(57)【要約】【課題】  本発明は、電池の通常の放電工程、あるいは放電量が低いまたはゼロである場合の両方において、空気が電極、通常は正極に流入し、電極の再復元または再充電を行うような空気電極電池に関する。【解決手段】  本発明の電池は、空気電極を備えた電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路（５）は非液体のバルブ（９）により閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送ることを特徴とする電池である。
2005538512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電極を備えた電池において、
少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送ることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記の少なくとも１つの空気アクセス通路は空気が電池内の空気スペースに入るよう形成され、
前記バルブは、電池の外側の大気圧に対する前記空気スペース内の圧力の低下に応じて駆動し、空気を前記空気スペースに入れるよう前記空気アクセス通路を開くことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記バルブは少なくとも１つの薄い弾力性のある膜を有し、
この膜は通常時は前記通路を閉じ、差圧により変形して前記の少なくとも１つの開口を生じさせることを特徴とする請求項１または２記載の電池。
【請求項４】
１または複数の前記通路は前記膜により覆われていることを特徴とする請求項２または３記載の電池。
【請求項５】
前記膜は電池のケーシングに設けられ、前記ケーシングは少なくとも１つの空気アクセス通路を有することを特徴とする請求項３または４記載の電池。
【請求項６】
１または複数の前記膜は前記ケーシングの表面に直接的に取り付けられ、通常時は前記の少なくとも１つの空気アクセス通路を閉じることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
１または複数の前記膜は、前記電池のケーシングに配置されたプレート部分に設けられることを特徴とする請求項５または６記載の電池。
【請求項８】
１または複数の前記膜は、エラストマーであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
１または複数の前記膜は、変形量が１０％以下となるような永久歪がほぼ０のものであることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
１または複数の前記膜は、厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
１または複数の前記膜は、厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
１または複数の前記膜は、厚さが約１００μｍであることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
１または複数の前記膜は、ヤング率が２８ＭＰａ以下である材料からなることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれかに記載の電池。
【請求項１４】
膜の材料のヤング率は１．６〜１．８ＭＰａであることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
膜の材料のヤング率は２ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
膜の材料のヤング率は約１．６ｋＰａであることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
膜は、弾性が５０ＭＰａ以下である材料からなることを特徴とする請求項３乃至１６のいずれかに記載の電池。
【請求項１８】
膜の材料の弾性は２ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
膜の材料の弾性は約１．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２０】
１または複数の前記膜は、カレンダ作業により形成されたものであることを特徴とする請求項３乃至１９のいずれかに記載の電池。
【請求項２１】
１または複数の前記膜は、ヤング率が１．６〜１．８ＭＰａであり弾性が約１．１ＭＰａである材料からなることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれかに記載の電池。
【請求項２２】
１または複数の前記膜は、天然ゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンの共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴムまたはシリコーン・エラストマーであることを特徴とする請求項３乃至２０のいずれかに記載の電池。
【請求項２３】
１または複数の前記膜は、天然ゴムまたは添加物により硬化されたビニルシロキサンであることを特徴とする請求項２２記載の電池。
【請求項２４】
前記の少なくとも１つの膜は切れ目を有し、この切れ目は通常時は閉じているが差圧により開くことを特徴とする請求項３乃至２３のいずれかに記載の電池。
【請求項２５】
前記切れ目は、膜の材料を取り除くことなく前記膜を切断することにより形成されることを特徴とする請求項２４記載の電池。
【請求項２６】
前記切れ目は、直線形状であることを特徴とする請求項２４または２５記載の電池。
【請求項２７】
前記切れ目は、３〜７ｍｍの長さであることを特徴とする請求項２６記載の電池。
【請求項２８】
前記切れ目は、６ｍｍの長さであることを特徴とする請求項２７記載の電池。
【請求項２９】
前記切れ目は、前記の少なくとも１つの空気アクセス通路内で延びる非サポート膜の中央に位置していることを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれかに記載の電池。
【請求項３０】
前記の非サポート膜部分は楕円形状であることを特徴とする請求項２９記載の電池。
【請求項３１】
前記切れ目の両端は、前記の非サポート膜部分の端縁から各々離間していることを特徴とする請求項２９または３０記載の電池。
【請求項３２】
前記両端は、前記の非サポート膜部分の端縁から０．５〜１．０ｍｍの間の距離だけ離間していることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３３】
前記切れ目は、この切れ目を画定する膜の隣接する一対の部分が、前記の非サポート膜を隔てた２ｍｂａｒ以下の差圧を加えることにより互いに離れるような長さとなっていることを特徴とする請求項２４乃至３２のいずれかに記載の電池。
【請求項３４】
前記差圧は０．５ｍｂａｒ以下であることを特徴とする請求項３３記載の電池。
【請求項３５】
前記の少なくとも１つの膜は、通常時は前記通路を閉じるフラップを画定することを特徴とする請求項３乃至２３のいずれかに記載の電池。
【請求項３６】
フラップは、２ｍｂａｒ以下の差圧により変形して前記の少なくとも１つの開口を生じさせるような大きさおよび形状であることを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３７】
前記差圧は０．５ｍｂａｒ以下であることを特徴とする請求項３６記載の電池。
【請求項３８】
電池内に流入する空気に接触可能な正極を有することを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の電池。
【請求項３９】
亜鉛／空気電池であることを特徴とする請求項１乃至３８のいずれかに記載の電池。
【請求項４０】
移動電話の電池であることを特徴とする請求項３９記載の電池。
【請求項４１】
空気回収電池であることを特徴とする請求項１乃至３８のいずれかに記載の電池。
【請求項４２】
厚さが１０〜５００μｍのエラストマー膜において、変形量が１０％以下となるような永久歪がほぼ０のものであり、ヤング率が約１０ＭＰａ以下であり、弾性が少なくとも約０．５ＭＰａであり、通常時は閉じており膜を隔てた差圧を加えることにより開くような少なくとも１つの切れ目を有することを特徴とする膜。
【請求項４３】
ヤング率が約１．６ｋＰａであることを特徴とする請求項３６記載のエラストマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の通常の放電工程、あるいは放電量が低いまたはゼロである場合の両方において、空気が電極、通常は正極に流入し、電極の再復元または再充電を行うような空気電極電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、亜鉛／空気電池が知られている。これらの電池によれば、商業上利用できる様々な電池システムにおいて、低運転費で最も高いエネルギー密度を得ることができる。これらの電池は一般的には小さなボタン電池の形状となっており、例えば補聴器や子供の玩具において広く使われている。これらの電池は再充電を行うことができず、寿命が切れると捨てなければならなかった。
【０００３】
典型的な亜鉛／空気型のボタン電池を、その構成が一目瞭然となっている添付図面の図１Ａおよび図１Ｂに示す。これらの図面は、電池の軸方向断面図および正極の一部分の拡大図（図１Ｂ）となっている。ボタン電池は、通常は、外部における空気アクセス通路または孔の一時的な閉止（図示せず）により組み立てられ、電池が最初に使用されるときに、この閉止が取り除かれて電池が駆動する。空気アクセス通路を通って空気を流入させることにより電池が駆動し、空気中の酸素が電池内における反応により消費される。酸素が消費された空気は、空気アクセス通路を通って電池の外側に広がり、新しい空気が流入される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜鉛／空気電池においては、単に正極に空気アクセス通路を設けることにより反応物質である酸素を供給することができるという良好な特徴がある一方、この構成にはいくつかの問題点がある。とりわけ、電池の内部または外部への水蒸気の透過を発生させてしまい、また二酸化炭素を流入させてしまうという問題がある。
【０００５】
水蒸気の透過により、負極における水酸化カリウム電解液の濃縮や、負極、正極およびセパレータにおける酸化亜鉛の析出が発生してしまう。また、電池が使用される環境下における湿度に基づいて一定期間にわたって水の増減が発生してしまう。流入された二酸化炭素は電解液と反応してその機能を低下させてしまう。実際には、亜鉛／空気型のボタン電池の耐用年数は、電気容量の消費よりも水の増減（多くの場合、水の減少がより一般的である）により決められることが理解できよう。
【０００６】
これらの問題は、現在の亜鉛／空気電池において、正極および正極の膜の両方に疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて水分流動を制御し、空気アクセス孔の大きさや数を注意深く選択することによって、ある程度の解決が試みられている。しかしながら、これらの技術を十分に実施することは非常に難しいことがわかる。更に、機械的および／または電気的な、複雑なバルブを用いて空気の流入を制御することが提案されているが、このような構成は高価であり、作動させるにあたりエネルギー必要量が大きいという問題がある。
【０００７】
国際公開番号第９４／２５９９１号に示すように、電池のサポート構造として非常に小さな扇風機を、好ましくは長い空気拡散チューブとともに用いるような他の解決方法が提案されている。電流が電池から放出したときに、代替の空気を流すために扇風機が駆動する。しかしながら、このようなシステムを駆動させるためには電池の電気的エネルギー出力の約１０％の電気が必要とされ、電池容量の約１０％を占有してしまうこととなる。このような理由およびコストにより、水分流動を制御する問題を解決するのに十分ではない。
【０００８】
Ｇｉｂｂａｒｄおよびその他による米国特許第４４３９５００号明細書には、気体スイッチを有し電池の内外への水分流動を制御する亜鉛／空気電池が記載されている。このスイッチは空気通路の内部に入れられた液体を有しており、通常時には電池の空気通路を閉じ、通路を隔てて十分な差圧が生じたときには液体は一時的に圧力を受けて通路から排出されることによってこの通路が開いて空気の電池への流入、流出を行うようになっている。その後に差圧が減少したときには、液体は通路内にもう一度戻ってこの通路を塞ぐ。この装置は単純なものであるが、多くの問題点があり、とりわけ、電池に衝撃が与えられたり振動したりしたときには、液体は通路から永続的に移動してしまい気体スイッチが事実上壊れてしまうという問題がある。また、液体は構成物を取り囲むことにより吸収されてしまったり、電池の活物質を汚してしまったりするという問題がある。
【０００９】
亜鉛／空気電池への空気アクセス（およびこのことによる水分流動）を制御する他の方法としては、単純かつ経済的であるとともに信頼性が高く非常に効果的な改善が求められている。
【００１０】
他の空気電極電池としては、例えば空気回収電池（あるいは、空気支援電池や空気復元電池）が知られている。空気回収電池は、放電量が低い期間や放電を行わない期間において、空気を用いて正極の再充電を行う電池である。空気回収電池のある種類のものにおいて、負極として亜鉛粉末を用いるとともに正極として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、電解液として水酸化カリウムの水溶液を用いている。負極において亜鉛は酸化されて亜鉛酸塩になり、正極においてＭｎＯ２はマンガンのオキシ水酸化物に還元する。
【００１１】
電池が使用されないときや、放電量が非常に低いときには、大気の酸素が電池に入り、正極と反応を起こす。マンガンのオキシ水酸化物は酸化されてＭｎＯ２を形成する。放電量が大きいときには、空気回収電池は従来のアルカリ電池のように、「新しい（還元されていない）」ＭｎＯ２を還元することにより作動する。放電量が低く電流フローがないような期間の間、「消費された（還元された）」ＭｎＯ２は大気の酸素により再復元または再充電されて新しい状態のものとされる。空気回収電池において、正極は標準的にはコンテナ（例えば容器）により収容されており、少なくとも１つの空気アクセス通路がコンテナに設けられ、空気が流入して正極に接触するようになっている。しかしながら、空気回収電池に空気アクセス通路を設ける方法においては、亜鉛／空気電池における場合と同様に、上述と同一または似たような問題が発生してしまう。このような電池における空気アクセスを制御する方法においては、単純かつ経済的であるとともに信頼性が高く非常に効果的な改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一の形態において、本発明は、空気電極を備えた電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送るような電池を提供する。
【００１３】
より好ましい一の形態においては、前記の少なくとも１つの空気アクセス通路は空気が電池内の空気スペースに入るよう形成され、前記バルブは、電池の外側の大気圧に対する前記空気スペース内の圧力の低下に応じて駆動し、空気を前記空気スペースに入れるよう前記空気アクセス通路を開くようになっている。
【００１４】
本発明の非常に好ましい特徴においては、バルブは少なくとも１つの薄い弾力性のある膜を有し、この膜は通常時は前記通路を閉じ、差圧により変形して前記の少なくとも１つの開口を生じさせるようになっている。このような一の形態において、１または複数の膜は切れ目を有し、この切れ目は通常時は閉じているが差圧により開くようになっている。切れ目は、膜の材料を取り除くことなく前記膜を切断することにより形成されることが好ましい。切れ目は直線形状であり３〜７ｍｍの長さであることがより好ましい。切れ目は６ｍｍの長さであることが更に好ましい。
【００１５】
好ましい形態においては、切れ目は、前記の少なくとも１つの空気アクセス通路内で延びる非サポート膜の中央に位置するようになっている。非サポート膜部分は楕円形状となっていることが好ましい。前記切れ目の両端は、前記の非サポート膜部分の端縁から各々離間していることが好ましい。前記切れ目の両端は、前記の非サポート膜部分の端縁から０．５〜１．０ｍｍの間の距離だけ離間していることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の好ましい特徴としては、前記切れ目は、この切れ目を画定する膜の隣接する一対の部分が、前記の非サポート膜を隔てた２ｍｂａｒ以下の差圧を加えることにより互いに離れるような長さとなっている。前記差圧は０．５ｍｂａｒ以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明は、以下の記載においては主にスリット膜バルブおよびフラップ膜バルブについて述べるが、他の（非液体の）差圧バルブも用いることができることが理解されよう。以下の記載において、スリット膜バルブとフラット膜バルブとの差異について述べる。スリット膜バルブは、膜に切れ目を有し、この切れ目が開くことにより空気の通路として用いられるものとされている。他の方法で示されない限り、スリットはこのような態様の切れ目として取り扱われる。一方、フラップ膜バルブは、フラップを形成する膜部分を有し、このフラップが完全にまたは部分的に空気通路を塞ぐものとされている。フラップは使用の際に湾曲し、このことにより空気が通路を通るようになっている。
【００１８】
本発明の膜スリットバルブまたは膜フラップバルブを備えた、例えば亜鉛／空気電池のような本発明の電池から電流が放出されたときには、電池内の酸素が消費される。酸素が消費されると、電池内の空気圧力が低下する。当初は、スリット／フラップバルブは閉じた状態となっているが、酸素が大幅に消費されて電池内の圧力が大気圧よりも十分に小さくなったときには、膜が変形してスリット／フラップバルブが開き、必要に応じて空気が流入する。膜を隔てて空気圧力がほぼ同一の大きさとなったときには、スリット／フラップバルブは閉じて更なる空気がスリット／フラップを通過することを抑止し、このことによりまた水がバルブを通過することを抑止する。
【００１９】
同様に、空気回収電池が使用されていないときまたは放電量が小さいときには、正極近傍の空気中の酸素が反応により消費されて正極を酸化する。酸素が消費されると、電池中の空気圧力が大きく低下して外部の大気圧よりも小さくなり、膜を変形させてスリット／フラップバルブを開くようになる。必要に応じて更なる空気が流入する。膜を隔てて空気圧力がほぼ同一の大きさとなったときには、スリット／フラップバルブは閉じて更なる空気がスリット／フラップを通過することを抑止し、このことによりまた水がバルブを通過することを抑止する。
【００２０】
とりわけ、電流が放出されるにつれて酸素の一定の需要が発生するような亜鉛／空気電池の場合において、バルブは、一旦開くと、当該バルブを隔てた差圧が残る限り安定して開状態を維持するような構成のものであることが好ましい。このような場合においては、酸素はバルブを通って消費された分だけ流入する。このため、電流が放出されたときに開状態と閉状態との間で変動する場合に比べて、バルブは定常（平衡）状態で開となり続けることが好ましい。亜鉛／空気電池の場合において、電池からの電流の放出が終了したときにのみ、バルブが閉じる。バルブは、特定の電池形状および発生する電流の大きさに合わせられなければならないことが理解されよう。バルブの開口が非常に小さく空気の流れが電流の発生をサポートするのに十分な大きさではないような定常状態が生じた場合には、電池の寿命が切れる。また、電池の性能は、差圧が加えられたときにバルブの開口が大きくなり過ぎた場合には悪影響を受ける。
【００２１】
更に好ましい形態においては、１または複数の前記通路は前記膜により覆われている。前記膜は電池のケーシングに設けられ、前記ケーシングは少なくとも１つの空気アクセス通路を有することが好ましい。１または複数の前記膜は前記ケーシングの表面に直接的に取り付けられ、通常時は前記の少なくとも１つの空気アクセス通路を閉じることが好ましい。１または複数の前記膜は、前記電池のケーシングに配置されたプレート部分に設けられることが好ましい。更に、１または複数の膜はエラストマーであり、変形量が１０％以下となるような永久歪がほぼ０のものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の更に好ましい特徴としては、１または複数の膜は、厚さが１０〜５００μｍとなっている。１または複数の前記膜は、厚さが１０〜２００μｍであることが好ましく、厚さが約１００μｍであることが更に好ましい。
【００２３】
また、１または複数の前記膜は、ヤング率が２８ＭＰａ以下である材料からなることが好ましい。膜の材料のヤング率は１．６〜１．８ＭＰａであることが更に好ましい。代わりに、膜の材料のヤング率は２ｋＰａ以下であり、好ましくは１．６ｋＰａ以下となっていてもよい。更に、膜は、弾性が５０ＭＰａ以下である材料からなることが好ましい。膜の材料の弾性は２ＭＰａ以下であることが好ましく、約１．１ＭＰａであることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の更に好ましい特徴としては、１または複数の前記膜は、ヤング率が１．６〜１．８ＭＰａであり弾性が１．１ＭＰａである材料からなっている。また、１または複数の前記膜は、カレンダ作業により形成されたものであることが好ましい。１または複数の前記膜は、天然ゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンの共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴムまたはシリコーン・エラストマーであることが好ましい。１または複数の前記膜は天然ゴムまたは添加物により硬化されたビニルシロキサンであることが更に好ましい。
【００２５】
前述の電池は、電池内に流入する空気に接触可能な正極を有することが好ましい。電池は亜鉛／空気電池または空気回収電池であってもよい。また、電池は移動電話の電池であってもよい。
【００２６】
また、本発明は、厚さが１０〜５００μｍのエラストマー膜において、変形量が１０％以下となるような永久歪がほぼ０のものであり、ヤング率が約１０ＭＰａ以下であり、弾性が少なくとも０．５ＭＰａであり、通常時は閉じており膜を隔てた差圧を加えることにより開くような少なくとも１つのスリットを有するような膜である。この膜のヤング率は約１．６ｋＰａであることが好ましい。
【００２７】
本発明の電池においては、正極に隣接する空気スペースが（バルブ以外のものにより）シールされ、酸素の除去により発生する圧力低下を最大のものとし、スリットバルブを開いてより多くの空気を流入させることが好ましい。
【００２８】
エラストマー膜の機能を最善のものとする場合には、このエラストマー膜の性質が重要となる。とりわけ、エラストマーは高い弾性が必要とされ、このことにより、バルブが開いてその後閉じたときに膜が実質的に元の状態に戻るようになる。すなわち、膜は、変形量が１０％以下となるようなゼロまたはごくわずかの永久歪のような低い永久歪を示さなければならない。永久歪が大きい場合には、変形は、バルブの機能に前述のような効果を与えることができない。
【００２９】
さらに、膜は弾力性のあるものでなければならず、このことにより、膜を隔てた空気の圧力の差が小さくなったりゼロになったりすると画定された関連するスリットまたはフラップがすぐに閉じるようになる。好ましい弾性においては、変形の後にゼロ荷重において変形量がゼロに戻る。このため、弾性は、材料を比例限度まで変形させるために必要なエネルギーの関数として表され、このことにより、荷重が取り除かれた後に、材料は元の状態に戻るようになる。弾性の一の測定値は、圧力／変形カーブの下方の領域にある。このようにして測定された、約０．０６ＭＰａ（厚さが１００μｍであるニトリルゴム）の大きさである弾性は非常に小さい値であるが、約０．５ＭＰａの弾性およびそれ以上大きな値であってもよい。厚さが１００μｍである天然ゴムの弾性は約１．１ＭＰａである。概して、充満し、あるいは化学的に延び、可塑剤または他の添加剤を有するエラストマーは、本発明に用いられる膜の材料としては適合しない。なぜならば、これらのエラストマーは望ましい弾性を有さないからである。
【００３０】
本技術分野の当業者にとって自明のことであるが、本発明のスリット／フラップ膜は、本発明における亜鉛／空気電池に対して空気アクセス通路を覆うよう用いられたときに、差圧駆動バルブとして機能する。このために、スリット／フラップバルブは、膜を変形させるのに十分な、当該膜を隔てた差圧が発生するまで閉じたままとなり、その後バルブが開く。膜がスリットを画定する場合において、差圧は、スリットにおける膜を湾曲させるのに十分な大きさとなっており、膜の対向する切断表面が離間するよう移動してこれらの切断表面の間に開口を生じさせている。さらに、膜を隔てた差圧が減少したときには、スリットにおける膜の湾曲が減少し、対向する切断表面が当接する状態に戻って開口が閉じ、バルブが閉じた状態となる。
【００３１】
膜を隔てた差圧の大きさが十分ではない状態においてバルブが閉じた状態で維持されるために、膜はサポートされなければならない。サポートとスリットとの間の最大距離、すなわちスリットにおける非サポート膜の最大距離は、問題となる膜の力学的性質に基づいて決まることが理解されよう。このため、比較的薄い膜において、非サポート部分の最大の距離は同じ材料のより厚い膜のものよりも小さくなる。同様に、比較的硬い膜が使用されたときには、非サポート膜の最大の距離は、より柔らかい材料が使用された場合に比べて大きくなる。また、膜の材料の比重も重要な要素となる。比重が大きくなると、非サポート膜の最大の距離が小さくなる。概して、約０．９〜３．５ｍｍの距離の非サポート膜が使用される。
【００３２】
また、スリットを開かせるような最小の（サポートされたスリット膜を隔てた）差圧は、非サポート膜の距離、膜の厚さ、ヤング率、スリットの長さ、比重等の様々な要素により変化することも明らかであろう。どのような場合であっても、バルブを開かせる最小の差圧は、電池の要求量に応じて選択され、様々な膜の要素が選択されて、バルブを開かせる好ましい圧力が得られる。
【００３３】
概して、スリットの長さは６または７ｍｍ以下であり、膜材料が円形または楕円形の孔にまたがって延びることが好ましい。円形の孔の直径および楕円形の孔の長径は約８ｍｍである。その結果、スリットの各端部は孔の外周から約０．５〜１．０ｍｍの間の距離だけ離間するようになる。孔としては、楕円形状を有するものが好ましい。なぜならば、楕円形状の孔は、円形のものに比べて、大きさが予め決められた電池に入る空気の流入量をより大きなものとするよう形成されているからである。しかしながら、楕円形の孔の短径は、スリットの長さが同じになる場合において対応する円形の孔の直径よりも短くなることが理解されよう。このことにより、膜材料の非サポート部分の幅（すなわち、スリットから孔の外周までの垂直距離）は、楕円形状の孔によるものの方が円形の孔によるものよりも小さくなる。その結果、膜の材料やスリットの長さが同じ場合であっても、楕円形のバルブを作動させるのに必要となる差圧は、円形のバルブを作動させるのに必要となる差圧よりも大きくなる。
【００３４】
スリットの長さが６ｍｍであり楕円形の孔の長径が８ｍｍである場合において、厚さが１００μｍ、ヤング率が１．６ＭＰａ、弾性が１．１ＭＰａであるラテックス材料により、１ｍｂａｒまたはそれ以上の差圧の条件下において、空気を流入させることができることが実験により示された。ラテックスの厚さが１００μｍであるときにおいて、スリットの長さを６ｍｍ以上としたときに、望ましくないたるみが膜材料に発生することが実験により示された。このことは、空気を電池内に流入させたり、スリットを介して水蒸気を電池の外側に流したりするのに望ましくない効果である。スリットの長さが３〜６ｍｍの間にあるときに、厚さが５０〜２００μｍの間にある膜を用いたときに性能が良いバルブが得られることが示された。しかしながら、５０μｍの膜では、スリットの長さや非サポート膜の幅の大きさにかかわらず、すぐに損傷を受けてたるみが発生しがちであった。また、シリコーンやニトリルが膜の材料として用いられてもよい。しかしながら、ヤング率が８．２ＭＰａであり弾性が０．０６ＭＰａであるニトリルはラテックスよりも硬いものとなっており、このためスリットを開くのがより困難となって（すなわち、より大きな差圧が必要となり）、またニトリルの低弾性により閉じるのが遅くなる。
【００３５】
スリットバルブの実験においては、休止しているときのスリットバルブの状態が膜材料の硬さ、非サポート部分の幅およびスリットの長さの要素となることが確認された。また、膜材料の硬さは、厚さの要素となっている。実験によれば、予め決まった膜材料において、膜材料にたるみを生じさせることのないようなスリットの長さは、膜材料の厚さにほぼ比例することが示された。しかしながら、膜の厚さを大きくすれば、バルブの機能が低下してしまうといえよう。
【００３６】
膜を形成するにあたり多くの適合するエラストマー材料が存在するが、天然ゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンの共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴムおよびシリコーン・エラストマーのようなエラストマーを用いることが好ましい。機械的に最も好ましい材料は添加物により硬化されたビニルシロキサンであるが、電解液中の水酸化カリウムに反応しやすくなってしまう。概して、天然ゴム、具体的には例えばデンタル・ダムに用いられるような天然ゴムがより好ましい。
【００３７】
膜は、適当な方法により製造される。カレンダ作業が用いられることが好ましい。
【００３８】
スリットは、例えば刃を有するフライス盤を用いることにより、切断部分の両側面から材料の損失を出すことなく膜を切断したものであることが好ましい。膜は２以上のスリットを有してもよいが、これらのスリットは交差しないほうが好ましい。なぜならば、スリットが交差する場合にはたるみを増大させてしまうので、この問題を解決するためにはより厚い膜が必要となるからである。
【００３９】
本発明の膜スリットバルブおよび膜フラップバルブは、概して、気体の出入りを制御するために、亜鉛／空気電池または空気回収電池のような空気電極電池に用いられる。本発明の重要な特徴は、バルブは必要な場合に、すなわち大気圧と電池の内部の圧力との間における膜を隔てた差圧が生じた場合においてのみ開くことである。このことにより、電池の電気的需要に応じて酸素が十分に消費され、電池内の圧力が低下してスリット／フリップバルブが開いたときのみにおいて、空気が流入して亜鉛／空気電池を駆動させる。このため、一定期間にわたって亜鉛／空気電池の電気的需要がない場合には、空気は電池内に流入しない。このことは、公知の態様、すなわち空気の孔を覆う取り外し可能な封止タブを用い、この空気タブを剥がすことにより一旦空気を電池内に流入させると、空気の供給を終了させる方法がなく、その結果電気的需要がない場合であっても電池の自己放電が発生してしまうような公知の態様と比べて対照的である。
【００４０】
これに対して、空気回収電池においては、電池が使用されないとき（または放電量が小さいとき）のみにおいて酸素の需要が発生する。なぜならば、このような状態において消費された正極材料が空気中の酸素と反応し、正極材料が元の酸化された状態に再復元するからである。反応が進むと、電池中の酸素が消費されてスリット／フラップバルブが開き、より多くの空気が流入する。反応が完了すると、あるいは電池が完全に放電された状態となると、スリット／フラップバルブが閉じる。
【００４１】
本発明の膜は、空気電極電池に設けられて、当該膜におけるスリットバルブまたはフラップバルブを通過して空気のみが電池に入るようになっていることが最も好ましい。開口を有する支持プレート上において張力のない膜に付着して設けられることがより好ましい。膜のスリットまたはフラップは、プレートの開口に向くよう形成される。このことにより、膜は、後に詳述するようにスリットまたはフラップの領域で支持される。
【００４２】
本発明が適用される既に知られた亜鉛／空気電池（いくつかの軽微な変更を行うことが可能な電池）は、角柱状、ボタン状、コイン状、円筒形状および糸巻き状の電池である。さらに、本発明の特徴を有する亜鉛／空気型の移動電話の電池（「テレコム電池」ともいう）を発明した。テレコム電池は、最新の移動電話において高い放電量が得られるよう形成されている。このため、高い電流パルスを長期間にわたって得ることができる。例えば、１．４Ａ／０．５５ｍｓｅｃ〜０．１３５Ａ／４．０５ｍｓｅｃのパルスが必要とされ、このパルスは１５分間毎に２分間発せられ、少なくとも１．０Ｖの電圧が得られるようなＧＳＭ９００等の、様々なＧＳＭ（グローバル・システム・フォー・モバイル・コミュニケーションズ）標準がある。本発明はボタン電池に限定されることはなく、様々な種類の形状の電池（例えば、単３、単４電池）に適用することができることは明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明をより完全に理解するために、添付図面を用いて更なる説明を行う。
【００４４】
図面を参照するにあたり、図１Ｃは図１Ｂの電池の正極の拡大図と同様のものであるが、
薄い弾力性のある膜が更に正極に付着して空気アクセス通路を覆っている。この通路の領域において、膜は直線形状に切られた切れ目を有しており、このことによりスリット膜は空気アクセス通路を通る気体の流れを制御するためのバルブを形成している。膜は厚さが１００μｍであるラテックスから形成されている。この膜としては、例えばシリコーンやニトリルのような他の材料が用いられてもよい。膜は、「Ｓｐｅｃｓｅａｌ１０５」や他の適合する接着剤を用いることにより空気アクセス通路近傍の正極に付着される。スリットの長さは３ｍｍである。スリットの長さは７ｍｍまでとすることができるが、スリットの両端は、非サポート膜材料（すなあち、通路に配置され正極に付着していない膜材料）によってサポート膜材料（すなあち、正極に付着した材料）から離間している。このため、図１Ａ、図１Ｂにおける従来の亜鉛／空気型のボタン電池は、本発明によって図１Ｃに示すように修正された。
【００４５】
同種の数字が同種の部分を示すような図２および図２Ａにおいて、前面２０ａおよび裏面（図示せず）２０ｂを有する平らな円形状の膜ディスク２０の平面図が示されている。ディスクには直径方向に延びるスリット２１が設けられている。スリット２１は各両端２２、２３を有し、これらの両端２２、２３はそれぞれ各余白部２５、２６によりディスク２０の端縁２４から離間している。スリット２１はディスク２０において膜材料に対して実質的に損失を与えることのないよう切断されており、このことにより膜のスリットにおける両側面２７、２８は図２に示すように向かい合って接触している。このため、スリット２１は閉じている。本発明においては、図２は、前面２０ａにおける流体圧力が裏面２０ｂにおける流体圧力とほぼ同一であるときのスリット膜バルブの状態を示している。
【００４６】
図２Ａは、図２と同一のディスク２０を示すが、裏面２０ｂにおける流体圧力が表面２０ａにおける流体圧力よりも大きく、スリット２１を開くのに十分な大きさとなっている点が異なっている。図２Ａに示すように、膜のスリット２１における両側面２７、２８はもはや向かい合って接触していない。代わりに、膜はスリット領域において平面に対して外方に湾曲しており、側面２７、２８は外方に分離するよう移動し、これらの間に開口２９が形成されている。開口の幅「ｗ」の大きさは、ディスク２０の中央領域３０において最も大きくなり、スリットにおける各々の端部２２、２３に向かうにつれて徐々に小さくなって最後には０となる。ディスクの中央領域における開口の幅「ｗ」の大きさは、膜を隔てた流体の差圧の大きさ、膜の力学的性質および当該膜がどのようにして支持されるかということ（図２または図２Ａにはサポート部分については示されていないが、サポート部分は余白部２５、２６において環状となっている）に基づいている。
【００４７】
図３は、本発明の「テレコン電池」の一部分が切り取られた簡易図を示している。電池は一般的な従来の亜鉛／空気電池の設計となっている。すなわち、この電池は、負極２および正極３を保持するための受け皿部分１と、この受け皿部分１を（通常、圧接により）シールするための蓋４とを備えている。蓋４は金属製のものであり、金属部分に形成され空気を電池に送る複数のスロット５を含んでいる。スロット５の寸法は７ｍｍ×１９０μｍとなっている。
【００４８】
また、本発明においては、電池は、厚さが１００μｍであり細長い開口７（７ｍｍ×２ｍｍ）が形成されたステンレス鋼板６を含んでいる。シート６の下面には薄い弾力性の膜８が接着されている。シート６の開口７を向いて延びる膜の各領域９において、長さ６ｍｍの直線形状のスリット１０が形成されている。スリット膜はシート６にシールされて接着されており、スリット１０および蓋４を介した電池に対する空気の流出入量を制御するためのバルブを構成している。
【００４９】
特に領域９における、膜８に対するとりわけ強固なサポートを提供するために、開口を有する紙シート１１が電池の膜８と正極３との間に配置されている。紙シート１１は、ステンレス鋼板６の開口に概ね対応する開口１２を有しており、この紙シート１１は開口１２がシート６における開口７の下方に直接的に位置するよう設けられている。このような配置を図４に示す。
【００５０】
明瞭化のために、例えばアノードおよびカソード電流が流れるような、亜鉛／空気電池の様々な標準的特徴は、図３からは省略されている。また、図３においては、常に開状態であり続け、スタンバイ電流を維持するような小さな空気通路の好ましい特徴についても示されていない。この空気通路の代わりに、スリット膜は、十分な量の酸素が流入するよう形成されており、閉じた状態においてスタンバイ電流を維持するようになっている。このことは、スリットを切断して膜に隙間を形成するときに、あるいは湾曲していない平面状態のときに、例えば膜材料を取り除くことにより達成される。
【００５１】
図３の亜鉛／空気電池の製造において、蓋４はニッケルメッキをした鋼板が押圧されたものであり、スロット５がレーザー切断により形成されている。ラテックス膜８は開口を有するステンレス鋼板６に接着されており、スリット１０は（シート６の開口領域における）膜においてフライス盤を用いることにより切断されたものである。シート６は、（ラテックス膜が電池に対向するよう）蓋４の下面に接着されている。開口を有する紙の補強材１１はラテックス膜に接着されており、接着剤がスリットから離れた領域上に位置している。そして、補強材１１の開口はスリット１０に対応している。負極２および正極３は一体化されており、蓋４が受け皿部分１に（電気的絶縁体を介して）接着し、電池を形成している。
【００５２】
図３の電池の作用において、電流を流す必要がある場合には、電池中の酸素が消耗されて電池内の気体圧力が電池の外側の気体圧力（大気圧）よりも低下する。空気圧力により膜８の非サポート領域９が下方に曲がり、各スリット１０を開かせて（図５参照）空気を電池内に入るようにさせる。膜を隔てた差圧がなくなったときには、この膜は、スリットが閉じるような、無強勢の平面状態（図４参照）に戻る。
【００５３】
図６に示すように、円筒形の空気回収電池１０は、壁部を有する容器２０を備えており、この容器２０の壁部には少なくとも１つの空気アクセス通路２５が設けられている。容器２０は、当該容器２０の内部に適合するよう形成されて、キャビティ２１を画定する正極組合体３０を有している。正極組合体３０は、セパレータ４０と、正極５０と、障壁層６０と、空気送り層７０とを備えている。正極組合体３０は、正極５０に結合されたタブ８０と、正極組合体３０の端部に配置されタブ８０に結合された底部カップ９０とを更に備えている。正極組合体３０のキャビティの内部には負極１００が配置されている。正極組合体３０の他の端部には、集電体（カレント・コレクタ）１４０を有するシール組合体１６０が配置されている。容器２０は例えば機械的クリンプによりシールされて電池１０を形成している。
【００５４】
キャビティ２１内における容器２０の内部壁の表面には、各空気アクセス通路２５を覆うよう、図７にその詳細が示されるような空気吸引バルブ２６が配置されている。各バルブ２６は、開口を有する支持プレート２７を有している。ここで、支持プレート２７の一方の側面は、当該プレート２７の開口が容器２０の通路２５に一致するよう容器２０に接着している。
支持プレート２７の他方の側面は、直線形状のスリット２９を有する薄い膜２８に接着している。バルブの構成は、基本的には図１Ｃ、２、２Ａ、３、４および５に示す上述のバルブと同様のものとなっている。
【００５５】
空気回収電池が使用されて電流を供給する際には、キャビティ２１内の空気圧力が容器２０の外側の外気の空気圧力と同一の大きさとなっているので、バルブ２６は閉じている。しかしながら、電池が使用されないとき、または放電量が低下したときには、正極材料の使用（による減少）とともにキャビティ２１内の空気中の酸素が反応し、再酸化を行う。酸素が消費されると、キャビティ２１内の空気圧力が低下し、容器２０の外側の空気圧力がキャビティ２１内の圧力よりも大きくなる。このため、膜領域においてスリットの両側面が容器の内方に湾曲し、このことによりバルブが開く。バルブが開くことにより、キャビティ２１内の空気圧力と容器２０の外側の空気圧力とがほぼ同程度の大きさとなるまで新鮮な空気がキャビティ２１に送られ、これらの圧力がほぼ同程度の大きさになるとバルブが閉じられる。差圧の大きさのみに起因して、バルブは何回も自動的に再び開き、また再び閉じる。このため、正極材料の反応によってキャビティ２１内においてより多くの酸素が消費されると、空気圧力が低下し、バルブが開いてより多くの酸素が送られる。
【００５６】
電池内で発生する差圧が比較的低いときに開くような前述の膜バルブの性能は、膜材料の力学的性質に基づいていることが理解されよう。しかしながら、選択的に開くことが可能なバルブの開口を得るために特定の材料を使用することによって、差圧の操作可能な幅の大きさも決定されてしまう。例えば、空気通路を覆うために膜がフラップとして使用されるときに、フラップを湾曲させて空気通路を開くために必要とされる差圧は、スリットが形成された同じ膜材料を湾曲させるために必要とされる差圧よりも概ね小さくなる。このため、電池に発生する差圧が低いようなある適用例においては、バルブスリットよりもバルブフラップを形成するような膜材料を使用することが好ましい。実際には、前述のあらゆる実施の形態におけるスリットをフラップに置き換えてもよい。
【００５７】
フラップは、適切に切断されることにより膜材料に設けられる。この際に、必ずしも膜材料を取り除く必要はない。膜材料に半円形状の切断部分が形成されると、空気通路を覆うために用いられるフラップが形成されることが理解されよう。当然のことながら、フラップを形成する際に膜材料を取り除くことが好ましく、このことによりフラップの先端部分が膜の残りの部分から離間するようになる。膜２００は、添付図面の図８に示すように、上述の４つのフラップを有している。各フラップ部分２０２は対応する空気通路２０４を覆うよう（すなわち、閉じるよう）大きさおよび位置が決められる。十分に大きな差圧が加えられ、膜の残りの部分との接合部に係る関連のフラップが湾曲させられると、特定の空気通路が開く。更に他の例において、図９に示す膜２０６は、１つの空気通路２１０を覆うよう（すなわち、閉じるよう）その大きさおよび位置が決められた１つのフラップ２０８を有している。
【００５８】
一般的には、本発明のバルブに用いられる膜は通気性がなく水や二酸化炭素に対して不浸透性のものとなっている。このような特徴を得るために、膜が金属化されることが好ましい。しかしながら、スタンバイ電流の大きさを維持しなければならないような状態において、バルブが閉じた状態にある場合であっても、有限の孔を有する膜材料を選択することにより、バルブを通過する酸素の流入が確実に行われる。代わりに、閉じた状態において有限の開口が得られるようなバルブを設けることにより、酸素の流入が確実に行われるようになっていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１Ａ】典型的な公知の亜鉛／空気型のボタン電池の軸方向断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの正極の拡大図である。
【図１Ｃ】図１Ａの正極の拡大図であるが、電池に組み込まれた本発明の膜スリットバルブの追加が行われた拡大図である。
【図２】閉位置における本発明の膜スリットバルブを図示している。
【図２Ａ】開位置における本発明の膜スリットバルブを図示している。
【図３】本発明の使い捨ての「テレコム電池」の一部分が切り取られた簡易図である。
【図４】鋼板、膜および紙シートのＡ−Ａ矢視による拡大された簡易断面図である。
【図５】図４の同様の図であるが、膜スリットバルブが開いたときの図である。
【図６】本発明における円筒型の空気回収電池の実施の形態の軸方向断面図である。
【図７】図６におけるバルブ２６の拡大図である。
【図８】本発明による電池に使用される４つのフラップを画定する膜の概略斜視図である。
【図９】本発明による電池に使用される１つの細長いフラップを画定する膜の概略斜視図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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