(57)【要約】融解温度が１８０より高い高温重合体からなる支持基板を金属化するために、洗浄、プラズマエッチング、金属化浴内における置換と、更に金属化の工程が適用可能なことが示される。本発明によれば、金属化浴は、５０℃と７０℃の間の温度に導かれ、プラズマは窒素を含むプラズマである。
2005529499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属堆積により少なくとも一部が被覆された塑性材料部品であって、
金属堆積していない第１の塑性材料（２）と、
金属堆積により少なくとも一部が被覆された第２の塑性材料（１）とを含み、
前記金属堆積物は、
第２の材料からなる接続部分（４）に窒素部分とパラジウム部分を含む結合部分を含み、
第１の厚さを有する最初の層と呼ばれる第１の層（５）を含み、
第２の厚さを有する外部の層と呼ばれる少なくとも一つの第２の層（６）を含み、
さらに、前記第１および第２の塑性材料は、金属性または触媒性の電荷を持たない、塑性材料部品。
【請求項２】
接合部が、少なくとも前記第２の材料のプラズマ活性化を用いて第２の材料上に形成され、その部分がイオン性パラジウムの浴に浸漬される請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記プラズマ活性化は、いずれか一つの塑性材料のみを活性化するための持続時間の間、前記２つの塑性材料上に導入される請求項２に記載の部品。
【請求項４】
前記プラズマ活性化は前記２つの材料を活性化し、前記材料の一方の非活性化段階が、活性化と浸漬の間に入る請求項３に記載の部品。
【請求項５】
前記非活性化段階は、待機または時効の段階である請求項４に記載の部品。
【請求項６】
前記プラズマ活性化は両方の材料に対して行われ、化学的堆積段階の間に酸素が供給され、前記材料のいずれか一つの塑性材料上に前記最初の層を形成するために、イオンを含んだパラジウム浴への部分的浸漬が行われる請求項２に記載の部品。
【請求項７】
前記第１および第２の塑性材料は、ＳＰＳ、ＬＣＰ、ＰＢＴ、ＰＰＳ，材料、及びそれらの種々の触媒性無電荷の品質等級から選択される請求項１から６のうちいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
処理後の前記第１および第２の塑性材料は、ＬＣＰ／ＳＰＳ、ＰＢＴ／ＬＣＰ，ＰＢＴ／ＳＰＳ、ＰＰＳ／ＬＣＰ、ＰＰＳ／ＳＰＳ、ＰＢＴ／ＳＰＳのうちから選定された、金属堆積不可能／金属堆積可能の組を形成する請求項１から７のうちいずれか１項に記載の部品。
【請求項９】
前記外部の層は、銅やニッケル等の電気化学的堆積により形成される請求項１から８のうちいずれか１項に記載の部品。
【請求項１０】
前記最初の層の厚さは０．３μｍと１．５μｍの間であり、前記外部の層の厚さは４μｍと３０μｍの間である請求項１から９のうちいずれか１項に記載の部品。
【請求項１１】
前記第２の塑性材料上への密着力は１Ｎ／ｍｍ２を超える請求項１から１０のうちいずれか１項に記載の部品。
【請求項１２】
前記第２の塑性材料上への密着力は２Ｎ／ｍｍ２を超える請求項１１に記載の部品。
【請求項１３】
堆積を終えた前記第２の材料表面は、少なくとも、窒素部分に対応するピーク（８、１０、１１、１２）と、パラジウムに対応するピーク（１３、１４）とをもった解析スペクトルを呈し、かつＰｄＮＸ結合特有のパラジウムに対応するピーク（１３、１４）からのシフトを示す請求項１から１２のうちいずれか１項に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、金属化され、そして塑性材料から作られる部品である。その試料は塑性材料、特に高温塑性材料から作られた支持基板を金属化する工程で金属化される。本発明の目的は、特にエレクトロニクス工業のために、コネクタ、更に一般的には、耐熱性を有する支持基板の生産を促進することであり、軽くて生産が容易で、そして高い電気絶縁性を有するが、金属化により電気導電性を必要とされる複合マウントとして提供することである。
【背景技術】
【０００２】
サンドイッチモールディング工程によって２、３層の金属化された回路を作るプロセスが、特に特許文献１により知られている。とりわけ、これは、第１の塑性材料の取り付けモールドを使用し、金属化の工程を受けさせるものであり、下塗りにより金属化が可能となる。更に金属化には自身が寄与しない第２の塑性材料の取り付けモールドを使用し、第１部分の活性化部分を開口させて金属化工程に至らしめる。この工程の説明によれば、密着性の増大段階（活性化）において、塑性材料の親水性表面に下塗りを施す溶液による化学酸化が利用されている。特許文献２もサンドイッチモールディング工程に関連している。この工程の間には、化学エッチングで金属化される表面が粗くされることにより、密着性が促進される。
【０００３】
触媒性の前駆物質を堆積させる更なる方法が、特許文献３に記述されている。この文献によれば、触媒に接触すべき部分を局所的に過熱し、金属化されるべきでない場所における前駆物質を溶解するために試料を洗浄することにより、選択的な金属化が達成される。
【０００４】
更に以前のサンドイッチモールディング技術が、特許文献４に記述されている。この文献によれば、２つの材料が使われており、そのうち一方は金属化に適し、他方はそうでない。そして、この複合した物は、その品物表面の化学エッチング工程、処理工程、それから電気化学触媒が堆積する工程を含めた金属化工程によって扱われる。
【０００５】
化学的な技術は、一般的に、被覆される表面を洗浄し、敏感にし、そして活性化させるために存在する。浸漬工程は、その表面にパラジウム種結晶を付着させるために特定の浴で実行される。これらの従来技術は次のように要約されるであろう。すなわち、洗浄および剥ぎ取りを含む表面準備工程の後に、触媒の吸着と、そして次に金属化が続く。
【０００６】
従来の処理は化学溶液を使用する。そして、それぞれの種類の塑性材料がそれ自身に特有の準備領域を有している。これらの処理領域の主要な欠点は、それらが重合体の性質に応じて、１６から２２に及ぶ多数の工程を含んでいるということである。他方、これらの多数の工程は、金属化が開始可能となる以前でも、場合によっては６５分にも及ぶかなり長い処理時間を必要とする。従って、特に幾種類かの重合体材料を金属化する際には、金属化ための基板の処理は困難で、複雑で、費用のかかるものとなる。これらの工程は高い溶液の再処理費用も必要とする。さらに、主にこれらの工程で使用した活性の或いは触媒性の溶液は、パラジウム錫（ＰｄＳｎ）のコロイド溶液を使用すが、これらは、費用が掛かり、公害性の汚染もしやすく、温度の増減に対して敏感である。例えば、１０℃以下の温度は、部分的に、または完全に、これらの活性化溶液の効力をなくし、そしてそれらを使用不可能にする可能性がある。一方、エッチング蝕刻溶液の使用は、塑性材料の表面を幾分粗くする。そして、それは、接続や、高精度な半田付けや、非常に平端で非常に滑らかな表面が要求される電子回路及び埋込実装などの、関係するある一定の用途のためには、有用ではないことを意味する。この粗さの必要性は、機械的な密着性を保証するための従来からの用途の場合に注目されるべきことである。非常に多くの高温技術塑性材料、特に、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＢＴのような接続用途で利用されるものが、先述した従来の化学的湿式方法によって金属化不可能と考えられることは、同じく指摘されるべきである。これは、工業的規模で、これら重合体の特性を利用する機会の可能性を厳しく制限している。これらの塑性材料のくつかの品種は、それらを化学的手段によって金属化するのに適当な非常に特殊な添加物（混合物）を含む。しかし、それは、その材料の機械的性能と絶縁性能を劣化させる。結果として、それらは、接合使用のためには不適当となる。
【０００７】
これらの手順の不利な点は、化学的な工程が遅いこと、要求される工程の多さ、高価で公害性の汚染もしやすいパラジウム溶液の使用、高温技術塑性材料を金属化する可能性がないこと、金属化される部分に生じる粗さ、滑らかな表面の場合の剥がれの危険性、である。実際、これらの場合には、金属化は機械的な接着の結果であって、従って、充分に接着していない。
【０００８】
本発明では、これらの問題を解決するため、滑らかな材料の上に金属堆積物の化学的密着性を得るために、窒素またはアンモニアのプラズマを利用することが決定された。窒素またはアンモニアのプラズマが、金属化される物に対応した真空ベル内に生成される。最初に真空が真空ベルに作られ、ＮＨ３、Ｎ２、または（Ｎ２＋Ｈ２）のうちのいずれか、またはこれらのガスの混合気などのガスが注入される。マイクロ波またはマイクロ波放電による電磁エネルギー（低周波や高周波）を利用して、プラズマが得られる。
【０００９】
プラズマによるある特定の塑性材料を活性化する試行が実施されており、そして、それは以下の文献１から文献５により知られている。
【特許文献１】米国特許第５４０７６２２号公報明細書
【特許文献２】米国特許第４８１２２７５号公報明細書
【特許文献３】米国特許第５１５３０２３号公報明細書
【特許文献４】英国特許第１２５４３０８号公報明細書
【非特許文献１】「無電解金属化の前の重合体表面処理のためのＮＨ３とＮ２の研究（Ｉｎｔｅｒｅｓｔ  ｏｆ  ＮＨ３  ａｎｄ  Ｎ２  Ｐｌａｓｍａｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｂｅｆｏｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）」  プラズマ・アンド・ポリマーズ（Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に掲載  １９９６年  第１号第２、第１１３頁〜第１２６頁」  エム・アラミ（Ｍ．ＡＬＡＭＩ）、エム・シャーボニエ（Ｍ・ＣＨＡＲＢＯＮＮＩＥＲ）、エム・ロマンド（Ｍ．ＲＯＭＡＮＤ）の好意による
【非特許文献２】「無電解めっきのためのポリカーボネートの表面のプラズマ化学変化（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ）」  ジャーナル・アドヘッション（Ｊ．ＡＤＨＥＳＩＯＮ）に掲載  第５７号、第７７頁〜第９０頁  非特許文献１と同じ著者による
【非特許文献３】「ポリカーボネートの表面プラズマ機能化：無電解のニッケル及び銅めっきの適用（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｐｌａｔｉｎｇ）」  エム・シャーボニエ（Ｍ．Ｃｈａｒｂｏｎｎｉｅｒ）、エム・ロマンド（Ｍ．Ｒｏｍａｎｄ）、イー・ハリー（Ｅ．Ｈａｒｒｙ）、エム・アラミ（Ｍ．Ａｌａｍｉ）  ジャーナル・オブ・アプライド・エレクトロケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  ２００１年１月号、第３１巻、第１号、第５７頁〜第６３頁
【非特許文献４】「重合体の無電解めっき：開始メカニズムのＸＰＳの研究（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＸＰＳ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」  エム・シャーボニエ（Ｍ．ＣＨＡＲＢＯＮＮＩＥＲ）、エム・アラミ（Ｍ．ＡＬＡＭＩ）、エム・ロマンド（Ｍ．ＲＯＭＡＮＤ）  ジャーナル・オブ・アプライド・エレクトロケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  １９９８年４月、第２８巻、第４号、第４４９頁〜第４５３頁
【非特許文献５】「無電解堆積前における重合体へのパラジウム化学吸着のためのプラズマ処理工程（Ｐｌａｓｍａ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｅｆｏｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」  エム・シャーボニエ（Ｍ．Ｃｈａｒｂｏｎｎｉｅｒ）、エム・アラミ（Ｍ．Ａｌａｍｉ）、エム・ロマンド（Ｍ．Ｒｏｍａｎｄ）  ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ）  １９９６年  第１４３巻、第２号、第４７２頁〜第４８０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、最初の非特許文献１が、重合体に対するこのような処理を考えていることは確かではある一方で、未だに、アモルファスのポリスチレン、ポリカーボネート、そしてポリアミドだけを実際的な例として説明している。電子工学領域でのこれらがサポートする品質は、その限られた温度とポリアミドの高い水吸収率によってあまり重要性のないものである。
【００１１】
第２、第３、第４の非特許文献２、３、４は、ポリカーボネートの処理とその機構にのみ詳細な説明を提供している。これらの材料は、熱回復力や、電気絶縁や、工業的加工性や、機械的適合性に関して、ごくありふれた性質を有するので、電子機器や試料の分野において重要ではない。
【００１２】
それとは対照的に、電子回路やコネクタの分野では、高い熱回復力を有する塑性材料が好まれる。半晶質系及び／または液晶系のもの、典型的にはポリエステル、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはＬＣＰ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系のものまたはシンジオタクティックポリスチレン（ＳＰＳ）系のものである。
【００１３】
これらの重合体塑性材料は、その融解温度が、ＰＢＴについては２２０℃、そして上に挙げた３つの他のものについては３５０℃よりも高い温度であるので、高温重合体としての資格があるかも知れない。
【００１４】
ちなみに、プラズマまたは別の工程による金属化が適していると考えられるその他の重合体の融解温度は、とても低く、ＡＢＳまたはＰＶＣについては９０℃、ポリカーボネートについては１２０℃である。
【００１５】
しかしながら、高温技術塑性材料は、金属化にかかわる化学処理については不活性であることが知られている。この不活性さは、これらの塑性材料が試料的に結晶質である場合に著しく増強される。このことは、これらの高温材料を金属化しようとすることを制限する結果となる。
【００１６】
非特許文献５については、ポリカーボネートとアモルファスのポリスチレンに関して、非特許文献１とまったく同一の研究を扱っており、しかも、それらの方法によって達成される最大の厚さが２μｍ未満であることを、著者らは明確に示している。これは、２０μｍを超える厚さを有した金属フィルムがしばしば要求される工業的な接続用途にとって、明らかに有用ではない。
【００１７】
専門家がプラズマ工程を使用する意欲を低減させる傾向が、さらに見受けられる。それは、非特許文献１及び５の著者によって、特定の実験室タイプのニッケルめっき浴が使用されていることである。この浴は、とりわけ非特許文献４で示されているように、８５℃を超える温度においてのみ稼働し、酸性のｐＨを有し、系統的にに分解させているものである。これは、金属化浴の選択範囲を厳しく制限しており、工業的規模での稼動を不可能にしている。
【００１８】
しかも、金属化の実験は、プラズマ活性化の方法、特に非特許文献５に非特許文献１で記載された方法により、上述の高温重合体材料に対して実験室で行われ、貧弱なまたは少なくとも一貫性のない結果をもたらしている。これらの同じ文献に記載された、活性化プラズマを伴う金属化浴の工業的利用は、高温塑性材料、或いはこれら同じ文献に記載された低温塑性材料上へのいかなる金属化をも可能としない。これらの所見からは、概して、これらの工業的な塑性材料が、これらのプラズマによる金属化に対して、それ自身役立たない、ということがわかる。
【００１９】
高温塑性材料を金属化することに関わるさらに一層落胆させる結果は、これらの材料が、一般的に、工業的に広範囲に使用されている、例えばガラス繊維のような添加物（充填材や混合物）で満たされているという事実である。ガラス繊維は、種々の活性化方法に対し、塑性材料の不活性を増大する効果を有している。これは、これらの文献に記載された一貫性のない性質を説明している。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記推測的な条件にかかわらず、またそれらの問題を解決するために、本発明の範囲においては、プラズマによる事前のエッチングを用いて、「無電解」の金属化が起こりうる条件を探究することに、我々は着手した。
【００２１】
この種の無電解、いわゆる電流の使用、をしない金属化は、とりわけ、１）基板の脱脂、２）プラズマによるエッチング、３）特にパラジウム塩化物の薄い溶液への浸漬による支持基板表面の活性化と水洗浄、４）次亜リン酸塩またはホルムアルデヒド浴による化学的還元、５）実際の金属化工程、を含む。この金属化は金属化浴への浸漬を含む。
【００２２】
上記で想起したように最初の実験が不成功であったけれども、もし使用される種々の浴が適切に下準備されなかったなら、理想的な条件の下で期待される通りの金属化が起こらなかったことを、我々は見出したであろう。従って、我々は、系統的にそれらを下準備し、それにより、その後に好ましい状態で金属化が起こることを記すことが可能となった。浴を特別に下準備することは、これらの浴にニッケル片（ＨＣｌ溶液で清浄に酸洗した板）を浸漬することを含む。
【００２３】
それから、我々は、下準備の必要性を排除することに注意を払い、そして、我々は、浴の温度が一層厳密に観察されなければならないことを見出した。そして、我々は、従来の技術によれば８５℃に加熱される金属化浴が、５０℃と７０℃の間の温度、好ましくは５５℃と６５℃の間に保たなければならないことを見出した。
【００２４】
金属化の間にこの温度をより良く制御するために。我々は、処理される試料と比較して非常に大きな浴を選定した。その結果、浴内のこれらの試料を浸漬することが、その浴の温度にあまり大きな影響を与えないと考えられる。この見地からのもう１つの解決策は、処理される品物を予熱することにあるかも知れない。
【００２５】
本発明によれば、そしてさらに下準備に頼ることなく金属化を改善し、そしてもっと良く高温技術材料を活性化するために、我々はネオン、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性な希ガスを、プラズマのために使用されるガス（Ｎ２またはＮＨ３）と混合した。不活性ガスは、０．１から６％の体積比率で加えられ、７から８％の反応性の化合物中で、窒素及び／またはアンモニア、またはその混合気を、フリーラジカルと活性イオンまたは原子成分へ分離することを促進する。
【００２６】
活性化時間は５秒から５分の範囲であり、出力密度は０．１と１．１Ｗ／ｃｍ２で種々変えられる。電磁気的な活性化周波数が７５Ｈｚからマイクロ波までの範囲とされる。この活性化状態は、試料上で炭素と炭素−水素結合とを切る効果を有し、そして窒素を含むＮＨ、ＮＨ２、Ｎ２＋、．．．などの混合物、さらに一般的にはアミド、アミン、イミンまたはイミドを置換する効果を有している。
【００２７】
それから、試験片は、パラジウムイオンを置換することができるパラジウム塩（例えばＰｄＣｌ２、またはＰｄＳＯ４＋ＨＣｌ）を含むイオン溶液に浸漬される。そして、このパラジウムは、次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、またはヒドロ亜硫酸塩などの還元剤を含む浴で化学的に還元されることになる。そして置換の後に続くこの還元は、置換された試料が化学的金属化浴に浸漬される時に、最初に薄い金属化層が堆積し、さらに加えて電気化学的或いは電気刺激的堆積による厚い金属化被覆を生ずるような、そういう状態を提供する。結果的に得られた物は、窒素を含むパラジウム化合物が金属／重合体の接合部の分析により見出され、厚い金属化層が、好ましくは０．２μｍと２０μｍの厚さを有しているという特性を有する。
【００２８】
ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＳＰＳとＬＣＰのような、元来技術的現状では金属化反応に敏感でないと思われた材料を含むために、本発明の範囲内において、その工程範囲を広げてきたが、遂に、その工程と本発明の改善とにより、これらの材料を金属化することが可能であることが証明された。
【００２９】
さらに、プラズマエッチング工程は、２つの異なった塑性材料の支持基板媒体から形成された品物を選択的に金属化できるように制御される。その結果、この選択的な金属化により、試料の一部が活性化し、その試料の活性化していない他の部分を接着または再モールディングすることができ、そして準備された（特許文献１で示された）部品上にのみ金属化が起こるように一括で金属化することができる。従って、食刻動作の必要性は取り除かれるであろう。しかしながら、活性化した部品の取り扱いを含むこの技術は、非活性状態の部分の接着または再モールディングの際、特にグリースや油のような汚染物質や不純物が存在するような工程においては、活性化した部品の一部分を非活性状態にすることを必要とするであろう。
【００３０】
本発明によれば、２つの部品の接着または再モールディングが活性化の前に達成されたが、それら異なる部分のために異なった塑性材料を利用した、という点で、この問題は解決された。そして、プラズマ活性化の時点で活性化の条件が修正され、そして２つの試料のうち１つのみが活性化される。一般的には、活性化の持続時間が修正される。例えば、１０秒（または１５秒より少ない持続時間）に制限される。なぜなら、ＬＣＰやＳＰＳから作成された試料が、５秒間活性化されるのに対して、ＰＢＴやＰＰＳからそれぞれ作成された他の試料は、６０秒後に活性化されることになり、活性化されないからである。実際は、１試験片がＰＢＴとＳＰＳを両方を含んだ試料と、ＰＰＳとＬＣＰを両方を含んだ試料に対して行なわれた。
【００３１】
これらの実験を基にして、パラジウムイオンの置換工程の後に、安定化剤を用いて、自己触媒性の化学銅の浴内で第１の層による選択的な金属被覆を実行することが可能となるように、充分に区別された置換反応を起こさせるためのプラズマのパラメータ（時間とエネルギー）を最適化することを決定することが、可能となった。従って、本発明による工程の改良が、特に速い金属化による選択的金属化を可能とするような２材料の製品の異なる活性化をもたらすことは、明白である。
【００３２】
従って、本発明の構成は、高温重合体塑性材料から作成された品物を金属化するために、洗浄、プラズマエッチング、置換、そして金属化浴内の浸漬による金属化の工程を含む処理である。その金属化ために、金属化浴は５０℃から７０℃の温度に導かれる。
【００３３】
また、本発明のさらなる構成は、高温重合体塑性材料から作成された品物を金属化するために、洗浄、プラズマエッチング、置換、そして金属化浴内の浸漬による金属化の工程を含む処理である。そのために、金属化浴は前述通りとする。
【００３４】
本発明のもう１つの構成は、高温重合体塑性材料から作成された品物を金属化するために、洗浄、プラズマエッチング、置換、そして金属化浴内の浸漬による金属化の工程を含む処理であり、そのために、異なる塑性材料から作成された部分を前記品物が含む。そして、置換とそれによる金属化がこれらの部品の１つで効力があり、他の上では効力がないように、これらの工程の操作上の条件が調節される。
【００３５】
本発明の主要な構成は、少なくとも一部が金属堆積物で覆われ、金属化されない第１の塑性材料を含む塑性材料の試験片であり、
第２の塑性材料は、少なくとも一部が金属の堆積によって覆われ、その金属堆積物は、第２の塑性材料を有する結合部において窒素とパラジウム成分（部分）を含む結合部分を含み、また、上記第２の塑性材料は、第１の厚さを有する第１の層と呼ばれる第１の層を有し、少なくとも、第２の厚さを有する外部の層と呼ばれる第２の層を有し、第１と第２の塑性材料は金属的或いは触媒的な電荷を有しない。
【００３６】
さらに本発明による部品においては、イオン性のパラジウム浴中に試験片の浸漬がその後行われる少なくとも第２の材料のプラズマ活性化によって、第２の材料上に接合部が形成されるようになる。
【００３７】
本発明による試験片を作成するために、プラズマ活性化は、塑性材料のただ１つのみを活性化するための時間で、２つの塑性材料上に実施される。
【００３８】
本発明の特殊な様式によれば、プラズマ活性化は両方の材料を活性化する。そして、材料のうちの１つの非活性化工程が、活性化と浸漬の工程の間に置かれる。非活性化工程は待機か或いは時効の工程でありうる。
【００３９】
別の様式によれば、プラズマ活性化は、両方の材料に適用される。そして、塑性材料のうちの一方にのみ第１の層を形成するためにイオン性パラジウム浴へ試験片を浸漬し、それに続く化学堆積工程の間に、例えば、浴の撹拌や、空気や気泡の吹き込み等により、酸素が付加される。
【００４０】
本発明では、第１および第２の材料は、ＳＰＳ、ＬＣＰ、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の材料、及びそれらの種々の触媒性無電荷の品質等級から選択される。処理後には、第１及び第２の塑性材料は、ＬＣＰ／ＳＰＳ、ＰＢＴ／ＬＣＰ、ＰＢＴ／ＳＰＳ、ＰＰＳ／ＬＣＰ、ＰＰＳ／ＳＰＳ、ＰＢＴ／ＳＰＳから選択される非金属化／金属化の組を形成しうる。
【００４１】
外部の層は、特に、銅やニッケルのような金属の電気化学的堆積によって作られうる。
【００４２】
最初の層の厚さは、０．３μｍの厚さから２０μｍの厚さに達するようにし、しかし好ましくは、０．３μｍと１．５μｍの間とすることができ、外部の層は、好ましくは、４μｍと３０μｍの間の厚さにできる。
【００４３】
本発明による試験片は、第２の塑性材料上の堆積物の密着力が１Ｎ／ｍｍ２より大きくなるようにしうる。また、特に第２の塑性材料上の堆積物の密着力が２Ｎ／ｍｍ２より大きくなるようにしうる。
【００４４】
さらに本発明によれば、堆積層剥離後の第２の塑性材料表面が、少なくとも窒素成分（部分）に対応するピークと、パラジウム成分（部分）に対応するピークとを示し、また、ＰｄＮＸ結合に特有のパラジウム成分（部分）に対応するピークのシフト示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明は、以下の記述と、添付の図面に参照すれば、よりよく理解されるであろう。これらは、模範的な目的で純粋に提示されており、そして決して本発明を制限するものではない。以下、図面を示す：
【００４６】
本発明の範囲で使用されるプラズマ技術では、減圧下のガス中で高周波電位勾配を生成した。そして、電子、イオン、原子、活性化されたまたはそうでない分子、ラジカル、ＵＶ、そして可視光を含めた異なる成分が作られる。
【００４７】
実際は、このプラズマを作り出すために、低周波数域（＜１００Ｈｚ）、高周波数域（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波域（４３０ＭＨｚまたは２．４５ＧＨｚ）の３つの活性化周波数が使用された。
【００４８】
使用されたプラズマは、例えば、重合体表面上にＣ−Ｎ基を形成するＮ２またはＮＨ３またはＮ２＋Ｈ２系の、窒素性のプラズマである。そのプラズマは、基板の表面に非常に多くの効果を有している高い反応性の混合物でもあり、また、
有機汚染物質の除去による表面洗浄や、
基板の表面にナノメートル級の一定の粗さを作ることにより、表面層を除去する剥離
の機能も有する。
【００４９】
さらに、プラズマのＵＶは、重合体のＣ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合を破壊し、そして、フリーラジカルがそのガスの他のラジカル、または表面上の高分子鎖結合と反応することを可能にする。
【００５０】
窒素性のプラズマの使用により、本発明の範囲で達成される効果は、反応性ガスプラズマで達成される化学的な作用である置換作用、つまり重合体の表面への窒素性の（Ｎ２、ＮＨ３プラズマ）作用である置換作用、である。窒素性のＮ２プラズマは以下の基、すなわち、Ｈ２Ｎ−Ｃアミン、Ｎ＝Ｃイミン、Ｎ≡Ｃニトリルを得ることが可能である。ＮＨ３プラズマは、は以下の基、すなわち、Ｈ２Ｎ−Ｃアミン、Ｎ−Ｃ＝Ｏアミドの生成に繋がる。
【００５１】
本発明の範囲において高温塑性材料の金属化を得る第２の工程は、無電解の金属化である。無電解の金属化は、外部電流源を使用することなく、水溶液から、基板上に金属層の化学的堆積を行う工程である。これは外部電源を用いないで機能する方法である。金属堆積を得るために使用される浴または溶液は、専門の会社によって供給される工業的な溶液である。浴は、幾つかの物質で構成されており、特に次の物を含む。
堆積のための金属塩：Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、
還元剤：次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、
安定剤、
ｐＨ調整剤、及び、
金属イオン封鎖剤
【００５２】
金属堆積反応は、堆積する金属イオンと系の還元剤との間の酸化−還元反応の結果である。いかなる基板表面上への堆積をも得られるようにするために、この表面を活性化状態にすることが必要である。そしてそれは、金属イオンの還元が初期化できるための、いわゆる触媒性の酸化還元反応である。もし基板が、重合体の場合のように導電性でないならば、その表面上に核生成のサイトを生成する必要がある。これは、第ＶＩＩＩ族金属（一般にパラジウム）の塩を固定することにより可能である。従って、このような手法は、プラズマ処理によって基板の表面を改造するために、本発明によって実施されてきた。
【００５３】
このように、本発明によれば、基板、特に重合体でできている接続素子を、Ｎ２またはＮＨ３または（Ｎ２＋Ｈ２）のプラズマにさらすことによって、Ｃ−Ｎ基がその表面に形成される。この試料が、パラジウムの浴すなわちＰｄＣｌ２またはＰｄＳＯ４の浴に浸漬されると、窒素とパラジウム原子の間に強い共有結合すなわちＣ−Ｎ−Ｐｄが作り出され、これにより表面は活性化し、前述の酸化−還元反応の開始が可能となる。本発明における工程の第１の利点は、この単純化された処理が、表面処理のための化学処理や、溶液の扱いが難しく費用が掛かる処理で従来より知られている塩化第１すずによる鋭敏化処理を排除する、ということである。
【００５４】
以下で記述されるこの単純化された工程は、以下に示す系統的な表や、溶剤による脱脂や、プラズマエッチングや、活性化や、洗浄や金属化によって要約されることになるであろう。
【００５５】
前に示したように、重合体の表面を加工するために、我々は重合可能でないガス、すなわちＮ２、ＮＨ３を使った。これらは、置換を起こす窒素性の化学的作用を可能にする。プラズマ処理は、制限のない条件で、１３．５６ＭＨｚの無線周波数ＲＦを利用し、平行アルミニウム電極を用い、容量性モード運転で実行された。扱われたコネクタ基板は、ＲＦ発生器に接続されている低圧側電極、すなわち陰極の上に配置される。高圧側電極、すなわちアースに接続した陽極は、反応炉入口でガスが均質な流れとなるように孔を空けられる。水循環システムが、連続的に２つの電極を冷やし、そしてそれら電極が６０℃を超えないよう確保している。プラズマ処理の効率は、操作すべき種々のパラメータに依存しており、我々は、金属化の条件を最適化するために、これらのパラメータを変えることにその努力を集中した。
反応炉のガス圧力：０．１２Ｐａから３５Ｐａ、
ガス流量：１０から１０００ｓｃｃｍ、
使用したガス：主要なガスとしてＮＨ３、Ｎ２、（Ｈ２＋Ｎ２）、また、ある特定の条件ではヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガスが加えられた、
処理時間：０．５秒から１０分、
出力：電源により供給された出力密度：０．１から１．１Ｗ／ｃｍ２。
【００５６】
工業的に利用される最も一般的な無電解浴は、堆積のための金属塩や、強力な還元剤や、金属イオン封鎖剤や、溶液の分解を阻止する安定化合物を含む。本発明の目的のため、我々はエンソーン・オーミ（Ｅｎｔｈｏｎｅ−ＯＭＩ）によって製造された２つの浴を使った。第１の浴はニッケルを堆積させるもので、エンプレート（Ｅｎｐｌａｔｅ）Ｎｉ４２６であり、ほとんどリンを含まない。第２の浴は銅堆積を実施するもので、エンプレート（Ｅｎｐｌａｔｅ）Ｃｕ８７２である。
【００５７】
重合体のような全ての非導電材料のためには、反応を触媒性にすることが可能なパラジウムのような貴金属を置換することにより、表面上に核生成のサイトを創生する触媒性の活性を、その非導電材料表面に付与することが必要である。ここで、パラジウムは上記のようにプラズマ処理により固定された窒素と非常に強い親和性を持つことから、我々はパラジウムを使用する。
【００５８】
我々は、試料を金属化するために３つの溶液を使用した。すなわち、
触媒の吸着を確実にするために、０．０５ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌのＰｄＣｌ２と、１から３０ｃｍ３／ｌの純ＨＣｌを含む塩化パラジウム浴（０．５から５分間の浸漬後、およそ３０秒間水洗浄）。
還元浴として、我々は、５０から８５℃で動作する次亜リン酸ナトリウム浴、または、または水酸化ナトリウム媒質中のホルムアルデヒド浴、または、基板表面上で触媒置換の化学的還元を可能にするアルカリ性媒体のヒドロ亜硫酸塩浴（１から１０分間浸漬）を使用した。この工程は任意であり、使用するか否かは、工業的な浴の安定性に依存する。実際に、金属化の前の化学的還元剤によるＰｄ２＋成分（部分）の還元は、直ちに開始し、良質の堆積を生ずる。
ニッケルまたは銅の塩を含む金属化浴（所望の金属厚さに応じた種々の時間の浸漬）。
【００５９】
ＰＢＴ＋３０％のガラス繊維の基板のための無電解の金属化処理は、模範的には次のように要約されるであろう。
脱脂：超音波を用いたイソプロパノール、またはアルカリ性の脱脂剤
ＲＦプラズマ（０．５秒から１０分）
ＰｄＣｌ２浴中の浸漬
洗浄：蒸留水
次亜リン酸塩またはホルムアルデヒド浴への浸漬
金属化浴への浸漬
洗浄
【００６０】
部品を脱脂するために、例えば塑性材料のコネクタボックスは超音波を用いたイソプロパノール浴または界面活性剤と水酸化ナトリウムを含むアルカリ性の脱脂浴に投入される。
【００６１】
次亜リン酸塩とニッケルを含む浴は、それぞれ５０℃から６５℃の温度に導かれる。重合体上への窒素性作用の置換の後に、Ｃ−Ｎ結合は、パラジウム種結晶がそれに接触することにより、ＰｄＣｌ２に活性化される。パラジウムは窒素に対して強い親和性を持つため、Ｃ−Ｎ−Ｐｄタイプの結合が作られる。このように固定されたパラジウムはＰｄ（ＩＩ）状態である。パラジウムは、活性化のためには、Ｐｄ（０）状態になければない。これは、置換された基板を直接還元剤の作用にさらすこと（次亜リン酸塩浴への浸漬）、または、金属化浴のはたらき自身（次亜リン酸塩を含む浴）によって達成される。
【００６２】
そして、このように準備された表面が分析される。絶縁体の表面、特に重合体の表面の特徴を知るために可能な技術の１つ、Ｘ線光電子分光学、すなわちＸＰＳである。この方法の利点は、表面上の特定の化学結合の存在を明らかにすることができるということである。二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）のようなもう１つの方法は、材料の表面に存在する化学成分に対応するピークの特徴を知ることができる。
【００６３】
試料の湿潤性は、ジービーエックス理学機器（ＧＢＸ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって製造されたデジドロップ（Ｄｉｇｉｄｒｏｐ）装置を使用して測定された。この装置は、カメラ、画像処理、及び、接触角の自動的な測定が可能なソフトウェアにかかわる分析システムを含んでいる。
【００６４】
粘着テープを剥がす密着性試験も実行された。これは、スコッチ（登録商標）試験として一般的に知られており、（スコッチはスリーエムの登録商標）。使用する粘着テープはスリーエムタイプ２５０である。この試験においては、金属化堆積物上に別個の交差した切り込み（つまりグリッド）を作る。これらの切り込みは、基板に達するのに充分な深さでなければならない。そして、粘着テープは、切り込まれた表面に固く貼り付けられ、３分後に、その粘着テープを非常に速く、一挙に剥ぎ取る。一般に、試験は１８０°の角度で行われる。試験後のコーティングの切り込まれた部分が調査され、標準的な６種類の分類が、基板上の堆積物の密着性を評価するために使用される。
【００６５】
一連の試験の次のものは、牽引によるリッピング試験である。この試験の間、密着力が引張力を利用して測定される。この引張力は、堆積物を基板から引き離すために、接合面に直角にはたらかせる必要がある。アルミニウム製の円筒状連絡ブロックが、シアノアクリル系接着剤を使ったコーティングに接着される。連絡ブロックは、固定された基板とともに、コーティングからディスクを取り外すのに必要な最大力を記録する牽引装置を使って、引き離される。この最大力と連絡ブロックの表面の対比は、密着性の特徴を表すものとして、しばしば使用される。
【００６６】
牽引試験を行う前に、室温において２４時間乾燥させることが必要である。
【００６７】
調査された基板は、コネクタまたはＭＩＤ系回路（モールドされた相互接続デバイス）に使用される部品である。これらは、金属層で被覆され、分離された導通可能な導電路を形成したり、電磁気的絶縁体を構成する、例えばコネクタボックスである。金属性のこの層は、例えば車両において遭遇するような、工業的または環境的ストレスの原因で変化したり外れたりすることがあってはならない。金属化部品は、特に、基板表面の破損を伴わずに深刻な電気的ストレスに耐えなくてはならない。電気的なストレスに耐える能力は、熱衝撃試験によって測定される。この熱衝撃は、導電性金属に温度上昇を起こさせる深刻な熱変動と、そして電気ショックに、堆積物が耐える能力を検証するために利用される。熱衝撃を受けた基板上の金属堆積物の安定性を検証することにより、電気ショックに対する試料の耐性を検証することが可能である。
【００６８】
電子回路部品産業の一部の工程の際、導電路の形成のためにニッケルや銅を堆積させるべきコネクタのための材料は、例えば次のようなものである。
ＰＢＴ＋３０％のガラス繊維（ポリブチレンテレフタレート）で、工業的にポカン（Ｐｏｃａｎ）と呼ばれるもの
工業的にヴェクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）と呼ばれるＬＣＰ（液晶重合体）
ＳＰＳ＋３０％の工業的にクエストラ（Ｑｕｅｓｔｒａ）と呼ばれるガラス繊維
ＰＰＳ  硫化ポリフェニレン＋４０％のガラス繊維（例えばシェヴロン・フィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）によって製造されたライトン（ＲＹＴＯＮ））
【００６９】
我々は、このようにして、プラズマ処理のパラメータ、すなわち処理時間や、活性化電力や、ガス流量と圧力の各々を調査した。プラズマのパラメータを最適化するために、我々は、各試料の表面のぬれ角の測定やＸＰＳ分析を実施し、その特徴を調べた。
【００７０】
［３０％のガラス繊維を充填したＰＢＴ基板］
我々は、処理時間の影響、電力、ガス流量とガス圧力を調査した。我々は、ガスの種類の影響についても注目した。すなわち、ＮＨ３またはＮ２、及びその混合気、及び希ガス、この場合はネオンである。
【００７１】
ぬれ角は、処理されたコネクタのそれぞれについて測定された。これらの測定により、調査したパラメータに対応した、ぬれ角の変化を追跡することが可能となった。
【００７２】
３０％のガラス繊維が充填された未処理のＰＢＴの試料については、そのぬれ角の値は８３．６°である。
【００７３】
１８０秒から２４０秒間の処理が理想的であることがわかり、約１０°角度を減少させた。
【００７４】
例として、このタイプの重合体に対する試料上への金属堆積の開始を可能にした処理パラメータ（Ｔ１）は、
処理時間：２４０秒
ガスタイプ：Ｎ２（９５％）＋Ｎｅ（５％）
電力：０．２から０．３Ｗ／ｃｍ２
流量：３５０ｓｃｃｍ（ｍｌ／分）
圧力：２５Ｐａ、
である。
【００７５】
他のガスを用いた第２の処理（Ｔ２）も、金属堆積の開始を可能にする。
処理時間：３００秒
ガスタイプ：Ｎ２（９０％）＋Ｈ２（１０％）
電力：０．８から０．９Ｗ／ｃｍ２
流量：３５０ｓｃｃｍ（ｍｌ／分）
圧力：２５Ｐａ
【００７６】
結果的に、プラズマ処理、圧力と流量、処理時間、及び発電機によって与えられた電力のパラメータは、処理のために使用されるガス（ＮＨ３またはＮ２）に応じて、しかし使用された希ガスの作用にも応じて、最適化される。希ガスは、より少ない電力が必要となるように、解離を促進する。一方、窒素と水素の混合気を使用すると、移植を確実にするためには、より多くの電力とより多くの処理時間を必要とする。
【００７７】
重合体表面についての情報を提供する試料部品のＸＰＳ分析を行った。各プラズマ処理のために、我々は、ＰＢＴから作られたコネクタの２つの代表的な試料を分析した。各コネクタを４分間ＰｄＣｌ２浴に浸漬し、そして水洗浄した。前に重合体表面上に固定したパラジウムの窒素性作用に対する親和性を知れば、ＸＰＳによる試料表面の分析により、パラジウムのふるまいを見いだすことが期待できるであろう。試料表面に存在している各原子の割合を計算し、我々は、次の表で分析の結果を要約した。表示された値は原子パーセントに対応している。
【表１】
2005529499.tif 000003
【００７８】
処理Ｔ１が処理Ｔ２より多くの窒素を置換するが、パラジウム置換は同程度のレベルであることは注目すべきである。
【００７９】
［ＬＣＰ基板］
第２の工程では、異なったプラズマ処理の後の他の重合体、すなわちＬＣＰ上で同じ測定をした。この塑性材料で製造されたコネクタは、非常に高い温度用途（１９０℃における連続作業、及び２４５℃におけるはんだ付け）を意図している。
【００８０】
我々は、実施された異なる処理のためのぬれ角をまとめた。これにより、基板のぬれ性における実験的パラメータの影響について評価することを可能にした。
【００８１】
処理されていないＬＣＰ試料のぬれ角の値は７８．８°である。１５秒の処理後には、ぬれ角は実に４０．２°に減少する。３０秒を越えると、ぬれ角は、その値が平均で約１２°の状態で飽和する傾向を示す。２４０秒より長い処理時間では、重合体は悪化する傾向を示す。
【００８２】
ＬＣＰは処理に敏感であり、従ってＰＢＴとは異なって、短い時間が必要とされる。
【００８３】
流量と圧力のパラメータ、ガスの種類、処理時間、及び電力を変えることにより、ＬＣＰのためのプラズマ処理の達成が可能である。
【００８４】
例として、このタイプの重合体に対する密着試料上の金属堆積が開始可能なＬＣＰのための処理パラメータ（Ｔ３）は、
処理時間：２０秒
ガスタイプ：Ｎ２（９６％）＋Ａｒ（４％）
電力：０．１５から０．２０Ｗ／ｃｍ２
流量：２００ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）
圧力：２２Ｐａ
である。
【００８５】
他のガスを用いた第２の処理（Ｔ４）も、金属堆積の開始を可能にする。
処理時間：３５秒
ガスタイプ：ＮＨ３
電力：０．２から０．２５Ｗ／ｃｍ２
流量：５０ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）
圧力：２５Ｐａ
【００８６】
イオン性パラジウム浴への浸漬の後に、水酸化ナトリウム媒質のホルムアルデヒドベースの還元浴で、以下の原子成分を有する表面を生じることが、ＸＰＳによるこれらの試料の表面分析により示される。
【表２】
2005529499.tif 000004
【００８７】
Ｔ４処理は、Ｔ３よりも、より少ない窒素とより少ないパラジウムを置換するが、ＬＣＰからなるコネクタの上に、密着性の金属堆積を引き起こす充分な引き金となる。
【００８８】
表面状態を改善できるプラズマパラメータを最適化した後で、処理された基板が、特に無電解ニッケル金属化により、正確かつ再現可能に金属化される、ということを確認することは重要である。最初に、我々はエンソーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）によって作られたニッケル浴を使用した。この浴で基板の金属化を最適化するために、我々は、予め若干の調査を行なった。これらの調査は、処理される基板の一様でかつ再現可能な金属化を得るねらいで行った。そのために、我々は、
エンソーン浴の成分（異なる成分構成比、最初及び堆積時の溶液のｐＨ）、
基板の洗浄、
処理のうち異なる段階の処理時間、
の影響を調査した。
【００８９】
これらの調査に続いて、我々は、前に定義された操作条件（Ｔ４からＴ１）の下でプラズマ処理されたいくつかの試料に対するスコッチテープ試験と引張試験、それに続き熱衝撃試験を利用し、基板への金属の密着性の定量的、定性的試験を実施した。
【００９０】
そして、我々は、２つの異なる成分の、すなわち、混合される溶液Ａ、Ｂの混合比が異なるエンソーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）金属化浴を使用した。
【表３】
2005529499.tif 000005
【００９１】
各タイプの浴のために、我々は異なったｐＨの溶液を準備した。
【表４】
2005529499.tif 000006
【００９２】
視覚的には、全ての試料がそれらの全表面上に均質に金属化され、膨れは現われなかった。
【００９３】
標準的な浴は塑性材料の浴より高い堆積速度を可能にする。すなわち、ｐＨは、堆積速度に対して重要な効果を有しており、標準的な浴でｐＨが５．４から６．２まで増加するとき、堆積速度は２０％増加する。ｐＨが増加するにつれて、堆積速度も同様に増加する。もしｐＨが８より大きい値に増加するならば、１時間以下で２０μｍの金属堆積が可能である。堆積物の密着性は非常に健全で、そして膨れがないことは明白であった。また、いくつかの工業的な浴が試験された。例えば、エンソーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）・モデルより高いリンレベルを含んでいて、そして高い耐腐食性を有しているマックデルミド−フラッパツ・ユーロプレート（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ−ＦＲＡＰＰＡＺ  Ｅｕｒｏｐｌａｔｅ）Ｎｉ８１０である。そして類似の結果が得られた。
【００９４】
工程をさらに改善するため、試料表面を洗浄するさらに幾つかの方法を試験した。
Ｏ２プラズマの下の処理による剥離
濃縮ＮａＯＨ溶液中のアルカリ洗浄と、さらに酸性溶液での中和（酢酸溶液への浸漬）、それから水洗浄
イソプロパノールによる古典的な洗浄と、超音波浴への浸漬
【００９５】
我々は、ＰＢＴとＬＣＰの有効性を比較するために、並列して３タイプの洗浄を行なった。
【００９６】
異なった表面処理により、堆積の品質の点で明らかになるような有意差が得られなかった。
【００９７】
無電解浴における金属化のための下準備をすることは、本発明にとって任意の工程である。処理される基板の金属化が溶液中で始まるように、浴を下準備することが可能である。
【００９８】
ある特定の試験によれば、下準備しない浴に浸漬されたいくつかの試料は、より大きいかより小さい寸法の領域が正確に金属化されず、あるケースでは、試料表面の９０％がニッケルの欠如を呈した。この問題は、試験された全ての化学ニッケルまたは化学銅浴で認められた。この問題に対する第１の解決方法は、ＨＣｌ溶液で清浄に酸洗されたニッケル板をその溶液に浸漬することにあった。これらの条件下で、浴中の広い触媒性表面の存在が、酸化還元反応の開始を可能にする。その理由は、その浴では、反応のために適切な酸化還元電位が自動的に調整されるからである。それは、基板上への水素ガスの放出によって明らかとなる。浴が下準備された後、金属化が起こり、試料の均一な金属化と１００％の再現性がもたらされた。
【００９９】
無電解の金属化工程のための種々の浴における浸漬時間が、堆積物の品質に重要であることが確認された。
【０１００】
次亜リン酸塩とホルムアルデヒドにおいて異なる浸漬時間のランニングテストを行なうことによって、我々は、ニッケル堆積の開始時間に対するこの処理の効果を確認した。また、重合体の性質が基板の最終的な金属化に対する重要な要因であることが示された。
ＬＣＰに対して、最小浸漬時間は２０秒。それ以下の時間では、基板の金属化が均一でない。
ＰＢＴに対して、最小浸漬時間は６０秒。それ以下の時間では、若干の試料が不完全に金属化された。
【０１０１】
この制約条件は、これら２つの異なった時間、また可能ならば他の選択肢との組合せにおける時間に、金属化時間を制限することによって、２部分構成の品物の選択的な金属化のために利用さることも可能である。
【０１０２】
図１は、Ｐｄ２＋イオンが化学吸着されたＰＢＴコネクタ部品を次亜リン酸塩浴に浸漬した際の、その浸漬時間に応じたパラジウムの３ｄスピン対のエネルギー位置の進化を示す。最初のゼロ時間では、パラジウムはＰｄ２＋で存在しており、Ｐｄ  ３ｄ  ５／２ピークのエネルギー位置は３３７．９電子ボルトである。Ｈ２Ｐ０２中の浸漬時間が増加するにつれて、このピークエネルギー位置はより弱い結合エネルギーに近付き、それはＰｄが金属Ｐｄ（０）に還元されることに対応している。金属のパラジウムのピークＰｄ  ３ｄ  ５／２は３３５．８電子ボルトに位置しており、そしてその値は、Ｈ２Ｐ０２中にＰＢＴを１５分浸漬後に達せられる。下の比較表は、ヴェクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）とＰＢＴのためのＨ２Ｐ０２への異なる浸漬時間に対するＰｄ  ３ｄ  ５／２ピークのエネルギー位置を示す。これは、Ｐｄ２＋の還元速度に対する基板の影響を実証しており、そして、３分後にＰｄ２＋のかなりの部分がＰｄ（０）に還元され、ピーク包絡線の最大値が０．９電子ボルト移動するので、ヴェクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）がＰＢＴより活発であることを示している。
【０１０３】
以下のパラメータを系統的に見てみると、１００％の再現性をもって正確な金属化が得られる。結果として、浴は６０℃台の温度制御でもって、理想的には６２℃から６３℃で使用されなくてはならず、その浴は好適に下準備されなくてはならない。また、ＰｄＣｌ２浴への浸漬時間は少なくとも２分で、Ｈ２ＰＯ２浴については、ＬＣＰのために２０秒、ＰＢＴのために６０秒である。例えば４０秒を選択することにより、この差別化の方法は、同じ品物のうち、異なる塑性材料からなる別の部分において、金属化を別々になすことをも可能にする。
【０１０４】
このように、我々は、異なった高温塑性材料基板上への金属堆積の密着を実現した。この堆積は、上記のように決定され記述された理想的な条件に従って表面処理がなされたＰＢＴとＬＣＰ、ＳＰＳとＰＰＳの基板上に施された。
【０１０５】
この処理工程は、上記特筆した通りに無電解ニッケル金属化を可能にする。電子部品構成を再現するために、処理された基板上に、幾つかの堆積が順に施された。このようにして、我々は、無電解の手段によって化学堆積を実施し、その後に電気化学的な堆積を実施した。この堆積は、ニッケルまたは銅のものであり、これらの金属は良導体であるので、電子部品工業における接続技術で利用される金属である。
【０１０６】
このようにして金属化された試料は、密着性試験、すなわちスコッチ・テープ試験、引張試験、及び熱衝撃試験を受けた。
【０１０７】
引張試験により、各試料で測定された密着力と、工業基準によって定められた密着力と比較することができる。その工業基準は、その堆積物が、接続用途のための１．２Ｎ／ｍｍ２の最低密着力に耐えることが要求されている。
【０１０８】
ＰＢＴ上の金属層の密着性を調査するために、我々は、プラズマ処理に使用されるガスタイプの影響、第１の層に堆積した化学ニッケルの厚さの影響、さらに銅タイプの層の影響についても分析した。
【０１０９】
以下では、コネクタ材料に実施した試験の幾つかの例を示す。
【表５】
2005529499.tif 000007
【０１１０】
第１のタイプの試料が次のように準備された。
０．３μｍの化学ニッケルのフラッシュめっき
６．５μｍの化学銅の堆積
０．２５μｍの化学ニッケル層（銅の酸化防止）
１２．２５μｍの最終的な厚さのための５．２μｍの電気化学ニッケルの第２の堆積
【０１１１】
第２のタイプの試料が次のように準備された。
０．８７μｍから４．５８μｍの化学ニッケルの堆積
６μｍから９μｍの化学銅の堆積
１２μｍから１６μｍの最終的な厚さのための５．２μｍの電気化学ニッケルの第２の堆積
【０１１２】
第３のタイプの試料が次のように準備された。
０．３μｍから４．６μｍの化学ニッケルの堆積
６μｍから１５μｍの化学銅の堆積
１１μｍから２０μｍの最終的な厚さを得るための５．２μｍの電気化学ニッケルの第２の堆積
【０１１３】
我々は、全ての試料に対し引張試験を行なった。
【０１１４】
全ての試料は、行なわれた全ての試験に対して満足な結果を示し、引張試験結果は、この種類の部品に加わる最小の引張応力よりも大きなものであった。
【０１１５】
その結果を次の表にまとめる。表１の第１のタイプ、表２の第２のタイプ、表３の第３のタイプは、ニッケルの最初の厚さにかかわらず、また付加された電気化学銅の厚さにかかわらず、標準より大きな密着応力の値を示した。最大の全厚みに対して最低の密着応力が観察された。実際上、堆積物が厚くなると、内部応力が大きくなり、密着性破壊の危険性のある大きな応力を堆積物が受けることになる。
［表１］
【表６】
2005529499.tif 000008
［表２］
【表７】
2005529499.tif 000009
［表３］
【表８】
2005529499.tif 000010
【０１１６】
それぞれの試料について、観察されたニッケルの最初の厚さは、最大の密着応力値に大きく影響しない。スコッチテープ試験と熱衝撃は、類似の、確実な結果を生じている。それは、前述の結果を確実にし、そして本発明による工程が、塑性材料基板上の金属のための付着場所における真の置換を創生することを確実にしいている。
【０１１７】
同様に、６μｍの電気化学銅の厚さを考慮すると、最初のニッケルの厚さは最大密着力の値には影響しないことがわかる。
【０１１８】
我々は、金属化の前に、周期的に繰り返す活性化をも実行した。各周期は、試料を、先述のものから選定されたプラズマに６０秒間（或いは他の時間）露出したり、次亜リン酸塩浴に３分間（或いは他の時間）浸漬することを含む。そのとき、その後の工程の性質に応じて、また金属化される材料に応じて、異なった結果が得られるかも知れないだろう。
【０１１９】
一方、第２の塑性材料で第１の塑性材料をサンドイッチモールディングすることによって作成された２つの部位をもった試験片のためには、２度のリモールディングを行なうので、活性化の後でパラジウム置換の前の待ち時間の効果が考慮された。実際は、モールドされた部品は、工場のある一つの作業場に投入され、工場のもう一つの作業場で活性化され、再モールディングのために最初の作業場に戻される。
【０１２０】
本発明の範囲においては、このような工場での工程による置換の前の待機の効果が調査された。それは１５日後に確定され、ＬＣＰ試料が完全に活性をなくした。ＰＢＴ試料は５０％活性をなくしたが、ＳＰＳ試料は成功裏に金属化された。この活性化の損失は、２材料の製品、例えばＬＣＰ−ＳＰＳを完全に活性化させることができ、そして、全体が金属化される前に１５日（或いは他の期間）を待つことが可能であることを意味する。このようにして、ＳＰＳ部分は選択的な金属化が可能である。機械的構造を形成することにより、ＳＰＳにおける金属化される範囲とＬＣＰにおける金属化されない範囲とを充分に分割することができる。
【０１２１】
同様に、金属化時間と金属化浴の撹拌の効果が、金属化の差別化を可能にし、混合した浴における金属化の時間でＰＰＳとＬＣＰとを比較することにより、ＰＰＳが金属化のために１２０秒必要とし、一方ＬＣＰは５から１０秒後に金属化浴で反応する、ということが明らかとなる。このように、本発明の実施形態によれば、ＰＰＳ−ＬＣＰの複合試料が活性化され、１５秒以上金属化浴に浸漬され、そして、最終的にＬＣＰのみが完全に金属化されるように、浴から出される。やはり、機械的構成は、触媒性の電荷や金属化前駆体を有する材料を使わないで、金属化範囲と非金属化範囲とを分離するのに充分である。
【０１２２】
撹拌の際には金属化浴は停止され、ＰＰＳとＬＣＰの金属化は直ちに起こる。実際には、もし撹拌速度が５００ｒｐｍより大きいならば、浴の撹拌はＰＰＳの金属化を遅らせる。これは、撹拌が金属化溶液に酸素を導入するからである。酸素は、塑性材料から作られた品物の表面の触媒性の原子を汚染する。パラジウムがこのように汚染されまたは酸化させられるため、過剰な酸素は塑性材料の金属化を非活性化する。これはＰＰＳで起こり、過剰な触媒性のサイトを含むＬＣＰでは、より少ない度合いで起こる。
【０１２３】
しかしながら、過剰な空気は、ＬＣＰの金属化を遅くすることが可能である。もし、窒素を酸素の代わりに用いるならば、２つの品物は困難なく金属化される。
【０１２４】
使用された金属化浴は、エンソーン・オーミ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  ＯＭＩ）によって作られた、例えばエンプレート・エヌアイ（ＥＮＰＬＡＴＥ  ＮＩ）４２６浴である。
【０１２５】
このように、この場合の保持時間を除くパラメータは、選択的な金属化を促進するための撹拌速度及び／または浴の温度に関連して利用される。
【０１２６】
結果として、異なる高温重合体材料を使用したこと、例えば金属化の影響をうけにくい材料としてのＰＢＴまたはＰＰＳを、金属化に適しているＳＰＳまたはＬＣＰと連結して使用したことにより、本発明は、モールドされた相互接続装置タイプの製品を作ることを可能にする。これらの異なった材料の品物表面の形状は、金属化されない範囲と、される範囲をそれぞれ示している。
【０１２７】
異なる金属化のための選択性パラメータは、以下のようであり、それらのいくつかは組合せで、または単独で使用可能である。
活性化プラズマの性質
置換前の１回またはそれ以上の活性化サイクルの完結
活性化後から置換前までの待ち期間
金属化工程の持続時間
金属化浴の撹拌速度
金属化浴の温度
金属化金属（ニッケルまたは銅）の性質
【０１２８】
これらすべてのパラメータは、維持された２部分構成の高温重合体材料の性質と、求められる金属化のタイプとに応じて、改変することができる。これらの工程は、一連の金属化に続くリモールディング技術と共に、前と同じ条件で両立させることもできる。
【０１２９】
金属化された２部分構成の品物の一例を、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃにより模式的に示す。金属化される第１の材料１は、第１の場所にモールドされ、金属化反応をさせてはならない第２の材料２は、露出される第１の材料の領域３を残して第１の材料の上にリモールドされる。そしてこのユニットは、窒素性のプラズマによって活性化され、活性化サイトを提供する表面を生成する。
【０１３０】
図３は、２つの金属の層５、６を有する、選択可能な金属化域の部分断面図である。この２つの金属の層では、ある領域が金属−塑性材料接合部分４の分析を可能にするために隠される。
【０１３１】
図４は、ＬＣＰ基板に、２００ｓｃｃｍ、２０Ｐａ、２００ワット、４０秒のＮＨ３プラズマ金属化を行なった後の、光電子分光測定（ＥＳＣＡまたはＸＰＳ分析）によって得られた一般的なスペクトル曲線を示す。この一般的なスペクトルによれば、非常に多くのピークが見られ、ピーク８が窒素性の成分（部分）を表す代表的なものであり、ピーク７と９がそれぞれ炭素成分（部分）と酸素成分（部分）表す代表的なものである。
【０１３２】
ピーク８が中央に位置する図５に示した前記曲線の詳細図では、窒素性の活性化プラズマに起因した３つのサブピーク１０，１１，１２がその特徴を示している。
【０１３３】
図６はパラジウムのエネルギーゾーンが中央に位置する詳細図であり、本発明による金属化プロセスによりＰＰＳ基板上で得られた曲線である。この詳細図は、パラジウムに共通の２つのピークを表しており、本発明による工程に影響を受けたパラジウム／窒素結合の代表的なシフトを示す。そしてそのシフトは、図７に示した統計的分析に対応している。
【０１３４】
図８は、本発明による工程によって作成された部品の概略図を示し、この部品を得るために、塑性材料２０が金属化された。この部品２０は、縁部２６、外縁部２７、１つまたはそれ以上のコンタクトブロック２８、内部隔壁２９、外表面部３０、内表面部３１を含み、例えば半ハウジングとなりうるものである。
【０１３５】
このハウジングは、金属化領域２１、２２、２３ａから２３ｃ、２４、２５、３２を含み、領域２１は絶縁部の一部を構成し、領域２４が金属化された接続経路であり、領域２３ａから２３ｃが金属化されたトラベリングホール２２により絶縁部２１に接続された内部コンタクトブロックであり、これらの内部接続のためのコンタクトブロックが接地点やヒートシンクコンタクトブロックの供給を可能にしている。また、領域２５が、外部アース接続を形成する領域２１から増設されている。
【０１３６】
この部分を製作するため、例えばＰＢＴのような材料にモールドされたハウジングは、従来技術において知られているような一つまたはそれ以上のマスク手段によって、例えば縁部２６や外縁部２７などの金属化されない領域が予め覆われ、そしてプラズマ活性化装置に設置される。本発明による工程のため、トラベリングホールのような隠れた領域さえもが活性化され、またパラジウム浴に浸漬された時に、金属化のための接触部を形成するためのパラジウム置換やパラジウム−窒素結合の生成に含めることが可能である。
【０１３７】
そして、この部品は、望ましい絶縁機能あるいは電気伝導機能に適した厚さに応じて、前述のように金属化層を得るための一つの金属化浴、または一連の金属化浴に浸漬される。
【０１３８】
マスキング操作の複雑さを低減するために、内表面部３１を一様に金属化し、そして接続経路２４を形成し、コンタクトブロック２３ａから２３ｃを補助的なレーザ加工工程によって内表面部３１上で分離することが可能である。
【０１３９】
従って、このようにして得られた工程と部品は、柔軟な方式で、また従来の技術による工程よりも短時間に、さらに先端技術部品を用いる工業的利用に順応するような「高温」材料において、実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】パラジウム３ｄのスピン対のエネルギー位置の進化を示す図。
【図２Ａ】モールディング活性化工程のための本発明による部品の例を示す図。
【図２Ｂ】モールディング活性化工程のための本発明による部品の例を示す図。
【図２Ｃ】モールディング活性化工程のための本発明による部品の例を示す図。
【図３】金属化後の図２Ａ、２Ｂ、２Ｃによる部品の詳細図。
【図４】本発明による部品の塑性材料の金属結合表面のＸＰＳスペクトルを示す図
【図５】図４の表示の第１の詳細図。
【図６】図４の表示の第２の詳細図。
【図７】本発明によるもう１つの部品タイプの、結合部分表面のＸＰＳスペクトルの詳細を統計的に示す図。
【図８】本発明の工程によって金属化された一塑性材料を含む部品の概略断面図。
【符号の説明】
【０１４１】
１  第１の材料
２  第２の材料
３  露出される第１の材料の領域
４  金属−塑性材料接合部分
５  金属の層
６  金属の層
２０  塑性材料
２１  金属化領域
２２  トラベリングホール
２３ａ、２３ｃ、２４、２５、３２  金属化領域
２６  縁部
２７  外縁部
２８  コンタクトブロック
２９  内部隔壁
３０  外表面部
３１  内表面部
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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