(57)【要約】  ２つのカラム中、異なった圧力で、水と共にその組成が圧力に依存する共沸混合物を形成するアミンの水溶液の精留のための高低調圧法によりアミンの水溶液を連続的に蒸留することにより水溶液からアミンを単離する方法であり、その際、ａ）第二のカラム中の圧力を第一のカラム中の圧力よりも少なくとも０．５バール高く設定し、ｂ）アミン水溶液を側方流として第一のカラムに供給し、かつカラムの塔底から水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性の成分を排出し、ｃ）第一のカラムの塔頂でアミンと水とからなる混合物を取り出し、かつ側方流として第二のカラムに導入し、ｄ）第二のカラムの塔頂で水とアミンとからなる共沸混合物を除去し、かつ第一のカラムに返送し、かつ（ｅ）精製したアミンを第二のカラムの塔底で取り出す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質な共沸蒸留２物質混合物の精留のための高低調圧法によりアミンの水溶液を連続的に蒸留することにより水溶液からアミンを単離する方法において、その組成が圧力に依存する、水と共に共沸混合物を形成するアミンの水溶液を２つのカラム中、異なった圧力で蒸留し、その際、
ａ）第二のカラム中の圧力を第一のカラム中の圧力よりも少なくとも０．５バール高く設定し、
ｂ）アミン水溶液を側方流として第一のカラムに供給し、かつカラムの塔底から水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性の成分を排出し、
ｃ）第一のカラムの塔頂でアミンと水とからなる混合物を取り出し、かつ側方流として第二のカラムに導入し、
ｄ）第二のカラムの塔頂で水とアミンとからなる共沸混合物を除去し、かつ第一のカラムに返送し、かつ
（ｅ）精製したアミンを第二のカラムの塔底で取り出す
ことを特徴とする、水溶液からアミンを単離する方法。
【請求項２】
第一のカラム中で共沸混合物を気化するために必要なエネルギーを、該カラムの下方部分へ水蒸気を導入することにより導入し、かつカラムの塔底から水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性である成分を排出し、かつ第一のカラムの上方部分でアミンより沸点の低い易揮発性の成分を除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一のカラム中の圧力を１０ミリバール〜１０バールに設定する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一のカラム中の圧力を大気圧に設定する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第二のカラム中の圧力を第一のカラムよりも少なくとも１バール高く設定する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二のカラム中の圧力を第一のカラム中の圧力よりも少なくとも６バール高く設定する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミンまたはｎ−ブチルアミンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
連続的な蒸留の際に、塩基を用いてアミン塩水溶液からアミンを遊離することにより得られるアミンの水溶液を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
分離装置としてトレーを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
分離装置として多孔板トレーを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均質な共沸蒸留２物質混合物の精留のための高低調圧法(Zweidruckverfahren)によりアミンの水溶液を連続的に蒸留することにより、水溶液からアミンを単離する方法に関する。
【０００２】
相互に完全に可溶性であり、かつ共沸混合物を形成し、その組成が圧力に依存している２種類の液体は、添加剤を用いなくては蒸留により分離することができない。異なった圧力で運転される２つのカラム中での液体混合物の精留によるこのような分離法は、高低調圧法とよばれるが、たとえばKlaus Sattler, "Thermische Trennverfahren, Grundlagen, Auslegung, Apparate"、第２版、Verlag Chemie, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo、１９９５年、第１４７頁以降を参照されたい。
【０００３】
実地ではアミンの水溶液が生じ、該水溶液からアミンを無水の形で取得しなくてはならない。アミンは水と共に共沸混合物を形成するので、蒸留によって容易に水溶液から無水の形で単離することができない。水性の、塩を含有する溶液からの純粋なアミンの回収は、アミンを塩基として使用する方法の経済性にとって重要である。この方法の場合、アミンを反応の際に生じるそのアンモニウム塩水溶液から回収しなくてはならない。
【０００４】
本発明は、アミンの水溶液からできる限り無水の形でアミンを単離する方法を提供するという課題に基づいている。
【０００５】
本発明の課題は、その組成が圧力に依存する、水と共沸混合物を形成するアミンの水溶液を２つのカラム中、異なった圧力で蒸留し、その際、
ａ）第二のカラム中の圧力を第一のカラム中の圧力よりも少なくとも０．５バール高く設定し、
ｂ）アミン水溶液を側方流として第一のカラムに供給し、かつカラムの塔底から水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性の成分を排出し、
ｃ）第一のカラムの塔頂でアミンと水とからなる混合物を取り出し、かつ側方流として第二のカラムに導入し、
ｄ）第二のカラムの塔頂で水とアミンとからなる共沸混合物を除去し、かつ第一のカラムに返送し、かつ
（ｅ）精製したアミンを第二のカラムの塔底で取り出す
場合に、均質な共沸蒸留２物質混合物の精留のための高低調圧法によりアミンの水溶液を連続的に蒸留することにより、水溶液からアミンを単離する方法により解決される。
【０００６】
本発明による方法の有利な実施態様では第一のカラム中、該カラムの下方部分に水蒸気を導入することにより共沸混合物の気化のために必要なエネルギーを導入し、かつカラムの塔底から水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性である成分を排出し、かつ第一のカラムの上方部分でアミンより沸点が低い易揮発性成分を除去する。第一のカラム中の圧力をたとえば１０ミリバール〜１０バールの値に設定し、多くの場合、圧力は０．１〜３バールである。特に有利であるのは第一のカラム中の圧力を大気圧に設定する作業方法である。
【０００７】
本発明の有利な実施態様では第二のカラム中の圧力を第一のカラム中の圧力よりも１バール高く設定する。本発明の特に有利な実施態様では第二のカラム中の圧力を第一のカラムの圧力よりも少なくとも６バール高く調整する。蒸留のための圧力およびその他の条件（たとえば伝熱媒体、たとえば冷却水、塩水または蒸気の温度、カラムの直径およびカラム間の返送流の大きさ）は有利には、方法技術的および経済的な観点の下でアミンの単離のために最適な溶液が得られるように選択する。
【０００８】
本発明によれば、その組成が圧力に依存する、水と共沸混合物を形成する全てのアミンを本発明による方法によりほぼ無水の形で単離することができる。水溶液から単離されるアミンの含水率はたとえば１０〜２００ｐｐｍ、有利には２０〜６０ｐｐｍである。本発明による方法の場合、有利にはアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミンまたはｎ−ブチルアミンを使用する。特に有利であるのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンの使用である。
【０００９】
このようなアミンをたとえば上記の、たとえばアルキルケテン二量体を製造する方法の場合、できる限り無水の形で使用する。その際に生じるアンモニウム塩を分離し、かつ塩基の水溶液で処理し、相応するアンモニウム塩からアミンを遊離する。適切な塩基はたとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムである。
【００１０】
従ってたとえば、アンモニウム塩水溶液のｐＨ値が少なくとも１１となるような量の水酸化ナトリウム水溶液をＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩の水溶液に添加する。このことによりＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンをアンモニウム塩溶液から遊離させ、かつ塩化ナトリウムが形成される。次いでこの混合物から本発明による方法による連続的な蒸留によりＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンをほぼ無水の形で単離することができる。
【００１１】
場合によりなお不純物、たとえば沸点の低い成分または中性塩、たとえば塩化ナトリウムを含有している可能性のあるアミンの水溶液をたとえば次のとおりに高低調圧法により蒸留することができる：その組成が圧力に依存する、水と共沸混合物を形成する、水性の、中性塩を含有するアミンの溶液を側方流として、大気圧下で運転される第一のカラムに連続的に供給する。側方流はたとえばカラムの中央に導入することができる。カラムは分離装置としてトレー、有利には多孔板トレーを有する。カラムの理論段数はたとえば５〜１５、有利には８〜１２である。第一のカラムに供給される蒸留すべき水性のアミン溶液は２０〜８０℃、有利には４５〜６０℃の温度を有していてよい。蒸留のために必要なエネルギーはカラムのトレーの蒸発器を用いて、または蒸気の導入により系に供給することができる。カラムへの、たとえばカラムの下端での蒸気の直接的な導入は有利である。このことによりカラム中にベーキングが生じることが回避される。第一のカラムの塔底排出物は水、およびアミンより沸点が高いか、または非揮発性である成分、たとえば中性塩を含有する。第一のカラムの、アミンと水との混合物（たとえばアミン９５質量％および水５質量％）からなる塔頂排出物を連続的に取り出し、かつ側方流としてたとえば圧力がたとえば７バールである第二のカラムの上半分へ導入する。第二のカラムの塔底では同様に連続的にほぼ無水のアミンが得られる。第二のカラムの塔頂では水およびアミンからなる共沸混合物（たとえばアミン８９質量％および水１１質量％）を連続的に除去し、かつたとえば第一のカラムの上半分へ返送する。第一のカラムの上方部分では場合により易揮発性成分を連続的に除去することができる。ほぼ無水のアミンはたとえばふたたびカルボン酸塩化物からのアルキルケテン二量体の合成の際に使用することができる。
【００１２】
還流比はたとえば第一のカラム中で０．５〜３、有利には０．５〜２および第二のカラム中では１〜４、有利には１〜２である。
【００１３】
実施例
アルキルケテン二量体の製造の際に長鎖のカルボン酸塩化物（たとえば塩化ステアリン酸）およびＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンから生じるジメチルイソプロピルアンモニウムクロリドを約５０質量％の水溶液として２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ値１１に調節し、温度５０℃に加熱し、かつ連続的に側方流として、２５の多孔板トレーを有し、大気圧下で運転されるカラムに供給する。加熱は約１５０℃の温度の生蒸気をカラムの下方部分に連続的に導入することにより行う。蒸気量はアミン溶液の量の約２０％であり、これを第一のカラムに供給する。第一のカラムの塔底で水、中性塩、たとえば塩化ナトリウム、過剰の水酸化ナトリウム溶液および約１０ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンを除去する。カラムの塔頂でほぼ共沸混合物の組成（Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンおよび水５質量％）が達成される。凝縮した蒸気はほぼ同じ部で返送流として第一のカラムへ、および連続的に供給流として側方流として、７バール絶対の圧力で運転され、かつ３０の多孔板トレーを有する第二のカラムの上半分へ供給される。
【００１４】
第一のカラムの濃縮帯域には側方排出部が備えられており、該排出部を介して水より易揮発性の不純物を連続的に除去する。
【００１５】
第二のカラムの塔底は気化器により加熱される。第二のカラムの塔底では、水約４０ｐｐｍを含有する純粋なＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンが連続的に除去される。該アミンはたとえばカルボン酸塩化物からアルキルケテン二量体を合成する際にふたたび使用することができる。
【００１６】
第二のカラムの塔頂にはＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン８９質量％および水１１質量％を含有する共沸混合物が存在する。第二のカラム中の還流比は１．５である。第二のカラムの塔頂で生じる共沸混合物を側方流として、第一のカラムのＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン水溶液の供給箇所の上方に連続的に供給する。第二のカラムの凝縮器は、標準圧力下で運転される第一のカラムの濃縮帯域で放圧される。
【国際調査報告】
2005509022.tif 000002
2005509022.tif 000003
2005509022.tif 000004
2005509022.tif 000005
2005509022.tif 000006
2005509022.tif 000007