(57)【要約】  担体に担持された少なくとも７重量％のランタンを含むランタン触媒の存在下で、有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートを接触変換する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された少なくとも７重量％のランタンを含む触媒の存在下で、有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートの接触変換の方法。
【請求項２】
前記ランタン触媒が、７から４０重量％までのランタン、好ましくは担体１グラム当たり８から３０重量％まで、最も好ましくは１０から２０重量％までのランタンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびそれらの混合物から選択される請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ランタン触媒が、
ｉ．前記担体にランタン塩を装填するステップ、および
ｉｉ．前記含浸担体を乾燥および焼成する
ステップによって得られる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ランタン塩が、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタンから選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機カーボネートを、水による加水分解にかける請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機カーボネートを、アルコールによるアルコール分解にかける請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機カーボネートを、水およびアルコールの存在下で加水分解およびアルコール分解にかける請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルコールがメタノールである請求項７および／または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カーボネートの接触変換する方法およびそのような有機カーボネートの接触変換方法におけるランタン触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平８−１７６０７１号は、環式アルキレンカーボネートの非環式カーボネートとジオールへの接触変換に関するものである。この変換反応では、Ｃｏと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍからなる群から選択される金属酸化物からなる複合金属酸化物を含む触媒を使用する。好ましいのは、ＹおよびＳｍである。
【０００３】
特開平７−３３０６８５号は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関するものであって、アルキレンカーボネートを特定の触媒の存在下でアルコールと反応させる。この触媒は、周期律表第ＩＩＩＢ族金属の金属酸化物を含む。それは、希土類金属酸化物、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕなどの酸化物であり得る。反応活性の理由で、ＹおよびＳｍの酸化物が好ましい。
【０００４】
特開２００１−２６２４号は、ランタニド、アクチニド、Ｓｃ、およびＹからなる周期律表のＩＩＩ族から選ばれる元素の酸化物を活性成分として含む固体触媒を使用する対称ジアルキルカーボネートのエステル交換反応による製造方法に関する。
【０００５】
欧州特許出願公開第０，５９９，２８７号は、ジアルキルカーボネートを製造する方法について記載しており、それは、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交換反応にかけてジアルキルカーボネートを生成させるステップを含み、その特徴とするところは、触媒活性成分として少なくとも１つの希土類酸化物を含有する触媒を使用することにある。ランタン酸化物単独またはランタンを含む複合希土類酸化物からなる触媒のいくつかの例、ならびに、γ−アルミナに担持されているランタンを基準として４．３重量％のランタン酸化物の量を含むものと、シリカゲルに担持されているランタンを基準として６．４重量％のランタン酸化物の量を含むものとの２つの触媒が記載されている。希土類酸化物から構成される触媒に伴う問題は、これらの触媒の表面積が制約されることである。その結果、実際にはランタン酸化物粒子のほんの一部しか実際に反応に関与しないことになる。担体中のランタン酸化物の問題は、それらの強い含水挙動により、粒子の膨潤が起こって、水を含むフィードに対するそれらの安定性が制限されることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い反応活性を有しており触媒からの金属の浸出の割合が低い有機カーボネートの接触変換の方法を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これは、担体に担持されているランタンが少なくとも７重量％の量であるランタン化合物を含む触媒の存在下で、有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートを接触変換するための本発明による方法によって得られる。
【０００８】
このランタン触媒は、担体に担持されているランタン化合物を含む。このランタン化合物は、Ｌａ２Ｏ３またはその前駆体である。反応条件下でこのランタン化合物は、一過的におよび／または可逆的に反応条件によって、ランタン水酸化物（Ｌａ（ＯＨ）３）、ランタンオキシヒドロキシド（ＬａＯ（ＯＨ））および／または対応する見掛け上のアルコラート、例えば（Ｌａ（ＯＲ）３またはＬａＯ（ＯＲ））に変換される可能性がある。
【０００９】
ランタン触媒の担体としては、反応条件下で実質的に不活性であり、十分な機械的強度を提供する任意の担体を使用することができる。可能性のある担体としては、粘土鉱物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびそれらの混合物などの無機担体が含まれる。他の例としては、カオリナイト、ハロサイト（ｈａｌｌｏｓｙｔｅ）、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトナイト、ソーコナイト、ムスコバイト、フロゴパイト、バイオタイト、ヒドロタルサイト、タルク、その他がある。特に好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびそれらの混合物から選択される無機担体である。
【００１０】
適当な担体に触媒を担持させることには、触媒の表面積および細孔構造の最適化を可能にするという利点がある。さらに、触媒粒子の全体強度および全体構造もまた、触媒粒子が充填されている反応管の圧力低下などのプロセスパラメータについて最適化することが可能である。
【００１１】
そのランタン触媒は、ランタン触媒がその触媒活性を発揮する量のランタン化合物を包含する。一般に、そのランタン触媒は、少なくとも７重量％のランタン、好ましくは７重量％より多いランタン、より好ましくは少なくとも８重量％のランタン、より好ましくは８重量％より多いランタン、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％のランタンを含む。さらに、そのランタン触媒は、好ましくは最大４０重量％のランタン、より好ましくは最大３０重量％、さらにより好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは最大２０重量％のランタンを含む。ランタンの量は、触媒全体に基づく金属の量として算出する。７重量％のランタン含量より低いランタン酸化物の量を含む触媒は、一般に、工業規模のプロセスでの使用に必要な触媒活性を発揮せず、一方、４０重量％より上のランタンの量を含む触媒は、触媒活性の改善は発揮せずによりコスト高となるだけである。最も好ましくは、触媒は、７から４０重量％までのランタン、好ましくは担体１グラム当たり８から３０重量％まで、最も好ましくは１０から２０重量％までのランタンを含む。
【００１２】
担体は、１０から５００ｍ２／ｇまでの表面積（ＢＥＴ法による表面積）を有するのが適当である。
【００１３】
担体は、好ましくは２０から４００ｍ２／ｇまで、より好ましくは３０から３５０ｍ２／ｇまで、最も好ましくは５０から３２０ｍ２／ｇまでの表面積を有する。
【００１４】
さらには、ほぼ同じ表面積の担体の性能の違いが、別の要因によっても起こり得る。特定の理論に縛られることは望まないが、主に塩基性のランタン酸化物は、塩基性の場所を多く含む担体表面よりも中性または酸性表面でより均一に分布し得るものと考えられる。それゆえ、本発明においては両性またはわずかに酸性の挙動を示す担体、特にアルミナ担体を使用するのが好ましい。
【００１５】
都合のよいことに、その触媒は、Ｌａ以外のいくつかの触媒活性のある金属の酸化物および担体自体に含まれているそれを含み得る。しかしながら、他の金属が存在すると、ランタン酸化物表面を変形する可能性があり、浸出に対する安定性の低下、およびそれによる不十分な触媒寿命をもたらし、かつ／または選択性の低下の原因となる副反応を増やすことになりかねない。それゆえ、本発明にとって有用な触媒は、好ましくは、担体自体に存在し得る金属酸化物以外はランタン酸化物を単独で含む。
【００１６】
有機カーボネートの接触変換は、アルコールとの接触反応（アルコール分解特にメタノール分解）である。接触変換は、水との反応（加水分解）であり得る。最終的に触媒は、アルコール分解と加水分解の両方を含む接触変換を可能にする。
【００１７】
本発明による方法における出発物質として使用することができる有機カーボネートとしては、アルキル基（直鎖、枝分れおよび／または環式）がメチル、エチル、プロピルなどの同じまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ５）ジアルキルカーボネート；アリール基がフェニルなどの同じまたは異なる（Ｃ５〜Ｃ７）ジアリールカーボネート；アルキルおよびアリール基が上で定義したと同じ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ５〜Ｃ７）アリールカーボネート；エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレンのカーボネートなどの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンカーボネート；およびそれらの混合物が含まれる。アルキレンカーボネートとして好ましいのは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【００１８】
ジアルキルカーボネートの接触変換の方法で使用するアルコールは、フェノールなどの芳香族、またはＣ１〜Ｃ５アルキルアルコール、特にメタノールなどの非芳香族である。
【００１９】
ランタン触媒は、任意の適当な方法を利用して製造できる。
【００２０】
好ましい実施形態においては、ランタン触媒は、
ｉ．担体にランタン塩を装填（含浸によるのが好ましい）するステップ、および
ｉｉ．その含浸した担体を乾燥および焼成するステップによって得る。
【００２１】
この実施形態において、その担体は予め成形した形態を有している。この形態は、球形、円柱、および／またはハニカムまたは発泡体などのモノリシックな形態あるいは反応を実施するのに適する例えば１００μｍより大きいような平均粒径を有する粉体さえも含む所望のもしくは任意の成形品もしくは押出し成形品であり得る。この担体に、気相および／または液相となっているランタン塩またはランタンを含浸させる。含浸の後、含浸した担体を、必要なら乾燥し、その後焼成する。焼成は、一般に１２０から７００℃までの間の焼成温度で行う。触媒の反応性の観点から、３５０から６００℃までの範囲の焼成温度で焼成するのが望ましい。
【００２２】
ランタン触媒はまた、担体自体を沈澱によって形成する方法で得ることもできる。担体の沈澱形成または共沈が付随した後、必要量のランタン塩を含んだ沈澱が形成される。担体およびランタン塩の（共）沈澱の後、その沈殿物を、好ましくは上で示した焼成条件下で焼成する。必要な場合は焼成の前に存在する溶媒を中間の乾燥ステップにより除去してもよい。もちろん、本発明による方法で使用するための接触変換活性を示す触媒が生じる限り、担体に担持されているランタン化合物を含むランタン触媒を提供するいずれの従来技術の方法も使用することができる。
【００２３】
上記で示したように、該接触変換は、加水分解、アルコール分解または２つの接触変換反応を同時にまたは連続して含み得る。加水分解は、好ましくは水を含む媒体中で行う。アルコール分解は、好ましくは単独または高い割合のアルコール特にメタノールを含む反応混合物中で行う。
【００２４】
アルコール分解においては任意のアルキルまたは芳香族アルコールを使用できる。そのアルキルアルコールは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基を有する第一級、第二級および／または第三級アルコールであり得る。最も好ましいのはメタノールである。芳香族アルコールとしてはフェノールを使用することができる。
【００２５】
本発明による方法が加水分解およびアルコール分解による接触変換を含む場合、水とアルコールのモル比は、そのとき、一般に１：１と１：１００の間、好ましくは１：５と１：２０の間にある。
【００２６】
この接触変換方法は、どんなジアルキルカーボネートの転化にも適するが、ジアルキルカーボネートとしてはエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートを使用するのが好ましい。プロピレンカーボネートが最も好ましい。アルコール分解においてはメタノールを使用するのが好ましい。本発明の方法による接触変換において、加水分解とアルコール分解を組み合わせることによって、対応するジオールおよびジアルキルカーボネートを共に製造する（アルコール分解）のか、または二酸化炭素を同時に生成および遊離しながら主にジオールを、またはジオールだけを目指して製造するのか、についての自由度が生まれる。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、ランタン触媒を、ジアルキルカーボネート、特にエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどアルキレンカーボネートのアルコール分解、加水分解、またはアルコール分解および加水分解のために使用することに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明による方法および用途の上記およびその他の態様ならびにさらなる利点について実施例を参照することにより説明する。これらの実施例は、本発明をさらに説明するために提供するのであって、本発明を限定するものとして考えられるものではない。
【実施例１】
【００２９】
触媒の調製
担体としての１．６ｍｍのＳｉＯ２の円柱（１．０４ｍｌ／ｇの細孔容積、５６ｍ２／ｇＢＥＴ法表面積）に、ほとんどが硝酸塩としての様々な活性元素を担体１ｇ当たり１．３７ミリモルを含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）させることにより触媒を調製した。その円柱状物を次に１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成し、３０〜８０メッシュの破片に破砕した。
【００３０】
ほとんど同じ手順を採用して様々な担体にランタンの硝酸塩を含浸させた。ランタン塩、ランタンの装填量および焼成温度を変化させた。
【実施例２】
【００３１】
触媒試験−金属酸化物
触媒の試験は、いわゆる６本チューブナノフローユニット中で行う。このユニットは、内径３ｍｍの６個の石英反応管を有する。各反応管に０．４５グラムのＳｉＣ（直径０．０５ｍｍ）中に希釈した０．１５グラムの触媒（直径０．２〜０．６ｍｍ）を充填した。０．４５ｇのＳｉＣをこの床の最上部に置き、フィードプレヒータとして使用した。
【００３２】
充填した後、その触媒をその中で１２０℃のＮ２気流および大気圧下で１時間乾燥した。次に、反応管を２５バールに加圧し、メタノールとプロペンカーボネートの４：１モル比の混合物を５ｇ／（ｇ触媒・時間）の流速で、１．７ｎｌ／（ｇ触媒・時間）のＮ２気流と共に反応管に供給した。時折、そのフィードは、メタノール：水：ＰＣ（プロピレンカーボネート）の混合物が３．８：０．２：１のモル比または水：ＰＣの混合物が１：３のモル比にあるようにした。
【００３３】
１２０℃における最初の２０時間が経過した後、反応管を２４時間にわたって操作し、その間、液体の生成物をオフライン製品分析用に連続的に濃縮した。反応管の温度を次に１６０℃に上げて１６時間おき、失活および金属浸出の増大をシミュレートした。
【００３４】
以下の実施例において、メタノールの変換およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の収率は、供給時を１００％とするメタノールのモル量で除算したこれらの化合物のモル量に基づいている。ＰＣのモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）および／またはメチルプロパニルカーボネート（ＭＰＣ）への収率は、フィードに供給された時を１００％とするＰＣのモル量で除算した回収されたＰＣのモル量に基づいている。
【００３５】
【表１】
2005509019.tif 000002
【００３６】
表１に記載した実施例は、Ｌａ／ＳｉＯ２系触媒の性能が、周期律表のＬａの周辺にある金属をベースとするＳｉＯ２を担体とする触媒と比較して非常に優れていることをはっきりと示している。周期律表の１〜５族の重元素に照らして、Ｌａは、ＭＰＧの高い収率と現行の促進浸出試験法のもとでの低い金属浸出速度を可能にする。
【００３７】
プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した場合も同様の結果が得られている。フィード中のプロピレンカーボネートを今度はエチレンカーボネートと置換した以外は表１の実施例に適用したものと同じ操作条件のもとで、Ｌａ／ＳｉＯ２系触媒は、ＥＣをＥＧ（エチレングリコール）に３８モル％の収率と０．９１のＤＭＣ／ＥＧモル比で変換した。それに対して、Ｙ／ＳｉＯ２系触媒は、ＥＣをＥＧにわずか２２モル％の収率と０．８９のＤＭＣ／ＥＧモル比で変換した。
【実施例３】
【００３８】
触媒試験−ランタン装填物およびランタン塩
様々な無機担体上のランタン触媒およびＡｌ２Ｏ３担体に様々なランタン塩を含浸させた後で得られたランタン触媒の性能を試験した。
【００３９】
【表２】
2005509019.tif 000003
【００４０】
表２は、様々な担体が適しているが、最も表面積が大きい担体が最も望ましいことを示している。同様に、様々なランタン塩を有効なランタン担持の触媒を調製するために使用可能なことも示している。
【実施例４】
【００４１】
触媒試験−アルコール分解／加水分解
本発明によるランタン触媒を使用して、メタノーリシスおよび加水分解によってジアルキルカーボネートを接触変換した。ランタン触媒は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に担持させた。
【００４２】
【表３】
2005509019.tif 000004
【００４３】
表３は、ランタン系触媒がＰＣのメタノーリシスおよび加水分解を組み合わせることができ、それによって上記の１：１の比より著しく低いところで様々に変化するＤＭＣ／ＭＰＧを生成することを示している。過剰のＤＭＣ中でＭＰＧを製造するには、特に活性の低いＳｉＯ２担持の触媒の場合のように低い変換レベルにおいては少量の水でも十分なことは明らかである。
【００４４】
ランタン系触媒は、メタノールを存在させないでＰＣを水で加水分解するのも適している。１００℃と、５ｇ／ｇ／ｈのＷＨＳＶと、２．１ｇ／ｇ／ｈのＮ２気流において、ＰＣ：Ｈ２Ｏが３：１のモル比のフィードで操作したとき、１５．５重量％のＬａ／Ａｌ２Ｏ３は、ＰＣを２４．９モル％の収率でＭＰＧに変化した。ＤＭＣは、この状況下では形成されなかった。
【００４５】
１．３ｍｍのトリローブの形をした同じランタン／アルミナ触媒を用いて類似の加水分解実験も行った。操作条件は、１００℃と、ＷＨＳＶ＝１５ｇ／ｇ／ｈの高い空間速度で導入するＰＣ：水のモル比が３：１の混合物からなるフィードと、２．１ｇ／ｇ／ｈのＮ２気流とであった。この条件下で、１．３ｍｍのトリローブは、３．６モル％のＭＰＧの収率を可能にした。ちなみに、同じ触媒を０．２〜０．６ｍｍの粉体に破砕して使用した場合は、５．２モル％の収率に達した。
【実施例５】
【００４６】
触媒試験−フェノールによるアルコール分解
この実施例においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のアルコール分解をフェノールを用いて行い、ジフェニルカーボネートの生産に必要な中間体であるメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）を製造した。この目的のため、モル比５：１のＤＭＣとフェノールの混合物を、１５．５％Ｌａ／ＳｉＯ２の０．５ｇの触媒床に、２ｇ／ｇ触媒／ｈの時間当たり重量空間速度で、２６００Ｎｌ／ｌ触媒／ｈのＮ２気流と共に、大気圧および４００℃で送った。その結果、ＭＰＣが、フェノールを基準として３２％の収率と９０％の選択性で生成した。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月27日(2003.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された７から４０重量％までのランタンを含む触媒の存在下で、有機カーボネートをアルコールおよび／または水と接触させる、有機カーボネートの接触アルコール分解および／または加水分解の方法。
【請求項２】
前記ランタン触媒が、担体１グラム当たり８から３０重量％までのランタンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、１０から２０重量％までのランタンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびそれらの混合物から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ランタン触媒が、
ｉ．前記担体にランタン塩を装填するステップ、および
ｉｉ．前記含浸担体を乾燥および焼成する
ステップによって得られる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ランタン塩が、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタンから選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機カーボネートを、水による加水分解にかける請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機カーボネートを、アルコールによるアルコール分解にかける請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機カーボネートを、水およびアルコールの存在下で加水分解およびアルコール分解にかける請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルコールがメタノールである請求項８および／または９に記載の方法。
【国際調査報告】
2005509019.tif 000005
2005509019.tif 000006
2005509019.tif 000007