(57)【要約】本発明は、酸硬化性組成物と、酸発生剤と、赤外線吸収剤と、任意に、着色剤、たとえば着色染料または着色ピグメントと、さらに任意に強酸とを含有する画像形成性組成物であって、赤外線吸収剤および着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、画像形成性組成物を提供する。本発明はさらに、基体と、基体の表面上をコーティングする本発明による画像形成性組成物とを含有する、画像形成性エレメントを提供する。さらに、本発明による画像形成性エレメントの製造方法が提供される。
2005501280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性組成物と；
酸発生剤と；
赤外線吸収剤と；任意に
着色剤とを含有する画像形成性組成物であって、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、画像形成性組成物。
【請求項２】
前記酸硬化性組成物が、結合剤および前記結合剤用架橋剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記結合剤が、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、カーバメート、アミド、スルホンアミド、およびイミドからなる群から独立して各々選択された少なくとも２つの反応性基を有するポリマーを含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー中の前記反応性基が、ヒドロキシ基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記結合剤がノボラック樹脂である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、レゾール樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、少なくとも２つのエポキシド基を含有するエポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋剤がレゾール樹脂である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記結合剤がノボラック樹脂である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、少なくとも２つのアルコキシメチル基を有するアミノ樹脂である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミノ樹脂が、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ポリアクリルアミド、アルコキシメチル化ポリメタクリルアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アミノ樹脂が、約２から約６のメトキシメチル基を有する、アルコキシメチル化メラミン樹脂である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤をさらに含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸発生剤が、紫外線、可視線、または赤外線または熱活性化化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸発生剤が、オニウム塩、共役結合スルホネート基含有化合物、ヒドロカルビルスルホンアミド−N−ヒドロカルビルスルホネートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸発生剤がオニウム塩である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記オニウム塩が、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフレート、ペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルベンゼンスルホネート、およびペンタフルオロベンゼンスルホネートからなる群から選択された非求核性カウンターアニオンを有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記オニウム塩が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ヒドロカルビルオキシスルホニウム塩、ヒドロカルビルオキシアンモニウム塩、アリールジアゾニウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ヒドロカルビルオキシアンモニウム塩が、N−ヒドロカルビルオキシ置換窒素含有へテロ環化合物の塩である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記N−ヒドロカルビルオキシ置換窒素含有へテロ環化合物が、N-エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェートである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ヨードニウム塩が４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記酸発生剤が、モノマー性またはオリゴマー性芳香族ジアゾニウム塩である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ジアゾニウム塩が、ハライド以外のカウンターアニオンである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記カウンターアニオンが、スルフェート、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフレート、ペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルベンゼンスルホネート、およびペンタフルオロベンゼンスルホネートからなる群から選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ジアゾニウム塩が、式：
【化１】
2005501280.tif 000025
で表される２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、式：
【化２】
2005501280.tif 000026
で表される２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムｐ−トルエンスルホネート、式：
【化３】
2005501280.tif 000027
(式中、nは１から１１である) で表される化合物からなる群から選択されたオリゴマー性ジアゾニウム塩、および上記化合物の全ての組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記画像形成性組成物が、約８以下のpＫａを有する非揮発性強酸をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記酸が、約４以下のpＫａを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記非揮発性強酸が、式：
R-SO３H
(式中、Rは、１から２２の炭素原子の置換または無置換ヒドロカルビル、６から２２の炭素原子の置換または無置換アリール、およびこれらの混合物からなる群から選択される)で表されるスルホン酸である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
Rが、１から２２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキル；少なくとも１つのハロゲンを有する１から２２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状ハロアルキル；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記スルホン酸が、式：
【化４】
2005501280.tif 000028
（式中、R１、R２、R３、R４、およびR５の各々は独立して、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から２２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から１２の炭素原子のアリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、およびアシルからなる群から選択される）で表されるアリールスルホン酸である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アシルが、式：
【化５】
2005501280.tif 000029
（式中、R６は独立して、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、およびアセチルからなる群から選択される）で表される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記アリールスルホン酸が、式：
【化６】
2005501280.tif 000030
（式中、R１、R４、およびR６の各々は独立して、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から１２の炭素原子のアリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、およびアシルからなる群から選択され；R７は、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から１２の炭素原子のアリール、アルコキシカルボニル、およびアシルからなる群から選択される）で表される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
前記アリールスルホン酸が、３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
光熱変換物質をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記赤外線吸収剤の前記カウンターアニオンが、非揮発性酸の共役塩基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３６】
前記非揮発性酸が、ハライド以外のカウンターアニオンを有する、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記カウンターアニオンが、スルフェート、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフレート、ペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルベンゼンスルホネート、およびペンタフルオロベンゼンスルホネートからなる群から選択される、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記赤外線吸収剤が、ピグメント、染料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３９】
前記赤外線吸収剤が、黒色ピグメント、黄色ピグメント、オレンジピグメント、茶色ピグメント、赤色ピグメント、紫色ピグメント、青色ピグメント、緑色ピグメント、蛍光ピグメント、金属粉末ピグメント、ポリマー結合ピグメント、不溶性アゾピグメント、アゾレーキピグメント、縮合アゾピグメント、キレートアゾピグメント、フタロシアニンピグメント、アントラキノンピグメント、ペリレンピグメント、ぺリノンピグメント、チオインディゴピグメント、キナクリドンピグメント、ジオキサジンピグメント、イソインドリノンピグメント、キノフタロンピグメント、着色レーキピグメント、アジンピグメント、ニトロソピグメント、ニトロピグメント、天然ピグメント、蛍光ピグメント、無機ピグメント、カーボンブラック、パリブルー、プルシアンブルー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるピグメントである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記赤外線吸収剤が、シアニン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム塩、およびニッケルチオレート複合体からなる群から選択される、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記着色剤が、着色染料、着色ピグメント、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４２】
前記着色染料が、式：
【化７】
2005501280.tif 000031
で表される青色着色染料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４３】
基体；および
前記基体の表面上を被覆する画像形成性組成物を含有する画像形成性エレメントであって、前記組成物が、酸硬化性組成物と；酸発生剤と；赤外線吸収剤と；任意に、着色剤とを含有し、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、画像形成性エレメント。
【請求項４４】
前記画像形成性組成物が光熱変換物質を含有する、請求項４３に記載の画像形成性エレメント。
【請求項４５】
画像形成エレメントの製造方法であって、
基体と、前記基体の表面上を被覆する画像形成性組成物とを含有する画像形成性エレメントを提供する工程と；
露光領域と非露光領域を有する画像様に露光したエレメントを製造するために、前記画像形成性エレメントを照射に画像様露光する工程と；
前記画像様露光したエレメントを、硬化したエレメントを製造するのに十分な時間および温度でベーキングする工程と；
非露光領域を除去して前記画像形成エレメントを製造するために、前記硬化したエレメントと現像剤を接触させる工程とを含有し、ここで、前記画像形成性組成物は、酸硬化性組成物と；酸発生剤と；赤外線吸収剤と；任意に、着色剤とを含有し、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、方法。
【請求項４６】
前記露光工程が赤外線レーザーを用いて行われる、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成性組成物に関する。より詳細には、本発明は、赤外線吸収剤、着色剤のいずれか、または双方が、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有するという条件下、酸硬化性組成物と、酸発生剤と、赤外線吸収剤と、任意に、着色染料または着色ピグメント等の着色剤とを含有する感熱画像形成性組成物に関する。スルホン酸はまた、印刷版に特に有用である、感熱画像形成性の予備加熱した、ネガ型パターンニング組成物のスピードを増すために添加可能である。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性組成物と、「フリー酸」硬化触媒または「潜在的酸(latent acid)」硬化触媒のいずれか、たとえば、酸発生剤とを含有する、感熱画像形成性組成物のコーティングを有する印刷版は公知である。しかしながら、これらのシステムのいずれも、硬化速度の制御困難性を含む欠点を有する。
【０００３】
感熱画像形成性組成物の1以上の成分が揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する場合、硬化速度の制御困難性はより深刻となる。したがって、感熱画像形成性組成物の成分がカウンターアニオン、たとえば、揮発性酸から誘導されたハライドイオンを有する場合、該ハライドイオンは、強酸硬化条件下、プロトンと組み合わせることにより、揮発性酸に変換され、非揮発性酸を生成する。揮発性酸、たとえばHF、HCl、HBr、またはHIは、感熱画像形成およびそれに次ぐベーキングの条件下、容易に蒸発して消失し、これによって、硬化速度が減少する。揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する「潜在的酸(latent acid)」硬化触媒が使用される場合には、硬化速度はまた、感熱画像形成およびそれに次ぐベーキングの条件下、揮発性酸の消失により、許容されなる程の低いレベルにまで減少するであろう。
【０００４】
米国特許5,965,319および特開平10-039,509は、IR吸収剤、ノボラックおよびレゾール樹脂、および、カウンターイオンとしてのスルホネート基を有するヨードニウム、スルホニウム、またはジアゾニウム塩を含有するネガ型組成物を記載している。個別添加剤としてのスルホン酸の存在、または、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する染料、たとえばD11染料の存在が、硬化速度と現像許容範囲を改善するであろうことは教示されていない。
【０００５】
米国特許6,042,987は、IR照射に露光すると、典型的な発生剤から酸が製造される、感熱性ネガ型システムを記載している。これは、ノボラックと架橋種間の架橋を促進する。
【０００６】
特開平11-268,438は、直接付着した熱分解性スルホネートを有するIR吸収剤とノボラック樹脂を有する感熱性ポジ型印刷版を記載している。該印刷版の非画像形成領域では、吸収剤は、不溶性剤として機能し、画像形成領域では、溶解促進剤として作用する。特開平10-193,554は、新規で改善されたポリマーによる、優れた耐刷力を有するネガ型印刷版を記載する。特開平3-291,665は、従来の画像形成したネガ型印刷版システムを開示する。プロトンと組み合わせて非揮発性酸を生成するカウンターアニオンを有する、D11染料などの染料の開示はない。
【０００７】
米国特許5,340,699および5,919,601は、結合剤、架橋剤、酸発生剤、および赤外線吸収剤を有する画像形成性組成物を記載する。これら特許は、前記酸発生剤に加えて強酸を使用すること、および、添加したスルホン酸がプレート速度または現像許容範囲を改善するであろうことを記載していない。さらに、ｐ−トルエンスルホネートアニオンを有するIR染料が開示されているとしても、このアニオンが、プロトンと組み合わせて非揮発性酸を生成することにより、プレート速度および現像許容範囲を改善するであろうことは開示されていない。
【０００８】
米国特許5,641,608は、PCB前駆体用の除去可能なポジ型／ネガ型溶解度差システムを記載している。該ネガ型システムは、使用直前にアミン活性成分を添加することに依存しており、また、「UV全面露光後のIR露光」プロセスを用いることにより行われる。米国特許5,763,134は、酸発生剤、典型的にはトリアジンと、特定の核を有するスクアリリウム染料を有する組成物を記載する。欧州特許出願EP632,003は、従来のポジ型印刷版に改善された熱硬化添加剤として使用されるMeO-およびMe−含有フェノール化合物を記載している。
【０００９】
上記開示のいずれも、スルホン酸等の強酸の存在、および／または、D11染料等の、プロトンと組み合わせて非揮発性酸を生成するカウンターアニオンを有する染料の存在が、組成物に含有された場合、硬化速度および現像許容範囲を改善するであろうことを教示するものでも示唆するものでもない。
【特許文献１】
米国特許5,965,319
【特許文献２】
特開平10-039,509
【特許文献３】
米国特許6,042,987
【特許文献４】
特開平11-268,438
【特許文献５】
特開平10-193,554
【特許文献６】
特開平3-291,665
【特許文献７】
米国特許5,340,699
【特許文献８】
米国特許5,919,601
【特許文献９】
米国特許5,641,608
【特許文献１０】
米国特許5,763,134
【特許文献１１】
欧州特許出願EP632,003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、適当な保存性を保持しつつ、感熱性の予備加熱したネガ型パターンニング組成物、特に印刷版の速度および現像許容範囲および堅牢性を改善することである。
【００１１】
本発明は、改善された硬化速度、現像許容範囲、現像堅牢性、酸硬化性組成物の長期保存性、および酸発生工程の温和なエネルギー要件を有する、このような画像形成性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸硬化性組成物と、酸発生剤と、赤外線吸収剤と、任意に、着色剤とを含有する画像形成性組成物であって、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、画像形成性組成物を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、基体と、前記基体の表面上を被覆する画像形成性組成物を含有するする画像形成性エレメントを提供する。前記組成物は、酸硬化性組成物と、酸発生剤と、赤外線吸収剤と、任意に、着色剤とを含有し、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する。
【００１４】
本発明はさらに、画像形成エレメントの製造方法を提供する。該方法は、
基体と、前記基体の表面上を被覆する画像形成性組成物とを含有する画像形成性エレメントを提供する工程と；
露光領域と非露光領域を有する画像様に露光したエレメントを製造するために、前記画像形成性エレメントを照射に画像様露光する工程と；
前記画像様露光したエレメントを、硬化したエレメントを製造するのに十分な時間および温度でベーキングする工程と；
非露光領域を除去して前記画像形成エレメントを製造するために、前記硬化したエレメントと現像剤を接触させる工程とを含有し、ここで、前記画像形成性組成物は、酸硬化性組成物と；酸発生剤と；赤外線吸収剤と；任意に、着色剤とを含有し、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、方法である。
【００１５】
予想外にも、D11染料等の、プロトンと組み合わせると非揮発性酸を生成するカウンターアニオンを有する染料を、感熱性画像形成性組成物中に含有させると、該組成物の硬化速度および現像許容範囲を著しく改善することが見出された。また、少量のスルホン酸を予備加熱した感熱印刷版に組み入れると、感熱印刷版のスピードを増し、より広範囲の予備加熱温度で最大画像濃度が得られることも見出された。また、これは、適当な保存性を保持しつつ、著しく改善された現像許容範囲を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
平版印刷版前駆体、すなわち、画像形成性エレメントは、典型的には、サポート材料、たとえばアルミニウム基体上に適用された照射画像形成性コーティングを含有する。照射露光後、コーティングの照射領域が溶解性となり、現像工程で除去されて、サポートの下の親水性表面が現れる場合には、該印刷版は、ポジ型印刷版と称される。
【００１７】
逆に、印刷版の照射領域が現像剤に不溶性となり、非露光領域が現像工程で除去される場合には、該印刷版は、ネガ型印刷版と称される。各場合、残った照射感受性層の領域（すなわち画像領域）は、インキ受容性であり、現像工程により現れた親水性表面の領域は、水を受容し、インキをはじく。
【００１８】
本発明は、ネガ型印刷版、たとえば“Kodak Polychrome Graphics, Norwalk, CT”より入手可能な“Thermal Printing Plates/830”に有用である。
【００１９】
感熱画像形成性層の硬化速度および現像許容範囲を改善するために、本発明は、酸硬化性組成物と、酸発生剤と、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する赤外線吸収剤とを含有する、画像形成性組成物を提供する。さらに、画像形成性組成物は、任意に、強酸、たとえばスルホン酸を、組成物中に個別の添加剤として含有可能である。
【００２０】
本発明の文脈における「ヒドロカルビル（hydrocarbyl）」なる用語は、１から２２の炭素原子の、直鎖、分岐、または環状アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール、それらの置換誘導体を称する。ここで、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、およびニトロ基から選択される。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビル基もまた、「ヒドロカルビル」なる用語に含まれる。
【００２１】
好ましくは、本発明の画像形成性組成物は、感熱画像形成性であり、したがって、本発明による画像形成性エレメントは赤外線照射画像形成性である。このように、本発明の方法では、画像形成性エレメントを照射に画像様露光する工程は、好ましくは、赤外線照射を用いて行われる。このような画像形成では、画像形成領域の現像剤溶解度は減少し、現像時、画像形成領域と非画像形成領域との差別化がおきる。
【００２２】
現在の青色染料(Victoria Blue FBO)の換わりにD11染料を、予備加熱した感熱性印刷版に使用すると、感熱印刷版の速度が増し、より広範囲の予備加熱温度で最大の画像濃度（改善された現像許容範囲）がえられることが見出された。このような改善は、アニオンがプロトンと組み合わされた時、現像中に、コーティングから脱出不可能な非揮発性酸を生成するような、非揮発性酸から誘導されたアニオンを含有する組成物中の1以上の成分が存在することにより得られると考えられる。
非揮発性酸を生成可能なアニオンは、IR染料、たとえば、以下に示されるものであっても良い。
【００２３】
【化１】
2005501280.tif 000003
【００２４】
または、非揮発性酸を生成可能なアニオンは、たとえば、青色着色染料、たとえば以下に示す構造Aを有するD11染料であってもよい。
【００２５】
【化２】
2005501280.tif 000004
【００２６】
本発明の文脈において、「着色剤（colorant）」なる用語には、着色染料および着色ピグメントが含まれる。
【００２７】
酸硬化性組成物は、結合剤と該結合剤用架橋剤を含有可能である。好適な結合剤としては、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、カーバメート、アミド、スルホンアミド、またはイミド等の、少なくとも２つの、好ましくは２よりも多い反応性基を有するポリマーが挙げられる。好ましくは、該反応性基は、ヒドロキシ基であり、たとえば、該ポリマーは、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ノボラック樹脂、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、およびこれらの組み合わせであり得る。
【００２８】
架橋剤は、当該技術で公知の全ての好適な架橋剤であってもよく、たとえば、レゾール樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、少なくとも２つのエポキシド基を含有するエポキシ化合物などが挙げられる。前記架橋剤の組み合わせも使用可能である。
【００２９】
架橋剤は好ましくは、少なくとも２つのアルコキシメチル基を有するアミノ樹脂、たとえば、アミノ樹脂、たとえば、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ポリアクリルアミド、アルコキシメチル化ポリメタクリルアミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、アルコキシメチル化アミノ樹脂におけるアルキル基は、１から４の炭素原子のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、これらの異性体、およびこれらの混合物から誘導される。このようなアミノ樹脂の例としては、約２から約６のメトキシメチル基を有する、アルコキシメチル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００３０】
酸硬化性組成物は、自己架橋物質、たとえばレゾール樹脂を含有可能である。しかしながら、レゾール樹脂に加えて、酸硬化性組成物はさらに、少なくとも２つの反応性基、たとえば、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、カーバメート、アミド、スルホンアミド、またはイミド等を有するポリマーを含有して、レゾール樹脂と架橋したネットワークを形成可能である。好ましくは、酸硬化性組成物は、レゾール樹脂とノボラック樹脂を含有する。
【００３１】
酸硬化性組成物は、さらに、少なくとも２つの、好ましくは２よりも多いイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤を含有可能である。このようなイソシアネート架橋剤としては、ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのダイマー、これらのジオールまたはトリオールとの付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の画像形成性組成物はまた、酸発生剤を含有し、該酸発生剤は、紫外線、可視線、または赤外線または熱活性化化合物である。紫外線、可視線、または赤外線照射または熱に露光すると、赤外線吸収化合物から直接的にまたは非直接的にヒートトランスファーを経由して、酸発生剤は、フリー酸を生成し、該フリー酸は、硬化工程用の硬化触媒として作用する。
【００３３】
好適な酸発生剤としては、オニウム塩、共役結合スルホネート基含有化合物、ヒドロカルビルスルホンアミド−N−ヒドロカルビルスルホネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。共役結合スルホネート基含有化合物の例としては、ヒドロカルビルスルホネート、たとえば、メチルトシレート、エチルトシレート、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。
【００３４】
UV照射が熱的に活性化した酸発生剤とともに使用されると、組成物は、さらに、UVエネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤物質を含有することが可能である。さらに、アントラセン部位、チオキサントン部位、またはアルキルアミノベンゾフェノン部位を含有するモノモレキュラーまたは重合性化合物から選択されたUV/可視線感受性剤もまた、使用可能である。しかしながら、UV活性化酸発生剤の場合には、光熱変換剤物質の使用は必要ない。
【００３５】
本発明の文脈における「揮発性酸」なる用語は、画像形成および／またはベーキング工程中、画像形成性組成物から脱出可能な、ハロゲン化水素、たとえばHF、HCl、HBr、およびHIを意味する。本発明の文脈における「非揮発性酸」なる用語は、非ハロゲン酸を意味する。
【００３６】
プロトンと組み合わせて非揮発性酸を生成可能な、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを使用すると、感熱画像形成性の予備加熱したネガ型パターンニング組成物、特に印刷版の速度を増す。
【００３７】
好ましくは、酸発生剤は、非揮発性酸から誘導された非求核性カウンターアニオンを有するオニウム塩、たとえば、スルフェート、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフレート、ペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルベンゼンスルホネート、およびペンタフルオロベンゼンスルホネートなどである。
【００３８】
このようなオニウム塩の例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ヒドロカルビルオキシスルホニウム塩、ヒドロカルビルオキシアンモニウム塩、アリールジアゾニウム塩、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ヒドロカルビルオキシアンモニウム塩の例としては、N−ヒドロカルビルオキシ置換窒素含有へテロ環化合物の塩、たとえば、N-エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。ヨードニウム塩の例としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００３９】
好ましくは、酸発生剤が、モノマー性またはオリゴマー性芳香族ジアゾニウム塩である。モノマー性またはオリゴマー性ジアゾニウム塩は、ジアゾニウム塩がハライド以外のカウンターアニオンを有する場合、感熱画像形成に使用するのに適した当該技術で公知の全てのジアゾニウム塩であってもよい。
【００４０】
このようなカウンターアニオンの例としては、スルフェート、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフレート、ペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルベンゼンスルホネート、およびペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。好ましくは、このようなジアゾニウム塩は芳香族であり、より好ましくは、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩、たとえば、４−ジアゾジフェニルアミンスルフェートである。このような芳香族ジアゾニウム塩の例としては、ジフェニル−４−ジアゾニウムスルフェート；２−４−(N−(ナフチル−２−メチル)−N−プロピルアミノ)−ベンゼンジアゾニウムスルフェート；クロロ−ジフェニル−４−ジアゾニウムスルフェート；４−(３−フェニルプロピルアミノ)−ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(N−エチル−N−ベンジル)−アミノ) −ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(N,N−ジメチルアミノ)−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート；４−(N−(３−フェニルメルカプトプロピル)−N−エチルアミノ)−２−クロロベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−（４−メチルフェノキシ）−ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(フェニルメルカプト)−ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−フェノキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(ベンゾイルアミノ)−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート；メチルカルバゾール−３−ジアゾニウムスルフェート；３−メチルジフェニレンオキシド−２−ジアゾニウムスルフェート；３−メチルジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート；２,３’,５−トリメトキシジフェニル−４−ジアゾニウムスルフェート；２,４’,５−トリエトキシジフェニル−４−ジアゾニウムスルフェート；４−(３−(３−メトキシフェニル)−プロピルアミノ)ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(N−エチル−N−(４−メトキシベンジル)アミノ)ベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(N−(ナフチル−(２)−メチル)−N−n−プロピルアミノ)メトキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(N−(３−フェノキシプロピル)−N−メチルアミノ)−２,５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート；４−(N−(３−フェニルメルカプトプロピル)−N−エチルアミノ)−２−クロロ−５−メトキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(４−(３−メチルフェノキシ)−フェノキシ)−２,５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(４−メトキシフェニルメルカプト)−２,５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；２,５−ジエトキシ−４−フェノキシベンゼンジアゾニウムスルフェート；４−(３,５−ジメトキシベンゾイルアミノ)−２,５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート；メトキシカルバゾール−３−ジアゾニウムスルフェート；３−メトキシ−ジフェニレンオキシド−２−ジアゾニウムスルフェート；およびメトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェートが挙げられる。
【００４１】
以下のアミンから誘導されたジアゾニウム塩もまた、本発明の使用に適している：４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−ヘキシルオキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、４’−アミノ−４−n−ブトキシジフェニルアミン、４’−アミノ−３’,４−ジメトキシジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エチルジフェニルアミン、４’−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メチルジフェニルアミン、４’−アミノ−３,３’−ジメチルジフェニルアミン、３’−クロロ−４−アミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２’−カルボン酸、および４’−ブロモ−４−アミノジフェニルアミン。４−アミノジフェニルアミン、３−メチル−４−アミノジフェニルアミン、アルコキシ基において１から３の炭素原子を有する３−アルコキシ−４−アミノジフェニルアミン、および３−メトキシ−４−アミノジフェニルアミンが好ましい。
【００４２】
好ましくは、芳香族ジアゾニウム塩のカウンターアニオンは、メシチレンスルホネート、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ナフタレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、およびテトラフルオロボレートであってもよい。
【００４３】
特に好ましいモノマー性芳香族ジアゾニウム塩の例としては、式：
【００４４】
【化３】
2005501280.tif 000005
【００４５】
で表される２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾMSPF6）、式：
【００４６】
【化４】
2005501280.tif 000006
【００４７】
で表される２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムｐ−トルエンスルホネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
特に好ましいオリゴマー性芳香族ジアゾニウム塩の例としては、式：
【００４９】
【化５】
2005501280.tif 000007
【００５０】
で表される、DTS-18の商品名で“St.Jean Photochemicals, Quebec, Canada”で製造されている化合物；式：
【００５１】
【化６】
2005501280.tif 000008
【００５２】
(式中、nは１から１１である) で表される化合物；およびこれらの組み合わせが挙げられる。前記ジアゾニウム塩のいずれの混合物も、好適である。
【００５３】
酸発生剤に加えて、本発明の画像形成性組成物は、任意に強酸を含有可能である。
「強酸」なる用語は、ここで、約８以下のpＫａを有する酸として定義される。好ましくは本発明の強酸は、約５以下のpＫａを有する。さらに好ましくは、本発明の強酸は、約４以下のpＫａを有する。このような強酸の例としては、式：
R-SO３H
(式中、Rは、１から２２の炭素原子の置換または無置換ヒドロカルビル、６から２２の炭素原子の置換または無置換アリールである) で表されるスルホン酸があげられる。これらの酸の混合物もまた、所望の硬化速度および特性を得るのに使用可能である。
【００５４】
アルキルスルホン酸は、上記の式によって表すことが可能であり、式中、R基は好ましくは、１から２２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキル；または、少なくとも１つのハロゲンを有する１から２２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状ハロアルキルである。これらの酸の混合物もまた使用可能である。好ましくは、ハロアルキルは、２以上のハロゲン原子を有する。好ましいハロゲンとしては、塩素およびフッ素が挙げられる。
【００５５】
アリールスルホン酸は、式：
【００５６】
【化７】
2005501280.tif 000009
【００５７】
（式中、R１、R２、R３、R４、およびR５の各々は独立して、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から２２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から２２の炭素原子のアリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、または、式：
【００５８】
【化８】
2005501280.tif 000010
【００５９】
（式中、R６は独立して、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、およびアセチルであることが可能である）で表されるアシルであることが可能である）で表されることが可能である。
アリールスルホン酸の好ましいクラスは、式：
【００６０】
【化９】
2005501280.tif 000011
【００６１】
（式中、R１、R４、およびR６の各々は、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から１２の炭素原子のアリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、およびアシルであることが可能であり；R７は、水素、１から１２の炭素原子のアルキル、１から１２の炭素原子の少なくとも１つのハロゲンを有するハロアルキル、６から１２の炭素原子のアリール、アルコキシカルボニル、およびアシルであることが可能である）で表されることが可能である。このようなアリールスルホン酸の例は、３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸である。
【００６２】
本発明の画像形成性組成物は、赤外線吸収剤を含有する。好ましくは、赤外線吸収剤は、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する。好適な赤外線吸収剤は、ピグメントおよび染料、またはこれらの組み合わせを含有する。
【００６３】
好ましいピグメントの例としては、黒色ピグメント、黄色ピグメント、オレンジピグメント、茶色ピグメント、赤色ピグメント、紫色ピグメント、青色ピグメント、緑色ピグメント、蛍光ピグメント、金属粉末ピグメント、ポリマー結合ピグメント、不溶性アゾピグメント、アゾレーキピグメント、縮合アゾピグメント、キレートアゾピグメント、フタロシアニンピグメント、アントラキノンピグメント、ペリレンピグメント、ぺリノンピグメント、チオインディゴピグメント、キナクリドンピグメント、ジオキオサジンピグメント、イソインドリノンピグメント、キノフタロンピグメント、着色レーキピグメント、アジンピグメント、ニトロソピグメント、ニトロピグメント、天然ピグメント、蛍光ピグメント、無機ピグメント、カーボンブラック、パリブルー、プルシアンブルー、または、これらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
好ましい染料の例としては、シアニン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム塩、およびニッケルチオレート複合体が挙げられる。
赤外線吸収剤染料の特に有用なクラスとしては、式：
【００６５】
【化１０】
2005501280.tif 000012
【００６６】
(式中、R１、R２、R３、およびR４の各々は独立して、１から１２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキル、１から１２の炭素原子のアルケニル、アルキルが１から１２の炭素原子のアルコキシ、および１から１２の炭素原子のアリールからなる群から選択され；
式中、R１およびR２およびR３およびR４からなる群から選択された各ペアーは、共に融合芳香環を形成可能していてもよく；
式中、R５、R６、R７、R８、R９、およびR１０の各々は独立して、１から１２の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキルからなる群から選択され、前記アルキルの各々は独立して置換基を有することが可能であり；
式中、R１１、R１２、およびR１３の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から８の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキルからなる群から選択され、R１２はR１１またはR１３と結合して環構造を形成してもよく；ｍが２よりも大きい場合、複数のR１２は互いに結合して環構造を形成してもよく；
式中、R１４およびR１５の各々は独立して、水素、ハロゲン、１から８の炭素原子の直鎖、分岐、または環状アルキルからなる群から選択され、前記アルキルの各々は独立して置換基を有することが可能であり；R１４はR１５と結合して環構造を形成してもよく；ｍが２よりも大きい場合、複数のR１４は互いに結合して環構造を形成してもよく； および
式中、ｍは１から８の整数であり；X‐は揮発性または非揮発性酸のいずれかから誘導されたカウンターアニオンである。
【００６７】
好ましくは、上記赤外線吸収染料中のカウンターアニオンは、非揮発性酸から誘導される。しかしながら、赤外線吸収染料は、揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有することが可能であり、着色剤、たとえば着色染料または着色ピグメントもまた組成物中に存在可能である場合には、非揮発性カウンターアニオンを有する。したがって、赤外線吸収染料と着色剤の双方が組成物中に存在する場合には、これら２つのうちの少なくとも１つ、すなわち、赤外線吸収染料か着色剤のいずれかが非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有していなければならない。しかしながら、赤外線吸収染料のみが組成物中に存在する場合、赤外線吸収染料は、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有していなければならない。
【００６８】
非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する染料の特別な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１１Ａ】
2005501280.tif 000013
【化１１Ｂ】
2005501280.tif 000014
【００７０】
これらの染料は、光を吸収する際、熱を発する性質を有する。さらに、これらは、700から1200ｎｍの範囲で赤外線吸収帯を有するので、本発明の画像形成性組成物に使用するのに適している。
【００７１】
さらに、染料およびピグメントの例としては、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、チオレン金属複合体染料、カーボンブラック、および重合性フタロシアニンブルーピグメント、および、米国特許5,919,601；3,218,617；および3,884,693に記載されているものが挙げられる。なお、上記特許文献の内容は、全て、ここに参照して組み入れられるものである。
【００７２】
本発明はまた、本発明の画像形成性組成物を使用する、画像形成性エレメントを提供する。画像形成性エレメントは、基体と、前記基体の表面上を被覆する本発明による画像形成性組成物を含有する。
【００７３】
画像形成性エレメントの基体は、典型的にはアルミニウムシートである。しかしながら、当業者に公知の他の材料も使用可能である。
【００７４】
好適な基体としては、平版印刷版を調製するのに従来使用されているシート材料が挙げられ、たとえば、アルミニウムシート等の金属；紙；ポリエチレン等のα−オレフィンで片側もしくは両側を被覆した紙；ポリビニルアセテートおよびセルロースアセテートフィルム等のアセテートフィルム；ポリビニルアセタールフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルム；ポリイミドフィルム；ニトロセルロースフィルム;ポリカーボネートフィルム；ポリビニルクロリドフィルム；ポリエチレンフィルムで被覆した、ポリエステル、ポリプロピレン、またはポリスチレンフィルム等の複合フィルム；金属処理した紙またはフィルム；金属／紙ラミネート；ペルロンガーゼ；マグネシウム、亜鉛、銅、陽極酸化アルミニウム、電気化学的研磨アルミニウム、スチールのプレート等が挙げられる。
【００７５】
本発明の画像形成性エレメントの好ましい基体は、アルミニウムシートである。アルミニウムシートの表面は、当該技術で公知の金属研磨技術、たとえば、物理的研磨、電気化学的研磨、化学研磨、陽極酸化、およびシリケートシーリング等で処理可能である。
【００７６】
好ましいアルミニウム基体は、たとえば、平版印刷版に通常使用されているような電気化学的に研磨して陽極酸化したアルミニウムである。陽極酸化した基体は、硫酸陽極酸化、リン酸陽極酸化、またはこれらの組み合わせを用いて調製可能である。他の陽極酸化の常法もまた、本発明の陽極酸化した基体の調製に使用可能である。
【００７７】
画像形成性層は、当該技術に公知の適用方法を用いて適用可能である。たとえば、画像形成性組成物は、溶媒、好ましくは有機溶媒中に溶解し、好ましくは、研磨して陽極酸化して後処理したアルミニウム基体に塗布することができる。研磨（grainingまたはroughening）は、機械的または電気化学的方法で、またはこれら双方の組み合わせにより行うことが可能である。
好ましい後処理は、シリケーションまたはポリビニルリンホスホン酸を含む。ホスフェートまたはホスフェート／フッ素を用いて、次いでシリケーションした後処理もまた、使用可能である。
【００７８】
正規の乾燥後、画像形成層のコーティング重量は、好ましくは、約０．２から約５．０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは約０．７から約２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００７９】
本発明の画像形成性エレメントは、レーザーまたはサーマルプリントヘッドを用いて画像様露光することによって感熱的に画像形成可能な平版印刷版を含む、平版印刷に有用である単層ならびに多層画像形成性エレメントに適している。
【００８０】
画像形成層に加えて、画像形成性エレメントは、さらなる層、たとえば下層を有することが可能である。下層の可能な機能としては、
（１）画像様非露光領域の現像性を高めること；および
（２）画像様露光領域用断熱層として作用することが挙げられる。
【００８１】
このような断熱重合層は、たとえば熱伝導性アルミニウム基体からの早急な熱損失を防止する。これによって、特により低い部分における、感熱画像形成性層の全体にわたって、より効率的に感熱画像形成が行われる。これらの機能によれば、下層は、現像剤に溶解性または少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは、比較的低い熱伝導率を有するべきである。
【００８２】
画像形成性エレメントは、さらに、上層を有することが可能である。上層の可能な機能としては、
（１）画像様露光する前の取り扱い時における表面層のダメージ、たとえば引っかき等を防止すること；および
（２）たとえば、結果的に部分的な消耗となる可能性がある過剰露光による露光領域の表面のダメージを防止することが挙げられる。
上層は、現像剤に対して、溶解性、分散性、または少なくとも浸透性であるべきである。
【００８３】
多層感熱画像形成性の場合には、エレメントは、アルカリ性水溶液を用いた処理で除去可能な重合性物質を含む下層と、画像形成の際、水性現像液中で露光した領域の低い溶解度を示す、ネガ型の、本発明の画像形成性層を有する上層を有する。
【００８４】
さらに、公知の可塑剤、接着促進剤、流動抑制剤、および／またはUV吸収剤が、本発明のコピー組成物に添加可能である。このような添加剤のタイプおよび量は、本発明による画像形成性エレメントの使用目的に依存する。いずれの場合も、しかしながら、添加した物質が酸発生に必要な照射を過剰比率で吸収することなく、したがって組成物の架橋感受性を減少させることがないことを注意しなければならない。
【００８５】
好適な可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソオクチルアジペート、ニトロエステル、アルキルおよびアリールホスフェートエステル、塩素化パラフィンが挙げられる。グリコールまたは脂肪族ポリオールもまた、添加可能である。比較的高い水分条件下での良好な保存性を所望する場合には、水不溶性可塑剤を使用することが好ましい。
【００８６】
接着促進剤も添加可能である。好適な接着促進剤としては、たとえば、米国特許3,645,722、3,622,234および2,827,908に記載されているようなモノマー性または重合性有機シラン、窒素含有へテロ環化合物、メルカプタン化合物、メルカプトアルカン酸アニリド、およびメルカプトアルカン酸エステルがあげられる。
【００８７】
本発明はまた、画像形成エレメントの製造方法であって、
基体を含有する画像形成性エレメントと、前記基体の表面上を被覆する画像形成性組成物とを提供する工程と；
露光領域と非露光領域を有する画像様露光したエレメントを製造するために、前記画像形成性エレメントを照射に画像様露光する工程と；
前記画像様露光したエレメントを、硬化したエレメントを製造するのに十分な時間および温度でベーキングする工程と；
非露光領域を除去して前記画像形成エレメントを製造するために、前記硬化したエレメントと現像剤を接触させる工程とを含有し、ここで、前記画像形成性組成物は、酸硬化性組成物と；酸発生剤と；赤外線吸収剤と；任意に、着色剤とを含有し、前記赤外線吸収剤および前記着色剤の少なくとも１つが、非揮発性酸から誘導されたカウンターアニオンを有する、方法を提供する。
【００８８】
該方法は、感熱画像形成性組成物が光熱変換剤を含有する場合には、画像形成性エレメントをUV照射に画像様露光することにより行うことが可能である。該方法の露光工程は好ましくは、赤外線レーザーを用いて行われる。しかしながら、光変換剤、すなわち光熱変換剤が存在する場合、可視またはUVレーザー画像形成等の他の方法もまた使用可能である。したがって、可視またはUV照射源等を用いた露光では、画像形成性組成物は一般的には光熱変換物質を含有する。
【００８９】
印刷版、フォーム、スクリーン、レジスト等は、適当な物質から常法に従って調製される。露光後、溶解度を保持していた、該層の非画像領域は、好適な現像剤、たとえば酸性または塩基性水溶液を用いる現像により除去される。
【００９０】
画像形成性エレメントの画像形成層はネガ型である。好ましくは、画像形成層は、感熱画像形成性であり、したがって、本発明による画像形成性エレメントは赤外線照射画像形成性である。したがって、本発明の方法では、画像形成性エレメントを照射に画像様露光する工程は、赤外線照射を用いて行われる。このような画像形成では、画像形成した領域の現像剤溶解度が減少し、現像時、画像形成した領域および非画像形成領域の間に差別化が行われる。
【００９１】
アナログまたはデジタル手段による画像様露光に次いで、露光した領域と相補的な非露光領域を有する画像形成したエレメントが得られる。その後、露光した印刷版前駆体を、約45秒から約75秒、好ましくは55秒から約65秒の間、約220°Fから約280°F、好ましくは、約240°Fから約260°Fの温度でベーキングする。露光した印刷版前駆体を次いで、非露光領域において選択的に非架橋物質を除去可能な現像剤を用いて現像する。
【００９２】
現像剤組成物は、重合性物質の性質に依存するが、好ましくは、水性組成物である。水性現像剤の一般的な成分としては、界面活性剤、キレート剤、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩、有機溶媒、たとえばベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、およびこれらの混合物、アルカリ性成分、たとえば有機アミン、たとえばアルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミン、無機メタシリケート、有機メタシリケート、ヒドロキシド、およびビカーボネートが挙げられる。
【００９３】
水性現像剤のｐHは、画像形成層の組成物の性質に依存して、好ましくは約５から約１４内である。現像は、種々の公知の方法、たとえば、印刷版表面を現像剤を含む現像パッドで擦ることにより、または印刷版表面上に現像剤を注ぎ、次いで水中で現像ブラシを用いて表面を擦ることにより行うことが可能である。
【００９４】
本発明者らは、驚くべきことに、少量のスルホン酸を、予備加熱した感熱印刷版に添加すると、感熱印刷版のスピードが増し、より広い予備加熱温度で最大画像濃度が得られることを見出した。さらに、これは、適度な保存性を維持しつつ、著しく改善された現像許容範囲を提供するものである。
【００９５】
たとえば、ある実験では、０から１％の３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸（HMBS）を感熱性予備加熱印刷版用の一連のコーティングに添加すると、スピードの著しい増加は、０．０４％のレベルで起こった。さらに、該製剤は、３０から４０°Fのプレヒートウインドウを有した。３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸（HMBS）を含む予備加熱印刷版を用いると、印刷版スピードは、印刷版システムがMX1710で現像した場合、２５０°Fの予備加熱温度で約８０MJ/cm−２であった。
【００９６】
本発明はさらに、改善された製剤範囲を提供する。スピードとカブリ制御を改善しようとする以前の試みでは、印刷版性能に悪効果が得られた。すなわち、高速印刷版を調製することが可能である場合には、保存性の悪い印刷版が得られる。逆に、良好な保存性を有する印刷版を調製する場合には、低速印刷版が得られる。これに対して、本発明は、感熱性の予備加熱ネガ型印刷版の適度な保存性、印刷版スピードの改善、および増加した現像許容範囲を保持しつつ、感熱性の予備加熱したネガ型パターンニング組成物、たとえば印刷版、フォーム、スクリーン、レジスト等のスピードと現像堅牢性の実質的な改善を提供する。
【００９７】
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、実施例は、例解するものであって、限定するものではない。
【００９８】
実施例
以下のものは、下記のことを意味する。
（１）樹脂A−レゾール樹脂、UCARフェノール樹脂BKS-5928、“Union Carbide Corporation”から提供。
（２）樹脂B−ノボラック樹脂、N-13、“Eastman Kodak Company”から提供。
（３）酸発生剤A−以下の構造を有する、ジアゾMSPF6、“Diversitec Corporation, Fort Collins, Colorado”から提供。
【００９９】
【化１２】
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【０１００】
（４）IR染料A−以下の構造を有する。
【０１０１】
【化１３】
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【０１０２】
（５）ブルー染料A−「Simbase Victoria  Blue FBO 23363」、“Charkit Chemical Corporation, Darien, Connecticut”から提供。
（６）テレフタルデヒド、“Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI”から提供。
（７）ブルー染料B−下記構造を有するD11染料。
【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
（８）基体−電気研磨、陽極酸化し、無機ホスフェートの水溶液で陽極酸化後処理したアルミニウムの0.3mm厚さのシート。
（９）現像剤A−９００５＋、“Kodak Polychrome Graphics”から提供。
（１０）Creoトレンドセッター3244：商業的に入手可能なプレートセッター、830nmの波長で操作される。カナダのCreoプロダクツから提供。
（１１）「Gratag Macbeth D19c」デンシトメーター：商業的に入手可能なデンシトメーター、“Color data systems Limited, Wirral, UK”から提供。
【０１０５】
実施例C１、１、および２
コーティング製剤は、1−メトキシプロパン−２−オール／アセトン、92:8(w:w)中、表1に示す成分の溶液を含有した。印刷版は、ホエラーコーターにより、アルミニウム基体に上記製剤をコーティングすることにより調製した。製剤濃度は、120mg／ftのコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択された。コーティングした印刷版は、100℃で90秒乾燥した。数日にわたりエアードライした後、フィルム重量を測定した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
カブリ点の確定
画像形成していない印刷版サンプルを、275°Fから始めて5°Fずつ降下させて、強力ウイスコンシン（Wisconsin）オーブン（コンベアースピード＝2.5フィート／分）に入れた。Mercury Mark V現像機（25℃で９００５＋現像剤を含有、現像速度740mm／分）で現像後、印刷版を、緑のコーティングが残っているか否かで目視評価した。印刷版から完全にコンティングがなくなった点を記録した。この場合、全ての実施例で268°Fであった。
【０１０８】
熱露光：
印刷版サンプルを、次いで、内部ベタ画像パターンを用いて、54,63,76,95,127、および190ｍJ/cm−２で、Creo  Trendsetterで画像形成した（100%露光）。これらを次いで、上記Wisconsinオーブン中、258°F（10°Fより低いカブリ点）で予備加熱し、Mercury現像機で現像した。
【０１０９】
２つの方法で、完成した印刷版を評価した：
（a）熱露光し、予備加熱し、現像したコーティングのベタ密度（Dmax）を、X-rite408デンシトメーターを用いて測定した。
（b）印刷版を、バンディングで目視評価した（予備加熱中、コーティングの不完全架橋に起因する、暗緑から明緑までの種々のベタコーティイング）。
【０１１０】
結果：
表2は、D11染料の存在により、露光したネガ型コーティングを製造するのに必要な画像形成エネルギーの量を減少させることを示している。該結果は、図１に図として示す。表3は、D11染料が存在すると、バンディングに対する耐性が増すことを示している。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
実施例C２および３
コーティング製剤は、1−メトキシプロパン−２−オール／アセトン、92:8(w:w)中、表４に示す成分の溶液を含有した。
【０１１４】
【表４】
2005501280.tif 000021
【０１１５】
印刷版は、ホエラーコーターにより、アルミニウム基体上に上記製剤をコーティングすることにより調製した。製剤濃度は、120mg／ftのコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択された。コーティングした印刷版は、100℃で90秒乾燥した。数日にわたりエアードライした後、フィルム重量を測定した。
【０１１６】
カブリ点の確定
画像形成していない印刷版サンプルを、275°Fから始めて5°Fずつ降下させた、強力Wisconsinオーブン（コンベアースピード＝2.5フィート／分）に入れた。Mercury Mark V現像機（25℃で９００５＋現像剤を含有、現像速度740mm／分）で現像後、印刷版を、緑のコーティングが残っているか否かで目視評価した。印刷版から完全にコンティングがなくなった点を記録した。この場合、実施例C２では279°Fであり、実施例３では271°Fであった。
【０１１７】
熱露光：
印刷版サンプルを、次いで、内部ベタ画像パターンを用いて、Creo  Trendsetterで、74,79,84,90,95,100,105,111,116,121,126,132,137,142,148,153,158および163ｍJ/cm−２で、画像形成した（100%露光）。これらを次いで、上記Wisconsinオーブン中、相当するカブリ点よりも低い、2,7,12,17、および22°Fで予備加熱し、上記Mercury現像機で現像した。
完成した印刷版をバンディングで評価した(表５)。D11染料の存在により、バンディングに対して耐性が増すことがわかる。
【０１１８】
【表５】
2005501280.tif 000022
【０１１９】
実施例４ないし８
コーティング製剤は、1−メトキシプロパン−２−オール／アセトン、92:8(w:w)中、表６に示す成分の溶液を含有した。印刷版は、ホエラーコーターにより、アルミニウム基体に上記製剤をコーティングすることにより調製した。製剤濃度は、120mg／ftのコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択された。コーティングした印刷版は、100℃で90秒乾燥した。数日にわたりエアードライした後、フィルム重量を測定した。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
熱露光：
印刷版サンプルを、次いで、内部ベタ画像パターンを用いて、55,64,77,96,129、および194ｍJ/cm−２で、Creo  Trendsetterで画像形成した（100%露光）。これらを次いで、上記Wisconsinオーブン中、260°Fで予備加熱した。Mercury Mark V現像機（25℃で９００５＋現像剤を含有、現像速度740mm／分）で現像後、熱露光し、予備加熱し、現像したコーティングのベタ密度（Dmax）を、X-rite408デンシトメーターを用いて測定した（MJ／cm−２）。
表７は、D11染料の量を増加させると、コーティングのDmaxが増加する（すなわち、印刷版がより高速の画像形成速度を有する）ことを示している。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
本発明を、特に好ましい実施態様を参照して説明したが、当業者には、これらの変更、修正が本発明の精神を逸脱しない限り行われても良いことは理解されるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての変更、修正、および変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図1は、露光エネルギー（ｍJ/cm−２）に対する熱露光し予備加熱して現像した印刷版のベタ密度（Dmax）のプロットを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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