(57)【要約】  プラズマパルスを利用して低温でも膜を形成できる薄膜形成方法を提示する。本発明は、反応器内にパージガスまたは反応性パージガスを持続的に供給しつつ原料ガスを断続的に供給する方式を使用し、ガス供給周期間にプラズマパルスを印加して低温でも膜を形成できる薄膜形成方法を提供する。また、色々な金属元素が含まれた物質膜を形成する方法と、簡単なガス供給周期Ｔｃｙｃｌｅを結合した超周期Ｔｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを使用して金属元素の比率の異なる膜を形成する方法と、簡単なガス供給周期Ｔｃｙｃｌｅを結合した超周期Ｔｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを使用して形成しようとする膜の組成を連続的に変化させる方法と、を提供する。本発明によれば、原料ガス間の反応性が高くてもパージ時間を延長せずにも反応器内の残留する粒子による汚染を減少でき、原料ガス間の反応性が低くても低温で膜を形成でき、時間当り膜形成速度も速くしうる。
2005509093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）薄膜形成のための反応が起こる反応器内に第１原料ガスを供給する段階と、
（ｂ）前記第１原料ガスの供給を遮断し、前記反応器内に残留する前記第１原料ガスをパージする段階と、
（ｃ）前記反応器内に第２原料ガスを供給するが、前記第２原料ガスの供給間に高周波電力を印加して前記第２原料ガスを活性化させる段階と、
（ｄ）前記高周波電力及び前記第２原料ガスの供給を遮断する段階と、を含むが、
前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階の間にパージガスを持続的に供給しつつ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階を所定回数反復実施して膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記（ｄ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含むが、
前記活性化された第２原料ガスをパージする段階の間にも前記パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記（ｄ）段階は、前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなるが、
前記高周波電力を遮断した後になされる前記第２原料ガスの供給段階の間にも前記パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記第１原料ガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、前記パージガスと反応しないガスであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記第２原料ガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、前記パージガスと反応せず、活性化されていない状態では前記第１原料ガスとも反応しないガスであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記（ｄ）段階後、
（ｅ）前記反応器内に第３原料ガスを供給する段階と、
（ｆ）前記第３原料ガスの供給を遮断し、前記反応器内に残留する前記第３原料ガスをパージする段階と、
（ｇ）前記反応器内に前記第２原料ガスを供給するが、前記第２原料ガスを供給する間に高周波電力を印加して前記第２原料ガスを活性化させる段階と、
（ｈ）前記高周波電力及び前記第２原料ガスの供給を遮断する段階と、をさらに含むが、
前記（ｅ）段階ないし前記（ｈ）段階の間にも前記パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して（ここで、前記ｍ及び前記ｎは１以上の自然数であり、ｍ＞ｎである）前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階を反復して得る膜より前記第１原料ガスに含まれた元素がさらに多く含まれた膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して膜を形成する間に前記ｍ及び前記ｎを固定せずに０または自然数の値に変えて組成が連続的に変化する膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階は前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなり、
前記（ｈ）段階は前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなるが、
前記高周波電力を遮断した後になされる前記第２原料ガスの供給段階の間にも前記パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項７ないし９のうち何れか一項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記（ｄ）段階後前記（ｅ）段階前に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含み、
前記（ｈ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含むが、
前記活性化された第２原料ガスをパージする段階の間にも前記パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項７ないし９のうち何れか一項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記第３原料ガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、前記パージガスと反応せず、活性化されていない前記第２原料ガスと反応しないガスであることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
薄膜形成のための反応が起こる反応器内に下記の段階の間に反応性パージガスを持続的に供給しつつ膜を形成するが、
（ａ）前記反応器内に原料ガスを供給する段階と、
（ｂ）前記原料ガスの供給を中断し、前記反応器内に残留する前記原料ガスをパージする段階と、
（ｃ）高周波電力を印加して前記反応性パージガスを活性化させる段階と、
（ｄ）前記高周波電力を遮断する段階と、を含むことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階を所定回数反復実施して膜を形成することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記（ｄ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含むが、
活性化された前記反応性パージガスをパージする段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記原料ガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、活性化されていない前記反応性パージガスとは反応しないガスであることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記反応性パージガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、それ自体では前記原料ガスと反応しないが、プラズマで活性化された状態では前記原料ガスと反応して膜を形成するガスであることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記（ｄ）段階後、
（ｅ）前記反応器内に第２原料ガスを供給する段階と、
（ｆ）前記第２原料ガスの供給を中断し、前記反応器内に残留する前記第２原料ガスをパージする段階と、
（ｇ）高周波電力を印加して前記反応性パージガスを活性化させる段階と、
（ｈ）前記高周波電力を遮断する段階と、をさらに含むが、
前記（ｅ）段階ないし前記（ｈ）段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１９】
前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して（ここで、前記ｍ及び前記ｎは１以上の自然数であり、ｍ＞ｎである）前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階を反復して得る膜より前記第１原料ガスに含まれた元素がさらに多く含まれた膜を形成することを特徴とする請求項１８に記載の薄膜形成方法。
【請求項２０】
前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して膜を形成する間に前記ｍ及び前記ｎを固定せずに０または自然数の値に変えて組成が連続的に変化する膜を形成することを特徴とする請求項１８に記載の薄膜形成方法。
【請求項２１】
前記（ｄ）段階後に前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含み、前記（ｈ）段階後に前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含むが、
活性化された前記反応性パージガスをパージする段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給することを特徴とする請求項１８ないし２０のうち何れか一項に記載の薄膜形成方法。
【請求項２２】
前記第２原料ガスは形成しようとする膜を構成する元素を含み、活性化されていない前記反応性パージガスとは反応しないガスであることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造方法に係り、さらに具体的にはプラズマパルスを利用して低温でも膜を形成できる薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積素子を製造する過程に薄膜を形成する段階が数回使われる。薄膜を形成する方法で化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）方法と物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）方法が頻繁に使われる。スパッタリング法のＰＶＤ方法は、段差被覆性が悪いため、凹凸のある表面に均一な厚さの膜形成に使用できない。加熱した基板の表面で気状の原料が反応して基板に膜を形成するＣＶＤ方法は、段差被覆性が良いため、ＰＶＤ方法を使えない場合にも使用できる。
【０００３】
しかし、半導体集積技術が発達して１ｍｍより非常に小径のコンタクトホールやビアホールまたはトレンチのような凹凸のある表面には、従来方式のＣＶＤ方法でも一定した厚さの膜を形成し難い。
【０００４】
膜形成に必要な原料を同時に供給するＣＶＤ方法に比べて膜形成に必要な原料を時分割して順次に供給して基板の表面に吸着した原料ガスの反応を通じて膜が形成される原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）方法は、段差被覆性が非常に良いため、非常に小さな形状の凹凸のある基板の表面にも一定した厚さの膜を形成できる。一般的なＡＬＤ方法では、順次に供給する原料ガスが気状で合って粒子を形成する問題を避けるために最初原料ガスを供給した後、二番目の原料ガスを供給する前に真空排気して基板が置かれた反応器から最初原料ガスを除去するか、または不活性ガスを利用して最初原料ガスを反応器からパージする必要がある。二番目の原料ガスの供給後にも最初原料ガスを再び供給する前に二番目の原料ガスを反応器から除去する必要がある。
【０００５】
図１Ａは、従来のＡＬＤ法による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【０００６】
図１Ａを参照すれば、ＡＬＤのための工程周期は、第１原料ガス供給１０→パージ１２→第２原料ガス供給１４→パージ１２で構成される。パージ段階では、反応器内部のガスを真空ポンプで排気するか、または不活性のパージガスを反応器に流して、その前に供給した原料ガスを反応器から除去する段階である。しかし、このような従来のＡＬＤ方法では、原料ガス１０，１４間の反応性が非常に高ければ、気状に残留する幾らかの原料ガスも粒子発生の原因となりうるので、パージ時間を長くする必要がある。また、原料ガス１０，１４間の反応性が低いか、または反応に時間が長くかかれば、原料供給時間を十分に長くしなければならないので、蒸着時間が長くなる問題がある。
【０００７】
一方、原料ガスを供給した後、真空ポンプで排気する場合、真空ポンプは圧力が低くなるにつれて排気速度が遅くなるため、反応器に残留する原料ガスを真空ポンプで完全に排気するのには相当な時間がかかる。したがって、真空ポンプを利用して残留する原料ガスを完全に排気しようとするなら、単位時間当り膜成長速度を高め難い。また、排気時間を短縮し過ぎれば、原料ガスが残留して２つの原料ガスが気状で混ざることを避けられない。また、前記方法では原料ガス供給と排気とを反復するため、反応器内のガス圧力が大きく変動できる。
【０００８】
一方、ガス供給周期に同期化させて発生させたプラズマパルスを利用して原料を活性化させて低温でも膜を形成する表面化学反応を発生させ、反応器内の粒子汚染を減らし、原料供給周期の時間を短縮しうるＡＬＤ方法が韓国特許第０２７３４７３号と国際出願ＰＣＴ／ＫＲ００／００３１０号（“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ ａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ”）に公開された。図１Ｂは、前記ＡＬＤ方法を説明するために示す図面である。図１Ｂを参照すれば、一つの原料ガス２０を供給した後、パージガス２２で反応器をパージし、プラズマで活性化させた他の原料ガス２４を供給するガス供給周期を反復することが分かる。プラズマをオフにすれば、活性種が直ちに消えるため、プラズマを使用しない図１ＡのＡＬＤ法に比べて二番目のパージガス供給段階を省略できる。しかし、韓国特許第０２７３４７３号の方法では、反応器に原料ガス及びパージガスのうち一つだけを排他的に供給する原子層ＣＶＤ法では、反応器に供給するガスを転換するために色々な弁を操作しなければならないのでガス供給装置が複雑である。特に、蒸気圧の低い原料をガスに変える気化装置を使用し、この原料ガスの凝縮を防止するために高い温度を維持しなければならない場合には、気化装置から排出された蒸気圧の低い原料ガスの流れを弁で操作し難い。あまり高い温度では使用できる弁がなく、流路が複雑な弁内の開閉部分で蒸気圧の低い原料が液体や固体に再び凝縮して弁の動作を妨害できる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、原料ガス間の反応性が高くてもパージ時間を長くしなくてもよく、かつ反応器内の粒子による汚染を減らせ、原料ガス間の反応性が低くても低温で膜を形成でき、時間当り膜形成速度も速くしうる薄膜形成方法を提供することである。
【００１０】
前記課題を達成するために一実施例による本発明は、（ａ）薄膜形成のための反応が起こる反応器内に第１原料ガスを供給する段階と、（ｂ）前記第１原料ガスの供給を遮断し、前記反応器内に残留する前記第１原料ガスをパージする段階と、（ｃ）前記反応器内に第２原料ガスを供給するが、前記第２原料ガスの供給間に高周波電力を印加して前記第２原料ガスを活性化させる段階と、（ｄ）前記高周波電力及び前記第２原料ガスの供給を遮断する段階と、を含むが、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階の間にパージガスを持続的に供給しつつ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【００１１】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含むが、活性化された前記第２原料ガスをパージする段階にも前記パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００１２】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階は前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなるが、前記高周波電力を遮断した後になされる前記第２原料ガスの供給段階の間にも前記パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００１３】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後に、（ｅ）前記反応器内に第３原料ガスを供給する段階と、（ｆ）前記第３原料ガスの供給を遮断して前記反応器内に残留する前記第３原料ガスをパージする段階と、（ｇ）前記反応器内に前記第２原料ガスを供給するが、前記第２原料ガスの供給間に高周波電力を印加して前記第２原料ガスを活性化させる段階と、（ｈ）前記高周波電力及び前記第２原料ガスの供給を遮断する段階と、をさらに含むが、前記（ｅ）段階ないし前記（ｈ）段階の間にパージガスを持続的に供給しつつ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【００１４】
また、本発明によれば、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して（この時、前記ｍ及び前記ｎは１以上の自然数であり、ｍ＞ｎである）、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階を反復して得る膜より第１原料ガスに含まれた元素がさらに多く含まれた膜を形成することもある。
【００１５】
また、本発明によれば、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して膜を形成する間に前記ｍ及び前記ｎを固定せずに０または自然数の値に変えて組成が連続的に変化する膜を形成することもある。
【００１６】
一方、本発明によれば、前記（ｄ）段階は前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなり、前記（ｈ）段階は前記高周波電力を先に遮断した後、所定時間後に前記第２原料ガスの供給を遮断する段階よりなるが、前記高周波電力を遮断した後になされる前記第２原料ガスの供給段階にも前記パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００１７】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後前記（ｆ）段階前に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含み、前記（ｈ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記第２原料ガスをパージする段階をさらに含むが、活性化された前記第２原料ガスをパージする段階の間にも前記パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００１８】
前記課題を達成するために他の実施例による本発明は、薄膜形成のための反応が起こる反応器内に下記の段階の間に反応性パージガスを持続的に供給しつつ膜を形成するが、（ａ）前記反応器内に原料ガスを供給する段階と、（ｂ）前記原料ガスの供給を中断し、前記反応器内に残留する前記原料ガスをパージする段階と、（ｃ）高周波電力を印加して前記反応性パージガスを活性化させる段階と、（ｄ）前記高周波電力を遮断する段階と、を含むことを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【００１９】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含むが、活性化された前記反応性パージガスをパージする段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００２０】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後に、（ｅ）前記反応器内に第２原料ガスを供給する段階と、（ｆ）前記第２原料ガスの供給を中断し、前記反応器内に残留する前記第２原料ガスをパージする段階と、（ｇ）高周波電力を印加して前記反応性パージガスを活性化させる段階と、（ｈ）前記高周波電力を遮断する段階と、をさらに含むが、前記（ｅ）段階ないし前記（ｈ）段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【００２１】
また、本発明によれば、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して（この時、前記ｍ及び前記ｎは１以上の自然数であり、ｍ＞ｎである）、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階を反復して得る膜より第１原料ガスに含まれた元素がさらに多く含まれた膜を形成することもある。
【００２２】
また、本発明によれば、前記（ａ）段階ないし前記（ｈ）段階をｍ回実施し、前記（ａ）段階ないし前記（ｄ）段階をｎ回実施する過程を反復して膜を形成する間に前記ｍ及び前記ｎを固定せずに０または自然数の値に変えて組成が持続的に変化する膜を形成することもある。
【００２３】
また、本発明によれば、前記（ｄ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含み、前記（ｈ）段階後に、前記反応器内に残留する活性化された前記反応性パージガスをパージする段階をさらに含むが、活性化された前記反応性パージガスをパージする段階の間にも前記反応性パージガスを持続的に供給して膜を形成することもある。
【発明を実施するための最良の態様】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明による望ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は当業者に本発明を十分に知らせるように提供されるものであって、色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。図面上で、同じ符号は同じ要素を表す。
【実施例１】
【００２５】
図２Ａないし図２Ｃは、本発明の望ましい実施例１による薄膜形成方法を説明するために示す図面であり、図２Ｄ及び図２Ｅは、このための原料供給装置を示す図面である。
【００２６】
図２Ａを参照すれば、ガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅの間にパージガス１００を持続的に反応器（図示せず）内に供給する。薄膜形成のための反応が起こる前記反応器内には薄膜蒸着のための基板が導入されている（図示せず）。パージガス１００としては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）のような非活性ガスを使用できる。形成しようとする膜を構成する元素を含むガスも原料ガス１０２，１０４と反応しないなら、パージガス１００として使用できる。第１原料ガス１０２を供給して第１原料ガス１０２を前記基板上に吸着させる。第１原料ガス１０２は、形成しようとする膜を構成する元素を含み、パージガス１００と反応しないガスである。第１原料ガス１０２の供給を中断すれば、基板に吸着されずに反応器内に残留する第１原料ガス１０２は反応器内に持続的に供給されるパージガス１００によって反応器の外部に排出される。次いで、前記反応器内に第２原料ガス１０４を供給するが、第２原料ガス１０４の供給間に高周波ＲＦ電力１４０を印加してプラズマを発生させる。高周波電力１４０は、第２原料ガス１０４の供給と同時に印加でき、所定時間第２原料ガス１０４を供給した後に高周波電力１４０を印加することもある。高周波電力１４０によって活性化された第２原料ガス１０４、例えば、第２原料ガス１０４のイオンやラジカルは吸着された第１原料ガス１０２と反応して膜を形成する。第２原料ガス１０４は、形成しようとする膜を構成する元素を含み、パージガス１００と反応性がなく、活性化された状態では第１原料ガス１０２と反応するが、活性化されていない状態では第１原料ガス１０２と反応しないガスである。
【００２７】
次いで、高周波電力１４０を遮断しつつ第２原料ガス１０４の供給を中断する。高周波電力１４０を遮断すれば、活性化された第２原料ガス１０４は直ちに（数ｍｓ以内に）消えるので、続けて第１原料ガス１０２を供給しても粒子が発生する可能性が非常に少ない。図２Ａでは、高周波電力１４０によって活性化された第２原料ガス１０４の供給を中断した後に、直ちに第１原料ガス１０２を供給すると示した。図２Ａのように、高周波電力１４０と第２原料ガス１０４との供給を同時に中断する代わりに、活性化された第２原料ガス１０４ａが第１原料ガス１０２ａと気状で合うことを防止して粒子発生を完壁に防止するために、図２Ｂに示されたように高周波電力１４０ａの供給を中断し、数ないし数百ｍｓ後に第２原料ガス１０４ａの供給を中断するか、または図２Ｃに示されたように、高周波電力１４０ｂ及び第２原料ガス１０４ｂの供給を中断した後に数ないし数百ｍｓ間にパージガス１００ｂを供給する段階を第１原料ガス１０２ｂを供給する段階前に挿入することもある。このようにパージガス１００，１００ａ，１００ｂをガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ，Ｔ２ｃｙｃｌｅまたはＴ３ｃｙｃｌｅ間に持続的に供給しつつ第１原料ガス１０２，１０２ａ，１０２ｂと第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂとを交互に断続的に供給する周期を反復して所望の厚さの薄膜を形成する。
【００２８】
装備でガスが流れない、いわば死角地帯を最小化するためにガス供給管と開閉装置とが一体になった弁を使用して原料ガスを供給するのに適当な装置を構成できる。図２Ｄは、プラズマで活性化された第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂをこのような弁１１５を通じて反応器１３０に供給する装置を示す図面である。図２Ｄを参照すれば、パージガス１００，１００ａ，１００ｂは主ガス供給管１１０を通じて反応器１３０に供給される。第１原料ガス１０２，１０２ａ，１０２ｂは第１ガス供給管１１４を経て弁１１２を通じて主ガス供給管１１０に流入され、主ガス供給管１１０に流入された第１原料ガス１０２，１０２ａ，１０２ｂは反応器１３０に供給される。プラズマ発生器１５０で高周波電力１４０によってプラズマで活性化された第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂは第２ガス供給管１１６を経て弁１１５を通じて主ガス供給管１１０に流入され、主ガス供給管１１０に流入された第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂは反応器１３０に供給される。この時、二つの弁１１２，１１５はＴ字形の連結管なしに直ちに主ガス供給管１１０に挿入される。反応器１３０に供給されたガスは、ガス流出管１２２を通じて反応器１３０の外部に排出される。一方、ガス流出管１２２は真空ポンプＰに連結されており、反応器１３０内のガスは真空ポンプＰによってさらに効果的に外部に排出されうる。
【００２９】
図２Ｅは、活性化されていない第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂをこのような弁１１５を通じて反応器１３０に供給し、第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂの供給間に反応器１３０に高周波電力１４０を供給して反応器１３０で第２原料ガス１０４，１０４ａ，１０４ｂをプラズマで活性化させる装置を示す図面である。図２Ｅに示された原料供給装置は、図２Ｄに示された原料供給装置と比較して、プラズマを発生させるために高周波電力１４０が反応器１３０に印加されるように反応器１３０に連結されていることを除いては、図２Ｄに示された装置とほぼ同じであるので、ここではその説明を省略する。
【００３０】
一方、常温常圧で液体の原料や常温常圧で液体または固体の原料を溶媒に溶かした溶液を第１原料として使用しようとするなら、ガス供給管に流れるガスの流れを妨害せずに液体をガス供給管に気化させうる気化装置（図示せず）を使用して第１原料のガスを発生させて反応器１３０に供給できる。このような目的に適した気化装置の例がＰＣＴ／ＫＲ００／０１３３１号（“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒ”）に公開された。これにより、気化装置と反応器１３０間に弁が不要であるので、気化装置と反応器１３０間のガス供給管を高い温度に維持するのに問題がない。例えば、図２Ｅに示す弁１１２がなくても前記気化装置を第１ガス供給管１１４に連結して使用できる。
【実験例１】
【００３１】
前記実施例１による薄膜形成方法を利用してタンタル酸化膜を形成した。前述した気化装置を図２Ｅに示す第１ガス供給管１１４に連結して液体原料の供給を制御し、第１ガス供給管１１４にペンタエチル酸タンタル［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５］液体原料を供給してペンタエチル酸タンタル原料ガスの供給を制御できる装置を含む原料供給装置で、反応器１３０の圧力を３Ｔｏｒｒに維持し、半導体基板の温度を３００℃に維持し、Ａｒガス３００ｓｃｃｍを主ガス供給管１１０を通じて連続的に供給し、１０&#13205;のペンタエチル酸タンタルを３ｍｓ間供給し、０.９９７秒が経過した後に弁１１５を開いて第２ガス供給管１１６を通じて酸素（Ｏ２）ガス１００ｓｃｃｍを０.５秒間供給した後、１３.５６ＭＨｚの高周波電力１４０ １８０Ｗを印加し、１秒が経過した後に弁１１５を閉じると同時に高周波電力１４０をオフにし、０.５秒が経過した後に再びペンタエチル酸タンタル原料ガスの供給を開始する、３秒のガス供給周期を１００回反復して７５ｎｍ厚さのタンタル酸化膜を形成した。
【実施例２】
【００３２】
形成しようとする膜を構成する元素を含み、それ自体では原料ガスと反応しないが、プラズマで活性化された状態では原料ガスと反応して膜を形成するガスを反応性パージガスとして使用する場合には、図３Ａまたは図３Ｂに示されたようにガス供給周期を構成できる。
【００３３】
図３Ａを参照すれば、ガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅ間に反応性パージガス２００を持続的に反応器（図示せず）内に供給する。薄膜形成のための反応が起こる前記反応器内には基板が導入されている（図示せず）。反応性パージガス２００は形成しようとする膜を構成する元素を含み、それ自体では原料ガス２０２と反応しないが、プラズマで活性化された状態では原料ガス２０２と反応して膜を形成するガスを使用する。原料ガス２０２を供給して原料ガス２０２を前記基板上に吸着させる。原料ガス２０２は形成しようとする膜を構成する元素を含むガスとして活性化されていない反応性パージガス２００とは反応しないガスである。原料ガス２０２の供給を中断すれば、基板に吸着されずに反応器内に残留する原料ガス２０２は持続的に反応器に供給される反応性パージガス２００によって反応器の外部に排出される。原料ガス２０２が反応性パージガス２００によって反応器の外部に排出された後には、高周波電力２４０を印加する。高周波電力２４０によって活性化された反応性パージガス２００は、基板に吸着された原料ガス２０２と反応して膜を形成する。
【００３４】
その次、高周波電力２４０を遮断する。高周波電力２４０を遮断すれば、活性化された反応性パージガス２００は直ちに（数ｍｓ以内に）消えるので、原料ガス２０２を供給し続けても粒子が発生する可能性が非常に少ない。
【００３５】
図３Ａでは、高周波電力２４０をオフにした後、直ちに原料ガス２０２を供給すると表したが、活性化された反応性パージガス２００ａが原料ガス２０２ａとガス状態で合うことを防止して粒子発生を完壁に防止するために、図３Ｂに示されたように高周波電力２４０ａをオフにした後、高周波電力２４０ａによる活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間に反応性パージガス２００ａを供給する段階を原料ガス２０２ａを供給する段階前に挿入することもある。このように反応性パージガス２００，２００ａをガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅまたはＴ５ｃｙｃｌｅ間に持続的に供給しつつ原料ガス２０２，２０２ａを断続的に供給し、反応性パージガス２００，２００ａの供給間に高周波電力２４０，２４０ａを断続的に印加する周期Ｔ４ｃｙｃｌｅまたはＴ５ｃｙｃｌｅを反復して所望の厚さの薄膜を形成する。
【００３６】
一例として低い温度で反応性の弱いＯ２ガスを反応性パージガス２００，２００ａとして使用し、反応性パージガス２００，２００ａを供給する間に反応器に高周波電力２４０，２４０ａを供給して反応器で酸素プラズマを発生させて酸化膜を形成できる。例えば、大気圧でＯ２ガスと反応するトリメチルアルミニウム[（ＣＨ３）３Ａｌ]のような原料を原料ガス２０２，２０２ａとして使用する場合、数ｔｏｒｒほどの低い圧力と３００℃以下の温度とでは前記二つのガスがほとんど反応しないので、低い圧力と３００℃以下の温度とでＯ２ガスを反応性パージガス２００，２００ａとして使用でき、これによりアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成できる。
【００３７】
他の例として低い温度で反応性の弱い水素（Ｈ２）ガスを反応性パージガス２００，２００ａとして使用し、反応性パージガス２００，２００ａの供給間に反応器に高周波電力２４０，２４０ａを供給して反応器で水素プラズマを発生させて金属膜を形成できる。例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を原料ガス２０２，２０２ａとして使用し、Ｈ２ガスを反応性パージガス２００，２００ａとして使用してチタン（Ｔｉ）膜を形成できる。
【００３８】
さらに他の例として、４００℃以下の温度ではほとんどの金属原料と反応しないＮ２ガスやＨ２とＮ２との混合ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を反応性パージガス２００，２００ａとして使用し、反応性パージガス２００，２００ａの供給間に反応器に高周波電力２４０，２４０ａを供給して窒化物膜を形成できる。
【００３９】
このようなＡＬＤ方法で形成できる膜の例を下記の表１に表した。
【００４０】
【表１】
2005509093.tif 000003
【００４１】
純粋なＨ２、Ｏ２、Ｎ２ガスを使用せず、これらをＡｒ、Ｈｅのような不活性ガスと混合した混合ガスを反応性パージガス２００，２００ａとして使用することもある。
【００４２】
装備でガスが流れない所を最小化するために、ガス供給管と開閉装置とが一体になった弁を使用して原料ガスを供給するのに適した装置を構成できる。図３Ｃは、活性化されていない反応性パージガス２００，２００ａの供給間に反応器２３０に高周波電力２４０を供給して反応器２３０で反応性パージガス２００，２００ａをプラズマで活性化させる装置を示す図面である。図３Ｃを参照すれば、反応性パージガス２００，２００ａは、主ガス供給管２１０を通じて反応器２３０に供給される。原料ガス２０２，２０２ａは第１ガス供給管２１４を経て弁２１２を通じて主ガス供給管２１０に流入され、主ガス供給管２１０に流入された原料ガス２０２，２０２ａは反応器２３０に供給される。一方、反応器２３０にはプラズマを発生させるために高周波電力２４０が連結されている。この時、弁２１２はＴ字形の連結管なしに直ちに主ガス供給管２１０に挿入される。反応器２３０に供給されたガスは、ガス流出管２２２を通じて反応器２３０の外部に排出される。ガス流出管２２２は、真空ポンプＰに連結されており、反応器２３０内のガスは真空ポンプＰによってさらに効果的に外部に排出されうる。
【実験例２】
【００４３】
前記実施例２による薄膜形成方法を利用してＡｌ２Ｏ３を形成した。第１ガス供給管２１４にトリメチルアルミニウム供給容器を連結して弁２１２を開閉してトリメチルアルミニウム［（ＣＨ３）３Ａｌ］原料ガスの供給を制御できる装置を含む原料供給装置で、反応器２３０の圧力を３Ｔｏｒｒに維持し、半導体基板の温度を２００℃に維持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍとＯ２ガス１００ｓｃｃｍを主ガス供給管２１０を通じて連続的に供給し、トリメチルアルミニウム原料ガスを０.２秒間供給した後、０.２秒が経過した後に１３.５６ＭＨｚの高周波電力２４０ １８０Ｗを印加し、０.６秒が経過した後に高周波電力２４０をオフにし、再びトリメチルアルミニウム原料ガスの供給を開始する、１秒のガス供給周期を１００回反復して１５ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３を形成した。
【実験例３】
【００４４】
前記実施例２による薄膜形成方法を利用してＴｉを形成した。第１ガス供給管２１４に５０℃で加熱したＴｉＣｌ４供給容器を連結して弁２１２を開閉してＴｉＣｌ４原料ガス供給を制御できる装置を含む原料供給装置で、反応器２３０の圧力を３Ｔｏｒｒに維持し、半導体基板の温度を３８０℃に維持し、Ａｒガス３３０ｓｃｃｍとＨ２ガス１００ｓｃｃｍとを主ガス供給管２１０を通じて連続的に供給し、ＴｉＣｌ４原料ガスを０.２秒間供給した後、２秒が経過した後に１３.５６ＭＨｚの高周波電力２４０ ２００Ｗを印加し、２秒が経過した後に高周波電力２４０をオフにし、１.８秒が経過した後に再びＴｉＣｌ４原料ガスの供給を開始する、６秒のガス供給周期を反復してＴｉを形成した。
【実験例４】
【００４５】
前記実施例２による薄膜形成方法を利用してチタン窒化膜（ＴｉＮ）を形成した。第１ガス供給管２１４に５０℃で加熱したＴｉＣｌ４容器を連結して弁２１２を開閉してＴｉＣｌ４原料ガス供給を制御できる装置を含む原料供給装置で、反応器２３０の圧力を３Ｔｏｒｒに維持し、半導体基板の温度を３５０℃に維持し、Ａｒガス３００ｓｃｃｍとＨ２ガス１００ｓｃｃｍ及びＮ２ガス６０ｓｃｃｍを主ガス供給管２１０を通じて連続的に供給し、ＴｉＣｌ４原料ガスを０.２秒間供給した後、０.６秒が経過した後に１３.５６ＭＨｚの高周波電力２４０ １５０Ｗを印加し、０.８秒が経過した後に高周波電力２４０をオフにし、０.４秒が経過した後に再びＴｉＣｌ４原料ガスの供給を開始する、２秒のガス供給周期を６００回反復して２４ｎｍ厚さのＴｉＮを形成した。
【実施例３】
【００４６】
色々な金属元素が含まれた物質、例えばＳｒＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ５のような膜を形成するために色々な金属原料ガスを使用できる。色々な金属原料を混合した原料ガスを使用する場合には、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａまたは図３Ｂに表したガス供給方法を使用できる。金属原料間の相互作用のため、混合した原料ガスを使用し難い場合には、各金属原料に対して図２Ａ、図２Ｂまたは図２Ｃのガス供給周期を結合した供給方法または図３Ａまたは図３Ｂのガス供給周期を結合した供給方法を使用できる。
【００４７】
図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃの薄膜形成方法を各々拡張して２つの金属原料を各々供給して２つの金属が含まれた膜を形成する薄膜形成方法を説明するために示す図面であり、このための原料供給装置を図４Ｄ及び図４Ｅに示した。例えば、第１原料ガスは最初金属原料であり、第２原料ガスは酸素または窒素原料であり、第３原料ガスは二番目の金属原料であって２つの金属原料を供給して２つの金属が含まれた膜を形成する方法を表す。三つ以上の金属原料が必要である場合にもこれを拡張して薄膜形成方法と装置とを構成できる。
【００４８】
図４Ａを参照すれば、ガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅ間にパージガス３００を持続的に反応器（図示せず）内に供給する。第１原料ガス３０２を供給して第１原料ガス３０２を基板上に吸着させた後、第１原料ガス３０２の供給を中断し、前記反応器内に残留する第１原料ガス３０２をパージガス３００として反応器の外部に排出する。第１原料ガス３０２は活性化されていない状態ではパージガス３００と反応しないガスとして形成しようとする膜を構成する元素を含むガスである。次いで、前記反応器内に第２原料ガス３０４を供給するが、第２原料ガス３０４の供給間に高周波電力３４０を印加する。高周波電力３４０は、第２原料ガス３０４の供給と同時に印加でき、所定時間第２原料ガス３０４を供給した後に高周波電力３４０を印加することもある。高周波電力３４０によって活性化された第２原料ガス３０４は基板に吸着された第１原料ガス３０２と反応して膜を形成する。以後、高周波電力３４０を遮断しつつ第２原料ガス３０４の供給を中断する。第２原料ガス３０４は形成しようとする膜を構成する元素を含み、パージガス３００と反応せず、活性化されていない状態では第１原料ガス３０２と反応しないガスである。次いで、第３原料ガス３０６を供給して第３原料ガス３０６を基板上に吸着させた後、第３原料ガス３０６の供給を中断し、反応器内に残留する第３原料ガス３０６をパージガス３００として反応器の外部に排出する。第３原料ガス３０６は形成しようとする膜を構成する元素を含み、パージガス３００と反応せず、活性化されていない第２原料ガス３０４とは反応しないガスである。次いで、前記反応器内に第２原料ガス３０４を供給するが、第２原料ガス３０４の供給間に高周波電力３４０を印加する。高周波電力３４０によって活性化された第２原料ガス３０４は、基板に吸着された第３原料ガス３０６と反応して膜を形成する。以後、高周波電力３４０を遮断しつつ第２原料ガス３０４の供給を中断する。図４Ａでは、プラズマで活性化された第２原料ガス３０４に直ちに第３原料ガスを３０６または第１原料ガス３０２を供給すると表したが、図４Ｂに示されたように高周波電力３４０ａの供給を中断し、数〜数百ｍｓ後に第２原料ガス３０４ａの供給を中断するか、または図４Ｃに示されたようにプラズマで活性化された第２原料ガス３０４ｂの供給段階後に高周波電力３４０ｂによる活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間パージガス３００ｂを供給する段階を第１原料ガス３０２ｂ及び第３原料ガス３０６ｂを供給する段階前に挿入することもある。このようにパージガス３００，３００ａ，３００ｂをガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅ，Ｔ７ｃｙｃｌｅまたはＴ８ｃｙｃｌｅ間に持続的に供給しつつ第１原料ガス３０２，３０２ａ，３０２ｂ、第２原料ガス３０４，３０４ａ，３０４ｂ、第３原料ガス３０６，３０６ａ，３０６ｂ及び第２原料ガス３０４，３０４ａ，３０４ｂを交代に断続的に供給する周期を反復して所望の厚さの薄膜を形成する。
【００４９】
図４Ｄ及び図４Ｅは、２つの金属原料を各々供給してこれら金属が含まれた膜を形成する原料供給装置を示す図面である。図４Ｄ及び図４Ｅに示された原料供給装置は、図２Ｄ及び図２Ｅに示された原料供給装置と比較して、第３原料ガス３０６，３０６ａ，３０６ｂを供給する第３ガス供給管３１８と弁３１７とがさらに含まれていることを除いては同じであるので、ここではその説明を省略する。
【実施例４】
【００５０】
図５Ａ及び図５Ｂは、図３Ａ及び図３Ｂの薄膜形成方法を各々拡張して２つの金属原料を各々供給し、２つの金属が含まれた膜を形成する薄膜形成方法を説明するために示す図面であり、このための原料供給装置を図５Ｃに示した。三つまたは四つの金属原料が必要である場合にもこれを拡張して薄膜形成方法と装置とを構成できる。
【００５１】
図５Ａを参照すれば、ガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅ間に反応性パージガス４００を持続的に反応器（図示せず）内に供給する。第１原料ガス４０２を供給して第１原料ガス４０２を基板上に吸着させた後、第１原料ガス４０２の供給を中断して基板に吸着されずに前記反応器内に残留する第１原料ガス４０２を反応性パージガス４００として反応器の外部に排出する。第１原料ガス４０２は膜を構成する元素を含み、活性化されていない反応性パージガス４００とは反応しないガスである。第１原料ガス４０２を反応性パージガス４００として反応器外部に排出した後には、高周波電力４４０を印加する。高周波電力４４０によって活性化された反応性パージガス４００は、基板に吸着された第１原料ガス４０２と反応して膜を形成する。以後、高周波電力４４０を遮断する。その次、第２原料ガス４０４を供給して第２原料ガス４０４を基板上に吸着させた後、第２原料ガス４０４の供給を中断して基板に吸着されずに反応器内に残留する第２原料ガス４０４を反応性パージガス４００として反応器外部に排出する。第２原料ガス４０４は膜を構成する元素を含み、活性化されていない反応性パージガス４００とは反応しないガスである。第２原料ガス４０４を反応性パージガス４００として反応器外部に排出した後には、高周波電力４４０を印加する。高周波電力４４０によって活性化された反応性パージガス４００は、基板に吸着された第２原料ガス４０４と反応して膜を形成する。以後、高周波電力４４０を遮断する。図５Ａでは高周波電力４４０をオフにした後、直ちに第１原料ガス４０２及び第２原料ガス４０４を供給すると表したが、図５Ｂに示されたように高周波電力４４０ａをオフにした後、高周波電力４４０ａによる活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間反応性パージガス４００ａを供給する段階を第１原料ガス４０２ａ及び第２原料ガス４０４ａを供給する段階前に挿入することもある。このように反応性パージガス４００，４００ａをガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅ，Ｔ１０ｃｙｃｌｅ間に持続的に供給しつつ第１原料ガス４０２，４０２ａ及び第２原料ガス４０４，４０４ａを断続的に供給し、反応性パージガス４００，４００ａの供給間に高周波電力を断続的に印加する周期Ｔ９ｃｙｃｌｅ，Ｔ１０ｃｙｃｌｅを反復して所望の厚さの薄膜を形成する。
【００５２】
図５Ｃは、２つの金属原料を各々供給して２つの金属が含まれた膜を形成する原料供給装置を示す図面である。図５Ｃに示された原料供給装置は、図３Ｃに示された原料供給装置と比較して、第２原料ガス４０４，４０４ａを供給する第２ガス供給管４１６と弁４１５とがさらに含まれていることを除いては同じであるので、ここではその説明を省略する。
【実施例５】
【００５３】
簡単なガス供給周期Ｔｃｙｃｌｅを結合した超周期Ｔｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを使用して形成しようとする膜の金属元素比率を変えられる。すなわち、形成しようとする膜の組成を制御できる。以下で、図２Ａ及び図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ，Ｔ６ｃｙｃｌｅを下記のように色々な組合わせで結合した超周期を反復して形成しようとする膜の組成を制御する方法を説明する。図２Ａ及び図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ，Ｔ６ｃｙｃｌｅを下記のように色々な組合わせで結合した超周期を反復して図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを反復して形成した膜より第１原料ガスの金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。図６Ａ及び図６Ｂはこれを示す図面である。
【００５４】
図６Ａは、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅとを交互に反復実行して形成しようとする膜の金属元素比率を変える薄膜形成方法を示す図面である。
【００５５】
図６Ａを参照すれば、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅとを交互に反復実行して図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを反復して形成した膜より第１原料ガス５０２の金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期Ｔ１ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅは、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期である。説明されていない‘５０４’は第２原料ガスを意味し、‘５０６’は第３原料ガスを意味し、‘５００’はパージガスを意味する。図示していないが、それぞれのガス供給周期（図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ）間に高周波電力の供給を中断し、数〜数百ｍｓ後に第２原料ガスの供給を中断するか、または高周波電力をオフにした後に活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間にパージガスを供給する段階を原料ガスを供給する段階前に挿入することもある。
【００５６】
図６Ｂは、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを２回実行し、図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅを１回施行したことを反復実行して形成しようとする膜の金属元素の比率を変える薄膜形成方法を示す図面である。
【００５７】
図６Ｂを参照すれば、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを２回実行し、図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅを一回実行したことを反復実行して図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを反復して形成した膜より第１原料ガス５０２の金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期Ｔ２ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅは、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを２回実行したものと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期である。図示していないが、それぞれのガス供給周期（図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ）間に高周波電力の供給を中断し、数〜数百ｍｓ後に第２原料ガスの供給を中断するか、または高周波電力をオフにした後に活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間にパージガスを供給する段階を原料ガスを供給する段階前に挿入することもある。
【００５８】
また、図示していないが、前述したような原理を使用して図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを３回実行し、図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅを一回実行したことを反復実行し、図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを反復して形成した膜より第１原料ガス及び第２原料ガスの金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期は、図４Ａのガス供給周期Ｔ６ｃｙｃｌｅを３回実行したものと図２Ａのガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期となる。
【実施例６】
【００５９】
簡単なガス供給周期Ｔｃｙｃｌｅを結合した超周期Ｔｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを使用して形成しようとする膜の金属元素の比率を変えられる。すなわち、形成しようとする膜の組成を制御できる。図３Ａ及び図５Ａに示されたガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅ，Ｔ９ｃｙｃｌｅを下記のように色々な組合わせで結合した超周期を反復して図５Ａに示されたガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを反復して形成した膜より第１原料ガスの金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。図７Ａ及び図７Ｂはこれを示す図面である。
【００６０】
図７Ａは、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅとを交互に反復実行して形成しようとする膜の金属元素の比率を変える薄膜形成方法を示す図面である。
【００６１】
図７Ａを参照すれば、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅとを交互に反復実行して第１原料ガス６０２の金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期Ｔ３ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅは、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期である。ここで説明されていない‘６０４’は第２原料ガスを意味し、‘６００’は反応性パージガスを意味する。図示していないが、それぞれのガス供給周期（図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅ）間に高周波電力をオフにした後、活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間に反応性パージガスを供給する段階を第１原料ガス及び第２原料ガスを供給する段階前に挿入することもある。
【００６２】
図７Ｂは、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを２回実行し、図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅを１回施行したことを反復実行して形成しようとする膜の金属元素の比率を変える薄膜形成方法を示す図面である。
【００６３】
図７Ｂを参照すれば、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを２回実行し、図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅを一回実行したことを反復実行して第１原料ガス６０２の金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期は、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを２回実行したものと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期Ｔ４ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅである。図示していないが、それぞれのガス供給周期（図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅ）間に高周波電力をオフにした後、活性種が消えるように数〜数百ｍｓ間に反応性パージガスを供給する段階を第１原料ガス及び第２原料ガスを供給する段階前に挿入することもある。
【００６４】
また、図示していないが、前述したような原理を使用して図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを３回実行し、図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅを一回実行したことを反復実行して第１原料ガスの金属成分がさらに多く含まれた膜を形成できる。この時のガス供給周期は、図５Ａのガス供給周期Ｔ９ｃｙｃｌｅを３回実行したものと図３Ａのガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅとを合わせた超周期となる。
【００６５】
超周期を構成する最小周期を一回実行する時、一つの原子層厚さほどの膜が形成されるので、超周期を反復して形成した膜は十分に均一である。もし、膜に平行な方向と膜に垂直な方向との均一度に差があるならば、ＡＬＤ工程を終えた後に熱処理を通じて膜の組成をさらに均一にしうる。
【実施例７】
【００６６】
以下で、図３Ａ及び図５Ａに示されたガス供給周期Ｔ４ｃｙｃｌｅ，Ｔ９ｃｙｃｌｅを下記のように色々な組合わせで結合した超周期を反復して形成しようとする膜の組成を連続的に変化させる方法を説明する。図７Ａに示されたＴ９ｃｙｃｌｅ、Ｔ４ｃｙｃｌｅを各々１回実施したＴ３ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを１回実施し、図７Ｂに示されたＴ９ｃｙｃｌｅを２回、Ｔ４ｃｙｃｌｅを１回実施したＴ４ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを１回実施し、図示していないが、Ｔ９ｃｙｃｌｅを３回、Ｔ４ｃｙｃｌｅを１回実施したＴ５ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを１回実施し、Ｔ９ｃｙｃｌｅを４回、Ｔ４ｃｙｃｌｅを１回実施したＴ６ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを１回実施し、同じ方法でＴ７ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅ、Ｔ８ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅ、Ｔ９ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを順次に１回ずつ実施する。これにより、組成が、Ｔ３ｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを反復して得る値からＴ９ｃｙｃｌｅを反復して得る値に変わる膜を形成できる。この例に示されたように、一つの原料供給周期をｍ回実施し、他の原料供給周期をｎ回実施する過程を反復して膜を形成する間に前記ｍ及び前記ｎを固定せずに０または自然数の値に変えて組成が連続的に変化する膜を形成することもある。
【００６７】
前記第７実施例と同様に、図２Ａ及び図４Ａに示されたガス供給周期Ｔ１ｃｙｃｌｅ，Ｔ６ｃｙｃｌｅを色々な組合わせで結合した超周期を反復して形成しようとする膜の組成を連続的に変化させうる。
【００６８】
超周期を構成する最小周期を一回実行する時、一つの原子層厚さほどの膜が形成されるので、超周期を反復して形成した膜は十分に均一である。もし、膜に平行な方向と膜に垂直な方向との均一度に差があるならば、ＡＬＤ工程を終えた後に熱処理を通じて膜の組成をさらに均一にしうる。
【００６９】
以上、本発明の望ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によって色々な変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
前述した薄膜形成方法によれば、原料ガス間の反応性が低くてもプラズマパルスを利用して原料ガスを活性化させることによって低温でも反応を促進して膜を形成できる。また、パージガスを供給して遮断する段階を省略できてガス供給周期を単純にして時間当り膜形成速度を速くしうる。また、原料ガス及びパージガスのうち一つだけを排他的に供給する原子層ＣＶＤ法よりガスの流れを転換する弁を少なく使用してもＡＬＤ装置を構成できる。また、色々な金属元素が含まれた物質、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ５のような膜を形成することもある。また、簡単なガス供給周期Ｔｃｙｃｌｅを結合した超周期Ｔｓｕｐｅｒｃｙｃｌｅを使用して組成を制御するか、または組成を連続的に変化させた膜を形成することもある。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】従来のＡＬＤ法による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図１Ｂ】従来のＡＬＤ法による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図２Ａ】本発明の実施例１による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図２Ｂ】本発明の実施例１による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図２Ｃ】本発明の実施例１による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図２Ｄ】本発明の実施例１による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図２Ｅ】本発明の実施例１による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図３Ａ】本発明の実施例２による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図３Ｂ】本発明の実施例２による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図３Ｃ】本発明の実施例２による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図４Ａ】本発明の実施例３による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図４Ｂ】本発明の実施例３による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図４Ｃ】本発明の実施例３による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図４Ｄ】本発明の実施例３による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図４Ｅ】本発明の実施例３による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図５Ａ】本発明の実施例４による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図５Ｂ】本発明の実施例４による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図５Ｃ】本発明の実施例４による薄膜形成方法のための原料供給装置を示す図面である。
【図６Ａ】本発明の実施例５による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図６Ｂ】本発明の実施例５による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図７Ａ】本発明の実施例６による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図７Ｂ】本発明の実施例６による薄膜形成方法を説明するために示す図面である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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