(57)【要約】本発明は、金属層により完全に包囲されている厚さが２５０ｎｍを超え１μｍ未満の二酸化アルミニウム製ウエハ様基材を含んでなる、金属光沢を有する顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層により完全に包囲されている厚さが２５０ｎｍを超え１μｍ未満の薄片状酸化アルミニウム基材を含んでなる、金属光沢を有する顔料。
【請求項２】
基材の厚さが３００〜５００ｎｍである請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
基材が、酸化チタンを含む酸化アルミニウム単結晶からなる請求項１または２に記載の顔料。
【請求項４】
酸化チタンの割合が０．１〜４重量％である請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
平均粒径が５〜６０μｍであり平均粒径と平均粒子厚さとの比が２０を超える基材を有する請求項１〜４のいずれかに記載の顔料。
【請求項６】
金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、タンタル、タングステン、パラジウム、銅、金、白金またはこれらの合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の顔料。
【請求項７】
金属層の厚さが１５〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の顔料。
【請求項８】
金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に基材を懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させることによる請求項１に記載の顔料を調製する方法。
【請求項９】
対応する揮発性金属化合物の気相分解により得られる金属で、流動床中で流動化している基材を被覆することによる請求項１に記載の顔料を調製する方法。
【請求項１０】
スパッタリングまたは熱蒸着により高真空中で対応する金属を、被覆操作中に均一に動かされている基材上に析出させることによる請求項１に記載の顔料を調製する方法。
【請求項１１】
塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙における、レーザーマーキングのための、防犯用途における、および乾燥製剤および顔料製造における請求項１〜７のいずれかに記載の顔料の使用。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の顔料を含んでなる、塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙、乾燥製剤、顔料製剤、および防犯用途用の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状酸化アルミニウム基材およびこの基材を完全に包囲する金属層からなる効果顔料に関する。本発明は、さらに、この顔料を調製する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属効果顔料が、金属効果を生み出すための被覆において長年用いられてきた。古典的金属効果顔料は、その光学的効果が金属粒子における入射光の有向反射に基づき、理想的には平坦形状を有すると共にそれぞれの適用媒体中で平行に配列される薄片状金属粒子からなる。
【０００３】
金属効果顔料の用途の主領域は、自動車および印刷産業である。さらに、これらは、着色プラスチックおよび塗料、レザー被覆、化粧およびセラミック産業においても用いられる。自動車塗料領域において、これらは、主に、金属効果を生み出すために用いられ、これらは、通常、塗料において、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたは有機顔料のような他の顔料と一緒に用いられる。
【０００４】
例えば塗料、印刷インクおよびプラスチックにおける金属の質または金属効果を互いに比較するために、特定の質の特徴が定義された。これらは、特に輝度（閃光効果および金属光沢）、明るさおよびフロップ（視角の関数としての明るさの変化）、像の明瞭さ、着色金属被覆における色飽和および隠蔽力である。金属効果は、顔料の形状および形状因子（平均粒子厚さに対する平均粒子径の比）、およびその表面平滑さ、粒子寸法、粒子寸法分布、および、塗料またはプラスチックの表面に平行な顔料配向等により本質的に影響される。
【０００５】
光学的印象は、散乱光に対する反射光の比により決められる。高金属輝度、向上した明るさおよび強いフロップから明らかな比較的強い反射が、均一形状の比較的大きな顔料粒子の場合におこり、不規則粒子構造の細かな粒子中において散乱成分が非常に多く、これにより、画像の明瞭さが向上し隠蔽力が良好になる。
【０００６】
しかしながら、同時に高い輝度および優れた隠蔽力を有し像の明瞭さに優れた金属顔料が望まれている。これは、各場合に、粒径分布に依存して両立しない効果が観察されるので、現在利用できる金属顔料によって達成することができない。
【０００７】
すなわち、アルミニウム粉末から出発する機械的プロセスにより調製される伝統的に用いられるアルミニウム顔料は、これらの要求に応じない。出発材料および粉砕法に依存して、大きな散乱成分またはかなり丸いアルミニウム薄片を有する非均一アルミニウム薄片が得られる。丸い薄片（いわゆる、銀ダラー）は比較的滑らかな表面を有し、その小さな散乱成分ゆえに、向上した金属光沢およびキラメキ（ｇｌｉｔｔｅｒ）効果を達成するために用いることができる。しかしながら、粒径が比較的大きいと、優れた隠蔽力を達成することができない。銀ダラーは、例えば、ＥｃｋａｒｔからＳｔａｐａ（登録商標）  Ｍｅｔａｌｌｕｘ  ２０００の名で入手できる。
【０００８】
しかしながら、ＰＶＤ（物理蒸着）法により製造される特に薄いアルミニウム薄片も開発されている。これらは、ＵＳ３，９４９，１３９およびＵＳ４，３２１，０８７に詳細に記載されている。従来のアルミニウム顔料は、薄片厚さが１００ｎｍより大きく、ＰＶＤ顔料、例えば、ＥｃｋａｒｔのＭｅｔａｌｌｕｒｅ(登録商標)級は、１００ｎｍよりかなり小さい厚さを有する。ＰＶＤアルミニウム顔料は、従来のアルミニウム顔料と比べて、改良された隠蔽力および金属箔様効果を達成可能にする。
【０００９】
しかしながら、これらの使用は、再現可能な効果を達成するために、非常に特異的な適用ノウハウを必要とする。あるいは、顔料の適用中に問題が生じる。すなわち、それらの低機械的安定性の結果として、適用系、例えば、塗料またはプラスチックに混入するときに低せん断力に付するしかできない。さらに、水系適用系におけるその使用は、製造による大きな反応表面のために問題である。ある用途において、それらは、例えば、粉末被覆に全く適していない。
【００１０】
従来の意味で金属顔料でない顔料により、例えば、透明基材とその上に付着された酸化金属層とからなる古典的干渉顔料または金属コア上に一または二以上の金属および/または酸化金属層を有する干渉顔料を用いて金属効果を達成する試みもあった。良好な金属様光沢は、通常、前者を用いて発生させることができる。しかしながら、基材およびその上に配された全ての層は高度に透明であるので、低い隠蔽力しか持たない。
【００１１】
金属コアおよび一または二以上の金属および/または酸化金属層からなる顔料は、通常、優れた隠蔽力および鮮明な色フロップを有する。しかしながら、そのような顔料を調製する方法は極めて複雑で経費がかかる。
【００１２】
ＥＰ  ０  ７６３  ５７３は、酸化アルミニウム基材およびその上に配された酸化チタン成分および酸化金属層からなる真珠光沢を開示している。この顔料は透明で、高度の真珠光沢を有する。これは、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）の名で市販されている。
【００１３】
ＥＰ  １  ０１３  ７２４は、酸化金属の代わりに任意に金属で被覆してもよいＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）型の顔料を、ある適用領域において、有利に、金属顔料を含む特定の効果顔料と組み合わせて用いることができることを開示している。この顔料の組み合わせは、著しく深い光沢、キラメキ効果および強度の色フロップを引き起こすと言われているが、これは混合物の組成に依存する。良好な隠蔽力は、不透明顔料を添加する混合物においてのみ達成できる。
【００１４】
キラメキ効果を含む強度の光沢の金属的光学的印象と優れた隠蔽力との両方を同時に達成することができる顔料は、今まで開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、塗料、プラスチックおよび印刷産物のような全ての適用系において問題無く用いることができる金属光沢を有する顔料を提供することであり、さらなる顔料を添加することなく不透明なきらめく金属的外観を有するものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、本発明に従って、金属層により完全に包囲されている厚さが２５０ｎｍを超え１μｍ未満の薄片状酸化アルミニウム基材を含んでなる金属光沢を有する顔料により達成される。
【００１７】
この目的は、さらに、金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に基材を懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させることにより顔料を調製する方法により達成される。
【００１８】
この目的は、同様に、対応する揮発性金属化合物の気相分解により得られる金属で、流動床中で流動化している基材を被覆することにより顔料を調製する方法により達成される。
【００１９】
最後に、この目的は、スパッタリングまたは熱蒸着により高真空中で対応する金属を、被覆操作中に均一に動かされている基材上に析出させることにより顔料を調製する方法により達成される。
【００２０】
本発明は、さらに、塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙における、プラスチックのレーザーマーキングのための、防犯防止用途における、および乾燥製剤および顔料製造における本発明の顔料の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による顔料のために用いられる基材は、全て酸化アルミニウムからなる、または例えば酸化チタンのような少量の他の材料をさらに含んでよい酸化アルミニウム薄片である。
これらのアルミニウム薄片は、特別の方法により製造され、したがって、特別に滑らかな表面を有する。
これらは厚さが２５０ｎｍを超え１μｍ未満であるが、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍである。この粒子の厚さは、製造工程における反応条件により調節することができる。粒子の厚さが２５０ｎｍ未満であると、粒子が、適用媒体中において個々の粒子としてもはや感知されないので、顔料の所望のキラメキ効果はもはや達成することができない。
しかしながら、粒子の厚さが１μｍを超えると、顔料が望ましくない配列を採り表面が粗くなる危険性があるので、平滑な高度に反射性の表面がもはや適用媒体中で確保されない。
【００２２】
例えば、平均粒径が５００ｎｍ〜３μｍであるＪＰ−Ｂ−０３−７２５２７に記載のα−Ａｌ2Ｏ3酸化アルミニウム薄片を用いることができる。
【００２３】
同様に、六角コランダム格子中の面が好ましくはｃ軸に垂直に成長して薄片構造を形成するＪＰ−Ａ−０４−３９３６２に開示された細かいＡｌ2Ｏ3粒子を用いることができる。
【００２４】
好ましいのは、その構造および製法がＥＰ  ０  ７６３  ５７３に記載されているＡｌ2Ｏ3基材である。これらは、０．１〜４重量％の酸化チタンを含み、好ましくは平均粒径が５〜６０μｍであり、厚さが１μｍ未満であり、形状因子が２０より大きい。これらは、対応する単結晶を、水溶性チタン塩の存在下かつアルカリ金属スルホン酸塩および燐酸または燐酸塩を含む水溶液の存在下に水溶性アルミニウム塩の水溶液から蒸着により析出させ、続いて高温で乾燥する方法により製造される。
【００２５】
しかしながら、特に好ましいのは、Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ．，０４／９９の９０〜９６頁に記載の基材である。このタイプのＡｌ2Ｏ3基材粒子は、アルミナ箔としても知られており、結晶−成長プロセスにより塩溶融体から合成される。この目的のために、酸化チタンおよび燐酸塩をドープした水和酸化アルミニウムを、水性懸濁液中で硫酸ナトリウムと混合し、続いて乾燥して、均質粉末を提供する。この粉末を、坩堝中で１２００℃まで加熱する。結晶成長機構により、単結晶の状態のアルミナ箔が形成される。冷却後、可溶性成分を除去し、Ａｌ2Ｏ3薄片を濾過により単離する。このように形成された薄片状粒子は、極めて滑らかな表面を有し、非常に規則正しい結晶形状を有する。これらは、双晶形成または凝集の傾向が無く、非常に良好に分散させることができる。
【００２６】
基材粒子の寸法はそれ自体重要ではない。これは、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜６０μｍである。
【００２７】
基材粒子の形状因子は２０より大きいが、好ましくは５０〜２００である。
【００２８】
基材を包囲する金属層について、好適な金属は、特に強い反射性能を有するものである。好ましいのは、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、タンタル、タングステン、パラジウム、銅、金、白金およびこれらを含む合金、例えばハステロイである。特に好ましいのは、アルミニウムおよび銀である。
【００２９】
金属層の厚さは１５〜１００ｎｍである。好ましくは、２０〜５０ｎｍに設定される。
【００３０】
金属層は、既知の湿式化学的方法により、基材粒子の懸濁液中、無機または有機金属化合物の還元により適用することができる。しかしながら、ＣＶＤ（化学蒸着）法、例えば、金属カルボニルの気相分解により、またはＰＶＤ法、例えば、金属のスパッタリングまたは蒸着により析出させることもできる。
【００３１】
金属層の湿式化学的析出の場合、基材を、金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させる。金属化合物は、無機化合物、例えば、硝酸銀、または有機金属化合物、例えば、ニッケルアセチルアセトネートであり得る。用いられる溶媒は、有機金属化合物の溶解性により決められる。
【００３２】
ＵＳ３，５３６，５２０に記載の方法は、水相中で塩化ニッケルを使用し、基材（雲母）は、塩化錫および塩化パラジウムでの予備処理に付される。用いられる還元剤は、次亜燐酸塩である。
【００３３】
ＥＰ０  ３５３  ５４４において、湿式化学的金属析出用の還元剤は、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒド）、ケトン（アセトン）、カルボン酸およびその塩（酒石酸またはアスコルビン酸）、レダクトン（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトンまたは還元酸）および還元糖（グルコース）のような還元性化合物である。しかしながら、還元性アルコール（アリルアルコール）、ポリオールおよびポリフェノール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物および、アルミニウムとホウ素との複合水素化物を用いることも可能である。
【００３４】
金属層の析出は、さらに、ＣＶＤ法を利用して行うことができる。この種の方法は既知である。流動床反応器が、この目的で好ましく用いられる。ＥＰ０  ７４１  １７０は、不活性ガスの流動中にて炭化水素を用いてアルキルアルミニウム化合物の還元によりアルミニウム層を析出することを記載している。金属層は、さらに、ＥＰ０４５  ８５１に記載のように、加熱可能な流動床反応器において対応する金属カルボニルの気相分解により析出させることができる。さらに、この方法の詳細がＷＯ９３／１２１８２に記載されている。
【００３５】
金属層を基材に適用するためにこの場合において用いることができる薄い金属層の析出のためのさらなる方法は、高真空中で金属を蒸着するための既知の方法である。これは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ］、第１〜５巻；Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｅｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９５年版に詳細に記載されている。
【００３６】
本発明による光沢顔料の調製のために、粉末状の基材に、高真空蒸着プロセスを適合させることが絶対に必要である。この目的のために、全ての粒子表面の均質被覆を確保するために、蒸着プロセス中に真空反応器中で基材を均一に動いている状態に維持することが必要である。
【００３７】
これは、例えば、回転容器の使用により、または振動器具の使用により達成される。
【００３８】
スパッタリングプロセスにおいて、平板の状態の被覆材料（標的）と支持体との間で、排出気体（プラズマ）が強熱される。被覆材料には、プラスマからの高エネルギーイオン、例えばアルゴンイオンが衝突し、このようにして移動または霧化される。霧化された被覆材料の原子または分子を、支持体上に沈着させ、所望の薄層を形成する。
【００３９】
スパッタリングプロセスにおいて、金属または合金が特に適している。これらは、特にいわゆるＤＣマグネトロンプロセスにおいて、比較的高い割合で霧化することができる。
後者は、基材粒子に金属層を適用するための本発明において特に好ましい。
【００４０】
スパッタリングプロセスは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ］、第１〜５巻；Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｅｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９５年版に記載されている。
【００４１】
着色金属効果を有する顔料が望まれる場合、着色されたまたは無色の酸化金属、窒化金属、硫化金属および/または金属のさらなる層を金属層に適用することができる。これらの層は、透明または半透明であり、入射光の少なくとも１０％を通過させる。
【００４２】
この場合、高屈折率の層と低屈折率の層を交互に適用する、または層厚中に屈折率勾配を有する層を適用することが好ましい。この場合に生じる干渉現象は、さらに、強度の色演出（ｃｏｌｏｕｒ  ｐｌａｙ）および/または強度の色フロップを引き起こし、顔料を、多くの適用領域において有利に用いることができるようになる。
【００４３】
屋外用途、特に自動車塗料において用いるために、本発明の顔料には、さらなる気候安定化保護層、バインダー系への最適適合を同時に行ういわゆる後被覆を設けることができる。このタイプの後被覆は、例えば、ＥＰ０  ２６８  ９１８およびＥＰ０  ６３２  １０９に記載されている。
【００４４】
本発明の顔料は、始めて、単一の顔料を用いるのみで強力な金属抗体と優れた隠蔽力の両方を同時に達成可能にし、これで被覆、印刷または着色した産物は、特に自動車塗料において非常に望ましい強力なきらめきも示す。「金属結晶効果」とも呼ぶことができるこの効果が何に基づくか正確には知られていない。しかしながら、次の金属被覆中にも保持される用いられる基材の特に滑らかな表面および規則正しい結晶形状が、入射光の反射を増加させることが推定され、これが、既知の従来技術と比べて、比較的小さな顔料面積が何故、高金属光沢および高輝度値ならびに優れた輝度フロップを達成するのに充分であるかの理由である。しかしながら、顔料は、少なくとも一部の場合には個々の粒子として視覚的に感知するには充分に大きく、これにより、明るくきらめく光学的印象が得られる。
しかしながら、顔料全体の比較的小さな直径および粒子の定められた厚さにより、充分に拡散し散乱する端部が存在することになり、高散乱光および不透明被覆が得られる。
【００４５】
前述の光学的効果に加えて、本発明の顔料は多くの他の利点も示す。すなわち、例えば、安定化非金属基材によって、特にＰＶＤプロセスにより調製される従来技術の顔料と比べて、機械的安定性がかなり向上している。これは、例えば、低柔軟性から明らかであり、これにより、脆くなることなく安定な滑らかな表面が確保される。機械的安定性は、攪拌、研磨などにより粒子に機械的負荷がかかった場合でも、種々の適用系において顔料の破壊が生じないことを確保する。これらは、沈降の傾向が低いので既知のポンプラインシステムにおいて問題なく用いることもできる。驚くべきことに、本発明の顔料は、かなり小さな層厚を有するが、適用系において容易に配向させることもできる。
さらに、本発明の顔料の調製のために記載された方法は、簡単で、実施に比較的費用がかからない。
【００４６】
本発明の顔料は、好ましくは表面被覆、塗料および印刷インクの領域において、多くの色系と相性がよい。これらは、同様に、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのため、および化粧材料において、および農業分野での適用のために用いることができる。しかしながら、その特別の効果ゆえに、これらは、自動車分野、印刷産業および装飾的化粧に特に適している。これらは、同様に、特に印刷インクおよび表面被覆において用いられる顔料製剤および乾燥製剤の調製において用いることができる。さらに好ましい適用領域は、種々の用途、例えば、銀行券、クレジットカート、ビザ、税印等の防犯分野である。
【００４７】
本発明の顔料自体は優れた特性を有するが、これらは、もちろん、種々の市販の顔料、例えば、有機または無機染料、従来の透明、着色、黒色または白色顔料、例えば、金属酸化物被覆雲母顔料、ホログラフ顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）または従来の金属顔料とブレンドして用いることもできる。さらに、これらは、任意の比率で、市販の顔料および充填剤および/またはバインダーと混合することができる。
【００４８】
前述の全ての特許出願、特許および公報の全ての開示内容を、参考のために本出願に取り込む。
【００４９】
以下の実施例により本発明を説明するが、限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
酸化アルミニウム薄片を銀で被覆するために、以下の濃厚反応溶液を調製する。
【００５１】
活性化濃縮液：
塩化錫（ＩＩ）１１ｇを濃塩酸９ｇに溶解し、脱塩水で１００ｇにする。
【００５２】
還元濃縮液：
Ｄ−グルコース５ｇおよびＤ−フルクロース５ｇを、脱塩水１００ｍｌに溶解する。
【００５３】
銀溶液：
水酸化カリウム薄片４ｇを脱塩水１０ｍｌに溶解し、濃アンモニア１６ｍｌをゆっくり添加する。硝酸銀４ｇを脱塩水１Ｌに溶解する。次に、水酸化カリウム溶液／アンモニア溶液を、まず、銀溶液９０％に、攪拌下に滴加する。最初に生じる褐色沈殿を再溶解した後、銀溶液の残りも添加する。
次に、ヨードチンキ２ｍｌ（エタノール９５ｇ中のヨウ素５ｇ）を透明無色溶液に加える。
【００５４】
活性化：
層厚３５０〜４００ｎｍの酸化アルミニウム薄片２ｇを、活性化溶液５０ｍｌ中に懸濁させ、室温で１０分間処理する。活性化溶液は、脱塩水１Ｌ中に活性化濃厚物０．１ｍｌを含む。次に、材料を吸引濾去し、脱塩水で洗う。
【００５５】
被覆：
被覆のために、活性化アルミニウム薄片を、脱塩水１００ｍｌ中に懸濁させ、還元濃厚液１０ｍｌを添加する。この懸濁液を、攪拌下に銀溶液に添加し、混合物を室温で３０分間攪拌する。
次に、材料を濾去し、脱塩水およびエタノールで洗い、１１０℃で１２時間乾燥する。
このように調製した顔料は、魅力的銀光沢および隠蔽力に加えて顕著な結晶効果を有する。
【００５６】
実施例２
真空蒸着による金属層の適用：
層厚３００〜３５０ｎｍの酸化アルミニウム薄片２００ｇを、マグネトロン陽極を有する高真空蒸着装置中の基材デバイスに導入する。被覆チャンバーを１０-5ｔｏｒｒまでポンプ引きした後、アルゴンを圧力１０-3ｔｏｒｒになるまで流入させる。まず、粉末を覆うマスクを用いて、アルミニウム標的の表面をイオン衝撃により１０分間清浄化する。続いて、１０-3ｔｏｒｒの加工圧力で、粉末を定速で動かしつつマスクを旋回させつつアルミニウムで約１５０分間被覆させる。この被覆時間は、所望の層厚により設定される。
【００５７】
このように調製した顔料は、高反射性および高隠蔽力に加えて、著しい結晶効果を有する。
【国際公開パンフレット】
2005507448.tif 000002
2005507448.tif 000003
2005507448.tif 000004
2005507448.tif 000005
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2005507448.tif 000011
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2005507448.tif 000013
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2005507448.tif 000015
2005507448.tif 000016
2005507448.tif 000017
2005507448.tif 000018
2005507448.tif 000019
【国際調査報告】
2005507448.tif 000020
2005507448.tif 000021
2005507448.tif 000022
2005507448.tif 000023
2005507448.tif 000024
2005507448.tif 000025