(57)【要約】  本発明は、化学的に不活性な、熱による前処理を施した金属酸化物を、触媒成分を不活性化する副生成物を生成することなく、表面に数を増大させた有機アルミニウム共反応性基により再生する方法に関する。本発明はまた、再生された金属酸化物のオレフィン重合の触媒担体としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱による前処理が施された又は化学的に不活性な酸化材料と、一般式
ＲＲ’ＡｌＨ      (1)
により表される水素化アルミニウムとの適切な溶媒中での反応、及びそれに続く、一般式
ＲＲ’ＡｌＯＲ”  (2)
により表されるアルコキシアルミニウム化合物との、
Ｒ”Ｈ            (3)
の脱離を伴う反応、
一般式(1)、(2)及び(3)中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＡ、ＯＡ、ＯＡｌＡ２、ＮＡ２又はＰＡ２であり、及び
Ａは分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール又はアルキニルである、
により、熱による前処理を施した金属酸化物表面の共反応性基を再機能化する方法。
【請求項２】
使用する溶媒が、炭化水素もしくは非プロトン性非極性溶媒、またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれた炭化水素、又はそれらの混合物を溶媒として使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラクロロメタンからなる群から選ばれた非プロトン性非極性溶媒、又はそれらの混合溶媒を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
元素の周期律表のＩＩａ−ＩＶａ及びＩＶｂ族の一つからの金属酸化物が再機能化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物を、任意に高真空中、２０〜１０００℃の熱による前処理の後、一般式(1)により表される化合物と０〜１５０℃で、５分〜２日間撹拌しながら反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
５０〜１２０℃で、１〜８時間撹拌しながら反応させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物と一般式(1)により表される化合物の反応生成物を、その位置で直接、又は分離、溶媒による洗浄及び乾燥の後、一般式(2)により表される化合物と懸濁液中、０〜１５０℃で５分〜３日間撹拌しながら反応させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
一般式(2)により表される化合物との反応を３０〜８０℃で５〜３０時間撹拌しながら行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物と一般式(1)により表される化合物との反応、及び一般式(2)により表される化合物との反応の両方を保護ガス雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれた一種、又はケイ素／アルミニウム、ケイ素／チタン及びケイ素／ジルコニウムの酸化物からなる群から選ばれた混合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
使用する酸化物が、シリカゲル、破砕ＳｉＯ２、球状ＳｉＯ２及びモノリシックＳｉＯ２からなる群からなるケイ素の酸化物、球状の単分散ＳｉＯ２、又は酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
１０〜２５０μｍの粒子サイズ、１０〜１０００ｍ２/ｇの粒子表面積及び０〜１５ｍｌ/ｇ、好ましくは０〜５ｍｌ/ｇの気孔容積を有する酸化物を使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
得られた生成物と、水、アルコール、アミン、カルボン酸及びアセチレンからなる群からの酸性水素原子を含有する化合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により調製することができる再機能化した触媒担体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により調製された再機能化した触媒担体の、重合、複分解、水素付加、カップリング、酸化及びヒドロホルミル化反応における使用、又は単一部位触媒のための担体材料としての使用。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により調製された再機能化した触媒担体の、メタロセンで促進されるオレフィン重合における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化物表面に増大した数の共反応性基（co−reactive groups）を有し、触媒成分を不活性化する副生成物を生成することのない、化学的に不活性で、熱的な前処理が施された金属酸化物の再機能化の方法に関する。本発明は、さらにオレフィンの重合の触媒担体としての再機能化された金属酸化物の使用に関する。
【０００２】
触媒により促進される反応は、反応終了後に触媒を最終産物から簡単な方法で分離できないかどうかが化学者にとっての問題となり得る。このことは均一系触媒反応においてしばしば起こる問題である。均一系触媒反応は不均一系触媒反応と比較すると、活性及び選択性が高い等の多くの利点を有するが、工業的な方法における比率はこれまでのところ低い。これは、第一に均一系触媒が高価であり、あいにく簡単な触媒の再生によっては低減できないことによる。第二に毒物学上及び生態学上信頼できない遷移金属化合物が、多重性の化学生成物中におそらく存在しないことである。化学反応後の触媒の分離はこのようにかなり重要である。不均一系触媒は、反応後表面に固定化された触媒を生成物から分離するのが非常に容易であるという、主要で実際的な利点を有する。より安価で、分離又は再生がより効果的な均一系触媒を促進するため、近年集中的に研究がなされてきた。とりわけ、二層触媒反応の原理と、固相に共有結合性に固定された均一系触媒が開発された[W. A. Herrmann, B. Cornils, Angew. Chem. 1997, 109, 1074−1095; M. E. Davis,Chemtech 1992, 22, (8), 498 ]。
【０００３】
共有結合性の固定化において、担体材料上の触媒の化学吸着は、共有結合、イオン結合又は配位結合により行われる。また触媒はリンカーを介して担体表面に結合することもできる。担体は用途に応じて有機又は無機のいずれの性質を有してもよい[J. M. J. Frechet 等, Science 1998, 280, 270−273; A. G. M. Barrett 等, Chem. Commun. 1998, 2079−2080]。無機担体、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の上に化学吸着により結合した触媒の調製において、最も重要な原理は担体表面の水酸基に対する触媒の結合である。表面の水酸基は、例えばアルキル金属化合物、金属ハロゲン化物又は金属アルコキシド、あるいは機能化されたアルコキシシランと有機−機能化した表面形態により反応する[J. Hagen, in “Technische Katalyse”[Industrial Catalysis], VCH Weinheim, 1996, 225−240; M. Z. Cai 等, Synthetic Comm. 1997, 27, 361; D. J. Thompson 等, J. Organomet. Chem. 1977, 125, 57−62]。しかしながら、担体上の均一系触媒の化学吸着は新しい結合形態を伴い、多くの場合において、均一系触媒の本来有利な性質が結合形態に関連する電子的及び立体的状態の変化に依存して不利な方に変更される原因となる。加えて、担体粒子の割れ目及び気孔中に化学的に結合した触媒成分は、表面の触媒成分に対し異なる立体的環境を有する可能性があり、それは異なる触媒活性を有する中心及び選択性の損失をもたらす。
【０００４】
無機担体材料は、化学構造に依存して、触媒活性を有する有機又は有機金属化合物に結合することができる、様々な数の反応性水酸基を表面上に有する。この数は、完全にヒドロキシル化したシリカゲルに対し約４．４〜８．５個／ｎｍ２である[H. P. Boehm, Angew. Chem. 1966, 78, 617]。これらの値は、J.Kratochvila 等の, Journal of Non Crystalline Solids 1992, 143, 14−20により確認されている。Ｓｉ−O結合として約１．６０Åの結合距離、Ｓｉ−O−Ｓｉ結合として１５０°の結合角、及び１ｎｍ２当たり約１３個のＳｉ原子がシリカゲル表面に存在する。このことは、表面の単分子層において最大１３個のＳｉ−OＨ基が、さらに３倍のケイ素の結合価に対して酸化的酸素架橋を介して生じることを意味する。一般に、室温で乾燥されたシリカゲル中には、４個のＳｉ−OＨ基が予想されるに過ぎない（Boehm及びKratochvila参照）。これらの材料を１７５℃までの温度で乾燥すると、物理吸着した水の一部が除去されるが、より高温では触媒の固定化に必須のシラノール基が隣接する他の一つのシラノール基と反応し、水を脱離する。シリカゲル材料を７００℃を超える温度で乾燥した後は、実質上シロキサン架橋、Ｓｉ−O−Ｓｉのみが表面に存在し、ＳｉＯ２表面は実質上もはや活性なＳｉ−OＨ基を有さず、後続する反応における化学単位の共有結合にとって不活性であることを意味する[R. K. Ihler, The Chemistry of Silica, Wiley, 1979]。
【０００５】
水又は蒸気を飽和させることにより、表面のＳｉ−OＨ基数を増加させることは、表面に追加的に吸着した水により、後で結合する触媒又はリガンドが加水分解し、それにより触媒毒になるか触媒として不活性化するため、満足な解決をもたらさない。ＳｉＯ２ネットワーク表面のシロキサン架橋、Ｓｉ−O−Ｓｉは、フェニルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物により開裂することができる。しかし、この反応はＳｉＲ４を表面から部分的に除き、≡Ｓｉ−OＬｉ単位を表面に残す結果となる[H. Boehm, M. Schneider, H. Wistuba Angew. Chem. 1965, 14]。有機アルカリ土類金属化合物とシロキサン架橋の間には反応は起こらない。同様に、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２ネットワーク表面のシロキサン架橋、Ｓｉ−O−Ｓｉを開裂するのにトリイソブチルアルミニウムを用いることができない[M. Lieflander, W. Stober Z. Naturforschg. 1960, 15b, 411−413]。
【０００６】
Ｐ19802753は、酸化物材料とアルカリ又はアルカリ土類金属の水素化物又は酸化物あるいはＨＸを用いるプロトン化を伴う有機アルカリ、アルカリ土類金属化合物等の強力な塩基試薬ＭＲとの反応により、酸化物表面の活性なＯＨ基の数を増大させ、調節する方法を記載している。この方法において、多数の活性なＯＨ基を酸化物表面に提供することができるが、すべての場合において塩ＭＸが副生成物として生成され、多くの場合において、引き続いて触媒と結合する過程で、特に反応性が非常に高いルイス酸性触媒の場合に、部分的に又は完全に触媒毒となる。例えば元素周期表のＩＶｂ族からのルイス酸性金属含有触媒を用いるオレフィン重合の調整が、この場合である。これらの触媒は、触媒担体が反応装置の劣化を抑制し、触媒活性中心の凝集を阻害するため、担体を使用することによってのみ用いることができる。従って、不活性成分を含まず、同時に後で触媒成分を共有結合するための十分な数の共反応性基を担体表面に有する触媒担体が必要である。加えて、担体はおそらく重合中にばらばらになり、生成した重合体中に均一に分散される小粒子を形成する、このことは触媒成分が担体の気孔及び割れ目に結合されていることを要する。これは、比較的大きな担体粒子が、とりわけ光学的特性、例えば、ポリオレフィンをフィルムとして使用する上で透明度を損ない、一方、過度に小さい粒子サイズの担体が、移送や取り扱い中においても、例えばM. O. Kristen（Topics in Catalysis 1999, 7, 89）及びM. R. Ribeiro 等（Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224）により記載されている好ましくない塵の原因となるため、ポリマーの処理をさらに進める上で非常に重要である。従って、気孔、割れ目等の担体の内部に不活性成分が存在せず、同時に気孔及び割れ目中に触媒成分が共有結合するための十分な数の共反応性基が確保されていることも必要である。
【０００７】
従って本発明の目的は、担体材料表面の共反応性基の数を増大させ、同時に不活性化する副生成物（不活性化副生成物）を導入することのない方法を開発することである。特に、該方法は、担体調製方法により生成する副生成物を除去するために、熱による前処理により得られた化学的に不活性な表面に、十分な数の共反応性基を有する担体材料を提供することである。担体表面のこれらの共反応性基は、特にオレフィン重合の調整のために、さらに触媒成分と共有結合できるのが望ましい。本発明のさらなる目的は、良好な熱伝導性及び低膨張性を有する担体材料を使用し、安価で簡単な方法を開発すること、及び担体材料の気孔及び割れ目中に、水分子又は他の触媒毒に占有されずに十分な数の共反応性基を確保することである。調製された担持触媒はオレフィンの重合に好適に使用できることが望ましい。
【０００８】
本発明の目的は、酸化物表面に増大した数の共反応性基を有する、化学的に不活性な、熱による前処理を施した金属酸化物を、不活性な副生成物を生成することなく、再機能化する簡単な方法により達成される。
【０００９】
本願は、熱による前処理が施された、又は化学的に不活性な酸化材料（oxidic materials）と、
一般式
ＲＲ’ＡｌＨ          (1)
により表される水素化アルミニウム（aluminium hydrides）との適切な溶媒中での反応、及びそれに続く、一般式
ＲＲ’ＡｌＯＲ”      (2)
により表されるアルコキシアルミニウム化合物との、
Ｒ”Ｈ                (3)
の脱離を伴う反応、
一般式(1)、(2)及び(3)中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＡ、ＯＡ、ＯＡｌＡ２、ＮＡ２又はＰＡ２であり、Ａは分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール又はアルキニルである、
により、熱による前処理を施した金属酸化物表面の共反応性基を再機能化（refunctionalisation）する方法に関する。
【００１０】
本願発明は、同様に請求項２〜１４において主張され、以下の記載において再現されるこの方法の特別の態様を含む。本発明は、さらに本発明の方法により調製され又は再機能化された触媒担体だけでなく、重合、複分解（metathesis）、水素付加、カップリング、酸化及びヒドロホルミル化反応におけるその使用又はメタロセンで促進されるオレフィン重合におけるその使用あるいは単一部位（single−site）触媒のための担体材料としてのその使用を含む。
【００１１】
驚くべきことに、一般式(1) ＲＲ’ＡｌＨにより表される水素化アルミニウムは、随意に熱による前処理が施された酸化材料さらには化学的に不活性な酸化材料と、非プロトン性非極性溶媒又はそれらの混合溶媒中で反応し、脱水により形成された酸素架橋を開裂してＲＲ’Ａｌ−及び水素化物−機能化酸化物表面（functionalised oxide surface）を形成する。次の反応工程において、Ｒ”Ｈの脱離を伴うアルコキシアルミニウム化合物、ＲＲ’ＡｌＯＲ”、との反応により、反応生成物の水素化物官能基（hydride functions）をさらに表面のＲＲ’Ａｌ単位に転換することができる。
【化１】
2005513205.tif 000002
Ｔは、元素周期表のＩＩａ−ＩＶａ及びＩＶｂ族から得られる酸化物の金属原子である。
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＡ、ＯＡ、ＯＡｌＡ２、ＮＡ２又はＰＡ２であり、
Ａは、分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール又はアルキニルである。
【００１２】
特にＡは、脂肪族基としてはアルキル、メチル、エチル、ｉ及びｎ−プロピル、ｎ、ｉ及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル基を意味し、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを意味し、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘプテニル及びヘプタジエニルを意味し、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルを意味し、アリール基としては、フェニル、ナフチル又はモノ−もしくはポリ−アルキル−置換ナフチルを意味し、又はアルキニル基である。Ａは特に好ましくはメチル、エチル及びｉ−プロピル基である。
【００１３】
この反応は、不活性な酸化物表面に十分な数の共反応性基を、不活性化副生成物を生成することなしに供給することを可能にする。
【００１４】
本発明に従う反応は簡単な方法、元素周期表のＩＩａ−ＩＶａ及びＩＶｂ族の一つからの金属酸化物、随意に高真空下、非プロトン溶媒中２０〜１０００℃での熱による前処理の前後でよい、を一般式(1) ＲＲ’ＡｌＨにより表される化合物、Ｒ及びＲ’は上記のように定義される、と反応させ、０〜１５０℃で５分〜２日間撹拌する方法を用いることができる。撹拌は好ましくは５０〜１２０℃で１〜８時間行う。反応生成物を分離し、同じ溶媒で洗浄し、オイルポンプ真空中で乾燥した後、又は同じ位置（in situ）で直接、一般式(2) ＲＲ’ＡｌＯＲ”により表される化合物、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は上記のように定義される、と反応させる。このために一般式(1)により表される化合物との反応により得られた反応生成物の懸濁液を調製し、０〜１５０℃で５分〜３日間、好ましくは３０〜８０℃で５〜３０時間撹拌する。反応生成物を分離する。好ましくは金属酸化物と一般式(1)により表される化合物との反応、及び一般式(2)により表される化合物との反応の両方を保護ガス雰囲気中で行う。ここで用いることのできる保護ガスは窒素及びアルゴンである。
【００１５】
この方法を遂行するための適切な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラクロロメタン、これらの混合溶媒等の炭化水素類又は非プロトン性非極性溶媒を用いることができる。炭化水素類は脂肪族又は芳香族炭化水素のいずれでもよい。適切な炭化水素類としては、とりわけペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。さらに適切な炭化水素類は当業者に知られており、出発化合物に応じて選択することができる。
【００１６】
触媒担体は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム及びジルコニウムの酸化物、ケイ素／アルミニウム、ケイ素／チタニウム及びケイ素／ジルコニウムの混合酸化物等の元素周期表のＩＩａ−ＩＶａ及びＩＶｂ族の一つからの金属酸化物を使用することができる。好ましくは、例えばシリカゲル、破砕ＳｉＯ２、球状ＳｉＯ２、モノリシックＳｉＯ２（monolithic SiO2）、球状モノリシックＳｉＯ２等のケイ素の酸化物及びアルミニウムの酸化物である。特に好ましくは１０ｎｍ〜２５０μｍの粒子サイズ、１０〜１０００ｍ２／ｇの粒子表面積、及び０〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０〜５ｍｌ／ｇの気孔容積を有するケイ素の酸化物である。さらに適切な金属酸化物は当業者に知られており、再機能化された担体のその後の用途に応じて選択することができる。
【００１７】
ＲＲ’Ａｌ単位により再機能化された酸化物表面は、酸性水素原子を含有する化合物との反応により、共反応性基が多重化した酸化物表面に転換することができ、リガンド及び／又は触媒成分の結合に用いることができる。この目的のためには、水、アルコール類、アミン類、カルボン酸類及びアセチレン類からなる群から選ばれる酸性水素原子を含有する化合物を用いるのが好ましい。特にアルコール類及び水を用いるのが好ましい。さらに好ましい化合物は当業者に知られており、再機能化された担体のその後の用途に応じて選択することができる。
【００１８】
本発明の方法に従って得られる再機能化された担体は、触媒担体、特に重合、複分解、水素付加、カップリング、酸化及びヒドロホルミル化反応のための触媒担体として使用することができる。再機能化された酸化物材料は、単一部位触媒のための担体材料としての役割を提供することが見い出された。本発明の方法は、オレフィンの重合触媒の担体の調製に特に適している。特に良好な結果は、再機能化された担体をメタロセンで促進されるオレフィン重合において使用することにより得られる。例えばメチルアルミノキサン等の共触媒及び例えばメタロセン化合物等の触媒からなる触媒成分は、再機能化された担体材料の上に固定化される。さらに適切な触媒及びオレフィンの重合のための触媒は当業者に知られており、重合方法に応じて選択することができる。対応する担持された触媒はオレフィン重合反応に用いることができる。
【００１９】
本発明の目的は、特に一般式(1)
ＲＲ’ＡｌＨ    
ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立してＡ又はＯＡｌＡ２；
Ａは分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はアリールである、
により表される化合物及び一般式(2)
ＲＲ’ＡｌＯＲ”  
ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立してＡ又は又はＯＡ；
Ａは分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はアリールである、
により表される化合物を用いる方法により達成される。この化合物の群のうち、Ａが分枝状又は非分枝状のＣ１〜Ｃ４のアルキルである化合物によって特に良好な結果が得られる。
【００２０】
特に、一般式(1) ＲＲ’ＡｌＨとして、水素化ジメチルアルミニウム（dimethylaluminium hydride）、水素化ジエチルアルミニウム（diethylaluminium hydride）、水素化ジイソプロピルアルミニウム（diisopropylaluminium hydride）、水素化ジイソブチルアルミニウム（diisobutylaluminium hydride）からなる群から選ばれた化合物、及び一般式(2)ＲＲ’ＡｌＯＲ”として、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドからなる群から選ばれた化合物が金属酸化物の再機能化に特に好ましく使用できることが分かった。
【００２１】
この目的のための化合物としては、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムエトキシドが好適であり、金属酸化物表面に多数の共反応性のジアルキルアルミニウム単位を形成することが実験によって示されている。特に高い活性は、事前に水素化ジエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムエトキシドにより再機能化した触媒担体を使用したオレフィン重合において得られる。
【００２２】
高真空中、２０℃〜１０００℃におけるＳｉＯ２担体の段階的な熱による前処理と、その後の保護ガス雰囲気中での冷却は、表面に結合した反応性シラノール基の損失を伴って、担体調製プロセスに由来する水、アルコール、アンモニア、極性溶媒等の物理吸着した揮発性化合物を除去する。熱による前処理は、担体材料中の潜在的な触媒毒の割合が大幅に低減されるため、その後の触媒及び触媒成分の不均質化（heterogenisation）に非常に有利な効果を有する。
【００２３】
ここに示される、乾燥後に存在する化学的に不活性な金属酸化物表面の再機能化の方法は、室温で表面にたった４個／ｎｍ２の水酸基を含むＳｉＯ２材料、又は１０００℃で前処理し、もはや表面に水酸基を含まないＳｉＯ２材料と比較して、多数の共反応性基を有する、共反応性の機能化されたＳｉＯ２表面（アルミニウムに基づいて６〜８個／ｎｍ２、水酸基に基づいて１２〜１６個／ｎｍ２）を形成する。この方法はまた、潜在的な触媒毒として作用する不活性化副生成物を産生することなく、金属酸化物表面の化学的再機能化を可能にする。
【００２４】
さらに、再機能化された酸化物材料は、担体材料、例えば単一部位触媒としての役割を果たすことが見い出された。一例としてジオルガニルアルミニウム（diorganylaluminium）を充填した再機能化担体は、部分的に加水分解し、共触媒成分のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び触媒前駆体成分（precatalytic component）のジルコノセンジクロライド[zirconocene dichloride : (η５−Ｃ５Ｈ５)２ＺｒＣｌ２]と反応し、ポリエチレンを調製するためのオレフィンの触媒重合に使用される。
【００２５】
アルミニウム含有共触媒及びメタロセン触媒と組合せるエチレンの重合において、再機能化された金属酸化物担体は、担体を用いない均一系のシステムである(η５−Ｃ５Ｈ５)２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯと比較し活性が２５％増大する。メタロセンで促進されるオレフィン重合における均一系の触媒システムから酸化物担持触媒システムへの変更に関する文献に記載されている活性の損失は、上記の再機能化された酸化物材料により除去可能であり、活性はさらに増大する[M. O. Kristen, Topics in Catalysis 1999, 7, 89]。
【００２６】
再機能化された酸化物表面のＲ２Ａｌ基は、ハロゲン化チタン又はハロゲン化バナジウムと組み合せたエチレンのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合においてすでに共触媒の性質を有する。
【００２７】
したがって、本発明の方法は、例えば乾燥プロセスにより活性な表面機能を損失したが、均一系又は不均一系触媒システム又は成分の物理吸着又は化学吸着に必要な、酸化触媒（oxidic catalyst）担体材料の再活性化及び化学的機能化に特に適している。
【００２８】
本発明をさらによく理解し説明するため、本発明の保護範囲に含まれる例を以下に示す。しかし、記載された発明の原理の一般的な妥当性のために、本願の保護範囲をこれらの例に減縮すべきではない。
【００２９】
実施例
ＳｉＯ２（例えばＭｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）の熱による前処理
前乾燥のため、ＳｉＯ２（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）をシュレンクフラスコ中で、１０−２〜１０−３ｍｂａｒの真空中、１５０℃で６時間乾燥する（質量低下３〜４％）。前乾燥したＳｉＯ２を、すりガラスの蓋と栓を備えた石英管内に設置した磁器ボート（porcelain boat）中に移し、ＳｉＯ２を含有する石英管を管状炉内で１０−２〜１０−３ｍｂａｒの真空中、１０００℃に２４時間加熱した。加熱段階は、温度傾斜１℃／分により制御した。１０００℃における加熱が終了した後、冷却段階を不活性ガス（Ｎ２）雰囲気中で行った。１５０℃で前処理したＳｉＯ２に基づいて８％の質量低下がある。
【００３０】
ＲＲ’ＡｌＨ及びＲ”２ＡｌＯＲ”によるＳｉＯ２（例えばＭｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）の酸化物表面の化学的再機能化
例１
Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝エチル
１０００℃で前処理した１２ｇのＳｉＯ２（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）を、１００ｍｌのシュレンクフラスコ内の４０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。５ｍｌのＥｔ２ＡｌＨを隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。反応溶液中のＥｔ２ＡｌＨの濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌである。次に懸濁液を４時間還流させる。ろ過又は遠心分離により溶媒から分離した担体を各２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄する。オイルポンプ真空中で乾燥した担体を、１００ｍｌのシュレンクフラスコ内の２０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１１ｍｌのＥｔ２ＡｌＯＥｔ（トルエン中１．６ｍｏｌ／Ｌ）を隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。２０時間還流させた後、担体を最初の反応工程と同様に処理する。
アルミニウムＡＡＳ：３．２ｍｇのＡｌ／ｇ（０．１２ｍｍｏｌのＡｌ／ｇ）又は６．０Ａｌ基／ｎｍ２（表面Monospher 250＝１２ｍ２／ｇ）
【００３１】
例２
Ｒ＝Ｒ’＝イソブチル、Ｒ”＝エチル
１０００℃で前処理した９．１ｇのＳｉＯ２（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）を、１００ｍｌの２首シュレンクフラスコ内の２０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１ＭのｉＢｕ２ＡｌＨヘキサン溶液４６ｍｌを隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。反応溶液中のｉＢｕ２ＡｌＨの濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌである。次に懸濁液を４時間還流させる。ろ過又は遠心分離により溶媒から分離した担体を各２０ｍｌのヘキサンで５回洗浄する。オイルポンプ真空中で乾燥した担体を、１００ｍｌのシュレンクフラスコ内の５０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１．６ＭのＥｔ２ＡｌＯＥｔトルエン溶液１０ｍｌを隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。１９時間還流させた後、担体をろ過又は遠心分離により分離し、各２０ｍｌのトルエンで４回洗浄し、各２０ｍｌのヘキサンで２回洗浄し、次いでオイルポンプ真空中で乾燥する。
アルミニウムＡＡＳ：３．９ｍｇのＡｌ／ｇ（０．１４ｍｍｏｌのＡｌ／ｇ）又は７．３Ａｌ基／ｎｍ２（表面Monospher 250＝１２ｍ２／ｇ）
【００３２】
例３
Ｒ＝イソブチル、Ｒ’＝ＯＡｌｉＢｕ２、Ｒ”＝エチル
１０．２２ｇのＳｉＯ２（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）を、１００ｍｌの２首シュレンクフラスコ内のトルエン中に懸濁させる。１０％のｉＢｕ２ＡｌＯＡｌ(Ｈ)ｉＢｕトルエン溶液５０ｍｌを隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。反応溶液中のｉＢｕ２ＡｌＯＡｌ(Ｈ)ｉＢｕの濃度は０．２６ｍｏｌ／Ｌである。次に懸濁液を油浴温度９０℃で４時間撹拌する。冷却した懸濁液は、ろ過又は遠心分離により処理する。溶媒から分離した担体を各１０ｍｌのトルエンで６回洗浄し、２０ｍｌのペンタンで１回洗浄する。オイルポンプ真空中で乾燥した担体を、１００ｍｌのシュレンクフラスコ内の２０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１．６ＭのＥｔ２ＡｌＯＥｔトルエン溶液２０ｍｌを隔膜を通してシリンジにより滴下して加える。１９時間還流させた後、冷却した懸濁液をろ過又は遠心分離により処理する。溶媒から分離したＳｉＯ２を各２０ｍｌのトルエンで３回洗浄し、各１０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、次いでオイルポンプ真空中で乾燥する。
アルミニウムＡＡＳ：２．２ｍｇのＡｌ／ｇ（０．０８ｍｍｏｌのＡｌ／ｇ）又は４．１Ａｌ基／ｎｍ２（表面Monospher 250＝１２ｍ２／ｇ）
【００３３】
メタロセンで促進されるエチレン重合における再機能化したＳｉＯ２の触媒担体としての使用
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１ＬのＢuｃｈｉガラスオートクレーブ中に投入し、例１に記載したＳｉＯ２（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ ２５０）に基づく有機アルミニウム−機能化担体をトルエン懸濁液として加え、次いで混合物を３０℃で３０分間撹拌する。次にＣｐ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液を注入し、混合物を１０以上撹拌する。２バール（bar）のエチレンを注入し、圧力及び温度を重合時間を通して一定に維持する。１時間の反応の後、減圧及びエタノールの添加により重合を停止する。ポリマーのトルエン懸濁液を希塩酸とともに数時間撹拌し、次いでろ過し、中性になるまで洗浄し、乾燥して一定の質量にする。
ＣＺｒ＝１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｚｒ＝５０００：１、Ｔ＝３０℃、ｐethene＝２ｂａｒ、ｔ＝１ｈ
【表１】
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【国際調査報告】
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