(57)【要約】本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）と弗化水素との共沸混合物及び共沸混合物様混合物と、前記共沸混合物様混合物を分離する方法とに関するものである。本発明組成物は、ＨＦＣ−３６５の製造における中間物として有用である。ＨＦＣ−３６５は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤及びエアロゾル噴射剤として有用な非毒性でオゾンを破壊しないフルオロカーボンとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素とから実質的に成る共沸混合物様組成物。
【請求項２】
約２０．２℃において約１５ｐｓｉａ 〜 約２２ｐｓｉａの蒸気圧又は約４０．２℃において約２９ｐｓｉａ 〜 約３６ｐｓｉａの蒸気圧を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン約１ 〜 約９５重量％と弗化水素約５ 〜 約９９重量％とから実質的に成る請求項２記載の組成物。
【請求項４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン約９０ 〜 約９６重量％と弗化水素約４ 〜 約１０重量％とから実質的に成る請求項２記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）第一圧力において１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物を含む混合物を蒸留して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン又は弗化水素のいずれかに富む第一塔頂留出物流と、もう一方の成分に富む第一残留物流とを生成させる工程；及び
（Ｂ）第二圧力において、該第一塔頂留出物流を再蒸留して、第一残留物流において富んでいる成分に富む第二塔頂留出物流と、第一塔頂留出物流において富んでいる成分に富む第二塔底残留物流とを生成させる工程
を含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離する方法。
【請求項６】
該第一蒸留圧力が、約５０ｐｓｉａ 〜 約４００ｐｓｉａであり、該第二蒸留圧力が約５ｐｓｉａ 〜 約５０ｐｓｉａである請求項５記載の方法。
【請求項７】
該第一蒸留圧力が、約５ｐｓｉａ 〜 約５０ｐｓｉａであり、該第二蒸留圧力が約５０ｐｓｉａ 〜 約４００ｐｓｉａである請求項５記載の方法。
【請求項８】
該蒸留工程を、連続プロセスとして行なう請求項５記載の方法。
【請求項９】
蒸留工程（Ａ）を、再蒸留工程（Ｂ）で用いた塔とは異なる塔を用いて行なう請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物様組成物を形成させるのに充分な量で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種類の不純物とを含む混合物に対して弗化水素を添加し、次に該共沸混合物様組成物を該不純物から分離する工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種類の不純物とを含む混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを取り出す方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願に関する相互参照
本出願は、２００１年６月１日に合衆国特許商標局に出願され、且つその内容を本明細書に引用したものとする仮特許出願番号第６０／２９５，０４９号について優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）と弗化水素との共沸混合物組成物及び共沸混合物様組成物に関するものである。
【０００３】
背景
フルオロカーボンをベースとする流体は、冷媒、エアロゾル噴射剤、発泡剤、伝熱媒体、及びガス状誘電体を含む多くの用途で広範な使用が見出されている。これらの流体のいくつかを用いると環境問題が生じる可能性があるので、オゾン破壊の可能性が低いか又はゼロに近い流体、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）を用いることが望ましい。而して、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）を含んでいない流体を用いることが望ましい。更に、沸騰又は蒸発時に分別されない一成分流体又は共沸混合物を用いることが望ましい。しかしながら、共沸混合物の形成は容易に予測できないので、新しく且つ環境的に安全な分別されない混合物の同定は難しい。
【０００４】
ＣＦＣｓ及びＨＣＦＣｓに関して別の選択を提供し、且つ環境的に安全な代替と考えられる新しいフルオロカーボンベースの混合物を当業では絶えず探し続けている。特に関心が持たれているのは、双方ともオゾンを破壊する可能性が低い１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）と酸とを含む組合せ又は混合物である。（ＨＦＣ−３６５は、当業において公知であり、その内容を本明細書に引用したものとする米国特許第５，９１７，０９８号；第５，３９５，９９７号；第４，９５０，３６４号；及び第５，２０８，３９８号に記載されている）前記混合物は本発明の主題である。
【０００５】
好ましい態様の詳細な説明
本発明者は、ＣＦＣｓ及びＨＣＦＣｓの代替物に関する継続的なニーズを満たすのに役立ち得るいくつもの組成物を開発した。一つの態様では、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と弗化水素（ＨＦ）とを含む共沸混合物様組成物を提供する。
【０００６】
共沸混合物の成分の相対濃度は圧力と共に変化するので、共沸混合物の組成は圧力変動と共に変化することが知られている。しかしながら、特有な共沸混合物が圧力と共に変化する程度は予測できない。而して、また、共沸混合物において沸点が近い２つの化合物を、圧力変動効果を利用する蒸留（例えば、圧力スイング蒸留）によって分離できるか否も予測できない。
【０００７】
共沸混合物様組成物が曝露される圧力を変化させると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／弗化水素の共沸混合物様組成物の成分の相対濃度は、有意な程度まで変化することを本出願人は発見した。また複数の当業者もそのことを予期していると思われる。そのような有意な組成の違いにより、分離が容易になる。なぜならば、ある種の好ましい態様では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン又は弗化水素が、ある圧力における蒸留の間に留出物中で濃縮され、次に、その留出物を異なる圧力で蒸留すると塔底残留物中で濃縮される傾向があるからである。このようにすると、成分を塔底残留物として共沸混合物様組成物から取り出すことができる。
【０００８】
これらの圧力は従来の蒸留装置の運転パラメーターの範囲内にあるので、本発明の方法は、ほとんど改良していない又は全く改良していない既存の装置を用いて実行できる。
而して、別の態様では、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／弗化水素共沸混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離する方法を提供する。その方法は、以下の工程：すなわち、
（Ａ）第一圧力において１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物を含む混合物を蒸留して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン又は弗化水素のいずれかに富む第一塔頂留出物流と、もう一方の成分に富む第一塔底残留物流とを生成させる工程；及び
（Ｂ）第二圧力において、その第一塔頂留出物流を再蒸留して、第一残留物流において富んでいる成分に富む第二塔頂留出物流と、第一塔頂留出物流において富んでいる成分に富む第二塔底残留物流とを生成させる工程
を含むか、から実質的に成るか、又はから成る。
【０００９】
また、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素とをブレンドすることから実質的に成る共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物を形成させる方法も提供する。
【００１０】
本明細書で使用される「富んでいる（enriched）」という用語は、混合物を蒸留している間の状態を指していて、留出物又は残留物における一つの成分の濃度は、混合物におけるその成分の濃度に比べて高い。
【００１１】
更にまた、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種類の不純物とを含む混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを取り出す方法も提供する。その方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素とから成る共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物を形成させるのに充分な量で混合物に対して弗化水素を加え、その後で、不純物から共沸混合物組成物を分離する工程を含む。
【００１２】
組成物
本発明組成物は共沸混合物様組成物である。本明細書で使用される「共沸混合物様」という用語は、広い意味で、厳密な意味での共沸混合物である組成物と、共沸混合物のように挙動する組成物の両方を包含することを意図している。基礎的な法則から、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。共沸混合物は、２種類以上の成分から成るシステムであり、そのシステムでは、液体組成及び蒸気組成は、状態圧力及び状態温度において等しい。実際、このことは、共沸混合物の成分は一定の沸点を有するので、相変化中に分離できないことを意味している。
【００１３】
共沸混合物様組成物は、一定の沸点を有するか、又は実質的に一定の沸点を有する。言い換えれば、共沸混合物様組成物では、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同じであるか又は実質的に同じである。而して、沸騰又は蒸発時における液体組成の変化は、もしあったとしても最小の程度又は無視できる程度である。それは、沸騰又は蒸発中に、液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。指示範囲内にある本発明のすべての共沸混合物様組成物、ならびにこれらの範囲外のある種の組成物は、共沸混合物様である。
【００１４】
本発明の共沸混合物様組成物は、新しい共沸混合物様システムを形成しない追加の成分又は第一蒸留留分中に存在していない追加の成分を含むことができる。第一蒸留留分は、完全な還流条件下で蒸留塔が定常状態運転された後に得られる第一留分である。成分の添加によって本発明の範囲外であるような新しい共沸混合物様システムが形成されるか否かを測定する一つの方法は、非共沸混合物がその分離成分へと分離されることが予期される条件下で、添加成分と一緒に組成物のサンプルを蒸留する方法である。追加の成分を含む混合物が非共沸混合物様である場合、追加の成分は共沸混合物様成分から分別される。混合物が共沸混合物様である場合、混合物成分のすべてを含むいくらかの有限量の第一蒸留留分（沸点が一定であるか又は単一の物質として挙動する）が得られる。
【００１５】
このことから、共沸混合物様組成物の別の特徴は、様々な割合で同じ成分を含むある範囲の組成物（共沸混合物様であるか又は一定の沸点を有する）が存在するということである。「共沸混合物様」及び「一定の沸点を有する」という用語は、すべてのそのような組成物を網羅することを意図している。一例として、異なる圧力において、任意の共沸混合物の組成は、少なくともわずかに変化し、それと共に組成物の沸点も変化することは公知である。而して、ＡとＢとの共沸混合物は、ユニークなタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力に依存して様々な組成を有する。共沸混合物様組成物では、様々な割合で同じ成分を含むある範囲の共沸混合物様組成物が存在するということである。本明細書で使用される共沸混合物様という用語は、すべてのそのような組成物を網羅することを意図している。
【００１６】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素とを含む共沸混合物組成物及び共沸混合物様組成物を提供する。好ましくは、本発明の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の弗化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む。本明細書で使用される「有効量」という用語は、他の成分（一種又は複数種）と組合せるときに、本発明の共沸混合物様組成物が形成される各成分の量を指している。
【００１７】
本発明の組成物は、好ましくは、弗化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとから実質的に成る二成分化合物共沸混合物である。ある種の態様では、本発明組成物は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン約１ 〜 約９５重量％と弗化水素約５ 〜 約９９重量％とから成り、好ましくは、本発明組成物は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン約５ 〜 約９０重量％と弗化水素約１０ 〜 約９５重量％とから実質的に成る。ある種の更に好ましい態様では、本発明組成物は、弗化水素約４ 〜 約１０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン約９０ 〜 約９６重量％とから実質的に成る。
【００１８】
本発明組成物は、約２０．２℃において約１５ｐｓｉａ 〜 約２２ｐｓｉａ又は約４０．２℃において約２９ｐｓｉａ 〜 約３６ｐｓｉａの蒸気圧を有する。例として、弗化水素を約６．８±３重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを約７３．２±３重量％とを有する共沸混合物様組成物の蒸気圧は、約２０．２℃において約１８．１５ｐｓｉａであった。弗化水素を約６．８±３重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを約７３．２±３重量％とを有する共沸混合物様組成物の蒸気圧は、約４０．２℃において約３２．１９ｐｓｉａであった。
【００１９】
本発明組成物の利用
本発明組成物は、ＣＦＣｓ及びＨＣＦＣｓの代替として広範で様々な用途で用いることができる。例えば、本発明組成物は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤及びエーロゾル剤として有用である。更に、本発明組成物は、比較的純粋な１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造するときに使用するのに特に適している。
【００２０】
一つの態様では、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離する方法を提供する。その方法は、以下の工程：すなわち、
（Ａ）第一圧力において１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物を含む混合物を蒸留して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン又は弗化水素のいずれかに富む第一塔頂留出物流と、もう一方の成分に富む第一塔底残留物流とを生成させる工程；及び
（Ｂ）第二圧力において、その第一塔頂留出物流を再蒸留して、第一塔底残留物流において富んでいる成分に富む第二塔頂留出物流と、第一塔頂留出物流において富んでいる成分に富む第二塔底残留物流とを生成させる工程
を含む。
【００２１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物を含む任意の混合物を本発明方法で用いることができる。その混合物は、任意の従来の供給元から入手できるが、ある種の好ましい態様では、混合物は、例えばフルオロカーボンの製造を含む製造プロセスから生じる生成物流として供給される。そのような好ましい態様では、フルオロカーボン製造プロセスの副生物、反応物、及び反応中間物が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素と一緒に、混合物中に存在していてもよい。
【００２２】
本発明方法は、単一の蒸留塔又は一連の蒸留塔を用いて行うことができる。単一の蒸留塔を用いる態様では、本発明方法は、典型的には、回分蒸留として行なわれる。例えば、混合物は、第一圧力で運転している回分蒸留塔中に供給できる。次に、留出物を集め、第二圧力において塔に再供給する。好ましくは、本発明方法は、様々な圧力で運転している一連の（少なくとも２つの塔を意味している）蒸留塔を用いて、回分蒸留又は連続蒸留で行なう。本発明で用いるのに適する蒸留塔及び方法は、例えば、その内容を本明細書に引用したものとする米国特許第５，９１８，４８１号（AlliedSignalに与えられた）で開示されている。
【００２３】
蒸留プロセスは連続式又は回分式であるかどうかにかかわらず、蒸留が行なわれる圧力は、好ましくは、従来の蒸留装置を用いることができる圧力である。好ましい態様では、一方の蒸留圧力は、用いられるもう一方の蒸留圧力に比べて高い。高い方の圧力は、一般的に約５０ｐｓｉａ 〜 約４００ｐｓｉａ、好ましくは約１００ｐｓｉａ 〜 約２５０ｐｓｉａ、更に好ましくは約１５０ｐｓｉａ 〜 約２２０ｐｓｉａであることができる。低い方の蒸留圧力は、一般的に約５ｐｓｉａ 〜 約５０ｐｓｉａ、好ましくは約５ｐｓｉａ 〜 約３５ｐｓｉａ未満、更に好ましくは約５ｐｓｉａ 〜 約２５ｐｓｉａ未満、より更に好ましくは約５ｐｓｉａ 〜 約２０ｐｓｉａ未満であることができる。
【００２４】
これらの蒸留が行なわれる温度は、沸点及び用いられる圧力と直接関連があり、且つ当業者には公知である。
ある種の他の態様では、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種類の不純物とを含む混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを取り出す方法を提供する。本明細書で使用される「不純物」という用語は、任意の用途のために、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離することが望ましい１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとの混合物中に存在する任意の化合物を指している。好ましくは、不純物それ自体は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、弗化水素、又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との混合物と一緒になって共沸混合物様混合物を形成しない。典型的な不純物としては、例えば１，１，１，３，３−ヘキサクロロブタン（ＨＣＣ−３６０）のような１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと混和できる他の炭化水素が挙げられる。
【００２５】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン及び少なくとも１種類の不純物を分離する方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素との共沸混合物様組成物を形成するのに充分な量で混合物に対して弗化水素を添加し、次にその混合物から共沸混合物様組成物を分離する工程を含む。
【００２６】
本発明方法の共沸混合物組成物は、数多くある従来の方法のいずれかによって、不純物を含む混合物から分離できる。分離法としては、例えば、蒸留、スクラビング、当業において公知の他の分離手段、及びそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種類の不純物とを含む任意の混合物を本発明方法で用いることができる。そのような混合物は従来のいずれかの供給元から入手できるが、ある種の好ましい態様では、混合物は、製造プロセスから得られる反応生成物、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造から得られる反応生成物である。
【００２８】
混合物に対して添加され、共沸混合物様組成物を形成する弗化水素の量は、共沸混合物様組成物が形成される条件に左右されることを当業者は認識している。本明細書の開示に基づいて、当業者は、広範な圧力及び温度下で１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと一緒に共沸混合物様組成物を形成するのに必要な弗化水素の量を容易に決定することができる。
【００２９】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するのに役立つ。
（実施例１）
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と弗化水素とから実質的に成る二成分組成物をブレンドして、異なる組成を有する均一混合物を形成させる。その混合物の蒸気圧を２０．２℃及び４０．２℃で測定した。
【００３０】
表１には、２つの一定温度２０．２℃及び４０．２℃において、弗化水素の重量％組成の関数として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと弗化水素物との蒸気圧測定値が示してある。このデータから、２０．２℃において、前記組成物は、約６．８重量％において、共沸混合物様特性を示すことが認められる。実験中に更に観察すると、蒸気圧が最大になる組成は、２０．２℃において、弗化水素が約４重量％又は約４ 〜 ８重量％で存在する組成であることが分かる。実験中に更に観察すると、蒸気圧が最大になる組成は、４０．２℃において、弗化水素が約８重量％又は約４ 〜 １０重量％で存在する組成であることが分かる。この実施例から、共沸混合物組成物における弗化水素の量は、２０．２℃で約４重量％及び４０．２℃で約８重量％であることが分かる。
【００３１】
【表１】
2005503249.tif 000002
【００３２】
また、表１のデータは、表の１の第一行及び最後の行に示されているように、弗化水素が０．０重量％及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが１００．０重量％である場合、ならびに1，1，1，3，3−ペンタフルオロブタンが０．０重量％及び弗化水素が１００．０重量％である場合に、1，1，1，3，3−ペンタフルオロブタンと弗化水素との混合物の蒸気圧は、すべての配合比において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン単独及び弗化水素単独に比して高いことも示している。温度又は圧力による組成の変化は、圧力スイング蒸留によって、弗化水素から1，1，1，3，3−ペンタフルオロブタンを分離できることを示している。
【国際公開パンフレット】
2005503249.tif 000003
2005503249.tif 000004
2005503249.tif 000005
2005503249.tif 000006
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2005503249.tif 000008
2005503249.tif 000009
2005503249.tif 000010
2005503249.tif 000011
2005503249.tif 000012
2005503249.tif 000013
【国際調査報告】
2005503249.tif 000014