(57)【要約】【課題】真空脱気押出機を用いて湿ポリマー粉末から揮発性成分を除去する方法。【解決手段】実質的な量、すなわち１〜２０重量％の水を含有するポリマー粉末が、押出機供給口を介する過剰の蒸気バックフローの結果起こる複雑化を回避しながら、約０．５重量％未満の水を含有するポリマー組成物に高スループット率で迅速に変換される。この方法は、押出機の混練・溶融セクションの上流に粉末シールセクションを含むスクリュー設計を提供する。ポリマーが加熱されたときに発生する蒸気は、下流の１種以上の真空ベントに向かって流れ、そこで除去される。こうして部分的に脱揮されたポリマーメルトは、その後追加の溶融混練及び真空脱気に付される。この方法により、残留塩化メチレンを含有する湿ポリカーボネート粉末が、約１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含有する本質的に乾燥したポリカーボネート粉末に変換される。【選択図】図１
2005501759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粉末から揮発性成分を除去する方法であって、
（Ａ）（ｉ）粉末搬送セクションと、
（ii）粉末搬送セクションの下流に位置する粉末シールセクションと、
（iii）粉末シールセクションの下流に位置する混練・溶融セクションと、
（iv）混練・溶融セクションの下流に位置する真空ベントと
を有する押出機に、水を含むポリマー粉末を導入する段階、
（Ｂ）ポリマー粉末を粉末シールセクションを通して搬送する段階、
（Ｃ）混練・溶融セクションでポリマー粉末を加熱・剪断して水を含むポリマーメルトを形成する段階、
（Ｄ）ポリマーメルトを真空ベントで真空脱気に付す段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ポリマー粉末が、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水を含むポリマー粉末がさらに１種以上の揮発性有機化合物を含んでおり、揮発性有機化合物が１種以上の溶媒からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が塩化メチレンからなる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリマー粉末が約０．１〜約２０重量％の水及び約０．００１〜約５重量％の１種以上の有機溶媒を含んでいる、請求項３記載の方法。
【請求項６】
押出機が同方向回転二軸押出機である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
押出機がさらに約５〜約１０のバレルを有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
加熱ゾーンの設定温度を約１００〜約４００℃の温度範囲にして押出機を作動させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
段階（Ｃ）が、約２００〜約４５０℃の範囲の温度にポリマーメルトを加熱することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記真空ベントを約１〜約７５０トルの範囲で作動させる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
押出機がさらに１以上の追加の真空ベントを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
約２０〜約６０のＬ／Ｄ比を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記混練・溶融セクションが前進及び後退ネジ混練ブロックを共に有する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記押出機がさらに１以上のメルトシールセクションを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
さらに、実質的に水を含まないポリマー組成物を回収することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー組成物が約０．５重量％未満の水及び約１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー粉末が次式の構造単位Ｉを含んでなるポリカーボネートである、請求項１記載の方法。
【化１】
2005501759.tif 000009
式中、Ｒ1は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基又は次式の基である。
【化２】
2005501759.tif 000010
式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ2とＲ3とが一緒にＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20環式脂肪族環は適宜１種以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項１８】
段階（Ａ）がさらに、加水分解触媒を押出機に導入することを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
加水分解触媒が水酸化第四アンモニウム、水酸化第四ホスホニウム又はこれらの混合物である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
加水分解触媒が次式の構造IIを有する水酸化第四アンモニウムである、請求項１８記載の方法。
【化３】
2005501759.tif 000011
式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基である。
【請求項２１】
加水分解触媒が次式の構造IIIを有する水酸化ホスホニウムである、請求項１８記載の方法。
【化４】
2005501759.tif 000012
式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基である
【請求項２２】
さらに、押出機に導入されたポリカーボネートより低い分子量を有するポリカーボネートを回収することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
加水分解触媒を、押出機に導入されたポリカーボネートの重量を基準にして約１０〜約３００ｐｐｍに相当する量で導入する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
押出機から回収されるポリカーボネートが約０．５重量％未満の水及び約１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含んでいる、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー粉末がビスフェノールＡポリカーボネートからなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
段階（Ａ）がさらに、１種以上の追加のポリマーを押出機に導入することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記追加のポリマーが、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記追加のポリマーがポリカーボネートである、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記水を含むポリマー粉末がビスフェノールＡポリカーボネートであり、追加のポリマーが次式の構造単位Ｉを含んでなるポリカーボネートである、請求項２８記載の方法。
【化５】
2005501759.tif 000013
式中、Ｒ1は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基又は次式の基である。
【化６】
2005501759.tif 000014
式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ2とＲ3とが一緒にＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20環式脂肪族環は適宜１種以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項３０】
前記追加のポリマーが１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記追加のポリマーがＡＢＳである、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
ビスフェノールＡポリカーボネート粉末から水及び塩化メチレンを除去する方法であって、
（Ａ）（ｉ）粉末搬送セクションと、
（ii）粉末搬送セクションの下流に位置する粉末シールセクションと、
（iii）粉末シールセクションの下流に位置する混練・溶融セクションと、
（iv）混練・溶融セクションの下流に位置する真空ベントと
を有する押出機に水及び塩化メチレンを含むビスフェノールＡポリカーボネート粉末を導入する段階、
（Ｂ）ビスフェノールＡポリカーボネートを粉末シールセクションを通して搬送する段階、
（Ｃ）混練・溶融セクションでビスフェノールＡポリカーボネート粉末を加熱・剪断して、水及び塩化メチレンを含むポリマーメルトを形成する段階、
（Ｄ）ポリマーメルトを真空ベントで真空脱気に付す段階
を含んでなる方法。
【請求項３３】
前記ビスフェノールＡポリカーボネートが約０．１〜約２０重量％の水及び０．１〜約５重量％の塩化メチレンを含んでいる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記押出機が同方向回転二軸押出機である、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
押出機がさらに約５〜約１０のバレルを有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
加熱ゾーンの設定温度を約１００〜約４００℃の範囲として押出機を作動させる、請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
段階（Ｃ）が約２００〜約４５０℃の範囲の温度でポリマーメルトを加熱・剪断することからなる、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
前記真空ベントを約１〜約７５０トルの範囲で作動させる、請求項３２記載の方法。
【請求項３９】
押出機がさらに１以上の追加の真空ベントを有する、請求項３２記載の方法。
【請求項４０】
前記混練・溶融セクションが２以上の前進ネジ混練ブロックを有する、請求項３２記載の方法。
【請求項４１】
前記混練・溶融セクションが前進及び後退ネジ混練ブロックを共に有する、請求項３２記載の方法。
【請求項４２】
前記押出機がさらにメルトシールセクションを有しており、メルトシールセクションが配分混合エレメントからなる、請求項３２記載の方法。
【請求項４３】
さらに、約０．５重量％未満の水及び約１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含有するビスフェノールＡポリカーボネート組成物を回収することを含んでなる、請求項３２記載の方法。
【請求項４４】
押出機をその最大能力の約５０〜約１００％の利用率で作動させる、請求項３２記載の方法。
【請求項４５】
前記押出機が約２０〜約６０の長さ対直径比を有する、請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出機を用いてポリマー粉末から水及び揮発性有機化合物（例えば溶媒）のような揮発性成分を除去する方法に関する。本発明の方法によると、スループット率（押出量）を厳しく制限することになる状態である、押出機の供給口を介した揮発性成分の過剰なバックフローが回避される。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマーの製造には、そのポリマーを製造するのに使用するプロセスで利用する水その他の揮発性成分を除去する最終乾燥段階が必要であることが多い。場合によって、その乾燥工程において、溶媒その他の揮発性物質のような揮発性成分を含有する湿ポリマー粉末を流動床後乾燥機で処理する。かかる設備は、揮発性成分の環境中への不都合な漏出を制御するために大きな工業用乾燥機、窒素配送系及び洗浄集じん機系を含み、大きくて高価であることが多い。かかる流動床乾燥機は通例各種のポリマー粉末の水分及び揮発性有機含量を低下するのに有効ではあるが、それを用いる工程は比較的遅くて高価である。
【０００３】
ポリマー粉末の乾燥中、乾燥速度は粒度及び粒度分布に依存し得る。例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンの界面重合の後に単離される典型的なポリカーボネート粉末は１００マイクロメートル未満から１ミリメートルを遙かに超えるまでの範囲にわたる広い粒度分布をもっている。数平均粒度は通例２００マイクロメートル未満である。ポリマー粉末中に存在する水分のレベルがある臨界的な水分量以下になると、乾燥速度は粉末粒子中の液体拡散及び毛細管輸送の速度によって制限され得る。そこで、ポリマー粉末の乾燥における最後の段階は困難で、長い乾燥時間を要することになろう。従って、ポリマー粉末から揮発性成分を効率的に除去する手段で、流動床後乾燥機のような複雑な設備を使用しない手段を発見することは望ましいであろう。特に、湿ポリカーボネート粉末から揮発性成分を除去する極めて効率的な手段を発見することは望ましいであろう。
【０００４】
本発明は、脱揮式押出機を用いて水及び有機溶媒のような揮発性成分を含有する固体のポリマー粉末を乾燥する代替法を提供する。この方法は、典型的なポリマー仕上げ施設で容易に利用できるタイプの標準的な設備を使用し、他のポリマーとのブレンド、化学反応による官能化及び制御された分子量調節のようなそのポリマー自体が関与する他の操作も含ませるようにすることもできる。本発明は、流動床タイプの乾燥操作の必要性を低減し、高レベルの水を含有する固体のポリマー粉末を単一の押出段階で実質的に水を含まないポリマー組成物に変換することができる。また、本発明の方法を用いてポリマー粉末から水を除去すると、予想外の利点として、最終ポリマー組成物の成形中のプレートアウトのように製品特性に影響を及ぼす可能性がある工程の溶媒並びに微量の残留モノマー及び低分子量オリゴマー（「低分子量物質」）のような不純物が同時に除去される。本発明の方法はポリマー乾燥技術に簡単で低価格の進歩もたらし、従来の乾燥技術を用いて製造したポリマー組成物と比べて改良された製品特性を有するポリマー組成物を得ることができる。
【０００５】
揮発性成分を含有するポリマー粉末を押出による脱揮に付す本発明とは対照的に、溶液状態のポリマーの押出脱揮は周知である。例えば、Ｃｕｒｒｙ及びＢｒａｕｅｒのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｒ．Ａｌｂａｌａｋ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｅｒ  Ｉｎｃ．刊、３４５頁、１９９６年には、押出機を利用した工程を用いて高密度ポリエチレンのシクロヘキサン溶液を約１０重量％のシクロヘキサンを含有する固体のポリマー性物質に変換することが記載されている。この方法では、多段階のストリッピング剤注入及び脱気に適合させた押出機で、過熱したポリマーのシクロヘキサン溶液から溶媒を迅速に除去する。
【０００６】
しかし、Ｃｕｒｒｙ及びＢｒａｕｅｒが記載した方法は、界面重合の後に単離される湿ポリカーボネート粉末のような粉末形態のポリマー性物質から実質的な量の揮発性物質を除去するのには応用できない。かかるポリカーボネート粉末は通例、約１〜約２０重量％の水及び約０．００１〜約５重量％の塩化メチレンを含有している。ポリカーボネート粉末がそのガラス転移温度以上で剪断され加熱されたときに発生する蒸気は押出機の供給口から「バックフロー」傾向があるので、押出機を用いてかかる粉末の揮発分を除去しようとする試みは控えられる。この蒸気は供給口で導入される粉末化したポリマー性物質を流動化させ、供給口からの粉末の漏出及び供給口における粉末の「ブリッジング」といったような供給の問題が発生する。このタイプの供給問題はスクリューフィーダースタッファー及びクラマーフィーダーのような補助デバイスを使用することによって多少和らげることができる。しかし、押出機から漏出する蒸気によって推進される微粉末は依然としてスタッファー及びクラマーフィーダーから漏出し得るので、かかるデバイスは効力がないことが多い。加えて、かかる補助デバイスは価格及び操作の複雑さをさらに増加する。
【０００７】
上記供給問題のもう一つ別の可能な解決策は、粉末を押出機に導入する前に湿粉末を圧縮するか又は凝縮させてより大きな粒子にするという追加の段階を使用することである。ここでも、追加の工程段階に専用の設備が必要になり、工程の複雑さが増し、資本及び作動価格が上昇することになる。
【０００８】
米国特許第５２３２６４９号には、二軸押出機でスクリューの機械的な力を使用して湿ポリマー性物質から水その他の揮発性物質を圧搾する方法が開示されている。この水は蒸気ではなく液体状態でポリマーから除去される。かかる方法は低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー性物質、例えば１００℃より低いＴｇを有する物質ではうまくいくが、ポリカーボネートのようにそれより高いＴｇのポリマー性物質から水その他の揮発性物質を効率的に除去するのにはスループット率の厳しい制限のため応用できない。
【０００９】
米国特許第５７１７０５５号には、逆ネジスクリューエレメント又はダムリングからなる「メルトシール」機構を有する押出機の混練セクションでポリカーボネート粉末を溶融混練することによってポリカーボネートペレットを製造する方法が開示されている。「メルトシール」の下流に、あるベントで高真空にして揮発性成分を除去する。しかし、逆ネジ（左巻き）スクリューエレメントを使用する場合、その逆ネジ（左巻き）セクションを乗り越えるのに必要な圧力を生じさせるために上流のスクリューセクションを一定の距離にわたって完全に充填しなければならないことがよく知られている（Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  ＆  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．、１９９５年）。従って、逆ネジセクションより前のスクリューセクションで発生した蒸気はスクリューに沿ってバックフローし、押出機の供給口から押し出される。ここでも、この出現する蒸気が押出機に供給される粉末化ポリマー性物質を流動化させ、供給問題を起こし得る。押出機に導入されるポリマーが実質的な量の水その他の揮発性成分を含有している場合、供給口を介して漏出する大量の蒸気の影響を回避するためにポリマーの導入速度は制限される。ポリマーの加工処理に利用できる全トルク及び能力の一部しか利用できない。生産性の理由から、乾燥粉末のコンパウンディングのように押出機のトルク及び能力の限界付近でその押出機を作動させることができないのは不利である。
【００１０】
米国特許第４８４５１９３号には、０．５〜１０重量％の水分含量及び０．０１〜５重量％の有機溶媒含量を有する湿ポリカーボネート粉末をベント式押出機に供給することを含んでなる低粒子ポリカーボネートの製造方法が開示されている。この文献は従来のスクリュー設計を開示しており、製品の生産率は本発明の方法を用いて達成される生産率よりずっと低い。
【００１１】
特開平９−１９３２３０号公報には、ポリカーボネートの揮発性成分を除去する手段として押出機の混練部で溶融ポリカーボネート中に水を注入する方法が開示されている。しかしこの場合、水が導入される点でポリマーは既に溶融しており、蒸気がスクリューに沿って供給口に押し戻されることはない。この方法は、押し出されるポリマー性物質が塩化メチレンを含有する湿ポリカーボネート粉末のように実質的な量の水を含有する粉末には適用できない。
【００１２】
欧州特許出願公開第０４１０６５０号には、粉末シールを有する押出機に成分モノマーを導入することによってポリアミドプレポリマーを製造する方法が記載されている。この文献は本発明の方法を開示していない。
【特許文献１】
米国特許第５２３２６４９号
【特許文献２】
米国特許第５７１７０５５号
【特許文献３】
米国特許第４８４５１９３号
【特許文献４】
特開平９−１９３２３０号公報
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０４１０６５０号
【非特許文献１】
Ｃｕｒｒｙ及びＢｒａｕｅｒ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｒ．Ａｌｂａｌａｋ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｅｒ  Ｉｎｃ．刊、３４５頁、１９９６年
【非特許文献２】
Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  ＆  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．、１９９５年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリマー粉末から揮発性成分を除去する方法を提供する。この方法は以下の段階からなる。
段階（Ａ）では、水を含むポリマー粉末を押出機に導入するが、この押出機は次のものを有している。
（ｉ）粉末搬送セクション、
（ii）粉末搬送セクションの下流に位置する粉末シールセクション、
（iii）粉末シールセクションの下流に位置する混練・溶融セクション、及び
（iv）混練・溶融セクションの下流に位置する真空ベント。
段階（Ｂ）では、ポリマー粉末を、粉末シールセクションを通して搬送する。
段階（Ｃ）では、混練・溶融セクションでポリマー粉末を加熱・剪断して水を含むポリマーメルトを形成する。
段階（Ｄ）では、ポリマーメルトを真空ベントで真空脱気に付す。
【００１４】
本発明はさらに、押出機による脱揮の間にブレンディング、コンパウンディング又は化学的修飾のようなポリマー粉末が関与する第二の操作を実施する方法にも関する。本発明の一態様では、この第二の操作は、湿ポリカーボネート粉末の押出機による脱揮の間に押出機中に加水分解触媒を導入し、ポリカーボネートの制御された分子量低下を行うことからなる。本発明の別の局面においては押出機による脱揮の間にポリマーブレンドを製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び後記実施例を参照することにより本発明がより容易に理解されよう。以下の明細書及び特許請求の範囲ではたくさんの用語を参照するが、これらの用語は以下の意味を有するものとして定義される。
【００１６】
単数形で記載されていても、特に明らかでない限り複数形も含まれるものとする。
【００１７】
「適宜」とは、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味しており、その記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１８】
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１９】
本発明で使用するポリカーボネートはその成分のビスフェノールに従って命名される。例えば、「ビスフェノールＡポリカーボネート」及び「１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート」は、ビスフェノール、すなわちそれぞれ「ビスフェノールＡ」及び「１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン」から誘導された構造単位を含むポリカーボネートを指称するのに使用する。
【００２０】
本明細書で「ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００２１】
本明細書で使用する「押出機脱揮」という用語は、１以上の真空ベントを有する押出機を用いてポリカーボネートのようなポリマー性物質から水及び塩化メチレンのような揮発性成分を除去することを指し、「押出脱揮」という用語と互換的に使用される。
【００２２】
本明細書で使用する「二軸スクリュー押出機」及び「二軸押出機」という用語は互換的に使用され、同じ意味を有する。
【００２３】
本明細書で使用する「混練エレメント」及び「混練ブロック」という用語は互換的に使用され、同じ意味を有する。
【００２４】
本明細書で使用する「触媒系」とは、水の存在下で押出機による脱揮を受けるポリカーボネート中のカーボネート結合の加水分解を触媒する１種以上の触媒をいう。
【００２５】
「触媒有効量」とは、触媒性能を発揮する触媒の量をいう。
【００２６】
本明細書で使用する「分子量調節」という用語は、触媒によって媒介されるポリマー鎖の切断によるポリマーの分子量の低下をいい、この分子量低下はポリマーの押出中に起こる。分子量調節は、湿ポリカーボネートを加水分解触媒の存在下で押出脱揮に付したときに起こるポリカーボネートの部分的な加水分解によって示される。
【００２７】
本明細書で使用する「実質的な量の水を含有する」という用語は、約１重量％以上の水を含有することを意味している。例えば、約１〜約２０重量％の水を含有するポリマー粉末は実質的な量の水を含有するといわれる。
【００２８】
本明細書で使用する「実質的に水を含まない」という用語は、約０．５重量％未満の水を含有することを意味している。例えば、実質的に水を含まないポリカーボネートは約０．５重量％未満の水を含有する。
【００２９】
本明細書で使用する「湿ポリカーボネート粉末」及び「湿ポリカーボネート」という用語は、本明細書で定義した実質的な量の水を含有するポリカーボネート粉末をいう。
【００３０】
本明細書で使用する「オレフィンポリマー」という用語は、重合によりオレフィン性化学種から誘導された構造単位を含むポリマーをいう。ポリマーＡＢＳは、オレフィン性化学種であるアクリロニトリル、１，３−ブタジエン及びスチレンの重合により誘導された構造単位をふくむポリマーであるという点で本発明で使用するオレフィンポリマーの一例である。
【００３１】
本明細書で使用する「脂肪族基」という用語は、１以上の原子価を有し、環状ではなく線状又は枝分れの原子の配列を含む基をいう。この配列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００３２】
本明細書で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む１以上の原子価を有する基をいう。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は芳香族成分及び脂肪族成分を両方とも含有する基、例えばベンジル基を包含する。
【００３３】
本明細書で使用する「環式脂肪族基」という用語は、１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族ではない原子の配列を含む基をいう。この配列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００３４】
本発明は、ポリマー粉末中に存在する揮発性成分を除去する方法を提供する。本発明の方法は、ポリマー粉末が実質的な量の水、例えば約１〜約２０重量％の水を含有する場合に特に有用であることが判明している。
【００３５】
本発明の方法では、水及び適宜１種以上の溶媒のような１種以上の他の揮発性成分を含有するポリマー粉末を、粉末搬送セクション、この粉末搬送セクションの下流に位置する粉末シールセクション、この粉末シールセクションの下流に位置する混練・溶融セクション、及びこの混練・溶融セクションの下流に位置する真空ベントを有する押出機・ゾーンに導入する。このポリマー粉末は単一のポリマー、例えばビスフェノールＡポリカーボネートからなるものでもよいし、ポリマーの混合物、例えばビスフェノールＡポリカーボネートとＡＢＳのようなオレフィンポリマーとのブレンドからなるものでもよい。本発明の方法を用いて「脱揮」できるポリマー粉末としては、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー及びこれらの混合物がある。本発明の方法はポリカーボネートの揮発性成分の除去に特に適している。通例、本発明の方法に従って押出機による脱揮を受けるポリマー粉末は、約１〜約２０重量％の水及び約０．００１〜約５重量％の有機溶媒を含んでいる。
【００３６】
本発明の方法に従って処理して押出による脱揮後に低下したレベルの揮発性成分を含むポリカーボネート組成物を提供することができるポリカーボネート粉末には、次式の構造単位Ｉを有する繰返し単位からなるポリカーボネートがある。
【００３７】
【化１】
2005501759.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ1は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であるか。ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基又は次式の基である。
【００３９】
【化２】
2005501759.tif 000004
【００４０】
Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ2とＲ3とが一緒にＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20環式脂肪族環は適宜１種以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。
【００４１】
構造Ｉを有する繰返し単位からなるポリカーボネートは通例、水酸化ナトリウムのような酸受容体及び第四アンモニウム塩のような相間移動触媒の存在下で１種以上のビスフェノールとホスゲンの界面重合反応によって製造される。構造Ｉを有する繰返し単位からなるポリカーボネートの製造に使用するのに適したビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。ビスフェノールＡが通例好ましい。
【００４２】
本発明の方法に従って使用する押出機は粉末シールを形成することができるものであればいかなる押出機でもよく、粉末はこの粉末シールを通って１以上の溶融・混練セクションに搬送され、次いで１以上の真空ベントに搬送され得る。本発明の方法の押出機は、ポリマー粉末を下流の粉末シールセクションに迅速に配送することができる初期搬送セクションを有している。スクリューエレメントの搬送作用と、粉末シールの上流側へのポリマー粉末の連続的な配送とが相俟って、粉末シールの下流側の粉末が、押出機のスクリューチャンネルに沿ってさらに下流の１以上の混練・溶融セクション及び１以上の真空ベントに向かって押しやられる。この粉末シールセクションを横切るポリマー粉末の移動を、「ポリマーシールセクションを介するポリマー粉末の搬送」と称する。本発明の方法の押出機は、例えば、同方向回転噛合式二軸押出機、異方向回転非噛合式二軸押出機、単軸式往復型押出機又は単軸式非往復型押出機でよい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、押出機は非加熱粉末供給セクション及び加熱粉末搬送セクションを有している。加熱粉末搬送セクションの温度は、ポリマー粉末がこの粉末搬送セクション内では溶融しないように制御する。この粉末搬送セクションは、ポリマー粉末を下流の粉末シール位置に迅速に配送することができるスクリューエレメントを有している。搬送セクションスクリューエレメントは、前進ネジである比較的広いピッチを有するスクリューエレメントにより代表される。粉末シールセクションは通例、粉末搬送セクションのすぐ下流に位置しており、粉末シールを形成するのに充分なように粉末の下流への前進を遅らせるがこの粉末シールを横切るポリマー粉末の移動を妨げることのないスクリューエレメントからなる。粉末シールはスクリューチャンネルの充分に充填された部分内に密に詰まったポリマー粉末からなる。粉末シールセクションの典型的なスクリューエレメントとしては、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｄ．Ｔｏｄｄ編、Ｈａｎｓｅｒ刊、１９５頁、１９９８年に記載されているもののような狭いピッチのスクリューエレメント及び円筒状スクリューエレメントがある。粉末シールセクションの下流には、水を含むポリマー粉末がポリマーメルトに変えられる１以上の混練・溶融セクションが位置している。通例、この混練・溶融セクションでは、外部から加えた熱と剪断によって生成した熱とが加えられる。従って、メルトの温度は通例、混練・溶融セクションが位置するバレルの設定温度より高い。混練・溶融ゾーンに使用する典型的なスクリューエレメントとしては前進逆ネジ混練ブロックがある。ポリマー粉末中に存在する揮発性成分は、蒸気その他の揮発性成分の上流への移動を遮断する粉末シールの存在により、混練・溶融セクションからスクリューチャンネルに沿う上流への移動が妨げられる。
【００４４】
押出機は通例約５〜約１０のバレルを有している。押出機が単一のバレルを有している場合、押出機は通例長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ比）が約２０〜約６０である。より長い押出機、すなわちより多くのバレルを有するか又は単に単バレル式押出機の場合より大きいＬ／Ｄ比を有するものは、追加の溶融・混練セクション及び真空ベントを組み込むのにより適していることが多い。本発明の幾つかの実施形態において、長めの押出機で、押出脱揮に付されるポリマー粉末からの揮発性成分の除去の程度がより大きくなり得る。
【００４５】
本発明の方法に使用する押出機は通例加熱セクションと非加熱セクションとを双方とも有している。すなわち、粉末搬送セクション及び粉末シールセクションは非加熱としてもよいし、又は加熱するとしても存在するポリマー粉末を溶融させるのに充分な熱伝達がないような温度に加熱し得る。加熱セクションとしては、混練・溶融セクション、粉末シールセクションの下流のメルト搬送セクション及び真空脱気セクションがある。通例、加熱セクションは、約１００〜約４００℃、好ましくは約１５０〜約３５０℃の温度範囲の「設定」温度を有する。通例、押出機内部のポリマー性物質のメルト温度は押出機の設定温度より幾らか高く、約２００〜約４５０℃、好ましくは約３００〜約３７０℃の範囲である。
【００４６】
押出機は粉末シールを形成するのに充分な供給速度及びスクリュー速度で作動させ、また、供給速度及びスクリュー速度は、ポリマー性物質が分解・劣化することなく受けられる最高のメルト温度のような通常の作動限界を仮定して可能な最大の押出機能力利用率が得られるように制御する。押出機の能力利用率は押出機のトルク及びスクリュー速度の双方に依存する。本発明の一実施形態において、押出機の能力利用率は、利用可能な最大能力の約５０〜約１００％、好ましくは約８０〜約９５％の範囲である。スクリュー速度は通例達成可能な最大のスクリュー速度の約５０〜約１００％の範囲である。達成し得る最大のスクリュー速度は機械によって変わるが、通例毎分約２００〜約１２００回転（ｒｐｍ）の範囲であり、本発明の一実施形態においてはスクリュー速度が約３００〜約６００ｒｐｍである。
【００４７】
本発明の方法に従って使用する押出機は、粉末シールセクションの下流に位置する１以上の混練・溶融セクションの下流に位置する１以上の真空ベントを有している。この真空ベントは、約１〜約７５０トルの圧力で作動させるのが好ましく、約１〜約５００トルの範囲がさらに好ましい。真空にすることにより、上流の混練・溶融セクションで発生した蒸気の下流方向への流れに対する駆動力が生まれる。
【００４８】
押出機が複数の真空ベントを有する本発明の実施形態において、出発ポリマー粉末中に存在する揮発性成分の実質的な部分が、最初の混練・溶融セクションにおけるポリマー粉末の混練・溶融後出会う最初の真空ベントを介して除去されるようにして押出機を作動させるのが一般に好ましい。この最初の真空ベントで除去される揮発性成分の量は、ポリマー粉末の供給速度、スクリュー設計、スクリュー速度や温度のような押出機の作動パラメーター、及び最初の真空ベントを作動させる圧力を制御することによって調節できる。最初の真空ベントにおける「揮発性成分の実質的な部分」の除去とは、出発ポリマー粉末の揮発性成分の約５０％以上、好ましくは約８０％以上が最初の混練・溶融セクションの下流の最初の真空ベントを介して除去されることを意味している。本発明の一実施形態において、「最初の真空ベント」は、例えばバレル５及び６の真空ベントをタンデム（直列）に作動させる実施例１〜４のようにタンデムに作動させる２以上の真空ベントを有している。
【００４９】
本発明の方法において、通例、押出機は、複数の混練・溶融セクション及び真空ベントを備えている。通例、粉末シールの下流に混練・溶融セクションがあり、この下流の混練・溶融セクションの次に１以上の真空ベントがあり、この真空ベントの後に、押出機に沿って下流に位置する１以上の追加の混練・溶融セクション及び１以上の追加の真空ベントがある。押出機は、最初の真空ベントの下流に１種以上のメルトシールセクションを備えているとよい。この追加の真空ベントは、最初の真空ベントを介して除去されなかった揮発性成分を除去する役をする。通例、追加の真空ベントは、最初の真空ベントの作動圧力より低い圧力で作動させる。この追加の真空ベントを作動させる圧力は通例約１〜約５００トル、好ましくは約１〜約２５０トルの範囲である。本発明の一実施形態において、押出機は最初の真空ベントに加えて１以上の追加の真空ベントを有しており、この追加の真空ベントは最初の真空ベントの下流に位置し、またこの追加の真空ベントは約１〜約５００トル、好ましくは約１〜約２５０トルの圧力で作動させる。押出機の最初の真空ベントと第二の真空ベントとの間に存在する溶融ポリマーは部分的に脱揮されたポリマーメルトという。
【００５０】
本発明の一実施形態において、最初の真空ベントで揮発性成分の実質的な部分が除去されたら、溶融ポリマーを追加の最初の真空ベントの下流に位置する１以上の追加の溶融・混練セクションで混練・混合に付す。この追加の溶融・混練セクションは追加の前進ネジスクリューエレメント、逆ネジスクリューエレメント、中性スクリューエレメント、ダムリング、ＴＭＥ（タービン混合エレメント）及びＺＭＥ（「ｚａｈｎｍｉｓｃｈ」エレメント）のような配分混合エレメント又はこれらの組合せからなることができる。ＴＭＥ及びＺＭＥはＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能である。逆ネジスクリューエレメント、中性スクリューエレメント、ダムリング又はこれらの組合せからなる二次混練セクションを使用すると通例メルトシールが形成される。押出機は、存在し得るしつこい揮発性成分の除去を容易にするためにメルトシールの下流の位置に多段階ストリッピング剤注入及び脱気を備えていてもよい。しつこい揮発性成分の例は、ビスフェノールＡのような残留モノマー、及びポリマー性物質の製造中に生成した高沸点副生物、例えば、末端封鎖剤としてフェノールを使用するビスフェノールＡポリカーボネートの界面製造中に副生物として生成するジフェニルカーボネートである。
【００５１】
押出脱揮工程中に難燃剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料、充填材、可塑剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤を加えてもよい。これらは、最初の真空ベントを介する添加剤の損失を最小限にするために最初の真空ベントの下流でポリマーメルトに導入するのが好ましい。また、オレフィンポリマーＡＢＳ、ポリエステルＰＢＴなどの他のポリマー樹脂を押出機に導入してポリマーブレンドを得ることもできる。
【００５２】
本発明の方法は、ビスフェノールＡとホスゲンの界面重合の後単離される湿ポリカーボネート粉末中に存在する揮発性成分の除去に特に有用であるが、他のポリマー粉末中に存在する揮発性成分の除去に使用することもできる。例えば、本発明の方法は、実質的な量の揮発性物質を含有するポリマー粉末、例えばトルエンのような溶媒又はメタノールのような非溶媒から単離される約１〜約２０重量％の残留溶媒又は非溶媒を含有するポリフェニレンエーテル粉末から揮発性成分を除去するのに適用される。
【００５３】
既に述べたように、一実施形態において、本発明は、他のポリマーとのブレンド、化学反応による官能化、及び制御された分子量調節のようなポリマー粉末が関与する他の操作を含むようにすることができる。制御された分子量調節の場合、単一グレードの高分子量ポリカーボネートから各種の低分子量グレードのポリカーボネートを製造するのが望ましいであろう。ポリカーボネートは、水酸化テトラブチルホスホニウムのような加水分解触媒の存在下で乾燥ポリカーボネート粉末の押出による制御された分子量低下に付される。有用な加水分解速度を達成することによりさらに低分子量のポリカーボネートを得るために小量の水を押出機に導入する。この方法は、所望の分子量及び狭い分子量分布の両方を有するポリカーボネートが得られるように注意深く制御しなければならない。
【００５４】
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム又はこれらの混合物のような１種以上の加水分解触媒の存在下で本発明の方法に従って湿ポリカーボネートを押出により脱揮すると、そのポリカーボネートの分子量が制御されたやり方で低下調節される。ポリカーボネートの分子量が低下させられる程度は使用する触媒の量の関数である。カーボネート単位の加水分解速度を増大させるいかなる化合物又は化合物の混合物でも使用できるが、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びこれらの混合物は、本発明の方法に従った押出機による脱揮の間のポリカーボネートの制御された分子量調節に特に有効な触媒である。適当な加水分解触媒としては、次式の構造IIを有する水酸化第四アンモニウムがある。
【００５５】
【化３】
2005501759.tif 000005
【００５６】
式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々が独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基である。適当な水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウムなどがある。
【００５７】
適当な加水分解触媒としては、次式の構造IIIを有する水酸化第四ホスホニウムもある。
【００５８】
【化４】
2005501759.tif 000006
【００５９】
式中、Ｒ4〜Ｒ7は構造IIで定義した通りである。適当な第四ホスホニウム触媒としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化デシルトリメチルホスホニウム、水酸化フェニルトリメチルホスホニウムなどがある。
【００６０】
ポリカーボネートの制御された分子量調節の間に使用する加水分解触媒の量は、押出機中に導入される湿ポリカーボネートの重量を基準にして、通例約１０〜約３００、好ましくは約２５〜約５０ｐｐｍの範囲である。触媒は湿ポリカーボネート粉末と予め混合してもよいし、又はポリカーボネートとは独立に供給口を介して、若しくは押出機に沿った他のいずれかの点で加えてもよい。
【００６１】
本発明の方法のこの態様は、あらゆるポリカーボネート、例えば構造単位Ｉからなるポリカーボネートの制御された加水分解、従って制御された分子量低下を行うのに使用できるが、この方法は特にビスフェノールＡポリカーボネートの制御された分子量低下に適している。本発明の方法に従って制御された分子量低下に付したポリカーボネートは約０．５重量％未満の水を含む。押出機による脱揮工程中に制御された分子量低下に付す前の塩化メチレンを含むポリカーボネートは、本発明の方法に従った加水分解触媒の存在下における押出機脱揮でより低分子量のポリカーボネートを与え、約１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含有する。
【００６２】
本発明の別の局面においては、水及び適宜１種以上の揮発性有機化合物を含むポリマー粉末を、１種以上の追加のポリマーと共に、本発明の方法に従うように構成された押出機に導入する。例えば、構造単位Ｉからなり約１０重量％の水及び約１００ｐｐｍの塩化メチレンを含む湿ポリカーボネート粉末を、追加のポリマーと共に、本発明の方法に従うように構成された押出機に導入し、押出機脱揮に付してもよい。この押出機から回収されるポリマー性組成物は約０．５重量％未満の水を含有する。回収されるポリマー性組成物は混和性のポリマーブレンド、部分的に混和性のポリマーブレンド又は高度に相分離したポリマー混合物であることができる。
【００６３】
押出機脱揮工程中に導入される追加のポリマーは、それ自体が、水及び１種以上の揮発性有機化合物を含んでいてもよいし、又は実質的に水を含まず、かつ極めて低レベルの揮発性有機物を含有するものであってもよい。この追加のポリマーは１種以上のポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー又はこれらの混合物であり得る。本発明の一実施形態においては、この追加のポリマーが構造単位Ｉからなるポリカーボネートである。本発明の別の実施形態では、この追加のポリマーがオレフィンポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）である。
【００６４】
図１に、本発明の方法に従うように構成された１０バレルの押出機を示す。下向きの矢印はポリマー粉末の導入点を示す。上向きの矢印は真空ベント及び適宜大気に通じるベントの位置を示す。図１では、バレル３のベントが大気に通じるベントであり、一方バレル５、６及び９のベントは真空ベントである。粉末搬送セクション、粉末シールセクション、混練・溶融セクション、メルト搬送セクション、メルト混練セクション及びメルトシールセクションのスクリューエレメントは、押出機のスクリューエレメントに対する従来の略号を用いて示されている。図１については、以下の実施例で詳細に述べる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明に係る方法をいかにして評価するかの詳細な説明を当業者に提供するためのものであり、本発明者が自身の発明と考えているものの範囲を限定するものではない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃である。スクリューエレメントは従来の（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）略号を使用して示す。以下の実施例及び比較例で、ポリカーボネートという用語は特に断らない限りビスフェノールＡポリカーボネートを指す。供給速度は実際に押出機に導入された材料・物質の重量を示す。湿ポリカーボネート粉末の場合、これは、１時間当たりに導入されたポリカーボネートと水の重量を意味する。供給速度及び「スループット率」は、押出機に供給されるポリマー粉末の損失は殆ど又は全くないので、本発明の方法を説明する上では互換的に使用できる。
【００６６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
実施例１〜４及び比較例１〜３では、３つの真空ベント及び１つの大気ベントを有するＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製５８ｍｍ同方向回転噛合１０バレル二軸押出機（ＺＳＫ−５８  Ｍｅｇａ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）を使用した。ＺＳＫ−５８  Ｍｅｇａ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒのように高い比トルク及び高い能力で作動させることができる押出機を使用して粉末シールを創成することができる。この押出機は、１１のバレルシャフトを受け入れるために１０のバレルとスペーサーを有するように構成されていた。バレル１は６直径の供給バレルであり、ここに湿ポリカーボネート粉末を供給した。安定剤、及び適宜カラーコンセントレートは、ＺＳＢ−４０側方供給器を介してバレル７に導入した。バレル３（１３〜１６直径の間に位置する）は、ベントスタッファーを介して大気圧で脱気した。バレル５及び６（２１〜２８直径の間に位置する）並びにバレル９（３７〜４０直径の間に位置する）には真空ベントを設けた。下流のベントから出る蒸気は熱交換器を用いて凝縮させた。
【００６７】
約８〜約１２重量％の水を含むポリカーボネート樹脂粉末を原料として用いた。押出機は以下の設定温度プロフィールを有する９つの過熱ゾーンに分割した。２２０℃（ゾーン１、バレル２）、２６５℃（ゾーン２、バレル３）、２７５℃（ゾーン３、バレル４）、２９０℃（ゾーン４、バレル５）、２９５℃（ゾーン５、バレル６）、２９５℃（ゾーン６、バレル７）、３００℃（ゾーン７、バレル８）、３００℃（ゾーン８、バレル９）、３０５℃（ゾーン９、バレル１０）、３０５℃（ダイ）。ポリマーメルト温度は約３００〜約４００℃の範囲であった。押出機のスクリューは図１に示されているように構成した。押出機のスクリュー構成は最初に６つの１１０／５５  ＳＫアンダーカットスクリューエレメントからなる搬送セクションをバレル１に含んでおり、ポリカーボネート粉末の供給を容易にした。この搬送セクションは、最初の６つのエレメントから通常の非アンダーカット８０／８０エレメントへと「遷移する」追加のスクリューエレメントを有していた。粉末シールセクションは、４つの８０／８０エレメント及びバレル３と４の間に位置する３つの６０／６０の狭いピッチのエレメントからなっていた。この粉末シールゾーンの後には、バレル４に、２つの４５／５／３０混練ブロック、１つの４５／５／３０ＬＨ逆ピッチ混練ブロック、１つの４５／５／３０混練ブロック及び１つの４５／５／３０ＬＨ逆ピッチ混練ブロックからなる混練・溶融セクションがあった。湿粉末のかなりの部分がこの混練・溶融セクションで混練され溶融した。ポリカーボネートがそのガラス転移温度より高温で剪断され加熱されたときに放出された蒸気は、バレル５及び６に位置する真空ベントを介して脱気された。
【００６８】
バレル５及び６の真空ベントは通例、約３５０〜約５００トルの圧力でタンデムに作動させた。最初ポリマー中に存在していた水の殆どが、バレル５及び６に位置する真空ベントを介して除去された。バレル５及び６の真空ベントを超えたポリマーメルトは、２７直径と２８直径との間に位置する４０／５／６０及び９０／５／３０中性混練エレメント（バレル６と７との間のスペーサー）により形成されたメルトシールを通過した。適宜、安定剤及びカラーコンセントレートを、バレル７（２９及び３２直径の間に位置する）でＺＳＢ−４０側方供給器を介して導入した。２つのタービン混合エレメント（ＴＭＥ）及び中性の９０／５／３０混練エレメントが混合及びメルトシールの形成を促進した。追加の真空ベントがバレル９に位置しており、約２００トルより低圧で作動させた。図１に示したスクリュー設計実施例１〜４に使用した。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１〜３では、約６００〜約１０００ｒｐｍ、最大トルクの約４０〜約９０％で押出機を作動させた。表１のデータは、本発明の方法の粉末シールスクリュー設計が、混練及び溶融の間に湿ポリカーボネート粉末から放出される蒸気のバックフローを効果的に防止し、ポリマー粉末約１１００〜約１６５０ポンド／時のスループット率で迅速なポリマーの処理を提供することを示している。押出機の供給口又はバレル３に位置する上流の大気ベントから出現する蒸気は殆ど観察されない。押出の作動は安定であった。
【００７０】
表１で、「水分量」の欄は出発ポリカーボネート粉末中に存在する水の量であり、重量％出示す。「スクリュー速度」は毎分の回転数（ｒｐｍ）で示す。「Ｐ真空ベント５及び６」はバレル５及び６に位置する真空ベントの作動圧力であり、トル単位で示す。「Ｐ真空ベント９」はバレル９に位置する真空ベントの作動圧力であり、トル単位で示す。「トルク％」は最大トルクの利用可能な割合を％で示す。「供給速度」は湿ポリカーボネートのポンド／時で表し、実施例１〜４では「スループット率」と同義である。「ＣＥ−１」は比較例１を意味し、他の比較例も同様に表す。
【００７１】
【表１】
2005501759.tif 000007
【００７２】
比較例１〜２（ＣＥ−１、２）では、実施例１〜４で使用したのと同じ押出機を使用したが、粉末シールゾーンを省き、そのセクションのスクリューエレメントを全て１１０／５５  ＳＫエレメントで置き換えた。高ピッチの１１０／５５  ＳＫアンダーカットエレメントは広くて深いスクリューチャンネルを有しており、このため蒸気が上流方向に移行するので、（バレル３に位置する）上流ベントスタッファー及び供給口から出現するかなりの量の蒸気とポリカーボネート粉末が観察された。このベントスタッファー及び供給口から出現する蒸気がポリカーボネート粉末をベントスタッファー及び供給口から押し出すのが観察された。比較例２（ＣＥ−２）では、押出機に供給した全ポリカーボネート粉末の１０％以上がベントスタッファー及び供給口から押し出された。
【００７３】
比較例３（ＣＥ−３）では、押出機のスクリュー構成を実施例２に用いたものと同じにした。作動条件も実施例２で使用した作動条件と同じにしたが、供給速度は湿ポリカーボネート粉末１４５０ポンド／時の代わりに７００ポンド／時とした。バレル３の上流ベント及び供給口から出現する蒸気が観察された。この理由は、使用した作動条件の下では粉末シールゾーンがポリカーボネート粉末で充分に充填されないので粉末シールが形成されなかったためである。粉末シールがないと、ポリカーボネートが水の沸点より高温にされたときに発生した蒸気が、押出機のスクリューチャンネルに沿って上流に移行してバレル３のベント及び供給口から出現し得る。
【００７４】
実施例５
重量平均分子量が約５５０００ダルトン（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定）で、７重量％の水と１００ｐｐｍの塩化メチレンを含有する湿ビスフェノールＡポリカーボネート粉末と、約０．３重量％の水を含有し、約３８５００ダルトンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定）を有する乾燥ビスフェノールＡポリカーボネート粉末とを、湿樹脂対乾燥樹脂の重量比を６５：３５、全スループット率を１５００ポンド／時とし、その他は実施例２同様に装備し作動させた５８ｍｍ同方向回転噛合１０バレル二軸押出機に供給した。スクリュー速度は８００ｒｐｍ、トルクは利用可能な最大トルクの８５％とした。サイドスタッファーを介して安定剤コンセントレートをバレル７に添加した。作動は極めて安定であり、バレル３のベント又は供給口で蒸気は観察されず、供給の問題もなかった。
【００７５】
実施例６〜１１及び比較例４〜９
実施例６〜１１及び比較例４〜９では、特に断らない限り実施例２と同様に装備し作動させた５８ｍｍ同方向回転噛合１０バレル二軸押出機を使用した。この押出機を約５００ｒｐｍ、最大トルクの約８５％で作動させた。スループット率はポリマー約１０００〜約１２００ポンド／時であった。
【００７６】
実施例６〜１１では、界面重合によって製造した湿ビスフェノールＡポリカーボネート粉末を押出脱揮に付した。このポリカーボネートは約７重量％の水と約１〜約１００ｐｐｍの塩化メチレンを含んでいた。加水分解触媒の水酸化テトラブチルホスホニウムを脱イオン水で希釈して１％溶液とし、バレル１とバレル２の間のスペーサープレート内に位置する注入ノズルを用いて、使用した湿ポリカーボネートの重量を基準にして約２５〜約５０ｐｐｍに相当する量で押出機に注入した。比較例４〜９では、約０．５重量％未満の水と約１〜約１００ｐｐｍの塩化メチレンを含む乾燥ポリカーボネート粉末を、押出脱揮の条件に付した。加水分解触媒の水酸化テトラブチルホスホニウムを脱イオン水で希釈して１％溶液とし、バレル１と２のスペーサープレートに位置する注入ノズルを用いて、使用したポリカーボネートの重量を基準にして約２５〜約２００ｐｐｍの水酸化テトラブチルホスホニウムに相当する量で押出機に注入した。
【００７７】
実施例６〜１１及び比較例４〜９のデータをまとめて表２に示す。表中、「触媒量」は押出中に存在する水酸化テトラブチルホスホニウムの量を示す。触媒量の値はｐｐｍ（百万部当たりの部）で示す。ポリスチレン分子量標準を用い、溶離液としてクロロホルムを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した重量平均分子量Ｍwは押出後のポリカーボネートに対するものである。Ｍwの値はグラム／モルである。「％水分」は押出後のポリカーボネート中に存在する水の量を示す。「％水分」の値は水の重量％で表し、熱重量分析で測定したものである。「ＣＨ2Ｃｌ2」及び「［ＯＨ］」は、それぞれ、押出後のポリカーボネート中に存在する残留塩化メチレン及びヒドロキシル基濃度の量を示す。「ＣＨ2Ｃｌ2」及び「［ＯＨ］」の値はｐｐｍで表してあり、それぞれガスクロマトグラフィー及び定量赤外分光法で決定したものである。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２のデータは、ポリカーボネートの分子量を押出脱揮に付しながら調節できること、また湿ポリカーボネート粉末の押出機による脱揮中に分子量調節を行ったときの乾燥ポリカーボネート粉末を用いる分子量調節と比べてより高い触媒の利用効率を示している。この効果はさらに図２に示されている。図２は、触媒充填量と、実施例６〜１１で用いた湿ポリカーボネート（「７％湿粉末」と表示）及び比較例４〜９で用いた乾燥ポリカーボネート（「乾燥粉末」と表示）の押出後のポリカーボネートの分子量との関係を示している。
【００８０】
表２のデータはさらに、押出後のポリカーボネート組成物のヒドロキシル末端基濃度が同様な分子量を有するポリカーボネート組成物では殆ど同じであることを示しており、これは実施例６〜１１及び比較例４〜９の両方で起こる分子量低下が同じメカニズムに従うことを示唆している。この効果は図３４に示されている。図３は、実施例６〜１１及び比較例４〜９で得られた押し出されたポリカーボネート試料中に存在するＯＨ末端基の濃度を、そのポリカーボネート試料の重量平均分子量に対してプロットしたものである。
【００８１】
表２のデータはまた、ポリカーボネート中に存在する残留溶媒の量を低下させる上での本発明の方法の有効性を示している。実施例６〜１１は検出可能なレベルの残留塩化メチレンが存在しないことを示している。記号「ｎｄ」は、押出脱揮後のポリカーボネート組成物中に塩化メチレンが存在するとしても、使用したガスクロマトグラフィー法によるポリカーボネート中の塩化メチレンの検出限界である０．０５ｐｐｍ未満の濃度で存在することを意味している。比較例４〜９のデータは、比較例４〜９で使用した乾燥ポリカーボネート粉末の水分量の上限である０．５重量％未満の水を含有するポリカーボネート試料の押出脱揮によって調製された試料中に検出可能なレベルの塩化メチレンが存在することを示している。
【００８２】
実施例１２
約２５０００ダルトンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して決定）を有し、１０重量％の水と１００ｐｐｍの塩化メチレンを含有する湿ビスフェノールＡポリカーボネート粉末１１１１ポンドを、約２５０００ダルトンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して決定）を有する乾燥１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル）シクロヘキサンポリカーボネート（ＢＣＣポリカーボネート）粉末１０００ポンドと混合し、この混合物を、粉末として、実施例１と同様に装備し作動させた５８ｍｍ同方向回転噛合１０バレル二軸押出機に供給する。この混合物を最大スループット約１０３０ポンド／時、約６００ｒｐｍで押し出す。利用可能な最大トルク利用率は約７０〜約９５％の範囲である。ビスフェノールＡポリカーボネート及びＢＣＣポリカーボネートからなるポリカーボネートブレンドが生成し、このブレンドは０．５重量％未満の水と１ｐｐｍ未満の塩化メチレンを含んでおり、Ｔｇは１３２〜１４０℃である。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明の思想と範囲内で変更及び修正が可能であることは当業者には理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明の方法に従って配置されたスクリューエレメントを有する押出機の一例であり、初期粉末搬送セクション、粉末シールセクション、混練・溶融セクション及びこの混練・溶融セクションの下流に位置する真空ベントの位置を示している。
【図２】図２は、押出による脱揮の間に存在する水がポリカーボネートの制御された分子量調節に及ぼす影響を示す。
【図３】図３は、ポリカーボネートの制御された分子量調節で観察されるポリカーボネートの分子量とヒドロキシル末端基濃度との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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