(57)【要約】  第一および第二の個別のアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子の混合物を含む紙塗工顔料を供給する。混合された顔料の第一の粒子は約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、混合された顔料の第二の粒子は約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有する。混合された顔料は約５０：５０ないし約８０：２０の重量比を有するのが好ましく、６０：４０の重量比が最も好ましい。混合アラゴナイト状ＰＣＣ顔料の調製と、バインダーの添加と、バインダーおよび／または添加物を含むスラリーとしての顔料の原紙への塗工とを含む塗工紙の調製方法も提供する。混合されたアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム顔料は混合物の約３０重量％ないし約８５重量％で、残りの約７０重量％ないし約１５重量％はスラリー調製前のクレーであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高いシート光沢度を有する表面仕上げを提供する塗工組成物に用いられる炭酸カルシウム製品であって、その製品が
第一の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
第二の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
を含み、第一と第二の平均値が約０．１ミクロンないし約０．２ミクロンの差を有し、
第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子が夫々約５０：５０ないし約８０：２０の重量比で供給されている炭酸カルシウム製品。
【請求項２】
第一の炭酸カルシウム粒子対第二の炭酸カルシウム粒子の重量比が約６０：４０であることを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項３】
第一の炭酸カルシウム粒子および第二の炭酸カルシウム粒子がアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項４】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項５】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項６】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項４に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項７】
紙塗工顔料であって、
第一の平均値を有する第一の粒子径分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
第二の平均値を有する第一の粒子径分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
を含み、第一と第二の平均値が約０．１ミクロンないし約０．２ミクロンの差を有し、
第一の炭酸カルシウム顔料と第二の炭酸カルシウム顔料が夫々約５０：５０ないし約８０：２０の重量比で供給されている紙塗工顔料。
【請求項８】
第一の炭酸カルシウム顔料対第二の炭酸カルシウム顔料が供給される重量比が約６０：４０であることを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項９】
第一の炭酸カルシウム顔料と第二の炭酸カルシウム顔料がアラゴナイト状沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）顔料であることを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項１０】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項１１】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項８に記載の紙塗工顔料。
【請求項１２】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項９に記載の紙塗工顔料。
【請求項１３】
高いシート光沢度を有する紙の製造方法であって、
ａ）第一の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子を用意するステップと、
ｂ）第二の平均値を有する第二の粒子サイズ分布を有する第二の炭酸カルシウム粒子を用意するステップと、ここで第一と第二の平均値が約０．１ミクロンないし約０．２ミクロンの差を有する、
ｃ）第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子を夫々約５０：５０ないし８０：２０の重量比で混合して顔料混合物を形成するステップと、
ｄ）この顔料混合物を少なくとも一つのバインダーと混合して塗工スラリーを形成するステップと、
ｅ）この塗工スラリーで紙を塗工して塗膜を形成するステップと、
ｆ）この紙を乾燥しカレンダ加工して高いシート光沢度を有する塗工紙を形成するステップと
を含む紙の製造方法。
【請求項１４】
第一の炭酸カルシウム粒子対第二の炭酸カルシウム粒子の重量比が約６０：４０であることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
第一の炭酸カルシウム粒子および第二の炭酸カルシウム粒子がアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子であることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
クレーを用意し、そのクレーを約１５重量％ないし約７０重量％の範囲の量でステップｃ）の塗工混合物と混合するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１３に記載の紙塗工顔料。
【請求項１８】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１４に記載の紙塗工顔料。
【請求項１９】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１５に記載の紙塗工顔料。
【請求項２０】
第一の炭酸カルシウム粒子が約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、第二の炭酸カルシウム粒子が約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１６に記載の紙塗工顔料。
【請求項２１】
請求項１３に従うプロセスで製造された紙製品。
【請求項２２】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項１に記載の組成物を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【請求項２３】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項５に記載の組成物を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【請求項２４】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項９に記載の組成物を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いシート光沢度を有する高品質塗工紙の製造に用いられる炭酸カルシウム粒子混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙において、紙の白度などの種々の性質を改良するために炭酸カルシウムがその優れた白色度の故に用いられてきた。製紙工業において、天然および合成炭酸カルシウムの両者が用いられる。天然炭酸カルシウム、すなわち石灰石は紙に用いる前に小粒子径に粉砕され、一方合成炭酸カルシウムは沈澱反応で製造され、沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ)と称される。沈澱炭酸カルシウムは粒子の形状、粒度、および粒度分布、あるいは製造時の炭酸カルシウムの純度が制御できるので、製紙において一般に粉砕炭酸カルシウムより好まれる。
【０００３】
製紙工業用の添加剤として用いるときは、炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウムの水スラリー（石灰乳）の二酸化炭素による炭酸化によって製造される。次いで沈澱炭酸カルシウムと接着剤を含む水スラリーを紙に塗布することにより、沈澱炭酸カルシウムを紙に付着させる。
【０００４】
炭酸カルシウムは水溶液から、熱力学的に不安定なバテライト型、最も安定で天然に最も豊富なカルサイト型、および自然の温度および圧力条件下で準安定であるが高温でカルサイト型に変化するアラゴナイト型という三つの異なる結晶形に析出させることができる。アラゴナイト型は斜方晶系を有し、凝集したあるいはしない長細い針状に晶出する。カルサイト型は数種の異なる形状で存在し、最も一般的なのは凝集したまたはしていない結晶を有する菱面体晶形と一般に凝集していないスカレノヘドロン型である。炭酸カルシウムのこれらの型は全て業界で知られるプロセス条件の適切な変更により石灰乳の炭酸化で調製できる。
【０００５】
紙塗工用顔料として用いると板状粒子を含むカオリンクレーと比較して白色度と印刷インキ吸収度に優れるが、通常の炭酸カルシウム顔料はこれを用いて塗工した紙のシート光沢度が一般に劣るという欠点を有する。今日まで塗工処方、特に単一塗工用途において沈澱炭酸カルシウムを多量に用いるとカオリンベースの処方に比べて光沢が劣る結果が得られてきた。したがって、沈澱炭酸カルシウム粒子は顔料としてカオリンベースの組成物中に２５重量％以下という少量で用いられてきた。
【０００６】
関連技術
米国特許第５，８６１，２０９号はロートグラビア印刷紙塗工用アラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム顔料、その顔料の調製方法、その塗工顔料で塗工した紙、およびその紙の調製方法を開示している。沈澱炭酸カルシウムは約３：１ないし約１５：１、好ましくは約４：１ないし約７：１のアスペクト比および多峰、好ましくは二峰または三峰粒子径分布を有する。アラゴナイト状沈澱炭酸カルシウムは塗工顔料中に約２０％ないし約１００％存在するのが好ましい。この顔料は二酸化チタン、タルク、焼成クレー、サテンホワイト、プラスチック顔料、水酸化アルミニウム、雲母、またはこれらの混合物と共に用いてもよい。
【０００７】
J. Ｄｒｅｃｈｓｅｌによる論文「Ｉｎ  Ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  Ｓｙｎｅｒｇｙ：  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ：  Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」（１９９９  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ｐｐ．  ４１３−４３２）は塗工紙の印刷光沢度を改良するために微粒子径カオリンと微粉砕炭酸塩を用いることを示している。
【０００８】
Ｌ．Ｊａｍｓｔｒｏｍらによる論文「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ」、Ｗｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ  ｆ．  Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ  １７，７３６−７４１，（１９９６）は、沈澱炭酸カルシウムを板状のカオリンと混合して塗工組成物とすると、より高い不透明度と明確な相乗効果が得られることを示している。
【０００９】
Ｒ．Ｋｎａｐｐｉｃｈらによる論文「Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  Ｂｉｎｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」、ＰＴＳ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９９），ｐｐ．１３Ｅ〜１３Ｅ−１６は粒度分布の狭い天然粉砕炭酸カルシウムを用いると塗工紙および板紙に高白度、高不透明度、および優れた被覆率が付与されることを示している。
【００１０】
Ｐ．Ｇ．Ｄｒａｇｅらによる論文「Ｆａｃｔｏｒｓ  Ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ  Ｐｒｉｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｍａｔｔ  Ｐａｐｅｒｓ」、１９９８  ＴＡＰＰＩ  Ｃｏａｔｉｎｇ／Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．４１３−４３３は、粉砕炭酸カルシウムを粗い成分とする、粗い成分と超微細成分との二峰混合物を用いる絹目顔料および絹目および低光沢紙の製造を示している。
【００１１】
日本特許出願第１０２３２２５３号は、乾燥強度、シート光沢度、重色印刷光沢度および耐ブリスター性を有するオフセット輪転印刷用多層塗工紙を開示している。多層紙は中空または椀型ポリマー粒子を有する塗工層を含む。
【００１２】
日本特許出願第１０−３４０７９０号は、湿式粉砕した針状または柱状沈殿炭酸カルシウムを４０ないし１００重量％含む顔料成分の下地塗工液を用いて製したシート光沢度を有するオフセット印刷用塗工紙を開示している。
【００１３】
日本特許出願第１１−０６５７０３号は、主として６０ないし９０重量％の紡錘状湿式粉砕苛性化沈澱炭酸カルシウムを含む顔料と５０〜８０ｎｍの平均粒子径と３０〜５０重量％のゲル含有率を有するコポリマーラテックスからなる塗工層によって付与される印刷光沢性を有するオフセット印刷用塗工紙を開示している。
【００１４】
日本特許出願第１１−００８１６２号は、シート光沢度が極めて低いグラビア印刷用絹目塗工紙を開示している。原紙の少なくとも片面が、二次粒子形状で３．０μｍないし５．０μｍの平均粒子径を有する凝集性の紡錘状沈澱炭酸カルシウム７５重量％ないし８５重量％と１．０μｍないし２．０μｍの平均粒子径を有するカオリン１５重量％ないし２５重量％とを有する組成物で塗工される。
【００１５】
日本特許出願第１１−０６９４２６号は、シート光沢度と印刷光沢度を有するオフセット印刷用軽量塗工紙を開示している。この紙は二層塗工され、両層とも顔料と接着剤を含み、上の塗工層は顔料１００重量部に対して５０重量部ないし８５重量部の０．２μｍ以上０．５μｍ未満の平均粒子径を有する顔料としての炭酸カルシウムと８重量部ないし１５重量部の５０ｎｍないし７０ｎｍの平均粒子径と５０％ないし７０％のゲル含有率を有する接着剤としてのコポリマーラテックスを有する。
【００１６】
したがって、高いシート光沢度紙製造用の改良された塗工グレードの炭酸カルシウム顔料の需要が残されている。
【００１７】
発明の概要
本発明は第一および第二の別個のアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子の混合物を含む紙塗工顔料に関する。混合顔料の第一の粒子は約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、混合顔料の第二の粒子は約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有する。この顔料は約５０：５０ないし約８０：２０重量比の第一の０．４ミクロンの粒子と第二の０．５ミクロンの粒子を含むのが好ましく、約６０：４０重量比が最も好ましい。
【００１８】
本発明はまた、アラゴナイト状沈澱炭酸カルシウム顔料を調製し、クレーを添加し、その顔料をバインダーおよびその他の添加物を含むスラリーとして原紙に塗工することを含む塗工紙の製造方法にも関する。混合アラゴナイト状沈澱炭酸カルシウムは混合物の約３０重量％ないし約８５重量％の量で存在し、残りの約７０重量％ないし１５重量％はスラリー調製前のクレーであることが好ましい。
【００１９】
特に断りのない限り、ここにおける部または％は全て重量％を示す。
【００２０】
本発明は炭酸カルシウム粒子混合物を含む紙塗工組成物、シート光沢度を改良するための組成物の使用方法、高いシート光沢度を有する紙の製造プロセス、およびそのプロセスで製造される紙に関する。炭酸カルシウムは沈澱アラゴナイト（斜方晶系）であるのが好ましい。顔料処方に用いると、本発明の炭酸カルシウム顔料混合物は通常の従来の塗工グレード炭酸塩に比してシート光沢度を改善し、板紙を含む高光沢度紙の製造に特に有利である。
【００２１】
この混合顔料を用いる塗工紙のシート光沢度における改良が期待され、それは混合顔料における平均値が０．１ミクロンないし０．２ミクロン異なる粒子サイズ分布を有する粒子の使用による相乗効果に起因する。さらに、本発明の炭酸カルシウム顔料は、カレンダ加工の容易さおよびこの顔料混合物を用いて得られるシート光沢度と印刷光沢度を含め、他の炭酸カルシウム顔料より明らかに有利である。
【００２２】
本発明の混合炭酸カルシウム顔料混合物に有用な炭酸カルシウム粒子は水酸化カルシウムの水スラリー（石灰乳）の二酸化炭素ガスによる炭酸化によって合成（沈澱）し、個別のアラゴナイト粒子とするのが好ましい。好ましい実施態様において、本発明の混合炭酸カルシウムの製造は、ニューヨーク州ニューヨーク市のＭｉｎｅｒａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．より夫々ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣおよびＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣとして市販されている平均粒子サイズ０．４０ミクロンおよび０．５０ミクロンの成分粒子を混合することにより達成される。
【００２３】
より詳しくは、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣおよびＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣは、夫々平均粒子サイズ約０．４ミクロンおよび０．５ミクロンで、平均の±０．０２ミクロンの狭い粒子サイズ分布を有するアラゴナイト状沈澱炭酸カルシウムである。
【００２４】
本発明に従う粒子の平均粒子サイズは、粘稠な液体中での小球の落下速度を与える、ストークスの法則（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ６９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８８−１９８９，  ｐ.  Ｆ−１０５）を用いて粒子径分布測定器であるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定された。
【００２５】
本発明のアラゴナイト状ＰＣＣ顔料を単独または他の通常の塗工顔料との混合物として用いて、改良された塗工結果が得られる。クレーと混合されたときの顔料のＰＣＣ含有率は塗工処方の約３０重量％ないし約８５％の範囲でありうるが、６０重量％が好ましい。本発明の顔料混合物は高光沢度紙に用いるのが特に有利であり、業界で周知の通常のバインダー、増粘剤および／または潤滑剤の一つ以上と混合してもよい。塗料はその最終固形分含有率を約５０重量％ないし７０重量％の範囲に入れるのに必要な量の希釈水を含むこともできる。
【００２６】
本発明の実施態様を以下の実施例を参照することによってのみ、実施例により記述する。以下の非限定の実施例は本発明の説明のために過ぎず、本発明を制限するものと解釈してはならず、発明の展望は付記される請求項によって定義される。
【００２７】
各実験処方において、全体で４０部の沈澱炭酸カルシウム顔料を用い、フラットブレードＣｏｗｌｅｓ型ミキサーを用いて７２％固形分含有率を有する塗量グレードのクレーと混合した。以下の全ての実施例に用いたクレーはＨｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＡＬＰＨＡＧＬＯＳＳ（登録商標）であった。ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣ、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣおよびＡＬＢＡＧＬＯＳ（登録商標）Ｓ  ＰＣＣ粒子は単独または組み合わせて供給し、種々の炭酸カルシウム粒子の効果を評価した。
【００２８】
具体的には、第一および第二の塗工混合物は、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣアラゴナイト状粒子およびＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣアラゴナイト状粒子をそれぞれ単独でＡＬＰＨＡＧＬＯＳＳ（登録商標）クレーと共に用いたときの効果を評価するために供給した。第２、第３、および第４の塗工混合物は、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣアラゴナイト状粒子の、従来からクレー系紙塗工組成物と共に用いられるＡＬＢＡＧＬＯＳ（登録商標）Ｓ  ＰＣＣカルサイト粒子と約４０：６０ないし約６０：４０の範囲の種々の重量比で用いたときの効果を評価するために提供された。第６および第５の塗工混合物は、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣアラゴナイト状粒子とＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣアラゴナイト状粒子を本発明に従う重量比で有する混合アラゴナイト状ＰＣＣ顔料を評価するために供給された。
【００２９】
調製された塗工混合物の組成物は炭酸カルシウム粒子の重量と以下の重量％のクレーと共に下の表１に示される。
2005513296.tif 000002
【００３０】
上記の塗工処方の混合の後、夫々にバインダーを加えて通常のフラットブレードＣｏｗｌｅｓ型ミキサーを用いて再び混合した。各々の炭酸カルシウム処方は１１部のＧｅｎｃｏｒｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現在Ｏｍｎｏｖａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のスチレン／ブタジエンラテックスＧＥＮＦＬＯ（登録商標）５９０５、３部のＰｅｎｆｏｒｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒｔａｉｏｎのヒドロキシエチル化澱粉ＰＥＮＦＯＲＤ（登録商標）２８０ガム、および１部のステアリン酸カルシウム潤滑剤を含めた。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの標準紙増粘剤ＡＤＭＩＲＡＬ（登録商標）３０８９を各塗料サンプルに添加して目標のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄの１分間１００回転（ｒｐｍ）粘度１２００センチポイズ（ｃｐｓ）を達成した。一般に、炭酸塩量が増加すると目標の粘度を達成するに必要な増粘剤の量が増加した。
【００３１】
固形分約６０％になるように顔料塗料を調製し、固形分％とＡＡ−ＧＥＲ法（米国Ｋａｌｔｅｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で測定される保水性を試験した。低剪断粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型ＲＶＴ粘度計を用いて１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、および１００ｒｐｍでセンチポイズで測定した。高剪断粘度測定は米国Ｋａｌｔｅｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＨｅｒｃｕｌｅｓ高剪断粘度計を用いて測定した。Ｈｅｃｕｌｅｓ粘度はＥ  ｂｏｂ、スプリング定数４００，０００ｄｙｎｅ−ｃｍ／ｃｍ、０ｒｐｍ−４４００ｒｐｍ、室温の条件を用いて測定した。試験した塗工処方データを表２に示した。
2005513296.tif 000003
【００３２】
調製の後、Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏａｔｅｒ（ＣＬＣ−６０００）を用いて原紙１リームにつき５１．１ポンド（１平米７０ｇ）の塗料を塗布した。塗工重量目標は３３００平方フィートにつき９ポンドであった。次いで塗工紙は二組のローラーを有するラボラトリ・スーパーカレンダで華氏１５０°で平方インチ当たり（ｐｓｉ）８００ポンドを供給するｍｐｓでカレンダ加工した。
【００３３】
塗工紙の標準試験はシート光沢度、印刷光沢度、白度、および不透明度とした。業界で周知の方法であるＮａｎｃｙ  Ｐｌｏｗｍａｎ試験法（ＮＰＡ）による印刷光沢度値、および標準ＴＡＰＰＩ試験法によるその他のデータなどの塗工紙の試験データを表３に示した。
2005513296.tif 000004
【００３４】
これらのデータは、本発明の塗工顔料によって提供される改良されたシート光沢度を示し、また、炭酸カルシウム塗工顔料が印刷光沢度を損なうことなく多量のクレーとの組み合わせで用いうることも示す。第６および第５のシート光沢度の比較において、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣアラゴナイト状粒子とＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣアラゴナイト状粒子を約５０：５０ないし８０：２０、好ましくは６０：４０の重量比で有する本発明に従う混合炭酸カルシウム顔料を用いると顕著な改良が見られる。
【００３５】
さらに、これらの粒子混合物は高炭酸カルシウム含有率使用に通常伴う印刷光沢殿低減を伴うことなくシート光沢度の改善をもたらす。
【００３６】
具体的には、本発明に従う重量比のＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣ粒子とＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣ粒子を用いて達成された白紙および印刷光沢度７４．６％−７５．７％および９１．６％Ｒａｐｉｄａ  ＳＦＯ  Ｂｌａｃｋ−９１．８％Ｒａｐｉｄａ  ＳＦＯ  Ｂｌａｃｋは第七の塗料においてＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣだけを用いて達成されたシート光沢度より高く、印刷光沢度は同等であった。さらに、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣのみとクレーとを用いて達成された（第１の塗料）非常に低い印刷光沢度（９０．６％Ｒａｐｉｄａ  ＳＦＯ  Ｂｌａｃｋ）およびＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣのみとクレーとを用いて達成された（第７の塗料）印刷光沢度（９２．４％Ｒａｐｉｄａ  ＳＦＯ  Ｂｌａｃｋ）とは逆に、相乗効果はより高いＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣ対ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣ比を用いて観察された。
【００３７】
本発明のアラゴナイト状混合顔料の使用とカルサイト粒子を含むアラゴナイト混合物との比較においても改良されたシート光沢度が観察される。具体的には、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣ粒子とＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣ粒子を本発明に従う重量比で用いる（第6および第5の塗料）とシート光沢度値はＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣアラゴナイト状粒子とＡＬＢＡＧＬＯＳ（登録商標）Ｓ  ＰＣＣカルサイト粒子とを４０：６０ないし６０：４０の重量比で用い（第2ないし第4の塗料）て得られたシート光沢度値７２．１％ないし７２．７％より著しく改良されて７４．６ないし７５．７％の範囲となった。さらに、混合アラゴナイト状顔料におけるシート光沢度のこの著しい改善は、アラゴナイト／カルサイト顔料混合物を含む顔料に相当する印刷光沢度と共に得られた。
【００３８】
本発明に従う混合物に用いられる粒子は、平均値の差が約０．１ミクロンないし約０．２ミクロンという粒子サイズ分布を示すことが観察されるであろう。同様の粒子サイズ分布差を有する他の混合物が塗工白紙に対して同様の相乗効果を示すであろうことが想定される。さらに、アラゴナイト／アラゴナイト混合物に加えて、上記の粒子サイズ分布基準に合致する他の類似の炭酸カルシウム形状の混合物（カルサイト／カルサイトなど）も塗工白紙特性に同様の相乗効果を示すことが期待される。
【００３９】
本発明の実施態様および応用を示し、述べてきたが、ここに記した発明の概念から逸脱することなく修正および具体化が可能であることを当業者は理解するであろう。したがって、付記する請求項は本発明の真の精神と展望の範囲内の全てのかような修正および具体化を網羅することが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高いシート光沢度を有する表面仕上げを提供する塗工組成物に用いられる炭酸カルシウム製品であって、その製品が
第一の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
第二の平均値を有する第二の粒子サイズ分布を有する第二の炭酸カルシウム粒子と
を含み、第一と第二の平均値が０．１ミクロンないし０．２ミクロンの差を有し、
第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子が５０：５０ないし８０：２０の重量比で供給されている炭酸カルシウム製品。
【請求項２】
第一の炭酸カルシウム粒子対第二の炭酸カルシウム粒子の重量比が６０：４０であることを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項３】
第一の炭酸カルシウム粒子および第二の炭酸カルシウム粒子がアラゴナイト状沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項４】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項1に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項５】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項６】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項３に記載の炭酸カルシウム製品。
【請求項７】
紙塗工顔料であって、
第一の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子と
第二の平均値を有する第二の粒子サイズ分布を有する第二の炭酸カルシウム粒子と
を含み、第一と第二の平均値が０．１ミクロンないし０．２ミクロンの差を有し、
第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子が５０：５０ないし８０：２０の重量比で供給されている紙塗工顔料。
【請求項８】
第一の炭酸カルシウム粒子対第二の炭酸カルシウム粒子が供給される重量比が６０：４０であることを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項９】
第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子がアラゴナイト状沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項１０】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項７に記載の紙塗工顔料。
【請求項１１】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項８に記載の紙塗工顔料。
【請求項１２】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項９に記載の紙塗工顔料。
【請求項１３】
高いシート光沢度を有する紙の製造方法であって、
ａ）第一の平均値を有する第一の粒子サイズ分布を有する第一の炭酸カルシウム粒子を用意するステップと、
ｂ）第二の平均値を有する第二の粒子サイズ分布を有する第二の炭酸カルシウム粒子を用意するステップと、ここで第一と第二の平均値が０．１ミクロンないし０．２ミクロンの差を有する、
ｃ）第一の炭酸カルシウム粒子と第二の炭酸カルシウム粒子を５０：５０ないし８０：２０の重量比で混合して粒子混合物を形成するステップと、
ｄ）この粒子混合物を少なくとも一つのバインダーと混合して塗工スラリーを形成するステップと、
ｅ）この塗工スラリーで紙を塗工して塗膜を形成するステップと、
ｆ）この紙を乾燥しかつカレンダ加工して高いシート光沢度を有する塗工紙を形成するステップと
を含む紙の製造方法。
【請求項１４】
第一の炭酸カルシウム粒子対第二の炭酸カルシウム粒子の重量比が６０：４０であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一の炭酸カルシウム粒子および第二の炭酸カルシウム粒子がアラゴナイト状沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
クレーを用意し、そのクレーを１５重量％ないし７０重量％の範囲の量でステップｃ）の塗工混合物と混合するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
第一の炭酸カルシウム粒子が０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、かつ第二の炭酸カルシウム粒子が０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３に従う方法で製造された紙製品。
【請求項２２】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項１に記載の炭酸カルシウム製品を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【請求項２３】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項５に記載の炭酸カルシウム製品を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【請求項２４】
原紙を塗工するためのスラリーに請求項９に記載の紙塗工顔料を加えるステップを含む、紙製品のシート光沢度を改良する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
製紙において、紙の白度などの種々の性質を改良するために炭酸カルシウムがその優れた白色度の故に用いられてきた。製紙工業において、天然および合成炭酸カルシウムの両者が用いられる。天然炭酸カルシウム、すなわち石灰石は紙に用いる前に小粒子径に粉砕され、一方合成炭酸カルシウムは沈降反応で製造され、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と称される。沈降炭酸カルシウムは粒子の形状、粒度、および粒度分布、あるいは製造時の炭酸カルシウムの純度が制御できるので、製紙において一般に粉砕炭酸カルシウムより好まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
製紙工業用の添加剤として用いるときは、炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウムの水スラリー（石灰乳）の二酸化炭素による炭酸化によって製造される。次いで沈降炭酸カルシウムと接着剤を含む水スラリーを紙に塗布することにより、沈降炭酸カルシウムを紙に付着させる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
紙塗工用顔料として用いると板状粒子を含むカオリンクレーと比較して白色度と印刷インキ吸収度に優れるが、通常の炭酸カルシウム顔料はこれを用いて塗工した紙のシート光沢度が一般に劣るという欠点を有する。今日まで塗工処方、特に単一塗工用途において沈降炭酸カルシウムを多量に用いるとカオリンベースの処方に比べて光沢が劣る結果が得られてきた。したがって、沈降炭酸カルシウム粒子は顔料としてカオリンベースの組成物中に２５重量％以下という少量で用いられてきた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
関連技術
米国特許第５，８６１，２０９号はロートグラビア印刷紙塗工用アラゴナイト状沈降炭酸カルシウム顔料、その顔料の調製方法、その塗工顔料で塗工した紙、およびその紙の調製方法を開示している。沈降炭酸カルシウムは約３：１ないし約１５：１、好ましくは約４：１ないし約７：１のアスペクト比および多峰、好ましくは二峰または三峰粒子径分布を有する。アラゴナイト状沈降炭酸カルシウムは塗工顔料中に約２０％ないし約１００％存在するのが好ましい。この顔料は二酸化チタン、タルク、焼成クレー、サテンホワイト、プラスチック顔料、水酸化アルミニウム、雲母、またはこれらの混合物と共に用いてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
Ｌ．Ｊａｍｓｔｒｏｍらによる論文「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ」、Ｗｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ  ｆ．  Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ  １７，７３６−７４１，（１９９６）は、沈降炭酸カルシウムを板状のカオリンと混合して塗工組成物とすると、より高い不透明度と明確な相乗効果が得られることを示している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
日本特許出願第１０−３４０７９０号は、湿式粉砕した針状または柱状沈降炭酸カルシウムを４０ないし１００重量％含む顔料成分の下地塗工液を用いて製したシート光沢度を有するオフセット印刷用塗工紙を開示している。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
日本特許出願第１１−０６５７０３号は、主として６０ないし９０重量％の紡錘状湿式粉砕苛性化沈降炭酸カルシウムを含む顔料と５０〜８０ｎｍの平均粒子径と３０〜５０重量％のゲル含有率を有するコポリマーラテックスからなる塗工層によって付与される印刷光沢性を有するオフセット印刷用塗工紙を開示している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
日本特許出願第１１−００８１６２号は、シート光沢度が極めて低いグラビア印刷用絹目塗工紙を開示している。原紙の少なくとも片面が、二次粒子形状で３．０μｍないし５．０μｍの平均粒子径を有する凝集性の紡錘状沈降炭酸カルシウム７５重量％ないし８５重量％と１．０μｍないし２．０μｍの平均粒子径を有するカオリン１５重量％ないし２５重量％とを有する組成物で塗工される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
発明の概要
本発明は第一および第二の別個のアラゴナイト状沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子の混合物を含む紙塗工顔料に関する。混合顔料の第一の粒子は約０．４ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有し、混合顔料の第二の粒子は約０．５ミクロンの平均粒子サイズ（ＡＰＳ）を有する。この顔料は約５０：５０ないし約８０：２０重量比の第一の０．４ミクロンの粒子と第二の０．５ミクロンの粒子を含むのが好ましく、約６０：４０重量比が最も好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明はまた、アラゴナイト状沈降炭酸カルシウム顔料を調製し、クレーを添加し、その顔料をバインダーおよびその他の添加物を含むスラリーとして原紙に塗工することを含む塗工紙の製造方法にも関する。混合アラゴナイト状沈降炭酸カルシウムは混合物の約３０重量％ないし約８５重量％の量で存在し、残りの約７０重量％ないし１５重量％はスラリー調製前のクレーであることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
より詳しくは、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣおよびＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣは、夫々平均粒子サイズ約０．４ミクロンおよび０．５ミクロンで、平均の±０．０２ミクロンの狭い粒子サイズ分布を有するアラゴナイト状沈降炭酸カルシウムである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
各実験処方において、全体で４０部の沈降炭酸カルシウム顔料を用い、フラットブレードＣｏｗｌｅｓ型ミキサーを用いて７２％固形分含有率を有する塗量グレードのクレーと混合した。以下の全ての実施例に用いたクレーはＨｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＡＬＰＨＡＧＬＯＳＳ（登録商標）であった。ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ４０ＰＣＣ、ＯＰＡＣＡＲＢ（登録商標）Ａ５０ＰＣＣおよびＡＬＢＡＧＬＯＳ（登録商標）Ｓ  ＰＣＣ粒子は単独または組み合わせて供給し、種々の炭酸カルシウム粒子の効果を評価した。
【国際調査報告】
2005513296.tif 000005
2005513296.tif 000006
2005513296.tif 000007