(57)【要約】  イソプロパノールを製造するためのアセトンの水素化方法であり、マルチ管反応器内で水素化反応を実施する。
2005509015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器中にて水素化反応を行わせる方法。
【請求項２】
反応器の内径が０．１〜８ｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マルチ管反応器が、実質的に垂直に延びた容器と、容器の中心縦軸に平行に容器内に配置された複数の開放端の反応器管であって、該反応器管の上端が、上部管プレートに固定されると共に上部管プレートの上の頂部流体チェンバーと流動連通しており、反応器管の下端が、下部管プレートに固定されると共に下部管プレートの下の底部流体チェンバーと流動連通している前記反応器管と、反応体を頂部流体チェンバーに供給するための供給手段と、底部流体チェンバー内に配置された流出液出口とを備え、各反応器管の上端部にはガス及び液体の供給装置と液体ライザーとが設けられ、該供給装置は入口チェンバーを備え、該入口チェンバーは、ガス入口開口、液体入口及び反応器管の上端部に流動連通した出口を有し、前記液体ライザーは、通常運転中に頂部流体チェンバー内に存在する液体層のレベルと入口チェンバーの液体入口との間に延在している請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器管の数が１０〜２００００の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応器管の内径が１０〜１００ｍｍの範囲にある請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応器内の温度を４０〜１５０℃の範囲にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
低下していく温度プロフィールを有するマルチ管反応器内にて水素化プロセスを行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリカ上のニッケル触媒を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応器を細流にて運転する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
５０％より少ない反応生成物を含有するアセトンの原料を使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、アセトンを水素化してイソプロパノールにする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプロパノールは、工業的に重要な溶剤であるだけでなく、有機合成において非常に有用な中間体でもある。
【０００３】
アセトンを水素化してイソプロパノールにする方法は、ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に記載されている。アセトンを水素化してイソプロパノールにするのは、発熱プロセスである。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に示されているように、高すぎる反応温度では、アセトンの水素化分解が過剰に起こり、その結果、イソプロパノールの収率が減少する。この問題は、アセトンを水素化するときに特に存在する。他のケトンと比べると、アセトンは相対的に低い沸点を有し、よって容易にガス化される。過剰なガス化により、ホットスポット及びアセトンの水素化分解を生じ得る。従って、特にアセトンの水素化では、反応温度を正確に制御する必要がある。反応温度を制御するのによく用いられる方法の一つは、反応生成物、例えばイソプロパノールの再生利用である。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３の実施例７には、内径が３８．４ｍの垂直反応器カラムに入れる前に、反応体を７７℃に予熱しておき、その後、１１３℃の反応混合物を反応器の出口から得たことが記載されている。その反応溶液は２つの部分に分割された。その第1の部分は、生成物として反応システムから取り出された。第2の部分は、リサイクルポンプにより反応器に戻され、アセトンと混ぜ合わせて反応用の原料混合物を形成した。第2部分をリサイクルするためのライン中には、熱交換器が設けられた。反応器の内部温度は、熱交換器のジャケット温度を制御することにより所定の温度に維持された。しかしながら、多量のイソプロパノールを含んだ反応生成物をリサイクルすることにより、このプロセスの経済性は悪化し、例えば主要な副生成物であるジイソプロピルエーテルの量が増大し得る。また、反応器自体における温度の制御性が制限される。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０３７９３２３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０３０８０３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、経済性及び温度制御について改善されたアセトンの水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
このような改善された方法は、マルチ管反応器を用いることにより見出された。
従って、本発明は、アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器内にて水素化反応を行わせる方法を提供する。
【０００６】
マルチ管反応器を使用することにより、さらに調整され且つさらに制御された反応熱の除去が可能となる。また、本方法は、貴重な反応生成物をリサイクルする必要がないので、経済的にさらに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明による方法において用いるマルチ管反応器は、好ましくは、実質的に垂直に延びた容器と、容器の中心縦軸に平行に容器内に配置された複数の開放端の反応器管であって、該反応器管の上端が、上部管プレートに固定されると共に上部管プレートの上の頂部流体チェンバーと流動連通しており、反応器管の下端が、下部管プレートに固定されると共に下部管プレートの下の底部流体チェンバーと流動連通している前記反応器管と、流体チェンバーの一つに反応体を供給するための供給手段と、底部流体チェンバー内に配置された流出液(effluent)出口とを備える。
【０００８】
運転中は、反応器管は触媒粒子で満たされる。
【０００９】
アセトンと水素とをイソプロパノールに転化するために、アセトンを頂部流体チェンバーを通して反応器管の上端に供給し、反応器管を通過させ得る。水素は、頂部流体チェンバーを介して（トップダウンで）、又は底部流体チェンバーを介して（ボトムアップで）供給できる。好ましくは、水素は、アセトンと同じ流れにて頂部流体チェンバーを介して（トップダウンで）供給する。反応器管の下端から出る流出反応生成物は、底部流体チェンバー内に収集され、流出液出口を介して底部流体チェンバーから除去される。
【００１０】
反応熱は、反応器管の外面に沿って送られる冷却流体により除去される。広範囲の液体が、冷却流体として使用できる。例として、水や例えば灯油や熱媒油などの炭化水素が挙げられる。水は好ましい冷却流体である。
【００１１】
好ましい実施態様では、ＥＰ−Ａ−０３０８０３４に記載のようなマルチ管反応器を用いる。このようなマルチ管反応器では、開放端の各反応器管の上端部にはガス及び液体の供給装置と液体ライザーとが設けられ、該供給装置は入口チェンバーを備え、該入口チェンバーは、ガス入口開口、液体入口及び反応器管の上端部に流動連通した出口を有し、液体ライザーは、通常運転中に頂部流体チェンバー内に存在する液体層のレベルと入口チェンバーの液体入口との間に延在している。
【００１２】
反応器のサイズは、所望の能力に依存し、広範囲に変え得る。好ましくは、反応器の内径は０．１〜８ｍの範囲にある。例えば、水素化生成物の相対的に低いスループット（例えば１年当たり１０〜３０キロトン）の反応器では、好ましい直径は０．４〜１．４ｍの範囲にあり、水素化生成物の中程度のスループット（例えば１年当たり３０〜７０キロトン）の反応器では、好ましい直径は０．７〜２ｍの範囲にあり、水素化生成物の大きなスループット（例えば１年当たり７０〜１３０キロトン）の反応器では、好ましい直径は１〜３ｍの範囲にあり、水素化生成物の非常に大きなスループット（例えば１年当たり１３０〜２００キロトン）の反応器では、好ましい直径は１．５〜５ｍの範囲にある。反応器管の数は、広範囲に変えることができ、これも所望の能力に依存する。実際には、反応器管の数は１０〜２００００の範囲が好ましく、１００〜１００００の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００１３】
反応器管の内径は、反応熱を冷却液に十分に移すことができるほど小さく、かつ不必要な材料費を避けるべく十分大きくするべきである。反応器管の最適な直径は、水素化プロセスにより生じる反応熱の量に依存し、かつ反応体の種類、反応体の量及び使用される触媒により変わり得る。本発明の方法では、反応器管の内径は、１０〜１００ｍｍの範囲にあるのが好ましく、２０〜７０ｍｍの範囲にあるのがさらに好ましい。
【００１４】
水素化プロセスは、広い範囲の反応温度にて実行し得る。好ましくは、反応器に課する温度は４０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは、６０〜１２０℃の範囲にある。
【００１５】
有利には、マルチ管反応器の使用により、反応器温度の調整及び制御が可能となる。反応器に課される温度は、反応器管の頂部から反応器管の底部まで一定にすることもできるし、徐々に上昇又は低下させることもできる。好ましい実施態様では、低下していく温度プロフィールを有するマルチ管反応器内で水素化プロセスを実行する。すなわち、反応体を反応器管の頂部に高温にて供給するが、温度は反応器管の頂部から底部に徐々に低下している。このような低下していく温度プロフィールにより、ジイソプロピルエーテルの高転化及び低生成がもたらされる。
【００１６】
反応圧力は、広い範囲で変え得るが、好ましくは、２〜１００バールの範囲にあり、さらに好ましくは、１０〜４０バールの範囲にある。より高い圧力ではコストが増大する一方、より低い圧力では転化率が悪くなる。もし、アセトンが液体として供給されるならば、ガスは本質的に純粋な水素であるのが好ましい。ただし、この水素は少量のメタン、エタン、窒素及び他の不純物を含有し得る。
【００１７】
アセトンに対する水素のモル比は少なくとも１であるのが好ましい。さらに好ましくは、アセトンに対する水素のモル比は、１：１〜１０：１の範囲にあり、最も好ましくは、１．５：１〜５：１の範囲にある。
【００１８】
必要とされる触媒の量は、所望の能力と触媒の活性に依存する。触媒の体積は、０．１〜５０ｍ3の範囲にあるのが最も実際的であり、好ましくは０．５〜２０ｍ3の範囲にある。
【００１９】
本発明による方法で用いる触媒は、カルボニル化合物の水素化に適することが知られているどんな触媒でもよい。可能な触媒としては、銅−クロム、ラネー(Raney)銅及び銅亜鉛などの銅ベースの触媒；珪藻土、アルミナ若しくはシリカサポート上に酸化ニッケルを担持させることにより製造する還元ニッケル触媒又はラネーニッケル触媒などのニッケルベースの触媒；及び白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムなどの白金族触媒、並びに活性炭素やアルミナサポート上の前述の触媒が挙げられる。
【００２０】
好ましい実施態様では、ニッケルベースの触媒を用いる。さらに好ましくは、シリカ上のニッケル触媒を用いる。
【００２１】
好ましくは、触媒は固定床としてマルチ管反応器中に存在する。
【００２２】
有利な実施態様では、本発明による方法を細流にて実施する。すなわち、液体カルボニル化合物が、水素ガスの満ちた雰囲気中にて詰め込まれた触媒の表面に沿ってちょろちょろ流れる。
【００２３】
広範囲の液体及びガス流を使用できる。実際上の理由により、表面ガス速度は、０．０１〜１０ｍ／ｓの範囲にあるのが好ましく、表面液体速度は、０．０００１〜０．１ｍ／ｓの範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、アセトンの原料は、いくらかの反応生成物を含み得る。例えば、アセトン原料はいくらかのイソプロパノールを含み得る。しかし、原料中の反応生成物の量は、５０重量％より少ないのが好ましく、１０重量％より少ないのがさらに好ましく、０〜５重量％の範囲にあるのが最も好ましい。
【００２５】
以下、図１を参照して本発明による方法を説明する。
【００２６】
実質的に垂直に延びた容器（１０３）と複数の開放端の反応器管（１０５）（実際にはそれらのうち４つのみを図1に示す）とを備えたマルチ管反応器（１０１）を使用する。開放端の反応器管（１０５）は、容器（１０３）の中心縦軸（１０７）に平行に容器（１０３）内に配置する。開放端の反応器管（１０５）の上端（１０９）は、上部管プレート（１１１）に固定されると共に、上部管プレート（１１１）の上の頂部流体チェンバー（１１３）と流動連通している。開放端の反応器管（１０５）の下端（１１５）は、下部管プレート（１１７）に固定されると共に、下部管プレート（１１７）の下の底部流体チェンバー（１１９）と流動連通している。この容器は、頂部流体チェンバー（１１３）に反応体を供給するための供給手段（１２１）、及び底部流体チェンバー（１１９）に設けられた流出液出口（１２３）を備える。開放端の反応器管の上方部分には、頂部流体チェンバー内にてガス及び液体の供給装置（１２５）を設ける。このガス及び液体の供給装置（１２５）は入口チェンバー（１２７）を備え、入口チェンバー（１２７）は、ガス入口開口（１２９）、液体入口（１３１）及び開放端の反応器管の上端部分と流動連通している出口（１３３）を有する。開放端の反応器管（１０５）は、シリカ上のニッケル触媒（１３５）を満たしている。容器（１０３）は、低下していく温度プロフィールが得られるように、冷却液（例えば水）用の供給手段（１３７）と出口（１３９）をさらに備える。冷却液は、上部管プレート（１１１）と下部管プレート（１１７）の間の冷却チェンバー（１４１）に供給される。
【００２７】
例えば１００℃の温度に予熱したアセトンと水素の原料（１４３）を、例えば２５気圧の圧力にて頂部流体チェンバー（１１３）を介して反応器に送り込み、ガス及び液体の供給装置（１２５）を介して開放端の反応器管（１０５）に送り込む。開放端の反応器管（１０５）中では、シリカ上のニッケル触媒（１３５）の上にてアセトンと水素が反応してイソプロパノールが得られる。特にイソプロパノールと少量のジイソプロピルエーテルを含有した反応流出液が、底部流体チェンバー（１１９）を介して開放端の反応器管（１０５）から流出液出口（１２３）に引き出される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施態様を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１０１    マルチ管反応器
１０３    容器
１０５    反応器管
１０７    容器の中心縦軸
１０９    反応器管の上端
１１１    上部管プレート
１１３    頂部流体チェンバー
１１５    反応器管の下端
１１７    下部管プレート
１１９    底部流体チェンバー
１２１    原料の供給手段
１２３    流出液出口
１２５    ガス及び液体の供給装置
１２７    入口チェンバー
１２９    ガス入口開口
１３１    液体入口
１３３    出口
１３５    シリカ上のニッケル触媒
１３７    冷却液の供給手段
１３９    冷却液の出口
１４１    冷却チェンバー
１４３    原料
【図１】
2005509015.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月6日(2003.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器中にて水素化反応を行わせること、ニッケルベースの触媒を使用すること、及び反応器を細流にて運転することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器の内径が０．１〜８ｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マルチ管反応器が、実質的に垂直に延びた容器と、容器の中心縦軸に平行に容器内に配置された複数の開放端の反応器管であって、該反応器管の上端が、上部管プレートに固定されると共に上部管プレートの上の頂部流体チェンバーと流動連通しており、反応器管の下端が、下部管プレートに固定されると共に下部管プレートの下の底部流体チェンバーと流動連通している前記反応器管と、反応体を頂部流体チェンバーに供給するための供給手段と、底部流体チェンバー内に配置された流出液出口とを備え、各反応器管の上端部にはガス及び液体の供給装置と液体ライザーとが設けられ、該供給装置は入口チェンバーを備え、該入口チェンバーは、ガス入口開口、液体入口及び反応器管の上端部に流動連通した出口を有し、前記液体ライザーは、通常運転中に頂部流体チェンバー内に存在する液体層のレベルと入口チェンバーの液体入口との間に延在している請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器管の数が１０〜２００００の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応器管の内径が１０〜１００ｍｍの範囲にある請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応器内の温度を４０〜１５０℃の範囲にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
低下していく温度プロフィールを有するマルチ管反応器内にて水素化プロセスを行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリカ上のニッケル触媒を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
５０％より少ない反応生成物を含有するアセトンの原料を使用する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
アセトンを水素化してイソプロパノールにする方法は、ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に記載されている。アセトンを水素化してイソプロパノールにするのは、発熱プロセスである。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に示されているように、高すぎる反応温度では、アセトンの水素化分解が過剰に起こり、その結果、イソプロパノールの収率が減少する。この問題は、アセトンを水素化するときに特に存在する。他のケトンと比べると、アセトンは相対的に低い沸点を有し、よって容易にガス化される。過剰なガス化により、ホットスポット及びアセトンの水素化分解を生じ得る。従って、特にアセトンの水素化では、反応温度を正確に制御する必要がある。反応温度を制御するのによく用いられる方法の一つは、反応生成物、例えばイソプロパノールの再生利用である。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３の実施例７には、内径が３８．４ｍの垂直反応器カラムに入れる前に、反応体を７７℃に予熱しておき、その後、１１３℃の反応混合物を反応器の出口から得たことが記載されている。その反応溶液は２つの部分に分割された。その第1の部分は、生成物として反応システムから取り出された。第2の部分は、リサイクルポンプにより反応器に戻され、アセトンと混ぜ合わせて反応用の原料混合物を形成した。第2部分をリサイクルするためのライン中には、熱交換器が設けられた。反応器の内部温度は、熱交換器のジャケット温度を制御することにより所定の温度に維持された。しかしながら、多量のイソプロパノールを含んだ反応生成物をリサイクルすることにより、このプロセスの経済性は悪化し、例えば主要な副生成物であるジイソプロピルエーテルの量が増大し得る。また、反応器自体における温度の制御性が制限される。
このような改善された方法は、マルチ管反応器を用いることによって見出された。銅触媒上でのガス状のアセトンの水素化におけるマルチ管反応器の使用は、ＵＳ−Ａ  ２  ４５６  １８７に開示されている。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０３７９３２３
【特許文献２】ＵＳ−Ａ  ２４５６１８７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０３０８０３４
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
発明の概要
従って、本発明は、アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器内にて水素化反応を行わせること、ニッケルベースの触媒を使用すること及び反応器を細流にて運転することを特徴とする方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明による方法において用いられる触媒は、珪藻土、アルミナ若しくはシリカサポート上に酸化ニッケルを担持させることにより製造する還元ニッケル触媒又はラネーニッケル触媒などのニッケルベースの触媒とし得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
好ましい実施態様では、ニッケルベースの触媒として、シリカ上のニッケル触媒が用いられる。


【国際調査報告】
2005509015.tif 000004
2005509015.tif 000005