(57)【要約】本発明は、触媒、特にオレフィン重合用のチーグラ−ナッタ型の触媒の製造のためのプロセス、該触媒自体、及び該触媒のオレフィン重合への使用に関する。請求項１によれば、少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物に、接触することで形成された触媒成分を有するオレフィン重合触媒を、固体触媒粒子の形状に製造するプロセスがクレームされており、そのプロセスは、化合物から溶液を調製し、その溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために溶液と非混和性で化合物に対して不活性な溶剤に溶液を分散させ、分散された液滴中で触媒成分を凝固させ、選択的に、固体触媒粒子を回収する、ステップを含んでいる。
2005529997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物に、接触することで形成された触媒成分を有するオレフィン重合触媒を、固体触媒粒子の形状に製造するプロセスであって、
前記化合物から溶液を調製し、
前記溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、
前記分散された液滴中で触媒成分を凝固させ、
選択的に、
前記固体触媒粒子を回収する、
ステップを含むプロセス。
【請求項２】
少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物、及び（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物を接触させることで調製される溶液を、オレフィン重合触媒成分形成用の固体粒子状に転換するプロセスであって、
前記溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、
前記分散された液滴中で触媒成分を凝固させる、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
前記金属化合物（ａ）の溶液及び前記金属化合物（ｂ）の溶液を組合せることで前記分散相を形成する溶液を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属化合物（ａ）の溶液及び前記金属化合物（ｂ）の溶液の組合せを、前記分散させるステップの前又は前記分散させるステップ中又は前記非混和性の溶剤に前記溶液の１つを先に分散させた後に行い、その後分散された液滴中で触媒成分を凝固させることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記分散された液滴中で触媒成分を凝固させる前に、（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の金属の化合物の溶液を添加することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を（ｂ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の塩素含有遷移金属化合物及び／又は（ｃ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の塩素含有化合物に接触した触媒成分を有するオレフィン重合触媒又はその前駆体を、固体触媒粒子の形状に製造するプロセスであって、
前記化合物から溶液を調製し、
前記溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、
前記分散された液滴中で触媒成分を凝固させ、
選択的に、
前記固体触媒粒子を回収する、
ステップを含むプロセス。
【請求項７】
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物及び（ｃ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の塩素含有化合物を備える触媒成分を有するオレフィン重合触媒を製造するプロセスであって、
前記化合物ａ）から溶液を調製し、
前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、
前記分散された溶液に化合物（ｃ１）を添加し、
前記分散された液滴中で触媒成分の前駆体を凝固させ、
選択的に、
前記固体粒子を回収し、
触媒粒子を得るために前記粒子を化合物ｂ）及び選択的に他の触媒形成化合物で処理し、
選択的に前記固体触媒粒子を回収する、
ステップを含むプロセス。
【請求項８】
前記回収された固体粒子を化合物ｂ）及び選択的に他の触媒形成化合物で処理する前に洗浄することを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶液の調製に使用される不活性な溶剤を、直鎖状若しくは環状のアルカン若しくはアルケン、芳香族炭化水素若しくはハロゲン含有炭化水素又はそれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記連続相を構成する不活性な非混和性の溶剤は、フッ化された有機溶剤又はその混合物を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フッ化された有機溶剤は、セミ−フッ化された有機溶剤、高度にフッ化された有機溶剤若しくは過フッ化された有機溶剤、それらの機能化誘導体又はそれらの混合物を有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記フッ化された有機溶剤は、過フッ化炭化水素、その機能化された誘導体又はそれらの混合物を有し、過フッ化アルカン、過フッ化アルケン又は過フッ化シクロアルカンであり、好ましくはＣ３−Ｃ３０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン又は過フッ化シクロアルカンであり、より好ましくはＣ４−１０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン又は過フッ化シクロアルカンであり、過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン若しくは過フッ化（メチルシクロヘキサン）又はこれらの混合物を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記連続相及び分散相を有するエマルジョンは、二相系又は多相系であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記凝固は、前記不活性な連続相に分散された液滴中に存在する前記化合物を反応させることで生じることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記凝固は、前記不活性な溶剤に、少なくとも前記化合物（ａ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｂ）から調製した溶液を分散させ、形成されたエマルジョンに温度変化を施すことで生じることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記温度変化処理では、前記エマルジョンに毎分１０°Ｃまで、好ましくは毎分０．５〜６、より好ましくは毎分１〜５°Ｃの緩やかな温度変化を施すことを有することを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記分散された触媒の急速な凝固を生じさせるために、異なる温度の不活性な受容媒体に前記形成されたエマルジョン系を更に分散させることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記温度変化処理では、４０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上の前記不活性な受容媒体中で１０秒以内、好ましくは６秒以内に前記エマルジョンに温度変化を施すことを有することを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の２族金属の化合物を、（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族金属の化合物、並びに、選択的に、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族の化合物、及び／又は、選択的に別の触媒成分形成化合物、に接触することで調製した溶液から前記分散相を形成することを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記周期表（ＩＵＰＡＣ）の２族金属の化合物がマグネシウム化合物であり、前記周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族金属の化合物がアルミニウム化合物であり、選択的に、前記周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族金属の化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記化合物（ａ）は、Ｍｇ（Ｒ２）２をＲ１ＯＨで表され、前記Ｒ１及び各Ｒ２が独立して、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分岐したアルキルラジカルから選択されたヒドロカルビルラジカルを示すアルコールと反応させることで調製したものであり、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｎＲ２ｎで表され、０≦ｎ＜２であり、Ｒ１及びＲ２が前記定義されたとおりの化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記Ｍｇ（Ｒ２）２は、マグネシウムブチルオクチルであることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記Ｒ１ＯＨは、５〜１０の炭素原子を有する分岐したアルコールであり、好ましくは２−エチル−ヘキサノールであることを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記不活性な連続相に分散された液滴中でマグネシウムジアルキル化合物、アルコール、アルキルアルミニウムハロゲン化物及び選択的に４価のチタン化合物を反応させることで前記触媒成分を形成することを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２５】
マグネシウムジアルキルを一般式Ｒ１ＯＨで表され、前記Ｒ１が直鎖状又は分岐したＣ２−１０アルキルを示すアルコールと反応させ、得られた溶液にエチルアルミニウムジクロライドを添加し、選択的にその後四塩化チタンを添加することで前記触媒成分を形成することを特徴とする請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記触媒成分をアルキルアルミニウムクロライドと、マグネシウムジアルキルを一般式Ｒ１ＯＨで表され、前記Ｒ１が直鎖状、環状又は分岐したＣ３−１０アルキルを示すアルコールと反応させることで好適に形成されたマグネシウムアルコキシドとの反応、及びその後得られた固体粒子を洗浄し、チタン化合物、又は、選択的にアルミニウム化合物及び／又は外部ドナーから選択される他の触媒形成化合物で前記粒子を処理することで形成することを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２７】
オレフィン、好ましくはエチレンを（共）重合するプロセスであって、請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載のプロセスで製造された触媒、並びに、選択的に、共触媒及び／又は外部ドナーを使用することを特徴とするプロセス。
【請求項２８】
少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物並びに（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、及び（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物を接触させることで固体触媒粒子の形状に形成された触媒成分を有するオレフィン、好ましくはエチレンの（共）重合用触媒において、請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載の方法で得ることが可能な触媒。
【請求項２９】
請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載のプロセスで得られた触媒成分のオレフィンを重合するプロセスでの使用法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の前記触媒の使用法で得ることが可能なポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特にオレフィン重合用のチーグラ−ナッタ型の触媒の製造のためのプロセス、該触媒自体、及び該触媒のオレフィン重合への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ−ナッタ（ＺＮ）型ポリオレフィン触媒は、ポリマ分野で公知であり、一般に、（ａ）少なくとも周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９８９年）の４族〜６族の遷移金属化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の金属化合物、並びに、選択的に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物及び／又は内部ドナー化合物から形成された触媒成分を含有している。また、ＺＮ触媒は、（ｂ）共触媒及び／又は外部ドナー等の別の触媒成分を含有してもよい。
【０００３】
ＺＮ触媒を調製するために種々の方法が開発されている。１つの従来の方法では、粒子状の担体に触媒成分を含浸させることで、担持されたＺＮ触媒系が調製される。例えば、ボレアリス（ＢＰ）社のＷＯ−Ａ−０１５５２３０号公報では、触媒成分が多孔質で無機又は有機の粒子状担体のシリカ等に担持されている。別の公知の方法では、担体が触媒成分の１つ、例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物をベースとしている。また、このタイプの担体を種々の方法で形成することができる。日本オレフィン社のＥＰ−Ａ−７１３８８６号公報には、アルコールで塩化マグネシウムを溶解させ次いで乳化させ、そして最終的に得られた混合物に液滴の凝固の発生を抑制させるマグネシウム溶液の形態が開示されている。他の方法として、ＢＰ社のＥＰ−Ａ−８５６０１３号公報には、連続相にマグネシウム成分含有相を分散させ、液体炭化水素に得られた二相混合物を添加することで、分散されたマグネシウム成分含有相を凝固させる固体マグネシウムベースの担体の形態が開示されている。
【０００４】
これにより形成された固体担体粒子は、通常、活性触媒を形成するために遷移金属化合物及び選択的に他の化合物で処理される。
【０００５】
従って、上述した外部の担体の場合には、担体の形態が最終触媒の形態を定める因子の１つとなる。しかしながら、続いて行われる粒子の表面処理でも担持された触媒の最終の形態に影響することがある。
【０００６】
このような担持された触媒系で生じる１つの欠点は、１以上の触媒活性化合物での担体の表面処理（含浸ステップ）が活性成分の不均一な分布に通じ、それがまた不均一なポリマ材料に通じることである。
【０００７】
ボレアリス社のＷＯ−Ａ−０００８０７３号公報及びＷＯ−Ａ−０００８０７４号公報には、固体ＺＮ触媒を製造する別の方法として、マグネシウムをベースとする化合物及び１以上の別の触媒化合物の溶液を形成し、反応系を加熱することでその反応生成物を溶液外に沈殿させる方法が開示されている。更に、ボレアリス社のＥＰ−Ａ−９２６１６５号公報には、もう１つの沈殿法として、ＺＮ触媒を得るために塩化マグネシウム及びマグネシウムアルコキシドの混合物をチタン化合物と共に沈殿させる方法が開示されている。
【０００８】
モンテジソンによるＥＰ−Ａ−８３０７４号公報及びＥＰ−Ａ−８３０７３号公報には、ＺＮ触媒又はその前駆体を製造する方法として、不活性な液体媒質中又は不活性な気相中でマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物のエマルジョン又はディスパージョンを形成し、固体触媒を沈殿させるために、形成された系をアルミニウムアルキル化合物と反応させる方法が開示されている。実施例によれば、沈殿を生じさせるために、形成されたエマルジョンがヘキサン中の大量のアルミニウム化合物に添加される。
【０００９】
モンテジソンによるＥＰ−Ａ−２５８０８９号公報では、過フッ化ポリエーテル中でマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物を含む触媒成分又はその前駆体のエマルジョンを形成し、触媒成分又はその前駆体を沈殿させるために、形成された分散相を還元剤及び／又はハロゲン化剤と反応させる。実施例によれば、形成されたエマルジョンが大量のハロゲン化剤溶液に添加され、粒子を表面処理するために、形成されたサスペンジョンで四塩化チタン処理が更に続けて行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、上述した沈殿法の欠点は、沈殿ステップ及び沈殿する触媒粒子の形態をコントロールすることの難しさにある。
【００１１】
更に、触媒成分の沈殿は、しばしば“タール様”の中間段階を経由して生じる。これにより生じた不要な粘着性沈殿物が容易に集まり反応器の壁面に粘着する。そして、触媒の形態が当然失われる。
【００１２】
また更に、上述した不均一触媒系に加えて、均一触媒系では、触媒成分が実際の重合プロセスで溶液の形態で使用されることも公知技術である。例えば、エニケムによるＥＰ−Ａ−５３６８４０号公報等には、不活性な希釈剤中でマグネシウムジアルキル及びアルミニウムトリクロライドを接触させることで触媒エマルジョンを調製することが開示されている。最終触媒をエマルジョンの形態で得るために、この乳化された前駆体を少なくとも１つの遷移金属化合物と接触させる。得られたエマルジョンは、オレフィンの重合用にそのまま使用される。
【００１３】
工業生産での均一系触媒の使用は、急速な失活挙動のために制限される。エマルジョンの場合には、安定性の問題も生じることがある。
【００１４】
従って、チーグラ−ナッタ触媒の分野では多くの開発が行われてきているけれども、好ましい特性でＺＮ触媒を製造する代替法又は改良法の検討が継続されている。
【００１５】
本発明の目的は、少なくとも１つの触媒成分を含有する固体チーグラ−ナッタ触媒を製造する別の方法を提供することである。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、コントロールされた方法でチーグラ−ナッタ触媒の固体粒子を製造する新プロセスを提供することであり、これにより、好適な化学組成分布並びに球状、単一の粒子サイズ（狭い粒子サイズ分布）等の形態及び／又は優れた表面性状を有する粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明の別の目的は、本発明の方法で得ることができる触媒及び本発明のプロセスに従い調製された触媒を使用するオレフィン重合プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の態様では、本発明は、少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９８９年）の１族〜３族の化合物を（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物に接触することで調製される溶液を、オレフィン重合触媒成分を形成するために、コントロールされた方法で、優れた性質を有する固体球状に転換することができる、という知見に基づいている。本態様では、調製した溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、エマルジョン液滴中で触媒成分を凝固させる。
【００１９】
意外にも、本発明の転換方法では、触媒成分の凝固ステップ中に本来の位置（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で最終触媒の形態を生じさせることが可能である。このように、本発明は、無機酸化物等、例えばシリカの外部の多孔質担体を添加することなく所定の球状、単一な粒子サイズ分布等の高度に好適な形態を有する活性触媒粒子を得るためのコントロールされた方法を提供する。また、好適な表面性状を得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物に接触することで形成された触媒成分を有するオレフィン重合触媒を、固体触媒粒子の形状で製造するプロセスであって、前記化合物から溶液を調製し、前記溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、前記液滴中で触媒成分を凝固させ、選択的に、前記固体触媒粒子を回収する、ステップを含むプロセスを提供する。
【００２１】
好ましくは、液滴中で触媒成分が凝固する前に、形成された分散相に（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物を添加する。
【００２２】
用語“触媒成分の化合物から溶液を調製する”は、触媒形成化合物（ａ）、（ｂ）及び選択的に（ｃ）、を１つの溶液中に組合せて非混和性の溶剤に分散させてもよく、これに代えて、触媒形成化合物のそれぞれ又は一部で少なくとも２つの別の触媒溶液を調製し、続いて非混和性の溶剤に分散させてもよいことを意味する。
【００２３】
これに代えて、本発明は、少なくとも（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物並びに（ｂ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の塩素含有遷移金属化合物及び／又は（ｃ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の塩素含有化合物から形成された触媒成分を有するオレフィン重合触媒を、固体触媒粒子の形状で製造するプロセスであって、前記化合物から溶液を調製し、前記溶液が分散相を形成するエマルジョンを得るために前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、前記分散された液滴中で触媒成分又は触媒前駆体を凝固させ、選択的に、前記固体触媒粒子を回収する、ステップを含むプロセスを提供する。
【００２４】
別の態様では、本発明は、（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物、（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物及び（ｃ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の塩素含有化合物を備える触媒成分を有するオレフィン重合触媒を製造するプロセスであって、前記化合物ａ）から溶液を調製し、前記溶液と非混和性で前記化合物に対して不活性な溶剤に前記溶液を分散させ、前記分散された溶液に化合物（ｃ１）を添加し、前記分散された液滴中で触媒成分の前駆体を凝固させ、選択的に前記固体粒子を回収し、触媒粒子を得るために前記回収した粒子を化合物ｂ）及び選択的に他の触媒形成化合物で処理し、選択的に、前記固体触媒粒子を回収する、ステップを含むプロセスを開示する。
【００２５】
回収ステップでは、触媒を球状の固体として得るために、従来公知の方法で固体触媒（又は触媒前駆体）粒子を分離し、選択的に洗浄し乾燥してもよい。
【００２６】
用語“調製された溶液と非混和性で触媒を形成する化合物に対して不活性な溶剤に”は、ここでは、連続相を形成する溶剤が化学的に不活性であることを意味する。好ましくは、連続相を形成する溶剤は、後述する“触媒化合物及びその溶液の調製”のように、その溶剤中に溶解したいかなる量の触媒形成化合物（（ａ）、（ｂ）又は（ｃ、ｃ１））も含まない。そして、触媒の固体粒子は、分散相で生じる化合物から液滴中で形成される（すなわち、連続相中に分散された溶液でエマルジョンに提供される）。
【００２７】
ここで使用される用語“エマルジョン”は、二相系及び多相系の両者を含んでいる。
【００２８】
本発明の１態様では、触媒成分を、上述した化合物に加えて、分散させるステップの前又は後に、触媒成分形成化合物の溶液に添加しうる別の化合物から形成してもよい。このような別の化合物は、アルミニウム化合物及び／又は外部ドナー化合物等の従来使用される化合物としてもよく、好ましくは、後述する一般式ＶＩで表されるアルキルアルミニウムハロゲン化物等のアルミニウム化合物である。
【００２９】
更に、上述した触媒成分に加えて、本発明の触媒では、従来公知の共触媒及び／又は外部ドナー化合物等の別の触媒成分を含有してもよい。この別の触媒成分は、本発明の調製方法中に触媒に組み込まれる、又は、実際の重合ステップで本発明の触媒と別々に添加される。
【発明の効果】
【００３０】
従って、本発明では、分散相に対する全ての好ましい化合物の包含、及び、触媒成分の最終組成での凝固を可能とする。結果として、得られた粒子は、従来の担持された触媒系に通常要求されるその後の表面処理を必要としない。このように、本発明の二相又は多相凝固法では達成可能な好ましい形態を保持することができる。
【００３１】
更に、本発明に従い調製された触媒粒子では、例えば、従来の担持された触媒系と比較して粒子全体に活性触媒サイトを均等に分布させることができる。そして、粒子内及び粒子間の両者で化学組成の均一な分布を得ることができる。本発明の触媒粒子は、重合プロセスにおいて均一な触媒挙動を有する利点がある。例えば、この触媒は、重合プロセスでの均一な重合開始を提供することができる。
【００３２】
しかしながら、所望により、本発明の触媒成分を含有する触媒、又は、本発明の（（ａ）周期表の１族〜３族の化合物及び（ｃ１）周期表の１３族の塩素含有化合物を含む）触媒前駆体を、従来公知の方法で別の化合物により更に表面処理してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（分散相）
非混和性の溶剤に分散させる溶液は、連続相に分散させたときに液体状であれば、触媒成分形成化合物から調製されるいずれの溶液でもよい。この用語“溶液”は、ここでは、後述するように、（ａ）液体状の１以上の触媒形成化合物、（ｂ）不活性な溶剤及び／又は（ｃ）これらの化合物の溶融で調製される溶液を含めて広く解釈する。
【００３４】
不活性な溶剤の場合には、触媒を形成する化合物を溶解するのに適したいずれの溶剤を使用してもよく、好ましくは、直鎖状又は分岐した脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を含む有機溶剤であり、好適には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン等の脂肪族又は芳香族の炭化水素である。溶剤の混合物を使用してもよく、その混合溶剤が触媒を形成する化合物を溶解し、少なくともエマルジョン形成ステップ中に連続相と非混和性であればよい。
【００３５】
（連続相）
連続相を形成するために使用される溶剤には、上述したとおり、不活性であり、また、少なくとも分散させるステップ中に用いられる（温度等の）条件下で分散させる溶液と非混和性の溶剤が選択される。この溶剤は、１以上の溶剤の混合物としてもよい。更に、後述する“触媒化合物及びその溶液の調製”のように、凝固する触媒成分を形成する化合物及び可能な中間体が、凝固した触媒と同様に、連続相に対して実質的に不溶性又は極僅かに可溶性の溶剤が選択される。
【００３６】
本発明の好適な態様では、連続相を形成する溶剤は、ハロゲン化された有機溶剤、好ましくはフッ化された有機溶剤、特に、セミ−フッ化された有機溶剤、高度にフッ化された有機溶剤又は過フッ化された有機溶剤、及び、これらの機能化された誘導体を含む不活性な溶剤である。このことは、これらの溶剤が他の官能基、及び／又は、塩素、臭素及び／又は沃素等の別のハロゲンを含んでもよいことを意味している。
【００３７】
上述した溶剤の例としては、セミ−フッ化、高度にフッ化又は過フッ化された（ａ）アルカン、アルケン及びシクロアルカン等の炭化水素、（ｂ）過フッ化されたエーテル等のエーテル及び（ｃ）アミン、特に第３級アミン、並びに、これらの機能化された誘導体がある。好ましくは、セミ−フッ化、高度にフッ化又は過フッ化された、特に、過フッ化された炭化水素、例えば、Ｃ４−Ｃ１０等のＣ３−Ｃ３０の過フッ化炭化水素等である。好適な過フッ化アルカン及び過フッ化シクロアルカンの特に好ましい例は、過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン及び過フッ化メチルシクロヘキサンを含む。セミ−フッ化された炭化水素は、特に、過フッ化アルキル−アルカン等のセミフッ化されたｎ−アルカンを示している。
【００３８】
“セミフッ化された”炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互に結合した炭化水素も含む。“高度にフッ化された”は、−Ｃ−Ｈユニットの大部分が−Ｃ−Ｆユニットに置換されていることを意味する。“過フッ化された”は、全ての−Ｃ−Ｈユニットが−Ｃ−Ｆユニットに置換されていることを意味する。エィ．エンデルス及びジィ．マースによる“ヒェミィ  イン  ウンゼラ  ツァイト”の２０００年３４巻６号に記載の論文（A. Enders and G. Maas in “ Chemie in unserer Zeit”, 34, Jahrg. 2000,
Nr.6）、ピエールアンドレア  ロゥ  ノストロによる“アドヴァンス  イン  コロイド  アンド  インターフェイス  サイエンス”の１９９５年５６巻の２４５−２８７頁に記載の論文（Pierandrea Lo Nostro in “ Advances in Colloid and Interface Science”,
56 (1995) 245-287）、エルゼビール  サイエンス出版（Elsevier Science）を参照する。
【００３９】
（分散ステップ）
エマルジョンは、不活性な溶剤が連続相を形成するまで激しく溶液を攪拌すること、又は、混合ミル法若しくは超音波法で混合する従来公知の方法で形成することができる。別の可能性では、まず均一系を形成し、その系の温度を変化させることで二相系に転換させて液滴を形成する、エマルジョンを調製するための相転換法と呼称される方法を用いる。必要であれば、触媒形成化合物の一部をエマルジョン系が形成された後に添加してもよい。
【００４０】
“一相”変化を通じたエマルジョン形成は、特に、フッ化された溶剤等を連続相として用いるときは、フッ化された溶剤、特に過フッ化された溶剤の一般有機溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、クロロフォルム、トルエン等のアルカン）との非混和性が温度に依存し、フッ化溶剤及び一般有機溶剤の一相系（均一相）を特定の臨界温度以上で形成させることができるので、１つの好ましい方法である。
【００４１】
二相状態は、エマルジョン形成ステップ及び凝固ステップ中に、例えば、適切に攪拌すること等で維持される。
【００４２】
触媒成分を形成する溶液及びこの溶液と非混和性の溶剤の比を選択して、第１の溶液に二相又は多相系で不連続相（液滴）を形成させる。
【００４３】
更に、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、乳化剤／エマルジョン安定化剤を、好ましくは従来公知の方法で使用してもよい。この目的のため、炭化水素（例えば、分子量１００００までで選択的にヘテロ原子で中断された重合性の炭化水素を含む）をベースとしたクラスの界面活性剤等、好ましくは、セミ−フッ化又は高度にフッ化された炭化水素で選択的に官能基を有する炭化水素、又は、好ましくは、セミ−フッ化、高度にフッ化又は過フッ化された炭化水素で機能化された末端を有する炭化水素等のハロゲン化された炭化水素を使用してもよい。
【００４４】
これに代えて、乳化助剤及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１官能基を有する界面活性剤前駆体を、その官能基と反応可能で触媒溶液中又は連続相を形成する溶剤中に存在する化合物と反応させることで形成することもできる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び又は安定化剤として作用する。本態様は、本発明を拘束するものではなく、原理的に、いかなるエマルジョン系を形成するためにも、また、本発明のチーグラ−ナッタ型触媒以外に単一サイト（メタロセン等）触媒等の触媒を調製するためにも使用することができる。
【００４５】
上述した反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤前駆体の例は、少なくとも、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、から選択される１つの官能基、及び／又は、これらの官能基の反応性誘導体、例えば、このような官能基を１以上有するセミ−フッ化、高度にフッ化又は過フッ化された炭化水素等を有する公知の界面活性剤等を含む。好ましくは、界面活性剤前駆体は上述した末端機能性を有している。
【００４６】
これらの界面活性剤前駆体と反応する化合物は、触媒溶液に含まれていることが好ましく、別の添加剤でもよいし、又は、１以上の触媒形成化合物でもよい。この化合物は、例えば、１３族の化合物（後述する化合物（ｃ）等）及び／又は遷移化合物（後述する化合物（ｂ）等）である。
【００４７】
界面活性剤前駆体の添加は、分散させるステップの前又は後に、好適には触媒形成化合物の一部又は全て、好ましくは全ての分散させるステップ後に行う。好ましい態様では、高度にフッ化されたＣ１−ｎ−（好適にはＣ４−３０−又はＣ５−１５−）アルコール（高度にフッ化されたヘプタノール、オクタノール、ノナノール等）を、“実際の”界面活性剤を形成するための化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び／又は（ｃ）の溶液に添加する。好ましくは、この添加は、連続相を形成する溶剤に後述する化合物（ａ）、（ｃ）（又は（ｃ１））及び（ｂ）の溶液を分散させた後に行う。
【００４８】
必要であれば、分散させるステップ及び／又は凝固ステップのいずれの段階でも、これらの添加剤及び／又は化合物、並びに、別のいずれの添加剤及び／又は化合物をエマルジョン系に添加することができる。
【００４９】
形成された不連続相の液滴サイズ及びサイズ分布を、エマルジョン形成用デバイスの選定及び乳化に加えたエネルギ等により従来公知の方法で選択する、すなわちコントロールすることができる。本発明の調製プロセスでは、分散させる溶液が全ての（添加対象の）化合物を、その分散させるステップの前に予め含んでいてもよい。これに代えて、例えば、化合物の反応性に基づいて、まず１以上の化合物から分散相を形成させた後、得られた分散相に他の化合物を別々に添加してもよい。別々に添加する他の化合物は、溶液状又は予めエマルジョンとした形状で添加することができる。分散相の一部分ずつの添加も可能である。
【００５０】
（凝固ステップ）
分散された液滴中での触媒成分の凝固は、種々の方法、例えば、液滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する固体触媒の形成を起こさせること又は促進することで生じる。このことは、用いた化合物及び／又は要求される凝固レートに依存して、エマルジョン系の温度変化等の外部刺激を伴うか、又は、伴うことなく生じる。
【００５１】
反応する化合物の全てが分散された液滴中に予め存在する場合には、液滴中で生じる凝固反応レートを、エマルジョン系中の分散相の温度を上昇させることで促進してもよい。
【００５２】
別の態様では、エマルジョン系の形成後に化合物の凝固反応を開始させる。従って、まず不活性な非混和性の溶剤に触媒成分の１以上の開始化合物の溶液を分散させ、その後、分散相で凝固反応を開始させるために最初の分散相に残りの開始化合物を添加する。また、開始化合物の添加中又は添加後に加熱又は冷却してもよい。
【００５３】
これに代えて、液滴から溶剤を除去することで、又は、溶融した液体触媒の場合にはエマルジョン系を冷却することで凝固を生じさせ（促進し）てもよい。
【００５４】
触媒成分の凝固を反応時間でコントロールすることもできる。
【００５５】
更に、選択的にエマルジョン系を加熱又は冷却し、分散させる（液滴形成）ステップ中に、又は、好ましくはエマルジョン系を形成させた後に凝固を生じさせてもよい。
【００５６】
エマルジョン系を、毎分１０°Ｃまで、好ましくは毎分０．５〜６°Ｃ、より好ましくは毎分１〜５°Ｃで、徐々に加熱してもよい。
【００５７】
これに代えて、所望により、分散された系で急速な／即座の（例えば、０．１〜１０秒の数秒で）凝固を生じさせるために、エマルジョン系を急速に温度変化させてもよい。
【００５８】
触媒成分の所望の凝固レートに要求される適正な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、特定の範囲に制限されるものではなく、通常、エマルジョン系、すなわち用いた化合物及びその濃度／比及び／又は用いた溶剤に依存しており、これらに従い選択される。例えば１０°Ｃ〜１００°Ｃ、例えば２０°Ｃ〜９０°Ｃ又は５０°Ｃ〜８０°Ｃ、例えば７０°Ｃ〜８０°Ｃ等の、例えば、５°Ｃ〜１００°Ｃの温度差とすることができる。また、所望の凝固を生じさせるための分散された系に対する十分な加熱又は冷却効果を与えるために如何なる手法を用いてもよいことは明らかである。
【００５９】
１つの態様では、エマルジョン系を不活性な受容媒体に導入すること、例えば、スプレ又は好ましくはサイフォンを通す（サイフォニング）等の分散することで熱処理が行われる。受容媒体の温度は、液滴中で反応生成物の凝固を即座に生じさせるためのエマルジョン系の温度より顕著に高くしてもよい。受容媒体は、空気等の気体、又は液体、好ましくは溶剤としてもよく、エマルジョンの形成で連続相に用いた溶剤と同じ溶剤が適している。従って、上述した過フッ化された炭化水素、又は、これらの炭化水素と上述した脂肪族若しくは芳香族炭化水素等の他の溶剤との混合物を用いることができる。好ましくは、受容媒体は、サイフォニングステップ中に混合される。サイフォニングの手法は従来公知である。
【００６０】
好ましくは、エマルジョンを形成するために用いられる“相変化”は、分散された系に再度温度変化を生じさせることで、エマルジョン系の液滴中で触媒活性の内容物を凝固させるために利用してもよく、これにより、液滴に用いられた溶剤が連続相、例えば上述したフッ化物の連続相と混和性となり、そして、液滴が溶剤の減少となり“液滴”中に残存する凝固成分の凝固が開始する。従って、非混和性は、凝固ステップをコントロールするために溶剤及び条件（温度）と関連して調整することができる。
【００６１】
フッ化物溶剤の有機溶剤との混和性は、文献に開示されており当業者により選定される。また、相変化に必要な臨界温度についても文献に開示されており、ヒルデブランド−スカッチャード理論（Hildebrand-Scatchard-Theorie）等の従来公知の方法を用いて決定してもよい。参照としては、上述したエィ．エンデルス及びジィ．マースの論文、ピエールアンドレア  ロゥ  ノストロの論文が挙げられる。
【００６２】
従って、本発明によれば、液滴の全体又は液滴のごく一部が固体状に転換される。そして、例えば、予備重合に使用されるモノマの量が比較的大きい場合には、“凝固した”液滴のサイズは、元の液滴のサイズより小さくても大きくてもよい。
【００６３】
凝固した触媒粒子をその後洗浄ステップで洗浄してもよい。
【００６４】
本発明の更に別の態様では、固体触媒粒子を得るために触媒成分が液滴中で予備重合される。このことは、分散相にオレフィンモノマ等のモノマを液体状又はガス状で添加し、触媒組成の存在下で液滴中でモノマを重合させることにより行うことができる。これに代えて、分散相の溶剤としてモノマを使用し、そして、溶液を分散させた後に重合させることもできる。予備重合のモノマ及び反応条件はこの分野で公知の方法で選択することができる。
【００６５】
本発明の方法では、液滴の粒子形状は概ね保持される。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば、５〜５００μｍ、好適には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均粒子サイズ範囲を有する。５〜５０μｍの平均粒子サイズ範囲でも可能である。粒子サイズは触媒を使用する重合に基づいて選定すればよい。好適には、粒子は基本的に球状である。１つの好ましい態様によれば、触媒粒子は低多孔性及び低表面積を有している。
【００６６】
本発明による分散された液滴の凝固の別の利点の１つは、不要なタール形成を回避できることである。
【００６７】
（触媒化合物及びその溶液の調製）
本発明のアイディアは、最終触媒の優れた形態を提供するエマルジョン／凝固方法にある。それゆえ、本発明は、特定のＺＮ触媒組成に制限されるものではなく、開始材料を調製ステップ中に液体状で提供可能ないずれのＺＮ触媒の調製も包含する。例えば、エテン（共）重合用のＺＮ触媒（ＰＥ触媒）又はプロペン（共）重合用のＺＮ触媒（ＰＰ触媒）を調製することができる。
【００６８】
用いる化合物及び組合せには当業者の技術範囲で種々の可能性がある。それゆえ、触媒形成化合物の溶液は、以下の化合物を接触することで形成される：
【００６９】
ａ．（以下に示す）化合物（ａ）：以下から選択される一般式で表されるマグネシウム化合物等の周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族、好ましくは２族の少なくとも１つの化合物；
【００７０】
Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｎＸｎ  （Ｉ）、ここで、各Ｒ１は独立してＣ１−２０ヒドロカルビル基、例えば、Ｃ２−１５基、好ましくはＣ３−１０基、同様にＣ４−８基であり、例えば、直鎖状、環状又は分岐したアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基であり、直鎖状又は分岐したアルキル基が適しており、好ましくは分岐したアルキル基であり、２−エチル−１−ヘキシル、又はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等であり、選択的にハロゲンで置換されたものでもよく、各Ｘは、独立して、ハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは、０≦ｎ≦２を満たし整数であっても整数でなくてもよい；
【００７１】
Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｎ（Ｒ２）ｎ  （ＩＩ）、ここで、各Ｒ１は独立して、及びｎは、一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、各Ｒ２は独立してＲ１で定義したヒドロカルビル基、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の直鎖状又は分岐したアルキル基である。好ましくは、０≦ｎ≦２を満たす。本発明の好適な態様では、化合物（ａ）は、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）２−ｎ（Ｒ２）ｎ  （ＩＩ）で表され、ここで、各Ｒ１及びＲ２は独立して上述定義したとおりであり、０≦ｎ≦２を満たすマグネシウムヒドロカルビルオキシ化合物であり、市販されているものでよく、好ましくは、一般式Ｍｇ（Ｒ２）２  （ＶＩＩ）で表され、ここで、各Ｒ２は独立して上述定義したとおりのマグネシウムアルキル化合物を、Ｒ１ＯＨで表され、ここでＲ１は上述定義したとおりのアルコールに接触することで後述するようにして調製してもよい；
【００７２】
ＭｇＸ２・ｍＴｉ（ＯＲ１）４  （ＩＩＩ）、ここで、各Ｘ及びＲ１は独立して上述した一般式（Ｉ）で示したとおりであり；０．１≦ｍ≦３である；及び／又は
【００７３】
電子ドナー化合物とＭｇＸ２との複合体；を、
【００７４】
ｂ．（以下に示す）化合物（ｂ）：周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の少なくとも１つの遷移金属化合物、又はランタニド若しくはアクチニドの化合物、好ましくは４族〜６族、より好ましくは４族の遷移化合物、例えば、チタン化合物等、特に好ましくは４価のチタン化合物を用いることができ、このような化合物の例は以下のとおりである：
【００７５】
ＴｉＸ４  （ＩＶ）、ここで、各Ｘは独立して上述した一般式（Ｉ）で定義したとおりの塩素等である；
【００７６】
Ｔｉ（ＯＲ１）４−ｐＸｐ  （Ｖ）、ここで、各Ｘ及びＲ１は独立して上述した一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、ｐは、０、１、２又は３である；に、
【００７７】
選択的に別の化合物、例えば、以下の化合物、
【００７８】
ｃ．（以下に示す）化合物（ｃ）：周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の少なくとも１つの化合物、好ましくはアルミニウム化合物、例えば、以下の化合物；
【００７９】
Ａｌ（Ｒ１）ｘＸ３−ｘ  （ＶＩ）、ここでＲ１及びＸは独立して上述した一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、０≦ｘ≦３、好ましくは０≦ｘ＜３であり、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）及びメチルアルミニウムジクロライド等である；及び／又は、
【００８０】
ｄ．選択的に、少なくとも１つの（内部）電子ドナー、例えば、プロピレンの（共）重合用の公知の電子ドナー、並びに、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、種々のリン酸のエステル及びアミド、等の酸素、窒素、硫黄及び／又はリンを含有する有機化合物を含む高分子量オレフィンの（共）重合用の公知の電子ドナーであり、それ自体を添加した又は本来の位置で形成させた電子ドナー（ＷＯ  ０００８０７４号公報及びＷＯ  ０００８０７３号公報も参照）；に接触する。
【００８１】
本発明の別の態様で周期表の１族〜３族の化合物と共に使用される塩素含有化合物（ｂ１）又は（ｃ１）には、上述列記したアルミニウムアルキル化合物及び／又は４価のチタン化合物のそれぞれの塩素含有化合物等の塩素含有アルミニウム化合物（ｃ１）及び／又は塩素含有チタン化合物（ｂ１）を使用することができる（すなわち、少なくとも１つの塩素を有する化合物（ｃ）及び／又は（ｂ）は、ここではそれぞれ化合物（ｃ１）及び（ｂ１）に該当する）。
【００８２】
上述したように、固体触媒粒子には、用いられる重合プロセスに基づいて、従来公知の方法で、共触媒及び／又は外部ドナー等の別の触媒成分を含有してもよい。共触媒としては、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物をベースとした従来の活性化剤等、例えば、アルミニウムアルキル化合物（例えば、トリエチルアルミニウム化合物）等の有機アルミニウム、を挙げることができる。更に、ポリプロピレン又は高分子量オレフィンの（共）重合の場合には、シラン類又は上述した（ｄ）の内部ドナーのリストから選択される１以上の外部ドナーを使用することができる。
【００８３】
また、本発明の触媒にＺＮ成分以外の他の触媒成分を含むことも可能である。
【００８４】
エマルジョン形成ステップ中に得られる触媒組成を液体状態に維持するための化合物の使用量／比についても、当業者の技術範囲内である。触媒形成化合物の溶液は、従来文献に開示された方法に従い、又は、類似した方法で調製することができる。例としては、以下の方法を挙げることができる：
【００８５】
（ｉ）カルボン酸、アミン、好ましくはアルコール、例えば、Ｒ１ＯＨで表され、Ｒ１が上述した一般式（Ｉ）で定義したアルキル基等を示すｎ−ブタノール、又はフェノール等の一価アルコール中で、選択的に不活性な溶剤の存在下で、選択的に温度を上昇させて、マグネシウム化合物、例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウムハロゲン化物を、ＵＳ５２１２１３３号公報、ＵＳ５１８８９９９号公報、ＥＰ７１３８８６号公報及びＷＯ９８４４００９号公報等に開示された方法で溶解させ、本発明の他の化合物を添加することで調製するようにしてもよいし；
【００８６】
（ｉｉ）上昇させた温度下、又は、芳香族成分及び／又は塩素化された炭化水素の存在下で、ＥＰ５３６８４０号公報及び／又はＥＰ０８３０７３号公報／ＥＰ０８３０７４号公報に開示された方法と類似の方法でマグネシウム化合物のアルミニウム化合物との溶液を形成し、好ましくは、得られた液体組成物に、分散させるステップでその溶液を液体状態に維持しながら四塩化炭素等の遷移金属化合物、及び選択的に他の化合物を添加することで調製するようにしてもよいし；
【００８７】
（ｉｉｉ）マグネシウム及びチタンのアルコキシド、又は、マグネシウム及びチタンのハロゲン化物とアルコキシドとの組合せを加熱することで調製するようにしてもよい。これに代えて、溶液を調製するためにマグネシウムハロゲン化物及びチタンアルコキシドを過剰の塩酸で処理するようにしてもよい。このようなマグネシウム−及びチタン−ベースの溶液を調製することについてはＥＰ８７６３１８号公報を参照し、これに本発明の他の化合物を添加するようにしてもよいし；
【００８８】
（ｉｖ）ＥＰ８５６０１３号公報に開示された、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムヒドロカルビルアルコキシド又はマグネシウムヒドロカルビル等のマグネシウム成分がヘキサン＋（二酸化炭素又は二酸化硫黄）中でマグネシウムベースの溶液を形成する、という原則を用いることで調製するようにしてもよい。この溶液に本発明の他の化合物を添加するようにしてもよいし；
【００８９】
（ｖ）非極性の炭化水素溶剤中でマグネシウムヒドロカルビルオキシ化合物を塩素含有化合物と反応させ、本発明で使用される可溶性のマグネシウム−アルミニウム−チタン複合体を形成するために、ＷＯ０１５５２３０号公報等と類似の方法等で塩素含有の４価のチタン化合物を添加することで調製するようにしてもよい。
【００９０】
触媒形成化合物の溶液の調製でも、予め溶液の調製ステップで形成された二相又は多相の液／液形態の結果となる。得られたエマルジョン系をそのまま凝固ステップに続けてもよく、又は、そのまま若しくは触媒形成相の分離後に本発明の非混和性溶剤に添加してもよい。
【００９１】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は上記で定義されたものであることが好ましい。
【００９２】
１．化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の触媒溶液を非混和性の溶剤に分散させ、触媒成分を分散された液滴相中で凝固させる。この触媒溶液は、化合物（ａ）の溶液を形成し、その溶液に別々に、まず化合物（ｃ）を、好ましくは溶液の形態で添加し、そして、化合物（ｂ）を、好ましくは溶液の形態で添加することで調製する。
【００９３】
（ａ）及び（ｃ）の溶液の形成は、２０−８０°Ｃ等の０〜１００°Ｃの温度で行うことができる。化合物（ｂ）は、０〜３０°Ｃ等のより低い温度で添加することが好ましい。分散ステップは、０〜１００°Ｃ、例えば、０〜３０°Ｃ等の約０〜７０°Ｃで行ってもよい；又は、
【００９４】
２．選択的に化合物（ｃ）の溶液と組合せた化合物（ａ）の溶液を調製し非混和性の溶剤に分散させ、そして分散相に化合物（ｂ）の溶液を添加し、分散された液滴相中で触媒成分を凝固させる。
【００９５】
化合物（ａ）の溶液に化合物（ｃ）を添加する場合は、化合物（ａ）の溶液の分散ステップの前又は後に、好ましくは前に、化合物（ａ）の溶液に化合物（ｃ）を添加する。好適には、選択的に化合物（ｃ）を含む化合物（ａ）の分散相に化合物（ｂ）を溶液で添加する。これに代えて、化合物（ｂ）で別のエマルジョンを形成し、そのエマルジョンを化合物（ａ）のエマルジョン及び選択的に化合物（ｃ）のエマルジョンに添加することもできる。溶液及び分散液形成ステップは、上述した態様（１）で示した温度で行うことができる。；又は
【００９６】
３．非混和性の溶剤に化合物（ｃ）の溶液を分散させる；固体反応生成物を触媒成分の前駆体として形成するために、化合物（ｃ）の分散相に化合物（ａ）の溶液を添加し、そして、選択的に回収、すなわち、分離し及び／又は洗浄溶液で洗浄する；得られた固体反応生成物を溶剤に分散させ化合物（ｂ）で処理する。溶液及び分散液の形成ステップでは、上述した態様（１）で示した温度で行うことができる。化合物（ｂ）での処理は、従来公知の方法で行うことができる。
【００９７】
（１）〜（３）に代えて、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を従来公知のモル比で添加してもよく、例えば、アルミニウム等の化合物（ｃ）の要素の、マグネシウム等の化合物（ａ）の要素に対するモル比を０．５：１〜２：１等の０．３：１〜３：１の範囲としてもよく、チタン等の化合物（ｂ）の要素の、マグネシウム等の化合物（ａ）の要素に対するモル比を２：１〜０．３：１等の３：１〜０．１：１の範囲としてもよい。
【００９８】
連続相としては、上述定義したフッ化された溶剤又はその混合物を用いることが好ましい。
【００９９】
上述定義した界面活性剤等の乳化剤は好適に使用され、乳化剤は分散させるステップの前又は後に触媒溶液又は連続相に添加してもよい。好ましくは、例えば上述定義した界面活性剤前駆体として形成されたエマルジョンに上述定義した高度にフッ化されたアルカノールを添加してもよい。
【０１００】
上述したとおり、乳化助剤及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、その官能基と反応性で触媒溶液中又は連続相を形成する溶剤中に存在する化合物と反応させることで形成することができる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系中で実際の乳化助剤及び又は安定化剤として作用する。
【０１０１】
以下の特定の態様では、好ましくは上述定義したとおりの化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を示しており、各“ヒドロカルビル”は独立して上述した“Ｒ２”であることを意味し、各“アルキル”それ自体又は“アルコキシ”の一部の“アルキル”は独立して上述した“Ｒ１”で定義したものであることを意味する。
【０１０２】
本発明の１態様では、液体触媒は、マグネシウムジヒドロカルビル化合物、例えば、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）等のマグネシウムジアルキルを、Ｒ１ＯＨで表され、Ｒ１が上述定義したとおりのアルコール、例えば、２−エチル−１−ヘキサノール（ＥＨＡ）と接触させることで調製する。そして、この溶液に、一般式Ａｌ（Ｒ１）ｘＸ３−ｘで表され、Ｒ１、Ｘ及びｘが上述定義したとおりのアルミニウム化合物、好ましくはエチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ２）等のアルミニウムアルキルハロゲン化物（例えば、クロライド）、及び／又は四塩化チタン等のチタン化合物を添加する。アルミニウム化合物及びチタン化合物の両者をＭｇ−Ｒ１ＯＨ複合体に添加する場合は、好ましくはアルミニウム化合物を先に添加する。得られた溶液には、上述した付加的な溶剤、例えば、ｎ−ヘプタン等の脂肪族又は芳香族の溶剤を含んでもよい。このような溶液は、０〜１００°Ｃの温度範囲で形成することができ、好ましくは、周囲の温度から１００°Ｃの範囲、例えば、４０〜８０°Ｃ又は５０〜７０°Ｃ、例えば６０°Ｃ等で形成することができる。溶液に四塩化チタンを添加するとしたら、室温又は室温より低い温度で行うことが好ましい。そして、上述定義した過フッ化された炭化水素等の非混和性溶剤に得られた溶液を、混合すること等で分散させる。混合は、室温で好適に行えるが、例えば、室温より低い温度又は上昇させた温度で行うようにしてもよい。
【０１０３】
液滴形成を促進／安定化するために、得られた分散液に、機能化末端を有する高度にフッ化された炭化水素又は過フッ化された炭化水素等の上述定義した乳化剤を添加してもよい。液滴中での触媒成分の凝固は、混合物の温度を、例えば、室温から１００°Ｃまで又は６０−９０°Ｃまで、１−６０分又は５−２０分等の１〜１２０分かけて緩やかに上昇させることで好適に生じる。好ましくは、緩やかに加熱することは、エマルジョンに毎分１０°Ｃまで、好ましくは毎分０．５〜６°Ｃ、より好ましくは毎分１〜５°Ｃの緩やかな温度変化を施すことを含む温度変化処理を包含する。
【０１０４】
これに代えて、凝固は、エマルジョン系の温度を急速に変化させることで、例えば、上述した受容媒体にエマルジョンをサイフォニング（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）することで生じさせてもよい。このような急速な温度変化処理では、エマルジョンに、４０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上の温度変化を１０秒以内、好ましくは６秒以内に施すことを含む。
【０１０５】
別の態様では、始めの溶液を形成するために、マグネシウムアルキルを、上述定義したＲ１ＯＨ及び、選択的に、アルキルアルミニウムハロゲン化物等のアルミニウム化合物、例えば、ＥｔＡｌＣｌ２と反応させ、上述定義した過フッ化された炭化水素等の不活性な溶剤に分散させる。形成された触媒成分の凝固を生じさせるために、得られた分散相に四塩化チタン溶液を別々に添加する。エマルジョン系を四塩化チタンの添加中及び／又は添加後に加熱してもよい。上述定義した付加的な不活性な溶剤をこの溶液の形成で使用してもよい。更に、始めの溶液及び四塩化チタン溶液の分散させる順序を変更することもできる。
【０１０６】
もう１つの態様では、連続相、好ましくはフッ化された溶剤、好適には過フッ化された炭化水素、好ましくはオクタデカフルオロオクタン（＝過フッ化オクタン）に分散される溶液を形成するトルエン等の炭化水素溶剤中に、化合物（ｃ）、好ましくはアルキルアルミニウムクロライド等のアルミニウム化合物を溶解させる。得られたエマルジョンに、化合物（ａ）、好ましくは、上述定義した一般式ＶＩＩで表されるマグネシウムジアルキル、例えばマグネシウムブチルオクチルを上述定義したＲ１ＯＨと反応させることで好適に調製されるマグネシウムアルコキシド、の炭化水素溶液、例えばヘプタン溶液又はトルエン溶液を１０−８０°Ｃ、例えば１５−３０°Ｃ等の０−１００°Ｃで添加する。化合物（ｃ）のエマルジョンに対する化合物（ａ）の添加は、Ａｌ：Ｍｇのモル比を、例えば、０．７：１〜１．５：１等の０．５：１〜２：１とし室温等で行うことができる。添加後、温度を、例えば８０°Ｃないし１００°Ｃまで、又は、例えば６０°Ｃないし７０°Ｃまで上昇させる。その後、溶剤を除去することが好ましく、選択的に、得られた固体を洗浄溶液で洗浄する。洗浄溶液は、上述定義した溶剤及び／又は従来用いられる溶剤のいずれか又はこれらの混合物でもよく、好ましくは、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素、好適にはヘプタンである。洗浄ステップでは、得られた支持材料でのＡｌ：Ｍｇのモル比を、少なくとも０．６（≧０．６）等の少なくとも０．４（≧０．４）の範囲、好適には０．８５及び０．９９（又は１）間の比等の少なくとも０．８５（≧０．８５）の範囲に調整するために行う。このようなモル比では、本発明の触媒前駆体に別の利点を与えることが見出されており、（フッ化された）溶剤の除去後に続く洗浄ステップでは、所望のモル比に調整する非常に簡便な方法を提供することが見出されている。その後、例えば、触媒前駆体のマグネシウムに対するチタンのモル比を１：１〜０．５：１等の２：１〜０．３：１、例えば、約１：１で得るために、ヘプタン等の新しい溶剤に、選択的に洗浄した固体を分散させ、得られた分散液（スラリ）に化合物（ｂ）、例えば４価のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンを添加する。化合物（ｂ）の添加は室温等で行ってもよく、その後温度を７５°Ｃ等に上昇させてもよい。“チタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）”ステップ後、得られた触媒を回収し、選択的に洗浄、乾燥する。従って、本発明では、好適な性質を有し、化合物（ａ）及び化合物（ｃ）を含む支持材料を調製することを可能とする。
【０１０７】
一般に、最終の固体触媒粒子では、Ｍｇ：Ｔｉのモル比を、例えば、１０：１〜１：１０の範囲、好ましくは、５：１〜１：１、例えば、１：１とすることができる。Ｔｉ：Ａｌのモル比を、例えば、１０：１〜１：２の範囲、３：１〜１：１等とすることができる。更に、マグネシウムヒドロカルビルをアルコールと接触させて化合物（ａ）を調製する場合は、Ｍｇ：Ｒ１ＯＨのモル比を１：１〜１：４の範囲、例えば、１：１．５〜１：３．１等の１：１〜１：３．５とすることができる。
【０１０８】
（重合プロセス）
上述したように、本発明の触媒粒子をそのまま、又は、別の共触媒及び／又は電子ドナーと共に、従来公知の方法でオレフィン（共）重合用のチーグラ−ナッタ触媒として使用することができる。また、得られた触媒を１以上の他のＺＮ触媒及び／又は非ＺＮ触媒と組合せることもできる。
【０１０９】
本発明の触媒系を用いて重合するオレフィンは、α−オレフィンの単独又は１以上の共単量体（コモノマ）との混合物を含む配位重合で重合可能なオレフィンのいずれでもよい。好ましいオレフィンは、エチレン若しくはプロペン、又は、１以上のα−オレフィンとエチレン若しくはプロペンとの混合物である。好ましいコモノマは、Ｃ２−Ｃ１２オレフィン、好ましくは、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のＣ４−Ｃ１０オレフィン、同様に、ブタジエン、１，７−オクタジエン及び１，４−ヘキサジエン等のジエン、又は、ノルボルネン等の環状オレフィン、及びこれらの混合物である。
【０１１０】
ポリプロピレン単独重合体及びその共重合体と同様に、ポリエチレン及びその共重合体が特に期待される。
【０１１１】
重合は、１つ以上、例えば、１つ、２つ又は３つの重合反応器中で、従来の重合法、特に、気相重合、液相重合、スラリ重合又は塊状重合で行うことができる。また、重合は、バッチプロセス又は連続重合プロセスで行うことができる。通常、スラリ（又は塊状）及び少なくとも１つの気相反応器の組合せが好ましく、特に、気相操作を最後に行うことが好ましい。
【０１１２】
スラリ反応器では、反応温度が通常４０〜１１０°Ｃ（例えば、６０−１１０°Ｃ）の範囲であり、反応器の圧力が通常５〜８０バール（例えば、５０−６０バール）の範囲であり、滞留時間が通常０．３〜５時間（例えば、０．５〜２時間）の範囲である。用いられる希釈剤は、通常、−７０〜＋１００°Ｃの範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素である。このスラリ反応器では、所望により、重合を超臨界的条件下で行ってもよい。
【０１１３】
気相反応器では、反応温度が通常６０〜１１５°Ｃ（例えば、７０〜１１０°Ｃ）の範囲であり、反応器の圧力が通常１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間が通常１〜８時間である。
【０１１４】
通常用いられる触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマ生成物に要求される性質に依存する。ここに参照した公報に開示された従来の触媒量を用いてもよい。
【０１１５】
本発明の方法では、良好な形態で触媒系が得られ、触媒が高触媒活性を示す。上述したように、触媒の形態はポリマ生成物の形態と関連しており、“複製効果（ｒｅｐｌｉｃａ  ｅｆｆｅｃｔ）”と呼称される。従って、本発明の触媒では、高かさ密度等の優れた特性をも有するポリマに達する。
【実施例】
【０１１６】
以下の実施例は本発明の実例として提供する。用いた開始物質及び溶剤は全て市販のもの、又は、文献公知の方法に従い若しくは類似の方法で調製することができる：（Ｃ４Ｈ９）１，５Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）０，５の２０重量％ヘプタン溶液（ＢＯＭＡＧ）はドイツのクロムプトン社；ＥｔＡｌＣｌ２の１８．５重量％トルエン溶液（ＥＡＤＣ）はドイツのクロムプトン社；トリエチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液（ＴＥＡ−１０）又は２０重量％ヘプタン溶液（ＴＥＡ−２０）はドイツのクロムプトン社；四塩化チタンはドイツのアルドリッチ社；オクタデカフルオロオクタン（＝過フッ化オクタン、ＰＦＯ）はロシアのＰ＆Ｍサイエンティフィック、インダストリアル、アソシエーション社から入手した。
【０１１７】
ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に従い、１９０°Ｃ、添字に示す負荷で決定した。ＦＲＲは、ＭＦＲ２１：ＭＦＲ２を意味する。粒子サイズ分布はコールタ測定器で分析した。
【０１１８】
（実施例１）
（触媒）
２０ｍｌ容の隔壁を有する（ｓｅｐｔａ）ボトルに１．２ｍｌのＢＯＭＡＧ（１．０５ミリモル）を不活性な条件で室温で添加した。そして、０．３２８ｍｌの２−エチルヘキサノール（２．１０ミリモル）を添加し、マグネティックスターラで攪拌しながら３０分間６０°Ｃで成分を反応させた。この後、溶液を室温まで冷却し、０．７４５ｍｌのＥＡＤＣ（１．０５ミリモル）を添加し得られた混合物を６０°Ｃで３０分間混合した。この後、溶液を室温に冷却し、０．７４５ｍｌのＥＡＤＣ（１．０５ミリモル）を添加して得られた混合物を６０°Ｃで３０分間攪拌した。この後、溶液を室温まで冷却し、０．１１５ｍｌの四塩化チタン（１．０５ミリモル）を添加した。エマルジョンを形成するために得られた溶液を４．０ｍｌのＰＦＯ中で混合することで分散させた。
【０１１９】
別の１５０ｍｌ容のガラス製反応器に３２ｍｌのＰＦＯを１１ｍｌのヘプタンと共に不活性な条件で導入した。溶剤混合物をプロペラ付き攪拌機で攪拌した（攪拌スピードは３００ｒｐｍとした）。温度を９０−９５°Ｃに上昇させた。
【０１２０】
加熱した受容溶液中に少量の触媒複合体エマルジョンを１０分間サイフォニングすることで凝固が生じた。サイフォニング後、液滴を受入れ容器で１５分間安定化させた。この後、受入れ溶液を冷却し、オクタデカフルオロオクタンをサイフォニングで除去し、得られた触媒をｎ−ヘプタンの３０ｍｌで２回洗浄した。結果として得られた触媒物質では、形態が良好であった：平均粒子サイズ７０μｍの球形粒子であった。
【０１２１】
得られた触媒の組成は、マグネシウム６．９９重量％、チタン７．４２重量％であった。Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌの添加したモル比は１：１：１であり、得られた本発明の触媒複合体では、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌのモル比１．９：１：０．３を示した。平滑な表面を有する球状粒子は図１に示すとおりである。
【０１２２】
（テスト重合）
触媒をエテンの単独重合でテストした。高い分子流れ速度（ＨＭＦＲ）及び低い分子流れ速度（ＬＭＦＲ）の両方の材料を生成するために、２つの異なる重合条件を用いた。ＬＭＦＲ重合条件では水素圧力５バールとし、ＨＭＦＲ条件では１７．５バールとした。ＴＥＡ−１０を共触媒として用いた。単独重合ではＡｌ／Ｔｉのモル比を１５とした（ＴＥＡ０．９−１．５ｍｌ）。
【０１２３】
３ｌ（リットル）容のオートクレーブ反応器に１８００ｍｌのペンタン（１．１２７ｋｇ、１５．６モル）を導入して温度を９０°Ｃに調整した。供給容器に約３０ｍｇの触媒を１０ｍｌのペンタン（６．３ｇ、８７ミリモル）と共に添加した。別の供給容器に共触媒を添加した。反応器にまず共触媒を添加しその後触媒を添加した。５バール及び１７．５バールの水素圧力（１１０−３９０ミリモル）とするために更に別の供給容器を接続した。水素をエテン単量体と共に導入することで重合を開始させた。重合中にエテンの供給により全圧１３．７バールに保持した。重合を９０°Ｃで１時間行った。単量体及びペンタンを排出することで重合を停止した。
【０１２４】
比較のため、平均粒子サイズ２０μｍのシリカ粒子（グレース社から入手した）を専ら用いたボレアリス社のＥＰ６８８７９４号公報の実施例３に従い調製したシリカ担持された触媒を対照触媒として用いること以外は上述したとおりの重合テストを行った。
【０１２５】
（触媒及び対照触媒を用いて得られた重合結果）
下表１にＬＭＦＲ及びＨＭＦＲ条件での重合結果を示す。
【０１２６】
【表１】
2005529997.tif 000003
【０１２７】
（実施例２）
（複合体の調製）
２７．８ｇのＢＯＭＡＧ（３３．２ミリモル）に７．９ｇの２−エチル−１−ヘキサノール（ＲＯＨ）（６０．８ミリモル）をゆっくり添加した。反応温度を３５°Ｃ以下に維持した。この複合体を以下の触媒調製に使用した。モル比ＲＯＨ／ＢＯＭＡＧは１．８３とした。
【０１２８】
（触媒ａ）
４５ｍｌのＰＦＯに０．６ｍｌの四塩化チタン（チタン５．５ミリモル）及び０．６ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した。得られたエマルジョンを７５°Ｃで攪拌した（４３０ｒｐｍ）。５．３１ｇの上述調製した複合体（マグネシウム５．０ミリモル）を添加し、エマルジョンを７５°Ｃで１時間攪拌した。得られた触媒を２５ｍｌのｎ−ヘプタンで１回、２５ｍｌのｎ−ペンタンで１回洗浄し、７５°Ｃで０．５時間乾燥させた。得られた触媒の組成は、マグネシウム７．４８重量％、チタン１０．８２重量％であった。平均粒子サイズは５４μｍであった。粒子サイズ（粒子径）分布は図２に示すとおりである。
【０１２９】
（触媒ｂ）
５．３ｇの上述した複合体（５．０ミリモル）に０．１ｍｌのＴＥＡ−１０を添加し、得られた溶液を６０ｍｌのＰＦＯに２５°Ｃで混合した（機械的スターラ、５００ｒｐｍ）。０．６ｍｌのｎ−ヘプタン中で０．６ｍｌの四塩化チタン（５．５ミリモル）を５ｍｌのＰＦＯと混合することで別の四塩化チタン−エマルジョンを調製した。その後、複合体及びＴＥＡ−１０のエマルジョンに、調製した四塩化チタン−エマルジョンを添加した。そして、エマルジョンを２５°Ｃで１時間攪拌した。得られた触媒をｎ−ヘプタン及びｎ−ペンタンで洗浄し４０−５０°Ｃで１時間乾燥させた。触媒の組成は、マグネシウム７．０８重量％、チタン９．９重量％であった。平均粒子サイズは８２μｍであった。粒子サイズ（粒子径）分布は図３に示すとおりである。
【０１３０】
（触媒ｃ）
５．３ｇの上述した複合体（５．０ミリモル）に０．１ｍｌのＴＥＡ−１０を添加し、得られた溶液を８０ｍｌのＰＦＯに添加し、得られたエマルジョンを５°Ｃで攪拌した。０．６ｍｌの四塩化チタン（５．５ミリモル）、０．６ｍｌのｎ−ヘプタン及び５ｍｌのＰＦＯの別の混合物を攪拌し、＋５°Ｃに冷却し、そしてエマルジョンに添加した。その後エマルジョンを室温で１時間攪拌した。得られた触媒をｎ−ヘプタン及びｎ−ペンタンで洗浄し、４０−５０°Ｃで１時間乾燥させた。触媒の組成は、マグネシウム６．８９重量％、チタン１０．０７重量％であった。平均粒子サイズは９８μｍであった。
【０１３１】
（触媒ｄ）
５．３ｇの上述した複合体（５．５ミリモル）に０．８９ｍｌのＥＡＤＣを添加し、得られた混合物を６２ｍｌのＰＦＯに添加し、得られたエマルジョンを７５°Ｃで攪拌した。得られたエマルジョンに０．６ｍｌの四塩化チタン（５．５ミリモル）を添加した。その後、得られたエマルジョンを室温で１時間攪拌した。得られた触媒をヘプタン及びペンタンで洗浄し、４０−５０°Ｃで１時間乾燥させた。触媒の組成は、マグネシウム７．７５重量％、チタン１１．０１重量％であった。平均粒子サイズは５６μｍであった。
【０１３２】
（触媒ｅ）
７．５ｇの上述した複合体（マグネシウム６．９ミリモル）に、トルエン中２５重量％のエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の３．９０ｍｌを、ＲＯＨ／ＢＯＭＡＧを２．０として添加し、得られた混合物を２０分間攪拌し、攪拌後、得られた溶液に０．３８ｍｌの四塩化チタン（３．４６ミリモル）を添加した。そして、この混合物を８０ｍｌのオクタデカフルオロオクタンに移し、エマルジョンを形成するために室温で５分間攪拌した。次に、得られたエマルジョンに０．３３ｍｌの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（１．７５ミリモル）（英国のアポロ科学社、Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）を添加し、１２分間で温度を７５°Ｃに上昇させた。この温度で、得られた反応混合物を１時間攪拌した。冷却し相分離後、形成された触媒を回収し、ヘプタンで洗浄し、９０°Ｃで３０分間乾燥させた。触媒の組成は、マグネシウム８．３３重量％、チタン７．１９重量％、アルミニウム１．６４重量％であった。平均粒子サイズは１２７μｍであった。
【０１３３】
（テスト重合）
触媒ａ、触媒ｂ、触媒ｃ及び触媒ｄを以下のようなエチレン単独重合でテストした：水素を５００ｍｌ用の加圧容器中で５００ｋＰａに加圧した。１．８ｌ（リットル）のｎ−ペンタンを３ｌ容の反応器に満たし、温度を９０°Ｃに上昇させた。触媒及び共触媒としてＴＥＡ−２０をＡｌ／Ｔｉモル比２０−５０で添加し、水素を満たした容器を通してエチレンを供給した。連続的なエチレンの供給で全圧１４．４ｋＰａを維持し、エチレンの分圧を４．４ｋＰａとした。重合を１時間続けた。
【０１３４】
触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで得られた単独重合の結果を下表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2005529997.tif 000004
【０１３６】
（実施例３）
（触媒）
ＰＦＯで合成：３０ｍｌ容の隔壁のあるボトルに５．００ｍｌのＢＯＭＡＧ（４．３８ミリモル）を不活性な条件で添加した。この溶液に１．３７ｍｌの２−エチル−ヘキサノール（８．７５ミリモル）を磁気的に攪拌しながら室温でゆっくり添加した。温度を４５°Ｃに上昇させ、反応物を３０分間相互に反応させた。
【０１３７】
反応器に２５ｍｌのＰＦＯを３．３６ｍｌのＥＡＤＣ（４．３８ミリモル）と共に添加した。機械的スターラで、攪拌スピードを４６０ｒｐｍに上昇させた。得られたエマルジョンに室温でマグネシウム複合体溶液を１滴ずつ添加し、その後温度を６０°Ｃに上昇させ反応物を３０分間相互に反応させた。この混合物中のＭｇ／Ａｌモル比は１：１であった。担体を沈殿させＰＦＯをサイフォニング除去した後、担体を６０°Ｃで２０分間３０ｍｌのヘプタンで２回洗浄した。攪拌スピードは４６０ｒｐｍとした。
【０１３８】
１５ｍｌのヘプタン（１０．３ｇ、０．１０２モル）中で担体の新しいスラリを調製した。Ｔｉ／Ｍｇモル比を１：１とするために、そのスラリに０．４８ｍｌの四塩化チタン（４．３８ミリモル）を添加した。温度を７５°Ｃに上昇させ、反応を３０分間続けた。液体をサイフォニング除去した後、得られた触媒を７５°Ｃで３０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し最後に室温で同量のペンタンで洗浄し、その後、得られた触媒を窒素気流下で１５分間６０°Ｃで乾燥させた。
【０１３９】
（比較触媒）
ＰＦＯのない触媒調製：３０ｍｌ容の隔壁のあるボトルに５．００ｍｌのＢＯＭＡＧ（４．３８ミリモル）の２０％ヘプタン溶液を不活性な条件で添加した。この溶液に１．３７ｍｌの２−エチル−ヘキサノール（８．７５ミリモル）を磁気的に攪拌しながら室温でゆっくり添加した。温度を４５°Ｃに上昇させ、反応物を３０分間相互に反応させた。
【０１４０】
反応器に２５ｍｌのヘプタン（Ｃ７）を３．３６ｍｌのＥＡＤＣ（４．３８ミリモル）と共に添加した。攪拌スピードを４６０ｒｐｍに上昇させた。得られた溶液に室温でマグネシウム複合体溶液を１滴ずつ添加し、その後温度を６０°Ｃに上昇させ反応物を３０分間相互に反応させた。この混合物中のＭｇ／Ａｌモル比は１：１であった。担体を沈殿させヘプタン溶液をサイフォニング除去した後、担体を６０°Ｃで２０分間３０ｍｌのヘプタンで２回洗浄した。攪拌スピードは４６０ｒｐｍとした。
【０１４１】
１５ｍｌのヘプタン（１０．３ｇ、０．１０２モル）中で担体の新しいスラリを調製した。Ｔｉ／Ｍｇモル比を１：１とするために、０．４８ｍｌの四塩化チタン（４．３８ミリモル）を直ちに添加した。温度を７５°Ｃに上昇させ、反応を３０分間続けた。液体をサイフォニング除去した後、得られた触媒を７５°Ｃで３０ｍｌのヘプタン（２０．５ｇ、０．２０５モル）で２回洗浄し最後に室温で同量のペンタン（３０ｍｌ、１９．８ｇ、０．２７５モル）で洗浄し、その後、得られた触媒を窒素気流下で１５分間６０°Ｃで乾燥させた。
【０１４２】
（テスト重合）
ＰＦＯで調製した触媒及びＰＦＯなしで調製した触媒の両者を、それぞれ高ＭＦＲでエチレン単独重合でテストした。１８００ｍｌのペンタン（１．１２７ｋｇ、１５．６モル）を３ｌ容のオートクレーブ反応器に導入し、反応器の温度を９０°Ｃに調整した。共触媒としてＴＥＡ−１０を添加した。約５−１０ｍｇの研究した触媒を１０ｍｌのペンタン（６．３ｇ、８７ミリモル）と共に添加した。単独重合ではＡｌ／Ｔｉのモル比を１５とした（ＴＥＡ約０．５ｍｌ）。エチレン供給ラインに接続された１つの供給容器（３９０ミリモル）に１７．５バールの水素圧力をかけた。エチレン供給ラインを開放し、これにより、水素及びエテンモノマを一緒に導入することで重合を開始した。重合中エテンの供給で全圧１３．７バールに維持した。重合を９０°Ｃで１時間行った。モノマ及びペンタンを排出することで重合を停止した。
【０１４３】
得られたポリマで、そのＭＦＲ値、かさ密度（ＢＤ）及びその粒子サイズ分布（ＰＳＤ）について特性を明らかにした。下表３に単独重合の結果を示す。
【０１４４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例１の触媒粒子の形態を示す写真である。
【図２】実施例２の触媒ａの粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図３】実施例２の触媒ｂの粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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