(57)【要約】レーザーによる照射によって酸へと変換することのできる潜在性酸および場合によりさらなる成分を含有するポリマー材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー照射により酸に変換することのできる潜在性酸および場合によりさらなる成分を含有するポリマー材料。
【請求項２】
潜在性酸が式：
【化１】
2005501135.tif 000010
（式中、
Ａ環は、１個以上のヘテロ原子を含有することができ、および／または縮合環を含有することができ、
Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリールであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して水素または官能性置換基であり、そして
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｚ1−Ｑ1、または−Ｚ2−Ｑ2を表し、
ここで、
Ｚ1は、単結合、Ｓ、ＮＨまたはＯであり、そして
Ｑ1は、Ｃ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個が炭素原子である複素環系（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはヒドロキシで１〜３回置換されていてよい）、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾールであり、
またここで、
Ｚ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＱ3で置換されていることができる）を表し、ここでＱ3はフェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルおよび／またはＣ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個が炭素原子である複素環系で１〜３回置換されていることができる）を表し、そして
Ｑ2は、フェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルおよび／またはＣ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個が炭素原子である複素環系で１〜３回置換されていることができる）を表すが、
ただし、Ｒに対してα−位置にある炭素原子における水素原子は光照射によって分裂することができる）
で示される、請求項１記載のポリマー材料。
【請求項３】
潜在性酸を０．００１〜１０重量％、もっとも好ましくは０．０１〜５重量％含有する、請求項１〜２のいずれか１項記載のポリマー材料。
【請求項４】
さらなる成分として、安定剤、酸化防止剤または軟化剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー材料。
【請求項５】
潜在性酸を含有するポリマー材料をＵＶ光で照射することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の潜在性酸含有ポリマー材料を、酸含有ポリマー材料に変換する方法。
【請求項６】
光照射を、２８５〜４００nmのＵＶ光を用いるＵＶレーザーにより実行する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６のいずれか１項記載の方法によって得られるポリマー材料。
【請求項８】
式：
【化２】
2005501135.tif 000011
の化合物。
【請求項９】
式：
【化３】
2005501135.tif 000012
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性の酸、すなわち酸ではないが、光照射の作用によって酸に変換されうる化合物を含有するポリマー材料に関するものである。
【０００２】
特定の技術的用途には、組成物は酸と反応しうる化合物を含有することが要求されるが、しかし、この反応は予定された瞬間までは抑制されなければならない。このような場合の一般的な方法は、化合物と酸を、適切な方法、たとえばこれらを被覆材の中に閉じ込め、反応を希望するときにこの被覆材を破壊するという方法によって、分離しておくことである。しかしながらこの方法は、多くの場合実用には適しない。
【０００３】
本出願は、酸ではなく潜在性酸を用いることによる、その問題の優雅な解決方法を記述している。これにより酸と反応しうる化合物を、反応することなく潜在性酸と密接に混合することができる。被覆材は必要としない。反応は、希望するときにその混合物を適した方法で光照射することによって潜在性酸が酸に変換され、つづいてその酸が化合物と反応することで、容易に達成できる。
【０００４】
本出願は、光照射によって酸へと変換することのできる潜在性酸および場合によりさらなる成分を含有するポリマー材料に関する。
【０００５】
潜在性酸としては、それ自体は酸でないが、光照射によって分裂しうるプロトンを含有している化合物が適している。
【０００６】
好ましい潜在性酸は、式：
【０００７】
【化４】
2005501135.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ａ環は、１個以上のヘテロ原子を含有することができ、および／または縮合環（anelated ring）を含有することができ、
Ｒ1は、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルケニル、アリール、好ましくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで１〜３回置換されているフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して水素または官能性置換基であり、そして
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｚ1−Ｑ1、または−Ｚ2−Ｑ2を表し、
ここで、
Ｚ1は、単結合、Ｓ、ＮＨまたはＯであり、そして
Ｑ1は、Ｃ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個が炭素原子である複素環系があり、好ましくはＱ1は、モルホリン、ピリジン（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはヒドロキシで１〜３回置換されていてよい）、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾールを表し、
またここで、
Ｚ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＱ3で置換されていることができる）を表し、ここでＱ3はフェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルおよび／またはＣ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個が炭素原子である複素環系）で１〜３回置換されていることができる）を表し、そして
Ｑ2は、フェニルＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルおよび／またはＣ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系で少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個が炭素原子である複素環系）で１〜３回置換されていることができるを表すが、
ただし、Ｒに対してα−位置にある炭素原子における水素原子は光照射によって分裂しうる）
で示される化合物である。
【０００９】
好ましくは、Ｚ2は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＭｅ−、−ＣＨ2−ＣＨＱ3−を表し、ここでＱ3は、４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル、または４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニルを表し、そして
Ｑ2は、フェニルまたは４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル、または４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニルを表す。
【００１０】
適切なＡ環は、たとえばフェニル、ナフチル、ピリジルおよびキノリニルであって、フェニルおよびピリジルが特に好ましい。
【００１１】
Ｒ1は、好ましくは水素またはメチルである。
【００１２】
官能性置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、たとえばＣ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、とりわけ好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、−ＳＯ2Ｒ′（ここで、Ｒ′は、水素、アルキル、またはアルカリ金属のような金属カチオン、たとえばナトリウムもしくはカリウム、またはアルカリ土類金属カチオン、たとえばカルシウム、あるいはヒドロキシおよび／またはＺ21−Ｒ7で１〜３回置換されていてよいフェニルであり、ここで、Ｚ21は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキレンを表し、そしてＲ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、および／またはＺ22−Ｒ8で１〜３回置換されていてよいフェニルを表し、ここで、Ｚ22はＣ1〜Ｃ4で置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキレンを表し、そしてＲ8はＣ、Ｓ、ＯおよびＮから選ばれる環原子５〜９個を有し、その環系中で少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個が炭素原子である複素環系を表し、好ましくはＲ8はモルホリンを表す）である。本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、好ましくは、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、もしくはＣ2〜Ｃ20アルケニル、または置換基がヒドロキシおよびＺ21−Ｒ7が置換基である置換フェニルである。式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ2およびＲ3が、互いに独立してＣ1〜Ｃ8アルキルであり、そしてＲ4およびＲ5がそれぞれ水素であるものである。
【００１３】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはクロロを意味する。
【００１４】
少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する複素環基または複素環系は、たとえば場合により置換されている単環式または二環式の複素環基、例としてピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、チアゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、Ｎ−メチルイミダゾロン−２−チオンおよび５−（３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、２−ピリジン、４−ピリジン、３−ピリダジン、２−ピリミジン、２−チアゾール、２−チアゾリン、３−（１，２，４−トリアゾール）および５−（２−メルカプト−１，３，４−チア−ジアゾール）、ナフチリジン、プリンおよびプテリジン基、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾリン−２−チオン、２−ベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよびキノリニルを意味する。
【００１５】
さらに好ましいのは、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１個が、ＯＨ基に対してｏ−位置に存在していることである。
【００１６】
有機基Ｒは、Ｒに対してα−位置にある炭素原子における水素原子が、光照射によって分裂されうるという条件つきで、あらゆる種類のものであることができる。好ましくはＲは、窒素、酸素または硫黄原子を介して結合している複素環基であるか、または非置換もしくは、たとえばヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシで置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルか、または非置換もしくは置換アリール、特にフェニルである。アリールの適切な置換基は、好ましくは前述の置換基Ｒ2〜Ｒ5である。
【００１７】
もっとも好ましくは、Ｒはメルカプトベンゾオキサゾールまたはメルカプトベンゾチアゾール、あるいは、非置換か、または非置換フェニル、もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびヒドロキシからなる群より選ばれる置換基１〜４個を有するフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
【００１８】
式（１）の好ましい化合物では、基−ＣＨＲＲ1は、ＯＨ基に対してｏ−またはｐ−位置、特にｐ−位置に位置する。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−、イソ−プロピル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、イソ−プロピル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、イソ−プロピル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、とりわけ好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−、イソ−プロピル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブチルを意味する。
【００２０】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、またはシクロオクチル、好ましくはシクロヘキシルを表す。
【００２１】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニルは、たとえばエテニル、ｎ−、イソ−プロペニル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、たとえばエテニル、ｎ−、イソ−プロペニル、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニルを表す。
【００２２】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシは、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−、イソ−プロポキシ、ｎ−、sec−、イソ−、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシを表す。
【００２３】
本発明の好ましいポリマー材料は、式（１）：
（式中、
Ａ環は、フェニルまたはピリジルであり、
Ｒ1は、水素であり、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素であり、そして
Ｒは、窒素、酸素または硫黄原子を介してＣＨＲ1基に結合している複素環基であるか、または非置換もしくは置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルである）
で示される潜在性酸を含有する。
【００２４】
式（１）の特に好ましい化合物は、以下の化合物である：
【００２５】
【化５】
2005501135.tif 000003
2005501135.tif 000004
2005501135.tif 000005
【００２６】
式（１）の化合物は既知のものであるか、それ自体既知の方法、たとえば化合物（２）はＧＢ２，１２０，２４３、そして化合物（５）および（６）はＥＰ−Ａ−３３０６１３に従って製造することができる。
【００２７】
前記の式（７）および（８）の化合物は新規のものである。これらの化合物も、本発明の主題の一部を形成している。これらは、メルカプトベンゾチアゾールを２，５−ジアルキルフェノールおよびパラホルムアルデヒドと反応させる通常の方法によって得られる。
【００２８】
本発明に使用できるポリマー材料は、好ましくは合成有機ポリマー材料、特に電子用途に普通に使用される材料である。
【００２９】
とりわけ、以下のポリマー類が好ましい：
１．モノオレフィン類およびジオレフィン類のポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン類、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されうる）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００３０】
ポリオレフィン類、すなわち前節で例示したモノオレフィン類のポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法、特に以下の方法によって製造することができる：
ａ）ラジカル重合（通常、高温高圧下における）。
【００３１】
ｂ）通常、周期表のIＶｂ、Ｖｂ、ＶIｂまたはＶIII族の金属を１種類以上含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常１個以上の配位子を有し、代表的には、π−またはσ−配位のいずれでもよい酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールである。これらの金属錯体は、遊離形態で存在するか、または基材上に、一般に活性塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、アルミナまたは酸化ケイ素上に固定されていてよい。これらの触媒は重合媒体中で可溶または不溶であってよい。触媒は、それ単独で重合に用いることができるか、またはさらなる活性化剤、代表的にはアルキル金属、水素化金属、アルキル金属ハロゲン化物、アルキル金属酸化物または金属アルキルオキサンを用いてもよく、ここで該金属は周期表のIａ、IIａおよび／またはIIIａ族の元素である。活性化剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で都合のよいように改質してもよい。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、ＴＮＺ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼称されている。
【００３２】
２．１）に記述したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３３】
３．モノオレフィン類およびジオレフィン類の相互間、またはこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー類、たとえばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィン（たとえばＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）コポリマー、エチレン／１−オレフィンコポリマー（ここで、１−オレフィンは現場生成される）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；およびこのようなコポリマー類相互間およびこれと上記１）記載のポリマー類との混合物、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、および交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、およびこれらと他のポリマー類たとえばポリアミドとの混合物。
【００３４】
４．その水素化改質物（たとえば粘着性付与剤）、およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂（たとえばＣ5〜Ｃ9）。
【００３５】
１）〜４）のホモポリマー類およびコポリマー類は、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含むあらゆる立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマー類が好ましい。ステレオブロックポリマー類も含まれる。
【００３６】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００３７】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンのすべての異性体、およびこれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマー類から誘導される芳香族ホモポリマー類およびコポリマー類。ホモポリマー類およびコポリマー類は、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含むいかなる立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマー類が好ましい。ステレオブロックポリマー類も含まれる。
【００３８】
６ａ．該モノマー類およびコモノマー類が、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル酸誘導体、およびそれらの混合物、たとえばスチレン／ブタジデン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチルから選ばれる前記のビニル芳香族モノマー類およびコモノマー類を含むコポリマー類；耐衝撃性スチレンコポリマー類と他のポリマー、たとえばポリアクリル酸エステル、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物；およびスチレンのブロックコポリマー類、たとえばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、またはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００３９】
６ｂ．特にアタクチックポリスチレンの水素化により調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）であり、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と称されるものを含む、６）で述べたポリマー類の水素化により誘導される水素化芳香族ポリマー類。
【００４０】
６ｃ．６ａ）で述べたポリマー類の水素化により誘導される水素化芳香族ポリマー類。
【００４１】
ホモポリマー類およびコポリマー類は、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含むあらゆる立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマー類が好ましい。ステレオブロックポリマー類も含まれる。
【００４２】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマー類のグラフトコポリマー類、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル；ポリアクリル酸アルキルまたはポリメタクリル酸アルキル上のスチレンおよびアクリロニトリル；アクリル酸エステル／ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと６）記載のコポリマー類との混合物、たとえばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００４３】
８．ハロゲン含有ポリマー類、たとえばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー類、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびこれらのコポリマー類、たとえば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００４４】
９．α，β−不飽和酸およびそれの誘導体から誘導されるポリマー類、たとえばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル；アクリル酸ブチルで耐衝撃性を改良したポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００４５】
１０．９）で述べたモノマー類相互間またはこれと他の不飽和モノマー類とのコポリマー類、たとえばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルコポリマー、またはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【００４６】
１１．不飽和アルコール類およびアミン類またはアシル誘導体類またはこれのアセタール類から誘導されるポリマー類、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリフタル酸アリルまたはポリアリルメラミン；ならびにこれらと、上記１）記載のオレフィン類とのコポリマー。
【００４７】
１２．環状エーテル類のホモポリマー類およびコポリマー類、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテル類とのコポリマー。
【００４８】
１３．ポリアセタール類、たとえばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性のポリウレタン、アクリル酸エステルまたはＭＢＳで改質されたポリアセタール類。
【００４９】
１４．ポリフェニレンオキシド類および−スルフィド類、およびポリフェニレンオキシド類とスチレンポリマー類またはポリアミド類との混合物。
【００５０】
１５．一方が、ヒドロキシ末端のポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、および他方が、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体。
【００５１】
１６．ジアミン類およびジカルボン酸類から、および／またはアミノカルボン酸類または相当するラクタム類から誘導されるポリアミド類およびコポリアミド類、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から調製され、改質剤としてエラストマーを含むまたは含まないポリアミド類、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；そしてさらに前述したポリアミド類と、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー類、イオノマー類または化学結合もしくはグラフトしているエラストマー類との、またはポリエーテル類、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー類；ならびにＥＰＤＭまたはＡＢＳで改質されているポリアミド類またはコポリアミド類；および加工時に縮合されているポリアミド類（ＲＩＭポリアミド系）。
【００５２】
１７．ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンゾイミダゾール類。
【００５３】
１８．ジカルボン酸類およびジオール類から、および／またはヒドロキシカルボン酸類もしくは相当するラクトン類から誘導されるポリエステル類、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート；ならびにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル類；そしてさらにポリカーボネートまたはＭＢＳで改質されたポリエステル類。
【００５４】
１９．ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類。
【００５５】
２０．ポリケトン類。
【００５６】
２１．ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類。
【００５７】
２２．一方がアルデヒド類、他方がフェノール類、尿素類およびメラミン類から誘導される架橋ポリマー類、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００５８】
２３．乾性および不乾性アルキド樹脂類。
【００５９】
２４．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール、および架橋剤としてビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂類、およびさらにハロゲンを含有するそれらの低燃焼性改質物。
【００６０】
２５．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂類、たとえばエポキシアクリル酸エステル、ウレタンアクリル酸エステルまたはポリエステルアクリル酸エステル。
【００６１】
２６．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂類、ポリエステル樹脂類およびアクリル樹脂類。
【００６２】
２７．脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂類、たとえば無水物またはアミン類のような通例の硬化剤を用い、促進剤を用いるかまたは用いないで架橋されているビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテル製品。
【００６３】
２８．天然ポリマー類、たとえばセルロース、ゴム、ゼラチン、および化学改質されたそれらの同族誘導体、例として酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；およびロジンとその誘導体。
【００６４】
２９．前述したポリマー類（ポリブレンド類）の混合物、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリル酸エステル、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリル酸エステル、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６５】
特に好ましいのは、ＳＡＮ（スチレンおよびアクリロニトリルからなるコポリマー）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｇ（グリコール変性ＰＥＴ）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）および関連のポリアクリル樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＳＡ（アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステルからなるコポリマー）、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンからなるコポリマー）、ＬＬＤＰＥ（線状ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびポリカーボネート、もっとも好ましくはポリカーボネートからなる有機ポリマー材料である。ポリマー材料は、２種以上の異なるポリマーの混合物であることもできる。
【００６６】
このポリマー材料は、通常、潜在性酸（１）を好ましくは０．００１〜１０重量％、もっとも好ましくは０．０１〜５重量％含有する。ポリマー材料はまた、潜在性酸の２種以上の混合物を含有してもよい。
【００６７】
ポリマー材料と潜在性酸は、通常、均一な混合物を形成する。しかし、特定の用途では、組成物は、潜在性酸をポリマー材料の特定部分たとえば表面領域に、より濃く含有するようにもできる。
【００６８】
潜在性酸をポリマー材料中に混合する方法は、原則的に既知である。たとえば、成分を溶媒に溶解し、次に、蒸発によって溶媒を除去することが可能である。別の可能性は、ポリマー材料を潜在性酸と一緒に溶融して均一な混合物を得ること、またはポリマー材料と潜在性酸の混合物を十分に混練すること、または相当するモノマーを潜在性酸の存在下で重合させることである。
【００６９】
本発明の別の実施態様においては、潜在性酸（１）を、現行技術における既知の方法によってポリマー材料にグラフトする。たとえば、官能性重合可能基を組み込むことによって潜在性酸（１）をモノマーに変換するか、または潜在性酸で官能化されているモノマーを使用する。このようにすれば、既存のポリマー材料へのグラフト重合、またはポリマー材料を製造する際の共重合が可能になる。
【００７０】
このポリマー材料は、通常、さらなる成分、たとえばポリマー材料に普通使用されている安定剤、酸化防止剤、軟化剤などを含有してもよい。
【００７１】
潜在性酸を対応する酸に変換するために、ポリマー材料は光照射される。この用途における光照射は、特にＵＶ光による、特にＵＶレーザーによる光照射を意味する。一般に、使用するレーザーは市販されている。ＵＶ光の波長は、好ましくは２８５〜４００nmの範囲、特に好ましくは２８５〜３７０nmの範囲で選択される。照射時間は、成分およびＵＶ光源の種類に依存し、簡単な実験で容易に決定できる。
【００７２】
本発明の、潜在性酸含有ポリマー材料は、そのポリマー材料が、酸との反応後に可視色を発現する無色の発色剤を追加的に含有している場合、レーザー加飾系に使用することができる。
【００７３】
以下の、非限定的な例は、本発明をより詳細に具体的に説明している。部および百分率は、他に記載のない限り、重量による。
【実施例】
【００７４】
例１：
反応用フラスコに、メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール１６．４ｇ、パラホルムアルデヒド３．０ｇおよびジブチルアミン１mLを仕込んだ。混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。室温に冷却後、エタノール７５mLを加えた。次に、混合物を２時間加熱還流させ、次に２０℃に冷却してろ過した。生成物を熱メタノールと一緒に摩砕し、融点１７７．９〜１８３．９℃を有する生成物を得た。この生成物は下記の式のものであった：
【００７５】
【化６】
2005501135.tif 000006
【００７６】
収量２２．５g（理論量の６５．６％）。
【００７７】
例２：
２−tert−ブチル−５−メチルフェノールをチモール１５．０gに代えて、例１を繰り返した結果、下記の式の化合物を得た：
【００７８】
【化７】
2005501135.tif 000007
【００７９】
融点１１９．３〜１２３．０。収量９．６g（理論量の２９．２％）。
【００８０】
例３：
ポリカーボネート１００部、および例１記載の潜在性酸１部および下記式：
【００８１】
【化８】
2005501135.tif 000008
【００８２】
の発色剤１部をテトラヒドロフランに溶解した。溶媒をそのまま一晩蒸発させた。無色の均一ポリマー材料を得た。３５５nmのＵＶレーザーで照射すると、被照射部位に青色のマークが形成された。
【００８３】
例４〜８：
例３と同様な方法で、以下の潜在性酸をポリカーボネートに混合した：
【００８４】
【表１】
2005501135.tif 000009
【００８５】
それぞれの場合、３５５nmのＵＶレーザーによる照射で、鮮明な青色のマークが形成された。
【国際公開パンフレット】
2005501135.tif 000013
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2005501135.tif 000034
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