(57)【要約】本発明は、二酸化チタンを含有する光触媒、その使用方法及びその適用に関する。溶液の沸点未満の温度、例えば、７０〜１００℃の範囲の温度の酸性オキシ硫酸チタン溶液から、結晶核を用い、塩基を添加せずに、硫黄含有の二酸化チタン水和物沈殿を沈殿させる。沈殿を分離し、洗浄し、焼成する。このようにして得られる光触媒性の二酸化チタンは、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比面積、０．３〜５％の硫黄濃度を有する。触媒活性は、アセトアルデヒド（ａｓｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）分解とアニオン性（ＳＮＣ−）２ラジカル形成で確認された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含有する光触媒の製造方法であって、
溶液の沸点未満の温度にあるオキシ硫酸チタンを含有する酸溶液から、結晶核の添加によって、硫黄含有の二酸化チタン水和物沈殿を沈殿させることを特徴とする方法であって、該沈殿は分離され、次いで、熱処理されて結晶性の硫黄含有生成物が得られる、方法。
【請求項２】
塩基を添加せずに沈殿を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度範囲７０〜１００℃で沈殿を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
結晶核がアナタースであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶液から分離した沈殿を、温度範囲１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃で空気中で焼成することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オキシ硫酸チタンを含有する溶液が、チタン鉄鉱と硫酸を反応させ、こうして形成されたスルフェートを溶解し、第１鉄形態への還元及び結晶化によって溶液から鉄の少なくとも一部を除去することによって得られることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２鉄が溶液中に残り、それにより、得られる二酸化チタン水和物沈殿が鉄を含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理前に、クロム（ＩＩＩ）化合物を沈殿に加えることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱処理前に、鉄化合物を沈殿に加えることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
二酸化チタンを含有する光触媒であって、結晶性粒子生成物が、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、及び、該生成物が、０．３〜５％、好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１〜４％の硫黄を含有することを特徴とする、光触媒。
【請求項１１】
二酸化チタンの主要部分がアナタース形態であることを特徴とする、請求項１０に記載の光触媒。
【請求項１２】
生成物が、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％のクロム、及び０．０５〜０．３％、好ましくは０．１〜１．５％の鉄を含有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の光触媒。
【請求項１３】
可視光波長で動作する光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【請求項１４】
有機化合物又は微生物の分解における光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【請求項１５】
コーティング組成物中の光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンを含有する光触媒の製造方法、本方法によって製造される光触媒、及びそうして得られる光触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、その主要な生産部分は色素として使用されるが、「スルフェート法」によって製造される。その方法では、チタン鉄鉱精鉱を、高温で硫酸と反応させ、フェロスルフェートの形態で沈殿させることによって、得られる溶液から鉄を分離する。残った酸性酸化チタンスルフェート溶液を濃縮し、その沸点まで加熱する。その温度でチタンはメタチタン酸の形態で沈殿する。沈殿を分離し、温度約９００℃での焼成によって二酸化チタンに変換する。
【０００３】
二酸化チタン製造の随意の方法では、チタンブライン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｉｎｅ）が、アルカリ又は水酸化アンモニウムの添加によって周囲温度で中和され、次いで、チタンはオルトチタン酸として沈殿する。ＤＥ特許明細書３４３９２１７は、部分的中和を記載しており、そこでは、最初に、濃縮した硫酸チタン溶液の少量の部分を、８５〜９０℃でアルカリと混合し、次いで、この部分的溶液を、温度８５℃で硫酸チタン溶液に加え、次いで、それを沸点まで加熱し、その温度でチタンは沈殿する。
【０００４】
色素製造に含まれる二酸化チタン水和物の種々の条件下での沈殿は、Ｊａｌａｖａら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．．Ｒｅｓ．２０００，３９，３４９〜３６１頁にて研究されている。スルフェート法での沈殿及び塩化チタン溶液からの塩基沈殿に加えて、筆者らは、原料としての硫酸チタニルから製造される水溶液を用い、温度７０℃と９０℃で沈殿を研究している。結果は、メタチタン酸又はオルトチタン酸のいずれかであり、それらは、互いに接着し、凝集物を形成し、次いで、大きな粒子へと結合されるもともと溶液中に存在する主要粒子として溶液中で産生された。温度上昇と溶液の低い濃度は、オルトチタン酸産生を促進することが観察された。しかし、沈殿は遅く、イオン形態のチタンは、ゆっくりとしか沈殿しなかったという事実のために収量は小さかった。
【０００５】
色素としての使用の他に、光触媒としての二酸化チタンの適性も広く研究されている。可視光領域で作用する光触媒の開発は、長年、化学者の目標であった。彼らは、太陽エネルギーで動作するＴｉＯ２触媒を目標とした。それは、水汚染又は大気汚染を酸化するであろう。通常、アナタース形態の二酸化チタンは、３９０ｎｍ未満の波長の太陽放射を吸収し、それによって、電子励起が、酸素ラジカル又はヒドロキシラジカルの形成に寄与する。次いで、ラジカルは、アルデヒド、ＮＯｘガス及び有機溶媒を分解する。触媒として使用するときの二酸化チタンの利点として、化学的不活性や無毒性が挙げられるが、二酸化チタンの両方の結晶形態（アナタースとルチル）で、種々の電子励起状態間のエネルギー差（バンドギャップ）は約３ｅＶであって、対応する光子は、可視光を超えたＵＶ領域であるという欠点も挙げられる。これが、４００ｎｍ超の波長の可視光領域でも動作させられるように二酸化チタンを変換することが試みられた理由である。
【０００６】
これまで、光触媒として意図された二酸化チタンは大概、気相で、又は塩基による沈殿によって溶液から、四塩化チタンから製造されてきた。オルトチタン酸としての沈殿は、最終の焼成された二酸化チタンで大きな比面積を生じ、この面積は、触媒活性の点で好ましい。可視光領域で機能させるための触媒の改変は、種々の添加剤を用いることにより試みられてきた。従って、例えば、触媒は、鉄、クロム又はコバルトなどの種々の金属でドープされたが、それらは、この焼成前に二酸化チタン水和物沈殿に含浸されていた。Ａｓａｈｉら，ＳＣＩＥＮＣＥ  ２９３（２００１），２６９〜２７１頁は、スパッタリング技術を用い、ＴｉＯ２に窒素をドープし、気体のアセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）を分解することによって、得られた生成物を試験した。欧州特許明細書１１３８６３４Ａ１では、可視光の光触媒活性は、アンモニアガスの使用によって調べられた。この特許明細書では、アンモニア処理無しの空気中での水酸化チタンの焼成では、可視光での活性は小さい。Ｍｕｇｇｌｉら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ３２，２００１，１８１〜１９４頁は、二酸化チタン光触媒の比面積を増大させ、焼成前に硫酸イオンを添加することによって、特定条件での活性を増大させようとした。
【０００７】
欧州特許明細書１１７４３９２は、オキシ硫酸チタン溶液から出発する光触媒性二酸化チタンの製造を記載する。オキシ硫酸チタン溶液を、始めに、固体のオキシ硫酸チタンとしてエバポレートした。次いで、これを、アンモニアと反応させ、最後に焼成した。窒素と二酸化硫黄と考えられた気体は、得られた二酸化チタンから高温で分離された。
【０００８】
二酸化チタン光触媒の比面積とその他の性質を調整するその他の公知方法として、チタン水和物の沈殿と焼成の温度やその他の製造条件の調整が挙げられる。二酸化チタンの光活性を、該チタンの部分を３価チタンに還元することによって、増大させる試みもあった。しかし、これには、３価チタンの不安定性、４価チタンに再酸化されるその傾向という問題を含んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を除去するが、可視光領域で増大した活性を有する触媒を製造する、二酸化チタン光触媒の新規な製造方法を提供することである。本発明の二酸化チタンの製造は、溶液の沸点未満の温度でオキシ硫酸チタンを含有する酸溶液から、結晶核の添加によって、硫黄含有の二酸化チタン水和物沈殿を沈殿させることを特徴とする（該沈殿は分離され、次いで、熱処理されて結晶性の硫黄含有生成物が得られる）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法の適切な反応物質として、チタン鉄鉱の硫酸溶解から得られる酸性オキシ硫酸チタン溶液が挙げられ、鉄の少なくとも大部分は溶液から除去されている。従って、本発明は、以下の自体公知の工業的サルフェートプロセスによって簡単に実施することができる。但し、沈殿温度は、溶液の沸点未満の、サルフェートプロセスで使用される温度よりも低いという点を除く。本方法の沈殿工程は、非常に大きい収量を有し、液相からの沈殿の分離は容易である。焼成は、従来技術で必要なアンモニア処理無く、比較的低い温度で空気中で行うことができる。焼成された最終生成物は安定であり、種々の反応において、可視光波長で優れた光触媒効果を有することが記載されている。従来の二酸化チタン光触媒よりも、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）分解と（ＳＣＮ−）２アニオンラジカルの形成でのより高い活性は、生成物について測定された。この反応は、本発明の予備的試験で使用された。
【００１１】
本発明の生成物中に得られる硫黄は、酸条件において行われるスルフェート溶液からの沈殿に基づく。硫黄の存在の他に、観察された高い触媒活性は、オルトチタン酸としてのチタンの沈殿に関係しているかもしれない。沈殿は、温度６０℃で４３％硫酸に溶解して２２％ＴｉＯ２溶液を形成することが確認された。オルトチタン酸は、生成物中に大きな比面積を生じ、それは、光触媒活性の点で好ましい。しかし、これらの仮定は、本発明の限定としては決して意図されていないことを本発明者らは強調しておく。
【００１２】
溶液へシードとして添加される結晶核によって、本発明の方法における沈殿は始められるので、沈殿相の溶液のｐＨを変える必要はない。換言すれば、本方法は、塩基の添加無しで機能し、それが、二酸化チタン沈殿の従来法との実質的な差である。
【００１３】
本発明による有利な沈殿の温度範囲は７０〜１００℃である。試験によると、最高活性の触媒は温度８０℃で沈殿することが示された。沈殿温度がこれを超えて上昇するとき、触媒活性は減少し始めることを結果は示している。
【００１４】
沈殿シードとして使用される結晶核は、数ナノメーターのサイズを有しうるが、最も好ましくはアナタースである。アナタースシードを用いると、最終の焼成二酸化チタンもアナタース形態であり、それは、ルチルよりも活性な触媒である。
【００１５】
水和物沈殿の焼成は、温度範囲１００〜５００℃、最も好ましくは温度範囲２００〜５００℃で行う。触媒活性は、この焼成温度範囲を超えても未満でも減少することが観察された。
【００１６】
本発明によって製造される二酸化チタン光触媒の活性は、触媒に存在する鉄又はクロムの作用下高められうる。酸化チタンスルフェートを含有する沈殿溶液がスルフェート法によって製造されるならば、第２鉄は溶液に残り得、チタンと共に水酸化物として沈殿し得る。クロムは、沈殿にドープ剤として添加され得、鉄の量も、ドープによって増加され得る。３価のクロムと鉄は、特に４２０ｍｎ超の可視光波長で、そして、特に触媒中に同時に存在するとき、触媒に対する増大作用を有することを結果は示している。
【００１７】
本発明の二酸化チタンを含有する光触媒は、１００〜２５０ｍ２／ｇの比面積を有し、０．３〜５％、好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１〜４％の硫黄を含有する生成物の結晶性粒子生成物により特徴づけられる。二酸化チタンは、最も好ましくはアナタース形態であり、硫黄の他に、生成物は、有利には０．０５〜２％、最も好ましくは０．１〜１％のクロム、及び好ましくは０．０５〜３％、最も好ましくは０．１〜１．５％の鉄を含有し得る。本発明の光触媒は、上記方法の説明におけるようにして製造できる。
【００１８】
上記の又は上で説明した方法によって製造される本発明の二酸化チタンの使用は、光触媒反応の可視光領域の波長での有機化合物又は微生物の分解を一般的に含む。本発明によれば、触媒は、蜂巣状の触媒構造や種々の目的（例えば、自己精製表面（ｓｅｌｆ−ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）、車塗装、ガラス、ランプ及びシェードの表面、並びに曇り防止コーティング）のためのコーティング組成物における結合剤中に混合して使用してもよい。
【００１９】
光触媒の製造を説明する具体的実施例やこれらの触媒を用いて得られた結果によって、下記でより詳細に本発明を説明する。
【実施例】
【００２０】
実施例１
チタン鉄鉱精鉱と硫酸を、高温で相互に反応させた。この後、形成された金属スルフェートを、希硫酸中に溶解した。不溶性残渣を濾別した。溶液の第２鉄を第１鉄形態に還元し、溶液の冷却によるフェロスルフェートの形態での結晶化によって、鉄の一部を除去した。
【００２１】
６０℃で測定したら、そうして形成された溶液の主要成分は、硫酸１８％、二酸化チタン９．５％、鉄（Ｆｅ２＋）３．６％であった。この溶液９８００ｇを、温度７０℃の水浴に入れた沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、２０．５時間の沈殿により更に分離した。そのとき沈殿収率は９３．８％であった。
【００２２】
沈殿を濾過し、水で洗浄した（水２ｄｍ２／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で４時間、焼成した。
サンプルは、比面積１８７ｍ２／ｇを有した。
【００２３】
実施例２
手順は実施例１と同じであったが、チタン水和物沈殿は、温度４００℃で４時間、焼成した。
【００２４】
実施例３
手順は実施例１と同じであったが、チタン水和物沈殿は、温度５００℃で４時間、焼成した。
【００２５】
実施例４
手順は実施例１と同じであったが、チタン水和物沈殿は、温度６００℃で４時間、焼成した。
【００２６】
実施例５
手順は実施例１と同じであったが、チタン水和物沈殿は、温度２００℃で４時間、焼成した。
【００２７】
実施例６
実施例１で使用した溶液９８００ｇを、温度８０℃の水浴に入れた沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、５時間の沈殿により分離した。そのとき沈殿収率は９３．２％であった。沈殿を水で洗浄した（水２ｄｍ３／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で４時間、焼成した。
【００２８】
実施例７
実施例１で沈殿し、濾過し、洗浄した塊を濃硫酸に溶解し、６０℃で測定した硫酸濃度３１．７％まで、そして、二酸化チタン濃度２３９ｇ／ｄｍ３まで溶液に水を加えた。この溶液１２２５ｇを温度７０℃の水浴中の沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、２０時間の沈殿により分離した。そのとき沈殿収率は９６．７％であった。
沈殿を水で洗浄した（水２ｄｍ３／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で４時間、焼成した。
【００２９】
実施例８
実施例１で使用した溶液７０２２ｇを温度９０℃の水浴中の沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、３時間の沈殿により分離した。そのとき沈殿収率は９３．１％であった。
沈殿を水で洗浄した（水６ｄｍ３／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で４時間、焼成した。
【００３０】
実施例９
実施例１で使用した溶液７０１５ｇを温度１００℃の水浴に入れた沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、２時間の沈殿により分離した。そのとき沈殿収率は９４．５％であった。
沈殿を水で洗浄した（水６ｄｍ３／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で４時間、焼成した。
【００３１】
実施例１０
チタン鉄鉱精鉱と硫酸を、高温で反応させた。この後、形成された金属スルフェートを、希硫酸中に溶解した。不溶性残渣を濾別した。溶液の第２鉄の部分を結晶化によって除去した。
【００３２】
６０℃で測定すると、そうして形成された溶液の主要成分は、硫酸２１．３％、二酸化チタン８．６％、鉄２．５であった。この溶液９４９５ｇを、温度７０℃の水浴中の沈殿フラスコに入れ、撹拌した。沈殿を始めるために、アナタース形態の核３％を溶液に加え、チタン水和物沈殿を、２０．５時間の沈殿により分離した。そのとき沈殿収率は９３．８％であった。
【００３３】
沈殿を濾過し、水で洗浄した（水２ｄｍ２／ＴｉＯ２２１２ｇ）。チタン水和物沈殿は、温度３００℃で２時間、焼成した。
【００３４】
実施例１１
実施例１０におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度１１５ｇ／ｌのＣｒＣｌ３溶液１．２５ｍｌと混合した。
混合物は、３００℃で２時間焼成した。
【００３５】
実施例１２
実施例１０におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度１１８ｇ／ｌのＶＣｌ３溶液５ｍｌと混合した。
混合物は、３００℃で２時間焼成した。
【００３６】
実施例１３
実施例１０におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度４０ｇ／ｌのＮｂＣｌ５溶液０．２５ｍｌと混合した。
混合物は、３００℃で２時間焼成した。
【００３７】
実施例１４
実施例１におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度１１５ｇ／ｌのＣｒＣｌ３溶液５ｍｌと混合した。クロムと鉄の濃度を分析したとき、溶液に含有される鉄の一部は酸化されてこの沈殿塊と混ざっていることが観察された。Ｃｒ濃度１．０％及びＦｅ濃度０．１％を分析した。
混合物は、３００℃で２時間焼成した。
【００３８】
実施例１５
実施例１におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度１０．４ｇ／ｌのＣｒ（ＳＯ４）３溶液１１．３ｍｌと混合した。フェロスルフェートを更に加え、Ｃｒ濃度０．１６％及びＦｅ濃度１．５％を得た。
混合物は、温度３００℃で２時間焼成した。
【００３９】
実施例１６
実施例６におけるように濾過し大量の水において洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊１００ｇを、濃度１１５ｇ／ｌのＣｒＣｌ３溶液２．２ｍｌと混合した。二酸化チタンは、Ｃｒ濃度０．４８％を有した。
混合物は、３００℃で１．５時間焼成した。
【００４０】
実施例１７
実施例６におけるように濾過し大量の水で洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊２００ｇに、６．５までｐＨを調整するために、周囲温度でアンモニアを加えた。中和後、沈殿を注意深く水で洗浄し、硫酸アンモニアを除去した。次いで、ｐＨ６．５に中和した酸化チタン水和物塊３０ｇを、Ｃｒ２（ＳＯ４）３溶液（Ｃｒ８．０ｇ／ｌ）３．７ｍｌと混合した。フェリスルフェート溶液０．２２ｍｌをこれに加え（Ｆｅ１４８ｇ／ｌ）、混合物は、温度２００℃で２時間焼成した。
【００４１】
実施例１８
実施例８におけるように濾過し洗浄して得られた二酸化チタン水和物塊９０ｇを、濃度８．４ｇ／ｌのＣｒ２（ＳＯ４）３溶液７．８ｍｌと混合した。フェリスルフェート溶液４．６ｍｌ（Ｆｅ１５．５ｆｇ／ｌ）を加え、混合物は、温度１００℃で６時間焼成した。
【００４２】
実施例１９（比較）
実施例７で用いた濃縮溶液を水で希釈し、硫酸濃度２０．１％及び二酸化チタン濃度１２９ｇ／ｌを得た。この硫酸チタン溶液１００ｍｌを、低温で滴下漏斗から２０％アンモニア溶液１００ｍｌに加え、それによってチタン水和物が沈殿した。添加終了時、ｐＨは８．７であった。混合物を７０℃で１時間沸騰させた。
沈殿は水で洗浄し、温度３００℃で２時間焼成した。
【００４３】
実施例２０（比較）
反応物は二酸化チタンクロライド溶液（ＴｉＯＣｌ２）であり、それを水で希釈し、ＴｉＯ２含量４０ｇ／ｄｍ３及びＨＣｌ含量８０ｇ／ｄｍ３にした。この溶液０．５９４ｄｍ３を、温度７０℃の水浴に入れた沈殿フラスコに入れ、撹拌し、チタン水和物は沈殿した。
沈殿を水で洗浄した（水２ｄｍ３／ＴｉＯ２３５０ｇ）。チタン水和物沈殿は、３００℃で３時間焼成した。
【００４４】
実施例２１（比較）
比較物質は、アナタース型市販製品ＦＩＮＮＴｉ  Ｓ１４０を含んでいた。サンプルは、比面積約２５０ｍ２／ｇを有した。
【００４５】
実施例２２（比較）
比較物質は、アナタース型市販製品（ルチル約３０％）Ｄｅｇｕｓｓａ  ２５を含んでいた。サンプルは、比面積約５０ｍ２／ｇを有した。
【００４６】
実施例２３
実施例１の生成物２４０ｇ、水１８０ｇ、製品Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）１８ｇ、製品Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＶＬ（Ｈｅｎｋｅｌ−Ｎｏｐｃｏ）６ｇを混合して、光触媒性分散液を製造した。水、Ｂｙｋ  １９０、Ｆｏａｍａｓｔｅｒをまず、ビーカー中に秤量した。次いで、実施例１の生成物を、溶解機での混合（５分）の間に徐々に加えた。最後に、混合物をビーズミル中で２０分間分散した。
【００４７】
光活性測定
１．アセトアルデヒド（ａｓｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）酸化
０．５リットル反応容器中のアセトアルデヒド（ａｓｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）酸化における光触媒として酸化チタンを用いて、可視光領域での実施例１〜１８の酸化チタンの光活性を測定した。２回の測定セットで、光源は１５０Ｗキセノンランプであり、そのＵＶ光は、４００ｍｎと４２０ｍｎの光フィルターでフィルター除去した。アセトアルデヒド（ａｓｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）濃度は、ＦＩＤ検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０）を備えるガスクロマトグラフィーによって測定した。系のアセトアルデヒド（ａｓｅｔａｌ  ｄｅｈｙｄｅ）分解速度を、２時間計算した：ピーク面積の減少／１２０分。角度係数（ａｎｇｕｌａｒ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は線形回帰によって求めた。結果を以下の表に示す。
【００４８】
【表１−１】
2005521551.tif 000002
【００４９】
【表１−２】
2005521551.tif 000003
【００５０】
実施例１５の生成物の光活性はまた、キセノンランプの代わりに光フィルター無しの通常の蛍光作業ランプを用いて測定した。測定した面積／分は１０６０であった。
【００５１】
２．（ＳＣＮ−）２アニオンラジカル形成
得られた二酸化チタンの光活性は、チオシアン酸カリウム溶液中で、二酸化チタンを用いてアニオン（ＳＮＣ−）２ラジカルの形成を触媒することによって試験した。二酸化チタン５０ｇ／ｌを、ｐＨ  １の１Ｍ  ＫＳＣＮ溶液中に分散した。（ＳＮＣ−）２ラジカルの形成と維持を、時間の関数として測定した。
【００５２】
実施例８におけるようにして製造したＴｉＯ２を用いた場合、（ＳＮＣ−）２ラジカルは、少なくとも１００ｐｓまで形成され（形成寿命１５８．９ｐｓ）、かなりの量は１ｎｓでまだ残存していた。ＳＮＣへのギャップの移動は、その他の生成物を用いる場合よりも、本発明の生成物を用いる場合に、かなりより有効であることを結果は示していた。それ故、本発明の生成物は、より大きな光触媒活性を有する。
【００５３】
比較は、実施例１６と１８の生成物を含んでいたが、その硫黄濃度と比面積、及び、フェムト秒測定で得られる（ＳＮＣ−）２ラジカルの寿命値も、本発明の値とは異なっていた。実施例１６と１８の生成物を用いた場合、（ＳＮＣ−）２ラジカルは急速に形成され、次いで消失し始めた。１ｎｓで、ラジカルは殆ど観察されなかった。
【００５４】
３．水槽の水の洗浄
水槽の水の内部フィルターを、作動している４０リットル水槽から取り出した。それは、壁上に明らかな藻類沈積物を有し、洗浄が必要であった。フィルターのフィルター部材を、水約５００ｍｌで濯いだ。藻類を含む緑色の溶液を得た。
【００５５】
この溶液の５０ｍｌのサンプルを７０ｍｌビーカーにとった。Ａ溶液は比較溶液であった。実施例１におけるように製造したＴｉＯ２  １０ｍｇを、Ｂ溶液とＣ溶液に加え、撹拌した。溶液Ａと溶液Ｂは、３０分間撹拌した。溶液Ｃは、輝度約１１００Ｗ／ｃｍ２を有し、溶液から１７ｃｍの距離に置いた８Ｗの水銀放電ランプに曝した。暴露期間は３０分であった。
【００５６】
水槽の水の清澄は、溶液Ｃで観察されたが、溶液ＡとＢでは観察されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月20日(2003.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含有する光触媒の製造方法であって、
溶液の沸点未満の温度にあるオキシ硫酸チタンを含有する酸溶液から、結晶核の添加によって、硫黄含有の二酸化チタン水和物沈殿を沈殿させることを特徴とする方法であって、該沈殿は分離され、次いで、熱処理されて、硫黄含量１〜５％の結晶性生成物が得られる、方法。
【請求項２】
塩基を添加せずに沈殿を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度範囲７０〜１００℃で沈殿を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
結晶核がアナタースであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶液から分離した沈殿を、温度範囲１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃で空気中で焼成することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オキシ硫酸チタンを含有する溶液が、チタン鉄鉱と硫酸を反応させ、こうして形成されたスルフェートを溶解し、第１鉄形態への還元及び結晶化によって溶液から鉄の少なくとも一部を除去することによって得られることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２鉄が溶液中に残り、それにより、得られる二酸化チタン水和物沈殿が鉄を含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理前に、クロム（ＩＩＩ）化合物を沈殿に加えることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱処理前に、鉄化合物を沈殿に加えることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
二酸化チタンを含有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法により得られる光触媒であって、結晶性粒子生成物が、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、及び、該生成物が、１〜５％、好ましくは１〜４％の硫黄を含有することを特徴とする、光触媒。
【請求項１１】
二酸化チタンの主要部分がアナタース形態であることを特徴とする、請求項１０に記載の光触媒。
【請求項１２】
生成物が、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％のクロム、及び０．０５〜０．３％、好ましくは０．１〜１．５％の鉄を含有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の光触媒。
【請求項１３】
可視光波長で動作する光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【請求項１４】
有機化合物又は微生物の分解における光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【請求項１５】
コーティング組成物中の光触媒としての、請求項１〜９のいずれかで製造される二酸化チタンの使用。
【国際調査報告】
2005521551.tif 000004
2005521551.tif 000005
2005521551.tif 000006