(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、少なくとも１つの可塑剤と、そして場合によっては、水および／または他の添加物とを熱可塑性加工することによるポリビニルアルコール成形品を製造する方法であって、ポリマー（Ａ）は、いずれも、ポリマー（Ａ）の全重量に対してａ）１５．０〜９９．９重量％の式（１）の構造単位、ｂ）０．０〜５０．０重量％の式（２）の構造単位、ｃ）０．０〜５０．０重量％の式（３）の構造単位を含み、ここで、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は明細書により定義される。この方法は、ポリマー（Ａ）とこの可塑剤を前もって混合せずに押し出し機の中に導入し、そして水の量がポリマー（Ａ）に対して２重量％未満であることを特徴とする。本発明は、また、この方法を用いて得ることができるポリビニルアルコール成形品と、これらの使用とに関する。
2005501763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、少なくとも１つの可塑剤と、そして場合によっては、水および／または他の添加物とを熱可塑性加工することによりプラスチック成形品を製造する方法であって、
ここで、ポリマー（Ａ）は、いずれもポリマー（Ａ）の全重量基準で、
ａ．）１５．０〜９９．９重量％の式（１）の構成単位と、
【化１】
2005501763.tif 000017
（ここで、Ｒ1は水素またはメチルである）
ｂ．）０．０〜５０．０重量％の式（２）の構造単位と、
【化２】
2005501763.tif 000018
（ここで、Ｒ2は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｃ．）０．０〜５０．０重量％の式（３）の構造単位
【化３】
2005501763.tif 000019
（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の各々は、他と独立に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基である）
を含むものであって、
ポリマー（Ａ）と可塑剤を予備混合せずに押し出し機の中に導入し、そして水の含量がポリビニルルアルコール基準で２重量％未満であることを特徴とするプラスチック成形品の製造方法。
【請求項２】
７０〜１００モル％の範囲の加水分解度と、４重量％水溶液で測定して２〜７０ｍＰａｓの範囲の粘度のポリビニルアルコールを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される可塑剤が多価アルコール、及びそれらの誘導体、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジオール、およびトリオール、ならびにそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される他の添加物が潤滑剤、固結防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、固体可塑剤、充填剤、および／または他のポリマー化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性加工が溶融押し出しにより行われることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）が内部可塑化されたものであることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の少なくとも１つに記載の方法により得られるポリビニルアルコール成形品。
【請求項８】
請求項７に記載のポリビニルアルコール成形品の包装材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールをベースとするプラスチック成形品と、熱可塑性加工によるそれらの製造方法ならびに特に水溶性包装材料としてのそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
すでに知られているように、ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートの加水分解（アルコール分解）により製造される。この方法は、加水分解が進行するのに従って、ＯＨ基含量の増加により最終的には水溶性であるポリマー分子を生じる。
【０００３】
以後、ポリビニルアルコールという用語は、ビニルアルコール単位の分子の比率が約６０〜１００モル％であるポリマー分子を意味する。その場合、残存モノマー単位は、ビニルアセテート単位である。６０モル％未満の加水分解度のポリビニルアルコールも特別な用途には知られているが、これらは比較的重要性が低い。
【０００４】
部分的に加水分解されたポリビニルアルコールという表現は、一般に、このポリビニルアルコールが約８０〜９２モル％の加水分解度を有する場合に使用され、これは、８〜２０モル％のビニルアセテート単位が、このポリマー分子中に残存することを意味する。一方、完全に加水分解されたと称されるポリビニルアルコールは、一般に、９２モル％以上の加水分解度を有する。完全に加水分解されたポリビニルアルコールのみならず、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールもＯＨ基数が多いことによって水溶性である。
【０００５】
ビニルアルコールコポリマーも知られており、その例はエチレン−ビニルアルコールコポリマーである。
【０００６】
水溶性であることにより、なかんずく、ポリビニルアルコールは水溶性成形品の、特に水溶性包装材料の製造に使用される。
【０００７】
ポリビニルアルコール成形品の他の利点は、有機溶剤中へのその不溶性、有機溶剤に対するそのバリア作用、更にはそれらの生物分解または腐敗する能力である。
【０００８】
ここで、ポリビニルアルコールから構成されるフィルムの大規模な工業的製造は、大部分は可塑性物質を添加しながら、ポリビニルアルコール水溶液からキャスティングする方法を最初使用した。
【０００９】
ポリビニルアルコールから、これらの水溶性包装材料を熱可塑性加工により最も効果的に製造することが可能となったのは近頃になってからである。
【００１０】
分子中に多数の高極性のＯＨ基が存在することは、初めは分子間および分子内水素結合が、このポリマー分子の「絡み合い」を生じるという点でマイナスの要素であった。この結果は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜８０℃の範囲内であるが、押し出し条件下２００℃を超える温度でも、工業的な条件下で、適切な装置中で熱可塑性加工ができるのに充分なポリビニルアルコールの流動を得ることは不可能であるということであった。代わりに、特に１８０℃を超える温度において、そしてそれらの温度で滞留時間が長引く結果として、このポリビニルアルコールは、種々の程度の分解を受けて、例えば水が脱離して、黄色がかった、あるいは褐色がかった製品を生じた。この方法を使用して、純粋なポリビニルアルコールから成形品を製造することはできなかった。可塑剤を添加することにより、上述の問題を無くするか、あるいは少なくともこれらの発生を劇的に低減させることができた。
【００１１】
さらには、ＤＥ−Ａ−１０８１２２９は、ポリアルキレングリコールへの１つ以上のビニルエステルのグラフトコポリマーの加溶媒分解による水溶性の変成ポリビニルアルコールの製造を開示している（特許文献１）。しかしながら、ＥＰ−Ａ−００３９８５４から明白なように、これらの材料の熱可塑性加工にも外部可塑剤の使用が必要とされる（特許文献２）。
【００１２】
それゆえ、外部可塑剤の添加は、ポリビニルアルコールの熱可塑性加工に一般的な前提条件である。
【００１３】
これらの可塑剤は、比較的高極性を有する低分子量の有機物質である。同様に高極性で親水性であるポリビニルアルコール構造との最高の相溶性を得るには、この極性で親水性の構造が必要とされる。好ましい可塑剤は、多価アルコール、あるいはそれらの誘導体、例えばグリコール（例えば、グリコール、ジグリコール、トリグリコール、およびポリエチレングリコール）、グリセロール、ジオールおよびトリオールである。熱可塑性加工をしようとするポリビニルアルコール組成物に調合する構成成分として好適な可塑剤の選択は、当業者には既知であり、広範で多様な刊行物に詳細に記述されている。
【００１４】
ポリビニルアルコール／可塑剤ブレンドは、好ましくは好適な温度プロフィールを用いる強制循環高速ミキサー中で構成成分を混合することにより調製される。例として、これらの方法はＥＰ−Ａ−０００４５８７（特許文献３）とＥＰ−Ａ−０１５５６０６（特許文献４）に記述されている。
【００１５】
しかしながら、このブレンド方法は、高価な特殊混合装置の使用を必要とし、それゆえ技術とコストの両方の点で押し出し混合物の調製に、そしてそれゆえ間接的に水溶性成形品、例えば水溶性包装材の製造にマイナスの効果を及ぼす。
【００１６】
可塑化のレベルが完全に均一で均質でないポリビニルアルコールペレットをしばしば生じるために、熱可塑性加工についてのもう一つの問題は、ポリビニルアルコールの可塑化である。しかしながら、水溶性成形品を与える適切なポリビニルアルコールブレンドのすべての熱可塑性加工、特にブローフィルム押し出しが、可塑化レベルが完全に均質でない粒子（フィッシュアイ）に対して大きな感度で反応するために、既知の方法はしばしば不満足な結果を与える。例えば、最小のフィッシュアイが、射出成形品の不均質な表面、または押し出し泡の破裂さえも生じる可能性がある。すべての事例において、これらは、成形品の付与された良好な（冷）水溶性を妨害する。
【００１７】
先行技術においては、ポリビニルアルコールの押し出しは、一般に、２段法により行われ、この方法では、第１段はポリビニルアルコール、可塑剤、および必要に応じて、添加物を強制循環ミキサー中で混合して、流動性ブレンドをもたらし、そして第２段は、押し出し機を使用してこの材料を溶融し、更に加工して、成形品を与える。合成樹脂情報（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ）、１４号、１〜６頁、１９７８年、および１５号、３３〜３９頁、１９７９年は、このタイプの２段法の要約を提供している（非特許文献１および２）。このポリビニルアルコール／可塑剤ブレンドの調製は、特殊装置、例えば強制循環ミキサーを必要とし、この混合工程の温度および時間に関連する態様に厳しい要求が課せられる。加えて、このブレンドの自由流動を得るためには、固結防止剤、例えば微粒子シリカを添加することが一般に必要であるが、これは、このブレンドから製造される成形品の曇りを生じる可能性がある。
【００１８】
例えば、ＥＰ−Ａ−０４１５３５７は、ポリビニルアルコールと可塑剤が存在するフィード組成物を溶融押し出しすることにより製造される可塑化ポリビニルアルコールペレットであって、このペレットの最高融点が、フィード組成物の最高融点よりも少なくとも５℃だけ低いものを開示している（特許文献５）。これらのポリビニルアルコールペレットは、同様に、押し出し機フィード組成物を予め強制循環混合することにより製造され、それゆえ、この調製はやはり上述の経済面の難点を有する。更には、この方法は、溶融物の熱分解とその結果のフィッシュアイの形成を無くすか、あるいは少なくとも最少とするために、溶融物の冷却を必要とする。更には、特定の成形品の製造には、更なる押し出し工程も必要とする。
【００１９】
ＥＰ−Ａ−００８０６６４は、ポリビニルアルコール組成物とポリビニルアルコール基準で５〜４０重量％の水との直接配合を記述している（特許文献６）。水の量は、第１に満足な押し出しを可能とするのに充分（≧５重量％）であるだけでなく、第２にポリビニルアルコールを溶解するのには不充分（≦４０重量％）でもあるように選択される。使用した水を押し出し機の脱気ゾーンで再び除去しなければならず、それによってこの混合物からしかるべき量の他の添加物が同伴される（ふくれ）。
【００２０】
更には、８０〜２００℃の所定のシリンダー温度とダイにおける８０〜１３０℃のポリビニルアルコール組成物の所定の温度は、低粘度の部分的に加水分解されたポリビニルアルコールの加工に使用可能であるに過ぎない。特に、組成物の温度が低いために、得られる処理量も常に低い。それゆえ、この方法は、使用可能なポリビニルアルコールのタイプに関して厳しい制約を必要とするのみならず、不経済でもある。
【００２１】
ＷＯ９３／０９１７１Ａは、ポリビニルアルコール、グリセロール、エチレンジグリコールおよび／またはプロピレンジグリコールなどの可塑剤と、ポリビニルアルコール基準で２〜４０重量％の水が存在する生物分解性ポリマー組成物の熱可塑性加工を記述している（特許文献７）。でん粉もこの組成物中に一般に存在する。これらの組成物の熱可塑性加工は、フィッシュアイ数の低減した成形品をもたらし、そして１００μｍよりも小さい寸法のフィッシュアイが、平方メートル当り１００個以下で観察されるように思われる。それにも拘わらず、使用者は更に少数のフィッシュアイの成形品を必要としている。
【特許文献１】
独国特許出願公開第１０８１２２９号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第００３９８５４号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０００４５８７号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第０１５５６０６号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０４１５３５７号明細書
【特許文献６】
欧州特許出願公開第００８０６６４号明細書
【特許文献７】
国際公開第９３／０９１７１号パンフレット
【非特許文献１】
合成樹脂情報（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ）、１４号、ｐｐ．１〜６、１９７８年
【非特許文献２】
合成樹脂情報（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ）、１５号、ｐｐ．３３〜３９、１９７９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
列挙した先行技術から出発して、本発明の目的は、ポリビニルアルコールをベースとするプラスチック成形品の製造について、先行技術で知られている難点を持たない経済的な方法を提供することと考えられる。特に、この方法によれば、完全に加水分解されたポリビニルアルコールのみならず、広範囲の粘度内で変わってもよい部分的に加水分解されたポリビニルアルコールからも、そしてまたポリビニルアルコールコポリマーからもポリビニルアルコールをベースとするプラスチック成形品の製造が可能になる。
【００２３】
本発明のもう一つの目的は、最小サイズのフィッシュアイが最少数であるポリビニルアルコールベースのプラスチック成形品の製造が可能となる方法を提供することである。
【００２４】
驚くべきことには、ビニルアルコール（コ）ポリマーと可塑剤のいかなる予備混合も行わずに、ビニルアルコールポリマーおよび／またはビニルアルコールコポリマーと、少なくとも１つの可塑剤とを、そしてまた必要な場合には、水、および添加物とを押し出すことにより、ポリビニルアルコールをベースとするプラスチック成形品を製造することができることが判明した。
【００２５】
驚くべきことには、この方法は、また、極めて低いフィッシュアイ含量の成形品ももたらす。典型的には、得られる成形品は平方メートル当り１００個を下回るフィッシュアイを有し、このフィッシュアイはすべて１ｍｍ未満の寸法である。
【００２６】
それゆえ、本発明は、少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、少なくとも１つの可塑剤とを、そしてまた必要な場合には、水および／または他の添加物とを熱可塑性加工することによりプラスチック成形品を製造する方法であって、ポリマー（Ａ）と可塑剤を予備混合せずに押し出し機の中に導入し、そしてこの出発構成成分中の水の比率の合計が、ポリビニルアルコール基準で２重量％未満であることを特徴とする製造方法を提供する。
【００２７】
本発明によれば、ポリマー（Ａ）は、いずれもその全重量基準で、
ａ．）１５．０〜９９．９重量％の、好ましくは２５．０〜９９．９重量％の、有利には４０．０〜９９．９重量％の、特に５０．０〜９９．９重量％の式（１）の構造単位と、
【００２８】
【化１】
2005501763.tif 000003
ｂ．）０．０〜５０．０重量％の、好ましくは０．１〜５０．０重量％の式（２）の構造単位と、
【００２９】
【化２】
2005501763.tif 000004
ｃ．）０．０〜５０．０重量％の式（３）の構造単位とを含む。
【００３０】
【化３】
2005501763.tif 000005
【００３１】
各構造単位は、当然相互に異なり、特に一般式（３）の構造単位は一般式（１）および／または（２）の構造単位を包含しない。
各基Ｒ1は、相互に独立に、水素またはメチル、好ましくは水素である。
基Ｒ2は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシル基、極めて有利にはメチルあるいはエチル基、特にメチル基を示す。
【００３２】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の各々は、相互に独立に、１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基、有利には水素、または場合によっては、分岐し、そして脂肪族あるいは脂環式であり、そして場合によっては１つ以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、および／またはスルホン酸基を含有してもよい１〜１６個の炭素原子を有する基である。
【００３３】
式（３）の特に好ましい構造単位は、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖、あるいは分岐したオレフィンから、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクルルアミド、および／またはエチレンスルホン酸に由来する。オレフィン、特に末端炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、特にエチレンが極めて有利であると判明した。更には、本発明によれば、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構造単位（３）も極めて有利な結果を与える。
【００３４】
式（２）の構造単位の全数は、いずれも、式（１）および（２）の構造単位の全数基準で、好ましくは０．１〜５０モル％の範囲内、有利には０．１〜３０モル％の範囲内、極めて有利には０．１〜２０モル％の範囲内、特に０．１〜１６モル％の範囲内にある。式（２）の構造単位の全数が、いずれも、式（１）および（２）の構造単位の全数基準で、０．３〜１３モル％の範囲内、特に０．５〜１０モル％の範囲内であるとき、本発明の目的に特に有利な結果が見出される。
【００３５】
式（３）の構造単位の全数は、いずれも、式（１）、（２）および（３）の構造単位の全数基準で、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内、有利には２〜１９モル％の範囲内、特に２．５〜１７モル％の範囲内にある。式（３）の構造単位の全数が、いずれも、式（１）、（２）および（３）の構造単位の全数基準で、３．０〜１５モル％の範囲内、特に３．５〜１３モル％の範囲内であるとき、本発明の目的に特に有利な結果が得られる。
【００３６】
本発明の一つの特に好ましい実施形態の態様には、使用されるポリマー（Ａ）は、いずれも、単位（１）、（２）、および（３）の含量基準で、１〜１９モル％、好ましくは２〜１０モル％のエチレンに由来する単位（３）と７５〜９９モル％、好ましくは９０〜９８モル％の単位（１）（ここで、Ｒ1は水素である）を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む。例として、このタイプのコポリマーは、商品名Ｅｘｃｅｖａｌ（登録商標）として入手できる。
【００３７】
本発明によれば、ポリマー（Ａ）は、いずれも、その全重量基準で、好ましくは＞６０重量％、有利には＞７０重量％、特に＞８０重量％の式（１）および／または（２）の構造単位を含有する。いずれも、その全重量基準で、＞８５重量％、有利には＞９０重量％、極めて有利には＞９５重量％、特に＞９９重量％の式（１）および／または（２）の構造単位を含有するポリマー（Ａ）によって特に有利な結果が得られる。
【００３８】
本発明の態様には、ポリマー（Ａ）は、シンジオタクチック、アイソタクチック、および／またはアタクチックの鎖構造を有してもよい。更には、これは、適切であれば、ランダムコポリマーさもなければブロックコポリマーのいずれかであってもよい。
【００３９】
これらのポリマー（Ａ）を２段法で既知の方法で調製できる。対応するビニルエステルは、第１の段階で好適なフリーラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル経路により、好適な溶媒、一般的には水またはメタノール、エタノール、プロパノール、および／またはブタノールなどのアルコール中で重合される。この重合をフリーラジカル共重合可能なモノマーの存在下で行う場合は、対応するビニルエステルコポリマーが得られる。
【００４０】
次に、このビニルエステル（コ）ポリマーを第２段階で通常、メタノールとのエステル交換により加水分解し、そして例えば触媒濃度、反応温度、および／または反応時間を変えることにより、加水分解度を所望のように既知の方法で調整することができる。更に詳細には、見慣れた技術文献、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９７、キーワード：Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｌｓ）とその中に引用されている参考文献が参照される。
【００４１】
欧州特許公開ＥＰ−１，００８，６０５  Ａは、本発明によれば特に好適であるコポリマーの製造を記述しており、そしてそれらの開示は参照によりこの明細書にはっきりと組み入れられる。
【００４２】
既知のポリビニルアルコールのすべては、本発明の方法により熱可塑加工可能である。このことは、低粘度の部分的に加水分解されたポリビニルアルコールのみならず、高粘度の完全に加水分解されたポリビニルアルコールも熱可塑加工可能であることを意味する。種々のポリビニルアルコールの混合物も熱可塑加工可能である。
【００４３】
しかしながら、本発明は、「慣用の」ポリビニルアルコールの使用に限定されない。むしろ、グラフトポリマーの使用も特に有利であることが判った。これらは、そのビニルエステルを既知の方法で少なくとも１つのポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、特にポリエチレングリコールにグラフトし、次にそのエステル基の一部または全部を好ましくはメタノール中で加水分解することにより有利に得られる。このポリアルキレングリコールは、好ましくは１００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、有利には２００〜１００００００ｇ／モルの範囲、極めて有利には２００〜２０００００ｇ／モルの範囲、特に５００〜２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。本発明によれば、このポリアルキレングリコールが５００〜１００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する場合に、特に有利な結果が得られる。この重量平均分子量は、既知の方法で、好ましくは静的な光散乱により求められる。
【００４４】
特に有利なグラフトポリマーは、１〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアルキレンオキシド単位と５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％の単位（２）および／または（３）を含有する。
【００４５】
本発明により特に好適であるグラフトポリマーの調製に関する価値のある情報は、開示が参照によりこの明細書にはっきりと組み入れられているＤＥ１０８１２２９−ＡとＤＥ１０９４４５７−Ａに見出される。
【００４６】
本発明によれば、ポリマー（Ａ）の粘度は副次的に重要なことであり、そして原則的には低分子量あるいは高分子量のいずれかのポリマー（Ａ）を使用することが可能である。しかしながら、本発明の態様には、ポリマー（Ａ）は、２〜７０ｍＰａｓの範囲、好ましくは２〜４０ｍＰａｓの範囲、極めて有利には３〜３０ｍＰａｓの範囲、特に３〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度（２０℃でＨｏｅｐｐｌｅｒ法により、４重量％濃度の水溶液として測定、ＤＩＮ５３０１５）を有することが極めて有利であることが判明した。
【００４７】
本発明の一つの特に好ましい実施形態においては、熱可塑加工可能なポリマー（Ａ）は内部可塑性を有す、すなわち、これらの単位の無いポリマーの融点（ＤＳＣにより測定される）と比較を行った場合、ポリマー（Ａ）の融点を低下させる好適なコモノマー単位（３）を含有する。この関連で特に好適なコモノマー単位は、１つ以上のエチレングリコール単位（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）および／またはプロピレングリコール単位（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−）を有する。
【００４８】
使用できる可塑剤は、当業者には既知で、ポリビニルアルコールと相溶性のある可塑剤およびそれらの混合物のいかなるものも含有する。好ましい可塑剤は、アルコール、好ましくは多価アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、グリコール（例えばグリコール、ジグリコール、トリグリコールおよびポリエチレングリコール）、グリセロール、ジオールおよびトリオールなどである。本発明による極めて好ましい外部可塑化されたポリマー（Ａ）は、開示が参照によりこの明細書にはっきりと組み入れられているＥＰ０００４５８７−ＡおよびＥＰ０１５５６０６−Ａに記述されている。この材料の好ましく使用される量は、ポリマー（Ａ）の１００重量部当り０．１〜２０重量部である。
【００４９】
更には、本発明の方法では少量の水も添加してもよい。しかしながら、使用されるポリマー（Ａ）基準で、０〜＜２．０重量％の範囲という低比率の水は、本発明の方法の利点である。それゆえ、押し出し機の脱気ゾーンにおいて比較的大量の水のコストのかかる、そして不便ないかなる除去も行う必要はない。
【００５０】
本発明の態様における所定の量の水には、出発構成成分中の水のみならず、必要に応じて、別個に添加される水も包含する。本発明の一つの特に有利な実施形態においては、添加される水の量は、いずれも、ポリマー（Ａ）の全重量基準で、１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、極めて有利には０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。
【００５１】
本発明のもう一つの特に好ましい実施形態においては、添加される水の量は、いずれも、ポリマー（Ａ）の全重量基準で、少なくとも０．１重量％、好ましくは０．５重量％、特に１．０重量％である。
【００５２】
水含量を求める方法は、当業者には極めてよく知られている。本発明の目的には、乾燥オーブンを用いる水定量のカールフィッシャー法が特にうまくいくことが判明したが、この方法はＤＩＮ  ５１７７７標準に更に詳細に規定されている。
【００５３】
好ましくは、固体の添加物：潤滑剤、固結防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、固体可塑剤、充填剤、および／または他のポリマー化合物を使用してもよい。
【００５４】
本発明によれば、熱可塑性加工について当業者に既知の方法のいずれも使用できる。それに対応して、当業者に既知で、そしてこの目的に好適な装置のいずれも使用できる。しかしながら、溶融押し出しと、それゆえ溶融押し出し機の使用が好ましい。セルフクリーニング型２軸スクリュー押し出し機が特に好ましくは使用される。
【００５５】
好適な押し出し機スクリューの選択は、その構成を、予期される加工機能、例えば取り入れ、搬送、均質化、溶融、および圧縮に合致させなければならないが、それは当業者の一般的な知識内である。
【００５６】
個々の構成成分（ポリマー（Ａ）、可塑剤、水および他の添加物）をいかなる所望の空間的なシーケンスでこれに導入してもよい。しかしながら、固体ポリマー（Ａ）は、好ましくは、必要に応じて、他の構成成分と一緒に押し出し機のフィードゾーン内に導入される。ポリマー（Ａ）を、例えば可塑剤と共に、そして場合によっては、水と共に押し出し機のフィードゾーン内に添加してもよい。しかしながら、可塑剤の添加、および場合によっては、水の添加は、フィードゾーンの下流にある押し出し機のゾーンの１つで行われることが好ましい。しかしながら、可塑剤と使用する場合水の添加は、取り入れ区域中でのケーキ形成を避けるために、ポリマー（Ａ）の添加と空間的に分離していることが特に好ましい。
【００５７】
可塑剤と一緒に、あるいは１つ以上の他の別の液体フィード系により、他の液体添加物を添加してもよい。固体添加物は、可塑剤中の溶液または懸濁液として、あるいは好ましくはフィードゾーン、あるいはフィードゾーンの下流のゾーンの１つのいずれかに配置される他の固体フィード装置により添加されてもよい。固体添加物の添加には横方向に取り付けられているスクリューフィードが特に好ましい。
【００５８】
スクリュー押し出し機の取り入れ区域中で設定されるシリンダー温度は、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。取り入れ区域の下流には、材料を溶融し、均質化するゾーンがあり、そして、その下流には排出区域（ノズル又はダイ）がある。溶融物を均質化するための混練ブロックを使用することが好ましい。溶融および均質化区域中で設定される温度プロフィールは、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。好ましくは、１７０〜２３０℃の範囲の温度を排出区域で設定する。本発明の方法の実施においては、押し出し機の加熱ゾーンを設定する場合に、フィードゾーンからダイまで上昇する温度プロフィールを使用することが特に好ましい。使用される温度プロフィールは、使用されるポリマー（Ａ）の関数として変わる。例えば、低粘度の部分的に加水分解されたポリマー（Ａ）の場合には、高粘度の完全に加水分解されたポリマー（Ａ）よりも著しく低い温度で操作を行ってもよい。それゆえ、押し出し機の均質化区域中の最高シリンダー温度は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールに対しては１９０〜２１０℃であり、そして完全に加水分解されたポリビニルアルコールに対しては２００〜２５０℃である。
【００５９】
更には、溶融と均質化の後、大気圧で脱気することにより、あるいは吸引を加えることにより、揮発分を溶融物から除去してもよい。脱気は、好ましくは押し出し機のダイのすぐ上流で行われる。溶融ポンプを使用して、均一な搬送速度を得る場合には、脱気を溶融ポンプのすぐ上流で行う。
【００６０】
本発明の溶融押し出し法においては、溶融物の冷却を必要としない。代わりに、驚くべきことには、ビニルアルコール（コ）ポリマー組成物あるいはそれから製造される成形品の、のいかなる著しい熱劣化も起こさずに追加の熱を押し出し機の加熱ゾーンにより導入することができることが判明した。追加の熱を押し出し機のシリンダー内およびダイ内で溶融物に供給する場合、特に均質な成形品が得られるのも驚くべきことである。加えて、熱の追加的な導入とその結果として得られる高い組成物温度は、溶融物の粘度の低下を生じ、先行技術で既知の方法と比較する場合、本発明の方法における処理量の増大を可能とする。
【００６１】
適切なダイ、例えばフラットダイ、環状ダイ、またはプロフィールダイを使用することにより、本発明の方法により成形品を直接に製造することが可能である。この方法は、フラットフィルム、ブローフィルム、ペレット、ファイバー、またはモノフィラメントなどの成形品を製造することができる。この成形品は押し出し機ダイを出た後に当業者に既知の方法により冷却される。好ましいのは、ペレットの製造である。これらは押し出し機ダイを出て、冷却された後当業者に既知の方法によりペレット化される。製造されるペレットを下流の機器で更に加工して、射出成形品、種々の厚さのブローあるいはフラットフィルム、さもなければファイバーまたはモノフィラメントを得ることができる。
【００６２】
本発明の方法により製造される成形品は、優れた明澄性と透明性、高均質性を有し、フィッシュアイ含量が低く、そして実質的に無色であり、規定の溶解性を配合物により調整することができる。
それゆえ、本発明は、本発明の方法により得られる成形品も提供する。
【００６３】
使用されるビニルアルコール（コ）ポリマー組成物によって、本発明の成形品は異なる水溶解性を特徴とし、そして非溶融の構成成分（フィッシュアイ）を実質的に含まない。使用されるビニルアルコール（コ）ポリマー組成物、および場合によっては、使用される添加物によって、酸性、アルカリ性、あるいは洗浄性の媒体に対して異なる溶解性を設定することができる。
【００６４】
驚くべきことには、本発明の方法により製造される成形品は、強制循環ミキサーにより調製される同一のブレンド組成物の融点よりも高い、ＤＳＣにより測定して最高の融点を有することも判明した。
【００６５】
例として、本発明の成形品を固体および液体製品の包装に使用してもよい。本発明のこれらの成形品の一つの特別な性質は、極めて広範で、多様な使用条件下で所望のように調整可能な水溶性である。
それゆえ、本発明は、包装材料としての本発明の成形品の使用も提供する。
【００６６】
本発明は、実施例を用いて下記に更に詳細に述べられるが、これらに限定されるものでない。
【実施例】
【００６７】
ＤＳＣ測定
Ｍｅｔｔｌｅｒのロボット支援のＤＳＣ８２０装置を用いてＤＳＣ測定を行う。２０℃／分の加熱速度を用いて、−１０℃〜２５０℃で測定を行う。材料を各々の場合、２０℃／分で加熱および冷却し、合計３個の測定曲線（第１の加熱、第１の冷却、および第２の加熱）を得る。試料から秤取する量は、各々の場合約１０ｍｇである。
【００６８】
実施例１〜１６（比較）
ポリビニルアルコールペレットの製造
表１〜３に示す配合物を２７ｍｍのスクリュー直径、４０のＬ／Ｄ、および９つの加熱ゾーンを持つＺＳＥ  ２７  ＧＬ  １２００  Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリュー押し出し機で押し出す。個々の加熱ゾーンの温度設定を表４〜５に示す。真空脱気を３７Ｄで使用する。孔あきダイを使用して、ストランドを製造する。得られるストランドは均質で、ふくれを含まない。使用される冷却方法は、空冷および水浴冷却付きのメッシュベルトであり、下流でペレット化する。
【００６９】
強制循環ミキサーを用いて調製されるブレンド（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ，ｉｓｓｕｅ  １４，ｐｐ．１〜６，１９７８におけるようなブレンド調製物）と比較して、実施例２で製造されるペレットをＤＳＣ測定により分析する。実施例２におけるような直接配合により製造されるペレットが、１６９℃の最高融点を有する一方で、このミキサー中で製造されるブレンドの最高融点は１６８℃である。各場合において、第２の加熱による測定が評価のベースである。
【００７０】
実施例１７（比較）
１０００ｋＮの型締力、３６ｍｍのスクリュー直径、開放ノズル、螺旋型を用いる最大射出容積１５２ｍｌのＲＩＣＯ射出成形機で実施例１において製造されたペレットを加工して、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、および長さ４４ｃｍの寸法の均質な螺旋を得る。
加熱ゾーンの設定：
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２〜４：１７０℃
この螺旋は、非溶融分を含まないと視覚的に評価される。
【００７１】
これと比較して、不均質に溶融した材料の含量の低い、長さ４０ｃｍの螺旋が得られる類似の条件下で、強制循環ミキサーを使用して調製され、そして実施例１におけるのと同一の配合を有するブレンド（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ，ｉｓｓｕｅ  １４，ｐｐ．１〜６，１９７８におけるようなブレンド調製物）を加工する。
【００７２】
実施例１８〜２５（比較）
強制循環ミキサーを用いて調製される同一配合のブレンド（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ，ｉｓｓｕｅ  １４，ｐｐ．１〜６，１９７８におけるようなブレンド調製物）と比較して、実施例２、３、７、１０、１１、１２、１４、および１６において製造されるペレットを実施例１７に類似して射出成形機で加工して、種々の長さの螺旋を得る。
完全に加水分解されたポリビニルアルコールを含む配合物に対して、および比較的に高粘度の部分的に加水分解された物を含む配合物に対しても、加熱ゾーンの温度プロフィールを１０〜４０℃だけ上昇させる。
【００７３】
本発明のペレットを使用した場合、この螺旋は、あらゆる場合先行技術のブレンドを使用する場合よりもより長く、そしてより低い量の不均質に溶融された分画を含む。
【００７４】
【表１】
2005501763.tif 000006
【００７５】
【表２】
2005501763.tif 000007
【００７６】
【表３】
2005501763.tif 000008
【００７７】
【表４】
2005501763.tif 000009
【００７８】
【表５】
2005501763.tif 000010
【００７９】
実施例２６（比較）
強制循環ミキサーを用いて調製される同一配合のブレンド（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ，ｉｓｓｕｅ  １４，ｐｐ．１〜６，１９７８におけるようなブレンド調製物）と比較して、実施例２において製造されたペレットを一定に増加する谷径のスクリューを用いる３０ｍｍの単軸スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２５、３０ｍｍのダイ直径、０．６ｍｍのダイ幅のＧｏｅｔｔｆｅｒｔブローフィルム押し出し機で５０ｒｐｍの回転速度と３．５ｋｇ／時の処理量で押し出して、約２０μｍの厚さのブローフィルムを得る。
スクリュー圧縮比：１：４
加熱ゾーンの設定：
ゾーン１および２：２０５℃
ゾーン３：２００℃
ゾーン４〜６：１９５℃
ダイ：１７０℃
【００８０】
照明ユニットと別のＥＤＶ支援評価システム付きのＣＣＤリニアーアレーカメラから構成されるフィルム品質分析器（ＦＱＡ）（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）を用いて、得られたフィルムをフィッシュアイについて分析した。実施例２におけるようにペレットから製造されたフィルムは、先行技術のブレンドから製造されたフィルムのフィッシュアイ頻度よりも１０倍低いフィッシュアイ頻度（フィッシュアイ＞４００μｍ）を有する。
【００８１】
実施例２７〜３３（比較）
強制循環ミキサーを用いて製造される同一配合のブレンド（Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ，ｉｓｓｕｅ  １４，ｐｐ．１〜６，１９７８におけるようなブレンド調製物）と比較して、実施例２６と同じように実施例４、５、６、８、９、１３、および１５において製造されたペレットをＧｏｅｔｔｆｅｒｔブローフィルム押し出し機で押し出して、ブローフィルムを得て、フィッシュアイを分析した。
【００８２】
完全に加水分解されたポリビニルアルコールを用いる配合物の場合、圧縮比が１：２．５であるスクリューを使用する。完全に加水分解されたポリビニルアルコールを用いる配合物に対して、および比較的高粘度の部分的に加水分解された物を用いる配合物に対しても加熱ゾーンの温度プロフィールを１０〜２０℃だけ上昇させる。
【００８３】
すべての場合において、実施例４、５、６、８、９、１３、および１５におけるようにペレットから作製されるフィルムについて得られるフィッシュアイ含量は、先行技術におけるように製造されるフィルムに対するよりも低い。
【００８４】
実施例３４〜４０（比較）
ポリビニルアルコールペレットの製造
表６に示す配合物を２７ｍｍのスクリュー直径、４０のＬ／Ｄ、および９個の加熱ゾーンを有するＺＳＥ  ２７  ＧＬ  １２００Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリュー押し出し機で押し出す。個々の加熱ゾーンに対する温度設定を表７に示す。真空脱気を３７Ｄで使用する。孔あきダイを使用して、ストランドを製造する。得られたストランドは均質で、ふくれを含まない。使用される冷却方法は、空冷および水浴冷却付きのメッシュベルトであり、下流でペレット化する。
フィッシュアイ頻度評価を表８に示す。
【００８５】
【表６】
2005501763.tif 000011
【００８６】
【表７】
2005501763.tif 000012
【００８７】
【表８】
2005501763.tif 000013
【００８８】
実施例４１〜４７（本発明の実施例）
ポリビニルアルコールペレットの製造
表９に示す配合物を２７ｍｍのスクリュー直径、４０のＬ／Ｄ、および９個の加熱ゾーンを有するＺＳＥ  ２７  ＧＬ  １２００  Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリュー押し出し機で押し出す。個々の加熱ゾーンに対する温度設定を表１０に示す。真空脱気を３７Ｄで使用する。孔あきダイを使用してストランドを製造する。得られたストランドは均質で、ふくれを含まない。使用される冷却方法は、空冷およびまた水浴冷却付きのメッシュベルトであり、下流でペレット化する。
フィッシュアイ頻度評価を表１１に示す。
【００８９】
【表９】
2005501763.tif 000014
【００９０】
【表１０】
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【００９１】
【表１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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