(57)【要約】  イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導された３〜１５ｍｏｌ％のユニットを含むコポリアルキレンテレフタレートから選択された芳香族ポリエステル樹脂と、ポリキシリレンアミド、好ましくはポリ（ｍ．キシリレンアジパミド）とを含有する透明な物品を調製するのに好適な組成物であって、ポリアミドはポリエステル樹脂中に３０〜２００ｎｍの数平均寸法を有するドメインとして分散される。組成物は、ポリエステルを、テトラカルボン酸のジアンヒドリドと予め溶融混合し、次に、ポリキシリレンアミドと混合することによって得られ、ここでポリエステル樹脂とポリキシリレンアミドとの間の溶融粘度比が１．５以上：１、好ましくは３：１〜８：１であるポリキシリレンアミドを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂とポリキシリレンアミドとを含有する高透明性を有する物品を調製するのに使用可能な組成物であって、ポリエステル樹脂は、イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導された３〜１５ｍｏｌ％のユニットを含むコポリアルキレンテレフタレートから選択され、ポリアミドは、ポリエステル樹脂マトリクス中に３０〜２００ｎｍの数平均寸法を有するドメインとして分散された組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂とポリアミドとの間の溶融粘度比が１．５以上：１である請求項１による組成物。
【請求項３】
溶融粘度比が３：１〜８：１である請求項２による組成物。
【請求項４】
ポリキシリレンアミドが、ポリ（ｍ．キシリレンアジパミド）であり、ポリエステル樹脂に関して１〜１５重量％で使用される請求項１または２による組成物。
【請求項５】
ポリキシリレンアミドドメインは８０〜１００ｎｍの数平均寸法を有し、ドメインの８０％以上が８０〜１１０ｎｍの寸法を有する請求項１〜４による組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂は、イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導された４〜７ｍｏｌ％のユニットを含むコポリアルキレンテレフタレートから選択される請求項１〜５のいずれかによる組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂とテトラカルボン酸のジアンヒドリドとを予め溶融混合し、次にポリキシリレンアミドを、ポリエステルにおけるポリアミドの微細で安定した分散体を得るのに適したせん断条件下で、添加し混合することによって得られた請求項１〜６による組成物。
【請求項８】
ジアンヒドリドは、ピロメリト酸無水物であり、ポリエステル樹脂に関して０．０２〜０．４重量％の量で使用される請求項７による組成物。
【請求項９】
ポリキシリレンアミドが、ポリ（ｍ．キシリレンアジパミド）である請求項７または８による組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかによる組成物から得られた３％以下のヘーズを有する物品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかによる組成物から得られ、３％以下のヘーズを有するフィルムおよび容器であって、ここでポリキシリレンアミドは、ポリエステルマトリクス中に３０〜２００ｎｍの数平均寸法を有するドメインで分散されていることを特徴とするフィルムおよび容器。
【請求項１２】
ポリキシリレンアジパミドが、ポリ（ｍ．キシリレンアジパミド）である請求項１１によるフィルムおよび容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂とポリキシリレンアミドとを含有する、改良された透明性を有する組成物、およびそこから製造された物品、特にフィルムおよび飲料容器に関する。
【０００２】
特に本発明は、イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導されたモノマーユニットを含むポリアルキレンテレフタレートおよびコポリアルキレンテレフタレートから選択されたポリエステル樹脂と、ポリ（ｍ．キシリレンアジパミド）（ポリ−ＭＸＤ−６）との混合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械特性を有するが；気体、例えばＣＯ２および酸素に対するその遮蔽特性は十分に高いものではない。遮蔽特性は、ポリエステル樹脂を、溶融状態で、約５〜３０重量％の量のポリキシリレンアミド、特にポリ−ＭＸＤ−６と混合することによって改良することができる。
【０００４】
ポリエステル樹脂とポリキシリレンアミドを含有する組成物を、ポリエステル樹脂を溶融状態で、テトラカルボン酸のジアンヒドリド、特にピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）と予め混合し、次にポリアミドを溶融状態のポリエステル樹脂と添加、混合することによって調製する場合には、酸素およびＣＯ２に関する遮蔽特性はさらに向上する（欧州特許出願第９６４０３１号公報）。
【０００５】
ポリキシリレンアミドを、ジアンヒドリドと予め混合したポリエステル樹脂に添加しても、ジアンヒドリドを含有しないポリエステル樹脂に添加しても、得られる物品の透明性を低減させる効果を有する。
【０００６】
ポリアミドの量およびその分子量の増加に伴って、透明性低下度は増す（国際特許出願第９３／２０１４７号公報）。１５０００以下の数平均分子量および２重量％以下のポリアミド量が不透明性の増加を抑制するために必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、酸素およびＣＯ２に対する十分な遮蔽特性と高透明性および色特性とを併せ持つ、十分な量のポリキシリレンアミドが添加されたポリエステル樹脂を提供する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリアミドが、ポリエステルマトリクス中に３０〜２００ｎｍの数平均寸法を有するドメインで分散されていれば、ポリエステル樹脂に関して１〜３０重量％の量でポリキシリレンアミドを含む芳香族ポリエステル樹脂の透明性および色特性を改良することができることを意外にも見出した。ポリエステルが３〜１５ｍｏｌ％以上のイソフタル酸ユニットおよび／またはナフタレンジカルボン酸ユニットを含むコポリアルキレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ）であり、コポリアルキレンテレフタレートとポリアミドとの間の溶融粘度比が１．５以上：１である場合に、前述の微細分散体は、テトラカルボン酸のジアンヒドリドと予め混合したポリエステルを、ポリアミドと溶融混合することによって得られる。
【０００９】
好ましいポリアミドは、ポリ−ＭＸＤ−６であり、好ましくはポリエステル樹脂に関して１〜１５重量％の量で使用される。
【００１０】
また、アジピン酸から誘導されるユニットの全部または一部を、アジピン酸以外の６〜２２個の炭素原子を有するジカルボン酸から誘導されるユニット、例えば、スベリン酸、アゼライン酸およびドデカン酸で置き換えたポリ−ＭＸＤ−６を、使用してもよい。
【００１１】
（予めジアンヒドリドと溶融混合した）ポリエステル樹脂と、ポリキシリレンアミドとの混合は、押出成型機において、ポリエステルマトリクスにおける微細で安定したポリアミドの分散体を確保するような温度およびせん断力条件下で、行われる。好ましくは押出ペレットを再度押出する。
【００１２】
ポリアミドの溶融混合では、１００ｓ−１以上のせん断速度を用いる。
【００１３】
２８０℃、１００ｓ−１のせん断速度で評価したポリエステルのポリアミドに対する溶融粘度比は、好ましくは３：１〜８：１である。
【００１４】
ポリエステルマトリクス中に分散したポリキシリレンアミド（好ましくはポリ−ＭＸＤ−６）のドメインは、一般に１００ｎｍ以下の数平均寸法を有する（キャストフィルムにおけるＳＥＭでの同定）。
【００１５】
ポリキシリレンアミドドメインの分布は、ドメインの８０％以上が８０〜１１０ｎｍの寸法を有し、８０〜１００ｎｍの数平均寸法を有するようにする。分散したドメインは実質的に球体であり、その寸法は直径で示される。
【００１６】
ポリキシリレンアミドの数平均分子量は好ましくは、１６０００以下である。
【００１７】
相対粘度は好ましくは、１．８〜２．２の範囲である。ポリエステル樹脂と同様の結晶化速度を有するポリキシリレンアミドが好ましい。
【００１８】
１０〜３０重量％のポリアミドを含むポリＭＸＤ−６のポリエステルにおける濃縮物を用いることもできる。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸のジアンヒドリドが好ましく；ピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）は好ましいジアンヒドリドである。２，２ビス−（２，４ジカルボキシ）エーテルおよび３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジアンヒドリドは、別の好適な芳香族無水物である。
【００２０】
ジアンヒドリドを、ポリエステル樹脂に関して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の量で使用する。
【００２１】
芳香族ポリエステル樹脂は、２〜１２個の炭素原子を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸との縮重合によって、または前記酸との低ジアルキルエステルのエステル交換によって、公知の方法にしたがって生成される。
【００２２】
イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される３〜７ｍｏｌ％のユニットを含むエチレンテレフタレートコポリマーが好ましい。
【００２３】
ＣＯＰＥＴ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．６〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２４】
０．５ｍｍの厚さのキャストフィルムのヘーズは３％以下であり、一般に１〜２％である。ペレットの色パラメータは０．５６〜３．５７である。
【００２５】
組成物は、多くの用途で、特に、透明で気体遮蔽特性を有する調製品、キャスト押出によって、またはシングル−バブルまたはダブル−バブル技術を用いたブローイングによって、またはテンター−フレーム技術によって得られる双方向付けされた（またはそうでない）フィルム、および射出ストレッチブロー成形によって製造された飲料ボトル用として使用可能である。
【実施例】
【００２６】
（分析的測定）
ポリエステル樹脂の固有粘度を、フェノールと２，２−テトラクロロエタンの６０／４０（重量）混合物における（約０．５ｇの樹脂）の溶液について、２５℃で、ＡＳＴＭ４６０３−８６に従って、同定した。
【００２７】
ポリキシリレンアミドの相対粘度を、２５℃で、９６重量％濃度の硫酸（ｓｕｆｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）１００ｍｌにおける１ｇのポリアミドの溶液について同定した。
【００２８】
樹脂の溶融粘度を、２８０℃、１００ｓｅｃ―１のせん断速度で同定した。
【００２９】
ヘーズ測定はＡＳＴＭ  Ｄ  １３００に従って同定した。
【００３０】
以下の実施例は発明の否限定的例示である。
【００３１】
発明に属する実施例で使用されたポリＭＸＤ６を、公知の方法に従って溶融縮重合によって調製した。ポリアミドを乾燥した後、押出成型機に投入した。
【００３２】
（比較例１）
２．２重量％のイソフタル酸からのユニットを含有するコポリエチレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ）を、押出成型機中で０．１重量％のＰＭＤＡと溶融状態で混合し、これを押出成型機中で１０重量％の市販のＭＸＤ−６グレード６００７（三菱ガスによって販売、２．７の相対粘度を有する）と混合した。
【００３３】
ＣＯＰＥＴとＭＸＤ６間の溶融粘度比は１．２５：１であった。
【００３４】
押出条件は：シリンダー温度２８０℃、押出ヘッド温度２７５℃であった。使用した押出成型機は、３０ｃｍのスクリュー直径と、２０のＬ／Ｄを有するインターメッシングツイン押出成型機であり；押出速度は１０ｋｇ／時間であった。
【００３５】
製造されたチップは０．８８のｂ＊色パラメータを有していた。
【００３６】
このチップを１４０℃で窒素流の中で結晶化させ、次に押出して（シリンダー温度２８０℃、押出フラット−ヘッドでの温度２７５℃）幅１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのキャストフィルムを形成した。
【００３７】
製造されたフィルムのヘーズは４％であり；ＳＥＭ写真は、ＭＸＤ６が２２０ｎｍの数平均寸法を有するドメインで分散していることを示していた（図１は写真に示した分散ＭＸＤ６粒子の寸法と分布をグラフの形で再現している）。
【００３８】
（比較例２）
ＣＯＰＥＴが５％のイソフタル酸ユニットを含んでいたことのみを相違させて、比較例１を繰り返した。Ｉ．Ｖ．は０．７６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
ＣＯＰＥＴとＭＸＤ６間の溶融粘度比は１．１：１であった。キャストフィルムのヘーズは３．５％であった。
【００４０】
（実施例１）
２．１の相対粘度を有するポリＭＸＤ６を用いたことのみを相違させて、比較例１を繰り返した。ＰＥＴのＭＸＤ６に対する溶融粘度比は４：１であった。
【００４１】
キャストフィルムのヘーズ値は２．３％であった。ポリエステルマトリクス中に１００ｎｍの平均直径の球状のドメインで分散したポリアミドが生じた（射出成形によって得られた小さいバーのフラクチャー表面におけるＳＥＭでの同定、蟻酸で処理されてポリアミドを抽出した）。
【００４２】
粒子の寸法および分布を図２に示す。
【００４３】
（実施例２）
ポリ−ＭＸＤ−６が２．０の相対粘度を有していたことのみを相違させて、実施例１を繰り返した。キャストフィルムは１．８％のヘーズを有していた。
【００４４】
（実施例３）
ＰＭＤＡをＣＯＰＥＴに基づいて０．４％の量で用いたことのみを相違させて、実施例２を繰り返した。キャストフィルムは１．９％のヘーズを有していた。微細構造のＳＥＭでの同定は、ポリアミドが８０〜１００ｎｍの平均数直径を有する球状のドメインで分散し、粒子の８０％以上が８０〜１１０ｎｍの直径を有し、８０〜１００ｎｍの平均数直径を有することを示していた。
【００４５】
（比較例３）
ＣＯＰＥＴをＰＭＤＡなしで添加したことのみを相違させて、比較例１を繰り返した。キャストフィルムは３．４％のヘーズを有していた。ポリＭＸＤ−６ドメインの寸法は２００ｎｍ以上であった。
【００４６】
（実施例４）
１．５ｌの容量の飲料ボトルを、実施例３および比較例１の組成物から射出ストレッチブロー成形によって調製した。実施例３の組成物から製造されたボトルは比較例１よりも非常に透明に見えた。実施例３のボトルのヘーズは２〜２．５％であり；比較例１のボトルのヘーズは３．２〜３．４％であった。
【図１】
2005513174.tif 000002
【図２】
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【国際調査報告】
2005513174.tif 000004
2005513174.tif 000005