(57)【要約】  本発明は、式（１）（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、Ｘはアニオンである。ただし、置換基Ｒ1の少なくとも１個がベンジル基であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ2は水素ではない）の新規な黄色カチオン染料、特に他の染料を含むその組成物、その調製方法並びに有機材料、例えばケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン及び好ましくは人毛の染色におけるその使用に関する。
2005514512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005514512.tif 000068
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-はアニオンである。
ただし、Ｒ1がベンジル基であり、Ｒ2がメチル基である場合、Ｒ3は水素ではない）
の黄色カチオン染料。
【請求項２】
Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2がベンジル基であり、
Ｒ3が水素であり、
Ｘ-がアニオンである、請求項１記載の式（Ｉ）の黄色カチオン染料。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がベンジル基であり、
Ｒ3が水素であり、
Ｘ-がアニオンである、請求項１記載の式（Ｉ）の黄色カチオン染料。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化２】
2005514512.tif 000069
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-はアニオンである）
の黄色染料の調製方法であって、
ａ）式（II）：
【化３】
2005514512.tif 000070
（式中、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素である）
のフェニルヒドラジンを、酸の添加により、式（III）
【化４】
2005514512.tif 000071
の４−ピリジルアルデヒドと反応させて、式（IV）：
【化５】
2005514512.tif 000072
のヒドラゾンを形成し、
ｂ）次いで、式（IV）の後者化合物をアルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成することを含む方法。
【請求項５】
ｃ）式（II）：
【化６】
2005514512.tif 000073
（式中、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素である）
のフェニルヒドラジンを、酸の添加により、式（III）：
【化７】
2005514512.tif 000074
の４−ピリジルアルデヒドと反応させて、式（Ｖ）：
【化８】
2005514512.tif 000075
のヒドラゾンを形成し、
ｄ）次いで、式（Ｖ）の後者化合物をアルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて、式（VI）：
【化９】
2005514512.tif 000076
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基である）
の第四級化合物を形成し、
ｅ）その後、塩基の存在下、アルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて、式（Ｉ）
の化合物を形成することを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【化１０】
2005514512.tif 000077
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-はアニオンである）
の黄色染料又は請求項４若しくは５記載の方法にしたがって調製された黄色染料を含む組成物。
【請求項７】
ａ）式（Ｉ）の化合物、
ｂ）さらなる染料又は酸化染料前駆体、
ｃ）水、及び
ｄ）場合によっては、さらなる添加物
を含む、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ｊ）式（Ｉ）の化合物、
ｋ）キャップされたジアゾニウム化合物、
ｌ）水溶性カップリング成分、及び
ｍ）場合によっては、さらなる添加物
を含む、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
有機材料、特に人毛を染める方法であって、有機材料を、式（Ｉ）：
【化１１】
2005514512.tif 000078
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-はアニオンである）
の黄色カチオン染料又は請求項４若しくは５記載の方法にしたがって調製された式（Ｉ）の黄色カチオン染料又は請求項６〜９のいずれか１項記載の組成物、及び場合によってはさらなる染料と接触させることを含む方法。
【請求項１０】
染色される材料に対し、式（Ｉ）の黄色カチオン染料、並びにそれに加えて、
キャップされたジアゾニウム化合物、及び
水溶性カップリング成分
を、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用したのち、材料に付いたキャップされたジアゾニウム化合物をカップリング成分と反応させる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
はじめに、少なくとも１種の顕色剤物質及び少なくとも１種のカプラー物質並びに酸化剤と、場合によっては式（Ｉ）の染料及び／又はさらなるカチオン染料とを含む、アルカリ性にした酸化染料混合物を毛髪に適用し、次に、作用期間ののち、少なくとも１種の酸と、場合によっては式（Ｉ）の染料及び／又はさらなるカチオン染料とを含む、酸性にした組成物を毛髪に適用し、方法中、少なくとも１種のカチオン性反応染料を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
はじめに、少なくとも１種の顕色剤物質及び少なくとも１種のカプラー物質並びに酸化剤と、場合によっては請求項１記載の式（Ｉ）の染料及び／又はさらなるカチオン染料とを含む、アルカリ性にした酸化染料混合物を毛髪に適用し、次に、作用期間ののち、少なくとも１種の顕色剤物質及び少なくとも１種のカプラー物質並びに酸化剤と、場合によっては式（Ｉ）の染料及び／又はさらなるカチオン染料とを含む、酸性にした酸化染料混合物を毛髪に適用し、方法中、カチオン性反応染料を少なくとも一度は使用する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な黄色カチオン染料、その組成物、その調製方法、並びに有機材料、例えばケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは人毛の染色におけるその使用に関する。
【０００２】
例えばＷＯ９５／０１７７２、ＷＯ９５／１５１４４、ＥＰ７１４９５４及びＥＰ３１８２９４から、カチオン染料を使用して有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及び合成繊維、例えばポリアミドを染めることができることが公知である。カチオン染料は非常に鮮やかな色合いを出す。欠点は、加水分解及び光に対する不満足な堅ろう性、還元又は酸化条件下でのしばしば不十分な安定性、並びにしばしば不満足な貯蔵安定性である（John F. Corbett: "The Chemistry of Hair-Care Products", JSCD August 1976, page 290を参照）。
【０００３】
本発明の実際の技術的課題は、有機材料、例えばケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは人毛の染色のための、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に対する良好な堅ろう性を有する、深みのある染色によって際立ち、好ましくは還元又は酸化染色条件下で満足な安定性を示す、鮮やかな染料を提供することであった。
【０００４】
したがって、式（Ｉ）：
【０００５】
【化１２】
2005514512.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-はアニオンであり、
ただし、Ｒ1がベンジル基であり、Ｒ2がメチル基である場合、Ｒ3は水素ではない）
の黄色カチオン染料が見い出された。
【０００７】
本発明では、置換ベンジル基は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド及び／又はハロゲン化物によって、好ましくは水素によって置換されているベンジル基である。
【０００８】
アルキル基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、置換されていても非置換であってもよく、Ｃ5以上のアルキルでは、単環式であっても多環式であってよく、中断されていなくてもよいし、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＨによって中断されていてもよい。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２′−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１′，３，３′−テトラメチルブチル又は２−エチルヘキシルである。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
【００１２】
ハライドは、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド又はヨージド、特にクロリドである。
【００１３】
「アニオン」とは、例えば、有機又は無機アニオン、例えばハライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ホスフェート、ボロンテトラフルオリド、カーボネート、ビカーボネート、オキサレート又はＣ1〜Ｃ8アルキルスルフェート、特にメチルスルフェート若しくはエチルスルフェートをいう。アニオンはまた、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は錯アニオン、例えば塩化亜鉛複塩をいう。
【００１４】
アニオンは、特にハライド、好ましくはクロリド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、メチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。アニオンは、とりわけクロリド、ホルメート又はアセテートである。
【００１５】
好ましいものは、
Ｒ1が、メチル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ2が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素であり、
Ｘ-がアニオンである、本発明の式（Ｉ）の黄色カチオン染料である。
【００１６】
好ましいものは、特に、
Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2がベンジル基であり、
Ｒ3が水素であり、
Ｘ-がアニオンである、又は
Ｒ1及びＲ2がベンジル基であり、
Ｒ3が水素であり、
Ｘ-がアニオンである、式（Ｉ）のカチオン染料である。
【００１７】
本発明はまた、式（Ｉ）の黄色染料の調製方法であって、
ａ）式（II）：
【００１８】
【化１３】
2005514512.tif 000004
【００１９】
（式中、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素である）
のフェニルヒドラジンを、酸の添加により、式（III）：
【００２０】
【化１４】
2005514512.tif 000005
【００２１】
の４−ピリジルアルデヒドと反応させて、式（IV）：
【００２２】
【化１５】
2005514512.tif 000006
【００２３】
のヒドラゾンを形成し、
ｂ）次いで、式（IV）の後者化合物をアルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて、式（Ｉ）：
【００２４】
【化１６】
2005514512.tif 000007
【００２５】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、非置換であるか、置換されているベンジル基であり、ただし、Ｒ1がベンジル基であり、Ｒ2がメチル基であるとき、Ｒ3は水素ではない）
の化合物を形成することを含む方法に関する。
【００２６】
本発明はまた、特に、式（Ｉ）の黄色染料の調製方法であって、
ｃ）式（II）：
【００２７】
【化１７】
2005514512.tif 000008
【００２８】
（式中、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素である）
のフェニルヒドラジンを、酸の添加により、式（III）：
【００２９】
【化１８】
2005514512.tif 000009
【００３０】
の４−ピリジルアルデヒドと反応させて、式（Ｖ）：
【００３１】
【化１９】
2005514512.tif 000010
【００３２】
のヒドラゾンを形成し、
ｄ）次いで、式（Ｖ）の後者化合物をアルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて、式（VI）：
【００３３】
【化２０】
2005514512.tif 000011
【００３４】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基である）
の四級化化合物を形成し、
ｅ）その後、塩基の存在下、アルキル化剤又はベンジル化剤と反応させて式（Ｉ）：
【００３５】
【化２１】
2005514512.tif 000012
【００３６】
（式中、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又は非置換であるか、置換されているベンジル基である）
の化合物を形成することを含む方法に関する。
【００３７】
工程ａ）及びｃ）／ヒドラゾン形成
この反応は一般に、それ自体公知の方法、（例えば出発化合物を混合することにより、又は一方の出発化合物を他方に滴下することによる）にしたがって、フェニルヒドラジンと４−ピリジルアルデヒドとを接触させることによって開始させる。好ましくは、フェニルヒドラジンを容器に入れ、４−ピリジルアルデヒドを滴下する。
【００３８】
４−ピリジルアルデヒドとフェニルヒドラジンとのモル比は、一般に０．５：１〜３：１の範囲、特に１：１〜２：１の範囲、とりわけ１：１〜１：１．５の範囲で選択される。
【００３９】
４−ピリジルアルデヒドとフェニルヒドラジンとの反応の反応温度は、２７３〜３０３Ｋの範囲、特に２８３〜２９５Ｋの範囲、とりわけ２８８〜２９５Ｋの範囲で選択することが特に望ましい。
【００４０】
選択される反応圧は、一般に７０kPa〜１０MPaの範囲、特に９０kPa〜５MPaであり、とりわけ大気圧である。
【００４１】
フェニルヒドラジンへの４−ピリジルアルデヒドの滴下の期間は、一般に、出発化合物の反応性、選択される反応温度及び所望の転換率に依存する。滴下の期間は通常、１５分〜２日の範囲で選択される。
【００４２】
フェニルヒドラジンに４−ピリジルアルデヒドを添加したのち、得られる反応混合物をその後、攪拌することが望ましい。後続の攪拌に選択される期間は一般に、１時間〜２４時間である。
【００４３】
反応の期間は一般に、出発化合物の反応性、選択される反応温度及び所望の転換率に依存する。選択される反応期間は通常、１５分〜２日の範囲である。
【００４４】
加えて、反応は、溶媒を用いて又は用いずに実施することができるが、溶媒中で実施することが好ましい。好ましいものは、有機溶媒又は溶媒混合物であり、水が特に好ましい。
【００４５】
本発明に関連して、溶媒は、有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物、又は有機溶媒と水との混合物である。有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール類、特にイソプロパノールである。
【００４６】
溶媒に対するフェニルヒドラジンの重量比は、一般に２０〜６０重量％の範囲、特に３０〜６０重量％の範囲である。
【００４７】
工程ａ）及びｃ）で得られた反応生成物は、有利には、塩基の添加によってｐＨ値をｐＨ１〜４の範囲、特にｐＨ２〜３の範囲、とりわけｐＨ２．１〜２．３の範囲に調節する。
【００４８】
工程ａ）及びｃ）で得られた反応生成物を、さらに処理する前にワークアップし、単離することが望ましい。
【００４９】
ワークアップは通常、反応生成物に塩を加えることによって実施される。
【００５０】
塩添加のための温度は、一般には４０〜８０℃の範囲、特に５０〜７０℃の範囲、とりわけ５５〜６５℃の範囲である。
【００５１】
塩添加が完了すると、通常、塩添加の温度でさらに１時間〜２日、攪拌を実施する。
【００５２】
工程ａ）及びｃ）で得られた反応生成物は通常、ろ過し、その後、反応生成物を含有する得られるろ過ケークを乾燥させることによって単離される。
【００５３】
ろ過は通常、標準的なろ過器具、例えばブフナー漏斗、フィルタプレス、加圧吸引フィルタで、好ましくは減圧下で実施される。
【００５４】
乾燥のための温度は圧力に依存する。乾燥は通常、減圧下、５０〜２００mbarで実施される。
【００５５】
乾燥は通常、４０〜９０℃の範囲、特に５０〜８０℃の範囲、とりわけ６５〜７５℃の範囲の温度で実施される。
【００５６】
酸は、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、好ましくは硫酸である。
【００５７】
適当な塩基は、例えば、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ3又はＫＨＣＯ3、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム、及び有機塩基、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン又はキノリン、トリエチルアミンである。
【００５８】
「塩」は、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムをいう。
【００５９】
工程ｂ）及びｄ）／四級化
工程ａ）及びｃ）で得られた４−ピリジルアルデヒドとフェニルヒドラジンとの反応生成物は通常、水／氷混合物に入れる。
【００６０】
水／氷混合物の重量比は、通常は３：１、特に２．５：１の範囲である。
【００６１】
工程ａ）及びｃ）からの反応混合物を含有する水／氷混合物の温度は、水／氷の比に依存し、一般には０〜１０℃、特に０〜５℃の範囲である。
【００６２】
反応生成物を含有する水／氷混合物にアルキル化剤又はベンジル化剤を加えることが通常である。
【００６３】
アルキル化剤又はベンジル化剤と、工程ａ）及びｃ）からの反応混合物とのモル比は、通常は３：１〜１：１、特に２：１〜１：１、とりわけ１．２：１〜１：１の範囲である。
【００６４】
アルキル化剤又はベンジル化剤の添加ののち、得られる反応混合物のｐＨ値を塩基によって５〜８、特に６〜７のｐＨ値に調節することが望ましい。
【００６５】
塩基とアルキル化剤又はベンジル化剤とのモル比は、一般には３：１〜１：１の範囲、特に２：１〜１：１の範囲である。
【００６６】
一般には、次いで、さらなる攪拌を１５〜６０℃で３０分〜１２時間実施する。
【００６７】
選択される反応圧は一般に大気圧である。
【００６８】
反応期間は一般に、出発化合物の反応性、選択される反応温度及び所望の転換率に依存する。選択される反応期間は通常、１時間〜２日の範囲、特に１時間〜３時間の範囲である。
【００６９】
所望により、得られる反応生成物を精製し、単離することもできる。
【００７０】
工程（ｂ）ののち、通常、式（Ｉ）の反応生成物をろ過し、次いで水又は塩溶液で洗浄し、その後、乾燥させる。
【００７１】
工程ｂ）で得られた式（Ｉ）の生成物を、単離したのち、再結晶によって精製することが有利であることがわかった。
【００７２】
有機溶媒及び溶媒混合物が再結晶に適している。好ましいものは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールである。
【００７３】
アルキル化剤は、例えば、臭化アルキル、ヨウ化アルキル及び硫酸アルキル、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル又は硫酸ジイソプロピルを含む。
【００７４】
ベンジル化剤は、例えば、ハロゲン化ベンジル、例えば臭化ベンジル及び塩化ベンジル、特に塩化ベンジル及び芳香核上で置換されているハロゲン化ベンジルを含む。ハロゲン化ベンジルは、特に、例えば水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、とりわけ水素によって置換されている。
【００７５】
工程ｅ）
式（VI）の第四級化生成物を含有する、工程ｄ）で得られた反応溶液を、溶媒を用いて又は溶媒を用いずに、アルキル化剤又はベンジル化剤と接触させる。
【００７６】
アルキル化剤又はベンジル化剤は一般に、工程ｄ）で得られた反応溶液に加えられる。
【００７７】
添加のためには、アルキル化剤又はベンジル化剤を０〜２０℃の範囲、特に０〜５℃の範囲の温度に冷却することが有利であることがわかった。
【００７８】
冷却のためには、アルキル化剤又はベンジル化剤を氷と混合し、得られた混合物を工程ｄ）で得られた反応溶液に加えることが一般に望ましい。
【００７９】
アルキル化剤又はベンジル化剤と、工程ｄ）からの反応溶液とのモル比は、通常は３：１〜１：１、特に２：１〜１：１、とりわけ１．２：１〜１：１の範囲である。
【００８０】
アルキル化剤又はベンジル化剤の添加ののち、通常、塩基、好ましくは水酸化ナトリウムを加える。
【００８１】
塩基とアルキル化剤又はベンジル化剤とのモル比は、一般には３：１〜１：１の範囲、特に２：１〜１：１の範囲である。
【００８２】
塩基の添加ののち、１５〜６０℃、特に１８〜２５℃の範囲の温度でさらに２時間、攪拌を実施する。
【００８３】
そして、反応を完了させるため、温度を４０〜７０℃の範囲、特に５０〜７０℃の範囲、とりわけ５５〜６５℃の範囲に高め、その温度で反応混合物をさらに３０分〜４時間攪拌することが望ましいこともある。
【００８４】
反応が完了したら、酸の添加による中和が望ましいこともある。その結果、式（Ｉ）の目的反応生成物を下相に含む二相反応混合物が得られる。
【００８５】
通常、この下相を分別し、次いで水又は塩溶液で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させる。
【００８６】
得られる反応生成物を精製することが有利であることがわかるであろう。
【００８７】
精製は通常、有機溶媒又は溶媒混合物からの再結晶によって実施される。アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールが好ましい。
【００８８】
工程ｄ）の四級化で使用されるベンジル化剤が工程ｅ）で使用されるベンジル化剤と同じである場合、ベンジル化剤を工程ｄ）のみに、ただし２倍の量で加えたのち、工程ｄ）及びｅ）にしたがって反応させて、式（Ｉ）の染料を形成することが有利であることがわかった。すなわち、その場合、ベンジル化剤と工程ｃ）の反応生成物とのモル比は、６：１〜２：１、特に４：１〜２：１、とりわけ２．４：１〜２：１の範囲になる。
【００８９】
本発明の方法の特に好ましい実施態様は、
ｃ）式（II）：
【００９０】
【化２２】
2005514512.tif 000013
【００９１】
（式中、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、シアニド又はハライド、好ましくは水素である）
のフェニルヒドラジンを、酸の添加により、式（III）：
【００９２】
【化２３】
2005514512.tif 000014
【００９３】
の４−ピリジルアルデヒドと反応させて、式（Ｖ）：
【００９４】
【化２４】
2005514512.tif 000015
【００９５】
のヒドラゾンを形成し、
ｄ）次いで、式（Ｖ）の後者化合物をベンジル化剤と反応させて、式（VI）：
【００９６】
【化２５】
2005514512.tif 000016
【００９７】
（式中、
Ｒ1は、非置換であるか、置換されているベンジル基である）
の四級化化合物を形成し、
ｅ）その後、塩基及びベンジル化剤の存在下で反応させて式（Ｉ）：
【００９８】
【化２６】
2005514512.tif 000017
【００９９】
（式中、
Ｒ2は、非置換であるか、置換されているベンジル基である）
の化合物を形成することによる、本発明の式（Ｉ）の黄色染料の調製に関する。
【０１００】
通常、工程ｄ）で得られた反応混合物に塩基、好ましくは水酸化ナトリウムを加える。
【０１０１】
工程ｄ）で、塩基とベンジル化剤とのモル比は、一般には１．５：１〜０．５：１の範囲、特に１：１〜０．５：１の範囲である。
【０１０２】
反応は、溶媒を用いて又は用いずに実施することができる。溶媒、特にアルコール、例えば２−プロパノールを用いて反応を実施することが有利であることがわかった。
【０１０３】
塩基の添加ののち、１５〜４０℃の範囲、特に２５〜４０℃の範囲の温度で、さらに２〜８時間、特に４〜６時間、攪拌を実施する。
【０１０４】
反応が完了すると、一般に、目的反応生成物を下相に含む二相反応混合物が得られる。
【０１０５】
通常、この下相を分別し、次いで水又はアルコール、好ましくは２−プロパノールで洗浄し、その後、減圧下で乾燥させる。
【０１０６】
得られる反応生成物を精製することが有利であることがわかるであろう。
【０１０７】
精製は通常、有機溶媒又は溶媒混合物、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールからの再結晶によって実施される。
【０１０８】
本発明の方法の特に好ましい変形態様は、
ａ）１００％フェニルヒドラジン１６．２gを水４２g中の硫酸１４ｇの混合物に２０℃で攪拌しながら加えたのち、１５分かけて、攪拌しながら４−ピリジンアルデヒド１６．５gを加え、その後さらに１時間攪拌したのち、３６％水酸化ナトリウム水溶液を、反応混合物のｐＨ値が２．２に達するまで加え、その後、混合物を６０℃に加熱し、次いでその温度で塩化ナトリウム２．７gを加え、その温度でさらに１時間攪拌し、ただちに、工程ｂ）にしたがってさらに処理し、又は本発明の方法の好ましい変形態様で、その後、得られた反応混合物をろ過し、ろ過ケークを単離し、減圧下、７０℃で乾燥させ、次いで、
ｂ）２０℃で３０分かけて、３６％水酸化ナトリウム８．４gを、水５０g、氷２０g、塩化ベンジル１３．４g及び工程ａ）にしたがって調製したヒドラゾン２１．３gの混合物に加え、添加中に温度を１０℃まで低下させ、次いで、３６％水酸化ナトリウム８．４gを加え、その後、３６％水酸化ナトリウム５gの添加によってｐＨ値を６〜７の範囲に維持し、温度が２５℃を超えないようにしながら２０℃でさらに２時間攪拌し、次いで、単離及び精製ののち又は単離せずに、好ましくは単離せずにただちに、反応混合物を工程ｃ）にしたがってさらに処理し、
ｃ）硫酸ジメチル２０．４gを、氷２２gを用いて０〜５℃で、例２ｂ）からの反応溶液に加えたのち、攪拌しながら、３６％水酸化ナトリウム１４．３gを反応溶液に加え、さらに３０分間攪拌し（温度が１５℃に上昇）、その後、さらに３６％水酸化ナトリウム５．５gを、ｐＨ値をｐＨ１２〜１３の範囲に維持することができるような速度で加えたのち、そのｐＨ範囲でさらに１．５時間攪拌し、その後、反応混合物を６０℃に加熱し、その温度でさらに１時間攪拌したのち、６０℃で、ｐＨ値がｐＨ６〜７の範囲に達するのに十分な硫酸を加え、その後、反応混合物を２０℃に冷却し（その過程で反応混合物が結晶化）、次いで結晶を単離し、所望により精製することによる、式（Ｉ）の染料の調製に関する。式（VIII）：
【０１０９】
【化２７】
2005514512.tif 000018
【０１１０】
の黄色の固体生成物が得られる。式（VIII）の生成物を２−プロパノールから２回再結晶させることが有利であることがわかった。
【０１１１】
本発明の式（Ｉ）の染料は、有機材料、例えばケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは人毛を染めるのに適している。
【０１１２】
本発明の方法によって得られる染料の色合いの多彩性は、他の染料との組み合わせによって増すことができる。本発明はまた、本発明の式（Ｉ）の染料及び少なくとも１種の他の染料による毛の着色に関する。
【０１１３】
本発明の式（Ｉ）の染料は、同じ又は異なるクラスの染料、特に直接染料、酸化染料又はそれらの酸付加塩、カプラー化合物及びジアゾ化化合物若しくはキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体組み合わせ及び／又はカチオン性反応染料と組み合わせることができる。
【０１１４】
直接染料は、天然又は合成であり、非帯電、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【０１１５】
酸化染料は、顕色剤及びカプラー化合物の群からのものである酸化染料前駆体をも指す。カプラー化合物は、酸との付加塩をも指す。
【０１１６】
本発明に関連して、個別のクラスの染料は、Society of Textile Chemist and Coloristのカラーインデックスで定義されている染料を含む。
【０１１７】
さらには、本発明に関連して、組み合わせ、組成物、配合物及び方法が、少なくとも式（Ｉ）の化合物を含む。
【０１１８】
加えて、本発明に関連して、「さらなる染料」とは、好ましくは、酸化染料、ジアゾ化化合物、キャップされたジアゾ化化合物及び／若しくはカプラー化合物、又は酸性染料、特にカチオン性、アニオン性若しくは非帯電の直接染料をいう、
【０１１９】
本発明は、式（Ｉ）の黄色染料又は本発明の方法の一つにしたがって調製された式（Ｉ）の黄色染料を含む組成物に関する。
【０１２０】
特に好ましい本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物と、場合によってはさらなる直接染料、特にさらなるカチオン性直接染料とを含む組成物である。
【０１２１】
好ましいものは、少なくとも１種の式（Ｉ）の黄色染料と、少なくとも１種のさらなる直接染料、特にカチオン性直接染料又は／及び酸化染料、染料前駆体、例えば酸化染料前駆体、カプラー、ジアゾ化化合物若しくはキャップされたジアゾ化化合物とを含む組成物である。
【０１２２】
さらには、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、
ａ）少なくとも１種の酸化染料、
ｂ）場合によっては、酸化剤、
ｃ）場合によっては、水、及び
ｄ）場合によっては、さらなる添加物
を含む組成物である。
【０１２３】
本発明はまた、特に、
ｅ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、
ｆ）少なくとも１種のキャップされたジアゾニウム化合物、
ｇ）水溶性カップリング成分、
ｃ）場合によっては、酸化剤、及び
ｄ）場合によっては、さらなる添加物
を含む組成物に関する。
【０１２４】
さらには、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の酸化剤
を含む組成物である。
【０１２５】
また、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の酸性染料
を含む組成物である。
【０１２６】
さらには、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の非帯電染料
を含む組成物である。
【０１２７】
同じく、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも、１種のニトロアニリン又は／及び１種のアントラキノン染料
を含む組成物である。
【０１２８】
さらには、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の自動酸化性染料
を含む組成物である。
【０１２９】
また、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の天然染料
を含む組成物である。
【０１３０】
さらには、好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
ｂ）少なくとも１種のカチオン性アゾ染料
を含む組成物である。
【０１３１】
好ましいものは、例えば、ＧＢ  Ａ−２３１９７７６及びＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているカチオン性アゾ染料、例えばオキサジン染料及び本明細書で指定したさらなる直接染料とのその混合物である。
【０１３２】
本発明の一つの好ましい実施態様は、少なくとも１種の本発明の式（Ｉ）の化合物と、直接染料との組み合わせである。直接染料は、"Dermatology"(edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986）７巻のCh. Zviak, The Science of Hair Careの７章２４８〜２５０頁及び Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e. V., Mannheimからディケット形態で得ることができる "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe"（欧州委員会発表が１９９６年に公表）に記載されている。
【０１３３】
特に半永久染色のために、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と組み合わせるのにより好ましい直接染料は、
２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチルピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３−イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２′−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２′−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチルアミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメタスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッドブルー６２、アシッドブルー９、アシッドレッド３５、アシッドレッド８７（エオシン）、アシッドバイオレット４３、アシッドイエロー１、ベーシックブルー３、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー１２、ベーシックブルー２６、ベーシックブルー９９、ベーシックブラウン１６、ベーシックブラウン１７、ベーシックレッド２、ベーシックレッド２２、ベーシックレッド７６、ベーシックバイオレット１４、ベーシックイエロー５７、ベーシックイエロー９、ディスパースブルー３、ディスパースオレンジ３、ディスパースレッド１７、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブラック９、ファストグリーンＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１、ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレットＢＳ、ピクラミン酸、ソルベントグリーン７である。
【０１３４】
より好ましいものは、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６のカチオン性アゾ染料及びＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているオキサジン染料並びにその中で挙げられている他の直接染料との混合物である。
【０１３５】
特に半永久的染色及び永久的染色のための、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物との組み合わせ、又は少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物並びに酸化染料及び酸化剤との組み合わせに好ましい直接染料は、
ディスパースバイオレット４、ピクラミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣイエローNo.５、ＨＣブルーNo.２、ＨＣイエローNo.２、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣレッドNo.３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、ベーシックブルー９９、２−ヒドロキシエチルピクラミン酸、ＨＣイエローNo.６、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ベーシックレッド２、ＨＣレッドNo.１６及びＨＣブルーNo.１６である。
【０１３６】
本発明にしたがって式（Ｉ）の化合物と組み合わせるのに好ましいさらなるカチオン染料が以下の参考文献に記載されている。
−ＷＯ９５／０１７７２、特に２頁７行目〜４頁１行及び特に４頁３５行目〜８頁２１行及び１１〜２７頁、又は
−ＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行目〜３頁１６行目及び好ましくは１６頁２０行目〜２２頁並びに１０〜１７頁に記載されているカチオン染料、又は
−ＥＰ９７０６８５、特に２頁４４行目〜９頁５６行目及び好ましくは９頁５８行目〜４８頁１２行目、又は
−直接染料は、ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に２頁６１行目〜３頁４３行目に記載され、又は
−直接染料及び酸化剤は、ＷＯ９７／２０５４５、特に１頁４〜１０行、特に３頁２４〜３２行及び１１頁６行目〜１３頁１９行目、特に直接染料は、５頁２８行目〜８頁２０行目に記載され、又は
−カチオン染料及びアニオン性ＵＶ吸収剤は、ＥＰ１１６６７５２、特に３頁２０行目〜４頁２１行目に記載され、特に４頁２６〜３行、特に７頁４７行目〜９頁５６行目のＵＶ吸収剤。
【０１３７】
より好ましいものは、カチオン染料、例えばベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１若しくはベーシックレッド５１、又はＷＯ０１／６６６４６に記載されているカチオン染料、特に例４のカチオン染料、又はＷＯ０２／３１０５６に記載されているカチオン染料、特に例６のカチオン染料、式１０６の化合物である。
【０１３８】
本発明の式（Ｉ）の化合物との組み合わせにさらに好ましいものは、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば以下の特許明細書に記載されているものである。ＵＳ−５２９８０２９、特にコラム２の３３行目〜コラム５の３８行目、ＵＳ−５３６０９３０、特にコラム２の３８行目〜コラム５の４９行目、ＵＳ−５１６９４０３、特にコラム２の３０行目〜コラム５の３８行目、ＵＳ−５２５６８２３、特にコラム４の２３行目〜コラム５の１５行目、ＵＳ−５１３５５４３、特にコラム４の２４行目〜コラム５の１６行目、ＥＰ−Ａ−８１８１９３、特に２頁４０行目〜３頁２６行目、ＵＳ−５４８６６２９、特にコラム２の３４行目〜コラム５の２９行目及びＥＰ−Ａ−７５８５４７、特に７頁４８行目〜８頁１９行目。
【０１３９】
加えて、好ましいものは、本発明の式（Ｉ）の化合物とさらなるカチオン染料又は他の染料との組み合わせである。好ましいものは、以下の参考文献に記載されている混合物である。ただし、１種のカチオン染料を本発明の式（Ｉ）の化合物によって置き換えることとする。
【０１４０】
−ＷＯ９５／０１７７２、特に８頁３４行目〜１０頁２２行目に記載されている、少なくとも２種のカチオン染料の混合物、又は
−ＥＰ９９８９０８、特に２頁３４〜４２行に記載されている、ピラゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジンと少なくとも１種のカチオン染料との組み合わせ（ＥＰ９９８９０８、特に２頁４８行目〜４頁３行目に記載されている好ましいピラゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及びＥＰ９９８９０８、特に４頁２２行目〜４７頁２４行目に記載されている好ましいカチオン性直接染料を用いる）又は
−ＦＲ−２７８８４３２、特に５３頁１行目〜６３頁２３行目に記載されている、カチオン染料の組み合わせ、特に、カチオン染料と、ＦＲ−２７８８４３２、特に５１〜５２頁のArianorsとの組み合わせか、又は、特に、少なくとも１種のベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８か、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９との組み合わせ、又は
−パーマネントウェーブ固定溶液の形態にある、直接染料及び／又は酸化染料と酸化剤との組み合わせ（特に、ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁６５行目〜３５頁５９行目に記載されている直接染料を用いる）又は
−ＥＰ８５０６３８、特に２頁２７行目〜７頁４６行、好ましくは７頁２０行目〜９頁２６行目に記載されている、カチオン染料及び顕色剤化合物タイプの酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
−ＵＳ６，１９０，４２１、特にコラム２の２〜１行目に記載されている、１種上の酸化染料前駆体及び場合によっては１種以上のカプラーを含有する組成物（Ａ）と、有機微粉状賦形剤及び／又は無機微粉状賦形剤中に場合によって分散した１種以上の好ましくはカチオン性の直接染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）と、１種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）との即時調合混合物の組み合わせ（好ましくは、コラム２の３５行目〜コラム５の１３行目に記載されている酸化染料前駆体、及び好ましくは、コラム５の３０行目〜コラム７の１４行目に記載されている直接染料を用いる）又は
−ＵＳ６，２２８，１２９、特にコラム２６の２６行目〜コラム２７の９行目に記載されている、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２電子酸化還元酵素タイプの酵素を、前記酵素の少なくとも１種のドナーの存在下に含む即使用可能な組成物（コラム８の１７行目〜コラム１３の６５行目に記載されているカチオン性直接染料、特にコラム２０の１１〜１９行、コラム２３の６１行目〜コラム２４の２５行目に記載されているカチオン性直接染料を用いる）又は
−ＷＯ９９／２０２３５の２頁１行目〜７頁９行及び３９頁１行目〜４０ｂ頁１１行目に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種のニトロ化ベンゼン染料の組成物（８頁１２行目〜２５頁６行目に記載されているカチオン直接染料及び２６頁７行目〜３０頁１５行目に記載されているニトロベンゼン直接染料を用いる）又は
−ＷＯ９９／２０２３４に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特にベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物（２頁１７行目〜２６頁４行目に記載されている好ましい直接染料、及び特に２６頁１０行目〜２８頁１５行目に記載されている自動酸化性酸化染料を用いる）又は
−ＥＰ８５０６３６、特に５頁４１行目〜７頁５２行目、好ましくは１９頁５０行目〜２２頁１２行目に記載されている、少なくとも１種の直接染料と、少なくとも１種のメタアミノフェール誘導体と、少なくとも１種の顕色剤化合物と酸化剤との酸化染色組成物（７頁５３行目〜１７頁５５行目に関連して１８頁１及び２行に記載されている好ましい直接染料、及び７頁４７〜５２行に記載されている好ましいメタアミノフェール誘導体、及び６頁１０行目〜７頁４６行目に記載されている好ましい顕色剤化合物を用いる）又は
−ＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に６頁５０行目〜８頁４４行目に記載されている、少なくとも１種の直接染料と、パラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、メタ−ジフェノールの群から選択される少なくとも１種のカプラー化合物と、酸化剤との酸化染色組成物、
−ＷＯ９９／４８８５６、特に９頁１６行目〜１３頁８行目及び１１頁２０行目〜１２頁１３行目に記載されている、カチオンカプラーを含む酸化染色組成物、又は
−ＥＰ９９８９０８、特に２頁３４行目〜４頁２３行目に記載されている、カチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
−ＦＲ−２７８８４３２、特に２頁１６行目〜３頁１６行及び５頁１９行目〜１４頁８行目に記載されている、Arianor及び／又は酸化染料並びに１４頁２３行目以降に記載されている、カチオン染料との組み合わせ、又は
−ドイツ国特許出願第１９７１７２２４号に記載されている、酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラー化合物）（特に、２頁５０〜６６行及び３頁８〜１２行に記載されている不飽和アルデヒドが顕色剤化合物として使用され、３頁４２行目〜５頁２５行目に記載されている第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ活性化合物がカプラー化合物として使用されている）。
【０１４１】
式（Ｉ）の化合物との組み合わせにさらに好ましいものは、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６のカチオン性アゾ染料並びにＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されているオキサジン染料及びその中で挙げられている他の直接染料との混合物である。
【０１４２】
より好ましいものは、カチオン染料、例えばベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１若しくはベーシックレッド５１又はＷＯ０１／６６６４６に記載されている、特に例４のカチオン染料若しくはＷＯ０２／３１０５６に記載されている、特に例６のカチオン染料、式１０６の化合物である。
【０１４３】
ＷＯ０１／６６６４６の式（Ｉ）の染料、特に例４の直接染料及び／又はＷＯ０２／３１０５６の式（２）の染料、特に例６の直接染料、及び／又はベーシックイエロー８７、及び／又はベーシックレッド５１、及び／又はベーシックオレンジ３１を含む特に好ましい直接染料混合物。
【０１４４】
水溶性の酸性染料である限り、本発明で使用される酸性染料に対して特に制限は加えられない。
【０１４５】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の式（Ｉ）の化合物と、例えば国際名（カラーインデックス）又は商品名で知られる化合物の群からの酸性染料との組み合わせに関する。
【０１４６】
好ましい酸性染料は米国特許第６，２４８，３１４号に記載されている。これらの酸性染料は、レッドカラーNo.１２０、イエローカラーNo.４、イエローカラーNo.５、レッドカラーNo.２０１、レッドカラーNo.２２７、オレンジカラーNo.２０５、ブラウンカラーNo.２０１、レッドカラーNo.５０２、レッドカラーNo.５０３、レッドカラーNo.５０４、レッドカラーNo.５０６、オレンジカラーNo.４０２、イエローカラーNo.４０２、イエローカラーNo.４０６、イエローカラーNo.４０７、レッドカラーNo.２１３、レッドカラーNo.２１４、レッドカラーNo.３、レッドカラーNo.１０４、レッドカラーNo.１０５（１）、レッドカラーNo.１０６、グリーンカラーNo.２、グリーンカラーNo.３、オレンジカラーNo.２０７、イエローカラーNo.２０２（１）、イエローカラーNo.２０２（２）、ブルーカラーNo.２０２、ブルーカラーNo.２０３、ブルーカラーNo.２０５、ブルーカラーNo.２、イエローカラーNo.２０３、ブルーカラーNo.２０１、グリーンカラーNo.２０１、ブルーカラーNo.１、レッドカラーNo.２３０（１）、レッドカラーNo.２３１、レッドカラーNo.２３２、グリーンカラーNo.２０４、グリーンカラーNo.２０５、レッドカラーNo.４０１、イエローカラーNo.４０３（１）、グリーンカラーNo.４０１、グリーンカラーNo.４０２、ブラックカラーNo.４０１及びパープルカラーNo.４０１、特にブラックカラーNo.４０１、パープルカラーNo.４０１、オレンジカラーNo.２０５を含む。
【０１４７】
これらの酸は、単独で使用してもよいし、それらの組み合わせとして使用してもよい。
【０１４８】
好ましくは、これらは、十分な染毛効果が達成され、手の皮膚がほとんど汚れないという実用の観点から、組成物の全重量に基づいて０．００１〜５重量％（以下、単に「％」と記す）、特に０．００５〜４％、とりわけ０．２〜３％の割合で配合される。
【０１４９】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の式（Ｉ）の化合物と、例えばニトロアニリン類、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アントラキノン類、インドフェノール類、フェナジン類、フェノチアジン類、ビスピラゾロン類若しくはビスピラゾールアザ誘導体又はメチン類の群からの非帯電染料との組み合わせに関する。
【０１５０】
加えて、本発明は、本発明の式（Ｉ）の化合物と酸化染料との組み合わせに関する。
【０１５１】
適当な酸化染料は、例えば
−ドイツ国特許出願第１９９４４５０号、特に６頁６〜６４行、又は
−ドイツ国特許出願第１９９５９４７９号、特にコラム２の６行目〜コラム３の１１行目、又は
−シリーズ"Dermatology"(edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986）７巻のCh. Zviak, The Science of Hair Careの８章２６４〜２６７頁（酸化染料）又は
−ドイツ国特許出願第１９７１７２２４号（２頁５０〜６６行及び３頁８〜１２行に記載されている不飽和アルデヒドが顕色剤化合物として使用され、３頁４２行目〜５頁８行目に記載されている第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ活性化合物がカプラー化合物として使用されている）に記載されている。
【０１５２】
顕色剤タイプの好ましい酸化染料前駆体は、例えば、置換又は非置換のヒドロキシ若しくはアミノ残基によってパラ又はオルト位置で置換されている第一級芳香族アミン若しくはジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体又はドイツ国特許出願第１９７１７２２４号、特に２頁５０〜６６行及び３頁８〜１２行に記載されている不飽和アルデヒド又はＷＯ００／４３３６７、特に２頁２７行目〜８頁２４行目、とりわけ９頁２２行目〜１１頁６行目に記載されているカチオン性顕色剤化合物である。
【０１５３】
同じく本発明の方法との組み合わせに非常に適しているものは、生理的に適合性の酸付加塩形態、例えば塩酸塩又は硫酸塩の形態にある顕色剤染料である。芳香族ＯＨ置換基を有する顕色剤染料もまた、塩基との塩の形態、例えばアルカリ金属フェノラートの形態で適している。
【０１５４】
好ましい顕色剤化合物は、
１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン（ｐ−トルイレンジアミン）、１，４−ジアミノ−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、４−フェニルアミノアニリン、４−ジメチルアミノアニリン、４−ジエチルアミノアニリン、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−〔（２−メトキシエチル）アミノ〕−アニリン、４−〔（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕−アニリン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、１，４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（１−メチルエチル）−ベンゼン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）−エタノール、１，３−ビス〔（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−プロパノール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ジアザシクロヘプタン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕メチルフェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−フェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、ビス−（４−アミノフェニル）アミン、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−（ジエチルアミノ）−メチル）−フェノール、５−アミノサリチル酸、２，５−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−（１Ｈ）−ピリミドン、さらにはＥＰ０７４０７４１又はＷＯ９４／０８９７０に記載されている４，５−ジアミノピラゾール誘導体、特に４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１Ｈ−ピラゾール、１−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールである。
【０１５５】
より好ましい顕色剤染料は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【０１５６】
カプラータイプの好ましい酸化染料前駆体は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体である。
【０１５７】
特に好ましいカプラー化合物は、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−フェニル）−ウレア、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２−メチル−５−ヒドロキシエチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アニソール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びそれらの誘導体、特に５−アミノ−２−メチルフェノール、５−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）−ベンゼン、３−（エチルアミノ）−４−メチルフェノール及び２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、
【０１５８】
−ｏ−アミノフェール及びその誘導体、例えば５−メチル−２−（１−メチルアミノ）−フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、３−アミノフェノール、２−〔（３−ヒドロキシフェニル）アミノ〕−アセトアミド、５−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルフェノール、３−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−フェノール、３−〔（２−メトキシエチル）アミノ〕−フェノール、５−アミノ−２−エチルフェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシ）−エタノール、５−〔（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕−２−メチルフェノール、３−〔（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−２−メチルフェノール、３−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルフェノール、
【０１５９】
−ｍ−ジアミノベンゼン及びその誘導体、例えば２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェニル）−プロパン、３−〔（２−アミノエチル）アミノ〕−アニリン、１，３−ジ（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１，３−ジアミノ−２，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トルエン、ジ（２，４−ジアミノフェノキシ）−メタン、３−〔ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アニリン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン及び１−アミノ−３−ビス−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、
【０１６０】
−ｏ−ジアミノベンゼン及びその誘導体、例えば３，４−ジアミノ安息香酸及び２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−フルオロ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノベンゼン、２，４−ジアミノフェノキシ酢酸、２，４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチルベンゼン、３−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アニリン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンズオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンズオキサジン、２，４−ジアミノ−１，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルベンゼン、４−アミノ−２−ジ〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１−エトキシベンゼン、２，４−ジ〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１，５−ジメトキシベンゼン、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンズオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンズオキサジン、
【０１６１】
−ジ−若しくはトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、１−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、２−クロロレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２，６−ジヒドロキシエチルアミノトルエン、１，２−ジクロロ−３，５−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，５−ジクロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、ピロガロール及び１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、
【０１６２】
−ピリジン誘導体、例えば２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジメトキシピリジン及び３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、
【０１６３】
−ナフタレン誘導体、例えば１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ナフトールアセテート、
【０１６４】
−モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリン及び６−アミノベンゾモルホリン、
−キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、
−ピラゾール誘導体、例えばフェニル−３−メチルピラゾル−５−オン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、
−インドール誘導体、例えば４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール及び７−ヒドロキシインドール、２，３−インドリンジオン、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン、
−メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び１−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、３，４−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、５−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、又は
−ＦＲ２７９４６４４、特に１１頁２０行目〜１５頁３４行目及び１７頁４〜１２行、１７８頁３３行目〜１８頁２４行目に記載されているカチオン性カプラー化合物である。
【０１６５】
より好ましいカプラー化合物は、トルエン−２，５−ジアミンスルフェート、１−ナフトール、１，５−、２，７−及び１，７−ジヒドロキシナフタリン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロロレゾルシン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシエチルアミノトルエン、２−メチル−５−ジヒドロキシエチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエチロールヒドロクロリド、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、２，６−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルエン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、６−ヒドロキシインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ピリジンジアミンヒドロクロリド及び２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジンである。
【０１６６】
もっとも好ましいカプラー化合物は、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルオール、５−メチルレゾルシン及び１−ナフトールである。
【０１６７】
顕色剤／カプラーの組み合わせ２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンが赤の色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエンが青紫の色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールが青の色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノールが青の色合いの評価に好ましく、又は
３−メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエンがオレンジの色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシンが褐緑色の色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトールが青紫の色合いの評価に好ましく、又は
ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシンが褐金色の色合いの評価に好ましい。
【０１６８】
さらには、本発明の一つの好ましい実施態様は、本発明の式（Ｉ）の化合物と、自動酸化性化合物、例えばベンゼン、インドール又はインドリン、特にＷＯ９９／２０２３４、特に２６頁１０行目〜２８頁１５行目又はＷＯ００／２８９５７の２頁、第三段落に記載されている５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体との組み合わせに関する。
【０１６９】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチルフェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン及びこれらの化合物の塩であり、これらは、酸でアクセスすることができる。
【０１７０】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、
５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシンドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−炭酸（carbon acid）及びこれらの化合物の塩であり、これらは酸でアクセスすることができる。
【０１７１】
好ましい自動酸化性インドリン誘導体は、
５，６−ジヒドロキシインドリン、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、１−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン及びこれらの化合物の塩であり、これらは、酸でアクセスすることができる。
【０１７２】
本発明の式（Ｉ）の化合物はまた、少なくとも２種の異なる顕色剤及び少なくとも１種のカプラー化合物と、又は少なくとも２種の異なるカプラー及び少なくとも１種の顕色剤化合物と、組み合わせることができる。このような組み合わせは、例えば、ドイツ国特許出願第１９７１７２２４号、特に３頁３１行目〜５頁８行目に記載されている。
【０１７３】
加えて、本発明の式（Ｉ）の化合物はまた、天然起源の染料、例えばヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カミツレ花、サンダルウッド、ブラックティー、ラムヌス・フランギュラ樹皮、セージ、カンペチェウッド、アカネ根、カテキュー、sedre及びアルカンナ根とで組み合わせることができる。このような着色方法は、例えばＥＰ−Ａ−４０４８６８、特に３頁５５行目〜４頁９行目に記載されている。
【０１７４】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に人毛の着色に使用される配合物を記載する。
【０１７５】
配合物は、異なる技術形態で人毛に適用することができる。具体的な技術形態は、想定される用途及び／又は染料若しくは染料組成物を考慮して選択することができる。配合物の技術形態は、例えば、溶液、特に増粘含水又は含水アルコール溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル又はエマルションである。
【０１７６】
配合物の好ましい形態は、即使用可能な組成物又はマルチコンパートメント染色装置若しくは「キット」又は例えばＵＳ６，１９０，４２１、コラム２の１６〜３１行に記載されているコンパートメントを有するマルチコンパートメントパッケージングシステムのいずれかである。
【０１７７】
染色処理の直前に、酸化剤フリーの組成物によって還元に対して安定ではない染料の組成物を調製することが有利である。
【０１７８】
本発明の一つの好ましい実施態様は、染料、特に式（Ｉ）の染料の粉末形態の製剤に関する。
【０１７９】
本発明の着色組成物はさらに、そのような製剤に関して公知である有効成分、添加物又は補助剤を含むこともできる。
【０１８０】
このような配合物に適した補助剤は、一般に、毛髪着色の分野で通例であり、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー補助剤、増粘剤及び光安定剤である。
【０１８１】
本発明の着色組成物と、毛髪着色に使用される補助剤との好ましい組み合わせは、
・淡い着色を達成するための、直接染料と酸化剤との組み合わせ（酸化剤は、特にＷＯ９７／２０５４５、特に９頁５〜９行に記載されている）、
・パーマネントウェーブ固定溶液の形態の、直接染料及び／又は酸化染料と酸化剤との組み合わせ（特に酸化剤は、ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁５２〜５５行又はＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特に６頁４１〜４７行（及び対応するＷＯ９９／４０８９５）に記載されている）、
・ＷＯ９９／１７７３０、特に４頁１１行目〜１３頁２８行目及びＷＯ９９／３６０３４、特に３〜１５頁に記載されている、酸化還元酵素の存在における酸化染料、
・カチオン染料とポリオール又はポリエーテルとの組み合わせ（ポリオール又はポリエーテルは、ＥＰ−Ａ−９６２２１９、特に２７頁１４〜３８行に記載されている）、
・ＥＰ−Ａ−９７０６８４、特に４８頁１６行目〜５１頁４行目に記載されている、増粘性ポリマー、
・ＥＰ−Ａ−９７０６８７、特に２８頁１７行目〜２９頁２３行目に記載されている、糖含有ポリマー、
・ＷＯ００／１０５１７、特に４４頁１６行目〜４６頁２３行目に記載されている、第四級アンモニウム塩、
・ＷＯ００／１０５１８、特に４５頁１１行目〜４８頁３行目に記載されている、アニオン界面活性剤、
・ＷＯ００／１０５１９、特に４５頁１１行目〜５０頁１２行目に記載されている、非イオン界面活性剤、又は
・ＷＯ００／１２０５７、特に４５頁９行目〜５５頁２行目に記載されている、シリコーン、
・ＥＰ−９２０８５６、特に２頁３１行目〜５３頁３６行及び４９頁３８行目〜５０頁４１行目に記載されている、酸化剤又はレーザ及び直接染料（直接染料は、３頁５４行目〜４８頁５２行目に記載されている）又は
・ＥＰ−９５３３３４、特に２頁３９行目〜７頁４４行目に記載されている、カチオン性又は実質的に両性のポリマーの存在における直接染料（直接染料は、８頁５４行目〜２７頁１６行目に記載され、ポリマーは２７頁１７行目〜３０頁１４行目に記載されている）又は
・ＥＰ−９７０６８５、特に２頁３９行目〜１０頁１行目に記載されている、アクリル酸に基づくポリマー増粘剤との直接染料配合物（直接染料は、１０頁７行目〜４８頁１５行目に記載され、ポリマーは４８頁１７行目〜４９頁２８行目に記載されている）
である。
【０１８２】
本発明の着色組成物は、多くの場合、少なくとも１種の界面活性剤を含み、その場合、原則的にアニオン及び双性イオン、両性、非イオン及びカチオン界面活性剤が適当である。しかし、多くの場合、アニオン、双性イオン及び非イオン界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることがわかった。
【０１８３】
本発明の着色組成物における使用に適したアニオン界面活性剤は、人体における使用に適したすべてのアニオン界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート又はホスフェート基及び炭素原子約１０〜２２個を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール又はポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル及びアミド基並びにヒドロキシ基が分子中に存在してもよい。以下、それぞれナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又はアルカノール基中に炭素原子２又は３個を有するモノ、ジ若しくはトリアルカノールアンモニウム塩の形態にある適当なアニオン界面活性剤の例を記す。
【０１８４】
−炭素原子１０〜２２個を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（Ｒは、炭素原子１０〜２２個を有する直鎖状アルキル基であり、ｘ＝０又は１〜１６である）のエーテルカルボン酸、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルタウリド、
−アシル基中に炭素原子１０〜１８個を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するスルホコハク酸モノ及びジアルキルエステル並びにアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有し、オキシエチル基１〜６個を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−炭素原子１２〜１８個を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ′−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x′−ＳＯ3Ｈ（Ｒ′は、好ましくは、炭素原子１０〜１８個を有する直鎖状アルキル基であり、ｘ′＝０又は１〜１２である）のアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−ＤＥ−Ａ−３７２５０３０、特に３頁４０〜５５行の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−ＤＥ−Ａ−３７２３３５４、特に４頁４２〜６２行の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−ＤＥ−Ａ−３９２６３４４、特に２頁３６〜５４行の、炭素原子１２〜２４個及び二重結合１〜６個を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２〜１５分子と、炭素原子８〜２２個を有する脂肪アルコールとの付加物であるアルコールとの、酒石酸及びクエン酸のエステル、又は
−ＷＯ００／１０５１８、特に４５頁１１行目〜４８頁３行目に記載されているアニオン界面活性剤。
【０１８５】
好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に炭素原子１０〜１８個を有し、分子中にグリコールエーテル基を１２個まで有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、並びに、特に、飽和及び特に不飽和Ｃ8〜Ｃ22カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１８６】
少なくとも１個の第四級アンモニウム基及び少なくとも１個の−ＣＯＯ(-)又は−ＳＯ3(-)基を分子中に有する界面活性化合物は、双性イオン界面活性剤と呼ばれる。特に適当である双性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばアルキル又はアシル基中に炭素原子８〜１８個を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン界面活性剤は、ＣＴＦＡ名コカミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１８７】
両性界面活性剤とは、Ｃ8〜Ｃ18アルキル又はアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基と、少なくとも１個の−ＣＯＯＨ若しくは−ＳＯ3Ｈ基とを分子中に含み、内部塩を形成することができる界面活性化合物をいうものと解される。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に炭素原子約８〜１８個を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及びＣ12〜Ｃ18アシルサルコシンである。
【０１８８】
非イオン界面活性剤は、ＷＯ００／１０５１９、特に４５頁１１行目〜５０頁１２行目に記載されている。非イオン界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含有する。
【０１８９】
そのような化合物は、例えば
−エチレンオキシド２〜３０mol及び／又はプロピレンオキシド０〜５molと、炭素原子８〜２２個を有する直鎖状脂肪アルコールとの付加物、炭素原子１２〜２２個を有する脂肪酸との付加物及びアルキル基中に炭素原子８〜１５個を有するアルキルフェノールとの付加物、
−エチレンオキシド１〜３０molとグリセリンとの付加物のＣ12〜Ｃ22脂肪酸モノ及びジエステル、
−Ｃ8〜Ｃ22アルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド並びにそれらのオキシエチレン化化類似体、
−エチレンオキシド５〜６０molとヒマシ油及び水添ヒマシ油との付加物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加物
である。
【０１９０】
本発明の着色組成物で使用することができるカチオン界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アンモニウムハライド、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。本発明にしたがって使用することができるさらなるカチオン界面活性剤は、第四級タンパク質水解物である。
【０１９１】
・同じく本発明にしたがって適当であるものは、カチオン性シリコーン油、例えば市販品Q2-7224（製造元：Dow Corning；安定化トリメチルシリルアモジメチコン）、Dow Corning  929エマルション（ヒドロキシアミノ変性シリコーンを含み、アモジメチコンとも呼ばれる）、SM-2059（製造元：General Electric）、SLM-55067（製造元：Wacker）並びにAbil（登録商標）-Quat 3270及び3272（製造元：Th. Goldschmidt；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム−８０）又はＷＯ００／１２０５７、特に４５頁９行目〜５５頁２行目に記載されているシリコーンである。
【０１９２】
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えば商品名Tego Amid（登録商標）18で得ることができるステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、良好なコンディショニング作用だけでなく、特にその良好な生分解性によって際立つ。
【０１９３】
第四級エステル化合物、いわゆる「esterquats」、例えば商標Stepantex（登録商標）で販売されているメチルヒドロキシアルキルジアルキルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートもまた、非常に生分解し易い。
【０１９４】
カチオン界面活性剤として使用することができる第四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ命名法に準ずると「ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド」である市販品Glucquat（登録商標）100である。
【０１９５】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であってもよいが、そのような物質の調製には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される具体的な出発原料に応じて異なるアルキル鎖長を有するようになる。
【０１９６】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加物又はそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「正規の」同族体分布を有する生成物であってもよいし、制限された同族体分布を有する生成物であってもよい。「正規の」同族体分布とは、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体の混合物をいうものと理解される。他方、制限された同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましいかもしれない。
【０１９７】
本発明の製剤のさらなる好ましい有効成分、補助剤及び添加物は以下のとおりである。
【０１９８】
−非イオンポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー並びにポリシロキサン、
−カチオンポリマー、例えば第四級セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、商品名Merquat（登録商標）280の名で市販され、毛髪の着色におけるその使用が例えばＤＥ−Ａ−４４２１０３１、特に２頁２０〜４９行又はＥＰ−Ａ−９５３３３４、特に２７頁１７行目〜３０頁１１行目に記載されている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸とのコポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、硫酸ジエチル第四級ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−第四級ポリビニルアルコール、
−双性イオン及び両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／tert−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
【０１９９】
−アニオンポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン分画及び誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン及びデキストリン、粘土、例えばベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えばポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えばグルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーン油並びにコンディショニング化合物、例えばＤＥ−Ａ−１９７２９０８０、特に２頁２０〜４９行、ＥＰ−Ａ−８３４３０３、特に２頁１８行目〜３頁２行目又はＥＰ−Ａ−３１２３４３、特に２頁５９行目〜３頁１１行目に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク、大豆タンパク及び小麦タンパク水解物、脂肪酸とのそれらの縮合物並びに第四級タンパク質水解物、
【０２００】
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えばピロクトン、オラミン及びジンクオマジン、
−ｐＨ値を調節するためのさらなる物質、
−有効成分、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びそれらの塩、植物抽出物並びにビタミン、
−コレステロール、
−例えばＥＰ−Ａ−８１９４２２、特に４頁３４〜３７行に記載されている光安定剤及びＵＶ吸収剤、
−稠度調節剤、例えば糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル、
−脂肪及びロウ、例えば鯨ロウ、蜜ロウ、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−脂肪アルカノールアミド、
−分子量１５０〜５００００を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えばＥＰ−Ａ−８０１９４２、特に３頁４４〜５５行に記載されているもの、
−錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸、
【０２０１】
−膨潤及び浸透物質、例えば、例えばＥＰ−Ａ９６２２１９、特に２７頁１８〜３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えばグリセリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素並びに第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−不透明化剤、例えばラテックス、
−真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−及びジ−ステアレート、
−推進剤、例えばプロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気、並びに
−酸化防止剤、
−ＥＰ−Ａ−９６２２１９、特に２７頁１４〜３８行に記載されているポリオール又はポリエーテル、
−ＥＰ−Ａ−９７０６８４、特に４８頁１６〜５１頁４行目に記載されている増粘性ポリマー、
−ＥＰ−Ａ−９７０６８７、特に２８頁１７〜２９頁２３行目に記載されている糖含有ポリマー、
−ＷＯ００／１０５１７、特に４４頁１６行目〜４６頁２３行目に記載されている第四級アンモニウム塩。
【０２０２】
本発明に関して、酸化剤とは、酸化的な毛髪の着色に通例に使用される酸化剤、例えば過酸化水素希薄溶液、過酸化水素エマルション又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば過酸化尿素、過酸化メラミンであると理解されるか、半永久的な毛髪の直接染料に基づく色直し粉末が使用されるならば、アルカリ金属ブロメート固着もまた適用可能である。
【０２０３】
好ましい酸化剤は、含水組成物、例えば溶液、分散液、ゲル又はエマルションの全重量の好ましくは約２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、もっとも好ましくは６〜１２重量％の過酸化水素である。
【０２０４】
含水組成物は、K. Schraderの"Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Aufl.(1989)の８３２〜８４０頁に記載されている、酸化剤組成物の種々の用途に使用されるすべての通例の成分を含むことができる。
【０２０５】
さらなる好ましい酸化剤は、
・ＷＯ９７／２０５４５、特に９頁５〜９行に記載されている、淡い着色を達成するための酸化剤、
・ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁５２〜５５、６０及び６１行又はＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特に６頁４１〜４７行（及び対応するＷＯ９９／４０８９５）に記載されている、パーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤
である。
【０２０６】
酸化剤は、全染色組成物に基づいて好ましくは０．０１〜６％、特に０．０１〜１％の量で本発明の着色組成物中に存在することができる。
【０２０７】
好ましい触媒は、金属イオン、例えばＺｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びＡｌ3+、好ましくはＺｎ2+、Ｃｕ2+及びＭｎ2+である。
【０２０８】
金属イオンは、生理的に適当な塩形態で適用することができる。好ましい塩は、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、乳酸塩及び酒石酸塩である。
【０２０９】
アルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、カリウム、リチウム、アルカリ金属二亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、カリウム、リチウム、アスコルビン酸、tert−ブチルヒドロキノン及びチオ乳酸アンモニウム。
【０２１０】
一般に、酸化剤による着色は、塩基の存在下で実施される。塩基は、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物、土類金属水酸化物、式：
【０２１１】
【化２８】
2005514512.tif 000019
【０２１２】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているプロピル残基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して又は依存して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである）
の化合物である。
【０２１３】
アルカリ金属は、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムである。土類金属は、例えばマグネシウム又はカルシウムである。
【０２１４】
酸は、無機又は有機酸、例えば塩酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸及びリン酸である。
【０２１５】
ＵＶ吸収剤の使用が、自然な毛髪及び染めた毛髪を有害な太陽光線から効果的に保護し、染めた毛髪の洗浄堅ろう性を増すことができる。
【０２１６】
本発明の着色組成物に好ましいＵＶ吸収剤は、
−例えばＷＯ０１／３６３９６、特に１頁２０行目〜２頁２４行目、好ましくは３〜５頁及び２６〜３７頁に記載されているカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、又は
−ＷＯ０１／３６３９６、特に１１頁１４行目〜１８頁に記載されている、酸化防止剤と組み合わせたカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、又は
−米国特許第５９２２３１０号、特にコラム２、１〜３行に記載されている、酸化防止剤と組み合わせたＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号、特にコラム１、４２行〜コラム２、７行目、好ましくはコラム３、４３行〜コラム５の２０行目に記載されている、酸化防止剤と組み合わせたＵＶ吸収剤、又は
−米国特許第５８３０４４１号、特にコラム４の５３〜５６行に記載されているＵＶ吸収剤の組み合わせ、又は
−ＷＯ０１／３６３９６、特に１１頁９〜１３行に記載されているＵＶ吸収剤の組み合わせ、又は
−ＷＯ９８／２２４４７、特に１頁２３行目〜２頁４行目、好ましくは２頁１１行目〜３頁１５行目、もっとも好ましくは６〜７頁及び１２〜１６頁に記載されている、効果的なＵＶ保護を提供するトリアジン誘導体、又は
−ＷＯ９８／２２４４７に記載されている化粧品配合物と、以下の特許に記載されている１種以上のさらなるＵＶフィルタとの組み合わせ
【０２１７】
【表１】
2005514512.tif 000020
2005514512.tif 000021
【０２１８】
本発明の好ましい実施態様は、式（Ｉ）の化合物とＵＶ吸収剤との組み合わせに関する。好ましいＵＶ吸収剤は、ＷＯ９８／２２４４７に記載されている。
【０２１９】
好ましい化粧品配合物は、式（Ｉ）の化合物と、ＵＶ吸収剤及び以下の物質クラスの１種以上のさらなるＵＶ保護剤との組み合わせを含有する。
【０２２０】
・ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、
・サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸２−エチルヘキシルエステル、
・ベンゾフェノン誘導体、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及びその５−スルホン酸誘導体、
・ジベンゾイルメタン誘導体、例えば１−（４−tert−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、
・ジフェニルアクリレート、例えば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート及び３−（ベンゾフラニル）２−シアノアクリレート、
・３−イミダゾル−４−イルアクリル酸及びエステル、
・ベンゾフラン誘導体、特に、ＥＰ−Ａ−５８２１８９、ＵＳ−Ａ−５３３８５３９、ＵＳ−Ａ−５５１８７１３及びＥＰ−Ａ−６１３８９３に記載されている２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾフラン誘導体、
・ポリマーＵＶ吸収剤、例えば、ＥＰ−Ａ−７０９０８０に記載されているベンジリデンマロネート誘導体、
・ケイ皮酸誘導体、例えば４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル及びイソアミルエステル又はＵＳ−Ａ−５６０１８１１及びＷＯ９７／００８５１に記載されているケイ皮酸誘導体、
【０２２１】
・カンフル誘導体、例えば３−（４′−メチル）ベンジルデンボルナン−２−オン、３−ベンジリデンボルナン−２−オン、Ｎ−〔２（及び４）−２−オキシボルン−３−イリデンメチル）−ベンジル〕アクリルアミドポリマー、３−（４′−トリメチルアンモニウム）−ベンジリデンボルナン−２−オンメチルスルフェート、３，３′−（１，４−フェニレンジメチン）−ビス（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−メタンスルホン酸）及び塩、３−（４′−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オン及び塩、カンフルベンザルコニウムメトスルフェート、
・ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、例えば２−（４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−〔４−（２−メトキシエチル−カルボキシル）−フェニルアミノ〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（トリス（トリメチルシリルオキシ−シリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（２″−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（１′，１′，１′，３′，５′，５′，５′−ヘプタメチルトリシリル−２″−メチル−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛〔４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ〕−フェニル｝−６−〔４−エチルカルボキシ）−フェニルアミノ〕−１，３，５−トリアジン、
【０２２２】
・ベンゾトリアゾール化合物、例えば２，２′−メチレン−ビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、
・トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、例えば２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２′−エチル−１′−オキシ）−１，３，５−トリアジン並びにＵＳ−Ａ−５３３２５６８、ＥＰ−Ａ−５１７１０４、ＥＰ−Ａ−５０７６９１、ＷＯ９３／１７００２及びＥＰ−Ａ−５７０８３８に開示されているＵＶ吸収剤、
・２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩、
・メチルｏ−アミノベンゾエート、
・二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、雲母、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2としてコーティングされているか、又はされていない物理的サンスクリーン（表面コーティング：ポリメチルメタクリレート、メチコン（メチル水素ポリシロキサンCAS9004-73-3）、ジメチコン、イソプロピルチタントリイソステアレート（CAS61417-49-0）、ステアリン酸マグネシウムとしての金属石鹸（CAS4086-70-8）、Ｃ9-15フルオロアルコールホスフェートとしてのペルフルオロアルコールホスフェート（CAS74499-44-8；ＪＰ５−８６９８４、ＪＰ４−３３０００７））。一次粒径は平均１５nm〜３５nmであり、分散系中の粒径は１００〜３００nmの範囲である。
・ＤＥ１００１１３１７、ＥＰ１１３３９８０及びＥＰ１０４６３９１に開示されているアミノヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体
・ＥＰ１１６７３５８に開示されているフェニル−ベンズイミダゾール誘導体
・"Sunscreens", (Eds. N. J. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York and Basle)又はCosmetics & Toiletries (107), 50ff(1992)に記載されているＵＶ吸収剤をさらなるＵＶ保護物質として使用することもできる。
【０２２３】
また、製剤におけるＵＶ吸収剤の（相乗的な）組み合わせの例を以下の表に記載する。ＵＶフィルタの組み合わせは、毛髪及び／又は天然若しくは人工の毛髪着色剤を保護するのに有用である（Ｃ１〜Ｃ１２列はＵＶ吸収剤の比）。
【０２２４】
【表２】
2005514512.tif 000022
2005514512.tif 000023
2005514512.tif 000024
2005514512.tif 000025
2005514512.tif 000026
2005514512.tif 000027
2005514512.tif 000028
【０２２５】
以下の例Ｃ１〜Ｃ１２は、毛髪及び天然又は人工の毛髪着色剤を保護するのに有用である、化粧品製剤中のＵＶ吸収剤と酸化防止剤との組み合わせを示す（組成物の全重量に基づく重量％）。
【０２２６】
【表３】
2005514512.tif 000029
2005514512.tif 000030
【０２２７】
式１〜８のトリアジン誘導体／さらなる光保護剤を重量基準で１：９９〜９９：１、特に１：９５〜９５：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の混合比で使用することが好ましい。特に重要なのは、２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０、好ましくは約５０：５０の混合比である。このような混合物は、とりわけ、溶解性を改善するか、又はＵＶ吸収を増大させるために使用することができる。
【０２２８】
ＵＶ吸収剤を酸化防止剤と組み合わせて使用する場合、相乗効果が見られる。使用することができる酸化防止剤の例は、ＷＯ０１／３６３９６（１１〜１８頁）、米国特許第５９２２３１０号及び米国特許第４７８６４９３号に挙げられている。
【０２２９】
非帯電及びカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤に加えて配合物中に使用されるさらなる好ましいＵＶ吸収剤は、以下に挙げる、ベンゾフェノン系物質、例えばベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５（ナトリウム塩）又はベンゾトリアゾール系物質、例えばベンゼンスルホン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−、一ナトリウム塩、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールであり、分岐鎖状又は直鎖状であるが、これらに限定されない。エマルション（油中水、水中油又は三重エマルション）の油相中又はヘアオイルで使用される典型的な成分は、以下の物質への親油性成分の種類を限定することなく、以下の物質群から選択することができる。
【０２３０】
適当な化粧品製剤は、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の全重量に基づいて通常０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％含有することができる。
【０２３１】
好ましくは、化粧品製剤は、少なくとも１種のトリアジン誘導体ＵＶ吸収剤を、組成物の全重量に基づいて例えば０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有し、化粧品製剤は、少なくとも１種のカチオン性ベンゾトリアゾールを、組成物の全重量に基づいて０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％含有する。非帯電及び／又はカチオン性ベンゾトリアゾール及び／又は酸化防止剤を単独で又は組み合わせて含有する典型的な化粧品配合物は、リンスオフ製品（例えばシャンプー、ヘアリンス、コンディショナーなど）である。
【０２３２】
適当な化粧品配合物は、
−化粧用ヘアトリートメント剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態の洗髪剤、ヘアケア剤、例えばプレトリートメント又はつけたままにする製品、例えばスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイル、又はヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中的ヘアトリートメント、毛髪成形剤、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用のヘアウェービング剤、ストレートパーマ用製剤、液体ヘアセット剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色剤、例えば過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、漂白クリーム、漂白粉末、漂白ペースト若しくはオイル、一時的、半永久的又は永久的な毛髪着色剤、自己酸化染料を含有する製剤又は天然毛髪着色剤、例えばヘンナ若しくはカモミールである。
【０２３３】
列挙した最終の配合物は、多様な提示形態で、例えば
−Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルション及びすべての種類のマイクロエマルションとしての液状製剤の形態で、
−ゲルの形態で、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態で、
−粉末、ラッカー、錠剤又はメーキャップの形態で、
−スティックの形態で、
−スプレー（噴射ガスを含むスプレー又はポンプ式スプレー）又はエアゾールの形態で、
−フォームの形態で、又は
−ペーストの形態で
存在することができる。
【０２３４】
毛髪用の化粧品製剤として特に重要なものは、ヘアトリートメント、特にシャンプー、コンディショナーの形態の洗髪剤、ヘアケア剤、例えばプレトリートメント、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中的ヘアトリートメント、ストレートパーマ用製剤、液体ヘアセット剤、ヘアフォーム及びヘアスプレーのための上述の製剤である。特に対象になるものは、シャンプーの形態の洗髪剤である。
【０２３５】
シャンプーは、例えば、以下の組成：本発明のＵＶ吸収剤０．０１〜５重量％、ラウレス−２−硫酸ナトリウム１２．０重量％、コカミドプロピルベタイン４．０重量％、塩化ナトリウム３．０重量％及び１００％までの水を有する。
【０２３６】
本発明のさらなる実施態様は、微粉砕ＵＶ吸収剤に関する。例えば
−水又は適当な有機溶媒中で硬い粉砕媒体、例えばケイ酸ジルコニウム及び保護界面活性剤又は保護ポリマーを用いる湿式粉砕、
−適当な溶媒、例えば水性懸濁液若しくは有機溶媒を含有する懸濁液又は水、エタノール、ジクロロエタン、トルエン若しくはＮ−メチルピロリドンなど中の真溶液からの噴霧乾燥、
−ＵＶフィルタが溶解されている超臨界流体（例えばＣＯ2）のＲＥＳＳ法（超臨界流体急速膨張法（Rapid Expansion of Supercritical Solutions））による膨張又は適当な有機溶媒中１種以上のＵＶフィルタの溶液との流体二酸化炭素の膨張、
−超臨界流体をはじめとする適当な溶媒からの再沈殿（ＧＡＳＲ（Gas Anti-Solvent Recrystallisation）法＝ガス貧溶媒化再結晶／ＰＣＡ（Precipitation with Compressed Anti-solvents）法＝圧縮貧溶媒を用いる沈殿）。
【０２３７】
微粉砕有機ＵＶ吸収剤の調製のための粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミル、好ましくは高速混合ミルを使用することができる。粉砕は、好ましくは、粉砕助剤、例えばアルキル化ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、アシルグルタメート、アルキルポリグルコシド、セテアレス−２５又はリン脂質を用いて実施される。
【０２３８】
このようにして得られる微粉砕ＵＶ吸収剤は通常、０．０２〜２μm、好ましくは０．０５〜１．５μm、より好ましくは０．１〜１．０μmである平均粒径を有する。
【０２３９】
ＵＶ吸収剤はまた、粉末形態で使用することもできる。そのためには、ＵＶ吸収剤を公知の粉砕法、例えば真空アトマイズ化、向流噴霧乾燥などに付す。このような粉末は、０．１μm〜２μmの粒径を有する。凝集の発生を回避するため、微粉砕加工の前に、ＵＶ吸収剤を界面活性化合物、例えばアニオン、非イオン又は両性界面活性剤、例えばリン脂質又は公知のポリマー、例えばＰＶＰ若しくはアクリレートでコーティングすることもできる。本発明の着色組成物は、抗微生物剤をさらに含むこともできる。
【０２４０】
配合物に使用される好ましい抗微生物性防腐剤及び抗微生物活性剤（大部分の場合、抗微生物性物質のＩＮＣＩ名を挙げる）：
ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド、ヒドロキシビフェニル及びその塩、例えばオルト−フェニルフェノール、ジンクピリチオン、クロロブタノール、ヒドロキシ安息香酸並びにそれらの塩及びエステル、例えばメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ジブロモヘキサミジン及びイソチオネートをはじめとするその塩（４，４′−ヘキサメチレンジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジン））及び４，４′−ヘキサメチレンジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジニウム２−ヒドロキシエタンスルホネート）、水銀、（アセト−Ｏ）フェニル（特にフェニル酢酸水銀）及び水銀酸（２−）（オルトホウ酸（３−）−Ｏ）フェニル、二水素（特にホウ酸フェニル水銀）、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−ピリミジン（ヘキセチジン）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，４，４′−トリクロロカルバニリド（トリクロルカルバン）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４，４′−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール（クロロキシレノール）、イミダゾリジニルウレア、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド、２−フェノキシエタノール（フェノキシエタノール）、ヘキサメチレンテトラミン（メテナミン）、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタンクロリド（クオタニウム１５）、１−（４−クロロフェニルオキシ）−１−（１−イミダゾリル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン（クリンバゾール）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン（ＤＭＤＭヒダントイン）、ベンジルアルコール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２，２′−メチレン−ビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）（ブロモクロロフェン）、メチルクロロイソチアゾロン、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン、ベンジルイソチアゾロン、２−ベンジル−４−クロロフェノール（クロロフェノン）、クロルアセトアミド、クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、１−フェノキシプロパン−２−オール（フェノキシイソプロパノール）、４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン（ジメチルオキサゾリジン）、ジアゾリジニルウレア、４，４′−ヘキサメチレンジオキシビスベンズアミジン及び４，４′−ヘキサメチレンジオキシビス（ベンズアミジニウム−２−ヒドロキシエタンスルホネート）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアル）、７−エチルビシクロオキサゾリジン、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール（クロロフェネシン）、フェニルメトキシメタノール及び（（フェニルメトキシ）メトキシ）−メタノール（ベンジルヘミホルマル）、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ２２）トリメチルアンモニウムブロミド及び−クロリド（臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム）、ベンジル−ジメチル−（４−（２−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−エチル）−アンモニウムクロリド（塩化ベンゼトニウム）、アルキル（Ｃ８−Ｃ１８）−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、−ブロミド及びサッカリネート（塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、サッカリン酸ベンザルコニウム）、安息香酸並びにその塩及びエステル、プロピオン酸及びその塩、サリチル酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、ヨウ素酸ナトリウム、無機亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、ギ酸、水銀酸（１−エチル）２−メルカプトベンゾエート（２−）−Ｏ，Ｓ−、水素（チオメルサール又はチオメロサール）、１０−ウンデシレン酸及びその塩、オクトピロックス（ピロクトンオラミン）、ナトリウムヒドロキシメチルアミノアセテート（ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、１０−ウンデシレン酸、硫黄。
【０２４１】
天然の抗微生物剤又は抗微生物活性を有する化学的に変性された天然物質、例えばキトサン及びキトサン誘導体、ファルネソール、植物抽出物、例えばチョウジ油、ヒノキ油（blue cypres oil）などとの組み合わせを使用することもできる。
【０２４２】
人毛に使用する場合、染色組成物は通常、化粧品用水性キャリヤに組み込むことができる。適当な化粧品用水性キャリヤは、例えば、クリーム、スプレー、エマルション、ゲル、粉末及びケラチン含有繊維における使用に適する界面活性剤含有泡立て溶液、例えばシャンプー又は他の製剤を含む。このような使用形態は、Research  Disclosure  42448（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えばＵＳ−３３６９９７０、特にコラム１、７０行目〜コラム３、５５行目に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤに組み込むことも可能である。本発明の染色組成物はまた、ＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載されている、着色用くし又は着色ブラシを使用する着色方法にすばらしく適している。
【０２４３】
染色組成物のためのさらなるキャリヤは、例えば、"Dermatology"(edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986）７巻のCh. Zviak, The Science of Hair Careの７章２４８〜２５０頁、特に２４３頁１行目〜２４４頁１２行目に記載されている。
【０２４４】
本発明の着色組成物に使用することができるカチオン染料、特に式（Ｉ）の化合物の適当な配合物は、例えば、
−ＷＯ９５／０１７７２、特に１１頁２９行目〜１２頁７行目、又は
−ＷＯ０１／６６６４６、特に７頁１行目〜２２頁、好ましくは１６頁２０行目〜２２頁、又は
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に３頁５１行目〜４頁２９行及び４頁６５行目〜５頁６０行目に記載されている直接染料、又は
−ＷＯ９７／２０５４５、特に９頁１行目〜１１頁４行目、とりわけ１１頁６行目〜１３頁１９行目に記載されている直接染料及び酸化剤
に記載されている。
【０２４５】
本発明の着色組成物に使用することができる、カチオン染料と他の染料との好ましい配合物は以下のものである。
【０２４６】
−ＥＰ９９８９０８、特に４７頁３行目〜４９頁２６行目、好ましくは５１頁４行目〜５２頁５行目に記載されている、ピラゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジンと少なくとも１種のカチオン染料との組み合わせ、又は
−ＦＲ−２７８８４３２、特に５３頁１行目〜６３頁２３行目に記載されているカチオン染料の組み合わせ、特にカチオン染料と、ＦＲ−２７８８４３２、特に５１〜５２頁のArianorsとの組み合わせ、又は特に、少なくとも１種のベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、並びに／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、並びに／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９との組み合わせ、又は
−パーマネントウェーブ固定溶液の形態にある直接染料及び／又は酸化染料と酸化剤との組み合わせ（特に、ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁６５行目〜３５頁５９行目に記載されている直接染料を用いる）又は
−ＥＰ８５０６３８、特に２頁３〜１２行及び３０行目〜１４頁及び２８頁３５行目〜３０頁２０行目、好ましくは３０頁２５行目〜３２頁３０行目に記載されている、カチオン染料及び顕色剤化合物タイプの酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
−ＵＳ６，１９０，４２１、特にコラム２、２０〜３１行、コラム７、１５行目〜コラム８、４３行目、好ましくはコラム８、５５行目〜コラム９、５６行目に記載されている、１種以上の酸化染料前駆体及び場合によっては１種以上のカプラーを含有する組成物（Ａ）と、場合によっては有機微粉状賦形剤及び／又は無機微粉状賦形剤中に分散した１種以上の好ましくはカチオン性の直接染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）と、１種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）との即時調合混合物の組み合わせを含む、ケラチン繊維を染めるための即使用可能な染色組成物及びマルチコンパートメント装置（好ましくは、コラム５の３０行目〜コラム７、１４行目に記載されている直接染料を用いる）又は
【０２４７】
−ＵＳ６，２２８，１２９、特にコラム２、１６行目〜コラム２５、５５行目に記載されている、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２電子酸化還元酵素タイプの酵素を、前記酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含む即使用可能な組成物並びにコラム２６、１３〜２４行、特にコラム２６、２６行目〜コラム２７、９行目に記載されているマルチコンパートメント染色装置、又は
−ＷＯ９９／２０２３５、特に１頁２５行目〜８頁５行及び３０頁１７行目〜３４頁２５行目に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種のニトロ化ベンゼン染料の組成物を含む即使用可能な組成物（８頁１２行目〜２５頁６行目に記載されているカチオン性直接染料並びに３５頁２１〜２７行、特に３６頁１行目〜３７頁に記載されているマルチコンパートメント染色装置を用いる）又は
−ＷＯ９９／２０２３４、特に２６頁５行目〜３２頁１８行目に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特にベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物を含む即使用可能な組成物若しくはマルチコンパートメント染色装置、又は
−ＥＰ８５０６３６、特に１８頁１行目〜２２頁１１に記載されている、少なくとも１種の直接染料及び少なくとも１種のメタアミノフェール誘導体及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、又は
−ＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に１９頁２４行目〜２２頁５７行目に記載されている、少なくとも１種の直接染料と、パラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、メタ−ジフェノールの群から選択される少なくとも１種のカプラー化合物と、酸化剤との酸化染色組成物、
−ＥＰ９９８９０８、特に４７頁２５行目〜５０頁２９行目に記載されている、カチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
−ドイツ国特許出願第１９７１７２２４号、特に３頁３６行目〜９頁６４行目に記載されている酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラー化合物）。
【０２４８】
カチオン染料、特に式（Ｉ）の化合物は、本発明の着色組成物中、全染色組成物に基づいて好ましくは０．００１〜５％、特に０．０１〜１％の量で存在することができる。
【０２４９】
即使用可能な染色剤のｐＨ値は、通常は２〜１１、好ましくは５〜１０である。
【０２５０】
水性キャリヤの成分は、本発明の着色組成物中に、その目的に通例である量で使用される。例えば、乳化剤は、全染色組成物の０．５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤は、全染色組成物の０．１〜２５重量％の濃度で使用することができる。
【０２５１】
特に式（Ｉ）の化合物の直接染料が酸化染料及び／又は酸とのその付加塩とともに使用されるならば、それらは、別々に貯蔵されてもよいし、いっしょに貯蔵されてもよい。
【０２５２】
酸化染料と、還元に対して安定ではない、特に式（Ｉ）の化合物の直接染料とは、別々に貯蔵することが好ましい。
【０２５３】
これらは、液状ないしペースト状の製剤（水性又は非水性）又は乾燥粉末の形態で貯蔵することができる。
【０２５４】
染料と補助剤とが液状製剤としていっしょに貯蔵される場合、成分どうしの反応を減らすため、その製剤は実質的に無水であるべきである。
【０２５５】
別々に貯蔵される場合、反応性成分は、使用の直前に初めて互いに密に混合させる。乾燥貯蔵の場合、通常、使用前に一定量の熱水（５０〜８０℃）を加え、均質な混合物を調製する。
【０２５６】
直接染料含有配合物を毛髪に適用する一つの好ましい方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５の４頁１９〜２７行に記載されている、マルチコンパートメント染色装置若しくは「キット」又は他のマルチコンパートメントパッケージング装置を使用することによる。
【０２５７】
本発明の着色化合物は、ケラチン繊維、特にヒトケラチンの酸化染色のための、ＵＳ６，１９０，４２１、特にコラム１、６５行目〜コラム３、６５行目、特にコラム１０、６２行目〜コラム１２、６５行目に記載されている、酸化剤、少なくとも１種の酸化染料、特に式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の酸化染料前駆体を含む適当な即使用可能な組成物と組み合わせることもできる。
【０２５８】
好ましくは、このような即使用可能な組成物は、第一の好ましい実施態様にしたがって、一方では、染色に適した媒体中に、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン並びにそれらの酸付加塩から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、特にメタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種のカプラーと、少なくとも１種のカチオン性直接染料、特に式（Ｉ）の化合物とを含む組成物（Ａ）と、他方では、染色に適した媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含有する組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、それらを使用時に混合したのち、その混合物をケラチン繊維に適用することを含む予備工程を含む方法によって調製される。
【０２５９】
即使用可能な染料組成物の調製のための第二の好ましい実施態様によると、方法は、一方では、染色に適した媒体中に、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン並びにそれらの酸付加塩から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、特にメタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種のカプラー化合物とを含む組成物（Ａ）と、他方では、染色に適した媒体中に、少なくとも１種のカチオン性直接染料、特に式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ′）と、最後に、染色に適した媒体中に上述した少なくとも１種の酸化剤を含有する組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、それらを使用時に混合したのち、その混合物をケラチン繊維に適用することを含む予備工程を含む。
【０２６０】
本発明の方法のこの第二の変形態様にしたがって使用される組成物（Ａ′）は、場合によっては粉末形態であることもできるし（その場合、本発明のカチオン性直接染料そのものが前記組成物（Ａ′）すべてを構成する）、場合によっては有機及び／又は無機微粉状賦形剤中に分散していることもできる。
【０２６１】
有機賦形剤は、組成物（Ａ′）中に存在する場合、合成又は植物起源のものであることができ、特に、架橋及び非架橋合成ポリマー、多糖、例えばセルロース及び変性又は非変性デンプン並びに多糖類を含有する天然産物、例えばおがくず（sawdust）及び植物性ガム（グアーガム、キャロブガム、キサンタンガムなど）から選択される。
【０２６２】
無機賦形剤は、組成物（Ａ′）中に存在する場合、金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ケイ酸塩、雲母及びシリカを含有することができる。
【０２６３】
本発明の着色組成物に非常に適当な賦形剤はおがくずである。
【０２６４】
粉末組成物（Ａ′）はまた、結合剤又はコーティング製品を、前記組成物（Ａ′）の全重量に対して好ましくは約３重量％を超えない量で含有することができる。
【０２６５】
これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源の油及び液状脂肪性物質から選択される。
【０２６６】
組成物（Ａ′）は、場合によっては、粉末形態の他の補助剤、特に何らかの種類の界面活性剤、ヘアコンディショナー、例えばカチオンポリマーなどを含むこともできる。
【０２６７】
本発明のもう一つの主題は、ＵＳ６，２２８，１２９、特にコラム２６、１３〜２４行、特にコラム２６、２６行目〜コラム２７、９行目に記載されている、マルチコンパートメント染色装置若しくは「キット」又は他のマルチコンパートメントパッケージング装置である。第一のコンパートメントが上記組成物（Ａ）を含有し、場合によっては第二のコンパートメントが、存在する場合に、上記組成物（Ａ′）を含有し、第三のコンパートメントが上記酸化組成物（Ｂ）を含有する。これらの装置は、所望の混合物を毛髪に適用することを可能にする手段、例えばフランス国特許ＦＲ−２，５８６，９１３（開示内容を引用例として本明細書に取り込む）に記載されている装置を備えることができる。
【０２６８】
本発明の着色組成物を含有する組成物に加えることができる酸化剤は、酸化剤及び塩基を含む。
【０２６９】
さらに、この組成物は、この酸化剤含有組成物のために、通例の補助剤及び添加物を含む。
【０２７０】
配合物は、例えば、溶液、特に増粘含水又は含水アルコール溶液、クリーム、フォーム、ゲル、粉末又はエマルションである。一般に、好ましいものは、クリーム配合物、ゲル配合物又はフォーム配合物、特にフォーム配合物である。
【０２７１】
しかし、安定性又は溶解性の問題が生じるならば、例えばＤＥ１９７１３６９８の２頁２６〜５４行及び３頁５１行目〜４頁２５行目及び４頁４１行目〜５頁５９行目に記載されているように、粉末配合物を使用することが有利であるかもしれない。
【０２７２】
酸化剤（過酸化水素として計算）は、この組成物中、酸化剤含有組成物の全重量に基づいて０．５〜１２重量％、特に１〜６重量％の量で存在する。
【０２７３】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２〜７、特に約３〜６である。
【０２７４】
本発明の着色組成物に加えることができる酸化剤フリーの組成物は、
顕色剤化合物及びカプラー化合物及び還元剤、又は
顕色剤化合物若しくは／及び場合によっては還元剤、又は
カプラー化合物及び還元剤
を含む。
【０２７５】
さらに、酸化剤フリーの組成物は、例えばドイツ国特許出願第１９９５９４７９号のコラム３、１２〜１６行に記載されている直接染料をさらに含むこともできる。
【０２７６】
さらには、酸化剤フリーの組成物は通常、通例の補助剤及び添加物を含む。好ましいものは、ドイツ国特許出願のコラム３、１７〜４１行に記載されているものである。
【０２７７】
酸化剤フリーの組成物のｐＨ値は、通常は約３〜１１、特に約５〜１０、とりわけ約９〜１０である。
【０２７８】
ｐＨ値を調節するためには、例えばドイツ国特許出願第１９９５９４７９号のコラム３、４６〜５３行に記載されている有機又は無機酸が適している。
【０２７９】
本発明の着色組成物はまた、酸性染料を含む染髪組成物と組み合わせることもできる。酸性染料を含む染髪組成物は公知である。例えば、"Dermatology"(edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986）７巻のCh. Zviak, The Science of Hair Careの７章２４８〜２５０頁、特に２５３及び２５４頁に記載されている。
【０２８０】
酸性染料を含む染髪組成物は、２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４．０のｐＨを有する。ｐＨが低すぎるならば、得られる組成物は、場合によっては酸性成分のせいで毛髪、頭皮及び手の皮膚を荒すおそれがある。ｐＨが高すぎるならば、酸性染料に対する浸透促進効果が低下する。
【０２８１】
本発明の式（Ｉ）の化合物はまた、毛髪の着色に使用される他の染料及び／又は補助剤、例えば
−米国特許第６，２４８，３１４号の、特に例１及び２に記載されている酸性染料及びアルキレンカーボネート、又は
−特開昭６１−２１００２３及び特開平７−１０１８４１に記載されている、毛髪への良好な浸透性を有する浸透溶媒としてのベンジルアルコールによって代表される種々の有機溶媒を含む酸性染髪組成物、又は
−例えば特開平１０−８７４５０、特開平９−２５５５４０及び特開平８−２４５３４８に記載されている、染髪組成物の垂れを防ぐための水溶性ポリマーなどを含む酸性染髪組成物、又は
−特開平１０−５３９７０及び日本国特許第２３９１１／１９７３に記載されている、芳香族アルコールの水溶性ポリマー、低級アルキレンカーボネートなどとの酸性染髪組成物
と組み合わせて容易に使用することができる。
【０２８２】
好ましいケラチン繊維は人毛である。
【０２８３】
染料又は染料前駆体は、毛髪の全体着色、すなわち最初に毛髪を着色する場合及びその後の着色し直し、又は毛髪のふさ若しくは部分の着色に適している。
【０２８４】
染料又は染料前駆体は、例えば、手、くし、ブラシ若しくはボトル、又はくし若しくはノズルと組み合わせたボトルによって揉み込むことによって毛髪に適用される。
【０２８５】
一般に、染料又は染料前駆体は、さらなる成分、例えば補助剤又はさらなる染料若しくは染料前駆体との配合物として毛髪に適用される。
【０２８６】
染色組成物の適用ののち、通常、染めた毛髪をすすぐ。通常、すすぎは水で実施する。
【０２８７】
人毛を染めるのに適した本発明の方法の実施態様では、染色組成物をすすぎ落とすのではなく、市販のヘアシャンプーを使用して洗い落とす。一般に、染めた毛髪は、すすぎ及び／又は染髪ののち、乾かす。
【０２８８】
通常、乾燥は、衣服などへの色の移りがほとんど生じないため、ドライヤーなどによる熱風で実施する。
【０２８９】
ケラチン繊維を染めるのに非常に適した方法は、アルカリ性条件下、ケラチン繊維を少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物と接触させることを含み、ただし、最後の工程でｐＨを２〜６の範囲に調節する。ｐＨの調節は、従来の方法で、例えばＥＰ９６２２１８、特に３頁１２〜１６行に記載されているように、酸を加えることによって達成される。
【０２９０】
酸は、例えば、酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、場合によっては酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０２９１】
酸の好ましい技術形態は、溶液、ゲル、クリーム、フォーム、コンディショナー、エマルション、シャンプー、より好ましくはシャンプー又はコンディショナーである。
【０２９２】
本発明に関連して、「アルカリ性条件」は、酸性条件が明示的に記載されていないところのすべての工程をいう。
【０２９３】
有機材料を染める方法は、本発明の式（Ｉ）の黄色カチオン染料、又は本発明の方法にしたがって調製された式（Ｉ）の染料、又は本発明の組成物及び場合によってはさらなる染料を有機材料と接触させることを含む。
【０２９４】
個々の染料クラスの染料に指定される好ましい染料は、式（Ｉ）の化合物とさらなる染料との組み合わせに関する本発明の方法及び組成物に関しても好ましい染料とみなされる。
【０２９５】
本発明の好ましい実施態様では、組成物を、５０〜１００gの量の水性化粧品キャリヤの形態で毛髪に適用し、毛髪上に約５〜３０分間放置したのち、すすぎ落とすか、通常の市販品ヘアシャンプーで洗い落とす。
【０２９６】
本発明にしたがって使用される組成物及び、所望により、場合によっては酸化染料前駆体又はジアゾニウム化合物若しくはキャップされたジアゾニウム化合物及びカップリング成分は、同時又は順次にケラチン含有繊維に適用することができ、適用が実施される順序は重要ではない。
【０２９７】
ケラチン繊維、特に人毛を染めるための本発明の方法は、ケラチン繊維を少なくとも式（Ｉ）の化合物と接触させたのち、
ａ）繊維を放置し、
ｂ）次いで繊維をすすぐことを含む。
【０２９８】
染色の方法は、例えば、ＷＯ０１／６６６４６の１５頁３２行目〜１６頁２行目に記載されている。
【０２９９】
通常、染色組成物は、５０〜１００gの量を毛髪に適用する。
【０３００】
この組成物を、繊維上に１５〜４５℃で５〜３０分間、特に２０〜３０℃で１０〜２０分間放置する。
【０３０１】
さらに好ましいものは、
ａ）ケラチン繊維を少なくとも１種の直接染料、塩基及び酸化剤と接触させることを含む、ケラチン繊維を染める方法である。
【０３０２】
少なくとも１種の直接染料、特に式（Ｉ）の化合物及び酸化剤を含む組成物は、例えば、ＷＯ９７／２０５４５の３頁２４行目〜１１頁４行目、特に４頁９〜１７行に記載されている。
【０３０３】
少なくとも１種の直接染料、塩基及び酸化剤を含む組成物は、少なくとも１種の直接染料と塩基とを混合したのち、毛髪の染色の直前に酸化剤を加えることによって調製される。
【０３０４】
あるいはまた、酸化剤は、少なくとも１種の染料及び塩基を含む組成物と同時に適用することもできる。
【０３０５】
好ましくは、ケラチン繊維を少なくとも１種の直接染料で染める方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５、特に４頁１９〜２７行に記載されているマルチコンパートメント染色装置又は「キット」を使用することを含む。
【０３０６】
本発明の式（Ｉ）の化合物を組み合わせて使用することができる淡色化染色に適した方法が、ＷＯ９７／２０５４５の１１〜１３頁に記載されている。
【０３０７】
さらに好ましいものは、
−ＷＯ９５／０１７７２、特に１０頁２４行目〜１１頁１６行目、特に１１頁２９行目〜２８頁、又は
−ＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行目〜３頁１６行目、好ましくは１６頁２０行目〜２２頁、又は
−ＥＰ９７０６８５、特に５０頁１５〜４３行、好ましくは５０頁４６行目〜５１頁４０行目、又は
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に５頁２６〜６０行
に記載されている方法にしたがって、ケラチン繊維、特に式（Ｉ）の化合物をカチオン染料で染める方法である。
−直接染料及び酸化剤による染色方法が、ＷＯ９７／２０５４５、特に１０頁１０行目〜１１頁５５行目、好ましくは１１頁６行目〜１３頁１９行目に記載されている。
【０３０８】
さらに好ましいものは、本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができる他の染料でケラチン繊維、特に式（Ｉ）の化合物を染める方法である。
【０３０９】
−ＷＯ９５／０１７７２、特に１１頁１〜１５行に記載されている少なくとも２種のカチオン染料の混合物、又は
−ＥＰ９９８，９０８、特に５０頁１５〜２８行に記載されている、ピラゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジンと少なくとも１種のカチオン染料との組み合わせ、又は
−ＦＲ−２７８８４３２、特に４９頁２８行目〜５２頁、好ましくは５０頁１６〜２８行に記載されているカチオン染料の組み合わせ、又は
−パーマネントウェーブ固定溶液の形態にある、直接染料及び／又は酸化染料と酸化剤との組み合わせ（ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に２頁１２〜２３行、特に４頁６５行目〜５頁５９行目に記載されている特に直接染料を用いる）又は
−ＥＰ８５０６３８、特に２９頁４２行目〜３０頁２０行、好ましくは３０頁２５行目〜３２頁３０行目に記載されている、カチオン染料及び顕色剤化合物タイプの酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
−ＵＳ６，１９０，４２１、特にコラム８、４３〜５２行、好ましくはコラム８、５５行目〜コラム９、５５行目に記載されている、１種以上の酸化染料前駆体及び場合によっては１種以上のカプラーを含有する組成物（Ａ）と、場合によって有機微粉状賦形剤及び／又は無機微粉状賦形剤中に分散した１種以上の好ましくはカチオン性の直接染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）と、１種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）との即時調合混合物の組み合わせ、又は
−ＵＳ６，２２８，１２９、特にコラム２５、５６行目〜コラム２７、９行目に記載されている、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２電子酸化還元酵素タイプの酵素を、前記酵素の少なくとも１種のドナーの存在で含む即使用可能な組成物、又は
−ＷＯ９９／２０２３５の３４頁２７行目〜３７頁に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種のニトロ化ベンゼン染料の組成物を含む即使用可能な組成物又はマルチコンパートメント染色装置、又は
−ＷＯ９９／２０２３４、特に３２頁２０行目〜３５頁に記載されている、少なくとも１種の直接カチオン染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特にベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物を含む即使用可能な組成物又はマルチコンパートメント染色装置、ＥＰ８５０６３６、特に１８頁１行目〜２２頁１１行目に記載されている、少なくとも１種の直接染料及び少なくとも１種のメタアミノフェール誘導体及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、又は
−ＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に１９頁２４行目〜２２頁５７行目に記載されている、少なくとも１種の直接染料と、パラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選択される少なくとも１種の顕色剤化合物と、メタ−ジフェノールから選択される少なくとも１種のカプラー化合物と、酸化剤との酸化染色組成物、
−ＥＰ９９８９０８、特に４７頁２５行目〜５０頁２９行目に記載されている、カチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
−ＦＲ−２７８８４３２、特に２頁１６行目〜３頁１６行目及び５頁１９行目〜１４頁８行目に記載されている、Arianor及び／又は酸化染料並びに１４頁２３行目以降に記載されているカチオン染料との組み合わせ、又は
−ドイツ国特許出願第１９７１７２２４号、特に３頁３６行目〜９頁６４行目に記載されている酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラー化合物）。
【０３１０】
ケラチン繊維、特に人毛を本発明の式（Ｉ）の化合物で着色する方法は、他の直接染料及び酸化染料と組み合わせることもできる。
【０３１１】
本発明の好ましい実施態様では、ケラチン繊維、特に人毛を直接染料及び酸化染料で染める方法は、
ａ）ケラチン繊維を、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する酸化剤と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する酸化剤フリーの組成物と接触させること、又は
ａ）ケラチン繊維を、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する酸化剤フリーの組成物と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する酸化剤と接触させること
を含み、ただし、工程ａ）又はｂ）の少なくとも一方で式（Ｉ）の化合物が存在する。
【０３１２】
本発明の式（Ｉ）の化合物で着色する方法は、ケラチン繊維を直接染料及び酸化染料で染めるための、
ａ）ケラチン繊維を少なくとも式（Ｉ）の化合物と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を酸化剤フリーの組成物と接触させること
を含む方法と組み合わせることもできる。
【０３１３】
このような方法は、例えば、ＤＥ１９９４１４５０、特に５頁５０〜５８行及び８頁３１〜４６行に記載されている。
【０３１４】
酸化剤は普通、酸化剤含有組成物の形態で適用される。少なくとも１種のカプラー化合物、少なくとも１種の顕色剤化合物、塩基及び還元剤を含有する酸化剤フリーの組成物。
【０３１５】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪の量に対して十分な量、通常は３０〜２００gを均一に適用する。
【０３１６】
一般に、酸化剤含有組成物は、繊維上に１５〜４５℃で０〜１５分、特に０〜５分間放置する。
【０３１７】
そして、酸化剤フリーの組成物を毛髪に適用する。
【０３１８】
一般に、直接染料及び酸化剤フリーの組成物は、繊維上に１５〜５０℃で５〜４５分、特に１０〜２５分間放置する。
【０３１９】
酸化剤フリーの組成物のカプラー及び顕色剤化合物は、同時又は順次に適用することができる。同時適用が好ましい。
【０３２０】
方法の一つの好ましい実施態様は、毛髪をシャンプー又は弱酸、例えばクエン酸若しくは酒石酸で洗うことである。
【０３２１】
還元に対して安定である直接染料は、酸化剤フリーの組成物といっしょに貯蔵することができ、組成物として適用可能である。
【０３２２】
還元に対して安定ではない直接染料と酸化剤フリーの組成物との組成物は、染色処理の直前に調製することが有利である。
【０３２３】
さらに、直接染料と酸化剤フリーの組成物とは、同時又は順次に適用することができる。
【０３２４】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を直接染料及び酸化染料で着色するさらなる方法は、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、場合によっては少なくとも１種のカプラー化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物と、場合によっては少なくとも１種のさらなる染料を含有する酸化剤とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０３２５】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を直接染料及び酸化染料で着色するさらなる適当な方法は、
ａ）少なくとも１種の自動酸化性化合物と、少なくとも１種の顕色剤化合物と、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、場合によってはさらなる直接染料とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０３２６】
式（Ｉ）の化合物は通常、さらなる補助剤を含む組成物、特に水性組成物の形態で適用される。
【０３２７】
一般に、混合は、ケラチン繊維を接触させる直前に実施する。
【０３２８】
通常、工程ａ）で調製された混合物は、毛髪の量に対して十分な量、通常は３０〜２００gを均一に適用する。
【０３２９】
一般に、混合物は、繊維上に１５〜４５℃で０〜５０分、特に３０〜４５分間放置する。
【０３３０】
方法の一つの好ましい実施態様は、例えばＥＰ９６２２１８、特に３頁９〜１８行に記載されているように、毛髪をシャンプー及び／又は弱酸、例えばクエン酸若しくは酒石酸で洗うことである。
【０３３１】
加えて、本発明の方法は、さらに、式（Ｉ）の化合物及び場合によってはさらなる直接染料並びに酸化染料の２工程の別個の適用を含む。このような適用は、例えば、ケラチン繊維を、第一工程で、特に着色粉末の形態の直接染料及び酸化剤と接触させたのち、第二工程で、特に粉末の形態の酸化剤フリーの組成物と接触させるＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁６５行目〜３５頁５９行目に記載されている。
【０３３２】
さらには、例えば、ＵＳ６，１９０，４２１のコラム１、６５行目〜コラム３の６５行目、特にコラム１０、６２行目〜コラム１２、６５行目に記載されている、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、例えば毛髪の酸化染色のための即使用可能な組成物を適用することが可能である。
【０３３３】
本方法にしたがって、上述した即使用可能な染料組成物を繊維に適用し、繊維上に好ましくは約３〜約４０分、より好ましくは約５〜約３０分の暴露期間放置したのち、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗い、再度すすぎ、乾燥させる。
【０３３４】
ドイツ国特許出願第１９７１７２２４．５号に記載されているように、不飽和アルデヒドが酸化染料前駆体としてカプラー化合物とともに使用されるならば、酸化剤は不要である。それにもかかわらず、ケラチン繊維の淡色化又は均一な着色が想定されるならば、酸化剤の存在で着色を実施することが望ましいであろう。
【０３３５】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を酸化染料前駆体で染める方法は、
ａ）ケラチン繊維を、不飽和アルデヒド、カプラー化合物及び少なくとも式（Ｉ）の化合物並びに場合によってはさらなる直接染料と接触させることを含む。
【０３３６】
上記で述べたすべての染色法において、カプラー化合物及び／又は顕色剤化合物及び種々の直接染料の混合物を適用することも可能である。
【０３３７】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を酸化染色する方法のもう一つの好ましい実施態様は、カプラー化合物及び顕色剤化合物並びに場合によっては直接染料を含有する酸化剤フリーの組成物と接触した後のケラチン繊維に対し、カプラー化合物及び顕色剤化合物を含有するさらなる酸化剤フリーの組成物並びに場合によっては酸化剤含有組成物及び場合によっては直接染料をｐＨ範囲５〜７、好ましくは６．５〜７によって適用することを含む。一般に、例えばＥＰ９６２２１７、特に３頁９〜１７行に記載されているように、その後、ケラチン繊維を洗いもせず、すすぎもしない。
【０３３８】
顕色剤化合物及びカプラー化合物は、別々に、同時に又は順次に適用することができる。
【０３３９】
酸化染料前駆体を用いる上述したすべての染色法において、カプラー化合物及び／又は顕色剤化合物の混合物を適用することも可能である。
【０３４０】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を酸化染料で染めるさらに好ましい方法は、
ａ）ケラチン繊維を酸化剤含有組成物と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を酸化剤フリーの組成物と接触させることを含み、工程ａ）又はｂ）の少なくとも１種の組成物中に式（Ｉ）の化合物又は／及びさらなる直接染料が存在する。
【０３４１】
このような方法は、例えば、ＤＥ１９９５９４７９、特にコラム３、５４行目〜コラム４、８行目に記載されている。
【０３４２】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪の量に対して十分な量、通常は３０〜２００gを均一に適用する。
【０３４３】
一般に、酸化剤含有組成物は、繊維上に１５〜５０℃で０〜１５分、特に０〜３０分間放置する。
【０３４４】
そして、酸化剤フリーの組成物を適用する。
【０３４５】
通常、酸化剤フリーの組成物は、繊維上に１５〜５０℃で５〜４５分、特に１０〜２５分間放置する。
【０３４６】
酸化剤フリーの組成物のカプラー及び顕色剤化合物は、混合物として適用することもできるし、別々に、同時に又は順次に適用することもできる。混合物の適用が好ましい。
【０３４７】
方法の一つの適当な実施態様は、例えばＥＰ９６２２１８、特に３頁９〜１８行に記載されているように、毛髪をシャンプー又は弱酸、例えばクエン酸若しくは酒石酸で洗うことである。
【０３４８】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を酸化染料で着色するさらなる好ましい方法は、
ａ）少なくとも１種のカプラー化合物と、顕色剤化合物と、酸化剤と、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０３４９】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維を酸化染料で着色するさらなる適当な方法は、
ｃ）自動酸化性化合物と、顕色剤化合物と、場合によっては、少なくとも式（Ｉ）の化合物とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０３５０】
本発明にしたがって使用される着色組成物及び場合によっては使用される酸化染料前駆体は、液状ないしペースト状の製剤（水性又は非水性）又は乾燥粉末の形態で、別々に又はいっしょに貯蔵することができる。成分が液状製剤としていっしょに貯蔵される場合、成分どうしの反応を減らすため、製剤は実質的に無水であるべきである。別々に貯蔵される場合、反応性成分は、使用の直前に初めて互いに密に混合させる。乾燥貯蔵の場合、通常、使用前に一定量の熱水（５０〜８０℃）を加え、均質な混合物を調製する。
【０３５１】
本発明は、特に、染色される材料に対し、式（Ｉ）の黄色カチオン染料、又は本発明の方法にしたがって調製される式（Ｉ）の黄色カチオン染料、又は本発明の組成物と
キャップされたジアゾニウム化合物、及び
水溶性カップリング成分
とを、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちは発色が起こらないような条件で適用したのち、材料に付いたキャップされたジアゾニウム化合物をカップリング成分とで反応させる方法に関する。
【０３５２】
考慮されるキャップされたジアゾニウム化合物は、例えば、式（１）：
【０３５３】
【化２９】
2005514512.tif 000031
【０３５４】
のアンチ形のジアゾテート、式（２）：
【０３５５】
【化３０】
2005514512.tif 000032
【０３５６】
のジアゾスルホネート、式（３）：
【０３５７】
【化３１】
2005514512.tif 000033
【０３５８】
のトリアゼン及び式（４）又は（５）：
【０３５９】
【化３２】
2005514512.tif 000034
【０３６０】
の環式トリアゼンを含む。
【０３６１】
式（１）〜（５）中、
Ａは、非置換であるか、置換されている芳香族又は複素環式アミンの基であり、
Ｂは、非置換であるか、置換されている水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換であるか、置換されているアルキル基であり、
これらの基の少なくとも１個が水溶性付与基を含有しなければならない。
【０３６２】
水溶性付与基としては、例えば、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ又は式
【０３６３】
【化３３】
2005514512.tif 000035
【０３６４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、非置換であるか、置換されているアルキルであり、Ａｎはアニオンである）
の第四級アンモニウム基が考えられる。
【０３６５】
本発明にしたがって、アルキル基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一般に開鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル又はｎ−、sec−及びtert−ブチルであると理解される。
【０３６６】
このようなアルキル基は、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって一又は多置換されていてもよい。
【０３６７】
好ましくは、アルキル基は非置換であり、それぞれ炭素原子１〜４個、特に１又は２個を有する。
【０３６８】
アニオンＡｎとしては、無機及び有機のアニオン、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、メチルスルフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートが考えられる。
【０３６９】
アニオンは一般に調製方法によって決まる。好ましくは、クロリド、ハイドロジェンスルフェート、スルフェート、硫酸、メトスルフェート又はアセテートである。
【０３７０】
Ａは、非置換であるか、置換されている芳香族又は複素環式アミンの基である。適当な基は、例えば、非置換であるか、置換されているアミノベンゼン、１−若しくは２−アミノナフタレン、２−アミノチオフェン、２−アミノ−１，３−チアゾール、５−アミノ−１，２−チアゾール、２−アミノ−１，３−ベンゾチアゾール、１−アミノ−２，３−ベンゾチアゾール、２−アミノイミダゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，５−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−トリアゾール、３−、７−若しくは８−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノベンゾピラゾール、２−若しくは４−アミノピリジン、２−、３−、４−、７−若しくは８−アミノキノリン、２−アミノピリミジン及び３−アミノイソキサゾール、５−アミノキノリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノ−ジフェニルエーテル並びに４−アミノアゾベンゼンの基を含む。
【０３７１】
このような基は、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素若しくは塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル又はジヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニルによって一又は多置換されていてもよい。
【０３７２】
Ｂは、非置換であるか、置換されている水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基であり、適当な脂肪族アミンは、特に、カルボン酸又はスルホン酸基を有するもの、例えばメチルアミノ酢酸（サルコシン）、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、エチルアミノ酪酸、１−メチルアミノエタン−２−スルホン酸、１−エチルアミノエタン−２−スルホン酸及び１−メチルアミノプロパン−３−スルホン酸を含む。
【０３７３】
Ｂとしての芳香族アミンとしては、特に、アニリン化合物及びアミノナフタレン化合物、特にカルボン酸又はスルホン酸基を有するものが考えられる。これらの化合物のアミノ基は、非置換であってもよいが、好ましくは、例えば非置換又は置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されており、その適当な置換基は、特にヒドロキシ又はカルボキシである。
【０３７４】
適当なカップリング成分は、例えば、アゾ染料に通例に使用され、関連文献から公知であるカップリング成分、例えばベンゼン系、ナフタレン系、開鎖状メチレン活性化合物（例えばアシルアセトアリールアミド）及び複素環式系のカップリング成分である。
【０３７５】
式（１）、（２）、（４）及び（５）の化合物は、公知であるか、そのもの公知である方法で調製することができる。
【０３７６】
Ｂが脂肪族アミンの基である式（３）の化合物も同じく、公知であるか、そのもの公知である方法で調製することができる。
【０３７７】
式（７）：
【０３７８】
【化３４】
2005514512.tif 000036
【０３７９】
（式中、
Ａは、非置換であるか、置換されている水溶性の芳香族又は複素環式アミンの基であり、
Ｂ′は、非置換であるか、置換されている水溶性の脂肪族又は芳香族アミンの基であり、
Ｒは、非置換であるか、置換されているアルキル基である）
の化合物も同じく、そのもの公知である方法で調製することができる。
【０３８０】
式（１）〜（５）に関して示した定義及び好ましい意味がＡ及びＲに当てはまり、式（１）〜（５）に関して示した定義及び好ましい意味が、芳香族アミンをいう限りにおいて、Ｂ′にも当てはまる。
【０３８１】
式（７）の化合物は、例えば、式Ａ−ＮＨ2のアミンを通例の方法でジアゾ化し、それを式Ｂ′−ＮＨＲのアミンにカップリングさせることによって調製することができる。この場合、芳香環の炭素原子ではなく窒素原子でカップリングする化合物だけがアミンＢ′−ＮＨＲとして考えられる。このような化合物は、好ましくは、４位で置換されているアニリン誘導体である。
【０３８２】
本発明の染色法の第一工程は、染色される材料に対し、キャップされたジアゾニウム化合物及び水溶性カップリング成分並びに場合によってはカチオン性直接染料を、所望の順序で順次に又は同時に、はじめのうちはカップリングが起こらないような条件で適用することを含む。これは、例えば、キャップされたジアゾニウム化合物又はカップリング成分及び場合によってはカチオン性直接染料を含む溶液に材料を浸漬したのち、望むならばすすぎ、中間乾燥させたのち、第二の成分の溶液に材料を浸漬することによって実施される。しかし、好ましくは、キャップされたジアゾニウム化合物及びカップリング成分並びに場合によってはカチオン性直接染料は、一つの溶液中にいっしょに存在する。また、吹付け又は同様な措置によって当該溶液を材料に適用することが可能であるが、上層しか染色しないことを望む場合以外、十分に浸透するように注意を払わなければならない。この第一工程では、まだジアゾニウム化合物とカップリング成分とを互いに反応させるべきではない。これは、好ましくは、ｐＨ値を８〜１２、特に９〜１１に維持することによって達成される。
【０３８３】
次に、第二工程で、好ましくはｐＨを５〜２、特に３〜４の値に下げることにより、ジアゾニウム化合物とカップリング成分とを反応させる。ｐＨ値は、通例の方法で、酸又は適当な緩衝溶液、特にクエン酸又はクエン酸ゲルの添加によって低下させる。望むならば、第二工程でカチオン性直接染料を使用してもよい。いずれにしても、本発明の方法の工程１及び２の一方でカチオン性直接染料を使用することが必要である。
【０３８４】
そして、染めた材料を、従来の方法で、例えば水ですすぎ、その後、乾燥させることによって仕上げる。
【０３８５】
さらに、本発明において、特に好ましいものは、ケラチン繊維、特に人毛をキャップされたジアゾ化化合物で染める方法であって、
ｄ）ケラチン繊維を、アルカリ性条件下、少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物並びに場合によっては酸化剤と接触させ、場合によってはさらなる染料の存在で、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物と接触させ、
ｅ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在で、特に、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物とで、酸での処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節することを含み、ただし、少なくとも一つの工程ｄ）又はｅ）で、少なくとも式（Ｉ）の化合物が存在する方法である。
【０３８６】
キャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物並びに場合によっては酸化剤は、所望の順序で順次に適用することもできるし、同時に適用することもできる。
【０３８７】
しかし、好ましくは、キャップされたジアゾ化化合物とカプラー化合物とは、単一の組成物として同時に適用する。
【０３８８】
通常、染色組成物は、５０〜１００gの量を毛髪に適用する。
【０３８９】
本発明に関連して、「アルカリ性条件」とは、８〜１０、好ましくは９〜１０、特に９．５〜１０の範囲のｐＨをいう。
【０３９０】
通常、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムを、毛髪に加えるか、染料前駆体、キャップされたジアゾニウム化合物及び／又は水溶性カップリング成分に加えるか、染料前駆体を含む着色組成物に加えることで、アルカリ性条件を達成する。
【０３９１】
そして、第二の段階で、好ましくはｐＨを６〜２、特に３〜４の値に下げることにより、ジアゾ化化合物とカプラー化合物とを反応させる。
【０３９２】
ケラチン繊維を染めるための本発明のすべての方法の好ましい実施態様は、アルカリ性条件下でケラチン繊維を少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物と接触させることを含み、ただし、最後の工程でｐＨを２〜６の範囲に調節する。
【０３９３】
ｐＨの調節は、従来の方法で、例えばＥＰ９６２２１８、特に３頁１２〜１６行に記載されているように、酸を加えることによって達成される。
【０３９４】
酸は、例えば、酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、場合によっては酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０３９５】
酸の好ましい技術形態は、溶液、ゲル、クリーム、フォーム、コンディショナー、エマルション、シャンプー、より好ましくはシャンプー又はコンディショナーである。
【０３９６】
第一段階で適用されるアルカリ性着色組成物の量と、第二段階で適用される酸性着色組成物の量との比は、好ましくは約１：３〜３：１、特に約１：１である。
【０３９７】
この最初のアルカリ性染色組成物及び次の酸性染色組成物それぞれを繊維上に１５〜４５℃で５〜６０分間、特に２０〜３０℃で５〜４５分間放置する。
【０３９８】
本発明の着色方法において、着色がさらなる染料の存在で実施されるかどうかは、得られる色合いに依存する。本発明に関連して、「さらなる染料」とは、好ましくは、酸化染料、ジアゾ化化合物、キャップされたジアゾ化化合物及び／又はカプラー化合物又は酸性染料、特にカチオン性、アニオン性又は非帯電直接染料、特に、ＷＯ９５／０１７７２、特に２頁７行目〜４頁１行目、好ましくは４頁３５行目〜８頁２１行目及びＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行目〜３頁１６行目に記載されているカチオン染料の群から選択されるカチオン染料又はＷＯ９５／０１７７２、特に８頁３４行目〜１０頁２２行目に記載されている少なくとも２種のカチオン染料の混合物をいう。
【０３９９】
キャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物でケラチン繊維を染める方法の好ましい実施態様は、ケラチン繊維を２種以上のジアゾ化化合物及び／又は２種以上のカプラー化合物と接触させることを含む。
【０４００】
好ましいものは、キャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも式（Ｉ）の化合物でケラチン繊維を着色する本発明の方法であって、
ｆ）アルカリ性条件下、少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物と、少なくとも１種のカプラー化合物と、場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物とを混合し、
ｇ）場合によっては、少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤並びに場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物、
ｈ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させ、
ａ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在下で、酸での処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節することを含み、ただし、工程ｆ）又はｇ）の少なくとも一方で、式（Ｉ）の化合物が存在する方法である。
【０４０１】
より好ましいものは、少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物でケラチン繊維を染める方法であって、
ａ）アルカリ性条件下、少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物と、少なくとも式（Ｉ）の化合物と、塩基と、酸化剤とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させ、
ｃ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在下で、酸での処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節することを含む方法である。
【０４０２】
さらに、好ましいものは、キャップされたジアゾ化化合物でケラチン繊維を着色する方法であって、
ａ）アルカリ性条件下、少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物と、少なくとも１種のカプラー化合物と、場合によっては式（Ｉ）の化合物と、場合によっては少なくとも１種の顕色剤化合物と、場合によっては少なくとも１種の自動酸化性化合物とを混合し、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を工程ａ）で調製した混合物と接触させ、
ｃ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在下で、酸及び場合によっては少なくとも式（Ｉ）の化合物での処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節することを含み、ただし、工程ａ）又はｃ）の少なくとも一方で、式（Ｉ）の化合物が存在する方法である。
【０４０３】
本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができる、ケラチン繊維の２工程直接染色のさらなる好ましい方法は、
ａ）ケラチン繊維を酸化剤又は酸化剤含有組成物と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも１種のカプラー化合物及び式（Ｉ）の化合物並びに場合によっては酸化剤フリーの組成物と接触させ、
ｃ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在下で、酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節することと、
又は
ａ）ケラチン繊維を少なくとも１種のキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び式（Ｉ）の化合物並びに場合によっては酸化剤フリーの組成物と接触させ、
ｂ）次いで、ケラチン繊維を酸化剤又は酸化剤含有組成物と接触させ、
ｃ）次いで、場合によってはさらなる染料の存在下で、酸による処理によってｐＨを５〜２の範囲に調節することと
を特徴とする。
【０４０４】
本発明はまた、本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる、ケラチン繊維、特に人毛を酸性染料で着色する方法に関する。
【０４０５】
この方法は、
ａ）ケラチン繊維を酸性染料及び少なくとも式（Ｉ）の化合物と接触させることを含む。
【０４０６】
通常、酸化染料を含む染色組成物は、５０〜１００gの量を毛髪に適用する。
【０４０７】
これを、組成物として、繊維上に１５〜４５℃で１〜３０分、特に２０〜３０℃で０〜１５分間放置する。
【０４０８】
好ましくは、毛髪をすすいだのちシャンプーで洗い、より好ましくは、すすがずにシャンプーで洗う。
【０４０９】
本明細書で使用されるシャンプーは、通常のアニオン界面活性剤、例えばアルキルスルフェート又はポリオキシエチレンアルキルスルフェート５〜２０％を含むシャンプーである。
【０４１０】
さらに、本発明は、ケラチン含有繊維をカチオン性反応染料で染める方法であって、繊維を、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物で処理することを含む方法に関する。
【０４１１】
ケラチン含有繊維を染めるための本発明の方法の好ましい実施態様は、式（１）のカチオン性反応染料の着色有効量を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液で繊維を処理することを含む。
【０４１２】
はじめに定義したカチオン性反応染料は、本発明の染料組成物中、全色素に基づいて好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で存在する。
【０４１３】
ケラチン含有繊維は普通、２０〜２５℃で約３０分間、染液で処理する。
【０４１４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）次いで、式（１）のカチオン性反応染料を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液
で処理することを含む方法に関する。
【０４１５】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分間、好ましくは４〜６分間、パーマネントウェーブ溶液で処理する。
【０４１６】
本発明の好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）カチオン性ジクロロトリアジン反応染料又はカチオン性モノフルオロモノクロロピリミジン反応染料を含む染液
の混合物で処理することを含む方法に関する。
【０４１７】
一般に、染液及び／又はパーマネントウェーブ溶液での処理ののち毛髪をすすぐことが望ましい。
【０４１８】
本発明はまた、ケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特に毛髪を染めるための、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物の使用に関する。
【０４１９】
本発明のカチオン性反応染料を使用して本発明の方法にしたがって染められた毛髪の洗浄堅ろう性は、従来の永久的酸化染料の洗浄堅ろう性よりも優れている。
【０４２０】
さらに、本発明は、ケラチン含有繊維をカチオン性反応染料で染める方法であって、繊維を、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物で処理することを含む方法に関する。
【０４２１】
ケラチン含有繊維を染めるための本発明の方法の好ましい実施態様は、式（１）のカチオン性反応染料の着色有効量を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液で繊維を処理することを含む。
【０４２２】
はじめに定義したカチオン性反応染料は、本発明の染料組成物中、全色素に基づいて好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で存在する。
【０４２３】
ケラチン含有繊維は普通、２０〜２５℃で約３０分間、染液で処理する。
【０４２４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）次いで、式（１）のカチオン性反応染料を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液
で処理することを含む方法に関する。
【０４２５】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分間、好ましくは４〜６分間、パーマネントウェーブ溶液で処理する。
【０４２６】
本発明の好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）カチオン性ジクロロトリアジン反応染料又はカチオン性モノフルオロモノクロロピリミジン反応染料を含む染液
の混合物で処理することを含む方法に関する。
【０４２７】
一般に、染液及び／又はパーマネントウェーブ溶液での処理ののち毛髪をすすぐことが望ましい。
【０４２８】
本発明はまた、ケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特に毛髪を染めるための、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物の使用に関する。
【０４２９】
本発明のカチオン性反応染料を使用して本発明の方法にしたがって染められた毛髪の洗浄堅ろう性は、従来の永久的酸化染料の洗浄堅ろう性よりも優れている。
【０４３０】
さらに、本発明は、ケラチン含有繊維をカチオン性反応染料で染める方法であって、繊維を、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物で処理することを含む方法に関する。
【０４３１】
ケラチン含有繊維を染めるための本発明の方法の好ましい実施態様は、式（１）のカチオン性反応染料の着色有効量を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液で繊維を処理することを含む。
【０４３２】
はじめに定義したカチオン性反応染料は、本発明の染料組成物中、全色素に基づいて好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で存在する。
【０４３３】
ケラチン含有繊維は普通、２０〜２５℃で約３０分間、染液で処理する。
【０４３４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）次いで、式（１）のカチオン性反応染料を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液
で処理することを含む方法に関する。
【０４３５】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分間、好ましくは４〜６分間、パーマネントウェーブ溶液で処理する。
【０４３６】
本発明の好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）カチオン性ジクロロトリアジン反応染料又はカチオン性モノフルオロモノクロロピリミジン反応染料を含む染液
の混合物で処理することを含む方法に関する。
【０４３７】
一般に、染液及び／又はパーマネントウェーブ溶液での処理ののち毛髪をすすぐことが望ましい。
【０４３８】
本発明はまた、ケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特に毛髪を染めるための、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物の使用に関する。
【０４３９】
本発明のカチオン性反応染料を使用して本発明の方法にしたがって染められた毛髪の洗浄堅ろう性は、従来の永久的酸化染料の洗浄堅ろう性よりも優れている。
【０４４０】
さらに、本発明は、ケラチン含有繊維をカチオン性反応染料で染める方法であって、繊維を、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物で処理することを含む方法に関する。
【０４４１】
ケラチン含有繊維を染めるための本発明の方法の好ましい実施態様は、式（１）のカチオン性反応染料の着色有効量を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液で繊維を処理することを含む。
【０４４２】
はじめに定義したカチオン性反応染料は、本発明の染料組成物中、全色素に基づいて好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で存在する。
【０４４３】
ケラチン含有繊維は普通、２０〜２５℃で約３０分間、染液で処理する。
【０４４４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）次いで、式（１）のカチオン性反応染料を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液
で処理することを含む方法に関する。
【０４４５】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分間、好ましくは４〜６分間、パーマネントウェーブ溶液で処理する。
【０４４６】
本発明の好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）カチオン性ジクロロトリアジン反応染料又はカチオン性モノフルオロモノクロロピリミジン反応染料を含む染液
の混合物で処理することを含む方法に関する。
【０４４７】
一般に、染液及び／又はパーマネントウェーブ溶液での処理ののち毛髪をすすぐことが望ましい。
【０４４８】
本発明はまた、ケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特に毛髪を染めるための、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物の使用に関する。
【０４４９】
本発明のカチオン性反応染料を使用して本発明の方法にしたがって染められた毛髪の洗浄堅ろう性は、従来の永久的酸化染料の洗浄堅ろう性よりも優れている。
【０４５０】
さらに、本発明は、ケラチン含有繊維をカチオン性反応染料で染める方法であって、繊維を、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物で処理することを含む方法に関する。
【０４５１】
ケラチン含有繊維を染めるための本発明の方法の好ましい実施態様は、式（１）のカチオン性反応染料の着色有効量を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液で繊維を処理することを含む。
【０４５２】
はじめに定義したカチオン性反応染料は、本発明の染料組成物中、全色素に基づいて好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で存在する。
【０４５３】
ケラチン含有繊維は普通、２０〜２５℃で約３０分間、染液で処理する。
【０４５４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）次いで、式（１）のカチオン性反応染料を含む、本発明の方法にしたがって調製された染液
で処理することを含む方法に関する。
【０４５５】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分間、好ましくは４〜６分間、パーマネントウェーブ溶液で処理する。
【０４５６】
本発明の好ましい実施態様は、染髪方法であって、毛髪を、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性のパーマネントウェーブ溶液、及び
ｂ）カチオン性ジクロロトリアジン反応染料又はカチオン性モノフルオロモノクロロピリミジン反応染料を含む染液
の混合物で処理することを含む方法に関する。
【０４５７】
一般に、染液及び／又はパーマネントウェーブ溶液での処理ののち毛髪をすすぐことが望ましい。
【０４５８】
本発明はまた、ケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特に毛髪を染めるための、はじめに定義したカチオン性反応染料又は本発明の染料組成物の使用に関する。
【０４５９】
本発明の染料は、鮮やかな色合いによって際立つ。これらは、有機材料、例えばケラチン、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは人毛を染めるのに適している。得られる染色は、深みのある色合い及び良好な洗浄堅ろう性、例えば光、シャンプー及び摩擦に対する堅ろう性によって際立つ。本発明の染料の安定性及び貯蔵安定性は優れている。したがって、これらは、酸化及び還元条件下での染色に特に適している。
【０４６０】
以下の例が本発明を説明するのに役立つが、本発明を限定するものではない。断りない限り、部及び％は重量基準である。染料の量に関するデータは、染められる材料に基づくものである。
【０４６１】
例１
ａ）ヒドラゾン調製
１００％Ｎ−メチルフェニルヒドラジン１７gを、２０℃で攪拌しながら、水４２g中の硫酸１４gの混合物に加えた。攪拌しながら、４−ピリジンアルデヒド１６．５gを１５分かけて混合物に加えたのち、攪拌をさらに１時間継続した。そして、反応混合物のｐＨ値がｐＨ２．２に達するまで３６％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、混合物を６０℃に加熱し、その温度で塩化ナトリウム２．７gを加えたのち、その温度でさらに１時間、攪拌を実施した。その後、得られた反応混合物をろ過し、ろ過ケークを単離し、真空中７０℃で乾燥させた。式（VII）の化合物のオレンジ色粉末４２gが得られた。
【０４６２】
【化３５】
2005514512.tif 000037
【０４６３】
ｂ）四級化
水５０g、氷２０g、塩化ベンジル１３．４g及び例１ａ）にしたがって調製したヒドラゾン２１．３gの１０℃の混合物に３６％水酸化ナトリウム８．４gを３０分かけて加えた。そして、得られた混合物を、３６％水酸化ナトリウム５gの添加によってｐＨ値がｐＨ６〜７の範囲に維持され、温度が２５℃を超えない状態で、さらに２時間攪拌した。そして、得られた生成物をろ過した。ろ過ケークを水５０gで洗浄したのち、真空中７０℃で乾燥させた。式（VIII）：
【０４６４】
【化３６】
2005514512.tif 000038
【０４６５】
のオレンジ色の固体生成物４９gが得られ、それを２−プロパノールから２回再結晶させた。
【０４６６】
例２
ａ）ヒドラゾン調製
１００％フェニルヒドラジン１６．２gを、２０℃で攪拌しながら、水４２g中の硫酸１４gの混合物に加えた。そして、攪拌しながら、４−ピリジンアルデヒド１６．５gを１５分かけて混合物に加えたのち、攪拌をさらに１時間継続した。そして、反応混合物のｐＨ値がｐＨ２．２に達するまで３６％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、混合物を６０℃に加熱し、その温度で塩化ナトリウム２．７gを加えたのち、その温度でさらに１時間、攪拌を実施した。その後、得られた反応混合物をろ過し、ろ過ケークを単離し、真空中７０℃で乾燥させた。式（IX）の化合物のオレンジ色粉末４２gが得られた。
【０４６７】
【化３７】
2005514512.tif 000039
【０４６８】
ｂ）四級化
水５０g、氷２０g、塩化ベンジル１３．４g及び例２ａ）にしたがって調製したヒドラゾン２１．３gの混合物に３６％水酸化ナトリウム８．４gを２０℃で３０分かけて加えた。添加中、温度が１０℃に低下した。そして、３６％水酸化ナトリウム８．４gを加え、その後、３６％水酸化ナトリウム５gの添加によってｐＨ値がｐＨ６〜７の範囲に維持され、温度が２５℃を超えない状態で２０℃で攪拌をさらに２時間実施した。そして、第四級生成物を含有する反応溶液を例２ｃ）にしたがってメチル化した。
【０４６９】
ｃ）メチル化
硫酸ジメチル２０．４gを、氷２２gを用いて０〜５℃で、例２ｂ）からの反応溶液に加えた。そして、攪拌しながら、３６％水酸化ナトリウム溶液１４．３gを反応溶液に加え、さらに３０分間、攪拌を実施すると、温度が１５℃に上昇した。その後、３６％水酸化ナトリウム溶液５．５gを、ｐＨ値をｐＨ１２〜１３の範囲に維持することができるような速度で再び加えた。そして、そのｐＨ範囲でさらに１．５時間、攪拌を実施した。そして、反応混合物を６０℃に加熱し、その温度でさらに１時間攪拌した。その後、ｐＨ値がｐＨ６〜７の範囲に達するのに十分な硫酸を６０℃で加えた。そして、反応混合物を２０℃に冷ますと、晶出した。結晶をろ別したのち、１回に水５０mlを使用して３回洗浄し、その後、真空中で乾燥させた。式(VIII）
【０４７０】
【化３８】
2005514512.tif 000040
【０４７１】
の黄色の固体生成物４７gが得られた。そして、式（VIII）の生成物を２−プロパノールから２回再結晶させた。
【０４７２】
例３
ａ）ヒドラゾン調製
１００％フェニルヒドラジン１６．２gを、２０℃で攪拌しながら、水４２g中の硫酸１４gの混合物に加えた。そして、攪拌しながら、４−ピリジンアルデヒド１６．５gを１５分かけて硫酸含有混合物に加えたのち、攪拌をさらに１時間継続した。そして、反応混合物のｐＨ値がｐＨ２．２に達するまで３６％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、混合物を６０℃に加熱し、その温度で塩化ナトリウム２．７gを加えたのち、その温度でさらに１時間攪拌を実施した。その後、得られた反応混合物をろ過し、ろ過ケークを単離し、真空中７０℃で乾燥させた。式（IX）の化合物のオレンジ色粉末３９．３gが得られた。
【０４７３】
【化３９】
2005514512.tif 000041
【０４７４】
ｂ）四級化
塩化ベンジル２７．６g、水５０g、氷２２g及び例３ａ）にしたがって調製したヒドラゾン２９．３gの混合物に３６％水酸化ナトリウム６gを、５℃で、ｐＨ値をｐＨ６〜７の範囲に維持することができるような速度で加えた。２０℃、ｐＨ範囲６〜７でさらに２．５時間攪拌を実施し、第四級生成物を含有する反応溶液を例２ｃ）にしたがってベンジル化した。
【０４７５】
ｃ）ベンジル化
２−プロパノール５０ml及び３６％水酸化ナトリウム１４．２gの混合物を１５分かけて例３ｂ）からの反応溶液に加えた。そして、さらに５時間攪拌を実施すると、温度が３５℃に上昇し、ｐＨ値がｐＨ１２に上昇した。その後、二相液状反応混合物を得た。下相を分別し、晶出させた。結晶をろ別し、２−プロパノール５０mlで３回洗浄したのち、真空中で乾燥させた。式(Ｘ）
【０４７６】
【化４０】
2005514512.tif 000042
【０４７７】
の黄色の固体生成物が得られた。その後、式（Ｘ）の生成物を２−プロパノールから２回再結晶させた。式（Ｘ）の生成物１７．４gが得られた。
【０４７８】
例４
ａ）ヒドラゾン調製
１００％フェニルヒドラジン１６．２gを、２０℃で攪拌しながら、水４２g中の硫酸１４gの混合物に加えた。そして、攪拌しながら、４−ピリジンアルデヒド１６．５gを１５分かけて硫酸含有混合物に加えたのち、混合物をさらに１時間攪拌した。そして、反応混合物のｐＨ値がｐＨ２．２に達するまで３６％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後、混合物を６０℃に加熱し、その温度で塩化ナトリウム２．７gを加えたのち、その温度でさらに１時間攪拌を実施した。その後、得られた反応混合物をろ過し、ろ過ケークを単離し、真空中７０℃で乾燥させた。式（IX）の化合物のオレンジ色粉末３９．３gが得られた。
【０４７９】
【化４１】
2005514512.tif 000043
【０４８０】
ｂ）四級化
水５０g、氷２２g及び例４ａ）にしたがって調製したヒドラゾン２９．３gの混合物に０℃で硫酸ジメチル１３．４g、次に３６％水酸化ナトリウム８．３gを加えた。３０分間攪拌したのち、反応溶液の温度が１５℃に上昇した。そして、３６％水酸化ナトリウム５．５gを、ｐＨ値をｐＨ６〜７の範囲に維持することができ、温度が３５℃を超えないような速度で加えた。３０℃、ｐＨ範囲６〜７で攪拌をさらに０．５時間実施し、第四級生成物を含有する反応溶液を例４ｃ）にしたがってベンジル化した。
【０４８１】
ｃ）ベンジル化
氷３６g及び塩化ベンジル１３．４gを例４ｂ）からの反応溶液に加えた。温度が０〜５℃の範囲に低下した。そして、３６％水酸化ナトリウム１９．４gを１５分かけて攪拌しながら反応溶液に加え、攪拌をさらに２時間継続すると、温度が２２℃に上昇した。そして、温度を６０℃に上昇させ、攪拌をさらに１時間継続した。そして、６０℃で、ｐＨ値がｐＨ６〜７の範囲に達するのに十分な硫酸を加えた。その後、二相液状反応混合物を得た。下相を分別し、水５０mlで洗浄したのち、真空中で乾燥させた。式(XII）
【０４８２】
【化４２】
2005514512.tif 000044
【０４８３】
の黄色の固体生成物３８gが得られた。その後、式（XII）の生成物を２−プロパノールから２回再結晶させた。
【０４８４】
例５
漂白した白色の人毛の房を、室温で、
本発明の例１又は２にしたがって調製した式（VIII）の染料０．１重量％、及び
クエン酸でｐＨを９．５に調節しておいた、非イオン界面活性化合物（Plantaren 2000（登録商標））の強アルカリ性溶液
を含む組成物で処理した。１０分後、房は黄色の色合いを帯び、その色合いは、１０回シャンプーした後でも非常に強いままであった。このようにして染めた房の色は、傷んだ髪及び傷んでいない髪、特にパーマネントウェーブで、洗髪及び光に対する非常に良好な堅ろう性によって際立った。
【０４８５】
例６
ミディアムブロンド色の傷んでいない人毛の房を、室温で、
本発明の例３にしたがって調製した式（Ｘ）の染料０．１重量％、及び
クエン酸でｐＨ値を５．５に調節しておいた、非イオン界面活性化合物（Plantaren  2000（登録商標））の強アルカリ性溶液
を含む組成物で処理した。ほどなく、房は黄色の色合いを帯び、その色合いは、１０回シャンプーした後でも非常に強いままであった。このようにして染めた房の色は、特にパーマネントウェーブの場合で、洗髪及び光に対する非常に良好な堅ろう性によって際立った。
【０４８６】
例７
漂白した毛髪を、室温で３０分間、
本発明の例４にしたがって調製した式（XII）の染料０．１重量％
、並びに
３．５％セテアリルアルコール
１．０％セテアレス−８０
０．５％グリセロールモノ−ジ−ステアレート
３．０％ステアラミドＤＥＡ
１．０％stearamphopropylスルホネート
０．５％ポリクオタニウム−６及び
水
の混合物を含むエマルションタイプ組成物で処理したのち、洗浄した。
【０４８７】
結果、洗髪及び光に対して良好な堅ろう性を有する毛髪の鮮明な黄色の染色が得られた。
【０４８８】
例８
ブラウン色の毛髪を、ｐＨ値９．８を有し、本発明の例４にしたがって調製した式（XII）の染料１重量％並びに
【０４８９】
【表４】
2005514512.tif 000045
【０４９０】
の混合物を含むエマルションタイプ組成物５g及び６％過酸化水素５gで処理した。３０分の作用期間ののち、毛髪を洗い、シャンプーし、再び洗ったのち、乾かした。
【０４９１】
結果、洗髪、摩擦及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ非常に鮮明な黄色の染色が得られた。
【０４９２】
例９
ブラウン色の毛髪を、ｐＨ値９．８を有し、本発明の例４にしたがって調製した式（XII）の染料０．５重量％並びに
【０４９３】
【表５】
2005514512.tif 000046
【０４９４】
の混合物を含むエマルションタイプ組成物５g及び６％過酸化水素５gで処理した。３０分の作用期間ののち、毛髪を洗い、シャンプーし、再び洗ったのち、乾かした。
【０４９５】
結果、洗髪、摩擦及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ非常に鮮明な黄金がかった黄色の染色が得られた。
【０４９６】
例１０
ミディアムブロンド色の傷んでいない人毛を、室温で、
本発明の例４にしたがって調製した式（XII）の染料０．１重量％、及び
赤色染料ベーシックレッド５１  ０．１重量％、及び
クエン酸でｐＨを９．５に調節しておいた、非イオン界面活性化合物（Plantaren  2000（登録商標））の強アルカリ性溶液
を含む組成物で処理した。
【０４９７】
１０分後、洗髪、摩擦及び光に対する非常に良好な堅ろう性によって際立つ染色が得られた。
【０４９８】
例１０ａ）
式（XII）の化合物に代えて式（Ｘ）の化合物を用いたことを除き、例１０に準ずる手順。
【０４９９】
例１０ｂ）
式（XII）の化合物に代えて式（VIII）の化合物を用いたことを除き、例１０に準ずる手順。
【０５００】
例１０ｃ）
式（XII）の化合物に代えて式（Ｘ）の化合物を用いたことを除き、例１０に準ずる手順。
【０５０１】
例１０ｄ）
式（XII）の化合物に代えて式（VIII）の化合物を用いたことを除き、例１０に準ずる手順。
【０５０２】
例１１
ダークブロンド色の傷んでいない人毛を、室温で、
本発明の例４にしたがって調製した式（XII）の染料０．１重量％、及び
ＷＯ０１／６６６４６の例４と同様にして調製した、以下の式
【０５０３】
【化４３】
2005514512.tif 000047
【０５０４】
の紫染料０．１重量％、及び
クエン酸でｐＨを９．５に調節しておいた、非イオン界面活性化合物（Plantaren  2000（登録商標））の強アルカリ性溶液
を含む組成物で処理した。
【０５０５】
２０分後、洗髪、摩擦及び光並びにパーマネントウェーブに対する非常に良好な堅ろう性によって際立つ、強い銅赤色の色合いを有する染色が得られた。
【０５０６】
例１２
漂白した人毛の房を、６％過酸化水素溶液と、以下の組成
オレイン酸                                                １０重量％
トルエン−２，５−ジアミノスルフェート                ０．０７重量％
レゾルシノール                                        ０．０２重量％
２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール          ０．０３重量％
４−アミノ−ｍ−クレゾール                            ０．０３重量％
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン                  ０．００１重量％
亜硫酸ナトリウム                                        １．０重量％
アスコルビン酸                                          ０．５重量％
水（全部で１００％になる量）
の酸化染料前駆体とを等重量部で混合することによって得られるｐＨ値９．８の染色組成物で染めた。
【０５０７】
この組成物を１５分間作用させたのち、すすぐことなく、はじめに使用した染料の量に相当する量の、本発明の例１又は２の式（VIII）の染料０．１％を含む１２．５％水性クエン酸ゲルを毛髪に適用し、毛髪に入念にくしを入れると、ｐＨ７が得られた。そして、さらに１５分の作用期間を経過させたのち、毛髪を水ですすぎ、その後、乾かした。結果、洗髪、摩擦及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ、濃く鮮やか黄金色の染色が得られた。
【０５０８】
例１３
ミディアムブロンド色の人毛の房を、６％過酸化水素溶液と、以下の組成
オレイン酸                                              １０重量％
トルエン−２，５−ジアミノスルフェート              ０．０７重量％
レゾルシノール                                      ０．０２重量％
２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール        ０．０３重量％
４−アミノ−ｍ−クレゾール                          ０．０３重量％
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン                ０．００１重量％
亜硫酸ナトリウム                                      １．０重量％
アスコルビン酸                                        ０．５重量％
水（全部で１００％になる量）
の酸化染料前駆体とを等重量部で混合することによって得られるｐＨ値９．８の染色組成物で染めた。
【０５０９】
この組成物を１５分間作用させたのち、すすぐことなく、６％過酸化水素溶液と、例１２の上記組成の酸化染料前駆体と、本発明の例１の式（VIII）の染料１％を含む１２．５％水性クエン酸ゲルとを等重量部で混合することによって得られる染色組成物を毛髪に適用した。毛髪に入念にくしを入れると、ｐＨ７が得られた。そして、さらに１５分の作用期間を経過させたのち、毛髪を水ですすぎ、その後、乾かした。結果、洗髪、摩擦及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ、濃く鮮やか黄金色の染色が得られた。
【０５１０】
例１４
漂白した人毛の房を、６％過酸化水素溶液と、以下の組成
オレイン酸                                              １０重量％
トルエン−２，５−ジアミノスルフェート              ０．０７重量％
レゾルシノール                                      ０．０２重量％
２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール        ０．０３重量％
４−アミノ−ｍ−クレゾール                          ０．０３重量％
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン                ０．００１重量％
亜硫酸ナトリウム                                      １．０重量％
アスコルビン酸                                        ０．５重量％
水（全部で１００％になる量）
の酸化染料前駆体とを等重量部で混合することによって得られるｐＨ値９．８の染色組成物で染めた。
【０５１１】
この組成物を１５分間作用させたのち、すすぐことなく、６％過酸化水素溶液と、例１２の上記組成の酸化染料前駆体と、本発明の例１又は２の式（VIII）の染料１％を含むアルカリ性溶液とを等重量部で混合することによって得られる染色組成物を毛髪に適用した。毛髪に入念にくしを入れると、ｐＨ７が得られた。そして、さらに１５分の作用期間を経過させたのち、毛髪を水ですすぎ、その後、乾かした。結果、洗髪、摩擦及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ、濃く鮮やか黄金色の染色が得られた。
【０５１２】
例１５
傷んでいないブロンド色の人毛の房を組成物Ａ１０gで染めた。
【０５１３】
【表６】
2005514512.tif 000048
【０５１４】
混合物を房上に約２２℃で３０分間放置した。そして、２％水性クエン酸ゲルと４％クエン酸ナトリウムとの混合物１０gを房に適用したのち、その房にくしを入れると、房は約３のｐＨ値を得た。５分の作用期間ののち、房を完全にすすぎ、その後、乾かした。
【０５１５】
結果、洗髪及び摩擦に対する良好な堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やか深紅色の染色が得られた。
【０５１６】
例１５ａ）トリアゼンの調製
４−フルオロ−１−アミノベンゼン４３．４gを３２％塩酸８１gと混合し、その混合物を０℃に冷却した。そして、１時間かけて攪拌しながら、温度が０〜５℃に維持される状態で４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液７５mlを滴下した。そして、得られた溶液を１５分かけて水２５０ml中サルコシン３０g及び炭酸ナトリウム９０gの水溶液に０〜５℃で滴下した。得られた褐色の懸濁液をろ過し、残渣をエタノールから再結晶させ、空気中で乾燥させた。式：
【０５１７】
【化４４】
2005514512.tif 000049
【０５１８】
の１−（４−フルオロフェニル）−３−（カルボキシメチル）トリアゼンが得られた。
【０５１９】
例Ｇ（適用）
人毛を着色するための、以下の表に示す組成Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ
【０５２０】
【表７】
2005514512.tif 000050
2005514512.tif 000051
【０５２１】
*Ｆ：ＵＳ６２４８３１４から公知の染料混合物
【０５２２】
**直接染料は以下のものであった。
直接染料Ｄ１、ベーシックイエロー８７、
直接染料Ｄ２、ベーシックオレンジ３１、
直接染料Ｄ３又はベーシックレッド５１、
直接染料Ｄ４、ＷＯ０１／６６６４６に記載されている例４のカチオン染料、
直接染料Ｄ５、ＷＯ０２／３１０５６に記載されている、例６の式１０６の化合物のカチオン染料
【０５２３】
***直接染料は以下のものであった。
直接染料Ｄ６、化合物Ｇ６と同一、本発明の例１又は２の式（VIII）
直接染料Ｄ７、化合物Ｇ７と同一、本発明の例３の式（Ｘ）
直接染料Ｄ８、化合物Ｇ８と同一、本発明の例４の式（XII）
【０５２４】
****直接染料は以下のものであった。
直接染料Ｅ６、化合物Ｇ６及びＤ６と同一、本発明の例１又は２の式（VIII）
直接染料Ｅ７、化合物Ｇ７及びＤ７と同一、本発明の例３の式（Ｘ）
直接染料Ｅ８、化合物Ｇ８及びＤ８と同一、本発明の例４の式（XII）
Ｅ９はベーシックイエロー８７であった。
【０５２５】
例Ｇ／３
ミドルブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
３ａ）６％過酸化水素溶液２０gと、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＧ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
３ｂ）まず６％過酸化水素溶液２０g、次に、組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g、組成物Ｃ５g及び組成物Ｇ７  ５g、又は
３ｃ）まず組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g、組成物Ｃ５g及び組成物Ｇ８  ５g、次に６％過酸化水素溶液２０g
で着色した。
【０５２６】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５２７】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５２８】
例Ｇ／４
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
４ａ）組成物Ａ、Ｂ及びＧ７それぞれ５gからなる組成物、あるいはまた
で着色した。
【０５２９】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５３０】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５３１】
例（４ａ／Ｇ６）は、Ｇ７に代えてＧ６を用いたことを除き、例４ａと同一であった。例（４ａ／Ｇ８）は、Ｇ７に代えてＧ８を用いたことを除き、例４ａと同一であった。
【０５３２】
例Ｇ／５
ミドルブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
５ａ）６％過酸化水素溶液１５gと、組成物Ａ、Ｂ及びＧ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
５ｂ）まず６％過酸化水素溶液１５g、次に、組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g及び組成物Ｇ６  ５g、
５ｃ）まず組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g及び組成物Ｇ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液１５g
で着色した。
【０５３３】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５３４】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５３５】
例（５ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例５ａと同一であった。例（５ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例５ａと同一であった。例（５ｂ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例５ｂと同一であった。例（５ｂ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例５ｂと同一であった。例（５ｃ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例５ｃと同一であった。例（５ｃ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例５ｃと同一であった。
【０５３６】
例Ｇ／６
ミドルブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
６ａ）６％過酸化水素溶液１５gと、組成物Ａ、Ｂ及びＧ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
６ｂ）まず６％過酸化水素溶液１５g、次に、組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g及び組成物Ｇ６  ５g、又は
６ｃ）まず組成物Ａ５g、組成物Ｂ５g及び組成物Ｇ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液１５g
で着色した。
【０５３７】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５３８】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５３９】
例（６ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例６ａと同一であった。例（６ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例６ａと同一であった。例（６ｂ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例６ｂと同一であった。例（６ｂ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例６ｂと同一であった。例（６ｃ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例６ｃと同一であった。例（６ｃ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例６ｃと同一であった。
【０５４０】
例Ｇ／９
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
９ａ）６％過酸化水素溶液１０gと、組成物Ｃ及びＧ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
９ｂ）６％過酸化水素溶液１０g並びに組成物Ｃ５g及び組成物Ｇ６  ５g
で着色した。
【０５４１】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５４２】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな青みを帯びた赤の着色が得られた。
【０５４３】
例（９ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例９ａと同一であった。例（９ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例９ａと同一であった。例（９ｂ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例９ｂと同一であった。例（９ｂ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ１０を用いたことを除き、例９ｂと同一であった。
【０５４４】
例Ｇ／１０
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
１０ａ）６％過酸化水素溶液１０gと、組成物Ｄ１及びＥ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
１０ｂ）まず６％過酸化水素溶液１０g、次に組成物Ｄ１  ５g及び組成物Ｅ６  ５g、又は
１０ｃ）まず組成物Ｄ１  ５g及び組成物Ｅ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液１０g
で着色した。
【０５４５】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５４６】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな青みを帯びた赤の着色が得られた。
【０５４７】
例（１０ａ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。例（１０ａ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。例（１０ａ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。例（１０ａ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。
【０５４８】
例（１０ｂ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。例（１０ｂ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。例（１０ｂ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。例（１０ｂ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。
【０５４９】
例（１０ｃ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。例（１０ｃ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。例（１０ｃ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。例（１０ｃ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。
【０５５０】
例（１０ｄ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。例（１０ｄ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。例（１０ｄ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１０ａと同一であった。
【０５５１】
例（１０ｅ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。例（１０ｅ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。例（１０ｅ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１０ｂと同一であった。
【０５５２】
例（１０ｆ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。例（１０ｆ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。例（１０ｆ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１０ｃと同一であった。
【０５５３】
例Ｇ／１１
褐色の傷んでいない人毛の房を、
１１ａ）６％過酸化水素溶液１０gと、組成物Ｃ及びＥ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
１１ｂ）まず６％過酸化水素溶液１０g、次に組成物Ｃ５g及び組成物Ｅ６  ５g、又は
１１ｃ）まず組成物Ｃ５g及び組成物Ｅ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液１０g
で着色した。
【０５５４】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５５５】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな青みを帯びた赤の着色が得られた。
【０５５６】
例（１１ａ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１１ａと同一であった。例（１１ａ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１１ａと同一であった。例（１１ａ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１１ａと同一であった。
【０５５７】
例（１１ｂ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１１ｂと同一であった。例（１１ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１１ｂと同一であった。例（１１ｂ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１１ｂと同一であった。
【０５５８】
例（１１ｃ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例１１ｃと同一であった。例（１１ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例１１ｃと同一であった。例（１１ｃ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例１１ｃと同一であった。
【０５５９】
例Ｇ／１２
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
１２ａ）６％過酸化水素溶液５gと、組成物Ｇ６  ５gとの混合物、あるいはまた
１２ｂ）まず６％過酸化水素溶液５g、次に組成物Ｇ６  ５g、又は
１１ｃ）まず組成物Ｇ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液５g
で着色した。
【０５６０】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。３０分間接触させたのち、洗い落とすことなく、染料混合物Ｆ１０gを毛髪に適用した。そして、毛髪に入念にくしを入れると、そのｐＨが約３になった。そして、１５分の接触期間ののち、毛髪を水で完全にすすぎ、乾かした。
【０５６１】
例（１２ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１２ａと同一であった。例（１２ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例１２ａと同一であった。
【０５６２】
例Ｇ／１３
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を組成物Ｇ６  １０gで着色した。
【０５６３】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。３０分間接触させたのち、洗い落とすことなく、染料混合物Ｆ１０gを毛髪に適用した。そして、毛髪に入念にくしを入れると、そのｐＨが約３になった。そして、１５分の接触期間ののち、毛髪を水で完全にすすぎ、乾かした。
【０５６４】
例（１３／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例Ｇ／１３と同一であった。例（１３／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例Ｇ／１３と同一であった。
【０５６５】
例Ｇ／１５
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を組成物Ｇ６  １０gで着色した。
【０５６６】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５６７】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５６８】
例（１５／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１５と同一であった。例（１５／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例１５と同一であった。
【０５６９】
例Ｇ／１６
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
１６ａ）６％過酸化水素溶液５gと、組成物Ｇ６  ５gとの混合物、あるいはまた
１６ｂ）まず６％過酸化水素溶液５g、次に組成物Ｇ６  ５g、又は
１６ｃ）まず組成物Ｇ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液５g
で着色した。
【０５７０】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。１５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５７１】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５７２】
例（１６ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ａと同一であった。例（１６ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ａと同一であった。
【０５７３】
例（１６ｂ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ｂと同一であった。例（１６ｂ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ｂと同一であった。
【０５７４】
例（１６ｃ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ｃと同一であった。例（１６ｃ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例１６ｃと同一であった。
【０５７５】
例Ｇ／２２
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を組成物Ｇ６  １０gで着色した。そして、クエン酸を加えることによってｐＨをｐＨ５〜８の範囲に調節した。
【０５７６】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５７７】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな赤の着色が得られた。
【０５７８】
例（２２／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例Ｇ／２２と同一であった。例（２２／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例Ｇ／２２と同一であった。
【０５７９】
例Ｇ／２３
褐色の傷んでいない人毛の房を、
Ｇ／２３ａ）６％過酸化水素溶液１５gと、組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ６それぞれ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
Ｇ／２３ｂ）まず６％過酸化水素溶液１０g、次に組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ６それぞれ５g、又は
Ｇ／２３ｃ）まず組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ６それぞれ５g、次に６％過酸化水素溶液１０g
で着色した。
【０５８０】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５８１】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな青みを帯びた赤の着色が得られた。
【０５８２】
例（２３ａ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。例（２３ａ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。例（２３ａ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。例（２３ａ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。
【０５８３】
例（２３ｂ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。例（２３ｂ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。例（２３ｂ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。例（２３ｂ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。
【０５８４】
例（２３ｃ／Ｄ２）は、Ｄ１に代えてＤ２を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。例（２３ｃ／Ｄ３）は、Ｄ１に代えてＤ３を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。例（２３ｃ／Ｄ４）は、Ｄ１に代えてＤ４を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。例（２３ｃ／Ｄ５）は、Ｄ１に代えてＤ５を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。
【０５８５】
例（２３ａ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。例（２３ａ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。例（２３ａ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２３ａと同一であった。
【０５８６】
例（２３ｂ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。例（２３ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。例（２３ｂ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２３ｂと同一であった。
【０５８７】
例（２３ｃ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。例（２３ｃ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。例（２３ｃ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２３ｃと同一であった。
【０５８８】
例（２３ａ／Ｄ２／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ａ／Ｄ２と同一であった。例（２３ａ／Ｄ３／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ａ／Ｄ３と同一であった。例（２３ａ／Ｄ４／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ａ／Ｄ４と同一であった。
【０５８９】
例（２３ｂ／Ｄ２／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｂ／Ｄ２と同一であった。例（２３ｂ／Ｄ３／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ｂ／Ｄ３と同一であった。例（２３ｂ／Ｄ４／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｂ／Ｄ４と同一であった。
【０５９０】
例（２３ｃ／Ｄ２／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｃ／Ｄ２と同一であった。例（２３ｃ／Ｄ３／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２３ｃ／Ｄ３と同一であった。例（２３ｃ／Ｄ４／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２３ｃ／Ｄ４と同一であった。
【０５９１】
例Ｇ／２４
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、
２４ａ）６％過酸化水素溶液５gと、組成物Ｅ６  ５gからなる組成物との混合物、あるいはまた
２４ｂ）まず６％過酸化水素溶液５g、次に組成物Ｅ６  ５g、又は
２５ｃ）まず組成物Ｅ６  ５g、次に６％過酸化水素溶液５g
で着色した。
【０５９２】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。そして、濃度２％の水性クエン酸ゲル１０gを房に適用した。５分間接触させたのち、房を完全にすすぎ、シャンプーし、その後、乾かした。
【０５９３】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな青みを帯びた赤の着色が得られた。
【０５９４】
例（２４ａ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２４ａと同一であった。例（２４ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２４ａと同一であった。例（２４ｃ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２４ａと同一であった。
【０５９５】
例（２４ｂ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２４ｂと同一であった。例（２４ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２４ｂと同一であった。例（２４ｂ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２４ｂと同一であった。
【０５９６】
例（２５ｃ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例２５ｃと同一であった。例（２５ｃ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例２５ｃと同一であった。例（２５ｃ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例２５ｃと同一であった。
【０５９７】
例Ｇ／２５
ブロンド色の傷んでいない人毛の房を、２５ａ）以下の表の組成物５gで着色した。
【０５９８】
【表８】
2005514512.tif 000052
【０５９９】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房をすすぎ、その後、乾かした。
【０６００】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな着色が得られた。
【０６０１】
例（２５ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例２５ａと同一であった。例（２５ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例２５ａと同一であった。例（２５ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例２５ａと同一であった。
【０６０２】
例Ｇ／２６
２６ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６０３】
【表９】
2005514512.tif 000053
【０６０４】
２gと、以下の表の組成物Ｂ
【０６０５】
【表１０】
2005514512.tif 000054
【０６０６】
３．６gとを均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーした。
【０６０７】
そして、毛髪を、以下の表の組成物５gで着色した。
【０６０８】
【表１１】
2005514512.tif 000055
【０６０９】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房をすすぎ、その後、乾かした。
【０６１０】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな着色が得られた。
【０６１１】
例（２６ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例２６ａと同一であった。例（２６ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例２６ａと同一であった。例（２６ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例２６ａと同一であった。
【０６１２】
例Ｇ／２７
２７ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６１３】
【表１２】
2005514512.tif 000056
【０６１４】
２gと、以下の表の組成物Ｂ
【０６１５】
【表１３】
2005514512.tif 000057
【０６１６】
４gとを均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６１７】
例（２７ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例２７ａと同一であった。例（２７ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例２７ａと同一であった。例（２７ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例２７ａと同一であった。
【０６１８】
例Ｇ／２８
２８ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６１９】
【表１４】
2005514512.tif 000058
【０６２０】
２gと、以下の表の組成物Ｂ
【０６２１】
【表１５】
2005514512.tif 000059
【０６２２】
４gとを均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーした。
【０６２３】
そして、毛髪を、以下の表の組成物５gで着色した。
【０６２４】
【表１６】
2005514512.tif 000060
【０６２５】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房をすすぎ、その後、乾かした。
【０６２６】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな着色が得られた。
【０６２７】
例（２８ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例２８ａと同一であった。例（２８ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例２８ａと同一であった。例（２８ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例２８ａと同一であった。
【０６２８】
例Ｇ／３０
３０ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６２９】
【表１７】
2005514512.tif 000061
【０６３０】
２gを、組成物Ｃ２g及び以下の表の組成物Ｂ
【０６３１】
【表１８】
2005514512.tif 000062
【０６３２】
４gと均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーした。
【０６３３】
そして、毛髪を、以下の表の組成物５gで着色した。
【０６３４】
【表１９】
2005514512.tif 000063
【０６３５】
着色混合物を、約２２℃で３０分間、毛髪に作用させた。接触後、房をすすぎ、その後、乾かした。
【０６３６】
良好な洗髪堅ろう性及び摩擦堅ろう性を有する強烈で濃く鮮やかな着色が得られた。
【０６３７】
例（３０ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例３０ａと同一であった。例（３０ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例３０ａと同一であった。例（３０ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例３０ａと同一であった。
【０６３８】
例Ｇ／３１
３１ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６３９】
【表２０】
2005514512.tif 000064
【０６４０】
２gを、組成物Ｅ６  ２．０g及び以下の表の組成物Ｂ
【０６４１】
【表２１】
2005514512.tif 000065
【０６４２】
６gと均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６４３】
例（３１ａ／Ｅ７）は、Ｅ６に代えてＥ７を用いたことを除き、例３１ａと同一であった。例（３１ｂ／Ｅ８）は、Ｅ６に代えてＥ８を用いたことを除き、例３１ａと同一であった。例（３１ｃ／Ｅ９）は、Ｅ６に代えてＥ９を用いたことを除き、例３１ａと同一であった。
【０６４４】
例Ｇ／３２
３２ａ）
以下の表の組成物Ａ
【０６４５】
【表２２】
2005514512.tif 000066
【０６４６】
２gを、例Ｇで記した組成物Ｃ２．０g及び直接染料Ｇ６  ２．０g並びに以下の表の組成物Ｂ
【０６４７】
【表２３】
2005514512.tif 000067
【０６４８】
８gと均質な混合物まで混合した。この均質な混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、約２２℃で３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６４９】
例（３２ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例３２ａと同一であった。例（３２ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例３２ａと同一であった。例（３２ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例３２ａと同一であった。
【０６５０】
例Ｇ／３３
３３ａ）
組成物（Ａ′）
−グリセリン２molのポリグリセリンアルコール                        ４．０g
−７８％（M.A.）のグリセリン４molのポリグリセリンアルコール        ５．６９g
−オイル酸                                                          ３．０g
−AKZOからのETHOMEEN  O12から市販されている
エチレンオキシド２molのオイルアミン                              ７．０g
−ジエチルアミノプロピレンのラウリルアミンスクシナメート、
ナトリウム塩５５％                                                ３．０g
−オイルアルコール                                                  ５．０g
−オイル酸のジエタノールアミド                                    １２．０g
−プロピレングリコール                                              ３．５g
−エチレンアルコール                                                ７．０g
−ジエチレングリコールのモノブチルエーテル                          ０．５g
−プロピレングリコールのモノメチルエーテル                          ０．５g
−３５％溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム                          ０．４５５g
−酢酸アンモニウム                                                  ０．８g
−パラフェニレンジアミン                                            ０．３５g
−１，３−ジヒドロキシベンゼン                                      ０．４g
−３−アミノフェノール                                              ０．０３g
−２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、
２ＨＣＬ                                                          ０．０１２g
−１，３−ビス−〔（４−アミノフェニル）２−ヒドロキシエチル）−
アミノ〕−２−プロパノール、４ＨＣｌ                              ０．０３７g
−１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン                        ０．２g
−酸化防止剤                                                        十分量
−香料                                                              十分量
−アンモニア２０％ＮＨ3                                             １０．０g
−水                                                            １００g
【０６５１】
組成物（Ｂ′）
−粉末形態の直接染料Ｇ６                                          ２０g
−パラフィン油                                                      ３g
−カチオンポリマー粉末（Merquat 280 Dry de Calgon）               １０g
−おがくず                                                      １００g
【０６５２】
組成物（Ｃ′）
−過酸化水素２０容量％                                          １００g
【０６５３】
人毛を着色する直前に、組成物（Ａ′）１当量と、組成物（Ｂ′）０１当量と、組成物（Ｃ′）１当量との混合物を混合した。混合物のｐＨを９．８に調節した。
【０６５４】
着色混合物をグレーの人毛に適用した。この混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６５５】
例（３３ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例３３ａと同一であった。例（３３ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例３３ａと同一であった。例（３３ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例３３ａと同一であった。
【０６５６】
例Ｇ／３４
３４ａ）
組成物（Ｂ′）
−粉末形態の直接染料Ｇ６                                      ２０g
−パラフィン油                                                  ３g
−カチオンポリマー粉末（Merquat 280 Dry de Calgon）           １０g
−おがくず                                                  １００g
【０６５７】
組成物（Ｃ′）
−過酸化水素２０容量％                                      １００g
【０６５８】
人毛を着色する直前に、組成物（Ａ′）１当量と、組成物（Ｃ′）１当量との混合物を混合した。混合物のｐＨを９．８に調節した。
【０６５９】
着色混合物をグレーの人毛に適用した。この混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６６０】
例（３４ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例３４ａと同一であった。例（３４ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例３４ａと同一であった。例（３４ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例３４ａと同一であった。
【０６６１】
例Ｇ／３５
３５ａ）
組成物（Ｂ′）
−粉末形態の直接染料Ｇ６                                            ２０g
−パラフィン油                                                        ３g
−カチオンポリマー粉末（Merquat 280 Dry de Calgon）                 １０g
−おがくず                                                        １００g
【０６６２】
組成物（Ｃ′）
−過酸化水素２０容量％                                            １００g
【０６６３】
人毛を着色する直前に、組成物（Ａ′）１当量と、組成物（Ｃ′）１当量との混合物を混合した。アンモニア２０容量％によって混合物のｐＨを９．８に調節した。
【０６６４】
着色混合物をグレーの人毛に適用した。この混合物を、ブロンド色の傷んでいない人毛の房に対し、３０分間作用させた。接触後、房をすすぎ、シャンプーし、乾かした。
【０６６５】
例（３５ａ／Ｇ７）は、Ｇ６に代えてＧ７を用いたことを除き、例３５ａと同一であった。例（３５ａ／Ｇ８）は、Ｇ６に代えてＧ８を用いたことを除き、例３５ａと同一であった。例（３５ａ／Ｇ９）は、Ｇ６に代えてＧ９を用いたことを除き、例３５ａと同一であった。
【国際調査報告】
2005514512.tif 000079
2005514512.tif 000080
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