(57)【要約】本発明は、反応器で使用するための固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜に関する。この膜は、式Ａ１−ｘＡ’ｘ（Ｂ１−ｙＢ’ｙ）ｗＯ３−ｄで表される構造を有する混合金属酸化物を含む。式中、Ａはランタニド元素またはその混合物であり、Ａ’はアルカリ土類元素またはその混合物であり、Ｂはクロム、マンガンまたは鉄であり、Ｂ’はチタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。ｘ、ｙ、ｗおよびｄはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．９＜ｗ＜１．１であるような数を表し、ｄは化合物の電荷を中性にする数に等しく、且つ０以上約０．６以下であるような数を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器で使用するための固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜であって、次式：
Ａ１−ｘＡ’ｘ（Ｂ１−ｙＢ’ｙ）ｗＯ３−ｄ
（式中、Ａはランタニド元素またはその混合物であり、Ａ’はアルカリ土類元素またはその混合物であり、Ｂはクロム、マンガンまたは鉄であり、Ｂ’はチタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ｘ、ｙ、ｗおよびｄはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．９＜ｗ＜１．１であるような数を表し、ｄは化合物の電荷を中性にする数に等しく、且つ０以上約０．６以下であるような数を表す。）で表される構造を有する混合金属酸化物を含むことを特徴とする前記膜。
【請求項２】
Ａ’は本質的にストロンチウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
Ａは本質的にランタンであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
Ｂはクロムであり、ｙ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
Ａ’は本質的にストロンチウムまたはカルシウムであり、Ａは本質的にランタンであり、Ｂはクロムであり、ｙ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
水素および水素混合物を製造するための請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の使用。
【請求項７】
熱および電力発生プロセスにおける請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６００℃を超える温度において反応器で使用するための固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
高密度無機膜は、水素含有気体混合物から水素を分離するための商業的プロセスにおいて使用される見込みがある。特に興味深いのは、水蒸気改質された天然ガスからの水素の分離である。これらの膜は水素ガスをプロトンおよび電子として溶解する。
【０００３】
混合伝導性酸化物から形成される膜を使用して、高温で、水素含有気体混合物から水素を選択的に分離することができる。水素の輸送は、膜の両端間に水素の化学ポテンシャルの差異（ΔｌｏｇｐＨ２）が存在する場合に生じる。膜の水素分圧が高い側では、分子水素はプロトンおよび電子に解離し、これらは、膜の水素分圧が低い側に移動し、そこで再結合して水素分子を形成する。水素が膜を透過する速度は、主に、（Ｉ）膜の高水素分圧表面における水素交換速度、（ＩＩ）膜内の水素拡散速度、および（ＩＩＩ）膜の低水素分圧表面における水素交換速度、の３つのプロセスによって制御される。水素透過速度が水素拡散速度によって制御される場合、水素透過率は膜厚に反比例することが分かっている（フィックの法則）。温度やその他のプロセスパラメータに依存する特定の臨界膜厚よりも膜厚が薄くなると、膜の片側または両側の表面における表面水素交換が水素透過速度を制限することになる。そして、水素透過速度は膜厚にあまり関係しない。
【０００４】
膜のバルク中の水素拡散速度は、移動度だけでなく、膜材料中の水素の溶解度にも依存する。水素の移動度は、プロトンの移動度だけでなく、電子の移動度によっても決定される。
【０００５】
これらの水素膜を技術的に利用するためには、膜材料は、良好な水素伝導体であることに加えて、特定の要件を満たさなければならない。これらは、静的条件下での熱力学的安定性、動的条件下での熱力学的安定性、および機械的安定性の３つのカテゴリーに分類される。
【０００６】
膜材料は、適切な温度および酸素分圧範囲内のどの静的条件下でも熱力学的に安定でなければならない。更に、膜材料は、気相の追加成分（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ）および膜材料と接触している固相（例えば、シールおよび支持材料）との反応に対して安定でなければならない。これは、様々な用途の様々な材料を必要とする。
【０００７】
静的条件下では全ての安定性要件を満たす膜材料でも、ポテンシャル勾配下に置かれると依然として不安定である可能性がある。例えば、酸素分圧勾配または電気ポテンシャル勾配などのポテンシャル勾配下に保持された如何なる多成分材料も、材料を分離（demix）または分解するように作用する推進力にさらされるであろう。これらの現象は動的分離および動的分解と呼ばれ、文献（例えば、Schmalzried, H. and Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339）に十分に説明されている。
【０００８】
動的分離は、加えられたポテンシャルに平行な軸に沿って、膜のカチオン組成を徐々に変化させるように作用する。この現象は、同じ副格子上にカチオンの混合物が存在する材料では常に生じるものである。動的分離は、膜の性能および寿命を低減する場合もあれば低減しない場合もある。
【０００９】
動的分解は、膜を構成する化合物（単数または複数）の完全な破壊を意味し、膜表面に分解化合物の出現をもたらす。この現象は、特定の臨界の大きさを越えるポテンシャル勾配下に置かれると、全ての多成分材料で生じる。動的分解が生じるのに十分大きい酸素分圧勾配下に保持された膜は、その性能および寿命が低減されるであろう。
【００１０】
水蒸気改質による天然ガスからの水素の生成は、当該技術分野において周知である。水蒸気改質反応は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２と記すことができる。
【００１１】
この反応は、動力学的だけでなく熱力学的にも高温で行われることが好ましい。したがって、高温における水蒸気改質の実施は大きな利点を有すると考えられる。例えば５００〜８００℃に温度を上昇させることによって、水蒸気改質反応で生成される水素の量は、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の全圧では４倍に増加する。水素膜を用いて水素を抽出することによって、水蒸気改質反応が右にシフトし、より多くの水素が生成される。本発明において開示される高密度のセラミック水素膜は、９００℃もの高温またはそれ以上の温度の使用を可能にし、純水素の効率的な生成を確実にする。
【００１２】
関連プロセスのプロセス条件は、膜の環境（environs）を定義し、膜材料の選択において決定的な役割を果たす。水蒸気改質された天然ガスから水素を生成するための通常のプロセスパラメータの例は、表１および表２に与えられる。酸素の分圧は、平衡式Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏによって決定される。
【００１３】
プロセスは両方とも還元条件によって特徴付けられ、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の分圧が高い。特に、酸素およびＣＯ２の分圧は、これらの水素膜の材料の選択を制限する重要なパラメータである。
【００１４】
【表１】
2005507308.tif 000002
【００１５】
【表２】
2005507308.tif 000003
【００１６】
高密度の水素膜については既に記載されている。
【００１７】
Ｐｄ系の金属膜は、例えば、米国特許第１，１７４，６３１号、米国特許第２，７７３，５６１号および米国特許第４，３８８，４７９号によって記載されている。これらの膜に関連する主な欠点はＰｄのコストであり、更には、４００〜５００℃を越える温度における不十分な微細構造的安定性であり、したがって不十分な寿命である。
【００１８】
米国特許第５，８２１，１８５号には、プロトンおよび電子媒介膜である触媒膜が開示されており、該膜は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−ｙを有する単一相の混合金属酸化物材料を含む。式中、ＡはＣａ、ＳｒまたはＢａイオンから選択され、ＢはＣｅ、Ｔｂ、ＰｒまたはＴｈイオンから選択され、Ｂ’はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＧａもしくはＩｎイオンまたはこれらの組み合わせから選択される。ｙはＡ、ＢおよびＢ’の原子価に依存し、電荷の釣り合いを提供する数である。ｘは、０．０２以上０．５以下である。
【００１９】
これらの膜組成物の主な欠点は、二酸化炭素との反応に対してその安定性が乏しいことである。
【００２０】
本発明の主な目的は、水素を輸送することができ、６００℃より高い温度において、二酸化炭素との反応に対して、および酸化物成分の金属への還元に対して良好な安定性を示すことができる膜に到達することであった。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、６００℃より高い温度における良好な微細構造的および機械的安定性を特徴とする耐久性のある膜に到達することであった。
【００２２】
本発明者らは、特定の種類の多成分金属酸化物が、６００℃より高い温度のプロセスにおける水素膜材料として特に適していることを見出した。ここで、供給ガス流れは高圧で部分的に酸化された炭化水素を含有し、そして供給ガス流れは、低い酸素分圧と、高い二酸化炭素および水の分圧とを特徴とする。これらの組成の材料は、６００〜１１００℃の温度で、良好な機械強度および良好な微細構造的安定性を有することが分かっている。更に、二酸化炭素および水に対するその高い安定性、ならびに低い酸素分圧における高い安定性のために、これらの材料は、部分的に酸化された炭化水素から水素を生成するための膜として特に適している。
【００２３】
本発明による組成物は、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ３にちなんで名付けられた所謂ペロブスカイト構造に基づいている。ペロブスカイト構造を保持しながらカルシウムおよびチタンを多数の金属元素で取替えまたは置換することができるが、このような組成物の大多数はプロトンまたは電子を伝導しないか、あるいは必要とされる熱力学的または機械的な安定性を有さないということが周知である。本発明者らは、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘ（Ｂ１−ｙＢ’ｙ）ｗＯ３−ｄ（式中、Ａはランタニド元素またはその混合物であり、Ａ’はアルカリ土類元素またはその混合物であり、Ｂはクロム、マンガンまたは鉄であり、Ｂ’はチタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ｘ、ｙ、ｗおよびｄはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．９＜ｗ＜１．１であるような数を表し、ｄは化合物の電荷を中性にする数に等しく、且つ０と約０．６との間であるような数を表す）で表される組成物が、これらの要件を全て満たすことを見出した。
【００２４】
通常、上記一般式のペロブスカイト構造で結晶化する組成物は化学量論的であるとされ、すなわちｗ＝１である。しかしながら、本発明者らは、ｗを約０．９〜約１．１の範囲で変化させることによって、高温クリープ挙動および微細構造的安定性などの重要な機械特性を制御および改良できることを見出した。図５は高温クリープに対する効果の一例を示す。また、ｗの値を約０．９〜約１．１の範囲で最適化することによって、材料が動的分離または分解を受ける傾向を減少させることができる。
【００２５】
本発明の代表的な組成物としては、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ１．０２Ｏ３−ｄ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ０．９８Ｏ３−ｄ、Ｌａ０．８５Ｃａ０．１５ＣｒＯ３−ｄ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３−ｄ、ＳｒＦｅ０．０７Ｔｉ０．９５Ｏ３−ｄ、ＳｒＣｒ０．０５Ｔｉ０．９３Ｏ３−ｄ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ０．２３Ａｌ０．８Ｏ３−ｄ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｒ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３−ｄおよびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３−ｄが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の好ましい組成物は、Ａ’がカルシウムまたはストロンチウムを表す。マグネシウムはイオンサイズが小さいために、Ａ’がマグネシウムを表すものはあまり好ましくない。バリウムが存在すると二酸化炭素および水蒸気に対する安定性が低くなるので、Ａ’がバリウムを表すものはあまり好ましくない。
【００２７】
Ａで表される最も好ましい元素はランタンである。ランタンイオンはその他の三価の希土類イオンよりも大きく、Ａがランタンを表す組成物はより安定しており、水素の溶解度がより大きい。
【００２８】
本発明による特に適した組成物は、Ｂがクロムを表す。クロムを含有する組成物はより多くの水素を溶解し易く、多成分酸化物の金属への還元に関してより安定している。
【００２９】
動的分離によって潜在的に膜の性能が減少され得るプロセスでは、最も好ましい組成物は、より簡単なｙ＝０の組成物である。このような場合には、式Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒｗＯ３−ｄおよびＬａ１−ｘＳｒｘＣｒｗＯ３−ｄ（式中、０≦ｘ≦０．５および０．９＜ｗ＜１．１）を有する組成物が特に適している。
【実施例】
【００３０】
本発明を、以下の実施例および図面において更に説明および考察する。
【００３１】
［実施例１］
Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｒＯ３−ｄの調製
適切な量のＬａ２Ｏ３およびＣａＣＯ３をまず硝酸に溶解させるソフト化学的経路（soft chemistry route）によって、固体混合伝導膜を調製した。この液体混合物に、適切な量の調製した標準１ＭのＣｒ（ＮＯ３）３水溶液を添加した。混合物に過剰のクエン酸を添加し、過剰の水を９０℃で３時間蒸発させた。この間に、錯化が生じた。得られたゲルを空気中で１４０℃に加熱して１４時間乾燥させてから、サンプルを５００℃に２時間さらすことによって、有機物質を除去した。粉末を８００℃で１０時間焼成（calcined）し、それを、イットリア安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いて遊星ミル中で粉砕した。次に、粉末混合物をバインダーと結合させ、１８０ＭＰａで一軸方向にコールドプレスして、Φ１３ｍｍのディスクにした。得られた多孔質ディスクを、空気中、３°／分で５００℃に加熱して、バインダーの制御された燃焼を可能にし、次に、更に、４％のＨ２を含むＮ２中で１７００℃に加熱し、１７００℃に５時間維持して、室温に冷却した。この手順によって、理論密度が９５％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび１．００ｍｍの厚さにした。生成物を表す式は、Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｒＯ３−ｄで表現することができる。
【００３２】
［実施例２］
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄの調製
ＣａＣＯ３の代わりにＳｒＣＯ３を用いて式Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄで表すことができる生成物をもたらす以外は、実施例１の方法に従って固体混合伝導膜を調製した。この手順によって、理論密度が９７％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび１．００ｍｍの厚さにした。
【００３３】
［実施例３］
Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３−ｄの調製
実施例２の方法に従って固体混合伝導膜を調製し、式Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３−ｄで表すことができる生成物が得られた。この手順によって、理論密度が９７％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび１．００ｍｍの厚さにした。
【００３４】
［実施例４］
Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３−ｄの調製
適切な量のＬａ２Ｏ３およびＳｒＣＯ３をまず硝酸に溶解させるソフト化学的経路によって、固体混合伝導膜を調製した。この液体混合物に、適切な量の調製した標準１Ｍの硝酸マンガン水溶液を添加した。混合物に過剰のクエン酸を添加し、過剰の水を９０℃で３時間蒸発させた。この間に、錯化が生じた。得られたゲルを空気中で１４０℃に加熱して１４時間乾燥させてから、サンプルを５００℃に２時間さらすことによって、有機物質を除去した。粉末を９００℃で１０時間焼成し、それを、イットリア安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いて遊星ミル中で粉砕した。次に、粉末混合物をバインダーと結合させ、１８０ＭＰａで一軸方向にコールドプレスして、Φ１３ｍｍのディスクにした。得られた多孔質ディスクを、空気中、３°／分で５００℃に加熱して、バインダーの制御された燃焼を可能にし、次に、更に、空気中で１２２５℃に加熱し、１２２５℃に３時間維持して、室温に冷却した。この手順によって、理論密度が９５％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび０．９５ｍｍの厚さにした。生成物を表す式は、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３−ｄで表現することができる。
【００３５】
［実施例５］
ＳｒＴｉ０．９５Ｆｅ０．０７Ｏ３−ｄの調製
適切な量のＳｒＣＯ３およびチタニルアセチルアセトナートをまず硝酸に溶解させるソフト化学的経路によって、固体混合伝導膜を調製した。この液体混合物に、適切な量の調製した標準１Ｍの硝酸鉄水溶液を添加した。混合物に過剰のクエン酸を添加し、過剰の水を９０℃で３時間蒸発させた。この間に、錯化が生じた。得られたゲルを空気中で１４０℃に加熱して１４時間乾燥させてから、サンプルを５００℃に２時間さらすことによって、有機物質を除去した。粉末を９００℃で１０時間焼成し、それを、イットリア安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いて遊星ミル中で粉砕した。次に、粉末混合物をバインダーと結合させ、１８０ＭＰａで一軸方向にコールドプレスして、Φ１３ｍｍのディスクにした。得られた多孔質ディスクを、空気中、３°／分で５００℃に加熱して、バインダーの制御された燃焼を可能にし、次に、更に、空気中で１３００℃に加熱し、１３００℃に３時間維持して、室温に冷却した。この手順によって、理論密度が９５％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび０．８０ｍｍの厚さにした。生成物を表す式は、Ｓｒ（Ｔｉ０．９５Ｆｅ０．０７）Ｏ３−ｄで表現することができる。
【００３６】
［実施例６］
Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）０．９７Ｏ３−ｄの調製
適切な量のＣａＣＯ３およびチタニルアセチルアセトナートをまず硝酸に溶解させるソフト化学的経路によって、固体混合伝導膜を調製した。この液体混合物に、適切な量の調製した標準１Ｍの硝酸鉄水溶液を添加した。混合物に過剰のクエン酸を添加し、過剰の水を９０℃で３時間蒸発させた。この間に、錯化が生じた。得られたゲルを空気中で１４０℃に加熱して１４時間乾燥させてから、サンプルを５００℃に２時間さらすことによって、有機物質を除去した。粉末を９００℃で１０時間焼成し、それを、イットリア安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いて遊星ミル中で粉砕した。次に、粉末混合物をバインダーと結合させ、１８０ＭＰａで一軸方向にコールドプレスして、Φ１３ｍｍのディスクにした。得られた多孔質ディスクを、空気中、３°／分で５００℃に加熱して、バインダーの制御された燃焼を可能にし、次に、更に、空気中で１１５０℃に加熱し、１１５０℃に３時間維持して、室温に冷却した。この手順によって、理論密度が９５％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび１．００ｍｍの厚さにした。生成物を表す式は、Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）０．９７Ｏ３−ｄで表現することができる。
【００３７】
［実施例７］
Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）１．０３Ｏ３−ｄの調製
実施例６の方法に従って固体混合伝導膜を調製し、式Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）１．０３Ｏ３−ｄで表すことができる生成物が得られた。この手順によって、理論密度が９５％よりも高いΦ１０ｍｍの気密性ディスクが得られた。膜の両面を研磨して、１ミクロンの表面仕上げおよび１．００ｍｍの厚さにした。
【００３８】
［実施例８］
Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｒＯ３−ｄおよびＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄの構造
実施例１および実施例２の水素膜材料のＸＲＤ回折図を、図１および図２に示す。材料は両方とも単一相であり、ペロブスカイト構造を有する。
【００３９】
［実施例９］
高密度Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄ膜の水素透過試験
実施例２の混合プロトンおよび電子伝導膜ディスクを、膜とアルミナ管の間に１つの金リングを配置し、膜と石英支持構造の間に１つの金リングを配置することにより、アルミナ管に取り付けた。膜アセンブリを１０５０℃に加熱し、金が軟化して、膜とアルミナ管の間にシールが形成された。
【００４０】
最初は、２００ｍＬ／分（ＳＴＰ）の窒素を膜の外側の（高ＰＨ２または第１の）表面全域に流し、１００ｍＬ／分（ＳＴＰ）のヘリウムを膜の内側の（低ＰＨ２または第２の）表面全域に流した。排出ヘリウム流れの酸素および窒素含量のガスクロマトグラフィによる分析によって、内部または外部のガス漏れがないことが示された。
【００４１】
最初の漏れ試験の後、窒素、水素（０〜６０％）および水（２〜４０％）の２００ｍＬ／分（ＳＴＰ）の混合物を膜の高ＰＨ２表面全域に流し、１００ｍＬ／分（ＳＴＰ）のヘリウムを膜の低ＰＨ２表面全域に流した。窒素および酸素だけでなく、排出ヘリウム流れ中の水素および水の濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。測定したこれらの含量から、膜を通る水素および酸素の流束を計算することができる。漏れがない場合には、以下の式を用いることができる。
【００４２】
【数１】
2005507308.tif 000004
【００４３】
式中、ＪＨ２は膜の面積あたりの水素の流束であり、ＪＯ２は膜の面積当たりの酸素の流束であり、ＸＨ２は排出Ｈｅ掃引流中のＨ２のモル分率であり、ＸＨ２Ｏは排出されるスィープＨｅ流中のＨ２Ｏのモル分率であり、Ｆｔｏｔは水素透過セルの低ＰＨ２コンパートメントを出る気体全体の流速であり、Ａｍｅｍは膜の活性面積である。水素および酸素の流束は、４００℃〜１０６０℃の間の幾つかの温度で決定した。
【００４４】
図３は、水素および酸素の流束（左軸、完全に描かれた線）および温度（右軸、交差線）を、水素透過試験中の時間の関数として示す。１０００℃および膜厚１．０ｍｍにおける水素の流束は、主ガス中ＰＨ２＝０．６ｂａｒ（０．０６ＭＰａ）およびＰＨ２Ｏ＝０．４ｂａｒ（０．０４ＭＰａ）では、０．０２ｍＬ／（ｃｍ２分）であった。
【００４５】
［実施例１０］
高密度Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３−ｄ膜の水素透過試験
実施例３の混合プロトンおよび電子伝導膜ディスクを、実施例９に従う透過試験装置に取り付けた。実施例９に記載される手順に従って透過試験を実行した。
【００４６】
図４は、水素および酸素の流束（左軸、完全に描かれた線）および温度（右軸、交差線）を、水素透過試験中の時間の関数として示す。１０３０℃および膜厚１．０ｍｍにおける水素の流束は、主ガス中ＰＨ２＝０．３ｂａｒ（０．０３ＭＰａ）およびＰＨ２Ｏ＝０．４ｂａｒ（０．０４ＭＰａ）では、０．０１ｍＬ／（ｃｍ２分）であった。
【００４７】
［実施例１１］
高密度Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）０．９７Ｏ３−ｄ膜および高密度Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）１．０３Ｏ３−ｄ膜の高温クリープ試験
実施例６および実施例７の混合プロトンおよび電子伝導膜ディスクを矩形の棒状に切断した。これらの棒を高温の三点曲げ治具（3-pt bend jig）に取り付け、小さい負荷をかけながら試験温度で長期間保持した。冷却してから、中間点の偏差を測定することによって棒の永久ひずみを決定した。これは、負荷条件、ならびに試験の温度および継続期間に関連した。
【００４８】
図５は、実施例６および実施例７の膜ディスクの正規化ひずみ速度対温度を示す。Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）０．９７Ｏ３−ｄ膜ディスクは、Ｃａ（Ｆｅ０．１Ｔｉ０．９）１．０３Ｏ３−ｄ膜ディスクよりも、クリープに対してかなり高い耐性を有する。これは、式Ａ１−ｘＡ’ｘ（Ｂ１−ｙＢ’ｙ）ｗＯ３−ｄのＡ／Ｂ比、またはｗの値が重要であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の水素膜材料Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｒＯ３−ｄのＸ線回折図を示す。
【図２】実施例２の水素膜材料Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３−ｄのＸ線回折図を示す。
【図３】実施例２の膜材料の水素透過特性を示す。膜の高ＰＨ２側における気体中の水素および水の分圧は次の通りであった。
【表３】2005507308.tif 000005
【図４】実施例３の膜材料の水素透過特性を示す。膜の高ＰＨ２側における気体中の水素および水の分圧は次の通りであった。
【表４】2005507308.tif 000006
【図５】実施例６および実施例７の膜材料の高温クリープ挙動を示す。
【図１】
2005507308.tif 000007
【図２】
2005507308.tif 000008
【図３】
2005507308.tif 000009
【図４】
2005507308.tif 000010
【図５】
2005507308.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2005507308.tif 000012
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2005507308.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月22日(2003.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
反応器で使用するための固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜であって、次式：
Ａ1-xＡ’x（Ｂ1-yＢ’y）wＯ3-d
（式中、Ａはランタニド元素またはその混合物であり、Ａ’はアルカリ土類元素またはその混合物であり、Ｂはクロムまたはマンガンであり、Ｂ’はチタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ｘ、ｙ、ｗおよびｄはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．９＜ｗ＜１．１であるような数を表し、ｄは化合物の電荷を中性にする数に等しく、且つ０以上約０．６以下であるような数を表す。）で表される構造を有する混合金属酸化物を含むことを特徴とする前記膜。請求項１を補正した。
【国際調査報告】
2005507308.tif 000035
2005507308.tif 000036