(57)【要約】  本発明は、イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金と接触させ、イオウを含まない液体を取り出し、酸化剤水溶液との接触によりこの合金を再生し、そして追加のイオウ含有炭化水素液体を更に脱硫するためにこの合金を再使用することを含んでなるイオウ含有炭化水素液体の脱硫方法を指向する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液により処理して、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項２】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる請求項１の方法。
【請求項３】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる請求項１の方法。
【請求項４】
段階ｃ）が約５０℃〜該酸化剤水性溶液の沸点の温度で行われる請求項１、２あるいは３の方法。
【請求項５】
該酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムである請求項４の方法。
【請求項６】
該酸化剤がペルオキシ酢酸である請求項４の方法。
【請求項７】
該段階ｃ）が該触媒を水により、あるいはアルカリ性溶液により洗浄することを更に包含する請求項１の方法。
【請求項８】
該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う請求項１、２、３あるいは７の方法。
【請求項９】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理することにより、これを再生して、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項１０】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる請求項９の方法。
【請求項１１】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜７０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる請求項９の方法。
【請求項１２】
段階ｃ）を約１００℃〜約５００℃で行う請求項９、１０あるいは１１の方法。
【請求項１３】
段階ｃ）を約２００℃〜約４００℃で行う請求項９、１０あるいは１１の方法。
【請求項１４】
段階ｃ）が該使用済み溶液をアルデヒド、ケトンまたはアルカノールから選ばれる液体により最初に洗浄することを更に含んでなる請求項９、１０あるいは１１の方法。
【請求項１５】
該液体がアセトンまたはＣ１−Ｃ３アルカノールから選ばれる請求項１４の方法。
【請求項１６】
該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う請求項９、１０、あるいは１１の方法。
【請求項１７】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）酸がラネーＮｉに関して実質的に不活性であり、そして該金属がイオウと反応して、酸性水溶液に不溶性で、そして高温でアルカリ性水溶液に可溶性であるスルフィドを形成し、この中に含有されるイオウを除去し、触媒スラリーを生成させ得ることを条件として、該充填床触媒組成物を有機酸の水溶性金属塩と接触させることにより、これを再生し；
ｄ）段階ｃ）の触媒をアルカリ性水溶液と接触させて、少なくとも約６．５のｐＨの生成スラリーを提供し；
ｅ）該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項１８】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる請求項１７の方法。
【請求項１９】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる請求項１７の方法。
【請求項２０】
段階ｃ）を室温〜約９０℃で行う請求項１７の方法。
【請求項２１】
該有機酸が飽和した脂肪族モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、飽和トリカルボン酸、ヒドロキシ置換脂肪族酸または脂環式有機酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７の方法。
【請求項２２】
該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う請求項１７、１８あるいは１９の方法。
【請求項２３】
ａ）イオウ含有炭化水素液体を第１の反応域においてスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を第２の反応域において過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液と接触させて、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理し；
ｅ）段階ｄ）の触媒組成物を該第１の反応域に戻し、そして該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項２４】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる請求項２３の方法。
【請求項２５】
該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる請求項２３の方法。
【請求項２６】
段階ｃ）を約５０℃〜該酸化剤水性溶液の沸点の温度で行う請求項２３、２４あるいは２５の方法。
【請求項２７】
段階ｄ）を約１００℃〜５００℃で行う請求項２６の方法。
【請求項２８】
該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う請求項２３、２４あるいは２５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にイオウ含有化合物を含まない軽質および重質ガソリン溜分の製品流れを与えることができる改善された方法を指向する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解は商業的に大規模に適用されている石油精製プロセスである。米国における大多数の精製ガソリンブレンド用プールは、流動接触分解（ＦＣＣ）法を用いて製造されている。このプロセスにおいては、重質炭化水素原料は、触媒の存在下高温で起こる反応であって、大部分が蒸気相中で起こるものにより軽質製品に転化される。これによって、この原料は、ガソリン、留出油および他の液体溜分製品流れ並びに１分子当たり４個以下の炭素原子を有する軽質ガス状分解生成物に転化される。接触分解プロセスの３つの特徴的な段階は、この重質炭化水素フィード流れを軽質生成物に転化する分解段階、この触媒材料から吸着された炭化水素を除去するストリッピング段階、および触媒材料からコーク生成物を焼き飛ばし、次に、再循環して、分解段階で再使用する再生段階を含んでなる。
【０００３】
石油原料は、通常、メルカプタン、スルフィドおよびチオフェンなどの有機イオウ化合物を含有する。このイオウ化合物の約半分は、分解工程時に主として非チオフェン型イオウ化合物の接触分解により硫化水素に転化されるが、この分解工程の生成物は相応してイオウ不純物を含有する傾向がある。チオフェン型および他の有機イオウ含有化合物は除去が最も困難であることが判明した。分解生成物中のイオウの特定の分布は、フィード、触媒のタイプ、存在する添加剤、転化率および他の操作条件を包含する多数の要素に依存するが、いずれにせよこのイオウのある比率は、軽質あるいは重質ガソリン溜分に入る傾向があり、そして製品プールの中に入る。石油原料は、通常、種々のイオウ系の汚染物質を含有するが、主な懸念の一つは、精製プロセス（例えば、流動分解触媒プロセス）の重質および軽質ガソリン溜分製品流れ中にチオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ベンゾチオフェン、およびテトラヒドロチオフェンなどの非置換およびヒドロカルビル置換のチオフェンとその誘導体、並びにチオフェノールが存在することである。これらの化合物は、概ね、軽質および重質ガソリン溜分の範囲内の沸点を有し、そのためにこれらの製品流れ中に濃縮するようになる。
【０００４】
燃焼後のイオウ酸化物と他のイオウ化合物の大気の中への放出についての懸念に対応して、種々の政府機関がこれらの石油精製製品中に含有されるイオウ量についての規制を発布した。例えば、米国政府は、改質ガソリン（ＲＦＧ）規制、並びに大気汚染防止法の改正を発布した。加えて、カリフォルニア空気資源委員会は、ガソリン中のイオウ濃度の制限を約４０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）に設定した。ガソリン中の現状のイオウレベルは約３８５ｐｐｍであるので、大多数の石油精製業者がこの新しいレベルに適合するには、これらの低レベルの新しいゴールは著しい方策を必要とする。
【０００５】
ガソリンからイオウを除去するのにいくつかのアプローチが開発された。一つのアプローチは、分解に先立ってこの原料を水素化処理することにより、これからイオウ含有化合物を除去することであった。極めて有効である一方で、このアプローチは、必要とされる装置の資本コスト並びに大量の水素を消費するので操作の点で費用がかかる傾向がある。
【０００６】
追加の処理無しでガソリンブレンド用プールの主要成分を有効に脱硫するので、分解工程それ自身においてチオフェン型イオウの除去を行うことが経済的な観点から望ましい。ＦＣＣプロセスサイクル時のイオウの除去に種々の触媒材料が開発された。例えば、バナジウムおよびニッケル金属により含浸されたＦＣＣ触媒は、製品イオウの量を低減させることが示されている。（非特許文献１）を見られたい。このレファレンスは、また、亜鉛含浸アルミナベースのイオウ低減添加剤がＦＣＣ製品中の製品イオウを低減するのに有効であることも示した。しかしながら、これらの材料を金属含浸ＦＣＣ触媒と混合すると、イオウ低減の影響は減少し、経済的に非効率的になった。
【０００７】
製品イオウを低減するための他の開発は、再生装置煙道ガスからのイオウの除去を中心とするものである。Ｃｈｅｖｒｏｎにより開発された初期の開発は、ＦＣＣ再生装置中のイオウ酸化物を吸着するための分解触媒のインベントリーへの添加物としてアルミナ化合物を使用するものであり；このフィード中のプロセスに入る吸着イオウ化合物は、このサイクルの分解部分の間に硫化水素として放出され、そしてこの単位装置の製品回収区分に移され、除去されるものであった。（非特許文献２）を見られたい。この再生装置の煙道ガスからイオウを除去するが、製品イオウレベルはあっても大きく影響を受けない。
【０００８】
再生装置の煙道ガスからイオウ酸化物を除去するための代替技術は、ＦＣＣ単位装置における循環触媒のインベントリーへの添加物としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルの使用に基づくものである。このタイプのイオウ除去添加物を開示している例示の特許は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）およびその他を包含する。しかしながら、再度、製品イオウレベルは大きく低減されない。
【０００９】
液体分解生成物中のイオウレベルを低減させる触媒組成物は、（特許文献５）および（特許文献６）に記述されたものである。この組成物は、慣用のゼオライトモレキュラーシーブと共にアルミナ担持ルイス酸から構成される分解触媒添加物の添加を提案している。この系は分解工程中でイオウ低減を起こす利点を有するが、この組成物は顕著な商業的な成功を収めなかった。高レベルのこのアルミナ担持ルイス酸添加物がこの組成物中に包含されている場合でも、Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒらにより提案されている組成物は、チオフェンとその誘導体のレベルの顕著な低減をもたらさないことが判明した。これらの組成物中の約１０重量パーセント以上の添加物の使用は、この添加剤のコストに見合うメリットを提供しない。
【００１０】
ガソリンから直接にチオフェンを吸着する可能性は科学文献に簡単に検討された。（非特許文献３）および（非特許文献４）は、あるゼオライト材料を使用して、オレフィンを含まないガソリンからチオフェンを吸着することができることを示した。Ａｇ交換型ゼオライトＹとＣｕ交換型ゼオライトＹなどの交換型ゼオライトは、標準ガソリンからイオウを吸着することを示した（（特許文献７）および（特許文献８）を見られたい）。しかしながら、各々の場合、この吸着材料の吸収容量は商業的な用途には不充分である。
【００１１】
この燃料源中の有機イオウ化合物の存在のために、ガソリン、ディーゼル燃料およびこの類似品などの原燃料が燃料電池発電装置用の燃料源として有用であり得ないこともあることも認識されている。イオウとイオウ化合物の存在下での水素生成は、燃料電池アノード触媒を包含する水素化生成系で使用されるすべての触媒に被毒効果を及ぼす。燃料電池発電装置で使用される慣用の燃料処理系は、（特許文献９）に記述されているものなどの熱水蒸気改質装置を包含する。このような系においては、イオウは慣用の水素化脱硫法により燃料から除去される。次に、生成した硫化水素は酸化亜鉛床を用いて除去される。この系は、大型固定的用途と組み合わせて使用する場合には満足である一方で、系のサイズ、コストおよび複雑さのために移動用輸送機関用途に適しない。この炭化水素燃料が燃料電池用途において使用可能となるように、これからイオウを除去する費用効果の高い手段を有することが極めて望ましい
【特許文献１】米国特許第４，９６３，５２０号
【特許文献２】米国特許第４，９５７，８９２号
【特許文献３】米国特許第４，９５７，７１８号
【特許文献４】米国特許第４，７９０，９８２号
【特許文献５】米国特許第５，３７６，６０８号（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｋｉｍ）
【特許文献６】米国特許第５，５２５，２１０号
【特許文献７】米国特許第４，１８８，２８５号
【特許文献８】ＥＰ０，２７５，８５５
【特許文献９】米国特許第５，５１６，３３４号
【特許文献１０】米国特許第１，６２８，１９０号
【特許文献１１】米国特許第１，９１５，４７３号
【特許文献１２】米国特許第２，１３９，６０２号
【特許文献１３】米国特許第２，４６１，３９６号
【特許文献１４】米国特許第２，９７７，３２７号
【特許文献１５】米国特許第４，８２６，７９９号
【特許文献１６】米国特許第４，８９５，９９４号
【特許文献１７】米国特許第３，３５１，４９５号
【特許文献１８】米国特許第３，９０４，５５１号
【特許文献１９】米国特許第３，９０４，５５１号
【特許文献２０】米国特許第３，３５１，４９５号
【特許文献２１】米国特許第３，９０７，７１０号（Ｌｕｎｄｓａｇｅｒ）
【特許文献２２】米国特許第４，５１０，２６３号（Ｐｅｒｅｉｒａら）
【特許文献２３】米国特許第４，８２６，７９９号
【特許文献２４】米国特許第４，８９５，９９４号
【非特許文献１】Ｍｙｒｓｔａｄら，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｎａｐｔｈａ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９２（２０００）ｐａｇｅｓ  ２９９−３０５
【非特許文献２】Ｋｒｉｓｈｎａら，「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９１，ｐａｇｅｓ  ５９−６６
【非特許文献３】Ａ．Ｂ．Ｓａｌｅｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，ｐａｇｅ  ３３６（１９６４）
【非特許文献４】Ｇａｒｃｉａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９６  ｐａｇｅ  ２６６９（１９９１）
【非特許文献５】Ｆｒｅｅｌら，Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，ｐ．２４７（１９６９）
【非特許文献６】「Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｏｆ  Ｒａｎｅｙ（Ｒ）  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」ｂｙ  Ｓ．Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｓｃａｒｏｓ  ａｎｄ  Ｐｒｕｎｉｅｒ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
分解工程から得られるガソリン製品流れから直接にチオフェンなどのイオウ含有材料を除去することができる経済的かつ有効な方法を有することが望ましい。
【００１３】
ガソリン製品流れ中に含有されるイオウ含有材料を選択的に吸着し、そして、この吸着剤はこのイオウ材料を容易に脱着させ、再循環して、更なるガソリン製品からイオウ材料を更に除去することができる、経済的かつ有効な方法を有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、石油精製プロセスの製品流れ液体などのイオウ含有炭化水素液体を充填床反応器中で有用なラネー（Ｒ）ニッケル触媒組成物と接触させ、そして脱硫された炭化水素液体をラネーニッケル材料から分離することによる炭化水素組成物の脱硫を指向する。この方法は、ラネーニッケルからイオウ種を除去することとこの再生触媒を再使用して、更なるイオウ含有炭化水素液体を処理することに更に提供する。
【００１５】
本方法は、炭化水素液体、特に石油重質炭化水素原料の分解から得られる軽質および重質のガソリン溜分からイオウ種を除去する有効で、かつ経済的な方法を提供する。本方法は、イオウ含有の炭化水素液体生成物を固定床反応器中に収められた多孔性のニッケル−アルミナまたはニッケル−アルミニウムの固定床触媒材料と接触させ、生成する脱硫炭化水素液体を回収することを含んでなる。イオウ含有の固定床触媒のイオウ種を本発明により容易に除去して、再生された多孔性触媒を得ることができる。更なる炭化水素液体からイオウ種を除去するのに、この触媒を再度使用することができる。このように、本発明は、イオウを含まない炭化水素製品を有効、かつ経済的に製造することができる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
用語「固定床反応器」または「充填床反応器」は、本明細書および本明細書に添付されている特許請求の範囲で使用されるように、触媒が密に装填し、あるいは実質的に固定した形で存在するいかなる反応器も互換的に指す。例えば、この反応器は充填カラムまたは沸騰床の形を有してもよい。用語「固定床触媒」または「充填床触媒」は、これらの反応器において有用である触媒組成物を互換的に指す。
【００１７】
本発明の方法とシステムは、接触分解法からの炭化水素製品流れを処理するのに特に適合している。しかしながら、本発明の範囲は、このようなプロセスから得られる炭化水素液体に限定されないことを理解すべきである。
【００１８】
本発明の方法とシステムは、また、燃料電池用途での使用に想定される炭化水素製品流れの処理においても有用である。
【００１９】
接触分解は、触媒の存在下高温で起こる反応によって重質炭化水素原料を軽質製品に転化させる石油精製プロセスである。この転化は大部分蒸気相中で起こる。この原料は、ガソリン、留出油および他の液体製品並びに１分子当たり１ないし４個の炭素原子を有する軽質のガス状製品に転化される。この石油精製プロセスは、石油炭化水素を軽質の、商品的に望ましい留出油生成物に転化する分解段階、触媒上に吸着された炭化水素を除去するストリッピング段階および分解時に触媒上に蓄積したコークスを焼き飛ばす再生段階を含んでなる３つの段階から構成されると通常認められている。
【００２０】
本発明に従った処理に好適な留出油生成物は、通常、約１０容積パーセントが約８０°〜１８０゜Ｆ（２７°−８３℃）の範囲の沸点を有し、そして残りが約１８０°〜５００°Ｆ（８３°ないし２６０℃）の範囲内の沸点を有する炭化水素成分から構成される軽質生成物である。好適な留出油生成物は、約１０容積パーセントが約３００°Ｆ（１４９℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）の沸点を有し、そして残りの９０容積パーセントが約５００°Ｆ（２６０℃）〜約７５０゜Ｆ（３９９℃）以下の範囲の沸点を有する軽質サイクル油および／またはガソリン生成物であってもよい。
【００２１】
下記に述べる本発明の脱硫法にかけることができる典型的留出油は、次の特性を有する。
【００２２】
【表１】
2005509043.tif 000002
【００２３】
この留出油の炭化水素混合物は、通常、製品を環境面で許容可能とせしめる低減したイオウ含量を有する生成製品を提供するためには除去の必要があるイオウ種を含有する。この製品流れは、水素化処理法（水素化分解と処理製品）又は吸収法（処理）からの生成物であってもよい。
【００２４】
用語「イオウ」と「イオウ種」は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、元素状イオウと有機イオウ化合物、例えばプロピルスルフィド、ブチルスルフィド、ペンチルスルフィド、ヘキシルスルフィドなどのジＣ３−Ｃ６スルフィド；例えばエチルジスルフィド、プロピルジスルフィド、ブチルジスルフィドなどのジＣ２−Ｃ４ジスルフィドなどのジスルフィド；例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオールなどのＣ１−Ｃ４アルカンチオールなどのメルカプタン；メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ジヒドロチオフェンなどのチオフェン；例えば、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンなどのＣ１−Ｃ４アルキルベンゾチオフェンなどのベンゾチオフェン；ジベンゾチオフェン；液体炭化水素中に含有される有機イオウ化合物の混合物、などを包含するものを指す。
【００２５】
本発明は、イオウ含有炭化水素留出油をスポンジニッケル金属合金触媒（本明細書中では「ラネーニッケル触媒」とも呼ばれる）と接触させることを指向する。この留出油を本発明の触媒の充填床（例えば、固定床または沸騰床）に通すことにより、留出油とラネーニッケルを接触させてもよい。この材料は、通常、大気圧〜微加圧（例えば、約５気圧までの）である外周圧力下で接触される。この材料は、１５℃ないし７０℃など、１５〜１５０℃の範囲の温度で接触される。
【００２６】
「ラネーＮｉ」は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、ニッケルとアルミニウムの多孔性触媒合金ベースの材料を指し、これは少量の他の金属を更に含んでもよい。ニッケルが約３５〜６０重量パーセントで存在し、残りが主としてアルミニウムである、ニッケルとアルミニウム（場合によっては、約１０重量パーセントまでの少量のＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎなどの他の金属をその中に有する）の前駆体合金を最初に形成し；この形成された合金をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）水溶液にさらして、この合金からアルミニウム金属を抽出することにより、この多孔性触媒は形成される。生成した多孔性材料が粗顆粒状の固定床タイプ（約２ないし６ｍｍの断面直径）である場合には、アルミニウムは部分的に抽出されて、約６０ないし４０重量パーセントの、好ましくは５５ないし４５重量パーセントのＮｉと約４０〜６０重量パーセントのＡｌを保持する。この微顆粒状の固定床タイプ（約０．１ないし２ｍｍの断面直径）は、通常、約６０ないし９５重量パーセントのＮｉと約５〜４０重量パーセントのＡｌを有する。上述のように、生成した多孔性触媒の少量は、銅、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、モリブデンおよびこれらの混合物、並びにこの生成種中の化学結合した酸素から構成されてもよい。
【００２７】
（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、および（特許文献１４）に記述されている方法に従って、このラネーＮｉ材料を形成することができる。これらの特許の教示は引用により全体で本明細書の中に組み込まれている。この材料の市販製品はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．により商標ＲＡＮＥＹ（Ｒ）の下で販売されている。
【００２８】
この触媒材料は、（ａ）顆粒状；（ｂ）仮焼を受けないポリマー結合材料；または（ｃ）仮焼生成物であってもよい。触媒が形成された材料（ｂ）あるいは（ｃ）である場合には、この触媒は、マイナス１００メッシュまたは更に好ましくはマイナス２００メッシュなどマイナス５０メッシュ（米国標準篩）以下の範囲の粒径を有するラネーＮｉ粒子から形成される。用語「マイナス」は、メッシュサイズと併せて使用される場合には、表示したメッシュ篩（米国標準篩）を通過する材料を指す。ラネーＮｉの触媒は、教示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、（特許文献１５）および（特許文献１６）に記述されているものなどの慣用の方法により形成されてもよい。例えば、この充填床触媒の固定床または移動床をイオウ含有炭化水素液体と接触させるのに包含される触媒は次により形成されてもよい：
マイナス５０メッシュ以下のニッケルとアルミニウムの合金の粒子を高分子量ポリマー単独と、あるいは更に鉱物油などのこのポリマー用の可塑剤と最初に混合する。加えて、不活性な充填剤、安定剤などの少量（約１０重量％までの）の他の成分をこの混合物に添加することができる。
【００２９】
この混合物は、通常、押出しおよび切断により、あるいはペレット成形により賦型材料に成形される。
【００３０】
次に、抽出または賦型材料から可塑剤の全部または少なくとも大部分を除去するための他のプロセス段階にこの賦型材料をかける。
【００３１】
次に、活性固定床触媒を形成する方法でこの賦型材料を処理してもよい。例えば、この賦型材料をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）により処理して、慣用のラネー法によりアルミニウム金属を除去してもよい。このように、生成した材料は、ポリマーにより結合された形状を有するラネーＮｉである。
【００３２】
あるいは、この賦型固定床触媒材料を仮焼し、次にアルカリ溶液にかけて、大部分のアルミニウムをこの初期の合金から除去することができる。生成した多孔性賦型ラネーＮｉはポリマーと可塑剤を実質的に含まない。
【００３３】
上述のように、ポリマー単独を使用して、あるいは追加的にこのポリマーの可塑剤と共に上記固定床触媒を成形することができる。
【００３４】
この材料を仮焼にかける場合には、仮焼された固定床触媒前駆体からのアルミニウムのアルカリ溶出がラネーＮｉ固定床触媒をもたらしてもよく、これは、本明細書の下記の表により例示されているものなどである。酸素がアルミニウムに結合（アルミナとして）して存在してもよく、加えて、少量の酸素が存在する他の金属に化学結合してもよい。これは、全組成ベースで行われるものに対する金属のみのベースで行われる場合の組成の内容の差を説明する。金属またはアルミナとしての高アルミニウム含量の保持は、サイクル処理に好適な高強度の固定床触媒を提供し、これは、本発明により必要とされるものであり、そして本明細書で下記に述べられているものである。
【００３５】
種々の押出しあるいはペレット化法により形成される一般化された組成を下記の表に示す。
【００３６】
【表２】
2005509043.tif 000003
【００３７】
本発明で使用する固定床触媒の形成に好適なポリマーは、加工の一部の段階で液体である材料を包含する。本発明の実施に好適な熱可塑性樹脂は、非可塑化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−プロピレンコポリマー、ポリ塩化ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性スチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレンブタジエンブロックコポリマー、低（比重０．９１）ないし高密度（比重０．９７）のポリエチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、ヘキセン、スチレンなどとのポリエチレンコポリマー、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸などとのポリエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリプロピレンとプロピレン−オレフィンコポリマー、ポリブテンとブチレン−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ｌ−ペンテン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、例えば、ナイロン−５、ナイロン−１２、ナイロン−６／６、ナイロン−６／１０、ナイロン−１１、ＦＥＰ、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフルオロカーボン樹脂；アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー、メタアクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、アセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンおよびブチルレンテレフタレートを包含する。
【００３８】
多数の熱硬化性樹脂と架橋性樹脂も本発明の目的に好適であり、次のものを包含する：輻射線硬化ポリエチレン、過酸化物硬化ポリエチレン、ジアゾ架橋ポリプロピレン、エポキシ樹脂；炭化水素、クロロプレンおよびニトリルゴム、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、ポリエステルおよびシリコーン。
【００３９】
この固定床触媒を形成するプロセスの一つにおいて、バインダーポリマーは最終製品中で焼き飛ばされるので、経済的な考慮から相対的に安価なものの使用が望まれる。ポリマーの好ましい群は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンおよびこれらのポリマーの混合物である。このポリオレフィンが最も好ましく、そしてこれらは下記で別々に議論される。
【００４０】
この好ましいポリオレフィン成分は、例えば、（特許文献１７）および（特許文献１８）に記述されているように、従来技術の混合物で使用されるものと同一である。このように、このポリオレフィン（混合物であってもよい）は高分子量（少なくとも１００，０００）を有する。好適には、これは、少なくとも０．９３ないし０．９７ｇ／ｃｍ３の密度の線状ポリエチレン、高分子量ポリプロピレン、または高分子量粒子形状エチレン−ブチレンコポリマーである。他は、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−ブテンコポリマーである。有用なポリオレフィンは、０．０の標準荷重（２，１６０ｇ）メルトインデックス；１．８の高荷重（２１，６００ｇ）メルトインデックス、９．９６の密度、および１００ｇデカリン中の０．０２ｇのポリマーとして１３０℃で測定して４．０の溶液粘度を有する市販の粒子形状高分子量ポリエチレンである。
【００４１】
平均分子量の低減に従って、ベークアウトと焼成プロセスの初期部分の間スランピングの可能性が増大することに留意しながら、高および低分子量ポリオレフィンのブレンドを使用することができる。
【００４２】
使用する場合には、この可塑剤成分は、例えば、（特許文献１９）および（特許文献２０）に記述されているような従来技術の混合物で使用されるものとすることができるが、ある可塑剤、例えば、低級アルコールが微粉砕されたＡｌと激しく反応し、そしてこれらを勿論回避しなければならないことに留意する。特に有用な可塑剤は鉱物油である。炭化水素（例えば、パラフィン油とポリイソブチレンとポリブタジエンなどの低分子量ポリマー）が好適である。除去をベーキングにより行う場合には、更に揮発性のタイプの鉱物油が好ましい。
【００４３】
この可塑剤は組成物の加工を増進する。すなわち、これは、溶融粘度を低下させ、そして組成物を混和し、加工するのに必要な入力量を低減させる。極めて重要なこととして、この可塑剤は、除去することにより組成物に多孔性を付与し、そして粘度を増大させて、焼成の初期の部分の間のスランピングを除去し、それにより形状を保持し、そしてポリオレフィンまたは他のポリマーの燃焼生成物または可塑剤の残存量の細孔からの逃散を可能とする点で焼成に好適な生地を提供する。
【００４４】
可塑剤を使用する場合、これは、この全混合物の約１０−４０重量％、好ましくは１５−３０重量％を占める。これは、約０．１−０．３５ｃｃ／ｇ、または約３０−７０容積％、好ましくは約３５−５５容積％に等価である。
【００４５】
多孔性の増進または他の目的で除去可能な微粉砕充填剤を添加することができる。例えば、Ａｌ粉末を添加してもよく、これは、ＮａＯＨにより溶出段階時に実質的に除去される。ＮａＯＨあるいは他の水溶液中で除去することができる他の粉末化された充填剤は、砂糖、炭酸ナトリウムなどの種々の塩、粉末化された尿素等を包含する。最終触媒形状中のバルクおよび／または強度の増大の目的で、すなわち、これらが使用に際し形状を維持するように、ある充填剤を添加することができる。このような充填剤は、ＴｉＯ２、アルファ−アルミナ、ムライト、コーディエライト等を包含する。すべては勿論微粉砕されている。このＴｉＯ２は燒結時にアルミナと反応して、チタン酸アルミニウムを形成すると期待してもよい。
【００４６】
ポリオレフィン含有材料を加工する場合、安定剤（酸化防止剤）と潤滑剤を添加するのが慣用である。このような添加剤と使用量および使用法は当業界ではよく知られている。安定剤の代表は、４，４チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（「Ｓａｎｔｏｎｏｘ」）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「Ｉｏｎｏｌ」）である。安定剤は焼成時に焼き飛ばされる。ステアリン酸亜鉛は好ましい潤滑剤であり、そしてこれを助剤として０．５％までの濃度で使用して、混和時にポリマー−可塑剤溶液中でこの固体の良好な分散液を得てもよい。有利なこととしては、他の普通の既知の押出し助剤、安定剤、およびカップリング剤を前記配合物中に組み込むことができる。
【００４７】
最も単純な局面においては、固定床触媒の形成は、ポリマーとニッケル−アルミニウム合金の微細粒子のみを一緒に混合し、可塑剤、充填剤などを除外することを包含する。この混合物は賦型され、そしてこのＡｌの少なくとも一部はＮａＯＨ溶液によりこの賦型物から溶出されて、賦型されたポリマー結合ラネー固定床触媒を提供する。ポリマーと合金のみを用い、引き続き賦型する別の態様においては、この賦型混合物を仮焼して、ポリマーを除去し、この合金粒子を焼結し、次にＡｌを溶出して、最終の仮焼触媒を形成させる。
（１）混和操作
本明細書中で使用される固定床触媒の形成に使用する初期の成分の混合は、いかなる慣用の手段によっても実施可能である。例えば、Ｈａａｋｅレオメーター、またはＢａｎｂｕｒｙあるいはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを用いて、これらを混合することができる。連続的な混和が望ましい場合には、かみ合い型２軸スクリュー混和機の使用が望ましい。例は、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｃｏ．により製造されるＭＰ混和機とＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒにより製造されているＺＳＫ混和機である。慣用の単軸熱可塑性樹脂の押し出し機を多数回通すことによって、許容可能な混和物も製造してもよい。
【００４８】
ポリエチレン／油可塑剤を使用する特別な場合には、この混合物を冷却すると、この油は微細分散した液相として分離し、本明細書中で述べたように容易に除去される。
【００４９】
このように、この混合物は、
（ａ）マイナス５０メッシュ以下、好ましくは約マイナス１００メッシュ、そして更に好ましくはマイナス２００メッシュの粒径の；約６０−９０重量部、好ましくは約７０−８５重量部のＮｉ−Ａｌ合金の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）０−４０重量部の、好ましくは約１０−３０重量部で、全混合物の約０−７０容積％、好ましくは約３５−５５容積％に同等の可塑剤
を含んでなる。
（２）混合物の賦型
次に、完成した固定床触媒中で望まれる幾何学的な形を考慮して、生成した混合物を賦型物に成形する。押出しは最も単純な成形方法の一つである。例えば、この混合物を慣用の押し出し機で中実の棒、管（中空あるいは羽根（ｖａｎｅｄ）付）、およびフィラメントとして押し出すことができ、既知の方法ですべてを所望の長さのセグメントに切断することができる。最も単純で、最も有効な賦型物のいくつかは、１／３２、１／１６、１／８または１／４インチ直径の棒を棒の直径の２分の１ないし６倍に切断することにより製造されるペレットである。中空円筒および径方向羽根付の触媒ペレットを種々の押出し法により作製してもよい。内部の補強羽根付きの円筒形、中空環状構造の押し出し物を開示している、例えば、（特許文献２１）と（特許文献２２）を見られたい。圧縮および射出成形などの他の熱可塑性樹脂成形法も使用してもよい。一般的に思い付くことは、使用前（ポリマー−結合触媒の場合）または焼成前に（本件仮焼触媒の場合）この混合物を最終的な形に賦型することである。加熱するとポリマー含有塊を賦型することが更に容易であるので、この混合物を賦型時に加熱することが好ましい。
【００５０】
この時点で、この賦型物の材料は、組成において（１）の混合物になお同一である。これは次の段階：可塑剤（例えば、鉱物油）の一部または全部の除去の準備ができている。
（３）可塑剤（油）除去
段階（２）において種々の方法により作製される賦型物から可塑剤を除去することができる。２つの最良の方法は、溶媒（例えば、ヘキサン）により抽出すること、あるいは、この可塑剤が充分に揮発性（ある鉱物油のように）である場合には、賦型物を空気循環型オーブン中約１００℃で数時間加熱し、油を蒸発させ、除去すること；本質的に、賦型物を乾燥することである。可塑剤の除去は、本質的にポリマーマトリックス中のラネー法合金の粒子からなる賦型された組成物を残す。すなわち、この時点では、この組成物は、本質的に
（ａ）５０メッシュパスの、好ましくは１００メッシュパスの、そして更に好ましくは米国標準篩サイズの２００メッシュパスの、約６０−９９重量部の、好ましくは約８０−９８重量部の合金の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）可塑剤の除去により残される、この混合物の約０．１−７０容積％、好ましくは約３５−５５容積％の均一な空隙
の緊密な混合物からなる。
【００５１】
記したように、ある配合物においては可塑剤を除外してもよく、この場合には勿論可塑剤により生成した空隙は存在しない。可塑剤を使用する場合には、空隙はこの可塑剤が占めていた同一の容積（あるいは、若干少ない）を占める。
【００５２】
ここで、上記したように本発明は分岐する。次の段階は、下記の４に述べるように苛性ソーダ溶液によりＡｌを溶出すること、あるいは下記の５に述べるように、仮焼し、続いて溶出することとすることができる。
（ａ）Ａｌの溶出
強苛性ソーダ溶液（通常、約６Ｎ）によりＡｌを部分的に溶出することを述べる。溶出を熱時、例えば約９０℃で、しかし好ましくは１００℃以下で行う。ＮａＯＨによる溶出は発熱的であり、冷水を周期的に添加して、温度を９０℃に維持してもよい。溶出は数時間必要とすることもあり、好ましくは更に１時間の新しい水酸化ナトリウム溶液により終結される。次に、この水のｐＨが約９未満まで低下するまで、溶出された賦型物を水により連続的に洗浄する。この結果は、ラネー法により作製されるラネーＮｉ固定床触媒粒子のポリマー結合凝集物からなる賦型物である。これらの粒子は、元のポリマーマトリックスによりなお連結されている。この時点において、この賦型された触媒は、Ａｌの大部分あるいは殆ど全部が除去されていて、ラネー法金属を残す点で（３）の組成物と異なる。このように、この触媒は、本質的に
（ａ）残存するＡｌと共に、約１５−５０重量部の、好ましくは約２０−４７重量部のラネーＮｉ金属の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）この全混合物の約０．１−９０容積％、好ましくは約４０−８０容積％のこの混合物内の均一な空隙
の緊密な混合物からなる。
【００５３】
この組成物は、約２０−８０ｍ２／ｇの表面積と全多孔性の約０．１−７０％のマクロ細孔性を有する。
【００５４】
溶出のいくつかの方法は、（非特許文献５）により記述されている。ＮａＯＨ溶液による溶出が好ましい。
【００５５】
（３）の組成物を仮焼し、続いて水酸化ナトリウム溶出を行う第２の代替策に進む。
仮焼
（３）の賦型物を加熱して、ポリマーを除去し、続いて仮焼して、合金粒子を多孔性金属構造に溶融する。同時に、このＡｌ金属の一部はアルファ−アルミナに転化される。このように、この組成物を最初に約２００°−７００℃で好ましくは空気または酸素の存在下炉中で仮焼する。温度を上昇し、仮焼を８５０°と１，２００℃の間の温度で完結させる。９００℃で約１ないし２時間の仮焼が最適である。１，２００℃を超えて加熱を継続することは無意味である。
【００５６】
この組成物は、一部のＡｌ金属のアルファ−アルミナへの転化のために仮焼時に重量増加を起こす。この重量増加は、通常、５−２０％であり、仮焼固定床触媒の形成における本質的な段階の結果である。このアルファ−アルミナは、ニッケルアルミニウム合金粒子を一緒に「点溶接」あるいは接合（焼結）する。
【００５７】
次に、上述の方法で仮焼した賦型された固定床触媒前駆体をアルカリにさらして、アルミニウムを除去し、活性化された固定床触媒を与える。溶出は上記の４に述べたような方法で実施可能である。
【００５８】
生成したラネーＮｉ−Ａｌ固定床触媒は、本質的にラネーＮｉの粒子とアルミナにより一緒に接合されたアルミニウムからなる。生成した材料は極めて多孔性であり、約２０−５０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３と残部を実質的に形成するラネーＮｉの全組成を有する。ＢＥＴ表面積は、通常、２０ないし８０ｍ２／ｇの範囲内であり、そして１．１ないし１．８ｇ／ｃｃなどの約０．５〜２のペレット密度（全ペレット容積で割った重量）と約０．４〜０．７ｇ／ｃｃの充填床密度を有する。
【００５９】
この仮焼された押し出し型あるいはペレット化固定床触媒は、マクロ細孔並びにミクロ細孔を含有する構造を有する。マクロ細孔は固定床触媒にわたって延び、少なくとも６００オングスロームの多孔性を提供する。この多孔性は、この固定床触媒からの可塑剤または組み合わされたポリマー／可塑剤成分の除去に帰せられる。ミクロ多孔性は、主として、この固定床触媒の形成に使用される前駆体ニッケル−アルミニウムからのアルミニウムの除去により生じる空隙と関連する。全空隙容積は、通常、この固定床触媒ペレットの約３０ないし７０容積パーセントである。このラネーＮｉ−Ａｌ粒子のこの全細孔容積は、通常、約０．３ないし０．５ｃｃ／ｇである。
【００６０】
このイオウ含有炭化水素液体をラネーＮｉ固定床触媒と接触させることにより、これからイオウ種を除去することができることが判明した。流動接触分解触媒法の液体溜分の脱硫は本方法に特に好適である。ＦＣＣ法の製品流れは、望ましくない量のイオウ種を含有することが知られており、このために、除去しないと、現在の環境面での懸念を鑑みるとこの製品は燃料としての使用に不適である。このように、本発明は、処理液体の残りの成分に悪影響を引き起こさずに、炭化水素液体からイオウ種を経済的、有効かつ効率的に除去する手段を提供する。
【００６１】
このラネーＮｉ固定床触媒は、ＦＣＣ装置などの石油精製プロセスのイオウ含有液体の製品流れのラインに入れられている容器中に収められてもよい。イオウ含有炭化水素液体を導入する慣用の固定床または移動床反応容器の中にこの固定床触媒を収めてもよい。例えば、この固定床反応器は、内部が水平の仕切りにより区分されている垂直な円筒の形を有してもよい。これらの仕切りは、処理対象の液体の通過を可能とする一方で、ラネーＮｉ固定床触媒の支持および保持を補助する、開孔あるいは有孔板またはその類似物である。この容器は固定床触媒により充填されているために、液体は、固定床触媒中の蛇行した経路にぶつかり、ラネーＮｉ固定床触媒との密な接触を必要とされる。イオウ含有液体は、通常、この固定床触媒床を下降させられる。通常、いくつかの固定床反応器を平行に使用して、本明細書で下記に述べるように使用済みの固定床触媒の再生を行いながら、連続脱硫を行わせる。生成した液体生成物は、極めて低レベルの残存イオウ種を有し、それにより環境面で望ましい製品を提供することが判明した。
【００６２】
同様に、このラネーＮｉ触媒を移動床反応容器中で使用されるイオウ含有炭化水素液体と接触させてもよい。この場合には、固定床触媒とイオウ含有液体を移動床反応容器に導入する。これは、使用済みの固定床触媒と脱硫液体を取り込んだ併流あるいは向流（好ましい）方式で実施可能である。
【００６３】
イオウ含有炭化水素液体とラネーＮｉ−Ａｌ固定床触媒を低温と圧力下で接触させる。約１５℃〜１５０℃の、好ましくは２０〜１２５℃の範囲の温度でこの材料を接触させる。大気圧〜約０．５ないし１ｍＰａ（５−１０気圧）の加圧（Ｎ２などの不活性ガスを使用して）を使用してもよいが、接触を行う圧力は約１気圧である。
【００６４】
本方法は、この液体のオクタン価を低下させずに液体炭化水素原料の脱硫をもたらすことが判明した。このように、このオレフィン成分は飽和化合物に還元されずに、液体のオクタン価の低下を引き起こす。
【００６５】
このラネーＮｉ固定床触媒はある時間有効であるが、その後イオウ種の吸着速度は減少する。速度のこの変化が起こる正確なポイントは、処理対象の液体炭化水素、吸着すべきイオウ種の量とタイプ、および使用する接触のタイプに依存する。本方法により必要とされるように、この速度は容易にモニターして、固定床触媒を再生にかけるべき時点を決定することができる。
【００６６】
主題のラネーＮｉ固定床触媒の再生は、
ｉ）使用済みの固定床触媒を例えば、過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩（例えば、ＮａＯＣｌ）、アルカリ金属硝酸塩（例えば、ＮａＮＯ３）またはアルカリ金属亜硝酸塩（例えば、ＮａＮＯ２）、アルカリ金属過ホウ酸塩（例えば、ＮａＢＯ３）、ペルオキシ酸（例えば、ペルオキシ酢酸）などの温和な化学酸化剤水溶液により処理すること（これは、外周圧力および室温〜この水溶液の沸点、好ましくは室温〜この沸点の約１０℃下にわたる温度で行われ、これに続いて、水または温和なアルカリ性溶液により洗浄して、未反応の酸化剤および／またはいかなる残存酸化イオウ種も除去してもよい）；
ｉｉ）使用済みの固定床触媒を水素ガスにより１００℃〜５００℃の、好ましくは２００〜４００℃の高温で処理すること；
ｉｉｉ）使用済みの触媒を本明細書中上述するように、温和な化学酸化剤により処理し、続いてこの材料を本明細書中上述するように高温で水素にさらすこと（温和な酸化剤単独の使用は、この触媒の一部を酸化状態したがって低活性の形に残し、水素による単なる処理は、完全除去が困難であるバルクのスルフィドを生成するので、使用済みの触媒を処理するにはこの方法が最も好ましい。この処理物を記述したシーケンスで合体することは、この両方の懸念を軽減して、イオウ化合物を実質的に含まない活性触媒を生成することが判明した）；あるいは
ｉｖ）ａ）この有機酸がラネーＮｉと高反応性を有さず、そしてｂ）この金属イオンが酸性溶液中で不溶性であり、そしてアルカリ性溶液中で可溶性であるスルフィド（ＭＳｘ、ここで、Ｘは１−５である）を形成し、そしてｃ）この有機酸塩が少なくとも部分的に水溶性である前提で、使用済みの固定床触媒を有機酸の金属塩と接触することにより、使用済みの固定床触媒を処理すること
により実施可能である。
【００６７】
ラネーニッケル固定床触媒の再生に使用することができる有機酸は、飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸など；飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸など；飽和脂肪族トリカルボン酸、例えば、ヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、グリコール酸、乳酸、ガンマ−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、糖酸、クエン酸など；および脂環式酸、例えば、シクロペンタンカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸などを包含する。
【００６８】
使用済みのラネーＮｉ固定床触媒と有機酸塩を混和した後、この混合物を少なくとも約４０℃まで加熱し、その温度に約５分間の滞留時間保持する。次に、塩基の添加によりこの懸濁液のｐＨを約６．５ないし７．１まで上げる。この塩基は好ましくは水溶液の形である。添加の間この温度を高いレベルで維持することができる。この時点で、デカンテーション、濾過または液体から固体を分離するいくつかの他の既知の手法により不溶性金属硫化物を触媒−塩基溶液混和物から除去することができるように、可溶性条件への有機酸処理段階で生成した不溶性金属硫化物。このような液体除去段階に続いて、この再生ラネーニッケル触媒を好ましくは乾燥アルコールにより洗浄して、処理溶液の痕跡を除去する。
【００６９】
再生の好ましい方式は上述のｉｉ）とｉｉｉ）の方式であり、そして最も好ましい方式は上記のｉｉｉ）の方式である。
【００７０】
次に、この再生ラネーＮｉ固定床触媒を使用して、更なるイオウ含有炭化水素液体からイオウ種を除去することができる。例えば、この固定床触媒を使用して、平行して運転される一連の固定床反応器を充填する場合には、単一あるいは多数の反応器により液体を順次処理し、他方でこのシリーズの残りの反応器を上述の方法で固定床触媒の再生に当てることができる。このシリーズの反応器を交互させることにより、効率的かつ経済的な方法で実施される実質的に遊離の炭化水素生成物を形成する連続的なプロセスを有することができる。
【００７１】
沸騰床あるいは移動床反応器を使用する場合、使用済みの触媒を上述の方法の一つで反応器空間の外部で再生することができ、そして次にこの再生触媒を反応器にフィードすることができる。
【００７２】
石油原料の慣用のＦＣＣ処理により製造されるようなイオウ含有炭化水素液体を低温と圧力条件下で容易に脱硫することができることが予期に反して判明した。現在必要とされる固定床ラネーＮｉ触媒は、上述のように、炭化水素液体からイオウ種をこれらの温和な条件下で有効に除去する。最後に、イオウ種の吸収能力を使い果したならば、この固定床触媒を容易に再生し、再使用して、更なるイオウ含有炭化水素液体からイオウ種を更に除去することができる。このようにして、本発明は液体の脱硫の有効かつ効率的な方法を指向する。
【実施例】
【００７３】
次の実施例は例示の目的のみで記載されるものであり、添付の特許請求の範囲における定義のように、本発明を限定することを意図されたものでない。特記しない限りすべての部およびパーセントは重量による。
【００７４】
更には、特定の組の性質、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表わすものなどの明細書または特許請求の範囲で列拳されたいかなる範囲の数もこのように列拳されているいかなる範囲内のいかなる下位の組の数を包含する、このような範囲内に入るいかなる数も引用により、あるいはそれ以外で本明細書中にはっきりと文字通りに組み入れることを意図されている。
【００７５】
（実施例１）
一連の促進された顆粒状固定床触媒を下記に述べる方法で形成した：
Ａ．５８重量パーセントのＡｌと４２重量パーセントのＮｉを有する合金を最初に粉砕することにより、Ｒａｎｅｙ（Ｒ）ニッケル合金の試料を作製した。この粉砕した材料を米国標準篩Ｎｏ．８および１２の篩を通過させて、「８×１２メッシュ」の粒径材料の材料を得た。粒子床から溶出溶液を再循環することにより、この材料を有用な触媒に転化した。この溶出溶液は５０００ｇの４重量パーセントの水酸化ナトリウムからなり、これを２２７ｇの８×１２合金顆粒の処理に使用した。流速は３．９リットル／分であった。３８℃の温度に維持しながら、この溶出を３０分間行った。次に、流出液が９．５未満のｐＨを有するまで、この触媒を３６３０ｇの３重量パーセントのＮａＯＨ溶液により、そして次に約２０Ｌの水により３８℃で処理した。
【００７６】
次の差異を除いて、触媒の追加試料を上述と同一の方法で形成した：
Ｂ．初期の合金は４重量パーセントのＭｏを含有し、ＮｉとＡｌが実施例１の合金に関して述べたのと同一の比で存在する；
Ｃ．液中に溶解した０．５重量パーセントのＺｎＯを更に含有する５重量パーセントのＮａＯＨ水溶液により活性化を行った。生成した触媒は２．８重量パーセントのＺｎを含有した；
Ｄ．ＮａＯＨ溶液による活性化に引き続いて、この材料を溶液Ｋ２ＲｅＣｌ６と接触させて、０．２重量パーセントのＲｅを有する生成物を与える；そして
Ｅ．ＮａＯＨ溶液による活性化に引き続いて、この材料を溶液Ｋ３ＲｅＣｌ６と接触させて、０．３重量パーセントのＲｅを有する生成物を与える。
【００７７】
（実施例２）
促進され押出された固定床触媒材料の一連の試料を下記に述べる方法で形成した：
Ａ．教示を引用により本明細書の中に組み込んだ、（特許文献２３）および（特許文献２４）に記述されているのと同一の方法で粉末化された５８重量パーセントのＡｌ／４８重量パーセントのＮｉ合金、潤滑剤としてのポリエチレンオキシドポリマーとグリセリンの混合物を混和した。Ｈａａｋｅレオメーターを用いて１／８インチの円形断面積ダイヘッドからこの混合物を押し出した。このポリマーと潤滑剤を不活性な雰囲気下での加熱により除去し、次に、この固定床触媒前駆体を９００℃で１時間仮焼した。次に、生成した仮焼固定床触媒前駆体を２０パーセントのＮａＯＨを有する７２８ｇの再循環水溶液と９０℃で６０分間接触させることにより、ＮａＯＨを用いてこれを溶出させた。これに続いて、２５重量パーセントのＮａＯＨを含有する３６４０ｇの再循環水溶液と９０℃で更に６０分間接触させた。最後に、この材料を水により洗浄して、９．５未満のｐＨを得た。
【００７８】
次の差異を除いて、追加試料を上述と同一の方法で形成した：
Ｂ．ＮａＯＨによる処理の後、この固定床触媒をヘプタモリブデン酸アンモニウムを含有する溶液と接触させて、２．８重量パーセントのＭｏをこの生成した固定床触媒生成物中に堆積させた；
Ｃ．この初期の合金は２．０重量パーセントのＦｅ金属を含有していた；
Ｄ．この初期の組成物を１／１６インチ直径で押し出し、そしてＮａＯＨとの接触による活性化の後、最終生成物中で０．４重量パーセントのＰｄを堆積させる量でテトラアンミンＰｄＣｌ２を含有する水溶液とこの材料を接触させた；
Ｅ．この初期の組成物を１／１６インチ直径で押し出し、Ｋ２ＲｅＣｌ６の溶液と接触させた。この生成した材料を分析したが、これは最終生成物中に０．１重量パーセントのＲｅを有していた；
Ｆ．ＮａＯＨ溶液による活性化の後、テトラアンミン塩化白金を含有する水溶液とこの材料を接触させた。この生成した材料は、最終生成物中で０．０３重量パーセントのＰｔを含有していた。
【００７９】
（実施例３）
実施例１および２の触媒を次の方法に従って分析した：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積：（非特許文献６）に記述されている手順に従う；
ＣＯ化学吸着：（非特許文献６）に記述されているようにＯ℃で行ったパルス法、式：表面積（Ｎｉ）＝［体積ＣＯ／ｇ触媒］／０．５８７を用いて計算；
重量パーセントＮｉ：酸中で触媒試料を溶解した後にＩＣＰ−ＡＥＳ法。
重量で正規化した表面積にこのタイプの触媒に適切な見掛けの嵩密度（ＡＢＤ）（顆粒状タイプに対して１．８ｇ／ｃｃおよび押し出しタイプに対して０．６ｇ／ｃｃ）を掛けることにより、Ｂ．Ｅ．Ｔ．および化学吸着表面積を充填床容積に正規化した。水で被覆された触媒試料の沈降容積を求め、次に、試料全体を真空乾燥し、その後不活性ガス雰囲気下で秤量することにより、ＡＢＤを計算した。重量／容積比がＡＢＤに等しい。この比は使用した異なる組成にわたって無視し程度で変わる。
【００８０】
試料１Ａ−Ｅおよび２Ａ−Ｆの性質を下記の表に掲げた。
【００８１】
【表３】
2005509043.tif 000004
【００８２】
（実施例４）
次の一般的な方法を使用して、イオウ吸着を求めた：触媒の各試料を水の下で０．４３"（１．１ｃｍ）内径の垂直に立てたステンレス鋼管の中に充填した。この充填管にガスまたは液体のいずれかを触媒床に制御された速度でポンプ注入させる配管系を備えた。クラムシェル形抵抗加熱炉をこの管の触媒を収容した部分の周りに置いて、初期乾燥、イオウ種吸着、および再生段階時に触媒床を加熱した。
【００８３】
試験対象の触媒試料をＮ２単独、あるいはＨ２と共の循環雰囲気下で１３０℃の高温で最初に乾燥することにより、基本的な概略の吸着／再生実験を行った。次に、ガスの流れを継続させながら、この触媒試料を下記の特定の実施例の各々において示したような吸収温度に達せしめた。
【００８４】
次に、触媒の充填カラムをイオウ含有ガソリンと大気圧で接触させる。使用したガソリンは、０．７３ｇ／ｃｃの比重、ガソリン範囲における〜５００重量ｐｐｍの分析された全イオウ含量、および８１−４３７°Ｆ（２７−２２５℃）の沸点範囲の軽質カットナフサであった。
【００８５】
このガソリンを上昇流（「溢流式床」）の方法により一定流速でこのカラムに通した。この使用済みの触媒床から定期的にガソリンをパージし、次に触媒床温度を１３０℃で３０分間維持しながら、約１リットル／分の速度で流れるＮ２で残存ガソリンのパージを最初に行うことにより再生し、そして、次にこの触媒を約０．５リットル／分の速度で流れるＨ２中２００℃で２時間乾燥し、還元した。流通Ｈ２中で外周温度まで冷却した後、この吸着と再生段階を繰り返した。この触媒管の出口端を越えた点で処理ガソリンの試料を予め規定された経過時間まで定期的に採取し（後のオフラインのイオウ分析のために）、この触媒の生成した容量を求めた。
【００８６】
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＥＤ検出器モデルＧ２３５０ＡとＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧＣモデル６８９０ＧＣを用いるＧＣ−ＡＥＤ法により、この処理ガソリンの試料をイオウ含量について分析した。このガソリン中のイオウの定量をＡＳＴＭ  Ｄ  ５６２３に従って行った。この未処理ガソリンのベースラインイオウ分析含量からイオウ分析濃度を差し引くことにより、各離散した時間依存性試料に対する吸着イオウの値を計算した。次に、これらの離散した吸着イオウ値を送られたガソリンの重量（重量＝送られた容積×比重）にわたって積分して、一定の実験の間にガソリンから吸着されるイオウの累積量を得た。
【００８７】
求められた結果を使用した触媒床の重量により割って、イオウ／ｋｇ触媒でこの触媒の吸着能力を出すことにより、吸着されるイオウの累積量のこの結果を正規化した。等価な比較のために、積分段階で使用される累積ガソリン容積を任意に７０ｍｌに設定したが、この地点までに流出ガソリンのイオウ含量は未処理のベースラインに漸近的に接近した（すなわち、ほとんど全部の容量を使い尽した）。
【００８８】
（実施例４−Ａ）
実施例ｌＡの顆粒状Ｎｉ触媒をこの反応器に装填し、次の特定のパラメーターを用いて概ね上述したようにガソリンと接触させた：
吸着温度〜２５℃（外周温度）
０．５ｍｌ／分のガソリン流速（時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝６０分×（０．５ｍｌ／分）×（０．７３ｇ／ｍＬ）／２１．６ｇ触媒＝１．０）。
【００８９】
この触媒の測定されたイオウ容量は、上述のように計算して、０．４７ｇイオウ／ｋｇ触媒であった、（この結果およびすべての以降の結果については表２および３を見られたい）。
【００９０】
（実施例５）
使用した触媒が実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒であったことを除いて実施例４−４Ａの手順に追従した。
【００９１】
（実施例６）
使用した触媒が実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒であったことを除いて実施例４−４Ａの手順に追従した。
【００９２】
（実施例７）
３５０℃をＨ２還元温度として使用したことを除いて実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒を用いて実施例４−４Ａの手順を繰り返した。
【００９３】
（実施例８）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。
【００９４】
（実施例９）
実施例２Ａの押し出されたＮｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。
【００９５】
（実施例１０）
実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。
【００９６】
（実施例１１）
実施例２Ｄの押し出されたＰｄ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。
【００９７】
（実施例１２）
実施例２Ｅの顆粒状Ｒｅ／Ｎｉ触媒について実施例７の手順を繰り返した。
【００９８】
（実施例１３）
実施例１Ｃの顆粒状Ｚｎ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。
【００９９】
（実施例１４）
実施例１Ｄの顆粒状Ｒｅ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。
【０１００】
（実施例１５）
実施例１Ｅの顆粒状Ｒｕ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例２Ｃの押しされたＦｅ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。
【０１０２】
（実施例１７）
ガソリンとの接触の前に、以前に未使用の触媒を流通Ｈ２中２００℃で２時間前処理し、次に外周温度まで冷却したことを除いて、実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。
【０１０３】
（実施例１８）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。
【０１０４】
（実施例１９）
実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。
【０１０５】
（実施例２０）
実施例２Ｄの押し出されたＰｄ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。
【０１０６】
（実施例２１）
実施例２Ｆの押し出されたＰｔ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。
【０１０７】
上記の実施例４ないし２１は、初期容量に基づく好ましい触媒が押し出された実施例２Ｅの触媒であること、また初期容量の大きな区分の回復が約２００℃−３５０℃の温度でＨ２還元のみを用いた再生時に達成可能であることを示す。
【０１０８】
（実施例２２）
酸化段階をＨ２還元段階の前に行ったことを除いて、実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒を用いて実施例８の手順を繰り返した。特に、６０ｍｌの１．５％ＮａＯＣｌ溶液を触媒床に７０℃でポンプ注入し、続いてこの温度を７０℃に維持しながら、６０ｍｌの水をポンプ注入した。
【０１０９】
（実施例２３）
この触媒が実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒であることを除いて、実施例２２の手順を繰り返した。実施例４−２３の結果を下記の表２に示す。
【０１１０】
【表４】
2005509043.tif 000005
【０１１１】
（実施例２４）
この触媒が実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒であることおよびこのイオウ吸着段階を１２５℃で行ったことを除いて、実施例４−４Ａの手順を繰り返した。
【０１１２】
（実施例２５）
Ｈ２再生段階を３５０℃で行ったことを除いて、実施例２４の手順を実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒に施した。
【０１１３】
（実施例２６）
この触媒を３回の吸着サイクルと２サイクルの再生にかけたことを除いて、実施例２５の手順を実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒に施した。
【０１１４】
（実施例２７）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒を実施例１８に述べたのと同一の方法でＨ２中２００℃で前処理した。この触媒を３回の吸収パスについて吸収、酸化および再生にかけた。Ｈ２を用いて再生段階を２００℃で行った。
【０１１５】
実施例２４−２７の結果を下記の表３に示す。これらの結果は、高温Ｈ２前処理と高吸着温度（例えば、１２５℃）を用いる場合には、Ｍｏ／Ｎｉ触媒について新しい高容量を得ることができることを示す。
【０１１６】
【表５】
2005509043.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液により処理して、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返すことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項２】
該段階ｃ）が該触媒を水により、あるいはアルカリ性溶液により洗浄することを更に包含する請求項１の方法。
【請求項３】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理することにより、これを再生して、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項４】
段階ｃ）が該使用済み溶液をアルデヒド、ケトンまたはアルカノールから選ばれる液体により最初に洗浄することを更に含んでなる請求項３の方法。
【請求項５】
ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）酸がラネーＮｉに関して実質的に不活性であり、そして該金属がイオウと反応して、酸性水溶液に不溶性で、そして高温でアルカリ性水溶液に可溶性であるスルフィドを形成し、この中に含有されるイオウを除去し、触媒スラリーを生成させ得ることを条件として、該充填床触媒組成物を有機酸の水溶性金属塩と接触させることにより、これを再生し；
ｄ）段階ｃ）の触媒をアルカリ性水溶液と接触させて、少なくとも約６．５のｐＨの生成スラリーを提供し；
ｅ）該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【請求項６】
該有機酸が飽和した脂肪族モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、飽和トリカルボン酸、ヒドロキシ置換脂肪族酸または脂環式有機酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
ａ）イオウ含有炭化水素液体を第１の反応域においてスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を第２の反応域において過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液と接触させて、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理し；
ｅ）段階ｄ）の触媒組成物を該第１の反応域に戻し、そして該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表５】
2005509043.tif 000007
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液により処理して、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
２．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる上記１の方法。
３．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる上記１の方法。
４．段階ｃ）が約５０℃〜該酸化剤水性溶液の沸点の温度で行われる上記１、２あるいは３の方法。
５．該酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムである上記４の方法。
６．該酸化剤がペルオキシ酢酸である上記４の方法。
７．該段階ｃ）が該触媒を水により、あるいはアルカリ性溶液により洗浄することを更に包含する上記１の方法。
８．該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う上記１、２、３あるいは７の方法。
９．ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理することにより、これを再生して、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｅ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返すことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
１０．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる上記９の方法。
１１．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜７０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる上記９の方法。
１２．段階ｃ）を約１００℃〜約５００℃で行う上記９、１０あるいは１１の方法。
１３．段階ｃ）を約２００℃〜約４００℃で行う上記９、１０あるいは１１の方法。
１４．段階ｃ）が該使用済み溶液をアルデヒド、ケトンまたはアルカノールから選ばれる液体により最初に洗浄することを更に含んでなる上記９、１０あるいは１１の方法。
１５．該液体がアセトンまたはＣ１−Ｃ３アルカノールから選ばれる上記１４の方法。
１６．該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う上記９、１０、あるいは１１の方法。
１７．ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）酸がラネーＮｉに関して実質的に不活性であり、そして該金属がイオウと反応して、酸性水溶液に不溶性で、そして高温でアルカリ性水溶液に可溶性であるスルフィドを形成し、この中に含有されるイオウを除去し、触媒スラリーを生成させ得ることを条件として、該充填床触媒組成物を有機酸の水溶性金属塩と接触させることにより、これを再生し；ｄ）段階ｃ）の触媒をアルカリ性水溶液と接触させて、少なくとも約６．５のｐＨの生成スラリーを提供し；
ｅ）該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
１８．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる上記１７の方法。
１９．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる上記１７の方法。
２０．段階ｃ）を室温〜約９０℃で行う上記１７の方法。
２１．該有機酸が飽和した脂肪族モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、飽和トリカルボン酸、ヒドロキシ置換脂肪族酸または脂環式有機酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる上記１７の方法。
２２．該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う上記１７、１８あるいは１９の方法。
２３．ａ）イオウ含有炭化水素液体を第１の反応域においてスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
ｃ）該充填床触媒組成物を第２の反応域において過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属硝酸塩、有機ペルオキシ酸またはこれらの混合物から選ばれる酸化剤水溶液と接触させて、これを再生することにより、その中に含有されるイオウを除去し；
ｄ）段階ｃ）の充填床触媒組成物を水素ガスにより高温で処理し；
ｅ）段階ｄ）の触媒組成物を該第１の反応域に戻し、そして該再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
ｆ）段階ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を循環的に繰り返す
ことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。
２４．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および約１気圧で充填床触媒組成物と接触させる上記２３の方法。
２５．該イオウ含有炭化水素液体を約２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜約１ＭＰａの圧力で充填床触媒組成物と接触させる上記２３の方法。
２６．段階ｃ）を約５０℃〜該酸化剤水性溶液の沸点の温度で行う上記２３、２４あるいは２５の方法。
２７．段階ｄ）を約１００℃〜５００℃で行う上記２６の方法。
２８．該段階ａ）、ｂ）およびｄ）を各々第１の反応域中で行い、そして段階ｃ）を第２の反応域中で行う上記２３、２４あるいは２５の方法。
【国際調査報告】
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2005509043.tif 000010
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