(57)【要約】本発明は、ブチル重合体の鎖中の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を２．０モル％より多く増加させることにより、該重合体の加工性を改良する方法を提供する。特に本発明は、該重合体の鎖中の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を２．０モル％より多く増加させることにより、常温流れを減少させる方法を提供する。
2005531655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含む重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を増加させることにより、該重合体の加工性を改良する方法。
【請求項２】
前記重合体鎖中のマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量において、２．０モル％より多い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合体鎖中のマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量において、２．５モル％より多い請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合体の常温流れが減少する請求項１、２又は３項に記載の方法。
【請求項５】
重合体がハロゲン化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブチル重合体の鎖中の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を通常の値よりも１．０モル％増加させることにより、該重合体の加工性を改良する方法に関する。特に本発明は、該重合体の鎖中の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を通常の値よりも１．０モル％増加させることにより、常温流れを減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ブチルゴムは、優れた気体遮断性及び減衰性で知られている。ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーのような１つ以上のマルチモノマーとの共重合体である。商用ブチルは、多量のイソオレフィンと少量のマルチオレフィンとを含んでいる。好ましいイソオレフィンは、イソブチレンである。好適なマルチオレフィンとしては、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペリレン等があり、中でもイソプレンが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムは、Ｃｌ基又はＢｒ基を有するブチルゴムである。
商用ブチル銘柄のイソプレン含有量は、通常、約１．６〜１．８モル％である。このイソプレン水準は、硬化速度と酸化安定性間に良好な均衡を与える。幾つかの特種銘柄では、硬化速度及び硬化状態を促進するため、イソプレン含有量を多くしている。これら銘柄のイソプレン含有量は、通常、約２．２モル％である。他の特殊銘柄では、耐酸化性、耐熱性及び耐オゾン性を強化するため、イソプレン含有量を少なくしている。これらの銘柄では、イソプレン含有量は約０．７モル％である。
【０００３】
ブチルゴムは、硬化速度を上げるため、ハロゲン化される。最も普通に使用されるハロゲン化剤は、元素状の塩素又は臭素である。ハロゲン化は、ハロゲン化剤と、ブチル鎖中に既に存在するイソプレン単位との反応により進行する。反応の結果、ハロゲン含有アリル構造となる。ハロゲン化反応中、イソプレンの一部だけが、ハロゲン含有アリル構造に転化する。イソプレンの一部は、未反応のまま残る。この未反応イソプレン単位は、ハロゲン化イソプレン単位のかなり高い硬化反応性のため、硬化速度に対する影響は少しだけである。ハロブチルの反応速度は、ハロゲン含有量を変えると変化し、イソプレン含有量を変えたのでは変化しない。
【０００４】
ブロモブチルゴムの製造に使用されるブチルゴムのイソプレン含有量は、ブロム化前で、通常、約１．６〜１．８モル％である。これら単位の約０．９〜１．２モル％は、アリル及びその他の少数のブロム化構造に転化する。市販のブロモブチル銘柄の未反応（残存）イソプレン含有量は、通常、約０．４〜０．６モル％である。
クロロブチルゴムの製造に使用されるブチルゴムのイソプレン含有量は、クロル化前で、通常、約２．０〜２．２モル％である。これら単位の約１．５〜１．７モル％は、アリル及びその他の少数のクロル化構造に転化する。市販のクロロブチル銘柄の未反応（残存）イソプレン含有量は、通常、約０．４〜０．６モル％である。
【０００５】
一般に商用ブチル重合体は、ルイス酸型触媒（代表例は三塩化アルミニウム）を用いる低温カチオン重合法で製造される。最も広く使用される方法は、反応混合物の希釈剤として塩化メチルを用い、重合を−９０℃未満のオーダーの温度で行って、希釈剤のスラリー中で重合体を作っている。或いは、重合体の溶剤として作用する希釈剤（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素）中で重合体を作ることが可能である。生成物重合体は、ゴム製造業界の慣用技術を用いて回収できる。
前記商用ブチル重合体は、多くの用途で優れた特性を示すが、保存及び輸送中、流れる傾向がある。この生重合体又は未硬化化合物の緩やかな変形／流れは、常温流れとも言われている。常温流れは、低分子量又は低ムーニー粘度の銘柄では一層顕著となる。
【０００６】
高分子量／高ムーニー粘度生成物に切り替えれば、常温流れは、減少できる。しかし、分子量の増大と共に、重合体及びしたがってその配合物の弾性は、増大して、ダイスエルやミル収縮が増大し、また寸法安定性が低下する。したがって、重合体又はその配合物の他の加工特性に影響を与えることなく、常温流れを減少させることが非常に望ましい。本発明では、低粘度（ムーニー）ブチル又はハロブチル銘柄のイソプレン含有量を約１．０モル％増やすと、他の加工特性に何らの悪影響を与えることなく、常温流れが減少することが見い出された。
【０００７】
これら問題の幾つかを解消するため、ブチルゴムに加工性改良用重合体を添加することが多い。このような重合体は、ゴム組成物の混合又は混練性の改良に特に有用である。重合体としては、天然ゴム、合成ゴム（例えばＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ＥＶＡ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、及び弗素ゴム）及び熱可塑性エラストマー（例えばスチレン、オレフィン、塩化ビニル、エステル、アミド及びウレタン系のエラストマー）が挙げられる。これらの加工性改良用重合体は、ブチルゴム１００重量部当り、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下の量で使用できる。しかし、他のゴムが存在すると、ブチルゴムの前記望ましい特性は低下する。
【０００８】
同時係属出願のＥＰ−Ａ１−８１８４７６は、比較的低温で、かつ従来よりも僅かに高いイソプレン濃度（原料中に約２モル％）下でのバナジウム開始剤系を開示しているが、−１２０℃で、イソプレン濃度＞２．５モル％下のＡｌＣｌ３触媒による共重合では、−７０℃の温度でさえゲル化が起こる。しかし、上記出願は、常温流れ、及び加工性について記載がない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−８１８４７６
【特許文献２】ＤＥ  １００４２１１８．０
【特許文献３】ＵＳＰ  ３，０２９，１９１
【特許文献４】ＵＳＰ   ２，９４０，９６０
【特許文献５】ＵＳＰ   ３，０９９，６４４
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１−０８０３５１８
【特許文献７】ＥＰ−Ａ１−０７０９４０１
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第五完全改訂版、Ａ２３巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編、２９０−２９２）
【非特許文献２】Ｊｏｓｅｐｈ  Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ：Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ”，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．版権１９７５，１０−１２）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含む重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を好ましくは２．０モル％より多く、特に２．５モル％より多く増加させることにより、該重合体の加工性を改良する方法を提供する。
特に本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含む重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を好ましくは２．０モル％より多く、特に２．５モル％より多く増加させることにより、該重合体の常温流れを減少させる方法を提供する。
【００１０】
更に特に本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むハロゲン化重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を好ましくは２．０モル％より多く、特に２．５モル％より多く増加させることにより、該ハロゲン化重合体の加工性を改良する方法を提供する。
【００１１】
なお更に特に本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むハロゲン化重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を好ましくは２．０モル％より多く、特に２．５モル％より多く増加させることにより、該ハロゲン化重合体の常温流れを減少させる方法を提供する。
【００１２】
なお更に特に本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むハロゲン化重合体の鎖中の該マルチオレフィンモノマー由来の繰り返し単位の量を好ましくは２．０モル％より多く、特に２．５モル％より多く増加させることにより、該ハロゲン化重合体の高せん断速度における弾性を増大させることなく、常温流れを減少させる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明はブチルゴム重合体に関する。用語“ブチルゴム”、“ブチル重合体”及び“ブチルゴム重合体”は、本明細書中で交換可能に使用される。ブチルゴムを使用する従来技術は、１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマー及び１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物を反応させることにより製造した重合体について言及しているが、本発明は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーと、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーと、任意に１つ以上の他の共重合性モノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００１４】
本発明は、いかなる特定のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーにも制約されない。好ましいＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーは、イソブチレンである。
更に本発明は、いかなる特定のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンにも制約されない。しかし、共役又は非共役Ｃ４〜Ｃ１４ジオレフィンが、特に有用である。好ましいＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン又はそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーは、イソプレンである。
【００１５】
好ましくは、重合すべきモノマー混合物は、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーを７０〜９８重量％の範囲、及び少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを２．０〜３０重量％の範囲含有する。更に好ましくは、モノマー混合物は、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーを８５〜９８。５重量％の範囲、及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを２．５〜１５重量％の範囲含有する。なお更に好ましくは、モノマー混合物は、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーを８５〜９７重量％の範囲、及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを３．０〜１５重量％の範囲含有する。最も好ましくは、モノマー混合物は、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーを８５〜９３重量％の範囲、及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを７．０〜１５重量％の範囲含有する。
【００１６】
モノマー混合物は、別の１つ以上の重合性コモノマーを少量含有してよい。例えばモノマー混合物は、ｐ−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）及びそれらの混合物のようなスチレン系モノマーを少量含有してよい。あればスチレン系モノマーは、モノマー混合物に対し、５．０重量％以下の量で使用するのが好ましい。これに従って、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーの値は、再度、合計１００重量％になるように減少させなければならない。
勿論、モノマー混合物中のその他のモノマーと共重合可能であれば、モノマー混合物中に更に他のモノマーも使用可能である。
【００１７】
本発明は、モノマー混合物の特定の製造／重合方法に制約されない。この種の重合は、当業者に周知で、通常、前述の反応混合物を触媒系と接触させる工程を含む。好ましくは、重合は、ブチル重合体の製造に慣用の温度、例えば−１００℃〜＋５０℃で行われる。重合体は、溶液重合法でもスラリー重合法でも重合し、製造できる。重合は、懸濁（スラリー法）で行うことが好ましい。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第五完全改訂版、第Ａ２３巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編、２９０−２９２）参照。
【００１８】
一実施態様の一例として、重合は、不活性脂肪族希釈剤（例えばｎ−ヘキサン）と；多量（８０〜９９モル％の範囲）のハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば塩化ジエチルアルミニウム）、少量（１〜２０モル％の範囲）のジハロゲン化モノアルキルアルミニウム（例えば二塩化イソブチルアルミニウム）、及び少量（０．０１〜１０ｐｐｍ）の、水、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも１つの部材を含む触媒混合物との存在下に行われる。勿論、従来、ブチル重合体の製造に使用されている他の触媒系も、ここで有用なブチル重合体の製造に使用できる。例えばＪｏｓｅｐｈ  Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ：Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ”，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．版権１９７５，１０−１２）参照。
【００１９】
重合は、連続的及び非連続的のいずれで行ってもよい。非連続操作の場合は、例えば次のように行ってよい。反応温度に予め冷却した反応器に、溶剤又は希釈剤及びモノマーを充填する。次いで、重合熱が問題なく散逸するような方法で、開始剤を希釈溶液状で供給する。反応過程は、熱の放出（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）によりモニターできる。
特にＥＰ−Ａ１−８１８４７６に開示の重合法である。
【００２０】
重合は、有機ニトロ化合物及び触媒／開始剤の存在下で行うのが好ましい。触媒／開始剤は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲニド、ハフニウムハロゲニド、それらの２種又は３種の混合物、及びそれらの１種、２種又は３種とＡｌＣｌ３及びＡｌＣｌ３から誘導可能な触媒系との混合物、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、三弗化ほう素、三塩化ほう素、又はメチルアルモキサンよりなる群から選ばれる。重合は、バナジウム触媒の場合、モノマーの存在下で触媒だけが、ニトロ有機化合物と接触し、またジルコニウム／ハフニウム触媒の場合、モノマーの不存在下で触媒だけが、ニトロ有機化合物と接触するような方法で、クロロアルカンのような好適な溶剤中で行うのが好ましい。この方法で使用されるニトロ有機化合物は、広く知られ、また一般に入手できる。好ましく使用されるニトロ化合物は、ここに援用した同時係属出願ＤＥ  １００４２１１８．０に開示され、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＯ２        （Ｉ）
（但し、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ２４の群から選ばれる）
により定義される。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは、当業者に周知の炭素原子数１〜１８の線状又は分岐アルキル残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル，ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル，ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、及びベンジルのような、それ自体、置換されていてもよい同族体を意味するものとみなす。なお、考えられる置換基は、特にアルキル又はアルコキシ及びシクロアルキル又はアリール、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。メチル、エチル及びベンジルが好ましい。
【００２２】
Ｃ６〜Ｃ２４アリールは、当業者に公知の炭素原子数６〜２４のモノ−又は多環式アリール残基、例えばフェニル、ナフチル、アンスラニル、フェナンスラニル及びフルオレニルであって、それら自体、置換されていてもよい。これに関連して、特に考えられる置換基は、アルキル又はアルコキシル、及びシクロアルキル又はアリール、例えばトリル及びメチルフルオレニルである。フェニルが好ましい。
【００２３】
Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキルは、炭素原子数３〜１８のモノ−又は多環式シクロアルキル残基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及び更なる同族体であって、それら自体、置換されていてもよい。これに関連して、特に考えられる置換基は、アルキル又はアルコキシル、及びシクロアルキル又はアリール、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。シクロヘキシル及びシクロペンチルが好ましい。
【００２４】
反応媒体中の有機ニトロ化合物の濃度は、好ましくは１〜１５０００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。ニトロ化合物とバナジウムとの比は、好ましくは１０００：１のオーダー、更に好ましくは１００：１のオーダー、最も好ましくは１０：１〜１：１の範囲である。ニトロ化合物とジルコニウム／ハフニウムとの比は、好ましくは１００：１のオーダー、更に好ましくは２５：１のオーダー、最も好ましくは１４：１〜１：１の範囲である。
モノマーは、一般に−１２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度及び０．１〜４バールの圧力でカチオン重合される。
【００２５】
当業者に公知のブチル重合体用不活性溶剤又は希釈剤は、これら溶剤又は希釈剤（反応媒体）とみなしてよい。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカン又は芳香族を含み、ハロゲンでモノ−又は多置換されされることが多い。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタン又はそれらの混合物が特記できる。クロロアルカンは、本発明方法で好ましく使用される。
【００２６】
前述のように本発明の重合体は、ハロゲン化してよい。このようなハロゲン化ブチル重合体は、臭素化又は塩素化するのが好ましい。ハロゲンの量は、好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲である。
ハロゲン化ブチル重合体は、前述のモノマー混合物から誘導して予め製造したブチル重合体をハロゲン化することにより製造できる。
ハロゲン化イソオレフィンゴム、特にブチルゴムは、比較的簡単なイオン反応を用い、重合体、好ましくは有機溶剤に溶解した重合体を、ハロゲン供給源、例えば分子状臭素又は塩素と接触させ、次いでこの混合物を２０〜９０℃の温度で、反応混合物中で遊離ハロゲンを重合体主鎖に添加するのに十分な時間加熱することにより製造できる。
【００２７】
他の連続法は次のとおりである。重合反応器からのクロロアルカン（好ましくは塩化メチル）中の冷ブチルゴムを液体ヘキサン含有ドラム内の撹拌溶液に通す。熱ヘキサン蒸気を導入して、この塩化アルキル希釈剤及び未反応モノマーを塔頂でフラッシュする。微細スラリー粒子の溶解が急激に起こる。得られた溶液をストリップして、塩化アルキル及びモノマーを除去した後、フラッシュ濃縮により、ハロゲン化に所望の濃度にする。フラッシュ濃縮工程から回収したヘキサンは、凝縮し、溶液ドラムに戻す。ハロゲン化工程中は、塩酸又は臭酸が発生するので、中和しなければならない。ハロゲン化法についての詳細は、ＵＳＰ  ３，０２９，１９１、同２，９４０，９６０、同３，０９９，６４４（連続塩素化法について説明）、ＥＰ−Ａ１−０８０３５１８又はＥＰ−Ａ１−０７０９４０１参照。これらの文献は、全てここに援用した。
【００２８】
本発明に好適な他の方法は、ＥＰ−Ａ１−０７０９４０１に記載されている。この方法は、Ｃ４〜Ｃ６イソオレフィン−Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィン重合体の改良臭素化法で、該重合体の溶液を溶剤中で製造する工程、この溶液に臭素を添加する工程、臭素と重合体とを１０〜６０℃の温度で反応させる工程、及び臭素化イソオレフィン−共役ジオレフィン重合体を分離する工程を含む。臭素の量は、前記ポリマー中の共役ジオレフィン１モル当り０．３０〜１．０モルである。この方法は、溶剤がＣ２〜Ｃ６パラフィン系炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素を含む不活性ハロゲン含有炭化水素であり、溶剤が、更に水を２０容量％以下含有するか、或いは水溶性で、重合体鎖を実質的に酸化することなく、プロセス中で臭化水素を臭素に酸化するのに好適な酸化剤の水溶液を２０容量％以下含有することを特徴とすることが開示され、ＵＳ特許の方法についても援用している。
【００２９】
当業者ならば、多くの更に好適なハロゲン化法を知っているであろうが、好適なハロゲン化法を更に列挙しても、本発明の理解を更に促進するのに有用であるとは思われない。
ブチルゴムは、加硫ゴム製品の製造に使用できる。例えば有用な加硫ゴムは、ブチルゴムをカーボンブラック、シリカ及び／又は他の既知成分（例えば他の充填剤、他の添加物等）と混合し、混合物を従来法に従って従来の硬化剤で架橋することにより製造できる。ハロゲン化ブチルゴムの加硫ゴムも同様に製造できる。
本発明の実施態様を以下の実施例について説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲の解釈又は限定に使用すべきものではない。
【実施例１】
【００３０】
材料：
塩化メチル（ＭｅＣｌ）及びイソブチレン（ＩＢ）は、Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手したものを使用した。ＭｅＣｌの純度は、９９．９％、水分は、２０ｐｐｍ未満である。ＩＢは、純度９９％、水分２０ｐｐｍ未満である。２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ＴＭＰ−１）は、入手したものを使用した。イソプレン（ＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％）は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール禁止剤除去用処分塔である禁止剤除去器を用いてろ過した。
方法：
実験は、水分水準１０ｖｐｍ未満で、酸素含有量５０ｖｐｍ未満を保証する不活性窒素の環境下、ＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ乾燥箱中で行った。
【００３１】
試験法：
モンサント社製ＭＶ２０００回転式粘度計を用いて、１２５℃で生重合体のムーニー測定及びムーニー緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）測定を行った。走行時間は、１分の予備加熱後、８分の緩和時間と共に、８分に設定した。６つのウルトラスタイラゲル（ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）カラム（１０６、１０５、１０４、１０３、５００、１００）、Ｗａｔｅｒｓ  屈折率検出器及びミニＤＡＷＮレーザー光散乱検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  ＳＥＣ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて、分子量及び分子量分布を測定した。
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ゴム加工性分析計（ＲＰＡ  ２０００）で全サンプルの動力学特性を測定した。０．７２度のアークを用いて、１２５℃、角周波数範囲０．０５〜２０９ｒａｄ／ｓで周波数掃引を行った。１００％歪及び２４０秒緩和時間を用いて、１２５℃で応力緩和を測定した。０．０１〜１．０秒範囲のトルク対時間値の対数プロットから初期傾斜を測定した。
【００３２】
例１〜６
高速船型羽根車付き２．０Ｌ反応フラスコに入れたイソブチレン  １．２７Ｍ、イソプレン  ０．０６Ｍ及び塩化メチレン９００ｍＬを用いて、一連のバッチ実験を行った。サンプルの分子量を変化させるため、第１表に規定したように、ＴＭＰ−１量を変えて添加した。反応混合物を−９３℃に冷却した後、塩化アルミニウムのＭｅＣｌ希釈溶液を添加することにより、重合を開始した。反応時間は５分である。重合は、少量のＮａＯＨを含むエタノール１０ｍＬの添加により終了した。重合体生成物は、ヘキサンに溶解し、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６で安定化し、次いで水蒸気凝固させた。次に生成物を１４０℃のホットミル上で乾燥し、特徴付けた。結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
2005531655.tif 000003
【００３４】
例７〜１２
比較目的のため、標準のイソプレン濃度を用いて、同様に一連のバッチ実験を行った。例１〜６と同じ実験条件を適用した。このセットの実験の成分割合は、２．０Ｌ反応フラスコに入れたイソブチレン  １．２７Ｍ、イソプレン  ０．０３Ｍ及び塩化メチレン９００ｍＬである。分子量を変化させるため、同じ連鎖移動剤２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを用いた。構成及び結果の詳細を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
2005531655.tif 000004
【００３６】
これらの表は、ＴＭＰ量の増加と共に、ムーニーが低下することを示すことから、反応に導入したＴＭＰ量によりムーニーを制御できることが判る。
両実験では、ムーニー緩和の結果は、ムーニーの低下と共に、緩和曲線の下の面積も減少し、応力下でのサンプルの流れ能力が増大することが判る。図１は、例１〜６及び例７〜１２の生重合体のムーニー対ムーニー緩和を示す。本発明の例１〜６は、比較サンプル（例７〜１２）よりも応力下での流れが非常に少ない。
応力緩和及びダイスエル測定のため、例１〜６及び例７〜１２のサンプルを６０ｐｈｒカーボンブラック（Ｎ６６０）と配合した。
【００３７】
応力緩和試験中、測定器の最高速度で下部のダイを７度動かすことにより、サンプルに急激な歪を加えた。次に下部ダイをこの位置に維持し、上部ダイにおいて、トルクの減衰を時間の関数として測定した。初期傾斜は、サンプルに歪を加えた直後の緩和速度の尺度である。これは、数値的には、０．０１〜１秒内の対数応力−対数時間フォーマットでプロットした緩和曲線の傾斜である。この傾斜は、サンプルを短時間、高せん断速度変形に曝した後のサンプルの緩和能力に反映する。経時と共に、応力は低下する。長時間の残存応力は、低せん断速度下でのサンプルの流れ抵抗能力に特有のものである。長時間の残存応力が大きいほど、サンプルが常温流れに一層抵抗しやすい指標となる。良好な加工特性を合せ持つ重合体は、初期傾斜が険しい、即ち、常温流れ抵抗が良好でなければならない。常温流れは、重合体の分子量の増大により減少できる。しかし、分子量が増大すると、高せん断速度での緩和が遅くなる。これを図２で説明すると、図２は、初期傾斜の関数として、１２０秒で測定した残存応力をプロットしたものである。イソプレン含有量が同じサンプルに相当する点は、分子量又はムーニーの増大と同時の残存応力及び初期傾斜の増大を示す。サンプル１〜６とサンプル６〜１２（比較用）との重要な相違は、異なる曲線となることである。同じ初期傾斜では、本発明のサンプルの方が、残存応力が高いいことを示す。これは、高せん断速度でサンプルの弾性を増大させることなく、例えば同時にダイスエルを増大させることなく、低温流れ抵抗を増大できる指標となる。
【００３８】
ダイスエル特性を説明するため、図３に初期傾斜能力を示す。毛管粘度計（モンサント加工性テスター）を用いて、ダイスエル測定を行った。１０００  ｌ／ｓせん断速度及びＬ／Ｄ＝５の構造のダイを用いて、１２５℃で測定した。図３によれば、例１〜６及び例７〜１２の点は、同じ傾向にあり、応力緩和曲線の初期傾斜が、選択したサンプルのダイスエルを説明できることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】例１〜６及び例７〜１２の生重合体（ＲＰ）のムーニー対ムーニー緩和（曲線下の面積対生重合体ムーニー）を示す。
【図２】例１〜６及び例７〜１２に記載のイソプレン（ＩＰ）含有量の多いサンプル及び少ないサンプルを用いて作った化合物の応力緩和特性を示す。
【図３】イソプレン（ＩＰ）含有量の多いサンプル（例１〜６）及び少ないサンプル（例７〜１２）を用いて作った化合物のダイスエル緩和（ムーニーの関数としての化合物のダイスエル）を示す。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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