(57)【要約】  この発明は移動している基板、好ましくは鋼金属ストリップを連続的に被覆するための方法に関し、基板上に付着した前記被覆は２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の極めて薄い厚さを含んでいる。この発明は付着が酸化物ナノ粒子を含む水溶液に基づいており、高い基板温度、好ましくは２００℃より高い温度で、制御されたｐＨ条件で実施されること、付着の時間が１０秒未満、好ましくは２秒未満であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動中の基板、好ましくは金属鋼シートの連続被覆方法であって、基板上に付着される前記被覆が２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の厚さの極めて薄い層を含むものにおいて、その付着が
−  酸化物ナノ粒子を含む水溶液から、
−  制御されたｐＨの条件内で、
−  高い基板温度で、好ましくは２００℃以上で、
−  １０秒未満、好ましくは２秒未満の付着時間で、
達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
付着が裸金属、好ましくは鋼、アルミニウム、亜鉛または銅の基板、または第二金属で被覆された第一金属の基板、好ましくは亜鉛、アルミニウム、スズまたはこれら金属の少なくとも二つの合金の層で覆われた鋼シートの基板上で達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が、酸化物、好ましくはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２またはこれらの酸化物の混合物を含み、親水性及び／または疎水性であり、１と１００ｎｍの間の寸法を持ち、かつ０．１と１０％の間、好ましくは０．１と１％の間の濃度で溶液に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液のｐＨが金属基板上の表面酸化物をその溶液との接触時に溶解させ及び／または除去させかつ溶液中に存在する粒子に集塊を防ぐに十分な電荷を与えるように調整されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨが塩基性で好ましくは９と１３との間にあることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨが酸性で好ましくは１と５との間にあることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
ナノ粒子の混合物に基づく溶液のｐＨが溶液がその使用期間中安定であるように調整されることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合に、溶液のｐＨが塩基性であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合に、溶液のｐＨが酸性であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
付着がこの溶液を含む浸漬タンク中での制御された時間の間の基板の浸漬により達成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
付着が一つまたは幾つかのジェットによる基板上への溶液の噴霧により達成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
付着がローラーによる基板上への溶液の付着により達成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
シートと接触することとなる溶液が５０℃未満、好ましくは３５℃未満の温度に維持されていることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
付着の開始時の基板の温度が２００℃より高いことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
基板が処理前に金属被覆を既に持つとき、付着の開始時の基板の温度が２００℃より高くかつ前記被覆金属の融点より３０から１００℃だけ低いことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
基板が浸漬により、好ましくは亜鉛メッキ熱浸漬により得られた金属被覆を既に持つとき、前記付着が金属被覆の付着直後に達成されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基板が浸漬により得られた金属被覆を既に持つ場合に、前記基板が空気との有意な接触から保護されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
付着が溶液中での付着の場合に浸漬の深さを変えることによりまたは溶液をジェットにより噴霧する場合に流れの方向に噴霧される長さを変えることにより時間を限定されることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
用いられる溶媒がナノ粒子を効果的な態様で分散することができる少なくとも一つの共存溶媒を恐らく含む水を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
耐腐食性及び／または基板またはペイントとの密着性を改善し、及び／または形成時の流れを改善するために、薬剤がナノ粒子の溶液に添加されることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
被覆された基板が被覆後に水によりまたは有機シランまたは続いて強力な有機結合を形成することができる機能を持つカルボン酸に基づく溶液により洗浄されることができることを特徴とする請求項１から２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
−  ｐＨを連続的に測定しかつ制御するための手段、
−  溶液が更新されること及び反応の過剰生成物が除去されることを確保する手段、
−  表面での乱れを防ぐように浴の均一混合物を確保する手段、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
シートが浴中に滞留する時間、浴中のナノ粒子の濃度及び浴のｐＨと同じく、シート及び浴の温度が制御されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
噴霧時間、噴霧される溶液中のナノ粒子の濃度、噴霧の流速及びｐＨと同じく、シートの温度が制御されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
被覆自体の生成後にどのような追加の乾燥作業も必要としないことを特徴とする請求項１から２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
鋼シートの熱浸漬による被覆のための設備であって、それが請求項１から２５のいずれか一つに記載の被覆方法の実施により第二被覆層を生成するための装置を含むものにおいて、前記装置が第一被覆層のスピン及び凝固作業を確保する装置の後に設けられており、前記被覆方法が凝固温度の約１００℃以下の温度で、好ましくは２５０と３５０℃の間の温度でこの装置内で実行されることを特徴とする設備。
【請求項２７】
請求項１から２５のいずれか一つに記載の方法により極めて薄い保護層で被覆された平坦なまたは長い金属製品、好ましくはシート、細線、パネルまたはチューブにおいて、前記保護層が六価クロムを含まない酸化物またはこれら酸化物の混合物、好ましくはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯまたはＳｎＯ２のナノ粒子を含み、２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の厚さを持つことを特徴とする平坦なまたは長い金属製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の主題
本発明は移動中の基板、特に被覆されたまたは亜鉛メッキされた鋼の金属シートを好ましくはケイ素、チタンまたはジルコニウムの酸化物ナノ粒子の極めて薄い保護層により連続的に被覆する方法に関する。
【０００２】
技術背景
亜鉛またはアルミニウムのような種々の材料の恩恵は鋼板の腐食に対する保護のために周知である。多数の方法が亜鉛またはアルミニウムの層の、これらの金属の一方または他方またはそれらの合金の一つを溶融状態で含む浴を通過するシート上への、連続的な付着を可能とする。浸漬により得られるこれらの付着層は一般的に５から２５ミクロンの厚さを持つ。
【０００３】
より薄い付着層（最大数ミクロン）が電着によりまたはあるときには保護金属の蒸気相から達成されることができる。
【０００４】
第一手法：クロム酸塩を含まない被覆
上述の亜鉛または別の消耗してもよい金属の層による耐食保護の付与後に、可能な続いての被覆を容易にし、さらに被覆した金属の表面を貯蔵過程での様相の変化に対して保護する更なる層を達成することが必要である。幾つかの形式の被覆が知られており、それらの中に亜鉛とのリン酸塩処理、アルカリ処理、シラン処理、クロム酸塩による処理等がある。特定の処理の選択は製品が意図する用途の形式に依存する。
【０００５】
現時点で最良の耐食性は少なくとも一つのクロム系洗浄を含む方法により得られる。不幸にも、これらの処理で使用される六価クロムは非常に有毒な物質であり、その使用はますます規制を受けている。この状況を考慮して、六価クロムで被覆されていない鋼に対する増大する要求が見られる。
【０００６】
第二手法：亜鉛メッキラインの終りでのコイル被覆
特に効果的な態様で下塗及びペイントを塗布する技術の一つは“コイル被覆”技術、すなわちラインの終りで再度コイル状にされる移動中の板上への有機被覆の連続付着である。しかし、近ごろはペイント作業は亜鉛メッキ作業から分離されることが極めて多い。この状況は亜鉛メッキラインと同じ速さでライン上でペイントを塗布することの大きな困難性により説明される。従って、ペイントの付着は金属板の買い手によるか予備処理とペイント作業の専用ラインでのいずれかで実施される。
【０００７】
ペイントを付着するための方法を高速で実施させるために冶金学者とペイント製造者とのばく大な共同行為はそれらの方法を簡素化することを目ざしている。この目的は亜鉛または他の金属のような金属被覆及びペイントを同じライン上で適用することができることである。かかる組み合わせの利点は多い。第一に、貯蔵または輸送時のシートの耐食保護のための油の使用が排除される。加えて、コイルを解きかつ再びコイル状とすることと組み合わされた設備の数及び特に大きな投資と維持費用が減少される。
【０００８】
有望な解決策：ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウムまたはアンチモンの酸化物
被覆されていようといまいと、もし金属表面の保護層を作る方法が考察されるなら、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウムまたはアンチモンの酸化物は非常に有望な化合物である。それらはまず酸化剤に対して抵抗性がある。それらはまた電気絶縁体であり、更にそれらは化学的観点から比較的不活性である。従って、この形式の酸化物の極めて薄い緻密層は腐食に対して良好な保護を確保するに十分である。
【０００９】
逆説的に、金属表面は常に酸化物膜を持つが、その自然形では、保護と付着の機能を満たすものとして実際に使用されることができない。もちろん、熱亜鉛メッキまたは熱的酸化のような工程は鋼シートの表面上に、例えば亜鉛またはアルミニウムの酸化物の形成を導く。しかし、この保護は弱く、これらの酸化物は更に不活性であり、引き続いてのペイントのような有機被覆の付着を可能とせず、またはそんなにうまく可能としない（例えば“Ｌｅ  ｌｉｖｒｅ  ｄｅ  ｌ’ａｃｉｅｒ”（鋼の本）Ｇ．ＢＥＲＡＮＧＥＲら、Ｅｄ．Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ  Ｔｅｃ  ＆  Ｄｏｃ（１９９６）ｐｐ．７００−７０１参照）。この困難性を克服するために、これらの不活性酸化物の溶解及び／または除去により達成される亜鉛メッキ表面を引き続いての被覆のために利用できる反応性表面に化学的に変えることでこの問題を取り除くことができる。
【００１０】
上述の有益な（ケイ素等の）酸化物は金属との及びペイントの組成物中に使用された有機物質との両者と親和性であるという利点を持つ。もちろん、これらの酸化物及び保護される金属表面がある条件で酸素架橋を介して化学的に結合することができることを本出願人は注目した。同様に、有機シランの形成により、有機分子とこの形式の酸化物との間に大きなエネルギーの共有結合を得ることができる。従って後者は基板とペイントとの間の優れた結合を可能とするための理想的な候補を作る。
【００１１】
更に、亜鉛メッキされた鋼を被覆するための新しい方法を見出す要求が今まで無視されていた化学化合物の重要性を増大した。
【００１２】
従って、６０年に渡って商業的に入手可能であったけれどもナノ粒子はこの１２年位の間にペイント前の処理層の主要成分として実際に組み込まれただけであった。
【００１３】
ナノ粒子の使用の利点は多い。まず第一に、それらはシラノール、無機塩または有機金属前駆体のような分子状前駆体より反応性が低く、従ってはるかにより安定な溶液を完成することを可能とする。更に、それらは極めて薄い被覆（数百ナノメートル）の作成を可能とするに十分な程小さい。加えて、それらの使用は緻密な被覆（例えば溶融ガラス）よりより展性な被覆の作成を可能とする。最後に、これらのナノ粒子の溶液は腐食性または有害性として分類されるけれども、それらは六価クロムに基づいた溶液のように環境に対して有毒でもまた危険でもない。
【００１４】
技術状態
特にシリカナノ粒子の極めて薄い被覆の湿式付着の試みが実施されたが、これらの試験は反応速度に関して不満足であることが立証された。付着速度は事実非常に速くなければならない。なぜなら被覆は亜鉛メッキライン自体で達成されねばならず、その速度は典型的には２または３メートル毎秒であるからである。
【００１５】
他の試みの中では下記のものが引用されることができる：
−  アルミニウム上へのケイ酸エチル／シリカ混合物（ゾル−ゲル技術）の付着；この方法は溶剤が蒸発するときの割れの形成を制限するために、ゆっくりした乾燥を必要とし、従って長時間かかる（Ａｌｃａｎ  Ｉｎｃ．の名の米国特許ＵＳ−Ａ−５５１４２１１及びＵＳ−Ａ−５８７９４３７）；
−  シリケート／金属塩の溶液中での洗浄後のシランに基づく処理。これもまた長時間かかり、システムに供給されたエネルギーの不足を必然的に与える。この方法はＡｒｍｃｏ  Ｓｔｅｅｌにより開発され、ヨーロッパ出願ＥＰ−０４９２３０６−Ａ２の主題である；
−  無機または有機シリケート、一般的にケイ酸カリウムに基づく混合物中への被覆部分の浸漬。この作業はわずかに高い温度（１２５℃）で実施される。良好な耐食性が請求されているが、引き続いての被覆の付着は考慮に入れられておらず、６０秒までの時間が報告されているので処理時間はなお長い。この方法はＺａｃｌｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより特許されている（ＵＳ−Ａ−５０６８１３４）；
−  主としてナノメートルのシリカを含む溶液中での亜鉛メッキ鋼の処理後の乾燥作業。特許出願がＮＫＫ社により出願されている（ＪＰ−Ａ−９２９６２７６またはＪＰ−Ａ−９２９６２７７）；ここでもまた乾燥時間はひどく長い；
−  酸化物粒子または酸化物（ＳｉＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２またはＴｉＯ２）の混合物の溶液による亜鉛メッキ鋼の処理。酸化物の表面はＮｉまたはＣｏイオンを吸着する。乾燥作業がまたここでも必要とされる（住友金属工業により出願された特許出願ＪＰ−Ａ−２１０４６７５）。
【００１６】
上に提案された解決策のそれぞれにおいて、低温度で作業するという事実はナノ粒子の低速度の集塊を意味する。エネルギーの不足は粒子の互いの良好な結合にも好都合でない。これは結局砕けやすくなる傾向を持つ層の凝集に重大な影響を持つであろう。
【００１７】
他の解決策、特に電気分解処理が提案されている。この形式の方法は熱エネルギーが電気により置き換えられているので効果的である：
−  コロイドシリカ、界面活性剤及び亜鉛塩を含む溶液による電気分解での鋼板上への亜鉛−シリカ化合物の付着。この被覆の形態は純シリカの被覆のそれと同じではない。特にペイントのような有機被覆層のための付着点ははるかに少ない（岡山県による米国特許ＵＳ−Ａ−４６５５８８２）；
−  Ｃｒ酸化物／シリカのナノ粒子の層の亜鉛メッキ板上への陰極電気分解による生成。ここでシリカは被覆のための母材の部分の役割を果たす。不幸なことに、この方法はＣｒ（ＶＩ）の使用を必要とする（川崎製鉄によるヨーロッパ特許出願ＥＰ−０２４７２９０）。
【００１８】
発明の目的
本発明は金属を好ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、イットリウムまたはアンチモンの極めて薄い保護酸化物付着により被覆するための方法を提供することを目的とする。
【００１９】
この発明の補足的な目的は有毒としてリストされた物質の使用に頼る現在の工程に対する代替法、特にクロム（ＶＩ）を使用しない方法を提供することである。
【００２０】
この発明の別の目的は実施するのが非常に迅速かつ容易である、特に“コイル被覆”技術の環境で実施されることができる方法を提供することである。
【００２１】
発明の主な特徴
本発明の第一目的は例えば被覆鋼の金属シートのような、移動中の基板を連続的に被覆する方法に関し、基板上に付着される前記被覆は２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の極めて薄い厚さの層を含むものであって、その付着が：
−  酸化物ナノ粒子を含む水溶液から、
−  制御されたｐＨ条件で、
−  高温度、好ましくは２００℃より高い温度で、
−  １０秒未満、好ましくは２秒未満の付着時間で、
達成されることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、付着は裸金属の、好ましくは鋼、アルミニウム、亜鉛または銅の、または第二金属により被覆された第一金属の、好ましくは亜鉛、アルミニウム、スズまたはこれらの金属の少なくとも二つの合金の層により覆われた鋼シートの、基板上で達成される。
【００２３】
有利には、ナノ粒子は、酸化物、好ましくはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２またはこれらの酸化物の混合物を含み、親水性及び／または疎水性であり、１と１００ｎｍの間の寸法を持ちかつ溶液中に０．１と１０％の間、好ましくは０．１と１％の間の濃度で含まれる。
【００２４】
この発明の重要な特徴によれば、溶液のｐＨは溶液との接触時に金属基板上の表面酸化物の溶解及び／または除去を可能とし、かつ溶液中に存在する粒子に十分な電荷を与えるように調整される。従って、溶液中の如何なる集塊もたぶん避けられ、粒子は溶液を不安定にすることなくできるだけ反応性とされる。
【００２５】
加えて、ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨは塩基性で好ましくは９と１３の間にあり、一方ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨは酸性で好ましくは１と５の間にある。
【００２６】
好ましくは、ナノ粒子の混合物に基づく溶液のｐＨは溶液がその使用の期間中安定であるように調整される。
【００２７】
なおより好ましくは、基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合において、溶液のｐＨは塩基性であることができる。同様に、基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合において、溶液のｐＨは酸性であることができる。
【００２８】
この発明の第一好適実施例によれば、付着は溶液を含む浸漬タンク中での制御された時間の間の基板の浸漬により達成される。
【００２９】
この発明の第二好適実施例によれば、付着は一つまたはそれ以上のジェットにより基板上に溶液を噴霧することにより達成される。ジエットにより溶液の液滴を噴霧する、圧縮ガスにより補助されたまたは補助されない、如何なるシステムも意味する。
【００３０】
この発明の第三好適実施例によれば、付着はローラーにより基板上に溶液を付着することにより達成される。
【００３１】
好ましくは、シートと接触させられる溶液は５０℃未満、好ましくは３５℃未満の温度に維持され、基板の温度は付着の開始時で２００℃より高い。
【００３２】
なお好ましくは、基板が処理前に金属被覆を既に持つとき、付着の開始時の基板の温度は２００℃より高くかつ前記被覆金属の融点より３０から１００℃低い。
【００３３】
この発明の特別の特徴によれば、基板が浸漬により、好ましくは亜鉛メッキ熱浸漬により得られた金属被覆を持つとき、付着は金属付着直後に達成される。
【００３４】
この発明の別の特徴によれば、基板が浸漬により作られた金属被覆を既に持つ場合には、前記基板は空気との有意な接触から保護される。
【００３５】
有利には、付着は溶液中での付着の場合には浸漬の深さを変えることによりまたは溶液をジェットにより噴霧する場合には流れの方向に噴霧される長さを変えることにより時間的に限定される。
【００３６】
この発明の一般的態様によれば、用いられる溶媒はナノ粒子を効果的な態様で分散することができる共存溶媒を恐らく含む水を含む。
【００３７】
有利には、耐腐食性及び／または基板またはペイントへの密着性を改善するために及び／または形成時の流れを改善するためにナノ粒子の溶液に薬剤が添加される。
【００３８】
更なる研究後に、発明者らは被覆基板が被覆後に水によりまたは有機シランまたは引き続いて強い有機結合を形成することができる機能を含むカルボン酸に基づく溶液により洗浄されることができることに気付いた。
【００３９】
更に有利にはこの発明の方法は：
−  ｐＨを連続的に測定しかつ制御するための手段、
−  溶液が更新されること及び反応の過剰生成物が排除されることを確保する手段、
−  表面での乱れを避けるように浴の均一混合物を確保する手段、
を含むことである。
【００４０】
より詳細には、第一好適実施例におけるように、シートが浴中に滞留する時間、浴中のナノ粒子の濃度及び浴のｐＨと同じく、シート及び浴の温度が制御される。
【００４１】
より詳細には、第二好適実施例によれば、シートの温度、噴霧時間、噴霧溶液中のナノ粒子の濃度、噴霧の流速及びｐＨが制御される。
【００４２】
本発明の被覆方法の別の重要な利点はそれが被覆自体の生成後のいかなる追加の乾燥作業も必要としないことである。
【００４３】
本発明の第二の目的は熱浸漬による鋼シートの被覆のための設備に関し、それはこの発明方法の実施による第二被覆層の生成のための装置を含み、それは前記装置が第一被覆層のスピン及び凝固作業を確保する装置の後に設けられ、前記方法はこの装置内で凝固温度の略１００℃以下の温度で、好ましくは２００と３５０℃の間の温度で実施されることを特徴とする。
【００４４】
最後に、本発明の第三の目的はこの発明の方法により極めて薄い保護付着層により被覆された平坦なまたは長い金属製品、好ましくはシート、細線、パネルまたはチューブに関し、それは前記保護付着層が六価クロムを含まない酸化物またはこれら酸化物の混合物、好ましくはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯまたはＳｎＯ２、のナノ粒子を含み、２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の厚さを持つことを特徴とする。
【００４５】
発明の詳細説明
本発明は保護と同時に続いての層を付着する能力を確保する表面層を作るように金属表面を被覆するための方法を提供することを目的とする。極めて薄い保護層により被覆される基板は鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、等のような裸金属であるか、または亜鉛、アルミニウム、スズまたはこれら金属の合金の層のような別の金属の層で被覆された金属であるかのいずれかである。
【００４６】
この発明によれば、この処理は酸化物ナノ粒子の使用により特徴付けられる。
【００４７】
用いられる粒子は好ましくは次の酸化物：ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２である。それらは純粋であるかまたは親水性及び／または疎水性混合物の形であるかのいずれかである。粒子の寸法は１と１００ｎｍの間である。用いられる溶媒は水またはアルコール、または水とアルコールの混合物であるかのいずれかである。ナノ粒子を効果的な態様で分散することができる別の溶媒も使用されることができる。
【００４８】
種々の付着技術が使用されることができる：
−  浸漬タンク中での制御された時間の浸漬；
−  溶液の噴霧（蒸発器、ジェット）、すなわち溶液の圧力の効果によるまたは加圧下の担体ガスによる推進；
−  ローラーによる付着（“ロールコーター”）。
【００４９】
極めて薄い層の生成は５−１０秒未満、好ましくは２秒の付着時間と組み合わされる。加えて、付着時に基板の温度が下がるので短時間が要求される；処理の終りにシート自身の温度によりそこに存在する熱によりシートを乾燥するために短時間を使用することが極めて重要である。この形式の“自然”乾燥は事実強制外部乾燥による被覆の損傷の危険性を避ける。
【００５０】
基板の温度はこの発明の方法において重要な役割を果たす。好ましくは、もし温度が２００℃より高ければ、浸漬による被覆の場合にシートの温度から利益を得ることができる。この場合、もちろん、シートは連続的にオーブン中で調質され、液体金属の浴中に浸漬され、次いで、被覆のスピン及び凝固後に、なおそれは高温度にある。しかし、それはなお迅速すぎる程冷却されることはできない。なぜならそれは均一性に影響するであろうからである。この発明の重要な特徴によれば、付着は被覆金属が凝固する温度より約３０から１００℃低い温度のオーダーの基板温度により達成されるであろう。
【００５１】
本発明によれば、金属シート上の粒子の集塊は上述の溶液と熱シートとの間の例えば浸漬浴中での接触の最初の数秒内で主として達成される。好ましくは２秒以下の浴中時間により、タンクからの出口での板の残留熱が形成された被覆層の迅速な“自己乾燥”を可能とする。
【００５２】
非被覆金属の場合、ある場合には金属の貯蔵熱、例えば鋼シートの連続調質、高温洗浄、等から利益を得ることができる。処理される金属はまた火炎により、誘導により、等で加熱されることができる。
【００５３】
溶液の温度に関しては、その反応性及び安定性、並びに冷却速度に影響するであろう。付着前にそれは５０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度に維持されるであろう。
【００５４】
付着の瞬間の溶液のｐＨは決定的な側面を示す。なぜならそれはそれが被覆されていようといまいと金属表面への本処理の付着に影響するからである。亜鉛の表面上のＡｌ２Ｏ３またはＺｎＯのような非保護的酸化物の存在は、出願人によれば、良いことではない。従って、その除去はより重要なことである。この目的のために、ナノ粒子のコロイド状溶液はソーダ、水酸化カリウムまたは炭酸アンモニウムのような塩基性化合物の添加により変性される。得られるｐＨの増加は存在する表面酸化物を水酸化物を形成することにより可溶性とすることを意図している。亜鉛の表面での水の沸騰はそのときこの化合物を容易にぬぐい落とし、表面を前に存在しているまたは望ましくない全ての酸化物から浄化する。それはコロイド状溶液中のどのような集塊も避け、溶液を不安定化することなく粒子をできるだけ反応性とするために、被覆される表面のナノ粒子に最大の電荷を与えることを意図している。この目的のために、使用される溶液のｐＨが調整されることが推奨される。
【００５５】
基板が浸漬により作られた金属被覆を既に持つ場合に、基板は不活性酸化物の厚すぎる層の形成を避けるために空気との有意な接触から保護される。これは事実ライン上の許容し得る処理時間内に除去されることができなかった。
【００５６】
ｐＨのこの増加はまた他の利点を持つ。シラノレートのより濃厚な表面濃度のおかげでシリカをより反応性とする。更に、ある資料によれば、これは緻密な被覆の生成を可能とする。被覆付着及び粉末化に関して最良の結果は９と１３の間のｐＨにより得られる。９未満のｐＨでは、シリカは粉状となり、付着が不十分である。１３を越えるｐＨでは、コロイド状溶液は不安定となり：シリカは重合し、それ自体で落下する。
【００５７】
アルカリ浴の使用はＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＯまたはＳｂ２Ｏ５のような酸化物のナノ粒子の溶液と共に推奨される。対照的に、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２またはＳｉＯ２，及びＳｂ２Ｏ５のような酸化物のナノ粒子に基づく溶液ではそれらの使用は酸性ｐＨ、好ましくは１と５の間のｐＨと共に推奨される。
【００５８】
しかし、もし基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含むなら塩基性または酸性ｐＨのいずれかが使用されることができる。
【００５９】
表１は異なるｐＨ値をもつコロイド状溶液で予備処理された亜鉛メッキ板の場合の引き続いてのペイントの付着におけるシリカナノ粒子のコロイド状溶液のｐＨの影響を示す。
【表１】
2005513258.tif 000002
【００６０】
付着浴の化学に関して、一方では、浴中の粒子の濃度は０．１と１０％の間、好ましくは０．１と１％の間である。他方では、処理浴の化学管理の観点から、ｐＨの連続測定と制御、溶液の更新、反応生成物の除去、及び浴の表面での乱れを防ぐために調整された混合システムのための手段が設けられている。浴の表面はできるだけ平たんであらねばならぬことは理解されている。
【００６１】
付着の厚さは典型的には２０から５０００ｎｍ、好ましくは５０と１０００ｎｍの間である。この厚さは例えばライン内の楕円偏光測定によりまたは核測定により制御される。浴中への浸漬の場合、制御パラメーターは特にシート及び浴の温度、シートの浴中滞留時間、ナノ粒子の濃度及び浴のｐＨである。ジェットによる噴霧の場合、制御パラメーターは特にシートの温度、噴霧時間、蒸発された溶液中のナノ粒子の濃度、噴霧の流速及びｐＨである。
【００６２】
添加物が下記理由のために基本粒子に添加されることができる：
−  耐腐食性を改善するため（ＣｒＸ，ＭｏＸ等のような有機または無機化合物に基づく）
−  または形成時の流れを改善するため（ＭｏＳ２，ＰＴＦＥ、等）。
【００６３】
付着後、有機シランの千分の数部の水溶液による洗浄は価値があるかもしれない。これを行うための二つの理由がある：第一に過剰シリカの良好な洗浄を得ること及び次いでアミン、アルコール、エポキシ形式のまたは更に二重炭素−炭素結合（例えばアクリレート）形式の有機物質のある機能を与える機会から利益を得ることである。これは引き続いてのシリカ／有機物質結合の強化を可能とする。
【００６４】
発明の好適実施例の説明
この発明の適用例として、鋼シートのための連続被覆ラインが以下に説明されるであろう。
【００６５】
浸漬による被覆のための連続ラインは一般的に次の連続段階を含む：
−  シートは連続的に調質オーブンを通過する；
−  それは次いで被覆することを意図した液体金属の浴中に浸漬される；
−  浴から出ると、シートは垂直ルートに従う：第一に過剰被覆金属がガススピンによりそれから除去され、次いでこの被覆はシートが上部ローラーまで上方に動く間に凝固する；
−  最後に、シートは次の作業が実施される区域を通過する：空気、ミスト及び／または水中浸漬による冷却、冷間ロール掛け、表面の転換（クロム化）。
【００６６】
ラインの速度は典型的には１２０ｍ／分（すなわち２ｍ／秒）のオーダーである。シート温度は浴中で４６０℃のオーダーである。亜鉛メッキ被覆の場合、温度は上部ローラーで３４０−３９０℃に到達するように徐々に低下する；それは次いで累進的に低下する。“ガルバニール”被覆（ＺｎＦｅ合金）の場合、シートはスピン後直ちに４９０−５６０℃に再加熱され、次いでそれはそれが上部ローラーに到達する前に再び冷却される。
【００６７】
かかるラインにおいて、被覆は例えば：
−  シートの上部ローラーに向けての垂直移動時またはこのローラーのちょうど後で噴霧により適用されることができ、この点でのシートの温度は典型的には２００と３５０℃の間である；
−  垂直移動の下降時に溶液の浴への浸漬により適用されることができる。
【００６８】
処理された表面は金属または合金であり、それらは鉄（鋼）、アルミニウム、亜鉛または銅並びにステンレス鋼から作られることができる。この被覆方法を亜鉛メッキされた鋼（すなわち亜鉛またはアルミニウムに基づく合金で被覆された鋼）のような被覆された表面を保護するために使用することもまた非常に重要である。
【００６９】
この発明の方法は特別な形状（例えばチューブ、パネル、細線、等）のいかなる金属片にも適用されることができるが、板に切断されるであろう金属シートにもまた適用されることができる。
【００７０】
この層の生成は基板を攻撃的な外部薬剤によって起こる早期劣化（化学的、熱的、機械的、等）に対して保護する利点を与える。この被覆はまた：
−  腐食の形成を制限する；
−  電気的絶縁層、特に電気用及び電子用構造体で使用される板に適用するためを意図したものを作る；
−  製造またはサービス時の指紋に対する保護を確保する；
−  製品の引掻及び摩滅に対する抵抗性を改善する；
利点を持つ。
【００７１】
この発明の被覆はまた引き続いて受けるであろう種々の処理に耐えるように金属を助ける利点を持ち、特に：
−  種々の特徴（色、輝き、等）を保護しまたは与えるために引き続いて付加される有機被覆の付着を改善する；
−  接着された組立体の強度を改善する；
−  形状付与のための適合性を改善する；
利点を持つ。
【００７２】
この発明の方法はまた、それが非常に短い時間間隔で使用されることができるという利点を持つ。この短い時間は一方ではライン上の迅速処理のために（従って浴または噴霧の長さに対して制限を持って）かつ他方では被覆形成反応が迅速であることを必要とする製品自体のために要求される。出願人によりなされるこの選択は思慮深いものであり、形成された層の構成と構造につながる。
【００７３】
この発明によれば、被覆後の乾燥は非常に迅速であり、どのような追加の乾燥作業なしにシートの機械的性質を変性することを意図した“スキンパス”ライン（一連のダンプローラー）上に直接送ることができることとなる。この点に関して、この発明は、浴中の長時間の場合において、板が浴中にその熱を失い、追加の乾燥装置が設けられねばならないという現在の技術状態を越える利点を持つ（例えばＪＰ−Ａ−９２９６２７５参照）。
【００７４】
これらの要求は別として、この発明の方法は環境保護（“クロムを含まない”方法）及び工程の簡素化に関して現在の要求に合致することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月15日(2004.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動中の基板、好ましくは鋼シートの連続被覆方法であって、基板上に付着される前記被覆が２０と２０００ｎｍの間の、好ましくは４０と５００ｎｍの間の厚さのきわめて薄い層を含むものにおいて、その付着が、
−  ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯ及びＳｎＯ２を含む群から選ばれ、かつ１と１００ｎｍの間の寸法を持つ一つまたは幾つかの形式の酸化物ナノ粒子の水溶液から、
−  制御されたｐＨの条件内で、
−  ２００℃以上の基板温度で、
−  １０秒未満、好ましくは２秒未満の付着時間で
クロム酸塩なしに達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
付着が裸金属、好ましくは鋼、アルミニウム、亜鉛または銅の基板、または第二金属で被覆され第一金属の基板、好ましくは亜鉛、アルミニウム、スズまたはこれら金属の少なくとも２つの合金の層で覆われた鋼シートの基板上で達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液のｐＨが金属基板上の表面酸化物をその溶液との接触時に溶解させ及び／または除去させかつ溶液中に存在する粒子に集塊を防ぐに十分な電荷を与えるように調整されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２、ＺｎＯ，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨが塩基性で好ましくは９と１３との間にあることを特徴とする請求項１，２または３に記載の方法。
【請求項５】
ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの混合物のナノ粒子に基づく溶液のｐＨが酸性で好ましくは１と５との間にあることを特徴とする請求項１，２または３に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子の混合物に基づく溶液のｐＨが溶液がその使用期間中安定であるように調整されることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合に，溶液のｐＨが塩基性であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
基板が亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、ニッケルまたは銅の化合物を含む表面層を持つ場合に、溶液のｐＨが酸性であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
付着がこの溶液を含む浸漬タンク中での制御された時間の間の基板の浸漬により達成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
付着が一つまたは幾つかのジェットによる基板上への溶液の噴霧により達成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
付着がローラーによる基板上への溶液の付着により達成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
シートと接触することとなる溶液が５０℃未満、好ましくは３５℃未満の温度に維持されていることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
基板が処理前に金属被覆をすでに持つとき、付着の会支持の基板の温度が２００℃より高くかつ前記被覆金属の融点より３０から１００℃だけ低いことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
基板が浸漬により、好ましくは亜鉛メッキ熱浸漬により得られた金属被覆をすでに持つとき、前記付着が金属被覆の付着直後に達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基板が浸漬により得られた金属被覆をすでに持つ場合に、前記基板が空気との有意な接触から保護されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
付着が溶液中での付着の場合に浸漬の深さを変えることによりまたは溶液をジェットにより噴霧する場合に流れの方向に噴霧される長さを変えることにより時間を限定されることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
用いられる溶媒がナノ粒子を効果的な態様で分散することができる少なくとも一つの共存溶媒を恐らく含む水を含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
耐腐食性及び／または基板またはペイントとの密着性を改善し、及び／または形成時の流れを改善するために、薬剤がナノ粒子の溶液に添加されることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
被覆された基板が被覆後に水によりまたは有機シランまたは続いて強力な有機結合を形成することができる機能をもつカルボン酸に基づく溶液により洗浄されることができることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
−  ｐＨを連続的に測定しかつ制御するための手段、
−  溶液が更新されること及び反応の過剰生成物が除去されることを確保する手段、
−  表面での乱れを防ぐように浴の均一混合物を確保する手段、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
シートが浴中に滞留する時間、浴中のナノ粒子の濃度及び浴のｐＨと同じく、シート及び浴の温度が制御されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
噴霧時間、噴霧される溶液中のナノ粒子の濃度、噴霧の流速及びｐＨと同じく、シートの温度が制御されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
被覆自体の生成後にどのような追加の乾燥作業も必要としないことを特徴とする請求項１から２２のいずれか一つに記載の方法。
の方法。
【国際調査報告】
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