(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）〔式中、Ｂは１以上であり、Ｌは、互いに独立に、−ＮＨ−、−Ｎ＝、＞Ｎ−、＞Ｎ+＜、−Ｏ−または−ＣＯ−である化学連結基であり、COPOLYMERは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであり、Ｒ2およびＲ4は、独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｘ＋ｙ＋ｚは、約３〜約５０モル％であり、かつｑ、ｎおよびｍは、残りのモル％を一緒に構成し、添字ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、ｍおよびｑは、独立に、０であってもよく、ｑが０でなければ、ｂは０であってもよい）のプレポリマーから誘導される）〕として表されるポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）コポリマーに関する。
2005513212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005513212.tif 000039
〔式中、
ｂは、１以上であり、
Ｌは、互いに独立に、−ＮＨ−、−Ｎ＝、＞Ｎ−、＞Ｎ+＜、−Ｏ−または−ＣＯ−である化学連結基であり、
COPOLYMERは、式：
【化２】
2005513212.tif 000040
（式中、Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであり、
Ｒ2およびＲ4は、独立に、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、約３〜約５０モル％であり、かつ
ｑ、ｎおよびｍは、残りのモル％を一緒に構成し、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、ｍおよびｑは、独立に、０であってもよく、
ｑが０でなければ、ｂは０であってもよい）
のプレポリマーから誘導され、
式中、
FUNCTIONAL MOIETY（Ａ）は、少なくとも１個の官能性部分含有化合物から誘導され、前記化合物は、光安定剤、架橋剤、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤部分からなる群より選択される少なくとも１個の官能性部分を含有し、また、
式中、
【化３】
2005513212.tif 000041
は、少なくとも１個のエチレン性不飽和官能性部分含有化合物から誘導され、前記化合物は、光安定剤、架橋剤、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤部分からなる群より選択される少なくとも１個の官能性部分を含有する〕
として表される、官能性部分含有ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍコポリマー。
【請求項２】
前記官能性部分が、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジンおよびヒンダードアミン光安定剤部分からなる群より選択される光安定剤部分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン部分が、オキシルヒンダードアミン部分、ヒドロキシルヒンダードアミン部分、アルコキシヒンダードアミン部分またはヒドロキシアルコキシヒンダードアミン部分である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記部分が、
【化４】
2005513212.tif 000042
2005513212.tif 000043
2005513212.tif 000044
からなる群より選択される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、
【化５】
2005513212.tif 000045
からなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセリンモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、ステアリルポリオキシエチレン（２０）メタクリレートおよびステアリルポリオキシエチレン（１０）アリルエーテルからなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、
２−（メチルチオ）エチルメタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）スルホニウムベタイン、
２−〔（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ〕エチル２−メチルホスフェート、
２−（アクリロイルエチル）２′−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、
〔（２−アクリルオキシエチル）ジメチルアンモニオ〕メチルホスホン酸、
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、
２−〔（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ〕エチル２′−イソプロピルホスフェート（ＡＡＰＩ）、
１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、
（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチル（メチル）スルホニウムクロリド、
１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、
Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（ＭＤＡＢＳ）および
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン
からなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類およびメタクリレート類の第四級塩類もしくは酸塩類、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類およびメタクリルアミド類の第四級塩類もしくは酸塩類、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第四級塩（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートからなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル類、アクリル化ポリウレタン類、アクリル化ポリエステル類および不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、エチレン性不飽和基を鎖中または側鎖中に含有するポリマーであって、前記ポリマーが、不飽和ポリエステル類、アクリル化ポリエステル類、ポリアミド類またはポリウレタン類およびそれらのコポリマー、ポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー、ポリイソプレンまたはイソプレンコポリマーおよび（メタ）アクリル基を側鎖に含有するポリマーまたはコポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記官能性部分含有化合物または前記エチレン性不飽和官能性部分含有化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート類およびメタクリレート類、グリセリンジ−およびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート類およびビスメタクリレート類、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
化学線、熱および酸素の悪影響を受ける有機物質、ならびに有効な安定化量の、請求項１に記載のコポリマーを含む組成物。
【請求項１５】
支持材および１個以上のコーティング層をその上に含むインクジェット記録媒体システムであって、コーティング層の少なくとも１個が前記コポリマーを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
支持材のすぐ上にコーティングを含み、前記コーティングが前記コポリマーを含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項１７】
支持材および少なくとも１個のインクジェットインク受容層を含み、前記受容層の１個以上が、前記コポリマーを含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項１８】
前記受容層の１個以上が、ゼラチン、デンプン、スチレンブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリル酸、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンラテックスおよび懸濁液、ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルオキサゾリン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリエチレンイミン類、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等のポリ（Ｎ−ビニル複素環）、直鎖状ポリ（Ｎ−ビニルアミド類）の（コ）ポリマー、ポリビニルアミンの（コ）ポリマーおよびカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１７に記載の記録媒体システム。
【請求項１９】
前記支持材と前記インク受容層（単数又は複数）との間にバリヤー層をさらに含む、請求項１７に記載の記録媒体システム。
【請求項２０】
支持材、少なくとも１個のインクジェットインク受容層、および保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項２１】
保護コーティング層を含む、請求項１７に記載の記録媒体システム。
【請求項２２】
保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項１７に記載の記録媒体システム。
【請求項２３】
保護コーティング層を含む、請求項１９に記載の記録媒体システム。
【請求項２４】
保護コーティング層を含み、前記保護コーティング層が前記コポリマーを含む、請求項１９に記載の記録媒体システム。
【請求項２５】
インクジェットインクをさらに含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項２６】
非晶質シリカ、結晶質シリカ、アルミニウム三水和物、カオリン、タルク、チョーク、ベントナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩、けいそう土、アルミニウムのケイ酸塩、マグネシウムのケイ酸塩、二酸化チタン、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリウレタン、デンプン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の顔料、充填剤または有機粒状物質をさらに含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項２７】
界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、懸濁化剤、ｐＨ調節化合物、光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、静菌剤、架橋剤および蛍光増白剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項２８】
前記添加剤が、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤からなる群より選択される、請求項２７に記載の記録媒体システム。
【請求項２９】
前記支持材が、セルロースエステル類、酢酸セルロース、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸ならびにメチルおよびエチルエステル類、ナイロン類等のポリアミド類、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンアミド類を含む、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項３０】
前記支持材が紙または透明なポリ（エチレンテレフタレート）である、請求項１５に記載の記録媒体システム。
【請求項３１】
請求項１５に記載のコポリマーを含む、インクジェットインク。
【請求項３２】
インクジェット記録媒体システムを作製する方法であって、１個以上のコーティング層を支持材上に塗布することを含み、コーティング層の少なくとも１個が請求項１５に記載のコポリマーを含む方法。
【請求項３３】
【化６】
2005513212.tif 000046
2005513212.tif 000047
2005513212.tif 000048
2005513212.tif 000049
である、請求項１に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性部分、特に、記録媒体における該コポリマーの性能を改善する官能性部分に、化学結合しているポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）コポリマーおよびそれらの誘導体に関する。
【０００２】
本発明はまた、官能性部分含有コポリマーを含む組成物にも関する。特に、該組成物は、インクジェット記録媒体である。
【０００３】
インクジェット印刷技術は、たとえば、プレゼンテーション（トランスパレンシー）、グラフィックアート、機械製図およびホームオフィス用途に使用される。これらの用途向けのインクジェット記録媒体の性能要件としては、効率のよいインク吸収、速やかな乾燥、良好な色堅牢性、高解像度、光、大気汚染物質および湿度の影響に対する、印刷された画像の寸法安定性ならびに記録保管安定性などがある。
【０００４】
インクジェットインク画像を受け取る個々の層は、インクジェット媒体またはインクジェット受容部と呼ばれる。インクジェット媒体は、繊維間の空間にインクが吸収されるために、単に、セルロース系繊維紙か、またはセルロース系繊維と充填剤からなる。
【０００５】
インクジェット記録用紙はまた、たとえば、紙（すなわち支持材）、インク受容層すなわちインク吸収層（単数または複数）、および場合によって保護コーティング層からなる、被覆タイプのものであってもよい。該インク受容層は、インクを受け入れる層または画像を乾燥させる層である。薄い保護コーティング層は、一般に、下にある層に物理的保護を提供するために、または画像を保護するために使用される。保護層は、粘着性を低下させて、光沢のある外観を提供することができ、また他の層と同様に、該インクの特定の成分の担体の役割を果たすことが可能なインク−受容表面を提供する。
【０００６】
紙支持材と該インク受容層との間のバリヤー層も、一般に使用される。
【０００７】
ある特定のポリマーまたはポリマーの配合物を、インクジェット記録媒体の成分として使用する試みがなされてきた。一般に、インク吸収、乾燥時間および画像永久不変性の適切なバランスを見出すために、配合物が使用される。
【０００８】
ビニルアルコールに基づくポリマーは、親水性であり、高印刷密度に寄与し、顔料結合特性に優れ、流動的性質が好ましく、また蛍光増白剤のような添加物との相乗効果を有するため、インクジェット記録媒体によく使用される。インクジェット印刷媒体用の紙用塗料における、完全におよび部分的に鹸化したポリ（ビニルアルコール）類の使用は、（ＴＡＰＰＩ Journal, January 1997, pp.68-70）に記載されている。
【０００９】
ビニルアルコールに基づくポリマーは、顔料（pigmention）を全く含まないか非常に低レベル（一般に＜５重量％）の顔料を含むポリマーを含有する、いわゆる高密度ポリマーシステム、ならびにポリマーが、比較的高レベル（約２５〜９０重量％）の無機顔料、たとえばカオリン、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト類等と配合される、いわゆる微小孔性およびナノポーラス受容層という、２種の主要なクラスのインク受容層の各々で使用される。高密度ポリマー受容部コーティングは、一般に、光堅牢性および大気中のガス（たとえばオゾン、ＮＯx、ＳＯx）に起因する画像退色に対する抵抗性に関して良好な画像永久不変性を提供するが、インク乾燥速度が比較的遅く、また印刷された画像の水／湿度抵抗性が劣る。ナノポーラス媒体および微小孔性媒体は、有意に速いインク乾燥速度および耐湿性を提供するが、染料を主成分とするインクジェットインクで印刷すると、光および大気中のガスの影響を受けやすい画像をもたらす。
【００１０】
記録媒体で使用するための、カチオン性修飾、アニオン性修飾、非イオン性修飾および様々な反応性修飾を含有するポリ（ビニルアルコール）のポリマーは、米国特許第４，６１７，２３９号、米国特許第５，６６２，９９７号、米国特許第５，７１０，２１１号明細書、および下記のいくつかの参考文献に記載されており、それらは、インクジェット受取層組成物の代表例も挙げている。
【００１１】
米国特許第４，５０３，１１１号明細書は、ポリビニルピロリドンならびにゼラチンおよびポリビニルアルコールから選択されるマトリックス形成性親水性ポリマーを含むコーティングである記録媒体を教示している。
【００１２】
米国特許第４，５７５，４６５号明細書は、ビニルピリジン／ビニルベンジル第四級塩コポリマーならびにゼラチン、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルセルロースから選択される親水性ポリマーを含む層を担持する透明な支持材を含むインクジェット・トランスパレンシーを開示している。
【００１３】
米国特許第４，９３５，３０７号明細書は、（ａ）少なくとも１種の吸水性で親水性の高分子材料、（ｂ）酸官能性基を組み入れた少なくとも１種の疎水性高分子材料および（ｃ）少なくとも１種のポリエチレングリコールを含むインク受容層を開示している。
【００１４】
米国特許第５，２０６，０７１号明細書は、支持材と、水不溶性、吸水性かつインク受容性のマトリックス層とを含み、該マトリックス層は、ヒドロゲル複合体および重合性高分子量第四級アンモニウム塩を含む、インクジェットフィルム複合材を開示している。
【００１５】
米国特許第６，１２７，０３７号明細書は、親水性で水不溶性のポリマーまたはコポリマーに加えて、ポリアルキルオキサゾリンポリマーまたはポリフェニルオキサゾリンポリマーを含むインクジェット記録媒体層を教示している。
【００１６】
ＷＯ  ００３７２５９は、支持材、インク受容層、ならびに親水性成分および疎水性成分の両者、またはこのようなポリマーの２種以上の混合物を含有するポリマーを含む最上層を含む、インクジェット媒体を教示している。
【００１７】
米国特許第４，８８０，４９７号および米国特許第４，９７８，４２７号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミド１０〜９０モル％と、酢酸ビニルを包含する第２の不飽和モノマーとを共重合させ、結果として生じた懸濁液コポリマーを、第２の工程で、３０〜１００モル％のホルミル基がアミノ基に変換される程度まで、酸または塩基で加水分解することにより調製されるポリマーを使用する、紙を製造する方法を教示している。生じたカチオン性溶液ポリマーは、ビニルアミン単位に加えて、かなりの量のビニルアルコール官能基を含んでもよい。実施例の調製法で教示しているとおり、これらの水溶液ポリマーはまた、加水分解工程の副生成物として、かなりの量の可溶性酸または酸塩類（たとえばギ酸塩および酢酸塩）をも含む。未精製の反応体（水性コポリマーおよび加水分解副生成物）は、紙貯蔵懸濁液に加えるための、湿潤および乾燥紙力増強剤としての使用が推奨される。
【００１８】
米国特許第５，１９４，４９２号および米国特許第５，３００，５６６号明細書は、酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとのランダム直鎖状コポリマーを、メタノール溶液中で主として調製し、次いで触媒量の塩基で鹸化して、固体の、塩を含まないポリビニルアルコール−コ−Ｎ−ビニルホルムアミド）の中間体を生成し、次に塩基とのスラリー反応でこれを加水分解して、固体の、塩を含まない物質として、所望のポリビニルアルコール−コ−ビニルアミン）遊離塩基コポリマーを得る、二相法によって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を製造するための改良された方法および工程を教示している。
【００１９】
ＥＰ  ０８６９０１０は、ビニルアルコールのコポリマーおよび第一級または第二級ビニルアミン部分を含有するインクジェット受入層について記述している。このような材料は、酢酸ビニルとＮ−ビニル−ｔ−ブチルカルバメートとの共重合、または酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの共重合に引き続いて加水分解し、好ましいポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を得ることにより調製される。これらのカチオン性コポリマーを含有するインク受容性コーティングは、インクジェットプリンターで優れた印刷特性および光堅牢特性を示すと報告されている。
【００２０】
米国特許第６，０６０，５６６号明細書は、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルエステル）コポリマーの存在下で、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させ、その後、グラフトされたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）鎖上のホルミル基の１〜１００％を除去することにより製造されるグラフトコポリマーについて記述している。結果として生じる溶液ポリマーは、加水分解工程の可溶性副生成物（すなわち、酢酸およびその塩類を含むかまたは含まない、ギ酸またはその塩類）も含有してもよく、被覆しない紙およびボール紙の製造において、乾燥および湿潤紙力増強樹脂、保持助剤、サイジング促進剤、分散剤、およびしぼ寄せ助剤として使用することが推奨される。
【００２１】
米国特許第５，７９８，１７３号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとの重合に引き続いて、ビニルホルムアミド残基を加水分解し、少なくとも２０モル％のビニルアミン含量を有するビニルアミンコポリマーを生成することによって得られるコポリマーを含有するインクジェット記録用シートについて記載している。
【００２２】
ＪＰ  ０１０２４７８４およびＪＰ  ０７０８４０９１は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）またはその部分的加水分解物〔すなわちポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−ビニルアミン）〕を含有するコーティングを有するインクジェット記録用シートについて記載している。
【００２３】
ＪＰ  ０９３０２５９５は、酸（たとえば、塩化アンモニウムとＨＣｌ）で加水分解し、次いでアセトン中に加えることにより沈殿させ、固体のビニルアミンコポリマー酸塩が生じる、ビニルアルコールおよびＮ−ビニルホルムアミドのグラフトコポリマーを含む、製紙用薬剤、特にインクジェット記録用紙向けのサイジング剤およびコーティングについて開示している。
【００２４】
ＪＰ  １１１２９６０９は、支持材と、Ｎ−ビニルホルムアミドならびにＮ−ビニルアミド類、選択されたアクリルアミド類および酢酸ビニルを包含する群から導かれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマーを含有するインク受入れ層とを含む、インクジェット印刷用材料について記載している。
【００２５】
米国特許第６，０９６，８２６号明細書は、インクジェット紙用塗料塗布における、ピペリドンで修飾されたポリ（ビニルアルコール）の使用について教示している。
【００２６】
米国特許第５，４６３，１１０号および米国特許第５，６７２，７３１号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリル酸エステル類とのミカエル付加によって得られる不飽和３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオン酸エステル類および３−Ｎ−ビニルホルムアミド−２−メチルプロピオン酸エステル類の組成物および調製方法について記載している。こうした新規なＮ−ビニルモノマーを、フリーラジカル付加重合によって重合させて、官能化されたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）ホモポリマーおよびコポリマーを得ることが可能である。
【００２７】
ＪＰ  ２００２２０５５８は、非イオン性構造単位およびイオン性構造単位を包含する水溶性樹脂を含有する記録用液体を開示している。
【００２８】
特に、優れた画質および印刷特性を提供し、同時に光および／または大気中の汚染物質の有害作用に対抗して、改良された画像永久不変性を提供するインクジェット媒体を実現するためには、インクジェット媒体の要件のバランスを保つことが、なお必要である。
【００２９】
この目的は、インクジェット媒体の１個以上の層に、ある種のビニルアルコールコポリマーを用いることによって達成された。
【００３０】
本発明は、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）コポリマー（ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍコポリマー）、および官能性部分に化学結合しているそれらの誘導体に関する。本発明の官能性部分含有ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍコポリマーは、式：
【００３１】
【化７】
2005513212.tif 000003
【００３２】
〔式中、ｂは１以上であり、
Ｌは、互いに独立に、−ＮＨ−、−Ｎ＝、＞Ｎ−、＞Ｎ+＜、−Ｏ−または−ＣＯ−である化学連結基であり、
COPOLYMERは、式：
【００３３】
【化８】
2005513212.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、独立に、Ｈ；３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステル；または２−メチル−３−プロピオン酸もしくはそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステル
であり、
Ｒ2およびＲ4は、独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、約３〜約５０モル％であり、かつ
ｑ、ｎおよびｍは、残りのモル％を一緒に構成し、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、ｍおよびｑは、独立に、０であってもよく、
ｑが０でなければ、ｂは０であってもよい）
のプレポリマーから誘導され、
式中、
FUNCTIONAL MOIETY（Ａ）は、少なくとも１個の官能性部分含有化合物から誘導され、該化合物は、光安定剤、架橋剤、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤部分からなる群より選択される少なくとも１個の官能性部分を含有し、また、
式中、
【００３５】
【化９】
2005513212.tif 000005
【００３６】
は、少なくとも１個のエチレン性不飽和官能性部分含有化合物から誘導され、該化合物は、光安定剤、架橋剤、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤部分からなる群より選択される少なくとも１個の官能性部分を含有する〕として表される。
【００３７】
アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミルおよびｎ−ヘキシルである。
【００３８】
連結基Ｌは、−ＮＨ−、−Ｎ＝、＞Ｎ−、＞Ｎ+＜、−Ｏ−および−ＣＯ−から選択され、また、プレポリマーのアミン基、アミド基、アルコール基および酸基またはエステル基から誘導される。
【００３９】
FUNCTIONAL MOIETY（Ａ）は、独立に、既知の官能性部分含有化合物から、たとえば既知の光安定剤、橋かけ剤（crosslinker）、架橋剤（crosslinking agent)、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤化合物、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤から誘導される。本発明のコポリマーは、１個以上の前記部分を含んでもよい。
【００４０】
FUNCTIONAL MOIETY（Ｂ）は、同様に、既知の光安定剤、橋かけ剤、架橋剤、ポリマー改質剤、ガス退色防止剤、媒染剤、相溶化剤、緩衝剤およびグリコール可溶化剤部分からなる群より選択される少なくとも１個の官能性部分を含有する分子団である。
【００４１】
用語「から誘導される」は、「から形成される」を意味する。たとえば、該プレポリマーおよび該官能性部分含有化合物は、本発明のコポリマーを形成するための連結基Ｌを形成するために必要な必須基が不足している。すなわち、本発明のコポリマーは、たとえばＰＶＯＨ／ＰＶＡｍプレポリマーおよび官能性部分含有化合物から誘導される。
【００４２】
基：
【００４３】
【化１０】
2005513212.tif 000006
【００４４】
もまた「誘導される」、すなわち、エチレン性不飽和官能性部分含有化合物から誘導される。
【００４５】
本発明における用語「プレポリマー」は、本発明のコポリマーがそれから誘導されるということ以外の意味を有さない。
【００４６】
FUNCTIONAL MOIETY（Ａ）およびFUNCTIONAL MOIETY（Ｂ）の「部分（MOIETY）」は、直接的な重複がある。（Ａ）群は、完成したプレポリマーとの反応を介して、またはプレポリマーのモノマーとの反応に引き続いて重合により、本発明のコポリマーに結合される。（Ｂ）群は、官能性部分含有エチレン性不飽和モノマーを介して、遊離基重合により、本発明のコポリマーに結合される。
【００４７】
当該技術分野において理解されているとおり、用語「部分」は、所望の機能を有する構造基を意味する。すなわち、紫外線吸収剤部分は、好適な紫外線光吸収特性を有する官能基である。媒染剤部分は、好適な媒染剤特性等々を有する官能基である。このような部分を含有する化合物は、当業者に周知である。プレポリマーと該部分含有化合物とを反応させて、本発明のコポリマーを形成することが可能である。
【００４８】
本発明のコポリマーは、求核置換反応または縮合反応によって、あるいはプレポリマーと官能性部分含有化合物とのミカエル付加反応によって調製される。たとえば、該プレポリマーの反応性アルコール基またはアミン基は、好適な親電子基含有官能性部分含有化合物と反応するのに適した求核基である。たとえば、ミカエル反応は、プレポリマーの求核基と、アクリレートを含有する官能性部分含有化合物との間で実施することが可能である。同様に、求核部分含有化合物は、プレポリマーのエステル基と反応することが可能である。
【００４９】
縮合反応は、もちろん、エポキシド反応、酸クロリド反応、ならびに酸無水物、ケタール類およびアセタール類との反応を包含する。
【００５０】
官能性部分は、好適な官能性部分含有化合物を、完成したプレポリマーと反応させることによって本発明のコポリマーに組み入れてもよく、あるいは、官能性部分は、好適なモノマーに組み入れ、その後、これを重合させて、完成したコポリマーの一部にしてもよい。
【００５１】
さらに、また本発明のコポリマーの式から明白なように、該官能性部分は、遊離基重合により、該コポリマーに結合させることが可能である。この目的に適した部分を含有する化合物は、上記部分を含有する適切なエチレン性不飽和モノマー化合物である。
【００５２】
ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍプレポリマーの遊離アミン基は、最もよく反応する部位である。たとえば、各遊離アミンを官能性部分含有化合物と反応させてもよく、あるいは同様に、遊離アミンの一部を官能性部分含有化合物と反応させてもよい。このことは、プレポリマーの（またはプレポリマーのモノマーの）他の反応性基にも当てはまる。
【００５３】
もちろん、異なる官能性部分を含有する化合物を、プレポリマーまたはプレポリマーのモノマーと反応させることも可能である。こうすることによって、異なる有利な性質を、１種のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍコポリマーに導入することが可能になるであろう。
【００５４】
本発明のコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００５５】
本発明のプレポリマーは、たとえば、ポリ（酢酸ビニル）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）コポリマーの完全加水分解または部分的加水分解により調製される。こうしたポリマーの部分的加水分解は、米国特許第５，３００，５６６号および米国特許第５，１９４，４９２号明細書（その該当部分を参照により本明細書に援用する）に記載されている。ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）コポリマーまでの完全加水分解は、単に加水分解条件の拡大を包含する。
【００５６】
本発明のコポリマーは、たとえば、約１０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００５７】
本発明の光安定剤部分は、たとえば、紫外線光吸収部分またはヒンダードアミン光安定剤部分である。
【００５８】
本発明の紫外線安定剤部分は、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、α−シアノアクリレート類、マロネート類、サリチレート類、オキサニリド類およびベンゾエート類からなる群より選択される紫外線安定剤から誘導される。
【００５９】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール部分含有化合物は、たとえば、米国特許第３，００４，８９６号；第３，０５５，８９６号；第３，０７２，５８５号；第３，０７４，９１０号；第３，１８９，６１５号；第３，２１８，３３２号；第３，２３０，１９４号；第４，１２７，５８６号；第４，２２６，７６３号；第４，２７５，００４号；第４，２７８，５８９号；第４，３１５，８４８号；第４，３４７，１８０号；第４，３８３，８６３号；第４，６７５，３５２号；第４，６８１，９０５号；第４，８５３，４７１号；第５，２６８，４５０号；第５，２７８，３１４号；第５，２８０，１２４号；第５，３１９，０９１号；第５，４１０，０７１号；第５，４３６，３４９号；第５，５１６，９１４号；第５，５５４，７６０号；第５，５６３，２４２号；第５，５７４，１６６号；第５，６０７，９８７号；第５，９７７，２１９号；第６，１６６，２１８号および第６，２６２，１５１号明細書（それらの該当部分を参照により本明細書に援用する）に開示されている。
【００６０】
ヒドロキシフェニルトリアジン部分含有化合物は、たとえば、米国特許第３，８４３，３７１号；第４，６１９，９５６号；第４，７４０，５４２号；第５，０９６，４８９号；第５，１０６，８９１号；第５，２９８，０６７号；第５，３００，４１４号；第５，３５４，７９４号；第５，４６１，１５１号；第５，４７６，９３７号；第５，４８９，５０３号；第５，５４３，５１８号；第５，５５６，９７３号；第５，５９７，８５４号；第５，６８１，９５５号；第５，７２６，３０９号；第５，９４２，６２６号；第５，９５９，００８号；第５，９９８，１１６号および第６，０１３，７０４号明細書、ならびに米国特許出願第０９／３８３，１６３号（それらの該当部分を参照により本明細書に援用する）に開示されている。
【００６１】
ヒンダードアミン部分含有化合物は、たとえば、米国特許出願第０９／２５７，７１１号、第０９／５０５，５２９号および第０９／７９４，７１０号、ならびに米国特許第５，２０４，４７３号、第５，０９６，９５０号、第５，００４，７７０号、第５，８４４，０２６号、第６，０４６，３０４号、第６，１６６，２１２号、第６，１１７，９９５号、第６，２２１，９３７号、および第６，２７１，３７７号明細書（それらの該当部分を参照により本明細書に援用する）に開示されている。ヒンダードアミンのアミンは、当該技術分野で周知の基、たとえばメチル、水素、アシル、ヒドロキシル、オキシル、アルコキシまたはシクロアルコキシまたはヒドロキシアルコキシによって、置換されていてもよい。
【００６２】
ヒドロキシルアルコキシヒンダードアミンは、たとえば、米国特許第６，２７１，３７７号明細書に開示されている。
【００６３】
本発明のヒンダードアミン部分含有化合物は、たとえば、ピペリジン、イミダゾリジノン、ピペラジノン、ピペラジンジオン、モルホリノンおよびオキソゾリジノンヒンダードアミン部分を含む。
【００６４】
立体的ヒンダードアミン部分は、たとえば、下記からなる群より選択される。
【００６５】
【化１１】
2005513212.tif 000007
2005513212.tif 000008
【００６６】
本発明の紫外線吸収体部分は、たとえば、下記から選択されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール部分である。
【００６７】
【化１２】
2005513212.tif 000009
2005513212.tif 000010
【００６８】
アクリレートを含有する安定剤は、たとえば下記のアクリレート含有化合物であって、重合工程の間に本発明のコポリマーに組み入れることが可能である。
【００６９】
【化１３】
2005513212.tif 000011
【００７０】
これらは、FUNCTIONAL MOIETY（Ｂ）を、フリーラジカル重合により、本発明のコポリマーの主鎖に結び付けることが可能な例である。
【００７１】
同様に、このようなアクリレート含有化合物は、ミカエル付加条件で、完成したＰＶＯＨ／ＰＶＡｍプレポリマーと反応させることが可能である。
【００７２】
架橋剤（crosslinking agent）部分は、既知の橋かけ剤（crosslinker）部分を含有する官能性基であるか、または既知の橋かけ剤と反応することが可能な基である。既知の橋かけ剤は、たとえばイソシアナートである。本発明の架橋剤部分は、たとえば、ＨＥＭＡ、ポリオール−ポリアクリレート類、脂肪族アルコール類および脂肪族アミン類、グリオキサール、ポリオール類、ポリアミン類、イソシアナート、メラミン、フェノール、ノボラック、ポリエステル、エポキシ、ビニルエステル、ウレタン、尿素、グリシジル、アクリレート、オキサゾリジン、アジリジン、アクリル系ビニル（vinyl acrylic）、アセチレン−末端ポリイミド、ポリフェニレンキノキサリン、ジアリールアセチレン、ポリイミド、シアナート、ニトリル、ハロゲン化炭化水素およびシリコーン部分である。
【００７３】
ポリマー改質剤部分は、たとえば、イミンおよびアミナール部分である。ポリマー改質剤は、たとえば、硬化剤、可塑剤、ＴＧＡ改質剤、形態改質剤、ｐＨ改質剤および流動特性改質剤である。
【００７４】
ガス退色防止剤部分は、たとえば、有機イオウ、メルカプタン、アリールチオ、チオカルボニル、ヒドロキシルアミンおよびアミンオキシド部分である。
【００７５】
媒染剤部分は、たとえば第四級アミン、アミン塩、ポリアミン、オリゴマーおよび金属塩部分である。
【００７６】
相溶化剤部分は、たとえば、ポリオール、ポリエーテル、アルカノイルおよびベンゾイル部分である。
【００７７】
緩衝剤部分は、たとえば、安息香酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩部分である。たとえば、エチレン性不飽和基で置換された安息香酸は、本発明の緩衝剤部分を導入することが可能な、好適な官能性部分含有化合物である。
【００７８】
グリコール可溶化剤部分は、たとえば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール部分である。上記部分は、記録媒体、たとえばインクジェット記録媒体の当業者に周知である。
【００７９】
ヒドロキシルアミン部分含有化合物は、たとえば、米国特許第４，５９０，２３１号、第，４，６１２，３９３号、第４，６４９，２２１号、第４，６６８，７２１号、第４，６９１，０１５号、第４，６９６，９６４号、第４，７０３，０７３号、第４，７２０，５１７号、第４，７５７，１０２号、第４，７８２，１０５号、第４，８３１，１３４号、第４，８７６，３００号、第５，００６，５７７号、第５，０１９，２８５号、第５，０６４，８８３号、第５，１８５，４４８号および第５，２３５，０５６号明細書（それらの該当部分を参照により本明細書に援用する）に開示されているものである。
【００８０】
アミンオキシド部分含有化合物は、たとえば、米国特許第５，０８１，３００号、第５，１６２，４０８号、第５，８４４，０２９号、第５，８８０，１９１号および第５，９２２，７９４号明細書（それぞれの該当部分を参照により本明細書に援用する）に開示されているものである。
【００８１】
好適な官能性部分含有化合物は、完成したプレポリマーの求核性ヒドロキシルおよび／またはアミンとのミカエル型反応を受けることが可能であるか、または同様に、遊離基重合により出発モノマーと共重合できる、アクリレート化合物である。
【００８２】
以下のモノマーおよびオリゴマーは、本発明による１個以上の官能性部分を含有する。これらは、本発明の部分カテゴリーの１種以上に該当する可能性がある。
【００８３】
本発明による好適な官能性部分含有化合物としての非イオン性、両イオン性およびカチオン性モノマーは、たとえば、１９９９年７月７日出願の米国特許第６，３１３，２４６号明細書（その該当開示内容を参照により本明細書に援用する）に開示されている。
【００８４】
本発明による官能性部分含有化合物である代表的な非イオン性モノマーは、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセリンモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド、ならびにメチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アミノアクリレート類およびアミノメタクリレート類等のアクリレート類、ならびに組み合わせることができるモノマーである。アミノメタクリレート類は、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレートおよびtert−ブチルアミノエチルメタクリレートである。組み合わせることができるモノマーは、たとえばステアリルポリオキシエチレン（２０）メタクリレートおよびステアリルポリオキシエチレン（１０）アリルエーテルである。
【００８５】
たとえば、本発明による官能性部分含有化合物は、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、
２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）スルホニウムベタイン、
２−〔（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ〕エチル２−メチルホスフェート、
２−（アクリロイルオキシエチル）２′−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、
〔（２−アクリルオキシエチル）ジメチルアンモニオ〕メチルホスホン酸、
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、
２−〔（３−アクリルアミノプロピル）ジメチルアンモニオ〕エチル２′−イソプロピルホスフェート（ＡＡＰＩ）、
１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、
（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチル（メチル）スルホニウムクロリド、
１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、
Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（ＭＤＡＢＳ）および
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン
からなる群より選択される両イオン性モノマーである。
【００８６】
本発明による官能性部分含有化合物である好適なカチオン性モノマーは、たとえば、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類およびメタクリレート類の第四級塩類または酸塩類、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類およびメタクリルアミド類の第四級塩類または酸塩類、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、マンニッヒ反応生成物等々である。代表的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロリド第四級塩（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等々である。
【００８７】
本発明による好適な官能性部分含有化合物は、たとえばアルキルアクリレート類もしくはメタクリレート類、またはヒドロキシアルキルアクリレート類もしくはメタクリレート類、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ならびにメチルおよびエチルメタクリレートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン類、ハロスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００８８】
官能性部分含有化合物のさらなる例は、１個より多い二重結合を含有するある種のモノマー、たとえばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００８９】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ならびにポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレートは、ポリオールポリアクリレート類の例である。ポリオキシエチレン化合物およびポリオキシプロピレン化合物は、ポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレントリメチロールプロパンのアクリレート類である。これらの定義は、ポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレンポリオールを包含する。
【００９０】
官能性部分含有化合物のさらなる例は、ある種の高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物、たとえばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル類、アクリル化ポリウレタン類およびアクリル化ポリエステル類である。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１種以上のジオール類から調製され、約５００より大きい分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。
【００９１】
官能性部分含有化合物は、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール類またはポリエポキシド類とのエステル類、ならびに不飽和ポリエステル類、ポリアミド類およびポリウレタン類ならびにそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に含有するポリマーおよびコポリマー、ならびに１種以上のこのようなポリマーの混合物を包含する、エチレン性不飽和基を鎖中または側鎖中に含有するポリマーである、不飽和化合物である。
【００９２】
不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、リノレン酸またはオレイン酸等の不飽和脂肪酸である。
【００９３】
好適なポリオール類は、芳香族および脂肪族および脂環式のポリオール類である。芳香族ポリオール類は、代表的には、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラック類およびクレゾール類である。ポリエポキシド類としては、前述のポリオール類、たとえば芳香族ポリオール類に基づくものおよびエピクロルヒドリンなどがある。さらなる好適なポリオール類は、ヒドロキシル基をポリマー鎖中または側鎖中に含有するポリマーおよびコポリマー、たとえば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはヒドロキシアルキルポリメタクリレート類またはそのコポリマーである。その他の好適なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。
【００９４】
脂肪族ポリオール類および脂環式ポリオール類の具体例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールを包含する、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンジオール類である。
【００９５】
該ポリオール類は、１種または異なる不飽和カルボン酸で、部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、その場合、部分エステル類の遊離のヒドロキシル基は、修飾されていてもよく、たとえばエーテル化されていても、他のカルボン酸でエステル化されていてもよい。
【００９６】
エステル類の具体例を以下に挙げる。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタ−エリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート類およびメタクリレート類、グリセリンジ−および−トリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート類およびビスメタクリレート類、またはそれらの混合物。多官能性モノマーおよびオリゴマーは、たとえば、ジョージア州スマーナにあるＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  Chemicals, Smyrna, Georgia）およびペンシルバニア州エクストンにあるサーロマー（Sarlomer, Exton, Pennsylvania）から入手できる。
【００９７】
たとえば２〜６個、たとえば２〜４個のアミノ基を含有する、芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミン類の、同一または異なる不飽和カルボン酸のアミド類である、エチレン性不飽和の重合可能化合物もまた、好適な官能性部分含有化合物である。このようなポリアミン類の代表は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタンまたはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の好適なポリアミン類は、さらなるアミン基を側鎖に含有してもよいポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を含有するオリゴアミド類である。
【００９８】
このような不飽和アミド類の代表例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【００９９】
好適な不飽和ポリエステル類およびポリアミド類は、代表的には、マレイン酸とジオール類またはジアミン類から誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸類、たとえばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはクロロマレイン酸により部分的に置換されていてもよい。ポリエステルの反応性と、そのことから生成物の特性を調節するために、不飽和ジカルボン酸に加えて、異なる量の飽和ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸またはアジピン酸等を使用することが可能である。該ポリエステル類およびポリアミド類はまた、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール類またはジアミン類から、殊に、一般に６〜２０個の炭素原子を含有する長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタン類は、代表的には、飽和または不飽和のジイソシアナート類ならびに不飽和および飽和のジオール類から誘導されるものである。
【０１００】
ポリエステルアクリレート類またはアクリル化ポリエステルである好適な官能性部分含有化合物は、オリゴマー、代表的にはエポキシド類、ウレタン類、ポリエーテル類またはポリエステル類を、アクリレート類、たとえばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートと反応させることによって得られる。
【０１０１】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは、既知である。好適なコモノマーとしては、オレフィン類、たとえばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）クリレート類、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルなどがある。（メタ）アクリレート基を側鎖に含有するポリマーも既知である。これらは、代表的には、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリビニルアルコールまたは（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーもしくはコポリマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類でエステル化された（メタ）アクリレート類のホモポリマーおよびコポリマーである。
【０１０２】
本発明のコポリマーの具体例を以下に挙げる。
【０１０３】
【化１４】
2005513212.tif 000012
2005513212.tif 000013
2005513212.tif 000014
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【０１０４】
本発明のコポリマーは、有機物質を安定させるために都合よく使用される。したがって、本発明は、化学線、熱および酸素の悪影響を受ける有機物質、および有効な安定化量の、本発明のコポリマーを含む安定化させた組成物に関する。
【０１０５】
特に、本発明のコポリマーは、インクジェット記録媒体に有利に使用される。
【０１０６】
本発明の目的のために、用語「インクジェット媒体」「インクジェット記録媒体」または「インクジェット媒体システム」もしくは「インクジェット記録媒体システム」は、インクジェットインクを受け入れる組成物全体を指すか、あるいはさらに、組成物全体の個々の層または個々の層の組合せも指す。用語「インク受容層」は、インク受容層または画像形成層を意味する。該インク受容層は、インクを吸収することを意図したスポンジ層とみなすことができる。
【０１０７】
用語「保護コーティング層」は、上に略述した特異な性質を提供するために使用することができる、インクジェット媒体システムの上塗り層、すなわち保護膜層を意味する。保護コーティング層は、インク受容層と比較すれば、一般に薄い。該保護コーティング層は、最も外側の層であり、インクの浸透を考慮しなければならないか、またはその後の積層工程で塗布してもよい。
【０１０８】
用語「支持材」は、インクジェット媒体のベース基体、たとえば紙それ自体を指す。本発明の支持材は、天然材料または合成材料である。
【０１０９】
支持材は、たとえば紙あるいは硬質または軟質なプラスチックシートもしくはフィルムである。プラスチック支持材は、透明プラスチック、半透明プラスチック、艶消プラスチック、不透明プラスチック、樹脂被覆紙、合成繊維不織布等々を包含してもよい。
【０１１０】
支持材は、たとえば、セルロースエステル類、酢酸セルロース、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸とメチルおよびエチルエステル類、ナイロン類のようなポリアミド類、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンならびにポリスルホンアミド類であってもよい。
【０１１１】
バリヤー層は、紙支持材とインク受容層との間に、有利に使用される。バリヤー層は、たとえばポリエチレンのようなポリオレフィンである。該バリヤー層はまた、アルミニウムホイル等の金属ホイルであってもよい。
【０１１２】
本発明のコポリマーを含むコーティング層は、従来の技術で硬化する。たとえば、本発明のコーティング層は、周囲条件で風乾硬化、オーブン硬化、または光硬化する。
【０１１３】
単独でまたは他の樹脂、充填剤および添加剤と組み合せて、インクジェット媒体コーティング層に代表的に使用されるポリマーの例としては、水溶性および水不溶性の樹脂、たとえばゼラチン、デンプン、スチレンブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリル酸、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンラテックスおよび分散液、ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルオキサゾリン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリエチレンイミン類、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のような各種のポリ（Ｎ−ビニル複素環）などが挙げられる。
本発明のコポリマーは、オリゴマーアミン塩およびポリマーアミン塩等のカチオン種、たとえば、米国特許第５，４７４，８４３号明細書および他の文献に開示されているものと共に、有利に使用される。代表的なカチオン性ポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類およびメタクリレート類の第四級塩類もしくは酸塩類、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類およびメタクリルアミド類の第四級塩類もしくは酸塩類、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、マンニッヒ反応生成物等々から選択される１種以上のモノマーを含有するものなどがある。代表例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド第四級塩（ＤＭＡＥＡ−ＭｅＣｌ−ｑ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等々である。
【０１１４】
その他の好適な成分が、本発明のインクジェット媒体システムおよびコーティングに存在してもよい。
【０１１５】
塗布されるコーティングの溶解度を制限または調整するために、該コーティングは、架橋剤（crosslinking agent）を有利に使用することが可能である。これらは、主題のコポリマー、該コティングの他の成分、またはこれらの組合せのいずれかを不溶化するために選択することが可能である。主題のコポリマーに適した架橋剤（crosslinking agent）としては、たとえばグリオキサール、炭酸アンモニウムジルコニウム類、メラミンエーテル類等、ポリビニルアルコール類を架橋するための技術分野で周知の材料などがある。
【０１１６】
さらなる成分としては、たとえば、顔料および充填剤、たとえば非晶質および結晶質シリカ、アルミニウム三水和物、カオリン、タルク、チョーク、ベントナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩、けいそう土、アルミニウムおよびマグネシウムのケイ酸塩ならびにそれらの混合物などがある。二酸化チタンもまた、ある特定の用途に使用することが可能である。使用することが可能な有機粒状物質としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリウレタン、デンプン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリテトラフルオロエチレンなどがある。顔料、充填剤および有機粒状物質は、乾燥コーティングの重量を基準にして約０．１〜約９０重量％で、本発明のコーティング層に使用することが可能である。ポリオレフィン類は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンである。
【０１１７】
本発明のコポリマーは、微小孔性またはナノポーラスインクジェット媒体システム用のバインダーまたはバインダーの一部として、有利に使用することが可能である。
【０１１８】
紙支持材は、インクジェット受容層で被覆される前に、たとえば、粘土またはポリエチレンもしくはポリ塩化ビニル等のプラスチック樹脂で好都合に被覆される。
【０１１９】
さらなる添加剤としては、コーティング混合物の湿潤作用または広がり作用を調節する界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、懸濁化剤、および摩擦特性を制御したり、反射特性を変えたり、スペーサー、ｐＨ調節化合物、光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、静菌剤、架橋剤（crosslinking agent）、蛍光増白剤等の役割をしたりする粒状物質等もある。
【０１２０】
具体例は、デンプン、キサンタンガム、第四級アンモニウム塩、キチン、セルロース誘導体、および水溶性金属塩、たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇの塩類または希土類金属系の塩類である。
【０１２１】
本発明のインクジェット媒体は、両イオン性のポリマーまたはオリゴマー、たとえば１９９９年７月７日出願の同時係属米国特許第６，３１３，２４６号明細書（その関連開示内容を参照により本明細書に援用する）に教示されているものも含んでもよい。
【０１２２】
安定剤システムは、インク着色剤のために開発されてきた。これらの安定剤はまた、本発明のインクジェット媒体システムでも使用される。これらは、たとえば、米国特許第５，７８２，９６３号および第５，８５５，６５５号明細書（それらの関連開示内容を参照により本明細書に援用する）に開示されている。
【０１２３】
インクジェット媒体システムのコーティング層の成分として好都合に使用される、さらなる添加剤としては、ポリマー安定剤の既知の部類のものなどがある。たとえば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および酸化防止剤からなる群より選択されるポリマー安定剤である。
【０１２４】
たとえば、好適なさらなる添加剤は：アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ベンジル化合物から誘導されるヒンダードフェノール類、ヒドロキシベンジル化マロネート類、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジンに基づくヒンダードフェノール類、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコール類とのエステル類、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、アスコルビン酸およびアミン系酸化防止剤、たとえばＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される酸化防止剤；ならびに
２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、たとえば既知の市販されているヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換された安息香酸および非置換の安息香酸のエステル類、たとえば４−tert−ブチルフェニルサリチレート、アクリレート類およびマロネート類、オキサミド類、トリスアリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類および立体的ヒンダードアミン安定剤、たとえばＮ−Ｈ、Ｎ−アシル、Ｎ−オキシル、Ｎ−ヒドロキシル、Ｎ−アルキル、Ｎ−アルコキシおよびＮ−ヒドロキシアルコキシヒンダードアミン類からなる群より選択されるＵＶ吸収剤および光安定剤から選択される。
【０１２５】
たとえば、米国特許第６，２５４，７２４号明細書に開示されているニトロキシル、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩安定剤は、本発明の記録媒体で好都合に使用される。米国特許第６，２５４，７２４号明細書の関連部分を、参照により本明細書に援用する。
【０１２６】
たとえば、該保護コーティング層が作製された記録媒体システムの一部であろうと、該保護コーティング層が次の積層工程で適用されようと、ＵＶ吸収剤は、本発明の保護コーティング層に好都合に使用される。
【０１２７】
本発明のもう一つの目的は、インクジェット媒体システムを作製する方法であって、１個以上のコーティング層を支持材上に塗布することを含み、コーティング層の少なくとも１層が上述のコポリマーを含む方法である。
【０１２８】
本発明のインクジェット媒体システムの個々のコーティング層の塗布に、どのような既知の方法をも使用することが可能である。既知の方法は、たとえばマイヤーバーコーティング、リバースロールコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーバーコーティング、浸漬被覆、エアナイフコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフ塗布、フレキソコーティング、巻線被覆、スロットコーティング、スライドホッパーコーティングおよびグラビアコーティングである。
インクジェット印刷用インクは周知である。こうしたインクは、液体ビヒクルおよびその中に溶解または懸濁された染料または顔料を含む。使用される液体ビヒクルは、水または水と水混和性有機溶媒との混合物を含む。該インクはまた、記録媒体システムに組み入れられる添加剤または他の成分のためのビヒクルであってもよい。
【０１２９】
保護コーティング層は、代表的には約１μmの厚さである。支持材は、代表的には約１２〜約５００μmの厚さである。インク受容層は、代表的には約０．５〜約３０μmの厚さである。
【０１３０】
以下の実施例は、例示のために過ぎず、いかなる方法によっても本発明を制限するものと解釈すべきではない。
【０１３１】
調製実施例
実施例１
【０１３２】
【化１５】
2005513212.tif 000016
【０１３３】
酢酸ビニル（５２５g、６．１mole）、Ｎ−ビニルホルムアミド（４５g、０．６３mole）、およびメタノール（３３２g、１０．４mole）を、必要な補助装置を備えた３L実験用フラスコに仕込んだ。内容物を６０℃に加熱し、その時点で、メタノール３０mLに溶解したtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（５．５g、０．０２３mole）を、１５分にわたって滴下した。Ｎ−ビニルホルムアミド（８０g、１．１３mole）と酢酸ビニル（７２０g、８．３６mole）の溶液を、４時間にわたって実験用反応器に加えた。溶液の添加が完了した後、重合を１５分間続けた。メタノール（３９．６g、１．２４mole）中に亜硝酸ナトリウム（０．５g、０．００７mole）を含む溶液を、反応フラスコに加えた。この反応体を周囲温度まで冷却し、ナトリウムメトキシド（メタノール４０mLに溶解したナトリウム８g）を、１時間にわたって滴下した。白色固体が形成され、これを濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１４６，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー５８０gを得た。
【０１３４】
実施例２
【０１３５】
【化１６】
2005513212.tif 000017
【０１３６】
実施例１のランダムコポリマー（３００g）およびメタノール（１５００g、４６．９mole）を、必要な補助装置を備えた実験用フラスコに仕込んだ。この撹拌している懸濁液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液を、１：１のモル比で加えた。この懸濁液を６０℃に加熱し、その温度で６時間維持した。固体を濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。この固体を、一定重量が達成されるまで真空炉内で乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１０７，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー２８０gを得た。
【０１３７】
実施例３
【０１３８】
【化１７】
2005513212.tif 000018
【０１３９】
酢酸ビニル（１０００g、１１．６mole）、Ｎ−ビニルホルムアミド（２０g、０．２８mole）およびメタノール（３９５g、１２．４mole）を、必要な補助装置を備えた３L実験用フラスコに仕込んだ。内容物を６０℃に加熱し、その時点で、メタノール２５mLに溶解したtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（０．６g、０．００２５mole）を、１５分間にわたって滴下した。Ｎ−ビニルホルムアミド（３０g、０．４２mole）と酢酸ビニル（６００g、６．９８mole）の溶液を、４時間にわたって実験用反応器に加えた。溶液添加が完了した後、重合を１５分間続けた。メタノール（３９．６g、１．２４mole）中に亜硝酸ナトリウム（０．５g、０．００７mole）を含む溶液を、反応フラスコに加えた。この反応体を周囲温度まで冷却し、ナトリウムメトキシド（メタノール４０mLに溶解したナトリウム８g）を、１時間にわたって滴下した。白色固体が形成され、これを濾過し、メタノール１．５Lで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２０４，０００の分子量を有する白色固体として、標題のランダムコポリマー６９０gを得た。このポリマー試料の１ＨＮＭＲは、−ＯＨ基（８０モル％）、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3（１４モル％）および−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（６モル％）を示した。
【０１４０】
実施例４
【０１４１】
【化１８】
2005513212.tif 000019
【０１４２】
実施例３の加水分解の手順の後、実施例３の生成物（２１２g）をさらに加水分解して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１９５，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマー（２００g）を得た。このポリマー試料の１ＮＭＲ分析は、−ＯＨ基（９３モル％）、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3（１モル％）および−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（６モル％）を示した。
【０１４３】
実施例５
【０１４４】
【化１９】
2005513212.tif 000020
【０１４５】
実施例２で合成したポリマー（３０g、アミンに基づいて０．０７６mole）、アクリル酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルエステル（９g；０．０４mole）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４７２g、６．５mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を８５℃に加熱し、その温度で８時間維持した。イソプロパノール（２３５．５g、３．９mole）を加え、反応体を周囲温度まで冷却した。固体を濾去し、定重量が維持されるまで真空炉内で乾燥した。９７℃のＴｇを有するピンク色の固体として、標題のポリマーを得た（３５g）。
【０１４６】
実施例６
【０１４７】
【化２０】
2005513212.tif 000021
【０１４８】
実施例２で合成したポリマー（３５g、アミンに基づいて０．０８８mole）、２−メチルアクリル酸２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ｝エトキシ）エトキシ〕エトキシ｝エチルエステル（２２g、０．０４５mole、Sartomer  ＣＤ−５５０）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４７２g、６．５mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を８０℃に加熱し、その温度で８時間維持した。イソプロパノール（２３５．５g、３．９mole）を加え、反応体を周囲温度まで冷却した。固体を濾去し、定重量が維持されるまで真空炉内で乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１４８，０００の分子量を有する白色固体として、標題のポリマーを得た（３６g）。
【０１４９】
実施例７
【０１５０】
【化２１】
2005513212.tif 000022
【０１５１】
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（２５g、０．１mole）、メチルアクリレート（１２．９g、０．１５mole）、アルミニウムイソプロポキシド（３．７g、０．１８mole）およびヘプタン（１３６．８g、１．３７mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を１００℃に加熱し、その温度で６時間維持した。該反応体を周囲温度まで冷却し、濾過し、濾液を２Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。蒸留によってヘプタンを部分的に除去し、結果として生じた固体を濾過した。フィルターケークを熱水で３回洗浄し、定重量が得られるまで真空炉内で乾燥させた。白色固体として、標題の化合物を得た（２０g、収率６７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）：１．１７〜１．３０（ｓ，１８Ｈ）、１．６１（ｔ，２Ｈ）、１．８８（ｄ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１Ｈ）、３．６６（ｓ，２Ｈ）、５．１０（ｔｔ，１Ｈ）、５．８１（ｄ，１Ｈ）、６．０９（ｄｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄ，１Ｈ）．
【０１５２】
実施例８
【０１５３】
【化２２】
2005513212.tif 000023
【０１５４】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）、アクリル酸１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル（０．８g、０．００３mole）および水（１００g、５．６mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を７５℃に加熱し、その温度で４時間維持した。反応中に、明澄なペーストが形成された。このポリマー溶液濃度を、水で固形分２０％に調整し、周囲温度まで冷却した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１４２，０００の分子量を有する無色透明の溶液として、標題のコポリマーを得た（１２９g）。
【０１５５】
実施例９
【０１５６】
【化２３】
2005513212.tif 000024
【０１５７】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）、アクリルアミド（４g、０．０５６mole）および水（１００g、５．６mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を７５℃に加熱し、その温度で４時間維持した。反応中に明澄なペーストが形成された。このポリマー溶液濃度を、水で固形分２０％に調整し、周囲温度まで冷却した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１５９，０００の分子量を有する無色透明の溶液として、標題のコポリマーを得た（１４５g）。
【０１５８】
実施例１０
【０１５９】
【化２４】
2005513212.tif 000025
【０１６０】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）、Sartomer  ＣＤ  ５７０（６g、０．０３mole）、および水（１００g、５．６mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を７５℃に加熱し、その温度で４時間維持した。反応中に明澄なペーストが形成された。このポリマー溶液濃度を、水で固形分２０％に調整し、周囲温度まで冷却した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１６７，０００の分子量を有する無色透明の溶液として、標題のコポリマーを得た（１５５g）。
【０１６１】
実施例１１
【０１６２】
【化２５】
2005513212.tif 000026
【０１６３】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン（４．５g、０．０１６mole）および水（１２０g、５．６mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を、７５℃に加熱し、その温度で４時間維持した。反応中に明澄なペーストが形成された。このポリマー溶液濃度を、水で固形分２０％に調整し、周囲温度まで冷却した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１７７，０００の分子量を有する無色透明の溶液として、標題のコポリマーを得た（１４７．５g）。
【０１６４】
実施例１２
【０１６５】
【化２６】
2005513212.tif 000027
【０１６６】
実施例１１の合成手順の後、実施例２の生成物（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびアクリルアミド（４．５g、０．０６３mole）を一緒に反応させた。標題のポリマーを得た。
【０１６７】
実施例１３
【０１６８】
【化２７】
2005513212.tif 000028
【０１６９】
実施例１１の合成手順の後、実施例２の生成物（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびアクリルアミド（２．３g、０．０３２mole）を一緒に反応させた。標題のポリマーを得た。
【０１７０】
実施例１４
【０１７１】
【化２８】
2005513212.tif 000029
【０１７２】
実施例１１の合成手順の後、実施例２の生成物（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびアクリルアミド（１．１g、０．０１６mole）を一緒に反応させた。標題のポリマーを得た。
【０１７３】
実施例１５
【０１７４】
【化２９】
2005513212.tif 000030
【０１７５】
実施例１１の合成手順の後、実施例２の生成物（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびアクリルアミド（０．０４g，０．０００６mole）を一緒に反応させた。標題のポリマーを得た。
【０１７６】
実施例１６
【０１７７】
ポリ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）−コ−ポリ（アクリルアミド）−コ−ポリ（Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン
水（３４１５g）を、必要な補助装置を備えた５L実験用反応フラスコに仕込んだ。このフラスコを窒素で置換し、８０℃に加熱した。２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩（５g、水２０gに溶解）ならびにアクリルアミド（１５０g）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（６２．５g、分子量約３５０）、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン（３７．５g）および水（１４０．１g）の溶液を、反応フラスコに加えた。発熱が検出されるとただちに、アクリルアミド（４５０g）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１８７．５g、分子量約３５０）、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン（１１２．５g）および水（４２０．４g）の溶液を、３０分間にわたって反応フラスコに加えた。添加が完了するとただちに、反応器内容物をさらに１時間、８０℃に維持した後、冷却して濾過した。ＧＰＣによる測定で２５０，０００の分子量を有し、４５０cP（Brookfield  ＲＶＴ、２０rpm、スピンドル３）の粘度を有する２０％水溶液として、標題のコポリマーを得た。
【０１７８】
実施例１７
【０１７９】
【化３０】
2005513212.tif 000031
【０１８０】
実施例１０の合成手順の後、実施例２の生成物（１０g、アミンに基づいて０．２３mole）、水（１１２．５g、６．２５mole）およびSartomer  ＣＤ  ５５０（２．５g、０．００５mole）を、７５℃で４時間、一緒に反応させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１５６，０００の分子量を有する無色透明の溶液として、標題のコポリマーを得た（１２５g）。
【０１８１】
実施例１８
【０１８２】
【化３１】
2005513212.tif 000032
【０１８３】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびSartomer  ＣＤ  ５５０（３１g、０．０６３mole）を、必要な補助装置を備えた実験用フラスコに加えた。この反応体を７５℃に加熱し、この時点で水（５０g、２．７８mole）を加えて、均質なペーストを調製した。これを５時間攪拌し、次いで蒸留によって水分を除去し、冷却した。次いで、このポリマーを、イソプロパノールを用いてブレンダー内ですりつぶし、濾過した。定重量が得られるまで、固体を真空炉内で乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２６２，０００の分子量を有する白色ワックス状固体として、標題の化合物を得た（４２g）。
【０１８４】
実施例１９
【０１８５】
【化３２】
2005513212.tif 000033
【０１８６】
実施例２で合成したコポリマー（３５g、アミンに基づいて０．０８８mole）、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン（２５g、０．０８８mole）および水（２００g、５．６mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を８０℃に加熱し、その温度で６時間維持した。水を蒸発させ、定重量が得られるまで、真空炉内でコポリマーを乾燥させた。このポリマーを、イソプロパノールを用いてブレンダー内ですりつぶし、濾過し、定重量が得られるまで、真空炉内で乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２６９，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマーを得た（６４g）。
【０１８７】
実施例２０
【０１８８】
【化３３】
2005513212.tif 000034
【０１８９】
ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ポリＮ−ビニルホルムアミド１２重量％、３０g、ホルムアミドに基づいて０．０７６mole）および水（５００g）を、必要な補助装置を備えた実験用反応フラスコに仕込んだ。このフラスコに水酸化ナトリウム（０．８g、０．０２mole）を加え、内容物を８０℃に加熱した。８０℃に６時間維持した後、反応物を４５℃に冷却すると、ｐＨ１１が測定された。２，２，６，６−テトラメチル−４−オキシラニルメトキシピペリジン−１−オキシル（４．５g、０．０２mole）を加え、４５℃で４時間、反応させて放置した。次いで、この反応体を、周囲温度で一晩攪拌下に放置した。翌朝、ｐＨ７が測定され、反応の完了を示した。この水溶液を、酢酸エチル３００mLで２回洗浄した。水性層の濃度を、水で固形分５％に調整した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で７７６，０００の分子量を有する淡黄色溶液（６８０g）として、標題のポリマーを得た。
【０１９０】
実施例２１
【０１９１】
【化３４】
2005513212.tif 000035
【０１９２】
実施例２で合成したコポリマー（２５g、アミンに基づいて０．０６３mole）およびエチレンブロモヒドリン（１００g、０．８mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を８５℃に加熱し、その温度で４．５時間維持した。反応中にペーストが形成したので、水（５０g、２．７８mole）を加えて粘度を下げた。このポリマー溶液を、エタノール３００mLに注入し、濾過した。乾燥後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１６６，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマーを得た（２１g）。
【０１９３】
実施例２２
【０１９４】
【化３５】
2005513212.tif 000036
【０１９５】
実施例２で合成したコポリマー（２０g、アミンに基づいて０．０５mole）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８９g、２．５８mole）、および２−メチルアクリル酸３−〔３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル）プロピルエステル（２．３g、０．００５mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を８５℃に加熱し、その温度で５時間維持した。反応体を冷却し、メタノール２００mLを加えた。固体を濾過し、メタノール２００mLで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２６７，０００の分子量を有する淡黄色固体として、標題のコポリマーを得た（１９．５g）。
【０１９６】
実施例２３
【０１９７】
【化３６】
2005513212.tif 000037
【０１９８】
実施例２で合成したコポリマー（２０g、アミンに基づいて０．０５mole）およびプロピオンアルデヒド（８０g、１．３７mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を加熱して還流させ、その状態で５時間維持した。反応生成物を周囲温度まで冷却し、濾過した。固体をヘプタン１００mLで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２３９，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマーを得た（１７．７g）。
【０１９９】
実施例２４
【０２００】
【化３７】
2005513212.tif 000038
【０２０１】
実施例２で合成したコポリマー（２０g、アミンに基づいて０．０５mole）およびベンズアルデヒド（１０４．４g、０．９８mole）を、必要な補助装置を備えた反応フラスコに仕込んだ。この反応体を７０℃に加熱し、その温度で６時間維持した。反応生成物を周囲温度まで冷却し、濾過した。固体をメタノール２００mLで洗浄した。乾燥した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で２４４，０００の分子量を有する白色固体として、標題のコポリマーを得た（１８．３g）。
【０２０２】
応用例  ポリマー相溶性
異なる比率の１０％ポリマー水溶液を混合し、続いてポリエチレン被覆紙に流延した。代表的な手順を以下に示す。１０％水溶液としての実施例１６の生成物１００部、および溶液としてのポリビニルアルコール１００部を、一緒に２５分間混合した。撹拌を止め、２０分間、溶液を脱気させておいた。次いで、オーブン乾燥後に２０μmの皮膜厚さが得られるように、マイヤー・バーを使用して、水性ポリマー溶液を、ポリエチレン被覆紙シートに塗布した。
【０２０３】
マイクロ−ＴＲＩ−光沢計（ＢＹＫ−Gardner）を使用して、光沢示度（２０°および６０°）を測定した。２０°および６０°の光沢の値が高いほど、ポリマー配合物の相溶性が良好である。
コポリマー配合物（５０／５０)      ２０°光沢示度
実施例１６／実施例２                  １４．８
実施例１６／ＰＶＯＨ                  ２９．４
実施例１６／実施例１１                ３１．１
実施例１６／実施例１７                ４７．２
実施例１６／実施例１０                ５９．６
【０２０４】
ＰＶＯＨは、Celaneseから入手したCelvol３２５である。
【０２０５】
コポリマー配合物（２５／７５）      ２０°光沢示度
実施例１６／実施例２                  ２０．１
実施例１６／ＰＶＯＨ                  ３３．９
実施例１６／実施例１１                ３６．８
実施例１６／実施例１０                ３７．１
実施例１６／実施例１７                ５７．６
【０２０６】
ＰＶＯＨは、Celaneseから入手したCelvol３２５である。
【０２０７】
コポリマー配合物（５０／５０）      ６０°光沢示度
実施例１６／実施例２                  ５６．３
実施例１６／ＰＶＯＨ                  ６９．４
実施例１６／実施例１１                ７２．０
実施例１６／実施例１７                ８３．３
実施例１６／実施例１０                ８８．５
ＰＶＯＨは、Celaneseから入手したCelvol３２５である。
【０２０８】
コポリマー配合物（２５／７５）      ６０°光沢示度
実施例１６／実施例２                  ６３．０
実施例１６／ＰＶＯＨ                  ７８．１
実施例１６／実施例１０                ８０．５
実施例１６／実施例１７                ８６．８
ＰＶＯＨは、Celaneseから入手したCelvol３２５である。
【０２０９】
データから、ポリマー配合物の相溶化に関する本発明のコポリマーの有効性が分かる。
【国際調査報告】
2005513212.tif 000050
2005513212.tif 000051
2005513212.tif 000052