(57)【要約】本発明は、非常に低コストにて厚又は薄膜を製造する方法に関する。本方法は、一般的に、常套的なテープ成形技術と同様であるが、より柔軟性及び多目的性を有している。本発明は、所望の材料によるスリップ（溶液）の調製を含み、エタノールなどの溶媒及び凝集を阻止するために適当な分散剤を含んでいる。このスリップは、コートされる基板上に、良好な霧状にて該スリップを広げる噴霧器を使って噴霧される。基板に的中した後、溶媒は蒸発し、粉末及びその他の添加物を含有する未焼成テープが残る。その後、このテープは、所望の応用例に従って、穴開け、切断、及び加熱されてもよい。このテープの厚みは、約１０μm以上と、種々に変化可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
前形成溶液を成形することによる膜を製造するための金属において、噴霧器を使用して該前形成溶液を成形することで構成される加工方法。
【請求項２】
噴霧器を使って前記前形成溶液を、良好な霧状を以て広げることを特徴とする請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記噴霧器を使った前記成形は、室温で実施されることを特徴とする請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記前形成溶液の前記成形は、熱した基板上に、前記噴霧器を使用して前記前形成溶液を噴霧することにより実施されることを特徴とする請求項１に記載の加工方法。
【請求項５】
直接加熱することにより前記基板を熱し、あるいは、加熱空気を全体にわたって吹き付けることをさらに追加的に含むことを特徴とする請求項４に記載の加工方法。
【請求項６】
前記前形成溶液を形成することをさらに追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の加工方法。
【請求項７】
前記前形成溶液の形成は、凝集を阻止するために溶媒及び分散剤を含むために行われることを特徴とする請求項６に記載の加工方法。
【請求項８】
前記前形成溶液の形成は、前記溶媒が高い揮発性を有し、かつ、該溶液が低い粘性を有するために実施されることを特徴とする請求項７に記載の加工方法。
【請求項９】
前記溶媒は有機系であることを特徴とする請求項７に記載の加工方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、エタノール及びメタノールからなるグループより選ばれた材料で構成することを特徴とする請求項７に記載の加工方法。
【請求項１１】
前記前形成溶液の形成は：
コートされる粉末を溶媒中に分散し；
凝集を阻止するために分散剤を添加し；かつ
可塑剤及び接着剤からなるグループのうち少なくとも一つを添加する；
ことにより実施されることを特徴とする請求項６に記載の加工方法。
【請求項１２】
前記溶媒は、高い揮発性を有し、かつ前記溶媒は、低い粘性を有することを特徴とする請求項１１に記載の加工方法。
【請求項１３】
前記溶媒は、有機系であることを特徴とする請求項１２に記載の加工方法。
【請求項１４】
前記溶媒は、エタノール及びメタノールからなるグループより選ばれた材料で構成することを特徴とする請求項１２に記載の加工方法。
【請求項１５】
前記前形成溶液の成形は、約６０度以下の温度にて、前記噴霧器を使用して実施されることを特徴とする請求項１２に記載の加工方法。
【請求項１６】
前記前形成溶液の成形は、前記噴霧器を使用して、加熱した基板上に、該前形成溶液の霧状を噴霧することにより実施されることを特徴とする請求項１５に記載の加工方法。
【請求項１７】
エアロゾルスプレー成形方法において、溶液を：
コートされる粉末を溶媒中に分散し；
凝集を阻止するために該溶液に分散剤を添加し；
可塑剤及び接着剤のうち少なくとも一つを該溶液に必要に応じ添加し；かつ
該溶液を、コートされる基板上に、噴霧器を使用して配する；
ことにより調製することで構成されることを特徴とするところの、方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、エタノール及びメタノールからなるグループより選ばれた材料で構成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒を配することは、約６０度以下の温度にて実施されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒を配することは、熱した基板上に、前記噴霧器を介して噴霧することにより実施されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
米国政府は、本発明に関し、ローレンスリバーモア国立研究所の運用のための、米国エネルギー省（United States Department of Energy）とカルフォルニア大学との契約、番号W-7405-ENG-48に準じた権利を有する。
【０００２】
この適用は、2001年3月8日に出願された、仮出願番号第60/274197号に関し、35USC120に従った優先権主張を伴っている。
【０００３】
（発明の背景）
本発明は、膜の製造に係り、特に、厚膜及び薄膜を低コストにて製造する方法に関し、さらに特には、調製溶液を基材上に、噴霧器を使って、柔軟性を有しながら様々な厚みを有する膜を製造するために、コートする、膜の製造方法に関する。
【０００４】
種々の低コストで非吸引型の厚／薄セラミック膜成形技術は、容易に利用可能である。これらには、テープ成形（tape casting）、テープカレンダリング、コロイド状浸漬塗装法及びスピンコーティーング、スクリーン印刷、ゲル成形、スリップキャスティング、加圧鋳込成形などが含まれる。上述の技術のすべてには、異なる添加物及び溶媒を有するセラミックパウダーを含有するスリップの調製が必要である。しかしながら、このスリップの応用手法は、それぞれ異なり、特定の技術は、特定の適用例に最も適したものとなっている。例えば、コロイド状浸漬塗装法では、基材を、コロイド溶液に浸し、一定の速度にて基材を取り除くことで構成される。溶媒を完全に除去した後、膜が成形される。膜の厚みを積極的に調節することが難しく、適正な厚みの膜を得るために、適正な粘度及び適正なソリッドローディングを探すために、この工程は、試行錯誤により行わなければならない。この技術は、基材の寸法及び形状に限定されないが、最大膜厚（典型的には１０μm）の制限があり、これを超えると、乾燥凝縮により発生する膜のヒビ割れが発生する。
【０００５】
テープ成形には、より粘性の高いスリップ及び接着剤や可塑剤などのより多くの添加剤を調製する必要がある。このスリップは、ドクターブレートのナイフ先端を使って、厚みを調節するため、平坦な表面へと延ばされ、溶媒を乾燥させる。セラミック粉末、可塑剤及び接着剤を有する結果的なテープには、柔軟性がある。その後、成形表面から剥がされ、切断され、高温にて焼成される。一つの層が、別の層へと連続的に成形することにより多重層のテープが加工される。この技術は、超小型電子工業及びエネルギー光学を含む種々の領域に主として使用されている。ドクターブレードの利用のために、テープ成形は、平板なサンプルにのみ限定されている。また、基材に対して、平衡に保つ必要があるが、一定の間隔にて基板から分離する必要があるドクターブレードを使用するため、テープ成形は、典型的に、５０μm以上の厚みを有する膜に限定されている。
【０００６】
本発明は、簡易性を有しつつ、より高い柔軟性を供する一方で、常套的なテープ成形に置き換え可能であり、及び／又は補完可能な簡単な技術である。本発明は、先行技術と同様、高い揮発性及び低い粘性を有しながら、溶液又はスリップを使用する方法を含む。本方法は、このような液を、噴霧器を介して配し、所望の基板上に溶液を的中させ、溶媒を蒸発し、未焼成テープまたは所望の粉末及びその他の添加物が残留することを含む。この噴霧は、室温以上で実施可能であり、溶媒の蒸発を加速するため、若干熱した基板へと配することが可能である。
【０００７】
（本発明の概要）
本発明の目的は、種々の厚みを有する膜を製造する方法を供することにある。
【０００８】
本発明の更なる目的は、噴霧器を使った膜成形方法を供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、約１０μm以上の厚みを有する柔軟性のある膜を供する方法を供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、種々の構造を有する表面へと、柔軟性又は非柔軟性の膜を製造する方法を供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、簡易性を保ちながら、より柔軟性を有する常套的なテープ成形技術に取って代わる、及び／又は補完する膜の製造方法を供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、膜の製造方法を供することであり、その中で、溶液は、エタノールなどの揮発性溶媒中に分散されたコートする粉末を含み、その他の所望の原料を含有し、該溶液は、噴霧器を使って、基板上に噴霧し、基板に的中した溶媒が除去されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の別の目的は、穴を開けること、切断すること、及び熱することが可能である、未焼成の柔軟性を有する膜を製造するための、エアロゾルスプレー成形（ASC）技術を供することであり、
本発明の別の目的は、使用する溶媒の蒸発温度よりも低い、室温以上で実施可能なASC技術を供することにあり、余熱された基板を使って実施可能な技術を供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の記述により明らかになるだろう。本発明は、薄膜及び厚膜を低コストにて製造する方法へと導き、該膜は、例えば、常套的なテープ成形技術によって製造される膜よりも、より柔軟性及び多目的性を有している。本方法は、ASCを含み、未焼成の柔軟性を有する膜を製造し、既存のテープ成形と同様であるが以下のいくつかの利点を有している：
１．本方法は、平坦な表面に限定されず、例えば、チューブ上に施された薄膜成形などの種々のサイズ及び形状の基板上に使用することが可能と考えられる。
【００１５】
２．本方法は、常套的なテープ成形よりも、より薄い膜に配するために使用することが可能である。これは、スプレーノズル（噴霧器）と基板との間に一定の距離を必要としないからである。本方法は、室温以上で実施可能であり、基板を熱する必要がない。使用するスリップ及び溶液の組成は、常套的なテープ成形に用いるスリップと同様でもよいが、凝集を阻止するために分散剤を含み、かつ、溶媒は、高い揮発性を有し、かつ、溶液又はスリップは低い粘性を有する。これにより、溶液は、良好な霧状として配され、かつ、溶媒は、的中した基板から蒸発する。本方法は、薄又は厚膜が必要な種々の応用例、例えば、固形酸化物燃料電池、セラミック膜、多重層膜などに使用可能である。
【００１６】
（本発明の詳細な記述）
本発明は、膜製造溶液を配するための噴霧器を使って、薄又は厚膜を製造する方法を含む。本発明は、簡易性を有しながら、より高い柔軟性を供する一方、常套的なテープ成形に取って代わる、及び／又は補完可能な、簡便なエアロゾルスプレー成形（ASC）技術である。本発明におけるこのASC技術は、平坦な表面に限定されず、種々のサイズ及び形状の基板をコートするために使用可能である。このASC方法は、常套的テープ成形手法に比べて、より薄い膜を配することが可能である。スプレーノズルとコートされる基板との間に一定の間隔を必要としないためである。本発明における方法は、厚膜及び薄膜に必要であった、厚膜には既存のテープ成形を、かつ薄膜には、ASCにより製造される、既存のテープ成形技術を補完するために使用することが可能である。
【００１７】
本発明におけるASC方法は、基本的に二つの制御を含む。第一は、スリップ又は溶液の調製であり、第二は、該溶液を、噴霧器を使って、基板上に配することであり、制御のそれぞれは、分割して述べる。
【００１８】
第一制御は、特定の応用例のために使用するスリップ又は溶液の調製である。この制御は、その他の技術、例えば、テープ成形など、のための溶液又はスリップの調製と同様であり、以下の如く一般的に述べられる：
コートされる所望の粉末を、溶媒、好ましくは有機系溶媒、に分散する。凝集を阻止するために、適切な分散剤を加える。その後、可塑剤及び接着剤を加える。典型的には、このスリップは、溶媒がより高い揮発性を有し、該溶液が低い粘性を有することを除いては、テープ成形において使用するものとほとんど同様である。
【００１９】
第二の制御は、第一制御にて得たスリップ又は溶液を基板上に、以下のように、配することである：
溶液は、ASCにて定義づけされる噴霧器を使って、コートされる基板に噴霧される。この噴霧器は、圧力をベースにしたノズル又は好ましくは、超音波装置が可能である。噴霧器は、良好な霧状を以て、溶液を基板全体に広げる。基板に対して的中すると、溶媒は、蒸発し、粉末やその他の添加物（接着剤、可塑剤など）を含有する未焼成テープが残留する。この噴霧は、溶媒の蒸発を許容すべく、非常に緩慢な配置率を以て、室温にて実施可能である。噴霧は、蒸発を加速するために、若干余熱した基板を使って実施可能である。この温度は、有機系接着剤及び可塑剤の蒸発温度又は分解温度を超えてはならない。この熱は、直接基板を熱することにより、あるいは、基板全体に熱した空気を吹き付けることにより行うことが可能である。典型的な溶媒は、６０から７０度以下の典型的な工程温度のため、エタノール又はメタノールが可能である。
【００２０】
ASCを含むこの方法の結果、意図する用途に応じて、穴開け可能で、切断可能で、及び／又は、加熱可能（焼きなまし可能）な未焼成の柔軟性を有する膜が得られる。この未焼成柔軟性を有する膜は、テープ成形膜と非常に似通っているが、いくつかの利点を有する：
１．ASC技術は、平坦なサンプル又は平面に限定されず、種々のサイズ及び形状を有する表面に利用可能である。特に、チューブ上の薄膜成形は、容易に得ることができる。
【００２１】
２．ASCは、常套的な膜成形よりもより薄い膜に配するために使用することが可能である。スプレーノズル及び基板との間に一定の間隔を置くことが必要でないからである。
【００２２】
例として、ASC方法は以下にて実施可能である：
１．・・・の粉末を、・・・の溶媒に分散し、凝集を阻止するために、・・・で構成する分散液を加え、基板上に、・・・の膜を形成するためのスリップ又は溶液を製造するために、・・・で構成される可塑剤、及び・・・で構成される接着剤を加える。この溶液又はスリップは、その後、・・・などの基板に、緩慢な配置率（・・・から・・・）にて、質問において、噴霧され、基板は、・・・度に加温された。環境目的のため、蒸発された溶媒は、・・・によって、残留されてもよい。製造された未焼成の柔軟性を有する膜は、その後、用途に応じて、焼きなまし、あるいは、その他の工程が行われた。
【００２３】
多くの応用例において、ASCは、テープ成形を良好に補完する。例えば、固形酸化物燃料電池への応用では、電極／電解質膜なる二層を製造する必要がある。構造物を支持するためにも機能するこの電極は、典型的には、１００から１０００μmの範囲の厚みを有する。電解質の厚みは、典型的には１０μmである。電解質膜が非常に薄いため、テープ成形を使って、このような二層を製造することは非常に困難である。このような二層構造は、テープカレンダリングなどの損とあの技術を使って、あるいは、テープ成形とを組み合わせて、この電極層を製造し、電解質層を製造するために、スクリーン印刷ステップを使って製造しなければならない。このような二層構造は、簡便に加工可能であり、テープ成形を使って、電極層を製造し、ASCを使って、薄い電解質層を製造することが可能である。結果、異なるサイズへと穴開け、及び／又は切断可能な、未焼成の柔軟性を有する二層構造が得られる。また、この二層構造は、全体的に、厚膜及び薄膜両方を製造することができる、ASC方法によって成形可能である。
【００２４】
本発明は、低コストにて、薄膜及び／又は厚膜の形成を可能にすることを示してきた。この簡便な方法は、簡易性を有しながら、より柔軟性を供する一方、常套的なテープ成形技術に取って代わる及び／又は補完することが可能である。エアロゾルスプレー成形を含む、本発明における方法は、チューブ上への薄膜成形などの、いかなる寸法及び形状の基板をも含む応用例に使用することが可能である。本方法は、薄膜（〜１０μm）から数百μmの厚膜を供することが可能である。
【００２５】
本発明における特定の実施例は、本発明の趣旨を例示しかつ教示してきたが、限定するものではない。改変や変更は、当業者にとって明らかになる可能性があり、意図するのは、本発明は、添付した請求項の狙いによってのみ限定されるものではないということである。
【国際調査報告】
2005508723.tif 000002
2005508723.tif 000003
2005508723.tif 000004
2005508723.tif 000005
2005508723.tif 000006