(57)【要約】本発明は、（１）銅塩、複素環式配位子を含む銅塩又ｓは銅錯塩、及び（２）塩基を含む触媒系の存在下、二酸素（Ｏ2）を酸化剤として使用して二価又は多価アルコールをカルボニル化合物に選択的に変換する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）銅塩、複素環式配位子を含む銅塩又は銅錯塩、及び
（２）塩基
を含む触媒系の存在下、二酸素（Ｏ2）を酸化剤として使用して二価又は多価アルコールをカルボニル化合物に選択的に変換する方法。
【請求項２】
銅塩が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、ＣｕＳＯ4、ＣｕＰＦ6から選択され、
配位子が、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロインジスルホネート、２，２′−ビピリジン、２，２′−ビピリジル−３，３′−ジカルボキシレート、２，２′−ビキノリン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、トリス（２−ピリジルエチル）アミン、２−ピリジル−（Ｎ−tert−ブチル）メチルイミン、（２−ピリジル）メタノール、エチレン（２，５−ジヒドロキシ−フェニルイミン）又はビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（tert−ブチル）フェニル）スルフィドから選択され、
銅錯塩が、［Ｍ4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］又は［Ｍ（ＣｕＣｌ3）］又は［Ｍ2（ＣｕＣｌ4）］又はそれらの混合物（Ｍはアルカリ金属カチオンである）、［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］又は［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（ＣｕＣｌ3）］又は［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］2（ＣｕＣｌ4）］又はそれらの混合物（Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル又はベンジルである）であり、
塩基が、Ｌｉ（ＯＨ）、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ（ＯＨ）、ＭｇＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（塩基性）、第四級アンモニウム塩又はその水和物［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（ＯＨ）、［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（Ｈａｌ）（Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ1〜Ｒ4は先に定義したとおりである）、アルコラートＮａ（ＯＲ5）、Ｋ（ＯＲ5）（Ｒ5はＣ1〜Ｃ6アルキルである）であるか、アンバーライト、アンバーセップ、セピオライト、ヒドロタルサイト又はベントナイトから選択される不均一系塩基性支持体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅塩がＣｕＣｌであり、配位子がフェナントロリン配位子であり、銅錯塩が［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］であり、塩基が第四級アンモニウム塩又はその水和物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒系が、ＣｕＣｌ／１，１０−フェナントロリン／［（ＣＨ3）4Ｎ］ＯＨ・５Ｈ2Ｏ又はＣｕＣｌ／［（ＣＨ3）4Ｎ］ＯＨ・５Ｈ2Ｏである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶媒の存在下、３０〜１４０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールを対応するカルボニル化合物に選択的に変換するための接触酸化法に関する。
【０００２】
（１）触媒量の銅（Ｉ）塩、（２）二座配位子、たとえばフェナントロリン配位子、及び（３）塩基、たとえばカーボネートを含む触媒系の存在における第一級又は第二級アルコールのカルボニル化合物への酸化が米国特許第５，９１２，３８８号に記載されている。この特許公開公報は、多価アルコールを酸化させる方法を何ら示唆してはいない。
【０００３】
銅錯体が、ジオールの好気酸化反応に使用されると、Ｃ−Ｃ結合開裂反応を生じさせたり、過剰な酸化を招いたりして、最終生成物として炭酸を与えるということは公知である（L. Prati, M-Rossi, J. Mol. Cat., A: Chem., 1996, 110, 221又はK. K. Sen Gupta, B. N. Nandy, S. Sen Gupta, J. Chem. Res. 1993, 396）。
【０００４】
今、以下に定義する触媒系を使用することにより、Ｃ−Ｃ結合開裂を回避できることがわかった。
【０００５】
本発明は、
（１）銅塩、複素環式配位子を含む銅塩又は銅錯塩、及び
（２）塩基
を含む触媒系の存在下、二酸素（Ｏ2）を酸化剤として使用して二価又は多価アルコールをカルボニル化合物に選択的に変換する方法を提供する。
【０００６】
二価及び多価アルコールが本発明の目的に適している。二価アルコールの例は、１，２−ジオール、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、長鎖α，β−Ｃ5〜Ｃ18アルキルジオール又はα，ω−Ｃ5〜Ｃ18アルキルジオール、たとえばペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、環式ジオール、たとえば１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールなどを含む。多価アルコールの例は、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖、デンプンなどを含む。
【０００７】
銅塩は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、ＣｕＳＯ4、ＣｕＰＦ6などから選択される。ＣｕＣｌが好ましい。
【０００８】
適当な配位子は、好ましくは、二座配位子、たとえば１，１０−フェナントロリンもしくは置換フェナントロリン、たとえば５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロインジスルホネート、２，２′−ビピリジン、２，２′−ビピリジル−３，３′−ジカルボキシレート、２，２′−ビキノリン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、トリス（２−ピリジルエチル）アミン、２−ピリジル−（Ｎ−tert−ブチル）メチルイミン、（２−ピリジル）メタノール、エチレン（２，５−ジヒドロキシ−フェニルイミン）又はビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（tert−ブチル）フェニル）スルフィドである。フェナントロリン配位子が好ましい。
【０００９】
銅錯塩は、好ましくは、アルカリ金属塩［Ｍ4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］又は［Ｍ（ＣｕＣｌ3）］又は［Ｍ2（ＣｕＣｌ4）］又はそれらの混合物（Ｍはアルカリ金属カチオンである）、アンモニウム塩［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］又は［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（ＣｕＣｌ3）］又は［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］2（ＣｕＣｌ4）］又はそれらの混合物（Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル又はベンジルである）である。Ｒ1〜Ｒ4が同一である錯体の例は、［（ＣＨ3）4Ｎ］4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］又は［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］4（Ｃｕ4ＯＣｌ10）］などである。同じく適当なものは、Ｒ1〜Ｒ4が同一ではない錯体、たとえばベンジルトリエチル及びベンジルトリメチルアンモニウム銅錯体又はフェニルトリエチル及びフェニルトリメチルアンモニウム銅錯体である。
【００１０】
銅錯体の調製は公知であり、たとえばJ. A. Bertrand及びJ. A. KellyによってInorganic Chemistry, 8(9), (1969) 1982に記載されている。
【００１１】
銅塩と配位子とが錯体、たとえば２，２′−ビピリジンとＣｕＢｒとの反応から誘導されるＣｕ2（μ2−Ｂｒ）bipy2又はフェナントロリン、たとえば１，１０−フェナントロリンとＣｕＣｌとの反応から誘導される［Ｃｕ（phen）2］+ＣｕＣｌ2-を形成する。
【００１２】
アルコールと銅塩とのモル比は、１：（０．０１〜０．１）の範囲である。
【００１３】
塩基は、水酸化物、酸化物又は炭酸塩、たとえばＬｉ（ＯＨ）、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ（ＯＨ）、ＭｇＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（塩基性）、第四級アンモニウム塩もしくはその水和物、たとえば［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（ＯＨ）、［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］（Ｈａｌ）（Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ1〜Ｒ4は先に定義したとおりである）、アルコラート、たとえばＮａ（ＯＲ5）、Ｋ（ＯＲ5）（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、たとえばメチル、エチル又はtert−ブチルである）、アンバーライト（Amberlite）、アンバーセップ（Ambersep）、セピオライト、ヒドロタルサイト又はベントナイトから選択される不均一系塩基性支持体であることができる。
【００１４】
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素である。
【００１５】
塩基の量は、使用される塩基に依存する。第四アンモニウム塩を塩基として使用する場合、銅塩と塩基とのモル比は、たとえば約１：２である。
【００１６】
本発明の一つの実施態様では、第四級アンモニウム塩又はその水和物、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基として使用される。前記の系は、たとえばＫ2ＣＯ3を使用する系よりもはるかに高い触媒活性を示す。さらには、塩基の量を減らすことができる。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、溶媒の存在で実施される。適当な溶媒は、芳香族溶媒（たとえばベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、ペルフルオロベンゼン、イソブチルベンゼン又はメシチレン）、ニトリル（たとえばアセトニトリル）、炭化水素溶媒（たとえば石油留分）、ハロゲン化溶媒（たとえばジクロロメタン、テトラクロロエチレン又は１，２−ジクロロエタン）又はエステル（酢酸メチル又はエチル）を含む。好ましい溶媒は、トルエン及びアセトニトリルである。
【００１８】
本発明の方法は、高温、たとえば３０〜１４０℃、特に６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲で実施されることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、大気圧又は高圧で実施することができる。好ましいものは大気圧である。
【００２０】
酸素は、純粋な形態又は空気の形態で供給することができる。緩やかな酸素流又は空気流を不均一系反応混合物に通した。
【００２１】
反応時間は、たとえば使用される塩基に依存して、３０分〜２時間の範囲である。
【００２２】
触媒は、ろ過及び水酸化第四級アンモニウム又はカリウムアルコラートを用いる再活性化によって容易にリサイクルすることができる。
【００２３】
必要ならば、たとえば、Ｚｎ、ヒドラジン、ＳＯ2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4からなる群より選択される還元剤を加えてもよい。
【００２４】
以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
例１
ＣｕＣｌ／phen／Ｋ2ＣＯ3を使用する１−（ヒドロキシ−フェニルメチル）シクロヘキサノールの接触好気酸化
【００２６】
【化１】
2005521740.tif 000002
【００２７】
酸素注入口及び還流凝縮器を備えた１００ml容の二口丸底フラスコ内で、ＣｕＣｌ(２２．５mg、０．２４mmol）及び１，１０−フェナントロリン（４３．６mg、０．２４mmol）をトルエン２０ml中に懸濁させた。この混合物を室温で１０〜２０分間攪拌した。そして、Ｋ2ＣＯ3（１．３３g、９．６８mmol）及びジオール（４．８４mmol）を順に加えた。混合物を、油浴中、約７０℃〜約９０℃の温度で３０分間加熱し、その間、攪拌した反応混合物にＯ2を緩やかに通した。ろ過ののち、ガスクロマトグラフィーと質量分析法との組み合わせ（ＧＣ／ＭＳ）により、変換率を測定した。１時間以内に約９０％変換率に達した。あるいはまた、アセトニトリルを溶媒として使用してもよい。得られたターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は約２０ｈ−１であった。
【００２８】
例２
ＣｕＣｌ／phen／Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏを使用する１−（ヒドロキシ−フェニルメチル）シクロヘキサノールの接触好気酸化
ＣｕＣｌ(２２．５mg、０．２４mmol）、１，１０−フェナントロリン（４３．６mg、０．２４mmol）及び乾燥トルエン（あるいは、アセトニトリルを使用してもよい）２０mlを、ガス注入口及び還流凝縮器を備えた１００ml容の二口フラスコに入れた。この混合物を室温で１０〜２０分間攪拌した。その後、Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏ（８７．７mg、０．４８mmol）を加えた。この不均一系反応混合物を５分間攪拌したのち、ジオール（４．８４mmol）を加えた。混合物を、油浴中、約７０℃で３０分間加熱し、その間、反応混合物にＯ2流を緩やかに通した。ろ過ののち、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）によって変換率を測定した。３０分以内に約９０％の変換率に達した（ＴＯＦ＝４０ｈ−１）。
【００２９】
上記で理解されるように、Ｋ2ＣＯ3に代えて水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を使用すると、触媒系の活性を高めることができた。塩基の量を約１０モル％に下げることができただけでなく（Ｋ2ＣＯ3を使用する場合は２００％）、反応時間が短縮された（６０分に対して３０分）。得られたターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は約４０ｈ−１であった。
【００３０】
例３
ＣｕＣｌ／Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏを使用する１−（ヒドロキシ−フェニルメチル）シクロヘキサノールの接触好気酸化
ＣｕＣｌ(２２．５mg、０．２４mmol）を、０．４８mmol［Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏ］２当量とともに、ガス注入口及び還流凝縮器を備えた１００ml容の二口フラスコに入れ、トルエン２０ml中に懸濁させた。アルコールを加えると、このオフホワイト色のスラリーは赤褐色になった。反応混合物を、緩やかなＯ2流の下、約７０℃で３０分間加熱した。室温まで放冷したのち、粗反応混合物をＧＣ／ＭＳによって分析した。１−（ヒドロキシ−フェニルメチル）シクロヘキサノールを基材として使用すると、ヒドロキシケトンへの９０％超の変換率が見いだされた（開裂生成物なし）。
【００３１】
例４
Ｍｅ4Ｎ（Ｃｕ4ＯＣｌ10）／Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏを触媒として使用する１−（ヒドロキシ−フェニルメチル）シクロヘキサノールの接触好気酸化
テトラメチル（アンモニウム）［ヘキサ−μ2−クロロ−μ4−オキソ−テトラクロロキュプレート(II)］（１００mg、０．１mmol）をアセトニトリル１０mlに懸濁させた。極微量のＺｎ粉末を加え、混合物を約５分間攪拌した。そして、Ｍｅ4Ｎ（ＯＨ）・５Ｈ2Ｏ（２００mg、１mmol）及びアルコール２．５mmolを加えた。混合物を約８０℃で３０分間加熱すると、固体が濃褐色になり、溶液は赤みを帯びた色を示した。粗反応混合物をＧＣによって分析した。ヒドロキシケトンへの９０％変換率が見いだされた（開裂なし）。
【００３２】
例５
好気条件下、例１及び２で記載した触媒系のいずれかを使用して、以下の表に一覧する基質を酸化させた。
【００３３】
【表１】
2005521740.tif 000003
【００３４】
例６
［Ｃｕ（phen）2］+（ＣｕＣｌ2）-の調製
ＣｕＣｌを１，１０−フェナントロリン１当量と反応させた。すべての有機溶媒にほとんど不溶性である濃紫色の粉末が形成した。アセトニトリル溶液から、Ｘ線分析に適した単結晶を得た。ＣｕＣｌ／phenの構造は、この形態ではこれまで文献に記載されていないイオン対［Ｃｕ（phen）2］+（ＣｕＣｌ2）-からなるものであった。ＲＡＭＡＮスペクトルでは、Ｃｕ−Ｃｌ伸縮振動が３０８．６cm-1で観察された。［Ｃｕ（phen）2］+（ＣｕＣｌ2）-は安定な化合物であるため、この錯体は、好気酸化実験で使用するのに好ましいものであった。
【国際調査報告】
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