(57)【要約】本発明は、温度変化に安定な鋼からなるワークピースを熱処理する方法に関する。本発明による方法によれば、ワークピースを機械的に加工しかつ電気化学的に処理した後に、硬化させかつ脱不動態化する。該硬化は、窒化前に例えば酸洗いによる脱不動態化を必要としないように還元工程からなり、それにより硬化工程において、段階的窒化のために好ましい表面状態が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークピースを硬化させかつ窒化することにより、温度変化に安定な鋼、特に熱間工具鋼からなるワークピースを製造する方法において、硬化工程が還元処理を含みかつその際段階的窒化のために脱不動態化された表面が生じることを特徴とする、温度変化に安定な鋼からなるワークピースの製造方法。
【請求項２】
還元剤として水素を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ワークピースを硬化工程前に機械的に加工しかつ電気化学的に処理する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ワークピースを硬化工程前に清浄化する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ワークピースを水性清浄化媒体中で清浄化する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ワークピースを清浄化後に乾燥する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
硬化工程が窒素雰囲気下又は真空中でのワークピースの対流加熱を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
対流加熱を０．８バールより高い窒素圧下で行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ワークピースを少なくとも熱間工具鋼の硬化温度まで加熱する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
所望の温度が達成された後に、窒素雰囲気又は真空を水素雰囲気と交換する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素雰囲気を１〜１０分間のパルス持続時間にわたりパルス化して発生させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水素が１〜１００ミリバールの分圧を有する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
水素の貫流量が１００〜２０００ｌ（標準）／ｈである、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
硬化工程を単又は多室真空炉内で実施する、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ワークピースを硬化後に急冷する、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ワークピースを窒素で急冷する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
窒素が１〜１０バールの圧力を有する、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
硬化後に焼き戻し工程を実施する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
焼き戻し工程が６５０℃の温度までのワークピースの加熱を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ワークピースを窒素雰囲気下で加熱する、請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
ワークピースを５％までの水素含量を有する窒素／水素雰囲気下で加熱する、請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２２】
焼き戻しを真空炉又は真空化可能な焼き戻し炉内で実施する、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
焼き戻しを１〜４時間の時間にわたり実施する、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ワークピースを窒化により処理する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
ワークピースを第１工程で室温から約４００℃の温度まで加熱する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ワークピースをアンモニア雰囲気下で加熱する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
ワークピースを窒化温度まで加熱する、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
ワークピースの窒化が以下の工程：
工程１：アンモニア及び酸化剤からなる雰囲気下での窒化、
工程２：アンモニア及び炭素キャリアからなる雰囲気下での窒化、
工程３：アンモニア及び窒化特性値を低下させるためのガス添加物からなる雰囲気下での窒化
を含む、請求項２４から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
酸化剤として水素蒸気０．５〜１０体積％又は空気１５％までを使用する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
炭素キャリアとしてエンドガス１〜１０体積％又はＣＯ及びＣＯ２を等量割合で使用する、請求項２８又は２９記載の方法。
【請求項３１】
ワークピースを窒化後に窒素下で冷却する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
ワークピースを冷却後に硬質加工する、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
ワークピースがＤＩノズル体である、請求項１から３２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法を使用して製造されたＤＩノズル体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、後続の窒化処理前にワークピースの酸洗い処理を実施する必要がない、ワークピースを機械的加工及び電気化学的処理後に硬化及び窒化させかつ硬化の際にワークピース表面の還元を実施することにより、温度変化に安定な鋼、特に熱間工具鋼（ｈｏｔ ｗｏｒｋ ｔｏｏｌ ｓｔｅｅｌ）からなるワークピースの熱処理方法に関する。
【０００２】
現代のＤＩ噴射系のためのノズル体は、ますます４５０℃までの運転温度で使用される。相応して、ノズル体の構造部分強度及び耐摩耗性に対する高い要求が課せられる。従って、ノズル体を製造するためには、窒化された熱間工具鋼が使用される。内部孔（圧力室）を製造する際及び丸み付けのため、ＥＣＭ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ： 電気化学的加工；電気化学的金属加工）が使用される。金属ワークピースの成形及び表面処理のために役立つＥＣＭ法は、電解質溶液内で実施され、この場合加工すべきワークピースは大抵アノードとしてかつ工具はカソードとして接続されている。電気化学的金属加工法は、特にワークピースのばり取り、ポリシング、研削及びエッチングのために使用される。ＥＣＭ法により生じる表面は、極めて十分に不動態であり、かつ熱化学的に拡散処理、特に窒化するのが極めて困難である。それというのも、より貴の合金元素、例えばＣｒが表面に残留するかもしくは合金元素が酸化し、その際金属酸化物及び金属水酸化物ＭｅｘＯｙ［ＯＨ］ｚが形成されるからである。
【０００３】
ＤＩノズル体の窒化可能性を改良するために、不導態表面は現在では窒化前に、特に塩酸を使用して酸洗いされる。しかしながら、酸洗いは著しい欠点と結び付いている。酸を用いた酸洗いの場合には、酸洗い膨れが発生する恐れがある。それに起因して、構成部材強度が低下する。更に、酸洗いの結果は、例えば加工、基本熱処理及び窒化の間の貯蔵時間の長さが異なった長さになり得るので、著しく再現性が悪い。更に、酸洗いにより、特に酸洗いのために使用される装置のためのコスト及び必要な作業コストに起因する著しい付加的コストが生じる。また、酸洗いしたワークピースを酸洗い後に極めて費用のかかる特殊な清浄化技術を使用して浄化しなければならない。酸洗い溶液の除去には費用がかかる。更に、酸を用いた酸洗いは、環境の好ましくない汚染を生じかつ作業条件を悪くする。
【０００４】
従って、本発明が基礎とする技術的課題は、ワークピースを酸洗いする必要がなく、従って従来の技術において公知の、酸洗いに起因する欠点が回避される、特にワークピースの窒化可能性を改良する、熱間工具鋼、特にＤＩノズル体を処理する方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、その基礎とする技術的問題を、ワークピースを硬化させかつそれにより脱不導態化（ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することにより、温度変化に安定な、特に熱間工具鋼からなるワークピースを製造する方法により解決され、該方法は、硬化工程が、特に水素を用いた還元処理を含み、かつ本発明に基づき次いで更に活性の表面を有する改質されたワークピースの窒化を複数の工程で異なったガス雰囲気内で実施し、その際窒化をまずアンモニア及び酸化剤、特に水蒸気又は空気からなる雰囲気内で、かつ引き続きアンモニア及び炭素含有ガス、特にエンドガス又はＣＯ及び／又はＣＯ２を有する混合物内で実施することを特徴とする。
【０００６】
熱処理のための本発明による方法及びそれにより製造された温度変化に安定な、熱間工具鋼からなるワークピース、特にＤＩノズル体の利点は、特に窒化前の酸洗い処理を省くことにより生じる。本発明によれば酸洗いを行わないので、ワークピースの表面に酸洗い膨れが発生することもない。それに起因して、そうして製造されたワークピースは、極めて有利な強度特性を有する。本発明による方法はワークピース表面の窒化可能性を著しく改良するので、ワークピースは更に全体の内側及び外側領域における極めて均一の窒化層により優れている。本発明による方法は、従来の技術において公知の方法に対してまた著しく廉価である。それというのも、酸洗い及び引き続いての清浄化のために必要な装置が不要でありかつなお真空硬化装置における水素供給のための装置が必要であるに過ぎないからである。本発明による方法においては酸を酸洗いのために使用しないので、本発明による方法はまた環境を明らかに汚染せず、特にまた作業条件の改善をもたらす。
【０００７】
従って、本発明によれば、温度変化に安定な鋼、特に熱間工具鋼からなるワークピースを硬化させ、その際脱不動態化し、その際硬化工程は還元処理を含む。還元により、ワークピースの表面に存在する金属酸化物層及び／又は金属水酸化物層が除去されるので、引き続いての窒化が、酸洗いを実施する必要がなく、著しく改善される。本発明によれば、有利には水素を使用して還元処理を行う。
【０００８】
本発明との関連において、熱間工具鋼とは、その使用中に常に高温、特に２００℃よりも高い温度に曝される鋼を意味する。使用中に、熱間工具鋼内では組織変化が生ぜず、組織は十分に安定かつ焼き戻し安定であるべきである。その都度の所望の使用に基づき、熱間工具鋼は異なる特性を有しなければならない。重要な所望の特性は、特に、耐摩耗性を決定する硬度及び強度である。
【０００９】
熱間工具鋼は、使用特性に関する若干の特殊な要求、例えば、特にモリブデン、タングステン及び微粒子化するバナジウムによって達成される耐熱性、モリブデン、ニッケル及びマンガンと一緒に硬化性を高めるクロムにより生じせしめられる焼き戻し安定性、及びマトリックスの耐熱性並びに特殊炭化物の種類及び量により決定される耐熱摩耗性を満足しなければならない。熱間工具鋼からなるＤＩノズル体は、例えば極めて高い耐摩耗性を有しなければならない。
【００１０】
本発明の有利な実施態様においては、温度変化に安定な鋼、特に熱間工具鋼からなるワークピースを硬化前に機械的に加工しかつ電気化学的加工、従って成形及び表面処理のための電解質溶液を通過するＥＣＭ方法にかける。このような方法を使用して、ワークピースを特にばり取り、ポリシング、研削及び／又はエッチングすることができる。例えば、ＥＣＭ法で内部孔を製造し、該孔を引き続き丸み付けることができる。
【００１１】
本発明によれば、ＥＣＭ方法の後でワークピースを水性清浄化媒体、特に中性清浄化剤内での清浄化工程にかける。本発明による清浄化工程は、ワークピースの表面上の厚いＭｅｘＯｙ［ＯＨ］ｚ層の形成を阻止する。清浄化工程に引き続き、ワークピースを乾燥する。引き続き、ワークピースを即座に硬化させることができる。本発明の１実施態様においては、ＥＣＭ加工後に長い時間帯にわたって貯蔵すべき場合には、ワークピースをまず適当な方法を使用して保管しかつ貯蔵後に、硬化直前に、再度液状清浄化媒体内で清浄化する。
【００１２】
本発明によれば、熱間工具鋼の前記の構造変化をもたらす硬化を単又は多室真空炉内で行う。該硬化は、まず窒素下での熱間工具鋼の対流加熱を含む。有利には、該ワークピースの対流加熱は、０．８バールより高い窒素圧下で行う。本発明のもう１つの実施態様においては、ワークピースを真空中で加熱することもできる。本発明によれば、ワークピースを少なくとも熱ワークスチールの硬化温度まで加熱する。熱間工具鋼の硬化温度は、約１０４０℃である。
【００１３】
本発明によれば、所望の温度が達成された後に、窒素雰囲気又は真空を水素雰囲気と交換する。材料表面に存在する金属酸化物及び／又は金属水酸化物層の還元のための還元剤として役立つ導入される水素は、本発明によれば少なくとも４００℃の温度で導入する。しかしながら、有利には、水素を導入する温度は、硬化温度の範囲内にある。本発明によれば、水素分圧は約１〜１００ミリバールである。有利には、加えるべき水素の貫流量が１００〜２０００ｌ（標準）／ｈである。オーステナイト化は、有利には１０〜４０分の時間にわたり実施する。
【００１４】
本発明の特に有利な実施態様においては、ガス交換を１〜１０分間にわたりパルス化して行う。即ち、水素分圧の圧力形成をパルス化して真空との交換において１〜１０分の時間にわたり行う。このようにして、本発明によれば、特にボルト穴を有するワークピースにおいて良好なガス交換が達成される。
【００１５】
本発明によれば、オーステナイト化の終了前に、引き続いての急冷のための工程で使用されるガスが水素で不純化されるのを阻止するために、水素をポンプで排出する。
【００１６】
本発明によれば、硬化温度への保持に引き続きオーステナイト化されたワークピースの急冷を１〜１０バールの圧力を有する窒素内で行う。
【００１７】
本発明によれば、硬化、特に急冷後にワークピースを少なくとも１回の焼き戻し工程にかける。
【００１８】
本発明によれば、特に、ワークピースを６５０℃までの温度で焼き戻しし、その際ワークピースの焼き戻しを窒素雰囲気内で又は窒素／水素雰囲気下で行う。窒素／水素雰囲を使用する際には、該雰囲気は水素５％までを含量する。本発明によれば、ワークピースの焼き戻しを真空炉又は真空化可能な焼き戻し炉内で実施する。本発明による焼き戻し工程は、約１〜４時間実施する。
【００１９】
本発明によれば、ワークピースを１回だけでなく、複数回の焼き戻し工程にかける可能性が生じる。特に有利な実施態様においては、ワークピースを、約１〜２時間継続しかつその際５２０℃の温度に加熱する第１の焼き戻し工程、及びそれに引き続いた、同様に約１〜２時間継続しかつその際６１０℃の温度に加熱する第２の焼き戻し工程にかける。
【００２０】
本発明によれば、ワークピースを焼き戻しの直後に窒化する。該窒化は、ワークピースを形成する熱間工具鋼を硬化させる。このことは鋼内の窒素の拡散に基づく。この場合、中間格子スペースへの窒素の埋め込み及び窒化物の形成並びに炭窒化物を形成する炭化物への窒素付加が生じる。窒化により、硬質の周辺層が形成され、それにより熱間工具鋼の硬度、耐摩耗性及び持続強度が高められる。
【００２１】
本発明によれば、ワークピースを硬化及び焼き戻し後に即座に窒化炉に移す。本発明で使用する窒化炉は、有利には洗浄室炉又は真空化可能なレトルト炉である。
【００２２】
本発明の特に有利な１実施態様においては、ワークピースを窒化炉内で第１工程で室温から約４００℃の温度まで加熱する。その際、窒化炉内でのワークピースの加熱をアンモニア雰囲気下で行うのが有利である。その後、ワークピースを第２工程で、約５００℃〜６００℃である窒化温度まで加熱する。加熱に引き続き実施するワークピースの窒化は、本発明によれば、以下の工程：
工程１：アンモニア及び酸化剤からなる雰囲気下での窒化、
工程２：アンモニア及び炭素キャリアからなる雰囲気下での窒化、
工程３：アンモニア及び窒化特性値を低下させるためのガス添加物からなる雰囲気下での窒化
を含む。
【００２３】
即ち、ワークピースの窒化は、使用するガス雰囲気を工程毎に変換して行う。第１工程での酸化剤としては、有利には水蒸気０．５〜１０体積％又は空気１５％までを使用する。工程２で使用する炭素キャリアは、有利にはエンドガス（Ｅｎｄｏｇａｓ：吸熱型ガス）１〜１０体積％である。炭化水素、例えばプロパンの吸熱反応により得られるエンドガスは、ＣＯ２３．７体積％、Ｈ２３１．５体積％及びＮ２４４．８体積％からなる混合物である。別の有利な実施態様においては、ＣＯ及びＣＯ２を等量割合で炭素キャリアとして使用することもできる。工程２での窒化は、ガスオキシ浸炭（Ｇａｓｏｘｉｃａｒｂｕｒｉｅｒｅｎ）と称されかつ本発明によれば４時間より長く、有利には約１０〜６０時間継続する。本発明によれば４時間より長く持続するガスオキシ浸炭反応後に、既にワークピースの表面に均一な窒化層が形成されていた。工程２に引き続き、従って工程３で、本発明によれば、化合物層成長を制限するために、アンモニア又は窒化特性値を減少させるためガス添加物下での処理を行う。
【００２４】
窒化中のガスの流量は、炉有効室の容積に依存しかつ有利にはｌ（標準）／ｈで炉有効室の容積の３倍である。
【００２５】
本発明によれば、ワークピースを窒化後に窒素を使用して冷却する。本発明による方法を使用して処理しかつ製造したワークピースは、その後通常の方法を使用して硬質加工することができる。
【００２６】
本発明による方法は、特に熱間工具鋼からなる温度変化に安定なＤＩノズル体を製造するために使用することができ、この際ノズル体を高強度のかつ温度変化に安定な熱間工具鋼、特にスチールマークＸ４０ＣｒＭｏＶ５１及びＸ３８ＣｒＭｏＶ５１から製造する。圧力室を、軟質加工、ＥＣＭ加工及び引き続いての直接結び付いた水性清浄化媒体内での清浄化を含む製造サイクルで処理するが、しかしその際本発明によれば酸洗い処理を行わない。引き続き、ＤＩノズル体を真空炉内で１０００℃〜１０７０℃の温度範囲内でパルス化した１〜１００ミリバールの水素分圧で硬化させ、引き続き窒素ガス流内で１〜１０バールの圧力で急冷する。窒素又は窒素／水素雰囲気内で６５０℃までの温度で焼き戻しを行う。次いで、窒化を有利には５１０〜５９０℃で１０〜６０時間にわたり前記のガスオキシ浸炭法を使用して室炉又は真空化可能なレトルト炉内で行う。こうして処理した耐熱性ＤＩノズル体は、好ましい製造特性を有する。それというのも、窒化層が均一に形成されかつ従来の技術で記載された酸洗い膨れが排除されるからである。
【００２７】
本発明の別の有利な実施態様は、従属請求項の記載から明らかである。
【国際公開パンフレット】
2005503488.tif 000002
2005503488.tif 000003
2005503488.tif 000004
2005503488.tif 000005
2005503488.tif 000006
2005503488.tif 000007
2005503488.tif 000008
2005503488.tif 000009
2005503488.tif 000010
2005503488.tif 000011
2005503488.tif 000012
2005503488.tif 000013
2005503488.tif 000014
2005503488.tif 000015
2005503488.tif 000016
2005503488.tif 000017
2005503488.tif 000018
2005503488.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503488.tif 000020
【国際調査報告】
2005503488.tif 000021
2005503488.tif 000022
2005503488.tif 000023
2005503488.tif 000024
2005503488.tif 000025
2005503488.tif 000026