(57)【要約】  本発明は、複製を製造する方法であって、予め形作られた表面を有する前面モールド及び予め形作られた表面を有する背面モールドとの間への重合可能な樹脂組成物の供給と、硬化処理の実行と、このように製造された複製のモールドからの除去とを有する方法に関する。本発明は、更に、紫外線により開始されるカチオン重合を実行することによって得られる複製にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複製を製造する方法であって、該方法は、予め形作られた表面を有する前面モールドと予め形作られた表面を有する背面モールドとの間への重合可能樹脂組成物の供給と、硬化処理の実行と、このように製造された複製の前記モールドからの除去とを有し、前記複製は、前記前面モールドの前記表面の形状及び前記背面モールドの前記表面の形状が再現された固体を有する、方法において、前記硬化処理は、紫外線により開始されるカチオン重合であり、用いられる前記樹脂組成物は、関連した硬化条件の下で前記モールド中で達成されることができる転換の少なくとも30%が起こったときにしかゲル化の兆しを示さない少なくとも2つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する化合物である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法において、前記樹脂組成物は反応性希釈剤を更に有する、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の方法において、前記化合物は、一般式
【化１】
2005514484.tif 000004
によって表され、ここで、
Y = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-、
X  = ハロゲン又は CH3、
R1 = -CH2-, -C(CH3)2-、
R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-、
【化２】
2005514484.tif 000005
R3 = H, CnH2n+1、
n  = 1以上の整数、
p  = 1〜4、
m, a, b, cは0〜4の個別の整数
であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項1又は2に記載の方法において、前記化合物は、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジパート及びC12-C14アルキルグリシジルエーテル並びにこれらに対応するこれらのオキセタン化合物、特に1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンから形成される群から選択される、ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項1乃至4の何れか1項に記載の方法において、前記反応性希釈剤のために、ブチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサン二酸化物、レコルシノールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル及びリノール酸二量体のジグリシジルエステル並びにこれらに対応するこれらのオキセタン化合物から形成される群から選択される化合物が使用される、ことを特徴とする方法。
【請求項６】
必要ならば反応性希釈剤の存在下で、関連した硬化条件の下でモールド中で達成されることができる転換の少なくとも30%が起こったときにしかゲル化を示さない、少なくとも2つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する化合物の紫外線により開始されるカチオン重合を実行することによって得られる複製。
【請求項７】
請求項6に記載の複製において、当該複製は、少なくとも1つの面にレリーフ構造を有し、前記レリーフ構造は、必要な形状の精度のため、高い(サブミクロンの)要件を満たさなければならない、ことを特徴とする複製。
【請求項８】
請求項6又は7に記載の複製において、得られる当該複製はオプティカル部品である、複製。
【請求項９】
請求項8に記載の複製において、得られる前記オプティカル部品は、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、プリズム、格子若しくはオプティカルアプリケーションのための他のレリーフ構造又はこれらの組合せである、複製。
【請求項１０】
請求項6乃至9の何れか1項に記載の複製において、前記化合物は、一般式
【化３】
2005514484.tif 000006
によって表され、ここで、
Y  = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-、
X  = ハロゲン又は CH3、
R1 = -CH2-, -C(CH3)2-、
R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-、
【化４】
2005514484.tif 000007
R3 = H, CnH2n+1、
n  = 1以上の整数、
p  = 1〜4、
m, a, b, cは0〜4の個別の整数
であることを特徴とする複製。
【請求項１１】
請求項6乃至10の何れか1項に記載の複製において、前記化合物は、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジパート及びC12-C14アルキルグリシジルエーテル並びにこれらに対応するこれらのオキセタン化合物、特に1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンから形成される群から選択される、ことを特徴とする複製。
【請求項１２】
請求項6乃至11の何れか1項に記載の複製において、前記反応性希釈剤のために、ブチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサン二酸化物、レコルシノールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル及びリノール酸二量体のジグリシジルエステル並びにこれらの対応するこれらのオキセタン化合物から形成される群から選択される化合物が使用される、ことを特徴とする複製。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複製を製造する方法であって、該方法は、予め形作られた表面を有する前面モールドと予め形作られた表面を有する背面モールドとの間への重合可能樹脂の供給と、硬化処理の実行と、このように製造された複製の前記モールドからの除去とを有し、前記複製は、前記前面モールドの前記表面の形状及び前記背面モールドの前記表面の形状が再現された固体を有する、方法に関する。本発明は、紫外線により開始されるカチオン重合を実行することによって得られる複製にも関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、それ自体、本出願人の名において出願された米国特許第4,890,905号から知られている。複製プロセスは、複製の所望のオプティカルプロファイルのネガティブである正確に規定された表面を有するモールド又はマトリクスを使用する。モールド又はマトリクスの表面の定義の厳密な決定においては、複製の合成樹脂の縮みが考慮されなければならない。ある量の液状の硬化可能な合成樹脂組成物が、モールドに供給される。前方部及び背面部を有するモールドは閉じられ、この結果、合成樹脂は、モールド部分の予め形作られた表面間に広がる。合成樹脂混合物は硬化し、複製が形成される。続いて、複製はモールドから除去される。合成樹脂の複製の自由表面は、モールド部分の対応する表面のネガティブである。複製プロセスの利点は、複雑な屈折表面(例えば非球面)を有するレンズ等の光学部品が、所望の表面形状を得るために基板(例えばガラス)を複雑な研磨処置に供することなしに、比較的単純な態様で製造されることができるということである。このような重合による複製の欠点は、縮みの発生である。特に、重合可能樹脂組成物の流れがゲル化又は粘性の大幅な増加によって妨げられる場合、更なる重合は、応力の発生又は早期層間剥離にさえ至る。特に複製プロセスの場合のように、引き続いて製品がモールドから除去される場合、特に形成される製品が高密度に架橋された高分子ネットワークから成る場合、応力の部分的な緩和しか起こらない。しかし、形成される製品の結合のためには、このような結合された高分子ネットワークが所望される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、重合可能樹脂組成物がモールドに対して硬化する場合に、モールドから取り除かれた後に可能な限り小さい応力緩和を示し、従ってモールドの形状を可能な限り正確に表すような、重合可能樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、高い反応速度と紫外線照射によって制御されることができる反応とを更に特徴とする重合可能樹脂組成物を使用するような、複製を製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の更に他の目的は、硬化の間、重合可能樹脂が酸素と実質的に反応しないため、モールドによって完全には封入されていない樹脂の部分が外気中で依然として硬化可能であり、これにより、前記モールドを不活性ガスで覆う必要性を回避するような、複製を製造する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の更に他の目的は、最終生成物が透過度及び硬度に関する現在適用可能な品質要件に対応する重合可能樹脂組成物を使用するような、複製を製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、複製プロセスにおいて全く問題無く正確に添加されることができるほど粘性が低い重合可能樹脂組成物が使用されるような、複製を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
冒頭段落の方法は、本発明によって、硬化処置が、紫外線により開始されるカチオン重合であり、用いられる樹脂組成物が、関連した硬化条件の下でモールド中で達成されることができる転換の少なくとも30%が起こったときにしかゲル化の兆しを示さない少なくとも2つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する化合物である、ように特徴付けられる。
【０００９】
このような重合可能樹脂組成物を用いることにより、最終生成物は、遅いゲル化及び比較的小さい縮みのために、実質的に縮み応力を受けない。出願人によれば、縮みのこの比較的低い程度は、現在の硬化処置が基づく開環プロセスは、化学結合の数の有意な変化を引き起こさず、開始時の化合物の結合の数と結合した化合物の結合の数とが大方対応するため、低い程度の縮みしか起こらない、という事実によるものである。逆に、上述の米国特許第4,890,905号から知られる既知のアクリレート(メタクリレート)化合物においては、化学結合の数の増加が引き起こされ、これは縮みがより高い程度であることを説明する。加えて、本発明による化合物においては、高い転換割合が到達されるまでゲル化及びガラス化は発生しないため、応力の発生がずっと後の段階で開始する。本出願人によれば、この驚くべき効果は、高い程度の連鎖移動によって引き起こされ、この結果、結合反応の初めにおいては、高い転換割合が到達されるまでゲルを形成しない比較的小さい分子が主に形成される。例えばCDプレーヤの非球面レンズを複製するために本発明による方法が適用される場合、本発明による重合可能組成物の使用により、モールドの形状が、最終的に形成される生成物にほぼ正確に対応するようになり、この結果、大幅に小さい縮み補正が必要になる。加えて、生成物がモールドから除去された後、より少ない応力緩和が必要であるので、複製されたレンズの形の広がりの量は、上述した工程においてずっと少なくなることが期待される。本発明による方法は、正確な(サブミクロンの)形状複製を必要とするレリーフ構造を複製するのに、特に適切に用いられることができる。
【００１０】
複製を製造するために本発明による方法において適切に用いられることができる化合物は、以下の一般式の重合可能樹脂組成物を含む。
【化５】
2005514484.tif 000002
ここで、
Y  = -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-、
X  = ハロゲン又は CH3、
R1 = -CH2-, -C(CH3)2-、
R2 = -OCH2CH2-, -OCCH3HCH2-, -OCH2CCH3H-, -OCH2CHOHCH2-、
【化６】
2005514484.tif 000003
R3 = H, CnH2n+1、
n  = 1以上の整数、
p  = 1〜4、
m, a, b, cは0〜4の個別の整数
である。
【００１１】
重合可能樹脂組成物のために、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、3,4-エポキシシクロ-ヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジパート及びC12-C14アルキルグリシジルエーテル並びにこれらに対応するこれらのオキセタン化合物から形成される群から選択される化合物を、適切に使用することができる。特に適切に用いられることができるオキセタン化合物は、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンである。
【００１２】
選択された重合可能樹脂組成の粘性に依存して、特定の実施例においては、好適には、重合可能樹脂組成物が、ブチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサン二酸化物、レコルシノールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、及びリノール酸二量体のジグリシジルエステル並びに、これらに対応するこれらのオキセタン化合物から形成される群から選択される反応性希釈剤を更に有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、更に、必要ならば反応性希釈剤の存在下で、関連した硬化条件の下でモールド中で達成されることができる転換の少なくとも30%が起こったときにしかゲル化を示さない少なくとも2つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する化合物の紫外線により開始されるカチオン重合を実行することによって得られる複製に関する。
【００１４】
適切な複製は、正確な(サブミクロンの)複製を必要とするあらゆるレリーフ構造である。適切な複製の他の例は、オプティカル部品であり、特に、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、プリズム、格子若しくはオプティカルアプリケーションのための他のレリーフ構造又はこれらの組合せである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のこれらの及び他の側面は、以下で説明される実施例を参照して説明され明らかにされる。
【００１６】
比較例
非球面レンズは、モノマー、光重合開始剤及び必要に応じて感光剤を有する反応性混合物を非球面モールドに供給し、前面モールドの予め形作られた表面と背面モールドの予め形作られた表面との間に気泡が含まれることなくこの液が広がるようにプレスすることにより、一般に既知の光複製方法によって製造される。続いて、反応性混合物は、320〜390nmのスペクトルレンジのみを透過させるフィルタを備えた高圧水銀ランプから生じた、前記前面及び背面モールドのうちの少なくとも1つを通過する、紫外線に露光される。必要ならば、露光プロセスは、両方のモールドが透明に実現されるならば、紫外線が前面モールド及び背面モールドの両方を通過するように実行されることができる。露光プロセスの後、レンズはモールドから取り外され、光学的に及び機械的に検査される。
【００１７】
上述した光複製(photoreplication)方法は、4％の2,2-ジメチルオキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンの2,2-ビス(4-(2-メタクリロキシエト-1-オキシ)フェニル)プロパン溶液を有する反応性混合物を用いることにより実行される。この混合物は、室温で40mW/cm2の強度で7秒間露光され、続いて除去され。その後、室温で10mW/cm2で1時間再露光されて、140℃で16時間暗室で安定化される。このように得られたレンズは、光学的に及び機械的に特徴付けられる。
【００１８】
重合プロセスの間、混合物は約7%の縮みを示した。このような反応性混合物を用いることにより、非球面モールドは、所望の形状のレンズを得るためには、反復的なプロセスで修正されなければならない。
【００１９】
本発明による例
用いられる反応性混合物が、4.75%のジフェニリオドニウムヘキサフルオロヒ酸塩及び0.25%のアントラセンの2,2-ビス(4-(グリシジロキシ)フェニル)プロパンの溶液である以外には上述の比較例において説明されるのと同じである一般に知られる光複製方法が、用いられる。この混合物は、室温で100mW/cm2の強度で7秒間露光され、続いて除去され、その後、室温で10mW/cm2で1時間再露光されて、110℃で8時間暗室で安定化される。このようにして得られたレンズは、光学的に及び機械的に特徴付けられる。
【００２０】
重合プロセスの間、混合物は約2.3%の縮みを示した。少なくとも2つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物を有するこのような反応性混合物を用いることにより、比較例において用いられる反応性混合物と違って、所望の形状のレンズを得るために非球面モールドを修正することは、全く又はほとんど必要でなくなる。この良好な結果は、モールドからの除去の後、応力緩和がほとんど発生しないという事実に帰される。比較例において用いられる反応性混合物と比較した場合の緩和のこの非常に小さい程度は、本出願人によれば、低減された縮み及び遅れたゲル化の組合せに帰することができる。
【００２１】
レンズを製造するための器材は、好適には、米国特許第4,477,328号にて開示されたような、硬化プロセスの最中の少なくとも1つのモールドの軸方向の動きのための設備、又は、米国特許第4,812,346号にて開示されたような、硬化の最中のモノマーの補充のための設備を含むべきである。
【国際調査報告】
2005514484.tif 000008
2005514484.tif 000009
2005514484.tif 000010
2005514484.tif 000011