(57)【要約】本発明は、スクリーン印刷用化合物に関する。また、本発明は、スクリーン印刷された層に関し、ここでその層は、このような化合物によって形成される。さらに、本発明は、基体、好ましくは家庭用品に関し、ここで、基体の表面の少なくとも一部には、このような層が設けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのハイブリッドゾル−ゲル前駆体及びセルロース誘導体を含有するスクリーン印刷に適する化合物。
【請求項２】
セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が使用されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ハイブリッドゾル−ゲルとして三つのアルコキシ基を含有する有機シラン化合物が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物を含む、スクリーン印刷された層。
【請求項６】
厚さが、０．５マイクロメートルと２０マイクロメートルとの間に置かれることを特徴とする請求項５に記載のスクリーン印刷された層。
【請求項７】
実質的に密な層であることを特徴とする請求項５又は６に記載のスクリーン印刷された層。
【請求項８】
表面の少なくとも一部に請求項５乃至７のいずれか一項に記載の層が設けられている、基体。
【請求項９】
表面は、ガラス、セラミック、プラスチック、又は金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の基体。
【請求項１０】
家庭電化製品の少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の基体。
【請求項１１】
アイロンの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１０に記載の基体。
【請求項１２】
食物及び／又は飲料を用意する装置の少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１０に記載の基体。
【請求項１３】
熱板を含むことを特徴とする請求項１２に記載の基体。
【請求項１４】
建築用ガラスを含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用化合物に関する。本発明は、また、スクリーン印刷された層に関し、ここで、その層は、このような化合物によって形成される。本発明は、さらに、基体、好ましくは家庭用品に関し、ここで、基体の表面の少なくとも一部には、このような層が設けられる。高温に耐久性のあるゾル−ゲル被覆剤を、例えば、ランプ及びアイロンの基部に塗布することができる。これは、通常、吹付けの工程によって行われる。ゾル−ゲル被覆剤は、一般に、耐引っ掻き性のような、相対的に良好な機械的性質を有し、高温に耐久性のあるものである。相対的に厚い層を得るために、ハイブリッドゾル−ゲル前駆体が、使用される。同様に相対的に良好な温度及び湿気に対する耐久性を得るためには、大部分は、メチルトリアルコキシシランが、しばしば充填剤の粒子との組み合わせで、使用される。また、フェニルアルコキシシランも、相対的に良好な温度安定性を有する。
【背景技術】
【０００２】
吹付けの工程は、均質な層をもたらす。しかしながら、対象の標識付け及び装飾のために、印刷技術が要求される。印刷技術を使用するために容易であるのは、スクリーン印刷である。しかしながら、現在のスクリーン印刷のインクは、ゾル−ゲル材料を主材料としない。スクリーン印刷に一般に使用されるインクは、通常、ポリエステルシリコーン類又はポリウレタンを含有するが、それらは、ゾル−ゲル材料ほど引っ掻き及び温度に耐久性のあるものではない。
【０００３】
非特許文献１は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含有すると共に黒色顔料と混合される非ハイブリッドゾル−ゲルを記載している。これは、また、特許文献１にも開示されている。ゾル−ゲル及び顔料の混合物の粘度を増加させて、その混合物をスクリーン印刷に適合させるために、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を加える。前記の混合物の欠点は、低融点ガラスを作るためには、その混合物が、例えば、鉛、ホウ素、及び亜鉛のような成分の酸化物を含有しなければならないことである。従って、この混合物の連続的な相は、純粋にはゾル−ゲル系ではない。
【０００４】
センサーとして使用される炭素セラミックの電極を作るためにスクリーン印刷可能なゾル−ゲルもまた使用されてきた。この用途においては、黒鉛の粉末が、少量のゾル−ゲル材料と混合させられ、高度に多孔質の構造が、印刷される。非特許文献２及び特許文献２を参照のこと、これらには、ハイブリッド前駆体もまた述べられている。これらの印刷された層が、密でなく、実質的に多孔質であると、これらのインクは、基体上に、例えば家庭用品上に、耐引っ掻き性の標識付け及び装飾をすることには適さない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７７７６３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３１，９２０号明細書
【非特許文献１】Ｋａｌｌｅｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｎｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２１８，３９９（１９８７）
【非特許文献２】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９８，７０，１１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スクリーン印刷用のゾル−ゲルを主材料とした改善された化合物を提供することであり、その化合物は、耐引っ掻き性の密な層をもたらし、ここで、ゾル−ゲル材料は、連続的な相を構成する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のこの目的は、冒頭の段落で述べたような化合物によって達成されるが、その化合物は、少なくとも一つのハイブリッドゾル−ゲル前駆体及びセルロース誘導体を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の利点は、連続的な相の比率に対して適当な充填剤の粒子又は顔料の粒子を選ぶことによって、密な層を印刷することができ、ここで、その連続的な層は、純粋にゾル−ゲルであることである。これは、低融点フリットの使用を回避すると共に、それは、層の機械的性質における要件を満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による化合物の好適な実施形態においては、ハイブリッドゾル−ゲル前駆体と組み合わせて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を、セルロース誘導体として使用する。好ましくは、三つのアルコキシ基を含有する有機シラン化合物を、ハイブリッドゾル−ゲルとして使用する。この場合には、例えば、メチルトリメ（エ）トキシシラン（ＭＴＭＳ若しくはＭＴＥＳ）、グリシドキシプロピルトリメ（エ）トキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、又はメタクリルオキシプロピルトリメ（エ）トキシシラン（ＭＥＭＯ）を、ハイブリッドゾル−ゲルとして使用することができる。付着を改善するために少量のテトラエトキシシランを使用することができる。
【０００９】
本発明による化合物の別の好適な実施形態においては、化合物は、粒子を含む。前記の粒子は、化合物又はスクリーン印刷された層の所望の性質に寄与し得ると共に、例えば、顔料の粒子を含んでもよい。これらの粒子を、ハイブリッドゾル−ゲル（インク）の中に混合することができる。顔料の場合には、好ましくは、白色の装飾又は標識付けを生じさせるための２００ｎｍ前後の粒子の大きさを備えた二酸化チタンのような、光の散乱を最適化するために設計された顔料が使用される。ガラス及びプラスチックのような基体に対して特に有用である透明な標識付け又は装飾を与えるために、小さい大きさの、好ましくは５０ｎｍより小さい、有機又は無機の顔料もまた使用することができる。顔料の粒子が、散乱粒子に制限されず、例えば、透明な粒子、着色粒子、及び散乱粒子、及び／又は顔料、又はそれらの組み合わせもまた含み得ることは、自明であることもある。粒子の寸法は、好ましくは、実質的に各々の粒子の少なくとも一つの寸法が、本発明による化合物で形成することができるスクリーン印刷可能な層の厚さを超えないように、選ばれる。
【００１０】
スクリーン上でのインクの乾燥を回避するために、好ましくは、水の沸点に近い又はその沸点よりも高い沸点を有するアルコールを使用する。ブトキシエタノール（沸点１７１℃）及びｎ−プロパノ−ル（沸点９７．４℃）は、好適なアルコールであるが、他のアルコールもまた、それらが、ゾル−ゲル−セルロース−粒子の混合物と容易に混合すると、適切である。
【００１１】
また、本発明は、スクリーン印刷された層に関し、その層は、上記の化合物を含む。
【００１２】
前記の層の好適な実施形態においては、その厚さは、０．５マイクロメートルと２０マイクロメートルとの間に置かれる。このような厚さは、アイロンの基礎板並びにコーヒー蒸し器及びトースター用の熱板のような家庭電化製品のような、家庭用品における装飾及び標識付けの用途に非常に適切である。しかしながら、２０マイクロメートルよりも大きい、例えば１００マイクロメートルの、厚さを備えた層を生成させること、又は、事実上相対的に薄い層の積層物からなる層を生成させることもまた想像可能である。
【００１３】
好適な実施形態においては、形成された層は、少なくとも実質的に密な層である。本発明によるスクリーン印刷された層の密度を、当技術において知られた、吹付けられた層の密度と普通に比較することができる。
【００１４】
印刷された層は、好ましくは、熱処理によって硬化させられ、それによって硬化のプロフィールを、まず相対的に低い温度で溶剤を蒸発させ、その層を緻密にするためのより高い温度での処理が後に続けられるように、選ぶことができる。おおよそ２００℃より上で硬化を実行するとき、少なくともセルロース誘導体の一部を取り除くことができる。
【００１５】
さらに、本発明は、基体に関し、ここで、その基体の表面の少なくとも一部には、本発明による前記の層が設けられる。都合良くは、基体の表面は、ガラス、セラミック、プラスチック、又は金属を含む。特に、基体は、家庭用品を含む。好ましくは、家庭用品は、衣料品の手入れに使用される電気器具又は食物及び／又は飲料の用意に使用される電気器具のような、家庭電化製品の少なくとも一部を含む。後者の例は、コーヒー蒸し器、湯沸し器、トースター、焼き網、又はオーブンである。基体は、このような家庭電化製品のハウジング又はそれらの発熱体若しくは熱板を含んでもよい。
【００１６】
家庭電化製品として、アイロンの基礎板を、本発明によるスクリーン印刷された層によって装飾することができる。陽極酸化されたアルミニウムのアイロンの基礎板を、ゾル−ゲル被覆剤で吹付け塗装することができる。既に堆積させたゾル−ゲル被覆剤上にゾル−ゲルインク使用して装飾模様を印刷することによって、温度に対する耐久性及び熱膨張係数のような、下にあるゾル−ゲル被覆剤と同じ熱的性質を有する材料を、局所的に堆積させることができ、それは、ゾル−ゲルを主材料としないインクと比較して非常に好都合である。印刷された基体の上部の上に、透明な又は半透明な被覆剤を塗布することさえも可能である。トースター又はコーヒー蒸し器のような、他の熱を生じさせる家庭用品については、同じ利点を達成することができる。これらの家庭用品において、耐熱性のハイブリッドゾル−ゲル材料が、ほとんどの場合、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが、使用されることになる。それらの層を、使用の際の温度をはるかに上回る温度で熱的に硬化させる。
【００１７】
例えばガラス及びプラスチックのような、他の基体上にもまた、ゾル−ゲルをスクリーン印刷することができる。特に、プラスチックにおいては、硬化温度が限定され、従って、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような、低い温度で十分な架橋を与える、異なるゾル−ゲル前駆体を使用してもよい。ガラスには、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの両方が、適切である。特定の実施形態においては、ガラスは、トースター又は湯沸し器のような家庭電化製品の少なくとも一部を形成する。しかしながら、また、スクリーン印刷されたゾル−ゲル層を、例えば、建築用ガラス又は任意の他の装飾用ガラス部分上に塗布することができる。印刷された層は、非ゾル−ゲルインクよりも良好な熱的性質及び耐引っ掻き性を有することになり、重ねて、プラスチック上に塗布することができる耐磨耗性のゾル−ゲル層ような、他のゾル−ゲル層との組み合わせで特に有用である。
【００１８】
本発明は、以下の非限定的な例によってさらに説明される。
【実施例１】
【００１９】
例１：
ローラー作業台上で、ガラス製の粉砕ボールで、５０ｇのＭＴＭＳ及び５ｇのＴＥＯＳ中に３５ｇのＴｉＯ２を分散させた。粉砕ボールの除去の後、１５ｇのＨ２Ｏ及び０．３５ｇの酢酸を加えた。異なる容器において、５０ｇの水性シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０）を、３．５ｇの酢酸で酸性化した。二つの溶液を互いに加えた。その温度を、加水分解反応により増加させ、冷却の後、１０（重量）％のＨＰＭＣのメトキシプロパノ−ル溶液の２０ｇを加えた。結果として生じるペーストは、ずり減粘の挙動を示したが、どんなチキソトロピーもほとんど示さず、１００−１秒のずり速度での粘度は、２Ｐａ・秒と３Ｐａ・秒との間にある。そのインクを、３２５個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、アイロンの基礎板上にスクリーン印刷した。アルミニウムの基礎板は、ＭＴＭＳを主材料としたゾル−ゲル被覆剤を有し、その表面を親水性にするためのコロナ処理を受けた。印刷の後、その板を、８０℃で乾燥させ、その後３５０℃で硬化させた。１０μｍの厚さを備えた白色の耐引っ掻き性の装飾を形成した。
【実施例２】
【００２０】
例２：
１２．４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを、２３グラムのエタノールで希釈し、９グラムの水の添加の後、そのｐＨを、酢酸を使用して、４．５に調節した。一時間の加水分解の後、３グラムのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０及び２５グラムのＴｉＯ２を加えた。ＴｉＯ２の顔料を、ボールミル粉砕を使用して、分散させた。粉砕ボールの除去の後、６％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液の３０グラムを加え、後に続けて３０グラムのブトキシエタノールを加えた。結果として生じるインクは、１００−１秒のずり速度で１．５Ｐａ・秒の粘度を有し、３２５個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、ガラスの基板上にスクリーン印刷された。２００℃での硬化の後、白色の耐引っ掻き性の良好に付着する模様が、得られた。
【実施例３】
【００２１】
例３：
１２．４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを、２３グラムのエタノールで希釈し、９グラムの水の添加の後、そのｐＨを、酢酸を使用して、４．５に調節した。一時間の加水分解の後、３グラムのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０及び２５グラムのＴｉＯ２を加えた。ＴｉＯ２の顔料を、ボールミル粉砕を使用して、分散させた。粉砕ボールの除去の後、６％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液の３０グラムを加え、後に続けて３０グラムのブトキシエタノールを加えた。結果として生じるインクは、１００−１秒のずり速度で１．５Ｐａ・秒の粘度を有し、３２５個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、ポリカーボナート上にスクリーン印刷された。１２０℃での硬化の後、白色の耐引っ掻き性の良好に付着する模様が、得られた。
【実施例４】
【００２２】
例４：
１５ｇの水を、５２ｇのメチルトリエトキシシラン及び１ｇのテトラエトキシシランに加えた。０．１５ｇの酢酸によって触媒された加水分解が、６時間、行われた。４グラムのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０及び３５グラムのＴｉＯ２を加えた。８時間のローラーコンベア上でのボールミル粉砕の後に、６％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液の３０グラムを加え、後に続けて３０グラムのｎ−プロパノールを加えた。スクリーン印刷が、４００個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、アルミニウム上のコロナ前処理されたメチルトリメトキシシランを主材料としたゾル−ゲル被覆剤上で、行われた。３００℃での硬化の後、白色の装飾の耐引っ掻き性の模様が、得られた。
【実施例５】
【００２３】
例５：
１５ｇの水を、５２ｇのメチルトリエトキシシラン及び１ｇのテトラエトキシシランに加えた。０．１５ｇの酢酸によって触媒された加水分解が、６時間、行われた。４グラムのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、１７グラムのＴｉＯ２、及び１７グラムのＺｎＦｅ２Ｏ４を加えた。８時間のローラーコンベア上でのボールミル粉砕の後に、６％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液の３０グラムを加え、後に続けて３０グラムのブトキシエタノールを加えた。スクリーン印刷が、４００個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、アルミニウム上のコロナ前処理されたメチルトリメトキシシランを主材料としたゾル−ゲル被覆剤上で、行われた。３００℃での硬化の後、褐色の装飾の耐引っ掻き性の模様が、得られた。
【実施例６】
【００２４】
例６：
１５ｇの水を、５２ｇのメチルトリエトキシシラン及び１ｇのテトラエトキシシランに加えた。０．１５ｇの酢酸によって触媒された加水分解が、６時間、行われた。水／エタノール混合物中におけるＣｕフタロシアニン（ピグメントブルー１５：１）の顔料分散物の５ｇを加え、後に続けて６％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液の３０グラムを加え、後に続けて３０グラムのブトキシエタノールを加えた。スクリーン印刷が、３２５個の網目のステンレス鋼のスクリーンを使用して、ガラスの基板上で、行われ、それらは、その後、２０分間、２００℃で硬化させられた。１．６μｍの厚さを備えた透明な青色の模様が、得られた。
【実施例７】
【００２５】
例７：
１３．７ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、８．４ｇのエタノールと混合し、数分間、攪拌した。０．７７２ｇの酢酸を、上記の混合物に加え、磁気攪拌によって均質化した。その後、５ｇの水（又は、代わりに、６．２グラムのＳｎｏｗｔｅｘ、水中における２０％のシリカゾル）を加え、その混合物を、１時間、連続的に攪拌すると共に、加水分解した。その後、３．２５ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０及び２６．３ｇのＴｉＯ２を加え、その懸濁液を、７時間、ボールミル粉砕した。粉砕ボールを取り除いた後、１２．５ｇの６重量％のＨＰＭＣ４を、その懸濁液の３０ｇに加え、粘性のペーストが得られるまで手で振った。最後に、８．２１ｇのｎ−プロパノールを、乾燥制御剤として加えた。層を、３２５個の網目のスクリーンを通じて、ガラスの基板上に印刷し、４５分間、８０℃で乾燥させ、３０分間、１５０℃で硬化させた。良好に付着する層が、得られた。
【国際調査報告】
2005538206.tif 000002
2005538206.tif 000003
2005538206.tif 000004