(57)【要約】  本発明は、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在で液相を有する反応帯域中で連続的に反応させ、この液相から流れを取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送することによる、ヒドロホルミル化法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化法において、
炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在で液相を有する反応帯域中で連続的に反応させ、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送することを特徴とする、ヒドロホルミル化法。
【請求項２】
熱交換器と接触させることにより流れＳ）から熱を取り除く、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流れＳ）から取り除いた熱を、ヒドロホルミル化法又は他の方法の熱を消費する工程において使用する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
熱伝達のための補助媒体を使用せずに流れＳ）から熱を取り除く、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｉ）反応帯域へ、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを含有するオレフィン含有フィード並びに一酸化炭素及び水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、その際に反応帯域が液相を有し、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送し、
ｉｉ）反応帯域から搬出物を取り出し、この搬出物を、ヒドロホルミル化生成物の主要量を含有している少なくとも１つの流れ及び未反応のオレフィンの主要量を含有している流れの取得下に一段階又は多段階の分離操作にかけ、
ｉｉｉ）未反応のオレフィンの主要量を含有している流れを少なくとも部分的に反応帯域へ返送する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
未反応のオレフィンの主要量を含有している流れを、反応帯域からの搬出物からまず最初に粗ヒドロホルミル化生成物を分離し、脱気工程にかけることにより得て、その際に脱気工程の熱需要を充足するために、少なくとも部分的に、流れＳ）から取り除いた熱を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
未反応のオレフィンの主要量を含有している流れが付加的に飽和炭化水素を含有し、かつこの流れを、蒸留によりオレフィンの豊富化されたフラクション及びオレフィンの減損されたフラクションへ分離し、その際に蒸留の熱需要を充足するために、少なくとも部分的に、流れＳ）から取り除いた熱を使用する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
流れＳ）中の反応が少なくとも熱を取り除くまで進行し、この流れが一酸化炭素及び／又は水素について、残っている成分が望ましくない副反応をする及び／又はヒドロホルミル化が本質的には停止するまで乏しくなる前に、この流れへ一酸化炭素及び／又は水素を供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
流れＳ）が、オレフィンが水素と水素化生成物の形成下に反応するまで一酸化炭素について乏しくなる前に、この流れＳ）へ一酸化炭素を供給する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応帯域中で連続的に反応させることによる、ヒドロホルミル化法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化又はオキソ合成は、オレフィン類、一酸化炭素及び水素からアルデヒド類を製造する重要な大工業的方法である。これらのアルデヒド類は、場合により同じ作業方法でか又はその後に別個の水素化工程において、水素を用いて相応するアルコール類に水素化されることができる。ヒドロホルミル化は、反応媒体中に均質に溶解された触媒の存在で行われる。触媒として、その際に一般的に、第ＶＩＩＩ亜族の金属の化合物又は錯体、殊にＣｏ−、Ｒｈ−、Ｉｒ−、Ｐｄ−、Ｐｔ−又はＲｕ−化合物もしくは−錯体が使用され、これらは未変性であってよいか又は例えばアミン又はホスフィン含有の化合物で変性されていてよい。
【０００３】
ヒドロホルミル化は発熱反応であり、その際に特に短鎖オレフィン類の使用の場合に、反応に使用される反応器から導出されなければならない著しい熱量が放出される。反応器内容物を冷却するために熱交換器、例えば冷却蛇管の形で使用することは公知であり、これらは例えば反応器ジャケットに外側で溶接されているか又は反応器の内部へ導かれ、かつこれらにより通常熱伝達のための補助媒体（冷却剤）が貫流する。これらの補助媒体は、例えば水又は高い熱伝導率及び熱容量を有する他の液体である。しかしながらヒドロホルミル化反応器と接続された熱交換器は複数の欠点を有する。それゆえ反応器ジャケットに溶接されている冷却蛇管を備えた反応器はそれらのサイズにおいて制限されている、それというのも、反応器サイズが大きくなるにつれて、冷却のために入手できる表面積が反応器体積と比較して僅かになり過ぎるからである。内部にある熱交換器、例えば冷却調風装置(Kuehlregistern)を備えた反応器は構造上複雑であり、かつ費用がかかる。そのうえ、外部及び／又は内部にある熱交換器を備えた反応器の場合にしばしば、適している措置により、例えば撹拌機の使用により、反応熱の効果的な導出を保証するために反応器内容物を混合する必要性がある。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願明細書DE-A-100 31 517、100 31 518、100 31 519及び100 31 520には、オレフィン類のヒドロホルミル化法が記載されている。
【０００５】
US 4,577,043には水及び水溶性触媒の存在でアルデヒド類を製造するためのヒドロホルミル化法が記載されており、その場合に、反応器から生成物含有流を搬出し、この流れをまず最初に液相及びガス状の相へ、この液相をさらに水相及び有機相へ分離し、その際に個々の分離工程は流れを予め冷却せずに行われる。分離後に初めて有機相が冷却され、その際に熱交換器が使用されることができ、この熱交換器は反応において使用される合成ガス及び／又はオレフィンの加熱に利用される。
【０００６】
US 4,523,036には、反応生成物の取得のために相分離を予め冷却せずに実施することによる、オレフィン類及び合成ガスからのアルデヒド類の連続的な製造方法が記載されている。この相分離は第一の実施態様によれば、ヒドロホルミル化反応器から空間的に分離された相分離容器中で行われることができる。引き続いて、後接続された熱交換器中でプロセス廃熱は利用されることができる。第二の実施態様によれば、相分離は特別な構成で反応器の頂部で行われる。その際に、プロセス廃熱は冷却調風装置を用いて導出されることができる。双方の場合に、反応熱は、補助媒体を使用せずに、熱伝達のために導出されることができ、かつ出発物質の加熱のため又は生成物の蒸留の際に使用されることができる。
【０００７】
前記の文書に記載された、反応熱の導出を価値のある生成物の取得と結合することは同様に欠点と結びついている。ヒドロホルミル化反応器に後接続された装置、例えば相分離容器の場合により必要な断熱は、複雑であり、かつ費用がかかる。そのうえ、熱輸送及び物質輸送の結合は、例えば生成物の取得と両立可能であるよりもより強力な熱導出が必要である場合に反応条件に制限されて適合されることができるに過ぎない。
【０００８】
本発明には、反応熱は有効にかつ簡単に導出し、かつできるだけ再び有益に使用することができるヒドロホルミル化法を提供するという課題が基礎となっている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在で液相を有する反応帯域中で連続的に反応させ、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送することによる、ヒドロホルミル化法により解決される。
【００１０】
本発明による方法によれば、反応は好ましくは液相及び気相を有する反応装置中で行われる。液相は、好ましくは本質的には均質であり、かつヒドロホルミル化触媒に加えて溶解された反応物を含有する。反応熱の導出のために、液相から流れＳ）が取り出され、この流れから熱が冷却により取り除かれ、引き続いて反応帯域へ返送される。その際に、本発明による方法によれば、反応帯域から熱を取り除くために取り出された流れからの、物質的な成分、例えば生成物、出発物質等の分離は行われない。
【００１１】
好ましくは流れから熱は、熱交換器と接触させることにより取り除かれる。適している熱交換器は常用で熱伝達のための特定の装置であり、この中で熱が１つの場所又は媒体から他の場所又は媒体へ輸送される。これらは常用の構造様式で構成されていることができ、例えばプレート−、リング溝−、リブ付管−、ヒレ付−、管束−、スプリット管−、平皿−、スパイラル−、ブロック−、スクレーパ−、スクリュー−、らせん−、流動床−、キャンドル−、冷却循環−熱交換器並びに二−及び三管の蛇管熱交換器及び回収熱交換器である。熱を取り除くことは、例えば流れＳ）を冷却媒体と接触させることにより行われることができる。このためには、熱交換器は例えば水冷却器又は空気冷却器として構成されていてよい。しかしながら、好ましい一実施態様によれば、流れＳ）から取り出した熱はヒドロホルミル化法又は他の方法の熱を消費する工程において使用される。このためには、ヒドロホルミル化反応から取り出された流れＳ）を、含まれている熱をその間で補助媒体へ伝達せずに、熱消費の場所へ送ることが有利である。これは、例えば常用で、場合により断熱されかつ耐圧的に取り付けられた管路中で行われることができる。取得されたプロセス廃熱の使用に適しているヒドロホルミル化法の適した熱を消費する工程は、以下により詳細に記載される。これには特に次のものが属する：
・  反応物（合成ガス及び／又は装入オレフィン）の加熱、
・  反応搬出物の後処理の際の熱的な分離もしくは精製方法。
【００１２】
一般的に、反応帯域へ返送される流れは、反応帯域中の温度を約５〜１５℃下回る温度を有する。
【００１３】
本発明による方法によりヒドロホルミル化されることができる適しているオレフィン類は、炭素原子２〜６個を有する。直鎖状、分枝鎖状又は環状のオレフィン類が重要でありうる。適しているオレフィン類の好ましい例は、エテン、プロペン、１−ブテン及び２−ブテンである。オレフィンは、一般的にオレフィン含有フィードの形で反応帯域へ供給される。本発明による方法の適している実施態様によれば、オレフィン含有フィード及び／又は合成ガスは、反応帯域へ供給する前に、反応帯域から取り除いた熱の使用下に加熱されることができる。オレフィン含有フィードは個々のオレフィン又はオレフィン類の混合物を含有していてよい。本発明による方法はｎ−ブタナール及びイソブタナールの製造下でのプロピレンの使用に特に適している。しかしながら、有利には、プロピオンアルデヒドの製造下でのエチレンの使用もしくはｎ−バレルアルデヒド及びイソバレルアルデヒドの製造下での１−ブテンの使用も可能である。使用されるオレフィン含有フィードは飽和炭化水素、通例使用されるオレフィンと同じ炭素数の飽和炭化水素の混合物を含有することができる。反応帯域中の飽和炭化水素の濃度の連続的な上昇を防止するために、通例、方法の１つの位置で飽和炭化水素の分離を行うことが必要である。
【００１４】
一酸化炭素及び水素は通常混合物の形で、いわゆる合成ガスで使用される。本発明による方法において使用される合成ガスの組成物は幅広い範囲内で変動しうる。一酸化炭素及び水素のモル比は、通例２：１〜１：２、特に約４５：５５〜５０：５０である。
【００１５】
ヒドロホルミル化反応の際の温度は、一般的に、約５０〜２００℃、好ましくは約６０〜１９０℃、特に約９０〜１９０℃の範囲内である。反応は好ましくは、約１０〜７００bar、好ましくは１５〜２００bar、特に１５〜６０barの範囲内の圧力で実施される。反応圧は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に応じて変動されうる。
【００１６】
ヒドロホルミル化に適している耐圧性の反応装置は当業者に公知である。これには、気−液−反応のための一般的に常用の反応器、例えばガス循環反応器、気泡塔等が属し、これらは場合により内部構造物により分割されていてよい。有利には、本発明による方法は、外面にか又は内部に取り付けられた冷却蛇管又は冷却調風装置のような複雑な冷却装置の使用が放棄されることができることにより、単純で費用のかからない反応器の使用を可能にする。気泡塔反応器が好ましい。有利には、本発明による方法の場合の反応器サイズは事実上、技術水準から公知の方法の場合のように、反応混合物の冷却のための必要性により制限されない。
【００１７】
適しているヒドロホルミル化触媒は、助触媒あり並びになしで使用されることができる、常用で当業者に公知の遷移金属化合物及び遷移金属錯体である。好ましくは、遷移金属は周期表の第ＶＩＩＩ亜族の金属及び特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ又はＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、Ｉｒ又はＲｕである。
【００１８】
適している錯化合物は、例えば前記の金属のカルボニル化合物並びに配位子がアミン、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン、オレフィン、ジエン等及びその混合物の中から選択される錯体である。
【００１９】
例えば一般式ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎ
［式中、
Ｘはハロゲン化物、好ましくは塩化物又は臭化物、アルキルカルボキシレート又はアリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、特にフェニルスルホネート及びトルエンスルホネート、ヒドリド又はジフェニルトリアジン−アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに独立してＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、好ましくはシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホル(Dibenzophosphol)、ベンゾニトリル、ＰＲ３又はＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２を表し、
ｍは１又は３を表し、かつｎは０、１又は２を表す］で示されるロジウム錯体が適している。Ｒ（基Ｒは同じか又は異なっていてよい）はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基、好ましくはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、好ましくはｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によりエトキシル化されて存在していてもよいｐ−ヒドロキシフェニル、スルホフェニル、イソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチル又はシクロヘキシルであると理解される。Ａは１，２−エチレン又は１，３−プロピレンを表す。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３は互いに独立してＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈs）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホル又はベンゾニトリルを表す。
【００２０】
Ｘは好ましくはヒドリド、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチルアセトネート又はジフェニルトリアジン−アニオン、特にヒドリド、塩化物又はアセテートを表す。
【００２１】
好ましいヒドロホルミル化触媒は、例えばヒドロホルミル化条件下でその場でロジウム源及びトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンから形成されるようなリン含有ロジウム触媒、例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２又はＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。
【００２２】
適しているヒドロホルミル化触媒は、例えばBeller他、Journal of Molecular Catalysis A、104 (1995)、17-85頁に記載されており、本明細書にこれに関連して全ての範囲で取り入れられる。
【００２３】
好ましい一実施態様は、
ｉ）反応帯域へ炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを含有するオレフィン含有フィード並びに一酸化炭素及び水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、その際に反応帯域が液相を有し、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送し、
ｉｉ）反応帯域から搬出物を取り出し、この搬出物を、ヒドロホルミル化生成物の主要量を含有している少なくとも１つの流れ及び未反応のオレフィンを主要量を含有している流れの取得下に一段階又は多段階の分離操作にかけ、
ｉｉｉ）未反応のオレフィンの主要量を含有している流れを少なくとも部分的に反応帯域へ返送する
ことによる、連続的方法である。
【００２４】
反応帯域中で一般的に、供給されたオレフィンに対して、１パスにつき部分転化が行われる。転化率は供給されたオレフィンに対して一般的に１０〜９０％である。
【００２５】
反応帯域からの搬出物を、一段階又は多段階の分離操作にかけることができ、その際にヒドロホルミル化生成物の主要量を含有している少なくとも１つの流れ及び未反応のオレフィンの主要量を含有している流れが得られる。使用されるオレフィン中に場合により含まれている飽和炭化水素並びに場合によりヒドロホルミル化の副生物として形成された飽和炭化水素は一般的に同様にオレフィンの主要量を含有している流れ中に含まれている。搬出方法に応じて、場合により別の流れ、例えば合成ガス含有の廃ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副生物及び／又はヒドロホルミル化触媒を含有している流れが得られ、これらは−場合により後処理後に−完全にか又は部分的に反応帯域へ返送されるか又は方法から排出される。反応帯域からの搬出物から、例えばまず最初にヒドロホルミル化生成物及び 場合によりヒドロホルミル化生成物よりも高沸点の含分が分離されることができる。引き続いて、未反応のオレフィンは、場合により飽和炭化水素との混合物中で凝縮されることができる。個々の分離工程の際に発生する熱需要は少なくとも部分的に、反応帯域から取り除いた熱により充足されることができる。
【００２６】
適している一実施態様によれば、本質的には未反応のオレフィン及び場合により飽和炭化水素からなっている流れは、しかしながら、反応帯域からの搬出物からまず最初に、未反応のオレフィン及び場合により飽和炭化水素を溶解されて含有する粗ヒドロホルミル化生成物を分離し、液体の粗ヒドロホルミル化生成物をついで脱気工程にかけ、その場合に本質的には未反応のオレフィン及び場合により飽和炭化水素からなる流れが生じることにより得られる。粗ヒドロホルミル化生成物から取り除かれた反応搬出物は通例、完全にか又は部分的に反応帯域へ返送される。脱気のために、粗ヒドロホルミル化生成物は放圧され、加熱され、及び／又はストリッピングガス、例えば合成ガス又は窒素で処理されることができる。好都合には、脱気は塔中で実施され、その際に例えば粗ヒドロホルミル化生成物は塔中央領域に供給され、塔底で脱気したヒドロホルミル化生成物は除去され、この生成物は別の後処理に供給され、かつ塔頂で本質的には未反応のオレフィン及び飽和炭化水素からなる液体又はガス状の流れが除去される。好ましくは、脱気塔の熱需要は少なくとも部分的に、反応帯域から取り除いた熱により充足される。
【００２７】
反応帯域からの搬出物からの粗ヒドロホルミル化生成物の分離は多様な方法で行われることができる。一方ではいわゆる液体搬出方法が使用されることができ、この方法の場合に、過剰量でヒドロホルミル化に使用される合成ガスを除く、本質的には反応帯域からの液体の搬出物が放圧され、その際に圧力低下の結果、搬出物は本質的には高沸点副生物、均質に溶解されたヒドロホルミル化触媒、場合により一部のヒドロホルミル化生成物及び僅少量の未反応のオレフィン及び飽和炭化水素からなる液相と、本質的にはヒドロホルミル化生成物、未反応のオレフィン及び飽和炭化水素並びに未反応の合成ガスからなる気相とに分離される。液相は返送流として再び反応器へ導通されることができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により粗ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残っている気相は完全にか又は部分的に反応帯域へ返送される。
【００２８】
有利には、放圧段階において最初に生じる気相及び液相はWO 97/07086に記載された方法により後処理されることができる。この目的には、液相は加熱され、かつ塔の上部領域へ導入されるのに対して、気相は塔の底部へ導入される。液相を加熱するために、少なくとも部分的に、反応帯域から取り除いた熱が使用されることができる。液相及び気相は向流で送られる。相の相互接触を高めるために、塔は好ましくは充填物で充填されている。液相との気相の緊密な接触により、液相中に存在している残留量のヒドロホルミル化生成物、未反応のオレフィン及び飽和炭化水素は気相へ移送されるので、塔から頂部で去るガス流は塔の下端で導入されたガス流と比較して、ヒドロホルミル化生成物、未反応のオレフィン及び飽和炭化水素が豊富化されている。塔から去るガス流及び塔から去る液相の別の後処理は常法で、例えば前記のように行われる。
【００２９】
選択的に、特にＣ２〜Ｃ４−オレフィン類の使用の際にいわゆる循環ガス法（ガスサイクル；gas recycle）により作業されることができ、この方法の場合にヒドロホルミル化反応器のガス室からガス流が除去される。このガス流は本質的には合成ガス、未反応のオレフィン及び場合により飽和炭化水素からなり、その際に、蒸気圧に応じてヒドロホルミル化反応器中でヒドロホルミル化反応の際に形成されたヒドロホルミル化生成物が飛沫同伴される。ガス流からは、飛沫同伴されたヒドロホルミル化生成物が例えば冷却することにより凝縮され、かつ液体含分から取り除かれたガス流はヒドロホルミル化反応器へ返送される。
【００３０】
本質的には未反応のオレフィン及び場合により飽和炭化水素からなる流れは例えば、オレフィンを５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び場合により飽和炭化水素を５〜５０質量％含有する。
【００３１】
未反応のオレフィンの主要量を含有している流れがなお飽和炭化水素を含有する限り、常用の分離法、例えば蒸留又は膜濾過により、オレフィンの豊富化されたフラクション及びオレフィンの減損されたフラクションへ分離されることができる。蒸留（精留）は、通常より低い温度及び／又は高められた圧力で行われ、その際に正確な温度条件及び／又は圧力条件はファクター、例えば分離すべきオレフィン／飽和炭化水素等の炭素数に依存する。精留は、一般的に、十分に大きい数の精留トレイを備えている塔中で行われる。そのような分離タスクのための塔は本来公知であり、かつ例えばスチームクラッカーの分解ガス中に含まれているオレフィン類及び飽和炭化水素類の分離に使用される。分離すべき流れは、選択的にガス状でか又は液体で塔へ、好ましくは塔中央領域で導入されることができる。塔の頂部又は上部領域で好都合にはオレフィンの豊富化されたフラクションが除去され、塔の底部又は下部領域でオレフィンの減損されたフラクションが除去されることができる。オレフィンの豊富化されたフラクション及びオレフィンの減損されたフラクションへの分離の熱需要は、少なくとも部分的に、反応帯域から取り除いた熱により充足されることができる。
【００３２】
通例、オレフィンの減損されたフラクションとして、オレフィンのより大きな損失なしに方法から導出されることができる、できるだけ純粋な飽和炭化水素を取得しようと努められる。それに反して、オレフィンの豊富化されたフラクションの場合に一般的に純粋なオレフィンを得ようと努められるのではなくて、むしろ分離の費用をより少なく保持するという点で特定の含量の飽和炭化水素を可能にする。
【００３３】
好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において、プロピレン含有フィードが使用される。このフィードがプロパンの混合物を含有する場合か又はヒドロホルミル化の際に副生物としてプロパンが形成される場合には、分離すべき流れとしてプロピレン及びプロパンの混合物が生じる。プロピレンの豊富化されたフラクション及びプロピレンの減損されたフラクションへのこの流れの分離は圧力下で適している蒸留塔、いわゆるＣ３−スプリッター(Splitter)中で成功する。塔は、好ましくは、頂部でプロピレンの豊富化されたフラクションが生じ、このフラクションが反応帯域へ直接返送されることができ、かつ底部で大幅に純粋なプロパンが除去されることができ、このプロパンがプロピレン損失なしに系から除去されることができるようにして運転される。Ｃ３−スプリッターの典型的な運転条件は次の通りである：塔頂圧２０〜２５bar、塔底温度６０〜７０℃、理論段１００〜１５０。Ｃ３−スプリッターの熱需要は、好ましくは、少なくとも部分的に、反応帯域から取り除いた熱により充足される。
【００３４】
オレフィンの減損されたフラクションは系から排出される。このフラクションは例えば燃焼されることができる。これはさらに化学反応のための装入物質として、例えばスチームクラッカー中で利用されることができる。
【００３５】
本発明による方法により液相から熱を取り除くために取り出された流れＳ）は、ヒドロホルミル化反応の全ての装入物質並びに触媒を含有し、かつ少なくとも熱交換器と接触するまで反応温度の状態にある。それゆえ、流れ中のヒドロホルミル化反応は少なくとも、熱を取り除くことにより反応速度は明らかに減少されるまでの間か、又は流れが反応の進行によりヒドロホルミル化が停止するまで１つの生成物が乏しくなるまでの間は、さらに進行する。この乏しくなることは、通例、流れ中に溶解されたガス状の成分及びその際に特に一般的に出発物質に対してより僅かな濃度で存在している一酸化炭素に関係している。流れが一酸化炭素の乏しくなっている場合に、望ましくない副反応としてオレフィンの水素化は、なお存在している水素により生じうる。飽和炭化水素のこの形成は、より高価な装入物質の望ましくない損失を意味する。この欠点を回避するため、かつ流れを熱交換器と接触させるまでか又はさらにまた利用可能な管体積を有利な方法で反応器室として利用するために、流れへ、乏しくなりそうである反応成分が供給される。有利な一実施態様は、それゆえ前記のように、流れＳ）中の反応が少なくとも熱を取り除くまで進行し、かつこの流れが一酸化炭素及び／又は水素について、残っている成分が望ましくない副反応をする及び／又はヒドロホルミル化が本質的には停止するまで乏しくなる前に、この流れへ一酸化炭素及び／又は水素を供給することによる方法である。熱を取り除くために反応帯域から排出された流れへの成分の供給は常用で当業者に公知の方法により、例えば流れを単純に一緒にすることにより１つ又はそれ以上の異なる供給位置でか、又はガス分配器、フリット、穴あき板等を経て行われる。
【００３６】
特に好ましくは、流れが、含まれているオレフィンがなお存在している水素と水素化生成物の形成下に反応するまで一酸化炭素について乏しくなる前にこの流れへ一酸化炭素を供給することによる方法である。このことはオレフィンとしてのプロペンを使用する際に特に有利である、それというのも、プロペン／プロパン分離は、前記のように、装置的に極めて費用がかかるからである。有利には、記載された手順の場合に冷却循環路中でのプロパンの形成は完全にか又は大幅に阻止されることができる。
【００３７】
本発明は、制限されない次の例に基づきより詳細に説明される。
【実施例】
【００３８】
比較例１（プロペンのヒドロホルミル化）：
ヒドロホルミル化のために、プロパンの分離及び排出のために脱気塔及びＣ３−スプリッターと結合している反応器を使用する。反応器内容物の冷却を、外部の冷却循環中の流出流を介して行い、この流れを介してヒドロホルミル化の反応熱が導出される。反応器に、化学等級のプロピレン１０ｔ／ｈ（プロパン含量５％）及びオキソガス約６．５ｔ／ｈ（ヒドロホルミル化反応器の気相中のＣＯ−含量＝４％）を装入物質として連続的に供給する。
【００３９】
排出されたプロパン流の量は１ｔ／ｈであり、その際に０．５ｔ／ｈが使用されたプロピレンと共に供給されたプロパンに及び別の０．５ｔ／ｈがプロペンの水素化により形成されたプロパンに割り当てられる。脱気塔の蒸気消費は１．８ｔ／ｈであり、Ｃ３−スプリッターの蒸気消費は３．４ｔ／ｈである。
例２：
例１による反応器系中で、外部の冷却循環路が塔の相応する蒸発器へ送られることによって、ヒドロホルミル化の反応熱が脱気塔及びＣ３−スプリッターのためのエネルギー源として利用される。スプリッターの蒸気消費はその際に完全に失われ、脱気塔の蒸気消費は０．４ｔ／ｈに低下する。蒸気での供給はそれゆえ全部で４．８ｔ／ｈである。
例３：
例２に従って行い、その際に熱循環路にＣＯ ２２０ｋｇ／ｈの流れを計量供給する。それによりプロペンの望ましくない水素化により外部の冷却循環路中で形成されたプロパンの含分は低下し、かつ排出されたプロパン流は９００ｋｇ／ｈに減少する。
例４：
例２と同じように行い、その際に熱循環路にオキソガス２５０ｋｇ／ｈの流れを計量供給する。排出されたプロパン流は、それにより同様に９００ｋｇ／ｈに低下する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月3日(2004.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化法において、
炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在で液相を有する反応帯域中で連続的に反応させ、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り出し、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送し、その際に流れＳ）中の反応が少なくとも熱を取り除くまで進行し、この流れが一酸化炭素及び／又は水素について、残っている成分が望ましくない副反応をする及び／又はヒドロホルミル化が本質的には停止するまで乏しくなる前に、この流れへ一酸化炭素及び／又は水素を供給する
ことを特徴とする、ヒドロホルミル化法。
【請求項２】
熱交換器と接触させることにより流れＳ）から熱を取り除く、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流れＳ）から取り除いた熱を、ヒドロホルミル化法又は他の方法の熱を消費する工程において使用する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
熱伝達のための補助媒体を使用せずに流れＳ）から熱を取り除く、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｉ）反応帯域へ、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１つのオレフィンを含有するオレフィン含有フィード並びに一酸化炭素及び水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、その際に反応帯域が液相を有し、この液相から流れＳ）を取り出し、この流れから熱を取り除き、この流れを引き続いて物質的な成分を分離せずに反応帯域へ返送し、
ｉｉ）反応帯域から搬出物を取り出し、この搬出物を、ヒドロホルミル化生成物の主要量を含有している少なくとも１つの流れ及び未反応のオレフィンの主要量を含有している流れの取得下に一段階又は多段階の分離操作にかけ、
ｉｉｉ）未反応のオレフィンの主要量を含有している流れを少なくとも部分的に反応帯域へ返送する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
未反応のオレフィンの主要量を含有している流れを、反応帯域からの搬出物からまず最初に粗ヒドロホルミル化生成物を分離し、脱気工程にかけることにより得て、その際に脱気工程の熱需要を充足するために、少なくとも部分的に、流れＳ）から取り除いた熱を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
未反応のオレフィンの主要量を含有している流れが付加的に飽和炭化水素を含有し、かつこの流れを、蒸留によりオレフィンの豊富化されたフラクション及びオレフィンの減損されたフラクションへ分離し、その際に蒸留の熱需要を充足するために、少なくとも部分的に、流れＳ）から取り除いた熱を使用する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
流れＳ）が、オレフィンが水素と水素化生成物の形成下に反応するまで一酸化炭素について乏しくなる前に、この流れＳ）へ一酸化炭素を供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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