(57)【要約】対応するＮ−オキシル立体障害性アミン前駆体から、有機ペルオキシドおよびヨウ化物の存在下での炭化水素との反応により、立体障害性アミンのアミンエーテルが良好な収率で得られる。本方法の生成物は、重合調整剤および／または有機材料の光安定剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応を有機ヒドロペルオキシドおよびヨウ化物の存在下に行うことを特徴とする、対応する立体障害性アミンオキシドを脂肪族炭化水素化合物と反応させることによる立体障害性アミンのアミンエーテルの製造方法。
【請求項２】
反応を有機ヒドロペルオキシドおよび触媒量のヨウ化物の存在下に行うことを特徴とする、対応する立体障害性アミンオキシドを炭化水素化合物と反応させることによる立体障害性アミンのアミンエーテルを製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミンエーテルが、式（Ａ）：
【化１】
2005516905.tif 000067
〔式中、
ａは１または２であり；
ａが１であるとき、Ｅ′はＥであり、
ａが２であるとき、Ｅ′はＬであり；
ＥはＣ1〜Ｃ36アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ2〜Ｃ18アルキニル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルケニル；炭素原子７〜１２個の飽和もしくは不飽和の脂肪族二環性または三環性炭化水素の基；ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシもしくはフェノキシで置換された、Ｃ2〜Ｃ7アルキルまたはＣ3〜Ｃ7アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；Ｃ4〜Ｃ12ヘテロシクロアルケニル；各々が非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはフェニルで置換された、Ｃ7〜Ｃ15アラルキルまたはＣ4〜Ｃ12ヘテロアラルキルであるか；あるいはＥは式（VII）または（VIII）：
【化２】
2005516905.tif 000068
の基
（式中、ＡｒはＣ6〜Ｃ10アリールまたはＣ5〜Ｃ9ヘテロアリールであり；
Ｘはフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、それは１、２、３または４個のＤで置換されており、そして場合によりさらにＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており；
Ｄは
【化３】
2005516905.tif 000069
の基、基Ｃ（Ｏ）−Ｇ13、または基Ｃ（Ｏ）−Ｇ9−Ｃ（Ｏ）−Ｇ13であり；
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ18）2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニルまたはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ5基で中断された、Ｃ2〜Ｃ18アルキルであるか；あるいはＣ6〜Ｃ10アリール；またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換された、フェニルまたはナフチルであるか；あるいはＧ1およびＧ2は結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5およびＧ6は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｇ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｇ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｇ14は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸もしくはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸もしくはカルバミン酸のアシル基、または炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であり；
Ｇ55は、Ｈ、ＣＨ3またはフェニルであり；
Ｇ66は、−ＣＮまたは式−ＣＯＯＲ4または−ＣＯＮＲ5Ｒ6または−ＣＨ2−Ｏ−Ｇ14の基である）；
Ｌは、炭素原子１〜１８個のアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルケニレン、炭素原子３〜１８個のアルケニレン、フェニルでか、または炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたフェニルで置換された、炭素原子１〜１２個のアルキレンであるか；あるいはＣＯＯおよび／またはフェニレンで中断された、炭素原子４〜１８個のアルキレンであり；
Ｔ′は、三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、その各々は、非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されているか；あるいはＴ′は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；少なくとも１個のＯまたは−ＮＲ18−で中断された、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；炭素原子７〜１８個を有する多環性アルキル基、または少なくとも１個のＯもしくは−ＮＲ18−で中断された当該基であるか；あるいはＴ′は、−Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）−Ｔ″；あるいは
【化４】
2005516905.tif 000070
で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｔ″は、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノであるか、または炭素原子１〜５０個を含む１価の有機基であり；
あるいはＴ″とＴ′は一緒に、２価の有機連結基を形成し、立体障害性アミンの窒素原子とＧ1およびＧ2で置換された四級炭素原子と一緒に、場合により置換された５員環または６員環構造を完成し；
そして
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5およびＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、あるいは一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋またはＯもしくは／およびＮＲ18で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成し；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、これらは非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されており；
Ｒ21は、水素、アルカリ金属原子またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである〕
であり；
アミンオキシドは、式（Ｂ）：
【化５】
2005516905.tif 000071
であり；
そして炭化水素は式（IV）または（Ｖ）：
【化６】
2005516905.tif 000072
のものである（式中、Ｅ、Ｇ1、Ｇ2、Ｌ、ＴおよびＴ′は式（Ａ）について定義されたとおりである）、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
本発明の方法において使用される有機ヒドロペルオキシドが、炭素原子３〜１８個を含むペルオキソアルコール、特にｔ−ブチル−ヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アミンオキシド１モル当たり、炭化水素１〜１００モル、有機ヒドロペルオキシド１〜２０モル、およびヨウ化物触媒０．００１ミリモル〜０．５モルを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
銅または銅化合物の不存在下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素が過剰に用いられ、そして反応の反応物および溶媒の両方として働き、および／またはさらなる不活性な有機もしくは無機溶媒が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応が、相間移動触媒の存在下に行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物、ヨウ化アンモニウムおよびヨウ化ホスホニウムから、特にヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウムおよびヨウ化トリフェニルアルキルホスホニウムから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ａ）および（Ｂ）において、ＴおよびＴ′は一緒に、炭素原子２〜５００個と、酸素、リン、イオウ、ケイ素、ハロゲンおよび三級窒素としての窒素から選択されるヘテロ原子０〜２００個とを含み、そしてそれが直接結合している炭素原子および窒素原子と一緒に、場合により置換された５員環、６員環または７員環構造を形成する有機連結基である、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪族炭化水素化合物がエチレン性二重結合を含み、そして生成物が引き続いて水素化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
そのＮ−オキシル前駆体から立体障害性アミンエーテルを製造するための、ヨウ化物および脂肪族炭化水素化合物と一緒での、有機ヒドロペルオキシドの使用。
【請求項１３】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）：
【化７】
2005516905.tif 000073
の化合物。
【請求項１４】
光、酸素および／または熱による劣化に対する有機材料の安定剤としての、あるいは重合調節剤としての、請求項１〜１０のいずれかにより得られた立体障害性アミンエーテルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ヒドロペルオキシドおよびヨウ化物の存在下での、対応するＮ−オキシ中間体と炭化水素との反応による、アミンエーテル、例えばＮ−ヒドロカルビルオキシ置換立体障害性アミン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび４−オキソ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、ある種の炭素中心ラジカルのスカベンジャーとして記載されている（S. Nigamら、J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324およびK.-D. Asmusら、Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211）。
【０００３】
D. H. R. Bartonら、Tetrahedron, 1966, (52), 10301には、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）の存在下での、炭化水素と鉄（II）および鉄（III）種、過酸化水素および種々の共添加剤との反応において、ある種のＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体が生成することが記載されている
【０００４】
米国特許第５，３７４，７２９号には、金属塩の存在下に過酸化水素水を分解することにより、あるいはジ−ｔ−ブチルペルオキシドの熱分解によりジメチルスルホキシドから製造されたメチルラジカルと、対応するＮ−オキシル化合物との反応から、立体障害性アミンのＮ−メトキシ誘導体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第４，９２１，９６２号には、ヒドロペルオキシドとモリブデン触媒の存在下に立体障害性アミンまたはＮ−オキシル置換立体障害性アミンを炭化水素溶媒と反応させる、立体障害性アミンのＮ−ヒドロカルビルオキシ誘導体の生成方法が記載されている。
【０００６】
Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換立体障害性アミンが、有機ヒドロペルオキシドおよびヨウ化物触媒の存在下に、Ｎ−オキシル中間体と炭化水素から最も好適に製造できることがここに見出された。本発明の方法では、触媒量のみのヨウ化物が使用され、高い温度は不必要である。
【０００７】
このように、本発明は、有機ヒドロペルオキシドおよび、好ましくは触媒量で用いられる、ヨウ化物の存在下に、反応を行うことを特徴とする、対応する立体障害性アミンオキシドを脂肪族炭化水素化合物と反応させることによる、立体障害性アミンのアミンエーテルの製造方法に関する。
【０００８】
脂肪族炭化水素化合物は、アルカン、アルケン、アルキン、またはこれらの環状もしくは多環状類縁体から選択される任意の化合物であり、そして場合により、例えば、アリール、ハロゲン、アルコキシ等で置換されていてもよいが、ただし、脂肪族のＣＨ（またはＣＨ2、ＣＨ3）部分が含まれている。
【０００９】
有利には、本発明の方法は、銅または銅化合物の不存在下に、好ましくは一切の重金属または重金属化合物の不存在下に行われる。重金属とは、遷移金属であるか、またはカルシウムよりも高分子量のすべての金属のことであると理解すべきである。本方法において、有利にはその存在が避けられるべき金属化合物には、それらの塩、錯体、溶液、および分散液のようないかなる形態も包含される。本発明の方法で許容されるこれらの化合物の量は、好ましくは触媒量より十分に少ない量、例えばニトロシル基１モルあたり０．０００１モル当量より少ない量、より好ましくはppmレベル以下（全反応混合物百万重量部あたり重金属１０００重量部まで）である。
【００１０】
好ましくは、式（Ａ）：
【化８】
2005516905.tif 000002
【００１１】
〔式中、
ａは１または２であり；
ａが１であるとき、ＥはＥ′であり、
ａが２であるとき、ＥはＬであり；
Ｅ′はＣ1〜Ｃ36アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ2〜Ｃ18アルキニル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルケニル；炭素原子７〜１２個の飽和もしくは不飽和の脂肪族二環性または三環性炭化水素の基；ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシもしくはフェノキシで置換された、Ｃ2〜Ｃ7アルキルまたはＣ3〜Ｃ7アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；Ｃ4〜Ｃ12ヘテロシクロアルケニル；各々が非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはフェニルで置換された、Ｃ7〜Ｃ15アラルキルまたはＣ4〜Ｃ12ヘテロアラルキルであるか；あるいはＥ′は式（VII）または（VIII）
【００１２】
【化９】
2005516905.tif 000003
の基
【００１３】
（式中、ＡｒはＣ6〜Ｃ10アリールまたはＣ5〜Ｃ9ヘテロアリールであり；
Ｘはフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、１、２、３または４個のＤで置換されており、そして場合によりさらにＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており；
Ｄは
【００１４】
【化１０】
2005516905.tif 000004
【００１５】
の基、基Ｃ（Ｏ）−Ｇ13、または基Ｃ（Ｏ）−Ｇ9−Ｃ（Ｏ）−Ｇ13であり；
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ18）2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニルまたはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ5基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルであるか；あるいはＣ6〜Ｃ10アリール；またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＧ1およびＧ2は結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5およびＧ6は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｇ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｇ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｇ14は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸もしくはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸もしくはカルバミン酸のアシル基、または炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であり；
Ｇ55は、Ｈ、ＣＨ3またはフェニルであり；
Ｇ66は、−ＣＮまたは式−ＣＯＯＲ4または−ＣＯＮＲ5Ｒ6または−ＣＨ2−Ｏ−Ｇ14の基である）；
Ｌは、炭素原子１〜１８個のアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルケニレン、炭素原子３〜１８個のアルケニレン、フェニルでか、または炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたフェニルで置換された、炭素原子１〜１２個のアルキレンであるか；あるいはＣＯＯおよび／またはフェニレンで中断された炭素原子４〜１８個のアルキレンであり；
Ｔ′は、三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、その各々は、非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されているか；あるいはＴ′は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；少なくとも１個のＯまたは−ＮＲ18−で中断された、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；炭素原子７〜１８個を有する多環性アルキル基、または少なくとも１個のＯもしくは−ＮＲ18−で中断された当該基であるか；あるいはＴ′は、−Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）−Ｔ″；あるいは
【００１６】
【化１１】
2005516905.tif 000005
【００１７】
で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｔ″は、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノであるか、または炭素原子１〜５０個を含む１価の有機基であり；
あるいはＴ″とＴ′は一緒に、２価の有機連結基を形成し、立体障害性アミンの窒素原子と、Ｇ1およびＧ2で置換された四級炭素原子と一緒に、場合により置換された５員環または６員環構造を完成し；
そして
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5およびＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、あるいは一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋またはＯもしくは／およびＮＲ18で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成し；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、これらは非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されており；
Ｒ21は、水素、アルカリ金属原子またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである〕
のアミンエーテルの製造方法であって、
【００１８】
その方法は、式（Ｂ）：
【化１２】
2005516905.tif 000006
【００１９】
のＮ−オキシルアミンを、式（IV）または（Ｖ）：
【化１３】
2005516905.tif 000007
【００２０】
の化合物と、有機ヒドロペルオキシドおよび触媒量のヨウ化物の存在下に反応させることを含む。
【００２１】
より具体的には、本発明は、式（Ａ）
【化１４】
2005516905.tif 000008
【００２２】
〔式中、
ａは１または２であり；
ａが１であるとき、ＥはＥ′であり、
ａが２であるとき、ＥはＬであり；
Ｅ′はＣ1〜Ｃ36アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ2〜Ｃ18アルキニル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルケニル；炭素原子７〜１２個の飽和もしくは不飽和の脂肪族二環性または三環性炭化水素の基；ハロゲンで置換された、Ｃ2〜Ｃ7アルキルまたはＣ3〜Ｃ7アルケニル；Ｃ7〜Ｃ15アラルキルであるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはフェニルで置換されたＣ7〜Ｃ15アラルキルであるか；あるいはＥ′はｓ式（VII）
【００２３】
【化１５】
2005516905.tif 000009
の基
【００２４】
（式中、Ｘはフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、これらは１、２、３または４個のＤで置換されており、そして場合によりさらにＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており；
Ｄは
【００２５】
【化１６】
2005516905.tif 000010
【００２６】
の基、基Ｃ（Ｏ）−Ｇ13、または基Ｃ（Ｏ）−Ｇ9−Ｃ（Ｏ）−Ｇ13であり；
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ18）2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニルまたはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ5基で中断された、Ｃ2〜Ｃ18アルキルであるか；あるいはＣ6〜Ｃ10アリール；またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ21、Ｃ（Ｏ）−Ｒ22、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換された、フェニルまたはナフチルであるか；あるいはＧ1およびＧ2は結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5およびＧ6は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｇ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｇ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである）；
Ｌは、炭素原子１〜１８個のアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルケニレン、炭素原子３〜１８個のアルケニレン、フェニルでか、または炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたフェニルで置換された、炭素原子１〜１２個のアルキレンであり；
Ｔ′は、三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、その各々は、非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されているか；あるいはＴ′は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；少なくとも１個のＯまたは−ＮＲ18−で中断された、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；炭素原子７〜１８個を有する多環性アルキル基、または少なくとも１個のＯまたは−ＮＲ18−で中断された当該基であるか；あるいはＴ′は、−Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）−Ｔ″；または
【００２７】
【化１７】
2005516905.tif 000011
【００２８】
で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｔ″は、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノであるか、または炭素原子１〜５０個を含む１価の有機基であり；
あるいはＴ″とＴ′は一緒に、２価の有機連結基を形成し、立体障害性アミンの窒素原子とＧ1およびＧ2で置換された四級炭素原子と一緒に、場合により置換された５員環または６員環構造を完成し；
そして
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5およびＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、あるいは一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋またはＯもしくは／およびＮＲ18で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成し；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、これは非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されており；
Ｒ21は、水素、アルカリ金属原子またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである〕
のアミンエーテルの製造方法であって、
【００２９】
その方法は、式（Ｂ）：
【化１８】
2005516905.tif 000012
【００３０】
のＮ−オキシルアミンを、式（IV）または（Ｖ）：
【化１９】
2005516905.tif 000013
【００３１】
の炭化水素と、有機ヒドロペルオキシドおよび触媒量のヨウ化物の存在下に反応させることを含む。
【００３２】
特に、本発明は、式（Ｉ）または（II）：
【化２０】
2005516905.tif 000014
【００３３】
【化２１】
2005516905.tif 000015
【００３４】
〔式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ5基で中断された、Ｃ2〜Ｃ18アルキルであるか；あるいはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；またはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；あるいはＧ1とＧ2、および／またはＧ3とＧ4は、結合している炭素原子と一緒に、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
ａは１または２であり；
ａが１であるとき、ＥはＥ′であり、ここで、Ｅ′はＣ1〜Ｃ36アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ2〜Ｃ18アルキニル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ18シクロアルケニル；炭素原子７〜１２個の飽和もしくは不飽和の脂肪族二環性または三環性炭化水素の基；ハロゲンで置換された、Ｃ2〜Ｃ7アルキルまたはＣ3〜Ｃ7アルケニル；Ｃ7〜Ｃ15アラルキルであるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはフェニルで置換された
Ｃ7〜Ｃ15アラルキルであるか；あるいはＥ′は式（VII）：
【００３５】
【化２２】
2005516905.tif 000016
の基
【００３６】
（式中、Ｘはフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、これらは１、２、３または４個のＤで置換されており、そして場合によりさらにＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており；
Ｄは
【００３７】
【化２３】
2005516905.tif 000017
【００３８】
の基、基Ｃ（Ｏ）−Ｇ13、または基Ｃ（Ｏ）−Ｇ9−Ｃ（Ｏ）−Ｇ13であり；
ａが２であるとき、ＥはＬであり；
Ｇ5およびＧ6は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｇ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｇ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｌは、炭素原子１〜１８個のアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、炭素原子５〜８個のシクロアルケニレン、炭素原子３〜１８個のアルケニレン、フェニルでか、または炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたフェニルで置換された、炭素原子１〜１２個のアルキレンであり；
Ｔは、立体障害性アミンの窒素原子と、Ｇ1およびＧ2でか、またはＧ3およびＧ4で置換された２個の四級炭素原子と一緒に、５員環または６員環構造を完成するために必要な２価の有機基であり；
Ｔ1は、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−（Ｒ9）Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、非置換のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルであるか；あるいはＴ1は、ＮＯ2、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシで置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシで置換された、フェニル、ナフチルであるか；あるいはＴ1は、残基−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ10または−ＣＨ2−ＮＲ18−Ｒ10または−Ｃ（＝ＣＨ2）−Ｒ11または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12であり；
Ｔ2は、三級Ｃ4〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり、これらは、非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換されているか；あるいはＴ2は、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；少なくとも１個のＯで中断された、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；炭素原子７〜１８個を有する多環性アルキル基、または少なくとも１個のＯ原子で中断された当該基であるか；あるいはＴ2は、−Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）−Ｔ1；または
【００３９】
【化２４】
2005516905.tif 000018
であり；
【００４０】
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは直接結合であり；
Ｒ10は、水素、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ＯまたはＮＲ18で中断されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか、あるいは非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22で置換された、ベンジルまたはフェニルであり；
Ｒ11は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｎ（Ｒ18）2、または基Ｃ（Ｏ）Ｒ25であり；
Ｒ12は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｎ（Ｒ18）2であり；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ2〜Ｃ18ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ21は、水素、アルカリ金属原子またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ25はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｎ（Ｒ18）2である〕
のアミンエーテルの製造方法であって、
【００４１】
その方法は、式（III）または（IIIａ）：
【化２５】
2005516905.tif 000019
のＮ−オキシルアミンを、式（IV）または（Ｖ）：
【００４２】
【化２６】
2005516905.tif 000020
の炭化水素と、有機ヒドロペルオキシドおよび触媒量のヨウ化物の存在下に反応させることを含む。
【００４３】
本発明の記載において、用語アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの各々の異性体が挙げられる。アリール置換アルキル（アラルキル）の例は、ベンジル、α−メチルベンジルまたはクミルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等である。アルケニルの例は、ビニル、そして特に、アリルである。アルキリデンを含むアルキレンの例は、エチレン、ｎ−プロピレンまたは１，２−プロピレンである。
【００４４】
シクロアルキルのいくつかの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチルおよびメチルシクロヘキシルである。
【００４５】
アリールの例は、フェニルおよびナフチルである。置換アリールの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−またはフェニル置換フェニルである。
【００４６】
脂肪族カルボン酸のいくつかの例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸である。脂環式カルボン酸の例は、シクロヘキサン酸である。芳香族カルボン酸の例は、安息香酸である。リン含有酸の例は、メチルホスホン酸である。脂肪族ジカルボン酸の例は、マロニル、マレオイルもしくはスクシニル、またはセバシン酸である。芳香族ジカルボン酸の残基の例は、フタロイルである。
【００４７】
ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル基は１個または２個のヘテロ原子を含み、そしてヘテロアリール基は１〜４個のヘテロ原子を含み、ヘテロ原子は好ましくは、窒素、イオウ、および酸素よりなる群から選択される。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニルおよびテトラヒドロチエニルである。ヘテロアリールのいくつかの例は、フリル、チェニル、ピロリル、ピリゾルおよびピリミジニルである。Ｃ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、典型的には、オキシラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、オキシラン、アジリジン、ジアジリジン、ピロ−ル、ピロリジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、チアゾール、ピラン、チオピラン、ピペリジンまたはモルホリンである。
【００４８】
１価のシリル基の例は、トリメチルシリルである。
【００４９】
少なくとも１個の酸素または窒素で中断されていてもよい多環性アルキル基は、アダマンタン、キュバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）または基
【００５０】
【化２７】
2005516905.tif 000021
である。
【００５１】
モノカルボン酸のアシル基は、記載の内では、式−ＣＯ−Ｒ″（式中、Ｒ″は特に、定義されたようなアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基を意味する）の残基である。好ましいアシル基としては、アセチル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、ペンタデカノイル、ステアロイルが挙げられる。多価酸のポリアシル基は、式（−ＣＯ）ｎ−Ｒ″（式中、ｎは価数、例えば２、３、４、５または６である）のものである。そのような残基のいくつかの好ましい例は、他の箇所に示されている。
【００５２】
本方法の好ましい生成物において、Ｅ′は、
【００５３】
【化２８】
2005516905.tif 000022
【００５４】
（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ6〜Ｃ10）アリール、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、
【００５５】
【化２９】
2005516905.tif 000023
【００５６】
（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＣＮ、
【００５７】
【化３０】
2005516905.tif 000024
【００５８】
（式中、
Ｒ30は水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
アリール基は、非置換またはＣ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ホルミル、Ｃ2〜Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ12アルキルで置換された、フェニルまたはナフチルである。より好ましくは、Ｅ′は、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）フェニル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ（式中、Ｒ30は水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである）よりなる群から選択される。
【００５９】
Ｇ1とＧ2および／またはＧ3とＧ4は、結合している炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、好ましくはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、特にシクロペンチレン、シクロヘキシレンまたはシクロへプチレンを形成する。
【００６０】
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は独立に、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキルであり、または隣接する基Ｇ1とＧ2および／またはＧ3とＧ4は一緒にペンタメチレンである。より好ましくは、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は独立に、メチルまたはエチルまたはプロピル、特にメチルまたはエチルである。最も好ましい生成物において、Ｇ1およびＧ3は各々メチルであり、一方、Ｇ2およびＧ4は独立にメチル、エチルまたはプロピルである。
【００６１】
Ｔは通常、炭素原子２〜５００個を含む有機連結基であり、それが直接結合している炭素原子および窒素原子と一緒に、置換された、５員環、６員環または７員環構造を形成し；Ｔは、好ましくは、場合により窒素、酸素、リン、イオウ、ケイ素およびハロゲンから選択される、ヘテロ原子１〜２００個を含む、Ｃ2〜Ｃ500炭化水素であり、そこにおけるＴは、６員環構造の一部でありうる。より好ましくは、Ｔは式：
【００６２】
【化３１】
2005516905.tif 000025
【００６３】
（式中、
Ｅ2は−ＣＯ−または−（ＣＨ2）b−であり、ｂは０、１または２であり；
Ｅ1は、２個の残基Ｒ24およびＲ25を有する炭素原子であるか、または＞Ｎ−Ｒ25であるか、または酸素であり、そしてＲ24およびＲ25は水素または有機残基であり、連結基Ｔは合計で、炭素原子２〜５００個を含み、そしてそれが直接結合している炭素原子および窒素原子と一緒に、置換された、５員環、６員環または７員環構造を形成することを特徴とし、またはＲ24およびＲ25は一緒に＝Ｏであるか、またはＲ24は水素であり、そしてＲ25は水素もしくはヒドロキシである）の有機連結基である。Ｔは、最も好ましくは、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイルまたは２−オキソ−１，３−プロパンジイルである。
【００６４】
式（Ｉ）の好ましい生成物は、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に、メチル、エチル、フェニルまたはＣＯＯＲ4であり；
Ｅは、Ｃ7〜Ｃ11フェニルアルカンまたはＣ6〜Ｃ10ピリジルアルカン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルカン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルケン；またはオキサシクロヘキサンもしくはオキシシクロヘキセン；またはＣ3〜Ｃ8アルケン；またはフェノキシ置換Ｃ3〜Ｃ8アルケン；またはＣ1〜Ｃ4アルキルと、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、グリシジルもしくはグリシジルオキシから選択されるさらなる置換基とで置換されたベンゼンから形成される、炭素中心ラジカルであるか；またはＥは、式（VIII）：
【００６５】
【化３２】
2005516905.tif 000026
【００６６】
（式中、
ＡｒはＣ6〜Ｃ10アリールまたはＣ5〜Ｃ9ヘテロアリールであり；
Ｇ14は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または炭素原子２〜４個を含む脂肪族カルボン酸のアシル基、またはベンゾイルであり；
Ｇ55は、Ｈ、ＣＨ3またはフェニルであり；
Ｇ66は、−ＣＮまたは式−ＣＯＯＲ4もしくは−ＣＨ2−Ｏ−Ｇ14の基であり；
Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである）の基であり；
Ｌは、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチル−プロパン、キシレンから形成される、炭素中心ラジカルであり；そして
Ｔは、フェニレンまたは式
【００６７】
【化３３】
2005516905.tif 000027
【００６８】
（式中、
Ｅ2は−ＣＯ−または−（ＣＨ2）b−であり、ｂは０、１または２であり；
Ｅ1は、２個の残基Ｒ24およびＲ25を有する炭素原子であるか、または＞Ｎ−Ｒ25であるか、または酸素であり、そしてＲ24およびＲ25は水素または有機残基であり、連結基Ｔは合計で、炭素原子２〜５００個を含み、そしてそれが直接結合している炭素原子および窒素原子と一緒に、置換された、５員環、６員環または７員環構造を形成することを特徴とし、またはＲ24およびＲ25は一緒に＝Ｏであるか、またはＲ24は水素であり、そしてＲ25は水素もしくはヒドロキシである；
あるいはＥ1およびＥ2は一緒に１，２−フェニレンである）の有機連結基である、
ものである。
【００６９】
式（Ａ）の生成物は、最も好ましくは、式（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）または（XIV）：
【化３４】
2005516905.tif 000028
【００７０】
（式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ18アルケニル；Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニル；Ｏで中断された、Ｃ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル；またはフェニルであるか；あるいはＧ1とＧ2および／またはＧ3とＧ4は結合している炭素原子と一緒にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
【００７１】
Ｚ1はＯまたはＮＲ8であり；
Ｒ8は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルであるか、１個以上のＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルであるか、少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ5基で中断された、Ｃ2〜Ｃ18アルキルであるか、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｑは、直接結合または２価の基ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立に、水素、フェニル、またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｔは、ＣＨ2−Ｃ（Ｒ24）（Ｒ25）−ＣＨ2（式中、Ｒ24およびＲ25は一緒に＝Ｏであるか、または独立に、Ｈ、ＯＨもしくは有機残基であり、連結基Ｔは合計で、炭素原子２〜５００個を含み、そして場合により酸素、リン、イオウ、ケイ素、ハロゲンおよび三級窒素から選択される、ヘテロ原子１〜２００個を含むことを特徴とする）
の一つに対応する。
【００７２】
式（Ｂ）、（III）または（IIIａ）の化合物を包含する、本方法の、Ｎ−オキシルエダクトとも呼ばれる、立体障害性アミンオキシドは、大部分、この分野で公知であり；それらは、対応するＮ−Ｈ立体障害性アミンを適切な酸素供給体で酸化することにより、例えば、対応するＮ−Ｈ立体障害性アミンを、E. G. RozantsevらによりSynthesis, 1971, 192に記載されているように過酸化水素とタングステン酸ナトリウムと、あるいは米国特許第４，６９１，０１５号明細書に教示されているようにｔ−ブチルヒドロペルオキシドとモリブデン（VI）と反応させることにより製造されうるし、あるいは類似の方法で得ることができる。
【００７３】
本方法に対して炭化水素の好ましい量は、ある程度、炭化水素反応体上の反応性水素と立体障害性アミンニトロキシル化合物の相対的な量に依存する。反応は、典型的には、ニトロキシル基１モルあたり炭化水素１〜１００モルの比で行われ、好ましい比はニトロキシル基１モルあたり１〜５０モルであり、より好ましい比はニトロキシル基１モルあたり炭化水素１〜３０モルである。
【００７４】
有機ヒドロペルオキシドの好ましい量は、ニトロキシル基１モルあたり１〜２０モルであり、より好ましい量は、ニトロキシル基１モルあたりペルオキシド１〜５モルであり、最も好ましい量は、ニトロキシル基１モルあたりペルオキシド１〜３モルである。
【００７５】
本発明の方法で用いられる有機ヒドロペルオキシドは、式Ｒ−ＯＯＨのものであることができ、ここでＲは通常、炭素原子１〜１８個を含む。有機ヒドロペルオキシドは好ましくは、炭素原子３〜１８個を含むペルオキソアルコールである。Ｒは、しばしば脂肪族、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキルである。最も好ましい有機ヒドロペルオキシドはｔ−ブチルペルオキシドである。
【００７６】
ヨウ化物触媒の好ましい量は、ニトロキシル基１モルあたり約０．０００１〜０．５モル当量、特に０．０００５〜０．１モル当量であり、ニトロキシル基１モルあたりヨウ化物０．００１〜０．０５モルの比が最も好ましい。
【００７７】
反応は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、特に２０〜８０℃の範囲で行われる。
【００７８】
より具体的には、本方法は、式（Ｂ）の化合物のようなＮ−オキシル化合物１モルあたり、炭化水素（例えば式（IV）または（Ｖ））１〜１００モル、有機ヒドロペルオキシド１〜２０モル、およびヨウ化物触媒０．００１ミリモル〜０．５モル（１ミリモルは０．００１モル）の混合物の反応を含んでいる。好ましくは、Ｎ−オキシル化合物１モルあたりのヨウ化物のモル比は、１：１００〜１：１０００００、特に１：３００〜１：１０００００の範囲である。
【００７９】
Ｅは、Ｃ7〜Ｃ11フェニルアルカンまたはＣ6〜Ｃ10ピリジルアルカン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルカン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルケン；またはオキサシクロヘキサンもしくはオキシシクロヘキセン；またはＣ3〜Ｃ8アルケン；またはフェノキシ置換Ｃ3〜Ｃ8アルケン；またはＣ1〜Ｃ4アルキルと、およびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、グリシジルもしくはグリシジルオキシから選択されるさらなる置換基とで置換された、ベンゼンから形成される、炭素中心ラジカルであるか；またはＥは、式（VIII）：
【００８０】
【化３５】
2005516905.tif 000029
【００８１】
（式中、
ＡｒはＣ6〜Ｃ10アリールまたはＣ5〜Ｃ9ヘテロアリールであり；
Ｇ14は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または炭素原子２〜４個を含む脂肪族カルボン酸のアシル基、またはベンゾイルであり；
Ｇ55は、Ｈ、ＣＨ3またはフェニルであり；
Ｇ66は、−ＣＮまたは式−ＣＯＯＲ4もしくは−ＣＨ2−Ｏ−Ｇ14の基であり；
Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである）の基であり；
Ｌは、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチル−プロパン、キシレンから形成される、炭素中心ラジカルである。
【００８２】
純粋な炭化水素である、それらのエダクトが重要である。
【００８３】
式（IV）または（Ｖ）の化合物のような、エダクト炭化水素は、反応に対して、反応体として及び溶媒としての両方の二つの働きをする。反応は、不活性な有機または無機溶媒を用いて行うこともできる。炭化水素が、本方法において反応性である非等価の炭素−水素結合（複数）を含む場合には、生成物の混合物が得られる。例えば、シクロヘキサンはただ一つの生成物を与えるが、イソペンタンは三つの異なる反応生成物を与える。
【００８４】
通常、炭化水素反応体、例えば式（IV）または（Ｖ）の化合物は、その最も反応性の脂肪族炭素−水素結合で反応する。
【００８５】
特に、例えば式（IV）または（Ｖ）の化合物のような炭化水素が反応の温度で固体である場合、または触媒が炭化水素にそれほど可溶性ではない場合、溶媒を用いてもよい。不活性溶媒は、より活性の低い炭素−水素結合を有する必要があり；典型的な不活性溶媒は、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素、ＣＣｌ4、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）であり、または特にアルキル化芳香族もしくはアルケンのような活性化炭化水素との反応に対しては、また、ヘキサン、デカン等のアルカンまたはこれらの混合物もである。水のような無機溶媒も同様に可能である。反応は、ひとつの液相で、あるいは分離相で行うことができる。
【００８６】
四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のような相関移動触媒を用いると、良好な結果を達成することができる。例えば、四級アンモニウムまたはホスホニウムハロゲン化物、例えば塩化物または臭化物が、この目的で使用される。アンモニウムまたはホスホニウムカチオンの構造は、それほど重要ではなく；通常、四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、中心の窒素またはリン原子に結合した４つの炭化水素残基を含み、それらは、例えばアルキル、フェニルアルキルまたはフェニル基でありうる。いくつかの容易に入手しうる材料は、テトラＣ1〜Ｃ12アルキル化物である。
【００８７】
ヨウ化物触媒は、有機および無機ヨウ化物化合物を含む、任意のヨウ化物化合物から選択しうる。例としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物、またはヨウ化アンモニウムもしくはホスホニウムもしくはスルホニウム等のオニウムヨウ化物である。好適な金属ヨウ化物は、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムのヨウ化物である。
【００８８】
有機溶媒に可溶なオニウムヨウ化物を用いると、特に良好な結果を達成することができる。好適なオニウムヨウ化物として、四級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムヨウ化物が挙げられる。オニウムカチオンの構造は、有機溶媒中での溶解度が十分高い限りは、それほど重要ではなく；溶解度は、オニウムカチオンに結合した炭化水素残基の疎水性が増加すると増大する。いくつかの容易に入手しうる材料は、テトラＣ1〜Ｃ12アルキル化アンモニウムヨウ化物および／または以下の化合物である。
テトラブチルアンモニウムヨージド；
テトラオクチルアンモニウムヨージド；
テトラ（ヘキサデシル）アンモニウムヨージド；
トトラドデシルアンモニウムヨージド；
テトラヘキシルアンモニウムヨージド；
ジ−オクタデシル−ジメチル−アンモニウムヨージド；
ヘキサデシル−ベンジル−ジメチル−アンモニウムヨージド；
トリブチル−メチル−アンモニウムヨージドA)；
ジ−テトラデシル−ジメチル−アンモニウムヨージド；
トリオクチル−プロピル−アンモニウムヨージド；
オクチル−ベンジル−ジメチルアンモニウムヨージド；
トリオクチルメチルアンモニウムヨージドB)；
ヘキサデシルピリジニウムヨージド；
ジオクチル−ジメチル−アンモニウムヨージド；
オクチル−トリメチルアンモニウムヨージド；
テトラエチルアンモニウムヨージド；
ジオクチル−メチルスルホニウムヨージド；
テトラフェニルホスホニウムヨージド；
トリフェニル−イソプロピルホスホニウムヨージド；
トリフェニルエチルホスホニウムヨージド；
トリフェニルヘキシルホスホニウムヨージド；
テトラブチルホスホニウムヨージド；
トリブチル−ヘキサデシルホスホニウムヨージド；
テトラオクチルホスホニウムヨージド；
トリフェニルメチルホスホニウムヨージド；
ジフェニル−ジメチル−ホスホニウムヨージド；
テトラエチルホスホニウムヨージド；
フェニル−トリメチル−ホスホニウムヨージド；
トリフェニル−（ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3）ホスホニウムヨージド；
トリフェニルベンジルホスホニウムヨージド。
【００８９】
Ａ）アリコート（ＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標））１７５のヨウ化物型
Ｂ）アリコート（ＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標））３３６のヨウ化物型
【００９０】
好ましい実施態様において、ヨウ化物触媒は、同時に、相関移動触媒として作用し、例えば、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウムまたはホスホニウムヨウ化物を触媒として用いた場合である。これらの化合物は公知であり、多くのものが市販されている。
【００９１】
オニウムヨウ化物は、他の任意のオニウム塩（例えば、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物、酢酸塩、塩化物、シアン化物、臭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩など）から、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物等の水溶性の無機ヨウ化物、他のヨウ素含有塩または単体ヨウ素を用いる、インサィチュでのアニオン交換を経て、生成することができる。例えば、アリコート（ＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標））シリーズの市販オニウム塩化物を、インサィチュアニオン交換により、好適に、上記のヨウ化物型に誘導しうる。
【００９２】
オニウムヨウ化物は、有機または無機ポリマー主鎖に結合させることが可能であり、均一なまたは不均一な触媒系とすることができる。
【００９３】
好ましくは、水相がもし存在するならば、そのｐＨは反応中、７〜１１、特に９〜１０、最も好ましくは９に保たれる。
【００９４】
四級アンモニウムまたはホスホニウムヨウ化物、特にヨウ化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
【００９５】
本方法は、空気中または窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことができる。本方法は、大気圧下で、また、減圧または加圧下で行うことができる。加圧は、大気圧および反応温度の下で気体状である炭化水素との反応において特に有用であり；この場合、炭化水素が液相を形成するか、または少なくとも部分的に適当な溶媒に溶解する、圧力／温度条件が好都合である。
【００９６】
本方法には、いくつかの変法が存在する。一つの変法は、有機ヒドロペルオキシドの溶液を、所望の反応の温度にした、Ｎ−オキシル立体障害性アミン、炭化水素と共溶媒（使用する場合）および触媒の混合物に添加することを含む。適切な温度は、ペルオキシドの添加速度を調節することにより、および／または加熱もしくは冷却浴を用いることにより維持される。ヒドロペルオキシドを添加後、反応混合物は便利には、原料のＮ−オキシル、例えば式（III）の化合物が消失してしまうまで、または所望の生成物、例えば式（Ｉ）および／または（II）の化合物にもはや変換されなくなるまで、攪拌される。反応は、この分野で公知の方法、例えばＵＶ−可視分光法、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーによりモニターすることができる。触媒の追加分を反応の進行中に加えることができる。最初のヒドロペルオキシド供給分を反応混合物に添加したのちに、さらなるヒドロペルオキシドを滴下して、反応を完結させることができる。
【００９７】
本方法の第二の変法は、ヒドロペルオキシドとニトロシル化合物の別々の溶液を、炭化水素、共溶媒（存在する場合）および触媒の混合物に同時に添加することである。ニトロシル化合物は、水または反応で使用するアルコールに溶解される。ニトロシル化合物のいくらかをペルオキシドの添加前に反応混合物に入れてもよく、そしてすべてのニトロシル化合物はペルオキシドの添加が完了する前に加える必要がある。
【００９８】
本方法の他の変法は、ヒドロペルオキシドと触媒の溶液の水性またはアルコール別々の溶液を、ニトロシル化合物、炭化水素および共溶媒（存在する場合）の混合物に同時に加えることを含む。金属のいくらかを、ペルオキシドの添加前に反応混合物に入れてもよい。
【００９９】
本方法のさらに他の変法は、ヒドロペルオキシド、ニトロシル化合物の水性またはアルコール溶液、および触媒の水性またはアルコール溶液の別々の溶液を、炭化水素および共溶媒（存在する場合）に同時に加えることである。ニトロシル化合物および／または触媒の一部をヒドロペルオキシドの添加前に反応混合物に入れてもよい。すべてのニトロシル化合物はヒドロペルオキシドの添加が完了する前に加える必要がある。
【０１００】
反応の最後に、残留しているヒドロペルオキシドを、すべての生成物を単離する前に、注意深く分解すべきである。
【０１０１】
本発明の方法で有利に取得できる化合物の例は、式（１）〜（２８）の化合物である。
【０１０２】
【化３６】
2005516905.tif 000030
2005516905.tif 000031
2005516905.tif 000032
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2005516905.tif 000036
2005516905.tif 000037
【０１０３】
〔式（１）〜（１５）中、
ｍは０または１であり；
Ｒ1は、水素、ヒドロキシまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ2は、水素、炭素原子１〜１２個のアルキルまたは炭素原子２〜１２個のアルケニルであり；
ｎは１〜４であり；
【０１０４】
ｎが１である場合、
Ｒ3は、炭素原子１〜１８個のアルキル、炭素原子４〜１８個のアルコキシカルボニルアルキレンカルボニル、炭素原子２〜１８個のアルケニル、グリシジル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシもしくは２−（ヒドロキシメチル）が置換した炭素原子３〜１２個のアルキルであって、アルキルが酸素で中断しているもの、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であり；
【０１０５】
ｎが２である場合、
Ｒ3は、炭素原子２〜１８個のアルキレン、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、あるいは炭素原子８〜１５個を含む芳香族ジカルボン酸の２価のアシル基であり；
【０１０６】
ｎが３である場合、
Ｒ3は、炭素原子６〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸の３価のアシル基、または炭素原子９〜１５個を含む芳香族トリカルボン酸の３価のアシル基であり；
【０１０７】
ｎが４である場合、
Ｒ3は、脂肪族もしくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタ−２−エンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ペンタンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸の４価のアシル基、またはＲ3は、炭素原子１０〜１８個を含む芳香族テトラカルボン酸の４価のアシル基であり；
【０１０８】
ｐは１〜３であり、
Ｒ4は、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルまたは炭素原子２〜６個のアシル基であり；
【０１０９】
ｐが１である場合、
Ｒ5は、炭素原子１〜１８個のアルキル、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であるか、あるいはＲ4とＲ5は一緒に、−（ＣＨ2）5ＣＯ−、フタロイルまたはマレイン酸の２価のアシル基であり；
【０１１０】
ｐが２である場合、
Ｒ5は、炭素原子２〜１２個のアルキレン、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、あるいは炭素原子８〜１５個を含む芳香族ジカルボン酸の２価のアシル基であり；
【０１１１】
ｐが３である場合、
Ｒ5は、炭素原子６〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸の３価のアシル基、または炭素原子９〜１５個を含む芳香族トリカルボン酸の３価のアシル基であり；
【０１１２】
ｎが１である場合、
Ｒ6は、炭素原子１〜１８個のアルコキシ、炭素原子２〜１８個のアルケニルオキシ、炭素原子１〜１８個の−ＮＨアルキルまたは炭素原子２〜３６個の−Ｎ（アルキル）2であり、
【０１１３】
ｎが２である場合、
Ｒ6は、炭素原子２〜１８個のアルキレンジオキシ、炭素原子２〜１８個のアルケニレンジオキシ、炭素原子２〜１８個の−ＮＨアルキレン−ＮＨ−または炭素原子２〜１８個の−Ｎ（アルキル）−アルキレン−Ｎ（アルキル）−であるか、あるいはＲ6は４−メチル−１，３−フェニレンジアミノであり、
【０１１４】
ｎが３である場合、
Ｒ6は、炭素原子３〜１８個を含む飽和または不飽和脂肪族トリオールの３価のアルコキシ基であり、
【０１１５】
ｎが４である場合、
Ｒ6は、炭素原子４〜１８個を含む飽和または不飽和脂肪族テトラオールの４価のアルコキシ基であり、
【０１１６】
Ｒ7およびＲ8は、独立に、塩素、炭素原子１〜１８個のアルコキシ、−Ｏ−Ｔ1、２−ヒドロキシエチルで置換されたアミノ、炭素原子１〜１８個の−ＮＨ（アルキル）、炭素原子１〜１８個のアルキルを有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1、または炭素原子２〜３６個の−Ｎ（アルキル）2であり、
【０１１７】
Ｒ9は酸素であるか、あるいはＲ9は、水素、炭素原子１〜１２個のアルキルまたはＴ1のいずれかで置換された窒素であり、Ｔ1は
【０１１８】
【化３７】
2005516905.tif 000038
であり、
【０１１９】
Ｒ10は水素またはメチルであり、
ｑは２〜８であり、
Ｒ11およびＲ12は独立に、水素または基Ｔ2
【０１２０】
【化３８】
2005516905.tif 000039
であり、
【０１２１】
Ｒ13は、水素、フェニル、炭素原子１〜１８個の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、炭素原子１〜１２個のアルコキシ、フェニルで置換された炭素原子１〜４個の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、炭素原子５〜８個のシクロアルキル、炭素原子５〜８個のシクロアルケニル、炭素原子２〜１２個のアルケニル、グリシジル、アリルオキシ、炭素原子１〜４個の直鎖もしくは分枝鎖のヒドロキシアルキル、または水素で、フェニルで、炭素原子１〜４個のアルキルで、もしくは炭素原子１〜４個のアルコキシで独立に３回置換されたシリルもしくはシリルオキシであり；
【０１２２】
Ｒ14は、水素、または水素で、フェニルで、炭素原子１〜４個のアルキルで、もしくは炭素原子１〜４個のアルコキシで独立に３回置換されたシリルであり；
【０１２３】
ｄは０または１であり；
ｈは０〜４であり；
ｋは０〜５であり；
ｘは３〜６であり；
ｙは１〜１０であり；
ｚは、化合物が１０００〜４０００ａｍｕの分子量を有するような整数であり、例えばｚは３〜１０の範囲からのものであり；
【０１２４】
Ｒ15は、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピペリジニル、炭素原子１〜８個のアルキルアミノ、特にtert−オクチルアミノのような炭素原子３〜８個の分枝鎖アルキルアミノ、炭素原子１〜８個のアルキルを有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1、または炭素原子２〜１６個の−Ｎ（アルキル）2であり；
【０１２５】
Ｒ16は、水素、炭素原子２〜４個のアシル、炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたカルバモイル、塩素で１回およびＲ15で１回置換されたｓ−トリアジニル、または２個のＲ15が異なるという条件でＲ15で２回置換されたｓ−トリアジニルであり；
【０１２６】
Ｒ17は、塩素、炭素原子１〜８個のアルキルでもしくはＴ1で置換されたアミノ、炭素原子１〜８個のアルキルを有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1、炭素原子２〜１６個の−Ｎ（アルキル）2、または基Ｔ3
【０１２７】
【化３９】
2005516905.tif 000040
であり；
【０１２８】
Ｒ18は、水素、炭素原子２〜４個のアシル、炭素原子１〜４個のアルキルで置換されたカルバモイル、炭素原子２〜１６個の−Ｎ（アルキル）2で２回置換されたｓ−トリアジニル、または炭素原子１〜８個のアルキルを有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1で２回置換されたｓ−トリアジニルであり；
【０１２９】
式（１６）〜（２８）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、ｄ、ｈ、ｋ、ｍ、ｑ、およびＴ1は式（１）〜（１５）におけると同じ意味を有し；
【０１３０】
Ｒ19は、水素、炭素原子１〜１８個のアルキル、炭素原子２〜１８個のアルケニル、グリシジル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシもしくは２−（ヒドロキシメチル）が置換した炭素原子３〜１２個のアルキルであって、アルキルが酸素で中断しているもの、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であり；
【０１３１】
Ｒ20は、炭素原子２〜１８個のアルキレン、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、あるいは炭素原子８〜１５個を含む芳香族ジカルボン酸の２価のアシル基であり；
【０１３２】
Ｒ21は、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルまたは炭素原子２〜６個のアシル基であり；
【０１３３】
Ｒ22は、水素、炭素原子１〜１８個のアルキル、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは炭素原子７〜１５個を含む芳香族酸のアシル基であるか、あるいはＲ4とＲ5は一緒に、−（ＣＨ2）5ＣＯ−、フタロイルまたはマレイン酸の２価のアシル基であり；
【０１３４】
Ｒ23は、水素、炭素原子１〜４個のアルキルまたは炭素原子２〜６個のアシル基であり；
【０１３５】
Ｒ24は、炭素原子２〜１８個のアルキレン、炭素原子２〜１８個を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、炭素原子７〜１２個を含む脂環式ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基、あるいは炭素原子８〜１５個を含む芳香族ジカルボン酸の２価のアシル基であり；
【０１３６】
Ｒ25は、炭素原子１〜１８個のアルコキシ、炭素原子２〜１８個のアルケニルオキシ、炭素原子１〜１８個の−ＮＨアルキルまたは炭素原子２〜３６個の−Ｎ（アルキル）2であり、
【０１３７】
Ｒ26は、炭素原子２〜１８個のアルキレンジオキシ、炭素原子２〜１８個のアルケニレンジオキシ、炭素原子２〜１８個の−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ−または炭素原子３〜１８個の−Ｎ（アルキル）−アルキレン−Ｎ（アルキル）−である〕。
【０１３８】
Ｅは、好ましくはＣ7〜Ｃ11フェニルアルカン、特にトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルカン、特にシクロヘキサン；またはＣ5〜Ｃ12シクロアルケン、特にシクロヘキセン；またはＣ3〜Ｃ8アルケン、特にプロペン；またはＣ1〜Ｃ4アルキルと、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、グリシジルもしくはグリシジルオキシから選択されるさらなる置換基とで置換されたベンゼンから形成される、炭素中心ラジカルである。
【０１３９】
Ｌは、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチル−プロパン、キシレン、ジエチルベンゼンから形成される、炭素中心ラジカルである。
【０１４０】
好ましくは、化合物Ｅ−ＨまたはＨ−Ｌ−Ｈにおける反応部位は、活性化された炭素−水素結合であり、その炭素は、例えば、電子供与性官能基あるいは炭素−水素結合の開裂後に生成するラジカルを安定化しうる官能基に結合している。Ｅ−ＨまたはＨ−Ｌ−Ｈ中に電子吸引性基が存在する場合には、好ましくは、反応部位に直接は結合していない。
【０１４１】
本発明の方法の生成物は、光、酸素および／または熱の損傷作用に対して有機材料を安定化するために、特に合成有機ポリマーまたはそれらを含む組成物を安定化するために、有利に使用することができる。それらは、熱安定性、基材適合性および基材中での良好な持続性が顕著である。
【０１４２】
本方法で製造された化合物は、光、酸素および／または熱の有害な作用に対するポリマー組成物の安定化において特に効果的であり；それらはまた、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、多ブロック共重合体、グラフト共重合体等を、より速い重合速度で、かつより高いモノマーのポリマーへの変換率で提供する、ラジカル重合プロセスに対する開始剤または調節剤として有用である。
【０１４３】
特に興味深いものは、合成有機ポリマー，例えばそれから生成されたコーティングまたはバルクポリマーまたは物品、特に熱可塑性ポリマーおよび対応する組成物ならびにコーティング組成物における安定剤としての本方法の生成物の使用である。本組成物における最も重要な熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンおよびそれらの共重合体、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム（ＴＰＲ）、上記の項目１９におけるようなポリカーボネート、ならびに上記の項目２８におけるようなブレンドである。最高に重要なものは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびＰＣ／ＡＢＳのようなポリカーボネートブレンド、ならびに酸または金属で触媒されたコーティング組成物においてである。
【０１４４】
一般に、本発明の生成物は、（安定化されるべき材料に対して）０．１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、特に０．０１〜２％の量で、安定化されるべき材料に添加される。特に好ましくは、０．０５〜１．５％、特に０．１〜０．５％の量でその新規化合物を使用することである。本発明の化合物を難燃剤として使用する場合は、使用量は通常、より多く、例えば、燃焼に対して安定化および保護されるべき有機材料の０．１〜２５重量％、主に０．１〜１０重量％である。
【０１４５】
重合調節剤または開始剤として重合性組成物中で使用する場合は、好ましくは、調節剤／開始剤化合物は、モノマーまたはモノマー混合物に対して、０．０１〜３０モル％の量で、より好ましくは０．１〜２０モル％の量で、最も好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在する。
【０１４６】
以下の実施例は例示の目的だけであって、いかなるようにも本発明を限定するものではない。記載の％は、他に指示がないならば、通常、重量％である。使用された略語：
ｍｉｎ．    分；
ＨＰＬＣ    高速液体クロマトグラフィー；
ＧＣ        ガスクロマトグラフィー；
Ｂｕ        ブチル；
Ｐｈ        フェニル；
Ｍｅ        メチル；
Ｏｃｔ      オクチル；
Ｈｅｘ      ヘキシル；
Ｅｔ        エチル；
Ｂｚ        ベンジル；
Ｐｙ        １−ピリジニウム；
ＴＥＭＰＯ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド；
ｅｑ．      当量（他に指示がないならば、ニトロキシドの）。
【０１４７】
実施例１：式：
【化４０】
2005516905.tif 000041
の化合物の製造
【０１４８】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）５ｇ（３２ミリモル）、エチルベンゼン３４ｇ（３２０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ（０．３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）６．２ｇ（４８ミリモル）を６０℃で３０分以内に加えた。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を６０℃で２５分間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、Ｎａ2ＳＯ3の水溶液（１０％）６１ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製し、黄色油状物５ｇ（理論量の６０％）を得た。
C17H27NO (261.41）に必要な分析： C 78.11%, H 10.41%, N 5.36%; 実測値: C 78.04%, H 10.46%, N 5.26%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 0.66 (br s, 3H), 1.03-1.52 (m, 15H), 1.48 (d, J = 8Hz, 3H), 4.78 (q, J = 8Hz, 1H), 7.21-7.33 (m, 5H)。
【０１４９】
実施例２：
３２ミリモルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを当量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン−Ｎ−オキシドで置き換えた以外は、実施例１を繰り返して、式：
【０１５０】
【化４１】
2005516905.tif 000042
の化合物を得た。
【０１５１】
実施例３：式
【化４２】
2005516905.tif 000043
の化合物の製造
【０１５２】
ＴＥＭＰＯ０．５ｇ（３．２ミリモル）、２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン１．１４ｇ（６．４ミリモル）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．０１１８ｇ（０．０３２ミリモル）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）０．６２ｇ（４．８ミリモル）の攪拌混合物を６０℃にした。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を６０℃に４時間、維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液２０ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をシリカゲルのプラグを通過させ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、無色油状物０．９ｇを得た。定量ＨＰＬＣ分析より、生成物濃度が６５％ｗ／ｗであることが判明し、全収率５４．８％に対応した。
1H-NMR (CDCl3), δ (ppm; ２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランは示されず）：0.63 (broad s, 3H), 1.01-1.56 (m, 15H), 1.45 (d, J = 8Hz, 3H), 2.75-2.76 (m, 1H), 2.89-2.91 (m, 1H), 3.34-3.36 (m, 1H), 3.95-3.99 (m, 1H), 4.17-4.21 (m, 1H), 4.73 (q, J = 8Hz, 1H), 6.84-6.88 (m, 2H), 7.21-7.26 (m, 2H)。
【０１５３】
実施例４：式
【化４３】
2005516905.tif 000044
の化合物の製造
【０１５４】
ＴＥＭＰＯ５ｇ（３２ミリモル）、フェネトール３９．１ｇ（３２０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ（０．３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１２．３７ｇ（９６ミリモル）を６０℃で６０分以内に加えた。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を６０℃で２１時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液１２１ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製し、淡黄色油状物４．６ｇ（理論量の５１．８％）を得た。
C17H27NO2 (277.41) に必要な分析： C 73.61%, H 9.81%, N 5.05%; 実測値： C 73.15%, H 9.89%, N 4.95%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.13 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.19 (s, 6H), 1.30-1.69 (m, 6H), 1.47 (d, J = 8Hz, 3H), 5.58 (q, J = 8Hz, 1H), 6.92-6.96 (m, 1H), 7.01-7.03 (m, 2H), 7.24-7.28 (m, 2H)。
【０１５５】
実施例５：式
【化４４】
2005516905.tif 000045
の化合物の製造
【０１５６】
４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル５０ミリモル、シクロヘキサン４１．１ｇ（５００ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１８ｇ（０．５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）７．４ｇ（５８ミリモル）を５５℃で３０分以内に加えた。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、２０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液６３ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をシリカゲルのプラグを通過させ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物を蒸留で精製し、標題生成物を得た。
【０１５７】
実施例６：実施例５の生成物の水素化による、
【化４５】
2005516905.tif 000046
の製造
【０１５８】
メタノール１０ml中の実施例５の生成物４ミリモルとＰｄ／チャコール（１０％）０．２ｇの混合物を２５℃、水素４バールで水素化した。ろ過および溶媒のエバポレーションにより、標題生成物を淡橙色油状物として得た。
【０１５９】
実施例７：式
【化４６】
2005516905.tif 000047
の化合物の製造
【０１６０】
ＴＥＭＰＯ５．５ｇ（３５ミリモル）、フェニル酢酸メチルエステル１０．５ｇ（７０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１３ｇ（０．３５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）６．７５ｇ（５２．５ミリモル）を６０℃で２５分以内に加えた。温度を６０℃で４６時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液６６ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製し、白色結晶性固体として標題生成物６ｇ（理論量の５６％）を得た。ｍｐ８５℃〜８７℃。
C18H27NO3 (305.42) に必要な分析： C 70.79%, H 8.91%, N 4.59%; 実測値： C 70.60%, H 9.13%, N 4.53%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 0.72 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.28 - 1.58 (m, 6H), 3.65 (s, 3H), 5.21 (s, 1H), 7.27 - 7.35 (m, 3H), 7.43 - 7.45 (d-like, 2H)。
【０１６１】
実施例８：式
【化４７】
2005516905.tif 000048
の化合物の製造
【０１６２】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｎ−オキシド６．８ｇ（３２ミリモル）、エチルベンゼン３４ｇ（３２０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ（０．３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）６．２ｇ（４８ミリモル）を６０℃で３０分以内に加えた。温度を６０℃で１３時間維持し、その後、さらにｔ−ブチルヒドロペルオキシド６．２ｇおよびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇを加えた。温度を６０℃でさらに２４時間維持し、２５℃まで冷却し、そして過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液１２０ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製し、黄色油状物として標題生成物を得た。
C20H31NO2 (317.48) に必要な分析： C 75.67%, H 9.84%, N 4.41%; 実測値： C 74.01%, H 9.76%, N 4.30%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm, O-CH のみ): 4.83 (p-様, 1H)。
【０１６３】
実施例９：式
【化４８】
2005516905.tif 000049
の化合物の製造
【０１６４】
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ〔５．５〕ウンデカン−Ｎ−オキシド６．４ｇ（２５ミリモル）、２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン８．９ｇ（５０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．０９ｇ（０．２５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）３．４ｇ（３７．５ミリモル）を６０℃で３０分以内に加えた。温度を６０℃で１７．６時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液４７ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、低温で部分的に結晶化する褐色がかった油状物１２．２ｇを得た。標題生成物をオフホワイトの固体として得た。ｍｐ１０６℃〜１１０℃。
C25H39NO5 (433.59）に必要な分析： C 69.25%, H 9.07%, N 3.23%; 実測値： C 68.24%, H 9.04%, N 2.87%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 0.63 (br s, 3H), 0.93 (br s, 3H), 0.95 (br s, 3H), 1.14 (br s, 3H), 1.30 (br s, 6H), 1.45 - 1.48 (m, 4H), 1.53 - 1.60 (m, 1H), 2.05 - 2.09 (d-様, 1H), 2.16 - 2.20 (d-様, 1H), 2.75 - 2.76 (m, 1H), 2.89 - 2.91 (m, 1H), 3.34 - 3.36 (m, 1H), 3.45 (s, 4H), 3.94 - 3.99 (m, 1H), 4.18 - 4.21 (m, 1H), 4.74 (q, J = 8Hz, 1H), 6.84 - 6.87 (d-様, 2H), 7.22 - 7.25 (d-様, 2H)。
【０１６５】
実施例１０：式
【化４９】
2005516905.tif 000050
の化合物の製造
【０１６６】
Ｎ，Ｎ′−ジブチル−６−クロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシド）−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４−ジアミン１．４２ｇ（２．５ミリモル）、シクロヘキサン４．２ｇ（５０ミリモル）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１．９３ｇ（１５ミリモル）の攪拌混合物を６８℃にした。温度を６８℃で２２時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液１８．９ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、赤みがかった固体１．１ｇを得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製して、白色固体として標題生成物を得た。ｍｐ８６℃〜９０℃。
C41H74ClN7O2 (732.55）に必要な分析： C 67.23%, H 10.18%, Cl 4.84%, N 13.38%; 実測値： C 67.16%, H 10.08%, Cl 4.91%, N 12.86%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 0.88 - 0.96 (m, 6H), 1.05 - 1.4 (m, 42H), 1.45 - 1.60 (m, 6H), 1.63 - 1.80 (m, 8H), 2.0 - 2.1 (m, 4H), 3.25 - 3.35 (m, 4H), 3.55 - 3.65 (m, 2H), 4.9 - 5.1 (m, 2H)。
【０１６７】
実施例１１：式
【化５０】
2005516905.tif 000051
の化合物の製造
【０１６８】
プロピオン酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシドエステル８ｇ（３５ミリモル）、シクロヘキサン２９．５ｇ（３５０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１３ｇ（０．３５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１３．５ｇ（１０５ミリモル）を６０℃で２０分以内に加えた。温度を６０℃で２．８時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液１３２ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、赤みがかった油状物１０ｇを得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル  ９：１）で精製して、黄色がかった油状物として標題生成物を得た。
C18H33NO3 (311.47) に必要な分析： C 69.41%, H 10.68%, N 4.50%; 実測値： C 69.32%, H 10.57%, N 4.40%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.09 (t, J = 8Hz, 3H), 1.10 - 1.26 (m, 17H), 1.52 - 1.57 (m, 3H), 1.74 - 1.84 (m, 4H), 2.03 - 2.05 (m, 2H), 2.28 (q, J = 8Hz, 2H), 3.56 - 3.62 (m, 1H), 4.98 - 5.06 (m, 1H)。
【０１６９】
実施例１２：式
【化５１】
2005516905.tif 000052
の化合物の製造
【０１７０】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ〔５．５〕ウンデカン−Ｎ−オキシド８．９５ｇ（３０ミリモル）、シクロヘキセン２４．６ｇ（３００ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１１ｇ（０．３ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）５．８ｇ（４５ミリモル）を６５℃で２０分以内に加えた。すべてのＮ−オキシドが反応してしまうまで、温度を６５℃で１５分間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液５７ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、淡橙色油状物１０．５ｇ（理論値の９２％）を得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  ８／２）で精製して、粘稠な無色油状物として標題生成物９．７ｇ（理論値の８５％）を得た。
C23H41NO3 (379.58) に必要な分析： C 72.78%, H 10.89%, N 3.69%; 実測値： C 72.61%, H 10.65%, N 3.66%。
【０１７１】
実施例１３：化合物
【化５２】
2005516905.tif 000053
の製造
【０１７２】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ〔５．５〕ウンデカン−Ｎ−オキシド９．１ｇ（３０ミリモル）、エチルベンゼン３１．９ｇ（３００ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１１ｇ（０．３ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）５．８ｇ（４５ミリモル）を６０℃で２５分以内に加えた。すべてのＮ−オキシドが反応してしまうまで、温度を６０℃で１５分間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液５７ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、淡黄色油状物１２．４ｇ（理論値の１０２％）を得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  ９．５／０．５）で精製して、粘稠な無色油状物として標題生成物１０ｇ（理論値の８２．６％）を得た。
C25H41NO3 (403.61) に必要な分析： C 74.40%, H 10.24%, N 3.47%; 実測値： C 74.29%, H 10.47%, N 3.36%。
【０１７３】
実施例１４：Ｂｕ4ＮＣｌ／ＮａＩからインサィチュで生成した触媒Ｂｕ4ＮＩを用いる、実施例１の化合物の製造；ＨＰＬＣによる収率測定
【０１７４】
【化５３】
2005516905.tif 000054
【０１７５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）０．５ｇ（３．２ミリモル）、エチルベンゼン３．８ｇ（３５．６ミリモル）、塩化テトラブチルアンモニウム０．００９２ｇ（０．０３２ミリモル）および水１mlに溶解したヨウ化ナトリウム０．００４８ｇ（０．０３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）０．６２ｇ（４．８ミリモル）を５０℃で加えた。温度を５０℃で８０分間維持し、その後、試料を取り出し、定量ＨＰＬＣで分析した。収率は７８％であった。
【０１７６】
実施例１５：固定化オニウムヨウ化物を用いる、実施例１２の化合物の製造。これは、反応後、触媒をろ去することを可能にする。
【０１７７】
【化５４】
2005516905.tif 000055
【０１７８】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ〔５．５〕ウンデカン−Ｎ−オキシド８．９５ｇ（３０ミリモル）、シクロヘキセン２４．６ｇ（３００ミリモル）およびポリスチレンに結合したヨウ化トリブチルメチルアンモニウム（１ｍｅｑヨウ化物／ｇ）０．３ｇ（０．３ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）５．８ｇ（４５ミリモル）を７０℃で３５分以内に加えた。すべてのニトロキシドが反応してしまうまで、温度を７０℃で１８．５時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、そして触媒をろ去した。過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、ろ液を１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液５７ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、淡橙色油状物として標題生成物１０．７ｇ（理論値の９４％）を得た。
【０１７９】
実施例１６：実施例９の化合物の製造
【化５５】
2005516905.tif 000056
【０１８０】
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ〔５．５〕ウンデカン−Ｎ−オキシド０．７６９ｇ（３ミリモル）、２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン１．６ｇ（９ミリモル、３ｅｑ）、ビフェニル（内部標準）０．０４６ｇ（０．３ミリモル、０．１ｅｑ）およびオニウムヨウ化物０．０３ミリモル（０．０１ｅｑ）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）０．５７９ｇ（４．５ミリモル，１．５ｅｑ）を６０℃で加えた。温度を６０℃に維持した。試料を取り出し、定量ＨＰＬＣで分析した。
オニウムヨウ化物としてＢｕ4ＮＩを用いて、２２時間後に理論値の８２％を得た（ニトロキシド変換率：９７％）。
２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランの量を、２、１．５または１ｅｑに減らした場合；あるいは１ｅｑの２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを用いて、触媒を当量のＰｈ4ＰＩもしくはＯｃｔ3ＭｅＮＩに置き換えた、またはＢｕ4ＮＩの量を０．１５ミリモル（０．０５ｅｑ）に増やした場合にも、良好な結果が達成された。
【０１８１】
実施例１７：化合物
【化５６】
2005516905.tif 000057
の製造
【０１８２】
安息香酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシドエステル０．８２９ｇ（３ミリモル）、シクロヘキサン２．５３ｇ（３０ミリモル、１０ｅｑ）、ビフェニル（内部標準）０．０４６ｇ（０．３ミリモル、０．１ｅｑ）およびオニウムヨウ化物０．０３ミリモル（０．０１ｅｑ）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）０．５７９ｇ（４．５ミリモル，１．５ｅｑ）を６０℃で加えた。温度を一定に保った。２２時間後、試料を取り出し、定量ＨＰＬＣで分析した。結果を下記の表に示す。
【０１８３】
表：種々の温度での２２時間反応後の収率およびニトロキシド変換率
【表１】
2005516905.tif 000058
【０１８４】
オニウムヨウ化物触媒の量またはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの量を２倍にした場合にも、良好な結果が達成された。
【０１８５】
表：９ミリモル（３ｅｑ）のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて、８０℃で２２時間反応させた後の生成物収率およびニトロキシド変換率
【表２】
2005516905.tif 000059
【０１８６】
略語：Ｍｅ  メチル、Ｅｔ  エチル、Ｐｒ  ｎ−プロピル、ｉＰｒ  イソ−プロピル、Ｂｕ  ｎ−ブチル、Ｈｅｘ  ｎ−ヘキシル、Ｏｃｔ  ｎ−オクチル、Ｐｈ  フェニル、Ｂｚ  ベンジル、Ｐｙ  １−ピリジニウム
【０１８７】
広範囲の触媒を用いて、本方法はＮ−オキシドを所望の生成物に有効に変換しるものであり、副生成物は低いレベルでのみ生成する。
【０１８８】
実施例１８：Ｐｈ4ＰＩを触媒として用いる、実施例１７の化合物の製造
【０１８９】
安息香酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシドエステル８．３ｇ（３０ミリモル）、シクロヘキサン２５．４ｇ（３００ミリモル）およびヨウ化テトラフェニルホスホニウム０．１４ｇ（０．３ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１１．６ｇ（９０ミリモル）を８０℃で３０分以内に加えた。温度を８０℃で１９．３時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液と共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、赤色油状物９ｇを得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  ９／１）で精製して、粘稠な無色油状物として生成物６．８ｇ（理論値の６３％）を得た。
C22H33NO3 (359.51) に必要な分析： C 73.50%, H 9.25%, N 3.90%; 実測値: C 72.68%, H 9.39%, N 3.85%。
【０１９０】
実施例１９：化合物
【化５７】
2005516905.tif 000060
の製造
【０１９１】
トリアセトンアミン−Ｎ−オキシド７．７ｇ（４５ミリモル）、シクロヘキセン３７．３ｇ（４５０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１７ｇ（０．４５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１７．４ｇ（１３５ミリモル）を６０℃で１時間以内に加えた。温度を６０℃で２１．７時間維持した。さらに触媒（０．２４ｇ、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム０．４５ミリモル）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１７．４ｇ、１３５ミリモル）を加えたのち、その温度をさらに２４時間維持した。次いで、反応混合物を２５℃まで冷却し、そして過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液と共に攪拌した。水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、橙色油状物１１．７ｇを得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  ９／１）で精製して、無色油状物として標題生成物を得た。
C15H25NO2 (251.37) に必要な分析： C 71.67%, H 10.02%, N 5.57%; 実測値： C 71.33%, H 10.03%, N 5.78%。
【０１９２】
実施例２０：化合物
【化５８】
2005516905.tif 000061
の製造
【０１９３】
ＴＥＭＰＯ５ｇ（３２ミリモル）、酢酸２−フェニルエチル５２．５ｇ（３２０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ（０．３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）１２．３７ｇ（９６ミリモル）を６０℃で２５分以内に加えた。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を６０℃で１８．６７時間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液１２１ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてエチルベンゼンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  ９／１）で精製し、無色油状物として標題生成物を得た。
C19H29NO3 (319.45)の分析： C 71.44%, H 9.15%, N 4.38%; 実測値： C 71.36%, H 9.20%, N 4.21%. 1H-NMR (CDCl3), d (ppm): 0.66 (br s, 3H), 1.08-1.60 (m, 15H), 1.95 (s, 3H), 4.23-4.30 (m, 1H), 4.57-4.61 (m, 1H), 4.91 (t, J = 8Hz, 1H), 7.28-7.37 (m, 5H)。
【０１９４】
実施例２１：化合物
【化５９】
2005516905.tif 000062
の製造
【０１９５】
ＴＥＭＰＯ７．８ｇ（５０ミリモル）、シクロヘキセン４１．１ｇ（５００ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１８ｇ（０．５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）７．４ｇ（５８ミリモル）を５５℃で３０分以内に加えた。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、２０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液６３ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をシリカゲルのプラグを通過させ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物を蒸留で精製し、橙色の油状物として標題生成物８ｇ（理論値の６７．４％）を得た（ｂｐ６２℃〜６５℃／０．０４ミリバール）。
C15H27NO (237.39) に必要な分析： C 75.90%, H 11.46%, N 5.90%; 実測値： C 75.69%, H 11.99%, N 5.75%. 1H-NMR (CDCl3), d (ppm): 1.13-2.07 (m, 24H), 4.24 (br s, 1H), 5.77-5.81 (m, 1H), 5.91-5.95 (m, 1H)。
【０１９６】
実施例２２：実施例２１の生成物の水素化
【化６０】
2005516905.tif 000063
【０１９７】
メタノール１０ml中の１−（シクロヘキサ−２−エニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン０．９５ｇ（４ミリモル）とチャコール上のＰｄ（１０％）０．２ｇの混合物を２５℃、水素４バールで水素化した。ろ過および溶媒の留去により、標題生成物を淡橙色油状物として得た。
C15H29NO (239.40) の分析： C 75.26%, H 12.21%, N 5.85%; 実測値： C 74.53%, H 12.07%, N 5.90%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.12-1.39 (m, 19H), 1.40-1.65 (m, 7H), 1.74 (br s, 1H), 2.04 (br s, 1H), 3.58 (m, 1H)。
【０１９８】
実施例２３：実施例２１の粗生成物の水素化
メタノール１２０ml中の実施例２１の粗生成物（１０．８７ｇ、理論値の９１．６％）とチャコール上のＰｄ（１０％）２．４ｇの混合物を実施例２２に記載のように水素化した。ろ過および溶媒の留去により、淡黄色油状物６．８ｇを得た。
C15H29NO (239.40）に必要な分析： C 75.26%, H 12.21%, N 5.85%; 実測値： C 74.53%, H 12.07%, N 5.90%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.12-1.39 (m, 19H), 1.40-1.65 (m, 7H), 1.74 (br s, 1H), 2.04 (br s, 1H), 3.58 (m, 1H)。
【０１９９】
実施例２４：化合物
【化６１】
2005516905.tif 000064
の製造
【０２００】
プロピオン酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシドエステル７．３ｇ（３２ミリモル）、シクロヘキセン２６．３ｇ（３２０ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ（０．３２ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）６．２ｇ（４８ミリモル）を５５℃で２５分以内に加えた。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を５５℃で５分間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液６１ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をシリカゲルのプラグを通過させ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、淡橙色油状物として上記の生成物８．７ｇ（理論値の８７．９％）を得た。
C18H31NO3 (309.45) に必要な分析： C 69.87%, H 10.10%, N 4.53%; 実測値： C 69.36%, H 10.03%, N 4.45%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.12 (t, J = 8Hz, 3H), 1.20-1.26 (m, 12H), 1.52-1.58 (m, 4H), 1.73-2.1 (m, 6H), 2.29 (q, J = 8Hz, 2H), 4.23 (m, 1H), 5.05 (m, 1H), 5.79-5.82 (m, 1H), 5.90-5.94 (m, 1H)。
【０２０１】
実施例２５：実施例２４の生成物の水素化
【化６２】
2005516905.tif 000065
【０２０２】
ヘキサン３０ml中のＣＧ４０−１２０１（１ｇ、３．１９ミリモル）とチャコール上のＰｄ（１０％）０．１７ｇの混合物を実施例６に記載のように水素化した。ろ過および溶媒の留去により、淡黄色油状物０．９ｇ（理論値の９０．６％）を得た。
C18H33NO3 (311.47）に必要な分析： C 69.41%, H 10.68%, N 4.50%; 実測値： C 69.20%, H 10.76%, N 4.42%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.09 (t, J = 8Hz, 3H), 1.10 - 1.26 (m, 17H), 1.52 - 1.57 (m, 3H), 1.74 - 1.84 (m, 4H), 2.03 - 2.05 (m, 2H), 2.28 (q, J = 8Hz, 2H), 3.56 - 3.62 (m, 1H), 4.98 - 5.06 (m, 1H)。
【０２０３】
実施例２６：化合物
【化６３】
2005516905.tif 000066
の製造
【０２０４】
Ｎ，Ｎ′−ジブチル−６−クロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−Ｎ−オキシド）−〔１，３，５〕−トリアジン−２，４−ジアミン１４．２ｇ（２５ミリモル）、シクロヘキセン４１ｇ（５００ミリモル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１８ｇ（０．５ミリモル）の攪拌混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）９．７ｇ（７５ミリモル）を５７℃で３０分以内に加えた。すべてのＴＥＭＰＯが反応してしまうまで、温度を５７℃で５分間維持した。反応混合物を２５℃まで冷却し、過剰のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが消失するまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液６３ｇと共に攪拌した。次いで、水相を分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで留去して、淡黄色固体１４．５ｇ（理論値の７９．６％）を得た。アセトン／ヘキサンから結晶化して、白色固体１２．２ｇ（６７％）を得た。ｍｐ８３℃〜８７℃。
C41H70ClN7O2 (728.51）に必要な分析： C 67.60%, H 9.69%, Cl 4.87%, N 13.46%; 実測値： C 67.27%, H 9.63%, Cl 4.97%, N 13.34%. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 0.89 - 0.96 (m, 6H), 1.22 - 1.32 (m, 26H), 1.49 - 1.56 (m, 12H), 1.73 - 1.78 (m, 8H), 1.89 - 2.04 (m, 6H), 3.31 - 3.32 (m, 4H), 4.24 - 4.26 (m, 2H), 4.99 - 5.06 (m, 2H), 5.80 - 5.83 (m, 2H), 5.92 - 6.02 (m, 2H)。
【国際調査報告】
2005516905.tif 000074
2005516905.tif 000075
2005516905.tif 000076
2005516905.tif 000077
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