(57)【要約】フッ素化側鎖を含むビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンは、生体材料、特に、ヒドロゲル生体材料（コンタクトレンズ材料を含めて）として、有用である。本発明は、フッ素化側鎖を含むビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンをベースにした生体適合性材料を提供する。このビニルカーボネート末端封鎖シロキサンは、好ましくは、親水性コモノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリジノン）と共重合されて、透明な低弾性率のヒドロゲルが得られ、これは、レンズ用途に良好な特性（高い酸素透過性および良好な眼上移動を含めて）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物の水和重合生成物であるヒドロゲルであって、該モノマー混合物は、親水性モノマーおよび次式：
【化１】
2005507963.tif 000015
のモノマーを含有し、
ここで：
各Ｒは、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換一価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ３は、水素またはメチルであり；
ｗおよびｘは、それぞれ、≧０であり；
ｙは、≧１であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；そして
Ｒ”は、式−Ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｈのフッ素化側鎖であり、ここで、ｚは、１〜２０であり、そしてＤは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、エステル結合またはアミド結合を有し得る、
ヒドロゲル。
【請求項２】
前記モノマー混合物が、さらに、一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーを含有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
【請求項３】
前記一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーが、次式：
【化２】
2005507963.tif 000016
により表わされる、請求項２に記載のヒドロゲルであって、
ここで：
Ｘは、−ＯＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＲ４−を意味し、ここで、各Ｒ４は、Ｈまたは低級アルキルであり；
Ｒ３は、水素またはメチルを意味し；
ｈは、１〜１０であり；そして
各Ｒ２は、別個に、低級アルキルまたはハロゲン化アルキルラジカル、フェニルラジカルまたは式−Ｓｉ（Ｒ５）３のラジカルであり、ここで、各Ｒ５は、別個に、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルである、
ヒドロゲル。
【請求項４】
前記一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーが、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメートおよび３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネートからなる群から選択される、請求項３に記載のヒドロゲル。
【請求項５】
前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のヒドロゲル。
【請求項６】
前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリジノンである、請求項５に記載のヒドロゲル。
【請求項７】
Ｒ”が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｈである、請求項１に記載のヒドロゲル。
【請求項８】
モノマー混合物の重合生成物から製造したコンタクトレンズであって、該モノマー混合物は、ビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンを含有し、該ポリシロキサンは、フッ素化側鎖を含む、コンタクトレンズ。
【請求項９】
前記ビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンが、次式：
【化３】
2005507963.tif 000017
である、請求項８に記載のコンタクトレンズであって、
ここで：
各Ｒは、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換一価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ３は、水素またはメチルであり；
ｗおよびｘは、それぞれ、≧０であり；
ｙは、≧１であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；そして
Ｒ”は、式−Ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｈのフッ素化側鎖であり、ここで、ｚは、１〜２０であり、そしてＤは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、エステル結合またはアミド結合を有し得る、
コンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記モノマー混合物が、さらに、親水性モノマーを含有する、請求項９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリジノンである、請求項１１に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１３】
前記モノマー混合物が、さらに、一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーを含有する、請求項１０に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１４】
前記一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーが、次式：
【化４】
2005507963.tif 000018
により表わされる、請求項１３に記載のコンタクトレンズであって、
ここで：
Ｘは、−ＯＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＲ４−を意味し、ここで、各Ｒ４は、Ｈまたは低級アルキルであり；
Ｒ３は、水素またはメチルを意味する；
ｈは、１〜１０であり；そして
各Ｒ２は、別個に、低級アルキルまたはハロゲン化アルキルラジカル、フェニルラジカルまたは式−Ｓｉ（Ｒ５）３のラジカルであり、ここで、各Ｒ５は、別個に、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルである、
コンタクトレンズ。
【請求項１５】
前記一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーが、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメートおよび３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネートからなる群から選択される、請求項１４に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１６】
Ｒ”が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｈである、請求項１０に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１７】
次式のモノマーであって：
【化５】
2005507963.tif 000019
ここで：
各Ｒは、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換一価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ３は、水素またはメチルであり；
ｗおよびｘは、それぞれ、≧０であり；
ｙは、≧１であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；そして
Ｒ”は、式−Ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｈのフッ素化側鎖であり、ここで、ｚは、１〜２０であり、そしてＤは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、エステル結合またはアミド結合を有し得る、
モノマー。
【請求項１８】
ｗ＋ｘ＋ｙ＝２５〜２００である、請求項１７に記載のモノマー。
【請求項１９】
Ｄが、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基が、炭素原子間に、エーテル結合を有し得る、請求項１７に記載のモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規重合体組成物に関し、また、このような材料から製造した医療用具に関する。本発明は、さらに特定すると、少なくとも１個の極性フッ素化側鎖を有するビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンを含有する重合体に関する。本明細書中で記述したモノマーは、「ハード」コンタクトレンズまたは「ソフト」コンタクトレンズ、眼内移植片だけでなく、他の補綴物、さらに特定すると、「ソフト」ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに使用できる。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
コンタクトレンズの分野では、適当な特性を有する材料を得るために、種々の要素を組合せなければならない。酸素透過性、濡れ性、材料強度および安定性は、使用可能なコンタクトレンズを得るために慎重にバランスを保たなければならない要素のほんの数例である。角膜は、大気との接触からだけで酸素供給を受けるので、良好な酸素透過性は、いずれのコンタクトレンズ材料にも重要な特性である。レンズを十分に濡らすことができないと、潤滑された状態で保たれず、従って、目に快適に着用できないという点で、濡れ性もまた、重要である。従って、最適なコンタクトレンズは、優れた酸素透過性および優れた涙液濡れ性の両方を有する。
【０００３】
ポリシロキサン材料は、他の特性のうち、それらの酸素透過性が優れていることから、コンタクトレンズを製造するのに有用な材料である。米国特許第４，１５３，６４１号および第４，１８９，５４６号を参照。しかしながら、ポリシロキサンは、一般に、疎水性である。それらの濡れ性を向上させるために、ポリシロキサン含有モノマーまたはプレポリマーには、特定の親水性官能基が結合され得る。米国特許第４，２６０，７２５号および第４，２５９，４６７号を参照。しかしながら、多くの親水性コモノマーは、モノマー混合の際に、ポリシロキサンモノマーと非相溶性であることが知られており、そのモノマー混合物を正しく重合させるために、可溶化剤および相溶化剤を存在させる必要がある。Ｋｕｎｚｌｅｒらの米国特許第５，３２１，１０８号、第５，３８７，６６２号および第５，５３９，０１６号は、溶媒（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）中での溶解性を向上させるフルオロシロキサン含有モノマーを教示している。
【０００４】
酸素透過性、濡れ性および相溶性の必要条件に加えて、コンタクトレンズ材料は、沈着物に耐性でなければならない。一部のポリシロキサン材料は、沈着物を蓄積させる傾向にある。沈着物耐性を向上させるために、特定のポリシロキサンモノマーをフッ素化することが知られている。例えば、米国特許第４，４４０，９１８号、第４，９９０，５８２号、第４，９５４，５８７号、第５，０７９，３１９号および第５，０１０，１４１号を参照。
【０００５】
非ヒドロゲルコンタクトレンズに有用な特性を備えたフッ素化ポリシロキサンは、米国特許第４，８１０，７６４号および第５，１４２，００９号で開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
眼科用レンズ材料として有用なフッ素化ポリシロキサンを含有するヒドロゲル材料を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、フッ素化側鎖を含むビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンをベースにした生体適合性材料を提供する。このビニルカーボネート末端封鎖シロキサンは、好ましくは、親水性コモノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリジノン）と共重合されて、透明な低弾性率のヒドロゲルが得られ、これは、レンズ用途に良好な特性（高い酸素透過性および良好な眼上移動を含めて）を有する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ビニルカーボネート末端封鎖フルオロシロキサンモノマーと、生体適合性材料として有用な重合体ヒドロゲル材料とを提供する。本明細書中で使用する「生体適合性」との用語は、体組織と長期間接触して使用できる材料を意味する。生体材料への用途には、コンタクトレンズおよび眼内レンズに加えて、移植片、ステント、カテーテルなどが挙げられる。
【０００９】
本明細書中で使用する「側鎖」との用語は、シロキサン基のケイ素原子から分枝している任意の鎖を意味し、ポリシロキサン骨格（特に、ポリジメチルシロキサン骨格）から構成される重合体構造にあるケイ素原子上の側鎖であり得る。
【００１０】
側鎖の「末端」炭素原子は、そのフッ素化側鎖が結合しているシロキサン基から最も遠い位置に位置している炭素原子を意味する。本発明のシロキサンは、ビニルカーボネート基で末端封鎖される。「末端封鎖」との用語は、そのビニルカーボネート基が、そのフッ素化基が結合しているシロキサン基から最も遠い位置に位置している炭素原子に結合されることを意味する。典型的には、これらのポリシロキサン重合体は、その重合体構造のポリシロキサン骨格の終端で、ビニルカーボネートラジカルで末端封鎖される。
【００１１】
本発明では、親水性モノマー（例えば、ＮＶＰ）中でのシロキサンモノマーの溶解性を高めるために、シロキサン含有モノマーに結合された側鎖の末端にて、極性フッ素化基−（ＣＦ２）ｚＨを配置することが好ましい。この末端フッ素化炭素原子内の水素原子をフルオロ基で置き換えるとき、このシロキサン含有モノマーは、この親水性コモノマーに難溶性であるか、全く溶解しない。
【００１２】
本発明の１実施態様では、少なくとも１個のフッ素化側鎖を有するフッ素化シロキサン含有モノマーが開示されており、該側鎖は、一般式（Ｉ）を有する：
−Ｄ（ＣＦ２）ｚＨ
ここで、ｚは、１〜２０であり；そして
Ｄは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、これは、炭素原子間にて、エーテル（−Ｏ−）結合、カーボネート（−ＯＣＯＯ−）結合、カーバメート（−ＮＨＣＯＯ−）結合、エステル（−ＣＯＯ−）結合またはアミド（−ＣＯＮＨ−）結合を有し得る。
【００１３】
さらに他の実施態様では、これらのフッ素化シロキサン含有モノマーは、少なくとも１個のフッ素化側鎖を有するポリジメチルシロキサンをベースにしており、以下の一般式（ＩＩ）の部分を含む：
【００１４】
【化６】
2005507963.tif 000002
ここで、Ｄおよびｚは、先に定義したとおりであり；
ｘは、≧０であり；そして
ｙは、≧１であり；
以下の一般式（ＩＩＩ）を有するフッ素化シロキサン含有モノマーは、さらに好ましい：
【００１５】
【化７】
2005507963.tif 000003
ここで：
各Ｒは、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換一価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ３は、水素またはメチルであり；
ｗおよびｘは、それぞれ、≧０であり；
ｙは、≧１であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＝２〜１０００、さらに好ましくは、２５〜２００であり；そして
Ｒ”は、フッ素化側鎖、好ましくは、式（Ｉ）の側鎖である：
−Ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｈ
ここで、Ｄおよびｚは、先に定義したとおりである。
【００１６】
特に好ましいフッ素化側鎖は、次式により表わされる：
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）Ｚ−Ｈ
ここで、ｚは、１〜２０、好ましくは、４である。
【００１７】
本発明のフッ素化ポリシロキサン含有モノマーは、公知の親水性側鎖ポリシロキサンの所望の特徴（例えば、親水性モノマーとの相対的相溶性）と、そのフッ素化基に由来の向上した沈着物耐性とを組み合わせる。これらのレンズの所望の特性は、影響され調節され得る。例えば、これらのコモノマーの相対比率（前記フッ素化ポリシロキサンモノマー：親水性モノマー）を変えることにより、重合したフッ素化ポリシロキサンコポリマーの特定のヒドロゲル特性は、変えられ得る。
【００１８】
本発明で得られる重合体から製作したコンタクトレンズの相対的な軟度または硬度は、その活性化不飽和基で末端封鎖されたポリシロキサンモノマーの分子量を低下または上昇することにより、または存在するコモノマーの割合を変えることにより、変えることができる。一般に、ポリシロキサン単位：エンドキャップ単位の比が高くなるにつれて、その材料の軟度は、大きくなる。
【００１９】
本発明は、「ハード」コンタクトレンズおよび「ソフト」コンタクトレンズの両方にフッ素化ポリシロキサンモノマーを使用することを考慮しており、開示した配合は、「ソフト」ヒドロゲルコンタクトレンズに特に有用であると考えられている。レンズは、破壊することなくそれ自体の上に折り畳むことができるなら、「ソフト」であると考えられる。
【００２０】
ヒドロゲルコポリマーは、特に好ましい。ヒドロゲルは、水和した架橋重合体系であり、これは、平衡状態で、水を含有する。シリコーンヒドロゲル（すなわち、シリコーン含有モノマーを含むヒドロゲル）は、通常、少なくとも１種のシリコーン含有モノマーを含めたレンズ形成モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーとの混合物を重合させることにより、調製される。本発明のシリコーン含有モノマーのいずれかは、架橋剤として機能し得る（架橋剤とは、複数の重合可能官能基を有するモノマー物質として、定義される）か、あるいは、別の架橋性モノマーが使用され得る。
【００２１】
好ましい親水性コモノマーには、Ｎ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ヒドロキシエチル−ビニルカーボネート、および２−ヒドロキシエチル−ビニルカーバメート（β−アラニン）が挙げられ、ＮＶＰが最も好ましい。
【００２２】
シリコーンヒドロゲルについて、そのレンズ形成モノマー混合物は、さらに、本発明のモノマーおよび親水性モノマーに加えて、追加シリコーン含有モノマーを含み得る。レンズ形成シリコーン含有モノマーの好ましい１種類には、式（ＩＶ）で表わされる公知の嵩高い一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーがある：
【００２３】
【化８】
2005507963.tif 000004
ここで、Ｘは、−ＯＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＲ４−を意味し、ここで、各Ｒ４は、Ｈまたは低級アルキルであり；Ｒ３は、水素またはメチルを意味する；ｈは、１〜１０であり；そして各Ｒ２は、別個に、低級アルキルまたはハロゲン化アルキルラジカル、フェニルラジカルまたは式−Ｓｉ（Ｒ５）３のラジカルであり、ここで、各Ｒ５は、別個に、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルである。このような嵩高いモノマーには、具体的には、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメートおよび３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネートが挙げられる。これらのモノマーは、さらに、米国特許第５，０７０，２１５号（Ｂａｍｂｕｒｙら）で記述されている。
【００２４】
レンズ形成シリコーン含有モノマーの他の種類には、式（Ｖ）で表わされるものがある：
【００２５】
【化９】
2005507963.tif 000005
ここで：
Ｘは、−ＯＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＲ４−を意味し、ここで、各Ｒ４は、Ｈまたは低級アルキルであり；
各Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基またはハロアルキレン基を意味し、該アルキレン基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換一価炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルは、炭素原子間に、エーテル結合を有し得；
各Ｒ３は、水素またはメチルであり；そして
ｗ≧０であり；
具体的な例には、以下が挙げられる：１，３−ビス（４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル）テトラメチル−ジシロキサン；ここで、式ＩＶでは、ｗは、約２５であり、各Ｘは、−ＯＣＯＯ−であり、各Ｒ３は、メチルであり、各Ｒは、ブチレンであり；そして各Ｒ’は、メチルである。これらのモノマー物質は、米国特許第５，０７０，２１５号で、さらに詳しく記述されている。
【００２６】
コモノマー混合物の全重量％に対するシロキサン含有モノマーの相対的な比率（重量％）は、好ましくは、約１０％〜約８５％、さらに好ましくは、約２０％〜約７０％、最も好ましくは、約２５％〜約４０％である。コモノマー混合物の全重量％に対する親水性モノマーの相対的な比率（重量％）は、好ましくは約２０％〜約９０％、さらに好ましくは、約３０％〜約８０％、最も好ましくは、約５０％〜約６０％である。
【００２７】
従って、レンズ用途には、本発明で使用されるモノマー混合物は、種々の通常のレンズ形成モノマーと混合された本発明のモノマー物質を含有する。全てのレンズ形成モノマーは、遊離ラジカル重合で重合可能なモノマーであり、これらは、一般に、活性化不飽和ラジカル、最も好ましくは、エチレン性不飽和ラジカルを含有する。本明細書中で使用する「モノマー」との用語および類似の用語は、遊離ラジカル重合で重合可能な比較的に低分子量の化合物だけでなく、「プレポリマー」、「マクロモノマー」および類似の用語でも呼ばれる高分子量化合物を意味する。必要に応じて、その初期モノマー混合物はまた、追加物質（例えば、溶媒、着色剤、堅牢化剤、ＵＶ吸収剤、およびコンタクトレンズ技術で公知の他の物質）を含有し得る。代表的な溶媒は、米国特許第５，２６０，０００号（Ｎａｎｄｕら）および第６，０２０，４４５号（Ｖａｎｄｅｒｌａａｎら）で開示されている。
【００２８】
本発明のコポリマーは、通常の遊離ラジカル重合方法により、鋳造形状に容易に硬化でき、この場合、このモノマー混合物は、光放射線（例えば、可視光線または紫外線）、熱、または両方に暴露されて、重合を誘発する。代表的な遊離ラジカル熱重合開始剤には、有機過酸化物（例えば、過酸化アセタール、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネートなど）があり、これらは、全モノマー混合物の約０．０１〜１重量％の濃度で、使用される。代表的なＵＶ開始剤には、当該技術分野で公知のもの（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３、１１６４、２２７３、１１１６、２９５９、３３３１（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＩｇｒａｃｕｒｅ  ６５１および１８４（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）の商品名で入手できる開始剤）がある。
【００２９】
種々の好ましい実施態様によれば、これらのヒドロゲル材料は、医用用途に適当である。「医用用途に使用する成形品」または「医用装置または材料」との用語は、本明細書中で開示されたヒドロゲル材料が、それらを、生体組織、血液および粘膜との長期間の接触に適当にする物理化学的特性を有することを意味する。
【００３０】
一般に、これらのモノマー混合物は、型に充填され得、次いで、光放射線または熱に晒されて、そのモノマー混合物の型内での硬化を引き起こす。コンタクトレンズの製造において、モノマー混合物を硬化する種々の方法が知られており、これには、回転成形および静止成形が挙げられる。回転成形方法は、型にモノマー混合物を充填する工程、およびモノマー混合物を光に晒しつつ、制御した様式で、型を回転する工程を包含する。静止成形方法は、このモノマー混合物を２個の型セクション間に充填する工程（一方の型セクションは、前部レンズ表面を形成する形状であり、そして他方の型セクションは、後部レンズ表面を形成する形状である）、およびモノマー混合物を光に暴露して硬化する工程を包含する。このような方法は、米国特許第３，４０８，４２９号、第３，６６０，５４５号、第４，１１３，２２４号、第４，１９７，２６６号および第５，２７１，８７５号で記述されている。さらに、これらのモノマー混合物は、ロッドまたはボタンの形状で鋳造され得、これらは、次いで、所望のレンズ形状に切断される。
【００３１】
本発明により製造されたヒドロゲルは、酸素を輸送し、加水分解に安定性であり、生物学的に不活性であり、そして透明である。本発明に従って使用されるモノマーおよびコポリマーは、容易に重合されて、三次元ネットワークを形成し、これらは、酸素の輸送を可能にし、光学的に透明であり、強力かつ親水性である。
【００３２】
本発明は、さらに、医療用具に使用できる製品（例えば、外科用具、心臓弁、容器代用品、子宮内避妊器具、膜および他のフィルム、避妊ペッサリー、外科移植片、血管、人工尿管、人工乳房組織および人工膜（これらは、体外で体液と接触するように意図されており、例えば、腎臓透析および心臓／肺機構などのための膜）、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼内装置（特にコンタクトレンズ））を提供する。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示するためにのみ供され、本発明を限定するとは解釈すべきではない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１〜５）
本発明の過フッ素化側鎖を含むビニルカーボネート末端封鎖ポリシロキサンは、以下の一般反応スキームに従って、調製され得る。
【００３５】
まず、環状シロキサンテトラマー（これは、過フッ素化側鎖を含む）を、スキームＩに従って調製する：
【００３６】
【化１０】
2005507963.tif 000006
次に、スキームＩＩで示すように、炭酸ジビニル末端封鎖ジシロキサンを使用して、このフッ素化環状シロキサンテトラマー（および必要に応じて、オクタメチルシクロテトラシロキサン）を酸触媒開環重合することにより、これらのビニルカーボネート末端封鎖シロキサンを調製する。
【００３７】
【化１１】
2005507963.tif 000007
スキームＩＩで使用した活性化樹脂は、好ましくは、ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂（１００ｇ）を  ＴＨＦ（５００ｍＬ）と共に１０００ｍｌのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒｉｎフラスコに入れることにより、調製される。この混合物を１８時間攪拌し、次いで、その樹脂を濾過により除き、そして空気乾燥させる。次に、回収した樹脂を、０．１Ｎ  ＨＣｌ（４００ｍｌ）と共に、１０００ｍｌのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れる。この混合物を３時間攪拌し、その酸をデカントする。この樹脂を、中性ｐＨが得られるまで蒸留水で洗浄し、次いで、この樹脂を乾燥する。
【００３８】
スキームＩＩでプレポリマーを調製するために、乾燥した樹脂を蒸留水と混合し、この混合物に、フッ素化環状シロキサンテトラマー、炭酸ジビニル末端封鎖ジシロキサン、および必要に応じて、スキームＩＩで示したオクタメチルシクロテトラシロキサンを加える。この反応混合物でオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するとき、フッ素化環状シロキサンテトラマーとオクタメチルシクロテトラシロキサンとのモル比は、これらのプレポリマーの以下の式（ＩＩ）部分で所望のｘ値およびｙ値を有するプレポリマーを得るように、選択される：
【００３９】
【化１２】
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スキームＩＩの炭酸ジビニル末端封鎖ジシロキサンの量は、所望の全シロキサン鎖長（すなわち、上記式ＩＩの（ｘ＋ｙ））に基づいて、選択される。他のフッ素化側鎖を有するプレポリマーは、所望の側鎖を備えた環状シロキサンテトラマーを使用することにより、同様に、調製できる。
【００４０】
スキームＩＩのこの手順に従って、実施例１のプレポリマーを、まず、三ッ口丸底フラスコにて、乾燥した樹脂１０．０ｇを蒸留水１．０ｇと混合することにより、調製した。この混合物に、フッ素化環状シロキサンテトラマー（９７．０５ｇ）および炭酸ジビニル末端封鎖ジシロキサン（２．９５ｇ）を加えた、この反応混合物を、室温で、数日間攪拌し、次いで、濾過して、そのａｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂を除去した。その最終反応生成物は、透明で粘稠な液体であった。表１で示した実施例２〜５のプレポリマーも同様に、調製した。表１のプレポリマーの各々は、式（ＩＩＩ）のプレポリマーであり、この場合、各Ｒは、ブチレンであり、各Ｒ’は、メチルであり、そしてＲ”は、側鎖−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｈである。
【００４１】
【表１】
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（実施例６〜５７）
表２〜６の成分を混合することにより、一連のモノマー混合物（これらは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズコポリマー材料を提供するのに適当である）を調製した。これらの混合物中で使用した溶媒は、３，７−ジメチル−３−オクタノールであった。以下の表では、ＮＶＰは、親水性モノマーであるＮ−ビニルピロリジノンを意味し、そしてＴｒｉｓＶＣは、一官能性ポリシロキサニルアルキルコモノマーである３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメートを意味する。さらに、これらのモノマー混合物は、０．５重量部（ｐｂｗ）の開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３を含有していた。表２〜６に載せた量は、重量部である。
【００４２】
これらのモノマー混合物を、２個のシラン処理ガラスプレート間で、紫外（ＵＶ）光源下にて、３００マイクロワットの強度で、約２時間にわたって、硬化した。次いで、硬化したフィルムを外し、イソプロパノール中で抽出し、そして一晩乾燥した。乾燥したフィルムをホウ酸塩緩衝生理食塩水に一晩浸して水和した後、特性を決定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従って、ホウ酸塩緩衝生理食塩水中にて、張力試験を実行した。これらの結果を表１で示すが、この場合、弾性率は、ｇ／ｍｍ２の単位で記録し、引き裂き強度は、ｇ／ｍｍの単位で記録し、そしてＤｋは、Ｂａｒｒｅｒの単位で記録している。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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（実施例５８）
表２〜６の種々のモノマー混合物は、コンタクトレンズを鋳造するのに使用され得る。このモノマー混合物を第一プラスチック型セクション（これは、前部コンタクトレンズ表面を提供する形状である）の成形面および第二プラスチック型セクション（これは、後部コンタクトレンズ表面を提供する形状である）の成形面に置き、これらの２個の成形面の間で形成された型空洞に、このモノマー混合物を含ませる。このアセンブリをＵＶ光源に晒して、このモノマー混合物を硬化する。硬化に続いて、２個の型セクションを分離して、コンタクトレンズを回収する。
【００４８】
本明細書中の教示を考慮して、当業者は、本発明の多くの他の改良および変更を行うことが可能である。従って、それらの請求の範囲の範囲内にて、本発明は、本明細書中で具体的に記述したこと以外を実施できることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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