(57)【要約】本発明は、一般に、主題のアニオン分子Aを、(A)大表面積を有するカチオン修飾した基材([S-S-W-]Q+Q+)の表面に反応させることによって、主題のアニオン分子の分散性を高める方法を提供する。さらに本発明は、それによって得られる、主題のアニオン分子がカチオン修飾した大表面積基材の表面に組み込まれた組成物を提供し、得られるアニオン/カチオン修飾基材組成物(アニオン/有機粘土組成物など)は、目標の適用系において、同じ適用系における主題のアニオン分子単独よりも高い分散性を示す。本発明の方法は、主題のアニオン分子を有機粘土などのカチオン修飾した大面積基材に組み込むことによって、その水溶性を実質上低下させる働きをする。
2005538196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)有機カチオン化合物にイオン結合したアニオンと、
ii)大表面積基材と
を含む組成物であって、有機カチオン化合物が大表面積基材に化学的に結合している組成物。
【請求項２】
前記基材がケイ酸塩である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸塩がゼオライトである請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記基材が粘土である請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機カチオン化合物が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムおよび第三級スルホニウムからなる群から選択されるカチオンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニルおよび縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するβ、γ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、およびその混合物からなる群から選択される請求項4に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アニオンが染料の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アニオンが顔料の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アニオンが触媒の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アニオンが酸化還元剤の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アニオンが医薬物質の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
前記染料が、Lithol Rubine B、D&C Red No.22、FD&C Blue No.1、およびD&C Green No.5からなる群から選択される請求項11に記載の組成物。
【請求項１７】
前記医薬物質が、リシノール酸亜鉛、リシノール酸、エチルブタン酸カルシウム、ニコチン酸アルミニウムからなる群から選択される請求項15に記載の組成物。
【請求項１８】
適用系の中で分子のアニオン部分の表面積を増加させる方法であって、(i)分子のアニオン部分を有機カチオン化合物に結合させてアニオン/カチオン錯体を形成することと、(ii)アニオン/カチオン錯体を、表面に移動性カチオンが位置するためにカチオン交換が可能である大表面積基材に結合させることとを含み、それによってアニオン/カチオンと大表面積基材錯体を含む組成物が形成され、大表面積基材上に組み込まれた分子のアニオン部分が、前記適用系において、分子のアニオン部分が単独で示すであろうよりも増大した表面積を示す、方法。
【請求項１９】
前記分子のアニオン部分が増大した表面積を有する請求項18に記載の方法によって製造される製品。
【請求項２０】
前記分子のアニオン部分の増大した表面積が、目的とする物理的、化学的、生物学的または治療上の利益を適用系に付与する請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記物理的、化学的、生物学的または治療上の活性が、光学活性、不溶性、触媒活性、酸化活性、還元活性、抗コリン活性、抗痙攣活性、抗微生物活性、抗真菌活性、筋肉弛緩活性、殺菌活性、抗バクテリア活性、滲出性、および分散性からなる群から選択される請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥粉体顔料を製造するための請求項18に記載の方法。
【請求項２３】
請求項22に記載の方法によって製造される乾燥粉体顔料。
【請求項２４】
乾燥粉体着色剤を製造するための請求項18に記載の方法。
【請求項２５】
請求項24に記載の方法によって製造される乾燥粉体着色剤。
【請求項２６】
適用系中で分子のアニオン部分の滲出性を低下させるための請求項18に記載の方法。
【請求項２７】
前記分子のアニオン部分が、低下した滲出性を有する請求項26に記載の方法によって製造される製品。
【請求項２８】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
【請求項２９】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
【請求項３０】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
【請求項３１】
請求項28に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
【請求項３２】
請求項29に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
【請求項３３】
請求項30に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
【請求項３４】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
【請求項３５】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
【請求項３６】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
【請求項３７】
請求項34に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
【請求項３８】
請求項35に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
【請求項３９】
請求項36に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的に、(1)アニオン分子の負に荷電した部分を有機カチオン化合物と反応させて錯体を形成し、次いで大きな表面積を有する基材の表面と錯体とをイオン交換させることによって、および/または(2)有機カチオン化合物を大表面積基材の表面と反応させ、次いでアニオン分子の負に荷電した部分を有機カチオン化合物と反応させることによって、主題のアニオン分子の分散性を高める方法に関する。さらに詳細には、本発明は、主題のアニオン分子を極めて大きな面積にわたり均一および完全に分散する方法を提供するものであり、その結果アニオン分子が分散されると、それらは水性および有機性環境中で不溶性を保つ。さらに本発明は、大表面積基材の表面に位置する有機カチオン化合物と主題のアニオン分子との反応から得られる組成物に関し、主題のアニオン分子を含む得られる組成物は、適用系中におけるアニオン分子単独の分散性と比べて、同じ適用系において顕著に増大した分散性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイトまたはヘクトライトなどの化学的に修飾されたスメクタイト型粘土を含む有機粘土は、粘土粒子が幅および長さ方向に長く、単位重量当たり非常に大きな表面積を有する点で、非常に薄い紙に似ている。スメクタイト型粘土およびその調製方法はMagauranらの米国特許第4,664,820号に開示されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれている。さらに有機粘土は、その表面に移動性有機カチオンを含み、それらの有機粘土が水中に置かれると、他のカチオンと容易にイオン交換することができることを特徴とする。有機粘土の表面に位置する移動性カチオンは、Na+、Li+、K+、NH4+、H+、Ca2+、Mg2+、Fe2+を含むことができるが、それらに限定されない。これらのカチオンは移動可能なので、Cl-またはBr-などの負のイオンと結合した、第四級アンモニウム化合物(本明細書では「第四級化合物(quats)」と呼ぶ)などの正に荷電した窒素含有有機イオン部分を含む他のカチオンと置換することができる。
【０００３】
一般に、第四級化合物は水中でイオン化する。例えば、(CH3)2-N+-[(CH2)17-CH3]2-Cl-などの第四級化合物は水中でイオン化することが可能であり、粘土などの大表面積基材の表面と交換するので、得られる有機粘土はカチオン有機物で被覆された表面を有する。粘土表面上の第四級化合物の表面被覆が完全であるかまたはほとんど完全であるので、有機粘土の有機表面修飾のために有機粘土は有機系に分散される。したがって、粘土の表面に第四級化合物などのカチオン有機化合物を含むことによって、有機系中の分散に対して適合性の高い表面が提供される。さらに、カチオン第四級化合物は、粘土表面の負の電荷を中和する働きをする。
【０００４】
アニオン染料などのアニオン組成物は、負の部分と、相殺する正の部分すなわちカチオンとを含むことが知られている。アニオン染料では、負の部分は着色部分、すなわちスペクトルの可視部および/または紫外部の光を吸収する部分である。それらのアニオン染料が水中に置かれると、それらは一般に溶解、すなわちアニオンとカチオンに解離し、アニオン部分が系を着色する。しかし、それらの染料が水以外の系(すなわち有機系)で使用された場合、アニオン染料はそのイオン特性のため十分に分散しない。したがって一般にアニオン染料は有機系中に不溶性および非分散性に保たれる。さらに、アニオン染料が水または有機系に(ある程度)分散するとしても、染料は一般に容易に洗い流される、すなわち系全体が後で水に曝されるならば、または曝されたとき、それらは滲み出る。
【０００５】
したがって、主題のアニオン分子が有機系などの系において高い分散性を確保する方法が必要である。本出願に開示する本発明は、この要求および他の要求に対処するものである。
【０００６】
親有機性粘土ゲル化剤の使用はFinlaysonらの米国特許第4,412,018号に開示された。Finlaysonの特許では、そこに開示された発明の目的は粘土を増粘剤として使用することであり、そこに使用されるアニオン分子部分は有機粘土の特性を高めるためにのみ存在する。さらに、Finlaysonらの開示は、主題のアニオン分子の特性を向上させるために有機粘土を使用することは開示していない。
【０００７】
同様に、Beallらの米国特許第5,804,613号、およびLanらの米国特許第6,242,500号はインターカレートを開示しており、粘土の分散性を高めるために粘土に材料を加えることができる。BeallらおよびLanらは、それらのアニオン分子の分散性を高めることによって主題のアニオン分子の化学的特性を向上させることは考えていない。
【０００８】
さらに、Mardisらの米国特許第4,434,075号および第4,517,112号は修飾された親有機性粘土を開示しているが、主題のアニオン分子の分散性および化学的および/または物理的特性が、それらの主題のアニオン分子と粘土の表面に位置する有機カチオン化合物との反応によって大きく高められ、かつ/または強化される方法は考えていない。
【０００９】
上記の文献はいずれも、主題のアニオン分子をその固有の化学的もしくは物理的特性または有用な特徴に基づいて選択することを認識も示唆もしていない。むしろ、これらの特許に開示されたアニオン分子は、単に有機粘土の分散性とゲル化能力を高めるために存在する。
【発明の開示】
【００１０】
対照的に、本発明は、(1)望ましい化学的および/または物理的効果を所望の適用系に付与するために主題のアニオン分子を選択すること、(2)有機粘土または他の何らかのカチオン修飾した大きな表面積を有する(大表面積)基材にそれを組み込むことによって、主題のアニオン分子の効力を高めること、(3)有機粘土または他のカチオン修飾した大表面積基材を使用することによって、その主題のアニオン分子を安定化することに基づくものであり、基材は主題のアニオン分子を付着させ利用可能な表面積を増加させる表面として働く。すなわち、得られる組成物(今や主題のアニオン分子を含む有機粘土など)は、有機系などの所望の適用系において分散性の向上を確保し、その望ましい化学的および/または物理的特性をその適用系に付与する能力の向上を確保する。
【００１１】
簡単に述べると、主題のアニオン分子の分散性が大きく増加するように、所望の化学的特性(系の着色など)を有する主題のアニオン分子(アニオン染料など)を、カチオン交換を受けてその表面に有機カチオン化合物を含んでいる粘土などの大面積の基材と反応させ、それによって、所与の系にその所望の化学的特性を与える主題のアニオン分子の能力を高める方法が必要である。さらに、一般には分散しないであろう系へアニオンが分散可能になるように、主題のアニオン分子を有機粘土または他の大面積基材上に反応させる方法が必要である。本発明はこれらのおよび他の必要性に対処するものである。
【００１２】
本発明は、その分子の負に荷電した、すなわちアニオン部分を、粘土などの大表面積基材の表面に組み込まれた第四級窒素化合物(「第四級化合物」)などの有機カチオン化合物と反応させることによって、主題のアニオン分子の分散性を高め、その化学的および/または物理的特性を向上させる方法に関する。本発明は、主題のアニオン分子を極めて大きな表面積上に均一かつ完全に分散させ、主題の適用系において不溶性であることを可能にする方法および組成物を提供する。したがって、本方法は、主題のアニオン分子の水溶性を実質上低下させ、同時にアニオンを非常に大きな表面に固定して存在可能にする望ましい結果を提供する。
【００１３】
また、本発明は、顔料は一般に水性環境において不溶性であることが知られているので、アニオン染料を本質的にアニオン顔料に変換する方法を示す。したがって、それらのアニオン染料を有機粘土などのカチオン修飾された基材に結合する本発明の方法によって、アニオン染料が一般に遭遇する問題(染み出しなど)がなくなり、または少なくとも低減される。
【００１４】
本明細書に述べるある好ましい実施形態は、主題のアニオン分子の分散性を高めることの可能な大表面積を有する基材として、有機粘土を使用する。主題のアニオン分子の分散性が高まると、その所望の化学的もしくは物理的特性または効果を主題の適用系に与える、主題のアニオン分子の能力は大きく増加する。したがって、例えば、アニオン染料が本発明によって有機粘土の表面に組み込まれ、アニオン/有機粘土組成粒が一般にはアニオン染料単独では分散するのが難しい系の中に置かれると、得られたアニオン染料の分散性の向上がアニオン染料の所望の系に対する着色能力を高め、色の強度および明度は、その系の中にアニオン染料が単独で存在する場合の色の強度および明度と比べて、比例して高くなる。したがって、本発明は、系を着色する改善された方法をさらに提供するもので、それによって、アニオン染料が有機粘土と反応し、得られたアニオン/有機粘土組成物の所与の系を着色する(およびその系の中で不溶性に保たれる)能力はアニオン染料単独の能力よりも高い。
【００１５】
本発明の工程では、主題のアニオン分子のアニオン部分(例えばアニオン染料のアニオン部分)は第四級化合物などの有機カチオン化合物にイオン的に結合する。有機カチオン化合物(第四級化合物など)は、大表面積基材(粘土粒子など)の表面上と予め反応もしくはイオン交換しているか、または第四級化合物および主題のアニオンが最初に互いに結合し、続いてその対が基材の表面上とイオン交換する。
【００１６】
本発明の方法は、どちらも水中にある場合、第四級化合物などの有機カチオン化合物とイオン的に結合することの可能なアニオン分子に有用である。一般に、アニオン/第四級化合物の溶解度積すなわちKspは、H2O 100mL当たり10-2グラム2以下の値を有し、ここでKspは[アニオン][第四級化合物]で定義され、[]は水100mL当たりのグラム濃度を意味する。
【００１７】
アニオン染料は本発明の方法から恩恵を受ける主題のアニオン分子の例である。しかし、主題のアニオン分子は、着色されまたは発色団を含まなくてもよいが、代わりに、負に荷電した分子の任意の部分とすることができ、その負の部分は所与の系に付与されるべき化学的な効果をもたらしまたは供給するものである。アニオン染料が本発明の主題のアニオン分子として使用されるとき、染料の負に荷電した部分は系に着色効果を供給しまたはもたらすものである。同様に、ある種の顔料、薬学化合物、触媒、酸化還元剤、指示薬等は、それらの化合物のアニオン部分が、選択した系に所望の化学的効果を供給する部分であるならば、本発明において有用である。
【００１８】
主題のアニオン分子が組み込まれる基材は、スメクタイト型粘土などの粘土、ゼオライトなどのケイ酸塩、および表面に交換可能なカチオンを有し大表面積を有する他の有機または無機物質とすることができるが、それらに限定されない。したがって、本発明に有用な基材は、単位重量当たり大表面積(約0.1m2/g以上)を有し、主題のアニオン分子を基材の表面に位置する有機カチオンによって付着させることの可能な、有機または無機材料を含む。アタパルジャイト、バーミキュライト、およびカチオン交換可能な(および引き続き主題のアニオン分子を交換カチオンと結合する)有機樹脂などの材料は本発明に適しているであろう。
【００１９】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、ベントナイト粘土などのスメクタイト型粘土が大表面積基材として使用される。この方法において基材として粘土を使用することは、大表面積と反応性表面(イオン交換能力による)の両方を提供し、カチオン(第四級化合物など)のイオン交換による粘土表面の良好な有機修飾と、続いて有機修飾された粘土表面への主題のアニオン分子の結合をもたらす。有機粘土は様々な系中へのアニオンの溶解性をなくし、アニオンの分散性を大きく増大させ、アニオンの利用可能な表面積を拡大させる。ある実施形態では、アニオンの利用可能な表面積拡大の測定は、アニオンを含む乾燥組成物の利用可能な表面積を本発明によるアニオン/有機粘土組成物の利用可能な表面積と比較することによって行われる。一般に、本発明の方法は、主題のアニオン分子の特性の効力の増加をもたらす。
【００２０】
有機粘土を本発明に使用するとき、例えば、結合したアニオン染料もしくは顔料を含むアニオン/有機粘土組成物は、カラー粉体、化粧品、トナー、ラビング化合物、バフ化合物、インク、樹脂、コーティング、塗料へ使用することができる。さらに、それらの有機粘土に結合したアニオン染料もしくは顔料は、プラスチック、エラストマー、押し出し成形品等を着色するのに使用することができる。
【００２１】
アニオン性医薬化合物が有機粘土に結合すると、得られるアニオン/有機粘土組成物は医薬品として有用である。一例には、リシノール酸亜鉛(zinc ricinoleicite)およびリシノール酸(スポーツ選手の足の処置に有用である)があり、リシノール酸塩(ricinoleiate)アニオンが本発明による有機粘土の表面に結合し、したがってより大きな露出表面積とより大きな処置能力を有する。したがって、アニオン性医薬品用にとって、本発明は、粒子の表面だけが処置すべき系と相互作用し粒子の塊は内部にあって不活性である粒子を有する替わりに、アニオン性医薬品/有機粘土組成物の粒子は、その表面積が非常に増大しているため、正確に同じ充填重量でもはるかに大きな活性画分を有する点で有利である。
【００２２】
本発明の方法はいくつかの異なる方法で実施することができる。例えば、有機カチオン化合物(第四級化合物など)は、最初に粘土などの基材表面と反応またはイオン交換することができ、続いて主題のアニオン分子が既に有機粘土の形態の粘土に結合している第四級化合物と反応する。さらに、主題のアニオン分子は最初に第四級化合物などの有機カチオン化合物と反応することができ、続いてアニオン/第四級化合物の対は粘土などの基材の表面とイオン交換する。スメクタイト型粘土または類似の基材を使用するとき、アニオン/第四級化合物の対は、基材から有機適用系の中へ少量移動してもよい。しかし、それらの移動が僅かに起きても、系の平衡はアニオン/有機粘土組成物側に強く傾く。したがって、アニオン染料がそれらの系に使用される場合、アニオン染料の系への滲出は、完全に排除されなくても、最悪でも大きく低減される。
【００２３】
本発明はさらにいくつかの特定の実施形態に関して以下で説明される。
【００２４】
本発明のさらに他の目的および利点は、添付の図面を考慮しながら詳細な説明を読み取ることによって、より完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、アニオンを粘土表面など大表面積基材の表面に組み込むことによって、分子のアニオン部分の分散性を高める方法に関する。詳細には、本発明は、粘土などの基材の表面上にイオン交換されているカチオン化合物(例えば第四級窒素化合物すなわち「第四級化合物」)に、主題のアニオン分子のアニオン部分をイオン的に結合させることを含む。本発明は、アニオン/カチオン錯体(アニオン/第四級化合物錯体など)が比較的不溶性のものであれば、カチオン修飾した大きな表面積上に、任意の主題のアニオン分子を完全におよび均一に不溶性の形で分散することを可能にする方法を提供する。さらに本発明は、粘土などの大表面積基材の表面に見出される第四級窒素化合物などのカチオン有機化合物と主題のアニオン分子との反応から得られるアニオン/有機粘土組成物などの組成物を提供する。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態では、主題のアニオン分子は最初に第四級化合物などの有機カチオン化合物と水中で反応する。次いでアニオン/第四級化合物錯体は、基材に位置する「弱い」結合部位と反応することによって、大表面積基材の表面上と反応する。それらの実施形態は図1(B)に示されている。
【００２７】
詳細には、図1(A)および1(B)において、主題のアニオン分子は、アニオン部分(A-)が中和カチオン(X+)と結合するとき、「XA」で表される。主題の分子は水の中で「A-」と「X+」に解離し、「A-」は、ある特性を適用系(その系の着色など)に提供する、主題の分子のアニオン部分を表す。図1(B)に示したように、次いで「A-」は第四級化合物(「Q+」で表される)と反応して、「Q+A-」で示されるアニオン/第四級化合物錯体を形成する。次いで、アニオン/第四級化合物の対は、粘土に位置する弱い結合部位(「W」で表される)で、粘土の表面(シート状または板条の矩形で示されている)と反応することが可能である。
【００２８】
理論に束縛されることは望まないが、粘土の表面は、強い結合電荷と弱い結合電荷の2種類の電荷を保持し、したがって粘土は強い結合部位と弱い結合部位を含み、これらは図1(A)および(B)において「S」と「W」で表されている。第四級化合物などの有機カチオン化合物が粘土と反応するとき、カチオン第四級化合物の一部は、強い結合部位で反応することによって、粘土によって完全に電荷が中和され、一方カチオン第四級化合物の残りは、部分的に電荷が満たされるのみであり、粘土の弱い結合部位と結合する。したがって、弱い結合部位と結合し、残った部分的な正の電荷を保持する第四級化合物は、主題のアニオン分子と結合するのに利用可能であり、それによってアニオン分子が有機粘土の表面上に組み込まれる。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、第四級化合物などの有機カチオン化合物は、最初に水中で粘土と混合され、得られる有機粘土は続いて主題のアニオン分子と混合される。それらの実施形態は、図1(A)の反応図式に表されており、第四級化合物は最初に粘土の表面に反応し、粘土の強い結合部位と弱い結合部位の両方で結合する。上で論じたように、弱い結合部位に結合した第四級化合物は完全に電荷が満たされず、すなわち電荷が中和されず、したがって、主題のアニオン分子と結合するのに十分な正の電荷を保持しており、その結果アニオン/有機粘土組成物が形成される。本発明のさらに他の実施形態では、主題のアニオン分子は最初に粘土と混合され、次いでアニオン/粘土の対は第四級化合物などの有機カチオン化合物と反応する。
【００３０】
本発明によって形成された組成物には多くの最終用途が可能である。詳細には、染料または顔料を主題のアニオン分子として使用する有機粘土は、粉体の着色に使用することができ、また、化粧品、トナー、ラビングおよびバフ化合物に使用することができる。さらに、本発明で形成されたアニオン/有機粘土組成物は、アスピリン、Mg(OH)2、CaCO3等と混合されるなど、薬剤用途に使用することができる。また、本発明で形成された、得られるアニオン/有機粘土組成物は、少なくとも低〜中間強度の混合で、塗料、コーティング、潤滑剤、樹脂(ポリエステルを含む)、アルキッド樹脂、油、グリース、および様々な他の有機流体に分散することができる。
【００３１】
さらに、本発明によって形成された乾燥粉体の形態のアニオン/有機粘土組成物は、粉体、ポリマー、樹脂等に混合することができ、それによって、乾燥した形で使用することができる。また、本発明によって形成された、それらの乾燥した粉体状のアニオン/有機粘土組成物を組み込んだ混合粉体は、溶融または溶融押し出し成形して熱可塑性プラスチックなどの材料に使用することができる。例えば、本発明によって形成された、乾燥した粉体状のアニオン/有機粘土組成物を組み込んだ混合粉体は、Rose, J、「Nanocomposite TPO Part Is Ready to Hit the Road for GM」、Modern Plastics、(2001年10月)、37頁に記載されたような(その全ては参照により本明細書に組み込まれている)、ナノ複合材熱可塑性オレフィン材料など、ナノ複合材含有材料を着色するのに使用することができよう。詳細には、それらの実施形態において、着色されたナノ複合材熱可塑性オレフィン材料は自動車部品並びに他の用途に使用することができよう。
【００３２】
水中で第四級化合物にイオン結合可能な任意のアニオンを本発明の方法に使用することができる。アニオンの負の電荷は、-COO-(酸)、-SO3-、-SO4-2、-PO3-3、PO4-3、-NO3-等の任意の通常の化学種から得ることができるが、それらに限定されない。それらのアニオン部分を含む分子の代表的な例には、ある種の触媒、医薬化合物、反応中間体、染料、および顔料が含まれるが、それらに限定されない。本発明に有用な、主題のアニオン分子の特定例には、青い水溶液を生成するピオシアニン、安定剤または鎮静剤として有用なカルシウム2-エチルブタノアート、泡消火剤または歯科印象材料に有用な乳酸アルミニウム、周辺血管拡張薬(peripheral vasodilator)として、コレステロール低減(cholesteropenic)剤として、または脂肪低減(lipopenic)剤として医療的に有用なニコチン酸アルミニウムが含まれるが、それらに限定されない。
【００３３】
本発明の特定の実施形態において、アニオン染料が、大表面積基材の表面に位置する有機カチオン化合物(第四級化合物など)と反応する、主題のアニオン分子として使用される。アニオン染料は、溶解性であって、様々な材料を着色するのに使用される、任意のアニオン性物質、天然物または合成品と定義することができる。
【００３４】
染料に加えて、アニオン顔料も、大表面積基材(有機粘土など)に基材表面の有機カチオンとの反応によってイオン的に結合することができる。詳細には、顔料は微細に分割された水に不溶性の着色された物質であり、約0.05μm〜5μmのサイズが可能であり、それらの加えられる系を着色することが可能である。顔料は、ある種の水性環境における染み出しの問題などの、染料と同じ問題は起きない。しかし、顔料には、大部分の顔料粒子が内部深く埋没しているので、顔料粉体の着色された部分の塊が系に色彩を与えることができないという問題が起きる。
【００３５】
詳細には、アニオン顔料では、有色のアニオン部分は対のカチオンと反応して不溶性の非イオン性材料を形成し、これは、上で述べたような非常に小さな粒子サイズに粉砕または粉体化される。したがって、アニオン顔料が主題のアニオン分子である本発明の実施形態では、有機粘土などのカチオン修飾基材は対イオンとして働き、非イオン性の大表面積の材料が形成され、次いでこれは系を着色するのに使用することができる。それらの有用な顔料の例は、Lithol Rubine Bであり、Lithol Rubine Bが本発明による有機粘土に組み込まれるとき、対イオンとして作用するCa2+の替わりに、カチオン修飾有機粘土が対イオンとして作用する。したがって、アニオン顔料の分散性を大いに高める本方法は、その系に利用可能な顔料の表面積を増加させることによって、それらの顔料による所与の適用系のより良好な着色を可能にする。
【００３６】
上に述べたように、本発明の実施に使用することのできる大表面積基材は、限定されるものではないが、基材の表面に分散される有機カチオン化合物と交換可能な移動性カチオンを含む任意の材料が挙げられる。本発明に有用な有機カチオン化合物は、化合物内の単一原子または原子団に局在化された正の電荷を有する広範囲の化合物から選択することができる。いくつかの好ましい実施形態では、選択された有機カチオン化合物は第四級アンモニウム塩である。
【００３７】
また、本発明は、粘土などの大表面積基材が過剰のカチオン有機化合物(例えば、粘土の総カチオン交換容量すなわち「CEC」100%を超える量のカチオン第四級化合物)で処理されるとき、過剰の第四級化合物が粘土表面に非イオン的に吸収され、主題のアニオン分子とイオン的に結合するのに利用できるように保持する考えも意図している。さらに、本発明は、主題のアニオン分子が最初に溶液中で第四級化合物などのカチオン化合物とイオン的に結合し、続いてアニオン/第四級化合物の対が粘土などの基材の表面上に吸収または交換される方法を意図している。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態では、スメクタイト型粘土、特にベントナイトおよびヘクトライトを大表面積基材として選択することができる。ベントナイト粘土は、水中で高度に分散性があり、非常に大きな表面積を有する多数の粒子になる。平均して、水中のベントナイト粘土粒子の寸法は、長さ0.1μm、幅0.1μm、厚さ10Åであると近似することができる。また、この粘土はその表面に交換可能なカチオンを含むことで良く知られている。水中に分散されると、Na+、Ca2+、Mg2+などの表面交換可能なカチオンは第四級アンモニウム塩(「第四級化合物」)などの有機カチオンと交換して有機粘土を形成することができる。有機粘土の形成と使用は、1998年6月2日発行のCodyらの米国特許第5,759,938号、1998年4月7日発行のCodyらの米国特許第5,735,943号、1998年3月10日発行のKemnetzらの米国特許第5,725,805号、1997年12月9日発行のCodyらの米国特許第5,696,292号、1997年9月16日発行のCodyらの米国特許第5,667,694号、1997年6月3日発行のCodyらの米国特許第5,634,969号、1987年5月12日発行のMagauranらの米国特許第4,664,820号に記載されており、その全ては参照により全体を本明細書に組み込まれている。
【００３９】
また、上で参照した特許には、それらのアニオンを、例えば本明細書に開示された有機粘土材料に組み込むことによって、主題のアニオン分子の分散性向上を促進するのに利用できる添加剤も記載されている。適切な添加剤には、アセトンなどの極性活性剤、1,6-ヘキサンジオールなどの予備活性剤、有機アニオンなどのインターカレート、およびその混合物が含まれるが、それらに限定されない。それらの添加剤も、Codyらの米国特許第5,075,033号、Codyらの米国特許第4,894,182号、Finlaysonらの米国特許第4,742,098号に記載されており、その全ては参照により全体を本明細書に組み込まれている。
【００４０】
有機粘土はある種の粘土を有機カチオンと反応させることによって調製することができる。1種または複数の有機カチオンと反応して主題のアニオン分子の結合を提供することのできる任意の粘土を、本発明の方法および組成物に使用することができる。好ましい粘土は、当技術分野に良く知られ、様々な供給源から入手可能なスメクタイト型粘土を含む。また、粘土は、それらがまだこの形になっていなければ、ナトリウムの形に変換することができる。これは、水性粘土スラリーを調製し、スラリーをナトリウムの形のカチオン交換樹脂床を通すことによって都合良く行うことができる。代わりに、粘土を水および炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等などの可溶性ナトリウム化合物と混合し、混合物を例えば混和機または押し出し機を用いて剪断することができる。粘土のナトリウム形態への変換は、第四級化合物などの有機カチオン化合物とイオン交換する前の任意の時点で行うことができる。
【００４１】
気成(pneumatolytic)合成、または好ましくは熱水(hydrothermal)合成工程のいずれかで合成して調製されたスメクタイト型粘土は、本発明の方法に使用される有機粘土組成物の調製に使用することができる。本発明に有用な代表的なスメクタイト型粘土には、
一般式、[(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4-fFf]xR+で示されるモンモリロナイト(式中、0.55≦x≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Al4-xMgx)(Si8-yAly)O20(OH)4-fFf](x+y)R+で示されるベントナイト(式中、0<x<1.10、0<y<1.10、0.55≦(x+y)≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Al4+y)(Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+で示されるバイデライト(式中、0.55≦x≦1.10、0≦y≦0.44、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4-fFf]xR+で示されるヘクトライト(式中、0.57≦x≦1.15、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-yAly)(Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+で示されるサポナイト(式中、0.58≦x≦1.18、0≦y≦0.66、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-y)Si8O20(OH)4-fFf]2xR+で示されるステベンサイト(式中、0.28≦x≦0.57、f=4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される)が含まれるが、それらに限定されない。
【００４２】
本発明に使用される好ましい粘土はベントナイトおよびヘクトライトであり、ベントナイトが最も好ましい。粘土は、場合に応じて、特定の所望の合成スメクタイト型粘土について上の式で定義した割合および予め選択したx、y、fの値で、ナトリウム(または替わりに交換可能なカチオンまたはその混合物)フッ化物と混合し、または混合せずに、所望の金属水和酸化物または水酸化物を含むスラリーの形の水性反応混合物を形成することによって、熱水的に合成することができる。次いで、スラリーをオートクレーブに入れ、自生圧力下で約100℃〜325℃の温度範囲、好ましくは275℃〜300℃で所望の製品を形成するのに十分な期間加熱する。合成される特定のスメクタイト型粘土に応じて、300℃では約3時間〜48時間の調剤時間が典型的であり、最適時間はパイロット試行で容易に決定することができる。
【００４３】
合成スメクタイト型粘土を調製する代表的な熱水工程は、米国特許第3,252,757号、米国特許第3,586,478号、米国特許第3,666,407号、米国特許第3,671,190号、米国特許第3,844,978号、米国特許第3,844,979号、米国特許第3,852,405号、米国特許第3,855,147号に記載されており、その全ては参照により本明細書に組み込まれている。
【００４４】
様々な有機カチオン化合物を有機粘土の形成に使用することができ、それによって、有機粘土は主題のアニオン分子の分散性を高める。詳細には、本方法に有用な有機カチオン化合物は、化合物内の単一の原子または小さな原子団に局在化した正の電荷を有しなければならない。有機カチオンは、好ましくは少なくとも1種の直鎖または分岐した、飽和または不飽和の12〜22の炭素原子を有するアルキル基を含むアンモニウムカチオンである。カチオンの残りの基は、(a)1〜22の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、(b)ベンジル、および構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22の炭素原子を有する縮合環部を含む置換ベンジル部であるアラルキル基、(c)フェニル、および縮合環芳香族置換基を含む置換フェニルなどのアリール基、(d)6個以下の炭素原子、または2個〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和基、ならびに(e)水素から選択される。
【００４５】
長鎖アルキル基は、コーン油、ココナツ油、大豆油、綿実油、ひまし油等などの様々な植物油、並びにタロー油などの様々な動物油を含む、天然に産出される油から誘導することができる。アルキル基は、同様に例えばアルファオレフィンから石油化学的に誘導することができる。
【００４６】
有用な分岐した飽和基の代表例には、12-メチルステアリルおよび12-エチルステアリルが含まれる。有用な分岐した不飽和基の代表例には、12-メチルオレイルおよび12-エチルオレイルが含まれる。分岐しない飽和基の代表例には、ラウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスチル(テトラデシル)、ペンタデシル、ヘキサデシル、水素化タロー油、ドコサニルが含まれる。分岐しない不飽和および非置換基の代表例には、オレイル、リノレイル、リノレニル(linolenyl)、大豆およびタローが含まれる。
【００４７】
ベンジルおよび置換ベンジル部であるアラルキルの追加の例には、例えば、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化ベンズヒドリル、ハロゲン化トリチル、1-ハロゲン-1-フェニルエタン、1-ハロゲン-1-フェニルプロパンおよび1-ハロゲン-1-フェニルオクタデカンのようなα-ハロゲン-α-フェニルアルカン(アルキル鎖は1〜22個の炭素原子を有する)から誘導された材料、オルソ-、メタ-およびパラ-クロロベンジルハライド、パラ-メトキシベンジルハライド、オルソ-、メタ-およびパラ-ニトリロベンジルハライド、オルソ-、メタ-およびパラ-アルキルベンジルハライド(アルキル鎖は1〜22の炭素原子を含む)から誘導される置換ベンジル部、2-ハロメチルナフタレン、9-ハロメチルアントラセンおよび9-ハロメチルフェナントレンから誘導されるような縮合環ベンジル型部が含まれ、ここでハロゲン基は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはベンジル型部の求核攻撃において離脱基として作用し、求核試薬がベンジル型部上のその離脱基を置換するような任意の他の基と定義される。
【００４８】
アリール基の例には、N-アルキルおよびN,N-ジアルキルアニリン(アルキル基は1〜22個の炭素原子を含む)などのフェニル、オルソ-、メタ-およびパラ-ニトロフェニル、オルソ-、メタ-およびパラ-アルキルフェニル(アルキル基は、1〜22個の炭素原子を含む)、2-、3-および4-ハロゲン化フェニル(ハロゲン基はクロロ、ブロモ、ヨードと定義される)、ならびに2-、3-および4-カルボキシフェニルおよびそのエステル(エステルのアルコールはアルキルアルコールから誘導され、アルキル基は1〜22個の炭素原子を含む)、フェノールなどのアリール、またはベンジルアルコールなどのアラルキル、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのような縮合環アリール部が含まれる。
【００４９】
β,γ-不飽和アルキル基は広範囲の材料から選択することができる。これらの化合物は、非置換の環式または非環式化合物であってよく、またはβ,γ-不飽和基中の脂肪族炭素の総数が6個以下となるような最大3個までの炭素原子を含む脂肪族基で置換された環式または非環式化合物であってよい。β,γ-不飽和アルキル基は、同様にβ,γ-部の不飽和部と共役している芳香族環で置換されていてもよく、またはβ,γ-基は脂肪族基および芳香族環の両方で置換される。
【００５０】
環状β,γ-不飽和アルキル基の代表例には2-シクロヘキセニルおよび2-シクロペンテニルが含まれる。6個以下の炭素原子を含む非環式β,γ-不飽和アルキル基の代表例には、プロパルギル(propargyl)、アリル(2-プロペニル)、クロチル(2-ブテニル)、2-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ペンテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチルプロペニル、2,4-ペンタジエニル、および2,4-ヘキサジエニルが含まれる。非環式-芳香族で置換した化合物の代表例には、シンナミル(3-フェニル-2-プロペニル)、2-フェニル-2-プロペニル、および3-(4-メトキシフェニル)-2-プロペニルが含まれる。芳香族および脂肪族で置換した材料の代表例には、3-フェニル-2-シクロヘキセニル、3-フェニル-2-シクロペンテニル、1,1-ジメチル-3-フェニル-2-プロペニル、1,1,2-トリメチル-3-フェニル-2-プロペニル、2,3-ジメチル-3-フェニル-2-プロペニル、3,3-ジメチル-2-フェニル-2-プロペニル、および3-フェニル-2-ブテニルが含まれる。
【００５１】
ヒドロキシアルキル基は、正に荷電した原子に隣接する炭素はヒドロキシで置換されておらず、2〜6個の脂肪族炭素を有するヒドロキシル置換脂肪族基から選択される。アルキル基は2〜6個の脂肪族炭素から独立に芳香族環で置換することができる。代表例には、2-ヒドロキシエチル(エタノール)、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシプロピル(イソプロパノール)、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシシクロヘキシル、3-ヒドロキシシクロペンチル、4-ヒドロキシシクロペンチル、2-ヒドロキシシクロペンチル、3-ヒドロキシシクロペンチル、2-メチル-2-ヒドロキシプロピル、1,1,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピル、2-フェニル-2-ヒドロキシエチル、3-メチル-2-ヒドロキシブチル、および5-ヒドロキシ-2-ペンテニルが含まれる。
【００５２】
したがって、粘土を修飾して本発明で使用するための有機粘土にする場合に使用される有機カチオンは、少なくとも以下の式の1種を有するものと考えられる。
【化１】
2005538196.tif 000003
【００５３】
式中、Xは窒素またはリンであり、Yは硫黄であり、R1は長鎖アルキル基であり、R2、R3、R4は上に述べた他の可能な基を表す。
【００５４】
好ましい有機カチオンは、少なくとも1種の直鎖または分岐した、12〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基と、少なくとも1種の直鎖または分岐した、1〜12個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基とを含む。また、好ましい有機カチオンは、アルキル部に1〜12個の炭素原子を有する、直鎖または分岐した飽和または不飽和のアルキル基を有する少なくとも1種のアラルキル基を含むことができる。これらのカチオンの混合物も使用することができる。
【００５５】
特に好ましい有機カチオンは、R1およびR2が水素化タローであり且つR3およびR4はメチルであるアンモニウムカチオン、もしくはR1が水素化タローであり且つR2がベンジルであり且つR3およびR4はメチルであるアンモニウムカチオン、または90%(当量)の前者と10%(当量)の後者などのその混合物である。
【００５６】
詳細には、主題のアニオン分子の分散性を非極性溶媒系中で高めることが望ましい場合、ジメチル二水素化タロー第四級化合物(「2M2HT」)などの第四級化合物を本発明に使用することができ、一方主題のアニオン分子の分散性を芳香族系中で高めることが望ましい場合、ジメチルタローベンジル第四級化合物を使用することができる。したがって、使用すべき特定の第四級化合物は、使用者が主題のアニオン分子の分散性向上を望む最終適用系の独自性に従って選択される。
【００５７】
前述のように、第四級化合物などの有機カチオンは、中和性アニオン部分と結合し、その部分は反応生成物またはその回収に悪い影響を与えない。それらのアニオンは、有機カチオンを中和するのに十分な量の塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒドロキシル、ニトリル、酢酸イオンとすることができる。
【００５８】
第四級アンモニウム塩などの有機カチオン塩の調製は、当技術分野で良く知られている技術によって達成することができる。例えば、第四級アンモニウム塩を調製するとき、当業者であれば、例えばニトリルの水素化によってジアルキル第二級アミンを調製(米国特許第2,355,356号を参照されたい。)し、次いで、メチル基の供給源としてホルムアルデヒドを使用して、還元アルキル化によってメチルジアルキル第三級アミンを形成するであろう。米国特許第3,136,819号および第2,775,617号に記載されている手順によれば、次いで塩化ベンジルまたは臭化ベンジルを第三級アミンに加えることによってハロゲン化第四級アミンを形成することができる。これらの3つの特許は参照により本明細書に組み込まれている。
【００５９】
当技術分野で良く知られているように、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルとの反応は、少量の塩化メチレンを反応混合物に加えることによって完遂され、主としてベンジルで置換された生成物の混合物が得られる。次いでこの混合物を、成分の分離をさらに行うことなく使用して、親有機粘土を調製することができる。
【００６０】
有機カチオン塩、その調製手法および親有機性粘土の調製へのその使用について記載している多数の特許の例には、通常に譲渡された米国特許第2,966,506号、第4,081,496号、第4,105,578号、第4,116,866号、第4,208,218号、第4,391,637号、第4,410,364号、第4,412,018号、第4,434,075号、第4,434,076号、第4,450,095号、第4,517,112号があり、これらは参照によりその全体を本明細書に組み込まれている。
【００６１】
スメクタイト型粘土と反応する有機カチオン(第四級化合物など)の量は使用される粘土の特定の種類に依存する。以下の実施例に見られるように、最適な粘土:第四級化合物の比は良く知られたメチレンブルースポット試験を用いて決定することができる。このスポット試験の最終点は所与のスメクタイト型粘土のカチオン交換容量(Cation Exchange Capacity)(CEC)を算出するのに使用される。それによって、このCEC値は特定の種類の粘土の最適な粘土:第四級化合物の比を算出するのに使用される。
【００６２】
所与の粘土のCEC値は、粘土を有機粘土に変換するために粘土に加える第四級化合物の量を決定するのに有用である。例えば、使用者は、ベントナイト粘土のサンプルに過剰の第四級化合物を加えることを望むであろう。前述のように、この過剰の第四級化合物の添加によって、第四級化合物の一部が粘土の強い結合部位に結合して、それによって完全に電荷が中和され、第四級化合物の残部(または粘土の強い結合部位と結合しない第四級化合物の部分)は粘土の弱い結合部位と結合する。弱い結合部位に結合した第四級化合物の部分はその正の電荷の一部を保持し、したがって、主題のアニオン分子と結合することが可能である。したがって、使用者は、例えば、粘土のCECの100%以上〜約130%を満たす量の第四級化合物を使用することを決め、真に「過剰」量の第四級化合物が用いられることを保証することができる。
【００６３】
本発明の組成物は広範囲にわたる主題のアニオン分子を含み、主題のアニオン分子は所与の系に付与すべき化学的効果をもたらす、すなわち供給する。主題のアニオン分子の例には、顔料、医薬化合物、触媒、開始剤、酸化還元剤、染料等が含まれるが、それらに限定されない。染料および/もしくは顔料の着色、または医薬活性などの化学的効果の調査は、調査する化学的活性に固有の多数の技術によって定量的に測定することができる。一般に、特定の主題の分子各々については、純粋な主題の化学物質および主題の化学分子に等しい濃度の本発明の組成物に対して一連の定量測定を行い、次いで測定値を比較して相対的な改善度を求める。例えば純粋な染料自体に対する発明組成物の水への溶解性の低下を定量測定するには、紫外線可視スペクトルを用い、所与の水中濃度における染料自体に対して、組成物を水中で濾過して固体を除去した後の、水中における発明組成物中の同じ染料濃度の相対強度または吸収を測定することができる。
【００６４】
水滲出性の低下を測定するために、発明組成物と主題の化学物質自体を主題の適用系に分散することができる。次いで、両方の用途サンプルをソックスレー抽出し、水抽出物の紫外可視分析、水抽出物の乾燥後の残渣重量測定等、様々な技術を用いて、抽出した水を主題の化学成分について分析することができる。
【００６５】
本発明の方法および組成物は、以下に詳細に示す実施例によってより良く理解することができる。これらの実施例は本発明を例示するためであり、本発明を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００６６】
(実施例1)
有用なアニオン化合物の全般的な測定
本発明の方法の始めに、特定の化学イオンまたは分子に、本明細書に開示されたようにその分散性を高め、それによってそのアニオン特性を高める方法を実施することが可能であるかどうかを測定しなければならない。したがって、イオンまたは分子が、(1)粘土などの基材表面に既に反応しているか、または(2)主題のアニオンと反応した後にそのような基材表面と反応するはずのカチオン化合物(第四級化合物など)と反応するであろう有用なアニオン部分を含むかどうかを測定しなければならない(例えば、ある化合物のイオン特性が未知である場合)。したがって、分子またはイオンは、それがアニオン特性を有する(したがって本方法を実施できる)か、またはカチオン特性を有するか、または中性特性を有するかを測定するために試験することができる。いくつかの分子またはイオンの試験において、以下に述べる手順が用いられた。
【００６７】
本発明の工程を実施することができるかどうかを試験した6種類のサンプルは、Jarocol Straw Yellow染料、D&C Red No.22染料;FD&C Blue No.1染料;メチレンブルー実験試薬染料;FD&C Yellow No.5染料;Lithol Rubine Bを含む。詳細には、D&C Red No.22は、実験式C20H8Br4O5・2Naを有する良く知られたキサンテンカラー(CAS番号548-36-5)である。FD&C Blue No.1は、実験式C37H36N2O9S3・2Naを有する良く知られたトリフェニルメタンカラー(CAS番号3844-45-9)である。FD&C Yellow No.5染料(CAS番号1934-21-0)は、実験式C16H12N4O9S2・3Naを有する良く知られたピラゾールカラーである。また、Lithol Rubine Bについては、通常Lithol Rubine Bを形成するのに使用される錯体を、Ca2+で錯化する前に使用した。
【００６８】
Jarocol Straw Yellow染料を代表的な実施例として用いて、1mgの染料を4個計量し、4個の試験管に入れた。次いで、10mgの有機粘土粉体を第1の試験管に加え、10mgの「清浄な」粘土(すなわち、その表面をカチオン修飾する第四級アンモニウム化合物(第四級化合物)を含まない粘土)を第2試験管に加え、10mgの第四級化合物を第3試験管に加え、第4試験管は対照サンプルとして使用されるJarocol Straw Yellow染料サンプルだけを入れた。
【００６９】
続いて、10mLの水を4個の試験管各々に加え、全てのサンプルを30秒間十分混合した。次いで、各試験管からのサンプルを実験室規模の遠心分離機で15分間遠心分離した。
【００７０】
次いで、Jarocol Straw Yellow染料が有機粘土と反応するのに必要なアニオン特性を有し、それによって様々な適用系中の分散性が高まるかどうかを決定することができるように、得られた遠心分離したサンプルを試験、分析してJarocol Straw Yellow染料が有機粘土、清浄な粘土、または第四級化合物と反応したかどうかを測定した。試験し分析(対照サンプルと比較することによって)した。試験した6個のサンプルは染料であるので、ここでの分析は目視で行った。しかし、非染料サンプルは赤外スペクトル計、示差走査熱量計(DSC)、ガスクロマトグラフ、UVスペクトル計、熱重量分析等によって分析して、所与の非染料サンプルが、本発明に有用な必要なアニオン特性を有しているかどうかを決定することができる。例えば、非染料サンプルでは、粘土を水から分離し、両方の部分を乾燥し、各々のIRスペクトルを記録することができる。
【００７１】
Jarocol Straw Yellow染料を4個の試験管を用いて試験したように、他の5個の染料サンプルを同様に試験した。結果は下の表1に示す。
【表１】
2005538196.tif 000004
【００７２】
上の表1に記録した目視結果は試験した6個の染料サンプルの中で、Lithol Rubine B染料が第四級化合物と高度に不溶性の反応生成物を形成したことを示している。これは、第四級化合物層が暗赤色であり、水層が透明(clear)であった、Lithol Rubine Bの試験管3の結果を見れば明らかである。したがって、Lithol Rubine Bはカチオン性第四級化合物と反応し、本発明の方法に使用可能な必要なアニオン特性を有することを示している。
【００７３】
Jarocol Straw Yellow染料とメチレンブルーのサンプルの試験管全ての観察において、これらのサンプル両方の試験管2は、粘土層が着色し、水層が透明であることを示したので、これらのサンプルがカチオンの性質を有していることを示していた。従って、上述のように粘土のサンプルは容易にカチオン交換を行い、例えば、カチオン化合物によって表面修飾を受けることが可能であるので、カチオンの性質であるこれらのサンプルは、「清浄な」粘土と直接反応する。
【００７４】
さらに、D&C Red No.22、FD&C Blue No.1、FD&C Yellow No.5のサンプルの試験管全ての観察は、これらの化合物も本発明の主題のアニオン分子として効果があることを示した。詳細には、これらの3種の染料各々の試験管1は有機粘土と染料の反応を示している。同様に、これらの3種の染料各々の試験管2は、これらの染料が「清浄な」粘土に対して親和力がなく、これら3種の染料の各々の着色部分がアニオンの性質であることの証拠を明らかにしている。これら3種の染料と第四級化合物との反応生成物は、Lithol Rubine Bと第四級化合物との反応生成物ほど高度に不溶性にならなかった。これは、これら3種の染料の試験管3をLithol Rubine Bの試験管3と比較することによって見ることができる。しかし、D&C Red No.22、FD&C Blue No.1、FD&C Yellow No.5は、これら3種の染料が本発明の方法に使用するのに十分なアニオン特性を有し、本発明の方法の恩恵を受けることが明らかである程度に第四級化合物と反応する。
【００７５】
したがってそれらの試験によって、使用者は、それらの主題のアニオン分子の分散性が顕著に向上する本方法からの恩恵を受けるのに必要なアニオン特性をどの化合物または分子が有しているかを決定することが可能になる。
【００７６】
(実施例2)
ベントナイト粘土スラリーの調製
上で詳細に説明したように、本発明のいくつかの実施形態では、大表面積基材として粘土を使用するのが好ましい。というのは、有機カチオン化合物と反応して有機粘土になり、主題のアニオン化合物の分散性を高めるのにさらに使用されるからである。したがって、それらの粘土をいかに調製するかを理解することが必要である。以下の2種類の方法がベントナイト粘土のスラリーを調製するのに用いられた。
【００７７】
方法1:約3重量%のベントナイト粘土を97重量%の水に室温でゆっくり混合して固体ベントナイト粘土を分散させた。粘土スラリーを得るために、この混合物を高速混合機中で8時間混合した(別法として、粘土スラリーを調製するために、混合物をManton-Gaulin Homogenizerなどの高剪断装置で剪断してもよい)。場合によっては、この混合ステップは粘土を個々の粘土小板に分離するのに役立っている。
【００７８】
引き続き、粘土スラリーをデカンテーションによって分離し、粘土スラリーを含む上部画分各々を集めて使用し、底に沈澱する廃棄物を捨てた。次いで、少量の粘土スラリーを計量し、全ての水を蒸発させるために約100℃で2時間炉内に置いた。次いで、乾燥した粘土を計量して、スラリー中の粘土の固体重量パーセントを求めた。粘土の固体重量パーセントは一般に粘土スラリーの約1〜約4または5重量%である。
【００７９】
方法2:この方法では、粘土スラリーを上の方法1によって調製した。しかし、スラリーのサンプルの遠心分離を様々な時間(1分から9分の間)で行い、顕微鏡下で観察される大きな不溶性異物粒子の大部分を除去するのに必要な時間を求めた。遠心分離の最適時間は約5分間であることが求められた。したがって、粘土スラリーサンプル全体を約5分間遠心分離した。次いで、ベントナイト粘土スラリーの固体重量パーセントを方法1で述べたように求め、固体は1.57重量%であることが判った。
【００８０】
(実施例3)
最適な粘土:第四級化合物の比の決定
上で論じたように、十分な正の電荷が有機粘土の表面に残って主題のアニオン分子と結合することを確実にするため、使用者は粘土のCECの100%以上を満たす量の第四級化合物を加えたいと思う場合があるという点で、大表面積基材(粘土など)に加えられる有機カチオン化合物(第四級化合物など)の量は重要である。したがって、重要なステップは、所与の粘土について、最適な粘土:第四級化合物の比をどのように求めるかを知ることを含む。
【００８１】
本実施例では、最適な粘土/第四級化合物比は、標準ベントナイト粘土、剪断した標準ベントナイト、白ベントナイト(white bentonite)粘土(Southern Clay Bentonite L-400)、および粉砕した白ベントナイト粘土の様々なサンプルについて測定した。この測定では、標準化したメチレンブルーの溶液(これはカチオンの性質がある)をゆっくり固定量の粘土に加える、メチレンブルースポット試験を使用した。観察された最終点は、粘土スラリーに加えたメチレンブルーの実験量を反映しており、これを所与の粘土サンプルのCECを算出するために使用した。
【００８２】
この実施例では、約3重量%という既知の固体含有量を有する各粘土スラリー10グラムを250mLの三角フラスコに計り取った。次いで、約50mLの蒸留水を各サンプルに加え、次いで各粘土スラリーサンプルをマグネチック攪拌機で攪拌した。続いて、2mLの5N硫酸を各サンプルに加え、サンプルを再び攪拌した。
【００８３】
各サンプルについて、数滴の標準化したメチレンブルー溶液(1mL=0.01ミリ当量またはmEq)を目盛り付きビュレットから加えた。溶液を混合し、フラスコを蒸留水で洗った。固体を懸濁している間に、各サンプルから1滴の液体を攪拌棒で取り出し、濾紙(Whatman #1濾紙)の上に置いた。各サンプルに、それぞれ0.1mL刻みで読み取るビュレットの値に従ってラベルを付けた。この時点で、染料固体の周囲に緑色がかった青色のハローが見えてはならない。
【００８４】
続いて、それぞれ前の添加の少なくとも5分後に、0.2〜0.5mLの刻みでメチレンブルーの溶液を各サンプルに攪拌しながら加えた。各メチレンブルー溶液の添加の後、フラスコを蒸留水で洗った。攪拌の5分後、スポット試験を濾紙上で繰り返し、各スポット試験のそれぞれのビュレット読み取り値を各サンプルについて記録した。
【００８５】
僅かな緑色がかった青色のハローがスポット試験の懸濁した固体の周りに現れたとき、混合物を追加で10分間攪拌し、スポット試験を繰り返した。ハローが存続するときは最終点を過ぎたことを示しており、試験を完了した。使用したメチレンブルーの容積を記録した。
【００８６】
このように、各種の粘土表面とのメチレンブルー染料のカチオン交換の飽和点を、各粘土サンプルに過剰のカチオン性メチレンブルー染料を加えることによって求めた。最終点に到達するのに必要なこのメチレンブルー溶液の量を、試験している各粘土のカチオン交換容量(「CEC」)を算出するのに用いた。詳細には、各粘土のCECは以下のように計算した。
【００８７】
CEC=(メチレンブルーの量(mL)×標準化濃度(メチレンブルー)×100)/(スラリーのg×固体%)
【００８８】
CECは粘土100グラム当たりメチレンブルーのミリ当量(またはmEq)で表される。各粘土のCECについて得られた値を下の表2に示す。
【００８９】
各粘土サンプルのCECを求めることは重要である。なぜなら、続いてこの計算値により、各種類の粘土の最適な粘土:第四級化合物比の計算が可能になるからである。詳細には、各粘土の最適な粘土:第四級化合物の比の値を計算するためにCEC値を以下のように用いた。
【００９０】
粘土:第四級化合物の比=(CEC/粘土1g/1000)×555(第四級化合物の分子量)
【００９１】
分子量555は、ここで行った計算に選択した第四級化合物Adogen 442の分子量である。様々な粘土の最適な粘土:第四級化合物の比の各測定結果を表2に示す。
【表２】
2005538196.tif 000005
【００９２】
したがって、上の表2にリストした粘土/第四級化合物比の値は、重量比に基づく第四級化合物Adogen 442の近似計算等価値を示している。したがって、これらの値は、粘土のカチオン修飾表面上への主題のアニオン分子の結合を達成するのに必要な、最小の粘土/第四級化合物比を表している。上述のように、使用者は、主題のアニオン分子と結合する過剰の第四級化合物が粘土の表面に利用可能となるように、例えば、粘土のCECの100%以上から約130%を満たす量の第四級化合物を使用することを望むであろう。
【００９３】
さらに表2に記録した上の結果は、標準ベントナイト粘土粒子の平均粒子サイズ値を小さくすることが、標準ベントナイト粘土のCECを増加させるのに効果があったことを示している。剪断した標準ベントナイト粘土(Manton-Gaulin Homogenizerを使用して得られた)のサンプルの剪断は標準ベントナイト粘土の平均粒子サイズを3.108μmから1.624μmに縮小し、CECはそれによって約12%増加した。したがって、第四級化合物とのカチオン交換に利用可能な露出表面積が増加するので、粒子サイズの縮小はCECを増加させるために重要であった。
【００９４】
増加した表面積の効果は白ベントナイト粘土では明瞭ではなく、実験室の水平粉砕機(Laboratory Horizontal Mill)で粉砕した時、ごくわずかにCECの増加を示しただけであった。白ベントナイト粘土の粉砕から得られる、平均粒子サイズ値の90%縮小は、わずかに約4%のCEC増加に反映された。
【００９５】
したがって、上の知見は、様々なグレードの粘土の最適な粘土:第四級化合物比が求められ、粘土:第四級化合物比が粒子サイズの関数として予測される点において、本発明を支援するものであった。さらに、過剰な第四級化合物(粘土のCECに対する)は、主題のアニオン分子が結合することのできる、部分的に正に荷電した部位を有機粘土の表面上に提供するものであるが、上の知見は様々な粘土サンプルのCEC値を提供したので、このCEC値を用いていかなる量の第四級化合物が「過剰な」第四級化合物であるのかを決定することができた。
【００９６】
(実施例4)
有機粘土の調製
前に論じたように、本発明のいくつかの実施形態では、有機粘土(粘土表面がカチオン修飾されて第四級化合物を含む)を基材として使用して、主題のアニオン分子の分散性を高める。したがって、有機粘土の調製に関するステップを理解する必要がある。
【００９７】
本実施例では、上の実施例2で調製された粘土スラリーのサンプルを使用し、CECの実験的な計算およびデータ、並びに上の実施例3の最適粘土:第四級化合物の比を用いて有機粘土を調製した。最初に上の実施例2、方法2からのベントナイト粘土スラリーの一部を計量し、55℃に加熱し、高速で混合機中で混合した。粘土の固体重量パーセント(実施例2の上の手順から得られた、1.57%)を使用し、第四級化合物37.5重量%を粘土スラリー62.5重量%に加え、粘土:第四級化合物比1.0:0.75を得た。上で実施例3において詳細に論じたように、ベントナイト粘土をカチオン修飾するのに必要な第四級化合物の量は、メチレンブルースポット試験法によって求めた。
【００９８】
さらに5分間混合した後、混合物を30分間静置した。その後、上部に浮かんでいる材料(形成した有機粘土)を集め、濾過し、水で洗い、乾燥した。得られた乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて破砕して、有機粘土の微細粉を得た。
【００９９】
この時点で、選択した適用系における有機粘土の分散性を求めるために粒子サイズの分析を行うことができる。例えば、有機粘土の微細粉のサンプルを鉱油に分散することができ、それによって鉱油は、通常主題のアニオン分子(アニオン染料など)の分散が困難な適用系として働く。鉱油中への有機粘土粉体の分散物は「対照」サンプルの役割を果たし、有機粘土と鉱油両方の有機特性のため、鉱油への有機粘土の分散性は比較的高いことが予測される。したがって、対照サンプル(すなわち鉱油中に分散した有機粘土のサンプル)では、平均粒子サイズの値が小さいはずであり、このことは有機粘土粒子が鉱油に容易に分散し、凝集しないことを示すものである。
【０１００】
次いで実験サンプルを調製し、続いて上で形成した対照サンプルと比較することができる。詳細には、最初に主題のアニオン分子を選択する。ここで、選択することのできる主題のアニオン分子の例としてLithol Rubine Bを用いる。Lithol Rubine Bは、(1)必要量の第四級化合物に加えることができ、それによってアニオン/第四級化合物の対が粘土の表面で反応する、(2)有機粘土(粘土の表面が第四級化合物などの有機カチオン化合物によって既に修飾されている)に加えることができる、または(3)粘土のサンプルに加えることができ、それによって引き続きアニオン/粘土混合物が一定量の第四級化合物と反応する。得られるアニオン/有機粘土組成物は、収集し、濾過し、水洗し、乾燥するなど、対照有機粘土サンプルについて上で述べた同じステップを行う。得られた乾燥された固体は、乳鉢と乳棒を用いて破砕し、アニオン/有機粘土組成物の微細粉を得た。
【０１０１】
続いて、乾燥されたアニオン/有機粘土組成物の実験サンプルを鉱油の中に分散する。次いで、粒子サイズ分析をアニオン/有機粘土組成物の鉱油分散物のサンプルで行う。粒子サイズの測定値を上で対照サンプルについて述べた測定値と比較する。詳細には、実験サンプルの粒子サイズ測定値が対照サンプルの測定値に近似していることが望ましい。これは、アニオン/有機粘土組成物が、有機粘土単独で分散したと同じように鉱油に分散したことを使用者に示唆するものである。それらの結果は、アニオン染料(Lithol Rubine Bなど)が鉱油などの系には一般に分散不可能であるが、有機粘土の使用は鉱油などの有機系へのアニオン染料の分散性の向上に役立ち、それによって系を着色するアニオン染料の能力を高めることを示すであろう。したがって、一般に、その表面に主題のアニオン分子を組み込んだ有機粘土の平均粒子サイズ値および粒子サイズ分布のデータおよび曲線は、有機粘土単独の粒子サイズのデータに近似するはずであり、そのことは、鉱油などの適用系にアニオン/有機粘土組成物が良好に分散していることを示唆するものである。
【０１０２】
対照サンプルと実験サンプルの両方の粒子サイズ(およびそれによる分散性)を測定するには光散乱法を使用した。光散乱法は、コンピュータ化されたMalvern粒子サイズ分析器の使用を含み、対照サンプルと実験サンプル各々を少量分析した。Worchestershire、United Kingdom所在のMalvern Instruments Ltd.から市販されているMalvern Mastersizer 2000乾燥ユニットScirocco 2000 Model #APA 2000を使用して粒子サイズ分析を行った。乾燥および湿ったサンプルの両方をこの方法に従って試験した。
【０１０３】
有機粘土粉およびアニオン/有機粘土粉体のいずれの乾燥サンプルにも以下の手順を用いた(この手順は、上述の鉱油などの液状適用系へ分散する前の乾燥有機粘土粉体およびアニオン/有機粘土粉体の粒子サイズ分析について説明する)。最初に、供給トレイと供給チャンバーを洗浄した。次に、約2〜4グラムの対照サンプル粉体または実験サンプル粉体のいずれかを供給トレイに装填した。乾燥SOP(標準運転手順、Standard Operation Procedure)を選択し、適切な標識または識別情報をインプットした後、開始アイコンの右クリックでサンプルの分析を開始した。乾燥SOPパラメーターを下の表3に示す。
【表３】
2005538196.tif 000006
【０１０４】
分析の完了後、粒子サイズ分布データおよび対応する容積パーセントデータを表すグラフは、記録タブを選択し、右クリックして必要とする記録を強調し、次いで結果分析(BU)タブを選択することによって得ることができる。前に述べたように、乾燥アニオン/有機粘土粉体のサンプルの粒子サイズ分布データは、対照サンプルとして働く乾燥有機粘土粉体のサンプルの粒子サイズ分布データと比較することができる。乾燥アニオン/有機粘土粉体の粒子サイズ分布データは、乾燥有機粉体の粒子サイズ分布データと非常に類似しているはずである。
【０１０５】
「湿った」サンプル、または乾燥有機粘土粉体または乾燥アニオン/有機粘土粉体のいずれかが液状適用系に分散されたサンプルについて、同様の粒子サイズ分析手順を使用することができる。詳細には、上述のように、一般に主題のアニオン分子の分散が困難な鉱油を分散体または主題の「適用系」として選択することができる。したがって、「湿った」サンプルで得られた粒子サイズ分布データは、対照サンプル(有機粘土粉体のみ)がいかに良好に鉱油に分散するかと比較して、いかに実験サンプル(アニオン/有機粘土粉体)が鉱油に良好に分散するかを示している。
【０１０６】
Malvern Mastersizerの湿式SOP(標準運転手順)を選択し、最初にオプションのアイコンを選択して手動測定を開始する。湿式SOPのパラメーターは、下の表4に示す。適切な情報(例えば、どのような材料が分析されるのか、どのような液状分散体が使用されるのか)をインプットした後、液状サンプルウェルをチェックしてそれが空であることを確認する。サンプルウェルが空でなければ、アクセサリーメニューの空ボタンを右クリックすることによって廃棄することができる。次いで、空の液状サンプルウェルは洗浄アイコンをクリックして洗浄した。
【０１０７】
次に、適切な液体を選択してHydro Unitをフラッシュする。ピペットを用い、湿ったサンプル(対照サンプルまたは実験サンプルのいずれか)を装置が使用者にこれ以上のサンプル添加を停止することを告げるまでゆっくりサンプルウェルに移動し、分析を開始する。湿ったサンプルの分析は開始アイコンの右クリックで開始した。
【表４】
2005538196.tif 000007
【０１０８】
分析の完了後、粒子サイズ分布データに対応する容積パーセントデータを表すグラフは、記録タブを選択し、右クリックして必要とする記録を強調し、次いで結果分析(BU)タブを選択することによって得ることができる。有機粘土(対照として使用される)とアニオン/有機粘土組成物の両方のサンプルの粒子サイズデータを求める方法によって、使用者は、選択した系へのアニオン/有機粘土組成物の分散程度を求めることが可能になる。理想的には、アニオン/有機粘土組成物のサンプルについての粒子サイズ結果は、有機粘土単独のサンプルについての粒子サイズ結果と近似し、それによって、それが有機粘土に結合されることによって主題のアニオン分子の分散性が顕著に向上したことが示され、主題のアニオン分子がその所与の系とより相溶性になったことが示される。
【０１０９】
(実施例5)
アニオン/有機粘土組成物へ組み込んだ後の4種類のアニオン染料の分散性の測定
上の実施例4で論じた有機粘土の調製は、アニオン分子が第四級化合物を経由して有機粘土の表面と既に反応した後、ある種の主題のアニオン分子の分散性が向上することに関して、実験を開始することを可能にした。本実施例では、有機粘土の表面に位置する第四級化合物との反応によって、4種類のアニオン染料を有機粘土のサンプルへ組み込んだ。この実施例に係わる染料は、FD&C Blue No.1、Lithol Rubine B、D&C Red No.22、D&C Green No.5である。D&C Green No.5(CAS番号4403-90-1)は実験式C28H22N2O8S2・2Naを有する良く知られたアントラキノンカラーである。
【０１１０】
本実施例の目的は、上にリストした4種類の染料について、固定した粘土:第四級化合物比での当量点を求めるだけではなく、粘土:第四級化合物比の変化が染料当量に及ぼした影響を求めることでもあった。各アニオン染料の当量点は、アニオン染料/有機粘土組成物の水相が弱い色彩に変化し始める時点であると認識された。言い換えれば、各染料の当量点は、染料/有機粘土組成物が水性環境に置かれたとき、アニオン染料が滲出するか、または分散できなくなる時点を示すものであった。この当量点は、したがって、粘土上の弱い結合部位が満たされた時点をも示すものである。
【０１１１】
4種類のアニオン染料の当量点の決定は、有機粘土の調製および続いて染料を添加してアニオン染料/有機年度組成物を形成することから始めた。粘土:第四級化合物の比が1.0:0.77である有機粘土を、最初に150グラムの粘土スラリー(粘土スラリーは3.24グラムのベントナイト粘土を含み、従って2.16%の固体を含む)を熱板上で約65℃に加熱することによって調製した。同様に、2.495グラムの第四級化合物を熱水に溶解した。この実施例に使用した第四級化合物はAdogen 442であり、溶液の第四級化合物:水の比は1:20であった。第四級化合物溶液を同じ熱板上に置き、第四級化合物の溶解を助けるため攪拌しながら65℃に加熱した。
【０１１２】
ベントナイト粘土スラリーをワーリングブレンダー(Waring blender)に加え、高速攪拌(スピード6)で約1分間混合した。次いで粘土スラリーに第四級化合物溶液をゆっくり加え、約25〜30分間反応させた。この後、ブレンダーを数秒間停止して十分にフロック形成させた。続いて、それぞれ特定のアニオン染料の当量点に達するまで、各アニオン染料増分を少しずつ加えた。
【０１１３】
試験している4種類のアニオン染料の当量点を下の表5に示す。
【表５】
2005538196.tif 000008
【０１１４】
上述の工程は、1:0.5、1:0.6(上述の実験よりも少量の第四級化合物)、および1:0.9(上述の実験に対して過剰の第四級化合物)を含む、いくつかの異なる粘土:第四級化合物比を用いて繰り返した。下の表6および7には、粘土:第四級化合物の比が1:0.6、1:0.9および1:0.5へ変化したときの、2種類のアニオン染料(詳細にはD&C Red No.22およびLithol Rubine B)の当量点を示す。
【表６】
2005538196.tif 000009
【表７】
2005538196.tif 000010
【０１１５】
上の表6および7のデータが示すように、アニオン染料の当量点は粘土:第四級化合物比に敏感である。使用される第四級化合物の量が減少すると、それに比例して当量点または当量点に達するのに必要なアニオン染料(グラムで)の量が減少する。同様に、使用される第四級化合物の量が増加すると、比例的な当量の増加が観察された。
【０１１６】
さらに、本実施例の結果は、アニオン染料が粘土表面上でカチオン交換されている第四級化合物と錯体を形成することを明らかにしている。重大なことには、使用される第四級化合物の量が減少すると、粘土表面全体の電荷分布は第四級化合物のカチオン交換を強く優先する。その結果、これらの少量の第四級化合物使用量におけるアニオン染料の当量点は、多量の第四級化合物が使用されたときの当量点に比べて極めて小さい。したがって、粘土:第四級化合物比が増加すると、より弱い交換を形成する能力は増加し、有機粘土の表面の第四級化合物と弱く交換したアニオン染料の錯体の形成が優先する。
【０１１７】
さらに、上の表5および7は、Lithol Rubine Bを試験するのに使用した3種類の粘土:第四級化合物比(比1:0.77、1:0.6、1:0.5)の全てにおいて、Lithol Rubine Bの色彩変化が起きたことを示している。この色彩変化は第四級化合物とアニオン染料の発色団との相互作用に起因するものであろう。
【０１１８】
次に、上で形成した3種類のアニオン染料/有機粘土組成物について、溶媒抽出データを得た。詳細には、D&C Red No.22、D&C Green No.5、FD&C Blue No.1を含むアニオン/有機粘土組成物のサンプルを様々な液体適用系に分散させ、染料が染料/有機粘土組成物から抽出される程度を求めた。この試験の結果を下の表8に示す。
【表８】
2005538196.tif 000011
【０１１９】
表8に示した結果は、アニオン/有機粘土組成物が置かれる系の種類にかかわらず、試験した3種類のアニオン染料が有機粘土の表面に強く結合し、すなわち固定されたことを示している。一般に、水性系、酸系および塩基系において、試験されるアニオン染料は測定可能なレベルの抽出を示さなかった。様々な有機系、すなわち大豆油およびミネラルスピリットにおいて、測定可能なレベルの抽出は観察されなかった。対照的に、他の有機系、すなわちアセトン、トルエン、イソプロピルアルコールでは抽出が観察された。しかし、アニオン染料/有機粘土組成物はそれ自体分散することができるので、実際の抽出量を定量化するのは困難である。
【０１２０】
さらに、本実施例の間に、4種類のアニオン染料/有機粘土粉体組成物の各々の粉体テクスチャーすなわち柔らかさを試験し分析した。これらの試験の結果を下の表9に示す。
【表９】
2005538196.tif 000012
【０１２１】
表9に示したデータは、試験している4種類のアニオン染料全てが有機粘土と反応するとき、得られるアニオン/有機粘土組成物は乾燥し粉体化することができ、それによって粉末形態のアニオン/有機粘土組成物のは柔らかく、管理しやすく、有用であることを示している。したがって、その結果は、ここで形成された乾燥粉末形態のアニオン/有機粘土組成物が乾燥した粉状系または最終使用に有用であることを示している。
【０１２２】
追加の実験によって、遊離第四級化合物がアニオン染料と相互作用してその色彩特性を変化させることが可能であることが確認された。主題の有色アニオン分子のいくつかで、アニオンとの反応に使用される正電荷に偏りのある種類がアニオンの幾何形状を変化させ、それによって色彩の周波数と強度を僅かにシフトさせるこの効果は良く知られている。多くの他の有色アニオンについてそのような変化はまだ見出されていない。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図1(A)および(B)は、主題のアニオン分子が大表面積基材(示した基材は粘土である)の表面に反応することのできる方法を示す図である。
【図１】
2005538196.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大表面積基材と、
前記基材の表面に化学的に結合している表面有機カチオンと、
前記基材の表面上に分散されている選択されたアニオンと
を含んでなり、選択されたアニオンが、表面の少なくとも一区画にある前記表面有機カチオンと化学的に結合して、基材の表面に結合しているアニオン−カチオン錯体を形成している、選択されたアニオンの組成物であって、
その組成物が分散される適用系における選択されたアニオンの分散性が増大され且つ溶解性が低減されている、組成物。
【請求項２】
前記基材がケイ酸塩である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸塩がゼオライトである請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記基材が粘土である請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機カチオン化合物が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムおよび第三級スルホニウムからなる群から選択されるカチオンを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニルおよび縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するβ、γ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、およびその混合物からなる群から選択される請求項4に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アニオンが染料の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アニオンが顔料の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アニオンが触媒の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アニオンが酸化還元剤の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アニオンが医薬物質の成分である請求項1に記載の組成物。
【請求項１６】
前記染料が、Lithol Rubine B、D&C Red No.22、FD&C Blue No.1、およびD&C Green No.5からなる群から選択される請求項11に記載の組成物。
【請求項１７】
前記医薬物質が、リシノール酸亜鉛、リシノール酸、エチルブタン酸カルシウム、ニコチン酸アルミニウムからなる群から選択される請求項15に記載の組成物。
【請求項１８】
適用系におけるアニオン分子の分散性を高め、且つ溶解性を低下させる方法であって、(i)分子のアニオン部分を有機カチオン化合物に結合させてアニオン/カチオン錯体を形成することと、(ii)アニオン/カチオン錯体を、表面に移動性カチオンが位置するためにカチオン交換が可能である大表面積基材に結合させることとを含み、それによってアニオン/カチオンと大表面積基材錯体とを含む組成物が形成され、大表面積基材上に組み込まれた分子のアニオン部分が、前記適用系において、分子のアニオン部分が単独で示すであろうよりも増大した表面積を示す、方法。
【請求項１９】
前記分子のアニオン部分が増大した表面積を有する請求項18に記載の方法によって製造される製品。
【請求項２０】
前記分子のアニオン部分の増大した表面積が、目的とする物理的、化学的、生物学的または治療上の利益を適用系に付与する請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記物理的、化学的、生物学的または治療上の活性が、光学活性、不溶性、触媒活性、酸化活性、還元活性、抗コリン活性、抗痙攣活性、抗微生物活性、抗真菌活性、筋肉弛緩活性、殺菌活性、抗バクテリア活性、滲出性、および分散性からなる群から選択される請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥粉体顔料を製造するための請求項18に記載の方法。
【請求項２３】
請求項22に記載の方法によって製造される乾燥粉体顔料。
【請求項２４】
乾燥粉体着色剤を製造するための請求項18に記載の方法。
【請求項２５】
請求項24に記載の方法によって製造される乾燥粉体着色剤。
【請求項２６】
適用系中で分子のアニオン部分の滲出性を低下させるための請求項18に記載の方法。
【請求項２７】
前記分子のアニオン部分が、低下した滲出性を有する請求項26に記載の方法によって製造される製品。
【請求項２８】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
【請求項２９】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
【請求項３０】
請求項23に記載の乾燥粉体顔料を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
【請求項３１】
請求項28に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
【請求項３２】
請求項29に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
【請求項３３】
請求項30に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
【請求項３４】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
【請求項３５】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
【請求項３６】
請求項25に記載の乾燥粉体着色剤を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
【請求項３７】
請求項34に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
【請求項３８】
請求項35に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
【請求項３９】
請求項36に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
【国際調査報告】
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