(57)【要約】本発明の主題は、ケラチン繊維の明色化染色剤であって、（ａ）酸化剤および（ｂ）少なくとも一種の、化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料および／または一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料を含有し、並びに（ｃ）塩基性のｐＨ値を示す薬剤を提供すること、およびケラチン繊維を染色するための方法を提供することである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化剤および（ｂ）少なくとも一種の、化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料および／または一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料を含有し、並びに（ｃ）塩基性のｐＨ値を示すことを特徴とする、使用可能な状態にあるケラチン繊維の明色化染色剤。
【化１】
2005501913.tif 000010
【化２】
2005501913.tif 000011
【化３】
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（化学式中のＲ１は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ２−Ｃ４）−ヒドロキシアルキル基を意味し、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同じ基であっても異なる基であってもよいが、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味し、Ｚは（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン−ジラジカルを意味し、並びにＸ−は、塩化物、臭化物、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す）
【請求項２】
（ａ）酸化剤および（ｂ）一種以上の一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料、並びに（ｃ）一種以上の化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または一種以上の化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料を含有し、（ｄ）塩基性のｐＨ値を示すことを特徴とする、使用可能な状態にあるケラチン繊維の明色化染色剤。
【化４】
2005501913.tif 000013
【化５】
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【化６】
2005501913.tif 000015
（化学式中のＲ１は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ２−Ｃ４）−ヒドロキシアルキル基を意味し、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同じ基であっても異なる基であってもよいが、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味し、Ｚは（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン−ジラジカルを意味し、並びにＸ−は、塩化物、臭化物、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す）
【請求項３】
化学式（ＩＩＩ）を持つ前記染料が、化学式中のＲ１が同様に（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基であり、残りのＲ２およびＲ３はメチル基を意味し、およびＲ４は同様に（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基であり、ＺはＣ２−あるいはＣ３−アルキレン−ジラジカルであり、並びにＸ−は、塩化物、臭化物あるいはアルキル硫酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す、化学式（ＩＩＩ）を持つ化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の薬剤。
【請求項４】
化学式（Ｉ）を持つ前記染料が、３−（（４，５−ジヒロド−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼンアミニウム−クロリド、あるいは３−［（３−メチル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］−トリメチルアンモニオ−ベンゾール−クロリド、であることを特徴とする、請求項１または２記載の薬剤。
【請求項５】
化学式（ＩＩ）を持つ前記染料が、３（または５）−［［４−［ベンジルメチルアミノ］フェニル］−アゾ］−１，２−（または１，４）−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−ブロミド、であることを特徴とする、請求項１または２記載の薬剤。
【請求項６】
化学式（ＩＩＩ）を持つ前記染料が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−１−プロパンアミニウム−メチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−クロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−ブロミドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を持つ染料の全含有量が、０．００１〜８重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を持つ染料に加えて、さらに、直接染料および／または酸化染料の前駆体を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
使用可能な状態にある染色剤が、ｐＨ値８〜１１を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
染色キャリヤー物質（Ａ）と酸化剤を含有する構成要素（Ｂ）の２つの構成要素からなる、ケラチン繊維を染色するための薬剤であって、染色キャリヤー物質（Ａ）が、少なくとも一種の、化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料および／または一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料を含有し、必要に応じてさらに、直接染料および／または酸化染料の前駆体を含有することを特徴とする、２つの構成要素からなる薬剤。
【化７】
2005501913.tif 000016
【化８】
2005501913.tif 000017
【化９】
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（化学式中のＲ１は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ２−Ｃ４）−ヒドロキシアルキル基を意味し、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同じ基であっても異なる基であってもよいが、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味し、Ｚは（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン−ジラジカルを意味し、並びにＸ−は、塩化物、臭化物、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す）
【請求項１１】
化学式（Ｉ）を持つ前記染料が、３−（（４，５−ジヒロド−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼンアミニウム−クロリド、あるいは３−［（３−メチル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］−トリメチルアンモニオ−ベンゾール−クロリド、であることを特徴とする、請求項１０記載の薬剤。
【請求項１２】
化学式（ＩＩ）を持つ前記染料が、３（または５）−［［４−［ベンジルメチルアミノ］フェニル］−アゾ］−１，２−（または１，４）−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−ブロミド、であることを特徴とする、請求項１０記載の薬剤。
【請求項１３】
化学式（ＩＩＩ）を持つ前記染料が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−１−プロパンアミニウム−メチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−クロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−ブロミドから選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の薬剤。
【請求項１４】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかの染色剤を使用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法であって、染色のために十分な量の染色剤を毛髪に塗布し、１５〜５０℃で１０〜４５分間作用させた後、毛髪を水で濯ぎ、必要な場合には乾燥させる方法。
【請求項１６】
ケラチン繊維の染色方法であって、第一段階において、少なくとも一種の、化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料および／または一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料、および必要な場合にはこれ以外の染料を含有する、酸化剤を含まない染色剤（染色キャリヤー物質）を、酸化剤によってすでに損傷を受けている毛髪部分に塗布し、そして第二段階において、上記の染色キャリヤー物質を酸化剤と混合し、その後、残りの毛髪に塗布することを特徴とするケラチン繊維の染色方法。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
2005501913.tif 000021
（化学式中のＲ１は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ２−Ｃ４）−ヒドロキシアルキル基を意味し、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同じ基であっても異なる基であってもよいが、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味し、Ｚは（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン−ジラジカルを意味し、並びにＸ−は、塩化物、臭化物、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す）
【請求項１７】
上記染色キャリヤー物質を上記酸化剤と、重量比５：１〜１：３で混合することを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の主題は、毛髪を明色化し、同時に染色する薬剤であって、特別な直接染料を含有する薬剤、およびケラチン繊維を染色するための方法である。
【０００２】
毛髪染色剤は、染色する人の染める前の髪の色、および希望する染め上がりの色に応じて、本質的に、酸化染色剤および非酸化の色調に分けられる。
【０００３】
酸化による髪の色は、今日では重要な意味を持つようになった。この場合染色は、適当な酸化剤の存在の下、顕色成分とカップリング成分の反応によって行われる。人間の毛髪を染色するために使用される酸化染料は、多くの条件を満たさなければならない。例えば、生理学的に安全でなければならず、染色の度ごとに所望の強度が得られなければならない。さらに、得られる毛髪染色が、日光、パーマネントウエーブ剤、酸および摩擦の作用に対してできる限り堅牢であって、かつ通常の条件の下で少なくとも４〜６週間は安定であることが求められる。
【０００４】
顕色成分としては、主に２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ−アミノフェノールおよび１，４−ジアミノベンゼンが用いられる。頻繁に用いられているカップリング成分として、レゾルシン、１−ナフトール、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−クロルレゾルシンおよびｍ−フェニレンジアミンの誘導体が挙げられる。これらの物質の使用は、一部の人達にとっては合わない可能性がある。一度過敏になった人達は、アレルギーを起こさないようにするために、これらの物質を避けなければならず、その結果、彼らは希望する色に応じて、直接染色剤を変更しなければならない。
【０００５】
酸化染色と比較して、非酸化染色は一般に、堅牢度がより低く、かつ色の調整がより難しい。そのうえ、直接染色剤は通常毛髪を「明色化染色」することができない。これは、多くの直接染色剤が、明色化のために必要な酸化剤および／または必要なｐＨ値（ｐＨ９以上）に耐えられないためである。酸化染色に比べた直接染色の利点は、一般に毛髪の損傷がより少ないことである。これは通常、直接染色はより低いｐＨ値（ｐＨ９未満）で、および酸化剤なしに行われることによる。直接染色剤はたびたび、酸化染色剤において色合いを補うためにも用いられる。通常はニトロ染料が用いられる。これは電気的に中立の小分子であって、たやすく毛髪に入り込めるが、その大きさと電荷の欠如のために、同じようにたやすく洗い落とされてしまう。アニオン性アゾ染料は多くの場合酸化に安定である。しかし、一般に酸性のｐＨ域の中（この範囲内では、同時に明色化することはできない）でだけ十分に鮮烈な染色を示す。
【０００６】
国際公開番号９７／２０５４５号の出願に、黄および赤色域の直接染料が記述されている。これらの染料は、その構造および電化に基づいて毛髪に良好に付着すること、およびその安定性に基づいて酸化剤と同時に使用する事が可能であると言われている。しかし、完全な染色システムであれば、ナチュラルトーンの色域においてもモードトーンの色域においても、さまざまな色の微妙な陰影を持つ幅広い染色が可能になるである。すなわち、モードトーンの色域にするための黄、赤および青色の微妙な陰影も、ナチュラルトーンの色域にするためのブロンド、茶および黒色の微妙な陰影も自由に提供でき、場合によっては、さまざまな赤、黄および青色の染料を混ぜる事により自然な色を作り出す事もできる。
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、塩基性ｐＨ値および酸化剤に対して安定な直接染色システムであって、特に黄、赤および青色の色域を自由に提供でき、モードトーンの陰影もナチュラルトーンも可能にする染色システムを提供する事である。
【０００８】
この課題が、ある種のカチオン性直接染料を使用する事によって解決できる事が見出された。
【０００９】
よって本発明の対象は、ケラチン繊維、特に毛髪の明色化染色剤であって、（ａ）酸化剤および（ｂ）少なくとも一種の、化学式（Ｉ）をもつ黄色の直接染料および／または化学式（ＩＩ）を持つ赤色の直接染料および／または一般式（ＩＩＩ）を持つ青色の直接染料を含有し、並びに（ｃ）塩基性のｐＨ値を示すことを特徴とする薬剤である。
【００１０】
【化１３】
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【００１１】
【化１４】
2005501913.tif 000004
【００１２】
【化１５】
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【００１３】
化学式中のＲ１は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ２−Ｃ４）−ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキシエチル基）を意味し、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同じ基であっても異なる基であってもよいが、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を意味し、Ｚは（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン−ジラジカルを意味し、並びにＸ−は、塩化物、臭化物、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す。
【００１４】
特に化学式ＩＩＩの染料が用いられるが、化学式中のＲ１は同様に（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基であり、残りのＲ２およびＲ３はメチル基を意味し、およびＲ４は同様に（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基であり、ＺはＣ２−あるいはＣ３−アルキレン−ジラジカルであり、およびＸ−は、塩化物、臭化物あるいはアルキル硫酸塩からなる群から選択されるアニオンを表す。
【００１５】
化学式（ＩＩＩ）を有する染料の製造は、ＥＰ−ＯＳ ０ ７５８ ５４７ において記述された製造方法に類似した方法で行う事ができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−クロリドあるいは−ブロミドの製造を行う事ができる（ＥＰ−ＯＳ ０ ７５８ ５４７の例３）。しかしその際には、ヨウ化プロピルの代わりに塩化プロピルあるいは臭化プロピルが用いられる。
【００１６】
化学式（Ｉ）の好ましい黄色の染料としては、３−（（４，５−ジヒロド−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼンアミニウム−クロリド、あるいは３−［（３−メチル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］−トリメチルアンモニオ−ベンゾール−クロリド（ベーシック イエロー ５７）を挙げることができる。一方、化学式（ＩＩ）の好ましい赤色の染料としては、３（または５）−［［４−［ベンジル−メチルアミノ］フェニル］−アゾ］−１，２−（または１，４）−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）−ブロミド（Ｃ．Ｉ． ベーシック レッド ４６）を挙げることができる。
【００１７】
化学式（ＩＩＩ）の特に好ましい青色の染料は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］−アミノ｝−１−プロパンアミニウム−メチルサルフェート（商品名：”Ａｓｔｒａｚｏｎｂｌａｕ ＦＧＬＮ”）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−クロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパンアミニウム−ブロミドがある。
【００１８】
本発明の染色剤は、化学式（Ｉ），（ＩＩ），あるいは（ＩＩＩ）の染料を単独で含んでも、混合して含んでもよい。特に好ましいのは、１種以上の化学式（ＩＩＩ）の染料と１種以上の化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の染料からなる混合物である。
【００１９】
本発明の染色剤中の化学式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の染料の全濃度は、約０．００１〜８重量％であり、好ましくは約０．００５〜４重量％である。
【００２０】
色を多様にするために、本発明の染色剤は、化学式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の染料のほかに、更に、天然あるいは合成の非酸化染料を含有する事ができる。天然の染料としては、例えばヘンナあるいはインド藍のような植物性染料が挙げられる。一方、合成の非酸化染料としては、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、キノン染料および、特にニトロ染料が挙げられる。ニトロ染料としては、例えば１，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−ヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−ヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２−（（４−アミノ−２−ニトロフェニル）−アミノ）−５−ジメチルアミノ安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２−アミノ−４，６−ジニトロ−フェノール、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−ヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５−クロロ−１，４−［ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジニトロ−フェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−安息香酸、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール、２，５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン（ｃｈｉｎｏｘａｌｉｎ）、７−アミノ−３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎ）（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２，３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン−ヒドロクロリド（ＨＣイエローＮｏ．９）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１−クロロ−２，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）および４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンザミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）が挙げられる。
【００２１】
その他に、化学式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の染料に加えて、更にカチオン性のアゾ染料も加えることができる。例えば、１，４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１，２，４−トリアゾリウム−クロリド（Ｃ．Ｉ．１１０５５；ベーシックレッド２２）、１−メチル−４−｛［メチル（フェニル）ヒドラゾン］メチル｝−ピリジニウム−クロリド（ベーシックイエロー８７）、１−メチル−４−｛（Ｅ）−［メチル（４−メトキシ−フェニル）ヒドラゾン］メチル｝ピリジニウム−クロリド、１−メチル−４−（｛メチル［４−メトキシ−フェニル］ヒドラゾン｝メチル）ピリジニウム−メチルサルフェート（ベーシックイエロー９１）、２−｛［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ｝−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−クロリド（ベーシックレッド５１）、５−｛［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ｝−１，２−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウム−クロリド、１，３−ジメチル−２−｛［４−（メチルアミノ）フェニル］アゾ｝−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−クロリド（ベーシックレッド１０９）、２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−クロリド、４−｛［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ｝−１−メチルピリジニウム−クロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−４−［（Ｅ）−（１−オキシド−４−ピリジニル）−ジアゼニル］アニリンを加えることができる。
【００２２】
使用する染色キャリヤー物質（Ｆａｒｂｔｒａｇｅｒｍａｓｓｅ）に応じて、特別な場合には、使用するカチオン性染料とともに、体質に合ったアニオン性（酸性）染料も添加することができる。
【００２３】
本発明の染色剤中の天然及び／または合成の非酸化染料の全濃度は、約０．０１〜１５重量％であり、好ましくは約０．１〜１２重量％である。
【００２４】
言うまでもなく、本発明の染色剤に、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、アミノフェノールあるいは４，５−ジアミノピラゾールのような酸化染料の前駆体も加えることができる。
【００２５】
さらに、本発明の染色剤は、顕色成分およびカップリング成分を、それぞれ、全量で約０．０１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％含んでもよい。
【００２６】
色強度を増加させるために、必要であれば、化粧分野において通常使用される媒体を添加してもよい。適切な化合物は、関係文献、例えばＤＥ−ＯＳ １９６ １８ ５９５に記載されている。特に好ましい媒体として、例えばベンジルアルコール、バニリン、及びイソバニリンがある。
【００２７】
上記の染料は、染色のために、適当な染色キャリヤー物質中で適用される。
【００２８】
本発明による染色剤は、たとえば溶液、特に水溶液あるいは水−アルコール溶液の調合形態で提供することができる。しかし特に好ましい調合形態はクリーム、ゲルあるいはエマルジョンである。この調合物は、染料成分混合物と、このような調合物において一般に使用されている添加物によって構成される。
【００２９】
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルにおいて、一般的に使用される添加物は、溶剤（例えば、水、またはエタノール、プロパノールあるいはイソプロパノールのような低級アルコール、グリセリン、あるいは１、２−プロピレングリコールのようなグリコールなど）、さらにアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤から成る湿潤剤あるいは乳化剤（例えば、脂肪族アルコール硫酸エステル、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸エステル、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミドおよびオキシエチル化脂肪酸エステルなど）、さらに増粘剤（例えば、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸など）、並びに保護剤（例えば、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインなど）である。上に挙げた成分は、それぞれの目的に対して通常使用されている量において用いられる。たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．１〜３０重量パーセントの濃度において、増粘剤は約０．１〜３０重量パーセントの量において、保護剤は約０．１〜５．０重量パーセントの濃度において使用される。
【００３０】
本発明による染色剤は、上記以外に、さらに、一般に使用されている添加剤、たとえばアスコルビン酸、チオグチコール酸あるいは亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、香油、浸透剤、緩衝系、錯化合物形成剤、防腐剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護剤などを含有することができる。
【００３１】
本発明の染色剤は、使用直前に、染料を含有する染色キャリヤー物質と酸化剤を混合することにより、使用可能な状態になる。
【００３２】
酸化剤としては、主に過酸化水素あるいはその、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムに対する付加化合物が、１〜１２％水溶液の形態で、好ましくは３〜６％水溶液の形態で、用いられる。この際に、染色キャリヤー物質と酸化剤の重量比は、好ましくは約５：１ないし１：３であり、さらに好ましくは１：１ないし１：２である。特に、染色剤中の酸化染料前駆体を高濃度にしたい場合、あるいは、同時にケラチン繊維（特に毛髪）をより強く脱色したい場合には、より多量の酸化剤が用いられる。
【００３３】
使用可能な状態にある本発明の染色剤のｐＨ値は、染色キャリヤー物質と酸化剤を混合した際の、染色キャリヤー物質のｐＨ値と酸化剤のｐＨ値、およびその混合比によって定まるｐＨ値となる。使用可能な状態にある薬剤は、７より大きい塩基性のｐＨ値、好ましくはｐＨ値８〜１１を示す。この際に、塩基性のｐＨへの調整は、アンモニアを用いて行うことが好ましい。しかし、他の有機性アミン（例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ−メタン、モノエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）、又は有機性アミンおよびアンモニア並びに無機性塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の混合物が使用できることも見い出されている。ｐＨ値が高い場合には、リン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸または酒石酸のような無機あるいは有機酸を用いて調節することができる。
【００３４】
混合後、染色処理に十分な量（通常約６０〜２００グラム）をとり、この混合物をケラチン繊維に塗布し、約１５〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは３０分間作用させ、その後このケラチン繊維を水ですすぎ、乾燥させる。必要であれば、上記の濯ぎに引き続き、シャンプーを用いて洗浄し、さらに場合によっては、例えばクエン酸あるいは酒石酸のような弱い有機酸を用いて後濯ぎする。その後、このケラチン繊維を乾燥させる。
【００３５】
さらに、様々な強い損傷を受けた毛髪（例えば、すでに酸化染色された後の毛髪部分）、すでに傷んでいる毛髪部分（例えば、毛髪の先端）の染色に際し、酸化剤を用いず染色キャリヤー物質だけ、あるいは、酸化剤以外の酸性、中性、あるいは塩基性の水性成分だけで希釈した染色キャリヤー物質を、塗布することができる。また一方、損傷がわずかな、あるいは全く損傷を受けていない毛髪部分（例えば、毛髪の付け根および毛髪の中程）には、酸化剤と混合した染色キャリヤー物質を塗布することができる。希釈のために加えられる水性成分は、溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルに対して通常用いられる前記の添加物を含有することができる。この方法では、付け根と先端の間の毛髪の状態を考慮した調整を行うことができるため、毛髪の状態に合わせた染色が可能になる。これは、通常の酸化性毛髪染色剤の使用では不可能だったことである。なぜなら、通常の酸化性毛髪染色剤では、染料前駆体をカップリングするために、酸化剤が必要とされるからである。
【００３６】
本発明の染色剤は、非常に多彩な染色を可能にする。また、特に、その特殊な色強度、及び明るさ、傷んだ毛髪と傷んでいない毛髪の間（例えば、髪先と生え際の間）の適切な染料の調整、並びに非常に良好な毛髪の保護による優れた染色を可能にする。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の対象をより詳細に説明するためのものであって、本発明はこれに限定されない。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜１１：毛髪染色剤
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２５％のアンモニアを用いて、ｐＨ値を１０以上に調節する。
【００３９】
上記の染色キャリヤー物質５ｇを９％の過酸化水素溶液７．５ｇと混合した。これによって得られた使用可能な状態の毛髪染色剤を毛髪の束の上につけ、刷毛で均一に塗布した。４０℃で３０分間作用させた後、毛髪をぬるま湯で濯ぎ、シャンプーで洗い、ぬるま湯で濯ぎ、それから乾燥した。染色結果を後続の表１にまとめる。
【００４０】
実施例中に記載したＬ＊ａ＊ｂ＊−色測定値は、ミノルタ社の色度計、Ｔｙｐ Ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ ＩＩを用いて算出した。
【００４１】
この際、Ｌ値は明度を表し（言い換えれば、Ｌ値が低いほど、色強度は大きい）、一方、ａ値は赤方向（Ｒｏｔａｎｔｅｉｌ）を表す単位である（言い換えれば、ａ値が大きいほど、赤方向が強い）。ｂ値は、青方向（Ｂｌａｕａｎｔｅｉｌ）を表す単位であり、ｂ値がマイナスになるほど、青方向が強い。
【００４２】
本出願において示されているパーセントは、特に表示のない限り、全て重量パーセントを表す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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