(57)【要約】少なくとも部分的に酸化されたケイ素の誘導体をベースとする少なくとも１つの親水性層を含む第１のコーティング（２）を備え、かつその第１のコーティング（２）が少なくとも部分的に結晶状の酸化チタンを含みかつ不連続／透過性構造をそなえた第２の光触媒コーティング（３）でカバーされた基材（１）に関する。本発明はまた、この基材をガラスユニット、建築材料又はミネラルウールに対して施工することに関する。
2005528313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
とりわけ、ガラス又は１種類もしくはそれ以上のポリマー、あるいはセラミック基材又はガラス−セラミック基材、あるいは壁下塗り材、コンクリートスラブ又はブロック、建築用コンクリート、ルーフタイル、セメント質組成の材料、テラコッタ、スレート、石材又は金属表面材、あるいは無機絶縁ウールタイプのガラス又は強化用ガラスヤーンをベースとする繊維質基材に基づく基材（１）であって、
前記基材の表面の少なくとも一部の上に、二酸化ケイ素、不足当量のケイ素酸化物及びケイ素のオキシ炭化物、オキシ窒化物又はオキシ炭窒化物から選ばれた少なくとも部分的に酸化されたケイ素誘導体をベースとする１つの層もしくは複数の積層された層を含む第１のコーティング（２）が備わっており、前記第１のコーティング（２）は、親水性を呈示し、かつ光触媒性を有し、少なくとも部分的に結晶化された酸化チタンを含みかつ不連続／透過性構造を有する第２のコーティング（３）を載置していることを特徴とする本質的に透明な基材（１）。
【請求項２】
前記基材が、本質的に透明であり、平坦であるかもしくは湾曲しており、型押しガラスタイプであるかもしくはそのタイプでないことを特徴とする請求項１に記載の基材（１）。
【請求項３】
第１のコーティング（２）の屈折率が、１．４５〜１．８０の間であり、特に１．５０〜１．７５の間であり、好ましくは１．５５〜１．６８の間であることを特徴とする請求項１に記載の基材（１）。
【請求項４】
第１のコーティング（２）が、ゾル−ゲル法、あるいは熱分解法、特に化学気相成長法（ＣＶＤ）、あるいはスパッタリングタイプの真空蒸着法によって堆積せしめられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項５】
第１のコーティング（２）が、少なくとも５ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１２０ｎｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項６】
第１のコーティング（２）が、粗面を有しており、かつ外部表面にナノスケールの突起及び（又は）くぼみを備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項７】
第１のコーティング（２）が、複数の突起のある外部表面を有し、前記突起は少なくとも部分的に接触していないことを特徴とする請求項６に記載の基材（１）。
【請求項８】
第１のコーティング（２）が、５〜３００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍの直径をもった突起及び（又は）くぼみをその外部表面に備えていることを特徴とする請求項６又は７に記載の基材（１）。
【請求項９】
第１のコーティング（２）が、５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの高さ／深さをもった突起及び（又は）くぼみをその外部表面に備えていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１０】
第１のコーティング（２）が、基材１μｍ２について５〜３００個の突起、特に２０〜２００個の突起をもった外部表面を有していることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１１】
第１のコーティング（２）が、４〜１２ｎｍ、特に５〜１０ｎｍ、なかんずく６〜９ｎｍのｒｍｓ粗さを有していることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１２】
第２のコーティング（３）が、第１のコーティング（２）と重複する領域において、最高で１０ｎｍ、特に最高で８、５又は３ｎｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１３】
第２のコーティング（３）が、０．５〜１００ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの直径をもった粒子又はクリスタライトを含む任意にドーピングされた酸化チタンを本質的にベースとしていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１４】
第２のコーティング（３）が、粒子又はクリスタライトを含む任意にドーピングされた酸化チタンを本質的にベースとしており、かつ第１のコーティング（２）の直径と第２のコーティング（３）の粒子又はクリスタライトの直径の比が少なくとも２、特に少なくとも４、５又は１０であることを特徴とする請求項６又は１３に記載の基材（１）。
【請求項１５】
第１のコーティング（２）及び第２のコーティング（３）を備えた基材が、４〜１５ｎｍ、特に５〜１２ｎｍ、なかんずく７〜１０ｎｍのｒｍｓ粗さを有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１６】
第１のコーティング（２）の粗さに第２のコーティング（３）が追従していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１７】
第２のコーティング（３）の粒子／クリスタライトが、第１のコーティング（２）の外部表面のくぼみ／突起の間に存在し、場合により、それらのくぼみ／突起を少なくとも部分的にカバーしていることを特徴とする請求項７又は１３に記載の基材（１）。
【請求項１８】
第２のコーティング（３）が、基材１ｃｍ２当たり最高で１０μｇ、特に基材１ｃｍ２当たり最高で５又は３μｇ、好ましくは約０．５〜３μｇ／ｃｍ２の材料の量に対応することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項１９】
第２のコーティング（３）が、ゾル−ゲル法、熱分解法、特に化学気相成長法、あるいはスパッタリングタイプの真空蒸着法によって堆積せしめられることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項２０】
第１及び第２のコーティングが、フロートガラスの上に化学気相成長法によって堆積せしめられることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガラス基材（１）。
【請求項２１】
第１及び第２のコーティングを備えた状態で、コーティング側における光反射率ＲＬが、最高で１２％、特に最高で１１％であり、好ましくはａ＊値及びｂ＊値が組み合わさって、２＜ａ＊＜０及び−５＜ｂ＊＜０であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のガラスタイプの透明な基材（１）。
【請求項２２】
第１及び第２のコーティング（２，３）の組み合わせが、少なくとも５ｎｍ／ｈ、特に少なくとも１０ｎｍ／ｈのパルミチン酸減成速度を特徴とする光触媒活性を呈示することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項２３】
第１及び第２のコーティング（２，３）の組み合わせが、紫外線及び（又は）可視光線に対する露光を伴うかもしくは伴わないときに、最高で２０°、特に最高で１０°又は５°の水接触角を特徴とする親水性を呈示することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の基材（１）。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の本質的に透明な基材を、「自己浄化」、特に曇り防止、結露防止及び汚れ防止のため、ガラス、特に建築物用の二重ガラスタイプのガラス、風防用の車両の窓ガラス、自動車のリアウインドウ、サイドウインドウ、リアビューミラー、電車、航空機及び船舶のウインドウ、実用のガラス、例えば水槽ガラス、店舗の窓ガラス又は温室ガラス、インテリア家具、テレビ又は電話の類、電気的にコントロール可能なガラス、例えばエレクトロクロミックガラス、液晶タイプのガラス、エレクトロルミネッセンスガラス及び光起電ガラスに対して施工すること。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の建築材料からなる基材を、屋内又は屋外のパーティション、壁外装材、屋根材及び床材の製造のために施工すること。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の無機絶縁ウールをベースとする基材を屋根型天井又はろ過材料の製造のために施工すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物、車両、都市型家具において、あるいは家庭電化製品において見出すことのできるいろいろなタイプの材料、すなわち、特に：
ガラスとして、例えばディスプレイスクリーンとしての使用が意図された、ガラス又はポリマー製の透明な基材；
例えば家庭電化製品において使用することができるセラミック又はガラス−セラミック基材、
例えばルーフタイル、フロアタイル、石材、セメント質組成物及び金属表面材のような建築材料、及び
屋根型天井等を製造するためにフィルター材料として使用することができる、繊維質無機材料、例えば絶縁用ガラスウール又はテキスタイルガラスヤーン
に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の研究は、使用時において上述のような材料の快適性を改善すること、特にクリーニングをより容易なものとなすことを試みることを目的として実施されており、また、これらの材料にそのような機能を付与するため、大きく分けて２つのアプローチが研究されている。
【０００３】
第１のアプローチによると、高度に親水性であることを特徴とする機能性コーティングが研究され、開発されている。このことは特に、特許ＷＯ０１／３２５７８に記載の教示に従ってガラス上に堆積させることができるケイ素酸化物又はオキシ炭化物をベースとするコーティングの場合である。このタイプのコーティングは、塵埃（ダスト）に関して、とりわけ無機質の塵埃に関して顕著な汚染防止効果を有している：そのようなコーティングの表面に簡単に水を流すことで、すなわち、高度に「濡らす」ことで、塵埃を流し去ることができる。そのような流水は、もしも基材を屋外で使用し、適宜に外部に曝露するのであるならば、自然物（雨）であることができる。また、次のようなことも誘導され得る：洗浄作業となるけれども、基材を擦る必要がないばかりでなく、洗剤を使用する必要もないので、非常に容易に洗浄作業を行うことが可能となる。このようにして処理の済んだ基材は、汚染される程度がより小さくなり、汚染される早さがより遅くなる。したがって、従来において洗剤を使用してたびたび行っていた洗浄作業（特に、ウインドウに関して）の間隔をより大きくすることが可能である。しかし、この親水性のコーティングは、有機質の塵埃（例えば、自動車の排ガス残渣、空港周辺における種々の炭化水素残渣、あるいはより簡単なところで指紋に由来するもの）に関して顕著な効果を有していない。このような有機汚染物質は、コーティングの表面に蓄積する傾向があり、少なくとも部分的に、その親水性が徐々に低下していく。そのために、コーティングの汚染遅延機能が実際に求められるところであるが、そのような機能は、遭遇する汚染の種類や基材が曝露される汚染の種類に依存して改良できているに過ぎない。
【０００４】
第２のアプローチに従うと、光触媒活性をもった機能性コーティングが開発されている。これらのコーティングは特に、例えば特許ＷＯ９７／１０１８５、ＷＯ９７／１０１８６、ＷＯ９９／４４９５４及びＷＯ０１／６６２７１に記載されているような、特にアナターゼの形で少なくとも部分的に結晶化されているＴｉＯ２を含むコーティングである。任意にドーピングされた金属酸化物（光触媒作用をもったその他の酸化物、例えばＺｎＯなどもある）をベースとするこの種の半導体材料は、適当な波長の放射線の作用を通じてラジカル反応を開始することができ、ラジカル反応の結果として有機化合物が酸化せしめられる：そのために、このタイプのコーティングは、ａｄ  ｈоｃ光線（一般的には紫外線、可能なら可視領域）に対して十分に曝露した場合、有機物の汚染を分解させるのに非常に有効である。さらに、判明したところによると、特にコーティングが酸化チタンを主成分とする場合、それらのコーティングはまた、そのような光線に十分に長い時間にわたって曝露した場合、特定の親水性を呈示する。このコーティングは、そのために、有機汚染物質を分解させることができ、かつその親水性を通じて無機の汚染物質を除去できるという点で非常に有効である。しかし、かかるコーティングの活性は、ａｄ  ｈоｃ波長の（十分な強度の）光線に対する（十分に長い時間にわたっての）曝露に依存している。このタイプのコーティングの挙動は、したがって、屋外曝露の場合においては周囲条件、とりわけ日照及び降雨条件に大きく依存している。同じように、適当な照明がない場合において、夜間におけるコーティングの活性は、昼間のそれに比較してより小さくなる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、したがって、上述のような種々のタイプの「自己浄化性」又は「汚染遅延性」コーティングによって付与される機能をさらに改良することにある。特に本発明は、下記のような種々の面に関して高められた効率を奏することができ、かつより「多目的性」であることができるコーティングを得ることにある：第１に、異なる化学的性質を有する汚染に関してであり、次が、基材を屋外で使用する場合のいろいろな周囲条件に関してである。本発明の目的は、より詳細に記載すると、並みの照射条件下であってさえも、また、夜間であってさえも、特定の汚染防止活性を示すことのできるコーティングを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、第１に、本質的に透明であることができる基材、とりわけ、ガラス又は１種類もしくはそれ以上のポリマーに基づくものであるか、あるいはセラミック基材又はガラス−セラミックから製造することができるものであるか、あるいは建築材料であることができるもの（壁下塗り材、コンクリートスラブ又はブロック、建築用コンクリート、ルーフタイル、セメント質組成物の材料、テラコッタ、スレート、石材を含むタイプのもの、あるいは無機絶縁ウールタイプのガラス又は強化用ガラスヤーンをベースとする繊維質基材であってもよい）である。この基材は、その基材の表面の少なくとも一部の上に、二酸化ケイ素、不足当量のケイ素酸化物及びケイ素のオキシ炭化物、オキシ窒化物又はオキシ炭窒化物から選ばれた少なくとも部分的に酸化されたケイ素誘導体を好ましくはベースとする１つの層もしくは複数の積層された層を含む第１のコーティングが備わっていることを特徴とする。この第１のコーティングは、親水性を呈示するようなものが選ばれ、また、光触媒性を呈示するようにするため、第２のコーティングをその上に載せている。この第２のコーティングは、好ましくは、少なくとも部分的に結晶化された酸化チタンを特にアナターゼの形で有している。この第２のコーティングは、不連続／透過性構造を有している。なお、この用語の意味するところは、第２のコーティングが、十分な多孔性を備えており、かつそのコーティングの下にある第１のコーティングの外部表面の特定部分に十分にアクセス可能な「非被覆状態」にあるという点であることを理解されたい。第１の（親水性）コーティングの上に第２の（光触媒）コーティングを分布せしめるに当たっては、基材の１ｍｍ２もしくは１ｃｍ２のスケールで「規則的」もしくはできる限り規則的であるように選択し、かつ第２のコーティングがほぼ同じ量及び（又は）同じ厚さであるようにするのが有利であり、第２のコーティングをこのスケールでほぼ同様の手法で分布させるのが好ましい。なお、さらなる詳細は、以下において、第２のコーティングを第１のコーティングの上に分布させる方法に関して及び第２のコーティングがその下地のコーティングをいかにして外部雰囲気と接触可能ならしめるかということに関して記載するであろう。しかしながら、２つの累積的なあるいは代替的な状況が特に可能であり、すなわち、第２のコーティングは、その下地の第１のコーティングの表面に多少ランダムに分布せしめられた島（アイランド）の形で実際に存在するような薄さをもつように、選択することができる。第２のコーティングはまた、多孔質構造を有していてもよく、少なくとも部分的に開放された細孔がある場合、周囲雰囲気の水を第１のコーティングに到達させることができる。第１及び第２のコーティングに関して、好ましくは、それらのコーティングの厚さは、干渉する厚さの範囲内のままであり、例えば第１のコーティングの場合、たかだか１００ｎｍのオーダーの厚さである。特に、ガラスタイプの透明な基材に好適なコーティングの場合には、これらの非常に小さな厚さを保証することができ、よって、第２のコーティングが実際には多少の独立した島の集合体のみからなる場合であっても、第２のコーティングの不連続性と結び付いた光学的性質における不均一性は存在しておらず、とりわけぎらつきが不存在である。
【０００７】
そのために、本発明において発見されたことは、相補的な性質を有する２つのコーティングの間には非常に顕著な相乗作用が存在しているということである：親水性をもった第１のコーティングは、照射条件にかかわることなく無機タイプの汚染に関してより有効である。このコーティングは、雨の作用や水の吹き付けによって活性を示すことができる。第２のコーティングは、有機の汚染に関して、かつある程度の親水性を有する場合には無機の汚染に関しても、有効である。このコーティングの有効性は、適当な光線（大半の場合、紫外線及び（又は）可視光線）に対する曝露の条件に依存している。さらに、第１の下地となるコーティングについて（少なくとも部分的に）その汚染防止性が残留するように設計することで、そのコーティング内を水が通過するように（そして、塵埃が水と一緒に運び出されるように）することができる。さらに、第１のコーティングにおいて少なくとも部分的に親水性が保たれているようにすると、その曇り防止及び結露防止効果を保持することができ、これらの効果もまた高く評価することができる。
【０００８】
この二重のコーティングはまさしく多目的タイプである：照射が存在する場合には、汚染遅延の有効性が非常に高く、これらのコーティングの相補的性質を利用することができる。照射量が低い場合であっても（あるいは、夜間）、自然な雨に起因するかもしくはより簡単には水の吹き付けによるのであるけれども、少なくとも無機の汚染に関して、特定の有効性が保持される。したがって、下地となる（親水性の）第１のコーティングでもって、魅力的ではないために、かつまたその蓄積が結果的には光触媒性の第２のコーティングの光触媒性の脱活／不動態化を引き起こし得るために不所望である無機質の汚染を容易に除去することが可能となる。そのために、光触媒性の第２のコーティングは、その不連続性／多孔性に原因して、下地の親水性コーティングに対して汚染防止性をまったくあるいは殆どまったく付与しないと、しかもなお悪いことには、下地の親水性コーティングからその汚染防止性、曇り防止性及び結露防止性を取り除くと予想されていたところを、実際には、複数の効果が組み合わさって優れた結果が得られるのである。
【０００９】
有利なことには、本発明による基材は、本質的に透明であり、平坦であるかもしくは湾曲しており、型押しされているかもしくはされていないガラスタイプであり、視認性を妨害する汚染の蓄積が最も面倒でありかつそれらの透明性を保証するために洗浄作業が実際に必要であるようなタイプの用途においてもその基材に変化はない。
【００１０】
好ましくは、親水性を有する第１のコーティングは、先に参照した特許ＷＯ０１／３２５７８に記載のタイプのものであることができる。有利なことには、第１のコーティングは、１．４５〜１．８０、特に１．５０〜１．７５、例えば１．５５〜１．６８の屈折率を有している。ガラスタイプの透明な基材において、その屈折率が比較的に低いと、魅力がないとみなされ得る反射効果を防止することが可能となる。
【００１１】
このコーティングは、したがって、Ｓｉ、Ｏ、そして可能ならば、炭素及び窒素を含むのが有利である。しかしながら、このコーティングはまた、ケイ素に比較して少量の材料、例えばＡｌ、Ｚｎ又はＺｒのような金属を含んでもよい。このコーティングは、ゾル−ゲル法、あるいは熱分解法、特にＣＶＤ法（化学気相成長法）によって堆積させることができる。後者の技法は、ＳｉＯｘＣｙ又はＳｉＯ２のコーティングを極めて容易に、特にガラス基材の場合にはフロートガラスのリボンの上に直接的に堆積させることによって、得るために使用することができる。しかしながら、そのようなコーティングを真空蒸着技法によって、例えばＳｉ（任意にドーピング）ターゲットあるいはシリコン亜酸化物ターゲットを使用して（例えば、酸化及び（又は）窒化反応性雰囲気中で）スパッタリングを行うことによって、堆積させることもまた可能である。
【００１２】
この第１のコーティングは、好ましくは、少なくとも５ｎｍの厚さを有し、特に１０〜２００ｎｍの厚さを有し、例えば３０〜１２０ｎｍの厚さを有している。
【００１３】
第１のコーティングは、その親水性を高めるため、ある程度の粗さを有しているのが有利であることが判明した。この粗さは特に、ナノスケールの突起及び（又は）くぼみの形をとることができる。とりわけ、突起があって、それらの突起の少なくとも一部が接触（タッチ）していないように構成することができる：したがって、外部表面が比較的に平滑なプロファイルを備えるコーティングであって、その表面から突出した突起が重複もしくは接触することが可能であるけれども、少なくとも一部の突起が離散状態にあるようなコーティングを得ることが可能である。このような表面構造を達成することができるのは、特に熱分解法によって得られるコーティングの場合である。一般的には、この種の技法を使用して、担体となる基材に対して強力に付着し、かつしたがってもちろん本発明の利点である耐久性を示す非常に緻密なコーティングを得ることもまた可能である。
【００１４】
これらの突起／くぼみは、寸法がいろいろであり、例えば、５〜３００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍの直径分布を有している。ここで、「直径」なる語は、これらの突起／くぼみを固体の半球体（突起）あるいは半球状の空間（くぼみ）とみなすことによって広い意味で用いられていることを理解されたい。言うまでもなく、この直径は、平均の寸法であり、よりランダムな形の突起／くぼみ、例えばより長くなっているものも包含される。
【００１５】
また、これらの突起及び（又は）くぼみは、５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの高さ（突起の場合）あるいは深さ（くぼみの場合）を有することができる。これをもって、それぞれの突起／くぼみに関して、決定することが望まれる寸法の最大値を表示することができる。
【００１６】
これらの寸法を測定する１方法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した写真に基づいて測定を実施することからなる。
【００１７】
また、そのような写真を使用して、基材の単位面積当たりのくぼみ／突起の分布を決定することもできる。したがって、第１のコーティングに関して、突起／くぼみの数は、コーティングを有する基材１μｍ２について５〜３００個、特に２０〜２００個であることができる。
【００１８】
これらの親水性増強のための突起／くぼみを測定する１方法は、ｎｍで表されるｒｍｓ粗さを測定することからなっている。この第１のコーティングは、したがって、４〜１２ｎｍ、特に５〜１０ｎｍ、なかんずく６〜９ｎｍのｒｍｓ粗さを有することができる。
【００１９】
光触媒性を呈示する第２のコーティングは、薄いことが好ましい。すなわち、第２のコーティングは、それが実際に第１のコーティングと重複する領域において、最高で１０ｎｍの厚さ、特に最高で８又は５又は３ｎｍの厚さを有している。実際において、この第２のコーティングは、干渉層の厚さを評価するために通常使用されている機械の検出限界に近づくほどに薄くすることができる。上記したように、「コーティング」なる語は、そのコーティングが、少なくとも部分的に離散した島の形で不連続であるかもしくは不連続とみなし得る程度に多孔性である限り、できる限り広い意味で解釈されるべきである。事実、この点が本発明が驚異的であることの所以であり、このようなコーティングは、その特徴が非常に「微妙」であるにもかかわらず、特定の機能を奏することができる。
【００２０】
第２のコーティングの存在は、おそらくはより正当なものとして、厚さの数値によってはより良好に定量化できず、但し、基材の単位面積当たりに堆積せしめられた材料の量（したがって、コーティングにおける任意の不連続も考慮される）によって定量化することができる。この場合に、材料の量は、有利には、最高で１０μｇ／ｃｍ２、特に最高で５又は３μｇ／ｃｍ２であることができる。この量について、それは約０．５〜３μｇ／ｃｍ２の範囲、すなわち、非常に小さい量であることが好ましい（例えば、塊状ＴｉＯ２よりも低密度であるにもかかわらず、基材１ｃｍ２当たりＳｉＯＣ材料がすでに約１０μｇである、ＳｉＯＣベースで厚さが約５０ｎｍである親水性の第１のコーティングによってもたらされる、単位ｃｍ２当たりの材料の量に比較して）。
有利なことに、この第２のコーティングは、したがって、第１のコーティングを「呼吸」させ、第１のコーティングが第２のコーティングの不存在において有するであろうその第１のコーティングの親水性と組み合わさった汚染防止活性の少なくとも一部を保持可能となすであろう。
【００２１】
第２のコーティングは、好ましくは、ゾル−ゲル法、あるいはＣＶＤタイプの熱分解法、あるいはスパッタリングタイプの真空蒸着法によって堆積せしめられる。
【００２２】
工業的な観点から、この二重のコーティングを連続して、第１のコーティングを堆積し、その後、例えばガラス基材が含まれる場合には、フロートガラスのリボンの上に第２のコーティングを化学蒸着によって堆積させることによって、製造することが最も有利である。
【００２３】
有利なことには、第２のコーティングは、０．５〜１００ｎｍ、特に２〜２０ｎｍの直径をもった粒子又はクリスタライトからなる任意にドーピングされた酸化チタンを本質的にベースとしている。ここでも再び、「直径」なる語は、広い意味で解釈されるべきである−クリスタライトの寸法の決定が追加となる。これらの粒子の形状は、球体のそれに近くてもよく、さもなければ米粒タイプの長い形状を有していてもよく、さもなければ完全にランダムな形状を有していてもよい。これらの粒子／クリスタライトは、少なくとも部分的に接触していてもよい。また、これらの粒子は、これらの結晶化粒子を合体／結合するであろう無定形の酸化物に起因して若干の凝結を呈示することもできる。
【００２４】
好ましくは、第１の（親水性）コーティングの外部表面上の突起の直径と、第２の（光触媒）コーティングの粒子又はクリスタライトのそれとの比は、少なくとも２、特に少なくとも４、５又はさらに少なくとも１０であることができる。
【００２５】
有利なことには、第２のコーティングは、もしもそれが任意の粗さを有するのであるならば、第１のコーティングの粗さに「追従」し、またさらに、場合によっては、その粗さを増強するであろう。したがって、親水性の第１のコーティング及び光触媒性の第２のコーティングを被覆した基材のｒｍｓ表面粗さ（ｎｍ）は、４〜１５ｎｍ、特に５〜１２ｎｍ、なかんずく７〜１０ｎｍとなるであろう。
【００２６】
第１のコーティングの外部表面がくぼみ／突起を備えているかもしくは第２のコーティングが粒子／クリスタライトを含むような上記した態様について述べると、これらの粒子／クリスタライトは、上記くぼみ／突起の間に配置することができ、任意には、少なくとも部分的に、これらのくぼみ／突起を被覆することができる。
【００２７】
有利なことには、ガラスタイプであって、透明であり、特にガラスであり、本発明による二重コーティングを備えている基材は、それ（それらの）コーティングの側で、照明Ｄ６５の下で最高で１２％、特に最高で１１％の光反射率ＲＬを有している。この値は、したがって、非常に低い反射率を有するコーティングに相当し、そのため、基材を光学的に悪化させることはなく、基材は光学的に十分に「中性」のままであることができる。基材において、その反射における比色応答は非常に僅かなものとすることができ、また、中性の色相の場合、肉眼で適正に視認可能であり（あるいは、殆ど視認できない）、好ましくは緑青色である。この比色応答は、例えば、（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）比色系におけるａ＊値及びｂ＊値によって定量することができ、その際、好ましくは、ｂ＊値は負の値である。好ましくは、ｂ＊値及びａ＊値は負の値である。絶対値でいうと、ａ＊値及びｂ＊値は、好ましくは、５未満、あるいは４未満、あるいは３未満である。
【００２８】
有利なことには、第１及び第２のコーティングの組み合わせは、適当な放射線、特に紫外線に曝露した場合に、パルミチン酸の減成速度によって特徴付けられるところの、少なくとも５ｎｍ／ｈ、特に少なくとも１０ｎｍ／ｈの光触媒活性を有している。この減成速度を測定する試験条件は、引き続いて記載する実施例のところで詳細に記載することとする。
【００２９】
また、有利なことには、これらの２つのコーティングの組み合わせは、紫外線又は可視光線に対する露光を伴うかもしくは伴わないときに、最高で１０°又は５°の水接触角によって特徴付けられる親水性を呈示する。
【００３０】
さらに、本発明の主題は、本発明による基材、特に本質的に透明であるものの「自己浄化」ガラスの製造に対する適用にあり、汚染防止挙動、曇り防止挙動及び結露防止挙動を同時にもたらすことができる。この例として、二重ガラスタイプの建築物用ガラス、風防ガラス、リアウインドウ、サンルーフ、サイドウインドウあるいはリアビューミラータイプの車両用ウインドウを挙げることができる。また、電車、航空機及び船舶のウインドウも挙げることができる。さらに、実用のガラス、例えば水槽ガラス、店舗の窓ガラス又は温室ガラス、さらには、インテリア家具又は都市型家具において使用されるガラスも挙げることができる。さらに、テレビ、コンピュータ又は電話画面タイプの表示スクリーンとして使用されるガラスも挙げることができる。このタイプのコーティングはまた、電気的にコントロール可能なガラス、例えばワイヤタイプ又は層タイプの加熱式ガラス、エレクトロクロミックガラス、液晶フィルムを組み込んだガラス、エレクトロルミネッセンスガラス又は光起電ガラスに対して施工することができる。
【００３１】
本発明による基材は、そのガラスとしての用途は別にして、屋内又は屋外の、パーティション、壁外装材、屋根材及び床材の製造のために使用される任意の建築材料（金属、木材、石材、セメント、コンクリート、テラコッタ、セラミック、壁下塗り材、その他）を製造するができる。
【００３２】
基材は、もしもそれが代わりに無機繊維質材料（ガラス、ロック、シリカなど）をベースとしているのならば、フィルター材料として使用することができ、さもなければ、クリーニングを行うことが容易でない屋根型天井のために使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を非限定的な実施例と図１ａ〜図１ｃ、図２ａ〜図２ｃ及び図３を参照して説明する。図面はすべて、実施例のＳＥＭ写真である。すべての実施例において、基材１は、厚さ４ｍｍの透明なシリカソーダ石灰ガラス（サン−ゴバン社：Saint-Gobain Glass FranceからSGG Planiluxなる名称で市販されるタイプのクリアガラス）である。
【００３４】
実施例１
本例は、フロートガラスのリボンの形をしたガラス１の上に、便宜上ＳｉＯＣと呼ぶオキシ炭化ケイ素をベースとする第１のコーティング２を堆積させることに関する（コーティングにおいて、酸素及び炭素の実際の量を前もって決定するようなことはしない）。このコーティング２を、フロートチャンバ内で、ガラスが依然として約６００〜７００℃の温度にあるときに、Ｓｉ前駆体を使用して、特に窒素中で希釈したＳｉＨ４／エチレン混合物を使用して、かつフロートガラス製造ラインのリボン状フロートガラス１の上に配置されかつそれに対して横方向に移動するノズルの助けを借りて、ＣＶＤ法で堆積させた。得られたコーティングは、厚さが約５０ｎｍであり、屈折率が約１．５５であった。さらに、フロートチャンバ内のフロートラインの上で、かつ同じガラス温度で、窒素中で希釈したチタンイソプロピレートを使用して、第２のノズルによって酸化チタンベースのコーティング３を堆積させた。このコーティングは非常に薄く、おそらくは下地のコーティングに関して「被覆なし」の状態である。このコーティングの厚さは、５ｎｍ未満であり、基材１ｃｍ２について１μｇのオーダーのＴｉＯ２量に対応することが測定された。図１ａ、図１ｂ及び図１ｃに示した写真は、この実施例１に関するものであり、ガラスリボンをフルートラインから切断した後の状態である：これらの写真は、２つの異なるスケールで撮影したものであり、上方から見た場合と、図１ｃにおけるように斜めから見た場合とがある。コーティング２では、切断部の面において、直径が約３０〜７０ｎｍである擬似円形の突起４が散らばっている。また、これらの写真は、突起４に比較してサイズがかなり小さい粒子５の形をしたコーティング３の痕跡量も示している。これらの粒子は、突起４の間に存在し、また、おそらくは少なくともこれらの突起の上にあり、ただし、これらの顕微鏡写真からはっきりと確認することは困難である。これらの粒子は、約２〜１０ｎｍの寸法を有している。
【００３５】
次いで、ガラス１を２系統の試験、一方は自然エージング試験で他方は加速エージング試験、で試験した。
【００３６】
自然エージング：
二重コーティングを備えたガラス１をパリ市郊外のドゴール空港（Charles de Gaulle airport）で６ヶ月間にわたって屋外曝露し、汚染させ、かつ雨及び太陽光に直接に接触させた。これは、他の場所に比較して大気の汚染が非常に大きく、特により高含有量の炭化水素で空気が汚染されているので、空港の環境が非常に良好な試験環境であったからである。６ヶ月後、ガラスはクリーンなままであり、濡れ外観を有するということが判明した：本発明にしたがって処理したガラスは、したがって、パリ市の領域で遭遇するような晴天の日が非常に多くもなければ雨天の日が非常に多くもないような環境条件下においてさえも、現実的な「自己浄化性」を有している。さらに加えて、このガラスは親水性のままである。比較のため、未処理のＳＧＧ Planiluxタイプのガラス（コーティングなし）を精確に上記と同じ環境条件にさらしたところ、曝露１５日後でその濡れ特性が失われ、痕跡量の水滴や塵埃が視認された。
【００３７】
加速エージング：
実施例１に従って処理したガラスの光触媒活性を最初にパルミチン酸試験と呼ばれる方法で試験した。この試験は、処理済みのガラスの表面１５ｃｍ２の上に、ガラス／スプレー間隔を２０ｃｍとして、パルミチン酸溶液（１リットルのクロロホルムについて８ｇの酸）をスプレーすることによってパルミチン酸を堆積することからなっており、その際、垂直に配置した基材の上を３〜４回にわたって連続的にスプレーを通過させた。次いで、堆積せしめられたパルミチン酸の厚さ（ｎｍ）を測定するためにガラスの重量を測定した（パルミチン酸を堆積させる前のガラス見本の重量測定による）。次いで、約３０Ｗ／ｍ２の強度をもったＵＶＡに曝露した。次いで、以下の式によって規定されるところの、パルミチン酸の消失速度ｖ（ｎｍ／ｈ）として光触媒活性を計算した。
【００３８】
ｖ（ｎｍ／ｈ）＝パルミチン酸の厚さ（ｎｍ）／（２×ｔ1/2消失（ｈ））
【００３９】
処理済みガラスの処理表面についてのｖ値は、最初に約１０ｎｍ／ｈであった。その水接触角は、５°であった。そのために、この表面は、親水性が強く、かつまた光触媒性を有していた。
【００４０】
・環境変化試験
この試験は、ＮＦ  Ｐ  ７８４５１標準に従って実施した。この試験は、ガラスを４サイクル／２４時間に供し、５５℃及び９５％相対湿度で２時間保持し、次いで−１５℃で１時間、そして１時間３０分間の移行継続を行うことからなる。水の接触角を１０日間ごとに次のようにして測定した：ガラスを２０分間にわたってＵＶに曝露し、次いで暗所で７２時間にわたって保持する。次いで、測定を実施し、異なる３滴について得られた３種類の測定値の平均をとる。
【００４１】
１０日間の試験後、最初に５°であった水の接触角が１０°に増加した。次いで、２０日間後、水の接触角は５°に低下した。この５°の値は、５５日間までの間ほぼ一定のまま保たれた。これらの測定値は、そのために、処理後のガラスの親水性は実際に長期間にわたって保たれ、また、この親水性はおそらく第１のコーティングの親水性と第２のコーティングのそれとの組み合わせに由来するということを明確に立証している。
【００４２】
・高湿度試験
この試験は、ＥＮ  １０９６−２標準に従って実施した。この試験は、水分（湿り）で飽和され、相対湿度が９５％よりも大きなチャンバ内で４０℃の温度にガラスをさらすことを包含する。このチャンバにおいて、３０μＳ未満の導電率及び５よりも大きなｐＨ値を有する水をガラスの処理面上を流動させる。次いで、この試験を受けた処理後のガラスをＵＶに対して１０日間及び２０日間にわたって曝露し、次いで、先の試験において実施したように、暗所内で７２時間にわたって保存する。また、水の接触角の測定値は、３回の試験の平均値であった。１０日間後、水の接触角は１０°であり、２０日間後、その値は５°まで低下した。
【００４３】
・中性塩曇り試験
この試験は、ＥＮ  １０３６標準に従って実施した。この試験は、３５℃のチャンバ内でガラスに対して熱い（３５℃）中性塩水（５％のＮａＣｌを水中に含む）の微細な霧を噴霧することを包含し、その際、処理後の表面がこの霧にさらされる。再び、上記した２つの試験と同一の条件下で処理後の表面の水接触角を測定した。接触角は、５５日間にわたって５°のままであった。
【００４４】
実施例２
本例は、前記実施例１に同様であるけれども、より多量の酸化チタン前駆体をスパッタリングすることによってより「厚い」コーティング３を形成した：この実施例２において、コーティング２の上に堆積させたＴｉＯ２の量は、基材１ｃｍ２について約２．３μｇであった。図２ａ、図２ｂ及び図２ｃのＳＥＭ写真は、２つの異なるスケールで上方と斜めから見た処理後の表面を示している：これらの写真は、実施例１のものと同様な構造を示している。処理後の表面の初期光触媒活性は２０ｎｍ／ｈであり、その初期水接触角は５°であった。環境変更試験で１５日後、水接触角は１０°であった。高湿度試験（実施例１と同じ条件）で１５日後、水接触角はちょうど１８°であった。すべてのものについて、より多量の光触媒性ＴｉＯ２が存在しているとコーティングの光触媒活性が２のファクターで増加するということが発生している。しかし、加速環境エージング後において親水性が僅かに低下したことには何らかの理由があると考察される（まだ、判明していない）。しかしながら、親水性コーティングは「親水性」なる語の意味の範囲内において依然として存在しており、これらの試験を実施した後で最高２０°の水接触角が得られている。
【００４５】
比較のため、図３は、ＳｉＯＣコーティング２のみを被覆したガラスを上方から見たときのＳＥＭ写真を示している：ここでも再び突起を認めることができるけれども、これらの突起の間に存在すべきＴｉＯ２粒子はもはや存在していない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１ａ】実施例１におけるコーティング形成後のガラスを上面から撮影した電子顕微鏡写真（×１０００００）である。
【図１ｂ】実施例１におけるコーティング形成後のガラスを上面から撮影した電子顕微鏡写真（×２０００００）である。
【図１ｃ】実施例１におけるコーティング形成後のガラスを斜めから撮影した電子顕微鏡写真（×１０００００）である。
【図２ａ】実施例２におけるコーティング形成後のガラスを上面から撮影した電子顕微鏡写真（×１０００００）である。
【図２ｂ】実施例２におけるコーティング形成後のガラスを上面から撮影した電子顕微鏡写真（×２０００００）である。
【図２ｃ】実施例２におけるコーティング形成後のガラスを斜めから撮影した電子顕微鏡写真（×１０００００）である。
【図３】比較のためにＳｉＯＣコーティングのみを形成した後のガラスを上面から撮影した電子顕微鏡写真（×１０００００）である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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