(57)【要約】その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光有機金属デンドリマーを含む層を少なくとも１層含み、前記少なくとも２個の配位基の各々が、結合したデンドロンを有し、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む、発光デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光性有機金属デンドリマーを含む少なくとも１層を含む発光デバイスであって、前記配位基の少なくとも２個が各々、結合したデンドロンを有し、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む、上記発光デバイス。
【請求項２】
前記デンドリマーが発光層中に存在する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記デンドリマーが発光材料である、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記デンドリマーが固体状態でリン光を発生する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記デンドリマーが、固有の性質として少なくとも部分的に共役している、少なくとも１個のデンドロンを有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記デンドリマーが、固有の性質として少なくとも部分的に共役している、少なくとも２個のデンドロンを有する、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記デンドロンのすべてが固有の性質として少なくとも部分的に共役している、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記デンドリマーを均一な層として使用する、請求項１から７までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記デンドリマーが、１種以上の他のデンドリマー及び／又はポリマー及び／又は分子材料と混合されている、請求項１から７までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
有機金属デンドリマー対他の成分のモル比が１．０００１：１から１００：０．００１である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
有機金属デンドリマー対他の成分のモル比が１：１から１：１００である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１２】
少なくとも１個のデンドロンが、芳香環系の一部を形成する少なくとも１個の窒素原子を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
少なくとも２個のデンドロンが芳香環系の一部を形成する少なくとも１個の窒素原子を含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
少なくとも１個のデンドロンが、カルバゾール環の一部を形成する少なくとも１個の窒素原子を含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デンドロン中の窒素原子のすべてがカルバゾール基の一部である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記デンドリマーが３個から２１個のカルバゾール単位を含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１７】
少なくとも１個のデンドロンが、２個から３個のアリール又はヘテロアリール基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記デンドリマーが、請求項１４で定義した少なくとも１個の窒素原子と、請求項１７で定義した少なくとも１個の窒素原子とを含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記有機金属デンドリマーは、２個以上の配位基は異なるデンドロンに結合するように、式（Ｉ）、
核−［デンドロン］ｎ    （Ｉ）
（式中、核は金属カチオンを含む基を表し、ｎは２以上の整数を表し、各デンドロンは、同じでも異なってもよく、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む樹状分子構造を表す。）を有し、核が、２個以上の樹状鎖が結合している芳香環又は第１の窒素原子への単結合で終結し、前記窒素原子又は環が前記デンドロンの一部を形成する、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２０】
核が、１個より多い樹状鎖が結合している芳香環系の一部を形成する第１の窒素原子への単結合で終結する、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
核が、２個の樹状鎖が結合している第１の窒素原子への単結合で終結する、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２２】
少なくとも１個の前記デンドロンが、前記窒素原子又は窒素含有芳香環系と共役している芳香族基を含む、請求項１９から２１までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記単結合が、１個より多い樹状鎖が結合しているカルバゾール基に結合している、請求項１９から２２までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記単結合が、１個以上のカルバゾール基が結合しているアリール基に結合している、請求項１９から２２までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記芳香族基がフェニル基又はヘテロアリール基である、請求項１９から２４までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記有機金属デンドリマーは、２個以上の配位基が異なるデンドロンに結合するように、式（Ｉ）、
核−［デンドロン］ｎ    （Ｉ）
（式中、核は金属カチオンを含む基を表し、ｎは２以上の整数を表し、各デンドロンは、同じでも異なってもよく、芳香環系の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む樹状分子構造を表す。）を有し、核が２個以上の樹状鎖が結合している第１のｓｐ３混成炭素原子への単結合で終結する、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記デンドロンの分岐基間の連結が、フェニル又はフルオレニル基である、請求項１から２６までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記有機金属デンドリマーが、デンドロンに結合していない少なくとも１個の配位基を含む、請求項１から２７までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記核が、式（ＩＩ）、
Ｍ［Ｘ−］ｑＹｒ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは金属イオンであり、各［Ｘ−］は、同じか又は異なり、核の終結する単結合に結合している配位基Ｘであり、各Ｙは、同じでも異なっていてもよく、配位基であり、ｑは２以上の整数であり、ｒは０又は整数であり、ａが［Ｘ−］上の配位部位の数であり、ｂがＹ上の配位部位の数であるとき、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）の和はＭ上で利用できる配位部位の数に等しい）で表される、請求項１から２８までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記金属カチオンが第二又は第三列遷移金属である、請求項１から２９までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記金属カチオンがイリジウムである、請求項１から３０までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記核が、イリジウムカチオン及びアリール−ピリジン又はヘテロアリール−ピリジンを含む、請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記核が、イリジウムカチオン及びフェニルピリジンを含む、請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
前記金属カチオンが、レニウムである、請求項１から３０までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３５】
少なくとも１個の表面基がデンドライトの遠位末端に結合している、請求項１から３４までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記表面基が、溶液処理を可能にするものである、請求項３５に記載のデバイス。
【請求項３７】
少なくとも１個の表面基が、さらに反応性のあるアルケン、（メタ）アクリラート、硫黄含有若しくはシリコン含有基、スルホニル基、ポリエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、アミン基、モノ−、ジ−、若しくはトリ−Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルアミン基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素若しくはＣ１〜Ｃ１５のアルキル）、−ＯＲ基（Ｒは水素、アリール、又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−Ｏ２ＳＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−ＳＲ基（Ｒはアリール、又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−ＳｉＲ３基（Ｒ基は、同じか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、又は−ＳＲ’基（Ｒ’はアリール又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールから選択される、請求項３５に記載のデバイス。
【請求項３８】
前記表面基が、パターン形成を可能にするものである、請求項３７に記載のデバイス。
【請求項３９】
前記有機金属デンドリマーを含む層が、溶液処理によって堆積された、請求項３７又は３８に記載のデバイス。
【請求項４０】
発光層に加えて、少なくとも１個の電荷輸送及び／又は注入層を含む、請求項２から３９までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項４１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１から４０までのいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項４２】
その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光性有機金属デンドリマーを含む少なくとも１層を含む光起電性デバイスであって、少なくとも２個の前記配位基が各々、結合したデンドロンを有し、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含み、前記少なくとも１層が請求項１から４０までのいずれか一項に定義されている、上記デバイス。
【請求項４３】
実質的に明細書に記載したとおりの、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４４】
その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光性有機金属化合物を含む少なくとも１層を含むデバイスであって、少なくとも２個の前記配位基が各々、結合した置換基を有し、その置換基の少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含み、前記窒素原子が直接結合により又は任意選択的に置換された炭化水素基によって配位基に連結している、上記デバイス。
【請求項４５】
その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光性有機金属デンドリマーであって、少なくとも２個の前記配位基が各々、結合したデンドロンを有し、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含む、上記デンドリマー。
【請求項４６】
前記窒素原子が芳香環の一部を形成する、請求項４５に記載の有機金属デンドリマー。
【請求項４７】
前記窒素原子が２個又は３個のアリール基に直接結合している、請求項４５又は４６に記載の有機金属デンドリマー。
【請求項４８】
前記デンドリマーが、請求項４６で定義したとおりの少なくとも１個の窒素原子、及び請求項４７で定義したとおりの少なくとも１個の窒素原子を含む、請求項４５から４７までのいずれか一項に記載の有機金属デンドリマー。
【請求項４９】
固体状態でリン光を発生する、請求項４５から４８までのいずれか一項に記載の有機金属デンドリマー。
【請求項５０】
請求項５から７まで及び１４から３８までの特徴を１つ以上有する、請求項４５に記載の有機金属デンドリマー。
【請求項５１】
請求項４４で定義したとおりのリン光性有機金属化合物。
【請求項５２】
（ａ）金属カチオンと２個以上の配位基との間で錯体を形成することによって核を提供するステップであって、前記基の少なくとも２個が反応性官能基を有するものであるステップ、及び
（ｂ）このようにして提供された核を、核に存在する反応性官能基に対して反応性を示すように官能化された２個以上のデンドロンで処理するステップであって、前記デンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含むものであるステップ
を含む、請求項４５から５０までのいずれか一項に記載のデンドリマーを製造するための方法。
【請求項５３】
前記配位基の少なくとも１個が反応性官能基を含まず、それゆえステップ（ｂ）においてデンドロンに結合せずに残る、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ステップ（ａ）において提供された核が、請求項２９で定義した式（ＩＩ）で表され、式中、［Ｘ−］が反応性官能基を含む、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５５】
（ａ）１個の配位基を２個以上のデンドロンの各々に結合するステップであって、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含むものであるステップ、及び
（ｂ）前記配位基と金属カチオンとの間で錯体を形成するステップであって、金属カチオンが、得られる錯体中に残る１個以上の配位子に任意選択的に結合しているものであるステップ
を含む、請求項４５から５０までのいずれか一項に記載のデンドリマーを製造するための方法。
【請求項５６】
（ａ）１個の配位基を２個以上のデンドロンの各々に結合するステップであって、そのデンドロンの少なくとも１個が、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子を含むものであるステップ、
（ｂ）前記配位基と金属カチオンとの間で錯体を形成するステップ、及び
（ｃ）任意選択的に、前記錯体を１個以上の追加の配位子でさらに処理するステップ
を含む、請求項４５から５０までのいずれか一項に記載のデンドリマーを製造するための方法。
【請求項５７】
ステップ（ｂ）において配位基と金属カチオンとの間で形成される錯体が、請求項２９で定義した式（ＩＩ）で表される、請求項５５又は５６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個の窒素原子を含む１個又は複数の単位を含む少なくとも１個のデンドロンを有する金属含有リン光性デンドリマーに関し、又それらを含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲の発光性低分子量金属錯体は、発光デバイス、特にエレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスとしても知られている発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光及び電荷輸送材料として知られ、発表されてきた。効率的なデバイスを作製するには、十分な電荷の注入と輸送、及び形成された励起子状態からの放出がなければならない。蛍光性分子では、対になってエキシトンを形成する、逆に荷電したキャリアの注入に伴うスピンの簡単な統計的解析によって、荷電した核種が１００％捕捉されると仮定して、ＬＥＤ中に形成されたエキシトンの僅かに２５％が一重項状態であり、残りは三重項を形成することが判明している。しかし、蛍光性ポリマーでは、一重項エキシトンの障壁が２５％を上回ることができることが示唆されたが、やはり１００％にははるかに及ばないことが知られている。大部分の有機材料では、一重項状態だけが光を発しながら発光的に減衰することができ、三重項状態は非発光的に減衰する。最近、リン光性ゲスト金属錯体をホストマトリックスに含ませることによって、三重項状態から発光を引き出す可能性が実証された。一般に、これらのリン光性金属錯体は有機ホストと混合して使用される。有機ホストは、それが電荷輸送に関与するだけでなく三重項の供給源としても働くので、重要な役割を果たす。すなわち、金属錯体に励起状態を輸送して発光させる。使用されるホストの主要な種類は、カルバゾールをベースにするものであり、例えば、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）（Ｈ．Ｚ／Ｘｉｅ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３、１２４５）及びＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス−（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）（Ｍ．Ｉｋａｉ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１、７９、１５６）である。又、ＴＣＴＡはトリアリールアミン部を含むことにも留意すべきであり、これが有利になり得ることが示された。しかし、時には混合系はホスト中のゲストの濃度に敏感であって、相分離が凝集を起す前、又は発光化学物質の内部分子の相互作用が増加する前に低濃度のゲストだけが使用でき、これは消光を招く。最適な発光のためには、ホストに対するリン光発光材料の比を小さくして、三重項−三重項の消光を防止するのが必要であることが実証された。
【０００３】
さらに、現在まで使用されている金属錯体は、層を熱蒸着で堆積できるように揮発性に設計されていた。蒸着された発光層を用いるＯＬＥＤでは、ゲストとホストは共蒸着されるが、これは正確に制御するのが難しい、すなわちゲストとホストの正しい比を得るのが難しいプロセスである。又、共蒸着した層は、２成分の均一な溶液をスピンコーティングして堆積した層よりも、２個のリン光発光材料が互いに接近する確率が高くなりがちである。多くの用途において、溶液処理は蒸着よりも好ましいが、最近の分子材料は溶液処理で堆積すると良好な膜を形成しない。さらに、高レベルのゲストを使用することのできるゲスト−ホスト系を有することが有利であろう。これは樹状材料で可能である。
【０００４】
我々は、既にこれらの問題が、金属イオンを核の一部として有するある種のデンドリマーを形成することによって解決されることを、英国特許出願第０１０６３０７．２号に開示した。デンドリマーは分岐した巨大分子であり、分岐したデンドロン（デンドライトとも呼ばれる）が核に結合している。デンドリマーの特性によって、デンドリマーは溶液処理に理想的なものになり、発光デバイス（ＬＥＤ）に効果的であることが実証された金属錯体発色団を溶液処理可能な系に組み込むことが可能になる。
【０００５】
均一な溶液から溶液処理によって製造されたリン光性ゲスト−ホスト発光層は、無論相分離がないものと仮定して、形成された膜全体にリン光性ゲストが均一に分散される利点を有するはずである。我々は、イリジウムをその核の一部として有するデンドリマーでは、デバイスの性能がイリジウム錯体を含む蒸着デバイスよりもゲスト−ホスト組成物に対して許容性が大きいことを実証した。これは製造されたより均一な膜によるものであり、樹状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造が核の分離を保ち、三重項−三重項の消光を減少させるものと我々は考える。
【０００６】
先行出願は溶液処理可能なリン光性デンドリマーの製造方法を示しているが、英国特許出願第０１０６３０７．２号に開示したデンドリマーからの最も効率的なＬＥＤは、やはり樹状リン光性ゲストとホスト材料との混合を必要とする。我々は現在、本発明によって、混合物の２種の成分が単一分子中に存在する材料を有することが、以下の理由のために有利であることを認識している。
１．混合膜を調製する度にホスト材料に対するゲストの正確な比率を用いることが不可欠であり、この必要性は成分が単一分子内に存在すれば回避される。
２．樹状構造は電荷の輸送に関与することができる。
３．単一分子への成分の組み込みは発光を向上させる。
４．単一分子は製造をより簡単にする。
５．単一分子は電気化学的な安定性を向上させる。
６．混合物の２成分を単一分子に組み込むことによって、膜の安定性が向上する。すなわち、長期にわたって相分離の傾向がない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、その核の一部として金属カチオン及び２個以上の配位基を有するリン光性有機デンドリマーを含む層を少なくとも１層含む発光デバイス、具体的にはＬＥＤを提供し、前記少なくとも２個の配位基の各々は、結合したデンドロンを有し、そのデンドロンの少なくとも１個は、芳香環系の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基並びにその中に使用されるデンドリマーに直接結合した少なくとも１個の窒素原子を含む。
【０００８】
一般に、前記リン光デンドリマーは陽極と陰極の間に配置される。
【０００９】
デンドリマーは、２個以上の配位基が異なるデンドロンを結合し、核が第１の窒素原子又は２個以上の樹状鎖が結合している芳香環との単結合で終結し、前記窒素原子又は環が前記デンドロンの一部を形成するように、一般に式（Ｉ）、
核−［デンドロン］ｎ  （Ｉ）
（式中、核は金属イオンを含む基を表し、ｎは２以上の整数を表し、各デンドロンは、同じでも異なってもよいが、芳香環系の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合した少なくとも１個の窒素原子を含む樹状分子構造を表す。）を有する。好ましい実施形態では、デンドロンは固有の性質として少なくとも部分的に共役している。
【００１０】
本発明のリン光有機金属デンドリマーが式（Ｉ）を有するとき、核部は一般に有機金属部である。本明細書で使用される「有機金属」化合物又は「有機金属」部は、金属含有化合物又は部である。好ましい「有機金属」化合物及び「有機金属」部は、配位子が炭素−金属結合によって金属に結合している化合物及び部である。
【００１１】
別法の実施形態では、第１の分岐点はｓｐ３混成炭素原子である。
【００１２】
デンドロンは分岐単位及び任意選択的に連結単位を含む。デンドロンの世代はデンドロン中の分岐単位の組数で定義される。第２世代デンドロンでは、第１の分岐単位があり、その第１分岐単位から生じた各分岐は、次いで再び分岐する（「第２分岐単位」）。第３世代デンドロンでは、第２分岐単位から生じた各分岐は再びそれ自身で分岐し、そのようにして高世代デンドロンへと続く。適切な分岐単位は縮合することのできるアリール及びヘテロアリール、及びＮを含む。カルバゾールなど、Ｎを含有する縮合ヘテロアリール環は分岐点と考えられることに留意すべきである。分岐点間の連結は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール、アリール−アリール’−アリール（アリール’はアリールと異なってもよい）、Ｎ−アリール、Ｎ−アリール’−Ｎ（アリールとＮは分岐単位である）などの結合性組合せを含む。好ましい連結単位はフェニル及びフルオレニルを含む。個々のデンドロンは各種類の分岐点を１個又は複数含むことができる。さらに、デンドロン内のアリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール連結の場合、分岐点の間に１個又は複数のアリール−ビニル、又はアリール−アセチレニル連結が存在することができる。実際に２個以上のビニル又はアセチレニル又はアリール部が２個のアリール分岐単位間に存在してもよいが、３個以下であることが好ましい。さらに、非対称のデンドリマー、すなわちデンドロンがすべて同じではないデンドリマーを使用することは有利なはずである。
【００１３】
一般に、少なくとも１個のデンドロンは少なくとも第２世代である。
【００１４】
本来、少なくとも部分的に共役しているデンドロン（デンドライト）は、表面基は別として、それらが交互の二重結合と単結合又はＮの単独対から作られていることを示唆している。しかし、これはπ系が完全に非局在化されていることを意味するものではない。π系の非局在化は結合の位置化学（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に依存する。本来少なくとも部分的に共役しているデンドロンでは、任意の分岐窒素は３個の（ヘテロ）アリール基に結合するであろう。デンドロンの少なくとも１個、特にすべてが固有の性質として少なくとも部分的に共役していることが好ましい。
【００１５】
本明細書に使用される用語、アリール、ビニル、アセチレニル等は、適宜、二価、三価、又は多価の基を意味する。好ましい実施形態では、デンドロンは共役している。好ましい一実施形態では、少なくとも１個のデンドロンは芳香環系の一部を形成する窒素原子を含む。他の実施形態では、少なくとも１個のデンドロンは少なくとも第２世代であり、少なくとも２個の芳香族基に直接結合した１個の窒素原子を含む。一実施形態では、核（すなわちＣＯＲＥ）は、芳香環系の一部を形成するデンドロン内の窒素原子に結合しているか、又は２個の他の（ヘテロ）アリール基に結合している。好ましい実施形態では、窒素原子は芳香環系、特にカルバゾール基の一部を形成するか、又は窒素原子がジ−又はトリ−アリールアミン基を形成するように、２個の芳香族基、好ましくはフェニル基又は置換フルオレニル基に結合している。少なくとも２個のデンドロンがそれらの窒素含有芳香環系を有することが好ましい。
【００１６】
別法として、第１の単結合はアリール基、好ましくはフェニル基に結合している。好ましい実施形態では、アリール基は少なくとも１個のカルバゾール基に結合している。一実施形態では、デンドロン内のＮ含有単位はカルバゾール単位である。好ましい実施形態では、分岐点はＮ，３，６の位置に結合しているカルバゾール単位である。他の好ましい実施形態では、カルバゾール分岐点は直接結合しているが、他ではそれらはアリール基、好ましくはフェニルによって分離されている。他の好ましい実施形態では、デンドロンはカルバゾール部に含まれている窒素のみを有し、核に結合しているすべてのデンドロンはこの種類である。又、どの単位に窒素が存在するかによって、それは電子輸送部又は正孔輸送部又はバイポーラ部の一部になることができることに留意すべきである。バイポーラ特性ではカルバゾール単位が好ましく、正孔輸送（ＨＴ）特性ではトリアリールアミンが好ましく、電子輸送（ＥＴ）特性ではオキサジアゾール、ベンズアミダゾール、キノキサリン、又はトリアゾール基のいずれも好ましい。したがって、一般に、デンドロンは、
【化１】
2005521210.tif 000002
の構造をとる。式中、Ｙは酸素である（この場合−Ｚ１−Ｚ２−は−Ｎ＝ＣＲ１−を表す）か、又はＹは−Ｎ−Ｒ２（この場合−Ｚ１−Ｚ２−はベンゼン環の一部又はＮ＝ＣＲ１を形成する）であり、Ｒ１は任意選択的に置換されたベンゼンラジカルを表し、Ｒ２は任意選択的に置換されたアルキル又はアリール基を表す。したがって、窒素含有環はオキサジアゾール又はイミダゾール又はトリアゾールのいずれかである。Ｒ１は一般に１個又は複数の表面基、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルで置換される。Ｒ２は、好ましくはフェニルであり、又は例えばメチル又はエチルなど１〜１５の炭素原子のアルキルであり、これらは置換することができ、例えばＲ２がフェニルであればそれは例えば１個又は複数のアルキル、アルコキシ、又はハロ置換基で置換することができる。それらのデンドロンを有するデンドリマーの特定の例は図９に示されている。デンドリマー中のデンドロンはＥＴ、ＨＴ、及びバイポーラ成分の混合物を含むことができ、これらは互いに共役しないように分離したデンドロン中にあるのが好ましいことが認識されよう。
【００１７】
デンドロンの最後の分岐単位がトリアリールアミンであるときは、末端のアリール基は１個又は複数の水素原子ではない表面基を有することが好ましい。さらに、この場合、デンドロンは少なくとも固有の性質として部分的に共役していることが好ましい。
【００１８】
具体的には、デンドロンは窒素原子を含む芳香族単位を部分的に含む。この窒素原子は芳香環系の一部を形成するか、又は２個又は３個の芳香族基に直接結合する。窒素が環系の一部である場合、それはカルバゾール基の中にあることが好ましく、それが芳香族基に結合しているときは、芳香族基はフェニル又は置換フルオレニル又はヘテロ基であることが好ましい。
【００１９】
一般に、デンドリマーは複数の窒素原子を有するデンドロンを含む。前記デンドロンは各々カルバゾール基の一部である複数の窒素原子を有することがさらに好ましい。さらに、前記デンドロン中のすべての窒素原子はカルバゾール基の一部であることが好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態では、デンドリマーは３〜２１個のカルバゾール単位を含む。
【００２１】
又、本発明は、その核の一部として金属カチオン及びその２個以上の配位基を有するリン光有機金属化合物を含む層を少なくとも１層含むデバイスを提供し、前記少なくとも２個の配位基の各々は結合した置換基を有し、その置換基の少なくとも１個は、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合した少なくとも１個の窒素原子を含み、前記窒素原子は直接結合によって配位基に結合しているか、又は任意選択的に置換された炭化水素基に結合している。
【００２２】
又、その核の一部として金属カチオン及びその２個以上の配位基を有するリン光有機金属化合物が提供され、前記少なくとも２個の配位基の各々は結合した置換基を有し、その置換基の少なくとも１個は、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合した少なくとも１個の窒素原子を含み、前記窒素原子は直接結合によって配位基に結合しているか、又は任意選択的に置換された炭化水素基に連結している。
【００２３】
一般に、前記置換基はカルバゾール基である。一般に、前記任意選択的な置換炭化水素はＣ２〜Ｃ１２の炭化水素基である。前記任意選択的な置換炭化水素基はフェニル又はＣ２〜Ｃ１２のアルキレン、例えばエチレンであることが好ましい。
【００２４】
分子状リン光性イリジウム系材料では、しばしばカルバゾール単位を含むホストがそのエネルギーをリン光性ゲストに輸送して発光させることができることが報告された。緑色及び赤色発光では、ホストはゲストよりも高いエネルギーレベルを有することが報告され、青色発光ではホストのエネルギーレベルがゲストよりも低いことが報告された。デンドロン中にホスト成分を含むデンドリマーでは、形成されるならば、デンドロンの一重項又は三重項エネルギーが発光のため核に移動できることが好ましい。したがって、デンドロンの一重項又は三重項エネルギーは通常核の発光エネルギーよりも大きいが、エネルギー差がエネルギーを核に移動できるほど十分低ければ、エネルギーは核のそれより低くてもよい。これを助けるために、デンドロンの三重項励起状態は核の発光状態よりも長寿命でなければならない。
【００２５】
本発明のデンドリマーは、固体状態で発光することが好ましい。発光部は部分的に又はすべて核自身の内部に存在することができる。発光は金属カチオンを含む核からであることが好ましい。
【００２６】
デンドリマーの適切な表面基は、末端（ヘテロ）アリール基に結合して存在することが好ましく、分岐又は非分岐のアルキル、特にｔ−ブチル、分岐又は非分岐のアルコキシ、例えば、２−エチルヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルバルコキシ、ビニルを含む。より包括的なリストには、さらに反応性のあるアルケン、（メタ）アクリラート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルホニル基、ポリエーテル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル（好ましくはｔ−ブチル）基、アミン基、モノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルアミン基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル）、−ＯＲ基（Ｒは水素、アリール、又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−Ｏ２ＳＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−ＳＲ基（Ｒはアリール、又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、−ＳｉＲ３基（Ｒ基は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、又は−ＳＲ’基（Ｒ’はアリール又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールが含まれる。一般に、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なる表面基が異なるデンドロン又はデンドロンの異なる末端基に存在することができる。一実施形態では、芳香族基の一部を形成するか、又は少なくとも２個の芳香族基に結合するＮ原子を含むデンドロン上に表面基が存在する。デンドリマーは溶液処理可能であること、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。
【００２７】
表面基は、デンドリマーを必要な形、例えばＯＬＥＤ用の薄膜に加工できるように選択することができる。したがって、表面基は少なくとも２個の炭素原子、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル又はＯＲ（Ｒはアリール又はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルケニルである）を含む基であるのが好ましいことが認識されよう。さらに好ましくは、表面基は４個又はそれ以上の炭素、例えばｔｅｒｔ−ブチルを含む。さらに、表面基はデンドリマーをパターン形成できるように選択することができる。例えば、照射又は化学反応によって架橋できる架橋可能な基が存在する。別法として、表面基は、架橋できる基を残して除去することのできる保護基を含む。一般に、表面基は、デンドリマーが溶液処理に適した溶媒に溶解できるように選択される。
【００２８】
デンドロン内のアリール基は、一般に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル（この場合隣接する分岐点の間にアリール基が存在する）アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン、カルバゾール、キノキサリン、及び適切な場所を置換した変形とすることができる。典型的な置換基はＣ１〜Ｃ１５のアルキル若しくはアルコキシを含む。分岐点のアリール基は好ましくは環の１，３，５位置に結合したベンゼン環、トリアジニル、又はカルバゾール環であることが好ましい。これらの基は、任意選択的に置換することができる。カルバゾール単位は一般に３−、６−及びＮ位置で結合する。
【００２９】
核に結合した１個又は複数のデンドロンは非共役とすることができるのが認識されよう。一般に、それらのデンドロンは、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合によって接続されている場合、エーテルタイプのアリールデンドロンを含む。又、２個以上のデンドロンが存在するとき、デンドロンは同じ世代か、又は異なる世代（世代レベルは分岐点の組数によって決定される）のものとすることができるのが認識されよう。必要な溶液処理特性を提供するためには、少なくとも１個のデンドロンが、第２、又はより高次の世代であることが有利であろう。第２、又はより高次の世代のデンドロンは、窒素原子がアリール基に結合して、窒素原子がデンドロンの分岐単位として働く場合、例えば、窒素原子が２個又は３個のアリール基に直接結合し、窒素原子を含むデンドロンが第２又はより高次の世代のものである場合に特に有用である。分岐単位が窒素原子であるとき、所与の分岐程度では、デンドロンは分岐単位が窒素原子を組み込んでいる芳香環（例えばカルバゾール）であるデンドロンよりも比較的小さい（すなわち比較的少数の原子を組み込んでいる）。より大きなデンドロンは膜形成特性を向上させ、発光核の間隔を増加させる。
【００３０】
核は一般に金属カチオン及び結合した配位子を含み、金属は核の中心に位置し、核は発光性である。核は発光性であるが、デンドロンの結合、及びデンドロン結合の位置化学は、核の発光特性に直接影響を与えることに留意すべきである。核は通常金属カチオン及び金属に直接結合したアリールやヘテロアリール単位を含む。場合によって、例えば、第２デンドロンが金属カチオンに接続しているアリール又はヘテロアリール単位に結合するならば、ヘテロアリール及びアリールも分岐点を形成することができる。しかし、その場合は、金属カチオンに結合している（ヘテロ）アリール単位に結合するデンドロンが、芳香環系の一部を形成するか又は少なくとも２個の芳香族基に直接結合している少なくとも１個の窒素原子をそれ自身含まなければならない場合である。本明細書で使用される用語「金属イオン」又は「金属カチオン」は、金属が結合した配位子なしに有する荷電状態（酸化状態）を表すことを理解すべきである。金属カチオンを含むデンドリマーにおいて、デンドリマーの全体の荷電は中性であり、金属配位結合は関与する金属と配位子次第でいずれにせよ共有特性を有する。
【００３１】
核が金属カチオン及び結合した配位子を含むとき、核は一般に金属カチオンと２個以上の配位基との錯体であり、少なくとも２個の配位基がデンドロンに結合している。一般にデンドリマーの発光は錯体から誘起される。核は一般に金属カチオンと２個以上の配位基との錯体であり、前記基の少なくとも１個、好ましくは２個以上の各々は、式（Ｉ）で定義されるデンドロン部に、この式の核が終結する単結合によって結合している。デンドロン、特に複数のデンドロンはすべての配位基に結合して核の一部を形成することが特に好ましい。例えば、イリジウムデンドリマーの例（５、７、２５、以下を参照）では、複数のデンドロンは３個の配位基すべてに結合している。
【００３２】
本発明の一態様において、核は以下の式（ＩＩ）、
Ｍ［Ｘ−］ｑＹｒ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは金属カチオンであり、各［Ｘ−］は、同じか又は異なることのできる、核が終結する単結合に結合している配位基Ｘであり、各Ｙは、同じか又は異なることのできる配位基であり、ｑは２以上の整数であり、ｒは０又は整数である。）の錯体として表すことができ、ａが［Ｘ−］上の配位部位の数であり、ｂがＹ上の配位部位の数であるとき、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）の和はＭ上に入手可能な配位部位の数に等しい。
【００３３】
分岐基への単結合は配位基から直接であるか、又は介在する基、一般にエチレン、置換エチレン、ビニレン、置換ビニレン、又はアセチレニル基とすることができる。
【００３４】
核が終結している各［Ｘ−］部の単結合は、デンドロンに接続する。デンドリマーには少なくとも２個のデンドロンが存在することが好ましく、この場合式（ＩＩ）のｑは２以上の整数である。前記２個以上のデンドロンは一般に上で定義したデンドロンで表される構造を有する。配位基Ｙは、存在するとき、中性又は荷電した錯化配位子であり、デンドロンには結合せず、金属カチオンの配位要求を満たすように働く。適切なＹはアリールピリジン及びヘテロアリールピリジン及び置換された変形体を含む。他の別法のＹ配位子は、β−ジケトナート、ピコリン酸などの２−カルボキシルピリジン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、エチレンジアミン、シアニド、一酸化炭素、一硫化炭素を含む。
【００３５】
適切な金属は遷移金属の第２又は第３列、特にイリジウム、レニウム、ロジウム、白金を含む。
【００３６】
第二又は第三遷移金属は炭素又は窒素ドナーと有機金属錯体を形成する。これらは、例えばポルフィリン及びアリールピリジンを含むことができる。イリジウム金属カチオンでは窒素ドナーは一般にピリジン又は置換ピリジンなどのヘテロ芳香環の一部であり、アリールはフェニル、縮合アリール、又は２個以上の芳香環、又はヘテロアリール、又は置換された同等物である。デンドロンは環のいずれかに結合することができる。「配位子」の２個の環は通常共役しているので、金属は金属含有５員環を形成する。別法として、環は、それらが金属カチオンで金属含有６員環を形成できるように結合することができる。前記少なくとも２個のデンドロンは、少なくとも炭素−金属結合によって金属に結合した配位子に結合することが好ましい。さらに、炭素−金属結合が金属含有環の一部を形成することが好ましい。金属デンドリマーでは、発光色は最も低いエネルギーの配位子によって制御することができる。緑色発光では適切な配位子及びデンドロン結合は図６の図Ａに示されている。赤色発光では、各々が、例えば図Ｂに示したようなピリジンに結合したデンドロンを有する３個の配位している配位子を有することが適切である。別法として、赤色発光では、図Ｂのような１個の配位子及び図Ａに示したような２個の樹状配位子が存在し、図Ｂ型の配位子は結合したデンドロンを保持することができ、又は保持しなくてもよい。青色発光では、各々が、図Ｃに示したように、例えばフェニル上のフルオロ基とのいわゆるエチレン結合によってピリジンに結合したデンドロンを有する、３個の配位している配位子を有することが適切である。
【００３７】
デンドリマーは収束型経路（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ｒｏｕｔｅ）又は発散型経路（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ｒｏｕｔｅ）で作製することができるが、収束型経路が好ましい。したがって、デンドロンを適切な配位子に結合し、これらを引き続き金属カチオンに結合させて樹状金属錯体を形成する。任意選択的に、合成経路が可能であれば、他の非樹状配位子を前記錯体に引き続き結合させることができる。別法として、適切な反応性官能基を有する配位子を金属イオンと錯化し、次いで適切に官能性化したデンドロンと反応させることができる。この後者の方法では、すべての配位子が反応性官能基を有する必要はなく、したがって、この方法はデンドロンを金属と錯化した配位子のすべてではなくそのいくつかに結合させることができる。デンドロンの重要な特性は、金属錯体に溶液処理性を付与することであり、したがって、発光ダイオードに使用するのに適した良好な品質の薄膜を形成可能にすることである。
【００３８】
樹状金属錯体は、ホモレプチック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）であることも、又は上述のように複数種の樹状配位子を含むこともできる。別法として、金属錯体は、２個又は好ましくは２個以上、例えば３個の樹状配位子に加えて、１個又は複数の非樹状配位子を含むことができる。又、イリジウムでは、第３の配位子、非樹状アリールピリジンを有する２個の樹状フェニルピリジン配位子を有することが可能である。樹状配位子の数及び／又は世代は、必要な溶液処理性を提供するのに十分であることが望ましい。すべての配位子が異なる樹状金属錯体の場合、調製方法はすべての種類の錯体の統計的な混合物を生み出すであろう。これは光学的、電子的、及び加工特性が満足できるならば、必ずしも不利ではない。混合デンドロン錯体の場合、金属への結合点を形成する部が、すべて同じであるか、又は類似の結合定数を有することが好ましい。少なくとも２個以上の異なるデンドロンを含む樹状錯体の場合、少なくとも１個は共役しているデンドロンであることが望ましい。共役しているデンドロンは、上で論じたように、多数の異なる種類の分岐単位を含むことができる。
【００３９】
表面基及びデンドライトは、デンドリマーが、選択した溶液処理技術に適した、トルエン、ＴＨＦ、水などの溶媒、及びメタノールなどのアルコール溶媒に溶解可能であるように変更することができる。一般に、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用されてきた。さらに、デンドロン及び／又は表面基を選択することによって、デンドリマー（有機又は有機金属）、ポリマー又は分子化合物の混合物の形成が可能になる。本発明の別法の実施形態では、他の混合物成分は電荷輸送材料とすることができる。それを他の成分と混合するならば、本発明のデンドリマーは、重量％及び／又はモル％のいずれかで混合物中の主要成分であることが好ましい。デンドリマーをポリマーと混合するならば、ポリマーは共役ポリマーであるか、又は芳香環の一部若しくは少なくとも２個の芳香環に直接結合したＮをそれ自身含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の他の態様によれば、有機金属デンドリマーは、均一な層又は少なくとも１個のデンドリマー（有機又は有機金属）、ポリマー、又は分子化合物の混合物のいずれかとして発光ダイオードに直接組み込むことができる。
【００４１】
有機金属デンドリマーは従来の手法でＬＥＤに組み込むことができる。その最も単純な形では、２個の電極に挟まれた発光層から有機発光デバイス又はエレクトロルミネセントデバイスを形成することができ、その少なくとも１個は放射された光に対して透明でなければならない。それらのデバイスは透明基板層、透明電極層、発光層、及び黒色電極を含む従来の構成を有することができる。この目的のために、標準的な材料を使用することができる。したがって、一般に透明基板層は一般にガラスから作られるが、ＰＥＴなどの他の透明材料を使用することができる。
【００４２】
一般に透明な陽極は酸化スズインジウム（ＩＴＯ）から作ることが好ましいが、酸化インジウム／酸化スズ、酸化スズ／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウム、金、白金など他の類似の材料も使用することができる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーも使用することができる。
【００４３】
陰極は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、又はＭｇＡｌなどの仕事関数の低い金属又は合金から通常作られ、又は任意選択的にＬｉＦの追加の層と一緒に作られる。良く知られているように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含んで、他の層も存在することができる。リン光性デンドリマー発光材料では、発光デンドリマー層と陰極の間に正孔阻止／電子輸送層を有することが特に有益であることが見出された。別法の構成では、基板はシリコンなどの不透明な基板とすることができ、光は対向する電極を通って放射される。
【００４４】
本発明の利点は、デンドリマーを含む層が溶液から堆積できることである。スピンコーティング、インク−ジェット法、印刷、及び浸漬コーティングなどの従来の溶液処理技術を使用してデンドリマー層を堆積することができる。典型的なデバイスでは、デンドリマーを含む溶液を透明な電極層の上に塗布し、溶媒を蒸発させ、次いで後続の層を塗布する。膜の厚さは一般に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ未満、さらに好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【実施例】
【００４５】
本発明を付随する図面を参照して以下の例で説明する。
【００４６】
例１
ＤＥＨＰ−Ｃａｒ（１）
３，６−ジ［４’−（２’’―エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾール
３，６−ジブロモカルバゾール（１２．０ｇ、３７．１ミリモル）、臭素化合物  Ｇ０−ＢＸ２（以下を参照）（２４．１ｇ、９６．４ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８００ｍｇ、０．６９２ミリモル）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（水性）（４０ｃｍ３）、ＥｔＯＨ（４０ｃｍ３）、及びトルエン（１００ｃｍ３）を脱気し、次いで還流しながら（浴温度１００℃）アルゴン下で４２時間加熱した。混合物を冷却し、Ｈ２Ｏ（３０ｃｍ３）とエーテル（４０ｃｍ３）で希釈した。２層を分離した。水性層をエーテル（３×４０ｃｍ３）で抽出した。有機層とエーテル抽出物を混合し、ブライン（１×５０ｃｍ３）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過した。溶媒を完全に除去し、酢酸エチル−軽油（０：１〜１：１０）及び溶離剤としてＤＣＭ−酢酸エチル−軽油（４：１：２０）を用いて、シリカ上のカラムクラマトグラフで残留物を精製し、１４．７ｇ（６９％）の１を得た（ｍ／ｚ［ＡＰＣＴ＋］５７６（Ｍ＋））。ＧＯ−ＢＸ２は以下のようにして調製した。
【００４７】
Ｇ０−Ｂｒ
４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルブロミド
水素化ナトリウム（油中に６０％分散、１７．４ｇ、４３５ミリモル）を、乾燥ＤＭＦ（７８０ｃｍ３）中の４−ブロモフェノール（４９．０ｇ、２８３ミリモル）の冷（氷浴）溶液に分割して加えた。混合物をその温度で２時間攪拌し、氷浴を取り除いた。１５０ｃｍ３の乾燥ＤＭＦ中の２−エチルヘキシルブロミド（５４．４ｃｍ３、３０６ミリモル）溶液を添加漏斗によって滴下しながら反応混合物に加え、反応は室温で一夜（２１時間）攪拌した。得られた混合物を水（４００ｃｍ３）とエーテル（５００ｃｍ３）で希釈した。２つの相を分離した。水性層をエーテル（３×３００ｃｍ３）と有機溶媒で抽出し、エーテル抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、ろ過物を集め、減圧下で蒸発して黄色油を得た。軽油を溶離剤としてシリカ上のカラムクロマトグラフ（毎回半量ずつ）によってＧ０−Ｂｒ（５４．１ｇ、６７％）を得た。
2005521210.tif 000003
【００４８】
Ｇ０−Ｂ（Ｘ）２
４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルボロン酸
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、６６．０ｃｍ３、１１２ミリモル）を、３００ｃｍ３の無水ＴＨＦ中のＧ０−Ｂｒ（２０．０ｇ、７０．１ミリモル）の冷（ドライアイス／アセトン浴）溶液にアルゴン雰囲気下で注意深く加えた。混合物を−７８℃で１時間攪拌し、次いでホウ酸トリメチル（５７．２ｃｍ３、４２１ミリモル）を冷混合物にゆっくり加えた。反応を−７８℃で２時間攪拌した後、ドライアイス／アセトン浴から取り外した。次いで混合物を室温でさらに２．５時間攪拌した後、３ＭのＨＣｌ（ａｑ）（３０ｃｍ３）で停止した。２つの層を分離した。水性層をＤＣＭ（３×３０ｃｍ３）で抽出した。有機層とＤＣＭ抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去した。酢酸エチル−軽油（１：１０）、次いで溶離剤として酢酸エチル−ＤＣＭ（０：１〜１：３）を用いて、シリカ上のカラムクロマトグラフで精製し、次の２つの主要な帯域を得た。
2005521210.tif 000004
（注）化合物Ｇ０−Ｂ（Ｘ）２Ａ又はＧ０−Ｂ（Ｘ）２Ｂはいずれも次世代デンドロンの形成反応に使用することができる。
【００４９】
例２
２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ（２）
２−（３’−｛３’’、６’’−ジ［４’’’―（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（１７５ｍｇ、０．１９１ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％のヘキサン溶液、１．６ｃｍ３）を、カルバゾリル化合物１（３．５０ｇ、６．０８ミリモル）と、２−（３’−ブロモフェニル）ピリジンと、２−（３’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ（Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｌｕｉｓ、Ｖ．Ｂｅｖｅｒｗｉｊｋ、Ａ．Ｔｅｒｍａｔｅｎ、Ｆ．Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ、Ｈ．ｋｏｏｉｊｍａｎ、Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋ、有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９９、１８、１４０２〜１４０７）と（２．８５ｇ、１２．２ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．７５ｇ、１８．２ミリモル）と、新しく蒸留したトルエン（窒素下のナトリウムから）（６．０ｃｍ３）との脱気（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）した混合物に加えた。黒紫色の混合物を再び脱気した後、アルゴンの下で還流（浴温度１３０〜１３５℃で）しながら６８時間加熱した。混合物を冷却し、Ｈ２Ｏ（１×１５ｃｍ３）で洗い、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、溶媒を除去した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（１：４）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製し、明るい黄褐色の油として４．２７ｇ（９６％）の２を得た（ｍ／ｚ［ＡＰＣＴ＋］７２９（Ｍ＋））。
【００５０】
例３
２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ２−ＰｈＰｈ）Ｐｙ
２−［３’−（３’’−５’’−ジ｛３’’’，６’’’−ジ［４’’’’−（２’’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）フェニル］ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（６０ｍｇ、０．０６６ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、１．０ｃｍ３）を、カルバゾリル化合物１（３．５５ｇ、６．１７ミリモル）と、２−［３’−（３’’−５’’−ジブロモフェニル）フェニル］ピリジンと、ＤＢＰＰｈ−Ｐｙ（以下を参照）（１．００ｇ、２．５７ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（９８８ｇ、１０．３ミリモル）と、新しく蒸留したトルエン（窒素下のナトリウムから）（１５ｃｍ３）との脱気（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）した混合物に加えた。黒紫色から褐色の混合物を再び脱気した後、加熱（浴温度８０℃で１７時間）し、次いでアルゴン下で５日間還流（浴温度１３０℃〜１３５℃で）した。反応を室温まで冷却し、５ｃｍ３のＨ２Ｏで停止した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：４０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製し、３．２２ｇ（９１％）の３を得た。
2005521210.tif 000005
ＤＢＰＰｈ−Ｐｙを以下のようにして調製した。
【００５１】
ＰＰｈ−ＢＯＲ２
２−［３’−（４’’，４’’、５’’、５’’−テトラメチル−１’’、３’’、２’’−ジオキサボボラン−２’’−イル）フェニル］ピリジン
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、３６．６ｃｍ３、６２．１ミリモル）を、１３０ｃｍ３の無水ＴＨＦ中の２−（３’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ（８．１０ｇ、３４．６ミリモル）の冷（ドライアイス／アセトン浴）溶液にアルゴン雰囲気下で加えた。混合物を−７８℃で２時間攪拌し、次いで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９ｃｍ３）を冷混合物に迅速に加えた。反応は−７８℃で２時間攪拌し、ドライアイス／アセトン浴を取り除いた。次いで、混合物を室温でさらに２０時間攪拌した後、Ｈ２Ｏ（３０ｃｍ３）で停止した。２つの層を分離した。水性層をエーテル（３×４０ｃｍ３）で抽出した。水性層に、ＮａＣＨＯ３（ｓａｔ）（４０ｃｍ３）を加え、水性層をエーテル（２×４０ｃｍ３）でさらに抽出した。有機層とエーテル抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：３０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによる粗混合物の精製によって４．９２ｇ（５０％）のＰＰｈ−ＢＯＲ２を得た。
2005521210.tif 000006
【００５２】
ＤＢＰＰｈ−Ｐｙ
２−［３’−（３’’，５’’−ジ−ブロモフェニル）フェニル］ピリジン
ＰＰｈ−ＢＯＲ２（５．１５ｇ、２８１ミリモル）と、１，３，５−トリブロモベンゼン（６．９２ｇ、３１５ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８４６ｍｇ、０．７３２ミリモル）と、２ＭのＮａ２ＣＯ３（１２ｃｍ３）とＥｔＯＨ（１２ｃｍ３）と、トルエン（４８ｃｍ３）の混合物を脱気し、次いでアルゴンの下で１９．５時間還流した（浴温度１０５〜１１０℃）。混合物を冷却した。水（１０ｃｍ３）とエーテル（２０ｃｍ３）を混合物に加えた。２つの相を分離した。水性層をエーテル（３×２０ｃｍ３）で抽出した。有機層とエーテル抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を完全に除去した。残留物を、溶離剤として酢酸エチル−軽油（０：１〜１：２０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、４．７０ｇ（６６％）のＤＢＰＰｈ−Ｐｙを得た。
2005521210.tif 000007
【００５３】
例４
ＣａｒＰｈ−Ｂｒ（８）
４−｛３’，６’−ジ［４’’−（２’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニルブロミド
方法１
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（１２５ｍｇ、０．１３７ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．５ｃｍ３）を、カルバゾリル化合物１［例１］（３．１４ｇ、５．４５ミリモル）と、１，４−ジブロモベンゼン（１２．３ｇ、５２．２ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．００ｇ、１０．４ミリモル）と、蒸留したキシレン（１５ｃｍ３）との脱気（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）した混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で１１５時間加熱した（浴温度１３５℃）。混合物を環境温度まで冷却し、Ｈ２Ｏ（０．５ｃｍ３）で停止した。混合物を、溶離剤として軽油を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、１．４６ｇ（３７％）の８を得た。
2005521210.tif 000008
【００５４】
方法２
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（２５ｍｇ、０．０２７ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．１ｃｍ３）を、カルバゾリル化合物１［例１］（６２８ｍｇ、１．０９ミリモル）と、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．５４ｇ、５．４５ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（２００ｍｇ、２．０８ミリモル）と、蒸留したキシレン（３ｃｍ３）との脱気（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）した混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で２７時間加熱した（浴温度１３１℃）。得られたものを室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ（０．５ｃｍ３）で停止した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：２０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、４７６ｍｇ（６０％）の８を油として得た。特性データは上記の通りである。
【００５５】
例５
ＣａｒＰｈ−ＢＯＲ２（９）
２−（４−｛３’，６’−ジ［４’’−（２’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、３．０ｃｍ３、５．１７ミリモル）を、２２ｃｍ３の無水ＴＨＦ中の臭化アリール８（２．３６ｇ、３．２３ミリモル）の冷（ドライアイス／アセトン浴）溶液にアルゴン雰囲気下で加えた。混合物を−７８℃で１時間攪拌し、次いで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．３２ｃｍ３、６．４６ミリモル）を冷混合物に迅速に加えた。反応は−７８℃で２時間攪拌した後、ドライアイス／アセトン浴から取り外した。次いで混合物を室温で一夜（１２．５時間）攪拌した後、Ｈ２Ｏ（３ｃｍ３）で停止した。１時間後に、１０ｃｍ３のエーテルと２０ｃｍ３のブラインを混合物に加えた。２つの層を分離した。水性層をエーテル（３×２０ｃｍ３）で抽出した。有機層と抽出物を混合し、ブライン（１×４０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去した。溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：４）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、１．２４ｇ（４９％）の９を得た。
2005521210.tif 000009
【００５６】
例６
ＣａｒＰｈ−Ｃａｒ
３，６−ジ（４’−｛３’’，６’’−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）カルバゾール
３，６−ジブロモカルバゾール（１９６ｍｇ、０．６０４ミリモル）と、９（１．０８ｇ、１．３９ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０３０ミリモル）と、２ＭのＮａ２ＣＯ３（ａｑ）（０．８ｃｍ３）と、ＥｔＯＨ（０．８ｃｍ３）と、トルエン（２．０ｃｍ３）との混合物を脱気し、次いでアルゴン下で３７時間還流しながら加熱した（浴温度１１２℃）。得られた有機混合物を室温まで冷却し、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：１０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、５７１ｍｇ（６５％）の１０を得た。
2005521210.tif 000010
【００５７】
例７
２−（３’−ＣａｒＰｈ  Ｇ３−ＰｈＰｈ）Ｐｙ（１１）
２−（３’−｛３’’−５’’−ジ［３’’’，６’’’−ジ（４’’’’−｛３’’’’’，６’’’’’−ジ［４’’’’’’−（２’’’’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）カルバゾリル］フェニル｝フェニル）ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（２．２ｍｇ、０．００２ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．０５ｃｍ３）を、カルバゾリル化合物１０（３３９ｍｇ、０．２３１ミリモル）と、２−［３’−（３，５−ジブロモフェニル）フェニル］ピリジンＤＢＰＰｈ−Ｐｙ（３７．５ｍｇ、０．０９６ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（３７ｍｇ、０．３８５ミリモル）と、蒸留したキシレン（０．９ｃｍ３）の脱気した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で３日間加熱した（浴温度１２１℃）。混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ（０．２ｃｍ３）で停止した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：２０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、４５ｍｇ（１５％）の１１を得た。
2005521210.tif 000011
【００５８】
例８
ＣＰｈ−Ｐｙ（１２）
２−［３’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（６０ｍｇ、０．０６６ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．３ｃｍ３）を、カルバゾリル（１．３１ｇ、７．８２ミリモル）と、２−（３’−ブロモフェニル）ピリジン（２−（３’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ）（６１０ｍｇ、２．６１ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．００ｇ、１０．４ミリモル）と、蒸留したトルエン（１５ｃｍ３）との脱気した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で１１８時間加熱した（浴温度１３５℃）。混合物を環境温度まで冷却し、Ｈ２Ｏ（０．５ｃｍ３）で停止した。溶離剤として、ＤＣＭ−軽油（０：１〜１：３０）を用い、次いで酢酸エチル−軽油（１：２０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって混合物を精製して、８３５ｍｇ（１００％）の１２を得た。
2005521210.tif 000012
【００５９】
例９
ＤＢＣＰｈ−Ｐｙ（１３）
２−［３’−（３’’−６’’−ジ−ブロモカルバゾリル）フェニル］ピリジン
２７ｃｍ３の乾燥した（モルキュラシーブで）ＤＭＦ中のＮＢＳ溶液（５４７ｍｇ、３．０８ミリモル）を、アルゴン下で、無水ＤＭＦ中のカルバゾリルフェニルピリジン１２の冷（氷浴）溶液（４６５ｍｇ、１．４５ミリモル）４１ｃｍ３に滴下して（〜２０分かけて）加えた。混合物を０〜２℃で３．５時間、次いで環境温度で４２時間攪拌した。粗生成物（褐色の混合物）を５０ｃｍ３の水に注ぎ、エーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出した。エーテル抽出物を混合し、ブライン（１×１００ｃｍ３）で洗い、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過し、溶媒を除去して褐色の固体を得た。粗残留物を軽油（３×１００ｃｍ３）で洗った。固体を集め、減圧下で乾燥して５４０ｍｇ（７０％）の１３を得た。
2005521210.tif 000013
【００６０】
例１０
２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ２−Ｐｈ）Ｐｙ（１４）
２−［３’−（３’’，’’’−ジ｛３’’’，６’’’−ジ［４’’’’−（２’’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝カルバゾリル）フェニル］ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（１２ｍｇ、０．０１３ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．２ｃｍ３）を、２−［３’−（３’’−６’’−ジ−ブロモカルバゾリル）フェニル］ピリジン１３（２８０ｍｇ、０．５８６ミリモル）と、ＤＥＨＰ−Ｃａｒ１（例１）（８００ｍｇ、１．３９ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリム（２００ｍｇ、２．０８ミリモル）と、蒸留したキシレン（３ｃｍ３）との脱気した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で１週間加熱した（浴温度１３３℃）。混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ（０．５ｃｍ３）で停止した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：１０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、約１７３ｍｇ（約２０％）の１４を得た。
2005521210.tif 000014
【００６１】
例１１
Ｆａｃ［２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］３Ｉｒ（５）
Ｆａｃトリス［２−（３’−｛３’’，６’’−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）
２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ２［例２］（３．２５ｇ、４．４６ミリモル）と、塩化イリジウム三水和物（３１４ｍｇ、０．８９２ミリモル）と、Ｈ２Ｏ（７．０ｃｍ３）と、２−エトキシエタノール（２３ｃｍ３）をアルゴン下で４０時間加熱した（浴温度１２７℃）。得られたオレンジ色の混合物を環境温度まで冷却し、オレンジ色の固体を沈澱させた。ろ過物を分離し、２−エトキシエタノールを高真空下で除去した。残留物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（１：３０〜０：１）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、２４４ｍｇの過剰配位子２と１１０ｍｇの所望の二塩素架橋二量体４を得た。オレンジ色の固体を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、１．０２ｇの４を得た。これを４の他の留分と混合して１．１３ｇ（７５％）を得た。
2005521210.tif 000015
【００６２】
上記で得たイリジウム錯体４（９１０ｍｇ、０．５４０ミリモル）と、２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ２（１．６６ｇ、２．２８ミリモル）と、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２７７ｍｇ、１．０８ミリモル）との混合物をアルゴン下で６．５日間加熱した（浴温度１４５℃）。次いで反応を室温まで冷却した。黒褐色の混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：４）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、６３１ｇ（４９％）の５を得た。
2005521210.tif 000016
さらに、１．４５ｇの明るい黄褐色の油を過剰配位子２として単離した。
【００６３】
例１２
Ｆａｃ［２−３’−Ｃａｒ  Ｇ２−Ｐｈ］Ｐｙ］３Ｉｒ（７）
Ｆａｃトリス｛２−［３’−（３’’，５’’−ジ｛３’’’，６’’’−ジ［４’’’’−（２’’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）フェニル］ピリジン｝イリジウム（ＩＩＩ）
２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ２−Ｐｈ）Ｐｙ３（７３４ｍｇ、０．５３２ミリモル）と、塩化イリジウム三水和物（３８ｍｇ、０．１０６ミリモル）と、Ｈ２Ｏ（１．５ｃｍ３）と、２−ブトキシエタノール（６．５ｃｍ３）との混合物をアルゴン下で３日間加熱（浴温度１４０℃）した後、冷却した。黄色の沈澱物をろ過し、９５％のＥｔＯＨ（〜１０ｃｍ３）で洗った。黄色の固体を５ｃｍ３のＤＣＭに溶解し、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：４）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、二塩素架橋の二量体６として８５．２ｍｇ（２７％）の黄褐色の個体を得た（ｍ／ｚ［ＭＡＬＤＩ］２９４９（広帯域）（Ｃ１９４Ｈ２１２ＩｒＮ６Ｏ８−Ｃｌ＋））。さらに、黄褐色の固体を過剰配位子３として単離した（５８９ｍｇ、８０％）。上記で得たイリジウム錯体（８０ｍｇ、０．２７ミリモル）と、再生した２−（３’−Ｃａｒ  Ｇ２−Ｐｈ）Ｐｙ３（５８９ｍｇ、０．４２７ミリモル）と、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１５ｍｇ、０．０５８ミリモル）の混合物をアルゴン下で５．５日間加熱した（浴温度１６０℃）。次いで反応を室温まで冷却した。混合物を１０ｃｍ３のＤＣＭに溶解し、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、７８ｍｇ（６７％）の固体を７として得た。λｍａｘ／ｎｍ（薄膜）２６１及び２９８。
2005521210.tif 000017
過剰の配位子３を明るい黄褐色の固体（３８０ｍｇ）として単離した。
【００６４】
例１３
２−（４’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ（２１）
２−（４’−｛３’’，６’’−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（１１４ｍｇ、０．１２４ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、０．７ｃｍ３）を、ＤＥＨＰ−Ｃａｒ１［例１］（３．２７ｇ、５．６８ミリモル）と、２−（４’−ブロモフェニル）ピリジン２（４’−ＢｒＰｈ）Ｐｙ（２．６６ｇ、１１．４ミリモル）（Ｍ．Ａ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ、Ｊ．Ｓｅｌｂｉｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８０、２０２、３４１〜３５０）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．６４ｇ、１７．１ミリモル）と、蒸留したトルエン（窒素下のナトリウムから）（６．０ｃｍ３）の脱気した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。黒紫色の混合物を再び脱気した後、アルゴン下で４８時間還流（浴温度９０℃）し、次いで１４０℃でさらに３日間還流した。混合物を冷却し、Ｈ２Ｏ（１×１５ｃｍ３）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、溶媒を除去した。混合物を、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：１０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、２．８７ｇ（６９％）の２１を明るい黄褐色の油として得た（ｍ／ｚ［ＡＰＣＴ＋］７２９（Ｍ＋））。
【００６５】
例１４
Ｂｒ−ｂｔｐ（２２）
２，５−ジ−ブロモピリジン（４．４３ｇ、１８．７ミリモル）と、チアナフテン−２−ボロン酸（４．００ｇ、２２．５ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８８６ｍｇ、０．７４９ミリモル）と、２ＭのＮａ２ＣＯ３（ａｑ）（１８ｃｍ３）と、ＥｔＯＨ（１８ｃｍ３）と、トルエン（５０ｃｍ３）との混合物を脱気し、アルゴン下で２０時間還流しながら加熱した（浴温度１０２℃）。混合物を冷却した。反応沈殿物をろ過し、沈殿物を軽油で洗った。固体を真空下で乾燥し、４．５３ｇ、（８３％）の２２を得た。
【００６６】
Ｃａｒ  Ｇ１−ｂｔｐ（２３）
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（５０ｍｇ、０．０５５ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％へキサン溶液、０．８ｃｍ３）を、ＤＥＨＰ−Ｃａｒ（１）（１．９０ｇ、３．３０ミリモル）と、Ｂｒ−ｂｔｐ（２２）（３００ｍｇ、１．０３ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（３４８ｍｇ、３．６２ミリモル）と、蒸留したトルエン（窒素下のナトリウムから）（２．０ｃｍ３）との脱気した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。混合物を再び脱気した後、アルゴン下で７．５日間還流しながら加熱した（浴温度１１２℃）。混合物を冷却し、３０ｃｍ３のＤＣＭを加えた。Ｈ２Ｏ（０．５ｃｍ３）を混合物に加えた。次いで混合物を約１０ｃｍ３に濃縮し、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（１：４０〜１：２０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、１５６ｍｇ（１９％）の２３を得た。
2005521210.tif 000018
【００６７】
例１５
Ｆａｃ［２−（４’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］３Ｉｒ（２５）
Ｆａｃトリス［２−（４’−｛３’’，５’’−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］カルバゾリル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）
２−（４’−Ｃａｒ  Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ２１（２．５７ｇ、３．５３ミリモル）と、塩化イリジウム三水和物（５６０ｍｇ、１．５９ミリモル）と、Ｈ２Ｏ（５ｃｍ３）と、２−ブトキシエタノール（３０ｃｍ３）との混合物を、アルゴン下で４８時間加熱した（浴温度１２５〜１４１℃）。得られたオレンジ色の混合物を環境温度まで冷却し、オレンジ色の固体を沈澱させた。固体をろ過し、９５％のＥｔＯＨで洗った。さらに、溶離剤としてＤＣＭ−軽油（０：１〜１：０）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって残留物を精製して、二塩素架橋二量体２４を得た。
2005521210.tif 000019
次いで二塩素架橋二量体２４は、例１１に記載した方法と類似の方法を用いて、デンドリマー２５の形成に使用することができる。
【００６８】
例１６
【表１】
2005521210.tif 000020
【００６９】
表は、本発明による２種類のデンドリマー（化合物５及び７）で作製したデバイスの性能と、デンドロン中に単位の一部としてＮ原子をもたない、Ｉｒ核のデンドリマー（Ｉｒ−Ｇ１）で作製した比較例の性能を示している。
【００７０】
Ｉｒ−Ｇ２は、Ｆａｃトリス｛２−［３’−（３’’，５’’−ジ｛３’’’，５’’’−ジ［４’’’’−２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）フェニル］ピリジン｝イリジウム（ＩＩＩ）であり、これは第２世代デンドリマーである。Ｉｒ−Ｇ１は、Ｆａｃトリス［２−（３’−｛３’’，５’’−ジ［４’’’−（２’’’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）であり、これは第１世代デンドリマーである。（これらのデンドリマーの合成は、英国特許第０１０４１７５．５号の優先権を主張するＰＣＴ出願に記載されている。）
【００７１】
表から判るように、第２世代デンドリマー７の純粋な層を含むデバイスの効率は、第１世代デンドリマー５の純粋な層を含むデバイスのそれよりも高い。新規なデンドリマーをベースにするデバイスは両方とも比較例よりも良好な効率を示している。示してはいないが、Ｉｒ−Ｇ１の純粋な層を備えるデバイスは、Ｉｒ−Ｇ２の純粋な層を備えるデバイスよりも効率が低い。これらの結果は、カルバゾール単位を含むデンドロンを有するＩｒデンドリマーが、従来知られたＩｒデンドリマーよりもはるかに大きな利点を提供することを明らかに示している。
【００７２】
【表２】
2005521210.tif 000021
【００７３】
これらの膜のＰＬＱＹは、一体化した球を３２５ｎｍで励起して測定した。両方のカルバゾール型デンドリマー膜のＰＬＱＹは、非カルバゾール型イリジウムデンドリマー膜よりも高く、第１世代デンドリマーで最も高い増加（２２％〜４８％）を示す。
【００７４】
化合物５は、乾燥した不活性条件下で、多数の化学的に可逆性の電気化学的に擬似可逆性の酸化を受けるが、同じ条件下で、Ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）及びデンドリマーＩｒ−Ｇ１は、各々１種類だけの化学的に可逆性の電気化学的に擬似可逆性の酸化を受ける。しかし、５の還元挙動は、非カルバゾール型の第１世代イリジウムデンドリマーＩｒ−Ｇ１の挙動と非常に類似している。
【００７５】
例１７
例１１のＧ１−Ｉｒ−カルバゾール（５）及び例１２のＧ２−Ｉｒ−カルバゾール（７）は単層ＯＬＥＤデバイスに使用される。それらは、１５ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液から得られ、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングして、ＩＴＯ／デンドリマー／Ｃａ／Ａｌ構造が得られる。化合物５の層の厚さは約４５ｎｍであり、化合物７のそれは約６５ｎｍである。得られたＣＩＥ座標は、Ｇ１−Ｉｒ−カルバゾール（５）がｘ＝０．３４０、ｙ＝０．６１０であり、Ｇ２−Ｉｒ−カルバゾール（７）がｘ＝０．３３２、ｙ＝０．６２８である。
【００７６】
例１８
２−（３’−Ｇ２ＤＰＡ−Ｐｈ）Ｐｙ（３１）
２−｛３’−［３’’，５’’−ジ（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝ピリジン
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］（１３５ｍｇ、０．１４８ミリモル）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液、３ｃｍ３）を、ジフェニルアミン（１．４０ｇ、８．２７ミリモル）と、２−［３’−（３’’，５’’−ジブロモフェニル）フェニル］ピリジンＤＢＰＰｈ−Ｐｙ（１．１５ｇ、２．９６ミリモル）と、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．１４ｇ、１４．８ミリモル）と、無水トルエン（３２ｃｍ３）との脱酸素化した（シュレンクライン、排気してアルゴンを充填）混合物に加えた。混合物を再び脱酸素化した後、アルゴン下で２０時間還流しながら加熱した（浴温度１２８℃）。混合物を冷却し、Ｈ２Ｏ（１ｃｍ３）で停止した。混合物を約２ｃｍ３に濃縮し、溶離剤としてＮＥｔ３−ＤＣＭ−軽油（０：０：１〜０．００１：１：４）を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフによって精製して、１．６１ｇ（９６％）の３１を明るい褐色固体として得た。
2005521210.tif 000022
【００７７】
例１９
［２−（３’−Ｇ２ＤＰＡ−Ｐｈ）Ｐｙ］３Ｉｒ（３３）
Ｆａｃトリス（２−｛３’−［３’’，５’’−ジ（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）
配位子２−（３’−Ｇ２ＤＰＡ−Ｐｈ）Ｐｙ３１（３００ｍｇ、０．５３０ミリモル）と、塩化イリジウム三水和物（７５ｍｇ、０．２１２ミリモル）と、Ｈ２Ｏ（４ｃｍ３）と、２−ブトキシエタノール（１２ｃｍ３）の混合物をアルゴン下で１７時間加熱（浴温度１２５℃）した後、冷却した。エタノール（９０％、１０ｃｍ３）を混合物に加えた。沈殿物をろ過し、エタノール（〜５０ｃｍ３）で洗った。溶離剤としてＤＣＭ−軽油（１：１０〜１：４）を用い、シリカゲルカラムによって固体を精製して、塩素架橋二量体３２（１４１ｍｇ）を黄色固体として得た。
2005521210.tif 000023
【００７８】
塩素架橋二量体３２（１４１ｍｇ）と、２−｛３’−［３’’，５’’−ジ（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝ピリジン（２３５ｍｇ、０．４１７ミリモル）と、トリフルオロメタンスルホン酸銀（５３ｍｇ、０．２０８ミリモル）との混合物をアルゴン下で６．５日間加熱した（浴温度１５６〜１６０℃）。反応を室温まで冷却した。混合物を〜３ｃｍ３のＤＣＭに溶解し、ＤＣＭ−軽油（１：１０〜１：５）を用い、シリカゲルカラム上で精製して８６ｍｇ（４４％）の３３を黄色固体として得た。
2005521210.tif 000024
【００７９】
例２０
ステップ５の酸素プラズマ処理が７０Ｗで４分間であった以外は例１６に記載の手順を用いて、単層ＯＬＥＤデバイスをデンドリマー３３で作製した。スピン−コーティングの溶液の濃度は、ＣＨＣｌ３中２０ｍｇ／ｍｌの３３であり、それを１８００ｒｐｍで６０秒間スピンした。デバイスの構造は、
ＩＴＯ／３３／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（６０ｎｍ）
であった。
【００８０】
デバイスには比較的大電流（図８参照）が流れ、デンドリマーが良好な電荷輸送特性を有することを示したが、この単純なデバイス構造では、電荷の再結合は不十分であり、１０．５Ｖで０．０１ｃｄ／Ａ及び１００ｃｄ／ｍ２の比較的効率の低い結果となった。発光のＣＩＥ座標はｘ＝０．３５５、ｙ＝０．５８６であった。
【００８１】
例２１
二層ＯＬＥＤデバイスを、デンドリマー３３を含む発光層と、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾリル］（ＴＰＢＩ）の蒸着電子輸送層とで作製した。酸素プラズマ処理が７０Ｗで４分間であった以外は例１６に記載の手順に従い、陰極層の堆積の前にＴＰＢＩの層を真空蒸着する追加のステップを加えて、デバイスを作製した。発光材料の溶液の濃度はＣＨＣｌ３中１０ｍｇ／ｍｌであり、スピン速度は２３００ｒｐｍで６０秒間であった。２種類のデバイスの構造は以下に示されており、それぞれ、３３を純粋な層として使用し、３３を４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）と混合した。
【００８２】
ＩＴＯ／３３／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ
ＩＴＯ／３３：ＣＢＰ（２０：８０重量％）／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ
【００８３】
純粋なデバイスのＣＩＥ座標はｘ＝０．３４２、ｙ＝０．６１４であり、ＣＢＰ混合デバイスではｘ＝０．３４８、ｙ＝０．６０８であった。
【００８４】
純粋な二層デバイスのピーク効率は６Ｖで０．４ｃｄ／Ａ、及び〜１０００ｃｄ／ｍ２であった。３３：ＣＢＰ混合二層デバイスのピーク効率は７．９Ｖで９ｃｄ／Ａ及び〜７０００ｃｄ／ｍ２であった。これらのデバイス構造のいずれも効率は最適化されなかった。所与の電圧で、純粋な３３の材料のデバイスにより高い電流が流れ、次いで３３をＣＢＰと混合したデバイスであり、３３の電荷輸送特性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１−１】カルバゾリル樹状アリールピリジン配位子（例１〜３）及び第１世代のイリジウムデンドリマー（例１１）の調製を示す図である（化合物２及び化合物３の合成経路）。
【図１−２】カルバゾリル樹状アリールピリジン配位子（例１〜３）及び第１世代のイリジウムデンドリマー（例１１）の調製を示す図である（化合物２から化合物５への合成経路）。
【図２】他のカルバゾリル樹状アリールピリジン配位子（例４〜８）の調製を示す図である。
【図３】第２世代のカルバゾリル樹状配位子及び第１世代のイリジウムデンドリマー（例９、１０）の調製を示す図である。
【図４】第２世代のイリジウムデンドリマー（例１２）の調製を示す図である。
【図５】他の第１世代のイリジウムデンドリマー（例１３〜１５）の調製を示す図である。
【図６】適切な配位子及びデンドロン結合を示す図である。
【図７】第２世代のイリジウムデンドリマーの調製を示す図である。
【図８】第２世代イリジウムデンドリマー（例１８〜２０）を含むデバイスの電流−電圧及び発光−電圧特性を示す図である。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５−１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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