグリシジルエーテルと混合し、次に５ｇのジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルと混合する。次に、溶液を８０℃で１５分間熱し、均一な溶液を得る。溶液のろ過およびガス抜きの後、ドクターブレード（doctor blade）を用いてガラスシート上に膜を製造し、８０℃、１２０℃および１５０℃で１時間乾燥させる。得られた膜はガラスシートから容易に取りはずすことができ、膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成に用いられる。
【００３９】
上記のようにして製造した膜は、平均厚さが５５μｍであり、乾燥膜の総重量に基づき２０ｗｔ％のジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルでドーピングされている。
＊粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の１ｗｔ％ＰＢＩ溶液を用いて決定した。この固有粘度から、ＰＢＩの平均分子量１６，０００ｇ／ｍｏｌがマーク・ホウインク（Mark-Houwink）の式を用いて計算できる。
【００４０】
例２
膜特性の決定：
例１に従って製造された膜は、図１に示す温度範囲において完全に非晶質である。サーモグラム（図１）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて記録した。加熱速度は２０Ｋ／分であった。
膜の熱的安定性は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＴＧ−２０９を用いたＴＧ計測（熱重量計測）により決定した。加熱速度は１０Ｋ／分であった。熱重量計測の結果を図２に示す。大幅な重量損失は、２５０℃を超える温度範囲においてのみ観測できる。膜の機械的安定性は、Satorius社内で設計された機器を用いて破壊圧力測定（rupture pressure measurement）により決定した。試験した膜の破壊圧力は、＞１．５ｂａｒであった。
【００４１】
例３
膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造：
膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造のために、例１に従って製造した膜を約６１ｃｍ２の正方形の片に切りわける。市場で入手可能な、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ被覆された面積１０ｃｍ２のＥ−ＴＥＫ社製ＥＬＡＴ電極に、真空中室温で濃縮リン酸を含浸させ、次に本発明による膜を、従来の配置の通りFuel Cell Technologies, Inc.の試験燃料電池内に設置する。セルは３０ＭＰａの接触圧力により封印する。１６０℃および３ｂａｒの水素圧力および大気圧において、０．６Ｗ／ｃｍ２の最大電力密度および約１．７Ａ／ｃｍ２の電流密度を得る。非湿潤ガスを用いる。
【００４２】
例４
１６０℃における電力パラメータ：
図３は、例３に従って製造したＭＥＡの１６０℃における電流−電圧曲線である。Ｈ２ガス流量は１７０ｍＬ／分であり、大気流量は５７０ｍＬ／分であった。電力パラメータは、カナダのHydrogenics Corporation製のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒで決定した。
【００４３】
ＭＥＡの膜の伝導率は、ZAHNER-electrik GmbH & Co. KG製のＩＭ６インピーダンス分光計（impedance spectrometer）を用いて測定し、０．５７Ｓ／ｃｍであった。
膜のＨ２透過性は、Draeger Safety AG & Co. KGaA製のＨ２センサーを用いて測定し、１６０℃において０．０３６ｍ３Ｎ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）であった。
【００４４】
例５
６０℃における電力パラメータ：
図４は、例３に従って製造したＭＥＡの６０℃における電流−電圧曲線である。Ｈ２ガス流量は１７０ｍＬ／分であり、大気流量は５７０ｍＬ／分であった。電力パラメータは、カナダのHydrogenics Corporation製のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒで決定した。
膜のＨ２透過性は、Draeger Safety AG & Co. KGaA製のＨ２センサーを用いて測定し、６０℃において０．００５４ｍ３Ｎ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）であった。
【００４５】
例６
ドーピングされた膜の製造：
０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度＊＊を有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）４７．８ｇを、１９１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Sigma Aldrich製）に、加圧反応装置内にて、２００℃の温度で３時間沸騰させることにより溶解する。冷却した溶液は、室温で攪拌しながら２．５ｇのブタンジオール・ジグリシジルエーテルと混合し、次に１０．４ｇのジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルと混合する。次に溶液を攪拌しながら１００℃で１時間熱し、均一な溶液を得る。溶液のろ過およびガス抜きの後、技術的機械引抜き加工により膜を得、２００℃で４時間乾燥させる。
【００４６】
上記のようにして製造した膜は、平均厚さが４５μｍであり、乾燥膜の総重量に基づき２２ｗｔ％のジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルでドーピングされている。
【００４７】
＊＊粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の１ｗｔ％ＰＢＩ溶液を用いて決定した。この固有粘度から、ＰＢＩの平均分子量５５，７００ｇ／ｍｏｌがマーク・ホウインクの式を用いて計算できる。
【００４８】
例７
例６による膜を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造：
膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造のために、例１［ｓｉｃ；６］に従って製造した膜を約１０４ｃｍ２の正方形の片に切りわける。市場で入手可能な、２．０ｍｇ／ｃｍ２でＰｔ被覆された面積５０ｃｍ２のＥ−ＴＥＫ社製ＥＬＡＴ電極に、真空中室温で濃縮リン酸を含浸させ、次に本発明による膜を、従来の配置の通りFuel Cell Technologies, Inc.の試験燃料電池内に設置する。セルは６ＭＰａの接触圧力により封印する。１６０℃および３．５ｂａｒの水素圧力および大気圧において、０．６Ｗ／ｃｍ２の最大電力密度および約１．６Ａ／ｃｍ２の電流密度を得る。非湿潤ガスを用いる。
【００４９】
例８
例７によるＭＥＡの１６０℃における電力パラメータ：
図５は、例７に従って製造したＭＥＡの１６０℃における電流−電圧曲線である。Ｈ２ガス流量は１４００ｍＬ／分であり、大気流量は４５８０ｍＬ／分であった。電力パラメータは、カナダのHydrogenics Corporation製のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒで決定した。
【００５０】
例９
例７によるＭＥＡの６０℃における電力パラメータ：
図６は、例７に従って製造したＭＥＡの６０℃における電流−電圧曲線である。Ｈ２ガス流量は９１０ｍＬ／分であり、大気流量は２９００ｍＬ／分であった。電力パラメータは、カナダのHydrogenics Corporation製のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒで決定した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】例１により作製した膜のサーモグラムを示す。
【図２】例１により作製した膜の熱重量計測の結果を示す。
【図３】例３に従って製造したＭＥＡの１６０℃における電流−電圧曲線を示す。
【図４】例３に従って製造したＭＥＡの６０℃における電流−電圧曲線を示す。
【図５】例７に従って製造したＭＥＡの１６０℃における電流−電圧曲線を示す。
【図６】例７に従って製造したＭＥＡの６０℃における電流−電圧曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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