(57)【要約】  本発明は排出された過フッ化化合物（ＰＦＣ）の分解のための触媒と、それを用いたＰＦＣの触媒分解方法に関する。より詳しくは、本発明は、アルミニウム／リンのモル比が１０〜１００で酸化アルミニウムの表面をリン（Ｐ）成分で担持するようにして調製されたＰＦＣ分解触媒と、この触媒を用いたＰＦＣの分解方法に関する。本触媒は半導体製造産業から排出されたＰＦＣを１００％分解でき、このように大きな地球温暖化指数を有するＰＦＣの大気中への放出を防止できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出された過フッ化化合物の分解のための酸化アルミニウム触媒であって、
アルミニウム／リン（Ａｌ／Ｐ）のモル比１０〜１００で、前記酸化アルミニウムの表面にリン（Ｐ）成分が担持されている
酸化アルミニウム触媒。
【請求項２】
前記アルミニウム酸化物は、γ−アルミナ、三水酸化アルミニウム、ベーマイト及び擬ベーマイトからなるグループから選択される
請求項１に記載の酸化アルミニウム触媒。
【請求項３】
前記リン（Ｐ）成分は、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ３）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ３Ｈ２ＰＯ４）またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなるグループから選択される
請求項１に記載の酸化アルミニウム触媒。
【請求項４】
前記過フッ化化合物は、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＮＦ３及びＳＦ６からなるグループから選択された少なくとも一つを含む
請求項１に記載の排出された過フッ化化合物。
【請求項５】
４００〜８００℃の温度範囲で、水蒸気の存在下に、排出された過フッ化化合物を請求項１に記載の触媒に通して通過させる
排出された過フッ化化合物の触媒的分解。
【請求項６】
前記水蒸気は、水蒸気／過フッ化化合物のモル比１〜１００の範囲で含まれる
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水蒸気と共に、酸素を０〜５０％の濃度で添加する
請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃ガス中の過フッ化化合物の分解のための触媒と、これを用いて過フッ化化合物を分解する方法に関する。より詳しくは、本発明は、アルミニウム／リンのモル比が１０〜１００の範囲内で酸化アルミニウムの表面をリン（Ｐ）成分で担持するようにして調製されたＰＦＣ分解のための触媒と、この触媒を用いてＰＦＣを分解する方法に関する。本発明の触媒は半導体及びＬＣＤ製造プロセスにおいて排出されたＰＦＣを１００％分解でき、地球温暖化を引き起こすＰＦＣを大気中に放出することを防止できる。
【背景技術】
【０００２】
ＰＦＣは、半導体及びＬＣＤのエッチングプロセスのエッチング剤として、また化学気相成長プロセスの洗浄ガスとして、広く使用されている。このような用途に使用されるＰＦＣとして、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＮＦ３、ＳＦ６などが含まれる。半導体及びＬＣＤプロセスに加えて、ＰＦＣは、洗浄ガス、エッチング剤、溶媒及び反応原料として使用されてきたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を置換するためにも使用できる。
【０００３】
ＰＦＣはＣＦＣより安全で安定であるが、二酸化炭素の数千から数万倍という高い地球温暖化指数（global warming potential）のために、それらの大気への排出は、より厳密に制限されることが期待されている。
【０００４】
産業から排出されるＰＦＣの低減のために、ａ）直接燃焼法、ｂ）プラズマ分解法、ｃ）回収法、ｄ）触媒分解法などの数種類の処理方法が示唆されてきた。しかし、それらの商業的応用はそれら自身の欠点のために制限されている。以下に各ＰＦＣ処理方法について簡単に議論する。
【０００５】
（ａ）ＰＦＣの直接燃焼法は、廃されたＰＦＣを可燃性ガスとともに燃焼することで直接分解するもので、最も簡便で妥当な方法であると考えられる。それは１４００℃を超える極めて高い温度を必要とし、それはシステムの耐久力がないこと（indurability）及び毒性の副生成物形成などのいくつかの欠点を伴う。これは、高温に起因して、ｉ）廃ガスに含まれる窒素と酸素の反応により多量のサーマルＮＯｘが形成され、また、ｉｉ）燃焼装置がＰＦＣの分解で生じるＨＦによる腐食を激しくこうむっている。
【０００６】
（ｂ）プラズマ分解法は、廃されたＰＦＣをプラズマ領域に通し、分解するもので、これも効果的な分解方法の１つである。しかし、プラズマによる生成されるラジカルは高いエネルギー状態を持ち、ＰＦＣ分子をランダムに非選択的に分解させ、これによって、ＣＯ２、Ｆ２の望ましい生成物と共に、ＮＯｘ、Ｏ３、ＣＯＦ２、ＣＯなどの副生成物を生成してしまう。さらに、プラズマ生成システムは連続処理に対する十分な安定性を提供しない。
【０００７】
（ｃ）回収法は、廃されたＰＦＣをＰＳＡ（pressure swing adsorption）または分離膜（membrane）を使って分離するもので、ＰＦＣがリサイクルできるので分解法より有利であると考えられてきた。経済的な可能性を確実にするために、ＰＦＣは高純度かつ低コストで回収されなければならないが、拡散場所で不規則に少量排出されるＰＦＣを高純度に回収することは実際に容易ではない。
【０００８】
（ｄ）触媒法は、５００〜８００℃の温度範囲で触媒によってＰＦＣを分解するものであり、サーマルＮＯｘの生成と装置の腐食問題を大きく減じることができる。それゆえに、触媒分解法は、直接燃焼法とプラズマ分解法を置換するために広範囲に研究されてきた。しかし、反応性ＨＦ環境における連続的な処理に対して触媒の寿命の十分な保証がされてこなかった。即ち、商業化するには、触媒は５００〜８００℃の反応温度での高い熱安定性とＨＦと水蒸気の存在下での化学耐性を持たなければならない。それゆえに、ＰＦＣの触媒分解はいまだ研究中にある。
【０００９】
本発明が向けられた触媒分解に関する技術は、以下のようにまとめられる。
【００１０】
ＰＦＣの触媒分解において、副産物として生じるフッ化水素（以下、ＨＦと称する）が、その強い腐食性と反応性に起因して、触媒の安定性に対して厳しい問題を引き起こす。即ち、触媒の候補の多くは、高い初期の分解活性を持っていても、不活性化をこうむっていた。酸化物触媒は高温のＨＦ環境に長時間曝されると、それらは徐々に金属フッ化物に転換されていき、それは表面積が大変小さく、触媒的には不活性である。フッ化物の生成を守るために、不活性化したフッ化物触媒を水蒸気との反応を通して酸化物の初期状態に戻す努力がなされてきた。Ｓ．  Ｋａｒｍａｌａｒらは、不活性化した金属フッ化物を水蒸気との逆反応を通して金属酸化物に戻すことが可能であると報告した（非特許文献１）。本特許では、排出されたＰＦＣの触媒分解中に水蒸気を共に導入することが効果的な方法であることも見出された。
【００１１】
特許文献１は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ値が３３゜±１゜、３７゜±１゜、４０゜±１゜、４６゜±１゜、６７゜±１゜の領域でピークを有し、それらのピーク強度が１００以下であるγ−アルミナが効果的であると教示している。γ−アルミナは高い初期活性を呈したけれども、触媒は不活性化し、ＰＦＣの分解でＨＦが生成する反応条件化でその活性は維持されなかった。それゆえに、触媒の長い寿命が必要な商業的な用途では、触媒には限界があった。
【００１２】
特許文献２は、酸化アルミニウムと酸化アルミニウムに組み込まれるＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅなどの少なくとも１つの遷移金属からなる複合酸化物触媒を開示し、それはＰＦＣ分解のための固体酸性触媒として知られてきた。これらの触媒では、２０~３０モル％の比較的大量の遷移金属が酸化アルミニウム中に組み込まれる。
【００１３】
特許文献３及び特許文献４で、Ｎａｋａｊｏらは、様々な種類の金属リン酸化物がＰＦＣ分解の触媒として使用でき、また、ゾルーゲル法により調製された非結晶性の金属リン酸化物が触媒を調整するのに好ましいことを教示する。この方法では、リン酸アルミニウムの形成に適するため、１０未満のＡｌ／Ｐモル比を持つ大量のＰが用いられる。さらに、Ｃｅ、Ｎｉ及びＹなどの遷移金属を含有する複合酸化物触媒は、ＰＦＣ分解に対してリン酸アルミニウム自身よりも効果的であるということ、特に、Ａｌ／Ｃｅ原子比が９：１であるＣｅを含むリン酸アルミニウムはＣＦ４の分解に効果があることも明らかになった。しかし、商業化において考慮される最も重要な要素である触媒の寿命は、触媒の複雑な調製手順と共に、保証されない。
【００１４】
従って、単純な調整方法により、一年以上の寿命がある耐久性のある触媒を調整することが望まれてきた。
【特許文献１】特開２００１−２９３３３５号公報
【特許文献２】特開平１１−７０３３２号公報
【特許文献３】米国特許第６，０２３，００７号
【特許文献４】米国特許第６，１６２，９５７号
【非特許文献１】Journal of Catalysis, Vol. 151, pp. 394(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記で認定される触媒の欠点を克服して耐久性のある触媒を調整するために、本発明者らは広範囲にわたる研究を行い、その結果、所定の量のリン（Ｐ）を担持した酸化アルミニウム触媒は半導体プロセスで排出されるＰＦＣの分解に極めて効果的であり、商業的な応用に対して化学的および熱的安定性を有するということが見出された。主に、本発明は、半導体製造プロセスで排出されるＰＦＣの分解のために効率的である触媒を提供することを目的とし、他の排ガスに含まれるＰＦＣの分解に対しても拡張できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの局面は酸化アルミニウム触媒を提供する。ここで、排ガス中の過フッ化化合物の分解のために、酸化アルミニウムの表面はアルミニウム／リンのモル比が１０〜１００の範囲でリン（Ｐ）成分で担持されている。他の局面は、４００〜８００℃の温度範囲で、水蒸気の存在下に、過フッ化化合物を含む排ガスを触媒に通して通過させる過フッ化化合物を触媒的に分解する方法を提供する。
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、触媒及び水蒸気を使用したＰＦＣの分解に向けられて（directed）おり、そこで、改良された触媒耐久性と同様に、８００℃より下の温度で完全にＰＦＣを分解できる改良された触媒活性が必要である。
【００１８】
上記のような特徴を有する本発明による触媒は、アルミニウム／リン（Ａｌ／Ｐ）のモル比１０〜１００として、リンを含有する前駆体材料を酸化アルミニウムに含浸させ、乾燥し、約６００〜９００℃範囲で焼結することで調整できる。
【００１９】
ここで、酸化アルミニウムとは、触媒や触媒用担体としてよく使用される、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、またはＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏなどのアルミニウム、酸素および時として水酸化物（hydrate）を有するアルミナを意味する。酸化アルミニウムは、広い温度範囲で、いくつかの種類の相転移を示す。酸化アルミニウムの三水酸化物であるＡｌ(ＯＨ)３の場合、ギブス石（Gibbsite）とバイヤライト（Bayerite）の２種類の結晶形態がある。上記の三水酸化物の酸化アルミニウムから水分子1個が抜けると、一水酸化物のＡｌＯ(ＯＨ)、即ち、ベーマイト（Boehmite）が形成される。ベーマイトのさらなる脱水は、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（０＜ｘ＜１）で表されるアルミナの過渡的な相になる。結晶欠陥により、γ−、δ−、ε−アルミナと分類されるいくつかの種類のアルミナが生成される。それらの中で、最も高い多孔性および表面積を有するγ−アルミナが触媒担体または触媒自身として最も頻繁に使用されてきた。これらのアルミナがさらに脱水すると、より密度が高く安定な相であるα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）が究極的には形成される。
【００２０】
本発明のＰＦＣ分解触媒の調製にための酸化アルミニウムの原料としては、上記のいずれの種類のアルミナも使用できる。触媒の組成に関連して、表面積が２０ｍ２／ｇより大きいという制限を満たせば、相対的により少ない不純物を含有する合成アルミナと同様に、多量の不純物を含有する天然アルミナさえも使用できる。しかし、経済的な面や調製の単純化を考慮すると、アルミナ材料としては、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、三水酸化アルミニウム（aluminum trihydroxide）、ベーマイト（boehmite）または擬ベーマイト（pseudo-boehmite）などの商業的に得られるアルミナが好ましく用いられる。
【００２１】
酸化アルミニウムは、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）などのアルミニウム前駆体を使用して調整することもできる。水溶性のアルミニウム前駆体が用いられると、前駆体の沈殿中に、外側の表面と同様に酸化アルミニウム粒子の内側の部分もＰ成分で担持され、Ｐ成分の担持量が高くなるので、表面が高濃度の（surface-enriched）Ｐ成分で担持された酸化アルミナ触媒を調整することは困難である。それゆえに、Ｐ成分の効率的な含浸のために、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムなどの水溶性の前駆体よりは水酸化アルミニウムなどの非水溶性の酸化アルミニウム前駆体のほうが、Ｐを含有する前駆体の水溶液を用いて酸化アルミニウムの表面のみがＰ成分で担持できるので、好ましい。ベーマイトと擬ベーマイトを合成する場合、アルミニウムイソプロポキシド（aluminum isopropoxide）のイソプロパノールの存在下での水での加水分解が示唆される。しかし、酸性度のより強いベーマイトと擬ベーマイトを得ることができるので、アルミニウムイソプロポキシドの直接分解がより好ましく、それによりＰＦＣの分解活性のより高い触媒が得られる。
【００２２】
高温の水蒸気及びＨＦの雰囲気に露出されることにより本酸化アルミニウム触媒の酸性表面が緻密化して不活性なものに変質するのを防止するために、相安定剤または熱安定剤として種々のリン（Ｐ）成分を使用することができる。しかし、触媒活性と熱耐久性のために、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ３）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ３Ｈ２ＰＯ４）またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの金属成分を含まないリン酸化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
特に、ＰＦＣの高い分解活性と熱耐久性を有する本発明の酸化アルミニウム触媒を形成するために、酸化アルミニウムの表面に担持されたＰ成分の含有量を調節することが重大である。アルミニウム／リン（Ａｌ／Ｐ）モル比が１０未満で酸化アルミニウムの表面がＰ成分で担持されると、Ｐの担持量の低さに起因して酸化アルミニウムの酸性度のロスは最小となるが、Ｐ成分の含有量は酸化アルミニウム相を安定化し、触媒中のフッ素の蓄積を防止するのに十分ではなく、触媒の不活性化を招く。Ａｌ／Ｐモル比が１００を超えると、Ｐの高い担持量に起因して触媒の安定性に大きな改善があるが、ＰＦＣの加水分解が生じる酸性部位の数があまりに多く減少し、望ましいＰＦＣの転化速度（conversion rate）が得られない。それゆえに、本発明の触媒の高い分解活性と耐久性のため触媒のリンに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｐ）がおよそ１０〜１００の範囲であることが必要である。より好ましくは、Ａｌ／Ｐはおよそ２５〜１００の範囲である。
【００２４】
本発明の酸化アルミニウム触媒は、廃ガスに含まれるＰＦＣの分解に明らかに効果的であり、長時間使用してもその高い活性を保持する。そのような高い性能と特性に対する理由を以下に示す。
【００２５】
まず、水蒸気及び酸素とともに排出されたＰＦＣの分解プロセスには種々の酸化反応及び加水分解反応が関与する。ＣＦ４及びＣ４Ｆ８などの代表的ＰＦＣの分解プロセスに関するいくつかの反応式を以下に示す。
【００２６】
（化１）
ＣＦ４＋Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｆ２          ΔＧ＝＋４９４．１ＫＪ／ｍｏｌ    （１）
【００２７】
（化２）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ      ΔＧ＝−１５０．３ＫＪ／ｍｏｌ    （２）
【００２８】
（化３）
Ｃ４Ｆ８＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２→４ＣＯ２＋８ＨＦ                            （３）
【００２９】
（化４）
＊Ｃａｔ．＋ＨＦ→Ｃａｔ．−Ｆ                                          （４）
【００３０】
（化５）
＊Ｃａｔ．−Ｆ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａｔ．＋ＨＦ                                  （５）
(＊Ｃａｔ．＝ＰＦＣ分解触媒)
【００３１】
前記反応式（１）のように、酸素によるＰＦＣの酸化は、非常に大きい正のギブス自由エネルギーに起因して有利ではない。反対に、反応式（２）に示すように負のギブス自由エネルギーに起因してＰＦＣの水による分解は熱力学的に大変有利である。ＰＦＣが水蒸気によって分解されるとき、生成物としてＨＦとＣＯ２が生成される。ここで、水素／炭素の比が４未満の場合、Ｈ２ＯだけではＣＯ２に完全分解されることはできず、反応式（３）のように追加の酸素が必要となる。しかし、Ｃ４Ｆ８の完全な分解のために酸素が必要であっても、分解反応は、酸素による酸化よりは、ＣＦ４分解の場合と同様に水蒸気による加水分解を主として進行する。
【００３２】
また、反応式（４）は、ＰＦＣ分解反応により生成されたＨＦとＰＦＣ分解触媒との反応を通してフッ化化合物が生成されることを示す。反応式（５）は、反応式（４）で生成されたフッ素化合物が水との逆反応を通して、元の触媒状態に戻ることを示す。
【００３３】
特に、本発明の触媒の表面に担持された微量のＰ成分が、触媒の相安定剤としての役割と同様に、反応式（５）の加水分解時反応を促進する重要な役割を演じる。Ｐの役割は、Ｐでの変質のない裸の酸化アルミニウムが、酸化アルミニウムとＨＦとの反応を通したフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の形成に起因して、ＰＦＣの分解活性をたった２日しか示さないという結果から明らかに見ることができる。しかし、裸の酸化アルミニウムと相違して、酸化アルミニウムの表面にＰ成分が担持されると、触媒の表面に形成されたＣａｔ．−Ｆが、導入されたＰ成分により生成された−ＯＨ基と反応し、ＨＦを生成してＣａｔ．の元の状態に戻り、触媒にＦが蓄積されない。即ち、Ｐ成分の存在では、特定の温度より上で反応式（４）より反応式（５）が有利となり、Ｆ成分が触媒に蓄積されない。Ｐの効果はＮＦ３の加水分解において明らかに見ることができる。触媒表面にＦ成分が少量でも形成されて、反応式（５）よりも反応式（４）の活性がより優勢となることに起因して、本発明によるＰで変質された酸化アルミニウム触媒分解活性が維持される一方で、純粋な酸化アルミニウム触媒の場合、反応は４００〜５００℃の反応温度で進行するので、Ｆは触媒表面に蓄積し始め、分解速度は徐々に減少する。
【００３４】
Ｐ成分で担持された本発明の触媒は、Ａｌ／Ｐモル比が１０〜１００の範囲であり、４００〜８００℃の温度範囲で高い触媒活性と耐久性を示し、半導体プロセスにおいて排出されるＰＦＣの分解にうまく適用することができる。即ち、本発明の触媒は排出されたＰＦＣを長期間不活性化することなく効率的かつ選択的に分解できる。
【００３５】
上記のような特徴を有する本発明の触媒は、粒状、球、ペレット、リングなどの種々の形状をとることができ、ＰＦＣ分解の触媒ベッドに入れられることができる。水蒸気とともに排出されたＰＦＣは４００〜８００℃の温度のこの触媒ベッドを通して通過し、それからＣＯ２とＨＦに分解する。供給される水蒸気／ＰＦＣモル比は１〜１００の範囲であったほうがよく、分解活性を減少させないで酸素を水蒸気と共に０〜５０％の範囲で導入することもできる。最適な反応温度があり、温度が４００℃より低いとＰＦＣは分解できず、温度が８００℃より高いと触媒がより迅速に不活性化し、サーマルＮＯｘが生成し始める。さらに、反応供給材料において最適な水蒸気含有量があり、水蒸気／ＰＦＣが上述の範囲外となると、望ましい分解活性は得ることができず、触媒は不活性化する。ＰＦＣの分解プロセス中、フッ素成分が選択的にＦＨなどのフッ化物に転換され、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）成分は、それぞれＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ３のような酸化物に転換される。
【００３６】
触媒反応は固定ベッド反応器または流動ベッド反応器で生じることができる。固定ベッド反応器における反応物と触媒の接触パターンは分解効率に影響しない。即ち、反応物の流れの方向にかかわらず、触媒は同じ分解活性を示す。流動ベッド反応器の場合、排出されたガスは反応器の底部から導入され、流動している触媒と接触し、それから反応器の頂部から排出される。４００〜８００℃の温度範囲でＰＦＣを効率的に分解するために、ＰＦＣ、水及び酸素を含む排出されたガスは、触媒ベッドへの導入の前に、対応する反応温度に前もって加熱されるとよい。
【００３７】
通常、半導体プロセスで排出されたガスは、ＰＦＣを除く他のプロセスガスと同様に、酸素、窒素、水などの他のガスを含む。この場合、ＰＦＣの触媒分解プロセスは、他の排出されたガスの処理のための他のプロセスと組みあわせることができる。例として、ＳｉＨ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＳｉＦ４などのシランガスを除去するために、ＰＦＣ分解プロセスの前に前もって不純物を除去する（prescrubbing）システムを導入することができ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｆ２及びＢｒ２などのハロゲンガスが排出されるガスに含まれることができる。前処理の後では、排出物は、酸素、窒素及び水と共に、主としてＰＦＣを含有しうる。
【００３８】
本触媒で分解できるＰＦＣは、炭素含有ＰＦＣ、窒素含有ＰＦＣ及び硫黄含有ＰＦＣなどの３種類のフッ素含有化合物に分類できる。炭素含有ＰＦＣには、環式脂肪族及び芳香族過フッ化炭素と同様に、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などの飽和または不飽和脂肪族成分が含まれる。には、ＮＦ３は代表的な窒素含有ＰＦＣの一つであり、一方ＳＦ４とＳＦ６は代表的な硫黄含有ＰＦＣに含まれる。
【００３９】
上記のように、この発明の触媒は上述のＰＦＣを完全に分解可能であり、それらは１００％ＣＯ２に転換される。この発明の触媒は主として半導体プロセスにおいて排出されたＰＦＣの処理を対象としているが、洗浄ガス、エッチング剤、溶媒、反応原料としてＰＦＣを用いる製造プロセスや他のプロセスにおいて発生するＰＦＣの処理に拡張することも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の触媒は排出されたＰＦＣを長期間不活性化することなく効率的かつ選択的に分解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の上記の目的及び他の特徴と利点が、添付図面を参照したその好ましい実施形態の詳細な記述によってより明らかになるだろう。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
２．５モル％（Ａｌ／Ｐ＝３９）のＰを担持した酸化アルミニウム触媒を調製するために、蒸留水３５ｇに溶かした２．７ｇの（ＮＨ３）２ＨＰＯ４が４０ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末に含浸させ、その後１００℃のオーブンで１０時間乾燥した後、７５０℃のマッフル炉（muffle furnace）で１０時間焼成した。
【００４３】
得られた触媒５ｇを３／４"のインコネル(Inconel)反応管に満たし、１．０１ｍｌ／分のＣＦ４、２．８７ｍｌ／分のＯ２及び８９．４ｍｌ／分のＨｅガスを流し、これは水を除いた常温での１．０８体積％のＣＦ４、空間速度１５００ｈ−１に対応し、この間に、ＰＦＣ分解反応を行った。シリンジポンプ（syringe pump）を用いて０．０４ｍｌ／分の蒸留水を混合ガス中に導入した。次の式（Ａ）から、ＣＦ４の転化率を算出した。図１に示すように、ＣＦ４は６９０℃を超えると１００％の選択度でＣＯ２に分解された。
【００４４】
（数１）
ＣＦ４転化率＝（１−反応器出口のＣＦ４濃度／反応器入口のＣＦ４濃度）×１００
（Ａ）
【００４５】
（数２）
ＣＯ２への選択度＝（生成されたＣＯ２モル数／転換されたＣＦ４モル数）×１００
（Ｂ）
【００４６】
実施例２
実施例１で調整された触媒５ｇを反応器に入れた後、実施例１と同じ反応条件でＮＦ３の分解反応を行った。ＣＦ４の代わりに、１．０１ｍｌ／分のＮＦ３、２．８７ｍｌ／分のＯ２及び８９．４ｍｌ／分のＨｅを０．０４ｍｌ／分の蒸留水とともに反応器に供給した。図１に示すように、４００℃を超えると１００％のＮＦ３が分解された。エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）を利用し、５００℃での１０時間の反応後の触媒の元素分析を行った。反応後でもＦ成分は触媒中に蓄積されなかったことが確認された。
【００４７】
実施例３
実施例１で調整した触媒５ｇを反応器に入れた後、実施例２と同じ反応条件でＣ４Ｆ８の分解反応を行った。ＮＦ３の代わりに、１．０８ｍｌ／分のＣ４Ｆ８、２．８７ｍｌ／分のＯ２及び８９．４ｍｌ／分のＨｅを０．０４ｍｌ／分の蒸留水とともに反応器に供給した。結果として、６９０℃を超えると１００％のＣ４Ｆ８がＣＯ２に分解されることが確認された（図１参照）。
【００４８】
実施例４
実施例１で調整した触媒５ｇを使用し、１％のＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８及びＳＦ６をそれぞれ分解した。ＰＦＣを含むガスと蒸留水の流量は、実施例１のように空間速度が１５００ｈ−１となるように調節した。図２に示すように、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８及びＳＦ６はすべて、７５０℃より下で触媒上においてＣＯ２に完全に分解された。
【００４９】
実施例５
異なるＰ担持量の４種類の酸化アルミニウム触媒を調製した。１モル％（Ａｌ／Ｐ＝９９）、１．５モル％（Ａｌ／Ｐ＝６５．７）、２モル％（Ａｌ／Ｐ＝４９）、２．５モル％（Ａｌ／Ｐ＝３９）に対応する（ＮＨ３）２ＨＰＯ４を３５ｇの蒸留水に溶解し、４０ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に含浸し、その後、１００℃のオーブンで１０時間乾燥し、７５０℃のマッフル炉で１０時間焼成した。
【００５０】
得られた触媒をそれぞれ２ｇずつ固定されたベッド反応器に入れ、７００℃で、１．０１ｍｌ／分のＣＦ４、２．８７ｍｌ／分のＯ２、８９．４ｍｌ／分のＨｅ及び０．０４ｍｌ／分の蒸留水の流量条件で、ＣＦ４の分解活性の試験を行った。図３に示すように、酸化アルミニウムとＰを有する本触媒は、１．５モル％のＰ担持量（Ａｌ／Ｐ＝６５．７）で最大の活性を示した。
【００５１】
実施例６
実施例１で調整した触媒５ｇを使用し、実施例１と同じ条件（空間速度＝１５００ｈ−１）で０．５５体積％のＣＦ４を分解し、それから実施例１（１．０８体積％のＣＦ４の分解）の結果と比較した。ＣＦ４の濃度が低くなると分解温度が低くなることが確認された。ＣＦ４の濃度が０．５５体積％である場合、６６０℃でも完全に分解できた（図４参照）。
【００５２】
実施例７
水／ＣＦ４モル比を０から１４０に変えながらＣＦ４分解を実施した。実施例１で調整された触媒５ｇを使用し、実施例１のように、６６０℃、空間速度１５００ｈ−１で１．０８％のＣＦ４を分解した。ＣＦ４を効率的に分解するために臨界の水／ＣＦ４モル比が存在することが確認された。与えられた反応条件では、最大の分解活性を得るために少なくとも３０の水／ＣＦ４モル比が必要であった（図５）。
【００５３】
実施例８
反応物のＯ２濃度を０から６．５体積％に変えながらＣＦ４分解を実施した。実施例１で調整された触媒５ｇを使用し、実施例１のように、６６０℃、０．０４ｍｌ／分の蒸留水、空間速度１５００ｈ−１で１．０１％のＣＦ４を分解した。Ｏ２濃度に関係なく、触媒は同じ分解活性を示した（図６参照）。
【００５４】
実施例９
４つの異なる酸化アルミニウム前駆体からＰ担持の酸化アルミニウム触媒を調製した。６モル％（Ａｌ／Ｐ＝１５．７）のＰ担持量の酸化アルミニウム触媒を調整するために、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２（ＳＯ４）３の水溶液を、それぞれ（ＮＨ３）２ＨＰＯ４の水溶液で共沈させた。
【００５５】
調製された４種類の異なる触媒５ｇを使用し、７００℃、空間速度１５００ｈ−１で、１．０８ｍｌ／分のＣＦ４、２．８７ｍｌ／分のＯ２、８９．４ｍｌ／分のＨｅ及び０．０４ｍｌ／分の蒸留水を流して、分解反応を行った。ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２（ＳＯ４）３の前駆体から調製された４種類の触媒は、それぞれ６３，６８，７５及び６４％のＣＦ４転化率を示した。
【００５６】
実施例１０
アルミニウム酸化物の原料として、Ａｌ(ＯＨ)３、γ−アルミナ及び擬ベーマイト粒子を、Ｐの前駆体として(ＮＨ３)２ＨＰＯ４の水溶液を使用した含浸法により、Ｐ担持量が２．５モル％（Ａｌ／Ｐ＝３９）の酸化アルミニウム触媒をそれぞれ調製した。
【００５７】
調製された４種類の異なる触媒５ｇを使用し、７００℃、空間速度１５００ｈ−１で、１．０８ｍｌ／分のＣＦ４、２．８７ｍｌ／分のＯ２、８９．４ｍｌ／分のＨｅ及び０．０４ｍｌ／分の蒸留水を流して、分解反応を行った。Ａｌ(ＯＨ)３、γ−アルミナ及び擬ベーマイトから調製された３種類の触媒は、それぞれ６２，４４及び９０％のＣＦ４転化率を示した。
【００５８】
実施例１１
図７は、実施例１で調整された触媒の７００℃での長時間処理の結果を示す。固定されたベッド反応器に５ｇの触媒を入れた後、１．０１ｍｌ／分のＣＦ４、２．８７ｍｌ／分のＯ２、８９．４ｍｌ／分のＨｅ及び０．０４ｍｌ／分の蒸留水の流量条件で分解反応を行った。１５日間の処理後にも触媒の不活性化なしに初期の触媒活性が一定に保持され、１００％のＣＦ４転化率が得られた。
【００５９】
比較例１
触媒活性の比較のために、米国特許第６，１６２，９５７号の実施例１の方法に従ってリン酸アルミニウム触媒を調製し、その触媒活性を本発明のそれと実施例１に記載の反応条件で比較した。本発明のＰを担持した酸化アルミニウム触媒と比較すると、リン酸アルミニウム触媒はＣＦ４の分解活性において大きな差を示し、Ｐを担持した酸化アルミニウム触媒では１００％の転化率であるのに対し、リン酸アルミニウム触媒に対してわずか３％の転化率しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
実施例に記載したように、本発明の触媒は高い分解活性と水蒸気存在下での４００〜８００℃での熱安定性を示し、半導体プロセスで排出されるＰＦＣの分解に適用できる。
【００６１】
さらに、本発明の触媒は、高価なまたは毒性の金属成分を使用せずに安価に、商業的に得られ、環境を破壊しない酸化アルミニウムを少量のＰで変更することによって単純に調製できるので、商品化に対してより利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１〜３に記載の反応条件における様々な種類のＰＦＣの分解温度を示す。
【図２】実施例４に記載の反応条件における様々な種類のＰＦＣの分解温度を示す。
【図３】実施例５に記載のＰの担持量（loading）に依存するアルミナ−リン酸塩に対するＣＦ４の分解活性を示す。
【図４】実施例１と実施例６に記載のＣＦ４の濃度に依存するＣＦ４の転化率を示す。
【図５】実施例７に記載の水蒸気／ＣＦ４モル比に依存するＣＦ４の転化率を示す。
【図６】実施例８に記載の反応物におけるＯ２濃度に依存するＣＦ４の転化率を示す。
【図７】実施例１１に記載の９７．５モル％の酸化アルミニウムと２．５モル％のＰを有する触媒の長期試験を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月17日(2004.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出された過フッ化化合物の水を使用した加水分解のための酸化アルミニウム触媒であって、
アルミニウム／燐（Ａｌ／Ｐ）のモル比１０〜１００で、前記酸化アルミニウムの表面に燐（Ｐ）成分が担持されている
酸化アルミニウム触媒。
【請求項２】
前記アルミニウム酸化物は、γ−アルミナ、三水酸化アルミニウム、ベーマイト及び擬ベーマイトからなるグループから選択される
請求項１に記載の酸化アルミニウム触媒。
【請求項３】
前記燐（Ｐ）成分は、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ３）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ３Ｈ２ＰＯ４）または燐酸（Ｈ３ＰＯ４）からなるグループから選択される
請求項１に記載の酸化アルミニウム触媒。
【請求項４】
前記過フッ化化合物は、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＮＦ３及びＳＦ６からなるグループから選択された少なくとも一つを含む
請求項１に記載の酸化アルミニウム。
【請求項５】
４００〜８００℃の温度範囲で、水蒸気の存在下に、排出された過フッ化化合物を請求項１に記載の触媒に通して通過させる
排出された過フッ化化合物の触媒的分解方法。
【請求項６】
前記水蒸気は、水蒸気／過フッ化化合物のモル比１〜１００の範囲で含まれる
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水蒸気と共に、酸素を０〜５０％の濃度で添加する
請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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