(57)【要約】膜がルイス塩基を含み、そのルイス塩基が、ルイス塩基のプロトン化された形態で、膜のカルボキシル酸基のｐＫａより大きいｐＫａを有する場合、カルボキシル酸膜の導電率を、燃料電池に使用するために増加させることができる。本発明が直接型メタノール燃料電池に使用される場合、膜とはいえ水輸送およびメタノール・クロスオーバが、スルホン酸膜を使用した従来の直接型メタノール燃料電池と比較して減少する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソード、並びに、前記アノードおよびカソードを分離する、カルボキシル酸基を有するイオノマー膜を含んでなる燃料電池であって、前記膜が少なくとも１種のルイス塩基を含み、該ルイス塩基の少なくとも一部がそのプロトン化された形態であり、前記プロトン化された形態が前記カルボキシル酸基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記イオノマー膜が、フッ化イオノマーを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アジリジン、アゼチジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの置換された形態よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記ルイス塩基が、イミダゾリンおよびピペリジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池が、直接型メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
メタノール、水、および前記ルイス塩基を含んでなるメタノール燃料を前記アノードに供給する燃料供給装置を更に含んでなることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記メタノール燃料中のメタノールの量が、約０．１〜約９９重量％であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記メタノール燃料中に含まれる前記ルイス塩基が、少なくとも約０．００１Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記イオノマー膜が、多層膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記イオノマー膜が、スルホン酸イオノマーの層、およびカルボキシル酸基を有する前記イオノマーの層を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記イオノマー膜が、前記電池の中で、カルボキシル酸基を有する前記イオノマー層が前記アノードの方向に向いていることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
アノードおよびカソード、前記アノードおよびカソードを分離する、カルボキシル酸基を有する膜、並びに、前記アノードに燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる燃料電池を作動させる方法であって、前記膜を、ルイス塩基のプロトン化された形態で、前記カルボキシル酸基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有するルイス塩基に接触させる工程を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記膜が、フッ化イオノマーを含んでなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、有機化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アジリジン、アゼチジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの置換された形態よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ルイス塩基が、イミダゾリンおよびピペリジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触させる工程が、燃料電池が作動に入る前に行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
膜をルイス塩基に接触させる前記工程が、前記膜を前記ルイス塩基で浸漬すること、ディップすること、噴霧すること、被覆することよりなる群から選択される方法により行われること、蒸着により行われること、および、前記膜をルイス塩基を含む溶液からキャストすることにより行われることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記燃料電池が直接型メタノール燃料電池であり、前記燃料供給装置が前記アノードにメタノール燃料を供給することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記膜をルイス塩基に接触させる前記工程が、前記燃料電池の始動時または作動中のある時に、前記少なくとも１種のルイス塩基を添加物として前記メタノール燃料に組み込むことにより行われることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記メタノール燃料中の前記少なくとも１種のルイス塩基が、少なくとも約０．００１Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、前記燃料電池の始動時に前記燃料中の添加物として存在することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、前記燃料電池の作動中に前記メタノール燃料中の添加物として存在することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記膜を少なくとも１種のルイス塩基に接触させる前記工程が、燃料電池の性能を制御するために調節されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触させる工程が、電圧、アンペア数、電力出力、メタノール・クロスオーバ、および水輸送よりなる群から選択される性能特性を制御するために調節されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は、イオン交換膜により分離されている、そのコンパートメント中のカソードおよびそのコンパートメント中のアノードから構成され、イオン交換膜は通常、酸性基、例えばポリマー鎖に結合したスルホン酸基を有するフルオロポリマーである。これらは、スルホン酸イオノマーと呼ばれ、または、膜の形態ではスルホン酸膜と呼ばれる。水素またはメタノールなどの燃料は、アノード・コンパートメントに供給され、そこでそれが酸化されて、プロトンが発生し、そのプロトンが膜を通過して、カソードで酸素と結合し、水を生成する。
【０００３】
燃料電池における水の管理、特に膜のアノード側からカソード側に通過する水の制御は、膜の導電率が含水量の関数であり、過度の水輸送が、膜のアノード側のドライアウト（ｄｒｙｉｎｇ  ｏｕｔ）をもたらす可能性があるので、重要である。更に、カソードでの水の蓄積が、カソードのフラッディングをもたらす可能性があり、これは、カソードの機能に干渉し、燃料電池の性能を低下させる。
【０００４】
現存の燃料電池のスルホン酸膜は、時には最善の作動に望ましいものに比べて水輸送が大きい。
【０００５】
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、最初にメタノールを改質して、電池に使用する水素を生成することなく、燃料としてメタノールを直接使用し、典型的には、水中のメタノール約１〜６％溶液を使用する。アノードをカソードから分離する膜を通るメタノールの透過は、直接型メタノール燃料電池では問題である。これは、メタノール・クロスオーバと呼ばれる。クロスオーバ・メタノールは電流を発生せずに消費されるので、クロスオーバは燃料電池効率の損失を表す。また、カソードでのこのメタノールの直接消費は、カソードの機能に悪影響を及ぼす。直接型メタノール燃料電池ではメタノール・クロスオーバの低減が必要である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５５２，６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７７３，４８０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５９，０１９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４７，５５１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１１０，３３３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２７３，６９４号明細書
【非特許文献１】Ｏ．サバドーゴ（Ｓａｖａｄｏｇｏ）著、ジャーナル・オブ・ニュー・マテリアルズ・フォー・エレクトロケミカル・システムズ（Ｊ．ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、１、４７〜６６、１９９８
【非特許文献２】アドリーン・アルバート（Ａｄｒｉｅｎ  Ａｌｂｅｒｔ）およびＥ．Ｐ．サージーント（Ｅ．Ｐ．Ｓｅｒｊｅａｎｔ）著、「イオン化定数の決定法（Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）」（ページ４、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ）、１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スルホン酸イオノマーの層で積層した、または共押出しした層として存在するカルボキシル酸イオノマーを含む膜が、それらのアニオンを退ける優れた能力のため、ブライン（ｂｒｉｎｅ）電解用電池の膜セパレータとして、クロロアルカリ工業において広く使われている。これらの膜は、クロロアルカリ電解槽において、スルホン酸イオノマー膜に比べて、水輸送が少ない特性を有する。しかし、カルボキシル酸イオノマー膜が、ナトリウムまたはカリウムイオンが膜を経由して電流を導通するクロロアルカリ環境では許容可能な導電率を示すが、燃料電池の場合のように、プロトンが電流キャリヤであるときには、それらの導電率は非常に低い。カルボキシル酸イオノマー膜は、燃料電池では有用ではないと一般に考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アノードおよびカソード、並びに、アノードおよびカソードを分離する、カルボキシル酸基を有するイオノマー膜を含んでなる燃料電池を提供し、その膜がルイス塩基を含み、該ルイス塩基がそのプロトン化された形態であり、カルボキシル酸基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有する。
【０００９】
本発明は、アノードおよびカソード、アノードおよびカソードを分離する、カルボキシル酸基を有する膜、並びに、アノードに燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる燃料電池を作動させる方法を提供し、その方法が、膜を、ルイス塩基のプロトン化された形態で、カルボキシル酸基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有するルイス塩基に接触させる工程を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従って燃料電池に使用されるカルボキシル酸イオノマーにおいて、酸性基は、式−ＣＯ２Ｈにより表される。ポリマーは、骨格鎖に結合した繰り返し側鎖を有するポリマー骨格鎖を含んでなり、その側鎖が、カルボキシル酸基、または、より一般にはカルボキシル酸のアルキルエステルなどの前駆体を保持していることが好ましい。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献１）に開示されており、側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを有するのが最も好ましい。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）（ＰＤＭＮＭ）のメチルエステルとの共重合、続けてエステルの加水分解によるカルボキシル酸への転化により、製造することができる。メチルエステルが、押出成形などの溶融成形加工に対し十分に安定であり、アルカリ性溶液中で加水分解されて、酸でカルボキシル酸の形態にイオン交換されるので、メチルエステルが好ましい。上述のＴＦＥコモノマーに加えて、または代わりに、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）、トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２）、エチレン、およびこれらの混合物を含めて、他のモノマーを使用することができる。
【００１１】
以下の実施例に示す本発明の好適な実施形態では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロビニルエーテル（１）（ＰＤＭＮＭ）とのコポリマーが、カルボキシル酸基を有するイオノマーを提供する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３  （１）
【００１２】
フッ化ポリマー骨格鎖を有するカルボキシル酸イオノマー膜に加えて、他のカルボキシル酸イオノマー膜も本発明の実施に適する。例えば、カルボキシル酸基を有するポリ（アリーレン）−エーテルケトン膜がある。
【００１３】
本発明に従って燃料電池に使用されるイオノマー膜は、好ましくは厚さ約５μｍ〜約２５０μｍ、好ましくは厚さ約１０〜約２００μｍ、最も好ましくは厚さ約２０〜約１２５μｍである。
【００１４】
本発明に従って使用されるカルボキシル酸イオノマー膜は、別のイオノマー、好ましくはスルホン酸イオノマーとのラミネーションまたは共押出しなどによる多層構造であってもよい。また多層構造を、イオノマー層を溶液から被覆することにより製造してもよい。カルボキシル酸およびスルホン酸イオノマーの層を含んでなる多層膜は、本願特許出願人から商標ナフィオン（登録商標）の下で市販されている。本発明の実施に有用な２層膜では、カルボキシル酸イオノマー層は、好ましくは厚さ約１〜１２５μｍ、より好ましくは厚さ約１〜５０μｍ、最も好ましくは厚さ約２〜２５μｍであり、スルホン酸イオノマー層は、厚さ約５〜１２５μｍ、好ましくは厚さ約１０〜５０μｍである。燃料電池における２層膜の好ましい向きは、カルボキシル酸イオノマー層がアノードの方向に向く場合である。
【００１５】
多層膜においてカルボキシル酸ポリマー層と併せて使用するための好ましいスルホン酸イオノマーの一群には、高度フッ化、最も好ましくはペルフルオロ化炭素骨格鎖、および、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈにより表される側鎖が含まれ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である。好ましいポリマーには、例えば米国特許公報（特許文献２）、並びに、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されているポリマーが含まれる。一つの好ましいポリマーは、ペルフルオロカーボン骨格鎖を含んでなり、側鎖は式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合して、続けてハロゲン化スルホニル基の加水分解によりスルホン酸基に転化し、イオン交換して所望の形態に転化することにより、製造することができる。米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されているこのタイプの一つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続けて加水分解およびイオン交換により、製造することができる。フッ化スルホニルがアルカリ性溶液で加水分解され、スルホン酸カリウムなどのスルホン酸塩が生ずるので、イオン交換が必要である。次にスルホン酸塩を酸でイオン交換して、それをスルホン酸に転化する。
【００１６】
カルボキシル酸ポリマー層と併せて使用できる追加のスルホン化されたイオノマーが存在する。例えば、部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）−エーテルケトン膜は、燃料電池用のプロトン交換膜であることが当業者に知られている。具体的な例は文献に見出だすことができる（（非特許文献１））。他のスルホン酸イオノマーが知られており、燃料電池への応用に提案されてきた。芳香族環上にスルホン酸基を持つトリフルオロスチレンのポリマーが一例である（米国特許公報（特許文献５））。トリフルオロスチレンモノマーを、ベースポリマーにグラフト化して、イオン交換ポリマーを製造してもよい（米国特許公報（特許文献６））。
【００１７】
本発明に従って使用するポリマーは、好ましくはフッ化された、より好ましくは高度にフッ化された酸イオノマーである。「フッ化」は、ポリマー中の１価原子の総数の少なくとも１０％がフッ素原子であることを意味する。「高度フッ化」は、ポリマー中の１価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。ポリマーがペルフルオロ化されていることが最も好ましい。
【００１８】
膜に使用されるイオノマーは、通常当量（ＥＷ）により特徴づけられ、それは、１当量の塩基を中和することになる水素イオンまたは酸性の形態をしたグラム単位のポリマー重量である。上記ＴＦＥ／ＰＤＭＮＭおよびＴＦＥ／ＰＤＭＯＦポリマーの場合、当量は、７００〜１５００、好ましくは約８００〜１３５０、より好ましくは約９００〜１２００の範囲である。当量がビニルエーテルの分子量によって影響を受けるので、分子量から独立してイオノマーのイオン交換容量を特徴づけるための代替の方法が開発された。これがイオン交換比（ＩＸＲ）である。ＩＸＲは、ポリマー骨格鎖中の炭素原子数をイオン交換基の数で割ったものである。上記ＴＦＥおよびビニルエーテル（１）のコポリマーの場合、ＩＸＲは、式（ＥＷ＝５０×ＩＸＲ＋３０８）により当量（ＥＷ）に関係付けられる。上記ＥＷの範囲に対応するＩＸＲの範囲は、約８〜２４、好ましくは約１０〜２１、より好ましくは約１２〜１８である。ＩＸＲは、イオン交換基がポリマー骨格鎖に結合される方法に関係なく適用できる。ＴＦＥとＰＤＭＯＦの共重合からのスルホン酸イオノマーの場合、ＥＷ＝５０×ＩＸＲ＋３４４。
【００１９】
本発明の実施において、補強されたイオン交換高分子膜もまた使用することができる。補強された膜は、イオン交換ポリマーを多孔性の膨潤したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）に含浸することにより、製造することができる。ｅＰＴＦＥは、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（ペンシルバニア州フィースタビィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ））から商品名テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）の下で、および、Ｗ．  Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．  Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．）（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））から商品名ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（登録商標）の下で市販されている。ペルフルオロ化スルホン酸イオノマーのｅＰＴＦＥへの含浸は、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に開示されている（補強された２層膜の製造もまた開示されている）。同様の含浸を、カルボキシル酸イオノマーのエステルの溶液を使用し（米国特許公報（特許文献９））、続けて当技術分野では周知の加水分解および酸交換により、行うことができる。補強することは、増大した強度を提供し、かつより薄い膜の使用を可能にし、また、膜により大きい寸法安定性を与える。
【００２０】
上述の通り、スルホン酸イオノマーは、これらのイオノマーのプロトンを輸送する能力、すなわち、スルホン酸膜が高いプロトン伝導性を有するという理由で、膜燃料電池に使用される。一方、カルボキシル酸イオノマーは、カリウムおよびナトリウムなどのカチオンに対しては伝導性であるが、燃料電池では不十分なプロトン伝導体であり、許容不可能な高い抵抗を示すと考えられていた。
【００２１】
さて、カルボキシル酸イオノマー膜が、カルボキシレートアニオンに比べてより塩基性である、少なくとも１種のルイス塩基を含む場合、膜のプロトン伝導性が高められ、その膜が、燃料電池において許容可能な導電率を示すことが知見された。これを述べる別の方法は、以下の通りである。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、カルボキシル酸膜のイオノマーのカルボキシル酸のｐＫａより大きい。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、好ましくは少なくとも約０．１ｐＫａユニット（ｕｎｉｔ）大きく、より好ましくは少なくとも約１ｐＫａユニット大きく、最も好ましくは少なくとも約２ｐＫａユニット大きくなければならない。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、好ましくは約１４未満、より好ましくは約１１未満、最も好ましくは約８未満である。
【００２２】
本発明は、ｐＫａの標準定義を使用し、それは、（非特許文献２）に見出すことができる。したがって、ｐＫａは、この場合、プロトン化された塩基のイオン化定数の対数の負号をつけたものとして定義される。
【００２３】
ルイス塩基は、電子対供与体を意味し、ブレンステット酸の共役塩基ではなく、すなわち、ルイス塩基は、ブレンステット酸がプロトンを供与するときに形成される塩基ではない。例えば、ブレンステット酸の水の共役塩基であるヒドロオキシイオンは、本発明に従うルイス塩基ではない。同様に、ブレンステット酸の酢酸の共役塩基であるアセテートは、本発明に従うルイス塩基ではない。
【００２４】
本発明のルイス塩基は、有機ルイス塩基であることが好ましい。「有機」は、ルイス塩基が、水素、炭素、または窒素のうちの少なくとも１種の原子に共有結合している少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。
【００２５】
本発明によれば効果的であるルイス塩基には、これらに制限されないが、イミダゾリン（Ｃ３Ｈ６Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピロリジン（Ｃ４Ｈ９Ｎ）、アジリジン（Ｃ２Ｈ５Ｎ）、アゼチジン（Ｃ３Ｈ７Ｎ）、イミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）、ピラゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）、およびピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が含まれる。イミダゾリンおよびピペリジンが好ましい。これらのルイス塩基のプロトン化された形態の全てが、カルボキシル酸のｐＫａより大きいｐＫａを有する。これらのルイス塩基は、例えばアルキルまたはアリール基で置換することができるが、かかる置換が、そのｐＫａがイオノマー膜中の酸性基のそれらを超えないように、それらのルイス塩基の性質を変えない、または、ルイス塩基のプロトン化された形態のｐＫａを変えない場合に限る。かかる置換された形態の例には、アルキルおよびアリール置換塩基、例えば、２−メチル−２−イミダゾリン（Ｃ４Ｈ８Ｎ２）、４，４−ジメチル−２−イミダゾリン（Ｃ５Ｈ１０Ｎ２）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｃ６Ｈ１０Ｎ２）、２，６−ジメチルピリジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、および２，６−ジメチルピペリジン（Ｃ７Ｈ１５Ｎ）が含まれる。他の置換された形態は、当業者に知られている。やはり効果的なのは、上述したルイス塩基またはそれらの誘導体を主鎖または側鎖の末端基として有するオリゴマーおよびポリマーを含む水溶性高分子である。
【００２６】
本発明に従ってルイス塩基がカルボキシル酸膜に存在する場合、ルイス塩基の少なくとも一部のフラクションは、カルボキシル酸によりプロトン化され、したがって、ルイス塩基はそのプロトン化された形態になっている。例えば、イミダゾールをルイス塩基として使用した場合、そのうちの少なくとも一部が、イミダゾリウムイオンに転化される。
【００２７】
モノマー供給速度、温度、および開始剤供給速度の偶然または意図的な変化に起因して起こるような、共重合における変形形態のため、並びに、熱履歴に起因するポリマー・モルホロジの変形形態のため、全てのカルボキシル酸基が、同じ環境にあるというわけではなく、したがって幾分異なるｐＫａを有することができることが理解されるだろう。また、ポリマーは、カルボキシル酸官能基または前駆体を有する２種以上のコモノマーを使用して製造することができる。この場合も、カルボキシル酸基は同一のｐＫａを有しないだろう。さらに、酸性基およびプロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、膜中の水およびメタノールの量、並びに温度によって影響を受ける可能性がある。本発明によれば、これらの要因を認識して、ｐＫａまたはルイス塩基のプロトン化された形態は、カルボキシル酸基の一部のｐＫａより大きいこと、好ましくはかかる基の２５ｍｏｌ％より大きいこと、より好ましくは５０ｍｏｌ％より大きいこと、さらにより好ましくは７５ｍｏｌ％より大きいこと、最も好ましくはかかるカルボキシル酸基の９０ｍｏｌ％より大きいことを必要とするだけである。
【００２８】
カルボキシル酸膜の使用、並びに、ルイス塩基添加物、および、添加物を受け入れるための何らかの追加の成分、または改変の使用を除いて、従来の燃料電池材料および設計を、本発明の実施に使用することができる。
【００２９】
本発明は、燃料電池のアノードにメタノール燃料を供給する燃料供給装置を含む直接型メタノール燃料電池に都合よく使用される。本出願では、「メタノール燃料」は、アノードおよび膜に接触する燃料を指す。「燃料混合物」は、水の有無にかかわらず、メタノールとルイス塩基である。「燃料供給装置」は、アノードにメタノール燃料を供給する装置を指す。
【００３０】
燃料電池用のメタノール燃料が添加物を含み、ルイス塩基がメタノール燃料中に存在することにより、膜を本発明のルイス塩基に接触させる本発明の好ましい形態では、メタノール燃料が燃料電池に使用される温度および濃度の条件下で、選択されるルイス塩基が、メタノール燃料に可溶でなければならない。同様に、ルイス塩基を含む、燃料電池に供給される任意の燃料混合物の場合、ルイス塩基は、燃料混合物に所望の濃度で可溶でなければならない。
【００３１】
メタノール燃料中のルイス塩基の濃度は、少なくとも約０．００１モル濃度、好ましくは少なくとも約０．００５モル濃度、より好ましくは少なくとも約０．０１モル濃度であり、約１．０モル濃度を超えない、好ましくは約０．５モル濃度を超えない、より好ましくは約０．３モル濃度を超えない。ルイス塩基は、燃料電池に供給される燃料混合物に前もって混合することが有利であり、その場合には、濃度を、メタノール燃料と同じ好ましい範囲にすることができ、または、燃料電池の作動中に燃料混合物に加えることができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、膜を、ルイス塩基で前もって処理し、少なくとも燃料電池の始動時はメタノール燃料へのルイス塩基の組み込みは不必要である。ルイス塩基は、ルイス塩基の溶液を用いて、ディップすることもしくは浸漬すること、被覆すること、または噴霧することにより、膜に加えることができる。また膜を、蒸着により、ある種の十分に揮発性のルイス塩基で前もって処理することができる。あるいは、膜が溶液からキャストされる場合、キャストする前に、ルイス塩基を溶液に加えてもよい。この手法は、水素燃料電池の場合特に有用であり、その場合、膜中へのルイス塩基の導入および保持は、液体メタノール燃料を使用する場合ほど容易に達成することができない。水素燃料電池において、膜の中にある種の十分に揮発性なルイス塩基を連続的または間欠的に導入する一方法が、蒸着によるものである。ルイス塩基は、水素ガス流れの中で膜に運ばれる。ルイス塩基が十分な蒸気圧を有し、その結果、所望量のルイス塩基が合理的時間内に膜に運ばれることを確実にする必要に応じ、熱を加えることが有利である。
【００３３】
最適の燃料電池性能は、現に許容可能なレベルのメタノールおよび水のクロスオーバ、並びに許容可能な電力出力を含めて、応用分野に依存するので、添加物の最適量もまた、応用分野に従って変化することになる。クロスオーバが制限されていることが最も望ましい特質である燃料電池は、添加物が多くなるのに伴い最善の性能を発揮することになる。高電力要求に従う燃料電池は、添加物の量が少なくなるのに伴い最善の性能を発揮することになる。
【００３４】
膜中のルイス塩基の量が、ルイス塩基が酸性基と定量的に反応すると仮定して、膜中の酸性基のうちの約１０％と反応するのに十分であること好ましい。すなわち、膜が１当量のイオン交換基を含む場合、その時少なくとも約０．１当量のルイス塩基を使用することが好ましい。定量反応の仮定は、ルイス塩基の量を画定するために行われ、どの範囲の反応が、もしあれば、起こるかについて特定または限定するものではないことに留意されたい。より好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約２５％と反応するのに十分な、さらにより好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約５０％と反応するに十分な、いっそう好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約７５％と反応するのに十分な、最も好ましくは膜中の酸性基の少なくとも全てと反応するのに十分な、ルイス塩基が存在する。過剰のルイス塩基がある場合、ルイス塩基は、膜中の酸性基の当量数の２倍を超えない、好ましくは膜中の酸性基の当量数の約１．５倍を超えない、より好ましくは膜中の酸性基の当量数の約１．１倍を超えない量になるべきである。
【００３５】
本発明による直接型メタノール燃料電池では少ないメタノール・クロスオーバのため、より高く濃縮されたメタノール燃料を使用することが可能である。従来の直接型メタノール燃料電池は、水中で約１〜６重量パーセント（重量％）のメタノールを含むメタノール燃料を使用する。本発明による直接型メタノール燃料電池は、水中で約０．１〜約９９重量％メタノール、好ましくは水中で約０．１〜約８０重量％メタノール、より好ましくは水中で約０．１〜約６４重量％メタノール、さらにより好ましくは約１〜約５０重量％、さらにより好ましくは約５〜約４０重量％、最も好ましくは約１５〜約３０重量％のメタノール燃料で作動させることができる。
【００３６】
本発明による直接型メタノール燃料電池用のメタノール燃料は、単一容器であってもよい燃料供給装置から供給することができ、または、その装置を、供給原料が複数の容器から混合されるような複数の容器で構成してもよい。例えば、３容器システムは、メタノール、水、およびルイス塩基の別々の容器を有することができる。２容器システムは、一方が水を加えたメタノール、他方がルイス塩基、または、好ましくは水を含む場合があるメタノール中のルイス塩基、の別々の容器を有することができる。燃料電池で発生した水を、燃料供給装置用の水源にすることができる。したがって、燃料供給装置は、１００％までのメタノール、または、メタノールとルイス塩基添加物だけを含む燃料濃縮物から供給を受けることができる。その濃縮物は、メタノール燃料を所望の濃度範囲に保持するために、作動中の燃料電池に加えられる。
【００３７】
ルイス塩基は、燃料が本発明の燃料電池で消費される速度で消費されず、したがって、温度および電流密度などの作動条件に応じて、作動中のメタノール燃料中のルイス塩基の濃度が、膜および／または燃料リザーバで増加する可能性がある。この場合には、ルイス塩基濃度を、メタノール燃料に加えるルイス塩基の量を低減することにより維持することができる。更に、ルイス塩基を、作動条件が性能の低下を示したとき、間欠的にメタノール燃料に加えることができる。このプロセスは、例えば、消費されるメタノールおよび水の量をモニターし、モニター信号を使用して計量システムを制御し、性能を維持する必要に応じてルイス塩基をメタノール燃料に加えることによって、自動化することができる。あるいは、ルイス塩基濃度を、少ない水輸送およびメタノール・クロスオーバ、または燃料電池の性能を維持するのに必要なレベルに調節することができる。「性能」がモノリシックな概念でないことが理解されるだろう。燃料電池の場合、状況により、性能は、メタノール・クロスオーバもしくは水輸送、電圧、または電力出力を指す場合がある。
【００３８】
膜中のルイス塩基の所望の定常状態の濃度を「補充する」または維持するのに必要な燃料中のルイス塩基の量は、作動の開始時に必要なものより少ないので、膜がルイス塩基を含む可能性がない場合、作動中の電池の燃料中のルイス塩基の濃度は、より低いだろう。
【００３９】
本発明にて開示したように、ルイス塩基がない場合、カルボキシル酸基は、プロトンの不十分な伝導体である。したがって、スルホン酸基とは異なり、カルボキシル酸高分子膜の場合、ＩＸＲと導電率の間に直接の関係はない。膜に有効な導電率を付与するのにルイス塩基が必要である。これを考慮すると、カルボキシル酸膜中では、膜のコスト、および、引張り強さにより測定されるような必要な物理的強度に調和する程度に（酸性基の含有量が増加するのに伴い、コストが増加し、物理的強度が減少する）、小さいイオン交換比を有する、すなわちＩＸＲを減少させることが好ましい。他の条件が同じなら、カルボキシル酸基の量に等しいルイス塩基の量が膜に存在する場合、より小さいＩＸＲを有するカルボキシル酸膜は、最終的により大きな導電率を有するだろう。このような膜を有する燃料電池は、最低の電力−水およびメタノール・クロスオーバに対する最大の抵抗と、最大の電力−最低のクロスオーバとの間で、より大きな作動範囲を有するだろう。
【００４０】
本発明に従って設計される直接型メタノール燃料電池により電力を供給される携帯型デバイスの場合、燃料容器が、電池に燃料を補給するのに都合がよいだろう。容器は、燃料に適切な、すなわち燃料成分に対して小さい透過速度を有し、かつ、燃料成分との相互作用に対して抵抗力があるポリマーまたは金属材料から製造することができる。容器は、実質的に非ガラス質であり、すなわちガラスまたは他のガラス質材料からできていないことが好ましい。とはいえ、こうした材料が、容器の合計質量の約１０％以下、好ましくは約５％以下を構成してもよい。かかる容器は、キャップもしくは栓、または、フォイル膜もしくは好ましくはエラストマ材料のセプタムによるなどの他の封止手段によりシールされた少なくとも１個の分注ポートを有するだろう。燃料補充が必要なときに、容器の内容物を、燃料電池のアノード・コンパートメントに充填するために使用することができる。あるいは、容器を電池に接続して、取り外した空の容器を取り替えることができるように、燃料電池を、かかる容器を受け入れることができるように設計できる。いずれの場合も、容器は、濃縮した燃料混合物を保持することができ、それに水が加えられて、所望のメタノール燃料組成物が提供される。水が別のコンパートメントにあってもよく、燃料電池の作動中に発生した水であってもよい。この点で、現在使い捨ての電池が、フラッシュ・ライトおよび携帯型ラジオなどのデバイスに使用されているので、この容器を使用することができ、現在充電式電池を使用している携帯電話、携帯コンピュータ、および携帯型デジタル・アシスタント（ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などのデバイス用の即時「再充電」を提供するために使用することができる。
【実施例】
【００４１】
（膜導電率の測定方法）
膜サンプルを、４点導電率プローブに装着した。プローブは、寸法が１．９インチ×１．５インチ×０．３８５インチ（４．８ｃｍ×３．８ｃｍ×０．９７８ｃｍ）あるベースプレートと、１．９インチ×１．２３インチ×０．２５インチ（４．８ｃｍ×３．１ｃｍ×０．６４ｃｍ）あるカバープレートを有する。長さ０．５インチ（１．３ｃｍ）の４本の白金線（３０  ＧＡ、ハウザー・アンド・ミラー・プリシャス・メタルズ（Ｈａｕｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍｉｌｌｅｒ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ））を、ベースプレートの幅方向に沿った幅０．０５インチ（０．１３ｃｍ）の４つの隆起部の上に固定した。外側の２個のプローブは、１インチ（２．５ｃｍ）の間隔を有し、内側の２個のプローブは、０．４インチ（１ｃｍ）の間隔を有する。隆起部の間は、膜が周囲の環境に露出するように、間隔部がオープンになっている。典型的には幅１ｃｍおよび長さ３．２５ｃｍの膜サンプルを、クランプにより、カバープレートで４本の白金プローブに対して押圧した。また、膜は、やはり開口部を有するカバープレート面上で周囲の環境に露出される。４本の白金線を、ＳＩ１２８７電気化学インターフェイスおよび１２５５Ｂ周波数応答分析計からなるソラトロン（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）インピーダンス測定システムに電気的に接続した。膜導電率を測定するために、プローブを、膜が溶液に完全にさらされるように、所望の溶液で満たされた５００ｍｌガラス・ビーカーにディップした。ガラス・ビーカーを加熱テープで包み、それをデジタル熱制御装置に接続した。溶液温度が±０．５℃内に精密に制御されるように、制御装置の熱電対を溶液に浸漬した。
【００４２】
溶液自体が有限の導電率を有する可能性があるので、測定値中のそれを補正することが重要である。これは、膜サンプルを装着したとき（Ｒ）と、薄いテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）フィルムを装着したとき（Ｒ０）の電池抵抗を個別に測定することにより、達成することができる。その時、サンプルに起因する抵抗（Ｒｓ）は、次式により計算される。Ｒｓ＝Ｒ×Ｒ０／（Ｒ０−Ｒ）。サンプル膜導電率は、式  σ＝Ｌ／（Ｒｓ×Ａ）により計算される。ここで、σは導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌ（ｃｍ）は内側の２本のワイヤー間の間隔であり、Ａ（ｃｍ２）は膜の断面積である。
【００４３】
（メタノールおよび水クロスオーバ（膜を通る浸透速度））
膜サンプルを、透過セル（３１６ステンレス鋼、液体分布プレートの付加によって改良されたミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（登録商標）高圧、４７ｍｍフィルタ）に装着した。それぞれのセルは、９．６ｃｍ２の透過面積を有する。セルを（１ランあたり４つまで）、一定温度に保持された絶縁されたボックス内部に配置した。絶縁されたボックスを、２個のクロマロックス（Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ）、１１００ワット、フィンストリップ（ｆｉｎｓｔｒｉｐｓ）ヒータで加熱した。ボックス内の空気を、デイトン・モデル（Ｄａｙｔｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）４Ｚ１４０速度可変ＤＣモータに連結した直径７インチ、５−ブレードプロペラにより、混合した。絶縁されたボックス温度は、温度調節器を指し示すヨコガワＵＴ３２０デジタル（Ｙｏｋｏｇａｗａ  ＵＴ３２０  Ｄｉｇｉｔａｌ）で制御した。
【００４４】
メタノール溶液を、５．７〜９．６ｃｃ／ｍｉｎの流速（ブルック・インストルメンツ（Ｂｒｏｏｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、モデル１３５５ＥＹＺＱＦＡ１Ｇロータメータで測定）で、膜のトップ面上で循環した。膜の下部を、１，０００〜５，０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）（質量流量制御装置で測定：ティラン（Ｔｙｌａｎ）ＲＯ−２８制御ボックスで接続された、２  ＭＫＳタイプ１１７９、および２  ティラン２９００直列質量流量計）で、窒素によって吹き流した。メタノール溶液および窒素をともに、ステンレス鋼コイルを経由して循環させることにより、セル温度に加熱し、その後に、透過セルに入れた。透過セルを吹き流した窒素のサンプルを、１セットの加熱されたバルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに送り、次に、２ｃｃのガス・サンプルを、熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＴＣＤ）とＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ  ＧＣカラム（ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ  ＧＣ  Ｃｏｌｕｍｎ）を備えたＨＰ  ６８９０ガスクロマトグラフ（ＨＰ  ６８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）に注入し、メタノールおよび水の含有量を分析した。ＧＣは、ＨＰ  ケム・ステーション・ソフトウェア・リビジョン（ＨＰ  Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ）Ａ．０６．０３で制御した。
【００４５】
膜を通るメタノールおよび水の透過速度（モル・フラックス）を以下のように計算した。
メタノール・モル・フラックス（ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎ）＝グラムＭｅＯＨ×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷＭｅＯＨ）
水モル・フラックス（ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎ）＝グラム水×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷ水）
式中、
グラムＭｅＯＨ＝ＭｅＯＨピーク面積×ＭｅＯＨ応答因子＝ＧＣに注入されたグラム・メタノール
グラム水＝水ピーク面積×水応答因子＝ＧＣに注入されたグラム水
Ｖ窒素＝Ｖｓ−グラムＭｅＯＨ／ρＭｅＯＨ−グラム水／ρ水＝ＧＣに注入された窒素の体積（ｃｍ３）
Ｖｓ＝ＧＣに注入されたガス・サンプルの体積（ｃｍ３）
Ｔｓ＝ガス・サンプルの温度＝サンプリング・バルブの温度（°Ｋ）
Ｐｓ＝ガス・サンプルの圧力（ｐｓｉａ）
ρ窒素＝ＴｓおよびＰｓでの窒素密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＭｅＯＨ＝ＴｓおよびＰｓでのメタノール密度（ｇ／ｃｍ３）
ρ水＝ＴｓおよびＰｓでの水の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａｐ＝セルの透過面積（ｃｍ２）
Ｆ＝Ｔｓ、Ｐｓでの膜を吹き流れる窒素の流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）
メタノールおよび水応答因子は、ＧＣに既知量のメタノールおよび水を注入することにより計算した。応答因子は、注入された成分のグラム／ピーク面積の比である。
【００４６】
（膜調製方法）
ＴＦＥとＰＤＭＮＭのコポリマーである、当量１０５４のペレットの形態のカルボキシル酸ペルフルオロイオノマーを、厚さ２ミル（ｍｉｌ）のチェース（ｃｈａｓｅ）に広げ、テフロン（登録商標）ＰＦＡフィルムの２枚のシート間にはさみ込んだ。この組合せを、２枚の平面ステンレス綱板の間に入れ、２２５℃のカーヴァー・ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  ｈｏｔｐｒｅｓｓ）の中に置いた。３分間加熱した後、２０，０００ｌｂの力を１分間かけた。ホットプレスから取り外した後、この組合せを冷却し、開け、得られたフィルムをチェースから切り出した。次の手順を使用して、フィルムをメチルエステル形態から酸性の形態に転化した。
１．フィルムを１０重量％の水溶ＫＯＨ中で９０℃で２時間処理する。
２．そのＫＯＨ溶液を新たなＫＯＨ溶液に置き換え、再び膜を１０％のＫＯＨ中で９０℃で１時間処理する。
３．膜をナノピュアー（ｎａｎｏｐｕｒｅ）水で数回洗浄する。
４．サンプルを１５体積％の水溶ＨＮＯ３溶液中で８０℃で２時間処理し、次に、このプロセスを新たな溶液で繰り返す。
６．次にフィルムをナノピュアー水で数回洗浄する。
７．次にフィルムをナノピュアー水中で１時間煮沸する。
８．ステップ７を繰り返す。
【００４７】
（実施例１）
メタノール燃料を、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（重量で１：４）中の０．２モル濃度のイミダゾールから調製した。ｐＫａ（イミダゾリウム）＝７。カルボキシル酸（当量１０５４）膜を上記のように調製した。その厚さは、６．０６ミル（１５４μｍ）であった。サンプルを導電率プローブに載置した。ｐＫａ（カルボキシル酸）＝２、したがって、ｐＫａ（プロトン化した添加物）＞ｐＫａ（イオノマー）。サンプル・プローブを、６０℃の溶液で満たされたビーカー中に置いた。
【００４８】
導電率を測定するために、ＡＣインピーダンスを使用した。溶液自体に起因するバックグラウンド導電率をなくすために、補正を行った。膜の導電率は１３．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００４９】
上記溶液中で、カルボキシル酸膜のＭｅＯＨおよびＨ２Ｏの透過速度を、６０℃で測定した。ＭｅＯＨ透過速度は、２．３７・１０−７  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。水透過速度は、１．３８・１０−６  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。
【００５０】
（比較例Ａ）
イミダゾールをメタノール燃料溶液に加えてないことを除き、条件は実施例１と同じであった。膜の導電率は０．５ｍＳ／ｃｍであった。６０℃でのＭｅＯＨ透過速度は３．３４・１０−７  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であり、水透過速度は１．７３・１０−６  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。燃料添加物がない場合、膜の導電性は約２５倍小さい。
【００５１】
（比較例Ｂ）
ナフィオン（登録商標）１１７（本願特許出願人（ＵＳＡデラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））から市販）は、約１０５０の当量および約７ミル（１８０μｍ）の厚さを有する、ＴＦＥとＰＤＭＯＦのコポリマーからできているスルホン酸膜である。そのクロスオーバ特性を、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（重量で１：４）メタノール燃料中で測定した。６０℃でのＭｅＯＨ透過速度は６・１０−５  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であり、水のそれは５．７・１０−４  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。実施例１と比較すると、カルボキシル酸膜の場合、メタノールに対する透過速度は約２００倍だけ小さく、水に対する透過速度は約３００倍だけ小さいことが理解できよう。
【００５２】
（実施例２）
直接型メタノール燃料電池を、ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーとＴＦＥ／ＰＤＭＮＭコポリマーの共押出、続けて加水分解による酸性の形態への転化、および、膜の調製方法で説明した酸交換ステップによって作成した２層膜で作動させた。カルボキシル酸イオノマー層は、厚さ０．１ミル、ＥＷ９４０〜１０５５の範囲であった。スルホン酸イオノマー層は、厚さ３．５ミル、ＥＷ１０００〜１１００の範囲であった。電池活性面積は５ｃｍ２であった。アノード触媒層は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ（原子比１：１）黒および０．５ｍｇ／ｃｍ２のペルフルオロスルホン酸を含んでいた。カソード触媒は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ黒および０．５ｍｇ／ｃｍ２のペルフルオロスルホン酸を含んでいた。アノード触媒を膜のカルボキシル酸イオノマー側に適用し、カソード触媒を、膜のスルホン酸イオノマー側に適用した。電池ボディーは、ポリテトラフルオロエチレンからできており、寸法が４ｃｍ×３ｃｍ×２．５ｃｍあるアノード・コンパートメントを含んでいる。カソード・コンパートメントは、空気にアクセスできるように周囲の環境に対して開いている。作動温度は３０℃であった。燃料は、水中でメタノール（２０重量％）および０．０５Ｍのイミダゾールを含む燃料混合物であった。この燃料を用いた電池は、０．７８±０．０２Ｖの開放電圧、および、０．３Ｖのセル電圧で０．１２±０．０２ｍＡの電流を達成した。
【国際調査報告】
2005529465.tif 000002
2005529465.tif 000003
2005529465.tif 000004
2005529465.tif 000005
2005529465.tif 000006