(57)【要約】本発明は、ニッケル、銅、アルミニウム、銀又はオーステナイト鉄−ニッケル合金を含む、前記金属の合金をベースとして高度の立方集合組織を有する金属製ストリップを製造する方法の改良を目的としている。本発明の課題は材料の再結晶化焼なましの前に材料を冷間引抜きによって高度に変形し、その際工具として、（ａ）軸平行な扁平なローラ対を有する、駆動されていないローラ対又は２つのローラ対を有するタークヘッド装置又は（ｂ）不動の、互いに傾けられたドロイングジョーを用いることにより解決された。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、銅、アルミニウム、銀又はこれらの金属の合金、オーステナイト鉄ニッケル合金を含む合金をベースとした再結晶−立方集合組織を有する金属製ストリップを製造する方法において、材料の再結晶化焼なましの前に材料を冷間引抜きによって高度に変形し、その際工具として、
（ａ）軸平行な扁平なローラ対を有する、駆動されていないローラ対又は２つのローラ対を有するタークヘッド装置又は
（ｂ）不動の、互いに傾けられたドローイングジョーを用いることを特徴とする、金属製ストリップを製造する方法。
【請求項２】
εｈ＞５０％、有利にはεｈ＞９０％の厚さ減退を有する冷間引抜きを実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷間引抜きを、変形が困難である合金のために一般的である圧延変形と組合わせる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
冷間引抜きと圧延変形とを組合わせて使用した場合に冷間引抜き法を優性に使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ストリップの最終的な表面艶出しを精密圧延で又は表面を仕上げ加工する別の方法で、特にバーニシングで実施する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は先行する変形後に立方層を備えた高度の焼なまし組織を有する、ニッケル、銅、アルミニウム、銀又はこれらの合金をベースとして金属製のストリップを製造する方法に関する。
【０００２】
前記方法は原則的には冷間変形後又は熱間変形後にもこれに次ぐ再結晶化の後で立方集合組織を構成する傾向のあるすべての金属材料に対し用いることができる。これには立方面心格子を有する金属材料、例えばニッケル、銅、金及び特別な条件のもとでは銀並びにこれらの合金の一部を、オーステナイトＦｅ−Ｎｉ合金を含めて挙げることができる。これとは異なり、アルミニウムに対してはこれは圧延による熱間変形後に当嵌まる。
【０００３】
前記新しい方法で製造されたストリップは例えば高度のミクロ構造的な配向を有する物理化学的なコーティングのベースとして使用可能である。この場合、この組織は基板の上に析出された層の結晶軸的に配向された成長のためのベースとして用いられる。このようなベースは例えば高温超伝導体の分野で使用されるようなセラミックコーティングのための基板として適している。エピタクティックなベースとしての基板機能はできるだけ完全な組織状態に拘束され、したがって多結晶組織の配向に最高限度が要求される。このような基体ストリップを層−超伝導体のために使用することは超伝導磁石、変成器、モータ、断層撮影装置又は超伝導的な電流路にて行なわれる。
【０００４】
公知技術
立方面心格子を有する多結晶の金属、例えば銅、ニッケル、金属及び所定の条件下では銀が、圧延による先行する強い冷間変形後に、これに次ぐ再結晶に際して立方層を有するシャープな組織を構成することは公知である（G. Wassermann：Texturen Metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939; H. Hu u. a： Trans ASM224（1962）96-105）。基礎となる作業（W. Koester：Z. Metallkde. 18（1926）112-116）とさらなる実験（R.D.Doherty u. a：Mater. Sci. Eng. A257（1998）18-36）はストリップ圧延をベースにし、これに次ぐ焼なまし処理で実施された。
【０００５】
このような形式で圧延と焼なましとによって組織化された金属ストリップ、特にニッケル及び銀ストリップは、今日では金属的なコーティングのベース、セラミック緩衝層及びセラミック超伝導層としても用いられる（ＵＳ５７４１３７７）。このような金属ストリップの超伝導材料としての適性は、組織化にて達成可能な度合並びに表面における品質とに著しく関連する。
【０００６】
さらに純粋な金属と他のエレメントとの合金によって組織構成度が合金含有量の増大と共に一般的に強く減少することも公知である（R.E.Smallman：Journ. Inst. Metals 84（1955-56）10-18）、例えばアルミニウムに対しては、鉄によってすでに１０〜３００ｐｐｍの領域のきわめて僅かな含有量でアルミニウムの再結晶化温度が上昇させられ、これに対し立方組織がはっきりと弱化することが当嵌まる（W.B.Hutchinson, H.-E. Ekstroem：Mater. Sci. Technol. 6（1990）1103-1111）。ニッケルの組織性に対するマグネシウムのきわめて強い負の影響は同様に証明されている（K. Detert u. a：Z.Metallkde. 54（1963）263-270）。立方集合組織の形成を妨げるためには６００原子ｐｐｍで十分である。ニッケルの再結晶化温度を上昇させることに関しては、同様にエレメント作用が証明されている（K.Detert, G.Dresster：Acta Metall. 13（1965）845-833）。これは例えば合金エレメントとしてのクロムとモリブデンとに当嵌まる。他面においては前記合金エレメントが焼なまし組織の熱的な安定性とシャープ度とに及ぼす固有の作用、特にニッケルにおける前記金属エレメントの可溶性の含有量に対する熱的な安定性は不明である。３原子−％のモリブデンで立方集合組織はもはや達成されないことは見い出された（K.Detert u. a：Z.Metallkde. 54（1963）263-270）。
【０００７】
合金含有量がより高い場合には例えばニッケルの１次再結晶組織がニッケル−モリブデン及びニッケルタングステン合金のために示されたように立方組織よりも少なく完全に構成されることが期待される（J.Eickmeyer u. a：Supercond. Sci. Technol. 14（2001）152-159）。さらに温度がより高い場合には２次再結晶過程による１次的に成長した立方集合組織の減少が考慮される必要がある（R.E.Smallman, C.S.Lee：Mater. Sci. Eng. A184（1994）97-112）。このような高い温度は７００℃から８００℃で、超伝導層を析出する場合に存在する通常の被覆条件で達成される。
【０００８】
組織品質に対する化学的な合金影響の他に、再結晶立方集合組織の構成はとりわけ固有の、機械的な、変形技術的な前提条件にも連結されている。不可欠であるのは冷間圧延の場合の高い最少変形度である。この場合には変形物の微粒状の出発組織が有利である。銅に対しては最少変形度は８２％になる（O.Dahl, F.Pawlek：Z.Metallkde. 28（1936）266-271）。もちろん高度に組織集中するためには部分的には９９％を超える厚さ減退値を有する著しく高変形度が付与される。この変形技術的にきわめて費用のかかる製造技術は現在では甘受されている。何故ならば選択的な技術は数十年来開発されていないからである。
【０００９】
したがって立方集合組織を有する金属ストリップを製造する場合には圧延とは別の変形方法は今の時点では問題にならない。この原因は、ストリップ製造するために他の変形方法の適合に関する実験的な試みが不足していることだけに存在するのではない。何故ならば他の変形方法はストリップを製造する場合に圧延の有効性が大きいために従来は注目されなかったからである。
【００１０】
金属、特にニッケル、銅、金及び銀の変形及び焼なまし組織の構成に対する応力及び変形状態の作用に関する一般的に通用する理論は存在しない。したがって変形方法、変形及び焼なまし組織の構成に対する有効性を確実に計算することは可能ではなかった。さらに変形物質と変形工具との間の摩擦条件もストリップ、特に薄いストリップにおける組織形成に、従来予言できなかった形式で影響を及ぼす。
【００１１】
きわめて長い準単結晶の基板（超伝導の層導体）としてストリップを使用するためにほぼ理想的な焼なましに対する興味が増長すると共に、ストリップ内部だけではなく、このような被覆ベースの表面にもできるだけ完全な組織を得ることに対する要求が高まっている。この理由から組織構成にとって場合によっては有害なすべての影響を臨界的に評価しかつ回避する可能性が求められている。これは従来圧延に際しての影響値に限られていた工作材料変形に際しての方法条件にだけ当嵌まるものではない。
【００１２】
発明の開示
本発明は、ニッケル、銅、アルミニウム、銀又はこれらの金属の合金をベースとして高度の立方集合組織を有する金属製のストリップを製造する方法であって、総変形度がわずかである場合に通常の圧延変形に比較して質的に等価の再生立方層が後続の焼なましプロセスに際して可能にするかもしくは比較可能な総変形度で質的に改善された立方集合組織が生ぜしめられる方法を課題としている。
【００１３】
本発明によれば材料はその再結晶焼なましの前に、高度に冷間引抜きにより変形され、その際工具として、
（ａ）軸平行な扁平なローラ対を有する、駆動されていないローラ対又は２つのローラ対を有するタークヘッド装置又は
（ｂ）不動の、互いに傾けられたドローイングジョーが用いられている。
【００１４】
本発明にしたがって設けられた駆動されていないローラ対の工具形式は、例えばF.Dohmann, R.Kopp 及びJ.Mittendorff: Durchziehen; Umformatechnik, Plastomechanik, Verlag Stahleisen, Duesseldorf, 1993,S.792に記載されている。
【００１５】
駆動されないタークヘッド工具に関する知識は専門家は、J.A.Schey：Tribology in Metal Working, ASM, Metals Park, Ohio, 1984, S. 352から取出すことができる。
【００１６】
本発明によって設けられた不動のドローイングジョーは例えばS.KalpakjianによりManufacturing Processes for Engineering Materials, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, Mass., 1991, S. 384に記載されている。
【００１７】
本発明の１実施例によれば、冷間引抜きはεｈ＞５０％、有利にはεｈ＞９０％の厚さ減退で実施される。
【００１８】
有利には冷間引抜きは変形が困難である合金のためには一般的な圧延変形と組合わされる。
【００１９】
この場合には冷間引抜きの方法は優位な形式で用いられる。
【００２０】
さらにストリップの表面艶出しが最終的に、精密圧延により又は表面の精密加工の他の方法、特にバーニシングで実施されると有利である。
【００２１】
前記バーニシングの方法形式は例えばW.Machu:Oberflaechenvorbehandlung von Eisen und Nichteisenmetallen, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, Leipzig, 1957, S. 850に記載されている。
【００２２】
本発明による方法で加工された金属材料は最終的に立方集合組織を達成するために還元するか又は非酸化の雰囲気内で再結晶焼なましに晒される。再結晶焼なましは専門家にとって周知である温度で行なわれる。
【００２３】
本発明による方法によっては冷間引抜きと焼なまし後の立方層の相対的な立方集合組織度が従来利用されていた冷間圧延を使用した場合よりもはっきりとわずかな厚さの減退で達成される。圧延に対する貫通引抜きの利点は圧延引抜きにローラ工具を用いた場合にも滑り引抜きの場合にも発生する。この場合には圧延引抜きの方が効果的である。
【００２４】
貫通引抜き法は古くから知られた変形法であるにも拘わらず、この方法が金属ストリップが変形組織及び焼なまし組織に及ぼす影響はこれまでは十分には研究されていなかった。その理由はストリップの製作は製作技術的及び経済的な理由から一義的に圧延変形の専門分野であったことにある。したがって特殊処理、例えば高度な立方集合組織の達成のためには驚くべき形式で引抜き法のポジティブな影響、特に圧延引抜き法のポジティブな影響が見られた。
【００２５】
本発明の方法を基板ストリップの製作に応用することで、ストリップの困難な集合組織性に基づき冷間圧延と焼なましを介しては必要な品質に製作されることのできないストリップを製作する可能性が得られた。したがって先行する冷間引抜きに基づく焼なましに際しての集合組織変成の容易化は科学技術的な可能性を拡大する。ここに新しい前記方法の主要な、特別な利点がある。さらに、立方集合組織の度合が同じである場合に引抜き加工されたストリップは圧延されたストリップよりも変形される必要性は少ない。これにより必然的にエネルギと作業費用は節減される。
【００２６】
集合組織化しようとする金属及び合金の溶融冶金工学的な製造は有利には銅製金型において鋳造により行なわれる。又、冷間及び熱間のアイソスタティックプレスを介した粉末冶金的な製造を溶湯冶金的な製造の代りに用いることも有利である。
【００２７】
冶金的に製造された鋳造又はプレス体は後続の、一般的な均質化焼なましによる熱間変形が開始される前に、有利な出発組織を有しかつ最後の強い冷間変形のためにコントロールされた粒子大を有するようになる。熱間変形度並びに焼なましの温度及び継続時間は容易に専門家によって良好な冷間変形性の構想のもとで他のプロセスにて好適化され得る。再結晶化のための焼なまし雰囲気は還元的であるか又は不活性である。焼なまし温度及び時間は合金含有量が増大するにつれてより高い値へ変化し、同様に問題なく専門家により調節されることができる。
【００２８】
改善された集合組織の形成という意味で作用する圧延引抜きにおける引抜き変形は単独の変形法として集合組織化に使用することも、他の方法、例えば滑り引抜き又は圧延との組合せにおいて主体方法として用いられることもできる。本発明による方法のポジティブな作用を効果的にするために、集合組織化しようとするストリップの変形能が圧延引抜き又は滑り引抜きをどの程度許すかについての判断は専門家に委ねられる。
【００２９】
圧延で製作された集合組織化されたストリップは商品名RABiTS(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates）で保護されている（ＵＳ５７４１３７７）に対し、この発明の出願人は本発明にしたがって製作されたストリップに対し新しい短略称DABiTS（Drawing Assisted Biaxially Textured Substrates）を導入した。
【００３０】
発明の実施の形態
以下、複数の例に基づき本発明を詳説する。
【００３１】
例１
９９．９原子−％のニッケル純度を有しかつ１０ｍｍ×１０ｍｍの出発寸法を有する技術的に純粋なニッケル基板が柔焼なましされる。次いで立方集合組織を生ぜしめるために０．５ｍｍのストリップ厚さに、自由回転するローラを通して圧延引抜き加工されかつ６００℃で焼なましされる。この結果、図１に示したようなシャープな立方集合組織が生じる。極点図において測定された強度（ＷＺ０．５ＲＫ６）は先行する圧延変形（図２、Ｗ０．５ＲＫ６）よりもはっきりと高い。強度の最高値は圧延引抜きと焼なまし後は１２１１でかつ圧延と焼きなまし後は８７６である。したがって圧延引抜きは冷間圧延に対し３８％高い強度をもたらす。集合組織シャープ度を表す半値幅（ＦＷＨＭ−値）は引抜きを応用することにより著しい改善を見た（図３）。εｈ＝９５％の同じ厚さ減退で８００℃での熱処理の後で以下のＦＷＨＭ−値：
（ａ）圧延：１２．２１、
（ｂ）滑り引抜き：１０．４１、
（ｃ）圧延引抜き：９．４６
が示された。したがって圧延で達成されたＦＷＨＭ−値は圧延引抜きで達成されたＦＷＨＭ−値よりも２９％悪い（図３）。圧延引抜きのポジティブな影響はよりわずかな変形に際してより明らかに示される。１ｍｍストリップ厚さ（εｈ＝９０％）でLotgeringファクタは圧延引抜き後はＩ（１００）＝０．８８で、圧延後はＩ（１００）＝０．６３である。圧延引抜きによる相対改善は４０％である（図４）。
【００３２】
図４に示すように圧延引抜き後にはＩ（１００）≒１．０はすでに９５％の厚さ減退で達成されるのに対し、このためには圧延の場合には９９％が必要とされる。５００μｍの材料厚さで圧延引抜きに基づき達成された集中組織状態を圧延によっても達成するためにはほぼ１００μｍまで引続き変形されなければならない。
【００３３】
図３と４とにおける結果が示すように、圧延引抜きだけではなく滑り引抜きも、ニッケルにおける立方集合組織の形成にとっては圧延よりも好ましい。滑り引抜きの良好な前記影響には驚かされる。何故ならば以前は銅の滑り引抜きによっては圧延に比較して同等値の影響しか確認されず（W. M. Baldwin：Trans. ASM39（1947）737-739）、これが技術工学的には魅力がなく、したがって多分そのためにそれ以上追求されることはなかったからである。
【００３４】
例２
純度が９９．９原子％ニッケルである技術的に純粋なニッケルが約４０ｍｍ×４０ｍｍ横断面を有する銅金型における鋳造後、切削加工され、その後で２０ｍｍ×２０ｍｍに熱間圧延され、均質に１０５０℃で焼なましされた。さらに１０ｍｍ厚さから２．５ｍｍ厚さに滑り引抜きされた。次いで圧延引抜きにより冷間変形が最終厚さ０．２５ｍｍに実施された。次いで８００℃で熱処理が、ニッケルストリップにて高値の立方集合組織を生ぜしめるために行なわれる。
【００３５】
例３
５原子−％タングステンの合金含有量を有するニッケル合金が横断面寸法（２０×２０）ｍｍ２から３ｍｍの厚さに冷間圧延されかつ８５０℃で微細結晶組織を得るために再結晶化される。３ｍｍ厚さから０．１５厚さへ圧延引抜きされ、１０００℃で高値の立方集合組織を得るために焼なましされる。しかしながら圧延引抜きを０．２０ｍｍ材料厚さまでしか行なわず、０．１５ｍｍまでの最終圧延を艶出し圧延で行ない、最小粗さを有するストリップ表面品質を得ることもできる。
【００３６】
例４
厚さ１０ｍｍの銅薄板が柔軟な組織を得るための初期焼なましの後で０．０８ｍｍの最終寸法に自由回転可能なローラを通して冷却引抜きされる。後続する４００℃で行なわれる半時間の熱処理の間にストリップ材料にシャープな立方集合組織が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】圧延引抜きによる種々の厚さ減退（ＷＺ０．５＝９５％；ＷＺ０．１８＝９８．２％；ＷＺ０．０８＝９９．２％）及び６００℃で３０ｍｉｎに亘る水素ガス内での再結晶の後の立方集合組織を有するニッケルのＸ線（１１１）−極点図。
【図２】圧延による種々の厚さ減退（Ｗ０．５＝９５％；Ｗ０．１８＝９８．２％；Ｗ０．０８＝９９．２％）及び６００℃で３０ｍｉｎに亘る水素ガス内での再結晶後の立方集合組織を有するニッケルのＸ線（１１１）−極点図。
【図３】圧延引抜き、滑り引抜き及び圧延による種々の厚さ減退及びそれに続く８００℃で３０ｍｉｎに亘る水素ガス内での再結晶後の立方集合組織を有を有するニッケルストリップのＸ線（１１１）−極点図。
【図４】ニッケルストリップにおける再結晶立方集合組織の構成度に対する変形法及び変形度の影響を示した線図。この図では極点図の代りに、立方集合組織度を特徴づけるためにLotgeringファクタＩ（１００）が使用されている。
【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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