(57)【要約】０．１２ｋｇ／Ｌ（１．０ポンド／ガロン）未満のＶＯＣを有し、２５〜７５重量％の膜形成用結合剤および対応する前記結合剤のための７５〜３０重量％の水性液体キャリアを含み、５／１００〜１５０／１００の顔料対結合剤重量比で顔料を含有し、７〜１０のｐＨを有する水性塗料組成物であって、前記結合剤がａ．以下の成分、すなわち、分散アクリルポリマーと、１５〜６０の酸価、１５００〜７０００の数平均分子量および９５以下のヒドロキシル価を有する分散ポリエステルと、ポリアルキレンエーテルポリオールまたはウレタンジオールのいずれかであるヒドロキシ末端成分あるいは前記ヒドロキシ末端成分の混合物とを含むブレンドを前記結合剤の重量を基準にして５０〜９０重量％、ｂ．水親和性アルキル化メラミンホルムアデヒド架橋剤を前記結合剤の重量を基準にして１０〜５０重量％含み、前記結合剤を中和するとともに前記組成物のｐＨを調節するためにヒドロキシ官能性アルキルアミンが用いられることを特徴とする水性塗料組成物を含むとともに低ＶＯＣ、優れた粘着力および耐衝撃性を有する下塗剤として特に有用な非黄変塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１２ｋｇ／Ｌ（１．０ポンド／ガロン）未満のＶＯＣを有し、２５〜７０重量％の膜形成用結合剤および対応する前記結合剤のための７５〜３０重量％の水性液体キャリアを含み、５／１００〜１５０／１００の顔料対結合剤重量比で顔料を含有し、７〜１０のｐＨを有する水性塗料組成物であって、前記結合剤が
ａ．分散アクリルポリマーと、１５〜６０の酸価、１５００〜７０００の数平均分子量および９５以下のヒドロキシル価を有する分散ポリエステルと、ポリアルキレンエーテルポリオール、ウレタンジオールまたは上記混合物からなる群から選択されるヒドロキシ末端成分とを含むポリマーのブレンドを前記結合剤の重量を基準にして５０〜９５重量％、および
ｂ．水親和性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を前記結合剤の重量を基準にして１０〜５０重量％含み、
前記結合剤を中和するとともに前記組成物のｐＨを調節するためにヒドロキシ官能性アルキルアミンが用いられることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシ官能性アルキルアミンがアミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アミノエチルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が単量体ヘキサメトキシメチロールメラミン、混合された単量体メチル化メラミンと単量体ブチル化メラミン、および重合体メチル化メラミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記分散アクリルポリマーがアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記分散アクリルポリマーがアリルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタアクリル酸のポリマーのコアシェルラテックスを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオールが１００〜２０００の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールと５０〜５００のヒドロキシル数を有するヒドロキシ官能性ウレタンジオールとのブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリプロピレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルが、少なくとも一種の多価アルコール、少なくとも一種のモノカルボン酸、少なくとも一種のポリカルボン酸成分であってジカルボン酸、トリカルボン酸および無水トリカルボン酸からなる群から選択されるもの、のエステル化製品を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、イソフタル酸および無水トリメリット酸のエステル化製品を含むことを特徴とする請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記結合剤の重量を基準にして０．１〜２．０重量％の遮断酸触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記遮断酸触媒がヒドロキシ官能性アルキルアミンで遮断された有機スルホン酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
セルロースポリマー、アルカリ膨潤性アクリルエマルジョンポリマー、ヒュームド・シリカ、合成化学処理粘土およびその任意の混合物からなる群から選択される添加剤を、前記結合剤の重量を基準にして０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーのブレンドがアリルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸のポリマーのコアシェルラテックスを含む分散アクリルポリマーを前記ポリマーブレンドの重量を基準にして５〜４５重量％と、１００〜２０００の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールと５０〜５００のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性ウレタンジオールとのブレンドを前記ポリマーブレンドの重量を基準にして５〜３５重量％と、少なくとも一種の多価アルコール、少なくとも一種のモノカルボン酸、少なくとも一種のポリカルボン酸であってジカルボン酸、トリカルボン酸および無水トリカルボン酸からなる群から選択されるもののエステル化製品を含むポリエステルを前記ポリマーブレンドの重量を基準にして３０〜９０重量％とから本質的になることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物でコーティングされることを特徴とする基材。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物の顔料入り下塗りコーティング、顔料入り塗料組成物を含むベースコーティングおよび透明上塗りコーティングを含む多層コーティングを有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは水性非黄変ポリエステル下塗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラックの外面上で現在用いられている好みの仕上げ系は、下塗りコーティング上に被着される顔料入りベースコーティング上に被着された透明塗料を含む。現在用いられている下塗りコーティングは、石耐衝撃性および（下塗剤層の上に位置する）ベースコートならびに下塗剤層の下にある基材料への良好な粘着力などの優れた特性を提供する。最も典型的に出会う基材は、ポリイソシアネートで架橋されたエポキシ変性樹脂で電着されたスチールである。プラスチック基材も、粘着力を促進するためにプラスチック表面が何らかの方式で通常改質されて（すなわち、定着剤処理または火炎処理あるいはプラズマ処理により）用いられる。
【０００３】
現在用いられている典型的な下塗剤は、メラミン樹脂またはポリイソシアネートで架橋されるポリエステルおよびポリエステルウレタンである。これらの下塗剤が粘着力および耐衝撃性の所望のレベルを提供する一方で、下塗剤は高温で焼成後または老化すると、あるいは透明コートおよびベースコート中で用いられる顔料の量に応じて透明コートおよびベースコートを通して貫通しうるＵＶ光にさらされると黄変することが多い。下塗剤層の黄変は、特に、白色、薄いグレー、黄褐色などの薄い色が用いられる時、仕上げの全体的な色を明らかに変える。青および緑などの暗色でさえも悪い影響を受けうる。また、これらの下塗剤中で用いられるポリエステルおよびポリエステルウレタンの水分散性を達成するために、比較的高レベルの有機溶媒が用いられ、２．０〜４．０ポンド／ガロン（０．２４〜０．４８ｋｇ／Ｌ）およびそれ以上の範囲内のＶＯＣ（揮発性有機分）を有する下塗剤をもたらす。現在の空気汚染標準は、塗料組成物が２．０ポンド／ガロン（０．２４ｋｇ／Ｌ）を下回るＶＯＣ含有率を有することを要求している。
【０００４】
本発明の新規下塗剤組成物は、特定のポリエステル、分散アクリルポリマー、種々のポリオールおよびメラミン架橋剤のブレンドの結合剤から構成される。分散成分は中和され、下塗剤組成物のｐＨはヒドロキシ官能性アルキルアミンで調節される。得られた下塗剤組成物は、トップコートと基材の両方に対する優れた粘着力を有し、良好な耐衝撃性、１．０ポンド／ガロン（０．１２ｋｇ／Ｌ）未満のＶＯＣを有し、高温で焼成された後または老化しても著しい黄変を示さない。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第２０６６１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
０．１２ｋｇ／Ｌ（１．０ポンド／ガロン）未満のＶＯＣを有し、２５〜７０重量％の膜形成用結合剤および対応する前記結合剤のための７５〜３０重量％の水性キャリアを含み、５／１００〜１５０／１００の顔料対結合剤重量比で顔料を含有し、７〜１０のｐＨを有する水性塗料組成物であって、前記結合剤が
ａ．以下の成分、分散アクリルポリマーと、１５〜６０の酸価、１５００〜７０００の数平均分子量および９５以下のヒドロキシル価を有する分散ポリエステルと、ポリアルキレンエーテルポリオールまたはウレタンジオールのいずれかであるヒドロキシ末端成分あるいは前記ヒドロキシ末端成分の混合物のブレンドを前記結合剤の重量を基準にして５０〜９０重量％、および
ｂ．水親和性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を前記結合剤の重量を基準にして１０〜５０重量％含み、
前記結合剤を中和するとともに前記組成物のｐＨを調節するためにヒドロキシ官能性アルキルアミンが用いられることを特徴とする塗料組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
自動車またはトラックの典型的な車体は、薄鋼板、プラスチック基材または複合基材から製造される。鋼材を用いる場合、鋼材は燐酸亜鉛または燐酸鉄などの無機さび止め化合物で最初に処理され、その後、下塗りコーティングが電着によって一般に被着される。典型的には、これらの電着下塗剤はポリイソシアネートで架橋されたエポキシ変性樹脂であり、陰極電着プロセスによって被着される。一般に、下塗剤（プライマー／サーフェサーとしても表現される）は通常吹付によって電着下塗剤上に被着されて、より良好な外観および／または下塗剤へのベースコーティングまたはモノ塗料の改善された粘着力を提供する。プラスチック基材または複合基材に関しては、下塗剤は基材上に被着される。その後、顔料入り塗料組成物のモノ塗料を下塗剤上に被着させることが可能であるが、好ましくは、透明上塗りコーティングと合わせて顔料入りベースコーティングが被着されて、トラックまたは自動車の車体または自動車またはトラックの部品上に仕上げを形成する。通常、被着後、塗料の各々は高温での焼成によって硬化される。透明上塗りコーティングをベースコーティング上に被着させることが可能であり、両方の塗料を高温で互いに硬化させることが可能であることが一般に知られている。
【０００８】
本発明の新規下塗剤組成物の特定の利点は、低ＶＯＣ、すなわち、０．１２ｋｇ／Ｌ（１．０ポンド／ガロン）未満のＶＯＣを有し、現行政府空気汚染規制を満たし、高温で焼成後、または老化しても黄変しないことである。本下塗剤は、陰極電着下塗剤ならびに種々のプラスチック基材および複合基材への優れた粘着力を有し、ベースコートまたは顔料入りモノコートが接着する相手の層を提供する。下塗剤中で用いられる膜形成用ポリマーを中和させるとともに下塗剤のｐＨを調節するためのヒドロキシ官能性アルキルアミンの使用は、低ＶＯＣ組成の配合物および高温で焼成後または老化しても耐黄変性である組成物を見込んでいる。
【０００９】
塗料組成物のＶＯＣはＥＰＡ法２４の手順に準拠して決定される。
【００１０】
コーティング基材の黄変は、塗料のデルタｂ値についてのＸ−Ｒｉｔｅ色度計で測定することが可能であり、対照パネルのデルタｂ値と比較することが可能である。
【００１１】
新規組成物は、典型的には、２５〜７０重量％の膜形成用結合剤の固体含有率を有する。水性液体キャリアが組成物のＶＯＣの一因にならないので、組成物を吹付粘度に低下させるのに十分な量の液体を添加してもよいか、または十分な量の液体は組成物のＶＯＣを増加させないレオロジー制御添加剤などの添加剤溶液の一部であってもよい。
【００１２】
新規下塗剤組成物は、７．０〜１０．０、好ましくは７．５〜８．５のｐＨを有する。下塗剤組成物の結合剤は中和され、下塗剤組成物のｐＨは、以後に論じるものなどの種々のヒドロキシ官能性アルキルアミンの添加によって調節される。特に好ましいアミンは、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）およびＭＤＥＯＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）である。
【００１３】
下塗剤組成物の膜形成用結合剤は、分散アクリルポリマー、ヒドロキシ末端成分および分散ポリエステルを含む、結合剤の重量を基準にして５０〜９０重量％のポリマーのブレンドならびに結合剤の重量を基準にして１０〜５０重量％の水親和性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を含有する。好ましくは、ポリマーのブレンドは、ブレンドの重量を基準にして約３０〜９０重量％のポリエステル、ブレンドの重量を基準にして５〜４５重量％のアクリルポリマーおよびブレンドの重量を基準にして５〜３５重量％のヒドロキシ末端成分を含む。
【００１４】
下塗剤中で用いられるポリエステルは、１５〜６０の酸価、９５以下のヒドロキシル価および１５００〜７０００の数平均分子量を有する。ポリエステルは、アルキレンジオールおよびグリコールなどの一種以上の多価アルコール、モノカルボン酸、ならびにポリカルボン酸またはその酸無水物、たとえばジカルボン酸および／またはトリカルボン酸または無水トリカルボン酸のエステル化製品である。
【００１５】
有用な多価アルコールの例には、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよび二価アルコールおよびジオールが挙げられ、二価アルコールおよびジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，３−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、「エステルジオール（Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ）２０４（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）の商標）および１，３−プロパンジオールが挙げられる。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）などのカルボキシル基を有する多価アルコールを用いてもよい。
【００１６】
ポリエステルを形成するために使用できる典型的なポリカルボン酸および酸無水物は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、テレフタル酸ビスグリコールエステル、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸などの芳香族カルボン酸である。
【００１７】
ポリエステルを形成するために使用できる典型的な脂肪族カルボン酸には、アジピン酸、アゼライン酸およびコハク酸が挙げられる。
【００１８】
有用な一種のポリエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、イソフタル酸および無水トリメリット酸のエステル化製品である。
【００１９】
分散アクリルポリマーは、５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するアクリルポリマー、例えば、アルキル基中の炭素原子数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基中の炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル酸のポリマーの分散液であることが可能である。アクリルラテックスであって、ラテックスポリマーが百万〜５百万の重量平均分子量を有するアクリルラテックスも用いることが可能である。好ましい一種のヒドロキシ官能性アクリルラテックスは、アリルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸のコアシェルポリマーを含む。有用な他のアクリルポリマーは（特許文献１）で開示されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００２０】
下塗剤組成物中のヒドロキシ末端成分は、ポリアルキレンエーテルポリオールまたはウレタンジオールあるいは上記混合物であることが可能である。ヒドロキシ末端成分は反応性希釈剤として機能し、下塗剤組成物に非イオン安定化を提供することが可能である。
【００２１】
下塗剤組成物の形成に際して用いられる典型的なポリアルキレンエーテルグリコールは、１００〜２，０００の数平均分子量を有し、結合剤の重量を基準にして５〜３５重量％の量で用いられる。典型的な例は、ポリプロピレングリコールであるＰＰＧ−４２５、ＰＰＧ−７２５、ＰＰＧ−１０２５であり、それらは得られた下塗りコーティングの感水性を減少させるので好ましい。有用な他のグリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、例えば、「ＰＥＧ」−６００および「ＰＥＧ」−９００、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびポリブチレングリコールである。３００〜１５００の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールとヒドロキシ官能性ウレタンジオールとのブレンドなどのポリアルキレンエーテルグリコールとヒドロキシウレタンジオールとのブレンドも用いることが可能である。
【００２２】
本明細書で開示されたすべての分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【００２３】
使用できるウレタンは、脂肪族ジオールなどのジオールと脂肪族ジイソシアネートの反応製品またはジアミンとシクロ有機カーボネートの反応製品であり、５０〜５００の範囲内のヒドロキシル数を有する。
【００２４】
下塗剤組成物は、結合剤の重量を基準にして約１０〜５０重量％の水親和性アルキル化メラミン架橋剤を含有する。好ましくは、１０〜３５重量％のアルキル化メラミン架橋剤が用いられる。使用できる典型的なアルキル化メラミンは、単量体または重合体であるとともに比較的低い分子量を有する水溶性メラミンまたは水分散性メラミンである。使用できるアルコキシ単量体メラミンは、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどの炭素原子数１〜５の一価アルコールと反応させた平均で３個以上のメチロール基を含むとともに２未満、好ましくは約１．１〜１．８の範囲内の平均重合度を有する単量体メラミンである。
【００２５】
適する単量体メラミンには、メチル化メラミン、メチル化およびブチル化メラミン、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミンおよびその混合物などの高度アルキル化メラミンが挙げられる。より詳しくは、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ブチル化メラミンおよび混合したメチル化メラミンおよびブチル化メラミンが好ましい。下塗剤組成物のために特に好ましいアルキル化メラミンには、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３０１および３０３ならびに「レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）」（登録商標）７４７、２．９の重合度を有する１００％ブチル化メラミンであると報告されている「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）１１５６などのヘキサメトキシメチロールメラミンが挙げられる。メラミンの特に好ましい混合物は、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）１１５６と５０／５０メチル化／ブチル化メラミンであると報告されている「レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）」（登録商標）ＣＥ−４５１４である。
【００２６】
典型的に有用な重合体メラミンは、１．８の重合度を有する高度メチル化メラミンである「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３２７である。「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３２８などの他の重合体メラミンも用いることが可能である。
【００２７】
これらのメラミンは、例えば、コネチカット州スタンフォードのサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））およびマサチューセッツ州スプリングフィールドのソルチア（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））によって商業的に供給されている。
【００２８】
ヒドロキシ官能性アルキルアミンは、下塗剤組成物の種々のポリマー成分を中和して水溶性製品または水分散性製品を形成させるとともに下塗剤組成物のｐＨを調節するために用いられる。アミンは、ポリマー成分のあらゆる側鎖カルボキシ基と反応して、水溶性塩を形成させる。使用できる典型的なヒドロキシ官能性アルキルアミンには、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、アミノエチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。ＡＭＰおよびＮ−メチルジエタノールアミンは好ましいアミンである。塗料組成物のｐＨは、これらのアミンにより所望のレベルに調節される。これらのヒドロキシ官能性アルキルアミンは、高温で焼成された時および老化する時ならびに屋外暴露にさらされた時、下塗剤組成物の黄変を減少させる。
【００２９】
驚くべきことに、トリイソプロパノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンなどのこれらのアミンの内の幾つかは、減少した黄変を提供するだけでなく、下塗剤組成物のＶＯＣを大幅に減少もさせる。ＶＯＣの大幅な減少は、トリイソプロパノールアミンとＮ−メチルジエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンとジエタノールアミンなどのアミンの組み合わせからも実現された。ここで、第１のアミンは中和のために用いられ、第２のアミンはｐＨを調節するために用いられる。
【００３０】
硬化触媒は、一般に、種々のポリマー成分のアルキル化メラミン架橋剤による架橋に触媒作用を及ぼすために結合剤の重量を基準にして０．１〜２．０重量％の量で下塗剤組成物中で用いられる。遮断スルホン酸触媒が好ましい。典型的な遮断酸触媒には、遮断剤がＡＭＰ、ジメチルオキサゾリジンまたはＮ−メチルジエタノールアミンなどのアミンである遮断パラトルエンスルホン酸、遮断ドデシルベンゼンスルホン酸、遮断ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。組成物が過剰のアミンを含有する場合、酸触媒は遮断される必要がなく、触媒の酸形態を直接添加することが可能である。
【００３１】
ブチル酸ホスフェートまたはフェニル酸ホスフェートなどのアルキルまたはアリール酸ホスフェート触媒を上記酸触媒に加えて用いることが可能である。
【００３２】
組成物の硬化速度を改善するために使用できる他の触媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート化合物、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジオクテート、錫オクテート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、および他のこうした触媒または当業者に知られているその混合物が挙げられる。
【００３３】
下塗剤組成物中で用いられる典型的な顔料は、カーボンブラック、バライト粉、シリカ、酸化鉄および５／１００〜１５０／１００の顔料対結合剤比で下塗剤中で一般に用いられる他の顔料である。顔料は、粉砕、サンドミリングおよび高速混合などの従来の手順によって練り顔料に配合される。一般に、練り顔料は、水性媒体中で顔料および分散剤を含む。練り顔料は、顔料入り下塗剤組成物を形成させるために混合しつつ下塗剤組成物に適切な量で添加される。
【００３４】
二酸化チタンのような白色顔料、着色顔料、アルミニウムフレークなどの金属フレーク、コーティングマイカフレーク、およびコーティングアルミニウムフレークなどの特殊効果顔料および体質顔料などの従来から用いられた有機顔料および無機顔料のどれも用いることが可能である。以下のＵＶ線安定剤および流動制御添加剤の一つを添加することが望ましい場合がある。
【００３５】
何らかの状況下で日光にさらされうる下塗剤組成物の耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線吸収剤の組み合わせは、結合剤の重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で下塗剤組成物に添加することが可能である。こうした安定剤には、紫外線吸収剤、遮蔽剤、抑制剤および規定ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。酸化防止剤も結合剤の重量を基準にして０．１〜５重量％の量で添加することが可能である。
【００３６】
有用である典型的な紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびその混合物が挙げられる。紫外線安定剤の特定の例は米国特許公報（特許文献２）で開示されている。この特許の全開示は本明細書に引用して援用する。良好な耐久性のために、すべてがニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））から市販されている「チヌビン」（登録商標）１１３０、３８４および１２３（ヒンダードアミン光安定剤）のブレンドは好ましい。
【００３７】
下塗剤組成物は、湿潤剤、均展剤、流動制御剤、例えば、「レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）」（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３４７または「テゴウェット（Ｔｅｇｏｗｅｔ）」（登録商標）２８０（ポリエーテル変性シロキサン）；ヒュームド・シリカ、アルカリ膨潤性アクリルエマルジョンおよび合成膨潤性白土などのレオロジー制御剤、消泡剤、組成物の安定化を助けるための界面活性剤および乳化剤などの従来の他の配合添加剤を含んでもよい。典型的には、下塗剤組成物は、結合剤の重量を基準にして０．１〜５重量％のこうした薬剤および添加剤を含有する。
【００３８】
流動または均展などの例えば被着特性を改善するために、塗料組成物中で一般に用いられる少量の従来の有機溶媒を添加する必要がありうる。典型的には、こうした有機溶媒は少量であるべきで、塗料組成物のＶＯＣを約０．０２５〜０．０１０ｋｇ／Ｌに増加させるだけである。
【００３９】
下塗剤組成物は、吹付、静電吹付、浸漬、ブラシ掛けおよび流し塗などの従来型技術によって被着させることが可能であり、１４０℃〜１８０℃で１５〜４５分にわたり焼成するなどの従来の温度条件下で焼成することが可能である。
【００４０】
典型的には、下塗剤組成物は、ベースコート／透明コート仕上げと組み合わせて用いられる。下塗剤は被着され、焼成によって硬化され、約２５〜３５マイクロメートルの乾燥被膜厚さを有し、その後、ベースコーティングが下塗剤上に被着され、透明塗料がその後ベースコーティング上に被着された後、ベースコーティングは完全に硬化される。これは、いわゆる「ウェットオンウェットプロセス」であり、ベースコーティングおよび透明塗料は、その後、通常高温での焼成によって完全に硬化される。ベースコーティングおよび透明塗料は、好ましくは、それぞれ５〜４０マイクロメートルおよび２５〜７５マイクロメートルの範囲の乾燥塗料厚さを有する。
【００４１】
新規下塗剤組成物は、顔料入りモノコートトップコートの下で下塗剤として用いてもよい。
【００４２】
以下の実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量基準である。分子量は、標準としてポリメチルメタクリレートを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【実施例】
【００４３】
（実施例において用いた試験手順）
粘着力−デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）試験法ＴＭ−０４８６Ｂ
Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ−試験法ＳＡＥ  Ｊ４００
黄変試験−デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）試験法ＴＭ−２０１１Ｅ、この試験法では、デルタｂ値をＸ−Ｒｉｔｅ色度計Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＭＡ１００Ｂで測定し、対照と比較した。正のｂ値は、対照より多い黄変を示し、負のｂ値は対照より少ない黄変を示す。
【００４４】
（実施例１）
溶液ポリエステルに水を添加し、そして、ヒドロキシアルキルアミンでポリエステルを後で中和することにより、水性ポリエステル分散液を配合した。
【００４５】
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，６ヘキサンジオール、アジピン酸、イソフタル酸および無水トリメリット酸をエステル化することにより、溶液ポリエステルを形成させた。混合物が４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するまで、これらの材料を加熱し、２３５０の数平均分子量を有するポリマーを生じさせた。このポリマーの溶融物をＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈して、７０％の不揮発性固体含有率を有する溶液ポリエステルを形成させた。脱イオン水を添加し、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンでｐＨを約６．０〜７．０に調節することにより水性ポリエステル分散液を形成させ、真空を加えＭＥＫを除去して、４２％不揮発性固体含有率および４０．０ｎｍ未満の粒子サイズを有する分散液を形成させた。以下の成分を合わせてブレンドすることにより白色下塗りコーティング組成物Ａを調製した。
【００４６】
【表１】
2005524752.tif 000002
【００４７】
部分１を混合容器に投入し、２０分にわたり混合した。その後、部分２を混合しながら添加し、混合を２０分にわたり続けた。部分３を混合しながら添加し、混合を２０分にわたり続けた。混合しながら部分４の成分を表に示した順序で添加し、その後、更に３０分にわたり混合した。得られた下塗剤組成物のｐＨをトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンで８．１〜８．４のｐＨに調節し、＃４フォードカップ（Ｆｏｒｄ  Ｃｕｐ）で測定して３５秒の粘度まで脱イオン水で組成物を希釈した。組成物を２５マイクロメートルフィルタに通すことにより、組成物を濾過した。得られた組成物は、６１％の理論固形物含有率および０．０５３ｋｇ／Ｌ（０．４４ポンド／ガロン）のＶＯＣ（ＥＰＡ法２４に準拠して測定したもの）を有していた。
【００４８】
硬化陰極エポキシ樹脂系電着下塗剤でコーティングされた燐酸処理スチールパネル上に層を吹き付けることにより、上で調製した下塗剤組成物Ａを被着させた。下塗剤層を５分にわたりフラッシュ乾燥させ、８２℃（１８０°Ｆ）で１０分にわたり焼成し、その後、１６０℃（３２５°Ｆ）で２５分にわたり電気炉内で硬化させた。得られた下塗剤層は、２５〜３５マイクロメートル（１．０〜１．４ミル）の乾燥膜厚さを有していた。メラミン樹脂で架橋されたアクリルポリマーの白色顔料入り水性ベースコーティング組成物のベースコートをこの下塗剤層上に被着させ、５分にわたりフラッシュ乾燥させ、８２℃（１８０°Ｆ）で１０分にわたり焼成した。従来から市販されているアクリロシラン透明塗料組成物（本願特許出願人によって販売されている「ゲン（Ｇｅｎ）」（登録商標）ＩＶＡＷ）を未硬化ベースコートの上に吹き付け、１０分にわたりフラッシュ乾燥させ、ベースコートおよび透明コートを１４０℃（２８５°Ｆ）で３０分にわたり硬化させた。得られたコーティングパネルＡは下塗剤組成物Ａの下塗剤層、２０〜３０マイクロメートル（０．８〜１．２ミル）の乾燥膜厚さを有するベースコートおよび４３〜４８マイクロメートル（１．７〜１．９ミル）の乾燥膜厚さを有する透明コートを有していた。
【００４９】
ポリエステルの中和のためおよび最終ｐＨ調節のためにトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの代わりにトリプロピルアミンを用いたことを除き、上記下塗剤組成物Ａと同じ白色下塗剤組成物Ｂを調製した。白色下塗剤組成物Ｂを対照として用いた。上記のような硬化陰極エポキシ樹脂系電着下塗剤でコーティングされた同じ燐酸処理スチールパネルを用いてパネルＢ（対照）を調製した。硬化陰極エポキシ樹脂系電着下塗剤の上に、上記白色下塗りコーティング組成物Ｂを被着させ、その後、上述した白色顔料入り水性ベースコーティング組成物を同じ湿り膜厚さに被着させ、フラッシュ乾燥させ、上記のように焼成し、その後、同じ透明塗料組成物を被着させ、フラッシュ乾燥させ、上記のように焼成してパネルＢ（対照）を形成させた。
【００５０】
以下の試験を上のパネルＡおよびＢの各々について行った。これらの試験の結果を以下の表１に示している。
【００５１】
【表２】
2005524752.tif 000003
【００５２】
本発明のパネルＡは、トリプロピルアミンで中和したことを除き同じ下塗剤を用いた対照パネルＢと比べて、Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ試験結果における改善および非黄変において大幅な改善を示した。
【００５３】
（実施例２）
以下の成分を合わせてブレンドすることにより、下塗剤組成物Ｃ〜Ｇを調製した。
【００５４】
【表３】
2005524752.tif 000004
【００５５】
表ＩＩに示したヒドロキシ官能性アルキルアミンの以下の組み合わせの一つで実施例１のように下塗剤組成物Ｃ〜Ｇの各々を中和しｐＨを調節した。記載された第１のアミンを樹脂分散液を中和するために用い、第２のアミンを７．７〜８．３の範囲内に下塗剤組成物の最終ｐＨを調節するために用いる。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
デルタｂ値−正の数値はパネルＣより多い黄変を示す。
【００５８】
（表ＩＩにおいて用いた略語）
ＡＭＰ  ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＴＲＩＩＰＯＡ  トリイソプロパノールアミン
ＭＤＥＯＡ  Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＥＯＡ  ジエタノールアミン
【００５９】
上で調製された下塗剤Ｃ〜Ｇの各々を陰極エポキシ電着用組成物でコーティングされた燐酸処理スチールパネルに被着させた。パネルを室温で１０分にわたりフラッシュ乾燥させ、８２℃で１０分にわたり焼成し、１９５℃で６０分にわたり硬化させて、約２５〜３２マイクロメートル厚さの下塗剤層を形成させた。各パネルの黄変（デルタｂ値）を試験し、パネルＣと比較した。結果を上の表ＩＩに示している。
【００６０】
パネルＣ（ＡＭＰ／ＡＭＰ）を標準として用い、この標準を基準としてパネルＤ〜Ｇのデルタｂ値を測定し、デルタｂ値によると、これらパネルもパネルＣと比べて匹敵する低い黄変を生じたことが示された。ＴＲＩＩＰＯＡ／ＤＥＯＡ、ＴＲＩＩＰＯＡ／ＭＤＥＯＡおよびＭＤＥＯＡ／ＭＤＥＯＡの組み合わせは許容できる黄変結果を示した。驚くべきことに、下塗剤組成物Ｄ〜Ｇは、ＡＭＰを用いた下塗剤組成物Ａと比べて大幅により低いＶＯＣを有していた。
【国際調査報告】
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