(57)【要約】二酸化珪素、低κまたは高κの誘電体、および、銅またはアルミニウム金属被覆を有するマイクロエレクトロニクス構造の洗浄に適する洗浄組成物は、酸化剤、並びに、アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類から選択される極性有機溶媒、並びに場合により他の成分を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するための洗浄組成物であって：
酸化剤；および
アミド、スルホン、スルホレン、セレノンおよび飽和アルコールからなる群から選択される極性有機溶媒；
を含み、
場合により、以下の成分：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害剤；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
の１またはそれ以上を含むこともある、洗浄組成物。
【請求項２】
極性有機溶媒が、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、メチルスルホン、スルホレン、３−メチルスルホレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
酸化剤が過酸化水素である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
組成物が、組成物中に存在する水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび水酸化コリンから選択されるアルカリ塩基も含む、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
極性有機溶媒がスルホランであり、酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
組成物が、金属キレート化剤として、組成物中に存在するトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸も含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
組成物が、組成物中に存在するエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）も含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
酸化剤が過酸化水素であり、極性有機溶媒が１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンである、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
組成物が、組成物中に存在する金属キレート化剤としてのトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸およびアルカリ塩基としてのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドも含む、請求項９に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
組成物が、組成物中に存在する金属キレート化剤としてのトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸およびアルカリ塩基としての水酸化アンモニウムも含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、過酸化水素および水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、過酸化水素および水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレングリコール、過酸化水素および水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
ジメチルピペリドン、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、過酸化水素および水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１の組成物を含む、方法。
【請求項１７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項２の組成物を含む、方法。
【請求項１８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項３の組成物を含む、方法。
【請求項１９】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項４の組成物を含む、方法。
【請求項２０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項５の組成物を含む、方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項６の組成物を含む、方法。
【請求項２２】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項７の組成物を含む、方法。
【請求項２３】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項８の組成物を含む、方法。
【請求項２４】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項９の組成物を含む、方法。
【請求項２５】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１０の組成物を含む、方法。
【請求項２６】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１１の組成物を含む、方法。
【請求項２７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１２の組成物を含む、方法。
【請求項２８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１３の組成物を含む、方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１４の組成物を含む、方法。
【請求項３０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１５の組成物を含む、方法。
【請求項３１】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、アルミニウム金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス基板の洗浄方法および洗浄用組成物に関し、特に、二酸化珪素、高感度低κまたは高κの誘電体、および銅金属被覆が特色である、マイクロエレクトロニクス基板、並びに、ＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）金属被覆の基板との適合性を改良した、それらの洗浄に有用な洗浄組成物に関する。本発明はまた、フォトレジストのストリッピング、および、有機、有機金属および無機化合物生成プラズマ工程由来の残渣の洗浄、および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）などの平坦化工程由来の残渣の洗浄等のための、および平坦化スラリー残渣中の添加物として使用される、かかる洗浄組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
マイクロエレクトロニクス分野で製造ラインの下流または後端の洗浄剤として使用するための、多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。これらの製造工程では、フォトレジストの薄膜をウエーハー基板に堆積させ、回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、非重合レジストをフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、反応性プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電性または金属である下層の材料に転写する。エッチングガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。
【０００３】
加えて、エッチング段階の終了に続き、このレジストマスクをウエーハーの保護領域から除去し、最終仕上げ操作を実施できるようにしなければならない。これは、適合するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階で達成できるが、金属回路構成に、悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適合する洗浄組成物を見出すことには、問題が多いことが明らかにされてきた。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、銅金属被覆、低κおよび高κの誘電体を採用することが当分野でますます一般的になってきた。これらの材料は、許容し得る洗浄組成物を見出すためのさらなる挑戦に直面させた。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的」または「常套の」半導体素子のために以前に開発されてきた多数の工程技法組成物は、銅金属被覆された低κまたは高κ誘電体構造には採用できない。例えば、ヒドロキシルアミンベースのストリッパーまたは残渣除去組成物は、Ａｌ金属被覆素子の洗浄には成功裏に使用されるが、銅金属被覆のものには実用上適合しない。同様に、多数の銅金属被覆／低κストリッパーは、相当の組成調整をしなければ、Ａｌ金属被覆素子には適合しない。
【０００５】
プラズマエッチングおよび／または灰化工程に続くこれらのエッチングおよび／または灰化残渣の除去には、特に低κ誘電体材料を有する基板および銅金属被覆されたものについて、問題が多いことがわかってきた。これらの残渣の完全な除去または中性化に失敗すると、湿分を吸収し、金属構造の腐食を招く望まざる材料の生成を引き起こし得る。これらの回路構成材料は望まざる材料によって腐食され、回路構成配線中の非連続と、望まざる電気抵抗の増大をもたらす。
【０００６】
酸化剤は、従来、主として水性形態の洗浄組成物中で使用されてきた。酸化剤、例えば汎用されている過酸化水素や過酸類は、特にストリッピング組成物中で一般的に採用されてきた有機溶媒マトリックス中で、速やかに反応するかまたは容易に分解することが知られている。そのような場合、酸化剤は消費し尽くされ、意図した用途に対して利用し得なくなる。加えて、酸化剤含有マイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、特に１０重量％またはそれ以上の相当量の有機溶媒が存在する場合に、そして高ｐＨ範囲および高工程温度において、しばしば低い製品安定性を示す。さらに、多くの組成物中では、安定化剤および溶媒の使用が、しばしば酸化剤とタイアップして、洗浄工程で利用する有効な酸化／還元反応の達成能力を失わせる結果を生じる。
【０００７】
発明の概要
それ故、後端洗浄操作に好適な、マイクロエレクトロニクス洗浄組成物が要望されている。そのような組成物は、有効な洗浄剤であり、かつフォトレジストのストリッピングに適用可能なものであり、また、プラズマ工程で生成された有機、有機金属および無機化合物に由来する残渣の洗浄、およびＣＭＰなどの平坦化工程由来の残渣の洗浄に適用可能なものであり、そして、平坦化スラリー／液体中の添加物として有用であり、さらに、銅金属被覆を利用する高度な相互接続材料、あるいは、多孔性または非多孔性の低κ（即ち、κ値が３またはそれ以下である）または高κ（即ち、κ値が２０またはそれ以上である）の誘電体に使用できるものであるとともに、在来の素子、例えば、二酸化珪素、低κまたは高κ誘電体を含有する、アルミニウムまたはアルミニウム（銅）金属被覆を有するものの洗浄にも有用なものである。本発明は、そのようなあらゆる素子の洗浄にも有効な洗浄剤である、酸化剤を含有する洗浄組成物に関する。
【０００８】
酸化剤、および、酸化剤と最小の反応性であるか、または全く反応性ではないある種の極性有機溶媒、特に酸化剤の安定化を助ける溶媒を含有する製剤が、そのような広範に許容され得る洗浄組成物を提供できることがわかってきた。良好な水素結合能力を有する溶媒が、そのような酸化剤含有製剤をもたらすことがわかってきた。本発明の洗浄組成物は、一般的に、約０.１ないし約３０重量％の酸化剤、および約１ないし約９９.９重量％の良好な水素結合能力を有する有機極性溶媒を有する。本発明の洗浄組成物はまた、場合により、水および／または適合する酸またはアルカリ塩基、キレート化剤、共溶媒、酸化剤安定化剤、金属腐食阻害剤、界面活性剤、およびフッ化化合物を含有することもできる。アルカリ塩基は、本発明の洗浄組成物の任意成分であるが、洗浄組成物がアルカリ性ｐＨを有することが必須ではないが好ましいので、アルカリ塩基が存在するのが好ましい。アルカリ塩基は、０ないし約３０重量％の量で、好ましくは約０.１ないし約１０重量％の量で存在し得る。本明細書で呈示される重量パーセントは、洗浄組成物の総重量をベースとする。
【０００９】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明の新規後端洗浄組成物は、１またはそれ以上の任意の酸化剤、および、極性有機溶媒を含む。洗浄組成物は、高度に水性、半水性または有機溶媒ベースの製剤に製剤できる。洗浄組成物は、単独で、他の溶媒のみと共に使用でき、または塩基および酸と組み合わせることができる。本発明の洗浄組成物は、幅広いｐＨと温度の工程／操作条件で使用でき、フォトレジスト、プラズマエッチング／灰化後の残渣、犠牲的光吸収材料、および抗反射性被覆（ＡＲＣ）を効果的に除去するのに使用できる。加えて、清浄化が極めて困難な試料、例えば、高度に架橋したまたは固まったフォトレジストおよびチタン含有構造（例えば、チタン、酸化チタンおよび窒化チタン）またはタンタル類（例えば、タンタル、酸化タンタルおよび窒化タンタル）を、本発明の洗浄組成物により容易に清浄化できることが分かってきた。
【００１０】
本発明の組成物は、マイクロエレクトロニクスの洗浄組成物における使用に適するいかなる酸化剤をも含有できる。かかる酸化剤の例として、例えば、過酸化物、特に過酸化水素、過酸化水素と酸素酸、酢酸ジルコニルおよびアゾ化合物に由来する過酸化水素の分子付加生成物（例えば、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム）、並びに、過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）、水素過硫酸塩、過硫酸塩およびハロゲン化アルキルオキシ、例えばｔ−ＢｕＯＣｌが挙げられる。Ｈ２Ｏ２と有機分子の置換反応に由来する他のペルオキシ化合物は、採用し得るが、あまり好ましくない。例には、アルキル過酸化物、ペルオキシ酸、ジアシル過酸化物、およびケトン過酸化物が含まれる。Ｈ２Ｏ２と無機分子の同様の置換生成物、例えばペルオキシ硫酸、も採用し得る。酸化剤は、本発明の洗浄組成物中、約０.１ないし約３０重量％、好ましくは約０.１ないし約５重量％、そして最も好ましくは、約１ないし約５重量％の量で用いられる。好ましい酸化剤は、好ましくは３ないし３０％水性溶液として用いられる、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。
【００１１】
有機溶媒は、水素結合能力を有し、酸化剤と最小の反応性であるか、または全く反応性のない、極性有機溶媒である。かかる有機溶媒には、アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類が含まれる。好ましい溶媒には、スルホラン（テトラヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、スルホレン（２,５−ジヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホレン、アミド類（例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、および飽和アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびヘキサフルオロイソプロパノール）が挙げられる。有機溶媒成分は、１またはそれ以上の溶媒を含むことができ、一般的に約１ないし約９９.９重量％の量、好ましくは約１０ないし約９０重量％の量、そして最も好ましくは約３０ないし８０重量％の量で、組成物中に存在する。これらの溶媒は、酸性およびアルカリ性条件に耐性であり、酸化剤ときつく結合しすぎない。加えて、それらは、水素結合などの相互作用を介して安定な複合体を形成することにより、過酸化水素などの酸化剤を安定化する能力がある。
【００１２】
水は、洗浄組成物中に存在でき、存在する場合、約０.１ないし約９８重量％の量で、好ましくは約１０ないし約６０重量％の量で、最も好ましくは約１５ないし約５０重量％の量で存在できる。水は、他の成分の水性部分の一部として、および／または、付加的に添加された水として存在できる。
【００１３】
アルカリ塩基は、本発明の組成物の、任意であるが一般的に好ましい成分として存在する。アルカリ塩基は、０％ないし約３０重量％の量で、好ましくは約０.１％ないし約１０重量％の量で、最も好ましくは約０.１％ないし約５重量％の量で、存在できる。任意の適切なアルカリ塩基を、洗浄組成物中に用い得る。塩基は、好ましくは水酸化アンモニウム、またはアンモニアもしくは非アンモニア由来塩基である。組成物が銅金属被覆構造の洗浄への使用を企図されている場合、塩基は、好ましくは、非アンモニア由来塩基であり、組成物がアルミニウム含有構造の洗浄への使用を企図されている場合、アルカリ塩基は、好ましくは、後述するような腐食阻害性共溶媒および／または腐食阻害剤と組み合わせられた、水酸化アンモニウム、アンモニア由来塩基または非アンモニア由来塩基である。適切な非アンモニア由来塩基の例としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、例えば、式Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（但し、各Ｒは独立して、好ましくは炭素原子１ないし２２の、より好ましくは炭素原子１ないし４の置換もしくは非置換アルキル基である）のものが挙げられる。当該組成物中で有用なこれらの非アンモニア生成塩基には、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリンなどが挙げられる。無機塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなども、アルカリ塩基として使用し得る。
【００１４】
前記の通り、本発明の洗浄組成物は、酸性ｐＨ条件下で用いることもでき、組成物に酸性ｐＨをもたらすのに十分な必要量で、任意の適する酸成分、例えば、ＨＣｌまたはＨＦ、を用いることができる。
【００１５】
洗浄組成物はまた、場合により、１またはそれ以上の腐食阻害性共溶媒を含むこともある。本発明の組成物で有用な好ましい腐食阻害性共溶媒は、一般式
Ｗ−［ＣＲ１Ｒ２］ｎ−Ｙ
のものである。式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、アリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリール、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から選択され；ｎは、２ないし６、好ましくは２または３の数であり；ＷおよびＹは、各々独立して、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から選択され；そして、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、およびアリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリールから選択される。そのような腐食阻害性共溶媒の例には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールなどが挙げられる。洗浄組成物に必要な極性有機溶媒成分が上記式内の飽和アルコールではないならば、そのような飽和アルコールは、共溶媒として存在し得る。共溶媒は、組成物中、０ないし約８０重量％、好ましくは約１ないし約５０重量％、最も好ましくは約１ないし３０重量％の量で存在し得る。
【００１６】
本発明の組成物は、他の腐食阻害剤も含有し得、好ましくは、芳香環に直接結合している２またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ６および／またはＳＯ２Ｒ６Ｒ７基を含有するアリール化合物である（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、またはアリール、好ましくは炭素数６ないし１４のアリールである）。そのような好ましい腐食阻害剤の例には、カテコール、ピロガロール、没食子酸、レゾルシノールなどが挙げられる。そのような他の腐食阻害剤は、０ないし約１５重量％、好ましくは約０.１ないし約１０重量％、最も好ましくは約０.５ないし約５重量％の量で存在し得る。
【００１７】
有機または無機のキレート化剤または金属錯体化剤は、要求されるものではないが、実質的な利点、例えば、増進された製品安定性を提供する。適切なキレート化剤または錯体化剤の例には、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩類、ピロリン酸塩類、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸塩）、およびエチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能性部分を含有するホスホン酸塩類［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）］が含まれるが、それらに限定はされない。キレート化剤は、組成物中、０ないし約５重量％、好ましくは約０.１ないし約２重量％の量で存在する。エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などの様々なホスホン酸塩の金属キレート化剤または錯体化剤は、酸性またはアルカリ性条件で、酸化剤を含有する本発明の洗浄組成物に、非常に改良された洗浄組成物の安定性をもたらし、それ故に一般的に好ましい。
【００１８】
所望により、他の酸化剤安定化剤も本発明の洗浄組成物に採用できる。これらの安定化剤は、０ないし約１０重量％、好ましくは約０.１ないし５重量％の範囲の量で用い得る。かかる安定化剤の例には、アセトアニリド類および珪酸塩類、好ましくは、金属イオン不含珪酸塩類、例えば、テトラアルキルアンモニウム珪酸塩類（ヒドロキシ−およびアルコキシ−アルキル基を含み、アルキル基は、好ましくは炭素数１ないし４である）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。そのような珪酸塩類には、テトラエチルオルト珪酸塩、テトラメチルアンモニウム珪酸塩、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）オルト珪酸塩などがある。
場合により：他の金属腐食阻害剤、例えばベンゾトリアゾールを、０ないし約５重量％、好ましくは、約０.１ないし２重量％の量で用い得る。
【００１９】
洗浄組成物は、場合により、界面活性剤も含有し得る。例えば、ジメチルヘキシノール［サーフィノール（Surfynol）−６１］、エトキシル化テトラメチルデシンジオール［サーフィノール（Surfynol）−４６５］、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン［ゾニール（Zonyl）ＦＳＫ］、ゾニールＦＳＨなどである。界面活性剤は、一般的に０ないし約５重量％、好ましくは０.１ないし約３重量％の量で存在する。
【００２０】
洗浄組成物は、場合により、洗浄組成物中にフッ化化合物も含有し得る。例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムである。他の適するフッ化物には、例えば、フルオロホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルミニウムヘキサフルオライド、フッ化アンチモニーなどが含まれる。フッ化物成分は、０ないし１０重量％、好ましくは約０.１ないし５重量％の量で存在する。
【００２１】
本発明の洗浄組成物の例を、下表１ないし９に記載する。
下表中で用いる略号は以下の通りである。
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＦ＝フッ化テトラメチルアンモニウム
ＡＣＡ＝アセトアニリド
ＣｙＤＴＡ＝トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＴＥＯＳ＝テトラエチルオルト珪酸塩
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＳＦＬ＝スルホラン
ＴＭＡＳ＝テトラメチルアンモニウム珪酸塩
ＥＧ＝エチレングリコール
ＣＡＴ＝カテコール
ＥＨＤＰ＝エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸塩
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
１Ｎ ＨＣｌ＝１規定塩酸
ＮＨ４ＯＨ＝水酸化アンモニウム
ＣＨ＝水酸化コリン
水＝成分の水性溶液由来の水を超える、付加的水
【００２２】
また、下表中、組成物ＸＭ−１８８、ＸＭ−１８８ＡおよびＸＭ−１９１は、以下の組成物を表す。組成物中、列挙した成分は、括弧内に示した重量部で存在する。
ＸＭ−１８８＝ＳＦＬ（３００）、水（７５）、２５％ＴＭＡＨ（２５）、ＣｙＤＴＡ（２.３）
ＸＭ−１８８Ａ＝ＳＦＬ（１５０）、水（６０）、２５％ＴＭＡＨ（１７.５）、ＥＤＴＭＰ（１.８）
ＸＭ−１９１＝ＳＦＬ（１５０）、水（６０）、２５％ＴＭＡＨ（１７.５）、ＥＤＴＭＰ（１.８）、ＥＧ（３０）
【００２３】
【表１】
2005529487.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005529487.tif 000003
【００２５】
【表３】
2005529487.tif 000004
【００２６】
【表４】
2005529487.tif 000005
【００２７】
【表５】
2005529487.tif 000006
【００２８】
【表６】
2005529487.tif 000007
【００２９】
【表７】
2005529487.tif 000008
【００３０】
【表８】
2005529487.tif 000009
【００３１】
【表９】
2005529487.tif 000010
【００３２】
本発明の洗浄組成物の銅およびアルミニウムエッチング率は、下記表１０中のエッチング率データによって例証される。このエッチング率は、下記試験操作を利用して測定した。
【００３３】
アルミニウムまたは銅フォイルの約１３×５０ｍｍの小片を用いた。フォイル片の厚みを測定した。フォイル片を２−プロパノール、蒸留水およびアセトンで洗浄した後、フォイル片を乾燥用オーブン中で乾燥した。これらの洗浄し、乾燥したフォイル片を、次いで、予熱した本発明の洗浄組成物が入ったゆるく蓋をした瓶中に入れ、２ないし４時間、指示温度の真空オーブン中に置いた。処理後、これらの洗浄したフォイルをオーブンおよび瓶から取り出し、大量の蒸留水で洗い、乾燥用オーブン中で約１時間乾燥し、次いで室温まで放冷し、それから重量損失または重量変化に基づいてエッチング率を測定した。
【００３４】
【表１０】
2005529487.tif 000011
【００３５】
多様な誘電体に対する本発明組成物ＪＪおよびＮＮ（表６）の層間誘電体（ＩＬＤ）エッチング率を、下記試験操作によって評価した。
ウエーハー片のフィルム厚を、ルドルフ干渉計を用いて測定した。各ウエーハー片（シリコンウエーハー上にＩＬＤ材料を沈着させてある）を、計画した洗浄組成物中に指定した温度で３０分間浸積し、続いて脱イオン水で洗い、さらに窒素気流中で乾燥した。該処理に引き続いて厚みを再測定し、それから、当該指定処理により生じたフィルム厚の変化に基づいてエッチング率を計算した。
【００３６】
組成物ＪＪ（表１１）、組成物ＮＮ（表１２）、組成物ＨＨ（表１３）、組成物ＦＦ（表１４）および組成物ＧＧ（表１５）について、ＩＬＤエッチング率は以下の通りであった。
【００３７】
【表１１】
2005529487.tif 000012
【００３８】
【表１２】
2005529487.tif 000013
【００３９】
【表１３】
2005529487.tif 000014
【００４０】
【表１４】
2005529487.tif 000015
【００４１】
【表１５】
2005529487.tif 000016
【００４２】
本発明の組成物の洗浄能力は、以下の試験で例証される。この試験では、以下の構造のウエーハー、即ち、フォトレジスト／カーボンドープオキサイド／窒化シリコン／銅（窒化シリコンを打ち抜いて銅を露出させたもの）を含むマイクロエレクトロニクス構造を、指定温度および時間で、洗浄液に浸し、その後水で洗い、乾燥し、ＳＥＭ検分により洗浄を判定した。結果を表１６に記載する。
【表１６】
2005529487.tif 000017
【００４３】
本発明の組成物の洗浄能力は、以下の試験によっても例証される。この試験では、以下の構造のアルミニウムウエーハー、即ち、ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｓｉを含むマイクロエレクトロニクス構造を、指定温度および時間で、洗浄液に浸し、その後水で洗い、乾燥し、ＳＥＭ検分により洗浄を判定した。結果を表１７に記載する。
【表１７】
2005529487.tif 000018
【００４４】
本発明の洗浄組成物のアルミニウムエッチング率は、下表１８中のエッチング率データによっても立証される。このエッチング率は、下記試験操作を利用して測定した。
アルミニウムフォイルの約１３×５０ｍｍの小片を用いた。フォイル片の厚みを測定した。フォイル片を２−プロパノール、蒸留水およびアセトンで洗浄した後、フォイル片を乾燥用オーブン中で乾燥した。これらの洗浄し、乾燥したフォイル片を、次いで、予熱した本発明の洗浄組成物が入ったゆるく蓋をした瓶中に入れ、２ないし４時間、指示温度の真空オーブン中に置いた。処理後、これらの洗浄したフォイルをオーブンおよび瓶から取り出し、大量の蒸留水で洗い、乾燥用オーブン中で約１時間乾燥し、次いで室温まで放冷し、それから重量損失または重量変化に基づいてエッチング率を測定した。
【００４５】
【表１８】
2005529487.tif 000019
【００４６】
本明細書中では本発明をその特定の実施態様群を参照して記述しているが、本明細書中に開示した本発明の発明的コンセプトの精神および範囲から逸脱することなく改変、修飾、および変形がなされ得ることが理解されるであろう。従って、それら全ての改変、修飾、および変形を、添付特許請求の範囲の精神および範囲内のものとして包含することを意図している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月21日(2004.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するための洗浄組成物であって：
酸化剤；
水素結合能力を有し、酸化剤と最小の反応性であるか、または全く反応性のない、極性有機溶媒；および
アルカリ塩基
を含み、
場合により、以下の成分：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害剤；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
の１またはそれ以上を含むこともある、洗浄組成物。
【請求項２】
極性有機溶媒が、アミド、スルホン、スルホラン、スルホレン、セレノンおよび飽和アルコールからなる群から選択される極性有機溶媒である、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
極性有機溶媒が、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、メチルスルホン、スルホレン、３−メチルスルホレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択される、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
酸化剤が過酸化水素である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
酸化剤が過酸化水素である、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
アルカリ塩基が、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび水酸化コリンからなる群から選択される、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
極性有機溶媒がスルホランであり、酸化剤が過酸化水素である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
組成物が、金属キレート化剤として、組成物中に存在するトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸も含む、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
組成物が、組成物中に存在するエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）も含む、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
酸化剤が過酸化水素であり、極性有機溶媒が１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンである、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
組成物が、組成物中に存在する金属キレート化剤としてのトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸およびアルカリ塩基としてのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドも含む、請求項１０に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
組成物が、組成物中に存在する金属キレート化剤としてのトランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸およびアルカリ塩基としての水酸化アンモニウムも含む、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、過酸化水素および水を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、過酸化水素および水を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
スルホラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレングリコール、過酸化水素および水を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
ジメチルピペリドン、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、過酸化水素および水を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するための洗浄組成物であって：
酸化剤；および
水素結合能力を有し、酸化剤と最小の反応性であるか、または全く反応性のない、極性有機溶媒、該極性有機溶媒は、スルホン、スルホラン、スルホレン、セレノンおよび飽和アルコールからなる群から選択される極性有機溶媒である； 
を含み、
場合により、以下の成分：
酸；
アルカリ塩基
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害剤；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
の１またはそれ以上を含むこともある、洗浄組成物。
【請求項１８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１の組成物を含む、方法。
【請求項１９】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項２の組成物を含む、方法。
【請求項２０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項３の組成物を含む、方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項４の組成物を含む、方法。
【請求項２２】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項５の組成物を含む、方法。
【請求項２３】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項６の組成物を含む、方法。
【請求項２４】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項７の組成物を含む、方法。
【請求項２５】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項８の組成物を含む、方法。
【請求項２６】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項９の組成物を含む、方法。
【請求項２７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１０の組成物を含む、方法。
【請求項２８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１１の組成物を含む、方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１２の組成物を含む、方法。
【請求項３０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１３の組成物を含む、方法。
【請求項３１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１４の組成物を含む、方法。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１５の組成物を含む、方法。
【請求項３３】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１６の組成物を含む、方法。
【請求項３４】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が請求項１７の組成物を含む、方法。
【請求項３５】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、アルミニウム金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
洗浄されるマイクロエレクトロニクス構造が、銅金属被覆、並びに二酸化珪素、低κ誘電体および高κ誘電体からなる群から選択される誘電体の存在を特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005529487.tif 000020
2005529487.tif 000021
2005529487.tif 000022
2005529487.tif 000023