(57)【要約】本発明は、２層またはそれ以上の重合体層の改良多層複合材料を提供し、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。該複合材料は、少なくとも、基板上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の上の第二重合体層とを含み、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しい。改良点は、該第一および第二重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との間の層間接着性を向上させるのに十分な量で、少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有させることを包含することにある。また、２層またはそれ以上の硬化コーティング層の多層複合材料コーティングを形成するのに使用される改良硬化可能コーティング組成物も提供されており、該コーティング層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。関連した方法およびコーティング基板もまた、提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層またはそれ以上の重合体層の多層複合材料において、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成され、該複合材料は、少なくとも、基板上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しく、
改良点は、該第一および第二重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有させることを包含する、
複合材料。
【請求項２】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一重合体層に存在している、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第二重合体層に存在している、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一重合体層および前記第二重合体層に存在している、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸金属塩、それらの誘導体およびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸を含有する、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸エステルを含み、該ホウ酸エステルが、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ポリシロキサンボレート、アクリルボレートおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸エステル誘導体を含み、該ホウ酸エステル誘導体が、トリエタノールアミンボレート、マンニトールボレート、ｎ−プロパノールアミンボレート、トリメトールプロパンボレート、グリセロールボレートおよびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項９】
前記第一重合体層および前記第二重合体層が、熱硬化性組成物から形成される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ホウ素含有化合物が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項１に記載の複合材料：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基または一価シロキサン基を表わす；各Ｒ２は、同一または異なり得、１個以上の活性な水素を含有する基を表わし、そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数を表す；ならびに
（Ｂ）ホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
複合材料。
【請求項１１】
少なくとも１個のＲ２が、ＯＲ’を含み、ここで、Ｒ’が、Ｈ、または１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記ポリシロキサンが、反応性官能基を有する１種またはそれ以上の非ゲル化加水分解不能有機ポリシロキサンを含み、該ポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する、請求項１０に記載の複合材料：
【化１】
2005503938.tif 000039
ここで：
ｍは、少なくとも１の値を有する；
ｍ’は、０〜７５の範囲である；
ｎは、０〜７５の範囲である；
ｎ’は、０〜７５の範囲である；
各Ｒは、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および前述のもののいずれかの混合物から選択される；そして
Ｒａは、以下の構造（ＩＶ）を含む：
（ＩＶ）  −Ｒ３−Ｘ
ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルキレン基およびアルケニレンアリール基から選択される；そしてＲａは、以下の構造（ＩＶ）を含む：
（ＩＶ）  Ｒ３−Ｘ
ここで、Ｒ３は、アルケニレン、アルキレン、オキシアルキレン、アルキレンアリールまたはアルケニレンである；そしてＸは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす、
複合材料。
【請求項１３】
前記ポリシロキサンが、以下の反応物の反応生成物である、請求項１２に記載の複合材料：
（Ａ）以下の構造（Ｖ）を有する少なくとも１種の水素化ケイ素含有ポリシロキサン：
【化２】
2005503938.tif 000040
ここで、該Ｒ基は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、シロキサン基およびそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒで表わされた基の少なくとも１個は、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、水素結合ケイ素原子と非水素結合ケイ素原子とのモル％は、１０〜１００％の範囲となるようにされる；および
（Ｂ）１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性物質であって、該ヒドロキシル官能性物質は、少なくとも１個の第一級水酸基およびヒドロシリル化反応を受けることができる少なくとも１個の不飽和結合を含有する、
複合材料。
【請求項１４】
前記反応物（Ｂ）が、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびそれらの混合物から選択されるヒドロキシル官能基含有アリルエーテル；またはアリルアルコールである、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記第一重合体層が、熱硬化性組成物から形成され、該熱硬化性組成物が、ホウ素含有化合物を含有し、該ホウ素含有化合物が、該熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記第一重合体層および前記第二重合体層の一方または両方が、熱硬化性組成物から形成された硬化層を含み、該熱硬化性組成物が、以下を含有する、請求項１に記載の複合材料：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；および
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
複合材料。
【請求項１７】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ケイ素系重合体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体、ポリエステル重合体およびそれらの混合物を含有する、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体を含有する、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基から選択される官能基を含有する、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記フィルム形成重合体が、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、以下：
（Ａ）エチレン性不飽和酸官能性モノマーとエチレン性不飽和を有しないエポキシ官能性化合物との反応生成物；および
（Ｂ）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと飽和カルボン酸との反応生成物
のうちの少なくとも１種から選択されるβ−水酸基含有モノマーの残留物を含有する、請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、ポリカルボン酸、ポリ無水物、ポリエポキシド、ポリアミン、ポリオールおよびそれらの混合物を含む、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項２１に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記硬化剤（Ｂ）が、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および少なくとも１種のブロックイソシアネート化合物を含有し、該ブロックイソシアネート化合物が、トリカルバモイルトリアジン化合物を含有する、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記第一重合体層および前記第二重合体層の両方が、熱硬化性組成物から形成される、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記第一重合体層が、以下を含有する熱硬化性組成物から形成される、請求項２７に記載の複合材料：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；および
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
複合材料。
【請求項２９】
前記第一重合体層が、以下を含有する熱硬化性組成物から形成される、請求項２７に記載の複合材料：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成アクリル重合体であって、該フィルム形成アクリル重合体は、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される；および
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
複合材料。
【請求項３０】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含有し、該ブロックイソシアネート化合物が、トリカルバモイルトリアジン化合物を含む、請求項２９に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項２７に記載の複合材料：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、一価炭化水素基またはシロキサン基から選択される；各Ｒ２は、独立して、ＯＲ’を含む基であり、ここでＲ’はＨまたは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり；そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数を表す；ならびに
（Ｂ）ホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む、
複合材料。
【請求項３３】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、ホウ酸および／またはホウ酸エステルを含有する、請求項３２に記載の複合材料。
【請求項３４】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項３２に記載の複合材料。
【請求項３５】
前記第一熱硬化性組成物が、ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、トップコーティング組成物を含有する、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項３６】
前記第一熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないトップコーティング組成物を含有する、請求項３５に記載の複合材料。
【請求項３７】
前記第一熱硬化性組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項３５に記載の複合材料。
【請求項３８】
前記第一熱硬化性組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含有する、請求項３５に記載の複合材料。
【請求項３９】
前記第一熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項３５に記載の複合材料。
【請求項４０】
前記第二熱硬化性組成物が、接着性組成物を含有する、請求項３６に記載の複合材料。
【請求項４１】
前記第一重合体層が、金属基板上に形成される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４２】
前記第一重合体層が、エラストマー基板上に形成される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４３】
前記第一重合体層が、基板上に形成され、該基板が、基板および１層またはそれ以上の重合体層を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４４】
前記基板が、基板および１層またはそれ以上の重合体層を含み、該重合体層が、１種またはそれ以上の熱硬化性フィルム形成組成物から形成される、請求項４３に記載の複合材料。
【請求項４５】
多層複合材料コーティングを形成するのに使用される硬化可能コーティング組成物において、該多層複合材料コーティングは、２層またはそれ以上の硬化コーティング層を含み、該多層複合材料コーティングは、少なくとも、基板上に形成された第一コーティング層と、該第一コーティング層の少なくとも一部の上に形成された第二コーティング層とを含み、そしてここで、該第一コーティング層および該第二コーティング層の一方または両方は、該硬化可能コーティング組成物から形成され、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一コーティング層および該第二コーティング層は、層間接着性が乏しく、
改良点は、該硬化可能コーティング組成物に、該第一コーティング層と該第二コーティング層との間の層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択されるホウ素含有化合物を含有させることを包含する、
コーティング組成物。
【請求項４６】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一コーティング層に存在している、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項４７】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第二コーティング層に存在している、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項４８】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一コーティング層および前記第二コーティング層に存在している、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項４９】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸およびホウ酸エステルの少なくとも１種から選択される、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
前記第一コーティング層および前記第二コーティング層の両方が、硬化可能コーティング組成物から形成される、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
前記ホウ素含有化合物が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項４５に記載のコーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基または一価シロキサン基を表わす；各Ｒ２は、同一または異なり得、１個以上の活性な水素を含有する基を表わし；そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数である；ならびに
（Ｂ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
コーティング組成物。
【請求項５２】
少なくとも１個のＲ２が、ＯＲ’を含み、ここで、Ｒ’が、Ｈ、または１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５３】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、反応性官能基を有する１種またはそれ以上の非ゲル化有機ポリシロキサンを含み、該ポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する、請求項５１に記載のコーティング組成物：
【化３】
2005503938.tif 000041
ここで：
ｍは、少なくとも１の値を有する；
ｍ’は、０〜７５の範囲である；
ｎは、０〜７５の範囲である；
ｎ’は、０〜７５の範囲である；
各Ｒは、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および前述のもののいずれかの混合物から選択される；そして
Ｒａは、以下の構造（ＩＶ）を含む：
（ＩＶ）  −Ｒ３−Ｘ
ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルキレン基およびアルケニレンアリール基から選択される；そして
Ｘは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす、
コーティング組成物。
【請求項５４】
前記ポリシロキサンが、以下の反応物の反応生成物を含む、請求項５３に記載のコーティング組成物：
（Ａ）以下の構造（Ｖ）を有する少なくとも１種の水素化ケイ素含有ポリシロキサン：
【化４】
2005503938.tif 000042
ここで、該Ｒ基は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、シロキサン基およびそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒで表わされた基の少なくとも１個は、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、水素結合ケイ素原子の非水素結合ケイ素原子に対するモル％は、１０〜１００％の範囲となるようにされる；および
（Ｂ）１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性物質であって、該ヒドロキシル官能性物質は、少なくとも１個の水酸基およびヒドロシリル化反応を受けることができる少なくとも１個の不飽和結合を含有する、
コーティング組成物。
【請求項５５】
前記反応物（Ｂ）が、アリルアルコールと、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択されるヒドロキシル官能基含有アリルエーテルとのうちの少なくとも１種を含有する、請求項５４に記載のコーティング組成物。
【請求項５６】
ホウ素含有化合物を含有し、該ホウ素含有化合物が、前記硬化コーティング層の少なくとも１つの中で、前記硬化可能コーティング組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項５７】
前記第一コーティング層および前記第二コーティング層の一方または両方が、硬化可能コーティング組成物から形成された硬化コーティング層を含み、該硬化可能コーティング組成物が、以下を含有する、請求項４５に記載のコーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；および
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
コーティング組成物。
【請求項５８】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ケイ素系重合体およびそれらの混合物から選択される重合体を含有する、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項５９】
前記フィルム形成重合体が、アクリル重合体、ポリエステル重合体およびそれらの混合物を含む、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項６０】
前記フィルム形成重合体が、アクリル重合体を含有する、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項６１】
前記フィルム形成重合体が、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基から選択される官能基を含有する、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項６２】
前記フィルム形成重合体が、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項６３】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、
（Ａ）エチレン性不飽和酸官能性モノマーとエチレン性不飽和を有しないエポキシ官能性化合物との反応生成物；および
（Ｂ）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと飽和カルボン酸との反応生成物
のうちの少なくとも１種から選択される、β−水酸基含有モノマーの残留物を含有する、請求項６０に記載のコーティング組成物。
【請求項６４】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリカルボン酸、ポリ無水物、ポリエポキシド、ポリアミン、ポリオールおよびそれらの混合物を含む、請求項５７に記載のコーティング組成物。
【請求項６５】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項６２に記載のコーティング組成物。
【請求項６６】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項６３に記載のコーティング組成物。
【請求項６７】
前記硬化剤（Ｂ）が、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および少なくとも１種のブロックポリイソシアネート化合物を含有し、該ブロックポリイソシアネート化合物が、トリカルバモイルトリアジン化合物を含む、請求項６６に記載のコーティング組成物。
【請求項６８】
前記第一コーティング層が、以下を含有する硬化可能コーティング組成物から形成される、請求項５７に記載のコーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；ならびに
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
コーティング組成物。
【請求項６９】
前記第一コーティング層が、以下を含有する硬化可能コーティング組成物から形成される、請求項５７に記載のコーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成アクリル重合体であって、該フィルム形成アクリル重合体は、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される；ならびに
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
コーティング組成物。
【請求項７０】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記硬化可能コーティング組成物中にて、該硬化可能コーティング組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７１】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂およびブロックポリイソシアネート化合物を含有し、該ブロックポリイソシアネート化合物が、トリカルバモイルトリアジン化合物を含有する、請求項６９に記載のコーティング組成物。
【請求項７２】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項６７に記載のコーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、一価炭化水素基またはシロキサン基から選択される；各Ｒ２は、独立して、ＯＲ’を含む基であり、ここでＲ’はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である；そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数を表す；ならびに
（Ｂ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
コーティング組成物。
【請求項７３】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記硬化可能コーティング組成物中にて、該硬化可能コーティング組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項７２に記載のコーティング組成物。
【請求項７４】
前記第一硬化可能コーティング組成物が、ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二硬化可能コーティング組成物が、トップコーティング組成物を含有する、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７５】
前記第一硬化可能コーティング組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二硬化可能コーティング組成物が、実質的に顔料を含まないトップコーティング組成物を含有する、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７６】
前記第一硬化可能コーティング組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二硬化可能コーティング組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７７】
前記第一硬化可能コーティング組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二硬化可能コーティング組成物が、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含有する、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７８】
前記第一硬化可能コーティング組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二硬化可能コーティング組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項６８に記載のコーティング組成物。
【請求項７９】
前記第二硬化可能コーティング組成物が、接着性組成物を含有する、請求項７８に記載のコーティング組成物。
【請求項８０】
前記第一重合体層が、金属基板上に形成される、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項８１】
前記第一重合体層が、エラストマー基板上に形成される、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項８２】
前記第一重合体層が、基板上に形成され、該基板が、基板および１層またはそれ以上の重合体層を含む、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項８３】
前記基板が、基板および１層またはそれ以上の重合体層を含み、該重合体層が、１種またはそれ以上の熱硬化性フィルム形成組成物から形成される、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項８４】
２層またはそれ以上の重合体層を含む多層複合材料のコート間接着性を向上させる方法であって、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成され、該複合材料は、少なくとも、基板の少なくとも１部の上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しく、
改良点は、該第一および第二重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有させることを包含する、
方法。
【請求項８５】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一重合体層に存在している、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第二重合体層に存在している、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物が、前記第一重合体層および前記第二重合体層に存在している、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステルおよびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸を含有する、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸エステルを含み、該ホウ酸エステルが、アクリルボレートエステル、ポリシロキサンボレートエステル、ポリエステルボレートエステル、ポリウレタンボレートエステル、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸エステルを含み、該ホウ酸エステルが、トリエタノールアミンボレート、トリイソプロピルボレート、トリメチルボレート、トリフェニルボレート、トリメトキシボロキシン、トリエタノールアミンボレート；マンニトールボレート；ｎ−プロパノールアミンボレート、トリメトールプロパンボレート、グリセロールボレートおよびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】
前記第一重合体層および前記第二重合体層の両方が、熱硬化性組成物から形成される、請求項８４に記載の方法。
【請求項９３】
前記ホウ素含有化合物が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項８４に記載の方法：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、独立して、一価炭化水素基またはシロキサン基から選択される；各Ｒ２は、独立して、ＯＲ’を含む基であり、ここでＲ’はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である；そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数を表す；ならびに
（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
方法。
【請求項９４】
少なくとも１個のＲ２が、ＯＨを含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、反応性官能基を有する１種またはそれ以上の非ゲル化有機ポリシロキサンを含み、該ポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する、請求項９３に記載の方法：
【化５】
2005503938.tif 000043
ここで：
ｍは、少なくとも１の値を有する；
ｍ’は、０〜７５の範囲である；
ｎは、０〜７５の範囲である；
ｎ’は、０〜７５の範囲である；
各Ｒは、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および前述のもののいずれかの混合物から選択される；そして
Ｒａは、以下の構造（ＩＶ）を含む：
（ＩＶ）  −Ｒ３−Ｘ
ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基およびアルケニレンアリール基から選択される；そして
Ｘは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす、
方法。
【請求項９６】
前記ポリシロキサンが、以下の反応物から生成される反応生成物である、請求項９５に記載の方法：
（Ａ）以下の構造（Ｖ）を有する少なくとも１種の水素化ケイ素含有ポリシロキサン：
【化６】
2005503938.tif 000044
ここで、該Ｒ基は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、シロキサン基およびそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒで表わされた基の少なくとも１個は、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、水素結合ケイ素原子の非水素結合ケイ素原子に対するモル％は、１０〜１００％の範囲となるようにされる；および
（Ｂ）１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性物質であって、該ヒドロキシル官能性物質は、少なくとも１個の第一級水酸基およびヒドロシリル化反応を受けることができる少なくとも１個の不飽和結合を含有する、
方法。
【請求項９７】
前記反応物（Ｂ）が、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択されるヒドロキシル官能基含有アリルエーテル；またはアリルアルコールである、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記第一重合体層が、熱硬化性組成物から形成され、該熱硬化性組成物が、ホウ素含有化合物を含有し、該ホウ素含有化合物が、該熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項８４に記載の方法。
【請求項９９】
前記第一重合体層および前記第二重合体層の一方または両方が、以下を含有する熱硬化性組成物から形成される硬化層を含む、請求項８４に記載の方法：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；ならびに
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
方法。
【請求項１００】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ケイ素系重合体およびそれらの混合物から選択される重合体を含有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体、ポリエステル重合体およびそれらの混合物を含有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０２】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、アクリル重合体を含有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０３】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種から選択される官能基を含有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０４】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記フィルム形成重合体（Ａ）が、
（Ａ）エチレン性不飽和酸官能性モノマーとエチレン性不飽和を有しないエポキシ官能性化合物との反応生成物；および
（Ｂ）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと飽和カルボン酸との反応生成物
のうちの少なくとも１種から選択されるβ−水酸基含有モノマーの残留物を含有する、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０６】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリカルボン酸、ポリ無水物、ポリエポキシド、ポリアミン、ポリオールおよびそれらの混合物を含む、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０７】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０８】
前記硬化剤（Ｂ）が、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および少なくとも１種のブロックイソシアネートを含有し、該ブロックイソシアネートが、トリカルバモイルトリアジン化合物を含有する、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０９】
前記第一重合体層および前記第二重合体層の両方が、熱硬化性組成物から形成される、請求項９９に記載の方法。
【請求項１１０】
前記第一重合体層が、以下を含有する熱硬化性組成物から形成される、請求項１０９に記載の方法：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する；ならびに
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
方法。
【請求項１１１】
前記第一重合体層が、以下を含有する熱硬化性組成物から形成される、請求項１１０に記載の方法：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成アクリル重合体であって、該フィルム形成アクリル重合体は、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含有する；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートおよびそれらの混合物から選択される；ならびに
（Ｃ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される、
方法。
【請求項１１２】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１３】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネートを含有し、該ブロックイソシアネートが、トリカルバモイルトリアジン化合物を含む、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１４】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、以下の反応物から形成された反応生成物を含有する、請求項１１１に記載の方法：
（Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、独立して、一価炭化水素基またはシロキサン基から選択される；各Ｒ２は、独立してＯＲ’を含む基であり、ここで、Ｒ’はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである；そして、ｍおよびｎは各々、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の条件を満たす正の数を表す；ならびに
（Ｂ）ホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種から選択される、
方法。
【請求項１１５】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、ホウ酸および／またはホウ酸エステルを含有する、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
前記ホウ素含有化合物（Ｃ）が、前記熱硬化性組成物中にて、該熱硬化性組成物中に存在している全樹脂固形分の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲のホウ素量を供給するのに十分な量で存在している、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１７】
前記第一熱硬化性組成物が、ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、トップコーティング組成物を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項１１８】
前記第一熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないトップコーティング組成物を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項１１９】
前記第一熱硬化性組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項１２０】
前記第一熱硬化性組成物が、顔料含有ベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項１２１】
前記第一熱硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないベースコーティング組成物を含有し、そして前記第二熱硬化性組成物が、顔料含有トップコーティング組成物を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項１２２】
前記第二熱硬化性組成物が、接着性組成物を含有する、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
以下を含む成分から形成された硬化可能コーティング組成物：
（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、少なくとも１個の反応性官能基を有する；
（Ｂ）少なくとも１種の反応物であって、該反応物は、該重合体（Ａ）の該反応性官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含有する；ならびに
（Ｃ）ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物；
ここで、各成分は、異なる、
コーティング組成物。
【請求項１２４】
前記化合物（ｃ）が、ボレートおよびアルミネートの少なくとも１種を含有する、請求項１２３に記載のコーティング組成物。
【請求項１２５】
前記化合物（ｃ）が、アルミニウムイソプロポキシドを含有する、請求項１２４に記載のコーティング組成物。
【請求項１２６】
基板と該基板の少なくとも一部の上にある請求項４５に記載のコーティング組成物とを含む、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２層以上の重合体層の多層複合材料に関し、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。該複合材料は、少なくとも、基板上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、接着促進組成物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しい。本発明はまた、多層複合材料を形成するのに使用される硬化可能コーティング組成物、このような多層複合材料の層間接着性を向上させる方法、およびコーティング基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
カラープラスクリアコーティング系（これは、着色または色素性ベースコートを基板に塗布することに続いて、そのベースコート上に、透明またはクリアコートを塗布することを含む）は、多数の消費財（例えば、自動車を含めて）の初期仕上げとして、ますます普及している。このカラープラスクリアコーティング系は、大部分は、そのクリアコートのために、優れた外観特性（例えば、光沢および像の明瞭性）を有する。このようなカラープラスクリアコーティング系は、自動車、航空宇宙用途、床のコーティング（例えば、セラミックタイルおよび板張りの床）、パッケージコーティングなどで使用することが一般的になっている。
【０００３】
トップコートコーティング組成物（特に、自動車用途のカラープラスクリアコーティング系での透明クリアコートを形成するのに使用されるもの）は、その組立プロセス中に起こる欠陥だけでなく、多数の環境要素からの損傷を受ける。この組立プロセス中のこのような損傷には、このベースコートまたはクリアコートの塗布または硬化における塗料損傷が挙げられる。損傷を与える環境要素としては、酸の沈殿、日光からの紫外線放射への暴露、高い相対湿度および高温、コーティング面に引っかき傷を付ける物体との接触による損傷、およびコーティング面のひび割れを生じる硬い小物体での衝撃による損傷が挙げられる。
【０００４】
さらに、エラストマー自動車部品および付属品（例えば、エラストマーバンパーおよび車体サイドモールディング）は、典型的には、「現場以外」でコーティングされ、自動車の組立工場に輸送される。このようなエラストマー基板に塗布されるコーティング組成物は、典型的には、非常に可撓性となるように調合され、その結果、そのコーティングは、クラッキングなしで、その基板と共に曲げることができる。必要な可撓性を得るために、エラストマー基板で使用されるコーティング組成物は、しばしば、架橋密度がより低いコーティングを生じるように、またはフィルム全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするように作用する可塑化補助剤を含有するように、調合される。これらの調合技術を使うと、許容できる可撓性特性が得られ得るものの、それにより、また、引っかき傷を受けやすい柔軟なフィルムが生じ得る。結果的に、自動車の組立工場への輸送中に、そのコーティング面の引っかき傷を防止するように、コーティングした部品を包装するには、多大な費用と注意を施さなければならない。
【０００５】
米国特許第６，２３５，８５８Ｂ１は、コーティング組成物（特に、カラープラスクリアコーティング系用のクリアコーティング組成物）で使用するためのカルバメートおよび／または尿素官能性重合体を開示している。このような重合体は、酸の沈殿により引き起こされる損傷に対して良好な耐性を備えたコーティングを提供する。
【０００６】
米国特許第５，８５３，８０９号は、カラープラスクリア系のクリアコートを開示しており、これは、そのコーティング組成物中に無機粒子（例えば、共有結合により反応性カップリング剤で改変したコロイドシリカ）を取り込んだことにより、引っかき傷耐性が改良されている。
【０００７】
多数の特許は、硬化コーティングの傷耐性を改良するために、コーティング組成物にて、界面活性物質（例えば、ポリシロキサン）を使用することを開示している。米国特許第５，９３９，４９１号および第６，２２５，４３４Ｂ１号は、反応性官能基を有する有機ポリシロキサンを含有するコーティング組成物を開示している。これらのポリシロキサンは、損傷および引っかき傷耐性を改良したコーティングを提供する。
【０００８】
多数の特許は、重合体組成物中でのホウ酸の使用を開示している。例えば、米国特許第５，９５１，７４７号および第６，０５９，８６７号は、金属表面に対する接着性を改良するために、非クロメート腐食防止コーティング組成物にて、スクシネートと共にホウ酸およびボレートを併用することを開示している。このような組成物は、さらに、防止剤（例えば、ホスフェート、ホスホシリケート、シリケート、チタネートおよび亜鉛塩）を含有する。米国特許第４，８３２，９９０号は、金属基板へのポリオレフィンの接着性を改良する方法を開示しており、この方法は、その金属表面を機械的に清浄にする工程、この金属表面を水−アルコール溶液（これは、アルコキシシランおよびホウ酸を含有する）で処理する工程、酸処理した基板を熱処理する工程、引き続いて、その基板をポリオレフィンベースの組成物（これは、ゼオライトおよびカーボンブラック顔料を含有する）で処理する工程を包含する。米国特許第５，０７３，４５５号は、親水性重合体、疎水性重合体および無機物質との接着性を改良した熱可塑性積層フィルムを開示している。このフィルムは、熱可塑性樹脂のベースフィルム、およびベースフィルム上に形成された層（これは、水溶性樹脂、水乳化樹脂および水分散性樹脂のうちの１種以上、ならびに有機ホウ素重合体または有機ホウ素重合体とビニルアルコールとから構成された混合物の組成物を含有する）を含む。
【０００９】
他の多層複合材料コーティングは、最新のコーティングラインでは、ありふれている。例えば、典型的な自動車用コーティングシステムは、電着プライマー、プラスマー−サーフェサー、色向上ベースコートおよび透明トップコートの連続塗布を含むことができる。ある場合には、この電着プライマーは、ミル塗布した溶接可能熱硬化性コーティングに塗布されるが、このコーティングは、自動車の車体（または車体部品（例えば、フェンダー、ドアおよびフード））が形成される巻取鋼鉄金属基板に塗布されている。また、必要な場合、硬化したトップコートには、時には、接着コーティング（例えば、フロントガラス接着剤、トリムおよびモールディング接着剤および構造接着剤）が塗布される。これらの多層複合材料コーティングプロセスのために、先に塗布したコーティング層は、次に塗布するコーティング層に対して、優れたコート間または層間接着性を有している必要がある。
【００１０】
上記コーティング組成物では、優れた酸食刻耐性および損傷および引っかき傷耐性が向上しているものの、このような組成物は、容易には上塗りできないかもしれない。すなわち、硬化した損傷および引っかき傷耐性コーティング組成物に、引き続いてコーティングを塗布したとき、硬化したコーティングと、引き続いて塗布されたコーティングとの間のコート間接着性は、極めて乏しくなり得る。
【００１１】
例えば、上で述べたように、殆どの自動車コーティングラインでは、車体には、まず、腐食防止電着可能プライマーコーティング（これは、通例、カチオン電着可能コーティング組成物から形成される）が施される。この電着プライマーは、十分に硬化され、硬化した電着プライマーには、典型的には、プライマーサーフェサーが塗布される。このプライマーサーフェサーは、引き続いて塗布されるトップコーティングのチップ耐性を高めるだけでなく、そのトップコーティングの良好な外観を保証するように働く。この電着可能プライマーは、引き続いて塗布されるプライマー−サーフェサーコーティングに対して、優れた層間（すなわち、コート間）接着性を有しなければならない。これらのトップコートは、単一コートかカラープラスクリアコーティング系かいずれかを含み得るが、次いで、硬化したプライマーサーフェサーに塗布される。殆どのトップコートは、プライマーサーフェサーコーティングに対して優れたコート間接着性を有するものの、一部のトップコーティング組成物は、もともと、一部のプライマーサーフェサーコーティングを使うと、コート間接着性の問題を生じ得る。
【００１２】
また、経費節約になるために、最近、このプライマーサーフェサー工程を全くなくした自動車用コーティング市場が注目されている。すなわち、トップコートは、硬化した電着プライマーに直接塗布できる。このような改良コーティングプロセスでは、電着プライマーは、厳しい耐久性および外観の仕様を満たす必要がある。さらに、硬化した電着可能プライマーは、引き続いて塗布されるトップコート（単一コートまたはカラープラスクリア系のカラーコートのいずれか）に対して、優れたコート間接着性を有しなければならない。
【００１３】
このコーティング系を塗布している間、商業的な自動車コーティングラインでは、そのラインの一部は、時折、プロセスの問題（例えば、クリアコート塗布器の異常、または温度が仕様から外れる、硬化オーブンの故障）に遭遇し得る。このカラーコートは、典型的には、溶媒を追い出すために、「フラッシュ硬化される」ものの、そのコーティングを完全には硬化せず、一旦、このクリアコーティングが塗布されると、そのカラープラスクリアコーティング系は、典型的には、ベースコートおよびトップコートの両方を同時に硬化するために、完全な硬化（例えば、２５０°Ｆで２０分間）を施される。そのクリアコート塗布システムが異常である場合、カラーコートを塗布した車体は、引き続いて、クリアコート塗布器ステーションを通り、クリアコート硬化オーブンに入って、それにより、このカラーコートを完全に硬化する。これが起こるなら、一部の自動車製造業者は、クリアコートを塗布する前に、完全に硬化したカラーコートの上にカラーコートを上塗りすることを選ぶ。このような状況では、完全に硬化したカラーコートは、たとえ組成が同じであり得も、引き続いて塗布されるカラーコートとのコート間接着性が乏しくなり得る。
【００１４】
また、フロントガラスおよび他の品目（例えば、トリムモールディング）は、典型的には、接着材料（典型的には、イソシアネート基含有重合体を含む湿潤硬化材料）で、車体に固着される。Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＭＶＳＳ）によれば、これらの接着剤は、フロントガラス、およびそれらを塗布したコーティング基板の両方に対して、完全な接着性を有する必要がある。類似の接着組成物は、構造接着剤としても使用できる。このような接着剤は、例えば、Ａｕｂｕｒｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＥｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。これらの接着剤製品は、車両（例えば、自動車）をコーティングするのに使用される多くの硬化トップコーティング組成物によく接着する。しかしながら、これらの接着材料は、しばしば、一部のトップコート（例えば、カルバメートおよび／または尿素含有重合体をベースにしたコーティング組成物から形成したもの）には、完全には接着しない。このことから、上記Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓに従うように、そのフロントガラス接着剤を塗布する前に、硬化したカルバメートおよび／または尿素をベースにしたトップコーティングには、プライマーコーティングを塗布することが必要となる。このようなプライマーコーティングは、典型的には、この接着剤を含有するものと類似の湿潤硬化可能な重合体をベースにしている。このようなプライマーコーティングを使用することは、効果的であることが判明しているが、プライマーコーティングの塗布により、このフロントガラスおよび／またはトリムの設置プロセスには、余分で費用がかかる工程が加わる。
【００１５】
さらに、先に述べたように、その組立プロセス中にて、塗布したカラープラスクリアコーティングは、そのクリアコート面にて、表面損傷を含み得、これは、修復する必要がある。一部の自動車製造業者は、この損傷を除いて、修復領域を同じクリアコート組成物で上塗りすることを選ぶ。この場合、硬化したクリアコートは、引き続いて塗布するクリアコートに対して、優れたコート間接着性を有しなければならない。しかしながら、一部のクリアコートは、硬化すると、引き続いて塗布する修復クリアコートとのコート間接着性が乏しいことが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述のことを考慮して、コーティング工業では、引き続いて塗布するコーティングおよび／または接着剤に対する優れたコート間または層間接着性を維持しつつ、特性（例えば、酸食刻耐性および損傷および引っかき傷耐性）を改良したコーティング組成物が、必要とされ続けている。
【００１７】
また、多くの接着性促進剤は、当該技術分野で公知である。このような接着性促進剤には、例えば、リン酸塩化エポキシ化合物（例えば、リン酸およびビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから形成された反応生成物）が挙げられる。典型的には、このような接着性促進剤は、基板（例えば、金属基板またはエラストマー基板または予め塗布したコーティング層）に対する、それらを含有するコーティング層の接着を促進するのに有用である。また、このような接着性促進剤は、有利なことに、コーティング層内の付着完全性（例えば、金属箔含有ベースコートの付着完全性）を促進するのに使用できる。さらに、接着性促進剤組成物（例えば、ホスフェートワイプまたは接着性促進プライマー）は、硬化コーティングに局所的に塗布でき、その上に接着促進層を設けて、それにより、引き続いて塗布されるコーティングの接着性を向上させることが知られている。しかしながら、これにより、そのコーティング塗布プロセスにおいて、費用のかかる余分なコーティング工程が必要となってくる。しかしながら、コーティング組成物の１成分として、接着性促進剤（これは、硬化反応中にて、それを取り囲む重合体マトリックスを通って、得られるコーティングの表面に移動し、それにより、得られるコーティングと引き続いて塗布されるコーティングとの間の層間またはコート間接着性を促進する）を含有させることは、知られていない。
【００１８】
上述のように、コーティングの表面は、このコーティング組成物に１種以上の界面活性剤（例えば、シリコーンオイル、シロキサンおよびフルオロ界面活性剤）を含有させてこのようなコーティングのスリップ耐性および損傷耐性のような特性を向上させることにより、改変できる。典型的な界面活性剤は、そのコーティング組成物（すなわち、その界面活性剤なしの組成物）とは十分に異なる溶解度パラメータまたは表面エネルギーを有し、その結果、その組成物に含有させたときに、この界面活性剤は、その組成物が硬化するにつれて、硬化コーティングの表面領域に移動または分配できるようにされる。すなわち、この界面活性剤は、得られるコーティング層の表面領域に存在している。このような表面変性コーティングは、改良されたスリップ耐性および損傷耐性を示し得るのに対して、しばしば、上塗りするのが困難となる。それゆえ、引き続いて塗布されるコーティングとの層間またはコート間接着性は、乏しく、時には、剥離が起こる。
【００１９】
現在、この接着性促進成分および界面活性剤の両方を含有するコーティング組成物の溶解度パラメータが、その接着性促進成分および界面活性剤を含有しない類似のコーティング組成物の溶解度パラメータと充分に異なるように接着性促進成分および界面活性剤を選択することおよび得られるコーティングの表面領域に接着性促進成分が分配されることが発見されている。この結果、この表面領域での接着性促進成分の濃度は、このコーティング層の内部またはバルク領域での濃度よりも高くなり得る。この接着性促進成分の分配効果は、引き続いて塗布されるコーティング層だけでなくそれを塗布する基板に対する接着性促進成分を含有するコーティング層の接着性を促進する効果を著しく高めることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（発明の要旨）
１実施形態では、本発明は、２層以上の重合体層の改良多層複合材料に関し、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。該複合材料は、少なくとも、基板上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しい。改良点は、該第一および第二重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有させることを包含する。
【００２１】
本発明はまた、２層以上の硬化コーティング層を含む、多層複合材料コーティングを形成するのに使用される改良硬化可能コーティング組成物に関する。該多層複合材料コーティングは、少なくとも、基板の少なくとも一部の上に形成された第一コーティング層と、該第一コーティング層の少なくとも一部の上に形成された第二コーティング層とを含み、ここで、該第一コーティング層および該第二コーティング層の一方または両方は、該改良コーティング組成物から形成され、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一コーティング層および該第二コーティング層は、層間接着性が乏しい。改良点は、該硬化可能コーティング組成物に、該第一コーティング層と該第二コーティング層との間の層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択されるホウ素含有化合物を含有させることを包含する。
【００２２】
さらなる実施形態では、本発明は、２層以上の重合体層の多層複合材料の層間接着性を向上させる方法に関し、該重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。該複合材料は、少なくとも、基板の少なくとも一部の上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しい。改良点は、重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、上記のホウ素含有化合物のうちのいずれかを含有させることを包含する。
【００２３】
他の実施形態では、本発明は、以下を含む成分から形成された硬化可能コーティング組成物を提供する：（Ａ）少なくとも１つの反応性官能基を有する、少なくとも１種のフィルム形成重合体；（Ｂ）該反応物は、該重合体（Ａ）の該反応性官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含有する、少なくとも１種の反応物；および（Ｃ）ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物；ここで、各成分は、異なる。
【００２４】
コーティングされた基板もまた、提供されている。
【００２５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解されるべきである。従って、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で述べた数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、本発明で得るように求めた所望の特性に依存して、変わり得る。少なくとも、この特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするのではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の端数計算技術を適用することにより、解釈されるべきである。
【００２６】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で述べた数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それらの各個の試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【００２７】
また、本明細書中で列挙した任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての副次範囲を含むと意図していることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙した最小数である１と列挙した最大数である１０との間の全ての副次範囲（これらの数を含めて）を含むことを意図しており、すなわち、１に等しいかそれより大きい最小数および１０に等しいかそれ未満の最大数を有する。
【００２８】
１実施形態では、本発明は、改良多層複合材料を提供し、該複合材料は、少なくとも、第一重合体層および第二重合体層を含有し、該第二重合体層は、該第一重合体層の上に形成され、それにより、それらの間で界面領域を形成する。該重合体層の少なくとも１層は、接着性促進剤組成物を含有する熱硬化性組成物から形成される。この接着性促進剤組成物は、（１）少なくとも１種の接着性促進成分および（２）少なくとも１種の界面活性成分を含有する。改良点は、その界面領域での接着性促進成分（１）の存在を包含する。
【００２９】
さらなる実施形態では、本発明は、改良多層複合材料に関し、該複合材料は、少なくとも、第一重合体層および第二重合体層を含有し、該第二重合体層は、該第一重合体層の上に形成され、それにより、それらの間で界面領域を形成する。該第一重合体層は、表面領域およびバルク領域を有し、そして熱硬化性組成物から形成される。該熱硬化性組成物は、以下の成分から形成される：（Ａ）水酸基およびカルバメート基の少なくとも１個から選択される１以上の反応性官能基を含有する、少なくとも１種の重合体；（Ｂ）アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートおよびブロックポリイソシアネートの少なくとも１種から選択される、少なくとも１種の硬化剤；および（Ｃ）以下を含有する、少なくとも１種の接着性促進剤組成物：（１）ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される、少なくとも１種の接着性促進成分；および（２）少なくとも１種のポリシロキサンを含有し、該ポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１個を含有する、少なくとも１種の界面活性成分：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、Ｈ、一価炭化水素基またはシロキサン基から独立して選択され；各Ｒ２は、独立して、少なくとも１個の反応性官能基を含有する基（代表的には、ＯＲ’、ここでＲ’は、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、そして、ｍおよびｎは、各々、０＜ｍ＜４；０＜ｎ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の要件を満たす正の数を表す。改良点は、その界面領域での接着性促進成分（１）の存在を包含する。
【００３０】
この接着性促進組成物は、少なくとも１種の接着性促進成分（１）および少なくとも１種の界面活性成分（２）を含有する。この接着性促進組成物は、混合物中の別々の成分として、接着性促進成分（１）および界面活性成分を含有できる；または接着性促進組成物は、接着性促進成分（１）および界面活性成分（２）から形成された反応生成物を含有できることが理解できるはずである。明らかに、この接着性促進組成物は、成分（１）および（２）から形成された上記反応生成物だけでなく、成分（１）および成分（２）を含有でき、全ては、３つの別々の成分として、存在している。
【００３１】
本発明の１実施形態では、この接着性促進組成物は、接着性促進成分（１）を含有し、これは、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素の少なくとも１種から選択される。典型的には、接着性促進成分（１）は、ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される化合物を含有する。本発明の特定の１実施形態では、該少なくとも１種の接着性促進成分（１）は、ボレートおよびアルミネートの少なくとも１種から選択される。
【００３２】
適切なボレートの例には、以下で詳細に述べるものがある。本発明の組成物で使用するのに適切なチタネートの例には、チタニウムイソプロポキシド、トリステアロイルチタン酸イソプロピル、ジシクロ（ジオクト）ピロホスファトチタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチル）ホスフィトチタネートが挙げられる。適切なアルミネートには、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド；典型的には、これが使用される）およびアルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。適切なシリケートの例には、オルトケイ酸テトラエチルがある。適切なシロキサンには、テトライソプロピルジシロキサンおよびテトラメチルシロキサンが挙げられる。適切なシランには、テトラメチルシリルエーテルが挙げられる。
【００３３】
本発明の１実施形態では、界面活性成分（２）として、１個またはそれ以上のヒドロキシル官能基を含有するポリシロキサンが使用される。本発明の特定の１実施形態では、接着性促進成分（１）は、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド）を含有し、そして界面活性成分（２）は、１個またはそれ以上の水酸基を含むポリシロキサンを含有する。
【００３４】
界面活性成分（２）としての使用に適切な他の物質には、当該技術分野で周知の界面活性剤のいずれかがある。本明細書中で使用する「界面活性剤」との用語は、「硬化」組成物またはコーティングの固体表面張力たは表面エネルギーを下げる傾向がある任意の物質を意味する。すなわち、界面活性剤を含有する組成物から形成された硬化組成物またはコーティングは、界面活性剤を含有しない類似の組成物から形成された硬化コーティングよりも低い固体表面張力または表面エネルギーを有する。
【００３５】
本発明の目的のために、固体表面張力は、試薬として蒸留水およびヨウ化メチレンを使い、Ｒａｍｅ’−Ｈａｒｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒを使用するＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法に従って、測定できる。一般に、１つの試薬の０．０２ｃｃ滴を、硬化コーティング面に置き、測角器を備えた標準顕微鏡を使用して、接触角およびその余角を測定する。３滴の各々について、この接触角およびその余角を測定する。次いで、他の試薬を使用して、このプロセスを繰り返す。これらの試薬の各々について、６つの測定値について、平均値を計算する。次いで、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ等式を使用して、その固体表面張力を計算する：
｛γＩ（１＋ｃｏｓΦ）｝／２＝（γＩｄγｓｄ）１／２＋（γＩｐγｓｐ）１／２
ここで、γＩは、液体の表面張力であり（ヨウ化メチレン＝５０．８、蒸留水＝７２．８）、そしてγｄおよびγｐは、分散要素および極性要素である（ヨウ化メチレンγｄ＝４９．５、γｐ＝１．３；蒸留水γｄ＝２１．８、γｐ＝５１．０）；Φに対する値を測定し、ｃｏｓΦを決定する。次いで、２つの等式を設定し、１つは、ヨウ化メチレンについてであり、また、１つは、水についてである。唯一の未知数は、γｓｄおよびγｓｐである。これらの２つの要素を合わせたものは、全固体表面張力に相当する。次いで、この２つの等式は、２つの未知数について解かれる。
【００３６】
界面活性成分（２）は、両親媒性の反応性官能基含有ポリシロキサン（例えば、以下のもの）、両親媒性のフッ素重合体、および前述のもののいずれかの混合物から選択できる。水溶性または水分散性の両親媒性物質に関して、「両親媒性」との用語は、ほぼ親水性の極性末端および水不溶性でほぼ疎水性の末端を有する重合体を意味する。界面活性剤として使用するのに適切な官能基含有ポリシロキサンの非限定的な例には、上記ポリシロキサンが挙げられる。適切な両親媒性フッ素重合体の非限定的な例には、フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互共重合体（例えば、米国特許第４，３４５，０５７号で記述されたもの）（これは、ＬＵＭＩＦＬＯＮの商品名で、旭硝子株式会社から市販されている）；フルオロ界面活性剤（例えば、フルオロ脂肪族重合体エステルであって、これは、ＦＬＵＯＲＡＤの商品名で、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍから市販されている）；官能化した過フッ化物質（例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノナノールであって、これは、ＦｌｕｏｒｏＣｈｅｍ  ＵＳＡから市販されている）；および過フッ化（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物またはコーティングで使用するのに適切な他の補助界面活性剤の非限定的な例には、アニオン性、非イオン性およびカチオン性の界面活性剤を挙げることができる。
【００３８】
適切なアニオン性界面活性剤の非限定的な例には、サルフェートまたはスルホネートが挙げられる。特定の非限定的な例には、単環式芳香族スルホン酸高級アルキル（例えば、そのアルキル基（直鎖または分枝鎖）中に１０個〜１６個の炭素原子を含有するベンゼンスルホン酸高級アルキル、例えば、ベンゼンスルホン酸デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルまたはヘキサデシルのナトリウム塩、ならびにトルエン、キシレンおよびフェノールスルホン酸高級アルキル）；ナフタレンスルホン酸アルキル、およびナフタレンスルホン酸ジノニルナトリウムが挙げられる。適切なアニオン性界面活性剤の他の非限定的な例には、オレフィンスルホネートが挙げられ、これには、長鎖アルキレンスルホネート、長鎖ヒドロキシアルカンスルホネート、および前述のもののいずれかの混合物が含まれる。他のサルフェートまたはスルホネート清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）の非限定的な例には、パラフィンスルホネート（例えば、α−オレフィンおよび亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）の反応生成物）がある。また、高級アルコールのサルフェート（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、獣脂アルコール硫酸ナトリウム）、または脂肪酸のモノ−またはジグリセリドのサルフェート（例えば、ステアリン酸モノグリセリドモノサルフェート）、アルキル（ポリエトキシ）エーテルサルフェート（これには、エチレンオキシドとラウリルアルコールとの縮合生成物（通常、１分子あたり、１個〜５個のエテノキシ基を有する）のサルフェートが挙げられるが、これらに限定されない）；ラウリルおよび他の高級アルキルグリセリルエーテルスルホネート；芳香族ポリ（エテノキシ）エーテルサルフェート（これには、エチレンオキシドとノニルフェノールとの縮合生成物（これは、通常、１分子あたり、１個〜２０個のオキシエチレン基を有する）のサルフェートが挙げられるが、これらに限定されない）も、含まれる。さらに他の非限定的な例には、硫酸化脂肪族アルコールの塩、アルキルエーテルサルフェートまたはアルキルアリールエトキシサルフェートが挙げられ、これらは、ＡＢＥＸの一般商品名で、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手できる。ホスフェートモノ−またはジエステル型アニオン性界面活性剤もまた、使用できる。これらのアニオン性界面活性剤は、当該技術分野で周知であり、ＧＡＦＡＣの一般商品名称でＧＡＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、また、ＴＲＩＴＯＮの一般商品名称でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３９】
本発明の硬化組成物またはコーティングで使用するのに適切な非イオン性界面活性剤の非限定的な例には、エーテル結合を含有するものが挙げられ、これらは、以下の一般式で表わされる：ＲＯ（Ｒ’Ｏ）ｎＨ；ここで、置換基Ｒは、６個〜６０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし、置換基Ｒ’は、２個または３個の炭素原子を含有するアルキレン基、および前述のもののいずれかの混合物を表わし、そしてｎは、２〜１００の範囲の整数である。このような非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールまたはアルキル置換フェノールを過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理することにより、調製できる。そのアルキル炭素鎖は、１４個〜４０個の炭素原子を含有し得、そして長鎖脂肪アルコール（例えば、オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）から誘導され得る。上式で表わされる種類の非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤は、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）の一般商品名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）またはＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから、また、ＳＵＬＦＯＮＩＣ（登録商標）でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。適切な非イオン性界面活性剤の他の非限定的な例には、グリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）をベースにしたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体が挙げられ、これらには、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）の一般商品名称で、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
上で指摘したように、カチオン性界面活性剤もまた、使用できる。本発明の組成物での使用に適切なカチオン性界面活性剤の非限定的な例には、アルキルアミンの酸塩（例えば、ＡＲＭＡＣ（登録商標）ＨＴ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるｎ−アルキルアミンの酢酸塩）；イミダゾリン誘導体（例えば、Ｃａｌｇｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手できるＣＡＬＧＥＭＥ（登録商標）Ｃ−１００）；エトキシ化アミンまたはアミド（例えば、ＤＥＴＨＯＸ（登録商標）Ａｍｉｎｅ  Ｃ−５、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから入手できるココアミンエトキシレート）；エトキシ化脂肪アミン（例えば、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＥＴＨＯＸ（登録商標）ＴＡＭ）；およびグリセリルエステル（例えば、ＬＥＸＥＭＵＬ（登録商標）ＡＲ、Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるグリセリルステアレート／ステアライドエチル（ｓｔｅａｒａｉｄｏｅｔｈｙｌ）ジエチルアミン）が挙げられる。
【００４１】
適切な界面活性剤の他の例には、ポリアクリレートを挙げることができる。適切なポリアクリレートの非限定的な例には、アクリレートモノマーの単独重合体および共重合体（例えば、アクリル酸ポリブチル、およびアクリレートモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびアクリル酸イソブチルならびに（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）から誘導された共重合体）、ならびに（メタ）アクリル酸モノマーから誘導された共重合体が挙げられる。１実施形態では、このポリアクリレートは、アミノ官能性およびヒドロキシ官能性を有し得る。適切なアミノ官能性およびヒドロキシ官能性アクリレートは、以下の実施例２６および米国特許第６，０１３，７３３号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されている。有用なアミノおよびヒドロキシ官能性共重合体の他の例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体がある。他の実施形態では、このポリアクリレートは、酸官能性およびヒドロキシル官能性を有し得、これは、例えば、そのポリアクリレートを調製するのに使用される成分中にて、酸官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）を含有させることにより、提供できる。他の実施形態では、このポリアクリレートは、酸官能性を有し得、これは、例えば、そのポリアクリレートを調製するのに使用される成分中にて、酸官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）およびヒドロキシ官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）を含有させることにより、提供できる。
【００４２】
特定の１実施形態では、これらの重合体層の１層またはそれ以上を形成するのに使用される熱硬化性組成物は、その接着性促進剤組成物と接着性促進剤組成物を含有しない類似の熱硬化性組成物との混合に対する混合値の自由エネルギーが正の数になるようにされる。本発明の他の実施形態では、この接着性促進剤組成物の溶解度パラメータは、その接着性促進剤組成物を含有しない類似の熱硬化性組成物の溶解度パラメータと十分に異なり、この接着性促進剤組成物と接着性促進剤組成物を含有しない類似の熱硬化性組成物との混合に対して得られる熱力学的相互作用パラメータ値（χ）が０．５またはそれより高くされる。
【００４３】
「混合の自由エネルギー」は、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳとして定義され、ここで、Ｇは、ギブスの自由エネルギーであり、Ｈは、エンタルピーであり、Ｓは、エントロピーであり、そしてＴは、温度である。簡単に言えば、２つの成分の混合の自由エネルギー（ΔＧ）が、正の数であるとき、それらの２成分は、非混和性であり、相分離する。例えば、コーティング組成物がこれらの２つの実質的に非混和性の成分を含有する場合、コーティング層として塗布すると、１つの成分は、そのコーティング層の表面領域に移動または分配する傾向があるのに対して、他の成分は、そのバルク領域に残る。また、成分１および成分２を含む二元混合物に対するΔＧは、以下の等式により定義され得る：
ΔＧ＝ＲＴ［（ｎ１ＩｎＸ１＋ｎ２ＩｎＸ２）＋χｎ１Ｘ２］
ここで、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度であり、Ｘは、成分１または２の容量割合であり、Ｎは、粒子数であり、そしてχ（「カイ」）は、熱力学的相互作用パラメータを表わす。熱力学的相互作用パラメータ（χ、すなわち、「カイ」）は、成分１および２の混合エネルギーの差として、定義される。これは、以下の等式により表わすことができる：
χ＝（ΔＥｍｉｘ／ＲＴ）Ｖｍ
ここで、Ｖｍは、平均モル容量（「参照セグメント容量」）であり、そしてＲおよびＴは、上で定義されている。「カイ」はまた、２種の物質の溶解度パラメータ（ＳＰ）の差として、定義され得る。
χ＝Ｖｍ（δ１−δ２）２／ＲＴ
ここで、δは、ヒルデブランド溶解度パラメータである。この溶解度パラメータは、物質の凝集エネルギー密度（「ｃｅｄ」）として知られている値から計算され得る。「ｃｅｄ」は、物質の気化熱、すなわち、そのバルクから単一の分子を取り除くのにどの程度のエネルギーが必要かと関連付けられる。重合体系（例えば、コーティング組成物）について、混合のエントロピーが非常に小さいと仮定する場合、その自由エネルギーの数式は、混合のエネルギーそれ自体に還元され、すなわち、ΔＧ＝ΔＨであり、「カイ」が０．５より大きいとき、２種の物質が非混和性になる（相分離する）場合、理論臨界点が存在する。通常の溶液（低分子量種）については、この臨界点は、２．０の値を有する。
【００４４】
要約すると、第一の原理から、バルク物質に対する「ｃｅｄ」が計算できる。この「ｃｅｄ」は、上で指摘した溶解度パラメータ（δ）に直接関連付けられる。熱力学的相互作用パラメータ「カイ」（χ）は、２種の物質の各々に対する溶解度パラメータ（δ）の差から計算できる。「カイ」は、混合物中の物質の相対的な割合と共に、混合の自由エネルギー（ΔＧ）を計算するのに使用され得る。もし、ΔＧが正の数であるなら、その混合物は、熱力学的に不安定であり、相分離が起こる。この条件の臨界点は、高分子量物質（例えば、樹脂バインダー系の重合体成分）に対して、「カイ」が０．５およびそれより高い値であり、また、それより小さい分子に対して、２．０の値である。Ｆｌｏｒｙ，Ｐａｕｌ  Ｊ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３），Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ＸＩＩ  ａｎｄ  ＸＩＩＩ  ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｕｓｅｒ  Ｇｕｉｄｅ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９６，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．；Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ，Ｄ．，Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍｅｓｏｓｃａｌｅ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．
いずれの理論でも束縛するつもりはないが、上述のこのような相分離により、接着性促進成分（１）は、第一重合体層と第二重合体層との間の界面領域に存在でき、それにより、これらの２層の間での層間接着性が向上すると考えられる。
【００４５】
本発明の１実施形態では、第一重合体層は、典型的には、基板の上で、この熱硬化性組成物から形成され、そして表面領域およびバルク領域を含む。本明細書中で使用する硬化した熱硬化性組成物（または結果として生じる重合体層）の「表面領域」とは、その硬化組成物（これは、典型的には、基板上で形成される）の露出した空気−表面界面とほぼ平行な領域であって、硬化した重合体層の表面から、その露出面の下にある少なくとも２０ナノメーター〜２００ナノメーターの範囲の深さまでほぼ垂直に伸長している厚さを有する領域を意味する。特定の実施形態では、この表面領域の厚さは、少なくとも２０ナノメーター〜１００ナノメーターの範囲であり、少なくとも２０ナノメーター〜５０ナノメーターの範囲であり得る。本明細書中で使用する硬化した熱硬化性組成物（または結果として生じる重合体層）の「バルク領域」とは、その表面領域の下に伸長している領域であって、その組成物を塗布した基板の表面とほぼ平行な領域を意味する。このバルク領域は、この表面領域との界面から、硬化した組成物を通って、硬化組成物の下にある基板または重合体層へと伸長している厚さを有する。
【００４６】
本発明の他の実施形態では、この接着性促進剤組成物と接着性促進剤組成物なしの熱硬化性組成物との混合の混合値の自由エネルギーは、接着促進成分（１）が、その表面領域での接着性促進成分（１）の濃度が重合体層のバルク領域内での接着促進成分（１）の濃度よりも高くなるように第一重合体層内で分配されるように、正の数になる。
【００４７】
本発明のさらに他の実施形態では、この接着性促進剤組成物の溶解度パラメータは、その接着性促進剤組成物なしの熱硬化性組成物の溶解度パラメータと十分に異なり、この接着性促進剤組成物と接着性促進剤組成物なしの熱硬化性組成物との混合に対する熱力学的相互作用パラメータ値が０．５またはそれより高くされ、それにより、接着性促進成分（１）は、その表面領域での接着性促進成分（１）の濃度が第一重合体層のバルク領域での接着促進成分（１）の濃度よりも高くなるように、第一重合体層内で分配される。
【００４８】
先に述べたように、１実施形態では、本発明は、２層またはそれ以上の重合体層の改良多層複合材料を提供し、その少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。該複合材料は、少なくとも、基板上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含み、ここで、接着性促進組成物（典型的には、ホウ素含有化合物）なしでは、該第一重合体層および該第二重合体層は、層間接着性が乏しい。改良点は、該第一重合体層および第二重合体層の一方または両方に、該第一重合体層と該第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のホウ素含有化合物を含有させることを包含する。
【００４９】
本発明の複合材料は、２層だけの重合体層を含むことができ、ここで、前記第一重合体層は、基板の少なくとも一部の上に形成され、そして前記第二重合体層は、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成されることが理解できるはずである。あるいは、本発明の複合材料は、基板の少なくとも一部の上に形成された第一重合体層と、該第一重合体層の少なくとも一部の上に形成された第二重合体層とを含むことができ、ここで、該第二重合体層の少なくとも一部の上には、１層またはそれ以上の次の重合体層が形成される。
【００５０】
例えば、第一重合体層は、プライマーサーフェサーコーティングを含有でき、そして第二重合体層は、色向上ベースコーティング（そこには、引き続いて、透明トップコートが塗布されている）を含有できる。また、第一重合体層は、電着プライマーコーティングを含むことができ、そして第二重合体層は、プライマー−サーフェサーコーティング（そこには、引き続いて、外観向上モノコートまたはカラープラスクリアコーティング系が塗布されている）を含むことができる。さらに、第一重合体層は、透明クリアコート（カラープラスクリアコーティング系のクリアコートとして）を含むことができ、また、第二重合体層は、修復クリアコートを含むことができる。
【００５１】
また、本明細書中で使用する「基板」の少なくとも一部の「上」に形成された重合体層または組成物とは、その基板表面の少なくとも一部の上に直接形成された重合体層または組成物を意味するだけでなく、この基板の少なくとも一部に先に塗布した任意のコーティングまたは接着性促進物質の上に形成された重合体層または組成物を意味することが理解できるはずである。
【００５２】
すなわち、その上に第一重合体層を形成した「基板」は、１層またはそれ以上のコーティング層を先に塗布した金属基板またはエラストマー基板を包含できる。例えば、「基板」は、金属基板、およびその基板表面の少なくとも一部の上の溶接可能プライマーコーティングを包含でき、第一重合体層は、電着プライマーコーティングを包含できる。同様に、「基板」は、その少なくとも一部の上に形成された電着可能プライマーを有する金属基板、およびその電着可能プライマーの少なくとも一部の上のプライマー−サーフェサーコーティングを包含できる。第一重合体層は、例えば、この多層「基板」の少なくとも一部の上に着色ベースコートを含むことができ、また、第二重合体層は、着色ベースコートの少なくとも一部の上に形成された顔料なしトップコートを含むことができる。
【００５３】
第一および第二重合体層の少なくとも１層は、熱硬化性組成物から形成される。本発明の多層複合材料では、第一重合体層のみ、熱硬化性組成物を含有できるか、第二層のみ、熱硬化性組成物を含有できるか、あるいは、第一および第二重合体層の両方が熱硬化性組成物を含有できる。後者の場合、第一重合体層が形成される熱硬化性組成物および第二重合体層が形成される熱硬化性組成物は、同一または異なる熱硬化性組成物であり得る。
【００５４】
本発明の１実施形態では、第一重合体層および第二重合体層の両方は、熱硬化性組成物から形成される。他の実施形態では、この熱硬化性組成物は、下記の硬化可能コーティング組成物を含有する。
【００５５】
本明細書中で使用する「熱硬化性組成物」とは、硬化または架橋すると非可逆的に「固化する」ものを意味し、ここで、それらの重合体成分の重合体鎖は、共有結合で共に結合される。この特性は、通常、その組成物の成分の架橋反応（これは、しばしば、熱または放射線により誘発される）と関連している。Ｈａｗｌｅｙ，Ｇｅｓｓｎｅｒ  Ｇ．，Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，９版、８５６ページ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２巻、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ，ＴＡＦＥ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｂｏｏｋｓ（１９７４）。一旦、硬化または架橋すると、熱硬化性組成物は、熱を加えても溶融せず、溶媒に不溶となる。対照的に、「熱可塑性組成物」は、共有結合で結合されていない重合体成分を含有し、それにより、加熱すると液体流れを受けることができ、溶媒に可溶となる。Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｊ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１〜４２ページ、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７３）。
【００５６】
本発明の１実施形態では、この基板は、金属基板を包含し得る。適切な金属基板の例には、鉄金属および非鉄金属が挙げられ得る。適切な鉄金属には、鉄、鋼鉄およびそれらの合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛をコーティングした）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金（これは、鋼鉄上にコーティングされている）、およびそれらの組合せを挙げられ得る。有用な非鉄金属には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金が挙げられる。鉄金属および非鉄金属の組合せまたは複合材料もまた、使用され得る。
【００５７】
本発明の他の実施形態では、この基板は、エラストマー基板を包含し得る。適切なエラストマー基板には、当該技術分野で周知の熱可塑性または熱硬化性合成材料のいずれかを挙げられ得る。適切な可撓性エラストマー基板材料の非限定的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
【００５８】
本発明に関連して基板として有用な熱硬化性材料の非限定的な例には、ポリエステル、エポキシド、フェノール類、ポリウレタン（例えば、「ＲＩＭ」熱硬化性材料）、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる。適切な熱可塑性材料の非限定的な例には、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリププロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン））、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリル重合体、ビニル重合体、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（「ＥＰＤＭ」）ゴム、共重合体、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる。
【００５９】
所望の場合、上記重合体基板には、多くのコーティング組成物のいずれか（下記の本発明のコーティング組成物を含む）を塗布し得る、その基板表面に、接着性促進剤が存在し得る。重合体基板への有機コーティングの接着性を促進するために、この基板は、接着性促進剤層またはタイコート（例えば、０．２５ミル（６．３５ミクロン）厚の薄層）を使用して、または火炎またはコロナ前処理により、前処理され得る。
【００６０】
重合体基板の上に使用するのに適切な接着性促進剤には、塩素化ポリオレフィン接着剤促進剤（例えば、米国特許第４，９９７，８８２号、第５，３１９，０３２号および第５，３９７，６０２号（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているもの）が挙げられる。他の有用な接着性促進コーティングは、米国特許第６，００１，４６９号（末端水酸基を有する飽和ポリヒドロキシル化ポリジエン重合体を含有するコーティング組成物）、同第５，８６３，６４６号（飽和ポリヒドロキシル化ポリジエン重合体および塩素化ポリオレフィンのブレンドを有するコーティング組成物）および同第５，１３５，９８４号（塩素化ポリオレフィン、無水マレイン酸、アクリルまたはメタクリル変性水素化ポリブタジエン（これは、１単位分子あたり、少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する）および有機過酸化物を反応させることにより得られる接着性促進物質を有するコーティング組成物）で開示されており、これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００６１】
これらの基板は、自動車（これには、乗用車、トラックおよびトラクターが挙げられるが、これらに限定されない）を製造する部品として使用するとき、任意の形状を有し得、上記金属基板および／または可撓性基板から選択され得る。自動車の車体部品の典型的な形状には、自動車用の車体サイドモールディング、フェンダー、バンパー、フード、およびトリムが挙げられ得る。
【００６２】
また、上述のように、接着性促進組成物（典型的には、ホウ素含有化合物）なしでは、第一重合体層および前記第二重合体層は、層間接着性が乏しい。すなわち、第二重合体層は、第一重合体層または第二重合体層のいずれかにホウ素含有化合物が存在していないと、２つの層の層間（すなわち、コート間）接着性が乏しい。本明細書中で使用する「層間接着性が乏しい」とは、第２重合体層が、本明細書中で規定の評定尺度を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３３５９−９７、方法Ｂに従って決定するとき、３またはそれより低い評点とするのに十分な第一重合体層からの剥離または接着性損失があることを意味する。
【００６３】
改良点は、第一重合体層および第二重合体層の一方または両方に、第一重合体層と第二重合体層との層間接着性を向上させるのに十分な量で、接着性促進組成物（典型的には、ホウ素含有化合物）を含有させることを包含する。このホウ素含有化合物は、第一重合体層にのみ、第二重合体層にのみ、あるいは、第一重合体層および第二重合体層の両方に存在し得る。本発明の１実施形態では、このホウ素含有化合物は、第一重合体層に存在する。
【００６４】
また、この接着性促進剤（例えば、ホウ素含有化合物）は、この基板（その少なくとも一部には、第一重合体層が形成されている）を含む重合体層のいずれかだけでなく、第二重合体層の少なくとも一部の上に引き続いて形成し得る重合体層のいずれかにも、存在し得ることが理解できるはずである。
【００６５】
本発明の多層複合材料では、このホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物およびそれらの混合物から選択される化合物を含有し得る。
【００６６】
本明細書および請求の範囲で使用する「ホウ酸等価物」との用語は、水性媒体中で加水分解してホウ酸を形成し得る多数のホウ素含有化合物のいずれかを意味する。ホウ酸等価物の具体的であるが非限定的な例には、ホウ酸酸化物（例えば、Ｂ２Ｏ３）；ホウ酸エステル、例えば、ホウ酸とアルコールまたはフェノールとの反応により得られるもの（例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ−ｔ−アミル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ−２−シクロヘキシルシクロヘキシル、ホウ酸トリエタノールアミン、ホウ酸トリイソプロピルアミン、ホウ酸マンニトール、ホウ酸グリセロール、およびホウ酸トリイソプロパノールアミン）が挙げられる。
【００６７】
さらに、他のアミノ含有ボレートおよびホウ酸の第三級アミン塩が、有用であり得る。このようなホウ素含有化合物には、２−（β−ジメチルアミノイソプロポキシ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（β−ジエチルアミノエトキシ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（β−ジメチルアミノエトキシ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（β−ジイソプロピルアミノエトキシ）−１，３，２−ジオキサボナリン、２−（β−ジイソプロピルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（γ−ジメチルアミノプロポキシ）−１，３，６，９−テトラプキサ−２−ボラシクロウンデカン、および２−（β−ジメチルアミノエトキシ）−４，４−（４−ヒドロキシブチル）−１，３，２−ジオキサボリナンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
ホウ酸等価物には、また、それが水性媒体中で容易に解離してホウ酸を形成し得るという条件で、ホウ酸の金属塩（すなわち、ホウ酸金属）も挙げられ得る。ホウ酸金属の適切な例には、例えば、ホウ酸カルシウム、ホウ酸カリウム（例えば、メタホウ酸カリウム、テトラホウ酸カリウム、ペンタホウ酸カリウム、ヘキサホウ酸カリウムおよびオクタホウ酸カリウム）、ホウ酸ナトリウム（例えば、過ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ジホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、ペンタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、ヘキサホウ酸ナトリウムおよびオクタホウ酸ナトリウム）が挙げられる。同様に、ホウ酸アンモニウムは、有用であり得る。
【００６９】
適切なホウ酸等価物には、また、ホウ素含有部分を含む有機オリゴマーおよび重合体化合物を挙げられ得る。適切な例には、重合体ホウ酸エステル（例えば、活性水素含有重合体（例えば、ヒドロキシル官能基含有アクリル重合体またはポリシロキサン重合体））とホウ酸および／またはホウ酸エステルとを反応してホウ酸エステル基を有する重合体を形成することにより形成されるものが挙げられる。
【００７０】
この目的に適切な重合体には、種々の活性水素含有重合体のいずれかを挙げられ得、これには、例えば、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエーテル重合体およびケイ素系重合体の少なくとも１種から選択されるものがある。本明細書中で使用する「ケイ素系重合体」とは、その骨格内に１個またはそれ以上の−ＳｉＯ−単位を含有する重合体を意味する。このようなケイ素系重合体には、ハイブリッド重合体（例えば、その骨格内に１個またはそれ以上の−ＳｉＯ−単位を有する有機重合体ブロックを含有するもの）を挙げることができる。
【００７１】
この目的に適切な活性水素含有重合体の例には、水酸基、アミン基、エポキシ基、カルバメート基、尿素基およびカルボン酸基の少なくとも１種から選択される官能基を含有する重合体が挙げられる。本発明の特定の実施形態では、このホウ素含有化合物は、ホウ酸および／またはホウ酸エステルと、以下からなる群から選択される少なくとも１種の重合体とを反応させることにより、形成される：アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびそれらの混合物。
【００７２】
本発明の１実施形態では、ホウ素含有化合物は、以下の反応物から形成されたホウ酸ポリシロキサンエステルを含有する：（Ａ）以下の構造単離（Ｉ）：
（Ｉ）        Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
の少なくとも１個を含有する少なくとも１種のポリシロキサンであって、ここで、各Ｒ１は、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基または一価シロキサン基を表わす；各Ｒ２は、同一または異なり得、少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わし、ここで、ｍおよびｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の要件を満たす、ポリシロキサン；（Ｂ）少なくとも１種のホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ酸等価物、およびそれらの混合物の少なくとも１種から選択される。
【００７３】
上記「少なくとも１個の構造単位（Ｉ）を含む少なくとも１種のポリシロキサン」とは、１分子あたり、少なくとも２個のＳｉ原子を含有する重合体を意味することが理解できるはずである。本明細書中で使用する「重合体」との用語は、オリゴマーを包含する意味であり、これには、ホモ重合体および共重合体の両方が挙げられるが、これらに限定されない。また、少なくとも１種のポリシロキサンには、直鎖、分枝、樹状または環状のポリシロキサンを挙げられ得ることが理解できるはずである。
【００７４】
さらに、本明細書中で使用する「から形成された」との用語は、明確な制限のないクレーム用語（例えば、「含む」）である。そういうものとして、列挙した成分のリスト「から形成された」組成物は、少なくとも、これらの列挙した成分を含む組成物であり、さらに、その組成物の形成中にて、列挙されていない他の成分を含有し得ると解釈される。
【００７５】
また、本明細書中で使用する「反応性」との用語は、その組成物を硬化するのに十分な条件下にて、他の官能基と共有結合を形成する官能基を意味する。
【００７６】
本明細書中で使用する「各成分は、異なる」との語句は、ある成分が、その組成物中の他の成分と同じ化学構造を有しないことを意味する。
【００７７】
上記少なくとも１個の構造単位（Ｉ）で描写されたｍおよびｎの各々は、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の要件を満たす。（ｍ＋ｎ）が３であるとき、ｎにより表わされる値は、２であり得、そしてｍにより表わされる値は、１である。同様に、（ｍ＋ｎ）が２であるとき、ｎおよびｍの各々により表わされる値は、１である。
【００７８】
本明細書中で使用する「硬化する」との用語は、組成物と関連して使用するとき（例えば、「組成物は、硬化するとき」）、その組成物の任意の架橋可能成分少なくとも部分的に架橋されることを意味する。本発明の特定の実施形態では、これらの架橋可能成分の架橋密度（すなわち、架橋度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態では、この架橋密度は、完全な架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態では、この架橋密度は、完全な架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および架橋度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、窒素下で行われるＴＡ機器、ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＴＡアナライザーを使用する動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ））により測定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたは重合体の遊離フィルムのガラス転移温度および架橋密度を測定する。硬化した物質の物理的特性は、架橋したネットワークの構造と関連している。
【００７９】
本明細書中で使用する「一価炭化水素基」とは、炭素にだけ基づいた骨格繰り返し単位を有する一価基を意味する。本明細書中で使用する「一価」とは、置換基として１個の単共有結合だけを形成する置換基を意味する。例えば、少なくとも１種のポリシロキサン上の一価基は、少なくとも１種のポリシロキサン重合体の骨格にあるケイ素原子と１個の単共有結合を形成する。本明細書中で使用する「炭化水素基」とは、分枝炭化水素基および非分枝炭化水素基の両方を包含すると解釈される。
【００８０】
それゆえ、「一価炭化水素基」に言及する場合、その炭化水素基は、分枝または非分枝、非環式または環式、飽和または不飽和、あるいは芳香族であり得、そして、１個〜２４個（または芳香族基の場合、３個〜２４個）の炭素原子を含有し得る。このような炭化水素基の非限定的な例には、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルカリール基およびアルコキシアリール基が挙げられる。低級アルキル基の非限定的な例には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。本明細書中で使用する「低級アルキル」とは、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。この炭化水素の水素原子の１個またはそれ以上は、ヘテロ原子で置換し得る。本明細書中で使用する「ヘテロ原子」とは、炭素以外の元素、例えば、酸素原子、窒素原子およびハロゲン原子を意味する。
【００８１】
本明細書中で使用する「シロキサン」とは、２個またはそれ以上の−ＳｉＯ−基を含有する骨格を含む基を意味する。例えば、Ｒ１（これは、上で述べた）およびＲ（これは、上で述べた）より表わされるシロキサン基は、分枝または非分枝で直鎖または環状であり得る。これらのシロキサン基は、ペンダント有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基およびアラルキル基）で置換し得る。これらの有機置換基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子およびハロゲン原子）、反応性官能基（例えば、Ｒ２に関連して上で述べた反応性官能基）および前述のいずれかの混合物で置換し得る。
【００８２】
１実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）（これは、ポリシロキサンホウ酸エステルを形成するのに使用される）は、少なくとも２個の反応性官能基を含有する。この少なくとも１種のポリシロキサンは、その少なくとも１種のポリシロキサン１グラムあたり、５０〜１０００ｍｇの範囲の反応性基当量を有し得る。１実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサンは、その少なくとも１種のポリシロキサン１グラムあたり、５０〜１０００ｍｇ  ＫＯＨの範囲の水酸基当量を有する。他の実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサンは、その少なくとも１種のポリシロキサン１グラムあたり、１００〜３００ｍｇ  ＫＯＨの範囲の水酸基当量を有するのに対して、他の実施形態では、その水酸基当量は、１００〜５００ｍｇ／グラムである。
【００８３】
他の実施形態では、Ｒ２（上記構造単位Ｉを参照）は、同一または異なり得、以下から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす：水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリレート基およびメタクリレート基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基。
【００８４】
他の実施形態では、少なくとも１個のＲ２基は、水酸基およびカルバメート基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす。さらに他の実施形態では、少なくとも１個のＲ２基は、水酸基およびカルバメート基から選択される少なくとも２個の反応性官能基を含有する基を表わす。他の実施形態では、少なくとも１個のＲ２基は、オキシアルキレン基および少なくとも２個の水酸基を含有する基を表わす。
【００８５】
１実施形態では、少なくとも１個のポリシロキサン（Ａ）（これは、ポリシロキサンホウ酸エステルを形成するのに使用される）は、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する：
【００８６】
【化７】
2005503938.tif 000002
ここで：ｍは、少なくとも１の値を有する；ｍ’は、０〜７５の範囲である；ｎは、０〜７５の範囲である；ｎ’は、０〜７５の範囲である；各Ｒは、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および前述のもののいずれかの混合物から選択される；そしてＲａは、以下の構造（ＩＶ）を含む：
（ＩＶ）        −Ｒ３−Ｘ
ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルキレン基およびアルケニレンアリール基から選択される；そしてＸは、以下から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす：水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリレート基およびメタクリレート基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基。
【００８７】
本発明の１実施形態では、Ｘは、以下から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす：水酸基、カルボキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基。
【００８８】
本明細書中で使用する「アルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する非環式または環式の飽和炭化水素基を意味する。適切なアルキレン基の非限定的な例には、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニルおよび１−ヘンエイコサニル（例えば、それぞれ、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）１０および（ＣＨ２）２３）だけでなく、イソプレンおよびミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）から誘導されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
本明細書中で使用する「オキシアルキレン」とは、２個の炭素原子に結合されたかそれらの間に差し挟まれた少なくとも１個の酸素原子を含有しかつＣ２〜Ｃ２５のアルキレン炭素鎖長を有するアルキレン基を意味する。適切なオキシアルキレン基の非限定的な例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシル化アリルアルコールおよびポリプロポキシル化アリルアルコールから誘導されたもの（例えば、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２（ＣＨ２ＣＨ２−））が挙げられる。
【００９０】
本明細書中で使用する「アルキレンアリール」とは、少なくとも１個のアリール基（例えば、フェニル）で置換されかつＣ２〜Ｃ２５のアルキレン炭素鎖長を有する非環式アルキレン基を意味する。このアリール基は、所望の場合、さらに置換し得る。そのアリール基に適切な置換基の非限定的な例には、水酸基、ベンジル基、カルボン酸基および脂肪族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルキレン基の非限定的な例には、スチレンおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートから誘導されたもの（例えば、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２（ＮＣＯ））が挙げられる。本明細書中で使用する「アルケニレン」とは、１個またはそれ以上の二重結合およびＣ２〜Ｃ２５のアルキレン炭素鎖長を有する非環式または環式炭化水素基を意味する。適切なアルケニレン基の非限定的な例には、プロパルギルアルコールおよびアセチレンジオールから誘導されたもの（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（これは、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４として、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている））が挙げられる。
【００９１】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、概略であり、望ましい場合には、ブロックが使用され得るものの、括弧内の部分が必ずブロックであることを意味するようには解釈されない。ある場合には、このポリシロキサンは、種々のシロキサン単位を含有し得る。これは、使用するシロキサン単位の数が多くなるにつれて、ますます当てはまり、多数の異なるシロキサン単位の混合物を使用するとき、特に当てはまる。複数のシロキサン単位を使用してブロックを形成するのが望ましい場合、オリゴマーが形成され、これは、結合して、ブロック化合物を形成できる。反応物を慎重に選択することにより、交互構造または交互構造のブロックを有する化合物が使用され得る。
【００９２】
本発明の１実施形態では、置換基Ｒ３は、オキシアルキレン基を表わす。他の実施形態では、Ｒ３は、オキシアルキレン基を表わし、そしてＸは、少なくとも２個の反応性官能基を含有する基を表わす。
【００９３】
少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）が上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する本発明の他の実施形態では、（ｎ＋ｍ）は、２〜９の範囲である。少なくとも１種のポリシロキサンが上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有するさらに他の実施形態では、（ｎ＋ｍ）は、２〜３の範囲である。他の実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサンが上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する場合、（ｎ’＋ｍ’）は、２〜９の範囲である。少なくとも１種のポリシロキサンが上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する他の実施形態では、（ｎ’＋ｍ’）は、２〜３の範囲である。
【００９４】
本発明のさらに他の実施形態では、置換基Ｘは、水酸基およびカルバメート基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表わす。他の実施形態では、置換基Ｘは、少なくとも２個の水酸基を含有する基を表わす。さらに他の実施形態では、Ｘは、Ｈ、モノヒドロキシ置換有機基、および以下の構造（Ｖ）を有する基から選択される少なくとも１個の基を含有する基を表わす：
（Ｖ）Ｒ４−（−ＣＨ２−ＯＨ）ｐ
ここで、置換基Ｒ４は、−ＣＨ２−Ｃ−Ｒ３を表わし、
ｐが２のとき、置換基Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を表わすか、ｐが３のとき、置換基Ｒ４は、−ＣＨ２−Ｃ−を表わし、ここで、Ｘの少なくとも一部は、構造（Ｖ）を有する基を表わす。他の実施形態では、ポリシロキサン（Ａ）が上記構造（Ｉ）または（ＩＩ）を有する場合、ｍは、２であり、そしてｐは、２である。
【００９５】
本発明の他の実施形態では、ポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも以下の反応物から形成される：（ｉ）式（ＶＩ）の少なくとも１種のポリシロキサン：
【００９６】
【化８】
2005503938.tif 000003
ここで、各置換基Ｒは、同一または異なり得、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および前述のいずれかの混合物を表わす；Ｒで表わされた基の少なくとも１個は、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、また、０〜１０の範囲であり得、さらに、０〜５の範囲であり得、その結果、そのポリシロキサンのＳｉＨ含量の割合は、２〜５０％の範囲であり、５〜２５％の範囲であり得る；および（ｉｉ）以下から選択される少なくとも１個の官能基およびヒドロシリル化反応を受けることができる少なくとも１個の不飽和結合を含有する少なくとも１種の分子：水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリレート基およびメタクリレート基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基。他の実施形態では、この少なくとも１個の官能基は、水酸基を含む。
【００９７】
種々のＲ基は、同一または異なり得、特定の実施形態では、Ｒ基は、全く一価炭化水素基であるか異なる基（例えば、一価炭化水素基および水酸基）の混合物であることが理解できるはずである。
【００９８】
他の実施形態では、この反応生成物は、非ゲル化状態である。本明細書中で使用する「非ゲル化」とは、実質的に架橋を含まずかつ適切な溶媒に溶解したときに固有粘度（これは、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って、測定される）を有する反応生成物を意味する。この反応生成物の固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成物は、分子量が非常に高いので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。本明細書中で使用する「実質的に架橋を含まない」反応生成物とは、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）（これは、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定される）を有する反応生成物を意味する。
【００９９】
上記反応物（ｉｉ）中に含有される不飽和のレベルは、非ゲル化反応生成物を得るように選択できることにも注目すべきである。言い換えれば、Ｓｉ−Ｈ官能性の平均値が高い水素化ケイ素含有ポリシロキサン（ｉ）を使用するとき、反応物（ｉｉ）は、不飽和レベルが低くても良い。例えば、水素化ケイ素含有ポリシロキサン（ｉ）は、低分子量物質であり得、この場合、ｎ’は、０〜５の範囲であり、そしてＳｉ−Ｈ官能性の平均値は、２またはそれ以下である。この場合、反応物（ｉｉ）は、ゲル化を起こすことなく、ヒドロシリル化反応を受けることができる２個またはそれ以上の不飽和結合を含有できる。
【０１００】
水素化ケイ素含有ポリシロキサン（ｉ）の非限定的な例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられ、この場合、ｎ’は、０であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は、２である；そして水素化ケイ素含有ポリメチルポリシロキサン（この場合、ｎ’は、４〜５の範囲であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は、約２である）は、例えば、ＭＡＳＩＬＷＡＸ  ＢＡＳＥ（登録商標）として、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１０１】
上記反応物（ｉｉ）として使用する物質には、ヒドロキシル官能基含有アリルエーテル、例えば、以下から選択されるものを挙げることができる：トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルコール（例えば、ポリエトキシル化アルコール、ポリプロポキシル化アルコール、およびポリブトキシル化アルコール）、ウンデシレン酸−エポキシ付加物、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加物、および前述のいずれかの混合物。ヒドロキシル官能性ポリアリルエーテルとヒドロキシル官能性モノアリルエーテルまたはアリルアルコールとの混合物も同様に、適切である。ある場合には、反応物（ｉｉ）は、末端位置に少なくとも１個の不飽和結合を含有できる。反応条件および反応物（ｉ）と（ｉｉ）との比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１０２】
ヒドロキシ官能基含有ポリシロキサン（Ａ）は、ヒドロキシ官能基含有ポリシロキサンと無水物とを、その無水物およびヒドロキシル官能基の反応だけが好ましくさらなるエステル化を避ける反応条件下で反応させて、半エステル酸基を形成することにより、調製できる。適切な無水物の非限定的な例には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、無水アルケニルコハク酸および無水置換アルケニルコハク酸（例えば、オクテニル無水コハク酸）、および前述のもののいずかの混合物が挙げられる。
【０１０３】
そのように調製された半エステル基含有反応生成物は、モノエポキシドとさらに反応されて、第二ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを形成できる。適切なモノエポキシドの非限定的な例には、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、グリシジルバーセテート（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ）、および前述のもののいずかの混合物がある。
【０１０４】
本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）は、カルバメート官能基含有ポリシロキサンであり、これは、少なくとも以下の反応物の反応生成物を含有する：
（ｉ）上記構造（ＶＩ）の水素化ケイ素を含有する少なくとも１種のポリシロキサンであって、ここで、Ｒおよびｎ’は、その構造について上で記述したとおりである；
（ｉｉ）上記ヒドロシリル化反応を受けることができる１個またはそれ以上の不飽和結合を有する少なくとも１種のヒドロキルシ官能基含有物質；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の低分子量カルバメート官能性物質であって、これは、アルコールまたはグリコールと尿素との反応生成物を含有する。
【０１０５】
このような「低分子量カルバメート官能性物質」の例には、アルキルカルバメートおよびヘキシルカルバメート、およびグリコールエーテルカルバメート（これは、米国特許第５，９２２，４７５号および同第５，９７６，７０１号で記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
これらのカルバメート官能基は、そのヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンと低分子量カルバメート官能性物質とを「トランスカルバモイレーション」プロセスによって反応させることにより、そのポリシロキサンに取り込むことができる。この低分子量カルバメート官能性物質は、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導できるが、ポリシロキサンポリオール（すなわち、１分子あたり、平均して、２個またはそれ以上の水酸基を有する物質）の遊離水酸基と反応でき、カルバメート官能性ポリシロキサン（Ａ）と最初のアルコールまたはグリコールエーテルとを生じる。反応条件、および反応物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の割合は、所望の基を形成するように選択される。
【０１０７】
この低分子量カルバメート官能性物質は、触媒（例えば、ブチルスズ酸）の存在下にて、このアルコールまたはグリコールエーテルと尿素とを反応させることにより、調製できる。適切なアルコールの非限定的な例には、低分子量脂肪族、環状脂肪族および芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルの非限定的な例には、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。このポリシロキサンへのカルバメート官能基の取り込みはまた、イソシアン酸とポリシロキサンの水酸基とを反応させることにより、達成できる。
【０１０８】
上述のように、ヒドロキシル官能基またはカルバメート官能基に加えてまたはそれに代えて、少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）は、１個またはそれ以上の他の反応性官能基（例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシレート基、第一級または第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基および前述のもののいずかの混合物）を含有できる。
【０１０９】
少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）がカルボキシ官能基を含有するとき、少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）は、ヒドロキシル官能基を含有する上記少なくとも１種のポリシロキサンとポリカルボン酸または無水物とを反応させることにより、調製できる。使用に適切なポリカルボン酸の非限定的な例には、アジピン酸、コハク酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。適切な無水物の非限定的な例には、上記のものが挙げられる。反応条件および反応物の割合は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１１０】
少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）が１個またはそれ以上のイソシアネート官能基を含有する場合、その少なくとも１種のポリシロキサンは、ヒドロキシル官能基を含有する上記少なくとも１種のポリシロキサンとポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）とを反応させることにより、調製できる。適切なポリイソシアネートの非限定的な例には、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート））；環状脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびα，α−キシリレンジイソシアネート）；および芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート）が挙げられる。これらのポリイソシアネートおよび他の適切なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９号、５欄、２６行目〜６欄、２８行目にさらに詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。反応条件および反応物の割合は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１１１】
構造（ＩＶ）内の置換基Ｘは、オリゴマーまたは重合体のウレタンまたは尿素含有物質を含むことができ、これは、イソシアネート、ヒドロキシル、第一級または第二級アミン官能基、または前述のもののいずかの混合物で終わっている。置換基Ｘがこのような官能基を含むとき、この少なくとも１種のポリシロキサンは、上記少なくとも１種のポリシロキサンポリオールと、１種またはそれ以上のポリイソシアネートと、必要に応じて、１分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を有する１種またはそれ以上の化合物（これは、水酸基、第一級アミン基および第二級アミン基から選択される）との反応生成物であり得る。
【０１１２】
適切なポリイソシアネートの非限定的な例には、上記のものがある。１分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の非限定的な例には、ポリオールおよびポリアミン（これは、第一級または第二級アミン基を含有する）が挙げられる。
【０１１３】
適切なポリオールの非限定的な例には、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含めて）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含めて）；およびヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシル含有アクリルインターポリマーが挙げられる。また、種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）またはそれより高級なポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど））のオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールも、有用である。ポリエステルポリオールもまた使用され得る。これらのポリオールおよび他の適切なポリオールは、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄、５２行目〜８欄、９行目；８欄、２９行目〜９欄、６６行目；および米国特許第３，９１９，３１５号、２欄、６４行目〜３欄、３３行目（両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されている。
【０１１４】
適切なポリアミンの非限定的な例には、第一級または第二級のジアミンまたはポリアミンが挙げられ、ここで、その窒素原子に結合した基は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環であり得る。代表的で適切な脂肪族および脂環族ジアミンには、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレン（ｐｏｒｐｈｙｌｅｎｅ）ジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンには、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行目〜７欄、２６行目（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で詳細に記述されている。
【０１１５】
１実施形態では、構造（ＩＶ）の置換基Ｘは、重合体エステル含有基を含有でき、これは、ヒドロキシル官能基またはカルボン酸官能基で終わっている。Ｘがこのような基であるとき、少なくとも１種のポリシロキサンは、上記１種またはそれ以上のポリシロキサンポリオールと、少なくとも１個のカルボン酸官能基を含有する１種またはそれ以上の物質と、１種またはそれ以上の有機ポリオールとの反応生成物であり得る。少なくとも１個のカルボン酸官能基を含有する物質の非限定的な例には、当該技術分野で周知のカルボン酸基含有重合体（例えば、カルボン酸基含有アクリル重合体、ポリエステル重合体およびポリウレタン重合体（例えば、米国特許第４，６８１，８１１号で記述されたもの））が挙げられる。適切な有機ポリオールの非限定的な例には、上記のものが挙げられる。
【０１１６】
エポキシ基を含有する少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）を形成するには、ヒドロキシル官能基を含有する上記少なくとも１種のポリシロキサンは、さらに、ポリエポキシドと反応できる。このポリエポキシドは、脂肪族または環状脂肪族ポリエポキシド、または前述のもののいずかの混合物であり得る。使用に適切なポリエポキシドの非限定的な例には、エポキシ官能性アクリル共重合体が挙げられ、これらは、少なくとも１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）と、エポキシ官能性を有しない１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーとから調製される。このようなエポキシ官能性アクリル共重合体の調製は、米国特許第４，６８１，８１１号、４欄、５２行目〜５欄、５０行目で詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。反応条件および反応物の割合は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１１７】
このホウ素含有化合物が少なくとも１種の官能基含有ポリシロキサン（Ａ）およびホウ素含有化合物（Ｂ）から形成される本発明の実施形態では、少なくとも１種のポリシロキサン（Ａ）は、当該技術分野で周知の縮合反応条件下にて、ホウ素含有化合物（Ｂ）と反応できる。例えば、ホウ酸またはホウ酸等価物とポリオールとを混合し、そして直接的にまたは溶媒と組み合わせるかいずれかで蒸留することにより、水を除去する。ホウ酸エステルを調製する他の方法は、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、４版、Ｖｏｌ  ４，ｐ４１６；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｎｓ；１９９２で見られる。
【０１１８】
また、このホウ素含有化合物は、インサイチュで形成できることも理解できるはずである。すなわち、この組成物（第一重合体層および第二重合体層のうちの１つまたは両方が形成される）は、ホウ酸および／またはホウ酸エステルと活性水素含有反応成分（例えば、ヒドロキシル官能基を含有する重合体またはポリシロキサン）とを、別々の成分として、含有できる。次いで、このホウ素含有化合物は、例えば、室温で、その組成物内にて、その縮合反応生成物（すなわち、ホウ酸エステル）を形成することにより形成できるか、または組成物として、高温で、硬化反応を受ける。この場合、その組成物は、３種の別々の成分として、この縮合反応生成物と、ホウ酸および／またはホウ酸エステルと、活性水素含有反応成分とを含有できる。
【０１１９】
代替実施形態では、本発明は、以下を含有する熱硬化性組成物（例えば、硬化可能コーティング組成物）を提供する：（Ａ）少なくとも１種の重合体であって、該重合体は、少なくとも１つの反応性官能基（例えば、以下で詳細に記述するもの）を含有する；（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含有する；および（Ｃ）ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物；ここで、各成分は、異なる。典型的には、該少なくとも１種の化合物（Ｃ）は、ボレートおよびアルミネートの少なくとも１種から選択される。
【０１２０】
適切なボレートの例には、上述のものがある。本発明の組成物で使用するのに適切なチタネートの例には、チタニウムイソプロポキシド、トリステアロイル（ｔｒｉｏｓｔｅａｒｏｙｌ）チタン酸イソプロピル、ジシクロ（ジオクト）ピロホスファトチタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチル）ホスフィトチタネートが挙げられる。適切なアルミネートには、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド；典型的には、これが使用される）およびアルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。適切なシリケートの例には、オルトケイ酸テトラエチルがある。適切なシロキサンには、テトライソプロピルジシロキサンおよびテトラメチルシロキサンが挙げられる。適切なシランには、テトラメチルシリルエーテルが挙げられる。本発明の１実施形態では、１個またはそれ以上のヒドロキシル官能基を含有するポリシロキサン（ａ）は、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド）と反応される。
【０１２１】
本発明の多層複合材料では、化合物（Ｃ）（これは、典型的には、アルミニウムアルコキシドまたはホウ素含有化合物（例えば、上で詳細に記述したもの）の少なくとも１種から選択される）は、第一重合体層と第二重合体層との間の層間接着性を向上させるのに十分な量で、第一重合体層および第二重合体層の一方または両方で存在している。すなわち、化合物（Ｃ）がこれらの重合体層の一方または両方で存在しているとき、第一重合体層からの第二重合体層の剥離または接着損失（これは、ＡＳＴＭ−３３５９−９７、方法Ｂに従って、測定される）は、前記方法で明記した評定尺度の１数値単位またはそれ以上だけ、高めることができる。先に述べたように、第一重合体層および第二重合体層の一方または両方は、熱硬化性組成物から形成できる。本発明の１実施形態では、第一重合体層および第二重合体層の一方または両方は、以下を含有する熱硬化性組成物から形成された硬化層を含む：（Ａ）少なくとも１種のフィルム形成重合体であって、該フィルム形成重合体は、反応性官能基を有する；（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の官能基と反応性である官能基を有する；および（Ｃ）上記ホウ素含有化合物の少なくとも１種；ここで、これらの成分は、異なる。
【０１２２】
この接着性促進剤組成物は、この熱硬化性組成物を形成する他の成分（そこから、第一および／または第二重合体層を形成する硬化可能組成物が形成される）に加えるとき、その組成物中にて、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、その組成物中に存在している基本接着性促進剤成分（１）（例えば、ホウ素）の量を少なくとも０．００１重量％、しばしば、少なくとも０．０２５重量％、通常、少なくとも０．０５重量％、典型的には、少なくとも０．１０重量％とするのに十分な量で、存在し得る。また、この接着性促進剤組成物（通常、ホウ素含有化合物（Ｃ））は、この熱硬化性組成物を形成する他の成分（そこから、第一および／または第二重合体層を形成する硬化可能組成物が形成される）に加えるとき、その組成物中にて、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、その組成物中に存在している基本接着性促進剤成分（１）（通常、ホウ素）の量を５重量％未満、しばしば、３重量％、通常、２．５重量％未満、代表的には、２重量％未満とするのに十分な量で、存在し得る。接着性促進剤組成物（例えば、ホウ素含有化合物（Ｃ））の量は、この熱硬化性組成物中にて、その組成物中に存在している基本接着性促進剤成分（１）（例えば、ホウ素）の量をこれらの値の任意の組合せの間の範囲（列挙した値を含めて）とするのに十分な量で、存在している。
【０１２３】
上記のように、本発明の熱硬化性組成物（これは、硬化可能コーティング組成物を含有できる）は、化合物（Ｃ）に加えて、少なくとも１種のフィルム形成重合体（Ａ）（これは、少なくとも１個の反応性官能基を含む）、および少なくとも１種の反応物（典型的には、硬化剤）（Ｂ）（これは、（Ａ）の官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含む）を含有する。反応性官能基（Ａ）を有する少なくとも１種のフィルム形成重合体は、少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）とは別に、それらと異なり得る。フィルム形成重合体（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）、および適用できるなら、化合物（Ｃ）と反応性である少なくとも１個の官能基を有し得る。１実施形態では、少なくとも１種の反応性官能基含有フィルム形成重合体（Ａ）は、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、アクリル重合体、ケイ素系重合体、ポリエポキシド重合体およびポリウレタン重合体の少なくとも１種から選択できる。
【０１２４】
本発明の特定の実施形態では、フィルム形成重合体（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有できる。
【０１２５】
本発明の他の実施形態では、フィルム形成重合体（Ａ）は、水酸基、カルバメート基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する。他の実施形態では、この重合体は、水酸基およびカルバメート基から選択される少なくとも１個の反応性官能基を含有する。
【０１２６】
フィルム形成重合体（Ａ）は、前述の反応性官能基のいずれかの混合物を含有できる。
【０１２７】
少なくとも１個の反応性官能基含有フィルム形成重合体（Ａ）として使用するのに適切なフィルム形成重合体には、当該技術分野で公知の種々の官能性重合体のいずれかを挙げることができる。例えば、適切な水酸基含有重合体には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびそれらの混合物を挙げることができる。本発明の特定の実施形態では、このフィルム形成重合体は、１固形分当量あたり１０００〜１００グラム、好ましくは、１固形分当量あたり５００〜１５０グラムの範囲のヒドロキシル当量を有するアクリルポリオールである。
【０１２８】
適切な水酸基および／またはカルボキシル基含有アクリル重合体は、重合可能エチレン性不飽和モノマーから調製でき、典型的には、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと、１種以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル））と、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）との共重合体である。本明細書中で使用する「（メタ）アクリル酸エステル」などの用語は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を含むと解釈される。
【０１２９】
本発明の１実施形態では、このアクリル重合体は、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製できる。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、この不飽和酸モノマーとの遊離ラジカル開始重合に関与しない）との反応から誘導できる。このようなエポキシ化合物の例には、グリシジルエーテルおよびエステルが挙げられる。適切なグリシジルエーテルには、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルには、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅの商品名でＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの；およびＧＬＹＤＥＸＸ−１０の商品名でＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものが挙げられる。あるいは、このβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製できる。
【０１３０】
オキシラン基含有モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）と他の重合可能エチレン性不飽和モノマー（例えば、上述のもの）とを共重合することにより、重合可能エチレン性不飽和モノマーから調製された重合体には、エポキシ官能基を取り込むことができる。このようなエポキシ官能性アクリル重合体の調製は、米国特許第４，００１，１５６号、３〜６欄で詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３１】
例えば、上記エチレン性不飽和モノマーと、カルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とを共重合することにより、重合可能エチレン性不飽和モノマーから調製された重合体には、カルバメート官能基を取り込むことができる。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物）を無水メタクリル酸と反応させることにより、調製できる。他の有用なカルバメート官能性ビニルモノマーには、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物；またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホロンジイソシアネートおよびメタノールの反応生成物が挙げられる。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマーが使用でき、例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシル官能性アクリルモノマーまたはヒドロキシル官能性メタクリルモノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル）との反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号で記述されているもの（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）がある。カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能性アクリル重合体と低分子量アルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート）とを反応させることにより、このアクリル重合体に取り込むことができる。ペンダントカルバメート基もまた、「トランスカルバモイレーション」反応により、このアクリル重合体に取り込むことができ、ここで、ヒドロキシル官能性アクリル重合体は、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメートと反応される。これらのカルバメート基は、それらの水酸基と交換して、このカルバメート官能性アクリル重合体と最初のアルコールまたはグリコールエーテルとを生じる。また、ヒドロキシル官能性アクリル重合体は、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を提供できる。同様に、ヒドロキシル官能性アクリル重合体は、尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を提供できる。
【０１３２】
重合可能エチレン性不飽和モノマーから調製された重合体は、適切な触媒（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）））の存在下にて、溶液重合技術（これらは、当業者に周知である）により調製できる。この重合は、有機溶液中で実行でき、ここで、それらのモノマーは、当該技術分野で通常の技術により、溶解される。あるいは、これらの重合体は、水性の乳化重合技術または分散重合技術（これらは、当該技術分野で周知である）により、調製できる。反応物の割合および反応条件は、所望のペンダント官能性を有するアクリル重合体が得られるように選択される。
【０１３３】
ポリエステル重合体はまた、本発明のコーティング組成物中にて、このフィルム形成重合体としても有用である。有用なポリエステル重合体には、典型的には、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物が挙げられる。適切な多価アルコールには、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを挙げることができる。適切なポリカルボン酸には、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。上述のポリカルボン酸の他に、これらの酸の官能性等価物（例えば、無水物−存在する場合）またはこれらの酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル）が、使用できる。また、少量のモノカルボン酸（例えば、ステアリン酸）も、使用できる。反応物の割合および反応条件は、所望のペンダント官能性（すなわち、カルボキシルまたはヒドロキシル官能性）を有するポリエステル重合体が得られるように選択される。
【０１３４】
例えば、水酸基含有ポリエステルは、ジカルボン酸の無水物（例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸）とジオール（例えば、ネオペンチルグリコール）とを１：２のモル比で反応させることにより、調製できる。空気乾燥を高めることが望ましい場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、これらには、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ひまし油または桐油から誘導したものが挙げられる。
【０１３５】
カルバメート官能性ポリエステルは、まず、このポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸およびポリオールと反応できるヒドロキシアルキルカルバメートを形成することにより、調製できる。あるいは、このポリエステルには、イソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、末端カルバメート官能基を取り込むことができる。また、カルバメート官能性は、ヒドロキシルポリエステルと尿素とを反応させることにより、このポリエステルに取り込むことができる。さらに、カルバメート基は、トランスカルバモイレーション反応により、このポリエステルに取り込むことができる。適切なカルバメート官能基含有ポリエステルの調製には、米国特許第５，５９３，７３３号、２欄、４０行目〜４欄、９行目（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１３６】
ポリウレタン重合体含有末端イソシアネート基または水酸基はまた、本発明のコーティング組成物中にて、重合体（ｄ）として使用できる。使用できるポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ−末端ポリウレタンには、重合体ポリオールを含めたポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより調製されたものがある。また、使用できるポリ尿素含有末端イソシアネート基または第一級および／または第二級アミン基には、重合体ポリアミンを含めたポリアミンとポリイソシアネートとを反応させることにより調製されたものがある。ヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネートの当量比が調整され、反応条件は、所望の末端基を得るように選択される。適切なポリイソシアネートの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、５欄、２６行目〜６欄、２８行目で記述されたものが挙げられ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。適切なポリオールの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄、５２行目〜１０欄、３５行目で記述されたものが挙げられ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。適切なポリアミンの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行目〜７欄、３２行目および米国特許第３，７９９，８５４号、３欄、１３〜５０行目で記述されたものが挙げられ、両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３７】
カルバメート官能基は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能性を有しかつペンダントカルバメート基を含有するポリエステルとを反応させることにより、このポリウレタン重合体に取り込むことができる。あるいは、このポリウレタンは、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸とを別々の反応物として反応させることにより、調製できる。適切なポリイソシアネートの例には、芳香族イソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート）および脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）がある。環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート）もまた、使用できる。
【０１３８】
適切なポリエーテルポリオールの例には、ポリアルキレンエーテルポリオール（例えば、以下の構造式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有するもの）が挙げられる：
【０１３９】
【化９】
2005503938.tif 000004
ここで、置換基Ｒは、水素または１個〜５個の炭素原子を含有する低級アルキル基（混合置換基を含めて）であり、そしてｎは、典型的には、２〜６の範囲の値を有し、そしてｍは、８〜１００またはそれより高い範囲の値を有する。代表的なポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【０１４０】
また、種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのようなグリコール）または他のそれより高級なポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも、有用である。より高級な官能性のポリオール（これらは、指摘したようにして、使用できる）は、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化により、製造できる。１つの一般的に使用されるオキシアルキル化方法には、酸性触媒または塩基性触媒の存在下でのポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応がある。ポリエーテルの具体的な例には、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手されＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬの名称で販売されているものが挙げられる。
【０１４１】
一般に、本発明のコーティング組成物で有用な反応性官能基を有する重合体は、典型的には、１０００〜２０，０００、好ましくは、１５００〜１５，０００、さらに好ましくは、２０００〜１２，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）（これは、ポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーで測定される）を有する。
【０１４２】
典型的には、ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有重合体が使用される。
【０１４３】
ポリエポキシド（例えば、硬化剤（Ｂ）に関連して下記のもの）もまた、使用できる。
【０１４４】
反応性官能基を有する重合体（Ａ）は、この熱硬化性組成物中にて、そのコーティング組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、少なくとも２重量％、通常、少なくとも５重量％、典型的には、少なくとも１０重量％の量で存在できる。また、反応性官能基を有する重合体は、本発明の熱硬化性組成物中にて、そのコーティング組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、８０重量％未満、通常、６０重量％未満、典型的には、５０重量％未満の量で存在できる。本発明の熱硬化性組成物中に存在している反応性官能基を有する重合体（Ａ）の量は、これらの値の任意の組合せの間の範囲（列挙した値を含めて）であり得る。
【０１４５】
上述のように、官能基含有フィルム形成重合体（Ａ）およびホウ素含有化合物（Ｃ）に加えて、本発明の熱硬化性組成物は、さらに、フィルム形成重合体（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の硬化剤（および／または適用できる場合、接着性促進剤組成物（例えば、ホウ素含有化合物（Ｃ）））を含有する。
【０１４６】
フィルム形成重合体（Ａ）（および、必要に応じて、組成物／化合物（Ｃ））の反応性官能基に依存して、この硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、無水物、アミド、ポリオール、および前述のいずれかの混合物から選択できる。１実施形態では、少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）は、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される。
【０１４７】
他の実施形態では、本発明は、その硬化剤がアミノプラストを含む上記のいずれかの組成物に関する。アミノプラスト樹脂は、フェノプラストを含めて、ヒドロキシル、カルボン酸およびカルバメート官能基含有物質の硬化剤として、当該技術分野で周知である。適切なアミノプラスト（例えば、上述のもの）は、当業者に公知である。アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合物は、使用できる；例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合物（これらは、粉体コーティングの際に有用な高い融点の結晶性生成物を生じる）。使用するアルデヒドは、殆どの場合、ホルムアルデヒドであるものの、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド）は、使用できる。
【０１４８】
このアミノプラスト樹脂は、イミノ基およびメチロール基を含有し、ある場合には、そのメチロール基の少なくとも一部は、その硬化応答性を変えるために、アルコールでエステル化される。この目的のためにには、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【０１４９】
アミノプラストの非限定的な例には、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、これらは、ある場合には、単量体状であり、１個〜４個の炭素原子を含有する１種またはそれ以上のアルコールで少なくとも部分的にエステル化されている。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、また、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商標で、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１５０】
本発明の他の実施形態では、この硬化剤は、アミノプラスト樹脂を含有し、これは、その熱硬化性組成物を形成する他の成分に加えるとき、一般に、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、２重量％〜６５重量％の範囲の量で存在し、５重量％〜５０重量％の範囲の量で存在でき、典型的には、５重量％〜４０重量％の量で存在している。
【０１５１】
本発明のさらに他の実施形態では、少なくとも１種の反応物（Ｂ）は、ポリイソシアネート硬化剤を含有する。本明細書中で使用する場合、「ポリイソシアネート」とは、ブロック（キャップ化）イソシアネートおよび非ブロック（ポリ）イソシアネートを含むと解釈される。このポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、または前述の２種の混合物であり得る。ジイソシアネートが使用できるが、それより高級なポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート）は、しばしば、使用される。高級なポリイソシアネートはまた、、ジイソシアネートと併用できる。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）もまた、使用できる。ポリイソシアネート硬化剤の混合物は、使用できる。
【０１５２】
もし、このポリイソシアネートがブロックまたはキャップ化されているなら、そのポリイソシアネートのキャップ化剤として、当業者に公知の任意の適切な脂肪族、環状脂肪族または芳香族モノアルコールが使用できる。他の適切なキャップ化剤には、オキシムおよびラクタムが挙げられる。このポリイソシアネート硬化剤は、使用するとき、そのコーティング組成物を形成する他の成分に加えるとき、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、５重量％〜６５重量％の範囲の量で典型的には存在し、１０重量％〜４５重量％の範囲の量で存在でき、しばしば、１５重量％〜４０重量％の範囲の量で存在している。
【０１５３】
他の有用な硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物、例えば、米国特許第５，０８４，５４１号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で詳細に記述されているトリカルバモイルトリアジン化合物を含有する。このブロックポリイソシアネート硬化剤は、使用するとき、その組成物中の他の成分に加えるとき、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、２０重量％までの範囲の量で存在でき、１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在できる。
【０１５４】
本発明の１実施形態では、この硬化剤は、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートの両方を含有する。
【０１５５】
ヒドロキシル官能基含有物質用の硬化剤としての無水物もまた、当該技術分野で周知であり、本発明にて使用できる。本発明の組成物中で硬化剤として使用するのに適切な無水物の非限定的な例には、１分子あたり少なくとも２個のカルボン酸無水物基を有するものが挙げられ、これらは、エチレン性不飽和カルボン酸無水物を含有するモノマーと少なくとも１種のビニルコモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）との混合物から誘導される。適切なエチレン性不飽和カルボン酸無水物の非限定的な例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸および無水イタコン酸が挙げられる。あるいは、この無水物は、ジエン重合体（例えば、マレイン化ポリブタジエンまたはブタジエンのマレイン化共重合体（例えば、ブタジエン／スチレン共重合体））の無水物付加物であり得る。これらのおよび他の適切な無水物硬化剤は、米国特許第４，７９８，７４６号、１０欄、１６〜５０行目および米国特許第４，７３２，７９０号、３欄、４１〜５７行目で記述されており、両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５６】
カルボン酸官能基含有物質用の硬化剤としてのポリエポキシドは、当該技術分野で周知である。本発明の組成物で使用するのに適切なポリエポキシドの非限定的な例は、ポリグリシジルエステル（例えば、グリシジルメタクリレートに由来のアクリル）、多価フェノールまたは脂肪族アルコールのグリシジルエーテル（これは、アルカリの存在下にて、多価フェノールまたは脂肪族アルコールをエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）でエーテル化することにより、調製できる）を包含する。これらのおよび他の適切なポリエポキシドには、米国特許第４，６８１，８１１号、５欄、３３〜５８行目で記述され、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５７】
エポキシ官能基含有物質に適切な硬化剤は、ポリ酸硬化剤、例えば、少なくとも１個のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーおよびカルボン酸基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから調製された酸基含有アクリル重合体を包含する。このような酸官能性アクリル重合体は、３０〜１５０の範囲の酸価を有することができる。酸官能基含有ポリエステルもまた、使用できる。上記ポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１，８１１号、６欄、４５行目〜９欄、５４行目（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）でさらに詳細に記述されている。
【０１５８】
イソシアネート官能基含有物質用の硬化剤として、当該技術分野では、ポリオール、すなわち、１分子あたり２個またはそれ以上の水酸基を有する物質もまた周知であり、これらは、成分（ｂ）がポリオールであるとき、成分（ｂ）とは異なる。本発明の組成物で使用するのに適切なこのような物質の非限定的な例には、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含めて）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含めて）；およびヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリル共重合体が挙げられる。種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）またはそれより高級なポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど））のオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールもまた、有用である。ポリエステルポリオールもまた、使用できる。これらおよび他の適切なポリオール硬化剤は、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄、５２行目〜８欄、９行目；８欄、２９行目〜９欄、６６行目；および米国特許第３，９１９，３１５号、２欄、６４行目〜３欄、３３行目で記述されており、両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５９】
イソシアネート官能基含有物質用の硬化剤として、ポリアミンもまた使用できる。適切なポリアミン硬化剤の非限定的な例には、第一級または第二級のジアミンまたはポリアミンが挙げられ、ここで、その窒素原子に結合したラジカルは、飽和または不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環であり得る。適切な脂肪族および脂環族ジアミンの非限定的な例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行目〜７欄、２６行目で詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１６０】
望ましいとき、硬化剤の適切な混合物が使用され得る。熱硬化性組成物は、１成分組成物として調合でき、この場合、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂および／またはブロック（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート化合物（例えば、上記のもの））は、他の組成物成分と混合されることに言及しておくべきである。この１成分組成物は、調合すると、保存安定性であり得る。あるいは、組成物は、２成分組成物として調合でき、この場合、ポリイソシアネート硬化剤（例えば、上記のもの）を、塗布の直前に、他の組成物成分の予め形成された混合物に加えることができる。この予め形成された混合物は、硬化剤（例えば、アミノプロラスト樹脂および／またはブロックイソシアネート化合物（例えば、上記のもの））を含有できる。
【０１６１】
熱硬化性組成物が、化学線照射または化学線照射と熱エネルギーとの組合せで硬化されるコーティングを形成し得る他の実施形態では、このコーティング組成物が形成される成分は、さらに、少なくとも１種の光開始剤または光増感剤を含有でき、これは、その重合プロセスを開始する遊離ラジカルまたはカチオンを供給する。有用な光開始剤は、１５０〜２，０００ｎｍの範囲の吸収を有する。有用な光開始剤の非限定的な例には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、置換ベンゾイン（例えば、ベンゾインエーテルのブチル異性体）、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【０１６２】
１実施形態では、本発明は、多層複合材料コーティングを形成するのに使用される改良硬化可能コーティング組成物に関し、該多層複合材料コーティングは、基板の少なくとも一部の上に形成された少なくとも第一コーティング層と、該第一コーティング層の少なくとも一部の上に形成された第二コーティング層とを含み、ここで、該第一コーティング層および該第二コーティング層の一方または両方は、該硬化可能コーティング組成物から形成され、ここで、ホウ素含有化合物なしでは、該第一コーティング層および該第二コーティング層は、層間接着性が乏しい。改良点は、該硬化可能コーティング組成物に、該第一コーティング層と該第二コーティング層との間の層間接着性を向上させるのに十分な量で存在する、ホウ素含有化合物を含有させることを包含する。
【０１６３】
本発明の硬化可能コーティング組成物は、前述の上記熱硬化性組成物のいずれかを含有できる。また、第一および第二コーティング層の両方が硬化可能組成物から形成される多層複合材料コーティングでは、第一および第二コーティング層の各々は、同一または異なる硬化可能コーティング組成物から形成できることが理解できるはずである。
【０１６４】
特定の実施形態では、本発明は、上記多層複合材料コーティングに関し、ここで、第一コーティング層および第二コーティング層の一方または両方は、以下を含む成分から形成された硬化可能コーティング組成物から形成される：（Ａ）アクリルおよび／またはポリエステル重合体であって、該重合体は、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する（例えば、上記のもののいずれか）；（Ｂ）アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される硬化剤（例えば、上記のもの）；および（Ｃ）前述の接着性促進剤組成物のいずれか（例えば、上記ホウ素含有化合物）。他の実施形態では、本発明は、上述の多層複合材料コーティングに関し、ここで、第一コーティング層および第二コーティング層の一方または両方は、以下を含む成分から形成された硬化可能コーティング組成物から形成される：（Ａ）アクリルおよび／またはポリエステル重合体であって、該重合体は、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される少なくとも１個の反応性官能基を有する；（Ｂ）アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネート化合物から選択される硬化剤（トリカルバモイルトリアジンを含む）；および（Ｃ）上記ホウ素含有化合物のいずれか。
【０１６５】
本発明の硬化可能コーティング組成物は、溶媒系組成物、水系組成物、固形微粒子形状（例えば、粉体組成物）、粉体スラリー形状または水性分散体であり得る。本発明の組成物を形成するのに使用される本発明の成分は、有機溶媒に溶解または分散できる。適切な有機溶媒の非限定的な例には、アルコール（例えば、ブタノール）；ケトン（例えば、メチルアミルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、キシレン）；およびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）；エステル；他の溶媒；および前述のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１６６】
溶媒系組成物では、その有機溶媒は、一般に、その組成物を形成する成分の樹脂固形分の全重量に基づいて、５〜８０重量％の範囲の量で存在し、３０〜５０重量％の範囲の量で存在できる。上記組成物は、その組成物を形成する成分の樹脂固形分の全重量に基づいて、４０〜７５重量％の範囲の全固形分含量を有することができ、５０〜７０重量％の範囲の全固形分含量を有することができる。あるいは、本発明の組成物は、粉体コーティングとして使用するのに適切な固形粒子であり得、または粉体スラリーとして使用する液状媒体（例えば、水）中の分散体として適切であり得る。
【０１６７】
さらなる実施形態では、上記組成物は、さらに、その組成物の形成中に存在している触媒を含有する。１実施形態では、この触媒は、この少なくとも１種の硬化剤の少なくとも１個の反応性官能基および／または少なくとも１種のフィルム形成重合体の少なくとも１個の反応性官能基の間の反応を促進するのに十分な量で、存在している。
【０１６８】
適切な触媒の非限定的な例には、酸性物質、例えば、酸ホスフェート（例えば、フェニル酸ホスフェート）および置換または非置換のスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸）が挙げられる。イソシアネート基と活性水素含有物質（例えば、水酸基を含有するもの）との間の反応に適切な触媒の非限定的な例には、スズ触媒（例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシド）が挙げられる。エポキシ酸塩基触媒の非限定的な例には、第三級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン触媒）が挙げられる。他の実施形態では、この触媒は、リン酸塩化ポリエステルまたはリン酸塩化エポキシであり得る。この実施形態では、この触媒は、例えば、リン酸と、２個の水素化フェノール環を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ＤＲＨ−１５１であって、これは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている）との反応生成物であり得る。この触媒は、その組成物を形成する他の成分に加えるとき、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、０．１〜５．０重量％の範囲の量で存在でき、典型的には、０．５重量％〜１．５重量％の範囲の量で存在している。
【０１６９】
他の実施形態では、上記組成物の形成中には、追加成分が存在できる。これらの追加成分には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる粒子、例えば、コロイド状シリカ、フュームド形態のシリカもしくは非晶性形態のシリカ、アルミナもしくはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア（例えば、コロイド状ジルコニアもしくは非晶性ジルコニア）、および前述のいずれかの組み合わせ、可撓化剤、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、レオロジー制御調節剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、流動制御剤、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン光安定化剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、着色剤または色合い、および当該技術分野で通常の類似の添加剤が挙げられるが、これらに限定されず、そして前述のいずれかの混合物を、この組成物に含有できる。これらの追加成分は、その組成物を形成する他の成分に加えるとき、この組成物中に存在している樹脂固形分の全重量に基づいて、４０重量％までの量で存在できる。
【０１７０】
１実施形態では、本発明は、多層複合材料コーティングに関し、ここで、第一硬化可能コーティング組成物は、ベースコーティング組成物を含み、そして第二硬化可能組成物は、トップコーティング組成物を含む。本発明の他の実施形態では、前記ベースコーティング組成物は、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含み、そして前記トップコーティング組成物は、実質的に顔料を含まないトップコーティング組成物を含む。本発明の代替実施形態では、前記ベースコーティング組成物は、顔料含有コーティング組成物を含み、そして前記トップコーティング組成物は、顔料含有組成物を含む。本発明の他の実施形態では、前記ベースコーティング組成物は、顔料含有コーティング組成物を含み、そして前記トップコーティング組成物は、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含む。本発明の他の実施形態では、前記ベースコーティング組成物は、実質的に顔料を含まないコーティング組成物を含み、そして前記トップコーティング組成物は、顔料含有コーティング組成物を含む。
【０１７１】
本明細書中で使用する「実質的に顔料を含まないコーティング組成物」とは、多成分複合材料コーティング組成物中にて、透明コーティング（例えば、クリアコート）を形成するコーティング組成物を意味する。このような組成物は、得られるコーティングの光学特性が著しく損なわれる程に十分には、顔料も粒子も含まない。本明細書中で使用する「透明」とは、硬化したコーティングが、ＢＹＫ／Ｈａｚｅ  Ｇｌｏｓｓ器具を使用して測定したとき、５０未満のＢＹＫ  Ｈａｚｅ指数を有することを意味する。
【０１７２】
これらの顔料含有コーティング組成物は、コーティング工業で通例使用される着色組成物のいずれかであり得る。例えば、この顔料含有コーティング組成物は、プライマーコーティング組成物、例えば、着色熱硬化性溶接可能プライマーコーティング組成物（例えば、ＢＯＮＡＺＩＮＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの）、電着可能コーティング組成物（例えば、ＥＤ−５０００）、プライマー−サーフェサー（ｓｕｅｆａｃｅｒ）コーティング組成物（例えば、ＧＰＸ４５３７９）、色向上ベースコート（例えば、ＨＷＢ−９５１７およびＯＤＣＴ−６３７３（全て、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる））、または接着剤組成物（例えば、自動車のフロントガラス接着剤として使用されるもの（例えば、Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＢＥＴＡＳＥＡＬ  １５６２５））を含有できる。
【０１７３】
同様に、この顔料を含まない硬化可能コーティング組成物は、当該技術分野で公知の顔料を含まないコーティングのいずれか（例えば、自動車工業用のカラープラスクリアコーティング系でクリアコートとして使用されるもの）を含有できる。非限定的な例には、ＴＫＵ１０５０ＡＲ、ＯＤＣＴ−８０００、およびＤＩＡＭＯＮＤＣＯＡＴ（登録商標）およびＮＣＴ（登録商標）の商品名で入手できるものが挙げられる；全て、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１７４】
他の実施形態では、本発明は、多成分複合材料コーティング組成物に関し、これは、顔料含有ベースコーティング組成物から堆積されたベースコート（これは、前記硬化可能コーティング組成物のいずれかを含有できる）および上記の本発明のコーティング組成物のいずれかから堆積されたトップコートを含む。１実施形態では、本発明は、上記多成分複合材料コーティング組成物に関し、ここで、前記トップコーティング組成物は、硬化後に透明であり、そして上記組成物のいずれかから選択される。これらの実施形態においてトップコーティング組成物を形成するのに使用される成分は、上述のコーティング組成物から選択でき、追加成分もまた、上で列挙したものから選択できる。このベースコーティング組成物およびトップコーティング組成物の一方または両方は、本発明の硬化可能コーティング組成物から形成できることが理解できるはずである。
【０１７５】
本発明の多成分複合材料コーティング組成物で使用されるベースコート組成物および透明トップコート（すなわち、クリアコート）組成物は、ある場合には、高固形分液体コーティング組成物（すなわち、４０重量％または５０重量％より多い樹脂固形分を含有する組成物）に調合できる。その固形分含量は、その組成物の試料を１〜２時間にわたって１０５℃〜１１０℃まで加熱して揮発性物質を追い出し、引き続いて、相対重量損失を測定することにより、決定できる。上で述べたように、これらの組成物は、液状コーティング組成物であり得るものの、粉体コーティング組成物としてもまた、調合できる。
【０１７６】
このベースコートが本発明の組成物から形成されない場合（しかし、そのトップコートは、本発明の硬化可能コーティング組成物から形成される）、カラープラスクリア系でのベースコートのコーティング組成物は、コーティング用途（特に、自動車用途）で有用な組成物のいずれかであり得る。このベースコートのコーティング組成物は、樹脂バインダーおよび顔料（これは、着色剤として作用する）を含有できる。樹脂バインダーの非限定的な例には、アクリル重合体、ポリエステル、アルキドおよびポリウレタンがある。
【０１７７】
このベースコートの樹脂バインダーは、有機溶媒系物質（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号、２欄、２４行目〜４欄、４０行目で記述されているものであって、この特許の一部の内容は、本明細書中で参考として援用されている）であり得る。また、水系コーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号および第５，０７１，９０４号で記述されているもの）も、このベースコート組成物中のバインダーとして使用できる。これらの米国特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１７８】
このベースコート組成物は、着色剤として、１種またはそれ以上の顔料を含有できる。適切な金属顔料の非限定的な例には、アルミフレーク、青銅フレーク、酸化金属コーティングマイカが挙げられる。
【０１７９】
これらの金属顔料の他に、これらのベースコート組成物は、表面コーティングで通常使用される非金属カラー顔料（例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）；および有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン））を含有できる。
【０１８０】
このベースコート組成物中の任意の成分は、表面コーティングを調合する技術分野で周知のものを包含でき、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の通例の補助剤を包含できる。こけれらの物質および適切な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号、第４，４０３，００３号、第４，１４７，７６９号および第５，０７１，９０４号で記述されており、これらの特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１８１】
これらのベースコート組成物は、任意の通常のコーティング技術（例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬または流し塗り）により、この基板に塗布できる。当該技術分野で公知の噴霧技術および空気噴霧用装置、エアレススプレー、および静電噴霧が、手動方法および自動方法のいずれであれ、使用できる。
【０１８２】
このベースコートを基板に塗布している間、その基板上に形成されるベースコートの膜厚は、０．１〜５ミルの範囲であり得る。他の実施形態では、この基板上に形成されるベースコートの膜厚は、０．１〜１ミルの範囲であり得、０．４ミルであり得る。
【０１８３】
このベースコートのフィルムを基板に形成した後、そのベースコートは、クリアコートを塗布する前に、硬化できるか、あるいは、加熱または空気乾燥期間により、乾燥工程にかけて、ベースコートフィルムから溶媒を追い出す。適切な乾燥条件は、特定のベースコート組成に依存し得、また、その組成物が水系であるなら、周囲の湿度に依存し得るが、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１〜９３℃）の温度で１〜１５分間の乾燥時間が十分であり得る。
【０１８４】
このベースコートには、任意の通常のコーティング技術により、透明またはクリアトップコート組成物が塗布でき、この技術には、圧縮空気噴霧、静電噴霧、および手動方法または自動方法のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。この透明トップコートは、硬化したベースコートに塗布できるか、そのベースコートを硬化する前に、乾燥したベースコートに塗布できる。後者の場合、２つのコーティングは、次いで、加熱されて、両方のコーティング層が同時に硬化できる。典型的な硬化条件は、５０°Ｆ〜４７５°Ｆ（１０℃〜２４６°Ｆ）で１〜３０分間の範囲であり得る。そのクリアコーティングの厚さ（乾燥膜厚）は、１〜６ミルであり得る。
【０１８５】
「クリアオンクリア」トップコートを形成するために、第一トップコートに、第二トップコートコーティング組成物が塗布できる。第一トップコートコーティング組成物は、上記のようにベースコート上に塗布され得る。第二トップコートコーティング組成物は、硬化した第一トップコート、またはベースコートおよび第一トップコートが硬化される前に乾燥した第一トップコートに塗布できる。このベースコート、第一トップコートおよび第二トップコートは、次いで、加熱されて、これらの３つのコーティングを同時に硬化できる。
【０１８６】
第二透明トップコートコーティング組成物と第一透明トップコートコーティング組成物とは、同一または異なり得るが、但し、ウェットオンウェットで塗布したとき、一方のトップコートが、例えば、低層からの溶媒／水の蒸発を阻止することにより、他方の硬化を実質的に妨害しないことが理解できるはずである。さらに、第一トップコート、第二トップコートまたはそれらの両方は、本発明の硬化可能コーティング組成物であり得る。あるいは、第一トップコートおよび第二トップコートの一方だけが、本発明の硬化可能コーティング組成物から形成される。
【０１８７】
この場合、本発明の硬化可能コーティング組成物を含まないトップコートは、少なくとも１種の熱硬化性コーティング材料および少なくとも１種の硬化剤を含有する任意の架橋可能コーティング組成物を含有できる。この目的のために適切な水系クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されており、水溶性アクリル樹脂をベースにしている。有用な溶媒系クリアコートは、米国特許第５，１９６，４８５号および第５，８１４，４１０号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されており、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する。この目的のために適切な粉体クリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されており、エポキシ官能性アクリル共重合体およびポリカルボン酸硬化剤を含有する。
【０１８８】
典型的には、ベースコートの上に第一トップコートを形成した後、第一トップコートは、第二トップコートを塗布する前に、乾燥工程にかけられ、ここで、加熱により、そのフィルムから溶媒を追い出すか、空気乾燥期間または硬化工程にかけられる。適切な乾燥条件は、特定の第一トップコート組成物に依存し得、また、その組成物が水系であるなら、周囲の湿度に依存し得るが、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分間の乾燥時間が十分であり得る。
【０１８９】
本発明のフィルム形成組成物は、第二トップコートコーティング組成物として使用するとき、任意の通常のコーティング塗布技術により、第一トップコートに対して、上記のように塗布できる。硬化条件は、トップコートについて上で記述したものであり得る。第二トップコート乾燥膜厚は、０．１〜３ミル（７．５マイクロメートル〜７５マイクロメートル）の範囲であり得る。
【０１９０】
本発明のコーティング組成物は、「モノコート」、すなわち、基板に塗布したとき、事実上、１層のコーティング層を形成するコーティングとして、調合するのが有利であり得ることを言及しておくべきである。このモノコートコーティング組成物は、着色できる。適切な顔料の非限定的な例には、上で述べたものが挙げられる。本発明のコーティング組成物は、モノコートとして使用するとき、２回またはそれ以上の連続コートで、（上述の通常の塗布技術のいずれかにより）塗布でき、ある場合には、コート間では、外気フラッシュ期間のみを使って、塗布できる。これらのマルチコートは、硬化したとき、事実上、１層のコーティング層を形成できる。硬化されると、マルチコートは、実質的に１つのコーティング層を形成する。
【０１９１】
１実施形態では、本発明は、多層複合材料コーティングを修復する方法に関し、該コーティングは、ベースコートおよび第一トップコートを含み、該ベースコートは、フィルム形成ベースコーティング組成物から基板に形成され、そして該第一トップコートは、該ベースコートの少なくとも一部の上に堆積され、該第一トップコートは、第一フィルム形成トップコーティング組成物から形成され、該第一フィルム形成トップコーティング組成物は、前述のコーティング組成物のいずれか含有し、該方法は、以下の工程を包含する：欠陥がある該複合材料コーティングの領域を捜し出す工程；該欠陥領域を修復準備した後、該欠陥領域に、修復トップコートフィルム形成組成物を塗布する工程。該修復トップコートフィルム形成組成物は、該第一トップコートフィルム形成組成物と同一または異なるフィルム形成組成物を含有し得る。この欠陥領域は、磨き上げることができない任意のコーティング欠陥（例えば、そのコーティング表面にあるダート粒子）であり得る。この欠陥領域は、典型的には、このようなコーティング欠陥を取り除くために、研磨または紙ヤスリで磨くことができる。本発明の方法に従って実行される修復では、第一トップコートは、引き続いて塗布される修復トップコートと優れたコート間接着性を与えることができる。
【０１９２】
本発明のコーティング組成物は、引き続いて塗布されるコーティング層に対して優れたコート間または層間接着性を有する硬化コーティングを提供できる。例えば、前記の実質的に顔料を含まないコーティング組成物のいずれかは、上で開示されるようなカラープラスクリアコーティング系において、透明クリアコートとして塗布できる。表面欠陥を引き起こす硬化コーティング系に対する損傷の場合には、損傷した領域を、引き続いて塗布されるクリアコート組成物で修復する準備をする必要があり得る。本発明のコーティング組成物は、第一クリアコート層と、引き続いて塗布される修復クリアコート層との間で、優れたコート間接着性を与えることができる。同様に、トップコート組成物として使用するとき、本発明のコーティング組成物はまた、接着促進プライマーを塗布する介在工程なしで、硬化したトップコートと、引き続いて塗布されるフロントガラス接着剤との間で、優れた層間接着性を与える。
【０１９３】
以下の実施例で本発明を説明するが、しかしながら、本発明をそれらの詳細に限定するとは見なされない。特に明記しない限り、以下の実施例だけでなく本明細書全体にわたって、全ての部およびパーセントは、重量基準である。
【実施例】
【０１９４】
実施例ＡＡは、ポリシロキサンポリオールの調製を記述している。実施例ＢＢおよびＣＣは、それぞれ、カルバメート官能性アクリル樹脂およびカルバメート官能性ポリエステル樹脂の調製を記述している。実施例Ａ〜Ｊは、本発明の組成物で使用される種々の接着性促進剤の調製を記述している。コーティング組成物の実施例１〜９は、１成分クリアコーティング組成物の調製を記述している。実施例１０〜１３は、酸官能性硬化剤と併用して、エポキシ含有アクリル樹脂をベースにしたクリアコーティング組成物の調製を記述している。実施例１４〜２３は、２成分クリアコーティング組成物の調製を記述している。実施例２４および２５は、ベースコーティング組成物の調製を記述している。実施例２６〜３０は、カルバメート基含有樹脂をベースにしたクリアコーティング組成物の調製を記述しており、そして実施例３１〜３３は、粉体クリアコーティング組成物の調製を記述している。
【０１９５】
（樹脂組成物）
（実施例ＡＡ）
（ポリシロキサンポリオール）
本実施例は、ポリシロキサンポリオール（これは、引き続いて、実施例ＡおよびＢの各個のシリカ分散体を形成するのに使用した）および接着性促進剤（これは、本発明の熱硬化性組成物で使用した）の調製を記述する。このポリシロキサンポリオールは、３〜７の適切な重合度（すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）３〜（Ｓｉ−Ｏ）７）を有する反応性シリコーン流体のヒドロシリル化の生成物であった。このポリシロキサンポリオールは、以下で示した割合で、以下の成分の混合物の比例的に拡大したバッチから調製した：
【０１９６】
【表１】
2005503938.tif 000005
１ポリシロキサン含有水素化ケイ素であって、これは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１９７】
２二塩化水銀定量に基づいた当量重量。
【０１９８】
窒素ブランケットを維持する手段を備え付けた適切な反応容器に、仕込みＩ、および２０〜２５ｐｐｍの全モノマー固形分に等しい量の酢酸ナトリウムを常態で加え、その温度を、窒素ブランケット下にて、徐々に、７５℃まで上げた。その温度で、攪拌下にて、仕込みＩＩの約５．０％を加え、続いて、仕込みＩＩＩ（これは、全モノマー固形分に基づいて、１０ｐｐｍの活性白金に等しい）を加えた。この反応系を、次いで、９５℃まで加熱し、その時点で、仕込みＩＩの残りを、その温度が９５℃を超えない速度で加えた。この添加が完了した後、その反応温度を９５℃で維持し、そして水素化ケイ素吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ−１）の消失について、赤外分光法によりモニターした。
【０１９９】
（実施例ＢＢ）
（カルバメート官能性アクリル重合体）
本実施例は、下記の実施例２６〜３０のクリアコーティング組成物で使用されるカルバメート官能性アクリル酸の調製を記述している。この重合体は、以下の成分から調製した：
【０２００】
【表２】
2005503938.tif 000006
１アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチルおよびα−メチルスチレンダイマーから調製した（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭ中で、９０％固形分）。
【０２０１】
熱電対、オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた適切な反応器に、上記成分を充填した。この反応混合物を、窒素ブランケット下にて、１４５℃の温度まで加熱した。この温度で、還流が認められた。その反応混合物を、還流状態で、１時間保持した。その保持時間が完了した後、この還流冷却器を取り除き、この反応器を、大気圧での蒸留に適するように装備した（ショートカラム、スチルヘッド、熱電対およびレシーバ）。１３９℃で、留出物が出始めた。一様な蒸留速度を維持するために、その反応系の温度を１５１℃まで徐々に上げた。この時点で、８７部の留出物を集めた。この反応混合物を、次いで、１４０℃まで冷却し、そして簡単な真空蒸留に適するように装備した（スチルヘッド、真空アダプタ、レシーバフラスコ）。減圧下にて、蒸留を再開した；６０ｍｍＨｇの反応器圧力に達するまで、蒸留を維持するために、この反応器内部の圧力を徐々に低下させた。この蒸留が事実上停止したとき、この反応混合物を試料採取すると、そのヒドロキシル価は、３６であることが分かった。集めた追加留出物は、全体で、１５８部になった。この反応器の内容物を、次いで、４１０部の３−エトキシプロピオン酸エチルおよび４１０部のＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭで希釈した。その最終樹脂溶液は、１１０℃で１時間測定したところ、６４．５％の固形成分を有することが分かった。ポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーで測定したとき、その重量平均分子量は、約１０，４００であり、その数平均分子量は、約２，９００であった。
【０２０２】
（実施例ＣＣ）
（カルバメート官能性ポリエステル）
本実施例は、本発明のカルバメート含有クリアコーティング組成物で使用されるカルバメート官能性ポリエステル樹脂の調製を記述している。このカルバメート官能性ポリエステル樹脂は、以下の成分から調製した：
【０２０３】
【表３】
2005503938.tif 000007
１２２．７：１０．６：１７．５：４９．２の重量比で、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール／無水ヘキサヒドロフタル酸から調製したポリエステル重合体（１００％固形分）。
【０２０４】
適切な反応器に上記成分を充填し、そして熱電対、オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた。この混合物を、窒素ブランケット下にて、１４１℃の温度まで加熱した。この温度で、還流が認められた。その反応混合物を、還流状態で、１時間保持した。その保持時間が完了した後、この還流冷却器を取り除き、この反応器を、大気圧での蒸留に適するように装備した（ショートカラム、スチルヘッド、熱電対およびレシーバ）。１３２℃で、留出物が出始めた。一様な蒸留速度を維持するために、その反応系の温度を１５１℃まで徐々に上げた。この時点で、４２２部の留出物を集めた。この反応混合物を、次いで、１４５℃まで冷却し、そして簡単な真空蒸留に適するように装備した（スチルヘッド、真空アダプタ、レシーバフラスコ）。減圧下にて、蒸留を再開した；６０ｍｍＨｇの反応器圧力に達するまで、蒸留を維持するために、この反応器内部の圧力を徐々に低下させた。この蒸留が事実上停止したとき、この反応混合物を試料採取すると、そのヒドロキシル価は、許容できることが分かった（３２．６）。集めた追加留出物は、全体で、１００７部になった。この反応器の内容物を冷却し、次いで、１２９５部のＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭおよび１６４８部のＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  Ａｃｅｔａｔｅで希釈した。その最終樹脂溶液は、１１０℃で１時間測定したところ、６９．５％の固形成分を有することが分かった。ポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーで測定したとき、その重量平均分子量は、約２，５００であり、その数平均分子量は、約１，２００であった。
【０２０５】
（シリカ分散体）
（実施例Ａ）
本実施例は、本発明の熱硬化性組成物の１成分として使用するコロイドシリカ分散体の調製を記述する。このコロイドシリカ分散体は、以下のようにして調製した。適切な反応容器を減圧蒸留用に装備し、そしてＮ２でフラッシュした。この反応フラスコに、上記実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール３１５０ｇ、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）ＭＴ−ＳＴコロイドシリカ（これは、日産化学から市販されている）４５００ｇおよびメチルアミルケトン１４４０ｇを加えた。そのシリカ粒子の平均粒径は、ｈｔｔｐ／／ｗｗｗ．ｓｎｏｗｔｅｘ．ｃｏｍ／ｏｒｇａｎｏ  ｔｙｐｅｓ．ｈｔｍｌ（２０００年６月２日）（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されているように、約１０〜２０ナノメーターであった。得られた混合物を、２５℃で、８時間減圧蒸留した。
【０２０６】
（実施例Ｂ）
本実施例は、本発明の熱硬化性組成物の１成分として使用するコロイドシリカ分散体の調製を記述する。このコロイドシリカ分散体は、以下のようにして調製した。四ッ口反応フラスコを減圧蒸留用に装備し、そしてＮ２でフラッシュした。この反応フラスコに、上記ポリシロキサンテトロール１５０１．４ｇ、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）ＭＴ−ＳＴコロイドシリカ（これは、日産化学から市販されている）３７５２．９ｇおよびメチルアミルケトン９００．６ｇを加えた。得られた混合物を、７０ｍｍＨｇおよび３１℃で減圧蒸留した。
【０２０７】
（接着性促進組成物）
以下の実施例Ｃ〜Ｈは、本発明のコーティング組成物で使用される種々の接着性促進組成物の調製を記述する。各接着性促進組成物は、下記のようにして調製した。
【０２０８】
（実施例Ｃ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール１８０．４ｇ、イソプロピルアルコール３００．９ｇおよびホウ酸２５．８ｇ。この混合物を、７９℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして０．２５時間にわたって、溶媒２００ｍｌを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、４９．８％の固形分を有し、３．０％の水を含有していた。
【０２０９】
（実施例Ｄ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール３２４１．４ｇ、イソプロピルアルコール５４１５．３ｇおよびホウ酸４６３．９ｇ。この混合物を、７３℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして１．５時間にわたって、溶媒３６０７．７ｇを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、５６．０％の固形分を有し、２．５％の水を含有していた。
【０２１０】
（実施例Ｅ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール１８０．３ｇ、イソプロピルアルコール３００．７ｇおよびホウ酸２５．８ｇ。この混合物を、７９℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして０．２５時間にわたって、溶媒２００ｍｌを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、４９．５％の固形分を有し、３．０％の水を含有していた。
【０２１１】
（実施例Ｆ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ  １５７５．５ｇおよびホウ酸１４４．８ｇ。この混合物を、１１０℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして２時間保持した。その後、０．５時間にわたって、溶媒６３２．３ｇを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、１１．２％の固形分を有し、５．０％の水を含有していた。
【０２１２】
（実施例Ｇ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の成分を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：アクリルポリオール（これは、アクリル酸ブチル１４．５％、メタクリル酸ブチル１４．５％、メタクリル酸イソボルニル２７．６％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２２．６％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０．４％およびアクリル酸０．４％から調製し、６９．７％の樹脂固形分、Ｍｗ３２２７および１０１のヒドロキシル価を有する）４５４．７ｇ、イソプロピルアルコール９７．２ｇおよびホウ酸２．０６ｇ。この混合物を、９３℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして１時間保持した。その後、０．２５時間にわたって、溶媒６２ｇを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、６９．３％の固形分を有し、０．１％の水を含有していた。
【０２１３】
（実施例Ｈ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール３６０．５ｇ、イソプロピルアルコール６０１．７ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド（これは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる）１３．６ｇ。この混合物を、８１℃の温度で、還流状態まで加熱し、その後、１時間にわたって、溶媒４０１．８ｇを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、５３．３２％の固形分を有していた。
【０２１４】
（実施例Ｉ）
攪拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を備え付けた四ッ口反応フラスコを、Ｎ２でフラッシュした。このフラスコに、以下の物質を充填し、そして攪拌下にて、ブレンドした：実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール３２４２．１ｇ、イソプロピルアルコール５４１１．２ｇおよびホウ酸４６３．９ｇ。この混合物を、７２℃の温度で、還流状態まで加熱し、そして２時間にわたって、溶媒３６７４．３ｇを除去した。得られた物質を冷却し、そして測定すると、５６．１３％の固形分を有し、２．５％の水を含有していた。
【０２１５】
（熱硬化性コーティング組成物）
（１成分クリアコーティング組成物）
（実施例１）
本実施例は、以下の実施例４〜６の１パッケージ熱硬化性コーティング組成物で使用される樹脂バインダープレミックスの調製を記述している。それらの成分の各々を連続的に加え、そして穏やかな攪拌下にて、混合した。
【０２１６】
【表４】
2005503938.tif 000008
１Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から市販されている酢酸２−ブトキシエチル溶媒。
２Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から市販されている酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル。
【０２１７】
３Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている置換ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０２１８】
４Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている置換トリアジンＵＶ光安定化剤。
【０２１９】
５Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている立体障害アミン光安定化剤。
【０２２０】
６Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されているビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート障害アミノエーテル光安定化剤。
【０２２１】
７ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されている高イミノブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０２２２】
８Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるトリス（アルキルカルバモイル）トリアジン。そのアルキル置換基は、混合したメチルおよびブチルであった。
【０２２３】
９約６７００のＭｗおよび約２６００のＭｎを有する流動制御剤であって、これは、固形分６２．５％でキシレン中にて製造され、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【０２２４】
１０ドデシルベンゼンスルホン酸溶液であって、これは、ジイソプロパノールアミンで９１％全中和までブロックされ、エタノール中で４０％である。
【０２２５】
（実施例２）
本実施例は、下記の実施例７〜９の１パッケージ熱硬化性コーティング組成物で使用される樹脂バインダープレミックスの調製を記述している。それらの成分の各々を連続的に加え、そして穏やかな攪拌下にて、混合した。
【０２２６】
【表５】
2005503938.tif 000009
１Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手できる２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールＵＶ吸収剤。
【０２２７】
２Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメチル化およびブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０２２８】
（実施例３）
本実施例は、下記の実施例７〜９の熱硬化性コーティング組成物で使用される樹脂バインダープレミックスの調製を記述している。それらの樹脂を混合し、そして穏やかな攪拌下にて、ブレンドした。
【０２２９】
【表６】
2005503938.tif 000010
１（５８％メタクリル酸ブチル／４０％アクリル酸ヒドロキシプロピル／２％メチルスチレンダイマー）；（５０％ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ／５０％プロパン酸、３−エトキシエチルエステル）の溶媒ブレンド中の６４％固形分；メチルカルバメートで７５％カルバモイル化した。
【０２３０】
２（１０．６％トリメチロールプロパン／２２．７％２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール／１７．５％ネオペンチルグリコール／４９．２％無水ヘキサヒドロフタル酸）；（４４％Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ／５６％Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ  Ａｃｅｔａｔｅ）の溶媒ブレンド中の６９％固形分；メチルカルバメートで７５％カルバモイル化した。
【０２３１】
種々の１パッケージ熱硬化性コーティング組成物の調製は、以下の表１および２にて、以下で記述する。列挙した量は、全重量部（グラム）であり、括弧内の量は、固形分の重量に基づいた重量％である。各成分を、攪拌しつつ連続的に混合した。ホウ素含有化合物を含有しない比較コーティング組成物は、「＊」で示す。
【０２３２】
（表１）
【０２３３】
【表７】
2005503938.tif 000011
１ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００（これは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できる）中にて６５％固形分のアクリル樹脂（３０％スチレン、１９．９％メタクリル酸ヒドロキシエチル、２８．７％ＣａｒｄｕｒａＥ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる）、９．５％アクリル酸および１２％アクリル酸エチルヘキシル）であって、これは、米国特許第５，９６５，６７０号の実施例Ａで調製される。
【０２３４】
２室温で＃４ＦＯＲＤ流出カップで測定した粘度（秒）。
【０２３５】
３コーティングの理論固形分％は、そのコーティング処方物の固形分重量をコーティング処方物の重量部と溶媒重量の減少との合計で割ることにより、決定される。
【０２３６】
（表２）
【０２３７】
【表８】
2005503938.tif 000012
１室温で＃４ＦＯＲＤ流出カップで測定した粘度（秒）。
【０２３８】
２コーティングの理論固形分％は、そのコーティング組成物の固形分重量をコーティング組成物の重量部と溶媒重量の減少との合計で割ることにより、決定される。
【０２３９】
（試験）
実施例４〜９のフィルム形成組成物を着色ベースコートに噴霧塗布して、プライマー処理し電着コーティングした鋼鉄製パネルの上にカラープラスクリア複合材料コーティングを形成した。使用したパネルは、冷間圧延鋼パネル（４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の大きさ）であった。実施例４〜６の鋼鉄製パネルに、ＥＤ５０００電着コート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）およびＳＵＰＥＲＭＡＲプライマー（Ｈｅｒｂｅｒｔｓ／ＤｕＰｏｎｔから入手できる）をコーティングした。これらのＥＤ５０００電着コート試験パネルは、ＡＰＲ２２９８６として、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。実施例７〜９は、ＥＤ５２４０電着コートおよびＦＣＰ６５７９プライマー（両方とも、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）でコーティングした。これらの試験パネルは、ＡＰＲ４００１７として、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【０２４０】
実施例４〜６のベースコートは、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａ（黒色色素性溶媒系アクリル／メラミンベースコートであって、これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）であった。実施例７〜９では、ＯＤＣＴ６３７３  Ｅｂｏｎｙ  Ｂｌａｃｋ（黒色色素性溶媒系アクリル／メラミンベースコートであって、これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）を使用した。
【０２４１】
この電着コーティングしプライマー処理した鋼鉄製パネルに、室温（約７０°Ｆ（２１℃））で、１コートで、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａベースコートを自動化噴霧塗布した。約０．５〜０．７ミル（約１３〜１８マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。このクリアコート塗布後、クリアコートを塗布する前に、室温で、９０秒の空気フラッシュを行った。この電着コーティングしプライマ−処理した鋼鉄製パネルに、室温（約７０°Ｆ（２１℃））で、２コートで、ＯＤＣＴ６３７３  Ｅｂｏｎｙ  Ｂｌａｃｋベースコートを自動化噴霧塗布した。２回のベースコート塗布の間に、室温で、９０秒の空気フラッシュを行った。約０．６〜０．８ミル（約１５〜２０マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。第二ベースコート塗布後、クリアコートを塗布する前に、室温で、９０秒の空気フラッシュを行った。
【０２４２】
下塗りしたパネルに、室温で、塗布間に９０秒の室温フラッシュをして、２コートで、実施例４〜９のクリアコーティング組成物を、それぞれ、自動化噴霧塗布した。実施例４〜６は、１．５〜１．７ミル（約３８〜４３マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とし、そして実施例７〜９は、１．７〜１．９ミル（約４３〜４８マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。全てのコーティングは、室温で、１０分間にわたって、空気フラッシュした。各コーティングから作製したパネルを、２８５°Ｆ（１４１℃）で、３０分間焼き付けて、そのコーティングを完全に硬化した。これらのパネルは、水平位置で焼き付けた。
【０２４３】
上塗り接着性について試験するために、下塗りし透明コーティングした上記初期パネルに、他のベースコートおよびクリアコート層またはクリアコート層のみを付けた。実施例４〜６を、各初期パネルに依存して、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａおよび実施例４〜６で上塗りした。実施例７〜９を、各初期パネルに依存して、ＯＤＣＴ６３７３  Ｅｂｏｎｙ  Ｂｌａｃｋおよび実施例７〜９で上塗りした。例えば、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａオリジナル（上で作製）上の実施例４クリアコートを、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａおよび実施例４クリアコートで上塗りした。各クリアコーティングに由来の初期パネルの半分を下塗りおよびクリアコーティングし、そのパネルの他の半分をクリアコーティングのみ行った。これらのパネルを半々で上塗りするために、それらの初期パネルの下半分をアルミ箔で覆い、次いで、各ベースコートを、上記のようにして、自動化噴霧塗布した。この箔を取り除くと、その上半分をベースコートでコーティングし下半分は初期コーティング層だけである初期パネルが得られた。次いで、そのパネル全体に、上記のようにして、各クリアコートを自動化噴霧塗布した。得られたパネルは、その初期噴霧塗布によりベースコート／クリアコートで半分コーティングし、他のベースコート／クリアコート層は、上塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｂ／Ｃ）。得られたパネルの他の半分は、初期噴霧塗布により、ベースコート／クリアコートでコーティングし、他のクリアコート層は、上塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｃ）。
【０２４４】
これらのコーティングの試験結果を、表３にて、以下で報告する。上述のように、実施例４〜６のコーティング組成物は、Ｎｅｒｏ  Ｖｕｌｃａｎｏ  ＵＲ８０６／Ａベースコート上に塗布し、また、実施例７〜９は、ＯＤＣＴ６３７３  Ｅｂｏｎｙ  Ｂｌａｃｋベースコート上に塗布した。
【０２４５】
（表３）
【０２４６】
【表９】
2005503938.tif 000013
１２０°光沢は、Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ  ２０°統計光沢計（これは、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）で測定した。
【０２４７】
２上塗り接着性は、初期層（鋼鉄／電着／プライマー／ベースコート／クリアコート）に対する上塗り層（ベースコート／クリアコートまたはクリアコートのみのいずれか）の接着性を試験する。硬化したコーティングに刻みを付けるために、２．０ｍｍの間隔を開けて歯を配置した複数ブレードの爪（ブレードおよびハンドル／ブレードホルダーは、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）を使用した。第一組の刻みの上部にそれと垂直に第二組の刻みを付けることにより、二組の刻みを作った。このパネルから、コーティングの離れた薄片およびリボンを拭い去り、ストラップテープ（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．−３Ｍから入手できる３Ｍ  ＃８９８）を、クロスハッチ刻印の上に、しっかりと滑らかに付けた。塗布の９０秒以内に、このテープを、そのパネルにできるだけ平行に、試験者に向かう１回の連続動作で取り除いた。刻みを付けた領域を検査し、そして以下の段階に従って、その基板に対する上塗り層の除去について評価した：
５＝切り込みの縁部は、完全に滑らかであり、格子四角のいずれも剥離していない。
【０２４８】
４＝交差点にて、コーティングの小さい薄片が剥離している。その領域の５％未満が影響を受けている。
【０２４９】
３＝このコーティングの小さい薄片は、縁部に沿って、切り込みの交差点にて、剥離している。影響を受けた領域は、その格子の５〜１５％である。
【０２５０】
２＝このコーティングは、その四角の一部で、縁部に沿って薄片化している。影響を受けた領域は、その格子の１５〜３５％である。
【０２５１】
１＝このコーティングは、切り込みの縁部に沿って、大きなリボンで薄片化しており、四角全体が剥離している。影響を受けた領域は、その格子の３５〜６５％である。
【０２５２】
０＝薄片化および剥離は、評点１よりひどい。その格子の６５％を超える領域が影響を受ける。
【０２５３】
Ｔｄ＝全体的な層間剥離。
【０２５４】
３自動車工業で使用されるコーティングとフロントガラス接着剤との間の接着性は、Ｑｕｉｃｋ  Ｋｎｉｆｅ試験を使用して決定した。最後の３０分焼き付けサイクルの１〜４時間以内に、ベースコーティングおよびクリアコーティングしたパネル（これは、上記のようにして作製した）のクリアコートの表面に、ＢＥＴＡＳＥＡＬ  １５６２５ウレタン接着剤のビード（これは、Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．から供給した）を塗布した。その先端部を約８０°の角度で切断することにより、このウレタンについて、プラスチックノズル（これは、接着剤と共に供給される）を作製した。開口部を直径約５ｍｍと測定した。その切刃の長い末端にて、約５ｍｍ幅×２ｍｍ高さのノッチを切断した。電池出力のコーキングガンに、ウレタンのチューブを入れ、そのチューブから使い捨て紙コップへと、少量を絞り出した。このコーキングガンを、接着剤の定常流のために、約９０％の速度に設定した。このプラスチック先端部をパネルに入れ、このノッチは、そのビーズを塗布する人から離して向けた。この先端部を、切断ノズルと同じ角度（８０°）で、このパネルにしっかりと保持しつつ、そのパネルの長さへと下方に、絶えずビードを塗布した。このビードは、パネルと接触する場所では、平坦であった。このビードを横たえた後、このパネルを、硬化するために、換気フード（この場所では、２０〜５０％の相対湿度で、少なくとも７２時間にわたって、乱されていない）に置いた。このビードを硬化した後、その接着性ビードを、レーザーブレードナイフで切断した。そのビードの最初の部分では、小セクションを切断して、握り易くした。このビードを切断するために、最初の小セクションを約１８０°の角度で引き戻し、迅速な動きで、６０〜８０°の角度で、その接着剤において、薄片を作った。このブレードは、常に、そのクリアコートと接触したままであった。その接着剤を約１／２インチの間隔で切断しつつ、引っ張り続けた。最低で１０個の切片を作った。この接着剤ビードに対して薄片を作った後、このパネルを、そのパネルに対する凝集不良％（Ｃ．Ｆ．％）について評価した。（凝集不良は、その接着剤ビードとクリアコート表面との間の結合よりもむしろ、切断および引っ張りの結果として、この接着剤ビードの完全性が失われるときに、起こる）。不良は、このビードに沿った全％として、報告した。例えば、もし、このパネル上にウレタンの２０％が残っているなら、それは、２０％Ｃ．Ｆ．として報告され、また、もし、ビード全体を引き離すことができるなら、それは、０％Ｃ．Ｆ．であると見なされた。望ましい結果は、最低で９０％またはそれ以上の凝集性であった。
【０２５５】
表３で上で提示したデータは、本発明の１パッケージコーティング組成物の上塗り接着性は、その組成物中のポリシロキサンボレートの量が増えるにつれて、向上するのに対して、このポリシロキサンボレートを含有しない類似の比較組成物は、上塗り接着性がないか乏しいことを示している。さらに、このデータは、実施例７の比較組成物が非常に低い（０％）ＭＶＳＳ凝集破壊を示すのに対して、本発明の組成物は、優れた（１００％）凝集破壊を示すことを明らかにしている。
【０２５６】
（実施例１０〜１３）
以下の表４で提示した以下の実施例１０〜１３は、アミノプラスト樹脂と組み合わせて酸官能性硬化剤で硬化したエポキシ含有アクリル樹脂に基づいた熱硬化性コーティング組成物の調製を述べている。これらの組成物は、穏やかな攪拌下にて、以下の成分を混合することにより、調製した。ホウ素含有化合物を含まない比較組成物（すなわち、比較例１０および１３）は、「＊」で示していることに注目せよ。
【０２５７】
（表４）
【０２５８】
【表１０】
2005503938.tif 000014
１Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
【０２５９】
２Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるジプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【０２６０】
３Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手できる２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０２６１】
４ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピオン酸ｎ−アミル中で６０％グリシジルメタクリレート、３１％メタクリル酸ｎ−ブチル、０．２％メタクリル酸メチル、７％スチレン、２％ジフェニル−２，４−メチル−４−ペンテン−１、６６％固形分を含有するアクリル樹脂。
【０２６２】
５ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピオン酸ｎ−アミル中で５０％グリシジルメタクリレート、４１％メタクリル酸ｎ−ブチル、０．２％メタクリル酸メチル、７％スチレン、２％ジフェニル−２，４−メチル−４−ペンテン−１、６４％固形分を含有するアクリル樹脂。
【０２６３】
６Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
【０２６４】
７Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメラミン。
【０２６５】
８Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【０２６６】
９Ｄｅｇｕｓｓａ製のＲ−８１２シリカであって、これは、米国特許第５，２５６，４５２号の実施例Ｇのｎ−アミルアルコールおよびトリメチロールプロパン／無水ヘキサヒドロフタル酸メチルに分散されている。
【０２６７】
１０Ｕｎｉｑｅｍａから入手できる。
【０２６８】
１１ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−アミルプロピオネート中で、８３％無水ヘキサヒドロフタル酸４−メチルおよび１７％ペンタエリスリトール、６７％固形分から調製したポリエステル。
【０２６９】
１２Ｋｕｓｕｍｏｔｏ，ａ  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒから入手できる。
【０２７０】
１３Ｓｏｌｕｔｉａから入手できる。
【０２７１】
１４Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
【０２７２】
上記のように作製したクリアコートを、ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭを使って、室温（約７６°Ｆ（２６℃））で、Ｆｏｒｄ  ＃４カップの２６秒の噴霧粘度まで低下させた。
【０２７３】
（試験）
実施例１０〜１３のフィルム形成組成物を着色ベースコートに噴霧コーティングして、電着鋼鉄製パネルの上に、カラープラスクリア複合材料コーティングを形成した。使用したパネルは、冷間圧延鋼鉄製パネル（４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の大きさ）であった。実施例１０〜１３の鋼鉄製パネルに、ＥＤ５０００電着コート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）をコーティングした。これらの準備した試験パネルは、ＡＰＲ２３８８４として、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【０２７４】
実施例１０〜１３のベースコートは、ＨＷＢ−９５１７（黒色色素性水系ベースコートであって、これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）であった。この電着コーティングした鋼鉄製パネルに、室温（すなわち、約７６°Ｆ（２５℃）および３０％相対湿度）で、１コートで、ＨＷＢ−９５１７を自動化噴霧塗布した。約０．５〜０．７ミル（約１３〜１８マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。このベースコートを、約５分間にわたって、外気でフラッシュし、次いで、２００°Ｆ（９３℃）で、５分間にわたって、前焼き付けした。
【０２７５】
下塗りしたパネルに、室温で、塗布間に６０秒の室温フラッシュをして、２コートで、実施例１０〜１３のクリアコーティング組成物を、それぞれ、自動化噴霧塗布した。実施例１０〜１３のコーティングは、約１．８〜２ミル（約４６〜５１マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。全てのコーティングは、室温で、１０分間にわたって、空気フラッシュした。各コーティングから作製したパネルを、２８５°Ｆ（１４１℃）で、３０分間焼き付けて、そのコーティングを完全に硬化した。これらのパネルは、水平位置で焼き付けた。
【０２７６】
上塗り接着性について試験するために、下塗りし透明コーティングした上記初期パネルに、他のベースコートおよびクリアコート層またはクリアコート層のみを付けた。実施例１０〜１３を、各初期パネルに依存して、ＨＷＢ−９５１７ベースコートで上塗りした。これらのパネルを半々で上塗りするために、それらの初期パネルの右半分をマスキングテープで覆い、次いで、各ベースコートを、上記のようにして、自動化噴霧塗布した。このテープを取り除くと、その右半分をベースコートでコーティングし左半分は初期コーティング層だけである初期パネルが得られた。次いで、そのパネル全体に、上記のようにして、各クリアコートを自動化噴霧塗布した。得られたパネルは、その初期噴霧塗布によりベースコート／クリアコートで半分コーティングし、他のベースコート／クリアコート層は、上塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｂ／Ｃ）。得られたパネルの他の半分は、初期噴霧塗布により、ベースコート／クリアコートでコーティングし、他のクリアコート層は、上塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｃ）。試験データを、以下の表５にて、以下で提示する。
【０２７７】
（表５）
【０２７８】
【表１１】
2005503938.tif 000015
＊比較例
表５で上で提示したデータは、比較例１０および１３のエポキシ−酸クリアコート対照がＭＶＳＳプライマーなし接着性に合格することを示している。しかしながら、実施例１０の同じクリアコーティングは、引き続いて塗布する修復ベースコート／クリアコート系または修復クリアコートのいずれかで上塗りしたとき、上塗り接着性が非常に乏しい。対照的に、ポリシロキサンボレートを含有する本発明のコーティング組成物は、上塗り接着性が向上しており、１００％上塗り接着性（それぞれ、実施例１１および１２を参照）を示す。
【０２７９】
（二成分クリアコーティング組成物）
（比較例１４）
本比較例は、接着促進化合物を含有しない二成分クリアコート組成物の調製を述べる。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８０】
【表１２】
2005503938.tif 000016
１１４．５％アクリル酸ブチル、１４．５％メタクリル酸ブチル、２７．６％メタクリル酸イソボルニル、２２．６％メタクリル酸ヒドロキシプロピル、２０．４％メタクリル酸ヒドロキシエチルおよび０．４％アクリル酸から調製したアクリルポリオールであって、これは、６９．７％の樹脂固形分、Ｍｗ３２２７および１０１のヒドロキシル価を有する。
【０２８１】
２イソプロパノール中で７５％のフェニル酸ホスフェート溶液。
【０２８２】
３Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート。
【０２８３】
（実施例１５）
本実施例は、接着促進化合物としてシロキサンボレートを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８４】
【表１３】
2005503938.tif 000017
（８１ページ、１番目の表；成分、重量部（グラム）、固形分重量（グラム）、メチルｎ−アミルケトン、酢酸塩、実施例Ａのシリカ分散体、実施例１４のアクリル樹脂、実施例ＡＡのポリシロキサンポリオール、実施例Ｅのシロキサンボレート、フェニル酸ホスフェート触媒）
（実施例１６）
本実施例は、接着促進化合物としてシロキサンボレートを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８５】
【表１４】
2005503938.tif 000018
（実施例１７）
本実施例は、接着促進化合物としてシロキサンボレートを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８６】
【表１５】
2005503938.tif 000019
（実施例１８）
本実施例は、接着促進化合物としてホウ酸を含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８７】
【表１６】
2005503938.tif 000020
（実施例１９）
本実施例は、接着促進化合物としてホウ酸を含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８８】
【表１７】
2005503938.tif 000021
（実施例２０）
本実施例は、接着促進化合物としてホウ酸トリイソプロピルを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２８９】
【表１８】
2005503938.tif 000022
１Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
【０２９０】
（実施例２１）
本実施例は、接着促進化合物としてホウ酸エステルを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２９１】
【表１９】
2005503938.tif 000023
（実施例２２）
本実施例は、接着促進化合物としてアクリルボレートを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２９２】
【表２０】
2005503938.tif 000024
（実施例２３）
本実施例は、接着促進化合物としてシロキサンアルミニウムイソプロポキシドを含有する本発明の二成分クリアコート組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、穏やかな攪拌下にて以下の成分を連続的に混合することにより、調製した。
【０２９３】
【表２１】
2005503938.tif 000025
上記実施例１４〜２３のクリアコートは、メチル−ｎ−アミルケトンを使用して室温で＃４Ｆｏｒｄ流出カップによる約２５秒まで、粘度が低下した。
【０２９４】
（試験）
実施例１４〜２３のフィルム形成組成物を着色ベースコートに噴霧塗布して、プライマー処理し電着コーティングした鋼鉄製パネルの上にカラープラスクリア複合材料コーティングを形成した。これらのパネルは、冷間圧延鋼パネル（４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の大きさ）を用いた。実施例１４〜２３の鋼鉄製パネルに、ＥＤ５０５０Ｂ電着コート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）および１１７７２２５Ａプライマーサーフェサー（これもまた、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）をコーティングするか、またはＥＤ５０００（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）およびＧＰＸＨ５３７９（これもまた、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）。これらの試験パネルは、ＡＰＲ３９７５４またはＡＰＲ３９３７５として、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【０２９５】
実施例１４〜２３で用いたベースコートは、Ｏｂｓｉｄｉａｎ  Ｓｃｈｗａｒｚ（黒色色素性水系ベースコートであって、これは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）であった。この電着コーティングした鋼鉄製パネルとプライマーした鋼鉄製パネルとの間に、室温（すなわち、約７０°Ｆ（２１℃）および６０％相対湿度）で、２コートで、コーティング間に約３０秒の２回目のフラッシュをして、Ｏｂｓｉｄｉａｎ  Ｓｃｈｗａｒｚベースコートを自動化噴霧塗布した。約０．５〜０．６ミル（約１２〜１６マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。このベースコートを、約５分間にわたって、外気でフラッシュし、次いで、１７６°Ｆ（８０℃）で、５分間にわたって、前焼き付けした。
【０２９６】
下塗りしたパネルに、室温で、塗布間に３０秒の室温フラッシュをして、２コートで、実施例１４〜２３のクリアコーティング組成物を、それぞれ、自動化噴霧塗布した。実施例１〜１０は、１．５〜２．０ミル（約３８〜５１マイクロメーター）の乾燥膜厚を目標とした。全てのコーティングは、室温で、１０分間にわたって、空気フラッシュした。各コーティングから作製したパネルを、２８５°Ｆ（１４１℃）で、３０分間焼き付けて、そのコーティングを完全に硬化した。これらのパネルは、水平位置で焼き付けた。
【０２９７】
上塗り接着性について試験するために、下塗りし透明コーティングした上記初期パネルに、他のベースコート層およびクリアコート層またはクリアコート層のみを付けた。紙ヤスリで磨く条件で、このパネルの右半分を１２００グリット紙ヤスリで磨き、また、パネルの左半分は、紙ヤスリで磨かず、それゆえ、研磨領域および非研磨領域が得られた。各クリアコーティングに由来の初期パネルの半分を下塗りしてクリアコーティングし、そのパネルの他の半分をクリアコーティングのみ行った。これらのパネルを半々で上塗りするために、それらの初期パネルの下半分をアルミ箔で覆い、次いで、上半分を、上記と同じ条件を使用して、Ｏｂｓｉｄｉａｎ  Ｓｃｈｗａｒｚベースコートで上塗りした。この箔を取り除くと、その上半分をベースコートでコーティングし下半分は初期コーティング層だけである初期パネルが得られた。次いで、そのパネル全体に、上記のようにして、パネル全体に自動化噴霧塗布した。得られたパネルは、その初期噴霧塗布によりベースコート／クリアコートで半分コーティングし、他のベースコート／クリアコート層は、下塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｂ／Ｃ）。得られたパネルの他の半分は、初期噴霧塗布により、ベースコート／クリアコートでコーティングし、他のクリアコート層は、下塗り噴霧塗布によりコーティングした（Ｂ／Ｃ／／Ｃ）。このデータは、以下の表６にて、以下で報告する。
【０２９８】
（表６）
【０２９９】
【表２２】
2005503938.tif 000026
＊比較例を示す。
【０３００】
表６で上で提示したデータは、上記実施例Ｃ〜Ｈの接着促進組成物の２成分クリアコーティング組成物の含有物が、ベースコート／クリアコート系を修復ベースコート／クリアコート系で上塗りする場合、優れた接着性を与えることを示している。さらに、実施例１４〜２２のデータは、０．０８またはそれより大きい元素ホウ素レベルでポリシロキサンボレートおよびホウ酸（この場合、その組成物はまた、ポリシロキサンも含有する）を含ませると、ベースコート／クリアコート系をクリアコートで修復する場合、優れた接着性を示すことを明らかにしている。
【０３０１】
（ベースコーティング組成物）
実施例２４および２５は、ベースコーティング組成物の調製を記述している。比較例２４は、接着性促進剤としてポリシロキサンボレートを含有しない水性ベースコーティング組成物の調製を記述している。実施例２５は、接着性促進剤としてポリシロキサンボレートを含有する本発明の顔料含有ベースコーティング組成物の調製を記述している。
【０３０２】
（比較例２４）
以下のようにして、３段階で、水性銀金属ベースコート組成物を調製した。そのベースコートの「有機部分」の最初の４成分を配合し、次いで、よく分散するまでかき混ぜた。次いで、次の２成分を攪拌下にて加え、そして２０分間混合し、続いて、最後の成分を加えた（これは、攪拌下にて、分散するまで、加えた）。
【０３０３】
別の容器では、このベースコートの「増粘剤部分」は、それらの３成分を攪拌下にて配合して２０分間混合することにより、調製した。
【０３０４】
各水性成分を攪拌下にて加えてよくブレンドされるまで約１０分間混合することにより、このベースコートの「水性部分」を組み立てた。次いで、この有機部分を、ゆっくりと、この水性部分に加え、そして２０分間攪拌した。その混合物のｐＨを、ジメチルエタノールアミンおよび脱イオン水の５０％溶液で、８．５〜８．７に調整した。次いで、この増粘剤部分を加え、再度、そのｐＨを調整した。得られたベースコーティング組成物を、最終ｐＨ調節が行われるまで、２４時間にわたって、平衡にした。その時点で、このベースコーティング組成物の粘度を、噴霧前に、４  Ｆｏｒｄ  Ｃｕｐを使用して、脱イオン水で、２５〜２７秒に低下させた。
【０３０５】
【表２３】
2005503938.tif 000027
【０３０６】
【表２４】
2005503938.tif 000028
１Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメラミン。
【０３０７】
２Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるメラミン。
【０３０８】
３Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手できる置換置ベンゾトリアゾールＵＶ光吸収剤。
【０３０９】
４Ａｑｕａ  Ｐａｓｔｅ（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手できる処理アルミニウム）。
【０３１０】
５Ａｑｕａ  Ｐａｓｔｅ（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手できる処理アルミニウム）。
【０３１１】
６ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル）から調製したリン酸塩化エポキシ（これは、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる）；これは、８３：１７の重量比で、リン酸と反応した。
【０３１２】
７Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるミネラルスピリッツ。
【０３１３】
８以下のようにして調製したラテックス：（Ｉ）温度計、機械攪拌機、冷却器、乾燥窒素散布および加熱マントルを備え付けた四ッ口丸底フラスコに、以下の成分を加えることにより、ポリエステル樹脂を加えた：イソステアリン酸１１０３．０ｇ、ペンタエリスリトール８００．０ｇ、クロトン酸４７０．０ｇ、無水フタル酸６８８．０ｇ、ジブチルスズオキシド６．１ｇ、亜リン酸トリフェニル６．１ｇ、アクリル酸ブチル１１７０．０ｇおよびＩｏｎｏｌ（ブチル化ヒドロキシトルエン）４．０ｇ。このフラスコ中にて、２１０℃で、留出物２４５ｍｌが集まり酸価が４．６まで低下するまで、最初の６つの成分を攪拌した。その物質を７７℃まで冷却し、最後の２つの成分を攪拌した。最終生成物は、粘稠な黄色の液体であり、５４．０のヒドロキシル価、Ｚ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度、４５，６００の重量平均分子量および７０．２％の非揮発分を有していた。（ＩＩ）以下の成分を共に攪拌することにより、前乳濁液を調製した：（Ｉ）のポリエステル２８６．０ｇ、アクリル酸ブチル６６４．０ｇ、エチレングリコール３０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸（イソプロパノール中で７０％）４６．４ｇ、ジメチルエタノールアミン１４．３ｇおよび水１０００．０ｇ。この前乳濁液を、８０００ｐｓｉで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｔに１回通し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、温度計および窒素雰囲気を備え付けた）に移した。このフラスコに、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスするのに使用する水１５０．０ｇを加えた。イソアスコルビン酸３．０ｇおよび硫酸第一鉄アンモニウム０．０２ｇ（これは、水１２０．０ｇに溶解した）を加えることに続いて、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド４．０ｇ（これは、水１１５．０ｇに溶解した）を３０分で加えることにより、その重合を開始した。その反応系は、２３℃から８０℃へと発熱した。その温度を３０℃まで下げた後、３３．３％水性ジメチルエタノールアミン３６ｇを加え、続いて、水８．０ｇ中のＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ２．０ｇ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手できる殺生物剤）を加えた。そのラテックスの最終ｐＨは、８．０であり、非揮発分は、４２．０％であり、その粒径は、１０５ｎｍであり、そのブロックフィールド粘度は、１２ｃｓｐ（スピンドル＃１，５０ｒｐｍ）。
【０３１４】
９アクリル分散グラインドビヒクル（３５％アクリル酸ブチル、３０％スチレン、１８％メタクリル酸ブチル、８．５％アクリル酸ヒドロキシエチルおよび８．５％アクリル酸）。
【０３１５】
１０米国特許第５，３５６，９７３号、実施例Ａに従って調製した。
【０３１６】
（実施例２５）
本実施例は、接着性促進剤としてポリシロキサンボレートを含有する本発明の顔料含有ベースコーティング組成物を記述している。このベースコーティング組成物は、比較例２４のベースコーティング組成物に関連して上で記述した３段階で、調製した。
【０３１７】
【表２５】
2005503938.tif 000029
実施例Ｉのポリシロキサンボレートは、攪拌下にて、上で示した量で、実施例２５のベースコーティング組成物に後で加えた。
【０３１８】
（試験）
比較例２４および実施例２５のベースコーティング組成物の各々を、ＥＤ５０００パネル（これは、Ｋｏｈｎｅ機に取り付けたＳａｍｅｓ  ４０２ガンを使用して、１コート塗布で、ＧＰＸＨ５３７９でプライマー処理した）に塗布した。これらのベースコートを、５分間室温フラッシュにかけ、次いで、以下の表７で列挙した種々の状態で、前焼き付けした。ベースコートフィルムの積層は、０．５〜０．７ミルを標的にした。そのクリアコーティング組成物を２コートで塗布したこと以外は、このベースコートと同じ条件下にて、２成分イソシアネート含有クリアコートＴＫＵ−１０５０ＡＲ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）を塗布した。そのように作製したパネルを、２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間硬化する前に、１０分間の室温フラッシュ期間にかけた。硬化したクリアコート乾燥膜厚は、１．８〜２．０ミル（４５．７〜５０マイクロメーター）の範囲であった。
【０３１９】
２００°Ｆ（９３℃）で５分間の前焼き付けは、標準的な前焼き付け条件であることを記しておく。上記評価で使用した２５０°Ｆ（１２１℃）で１０分間の前焼き付けは、（前焼き付けオーブンが故障したなら、市販のコーティングラインで遭遇するであろう）前焼き付け条件を模倣するようにした。
【０３２０】
２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間／２００°Ｆ（９３℃）で５分間の前焼き付けを使用して、そのクリアコートブースまたはオーブンでの故障を模倣した。この場合、このベースコートは、塗布されて標準的な前焼き付けにかけられるが、クリアコートは、そのクリアコーティングラインでの故障が原因で、塗布されない。それゆえ、このベースコートは、２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間の全クリアコート焼き付けを受ける。上述のように、このような状況では、一部の自動車メーカーは、このベースコートを再び塗布することを選び、クリアコーティングする前に、それを標準的な前焼き付けにかける。
【０３２１】
クリアコーティングした１時間後、カミソリ刃ナイフを使用して全塗料コーティングに６個×６個の２ミリメートル格子を切り込み、次いで、黒色Ｔｅｓａテープを付けて、接着性を試験した。この接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９７に従って評価するが、これは、５（接着損失なし）から０（全接着損失）までの整数を割り当てる。この場合、許容できる接着性評点は、５または４である。上記の２５０°Ｆで１０分間の前焼き付けシナリオについては、クリアコートとベースコートとの間の接着性を評価した。上記の２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間／２５０°Ｆ（１２１℃）で５分間の前焼き付けシナリオについては、そのベースコート層間の接着性を評価した。接着性試験結果は、以下の表７で下で提示する。
【０３２２】
（表７）
【０３２３】
【表２６】
2005503938.tif 000030
表７で上で提示したデータは、比較例２４のベースコーティング組成物が、そのベースコートが長期間の前焼き付け（２５０°Ｆ（１２１℃）で１０分間の前焼き付け）を受けるとき、許容できるクリアコート−ベースコート接着性を示さないことを説明している。このベースコートは、そのベースコートを完全に焼き付けて他の層のベースコートを塗布しクリアコーティング前に標準前焼き付け（２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間／２００°Ｆ（９３℃）で５分間の前焼き付け）にかけるとき、許容できるベースコート−ベースコート接着性を示さない。対照的に、接着性促進剤としてポリシロキサンボレートを含有する本発明のベースコーティング組成物は、両方の前焼き付けシナリオにて、優れた接着性を示す。
【０３２４】
（カルバメート含有クリアコート組成物）
（比較例２６）
本比較例は、接着性促進剤を含有しない熱硬化性クリアコーティング組成物の調製を記述している。このクリアコーティング組成物は、以下の成分を連続して共に混合することにより、調製した：
【０３２５】
【表２７】
2005503938.tif 000031
１Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる置換ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０３２６】
２Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる置換ベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
【０３２７】
３エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルから形成されたアクリル重合体の非水性分散体。
【０３２８】
４ヒュームドシリカグラインド。
【０３２９】
５Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から入手できる完全アルキル化メトキシ／ブトキシ官能性アミノプラスト。
【０３３０】
６Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる立体障害アミン光安定化剤。
【０３３１】
７Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の添加剤。
【０３３２】
８ＤｕＰｏｎｔ製の添加剤。
【０３３３】
９ドデシルベンゼンスルホン酸溶液。
【０３３４】
（実施例２７）
本実施例は、接着性促進剤としてホウ酸エステルを含有する本発明のクリアコーティング組成物の調製を記述している。このクリアコーティング組成物は、以下の成分を共に混合することにより、調製した：
【０３３５】
【表２８】
2005503938.tif 000032
（実施例２８）
本実施例は、接着性促進剤としてホウ酸エステルを含有する本発明のクリアコーティング組成物の調製を記述している。このクリアコーティング組成物は、以下の成分を共に混合することにより、調製した：
【０３３６】
【表２９】
2005503938.tif 000033
（実施例２９）
本実施例は、接着性促進剤としてホウ酸エステルを含有する本発明のクリアコーティング組成物の調製を記述している。このクリアコーティング組成物は、以下の成分を共に混合することにより、調製した：
【０３３７】
【表３０】
2005503938.tif 000034
（比較例３０）
本比較例は、ポリシロキサンポリオールを含有するが接着性促進剤を含有しないクリアコーティングの調製を記述している。このクリアコーティング組成物は、以下の成分を共に混合することにより、調製した：
【０３３８】
【表３１】
2005503938.tif 000035
（試験）
実施例２６〜３０のフィルム形成組成物を着色ベースコートに塗布して、鋼鉄基板（これには、電着プライマーおよびプライマーサーフェサーをあらかじめコーティングした）上に、カラープラスクリア複合材料コーティングを形成した。これらの実施例に使用したベースコートは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＯＤＣＴ６５０５（銀金属）として識別されている。使用したプライマーは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＦＣＰ−６７５９として識別されている。鋼鉄上に使用した電着コートは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＤ５０００として識別されている。
【０３３９】
このベースコートを、約７５°Ｆ（２４℃）の温度で、プライマー処理し電着コーティングした鋼鉄パネルに、２コートで、噴霧コーティングした。２回のベースコート塗布間にて、６０秒のフラッシュ時間を与えた。第二回目のベースコートを塗布した後、このクリアコーティング組成物を塗布する前に、約７５°Ｆ（２４℃）で、９０秒のフラッシュ時間を与えた。実施例２６〜３０のクリアコーティング組成物を、それぞれ、２コートで、ベースコーティングされたパネルに塗布し、コート間にて、７５°Ｆ（２４℃）で、６０秒のフラッシュを与えた。この複合材料コーティングを、約７５°Ｆ（２４℃）で、８〜１０分間空気フラッシュした後に、２８５°Ｆ（１４１℃）で焼き付けて、そのベースコートおよびクリアコートの両方を硬化した。これらのパネルは、水平位置で焼き付けた。各クリアコート実施例に対する着色パネルを３０分間焼き付け、そして接着性試験に使用した。
【０３４０】
このクリアコートのフロントガラス接着剤に対する接着性を試験するために、２８５°Ｆ（１４１℃）で３０分間焼き付けたのに続いて、そのクリアコート表面に、１〜４時間以内で、フロントガラス接着剤のビードを塗布した。実施例２６〜３０に使用したフロントガラス接着剤は、Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、そしてＡｄｈｅｓｉｖｅ  １５６２５として確認されている。
【０３４１】
硬化したカラープラスクリア複合材料のクリアコート表面に、５ｍｍ×５ｍｍ×２５０ｍｍの接着剤ビードを置いた。この接着剤プラスカラープラスクリア複合材料を、約７５°Ｆ（２４℃）および２０〜５０％相対湿度で、７２時間硬化した。硬化した接着剤ビードを、カミソリ刃で切断した。この接着剤の縁部を１８０°の角度で引き戻しつつ、１２ｍｍの間隔で、６０°の角度で、この接着剤ビードに切り込みを入れた。各系について、最低で１０箇所の切り込みを付けた。所望の結果は、１００％凝集不良（ＣＦ）として記述される。凝集不良（ＣＦ）は、その接着剤ビードとクリアコート表面との間で結合するよりもむしろ、切断および引っ張りの結果として、この接着剤ビードの完全性が失われるときに、起こる。銀金属ベースコート上での接着性の結果は、以下の表８で要約する。
【０３４２】
（表８）
【０３４３】
【表３２】
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＊比較例
表８で上で提示したデータは、シロキサンとボレートとの組合せがないと（比較例２６、２９および３０）、これらの接着剤ビーズは、このクリアコート表面には付着せず、このことは、０％の凝集不良を示している。対照的に、シロキサンおよびボレートの添加剤を含有するクリアコート（実施例２７および２８）は、これらの接着剤ビーズに強力に接着し（１００％の凝集不良）、その接着剤ビードそれ自体内で、不良の形態が生じる。
【０３４４】
（粉体コーティング組成物）
（実施例３１〜３３）
以下の表９の実施例３１〜３３の各エポキシ−酸粉体クリアコート組成物は、重量部で示している。各組成物を、以下のようにして処理した。それらの成分を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒで、６０〜９０秒間ブレンドした。次いで、これらの混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ同時回転二軸スクリュ押出機（４５０ＲＰＭのスクリュ速度で作動し、バレル温度を調節した）を通して押し出して、１００℃〜１２５℃の温度で、押出物を製造した。次いで、押し出した物質を、ＡＣＭ２（Ｈｏｓａｋｏｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製のＡｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  Ｍｉｌｌ）を使用して、１７〜２７ミクロンの平均粒径に粉砕した。仕上げた粉末を試験パネル上に静電噴霧し、そしてコーティングの特性について評価した。
【０３４５】
（表９）
【０３４６】
【表３３】
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１特許登録のアクリル。
【０３４７】
２特許登録の流動添加剤。
【０３４８】
３Ｗａｘ  Ｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ（脂肪酸アミド（エチレンビス−ステアロイルアミド）；Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから市販されている）。
【０３４９】
４２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）［ビス（メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）］ジプロピオネート）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から市販されている紫外光安定化剤）。
【０３５０】
５２−［４（（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から市販されている紫外光安定化剤）。
【０３５１】
６ＨＣＡ−１（Ｓａｎｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている抗黄化剤）。
【０３５２】
７Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されているメチルジココアミン。
【０３５３】
８Ｍｉｃｒｏ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓから市販されているＭｉｃｒｏｇｒｉｔ  ＷＣＡ３。
【０３５４】
９米国Ｂｏｒａｘ，Ｉｎｃ．から市販されているＯｐｔｉｂｏｒ  ＴＰ。
【０３５５】
実施例３１〜３３の粉体コーティング組成物の各々を、試験のために、以下のように準備した。試験パネル（これらは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＤ５０００として市販されている電着コートプライマーで前コーティングした）に、噴霧塗布により、１．１ミル（２７．９ミクロン）および０．６ミル（１５．２ミクロン）の膜厚まで、それぞれ、プライマー／サーフェサーおよびベースコートをコーティングした。プライマー／サーフェサーは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている灰色溶媒系プライマーであり、そしてベースコートは、以下の成分を攪拌下にてブレンドすることにより調製した水系銀色ベースコートであった：１７１．６ｇのＳＨＥＬＬＳＯＬ（登録商標）０７１、１７００．４ｇの樹脂（４０％ポリウレタンにグラフトした６０％アクリルから調製した分散体）、９０２．２ｇのＤＯＡＴＡＮ  ６４６２（Ｓｏｌｕｔｉａから入手できる）、５５９ｇのＨｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標）、３１．２ｇのジメチルエタノールアミン５０％溶液、２８７６．９ｇの脱イオン水、１０２．７ｇのオクタノール、３７．７ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、１３ｇのリン酸塩化エポキシ（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルから調製され、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手でき、８３：１７の重量比でリン酸と反応された）、２６０ｇのＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３ＬＦメラミン（これは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）、３６５．３ｇのＴＯＹＯ  ７１０６  ＮＳ未処理アルミニウム（これは、東洋アルミ株式会社から入手できる）および１０７．９ｇのアルミニウム不動態化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）（これは、米国特許第５，４２９，６７４号、実施例６に従って調製した）。次いで、これらのベースコートパネルを１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間フラッシュした後、実施例３１〜３３の粉体クリアコーティング組成物を静電的に塗布した。それらの粉体コーティングは、１．９７〜２．３６ミル（５０−６０ミクロン）の膜厚で塗布し、そして２９３°Ｆ（１４５℃）で、３０分間硬化した。次いで、試験パネルに、第二層の水系銀ベースコートを付けた。最後に、二成分イソシアネートクリアコート（これは、ＢＡＳＦから市販されている）を、１．６〜１．８ミル（４０．６〜４５．７ミクロン）の膜厚で塗布し、そして２９３°Ｆ（１４５℃）で、２０分間硬化した。次いで、実施例３１〜３３の粉体クリアコートをコーティングした試験パネルを、以下の手順により、接着性について評価した：
ブレードと共に、切断テンプレート（Ｔａｉｙｕ  Ｋｉｚａｉ  Ｃｏ  ｌｔｄ製のＳｕｐｅｒ  Ｃｕｔｔｅｒ  Ｇｕｉｄｅ）を使用して、これらの試験パネルに、格子を刻み付けた。この格子の線は、３ｍｍの間隔を開けた。次いで、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ  ＡＧからＴｅｓａ  ４６５１として入手できる黒色テープをこの格子を横切って置き、そして良好な表面接触を保証するために、擦り付けた。次いで、このテープを引っ張った。次いで、これらのパネルを、不良％として、引き離された格子の表面積の割合に従って、評価した。
【０３５６】
結果を、以下の表１０で報告する：
（表１０）
【０３５７】
【表３４】
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表１０で上で提示したデータは、本発明の粉体クリアコーティング組成物（実施例３２および３３）が、ホウ素含有化合物を含まない比較例３１のものよりも改良された接着性を与えることを示している。
【０３５８】
上記実施形態には、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことができることは、当業者が認めるところである。従って、本発明は、開示された特定の実施形態には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるように、本発明の精神および範囲内にある改良を含むと解釈されることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2005503938.tif 000175
2005503938.tif 000176
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