(57)【要約】電極を少なくとも２つ含み、電極のうちの少なくとも１つに、少なくとも２通りの酸化度を有する遷移金属のエネルギー集積酸化還元高分子複合化合物の層を持つ導電基材を含む該高分子複合化合物が積層遷移金属複合単量体で形成された、電池またはスーパーキャパシタなどのエネルギー蓄積装置。積層遷移金属複合単量体は、平面から０.１ｎｍ以上ははずれない平面構造および共役したｐ結合の側鎖システムを備える。この遷移金属複合化合物は置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ高分子金属化合物として形成されうる。酸化還元高分子層の厚さは１ｎｍから２０μｍの範囲にある。
2005516424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電基材と、該導電基材上のエネルギー集積酸化還元高分子層で、該酸化還元高分子に少なくとも２つの異なった酸化度を有する遷移金属高分子複合化合物を含み、該高分子複合化合物が積層遷移金属複合単量体で形成された該高分子層を有する該電極を少なくとも１つ備える、少なくとも２つの電極を含むエネルギー蓄積装置。
【請求項２】
請求項１に従う装置に於いて、該遷移金属高分子複合化合物が平面から０．１ｎｍ以上ははずれない平面構造および共役したπ結合の側鎖システムを備えた積層遷移金属複合単量体を持つ装置。
【請求項３】
請求項１に従う装置に於いて、該エネルギー集積酸化還元高分子層の厚さが１ｎｍから２０μｍの範囲内である装置。
【請求項４】
請求項２に従う装置に於いて、遷移金属の該高分子複合化合物が置換基をもつ四座配位シッフ塩基を有する高分子金属錯体を持つ装置。
【請求項５】
請求項４に従う装置に於いて、ポリ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｅｎ）］ のグループに属する化合物が置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ該高分子金属錯体として使用されておる装置。
ここで遷移金属をＭｅ、シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−エチレンジアミンの残基をＳａｌｅｎ  とし、ＣＨ3Ｏ−またはＣ2Ｈ5Ｏ−、ＨＯ−、−ＣＨ3を例とする電子供与性置換基またはＨをＲとし、ＨまたはＨｌｇをＲ’とする。
ここで該化合物は下記の式を有し、ｎ＝２ないし２０００００とする。
【化１】
2005516424.tif 000013
【請求項６】
請求項４に従う装置に於いて、ポリ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｔｍｅｎ）］のグループに属する化合物が置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ該高分子金属錯体として使用されておる装置。
ここで遷移金属をＭｅ、シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−テトラメチルエチレンジアミンの残基をＳａｌｔｍｅｎ、とし、ＣＨ3Ｏ−またはＣ2Ｈ5Ｏ−、ＨＯ−、−ＣＨ3を例とする電子供与性置換基またはＨをＲとし、ＨまたはＨｌｇをＲ’とする。
ここで該化合物は下記の式を有し、ｎ＝２ないし２０００００とする。
【化２】
2005516424.tif 000014
【請求項７】
請求項４に従う装置に於いて、ポリ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｐｈｅｎ）］のグループに属する化合物が置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ該高分子金属錯体として使用されておる装置。
ここで遷移金属をＭｅ、シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−ｏ−フェニレンジアミンの残基をＳａｌｐｈｅｎとし、ＣＨ3Ｏ−またはＣ2Ｈ5Ｏ−、ＨＯ−、−ＣＨ3を例とする電子供与性置換基またはＨをＲとし、ＨまたはＨｌｇをＲ’とする。
ここで該化合物は下記の式を有し、ｎ＝２ないし２０００００とする。
【化３】
2005516424.tif 000015
【請求項８】
請求項１に従う装置に於いて、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅのグループに属する金属が該高分子複合化合物内の遷移金属として使用されている装置。
【請求項９】
請求項１に従う装置に於いて、該導電基材が炭素を素材としており、平坦または処理された表面を持つ装置。
【請求項１０】
請求項１に従う装置に於いて、該導電基材が炭素を素材としており、コーティングされていないか金属によりコーティングされている平面または処理された表面を持つ装置。
【請求項１１】
請求項１に従う装置に於いて、該導電基材が金属を素材としており、平面または処理された表面を持つ装置。
【請求項１２】
請求項１に従う装置に於いて、該導電基材がフィルム状または多孔質構造、発泡材の誘電性高分子素材としている装置。
【請求項１３】
請求項１に従う装置に於いて、ケーシングおよび該ケーシング内に間隔を置いて設置された前記１つの該電極とそれ以外のもの、該電極間を満たす電解質を含む電気化学キャパシタまたは電池を備える装置。
【請求項１４】
請求項１３に従う装置に於いて、導電基材および、該導電基材上のエネルギー集積酸化還元高分子層で、該酸化還元高分子に少なくとも２通りの酸化度を持つ遷移金属高分子複合化合物を含み、該高分子複合化合物が積層遷移金属複合単量体で形成された該高分子層からなる、２つの該電極以外のものを備える装置。
【請求項１５】
請求項１３に従う装置に於いて、その電解質が−３．０から＋１．５Ｖの電位差において電気化学的に不活性であり、またその電解質は有機溶媒中の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌを下回らない溶液であり個々の直径が０．６ｎｍ以下であるイオンを含んでいる装置。
【請求項１６】
請求項１５に従う装置に於いて、テトラブチルアンモニウムまたはテトラメチルアンモニウム、またはテトラエチルアンモニウムの過塩素酸もしくはテトラフルオロホウ酸、もしくは六フッ化リン酸のグループに属する酸の塩のイオンが電解質中の該イオンとして使用されている装置。
【請求項１７】
請求項１５に従う装置に於いて、アセトニトリル、ジメチルケトン、炭酸プロピレンのグループに属する該溶媒が該有機溶媒として使用されている装置。
【請求項１８】
請求項１３に従う装置に於いて、該電解質の構成物に安定剤をさらに含む装置。
【請求項１９】
請求項１３に従う装置に於いて、電解質をゲル状態に変換する濃厚剤をさらに含む装置。
【請求項２０】
請求項１３に従う装置に於いて、電極間をカソード空間とアノード空間に分離する隔膜をさらに含む装置。
【請求項２１】
請求項１３に従う装置に於いて、該キャパシタのケーシングが耐電解質の材料を素材としている装置。
【請求項２２】
請求項１３に従う装置に於いて、該キャパシタのケーシングに設置され、電解質を注ぐためと圧力の解放を補助する構成要素をさらに含む装置。
【請求項２３】
請求項１３に従う装置に於いて、該２電極の前記以外のものが導電性の素材で形成されている装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最新型のスーパーキャパシタや電池などのエネルギー蓄積装置、特に高分子修飾電極を使用するそうした装置に関するものである。
【０００２】
優先権は、２００２年１月２５日に出願された米国仮特許出願番号６０／３５１，６８１にある。
【背景技術】
【０００３】
二次電流源（蓄電池）は、電力の蓄積や貯蔵の他、外部電気回路への電力供給を可能とするものである。このようなものには、従来型の電池および従来型のキャパシタ、電気化学キャパシタ（別名スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタ）がある（非特許文献１  ６９８ｐ）。
【０００４】
従来型の電気化学スーパーキャパシタには通常、電解質と陽極（アノード）および陰極（カソード）を内部に有するハーメチックに実装されたハウジングならびにアノード空間とカソード空間を分離する隔膜、スーパーキャパシタを外部電気回路に接続する導線端子が含まれる。
【０００５】
電気化学スーパーキャパシタは、電力を蓄積するために非ファラデー過程（非電池型）またはファラデー過程（電池型）方式に基づくものである。非ファラデー過程スーパーキャパシタでは、電解質／電極境界に形成される二重電気層の容量をエネルギーの蓄積に利用している。そのようなスーパーキャパシタには、通常大きな比表面積を持つ炭素素材が用いられる。このような装置では、充電／放電過程において、電極表面または電極体での化学変化または相変化は生じない。
【０００６】
ファラデー過程のスーパーキャパシタでは、充電／放電過程に電極表面での酸化還元反応を伴う。従来型の電池とは対照的に、これらの過程は電極表面上の電気的に活性化した物質の薄層内で生じる。このタイプの多くの既知のスーパーキャパシタでは、電極表面が金属酸化物で覆われている。
【０００７】
上記両エネルギー蓄積機構の応用例は、エネルギー蓄積および保存過程の主要機構として通常分類される、既知のエネルギー装置に見られる。電気化学スーパーキャパシタは、非常に強力な比電力（１０ ｋＷ／ｋｇにも）と長使用寿命（最大１００万回の充電／放電サイクル）を有している。こうした特長により、電気化学スーパーキャパシタの潜在用途は大きく広がっている（非特許文献２）。
【０００８】
ただし、既知の電気化学スーパーキャパシタには欠点が無い訳では無い。特に、低比エネルギー容量が欠点となる。商用の電気化学スーパーキャパシタの比エネルギー容量値は、１ないし１０Ｗ・ｈ／ｋｇという比較的低い範囲内にある。
【０００９】
以前は、表面が酸化ルテニウムで覆われた炭素電極を持つファラデー過程の電気化学スーパーキャパシタの有する比エネルギー容量値が最大とされていた。その値は、およそ３０Ｗ・ｈ／ｋｇである（特許文献１）。しかし、ルテニウムは非常に高価であるため、こうした機器の様々な用途において妨げになるとみられる。
【００１０】
既知のスーパーキャパシタの比エネルギー容量値の上限は、主に電極製品に使用される素材、すなわち金属酸化物の性質による制約を受けている。金属酸化物は導電性添加物を追加する必要があるためシステムの重量が増し、そのために比エネルギー容量を低下させる。これらの素材は、こうした機器のコスト高の一因にもなっている。
【００１１】
電気化学スーパーキャパシタの設計と製造に関しては、根本的に全く新しい素材と技術を獲得するための試行がこれまでに何度も行われてきた。こうした試みの中には、例えば不活性電極の表面で導電性高分子を固定化することによる、電極の化学修飾も含まれる。
【００１２】
導電性高分子は、次の２つのグループに細分類される（非特許文献１）。
【００１３】
１）いわゆる“有機金属”もしくは導電性高分子━金属同様の導電機構を持つ高分子
２）酸化還元高分子━主に高分子鎖の隣接片間における酸化還元反応により電子移動が内部で生ずる化合物
“有機金属”の代表例として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアニリンなどがある。部分的に酸化した形態においてこれらの高分子はさらに高い導電性を示す。そのため、これらの高分子は、高分子の正“イオン”とその構造全体に均一に分布する対イオンとで構成される塩と見なすことができる（これらの対イオンは、システム全体を電気的に中性に保つ働きをする）。
【００１４】
導電に関するポーラロン理論は、導電性高分子内の電荷移動に関する主要モデルとして認知されている（非特許文献３）。固体物理学におけるポーラロンは、高分子片上で部分的に非局在状態にあるカチオンラジカルである。このポーラロンは安定しており、それゆえに環境を分極化させる。（第一節）
【００１５】
“有機金属”は、不活性電極表面で適切な単量体を電気化学酸化させて生成出来る。これらの高分子は、電極電位を変化することにより、導電状態（すなわち、酸化状態）から非導電状態（すなわち、還元状態）に変換できる。酸化状態から中性の還元状態への高分子形態の遷移には、高分子中の電荷補償対イオンが遷移過程の生じている電解質溶液へ排出される現象を伴う。この逆も又可能である。
【００１６】
純粋な有機組織および高分子金属錯体（すなわち、金属有機化合物）は、共に酸化還元高分子の部類に入れられる（非特許文献４）。  金属を含む高分子は、含まない高分子よりも優れた導電体である。
【００１７】
一般に高分子金属錯体化合物は、原料となる八面体または正方形の形状を持つ単量体錯体の、不活性電極上での電気化学重合を通じて生成される。以下に示すように、単量体の空間配置はスーパーキャパシタの使用に適した高分子構造の形成に決定的な役割を果たすものである。ポリー［Ｍｅ（ｖーｂｐｙ）ｘ（Ｌ）ｙ］の組成を持つポリピリジンは、八面体の原料複合化合物を使用して生成される酸化還元高分子の一例である（非特許文献５）。ここで、各記号は以下を表わす：
Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ；
ｖ−ｂｐｙ＝４−ビニル-４’-メチル−２，２’−ビピリジン；
Ｌ＝ｖ−ｂｐｙ（４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン），フェナントロリン−５，６−ジオン，４−メチルフェナントロリン，５−アミノフェナントロリン，５−クロロフェナントロリン；（ｘ＋ｙ＝３）。
【００１８】
異なる電荷を取り得る金属イオンは、酸化還元中心の代表例である。すなわち、原子が高分子内で酸化還元反応に関与している。一方、（亜鉛、カドミウムなどの）取り得る電荷が一つのみの金属錯体は、酸化還元高分子を生成しない。酸化還元高分子での導電には、複合体のリガンド環境内で酸化還元中心同士を導電“架橋”する役目を持つ、共役したπ結合の側鎖システムの存在が不可欠である。酸化還元高分子が完全に酸化された、もしくは完全に還元された（すなわち、酸化還元高分子内のすべての酸化還元中心が単一の電荷を取る）場合、高分子鎖に沿った電荷移動は不可能であり、酸化還元高分子の導電性はほぼゼロになる。各酸化還元中心がそれぞれ異なる電荷を持つ場合、各酸化還元中心間での電子の交換は可能である（これは、酸化還元反応の過程において溶液内での電子の交換と同様に進行する）。それゆえ、酸化還元高分子の導電性は、酸化還元中心同士での電子の自己交換定数（ｋｃｏ）や、高分子中の酸化［Ｏｘ］および還元［Ｒｅｄ］中心の濃度に比例する。言い換えれば、酸化還元高分子の導電性は〜ｋｃｏ［Ｏｘ］［Ｒｅｄ］と表わせる。
【００１９】
酸化還元高分子の導電は、酸化した酸化還元中心の濃度が、還元した酸化還元中心の濃度と等しい場合に最大となる。これは、酸化還元システムが標準酸化還元電位Ｅo（［Ｏｘ］／［Ｒｅｄ］）を持つことに相当する。配位化合物を素材とする各種高分子の各酸化還元中心はそれぞれ異なる電荷を取ることができるため、これらの酸化還元高分子は“混合原子価錯体”または“部分酸化錯体”と呼ばれている。
【００２０】
酸化状態から還元状態への酸化還元高分子中の遷移には（導電性高分子について説明してきたように）、高分子中の電荷補償対イオンが遷移過程の生じている電解質溶液へ排出される現象、またその逆の場合、その逆の現象を伴う。
【００２１】
“有機金属”（導電性高分子）により修飾された電極を持つ既知の電気化学スーパーキャパシタが存在する（非特許文献１  ６９８ｐ．）。電気化学スーパーキャパシタ内の“有機金属”の応用例では、他の素材、特に金属酸化物には見られない多くの非常に重要な長所が実証されている。
１． これらの高分子は本質的に導電性を持つため、電流供給用の基質が不要となる。
２． 高分子素材の価格は、スーパーキャパシタで使用される大部分の酸化還元素材に比べて少なくとも一桁安価である。
３． 多くの中間合成手順を経ることなく、導電性高分子素材を電極表面上で直接形成できる。
４． 導電性高分子素材を用いることで、（二重電極層での充電／放電過程に基づく）容量性スーパーキャパシタまたは“二重層”スーパーキャパシタ、および（電極上に固定化された電気的に活性化した物質の酸化／還元過程に基づく）“擬似容量性”スーパーキャパシタまたはファラデー過程によるスーパーキャパシタの、既知の両タイプのスーパーキャパシタが製造可能となる。
５． 安定度では酸化素材に劣るものの、高分子を用いて使用寿命の長い（最長１０5−１０6サイクル）エネルギー蓄積システムを製造することが可能となる。
【００２２】
高分子をベースにしたスーパーキャパシタには、３つの種類がある（非特許文献１  ６９８ｐおよび特許文献２）。
【００２３】
種類Ｉ：両方の電極が一種類の同一高分子で製造されている。完全に充電された状態では、一方の電極が完全に酸化され、他方の電極は帯電していない（中性）状態となる。この場合、電位差は通常０．８−１．０Vである。放電により、最終的なスーパーキャパシタの電圧は一般に上述の値の半分を超えることはない。すなわち、０．４−０．５Vとなる（非特許文献１  ｐ．３１９）。
【００２４】
スーパーキャパシタの電極間で生じる（放電サイクル開始時に電位差が半減する）こうした電圧の変化は、容量が二重電極層の容量で決定される（所謂“二重層スーパーキャパシタ”）システムの特徴である。
【００２５】
種類II：基本的には、この種類のスーパーキャパシタは種類Ｉに類似している。しかし、電位差を増加させるために、異なる酸化還元電位を持つ高分子がこのタイプのスーパーキャパシタに使用されている（非特許文献１  ｐ．３２０）。
【００２６】
種類III：一方の電極は酸化形態にある高分子で製造されており、他方の電極は還元状態にある同一の高分子で製造されている［（非特許文献１  ｐｐ．３２０−３２１）。種類IIIのスーパーキャパシタは最大の電位差（非水溶媒を使用した場合に最高で３V）が得られるため、最大の比エネルギー容量となる。種類 IIIのスーパーキャパシタは、もっとも有望な電気化学スーパーキャパシタシステムであると考えられている。
【００２７】
Ｂ． Ｅ． Ｃｏｎｗａｙによれば、金属性の導電性を備える導電性高分子をベースにしたスーパーキャパシタは、高分子表面の充電と電解質中の対イオンにより得られた電荷の補償によりエネルギーを集積している“二重層”システムであると考えられる。このようなシステムの比エネルギー容量は、主に導電下層面の発達度により決定されるが、一般にあまり高くはない。Ｃｏｎｗａｙ（非特許文献１  ｐ．３２１）は、高分子を素材としたスーパーキャパシタの三つの種類について、高分子により集積された比エネルギー値を以下のように示している（下記の表を参照）。
【００２８】
【表１】
2005516424.tif 000003
【００２９】
この表から分かるように、“有機金属”（導電性高分子）により修飾された電極を持つタイプＩＩＩの電気化学スーパーキャパシタの比エネルギー容量は、表面が金属酸化物で覆われた電極を持つスーパーキャパシタの容量よりも大きい。しかし、その違いは大きなものではない。
【００３０】
本発明に関連する従来の要素および工程および装置に関する詳細についての理解を深めるには、下記文献を参照されたい。
【００３１】
１．  特許文献３
２．  特許文献４
３．  特許文献５
４．  非特許文献１  ｐ．  ３１９，  ３２０，  ３２１
５．  非特許文献６
【００３２】
【特許文献１】米国特許第６，３８３，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２７，６４０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２９，４２７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３８３，３６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８４０，４４３号明細書
【非特許文献１】Ｂ．  Ｅ． Ｃｏｎｗａｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ／／ Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄ． Ｐｌｅｎ． Ｐｕｂｌ．， ＮＹ， １９９９
【非特許文献２】Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｓｕｒｖｅｙ，  Ｗｏｒｌｄ Ｍａｒｋｅｔｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＆  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ：１９９９−２００４  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ−Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  ２０００，  Ｔｙｒａ  Ｔ．  Ｂｕｃｚｋｏｗｓｋｉ，  ＩＳＢＮ＃１−８９３２１１−０５−３２
【非特許文献３】Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ／／Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９８９，  Ｖ．８８
【非特許文献４】Ｈ．Ｇ．Ｃａｓｓｉｄｙ  ａｎｄ  Ｋ．Ａ．Ｋｕｎ．  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ／／Ｒｅｄｏｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｗｉｌｅｙ  −  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６５
【非特許文献５】Ｈｕｒｒｅｌ  Ｈ．Ｃ．，  Ａｂｒｕｎａ  Ｈ．Ｄ．  Ｒｅｄｏｘ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｏｓ，  Ｒｕ，  Ｆｅ，  ａｎｄ  Ｃｏ  ／／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  １９９０．  Ｖ．２９． Ｐ．７３６−７４１
【非特許文献６】Ｐ．  Ａｕｄｅｂｅｒｔ，  Ｐ．  Ｃａｐｄｅｖｉｅｌｌｅ，  Ｍ．  Ｍａｕｍｙ．  Ｒｅｄｏｘ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｓａｌｅｎ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｕｎｉｔｓ；  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｙ  ａｎｄ  Ｓｏｍｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ／／  Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２．  Ｖ．  １６  Ｐ．  ６９７
【非特許文献７】Ｔｉｍｏｎｏｖ  Ａ．Ｍ．，  Ｓｈａｇｉｓｕｌｔａｎｏｖａ  Ｇ．Ａ．，  Ｐｏｐｅｋｏ  Ｉ．Ｅ．  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ−Ｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ，  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｗｉｔｈ  Ｓｃｈｉｆｆ  Ｂａｓｅｓ  ／／  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｓｐｅｃｔｓ．  Ｉｔａｌｙ，  Ｆｅｒｒａｒａ，  １９９１．  Ｐ．  ２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
“有機金属”（導電性高分子）により修飾された電極と比較すると、酸化還元高分子および表面に酸化還元高分子を持つ電極は、金属中心の複数電子の酸化／還元に付随するファラデー過程による成分の割合が高分子の全容量に対してより大きいことから、潜在的により高い比エネルギー容量をもたらしている。
【００３４】
それにも関わらず、特に比エネルギーの増大に関してスーパーキャパシタの設計とパフォーマンスを改善することは、現在の非常に大きな課題である。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、積層遷移金属錯体単量体で構成された遷移金属の酸化還元高分子複合化合物により高分子修飾された電極を持つ、エネルギー蓄積装置−すなわち、電気化学スーパーキャパシタ−の製造に関するものである。
【００３６】
電極の設計は、積層遷移金属複合単量体を含む高分子により高分子修飾された導電表面を持つ電極を少なくとも一つ備える、本発明に従う電気化学キャパシタの主要な特徴を示している。
【００３７】
本発明はさらに、既知でかつ公表されている従前の装置よりも高い比エネルギー容量を持つ電気化学スーパーキャパシタに関するものでもある。
【００３８】
本発明の原理に従う典型的な電気化学キャパシタの一つは、一層のエネルギー集積酸化還元高分子が導電基材の表面に塗布された、少なくとも２つの酸化度を持つ積層タイプの遷移金属高分子複合化合物である酸化還元重合体の導電層を有する、高分子修飾された電極を備える。この積層タイプの高分子複合化合物は、π結合の側鎖システムを持つ平面構造の単量体断片からなる。断片の平面から  ０．１ｎｍ以上ははずれない平面構造であることが望まれる。エネルギー集積酸化還元高分子層の厚さは、１ｎｍから２０μｍが望ましい。高分子複合化合物は、以下に詳細例を挙げるように、様々な形態を取ることが可能である。
【００３９】
ここに開示する本発明に従う一連の特徴は、酸化還元高分子―置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ高分子金属錯体―により化学的に修飾された電極を応用することにより、極めて効果的なスーパーキャパシタを製造する方法を示すものである。これによりスーパーキャパシタは、既知のスーパーキャパシタに対して劇的な比エネルギー容量を増加する結果となる。最高のエネルギー容量を供給する種類 III  の電気化学スーパーキャパシタを製造可能なことは、非常に重要な論点である。本発明に従って電極に使用された高分子は、酸化状態および還元状態のいずれにも遷移可能である。換言すれば、この高分子は正電極および負電極上で機能し、電気化学電極の一例の電位を３Ｖ程度にまで上げることや、その高分子の比エネルギー容量値を３００Ｊ／ｇ以上にすることが可能である。
【００４０】
本発明の原則に従えば、エネルギー蓄積装置としてのこの電極の特徴には、電極の導電基材上のエネルギー集積酸化還元高分子層における新たな組み合わせが含まれる。該酸化還元高分子は、少なくとも２つの酸化度を持つ金属の積層タイプの遷移金属高分子複合化合物で、好ましくは平面から  ０．１ｎｍ以上  を出ないπ結合の側鎖システムを持つ平面構造の単量体断片からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のその他の利点および目的は、添付の図面参照時において、以下に示す実施例の詳細な説明により明らかになる。
【実施例】
【００４２】
本発明の特定の実施例は、エネルギー蓄積物質として高分子ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3O−Ｓａｌｅｎ）］を使用した電気化学スーパーキャパシタとして図１に示されている。
【００４３】
このスーパーキャパシタは、ケーシング１；電極２、３；電解質４；電極端子５、６；ならびに隔膜７を備える。本例では、各電極は、酸化還元高分子ポリ−［Ｎｉ（ＣＨ3O−Ｓａｌｅｎ）］層（厚さ１μｍ）を塗布されて化学修飾されたプラチナで形成されている。また、その酸化還元高分子錯体は、正方形構造のＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（３−メトキシサリチリデン−イミナト） ニッケル （ＩＩ）の単量体の酸化重合により生成されている。
【００４４】
その他の実施例では、導電基材上のエネルギー集積酸化還元高分子層で高分子修飾された１つの電極と、単なる導電基材であるもう一方の電極を含むことが可能である。該導電基材は、適切ないかなる従来の電極でもよい。
【００４５】
電極２、３用の導電基材には、大きな比表面積を持つ導電性の素材を使用する。そうした素材のいくつかの例には、大きな比表面積を有する炭素繊維や他の炭素素材および金属皮膜を有する炭素素材、大きな比表面積を有する金属電極などがある。フィルム状、多孔質構造、泡沫状、その他の形状の導電性高分子を使用することも可能である。その素材は、平らな表面か、もしくは、炭素フェルトもしくは同様の素材のように大きな比表面積を得られるよう処理された表面のものでよい。
【００４６】
有機溶媒中の各可溶物質は、０．０１ｍｏｌ／ｌを下回らない濃度で、−３．０から＋１．５Ｖ（以下この電位差の値は銀/塩化銀の基準電極をもとにして与えられる）の電位差において電気化学的に不活性なイオンを含む。該不活性なイオンは、直径が０．６ｎｍ以下で、電解質として使用される。テトラブチルアンモニウム、またはテトラメチルアンモニウム、またはテトラエチルアンモニウムの過塩素酸塩、またはテトラフルオロホウ酸塩、または六フッ化リン酸塩、および溶解時に適切な大きさのイオンと可動性を与えるその他の物質は、本発明の使用に適した例である。
【００４７】
アセトニトリルおよびジメチルケトン、炭酸プロピレン、その他の有機溶媒は、溶媒として使用することが可能である。
【００４８】
使用寿命を延ばし、特性の信頼性と安定性ならびにその他のパラメータを向上する添加物は、電解質成分に加えることが可能である。運用能力を向上させるために、電解質をゲル状に変換する濃厚剤を使用することが可能である。
【００４９】
図１における電極２および３の高分子金属錯体の単量体断片を図２に示す。ここで、Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅである。
構造のＹに対して、
【００５０】
【化１】
2005516424.tif 000004
【００５１】
以下をＲおよびＲ’として使用できる：
Ｒ＝ＯＣ2Ｈ5，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（Ｃ2Ｈ5−Ｓａｌｐｈｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−フェニレン−ビス（３−エトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝ＯＣＨ3，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｐｈｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−フェニレン−ビス（３−メトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｃｌ，単量体［Ｍｅ（Ｃｌ−Ｓａｌｐｈｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−フェニレン−ビス（５−クロロサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｂｒ，単量体［Ｍｅ（Ｂｒ−Ｓａｌｐｈｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−フェニレン−ビス（５−ブロムサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−フェニレン−ビス（サリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
構造のＹに対して、
━ＣＨ2━ＣＨ2━
以下をＲおよびＲ’として使用可能である：
Ｒ＝ＯＣ2Ｈ5，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（Ｃ2Ｈ5Ｏ−ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（３−エトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝ＯＣＨ3，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（ＣＨ3Ｏ−ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（３−メトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｃｌ，単量体［Ｍｅ（Ｃｌ−ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（５−クロロサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｂｒ，単量体［Ｍｅ（Ｂｒ−ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（５−ブロモサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（ＳａｌＥｎ）］，またはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（サリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
構造のＹに対して、
【００５２】
【化２】
2005516424.tif 000005
【００５３】
以下をＲおよびＲ’として使用可能である：
Ｒ＝ＯＣ2Ｈ5，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（Ｃ2Ｈ5Ｏ−Ｓａｌｔｍｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ビス（３−エトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝ＯＣＨ3，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｔｍｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ビス（３−メトキシサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｃｌ，単量体［Ｍｅ（Ｃｌ−Ｓａｌｔｍｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ビス（５−クロロサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｂｒ，単量体［Ｍｅ（Ｂｒ−Ｓａｌｔｍｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ビス（５−ブロモサリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
Ｒ，Ｒ’＝Ｈ，単量体［Ｍｅ（Ｓａｌｔｍｅｎ）］，またはＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ビス（サリチリデン−イミナト）金属（ＩＩ）；
置換基を有する四座配位シッフ塩基を持つ高分子金属錯体は、遷移金属の該高分子複合化合物として使用可能である。
例えば、ｐｏｌｙ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｅｎ）］のグループに属する化合物は、
ここで：  Ｍｅ−遷移金属；
Ｓａｌｅｎ−シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−エチレンジアミンの残留物；
Ｒ＝Ｈまたは電子供与性置換基、例：ＣＨ3Ｏ−，Ｃ2Ｈ5Ｏ−，ＨＯ−または−ＣＨ3；
Ｒ’＝ＨまたはＨｌｇ（ハロゲン）、である
そのような高分子金属錯体として使用可能で、この化合物は以下のような構造をとる：
【００５４】
【化３】
2005516424.tif 000006
【００５５】
簡略構造として、以下のような図式で表現出来る：
【００５６】
【化４】
2005516424.tif 000007
【００５７】
ここで、ｎは２ないし２０００００の範囲において任意の値を取りうる。
【００５８】
また、ｐｏｌｙ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｔｍｅｎ）］のグループに属する化合物は、そのような高分子金属錯体として使用可能である。
【００５９】
ここで：Ｍｅ−遷移金属；Ｓａｌｔｍｅｎ−シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−テトラメチルエチレンジアミンの残基；Ｒ＝Ｈまたは電子供与性置換基である、例えば：ＣＨ3Ｏ−，Ｃ2Ｈ5Ｏ−，ＨＯ−または−ＣＨ3；Ｒ’＝ＨまたはＨｌｇ（ハロゲン）、
この化合物は以下のような構造をとる：
【００６０】
【化５】
2005516424.tif 000008
【００６１】
簡略構造として、以下のような図式で表現出来る：
【００６２】
【化６】
2005516424.tif 000009
【００６３】
ここで、ｎは２ないし２０００００の範囲において任意の値を取ることができる。
【００６４】
また、ｐｏｌｙ−［Ｍｅ（Ｒ，Ｒ’−Ｓａｌｐｈｅｎ）］のグループに属する化合物は、そのような高分子金属錯体として使用可能である。
【００６５】
ここで：Ｍｅ−遷移金属；Ｓａｌｐｈｅｎ−シッフ塩基中のビス−（サリチルアルデヒド）−ｏ−フェニレンジアミンの残基；Ｒ＝Ｈまたは電子供与性置換基である、例えば：ＣＨ3Ｏ−，Ｃ2Ｈ5Ｏ−，ＨＯ−または−ＣＨ3；Ｒ’＝ＨまたはＨｌｇ；
この化合物は以下のような構造をとる：
【００６６】
【化７】
2005516424.tif 000010
【００６７】
簡略構造として、以下のような図式で表現出来る：
【００６８】
【化８】
2005516424.tif 000011
【００６９】
ここで、ｎは２ないし２０００００の範囲において任意の値を取りうる。
【００７０】
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅのグループに属する金属は、高分子複合化合物内の変移金属Ｍｅとして使用が可能である。
【００７１】
本発明の原理に従えば、遷移金属の酸化還元高分子複合化合物は、一般に図３および５で示されるように、“単向性”または“積層”巨大分子として設定される。
【００７２】
電極２、３に適した高分子金属のグループの代表は、異方性の電子酸化還元状態を与える酸化還元高分子に分類される。これらの高分子化合物に関する詳細については、（非特許文献７）を参照されたい。
【００７３】
断片間の結合形成は、第一の近似において、１個の分子のリガンドと別の１個の分子の金属中心との間に生じる電子供与能−受容能型分子間相互作用として考えることが可能である。“単次元”または“積層”超分子と呼ばれる形成は、該相互作用の結果として生じる。高分子の“積層”構造のこのような形成機構は、現時点において正方形空間構造の単量体を使用することで最良の結果を得られる。この過程は、以下のように図示しうるものである：
【００７４】
【化９】
2005516424.tif 000012
【００７５】
肉眼で見ると、見かけ上こうした一組の超分子は、電極表面上の固体透明膜のように見える。この膜の色は、金属の性質とリガンド構造内の置換基の存在により変化するが、拡大すると図３の積層構造が明らかになる。図５を参照されたい。
【００７６】
高分子金属錯体は、化学吸着により電極間表面と結合する。
【００７７】
異なる電荷状態にある金属中心間の“電子の跳躍”により、高分子金属錯体内で電荷移動が生じる。電荷移動は、拡散モデルのたすけをかりて数学的に説明することが可能である。金属中心の電荷状態の変化および高分子鎖上での同一方向への電荷移動を伴う高分子金属錯体の酸化または還元は、システム全体としての電気的中性状態を維持するために、高分子を取り巻く電解質溶液内に存在する電荷補償対イオンの高分子内への浸透、または高分子からの電荷補償対イオンの排出を伴う。
【００７８】
高分子金属錯体内に異なる電荷状態の金属中心が存在することは、これらが“混合原子価錯体”または“部分酸化化合物”と呼ばれている所以である。
【００７９】
典型的な高分子化合物であるｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3O−Ｓａｌｅｎ）］は、３つの充電状態のうちの１つとなりうる：
Ｎｉ2+−中性状態；
Ｎｉ3+−酸化状態；
Ｎｉ+−還元状態。
【００８０】
この高分子が中性状態の場合（図７ａ）、その単量体断片に電荷はなく、金属中心の電荷はリガンド環境の電荷により補償される。この高分子が酸化状態の場合（図７ｂ）、その単量体断片は正電荷を有し、それが還元状態の場合には、その単量体断片は負電荷を有する。後者が酸化状態にある場合に高分子の空間（体積）電荷を中和するには、電解質アニオンを高分子構造に加える。この高分子が還元状態の場合、カチオンの添加により正味電荷が中和される（図３）。
【００８１】
上述した図３および５の電極を備える図１の電気化学スーパーキャパシタの機能は、図４に示した模式図で説明される。
【００８２】
電気化学スーパーキャパシタを放電モードで作動させる際に、すでに示した通り、高分子化合物の酸化および還元過程が逆方向で進行する。
【００８３】
これまで示してきた通り、ここには３種類の電気化学スーパーキャパシタがある。
種類Ｉ：両電極が同一（すなわち、１つの同一高分子がそれらの電極基材上に塗布されている−例：ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｅｎ）］）完全に充電された状態では、一方の電極が完全に酸化され（Ｎｉ3+）、他方の電極は帯電していない（中性）状態となる（Ｎｉ2+）。
種類  II  ：２つの異なる電極（すなわち、異なる高分子がそれらの表面に塗布されている−例：ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｅｎ）］ が負電極（アノード）表面に塗布され、ｐｏｌｙ−［Ｐｄ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｅｎ）］が正電極（カソード）表面に塗布される）
種類  III：酸化形態の高分子が一方の電極に塗布され、還元形態の同一高分子が他方の電極に塗布される−例：ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｅｎ）。完全に充電された状態では、一方の電極が完全に酸化され（Ｎｉ3+）、他方の電極は完全に還元されている（Ｎｉ+）。
【００８４】
高分子の遷移金属と種類を変更すると、種類  III の電気化学キャパシタの起電力（ＥＭＦ）を３Ｖ程度まで高め、比エネルギー容量を上昇  ―  高分子重量で３００Ｊ／ｇ以上    ―  させることが可能となる。
【００８５】
本発明に従うスーパーキャパシタのもう１つの典型的な実施例を以下に説明する。化合物ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3Ｏ−Ｓａｌｅｎ）を伴う白金電極の酸化還元過程の周期的な経時電圧電流特性は、図５に示されている。該電極の面積は０．３ｃｍ2である。該電圧電流特性を記録するために、支持電解質としてアセトニトリル中、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム溶液を使用した電池内に、高分子膜を備える電極を電位変化率−Ｖｓ＝１０ｍＶ／ｓで浸す。該高分子の酸化還元活性に２つの領域―正電位（ポリ−ＮｉＩＩ⇔ポリ−ＮｉＩＩＩ）側および負電位（ポリ−ＮｉＩＩ⇔ポリ−ＮｉＩ）側―があることが、経時電圧電流特性として観察されうる。この２つの種類の酸化還元過程に対応する各標準電位は、それぞれ＋１Ｖおよび−１．７５Ｖで、それぞれが電位軸上に示されている。ゆえに、この電気化学キャパシタの起電力（ＥＭＦ）は２．７５Ｖとなる。
【００８６】
このシステムの（高分子重量にもとづいて）比エネルギー容量は２６０Ｊ／ｇに相当し、これはＣｏｎｗａｙ（上述）が電気化学スーパーキャパシタの最大値であると示している上述の値（１４０Ｊ／ｇ）を大きく上回る（表を参照）。
【００８７】
ここにおいて、本発明の典型的な実施例をスーパーキャパシタとして叙述しているが、本発明の実行および応用はそれに限定されず、相互作用要素の組み合わせにおけるエネルギーまたは電荷の保存電極形態部分を内部に有する他の装置を含むことが可能であることが理解されるものとする。また、目下開示した実施例に対して、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その他のおよびさらなる変更と改良を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の原理に従って構成された、例えば電気化学スーパーキャパシタのような、典型的なエネルギー蓄積装置の模式図である。一個だけの電池だけを示しているが、実際の装置には追加された電池が組み合わせられることを理解されるものとする。
【図２】図１の一方または両方の電極表面上に構成可能な高分子金属錯体の単量体断片を示している。
【図３】図３ａは酸化状態にある高分子金属錯体を持つ電極２、３の単一断片を模式的に示している。簡単のために、各高分子部分の基部のみを示している。また、図３ｂは、図３ａと同様、還元状態にある高分子金属錯体を持つ電極２、３の単一断片を模式的に示している。簡単のために、各高分子部分の基部のみを示している。
【図４】図１のスーパーキャパシタにおける充電過程の模式図である。
【図５】図３ａおよび３ｂの要素について、それぞれを微視的に詳細に描写した一例である。
【図６】図３および５における化合物ｐｏｌｙ−［Ｎｉ（ＣＨ3O−Ｓａｌｅｎ）］の高分子膜内における酸化還元過程の周期的な経時電圧電流特性の一例をグラフに示したものである。
【図７】図３ａおよび３ｂと同様、図５に従って構成された高分子の中性（ａ）および酸化（ｂ）形態を示している。図３ａおよび３ｂよりも多くの高分子単位が示されている。
【図１】
2005516424.tif 000016
【図２】
2005516424.tif 000017
【図３】
2005516424.tif 000018
【図４】
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【図５】
2005516424.tif 000020
【図６】
2005516424.tif 000021
【図７】
2005516424.tif 000022
【国際調査報告】
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