(57)【要約】ジオキサボリン基を含む新規なモノマーを重合させることにより新規なポリジオキサボリンが調製される。ポリジオキサボリンは、溶解が容易であり、優れた膜形成物質であり、かつ種々の用途に有用な半導体特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオキサボリン。
【請求項２】
以下の一般式（I）のジオキサボリン基を含む、請求項1のポリジオキサボリン。
【化１】
2005521746.tif 000048
（I）
（式中、R1、R2、R3、L1、およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、および電子供与性基よりなる群から選択される。）
【請求項３】
L1およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、ハロゲン、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6チオアルキル基、ニトリル基、およびL1およびL2が合わさって形成される橋かけリガンドよりなる群から選択され、
R1およびR3は、それぞれ独立して、水素、結合原子、カルボキシレート基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基、エポキシ基、酸塩化物基、無水物基、ニトリル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、ニトレート基、ニトロ基、C1〜C18アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C1〜C18フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、C12〜C20ジアリールアミノ基、C2〜C10ジアルキルアミノ基、C1〜C6ハロゲン化アルキル基、C1〜C6ニトロアルキル基、C1〜C6アルカン酸基、C1〜C6アルキルアミド基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択され、かつ
R2が、水素、結合原子、カルボキシレート基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基、エポキシ基、酸塩化物基、無水物基、ニトリル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、ニトレート基、ニトロ基、C1〜C18アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C1〜C18フルオロアルキル基、C12〜C20ジアリールアミノ基、C1〜C6ハロゲン化アルキル基、C1〜C6ニトロアルキル基、C1〜C6アルカン酸基、C1〜C6アルキルアミド基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択される、請求項2のポリジオキサボリン。
【請求項４】
該結合原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子よりなる群から選択される、請求項2のポリジオキサボリン。
【請求項５】
L1およびL2は、それぞれ独立して、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基よりなる群から選択されるハロゲン基であり、R1は結合原子であり、R2は水素であり、かつR3は、水素、C1〜C18アルキル基、C1〜C18アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択される、請求項2のポリジオキサボリン。
【請求項６】
R1、R2、R3、L1、およびL2のうち一つのみが結合原子である、請求項2のポリジオキサボリン。
【請求項７】
R1、R2、R3、L1、およびL2のうち二つが結合原子である、請求項2のポリジオキサボリン。
【請求項８】
ジオキサボリンモノマー。
【請求項９】
ラジカル重合、カチオン重合および遷移金属触媒反応よりなる群から選択される連鎖重合法によって重合することができる少なくとも一つの重合可能な基と、
以下の一般式（I）のジオキサボリン基とを含む、請求項8のジオキサボリンモノマー。
【化２】
2005521746.tif 000049
（I）
（式中、R1、R2、R3、L1、およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、および電子供与性基よりなる群から選択される。）
【請求項１０】
該重合可能な基が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、アルケン基、アルキン基、スチレン基、環状N−フェニルイミノカルボネート基、環状酸無水物基、スルタム基、ラクタム基、ラクトン基、およびエポキシ基よりなる群から選択される、請求項9のジオキサボリンモノマー。
【請求項１１】
該重合可能な基は炭素環式アルケン基である、請求項10のジオキサボリンモノマー。
【請求項１２】
該炭素環式アルケン基が、R1およびR2によって、またはR2およびR3によって形成される、請求項11のジオキサボリンモノマー。
【請求項１３】
該炭素環式アルケン基は、ノルボルナジエニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、およびノルボルネニル基よりなる群から選択される、請求項11のジオキサボリンモノマー。
【請求項１４】
L1およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、ハロゲン、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6チオアルキル基、ニトリル基、およびL1およびL2が合わさって形成される橋かけリガンドよりなる群から選択され、
R1およびR3は、それぞれ独立して、水素、結合原子、カルボキシレート基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基、エポキシ基、酸塩化物基、無水物基、ニトリル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、ニトレート基、ニトロ基、C1〜C18アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C1〜C18フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、C12〜C20ジアリールアミノ基、C2〜C10ジアルキルアミノ基、C1〜C6ハロゲン化アルキル基、C1〜C6ニトロアルキル基、C1〜C6アルカン酸基、C1〜C6アルキルアミド基、C6〜C10アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択され、かつ
R2が、水素、結合原子、カルボキシレート基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基、エポキシ基、酸塩化物基、無水物基、ニトリル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、ニトレート基、ニトロ基、C1〜C18アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C1〜C18フルオロアルキル基、C12〜C20ジアリールアミノ基、C1〜C6ハロゲン化アルキル基、C1〜C6ニトロアルキル基、C1〜C6アルカン酸基、C1〜C6アルキルアミド基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択される、請求項9のジオキサボリンモノマー。
【請求項１５】
L1およびL2は、それぞれ独立して、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基よりなる群から選択されるハロゲン基であり、R1は結合原子であり、R2は水素であり、かつR3は、水素、C1〜C18アルキル基、C1〜C18アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択される、請求項9のジオキサボリンモノマー。
【請求項１６】
該結合原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子よりなる群から選択される、請求項9のジオキサボリンモノマー。
【請求項１７】
該重合可能な基はアクリレート基またはメタクリレート基であり、L1およびL2は、それぞれ独立して、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基よりなる群から選択されるハロゲン基であり、R1は、該アクリレート基または該メタクリレート基のカルボニル基に隣接する酸素原子を有する4−フェノキシ基であり、R2は水素であり、かつR3はC6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基よりなる群から選択される、請求項9のジオキサボリンモノマー。
【請求項１８】
該モノマーが、第一反応性基および第二反応性基（そこにおいて、該第一反応性基および該第二反応性基は、それぞれ独立して、エポキシ基、エステル基、フェノール基、酸塩化物基、塩化カルバモイル基、塩化スルホニル基、ヒドラジド基、酸無水物基、イソチオシアネート基、およびイソシアネート基よりなる群から選択される）、ならびに以下の一般式（I）のジオキサボリン基を含む、請求項8のジオキサボリンモノマー。
【化３】
2005521746.tif 000050
（I）
（式中、R1、R2、R3、L1、およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、電子供与性基、第一官能基、および第二官能基よりなる群から選択される。）
【請求項１９】
R1が該第一反応性基であり、かつR3が該第二反応性基である、請求項18のジオキサボリンモノマー。
【請求項２０】
R1およびR3が、それぞれ独立して結合原子を表す、請求項18のジオキサボリンモノマー。
【請求項２１】
ジオキサボリンモノマーを重合させることを含む、ポリジオキサボリンの製造方法。
【請求項２２】
該ジオキサボリンモノマーと他のモノマーと共重合させることを含む、請求項21の方法。
【請求項２３】
該ジオキサボリンモノマーが請求項9のジオキサボリンモノマーである、請求項21の方法。
【請求項２４】
該ジオキサボリンモノマーが請求項18のジオキサボリンモノマーである、請求項21の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にポリジオキサボリン類に関する。より特定的には、本発明は、側鎖および／または主鎖に1，3，2−ジオキサボリン基を含むポリマー類に関し、また、対応するモノマー類を用いて、それらを製造する方法に関する。好ましいポリマー類は、半導体の性質を有し、また、より好ましくは、最新のプロセス技法、たとえば精密射出成形、押出し成形、スピンコーティング、およびキャスティングに適合するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサボリンは一般式C3O2Bの核となる六員ヘテロ環を有する。ジオキサボリンを含む種々の化合物が報告されている。たとえば、Reynolds他、"The Reactions of 2,2-Difluoro-4-methylnaptho[1,2-e]-1,3,2-dioxaborin and Its [2,1-e] Isomer with N,N-Dimethylformamide" J. Heterocyclic Chem., vol. 6, pp. 375-377, (1969); Narula他, "Preparation and Characterization of Salts Containing Cations of Tricoordinate Boron," Inorg. Chem., vol. 23, pp. 4147-4152 (1984); Hartmann, "Ein Einfacher Weg zu Neuartigen Borhaltigen Spiroverbindungen," J. Prakt. Chemie, vol. 328, no. 5, pp. 755-762 (1986); 
Gorlitz他 "On the Formation and Solvolysis of 4-Aryl-2,2-difluoro-6-methyl-1,3,2-(2H)-dioxaborines," Heteroatom Chemistry, vol. 8, no. 2, pp. 147-155 (1997); Reynolds他, "Styryl Dyes Derived from Bis Boron Diketonates," J. Heterocyclic Chem., vol. 622 pp. 657-659, (1985); Reynolds他., " Synthesis of Chromones," J. Heterocyclic Chem., vol. 16, pp. 369-370 (1979); VanAllan他, "The Reactions of 2,2-Difluoro-4-methylnaptho[1,2-e]-1,3,2-dioxabroin and Its [2,1-e] Isomer with Carbonyl Compounds and with Aniline," J Heterocyclic Chem. , vol. 6, pp. 29-35, (1969); および Bally他, "Reaction of Beta-Ketoenols with Diphenylborinic Esters," Tet. Lett., no. 44, pp. 3929-3931, (1965) 参照。
【０００３】
1，3，2（2H）−ジオキサボリン色素とポリメタクリル酸メチルとの混合物が報告されている（Kammler他, "Second-order Optical Non-linearity of New 1,3,2-(2H)-Dioxaborine Dyes," J. Chem. Soc., Faraday Trans., vol. 92, no. 6, pp. 945-947 (1996)参照）。しかし、ジオキサボリン基は、ポリマーには付いていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ポリジオキサボリン類およびその製造方法を見出した。好ましい態様において、該ポリジオキサボリンは、以下の一般式（I）のジオキサボリン基を含む。
【０００５】
【化４】
2005521746.tif 000002
【０００６】
（I）
式中、R1、R2、R3、L1、およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、および電子供与性基よりなる群から選択される。
【０００７】
また、本発明者らは、ポリジオキサボリン類を製造するのに有用なジオキサボリンモノマー類を見出した。好ましい態様において、該ジオキサボリンモノマーは、一般式（I）のジオキサボリン基および少なくとも一つの重合可能な基からなる。この重合可能な基は、ラジカル重合、カチオン重合および遷移金属触媒反応よりなる群から選択される連鎖重合法によって重合することができるものである。これらのモノマー類を製造する方法は、もう一つの好ましい態様である。好ましくは、これらモノマー類は連鎖重合法によって重合され、ポリジオキサボリンを形成する。
【０００８】
他の好ましい態様において、該モノマーは、一般式（I）のジオキサボリン基、第一反応性基および第二反応性基からなり、該第一反応性基および該第二反応性基は、それぞれ独立して、エポキシ基、エステル基、フェノール基、酸塩化物基、塩化カルバモイル基、塩化スルホニル基、ヒドラジド基、酸無水物基、イソチオシアネート基、およびイソシアネート基よりなる群から選択される。好ましくは、これらのモノマー類は、段階重合（逐次重合）法によって重合され、ポリジオキサボリンを形成する。これらモノマー類の製造方法は、他の好ましい態様である。
【０００９】
これらの態様および他の態様を以下においてより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリジオキサボリンは、その構造の一部として、核となるC3O2Bジオキサボリン基を少なくとも一つ含む。該ポリマーにおけるC3O2Bジオキサボリン基は、互いに直接結合されていてもよいし、かつ／または、該ポリマーは、核となるC3O2Bジオキサボリン基とともに、他の化学基を含んでもよい。たとえば、好ましい態様において、核となるC3O2Bジオキサボリン基は、構造式（I）に示すとおり、一以上の置換基、L1、L2、R1、R2、およびR3を含む。当業者に明らかなように、構造式（I）において、点線は電荷の非局在化を示し、そして実際の構造は、種々の共鳴構造の総和となる。核となるC3O2Bジオキサボリン基をポリマーに組み込むため、好ましくは、置換基L1、L2、R1、R2、およびR3の一以上は、結合原子または結合基であり、それを介して、核となるC3O2Bジオキサボリン基は、ポリマーの残りの部分に結合する。たとえば、図1に模式的に示すように、L1、L2、R1、R2、および／またはR3置換基を他の一以上の基に結合させることにより、核となるC3O2Bジオキサボリン基を、ポリジオキサボリンポリマーの主鎖および／または側鎖に組み込むことができる。
【００１１】
式（I）における置換基L1、L2、R1、R2、およびR3は、種々の化学基とすることができる。好ましくは、L1およびL2は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、および電子供与性基よりなる群から選択される。L1およびL2によってそれぞれ独立して表される基の具体例には、水素、結合原子、ハロゲン（例えばF、Cl、Brなど）、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C1〜C6チオアルキル基、ニトリル基、C1〜C6アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アミノ基、C1〜C6アルキルアミノ基、C2〜C12ジアルキルアミノ基、およびスルホキシド基がある。
【００１２】
L1およびL2は、合わせて、橋かけリガンドを表してもよい。好ましい橋かけリガンドの具体例には、以下のものがあるが、これに限定されない。
【００１３】
【化５】
2005521746.tif 000003
【００１４】
式中、Q1-10は、それぞれ独立して、ホウ素と共有結合または静電結合を形成することができるヘテロ原子（好ましくは酸素）を表し、E1は、好ましくは、（CRa1Ra2）n、CRa1＝CRa2、C≡C、O、S、N−Ra3およびN=Nから選択され、E2は、好ましくは、（CRa1Ra2）n、CRa1＝CRa2、O、S、N−Ra3およびN=Nから選択され、mおよびnは、それぞれ独立して、1〜10の範囲の整数であり、かつ、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、直鎖状または分岐状の炭素数18までのアルキル基である。
【００１５】
好ましくは、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素、結合原子、電子求引性基、および電子供与性基よりなる群から選択される。R1、R2およびR3の例には、水素、結合原子、カルボキシレート基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基、エポキシ基、酸塩化物基、無水物基、ニトリル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、ニトレート基、ニトロ基、C1〜C18アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C1〜C18フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、C12〜C20ジアリールアミノ基、C2〜C10ジアルキルアミノ基、C1〜C6ハロゲン化アルキル基、C1〜C6ニトロアルキル基、C1〜C6アルカン酸基、C1〜C6アルキルアミド基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C20アルキルアリール基、およびC7〜C20アルキルアリールオキシ基がある。
【００１６】
核となるC3O2Bジオキサボリン基が正に帯電するとき、典型的には、アニオンを当該基に結合させ、得られる複合体の全体的な電気的中性を達成する。適当なアニオンの例には、F−、Cl−、Br−、I−、CH3COO−、CF3SO3−、NO3−、BF4−、PF6−、SbF6−、SbCl4−、およびB（C6H5）4−がある。
【００１７】
核となるC3O2Bジオキサボリン基を含むモノマーを重合または共重合させることによって、核となるC3O2Bジオキサボリン基をポリジオキサボリン構造に組み込むことができる。ジオキサボリンモノマー類およびポリマー類を製造する種々の好ましい方法は、以下に説明する。
【００１８】
定義
「モノマー」は、一以上の重合可能な基を含む分子である。「コモノマー」は、互いに重合されてポリマーを形成する、異なる化学構造を有する複数のモノマーである。「ジオキサボリンモノマー」は、少なくとも一つの重合可能な基および少なくとも一つの核となるC3O2Bジオキサボリン基を含む分子である。
【００１９】
「重合可能な基」は、他の化学基と反応してモノマーを互いに結合させ、連鎖重合または段階重合のメカニズムによりポリマーを形成させる化学基である。重合可能な基の例には、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、アルケン基、アルキン基、スチレン基、環状N−フェニルイミノカルボネート基、環状酸無水物基、スルタム基、ラクタム基、ラクトン基、およびエポキシ基がある。モノマーをとりあげた場合、「反応性基」は、他の官能基と反応することによって段階重合（逐次重合）に関与する重合可能な基である。反応性基の例には、エポキシ基、エステル基、フェノール基、酸塩化物基、塩化カルバモイル基、塩化スルホニル基、ヒドラジド基、酸無水物基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、臭化アリール基、アリールトリアルキルスズ基、アリール銅酸基、アリール亜鉛基、アルキン基、アルキン銅酸基、ジアリールアミン基、およびアルケン基がある。
【００２０】
「ポリマー」は、モノマーを重合させることによって形成される繰り返し単位を含む大きな分子である。ポリマーは、例えば一つの特定のモノマーを重合させることによって形成される繰返し単位からなる「ホモポリマー」であってもよいし、例えば二つ以上の異なるモノマーを共重合させることによって形成される繰返し単位からなる「コポリマー（共重合体）」であってもよい。ポリマーは、約1000以上の重量平均分子量を有する。「ポリジオキサボリン」は、その構造の一部として、少なくとも一つの核となるC3O2Bジオキサボリン基を含むポリマーである。
【００２１】
「連鎖重合法」は、ポリマーを製造するための方法であって、連鎖重合のメカニズムによって進行するものである。「段階重合（逐次重合）法」は、ポリマーを製造するための方法であって、段階重合（逐次重合）のメカニズムによって進むものである。これらの用語のより詳細な説明は、G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley, New York, 2ndEd., 1981, pp. 7-10にある。連鎖重合法は、しばしば、使用される開始のタイプによって命名される。たとえば、連鎖重合法には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、および遷移金属触媒反応（開環メタセシス重合を含む）がある。
【００２２】
「電子供与性基」または「供与体」は、それに付く基に向かって電子密度を非局在化させる化学基である。「電子求引性基」または「受容体」は、それに付く基から電子密度を引き寄せる化学基である。この定義においては、水素置換基は、電子供与性でも電子求引性でもない。これらの用語のより詳細な説明は、J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth Edition, Wiley-Interscience, New York, 1992, Chapter 9にあり、その内容は、この引用によって本明細書中に組み込まれる。
【００２３】
「リガンド」は、ホウ素原子に共有結合または静電結合できる化学基である。「橋かけ」は、二つ以上の化学基を結合する、相対的に非反応性の分子断片である。「π共役橋かけ」は、π結合を含有する橋かけであり、π結合は、橋かけに沿って電子の非局在化を可能にする。「橋かけリガンド」は、二つ以上のリガンドを有する構造であり、それらのリガンドは、橋かけによって結合され、同じホウ素中心に対し錯体または複合体を形成する。本明細書中で、用語「橋かけリガンド」は、用語「キレート形成リガンド」の同義語として用いてもよい。
【００２４】
「芳香族基」は、4n+2（nは整数）のπ電子を有する炭素原子の環状基である。「ヘテロ芳香族基」は、複数の原子からなる環状基であり、4n+2（nは整数）のπ電子を有し、環のうちの少なくとも一つの原子は炭素以外の元素である基である。芳香族性およびヘテロ芳香族性のより充実した説明は、J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth edition, Wiley-Interscience, New York, 1992, Chapter 2に見ることができ、その内容は、この引用によって本明細書中に組み込まれる。「ヘテロ原子」は、周期律表の第IV、V、VIまたはVII族にある炭素以外の原子であり、たとえば、窒素、酸素、ケイ素、リン、または硫黄である。
【００２５】
「発色団」は、電磁放射を吸収できる分子または複数の分子の集合体である。「励起状態」は、分子のある電子状態であって、分子の他のエネルギー状態よりも高いエネルギー状態で電子が存在する状態である。
【００２６】
「結合原子」は、一つより多い他の原子に結合することができる原子である。たとえば、結合原子には、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、および硫黄がある。「結合基」は、結合原子を含む基である。例えば、炭素である結合原子を含む結合基には、−CH2−、−CH＝および−C≡のほか、芳香環における−CH＝基、例えば、−C6H4−O−および−C6H4−がある。窒素である結合原子を含む結合基の例には、−N＝および−NH−がある。硫黄である結合原子を含む結合基の例には、−S−および−SO2−がある。酸素である結合原子を含む結合基の例には、−O−、−O−C6H4−および−O−SO2−O−がある。用語「結合原子」「結合基」は、それを介して核となるC3O2Bジオキサボリン基が他の基（たとえば、核となるC3O2Bジオキサボリン基が含まれるポリジオキサボリンまたはモノマーのそれ以外の部分）に付く原子または基をそれぞれ指すために、本明細書中で使用される。化学構造においてアステリスク「*」は、官能基に結合するための原子を特定しており、アステリスクがなければ当該構造によって本来示される水素が、当該構造からなくなっていることを示している。
【００２７】
ジオキサボリンモノマー類
ジオキサボリンモノマーは、少なくとも一つの重合可能な基と少なくとも一つの核となるC3O2Bジオキサボリン基を含む分子である。好ましいジオキサボリンモノマーは、式（I）のジオキサボリンを含み、そこにおいて、L1、L2、R1、R2、およびR3の少なくとも一つが、重合可能な基またはそれを介して式（I）のジオキサボリンが重合可能な基に結合される結合原子である。ジオキサボリンモノマーを製造するための好ましい方法を以下に述べる。
【００２８】
ジオキサボリンモノマーの好ましい合成方法は、まず以下のスキーム（IIa）に示すようにジオキサボリン基（L1＝L2＝F）を形成することにより進める。
【００２９】
【化６】
2005521746.tif 000004
【００３０】
（IIa）
スキーム（IIa）における反応物質は、市販品として購入するか、当業者に知られた方法によって容易に合成することができる。好ましくは、この反応は、過剰の酸無水物中、40〜80℃の範囲内の温度で、約2〜24時間の範囲内の時間、反応物質を混合することにより行う。冷却の後、好ましくは、沈殿した生成物をろ過することにより生成物を反応混合物から分離するか、あるいは、酸無水物に溶解する物質の場合、酸無水物を除去することにより生成物を分離し、必要に応じて、残渣を水で洗浄し、クロマトグラフィーによる分離を行う。好ましくは、クロマトグラフィーによる分離は、有機溶媒または複数の有機溶媒の混合物、たとえば酢酸エチル、ヘキサン、塩化メチレン、および／またはトルエンを用いてシリカまたはアルミナから生成物を溶出させることにより行う。
【００３１】
ジオキサボリンモノマーを合成する他の好ましい方法は、まず、以下のスキーム（IIb）に示すように、ジオキサボリン基を形成することにより進める（L1＝L2＝F、アルコキシ基、OH、CN、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、チオレート基、スルホニル基など。BL3Sは、錯体または複合体BL3（それは、必要に応じて、BL3の中性溶媒付加物、たとえばBF3（OEt2）（L＝Fの場合）とすることができる）、中性化合物BL3、またはイオン性錯体または複合体BL3X（X＝H、CN、アルコキシ基、L等）を表す）。
【００３２】
【化７】
2005521746.tif 000005
【００３３】
（IIb）
スキーム（IIb）における反応物質は、市販品として購入するか、当業者に知られた方法によって容易に合成することができる。好ましい方法において、ジケトンは、有機溶媒たとえばジクロロメタンまたは酢酸に溶解させる。有機溶媒は、極性の低い（7＞ε＞2）（εは20℃における相対誘電率である）ものが好ましい。好ましくは、溶媒は、Lのプロトン化形と共沸混合物を形成するか、またはLよりも高い沸点を有する。次に、ほぼ等モル量のBL3を反応混合物に加える。反応容器に冷却器を取り付け、そして反応混合物を加熱する。ジケトンの縮合において形成されるHLおよびBL3は、反応が終了するまで、反応混合物から蒸留される。冷却の後、好ましくは、沈殿した生成物をろ過することにより生成物を反応混合物から分離するか、あるいは、反応溶媒に溶解する生成物の場合、必要に応じて、反応混合物を水で洗浄し、次にクロマトグラフィーによって生成物を分離する。好ましくは、クロマトグラフィーによる分離は、有機溶媒または有機溶媒の混合物、たとえば酢酸エチル、ヘキサン、塩化メチレン、および／またはトルエンを用いてシリカまたはアルミナから生成物を溶出させることにより行う。
【００３４】
ジオキサボリンモノマーを合成する他の好ましい方法は、まず、以下のスキーム（IIc）に示すように、ジオキサボリン基を形成することにより進める。ここでL1＝L2＝Cl、Br、CN、フルオロアルキル基などとなる。Rはアルキル基であり、BL3Sは、BL3の錯体または複合体（それは、必要に応じて、BL3の中性溶媒（S）付加物とすることができる）または、好ましくは中性化合物BL3を表す。
【００３５】
【化８】
2005521746.tif 000006
【００３６】
（IIc）
スキーム（IIc）における反応物質は、市販品として購入するか、スキームIIbに記載したと同様に、当業者に知られた方法によって容易に合成することができる。好ましい方法において、ジアルキルボロンジケトネート（dialkylborondiketonate）を、クロロホルムのような有機溶媒、好ましくは非プロトン性で相対的に低い極性（7＞ε）の溶媒に溶解させる。生成物は、反応溶媒に溶けないことが好ましい。ジアルキルボロンジケトネートの溶液を、−78〜35℃の間の一定温度に維持した1〜10当量のBL3を含む溶液に添加する。反応混合物を、3〜24時間撹拌させ、沈殿する生成物がろ過によって分離可能なようにする。あるいは、反応過程の間、低極性の溶媒たとえばペンタンまたは四塩化炭素を加えて生成物を沈殿させてもよい。次に、適当な有機溶媒または混合物からの結晶化によって生成物をさらに精製してもよい。
【００３７】
ジオキサボリンモノマーを合成する他の好ましい方法は、まず、以下のスキーム（IId）に示すように、ジオキサボリン基を形成することにより進める。（ここで、橋かけリガンドL1、L2＝橋かけジオール、橋かけ二酸、橋かけビス（ジアリールアミン）、橋かけビス（ジアルキルアミン）等）。
【００３８】
【化９】
2005521746.tif 000007
【００３９】
（IId）
スキーム（IId）における反応物質は、市販品として購入するか、当業者に知られた方法によって容易に合成することができる。好ましい方法において、ジケトンは、有機溶媒たとえばトルエンまたはジクロロエタンに溶解させる。当該有機溶媒は、水と共沸混合物を形成することが好ましい。ほぼ等モル量の橋かけリガンドおよびホウ酸を反応混合物に加える。反応容器に冷却器を取り付け、そして反応混合物を加熱還流する。水の副産物を、共沸蒸留によって反応混合物から除くか、あるいは、3〜48時間、直接蒸留によって反応混合物から取り除く。沈殿した生成物は、ろ過によって分離することができ、あるいは、反応溶媒に溶解する生成物の場合、必要に応じ、水を用いて反応混合物を沈殿させ、次いで、結晶化により分離することができる。次に、適当な有機溶媒または溶媒の混合物からの再結晶化により生成物をさらに精製してもよい。
【００４０】
スキーム（II）の生成物において、好ましくは、L1、L2、R1、R2および／またはR3の少なくとも一つが含むもの、あるいはそれが修飾されて含むものは、その後の重合可能な基への結合を容易にする官能基である。好ましくは、R1が含むもの、またはR1が修飾されて含むものは、ヒドロキシル基、チオール基、酸基、酸塩化物基、まはアルデヒド基であり、それは、エステル結合、エーテル結合またはアミド結合を形成することにより、重合可能な基への結合を容易にする。たとえば、以下のスキーム（III）は、塩化アクリロイルとスキーム（II）の生成物との反応を示している。その反応により、ジオキサボリン基が重合可能なアクリレート基に付いたジオキサボリンモノマーが形成される。
【００４１】
【化１０】
2005521746.tif 000008
【００４２】
（III）
塩化アクリロイルとスキーム（II）の生成物との反応は、乾燥条件下、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましい。当業者に明らかなように、スキーム（III）の生成物であるジオキサボリンモノマーは、式（I）のジオキサボリンを含み、そこにおいて、ジオキサボリン環が付いたフェニル環の炭素は、結合炭素原子である。
【００４３】
ジオキサボリンモノマーを合成する他の好ましい方法は、以下のスキーム（IVa）に示すように、ジオキサボリンモノマーの直接的な縮合により進める（ここで、L1＝L2＝Fであり、R1、R2およびR3の少なくとも一つは、上で定義したような結合原子または重合可能な基である）。
【００４４】
【化１１】
2005521746.tif 000009
【００４５】
（IVa）
スキームIVaに示す生成物は、スキームIIaについて概説した方法により合成することができる。
【００４６】
ジオキサボリンモノマーを合成する他の好ましい方法は、以下のスキーム（IVb）に示すように行う（ここで、橋かけリガンドL1、L2＝橋かけジオール、橋かけ二酸、橋かけビス（ジアリールアミン）、橋かけビス（ジアルキルアミン）等であり、かつ、L、R1、R2、R3の少なくとも一つは、上で定義したとおりの重合可能な基である）。
【００４７】
【化１２】
2005521746.tif 000010
【００４８】
（IVb）
スキームIVbに示す生成物は、上記のスキームIIdについて概説した方法により合成することができる。
【００４９】
ポリジオキサボリン類
ポリジオキサボリンは、種々の方法によって調製することができる。好ましい態様において、ポリジオキサボリンは、連鎖重合法を用いてジオキサボリンモノマーを重合させることにより調製される。他の好ましい態様において、ポリジオキサボリンは、段階重合法（逐次重合法）を用いてジオキサボリンモノマーを重合させることにより調製される。以下、これら両方の態様をより詳細に説明する。当業者に明らかなように、核となるC3O2Bジオキサボリン基にある置換基たとえば式（I）のL1、L2、R1、R2およびR3の同一性、および核となるC3O2Bジオキサボリン基と重合可能な基との間の架橋の性質は、上述したジオキサボリンモノマーの説明にあるとおりである。例示を簡単にするため、以下で述べる種々のジオキサボリンモノマーを、「DB」と表示したボックスの付いた重合可能な基で表すこととする。これらの例示において、DBは、核となるC3O2Bジオキサボリン基を含む化学基を表し、好ましくは、式（I）の基を表す。DBの性質やその重合可能な基への結合または得られるポリマーについての詳細は、上述した対応するモノマーの説明を参照することにより明らかになるであろう。
【００５０】
好ましい態様において、重合は、連鎖重合法、より好ましくは、ラジカル重合、カチオン重合および遷移金属触媒反応よりなる群から選択される連鎖重合法によって、達成される。アクリレート類、メタクリレート類およびアクリルアミド類は、スキーム（V）に模式的に示すようなラジカル重合によって重合されることが好ましい。
【００５１】
【化１３】
2005521746.tif 000011
【００５２】
（V）
スチレン類は、カチオン重合または遷移金属触媒反応によって重合させることができ、好ましくは、スキーム（VI）に示すようなラジカル重合により重合させることができる。
【００５３】
【化１４】
2005521746.tif 000012
【００５４】
（VI）
アルキン類は、遷移金属触媒反応またはラジカル重合により重合させることが好ましく、アルケン類は、スキーム（VII）に示すように、遷移金属触媒反応により重合させることが好ましい。
【００５５】
【化１５】
2005521746.tif 000013
【００５６】
（VII）
遷移金属触媒反応は、開環メタセシス重合メカニズム（ROMP）によって進めることができ、たとえば、重合可能なシクロペンテニル基を有するジオキサボリンモノマーについてのスキーム（VIII）に示すとおりである。ROMPによる重合のため、好ましくは、ジオキサボリンモノマーは、アルケンを含む環状の重合可能な基を含み、より好ましくは、ノルボルナジエニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、およびノルボルネニル基よりなる群から選択される炭素環式アルケン基を含む。
【００５７】
【化１６】
2005521746.tif 000014
【００５８】
（VIII）
環状N−フェニルイミノカルボネート、環状酸無水物、スルタム、ラクタム、ラクトン、および環状エーテルの重合可能な基は、カチオン重合によって重合させることが好ましく、それは、重合可能な基の開環によって進む。たとえば、スキーム（IX）は、重合可能なエポキシ基を有するジオキサボリンモノマーの開環カチオン重合を示している。
【００５９】
【化１７】
2005521746.tif 000015
【００６０】
（IX）
フリーラジカル重合は、種々の溶媒中あるいはバルクの状態で行うことができ、好ましくは、フリーラジカル開始剤をモノマーと混合することによって行われる。フリーラジカル開始剤の量は、モノマー重量に対し、約0.001重量％〜約1重量％の範囲内であることが好ましく、その量は、開始剤の効力および得られるポリマーに必要な分子量に応じて変わってくる。当該技術において公知である種々のフリーラジカル源を使用することができ、それらには、O−O、S−S、N−OまたはN=N結合を含む感熱開始剤たとえば過酸化アセチルおよび過酸化ベンゾイルのようなアシル過酸化物、その他、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のようなアゾ化合物、さらには、還元剤および酸化剤からなるレドックス開始剤がある。レドックス開始剤には、たとえば、第一鉄イオンのような還元剤と組み合わせた過酸化物や、無機還元剤と酸化剤との組み合わせ、たとえば、HSO3−、SO32−、S2O32−、およびS2O52−のような還元剤と、Ag+、Cu2+、Fe3+、ClO3−およびH2O2のような酸化剤との組み合わせがある。溶媒を用いる場合、溶媒は低い連鎖移動定数を有することが好ましく、分子量の高いポリマーが必要な場合、溶媒はモノマーの連鎖移動定数より低い連鎖移動定数を有することが好ましい。ポリマーの分子量が必要以上に高い場合、連鎖移動剤を必要に応じて添加し、分子量を制御してもよい。好ましい連鎖移動剤には、トリエチルアミン、ジ−n−ブチルスルフィドおよびジ−n−ブチルジスルフィドがある。
【００６１】
カチオン重合は、種々の溶媒中で行うことができ、好ましくは、酸をモノマーと混合することにより行う。酸の量は、モノマーの量に対して、約0.001重量％〜約1重量％の範囲内が好ましく、その量は、得られるポリマーに必要な分子量に応じて変わってくる。適当な酸には、プロトニック酸およびルイス酸がある。プロトニック酸は、好ましくは、求核性の高くないアニオンを含み、それは、ポリマー鎖の成長が結合によって終止するのを減ずるためである。好ましいプロトニック酸には、過塩素酸、硫酸、リン酸、フルオロおよびクロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸がある。ルイス酸は、分子量の高いポリマーを得るのに好ましい。好ましいルイス酸には、金属ハロゲン化物（例えばAlCl3、BF3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2、TiCl4、およびPCl5）、有機金属誘導体（例えばRAlCl2、R2AlCl、R3Al（RはC1〜C5アルキル基））ならびにオキシハロゲン化物（POCl3、CrO2Cl、SOCl2、およびVOCl3）がある。ルイス酸を使用する重合は、テトラヒドロフランのような極性の非プロトン性溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒は、少量のプロトン供与体たとえば水またはアルコールを含み、より好ましくは少量のカチオン供与体たとえば塩化t−ブチルを含む。
【００６２】
遷移金属触媒反応による重合は、好ましくは、モノマーを遷移金属触媒と混合することにより行われる。遷移金属触媒の量は、モノマーの重量に対し、約0.001重量％〜約1重量％の範囲内が好ましい。好ましい遷移金属触媒は、第I〜III族有機金属化合物（または水素化物）および第IV〜VIII族遷移金属の化合物を含む。適当な第I〜III族有機金属化合物の例には、RnAlCl3−n、R2Be、R2Mg、RLi、R4AlLi、RNa、R2Cd、R3Ga、および臭化フェニルマグネシウム（nは1、2または3であり、RはC1〜C5アルキル基である）がある。第IV〜VIII族遷移金属化合物の例には、TiCl4、TiCl3、TiBr3、VCl4、VCl3、R2TiCl2、Ti（OR）4、Ti（OH）4、MoCl5、NiO、CrCl3、ZrCl4、WCl6、およびMnCl2（RはC1〜C5アルキル基）がある。これらの化合物の多くが水との反応性があるので、重合は、乾燥した非プロトン性溶媒たとえばアルカン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の中で行うことが好ましい。
【００６３】
共重合は、連鎖重合法および種々のモノマーの混合物を用いて行うことができる。好ましくは、ジオキサボリンモノマーをコモノマーと混合し、上述したように重合させ、コポリマーを形成する。重合に先立ってコモノマーを混合してもよいし、重合過程にわたってコモノマーを別々にまたは組み合わせて添加してもよい。適当なコモノマーには、本明細書中に記載したジオキサボリンモノマー類のほか、他のモノマーが存在する。好ましくは共重合は、互いに共存できる重合可能な複数の基を有するコモノマー類を用いて行い、それにより、得られるコポリマーにおいてコモノマーの繰り返し単位が望ましい分布となる。かくして、本明細書に記載するジオキサボリンモノマーと共重合可能なモノマー類には、アクリル酸C1〜C18アルキル、メタクリル酸C1〜C18アルキル、アクリル酸C2〜C6ヒドロキシアルキル、メタクリル酸C2〜C6ヒドロキシアルキル、スチレン、C1〜C5置換スチレン類、アクリルアミド、C1〜C4置換アクリルアミド類、アセチレン、エチレン、ハロゲン化ビニル、テトラフルオロエチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、C1〜C18アルキル置換1−アルケン類、C1〜C18アルコキシ置換1−アルケン類、C7〜C14環状N−フェニルイミノカルボネート、C1〜C10環状酸無水物、C1〜C10スルタム、C1〜C10ラクタム、C1〜C10ラクトン、およびC1〜C10環状エーテル（例えばエポキシ）がある。
【００６４】
対応するレベルの繰り返し単位を有するコポリマーを製造するため、使用するコモノマーの量は、モノマー全体の重量に対して、0〜約99.9重量％が好ましく、約0.01重量％〜約25重量％がより好ましい。より好ましくは、コモノマー含量（コモノマーがある場合）を調整することにより、得られるポリマーの特性を制御する（たとえば、溶解性、ガラス転移温度（Tg）、融点、および／または半導体特性を調整する）。例えば、ジオキサボリンモノマーを2−エチルヘキシルアクリレートと共重合させることにより、ジオキサボリンモノマーを単独で重合させて形成するホモポリマーよりも低いTgを有するコポリマーが生成することを見出した。しかし、過剰量の2−エチルヘキシルアクリレートは、ポリマーの半導体特性に悪影響を与える傾向にある。
【００６５】
他の好ましい態様において、ポリジオキサボリン類は、段階重合（逐次重合）法によって調製される。段階重合は、二つの反応性基を含むジオキサボリンモノマー類を用いて行うことが好ましいが、それより少ないまたは多い、たとえば一つまたは三つの反応性基を含むモノマー類が、少量存在していてもよい。反応性基は、それらが高い収率で互いに反応して化学結合または化学基を形成し、それによりモノマー類を互いに結合させてポリマーを生成させるよう選ばれる。たとえば、ヒドロキシル基は、カルボン酸、酸ハロゲン化物、またはアルキルエーテルと反応して、エステル結合を形成し、ハロゲン化スルホニルと反応してスルホン酸エステルを形成する。二つの異なる反応性基は、同じ一つのモノマーに存在していてもよいし、異なる複数のモノマーに存在していてもよい。たとえば、エステル結合を含むポリジオキサボリンは、反応性の酸塩化物基および反応性のヒドロキシル基を含むジオキサボリンモノマーを用いて、スキーム（X）に示すように製造することができる。
【００６６】
【化１８】
2005521746.tif 000016
【００６７】
（X）
エステル結合を含むポリジオキサボリンは、また、二つの異なるジオキサボリンモノマー（一つはヒドロキシル基を含み、もう一つはカルボン酸基、酸塩化物基またはアルキルエステル基を含む）を用いて、例えばスキーム（XI）に示すように製造することができる。
【００６８】
【化１９】
2005521746.tif 000017
【００６９】
（XI）
例示を簡単にするため、ポリジオキサボリンを形成するジオキサボリンモノマーの重合は、これらの方法の一つ（たとえば、スキーム（X）にあるように一つのジオキサボリンモノマーが両方のタイプの反応性基を含むものを用いる方法）を取り上げて、以下に説明することとする。当業者に明らかなように、一方の方法に関する以下の説明は、両方の方法にあてはまり、特にことわらない限り、例えば、スキーム（XI）に示すように複数の反応性基は、複数の異なるモノマー上にあってもよい。多くの場合、二つの異なる反応性基を含む一つのモノマーが好ましい。というのも、それを使用することにより、バランス（均衡）のとれた化学量論およびより高い分子量がもたらされるからである。しかし、そのようなモノマーは、調製または入手がより困難な場合があり得、したがって、互いに異なる複数のモノマーを使用することが好ましい場合もある。さらに当業者に明らかなように、たとえばスキーム（XI）に示すとおり二つの異なるモノマーを使用する場合、以下で留意することを除いて、一般に、各反応性基の量がほぼ等しくなるよう化学量論のバランスをとることにより、より高い分子量が得られる。
【００７０】
好ましいポリジオキサボリンは、上述したジオキサボリンモノマー類の反応性基間での高収率反応によって形成されたジオキサボリン基間の結合を有する。好ましい結合には、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、シロキサン結合、アミン結合、および炭酸エステル結合がある。エステル結合は、以下に示す反応性基の組み合わせを含むモノマー間の反応によって形成することが好ましい。ヒドロキシル基とカルボン酸基。ヒドロキシル基とアルキルエステル基、好ましくはメチルエステル基。ヒドロキシル基と酸ハロゲン化物基。ヒドロキシル基は、フェノール基（芳香族基に結合した）であることが好ましい。また、エステル結合を含むポリジオキサボリンは、ジオールと酸無水物との反応により形成することができ、そこにおいて、ジオールおよび／または酸無水物は、ジオキサボリン基を含む。ヒドロキシル基と酸ハロゲン化物との反応は好ましい。なぜなら、その他の反応は、典型的に、ジオキサボリンに悪影響を与え得る塩基性条件下において、水の排除が必要になるからである。ヒドロキシル基が芳香族基に結合していると、反応はより速くなる傾向にある。ヒドロキシル基と酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物との反応は、好ましくは、室温またはそれより低温で、乾燥した極性の非プロトン性溶媒中において行われる。反応混合物中にトリアルキルアミンのような非求核性の酸受容体が存在すれば、重合の間、排除される酸たとえばHClを捕獲するのに役立つ。得られる溶液を過剰の非溶媒に添加し、次いでろ過し、洗浄することにより、該溶液からポリジオキサボリンを分離することができる。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を用いることにより、および／または、単数または複数のジオキサボリンモノマーと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマー（共重合体）を作ることができる。好ましいコモノマーの例には、C1〜C18ジオール類、C1〜C18二酸ハロゲン化物類、C1〜C18二酸類、およびC1〜C18ジアルキルエステル類がある。
【００７１】
アミド結合は、好ましくは、以下に示す反応性基の組み合わせを含むモノマー間の反応により形成される。アミン基とカルボン酸基。アミン基と酸ハロゲン化物基。また、アミド結合を含むポリジオキサボリンは、ジアミンと酸無水物との反応により形成することもでき、そこにおいて、ジアミンおよび／または酸無水物は、ジオキサボリン基を含む。アミンは、高温においてジオキサボリンに悪影響を与え得る塩基であるため、アミンと酸ハロゲン化物との反応が好ましい。アミンと酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物との反応は、好ましくは、室温またはそれより低温で、乾燥した極性の非プロトン性溶媒中において行われる。二酸ハロゲン化物モノマーおよびジアミンを使用する場合、重合は、界面重合条件下において行ってもよく、そこにおいて、二酸ハロゲン化物モノマーを有機溶媒に溶解させ、ジアミンを水に溶解させ、得られる有機溶媒および水溶液を合わせて撹拌し、二相間の界面における重合を促進させる。反応混合物中にトリアルキルアミンのような非求核性の酸受容体が存在すれば、重合の間、排除される酸たとえばHClを捕獲するのに役立ち、また、当該酸がアミンをプロトン化したりその反応性を減じたりするのを防ぐのに役立つ。溶液重合の場合、ポリマー溶液を非溶媒に加え、ろ過し、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを分離することができる。界面重合の場合、重合過程にわたって、撹拌される混合物からポリマーを回収することが好ましい。また、スルホンアミド結合は、同様に、反応性のハロゲン化スルホニル基とアミンとの間の反応により形成することができる。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を使用することにより、および／または単数または複数のジオキサボリンモノマーと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマーを作ることができる。好ましいコモノマーの例には、C1〜C18ジアミン類、C1〜C18二酸ハロゲン化物類、C1〜C18ハロゲン化スルホニル類、およびC1〜C18酸無水物類がある。
【００７２】
ウレタン結合は、好ましくは、以下に示す反応性基の組み合わせを含むモノマー間の反応により形成される。ヒドロキシル基とジイソシアネート基。ヒドロキシル基とハロゲン化カルバモイル基。ヒドロキシル基はフェノール基（芳香族基に付いた）であることが好ましい。ウレタン類は、好ましくは、二つのヒドロキシル基を含むモノマー（ジオール）と二つのイソシアネート基を含むモノマー（ジイソシアネート）とを反応させることにより形成され、そこにおいて、モノマーの一方または両方が、ジオキサボリン基を含む。イソシアネート類は、副反応を受ける傾向にあるので、ヒドロキシル基に対して若干過剰のイソシアネート基が好ましい。複数のモノマーを合わせて、乾燥した極性の非プロトン性溶媒中で混合することにより重合を行うことが好ましく、室温またはそれより低温にて行うことがより好ましい。約0.1％〜約1.0％の第三級アミンまたは有機金属触媒が存在することが、しばしば役立つ。ジブチルスズジラウレート（ジラウリン酸ジブチルスズ）は、好ましい触媒である。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を用いることにより、および／または単数または複数のジオキサボリンと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマーを作ることができる。好ましいコモノマー類の例には、C1〜C18ジオール類、C1〜C18ジイソシアネート類、およびC1〜C18ハロゲン化カルバモイル類がある。
【００７３】
シロキサン結合を含むジオキサボリンポリマー類は、シロキサン結合および末端官能基を含むモノマー類から調製することができる。例えば、重合可能なシロキサン基を含むジオキサボリンモノマー類を重合させることができ、そこにおいて重合可能な基は、以下のスキーム（XII）に示すようにアルケンおよびシランのような反応性基を含む。
【００７４】
【化２０】
2005521746.tif 000018
【００７５】
（XII）
スキーム（XII）におけるアルケン基とシラン基との反応は、クロロ白金酸によって触媒される。他の反応性基の組み合わせ（例えば、ヒドロキシル基とアセトキシ基、アミン基とエポキシ基など）を有する重合可能なシロキサン基を用いることもできる。重合は、トルエンまたはテトラヒドロフランのような有機溶媒中またはバルクにおいて、必要に応じて触媒の存在下、行うことができる。シロキサン類は、ガラス転移温度が低く、良好な耐化学薬品性、良好な透明性、および良好な熱特性を有し、そして、これらのポリジオキサボリン類は、多くの用途において好ましい。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を用いることにより、および／または単数または複数のジオキサボリンモノマーと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマーを作ることができる。好ましいコモノマーの例には、Si3〜Si50ジヒドロキシシロキサン類、Si3〜Si50ジアミノシロキサン類、Si3〜Si50ジアセトキシシロキサン類、Si3〜Si50ジエポキシシロキサン類、およびSi3〜Si50ジビニルシロキサン類がある。
【００７６】
アミン結合は、好ましくは、ジエポキシモノマーとジアミンモノマーとを反応させることにより形成し、そこにおいて、該モノマーの一方または両方は、スキーム（XIIII）に示すようにジオキサボリン基を含む。第一級ジアミンモノマーを用いる場合、得られるポリマーの第二級アミン結合は、さらに他のエポキシ基と反応し得、架橋をもたらし得る。したがって、二つのモノマーの比は、必ずしも1：1ではなく、好ましくは、その比を調節して、得られるポリマーにおける架橋の程度を制御する。これらのモノマーは、好ましくは、混合し、バルクにおいて互いに反応させる。反応性のアミン基は、芳香族基に結合すると低活性となる。したがって、室温またはそれより低い温度で重合させるために、脂肪族ジアミンが好ましい。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を用いることにより、および／または単数または複数のジオキサボリンモノマーと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマーを作ることができる。好ましいコモノマーの例には、C1〜C18ジエポキシド類、好ましくはビスフェノールA、およびC1〜C18ジアミン類がある。
【００７７】
【化２１】
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【００７８】
（XIII）
炭酸エステル結合は、ホスゲンとジオール（好ましくはジフェノール）とを反応させることにより形成でき、そこにおいて、ジオールは、スキーム（XIV）に示すようにジオキサボリン基を含む。好ましくは、副産物のハロゲン化水素を中和するための非求核性塩基（好ましくはトリアルキルアミン）を含む有機溶媒中で、約0℃〜約50℃の範囲内の温度でジオールとホスゲンを混合する。また、炭酸エステル結合は、ハロゲン化ジベンジル（好ましくは臭化ジベンジル）と炭酸カリウムとを反応させることにより形成してもよく、そこにおいて、ハロゲン化ジベンジルはジオキサボリン基を含む。クラウンエーテルの存在下、極性の非プロトン性溶媒中でハロゲン化ジベンジルと炭酸カリウムとを混合することが好ましい。
【００７９】
【化２２】
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【００８０】
（XIV）
ヒドラジド結合は、好ましくは、ヒドラジドと酸ハロゲン化物とを反応させることにより形成する。好ましくは、ジヒドラジドモノマーと二酸塩化物モノマーとを重合させ、そこにおいて、これらモノマーの一方または両方が、スキーム（XV）に示すようにジオキサボリン基を含む。これらのジオキサボリン基は、同じでも異なっていてもよい。室温またはそれより低温で、乾燥した極性の非プロトン性溶媒中において重合を行うことが好ましい。反応混合物中にトリアルキルアミンのような非求核性の酸受容体が存在すれば、重合の間、排除される酸、たとえばHClを捕獲するのに役立ち得る。得られる溶液を過剰の非溶媒に添加し、次いでろ過し、洗浄することにより、該溶液からポリジオキサボリンを分離することができる。複数のジオキサボリンモノマーの混合物を用いることにより、および／または、単数または複数のジオキサボリンモノマーと上述した適当な反応性基を含む他のモノマーとを混合することにより、コポリマー（共重合体）を作ることができる。好ましいコモノマーの例には、C1〜C18ジヒドラジド類およびC1〜C18二酸ハロゲン化物類がある。
【００８１】
【化２３】
2005521746.tif 000021
【００８２】
（XV）
ヒドラジド結合を含むポリジオキサボリンを、さらにアミンと反応させてトリアゾール基を含むポリジオキサボリンを形成することができる。この反応は、好ましくは、強酸、より好ましくはポリリン酸の存在下、約100℃〜約200℃、好ましくは約150℃〜約190℃の範囲内の温度で、約2時間〜約1週間の範囲内の期間、行われる。好ましくは、ヒドラジド結合を含むポリジオキサボリンは、アニリンと反応させられ、フェニル置換トリアゾール基を含むポリジオキサボリンを形成する。
【００８３】
ポリジオキサボリンの重量平均分子量は、約1,000以上が好ましく、約5,000以上がより好ましく、約10,000〜約10,000,000の範囲内が最も好ましい。分子量は、好ましくは、ポリスチレン標準物質を用いる高圧サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。架橋がない場合、より高い分子量のものは、通常、段階重合よりも連鎖重合によってより容易に達成される。当業者に明らかなように、多くの重合可能な基（例えばエポキシ基）を、段階重合法または連鎖重合法のいずれかによって重合させることができる。好ましいポリジオキサボリンは、空気や酸に対して安定であり、種々の極性有機溶媒たとえばアセトンやアセトニトリルに対し可溶性であり、かつ優れた膜形成特性を有する。
（実施例）
好ましい態様をさらに説明するため以下の実施例を示すが、それらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００８４】
【化２４】
2005521746.tif 000022
【００８５】
丸底フラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン（20g、0.147mol）、無水酢酸（100mL、1.06mol）および撹拌棒を入れた。反応混合物を120℃で一夜撹拌し、酢酸エステルの溶液を得た。次に混合物を室温に冷却した。別のフラスコにおいて、三フッ化ホウ素ビス酢酸錯体（27.8mL、0.300mol）の酢酸（50mL）溶液を60℃において加熱した。アセトフェノン−4−アセテートの溶液を、1時間かけてBF3／酢酸溶液に添加した。反応混合物を60℃で一夜撹拌し、その後、室温に冷却した。少量の黄色結晶固体を分離した結果、ジオキサボリン中間体の酢酸エステルであることがわかった。1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ:8.24 (d, J=9Hz, 2H), 7.40 (d, J=9Hz, 2H), 7.08 (s,1H), 2.46 (s, 3H), 2.31 (s, 3H) ppm. 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 194.3, 181.3, 168.3, 157.0, 130.7, 128.7, 122.9, 97.8, 23.9, 20.2 ppm．溶液を注意深く酢酸ナトリウム水溶液（200mLのH2O中、68.0g、0.5mol）でクエンチさせた。その時点で、反応混合物は黒色に変わり、タール状物が分離した。クエンチさせた混合物を2時間、加熱還流し、次いで、氷水（500mL）に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出し、次いで、シリカ上でクロマトグラフィーにかけた（酢酸エチル／ヘキサン3：7v／v）。真空中、溶媒を除去することにより、生成物として微晶質の黄色固体（23.82g、91％）を得た。1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: 7.8 (d, 2H,J=8.8Hz), 7.7 (d, 2H,J=8.8 Hz), 6.1 (s, 1H), 4.1 (s, 3H), 2.3 (s, 3H) ppm.
【実施例２】
【００８６】
【化２５】
2005521746.tif 000023
【００８７】
三つ口フラスコに、実施例1の表題化合物［1−（4−ヒドロキシフェニル）−1，3−ブタンジオン］（2.00g、11.22mmol）、アクリル酸（0.77mL、11.22mmol）、酢酸エチルおよび撹拌棒を入れた。フラスコに乾燥管を取り付け、溶液を室温において撹拌した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）（2.54g、12.3mmol）および触媒4−ジメチルアミノ−ピリジン（DMAP）（12mg、0.11mmol）を反応混合物に加えた。反応混合物を室温で暗所にて一夜撹拌した。得られたスラリーをろ過し、上澄みを集め、真空中で溶媒を除去した。残渣をシリカに吸着させ、シリカゲルカラムより、酢酸エチル／ヘキサン（1：5  v／v）で溶出させた。真空中、溶媒を除去することにより、生成物として白色の結晶固体（1.08g、41％）が得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.91 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.24 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.64 (d, J=17.6 Hz, 1H), 6.33(m, 1H), 6.15 (s, 1H), 6.05(1H, J=10.3 Hz, 1H), 2.20 (s, 3H).
【実施例３】
【００８８】
【化２６】
2005521746.tif 000024
【００８９】
三つ口フラスコに、BF3酢酸錯体（15.51mL、111.5mmol）、酢酸（50mL）および撹拌棒を入れ、乾燥管を取り付けた。撹拌溶液を大気中60℃に加熱した。1−（4−ヒドロキシフェニル）−1，3−ブタンジオン（9.93g、55.73mmol）の酢酸（50mL）溶液を、反応混合物に、2時間かけて滴下した。反応混合物を60℃で一夜撹拌し、次に室温に冷却した。得られた黄色沈殿をろ過により分離し、次いでCHCl3から結晶化させることにより、ヒドロキシ置換ジオキサボリン錯体（複合体）が鮮やかな黄色の針状物（7.5g、60.0％）として得られた。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.00 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.95 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.44 (s, 1H), 6.16 (br s,1H), 2.35 (s,1H) ppm．
【実施例４】
【００９０】
【化２７】
2005521746.tif 000025
【００９１】
4−ヒドロキシアセトフェノン（30.00g、220mmol）、塩化アクリロイル（228mmol、18.1mL）、酸化カルシウム（36.80g、660mmol）およびトルエン（mL）を含む丸底フラスコに、冷却器および乾燥管を取り付けた。反応混合物に撹拌棒を加え、撹拌したスラリーを60℃で19時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。上澄みを50mLの飽和NaHCO3水溶液で3回洗浄し、Na2SO4で乾燥した。真空中、溶媒を除去し、次いでCH2Cl2／ヘキサンから結晶化させることにより、生成物として白色の結晶固体（18.0g、42％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.0 (d, 2H,J=8.7 Hz) 7.2 (d, 2H,J=8. 7Hz), 6.6 (d, 1H,J=17 Hz), 6.3(m, 1H) 6.0 (d, 1H, J=9.5 Hz), 2.6 (s, 3H)．
【実施例５】
【００９２】
【化２８】
2005521746.tif 000026
【００９３】
三つ口フラスコに、実施例3の表題化合物（4.35g、19.2mmol）、4−ジメチルアミノピリジン（20mg）、THF（60mL）およびトリエチルアミン（6.16mL、50.0mmol）を入れた。フラスコに乾燥管を取り付け、フラスコを氷／水浴に置き、1時間冷却した。ニート塩化アクリロイル（2.03mL、25.00mL）を冷却した混合物に5分かけて滴下した。混合物を0℃で1時間撹拌し、次いで、1時間室温に暖めた。標準的な脱水の後、溶媒を真空除去した。残渣をシリカに吸着させ、生成物を酢酸エチル／ヘキサン（3：7  v／v）で溶出させた。溶媒を除去することにより、生成物として淡黄色の結晶（2.69g、50％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.10 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.34 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.62 (d, J=17.6 Hz, 1H), 6.54 (s, 1H), 6.33 (dd, J1, =17.6 Hz, J2=10.3 Hz, 1H), 6.09 (d, J=10.3 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H) ppm.13C (100 MHz, CDCl3) δ: 192.8, 181.8, 163.5, 156.3, 133.9, 130.7, 128.7, 127.3, 122.5, 97.4, 24.9 ppm.
【実施例６】
【００９４】
【化２９】
2005521746.tif 000027
【００９５】
BF3ジエチルエテレート（etherate）（3.25mL、26.0mmol）の無水ヘキサン酸溶液を50℃に加熱した。実施例4からの表題化合物（2.47g、13.0mmol）をニートな固体として100mgずつ2時間かけて添加した。混合物を、続けて50℃で16時間撹拌した。室温に冷却する際、CH2Cl2（100mL）を反応混合物に添加し、次に、得られた溶液を飽和NaHCO3水溶液（100mL）で洗浄した。有機層を集めた。シリカからのCH2Cl2／ヘキサン（1：1  v／v）による溶出の後、ヘキサンからの結晶化によって、微細な白色の針状生成物（2.10g、48％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: δ: 8.09 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.34 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.65 (d, J=17.2 Hz, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.33 (dd, J1=17.2 Hz, J2=10.3 Hz, 1H), 6.08 (d, J=10.6 Hz,1H), 2.61 (t, J=7.3 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.36 (m, 4H), 0.91 (t, J= 7.0Hz, 3H) ppm.  13C (100 MHz, CDC13) δ: 196.3, 181.7, 163.6, 156.2, 133.9, 130.7, 128.9, 127.4, 122.5, 96.7, 38.2, 31.3, 25.8, 22.4, 13.9 ppm．
【実施例７】
【００９６】
【化３０】
2005521746.tif 000028
【００９７】
以下の方法は、1−（4−ヒドロキシフェニル）−3−フェニル−1，3−プロパンジオンの合成のための一般的な手順となる。4−ヒドロキシアセトフェノン（10.00g、73.45mmol）、安息香酸メチル（10.00g、73.45mmol）、および水素化ナトリウム（7.05g、293mmol）を、メトキシエチルエーテル（ジグリム）（200mL）中、120℃で加熱することにより、ジケトン（1−（4−ヒドロキシフェニル）−3−フェニル−1，3−プロパンジオン）を調製した。混合物を3時間加熱した後、溶液を室温に冷却し、イソプロパノールでクエンチさせた。溶媒を真空除去し、残渣を1MのHCl（100mL）および酢酸エチル（250mL）とともに磨砕した。有機層を、連続して、1MのHCl（200mL）、脱イオン水（5×200mL）および食塩水（1×100mL）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。未反応のヒドロキシアセトフェノンを、真空昇華によって除去した。残渣をシリカに吸着させ、シリカゲルよりトルエン／酢酸エチル（9：1  v／v）にて溶出させ、生成物として異性体の混合物（黄色固体、12.76g、72％）を得た。1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: (O-H 観察されず。) 8.08 (m, 4H), 7.53 (m, 3H), 7.14 (s, 1H), 6.98 (m, 2H) ppm.  13C (100 MHz, Acetone-d6) δ: 186.9, 183.6, 162.0, 135.5, 132.3, 130.0, 128.7, 127.1, 115.6, 92.0, ppm．
（実施例８−１０）
【００９８】
実施例7に記載の方法を適当に変えて次の化合物をさらに調製した。
【実施例８】
【００９９】
【化３１】
2005521746.tif 000029
【０１００】
実施例7に記載の一般的な手順に従い、4−ヒドロキシアセトフェノン（10.00g、73.45mmol）を4−（tert−ブチル）メチル安息香酸（14.12g、73.45mmol）と反応させ、生成物として黄色の結晶固体（19.3g、88.9％）を得た。
【実施例９】
【０１０１】
【化３２】
2005521746.tif 000030
【０１０２】
実施例7に概説された一般的な手順に従い、4−ヒドロキシアセトフェノン（7.60g、55.8mmol）を4−ブロモメチル安息香酸（12.00g、55.8mmol）と反応させ、生成物18.02g（98％）として純粋ではないオイル状の褐色固体を得た。生成物をシリカから繰り返し溶出（トルエン／酢酸エチル）させることにより精製した。
【実施例１０】
【０１０３】
【化３３】
2005521746.tif 000031
【０１０４】
実施例7に概説された一般的な手順に従い、4−ヒドロキシアセトフェノン（6.18g、45.4mmol）を4−（ヘキシル）メチル安息香酸（10.00g、45.4mmol）と2日間反応させ、純粋ではない低融点の橙色結晶固体（14.26g、96.8％）を得、それをシリカから繰り返し溶出（トルエン／酢酸エチル）させることにより精製した。
【実施例１１】
【０１０５】
【化３４】
2005521746.tif 000032
【０１０６】
以下の方法は、1−（4−ヒドロキシフェニル）−3−フェニル−1，3−ジオキサボリンの合成のための一般的な手順となる。丸底フラスコに、実施例7の表題化合物（5.00g、20.8mmol）、三フッ化ホウ素酢酸錯体（3.91g、20.8mmol）およびジクロロメタンを入れた。混合物を50℃で12時間加熱し、その後、室温に冷却した。反応混合物をろ過し、生成物として鮮やかな黄色の結晶固体を得、それをクロロホルム／ヘキサンから結晶化した（4.85g、83.5％）。1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: 9.88 (s, 1H), 8.29 (m, 4H), 7.25 (m, 1H), 7.61 (m, 3 H), 7.06 (m, 2H) ppm.  13C NMR (100MHz, Acetone-d6) δ: 182.7, 181.0, 164.9, 134.8, 132.5, 129.3, 128.7, 123.2, 116.5, 92.85 ppm.
【実施例１２】
【０１０７】
【化３５】
2005521746.tif 000033
【０１０８】
実施例11で概説した一般的な手順に従って、実施例8からの表題化合物（1.00g、3.38mmol）およびBF3（HOAc）2（0.63g、3.4mmol）から、生成物として黄色の微晶質固体（300mg、25.8％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.85 (s, 1H), 8.30(d, J= 8.8Hz, 2H), 8.24 (d, J= 8.8Hz, 2H), 7.68 (d, J= 8.4Hz, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.08 (d, J= 8. 8Hz, 2H), 1.36 (s, 9H) ppm.  13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 182.2, 181.1, 164.7, 159.0, 132.2, 129.8, 128.8, 126.2, 123.4, 116.4, 92.5, 35.5, 30.7 ppm.
【実施例１３】
【０１０９】
【化３６】
2005521746.tif 000034
【０１１０】
実施例11で概説した一般的な手順に従って、実施例9からの表題化合物（17.5g、54.82mmol）より生成物として金色の粉末（12.97g、64.5％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.96 (s, 1H), 8.31 (d, J= 8.8Hz, 2H), 8.22 (d, J= 8.8Hz, 2H), 7.82 (d, J= 8.8Hz, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.07 (d, J= 8.8Hz, 2H) ppm.  13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 183.1, 179.6, 132.7, 132.5, 131.7, 130.4, 129.3, 123.1, 116.5, 93.0 ppm.
【実施例１４】
【０１１１】
【化３７】
2005521746.tif 000035
【０１１２】
実施例11で概説した一般的な手順に従って、実施例10からの表題化合物（13.81g、42.57mmol）およびBF3（HOAc）2（9.60g、51.1mmol）から生成物として黄色の微晶質固体（10.89g、68.72％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.03 (t, J= 8.5Hz, 4H), 7.34 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.04 (s, 1H), 6.96 (d, J=8.5Hz, 2H), 6.06 (s, 1H), 2.69 (t, J=7.6Hz, 2H), 1.64(m, 2H), 1.30(m, 6H), 0.88 (t, J=6.8Hz, 3H)ppm.  13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 181.6, 162.5, 151.5, 131.8, 129.6, 129.3, 128.9, 124.3, 116.4, 92.2, 36.3, 31.7, 31.0, 29.0, 22.6, 14.1 ppm．
【実施例１５】
【０１１３】
【化３８】
2005521746.tif 000036
【０１１４】
以下の方法は、アクリル酸1−（4−ヒドロキシフェニル）−3−フェニル−1，3−ジオキサボリンおよびメタクリル酸1−（4−ヒドロキシフェニル）−3−フェニル−1，3−ジオキサボリンを合成するための一般的な手順となる。三つ口フラスコに、実施例11の表題化合物（4.73g、16.4mmol）およびTHF（125mL）を入れた。フラスコに乾燥管および二つの滴下漏斗を取り付けた。別々に、塩化アクリロイル（2.96g、32.8mmol）とトリエチルアミン（7.0g、69mmol）のTHF（10mL）溶液をそれぞれ調製した。反応フラスコを0℃に冷却した。トリエチルアミンと塩化アクリロイルの溶液を30分かけて滴下した。次に反応混合物を一夜室温に暖めた。真空中、溶媒を除去し、次いで、シリカによるろ過（CH2Cl2）およびトルエン／ヘキサンからの結晶化を行い、生成物として微晶質の黄色固体（4.36g、77.6％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.21 (d, J= 7Hz, 2H), 8.15 (d, J = 7Hz, 2H), 7.7 (t, J= 7Hz, 1H), 7.56(t, J = 8.5Hz, 2H), 7.36 (d, J= 8.5Hz, 2H), 7.17 (s, 1H), 6.68 (dd, J1 = 17Hz, J2 = 1Hz, 1H), 6.37 (dd, J1 = 10Hz, J2 = 17Hz, 1H), 6.10 (dd, J1 = 10HZ, J2 =1Hz, 1H) ppm.  13C NMR (100 MHz, CDC13) δ: 183.5, 182.1, 163.6, 156.2, 135.4, 133.9, 132.0, 130.7, 129.5, 129.3, 129.0, 127.4, 122.5, 93.4 ppm.
【実施例１６】
【０１１５】
【化３９】
2005521746.tif 000037
【０１１６】
実施例15に概説した一般的な手順に従って、実施例12からの表題化合物（5.65g、16.4mmol）を塩化アクリロイル（2.23g、24.6mmol）と反応させ、生成物として黄色粉末（5.59g、85.4％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.17 (d, J = 9Hz, 2H), 8.07 (d, J= 9Hz, 2H), 7.56 (d, J= 8Hz, 2H), 7.35 (d, J= 8 Hz, 2H), 7.14 (s, 1H), 6.36 (dd, J1 = 16Hz, J2 = 1Hz, 1H), 6.33 (dd, J1 =11Hz, J2 = 17Hz, 1H), 6.10 (dd, J1= 9Hz, J2 = 1Hz, 1H), 1.34 (s, 9H) ppm.  13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 183.3, 181.4, 163.7, 160.1, 155.9, 133.8, 130.5, 129.5, 129.1, 127.4, 136.4, 122.493.1, 35.6,31.0 ppm．
【実施例１７】
【０１１７】
【化４０】
2005521746.tif 000038
【０１１８】
実施例15に概説した一般的な手順に従って、実施例13からの表題化合物（5.00g、13.6mmol）を塩化アクリロイルと反応させ、生成物として黄色粉末（5.15g、89％）を得た。
【実施例１８】
【０１１９】
【化４１】
2005521746.tif 000039
【０１２０】
実施例15に概説した一般的な手順に従って、実施例14からの表題化合物（7.85g、21.1mmol）を塩化アクリロイルと反応させ、生成物として黄色粉末（8.42g、93％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.14 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.03 (d, J = 8.5hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.5hz, 4H), 7.10 (s, 1H), 6.62 (d, J = 17Hz, 1H), 6.31 (dd, J1 = 10.4Hz, J2= 17Hz, 1H), 6.07(d, J = 10.4Hz, 1H), 2.66 (t, J = 8Hz, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.32 (br m, 6H), 0.84 (t, J=5.6Hz) ppm．
【実施例１９】
【０１２１】
【化４２】
2005521746.tif 000040
【０１２２】
実施例15に概説した一般的な手順に従って、トリエチルアミン（0.800g、7.89mmol）の存在下、実施例14からの表題化合物（2.68g、7.18mmol）を塩化メタクリロイル（0.825g、7.89mmol）と反応させ、生成物として黄色粉末（2.90g、91％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.16 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.33 (m, 4H), 7.14 (s, 1H), 6.39 (s, 1H), 5.83 (s, 1H), 2.70(t, J = 8Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.64 (br m, 2H), 1.30 (m, 6H), 0.88 (t, 7Hz, 3H) ppm.  13C (100 MHz, CDC13) δ: 183.3, 181.3, 165.0, 156.3, 152.1, 135.4, 130.5, 129.4, 129.2, 128.4, 122.5, 122.1, 93.0, 36.3, 31.7, 31.0, 29.0, 22.6, 18.4, 14.1 ppm.
【実施例２０】
【０１２３】
【化４３】
2005521746.tif 000041
【０１２４】
シュレンク管に、撹拌棒、実施例5の表題化合物、AIBN、THF、およびDMFを入れた。乾燥アルゴン流を15分間その溶液に吹き込むことにより、該溶液を脱気した。反応混合物を70℃で一夜加熱した。反応混合物をメタノール（100mL）中に注ぐことにより重合を停止させた。得られたスラリーを10分間撹拌し、次いで、ろ過した。固体のろ過物を集め、CH2Cl2（20mL）に溶解させ、メタノール（200mL）で沈殿させた。ろ過物を集め、真空オーブンにて一夜乾燥し、白色粉末の生成物を得た。
【実施例２１】
【０１２５】
【化４４】
2005521746.tif 000042
【０１２６】
シュレンク管に、撹拌棒、実施例6の表題化合物（908mg、2.7mmol）、AIBN（4.4mg、0.03mmol）およびトルエン（10.00mL）を入れた。乾燥アルゴン流を15分間その溶液に吹き込むことにより、該溶液を脱気した。反応混合物を70℃で一夜加熱した。その間、生成物は溶液から分離した。反応混合物をメタノール（100mL）中に注ぐことにより重合を停止させた。得られたスラリーを約10分間撹拌し、次いで、ろ過した。固体のろ過物を集め、CH2Cl2（10mL）に溶解させ、メタノール（100mL）で再沈殿させた。ろ過物を集め、真空オーブンにて一夜乾燥し、生成物として白色粉末を得た（重量平均分子量（Mw）＝112,000、多分散度（PDI）＝2.00、445mg、49％）。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 7.8 (br, 2H), 7.1 (br, 2H), 6.5 (br, 1H), 3.0 (br, 1H), 2.6 (br, 2H), 1.7 (br, 2H), 1.3 (br, 4H), 0.9 (br, 3H) ppm．
【実施例２２】
【０１２７】
【化４５】
2005521746.tif 000043
【０１２８】
シュレンク管に、撹拌棒、実施例15の表題化合物（0.500g、1.4mmol）、ACHN（2.5mg、1.2mmol）およびトルエン（10mL）を入れた。すべての成分が溶けるまで、できたスラリーを油浴にて65℃に加熱した。乾燥アルゴン流を15分間その溶液に吹き込むことにより、該溶液を脱気した。一旦、混合物を脱気してから、浴温を90℃に上げた。反応混合物を90℃で一夜撹拌した。反応混合物をメタノール（100mL）中に注ぐことにより重合を停止させた。得られたスラリーを約10分間撹拌し、次いで、ろ過した。固体のろ過物を集め、CH2Cl2（20mL）に溶解させ、メタノール（200mL）で沈殿させた。ろ過物を集め、真空オーブンにて一夜乾燥し、生成物として黄色粉末を得た。
（実施例２３−２６）
【０１２９】
以下に示す構造をそれぞれ有するポリマーを、実施例22に記載した方法において、対応するモノマーを重合させることにより、調製した。
【実施例２３】
【０１３０】
【化４６】
2005521746.tif 000044
【０１３１】
実施例22の表題化合物を生成させるのに用いる方法に従って、実施例16の表題化合物から必要なポリマーを黄色粉末として調製した。
【実施例２４】
【０１３２】
【化４７】
2005521746.tif 000045
【０１３３】
実施例22の表題化合物を生成させるのに用いる方法に従って、実施例17の表題化合物から必要なポリマーを黄色粉末として調製した。
【実施例２５】
【０１３４】
【化４８】
2005521746.tif 000046
【０１３５】
実施例22の表題化合物を生成させるのに用いる方法に従って、実施例18の表題化合物（1.00g、2.18mmol）をACHN（5mg）と加熱し、必要なポリマーを黄色粉末として調製した（Mw＝29,000、PDI＝2.7、0.85g、85％）。1H NMR (400 MHz, Cdl3) δ: 8.1-7.7 (br, 4H), 7.3-6.9 (br, 5H), 3.2-3.0, (br, 1H), 2.7-2.4 (br, 2H), 1.6- 1.0 (br, 10H), 0.9-0. 8 (br, 3H)ppm.  13C (100 MHz, CDCl3) δ: 183, 180, 172, 170, 155, 152, 131, 130-128 (br), 122, 93, 36.3, 31.7, 30.9, 29.1, 22.6, 14.1 ppm.
【実施例２６】
【０１３６】
【化４９】
2005521746.tif 000047
【０１３７】
実施例22の表題化合物を生成させるのに用いる方法に従って、実施例19の表題化合物（0.500g、1.13mmol）からポリマーを黄色粉末として調製した（Mw＝110,000、PDI＝1.42、0.35g、70％）。1H NMR (400 MHz, CDC13) δ: 8.0 (br, 4H), 7.1 (br, 5H), 2.6 (br, 2H), 1.6-1.0 (br, 10H), 0.9 (br, 6H) ppm.  13C (100 MHz, CDC13) δ: 183, 180, 174, 155, 152, 130, 129-128 (br), 122.5, 122.0, 93, 46.3, 36.3, 31.6, 30.9, 29.0, 22.6, 14.1 ppm．
当業者に明らかなとおり、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲で、種々の省略、追加および変更を上記方法に対して行うことができ、そして、それらすべての変更・修飾は、請求の範囲に規定される本発明の技術的範囲内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１Ａ】側鎖ポリジオキサボリンの模式図である。
【図１Ｂ】主鎖ポリジオキサボリンの模式図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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