(57)【要約】水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法であって、蛍光増白剤として、増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物（Ｉ）を２０〜８０質量％、この場合（Ｉ）の４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに（ＩＩｍ，ｐ′）、（ＩＩｐ，ｏ′）、（ＩＩｏ，ｏ′）、（ＩＩｐ，ｐ′）から選択された少なくとも１つの化合物（ＩＩ）を８０〜２０質量％ならびにＲがＣ４〜Ｃ１０−アルキルから選択される一般式（ＩＩＩ）の化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、繊維材料を増白させる方法。
2005529245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法において、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉ
【化１】
2005529245.tif 000040
を２０〜８０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに
【化２】
2005529245.tif 000041
から選択された少なくとも１つの化合物ＩＩを８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ
【化３】
2005529245.tif 000042
〔式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１０−アルキルから選択される〕で示される少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、繊維材料を増白させる方法。
【請求項２】
化合物Ｉ  ２０〜８０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｉ  ２０〜８０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｍ，ｐ′２０〜７０質量％を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｉ  ２０〜７０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％および化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
化合物Ｉ  ３０〜６０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
化合物ＩＩｐ，ｏ′３０〜６０質量％および
化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
化合物Ｉ  ２０〜５０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜６０質量％、
化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％および
化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
化合物ＩＩＩ中のＲは、２−エチルヘキシルを表わす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
付加的に増白作用を有する全ての化合物の総和に対して１つ以上の分散剤を０．５〜２００質量％使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
繊維材料は、ポリエステルである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
繊維材料は、ポリエステル４５〜９０質量％を有する混合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉを２０〜８０質量％、
少なくとも１つの化合物ＩＩを２０〜７０質量％、
一般式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％ならびにそれぞれ場合によってはアントラキノン、アゾ染料、メチン染料、ビオラントロンまたはインダントロンの種類からの１つ以上の青色ないし紫色の色調を付ける染料、
１つ以上の分散剤、水および他の添加剤を含有する配合物。
【請求項１２】
繊維材料を増白させるための請求項１１記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉ
【０００２】
【化１】
2005529245.tif 000003
を２０〜８０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに
【０００３】
【化２】
2005529245.tif 000004
から選択された少なくとも１つの化合物ＩＩを８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ
【０００４】
【化３】
2005529245.tif 000005
〔式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１０−アルキルから選択される〕で示される少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色ないし紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法に関する。
【０００５】
適当な蛍光増白剤は、繊維産業およびプラスチック工業のための助剤として著しく経済的に重要である。織物またはプラスチックに白色を与えるという性質にとって数多くの化合物は、公知である。しかし、前記の公知の多数の化合物は、欠点も有している。即ち、一般式１
【０００６】
【化４】
2005529245.tif 000006
で示される化合物は、欧州特許第００２３０２６号明細書の記載から公知であり、この場合例えば基Ｒ１およびＲ２は、例えば水素、弗素、塩素、フェニル、トリフルオロメチル、アルキルまたは多数の別の基であってもよく、Ｖは、
【０００７】
【化５】
2005529245.tif 000007
から選択される。
【０００８】
一般式１の化合物は、実際に低い温度で適用可能であるが、しかし、展開力は、制限されている、即ち望ましい増白作用を達成させるためには、多量の製品が必要とされる。
【０００９】
更に、織物を、例えばスイス国特許第３６６５１２号明細書、スイス国特許第３８２７０９号明細書、スイス国特許第３８８２９４号明細書、スイス国特許第３８９５８５号明細書、スイス国特許第４１１３２９号明細書、スイス国特許第４１６０７８号明細書およびスイス国特許第４６５５４８号明細書の記載から公知であるジスチリルベンゾール化合物で処理することにより、織物を増白させる方法は、公知である。欧州特許出願公開第００２３０２７号明細書および欧州特許第００３０９１７号明細書Ｂ２ならびに欧州特許第００３０９１７号明細書中で引用された刊行物には、ポリエステルを蛍光増白させるために２つ以上のジシアノスチリルベンゾール化合物からなる混合物を使用することが証明されている。
【００１０】
欧州特許第００２３２６号明細書には、式２ｐ
【００１１】
【化６】
2005529245.tif 000008
〔式中、Ａは、ｏ−シアノ基またはｐ−シアノ基で置換されたフェニル基を表わす〕で示される１つ以上の化合物０．０５〜０．９５質量部および多数の別の化合物から選択された１つ以上の別の化合物０．９５〜０．０５質量部を含有する、蛍光増白剤からなる混合物が開示されている。好ましいのは、２ｐ，ｏ′
【００１２】
【化７】
2005529245.tif 000009
と一般式１
【００１３】
【化８】
2005529245.tif 000010
〔式中、基Ｒ１およびＲ２は、次のもの：水素、弗素、塩素、フェニル、トルフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ９−アルキル、アルコキシ、アルキルアミノおよび前記の多数の基を表わすことができ、Ｖは、上記の定義と同様である〕で示される化合物または式３ｂ〜４ｂ
【００１４】
【化９】
2005529245.tif 000011
〔式中、Ｂは、官能基であり、Ｒ１およびＲ２は、上記の定義と同様であり、ｎは、整数であり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択され、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシから選択され、Ｒ５は、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され、Ｂは、有利に官能基である〕で示される化合物またはさらに式５ｂ〜６ｂ
【００１５】
【化１０】
2005529245.tif 000012
〔式中、基Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ種々の基から選択されたものであり、Ｖは、上記の定義と同様である〕で示される化合物とからなる混合物である。
【００１６】
前記の多数の実施態様から、第２表中には、例示的に実質的に２ｐ，ｏ′または別の異性体と３ｃ
【００１７】
【化１１】
2005529245.tif 000013
および４ｂ．１および４ｂ．２の次の誘導体：
【００１８】
【化１２】
2005529245.tif 000014
とからなる混合物が証明されている。
【００１９】
こうして定義された増白剤は、種々の方法により適用され、ＣＩＥによる白色度を良好に生じる。
【００２０】
欧州特許出願公開第００２３０２８号明細書には、２ｐ，ｏ′
【００２１】
【化１３】
2005529245.tif 000015
２０〜１００質量％および化合物２ｐ，ｐ′および２ｏ,ｏ′
【００２２】
【化１４】
2005529245.tif 000016
それぞれ０〜８０質量％からなる混合物０．０５〜０．９５質量部ならびに式１ａおよび３ａ〜６ａの１つ以上の誘導体０．０５〜０．９５質量部を含有する混合物の特許の保護が請求されており、この混合物は、蛍光増白剤として使用されることができ、この場合１ａ〜３ａ〜６ａは、実質的に欧州特許出願公開第００２３０２６号明細書に記載の定義と同様である。
【００２３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３２１０９号明細書には、ポリアミドまたはポリウレタンの蛍光増白剤が示されており、この場合には、型１ａ
【００２４】
【化１５】
2005529245.tif 000017
〔但し、この場合には、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立にＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、Ａは、ＮおよびＣＨから選択され、Ｘは、
【００２５】
【化１６】
2005529245.tif 000018
から選択され、さらにスチルベニル、スチリルまたはイミダゾリルから選択されたものであるとする〕で示される化合物の誘導体と下記２の１つ以上の異性体または下記４の１つ以上の誘導体
【００２６】
【化１７】
2005529245.tif 000019
または例えば５ｂ（上記参照）を有する多数の他の誘導体との混合物が示される。例示的に、なかんずく（例１９〜２１）１ａ.１と４ｂ．１
【００２７】
【化１８】
2005529245.tif 000020
との混合物が証明される。
【００２８】
前記混合物は、相乗作用を示し、このことは、ＣＩＥによる白色度および良好な耐光堅牢度に関する。
【００２９】
欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書には、増白剤分散液中への型１ｂ
【００３０】
【化１９】
2005529245.tif 000021
〔但し、この場合には、Ｄは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表わす〕で示される化合物および式２の化合物の使用が記載されている。この場合、型１ｂまたは２の化合物は、それ自体としてかまたは引用されたこの欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書（第６〜８頁）中には混合物１〜６と呼ばれている特殊な混合物として開示されている。欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書における発明の本質的なことは、混合物が２−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とからなるコポリマーを含有することである。
【００３１】
欧州特許出願公開第０６８２１４５号明細書においては、織物の耐光堅牢度は、この織物が４，４′−ビス−トリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジフェニルスチルベン、４，４′−ジスチリルビフェニレン、４−フェニル−４′−ベンズオキサジル−スチルベン、スチルベニルナフトトリアゾレン、４−スチリルスチルベン、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニルピレン、２−スチリルベンズオキサゾール誘導体または２−スチリルナフトオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾールベンゾフラン、オキサニリド誘導体およびビス−ベンズオキサゾール−２−イル誘導体およびビス−ベンズイミダゾール−２−イル誘導体から選択された、２８０〜４００ｎｍの波長の際に吸収する蛍光ＵＶ吸収剤を含有する、例えば式１ｃまたは１ｄ（請求項８）
【００３２】
【化２０】
2005529245.tif 000022
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１４は、互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルまたは第三ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２−フェニルまたはＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨから選択されたものであり、
基Ｒ１７は、同一かまたは異なり、ＨおよびＳＯ３−から選択されたものであり、
Ｘは、
【００３３】
【化２１】
2005529245.tif 000023
から選択されたものであり、
Ｘ１は、
【００３４】
【化２２】
2005529245.tif 000024
から選択されたものである〕で示される配合物で処理されることによって改善されている。
【００３５】
しかし、耐光堅牢度を改善する場合には、通常、織物の蛍光増白の場合とは別の方法が１つの役割を演じる。
【００３６】
光り輝く白色は、多種多様の製品の場合、例えば織物の場合およびプラスチック成形体の場合には著しく経済的に重要である。上記に証明された多数の混合物、殊に欧州特許出願公開第００２３０２６号明細書および欧州特許出願公開第００２３０２８号明細書ならびに欧州特許出願公開第０６８２１４５号明細書中で証明された混合物は、要求の多い顧客にとってはなお不十分に光り輝く白色を示す。また、他の使用技術的性質を改善させることができる。最後に、経済的理由から、増白剤は、よりいっそう展開力を有すること、即ちよりいっそう僅かな増白剤で同様の大きな効果またはさらにいっそう大きな効果が達成されることが望まれている。
【００３７】
即ち、
−  改善された展開力およびさらに同様に改善された使用技術的性質の場合に特に光り輝く白色を生じる、繊維材料を増白させる方法を提供し；
−  繊維材料を増白させる方法のための配合物を提供し、
−  新規の配合物のための使用を提供するという課題が課された。
【００３８】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。
【００３９】
繊維材料は、本発明の範囲内で、繊維、ロービング、糸、撚糸、織物、編物、フリース、例えばポリエステルまたはポリエステル混合物からの衣服片である。有利に、繊維材料は、合成ポリエステルまたはポリエステル４５〜９０質量％を含有する混合物からなる。
【００４０】
増白作用または蛍光増白作用を有する化合物は、本発明の範囲内で、２８０〜４００ｎｍの範囲内で吸収し、高い波長で発光しうる蛍光性化合物である。例示的に、スチルベン、ジスチリルベンゾール、ジフェニルジスチリル、トリアジニル、ベンゾキサゾール、ビス−ベンゾキサゾール、ビス−ベンゾキサゾリルチオフェン、ビス−ベンゾキサゾリルナフタリン、ピレン、クマリンおよびナフタリン−ペリジカルボン酸イミドが挙げられる。殊に、増白作用または蛍光増白作用を有する化合物は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物である。以下、質量％の記載は、別記しない限り、増白作用を有する化合物の総和に対するものである。
【００４１】
水性処理液は、本発明の範囲内で、主成分としての水とともに、４０体積％までの１つ以上の他の溶剤、例えばアルコール、例えばエタノールを含有するような処理液である。本発明により使用される処理液のｐＨ値は、特に３〜１２、有利に３〜８である。
【００４２】
冒頭に定義された方法を実施するために、繊維材料は、化合物Ｉ
【００４３】
【化２３】
2005529245.tif 000025
２０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％、特に有利に３０〜５０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに化合物ＩＩ
【００４４】
【化２４】
2005529245.tif 000026
の少なくとも１つ８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ
【００４５】
【化２５】
2005529245.tif 000027
〔式中、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１０−アルキル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルから選択され；好ましいのは、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルである〕で示される化合物０〜３０質量％で処理される。
【００４６】
好ましくは、化合物Ｉ  ２０〜８０質量％とともに、次のもの
一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％および化合物ＩＩｐ，ｏ′またはＩＩｍ，ｐ′の少なくとも１つそれぞれ２０〜７０質量％が使用される。
【００４７】
特に好ましくは、化合物Ｉ  ２０〜７０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、次のもの：
化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％および化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％が使用される。
【００４８】
別の特に好ましい実施態様においては、化合物Ｉ  ３０〜５０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
化合物ＩＩｐ，ｏ′３０〜６０質量％、
化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％および場合によっては
化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％が使用される。
【００４９】
化合物Ｉの合成は、例えば米国特許第２８４２５４５号明細書、米国特許第２８７５０８９号明細書または米国特許第３１４７２５３号明細書の記載により行なわれる。Ｉは、本発明の範囲内でシス異性体０．２〜４０モル％、有利に０．７〜２０モル％を含有する異性体混合物でもある。シス異性体の含量の測定は、当業者によく知られた分光分析法またはクロマトグラフィー法によって行なわれる。例えば、J. Chromat. 1967, 27 (2), 413-422参照。
【００５０】
使用されるジシアノスチリル化合物ＩＩｐ，ｏ′、ＩＩｍ，ｐ′、ＩＩｐ，ｐ′またはＩＩｏ，ｏ′は、トランス異性体の形で使用される。これらのジシアノスチリル化合物は、通常、少なくとも１個のシス二重結合を有する異性体０．０１〜１０モル％、有利に０．１〜５モル％を含有し、この場合シス異性体の含量は、当業者に公知の分光分析法によって測定される。前記のジシアノスチリル化合物は、二重ウィッティヒ反応によってテレフタルジアルデヒドおよび相応するシアノベンジル−ホスホリデンから良好に得ることができる。
【００５１】
本発明による方法を実施する場合には、好ましくは、１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料を添加することができる。適した色調を付ける染料は、一般に分散染料および建染め染料の種類に由来する。これは、一般に使用されている名称である。カラーインデックスにおいては、このような染料は、例えば分散ブルーもしくは分散バイオレットまたはバットブルーもしくはバットバイオレットの名称で記載されている。
【００５２】
特に好適なのは、アントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの青色染料である。
【００５３】
アントラキノンの種類からの染料は、例えば式Ａ１〜Ａ４
【００５４】
【化２６】
2005529245.tif 000028
〔式中、
Ｚ１は、場合によっては１または２個の酸素原子をエーテル官能基中で中断しておりかつＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはシアノによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わすかまたは場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルコキシまたはフェニルによって置換されたフェニルを表わし、
Ｚ２は、場合によっては１または２個の酸素原子をエーテル官能基中で中断しておりかつヒドロキシ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わし、
Ｚ3は、酸素またはＮ−Ｈを表わし、
Ｚ4は、水素、１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよくかつＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはシアノによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル、または場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたフェニル基を表わし、
Ｚ５は、水素またはハロゲンまたはＣＮを表わし、
Ｚ６は、水素またはニトロを表わし、
Ｚ７は、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンまたはフェニレンを表わす〕で示される。
【００５５】
上記の染料は、一般に公知の染料である。式Ａ２の染料は、例えば米国特許第２６２８９６３号明細書、米国特許第３８３５１５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２６６４２５号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２０１６７９４号明細書に記載されている。式Ａ１、Ａ３およびＡ４で示される染料は、例えばK. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", 第3巻, 第391〜423頁, 1970の記載から公知である。
【００５６】
適当なアゾ染料は、殊にアニリン系列または複素環式系列からのジアゾ成分およびアニリン系列または複素環式系列からのカップリング成分を有するモノアゾ染料である。
【００５７】
ジアゾ成分に由来する適当な複素環式化合物は、例えばアミノチオフェン、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミノチアジアゾールまたはアミノベンズイソチアゾールに由来する。
【００５８】
カップリング成分に由来する適当な複素環式化合物は、例えばチアゾールまたはジアミノピリジンに由来する。
【００５９】
殊に、このようなアゾ染料は、式Ｂ１〜Ｂ７
【００６０】
【化２７】
2005529245.tif 000029
【００６１】
【化２８】
2005529245.tif 000030
【００６２】
〔式中、
Ｚ８は、ホルミル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはフェニルスルホニルを表わし、
Ｚ９は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、メチルまたは場合によっては塩素、メトキシ、エトキシもしくはメチルによって置換されたフェニルを表わし、
Ｚ１０は、シアノ、アルキル鎖が場合によっては１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているＣ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、カルバモイルまたはＣ１〜Ｃ４−モノアルキルカルバモイルもしくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルカルバモイルを表わし、
Ｚ１１およびＺ１２は、互いに独立にそれぞれ１〜３個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよくかつヒドロキシ、シアノ、塩素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルオキシまたはＣ１〜Ｃ６−モノアルキルアミノカルボニルオキシもしくはＣ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノカルボニルオキシによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ８−アルキル、またはＣ３〜Ｃ４−アルケニルを表わすかまたはＺ１１は、水素をも表わすが、しかし、Ｚ１２は、水素を表わさず、
Ｙ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、塩素、臭素または式−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、塩素もしくはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルオキシによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす）で示される基を表わし、
Ｙ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシを表わし、
Ｚ１３は、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたベンジル、場合によっては塩素、メチル、メトキシもしくはエトキシによって置換されたフェニル、ピリド−２−イルまたはピリド−３−イルを表わし、
Ｚ１４は、シアノ、塩素または臭素を表わし、
Ｚ１５は、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはアセチルアミノによって置換されたチエニルまたはピリジルを表わし、
Ｚ１６は、シアノ、塩素または臭素を表わす〕に相当する。
【００６３】
上記のアゾ染料は、自体公知である。式Ｂ１およびＢ２の染料は、例えば米国特許第５２８３３２６号明細書または米国特許第５１４５９５２号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第００８７６１６号明細書、欧州特許出願公開第００８７６７７号明細書、欧州特許出願公開第０１２１８７５号明細書、欧州特許出願公開第０１５１２８７号明細書および米国特許第４９６０８７３号明細書の記載から、式Ｂ４の染料は、公知である。米国特許第５２１６１３９号明細書の記載から、式Ｂ４の染料は、公知である。米国特許第５１３２４１２号明細書には、式Ｂ５の型の染料が記載されている。式Ｂ６およびＢ７の染料は、例えば米国特許第３９８１８８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１１２４２７号明細書、欧州特許出願公開第００６４２２１号明細書またはVenkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", 第3巻, 第444〜447頁に記載されているかまたはそれらに記載された方法により得ることができる。
【００６４】
適当なメチン染料は、例えば式Ｃ
【００６５】
【化２９】
2005529245.tif 000031
〔式中、
Ｙ３は、窒素またはＣＨを表わし、
Ｚ１８は、場合によっては置換されておりかつ１個以上の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、場合によっては置換されたフェニルまたはヒドロキシを表わし、
Ｚ１９は、５員の芳香族複素環式基を表わし、
Ｚ２０は、水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表わし、
Ｚ２１は、酸素または式Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＺ２３もしくはＣ（ＣＯＯＺ２３）２（式中、Ｚ２３は、それぞれ場合によっては１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているＣ１〜Ｃ８−アルキルを表わす）で示される基を表わし、
Ｚ２２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕で示される。
【００６６】
式Ｃにおいて、置換されたアルキル基が現れる場合には、置換基として別記しない限り、例えばフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン化フェニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニルオキシ、但し、この場合最後に記載された２個の基のアルキル鎖は、場合によっては１〜４個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されておりおよび／またはフェニルもしくはフェノキシによって置換されているものとし、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノがこれに該当することができる。この場合、アルキル基は、一般に１または２個の置換基を有する。
【００６７】
式Ｃにおいて、酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているアルキル基が現れる場合には、別記しない限り、１〜４個の酸素原子、殊に１〜２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているようなアルキル基が好ましい。
【００６８】
式Ｃにおいて、置換されたフェニル基またはピリジル基が現れる場合には、置換基として、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン、殊に塩素もしくは臭素、またはカルボキシルがこれに該当する。この場合、フェニル基またはピリジル基は、一般に１〜３個の置換基を有する。
【００６９】
基Ｚ１９は、例えばピロール系列、チアゾール系列、チオフェン系列またはインドール系列からの成分に由来する。
【００７０】
重要な基Ｚ１９は、例えば式Ｃ１〜Ｃ４
【００７１】
【化３０】
2005529245.tif 000032
〔式中、
ｍは、０または１を表わし、
Ｚ２４およびＺ２５は、同一または異なり、互いに独立にそれぞれ水素または場合によっては置換されておりかつ１個以上の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、場合によっては置換されたフェニルまたはＺ２４およびＺ２５を結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を有することができる５または６員の飽和複素環式基を表わし、
Ｚ２６は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたフェニル、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたベンジル、シクロヘキシル、チエニル、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ８−モノアルキルアミノを表わし、
Ｚ２７は、同一または異なり、互いに独立にそれぞれ水素、ヒドロキシ、場合によってはフェニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、場合によってはフェニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルフェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノイルアミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルスルホニルアミノまたはＣ１〜Ｃ８−モノアルキルアミノスルホニルアミノもしくはＣ１〜Ｃ８−ジアルキルアミノスルホニルアミノを表わし、
Ｚ２８は、シアノ、カルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８−モノアルキルカルバモイルもしくはＣ１〜Ｃ８−ジアルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルまたは場合によっては置換されたフェニルを表わし、
Ｚ２９は、ハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたフェニルまたはチエニルを表わす〕で示されるものである。
【００７２】
このようなメチン染料は、例えば古典的なドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０３０８３号明細書に記載されている。
【００７３】
ポリエステルまたはポリエステル混合物の処理をアントラキノンの種類、殊に式Ａのものからの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうような方法は、特に重要である。
【００７４】
Ｃ．Ｉ．分散バイオレット２８（６１１０２）の名称でも公知である、式Ａ３．１
【００７５】
【化３１】
2005529245.tif 000033
で示される染料の存在で方法を実施することは、工業的に特に良好に実施可能である。
【００７６】
本発明によれば、増白させるべき繊維材料の質量に対して増白作用を有する化合物０．００５〜０．０７質量％、有利に０．０２〜０．０５質量％が使用され、公知技術水準から公知の蛍光増白作用を有する物質と同じかまたはむしろこの物質よりも良好な白色効果が達成される。
【００７７】
一般に増白させるべき繊維材料の質量に対して青色または紫色の色調を付ける染料０．００００５〜０．０２質量％、有利に０．０００５〜０．００２質量％が使用される。しかし、色調を付ける染料を使用することなく作業されてもよい。
【００７８】
繊維材料の増白は、一般に抽出法またはサーモゾル法により行なわれる。
【００７９】
抽出法においては、水性処理液中で多くの場合には、９０〜１３０℃の温度、通常１３０℃で作業が行なわれる。１００℃を超えての使用の場合には、オートクレーブ、高圧装置または高圧機械中で作業されなければならない。サーモゾル法は、大気圧で使用される。
【００８０】
抽出法の場合には、一般に増白すべき繊維材料は、１０〜３５℃の温度で水性処理液中にもたらされ、この場合この水性処理液は、蛍光増白作用を有する化合物、場合によっては青色または紫色の色調を付ける染料またはその混合物および場合によっては添加剤、例えば分散剤、カルボン酸またはアルカリ供与体を含有し、およびこの水性処理液のｐＨ値は、多くの場合に３〜１２、有利に３〜８である。この場合、処理液比（繊維材料：処理液の質量比）は、１：３〜１：４０、有利に１：５〜１：２０である。更に、浴は、１５〜３０分間で９０〜１３０℃、有利に９５〜１００℃の温度に加熱され、１５〜６０分間、この温度で維持される。その後、加熱された繊維材料は、洗浄され、乾燥される。
【００８１】
サーモゾル法の場合には、通常、増白すべき繊維材料は、蛍光増白剤、場合によっては青色または紫色の色調を付ける染料またはその混合物および場合によっては添加剤（上記した）を含有する水性処理液でフラール処理（foulardieren）される。処理液の吸収量は、一般に５０〜１００％である。その後に、繊維材料は、乾燥され、１５０〜２００℃の温度で５〜６０秒間固着される。
【００８２】
分散剤としては、有利に無色でありかつ少なくとも２１０℃までの温度で黄変に対して安定性である分散剤が使用される。
【００８３】
特に好適な分散剤は、例えば陰イオン性分散剤または非イオン性分散剤、殊に脂肪アルコール、高級脂肪酸またはアルキルフェノールとの酸化エチレン付加物またはエチレンジアミン−酸化エチレン−酸化プロピレン付加物の種類からのものである。
【００８４】
特に好適な分散剤は、脂肪族またはアルキル芳香族ヒドロキシ化合物、アミン化合物およびアミノヒドロキシ化合物を基礎としSynperonic（登録商標）およびUkanil（登録商標）、Dehypon（登録商標）、Neopol（登録商標）−エトキシレート、Emulan（登録商標）、Lutensol（登録商標）、Plurafac（登録商標）およびPluronic（登録商標）またはElfapur（登録商標）の商品名で商業的に入手することができるアルコキシル化製品が使用される。特に有利なのは、オキシアルキル化されたフェノールである。特に好ましい分散剤は、一般式ＩＶおよびＶ
【００８５】
【化３２】
2005529245.tif 000034
〔式中、変数は、次のように定義されている
ａおよびｂは、整数であり、この場合
ａは、０〜１８０、有利に０〜１２５の範囲内にあり、
ｂは、２０〜１８０、殊に３５〜１２５の範囲内にあり、この場合には、ｂ≧ａであり；Ｍは、アルカリ金属、有利にＮａまたはＫ、特に有利にＮａであり、
ｄは、０または１である〕で示されるオキシアルキル化されたフェノールまたはその混合物である。
【００８６】
化合物ＩＶおよびＶの製造は、公知であり、好ましくはフェノールＶＩまたはＶＩＩ
【００８７】
【化３３】
2005529245.tif 000035
と酸化プロピレンとの反応および続く付加物と酸化エチレンとの反応によって行なわれるかまたはＶＩまたはＶＩＩと酸化エチレンとの反応によって行なわれる。引続き、付加物は、クロルスルホン酸または三酸化硫黄と完全にかまたは部分的に反応して硫酸半エステルに変えることができ、得られた半エステルは、アルカリ作用を有する薬剤で中和することができる。
【００８８】
色ＶＩまたはＶＩＩのフェノールは、ビスフェノールＡ（２，２−（ｐ，ｐ′−ビスヒドロキシジフェニル）プロパン）またはフェノールをスチロール４または２モルと触媒としての酸の存在で反応させることによって得ることができる。この場合、フェノールＶＩまたはＶＩＩは、公知方法により最初に酸化プロピレンと、引続き酸化エチレンとかまたは酸化エチレンだけと、酸性の作用を有する触媒またはアルカリ性の作用を有する触媒、例えばＮａＯＣＨ３またはＳｂＣｌ５と反応されて相応するオキシアルキル化生成物ＩＶまたはＶ、但し、この場合ｄは０である、に変わる。オキシアルキル化は、例えば米国特許第２９７９５２８号明細書中に記載された方法により行なうことができる。
【００８９】
硫酸半エステルは、オキシアルキル化生成物とクロルスルホン酸または三酸化硫黄との反応によって製造され、この場合クロルスルホン酸または三酸化硫黄の量は、全部の遊離ヒドロキシル基がスルフェート化されるかまたは或る程度の百分率だけがスルフェート化されるように選択される。この或る程度の百分率だけがスルフェート化される場合には、遊離ヒドロキシル基およびスルフェート化されたヒドロキシル基を含有する式ＩＶまたはＶの化合物からの混合物が生成される。反応の際に得られた、硫酸の半エステルは、界面活性剤として使用するために、水溶性塩に変換される。このような水溶性塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩がこれに該当する。その際、クロルスルホン酸の場合には、塩基性の作用を有する化合物２当量が必要とされ、三酸化硫黄の場合には、塩基性の作用を有する化合物１当量が必要とされる。塩基性の作用を有する化合物１当量としては、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液が使用される。中和の場合には、温度は、７０℃を超えてはならない。得られた塩は、水溶液の形で使用されてもよいし、それ自体として単離され、固体の形で使用されてもよい。
【００９０】
好ましいのは、分散剤ＩＶまたはＶであり、この場合、ａは、０ないし平均で２．５であり、ｂは、平均で２５ないし２５０であり、ｄは、０ないし平均で０．５である。特に好ましいのは、分散剤ＩＶまたはＶであり、この場合、ａは、０ないし平均で２．５であり、ｂは、平均で５０ないし１００であり、ｄは、平均で０．５である。
【００９１】
式ＩＶおよびＶの化合物は、公知であり、数多くの代表例は、例えば米国特許第４２１８２１８号明細書中に記載されている。
【００９２】
更に、場合によっては添加することができる添加剤は、例えば通常、繊維産業で使用される殺生剤または保水剤が使用される。更に、場合によっては添加することができる添加剤は、欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書に記載された、Ｎ−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とのコポリマーである。
【００９３】
１つの好ましい方法形式においては、水とともに、それぞれ調剤の質量に対して増白剤と色調を付ける染料とからなる上記に詳細に記載された混合物１〜４０質量％、有利に３〜１０質量％、アニオン性または非イオン性分散剤３〜１２質量％、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとのコポリマーまたはＮ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとの混合物１〜１５質量％および他の添加剤１〜２５質量％（例えば、保水剤または殺生剤）を含有する配合物が使用される。
【００９４】
本発明による方法により、繊維材料を抽出法またはサーモゾル法で卓越した白色効果を有するように増白させることに成功する。増白された材料は、卓越した耐久色彩堅牢度（Gebrauchsechtheit）を示す。
【００９５】
上記の水性処理液を製造するために、個々の前分散された蛍光増白剤ならびに場合によっては使用される色調を付ける染料、分散剤および／または他の添加剤を別々に供給することができる。
【００９６】
しかし、本発明による方法において、蛍光増白作用を有する化合物および場合によっては１つ以上の前記の色調を付ける染料、分散剤および他の添加剤は、有利には配合物として使用される。従って、本発明の他の対象は、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉを２０〜８０質量％、
化合物ＩＩを２０〜８０質量％、
式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％、ならびにそれぞれ場合によってはアントラキノン、アゾ染料、メチン染料、ビオラントロンまたはインダントロンの種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料、
１つ以上の分散剤、水および他の添加剤を含有する配合物である。
【００９７】
本発明による配合物は、一般に水および、それぞれ調剤の質量に対して増白作用を有する化合物からなる上記に詳細に記載された混合物１〜４０質量％、有利に３〜２５質量％、場合によっては色調を付ける染料０．００１〜０．１質量％、場合によっては分散剤０．５〜４０質量％ならびに添加剤５〜６０質量％、有利に５〜５２質量％を含有する。
【００９８】
更に、本発明の対象は、繊維材料、殊にポリエステルまたはポリエステル混合物を増白させるための本発明による配合物の使用である。
【００９９】
次の実施例は、本発明をさらに詳説する。
【０１００】
一般的方法
異性体分布は、次の通りであった：それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法によって測定された、Ｉ  トランス−シス、９５：５モル％；ＩＩ  ｐ，ｏ′、ＩＩｍ，ｐ′、ＩＩｏ，ｏ′、それぞれ９５モル％を超えるトランス。
【０１０１】
１．高温抽出法
オートクレーブ中でポリエステル織物１０ｋｇを２５℃で染料浴１００リットル中に導入し、この場合この染料浴は、第１表中に記載された全濃度の増白作用を有する化合物を含有し、この化合物は、個別的に水中に分散され（”仕上げ加工され”）かつ次いで添加された。次に、この浴を３０分間で１３０℃に加熱し、なお３０分間、この温度で維持した。その後に、織物を浴から取出し、洗浄し、乾燥させた。分析のために、ＣＩＥによる蛍光白色度を測定した。
【０１０２】
比較試験のために、欧州特許第００２３０２６号明細書、第２表からのそれぞれＩＩｏ，ｐ′５０質量％と４ｂ．１
【０１０３】
【化３４】
2005529245.tif 000036
５０質量％とからなる混合物を使用した。
【０１０４】
【表１】
2005529245.tif 000037
【０１０５】
本発明による方法によれば、それぞれ微少量の増白作用を有する化合物を用いて、刊行物から公知の方法による化合物よりも強い効果を達成する。また、最大の増白効果は、本発明による方法によれば僅かな濃度の蛍光増白剤の場合に達成させることができる。
【０１０６】
２．サーモゾル法
本発明による実施例２．１〜２．８については、室温でポリエステル織物を、下記の組成の蛍光増白作用を有する化合物全部で０．８ｇ／ｌを含有する水性処理液でフラール処理した。ｐＨを酢酸で５．５に調節した。処理液の吸収率は、６０％であった。引続き、織物を１１０℃で２０秒間乾燥させ、その後に第２表中に示された温度で３０秒間固着した。
【０１０７】
比較試験Ｖ２．９〜Ｖ２．１２を同様に実施したが、しかし、欧州特許第００２３０２６号明細書、第２表の記載からのｏ，ｐ′５０質量％と
【０１０８】
【化３５】
2005529245.tif 000038
５０質量％との混合物を含有する処理液０．８ｇ／ｌを使用した。
【０１０９】
比較試験Ｖ２．１３〜Ｖ２．１６を本発明による実施例と同様に実施したが、しかし、ｏ，ｐ′７０質量％とｏ，ｏ′３０質量％との混合物１．５ｇ／ｌを使用した。
【０１１０】
【表２】
2005529245.tif 000039
【０１１１】
本発明による方法により、僅かな使用量または同じ使用量の蛍光増白作用を有する化合物を用いてそれぞれ同じ固着温度でよりいっそう強い効果を達成した。
【国際調査報告】
2005529245.tif 000043
2005529245.tif 000044
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2005529245.tif 000048
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