(57)【要約】亜鉛担持触媒の存在下で有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートを対応するアルコールに接触変換する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛担持触媒の存在下で有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートを対応するアルコールに接触変換する方法。
【請求項２】
亜鉛担持触媒が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃおよびこれらの混合物を含む群から選択される担体材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛担持触媒が、担体材料を亜鉛塩、または金属もしくは有機金属種に含浸させることにより形成される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
亜鉛担持触媒が、亜鉛塩とその他の金属塩との共混練または共沈により形成される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
亜鉛担持触媒が、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で焼成される請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
アルコールが、芳香族（Ｃ５〜Ｃ９）アルコールおよび／または脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０アルコールから選択される請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アルコールがフェノールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
脂肪族アルコールが、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキルアルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルアルコール、またはその組合せである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
有機カーボネートが、アルキルおよび／またはアリール基がアルキレン中カーボネートなどと一緒に結合することができる、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、アリールアルキルである請求項１から８に記載の方法。
【請求項１０】
有機カーボネートのアルコール分解のための、請求項１に記載の亜鉛担持触媒の使用。
【請求項１１】
有機カーボネートの加水分解のための、請求項１に記載の亜鉛担持触媒の使用。
【請求項１２】
有機カーボネートのアルコール分解および加水分解の組合せのための、請求項１に記載の亜鉛担持触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛担持触媒を用いる有機カーボネートの接触変換方法、およびこのような接触変換方法における亜鉛担持触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平０２−１８８５４１は、塩化亜鉛などのルイス酸および窒素含有有機塩基の存在下で、プロピレンカーボネートを水で変換することに関する。
【０００３】
特開平０６−２３９８０６は、粒状の酸化亜鉛触媒の存在下で、アルキレンカーボネートをアルコールで接触エステル交換する方法に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、改善された変換率および改善された収率を有する、有機カーボネートの接触変換方法を提供する目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、亜鉛担持触媒の存在下で有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートを対応するジオールに接触変換する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、担持された形態の亜鉛を有する触媒を使用することにより、変換率および収率が改善されるという洞察に基づいているが、この亜鉛担持触媒は、アルコール分解（アルコールとの反応）もしくは加水分解（水との反応）、または加水分解およびアルコール分解の組合せに使用し得る。
【０００７】
亜鉛担持触媒は、反応性の亜鉛粒子（反応中はおそらくＺｎＯ粒子の形態）が担体により離れたままである触媒である。したがって、担体はその上に亜鉛粒子が堆積される材料からなり得る。さらに亜鉛粒子の間に取り込まれている添加剤からなることもできる。好ましくは、本発明の触媒の亜鉛は酸化亜鉛および／または水酸化亜鉛の形態である。
【０００８】
亜鉛担持触媒は式Ｚｎ／ＭｘＡｙ［式中、Ｍは金属（Ｃｒ、Ｃｕなど）であり、Ａは非金属（Ｃ、Ｏ、Ｓ、またはハロゲン化物など）であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜３である］で表される。担体は、接触変換反応において実質上不活性、または接触変換反応において活性でもよい材料を含み得る。実質上不活性な担体材料の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣである。反応性の担体材料の例は、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯである。亜鉛はまた、他の反応性および／または不活性格子材料と共に（金属）格子の形態で担持されていてもよい。さらに、本発明による亜鉛担持触媒は、Ｃｕ（ＣｕＯ）などの、不活性または活性添加剤をさらに含んでもよい。
【０００９】
亜鉛担持触媒が担体材料を含む場合は、溶液または融解物から亜鉛塩を含浸することにより、亜鉛担持触媒を作製することが好ましい。こうした含浸方法により、高い接触活性度を有する亜鉛担持触媒が生じる。しかし、担体上に亜鉛を堆積するためにその他の方法を採用することができる。これらのものとしては、たとえば亜鉛塩の沈殿、または金属または有機金属の亜鉛種の気相または液相付着がある。亜鉛塩溶液を用いた含浸が実施された場合、これはより効果的な触媒性能を有する亜鉛担持触媒となる。
【００１０】
担持された亜鉛触媒はまた、亜鉛粒子の間に構成要素を挿入すること、たとえば亜鉛塩をクロムなどの他の金属の塩と共沈または共混練することにより調製することができる。
【００１１】
長期安定性および低溶出速度（生成された液体生成物１ｋｇ当たりの金属の損失）を有する亜鉛担持触媒を得るために、亜鉛担持触媒を２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で焼成するのが好ましい。
【００１２】
本発明による接触変換方法において使用するのに適したカーボネートは、メチル、エチル、プロピルおよびシクロヘキシルなどの、アルキル基（直鎖、分枝および／または環状）が同じまたは異なる、（Ｃ１〜Ｃ８）ジアルキルカーボネート；フェニルなどのアリール基が同じまたは異なる、（Ｃ５〜Ｃ９）ジアリールカーボネート；および、アルキルおよびアリール基が上記に定義された、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（Ｃ５〜Ｃ９）アリールカーボネートまたは（Ｃ５〜Ｃ９）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカーボネート；およびこれらの混合物であり得る。アルキルおよび／またはアリール基は一緒に結合して、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロヘキセンおよびスチレンの１，２−カーボネート（アルキレンカーボネート）、１，３−プロペンジオールおよび１，３−ブタンジオールの１，３−カーボネート、１，４−ブタンジオールの１，４−カーボネートなどの環状カーボネートを形成する。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましい。
【００１３】
アルキル基は、（Ｃ５〜Ｃ９）アリール基（アリールアルキル基）または（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレン基（アルキレンアルキル基）で置換されていてもよいことに留意されたい。アリール基は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基（アルキルアリール基）または（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレン基（アルキレンアリール基）で置換されていてもよい。アルキレン基は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基（アルキルアルキレン基）または（Ｃ５〜Ｃ９）アリール基（アリールアルキレン基）で置換されていてもよい。置換基は上記のように例示され得る。
【００１４】
アルコールは、芳香族および／または脂肪族アルコールでもよい。アルコールは一価または多価でもよい。脂肪族アルコールは、直鎖、分枝および／または環状でもよい、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基を含む。脂肪族アルコールが飽和または不飽和である、脂肪族アルコールが飽和または不飽和でもよい。（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアルコールが好ましく、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアルコール、またはこれらの組合せである。メタノールおよびエタノールが好ましい。多価アルコールの例はグリコールなどのジオールである。
【００１５】
芳香族Ｃ５〜Ｃ９アルコールの例はフェノールである。
【００１６】
担体材料は予備成形した形状を有してもよい。この形状は、球形、円形、円柱形、および／またはモノリス形状、もしくは約１００ｍｍを超えるなど、反応を行うのに適した平均粒径を有する粉末さえも含む、いかなる所望のまたは任意の成形、プレスまたは押し出し成形された形状でもよい。
【００１７】
本発明による方法が、加水分解とアルコール分解の組合せによる接触変換を含む場合は、一般に水とアルコールの間のモル比は、１：１〜１：１００の間、好ましくは１：５〜１：２０の間にある。
【００１８】
この接触変換方法は、任意のジアルキルカーボネート変換に適しているが、ジアルキルカーボネートとして、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンおよびプロピレンカーボネートが最も好ましい。アルコール分解では、メタノールの使用が好ましい。本発明の方法による接触変換での加水分解およびアルコール分解の組合せは、対応するジオールおよびジアルキルカーボネートを一緒に製造するか（アルコール分解）、あるいは二酸化炭素の同時形成および放出を伴う、主にまたはもっぱらジオールを対象とする製造にするかの柔軟性をもたらす。
【００１９】
本発明による方法および触媒の使用を、以下の実施例を参照することによりさらに説明するが、これは例示的目的のために提供し、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００２０】
触媒の調製
ＳｉＯ２（５６ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（２８７ｍ２／ｇ）またはＡｌ安定化ＭｇＯ（５３ｍ２／ｇ）を、亜鉛の添加が１０重量％までの硝酸亜鉛水溶液で初期の湿潤含浸することによりＺｎ／ＭｘＯｙ触媒を調製した。次いで粒子を１２０℃で乾燥し、４５０℃の温度で２時間焼成し、３０〜８０メッシュの分画に粉砕した。
【００２１】
Ｚｎ．Ｃｒ２Ｏ３（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｚｎ−０３１２−Ｔ１／４）、およびＣｕＺｎ．Ａｌ２Ｏ３（Ｋａｔａｌｃｏ社、８３−３Ｍ）触媒は市販の触媒であり、これはおそらく従来の共混練および共沈方法により調製された（たとえばＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ａｎｄ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．（１９８３年）を参照されたい）。
【００２２】
いわゆる６チューブナノフローユニットで触媒試験を実施した。このユニットは、内径３ｍｍの６個の石英反応器を有する。各反応器に０．１５グラムの触媒（直径０．２〜０．６ｍｍ）を充填し、これを０．４５グラムのＳｉＣ（直径０．０５ｍｍ）中に希釈した。０．４５ｇのＳｉＣをこの層の上面に置き、供給原料の予熱器として使用した。
【００２３】
充填した後、触媒をｉｎ  ｓｉｔｕで、Ｎ２流の下１２０℃および大気圧で１時間乾燥した。次いで反応器を２５バールに加圧し、メタノールとプロペンカーボネートの４：１モル混合物が、５ｇｒ／（ｇｒ触媒×時間）の流量で、１．７ｎＬ／（ｇｒ触媒×時間）のＮ２流と共に反応器に供給された。
【００２４】
１２０℃で２０時間の最初の期間の後、反応器は２４時間運転し、その間オフラインで生成物を分析するために、液体生成物を継続的に凝縮した。次いで反応器温度を１６時間１６０℃に上昇させて、促進された失活および金属溶出をシミュレートした。
【００２５】
メタノール分解についての結果
【００２６】
【表１】
2005538170.tif 000002
表１に報告された実施例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ安定化ＭｇＯの硝酸亜鉛溶液による含浸により調製された触媒の触媒活性を明らかに示す。これらの触媒は、同じ条件下でＤＭＣおよびＭＰＧをそれぞれ１．２および１．５モル％の収率でもたらす、ＳｉＯ２を硝酸Ｍｇ溶液で含浸することにより調製された触媒より効果的に機能する。
【００２７】
広い表面積と高い亜鉛含量とを組み合わせた亜鉛系材料で、むしろより効果的な触媒性能が得られる。これはＺｎ．Ｃｒ２Ｏ３（５９重量％Ｚｎおよび１３０ｍ２／ｇ）およびＣｕＺｎ．Ａｌ２Ｏ３触媒（２２重量％Ｚｎおよび５６ｍ２／ｇ）の場合である。これらの表面積が広い亜鉛に富む材料は、Ａｌ安定化ＭｇＯの触媒活性度に匹敵するものを示す。
【００２８】
さらに表１は、亜鉛系触媒前駆体を高温、たとえば４００〜６００℃で焼成すると、その長期安定性に対して有利であることを示す。これにより亜鉛成分の溶出速度が低下する。
【００２９】
加水分解についての結果
ＰＣの加水分解の実験もＺｎ．Ｃｒ２Ｏ３触媒で実施した。操作条件は、１００℃、２５バール、および供給原料は、ＷＨＳＶ＝５ｇ／ｇ／時間の速い空間速度で導入されたモル比３：１のＰＣ：水混合物、および２．１ｇ／ｇ／時間のＮ２流からなる。これらの条件下で、Ｚｎ．Ｃｒ２Ｏ３触媒は、検出可能量の副生成物の形成なしに、１５．４モル％のＭＰＧの収率を可能にした。１６０℃の促進老化条件下では、亜鉛種の溶出速度は約０．０５ｍｇのＺｎ／ｋｇ液体生成物になった。比較のために、ＳｉＣ層で実施したブランク実験は、これらの条件下で０．２モル％のＭＰＧの収率しか得られなかった。本発明の他の亜鉛担持触媒でも同様の結果が得られる。
【国際調査報告】
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