(57)【要約】【課題】高額な精製を行わずに、強烈な臭いの低分子量化合物等の不純物の含有率が低いポリウレタンを製造するための製造法を得る。【解決手段】（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、（３）工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程を少なくとも含むポリウレタンを製造するための統合的方法、新規方法により得られるポリウレタン、及び新規ポリウレタンを含む成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
を少なくとも含むポリウレタンを製造するための統合的方法。
【請求項２】
前記工程（１）で使用されるヒドロペルオキシドが過酸化水素である、請求項１に記載のポリウレタンを製造するための統合的方法。
【請求項３】
前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドが1ｐｐｍ未満のＣ６成分を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタンを製造するための統合的方法。
【請求項４】
前記工程（１）におけるエポキシ化をチタン含有ゼオライト触媒の存在下に行う、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンを製造するための統合的方法。
【請求項５】
複金属シアン化物化合物が亜鉛、コバルトもしくは鉄、又はこれらの２種類を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンを製造するための統合的方法。
【請求項６】
（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
を少なくとも含む統合的方法により製造されるポリウレタン。
【請求項７】
ポリウレタンの製造のために用いられる前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールが、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなる少なくとも１種類の混合ブロックを有する、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
ポリウレタンの製造のために用いられる前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールが、少なくとも１個の末端プロピレンオキシドブロックを有する、請求項６又は７に記載のポリウレタン。
【請求項９】
（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
（４）前記工程（３）の反応により得られたポリウレタンを発泡させる工程、
を少なくとも含む統合的方法により製造可能なポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の統合的方法により製造可能なポリウレタン、請求項６〜８のいずれかに記載のポリウレタン、又は請求項９に記載のポリウレタンフォームのいずれかを含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナートと、プロピレンオキシドを用いて得られる、ポリエーテルポリオール及び／又は変性ポリエーテルオールとから、特に触媒として複金属シアン化物化合物を使用することによりポリウレタンを製造する統合的な方法に関する。ここで用いられるプロピレンオキシドは、プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することにより得られる。更に、本発明は上述の新規方法により得られるポリウレタン、及び本発明により製造されたポリウレタンを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明により製造されたポリウレタンは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンキャスト薄膜、及びエラストマーの製造に特に好適に用いられる。
【０００３】
ポリウレタンの性質、例えば機械的特性及び臭いは、特に高い割合で、その製造に用いられるイソシアナート及びポリエーテルアルコールや、使用する発泡剤により変化する。特に、ポリエーテルアルコールの構造が、得られるポリウレタンの特性に大きな影響を与える。そしてポリエーテルアルコールの性質は、ポリエーテルアルコールの製造法や、特に出発材料の特性及び製造法により影響を受ける。
【０００４】
プロピレンオキシド中の不純物を減少させること、及び／又はポリエーテルアルコール及び／又はポリウレタンを製造することは、広い分野にわたり重要視されている。自動車産業および家具産業では、臭いを有する物質とその放出ができる限り抑制されたポリウレタンの需要が高まりつつある。このため、例えば２００１年１月１１日付けDaimlerChrysler PB VWL 709の試験結果（test specification)として、車両室内用部材に強制的とされている、揮発性物質の最大放出値１００ｐｐｍ、及び凝縮性物質の最大放出値２５０ｐｐｍが記載されている。
【０００５】
ポリウレタン中の不純物により強力な臭いを有する化合物が生ずることが多い。これにより、ポリウレタン又はポリウレタンフォームの使用が規制されている。また、上記不純物が単官能性の第２の化合物、特にアリルアルコールを生ずる。すなわち、アリルアルコールにより、開始剤の理論上の官能価と比較して官能性が低下したポリオールが生じ、これにより機械的特性、特に引張強さ、伸び、引裂強さ、剛性及び耐摩耗性等が顕著に劣化する。
【０００６】
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 第４版、288〜318頁等に記載された公知製造方法により製造されたプロピレンオキシドは、かなりの不純物を含むという不具合を有する。同プロピレンオキシドの不純物含有率は５〜１００ppmの範囲にある。
【０００７】
ポリエーテルアルコールは、例えば塩基触媒または酸触媒を用いた、アルキレンオキシドと多官能性開始剤化合物との重付加により製造される。適する開始剤化合物は、例えば水、アルコール、酸もしくはアミン、又はこれらの２種類以上の混合物である。同製造法の不都合点は、特に、反応生成物から触媒残留物を分離するために高額な精製工程が必要なことである。更に、このように製造されたポリエーテルポリオールの場合、単官能性生成物と、強烈な臭いを有し、かつポリウレタンの製造には好ましくない化合物の割合が、ポリマー鎖が長くなるにつれて増大する。
【０００８】
使用するポリエーテルアルコールは通常は二官能性であるため、特にエラストマーを製造する場合には官能価の低下が不都合となる。ポリエーテルアルコール中に単官能性の不純物が含まれる結果、官能価は２未満となり、これによりポリウレタンの機械的特性、特に引っ張り強度及び伸びに関して顕著な劣化が起こる。
【０００９】
塩基触媒又は酸触媒を用いた反応の二次反応により生成した二次的化合物が、更にポリウレタン中の臭いを有する物質として存在する場合もある。これらの物質の例は、アルデヒド、特にプロピオンアルデヒド、シクロアセタール、アリルアルコール、及びこれらの反応生成物である。自動車産業または家具産業では、ほとんど臭いのない、または無臭のポリエーテルオール及びポリウレタンの需要が増大しつつある。
【００１０】
複金属シアン化物化合物は、従来技術において、特にアルキレンオキシドの開環重合に用いられる触媒として公知であり、EP-A 0892002号公報、EP-10862977号明細書、EP-A 0755716号公報等に記載されている。
【００１１】
WO 01/16209号公報には、エチレンオキシド及びプレピレンオキシドの、Ｈ官能性開始剤化合物との、複金属シアン化物化合物の存在下における、触媒を用いた付加反応により、ポリエーテルアルコールを製造する方法が記載されている。
【００１２】
例えばWO 00/78837号公報には、軟質ポリウレタンフォームを製造するための、プロピレンオキシドから複金属シアン化触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールの使用法が記載されている。しかしながら、同公報に記載の技術における不具合は、プロピレンオキシド中に不純物が少量でも含まれる場合でも、複金属シアン化物触媒が被覆され、これにより触媒活性が低下する点にある。更にプロピレンオキシド中に既に存在していた不純物がポリオール中に含まれるため、生成したポリオールが汚染されることになる。この不純物としては、悪臭による不快感をもたらす低分子量化合物を特に挙げることができる。この様な不純物は、高額な精製工程によってのみプロピレンオキシド又はこれから得られた高分子量生成物から除去可能である。不純物の代表例はアルデヒドとケトンである。
【００１３】
【特許文献１】
ヨーロッパ特許出願公開第0892002号公報
【非特許文献１】
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 第４版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかるに、本発明は出発材料及び中間体の高額な精製工程を行わずに、強烈な臭いを有する低分子量化合物等の不純物の含有率が低いポリウレタンが製造される、ポリウレタンの製造法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
を少なくとも含むポリウレタンを製造するための統合的方法により上記課題が解決されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、ポリエーテルアルコールとは、特にプロピレンオキシドを用いて得られたポリエーテルポリオールと変性ポリエーテルオールを意味する。
【００１７】
本発明において、過酸化水素が、工程（１）のエポキシ化に特に好適に用いられるヒドロペルオキシドであることが証明されている。過酸化水素は、工程（１）の反応外で水素と酸素から製造しても、工程（１）において現場で製造してもよい。
【００１８】
従って、本発明の好ましい実施の形態において、ポリウレタンの統合的製造方法の工程（１）で用いられるヒドロペルオキシドは過酸化水素である。
【００１９】
工程（１）におけるエポキシ化は、基本的に、DE 10055652.3号明細書及び、本発明者等による他の特許出願、例えばDE 10032885.7号、DE 10032884.9号、DE 10015246.5号、DE 19936547.4号、DE 19926725.1号、DE 19847629.9号、DE 19835907.1号、DE 19723950.1号各特許出願明細書に記載されている。これら文献の関連する内容は、全て本発明の内容に組みこまれているものとする。工程（１）のエポキシ化により、高純度のプロピレンオキシドが得られる。すなわち、得られたプロピレンオキシドは、特に１ｐｐｍ未満のＣ６成分を含む。
【００２０】
本発明において、Ｃ６成分とは、例えば２−メチルペンタン、４−メチルペント−１−エン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、例えば１−ヘキセン、及び６個の炭素原子と、更にアルデヒド、カルボン酸、アルコール、ケトン及びエーテルから選択される１個以上の官能基とを含む成分を意味するもものと解される。この他の望ましくない不純物は、プロパン誘導体、特に塩素化プロパン誘導体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ジオキソラン、アリルアルコール、ペンタン、メチルペンタン、フラン、ヘキサン、ヘキセン、メトキシプロパン及びメタノールである。
【００２１】
更に、工程（１）で得られるプロピレンオキシドは、１００ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下のメタノールと、１０ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドを第２の成分として含むこともある。
【００２２】
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 第４版、288〜318頁等に記載されている、プロピレンオキシドの公知製造方法と比較すると、新規工程（１）はＣ６成分による汚染が極めて低く、有機塩素不純物は全く含まないプロピレンオキシドが得られる。
【００２３】
本発明のポリウレタンの統合的製造方法に関する他の実施の形態において、工程（１）で得られるプロピレンオキシドに含まれるＣ６成分は１ｐｐｍ未満である。
【００２４】
工程（１）のエポキシ化に関する適当な条件については、DE 10055652.3号明細書に記載されている。
【００２５】
新規方法において、プロピレンとヒドロペルオキシド、特に過酸化水素との反応は、触媒の存在下に好ましく行われる。プロピレンをプロピレンオキシドに変換するための好ましい触媒としては、原則的に全ての触媒、好ましくは各反応に適する全ての不均質触媒である。
【００２６】
好ましく用いられる触媒は、多孔質酸物材料、例えばゼオライトである。チタン、バナジウム、クロミウム、ニオブ、錫、ゲルマニウム、ジルコニウムのいずれかを含むゼオライトも多孔質酸化物材料として好ましく使用される。
【００２７】
特に、アルミニウムを含まず、ケイ酸塩の格子中の一部のＳｉ（ＩＶ）がＴｉ（ＩＶ）の代わりにチタンを含むゼオライトが存在する。このチタンゼオライト、特にＭＦＩ型の結晶構造を有するチタンゼオライトと、その製造の可能性については、例えばEP-A 0311983号公報、又はEP-A 0405978号公報に記載されている。
【００２８】
ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは、Ｘ線解析パターンの測定における特定のパターンから、及び更に約９６０ｃｍ−１の赤外線領域（ＩＲ）での格子振動バンドから同定される。このように、チタンゼオライトは、チタン酸アルカリ金属塩や、結晶状又は非晶質のＴｉＯ２相とは異なる。
【００２９】
具体例としては、ペンタシルゼオライト構造、特にＸ線分析によりＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ，ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＥ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧもしくはＺＯＮ構造、又はこれらの２種類以上の混合型構造として指定された型の、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、錫、ゲルマニウム、ジルコニウムをそれぞれ含むゼオライトが挙げられる。更にＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５構造を有するチタン含有ゼオライトも本発明において使用可能である。他のチタン含有ゼオライトの例には、ＺＳＭ−４８又はＺＳＭ―１２型構造を有するものがある。
【００３０】
ＭＦＩ、ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するチタンゼオライトは、新規方法において特に好ましいと考えられる。通常ＴＳ−１、ＴＳ−２及びＴＳ−３と呼ばれているチタン含有ゼオライト触媒、及びβ-ゼオライトによる同形格子構造を有するチタンゼオライトが特に好ましく用いられる。
【００３１】
チタン含有ケイ酸塩ＴＳ−１を含む不均一触媒が、本発明において特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタンの統合的製造法の他の実施の形態において、工程（１）におけるエポキシ化は、ゼオライト触媒、特にチタン含有ゼオライト触媒の存在下に行われる。
【００３３】
本発明において、工程（１）におけるエポキシ化により得られるプロピレンオキシドが、適する触媒の存在下にポリエーテルアルコールに変換される。触媒の例は、特に、（ａ）塩基性触媒、例えば水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属塩、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート又はカリウムイソプロピラート、（ｂ）酸性触媒、例えばルイス酸、例えば五塩化アンチモン、ボロンフルオライドエーテラート及び漂白性物質（bleaching earth)、及び不均質触媒、例えば複金属シアン化物触媒である。
【００３４】
合成に用いられた後、一般に触媒は、中和、蒸留、濾過により除去される。複金属シアン化物触媒の場合には、これを濾過する。触媒の含有量は、濾過により減少し、及び／又はポリエーテルオール中に残存する。
【００３５】
特に好ましい実施の形態において、ポリエーテルアルコールを得る反応は、複金属シアン化物触媒の存在下に行われる。
ポリエーテルアルコールの反応において、工程（１）で得られたプロピレンオキシドを直接工程（２）の反応で使用してもよい。一方、本発明では、工程（１）により得られたプロピレンオキシドを、まず、精製等により処理してもよい。本発明における適する精製の例には、精密蒸留（precision distillation)が挙げられる。適当な処理については、EP-B 0557116号公報等に記載されている。
【００３６】
本発明において、工程（１）において得られたプロピレンオキシドは、単独で使用可能であるが、１種類以上の他のアルキレンオキシドと一緒に使用することも可能である。本発明の工程（２）でのポリエーテルアルコールの製造には、工程（１）で得られたプロピレンオキシドの他に、原則として当業者に公知のあらゆるアルキレンオキシドを使用することが可能である。特に、炭素原子数２〜２４の無置換又は置換アルキレンオキシド、例えばハロゲン、ヒドロキシル、非環式エーテル又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドが使用される。
【００３７】
本発明においては好ましく使用されるアルキレンオキシドは以下の通りである。すなわち、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−３−メチルブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシブチルステアラート、４，５−エポキシペンチルアセタート、２，３−エポキシプロピルメタクリラート、２，３−エポキシプロピルアクリラート、グリシジルブチラート、メチルグリシデート、エチル２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン、１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、３−（ペルフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロエチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロブチル）プロペンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オン、及びこれらの２種類以上の混合物である。
【００３８】
好ましい例は、炭素原子数２〜４の脂肪族１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びイソブチレンオキシド、炭素原子数５〜２４の脂肪族１，２−アルキレンオキシド、脂環式アルキレンキシド、例えばシクロペンタンオキシド、シクロヘキサンオキシド又は１，５，９−シクロドデカントリエンモノオキシド、及びアリール脂肪族アルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドである。
【００３９】
本発明において、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド、ビニルオキシラン、及びこれら相互の所望の混合物が特に好ましく、特にエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、及びエチレンオキシドと１，２−エポキシプロパンとの混合物が極めて好ましい。
【００４０】
本発明では、工程（１）で得られたプロピレンオキシドの他に、少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドを使用する場合には、工程（１）出得られたプロピレンオキシドと、少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物を使用することが可能である。しかしながら、本発明では、工程（１）で得られたプロピレンオキシドと、少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとを順次添加することも可能である。
【００４１】
工程（２）において得られたポリエーテルアルコールは、例えばブロック構造を有しても良い。ポリエーテルアルコールの構造は、適する反応条件の範囲において調整可能である。工程（２）における反応の適する反応条件は、WO 99/16775号公報等に記載されている。
【００４２】
工程（２）により得られるポリエーテルアルコールは、必要に応じて工程（３）の反応用に変性されていてもよい。変性ポリエーテルオールの具体例は、グラフトポリエーテルポリオール、特に特にスチレンとアクリロニトリルとをポリエーテルオールの存在下に重合させることにより得られるグラフトポリエーテルポリオール、ジイソシアナートとジアミンとをポリエーテルオールの存在下に反応させることにより得られるポリ尿素分散液（ＰＵＤポリオール）、及びジイソシアナートとアミノアルコールとをポリエーテルオールの存在下に反応させて得られるポリイソシアナート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）である。
【００４３】
工程（２）における反応は、触媒としての複金属シアン化物化合物の存在下に行われる。適する触媒は、例えばWO 99/16775号公報及びDE 10117273.7号明細書に記載されている。本発明において、下式Ｉの複金属シアン化物化合物が、工程（２）に記載の反応の触媒として好ましく用いられる。
【００４４】
【化１】
2005501942.tif 000002
【００４５】
上記式中、
Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋及びＲｕ３＋から成る群から選択される少なくとも１種類の金属イオンであり、
Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋及びＩｒ３＋から成る群から選択される少なくとも１種類の金属イオンであり、
Ａ及びＸは、相互に独立に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアナート、イソシアナート、シアナート、カルボン酸塩、オキサル酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、又は炭酸水素塩から成る群から選択されるアニオンであり、
Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカルボナート、尿素、アミド、第一級、第二級、及び第三級アミンから成る群から選択される水混和性配位子、ピリジン、窒素、ニトリル、スルフィド、リン化物、亜リン酸塩、ホスファン、ホスホネート及びリン酸塩を有する配位子であり、
ｋは０以上の分数又は整数を意味し、
Ｐは有機添加剤を意味し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは化合物（Ｉ）が電気的に中性になるように選択され、ｃは０であっても良く、
ｅは配位子分子の数であり、０以上の分数又は整数を意味し、
ｆ、ｋ、ｈ及びｍは総合に独立に０以上の分数又は整数を意味する。
【００４６】
有機添加剤の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール)、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸コポリマー、及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロール、ポリアセタート、イオン性表面活性剤、界面活性化合物、胆汁酸、又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコールのカルボキシラート、及びグリコシドである。
【００４７】
これらの触媒は結晶質であっても、非晶質であってもよい。ｋが０の場合、結晶性の複金属シアン化化合物を用いると好ましい。ｋが０より大きい場合、結晶質、半結晶質及び実質的に非晶質の触媒が好ましく用いられれる。
【００４８】
変性された触媒においても種々の好ましい実施の形態が存在する。好ましい一実施の形態には、式（Ｉ）のｋが０の場合の触媒が含まれる。従って、好ましい触媒は、例えば、少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物、少なくとも１種類の有機配位子、及び少なくとも１種類の有機添加剤Ｐを含む。
【００４９】
他の好ましい実施の形態において、ｋが０であり、ｅも場合に応じて０であり、Ｘは常にカルボキシラート、好ましくは蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩である。この様な触媒は、WO 99/16775号公報に記載されている。本実施の形態において、結晶質の複金属シアン化物触媒を用いると好ましい。WO 00/74845号公報に記載されている結晶質及びラメラ状の複金属シアン化物触媒も更に好ましく使用される。
【００５０】
変性された触媒は、金属塩溶液と、シアノメタレート溶液とを組み合わせて製造されるが、場合に応じて有機配位子Ｌと有機添加剤Ｐの双方を含んでいてもよい。有機配位子と、場合によっては有機添加剤を更に添加する。触媒の製造の好ましい実施の形態において、PCT/EP01/01893号明細書に記載されているように、まず、不活性複金属シアン化物相を製造し、次いでこれを再結晶により活性複金属シアン化物相とすることができる。
【００５１】
触媒についてｆ、ｅおよびｋは０ではないことが好ましい。水混和性の有機配位子（一般に０．５〜３０質量％）及び有機添加剤（一般に５〜８０質量％）を含む複金属シアン化物触媒がある（WO98/06312）。これらの触媒は、激しく攪拌しても（Turraxにより２４０００ｒｐｍで攪拌）、ＵＳ５１５８９２２号明細書に記載のように攪拌しても製造可能である。
【００５２】
他の好ましい触媒は、WO 01/03830号公報に記載されている。複金属シアン化物触媒は、一般式Ｒ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒの有機スルホン、又は一般式Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒのスルホキシドを有機錯生成剤として用いることにより製造される。誘導時間が短く、発熱特性が穏やかであることがこの触媒の利点と言える。WO 01/03831号公報には、触媒合成の他の例が記載されている。同公報によると、複金属シアン化物触媒は、初期湿潤法（incipient wetness method)により合成される。これらの触媒も本発明の方法において使用可能である。
【００５３】
本発明に好適に用いられる[ヘキサシアノメタレート−ヘキサニトロメタレート]を含む他の複金属シアン化物触媒は、WO 01/04182号公報に記載されている。同公報に記載されている出発化合物は、慣用のヘキサシアノコバルト酸亜鉛よりも経済的である。更に、同触媒の誘導時間は短く、場合により発熱特性も穏やかである。このように製造された複金属シアン化物触媒は、WO 01/04180号公報(ポリカルボン酸）及びWO 01/04177号公報(ゼオライト）担体を有しても良い。その結果、触媒が容易に除去される。
【００５４】
本発明において好ましく用いられる複金属シアン化物触媒は、ヘキサシアノコバルトテート−ニトロフェロシアナニドにより、WO 01/04181号公報により製造可能である。これらの触媒も、ポリエーテル製造のためのアルキレンオキシド重合に際しての誘導時間が短い。
【００５５】
新規方法に好適に用いられる触媒は、亜鉛、コバルトもしくは鉄又はこれらの２種類を含む複金属シアン化物化合物である。プルシアンブルーが特に好適に用いられる。本発明のポリウレタンの統合的製造方法に関する好まし実施の形態において、亜鉛、コバルトもしくは鉄、又はこれらの２種類の混合物を含む複金属シアン化物化合物が使用される。
【００５６】
本発明において、工程（１）で得られるプロピレンオキシド、又は工程（１）によりプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドの混合物を、工程（２）において開始剤化合物と反応させる。
【００５７】
開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族無置換又はＮ−モノ、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン、例えば無置換又はモノ−、ジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンであある。他の適する開始剤分子は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びアンモニア、及び多価アルコール、例えばモノエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース。好ましく使用されるポリエーテルポリアルコールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、水との付加物、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び／又はスクロースであり、これらは単独で、又は混合物として使用可能である。
【００５８】
本発明において、開始剤物質は、アルコキシラートの形態で、特に分子量Ｍｗ６２〜１５０００ｇ／モルのアルコキシラートの形態であっても使用可能である。
【００５９】
しかしながら、活性水素原子を含む官能基、例えば水酸基を有する巨大分子、特にWO 01/16902号公報に記載の巨大分子が好適に用いられる。
【００６０】
工程（２）で得られたポリエーテルアルコールを、工程（３）によりイソシアナートと反応させることができる。工程（３）は工程（２）の直後に行われても良い。しかしながら、他の工程、特に精製工程を工程（２）と工程（３）との間に行うことも可能である。
【００６１】
本発明において、１種類以上のイソシアナートを使用することが可能である。工程（２）で得られたポリエーテルアルコールの他に、イソシアナートに対して反応性の基、特にヒドロキシル基を有する他の化合物を、工程（３）で使用してもよい。
【００６２】
例えば、ポリエーテル、他のポリエーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、ポリエステルエーテル等も他のＯＨ成分として使用可能である。
【００６３】
適するポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多価アルコール、好ましくはジオールから製造可能である。適するジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。これらのジカルボン酸は、単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。
【００６４】
単体のジカルボン酸の代わりに、対応のジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１〜４のジカルボキシラート又は無水ジカルボン酸を使用してもよい。二価アルコール又は多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール及び／又はトリメチルプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンが好ましく使用される。ラクトン（カプロラクトン等）又はヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシカプロン酸等）から得られるポリエステルポリオールも使用可能である。
【００６５】
ポリエステルポリオールの使用に当たり、有機酸、例えば芳香族、及び好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体及び多価アルコールを、触媒の不存在下、又はエステル化触媒存在下に、重縮合に付しても良い。この反応は不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を含む雰囲気下で、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃の溶融体状で、大気圧下又は減圧下に所望の酸価、好ましくは１０未満、更に好ましくは２未満まで反応させることにより行われると好ましい。好ましい実施の形態において、エステル化混合物は、上記温度において、まず大気圧下で、次いで５００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力とすることにより酸価８０〜３０、好ましくは４０〜３０まで重縮合に付す。適するエステル化触媒は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、錫であり、これらは金属として、又は金属酸化物もしくは金属塩の形態で用いられる。
【００６６】
また、上述の重縮合は、共留により縮合水を除去するための、希釈剤及び／又は共留剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下に、液相で行うこともできる。ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸及びポリカルボン酸誘導体及び／又は多価アルコールを、モル比１：１〜１：１．８、好ましくは１：１．０５〜１：１．２の範囲で用い重縮合を行うと好ましい。得られたポリエステルポリオールの官能価は２〜４、好ましくは２〜３、ヒドロキシル価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましい。
【００６７】
更に、ジオール、トリオール及び／又は分子量６０〜４００のポリオールを、イソシアナートに対して反応性の化合物として使用することができる。これらの例は、炭素原子数２〜１４、好ましくは４〜１０の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロパンオキシドに基づく低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド、及び開始剤分子として上述したジオール及び／又はトリオールである。
【００６８】
本発明により、工程（２）で得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる。本発明では、当業者が公知の全てのイソシアナートが原則として好ましく使用される。更に好ましくは、芳香族、アリール脂肪族、脂肪族及び／又は脂環式有機イソシアナート、好ましくはジイソシアナートが用いられる。
【００６９】
具体例は、アルキル基中の炭素原子数が４〜１２のアルキレンジイソシアナート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、リシンエステルジイソシアナート（ＬＤＩ）及び／又はヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、脂環式ジイソシアナート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアナート、及びこれらの異性体の所望の混合物、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナート及び対応の異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアナート及びこれらの異性体混合物、及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＫＩ）である。
【００７０】
イソシアナートの他の例は、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナート及び対応の異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアナート及び対応の異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアナートポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアナート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアナートとの混合物である。２種類以上の上記イソシアナートを含む混合物も使用可能である。
【００７１】
更に、イソシアヌレート、ビウレット、エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含む（後者の基を含むものを以下の記載においてウレタン変性ともいう）変性ジ−及び／又はポリイソシアナートが、本発明の方法において使用可能である。具体例としては、ウレタン基を含み、かつ総質量に対してＮＣＯ含有率が５０〜１０％、好ましくは３５〜１５％の有機ポリイソシアナート、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールで変性された、分子量６０００以下、好ましくは１５００以下のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート、変性ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアナート混合物、変性された粗製ＭＤＩ又はトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナートが挙げられる。単独又は混合物として使用可能なジ−、ポリオキシアルキレングリコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、及び対応のトリオール及び／又はテトロールである。更に好ましい例には、上述のポリエステルポリオールと、場合に応じてポリエーテルポリオール（使用する方が好ましい）と、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，４−及び４，４’−ジイソシアナート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート、又は粗ＭＤＩと、から得られた、ＮＣＯ含有率が、総質量に対して２５〜３．５質量％、好ましくは２１〜１４質量％のＮＣＯ含有プレポリマーが好ましく使用される。
【００７２】
更に、カルボジイミド基を含み、総質量に対して３３．６〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％のＮＣＯ含有率を有する液状のポリイソシアナート、例えばジフェニルメタン４，４’−及び／又は２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアアナート及び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−イソシアナートを基礎とする液状ポリイソシアナートが有効であることが証明されている。変性ポリイソシアナートは、場合に応じて相互に混合可能であり非変性有機ポリイソシアナートと混合して使用することも可能である。使用可能な非変性有機ポリイソシアナートの例は、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアナート、粗ＭＤＩ又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナートである。好ましく使用される変性イソシアナートの例は、イソシアヌレート、ビウレット化及び／又はウレタン変性脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナート、例えば上述のもの（これらを更に公知方法によりビウレット化及び／又はシアヌレート化してもよく、１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上のフリーイソシアナート基を有してもよい）。イソシアヌラート構造を有するイソシアナートを製造するためのイソシアナートの三量体化は、通常の温度により、公知触媒、例えばホスフィン及び／又はホスフィン誘導体、アミン、アルカリ金属塩、金属化合物及び／又はマンニッヒ塩基の存在下に行われる。イソシアヌレート構造を有する三量体化されたイソシアナートは市販のものを使用してもよい。ビウレット構造を有するイソシアナートはジイソシアナートを水、又はジアミン等と反応させる等の公知方法により製造可能であり、この反応では尿素誘導体が中間体として得られる。ビウレット化されたイソシアヌレートは市販のものもある。
【００７３】
工程（３）の反応は、当業者に公知の反応条件下で行われる。適する反応条件は、例えばBecker, Braun, Polyurethane, Kunststoffhandbuch, 第７巻、Carl Hanser Verlag, Munich、第３版、1993、139〜193頁に記載されている。
【００７４】
更に、必要に応じて、工程（３）における反応の添加剤として低分子量化合物が存在していてもよい。この様な化合物は、例えば連鎖延長剤又は停止剤として作用する。この目的では、例えば、炭素原子数２〜約２０、例えば２〜１２の第一級アミノ化合物が好ましく用いられる。具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−アミノイソブタン、炭素原子数２〜約２０の置換アミン、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アミノエタン、アミノメルカプタン、例えば１−アミノ−２−メルカプトエタン、ジアミン、炭素原子数２〜約２０、好ましくは２〜約１２  の脂肪族アミノアルコール、例えばメタノールアミン、１−アミノ−３，３−ジメチルペンタン−５−オール、２−アミノヘキサンー２’，２”−ジエタノールアミン、１−アミノ−２，５−ジメチルシクロヘキサン−４−オール、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、炭素原子数６〜約２０の芳香族−脂肪族、又は芳香族−脂環式アミノアルコールが挙げられる。この場合の適する芳香族構造は、複素環、又は好ましくは同素環、例えばナフタレン誘導体、例えば特にベンゼン誘導体、例えば２−アミノベンジルアルコール、３−（ヒドロキシメチル）アニリン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノール又は２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、及びこれらの化合物の２種類以上の混合物である。
【００７５】
工程（３）における反応は、触媒の存在下又は不存在下に行われる。適する触媒は、原則的に、イソシアナートと、イソシアナートに対して反応性の化合物との反応を大幅に促進する全ての化合物である。触媒の総使用量は、イソシアナートに対して反応性の、共に使用される化合物（ｂ）の質量に対して０．００１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％であると好ましい。使用可能な触媒（ｃ）の例は以下の通りである。すなわち、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、好ましくはトリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、及び／又はビス（ジメチルアミノ）エーテル、金属塩、例えば金属の通常の酸化状態にある鉄、鉛、亜鉛及び／又は錫の無機化合物及び／又は有機化合物、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉛、オクタン酸鉛、好ましくは錫化合物、例えば錫（ＩＩ）化合物、特にジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、及び／又は錫（ＩＶ）化合物、例えばジ（イソオクチルメルカプト酢酸）ジアルキル錫、ジ（２−エチルヘキシルマレイン酸）ジアルキル錫、ジ（２−エチルヘキシルメルカプト酢酸）ジアルキル錫、ジ（イソオクチルメルカプト酢酸）ジアルキル錫、ジラウリル酸ジアルキル錫、ジマレイン酸ジアルキル錫、及びジ（メルカプト酢酸）ジアルキル錫、更にアミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート、及び炭素原子数１０〜２０であり、必要に応じてＯＨ基側鎖を含む長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を触媒として使用することができる。ここに例示した触媒は、単独で使用しても、これらの２種類以上を含む混合物として使用しても良い。
【００７６】
必要に応じて、慣用の物質を本発明の助剤及び／又は添加剤として使用することができる。表面活性剤の例は、内部離型（ＩＭＲ）剤、充填剤、染料、顔料、防炎加工剤、加水分解安定剤、静真菌性剤、静菌剤、紫外線安定剤及び酸化防止剤である。色彩を有する（有色の）成形体を得るために顔料及び／又は染料を使用してもよい。
【００７７】
工程（３）の反応に溶媒又は希釈剤を併用することは、通常は必要ではない。しかしながら、好ましい実施の形態において、溶媒又は２種類以上の溶媒の混合物が使用される。適する溶媒は、例えば炭化水素、特にトルエン、キシレン又はシクロヘキサン、エステル、特に酢酸エチルグリコール、酢酸エチル又は酢酸ブチル、アミド、特にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、特にジメチルスルホキシド、エーテル、特にジプロピルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又は好ましくは環状エーテル、特にテトラヒドロフラン又はジオキサンである。
【００７８】
更に、本発明は、
（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
を少なくとも含む統合的方法により製造されるポリウレタンに関する。
【００７９】
新規のポリウレタンは、Ｃ６化合物等の不純物の含有率が低いことにおいて特に優れている。ポリウレタンフォーム、ポリウレタンキャスト皮膜及びエラストマーを製造するためには、新規ポリウレタンは特に適している。
【００８０】
ポリウレタンフォームの中で、自動車業界及び家具業界で用いられるフォーム、例えば半硬質フォーム、硬質一体フォーム（integral foam)、及び軟質一体フォーム又はＲＩＭ材料（ＲＩＭ＝反応射出成形）が特に好ましい。
【００８１】
更に、本発明は、
（１）プロペンを少なくとも１種類のヒドロペルオキシドでエポキシ化することによりプロピレンオキシドを得る工程、
（２）好ましくは少なくとも１種類の複金属シアン化物化合物を触媒として用いた、前記工程（１）により得られたプロピレンオキシド、又は前記工程（１）により得られたプロピレンオキシドと少なくとも１種類の他のアルキレンオキシドとの混合物の反応によりポリエーテルアルコールを得る工程、
（３）前記工程（２）により得られたポリエーテルアルコールを少なくとも１種類のイソシアナートと反応させる工程、
（４）前記工程（３）の反応により得られたポリウレタンを発泡させる工程、
を少なくとも含む統合的方法により製造可能なポリウレタンフォームに関する。
【００８２】
ポリウレタンフォームの製造方法は、例えばBecker, Braun, Polyurethane, Kunststoffhandbuch, 第７巻、Carl Hanser Verlag, Munich、第３版、1993、193〜265頁に記載されている。
【００８３】
本発明では、工程（２）により得られ、ポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルアルコールが、エチレンオキシド／プロピレンオキシド各単位から成る少なくとも１種類の混合ブロックを有すると好ましい。
【００８４】
本発明のポリウレタンの製造には工程（２）で製造されたポリエーテルアルコールが使用されるが、このポリエーテルアルコールは１個以上の末端プロピレンオキシドブロックを有してもよい。
【００８５】
この様なポリウレタンは、例えば成形体製造、特に軟質ポリウレタン平板材(slabstock)状フォームの製造に好ましく使用される。この場合には、不純物の含有率が低いことが軟質フォームから放出される可能性のある悪臭を生じさせないために、有効である。
【００８６】
単官能性の第２の化合物の含有率が低いことにより、分子量分布が狭くなり、これにより更に発泡の間の加工（加工範囲）が改善される。
【００８７】
本発明では、新規の統合的方法により製造されたポリウレタン又はポリウレタンフォームを含む成形体、及び本発明により得られたポリウレタン又はポリウレタンフォームの製造法成形体を製造する方法が提供される。
【００８８】
新規の成形体は、マットレス、クッション、自動車内装用の成形体又はソフトな風合いの（詰め物を含む）家具に適用される。
【００８９】
新規成形体の具体例は以下の通りである。
【００９０】
軟質フォーム、例えばマットレス、自動車内装用成形体、例えば自動車のシート、音吸収用成形体、例えばフロアカーペット、及び／又は詰め物を含む家具、スポンジ、クッション、枕、座席、オフィス用椅子の詰め物（布張り地）、背もたれ、整形外科用の製品。
【００９１】
熱可塑性ポリウレタン、例えばケーブル、配管（チュービング）、動物識別タグ、鉄道当て材(pads)、フィルム、靴底、アクセサリー、包帯、スキー先端部。
【００９２】
コールドキャストエラストマー、特につり上げ・運搬ベルトの被覆、繊維被覆、コンベアベルトの被覆、衝撃保護成分、工業用末端保護材、歯付きベルト、研磨ばら材用の篩、切削器、すき（すき先）の柄、運搬用星形・ロール状部材、ロール状被覆、建設重機用フロア保護マット、ケーシング構成成分、機械加工品のまくれ除去ドラム(deburring drum）、ポンプ構成成分、ポンプ外側部材（ケーシング）、屋外用パイプ被覆、コンテナ（収容器）内張、車両フロアマット、塊状物質(pigs）、サイクロン、重量ロードローラ、偏差を有する滑車(deflection pulleys)、ガイド滑車、ガイドローラ、固定ローラ、アイドラー滑車、コンベアベルトの特殊被覆、耐加水分解性・耐摩耗性自動滑送運搬装置被覆、トラック積載面の被覆、バンパー、クラッチ構成成分、ブイの被覆、インラインスケート車輪、特殊ローラ、高性能ポンプ構成成分における使用。
【００９３】
軟質一体フォーム、特にステアリングホイール、空気フィルター用ガスケット、ギアシフトノブ、ケーブルの被覆、コンテナ（収容器）の外郭部材（ケーシング）、肘掛け、ポリウレタンの靴底。
【００９４】
ポリウレタン被覆、特にフロア被覆、木材、比較、金属シート等の材料の仕上げ材。
【００９５】
ポリウレタンキャスト薄膜（スキン層）、特に成形体、例えばダッシュボード、自動車ドアクラディング、トラック・車両シート、フロアマットへのはめ込み（埋め込み）部材としての使用。
【００９６】
硬質ポリウレタンフォーム、特に断熱材、建設資材としての使用。
【００９７】
硬質一体フォーム、特に室内及び戸外に用いられる建設及び装飾用材料、複雑な家具、自動車内装用部材、スキー、スノーボード及び技術的機能成分としての使用。
【００９８】
ＲＩＭフォーム、特に自動車部門の外装用の最終製品の製造のための使用、例えば前部及び後部スカート、ドアシル（取り付け）プレート、及び商業用自動車部門での使用、例えば大面積被覆材、フェンダー、タイヤハウスにおける使用。
【００９９】
熱成型フォーム、特に超軽量複合構造体製造における使用、車両製造におけるルーフ被覆（クラディング）材料としての使用。
【０１００】
半硬質フォーム、特にフィルム、スキン層又は皮革のフォームによる裏打ち用、繊維強化ベアリング構成成分への適用、サンルーフ用のスライド式ルーフ内張又はドアサイドパネル用の半硬質フォームの使用。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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