(57)【要約】本発明は、例えば金属酸化物半導体センサーによる検出をより容易にし得るように、ガス流中の標的分子、典型的には、大気中のＤＭＭＰのような有機リン、またはサリン、タブンまたはソマンのような神経ガスの相対濃度を増大させる方法に関する。ガス流を、吸着材、典型的にはシリカに通す。標的分子と非標的分子との両方を吸着させるか、これらの分子のうち一方のタイプだけを吸着させる。脱着は化学置換剤を用いて実施する。標的分子と非標的分子の両方を吸着させる場合、化学置換剤は、標的分子か非標的分子のどちらか一方だけを置換するように選択する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも１種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第１ガス流を吸着材に通して、吸着材に標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま標的分子の分子を選択的に吸着材から追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第２ガス流に入るステップと
を含んでなる方法。
【請求項２】
化学置換剤は、化学置換剤の分子が少なくとも約９０重量％の標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出すほど標的分子に比べて高度の吸着材上での選択的吸着作用を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
標的分子が有機リンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機リンが神経ガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
吸着材が金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物がシリカである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
化学置換剤の少なくとも１つの官能基が、以下の化合物：ｎ‐へキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ベンゼン、硝酸メチル、シアン酸メチル、ホルムアルデヒド、トリクロロホスフェート、メタノール、アセトアルデヒド、ジクロロリン酸メチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，４‐ジオキサン、ｔ‐ブタノール、２‐シクロヘキセン‐１‐オン、リン酸トリメチル、ジエチルケトン、メチルホスホン酸ジメチル、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、２‐ピリジルアセトニトリル、メトキシエチルアミン、およびエチレンジアミン中に含まれる官能基群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学置換剤が、複数の水素結合を介してシリカに吸着する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物半導体センサーにより標的分子をより容易に検出し得るようにガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも１種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第１ガス流を吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第２ガス流に入るステップと、次いで、
第２ガス流を金属酸化物半導体センサーに通して標的分子を検出するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１１】
化学置換剤は、化学置換剤の分子が少なくとも約９０重量％の標的分子の分子を吸着材から化学的に追い出すほど標的分子に比べて高度の吸着材上での選択的吸着作用を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
標的分子が有機リンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
有機リンが神経ガスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属酸化物がシリカである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第１ガス流を吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま非標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出すステップと
を含んでなる方法。
【請求項１７】
標的分子が有機リンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
吸着材がシリカである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、標的分子の分子は吸着材に吸着するが、非標的分子の分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤は非標的分子に比べて吸着材に選択的に吸着して非標的分子が吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。
【請求項２０】
標的分子が有機リンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
吸着材がシリカである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
非標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と非標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、非標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、非標的分子の分子は吸着材に吸着するが、標的分子の分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤を標的分子に比べて選択的に吸着材に吸着させて標的分子が吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。
【請求項２４】
標的分子が有機リンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
吸着材がシリカである、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、成分混合物を含むガス流中の成分を濃縮する方法、特に、ガス流混合物中の神経毒ガスなどの標的分子を選択的に濾過・濃縮する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学兵器を検出するための金属酸化物半導体（ＳＭＯ）センサーは、極めて高い感度（ｐｐｂ）と汎用性を有する。しかし、ＳＭＯセンサーは選択性が低く、これが、このテクノロジーを実施する際の大きな障害となっている。多くの場合、標的分子に対するセンサー応答はガス流中に存在する無数の他の分子から区別できない。この検出選択性という問題が、ＳＭＯセンサーに達する前にガス流混合物から特定の標的分子を選択的に濾過、分離、濃縮するのに用い得る材料および方法を開発することによって利益を得ることは明らかであろう。
【０００３】
ガス状混合物中の特定分子を濃縮するための種々の方法が公知である。例えば、マンジネルら（Ｍａｎｇｉｎｅｌｌ  ｅｌ  ａｌ．）に付与された特許文献１は、ガス状混合物中の１種以上の対象化学種を蓄積、濃縮し、次いで、化学分析上の必要に応じて濃縮した化学種を迅速に分離するのに用いられる化学濃縮素子を開示している。この濃縮素子には、吊膜を有する基板、吊膜表面に配置された抵抗加熱素子、および吊膜表面に配置された収着材を備えている。対象化学種を収着材に吸着させ、次いで、加熱素子を作動させて熱パルスを生成し、それによって収着材から対象化学種を分離する。
【特許文献１】
米国特許第６，１７１，３７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
残念ながら、熱パルスを用いて標的分子を吸着材から除去する方法は、標的分子と他の類似分子との間に高度の選択性を達成することはできない。例えば、熱パルスは、種々の有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物を互いからまたは吸着した他の妨害分子から有効に分離することができない。有機リンにはサリンや他の神経毒ガスが含まれるが、大部分の有機リンや吸着した他の妨害分子は無害な分子である。それゆえ、熱パルスは、ガス流混合物中の神経毒ガスを、吸着した他の妨害分子から選択的に濾過・濃縮するのに有用ではないであろう。したがって、神経毒ガスなどの標的分子を選択的に濾過・濃縮する有効な方法を提供するのが望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的および特に列挙されてはいない他の目的は、ガス流中の標的分子を非標的分子から分離するための本発明の２つの別個の方法によって達成される。標的分子は神経ガスなどの有機リンであるのが好ましい。特定の実施形態において、本発明の方法は、金属酸化物半導体センサーによる検出をより容易にし得るように、ガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる。第１の方法の第１ステップでは、ガス流を吸着材に通す。このガス流は、少なくとも１種の非標的分子の分子を含む混合物中に標的分子の分子を含んでいる。吸着材はシリカなどの金属酸化物であるのが好ましい。吸着材には標的分子も非標的分子も吸着させる。第２ステップでは、化学置換剤の分子を含む別のガス流を吸着材に通す。化学置換剤の分子は吸着材に吸着して非標的分子を吸着させたまま標的分子を吸着材から選択的に追い出す。この化学置換によって、追い出された標的分子はガス流に入る。次いで、ガス流を金属酸化物半導体センサーに通して標的分子を検出することができる。代替例として、吸着した化学置換剤は、標的分子を吸着材表面に吸着させたまま非標的分子を追い出す。いずれの場合にも、標的分子と非標的分子の分離が達成される。
【０００６】
第２の方法では、化学置換剤分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理する。非標的分子と混合して標的分子を含むガス流を吸着材に通す。標的分子は吸着材に吸着するが、非標的分子は吸着せずにガス流中に留まる。化学置換剤分子を非標的分子に関して選択的に吸着させて非標的分子が吸着材に吸着するのを阻止する。代替例として、化学置換剤を標的分子に関して選択的に吸着させて、非標的分子は吸着材に吸着するが、標的分子は吸着せずにガス流中に留まるようにしてもよい。
【０００７】
本発明の種々の目的および利点は、添付図面に照らして以下の発明を実施するための最良の形態を読めば当業者には明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ガス流混合物中の標的分子の相対濃度を増大させる効果的な方法を提供する。この方法では、第１ガス流を吸着材に通す。第１ガス流は、少なくとも１種の非標的分子と混合して標的分子を含む。このガス流を吸着材に通して、標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させる。
【０００９】
吸着材は、ガス流混合物の標的分子と非標的分子とを吸着させるのに有効な任意の材料であってよい。例えば、本発明の方法のいくつかの実施形態において、適当な吸着材は、金属酸化物、ポリマー／プラスチック、顔料、炭酸カルシウム、またはカオリンなどの材料を包含し得る。吸着材は、金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、またはゼオライトであるのが好ましい。吸着材は、シリカ類、例えば、ヒュームドシリカ、シリカゲル、沈降シリカ、およびメソポーラスシリカなどから選択するのがなお好ましい。
【００１０】
標的分子は、ガス流混合物中に含まれる任意の興味深い分子であってよい。特に興味深いのは、有機リン、例えば、神経ガスや農薬である。有機リン系神経ガスの例には、サリン、ソマン、およびタブンが含まれる。これらの分子は同じ基本分子骨格構造を有するが、末端基が異なる。有機リン系農薬の例には、マラチオンやホスメットが含まれる。いくつかの他の有機リン分子は、サリンなどの神経毒ガスのモデル化合物であるために特に興味深い。そのような有機リンには、例えば、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、ジクロロリン酸メチル（ＭＤＣＰ）、およびトリクロロホスフェート（ＴＣＰ）などが含まれる。これらの分子のシリカなどの金属酸化物への吸着は特に興味深い。
【００１１】
この点に関して、本発明者らは、中央のＰ原子に結合したメトキシ基の数（０、１、２または３個）が異なる有機リン化合物のシリカへの吸着は、シリカ表面ＳｉＯＨ基とＰ＝Ｏおよび／またはメトキシ官能基との多重水素結合を介して生じることを見出した。シリカ表面ＳｉＯＨ基との水素結合の強度は、赤外スペクトルの３７４７ｃｍ−１に位置するＳｉＯ−Ｈの伸縮振動のシフトによって決定され、これらの値は表１に太字でリストされている：
【００１２】
【表１】
2005508496.tif 000002
３７４７ｃｍ−１バンドがより低い周波数にシフトするにつれ、水素結合がより強力になる。Ｃｌ３Ｐ＝Ｏ（ＴＣＰ）は、ＳｉＯＨバンドを３４８８ｃｍ−１にシフトするＰ＝Ｏ基による単一の水素結合を介して吸着し、室温下の排気によって容易に脱着する。しかし、Ｃｌ２（ＯＣＨ３）Ｐ＝Ｏ（ＭＤＣＰ）は、ＴＣＰより僅かに強い水素結合（３４２５ｃｍ−１へのシフト）を示し、１５０℃での排気後ようやく脱着した。この差は、ＭＤＣＰがＰ＝Ｏ基とメトキシ基の１分子当り２つの水素結合を介して吸着するために生じる。
【００１３】
このように、吸着強度は、表面に対する個々の水素結合の強度と、１分子当りのこれらの結合の数とに依存する。１分子当りの結合数が重要であることは、ＤＭＭＰとＴＭＰの吸着強度を比較して見れば明らかである。ＤＭＭＰはＳｉＯＨバンドを３２２３ｃｍ−１にシフトする２つの強力な水素結合メトキシ基を介して吸着し、３００℃で脱着した。一方、（ＯＣＨ３）３Ｐ＝Ｏ（ＴＭＰ）は、ＤＭＭＰよりわずかに弱い水素結合（３２６２ｃｍ−１へのシフト）を有するにも拘わらず、ＤＭＭＰより高い温度（４００℃）で脱着した。これは、ＴＭＰが１分子当り３つのメトキシ基を介して吸着するのに対し、ＤＭＭＰは１分子当り２つのメトキシ基を介して吸着するからである。
【００１４】
各種有機リン（すなわち、０、１、２または３個のメトキシ基）は異なる温度下での排気により完全に脱着したが、各化合物の脱着は、広い温度範囲にわたって生じる。したがって、選択フィルターの点から見て、温度パルスの利用は、表面から特定種の有機リン化合物を選択的に追い出すためにはあまり役に立たないであろう。例えば、ＭＤＣＰは１５０℃で完全に脱着するが、これと同じ温度で、全ＤＭＭＰおよびＴＭＰの約７０％および５０％も表面から脱着する。
【００１５】
本発明の方法は、シリカ表面の特定の水素結合分子と位置交換する化学置換剤を用いることにより、熱パルスを用いた場合より高い脱着選択性を達成する。本発明者らは、化学置換剤として特定のアミンおよび他の分子を用いることにより、シリカ表面から有機リンを選択的に開裂させる方法が得られると判断した。そのようなアミンは、表面ＳｉＯＨ基との多重水素結合を介してシリカに吸着するので有用である。本発明者らは、シリカ上でのアミンベース置換剤と有機リン分子（ＴＣＰ、ＭＤＣＰ、ＤＭＭＰ、ＴＭＰ）の競合吸着／脱着を研究して、以下に記載のような化学置換剤の効用を調べた。具体的に言えば、本発明者らは、赤外分光法を用いてシリカ表面に吸着した各分子の相対量を調べた。
【実施例】
【００１６】
表面積３８０ｍ２ｇ−１のヒュームドシリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ａ３８０をデグッサ社（ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ．）から入手した。このシリカを、４００℃で３０分間排気し、次いで室温で冷却して前処理した。この前処理により、水素結合ＳｉＯＨ基を分離し、３７４７ｃｍ−１の鋭角な赤外バンドによって表される孤立ＳｉＯＨ基を残した。この研究に用いた種々の化合物と水素結合を形成するのはこの孤立ＳｉＯＨ基である。この薄膜シリカを介して基準スペクトルが記録されているところに差スペクトルをプロットする。
【００１７】
以下の一連の実験を用いて、化合物Ｘ対化合物Ｙの競合吸着を評価した。ガスの添加およびスペクトルの記録はすべて室温下に行った。各一対比較のために３回の別個の実験を実施した。実験１では、過剰量の蒸気を５分間加えた後、１５分間排気して化合物Ｘを裸のシリカに導入した。次いで、シリカに吸着した化合物Ｘの赤外スペクトルを記録した。この後、Ｘで処理したシリカに過剰量の化合物Ｙの蒸気を短時間（２０〜３０秒間）加え、次いで５分間排気した後で、第２赤外スペクトルを記録した。これら２つのスペクトルの比較から、どちらの化合物が表面に吸着したまま残っているかを決定することができた。化合物Ｘの置換の証拠が存在しなかった場合（すなわち、赤外スペクトルに変化がなかった場合）、再び化合物Ｙをさらに５分間加えた後、５分間排気した。いずれの場合も、化合物Ｙにさらに５分間暴露した後で得られたスペクトルは、２０〜３０秒間の暴露により得られたスペクトルと変わらなかった。実験２の手順は実験１の手順と同じであったが、但し、添加の順序が逆（すなわち、先ず化合物Ｙ、次に化合物Ｘ）であった。第３の別個の実験では、１：１（モル／モル）ガス混合物を裸のシリカに加えた。この場合、混合物を２０〜３０秒間加えた後、５分間排気した。
【００１８】
Ｇａｕｓｉａｎ  ９４ソフトウエアを用いてオースティンモデル１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）（ＡＭ１）法により半経験的エネルギー計算を行った。
ＤＭＭＰ、ＴＭＰ、ＴＣＰ、ＭＤＣＰ、ならびに種々の化学置換剤、ＴＥＡ、２‐ＰｙＡＮ、ＥＤＡ、および２‐メトキシエチルアミン（ＭＥＡ）は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。すべての試薬は受け取った状態のまま使用し、標準凍結融解サイクルを用いて排気し得るガラス球に移した。チャート１は各化合物の構造式を示している。
【００１９】
【化１】
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（結果および論考）
（有機リンの競合吸着）  本発明者らは、その最初の実験セットで、４種の有機リン化合物のシリカへの競合吸着を調べた。シリカに吸着したＴＣＰ、ＭＤＣＰ、ＤＭＭＰおよびＴＭＰのスペクトルがそれぞれ図１ａ〜ｄに示されている。各化合物は、それらの相対表面存在量のモニターに用い得る特有のバンドを生成する。本発明者らが各吸着化合物量のモニターに用いた特有の積分バンドが表２にリストされている：
【００２０】
【表２】
2005508496.tif 000004
ＴＣＰとの一対比較は、ＴＣＰがＰ＝Ｏ基により弱い水素結合を形成し、室温下の排気によりシリカから完全に脱着するという理由で実施しなかった。それに対し、ＭＤＣＰ、ＤＭＭＰおよびＴＭＰは室温下にシリカに吸着し、従って濾過という観点から見ると、他の３種の化合物からのＴＣＰの分離はガス流をシリカに通すことにより達成し得る。ＴＣＰはそのままシリカフィルターを通過するのに対し、他の３種の化合物はシリカに吸着したままであろう。
【００２１】
ＭＤＣＰで前処理したシリカサンプルをＤＭＭＰ蒸気に暴露すると、得られたスペクトルは図１ｃのスペクトルを正確に映し出す（すなわち、吸着ＤＭＭＰだけが検出される）。吸着ＭＤＣＰのすべての痕跡は、過剰なＤＭＭＰに１回２０秒間暴露すると除去される。逆の実験で、予め吸着させたＤＭＭＰは過剰なＭＤＣＰに暴露しても脱着しない。さらに、１：１のＭＤＣＰ／ＤＭＭＰ混合物を裸のシリカサンプルに暴露すると、この場合も、吸着ＤＭＭＰのみに起因するスペクトル特性が検出される。ＤＭＭＰとＭＤＣＰとの間のこの高度の吸着選択性は、ＤＭＭＰ対ＴＭＰに関して同じ実験セットを実施した場合と酷似している。この場合、ＴＭＰはＤＭＭＰより選択的に吸着される。総合すると、ＭＤＣＰ、ＤＭＭＰおよびＴＭＰに関連する競合吸着に由来する高度の選択性は、化学置換剤を用いたときに起こり得る選択性を示している。この選択性レベルは熱脱着法を用いた場合には得られない。
【００２２】
本発明者らの一対比較では、シリカを過剰量の各有機リンに暴露した。この場合、利用可能な自由表面部位が存在しないので競合置換が存在する。センサー関連の適用においては、濾過プロセスの達成に必要なシリカの量は、予想される毒性有機リンの濃度が低ｐｐｍまたはｐｐｂレベルであるために少ないであろう。シリカが高表面積（３８０ｍ２／ｇ）を有し、孤立ＳｉＯＨ基の数が１．０／ｎｍと控え目に見積もると、１ｇ量のシリカを飽和するには、約７０００ｐｐｍ濃度のＤＭＭＰが１リットル必要であろう。それゆえ、ｐｐｂまたは低ｐｐｍレベルでは、３種すべての化合物を受容するのに利用可能な十分な数の自由表面部位が存在し、有機リン化合物同士の競合置換は生じないであろう。したがって、吸着した各有機リンを選択的に脱着させるためには別の化学置換剤が必要であると考えられ、シリカ上の有機リンの相対吸着強度に基いて、各化学置換剤（Ａ、ＢおよびＣと表示する）に必要な適切な吸着強度を選択するための一般化スキームを構築することができる。すなわち、
ＴＣＰ＜ＭＤＣＰ＜置換剤Ａ＜ＤＭＭＰ＜置換剤Ｂ＜ＴＭＰ＜置換剤Ｃ
である。
【００２３】
（化学置換剤Ａ〜Ｃの同定）  ＴＣＰとＭＤＣＰの間では、Ｐ＝Ｏ基による単一の水素結合のみを介して吸着するＴＣＰなどの有機リンは単純な排気またはガス流パージによって容易にシリカから脱着するので、置換剤分子は不要である。潜在的置換剤Ａ、ＢおよびＣの同定を支援するために、本発明者らは、各有機リンの吸着強度が、（１）表面ＳｉＯＨ基との水素結合の強度、および（２）１分子当りのそのような結合の数に依存することを想起する。水素結合の強度は、ＳｉＯＨバンドのシフトから測定することができ、これらは表１に種々の官能基に関してリストされている。
【００２４】
本発明者らの最初の競合吸着測定では、置換剤としてのトリエチルアミン（ＴＥＡ）対ＭＤＣＰ、ＴＥＡ対ＤＭＭＰ、およびＴＥＡ対ＴＭＰをテストした。ＴＥＡは、表面ＳｉＯＨ基と最強の単一水素結合を形成する（表１参照）。シリカに吸着したＴＥＡのスペクトルは図２ａに示されている。そのバンドの３７４７ｃｍ−１から約２６６７ｃｍ−１へのシフトによって強力な水素結合が証明される。本発明者らの知る限りでは、これは、シリカ上の水素結合分子に関して観察された最大の周波数シフトである。本発明者らの一対比較実験で、ＴＥＡはＭＤＣＰを完全に追い出すが、吸着ＤＭＭＰもＴＭＰも追い出さないことが分る。
【００２５】
図３に示されているように、ＴＥＡがＤＭＭＰまたはＴＭＰを追い出し得ないことは、これら２種の有機リンがメトキシ基と表面ＳｉＯＨ基との間の多重水素結合を介して吸着することを裏付けている。ＴＥＡは、吸着ＤＭＭＰまたはＴＭＰの個々の水素結合より強力な水素結合を形成する。ＴＥＡはＳｉＯＨ伸縮振動を約２６６７ｃｍ−１にシフトするが、このバンドは、吸着ＴＭＰおよびＤＭＭＰに関してはそれぞれ３２６２ｃｍ−１および３２２３ｃｍ−１にシフトするに過ぎない。ＴＥＡがＴＭＰもＤＭＭＰも追い出さない理由は、いずれの有機リンもメトキシ基と表面ＳｉＯＨ基との間に多重水素結合を形成するからである。他方、ＭＤＣＰはメトキシ基による単一の水素結合およびＰ＝Ｏによるはるかに弱い水素結合を介して結合しているので、より強力に水素結合したＴＥＡによって容易に追い出される。結果として、ＴＥＡは上記スキームにおいて置換剤Ａとして示された基準を満たす。
【００２６】
ＴＥＡは知られているうちで最強の孤立ＳｉＯＨ基との水素結合を形成するので、置換剤ＢまたはＣは表面との多重水素結合を形成する分子を必要とするであろう。置換剤ＢまたはＣの可能な構造は、一般式Ｘ−Ｙ（ここで、ＸおよびＹは表１にリストされている化合物に含まれる官能基を表す）を有する。シリカからＴＭＰではなくＤＭＭＰを選択的に追い出すためには、置換剤Ｂ分子は、ＤＭＭＰ（１分子当り２つのメトキシ基を介した水素結合）より強いが、ＴＭＰ（１分子当り３つのメトキシ基を介した水素結合）より弱い結合を形成する必要があろう。
【００２７】
吸着ＴＥＡで得た結果に基き、本発明者らは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）などのジアミンが２官能吸着し、それゆえ、表面から吸着ＤＭＭＰを追い出すと予想する。吸着ＥＤＡの各個別アミン水素結合は吸着ＤＭＭＰの対応する個別メトキシ水素結合より強力であると考えられる。図２ｂはシリカに吸着したＥＤＡの赤外スペクトルである。１５９４ｃｍ−１に水素結合ＮＨ２曲げ振動に起因する１つのバンドが存在し、かつ１６２０ｃｍ−１に遊離アミンのバンドが存在しないことは、各ＥＤＡ分子が両アミン基による２つの水素結合を介して吸着していることを示している。さらに、ＳｉＯＨ伸縮振動の約２７３０ｃｍ−１へのシフトは、各個別水素結合が吸着ＤＭＭＰまたはＴＭＰの対応するメトキシ基水素結合よりも強力であることを示している。
【００２８】
ＥＤＡ対ＤＭＭＰの実験に関して得られた赤外スペクトルは、ＤＭＭＰがＥＤＡによって表面から追い出されることを示しているが、ＥＤＡ対ＴＭＰに関しても同じ結果が得られる。図４に示されているように、吸着ＥＤＡはＤＭＭＰとＴＭＰの両方を追い出すのに十分な強度を有する。この結果は、ＥＤＡのアミン部分を介した２つの表面水素結合がシリカ上のＴＭＰメトキシ基の３つの表面水素結合よりはるかに強力であることを示している。いずれにせよ、これらの結果はＥＤＡが置換剤Ｃに必要とされる条件を満たすことを示している。
【００２９】
置換剤Ｂとなりうる候補分子の手掛かりとして、本発明者らは、再度、表１にリストされている相対水素結合強度を参照する。最強の単一水素結合アミン（ＴＥＡ）でもＤＭＭＰを追い出さないので、最低限、２官能性置換剤を必要とする。上限としては、２つの水素結合アミン官能基を介して結合する置換剤（ＥＤＡ）は、ＴＭＰを追い出すので、表面に強く結合し過ぎることが分っている。下限および上限に関するこれらの境界条件を考えると、可能な候補置換剤は、第１官能基がアミンであり、第２官能基が表１のリストから選択される第１官能基より弱い水素結合性官能基である、ヘテロ２官能性分子である。
【００３０】
テストした第１分子は、エチレン基で隔てられた１つのアミン基と１つのメトキシ基とを有することで本発明者らの基準を満たすという理由で、メトキシエチルアミン（ＭＥＡ）であった（チャート１参照）。シリカに吸着したＭＥＡの赤外スペクトル（図２ｃ）は、各ＭＥＡ分子が表面ＳｉＯＨ基とそれぞれメトキシ基およびアミン基両方による水素結合を介して吸着することを示している。１１３８ｃｍ−１にガス分子の強力なメトキシ振動が存在せず（図示せず）、３７４７ｃｍ−１に負のバンドがあり、かつ３３００ｃｍ−１付近に幅広いバンドが出現することは、メトキシ基と表面ＳｉＯＨ基との間に水素結合が存在するという明らかな証拠である。気相における１６２６ｃｍ−１の遊離アミン振動が２６５０ｃｍ−１付近の幅広いバンドを伴って１５９４ｃｍ−１にシフトしたことは、アミン官能基と表面ＳｉＯＨ基との間の水素結合の証拠である。
【００３１】
ＤＭＭＰ対ＭＥＡの競合吸着実験は、ＭＥＡがシリカ表面からＤＭＭＰを完全に追い出し、それゆえ、ＭＥＡが置換剤Ｂ分子としての下限基準を満たすことを示している。要するに、ＭＥＡの１つの水素結合アミンと１つの水素結合メトキシ基との組合せは、ＤＭＭＰ分子のメトキシ基により形成された２つの水素結合より強力である（図５参照）。しかし、（３つのメトキシ基を介してシリカに吸着した）吸着ＴＭＰを含有するシリカサンプルを過剰なＭＥＡに５分間暴露し、次いで、室温下に２分間排気すると、得られたスペクトルは、表面に吸着したＴＭＰとＭＥＡとの混合物に起因するスペクトルバンドを示す。１２６８ｃｍ−１のＴＭＰバンドの積分ピーク面積を比較すると、ＭＥＡが吸着ＴＭＰの約４０％を追い出すことが分る。ＭＥＡはＥＤＡより良いが、それでも強力に吸着し過ぎて置換剤Ｂとしての上限条件を満たさない。
【００３２】
吸着ＭＥＡで得た結果は、置換剤Ｂがシリカとの水素結合相互作用についてＭＥＡよりわずかに弱い分子を必要とするであろうことを示している。表１のリストから、２‐ピリジルアセトニトリル（２‐ＰｙＡＮ）は、ＭＥＡと比べると、ピリジンによる水素結合が第二アミンよりわずかに弱く、シアノ基により形成される水素結合がメトキシ基により形成される水素結合よりわずかに弱いという理由で、良好な候補である。
【００３３】
吸着２‐ＰｙＡＮの赤外スペクトルが図２ｄに示されている。３７４７ｃｍ−１の負のバンドと、３３４６ｃｍ−１および２８３０ｃｍ−１における２つの幅広いバンドの出現は、それぞれニトリル部分とピリジル部分を介した水素結合の形成を示している。これらのシフトは、吸着ＭＥＡの第二アミン基（２６５０ｃｍ−１付近）およびメトキシ基（３３００ｃｍ−１）で得られたシフトよりわずかに小さい。ＤＭＭＰ対２‐ＰｙＡＮに関する競合実験において、本発明者らは、２‐ＰｙＡＮが吸着ＤＭＭＰのすべてを追い出すことを発見する。ＴＭＰ対２‐ＰｙＡＮの実験では、ＴＭＰ処理したシリカを２‐ＰｙＡＮに暴露すると、吸着ＴＭＰの約９５％が表面に残ることが明らかになる。それゆえ、２‐ＰｙＡＮは置換剤Ｂとして良好な候補分子である（図６参照）。
【００３４】
（濾過法）  置換剤Ａ〜Ｃとして適当な分子の同定に基き、シリカから４種の有機リンを選択的に化学置換するための理論スキームを構築することが可能である。１つの方法（図７）は、吸着強度増大スケールを連続的にアップさせて操作し、第２の方法（図８）は、最大吸着強度から出発し、下方に進める。
【００３５】
１つの方法は、化学置換剤の逐次添加ステップを含むであろう（図７参照）。第１ステップで、シリカ上にＴＭＰ、ＤＭＭＰおよびＭＤＣＰを濃縮させ、ガス流をシリカフィルターに通してＴＣＰから分離する。次いで、シリカにＴＥＡパルスを通すと、流出するガス流は追い出されたＭＤＣＰと過剰なＴＥＡを含むであろう。次いで、ＭＤＣＰ／ＴＥＡ混合物を、ＴＥＡを非揮発性塩に変換する酸性フィルターに通して、該混合物からＴＥＡを除去し得る。同じようにして、２‐ＰｙＡＮの逐次パルスを用いてＤＭＭＰおよびＴＥＡを追い出した後、最後にＥＤＡパルスによりＴＭＰを追い出す。この方法では、アミン化学置換剤をガス流に加えるが、置換剤はアミンを追い出す追加フィルターを挿入して分離する必要があろう。
【００３６】
ガス流中のアミン生成を回避するために代替濾過法を用い得る。これは、図８に示されている。第１フィルターで、ガス流は２‐ＰｙＡＮで前処理されたシリカに遭遇するであろう。ＴＭＰは、プロセス中に少量の２‐ＰｙＡＮを放出しながら選択的に吸着するであろう。次いで、ガス流はＴＥＡでドープされたシリカフィルターを通過するであろう。ＤＭＭＰと２‐ＰｙＡＮはいくらかのＴＥＡを放出しながら吸着するであろう。最後に、ガス流はシリカを通過し、そこでＭＤＣＰとＴＥＡが吸着するであろう。ＴＣＰはシリカを通過し、別個に検出されるであろう。このような構成では、各フィルターはこの段階で１種の有機リンと吸着アミンとを含んでいる。次いで、ＨＣｌ蒸気を加えてアミンを塩に変換することができ、次いで、熱パルスを加えると有機リンが放出されるであろう。
【００３７】
（サリンへの拡張）  ＤＭＭＰおよび他の有機リンの吸着研究における本発明者らの目的は、それらが神経毒ガス類似物であることにある。本物で実験を行う設備もないし、そうしたいとも思わないが、本明細書に記載したスキームには、シリカ上における本物の神経毒ガスの相対吸着強度についてある種の推定値が必要である。例えば、サリン、Ｏ＝ＰＦ（ＣＨ３）（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）は１個のメトキシ基を有するので、ＤＭＭＰよりも弱く吸着すると本発明者らは予想する。サリンのメトキシ基と表面ＳｉＯＨ基との水素結合強度の推定値は、ＡＭＩ半経験的計算から推定し得る。表３は、マリケンのポピュレーション解析に基くメトキシ酸素原子上の部分電荷をリストしている。
【００３８】
【表３】
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酸素原子上の電荷の大きさと、ＭＤＣＰ、ＤＭＭＰおよびＴＭＰに関するシリカのＳｉＯＨバンドのシフトには良好な相関関係がある。例えば、それらの計算値は、ＴＭＰの水素結合強度より高いＤＭＭＰの水素結合強度を正確に位置付けている。これらの計算に基いて、本発明者らは、サリンの吸着強度がＭＤＣＰとＤＭＭＰの間に位置するであろうと予想する。サリンの吸着強度は、ＭＤＣＰよりわずかに強く、ＤＭＭＰの個別水素結合と同じオーダーであろう。したがって、本発明者らは、サリンがシリカに吸着してＳｉＯＨバンドを３２２３ｃｍ−１付近にシフトし、過剰なＴＥＡパルスにより追い出されるであろうと予想する。
【００３９】
本発明の原理および操作モードはその好ましい実施形態で説明されている。しかし、本発明は、その範囲から逸脱することなく、具体的に例示かつ説明されているものと別のやり方で実施し得ることに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】様々な標的分子に暴露されたシリカの赤外スペクトルを示す図。
【図２】様々な化学置換剤に暴露されたシリカの赤外スペクトルを示す図。
【図３】化学置換剤により標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図４】別の化学置換剤により２種の他の標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図５】別の化学置換剤により別の標的分子と非標的分子の一部がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図６】別の化学置換剤により別の標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図７】様々な化学置換剤を用いてガス流中の様々な標的分子を互いから分離するための第１濾過法の図。
【図８】様々な化学置換剤を用いてガス流中の様々な標的分子を互いから分離するための第２濾過法の図。
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月1日(2003.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の有機リンの相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも１種の非標的分子の分子と混合して有機リンの分子を含む第１ガス流を吸着材に通して、吸着材に有機リンの分子と非標的分子の分子とを吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま有機リンの分子を選択的に吸着材から追い出し、この化学置換によって追い出された有機リンの分子が第２ガス流に入るステップと
を含んでなる方法。
【請求項２】
有機リンが神経ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物半導体センサーにより標的分子をより容易に検出し得るようにガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも１種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第１ガス流を吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま標的分子の分子を吸着剤から選択的に追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第２ガス流に入るステップと、次いで、
第２ガス流を金属酸化物半導体センサーに通して標的分子を検出するステップと
を含んでなる方法。
【請求項４】
化学置換剤は、化学置換剤の分子が少なくとも約９０重量％の標的分子の分子を吸着材から化学的に追い出すほど標的分子に比べて高度の吸着材上での選択的吸着作用を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
標的分子が有機リンである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
有機リンが神経ガスである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
吸着材がシリカである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
吸着材がシリカであり、標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
ガス流中の非標的分子から有機リンを分離する方法であって、
非標的分子の分子と混合して有機リンの分子を含む第１ガス流を吸着材に通して有機リンの分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して有機リンの分子を吸着材に吸着させたまま非標的分子の分子を吸着剤から選択的に追い出すステップと
を含んでなる方法。
【請求項１０】
吸着材がシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガス流中の非標的分子から有機リンを分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して有機リンの分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、有機リンの分子は吸着材に吸着するが、非標的分子の分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤は非標的分子に比べて吸着材に選択的に吸着して非標的分子が吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１２】
吸着材がシリカである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流中の非標的分子から有機リンを分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着剤に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して有機リンの分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、非標的分子の分子は吸着材に吸着するが、有機リンの分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤を有機リンに比べて選択的に吸着材に吸着させて有機リンが吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１４】
吸着材がシリカである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも１種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第１ガス流をシリカ吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とをシリカに吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第２ガス流をシリカに通すことによって、化学置換剤の分子が
シリカに吸着して非標的分子の分子をシリカに吸着させたまま標的分子の分子をシリカから選択的に追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第２ガス流に入るステップと、
標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定されることと
を含んでなる方法。
【請求項１６】
化学置換剤の少なくとも１つの官能基が、以下の化合物：ｎ‐へキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ベンゼン、硝酸メチル、シアン酸メチル、ホルムアルデヒド、トリクロロホスフェート、メタノール、アセトアルデヒド、ジクロロリン酸メチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，４‐ジオキサン、ｔ‐ブタノール、２‐シクロヘキセン‐１‐オン、リン酸トリメチル、ジエチルケトン、メチルホスホン酸ジメチル、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、２‐ピリジルアセトニトリル、メトキシエチルアミン、およびエチレンジアミン中に含まれる官能基群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化学置換剤が、複数の水素結合を介してシリカに吸着する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
化学置換剤の分子をシリカに吸着させるようにシリカ吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含むガス流をシリカに通すことによって、標的分子の分子はシリカに吸着するが、非標的分子の分子はシリカに吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤は非標的分子に比べてシリカに選択的に吸着して非標的分子がシリカに吸着するのを阻止するステップと、
標的分子が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と非標的分子の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも１つの表面ＳｉＯＨ基と化学置換剤の少なくとも１つの官能基との間の少なくとも１つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定されることと
を含んでなる方法。
【国際調査報告】
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