(57)【要約】アシルオキシシランを不飽和カルボン酸と反応させる段階を含んで成るオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの製法、モノマーおよび防汚塗膜組成物の結合剤中へのコモノマー単位としてのそれらの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005503439.tif 000007
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル、アリール基もしくは水素原子を表わし、
Ｒ６は水素原子もしくはメチル基もしくは−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はすでに定義されたとおりである）を表わし、
Ｒ７は水素原子、アルキル基もしくは−ＣＯＯＲ９（ここでＲ９はアルキル基を表わす）を表わし、
ｎは０〜２００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、
のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの製法であって、
式（II）
【化２】
2005503439.tif 000008
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はすでに上記に定義されたとおりであり、かつ
Ｒ８は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基または部分的にもしくは全体的に水素化されたＣ１−Ｃ３アルキル基であり、
ｎは式（Ｉ）において前記に定義されたものと同数のジヒドロカルビルシロキサン単位を表わす、
のアシルオキシシランを、式（III）
【化３】
2005503439.tif 000009
式中、
Ｒ６は水素原子もしくはメチル基もしくはＣＨ２ＣＯＯＨであり、かつ
Ｒ７は上記に定義されたものと同様な意味を有する、
の不飽和カルボン酸と反応させる段階を含んで成る、上記方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ９がそれぞれ独立に１〜１２炭素原子、好ましくは１〜６炭素原子、より好ましくは１〜４炭素原子、更により好ましくは４炭素原子を含有する、飽和もしくは不飽和の線状、分枝、環式アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表わす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルの群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｎがゼロに等しいジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がｎ−ブチルもしくはイソプロピルであり、かつｎがゼロに等しい、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｎが１〜２００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がメチルであり、かつｎがゼロではない、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式（III）の不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の群から、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択される、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
式（II）のアシルオキシシランが最高１６２℃の、好ましくは最高１４０℃の、より好ましくは最高１２０℃の沸点を有するカルボン酸から誘導される、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
【請求項１１】
ｎが１〜１９、好ましくは１〜４のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項１０記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、ｎが１に等しく、そしてＲ１〜Ｒ５のすべてがメチルではない、請求項１１記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
【請求項１３】
防汚塗膜組成物の結合剤中のコモノマー単位としての、請求項１０〜１２に記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの新規の製法に関する。本発明は更に前記の得られたオルガノシリル化カルボキシレートモノマーに関し、もう１つのアスペクトにおいては、本発明は更に現代の防汚塗膜のための結合剤のような加水分解可能なポリマーの合成のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料は貝殻、海草および水生バクテリアのような様々な海洋生物による水中構造物（例えば船舶の底部、ドック、漁網およびブイ）の汚れを防止、遅延させるために使用される。このような海洋生物が船舶の底部のような水中構造物上に付着し、増殖すると、船舶全体の表面の荒れが増加して、船舶速度の減速もしくは燃費の増加を誘導する可能性がある。更に、船舶の底部からのこれらの水生生物の除去は多大の労力および長期間の作業時間を要する。更に、これらの生物が鋼構造物のような水中構造物上に付着し、増殖すると、それらはそれらの抗腐蝕塗膜フィルム（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ）を劣化させて、水中構造物の寿命短縮をもたらす。
【０００３】
従って水中構造物は様々な加水分解可能な基、そしてより具体的にはオルガノシリル基を含有するポリマーを使用する防汚塗料で塗布される。
【０００４】
特許文献１は側鎖にオルガノシリル基および／もしくはオルガノポリシロキサン基を有するポリマーを含有する防汚塗料に関する。オルガノポリシロキサン基はメタクリル酸によるシリコン油（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｉｌ）の脱水縮合等の手段から誘導されるので、この特許はオルガノシロキサン基の異なる数の反復を有するオリゴマーの混合物に関する（特許文献１参照）。
【０００５】
もう１つの特許文献２はアクリル酸ゴム組成物中のオルガノシロキサン基の異なる数の反復を有するオルガノシリル化カルボキシレートオリゴマーの混合物につき記載している（特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献３および４は側鎖にトリオルガノシリル基を有するメタクリル酸エステルポリマーもしくは類似のポリマーを使用する、加水分解可能な自動研磨型（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）の防汚塗料につき記載している（特許文献３および４参照）。防汚組成物中へのオルガノシリルアクリレートポリマーの使用に関する特許および特許出願のその他の例は、引用により本明細書に取り込まれている、特許文献５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７および１８である（特許文献５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７および１８参照）。
【０００７】
前記の防汚塗料中に使用されるポリマーのいくつかはシリル化カルボキシレートモノマーに基づく。
【０００８】
前記のシリル化カルボキシレートモノマーの合成のための通常の方法としていくつかの方法が知られている。
【０００９】
特許文献１９はメタクリル酸官能基−含有オルガノシリコン化合物を得るための方法につき記載している（特許文献１９参照）。その方法は環状構造を有する第三級アミン化合物の存在下でメタクリル酸をハロゲノアルキルシラン（例えばトリアルキルシリルクロリド）と反応させることを含んで成る。この方法はシリルクロリドの利用可能性および貯蔵安定性の減少のような欠点を有する。更に、その反応は副産物として水素ハロゲン化物（生産装置の腐蝕を誘起する）もしくはハロゲン化物塩（濾去しなければならない）を生成する。
【００１０】
メタクリル酸およびヘキサメチルジシラザンからのトリメチルシリルメタクリレートの合成は非特許文献１に記載されている（非特許文献１参照）。
【００１１】
特許文献２０は銅触媒の存在下で、トリアルキルシリルヒドリド化合物とのアクリル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和カルボン酸の反応を開示している（特許文献２０参照）。この方法の欠点の１つは炭素−炭素二重結合上に生成されるＨ２の副反応による不飽和カルボン酸の水素化の危険である。
【００１２】
脂肪族カルボン酸のトリアルキルシリルカルボキシレートはエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により得ることができる。Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ等は非特許文献２中において、ハロゲン化プロピオン酸とのトリエチルシリルアセテートの反応を、そして非特許文献３においてクロロ酢酸とのトリフルオロシリルアセテートもしくはプロピオネートの反応につき記載しており（非特許文献２および３参照）、彼らは酢酸もしくはプロピオン酸を減圧下で蒸溜している。
【００１３】
ロシアの化学者はずっと高温で（１９０〜２１０℃）で類似の反応を実施している（非特許文献４参照）。
【００１４】
特許文献２１はＣ６〜Ｃ３０カルボン酸（例えばパルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸、等）とのトリアルキルシリルアセテートの反応を開示しており、酢酸は減圧下もしくはヘキサンとの共沸下で蒸溜される。
【００１５】
Ｓ．Ｋｏｚｕｋａ等は非特許文献５中でアシルオキシシランとカルボン酸間のアシルオキシ交換反応の動力学を研究している（非特許文献５参照）。反応速度はより強力な攻撃酸およびより塩基性の離脱アシルオキシ基により、より急速に進行することが発見された。
【００１６】
本発明の目的は容易に入手できる出発物質から高い収率でオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを容易に調製することができる新規な方法を提供することである。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は容易な仕上げ法によるこれらのオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの合成のためのもっと直接的方法を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、前記に開示された欠点に関する改善を提供する新規な方法を提供することである。
【特許文献１】
欧州特許第０２９７５０５号明細書
【特許文献２】
特開平１０−２４５４５１公報
【特許文献３】
国際公開第８４０２９１５号パンフレット
【特許文献４】
特開昭６３−２１５７８０公報
【特許文献５】
欧州特許第１３１６２６号明細書
【特許文献６】
米国特許第４５９３０５５号明細書
【特許文献７】
米国特許第４５９４３６５号明細書
【特許文献８】
特開昭６３−１１８３８１号公報
【特許文献９】
欧州特許第０７７５７３３号明細書
【特許文献１０】
国際公開第９６３８５０８号パンフレット
【特許文献１１】
特開平１１−１１６２５７号公報
【特許文献１２】
欧州特許第８０２２４３号明細書
【特許文献１３】
欧州特許第０７１４９５７号明細書
【特許文献１４】
特開平０７−０１８２１６号公報
【特許文献１５】
特開平０１−１３２６６８号公報
【特許文献１６】
特開平０５−０７７７１２号公報
【特許文献１７】
特開平０１−１４６９６９号公報
【特許文献１８】
米国特許第４９５７９８９号明細書
【特許文献１９】
特開平５−３０６２９０号公報
【特許文献２０】
特開平１０−１９５０８４号公報
【特許文献２１】
特開平９−５０７０１５２号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｎ．ｖｏｌ  １５，ｐ．３０７５（１９７７）
【非特許文献２】
Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１７１６（１９５３）
【非特許文献３】
Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１２９６（１９５４）
【非特許文献４】
Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕｓｓｒ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．９６８（１９５７）
【非特許文献５】
Ｓ．Ｋｏｚｕｋａ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５２（７）１９５０（１９７９）
【発明の開示】
【００１９】
本発明はオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを合成するためのアシルオキシシランとの不飽和カルボン酸の使用に基づく。不飽和カルボン酸は重合可能で、非常に遅い反応速度をもたらすことが当業者に周知であるので、この反応中への不飽和カルボン酸の使用は予期されなかった。
【００２０】
驚くべきことには、離脱アシルオキシ基より弱い不飽和カルボン酸とアシルオキシシランを反応させることにより、オルガノシリル化カルボキシレートモノマーを合成することができることが本発明者により発見された。
【００２１】
本発明は
一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2005503439.tif 000002
【００２３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル、アリール基もしくは水素原子を表わし、
Ｒ６は水素原子もしくはメチル基もしくは−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はすでに定義されたとおりである）を表わし、
Ｒ７は水素原子、アルキル基もしくは−ＣＯＯＲ９（ここでＲ９はアルキル基を表わす）を表わし、
ｎは０〜２００のジヒドロカルビルシロキサン単位数を表わす、
のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの新規の製法に関し、
その方法は式（II）
【００２４】
【化２】
2005503439.tif 000003
【００２５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はすでに上記に定義されたとおりであり、かつ
Ｒ８は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、部分的にもしくは全体的に水素化されたＣ１−Ｃ３アルキル基であり、
ｎは式（Ｉ）において前記に定義されたものと同数のジヒドロカルビルシロキサン単位を表わす、
のアシルオキシシランを、式（III）
【００２６】
【化３】
2005503439.tif 000004
【００２７】
式中、
Ｒ６は水素原子もしくはメチル基もしくはＣＨ２ＣＯＯＨであり、かつ
Ｒ７は上記に定義されたものと同様な意味を有する、
の不飽和カルボン酸と反応させる段階を含んで成る。
【００２８】
本発明の方法の１つの好ましい態様に従うと、式（Ｉ）および式（II）のｎはゼロに等しい。
【００２９】
もう１つの好ましい態様に従うと、式（Ｉ）および式（II）のｎは１〜２００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす。
【００３０】
好ましい態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ９はそれぞれ独立に１〜１２炭素原子、好ましくは１〜６炭素原子、より好ましくは１〜４炭素原子、更により好ましくは４炭素原子を含有する、飽和もしくは不飽和の線状、分枝、環式アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表わす。より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルの群から選択される。より好ましい態様においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ３がｎ−ブチルもしくはイソプロピルであり、かつｎがゼロに等しい。もう１つのより好ましい態様においてはＲ１〜Ｒ５がメチルであり、かつｎがゼロではない。
【００３１】
もう１つの態様において、Ｒ７が−ＣＯＯＲ９である時には一般式（Ｉ）のオルガノシリル化カルボキシレートおよび不飽和カルボン酸（III）はシス（マレイン酸）もしくはトランス（フマル酸）配置のいずれでもよい。
【００３２】
本発明の方法は正確に所望数のジヒドロカルビルシロキサン単位をもつオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを得ることを可能にする。
【００３３】
１つの好ましい態様に従うと、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートは０に等しいジヒドロカルビルシロキサン単位数（ｎ）を有する。
【００３４】
もう１つの好ましい態様に従うと、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートは１〜２００の、好ましくは１〜１９の、より好ましくは１〜４のジヒドロカルビルシロキサン単位数（ｎ）を有する。
【００３５】
より好ましい態様においては、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートはオルガノシリルアクリレートもしくはオルガノシリルメタクリレートである。
【００３６】
更により好ましい態様においては、ｎが１に等しいオルガノシリルメタクリレートが本発明の方法により得られる時は、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチルではない、。
【００３７】
本発明は概括的スキーム：
【００３８】
【化４】
2005503439.tif 000005
【００３９】
に従う、オルガノシリル化カルボキシレートの新規の合成法に関する。
【００４０】
前記の式（III）により表わされる不飽和カルボン酸は溶媒を伴ない、もしくは伴なわずにアシルオキシシラン（II）と混合される。反応は好ましくは、アシルオキシシラン各１モルが不飽和カルボン酸少なくとも１モルで処理されるように設定される。本発明に従う方法に使用することができる溶媒の例にはヘキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物が含まれる。どんな反応物質の蒸溜をも誘起しない溶媒が好ましい。非常に好ましい溶媒は蒸溜された酸と低温沸騰共沸物（ｌｏｗ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を製造する溶媒である。反応は重合阻害剤を添加されても、もしくは添加されずにでも実施することができる。反応の進行は蒸溜された酸の量の測定によるのみならずまた、あらゆる適当な分析法によりモニターすることができる。
【００４１】
本発明に従う方法に使用することができる不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（メチレンコハク酸）、アクリル酸とメタクリル酸および二酸のモノエステル、例えばモノ−ブチルマレエート、モノ−エチルフマレートが含まれる。
【００４２】
本発明に従う方法に使用することができる一般式Ｒ８−ＣＯＯ−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３のアシルオキシシランは、エステル交換後の生成物の除去を容易にするために、最高１６２℃の、好ましくは最高１４０℃の、より好ましくは最高１２０℃の沸点を有するカルボン酸Ｒ８−ＣＯＯＨから誘導される。酸Ｒ８−ＣＯＯＨの例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸であり、沸点としてそれぞれ１００℃および１１８℃をもつギ酸および酢酸が好ましい。トリアルキルシリルアセテートのより広範な利用可能性のために、これらの生成物が本発明の方法にもっとも好ましい。
【００４３】
本発明のもう１つの態様において、アシルオキシシランは前記に定義されたような部分的にもしくは全体的にハロゲン化された酸から、好ましくはフッ化もしくは塩化酸から、より好ましくは沸点として７２℃をもつトリフルオロ酢酸から誘導される。
【００４４】
本発明の方法に使用のためのアシルオキシシラン（II）は周知であるか（表を参照されたい）もしくは（シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ）上のより高級アルキル基に対しては）既知の方法により得ることができる。いくつかの例が下記の表中に与えられている：
2005503439.tif 000006
（メタ）アクリル酸を使用する本発明の方法により調製されるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの例には、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンシルシリル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートが含まれる。その他の例にはエチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）イタコネート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、フェニルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ペンタメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン、ヘプタメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−トリシロキサン、ノナメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサンが含まれる。Ｒ７が前記の式（III）のエステルである一般式（Ｉ）のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの例には、トリイソプロピルシリルメチルマレエート、トリイソプロピルシリルアミルマレエート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレエート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレエート、ｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルマレエート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレートおよびｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルフマレートが含まれる。
【００４５】
本発明の利点はその方法が容易に処理することができる反応物質を使用することである。もう１つの利点は手順の簡略性および安全性にある（塩の濾過を伴なわないかもしくは腐食性気体物質を捕捉しない）。更に、もう１つの利点はどんな添加触媒を伴なわずにも反応が起ることができ、減圧下でで実施することができることである。更なる利点は、形成されるカルボン酸を共沸蒸溜下で除去することができる点である。更に、重合阻害剤を添加する必要がなく、物質の劣化が起らない。その短さ、その容易な仕上げ方法およびその高い収率のために、本発明の方法は前記の既存の方法に対して実質的な改善物と考えることができる。
【００４６】
本発明の更にもう１つの利点は本発明に従う方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーが正確に所望される数のジヒドロカルビルシリルオキシ単位を有することであり、前記のジヒドロカルビルシリルオキシ単位数はアシルオキシシランにおいて定義されたようなものである。
【００４７】
本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート）、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロトン酸エステルおよびイタコン酸エステルを含むビニルモノマーのような様々なその他のモノマーと重合することができる。
【００４８】
前記のモノマーのポリマーおよびコポリマーは塗膜もしくは塗料組成物中に有用である。より好ましくは、それらは防汚塗膜組成物の結合剤中のコモノマー単位として使用される。防汚塗膜組成物中に使用される時は、それらはひび割れも剥離も起こさないフィルムを与え、中等度の加水分解性を示して適当な速度で恒常的に海水中に溶解し、従って長期間、優れた防汚特性を示す。
【００４９】
本発明の方法により得られるモノマーを使用して調製される防汚塗膜組成物はスズを含まない塗膜であり、加水分解可能なトリブチルスズポリマーに基づいた現在の自動研磨性塗布法（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（２００３年までに防汚塗料中へのその使用は禁止の予定である）に代替物を与える。本発明の方法により与えられるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーは有機スズ化合物に比較して、毒性が少なく、極性が弱く、疎水性が強く、より安定である。
【実施例】
【００５０】
下記の実施例においてＮＭＲデータはＣＤＣｌ３中で測定され、ＴＭＳに対するデルタとして表わされる。
【００５１】
実施例１
トリメチルシリルメタクリレートの調製
アセトキシトリメチルシラン２０ｍｌおよび市販のメタクリル酸（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＡ）１１．４ｍｌをヘキサン１００ｍｌ中で混合し、加熱する。酢酸の共沸蒸溜によりトリメチルシリルメタクリレートを与える。
トリメチルシリルメタクリレート：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６７．７，１３７．６，１２７．１，１８．２，−０．２５７；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２４．３；ＩＲ（フィルム）：２９６３，１７０３，１３３５，１２５６，１１７８，８７４，８５４ｃｍ−１。
【００５２】
実施例２
トリ−ｎ−ブチルシリルメタクリレートの調製
アセトキシトリ−ｎ−ブチルシラン４ｇおよび市販のメタクリル酸（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＡ）１．３３ｇを室温で混合し、次に酢酸を減圧下で蒸溜すると（４５℃／１３ｈＰａ）トリ−ｎ−ブチルシリルメタクリレートを与える。
トリ−ｎ−ブチルシリルメタクリレート：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６７．８，１３７．９，１２６．０，２６．７，２５．５，１８．５，１３．５，１４．０；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２３．１；ＩＲ（フィルム）：２９５９，２９２７，１７０３，１３３４，１１７４，８８６，７６６ｃｍ−１。
【００５３】
実施例３
ノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサンの調製
欧州特許第０８３９８６９号明細書の参照実施例中に記載のように調製されたノナメチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン５ｇおよび市販のメタクリル酸（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＡ）２．３１ｇを室温で混合する。次に酢酸を減圧下蒸溜する（４５℃／１３ｈＰａ）と、ノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサンを与える。
ノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６６．８，１２６．３，１３７．８，１８．１，１．９５，１．２４，１．０３，−０．１３；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：７．３，−８．８，−２０．１，−２１．６；ＩＲ（フィルム）：２９６３，１７３０，１３７２，１２６０，１０８３，１０４５，８４１，８０９ｃｍ−１。
【００５４】
実施例４
トリイソプロピルシリルアクリレートの調製
アセトキシ−トリイソプロピルシラン４ｇおよびアクリル酸（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ  ＡＡ（Ｒ））１．６ｇ（１００ｍｌのトルエンおよび１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中）を混合し、加熱する。酢酸の共沸蒸溜によりトリイソプロピルシリルアクリレートを与える。
トリイソプロピルシリルアクリレート：１３Ｃ  ＮＭＲ：１３２．５，１３０．４，１７５．０，１２．３，１７．０；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２１．８４；ＩＲ（フィルム）：２９４８，２８７０，１７０８，１６２０，１４６５，１４０３，１２９０，１２０９，１０４６，８８４，８１８，７４６ｃｍ−１。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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