(57)【要約】Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＯＲ基（ここで、Ｒはヘテロ原子を随意に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、および２以上のエーテル基を有するエーテルを含み、Ｍｇ／Ｔｉ重量比が３より低く２〜６．５であり、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜６であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．５〜３．５であり、チタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態にあることを特徴とする、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分。この触媒成分により、キシレン可溶画分の含量が低いエチレンコポリマーの製造が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＯＲ基（ここで、Ｒはヘテロ原子を随意に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、および２以上のエーテル基を有するエーテルを含み、Ｍｇ／Ｔｉ重量比が３より低く、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜６であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．５〜３．５であり、少なくとも５０％のチタン原子が４より低い原子価状態にあることを特徴とする、オレフィン重合用の触媒成分。
【請求項２】
少なくとも２つのエーテル基を有するエーテルが、式（Ｉ）：
【化１】
2005529224.tif 000007
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一かまたは異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIおよびＲVIIは、互いに同一かまたは異なって、水素ではあり得ないことを除きＲ〜ＲVと同じ意味を有し、Ｒ〜ＲVII基の１つ以上が連結して環を形成することができる）の１，３ジエーテルの中から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
ＲVIおよびＲVIIがＣ1〜Ｃ4のアルキル基から選択される、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】
基ＲII〜ＲVが水素であり、基ＲVIおよびＲVIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、基ＲおよびＲIが、互いに同一かまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、またはＣ７〜Ｃ１８のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基である、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項５】
ＲおよびＲIがＣ１〜Ｃ１０の、直鎖または分枝鎖アルキルである、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項６】
少なくとも２つのエーテル基を有するエーテルが１，２ジエーテルである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
Ｍｇ／Ｔｉ重量比が２より低く、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が２〜５．５であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．７〜３である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
チタン原子の少なくとも６０％が４より低い原子価状態にある、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
Ｍｇ／Ｔｉ重量比が１．５より低く、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が２．５〜５であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．７〜２．５である、請求項７に記載の触媒成分。
【請求項１０】
チタン原子の少なくとも７０％が４より低い原子価状態にある、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項１１】
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＯＲ基（ここで、Ｒはヘテロ原子を随意に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、および２以上のエーテル基を有するエーテルを含み、Ｍｇ／Ｔｉ重量比が３より低く２〜６．５であり、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜６であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．５〜３．５であり、チタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態にあることにより特徴付けられる触媒成分を、（ｂ）有機アルミニウム化合物と接触させることにより得られる、オレフィン重合用の触媒。
【請求項１２】
有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物から選択される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物から選択される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
ハロゲン化アルキルアルミニウムが、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、Ａｌ−セスキクロライドおよび塩化ジメチルアルミニウムの中から選択される、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒の存在下で行なわれる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である）の（共）重合のための方法。
【請求項１６】
共重合されるオレフィンが、エチレンおよび３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、所定の比にあるＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン、ＯＲ基、および２以上のエーテル基を含むエーテルを含む固体触媒成分に関する。この触媒成分は、ポリマー鎖に沿っておよびポリマー鎖の中でα−オレフィンをランダムに分布させる能力のため、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適切である。
【０００２】
したがって、本発明の別の目的は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するためにオレフィンを共重合させる方法におけるこの触媒の使用である。
【０００３】
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ポリオレフィン分野における最も重要な製品の１つである。これは、その特徴のため、多くの部門で、特に物品のラッピングおよびパッケージングの分野で応用が見出される。例えば、ＬＬＤＰＥをベースにする伸縮性フィルムの使用は、商業上著しく重要な応用を構成する。ＬＬＤＰＥは、商業的見地から、液相プロセス（溶液またはスラリー）で、またはより経済的な気相プロセスにより製造される。両プロセスとも、チーグラー−ナッタＭｇＣｌ2担持触媒の広範な使用を含む。チーグラー−ナッタＭｇＣｌ2担持触媒は、一般には、チタン化合物がハロゲン化マグネシウムに担持されている固体触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物との反応により生成される。
【０００４】
ＬＬＤＰＥの製造に関する限り、この触媒は、良好なコモノマー分布を高収率と適切に組み合わせて示すことが要求される。
【０００５】
特に、良好なコモノマー分布により、ＨＤＰＥに対して十分に低い密度を有するが、同時にヘキサンまたはキシレンのような炭化水素溶媒に可溶な画分が高すぎる値であること（このことはコポリマーのある一定の特性を悪化させる）によって影響されないエチレンコポリマーが確実に達成される。
【０００６】
ＵＳＰ４，２１８，３３９は、Ｍｇ化合物、好ましくはハロゲン化Ｍｇを、Ｔｉ、ＶまたはＺｒから選択される金属Ｍの酸素含有化合物と反応させ、次いでそうして得られた生成物を、その反応生成物に対するハロゲン化作用および還元作用を説明するために、化合物または化合物の混合物と接触させることによって得られるオレフィンの重合用触媒成分を開示する。この触媒成分は、トリアルキルアルミニウム、特にトリイソブチルアルミニウムとの反応により、オレフィンの重合に活性な触媒に変形する。この触媒はエチレンとα−オレフィンとの共重合においてもまた活性であると漠然と述べられてはいるが、このタイプの重合における使用は決して例証されていない。
【０００７】
ＥＰ１５５６８２は、ＬＬＤＰＥポリマーの製造における同種の触媒成分の使用を開示している。実施例１１と比較例７との比較から、その触媒成分は、独特の窒素含有外部供与体をトリアルキルアルミニウムと共に使用する場合にのみ、良好なコモノマー分布能をもつことが明らかである。固体成分の調製に、すなわち内部供与体として、そのような電子供与体を使用する可能性には言及がない。
【０００８】
ＥＰ６３３２７０は、エチレンの（共）重合に、（ａ）ハロゲン化Ｍｇ、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物をベースとする固体触媒成分と、（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物と、（ｃ）外部供与体としてのジエーテルとを含む触媒系を使用することを開示している。具体的に開示され、使用された固体触媒成分は、Ｍｇ／Ｔｉ重量比５を有する。
【０００９】
開示によれば、このようなジエーテルの外部供与体としての使用は、ＬＬＤＰＥ製造との関係では、その触媒系のコモノマー分布を改善する。このようなジエーテルを内部供与体として使用する可能性は決して言及されておらず、また独特の重量比によって特徴付けられる触媒成分を使用する可能性も言及されていない。
【００１０】
本出願人は、今や、内部供与体としてジエーテルを含有するある一定の独特の触媒成分が、コモノマーのランダム化が改善されたＬＬＤＰＥポリマーの製造に特に適切であることを見出した。これらの固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＯＲ基（ここで、Ｒは、ヘテロ原子を随意に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、および２以上のエーテル基を有するエーテルを含み、Ｍｇ／Ｔｉ重量比が３より低く、Ｃｌ／Ｔｉ重量比が１．５〜６であり、ＯＲ／Ｔｉ重量比が０．５〜３．５であり、そしてチタン原子の少なくとも５０％が４より低い原子価状態にあることにより特徴付けられる。Ｃｌ／Ｔｉ重量比は好ましくは２〜５．５、より好ましくは２．５〜５である一方、ＯＲ／Ｔｉ重量比は好ましくは０．７〜３、より好ましくは０．７〜２．５である。さらに好ましくは、チタン原子の少なくとも６０％、より好ましくは７０％が４より低い原子価状態にある。Ｍｇ／Ｔｉ重量比は、好ましくは２より低く、より好ましくは１．５より低い。
【００１１】
少なくとも２つのエーテル基を有するエーテルは、好ましくは、式（Ｉ）：
【化１】
2005529224.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同じかまたは異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIおよびＲVIIは、互いに同じかまたは異なって、水素ではあり得ないことを除いてＲ〜ＲVと同じ意味を有し；Ｒ〜ＲVII基の１つ以上が連結して環を形成することができる）の１，３ジエーテルの中から選択される。ＲVIおよびＲVIIはＣ1〜Ｃ4のアルキル基から選択される１，３−ジエーテルが特に好ましい。特に、基ＲII〜ＲVが水素であり、基ＲVIおよびＲVIIがＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、基ＲおよびＲIが互いに同じかまたは異なってＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールもしくはアリールアルキル基である式（Ｉ）の１，３−ジエーテル。ＲおよびＲIがＣ１〜Ｃ１０の、直鎖または分枝鎖アルキルである当該ジエーテルが最も好ましい。
【００１３】
Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであるとき、ＲIはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−オクチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；Ｒが水素であるとき、ＲIはエチル、ブチル、sec.ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであることができ；ＲおよびＲIはまた同じであることもでき、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
【００１４】
好ましいジエーテルは、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１５】
本発明の固体触媒成分は、ＵＳＰ４，２１８，３３９の一般的な開示に従って調製することができる。具体的には、固体触媒成分は、（Ａ）式
ＸｎＭｇ（ＯＲ）2-n
（ここで、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基または１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であり；Ｒは、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であるか、または基Ｒ’がＲと同じ意味を有する−ＣＯＲ’基であり；０≦ｎ≦２）のマグネシウム化合物と、（Ｂ）ジエーテルまたはポリエーテルのエーテルと、（Ｃ）少なくとも２つの金属酸素結合を含むＴｉの化合物Ｔｉ−ＯＲ（ここで、Ｒは、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはシクロアルキル基である）と、（Ｄ）化合物（Ｃ）に対してハロゲン化および還元作用を発揮することができる、すなわち化合物（Ｃ）において少なくとも１つの基−ＯＲをハロゲン原子で置換し、そして化合物（Ｃ）の金属をより低い原子価に還元することができる化合物か、またはハロゲン化作用化合物と還元作用物質の混合物との間の反応を行なうことによって得ることができる。
【００１６】
（Ａ）化合物の例は、ジハロゲン化Ｍｇ、Ｍｇモノ−およびジアルコラート（この例はＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｃ2Ｈ5ＯＭｇＣｌ、ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＭｇＣｌ）、酢酸Ｍｇのようなカルボン酸Ｍｇである。ジハロゲン化Ｍｇとして以下の化合物を用いることができる：ＭｇＣ１2（これが好ましいものである）、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝１〜６）、例えばＭｇＣｌ2３Ｃ2Ｈ5ＯＨ、またはＭｇＣｌ2・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦６）、およびカルボン酸のエステル、エーテル、ケトンまたはアミンのような、活性水素原子を含まない電子供与体化合物を有するＭｇＣｌ2の付加物。適切なジエーテルもしくはポリエーテル（Ｂ）は既に言及した。
【００１７】
成分（Ｃ）の具体例は、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｔｉ−トリアセチルアセトネート、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）2である。しかし、例えば（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＴｉＣｌのようなハロアルコラートも使用することができる。
【００１８】
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）中の少なくとも１つの基−ＯＲをハロゲン原子に置換することができるハロゲン含有化合物、好ましくは塩素含有化合物を含む。そのような化合物の具体例は、有機酸ハロゲン化物ＲＣＯＸ（ここで、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒは脂肪族または芳香族の基である）；ＨＣｌのようなハロゲン化水素、ＳＯＣｌ2、ＣＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3などである。
【００１９】
特に満足できる結果は、ハロゲン含有ケイ素化合物またはハロゲンと水素を含むケイ素化合物を使用することによって達成される。後者は還元剤およびハロゲン化剤の両方として作用する。そのようなケイ素化合物の具体例には、
式ＳｉＸ4-nＹn（ここで、ＸおよびＹはハロゲン原子、例えばＣｌおよびＢｒを表し、ｎは０から３（３を含む）まで変化する数である）を有するハロゲン化ケイ素、例えばＳｉＣｌ4；
式ＳｉnＯn-1Ｃｌ2n+2（ここで、ｎは２から７（７を含む）まで変化する数である）のクロロシロキサン、例えばＳｉ2ＯＣｌ6；
式ＳｉnＸ2n+2（ここで、Ｘはハロゲンであり、ｎは２から６（６を含む）まで変化する数である）を有するハロゲン化ポリシラン、例えばＳｉ4Ｃｌ10；
式ＳｉＨ4-nＸn（ここで、Ｘはハロゲンであり、ｎは１から３（３を含む）まで変化する数である）を有するハロゲンシラン、例えばＳｉＨＣｌ3；
式ＲnＳｉＨxＸy（ここで、Ｒは脂肪族または芳香族の基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１から３（３を含む）まで変化する数であり、ｘは０から２（２を含む）まで変化する数であり、ｙは１から３（３を含む）まで変化する数である）を有するアルキル−ハロゲンシラン、例えば、Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ3；ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ；（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2；
式Ｓｉ（ＯＲ）4-nＸn（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたはアリールであり、ｎは１から３（３を含む）までの数である）のアルコキシ−ハロゲンシラン、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3
が含まれる
【００２０】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の間の反応生成物を、ハロゲン化剤ではあるが、ハロゲン化および還元剤ではない化合物と反応させるときは、そのハロゲン化作用化合物は、（Ａ）と（Ｃ）との反応生成物に対して還元剤である化合物、すなわち成分（Ｃ）に含まれる金属の原子価をその初めの原子価の値より低い値にまで低下させることができる化合物と共に使用すべきである。このような有用な還元剤の例には、Ｎａ−アルキル、Ｌｉ−アルキル、Ｚｎ−アルキル、Ｍｇ−アルキルおよび対応するアリール誘導体、ＲＭｇＸ（ここで、Ｒは脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）タイプのグリニャール化合物、Ｎａ＋アルコール系、さらにＮａＨおよびＬｉＨが含まれる。還元剤として特に効果的であるのは、モノマー単位が一般式
【化２】
2005529224.tif 000003
（式中、ＲはＨ、ハロゲン、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはカルボキシであり、重合度は２〜１，０００、好ましくは３〜１００の範囲である）を有するポリヒドロジシロキサンである。そのようなポリヒドロシロキサンの具体例には、化合物（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3ＨＳｉＯ）4、（ＣＨ3ＨＳｉＯ）3、Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ2−ＯＳｉＨ3、フェニルヒドロポリシロキサン（ここで、水素原子は部分的にメチル基で置換され得る）が含まれる。
【００２１】
本発明の実施において還元剤として有用な他のケイ素化合物は、
シランＳｉnＨ2n+2（ここで、ｎは１以上、好ましくは３以上の数である）、例えばＳｉ3Ｈ8；
基（ＳｉＨ）x（ここで、ｘ≧２）を含むポリシラン；
アルキルまたはアリールシランＲxＳｉＨ4-x（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｘは１から３（３を含む）まで変化する数である）、例えば（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＨ；
アルコキシまたはアリールオキシシラン（ＲＯ）xＳｉＨ4-x（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｘは１から３（３を含む）まで変化する数である）、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＨ
である。
【００２２】
本発明の触媒成分は、脂肪族または芳香族の炭化水素希釈剤中で、または希釈剤の非存在下で、（Ａ）および（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を反応させることによって得ることができる。少なくとも一つの反応物が反応温度および圧力にて液体状態にあるとき、溶媒の使用を省略することができる。
【００２３】
好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を均質な生成物が得られるまで反応させ、その後この均質な生成物を成分（Ｄ）と反応させることができる。
【００２４】
しかし、（Ｄ）がハロゲン化作用化合物および還元作用化合物からなる場合、添加の順序によって差異は生じない。すなわち、ハロゲン化作用化合物または還元作用化合物のいずれも最初に反応させることができる。両化合物を同時に添加することも可能である。
【００２５】
反応は、−１０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲の温度にて行なわれ、温度の選択は、成分（Ｄ）のタイプにも依存する。なぜならば、その還元力が高ければ高いほど、好ましい反応温度は低くなるからである。
【００２６】
（Ｄ）はハロゲン化剤および還元剤の両方であるか、またはハロゲン化作用化合物および還元作用化合物からなるので、十分な量の還元剤を使用するとすれば、最終の触媒形成成分中のチタンはほとんど完全に３価の状態にある。
【００２７】
本発明による固体触媒成分は、公知の方法に従って有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィンの重合用触媒に変換される。
【００２８】
特に、上記のような固体触媒成分とアルキルアルミニウム化合物との間の反応生成物を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用触媒が本発明の目的である。
【００２９】
アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物を使用することも可能であり、ある場合にはこのような使用が好ましい。
【００３０】
ハロゲン化アルキルアルミニウムは、塩化アルキルアルミニウムの中から、特に塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、塩化ジイソブチルアルミニウム、Ａｌ−セスキクロライドおよび塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＣ）の中から適切に選択される。塩化ジメチルアルミニウムがとりわけ好ましい。
【００３１】
本発明の成分は、その調製プロセスから得られるそのままを、触媒系を調製するために直接使用することができる。あるいは、それは主たる重合プロセスに使用する前に、予備重合させることができる。このことは、主たる重合プロセスが気相で行なわれる場合、特に好ましい。予備重合は、任意のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）を用いて行なうことができる。特に、エチレンまたはその混合物（混合物は、α−オレフィンを２０モル％まで含む）と１以上のα−オレフィンとを予備重合させて、固体成分のグラムあたり約０．１ｇから固体触媒成分のグラムあたり約１００ｇまでの量のポリマーを生成することがとりわけ好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度にて、液相または気相で行なうことができる。助触媒は助触媒（ＩＩ）と同じであっても異なっていてもよい。したがって、アルミニウムアルキルハライド、またはアルミニウムトリエチル、アルミニウムトリイソブチル、アルミニウムトリ−ｎ−オクチルなどのような対応する非ハロゲン化物を使用することができる。本発明によれば、ハロゲン化されたアルミニウムアルキル化合物も予備重合工程で使用することができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部として直列に、またはバッチ式プロセスにおいて別途に実施することができる。触媒成分のグラムあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを生成するために、本発明の触媒とエチレンとのバッチ式予備重合が特に好ましい。予備重合させた触媒成分はまた、主たる重合工程で使用する前に、チタン化合物でのさらなる処理にかけることができる。この場合、ＴｉＣｌ4の使用が特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合させた触媒成分を、液体希釈剤と随意に混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁することにより行なうことができる。この混合物は６０〜１２０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保つ。
【００３２】
本発明の触媒を使用することができる気相プロセスの例は、ＷＯ９２／２１７０６、ＵＳＰ５，７３３，９８７およびＷＯ９３／０３０７８に記載されている。これらのプロセスは、１以上の反応器における一連の流動床または機械的撹拌床での、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程および気相重合工程を含む。
【００３３】
本発明の触媒は、エチレンと、３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーからなり、８０％より高いエチレン由来単位のモル含有量を有する、直鎖の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する）ならびに極低密度および超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ3より低く０．８８０ｇ／ｃｍ3までの密度を有するＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）の製造に特に適切である。さらに、これらはまた、エチレンホモポリマー、およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含み、とりわけ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件「Ｆ」および「Ｅ」に従って１９０℃で測定したメルトインデックス間の比（Ｆ／Ｅ比）によって表される、２８より低い、特に２７より低い狭い分子量分布によって特徴付けられる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有する）の製造にも特に適している。しかし、これらはまた、幅広い範囲の他のポリオレフィン生成物を製造するために使用することもでき、そのようなポリオレフィン生成物には、例えば、エチレン由来単位の重量基準含有量が約３０％と７０％との間である、エチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、およびエチレンとプロピレンとより小さい比率のジエンとのエラストマーターポリマー；プロピレン由来単位の含有量が８５重量％より高い、アイソタクチックポリプロピレン、ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの結晶コポリマー；プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる、３０重量％までのエチレンを含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー；１０重量％と４０重量％との間の多数の１−ブテン由来単位を有する、プロピレンと１−ブテンとのコポリマーが含まれる。
【００３４】
以下の実施例は、限定することなく、本発明をさらに記述するために提供する。
【００３５】
特徴付け
特性は以下の方法に従って決定する。
【００３６】
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件「Ｅ」（２．１６Ｋｇの荷重）および「Ｆ」（２１．６Ｋｇの荷重）に従って１９０℃にて測定。
【００３７】
キシレン可溶画分（ＸＳ）２５℃でのキシレンへの溶解度は、以下の方法に従って決定した。約２．５ｇのポリマーおよび２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器および還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に置き、窒素下に維持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間撹拌下に維持した。最終的な溶液を連続撹拌下で２５℃まで冷却し、その後濾過した。次いで１４０℃の窒素気流中で、一定重量に達するまで濾液を蒸発させた。このキシレン可溶画分の含有量を、当初の２．５ｇの百分率として表す。
【００３８】
コモノマー含有量
１−ブテンは赤外分光法により決定した。
１−ブテンより高いα−オレフィンは赤外分析により決定した。
【００３９】
有効密度：勾配カラムを使用するＡＳＴＭ−Ｄ  １５０５に従った。測定は、メルトインデックス決定用に押出成形したポリマーの一部で行なった。
【００４０】
熱分析：熱量測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒを使用して実施した。装置はインジウム標準およびスズ標準で較正する。メルトインデックス決定から得た秤量した試料（５〜１０ｍｇ）を、アルミニウムパンに密封し、５℃に３分間調温し、２０℃／分で２００℃まで加熱し、すべての微結晶を完全に溶融するのに十分に長い時間（５分間）その温度で維持した。続いて、２０℃／分で−２０℃まで冷却後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とみなした。０℃にて５分間静置後、試料を２００℃まで２０℃／分の速度で加熱した。この第２の加熱工程において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）と、面積を包括的溶融エンタルピー（ΔＨ）とみなした。
【００４１】
Ｔｉ(red)の決定
０．５ｇの粉末形態の試料を、固体ＣＯ2の存在下で１００ｍｌのＨＣｌ  ２．７Ｍ中に溶解する。そうして得られる溶液を、次いで、固体ＣＯ2の存在下で、当量点の指示剤としてＮＨ4ＳＣＮ（２５％水溶液）を使用して、ＦｅＮＨ4（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ  ０．１Ｎの溶液での容積滴定にかける。消費された滴定試薬の容積に基づく化学量論的計算により、試料中のＴｉ3+の重量が与えられる。
【００４２】
Ｔｉ(Tot)の決定
１ｇの粉末形態の試料を、１００ｍｌのＨ2ＳＯ4  １．８Ｍを含む５００ｍｌのガラスフラスコに注ぐ。試料の溶解を増大させるためにこの系を撹拌しながら、約１時間放置する。その後、その全部を既知容積のフラスコに注ぎ、水で正確な容積にする。すべてのＴｉ原子を４より低い酸化状態に変換するために、１００ｍｌの上記で得られた溶液を、５０ｇの金属Ｚｎおよび５０ｍｌのＨＣｌを含むガラスフラスコに注ぐ。約１時間後、固体ＣＯ2を含むガラスフラスコ中で溶液を濾過する。澄明な溶液が得られ、この溶液をＴｉ(red)の決定のために説明した手順と同じ手順に従って滴定した。
【００４３】
Ｍｇの決定：誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により行なった。
【００４４】
Ｃｌの決定：電位差滴定により行なった。
【００４５】
ＯＲ基の決定：ガスクロマトグラフィー分析による。
【実施例】
【００４６】
エチレン／１−ブテン重合：一般手順
マグネチックスターラー、温度、圧力表示器、エチレン、プロパン、１−ブテン、水素用の供給ラインおよび触媒注入用のスチールバイアルを備えた４．５リットルステンレススチールオートクレーブに、７０℃の純粋窒素を６０分間流すことによりこれを清浄化した。次いでプロパンで洗浄し、７５℃まで加熱し、最後に８００ｇのプロパン、１−ブテン（表２に報告した量）、エチレン（７．０ｂａｒ、分圧）および水素（２．０ｂａｒ、分圧）を充填した。
【００４７】
１００ｃｍ3の三頸ガラスフラスコに、５０ｃｍ3の無水ヘキサン、９．６ｃｍ3の１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）ＴＥＡ／ヘキサン溶液（または等量の表２に報告した助触媒）、および実施例の固体触媒（表２に報告した量）を、この順序で導入した。これらを混合し、室温で２０分間撹拌し、次いで窒素の過剰圧力を用いて、スチールバイアルを通して反応器中に導入した。
【００４８】
連続撹拌下で、７５℃にて１２０分間、エチレンを供給することにより全圧を一定に維持した。最後に、反応器を減圧し、温度を３０℃まで低下させた。回収したポリマーを７０℃で、窒素気流下で乾燥させ、秤量した。
【００４９】
エチレンホモ重合：一般手順
マグネチックスターラー、温度および圧力表示器、エチレン、ヘキサンおよび水素用の供給ラインを備えた４．０リットルステンレススチールオートクレーブを使用し、７０℃の純粋窒素を６０分間流すことによりこれを清浄化した。次いで、７ｃｍ3の１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）ＴＥＡＬ／ヘキサン溶液を含む１５５０ｃｍ3のヘキサンを、３０℃の温度で、窒素気流下で導入した。別の２００ｍｌ丸底ガラス瓶に、５０ｃｍ3の無水ヘキサン、１ｃｍ3の１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）ＴＥＡＬ／ヘキサン溶液および表３に報告した量の固体触媒を続けて導入した。これらを混合し、１０分間室温で熟成させ、窒素気流下で反応器に導入した。オートクレーブを閉じ、それから温度を７５℃に上昇させ、水素（４．０ｂａｒ、分圧）およびエチレン（７．０ｂａｒ、分圧）を加えた。
【００５０】
連続撹拌下で、７５℃にて１２０分間、エチレンを供給することにより全圧を維持した。最後に、反応器を減圧し、温度を３０℃まで低下させた。回収したポリマーを７０℃で窒素気流下で乾燥させた。回収したポリエチレンの量およびポリマーの特徴を表３に報告する。
【００５１】
実施例１
固体成分の調製
磁気撹拌システムを備えた２５０ｍｌ三頸丸底フラスコを、７０℃のオーブン中で乾燥し、窒素気流中で冷却し、Ｎ2雰囲気下に維持した。６２ｍｌ（０．１８２３モル）の純粋テトラブチルオルトチタネートを導入し、４０℃に加熱した。８．０ｇ（０．０８３９モル）の無水塩化マグネシウムおよび４．３ｍｌ（１６．８２ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン（２ｉＰ２ｉＡ−ＤＭＰ）を撹拌下で加えた。最終の懸濁物を１４０℃に加熱し、４時間連続撹拌して完全な溶液化を達成した。
【００５２】
次いで、溶液を９０℃まで冷却し、１２０ｍｌの乾燥ヘプタンを添加した。次いで、得られた混合物を、機械的スターラー、冷却器を備えた５００ｍｌガラス反応器中に吸い上げ、窒素雰囲気下に維持し、４８℃に調温した。撹拌を３００ｒ．ｐ．ｍ．に設定して、３２ｍｌのポリ（メチルヒドロ）シロキサン（ＰＭＨＳ）を、１２０分後に加えた。次いで、３５ｍｌ（０．３０５３モル）の純粋テトラクロロシランを２時間後に滴下した。最終の懸濁物を２０分後に６０℃に加熱し、この状態でさらに２時間維持した。５０℃にて静置した後、液相を取り除いた。次いで、固形物を５０℃のヘプタンで１回洗浄し、２５℃にてヘプタンで６回洗浄し、最後に真空下で４０℃にて乾燥して、自由流動性粉末を得た。
【００５３】
触媒の特徴を表１に報告する。
【００５４】
重合を、上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００５５】
実施例２〜３
触媒成分は、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに、２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパン（１６．８モル）を使用したほかは、実施例１に報告した手順に従って調製した。
【００５６】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００５７】
実施例４〜７
固体成分の調製
磁気撹拌システムを備えた２５０ｍｌ三頸丸底フラスコを、７０℃のオーブン中で乾燥し、窒素気流中で冷却し、Ｎ2雰囲気下に維持した。６２ｍｌ（０．１８２３モル）の純粋テトラブチルオルトチタネートを導入し、４０℃に加熱した。８．０ｇ（０．０８３９モル）の無水塩化マグネシウムを撹拌下で加えた。最終の懸濁物を１４０℃に加熱し、４時間連続撹拌して完全な溶液化を達成した。
【００５８】
次いで、溶液を９０℃まで冷却し、１２０ｍｌの乾燥ヘプタンおよび１．７ｍｌ（０．０１６８モル）の１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）を添加した。次いで、得られた混合物を、機械的スターラー、冷却器を備えた５００ｍｌガラス反応器中に吸い上げ、窒素雰囲気下に維持し、４８℃に調温した。撹拌を３００ｒｐｍに設定して、３２ｍｌのポリ（メチルヒドロ）シロキサン（ＰＭＨＳ）を、１２０分後に加えた。次いで、３５ｍｌ（０．３０５３モル）の純粋テトラクロロシランを２時間後に滴下した。最終の懸濁物を２０分後に６０℃に加熱し、この状態でさらに２時間維持した。５０℃にて静置した後、液相を取り除いた。次いで、固形物を５０℃のヘプタンで１回洗浄し、２５℃にてヘプタンで６回洗浄し、最後に真空下で４０℃にて乾燥して、自由流動性粉末を得た。ポリマーの特徴を表１に報告する。
【００５９】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００６０】
実施例８
触媒成分は、１，２−ジメトキシエタンの代わりに２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンを使用したほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００６１】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００６２】
実施例９
触媒成分は、１，２−ジメトキシエタンの代わりに２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用したほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００６３】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００６４】
実施例１０
触媒成分は、１，２−ジメトキシエタンの代わりに１，３−ジメトキシプロパンを使用したほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００６５】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００６６】
比較例１
触媒成分は、エーテルを使用しなかったほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００６７】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００６８】
比較例２
触媒成分は、１，２−ジメトキシエタンの代わりにテトラヒドロフランを使用したほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００６９】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００７０】
比較例３
触媒成分は、１，２−ジメトキシエタンの代わりにジ−ｎ−ブチルエーテルを使用したほかは、実施例４〜７に報告した手順に従って調製した。
【００７１】
重合は上記の一般手順に従って行なった。採用した具体的条件およびポリマーの特徴を表２に報告する。
【００７２】
実施例１１〜１５および比較例４〜５
上記の実施例で調製した触媒のいくつかは、上記の一般手順に従うエチレン重合においても試験した。具体的条件および得られた結果を表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【国際調査報告】
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