(57)【要約】本発明は、１０〜４００ｎｍの平均粒度を有する水中に分散されたフルオロポリマー粒子を含むフルオロポリマー分散体を提供する。その際、分散体は、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含まないか、または１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を、分散体中の固形分の全重量を基準として０．０２５重量％以下の量で含む。分散体は、さらに、ノニオン界面活性剤、ならびに少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化アニオン界面活性剤、非フッ素化アニオン界面活性剤、およびこれらの混合物から選択されたアニオン界面活性剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜４００ｎｍの平均粒度を有する水中に分散されたフルオロポリマー粒子を含むフルオロポリマー分散体であって、該分散体は、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含まないか、または１０００ｇ／モル未満の分子量を有する該フッ素化界面活性剤を、該分散体の固形分の全重量を基準として０．０２５重量％以下の量で含み、該分散体は、ノニオン界面活性剤をさらに含むフルオロポリマー分散体において、
該分散体が少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化アニオン界面活性剤、非フッ素化アニオン界面活性剤、およびこれらの混合物から選択されたアニオン界面活性剤を含むことを特徴とするフルオロポリマー分散体。
【請求項２】
前記アニオン界面活性剤は、前記分散体中の固形分の全重量を基準として１００〜５０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項３】
前記アニオン界面活性剤は、４未満のｐＫaを有する酸基を含む非フッ素化アニオン界面活性剤を含む、請求項１または２に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項４】
前記分散体は、前記フルオロポリマー粒子を、分散体の全重量を基準として少なくとも３０重量％の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体
【請求項５】
フルオロポリマー粒子の量は、３５重量％〜７０重量％である、請求項４に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項６】
前記ノニオン乳化剤は、次式
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3
［式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である］に対応する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項７】
ノニオン乳化剤の量は、分散体中の固形分の全重量に対して、１重量％〜１２重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項８】
前記フルオロポリマー粒子は、ポリテトラフルオロエチレンおよび／または溶融処理可能なフルオロポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項９】
１０〜４００ｎｍの平均粒度を有するフルオロポリマー粒子を含み、しかも１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含むか、またはそれを含まないフルオロポリマー分散体を提供する工程、
該分散体中の該フッ素化界面活性剤の量を、その量が分散体の固形分の全重量を基準として０．０２５重量％超である場合に低減する工程、
フルオロポリマー分散体をノニオン界面活性剤の存在下に濃縮し、そのために該分散体中のフルオロポリマー固形分の量が増大される工程、および
少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化アニオン界面活性剤、非フッ素化アニオン界面活性剤、およびこれらの混合物から選択されたアニオン界面活性剤を、該フルオロポリマー分散体を濃縮する前またはその後に、フルオロポリマー分散体に添加する工程
を含む、フルオロポリマー粒子分散体の提供方法。
【請求項１０】
前記濃縮は、限外ろ過または熱濃縮を用いて行なわれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化界面活性剤の量は、該フルオロポリマー分散体をノニオン界面活性剤の存在下にアニオン交換樹脂と接触させることによって、０．０２５重量％未満に低減される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
濃縮、および前記フッ素化界面活性剤の含有量低減の工程は、同時に行なわれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体を基材上に被覆する工程を含む、基材を被覆する方法。
【請求項１４】
前記基材は、金属基材、ガラス繊維布帛、ポリマー基材および紙から選択される、請求項１０に方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量フッ素化界面活性剤を含まないか、またはそれを少量含む水性フルオロポリマー分散体に関する。特に、本発明は、固形分含有量が高く、かつ安定剤としてノニオン界面活性剤を含むこれらのフルオロポリマー分散体の粘度を低減することに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわちフッ素化骨格を有するポリマーは、長く知られており、また耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性等・・・などの数種の望ましい特性から、種々の用途で用いられている。種々のフルオロポリマーは、例えば、「最近のフルオロポリマー」（ジョン  シェール編、ウィレイサイエンス社、１９９７年）［“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７］に開示される。フルオロポリマーは、一部分がフッ素化された（一般に少なくとも４０重量％がフッ素化された）骨格、または完全にフッ素化された骨格を有するであろう。フルオロポリマーの特定の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）のターポリマー、ならびにポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が含まれる。
【０００３】
フルオロポリマーは、基材を被覆するのに用いられて、それに望ましい特性が提供されるであろう。例えば、耐薬品性、耐候性、撥水性、および撥油性等・・・などである。例えば、フルオロポリマーの水性分散体は、台所用品を被覆し、布帛またはテキスタイル（例えばガラス布帛）を含浸し、紙またはポリマー基材を被覆するのに用いられるであろう。経済性および便宜性から、フルオロポリマー分散体は、典型的には、フルオロポリマー固形分を３０重量％〜７０重量％有するであろう。
【０００４】
フルオロポリマーの水性分散体を調製するのにしばしば用いられる方法には、一種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合が含まれる。これには、通常、濃縮工程が続いて、乳化重合後に得られた原分散体の固形分含有量が高められる。フッ素化モノマーの水性乳化重合には、一般に、フッ素化界面活性剤の使用が含まれる。しばしば用いられるフッ素化界面活性剤には、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウムパーフルオロオクタン酸が含まれる。用いられるさらなるフッ素化界面活性剤には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤が含まれる。例えば、ＥＰ１０５９３４２号、ＥＰ７１２８８２号、ＥＰ７５２４３２号、ＥＰ８１６３９７号、米国特許第６，０２５，３０７号、米国特許第６，１０３，８４３号、および米国特許第６，１２６，８４９号に開示される。用いられたさらにさらなる界面活性剤は、米国特許第５，２２９，４８０号、米国特許第５，７６３，５５２号、米国特許第５，６８８，８８４号、米国特許第５，７００，８５９号、米国特許第５，８０４，６５０号、米国特許第５，８９５，７９９号、国際公開第００／２２００２号、および国際公開第００／７１５９０号に開示される。
【０００５】
これらのフッ素化界面活性剤の殆どは、低分子量（すなわち１０００ｇ／モル未満の分子量）を有する。最近、これらの低分子量フッ素化化合物は、環境問題をもたらした。したがって、フッ素化低分子量界面活性剤を、水性分散体から完全に排除するか、または少なくとも、水性分散体中のその量を最小化する手段がとられた。例えば、国際公開第９６／２４６２２号および国際公開第９７／１７３８１号には、フルオロポリマーを調製するための水性乳化重合が開示される。それにより、重合は、フッ素化界面活性剤を添加することなく行なわれる。米国特許第４，３６９，２６６号には、一方、フッ素化界面活性剤の一部分が限外ろ過により除去される方法が開示される。後者の場合には、分散体中のフルオロポリマー固形分の量は、充分に増大される。すなわち、分散体は、濃縮され、一方フッ素化界面活性剤が除去される。国際公開第００／３５９７１号には、さらに、フッ素化界面活性剤の量が、フルオロポリマー分散をアニオン交換体と接触させることによって低減される方法が開示される。
【０００６】
乳化重合直後の原分散体の固形分含有量は、通常、３５重量％までの範囲であることから、原分散体は、濃縮処理に付され、その結果その固形分含有量が増大される。分散体の安定性を保持するために、濃縮は、典型的には、安定化剤、特に安定化剤として機能するノニオン界面活性剤の存在下で行なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、フッ素化された低分子量界面活性剤を全く含まないか、またはほんの少量含むフルオロポリマー分散体が、濃縮される場合には、粘度上昇が生じることが見出された。これは、許容されないであろう。さらに、濃縮された分散体の安定性は、ある種の条件下では、低分子量フッ素化界面活性剤の量がより高い分散体に劣るであろう。
【０００８】
したがって、先行技術の前記欠点の一つ以上を解消することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によると、１０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒度を有する水中に分散されたフルオロポリマー粒子を含むフルオロポリマー分散体が提供される。その際、分散体は、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含まないか、または１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を、分散体中の固形分の全重量を基準として０．０２５重量％以下の量で含む。分散体は、さらに、ノニオン界面活性剤、ならびに少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化アニオン界面活性剤、非フッ素化アニオン界面活性剤、およびこれらの混合物から選択されたアニオン界面活性剤を含む。
【００１０】
さらなる態様によると、本発明は、フルオロポリマー粒子分散体の提供方法を提供する。該方法は、
１０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒度を有するフルオロポリマー粒子を含み、しかも１０００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含むか、またはそれを含まないフルオロポリマー分散体を提供する工程、
分散体中のフッ素化界面活性剤の量を、その量が分散体の固形分の全重量を基準として好ましくは分散体中のフルオロポリマー固形分の全重量を基準として０．０２５重量％超である場合に低減する工程、
フルオロポリマー分散体をノニオン界面活性剤の存在下に濃縮し、その結果、分散体中のフルオロポリマー固形分の量が増大される工程、および
少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化アニオン界面活性剤、非フッ素化アニオン界面活性剤、およびこれらの混合物から選択されたアニオン界面活性剤を、フルオロポリマー分散体を濃縮する前またはその後に、フルオロポリマー分散体に添加する工程
を含む。
【００１１】
なおさらに、本発明は、本発明の前記フルオロポリマー分散体を用いて、基材を被覆する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にしたがって、フルオロポリマー分散体の粘度上昇は、フルオロポリマー分散体がアニオン非フッ素化界面活性剤、少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するアニオンフッ素化界面活性剤（以後、高分子量フッ素化界面活性剤と呼ばれる）、またはこれらの混合物を含む場合には、低減されるか、または回避されるであろうことが見出された。その際、フルオロポリマー分散体は、ノニオン界面活性剤を含み、かつ低分子量フッ素化界面活性剤を含まないか、または後者を少量含む。例えば、０．０２５重量％未満（固形分の全重量、特に分散体中のフルオロポリマー固形分の全重量を基準とする）、好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは０．００５重量％未満である。さらに、フルオロポリマー分散体の安定性はまた、アニオン非フッ素化界面活性剤、またはアニオン高分子量フッ素化界面活性剤を添加することによって向上されるであろう。
【００１３】
好ましいアニオン非フッ素化界面活性剤は、４以下、好ましくは３以下のｐＫaを有する酸基を有する界面活性剤である。これらのアニオン界面活性剤は、粘度を制御することに加えて、一般にまた、フルオロポリマー分散体の安定性を増大することが可能であることが見出された。非フッ素化アニオン界面活性剤の例には、一つ以上のアニオン基を有する界面活性剤が含まれる。アニオン非フッ素化界面活性剤には、一つ以上のアニオン基に加えて、また、他の親水基が含まれるであろう。例えば、オキシアルキレン基に２〜４個の炭素を有するポリオキシアルキレン基（例えばポリオキシエチレン基）などの親水基、またはアミノ基などの基である。それにも係わらず、アミノ基が界面活性剤に含まれる場合には、分散体のｐＨは、アミノ基がそれらのプロトン化形態でないものであろう。典型的な非フッ素化界面活性剤には、アニオン炭化水素界面活性剤が含まれる。用語「アニオン炭化水素界面活性剤」は、本明細書で用いられるように、分子中に一つ以上の炭化水素部分、および一つ以上のアニオン基（特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基およびカルボン酸基などの酸基、ならびにこれらの塩）を含む界面活性剤を含む。アニオン炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例には、例えば６〜４０個の炭素原子（好ましくは８〜２０個の炭素原子）を有する飽和および不飽和の脂肪族基が含まれる。これらの脂肪族基は、直鎖状または分枝状であろうし、また環状構造を含むであろう。炭化水素部分はまた、芳香族系であろうし、また芳香族基を含むであろう。加えて、炭化水素部分には、一つ以上のヘテロ原子が含まれるであろう。例えば、酸素、窒素および硫黄である。
【００１４】
本発明で用いるためのアニオン炭化水素界面活性剤の特定の例には、ラウリルスルホナートなどのアルキルスルホナート、ラウリル硫酸、アルキルアリールスルホナートおよびアルキルアリール硫酸などのアルキル硫酸、ラウリル酸およびその塩などの脂肪（カルボン）酸およびその塩、ならびにリン酸アルキルまたはアルキルアリールエステルおよびそれらの塩が含まれる。用いられるであろう商業的に入手可能なアニオン炭化水素界面活性剤には、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から入手可能なエマルゾーゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）（商標）ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）、およびエマルゾーゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）（商標）ＥＰＡ  １９５４（Ｃ12〜Ｃ14アルキル硫酸ナトリウムの混合物）、ならびにユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能なトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）が含まれる。好ましくは、スルホナート基を有するアニオン炭化水素界面活性剤である。
【００１５】
他の適切なアニオン非フッ素化界面活性剤には、ポリジアルキルシロキサンなどのケイ素基界面活性剤が含まれる。これは、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基および硫酸基、ならびにそれらの塩などのアニオン基を側基として有する。
【００１６】
アニオン非フッ素化界面活性剤とは別に、またはこれに加えて、高分子量フッ素化界面活性剤が用いられるであろう。高分子量フッ素化界面活性剤は、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルの分子量を有する。高分子量アニオンおよびフッ素化界面活性剤は、ポリマー界面活性剤を含む。これには、カルボン酸基またはその塩などの一つ以上のアニオン基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれる。パーフルオロポリエーテル界面活性剤の例には、次式（Ｉ）または（ＩＩ）のものが含まれる。
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ  （Ｉ）
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ  （ＩＩ）
式中、ｋ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１５、典型的には０〜１０または１２の値を表し、ｋ、ｐおよびｑの合計は数平均分子量が少なくとも１０００ｇ／モルであるものである。Ｒfaは好ましくは２〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺはそれぞれ、独立に、水素またはカチオンを表す。好ましくは、アンモニウムなどの一価カチオンまたはアルカリ金属イオンである。Ｑ1およびＱ2はそれぞれ、独立に、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す。
【００１７】
式（ＩＩ）のフッ素化界面活性剤の例には、次式に対応するものが含まれる。
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）r−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ  （ＩＩＩ）
式中、ＲfaおよびＭは、式（ＩＩ）に定義された意味を有する。Ｘは水素原子またはフッ素原子であり、ｒは界面活性剤の分子量が少なくとも１０００ｇ／モルであるような値を有する。これらのフッ素化界面活性剤の例は、ＥＰ２１９０６５号に開示される。
【００１８】
なおさらに、用いられるであろうフッ素化ポリマー界面活性剤には、次式の繰返し単位を含むパーフルオロポリマーが含まれる。
【化１】
2005501956.tif 000002
式中、ｓは０、１または２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは一つ以上のアニオン基を含む部分である。適切なアニオン基に例には、カルボキシ基（例えば−ＣＯ2Ｍ、ここでＭは水素、一価または二価金属イオン（例えばナトリウム、カリウムまたはマグネシウム）、アンモニウム（例えば単純なアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）、もしくはホスホニウム（例えばテトラアルキルホスホニウム））、またはスルホナート基（例えば−ＳＯ3Ｍ、ここでＭは上記のように定義される）が含まれる。好ましくは、フッ素化ポリマー界面活性剤は、テトラフルオロエチレンから誘導された単位、および式（ＩＶ）の単位を有するコポリマーである。これらのコポリマーおよびそれらの調製方法は、例えば米国特許第５，６０８，０２２号および国際公開第００／５２０６０号に開示される。適切なフッ素化ポリマー界面活性剤は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）超酸触媒として、Ｅ．Ｉデュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）（Ｅ．Ｉ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。これは、また、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（商標）超酸ポリマーとして、旭化成社（日本、大阪）（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能であり、アシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（商標）超酸ポリマーとして、旭硝子社（日本、東京）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
【００１９】
フルオロポリマー分散体に添加されるアニオン界面活性剤の量は、一般に、フッ素化界面活性剤の性質、フルオロポリマーの性質および量、分散体中に存在するノニオン界面活性剤の性質および量、ならびにフルオロポリマー分散体中に存在するであろう低分子量フッ素化界面活性剤の性質および量によるであろう。典型的には、アニオン界面活性剤の量は、分散体中のフルオロポリマー固形分の重量を基準として１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであろう。アニオン界面活性剤の低過ぎる量が用いられる場合には、望ましくない粘度上昇が、依然として観察されるであろう。一方、アニオン界面活性剤の多過ぎる量が添加される場合には、粘度はまた、上昇するであろう。分散体の安定性を高めることが、さらに望まれるか、またはそれが必要とされる場合には、アニオン界面活性剤を、フルオロポリマー固形分の重量を基準として少なくとも２０００ｐｐｍの量で用いることが必要であろう。分散体中のアニオン界面活性剤の最適濃度は、当業者によって、日常的な実験により容易に決定されるであろう。
【００２０】
低分子量フッ素化界面活性剤は、存在する場合には、フッ素化モノマーの乳化重合で用いられるであろう低分子量フッ素化界面活性剤のいかなるものでもあろう。これには、先行技術の説明で上記された特定のものが含まれる。通常用いられる低分子量フッ素化界面活性剤は、テロジェン質であり、これには、次式に対応するものが含まれる。
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ  （Ｖ）
式中、Ｙは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒfは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パーフッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンなどの一価カチオンを表す。
【００２１】
低分子量フッ素化界面活性剤は、フルオロポリマー分散体中に存在する場合には、分散体中の固形分の全量を基準として０．０２５重量％未満、好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下の量で存在するであろう。
【００２２】
本発明のフルオロポリマー分散体にはまた、ノニオン界面活性剤が含まれる。ノニオン界面活性剤は、一般に、非フッ素化ノニオン界面活性剤である。典型的には、ノニオン界面活性剤は、ノニオン親水基に結合された一つ以上の炭化水素部分（例えば上記されたもの）を含む界面活性剤である。ノニオン親水基は、一般に、オキシアルキレン基を含む。その際、アルキレン基は、２、３または４個の炭素原子を有する。例えば、ノニオン親水基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはオキシエチレンおよびオキシプロピレン基を含むコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であろう。本発明に関して、特定の実施形態にしたがって、ノニオン界面活性剤は、次式に対応する。
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3  （ＶＩ）
式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。
【００２３】
上記式（ＶＩ）においては、ｎおよびｍによって指標化された単位は、ブロックとして現われるか、もしくはそれらは、交互またはランダム配置で存在するであろうと解されるであろう。
【００２４】
上記の式（ＶＩ）のノニオン界面活性剤の例には、次式のアルキルフェノールオキシエチラートが含まれる。
【化２】
2005501956.tif 000003
式中、Ｒは４〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、ｒは４〜２０の値を表す。式（ＶＩＩ）の界面活性剤の例には、エトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールが含まれる。これは、商品名トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）のもとに商業的に入手可能である。例えば、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１００（エトキシ単位の数は約１０である）、またはトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１１４（エトキシ単位の数は約７〜８である）などである。
【００２５】
さらにさらなる例には、上記式（ＶＩ）中のＲ1が、４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ3が水素であるものが含まれる。その例には、約８個のエトキシ基によりエトキシ化されたイソトリデカノールが含まれる。これは、ジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）Ｘ０８０として、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から商業的に入手可能である。親水部分がエトキシ基およびプロポキシ基のブロックコポリマーを含む式（ＶＩ）のノニオン界面活性剤が用いられ、また適切であろう。これらのノニオン界面活性剤は、商品名ジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）ＰＦ４０、およびジェナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）ＰＦ８０のもとに、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から商業的に入手可能である。
【００２６】
ノニオン界面活性剤は、一般に、フルオロポリマー分散体中に、フルオロポリマー分散体中の固形分の全重量に対して１重量％〜１２重量％の量で存在する。好ましくは、その量は、３重量％〜１０重量％である。
【００２７】
フルオロポリマー分散体中に含まれるフルオロポリマーは、部分的に、または完全にフッ素化された骨格を有するポリマーである。典型的には、フルオロポリマーは、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％がフッ素化された骨格を有するポリマーである。フルオロポリマーはまた、例えばＰＴＦＥにおけるような完全にフッ素化された骨格を有するであろう。フルオロポリマーは、ホモまたはコポリマーであろうし、分散体は、異なるフルオロポリマーの混合物を含むであろう。フルオロポリマーの例には、溶融により処理されるであろうテトラフルオロエチレンのコポリマー、特に、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／１〜５個のＣ原子を有するパーフロオロアルキル遊離基とのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（特に、パーフルオロ（ｎ−プロピル−ビニル）エーテル）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／トリフルオロクロロエチレン、トリフルオロクロロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのものである。さらに、分散体中に用いられるであろうフルオロポリマーには、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリトリフルオロクロロエチレン、ならびにテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、またはテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およびテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの四元ポリマーが含まれる。分散体はまた、ポリテトラフルオロエチレンなどの溶融により処理されないであろうポリマー（すなわちホモポリマー）を含むであろう。これは、任意に、ヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、またはクロロトリフルオロエチレンなどの修飾コモノマーを、少量（０．１〜３モル％）含むであろう。
【００２８】
分散体中のフルオロポリマーの平均粒度（平均粒径）は、一般に、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。平均粒径は、一般に、動的光散乱により測定され、数平均粒径は、それにより測定されるであろう。分散は、一モード、同様に二モードなどの多モードであろう。分散中のフルオロポリマーの量は、典型的には、少なくとも３０重量％（例えば３５重量％〜７０重量％）である。
【００２９】
フルオロポリマー分散体は、基材を被覆するのに用いられるであろう。例えば、フルオロポリマー分散体は、金属基材、ポリエステルおよびポリプロピレン基材などのポリマー基材を被覆するか、または紙を被覆するのに用いられるであろう。フルオロポリマー分散体はまた、布帛原料または布帛、特にガラス繊維基材を被覆または含浸するのに用いられるであろう。被覆の前に、フルオロポリマー分散体は、さらなる成分と混合されて、特定の被覆用途に望ましいであろう被覆組成物が調製されるであろう。例えば、フルオロポリマー分散体は、例えば国際公開第９４／１４９０４号に開示されるように、ポリアミドイミドおよびポリフェニレンスルホン樹脂と組合わされて、基材上に耐付着被覆が提供されるであろう。さらなる被覆成分には、コロイドシリカ、酸化アルミニウムおよび無機顔料などの無機充填剤が含まれる。例えば、ＥＰ２２２５７号および米国特許第３，４８９，５９５号に開示される。
【００３０】
フルオロポリマー分散体は、一般に、いわゆる原分散体から出発することによって得られる。これは、フッ素化モノマーの乳化重合からもたらされるであろう。これらの分散体は、重合が低分子量フッ素化界面活性剤なしに行われた場合には、低分子量フッ素化界面活性剤を含まないであろう。しかし、これは、一般に、低分子量フッ素化界面活性剤の実質的な量を含むであろう。分散体中の低分子量フッ素化界面活性剤の濃度が、所望のレベル（例えば０．０２５重量％超）を越える場合には、少なくともその一部分は除去されるであろう。
【００３１】
フッ素化界面活性剤の低分子量の量を低減する一実施形態によると、ノニオン界面活性剤（例えば上記に開示される）が、フルオロポリマー分散体に添加され、フルオロポリマー分散体は、次いで、アニオン交換体と接触される。これらの方法は、国際公開第００／３５９７１号に詳細に開示される。適切なアニオン交換体には、少なくとも３のｐＫa値を有する酸に対応する対イオンを有するものが含まれる。
【００３２】
アニオン交換処理は、好ましくは、本質的に塩基性条件で行われる。したがって、イオン交換樹脂は、弱酸に対応するフッ化物またはオキサラートなどのアニオンが同様に用いられるであろうものの、好ましくはＯＨ-形態であろう。イオン交換樹脂の明確な塩基度は、必ずしも重要ではない。強塩基樹脂は、低分子量フッ素化界面活性剤を除去するの際のそのより高い効率から好ましい。処理は、フルオロポリマー分散体を、イオン交換樹脂を含むカラムを通して供給することによって行われるであろう。または、別に、フルオロポリマー分散体は、イオン交換樹脂と共に撹拌され、その後、フルオロポリマー分散体がろ過によって分離されるであろう。この方法を用いて、低分子量フッ素化界面活性剤の量は、１５０ｐｐｍ未満のレベルに、または１０ｐｐｍ未満にさえ低減されるであろう。したがって、低分子量フッ素化界面活性剤を実質的に含まない分散体が、それによって得られるであろう。
【００３３】
遊離酸形態の低分子量フッ素化界面活性剤が、スチーム揮発性である場合には、次の方法が用いられて、低分子量フッ素化界面活性剤の量が低減されるであろう。遊離酸形態のスチーム揮発性フッ素化界面活性剤は、ノニオン界面活性剤を水性フルオロポリマー分散体に添加し、５未満の水性フルオロポリマー分散体のｐＨ値で、分散体中のスチーム揮発性フッ素化界面活性剤の濃度が望ましい値に達するまで、蒸留によってスチーム揮発性フッ素化界面活性剤を除去することによって、水性フルオロポリマー分散体から除去されるであろう。この処理を用いて除去されるであろう低分子量フッ素化界面活性剤には、例えば上記の式（Ｖ）の界面活性剤が含まれる。
【００３４】
一般に、分散体中のフルオロポリマー固形分の量を増大することが望ましいであろう。フルオロポリマー固形分の量を増大するために、濃縮技術のいかなるものも用いられるであろう。これらの濃縮技術は、典型的には、濃縮処理において分散体を安定化するのに添加されるノニオン界面活性剤の存在下に行われる。濃縮のために、分散体中に一般に存在するであろうノニオン界面活性剤の量は、典型的には、１重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。濃縮のための適切な方法には、ＧＢ６４２，０２５号に開示されるように、限外ろ過、熱濃縮、熱デカンテーション、および電気デカンテーションが含まれる。
【００３５】
限外ろ過の方法は、（ａ）ノニオン界面活性剤を、望ましくは濃縮される分散体に添加する工程、および（ｂ）分散体を、半透性の限外ろ過膜に循環して、分散体をフッ素化ポリマー分散体濃縮物および水性透過物に分離する工程を含む。循環は、典型的には、２〜７メートル／秒の運搬速度であり、フッ素化ポリマーが摩擦力の原因となる成分と接触しないように保持するポンプによって行われる。限外ろ過の方法は、さらに、濃縮中にまたいくらかの低分子量のフッ素化界面活性剤が除去されるという利点がある。したがって、限外ろ過の方法は、同時に、低分子量フッ素化界面活性剤のレベルを低減し、分散体を濃縮するのに用いられるであろう。
【００３６】
水性分散体中のフルオロポリマー固形分を増大するために、熱デカンテーションもまた、用いられるであろう。この方法においては、ノニオン界面活性剤が、望ましく濃縮されるフルオロポリマー分散体に添加され、分散体は、次いで、加熱されて、デカンテーションされるであろう上澄み層が形成される。これは、典型的には、水およびいくらかのノニオン界面活性剤を含み、一方他の層は濃縮された分散体を含むであろう。この方法は、例えば米国特許第３，０３７，９５３号およびＥＰ８１８５０６号に開示される。
【００３７】
熱濃縮は、分散体を加熱すること、および所望の濃度が得られるまで減圧下で水を除去することを含む。
【００３８】
本発明にしたがって、粘度を制御するためのアニオン界面活性剤は、濃縮の前または後に添加される。これは、用いられる濃縮方法による。例えば、限外ろ過が用いられる場合には、一般に、濃縮の後でアニオン界面活性剤を添加して、限外ろ過におけるその損失を避けることが好ましいであろう。熱濃縮方法が用いられる場合には、アニオン界面活性剤は、濃縮前、同様に濃縮後に添加されるであろう。
【実施例】
【００３９】
略語：
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン
ＡＰＦＯＡ＝パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩
トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−１００＝エトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールノニオン界面活性剤
エマルゾーゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＬＳ＝ラウリル硫酸ナトリウム
トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−２００＝アルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム
【００４０】
試験方法：
分散体の粘度は、ブルックフィールド  レオメーター  ＤＶ−ＩＩＩを用いて測定された（スピンドル８６、２０℃、および２０Ｄ／ｌ／ｓ）。
【００４１】
安定性試験：
フルオロポリマー分散体を、ＥＰ８９４５４１号に開示されるように、追加成分と混合し、撹拌して、被覆組成物が処方された。このために、フルオロポリマー分散体は、フルオロポリマー固形分／ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）の重量比が１：１であるように、ＰＡＩを含む水性組成物と混合された。混合は、羽根撹拌機を用いて８００ｒｐｍで行なわれた。凝固が生じるまでの時間が記録された。
【００４２】
比較例１：
粒度約２２０ｎｍの、２３重量％きっかりの固形分含有量を有するＰＴＦＥのフルオロポリマー分散体を、乳化重合から得た。分散体に、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−１００を６重量％添加した。分散体は、分散体の全重量を基準としてＡＰＦＯＡを約０．１重量％（＝ポリマー固形分を基準として４３５０ｐｐｍ）含有した。分散体を、限外ろ過により、６０重量％のＰＴＦＥ固形分の量に濃縮した。得られた分散体は、２０ｍＰａの粘度を有した。
【００４３】
比較例２：
乳化重合後に得られた分散体がアニオン交換樹脂と接触されて、分散体中のＡＰＦＯＡの量が、分散体の全重量を基準として７ｐｐｍ（＝ポリマー固形分を基準として３０ｐｐｍ）に低減されたことを除いて、比較例１の手順を繰返した。この分散体を、次いで、比較例１に開示されたように濃縮した。分散体の粘度は１０１ｍＰａに増大されたことが見出された。分散体は、気泡ビルディングのために、金属基材またはガラス布などの基材を被覆するのに非常に高い粘度を有した。
【００４４】
実施例１：
濃縮後に比較例２で得られた分散体に、エマルゾーゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＬＳの固形分量を基準として２０００ｐｐｍを添加した。分散体の粘度は、その結果１６．７ｍＰａに減少した。そのように得られた分散体は、例えば金属基材を被覆するのに適切である。
【００４５】
実施例２：
濃縮後に比較例２で得られた分散体に、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−２００の固形分量を基準として１５００ｐｐｍを添加した。分散体の粘度は、その結果１８ｍＰａに減少した。そのように得られた分散体は、例えば金属基材を被覆するのに適切である。
【００４６】
比較例３：
７ｐｐｍのＡＰＦＯＡを有するＰＴＦＥ分散体を、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−２００の５％の存在下に、５８％の固形分に濃縮した。得られた分散体は、安定性を試験された。直ちに、凝固が生じた。
【００４７】
実施例３：
分散体を、実施例１におけるように、しかしエマルゾーゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＬＳを単に１５００ｐｐｍ用いた点で相異して調製した。凝固は、約１時間後に生じた。
【００４８】
実施例４：
分散体を、実施例１におけるように、しかしエマルゾーゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＬＳを単に３０００ｐｐｍ用いた点で相異して調製した。凝固は、少なくとも２０時間の撹拌を通して、全く生じなかった。
【００４９】
比較例４：
ＡＰＦＯＡを７ｐｐｍ（分散体の全重量を基準とする）、およびノニオン界面活性剤を８．５重量％（固形分の全重量を基準とする）含むＰＴＦＥの分散体を調製した。分散体は、分散体の全重量を基準として５９重量％の固形分量を有した。この分散体の粘度は、２７５ｍＰａであり、結果としてガラス布の被覆は、空気エントラップメントのために可能でなかった。
【００５０】
実施例５：
ＰＴＦＥ分散体を、比較例４におけるように調製し、エマルゾーゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＬＳを、３０００ｐｐｍ（全固形分を基準とする）添加した。この分散体の粘度は、単に３７ｍＰａであり、ガラス布を、空気エントラップメントなしに被覆することが可能であった。
【国際公開パンフレット】
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2005501956.tif 000005
2005501956.tif 000006
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【国際調査報告】
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2005501956.tif 000023
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