(57)【要約】自己支持活性炭構造物の製造方法が開示される。該方法は、粒状活性炭、結合剤物質、炭化剤および液体を混合して、半可塑性混合物を生成する工程、約１００ポンド／平方インチより大きい圧縮圧を用いて混合物を圧縮して、三次元構造物を生成する工程、および高温または約３００℃より高い温度に構造物を加熱して、自己支持活性炭構造物を生成する工程を含む。粒状活性炭は、およそ４〜３２５メッシュ米国シーブ系列の任意の粒子サイズを有し、結合剤は、粉砕穀粒、穀粒粉または塊茎粉である。その結果生じた構造物は次に、本質的に不活性な雰囲気下でほぼ周囲温度に冷却され得る。このような構造物は、良好な機械的強度、それらの製造に用いられる活性炭の場合とほぼ等価の吸着能力、ならびに相当な導電性を示し得る。このような構造物は、化学的不活性、非酸化性環境中での極高温耐性（＞１０００℃）、ならびに典型的に活性炭に伴う軽度酸化性環境中での高温耐性も示し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己支持活性炭構造物の製造方法であって、
ａ）粒状活性炭、結合剤物質（該結合剤物質は粉砕穀粒、穀粒粉または塊茎粉を含む）炭化剤および液体を混合して、半可塑性混合物を生成する工程、
ｂ）約１００ポンド／平方インチまたはそれ以上の圧縮圧を用いて前記混合物を圧縮して、三次元構造物を生成する工程、および
ｃ）本質的に不活性であるかそうでなければ非酸化性の雰囲気中で約３００℃またはそれ以上の高温に前記構造物を加熱して、前記自己支持性活性炭構造物を生成する工程
を含む方法。
【請求項２】
ｄ）本質的に不活性であるかそうでなければ非酸化性の雰囲気中で約３００℃未満の温度に自己支持性活性炭構造物を冷却する工程の付加をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
圧縮後かつ加熱前に前記構造物を乾燥することを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記活性炭がおよそＮｏ．４米国シーブ系列（U.S. Sieve Series）メッシュサイズ未満かつおよそＮｏ．３２５米国シーブ系列メッシュサイズより大きい粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記粒状活性炭がペレット化されるかまたは繊維状である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記粒状活性炭および前記結合剤物質と混合される前に前記炭化剤が前記液体中に溶媒和化される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記穀粒がコムギ、トウモロコシ、ライムギ、オートムギ、コメ、オオムギおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記穀粒粉がコムギ粉である請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記塊茎粉がジャガイモ粉である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の前記半可塑性混合物が均一粘稠度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記液体が水である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化剤が、塩化アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸およびリン酸ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）が各々約２〜５部の前記結合剤物質に対して約５部の前記活性炭を含有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）が前記活性炭および前記結合剤物質を湿潤するのに十分である量の前記液体を含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[発明の分野]
本発明は、自己支持活性炭構造物の製造方法に関し、特に廉価で、容易に入手可能な出発物質、例えば粒状炭素を用いた自己支持活性炭構造物の製造に関する。
【０００２】
[発明の背景]
自己支持活性炭構造物は、高度の有用性を有する。例えば自己支持活性炭構造物は、フィルター、触媒支持体、吸着剤および電極として用いられてきた。いくつかの用途において、活性炭構造物の導電性は、再生的または電気化学的目的のために望ましい。活性炭構造物の形状または形態は、意図された有用性を引き立たせるよう選択されてきた。これらの形状または形態は、円筒形、長方形または正方形のブロック、蜂の巣形、平板、薄いシート、ならびに種々のその他の三次元形態を包含する。
【０００３】
活性炭構造物を製造するための既知の方法は一般に、３つの群に分類される：即ち、有機物質を造形し、活性化すること；活性炭で基材を被覆すること；あるいは活性炭粒子を結合剤と組合せて所望の形状の構造物を生成することである。
【０００４】
第一の群では、自己支持活性炭構造物は、選定した有機物質を構造物に造形し、その後、造形構造物を炭化し、活性化することにより生成される。一般にこれらの有機物質は、炭化された場合に相当量の炭素質チャーを生成可能な固体または半固体である。このような物質は、合成物質、例えば熱硬化性樹脂である傾向にあり、したがって市販の粒状および微粉砕活性炭を生成するために用いられる天然供給原料と比較して、比較的高価である。限定量の活性炭粒子を有機物質に添加した後に造形し、その結果生成された構造物の吸着特性（即ち「活性」）を改善する。結果的に生成される構造物に付加的強度または多孔度を付与するために造形する前に、種々のその他の充填剤も有機物質に添加され得る。
【０００５】
構造物の造形は、例えば圧縮、成形または押出しにより実施され得る。炭化および活性化は、当該技術分野で既知の方法を用いて実行される。このような構造物の炭化および活性化は、生成される構造物の亀裂を防止するために、そして均一度合の活性（即ち吸着孔容積または吸着能力）を構造全体に発生させることを保証するために、比較的遅い速度（即ち低温または緩徐温度変化）で実行されなければならない、と予測される。緩徐プロセス速度は、構造物の遅い加熱または遅い活性化のために、より長い炉滞留時間が必要とされる場合、本質的にさらに費用がかさむ。炉滞留時間が長いほど、本質的に製造コストが高くなる。遅い速度を用いた場合でも、構造全体を通しての必要な均一加熱および物質移動は、非常に遅い活性化速度以外を提供するのに十分な温度を確立しおよび／または維持するのが非常に難しいため、生成した炭素構造物全体を通して均一度合の活性（即ち吸着孔容積または吸着能力）を有する構造物を生成するのは非常に難しい、と予測される。さらにまた、生成した活性炭の特性は、出発有機物質から発現され得るものに限定され、そして活性炭粒子またはその他の充填剤の添加により付与される限られた程度の修飾に制限される。この方法により活性炭構造物を生成することの経済性は、これらの構造物の導電性が潜在的に高いとしても、非常に好ましくない。
【０００６】
第二の群では、活性炭構造物は、後に活性炭で被覆される非炭素物質基材から生成される。典型的には、活性炭コーティングは、構造物上および全体に、例えば大型孔および空隙容積を画定する構造物内表面に適用される。所望の活性炭コーティングを達成するために、いくつかの型のアプローチが用いられてきた。
【０００７】
１つのアプローチでは、結合剤／活性炭混合物は、支持体構造物の表面に被覆され得る。有用な結合剤は、支持体物質および活性炭の両方に良好に接着するものである。例えば熱可塑性樹脂および熱溶融接着剤は、支持体物質に活性炭コーティングを固定するために用いられ得る。しかしながら、結合剤が活性炭吸着孔空間へのアクセスを塞いだりまたは妨げたりしないよう、結合剤の選択に際しては注意がなされなければならない。あるいは別のアプローチでは、熱分解された場合に相当量の炭素質チャーを生成可能な有機物質が、構造物の表面に被覆される。このコーティング後、有機物質は炭化され、活性化される。このアプローチを用いて、構造物の表面に炭素の均一連続層を生成するのが一般的に望ましい。このような層は、良好な導電性および構造的完全性を提供することが判明している。別のアプローチでは、従来アプローチの有機物質は、一般的に非常に小さいサイズを有する活性炭または非活性炭粒子と組合される。次に表面コーティングが炭化され、活性化される。３つのアプローチ全てに関して、コーティングは一般に、かなりの分解を伴わずに、選定製法条件およびコーティング物質を耐容し得る支持体構造物に適用され得る。典型的には、支持体構造物はセラミックである。
【０００８】
これらのアプローチは良好な活性および有用性を有する均一炭素コーティングを生じ得るが、構造物の質量ベースおよび容積ベースの吸着能力は限定される。即ち、活性炭は表面コーティングとしてのみ存在し、下にある支持体物質に関して吸着能力は要求されていない。したがって、構造物活性の対応する増大を伴わずに構造物にかなりの量の容積および質量をともに付加する支持体物質により、構造物の質量ベースおよび容積ベースの吸着能力はともに限定される。さらに熱硬化性樹脂またはこのような樹脂の前駆体は、好ましい有機コーティング物質である。このような樹脂は、それらの適用を困難におよび／または高価にし得るそれらの使用に関連した毒物学的および／または経済的問題を有し得る。さらに、これらの物質に由来する活性炭の特性の範囲は、このような特性が出発物質に大いに関連するので、限定される。さらにまたこれらの物質の必要な活性化は、典型的には非常に穏やかな条件下で最良に実施されて、構造物全体の均一活性化を保証する。即ち穏やかな活性化条件は、構造物の外表面の高度活性化炭素の形成を防止するために必要とされるが、一方、構造物内部の炭素は、活性化されるとしてもわずかである。このような穏やかな条件の使用は、活性化炉滞留時間を増大し、生産率を低減し、そして生産コストの実質的増大をもたらす。
【０００９】
さらに第二群の活性炭被覆構造物の調製に用いられる支持体物質は一般に、導電性でない。したがってこれらの構造に関連した任意の導電性は、炭素コーティングの導電性に拠る。明らかに、高導電性が望ましい場合、このコーティングがその表面被覆面積全体に連続炭素接触を提供するよう注意を惹起しなければならない。
【００１０】
第三群では、活性炭構造物は、結合剤の使用により所望の形状に活性炭粒子を結合することにより生成される。この群の方法は、最初の２つの群において教示された方法を上回る固有の利点、例えば有意に改良された生産経済性、より大きい範囲の使用可能および達成可能な活性炭活性、より大きい容積的構造物吸着能力、より大きい構造物質量ベースの吸着能力、ならびに時としては、改良された構造物導電性を付与し得る。
【００１１】
一般にこの方法は粉末活性炭を利用するが、しかし繊維状活性炭も用いられてきた。時折、非常に細かいメッシュ（即ち約８０メッシュ米国シーブ系列サイズ未満）の炭素が構造物に形成される。大型メッシュサイズの活性炭が活性炭構造物に形成された場合は数例しかない。炭素粒子は、１つまたは複数の多数の異なる型の結合剤を用いて結合されて、剛性構造物を形成する。用いられる実際の結合方法は、選定結合剤の特性に拠る。
【００１２】
例えば熱可塑性結合剤は、加熱されるかまたは溶媒軟質化されて、粘着性になる。このようにして隣接炭素粒子は、所望の構造物が生成、および溶媒除去または冷却後に保持されるよう、これらの熱可塑性接着剤により結合される。粘土またはセラミック前駆体のような結合剤の場合、水は典型的には、活性炭と組合せて可塑性塊を製造するための溶媒として用いられる。生成および乾燥後、炭素粒子は結合剤のマトリックス中に保持される。両方の種類の結合剤に関して、構造物は、押出し、成形、圧縮等のような技法を用いて形成される。生成前に活性炭−結合剤混合物に添加される種々の作用物質に関しては、所望の構造物の形成を助ける混合物の可塑性を増大することはめったにない。
【００１３】
熱硬化性樹脂も、結合剤として用いられてきた。これらの結合剤は活性炭粒子と混合され、所望の構造物が形成され、そして樹脂が硬化された。時としてはその他の結合剤が、熱硬化性樹脂と組合せて用いられる。
【００１４】
活性炭構造物を形成するために用いられてきたその他の結合剤は、エポキシ類、ポリビニルアルコール、デンプン、化学修飾セルロース、単糖、二糖、多糖、種々の蛍光ポリマー等を、単独でまたは他の結合剤と組合せて含む。しばしばこれらのおよびその他の結合剤は、所望の構造物に容易に形成可能な可塑性または半可塑性の成形可能塊を生成するために、溶媒和化特性を有し得る液体と一緒に用いられる。用いられてきた種々の結合剤にもかかわらず、粉砕穀粒、穀粒粉または塊茎粉を用いることは既知でなかった。生成後、液体は構造物から除去され、この時点で構造物が剛性になる。
【００１５】
これらの結合剤を有効に用いるためには、結合活性炭の吸着能力（即ち炭素の「活性」）が結合剤により極度に低減されないよう、注意されねばならない。低減は、活性炭粒子の過剰結合剤コーティングのために起こり得る。このような過剰結合剤コーティングは、輸送制限のために吸着が起こりえないよう、活性炭粒子の表面を有効に密封し得る。活性炭による結合剤の吸着は、活性低減ももたらし得る。例えば溶媒軟化結合剤の場合、余分量の溶媒の使用は多少の結合剤を溶解し得る。次に溶媒和化結合剤は活性炭により吸着されて、その吸着能力を低下し得る。このような能力低下は、高吸着能力活性炭が結合される場合に、特に問題であると予測される。
【００１６】
結合剤が活性炭構造物の質量または容積を非常に増大するというわけではない、ということも重要である。一般的には、構造物中の結合剤の比率が大きいほど、構造物の機械的強度は大きくなる。残念ながら、結合剤に起因する構造物の容積および質量の比率は、結合剤使用量の増大に伴って増大する。このような増大は、活性炭の寄与を有効に弱めることにより構造物の見かけの質量ベースまたは容積ベースの吸着能力をかなり低下し得る。過剰結合剤使用は、活性炭構造物の内部空隙容積も著しく低減し得る。このことは、次に、高流動耐性または不十分な吸着動力学を示す構造物をもたらし得る。
【００１７】
典型的には、これらの種類の活性炭構造物の適用可能性は、結合剤の特性により限定される。例えば溶媒軟化結合剤を利用する活性炭構造物は、結合剤を再軟化するかまたは溶解し得る溶媒の存在下では用いられ得ない。同様に、熱可塑性結合剤を利用する構造物は、結合剤の軟化点またはそれ以上の温度で用いられ得ない。何らかの方法で硬化された熱硬化性樹脂は、これらの種類の問題を軽減する。残念ながら、これらの種類の樹脂は本来高価で、それらに関連した毒性の問題を有し得るし、あるいは使用が難しいかまたは結合剤の吸着とその後の活性炭活性損失を生じ得る物理的形態であり得る。さらにこれらの種類の結合剤を用いて生成される構造物の導電性は、このような構造物中の炭素粒子間の限定接触および選定結合剤の断熱特性のために、非常に低いと予測される。
【００１８】
このような限定は既知であり、このような結合剤を用いて製造される活性炭構造物の適用可能性を広げようと努力して、種々の技法が開示されてきた。例えばいくつかの教示では、生成された活性炭構造物は、結合剤をさらに硬化するかまたは固めるために、あるいは結合剤を一部または全部炭化するかまたは焼成するために高温に付される。炭化可能結合剤の炭化、特に焼成といったような処理は、処理後の活性炭構造物の導電性を実質的に増大すると予測される。
【００１９】
このような熱処理は、種々の溶媒および／または高温の作用に対して、生成された活性炭構造物をより耐性にし得る。しかしながら典型的には、炭化または焼成といった熱処理は、結合剤を一部揮発させて、機械的強度の低減を生じる。これは、焼成が容易に相当な導電性を得るのに必要な高温で実施される場合に特に言える。この強度損失は、構造物中に用いられる結合剤の量を増大することにより補償され得る。しかし付加的量の結合剤の使用は、選定結合剤の使用に関連した経費をそれ相当に増大し、その結果生じる構造物を法外に高価にし得る。さらに付加的量の結合剤の使用はまた、その結果生じる構造物の質量活性および容積活性をともに低下し得る。さらにまたいくつかの結合剤、例えばいくつかの熱硬化性樹脂は一般的には、多孔性チャーを形成しない。したがってこれらの種類の結合剤の使用増大は、炭化されるかまたは焼成される場合でも、活性炭構造物内の輸送を著しく制限し得る。
【００２０】
活性炭構造物を形成するための結合剤の使用に一般的に関連する困難は、活性炭粒子の無結合剤結合のための適切な方法が確認され得る場合には回避され得る、と思われる。活性炭の化学的性質のために、このような無結合剤結合は、不可能でないとしても、非常に困難であると予測される。しかしながら、特殊な焼結技法の使用による活性炭粒子からの物体の形成を記載する教示が実証された。このような教示の有用性は確実ではないが、しかし、このような技法に要するエネルギーが、その実行を経済的に不可能にするほどに多大であると予測することは合理的である。
【００２１】
この明細書の目的のために、ある種の用語は、炭素ベースの物質の加熱処理に関して以下の意味を有すると解釈される。「炭化」とは、通常はチャーと呼ばれるより高い炭素含量物質への炭素含有有機物質の転化を意味する。炭化は通常は、典型的には比較的不活性または軽度酸化雰囲気下で、有機物質を高温に曝露することにより実施される。このような曝露は、有機物質中に含有され得る高比率の異種原子、例えば酸素、水素、窒素および硫黄を排除するのに役立つ。このような異種原子は典型的には、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物および揮発性硫黄化合物のような化合物で通常は構成される揮発性気体として排除される。チャーを形成するための不揮発性炭素種の化学的濃縮は、揮発性物質のこの排除と同時に起こる。炭化温度は、典型的には１００℃より高く、５００℃未満である。典型的には、炭化は本質的に約５００〜６００℃の温度で完結するが、しかしチャー温度がより高い値に増大された場合には、付加的量の揮発性物質がチャーから放出され得る。
【００２２】
「焼成」とは、高温への物質の曝露を意味する。これらの高温は、通常は約６００または７００℃より高いと想定されるが、しかしそれより低いこともあり得る。被酸化性物質、例えば炭素に関しては、焼成は通常は不活性雰囲気下で実行される。物質の炭化は、焼成前にまたは同時に起こり得る。例えば８００℃で操作する炉中に置かれた非炭化有機物質を考えてみよう。物質が８００℃に加熱されると、それは炭化されるようになる。８００℃の温度に達した後、それはその温度で焼成されるようになる。炭化および焼成が本質的に一プロセス工程として実行され、そして物質の炭化がそのプロセス工程に本来的なものであるこのような状況では、焼成という用語は、総合的操作に適用され得る。熱分解という用語も、この種の総合的操作に適用され得る。炭化物質の初期焼成中、限定量の揮発性物質が気体として発生し、不揮発性炭素種の化学的濃縮増大が起こり得る。このような発生は、焼成温度が増大されると継続し、本質的に不可逆的でありそして完結性であると考えられる。即ちその温度で予め焼成された炭素の所定温度でのその後の焼成は、揮発性物質の著しい付加的放出または化学的濃縮を生じることはない。所定の物質は１回だけ炭化され得るが、しかし望ましい場合は何度でも焼成され得る、ということに留意すべきである。
【００２３】
「活性化」とは、典型的には約７００℃より高い温度で酸化性気体、例えば水蒸気または二酸化炭素に炭素を曝露して炭素の一部を選択的に気化することを意味する。粒状および多数のその他の型の活性炭に関しては、この選択的気化は、一般的には個々の炭素粒の表面および内部の両方で起こる。このような選択的気化は、吸着孔容積の発達を生じる。この吸着孔容積およびそれに関する規模は、しばしば「活性」として言及される。相当量のこのような「活性」の発生は、活性炭を規定する特性である。
【００２４】
上記から推測され得るように、全体的に申し分ない、特に粒状活性炭から自己支持活性炭構造物を製造する方法は、未だ開示されていない。したがって比較的廉価で、容易に利用可能な出発物質の使用および短い製造時間による経費上および実施上の利点を提供する自己支持活性炭構造物の改良型製造方法を提供することが、本発明の一目的である。廉価な粒状活性炭を、新規の非毒性結合剤、ならびに比較的低毒性を有し得る炭化剤と組合せて用いることは、本発明の一目的である。炭化剤が選定結合剤の有用性を助長する（accentuate）ことは、本発明のさらなる一目的である。活性化プロセス工程を必要とせず、したがって一部の従来技術により蒙る経費負担を排除するプロセスを提供することも、本発明の一目的である。
【００２５】
さらに、均一炭素活性を有し、そして非結合粒状活性炭のものに近いかまたは等しい可能性がある結合活性炭粒の充填密度を有する活性炭構造物を提供することは、本発明の一目的である。非酸化性環境中で３００℃より高い温度への曝露に耐えることができ、そして活性炭に関連した化学的不活性、ならびにその調製に用いられる粒状活性炭の充填床のものに近いかまたはそれを超える可能性がある導電性を有する自己支持活性炭構造物を提供することは、本発明のさらなる目的である。その他の目的および利点は、本発明の説明から明らかになる。
【００２６】
［発明の概要］
一般に本発明は、粒状活性炭を用いた自己支持活性炭構造物（本明細書注では、「ＳＳＡＣＳ」とも呼ばれる）の製造方法を含む。本方法は、（ａ）粒状活性炭、結合剤物質、炭化剤および液体を混合して、それにより半可塑性混合物を生成する工程、（ｂ）約１００ポンド／平方インチまたはそれ以上の圧縮圧を用いて上記混合物を圧縮して、それにより三次元構造物を生成する工程、および（ｃ）本質的に不活性な雰囲気下で約３００℃またはそれ以上の高温に上記構造物を加熱して、それによりＳＳＡＣＳを生成する工程を含む。任意に、構造体は圧縮後および高温で加熱される前に乾燥される。加熱後、本質的に不活性な雰囲気下で約３００℃未満にＳＳＡＣＳを冷却するのが好ましい。
【００２７】
第一工程では、粒状活性炭は、米国シーブ系列、ＡＳＴＭ仕様書Ｅ−１１−６１に従って、約４メッシュ篩を通過し、そして約３２５メッシュ篩上に保持される粒子サイズを選択的に有する。このような寸法は、４×３２５メッシュとしても一般的に表される。粒状非活性炭、チャーおよび黒鉛も、本発明の実行に用いられ得る、と予測される。本発明の教示は、繊維状、ペレット化および微粉砕炭素、チャーおよび黒鉛に選択的に適用可能であることも予測される。
【００２８】
結合剤物質としては、粉砕穀粒、穀粒粉または塊茎粉あるいはそれらの混合物が挙げられる。あるいは、多糖、例えばキチン、種々のゴムまたは化学修飾セルロースが、結合剤として潜在的に用いられ得る。好ましくは結合剤は、穀粒粉または塊茎粉を含む。さらに好ましくは、結合剤はコムギ粉またはジャガイモ粉である。結合剤対活性炭の質量ベース比は、１部の結合剤対５部の炭素より大きい。好ましい実施形態では、３〜４部の結合剤対５部の活性炭の比が用いられる。炭化剤は、塩化亜鉛を除く炭化を施した炭素含有物質から得られる炭素の収量（量）を増大する任意の作用物質を含む。好ましい炭化剤は低毒性を示すものであり、例としては塩化アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。２つまたはそれ以上の炭化剤の混合物が用いられ得る。
【００２９】
有効量の液体が、炭素および結合剤物質をともに湿潤するために用いられる。好ましくは液体は、結合剤も軟化する。好ましい実施形態では、液体はまた、炭化剤を溶媒和化することができる。さらに好ましくは炭化剤は、活性炭および結合剤との混合の前に、この液体中に溶解される。適切な液体は、炭素、結合剤または炭化剤と反応すべきでなく、そしてそれが分解を経ることなく湿潤状態で生成した活性炭構造物から蒸発され得るよう、多少揮発性である必要がある。水は好ましい液体である。
【００３０】
第二工程では、混合物は、約１００ポンド／平方インチまたはそれ以上の圧力を用いて圧縮されて、所望の三次元構造の形状を形成する。別の実施形態では、構造物は圧縮後に乾燥される。第三工程では、構造物は本質的に不活性な雰囲気下で高温に加熱されて、ＳＳＡＣＳを生成する。高温は、約３００℃またはそれ以上である。好ましくは高温は、約５００℃より高く、最も好ましくは温度は約９００℃より高い。別の任意の第四工程では、構造物は本質的に不活性な雰囲気下で、約３００℃未満に冷却される。
【００３１】
その結果生じる自己支持活性炭構造物は、本質的に任意の三次元形状で生成され得る。これらの構造物は、熱的および化学的に安定で且つ均質であり得る。そして良好な機械的強度、かなりの導電性、それらの調製に用いられる活性炭のものとほぼ等価の吸着能力、ならびにそれらが構築される非結合粒状活性炭の場合に近いかまたは等しい結合活性炭充填密度を示す。例えばこれらの構造物中の活性炭は、その元の非結合吸着能力の９０％またはそれ以上という大きい吸着能力を保持し得る。調製中に十分に高い温度に加熱される場合、このような構造物は、自己支持活性炭構造物の調製に用いられる非結合粒状活性炭の充填床により示されるものより上の導電性も示し得る。このような構造物は、化学的不活性、非酸化性環境中での極高温耐性（＞１０００℃）、ならびに典型的には活性炭に関連する軽度酸化性環境中での高温耐性も示し得る。
【００３２】
本発明の使用により生成されるＳＳＡＣＳは、任意の形態を有し、その例としては円筒形、正方形または直方形ブロック、蜂の巣形、平板、薄いシート、ならびに種々のその他の三次元形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種々の形態に対して考え得る制限としては、ＳＳＡＣＳの調製に用いられる粒状活性炭粒子の最大直径と等しいかまたはそれを上回る必要がある最小構造物厚が挙げられる。ＳＳＡＣＳは、種々の用途、例えば気体、蒸気または液体からの夾雑物またはその他の物質および化合物の除去のための吸着剤および／または充填剤として有用であることを立証し得る。これらの自己支持活性炭構造物は、それらがかなりの導電性を示すよう、調製され得る。したがってこれらの構造物は、抵抗加熱器として、電気的再生吸着剤として、あるいは電気化学的プロセスおよび／または用途に用いるための電極として有用性を有し得る。このような電気化学的プロセスおよび／または用途としては、電池、コンデンサー、電気化学的金属回収／除去、電気的脱塩および電気合成が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明のその他の特徴、態様および利点は、本発明の以下の詳細な説明および実施例、ならびに添付の特許請求の範囲を通読すればより良好に理解されるようにまたは明らかになる。
【００３４】
［本発明の詳細な説明］
本発明の一実施形態では、ＳＳＡＣＳの製造方法は、（ａ）粒状活性炭、結合剤物質、炭化剤および液体を混合して、それにより本質的に均一な粘稠性を有する半可塑性混合物を生成する工程、（ｂ）約１００ポンド／平方インチまたはそれ以上の圧縮圧を用いて上記混合物を圧縮して、それにより三次元構造物を生成する工程、および（ｃ）本質的に不活性な雰囲気下で約３００℃またはそれ以上の高温に上記構造物を加熱して、それによりＳＳＡＣＳを生成する工程、を含む。任意的に構造物は圧縮後および高温への曝露前に、乾燥される。任意的に、加熱工程後、本質的に不活性な雰囲気下で約３００℃未満にＳＳＡＣＳが冷却される冷却工程（ｄ）が後に続く。
【００３５】
本発明の一実施形態の第一工程では、粒状活性炭および結合剤物質は、質量組合せが５部の活性炭ごとに対して約１部より多い結合剤を含有する量で組合される。好ましくは５部の炭素が、３〜４部の結合剤ごとに対して用いられる。次に炭素および結合剤の両方を湿潤するのに、そして好ましくは結合剤を軟化するのにも十分な量で、液体が添加される。次に炭化剤が混合物に添加される。さらに好ましくは炭化剤は、液体を炭素および結合剤に添加する前に、液体中に溶解されている。液体、炭化剤、炭素および結合剤は、均一粘稠性を有する最小度の半可塑性塊が得られるまで混合される。
【００３６】
第二工程では、半可塑性塊は、既知の成形、押出しまたはその他の加工技術を用いて圧縮されて、所望の構造形状を生成する。好ましくは圧縮後、湿潤成形物質は乾燥される。第三工程では、成形物質は、好ましくは不活性雰囲気中で、約３００℃またはそれ以上の温度に加熱される。その結果生じる活性炭自己支持構造物は、その後、本質的に不活性な雰囲気中で、約３００℃未満に冷却される。
【００３７】
有用な粒状活性炭は市販の粒状活性炭であり、任意の適切な出発物質、例えば石炭、木材、ヤシ殻、その他の木の実殻、果実の核種またはオリーブ種子等から得られる。粒状活性炭は、好ましくは約４メッシュ〜約３２５メッシュの粒子サイズを有する。一般に３メッシュより大きい粒子サイズは利用可能でない。平均約３２５メッシュ未満の粒子サイズは一般に、微粉砕炭素として分類される。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、粒状活性炭は、１０メッシュ未満および３２５メッシュより大きい平均粒子サイズを有する。例えば公称メッシュサイズ、例えば１０×２０、１２×２０、１２×４０、４０×８０、８０×３２５または１０×３２５メッシュを有する活性炭は、全て用いられ得る。例えば４×４０メッシュの粒子サイズを有する活性炭は、平均粒子サイズが約１０メッシュ未満である場合に好ましい。１０メッシュより大きい（即ち４〜１０メッシュ）平均粒子サイズを有する活性炭が用いられ得るが、しかし生成したＳＳＡＣＳの機械的特性および外見は、これらの大型メッシュ炭素がより小さいメッシュ（即ち１０〜３２５メッシュ）の粒状活性炭と組合せて用いられる場合、改良される。生成したＳＳＡＣＳの機械的強度および外見に関しては、より小さい平均メッシュサイズが好ましい。
【００３９】
いくつかの微粉砕活性炭は本発明とともに用いられ得るが、しかし困難に遭遇し得る。例えば生成したＳＳＡＣＳは乾燥時または高温に加熱した場合に亀裂を生じ得る。この亀裂は、いくつかの場合には、生成したＳＳＡＣＳの１つまたは複数の寸法が最小限にされると回避され得る。したがって薄シート、ペレット、ピル等が、時には、この方法の使用により微粉砕炭素から調製され得る。繊維状および／またはペレット化活性炭も機能すると予測される。しかしながら典型的にはこのような形態の活性炭に関連した高コストは、粒状活性炭に有利なそれらの使用を妨げると考えられる。粒状非活性炭、チャーおよび黒鉛は、本発明の方法によりＳＳＡＣＳを製造するために用いられ得る、ということも予測される。
【００４０】
本発明に使用可能な粒状活性炭は、利用可能な吸着特性（即ち「活性」）のいずれをも示し得る。非常に高いかまたは非常に低い活性を有する粒状活性炭は、本方法により自己支持構造物を生成するために利用され得る。本発明の方法は、活性炭の活性が、ＳＳＡＣＳ中への組入れ後でさえ相当に保持されるようなものである。さらに一旦形成され、熱処理されると、活性炭構造物は関連技術分野で既知の手法および条件を用いてさらに活性化され得る、と予測される。しかしながらさらなる活性化は、それが一般的には高価で時間がかかるので、導入された活性炭の吸着能力を回復させるかまたは増大するために必要でないかあるいは望ましくさえない。このようなさらなる活性化は、結合剤由来チャーの物理的完全性を低下させて、それによりＳＳＡＣＳを弱体化し得る。したがって本発明においては、生成したＳＳＡＣＳがさらなる活性化に頼らねばならないということなく所望の吸着能力を示すよう、十分な活性を示す粒状活性炭を用いることが好ましい。
【００４１】
これらの粒状活性炭は、任意の利用可能な密度を示し得る。本発明に用いるのに適した粒状活性炭の密度に関して、優先的範囲または限定はない。しかしながら、より低い密度の炭素は、一般的に低いレベルの機械的強度および導電率を示す、ということに留意すべきである。粒状活性炭のこれらの低いレベルは、生成したＳＳＡＣＳの関連特性の低減を生じ得る。
【００４２】
結合剤物質は、粉砕穀粒、穀粒粉および塊茎粉を含む。好ましくは該物質は微粉砕され、一般に「粉」と呼ばれ、比較的廉価であることが既知である。本発明の一実施形態では、粉は大型粒子サイズを有する粉砕結合剤を用いて作製されるものより優れたＳＳＡＣＳを生成することが判明した。穀粒としては、コムギ、トウモロコシ、ライムギ、オートムギ、コメおよびオオムギが挙げられるが、これらに限定されない。塊茎粉としてはジャガイモ粉が挙げられる。好ましくは結合剤は、コムギ粉またはジャガイモ粉である。これらの物質のうちには、炭化中に膨潤するかまたは発泡する限定傾向を示すものがある。この膨潤または発泡は、適量の炭化剤の使用により抑制されるかまたは排除され得る。これらの種類の物質は一般に食料として利用されるので、結合剤としてのそれらの使用はいかなる有意な毒性の問題も示さないはずである。
【００４３】
種々のその他の種類の結合剤が用いられ得るが、しかしそれらはより高いコストを生じ、毒物学的問題を示しおよび／または選定液体により湿潤される能力を欠くため、本発明に開示された結合剤物質と同様に有益であるとは予測されない。このようなその他の種類の結合剤は、多糖または化学的修飾多糖として一般に分類される物質を含み得る。例としてはキチン、種々のゴム、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。任意の結合剤が選定液体により湿潤されて、混合物を形成し、炭素および結合剤の湿潤のために選択された液体中での限定的溶解性を示すことができるべきである。限定的溶解性は、結合剤が粒状活性炭の表面に局在化するので有益である。したがって炭素粒中への結合剤の浸透は大いに防止され、活性炭吸着部位の遮断または充填が抑制される。さらに、使用可能な結合剤は、選定炭化剤の存在下で高温に曝露された場合、膨潤をほとんどまたは全く示さない必要がある。一般にデンプンと呼ばれる多糖は、過度の膨潤傾向のために、本発明の実施に適した結合剤でない、ということが判明した。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態に用いられる液体は、炭素を湿潤し、そして結合剤を湿潤および軟化することができる。この「湿潤液」は、炭素、結合剤または炭化剤と非反応性であり、それが、いかなる種類の分解も受けずに、湿式形成活性炭構造物から蒸発され得るよう、多少揮発性でもある。湿潤液が活性炭−結合剤混合物全体およびその中での炭化剤のむらのない分布のためのビヒクルとして作用し得るような量で、湿潤液が選定炭化剤を溶媒和化することができる、ということは有益である。このような湿潤液−炭化剤溶液は、「湿潤溶液」と呼ばれる。さらに湿潤液が廉価であり、そしてその使用に関連した毒性またはその他の安全性の問題をほとんどまたは全く有さない、ということが望ましい。好ましくは、湿潤溶液は水である。
【００４５】
炭化剤としては、塩化亜鉛を除いた炭化を施された炭素含有物質から得られる炭素の収量を増大する任意の作用物質が挙げられる。好ましくは本発明は、より低い毒性を示す炭化剤、例えば塩化アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムを使用する。本発明の実施におけるこのような炭化剤の新規の使用は、付随するチャー容積の顕著な増大を伴うことなく所定量の結合剤で得られるチャー収量およびＳＳＡＣＳの強度の増大を与える。したがってＳＳＡＣＳ中のチャー結合剤の量および有効性は、当該技術分野で既知のその他の方法により蒙る結合剤容積の必要な増大を伴わずに増大される。さらに、このような増大は、高活性炭密度を提供する。さらに、結合剤物質に及ぼす炭化剤の作用に起因する多孔性結合剤チャーは、ＳＳＡＣＳ中の活性炭の吸着部位へのアクセスを保持する。この結果は、ＳＳＡＣＳ結合剤含量増大が活性炭への吸着質の輸送をひどく抑制し得る従来技術と対照を成す。
【００４６】
一般に炭化剤は、活性炭の調製のために炭化を施された炭素含有物質から得られる炭素の収量を増大するために用いられる。炭化剤の使用により生成されるチャーの特性がこれらの作用物質を使用せずに得られるものと異なる、ということを示唆するいくつかの証拠もある。一般に炭化剤は、高酸化炭素含有物質、例えば低石炭化度石炭、セルロース、糖およびその他の多糖物質に適用されて、炭素質収量を改良する。このような炭化剤が炭化収量を増大するよう機能する特定の方法は定かでない。このような作用物質は、化学的脱水を助長するか、あるいはそれらが適用される炭素含有物質の炭化温度を低下し得る。さらにまたこれらの作用物質のいくつかは、作用物質の陰イオン性部分を組入れ、そして強度改良を示すチャーを生じることさえあり得る炭化中の分子架橋をかなり促進する。このような架橋炭化剤としては、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩およびホウ酸が挙げられる。非架橋剤としては、無水塩酸、無水臭化水素、無水ヨウ化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸、三酸化硫黄および硫酸アンモニウムが挙げられる。これらの炭化剤は、単独でまたは組合せて用いられ得る。
【００４７】
任意の非気体炭化剤は、塩化亜鉛を除いて、本発明の実施に用いられ得る、と予測される。しかしながら多数のこれらの炭化剤は重度に腐蝕性であるか、そうでなければそれらの使用に関連した著しい安全性または毒性に関する懸念を有する。さらにまた、いくつかの作用物質は、いくつかの用途におけるその使用を妨げ得る残存物を生じた炭素中に導入し得る。本発明の目的は、付随する毒性の問題が最も少ない方法を提供することである。したがって本発明に用いるための好ましい炭化剤は、リン酸のアンモニウム塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムである。リン酸は、前段落に列挙された作用物質のいくつかの場合と同様に腐食的攻撃性でないし、著しい毒性の問題も有さない。したがってリン酸は、比較的薄い溶液中では、本発明における好ましい炭化剤である。気体炭化剤は、本発明に用いられる結合剤の炭化を助けるとも予測されるが、しかし該方法に対する広範な変更が必要であり得るので、使用は難しい。したがって気体炭化剤の使用は、推奨されない。
【００４８】
炭化剤としてのリン酸およびリン酸のアンモニウム塩の使用は、他の炭化剤と比較して、ＳＳＡＣＳの強度の改良を生じ得る。しかしながらリン酸塩陰イオン作用物質は、生成したＳＳＡＣＳ中にリン酸塩残留物を残し得る。いくつかの用途に関しては、このような残留物は、ＳＳＡＣＳの使用前に洗浄することにより除去されるべきである。他方で、炭化剤としてのハロゲン化アンモニウム塩の使用は、生成物ＳＳＡＣＳに対する著しい残留物を寄与しない、と予測される。種々の安全性、毒性、有効性および経済的考察に基づいて、塩化アンモニウムが、炭化剤由来汚染が最小限でなければならないＳＳＡＣＳに対して最も好ましい炭化剤である。このような汚染問題が重大事でない場合、リン酸水素二アンモニウムが最も好ましい炭化剤である。いずれにしても、最終ＳＳＡＣＳ中の炭化剤残留物に関する問題が最小限にされ得るよう、多数の炭化剤のうちのいずれかの使用を本発明は提供する。
【００４９】
実際、粒状活性炭、湿潤液、炭化剤および結合剤は、均一半可塑性塊が得られるまで混合される。半可塑性塊とは、混合物が多少の凝集性を有し、そしてこの凝集性を依然として維持しながら加圧力により変形可能であることを意味する。混合物が完全に可塑性であり、そして最小圧で任意の形状に容易に変形する、というのは一般に望ましくない。このような完全可塑性混合物は用いられ得るが、しかしそれは、乾燥および／または炭化／焼成前に所望の構造形状を維持するのが困難であり得る。構成成分の混合は、関連技術分野で既知の関連方法のいずれかを用いて、達成され得るが、しかしながら以下の方法が好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、まず炭化剤が湿潤液中に溶解されて、湿潤溶液を生成する。湿潤液は好ましくは水であり、湿潤溶液中の炭化剤の濃度は典型的には１０（重量）％の範囲である。炭化剤のそれより高いかまたはより低い濃度が用いられ得る。炭化剤の最適量は、生成したＳＳＡＣＳの所望の特性に依存し、混合物に用いられる結合剤の量、ならびに粒状活性炭により吸い上げられる湿潤溶液の容積により確定される。この最適量は、湿潤溶液中の異なる濃度の炭化剤を用いてＳＳＡＣＳを調製し、所望のＳＳＡＣＳ特徴を最適化する濃度を同定することにより、最も容易に確認され得る。炭素に個別に湿潤液および炭化剤を添加するというよりむしろ、湿潤溶液の使用により、一般に炭化剤のより均一な分布を生じる。このより均一な分布が、より均一な組成および特性を有するＳＳＡＣＳを生じる。
【００５１】
一旦調製されれば、湿潤溶液は粒状活性炭と組合される。用いられる湿潤溶液の量は、活性炭の多孔度および湿潤率、ならびにこの混合物にその後添加される結合剤の量に拠る。必要な場合、湿潤溶液−炭素の組合せは混合されて、湿潤溶液により炭素粒が全て均一に湿潤されることを保証し得る。該方法において、この段階で比較的少量の結合されていない湿潤溶液を観察することは、珍しいことではない。次に結合剤物質が、湿潤溶液−粒状活性炭の混合物に添加される。結合剤が炭素粒の表面にすぐに固着することが観察される。この結合物は、各炭素粒が結合剤で均一に被覆され、結合剤が炭素全体にむらなく分散されるまで混合される。関連技術分野で既知の任意の種類の混合方法が用いられるが、但し、このような混合方法は、粒状活性炭粒子を深刻に分解させない。混合時間は、典型的には２〜３分またはそれ以下である。この時点で、混合物は固まり、半可塑性になる傾向にあるはずである。被覆炭素粒は湿っているように見える。結合されていない湿潤溶液ははっきりとわからないはずである。
【００５２】
ほとんどの粒状活性炭に対して、２〜５部（重量ベース）の結合剤が、５部毎の粒状活性炭に対して用いられ得る。約２部より少ない結合剤量は一般に、十分な機械的完全性を欠くＳＳＡＣＳを生じる。５部より多い結合剤量は用いられ得るが、しかしこのようなレベルは通常は過度であり、生成するＳＳＡＣＳ特性をさらに改良するとしてもわずかである。典型的には許容可能なＳＳＡＣＳ特徴は通常は、３〜４部の結合剤を用いて得られる。生成したＳＳＡＣＳ中の最大活性炭密度、ならびに結合剤の炭化／焼成に起因する最小ＳＳＡＣＳ収縮は、結合剤の量が最小限にされた場合に得られる。
【００５３】
種々のその他の混合手法が用いられ得るが、しかしこの混合方法はある種の利点を有すると考えられる。例えば湿潤粒状活性炭への乾燥結合剤の適用は、各炭素粒上に比較的均一な結合剤コーティングを容易に提供する。さらにそれは、結合剤から溶解される可溶性物質の活性炭による吸着を阻止すると考えられる。さらにまたこの方法は、湿潤溶液の最も効率的な使用を提供すると予測される。
【００５４】
湿潤溶液−粒状活性炭−結合剤の混合物が一旦調製されれば、それは圧縮により所望の形状に形成される。圧縮および成形は、関連技術分野の熟練者に既知の技法および技術を用いて実施され得る。これらの技法は、中空成形ダイまたは金型のキャビティへの混合物の圧密化を含み得る。あるいは混合物は、種々の既知の技法を用いて押し出され得る。成形中は、ＳＳＡＣＳが比較的均一な密度の構造を有するよう、あらゆる混入空気ポケットまたは大型空隙を排除するのに十分な圧力が半可塑性混合物に印加されるべきである。最適には、半可塑性湿潤結合剤が炭素粒の交点から押出され、これらの粒が本質的に接触するよう、十分な圧力が成形中に印加されるべきである、と考えられる。過剰量の結合剤または湿潤液の使用は、このような炭素−炭素粒子接触を阻害し得る。このような過剰量の結合剤または湿潤液の使用の結果は、ＳＳＡＣＳ強度、密度または導電性の低減であり得る。
【００５５】
より高密度のＳＳＡＣＳが必要とされる場合は、より高い圧密化圧力が印加され得るが、しかし個々の炭素粒の破砕が起こり得る。一般に加圧力は、個々の炭素粒を破砕するのに必要なものを超えないのが望ましい。このような破砕は、低下した内部輸送特徴を有するＳＳＡＣＳを生じ得る。典型的には、２００〜６００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力は、瀝青炭ベースの粒状活性炭に関して申し分ないことが判明した。その他の種類の粒状活性炭は、異なる圧力で破砕し得る。約２００ｐｓｉより低い圧力は、限定的な機械的強度を有するＳＳＡＣＳを生じ得る。６００ｐｓｉより高い圧密化圧力が用いられ得るが、しかし個々の炭素粒の破砕が生じ得る。成形中に混合物に圧力を印加する間、特に成形ダイを用いる場合は、結合されていない湿潤溶液の観察は、混合物中のこの溶液の量が多すぎ、低減されるべきであるという指標として役立ち得る。同様に、結合されていない湿潤結合剤の観察は、オリジナルミックスの結合剤レベルが高すぎて、低減されるべきであることを示し得る。
【００５６】
混合物が一旦所望の構造物に適切に成形されたならば、ＳＳＡＣＳは任意に乾燥される。この乾燥は湿潤液（典型的には水）を除去し、ＳＳＡＣＳの半可塑性を排除し、これにより剛性になり、典型的には十分な機械的強度を示す。ＳＳＡＣＳの乾燥は任意の既知の方法によるが、但し、乾燥プロセス中にＳＳＡＣＳは機械的に分解されない。適切な方法としては、風乾、高温でのオーブン乾燥、真空乾燥または凍結乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい乾燥温度は、水が湿潤液として用いられる場合には、約１００℃である。より高いかまたはより低い温度が用いられ得る。約１００℃では、炭化剤および結合剤のいくつかの組合せは、結合剤の部分的炭化を生じる。より高い乾燥温度では、この炭化はより重度になり得る。しかし部分的または完全炭化が起こる場合でも、このような炭化がＳＳＡＣＳの最終特性に影響を及ぼすとは予測されない。乾燥後、ＳＳＡＣＳは、本質的に不活性な、またはそうでなければ非酸化性の条件下で、約３００℃またはそれ以上の温度で加熱される。ＳＳＡＣＳの酸化および関連気化を防止するために、このような加熱は、本質的に不活性かまたはそうでなければ非酸化条件下で、例えば接触雰囲気下で、実施されるのが望ましい。このような酸化および気化は、生成したＳＳＡＣＳの不十分な外見および機械的完全性の低減を生じ得る。
【００５７】
あるいは乾燥工程が排除され、湿潤ＳＳＡＣＳは約３００℃より高い温度に直接加熱され得る。しかしながら、乾燥工程が排除される場合には、注意が必要である。湿潤ＳＳＡＣＳは相当量の揮発性湿潤液を含有する。さらにまたＳＳＡＣＳは、高温に加熱されると、相当量の気体物質を発生する。このような気体物質としては、炭化剤の焼成からの副産物ならびに炭化／焼成中の結合剤から放出される揮発性物質が挙げられる。ＳＳＡＣＳが、極高密度構造を有し、炭化／焼成温度への上昇が迅速であるよう調製される場合、ＳＳＡＣＳの内部は、気体物質の急速放出のための圧力の著しい増大を経る。このような圧力増大は文字通り、ＳＳＡＣＳを激しく爆発させる。
【００５８】
約３００℃以上の温度にＳＳＡＣＳが加熱される最大温度は、最終生成物ＳＳＡＣＳの所望の特性によって選択される。結合剤の著しい炭化は、原理的には約５００〜６００℃の温度までに起こる、と考えられる。したがって、５００℃未満の最大温度に曝露されたＳＳＡＣＳは、部分的炭化結合剤を含有し得る、と推測されねばならない。これらの温度範囲で調製されたＳＳＡＣＳのＳＳＡＣＳ内輸送特性は、この部分的炭化結合剤の結果として不十分であり得る、ということも予測される。このように、このようなＳＳＡＣＳが高い機械的強度を示し得る場合でも、いくつかの用途におけるこれらのＳＳＡＣＳの有用性は限定され得る。約５００℃〜約９００℃未満の最大温度へのＳＳＡＣＳの加熱は、結合剤の部分的炭化に関連した問題を排除し、より高い温度への加熱と比較して、いくつかの経済的利点を有し得る。この温度範囲で調製されたＳＳＡＣＳは典型的には、より低い温度で調製されたＳＳＡＣＳと比較した場合、機械的強度の低減を示すが、しかし導電性を改良する。約９００℃〜約１０００℃の温度へのＳＳＡＣＳの加熱は、より低い温度を用いて調製されたものより非常に良好な機械的強度ならびに著しく高い導電性を有するＳＳＡＣＳを生じる。さらにこれらの高温に加熱されたＳＳＡＣＳ中に含入される結合剤由来チャーは、非常に多孔性であると思われる。したがってこれらのより高い加熱温度を用いて調製されたＳＳＡＣＳは、非常に良好な粒子内輸送特性を有するはずである。これらの傾向に基づいて、１０００℃またはそれ以上の炭化／焼成温度の使用は、生成するＳＳＡＣＳの強度および導電特性をさらに改良するに過ぎない、と予測される。したがってＳＳＡＣＳが加熱される好ましい最大温度は、約９００℃またはそれ以上である。選定される最大温度とは無関係に、全ての場合、約３００℃より高い任意の温度へのＳＳＡＣＳの加熱は、炭素の酸化に関して本質的に不活性である雰囲気中で実施される、ということが推奨される。
【００５９】
約３００℃またはそれ以上の温度へのＳＳＡＣＳの加熱は、等温方式で操作される加熱処理設備（炉）を用いて成し遂げられ得る。あるいはＳＳＡＣＳは、このような設備を用いて、漸増範囲の温度に曝露され得る。この範囲の温度は、時間または距離／空間に関して、漸次増大され（即ち勾配をなし）得る。全ての場合に、このような設備は、加熱小室を本質的に不活性にし、したがってＳＳＡＣＳの酸化を防止する手段を装備するべきである。
【００６０】
最大温度でのＳＳＡＣＳの滞留時間は、過度である必要はない。必須ではないが、しかし通常は、ＳＳＡＣＳの内部および外部容積が均一特性を有するのが好ましい。このような均一性は、ＳＳＡＣＳの全部分がこの最大温度に達するよう、最大温度での十分な滞留時間を有することにより達成される。したがって最少滞留時間は通常、ＳＳＡＣＳのサイズおよび形状に拠る。熱は主に伝導によりＳＳＡＣＳを通して移動されるので、ＳＳＡＣＳの内部および外部容積が同一温度であることを保証するのに十分な最大高温での滞留時間が提供されねばならない。
【００６１】
所望の最大温度への曝露後のＳＳＡＣＳのサイズは、このような曝露の前に示されたものより小さい、ということが見出され得る。典型的にはこの「収縮」は、最大で数％である。このような収縮は、ＳＳＡＣＳの調製に用いられる結合剤および／または湿潤溶液容積を低減することによりおそらくは排除され得る。あるいは非常に精確な寸法のＳＳＡＣＳが所望される場合には、湿潤圧縮ＳＳＡＣＳのサイズはこの収縮に関して調整され得る。このような調整は、ＳＳＡＣＳを圧密化し、成形するために用いられるダイ、金型、押出し機またはその他の装置の変更により実施され得る。
【００６２】
所望の最大温度へのＳＳＡＣＳの加熱後、ＳＳＡＣＳは、本質的に不活性な条件下で、高温からほぼ周囲温度に冷却されるべきである。このような冷却が加熱装置以外で実行される場合、２つの装置間の任意の移動中、および／またはＳＳＡＣＳの温度が約３００℃より高く、さらに好ましくは周囲温度であるときはいつでも、空気（酸素）へのＳＳＡＣＳの曝露を抑制するための用意がなされるべきである。一旦冷却されれば、ＳＳＡＣＳは任意に洗浄されて、そうするのが望ましい場合には、あらゆる炭化剤残留物が除去され得る。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、１０（重量）部の粒状活性炭が塩化アンモニウムの１０％水溶液で湿潤される。塩化アンモニウム溶液の量は、炭素が可視的に湿潤され、少量の溶液が炭素粒に関係なく可視的であるようなものである。次に６部のコムギ粉が湿潤炭素に添加される。結合物は、炭素粒が湿潤コムギ粉で均一に被覆され、結合されていない溶液が可視的に明らかでないように混合される。この結果生じた混合物は次に、成形ダイ中に入れられて、３００ｐｓｉの圧力で圧密化される。その結果生成されたＳＳＡＣＳはダイから取り出され、オーブン中に置かれて、その後１００℃で乾燥される。乾燥後、ＳＳＡＣＳは、不活性な、本質的に酸素を含有しない雰囲気を有する炉中に入れられて、１０００℃で２０分間加熱される。２０分の期間の最後に、ＳＳＡＣＳは、本質的に不活性な雰囲気下で、炉から冷却小室に移される。不活性な、本質的に酸素を含有しない雰囲気中での約３００℃未満の温度への冷却後、ＳＳＡＣＳは冷却小室から取り出される。
【００６４】
［実施例の説明］
実施例１は、デンプン結合剤が本発明に用いるのに適していない、ということを実証する。実施例２は、自己支持活性炭構造物の製造のための本発明の結合剤物質の有用性を実証する。実施例３は、４〜３２５メッシュの粒子サイズを有する粒状活性炭、およびその範囲の粒子サイズの種々の分布が本発明において有用性を有する、ということを実証する。実施例４は、種々の炭化剤が本発明において有用性を有することを実証する。実施例５は、本発明の実施に際しての選定量の炭化剤の作用を実証する。実施例６は、本発明の実施に際しての選定量の結合剤を利用する効果を実証する。実施例７は、生成したＳＳＡＣＳ特性に及ぼす圧密化力（compaction force）（即ち圧力）の典型的作用を実証する。実施例８は、ＳＳＡＣＳが加熱される最大温度と生成したＳＳＡＣＳ特性との間の典型的関係を実証する。実施例９は、粒状活性炭の活性が本発明の方法により著しく低下されないことを実証する。実施例１０は、大型ＳＳＡＣＳが本発明の使用により調製され得ることを実証する。実施例１１は、蜂の巣様ＳＳＡＣＳが本発明の使用により調製され得ることを実証する。全実施例に関して、別記しない限り、溶液は全て水溶液であり、そして組成物パーセンテージは全て重量ベースである。
【実施例１】
【００６５】
別記しない限り、活性炭ＳＳＡＣＳを製造するために以下の手法を用いた。
【００６６】
手法：各々約５．００グラムの質量の６つの粒状活性炭を、それぞれ約６．１ｍｌの湿潤液または湿潤溶液と混合する。これらの活性炭−湿潤液／溶液混合物の各々に、約４．００グラムの結合剤を添加した。その結果生じた混合物を個別に、各々が均一組成を示すまで混合した。活性炭−結合剤−湿潤溶液混合物は典型一般的にはわずかに粘着性があり、この時点で半可塑性を示す。この混合後、各々を個別に円筒形成形ダイ中に入れて、水圧プレスを用いて、５００ポンドの力で３分間、圧密化した。円筒形ダイは、３つの部分、即ちダイ本体、ならびに上部および下部ラムで構成された。ダイ本体は、超高分子量ポリエチレンから構築された中空円柱であった。ダイ本体は、内径約１と１／８インチ、外径約３と１／８インチおよび高さ約２と３／４インチであった。下部および上部ラムはスチール製で、約１と１／８インチの外径を有した。これらのラムの外径は、ダイ本体に挿入された場合に、それらがダイ本体との密接な嵌合を与えるようなサイズにした。下部ラムの高さは、約３／４インチで、上部ラムの高さは約３と１／４インチであった。圧密化し、ダイから取り外した後、その結果生じた湿潤ＳＳＡＣＳを次に約１００℃のオーブンに入れて、一晩乾燥した。乾燥後、乾燥ＳＳＡＣＳを蓋付き坩堝に入れて、実質的に不活性な雰囲気中で約２０分間の炉滞留時間の間、約９５０℃でマッフル炉中で焼成した。焼成後、ＳＳＡＣＳを冷却小室に移して、実質的に不活性な雰囲気中でほぼ周囲温度に冷却した。焼成および冷却の両方のために、窒素ガス流をマッフル炉および冷却小室に通して、実質的に不活性な雰囲気を提供した。蓋付き坩堝の使用は、ＳＳＡＣＳの加熱、移動または冷却中のあらゆる空気（酸素）曝露をさらに抑制するためであった。典型的にはその結果生じたＳＳＡＣＳは、内径約１と１／８インチ、高さ約０．７インチであった。
【００６７】
通常は、焼成および冷却の後、各ＳＳＡＣＳの質量、直径および高さを、付随する最小限の取り扱いに適切な強度（即ち機械的完全性）を有するＳＳＡＣＳについて測定した。このデータを用いて、ＳＳＡＣＳ密度を算定した。高さおよび直径データは通常は、亀裂、発泡または膨潤のために良好に成形された円筒形形状を示さないＳＳＡＣＳに関しては収集しなかった。破砕強度も、通常は良好に限定された形状を有するＳＳＡＣＳについて測定した。円筒形ＳＳＡＣＳの主軸が、加えられた力のベクトルと同軸であるよう、スプリングダイアル圧縮ゲージ（Spring Dial Compression Gauge）（ＲＩＭＡＣスプリングテスター、モデルＴ４−００７０、０〜１０００ｌｂｓ範囲、Rinck-McIlwaine, Inc., 69 Armour Place, P.O. 98, Dumont, New Jersey 07628）のプラットホーム上に、中央に個々のＳＳＡＣＳを配置することにより、破砕強度を求めた。次にスプリングダイアル圧縮ゲージのハンドルを、ＳＳＡＣＳが破断するまで一様に下げた。次にＳＳＡＣＳを破断するために必要な加圧力を、「最大読み取りポインター」ゲージから読取った。６つのＳＳＡＣＳの所定試料組（即ち同一方式で調製されたもの）に関して、収集データを平均化し、その標準偏差を求めた。
【００６８】
上記の手法を用いて、可溶性デンプン、タピオカデンプンまたはマルトース−デキストリンデンプンを結合剤として用いて、活性炭ＳＳＡＣＳを調製した。湿潤液または湿潤溶液は、水、１０．０％ＮＨ４Ｃｌ、５．００％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、１０．０％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４または１５．０％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のいずれかであった。活性炭は、粒状物質であった。この粒状活性炭は、１２×２０メッシュの公称メッシュサイズ（この炭素の粒子サイズが１２メッシュ未満および２０メッシュより大きいことを意味する。両メッシュサイズは、米国シーブ系列による）、０．５０７ｇ／ｃｃの見かけ密度（Calgon Carbon Test Number 7, Calgon Carbon Corp., Pittsburg, PA）、１．２９ｍｍの平均粒子直径（Calgon Carbon Test Number 9, Calgon Carbon Corp., Pittsburg, PA）、および１１９６ｍｇ／ｇ（Calgon Carbon Test Number 4, Calgon Carbon Corp., Pittsburg, PA）のヨウ素数を有するとして、特性化されていた。その結果生じたＳＳＡＣＳの特性を、表１に示す。
【００６９】
表１に示したように、結合剤および湿潤液または湿潤溶液の列挙した組合せで、それらの意図された、そして形成された明確な円筒形外見を維持するＳＳＡＣＳを生じたものはなかった。３つの結合剤全てについて、湿潤液として水を用いた調製は、最小限の取り扱いで本質的に分解するほど弱い（機械的完全性を欠く）ＳＳＡＣＳを生じた。３つの異なる結合剤および１０．０％ＮＨ４Ｃｌを用いて調製されたものは多少良好な機械的強度を示し、そして結合剤および湿潤液のいくつかの組合せに関して質量データを収集し得た。これらのＳＳＡＣＳに関して、平均質量値および標準偏差を表１に示す。しかしこれらのＳＳＡＣＳは全て歪んだ物理的形状を示す、ということに留意すべきである。あるものは、乾燥および／または焼成中に膨潤して、元の円筒形のＳＳＡＣＳが歪められた。同様に他のものは、円筒形が完全に歪められ、生成した凝集物質が多少球形に見える程度に発泡した。これらの調製物の一部（このうちのいくつかは他の試料組の複製物として調製された）は、オーブン乾燥後に、その後の焼成を妨げるほど弱いと判断された。したがって、表１に示したデータにより立証されるように、従来技術により教示されたようなデンプンは、選定炭化剤と組合せた場合でも、粒状活性炭の許容可能なまたは適切な焼成後結合を与えない。
【００７０】
【表１】
2005516879.tif 000002
【実施例２】
【００７１】
粒状活性炭、湿潤液または溶液および実施例１に示した手法を用いて、ＳＳＡＣＳを調製し、特性化した。これらのＳＳＡＣＳの調製は、結合剤の選択に関して、実施例１のものとは異なった。本実施例のＳＳＡＣＳを調製するために用いた結合剤は、種々の例の物質であった。結合剤として用いるために選択したこれらの物質の例は、コムギ粉、オートムギ粉、スペルトコムギ粉、トウモロコシ粉（軽く焙る）、コメ粉、オオムギ粉、ソバ粉、黒ライムギ粉およびジャガイモ粉であった。これらの結合剤を用いて調製されたＳＳＡＣＳ組の特性および標準偏差を表２に示す。
【００７２】
表２に示したように、コムギ粉（パン焼き用に一般に用いられる種類）は、水を湿潤液として用いた場合に、良好な外見（輪郭の明瞭な縁、均一表面、可視的有意の亀裂なし、あるとしてもごく少ないＳＳＡＣＳ表面からの活性炭粒の剥落）および破砕強度４０ｌｂｓを有するＳＳＡＣＳを生じた。処方物中の水を１０．０％塩化アンモニウムに置き換えた場合、ＳＳＡＣＳ質量、密度および破砕強度は全て、水を用いて調製したＳＳＡＣＳと比較して、顕著に増大した。同様の増大は、リン酸水素二アンモニウム溶液を湿潤溶液として用いた場合に観察された。ＳＳＡＣＳ質量、密度および破砕強度は全て、湿潤溶液として用いたリン酸水素二アンモニウムの濃度に伴って増大した、ということも留意され得る。スペルトコムギ粉（スペルトコムギは、特殊な種類の硬質穀粒コムギである）は、予測通り、普通のコムギ粉を用いて生成したものと同様の特性を有するＳＳＡＣＳを生じた。
【００７３】
表２は、結合剤としてオートムギ粉および黒ライムギ粉を用いて調製したＳＳＡＣＳの列挙した特性が一般に、コムギ粉から調製したものと同一の湿潤液体組成物に関する傾向を見せたことも示す。特にこれらの傾向は、より高いＳＳＡＣＳ質量およびより低いＳＳＡＣＳ密度および破砕強度に関して、コムギ粉を用いて観察されたものとは異なる。
【００７４】
本実施例に用いたその他の結合剤（トウモロコシ粉、コメ粉、オオムギ粉、ソバ粉およびジャガイモ粉）は全て、選定湿潤液または湿潤溶液のうちの少なくとも１つを用いて、少なくとも多少の膨潤を示した。しかしながらこれらの結果は、湿潤液または湿潤溶液組成物の慎重な選択が、これらの結合剤に関して、焼成に伴うＳＳＡＣＳの膨潤を防止し得る、ということを実証する。表２の検討は、一般にリン酸水素二アンモニウムが塩化アンモニウムよりもＳＳＡＣＳ膨潤低減において有効であることが立証された、ということも示す。ＳＳＡＣＳ破砕強度が湿潤液中の炭化剤の濃度に伴って増大する、ということも明らかである。さらに、炭化剤含有湿潤液の使用が生成したＳＳＡＣＳの質量、密度および破砕強度を顕著に増大する、ということはいかにも明白である。この増大は、湿潤液中の炭化剤の使用が焼成後のより大きい炭素チャー収量を生じる、ということを実証する。１０％リン酸水素二アンモニウム含有湿潤溶液を用いて調製されたＳＳＡＣＳは一般的に、１０％塩化アンモニウム含有湿潤溶液を用いて調製されたものより高い平均焼成ＳＳＡＣＳ破砕強度を示した、ということにも留意されたい。これは、これら２つの異なる炭化剤を用いて調製された試料組の「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」がそれほど異ならないので、いっそう顕著である。これらの結果は、湿潤液中のリン酸水素二アンモニウム炭化剤の使用が、湿潤溶液中に炭化剤として塩化アンモニウムを用いて得られるものより強力なデンプン質物質由来チャー、またはこのチャーの粒状活性炭とのより強力な結合を生じ得る、ということを示唆すると思われる。
【００７５】
したがって表２に示したデータは、本発明の結合剤物質が、従来技術により教示されたデンプンとは異なって、ＳＳＡＣＳを生成するために用いられ得る、ということを実証する。
【００７６】
【表２−１】
2005516879.tif 000003
【００７７】
【表２−２】
2005516879.tif 000004
【実施例３】
【００７８】
平均粒子直径３．１８ｍｍ、ヨウ素数９５８ｍｇ／ｇおよび見掛け密度０．５１８ｇ／ｃｃを有する公称４×６メッシュ粒状活性炭を破砕するかおよび／またはスクリーニングして、４×６、６×１０、１０×２０、２０×８０および８０×３２５メッシュサイズの粒状活性炭を生成した。さらにまた、これらのスクリーンサイズ分画の各々の等質量部分を配合して、既知の平均粒子直径を有する４×３２５メッシュサイズ活性炭を生成した。これらのスクリーンサイズ分画の各々を有する６つの粒状活性炭を用いて、３つの例外を除いて、実施例１に示した手法を使用することでＳＳＡＣＳを生成した。第一の例外は、圧密化圧力が３００ｌｂｓであった点である。第二の例外は、ＳＳＡＣＳを生成するために用いた湿潤溶液の容積が、４×６メッシュサイズ炭素に関しては約４．５ｍｌ、６×１０メッシュサイズ炭素に関しては約４．７ｍｌ、１０×２０メッシュサイズ炭素に関しては約４．９ｍｌ、２０×８０メッシュサイズ炭素に関しては約５．１ｍｌ、８０×３２５メッシュサイズ炭素に関しては約５．５ｍｌ、および４×３２５メッシュサイズ炭素に関しては約５．１ｍｌであった点である。そして第三の例外は、約３．００グラムの結合剤を用いて各ＳＳＡＣＳを調製した点である。その結果生じたＳＳＡＣＳも、実施例１に記載した方法を用いて特性化した。
【００７９】
特に、各メッシュサイズの粒状活性炭に対して、湿潤液または溶液として、水または１０．０％塩化アンモニウム溶液を用いた。結合剤はコムギ粉であった。
【００８０】
表３は、このようにして調製したＳＳＡＣＳの試料組の平均特性および標準偏差を示す。この表に示したように、４×６および６×１０メッシュサイズ炭素を用いて調製されたＳＳＡＣＳの外見は、並みであると判定された。これらのＳＳＡＣＳは非常に粗い表面テクスチャーを示し、かなりの機械的完全性を有するように見えなかった。これらのＳＳＡＣＳの粗表面テクスチャーは多少とも、大型メッシュ炭素の比較的大きい平均粒子直径の結果と予測される。４×６および６×１０メッシュサイズ炭素から調製されたＳＳＡＣＳの破砕強度は、加えられる力の増大に伴っていつ構造的破損が起ったかについて明白に確定することができなかったので、信頼して測定することができなかった。しかし本実施例に示したように、これらの大型メッシュサイズ／平均粒子直径活性炭を用いて、活性炭ＳＳＡＣＳを製造し得る。他方、より小さい活性炭メッシュサイズ／平均粒子直径は、良好ないし優れた外見のＳＳＡＣＳを生じた。平均粒子直径が低減すると、それに伴うＳＳＡＣＳの破砕強度がかなり増大する、ということも留意されたい。
【００８１】
前の実施例と同様に、炭化剤（この場合は塩化アンモニウム）の使用は、より高い結合剤チャー収量を生じ、かつおそらくはより強力なチャーであり得るものを生じる。より高い結合剤チャー収量は、水のみで調製された試料組と湿潤溶液として塩化アンモニウム水溶液を用いて調製された試料組との間のＳＳＡＣＳ質量の差により明示される。湿潤溶液中の炭化剤（塩化アンモニウム）を用いて調製されたＳＳＡＣＳにより示される炭素メッシュサイズ／平均粒子直径に依存する破砕強度に対して、湿潤液として水を用いて調製された試料組により示される比較的一定の破砕強度によって、おそらくはより高い結合剤チャー強度が示される。４×３２５メッシュサイズ活性炭を用いて調製されたＳＳＡＣＳの破砕強度は、本発明の活性炭の平均粒子直径と狭メッシュサイズ活性炭の平均粒子直径および破砕強度の比較から予測され得るものより高い、ということに留意すべきである。このような結果は、活性炭充填作用（４×３２５メッシュ材料と他のサイズ分画との間のかなりの見かけの密度差により示されるような）に、そして個々の活性炭粒の累積外表面積の大きさに関連すると考えられる。
【００８２】
【表３】
2005516879.tif 000005
【実施例４】
【００８３】
見掛け密度０．３９４ｇ／ｃｃ、平均粒子直径１．１１ｍｍおよびヨウ素数１３１２ｍｇ／ｇを有する１２×４０メッシュ粒状活性炭を用いて、ＳＳＡＣＳを調製した。これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた湿潤液または溶液は、Ｈ２Ｏならびに選定炭化剤の１０．０％溶液であった。使用のために選択された炭化剤は、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムおよび塩化亜鉛であった。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた手法は、以下の変更を除いて、実施例１に示したものであった。第一に、各ＳＳＡＣＳを調製するために用いた湿潤液または溶液の量は、約６．７グラムであった。第二に、炭素−結合剤−湿潤液／溶液混合物を、５００ｌｂｓではなくて３００ｌｂｓの力を用いて圧密化した。第三に、各ＳＳＡＣＳの結合剤質量は約３．００グラムであった。そして第四に、０〜５００ｌｂｓ負荷ゲージを備えたカーバーモデル「Ｃ」ラボプレス（Fred S. Carver Inc., P.O. Box 428, Menomonee Falls, WI53051-0428）を、スプリングダイアル圧縮ゲージの代わりに、破砕強度の測定のために用いた。コムギ粉を結合剤として用いた。
【００８４】
このようにして調製したＳＳＡＣＳ組の選定平均特性ならびにその標準偏差を、表４に示す。このデータの検討は、湿潤溶液としての１０％塩化亜鉛溶液の使用は、湿潤液としてＨ２Ｏを用いて得られたものと等価の密度およびそれよりはるかに低い破砕強度を有するＳＳＡＣＳを生じた、ということを示す。したがって、塩化亜鉛が本発明における炭化剤として用いるのに適していない、ということは明らかである。他の選定炭化剤を利用した湿潤溶液は、湿潤液として水のみを用いて得られたものより優れた密度および破砕強度を有する活性炭ＳＳＡＣＳを生じた。したがって湿潤溶液を生成するために湿潤液への添加剤として選定炭化剤を用いることの利点を例証する。湿潤溶液中の溶質としての種々のリン酸塩ベースの炭化剤の使用は、本実施例で観察された最高破砕強度を有するＳＳＡＣＳを生じた、ということも留意され得る。この結果は、このような作用物質の「架橋」作用が、ＳＳＡＣＳ強度におけるこの観察されたさらなる改良をもたらしたのであろう、ということを示す。
【００８５】
【表４】
2005516879.tif 000006
【実施例５】
【００８６】
実施例１に記載した手法を用いて、ＳＳＡＣＳ組を調製し、特性化した。これらのＳＳＡＣＳ組全てに対して、コムギ粉を結合剤として用いた。７組のＳＳＡＣＳを調製した。これらの組の調製物は、用いた湿潤液／溶液の種類に関して異なった。用いた７つの湿潤液／溶液を、表５に列挙する。
【００８７】
このようにして調製したＳＳＡＣＳ組の平均特性も、表５に示す。この表に示したように、「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」は、湿潤溶液中の炭化剤（リン酸水素二アンモニウム）の濃度に伴って増大した。「平均焼成ＳＳＡＣＳ密度」および破砕強度も、２０．０％の値までの湿潤溶液リン酸水素二アンモニウム濃度に伴って増大した。２５．０％リン酸水素二アンモニウム湿潤溶液濃度では、「平均焼成ＳＳＡＣＳ密度」はごくわずかな低減を示し、そして「平均焼成ＳＳＡＣＳ破砕強度」は、２０．０％リン酸水素二アンモニウム湿潤溶液濃度を用いて観察された値から、大いに低減した。これらの結果は、ある量の炭化剤が、生成するＳＳＡＣＳの列挙した特性の改良に関して最大を生じる、ということが予測され得る、ということを実証する。
【００８８】
【表５】
2005516879.tif 000007
【実施例６】
【００８９】
見掛け密度０．４１１ｇ／ｃｃ、平均粒子直径１．０８ｍｍおよびヨウ素数１２８６ｍｇ／ｇを有する１２×４０メッシュ粒状活性炭を用いて、ＳＳＡＣＳを調製した。これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた湿潤溶液は、リン酸水素二アンモニウムの１０．０％溶液であった。結合剤はコムギ粉であった。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた手法は、以下の変更を除いて、実施例１に示したものであった。第一に、各ＳＳＡＣＳを調製するために用いた湿潤溶液の量は、表６に示したとおりであった。この表に示したように、湿潤溶液の平均質量は、結合剤の質量の増大に伴って増大した。湿潤溶液におけるこの増大は、結合された場合および混合した場合に結合剤−炭素が半可塑性質量を生成するのを保証するために必要であった。第二に、炭素−結合剤−湿潤溶液混合物を、５００ｌｂｓではなくて３００ｌｂｓの力を用いて圧密化した。第三に、各ＳＳＡＣＳに対する結合剤質量は、表６に示したとおりであった。そして第四に、０〜５００ｌｂｓ負荷ゲージを備えたカーバーモデル「Ｃ」ラボプレス（Fred S. Carver Inc., P.O. Box 428, Menomonee Falls, WI53051-0428）を、スプリングダイアル圧縮ゲージの代わりに、破砕強度の測定のために用いた。
【００９０】
生成した円筒形活性炭ＳＳＡＣＳの抵抗率を、以下のようにして求めた。アルミニウムプレートを円筒形ＳＳＡＣＳの一面に対して配置し、別のアルミニウムプレートを反対面に対して配置した。アルミニウムプレートは約１と１／２インチ×２と１／２インチの大きさで、１／８インチ厚であった。この配置の向きは、アルミニウムプレートにより定まる平面が円筒形ＳＳＡＣＳの主軸と垂直であり、そして各アルミニウムプレートがそのそれぞれのＳＳＡＣＳ面を完全に被覆するようなものであった。炭素ＳＳＡＣＳと接触する側と反対のアルミニウムプレートの側面を、非導電性プラスチックで絶縁した。電気リード線の取り付けのために、各アルミニウムプレートの縁に設備を施した。これらの電気リード線を、いわば「４−ワイヤ法」の使用により抵抗測定値を与えるために、キースレーモデル５８０ミクロ抵抗計（Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio）に接続した。活性炭ＳＳＡＣＳおよびアルミニウムプレートを上記のように一旦配向したら、力の方向が円筒形ＳＳＡＣＳの主軸の方向と同軸であるよう、５０ポンドの力をそのアセンブリーに加えた。この力を加えている間に、ケースレーモデル５８０ミクロ抵抗計を用いて、アセンブリーの抵抗を測定した。アルミニウムプレートおよび付随する電気リード線の抵抗は「４−ワイヤ法」の使用のために無視できるものであったので、測定された抵抗を活性炭ＳＳＡＣＳの抵抗とみなした。活性炭ＳＳＡＣＳは電気的等方性であると予測されるので、その場合、炭素ＳＳＡＣＳの抵抗率は、ＳＳＡＣＳ抵抗×円筒形ＳＳＡＣＳ横断面積をＳＳＡＣＳ高で割って得られる。この関係、ならびに測定されたＳＳＡＣＳの抵抗、直径および高さを用いて、各ＳＳＡＣＳを含む結合物質の抵抗率を求めた。同様に調製したＳＳＡＣＳ（この場合は、全部で６つ）に関しては、この方法により得られた個々の抵抗率を平均し、この平均の標準偏差を求めた。
【００９１】
一つの非導電性プラスチックに形成された円筒形空洞中に上記の炭素約５．０ｇを入れることにより、これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた粒状活性炭の抵抗を求めた。この円筒形空洞の底に、固体アルミニウムシリンダーを充填した。円筒形空洞中への炭素試料の挿入後、２つのアルミニウムシリンダーの内面間に炭素が配置されるよう、別の固体アルミニウムシリンダーを円筒形空洞中に挿入した。アルミニウムシリンダーは、直径が約１．１２５インチで、これは、円筒形空洞の直径にぴったり合い、平滑末端表面は、各円筒の主軸と垂直に機械仕上げした。電気リード線が各アルミニウムシリンダーの外側端に取り付けられるよう用意した。これらの電気リード線は、「４−ワイヤ法」の使用により抵抗測定値を与えるようにして、シリンダーをケースレーモデル５８０ミクロ抵抗計（Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio）に接続した。次に５０ポンドの力をアルミニウムシリンダーの外面に加えた。この力のベクトルは、アルミニウムシリンダーの主軸のベクトルと平行であった。この力を加えることにより、アルミニウムシリンダーの内面間で炭素の圧密化が生じた。この力を加えている間に、圧密化炭素試料の両端間の抵抗を測定した。この抵抗値、アルミニウムシリンダー直径、ならびに炭素試料を圧密化する際のアルミニウムシリンダーの内面間の距離を用いて、圧密化炭素試料の抵抗率を算定した。炭素試料を圧密化する間のアルミニウムシリンダーの内面間の距離を、圧密化炭素試料がある場合とない場合とでのアルミニウムシリンダーの外面間の距離の差として算定した。したがって、次に、炭素試料の抵抗率を、測定抵抗×アルミニウムシリンダー内面の横断面積の積を、圧密化中のアルミニウムシリンダーの内面間の距離で割って得た。本実施例で考察したＳＳＡＣＳの調製のために用いた粒状活性炭の抵抗率は、１．７０ｏｈｍ−ｃｍであった。
【００９２】
このようにして調製したＳＳＡＣＳの選定平均特性ならびにその標準偏差を、表６に示す。この表に示したように、「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」、密度および破砕強度は全て増大するが、しかし結合剤質量の増大と必ずしも比例しない。「平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率」は３．００ｇ結合剤まで低減し、次に比較的一定のままである（「平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率」データの標準偏差を考慮する場合）。したがって、増大量の結合剤の使用がＳＳＡＣＳ密度および破砕強度の増大を生じることは明らかである。所定の手法を用いて調製した場合、ＳＳＡＣＳ材料の最小抵抗率を得るためには最少量の結合剤が必要である、ということも明白である。この最小量より多い結合剤レベルの使用は、抵抗率のさらなる低下を生じない。ＳＳＡＣＳの抵抗率は非結合粒状活性炭の抵抗率より低い、ということも明らかである。したがってＳＳＡＣＳの導電率は粒状活性炭の非結合充填床のものを上回る可能性がある。
【００９３】
【表６】
2005516879.tif 000008
【実施例７】
【００９４】
見掛け密度０．３９４ｇ／ｃｃ、平均粒子直径１．１１ｍｍおよびヨウ素数１３１２ｍｇ／ｇを有する１２×４０メッシュ粒状活性炭を用いて、ＳＳＡＣＳを調製した。これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた湿潤溶液は、リン酸水素二アンモニウムの１０．０％溶液であった。結合剤はコムギ粉であった。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた手法は、以下の変更を除いて、実施例１に示したものであった。第一に、各ＳＳＡＣＳを調製するために用いた湿潤溶液の質量は、約７．２ｇであった。第二に、炭素−結合剤−湿潤溶液混合物を、５００ｌｂｓではなくて表７で列挙した力を用いて圧密化した。第三に、各ＳＳＡＣＳに関する結合剤質量は、約３．００ｇであった。そして第四に、０〜５００ｌｂｓ負荷ゲージを備えたカーバーモデル「Ｃ」ラボプレス（Fred S. Carver Inc., P.O. Box 428, Menomonee Falls, WI53051-0428）を、スプリングダイアル圧縮ゲージの代わりに、破砕強度の測定のために用いた。
【００９５】
実施例６に示した方法を用いて測定した上記の粒状活性炭の抵抗率は１．４９ｏｈｍ−ｃｍであった。さらにまた実施例６に示した方法を用いて、平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率を測定した。
【００９６】
上記のようにして調製し、特性化したＳＳＡＣＳ組の平均特性を、表７に示す。この表に示したように、圧密化力の大きさは、生成した「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」の影響を、あったとしてもほとんど受けない。したがって、圧密化力は、炭化および／または焼成中に結合剤が蒙る種々の変化／反応にあまり影響しない、と思われる。しかしながら圧密化力は、この表に示した他のＳＳＡＣＳ特性に多少の影響を及ぼし得る、ということが観察される。例えば「平均焼成ＳＳＡＣＳ密度」は一般に圧密化圧力に伴って増大する、ということが観察される。これは、圧密化力増大が、粒状活性炭中およびその周囲の空隙中に半可塑性結合剤を漸増的に押し込み得ることを示唆すると思われる。平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率は、標準偏差の限界内では、それらの力が８００および１０００ポンドに達するまで、漸増圧密化力に伴う変化をほとんど示さない。この結果は、粒状活性炭の破砕がこれらのより高い力で起こり得る、ということを示唆し得る。これらのＳＳＡＣＳについて示された測定抵抗率は全て、ＳＳＡＣＳが調製された粒状活性炭の抵抗率よりかなり低い、ということも留意すべきである。「平均焼成ＳＳＡＣＳ破砕強度」はまた、圧密化圧力に伴って増大する。これはまた、上記空隙の充填が起こり得る、ということを示唆し得る。このような空隙充填は、結合剤−粒状活性炭の接触の程度を増大し、したがってより強力な結合をもたらし得る、という可能性がある。最後に、「算定焼成ＳＳＡＣＳ活性炭密度」は、ＳＳＡＣＳ中の粒状活性炭の密度（即ち結合剤に伴うチャーが存在しない場合には、ＳＳＡＣＳの密度）を表す。平均焼成ＳＳＡＣＳ密度に、存在する活性炭の質量（５．００ｇ）を掛けて、そしてその結果を「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」で割ることにより、「算定焼成ＳＳＡＣＳ活性炭密度」を算定した、ということに留意すべきである。明らかに、この計算の妥当性は、ＳＳＡＣＳの調製中の粒状活性炭の機械的損失が重要でなかったという仮定に基づいている。焼成温度への活性炭の曝露はかなりの質量変化を生じなかった、ということも仮定される。算定焼成ＳＳＡＣＳ活性炭密度は、圧密化力が約４００ポンドに達するまで著しく増大し、その後、密度増大速度は顕著に遅くなる、ということが表７で観察される。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた炭素の見掛けの密度は、０．３９４ｇ／ｃｃであった。約４００ポンドおよびそれ以上の圧密化力では、ＳＳＡＣＳ内の粒状活性炭密度は本質的にもとの粒状活性炭の見掛けの密度であることが観察される。８００および１０００ポンドの圧密化力では、ＳＳＡＣＳ内の炭素密度は、元の粒状活性炭の見掛けの密度を超える可能性がある。この結果は、ＳＳＡＣＳ中に用いた粒状活性炭の何らかの破砕が起こり得る、ということを示唆する。粒状活性炭の破砕がＳＳＡＣＳの調製中に起こる場合でも、このような破砕は吸着能力に影響を及ぼさないが、ＳＳＡＣＳ密度および導電率の増大が観察され得る、ということに留意すべきである。いずれにしても、この方法の使用により、出発非結合粒状活性炭と同じくらい高い粒状活性炭密度を有する炭素ＳＳＡＣＳを製造することが可能である、ということをこれらの結果は明らかに示す。
【００９７】
【表７】
2005516879.tif 000009
【実施例８】
【００９８】
見掛け密度０．３９４ｇ／ｃｃ、平均粒子直径１．１１ｍｍおよびヨウ素数１３１２ｍｇ／ｇを有する１２×４０メッシュ粒状活性炭を用いて、ＳＳＡＣＳを調製した。これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた湿潤溶液は、リン酸水素二アンモニウムの１０．０％溶液であった。結合剤はコムギ粉であった。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた手法は、以下の変更を除いて、実施例１に示したものであった。第一に、各ＳＳＡＣＳを調製するために用いた湿潤溶液の質量は、約７．２グラムであった。第二に、炭素−結合剤−湿潤溶液混合物を、３００ｌｂｓの力を用いて圧密化した。第三に、各ＳＳＡＣＳに対する結合剤質量は約３．００ｇであった。第四に、０〜５００ｌｂｓ負荷ゲージを備えたカーバーモデル「Ｃ」ラボプレス（Fred S. Carver Inc., P.O. Box 428, Menomonee Falls, WI53051-0428）を、スプリングダイアル圧縮ゲージの代わりに、破砕強度の測定のために用いた。そして第五に、焼成温度と呼ばれる各ＳＳＡＣＳが曝露される最大高温は、表８に列挙した値のうちの１つであった。同様に、焼成時間と呼ばれる各最大温度での曝露時間を表８に示す。分かり易くするために、ＳＳＡＣＳは全て、選定高温に曝露された後は（その温度の程度と関係なく）、焼成されたと言及され、そしてこのような曝露は焼成と呼ばれる、ということにも留意されたい。
【００９９】
実施例６に示した方法を用いて求めた場合、上記の粒状活性炭の抵抗率は１．４９ｏｈｍ−ｃｍであった。さらにまた実施例６に示した方法を用いて、平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率を求めた。
【０１００】
上記のようにして調製し、特性化したＳＳＡＣＳ組の平均特性を、表８に示す。この表に示したように、「平均焼成ＳＳＡＣＳ質量」および「平均焼成ＳＳＡＣＳ密度」は、「焼成温度」の増大に伴って低減する。これらの結果はおそらくは、漸増高温での結合剤の炭化／焼成に起因する揮発性物質の発生増大に起因する。「平均焼成ＳＳＡＣＳ体積」は、焼成温度増大に伴って、ごくわずかな低減を経ると思われる、ということも観察される。用いた焼成温度（８００℃）の全範囲に亘る全体的低減は、６％未満である。このような小低減は、粒状活性炭の接点間に結合剤があまり位置せず、したがってこのような接点が互いに接触するようになるのを阻害しない、ということを示唆する。
【０１０１】
表６は、「平均焼成ＳＳＡＣＳ抵抗率」も示すが、１つの例外を除いて、焼成温度の増加に伴って低減する。明らかに最も電導性のあるＳＳＡＣＳが最高焼成温度で調製される。約７００℃またはそれ以上の焼成温度を用いて調製されたＳＳＡＣＳの抵抗率は、これらのＳＳＡＣＳの調製に用いられた非結合粒状活性炭の充填床のものより低い、ということも留意されたい。
【０１０２】
最後に、「平均焼成ＳＳＡＣＳ破砕強度」は、「焼成温度」に対してかなり複雑な関係を示す。この複雑な関係は、いくつかの相互作用の結果である可能性がある。このような作用としては、以下のものが挙げられる。２００℃〜３００℃の焼成温度増大に関して観察される破砕強度の増大は、おそらくは結合剤に付加的強度を付与する炭化の第一段階の結果である。３００℃〜６００℃への焼成温度増大として観察された破砕強度の低減は、おそらくは結合剤由来揮発性物質の発生のための結合剤質量の損失の結果である。６００℃〜８００℃の温度範囲に亘って観察された比較一定した破砕強度は、結合剤がこの温度範囲で本質的に完全に炭化されることを示し得る。最後に、８００℃〜１０００℃の温度範囲に亘って観察された破砕強度増大は、現実でありそして偶然に起こるものでない場合、結合剤由来チャーがより強力なチャーへの熱誘起性転位を受けていることを示し得る。
【０１０３】
【表８】
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【実施例９】
【０１０４】
見掛け密度０．３９４ｇ／ｃｃ、平均粒子直径１．１１ｍｍおよびヨウ素数１３１２ｍｇ／ｇを有する１２×４０メッシュ粒状活性炭を用いて、ＳＳＡＣＳを調製した。これらのＳＳＡＣＳの調製に用いた湿潤溶液は、塩化アンモニウムの１０．０％溶液であった。結合剤はコムギ粉であった。これらのＳＳＡＣＳを調製するために用いた手法は、以下の変更を除いて、実施例１に示したものであった。第一に、各ＳＳＡＣＳを調製するために用いた湿潤溶液の質量は、約６．７ｇであった。第二に、炭素−結合剤−湿潤溶液混合物を、３００ｌｂｓの力を用いて圧密化した。第三に、各ＳＳＡＣＳに対する結合剤質量は、約３．００ｇであった。
【０１０５】
このようにして調製された６つのＳＳＡＣＳの平均焼成質量は、５．８７＋／−０．０１ｇであった。これらの焼成ＳＳＡＣＳは、平均破砕強度９３＋／−９  ｌｂｓおよび平均密度０．４３７＋／−０．００４ｇ／ｃｃも示した。これら６つのＳＳＡＣＳの平均ヨウ素数は、１０８６＋／−３ｍｇ／ｇであった。
【０１０６】
示された手法に従って、これらのＳＳＡＣＳの各々を、５．００ｇの粒状活性炭を用いて調製した。この粒状活性炭のどれも、調製中に損失されたものはないと仮定すると、５．００ｇより大きい焼成ＳＳＡＣＳ質量は、炭化／焼成結合剤およびおそらくはいくらかの炭化剤残留物に拠る。炭化／焼成結合剤は、活性炭ＳＳＡＣＳの全体的活性に、寄与するとしても最低限である、と推定され得る。したがって各ＳＳＡＣＳ中の粒状活性炭の平均ヨウ素数は、平均焼成ＳＳＡＣＳヨウ素数×平均焼成ＳＳＡＣＳ質量の積を５．００ｇで割った値である。この値（１０８６ｍｇ／ｇ＊５．８７ｇ／５．００ｇ）はすなわち、１２７５＋／−６ｍｇ／ｇに相当する。この値を粒状活性炭のヨウ素数（１３１２ｍｇ／ｇ）と比較すると、粒状活性炭はＳＳＡＣＳに形成された後、その元の活性の約９７％を保有したことが明らかである。
【実施例１０】
【０１０７】
まず１１８．１０ｇの粒状活性炭をリン酸水素二アンモニウムの１０％溶液１５３．５５ｇと混合することにより、大型ＳＳＡＣＳを調製した。粒状活性炭は、０．５０７ｇ／ｃｃの見掛けの密度および１１９６ｍｇ／ｇのヨウ素数を示す公称１２×２０メッシュ材料であった。水溶液が活性炭中またはその上で十分分散された後、９４．４８ｇのコムギ粉を活性炭−水溶液混合物に添加した。活性炭−湿潤溶液−コムギ粉混合物は、コムギ粉および湿潤溶液が炭素中およびその上で一様に分散されるまでさらに混合した。その結果生じた半可塑性塊を金属成形ダイの矩形空洞中に入れた。このダイ本体の矩形空洞は、幅約２．３インチ、長さ約５．３インチであった。このダイを用いて、半可塑性物質を、約３分間の時間中に加えられる３５５０ポンドの力を用いて圧密化した。この力の方向は、矩形ダイ本体の平面に垂直であった。ダイの圧密化および取り外しの後、その結果生じたＳＳＡＣＳを次に約１００℃で操作するオーブン中に入れて、一晩乾燥した。乾燥後、乾燥非焼成ＳＳＡＣＳをステンレススチール熱処理袋（“Sen/pak”, The Sentry Company, Foxboro MA）に入れ、約１時間の炉滞留時間の間、実質的不活性雰囲気下、約９５０℃でマッフル炉中において焼成した。ステンレススチール袋の目的は、高温での空気（酸素）へのＳＳＡＣＳの不注意による曝露の可能性を少なくするためであった、ということに留意されたい。焼成後、袋に入れたＳＳＡＣＳをマッフル炉から取り出し、冷却小室に入れた。次にＳＳＡＣＳを、実質的不活性雰囲気下でほぼ周囲温度に冷却した。焼成および冷却の両方に対して、マッフル炉または冷却小室に窒素ガス流を通すことにより、本質的に不活性な雰囲気を提供した。その結果生じたＳＳＡＣＳは質量が１４４．１０ｇであった。このＳＳＡＣＳの寸法は、幅２．２７インチ、長さ５．１７インチ、高さ１．３６インチであった。乾燥非焼成ＳＳＡＣＳの寸法は、それぞれ２．２８、５．２７および１．３８であった。したがって矩形活性炭ＳＳＡＣＳには、焼成中に多少わずかな収縮（〜２％）が起きた。このＳＳＡＣＳは非常に良好な均一の外見を有し、反復操作であまり劣化しなかった。この結果は、本発明の教示を用いてより大きなＳＳＡＣＳを生成し得る、ということを実証する。
【実施例１１】
【０１０８】
８０×３２５メッシュ粒状活性炭１５．００ｇ、コムギ粉１２．００ｇおよび１０．０％リン酸水素二アンモニウム溶液２１．１５ｇを混合することにより、蜂の巣様ＳＳＡＣＳを調製した。均一半可塑性混合物が得られるまで、この混合物を撹拌した。次にこの半可塑性混合物を、円筒形ダイ空洞の主軸と同軸的にまわりに間隔をおいて配置された２１個の１／４インチロッドを有し、約２．０５インチの内径を有する円筒形ダイ中に入れた。これらのロッドのこれらの位置は、ダイラム中の適切に機械仕上げされた凹所により固定された。ダイ本体中に混合物を入れた後、６００〜７００ポンドの力を用いて混合物を圧密化した。この力を約３分間、混合物に加えた。その結果生じた成形構造物をダイから取り出して、約１００℃で一晩、オーブン乾燥した。その結果生じた乾燥構造物を次に蓋付き坩堝に入れて、空気への不注意による曝露を防止し、本質的に不活性な条件下で９５０℃で３０分間加熱した。この加熱後、ＳＳＡＣＳ含有坩堝を冷却小室に入れて、本質的に不活性な雰囲気下でほぼ周囲温度に冷却した。その結果生じたＳＳＡＣＳは円筒形で、質量約１８．８ｇ、そして外径１．９インチおよび高さ１．１３インチであった。２１個の直径１／４インチの円筒形穴がＳＳＡＣＳ中に存在した。これらの穴は円筒形ＳＳＡＣＳの主軸と同軸的にまわりに間隔をおいて配置されていた。その結果生じたＳＳＡＣＳの強度は、反復操作に耐えるのに十分であった。ＳＳＡＣＳの外見は非常に良好と判定され、ＳＳＡＣＳは均一外表面を示し、可視的亀裂は認められなかった。この結果は、本発明の教示を用いて蜂の巣様ＳＳＡＣＳを生成し得る、ということを実証する。
【０１０９】
上記でかなり詳細に記述してきたが、分かり易くするために、そして非限定的に実施例および方法を示してある。添付の特許請求の範囲に定義されたような本発明の範囲内を逸脱しない限り、本発明の種々の変更ならびに本発明における要素、変形、等価物または改良の組合せが当業者によりなされ得る、ということは、本明細書から理解される。
【国際調査報告】
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