(57)【要約】本発明は、新規な黄色アニオン性染料、その製造方法、その製造に必要な特定の新規中間体、および天然または合成材料、特に紙を染色するためのこの染料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005528517.tif 000092
〔式中、
Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aは、それぞれ、他とは独立に、水素、置換されていても非置換であってもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルとその各残基を表し、
Ａ1およびＡ2は、他とは独立に、
式（２）：
【化２】
2005528517.tif 000093
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、もしくはハロゲンにより一置換されたフェニルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、あるいは１もしくは２個のＳＯ3Ｈ、アルキル基が置換されていてもよいＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＳＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキル、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＨ2、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＨＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＨＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、またはＮＯ2により一置換、二置換または三置換されたフェニル；非置換であるか、あるいは１もしくは２個の、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、カルボキシ、ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、カルボキシＣ1〜Ｃ4アルキル、またはカルボキシアリール基により置換された１−または２−ナフチル残基；あるいは１〜３個のヘテロ原子を含有する５または６員の複素環を表し、該複素環はベンゾ環付加されていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはハロゲンで更に置換されていてもよく、そしてベンゾ環付加された複素環式化合物の場合、該複素環はへテロ核またはベンゼン核のいずれかを介して式（２）のＮＨ原子に結合していてもよい）で示されるアセトアセチル化アミン；
式（３）：
【化３】
2005528517.tif 000094
（式中、Ｙは、Ｏ、ＮＣＮ、またはＮＣＯＮＨ2を表す）で示されるバルビツル酸の誘導体；
２，４，６−トリアミノピリミジン誘導体；
式（４）：
【化４】
2005528517.tif 000095
（式中、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、ヒドロキシエチル、２−（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、またはＣＯＯＣ1〜Ｃ2アルキルを表し、
Ｑ2は、水素、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、あるいは非置換であるかまたはヒドロキシ、フェニル、もしくはＳＯ3Ｈで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルを表し、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ2アルキルフェニル、シクロヘキシル、あるいは非置換であるかまたはヒドロキシ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、もしくはＳＯ3Ｈで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｑ4は、水素またはヒドロキシを表す）で示されるピリドン誘導体；
式（５）、（６）、（７）、または（８）：
【化５】
2005528517.tif 000096
（式中、
Ｒ4は、水素、それぞれ置換または非置換の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、もしくはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5およびＲ6は、他とは独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【化６】
2005528517.tif 000097
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、あるいは
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【化７】
2005528517.tif 000098
（式中、
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、他とは独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ＮＨ2、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）で示されるフェノール残基を表す〕で示される化合物（但し、式（１３）：
【化８】
2005528517.tif 000099
で示される化合物において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aが、それぞれ、他とは独立に、水素、またはＳＯ3Ｈである場合、Ａ1およびＡ2は、両者とも１−フェニル−もしくは１−スルホフェニル−３−メチル−５−アミノピラゾール残基でないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aが、水素を表し、そしてＡ1が、式（９）（式中、Ｒ7は、水素またはメチルを表す）で示される残基である場合、Ａ2は、１−フェニル−もしくは１−スルホフェニル−３−メチルもしくは３−カルボキシピラゾール−５−オン残基を表さないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ3およびＲ3aが、水素であり、Ｒ2が、ＳＯ3Ｈであり、そしてＡ1およびＡ2の一方が、１−スルホフェニル−３−メチルピラゾール−５−オン残基を表す場合、他方は、式（１１）（式中、Ｒ9およびＲ10は、両者とも水素である）で示される残基でないか、または
Ａ1が、１−ニトロフェニル−、１−フェニル−もしくは非置換の３−メチルピラゾール−５−オン残基を表す場合、Ａ2は、式（９）（式中、Ｒ7は、水素を表す）で示される残基でないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ3およびＲ3aが、水素を表し、Ｒ2が、ＣＯ2Ｈであり、そしてＡ1が、式（９）（式中、Ｒ7は、水素である）で示される残基を表す場合、Ａ2は、式（２）もしくは式（７）で示される残基ではなく；
式（１４）：
【化９】
2005528517.tif 000100
で示される化合物において、
Ｒ2が、ＣＯ2Ｈを表し、Ｒ3が、ヒドロキシまたはメトキシを表し、そしてＲ3aが、水素を表す場合、Ａ1およびＡ2は、式（２）または（７）で示される残基を表さず、そして
式（１６）：
【化１０】
2005528517.tif 000101
で示される化合物において、
Ｒ2が、ＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ3およびＲ3aが、両者とも水素を表す場合、Ａ1およびＡ2は、両者とも２，４−ジヒドロキシフェニルでないことを条件とする）。
【請求項２】
総数で２、３または４個のＳＯ3Ｈおよび／またはＣＯ2Ｈ基を含有する、請求項１記載の式（１）で示される化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の式（１３）：
【化１１】
2005528517.tif 000102
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2が、請求項１で定義したとおりである〕で示される化合物。
【請求項４】
請求項３記載の式（１３）で示される化合物であって、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【化１２】
2005528517.tif 000103
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（４）：
【化１３】
2005528517.tif 000104
（式中、
Ｑ1は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルを表し、
Ｑ2は、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、またはＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、
Ｑ3は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルを表し、そして
Ｑ4は、ヒドロキシを表す）で示されるピリドン誘導体；
式（５）または（７）：
【化１４】
2005528517.tif 000105
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【化１５】
2005528517.tif 000106
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、または
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【化１６】
2005528517.tif 000107
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す化合物。
【請求項５】
請求項１または２記載の式（１４）：
【化１７】
2005528517.tif 000108
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、請求項１で定義したとおりである〕で示される化合物。
【請求項６】
請求項５記載の式（１４）で示される化合物であって、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【化１８】
2005528517.tif 000109
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【化１９】
2005528517.tif 000110
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【化２０】
2005528517.tif 000111
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、または
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【化２１】
2005528517.tif 000112
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す化合物。
【請求項７】
請求項１または２記載の式（１５）：
【化２２】
2005528517.tif 000113
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、請求項１で定義したとおりである〕で示される化合物。
【請求項８】
請求項７記載の式（１５）で示される化合物であって、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【化２３】
2005528517.tif 000114
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【化２４】
2005528517.tif 000115
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【化２５】
2005528517.tif 000116
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、または
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【化２６】
2005528517.tif 000117
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す、請求項７記載の式（１５）で示される化合物。
【請求項９】
請求項１または２記載の式（１６）
【化２７】
2005528517.tif 000118
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、請求項１で定義したとおりである〕で示される化合物。
【請求項１０】
請求項９記載の式（１６）で示される化合物であって、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、式（２）：
【化２８】
2005528517.tif 000119
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【化２９】
2005528517.tif 000120
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【化３０】
2005528517.tif 000121
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、または
Ａ1およびＡ2が、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【化３１】
2005528517.tif 000122
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す化合物。
【請求項１１】
式（１７）：
【化３２】
2005528517.tif 000123
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aは、請求項１で定義したとおりである）で示されるジアミノベンズアニリド誘導体をテトラゾ化し、式Ａ1ＨまたはＡ2Ｈで示されるカップリング成分とカップリングさせ、続けて式Ａ2ＨまたはＡ1Ｈで示されるカップリング成分とカップリングさせる逐次カップリング（Ａ1およびＡ2は、請求項１で定義したとおりである）による、請求項１記載の式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（１８）：
【化３３】
2005528517.tif 000124
で示される化合物。
【請求項１３】
２−メトキシ−４−ニトロアニリン−５−スルホン酸を、適切なハロゲン化ニトロベンゾイルと反応させ、続けて、得られたジニトロベンズアニリドを還元することによる、請求項１２記載の式（１８）で示される化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の式（１）で示される適切な化合物の製造のための、請求項１２記載の式（１８）で示される化合物の使用。
【請求項１５】
天然または合成材料を染色するための、請求項１記載の式（１）で示される化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１記載の式（１）で示される化合物、および場合により更なる助剤を含む、紙を染色するための固形染料調合物。
【請求項１７】
請求項１記載の式（１）で示される化合物、および場合により更なる助剤を含む、紙を染色するための水性溶液。
【請求項１８】
更なる助剤として、可溶化剤および／または有機溶剤を含有する、請求項１７記載の水性溶液。
【請求項１９】
請求項１６記載の固形染料調合物形態または請求項１７記載の水性溶液形態の、請求項１記載の式（１）で示される化合物で染色されている紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な黄色アニオン性染料、それらの製造方法、その製造に必要な特定の新規中間体、および天然または合成材料、特に紙を染色するためのこれらの染料の使用に関する。
【０００２】
ビスアゾ染料の合成のためのビルディングブロックとしてのジアミノベンズアニリドの使用およびその利点が、Dye and Pigments, 17, 297-302 (1991)に記載されている。これに基づいて、ピラゾロンおよびフェノール系誘導体をカップリング成分として含有する、多数のビスアゾ橙色および黄色染料が、例えば、DE818,669、DE845,084、DE2,362,995、GB28,569、US2,228,321およびJP51-11817に記載され、更に、１−フェニル−５−アミノピラゾールを含有する対称ビスアゾ染料（symmetrical bisazo dyes）も、US5,545,725に公表され、US2,544,087には、特定のビスアセトアセトアニリド誘導体が開示されている。
【０００３】
しかし、特に淡黄色または緑黄色の色調で、色強度が高く優れた吸尽率を示し、安定した水性配合物を得るのに十分な水溶性がある、多量の可溶化剤を必要としない、更なるアニオン性染料を提供することが求められている。その上、得られた染色物は、高度の耐ブリード堅牢性および耐光堅牢性を示し、平滑面染色すなわち表面染色で、かつ容易に漂白可能でなければならない。
【０００４】
意外にも、ジアミノベンズアニリドをベースにした特定のビスアゾ染料が、所望の特性に関して優れた効果を示すことがここに見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００６】
【化３４】
2005528517.tif 000002
【０００７】
〔式中、
Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ8アルコキシまたはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aは、それぞれ、他とは独立に、水素、置換されていても非置換であってもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルとその各残基を表し、
Ａ1およびＡ2は、他とは独立に、
式（２）：
【０００８】
【化３５】
2005528517.tif 000003
【０００９】
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、あるいは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、もしくはハロゲンにより一置換されたフェニルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、あるいは１もしくは２個のＳＯ3Ｈ、アルキル基が置換されていてもよいＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＳＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキル、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＨ2、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＨＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＨＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、またはＮＯ2により一置換、二置換または三置換されたフェニル；非置換であるか、あるいは１もしくは２個の、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基、カルボキシ、ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、カルボキシＣ1〜Ｃ4アルキル、またはカルボキシアリール基により置換された１−または２−ナフチル残基；あるいは１〜３個のヘテロ原子を含有する５または６員の複素環を表し、該複素環はベンゾ環付加されていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはハロゲンで更に置換されていてもよく、そしてベンゾ環付加された複素環式化合物の場、該複素環は合へテロ核またはベンゼン核のいずれかを介して式（２）のＮＨ原子に結合していてもよい）で示されるアセトアセチル化アミン；
式（３）：
【００１０】
【化３６】
2005528517.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｙは、Ｏ、ＮＣＮ、またはＮＣＯＮＨ2を表す）で示されるバルビツル酸の誘導体；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
式（４）：
【００１２】
【化３７】
2005528517.tif 000005
【００１３】
（式中、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、ヒドロキシエチル、２−（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、またはＣＯＯＣ1〜Ｃ2アルキルを表し、
Ｑ2は、水素、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、あるいは非置換であるかまたはヒドロキシ、フェニル、もしくはＳＯ3Ｈで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルを表し、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ2アルキルフェニル、シクロヘキシル、あるいは非置換であるかまたはヒドロキシ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、もしくはＳＯ3Ｈで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｑ4は、水素またはヒドロキシを表す）で示されるピリドン誘導体；
式（５）、（６）、（７）、または（８）：
【００１４】
【化３８】
2005528517.tif 000006
【００１５】
（式中、
Ｒ4は、水素、それぞれ置換または非置換の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、もしくはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5およびＲ6は、他とは独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【００１６】
【化３９】
2005528517.tif 000007
【００１７】
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、あるいは
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【００１８】
【化４０】
2005528517.tif 000008
【００１９】
（式中、
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、他とは独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ＮＨ2、ＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル、ＮＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）で示されるフェノール残基を表す〕で示される化合物に関するが、但し、式（１３）：
【００２０】
【化４１】
2005528517.tif 000009
【００２１】
で示される化合物において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aが、それぞれ、他とは独立に、水素、またはＳＯ3Ｈである場合、Ａ1およびＡ2は、両者とも１−フェニル−もしくは１−スルホフェニル−３−メチル−５−アミノピラゾール残基でないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aが、水素を表し、そしてＡ1が、式（９）（式中、Ｒ7は、水素またはメチルを表す）で示される残基である場合、Ａ2は、１−フェニル−もしくは１−スルホフェニル−３−メチルもしくは３−カルボキシピラゾール−５−オン残基を表さないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ3およびＲ3aが、水素であり、Ｒ2が、ＳＯ3Ｈであり、そしてＡ1およびＡ2の一方が、１−スルホフェニル−３−メチルピラゾール−５−オン残基を表す場合、他方は、式（１１）（式中、Ｒ9およびＲ10は、両者とも水素である）で示される残基でないか、または
Ａ1が、１−ニトロフェニル−、１−フェニル−もしくは非置換の３−メチルピラゾール−５−オン残基を表す場合、Ａ2は、式（９）（式中、Ｒ7は、水素を表す）で示される残基でないか、あるいは
Ｒ1、Ｒ3およびＲ3aが、水素を表し、Ｒ2が、ＣＯ2Ｈであり、そしてＡ1が、式（９）（式中、Ｒ7は、水素である）で示される残基を表す場合、Ａ2は、式（２）もしくは式（７）で示される残基ではなく；
式（１４）：
【００２２】
【化４２】
2005528517.tif 000010
【００２３】
で示される化合物において、
Ｒ2が、ＣＯ2Ｈを表し、Ｒ3が、ヒドロキシまたはメトキシを表し、そしてＲ3aが、水素を表す場合、Ａ1およびＡ2は、式（２）または（７）で示される残基を表さず、そして
式（１６）：
【００２４】
【化４３】
2005528517.tif 000011
【００２５】
で示される化合物において、
Ｒ2が、ＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ3およびＲ3aが、両者とも水素を表す場合、Ａ1およびＡ2は、両者とも２，４−ジヒドロキシフェニルでないことを条件とする。
【００２６】
本発明の１つの好ましい態様において、式（１）で示される化合物は、総数で２、３または４個のＳＯ3Ｈおよび／またはＣＯ2Ｈ基を含有する。これらのスルホン酸および／またはカルボン酸基を、上記したような遊離酸の形態か、あるいは塩の形態であるＳＯ3Ｍおよび／またはＣＯ2Ｍのいずれかで表すことができる。Ｍは、好ましくは１当量の無色カチオン、典型的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであるか、またはプロトン化された形態の、Ｃ4〜Ｃ12トリアルキルアミン、Ｃ4〜Ｃ12ジアミン、Ｃ2〜Ｃ12アルカノールアミン、もしくはポリグリコールアミン、好都合にはトリエタノールアミントリスグリコールエーテル、あるいはそのようなカチオン種の混合物である。プロトン化Ｃ4〜Ｃ12トリアルキルアミンとしてのＭは、例えば、プロトン化Ｎ−エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、および好ましくは、トリエチルアミンまたはトリイソプロピルアミンであることができる。プロトン化Ｃ4〜Ｃ12ジアミンとしてのＭは、例えば、エチレンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパンで、一方または両方の窒素原子が、更に１または２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチル基で置換されているものであることができる。Ｍは、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパンである。実例は、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、または３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンである。プロトン化Ｃ2〜Ｃ12アルカノールアミンとしてのＭは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルカノールモノアルキルアミン、モノアルカノールジアルキルアミン、ジアルカノールアルキルアミン、もしくはトリアルカノールアミンの、プロトン化形態、または異なるプロトン化アルカノールアミンの混合物であることができる。実例は、プロトン化２−アミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）アミンである。
【００２７】
式（１）で示される化合物の１つの更に好ましい種類は、式（１３）：
【００２８】
【化４４】
2005528517.tif 000012
【００２９】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、先に定義したとおりである）で示されるものである。
【００３０】
しかし、より好ましくは、先の式（１３）で示される化合物において、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【００３１】
【化４５】
2005528517.tif 000013
【００３２】
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（４）：
【００３３】
【化４６】
2005528517.tif 000014
【００３４】
（式中、
Ｑ1は、Ｃ1〜Ｃ2アルキル表し、
Ｑ2は、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、またはＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、
Ｑ3は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルを表し、そして
Ｑ4は、ヒドロキシを表す）で示されるピリドン誘導体；
式（５）または（７）：
【００３５】
【化４７】
2005528517.tif 000015
【００３６】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【００３７】
【化４８】
2005528517.tif 000016
【００３８】
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、あるいは
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、
式（１１）または（１２）：
【００３９】
【化４９】
2005528517.tif 000017
【００４０】
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す。
【００４１】
式（１３）で示される最も好ましい化合物は、
Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2が、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、カップリング成分Ａ1が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミン、バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸、式（４）（式中、Ｑ1は、メチルを表し、Ｑ2は、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、またはＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、Ｑ3は、エチルまたはメチルを表し、そしてＱ4は、ヒドロキシを表す）で示されるピリドン誘導体、式（５）もしくは（７）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示される化合物、またはサリチル酸から誘導され、そしてカップリング成分Ａ2が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミンから誘導され、この場合、式（２）において、Ｘ1が、好ましくはメチルを表し、Ｘ2が、好ましくはＳＯ3Ｈで一置換されているか、もしくはＳＯ3Ｈ、メチルおよびメトキシで三置換されたフェニルを表すか、あるいはＡ2が、式（４）（式中、Ｑ1は、メチルを表し、Ｑ2は、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、またはＣＨ2ＳＯ3Ｈであり、Ｑ3は、エチルであり、そしてＱ4は、ヒドロキシである）で示されるピリドン誘導体からか、または式（５）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールから誘導されるものである。
【００４２】
式（１）で示される化合物の第２の好ましい種類は、式（１４）：
【００４３】
【化５０】
2005528517.tif 000018
【００４４】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、先の式（１）に関して定義したとおりである）で示されるものである。
【００４５】
しかし、より好ましくは、先の式（１４）で示される化合物において、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【００４６】
【化５１】
2005528517.tif 000019
【００４７】
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【００４８】
【化５２】
2005528517.tif 000020
【００４９】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【００５０】
【化５３】
2005528517.tif 000021
【００５１】
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、あるいは
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【００５２】
【化５４】
2005528517.tif 000022
【００５３】
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す。
【００５４】
式（１４）で示される最も好ましい化合物は、
Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2が、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、カップリング成分Ａ1が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミン、バルビツル酸、シアノイミノバルビツル酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、シトラジン酸、式（５）もしくは（７）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示される化合物、サリチル酸、メチルサリチル酸、フェノール、またはメチルフェノールから誘導され、そしてカップリング成分Ａ2が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミンから誘導され、この場合、式（２）において、Ｘ1が、好ましくはメチルを表し、Ｘ2が、好ましくは、ＳＯ3Ｈで一置換されているか、もしくは特に、ＳＯ3Ｈ、メチル、およびメトキシで三置換されたフェニルを表すか、またはＡ2が、式（５）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールから誘導されるものである。
【００５５】
式（１）で示される化合物の第３の好ましい種類は、式（１５）：
【００５６】
【化５５】
2005528517.tif 000023
【００５７】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、先の式（１）に関して定義したとおりである）で示されるものである。
【００５８】
しかし、より好ましくは、先の式（１５）で示される化合物において、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【００５９】
【化５６】
2005528517.tif 000024
【００６０】
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【００６１】
【化５７】
2005528517.tif 000025
【００６２】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【００６３】
【化５８】
2005528517.tif 000026
【００６４】
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、あるいは
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【００６５】
【化５９】
2005528517.tif 000027
【００６６】
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す。
【００６７】
式（１５）で示される最も好ましい化合物は、
Ｒ1が、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、特に水素を表し、
Ｒ2が、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈ、特にＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、カップリング成分Ａ1が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミン、バルビツル酸、シアノイミノバルビツル酸、トリアミノピリミジン、シトラジン酸、式（５）もしくは（７）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示される化合物、サリチル酸、メチルサリチル酸、フェノール、またはメチルフェノールから誘導され、そしてカップリング成分Ａ2が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミンから誘導され、この場合、式（２）において、Ｘ1が、好ましくはメチルを表し、Ｘ2が、好ましくはＳＯ3Ｈで一置換されているか、もしくは特に、ＳＯ3Ｈ、メチル、およびメトキシで三置換されたフェニルを表すか、またはＡ2が、式（５）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールから誘導されるものである。
【００６８】
式（１）で示される化合物の第４の好ましい種類は、式（１６）：
【００６９】
【化６０】
2005528517.tif 000028
【００７０】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ2は、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、ＮＨ2、またはＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3aは、水素またはＮＨ2を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、先の式（１）に関して定義したとおりである）で示されるものである。
【００７１】
しかし、より好ましくは、先の式（１６）で示される化合物において、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、そして
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、
式（２）：
【００７２】
【化６１】
2005528517.tif 000029
【００７３】
（式中、
Ｘ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｘ2は、非置換であるか、またはＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、もしくはＣＯ2Ｈにより一置換、二置換もしくは三置換されたフェニルを表す）で示されるアセトアセチル化アミン；
バルビツル酸もしくはシアノイミノバルビツル酸；
２，４，６−トリアミノピリミジン；
シトラジン酸；
式（５）または（７）：
【００７４】
【化６２】
2005528517.tif 000030
【００７５】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＯ2Ｈを表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＯ3Ｈ、またはＣＯ2Ｈを表し、そして
Ｒ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールもしくはピラゾロン誘導体；および
式（９）または（１０）：
【００７６】
【化６３】
2005528517.tif 000031
【００７７】
（式中、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ8は、水素またはヒドロキシを表す）で示される安息香酸誘導体、
からなる群から選択されるカップリング成分から誘導されるか、または
Ａ1およびＡ2は、それぞれ、他とは独立に、式（１１）または（１２）：
【００７８】
【化６４】
2005528517.tif 000032
【００７９】
（式中、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、またはＳＯ3Ｈを表し、そして
Ｒ10は、水素を表す）で示されるフェノール残基を表す。
【００８０】
式（１６）で示される最も好ましい化合物は、
Ｒ1が、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、特に水素を表し、
Ｒ2が、ＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈ、特にＳＯ3Ｈを表し、
Ｒ3およびＲ3aが、両者とも水素を表し、カップリング成分Ａ1が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミン、バルビツル酸、シアノイミノバルビツル酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、シトラジン酸、式（５）もしくは（７）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示される化合物、サリチル酸、メチルサリチル酸、フェノール、またはメチルフェノールから誘導され、そしてカップリング成分Ａ2が、式（２）で示されるアセトアセチル化アミンから誘導され、この場合、式（２）において、Ｘ1が、好ましくはメチルを表し、Ｘ2が、好ましくは、ＳＯ3Ｈで一置換されているか、もしくは特にＳＯ3Ｈ、メチル、およびメトキシで三置換されたフェニルを表すか、またはＡ2が、式（５）（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを表し、Ｒ5は、水素またはＳＯ3Ｈを表し、そしてＲ6は、水素を表す）で示されるアミノピラゾールから誘導されるものである。
【００８１】
先の式および基（１）〜（１６）の定義の範囲内で、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、分枝状または非分枝状の、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、または２−エチルヘキシルであってよい。同様に、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−エチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、１−メチルペントキシ、１，３−ジメチルブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、１−メチルヘプチルオキシ、３−メチルヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、または２−エチルヘキシルオキシであってよい。そのようなアルキルまたはアルコキシ基が、置換されている場合、適切な置換基が、代表的には、１または２個の、ヒドロキシ、ＳＯ3Ｈ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、またはフェノキシ基を含んでいてよい。この種の適切な基には、ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシイソプロピル、エトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシペンチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−イソブチル−３−フェニルプロピル、または１−メチル−２−フェノキシエチルを含んでいてよい。
【００８２】
先の式および基の中のハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、または特に塩素である。
【００８３】
式（４）および（５）で示される誘導体において、Ｒ4が、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルを表す場合、これは、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、またはイソブテニルであってよい。
【００８４】
式（２）で示されるアセトアセチル化アミンにおいて、Ｘ2が、１〜３個のヘテロ原子を含有する５または６員の複素環を表し、該複素環がベンゾ環付加されていてもよい場合、これらは、例えば、オキサゾール−２−イル、チアゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−、５−もしくは６−イル、ベンゾチアゾール−２−、５−もしくは６−イル、ベンゾイミダゾロン−５−イル、ピリダ−２−、３−もしくは４−イル、キノリン−２−、４−、５−もしくは６−イル、または１，３，５−トリアジン−２−イル基であってよい。
【００８５】
本発明の式（１）で示される染料を、公知の方法、例えば、式（１７）：
【００８６】
【化６５】
2005528517.tif 000033
【００８７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ3aは、式（１）に関して定義したとおりである）で示されるジアミノベンズアニリド誘導体をテトラゾ化し、そして式Ａ1ＨまたはＡ2Ｈで示されるカップリング成分とカップリングさせ、続けて式Ａ2ＨまたはＡ1Ｈで示されるカップリング成分とカップリングさせる逐次カップリングにより製造してもよく、Ａ1およびＡ2は、式（１）に関して定義したとおりである。
【００８８】
このような逐次カップリング反応は、過去に説明されている（例えばUS5,545,725を参照）。しかし、最初のカップリング反応を、ｐＨ値２〜５、特に２．５〜４で実施するのが有利であるが、次のカップリング反応は、ｐＨ値５〜９、好ましくは６〜８で実施する。
【００８９】
カップリング成分Ａ1ＨおよびＡ2Ｈは、公知の化合物であるか、または公知の方法により製造してもよいが、式（１４）で示されるジアミノベンズアニリドの幾つかは新規のものである。したがって、本発明の更なる態様は、式（１８）：
【００９０】
【化６６】
2005528517.tif 000034
【００９１】
で示される化合物、好ましくは、４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸または３，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸；２−メトキシ−４−ニトロアニリン−５−スルホン酸と適切なハロゲン化ニトロベンゾイル、好ましくは、塩化ｍ−またはｐ−ニトロベンゾイルとの反応、そして得られたジニトロベンズアニリドの公知の方法での、続けての還元によるそれの製造方法；ならびに式（１）で示される適切な化合物の製造のための式（１８）で示される化合物の使用である。
【００９２】
本発明の染料は、天然もしくは合成材料（例えば、セルロース系材料、ポリアミドなどのカルボンアミド基含有材料）、皮革、またはガラス繊維を染色するのに用いることができるが、紙の染色に特に有用である。それらは、好ましくは固形または液状の製品形態として用いられる。
【００９３】
粉末形態または顆粒状形態の染料は、特にバッチ式パルプ染色において用いられ、その場合、染料混合物は、通常、原液の形態で、パルパー、ビーター、または混合チェストの中で添加される。染料の他に、増量剤、例えば、可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、ならびに分散剤、防塵剤、およびリン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤を更に含んでいてもよい染料調合物を用いることが好ましい。
【００９４】
したがって、本発明は、式（１）で示される化合物、および場合により更なる助剤を含む、紙を染色するための固形染色調合物を更に提供する。
【００９５】
近年、染料の水性濃厚溶液の使用が、粉末形態の染料と比較した場合のそのような溶液が有する長所のために、重要性を増してきている。溶液の使用により、粉塵の生成に伴なう困難な問題が回避され、使用者は、時間がかかり、そしてしばしば困難な、染料粉末を水に溶解することから解放される。紙の連続染色法の開発により、濃厚溶液の使用は促進されたが、そのような方法では、濃厚溶液を計量しながらパルプの流れに直接供給するか、あるいは製紙工程の他の適切な箇所でそれを添加することが好都合であるためである。
【００９６】
したがって、本発明は、紙を染色するための、式（１）で示される化合物を、好ましくは５〜３０重量％の濃度で含む水性溶液、好ましくは濃厚溶液を更に提供する。その優れた水への溶解性のおかげで、式（１）で示される染料は、そのような溶液の調製に特に適している。
【００９７】
濃厚溶液は、好ましくは、低レベルの無機塩を含有し、それは、必要ならば、公知の方法、例えば逆浸透により達成することができる。
【００９８】
溶液は、更なる助剤、例えばε−カプロラクタムまたは尿素のような可溶化剤、有機溶剤、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン、またはポリグリコールアミンを含んでいてもよく、それは、本発明の更なる態様である。
【００９９】
加えて、本発明の水性染色溶液を、いわゆる噴霧技術を使用して、紙に適用してもよい。
【０１００】
本発明の新規な染料は、黄色を主色とする色調に紙を染色し、優れた吸尽率を示し、色強度が高く、安定した水性調合物を得るのに十分な水溶性があり、多量の可溶化剤を必要としない。更に、得られた染色物は、高度の耐ブリード性および耐光堅牢性を示し、平滑面染色すなわち表面染色で、かつ容易に漂白可能である。
【０１０１】
更に、本発明の新規な染料は、色強度および水溶性が高いため、インクジェットプリント法における使用に適している。
【０１０２】
したがって、本発明のもう１つの態様は、上記のような固形染料調合物または水性溶液のいずれかの形態の式（１）で示される化合物で染色されている紙である。
【０１０３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、限定するものではない。部およびパーセント値は、特に断りない限り重量によるものである。
【０１０４】
中間体ジアミノベンズアニリドの合成
【０１０５】
実施例１
【０１０６】
【化６７】
2005528517.tif 000035
【０１０７】
p−フェニレンジアミン２−スルホン酸７３．５ｇを、水３００ｇに添加し、そして炭酸ナトリウム約４０ｇを添加した後、溶液が得られるまで紫色の懸濁液を撹拌した。濃塩酸を添加してｐＨを７．５に調整し、その後、アセトン１００ml中の塩化p−ニトロベンゾイル７８ｇの溶液を２５〜３２℃でゆっくりと添加し、２Ｎ水性水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．７〜７．０に保持した。更に１．５時間撹拌した後、水２１０mlを添加し、濃塩酸２２mlを添加してｐＨを４．０に調整した。易撹拌性の懸濁液を室温で濾過して、水２００mlで洗浄した。その後、フィルターケーキを５０℃の水中で撹拌し、すぐに濾過して乾燥させ、４'−アミノ−４−ニトロベンズアニリド３−スルホン酸７５ｇを得た。水１３００ｇと鉄充填物（iron fillings）４６．２ｇと塩化アンモニウム５．８ｇとの混合物を激しく撹拌しながら加熱して沸騰させ、その後、上記のようにして得られた４'−アミノ−４−ニトロベンズアニリド３−スルホン酸５５ｇで処理した。得られた懸濁液を、９５〜１００℃で更に１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。懸濁液をすぐに濾過し、濾液をHyflo Carcel（商標）５ｇと一緒に室温で３０分間撹拌した。濾過した後、濃塩酸１８ｇを添加して、濾過したばかりの濾液のｐＨを２．０に調整し、白色沈殿を濾過して、乾燥させた。式（１００ａ）で示される４，４'−ジアミノベンズアニリド５'−スルホン酸３９ｇを得た。
【０１０８】
実施例２
【０１０９】
【化６８】
2005528517.tif 000036
【０１１０】
２−メトキシ−４−ニトロアニリン５−スルホン酸７４．５ｇを、水３００ｇに添加し、炭酸ナトリウム約３０ｇを添加した後、溶液が得られるまで黄橙色の懸濁液を撹拌した。濃塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、その後、アセトン７５ml中の塩化p−ニトロベンゾイル６０ｇの溶液を２８℃未満でゆっくりと添加し、２Ｎ水性水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．７〜７．０に保持した。更に２時間撹拌した後、水６５０ｇを添加し、２Ｎ水性塩酸を添加してｐＨを４．０に調整した。易撹拌性の懸濁液を濾過し、フィルターケーキを水２００mlで洗浄して、吸引して水気を除去した。湿フィルターケーキ３９１ｇを得て、それを次の工程で直接使用した。水１０００ｇと鉄充填物６０ｇと塩化アンモニウム７．６ｇとの混合物を、激しく撹拌しながら加熱して沸騰させ、その後、上記のようにして得られた湿フィルターケーキ１４５ｇで処理した。得られた懸濁液を、９０〜９５℃で更に２時間撹拌し、次いで水７００ｇを添加した。懸濁液をすぐに濾過し、濾液をHyflo Supercel（商標）１０ｇと一緒に８５℃で３０分間撹拌した。濾過した後、濃塩酸２４ｇを添加して、濾過したばかりの濾液のｐＨを３．８に調整し、白色沈殿を濾過して、乾燥させた。式（１００ｂ）で示される４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸３４．３ｇを得た。
【０１１１】
実施例３〜１０
実施例１または２に記載した手順に従い、適切な出発材料を用いて、次の表１にまとめたとおりの、以下のベンズアニリドを得ることができた。
【０１１２】
【表１】
2005528517.tif 000037
【０１１３】
染料の合成
【０１１４】
実施例１１
【０１１５】
【化６９】
2005528517.tif 000038
【０１１６】
式（１００ａ）で示される化合物３．１ｇを水５０ｇと濃塩酸５．７ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液４．７５mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、その後、２Ｎスルファミン酸０．３mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られたベージュ色の懸濁液を水６０ｇで希釈し、その後、５−アミノ−３−メチル−１−（３−スルホフェニル）ピラゾールの総量２．４ｇを分割して５℃で処理し、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で１３．７ml添加してｐＨを３．６〜４．０に保持した。その後、得られたモノアゾ懸濁液を、水５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇとに溶解した５−アミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール１．７ｇの溶液に、７０分間かけてゆっくり添加し、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で１１．９ml添加してｐＨを６．５に保持した。室温で更に１．５時間撹拌した後、イソプロパノール５０mlおよび塩化ナトリウム３０ｇを添加して、混合物を１時間撹拌し、得られた黄褐色懸濁液を濾過した。乾燥させた後、式（１０１）で示される化合物６．７ｇを得た。
【０１１７】
実施例１２
【０１１８】
【化７０】
2005528517.tif 000039
【０１１９】
式（１００ａ）で示される化合物３．１ｇを水５０ｇと濃塩酸５．７ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液４．７５mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、その後、２Ｎスルファミン酸０．３mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られたベージュ色の懸濁液を水６０ｇで希釈し、その後、５−アミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール１．７５ｇで処理し、反応を５℃で２．５時間継続させ、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で１５．９ml添加してｐＨを３．８〜４．０に保持した。その後、得られたモノアゾ懸濁液を、水５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇとに溶解した３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸３．０ｇの溶液に、２．５時間かけてゆっくり添加し、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で７ml添加してｐＨを６．８に保持した。３０〜３５℃で更に１．５時間撹拌した後、イソプロパノール７５mlおよび塩化ナトリウム４５ｇを添加して、得られた黄色懸濁液を濾過した。乾燥させた後、式（１０２）で示される化合物６．８ｇを得た。
【０１２０】
実施例１３
【０１２１】
【化７１】
2005528517.tif 000040
【０１２２】
式（１００ａ）で示される化合物３．１ｇを、水５０ｇと濃塩酸５．７ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液４．７５mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、その後、２Ｎスルファミン酸０．３mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られたベージュ色の懸濁液を水６０ｇで希釈し、その後、バルビツル酸１．２ｇで処理した。４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で５．１ml添加してｐＨを２．５に上げ、その後、ｐＨ２．３〜２．５で３時間保持した。その後、得られたモノアゾ懸濁液を、水１００ｇに溶解した３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸３．５ｇの溶液に、１．５時間かけてゆっくり添加し、４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で５．４ml添加してｐＨを６．５に保持した。室温で更に２．５時間撹拌した後、イソプロパノール７５mlおよび塩化ナトリウム１５ｇを添加して、室温で短時間撹拌した後、得られた黄赤色懸濁液を濾過した。乾燥させた後、式（１０３）で示される化合物７．１ｇを得た。
【０１２３】
実施例１４
【０１２４】
【化７２】
2005528517.tif 000041
【０１２５】
式（１００ａ）で示される化合物３．１ｇを、水５０ｇと濃塩酸５．７ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液４．７５mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、その後、２Ｎスルファミン酸０．３mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られたベージュ色の懸濁液を濾過し、湿プレスケーキを水１１０mlに懸濁させた。３−メチル−１−フェニルピラゾ−２−オン１．７５ｇを添加して、ｐＨを３．７に上げた。温度を１０℃から３０℃に段階的に上昇させながら、４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で２．５ml添加してｐＨを３．５〜４．０に保持した。全体として３．５時間撹拌した後、カップリング反応を完了させた。その後、得られたモノアゾ懸濁液に、ジメチルホルムアミド５０ｇ、次いで、３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸３．５ｇを添加した。４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を更に２．７ml添加してｐＨを７．０〜７．５に調整し、この値を保持した。室温で更に２時間撹拌した後、塩化ナトリウム２０ｇを添加して、混合物を室温で１時間撹拌し、得られた黄色懸濁液を濾過した。乾燥させた後、式（１０４）で示される化合物５．５ｇを得た。
【０１２６】
実施例１５
【０１２７】
【化７３】
2005528517.tif 000042
【０１２８】
式（１００ａ）で示される化合物３．１ｇを、水５０ｇと濃塩酸５．７ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム水溶液４．７５mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、その後、２Ｎスルファミン酸０．３mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られたベージュ色の懸濁液を濾過し、湿プレスケーキを水１１０mlに懸濁させた。サリチル酸１．４ｇを添加して、ｐＨを３．０〜３．３に上昇させた。２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で４．９ml添加してｐＨを３．０〜３．５に保持した。室温で、全体として２．５時間撹拌した後、カップリング反応を完了させた。その後、得られたモノアゾ懸濁液に、３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸３．５ｇを添加した。２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を更に４．９ml添加してｐＨを６．５に調整し、この値を保持した。室温で更に３．５時間撹拌した後、塩化ナトリウム１０ｇおよびイソプロパノール１５mlを添加し、ｐＨを８．５に上げ、得られた黄褐色懸濁液を濾過した。乾燥させた後、式（１０５）で示される化合物５．２ｇを得た。
【０１２９】
実施例１６〜１１６
適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表２にまとめたとおりの、式（１９）で示される化合物を得た。
【０１３０】
【化７４】
2005528517.tif 000043
【０１３１】
【表２】
2005528517.tif 000044
2005528517.tif 000045
2005528517.tif 000046
2005528517.tif 000047
2005528517.tif 000048
2005528517.tif 000049
2005528517.tif 000050
2005528517.tif 000051
【０１３２】
実施例１２４
【０１３３】
【化７５】
2005528517.tif 000052
【０１３４】
実施例２に記載されたとおりに製造した、式（１００ｂ）で示される４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸４．５ｇを水５０ｇと濃塩酸７．６ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム水溶液５．７mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、２Ｎ水性スルファミン酸溶液０．８mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られた黄色の懸濁液を水６０ｇで希釈し、５−アミノ−３−メチル−１−（３−スルホフェニル）ピラゾール２．９ｇで、５℃で処理し、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で２７．４ml添加して、ｐＨを最初３．５に上げ、３．０〜３．５に保持した。２．５時間撹拌した後、最初のカップリング反応を完了させた。得られたモノアゾ懸濁液を、ジメチルホルムアミド５０ｇ中の３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸４．０ｇに、３０℃で２．５時間かけてゆっくり添加し、４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で７．３ml添加してｐＨを６．８〜７．０に保持した。３０℃で１．５時間撹拌した後、塩化ナトリウム３５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを添加し、混合物を一晩撹拌して、沈殿した固体を濾過した。乾燥させた後、式（２１４）で示される化合物１０．２ｇを得た。
【０１３５】
実施例１２５
【０１３６】
【化７６】
2005528517.tif 000053
【０１３７】
実施例２に記載されたとおりに製造した、式（１００ｂ）で示される４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸４．５ｇを、水５０ｇと濃塩酸７．６ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液５．７mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、２Ｎ水性スルファミン酸溶液０．８mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られた黄色の懸濁液を、水１００ｇ中の３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸７．７ｇの溶液に、５℃で３０分かけて添加し、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で２２．６ml添加することにより、ｐＨを最初３．８に調整して３．８〜４．０に保持した。次に、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を更に１０．１ml添加してｐＨを６．８〜７．４に上げ、温度を２５〜４０℃に上昇させた。全部で３時間撹拌した後、塩化カリウム４５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを添加して、沈殿した固体を濾過した。乾燥させた後、式（２１５）で示される化合物１２．９ｇを得た。
【０１３８】
実施例１２６
【０１３９】
【化７７】
2005528517.tif 000054
【０１４０】
実施例２に記載されたとおりに製造した、式（１００ｂ）で示される４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド５'−スルホン酸２．１ｇを、水５０ｇと濃塩酸７．６ｇとに懸濁させ、次いで、４Ｎ水性亜硝酸ナトリウム溶液５．７mlで、０〜５℃で１時間かけて処理した。混合物を更に１時間撹拌し、２Ｎ水性スルファミン酸０．８mlを添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。得られた黄色の溶液を、５−アミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾールで、５℃で処理し、４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で３．１ml添加することにより、ｐＨを最初３．０に上げて２．５〜３．０に保持した。２．５時間撹拌した後、ゆっくり２０℃に加温し、最初のカップリング反応を完了させた。得られたモノアゾ懸濁液に、３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシトルエン６−スルホン酸１．７ｇを添加し、４Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を総量で２．２ml添加することによりｐＨを６．５に上げ６．０〜７．５に保持した。２０〜４０℃で３時間撹拌した後、反応を完了させて、沈殿した固体を濾過した。乾燥させた後、式（２１６）で示される化合物５．４ｇを得た。
【０１４１】
実施例１２７〜１９８
適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１２４〜１２６に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表３にまとめたとおりの、式（２０）で示される化合物を得た。
【０１４２】
【化７８】
2005528517.tif 000055
【０１４３】
【表３】
2005528517.tif 000056
2005528517.tif 000057
2005528517.tif 000058
2005528517.tif 000059
2005528517.tif 000060
2005528517.tif 000061
【０１４４】
実施例１９９〜２１７
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｃ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表４にまとめたとおりの、式（２１）で示される化合物を得た。
【０１４５】
【化７９】
2005528517.tif 000062
【０１４６】
【表４】
2005528517.tif 000063
2005528517.tif 000064
【０１４７】
実施例２１８〜２３６
式（１００ｂ）で示される化合物を、式（１００ｄ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１２４〜１２６に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表５にまとめたとおりの、式（２２）で示される化合物を得た。
【０１４８】
【化８０】
2005528517.tif 000065
【０１４９】
【表５】
2005528517.tif 000066
2005528517.tif 000067
【０１５０】
実施例２３７〜２５５
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｅ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表６にまとめたとおりの、式（２３）で示される化合物を得た。
【０１５１】
【化８１】
2005528517.tif 000068
【０１５２】
【表６】
2005528517.tif 000069
2005528517.tif 000070
【０１５３】
実施例２５６〜２７４
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｆ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表７にまとめたとおりの、式（２４）で示される化合物を得た。
【０１５４】
【化８２】
2005528517.tif 000071
【０１５５】
【表７】
2005528517.tif 000072
2005528517.tif 000073
【０１５６】
実施例２７５〜２８６
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｇ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表８にまとめたとおりの、式（２５）で示される化合物を得た。
【０１５７】
【化８３】
2005528517.tif 000074
【０１５８】
【表８】
2005528517.tif 000075
【０１５９】
実施例２８７〜２９８
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｈ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表９にまとめたとおりの、式（２６）で示される化合物を得た。
【０１６０】
【化８４】
2005528517.tif 000076
【０１６１】
【表９】
2005528517.tif 000077
【０１６２】
実施例２９９〜３６５
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｉ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表１０にまとめたとおりの、式（２７）で示される化合物を得た。
【０１６３】
【化８５】
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【０１６４】
【表１０】
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【０１６５】
実施例３６６〜４３６
式（１００ａ）で示される化合物を、式（１００ｊ）で示される化合物に置き換えたこと、および適切なカップリング成分を用いたこと以外は、実施例１１〜１５に記載したのと同様の方法で進行させることにより、次の表１１にまとめたとおりの、式（２８）で示される化合物を得た。
【０１６６】
【化８６】
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【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
適用例
【０１６９】
実施例４３７−填料を含まず未サイジング
長い繊維のトウヒ晒亜硫酸パルプ繊維５０％と短い繊維のブナ晒亜硫酸パルプ繊維５０％とからなる混合物を、２％懸濁液として脱イオン水に懸濁させて、離解し、２２°ＳＲ（Schopper Riegler）まで叩解した。遠心分離により脱水して乾重量を確認した後、乾燥繊維１０ｇに相当する量をビーカーに入れて、水道水を加えて容量５００mlにした。１時間撹拌した後、５ｇ／ｌ水性溶液としての式（１０１）で示される化合物を、乾燥繊維の重量を基準に０．４２％、完成紙料懸濁液に添加して、更に１５分間撹拌を続けた。懸濁液を水で７００mlにして、Lhomargyシートフォーマーを用いて、得られた懸濁液３００mlから手すき紙を作製した。９０℃のシリンダー上で１２分間乾燥させた後、水、ソーダ、および酢酸に対する優れた耐ブリード堅牢性、そして良好な耐光堅牢性を示す緑黄色の染色物を得た。染色物からのバックウォーターはほとんど無色で、吸尽率は、９２〜９４％に及んだ。
【０１７０】
実施例４３８
式（１０１）で示される化合物の代わりに、色濃度標準０．２の染色を得るのに十分な量の適切な染料を用いて、実施例４３７に記載した手順を繰り返した。各染料の吸尽率を算出し、その結果を次の表１２にまとめた。
【０１７１】
【表１２】
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【０１７２】
上記結果から、試験した染料の優れた吸尽率と、そして全ての例で、バックウォーターがほとんど無色であることが実証された。
【０１７３】
実施例４５６−填料を含む中性サイジング
長い繊維のトウヒ晒亜硫酸パルプ繊維５０％と短い繊維のブナ晒亜硫酸パルプ繊維５０％とからなる混合物を、２％懸濁液として脱イオン水に懸濁させて、離解し、３５°ＳＲ（Schopper Riegler）まで叩解した。遠心分離により脱水して乾重量を確認した後、乾燥繊維１０ｇに相当する量および乾燥チョーク填料２ｇをビーカーに入れて、水道水を加えて容量５００mlにした。１時間撹拌した後、５ｇ／ｌ水性溶液としての式（１０１）で示される化合物を、乾燥繊維の重量を基準に０．７８％、完成紙料懸濁液に添加して、更に１５分間撹拌を続けた。その後、アルキルケテンダイーマーサイズ剤２％を添加し、懸濁液を３０分間撹拌して、定着剤０．０５％を添加し、懸濁液を更に５分間、激しく撹拌した。懸濁液を水で７００mlにして、Lhomargyシートフォーマーを用いて、得られた懸濁液３００mlから手すき紙を作製した。９０℃のシリンダー上で１２分間乾燥させた後、優れた堅牢値を示す緑黄色の染色物を得た。染色物からのバックウォーターは薄く着色しているだけであった。
【国際調査報告】
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