(57)【要約】本発明は、ナノスケール粒子からセラミック中空繊維を製造する方法、及びこの方法によって製造された中空繊維に関する。本発明に係る方法は、体積で２５％より大きい、好ましくは３０％より大きい固体含有量を有するセラミック材料を押出し加工及び紡糸によって加工することを特徴とする。中空繊維を通常の焼結法によって焼結する。この方法で製造される中空繊維は金属、ポリマー、及びセラミックのマトリックス補強材用、人工臓器用、マイクロシステム技術のコンポーネント用、光ファイバ導波用、セラミック膜用、燃料電池における固体電解質（SOFC）用、組織エンジニアリング用、熱遮蔽板やブレーキシステム等の温度ストレスがかかる超軽量セラミック部品の製造用に使用される。本発明に係るセラミックバッチもシルクスクリーンによって加工することができ、セラミックシルクスクリーンによる細線細工構造（filigree structures）を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック中空繊維をナノスケール粉末から製造する方法において、
（a）金属酸化物、炭化物、窒化物、又は硫化物のナノスケール粉末をオキシカルボン酸で変換し、少なくとも一種の溶媒、及び少なくとも一種のポリマー結合剤と共にセラミック塊を配合して（compounded）、セラミック塊を製造し、
（b）前記セラミック塊を押出し、又は紡いで中空繊維ブランクとし、
（c）前記ブランクを通常の焼結方法によって焼結する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セラミック塊は、固体含有量が少なくとも20 体積％、好ましくは 25 体積％より大きい、特に30 体積％より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノスケール粉末が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、及び／又は窒化ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記オキシカルボン酸が、好ましくはトリオキサデカン酸、又はジオクタヘプタン酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水及び／又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、特にエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー結合剤として、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、アンバーガム、ポリアクリレート、及び／又はポリメタクリレート、を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー結合剤として、少なくともアクリレート、及び／又はメタクリレートを用い、それを成形後にラジカル開始剤を用いて重合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック中空繊維は、外径が500μmより小さい、好ましくは200μmより小さい、特に100μmより小さいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記押出し加工した塊を特別な容器に、又は通常の紡糸装置の圧力容器に入れ、室温乃至300℃で紡糸装置を通じて運ぶことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記中空繊維を理論的密度の97%より大きい密度に焼結することができることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
多孔質中空繊維を製造し、その孔径が焼結条件（温度、圧力、時間、雰囲気）に応じて0.5 nm乃至1000 nm、好ましくは0.5 nm乃至200 nm、特に0.9 nm乃至100 nmであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質中空繊維を製造するためにセラミック塊に活性炭素を、好ましくはテンプレートとして5乃至20 重量％の量を加えることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
外径が500μmより小さく、好ましくは200μmより小さく、特に100μmより小さい請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法によって得られるセラミック中空繊維。
【請求項１４】
外径が500μmより小さい、好ましくは200μmより小さい、特に100μmより小さいものであってナノスケールの金属酸化物、炭化物、窒化物又は硫化物粉末と、オキシカルボン酸及び少なくとも一種のポリマー結合剤との反応生成物を含むことを特徴とするセラミック中空繊維。
【請求項１５】
セラミックシルクスクリーンによる、所要により、適当なマスク技術と、その後の硬化とを組み合わせた成形用の請求項１記載のセラミック塊の使用。
【請求項１６】
焼結したときに形を保持する網の製造用の請求項１３又は１４記載のセラミック中空繊維の使用。
【請求項１７】
金属、ポリマー及びセラミックのマトリックス補強材用、人工臓器用、光導波路用マイクロシステムのコンポーネント用、セラミック膜用、燃料電池（SOFC）における固体電解質用、組織（tissue）エンジニアリング用、熱遮蔽板やブレーキシステム等の温度ストレスがかかる成分の超軽量セラミック部品の製造用の請求項１３又は１４記載のセラミック中空繊維の使用。
【請求項１８】
高温燃料電池（SOFC）における固体電解質の製造用の請求項１３又は１４に記載のセラミック中空繊維の使用。
【請求項１９】
センサ、アクチュエータ、及びディスプレの絶縁コーティング、機能コーティング、保護コーティング用の請求項１５に記載のセラミックシルクスクリーニングによって成形された構造の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール酸化物粒子基セラミック中空繊維の製造方法、好ましくはイットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、シリカ、及びアルミナを基にしたセラミック中空繊維の製造方法、並びにこの方法によって製造されるセラミック中空繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は工業的な重要性を高めつつあり、特にアルミナの完全（whole）セラミック繊維はすでに市場に出回っている。すなわち、3M、三井、住友、及び東洋紡といった企業はすでに連続な酸化アルミニウムセラミックスを１ｋｇ当たり400乃至1800 USドルの価格範囲で提供している。長さが1 μm程度の短いセラミック繊維は工業的な重要性が低いが、これは、例えばドイツではこのような繊維が肺に吸入される恐れがあるためにもはや加工できなくなったことによる。セラミック中空繊維の分野で新しい開発の潮流が目立ってきており、その潮流は完全繊維がすでに確立されているすべての分野においてセラミック中空繊維の原理を確立しつつあり、さらに新たな市場分野を開拓しつつある。
【０００３】
セラミック中空繊維はまだ市販されていないが、多くの研究施設で現実に開発の題目となっている。完全繊維に比べて、中空繊維は曲げ強度が大きく、絶縁因子が高く、材料の消費が約40乃至60重量%と少なく、体積が同じでも重量の節約になる。さらに、中空体は内側から冷却することができ、例えば熱、及び内部材料等を容易に外部へ輸送できる。
【０００４】
セラミック中空繊維の最も重要な用途分野は、金属、ポリマー、及びセラミック被覆材料（sheathings）、人工臓器、光ファイバ、セラミック膜、（SOFC）燃料電池用の固体電解質、組織（tissue）エンジニアリング、織物産業、及び超軽量耐熱セラミック構造エレメント、例えば熱遮蔽材又はブレーキ・システム等、意図的に熱を散逸するもの等の分野である。
【０００５】
平面構造と違って、中空繊維を用いると、三次元構造や軸対称構造も製造でき、マイクロシステムテクノロジーの多くの用途で柔軟に利用することができる。
【０００６】
ここで提案される用途の経済効率性のためには、製造された中空繊維を密にパックすることができ、その結果、高い表面対体積比が確実に得られることが決定的に重要であり、中空繊維は非常に小さく塑性成形できることが理想である。例えば、燃料電池の分野で、電解質として使用できる（数mmの範囲の）非常に大きい外径のY-ZrO2中空繊維はカソード抵抗が高く、電力密度が小さくなる。フィルター膜の分野では、効率的なフィルタシステムを実現できるようにするためには、単位体積当たりの定常（stationary）比表面積が非常に高くなければならない。
【０００７】
対応する出発材料の溶液、ゲル、又は塩性溶液（brine）を紡糸（spinning）し、次いで種々の化学反応と物理的プロセスによりセラミック繊維に変換することにより中空繊維を製造する試みは成功していない。必要な出発材料が必ずしも常に入手できると限らない、あるいはすべての所望の相が熱分解と相変換によって調製できるとは限らないこと、また、中空繊維を焼結すると（セラミック中空繊維を調製するためには、有機の加工剤を除去しなければならない）、中空繊維の収縮とそれによる応力が大きくなりすぎて中空繊維はつぶれてしまうことにより、中空繊維を製造する試みには制限があった。今日まで、中空グラスファイバとしてのSiO2のみしか、このような手段で大量の調製に成功していないようである（WurzburgのFraunhoferシリケート研究所）。
【０００８】
ドイツ国特許第１９７０１７５１号（特許文献１）には、酸化アルミニウム前駆物質[Al2(OH)5Cl]の紡糸によって得られるAl2O3マイクロ中空繊維の調製が記載されているが、記載されている方法の欠点は明らかである。その一つは、必要な出発材料の全部を入手することができないことである。別の欠点は、繊維の有機バインダ相の比率が高く、中空繊維の焼結によって欠陥のないセラミック繊維を生成することができないことである。特許文献１では、個々の繊維を1600 ℃まで加熱し、そのまま１時間保持し、再び冷却する。仮焼された繊維の写真がないことからもかかる繊維に欠陥がないと断定することはできない。グリーン繊維しか視覚的に記録されていないことは、この方法の技術的プロセスに難点があることを示している。我々自身の経験からも、欠陥を含まないセラミック成分を調製することはこの方法では不可能であると報告できる。紡糸方法の変形例が、同じ著者によってドイツ国特許第１９７３０９９６号（特許文献２）に記載されており、この方法では溶液、ゾル、又はゲルでなく、セラミック溶融物が紡糸される。この方法では、セラミックの出発材料粉末（Al2O3 + 珪酸アルミニウム）を2300 ℃で母材ノズルを介して送り出して糸にする。ノズルはきわめて高い温度に耐えられる材料（タンタルやタングステン）から製造しなければならないが、これは標準的な、容易に入手できるノズルの枠をこえている。この紡糸プロセスの変形例は、何とかして使いこなせた場合でも、中空繊維の製造方法として経済的な選択肢には必ずしもなり得ない。
【０００９】
小さい外径及び内径を有する密なセラミック中空繊維を実現し、しかも経済的な材料を用いて実現するためには、２つの可能性がある。一つはテンプレート（templates）を用い、このテンプレートを第２ステップで除去して中間繊維を中空繊維に変えることであり、もう一つは非常に小さいセラミック粒子を用いて、このセラミック粒子を通常のセラミック成形方法、例えば電気泳動、押出し加工、又はテープ鋳造、によって中空繊維に製造することである。用いる粒子が小さいほど、製造される繊維も小さくなる。
【特許文献１】ドイツ国特許発明第１９７０１７５１号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許発明第１９７３０９９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、例えば濾過用のセラミック中空繊維の製造を望む場合、特に限外濾過又はナノ濾過の分野での進歩を望む場合、中空繊維の全体をナノ粒子から調製するか（このようにして初めて微小孔焼結ステップに進むことができる）、または層状構造の中空繊維を製造しなければならない。後者は、大きい孔のキャリアにナノ粒子の薄い層を重畳することを意味する。商業的に入手できる高品質のナノ粒子は、アモルファス（SiO2）又は同様のボーマイト（AlO(OH)）等、真のナノ粒子の前駆物質（酸化アルミニウム）である。多孔質のキャリアと、例えばボーマイトの層とから成る多層システムの仮焼中に、ナノ粒子の層は大きい孔のキャリアとの境界で、常に剥がれるであろう。なぜなら、温度処理はナノ粒子の後結晶化（post-crystallization）を引き起こし、それが強い収縮と大きい応力を生じ、その部分を破壊するからである。高品質の（再分散可能な一次粒子サイズの）結晶ナノ粒子は市販されていないので、この問題は未だ解決されていない。
【００１１】
要約すると、このことは、非常に小さい形状寸法の粒子の調製に加えて、フィルタエレメントとして小さい形状寸法の粒子を調製するためにも非常に細かい粒子の加工が必要であることを意味する。サブミクロン粒子の利用がこのために確かに適当であるが、特にナノスケールのセラミック粒子の利用が適当であり、好ましくは一次粒子サイズが100 nmよりも小さいもの、特に好ましくは20 nmよりも小さいものを利用することが適当である。限外濾過及びナノ濾過の膜を実現するために、又はフレキシブルなセラミック繊維を調製するためには、ナノ粒子の使用は不可欠である。
【００１２】
微細粒子の押出し加工によるセラミック中空繊維の製造は、WO９９／２２８５２に記載されている。この方法では、サブミクロンのα−Al2O3粉末を用いて濾過領域用の中空繊維を製造する。著者のデータによると、上記粉末に市販されている通常の結合剤を加え、押出し加工して1300℃で仮焼すると35%の空隙率のものが生成される。この例で実現された中空繊維は、焼結前の外径が3 mm、内径が2 mmで、焼結後の外径が2.4 mm、内径が1.6 mmであった。中空繊維は35%の空隙率を有し、セラミックフィルタの製造に用いられた。平均比表面積が10 m2/gの粉末の線収縮率は20%となった。これと同様に、同じ著者による米国特許第５７０７５８４号も考慮しなければならない。ここで著者は、500μm乃至3 mmの外径をクレームしている。我々自身の経験からすると、記載されている方法では500μmの外径は実現不可能であるということができ、1 mmの外径が下限であると思われる。さらに、そのクレームは、専ら濾過に使用できる多孔質の中空繊維のみしか包含していないことは確かであると考えられる。
【００１３】
1998年に発表された論文（Werkstoffwoche 1998, 12-15 Oct. 1998, Munchen）で、Gut 等（EMPA）は押出し加工法による中空繊維の製造における進展経過を記述している。すなわち、種々の材料を用いたサブミクロン範囲のセラミック中空繊維の製造が記載されている。そこでは、押出された中空繊維の外径は150μm、内径は90μmである。非常に細いノズルを使用するので凝集体や過大サイズの粒子によって先端の目詰まりが生じる。もう一つの問題は偏析（de-mixing）であり、個別のデータによると、これは粉末／結合剤の相互作用の化学的バランスが欠如しているために生じる。また、密に焼結された中空繊維の調製は一例が記載されているのみで、それ以外はフィルタシステムで使用するのに十分な程度には成功していない。
【００１４】
要約すると、セラミック中空繊維の調製は工業的に高い関心を呼び起こしており、多くの用途分野において小型化が有利になり、場合により、多くの用途でそれが重要な要因である。セラミック中空繊維の調製は、当該用途に適した粉末の入手可能性、並びに適した製造方法と欠陥を含まないコンポーネントを得る焼結、が前提となる。成形方法として溶液、塩性溶液（brine）、及びゲルから出発する従来の紡糸方法は考慮に入れない。ここで用いられる結合剤の含有量が高い前駆物質では中空セラミック繊維に変換することができず、Fraunhofer Gesellschaftが示しているようにせいぜいガラスタイプの中空繊維にしかならないからである。テンプレート法は、このように大量な場合には経済的に成功していないので、電気泳動（実験段階）、テープ鋳造法（薄いホイルを巻いて接着しなければならない）、又は押出し加工法（チューブの形で直接供給）等の古典的なセラミック成形方法のみになる。後者はまた、すでに中空繊維又は小さいセラミックチューブを製造するためにも用いられており、そこでは小型化に関して限界に達していて、それは用いる材料の入手可能な安定最小粒子サイズに依存する。最も小さい、特許された中空繊維は外径が500μmより大きく、上記文献から公知の最小の中空繊維でも外径が150μmで、内腔（内径）が90μmである。公知の中空繊維はすべてミクロスケールの粒子から作られ、通常は多孔質である。これは、技術的な加工処理の難点のため焼結によって理論的密度に近いものを実現することは不可能であるからである。ナノ粒子をセラミック中空繊維に加工処理する方法はまだ記載されておらず、新しいものと見なすことができる。
【００１５】
限外濾過又はナノ濾過の分野における濾過のための欠陥を含まない中空繊維を製造するためには、孔のサイズが100 nmより小さい、好ましくは50 nmより小さい、特に好ましくは10 nmより小さいことが必要であり、これはナノ粒子を用いることによってしか達成できない。同様に、外径が500 μｍより小さい、好ましくは200 μｍより小さい、特に好ましくは100 μｍより小さい、の小型化された中空繊維はナノ粒子の処理加工によってしか実現できない。管状の形態が直接得られる唯一のセラミック成形方法は押出し加工法である。押出し加工法では、セラミック塊を、固体含有量が30体積%より大きい、さらに好ましくは、固体含有量が35体積%より大きいナノ粒子から生成しなければならない。さもないと、中空繊維は仮焼中に高い応力にさらされて損傷する可能性がある。プロセスを経済的に実行するためには、さらにセラミック塊の製造は通常の工業的条件の下で通常のセラミック処理凝集体（aggregates）を用いて遂行しなければならない。セラミック塊を、充填度（degrees of filling）のナノ粒子に基づき、従来の処理凝集体によって中空繊維に処理加工するこれらの要件は技術水準（the state of the art）をはるかに超えており、これまでに実現されていない。
【００１６】
問題はナノ粒子の加工にある。粒径が約10 nmの粒子の場合、粉末の比表面積は250 m2/gにまで増大する。これに関連して、有機結合剤の比率が大きく増大する。存在する大きい表面積が、レオロジの調整のためにもはや利用できなくなっている有機プロセス補助剤と結合するからである。このために、再び固体含有量が非常に小さくなり、その場合、例えば押出し加工ペーストにおいて、線収縮率、並びにコンポーネントにおける応力が焼結時において非常に大きくなり、すべてのセラミック成分、例えば中空繊維等を破壊する。したがって、上記文献には、ナノ粒子からセラミック成分への処理加工についての情報は、ほんのわずかしか見いだせない。焼結のための十分に高い固体材料含有量を得ることは、常に困難だからである。スリップ鋳造（slip casting）、電気泳動、及びテープ鋳造による粉末粒子の処理加工は低い固体含有量でも可能なことは多いが（懸濁液が処理加工される）、スクリーン印刷、射出成形、及び押出し加工等のセラミック成形方法の場合は、適当なレオロジを有し、30 体積%より大きい、好ましくは35体積%より大きい、高い固体含有量のセラミックペーストが調製される。
【００１７】
例えば上記文献公知の最小の粒径は、依然射出成形によって加工したものであって、70 nmである（Song and Evans, J. Rheolpgie 40, 1996, 131 ff）。70 nmよりも小さくなると、一次粒子サイズは急激に増大し、10 nmの粒子では250 m2/gに達する。粒子と有機プロセス補助剤との間の相互作用の増加、及びそれに関連した粘度の増大は、固体含有量を大きく減少させるので射出成形はもはや不可能になる。ナノ粒子の押出し加工もこれと同様と見られるが、これもやはり知られていない。シルクスクリーニングの場合、ナノ粒子に基づく適切なペーストの調製はさらに難しい。これは、押出し加工及び射出成形の場合、ナノ粒子の分散のために被成形凝集体に対する極めて高い剪断力の入力が原理的に可能であるからである。シルクスクリーニングのためのペースト調製では、そこで用いられる有機プロセス補助剤は通常、剪断応力に対して安定でないから、これは不可能である。したがって、Kawahara等はナノ粒子のシルクスクリーニングにおける状況を次のように記述している（Key Engineered Materials, Vol. 159-160, 1999, pp 175-180）。ナノ粒子の比表面積が大きいほど、適切なペーストレオロジの調整のためにより多くの有機添加剤が必要になる。そうしないと、ペーストの粘度が高くなって加工できなくなるからである。再び有機プロセス補助剤の量が多くなりすぎて、有機材料のバーンオフ時に裂け目や欠陥が生じる。ナノ粒子のセラミックスクリーン印刷の分野における技術水準は、例えば、最大含有量5.4 体積% (18.6 重量%)で調製されるナノスケール二酸化チタンのバッチ（Carolla等（Adv. Mater. 1999, 11 No. 11））、又は最大充填剤含有量が7.7重量%であるバッチ（Volkel等（Symp. 7 Werkstoffewoche 1996 (1997) 601 ff））である。シルクスクリーニングによって加工されたナノスケール粒子からのセラミック塊に関する文献での最良の結果は、固体含有量17体積% (55重量%) に関するものだった。これらのバッチのいずれでも、シルクスクリーニングによってセラミック構造を製造することは不可能である。
【００１８】
本発明の目的は、ナノスケール粒子に基づくセラミックバッチ及びその製造方法を提供することにあり、ナノ粒子の固体含有量、従ってバッチの粉末含有量が高く、セラミック押出し加工法によって加工して中空繊維を製造できるものを提供することにある。このようにして製造された中空繊維は、押出し加工後、500 μmより小さい、好ましくは200 μmより小さい、特に好ましくは100 μmより小さい外径を有し、下流のプロセスでセラミック中空繊維に変換することが可能となる。このような方法で製造された中空繊維は、それぞれ用途分野に応じて、多孔質であるか又は理論密度に近い密度に焼結される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、一次粒子サイズが100 nmより小さい、好ましくは50 nmより小さい少なくとも一種のセラミック粉末、並びに少なくとも一種のポリマー結合剤、及び少なくとも一種のオキシカルボン酸、及び少なくとも一種の溶媒、を含むセラミックバッチによって驚くべきことに解決された。
【００２０】
可能な別の方法は、更に、所望の孔径を得るために犠牲材料をバッチに加えることである。
【発明の効果】
【００２１】
このようにして、第一に、バッチにおいて十分に高い粉末含有量を達成して、非常に小さいナノスケール粉末でセラミック成形が一般に押出し加工によって可能になるようにすることができた。さらに、表面活性を有するオキシカルボン酸を用いることによって、非常に均一なバッチを実現して、例えば偏析（Gut 等（EMPA）参照）等の上記文献から公知の問題が生じないようにすることができる。これは、プロセステクノロジーとその上に構築される製品開発にとって非常に大きい意味がある。特に有利なことは、このようにして調製される押出し加工による中空繊維は、技術水準から公知のものよりも著しく低い温度でセラミック中空繊維に変換できることである。技術水準に比べて、使用する材料に応じて、焼結温度を100乃至300℃下げることができる。
【００２２】
驚くべきことに、中空繊維の製造に用いられるセラミックペーストは、また、セラミックシルクスクリーニングにも適していることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
使用するセラミック粉末はナノスケールセラミック成形粉末である。これは、特に、ナノスケールのカルコゲナイド、炭化物、又は窒化物粉末を含む。カルコゲナイド粉末としては、酸化物、硫化物、セレン化物、又はテルル化物粉末、を用いることができる。ナノスケールの酸化物粉末がより好ましい。粉末焼結で通常使用されている任意の粉末を用いることができる。例としては、（必要なら水和物の形で）、ZnO, CｅO2, SnO2, Al2O3, TiO2, In2O3, ZrO2, イットリウム安定化ZrO2, Al2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, 又はWO3等の酸化物があげられるが、リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、錫酸塩、CdS, ZnS, PbS, 及びAg2S等の硫化物、GaSe, CdSe, 及びZnSe等のセレン化物、ZnTe, 又はCdTe等のテルル化物、WC, CdC2, 又はSiC等の炭化物、BN, AlN, Si3N4及びTi3N4等の窒化物、金属-錫酸化物等の対応混合酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ITO）、アンチモン-錫酸化物、フッ素添加錫酸化物、及びZn-添加Al2O3、Y又はEuを含む化合物を有する発光顔料、又はBaTiO3及びチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）等のペロブスカイト構造の混合酸化物、も挙げられる。さらに、リストに記載した粉末粒子の混合物を用いることもできる。
【００２４】
好ましくは、本発明によるバッチは、Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo, 又はWの、特に好ましくはSi, Zr, Al, B, W 及びTiの、酸化物、酸化物水和物、カルコゲナイド、窒化物、又は炭化物、のいずれを処理する場合であれ、ナノスケール粒子を含む。特に好ましい酸化物、好ましくはナノスケール無機固体粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、及び窒化ケイ素である。
【００２５】
バッチに含まれる無機粒子は、概ね平均粒径が1乃至300 nm又は1乃至100 nm、好ましくは5乃至50 nm、特に好ましくは5乃至20 nmの範囲にある。一次粒子は、凝集形態で存在することもできるが、凝集していない又は本質的に非凝集であることが好ましい。
【００２６】
成形のために、出発粉末は有機結合剤と混合され、この有機結合剤が混合物に必要な可塑性を保証する。本発明によるセラミックバッチは少なくとも一種のポリマー結合剤、少なくとも一種のオキシカルボン酸、及び少なくとも一種の溶媒を含む。
【００２７】
ポリマー結合剤としては、任意の熱可塑性ポリマーを用いることができ、特に押出し加工で通常使用されるようなポリマーを使用できる。使用できる熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、ジアルキルフタレート（ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート）、ポリプロピレン、ポリ-１-ブタン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセテート、ポリカーボネート、線状ポリウレタン、及び対応コポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニル（EVA）共重合体）、並びに生体高分子（例えばセルロース、アンバーガム（ambergum）等）が挙げられるが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロース、及びアンバーガムが好ましい。単一の熱可塑性ポリマー又は二種以上の熱可塑性ポリマーの混合物を用いることができる。
【００２８】
本方法の特別な実施の形態では、アクリレート及びメタクリレートを用いて、成形後、ラジカル開始剤を用いて、例えば紫外線によって又は熱的な手段によって架橋させて本発明によるバッチ内に必要なポリマー成分を形成することができる。この場合、市販されているすべてのアクリレート及びメタクリレート化合物が適しているが、BASFからLucin及びLaromerという商標で販売されているものが好ましい、例えばLR8765, ES81, LR8713, LR8986, PE55F, PE56F, LR8793, LR8846, LR9004, LR8799, LR8800, LR8907, LR8981, LR8992, PE55W, LR8895, LR8949, LR8983, LR8739, LR8987, LR8748, LR8863, LR8945, LR8967, LR8982, LR8812, LR8894, LR8997, LR8864, LR8889, LR8869, LR8996, LR8946, LR8899, LR8985等である。
【００２９】
ラジカル開始剤としては、当業者に公知のすべてのラジカル開始剤が使用できる。特に、シルクスクリーニングをセラミック成形方法として用いて、マスキング技術を用いて所望の構造形成を達成する場合、本発明は適している。
【００３０】
セラミック粒子とポリマーマトリックスの間の所要な適合性を生み出すために、界面活性を有する分子を用いる。分子は二官能基構造を有し、分子の一部は粒子表面に結合し、分子の別の部分はマトリックスとの適合性を実現する。ここで、特別な二官能基分子としては、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、β-ジケトン、アルキルシラン、及び特にオキシカルボン酸の分類がある。本方法の好ましい実施の形態では、オキシカルボン酸、トリオキサデカン酸、及びジオクタヘプタン酸を用いる。
【００３１】
セラミックバッチのその他の成分としては、一種の有機溶媒、二種以上の有機溶媒の混合物が含まれ、好ましくはアルキレングリコールからの、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び構造的に類似する分子を用いることができる。好ましい実施の形態では、エチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルからのアルコール混合物を用いる。
【００３２】
特に、好ましい実施の形態では、水を溶媒として用いる。水を溶媒として、ナノ粒子を押出し加工して中空繊維にすることはうまくゆくが、単に、本発明によるセラミック塊の成形方法としてのシルクスクリーニングは水を溶媒としてはうまくゆかない。この場合、上記のような有機溶媒又は複数の有機溶媒の組み合わせが必要である。
【００３３】
ナノスケール粉末を、ポリマー、オキサカルボン酸、及び溶媒又は溶媒の混合物と従来の混合及び混練装置で混合する。混合するために適当な装置は、混練機（ニーダ）、ダブルスクリュ押出装置、ヘビーロール圧縮機、スリーロール織機（looms）及びモルタルミル等である。混合及び混練処理は均一な混合物が得られるまで十分な時間に亘り行う。最適な混合のための適当なパラメータ、例えば所要温度、所要の剪断作用等は当業者には公知である。
【００３４】
上記の成分を十分に混合した後、分散媒質の一部を（好ましくは真空の下で）除去してセラミック塊が特定の成形方法に、好ましくは押出し加工法にとって所望の固体含有量になるようにすることができる。セラミック塊の好ましい固体含有量は、少なくとも20 体積%、好ましくは25 体積％より大きい、特に好ましくは 30 体積％ より大きい。特に有利な方法で、このようにして調製されたバッチはシルクスクリーニングペーストとして用いることができる。
【００３５】
成形後、成形されたセラミック体を通常の方法で乾燥し、除去し、最終的にはさらに処理して焼結体に仕上げる。上記の方法で調製される製造されたセラミック体をクラックが生じないように乾燥して焼結することができる。
【００３６】
自明なことであるが、成形方法を改変して、押出し加工した塊を織物又は化学繊維フィラメント生産で普通に用いられる紡糸装置の特別な容器又は圧力容器に入れて室温乃至300℃の温度で紡糸装置に移すことができる。紡糸装置は多数のステンレス鋼のノズルを適当に備えてもよく、ノズルの開口幅は１乃至500μm、好ましくは30乃至100μmである。ノズルの材料としては、当業者に公知のすべての材料を使用することができ、特にサファイアのノズル及びステンレス鋼のノズルを使用することができる。個々の繊維はシンク装置で連続可変な回転スピードで直接巻き上げることができる。
【００３７】
本発明によるセラミック塊を用いて中空繊維を製造することができ、それはさらに孔径が0.5 nm乃至1000 nm、好ましくは0.5 nm乃至200 nm、特に好ましくは1 nm乃至100 nm、のセラミック膜の製造に用いられる。中空繊維で好ましい孔径を実現するために、ナノスケール出発材料から製造した中空繊維を適当な温度で仮焼する、又は犠牲材料を加えてセラミック塊を拡張する。犠牲材料は炭素基有機又は無機の成分であり、5乃至20重量%量を加える。
【００３８】
以下の実施例は本発明を説明するものであって制限するものではない。
【実施例１】
【００３９】
ナノスケールのイットリウム安定化酸化ジルコニウムの加工を市販の凝集体ミキサで、粉末含有量を72 重量％ (31 体積％)に設定して行う。このためにエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの1:1の比の混合溶媒300 gを用意する。この混合物にジオクタヘプタン酸で修飾した700 gのナノスケール酸化ジルコニウムを加えた。さらに140 gのアクリレート基結合剤系（Lacromer, BASF）及びラジカル開始剤を加えた後、混合物を均質化する。このように調製したペーストは次に圧力下でシルクスクリーンによって処理してセラミック又は金属基板に平坦な層を生成する。マスキング技術と紫外線の照射を用いた重合によってきわめて微細な構造を生成する。重合しないで残された部分は洗浄して除去することができる。
【実施例２】
【００４０】
ナノスケールのイットリウム添加酸化ジルコニウムの加工を、粉末含有量を72 重量％ (31 体積％)に設定して、市販の凝集体ミキサの押出し加工によって行う。このためにエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの1:1の比の混合溶媒300 gを用意する。この混合物にジオクタヘプタン酸で修飾した700 gのナノスケール酸化ジルコニウムを加える。さらに140 gのアクリレート基結合剤システム（Lacromer, BASF）及びラジカル開始剤を加えた後、混合物を均質化する。このようにして調製したペーストは、さらに押出し加工によってセラミック中空繊維に加工する。このために、セラミック塊をノズル外径が100 μmで内部の中心に心棒を有するサファイアノズルを通して押出す。全部で７つのこのようなノズルをスチールフレームに取付け、10乃至30 MPaの圧力下で押出し加工を行う。個々の繊維を最終的に無段変速の回転スピードでリールに巻き取る。ラインスピードは毎秒5メートルであった。架橋後、マイクロ中空繊維の外径は70 μm、内径は50 μmであった。この連続した繊維から20 cmの長さで切り取り、それらをステープルしてまとめるか、編み合わせた。有機成分を放出し、1050 ℃で２時間焼結して、セラミック中空繊維又はセラミック中空繊維の網を得た。セラミック中空繊維は、外径が56μm、内径が40μm、密度は97 %であった。
【実施例３】
【００４１】
実施例２と同様の方法、しかし犠牲的に使用する活性炭素65 gをバッチに加えた。1050 ℃で２時間焼結して、多孔質の中空繊維を得た。空隙率は35%、平均孔径は5 nmであった。
【実施例４】
【００４２】
ナノスケールの酸化アルミニウムの押出し加工による加工を、粉末含有量を71 重量％ (37 体積％)に設定して、市販の凝集体ミキサで行う。このためにエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの1:1の比の混合溶媒300 gを用意する。この混合物にジオクタヘプタン酸で修飾した700 gのナノスケール酸化ジルコニウムを加える。さらに140 gのアクリレート基結合剤システム（Lacromer, BASF）及びラジカル開始剤を加えた後、混合物を均質化する。このようにして調製されたペーストを、さらに押出し加工してセラミック中空繊維に加工する。このために、セラミック塊をノズル外径が100 μmで内部の中心に心棒を有するサファイアノズルを通して送り出す。全部で７つのこのようなノズルをスチール・フレームに取付け、10乃至30 MPaの圧力下で押出し加工を行った。個々の繊維を最終的に無段変速の回転スピードでリールに巻き取る。ラインスピードは毎秒5メートルであった。架橋後、マイクロ中空繊維の外径は70 μm、内径は50 μmであった。この連続した繊維から20 cmの長さで切り取り、それらをステープルしてまとめるか、編み合わせた。有機成分を放出し、950 ℃で２時間焼結して、セラミック中空繊維又はセラミック中空繊維の網を得た。セラミック中空繊維は、外径が60μm、内径が45μm、密度は理論値の98 %であった。
【実施例５】
【００４３】
ナノスケールの酸化ジルコニウムの加工を、粉末含有量を72 重量％ (31 体積％)に設定して、市販の凝集体ミキサでの押出し加工によって行う。このためにエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの1:1の比の混合溶媒300 gを用意する。この混合物にジオクタヘプタン酸で修飾した700 gのナノスケール酸化ジルコニウムを加える。さらに140 gのアクリレート基結合剤システム（Lacromer, BASF）及びラジカル開始剤を加えた後、混合物を均質化する。このようにして調製されたペーストを、さらに押出し加工してセラミック中空繊維に加工する。このために、セラミック塊はノズル外径が100 μmで内部の中心に心棒を有するサファイアノズルを通して送り出す。全部で７つのこのようなノズルをスチールフレームに取付け、10乃至30 MPaの圧力下で押出し加工を行った。個々の繊維を最終的に無段変速の回転スピードでリールに巻き取る。ライン・スピードは毎秒5メートルであった。架橋及び乾燥後、マイクロ中空繊維の外径は70 μm、内径は50 μmであった。この連続した繊維から20 cmの長さで切り取り、それらをステープルしてまとめるか、編み合わせた。有機成分を放出し、950 ℃で２時間焼結して、セラミック中空繊維又はセラミック中空繊維の網を得た。セラミック中空繊維は、外径が60μm、内径が44μm、空隙率は37%であった。
【国際調査報告】
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