(57)【要約】  短波長，特に１５７ｎｍなどのサブ１７０ｎｍの像形成に好適である新しいフォトレジストが提供される。本発明のレジストは、フッ素含有ポリマー、光活性成分、および溶媒成分を含んでなる。本発明のレジスト上での使用に好ましい溶媒は、このレジスト成分を溶液に維持し、１つ以上の、好ましくは２つ以上（すなわち、ブレンド）の溶媒を包含する。本発明の特に好ましい溶媒ブレンドにおいては、各ブレンド成分は実質的に等しい速度で蒸発し、それによりこのレジスト組成物は各ブレンド成分の実質的に一定の濃度を維持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分が少なくとも２つの明確に区別できる溶媒の混合物を含んでなり、前記明確に区別できる溶媒の１つはケトン部位を含有せず、メチルエチルケトンとクロロベンゼンからなる溶媒成分は除外されるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記溶媒成分がヘプタノンを含んでなる請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記溶媒成分がシクロヘキサノンを含んでなる請求項１または２のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶媒成分がエチルラクテートを含んでなる請求項１から３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶媒成分がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる請求項１から４のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記溶媒成分が室温共沸物を形成することができる少なくとも２つの溶媒を含んでなる請求項１から５のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記溶媒成分がヘプタノン；エチル−ｎ−アミル−ケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−１−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる２つ以上の明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項１から６のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記フォトレジストが少なくとも３つの明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項１から７のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
フッ素化樹脂、光活性成分および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分が３−ヘプタノン；エチル−ｎ−アミル−ケトン；エチレングリコールエチルエーテル；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−ｌ−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分が少なくとも３つの明確に区別できる溶媒の混合物を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記溶媒成分がヘプタノンを含んでなる請求項１０のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記溶媒成分がシクロヘキサノンを含んでなる請求項１０または１１のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記溶媒成分がエチルラクテートを含んでなる請求項１０から１２のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記溶媒成分がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる請求項１０から１３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記溶媒成分が室温共沸物を形成することができる少なくとも２つの溶媒を含んでなる請求項１０から１４のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記溶媒成分がヘプタノン；エチル−ｎ−アミル−ケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−ｌ−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる３つ以上の明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項１０のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分がハロゲン化溶媒を含んでなり、クロロベンゼンとメチルエチルケトンからなる溶媒成分は除外されるフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記フォトレジスト組成物がフッ素化溶媒を含んでなる請求項１７のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記フォトレジスト組成物がフルオロエーテル溶媒を含んでなる請求項１７のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記溶媒成分がヘプタノンを含んでなる請求項１７から１９のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記溶媒成分がシクロヘキサノンを含んでなる請求項１７から２０のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記溶媒成分がエチルラクテートを含んでなる請求項１７から２１のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記溶媒成分がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる請求項１７から２２のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記溶媒成分が室温共沸物を形成することができる少なくとも２つの溶媒を含んでなる請求項１７から２３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
前記溶媒成分が少なくとも３つの明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項１７から２４のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記溶媒成分がヘプタノン；エチル−ｎ−アミル−ケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−ｌ−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる１つ以上の溶媒を含んでなる請求項１７から２５のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分が水を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
水が前記組成物の全溶媒の約３パーセント以下を構成する請求項２７のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
前記溶媒成分がヘプタノンを含んでなる請求項２７または２８のフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
前記溶媒成分がシクロヘキサノンを含んでなる請求項２７から２９のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３１】
前記溶媒成分がエチルラクテートを含んでなる請求項２７から３０のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３２】
前記溶媒成分がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる請求項２６から３１のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
前記溶媒成分が室温共沸物を形成することができる少なくとも２つの溶媒を含んでなる請求項２７から３２のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
溶媒成分が少なくとも３つの明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項２７から３３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３５】
前記溶媒成分がヘプタノン；エチル−ｎ−アミル−ケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−１−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる１つ以上の溶媒を含んでなる請求項２７から３４のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項３６】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分がエチルラクテートを含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項３７】
前記溶媒成分がヘプタノンを含んでなる請求項３６のフォトレジスト組成物。
【請求項３８】
前記溶媒成分がシクロヘキサノンを含んでなる請求項３６または３７のフォトレジスト組成物。
【請求項３９】
前記溶媒成分がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる請求項３６から３８のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４０】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分がフッ素化溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項４１】
フッ素化樹脂、光活性成分、および溶媒成分を含んでなり、前記溶媒成分が室温共沸物を形成することができる少なくとも２つの溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物。
【請求項４２】
前記溶媒成分が少なくとも３つの明確に区別できる溶媒を含んでなる請求項４１のフォトレジスト組成物。
【請求項４３】
前記溶媒成分が少なくとも４つの溶媒を含んでなる請求項４１のフォトレジスト組成物。
【請求項４４】
前記光活性成分が１つ以上のヨードニウム化合物を含んでなる請求項１から４３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４５】
前記光活性成分が１つ以上のスルホニウム化合物を含んでなる請求項１から４４のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
前記光活性成分がイミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジアゾスルホニル、α，α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジン、ニトロベンジル、およびジスルホニルアミンである請求項１から４５のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
前記フォトレジストが塩基性添加物、溶解抑制剤化合物、界面活性剤、および可塑剤の群から選ばれる１つ以上の材料を更に含んでなる請求項１から４６のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４８】
前記フッ素化樹脂が、これらの式が下記に定義されているような式（Ａ）〜（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１から４７のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項４９】
前記樹脂が下記式：
【化１】
2005509180.tif 000020
（式中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは０または１である）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｏ−であり；
Ｙは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキルである）であり；そして
Ｚはアルキル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環式アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；アセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルである）
の基を含んでなる請求項１から４８のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５０】
前記フッ素化樹脂がこれらの式が上記に定義されているような式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および／または（Ｓ）の構造に対応する１つ以上の重合単位を含んでなる請求項１から４９のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５１】
前記フォトレジストがＤＢＵ；ＤＢＮ；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン；Ｎ−トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン；トリブチルアミン；任意に置換されたピペリジン；および他の任意に置換されたピペラジンである塩基性添加物を含んでなる請求項１から５０のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５２】
前記フォトレジストがヒドロキシ−アルキル二級および三級アミンを含んでなる請求項１から５１のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５３】
前記フォトレジストが高分子アミンを含んでなる請求項１から５２のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５４】
前記フォトレジストがフッ素化溶解抑制剤を含んでなる請求項１から５３のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５５】
前記溶解抑制剤がステロイドである請求項５４のフォトレジスト組成物。
【請求項５６】
前記フォトレジストが高分子溶解抑制剤を含んでなる請求項１から５５のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５７】
前記フォトレジストが可塑剤材料を含んでなる請求項１から５６のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項５８】
前記可塑剤が１つ以上の酸素あるいは硫黄原子を含んでなる請求項５７のフォトレジスト組成物。
【請求項５９】
前記可塑剤がアジペート、セバケート、フタレートまたはポリ（エチレングリコール）である請求項５７または５８のフォトレジスト組成物。
【請求項６０】
請求項１から５９のいずれか１項のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板に塗布し；
前記フォトレジストコーティング層を活性化放射線で露光し、そして前記露光されたレジスト層を現像する
ことを含んでなるフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項６１】
前記フォトレジストコーティング層が約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線に露光される請求項６０の方法。
【請求項６２】
前記フォトレジストコーティング層が約１７０ｎｍ未満の波長を有する放射線に露光される請求項６０の方法。
【請求項６３】
前記フォトレジストコーティング層が約１５７ｎｍの波長を有する放射線に露光される請求項６０の方法。
【請求項６４】
請求項１から５９のいずれか１項のフォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基板を含んでなる製造物品。
【請求項６５】
前記基板がマイクロエレクトロニクスウエハー基板である請求項６４の物品。
【請求項６６】
前記基板がオプトエレクトロニクスデバイス基板である請求項６４の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブ２００ｎｍ、特に１５７ｎｍなどのサブ１７０ｎｍを含む短波長の像形成に好適である新しいフォトレジストに関する。本発明のレジストは、フッ素含有ポリマー、光活性成分、通常１つ以上のフォト酸発生剤、および溶媒成分を含んでなる。本発明のレジスト上での使用に好ましい溶媒は、このレジスト成分を溶液に維持し、２つ以上の流体材料（ブレンド成分）のブレンドを包含することができる。本発明の特に好ましい溶媒ブレンドにおいては、各ブレンド成分は実質的に等しい速度で蒸発し、それによりこのレジスト組成物は各ブレンド成分の実質的に一定の濃度を維持する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基板に転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基板上に形成し、このフォトレジスト層をフォトマスクから活性化放射線源に露光する。このフォトマスクは、活性化放射線に不透明である領域と活性化放射線に透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起的化学転換をもたらして、フォトレジストを被覆した基板にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、このフォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像をもたらす。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれかであることができる。大多数のネガ型フォトレジストに対しては、活性化放射線に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性化学物質の間の反応で重合または架橋する。結果として、この露光コーティング部分は非露光部分よりも現像液溶液中への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中への溶解性が増大し、一方、非露光領域は現像液溶液中の溶解性が比較的小さい状態にとどまる。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２，１９７５、およびＭｏｒｅａｕ，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２  ａｎｄ  ４に記述されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２，１９７５
【非特許文献２】Ｍｏｒｅａｕ，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２および４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現時点での入手できるフォトレジストは多数の用途に好適である一方で、現行のレジストは、また、特に高解像のサブ１／２ミクロンとサブ１／４ミクロン形状構成の形成などの高性能用途において著しい欠点も呈する可能性がある。
結果として、約２５０ｎｍ以下の、更には約１９３ｎｍの波長などの約２００ｎｍ以下の露光放射線を包含する短波長放射線により光像形成することができるフォトレジストに対する関心が高まった。このような短い露光波長の使用によって、更に小さい形状構成の形成が可能になる。従って、２４８ｎｍあるいは１９３ｎｍの露光時に良好に解像された像を生じるフォトレジストは、回路を更に高密度化し、デバイス性能を増進するための更に小寸法の回路パターンに対する一定の業界の需要に答える極めて小さい（例えば、サブ０．２５μｍ）形状構成の形成を可能とする。
【０００６】
極く最近には、Ｆ２エキシマーレーザー像形成、すなわち約１５７ｕｍの波長を有する放射線が更に小さい形状構成の製造への経路として考慮されてきた。全般的には、Ｋｕｎｚら，ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｃｅｄｉｎｇｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第３６７８巻、１３〜２３頁（１９９９）を参照。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フッ素含有ポリマー、光活性成分、特にフォト酸発生剤化合物、および溶媒を含んでなる新規なフォトレジスト組成物が提供される。本発明のレジストは、サブ１７０ｎｍ、特に約１５７ｎｍなどの極短波長での像形成に特に好適である。
【０００８】
１つの態様においては、本発明のレジストでの使用に好ましい溶媒は、ヘプタノン、特に２−ヘプタノン（メチル−ｎ−アミル−ケトン）と３−ヘプタノン；エチル−ｎ−アミルケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソ−アミルケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル−ｎ−ブチルケトン；イソ−ブチルイソブチレート；２−メチル−ｌ−ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；シクロヘキサノン；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１−トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート（２−メチル−ｌ−ペンチルアセテート）；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ−ｎ−プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；およびプロピレングリコールブチルエーテルを包含する。
【０００９】
別の態様においては、本発明のレジストでの使用に好ましい溶媒は、ハロゲン化材料、特にフッ素化材料である。このようなハロゲン化溶媒は、本発明のレジストのフッ素化樹脂を可溶化する点で特に有効であることができる。本発明のレジストで使用するための例示のハロゲン化溶媒は、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス−（トリフルオロメチル）ベンゼン、およびこの類似物などのハロゲン化芳香族の溶媒；ペルフルオロアルキル溶媒；およびＩＩＦＥ−７００、ＦＣ−４３とＦＣ−３２４８（すべて３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）などのフルオロエーテルおよび３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る他のフルオロエーテル溶媒と他のフッ素化溶媒；およびこの類似物を包含する。
【００１０】
ブレンド成分の１つがヘプタノン、好ましくは２−ヘプタノンである溶媒のブレンドを含んでなるレジスト配合物も好ましい。他のブレンド成分は、好適には、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジアセトンアルコール、ヘキシルアセテート、エチルヘキサノエート、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、プロピレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルであってもよい。
【００１１】
本発明のレジストと共に使用するための他の溶媒ブレンドは、他のケトンまたは他のカルボニル官能基（例えば、エステル）を含んでなるブレンドを包含する。カルボニル基を含有する溶媒は、他の非カルボニル溶媒よりもより有効にフルオロポリマーを溶媒和することができることが判明した。特に、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとエトキシエチルプロピオネートなどの種々のジアルキルケトンは、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジアセトンアルコール、ヘキシルアセテート、エチルヘキサノエート、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、プロピレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルなどの１つ以上の他の溶媒をブレンド成分として包含して、本発明のレジスト配合物での使用に好ましい溶媒である。概ね、ヘプタノンまたはジイソブチルケトンなどのケトン溶媒は、エチルエトキシプロピオネートなどのエステル含有溶媒よりも更に好ましい。
【００１２】
本発明のレジスト配合物の溶媒ブレンドは、好適には、単一のブレンド中に２つあるいは３つ以上の異なる溶媒、更に典型的には、２つあるいは３つの明確に区別できる溶媒を含んでなってもよい。好ましくは、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのカルボニル溶媒は、溶媒和の有効量で、すなわち、カルボニル溶媒それ自身がこのレジスト成分を溶解するのに有効である量で存在する。
【００１３】
本発明のレジスト溶媒ブレンドの好ましい成分は、上述のものなどのハロゲン化溶媒である。増進された可溶化は、溶媒ブレンドの少量成分としてであっても存在するハロゲン化溶媒により多くの場合実現可能であり、これは、例えば、１つ以上のハロゲン化溶媒がレジスト組成物の全溶媒の約５０容積パーセント以下を構成するか、あるいは１つ以上のハロゲン化溶媒がレジスト組成物の全溶媒の約４０、３０、２５、２０、１５、１０、５、３または更には２容積パーセント以下を構成する場合である。本発明のレジスト組成物の溶媒ブレンドは、また、更に多量の１つ以上のハロゲン化溶媒も含有してもよく、これは、例えば、１つ以上のハロゲン化溶媒がレジスト組成物の全溶媒の約５５、６０、７０、８０、９０または９５容積パーセント以上を含んでなる場合である。１つ以上のハロゲン化溶媒は、カルボニルおよび／またはヒドロキシ部位、例えばヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、およびこの類似物を含有する他の溶媒を含んでなる溶媒ブレンド中で好ましくは使用される。
【００１４】
本発明のレジスト溶媒ブレンドの別の好ましい成分は水である。水は溶媒ブレンドとレジスト組成物を安定化すること、例えばフォト酸発生剤化合物に貯蔵時の分解に対する抵抗性を付与することができると考えられる。ソフトベーク段階後に残存溶媒として存在する水もレジスト組成物中に存在するフォト酸レイビル基の脱保護反応を促進することもある。好ましくは、水は、相対的に少量で組成物中に存在し、これは、例えば、水はレジスト組成物の全溶媒の約１０、８、６、５、４、３、２、１、０．５または０．２５容積パーセント以下を構成する場合である。概ね好ましいのは、水がレジスト組成物の全溶媒の約３、２、１、０．５または０２５容積パーセント以下である場合である。水は、好ましくはカルボニルおよび／またはヒドロキシ部位を含有する他の溶媒、例えばヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、およびこの類似物を含んでなる溶媒ブレンド中で使用される。
【００１５】
本発明の特に好ましい溶媒ブレンドは、レジスト配合物から実質的に等しい速度で蒸発し、それによりブレンド成分はこのレジスト組成物中で実質的に一定の濃度に保たれる。特に、室温付近で共沸物を形成し、それによりレジスト液体配合物から一定の速度で蒸発し、それによりレジスト組成物中で溶媒ブレンド成分の実質的に一定の比を維持することができる溶媒ブレンドが好ましい。コーティングとソフトベーク処理の間ブレンド成分の実質的に一定の比を維持することにより、このレジストのリソグラフ性を改善することができ、これは、レジストのフィルム形成特性の増進、例えばレジスト成分の所望されない結晶化または他の沈澱、不規則なフィルム層形成、ポリマー鎖の所望しない凝集分離などの回避に関連付けられよう。
【００１６】
フッ素ポリマーと光活性成分に加えて、本発明のレジストは、好適には、塩基性添加物、好ましくはポリマー形および／またはフッ素化組成物である溶解抑制剤化合物、界面活性剤またはレベリング剤、および可塑剤などの１つ以上の他の成分を含んでなってもよい。本発明の好ましいレジストは、また、好ましくは各ブレンド成分がフッ素含有樹脂である２つ以上の樹脂成分、および／または２つ以上のフォト酸発生剤化合物のブレンドのブレンドを含んでなってもよい。
【００１７】
本発明は、また、各線が垂直な、あるいは本質的に垂直な側壁と約０．４０ミクロン以下の、あるいは更には約０．２５、０２０、０．１５、または０．１０ミクロン以下の線幅を有する線（密あるいは孤立の）のパターンなどの高解像されたレリーフ像の形成方法を包含するレリーフ像を形成する方法も包含する。このような方法においては、好ましくは、本発明のレジストのコーティング層は、短波長放射線、特にサブ２００ｎｍの放射線、特に１５７ｎｍの放射線、および１００ｎｍ未満の波長を有する更に高エネルギーの放射線、およびＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線などの他の高エネルギーの放射線により像形成される。本発明は、その上に本発明のフォトレジストとレリーフ像を被覆したマイクロエレクトロニクスウエハーなどの基板を含んでなる製造物品を更に含んでなる。本発明の他の態様が以下に開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記のように、フッ素含有ポリマー、光活性成分、特にフォト酸発生剤化合物、および溶媒を含んでなる新規なフォトレジスト組成物が提供される。
【００１９】
この溶媒成分は、好適には、単一の溶媒を含有するか、あるいは多数の明確に区別できる溶媒（溶媒ブレンド）を含有してもよい。
【００２０】
上記のように、本発明のレジストでの使用に特に好ましい溶媒は、ヘプタノン、例えば２−ヘプタノン（メチル−ｎ−アミル−ケトン）と３−ヘプタノン、２−ヘプタノンがより好ましい、などのケトンあるいは他のカルボニル（例えば、エステル）官能基を含有する流体であり、；メチルイソ−アミルケトン；Ｃ１−１２アルキル（Ｃ＝Ｏ）Ｃ１−１２アルキル、更に好ましくはエチル−ｎ−ブチルケトンとジイソブチルケトンなどのＣ２−６アルキルＣ（＝Ｏ）Ｃ２−６アルキルなどの種々のジアルキルケトン；およびシクロヘキサノンなどの脂環式ケトン化合物が概ね好ましい。
【００２１】
本明細書で使用されるように、用語「ケトン」は、認識されている意味に従って使用され、すなわち、構造−（Ｃ＝Ｏ）−の官能基であって、典型的には、隣接した飽和炭素を持ち、エステル、アミド、カルボキシなどのＣ（＝Ｏ）−構造に隣接したヘテロ原子を持つ基を包含しない。用語「カルボニル」は、本明細書で使用されるように、隣接した炭素並びにヘテロ原子を持つ部位−Ｃ（＝Ｏ）−を包含し、すなわち、用語「カルボニル」はケトン、エステル、アミド、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）などを包含する。
【００２２】
このブレンド成分の１つがヘプタノン、好ましくは２−ヘプタノンである溶媒のブレンドを含んでなるレジスト配合物が好ましい。他のブレンド成分は、好適には、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジアセトンアルコール、ヘキシルアセテート、エチルヘキサノエート、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、プロピレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルであってもよい。
【００２３】
本発明のレジストと共に使用するための他の溶媒ブレンドは、他のケトンあるいはカルボニル官能基（例えば、エステル）を含んでなるブレンドを包含する。カルボニル基を含有する溶媒は、他の非ケト溶媒よりもより有効にフルオロポリマーを溶媒和することができることが判明した。特に、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとエトキシエチルプロピオネートなどの種々のジアルキルケトンは、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジアセトンアルコール、ヘキシルアセテート、エチルヘキサノエート、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、プロピレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルなどの１つ以上の他の溶媒をブレンド成分として包含して、本発明のレジスト配合物での使用に好ましい溶媒である。
【００２４】
本発明のレジスト配合物の溶媒ブレンドは、好適には、単一のブレンド中に２つ、３つ、４つ以上の異なる溶媒、更に典型的には、単一のレジスト組成物中に２つあるいは３つの明確に区別できる溶媒を含んでなってもよい。好ましくは、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのカルボニル溶媒は、溶媒和の有効量で、すなわち、カルボニル溶媒それ自身がこのレジスト成分を溶解するのに有効である量で存在する。カルボニル溶媒の溶媒和の有効量は、典型的には、このカルボニル溶媒がこの組成物の全重量基準で８５ないし９０重量パーセント溶媒で配合されたレジスト組成物に対して溶媒ブレンドの少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０、または７０容積パーセントを構成する場合である。
【００２５】
上記のように、ハロゲン化溶媒、特に例えば１ないし約８あるいは１０個の炭素を有する有機フルオロエーテル溶媒などのフッ素化溶媒は、好ましい溶媒ブレンド成分である。加えて、上記のように、水は好ましい溶媒ブレンド成分であり、好ましくはレジスト組成物の全溶媒成分の相対的に少量で、例えば、レジスト組成物のすべての溶媒の約１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または０．５容積パーセント未満で存在する。
【００２６】
上記のように、本発明の特に好ましい溶媒ブレンドは、レジスト配合物から実質的に等しい速度で蒸発し、それによりブレンド成分はこのレジスト組成物中で実質的に一定の濃度に保たれる。特に、室温付近（約２５℃）で共沸物を形成し、それによりレジスト液体配合物から一定の速度で蒸発し、それによりレジスト組成物中で溶媒ブレンド成分の実質的に一定の比を維持することができる溶媒ブレンドが好ましい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物での使用のための室温溶媒共沸物は、簡単な試験により容易に識別可能である。例えば、２つの成分の溶媒を異なる分量で混和することができ、例えば、第１のブレンド試料は２０部の第２のブレンド成分に対して５容積部の第１のブレンド成分を有し；第２のブレンド成分は１５部の第２のブレンド成分に対して５容積部の第１のブレンド成分を有し；第３のブレンド試料は１０部の第２のブレンド成分に対して５部の第１のブレンド成分を有し；第４のブレンド試料は５部の第２のブレンド成分に対して５部の第１のブレンド成分を有し；第５のブレンド試料は５部の第２のブレンド相手に対して１０部の第１のブレンド成分を有し；第６のブレンド試料は５部の第２のブレンド相手に対して１５部の第１のブレンド成分を有し；および第７のブレンド試料は５部の第２のブレンド相手に対して２０部の第１のブレンド成分を有する。
【００２８】
これらのブレンド試料の各々をオープントップ容器に収め、減圧にかけ、このブレンドが室温で沸騰するまで、減圧を増加する。沸騰に到達したら直ちに試料を凝縮し、単離する。このブレンドの低圧沸騰の過程の間追加の試料を凝縮し、捕集し、例えば、ブレンド試料の５０容積パーセントを蒸発させた後、ブレンドの別の試料を凝縮し、単離する。
【００２９】
凝縮、単離した試料の組成が溶媒ブレンドの組成に近似する場合には、溶媒ブレンドは室温共沸物と考えられ、例えば、単離した試料の溶媒ブレンド成分は熱処理した溶媒ブレンドの組成物の約３０、２０、１０または更には５パーセント内の容量で存在する。好ましい共沸物では、元のブレンド試料のほぼ５０容積を蒸発させた後の凝縮した試料は溶媒ブレンドの組成に近似し、例えば、単離した試料の溶媒ブレンド成分は熱処理した溶媒ブレンドの組成物の約３０、２０、１０または更には５パーセント内の容積で存在する。好適には、単離した試料の各ブレンド成分の量をガスクロマトグラフィーなど任意の数の方法によっても定量してもよい。
【００３０】
本発明のレジスト組成物の特に好ましい溶媒ブレンドは次のものを包含する。
１）ヘプタノン、好ましくは２−ヘプタノンとエチルラクテートを含んでなる溶媒ブレンドであって、このヘプタノンとエチルラクテートが一緒になって好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０、９０あるいは９５容積パーセントを構成し、好ましくはこのヘプタノンがこのエチルラクテートよりも大きい容積であり、好ましくはこのヘプタノン：エチルラクテートの容積対容積比が２：１以上であるもの；
２）ヘプタノン、好ましくは２−ヘプタノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる溶媒ブレンドであって、このヘプタノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが一緒になって好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０、９０あるいは９５容積パーセントを構成し、好ましくはこのヘプタノンがこのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートよりも大きい容積であり、好ましくはこのヘプタノン：プロピレングリコールメチルエーテルアセテートの容積対容積比が２：１以上であるもの；
３）シクロヘキサノンとエチルラクテートを含んでなる溶媒ブレンドであって、このシクロヘキサノンとエチルラクテートが一緒になって好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０、９０あるいは９５容積パーセントを構成し、好ましくはこのシクロヘキサノンがこのエチルラクテートよりも大きい容積であり、好ましくはこのシクロヘキサノン：エチルラクテートの容積対容積比が２：１以上であるもの；
４）シクロヘキサノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなる溶媒ブレンドであって、このシクロヘキサノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが一緒になって好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０、９０あるいは９５容積パーセントを構成し、好ましくはこのシクロヘキサノンがこのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートよりも大きい容積であり、好ましくはこのシクロヘキサノン：プロピレングリコールメチルエーテルアセテートの容積対容積比が２：１以上であるもの；
５）２−ヘプタノンと３−ヘプタノンの両方を含んでなる溶媒ブレンドであって、この２−ヘプタノンと３−ヘプタノンが好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも約４０、５０、６０、７０、８０、９０あるいは９５容積パーセントを構成するもの；
６）ヘプタノン、好ましくは２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、および少なくとも１つの追加の溶媒、例えばケトン、またはエチルラクテートまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのカルボニルあるいは非カルボニル溶媒を含んでなる溶媒ブレンド；
７）水と、たとえばヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの１つ以上のカルボニルおよび／または非カルボニル溶媒などの１つ以上の追加の溶媒を含んでなる溶媒ブレンドであって、好ましくは、水が少量で、例えばレジスト組成物のすべての溶媒の約５容積％以下で、更に好ましくは約４、３、２、１、０．５あるいは０．２５容積パーセント以下で存在するもの；および
８）ハロゲン化溶媒、特にＨＦＥ溶媒（３Ｍから入手できるヒドロフルオロエーテル）などのフッ素化溶媒と、たとえばヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの１つ以上のカルボニルおよび／または非カルボニル溶媒などの１つ以上の追加の溶媒を含んでなる溶媒ブレンド。
【００３１】
特にメチルエチルケトンなどのケトンとハロベンゼン、特にクロロベンゼンなどのベンゼン溶媒を含有する二元溶媒ブレンド（すなわち、合計２つの明確に区別できる溶媒を有するレジスト）は、溶媒ブレンドとしてあまり好ましくなく、それゆえ本発明の好ましい態様から除外される。ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を含有するフォトレジスト、特にＰＧＭＥＡを単一溶媒（ブレンド相手なし）として含有するフォトレジストも本発明のある好ましい態様から除外される。
【００３２】
本発明のレジスト組成物で使用される溶媒は、好ましくは高純度で、例えば、ガスクロマトグラフィーで定量して９８パーセントあるいは９９パーセント以上の純度で使用される。本発明のレジストで使用される溶媒は好適には使用直前に濾過されることもできる。
【００３３】
上記のように、本発明のレジストは、好適には、フッ素含有樹脂、１つ以上のフォト酸発生剤化合物を好ましくは含んでなる光活性成分、および任意に塩基性添加物、１つ以上の溶解抑制剤化合物、界面活性剤、および／または可塑剤などの１つ以上の他の添加物を含んでなる。
【００３４】
樹脂
好適には、本発明のレジストの含フッ素樹脂成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含有する。好ましくは、この不飽和基は、ノルボルネン、シクロヘキセン、アダマンテンなどの脂環式基である。この脂環式不飽和化合物は、好ましくは１つ以上のフッ素の置換基、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１２ペルフルオロアルキル、またはペルフルオロアルコキシ、特にＣ１−１２ペルフルオロアルコキシを有する。好ましくは、重合反応を過度に阻害しないように、このようなフッ素置換基は少なくとも１つの飽和炭素によりこの不飽和炭素から離隔される。テトラフルオロエチレン（ＴＥＥ）化合物とヘキサフルオロイソプロパノール化合物およびこれらの誘導体などのフッ素化オレフィン化合物も好ましい。本発明の含フッ素ポリマーを合成するための例示の好ましい不飽和化合物は、式（Ａ）〜（Ｊ）の次のものを包含する。
【００３５】
【化１】
2005509180.tif 000002
式中、これらの式（Ａ）〜（Ｊ）においては、各Ｒは独立に水素または、ハロゲン、特にフルオロなどの非水素置換基、Ｃ１−１２アルキルなどの任意に置換されたアルキル、ハロアルキル、特にＣ１−１２フルオロアルキル、好ましくはＣ１−１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−１２アルコキシなどの任意に置換されたアルコキシ、ハロアルコキシ、特にＣ１−１２フルオロアルキル、カルボキシル基、Ｃ１−１４アルキルカルボキシル、またはフォト酸レイビルエステルあるいはアセタールなどのフォト酸レイビル基であり；
ｍは１ないし、このモノマーの価数により許容される最大の整数であり；そしてｍは典型的にはｌ、２、３、４または５であり；そしてｎは０、１または２である。化合物（Ａ）〜（Ｊ）の一部は、一般に、参照によりここに組み込まれるＷＯ００／１７７１２に記述されている。
【００３６】
一般に、上記の式の好ましいモノマーは式（Ｋ）〜（Ｌ）の次のものを包含する。
【００３７】
【化２】
2005509180.tif 000003
式中、これらの式（Ｋ）〜（Ｌ）においては、Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは０、１または２、好ましくは１または２である）、または−ＯＣＨ２−；−ＣＨ２Ｏ−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；または−ＣＨ２Ｏ−であり；ＬＧは水素または四級炭素、例えばｔ−ブチルまたは任意に置換されたＣ４−１８アルキルの他の四級炭素などのフォト酸レイビル部位の成分であり；そしてｎは０または１である。
【００３８】
本発明のレジストの樹脂の中に組み込まれたモノマー（（Ａ）〜（Ｆ）における基Ｒなどの）からの一般に好ましい側基は、次の構造の基を包含する。
【００３９】
【化３】
2005509180.tif 000004
式中、Ｘは上記の式（Ｋ）および（Ｌ）に対して定義されている通りであり；
Ｙは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルであり）であり；そして
Ｚはアルキルであり、好ましくは１〜約２０個の炭素を有し、トリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環式アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；２〜約２０個の炭素原子を有するようなアセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含するアルキルであり；
そして好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−であり；そして好ましくはＺはｔ−ブチル、メチルまたはフェンキルである。
【００４０】
重合して、本発明のレジストの含フッ素樹脂を提供することができる追加のモノマーは、次の式（Ｍ）〜（Ｏ）のものを包含し、出発材料（すなわち、（Ｎ’）と（Ｏ’））並びに重合された基（すなわち、（Ｍ”）、（Ｎ”）および（Ｏ”））が示されている。
【００４１】
【化４】
2005509180.tif 000005
Ｍ、Ｍ”、Ｎ、Ｎ’Ｎ”、Ｏ、Ｏ’およびＯ”に対するこれらの構造においては、Ｒとｍは式（Ａ）〜（Ｊ）のモノマーに対して上記に定義されているのと同一であり；
Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは０または１である）；−ＯＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；または−ＣＨ２Ｏ−であり；
Ｙは結合、水素、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルである）であり；そして好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；そして好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００４２】
本発明のレジストのフッ素ポリマーの特に好ましい単位は、次の式１〜９の単位を包含する。
【００４３】
【化５】
2005509180.tif 000006
式中、これらの構造１〜９においては、ＬＧは水素、Ｃ１−１２アルキル、四級炭素（例えば、ｔ−ブチル）などのフォト酸レイビル部位の成分であり；そして
ＹとＺは上記に定義されているのと同一であり、すなわちＹは水素、酸素と基Ｚを連結する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−、またはＣＨＲＯ−（ここで、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルであり）であり；そして
Ｚはアルキルであり、好ましくは１〜約２０個の炭素を有し、トリ（Ｃ１−１６）アルキルメチル；ジ（Ｃ１−１６）アルキルカルボキシルアリールメチル；ベンジル；フェンキル；トリ（Ｃ１−１６アルキル）炭素環式アリール；Ｃ１−１６アルキルカルボニルオキシ；ホルミル基；２〜約２０個の炭素原子を有するようなアセテート基；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含するアルキルであり；
そして、好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；好ましくはＹは結合または−ＣＨ２Ｏ−であり；そして好ましくはＺはｔ−ブチル、メチルまたはフェンキルである。上記の構造においては、このノルボルニル環から延びる線はポリマー主鎖、またはそれへの結合を示す。
【００４４】
本発明のレジストでの使用に特に好ましい含フッ素ポリマーは、式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）のモノマーの次の群から選ばれる繰り返し単位を含んでなる樹脂を包含する。
【００４５】
【化６】
2005509180.tif 000007
ここで、これらの式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）においては、Ｒは水素またはＣ１−１２アルキルなどの任意に置換されたアルキル、特にメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルを包含するブチルなどであり；そして
Ｘは上記に定義されているのと同一であり、Ｘは（−ＣＨ２−）ｐ（ここで、ｐは０、１または２であり、好ましくは１または２である）；−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００４６】
本発明のレジストでの使用に好ましいポリマーは、１）組み合わせで（Ｐ）と（Ｑ）；２）組み合わせで（Ｐ）、（Ｑ’）および（Ｒ）；および３）組み合わせで（Ｐ）および／または（Ｑ’）、（Ｒ）および（Ｓ）の単位を含有するものを包含する。
【００４７】
本発明のレジストでの使用に特に好ましいポリマーは、
（１）（Ｐ）と（Ｑ）の単位からなり、（Ｐ）：（Ｑ’）がほぼ５０：５０；６０：４０；７０：３０；８０：２０；９０：１０；４０：６０；３０：７０；２０：８０；または１０：９０のそれぞれのモル比で存在する樹脂；
（２）（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の単位からなり、（Ｐ）がこのポリマーの全単位基準で約１０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で２０〜５０または３０〜４０モルパーセントで存在し；（Ｑ）がこのポリマーの全単位基準で約１〜５０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で５〜５０または１０〜４０モルパーセントで存在し；そして（Ｒ）がこのポリマーの全単位基準で約２０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で好ましくは２０〜６０または３０〜５０または６０モルパーセントで存在する樹脂；そして
（３）（Ｐ）および／または（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）の単位からなり、（Ｐ）と（Ｑ）がこのポリマーの全単位基準で約０〜６０モルパーセントで、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０〜５０または２０〜４０モルパーセントで各々独立に存在する樹脂を包含するが、但し、（Ｐ）と（Ｑ）の少なくとも１つはこのポリマー中に存在し、（Ｒ）はこのポリマーの全単位基準で約５０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０〜６０または１０〜３０、４０または５０モルパーセントで存在し；そして（Ｓ）はこのポリマーの全単位基準で約１０〜６０モルパーセント、好ましくはこのポリマーの全単位基準で１０または２０〜５０または６０モルパーセントで存在するものとする。
【００４８】
好適には、本発明のレジストの含フッ素ポリマーは、フェニル、ナフチルまたはピリジルなどの芳香族単位を含有しない。
【００４９】
上述のように、含フッ素ポリマーは１つ以上の他の樹脂と共にレジスト組成物中に存在してもよい。これらの追加の樹脂はフッ素を含有しても、含有しなくともよく、典型的には、芳香族単位を含有しない。
【００５０】
本発明のレジスト組成物の樹脂成分は、許容できるフィルム形成特性を提供するのに充分な量で存在しなければならない。樹脂成分の好ましい量については次の実施例を参照。
【００５１】
光活性成分
種々の光活性成分が本発明のレジストで使用されてもよい。フォト酸発生剤（ＰＡＧ）が一般に好ましい。本発明のレジストでの使用に特に好ましいＰＡＧは、ヨードニウムとスルホニウム化合物を包含するオニウム塩化合物；およびイミドスルホナート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などの非イオン性ＰＡＧ；ジアゾスルホニル化合物とα，α−メチレンジスルホンを包含する他のスルホンＰＡＧとジスルホンヒドラジン、ニトロベンジル化合物、ハロゲン化、特にフッ素化された非イオン性ＰＡＧを包含する。好ましいＰＡＧは芳香族置換基を持たない。
【００５２】
特に、好ましいヨードニウムＰＡＧは次の式Ｉのものを包含する。
【００５３】
【化７】
2005509180.tif 000008
ここで、式Ｉにおいては、Ｒ１とＲ２は各々独立にシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、フェンキル、ドデカニルなどの脂環式基を包含するＣ１−２０アルキルなどの任意に置換されたアルキル；フェニル、ナフチルおよび類似物などの任意に置換された炭素環式アリール；および１〜３個の分離したあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基であり；そして
Ｘは、カルボキシレートあるいはスルホナート対アニオンなどの対アニオン、好ましくは任意に置換されたアルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、特に１つ以上の電子吸引基、例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどにより置換されたＣ１−１０アルキルなどの１つ以上の部位により置換されたスルホネート（−ＳＯ３−）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ”）であり、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１０ペルフルオロアルキルが好ましく；フェニルまたはナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール；１〜３個の分離したあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基である。
【００５４】
好ましいイミドスルホナートＰＡＧは次の式ＩＩの化合物を包含する。
【００５５】
【化８】
2005509180.tif 000009
ここで、式ＩＩにおいては、好適には、Ｒは、任意に置換されたアルキル、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル、特に例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどの１つ以上の電子吸引基により置換されたＣ１−１０アルキルであり、ペルフルオロアルキル、特にＣ１−１０ペルフルオロアルキルが好ましく；フェニルまたはナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール；１〜３個の別々のあるいは縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環構成員として有する基などの任意に置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素またはＲに対して定義されている基であり、あるいはＲ２とＲ３が一緒になって、および／またはＲ１とＲ４が一緒になって環、好ましくは例えば４〜約８個の環構成員を有する脂環式環を形成し；そして
ｎは１、２、３または４、好ましくは１または２である。
【００５６】
式ＩＩの好ましいＰＡＧは、次式ＩＩａのＰＡＧなどの縮合した脂環式環構造を持つものを包含する。
【００５７】
【化９】
2005509180.tif 000010
ここで、式ＩＩａにおいては、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々上記の式ＩＩに定義されているのと同一であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ（そして好ましくは全部）は好適には水素であって、上記の式ＩＩに定義されているのと同一であり；そしてＸはメチレン（−ＣＨ２−）、ＯまたはＳである。式ＩＩａの特に好ましいＰＡＧは、Ｘがメチレンであり、そしてＲがフッ素化Ｃ１−１２アルキル、特に−ＣＦ３などのペルフルオロＣ１−１２アルキルであるものを包含する。
【００５８】
多分、ヨードニウム塩とイミドスルホナート化合物よりも若干好ましくないが、スルホニウムＰＡＧも本発明のレジストでの使用に好適である。例えば、好ましいスルホニウムＰＡＧは次の式ＩＩＩの化合物を包含する。
【００５９】
【化１０】
2005509180.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記の式ＩでＲ１とＲ２に対して定義されているのと同一の基から各々独立に選ばれ；そしてＸは記の式Ｉで定義されているのと同一である。
【００６０】
次の式ＩＶのものなどの環スルホニウムＰＡＧも好ましい。
【００６１】
【化１１】
2005509180.tif 000012
ここで、Ｒ１とＸは上記の式ＩＩＩで定義されているのと同一であり；点線は図示されている硫黄カチオンを環構成員として包含する環構造を表わし；この環は好適には５〜約８個の環構成員と１つあるいは２つ以上の環内の多重結合、および１つ以上の任意の環置換基を有する。好ましくは、この点線はチエニルなどの非芳香族環、または完全に飽和した環（環内の二重結合のない）を形成する。
【００６２】
上記の式Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶにおいては、好ましい対アニオンＸは、Ｃ１−１５ペルフルオロアルキルとＣ１−１５ペルフルオロアルコキシなどのペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシ基、例えば、トリフラート、ペルフルオロブタンスルホナート、ペルフルオロヘキサンスルホナート、ペルフルオロオクタンスルホナート、およびペルフルオロエトキシエチルスルホナートである。
【００６３】
置換されたジスルホン化合物などの非イオン性ＰＡＧ；Ｎ−オキシイミノスルホナート化合物、α−シアノＮ−オキシイミノスルホナート化合物を包含するスルホナート化合物；ジスルホンヒドラジン化合物；ジアゾメタンジスルホン化合物；ニトロベンジル化合物；置換されたアシルスルホニウム化合物；およびビス−Ｎ−オキシイミドスルホナート化合物を包含するオキシムスルホナート化合物を包含する、種々の他のＰＡＧを本発明のレジストで使用してもよい。
【００６４】
特に、本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンＰＡＧは、次の式Ｖの化合物を包含する。
【００６５】
【化１２】
2005509180.tif 000013
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一である。
【００６６】
本発明のレジストでの使用に好ましいオキシムスルホナートＰＡＧは次の式ＶＩのものを包含する。
【００６７】
【化１３】
2005509180.tif 000014
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一でありおよび／またはＲ１とＲ２の少なくとも１つはシアノ、ニトロ、ハロアルキル、特にＣ１−１２ハロアルキル、特に−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３などのＣ１−１２ペルフルオロアルキル、および他のペルフルオロアルキル、アルカノイルなどの電子吸引部位であり；
Ｙは非水素置換基であり、好適には、上記の式ＩＩのＲに対して定義されているのと同一である。
【００６８】
本発明のレジストでの使用に好ましいジアゾスルホンＰＡＧは、次の式ＶＩＩのものを包含する。
【００６９】
【化１４】
2005509180.tif 000015
ここで、Ｒ１とＲ２は、上記の式Ｉに対して定義されているのと同一である。
【００７０】
本発明のレジストでの使用に好ましいα，α−メチレンジスルホンＰＡＧは、次の式ＶＩＩＩのものを包含する。
【００７１】
【化１５】
2005509180.tif 000016
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；
Ｒ3とＲ4は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素または上記の式ＩのＲ１に対して定義されているものなどの非水素置換基であってもよく、好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方は水素以外である。
【００７２】
上述のように、ジスルホンヒドラジンＰＡＧ（すなわち、この２つのスルホン部位の間に介在されたヒドラジン部位を有するもの）も好適であり、好ましくはこの２つのスルホン部位の間に介在されたヒドラジン部位（例えば、下記の式ＩＸの−Ｎ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−）が非水素置換基によりモノ−あるいはジ置換される。本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンヒドラジンＰＡＧは、次式ＩＸの化合物を包含する。
【００７３】
【化１６】
2005509180.tif 000017
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；
Ｒ３とＲ４は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素または上記の式ＩのＲ１に対して定義されているものなどの非水素置換基であってもよく、好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方は水素以外である。
【００７４】
本発明のレジストでの使用に更なる好適なＰＡＧは、次式Ｘの化合物などのジスルホニルアミン（すなわち、−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−）塩を包含する。
【００７５】
【化１７】
2005509180.tif 000018
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、かつ水素以外であり、好適には上記の式Ｉで定義されているのと同一であり；そしてＸは対イオンである。
【００７６】
１つ以上のＰＡＧは、１５７ｎｍ放射線などの活性化放射線への露光時に現像可能な像を提供するのに充分な量でレジスト中で使用されなければならない。好適には、１つ以上のＰＡＧは、レジスト（溶媒を除くすべての成分）の全固体基準で１〜１５重量パーセントの、更に典型的には、全固体の約２〜１２重量パーセントの量で使用される。
【００７７】
本発明のレジストで使用するＰＡＧは、一般に、既知の方法により製造可能である。例えば、ヨードニウムＰＡＧの合成には米国特許第４，４４２，１９７号および第４，６４２，９１２号とＥＰ０７０８３６８Ａ１を参照。Ｎ−スルホニルオキシイミドＰＡＧの合成にはＷＯ９４／１０６０８を参照。例えば、ＥＰ０７０８３６８Ａ１と米国特許第５，５５８，９７６号に開示されている方法によりジアゾスルホンＰＡＧを製造することができる。ＷＯ００／１００５６も参照。
【００７８】
塩基性添加物
上述のように、好適には、本発明のレジストは塩基性添加物を含んでもよい。この塩基性添加物は、比較的少量（例えば、この光活性成分の０．１〜１、２または約３重量パーセント）で使用可能であり、リソグラフィー性能、特に現像レジストレリーフ像の分解能を著しく増進することができる。特に、適切な塩基性化合物の本発明のレジストへの添加は、露光段階に続くマスクされた領域のなかへの望ましくないフォト酸の拡散を有効に抑制することができる。
【００７９】
好ましい塩基性添加物は、一級、二級、三級および四級アミンを包含するアミン化合物である。求核性の極めて高くないアミンは、この塩基添加物のＰＡＧおよび／または溶媒などの他のレジスト組成物成分との望ましくない反応を回避するのに一般に好ましい。
【００８０】
特に、二級および三級アミン、特に少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたＣ３−２０アルキル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどの脂環式基を包含する任意に置換されたＣ３−２０アルキル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたＣ３−２０アルケニル；少なくとも３あるいは４個の炭素を有する任意に置換されたアルキニル、例えばＣ３−２０アルキニル；フェニルなどの任意に置換された炭素環式アリール；環当たり１〜３個のヘテロ原子（特にＮ、ＯまたはＳ）を持つ１〜３個の分離したあるいは縮合した環を有する、任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロ脂環式基などの立体的に大きな置換基を有する特に、二級および三級アミンが一般に好ましい。
【００８１】
本発明のレジストでの使用に特に好ましい塩基性添加物は、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）；ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアゾビシクロ［２．２．１］ヘプタン；Ｎ−トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン、好ましくはジイソブチルアミンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのこれらの分岐異性体；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのトリブチルアミンとこれらの分岐異性体；および類似物を包含する。任意に置換されたピペリジンと他の任意に置換されたピペラジン化合物、特にヒドロキシ置換された、あるいはＮ−エタノールピペリジンとＮ−ジエタノールピペラジンなどのＣ１−１２アルコール置換されたピペリジンおよびピペラジンも好適である。特に１個以上の窒素環構成員と５〜約８個の全環構成員を有する、他の塩基性化合物も好適である。
【００８２】
他の好ましい塩基性添加物は、たとえば、１つ、２つ、３つ以上のヒドロキシ部位、典型的には、１つあるいは２つのヒドロキシ部位を有するＣ２−２０アルキルの少なくとも１つのＮ−置換基を有する二級および三級アミンのような、ヒドロキシアルキル二級および三級アミン；少なくとも１つの二級あるいは三級窒素が二環あるいは多環化合物の接合部または橋頭にある脂環式アミンを包含する。ポリ（ビニルピリジン）などのジブチルピリジンとこれらのポリマーなどのピリジル化合物も好適である。一般に、ポリマー性塩基性添加物、例えば、約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００または１５００までの分子量を有する置換アミンが好適である。
【００８３】
特定のレジスト系においては、この塩基性添加物はこの光活性成分と実質的に非干渉性、すなわち、レジストの通常の貯蔵時にＰＡＧと非反応性でなければならない。特に、塩基性添加物は、好ましくは室温（約２５℃）または冷凍条件（例えば、約５、１０、１５または１８℃）などの低温での例えば２、３、４、５または６ヵ月のレジスト組成物の貯蔵時にフォト酸発生剤の望ましくない分解を回避するように選ばれる。特に、これらなどのジカルボキシレートイミドＰＡＧ（上記の式ＩＩおよびＩＩＡに図示されているものなど）、またはヨードニウム化合物を含有するレジストに対しては、上記の式ＩのＰＡＧ、好ましくは二級あるいは三級アミン、特に、窒素が環構成員である単環、二環および三環のアミンなどのヒンダード二級あるいは三級アミン、例えばＤＢＵ、ＤＢＮ、アルキル化ピリジン、例えば１つ以上のＣ１−１８アルキル基により置換されたピリジン、任意に置換されたキノリン、任意に置換されたピペリジン、任意に置換されたピラジンなどが使用される。窒素環構成員を有する脂環式塩基添加物に加えて、少なくとも約４個の炭素原子を持つ１つ以上のアルキル置換基を有する非環状二級および三級アミンは、イミドスルホナートとヨードニウムＰＡＧと組み合わせた使用にも好ましい。Ｃ１−２０アルキル基などの１つ以上のアルキル基により置換されたヒンダード二級および三級アミンもヨードニウムＰＡＧと一緒の使用に好ましい。
【００８４】
カルボキシレート添加物（例えば、アンモニウムカルボキシレート塩などのカルボキシレート塩）はジカルボキシレートイミドと一緒の使用にはあまり好ましくない。カルボキシレート添加物もヨードニウムＰＡＧと一緒にはあまり好ましくない。
【００８５】
好適には、この塩基性添加物は、レジスト（溶媒を除くすべての成分）の全固体基準で０．０１〜５重量パーセントの量、更に好ましくは全固体の約０．０５〜２重量パーセントでレジスト組成物で使用される。
【００８６】
溶解抑制剤化合物
本発明のレジストの好ましい溶解抑制剤化合物はポリマー性であり、および／またはフッ素置換基を包含する。上述のように、好ましい溶解抑制剤化合物は、フォト酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部位を含有するものを包含する。更に低い分子量の材料、例えば、５，０００未満の、更に好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００または５００未満のＭｗを有するポリマーまたはオリゴマーも一般に好ましい。フッ素化ポリマーあるいはオリゴマーは特に好ましい溶解抑制剤化合物である。
【００８７】
この溶解抑制剤もポリマー性（すなわち、繰り返し単位を含有する）である必要はない。例えば、特にこれらの材料がフッ素化されている場合には、種々の非ポリマー性組成物は、本発明のレジストに好適な溶解抑制剤である。例えば、フッ素化ステロイド化合物、例えばコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコーレート、ｔ−ブチルリトコーレートなどのフッ素化コーレートおよびリトコーレートを包含する、１つ以上の分離したあるいは縮合した環を有するフッ素化化合物が好適である。好適には、カルボニル基がジフルオロメチレンに変成される既知のステロイドのフッ素化によるフッ素化ステロイド化合物が好ましい。このような非ポリマー性化合物も１つのフォト酸レイビル基、例えば、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部位を有してもよい。
【００８８】
好適には、１つ以上の溶解抑制剤化合物は、レジスト組成物中にレジスト（溶媒を除くすべての成分）の全固体基準で０．００１〜５重量パーセントの、更に好ましくは全固体の約０．００１〜１重量パーセントの量で存在してもよい。
【００８９】
界面活性剤とレベリング剤
本発明のレジストで使用される界面活性剤とレベリング剤は、例えば、ケイ素含有化合物とアンモニウム化合物などのイオン性塩を包含する。ケイ素含有化合物は一般に好ましい界面活性剤である。例示の好ましい界面活性剤とレベリング剤は、Ｓｉｌｗｅｔ７６０４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるシロキサンコポリマー）；ＦＣ−４３０（３Ｍから入手できるイミドスルホナート）；Ｒ０８（フルオロアルコールを含有する混合物）；Ｍｏｄａｆｌｏｗ（アクリレート材料）を包含する。好適には、界面活性剤とレベリング剤を溶解抑制剤化合物に対して上記に開示したような量で使用してもよい。
【００９０】
可塑剤化合物
上述のように、本発明のレジストは、堆積されたレジスト層の望ましくないクレーズ発生またはクラック発生を抑制または防止し、並びにこのレジスト層の下地材料への接着を増進することができる１つ以上の可塑剤材料も含有してもよい。好ましい可塑剤は、例えば、１つ以上のヘテロ原子（特にＳまたはＯ）を有する材料であり、好ましくは約２０〜１０００の、更に典型的には約２０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００の分子量を有する材料、例えば、ビス（２−ブトキシエチル）アジペート；ビス（２−ブトキシエチル）セバケート；ビス−（２−ブトキシエチル）フタレート；２−ブトキシエチルオレエート；ジイソデシルアジペート；ジイソデシルグルタレートなどのアジペート、セバケートおよびフタレート；およびポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）などのポリ（エチレングリコール）を包含する。
【００９１】
好適には、１つ以上の可塑剤化合物は、レジスト組成物中にレジスト（溶媒を除くすべての成分）の全固体基準で０．５〜１０重量パーセント以上の、更に好ましくはレジストの全固体の約０．５〜３重量パーセントの量で存在してもよい。
【００９２】
上述のように、炭素−炭素多重結合と芳香族基は露光放射線の過剰な吸収によりさほど好ましくないが、本発明のレジストの種々のＰＡＧ部、塩基性添加物と樹脂単位、および他の成位は、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；Ｃ１−６アルカノイル、例えばアシルなどのアルカノイル；フェニルなどの炭素環式アリールなどの１つ以上の好適な基により、通常、１、２、あるいは３個の位置で任意に置換されていてもよい。
【００９３】
好ましい置換基は、少なくとも１つのハロゲン原子を含み、またはこれからなり、好ましくはフッ素、例えばフッ素化Ｃ１−１２アルキル、ペルフルオロＣ１−１２アルキル、およびペルフルオロＣ１−１２アルキレン、フッ素化Ｃ３−８シクロアルキル、およびフッ素化環状エーテルとフッ素化環状エステルを包含するフッ素化エーテル（Ｃ１−１２アルコキシを包含する）およびエステル（Ｃ１−１２エステルを包含する）である。
【００９４】
本明細書で使用される通り、勿論環状基は少なくとも３つの炭素環構成員を含んでなるが、用語アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、他に示されない限り環状基をも含む。好適には、レジスト成分のアルコキシ基は、１〜約１６個の炭素と１、２、３または４個のアルコキシ結合を有する。好適なアルカノイル基は、１〜約１６個の炭素と１つ以上のカルボニル基、典型的には、１、２または３個のカルボニル基を有する。炭素環式アリールは、本明細書で使用される通り、１〜３個の分離したあるいは縮合した環と６〜約１８個の炭素環構成員を有する非ヘテロ芳香族基を指し、そしてフェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどを包含してもよい。フェニルとナフチルがしばしば好ましい。好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、１〜３個の環、各環中に３〜８環構成員および１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有する。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピリニジニル、フリル、ピロリル；チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールを包含する。
【００９５】
本発明のレジストは当業者ならば容易に製造可能である。例えば、フォトレジストの成分を本明細書で開示されているように好適な溶媒、例えば、好ましい溶媒である２−ヘプタノンとエチルラクテートのブレンド中に溶解することにより、本発明のフォトレジスト組成物を製造することができる。典型的には、この組成物の固体含量は、このフォトレジスト組成物の全重量パーセントの約５と３５重量パーセントの間、より典型的にはこのフォトレジスト組成物の全重量パーセントの約５〜約１２または１５重量パーセントの間で変動する。この樹脂バインダーと光活性成分は、フィルムコーティング層と良好な品質の潜像とレリーフ像の形成を提供するのに充分な量で存在しなければならない。レジスト成分の例示の好ましい量については次の実施例を参照。
【００９６】
本発明の組成物は一般に既知の方法に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の慣用のコーティング手法によるなどして基板に塗布される。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固体含量を調節して、使用される特定のスピンニング装置、溶液の粘度、スピンナーの速度およびスピニングに許容される時間の長さに基づいて所望のフィルム厚さを提供することができる。
【００９７】
好適には、本発明のレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを包含する方法において慣用的に使用される基板に塗布される。例えば、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントを製造するのにこの組成物をシリコンウエハーまたは二酸化ケイ素により被覆されたシリコンウエハーに塗布してもよい。好適には、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基板なども使用される。
【００９８】
フォトレジストの表面上へのコーティングに続いて、フォトレジストを加熱により乾燥して、好ましくは、フォトレジストコーティングがタックを示さなくなるまで、溶媒を除去する。その後、これを慣用の方法によりマスクで像形成する。この露光はこのフォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分であって、パターン化された像をレジストコーティング層中に生じるものであり、特に、露光装置とフォトレジスト組成物の成分に依って、露光エネルギーは、通常、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９９】
上述のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは短い露光波長、特にサブ３００およびサブ２００ｎｍおよびサブ１７０ｎｍ露光波長により光活性化され、特に１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である。しかしながら、好適には、本発明のレジスト組成物を長波長で像形成してもよい。例えば、必要ならば、本発明の樹脂を適切なＰＡＧと増感剤と共に配合し、そして約１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどのより長い波長で像形成することができる。
【０１００】
露光に続いて、この組成物のフィルム層を好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、このフィルムを現像する。極性現像剤、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの四級水酸化アンモニウム溶液；種々のアミン溶液、たとえば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム、たとえば好ましくはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどの；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミンなどの水性ベースの現像剤を使用することにより、露光されたレジストフィルムはポジ型に作用する。プラズマ現像も使用してもよい。一般に、現像は当業界で認められた方法に従ったものである。
【０１０１】
基板上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、例えばレジストを剥離された基板領域を当業界で既知の方法に従って化学的エッチングまたはメッキすることにより、レジストを剥離したこれらの領域上で現像された基板を選択的に処理してもよい。マイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエハーの製造のためには、好適なエッチャントは、プラズマ流として施されるガスエッチャント、例えば、Ｃｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントなどの塩素あるいはフッ素ベースのエッチャントなどのハロゲンプラズマエッチャントを包含する。このような処理後、既知の剥離方法を用いてレジストを処理基板から除去してもよい。
【０１０２】
本明細書の中で挙げられたすべての文書は引用により全体で本明細書の中に組み込まれている。次の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【０１０３】
実施例１  本発明のレジストの製造  
次の成分を混和することにより本発明のレジストを製造するが、ここで、量は固体（溶媒を除くすべての成分）の重量パーセントとして表わされ、そしてこのレジストは９０パーセント流体配合物として配合される。
【０１０４】
【表１】
2005509180.tif 000019
【０１０５】
このレジストにおいては、樹脂はノルボルネン、ｔ−ブチルアクリレートおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位からなり、このモノマーのフリーラジカル重合により製造される含フッ素ターポリマーであり；ＰＡＧはＸがメチレンであり、Ｒが−ＣＦ３である上記の式ＩＩａの化合物であり；塩基性添加物はＤＢＵであり；溶解抑制剤はフッ素化コール酸であり；界面活性剤はＳｉｌｗｅｔ７６０４であり；可塑剤はポリ（エチレングリコール）ジオレエートであり；そして溶媒は２−ヘプタノンとエチルラクテートの７０：３０（ｖ／ｖ）ブレンドである。
【０１０６】
この配合レジスト組成物をＨＭＤＳ蒸気プライマー処理した４インチシリコンウエハー上にスピンコートし、真空ホットプレートにより９０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジストコーティング層をフォトマスクを通して１５７ｎｍで露光し、次に露光したコーティング層を１１０℃でポスト露光ベークする。次に、この被覆ウエハーを０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により処理して、像形成レジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【０１０７】
本発明の前出の説明は本発明を単に例示するものであり、そして特許請求の範囲で示されるような本発明の精神と範囲から逸脱せずに変形と改変を行うことができることは理解される。
【国際調査報告】
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