(57)【要約】【解決手段】本発明は凝集したナノフィラーを有機溶剤中においてシラン、クロロシラン、シラザン、チタナートおよび／またはジルコナートで有機的に変性しそして変性されたナノフィラーを次いで有機バイダー中に混入することを特徴とする、ナノ複合材料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集したナノフィラーを有機溶剤中においてシラン、クロロシラン、シラザン、チタナートおよび／またはジルコナートで有機的に変性しそして変性されたナノフィラーを次いで有機バインダー中に混入することを特徴とする、ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
シラン、クロロシラン、シラザン、チタナートおよび／またはジルコナートが一般式Ｓｉ（ＯＲ’）n Ｒ4-n 、ＳｉＣｌn Ｒ4-n 、（Ｒm Ｒ”m-3 Ｓｉ）2 ＮＨ、Ｔｉ（ＯＲ’）n Ｒ4-n およびＺｒ（ＯＲ’）n Ｒ4-n で表され、その際にｍは１、２または３でありそしてｎは１、２または３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが３である、請求項２に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項４】
トリアルキルシラン、好ましくはトリメトキシ−、トリエトキシ−および／またはトリイソプロポキシシランを用いて有機的に変性を行う、請求項２または３に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項５】
基Ｒがバインダーと化学反応をするかまたはバインダーに対して高い親和性を有する、請求項２〜４のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項６】
Ｒがアクリレート基またはメタクリレート基を有しそしてバインダーがアクリレートまたはメタクリレートをベースとしている、請求項２〜５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項７】
Ｒが−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ−（ＣＨ2 ）2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2 であり、その際にｎが１〜１２であり、および／または−（ＣＨ2 ）3 −ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 である、請求項６に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項８】
Ｒがエポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基またはアルコール基を有しそしてエポキシベースのバイダーを使用する、請求項２〜５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項９】
Ｒが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−グリシドキシプロピル、３−アミノプロピルおよび／または３−メルカプトプロピルである、請求項８に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１０】
Ｒが重合性二重結合を有しそしてバインダーがスチレンまたは不飽和ポリエステルを含有する、請求項２〜５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｒが１つまたは複数のビニル−および／またはスチリル基を有する、請求項１０に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｒがアミノ基、アルコール基、チオール基、イソシアネート基またはカルボン酸基を有しそしてバインダーがイソシアネート基を有する、請求項２〜５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１３】
Ｒが３−イソシアネートプロピル、３−アミノプロピルおよび３−メルカプトプロピルである、請求項１２に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｒが疎水性基、特にトリメチルシリルでありそしてバインダーがシリコーンを含有する、請求項２〜５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１５】
表面に官能基が結合しているナノフィラーを使用し、該官能基がシリコーンと化学反応をし得る、請求項１４に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１６】
凝集したナノフィラーが酸化物または窒化物である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１７】
凝集したナノフィラーが火炎熱分解法によって製造される二酸化珪素である、請求項１６に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１８】
凝集したナノフィラーを電気的、磁気的および／または電磁気的場によって励起できる、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１９】
凝集したナノ粉末を有機的に変性するための溶剤が極性の非プロトン系である、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２０】
有機溶剤がアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルエステルまたはジイソプロピルエーテルである、請求項１９に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２１】
有機的変性をナノ複合材料を製造するために溶剤としてのバインダー中で直接的に実施する、請求項１９に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２２】
有機的変性の際に凝集したナノフィラーに酸を添加しない、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２３】
ナノフィラーを変性する間に追加的に機械的エネルギー、特に超音波、高速攪拌機、ディソルバー、パールミルまたはローター−スターター混合機によって供給する、請求項１〜２２のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２４】
変性されたナノフィラーを有機溶剤に分散した分散物の状態でバインダー中に混入する、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２５】
変性されたナノフィラーを乾燥した粉末の状態でバインダー中に混入する、請求項１〜２４のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２６】
バインダー中への変性されたナノフィラーの混入を機械的エネルギーの供給によって特に超音波、高速攪拌機、ディソルバー、パールミル、ローラースツールまたはローター−スターター混合機によって援助する、請求項１〜２５のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２７】
基Ｒを染料が共有的にまたはイオン的に結合含有する、請求項１〜２６のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２８】
ナノフィラーを（バインダーとしての）熱可塑性樹脂の製造に使用されるモノマー中に混入しそして次に重合する、請求項１〜２７のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項２９】
ナノフィラーを熱可塑性樹脂の溶融物中に混入する、請求項１〜２８のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項３０】
ナノフィラーを含有するバインダーの重合を水性分散物またはエマルジョン中で行う、請求項１〜２９のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項３１】
異なるアイデンティテーまたは粒度分布の有機変性されたナノフィラーを互いに組合せる、請求項１〜３０のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項３２】
有機溶剤中で有機的に変性されたナノフィラーを小板状のまたは針状のナノフィラーと組み合わせる、請求項３１に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項３３】
ナノ複合材料を室温、高温で空気中の湿気または紫外線照射あるいは電子線照射で硬化させる、請求項１〜３２のいずれか一つに記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項３４】
塗料、接着剤、シーリング剤、被覆剤または合成樹脂成形部材として使用する、請求項１〜３３のいずれか一つに記載のナノ複合材料の用途。
【請求項３５】
ナノ複合材料を航空機構造物において使用する、請求項３４に記載の用途。
【請求項３６】
ナノ複合材料を電子工学において使用する、請求項３４に記載の用途。
【請求項３７】
ナノ複合材料を自動車塗装に使用する、請求項３４に記載の用途。
【請求項３８】
ナノ複合材料を透明な合成樹脂の塗装に使用する、請求項３４に記載の用途。
【請求項３９】
透明な合成樹脂がポリカーボネートよりなる自動車用窓ガラスである、請求項３８に記載の用途。
【請求項４０】
ナノ複合材料を寄せ木細工床用塗料として使用する、請求項３４に記載の用途。
【請求項４１】
第二分散物を製造するための請求項１〜３３のいずれか一つに記載のナノ複合材料の用途。
【請求項４２】
水中分散物の状態または溶剤中溶液状態で接着剤、特に粘着性接着剤および感圧接着剤、被覆剤または塗料中においての請求項３０のナノ複合材料または請求項４１の第二分散物の用途。
【請求項４３】
歯科材料としての請求項１〜３３のいずれか一つに記載のナノ複合材料の用途。
【請求項４４】
請求項１〜３３のいずれか一つに記載の方法で製造できるナノ複合材料。
【請求項４５】
少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の変性され凝集したナノフィラーが３００ｎｍ以下の粒度を有する、請求項４２に記載のナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノスケールのフィラーとバインダーとよりなる複合材料、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によればナノ複合材料はいわゆるゾル−ゲル法によるかまたは凝集したナノフィラーの機械的混入によって得られる。
【０００３】
ゾル−ゲル法の場合にはアルコキシシランが加水分解されそして生じたシラノールが水の脱離下に、数ナノメーターの直径の粒子にゆっくり凝集する。その際にテトラアルコキシシランが使用される場合には、二酸化珪素よりなる未官能化ナノ粒子が得られる。粒子の合成は先ず第一にStoeber Prozess によって行われる(W.Stoeber, J.Coll.Interf.Sci.26(1968)62) 。別の官能性基を持つトリアルコキシシラン類を使用する場合には、生じるナノ粒子は相応する官能性基を有している。この基を適切に選択した場合に、有機系マトリックスと反応することができる。反応相手を適切に選択する際に、ナノ粒子の合成を有機マトリックス中で直接的に実施することも可能である。
【０００４】
ナノ複合材料を製造するこの方法の主な欠点は、高価なシランから全粒子が製造されるので高価な原料を必要としそして方法工程が難しいことである。それ故に、得られる粒子は全く単一の粒度分布を有しているが、このことはほとんどの用途においては重要ではない。
【０００５】
他の面では、複合材料は凝集したナノ粒子から有機性マトリックス中で製造することができる。最もよく使用される凝集したナノフィラーは火炎熱分解法で製造される二酸化珪素である。しかしながら微粒子相互の大きな相互作用のために小さい充填度しか達成されず、この材料は変性された有機マトリックスの流動挙動に大きな影響を示す。それ故に、一般に火炎熱分解法で製造される二酸化珪素は揺変性剤として使用される。
【０００６】
凝集したナノフィラーの表面のより良好な濡れを達成するために、気相中においてシランで表面処理することが一部記載されている。場合によっては、アルコールにシランを溶解した溶液を乾燥した粒子に噴霧する。表面変性のこれら両方の方法は処理されたナノフィラーに僅かな揺変性効果および有機バインダー中での凝集物の初期崩壊をもたらす。しかしながらこの処置は有機バインダー中で十分にばらばらにされたナノ粒子を自由に使用するのに十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の欠点を克服しそして有機性マトリックス中のナノ粒子よりなるナノ複合材料およびそれを製造する方法を提供するという技術的課題を基礎としている。特に価格的に不利な成分を大量に使用することは回避するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術を克服するために、本発明のナノ複合材料を製造するのに市販の凝集したナノ粉末を有機溶剤に分散させそして表面をシラン、クロロシラン、シラザン、チタナートおよび／またはジルコナートで有機的に変性する。別の段階で、変性されたナノ粒子を溶剤に分散させた分散物を直接的に使用するかまたは好ましくは溶剤を取り除きそして次に乾燥ナノ粉末を有機バインダー中に混入する。この手順によって凝集体は、透明なナノ複合材料が製造できる程に継続的に細粉化される。以下においてナノ複合材料とは、バインダーまたはポリマーマトリックスと有機的に変性されたナノフィラーとよりなる混合物を意味する。この場合に、通常にナノフィラーから形成される凝集体は驚くべきことに、少なくとも６０％あるいは好ましくは少なくとも８０％の凝集体が３００ｎｍ以下の粒子径を有する程度に細粉化される。しかも、殆どの場合には１００ｎｍ以下の直径を有する単一粒子および凝集体を生産することに成功する。
【０００９】
バインダーおよびフィラーよりなる通例のように製造される複合体に比べて、本発明の系はナノフィラーでもたらされる長所を有している。このことは透明であるがそれにもかかわらずフィラーを含有する該複合材料を使用することを可能としそして機械的および熱的性質を改善することである。もう一方の面では、いわゆるゾル−ゲル材料の本発明の複合材料は合理化された製法、全般にわたる使用可能性および乾燥ナノフィラーの使用性に卓越している。変性してないかまたは表面の気相変性を実施した場合にあるように、フィラーとして著しく凝集したナノ粒子を使用するのに比べて、本発明に従って有機溶剤中で有機変性されたナノ粒子は、こうして製造されたナノ複合材料の流動性にフィラー不含のバインダーに比べて僅かしか影響を及ぼさないという長所を有している。これに対して従来技術によるナノフィラーはたいてい顕著に揺変性および粘性に影響を及ぼす。
【００１０】
更に本発明のナノ複合材料は価格的に有利に製造されるという長所を有している。この製法に有利なフィラーは使用可能な凝集したナノフィラーから有機的表面処理によって製造される。従来技術から公知のゾル−ゲル法に比べて、この方法は高価な有機成分を表面処理にしか必要なく、粒子全体を製造するのに必要がないので、高価な有機成分が明らかに僅かな量で足りるという長所を有している。
【００１１】
原料として使用する凝集したナノ粉末は、火炎熱分解法または沈降法によって製造された酸化物または窒化物系化合物である。しかしながら例えば硫酸バリウム並びにチタン酸バリウムの様な他のものをベースとする凝集したナノフィラーも適している。酸化物を使用するのが有利であり、特に火炎熱分解法で製造された二酸化珪素が特に有利である。
【００１２】
溶剤中での表面の有機的変性はシロキサン、クロロシラン、シラザン、チタナートまたはジルコナートで処理することによって行う。これは一般式Ｓｉ（ＯＲ’）n Ｒ4-n 、ＳｉＣｌn Ｒ4-n 、（Ｒm Ｒ”m-3 Ｓｉ）2 ＮＨ、Ｔｉ（ＯＲ’）n Ｒ4-n およびＺｒ（ＯＲ’）n Ｒ4-n で表され、その際にｍおよびｎは１、２または３でありそして特に有利にはｎが３である。
【００１３】
酸素を介して結合した基Ｒ’はＲ”と同様に任意の有機官能基、特にアルキル基、中でもメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。これらの基は有機的変性の間にアルコールの形で脱離する。シラザンで変性する場合には、アンモニアが放出されそしてクロロシランの場合には塩酸が離脱する。生じたアルコール、塩酸またはアンモニアは後続の段階で製造されるナノ複合材料中にもはや含まれていない。
【００１４】
官能基Ｒは有利には任意の有機基であり、炭素原子を介して直接的に珪素、チタンまたはジルコニウムに結合している。ｎまたはｍが１または２である場合には、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、該基がナノ複合材料の製造に使用されるモノマーと反応し得るかまたは有機バインダーに対して高い親和性を有するように選択される。
【００１５】
アクリレートまたはメタクリレートをベースとするナノ複合材料を製造するためには、Ｒは好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基を含有しており、特に好ましくは−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ−（ＣＨ2 ）2 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2 であり、その際にｎが１〜１２であり、および−（ＣＨ2 ）3 −ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 である。
【００１６】
エポキシドをベースとするナノ複合材料を製造するためには、Ｒは好ましくはエポキシ基、またはエポキシ基と反応し得るアミノ基、カルボン酸基、チオール基またはアルコール基である。特にＲが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−グリシドキシプロピル、３−アミノプロピルおよび／または３−メルカプトプロピルであるのが有利である。
【００１７】
不飽和ポリエステルまたはスチレン含有樹脂をベースとするナノ複合材料を製造するためには、Ｒは重合性二重結合を含有しているのが好ましい。これを使用する場合には、Ｒはビニルまたはスチリルであるかまたはビニルまたはスチリル基を含有しているのが特に有利である。
【００１８】
ウレタン、ポリ尿素または他の、イソシアネートをベースとするポリマー系をベースとするナノ複合材料を製造するためには、Ｒがイソシアネート基、アミノ基、アルコール基、チオール基またはカルボン酸基を有しているのが好ましい。この場合にはＲが３−イソシアネートプロピル、３−アミノプロピルおよび３−メルカプトプロピルであるのが特に有利である。
【００１９】
有機的に変性されたナノ複合材料と有機バインダーとよりなる混合物の硬化は個々のバインダーにとって通例の方法で行う。一般的には、室温または高めた温度での熱反応または空気中の湿気との反応または紫外線または電子線での硬化が使用される。
【００２０】
本発明の有機的に変性されたナノフィラーは、ナノ複合材料を製造する際に単独でまたは物質的に異なるナノフィラーまたは異なる粒度分布の組合せ物として使用することができる。特に高い充填度を達成できるためには、異なる粒度分布のナノフィラーを組合せそして場合によってはいわゆる微細フィラーを添加するのが有利である。更に本発明のナノ複合材料はポリマー材料にとって通例の添加物、例えば酸化防止剤、レベリング剤、分散助剤、染料、顔料、他のフィラーまたは安定剤を含有し得る。
【００２１】
ナノ複合材料の変性が実施される溶剤は、好ましくは極性の非プロトン性溶剤、特に好ましくはアセトン、酢酸エチルエステル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルである。
【００２２】
更にナノ複合材料を製造するために使用される有機バインダー中での直接的な変性が特に有利な方法である。この場合には、単独成分としてまたは配合物としての重合用モノマーが、使用すべき溶剤である。
【００２３】
有機溶剤中でナノフィラーの有機的変性を促進するためには、酸、例えば塩酸を触媒として添加してもよい。しかしながら驚くべきことに、製造されるナノ複合材料の品質は、酸を添加しない場合により良好であることが判っている。いずれの場合にも、変性を実施するためには、触媒量の水、好ましくは０．１〜５％の水が存在していなければならない。この水は、出発物質として使用される凝集したナノフィラーの表面にしばしば吸着物として既に存在している。反応を助成するために、他の水を、例えば希釈された酸の状態で添加してもよい。
【００２４】
本発明の有利な一つの実施態様においては、染料でナノフィラーの表面を変性する。この場合には、変性に使用されるシロキサン、シラザン、チタナートまたはジルコナートの基Ｒは染料でもよいしまたは染料と反応してもよい。ナノフィラーの表面への染料の結合は共有結合によってまたはイオン結合によって行なわれ得る。驚くべきことに、染料で変性されたナノフィラーを含有する合成樹脂構成部分および塗料が同じ染料がナノフィラーに結合せずに含有されている合成樹脂構成部分および塗料よりも良好な退色安定性を有していることが判った。この様に退色安定性のある着色された透明なポリマー材料を自由に使用することに成功した。
【００２５】
本発明の方法は、場によって励起され得るフィラー粒子をドイツ特許出願公開第１０２１０６６１号明細書に従う熱硬化性樹脂を製造するために使用するのに特に適している。特に凝集したナノフィラーが電場、磁場および／または電磁場によって励起され得るナノ複合材料を得るのが有利である。ドイツ特許出願公開第１０２１０６６１号明細書に従う合成樹脂組成物は刺激の少ない条件のもとで硬化して高い耐性を有する安定した接合をもたらすことができそして該接合の長期間安定性を変質させることなしに再び溶解できる。溶剤中での本発明に従う有機的変性によって、励起可能なナノ粒子がこの種の接着剤組成物中に特に均一に分散される。
【００２６】
凝集体の崩壊を有機的変性の際に有機溶剤中で促進させるためには、変性の前にまたは間に通例の方法での機械エネルギーの追加供与を行うことができる。これは例えば超音波、高速攪拌機、ディソルバー、パールミルまたはローター−スターター混合機によって行うことができる。高粘性溶剤を用いる場合にはこれは特に有利な方法であり、有機溶剤をナノ複合材料の製造に溶剤として直接的に用いる場合に特にそうである。バインダーを溶剤として使用しない場合には、使用するべきバインダーを有機変性されたナノフィラーを有機溶剤中に分散した分散物と一緒に直接的に充填することができる。この場合には、バインダーと有機変性されたナノフィラーとの混合物を製造した後に溶剤を除去するかまたはバインダーとナノフィラーとよりなるナノ複合材料を後で使用する際に初めて溶剤を除去する。後者は、特に本発明のナノ複合材料をベースとする溶剤含有塗料の場合に実用的な方法である。しかしながら有機変性されたナノフィラーから溶剤を除きそして乾燥した粉末として更に加工するのが好ましい。この場合には次いで乾燥された有機変性ナノフィラー粉末をバインダーに添加しそして機械エネルギーの供給下に混入する。この混入は例えば超音波、高速攪拌機、ディソルバー、パールミル、ローラースツール(Walzenstuhl) またはローター−スターター混合機によって行うことができる。
【００２７】
バインダーとして熱可塑性樹脂を用いてナノ複合材料を製造する場合には、有機変性ナノフィラーを熱可塑性樹脂の基礎となるモノマー中に混入する。次いでモノマーを通例の様に重合し、その際に本発明のナノ複合材料が得られる。例えば有機変性ナノフィラーをメチルメタクリレートに混入する。続く重合の際に、フィラー含有のポリメチルメタクリレートが得られる。通例の様に充填されたポリメチルメタクリレートと反対に、このものは透明であり、未充填の物質に比較して改善された機械的性質（例えば耐引掻き性、引張強度および曲げ強度）を有している。別の例としては、バインダーとしてのポリスチレンをベースとするナノ複合材料が挙げられる。この場合には有機変性ナノフィラーがスチレン中に混入されそして次に通例の通り重合される。ナノフィラーを変性する際に、基Ｒがモノマーと一緒に重合し得るシロキサン、クロロシラン、シラザン、チタナートまたはジルコナートが使用される場合には、生じるナノ複合材料は架橋される。有機変性されたナノ粒子はこの場合には架橋剤粒子として作用する。基Ｒがモノマーと反応することができない場合には、生じるナノ複合材料は熱可塑性である。
【００２８】
しかしながら変性されたナノ粒子は熱可塑性樹脂の溶融物中に良好に混入することもできる。これは押出機あるいは二軸スクリュー式押出機で特に有効に行える。例えばポリスチレン溶融物はフェニルトリエトキシシランでブタノン中で処理した熱分解珪酸塩を押出成形することによって変性される。
【００２９】
多くの用途のためにはポリマー分散物が必要とされる。これは従来にはナノ粒子では変性されない。
【００３０】
本発明によればナノフィラーで変性されたポリマー分散物が製造される。これは本発明の表面変性されたナノフィラーをポリマー分散物の基礎となるモノマー中に混入し、次いでこのモノマー／ナノフィラー混合物を水中に界面活性剤の添加下に分散させそしてこれに続いて分散重合または乳化重合することによって行う。この場合、ナノフィラーの表面変性はモノマーあるいはモノマー混合物中で直接的に行うのが有利である。表面変性のために重合性基を持つシラン類を使用する場合には、ナノフィラー粒子が生じたポリマーに化学的に結合される。勿論、これは反応性基および非反応性基を持つシラン類相互の間で任意の段階に行われる。上記の方法では例えばナノフィラー粒子で変性されたポリスチレンラテックスまたはポリスチレン−コ−ブタジエンラテックスは、フェニルトリエトキシシランで同時に表面処理しながらモノマー中に熱分解珪酸を混入し、充填されたこのモノマーを界面活性剤の添加下に水に分散させそして次にラジカル開始剤によって熱重合することによって製造される。第二の分散の際に同様に本発明のナノフィラーを分散物の基礎となるポリマー中に混入しそして続いて、未変性ポリマーを用いて同様に分散物を製造する。
【００３１】
驚くべきことに本発明者は、追加的に小板状または針状ナノフィラーを好ましくは０．１〜１０％の量で添加した場合に、ナノ複合材料の性質が有機変性されたナノフィラーで更に改善できることを見出した。この場合、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、蛭石、ヘクトライトおよびラポナイトを使用するのが有利である。小板状ナノフィラーと有機バインダーとの良好な相容性を得るためには、小板状ナノフィラーを従来技術に従って有機変性する。小板状または針状ナノフィラーを本発明のナノ複合体に添加することが機械的強度を更に向上させる。接着剤またはシーリング剤としてナノ複合材料を使用する場合には、特に熱伝導性の更なる向上、機械強度の改善および燃焼性の低減が小板状ナノフィラーの添加によって他の性質改善よりも卓越している。
【００３２】
本発明のナノ複合材料は接着剤、シーリング剤、塗料、被覆剤および合成樹脂成形材料の状態で使用するのが有利である。
【００３３】
塗料として使用する場合には、本発明のナノ複合材料の特別な長所は未充填の塗料に比較して改善された耐引掻き性および耐摩耗性にある。同時に透明性が維持されたままである。これらの性質の組合せは特に上塗り塗料、例えば自動車塗料のための上塗り塗料および寄せ木細工床の場合に必要とされる。他の用途には、透明性に害をおよぼすことなく表面の耐引掻き性を改善するために、透明な合成樹脂、特にポリメチルメタクリレート、ポリカルボナートおよびポリスチレンの塗装がある。
【００３４】
耐引掻き性塗料として本発明のナノ複合材料を使用する場合には、フィラー含有量は１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％であるのが適している。この種の塗料は合成樹脂よりなる、特にポリカーボネートよりなる自動車用板ガラスを耐引掻き性仕上げ加工するのに特に適している。本発明のナノ複合材料の他の一つの有利な用途は寄せ木細工床用塗料である。この塗料の硬化は特に熱的に誘発される重付加、酸化乾燥または紫外線で誘発される重合によって行われる。合成樹脂部材に耐引掻き性を付与するためには該部材全部が本発明のナノ複合材料で構成されているかまたは充填材不含の合成樹脂とナノ複合材料で層状に構成されているてもよい。
【００３５】
種々の基体（例えば支持体紙、フィルム、合成樹脂部材）への疎水性の軟質の被覆物、例えばシリコーン被覆の場合には、本発明の変性ナノ粒子は表面付着性（例えば汚れまたは粘着剤に対するそれ）並びに機械的性質（例えば摩耗、強度）を変更させる。このことは特にポリマーの感触に影響を及ぼしそしてそれ故に手で掴む所でおよび手に触れる他の対象物に使用される。ポリマーネットワーク中にナノ粒子を結び付けるためには、全くの疎水性（特に−Si(CH3)3) であるか反応性基（ヒドロシランが二重結合の所に付加することによって架橋するシリコーンの場合にはビニル基）を有しているのが好ましい。
【００３６】
シーリング剤および接着剤として本発明のナノ複合材料を用いる場合には、機械的強度および熱伝導性を改善することが特に重要である。シーリング剤あるいは接着材の特別な態様は歯科領域で必要とされる。歯を充填処理および被覆処理する場合並びに義歯を作製する場合等において、特に摩耗および機械的負荷をかけることのできるポリマー材料が必要とされる。これらには本発明のナノ複合材料を使用できる。この種類の材料の優れたベースは従来技術から公知の反応性材料、特にメタクリレートおよびアクリレートが挙げられる。この硬化法は特に光化学的に行う。そのためには適当な光開始剤（例えばカンフェルキノン）を添加する。
【００３７】
本発明のナノ複合材料は更に航空機部材において、電子工学において、自動車塗装のためにおよび透明合成樹脂（例えばポリカーボネート製の自動車ガラス窓）の塗装に使用することができる。
【００３８】
ナノフィラーで変性された分散物はこの水性の塗料、被覆剤および接着剤、特に感圧接着剤および粘着剤に使用される。同じ用途のためにはしばしば溶剤系ポリマー組成物も必要とされる。これらは変性ナノフィラーの混入あるいは完成ポリマー溶液中でのナノフィラーの変性によって利用される。他方、モノマーまたはモノマー／溶剤−混合物中で変性しそして次に初めて重合してもよい。
【００３９】
実施例：
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【実施例１】
【００４０】
エポキシ樹脂よりなる、変性ナノフィラー含有ナノ複合材料の製造
ａ）凝集したナノフィラーの有機的変性
４０．３ｇのエーロジル２００をブタノン（６５０ｇ）中で５分間懸濁しそして２５．５ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＴＭＯ）並びに５．６ｇの１Ｎ塩酸を触媒作用のために添加する。この混合物を４８時間攪拌する。その後にブタノンを回転式蒸発器で完全に留去する。海綿状の多孔質白色粉末が得られる。
ｂ）エポキシ樹脂中マスターバッチの製造
エポキシ樹脂ＥＲＬ  ４２２１（Union Carbide)中で５０重量％の変性フィラーを含有するマスターバッチを製造する。３０．２ｇのａ）に従って変性されたフィラー並びに１．５ｇの Disperbyl-111を分散装置（ Dispermaten CA 40 C）を用いて１〜２ｍ／秒で攪拌しながら３０ｇのエポキシ樹脂中に少しづつに別けて添加する。各添加の間、８ｍ／秒で分散処理する。この混合物を全部で８．５時間、８ｍ／秒の周速（１２５ｍＬの容器、３０ｍｍφディソルバー盤）で分散させる。その後に試料を減圧分散機で２３００回転／分で２時間脱気する。必要な場合には所望のフィラー濃度に別の樹脂で希釈して、透明な樹脂系が得られる。
【００４１】
ｃ）エポキシ樹脂の熱硬化
ｂ）に従って製造された５ｇのマスターバッチを５ｇのエポキシ樹脂で希釈しそして各０．１ｇの Rhodorsil 2074(Rhodia) およびアスコルビン酸-6- ヘキサデカナートを熱的開始剤として溶解する。次いでこの試料をアルミニウム製シャーレに注ぎ込みそして９０℃で６０分、次に１２０℃で３０分硬化させる。透明なポリマーが得られる。
【００４２】
図１に得られたポリマーの透過型電子顕微鏡での検査結果を示す。未変性フィラーについての典型的な凝集物が変性によって更に細分化される。これが試料の良好な透明さの根拠である。
【００４３】
ｄ）エポキシ樹脂の光化学的硬化
製造されたマスターバッチを別のエポキシ樹脂で２５重量％のフィラー含有量に希釈しそして１％の光開始剤の Sarcat CD 1010 (Sartomer)を添加する。この混合物に紫外線を照射して硬化させそして実施例７において摩耗強度の試験に利用する。
【実施例２】
【００４４】
火炎熱分解法で製造された二酸化珪素を酸触媒を使用せずに変性する：
この実験ではＨＣｌでの触媒作用を省く。４０ｇのエーロジル(Aerosil) 200 を６００ｇのブタノンに懸濁させ、シランＥＣＨＴＭＯ（２５．２ｇ）を滴加ロートを通してゆっくり滴加しそしてこの混合物を１６時間攪拌する。その後にブタノンを回転式蒸発器で完全に留去する。フィラーが、乳鉢で容易に粉砕できる多孔質の凝集物として沈殿する。
【実施例３】
【００４５】
アクリレート基を持つナノフィラーの製造
２５０ｍＬの酢酸エチルエステル中の５．１６ｇの３−メルカプトプロピルメトキシシランおよび６．７８ｇのヘキサンジオールジアクリレートに、０℃でＮ2 −雰囲気でエタノール性ＫＯＨ（３０ｍＬのエタノール中に１．６２ｇのＫＯＨ）を、２０℃の反応温度を超えないようにゆっくり添加する。反応は５分後に終了する。ヨード試験で完全に転化したことを試験する。この反応溶液を飽和ＮａＣｌ溶液と一緒に３度震盪処理し、この処理の後に有機相は中性でそして濁っている。有機相中にエーロジル２００を懸濁させそして１ｍＬの０．５ＮのＨＣｌでの触媒作用で反応させる。室温で２４時間攪拌し、次いで酢酸エチルエステルを回転式蒸発器で留去する。白色の海綿状粉末が得られる。
【実施例４】
【００４６】
二酸化チタンをベースとするナノフィラーの製造
２５．０ｇの二酸化チタンＰ２５（Degussa)を３．９４ｇのＥＣＨＴＭＯでシラン化する。この目的のために４００ｇのブタノン中にＰ２５を懸濁させ、ＥＣＨＴＭＯおよび８．８６ｇの１ＮのＨＣｌを滴加しそしてマグネットスタラーで２４時間攪拌する。その後に回転式蒸発器でブタノンを完全に留去する。変性された二酸化チタンＰ２５ｇが海綿状の白色粉末として沈殿する。
【実施例５】
【００４７】
エポキシ樹脂および火炎熱分解法で製造された大きな一次粒子の二酸化珪素をベースとするナノ複合材料の製造
ａ）ナノフィラーの変性
９０．９ｇのエーロジルＯＸ５０を４５０ｇのブタノン中に５分間懸濁させ、１４．３５ｇのＥＣＨＴＭＯおよび３．１ｇの１ＮのＨＣｌを滴加しそしてこの混合物を４８時間攪拌する。その後にブタノンを回転式蒸発器で完全に留去する。海綿状の多孔質の白色粉末が得られる。
【００４８】
ｂ）エポキシ樹脂中への混入
５ａ）に従って製造されたナノフィラーを用いて、３％のDisperbyk-111(BYK Chemie) を含有するＥＲＬ４２２１よりなる、フィラーを基準として２５重量％のフィラーが充填され樹脂を製造する。この目的のために樹脂の２／３を最初に導入しそしてフィラーを少しずつ添加し、Disperbyk-111 をフィラーの半分を添加した後に滴加する。フィラーを少しずつ分けてDispermatem CA40 Cに１ｍ／秒で添加し、各添加の間に１１ｍ／秒で分散処理する。９０分後に樹脂の残り１／３を添加する。次いで反応混合物を８ｍ／秒の周速（１２５ｍＬの容器、３０ｍｍφディソルバー盤）で７時間分散処理する。中くらいの粘性の透明な樹脂が得られる。１％の光開始剤の Sarcat CD 1010 (Sartomer)を混入攪拌し、この反応性混合物を引掻き強度を測定するために実施例７において更に利用する。
【００４９】
図２に紫外線照射によって硬化したナノ複合材料の透過型電子顕微鏡写真を示す。このフィラーは十分に細分化された粒子の状態で存在している。
【実施例６】
【００５０】
有機溶剤としてバインダーを利用する：
１９．５ｇのエーロジル２００および１０．８ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９１ｇのベース樹脂（６０％のGenomer 4302、３７％のGenomer 1223、１％の添加物 99-622 、２％の光開始剤ブレンド Genocure LTM 、製造元: 全て Rahn AG) 中に攪拌混入する。フィラーを少しずつに分けて分散装置 CA 40C に１００回転／分のもとで添加し、各添加の間に１〜２分間７ｍ／秒の周速で分散処理する。この様にしてエーロジルの２／３を樹脂中に分散させる。夜通し１５００回転／分で更に攪拌する。その後にエーロジルの残部をブタノンで湿らせそして添加する。ブタノンは１５００回転／分のもとで減圧下に留去する。得られる樹脂は透明でありそして５０℃で試料台にドクターブレードで塗布する。
【実施例７】
【００５１】
ナノ複合材料の摩耗強度
FA.Twledyne 社のタバー(Taber)-摩耗試験器5150を用いて、以下の試料にについて２５００ｇの総負荷量のもとで摩擦ロールＣＳ１７で１０００回転での摩耗量を測定する。
ａ）実施例１ｄの樹脂：ＥＲＬ４２２１中エーロジル２００、ＥＣＨＴＯ２５重量％
ｂ）実施例５の樹脂：  ＥＲＬ４２２１中エーロジルＯＸ５０、ＥＣＨＴＯ２５重量％
ｃ）標準試料：        フィラー不含ＥＲＬ４２２１
ｄ）実施例６の樹脂：  アクリレート樹脂中エーロジルＯＸ５０、ＥＣＨＴＯ２５重量％ｅ）標準試料：        フィラー不含のアクリレート樹脂。
【００５２】
試験体の製造：
エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１に関連する試料ａ）、ｂ）およびｃ）を１０×１０ｃｍのポリカーボネート板に６０μｍのアプリケーターで塗布しそして紫外線照射装置ＢＫ２００（アーク硬化技術）中を２度通過させて（周囲雰囲気、１００％照射、２８％移動速度）硬化させる。アクリレート試料ｄ）およびｅ）を約５０℃に加温し、予め加温された１０×１０ｃｍのアルミニウム板に６０μｍの厚さで塗装しそして紫外線照射装置ＢＫ２００（アーク硬化技術）中を２度通過させて（周囲雰囲気、１００％照射、２８％移動速度）硬化させる。以下の摩耗量が測定される。
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【００５３】
変性された被覆物の摩耗量はこれらの実施例の場合には充填されていないベース樹脂よりも２〜４倍少ない。
【実施例８】
【００５４】
比較例：火炎熱分解法で製造された未変性の二酸化珪素でのアクリレートの変性：
１２０重量部のGenomer 4302、７４重量部のGenomer 1223および２重量部の添加物 99-622 、製造元: 全て Rahn AG) よりなるベース樹脂を調製する。２．８ｇのエーロジル２００（Degussa)を１ｍＬのDisperbyk-111 と一緒に６１．９ｇのベース樹脂中に次第に混入攪拌する。次いで８ｍ／秒で３時間分散させる。４．３重量％の低い充填度ですら不透明な高粘性の揺変性樹脂が得られる。
【実施例９】
【００５５】
比較例：気相変性された、火炎熱分解法で製造された二酸化珪素でエポキシ樹脂を変性  ２０ｇのエーロジル２００を１２．７ｇのＥＣＨＴＭＯと一緒に容器中に導入しそして震盪機で１時間よく混合する。夜通し更に反応させそして残留シランおよび生じるメタノールを減圧留去する。この反応生成物を１００ｇのＥＲＬ４２２１中に８ｍ／秒の周速で混入分散させる。高粘性の白色樹脂系が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の方法で得られたポリマーの透過型電子顕微鏡である。
【図２】図２は本発明の方法で得られた、紫外線照射によって硬化したナノ複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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