(57)【要約】  高分子ゲルハイブリッド太陽電池を提供する。具体的には、光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２において、光−エネルギ変換効率を最大９．２％、より低い光強度３３ｍＷ／ｃｍ２において、光−エネルギ変換効率を最大１４．１％まで高めることができる高分子ゲルハイブリッド太陽電池を提供する。
2005513728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマ及びコポリマからなるグループから選択されるポリマを含む高分子ゲル電解質を備える高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２】
上記ホモポリマは、線状又は非線状であることを特徴とする請求項１記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３】
上記コポリマは、統計的コポリマ、ランダムコポリマ、交互コポリマ、ブロックコポリマ、グラフトコポリマからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項４】
上記ポリマは、線状ポリマであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項５】
上記ポリマは、架橋されていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項６】
上記ポリマは、共有結合によって架橋されていないことを特徴とする請求項５記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項７】
上記ポリマは、物理的に架橋されていることを特徴とする請求項５又は６記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項８】
上記ポリマは、Ｍｗ＞９０,０００であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項９】
上記ポリマは、Ｍｗ＞２００,０００であることを特徴とする請求項８記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１０】
上記ポリマは、Ｍｗ＞４００,０００であることを特徴とする請求項８記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１１】
上記ポリマは、１〜１０重量％の高分子ゲル電解質を含むことを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１２】
上記ポリマは、１〜５重量％の高分子ゲル電解質を含むことを特徴とする請求項１乃至１１いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１３】
上記高分子ゲル電解質は、高分子ゲル電解質内にレドックス対がない状態で測定して、１×１０−６Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１４】
上記高分子ゲル電解質は、１×１０−３Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１３記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１５】
上記高分子ゲル電解質は、塩基及び／又は遊離基捕捉剤及び／又は錯化剤及び／又はピンホールフィラー及び／又は電荷再結合を低減する化合物を更に備えることを特徴とする請求項１乃至１４いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１６】
上記高分子ゲル電解質は、アミンを更に備えることを特徴とする請求項１５及び／又は請求項１乃至１５いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１７】
上記アミンは、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、ポリ（２−ビニルピリジン）からなるグループから選択されるピリジン又はピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１６記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１８】
上記塩基／遊離基捕捉剤／錯化剤／ピンホールフィラー／電荷再結合を低減させる化合物は、１つ以上のカルボキシル基を有する化合物、１つ以上のアミノ基を有する化合物、１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のアミノ基とを有する化合物、非共有電子対を有する化合物からなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項１５記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項１９】
上記高分子ゲル電解質は、レドックス対を更に備えることを特徴とする請求項１乃至１８いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２０】
上記レドックス対は、電子輸送層の負に帯電した分子に放出された電子との再結合反応が生じる可能性が低いことを特徴とする請求項１９記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２１】
上記レドックス対は、Ｉ−／Ｉ３−であることを特徴とする請求項２０記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２２】
上記レドックス対は、ＩがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラブチルアンモニウム、Ｃｓ、ＤＭＰＩ（溶融塩）からなるグループから選択される対イオンＣを有するＩ−／Ｉ３−であることを特徴とする請求項２１記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２３】
上記高分子ゲル電解質は、更に塩を含むことを特徴とする請求項１乃至２２いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２４】
上記塩は、レドックス不活性塩であることを特徴とする請求項２３記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２５】
上記レドックス不活性塩は、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであることを特徴とする請求項２４記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２６】
上記高分子ゲル電解質は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、アセトニトリルからなるグループから選択される少なくとも１つの溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１乃至２５いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２７】
上記高分子ゲル電解質は、イオン及び／又は電子的に伝導性を有することを特徴する請求項１乃至２６いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２８】
上記高分子ゲル電解質は、
ポリエチレンオキシド、ＬｉＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド、ＮＨ４ＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド及び／又はポリメチルメタクリレート、ＬｉＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリアクリロニトリル、Ｌｉ−及び／又はＭｇトリフルオロメタンスルホン酸、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド及びポリ（２−ビニルピリジン）、ＬｉＣｌＯ４、７，７，８，８−テトラシアノ−１，４−キノジメタン（ＴＣＮＱ）及び／又はテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、
ポリエチレンオキシド及びポリアニリン、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ及びＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、
ポリ（エチレンオキシ）カルボン酸エステルが移植されたポリアニリン、
ポリエチレンオキシド及びポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１乃至２７いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項２９】
当該高分子ゲルハイブリッド太陽電池は、色素増感電池であることを特徴とする請求項１乃至２８いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３０】
上記色素は、ルテニウム錯体であることを特徴とする請求項２９記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３１】
上記高分子ゲル電解質は、更にナノ粒子を備えることを特徴とする請求項１乃至３０いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３２】
上記ナノ粒子の平均寸法は、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３１記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３３】
上記ナノ粒子は、半導体材料から形成されていることを特徴とする請求項３１又は３２記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池。
【請求項３４】
請求項１乃至３３いずれか１項記載の高分子ゲルハイブリッド太陽電池のアレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ゲル電解質を含む高分子ゲルハイブリッド太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶太陽電池（Single crystal solar cells）は、最大２５％と高いエネルギ変換効率を示す。Ｓｉベースの結晶（Si-based crystal）が単結晶ではなく多結晶である場合、最も高いエネルギ変換効率は、１８％以下に留まり、アモルファスＳｉの場合は、エネルギ変換効率は、１２％以下となる。しかしながら、Ｓｉベースの太陽電池の製造コストは、アモルファスＳｉを用いても高い。
【０００３】
このため有機化合物及び／又は有機化合物と無機化合物の混合物に基づく代用物（alternatives）が開発されている。後者の種類の太陽電池は、多くの場合ハイブリッド太陽電池と呼ばれている。有機太陽電池及びハイブリッド太陽電池は、より安く製造できることが分かっているが、アモルファスＳｉ太陽電池と比べると、まだ効率が悪い。「プラスチック太陽電池（plastic solar cell）」は、軽量で、低コストで大型化でき、地球にやさしい材料、又は柔軟な基板上に形成できる等のその固有の利点により、技術的にも商業的にも有益且つ効率的な有機デバイスであると考えられている。色素増感ナノ結晶チタン酸化物（多孔質ＴｉＯ２）半導体と液体レドックス電解質（liquid redox electrolyte）に基づく太陽電池における近年の進歩は、エネルギ変換効率が高い有機材料（η１１％）の可能性を示している（B. O'Regan and M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737; data base: Keycentre for Photovoltaic Engineering UNSW）。図１にハイブリッド太陽電池の基本構造を示す。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を広く利用できるようにするためには、克服すべき問題、すなわち液体電解質を電荷輸送に用いることに関する様々な問題がある。長期に亘る動作において電解質の漏洩の可能性を低めるために、及び製造工程における電解質溶液の注入及び密封等の困難を回避するためには、理想的には、固体電解質を用いることが望ましい。更に、電池の設計に関する制約を緩和し、例えば、円柱形状の電池、フレキシブル電池等のあらゆる形状に形成できる必要がある。固体正孔輸送材料を用いた固体有機太陽電池の効率（最大２．５％）は、液体正孔輸送材料を用いた電池に比べて低い（（ａ）クルーガー（Krueger）等、応用物理学レット７９、２０８５頁、２００１年（Appl.Phys.Lett.79, p.2085 (2001)）、（ｂ）本発明者らによる研究の結果（ここには示さない））。これは、ＴｉＯ２電極内の正孔輸送材料が完全に透過でないこと、及び正孔輸送層がＴｉＯ２電極からの剥離することに起因する（Ｓ・田中（S. Tanaka）の「応用物理学欧文誌刊行会４０（２００１年）９７（Japanese Journal of Applied Physics, 40 (2001) 97）」。
【０００５】
これらの問題を解決するために、固体状態電池の利点と液体状態電池の効率性とを組み合わせた電解質の擬似固体状態（quasi solid state）の開発に強い関心が集まっている。液体電解質に添加することによって凝固を促進する重合ゲル化剤の付加及び高分子ゲル電解質に関する報告もある（Ｍ・松本（M. Matsumoto）、Ｈ・宮崎（H. Miyazaki）、Ｋ・松代（K. Matsuhiro）、Ｙ・熊代（Y. Kumashiro）及びＹ・高岡（Y. Takaoka）の「固体イオニックス８９（１９９６年）２６３（Solid State Ionics 89 (1996) 263）」、２０００年にグラスゴー（Glasgow 2000）で開催された、Ｓ・御子柴（S. Mikoshiba）、Ｈ・住友（H. Sumino）、Ｍ・米津（M. Yonetsu）及びＳ・林（S. Hayase）の「第１６回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギ会議及び展示会」における議事録（Proceedings of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition）」、Ｗ・久保（W Kubo）、Ｋ・村越（K. Murakoshi）、Ｔ・北村（T. Kitamura）、Ｙ・和田（Y. Wada）、Ｋ・花房（K. Hanabusa）、Ｈ・白井（H. Shirai）及びＳ・柳田（S. Yanagida）の「科学レター（１９９８年）１２４１（Chemistry Letters (1998) 1241）」、エー・エフ・ノゲイラ（A. F. Nogueira）、ジェイ・アール・デュラン（J. R. Durrant）及びエム・エー・デパリオ（M. A. De Paoli）の「最先端材料１３（２００１年）８２６（Advanced Materials 13 (2001) 826）」）。
【０００６】
しかしながら、これらの手法には、適切なゲルの形成のためには、例えば、アモルファス特性や高い融点等の幾つかの要求を満たす必要がある等の問題がある。従来のゲルは、１０％のゲル化剤（gelator）を含み、これにより、導電率及び界面コンタクト（interface contact）が減少する。更に、多くのゲルは、ヨウ素（多くの場合、セル内のレドックス対の一部として存在する）があると形成することができない。これは、ヨウ素がラジカル陽イオン捕捉剤（radical cation catcher）となるためである。また、幾つかのヨウ化物は、モノマとともに錯体を形成し、これにより重合が阻まれる。このため、化学的に架橋されたゲルを形成するために選択できる成分の性質及び重合技術は、制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高分子ゲル電解質太陽電池について上述した問題を解決することである。更に、本発明の目的は、エネルギ変換効率が高いハイブリッド太陽電池を提供することである。更に、本発明の目的は、様々な形状に成形加工することができるハイブリッド太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、ホモポリマ及びコポリマからなるグループから選択されるポリマを含む高分子ゲル電解質を備える高分子ゲルハイブリッド太陽電池によって達成される。
【０００９】
ホモポリマは、線状又は非線状であることが好ましい。
【００１０】
一実施例においては、コポリマは、統計コポリマ、ランダムコポリマ、交互コポリマ、ブロックコポリマ、グラフトコポリマからなるグループから選択される。
【００１１】
好ましい実施例においては、ポリマは線状ポリマである。
【００１２】
より好ましくは、ポリマは架橋されている。
【００１３】
好ましくは、ポリマは共有結合によっては架橋されていない。
【００１４】
好ましくは、ポリマは物理的に架橋されている。
【００１５】
一実施例においては、ポリマは、Ｍｗ＞９０,０００であり、好ましくは、Ｍｗ＞２００,０００であり、より好ましくは、Ｍｗ＞４００,０００である。
【００１６】
一実施例においては、ポリマは、ポリエチレンオキシド又はその誘導体である。
【００１７】
好ましい実施例においては、ポリマは、１〜１０重量％の高分子ゲル電解質を含み、より好ましくは１〜５重量％の高分子ゲル電解質を含む。更に好ましい実施例では、ポリマは、１〜５重量％の高分子ゲル電解質を含む。
【００１８】
一実施例においては、高分子ゲル電解質は、高分子ゲル電解質内にレドックス対がない状態で測定して、１×１０−６Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導性を有する。特に好ましい実施例では、イオン伝導性は１×１０−３Ｓ／ｃｍより大きい。
【００１９】
高分子ゲル電解質は、好ましくは、塩基及び／又は遊離基捕捉剤及び／又は錯化剤及び／又はピンホールフィラー及び／又は電荷再結合を低減する化合物を更に備える。
【００２０】
一実施例においては、高分子ゲル電解質は、アミンを更に備える。このアミンは、好ましくは、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（4-tert-butylpyridine）、２−ビニルピリジン（2-vinylpyridine）、ポリ（２−ビニルピリジン）からなるグループから選択されるピリジン又はピリジン誘導体である。
【００２１】
一実施例においては、塩基／遊離基捕捉剤／錯化剤／ピンホールフィラー／電荷再結合を低減させる化合物は、１つ以上のカルボキシル基を有する化合物、１つ以上のアミノ基を有する化合物、１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のアミノ基とを有する化合物、自由電子の非共有電子対を有する化合物からなるグループから選択される化合物である。
【００２２】
好ましくは、高分子ゲル電解質は、レドックス対を更に備え、レドックス対は、電子輸送層（例えば、多孔質ＴｉＯ２層であってもよい。）の負に帯電した分子に放出された電子との再結合反応が生じる可能性が低いものであることが望ましい。好ましくは、レドックス対は、酸化還元電位を有し、作用電極によっては酸化又は還元されない。より好ましくは、レドックス対は、Ｉ−／Ｉ３−である。
【００２３】
好ましい実施例においては、レドックス対は、ＩがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラブチルアンモニウム、Ｃｓ、ＤＭＰＩＩ有機ヨウ化物塩（1-propyl-2, 3-dimethylimidazolium iodide）（Ｃ８Ｈ１５Ｎ２Ｉ）からなるグループから選択される対イオンＣを有するＩ−／Ｉ３−である。
【００２４】
高分子ゲル電解質は、好ましくは、更に塩を含み、この塩は、好ましくはレドックス不活性塩であり、より好ましくは、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである。
【００２５】
高分子ゲル電解質は、好ましくは、炭酸プロピレン（propylene carbonate）、炭酸エチレン（ethylene carbonate）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）、アセトニトリルからなるグループから選択される少なくとも１つの溶媒を更に含む。なお、溶媒は、これらに限定されるものではない。本発明に用いる溶媒としては、誘電率が高く、酸化還元物質（例えばヨウ化物）の成分の解離を促進する特性を有す溶媒が適している。
【００２６】
一実施例においては、高分子ゲル電解質は、イオン及び／又は電子的に伝導性を有する。
【００２７】
高分子ゲル電解質は、好ましくは、
ポリエチレンオキシド、ＬｉＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド、ＮＨ４ＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド及び／又はポリメチルメタクリレート、ＬｉＣｌＯ４、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリアクリロニトリル、Ｌｉ−及び／又はＭｇトリフルオロメタンスルホン酸、炭酸プロピレン及び／又は炭酸エチレン、
ポリエチレンオキシド及びポリ（２−ビニルピリジン）、ＬｉＣｌＯ４、７，７，８，８−テトラシアノ−１，４−キノジメタン（ＴＣＮＱ）及び／又はテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、
ポリエチレンオキシド及びポリアニリン、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ及びＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、
ポリ（エチレンオキシ）カルボン酸エステルが移植されたポリアニリン、
ポリエチレンオキシド及びポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）からなるグループから選択される。
【００２８】
高分子ゲルハイブリッド太陽電池は、好ましくは色素増感電池である。一実施例においては、色素は、ルテニウム錯体であり、好ましくは、シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）テトラブチルアンモニウム（Ｒｕ（ｂｐｙ）ＴＢＡ）である。
【００２９】
好ましくは、高分子ゲル電解質は、更にナノ粒子を備え、ナノ粒子の平均寸法は、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００３０】
一実施例においては、ナノ粒子は、半導体材料から形成される。
【００３１】
一実施例においてはナノ粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＯ２からなるグループから選択される材料から形成されている。
【００３２】
一実施例においては、ナノ粒子は、Ａｕ及び／又はＡｇナノ粒子に混合される。
【００３３】
本発明の目的は、本発明に基づく高分子ハイブリッド太陽電池のアレーによっても達成される。
【００３４】
ここで用いる「化学的に架橋されていない」という表現は、「共有結合されていない」と同じ意味で用いられ、共有架橋結合がないことを意味する。「ポリマが物理的に架橋されている」という表現は、ポリマ分子間の架橋が主に例えばファンデルワールス相互作用、疎水性相互作用等の非共有作用に基づいていることを意味する。
【００３５】
ここで用いる「ホモポリマ」という用語は、１つのモノマ化学種に由来するポリマを意味する。ホモポリマは、互いに結合されるモノマの反復単位（又はモノマユニット）をｎとして、「−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ．．．」又は「−［Ａ］ｎ−」と表すことができる。ここで用いる「コポリマ」という用語は、２つ以上のモノマ化学種に由来するポリマを意味するものとする。ここで用いる「線状」ポリマという用語は、更に互いに連結された１つのモノマ鎖からなり、２つの端部のみを有するポリマを意味するものとする。但し、「線状」という表現は、ポリマの個々の部分にも適用でき、この場合、その線状の部分が基本的に２つの端部しか有さない鎖からなることを意味する。ここで用いる「非線状」ポリマという用語は、上述した意味で線状ではないあらゆるポリマを意味するものとする。具体的には、非線状ポリマという用語は、枝分かれポリマ（branched polymer）又は樹枝状（dendritic）ポリマ等のポリマを指すものとする。また、ここで用いる「枝分かれ」ポリマという用語は、側鎖又は特定の枝分かれ部位において主鎖に結合した枝（branches）を有するポリマを意味するものとする。更に、「非線状ポリマ」という用語は、各鎖及び／又は枝が、一連の結合点及び他の鎖／枝によって他の全ての鎖及び／又は枝に接続されている３次元構造を有するポリマである「網状重合体」をも意味する。このような網状重合体は、「架橋されている」とも呼ばれ、単位体積当たりの結合点の数によって定まる架橋密度又は架橋度によって特徴付けられる。これらは、通常既にある線状鎖の重合か又は相互の結合によって形成され、この処理は「架橋」とも呼ばれる。更に、「非線状」ポリマという用語は、各工程において２つ以上のモノマが、既に成長されたポリマ分子の一部である各モノマに結合される処理によって得られる樹枝状ポリマも意味する。このような処理により、各工程において、モノマ末端基（monomer-endgroup）の数が指数関数的に増加し、これにより得られる構造は、典型的な「樹枝状」パターンを有する樹状構造となる。
【００３６】
また、ここで用いる「統計的」コポリマという用語は、反復単位又はモノマの連続した分布（sequential distribution）が既知の統計的法則に従うコポリマを指すものとする。また、「ランダム」コポリマとは、反復単位又はモノマの分布が真にランダムである特別な種類の統計的コポリマを意味するものとする。具体的には、「ランダム」コポリマには、モノマの連続した分布がベルヌーイ分布を示す特別な種類のコポリマが含まれる。また、ここで用いる「交互」コポリマという用語は、異なる種類の反復単位がポリマ鎖に沿って交互に配列されているポリマを意味するものとする。例えば、種類が異なる２つのモノマである「Ａ」と「Ｂ」のみから構成される場合、交互コポリマは、「．．．ＡＢＡＢＡＢＡＢ．．．」となる。３つの異なる種類のモノマ「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」が存在する場合、交互コポリマは、「．．．ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ．．．」となる。「ブロック」コポリマという用語は、それぞれが１つの種類のモノマからなる異なるブロックを有するコポリマを意味し、このコポリマはブロックの配列として表すことができる。例えば、一方のブロックがモノマ「Ａ」から構成され、他方のブロックがモノマ「Ｂ」から構成されている場合、このブロックコポリマは、ｋ、ｌ、ｍ、ｎを各ブロック内のモノマの数として、「．．．−Ａｋ−Ｂｌ−Ａｍ−Ｂｎ−．．．」と表すことができる。ここで用いる「グラフト（graft）」ポリマという用語は、主鎖に沿って、それ自体をポリマと呼ぶこともできる長さの側鎖を有する枝分かれポリマを意味する。側鎖と主鎖は、化学的に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。側鎖と主鎖が化学的に同一である場合、これをグラフトポリマと呼び、側鎖と主鎖が異なる場合はグラフトコポリマと呼ぶ。枝及び主鎖は、異なるホモポリマから形成してもよく、また、枝及び主鎖は、それぞれがコポリマ自体となるように異なるモノマから形成してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下の実施例は、例示的に本発明を説明するためのものであり、本発明の思想及び範囲を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
一実施例においては、ヨウ化リチウム／ヨウ素（ＬｉＩ／Ｉ２）及び不活性Ｌｉ塩が埋め込まれた炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸プロピレン（ＰＣ）混合物において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ,  Ｍｗ  ４００.０００）を用いた。ＰＥＯ高分子ゲル電解質においては、ＰＥＯの固体重合体マトリックスは、電解質に対する寸法安定性を示し、溶媒であるＰＣ及びＥＣの高い誘電率により、Ｌｉ塩の解離が著しく促進される。ＰＣ及びＥＣは粘性が低く、高いイオン移動度を促進するイオン環境が提供される。このような高分子ゲル電解質は、１０３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示す。
【００３９】
実施例２
太陽電池の製造方法
ブロッキング層
噴霧熱分解（spray pyrolysis）によって作製する。噴霧器によって、有機前駆体アセチルアセトナトチタン（organic precursor titanium acetylacetonate（ＴＡＡ，アルドリッチ社（TAA,Aldrich））の噴霧質を、ストラクチャードＦＴＯ（structured FTO）が塗布されたガラス基板（Geomatic社）に（４５０℃で）噴霧する。薄い、アモルファスの緻密なＴｉＯ２層（約３０ｎｍ）を得るために、膜を５００℃の温度で１時間加熱する。
【００４０】
ナノ結晶ＴｉＯ２電極＋色素層
１０ｎｍ又は２０ｎｍの径を有するＴｉＯ２粒子を含有したペースト（Solaronix社）を、ブロッキングＴｉＯ２層上にスクリーン印刷する（厚さは、スクリーンのメッシュサイズに依存する。）ことによって、多孔質ＴｉＯ２層を作製する。有機溶媒及び界面活性剤を取り除き、ＴｉＯ２粒子間の接触を可能にするために、まず第１の工程で多孔質ＴｉＯ２層を８５℃で３０分間加熱し、４５０℃で３０分間加熱して焼結させる。これを８０℃まで冷却した後、エタノール内の色素溶液（５×１０−４Ｍ）に浸し、暗室で一晩放置する。この後、エタノールですすぎ、暗室で数時間乾燥させる。
【００４１】
高分子ゲル電解質
ＰＥＯ（ＭＷ４００．０００）をＴＨＦ（３０ｍｇ／３ｍｌ）に溶解し、７５℃に加熱して１０分間攪拌し、常温に冷却した。Ｉ２及びＬｉＩ（重量比１：１０；Ｉ２４．４ｍｇ（５．７ｍＭ），ＬｉＩ４４ｍｇ（０．ｌＭ）を０．５ｍｌのＴＨＦに溶解し、ＰＣ／ＥＣ（重量比１：１，１ｇ）を混合した。更に、この混合物に、ビスストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（bistrifluoromethane sulfonimide lithium）、Ｌｉ（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ））、９．６ｍｇ（７．８ｍＭ））を加えた。この濃度により、ＥＯ：Ｌｉの比が２０:１となる。次のステップにおいて、両方の溶液を混合し、５０μｌを染色された多孔質ＴｉＯ２電極上に滴下し、暗室で一晩放置し、ＴＨＦを蒸発させた。応用として、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを高分子ゲル電解質に加え、又は色素増感基板を５０％のアセトニトリル溶液内に１５分間浸した後、ポリマ電解質に滴下する。
【００４２】
背面電極
背面電極のプラチナが被膜されたＦＴＯ基板（Geomatic社）を、背面電極として上に配置して、６μｌの所定の距離を有するサンドイッチ構造を形成した（ＰＳ箔）。
【００４３】
測定
光電流−電圧特性
ポテンシオスタット（EG&G Princeton applied re-search,model 362）を用いて光化学測定を行った。光源としては、１００ｍＷ／ｃｍ２（５３０ｎｍにおいてパワーメータを用いて測定した）の白光の硫黄ランプ（ｓｏｌａｒ  １０００）を用いた。ニュートラルフィルタを用いて、光の強度を低下させた。
【００４４】
層厚さ
Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１０粗面計を用いて、膜厚を測定した。
【００４５】
吸収スペクトル
可変ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて、吸収スペクトルを調べた。
【００４６】
実施例３
既製のゲル電解質を色素増感多孔質ＴｉＯ２によりコーティングされた電極に滴下し、この電極をプラチナ背面電極によって挟み込むことにより、光起電力電池を製造した。
【００４７】
ナノ結晶ＴｉＯ２の膜厚は、２〜２０μｍの範囲で変化し、１０〜２０ｎｍの径を有する粒子を含んでいる。電池の照射面積は、約０．５〜０．６ｃｍ２である。増感剤色素として、シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）テトラブチルアンモニウム（Ｒｕ（ｂｐｙ）ＴＢＡ）を用いた。
【００４８】
電池内における電子の移動及び輸送プロセスを図式的に図２に示す。色素分子によって吸収された光は、電子をＴｉＯ２に放出し（ｔ−１０−１２ｓ）、正孔をＬｉ／Ｉ２系に放出する（ｔ−１０−８ｓ）。Ｐｔ背面電極では、得られるＩ３−イオン（resulting I3- species）は、以下のようなレドックス反応によってＩ−に還元される（D. Kuciauskas, M.S. Freund, H.B. Gray, J.R. Winkler, and N.S. Lewis, J. Phys.Chem.B 105 (2001) 392）。
１）Ｒｕ（ＩＩ）＋ｈｖ→Ｒｕ（ＩＩ）＋
２）Ｒｕ（ＩＩ）＋  →  Ｒｕ（ＩＩＩ）＋ｅ（ｃｂ  ＴｉＯ２）
３）２Ｒｕ（ＩＩＩ）＋３Ｉ−→２Ｒｕ（ＩＩ）＋Ｉ３−
４）Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−
酸化された色素を還元するために、ヨウ化物を用いる。ヨウ化物は、イオン電荷の輸送にも貢献し、これは、Ｉ−／Ｉ３−レドックス対によって成される。電解質内の負の電荷キャリアは、多孔質ＴｉＯ２層内に放出された電子との再結合反応の可能性を著しく低下させる利点を有している。例えばビスストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（Ｌｉ（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ））等の不活性塩からのＬｉ＋等の移動イオン（mobile ions）が電解質内に存在することにより、電荷輸送が影響され、更に、それぞれから光によって発生された電子と正孔とをスクリーニングし、Ｌｉ＋を表面吸収することにより、再結合反応を低減させ、表面に大量の正電荷を生じさせることができる。ヘルムホルツ層に亘って双極子が形成され、この双極子は、このヘルムホルツ層に亘る電圧降下を生じさせ、これにより、電荷の分離が促進され、再結合が低減される。不活性塩のみでは、殆ど光電流は生じないが、大量のＩ−は、高い光電流を生じさせ、ここに不活性塩を加えることにより、光電流の振幅が大きくなる（A. Solbrand, A. Henningsson, S. Sodergren, H. Lindstrom, A. Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, J. Phys.Chem.B 1999, 103, 1078）。
【００４９】
図２Ａは、電池内のプロセスを図式的に示している。図２Ａでは、１は光子の吸収を示し、２は電子の放出を示し、３は色素の還元を示し、４はＩ３−の還元を示し、ａ及びｂは電子の再結合を示し、ＶＢ及びＣＢは価電子帯及び伝導帯を示す。この図では、エネルギ準位の相対的位置は、略一定の比率としている。
【００５０】
電池の全てのコンポーネントを正しく組み合わせることが重要である。多くの場合、ＣＢにおいて高い状態密度を有する半導体と同様に、バンドギャップが大きく、電解質において電子親和力が小さい半導体を用いることが、特に有利である。
【００５１】
実施例４
ＰＥＯ高分子ゲル電解質及び１０ｎｍの粒子の７μｍの多孔質ＴｉＯ２層を備える高分子ゲルハイブリッド太陽電池を光化学的に測定した結果、Ａｍ１．５（太陽電池の標準的な特性である１００ｍＷ／ｃｍ２）の白光では、開路電圧(Ｖｏｃ)は６９３ｍＶであり、短絡電流（ＪＪＣ）は１４．４ｍＡ／ｃｍ２であり、充填比（fill factor：ＦＦ）は４７％であり、全体的なエネルギ変換効率(η)は４．７％であった。Ｉ／Ｖ曲線を図３に示す。
【００５２】
エネルギ変換効率を制限する主な要因は、低い光電圧（photovoltage）である。ここでは、ＴｉＯ２／電解質界面における電荷の再結合が重要な役割を果たす。安息香酸又はピリジンの誘導体等の小分子は、ＴｉＯ２に吸収され、自由界面（free interface）を阻止し、これにより再結合が低減される（J. Kruger, U. Bach, and M. Gratzel, Advanced Materials 12 (2000) 447, S.Y. Huang, G. Schlichthorl, A.J. Nozik, M. Gratzel and A.J. Frank, J. Phys. Chem.B. 1997, 101, 2576）。ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを高分子ゲル電解質に加えることにより、高分子ゲル太陽電池のＶｏｃ及びηの両方が著しく向上した。１００ｍＷ／ｃｍ２において、対応する電池のＶｏｃは８００ｍＶであり、ＪＳＣは１６ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦは５５％であり、ηは７％であった（図４参照）。
【００５３】
色素増感太陽電池における更なる重要なパラメータは、孔径であり、この孔径は、ナノ結晶ＴｉＯ２粒子の直径によって定まり、高分子ゲル電解質の孔への浸透の振る舞いに影響する。この影響を調べるために、２０ｎｍの直径を有する粒子を含むペーストを用いた。２０ｎｍの粒子を含む層の粗さは、１０ｎｍの粒子を含む層の粗さより粗い。４μｌの多孔質ＴｉＯ２層においては、２０ｎｍの粒子を含む層の孔径はより大きいと考えられ、したがって表面積がより小さいと考えられる。これは、電池性能に影響を与える。
【００５４】
２０ｎｍの粒子及び界面にｔｅｒｔ−ブチルピリジンを有する９μｌの多孔質ＴｉＯ２層を備える太陽電池を光化学測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ２において、Ｖｏｃは８００ｍＶであり、ＪＳＣは１７．８ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦは５５％であり、ηは７．８％であった。Ｓｉベースの太陽電池とは異なり、色素増感ＴｉＯ２太陽電池は、白色光の強度に対して効率ηが線形の関係を示さない。色素増感ＴｉＯ２太陽電池は、電解質に応じて、約２０ｍＷ／ｃｍ２で最大効率ηを示した。この現象は、主にイオン伝導性が制限されることにより生じるＴｉＯ２／電解質界面における高い電荷密度によって誘起された素子の直列抵抗Ｒ６の上昇によって説明される。光強度１７ｍＷ／ｃｍ２による測定では、Ｖｏｃは７６０ｍＶであり、ＪＳＣは４．３３ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ７０％であり、ηは１３．６％であった（図５参照）。
【００５５】
酸化還元物質の移動（mobility）は、色素の再生に影響を与える。再生を速めるためには、ヨウ化物を可能な限り移動させる必要がある。対応する陽イオンの大きさは、陰イオンの移動度に影響を与え、陽イオンが大きい程、解離が起こりやすく、Ｉ−の移動度は高くなる。ＬｉＩではなくＮａＩを用いることにより、ＦＦが高くなり、したがって効率ηが高くなる。２０ｎｍの粒子及びｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む９μｍの多孔質ＴｉＯ２層を備える太陽電池を光化学測定した結果、１００ｍＷ／ｃｍ２において、Ｖｏｃは７６５ｍＶであり、Ｊｓｃは１７．８ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦは６８％であり、ηは９．２％であった。光強度３３ｍＷ／ｃｍ２による測定では、Ｖｏｃは７０５ｍＶであり、ＪＳＣは４．９ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ７３％であり、ηは１４．１％であった（図６及び図６Ａ参照）。これらの値は、本出願の出願日において、本発明者らの知りうる限り、これまで報告されている高分子ハイブリッド太陽電池のうちで最も良好な値である。
【００５６】
ここに説明した種類の太陽電池に適用できる製造技術は、大面積の素子に応用することができる。直列抵抗を可能な限り小さくするためには、小さい面積が有利である。単一のセルの面積は、例えば０.１〜１００ｃｍ２とし、好ましくは０.１〜３０ｃｍ２とし、より好ましくは０.１〜１０ｃｍ２とし、更に好ましくは０.１〜５.０ｃｍ２とし、最も好ましくは０.１〜１.０ｃｍ２とする。太陽電池のセルアレーは、全て直列で接続してもよく、直列及び並列を組み合わせて接続してもよく、全て並列で接続してもよい。実際に用いられる設計は、Ｖｏｃ又はＪｓｃの要求に依存する。
【００５７】
この明細書、特許請求の範囲及び／又は図面に示した本発明の特徴は、それぞれ単独で、又は組み合わされて、本発明を様々な形式で実現する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】レドックス対としてＩ−／Ｉ３−を備え、電子輸送層としてＴｉＯ２層を備えるハイブリッド太陽電池の基本的な構造を示す図である。
【図２】図１に示すハイブリッド太陽電池における電子移動及び輸送プロセスを説明する図である。
【図２Ａ】エネルギ準位を用いた異なる表現により同じプロセスを示す図である。
【図３】１０ｎｍの寸法を有する粒子と、７μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ２層とを有する、ＰＥＯを含むハイブリッド太陽電池のＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図４】１０ｎｍの寸法を有する粒子と、７μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ２層とを有する、ＰＥＯ及びｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むハイブリッド太陽電池のＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図５】２０ｎｍの寸法を有する粒子と、９μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ２層とを有する、ＰＥＯ及びｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むハイブリッド太陽電池のＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図６】２０ｎｍの寸法を有する粒子と、９μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ２層とを有する、ＰＥＯ及びｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むハイブリッド太陽電池のＩ／Ｖ曲線を示す図である。
【図６Ａ】図６に示す太陽電池のエネルギ変換効率を光強度に対してプロットしたグラフである。
【図１】
2005513728.tif 000003
【図２】
2005513728.tif 000004
【図２Ａ】
2005513728.tif 000005
【図３】
2005513728.tif 000006
【図４】
2005513728.tif 000007
【図５】
2005513728.tif 000008
【図６】
2005513728.tif 000009
【図６Ａ】
2005513728.tif 000010
【国際調査報告】
2005513728.tif 000011
2005513728.tif 000012
2005513728.tif 000013