(57)【要約】    少なくとも、一つの反応器（９）を有する工程段により、少なくとも水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、さらに所望されていない不純物を含む合成ガスとから、加圧下で触媒を用いてメタノールを製造する方法において、メタノールを製造するための各触媒反応システムに、メタノールを合成するための吸着剤として適当な触媒材料を有した吸着段（４）を前側で接続し、この吸着段をメタノールへの触媒変換のための温度よりも低い状態にある温度で稼動させることを特徴とする方法。
2005509016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一つの反応器を有する工程段により、少なくとも水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、さらに所望されていない不純物を含む合成ガスとから、加圧下で触媒を用いてメタノールを製造する方法において、
メタノールを製造するための各触媒反応システムに、メタノールを合成するための吸着剤として適当な触媒材料を有した吸着段を前側に接続し、この吸着段をメタノールへの触媒変換のための温度よりも低い状態にある温度で稼動させることを特徴とする方法。
【請求項２】
吸着剤として、３０〜５０％のＣｕＯ，３０〜５０％のＺｎＯおよび１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3の組成を有する触媒材料を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
吸着装置において、吸着温度を１００℃〜２００℃の間で、好ましくは１５０℃〜１６０℃の間で調節することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
吸着装置が、軸方向あるいは半径方向に流過するバラ材を固持するための内蔵体と、さらにガスの入口および出口のための各々前側の開口部、ならびに触媒材料を充填するかあるいは取り出す可能性を備えた簡単な円筒形の容器として構成されていることを特徴とする請求項１に記載のメタノールを触媒製造するための設備。
【請求項５】
各々単独でガス側において遮断可能である、二つの互いに平行に接続されている容器を備えており、従って、どちらか一方の容器が規定通りに稼動状態にある間に、もう一方の容器の触媒材料を充填するかあるいは取り出すことが可能であるように構成されていることを特徴とする請求項４記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてメタノールを製造する方法およびその方法を実施する装置に関する。触媒を用いてメタノールを製造するための類似の方法が過去何年に渡り提示され、その解決策の多様性に関して、例として特許文献１〜６が挙げられている。
【特許文献１】ドイツ国特許第２１１７０６０号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第２５２９５９１号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許第３２２０９９５号明細書
【特許文献４】ドイツ国特許第３５１８３６２号明細書
【特許文献５】アメリカ合衆国特許第ＵＳ２９０４５７５号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許第４１００６３２号明細書
【背景技術】
【０００２】
一般に、この様式の技術の場合には、適当な合成ガスが使用される。この適当な合成ガスは、基本的に一酸化炭素，二酸化炭素および水素のような成分を含んでおり、しかも少量の他の成分、すなわち水蒸気，窒素，メタン，アンモニア，エテン，エチン，シアン化水素，酸素，硫黄化合物，塩素化合物，特に鉄カルボニルである鉄化合物，特にカーボンブラック粒子である元素状炭素，バナジウム，カリウム，ナトリウムおよびニッケルのような金属の金属化合物、ならびに固体粒子すなわち粉塵を含む。このような合成ガスは通常約４０〜１００バールで加圧する場合に、多くのカスケード式および／または循環システムで設けられた反応器により、反応システムへ供給される。原則として、この反応器内にはバラ物質状の触媒と熱導出装置がある。反応器のいずれにおいて、メタノールへの部分的変換は各々２００℃よりも高い温度で達せられ、前記メタノールは各々の反応器の後で凝縮されかつ精製される。反応器の触媒床において変換の際発生する反応熱は、他の用途に利用することができる蒸気を製造するために利用され、この目的のために、管束が触媒床内に設けられており、これらの管束にボイラ給水が供給され、これらの導管路内で蒸発する。
【０００３】
触媒として、特殊な銅を含有する触媒を使用するが、これらの触媒は非常に高価で、かつ触媒毒に対して極度に敏感であること、高温の場合エタノール、ブチルアルコール、ジメチルエーテルを形成する二次反応がたびたび生じること、かつさらに作業温度が比較的高い場合、触媒作用を行う銅の結晶体の、わずかな固有の表面を備えた大きい結晶体への転位が生じ、これにより触媒の立体的固有の活性が減衰することがこの触媒においては短所である。
【０００４】
したがって、メタノールを製造する設備の設計者は、触媒の量を十分な規模にし、かつ合成ガス内の触媒毒を費用をかけて除去することにより、メタノールの製造容量の定格容量に関する反応器の長い寿命を確保するという問題に直面する。このことは、通常必要とされる触媒の量を計算する際に、安全マージンを大きくとることによりに生じる。これより固有の投資コストは対応して上がる。
【０００５】
引き続いて、メタノールを製造する設備の作業者は、触媒の活性が触媒の寿命により、かなりのばらつきを受けるという問題に直面する。製造サイクルを開始するために、新たに充填された触媒材料は特に活性的であり、そのため、例えば温度が低くかつ圧力が低い場合に、反応を抑制する蒸気の生産を行なうことにより、連続する反応の危険に対して絶えず抵抗しなければならない。これにより結果として蒸気の質は劣化する。他の選択肢は、合成ガスを不活性成分により対応して希薄化することであるが、それに関しては、このことに結びついて圧縮器に高い設備費用がかかるという短所を伴う。メタノールの合成が弱められずに生じるとしたら、反応器内温度は上昇し、結果として結晶の変態により副産物の生成が増大し、かつ触媒の劣化が早くなる。
【０００６】
製造サイクルが進むにつれて、合成ガス案内部に隣り合う触媒層は、痕跡量内に存在する触媒毒により、ますます有毒化される。その際、この有毒化は様々な様式でおこる。すなわち、触媒的に活性な触媒成分が、化学作用で不活性の硫化物と塩化物ならびにアンモニアになるからである。さらに、固体粒子が触媒の表面を覆い、したがって拡散を妨げる層を形成する。さらに、たとえば腐食（錆）あるいは磨耗により、設備の配管材料かあるいは他の構造材料から溶出される、鉄とニッケルのカルボニル化合物ならびに他の金属化合物は、触媒系それ自体を変化させ、したがって他の所望されていない最終生成物の触媒作用に寄与する。これらの毒性効果はすべて不可逆なので、触媒のパッキング全体をその使用後に廃棄しなければならず、再生させることはできない。
【０００７】
設備作業者は、まず第一に、反応に関連する含有成分の圧力を部分的に上昇させることにより毒作用に反応し、次いでその圧力全体を上昇させることにより、毒作用に反応し、その結果さらに高い圧縮の手間が必要になり、最後に、作業者は和らげる作用を行う蒸気の圧力と温度を上昇させながら、反応温度を上昇させることにより毒作用に反応する。しかしながら、この最後の処置によりそれまで毒作用がなかった触媒床の部分の経年変化が加速し、したがって公知でかつ所望されていない副産物が生まれる。このような理由で、かなり前からこの問題の解決が設備設計者と設備作業者の重大な関心事になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、公知の問題をコスト的に効率的な技術的解決策で克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、メタノールを製造するための各触媒反応システムに、メタノールを合成するための吸着剤として適した触媒材料を有した吸着段を前側に接続し、かつ上記吸着段をメタノールへの触媒変換のための温度よりも低い状態にある温度で稼動させることにより解決される。
【００１０】
この吸着装置の作動態様は、メタノール合成が行われる後続の触媒を有毒化する触媒毒が、有毒化する代わりに、前側に接続された触媒材料の上に沈殿し、従って吸着的に析出されるということにある。その長所は、後続の触媒が汚染されず、かつメタノール合成反応器内で必要な触媒量を計算する際に、設備の技術者が安全マージンを大きく取る必要がまったくないということである。さらに、対応してそれ以外の合成ガスの精製に関する要求は下がっており、この場合、当業者は吸収工程のための投資コストとそれ以外の合成ガス精製のための投資コストの間でよく吟味しなければならない。
【００１１】
それにより設備の作業者にとっては、メタノール合成反応器内の触媒寿命全体に渡って、きわめて均一でかつ経済的な運転方法が達成することができ、この場合、それにより触媒の寿命が著しく延びる。
【００１２】
吸着剤として使用される触媒材料に関しては、転換の選択度へのいかなる要求も出されないので、なるほど理想では一般に転換はまったく行われないが、吸着材料として、特にコストが割安の、例えば３０〜５０％のＣｕＯ，３０〜５０％のＺｎＯおよび１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3の組成を有する触媒材料を使用してもよく、このことは本発明の別の長所である。
【００１３】
吸着装置の作業温度を選択する際には、一方では、有毒化反応が起こるが、もう一方ではメタノール合成反応にトリガーをかけることがとまることを考慮するだけである。このために温度を１００℃と２００℃の間で調整し、好ましくは吸着温度は１５０℃である。
【００１４】
熱を排出するためのいかなる装置もメタノール合成反応器内におけるように必要ではないので、吸着装置は簡単な方法で構成されていてよい。この場合、吸着装置は、軸方向あるいは半径方向に流過するバラ材を固持するための内蔵体と、さらにガスの入口および出口のための各々前側の開口部、ならびに触媒材料を充填するかあるいは取り出す可能性を備えた簡単な円筒形の容器として形成される。各々単独でガス側において遮断可能である
、二つの互いに平行に接続されている容器を備えており、従って、どちらか一方の容器が規定通りに稼動状態にある間に、もう一方の容器の触媒材料を充填するかあるいは取り出すことが可能であることは長所である。
【００１５】
吸着装置は、合成反応器のできるだけ近くに設置され、特に二つの装置は、合成ガスの温度を合成の水準まで上昇させる熱交換器によってのみ切り離されている。しかし、さらにメタノール合成に必要とされる圧力を発生させる吸着装置を圧縮段の前あるいは後に設置することも可能であり、このことは特にメタノールの合成用の多数の反応器を有する設備においては有意義である。特に設備の結合により条件付であるが、過度のガス流が圧縮後に、しかも合成ガス反応器により合成ガスに混合される場合に、さらに構造材料の選択により条件付で、圧縮機とメタノール反応器との間での金属剥離の結果による腐食が予想される場合に、この二つの配設の実施形を組み合わせること−この場合まず中央の吸着装置が触媒毒による主たる煩雑物を吸着し、各々個別のメタノール反応器の前に、さらに安全のためにも、もう一つの吸着装置が設けられている−は、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下に図１の工程ダイヤグラムに基づいて詳しく説明する。
【実施例】
【００１７】
図１は、合成ガス側の熱移動システムと、吸着装置と、統合された蒸気回収部によりメタノールを合成するための反応器により、メタノールを製造するための循環系で操業される設備内における本発明による方法の使用を示す。合成ガスの製造と脱水設備と予備精製、ならびに合成圧力への圧縮、さらに、必要なメタノール精製工程は図示していない。
【００１８】
予備圧縮された生合成ガス１は、約７７℃の温度を有するサイクル合成ガス２に添加混合される。熱交換器３内において、サイクル合成ガスは約１６０℃まで加熱され、そのあと吸着装置４へ導入される。この吸収装置４は、この例においては、本発明による触媒充填を維持する二つのバラ材料容器５と６から成る。サイクル合成ガスがバラ材料容器５を上方から下方へ流過し、サイクル合成ガス内で維持される触媒毒が触媒充填と結合しそれに伴い吸着されるが、その一方、サイクル合成ガスは触媒充填により充填されたバラ材料容器６を上方から下方へ流過せず、このバラ材料容器は、ガス流入側と流出側で遮断弁により示されているが、リザーブ状態で保持される。精製されたサイクル合成ガス７は、基本的に温度が変わらない場合には、熱交換器８へ供給され、そこで約２２０℃の合成温度まで加熱され、次いでメタノール製造反応器９へ直接導入される。そこでメタノールへの触媒変換が行われ、メタノールはこの温度と合成圧力にあってはガス状で存在する。この際、莫大な反応熱が、例えばジャケット側で反応器を流過するボイラ給水部１０に供給され、この場合蒸気１１を発生させる。通常残留合成ガス１２内のメタノール濃度は、約４モル％から１０モル％である。まず第一に、このメタノールを含んだ合成ガス１２は、熱交換器８と３内においてサイクル合成ガスと向流して冷却される。続いてガス状のメタノールは凝縮器１３内で凝縮され、メタノール分離機１４内で残留合成ガス１６から分離され、粗メタノール１５として得られる。残留合成ガス１６の一部は、サイクルガス圧縮機１７により再圧縮されて、循環ガスとして合成循環系内でリサイクルされ、その他の部分は、パージガスとして合成循環系から排出されて、不活性成分による富化は中断する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００２０】
１    生合成ガス
２    サイクル合成ガス
３    熱交換器
４    吸着装置
５    バラ材料用容器
６    バラ材料用容器
７    精製された合成ガス
８    熱交換器
９    メタノール製造反応器
１０  ボイラ給水部
１１  蒸気
１２  メタノールを含む合成ガス
１３  凝縮器
１４  メタノール分離器
１５  粗メタノール
１６  残留合成ガス
１７  サイクルガス圧縮機
１８  パージガス
【図１】
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【国際調査報告】
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