(57)【要約】  既塗装基体又は未塗装基体上に少なくとも２つの顔料着色された被覆物質を塗布し、生じる顔料着色された層を硬化させることにより色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の製造方法であり、前記方法は：（Ｉ）少なくとも１つの効果を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ａ）を、既塗装基体又は未塗装基体上に塗布して、それにより顔料着色された層（Ａ）が生じ、（ＩＩ）顔料着色された層（Ａ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、（ＩＩＩ）少なくとも１つの透明で色を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ｂ）を、顔料着色された層（Ａ）の外面上に塗布して、それにより顔料着色された層（Ｂ）が生じ、（ＩＶ）顔料着色された層（Ｂ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、（ＩＶ）少なくとも１つの顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）を、顔料着色された層（Ｂ）の外面上に塗布して、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色されていない層（Ｃ）が生じ、その後、（ＶＩ）層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一緒に硬化させて、それにより色及び効果を付与する重ね塗り塗膜（Ａ／Ｂ／Ｃ）が生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの顔料着色された被覆物質を既塗装基体又は未塗装基体上に塗布し、生じる顔料着色された層を硬化させることによって、色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を製造する方法において、
（Ｉ）少なくとも１つの効果を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ａ）を、既塗装基体又は未塗装基体上に塗布して、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）が生じ、
（ＩＩ）（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの透明で色を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ｂ）を、（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）の外面上に塗布して、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）が生じ、
（ＩＶ）（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、
（Ｖ）少なくとも１つの顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）を、（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）の外面上に塗布して、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色されていない層（Ｃ）が生じ、その後、
（ＶＩ）層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一緒に硬化させて、それにより色及び効果を付与する重ね塗り塗膜（Ａ／Ｂ／Ｃ）が生じる
ことを特徴とする、色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の製造方法。
【請求項２】
被覆物質（Ａ）が少なくとも１つの色を付与する顔料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
被覆物質（Ｂ）が少なくとも１つの効果を付与する顔料を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
（１つ又はそれ以上の）効果を付与する及び場合により色を付与する塗膜（Ａ）及び（１つ又はそれ以上の）色を付与する及び場合により効果を付与する塗膜（Ｂ）が、色調において互いに適合されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（１つ又はそれ以上の）効果を付与する及び場合により色を付与する塗膜（Ａ）及び（１つ又はそれ以上の）色を付与する及び場合により効果を付与する塗膜（Ｂ）が、CIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図によるＬ＊＝０での水平断面を表す色相環の同じ四分円中にある色調を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
（１つ又はそれ以上の）効果を付与する及び場合により色を付与する塗膜（Ａ）及び（１つ又はそれ以上の）色を付与する及び場合により効果を付与する塗膜（Ｂ）が、同じ色調を有する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
顔料着色された被覆物質（Ａ）及び（Ｂ）が水性被覆物質である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
顔料着色された被覆物質（Ａ）及び（Ｂ）が熱的に硬化可能である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
顔料着色された被覆物質（Ａ）及び（Ｂ）が一成分系である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）が、従来の、有機溶剤を含有しているクリヤ塗料、本質的にか又は完全に溶剤不含の水性クリヤ塗料、本質的にか又は完全に溶剤不含及び水不含の液状クリヤ塗料（１００％−系）、本質的にか又は完全に溶剤不含及び水不含で固体の微細粉末（粉体クリヤ塗料）又は本質的にか又は完全に溶剤不含の粉体クリヤ塗料懸濁液（粉末スラリー）である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既塗装基体及び未塗装基体(grundierten und ungrundierten Substraten)上に、色及び効果を付与する重ね塗り塗膜(farb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen)を製造する新規方法に関する。
【０００２】
自動車ボデー、特に乗用車ボデーの、色及び／又は効果を付与する重ね塗り塗膜は、今日、好ましくは、上下に重ねて塗布され、かつ異なる性質を有する複数の塗料層からなっている。
【０００３】
例えば、プライマーとしての電気的に析出された電着塗膜（ＥＴＬ）、サーフェーサーコート又は耐チッピングプライマーコート、ベースコート及びクリヤコートが、基体上に連続して塗布される。
【０００４】
この際、ＥＴＬは特に金属薄板の防食に役立つ。これは、当工業界によりしばしばプライマーとも呼ばれる。
【０００５】
サーフェーサーコートは、下塗り(Untergrund)のむらのマスキングに役立ち、かつその弾性に基づき耐ストーンチップ性(Steinschlagbestaendigkeit)を提供する。場合により、サーフェーサーコートは、さらに塗膜の隠ぺい力の強化及び色調の深み付けに利用されることができる。
【０００６】
ベースコートは、色及び／又は角度に依存した光学的効果に貢献する。その際、明るさ（量）並びに反射された光の色（波長特異的な吸収によるか又は干渉による）は、視角に依存して変わりうるものであり、これは明るさ−及び／又はカラーフロップ(Farbflop)とも呼ばれる。
【０００７】
クリヤコートは、光学的効果の強化及び機械的及び化学的な損傷に対する塗膜の保護に役立つ。
【０００８】
ベースコート及びクリヤコートはしばしば、包括してトップコートとも呼ばれる。補足的には、さらにRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 49及び51頁, “Automobillacke”が参照される。
【０００９】
通例、ベースコートは、効果を付与する顔料及び透明な顔料を含有している被覆物質から製造される。極めて多彩な色及び効果を付与するベースコートは、一般的に、僅かな隠ぺい力のみを有して製造されることができる。使用される効果を付与する顔料は、隠ぺい力に僅かにのみ貢献する。確かに、アルミニウム効果顔料は、良好な隠ぺい力を有するかも知れないが、しかし、そのために表現される色調は、むしろパステルカラーに作用する。
【００１０】
この問題を解決するために、特に、深紅色の塗料、特に深紅色のメタリック塗料の場合に、いわゆる“Tinted-Klarlackierungen”、すなわち着色されたクリヤコートが使用される。これらは、卓越した飽和色を生じさせる。しかし、ベースコートのための保護層としてクリヤコートの製造のために通常使用されるようなクリヤ塗料は、色を付与する顔料も良好に分散させることができるように、物質上変わらなければならないことは不利である。しかし、これによって、生じる着色されたクリヤコートの保護機能は損傷を受ける。そのうえ、自動車ライン塗装の場合のラインでそのような着色されたクリヤ塗料を使用する際に、色交換の際又は着色されたクリヤ塗料から顔料着色されていないクリヤ塗料への交換の際に特に高い清浄化費用につり上げられるに違いない。
【００１１】
公知の色を付与する被覆物質を基礎として製造される鮮赤色の(hellrot)被覆は、一般的に、同様に不十分な隠ぺい力の問題を有する(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 124頁参照)。これは、自動車ライン塗装の際に、特に不利に顕著になる、それというのも、隠ぺいする鮮赤色の被覆を、そこで通常使用される２５±５μｍの乾燥塗膜の厚さで実現することに成功しないからである。通例、これは、３０μｍを上回る乾燥塗膜の厚さからはじめて成功する。
【００１２】
これは、下塗りのマスキングの際に問題をまねく。下塗りは、最も一般的な場合には、経済的な理由から灰色の色調又は最も好都合な場合には汚れた赤色を有するサーフェーサーコート又は耐チッピングプライマーコートである。そのために、下塗りは、鮮赤色以外の色調を有する被覆にも使用可能になる。ところで、色を付与する被覆が不十分な隠ぺい力を有する場合には、下塗りの色は上へ透けて見え、こうして、許容されることができない無色で暗いか又は淡い色調の方向への色の移動をまねく。
【００１３】
鮮赤色の自動車ライン塗膜上に修理塗膜が塗布される場合には、修理塗膜は、最初の塗膜よりも、より強くより鮮やかな赤色に見える、それというのも、この場合に最初の塗膜が上へ透けて見えるからである。この問題は、赤色から橙色を経て黄色を過ぎるまで又は赤色から紫色まで広がっている色調を有する色を付与する被覆の場合にも存在する。
【００１４】
この問題を解決するために、色調が色を付与する被覆の色調にできるだけ類似している下塗りが使用されることができる。しかしながら、これにより、下塗りを万能に利用する可能性が失われる、それというのも、それぞれ決定的な色調にとって、特別な下塗りが使用されなければならないからである。また、色を付与する被覆の色調に十分良好に合わせるために、特に赤色の場合に、色を付与する被覆中にも存在しており、同じく、しばしば極めて価値が高くかつ高価な有機顔料が使用されなければならない。しかし、しばしば、この解決法は経済的な理由から自ずから不可能である。
【００１５】
この問題を解決する他の可能性は、反射率が、完全に隠ぺいしている色を付与する被覆の最小吸収の波長で測定された色を付与する被覆の反射率(国際特許出願第WO 97/43052号パンフレット参照)又は完全に隠ぺいしている色を付与する被覆の最大反射(特許出願第DE 33 34 961 A1号、DE 33 34 960 A1号又はCA 2,052,215 A号明細書参照)にできるだけ近い無色の下塗りを選択することにある。しかしまたこの手順の場合に、下塗りは、特別な選択規則に基づいて選択されなければならず、このことは、一方では付加的な処理工程を表し、かつ他方では下塗りの万能な使用の可能性を同様に排除する。
【００１６】
なおより不都合な第三の解決法は、色を付与する被覆中の相応する有色顔料の含量をさらに高めることであろう。これが不経済であることは別として、色を付与する被覆の性質プロフィールがこれにより不利な影響を受ける。
【００１７】
ドイツ連邦共和国特許出願第DE 100 27 291 A1号明細書からは、鉄を基礎とする未塗装の金属基体用の色及び／又は効果を付与する重ね塗り塗膜が公知であり、前記塗膜は、
（１）少なくとも１つの親水性の有色顔料及び／又は効果顔料を含有している粉体塗料懸濁液（粉末スラリー）を、未塗装の金属基体上に直接塗布して、それにより粉末スラリー層が生じ、
（２）粉末スラリー層（１）を、物理的にか又は熱的に及び／又は化学線で硬化させて、それにより色及び／又は効果を付与する単層塗膜が生じ；
その後、
（２）色及び／又は効果を付与する単層塗膜を、少なくとも１つの親水性の有色顔料及び／又は効果顔料を含有している少なくとも１つの別の粉末スラリーで被覆し、その後、（１つ又はそれ以上の）粉末スラリー層を、物理的に、熱的に及び／又は化学線で硬化させて、それにより色及び／又は効果を付与する重ね塗り塗膜が生じる
ことによって製造可能である。
【００１８】
公知の重ね塗り塗膜は、未塗装の基体上に良好に付着し、そのうえ、市場の持ち上げられた要求も満たし、その際、重ね塗り塗膜のマトリックス中の有色顔料及び／又は効果顔料の分布は均一である。重ね塗り塗膜は、サーフェーサーコート及び耐チッピングプライマーコートの機能並びに電着塗膜のそれを満たす。そのうえ、この塗膜は、単色トップコートの機能を引き受けることができる。さらにまた、必要な場合には色及び効果を付与する機能が異なる層に、例えば第一の粉末スラリー塗膜に色を付与する機能が、及び第二の粉末スラリー塗膜に効果を付与する機能が、割り当てられることができる。これにより、新種の光学的効果の大多数が実現されうる。ベースコートの隠ぺい力に関連している問題解決は、話題にされない。
【００１９】
ドイツ連邦共和国特許出願第DE 100 17 814 A1号明細書からは、効果を付与する重ね塗り塗膜の製造方法が公知であり、前記方法は、効果を付与するベース塗料を、１回の噴霧パスでか又は複数の噴霧パスで既塗装基体又は未塗装基体上に空気作用により塗布し、生じるベースコート層を、硬化させることなく乾燥させ、クリヤ塗料をベースコート層上に塗布し、その後、生じるクリヤコート層をベースコート層と一緒に硬化させ、その際、空気作用により生じたベース塗料噴霧ジェット雲は、その噴霧方向に対して及び基体に対して周期的に動かされる。
【００２０】
前記方法は、効果を付与するベース塗料にアエロジル(Aerosil)ペースト、タルクペースト、白色ペースト又はつやなしペーストを添加せずに、本質的にか又は完全に雲不含であり、かつ高い光学的な全体の品質である効果を付与する重ね塗り塗装を供給する。
【００２１】
欧州特許第EP 0 817 684 B1号明細書からは、電気泳動により析出可能な水性被覆剤から第一の被覆層を電気泳動により析出させ、引き続いて別の被覆層を塗布することによる電気伝導性基体の重ね塗り塗装方法が公知であり、前記方法は、
１．電気泳動による析出により得られた第一の被覆層上にウェット・オン・ウェットで、
２．第一の色及び／又は効果を付与するベースコート被覆剤からなる第二の被覆層を塗布し、
３．こうして得られた第一及び第二の被覆層を一緒に焼き付け、その上に
４．第二の色及び／又は効果を付与するベースコート被覆剤からなる第三の被覆層を塗布し、その上に
５．クリヤコート被覆剤からなる第四の被覆層を塗布し、
６．第三及び第四の被覆層を一緒に焼き付け、その際
７．ベースコート被覆剤から製造された第二及び第三の被覆層の全乾燥塗膜の厚さは１５〜４０μｍであり、かつ
８．第二の被覆層の割合が、第二及び第三の被覆層の全乾燥塗膜の厚さの２０〜５０％である。
【００２２】
好ましくは、第二及び第三の被覆層の製造のために、色調が互いに近いか、又は好ましくは同じであるベースコート被覆剤が使用される。
【００２３】
公知方法は、技術水準に匹敵しうる全性質水準を、しかしながら全塗料構成の低下された層厚で有する重ね塗り塗膜、特に自動車塗装の重ね塗り塗膜を供給するはずである。その際、個々の塗料層の調整の費用は、互いに最少にされるはずであり、かつ前記方法は、できるだけ少ない焼き付け工程で実施可能であるはずである。公知方法がベースコートの隠ぺい力の問題を解決できるかどうか、そうである場合には、どの程度まで解決できるかは、前記欧州特許から明らかではない。
【００２４】
本発明の課題は、色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の新規製造方法を提供することであり、前記方法は、技術水準の欠点をこれ以上有しているのではなく、むしろ着色されたクリヤ塗料、特に適合された下地を使用せずに、ベースコートの高い乾燥塗膜の厚さ及び使用されるベース塗料中の高い量の顔料を有することなく、並びに高い隠ぺい力を有する効果顔料を専ら使用せずに成功し、かつその際、高い隠ぺい力を有する色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を供給する。そのうえ、新規方法は、自動車ライン塗装の場合のラインで、その際、新規な及び／又は付加的な工業装置への付加的な投資が必要であることなく、すぐに実現されうるべきである。とりわけ、新規方法は、自動車品質を有する色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を供給すべきである。欧州特許第EP 0 352 298 B1号明細書、第15頁42行ないし第17頁14行によれば、このことは、当該の色及び効果を付与する重ね塗り塗膜が、
（１）高い光沢、
（２）高いイメージ識別性(Abbildungsunterscheidbarkeit)、
（３）高くかつ均一な隠ぺい力、
（４）均一な乾燥塗膜の厚さ、
（５）高い耐揮発油性、
（６）高い耐溶剤性、
（７）高い耐酸性、
（８）高い硬さ、
（９）高い耐摩耗性、
（１０）高い耐引っかき性、
（１１）高い衝撃強さ、
（１２）高い層間付着及び基体への付着及び
（１３）高い耐候性及び紫外線安定性
を有さねばならないことを意味する。
【００２５】
それに応じて、既塗装基体又は未塗装基体上に少なくとも２つの顔料着色された被覆物質を塗布し、生じる顔料着色された層を硬化させることによる色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の新規製造方法が見出され、前記方法は、
（Ｉ）少なくとも１つの効果を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ａ）を、既塗装基体又は未塗装基体上に塗布し、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）が生じ、
（ＩＩ）（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの透明で色を付与する顔料を含有している少なくとも１つの顔料着色された被覆物質（Ｂ）を、（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ａ）の外面上に塗布し、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）が生じ、
（ＩＶ）（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）を、完全に硬化させずに、乾燥させ、
（Ｖ）少なくとも１つの顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）を、（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層（Ｂ）の外面上に塗布し、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色されていない層（Ｃ）が生じ、その後、
（ＶＩ）層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一緒に硬化させて、それにより色及び効果を付与する重ね塗り塗膜（Ａ／Ｂ／Ｃ）が生じる。
【００２６】
以下に、既塗装基体又は未塗装基体上に少なくとも２つの顔料着色された被覆物質を塗布し、生じる顔料着色された層を硬化させることにより色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を製造する新規方法は、“本発明による方法”と呼ばれる。
【００２７】
技術水準に関して、本発明の基礎となる課題が、本発明による方法を用いて解決されることができたことは、意外であり、かつ当業者に予測することはできなかった。特に、本発明による方法が、着色されたクリヤ塗料、特に適合された下地を使用せずに、ベースコートの高い乾燥塗膜の厚さ及び／又は使用されるベース塗料中の高い量の顔料を有さずに成功し、かつその際、高い隠ぺい力を有する自動車品質を有する色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を供給することは、意外であった。そのうえ、新規方法は、自動車ライン塗装の場合のラインで、その際、新規な及び／又は付加的な工業装置への付加的な投資が必要であることなく、すぐに実現されることができた。とりわけ、本発明による方法の場合に、必要な隠ぺい力に調節するために、必然的にアルミニウム効果顔料のみを含有する顔料着色された被覆物質（Ａ）を使用することがもはや必要なかったことは意外であった。本発明による方法の場合に、必要不可欠の隠ぺい力に調節するために、専ら隠ぺいしている顔料を含有する顔料着色された被覆物質（Ｂ）を使用することは、もはや必要なかったことは、さらにより意外であった。
【００２８】
本発明による方法は、既塗装基体又は未塗装基体から出発する。
【００２９】
基体として、表面がこの上にある層を硬化させる際の熱及び／又は化学線の適用により障害されない全ての基体が適している。好ましくは、基体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合材料、革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び岩綿、鉱物及び樹脂の結合した建築材料、例えばせっこうボード及びセメントボード又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合材料からなる。
【００３０】
それに応じて、本発明による方法は、自動車ライン塗装及び自動車修理塗装の分野への適用に卓越して適しているだけでなく、屋内及び屋外の領域における建築物及びドア、窓及び家具の被覆、コイルコーティング、コンテナコーティングを含めた工業的な塗装及び電気工学的構造部材の含浸及び／又は被覆、並びに家庭電化製品、ボイラー及び放熱器を含めた白物家電の塗装にも適している。工業的な塗装の範囲内で、個人的又は工業的な使用のための全ての部材及び対象物、例えば家庭電化製品、金属からなる小部材、例えばボルト及びナット、ホイールキャップ、リム、包装材料、又は電気工学的構造部材、例えばモーターコイル又は変圧器コイルの塗装に事実上適している。
【００３１】
極めて特に好ましくは、本発明による方法は、自動車ボデー、特に乗用車ボデー、及びこの部材、特に取付部材、例えば保護金属薄板、泥よけ、ドア、トランクルームのふた又はスポイラーの被覆に使用され、これらは、金属からだけではなくて、むしろプラスチック、特に繊維強化プラスチック、例えばＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＩＭＣ（射出成形コンパウンド）及びＲＩＭＣ（反応射出成形コンパウンド）から製造される。
【００３２】
電気伝導性基体の場合に、常用かつ公知の方法で電着塗料から製造されるプライマーが使用されることができる。このためには、アノード電着塗料並びにカソード電着塗料、しかし特にカソード電着塗料が適している。しかしまた、これらは、熱硬化されているのではなくて、むしろ単に乾燥されているか又は部分的に硬化されているカソードで析出された電着塗料層を有していてよい。電着塗膜又は電着塗料層は、ついで、常用かつ公知のサーフェーサー又は耐チッピングプライマーで被覆されることができる。これらは、それ自体単独でか又は電着塗料層と及び／又は層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と一緒に硬化されることができる。
【００３３】
アルミニウムからなる基体の場合に、酸化アルミニウムからなり、アノード酸化により製造される常用かつ公知の層がプライマーとして使用される。
【００３４】
官能化されていない及び／又は無極性のプラスチック表面の場合に、これらは、公知方法で例えばプラズマ又は火炎を用いて、前処理されることができるか又はハイドロプライマーが設けられることができる。
【００３５】
本発明による方法の場合に、使用される被覆物質は、それぞれの被覆物質の物理的な形に適合されている常用かつ公知の方法を用いて塗布される。適している方法の例は、流動層塗装、吹付け塗、ナイフ塗布、はけ塗、流し塗、浸し塗、トリクリング(Traeufeln)又はローラー塗である。好ましくは、吹付け塗料及び吹付け塗布法、特に静電的吹付け塗布（ＥＳＴＡ）が使用される。
【００３６】
本発明による方法の場合に、塗布される被覆物質は、場合によりフラッシュオフ及び乾燥後に、それに応じて常用かつ公知の方法で物理的に、熱的に、化学線で又は熱的に及び化学線で、特にＵＶ線で硬化される。
【００３７】
好ましくは、顔料着色された被覆物質（Ａ）及び（Ｂ）は熱的に、及び顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）は熱的に又は熱的に及び化学線で硬化される。熱エネルギー及び化学線での硬化は、周知のようにデュアルキュアと呼ばれる。
【００３８】
熱硬化のためには、常用かつ公知の装置、例えば循環空気乾燥器又は輻射加熱器が使用されることができる。
【００３９】
化学線での硬化のためには、常用かつ公知の光源、例えばＵＶ−放射体が使用されることができる。
【００４０】
使用される被覆物質が、一成分系、又は架橋剤及び結合剤が使用までに互いに別個に貯蔵される二成分もしくは多成分系であるかに応じて、熱硬化は、好ましくは１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃及び特に１２０〜１６０℃で（一成分系）又は１００℃未満、好ましくは８０℃未満、有利には６０℃未満及び特に５０℃未満（二成分系及び多成分系）で実施される。一般的に、熱硬化の期間は、１分間〜２時間、好ましくは５分間〜１時間、特に５〜４５分間である。
【００４１】
好ましくは、化学線での硬化の際に、１０３〜４×１０４、好ましくは２×１０３〜３×１０４、有利には３×１０３〜２．５×１０４、特に５×１０３〜２×１０４Ｊｍ−２の放射線量が使用される。その際、放射線強度は、１×１００〜３×１０５、好ましくは２×１００〜２×１０５、有利には３×１００〜１．５×１０５、特に５×１００〜１．２×１０５Ｗｍ−２である。
【００４２】
本発明による方法の場合に、少なくとも１つの、特に１つの効果を付与する顔料を含有している少なくとも１つの、特に１つの顔料着色された被覆物質（Ａ）は基体上に塗布されて、それにより（１つ又はそれ以上の）顔料着色された層、特に１つの顔料着色された層（Ａ）が生じる。
【００４３】
顔料着色された被覆物質（Ａ）は、そのうえさらに、少なくとも１つの、色を付与する顔料を含有していてよい。さらにまた、この被覆物質は少なくとも１つのその他の顔料を含有していてよい。
【００４４】
好ましくは、顔料着色された被覆物質（Ａ）は一成分系である。好ましくは、これらは、水性被覆物質、特に常用かつ公知の水性ベース塗料である。
【００４５】
効果を付与する顔料着色された被覆物質（Ａ）の組成はそれに応じて、重大ではなく、むしろ水性ベース塗料が使用されてよく、例えば、これらは米国特許第US 5,114,789 A号明細書、7欄41行〜8欄33行、11欄24〜50行及び13欄30〜40行、欧州特許第EP 0 352 298 B1号明細書、9頁19行〜12頁38行、又は特許出願公開明細書EP 0 089 497 A1、EP 0 256 540 A1、EP 0 260 447 A1、EP 0 297 576 A1、WO 96/12747、EP 0 523 610 A1、EP 0 228 003 A1、EP 0 397 806 A1、EP 0 574 417 A1、EP 0 531 510 A1、EP 0 581 211 A1、EP 0 708 788 A1、EP 0 593 454 A1、DE 43 28 092 A1、EP 0 299 148 A1、EP 0 394 737 A1、EP 0 590 484 A1、EP 0 234 362 A1、EP 0 234 361 A1、EP 0 543 817 A1、WO 95/14721、EP 0 521 928 A1、EP 0 522 420 A1、EP 0 522 419 A1、EP 0 649 865 A1、EP 0 536 712 A1、EP 0 596 460 A1、EP 0 596 461 A1、EP 0 584 818 A1、EP 0 669 356 A1、EP 0 634 431 A1、EP 0 678 536 A1、EP 0 354 261 A1、EP 0 424 705 A1、WO 97/49745、WO 97/49747、EP 0 401 565 A1、EP 0 496 205 A1、EP 0 358 979 A1、EP 469 389 A1、DE 24 46 442 A1、DE 34 09 080 A1、DE 195 47 944 A1、DE 197 41 554 A1又はEP 0 817 684、5欄31〜45行から、公知である。
【００４６】
好ましくは、効果を付与する顔料は、光学効果を付与する顔料、蛍光を発する顔料、電気伝導性の顔料及び磁気遮蔽性の顔料、特に光学効果を付与する顔料からなる群から選択される。
【００４７】
好ましくは、色を付与する顔料は、有機及び無機の顔料、透明な顔料、半透明な顔料及び不透明な顔料からなる群から選択される。
【００４８】
好ましくは、その他の顔料は、防食性の顔料、金属粉末、有機及び無機の充てん剤、透明及び不透明な充てん剤及びナノ粒子からなる群から選択される。
【００４９】
適している効果顔料の例は、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、DE 36 36 183 A1に従ってクロメート処理された(chromatierte)アルミニウムブロンズ、及び市販の合金鋼ブロンズ並びに非金属の効果顔料、例えば真珠光沢−もしくは干渉顔料、ピンク色ないし赤褐色の色調を有する酸化鉄を基礎としている小板状効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176頁, “Effektpigmente”及び380及び381頁“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”ないし“Metallpigmente”、及び特許出願明細書及び特許明細書DE 36 36 156 A1、DE 37 18 446 A1、DE 37 19 804 A1、DE 39 30 601 A1、EP 0 068 311 A1、EP 0 264 843 A1、EP 0 265 820 A1、EP 0 283 852 A1、EP 0 293 746 A1、EP 0 417 567 A1、US 4,828,826 A又はUS 5,244,649 Aが参照される。
【００５０】
蛍光を発する顔料（昼光発光顔料；Tagesleuchtpigmente）の例は、ビス（アゾメチン）−顔料である。
【００５１】
適している電気伝導性の顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ−顔料である。
【００５２】
磁気遮蔽性の顔料の例は、酸化鉄類又は二酸化クロムを基礎とする顔料である。
【００５３】
適している、無機の、色を付与する顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン−黒又はスピネル黒；有色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルト緑又は群青緑、コバルトブルー、群青又はマンガン青、群青紫又はコバルト紫及びマンガン紫、酸化鉄赤、スルホセレン化カドミウム、モリブデート赤又は群青赤；酸化鉄茶、混合茶、スピネル相及びコランダム相又はクロム橙；又は酸化鉄黄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄又はバナジン酸ビスマスである。
【００５４】
適している、有機の、色を付与する顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
【００５５】
補足的には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180及び181頁, “Eisenblau-Pigmente”ないし“Eisenoxidschwarz”, 451〜453頁“Pigmente”ないし“Pigmentvolumenkonzentration”, 563頁“Thioindigo-Pigmente”, 567頁“Titandioxid-Pigmente”, 400及び467頁, “Naeturlich vorkommende Pigmente”, 459頁“Polycyclische Pigmente”, 52頁, “Azomethin-Pigmente”, “Azopigmente”, 及び379頁, “Metallkomplex-Pigmente”が参照される。
【００５６】
適している防食性の顔料の例は、鉄雲母又は亜鉛塩である。
【００５７】
適している金属粉末の例は、金属及び金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、青銅又は真鍮からなる粉末である。
【００５８】
適している有機及び無機の充てん剤の例は、白亜、硫酸カルシウム類、硫酸バリウム、ケイ酸塩類、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸類、酸化物類、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機の充てん剤、例えば、特にポリアミド又はポリアクリロニトリルからなる、プラスチック粉末である。補足的には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250頁以降, “Fuellstoffe”が参照される。
【００５９】
適している透明な充てん剤の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを基礎とする充てん剤である。
【００６０】
適しているナノ粒子は、一次粒子径＜５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍを有しており、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び遷移金属、好ましくはモリブデン及びタングステンのポリ酸及びヘテロポリ酸を基礎とする親水性及び疎水性の、特に親水性の、ナノ粒子からなる群から選択される。好ましくは、親水性のナノ粒子はつや消し効果を有しない。特に好ましくは、二酸化ケイ素、特にアグロメレート及びアグリゲートが鎖状構造を有し、かつ爆鳴気火炎中の四塩化ケイ素の火炎加水分解により製造可能である親水性の熱分解法二酸化ケイ素を基礎とするナノ粒子が使用される。
【００６１】
顔料着色された被覆物質（Ａ）は、前記の顔料を常用かつ公知の量で含有する。
【００６２】
それに引き続いて、１つの顔料着色された層又は複数の顔料着色された層（Ａ）を、その際、完全に硬化させずに、乾燥させる。この後、その外面上に、少なくとも１つの、特に１つの、顔料着色された被覆物質（Ｂ）が塗布されて、それにより少なくとも１つの、特に１つの、顔料着色された層（Ｂ）が生じる。
【００６３】
顔料着色された被覆物質（Ｂ）は、少なくとも１つの透明で色を付与する顔料、すなわち多少なりとも半透明の顔料を含有する。適している透明で色を付与する顔料の例は、透明な形の前記の色を付与する顔料である。さらにまた、この被覆物質は、少なくとも１つの前記の効果を付与する顔料及び／又はその他の顔料を含有していてよい。
【００６４】
それに引き続いて、１つの顔料着色された層又は複数の顔料着色された層（Ｂ）を、完全に硬化させずに、乾燥させる。その後、その外面上に、少なくとも１つの、特に１つの、顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）、特にクリヤ塗料（Ｃ）が塗布されて、それにより少なくとも１つの、特に１つの、顔料着色されていない層（Ｃ）が生じる。
【００６５】
顔料着色されていない被覆物質（Ｃ）として、好ましくは、従来の、有機溶剤を含有しているクリヤ塗料、本質的にか又は完全に溶剤不含の水性クリヤ塗料、本質的にか又は完全に溶剤不含の及び水不含の液状クリヤ塗料（１００％−系）、本質的にか又は完全に溶剤不含及び水不含で固体の微細粉末（粉体クリヤ塗料）又は本質的にか又は完全に溶剤不含の粉体クリヤ塗料懸濁液（粉末スラリー）からなる群から選択される常用かつ公知の一成分又は二成分もしくは多成分のクリヤ塗料が使用され、これらは例えば、特許出願明細書、特許明細書及び刊行物DE 42 04 518 A1、EP 0 594 068 A1、EP 0 594 071 A1、EP 0 594 142 A1、EP 0 604 992 A1、EP 0 596 460 A1、WO 94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、WO 94/22969又はWO 92/22615、US 5,474,811 A1、US 5,356,669 A1又はUS 5,605,965 A1、DE 42 22 194 A1、BASF Lacke + Farben AG社の製品情報, “Pulverlacke”, 1990、BASF Coatings AGのパンフレット“Pulverlacke、Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen”, 2000年1月、US 4,268,542 A1、DE 195 40 977 A1、DE 195 18 392 A1、DE 196 17 086 A1、DE-A-196 13 547、DE 196 52 813 A1、DE 198 14 471 A1、EP 0 928 800 A1、EP 0 636 669 A1、EP 0 410 242 A1、EP 0 783 534 A1、EP 0 650 978 A1、EP 0 650 979 A1、EP 0 650 985 A1、EP 0 540 884 A1、EP 0 568 967 A1、EP 0 054 505 A1、EP 0 002 866 A1、DE 197 09 467 A1、DE 42 03 278 A1、DE 33 16 593 A1、DE 38 36 370 A1、DE 24 36 186 A1、DE 20 03 579 B1、WO 97/46549、WO 99/14254、US 5,824,373 A1、US 4,675,234 A1、US 4,634,602 A1、US 4,424,252 A1、US 4,208,313 A1、US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1、US 4,064,161 A1、US 3,974.303 A1、EP 0 844 286 A1、DE 43 03 570 A1、DE 34 07 087 A1、DE 40 11 045 A1、DE 40 25 215 A1、DE 38 28 098 A1、DE 40 20 316 A1又はDE 41 22 743 A1から公知である。
【００６６】
好ましくは、顔料着色されていない層（Ｃ）は、場合により存在している有機及び／又は無機の溶剤、例えば水を除去するために、フラッシュオフされ、その後、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は一緒に硬化される。その際、さらにまた、電着塗料層及び／又はサーフェーサー層は、これらがまだそれ自体単独で硬化されていない限り、同時硬化されることができる（拡張されたウェット・オン・ウェット法）。
【００６７】
一緒の硬化により、色及び効果を付与する重ね塗り塗膜（Ａ／Ｂ／Ｃ）が生じる。
【００６８】
好ましくは、本発明による方法の場合に、効果を付与する及び場合により色を付与する塗膜（Ａ）及び色を付与する及び場合により効果を付与する塗膜（Ｂ）は、色調が互いに適合されている。このことは、双方の塗膜（Ａ）及び（Ｂ）の色調が異なる色調を有していてよいが、しかしこれらは加えられて所定の混合色になることを意味する。しかし、類似の、特に同じ色調の塗膜（Ａ）及び（Ｂ）が好ましい。
【００６９】
塗膜（Ａ）及び（Ｂ）の色調は、CIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図によるＬ＊＝０での水平断面を表す色相環の同じ四分円中にある場合に類似であるとみなされる。これらの色調は、同じ四分円中で本質的にか又は正確に同じ位置にある場合に、同じであるとみなされる。
【００７０】
色調は、図１及び２との関連により定義されることができる。
【００７１】
図１は、Richard S. Hunterの測色系に基づくCIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図による単純化された断面を示す(“Photoelectric Tristimulus Colorimetry with Three Filters”, National Bureau of Standards Circular 429, 米国政府印刷局, 1942、Journal of the Optical Society of America, 32, 509-538 (1942)に転載)。それによれば、色は完全に、その明るさ、その色相及びその飽和色Ｃ＊の定義により定義されることができる。この系において、Ｌ＊は、明るさに相当し、かつ０（黒）〜１００（白）の範囲を含む。色相は、ａ＊及びｂ＊の値により記載され、その際、ａ＊は赤の色調（ａ＊＝正）に、ａ＊は緑の色調（ａ＊＝負）に、ｂ＊は黄の色調（ｂ＊＝正）に及びｂ＊は青の色調（ｂ＊＝負）に相当する。飽和色Ｃ＊は、ａ＊及びｂ＊の二乗の総和の平方根である。
【００７２】
図１中で、Ｌ＊の値は、垂直軸上で測定されるのに対して、ａ＊及びｂ＊は、直交座標系中でＬ＊−軸に対して水平の平面中の点として測定される。飽和色Ｃ＊は、Ｌ＊−軸からａ＊及びｂ＊により決定される点までの垂直の距離として測定される。
【００７３】
図２は、CIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図による一定のＬ＊で、ここではＬ＊＝０での水平断面を示す。観察者により知覚されたような色の常用の名称は、色相環の円周に見出される（このためには欧州特許第EP 0 736 073 B1号明細書、3頁15〜40行、又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Ｌ＊,ａ＊,ｂ＊-Farbenraum”, 345頁, 及び“CIELAB-Farbabstandsformel”, “CIE-Normfarbtafel”, 114〜116頁も参照）。
【００７４】
本発明による方法は、自動車品質の特に高い隠ぺい力を有する色及び効果を付与する重ね塗り塗膜を迅速にかつ信頼できて供給する。本発明による方法は、使用される効果を付与する及び色を付与する顔料に関係しており、従来の方法のように制限されていないので、新種の光学的効果を有する色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の製造は、場合によりその他の物理的な効果、例えば蛍光との組合せで、単純な方法で実現されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】CIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図による単純化された断面を示す図。
【００７６】
【図２】CIE 1976（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）−色空間−図によるＬ＊＝０での水平断面を示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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