(57)【要約】本発明は、シクロヘキサノンの製造方法に関する。本発明の方法は、酸化二窒素またはそれと不活性ガスとの混合物を用いることによる、シクロヘキセンからシクロヘキサノンへの液相酸化反応に基づく。このプロセスは、高選択性、耐爆実施を提供し、工業的な用途に有望である。本発明は、２０〜３５０℃の温度および酸化二窒素の圧力０．０１〜１００atmで行われる。本発明の方法は、目的生成物に対する高選択性、製造時の爆発安全性を保証し、工業的な用途に有望である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜３５０℃の温度および酸化二窒素の圧力０．０１〜１００atmで、液体シクロヘキセンを酸化二窒素に接触させることによってシクロヘキサノンを製造する方法。
【請求項２】
前記反応混合物に不活性ガス希釈物を加える請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物中の不活性ガスの濃度が９９％以下である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスの濃度を、各々およびいずれのプロセス段階においても、危険な爆発性組成物の形成可能性を防止するように選定する請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスの濃度を、全てのプロセス段階において、危険な爆発性組成物の形成可能性を防止するように選定する請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
２０〜１９９℃の温度および酸化二窒素の圧力０．０１〜１００atmで、前記反応を行なう請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
２０〜３５５℃の温度および酸化二窒素の圧力０．０１〜２０atmで、前記反応を行なう請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
触媒の存在下で前記反応を行なう請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
溶媒の存在下で前記反応を行なう請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
酸化二窒素が、プロセス指標に有害な影響を与えない他のガスの混合物を含む請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
スタティックリアクターまたはフローリアクターで前記反応を行なう請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
リサイクルガスを用いて前記反応を行なう請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンの製造方法に関し、より具体的には、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いるシクロヘキセンの液相酸化によるシクロヘキサノンの製造方法。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンは、ポリアミド材料、ナイロン−６およびナイロン６６製造に用いられる、ε−カプロラクタム合成およびアジピン酸合成の中間体である。また、シクロヘキサノンは、脂肪、染料、天然および合成樹脂の溶剤として多種多様の用途が見出されている。
【０００３】
シクロヘキサノンの商業的生産の主たる方法は、液相中で、大気中の酸素を用いてシクロヘキサンを酸化することから成る。プロセスは１４５℃〜１８０℃、８atm〜１２atmの範囲で、シクロヘキサノンおよび生成されるシクロヘキサノールの混合物（前者が５０％未満を占める）と一緒に触媒としてＣｏ塩を用いて行われる（1970年のK. Pugiの米国特許第3530185号）。
【０００４】
このプロセスは触媒無しでも行なうことができ、特別な場合では、反応混合物を、得られたシクロヘキサノールをエーテルの形態につなぐホウ酸と一緒に加え、これにより、副生成物の形成を抑制する（1976年のJ. L. Russelの米国特許第3932513号）。シクロヘキサン転化が増加するので、反応選択性がかなり低下するという点で、この方法の両方の転化物は有利でない。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの全体的な選択性を８５〜９０％に維持する場合、シングルパスでの転化は、３〜５％を超えない方がよい。これは、生成物分離およびシクロヘキサンのリサイクルに、多大の出費をかける。
【０００５】
シクロヘキサノンは、選択的に、触媒的に、シクロヘキサノールの脱水素（1976年のC. A. Gibsonの米国特許第3998884号）あるいはフェノールの水素添加（1963年のR. J. Duggan等の米国特許第 3076810号、1978年のJan F. Van Peppen等の米国特許第4092360号）の方法によっても得ることができる。しかし、これらの方法は出発原料が高コストであるために広く用いられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
英国特許第649680号（1951）は、酸化二窒素を用いてオレフィン類をカルボニル化合物に酸化する方法が開示されている。この方法によれば、シクロヘキセン酸化によってシクロヘキサノンを得ることが特に可能である。この方法は、シクロヘキサノンを含む低選択性並びに厳格な反応条件の点で不利である。
【０００７】
この方法の第二の大きな欠陥は、発火性混合物が形成される可能性である。爆発の危険性を避けるために、発明者は追加的に飽和した炭化水素を反応混合物に導入することを提案している。しかし、後の研究によって示されるように、飽和炭化水素とＮ2Ｏとの混合物は、オレフィン類の混合物とほとんど同じくらい危険な爆発物である。したがって、Ｎ2Ｏ中でのプロピレンの最大濃度は、１．８〜２６．８％であり、プロパンの場合は２．１〜２４．８％である（G. Panetier, A. Sicard, V. Symposium on Combustion, 620 (1955); B.B.Brandt, L.A. Motiv, A.I.Rozlovsky, V.S. Khailov, Khim. Prom. 1960, No. 5, pp. 67-73）。したがって、反応性がより小さいにも関らず、飽和炭化水素は爆発の危険性を防止する手段とは成りえない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シクロヘキセンを酸化することによってシクロヘキサノンを生成する方法を開示する。この方法は上述したような不利益が無い。この方法によると、選択性を高めるために、シクロヘキセンが液相(酸化反応が高選択性を伴って進行する)の形態で存在するよりおだやかな条件下で反応を行なう。温度が上り過ぎることおよび／またはＮ2Ｏの圧力が上がりすぎることは、気相酸化の寄与のために選択性が低下するので好ましくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
請求項に記載した方法に従う耐爆実施条件は、反応混合物に添加されるＮ2Ｏと反応できない不活性ガス、例えば、２，３挙げると、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、またはそれらの混合物によって提供される。この不活性ガスの役は反応排出ガスによって演じられる。種々のプロセス段階で、「シクロヘキセン：酸化二窒素」比に従って、不活性ガス（耐爆実施による場合に称せられる）の部分が変わり、同じものを別途供給するように生じる。プロセスの単純化そして最大安全性の観点から、反応混合物がシクロヘキセンのいずれの含有率に対しても耐爆性となるように、不活性ガスを用いて酸化二窒素を希釈することが有利となるであろう。不活性ガスとの混合物中に含まれるＮ2Ｏが、２５％以下である場合に、この条件は満たされる。この混合物を用いるとプロセスの全ての段階で、次第に変化する危険な爆発状態を防止する。
【００１０】
爆発の危険性を減らすために、反応混合物を、トリフルオロブロモメタン、ジフルオロクロロブロモメタン、ジブロモテトラフルオロエタン等の燃焼抑制剤と一緒に添加することができる。
【００１１】
本発明に従うと、シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化を、スチール、チタンまたは他の好適な材料から作られるスタティックリアクターおよび連続管リアクターの両方における広範囲の条件で、気−液反応の効率を高める公知の技術ステップを用いて実施することができる。
【００１２】
スタティックプロセスでの別の態様では、反応温度下で液相状態でシクロヘキセンが存在するような量で、シクロヘキセンをオートクレーブに入れる。そして、酸化二窒素を供給するか、または不活性ガスとの混合物を供給し、指定した値にまで圧を加える。反応温度下での圧力が０．０１〜１００atmとなるようにＮ2Ｏの量を選択する。反応温度を、反応を実施する条件並びにプロセス指標に課せられた要件に関連して選定する。反応時間は数分から数時間の間で変わることができる。必要ならば、用意したシクロヘキセンを十分に転化するために、気相を新しい酸化二窒素の部分で置き換え、二回目の反応を実施する。
【００１３】
請求項に記載したようなプロセスを、溶媒無しで実施することができまた、溶媒を用いて実施することもできる。溶媒は有機合成で使用できる広範な薬剤から選択する。触媒を用いないで十分な高率で反応は進行するが、触媒の存在下でも反応を実施することができる。
【００１４】
シクロヘキサノンを製造するための請求項記載の方法は、高純度の初期反応薬剤を用意しない。例えば、酸化二窒素を、純粋な形態でもプロセス指標に有害な影響を与えない種々のガスとの混合物でも用いることができる。また、シクロヘキセンはプロセス指標に好ましくない影響を与えない有機化合物の混合物を含んでもよい。
【実施例】
【００１５】
請求項および明細書に記載した本発明のコンセプトを以下の例によって具体的に説明する。
【００１６】
例１〜６
これらの例の結果を表Ｉに示す。表は酸化剤として酸化二窒素を用いシクロヘキセンからシクロヘキサノンへの液相酸化の高選択性を示している。
【００１７】
例１：反応容器（１００ｃｍ3，Parr社、ステンレススチール製、撹拌機付き）を、シクロヘキセン（Aldrich製、９９％）２５ｃｍ3で満たした。この反応容器に酸化二窒素を吹き込み、その圧力はその後２５atmとなった。それを密閉し、２５０℃に加熱し、そしてこの温度で５時間維持した。反応の完了時に反応容器を冷却し、圧力を測定し、ガスクロマトグラフおよびクロマト質量分析法で気相と液相の最終組成を分析した。得られた結果から、シクロヘキセン転化（Ｘ）およびシクロヘキサノンを伴う反応選択性（Ｓ）を計算した：
【００１８】
【数１】
2005528357.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｃ0CyENは、シクロヘキセンの初期濃度であり；ＣCyONは、反応生成物中のシクロヘキサノンの濃度であり；ΣＣsideは、副生成物の全体濃度である。転化が大きい場合は、シクロヘキセンの初期濃度と最終濃度との差から計算することもできる：
【００２０】
【数２】
2005528357.tif 000003
【００２１】
例２は、１２時間反応を行なった以外は例１と同じである。
例３は、１５０℃で２３時間反応を行なった以外は例１と同じである。
例４は、１９８℃で１５時間反応を行なった以外は例１と同じである。
例５は、２２０℃で１２時間反応を行なった以外は例１と同じである。
例６は、２８０℃で３時間反応を行なった以外は例１と同じである。
【００２２】
【表１】
2005528357.tif 000004
【００２３】
例７は比較例である。反応容器にシクロヘキセン４ｍＬを供給した以外は例１の操作に従って実験を行なった。シクロヘキセンは全てその反応条件下で気相状態である。実験の結果、シクロヘキセンの転化は約０．５％であり、この数字は、この気相において、与えられた条件下では事実上反応が行われないことを実証している。
【００２４】
例８〜９と例４および５を比較し、プロセス指標の酸化二窒素の濃度によって生じる影響を具体的に示す(表２）。反応混合物中の酸化二窒素濃度を、室温でのその初期圧力（Ｐ0N20）の値によって示す。
【００２５】
例８は、この実験での酸化二窒素の初期圧力が４０atmである以外は例４と同じである。
例９は、この実験での酸化二窒素の初期圧力が１０atmである以外は例５と同じである。
【００２６】
【表２】
2005528357.tif 000005
【００２７】
例１０〜１２（結果を表３に示す）は触媒の存在下でのプロセス実施の可能性を示す。
例１０は、シクロヘキセンの酸化を、０．２１ｇのゼオライト触媒ＦｅＺＳＭ−５の存在下で１６．５時間行なった以外は例１と同じである。ゼロライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５０、０．５６質量％Ｆｅ）を、熱水合成法で調製した。鉄はＦｅＣｌ3の形態で初期ゲルに導入した。テンプレートが燃焼した後、ゼオライトがＨ形態に変換され、サンプルを５５０℃の空気中で焼成し、６５０℃で熱蒸気活性化にかけた（1997年のKharitonov等の米国特許第5672777号）。
【００２８】
例１１は、０．２ｇのＦｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2（２．８質量％Ｆｅ2Ｏ3）の存在下で反応を１２時間行なった以外は例４と同じである。触媒は、ＳｉＯ2をＦｅＣｌ3溶液で飽和させ、１１０℃で乾燥し、５００℃で２時間空気中で焼成する方法で調製した。
【００２９】
例１２は、０．５ｇのＲｈ／ＺｒＯ2（１質量％Ｒｈ）の存在下で反応を１２時間行なった以外は例４と同じである。触媒は、ＺｒＯ2をＲｈ(ＮＯ3)3溶液で飽和させ、１１０℃で乾燥し、５００℃で２時間空気中で焼成する方法で調製した。
【００３０】
【表３】
2005528357.tif 000006
【００３１】
例１３〜１６は、種々の溶剤を用いてシクロヘキセンを酸化させる可能性を示す（表４）。
例１３は、反応容器を容積比１：１でシクロヘキセンとヘプタンの混合物２５ｍＬで満たした以外は例５ど同じである。
【００３２】
例１４は、シクロヘキサンの代わりにアセトニトリルを用いた以外は例１３と同じである。
例１５は、シクロヘキサンの代わりにイソブタノールを用いた以外は例１３と同じである。
例１６は、シクロヘキサンの代わりに水を用いた以外は例１３と同じである。
【００３３】
【表４】
2005528357.tif 000007
【００３４】
例１７〜２２は、希釈した酸化二窒素混合物を用いて反応が行なわれる可能性を示す。
例１７は、純粋な酸化二窒素に代えて、反応容器に不活性ガス（窒素）を供給した以外は例１と同じである。Ｎ2Ｏの濃度は７０％である。反応容器内の初期圧力（Ｐ0）は４５atmとする。
【００３５】
例１８は、窒素との混合物中のＮ2Ｏの濃度は２０％である以外は例１７と同じである。実験を１２時間行なった。
例１９は、反応容器内の初期圧力を９０atmとした以外は例１８と同じである。実験を２２０℃で１２時間行なった。
例２０は、窒素との混合物中のＮ2Ｏの濃度が４０％である以外は例１９と同じである。反応容器内の混合物の初期圧力を４０atmとした。
【００３６】
例２１は、窒素ガスに代えて不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、Ａｒとの混合物中のＮ2Ｏの濃度が５０％である以外は例１９と同じである。反応容器内の初期圧力を３０atmとした。
例２２は、アルゴンに代えて二酸化炭素を用いた以外は例２１と同じである。
【００３７】
【表５】
2005528357.tif 000008
【００３８】
例１７〜２２は、高選択性を伴ってシクロヘキセンが、不活性ガスで希釈した酸化二窒素を用いてシクロヘキサノンに酸化されることを示す。不活性ガスとの混合物中のＮ2Ｏの含有率は、酸化二窒素の濃度領域が２５％以下であることを含めて広範囲に変わることができ、シクロヘキセンとの任意の組成に関して、危険な爆発状態の可能性が防止される。例１８および１９（表５）によると、この領域でのシクロヘキセンからシクロヘキサノンへの酸化反応は高選択性を伴って進行する。
【００３９】
本発明は、酸化二窒素またはそれと不活性ガスとの混合物を用いてシクロヘキセンの液相酸化反応に基づく、シクロヘキサノン製造の新規な方法を提案する。このプロセスは、高選択性、耐爆実施を提供し、工業的な用途に有望である。
【国際調査報告】
2005528357.tif 000009
2005528357.tif 000010