(57)【要約】本発明は一般式（ＩＩ）を有するスピロビフルオレン誘導体及び一般式（ＩＩ）によって表される対応するラジカルアニオンに関するものであり、式中、Ｋ、Ｌ，Ｍ及びＮは互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ（水素）又はＡ−Ｃ＝Ｏであり、ただしＫ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）にはならず、この際Ａは、有機化学で通常用いられる置換基群から選ばれた少なくとも一つのＲ’基及び／又はＲが脂肪族基である少なくとも一つのＲ基に置換されてもよい芳香族基である。本発明は同様に前記誘導体及びラジカルアニオンを調製する方法に関するものである。前記化合物は、特に分子レベルの計算システム（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＯＬＥＤ、分子スイッチングの部品といった分子エレクトロ二クス分野に適用される。    【化１】2005538999.tif 000030
2005538999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2005538999.tif 000025
式中、Ｋ、Ｌ，Ｍ及びＮは互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ（水素）又はＡ−Ｃ＝Ｏであり、ただしＫ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）にはならず、この際Ａは少なくとも１つのＲ基（Ｈ（水素）又は脂肪族基）を有する芳香族基である、
で示されるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項２】
前記Ａが芳香族基、ヘテロ原子を含む芳香族基、縮合した芳香族基、ヘテロ原子を含む縮合した芳香族及び対応する誘導体から選ばれた請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項３】
前記Ａが下記の誘導体：フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリル、２−ピロリル、３−チエニル、３−フリル、３−ピロリル、９−アントリル、ビフェニレニル、ペリレニル、フラ−レニル、及び対応する誘導体の群中から選ばれた請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項４】
前記Ｒが直鎖状、分枝鎖状、又は環状の脂肪族Ｃ１−Ｃｎであって、ｎは０以上の正の整数であり、好ましくは、炭素数１〜１８（Ｃ１−Ｃ１８）、さらに好ましくは、炭素数１〜６（Ｃ１−Ｃ６）である請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項５】
前記Ａが、少なくとも一つのＲ’基により置換され、この際Ｒ’が水素、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、−ＳＨ、−ＳＣ［炭素数１〜６のアルキル］、アルコキシ、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ［炭素数１〜４のアルキル］、−ＮＨ２、−ＮＣ［炭素数１〜４のアルキル］２、ベンジル及びベンゾイルの群より選ばれた請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2005538999.tif 000026
式中Ａは芳香族基であり、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ（水素）；又はＲ１＝Ｒ３＝Ｈ（水素）及びＲ２＝炭素数１〜６のアルキルであり；又はＲ１＝Ｒ２＝Ｈ（水素）及びＲ３＝炭素数１〜６のアルキルであり；又はＲ２＝Ｈ（水素）及びＲ１＝Ｒ３＝炭素数１〜６のアルキルである
で示されるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項７】
下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2005538999.tif 000027
式中、Ｒ５はＡが芳香族基であるＡ−Ｃ＝Ｏであり、並びにＲ４＝Ｒ６＝Ｈ（水素）であり；又はＲ５＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ４＝Ｒ６＝炭素数１〜４のアルキルであり；又はＲ６＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ４＝Ｒ５＝Ｈ（水素）であり；又はＲ６＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ４＝Ｒ５＝炭素数１〜４のアルキルである
で示されるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項８】
下記一般式（Ｖ）：
【化４】
2005538999.tif 000028
式中、Ｒ７＝Ｒ９＝Ａが芳香族基であるＡ−Ｃ＝Ｏであり、及びＲ８＝Ｈ（水素）であり；又はＲ７＝Ｒ９＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ８＝炭素数１〜４のアルキルである、
で示されるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項９】
下記一般式（ＶＩ）：
【化５】
2005538999.tif 000029
式中、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ａが芳香族基であるＡ−Ｃ＝Ｏである
で示されるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１０】
前記Ａが芳香族基、ヘテロ原子を含む芳香族基、縮合した芳香族基、ヘテロ原子を含む縮合した芳香族基及び対応する誘導体から選ばれた請求項６〜９記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１１】
前記Ａがフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリル、２−ピロリル、３−チエニル、３−フリル、３−ピロリル、９−アントリル、ビフェニレニル、ペリレニル、フラ−レニル、及び対応する誘導体の群中から選ばれた請求項６〜９記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１２】
Ｌ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫがＡ−Ｃ＝Ｏであり、Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１３】
Ｌ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び２’位のＭはＡ−Ｃ＝Ｏであり、Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１４】
Ｌ＝Ｍ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び７’位のＮはＡ−Ｃ＝Ｏであり、Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１５】
Ｌ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫはＡ−Ｃ＝Ｏであり、Ａ＝フェニル及びＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルである請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１６】
Ｌ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び２’位のＭはＡ−Ｃ＝Ｏである。この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルである請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１７】
Ｌ＝Ｍ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び７’位のＮはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニルでＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルであるスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１８】
光学異性体の混合物である請求項１〜１７記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項１９】
光学純粋度性形態である請求項１〜１７記載のスピロビフルオレン誘導体及び対応するラジカルアニオン。
【請求項２０】
下記の段階：
官能基を有さないＳＢＦを出発物質（式（Ｉ））として用い、
１０℃〜還流の反応温度にて、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２およびＣＳ２から選ばれる溶媒中で、好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３，ＦｅＣｌ３から選ばれ、特に好ましくはＡｌＣｌ３であるルイス酸の存在下で、Ａが芳香族基であるＡ−Ｃ＝ＯＣｌを前記ＳＢＦに付加する、
を有する、請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体の調製方法。
【請求項２１】
請求項１記載のスピロビフルオレン誘導体の調製方法であって、
酸塩化物として官能基が付与されたＳＢＦであるＳＢＦ（ＣＯＣｌ）ｘ（前記ｘは１以上の整数であり、かつ前記ＳＢＦ上に得られる置換基の数に等しい）を中間体として用い、
次いで、前記酸塩化物を、Ａが芳香族基であるＡ−Ｈと結合させ、
前記酸塩化物は、ＳＢＦ、ＳＢＦ（ＣＯＯＨ）ｘの対応するカルボン酸から調製され、これらのカルボン酸は、対応するアセチル誘導体であるＳＢＦ（ＣＯＣＨ３）ｘから順番に得られ、ここでｘは両方の場合とも上記と同様の定義である、調製方法。
【請求項２２】
９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，−カルボニルクロライド。
【請求項２３】
９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７−トリカルボニルトリクロライド。
【請求項２４】
９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７−７’−テトラカルボニルテトラクロライド。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載のＳＢＦ誘導体に対応するラジカルアニオンを調製するための電気化学的方法であって、
ラジカルアニオンに変換される前記誘導体を、０．１Ｍ〜０．１ｍＭ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．５ｍＭ、特に好ましくは約１ｍＭの濃度で、同様に無水の支持電解質を含有する無水の非プロトン性溶媒に添加して、前記支持電解質の濃度を１Ｍ〜０．０１Ｍ、好ましくは０．２Ｍ〜０．０５Ｍ、特に好ましくは約０．１Ｍとし、
次いで、混合物を電解セル中に入れ、電極間にｄ．ｄ．ｐ．を印加して、所望のラジカルアニオンを得ることを特徴とする、電気化学的方法。
【請求項２６】
電子デバイス、特にエレクトロルミネセンス、分子レベルの計算システム（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＯＬＥＤ、分子スイッチングの部品、非線形光学用部品、分子レベルの計算システム、電界効果トランジスタ、負性微分抵抗（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｂｃｅ  （ＮＤＲ））を有する半導体であって、
前記システムが、その表面に配置された、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含む膜又はコーティングの少なくとも１つの層を有する要素を含む、電子デバイス。
【請求項２７】
分子エレクトロニクス、特にエレクトロルミネセンス、分子レベルの計算システム、ＯＬＥＤ、分子スイッチングの部品、非線形光学用部品、分子レベルの計算システム、電界効果トランジスタ及び負性微分抵抗を有する半導体用のシステム用の部品における、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般式（ＩＩ）を有するスピロビフルオレン誘導体（ここでは以下スピロビフルオレン誘導体をＳＢＦとも称する。）、該化合物の調製方法及びその使用に関し特に分子エレクトロニクス分野における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
スピロビフルオレン類は、有機化学の分野ではよく知られたスピロ‐化合物類であり［（９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］）］、一般的には下記式（Ｉ）により示される：
【０００３】
【化１】
2005538999.tif 000003
【０００４】
これらの調製はＰｒｅｌｏｇ（１）らによって記述され、その応用はＡｖｉｒａｍ（２）らによって記述されている。ＳＢＦは電子回路や電子スイッチの配置と生産において対応する無機化合物類に代えて使用されうる有機分子類である。
【０００５】
米国特許５．８４０．２１７号には、エレクトロルミネンス用材料として用いるためのＳＢＦ誘導体が記載されている。
【０００６】
本発明者らは今回、分子エレクトロ二クスの分野で用いるのに特に興味深い物理化学的特性を有する化合物類であるＳＢＦ誘導体を見出した。一般的な語である分子エレクトロニクスとは、有機分子類が、電子工学の用途で利用されうる技術分野を意味し、エレクトロルミネンセンス技術とフォトルミネセンス技術を含む。
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
本発明の対象は、ＳＢＦ誘導体、特に下記の一般式（ＩＩ）を有するベンゾイル誘導体である：
【０００８】
【化２】
2005538999.tif 000004
【０００９】
式中Ｋ、Ｌ，Ｍ及びＮは互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立して：
【００１０】
【化３】
2005538999.tif 000005
【００１１】
（以下Ａ−Ｃ＝Ｏとも称する）但し、Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）にはならず、この際Ａは通常有機化学で用いられている置換基群から選ばれた少なくとも１つのＲ’基及び／又は少なくとも１つのＲ基（は脂肪族基）によって置換されてもよい芳香族基である。発明の他の対象は、式（ＩＩ）の化合物に対応する光学異性体である。
【００１２】
発明のその他の対象は、式（ＩＩ）に対応するラジカルアニオンである。ラジカルアニオンは、対応する中性種に電子を付加することにより得られる化学種である。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、式（ＩＩ）の化合物の調製方法及び対応するラジカルアニオンの調製方法である。
【００１４】
本発明のさらなるその他の対象は、電子デバイスであり、特に分子レベルの計算システム（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、式（ＩＩ）の化合物又は対応するラジカルアニオンを用いたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及び非線形光学部品である。
【００１５】
発明のさらなる対象は、分子エレクトロニクス、特に分子レベルの計算システム、ＯＬＥＤ及び非線形光学用の部品における、ＳＢＦ誘導体及び対応するラジカルアニオンの使用である。
【００１６】
さらなる対象は本発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、式（ＩＩ）のＳＢＦ誘導体、すなわち少なくとも１つの置換基がＡ−Ｃ＝Ｏであるスピロ化合物、この際Ａは芳香族基又は置換された芳香族基を示し、縮合してもよく、この際ヘテロ原子を含んでもよく、少なくとも１つのＲ基を有してもよい。尚、この際ＲはＲ＝Ｈ（水素）又は、脂肪族基である。好ましくは、Ａはハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜６のアルキル［Ｃ１−６（アルキル）］、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、−ＳＨ、−ＳＣ［炭素数１〜６のアルキル］、アルコキシ、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ［炭素数１〜４のアルキル］、−ＮＨ２、−ＮＣ（炭素数１〜４のアルキル）２、ベンジル及びベンゾイルの群より選ばれた少なくとも一つの基により置換された芳香族基である。
【００１８】
好ましくはＡ基が、１以上のＲ及び／又はＲ’置換基を有しており、この際Ｒ基は直鎖状、分枝鎖状、及び環状の脂肪族Ｃ１−ｎの群中から選ばれ、ｎは０以上の正の整数であり、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキルであり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（Ｃ１−６（アルキル））である；そしてＲ’はハロゲン、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、−ＳＨ、−ＳＣ［炭素数１〜６のアルキル］、アルコキシ、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ［炭素数１〜４のアルキル］、−ＮＨ２、−ＮＣ［炭素数１〜４のアルキル］２、ベンジル及びベンゾイルの群中から選ばれる。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、Ａは下記の誘導体の群：フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリル、２−ピロリル、３−チエニル、３−フリル、３−ピロリル、９−アントリル、ビフェニレニル、ペリレニル、フラーレニル及び対応する誘導体から選ばれてもよく、前記誘導体は、好ましくは少なくとも一つのＲ基及び／又はＲ’基によって置換され、この際Ｒ及びＲ’は上記と同様の定義である。
【００２０】
本発明の対象の範囲内で、式（ＩＩ）に関しては、下記の化合物が特に好ましい：
式（ＩＩＩ）の化合物：
【００２１】
【化４】
2005538999.tif 000006
【００２２】
式中、Ａは上記と同様の定義であり、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ（水素）であり；又はＲ１＝Ｒ３＝Ｈ（水素）及びＲ２＝炭素数１〜６のアルキルであり；又はＲ１＝Ｒ２＝Ｈ（水素）及びＲ３＝炭素数１〜６のアルキルであり；又はＲ２＝Ｈ（水素）及びＲ１＝Ｒ３＝炭素数１〜６のアルキルである。
【００２３】
式（ＩＶ）の化合物：
【００２４】
【化５】
2005538999.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ５は上記と同様のＡを有するＡ−Ｃ＝Ｏであり、及びＲ４＝Ｒ６＝Ｈ（水素）であり；又はＲ５＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ４＝Ｒ６＝炭素数１〜４のアルキルであり；又はＲ６＝Ａ−Ｃ＝ＯとＲ４＝Ｒ５＝Ｈ（水素）であり；又はＲ６＝Ａ−Ｃ＝及びＲ４＝Ｒ５＝炭素数１〜４のアルキルである。
【００２６】
式（Ｖ）の化合物：
【００２７】
【化６】
2005538999.tif 000008
【００２８】
式中の文字は、Ｒ７＝Ｒ９＝Ａ−Ｃ＝Ｏであり、Ａは上記と同様であり、及びＲ８＝Ｈ（水素）であり；又はＲ７＝Ｒ９＝Ａ−Ｃ＝Ｏ及びＲ８＝炭素数１〜４のアルキルである。
【００２９】
式（ＶＩ）の化合物：
【００３０】
【化７】
2005538999.tif 000009
【００３１】
式中の文字は、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ａ−Ｃ＝Ｏであり、Ａは上記と同様である。
【００３２】
化合物（ＶＩＩ）はＬ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫがＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である；
化合物（ＶＩＩＩａ）はＬ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び２’位のＭはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である；
化合物（ＶＩＩＩｂ）はＬ＝Ｍ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び７’位のＮはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝Ｈ（水素）である；
化合物（ＩＸ）はＬ＝Ｍ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルである；
化合物（Ｘａ）はＬ＝Ｎ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び２’位のＭはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕである；
化合物（Ｘｂ）はＬ＝Ｍ＝Ｈ（水素）であって、かつ２位のＫ及び７’位のＮはＡ−Ｃ＝Ｏであり、この際、Ａ＝フェニル及びＲ＝ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕである；
本発明の分子のいくつかは、軸不斉を有するため、対応する光学異性体は混合物又は純粋化合物のいずれかとして本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
Ａ基における脂肪族Ｒ基、例えば分子（ＩＸ）並びに（Ｘａ及びＸｂ）におけるｔｅｒｔ−ブチル基の存在は、一般的な溶媒、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ＣＤＣｌ３及び他の溶媒溶解性に優れるという利点を有する。その結果、加工性や、一般的なスペクトル分析技術による確認が改善される。
【００３４】
式（ＩＩ）の化合物の調製に必要なＣＯＣｌ中間体は、多くの場合直接若しくは対応するＣＯＯＨ誘導体の形態のいずれかで、市販の化合物又は既知の化合物である。対応するＣＯＯＨ誘導体を出発物質としてＣＯＣｌ誘導体を得ることが一般的な方法である。特にフラーレニル誘導体に関して、当該誘導体は、フラーレン化合物Ｃ６０Ｈ（［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−１（２Ｈ）−イル）、登録番号：１４３６３１−６６−７、から出発して調製されうる。
【００３５】
式（ＩＩ）の化合物の誘導体は、有機化学の分野で一般的に用いられる標準的な技術に従って調製されることができる。
【００３６】
本発明の化合物を調製する方法は、出発物質である官能基を有さないＳＢＦ（式（Ｉ））の使用に基づく。
【００３７】
この方法は下記の段階を必要とする：標準的な方法（例えば（４）に記載されている。）を用いることによる、官能基を有さないＳＢＦ（式（Ｉ））へのＡ−Ｃ＝ＯＣｌの付加、この際Ａは上記と同様の定義である。必要とする化合物を得るための最適条件は、本技術分野における当業者の能力の範囲内である。一般的な調製は後の実験部分で説明する。
【００３８】
本発明の化合物を調製するための他の方法は、酸塩化物ＳＢＦ（ＣＯＣｌ）ｘのような官能基を有するＳＢＦの中間体としての使用に基づく。この際Ｘは１以上の整数でありＳＢＦに得られる置換基数と同じである。次いで、酸塩化物は、Ａ−Ｈと結合し、この際Ａは上記と同様の定義である。中間体の酸塩化物は、ＳＢＦ、ＳＢＦ（ＣＯＯＨ）ｘの対応するカルボン酸から調製されることができ、これらのカルボン酸は、対応するアセチル誘導体ＳＢＦ（ＣＯＣＨ３）ｘから順番に得られ、ここでｘは両方の場合とも上記と同様の定義である。
【００３９】
９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’−ジカルボニルジクロライド（ＳＢＦ（ＣＯＣｌ）２）は登録番号６７６６５−１１−６により知られている。
【００４０】
化合物９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−カルボニルクロライド、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７−トリカルボニルトリクロライド及び９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７−７’−テトラカルボニルテトラクロライドは新規なものであり、これらは上述したジクロライドのように調製され、その調製は実施例で示されている。
【００４１】
化合物（ＩＩ）のラジカルアニオンは、対応する中性の化合物に電子を付加することによって、好ましくは化学的及び電気化学的経路を経由して得られる。実施が容易であることから、電気化学的方法が特に好ましい。
【００４２】
化合物（ＶＩＩ）（ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ）、（ＩＸ）及び（Ｘａ，Ｘｂ）のラジカルアニオンが特に好ましい。これらラジカルアニオンを一般的に得るための電気化学的方法は（５）に記載されている。
【００４３】
この方法は、２つの区画を有する電気化学セルを使って行われる（一つのアノードと一つのカソード）；カソード部は作用電極及びカロメル基準電極を含む。通常の手法（５）により非プロトン性溶媒は無水物とされる；１Ｍ〜０．０１Ｍの濃度、好ましくは０．２Ｍ〜０．０５Ｍの濃度、特に好ましいのは約０．１Ｍの濃度を得るために、同様に無水物とされた支持電解質がそれに加えられる。一般的な調製は後の実施例で説明される。
【００４４】
上記のように調製された電解液は、適度にゲル化されてアノード（Ｐｔネットワーク）を含む同じ電解液の一部により、カソード部から分離されているアノード部に配置される。問題の化合物は、０．１Ｍ〜０．１ｍＭ好ましくは０．０１Ｍ〜０．５ｍＭ、特に好ましくは約１ｍＭの濃度を得るように窒素雰囲気下で同じ電解液のその他の部分を含むカソード部に加えられる。適切なｄ．ｄ．ｐ．は、必要なラジカルアニオンを得るために電極間に印加される。
【００４５】
作用電極を構築するために用いられうる材料は、好ましくは白金、水銀、鉛、銀、チタンを主成分とする複合材料、導電性炭素材料、炭素を含有する導電性材料、ガラス状の炭素、化学的に修飾された電極；ガラス状の炭素は下記の特性のために特に好ましい：広く適切なｄ．ｄ．ｐ．電位窓（ｄ．ｄ．ｐ．ｗｏｎｄｏｗ）、経済性、非毒性、使用の簡便さである。用いられうる溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒及びこれらの混合物であり、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド；ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００４６】
用いられうる支持電解質は、好ましくは過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオホスフェイトアニオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び関連する混合物を含み；過塩素酸アニオン及びテトラアルキルアンモニウムカチオンが特に好ましい。作動温度は−２０℃〜＋５０℃であってもよく；室温が特に好ましい。
【００４７】
ＳＢＦとＡ基との間にＣ＝Ｏ基が存在すると、発明の化合物類は、Ｃ＝Ｏを持たない対応する化合物より容易にラジカルアニオンを形成する。
【００４８】
実際に、Ｃ＝Ｏ官能基を導入すると、分子の標準電位ΔＥ○がより正の方へシフトし、分子の「電子受容」特性を増大させるため、分子の特性の著しい改善がみられる。（６）において定義されているように、電子受容体としての分子の特性が参照分子に対して改善されると標準電位Ｅ○は、参照分子に対してより正の値にシフトすることが知られている。
【００４９】
一般式（ＩＩ）を有するスピロフルオレン誘導体、及び対応するラジカルアニオンに関しては、標準電位Ｅ○が、ΔＥ○量だけより正の値にシフトする。Ｃ＝Ｏ官能基を含まない対応する化合物の値に対してより正の電位の方に増大する利点は以下のとおりである：本発明の分子を用いると、従来と比較してエネルギーが節約される。本発明による置換基Ｒ−Ａ−Ｃ＝Ｏの付加について、サイクリックボルタンメトリー（５）によってＳＢＦ（式（Ｉ））の分子に対して測定されるΔＥ○は、おおよそ下記のように定量されうる：ΔＥ○量  最小値（ｍｉｎ）  ７００ｍＶであり、例えば化合物（Ｘａ及びＸｂの混合物）については８６０ｍＶである。
【００５０】
本発明の化合物及び対応するラジカルアニオンはエレクトロルミネセンスの分野で、一般的に好ましく利用されることができ、特に発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において；分子スイッチングの部品として；非線形光学に；分子レベルの計算システム（後者はＡｖｉｒａｍらの文献（１）に記載されている）において；電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）及び負性微分抵抗（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｂｃｅ  （ＮＤＲ））を有する半導体において利用されうる。
【００５１】
本発明の化合物は本技術分野における当業者に周知の技術によって、薄膜の形態で塗布され、適当な基板上の薄膜又はコーティングの形態で適用される。デバイス類は、前記基材上に適用された本発明の化合物を含む少なくとも一つの活性層を有する。
【００５２】
下記の実施例は本発明を説明するために提供されたもので、本発明の範囲を制限するように解釈されるべきものではない。
【実施例】
【００５３】
実施例 
試薬と器具：二硫化炭素（ＣＳ２）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）カルロ  エルバ；三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３  フルカ）；塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ）アルドリッチ；塩化ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾイルアルドリッチ；塩化アセチル（ＭｅＣＯＣｌ）フルカ；塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）メルク；ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｔ−ＢｕＢｚ）ランカスター；ＩＲ：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２９８、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ４７０；ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ  ２００。
全てのカルボニル化合物（４−（ニトロ）ベンゾイルクロライド、２−フロイルカルボニルクロライド、４−（フルオロ）ベンゾイルクロライド、４−（メトキシ）ベンゾイルクロライド、ペンタフルオロベンゾイルクロライド、２−チエニルカルボニルクロライド）はランカスターシンセシスリミテッド製であった。
【００５４】
実施例１  モノ誘導体の一般的な調製
酸塩化物（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【００５５】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００５６】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００５７】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００５８】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００５９】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【００６０】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、モノ置換の誘導体を得る（収率３０〜８０％）。
【００６１】
実施例２  ジ−誘導体の一般的な調製
酸塩化物（３．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（５．２１ｍｍｏｌ）６９５ｍｇを添加する。
【００６２】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００６３】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００６４】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００６５】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００６６】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【００６７】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、ジ−置換の誘導体を得る（収率７０〜９０％）。
【００６８】
実施例３  モノベンゾイル誘導体  ＳＢＦＣＯＰｈ（ＶＩＩ）の調製
ベンゾイルクロライド０．９ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２２．１２ｍｍｏｌ）２．９５ｇを添加する。
【００６９】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（３．１６ｍｍｏｌ）１ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００７０】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００７１】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００７２】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００７３】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物１．８ｇを得る。
【００７４】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩ）１．２ｇ（９０％）を得る。融点２６０−２６１℃。
２−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩ）（Ｃ３２Ｈ２０Ｏ）：
【００７５】
【化８】
2005538999.tif 000010
【００７６】
実施例４  ２−（ｐ−ニトロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
４−（ニトロ）ベンゾイルクロライド３５２ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【００７７】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００７８】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００７９】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００８０】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００８１】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【００８２】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−（ｐ−ニトロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３２Ｈ１９ＮＯ３；ＭＷ＝４６５．５１；収率４２％）３１０ｍｇを得る。
【００８３】
【化９】
2005538999.tif 000011
【００８４】
実施例５  ２−フロイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
２−フロイルカルボニルクロライド４５４ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【００８５】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００８６】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００８７】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００８８】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００８９】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【００９０】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−フロイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３０Ｈ１８Ｏ２；ＭＷ＝５２８．５７；収率３１％）２００ｍｇを得る。
【００９１】
【化１０】
2005538999.tif 000012
【００９２】
実施例６  ２−（ｐ−フルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
４−（フルオロ）ベンゾイルクロライド３０１ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【００９３】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【００９４】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【００９５】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【００９６】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【００９７】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【００９８】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−（ｐ−フルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３２Ｈ１９ＦＯ；ＭＷ＝４３８．５１；収率８３％）４６０ｍｇを得る。
【００９９】
【化１１】
2005538999.tif 000013
【０１００】
実施例７  ２−（ｐ−メトキシ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
４−（ｐ−メトキシ）ベンゾイルクロライド３２３ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【０１０１】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【０１０２】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【０１０３】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【０１０４】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【０１０５】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【０１０６】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−（ｐ−メトキシ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３３Ｈ２２Ｏ２；ＭＷ＝４５０．５４；収率８０％）５７０ｍｇを得る。
【０１０７】
【化１２】
2005538999.tif 000014
【０１０８】
実施例８  ２−（ペンタフルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
ペンタフルオロベンゾイルクロライド４７３ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２．０５ｍｍｏｌ）２７４ｍｇを添加する。
【０１０９】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【０１１０】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【０１１１】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【０１１２】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【０１１３】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【０１１４】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２−（ペンタフルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３２Ｈ１５Ｆ５Ｏ；ＭＷ＝５１０．４６；収率６０％）４８２ｍｇを得る。
【０１１５】
【化１３】
2005538999.tif 000015
【０１１６】
実施例９  ジ−ベンゾイル誘導体  ＳＢＦ（ＣＯＰｈ）２（ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの混合物）の調製
ジクロロメタン２０ｍｌ及びベンゾイルクロライド０．９８ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）を、パイレックス（登録商標）製の容器２５０ｍｌに攪拌しながら入れる。その混合物を１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（６．９５ｍｍｏｌ）０．９３ｇを添加する。その後２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（３．１６ｍｍｏｌ）１．０ｇの溶液を３０分間攪拌した状態で滴下して加える。反応混合物は室温まで加熱され、２時間還流される。残留物には５０ｇの水及び氷並びに２Ｎ  ＨＣｌ溶液２０ｍｌを添加する。水相はＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）で抽出する。混合有機相は、過剰のＮａ２ＣＯ３溶液２０ｍｌで処理し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、固形の残留物２．１ｇを得るまで乾燥及び濃縮する。生成物は溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２  ６０：４０を用いてシリカクロマトグラフィーによって２つのフラクションを得る、第１のフラクションでは２，２’−ジベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの混合物）０．８６ｇ（５２％）が、ガラス状の液体として得られ最終的には凝固してロウ状の固体となる。また第２のフラクションでは融点２６０−２６１℃の２−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩ）０．４６ｇ（３５％）を得る。
２，２’−ジベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの混合物）（Ｃ３９Ｈ２４Ｏ２）：
【０１１７】
【化１４】
2005538999.tif 000016
【０１１８】
実施例１０  ２，２’−ジ−（ペンタフルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
ペンタフルオロベンゾイルクロライド８７０ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（５．２１ｍｍｏｌ）６９５ｍｇを添加する。
【０１１９】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【０１２０】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【０１２１】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【０１２２】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【０１２３】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【０１２４】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２７０：３０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２，２’−ジ−（ペンタフルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３９Ｈ１４Ｆ１０Ｏ２；ＭＷ＝７０４．５３；収率６９％）７６０ｍｇを得る。
【０１２５】
【化１５】
2005538999.tif 000017
【０１２６】
実施例１１  ２，２’−ジ−（２−チエノイル）−９，９’−スピロビフルオレンの調製
チオフェン２−カルボニルクロライド５１０ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（５．２１ｍｍｏｌ）６９５ｍｇを添加する。
【０１２７】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【０１２８】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【０１２９】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【０１３０】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【０１３１】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【０１３２】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２８０：２０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２，２’−ジ−（２−チエノイル）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３５Ｈ２０Ｓ２Ｏ２；ＭＷ＝５３６．６７；収率９４％）８００ｍｇを得る。
【０１３３】
【化１６】
2005538999.tif 000018
【０１３４】
実施例１２  ２，２’−ジ−（ｐ−フルオロ−ベンゾイル）−９，９’−スピロビフルオレンの調製
４−（フルオロ）ベンゾイルクロライド５５１ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて、攪拌しながら１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（５．２１ｍｍｏｌ）６９５ｍｇを添加する。
【０１３５】
その後１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた９，９’−スピロビフルオレン（１．５８ｍｍｏｌ）０．５ｇの溶液を、攪拌しながら１０分間かけて滴下する。
【０１３６】
反応混合物と室温（ＲＴ）まで戻し１時間還流しながら加熱する。
【０１３７】
溶媒は真空状態でエバポレーションにより除去され、残留物には５０ｇの氷及び２Ｎ  ＨＣｌ溶液２５ｍｌを添加する。
【０１３８】
水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。
【０１３９】
有機相を合わせて、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥及び濃縮させて、固形の残留物を得る。
【０１４０】
溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２８０：２０を用いたシリカクロマトグラフィーによって生成物を精製し、２，２’−ジ−（ｐ−フルオロ−ベンゾイル）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ３９Ｈ２２Ｆ２Ｏ２；ＭＷ＝５６０．６１；収率７９％）７００ｍｇを得る。
【０１４１】
【化１７】
2005538999.tif 000019
【０１４２】
実施例１３  ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾイル誘導体：２−ＳＢＦ−（ＣＯ−ｐ−ｔｅｒｔ−ＢｕＰｈ）（ＩＸ）及び２，２’−ＳＢＦ−（ＣＯ−ｐ−ｔｅｒｔ−ＢｕＰｈ）２（Ｘａ及びＸｂの混合物）の調製
ジクロロメタン２０ｍｌ及びｔ−ブチル−ベンゾイルクロライド１．３７ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）を、パイレックス（登録商標）製の容器２５０ｍｌに攪拌しながら加える。その混合物を１５℃に冷却し、そして微粉状のＡｌＣｌ３無水物（６．９５ｍｍｏｌ）０．９３ｇを添加する。その後９，９’−スピロビフルオレン（Ｉ）（３．１６ｍｍｏｌ）１．０ｇを２０ｍｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を３０分間攪拌した状態で滴下して加える。反応混合物は室温まで２時間還流しながら加熱する。
【０１４３】
残留物には５０ｇの水及び氷並びに２Ｎ  ＨＣｌ溶液２０ｍｌを添加する。水相はＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）で抽出する。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３飽和溶液２０ｍｌで処理し、水（２０ｍｌ）で洗浄して固形の残留物２．７ｇを得るまでに乾燥及び濃縮する。生成物は溶離液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２  ６０：４０を用いてシリカクロマトグラフィーにより２つのフラクションが得られる。第一のフラクションでは融点１８１−１９１℃の２―（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＩＸ）０．３９ｇ（２６．２％）を得て、また第２のフラクションでは融点１００−１０５℃（ｄｅｌｉｑ）のジ―（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの混合物）１．１５ｇ（５６．８％）得る。
２―（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＩＸ）（Ｃ３６Ｈ２８Ｏ）：
【０１４４】
【化１８】
2005538999.tif 000020
【０１４５】
２，２’−ジ―（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレン（ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの混合物）（Ｃ４７Ｈ４０Ｏ２）：
【０１４６】
【化１９】
2005538999.tif 000021
【０１４７】
実施例１４  Ｘａ及びＸｂの混合物の調製：他の方法
ａ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
微粉状のＡｌＣｌ３無水物（２２．１２ｍｍｏｌ）２．９５ｇを９，９’−スピロビフルオレン（３．１６ｍｍｏｌ）１．０ｇを溶解させた二硫化炭素２０ｍｌに添加する。ＣＨ３ＣＯＣｌ（６．３２ｍｍｏｌ）０．５ｇを、二硫化炭素２０ｍｌに攪拌しながら１０分間（１０’）滴下する。そして反応混合物を１時間還流し、ロータヴェイパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で乾燥させる。それは氷５０ｇ及びＨＣｌ  ２Ｎ  ２５ｍｌで分解し有機相をジクロロメタンで抽出する；有機抽出物を再度混合し、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２へキサン  ４０：６０混合物を用いる液体クロマトグラフィーにより２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ２９Ｈ２０Ｏ２；ＭＷ＝４００．４８；収率８０％）（ｍ．ｐ＝２５５−２５７℃）を得るための精製が行われる。
【０１４８】
（ｂ）スピロビフルオレンの２，２’−ジカルボン酸の調製
臭素（１１．６８ｍｍｏｌ）０．６ｍｌ並びに次いで上述のように調製された２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）数滴を０℃において、ＮａＯＨ溶液（水２０ｍｌ中に１．５ｇ）に攪拌しながら滴下する。還流後、溶液を４時間攪拌する；そして色が消えるまで薄黄色の溶液をＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和溶液で処理する。希塩酸（３Ｎ）で酸性化させた後、ロータヴェイパーーによってＴＨＦを除去し、水相を何度かＣＨ２Ｃｌ２で抽出する；抽出物を合わせて水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。カラムによる精製（溶離液  ＡｃＯＥｔ：ＣＨＣｌ３＝１０％）の後、スピロビフルオレンの２，２’−ジカルボン酸４２０ｍｇを水のような透明結晶状の形で得る。ｍ．ｐ．３５２℃。
【０１４９】
【化２０】
2005538999.tif 000022
【０１５０】
（ｃ）９，９’−スピロビフルオレン２，２’−ジカルボニルジクロライドの調製
ＤＭＦ３滴を、ＳＯＣｌ２（２７５ｍｍｏｌ）２０ｍｌ中の上述のように調製した（５ｍｍｏｌ）にＳＢＦ（ＣＯＯＨ）２  ２ｇを含む溶液に添加し、混合物を４時間還流させる。冷却後、過剰のチオニルクロライドを減圧下で取り除き；石油エーテル（３０〜５０℃）を添加し、真空蒸留を行って未精製の酸塩化物ＳＢＦ（ＣＯＣｌ）２を得る。（Ｃ２７Ｈ１４Ｃｌ２Ｏ２；ＭＷ＝４４１．３２；収率：約６０％）
（ｄ）２，２’−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンの調製
１５℃において（水−氷浴）ＡｌＣｌ３無水物（１３３．３、４．９８ｍｍｏｌ）０．６６ｇは、ジクロロメタン２０ｍｌ中の上述（ＭＷ＝４４１．３２；２．２７ｍｍｏｌ）で調製されたＳＢＦ（ＣＯＣｌ）２１ｇに加えられる。ｔ−ブチルベンゼン０．７７ｍｌ（ＭＷ＝３１６．４、４．９８ｍｍｏｌ）は３０分間攪拌した状態で滴下し、ＲＴに達するために混合物を静置する。そして反応混合物を還流し、さらに２時間攪拌を続ける。混合物は水及び氷をもって分解され、希釈ＨＣｌで処理し、ジクロロメタンで有機相は抽出する。有機抽出物を再度混合して、炭酸ナトリウムで処理し、そして水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。カラムクロマトグラフィーにより溶離液として４０％のジクロロメタン−ヘキサンの混合を用いて２，２’−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンを得る。
【０１５１】
【表１】
2005538999.tif 000023
【０１５２】
【表２】
2005538999.tif 000024
【０１５３】
上述の表１及び２に、下記の手法に従ってＳＣＥに対して算出される調製した化合物に対応するＥ○の値を示す。記載されている化合物の標準電位の決定に用いた装置は、ＡＭＥＬ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５０００であった。
【０１５４】
記載されている化合物の標準電位の決定に用いた電気化学的手法は、サイクリックボルタンメトリーであった。
【０１５５】
溶媒系は、アセトニトリル０．１Ｍ中の過塩素酸テトラエチルアンモニウムであり；カソードはガラス状の炭素電極であり；アノードは白金ワイアーであり；参照電極は飽和カロメル電極であり；基質濃度は０．００１Ｍであり；掃引比は０．２Ｖ／ｓであった。
【０１５６】
記載されている化合物の標準電圧（Ｅ○）は式：Ｅ○＝（Ｅｐｃ＋Ｅｐａ）／２から導き出され、この際Ｅｐｃ及びＥｐａはそれぞれ、第一可逆還元プロセス（ｔｈｅ  ｆｉｒｓｔ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）のカソードのピーク電位及びアノードのピーク電位を表す。
【０１５７】
２，２’−ジ―（４−フルオロベンゾイル）９，９’−スピロビフルオレン及び２，２’−ジ−（ペンタフルオロ）−ベンゾイル−９，９’−スピロビフルオレンを示す標準電位（Ｅ○）は、掃引比０Ｖ／ｓにて一度外挿した対応するＥｐｃ値に対して、３０ｍＶを引くことより得た。
【０１５８】
実施例１５  ラジカルアニオンの合成のための一般的な手法
非プロトン性溶媒は、典型的に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はテトラヒドロフランを、通常の手法によって乾燥させる。ある量の支持電解質、典型的には、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸又は過塩素酸リチウムを、通常の手法によって乾燥させ、前記溶媒に加えて、０．１Ｍの溶液を得る。選択された化合物を、窒素雰囲気下で、０．１Ｍ〜０．１ｍＭ、分割されたセルのカソード部中の電解液に加え、好ましくは０．０１Ｍ〜０．５ｍＭ、特に好ましくは１ｍＭとする。カソードとしての網状ガラス性炭素（ＲＶＣ）電極、及び、参照電極としてのカルメロ電極を配置する。セルのアノード部においては、ゲル化した電解液によってカソード部から分けられているアノードとして白金ガーゼを、置く。標準電位Ｅ○（ｖｓＳＣＥ）よりも０．２Ｖだけ負のｄ．ｄ．ｐ．を印加する。
【０１５９】
実施例１６  化合物（Ｘａ及びＸｂの混合物）のラジカルアニオンの合成
無水物を得るために１２時間、６００℃で前処理したアルミナ（リーデル  デ  ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ））をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（リーデル  デ  ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ））の一部に加える。次いでＤＭＦを、減圧下、２７℃を越えない温度で２度蒸留する。前もって室温、真空下、２４時間で乾燥させた大量の過塩素酸テトラエチルアンモニウム  Ｅｔ４ＮＣｌＯ４（Ｆｌｕｋａ）を、０．１Ｍの濃度でＤＭＦに加える。９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジ―（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイル（ＶＩａ及びＶＩｂの混合物）を窒素雰囲気下で、分割された電解セルのカソード部中の電解液に加え０．００１Ｍの濃度とする。架橋構造を有するガラス状の炭素電極及び飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）を、２つの区画に分割されたセルのカソード部中に置く。適度にゲル化された電解液によってカソード部から分けられたアノード部には、過塩素酸テトラエチルアンモニウム  過塩素酸  Ｅｔ４ＮＣｌＯ４（Ｆｌｕｋａ）５ｇを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（リーデル  デ  ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ））２０ｍｌの溶液を、沸点までもたらして徐々に加えて、メチルセルロース（ＢＤＨ  ケミカルズ）１ｇを徐々に加え；攪拌しながら約５分間沸騰を維持し、そして一方、熱いうちにゲル化している溶液をＰｔネットワークアノードが含むアノード部に注ぐ。−１．６Ｖのｄ．ｄ．ｐ．を電極間に印加する。
【０１６０】
参考文献
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【国際調査報告】
2005538999.tif 000031
2005538999.tif 000032