(57)【要約】  多孔質触媒粒子の固定床含有床（１１）を有する反応帯（１０）において、上向き流のガスと降下する液体とを確実に向流接触させるため、超大気処理条件下、高温で重質炭化水素供給原料を、下向き流で触媒床（１１）上で主として液相に分配して触媒粒子と接触させると共に、反応帯（１０）中の水素含有ガスを触媒床（１１）の下に導入させる条件下で、供給原料を水素含有ガスと接触させ、触媒床（１１）下の処理した液体を取り出すと共に触媒床（１１）上の水素枯渇流体を取り出すことにより、重質炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、該触媒床（１１）の空隙比率が０．５未満であり、かつ向流気液接触は、液体のペクレ数が０〜１０の範囲になるような条件下で行われる該方法。
2005509083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質触媒粒子の固定配列含有床を有する反応帯において、上向き流のガスと降下する液体とを確実に向流接触させるため、超大気処理条件下、高温で重質炭化水素供給原料を、下向き流で触媒床上で主として液相に分配して触媒粒子と接触させると共に、反応帯中の水素含有ガスを触媒床の下に導入させる条件下で、供給原料を水素含有ガスと接触させ、触媒床下の処理した液体を取り出すと共に触媒床上の水素枯渇流体を取り出すことにより、重質炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、該触媒床の空隙比率が０．５未満であり、かつ向流気液接触は、液体のペクレ数が０〜１０の範囲になるような条件下で行われる該方法。
【請求項２】
前記触媒床の空隙比率が、０．２５を超える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒床の空隙比率が、０．３０〜０．４８、好ましくは０．３５〜０．４７である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記向流気液接触は、液体のペクレ数が１〜８の範囲になるような条件下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該方法から取り出す前に更なる触媒粒子含有床を下向きに通過した処理液及び／又は該触媒床を上向きに通過した水素枯渇流体が、水素枯渇流体として該方法から取り出す前に蒸気相で上向きに更なる触媒粒子含有床に通される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記上向きに流れる水素含有ガスの少なくとも一部が、更なる触媒粒子含有床を有する反応帯の底部に導入され、該触媒床を通って処理液体が該方法から取り出される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記処理液体の少なくとも一部及び水素枯渇流体の少なくとも一部が、組み合わされ、次いで並流又は向流で行われる第二水素化処理工程を受ける請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化処理が、２００〜４７５℃の範囲の温度及び２０〜２５０バールの圧力を含む水素化分解条件下で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒粒子が、球形、円筒形又は多葉形で、かつ最大直径０．５〜３．５ｍｍで使用される請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品、特に燃料及び／又は中間蒸留物を水素の消費が比較的少なくてもむしろ高収率で得られる、高温高圧での炭化水素質供給原料の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
当該技術分野で水素化処理は周知であり、多年に亘って実施されてきたが、なお重要な製油所処理の一つである。長年、水素化処理用の各種の供給原料、触媒及び処理条件が説明され、その多くが実用に供されている。例えば水素化分解では、水素化分解すべき供給原料を水素含有ガスと一緒に、炭素−炭素結合を破壊する固有の能力を有する１種以上の金属化合物や、分解操作終了後に存在する断片を水素化する固有の能力を有する１種以上の金属化合物を有する粒子の固定配列含有触媒床に通すのは普通である。
【０００３】
供給原料及び水素含有ガスを触媒床に通常、重力を利用して塔頂から塔底まで同じ方向に通す水素化分解法は、並流水素化処理として知られている。これは、最も古くから商業的に適用されている水素化分解方法である。７０年代初期には水素化処理法をいわゆる“分裂流（ｓｐｌｉｔ  ｆｌｏｗ）”様式で操作することが提案された。このような方法では、特にＵＳ  ３，６０７，７２３、ＵＳ  ３，６７１，４２０及びＵＳ  ３，８９７，３２９には、供給原料を反応帯中の２つの触媒床間に一定に導入し、一方、触媒床の底部から水素を導入する。供給原料は、触媒床上で分配されて触媒床に下向きに通される。本質的には下流床（供給原料の導入点から見て）で行われる処理は、向流様式（供給原料は、上昇する水素と対面して下向きに移動する）で操作され、一方、触媒床（この上で供給原料が分配される）上の触媒床中で行われる処理は、並流様式（上昇する水素及び上昇水素によりストリッピングされた流体は、同じ方向に移動する）で行われる。このような“分裂流”処理では、好ましくは同じ処理条件下で操作される２つの反応帯を利用している。
【０００４】
向流様式の操作では並流に存在する混合相の不十分な流れ分配が若干緩和できることが認められたが、やはり向流水素化処理に厳しい影響を与えるという大きな制約がある。
向流水素化処理における大きな制約は、従来の固定床では通常、“触媒床洪水”といわれる現象を受けやすい危険があることである。この触媒床洪水は、上昇する水素含有ガスの速度が、水素化処理される供給原料の触媒床通過中、該原料の重力による下向き流を妨げるような時に起こる。触媒床が洪水条件に近づくと、触媒接触は改善できるかも知れないが、圧力又は温度の変動、或いは流体の流速の変動に対して処理が攻撃を受け易くもなる（ｖｕｌｎｅｒａｂｌｅ）。洪水を開始できる撹乱が起これば、安定な操作に回復させるため、予定しない操業停止の程度までさえ、処理を分裂させる。
【０００５】
向流様式で操作する反応器における洪水の発生を最小化するため、特に特許公開ＷＯ  ９９／００１８１では、自動調節性で、反応器の洪水点付近まで操作できるガスバイパス手段を備えた水素化処理反応器を提案している。しかし、追加の設備を設ける必要がある上、なお起こる洪水の恐れは、完全には取り除かれていない。
【０００６】
ＵＳ  ４，７７５，２８１は、向流様式の重質炭化水素を特殊な起泡制御により処理することに向けたもので、多孔質固体床触媒が適切に分配、造形されていれば、この固体床を通過する均一な垂直流が得られる。ＵＳ  ４，７７５，２８１が特に教示することは、（球状）固体を密に詰めた床（反応帯に低空隙比を保持させる）を使用すると、触媒濃度の点では有利であるが、特に２つの相の向流の流れを必要とする時、流体流による干渉も起こり得ることである。したがって、前記特許明細書では、使用する触媒床は、通常、触媒床の１／２よりも高い空隙率を有することを強く奨めている。緩く詰めた多葉（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）形又は円筒形押出物を使用すると、空隙比（ｖｏｉｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、０．５〜０．９にできる。これは、予定処理の収率に極めて影響を与える反応器の有効容積についての大きな犠牲を意味する。
【特許文献１】特許公開ＷＯ  ９９／００１８１
【特許文献２】ＵＳ  ４，７７５，２８１
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｗｅｓｔｅｒｔｅｒｐ等ＩＳＢＮ  ０  ４７１  ９０１８３  ０
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｓ．Ｔ．Ｓｉｅ，２１０ｔｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．，Ａｕｇｕｓｔ  ２０−２５，１９９５，ｐ４６３−４７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今回、低空隙比の反応帯中で向流水素化処理が実施でき、しかも触媒床の洪水を防止する特別な手段を必要としないことが見い出された。本発明の向流水素化処理方法は、洪水条件下で行うことが好ましい。また、この向流方法は、並流水素化処理よりも高収率が得られる。本発明方法は、高沸点硫黄含有成分の硫黄除去において、高価な水素の消費が少なく、重質端末（ｅｎｄｓ）の転化率が高く、しかも選択率が高いことも見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、多孔質触媒粒子の固定配列含有床を有する反応帯において、上向き流のガスと降下する液体とを確実に向流接触させるため、超大気処理条件下、高温で重質炭化水素供給原料を、下向き流で触媒床上で主として液相に分配して触媒粒子と接触させると共に、反応帯中の水素含有ガスを触媒床の下に導入させる条件下で、供給原料を水素含有ガスと接触させ、触媒床下の処理した液体を取り出すと共に触媒床上の水素枯渇流体を取り出すことにより、重質炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、該触媒床の空隙比率が０．５未満であり、かつ向流気液接触は、液体のペクレ数が０〜１０の範囲になるような条件下で行われる該方法に関する。
【０００９】
特定の理論に束縛されたくないが、低ペクレ数の液体（即ち、特定量の液体の逆混合を許容する）により特徴付けられる気／液体制での操作は、比較的密に詰めた触媒粒子の使用を可能とし、したがって所望生成物の収率を実質的に向上する。換言すれば、静的液体の保持量を減少させ、これにより動的液体の保持量を増加させる処理条件を与えると、不要な反応は減少し、この処理条件のない場合よりも多くの中間蒸留物が作られる。触媒の低空隙比に、液相の静的保持量と動的保持量との減少比率を組合わせ使用すると、向流水素化処理の出来映えが向上する。
【００１０】
向流気／液接触を行う際、助けとなるパラメーターとしては、特にガスへの導入手段におけるガス速度（不要な静的保持量を減少させる増大ガス速度）、液体流及び制約の大きさが挙げられる。本発明の向流水素化処理方法において適切なペクレ数に到達させるため、これらのパラメーターの１つ以上を適用する方法は、当業者に公知である。
【００１１】
本発明目的のため、触媒床の空隙比率は、「１−（反応帯の全容積に対する触媒粒子の占有容積の比（ｆｒａｃｔｉｏｎ））」と定義する。固体触媒の内部細孔容積は、この空隙比率の定義には含まれていない。なお、空隙比率は、触媒粒子間にある間隙と、適当な触媒粒子とこれら触媒粒子を含む反応帯の壁との間にある間隙とで構成される。
【００１２】
本発明方法で使用できる触媒床の間隙比率は、好適には０．２５を超える（かつ０．５０未満）。好ましい値は、０．３０〜０．４８の範囲であり、特に好ましい値は、０．３５〜０．４７の範囲である。印象的な結果は、間隙比率が０．４５（但し、液体のペクレ数が０〜１０となる条件下で操作する）となるように詰めた触媒粒子を用いて得られた。
【００１３】
液体及びガスが互いに接触し、一方、固体相が固定されるシステムでは、ペクレ数は、多孔質固体触媒粒子の固定配列を用いた水素化処理の場合と同様、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｗｅｓｔｅｒｔｅｒｐ等ＩＳＢＮ  ０  ４７１  ９０１８３  ０の対流による輸送速度と分散による輸送速度との比として定義できる。全体が逆混合のシステム（通常、ＣＳＴＲ（連続撹拌式タンク反応器）条件下で操作する際に生じる）では、ペクレ数は、０と定義され、一方、定義上、逆混合が存在しない閉塞流（例えば従来の細流水素化分解）で操作するシステムのペクレ数は、不定（∞）として定義される。本発明方法で液体のペクレ数の好ましい範囲は、１〜８である。所定の状況での実ペクレ数を算出する方法は、当業者には明白である。前述のように、本発明の水素化処理方法の出来映えを向上できる低ペクレ数の液体を許容する条件下で低空隙比の触媒床を併用する。
【００１４】
本発明の水素化処理方法に使用される触媒は、当該技術分野で周知である。これらの触媒は、普通、元素の周期律表の第ＶＩ族の１種以上の金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の１種以上の非貴金属を含有する。これらの金属は、酸化物及び／又は硫化物として存在すると便利である。好適な第ＶＩ族元素は、モリブデン及びタングステンであり、好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル及びコバルトである。金属化合物の使用量は、広範囲に変化できる。好適な範囲は、第ＶＩ族金属化合物では、金属として表わして、２〜４０重量％であり、第ＶＩＩＩ族金属化合物は、金属として表わして、１〜１０重量％である。
【００１５】
普通、触媒粒子は、担体上に触媒活性金属を存在させたものである。好適な担体材料はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれら材料の２種以上の混合物のような無機耐火性酸化物である。触媒粒子は、（更に）ゼオライト及び／又は非晶質シリカ−アルミナのような専用の分解性成分を含むのが有利かも知れない。好適な分解性成分の例は、当該技術分野で周知である。好適なゼオライトは、ゼオライトＹ及びゼオライトβを含むが、（シリコ）−アルミノホスフェートや関連化合物のような非ゼオライト系成分も使用できる。
【００１６】
本発明の水素化処理方法では、球状粒子、円筒形粒子、及び三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）や四葉体（ｑｕｄｒｕｌｏｂｅ）のような多葉形粒子等の広範な各種触媒形状が使用できる。良好な結果は、三葉形触媒粒子を用いて得られた。最大直径が０．５〜３．５ｍｍの粒子が好ましく利用される。良好な結果は、直径１．６ｍｍの三葉形触媒粒子を用いて得られた。
【００１７】
本発明の水素化処理方法は、２００〜４７５℃の範囲、好ましくは２５０〜４２５℃の範囲の温度、及び２０〜２５０バール、好ましくは４０〜１６０バールの圧力を用いて行うのが便利であり得る。この方法は、１〜２０Ｎｌ  原料／触媒リットル／時間の範囲のＬＨＳＶ、及び１００〜２０００  Ｎｌ／ｌ、好ましくは２５０〜１５００  Ｎｌ／ｌの範囲の水素／炭化水素原料比で行うことができる。処理条件の設定は、液体のペクレ数が０〜１０の範囲になるように（反応帯における触媒床の空隙比率は、前述のように０．５未満である）、選ぶ必要があることは明らかであろう。
【００１８】
本発明方法で使用される重質炭化水素供給原料は、重質ガス油等の水素化分解において商業的に使用される通常の供給原料を含む。好適な供給原料は、初期沸点が２００℃以上であり、一方、沸点が５２０℃を超える材料を実質量含む、例えばこの種の材料を４０重量％以下含む供給原料も十分処理できる。
【００１９】
本発明方法では市販の水素が好適に使用できる。水素は、触媒活性に実質的に影響を与えない程度まで固有の不純物を含んでいてよい。本発明方法では、水素を５０容量％以上、特に８０容量％以上含む水素流が好ましい。通常の不純物は、軽質炭化水素及び窒素を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明方法において有利に使用できる処理用配置構成は多数ある。特に関心のある５つの装置配列（ｌｉｎｅ−ｕｐ）について以下に説明するが、当業者ならば同等の装置配列も使用できることを認識している。図１には、向流水素化処理用の基本的装置配列が記載されている。図２Ａ及び２Ｂには、第一及び第二の好ましい装置配列が記載されている。図３には、第三の好ましい装置配列が記載され、また図４には第四の好ましい装置配列が記載されている。各図において、同じ部品には同じ番号を使用した。
【００２１】
図１（基本的装置配列）
液体供給原料は、ライン１から触媒床１１を有する反応帯１０の頂部に導入され、触媒床上に分配（手段は図示せず）され、一方、水素含有ガスはライン２から反応帯１０の触媒床１１の下に導入され、触媒床内を上昇する。処理された液体（処理液）は、ライン３経由で反応帯１０から取り出され、そのまま使用するか、或いは更に処理／品質向上（図示せず）を行なうことができ、また水素の枯渇した流体は、内部に存在する液体を分離する（手段は図示せず）ため冷却できるライン４経由で反応帯１０から取り出される。図１で説明した方法は、触媒床１１内の液体を低ペクレ数にできるような条件下で行われる。
【００２２】
図２Ａ（処理液の更なる処理）
図１に記載した装置配列は、触媒床１１の下流に、細流条件下（即ち、液体相に高ペクレ数を生じさせる条件下）で操作できる触媒床２１を有する別の反応帯２０を存在させることにより拡大される。反応帯１０の底部から出た処理液は、反応帯２０内の触媒床２１を通過し、そこからライン５経由で取り出される。この処理液はそのまま使用するか、或いは更なる処理（図示せず）を行うことができる。この装置配列には、水素含有ガス用の別個の入口はない（所望ならば、存在してもよい）。
【００２３】
図２Ｂ（処理液及び水素枯渇流体の両者の更なる処理）
図２Ｂに記載の装置配列は、図２Ａの装置配列において、触媒床１１を有する反応帯１０上に更に触媒床３１を有する反応帯３０を追加したものである。触媒床３１は、細流様式（高ペクレ数の液体）で操作され、また水素枯渇流体は、内部に存在する液体を分離する（手段は図示せず）ため冷却できるライン７経由で取り出される。液体供給原料は、反応帯３０内の触媒床３１の頂部にあるライン８から任意に追加導入できる。
【００２４】
図３（３つの触媒床を有し、その中の２つは向流で操作）
図２Ｂに記載の装置配列は、水素含有流体をライン２から導入せずに、触媒床２１を有する反応帯２０の底部にあるライン１２から導入する程度まで変化される。この装置配列様式は、この方法を触媒床２１、１１では向流で行うことを可能にし、一方、触媒床３１は細流様式で操作される。触媒床２１及び／又は１１を洪水条件下で操作することが可能である。
【００２５】
図４（更なる処理の組合わせ）
液体供給原料は、触媒床１１を有する反応帯１０の頂部にあるライン１から導入され、この触媒上に分配（手段は図示せず）され、一方、水素含有ガスは、反応帯１０内の触媒床１１の下にあるライン２から導入され、触媒床１１内を上昇する。処理液は、反応帯１０から取り出され、ライン３経由で（少なくとも一部）送られ、反応帯１０からライン４経由で（少なくとも一部）取り出された水素枯渇流体と組み合わされる。勿論、ライン４経由で反応帯１０を出る液体の一部を、気／液混合物がライン３の処理流体と組合わさって、ライン１３経由で反応帯４０に入る供給原料を形成するように、凝縮することは実際に可能であり、好ましい。混合物は、こうしてライン１３経由で触媒床４１を有する反応帯４０に送られる。触媒床４１は、細流様式（高ペクレ数の液体）で（水素化処理ユニットとして）操作される。この方法の該部分に必要な水素は、反応帯４０の頂部にあるライン１４から供給でき、これによりライン１３経由で反応帯４０に入る混合物を並流水素化処理するか、或いは反応帯４０の底部にあるライン１４経由で供給でき、これにより触媒床４１を向流様式で操作させる。処理液は、ライン１５から取り出され、また水素枯渇流体は、ライン１６から取り出される。
本発明方法を以下の非限定的実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
実施例１
長さ６５ｃｍ、内径２ｃｍで、１．６ｍｍの三葉形触媒粒子（超安定ゼオライトＹ  ２０重量％と、水素化成分としてＮｉ  ４重量％及びＷ  １７重量％を含有するアルミナ基シリカ−アルミナ８０重量％とからなる）を有する円筒形反応器（概略は、図１に示すとおり）に、重質ガス油を触媒床内に下向きに導入し、また触媒床の底部から水素を重質ガス油に対し向流で導入した。触媒床は、空隙比が０．４５になるように装填した。ガス油の初期沸点（ＩＢＰ）は２３０℃、３４０℃を超える沸点のものは６２％、最終沸点（ＦＢＰ）は４５０℃である。ガス油は、硫黄を２．１重量％、窒素を３１７ｐｐｍ含有していた。適用水素ガス速度だけを変えて２つの実験を行った。実験１、２の詳細を下記第Ｉ表に示す。
【００２７】
第Ｉ表
【表１】
2005509083.tif 000003
【００２８】
*）実験１に付随する条件下で本方法を、普通、“閉塞流”といわれる従来の細流様式で行った（Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｓ．Ｔ．Ｓｉｅ，２１０ｔｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．，Ａｕｇｕｓｔ  ２０−２５，１９９５，ｐ４６３−４７２参照）。液体のペクレ数１６は、この機構（ｓｅｔ−ｕｐ）から生じる。
【００２９】
実験２に付属する条件は、ペクレ数６の液体（前述のＷｅｓｔｅｒｔｅｒｐ文献（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を用いて計算）を生成する洪水向流として説明できる。
低ペクレ数（本発明による）を可能とする条件下では供給原料の３４０℃＋部分（即ち、原料の沸点３４０〜４５０℃のフラクション）の転化率が増大したばかりでなく（ほぼ５０％）、同時に所望生成物への選択率も８６．０％から９２．１％に増大したことが判る。
【実施例２】
【００３０】
実施例２
実施例１で説明した実験を、空間速度を変えた他は同等の条件下で繰り返した。実験３、４の詳細を第ＩＩ表に示す。
【００３１】
第ＩＩ表
【表２】
2005509083.tif 000004
*）第Ｉ表参照
【００３２】
高い空間速度で操作した時も同様な傾向が見られることが判る。特に、なお所望生成物への選択率を増大させながら、転化率は倍増できることに注目すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明方法による向流水素化処理用の基本的装置配列を示す。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、本発明方法で使用される第一及び第二の好ましい装置配列を示す。
【図３】本発明方法で使用される第三の好ましい装置配列を示す。
【図４】本発明方法で使用される第四の好ましい装置配列を示す。
【符号の説明】
【００３４】
１、８、１３      液体供給原料ライン
２、１２、１４      水素含有ガスライン
３、５、１５      処理液ライン
４、７、１６      水素枯渇流体ライン
１０、２０、３０、４０    反応帯
１１、２１、３１、４１    触媒床
【図１】
2005509083.tif 000005
【図２】
2005509083.tif 000006
【図３】
2005509083.tif 000007
【図４】
2005509083.tif 000008
【国際調査報告】
2005509083.tif 000009
2005509083.tif 000010