(57)【要約】一酸化炭素と蒸気を含有する流入気体流れから水素を生産する方法および装置を提供し、この方法は、前記流入気体流れを触媒に接触させることを包含する。前記触媒に無機酸化物である支持体と前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属と前記無機酸化物である支持体の上に分散しているメタン抑制用成分を含有させる。前記メタン抑制用成分を錫の酸化物、ガリウムの酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。また、好適な触媒調製も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と蒸気を含有する流入気体流れから水素を生産する方法であって、前記流入気体流れを、
無機酸化物である支持体、
前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属、および
前記無機酸化物である支持体の上に分散していてガリウムの酸化物、錫の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるメタン抑制用成分、
を含んで成る触媒に接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記白金族金属を白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記白金族金属が白金である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属を約０．１から１０重量％存在させる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記メタン抑制用成分が錫の１種以上の酸化物でありそして前記無機酸化物である支持体の上に分散している錫の酸化物を約０．１から１５重量％存在させる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記メタン抑制用成分がガリウムの１種以上の酸化物でありそして前記無機酸化物である支持体の上に分散しているガリウムの酸化物を０．１から５重量％存在させる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記無機酸化物である支持体をアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、希土類金属の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択し、ここで、前記希土類金属をランタニド類およびイットリウムから成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸化物である支持体がランタニド類およびイットリウムから成る群から選択される１種以上の希土類金属の酸化物とジルコニアの複合体である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記無機酸化物である支持体が酸化セリウム−ジルコニア複合体である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物である支持体がランタニド類およびイットリウムから成る群から選択される希土類金属の１種以上の酸化物が染み込んでいるアルミナである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物である支持体がランタニド類およびイットリウムから成る群から選択される希土類金属の１種以上の酸化物とジルコニアが染み込んでいるアルミナである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がある基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記基質がハニカム型モノリスである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記流入気体流れが更に水素も少なくとも１０体積％含有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素と蒸気を含有する流入気体流れから水素を生産する方法であって、前記流入気体流れを、
酸化セリウム−ジルコニアである支持体、
前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している白金を約０．０１から１０重量％、および
前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している錫の酸化物を約０．０１から５重量％、
含んで成る触媒に接触させることを含んで成る方法。
【請求項１６】
前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している白金を約１から５重量％存在させかつ前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している錫の酸化物を約０．１から２重量％存在させる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒がある基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態である請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素改質装置反応槽、選択的一酸化炭素酸化反応槽および水−気体転化用触媒が備わっている水−気体転化反応槽を用いて水素を燃料電池に供給する装置であって、前記水−気体転化用触媒が
無機酸化物である支持体、
前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属、および
前記無機酸化物である支持体の上に分散していてガリウムの酸化物、錫の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるメタン抑制用成分、
を含んで成っていて、前記炭化水素改質装置反応槽が前記水−気体転化反応槽の上流に位置していてそれとつながっておりそして優先的酸化用触媒が前記水−気体転化反応槽の下流に位置していてそれとつながっている装置。
【請求項１９】
前記白金族金属が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択される請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
前記無機酸化物である支持体が酸化セリウム−ジルコニア複合体である請求項１８記載の装置。
【請求項２１】
無機酸化物である支持体とこの無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属と前記無機酸化物である支持体の上に分散している錫の酸化物を有する触媒を製造する方法であって、
ａ）前記無機酸化物である支持体をｐＨが３未満の水性溶媒の中に懸濁させることで１番目の水性懸濁液を生じさせ、
ｂ）錫の粉末を前記１番目の水性懸濁液に加えることで２番目の水性懸濁液を生じさせ、
ｃ）塩基を前記２番目の懸濁液に添加することでそれのｐＨを少なくとも８のｐＨに調整し、
ｄ）段階ｃの生成物から懸濁している粒子を集め、そして
ｅ）その沈澱物に乾燥そして焼成を受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２２】
前記１番目の水性懸濁液に更に白金族金属の塩も入れる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記無機酸化物である支持体が酸化セリウムを含んで成る請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記無機酸化物である支持体が酸化セリウム−ジルコニア複合体である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記白金族金属が白金を含んで成る請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記白金族金属が白金を含んで成る請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属が基になった水気体転化用触媒（ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて水−気体転化反応を起こさせる方法に関し、ここでは、前記水気体転化用触媒に錫またはガリウムの酸化物から選択するメタン抑制用成分（ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含有させる。そのような触媒組成物にメタン抑制用成分を含有させておくと、水素含有気体流れの中に入っている一酸化炭素を処理する時にしばしば観察されるメタン生成が防止されるか或は低下する。本発明は、また、一酸化炭素（ＣＯ）と蒸気（気体状Ｈ２Ｏ）の反応で水素を発生、特に水素と水と一酸化炭素を含有する気体流れから水素を発生させる目的で本触媒を用いる方法にも関する。本発明の触媒および方法は、例えば燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に供給される気体流れの中で水素を発生させるに有用である。
【０００２】
燃料電池は熱力学的効率を制限する機械的工程段階がないように化学エネルギーを電気に直接変換し、これは数多くの用途で電力源として提案されてきている。燃料電池の効力は内燃機関のそれの２から３倍であり得ることに加えて、主要な汚染物、例えば一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物などを放出するとしても僅かである。燃料電池に動力を送る目的で炭化水素に改質を受けさせる燃料電池動力車が発生する二酸化炭素（温室ガス）の量は少なくかつこれは向上した燃料効率を示す。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池［また固体状高分子電解質または（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる］を包含する燃料電池は、この燃料電池に供給される還元剤（水素）と酸化剤（酸素）の間の化学反応によって電力を発生する。ＰＥＭ燃料電池は陽極と陰極を含有していて、これらは通常はイオン交換樹脂膜である膜で分離されている。前記陽極および陰極電極は典型的に微細な炭素粒子、この炭素粒子に担持されている触媒粒子およびプロトン伝導性樹脂（これに触媒作用粒子と炭素粒子が混ざり合っている）で構成されている。典型的なＰＥＭ燃料電池操作では、導電性炭素電極の上に位置する反応用触媒である白金で構成されている陽極の所で水素ガスに電気分解酸化を受けさせて水素イオンを発生させる。そのプロトンはイオン交換樹脂膜（これはスルホン酸のフルオロポリマーであってもよく、これはプロトン交換膜と呼ばれる）を通り抜ける。その後、陰極の所で電気分解還元を受けた酸素がプロトンと化合する時にＨ２Ｏが生じる。この過程で電子が外部回路を通って流れることで仕事をし、それによって電極を横切る電位が作り出される。膜電極アセンブリおよび燃料電池の例が特許文献１に記述されている。
【０００４】
燃料電池処理装置（また燃料電池改質装置としても知られる）は水素含有気体流れを燃料電池に送る装置である。燃料電池処理装置には、炭化水素原料（例えば天然ガス、ＬＰＧ）および炭化水素誘導体（例えばアルコール）に蒸気による改質を受けさせて水素が豊富なプロセス流れ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｔｒｅａｍ）を生じさせる反応槽が含まれている。炭化水素に蒸気による改質を受けさせた時に生じる他の副生成物には一酸化炭素および二酸化炭素が含まれる。例えば、メタンは下記の２反応：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
によって変換を受けて水素、一酸化炭素および二酸化炭素が生じる。
【０００５】
次に、その結果として生じた気体を水−気体転化反応槽（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｏｒ）の中で反応させるが、この反応槽の中で一酸化炭素と蒸気が水−気体転化反応：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
で反応することで前記プロセス流れの水素が更に豊富になる。燃料電池処理装置では、熱を管理しかつ流出するＣＯの濃度を最小限にする目的で反応がしばしば２段階で実施される。そのような２段階の中の１番目の段階では反応が最適になるように温度をより高く（約３５０℃）しかつ典型的には酸化鉄とクロミアの組み合わせが基になった触媒を用いて実施される。２番目の段階はより低い温度（約２００℃）で実施されかつ典型的には銅と亜鉛材料の混合物が基になった触媒を用いて実施される。
【０００６】
そのような水−気体転化反応の実施で使用可能な他の触媒には、白金が基になった触媒、例えばアルミナである支持体に担持されている白金、または酸化セリウムである支持体に担持されている白金などが含まれる。水−気体転化反応を約３００℃を超える温度で実施することを利用すると水素生産の点では有効であるが、水−気体転化反応用触媒は、また、以下に示すようにＣＯと水素の反応にも触媒作用を及ぼすことでメタン（ＣＨ４）の生成ももたらす：
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
そのような望ましくない副反応が起こるとメタンに変化する一酸化炭素１モル当たり３モルの水素が犠牲になる。メタン化は、また、二酸化炭素を伴う条件下でも以下に示す式に従って起こり得る：
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
このような副反応が起こるとメタンに変化する二酸化炭素１モル当たり４モルの水素が消費される。水気体転化反応中に起こるメタンの生成（本明細書では「メタン化」と呼ぶ）は、水素ガスを発熱反応で消費する副反応であり、それによって最終的には水気体転化反応による水素の収率が低下してしまう。その上、そのようなメタン化反応は触媒床の温度を高くすればするほど助長される。そのような特性は、一酸化炭素がメタン化されることに加えて二酸化炭素が発熱反応を起こす結果として暴走反応が起こる可能性があることから不利な特性である。温度が高いと大きな水素損失が起こりかつ触媒が損傷を受ける可能性がある。加うるに、メタンは温室ガスである。燃料電池は排気の無いエネルギー発生装置として宣伝されており、メタンの放出は望ましくない。メタンは燃料電池の通常操作条件下では燃焼し難く、その結果として、メタンがかなりの量で発生することは環境的に好ましくない。
【特許文献１】米国特許第５，２７２，０１７号
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、１つの態様において、一酸化炭素と蒸気を含有する流入気体流れから水素を生産する方法に関する。この方法は、前記流入気体流れを無機酸化物である支持体と前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属とメタン抑制用成分を含有する触媒に接触させることを包含する。前記メタン抑制用成分を錫の酸化物、ガリウムの酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。このメタン抑制用成分もまた前記無機酸化物である支持体の上に分散させる。
【０００８】
本方法で用いる白金族金属を白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択する。好適には、前記無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属を約０．１から１０重量％存在させる。好適な白金族金属は白金である。
【０００９】
本触媒の支持体である無機酸化物をアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、希土類金属の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。前記希土類金属をランタニド類およびイットリウムから成る群から選択する。
【００１０】
１つの好適な無機酸化物である支持体を１種以上の希土類金属の酸化物とジルコニアの複合体から生じさせる。特に好適な支持体を酸化セリウムとジルコニアの複合体から生じさせる。
【００１１】
本方法で用いる別の好適な無機酸化物である支持体に、ランタニド類およびイットリウムから成る群から選択される希土類金属の１種以上の酸化物が染み込んでいるアルミナを含める。本方法では、より好適には、希土類金属の１種以上の酸化物とジルコニアの両方が染み込んでいるアルミナで構成されている支持体を有する触媒を用いる。
【００１２】
本方法で用いる触媒は、好適には、ある基質の上に位置するウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）組成物の形態である。前記基質は好適にはハニカム型モノリス（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ）である。
【００１３】
本方法の好適な態様では、前記流入気体流れを酸化セリウム−ジルコニアである支持体と前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している白金を約０．０１から１０重量％と前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している錫の酸化物を約０．０１から５重量％有する触媒に接触させる。特に好適な態様では、前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している白金を約１から５重量％存在させかつ前記酸化セリウム−ジルコニアである支持体の上に分散している錫の酸化物を約０．１から２重量％存在させる。
【００１４】
本発明は、別の面において、炭化水素改質装置反応槽、選択的一酸化炭素酸化反応槽および水−気体転化用触媒が備わっている水−気体転化反応槽を用いて水素を燃料電池に供給する装置に関する。この装置では、前記水−気体転化用触媒に無機酸化物である支持体とガリウムの酸化物、錫の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるメタン抑制用成分を持たせる。前記メタン抑制用成分もまた前記無機酸化物である支持体の上に分散させる。前記炭化水素改質装置反応槽を前記水−気体転化反応槽の上流に位置させてそれとつなげ（ｉｎ  ｔｒａｉｎ  ｗｉｔｈ）そして優先的酸化用触媒を前記水−気体転化反応槽の下流に位置させてそれとつなげる。前記支持体は好適には酸化セリウム−ジルコニア複合体である。
【００１５】
本発明は、別の面において、無機酸化物である支持体とこの無機酸化物である支持体の上に分散している白金族金属と前記無機酸化物である支持体の上に分散している錫の酸化物を有する触媒を製造する方法に関する。この方法は、
ａ）前記無機酸化物である支持体をｐＨが３未満の水性溶媒の中に懸濁させることで１番目の水性懸濁液を生じさせ、
ｂ）錫の粉末を前記１番目の水性懸濁液に加えることで２番目の水性懸濁液を生じさせ、
ｃ）塩基を前記２番目の懸濁液に添加することでそれのｐＨを少なくとも８のｐＨに調整し、
ｄ）段階ｃの生成物から懸濁している粒子を集め、そして
ｅ）その沈澱物に乾燥そして焼成を受けさせる、
段階を包含する。
【００１６】
本方法の好適な態様では、前記１番目の水性懸濁液に白金族金属の塩、好適には白金の塩を含有させる。本方法では、好適な無機酸化物である支持体に希土類金属、例えば酸化セリウム−ジルコニア複合体などを含有させる。
（定義）
本明細書で用いる特定の用語の定義は下記の通りである：
「水性溶媒」は、水と水混和性有機溶媒を含有する溶液を包含する。水の体積を好適には全体積の少なくとも５０％にする。
【００１７】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着で表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を意味する。特に明記しない限り、本明細書で表面積を言及する場合、全部ＢＥＴ表面積を指す。
【００１８】
「酸化セリウム」はセリウムのあらゆる酸化物を包含し、それにはセリア（ＣｅＯ２）が含まれる。
【００１９】
「湿り開始含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）」は、触媒支持体にこの支持体材料が有する細孔の容積に実質的に等しい体積の金属塩溶液を染み込ませることを意味する。
【００２０】
「無機酸化物である支持体」は粒状支持体材料を指し、それを好適にはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよび希土類金属の酸化物で構成させる。加うるに、そのような化合物の混合物から生じさせた粒状複合体材料、例えばジルコニア−酸化セリウムなども包含させる。
【００２１】
「流入温度」は、処理を受けさせる試験ガス、流体サンプルまたは流体流れが触媒組成物と初めて接触する直前の試験ガス、流体サンプルまたは流体流れの温度を意味する。
【００２２】
「流入気体流れ」は、触媒領域を通る前または触媒組成物と初めて接触する前の気体流れを意味する。燃料電池用途における流入気体流れは典型的に炭化水素または炭化水素誘導体から受け取った気体流れである。
【００２３】
「モノリス基質」は、耐火性材料（例えば金属、セラミック）で作られていて上にウォッシュコート組成物が位置する構造物を指す。この用語にはハニカム型、熱交換器および発泡体の基質が含まれる。
【００２４】
「体積パーセント」は、気体流れに含まれる個々の気体成分の量を指し、これは、特に明記しない限り、気体流れに含まれる気体成分のモルパーセントを意味し、これを体積パーセントとして表す。
【００２５】
「白金族金属が基になった触媒」は、白金族金属を触媒作用剤として含有する触媒を指す。白金族金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれる。
【００２６】
「希土類金属の酸化物」は、ランタニド系列の金属の酸化物（例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの酸化物）およびイットリウムの酸化物を指す。
【００２７】
「ＶＨＳＶ」は、１時間当たりの体積空間速度、即ち反応体ガスが標準温度および圧力下で触媒体積１リットル当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。モノリス基質を包含する本発明の態様では、測定値にモノリス基質の体積を含める。
【００２８】
「ＷＨＳＶ」は、１時間当たりの重量空間速度、即ち反応体ガスが触媒１キログラム当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。
【００２９】
「重量％」または「重量パーセント」は、分析物の重量を基にした重量パーセントを意味し、これを、触媒全体（支持体およびこれの中にいくらか染み込んでいる材料を包含）の重量のパーセントとして表す。白金族金属成分の重量％は白金族金属の原子重量を基にして計算した重量％である。錫の酸化物の重量％はＳｎＯ２の式量を基にして計算した重量％である。触媒がモノリス基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態である態様の時には、前記計算にモノリス基質を含めない。
（発明の詳細な説明）
本出願者らは、本発明に従い、白金族金属が基になった触媒を用いて一酸化炭素と蒸気から水素を生じさせる水−気体転化反応を実施する方法を見いだした。本発明の方法を用いると、白金族金属が基になった触媒が触媒作用を及ぼす水−気体転化反応を３００℃を超える温度で起こさせた時にしばしば付随して起こるメタンの生成が有意に低下する。メタンの生成が低下すると、結果として、水−気体転化反応の水素収率が通常の白金金属が基になった触媒を用いて同様な条件で実施した時の工程のそれに比べて向上する。
【００３０】
本発明の触媒では、これに１種以上の白金族金属を触媒作用剤として含有させかつ錫の酸化物、ガリウムの酸化物またはこれらの混合物であるメタン抑制用成分も含有させて、これらの成分を無機酸化物である支持体の上に分散させる。本触媒の形態は押出し加工品、錠剤、または基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態であってもよい。本触媒の好適な形態はモノリス基質の上に位置するウォッシュコート組成物としての形態である。
【００３１】
本組成物で用いるに有用な白金族金属には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの中の１種以上が含まれる。好適な白金族金属は白金である。本触媒組成物に白金族金属を典型的には少なくとも０．１重量％存在させる。本触媒組成物に白金族金属を好適には約０．１から１０重量％、より好適には約０．５から５重量％存在させる。
【００３２】
前記メタン抑制用成分を錫の酸化物、ガリウムの酸化物またはこれらの混合物から選択するが、特に錫の酸化物が好適である。錫の酸化物を本触媒組成物に存在させる場合、それを典型的には約０．１から１５重量％存在させる（ＳｎＯ２の式量を基に計算）。錫の酸化物を本組成物に好適には０．１から５重量％存在させる。そのような錫の酸化物には酸化錫（ＩＩ）および酸化錫（ＩＶ）が含まれる。ガリウムの酸化物を用いる場合、それを典型的には本触媒組成物に約０．１から５重量％存在させる。
【００３３】
有用な無機酸化物である支持体には高表面積の無機酸化物である支持体が含まれる。そのような無機酸化物である支持体には、例えば活性アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよび希土類金属の酸化物が含まれる。他の有用な支持体にはそのような無機酸化物の組み合わせが含まれる。そのような無機酸化物である支持体に好適には少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。より好適には、前記無機酸化物である支持体に少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。
【００３４】
別の好適な態様では、希土類金属の酸化物とジルコニアの複合体を触媒支持体として用いる。例えば、酸化セリウムとジルコニアの複合体などは特に有用な触媒支持体を構成する。そのような種類の複合体材料ではジルコニアが希土類金属の酸化物である支持体の安定剤として働くと考えているが、ある場合には、ジルコニアはまた水−気体転化反応を助長する働きもする可能性がある。そのような触媒支持体を構成するジルコニア成分の量を典型的には約８０重量％以下にしてもよい。
【００３５】
特に好適な希土類金属酸化物−ジルコニア複合体は共沈させた酸化セリウム−ジルコニア複合体である。好適には、酸化セリウムを４０重量パーセント以下にしそしてジルコニアを少なくとも５０重量パーセントにする。
【００３６】
別の好適な態様では、そのような無機酸化物である支持体を希土類金属の酸化物が染み込んでいるアルミナ、例えば酸化セリウムが染み込んでいるアルミナなどで構成させる。そのような支持体をアルミナから生じさせるが、そのようなアルミナには、好適には、ガンマもしくは活性アルミナ系列の員、例えばガンマおよびイータアルミナなどが含まれ、それに他の無機酸化物が存在する場合、それの量を最小限にし、例えばシリカ、ジルコニアおよびチタニアなどを約２０重量％以下にする。そのような支持体を最初に希土類金属の水溶性もしくは水分散性塩にこれが前記支持体に染み込むに充分な時間接触させることを通して、前記アルミナに前記希土類金属の酸化物を染み込ませてもよい。例えば、硝酸セリウムを用いてこれを前記アルミナに染み込ませてもよい。次に、そのように担持させた（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）希土類金属に焼成を受けさせることで、それを酸化物として前記アルミナに固着させる。前記希土類金属塩の量を好適には前記支持体に付着する希土類金属酸化物の最終濃度が約１０重量％から約４０重量％になるように選択する。
【００３７】
好適な代替方法では、前記無機酸化物である支持体をジルコニアと１種以上の希土類金属酸化物の両方が染み込んでいるアルミナで構成させる。最初にジルコニウムの水溶性もしくは水分散性塩（例えば酢酸ジルコニウム）および希土類金属の水溶性もしくは水分散性塩（例えば硝酸セリウム）を前記支持体にそれらが前記支持体に染み込むに充分な時間接触させることを通して、前記アルミナに前記希土類金属の酸化物を染み込ませてもよい。次に、この上に示した態様と同様に、そのようにして担持させたジルコニウムと希土類金属に焼成を受けさせることでそれらを酸化物として前記アルミナに固着させる。好適には、前記ジルコニウム塩の量を前記支持体に付着するジルコニアの最終濃度が約５重量％から４０重量％になるように選択しかつ前記希土類金属の量を前記支持体に付着する希土類金属酸化物の最終濃度が約１重量％から１０重量％になるように選択する。
【００３８】
あらゆる態様で、好適には、白金族金属とメタン抑制用成分を無機酸化物である支持体の上に分散させることで触媒を生じさせる。好適には、前記無機酸化物である支持体を白金族金属の水溶性もしくは水分散性塩にそれが前記無機酸化物である支持体に染み込むに充分なほど接触させた後に乾燥段階を設けることで、前記白金族金属を前記無機酸化物である支持体の上に分散させる。このような染み込みは湿り開始含浸を用いて達成可能であり、この湿り開始含浸では、前記無機酸化物である支持体に染み込ませる白金塩溶液を最小限の体積で用いる。他の態様では、白金族金属塩溶液をより高い比率で用いて含浸を達成することも可能である。有用な白金族金属塩には、これらに限定するものでないが、硝酸白金、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムおよび硝酸ルテニウムが含まれる。そのような白金族金属成分を含有させておいた支持体材料に焼成を好適には約４５０℃を超える温度で受けさせることで白金族金属を生じさせてもよい。
【００３９】
錫の酸化物を希土類金属酸化物である支持体の上に分散させる方法は、好適には、前記支持体への実質的に均一な被覆を達成しかつ本触媒が示す一酸化炭素変換活性を保持させる方法が含まれる。錫酸化物が前記支持体を均一に覆うようにすると錫の酸化物と白金族金属成分が物理的に充分に接触するようになる。理論で範囲を限定するものでないが、本出願者らは、錫の酸化物と白金族金属成分が物理的に接触するとメタンの生成（そのようにしないと白金族金属触媒が触媒作用を及ぼす水−気体転化反応に付随して起こるであろう）の低下が確保されると考えている。
【００４０】
錫の酸化物を無機酸化物である支持体に取り込ませる好適な方法は、錫の粉末を当該支持体が入っているｐＨが３未満（好適には２未満）の水性懸濁液に添加し、塩基、例えば水酸化アンモニウムなどを用いて前記の結果として生じた懸濁液のｐＨを約８のｐＨにまで上昇させそしてその懸濁している粒子を集める段階を包含する。次に、その懸濁していた粒子に乾燥そして焼成を好適には約４５０℃を超える温度で受けさせる。前記白金族金属を前記支持体に含浸させると、典型的には、前記錫酸化物が前記無機酸化物である支持体の上に分散した状態になる。
【００４１】
ガリウムの酸化物を用いる場合、典型的には、ガリウムの水溶性もしくは水分散性塩、例えば硝酸ガリウムなどを無機酸化物である支持体にそれが前記無機酸化物である支持体に染み込むに充分な時間接触させた後に乾燥そして焼成段階を設けることで、それらを前記無機酸化物である支持体の上に分散させる。
【００４２】
好適には、そのようにして白金族金属とメタン抑制用成分を含有させて粉末状にしておいた支持体を用いて、本触媒のウォッシュコート組成物、押出し加工品または錠剤を生じさせる。
【００４３】
本触媒が押出し加工品の形態である本発明の態様では、前記白金族金属とメタン抑制用成分を染み込ませて焼成を受けさせそして粉末状にしておいた無機酸化物である支持体を典型的には結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）と混合した後、所望形状のダイスに通す押出し加工を行う。別法として、無機酸化物である支持体と結合剤の混合物に押出し加工を受けさせた後、白金族金属とメタン抑制用成分による含浸を受けさせてもよい。有用な典型的結合剤には、水和形態のアルミナ［例えばプソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）］、シリカである結合剤、粘土である結合剤、ジルコニアである結合剤などが含まれる。
【００４４】
錠剤を調製では、（１）前記焼成を受けさせた後に粉末状にしておいた酸化物である支持体を結合剤と一緒にし、（２）その一緒にした粉末と結合剤を成形して所望の形状（これには錠剤、ペレット、ビード、シリンダーまたは中空シリンダーが含まれ得る）にしそして（３）その成形した触媒に焼成を受けさせることで、錠剤の調製を行うことができる。前記支持体に白金族金属とメタン抑制用成分を染み込ませる時期は前記錠剤を成形する段階の前または後であってもよい。
【００４５】
本技術分野で公知の方法を用いて、基質の上に位置させる本触媒のウォッシュコート組成物（または「スラリー」）を生じさせる。好適には、水を所望濃度のスラリーが生じるに充分な量で用いて前記含浸を受けさせておいた無機酸化物である支持体を懸濁液としてボールミルにかける（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｅｄ）。前記基質に最終的に付着する触媒被膜の厚みを制御する方法として、前記ウォッシュコートスラリーに入っている固体の濃度を用いてもよい。例えば、水性スラリーに入っている固体の重量パーセントを高くすると結果として触媒被膜の厚みが厚くなるであろう。
【００４６】
また、本触媒が当該支持体につなぎ止められるようにするには粒子サイズが小さい、例えば１０μｍ未満の粒子が入っているスラリーを生じさせるのも一般に有利である。従って、典型的には、当該スラリーの粒子サイズ分布を測定しそして所望粒子サイズに到達するまで粉砕を継続する。この場合も再び場合によりウォッシュコートと基質壁の接着力を向上させる目的で結合剤、例えば水和形態のアルミナ、例えばプソイドベーマイドなどを前記スラリーに入れてもよい。
【００４７】
通常の技術者に良く知られた方法を用いて前記ウォッシュコートスラリーを前記基質に付着させる。このように、例えば、典型的なハニカム基質調製では、前記基質を前記スラリーが前記基質を充分に浸すに充分な体積で入っている貯蔵槽の中に浸けることで、前記担持されている白金族金属が基になった触媒の層を生じさせてもよい。次に、前記被覆を受けさせた基質に乾燥および焼成を受けさせてもよい。
【００４８】
この上で述べたように、本発明のウォッシュコート触媒組成物を基質に付着させることで被覆されたモノリス基質を生じさせる。いろいろな基質を用いることができるが、好適な種類の基質は、中を通って伸びている多数の微細気体流路（通路）を有するモノリス本体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｂｏｄｉｅｓ）を１つ以上有する種類の基質である。このモノリス基質は、好適には、通路がこの中を通る流体流れに開放されるように入り口もしくは出口表面から基質の縦軸に渡って伸びている多数の平行な微細気体流路を有する種類の基質（しばしば「ハニカム基質」と呼ばれる）である。基質の入り口および出口から本質的に真っすぐである通路が壁で限定されており、その壁をウォッシュコート組成物の状態の本触媒組成物で覆ってもよく、その結果として、この通路を通って流れる気体は本触媒材料に接触する。
【００４９】
モノリス型のハニカム基質はいろいろな大きさおよび形態で商業的に入手可能である。モノリス型基質の流路は薄壁の通路であり、それの断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのようなモノリス型基質は流路（「セル」）を断面積１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上の数で含有し得るが、更に少ない数も使用可能である。例えば、そのような基質はセルを１平方インチ当たり約６０から６００個、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）持ち得る。
【００５０】
ハニカム基質の構成ではいろいろな種類の材料が知られている。そのようなハニカム基質はいろいろな材料で作られている可能性があり、それらには金属もしくはセラミック製材料が含まれる。いくつかの態様では、１種以上の金属酸化物、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、炭化ケイ素などで構成されている多孔質セラミック材料を用いてモノリス基質を作成してもよい。セラミック製モノリスのいくつかの非限定例には、ジルコニウム、チタン酸バリウム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタイト、ホウ素もしくはケイ素の炭酸塩、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートで作られたそれらが含まれ得る。本発明で基質として用いるに適した市販材料の一例はコージライトであり、これはアルミナ−マグネシア−シリカ材料である。
【００５１】
金属製モノリス基質は、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金（例えば鉄−クロム合金）などで作られたハニカム基質であってもよい。金属製モノリスは、例えばクロムとアルミニウムとコバルトの合金、例えば商標ＫＡＮＴＨＡＬの下で市販されている合金などで作られたものであってもよいか、或は鉄とクロムとアルミニウムとイットリウムの合金で作られたモノリス、例えばＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商標の下で市販されているモノリスなどであってもよい。そのような金属はまた炭素鋼または単に鋳鉄であってもよい。モノリス基質の加工は、典型的に、そのような材料で作られた平らな波形金属シートの１枚を別のシートの上に置きそしてその積み重ねたシートを転がして管状形態（この形態に平行な軸の回りに）にすることで、多数の平行な微細気体流路を有する円筒形状の本体を生じさせるが、前記通路の数は典型的に面積１平方インチ当たり約２００から約１，２００の範囲であり得る。また、典型的には金属材料から作成した熱交換器をモノリス構造物として用いることも可能である。
【００５２】
他の態様では、そのような基質をセラミックまたは金属の発泡体で構成させることも可能である。発泡体形態の基質は従来技術で良く知られており、例えば米国特許第３，１１１，３９６号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００５３】
本発明は、また、本発明の触媒を用いる方法にも関する。好適な態様では、本発明の触媒を水−気体転化反応によって水素を生産する方法で用いることができる。例えば、本発明の触媒を反応槽の中に組み込んでもよく、前記反応槽に一酸化炭素と蒸気を含有する流入気体流れを入り込ませることで、流出気体流れに入っている産物として水素と二酸化炭素を生じさせることができる。
【００５４】
本方法用の流入気体流れの組成は反応体である一酸化炭素の源に応じて多様であり得る。本方法は一酸化炭素の比率がより高い時にも対応し得るが、本発明の方法は特に一酸化炭素の濃度が１０体積％未満の時に有効である。蒸気を典型的には流入気体流れの中に導入する一酸化炭素の量を基準にしてモル過剰量で用いる。一般的には、流入気体流れに存在させるＨ２Ｏ：ＣＯのモル比を１：１（即ち「１．０」）から２０：１（即ち「２０．０」）の範囲にするのが好適であるが、特に一酸化炭素の変換率を高くしようとする時にはその比率を高くする方が好適である。
【００５５】
本発明の方法の燃料電池用途では、流入気体流れに典型的には一酸化炭素と蒸気に加えて水素を少なくとも１０体積％含有させる。燃料電池用途ではしばしばそれをより高い体積、例えば３０−４０体積％より高い体積で用いる。この流入気体流れが含有する二酸化炭素の量は典型的に１０−２５体積％である。
【００５６】
そのような流入気体流れは、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気および水素に加えて、窒素および少量のオレフィン、アルコール、アルデヒドおよび／または他の炭化水素も含有する可能性がある。そのような流入気体流れが含有する炭化水素の量を好適には４−５体積％以下にする。
【００５７】
水−気体転化工程の有効な実用温度は約１５０から４５０℃である。好適な実用範囲は２５０から４００℃である。本触媒は最適な温度範囲を有することから、これは燃料処理装置反応槽の中に組み込むに適していて水−気体転化反応で「高温」成分として働く理想的な候補品である。本白金族金属が基になった触媒は、例えば、典型的な実用温度が約３５０℃である高温用の鉄−クロムが基になった水−気体転化用触媒、例えばＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３などの代わりに使用可能である。
【００５８】
反応ゾーンの圧力を好適には当該反応混合物の露点圧力未満に維持する。より低いか或はより高い反応ゾーン圧力を用いることも可能であり、例えば大気圧から約５００ｐｓｉｇに及ぶ圧力を用いることができると認識されるべきである。
【００５９】
水−気体転化反応工程を好適には連続様式で実施して、反応体を１つ以上の反応ゾーンの中に入れておいた触媒の上に通す。大部分の燃料電池操作において、標準条件下の乾燥気体を基にして測定した１時間当たりの気体空間速度を特に約５００から約５０，０００時−１ＶＨＳＶにするのが適切である。本触媒をモノリス基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態にする態様では、１００，０００時−１ＶＨＳＶに及ぶ空間速度が可能である。モノリス基質の上に位置するウォッシュコート組成物の形態の本発明の触媒に好適な実用範囲は１０，０００−５０，０００ＶＨＳＶである。本分野の技術者はＣＯ変換をより完璧に起こさせようとする時には気体である反応体の流量を低くする方が好ましいことを理解するであろう。
【００６０】
本発明の水−気体転化用触媒および方法は水素の生産が望まれている如何なる用途でも使用可能であるが、特に有用な用途は、水素を燃料電池に供給する燃料処理装置の如き装置における用途である。この上で考察したように、そのような装置は、典型的に、炭化水素燃料（例えば天然ガス、ガソリン、燃料油、液化石油ガスなど）を水素燃料に変換する一連の反応槽を含んで成る。これらの反応槽の中で起こる変換には、水素をもたらす改質反応および水気体転化反応が含まれる。また、最終的に燃料電池に供給される水素供給流れに入っている望まれない成分（例えば一酸化炭素および硫黄成分）などを減少させる他の反応槽および捕捉装置を前記装置に含めることも可能である。
【００６１】
図１の燃料処理装置（１）に示すように、炭化水素改質装置反応槽（２）を用いて、炭化水素（例えばメタン）と蒸気を水素と一酸化炭素と二酸化炭素に変化させる。例えば、メタンは以下に示す２反応：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
によって変換を受ける。次に、その結果として生じた気体を水−気体転化反応槽（３）の中に入れて一酸化炭素と蒸気を反応させることによる反応でプロセスガスに入っている水素を更に豊富にする。次に、この工程で残存する一酸化炭素は優先的酸化反応槽（４）の中で反応：  
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
に従う選択的一酸化炭素酸化（水素の消費量を最小限にしながら）を受けて除去され、それによって二酸化炭素が生じる。次に、その結果として生じた水素を高濃度で含有するプロセス流れを燃料電池に供給する。
【００６２】
以下の実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００６３】
酸化錫をいろいろな濃度で伴う酸化セリウムである支持体に担持されている白金が基になった触媒の調製
ＣｅＯ２粉末（５ｇ、ＲｈｏｄｉａのＨＳＡ−１５）を水（２５ｍＬ）に入れて懸濁させた。撹拌を行いながら硝酸（２０％）を添加した。このスラリーに錫の粉末（３２５メッシュ、純度９９．８％）を所望の酸化錫重量パーセント充填量（０．５％、１％、２％、５％または７％）になるように加えた。その結果として生じた懸濁液を３０分間撹拌した後、水酸化アンモニウム（水で１：２に希釈）をｐＨが９に到達するまで加えた。この懸濁液を濾過し、水（５０ｍＬ）で洗浄し、１２０℃（８時間）で乾燥させた後、それに焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。その結果として得た粉末に硝酸白金溶液を湿り開始になるまで染み込ませたが、前記溶液に入れておいた白金の量は最終製品の中の白金充填量が２重量％になるに充分な量であった。その粉末に乾燥を１２０℃（８時間）で受けさせそして焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。
【００６４】
この上に示した手順で調製して粉末状にした触媒を以下の表１に示すように表示した：
【００６５】
【表１】
2005529824.tif 000002
【実施例２】
【００６６】
触媒Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５が示す触媒性能
以下の実施例に、白金族金属が基になった触媒に酸化錫を染み込ませることで得られる利点を説明する。実施例１で調製した触媒にこれらが示すＣＯ変換活性および水−気体転化反応に付随して生じるメタンの量に関する評価を受けさせた。
【００６７】
前記触媒粉末の各々を２ｇ測定して石英製反応槽の中に入れることを通して、前記粉末が示す触媒活性を測定した。反応体（流入）気体の乾燥気体組成はＣＯが３％でＣＯ２が１５％でＨ２が４８％でＮ２が３４％であった。この反応体気体に蒸気（２６％）を加えた。この反応体気体を前記触媒の上に０．５Ｌ／分の乾燥流量（これは湿った状態の気体のＷＨＳＶが２０，０００時−１であることに相当する）で通した。非分散赤外（ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｉｎｆｒａｒｅｄ）（ＮＤＩＲ）分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＺＲＦ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて流出ＣＯ濃度を監視し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔモデル４００Ａ炭化水素分析装置を用いて炭化水素濃度を測定した。この実験の結果を表２に示す。Ｔ（５０％変換率）は反応体気体流れに由来する一酸化炭素の５０パーセントがＣＯ２に変化した時の温度である。
【００６８】
【表２】
2005529824.tif 000003
【００６９】
比較触媒Ａ（錫を用いないで調製）を用いた試行では３００℃の時に顕著なメタン生成を示し始めたが、添加する錫の量を多くするとメタンの生成が抑制された。例えばＳｎＯ２含有量を７重量％にした触媒Ｂ５を用いた試行で３００℃の時に生じたメタンは１．５ｐｐｍのみであった。
【００７０】
実施例１に従って調製する触媒組成物の錫含有量を多くすると、結果として、錫を用いないで調製した比較触媒Ａに比べて示すＣＯ変換活性がいくらか低い触媒がもたらされた。
【実施例３】
【００７１】
酸化錫が酸化セリウムである支持体の上に分散するように前記支持体に担持されている白金が基になった触媒：モノリス型触媒の調製
共沈させたジルコニア−酸化セリウム複合体材料（ＣｅＯ２含有量が１８％でＬａ２Ｏ３含有量が５％）を１００ｇ用いて、これを水（５００ｍＬ）に入れて懸濁させた後、撹拌を行いながら硝酸白金溶液（Ｐｔ含有量が１２．０５重量％）を１８．２６ｇ加えた（反応体である硝酸白金溶液の中に硝酸が過剰量で入っていることが理由で前記懸濁液のｐＨは２未満であった）。この懸濁液を撹拌しながら７０℃に加熱した。４５分後、この懸濁液を等しく２分割した。部分１では、その懸濁している粒子を濾過し、水（５００ｍＬ）で洗浄し、１２０℃（８時間）で乾燥させた後、それに焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。
【００７２】
前記懸濁液の部分２に錫粉末（０．２ｇ）を加えた。撹拌を１５分間行った後、水酸化アンモニウム（水で１：２に希釈）をｐＨが９に到達するまで加えた。その懸濁している粒子を濾過し、その粉末を水（５００ｍＬ）で洗浄し、１２０℃（８時間）で乾燥させた後、それに焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。
【００７３】
前記２種類の粉末を用いて、直径が０．７５インチで長さが２インチで４００ｃｐｓｉのセラミック製円筒形モノリス基質を被覆した。各粉末、結合剤（アルミナをプソイドベーマイトとして３重量％）、水（固体量が４０重量％になるように）および粉砕用媒体（カーボランダムボール）をボールミルに加えた。このボールミルで平均粒子サイズを＜１０ミクロンになるまで小さくした。その結果として生じたスラリーに前記セラミック製モノリスを浸漬した後に乾燥を１２０℃で２時間そして焼成を４００℃で２時間行うことで被覆を行った。このような触媒の各々が含有するウォッシュコート充填率は３ｇ／立方インチであった。これらの触媒は各々が白金を２重量％含有し、これらを下記の如く表示した（表３）。
【００７４】
【表３】
2005529824.tif 000004
【実施例４】
【００７５】
モノリス型触媒ＣおよびＤが示す触媒性能
以下の実施例では、実施例３に従って調製した酸化錫含有触媒が向上したＣＯ変換活性を有することを示す。
【００７６】
実施例３のモノリス型触媒の各々から断片（０．５インチ）を切り取って、１”の石英製管の中に入れた。反応体（流入）気体の乾燥気体組成はＣＯが３％でＣＯ２が１５％でＨ２が４８％でＮ２が３４％であった。この反応体気体に蒸気（２６％）を加えた。この反応体気体を前記触媒の上に０．５Ｌ／分の乾燥流量（これはＶＨＳＶが１１，２００時−１であることに相当する）で通した。非分散赤外（ＮＤＩＲ）分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＺＲＦ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて流出ＣＯ濃度を監視し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔモデル４００Ａ炭化水素分析装置を用いて炭化水素濃度を測定した。この実験の結果を図２および３に示す。
【００７７】
酸化錫を触媒Ｄに添加（実施例３の手順に従って調製）しても基準触媒Ｃ（酸化錫を用いていない）に比べてＣＯ変換活性に影響が生じなかった。この実験の結果は、両方の触媒とも水−気体転化反応による流出ＣＯ濃度を等しく低下させることを示している（図２）。しかしながら、酸化錫を含有させた触媒である触媒Ｄを用いた時に生じたメタンの量は１００ｐｐｍ未満であったが、基準触媒である触媒Ｃを用いた時に４００℃で生じたメタンの量は２，０００ｐｐｍを超えていた（図３）。
【実施例５】
【００７８】
酸化錫が染み込んでいる酸化セリウムである支持体に担持されている白金が基になった触媒の調製［触媒Ｅおよび触媒Ｆ］
触媒Ｅ（白金が２重量％で酸化錫が０．５重量％）
共沈させた酸化セリウム−ジルコニア材料（ＣｅＯ２含有量が２９．５％でＮｄ２Ｏ３含有量が７．８％でＰｒ６Ｏ１１含有量が７．１％）を５０ｇ用いて、これを水（２５０ｍＬ）に入れて懸濁させた。撹拌を行いながら硝酸Ｐｔ溶液（Ｐｔ含有量が１２．０５重量％）を９．１ｇ加えた。この懸濁液を撹拌しながら７０℃に加熱した。４５分後、この懸濁液に錫粉末を０．２ｇ加えた。撹拌を１５分間行った後、アンモニア（水で１：２に希釈）をｐＨが９に到達するまで加えた。その懸濁液を濾過した後、その粉末を水（５００ｍＬ）で洗浄した。その結果として得た材料に乾燥を１２０℃（８時間）で受けさせそして焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。
触媒Ｆ（白金が２重量％で酸化錫が０．５重量％）
アミンで可溶化している水酸化白金の溶液（Ｐｔ含有量が１６．９％）を５．９１ｇ用いて、これを水で全体積が２４ｍＬになるように希釈し、これを共沈させた酸化セリウム−ジルコニア材料（５０ｇ、ＣｅＯ２含有量が２９．５％でＮｄ２Ｏ３含有量が７．８％でＰｒ６Ｏ１１含有量が７．１％）に湿り開始になるまで染み込ませた。この材料に乾燥を１２０℃（８時間）で受けさせそして焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。その結果として得た粉末に、再び、０．３４ｇのしゅう酸錫を２０ｍＬの水と５ｍＬの硝酸（６９％）に入れることで生じさせた溶液を湿り開始になるまで染み込ませた。その結果として得た材料に乾燥そして焼成をこの上と同様にして受けさせた。
【実施例６】
【００７９】
触媒調製が触媒性能に対して示す影響
触媒ＥとＦ（比較）が示す触媒性能を比較することで錫を触媒支持体の上に分散させる方法の影響を測定した。
【００８０】
粉末状にした触媒ＥおよびＦを各々２ｇ用いて、それを１”の管型石英製反応槽の中に入れることを通して、これらの粉末が示す触媒活性を測定した。反応体（流入）気体の乾燥気体組成はＣＯが３％でＣＯ２が１５％でＨ２が４８％でＮ２が３４％であった。この反応体気体に蒸気（２６％）を加えた。この反応体気体を前記触媒の上に０．５Ｌ／分の乾燥流量（これは湿った状態の気体のＷＨＳＶが２０，０００時−１であることに相当する）で通した。非分散赤外（ＮＤＩＲ）分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＺＲＦ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて流出ＣＯ濃度を監視し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔモデル４００Ａ炭化水素分析装置を用いて炭化水素濃度を測定した。この実験の結果を図４および５に示す。
【００８１】
これらの図を検査することで、これらの触媒が示すＣＯ変換活性はほぼ等しい（図４）が触媒Ｆを用いた時の方が温度が３００℃を超えた時に生じるメタンの濃度が有意に高い（図５）ことが分かる。加うるに、触媒Ｆの場合には温度を高くするとメタンの生成が有意により顕著になった。これらの結果は、酸化錫を支持体の上に分散させる方法は当該触媒がメタンを有意に生じさせることなく水−気体転化反応に触媒作用を及ぼす能力に有意な影響を与えることを示している。
【実施例７】
【００８２】
酸化錫をいろいろな濃度で用いて粉末状触媒を調製
共沈させた酸化セリウム−ジルコニア材料（ＣｅＯ２含有量が２９．５％でＮｄ２Ｏ３含有量が７．８％でＰｒ６Ｏ１１含有量が７．１％）を１００ｇ用いて、これを水（５００ｍＬ）に入れて懸濁させた。撹拌を行いながら硝酸白金溶液（Ｐｔ含有量が１２．０５重量％）を１８．２６ｇ加えた（反応体である硝酸白金溶液の中に硝酸が過剰量で入っていることが理由で前記懸濁液のｐＨは２未満であった）。この懸濁液を撹拌しながら７０℃に加熱した。４５分後、この懸濁液を等しく４分割した。部分１では、これを濾過し、水（５００ｍＬ）で洗浄し、１２０℃（８時間）で乾燥させた後、それに焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。その結果として得た粉末を触媒Ｇと表示する。
【００８３】
部分２−４では、各懸濁液に錫粉末を表１（以下）に示す如きいろいろな量で加えた。
【００８４】
撹拌を１５分間行った後、水酸化アンモニウム（水で１：２に希釈）をｐＨが９に到達するまで加えた。その懸濁している固体を濾過し、水（５００ｍＬ）で洗浄し、１２０℃（８時間）で乾燥させた後、それに焼成を５００℃（４時間）で受けさせた。
【００８５】
これらの触媒は各々が白金を２重量％含有しかつ酸化錫を表４に示すいろいろな濃度で含有していた。実施例３に示した触媒Ｄの調製で用いた粉末状材料もまた表４に示す。
【００８６】
【表７】
2005529824.tif 000005
【実施例８】
【００８７】
粉末状にした触媒Ｇ、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３およびＤが示す触媒性能
この実施例では白金が基になった粉末状触媒が示す触媒性能に対していろいろな濃度の酸化錫が示す効果を測定した。
【００８８】
実施例７で得た粉末の各々を２ｇづつ用いてそれらを石英製反応槽の中に入れることを通して、前記粉末が示す触媒活性を測定する。反応体（流入）気体の乾燥気体組成はＣＯが３％でＣＯ２が１５％でＨ２が４８％でＮ２が３４％であった。この反応体気体に蒸気（２６％）を加えた。この反応体気体を前記触媒の上に０．５Ｌ／分の乾燥流量（これは湿った状態の気体のＷＨＳＶが２０，０００時−１であることに相当する）で通した。非分散赤外（ＮＤＩＲ）分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＺＲＦ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて流出ＣＯ濃度を監視し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔモデル４００Ａ炭化水素分析装置を用いて炭化水素濃度を測定した。この実験の結果を表５に示す。Ｔ（５０％変換率）は反応体気体流れに由来する一酸化炭素の５０パーセントがＣＯ２に変化した時の温度である。
【００８９】
【表５】
2005529824.tif 000006
【実施例９】
【００９０】
白金が基になっていて酸化ガリウムが染み込んでいる粉末状触媒の調製
共沈させた酸化セリウム−ジルコニアである支持体材料（１０ｇ、ＣｅＯ２含有量が２９．５％でＮｄ２Ｏ３含有量が７．８％でＰｒ６Ｏ１１含有量が７．１％）に（１）硝酸白金（Ｐｔが１２．０５％の溶液を１．６６ｇ）と（２）硝酸ガリウム溶液［０．５Ｍの硝酸ガリウム溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を（ａ）０．２１４ｍＬまたは（ｂ）１．０７ｍＬのいずれかの体積］と（３）水を全体積が４．５ｍＬになるように含有する混合物を湿り開始になるまで染み込ませた。その結果として得た粉末に乾燥を１２０℃で８時間そして焼成を５００℃で４時間受けさせた。その結果として得た触媒は各々が白金を２重量％含有しており、これらを以下の如く表示した（表６）。
【００９１】
【表６】
2005529824.tif 000007
【実施例１０】
【００９２】
粉末状にした触媒Ｇ、Ｊ１、Ｊ２が示す触媒性能
前記粉末の各々を２ｇづつ用いてそれらを石英製反応槽の中に入れることを通して、前記粉末が示す触媒活性を測定した。反応体（流入）気体の乾燥気体組成はＣＯが３％でＣＯ２が１５％でＨ２が４８％でＮ２が３４％であった。この反応体気体に蒸気（２６％）を希釈剤として加えた。この反応体気体を前記触媒の上に０．５Ｌ／分の乾燥流量（これは湿った状態の気体のＷＨＳＶが２０，０００時−１であることに相当する）で通した。非分散赤外（ＮＤＩＲ）分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＺＲＦ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて流出ＣＯ濃度を監視し、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔモデル４００Ａ炭化水素分析装置を用いて炭化水素濃度を測定した。この実験の結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、水素を燃料電池に供給する燃料処理装置の１つの態様を示す図である。
【図２】図２は、白金が基になったモノリス型触媒が示す触媒活性と反応温度の関係を示すグラフ図である。
【図３】図３は、白金が基になったモノリス型触媒を用いた時に生じるメタンの量と反応温度の関係を示すグラフ図である。
【図４】図４は、白金が基になったＳｎＯ２含有量が０．５重量％の粉末状触媒が示す触媒活性と反応温度の関係を示すグラフ図である。
【図５】図５は、白金が基になったＳｎＯ２含有量が０．５重量％の粉末状触媒を用いた時に生じるメタンの量と温度の関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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