(57)【要約】紙及び他の基材、特に軽量コート(ＬＷＣ)紙のような機械紙用コーティング組成物は、バインダーと共に粒状顔料の水性懸濁液を含み、該粒状顔料が以下の成分を含む：（ａ）主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は（ｂ）主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第１成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径（ｄ50）を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は（ｃ）主に約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙及び他の基材用コーティング組成物であって、該組成物は、バインダーと共に粒状顔料の水性懸濁液を含み、該粒状顔料が以下の成分を含む、コーティング組成物：
（ａ）主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40：60〜約60：40のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｂ）主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第１成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径（ｄ50）を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｃ）主に約40：60〜約60：40のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分。
【請求項２】
前記バインダーが、乾燥質量に基づき、前記組成物の約４％〜約30％の固形物を形成する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記バインダーが、変性デンプンを含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、デンプン以外の成分をさらに含む、請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
さらに以下の成分を含む、請求項３又は４記載のコーティング組成物：
１種以上の架橋剤；１種以上の水保持助剤；１種以上の粘度調節剤及び／又は増粘剤；１種以上の潤滑／カレンダー加工助剤；１種以上の分散剤；１種以上の消泡剤／泡制止剤；１種以上の乾燥又は湿潤ピック改善添加剤；１種以上の乾燥又は湿潤摩擦改善及び／又は耐摩擦性添加剤；１種以上の光沢インク保持添加剤；１種以上の光学増白剤(ＯＢＡ)及び／又は蛍光白化剤(ＦＷＡ)；１種以上の染料；１種以上の殺生剤／腐敗抑制剤；１種以上のレベリング／平滑化助剤；１種以上のグリース及び耐油性添加剤；１種以上の耐水性添加剤；１種以上の追加顔料；又はこれらのいずれかの組合せ。
【請求項６】
本質的に、前記粒状顔料と、前記バインダーと、他成分の約10質量％未満の請求項５で定義した成分から選択される任意的な添加成分との水性懸濁液から成る、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１記載のコーティング組成物の製造方法であって、前記粒状顔料と前記バインダーを水性液状媒体中に混合し、該水性液状媒体中の固形成分の懸濁液を調製する工程を含む方法。
【請求項８】
本発明のコーティング組成物製造用顔料組成物であって、以下の成分から成るか又は以下の成分を含む粒状物質の混合物を含んでなる顔料組成物：
（ａ）主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度(steepness)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｂ）主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第１成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径（ｄ50）を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｃ）主に約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分。
【請求項９】
乾燥粒状混合物として存在する、請求項８記載の顔料組成物。
【請求項１０】
液状媒体中の粒子の懸濁液として存在する、請求項８記載の顔料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を紙に適用して該紙をコートする工程、及び前記紙をカレンダー加工して該紙上に光沢コーティングを形成する工程を含む、コート光沢紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の乾燥残留物である光沢コーティングでコートされた紙。
【請求項１３】
コートされた機械紙である、請求項１２記載の紙。
【請求項１４】
コートされた軽量コート紙（ＬＷＣ）である、請求項１２記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
このPCT出願は、2002年5月3日提出の米国仮出願番号60/377,270、表題“紙コーティング顔料”（参照によってその全体が本明細書に取り込まれる）に対する米国特許法119条(e)の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、紙コーティング顔料に関する。さらに詳細には、本発明は、加工(processed)（“engineered”）粒状カオリン粘土と、粒状炭酸カルシウムとを含む紙コーティング組成物、該組成物の製造方法、該組成物の紙コーティングでの使用、及び該組成物を使用して製造したコート紙に関する。この明細書では、表現“紙(paper)”は、紙、ボード(board)、カード(card)、板紙(paperboard)などを包含する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
コート紙は、包装、アート紙、パンフレット、雑誌、カタログ及びリーフレットを含む広範な製品に用いられる。このようなコート紙には、明度(brightness)、不透明度(opacity)、シート光沢(sheet gloss)、及び印刷性能を含む一連の特性を与える必要がある。
紙コーティング組成物は、一般に、バインダー及び他の任意成分と共に粒状顔料物質の流動性水性懸濁液を形成することによって製造される。軽量コート、つまりＬＷＣ紙は、通常、両面に約５g.m-2〜約13g.m-2の塗布量(coating weight)にコートされ、コート紙の単位面積当たりの全グラム数、つまり質量は、通常約49g.m-2〜65g.m-2の範囲内である。コーティングは、短いドエル(dwell)時間のコーティングヘッドを含むコーティング機械、すなわちわずかに高圧下でコーティング組成物の捕捉(captive)池が、0.0004秒〜0.01秒の範囲の時間、移動する紙ウェブと接触後、過剰なコーティング組成物が垂下するブレードで除去される装置を用いて便利に施すことができる。しかし、他のタイプのコーティング器具も軽量コート紙の製造に使用することができる。ＬＷＣ紙は、一般に雑誌、カタログ及び広告又は宣伝資料を印刷するために用いられる。コート紙は、表面の光沢と平滑度の一定基準を満たすことが要求される。例えば、コート紙は、一般に少なくとも約32の光沢値、約70までのTAPPI単位、及び約0.5μm〜約1.6μmの範囲のParker Print Surf値を有する必要がある。
【０００４】
超軽量コート、つまりＵＬＷＣ紙（軽軽量紙、つまりＬＬＷＣとしても知られる）は、郵送コストを下げるため、郵便で送られるカタログ及び広告や宣伝資料に使用される。塗布量は、通常一面で５g.m-2〜約７g.m-2の範囲である。グラム数は、通常約35g.m-2〜約48g.m-2の範囲である。
【０００５】
ＬＷＣ及びＵＬＷＣ紙の製造用コーティング組成物調製用の非常に重要な白色無機顔料は、加工粒状カオリン粘土である。カオリン粘土の大きな鉱床は、英国のデボンやコーンウォール、米国のジョージア州や南カリフォルニア州に存在する。重要な鉱床はブラジル、オーストラリア、及び他の数カ国にも存在する。カオリン粘土は、主に鉱物カオリナイトと、小割合の種々の成分とから成る。カオリナイトは、薄い六角プレートの形状の含水アルミノケイ酸塩の形態で存在するが、これらプレートは、面と面が一緒に付着してスタック(stacks)を形成する傾向がある。個々のプレートは、１μm以下の平均径を有するが、プレートスタックの形態のカオリナイト粒子は10μm以上までの等価球径(equivalent spherical diameter(esd))を有する。一般に、２μm以上のesdを有するカオリン粘土粒子は、個々のプレートではなく、カオリナイトプレートのスタックの形態である。
【０００６】
WO-A-99/51815（その開示は参照によって本明細書に取り込まれる）は、その粒子は、(ｉ)少なくとも80質量％の粒子が２μm未満のesdを有し、かつ少なくとも８質量％の粒子が0.25μm未満のesdを有するような粒度分布を有し、かつ(ii)少なくとも45のシェープファクターを有する、加工粒状カオリン粘土を含む紙コーティング顔料について記載している。
紙コーティング顔料中の加工カオリン粘土の一部を粒状炭酸カルシウムと交換することは知られている。
粒状炭酸カルシウムは、天然源から得ることができ、或いは合成的に製造することができる。合成炭酸カルシウムは、通常水溶液からの沈降によって得られる。沈降炭酸カルシウム(ＰＣＣ)は、３つの異なった主要結晶型で得られる：熱力学的に不安定なバテライト型(vaterite)、最も安定かつ天然に最も豊富な結晶型である方解石型(calsite)、普通の周囲温度及び圧力条件下で準安定性であるが、高温で方解石型に変換するアラレ石型(aragonite)である。
【０００７】
アラレ石型は、典型的には、典型的な長さ：直径比が約10：１である長く、薄い針（針状）として結晶化するが、方解石型は、数種の形状で存在し、最も一般的には、結晶の長さと直径がほぼ等しく、かつ結晶が凝集又は非凝集しうる菱面体(rhombohedral)形状；結晶が約４：１の典型的な長さ：直径比を有し、かつ通常凝集している二重の２尖頭ピラミッドのような偏三角面体(scalenoderal)形状である。炭酸カルシウムのこれらすべての形態は、処理条件の適宜の変更によって水性石灰含有媒体の炭酸化によって調製することができる。
技術的に周知の方法で、炭酸カルシウムを粉砕して粒状の粉砕炭酸カルシウム(ＧＣＣ)を得ることができる。ＧＣＣ粒子は、通常球形である。
【０００８】
紙コーティング用のカオリン粘土とアラレ石型ＰＣＣのブレンドは、技術的に公知である。1960年代の初期に、Hagemeyerは、カオリン／アラレ石ブレンドを含む種々の顔料ブレンドに関する研究を行った（TAPPI, 1960年3月, Vol.43, No.3, 277-288ページ；及び TAPPI, 1964年2月, Vol.47, No.2, 75-77ページ)。Crawshawら（1982 TAPPI Coating Conference Proceedings 143-164 (1982)）は、カオリン-ＰＣＣ紙コーティングブレンドの特定の性質に及ぼすＰＣＣ形状の効果について述べている。米国特許第5833747号（Bleakleyら）も、種々のカオリン粘土／アラレ石ブレンドについて述べており、アラレ石は、ＰＣＣ含有懸濁液を少なくとも部分的に脱水し、摩擦粉砕媒体との高せん断摩擦粉砕による細分化に供する特有の方法で製造される。WO-A-00/66509及びWO-A-00/66510(Lyonsら）は、種々のカオリン粘土／ＰＣＣブレンドについて記載しており、“ブロッキー”（この用語は20未満のシェープファクターを意味するために述べる）カオリン粘土を用いる。これらすべての参考文献の開示は、参照によって本明細書に取り込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（発明の簡単な説明）
選択した粒状の加工含水カオリン粘土と選択した粒状炭酸カルシウムを含む紙コーティング組成物で紙をコートすると、特性が改良された紙が得られることが分かった。具体的には、コーティング中の顔料が該ブレンドの個々成分のどちらかである紙に比し、紙の光沢、不透明度、明度及び平滑度、或いはそれらパラメーターの少なくともいくつかについて相乗的に改善されることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１局面により、紙及び他の基材上に光沢コーティングを形成するためのコーティング組成物であって、バインダーと共に粒状顔料の水性懸濁液を含む組成物が提供され、該粒状顔料は、以下の成分を含む：
（ａ）主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度(steepness)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｂ）主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第１成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径（ｄ50）を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｃ）主に約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分。
コーティング組成物は、さらに詳細に後述するように、任意にさらなる成分を含んでよい。
【００１１】
粒状顔料の第１及び第２成分は、好適には少なくとも約10：90の第１：第２成分の質量比、好ましくは約40：60より高く、例えば約50：50で存在する。第１：第２成分の質量比は、約80：20、さらに典型的には約75：25又は約60：40より高くない。
【００１２】
本発明は、本発明のコーティング組成物の製造方法；該コーティング組成物製造用の顔料ブレンド；前記コーティング組成物をコートした紙の製造方法；及び前記コーティング組成物をコートした紙にも関する。
好ましい一実施形態では、本発明のコート紙は、コート機械紙（又は更紙）、特にＬＷＣである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
粒状顔料−第１成分（炭酸カルシウム）
本発明で用いる炭酸カルシウム成分は、容易に商業的に入手可能であり、或いは技術的に周知の方法で調製することができる。
商業的に入手可能な材料の例としては以下が挙げられる：
炭酸塩Ａ．これは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：96.1質量％が２μm未満；22.4質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度は94〜98、かつｄ50が0.3〜0.5μmである。このような材料は、出願人から入手可能なOptiCalGlossTMである。
炭酸塩Ｂ．これは、主に菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：98.5質量％が２μm未満；6.9質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度は95〜98、かつｄ50は0.5〜0.7μmである。このような材料は、出願人から入手可能なOptiCalPrintTMである。
炭酸塩Ｃ．これは、超微細GCCであり、通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、以下のようである：粒子の93質量％が２μm未満である。ＧＥ明度は96.9である。このような材料は、出願人から入手可能なCarbital 95TMである。
炭酸塩Ｄ．これは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：99質量％が２μm未満；96質量％が１μm未満；75質量％が0.5μm未満；32質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は94.3である。
炭酸塩Ｅ．これは、主に、菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：98質量％が２μm未満；90質量％が１μm未満；39質量％が0.5μm未満；６質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は95.5である。このような材料は、SMIから入手可能なAlbaglosTMである。
【００１４】
炭酸塩Ｆ．これは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：91質量％が２μm未満；72質量％が１μm未満；58質量％が0.5μm未満；26質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は94.3である。
炭酸塩Ｇ．これは、炭酸塩Ｆの軽く粉砕した（65kWh/t）バージョンである。それは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：96質量％が２μm未満；86質量％が１μm未満；69質量％が0.5μm未満；30質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は92.5である。
炭酸塩Ｈ．これは、炭酸塩Ｆの完全に粉砕した（180〜200kWh/t）バージョンである。
炭酸塩Ｉ．これは、主に菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：98質量％が２μm未満；89質量％が１μm未満；55質量％が0.5μm未満；18質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は95.9である。このような材料は、Faxeから入手可能なFaxe Rhombo(0.5μm)TMである。
炭酸塩Ｊ．典型的な粒度分布は、以下のとおりである：99質量％が２μm未満；96質量％が１μm未満；75質量％が0.5μm未満；26質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ粉末明度は93.8である。これは、炭酸塩Ｆを研磨することで調製できる。
炭酸塩Ｋ．これは微細ＧＣＣであり、主に通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、粒子の90質量％が２μm未満で、粒子の65質量％が１μm未満である。明度は97（ＧＥ）又は95（ＩＳＯ）、かつｄ50は0.7μmである。このような材料は、出願人から入手可能なCarbital 90TMである。
炭酸塩Ｌ．これは微細ＧＣＣであり、主に通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、粒子の97〜99質量％が２μm未満；かつ87〜90質量％が１μm未満である。明度は96（ＧＥ）又は94（ＩＳＯ）、かつｄ50は0.4μmである。このような材料は、出願人から入手可能なCarbiluxTMである。
炭酸塩Ｍ．これは粉砕アラレ石型ＰＣＣである。主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである：98質量％が２μm未満；94質量％が１μm未満；75質量％が0.5μm未満；30質量％が0.25μm未満である。ＩＳＯ粉末明度は93.7である。
【００１５】
ＰＣＣの製造方法は、一般に（ｉ）石灰と二酸化炭素、（ii）石灰とソーダ又は（iii）ソルベー(Solvay)法を用いる沈降を含む。アラレ石型又は菱面体状ＰＣＣの好ましい製造法は、第１の方法を用い、かつ水性石灰含有媒体を炭酸化してＰＣＣの水性懸濁液を生成する工程を含む。主に好ましい結晶型を達成するために一般的に必要な沈降プロセス時の処理条件は、当業者に周知である。
【００１６】
例えば、水性石灰含有媒体を、摂氏60度を超えない温度で生石灰と水を混合し、摂氏80度を超えない温度まで懸濁液の温度が上昇する条件下、懸濁液１リットル当たり0.5〜3.0モルの水酸化カルシウムを含有する水性懸濁液を与え、生じた消石灰の懸濁液を摂氏30〜50度の範囲の温度に冷却することによって調製し、かつ引き続く炭酸化が、その温度を摂氏30〜50度の範囲内に維持しながらｐＨが7.0〜7.5の範囲内の値に下がるまで、毎分水酸化カルシウム１モル当たり0.02モルを超えない二酸化炭素が供給されるような速度で該冷却懸濁液を通じて二酸化炭素含有ガスを通す工程を含む場合、アラレ石結晶型が主に沈降する。
水性懸濁液の形態の沈降生成物は、好ましくは500mPa.sを超えない粘度を有し（ブルックフィールド粘度計で100rpmのスピンドル速度を用いて測定した場合）、かつ好ましくはポンプ汲み出し可能かつ流動可能なスラリーである。
【００１７】
最初に形成される沈降生成物を含有する水性懸濁液は、例えば、従来の分離法で処理し、該沈降生成物固体から水性ホスト媒体を部分的又は完全に分離することができる。例えば、ろ過、沈降法、遠心分離法又はエバポレーションのような方法を利用しうる。フィルタープレスを用いるろ過が好ましい。分離した水性媒体（例えば、水）は、任意に１種以上の化学的、生化学的又は機械的方法によってさらに精製又は浄化することができ、それ自体、例えば製紙工場内で再利用するためにリサイクルしうる（例えば、製紙原料の希釈用、又は洗浄機のシャワーとして使用するため）。分離した固体は、試料について行う測定で品質管理を評価され、次いで貯蔵タンクに送られ、その後ユーザー用途用に、例えば、本発明用に必要に応じて供給される。固形物含有懸濁液をユーザーの工場で使用するために再希釈することができる。
【００１８】
ＰＣＣ生成物を含有する水性懸濁液は、ユーザー用途用、例えば製紙工場で使用するために供給する前に必ずしも脱水する必要はない。実質的に脱水しないで水性懸濁液又はスラリーを貯蔵タンクに送り、又は直接ユーザーの工場に送ることができる。
ＰＣＣは、典型的には約0.8μm未満のｄ50、例えば、約0.7μm未満、好適には少なくとも約0.2μm、例えば、約0.25μm〜約0.45μmを有する。
【００１９】
本発明の顔料生成物の炭酸カルシウム成分は、好ましくは少なくとも約90質量％の粒子が２μm未満のesdを有するような粒度分布を有する。本明細書で使用する場合、パラメーターesdは、Micromeritics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA (電話：+1 770 662 3620；ウェブサイト：www.micromeritics.com)によって供給されているようなSedigraph 5100機（本明細書では“Micromeritics Sedigraph 5100ユニット”という）を用いて、水性媒体中完全に分散した状態の粒状物質の沈降による周知の方法で測定される。このような機械は、与えたesd値未満のesdを有する粒子の測定値と蓄積質量パーセンテージのプロットを与える。
【００２０】
本発明で利用するＰＣＣは、主にアラレ石型の場合、Ｐ質量％の粒子がｘμm未満の大きさを有するような粒度分布で完全に分散した状態であり、ｘがそれぞれ２μm、１μm、0.5μm及び0.25μmの場合、以下のとおりである。
【表１】
2005524782.tif 000002
【００２１】
例えば、本発明で使用するＰＣＣは以下のような粒度分布を有しうる。
【表２】
2005524782.tif 000003
【００２２】
代わりに、本発明の組成物で利用するＰＣＣは、主に菱面体状の場合、Ｐ質量％の粒子がｘμm未満の大きさを有するような粒度分布で完全に分散した状態であり、ｘがそれぞれ２μm、１μm、0.5μm及び0.25μmの場合、以下のとおりである。
【表３】
2005524782.tif 000004
【００２３】
例えば、本発明の組成物で利用するＰＣＣは、以下のとおりの粒度分布を有しうる（ｘとＰは上記定義どおりである）。
【表４】
2005524782.tif 000005
【００２４】
このような菱面体状ＰＣＣのメジアン等価粒径は、約0.4〜約0.6μmでありうる。
本発明の組成物で利用するＰＣＣは、少なくとも90、例えば少なくとも92のＧＥ粉末明度を有しうる。
実際に達成されるＰＣＣ結晶型は、100％が選択したどれかの型ということはありえない。ある結晶型が主なときでさえ、他の型と混合していることが普通である。典型的には、粒子の50質量％以上、例えば約60質量％以上、さらに好ましくは少なくとも80質量％が選択した型のものであると期待しうる。このような混合型が一般的に好適な製品特性を与える。粒子形状又は結晶型に関して使用する場合、表現“主に”は、このように、例えば“主にアラレ石型”と記載されるＰＣＣは、50質量％までの１種以上の他の粒子形状又は結晶型、例えば菱面体状をも含みうるというように解釈すべきである。
【００２５】
本発明では、一般的にアラレ石結晶型が好ましい。
本発明によってアラレ石と菱面体結晶型の混合物が必要な場合、これは従来のミキシング法で調製しうる。
微細球状炭酸カルシウム（粉砕炭酸カルシウム又はＧＣＣ）は、技術的に周知の粉砕法によって天然又は沈降炭酸カルシウムから作られる。表現“微細”は、少なくとも約80質量％の粒子が２μm未満のesdを有する生成物を意味するので、技術用語“超微細”を包含する。
【００２６】
（粒状顔料−第２成分（加工カオリン粘土）
詳細に後述するように、本発明で用いる加工カオリン粘土成分は、容易に商業的に入手可能であり、或いは技術的に周知の方法で調製することができる。本発明の組成物で使用するカオリン粘土成分は、好適には高い明度、例えば、少なくとも85、例えば少なくとも90のＧＥ粉末明度を有する。
【００２７】
（カオリン粘土のシェープファクター）
高いシェープファクターの粒状カオリン粘土は、低いシェープファクターのカオリン生成物より“平板状”であると考えられる。本出願で使用する場合、“シェープファクター”は、GB-A-2240398/US-A-5128606/EP-A-0528078に記載されている電気伝導法及び装置を用い、かつこれら特許明細書で導かれた方程式を用いて測定されるように大きさと形状を変える粒子集団の粒子厚に対する平均粒径の比の平均値（質量平均に基づき）という尺度である。“平均粒径”は、粒子の最大面と同面積を有する円の直径と定義される。EP-A-0528078に記載される測定方法では、供試粒子の完全に分散した水性懸濁液の電気伝導性が生じて伸長管を通じて流れる。電気伝導度の測定は、(ａ)相互に管の縦軸に沿って離れている一対の電極と、(ｂ)相互に管の横幅の向かいに離れている一対の電極との間で行い、この２つの伝導度測定値間の差異を用いて、供試粒状物質のシェープファクターを決定する。
【００２８】
上述したように、本発明で用いる粒状カオリン粘土のシェープファクターは、約25より大きく、又は等しく、又はそれ未満でよく、或いは約45以上でよく、コーティング組成物の第１成分の性質によって決まる。シェープファクターが約25より大きい場合、好ましくは約30より大きく、さらに好ましくは約35より大きい。シェープファクターが約25未満の場合、好ましくは約５〜約20でよい。
【００２９】
（カオリン粘土の平均等価粒径）
平均等価粒径（ｄ50値）及び粒状カオリン粘土について本明細書で言及する他の粒子サイズ特性は、Micromeritics Sedigraph 5100ユニットを用い、水性媒体中に完全に分散した状態での粒状物質の沈降によって測定する。平均等価粒径ｄ50は、当該ｄ50値未満の等価球径を有する粒子が50質量％あるesdの粒子についてこのようにして決定した値である。
【００３０】
本発明で用いる粒状カオリン粘土のｄ50の値は、約0.5μm未満、又はそれ以上でよく、第１成分の性質によって決まる。粒状カオリン粘土のｄ50が約0.5μm以上の場合、好適には約0.5μm〜約1.5μmの範囲内である。粒状カオリン粘土のｄ50が約0.5μm以下の場合、好適には約0.1μm〜約0.5μmの範囲内である。
用いるカオリン粘土が約25未満のシェープファクターを有する場合、該粘土は、約0.5μm未満、例えば約0.1μm〜約0.3μmの範囲内のｄ50を有する。
【００３１】
（カオリン粘土の峻度）
粒状カオリン粘土の“峻度(steepness)”は、ｄ30/ｄ70×100（式中、ｄ30は当該ｄ30値未満の等価球径を有する粒子が30質量％ある粒子のesd値であり、ｄ70は当該ｄ70値未満の等価球径を有する粒子が70質量％ある粒子のesd値である）として定義されるカオリンの粒度分布のパラメーターを意味する。
本発明で用いる粒状カオリン粘土の峻度は、約20未満、又はそれ以上であり、第１成分の性質によって決まる。粒状カオリン粘土の峻度が約20より大きい場合、好ましくは約25〜約45、例えば約35〜約45であり、典型的には約40未満である。
【００３２】
（カオリン粘土の調製）
この発明で使用する粒状カオリン粘土は、天然源、すなわち生の天然カオリン粘土鉱物から誘導された加工物質である。加工カオリン粘土は、典型的に少なくとも50質量％のカオリナイトを含有しうる。例えば、最も商業的に重要な加工カオリン粘土は、75質量％より多くのカオリナイトを含み、90質量％より多く、時には95質量％より多いカオリナイトを含みうる。
本発明で用いる加工カオリン粘土は、当業者に周知である１種以上の他の方法、例えば既知の精製又は選鉱工程によって生の天然カオリン粘土鉱物から調製することができる。
例えば、粘土鉱物を次亜硫酸ナトリウムのような還元性漂白剤で漂白してよい。次亜硫酸ナトリウムを使用する場合、次亜硫酸ナトリウム漂白工程後、漂白した粘土鉱物を任意に脱水してよく、また任意に洗浄し、かつ再び任意に脱水してよい。
粘土鉱物を例えば技術的に周知の凝結又は磁気分離法で処理して不純物を除去することができる。
本発明で用いる粒状カオリン粘土の調製方法は、１種以上の細分化(comminution)工程、例えば、粉砕(grinding)又は摩砕(milling)も包含しうる。粗カオリンの軽細分化を使用してその適切な離層を与える。細分化は、プラスチック、例えばナイロンのビーズ又は顆粒、粉砕又は摩砕助剤を用いて行うことができる。周知の手順で粗カオリンを精製して不純物を除去し、物理的性質を改善することができる。カオリン粘土を既知の粒径分類手順、例えば、スクリーニング及び／又は遠心分離によって処理し、所望のｄ50値又は粒度分布を有する粒子を得ることができる。
【００３３】
（カオリン粘土の例）
所望の粒径とシェープファクターを有する多くの粒状カオリン粘土を商業的に入手可能である。代わりに、本発明で用いる粒状カオリン粘土は、商業的に入手可能なカオリン粘土から当業者に周知の方法で容易に調製して所望の粒径とシェープファクターを達成することができる。
【００３４】
以下に本発明用の粒状加工含水カオリン粘土を挙げる。これらを後述する実施例で使用する。
粘土Ａ．これは、約25〜35のシェープファクター、0.58μmのｄ50、及び27の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：83質量％が２μm未満；66質量％が１μm未満；47質量％が0.5μm未満；24質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が88.9である。このような粘土は、出願人によってAstraplateTMとして市販されている。
粘土Ｂ．これは、約33のシェープファクター、0.41μmのｄ50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：94質量％が２μm未満；82質量％が１μm未満；60質量％が0.5μm未満；30質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ明度が86.8である。
粘土Ｃ．これは、約33のシェープファクター、0.62μmのｄ50、及び43の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：92質量％が２μm未満；73質量％が１μm未満；38質量％が0.5μm未満；14質量％が0.25μm未満。ＩＳＯ明度が89.1である。このような粘土は、出願人によってSupraprintTMとして市販されている。
粘土Ｄ．これは、約56のシェープファクター、0.41μmのｄ50、及び32の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：92質量％が２μm未満；78.5質量％が１μm未満；59質量％が0.5μm未満；31質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が88.2である。このような粘土は、出願人によってContour 1500TMとして市販されている。
粘土Ｅ．これは、約58のシェープファクター、0.46μmのｄ50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：92質量％が２μm未満；78質量％が１μm未満；55.5質量％が0.5μm未満；24.5質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が88.4である。
【００３５】
粘土Ｆ．これは、約25のシェープファクター、0.49μmのｄ50及び24.4の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：82質量％が２μm未満；68質量％が１μm未満；50質量％が0.5μm未満；27質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が88.1である。
粘土Ｇ．これは、約25〜30のシェープファクター、0.44μmのｄ50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：93質量％が２μm未満；80質量％が１μm未満；56質量％が0.5μm未満；27質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が87.0である。このような粘土は、出願人によってSupragloss 95TMとして市販されている。
粘土Ｈ．これは、約25〜30のシェープファクター、0.45μmのｄ50、及び30の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：90質量％が２μm未満；76質量％が１μm未満；54質量％が0.5μm未満；30質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が87.0である。
粘土Ｉ．これは“ブロッキー”（低シェープファクター）紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約12のシェープファクター、0.53μmのｄ50、及び47の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：95.6質量％が２μm未満；20.5質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が89.6である。このような粘土は、出願人によってAstra-PlusTMとして市販されている。
粘土Ｊ．これは“ブロッキー”（低シェープファクター）紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約11のシェープファクター、0.18μmのｄ50及び36.9の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：99質量％が２μm未満；98質量％が１μm未満；92質量％が0.5μm未満；65質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が91.3である。このような粘土は、HuberによってHubertex 91TMとして市販されている。
粘土Ｋ．これは“ブロッキー”（低シェープファクター）紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約7.8のシェープファクター、0.26μmのｄ50、及び37.3の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである：100質量％が２μm未満；99質量％が１μm未満；89質量％が0.5μm未満；51質量％が0.25μm未満。ＧＥ明度が87.7である。このような粘土は、Cadam SA（ブラジル）によってAmazon 88TMとして市販されている。
【００３６】
（バインダー）
本発明の組成物のバインダーは、技術的に周知のバインダーから選択してよい。バインダーは、組成物の固形分質量の４％〜30％、例えば８％〜20％、特に８％〜15％を形成しうる。使用する量は、組成物及びそれ自体１種以上の成分を取り込みうるバインダーのタイプによって決まる。
好適なバインダーの例としては、以下のバインダーが挙げられる。
（ａ）デンプン：レベルは典型的に約４質量％〜約20質量％の範囲である。デンプンは、好適には天然のデンプン、例えば既知植物源、例えば小麦、トウモロコシ、ジャガイモ又はタピオカから得られる天然のデンプンから誘導される。デンプンをバインダー成分として使用する場合、好適には技術的に既知の１種以上の化学的処理によってデンプンを変性させる。例えば、デンプンを酸化してその-ＣＨ2ＯＨ基を-ＣＯＯＨ基に変換することができる。ある場合には、デンプンは小割合のアセチル、-ＣＯＣＨ3基を有していてよい。代わりに、デンプンを化学的に処理してカチオン性又は両性、すなわちカチオンとアニオンの両電荷を有するようにしてもよい。いくつかの-ＯＨ基を例えば-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ基、-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ3基又は-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ基で置換することによってデンプンをデンプンエーテル、又はヒドロキシアルキル化デンプンに変換することもできる。使用しうる化学処理デンプンのさらなる分類は、リン酸デンプンとして知られるものである。これとは別に、生のデンプンを希酸又は酵素で加水分解してデキストリンタイプのガムを生成することができる。本発明の組成物中で使用するデンプンバインダーの量は、顔料の乾燥質量に基づき、好ましくは約４質量％〜約25質量％である。デンプンバインダーは、１種以上の他のバインダー、例えばラテックス又はポリビニルアセテート又はポリビニルアルコールタイプの合成バインダーと共に使用することができる。デンプンバインダーを別のバインダー、例えば合成バインダーと共に使用する場合、両者とも乾燥顔料の質量に基づき、好ましくはデンプンバインダーの量が約２質量％〜約20質量％、かつ合成バインダーの量が約２質量％〜約12質量％である。好ましくは、バインダー混合物の少なくとも約50質量％が変性又は未変性デンプンを構成する。
【００３７】
（ｂ）ラテックス：レベルは、典型的に約４質量％〜約20質量％の範囲である。ラテックスとしては、例えばスチレンブタジエンゴムラテックス、アクリルポリマーラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、又はスチレンアクリルコポリマーラテックスが挙げられる。
（ｃ）他のバインダー：この場合もやはり、レベルは、典型的に約４質量％〜約20質量％の範囲である。他のバインダーの例としては、例えば、カゼイン又は大豆タンパクのようなタンパク性接着剤；ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記バインダー及びバインダータイプのいずれも、所望により、単独で、或いはそれぞれ及び／又は他のバインダーとの混合物で使用することができる。
【００３８】
（組成物の任意添加成分）
本発明のコーティング組成物は、所望により、１種以上の任意添加成分を含むことができる。このような添加成分が存在する場合、該添加成分は、好適には紙コーティング組成物用の既知添加剤から選択される。既知分類の任意添加剤の例は以下のとおりである。
（ａ）１種以上の架橋剤：例えば、約５質量％までのレベルで；例えばグリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム。
（ｂ）１種以上の水保持助剤：例えば、約２質量％まで；例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)、デンプン、タンパク質、ポリアクリレート、ゴム、アルギン酸塩、ポリアクリルアミドベントナイト及びこのような用途のために販売されている他の商業的に入手可能な製品。
（ｃ）１種以上の粘度調節剤及び／又は増粘剤：例えば約２質量％までのレベルで；例えばアクリル結合性増粘剤、ポリアクリレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、尿素、硫酸ヒマシ油、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム)、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、ＨＭＣ(ヒドロキシメチルセルロース)、ＨＥＣ(ヒドロキシエチルセルロース)等。
（ｄ）１種以上の潤滑／カレンダー加工助剤：例えば約２質量％までのレベルで；例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワックス、アルキルケテンダイマー、グリコール。
（ｅ）１種以上の分散剤：例えば約２質量％までのレベルで；例えばポリアクリレート及びポリアクリレート種、特にポリアクリレート塩（例えば、任意にII群金属塩と共にナトリウム及びアンモニウム）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、非イオン性ポリオール、ポリリン酸、濃縮リン酸ナトリウム、非イオン性界面活性剤、アルカノールアミン及び他のこの機能のために通常使用される試薬を含有するコポリマーのような高分子電解質。
【００３９】
（ｆ）１種以上の消泡剤／泡制止剤：例えば約１質量％までのレベルで、例えば界面活性剤、リン酸トリブチル、脂肪性ポリオキシエチレンエステル＋脂肪性アルコール、脂肪酸セッケン、シリコーンエマルジョン及び他のシリコーン含有組成物、ワックス及び鉱油中の無機粒子、乳化炭化水素のブレンド及びこの機能を果たすために市販されている他の化合物。
（ｇ）１種以上の乾燥又は湿潤ピック(pick)改善添加剤：例えば約２質量％までのレベルで、例えばメラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレン無水マレイン酸など。
（ｈ）１種以上の乾燥又は湿潤摩擦改善及び／又は耐摩擦性添加剤：例えば約２質量％までのレベルで、例えばグリオキサールベース樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなど。
（ｉ）１種以上の光沢インク保持添加剤：例えば約２質量％までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、ガーゴム、ＣＭＣ、ＨＭＣ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギン酸など。
（ｊ）１種以上の光学増白剤(optical brightening agents(ＯＢＡ))及び／又は蛍光白化剤(fluoresent whitening agents(ＦＷＡ))：例えば約１質量％までのレベルで、例えばスチルベン誘導体。
（ｋ）１種以上の染料：例えば約0.5質量％までのレベルで。
【００４０】
（ｌ）１種以上の殺生剤／腐敗抑制剤：例えば約１質量％までのレベルで、例えばメタホウ酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、チオ硫酸塩、有機イオウ、安息香酸ナトリウム及びこの機能のために市販されている他の化合物、例えばNalcoによって販売されている殺生剤の範囲。
（ｍ）１種以上のレベリング(levelling)／平滑化助剤(evening aids)：例えば約２質量％までのレベルで、例えば非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステル及びアルコール誘導体、アルコール／エチレンオキシド、ＣＭＣナトリウム、ＨＥＣ、アルギン酸塩、ステアリン酸カルシウム及びこの機能のために市販されている他の化合物。
（ｎ）１種以上のグリース及び耐油性添加剤：例えば約２質量％までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ラテックス、ＳＭＡ(スチレン無水マレイン酸)、ポリアミド、ワックス、アルギン酸塩、タンパク質、ＣＭＣ、ＨＥＣ。
（ｏ）１種以上の耐水性添加剤：例えば約２質量％までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、ＳＭＡ、グリオキサール、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、グリオキサール類、ステアリン酸塩及び及びこの機能のために市販されている他の物質。
（ｐ）１種以上の追加顔料：本発明で用いる顔料、すなわち炭酸カルシウムとカオリン粘土系は、紙コーティング組成物中の単独顔料として使用でき、或いは、例えば焼成カオリン、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サテンホワイト、タルク及びいわゆる‘プラスチック顔料’のような１種以上の他の既知顔料と共に使用することができる。顔料の混合物を使用する場合、炭酸カルシウムとカオリン粘土系は、好ましくは該混合顔料の乾燥総質量の少なくとも約80％の量で組成物中に存在する。
【００４１】
いずれの上記添加剤及び添加剤タイプも、所望により、単独で或いはそれぞれ混合して及び／又は他の添加剤と混合して使用することができる。
上記添加剤のすべてについて、引用した質量パーセンテージは、組成物中に存在する顔料の乾燥質量（100％）に基づく。添加剤が最小量で存在する場合、その最小量は、顔料の乾燥質量に基づき約0.01質量％でよい。
【００４２】
（コーティング組成物）
本発明のコーティング組成物は、定義した粒状顔料と共にバインダー及び任意に上述したような１種以上のさらなる添加成分との水性懸濁液を含む。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは本質的に、定義した粒状顔料と、バインダーと、任意に他成分の約10質量％未満の上記添加剤タイプのリストから選択されるさらなる添加剤との水性懸濁液から成る。
本発明の紙コーティング組成物の固形分は、約60質量％より多く、好ましくは少なくとも約70質量％、好ましくはできる限り多いが、コーティング中で使用しうる適切な流動組成物を与える程度（例えば約80％まで）でよい。
【００４３】
（組成物の調製）
本発明の第２局面により、本発明のコーティング組成物の調製方法が提供され、この方法は、粒状顔料とバインダーを水性液状媒体中に混合し、水性液状媒体中の固形成分の懸濁液を調製する工程を含む。コーティング組成物は、この技術分野の当業者に周知なように、従来の混合法で適切に調製される。
最初に、所望の各顔料の水性懸濁液を混合して顔料の混合物を取り込んだ水性懸濁液を生成することによって顔料混合物を生成することができる。このような水性懸濁液は分散水性懸濁液であり、混合物を生成するために使用する個々の顔料の水性懸濁液がそれぞれ分散剤を取り込でもよい。一緒に混合される個々の水性懸濁液に顔料を分散させるため
に利用する分散剤、及び該懸濁液の濃度は、同一又は異なってよい。
顔料成分を含有する水性分散懸濁液を、バインダー及び他の任意的な添加成分と一緒に、当業者が精通している方法で混合することによって紙コーティング組成物を調製することができる。
【００４４】
（顔料ブレンド）
本発明の第３局面により、本発明のコーティング組成物の調製用顔料組成物が提供される。この顔料組成物は、以下の成分から成る又は以下の成分を含む粒状物質の混合物を含む。
（ａ）主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｂ）主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第１成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径（ｄ50）を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分；又は
（ｃ）主に約40：60〜約60：40（例えば、約50：50）のアラレ石型：菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第１成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分。
顔料組成物は、上で定義した成分から成る又は該成分を含む乾燥粒状混合物として、或いは液状の、好適には水性媒体中の粒子の懸濁液として提供されうる。
【００４５】
（紙コーティング方法）
本発明の第４局面により、コーティング組成物の使用方法が提供される。この方法は、該組成物を適用して１枚の紙をコートする工程と、該紙をカレンダー加工して紙上に光沢コーティングを形成する工程を含む。
カレンダー加工は、紙の平滑度と光沢を向上させる周知の方法であり、コート紙シートを、カレンダーニップ又はローラー間を１回以上通過させることによって嵩を減らす。通常、エラストマーコートロールを利用して高固体組成物の圧縮を与える。高温を適用してよい。１回以上（例えば、約12回まで、又は時にはそれより多く）ニップを通過させてよい。
【００４６】
紙及び他のシート材料のコーティング方法、及びその方法を実施する装置は、広く公表されており、かつ周知である。このような公知の方法及び装置は、本発明のコート紙の製造に好都合に使用しうる。例えば、Pulp and Paper International, 1994年5月, 18ページ et seq.で発表されているこのような方法のレビューがある。シートは、シート形成機上、すなわち“オンマシーン”、又はコーター若しくはコーティング機上で“オフマシーン”コーティングすることができる。このコーティング方法では高固体組成物の使用が望ましい。高固体組成物を使用すると、その後に蒸発させる水をほとんど残さないからである。しかし、技術的に周知なように、固体レベルは、高粘度及びレベリング問題が導入されるほと高くてはいけない。
【００４７】
本発明の方法は、好ましくは（ｉ）コーティングすべき材料にコーティング組成物を塗布する手段、すなわちアプリケーター；及び（ii）適切なレベルのコーティング組成物が塗布されることを保証する手段、すなわち計量デバイスを含む装置を用いて行われる。過剰のコーティング組成物がアプリケーターに供給される場合、計量デバイスはその下流にある。これとは別に、計量デバイスによってアプリケーターに、例えば、フィルムプレスとして適量のコーティング組成物を供給することもできる。コーティング剤塗布及び計量の時点で、紙ウェブ支持体は、バッキングロールから（例えば１又は２個のアプリケーターを介して）、何もなし（すなわち：ぴったりの張力）の範囲である。過剰なコーティング剤が最終的に除去される前にコーティング剤が紙と接触している時間はドエル時間であるが、これは短く、長く或いは可変でよい。
【００４８】
コーティング剤は、通常コーティング場所でコーティングヘッドによって添加される。所望の品質によって、紙グレードは非コート、単コート、二重コート及び三重コートでさえされる。１回以上コートする場合、初回コート（プレコート）は安価な配合で、任意に該コーティング組成物中に顔料が少なくてもよい。二重コーティング、すなわち紙の各面上にコーティングを施すコーターは、各ヘッドでコートする面の数によって２又は４つのコーティングヘッドを有するだろう。ほとんどのコーティングヘッドは、１度に１面だけコートするが、１回の通過で両面をコートするロールコーターもある（例えば、フィルムプレス、ゲートプレス、サイズプレス）。
【００４９】
利用可能な既知のコーターの例としては、限定するものではないが、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、マルチヘッドコーター、ロールコーター、ロール／ブレードコーター、キャストコーター、実験室コーター、グラビアコーター、キスコーター、液体塗布システム、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター及び押出しコーターが挙げられる。
この明細書で述べるコーティング組成物の全実施例で、固形物に水を加えて好ましくは、該組成物をシート上に所望の目標塗布量にコートするとき、該組成物が１〜1.5バールの圧力（例えば、ブレード圧）で適切に該組成物をコートできるレオロジーを有するように、固形物の濃度を与える。
【００５０】
（コート紙製品）
本発明のさらなる局面により、本発明の紙コーティング組成物の乾燥残留物である光沢コーティングでコートされた紙が提供される。
コーティング及びカレンダー加工後、紙は、典型的に30g.m-2〜70g.m-2、特に49g.m-2〜65g.m-2又は35g.m-2〜48g.m-2の範囲の単位面積当たりの総質量（グラム数(grammage)）を有する。仕上げコーティングは、好ましくは３g.m-2〜20g.m-2、特に５g.m-2〜13g.m-2の範囲の単位面積当たりの質量（塗布量）を有する。このようなコーティングを紙の両面に施すことができる。従って、コート紙は、ＬＷＣ又はＵＬＷＣ紙でよい。紙光沢は、好ましくは約45TAPPI単位であり、各紙コーティングの１MPaの圧力でのParker Print Surf値は、好ましくは約１μm未満である。
一般的に、本発明のコーティング組成物の利点は、すべての通常の塗布量で見られる。しかし、異なる塗布量で異なる組合せの利点が観察される場合がある。例えば、粒状カオリン粘土が相対的に高いシェープファクターを有し、同時に相対的に低い平均等価粒径と相対的に高い峻度を有するとき、より高い塗布量で、より顕著な利点が見られる場合がある。
【００５１】
（試験方法）
（光沢）
コート紙面の光沢は、TAPPI規格番号480 ts-65で規定される試験手段で測定することができる。ある角度で紙の表面から反射する光の強度を測定し、既知の光沢値の標準物質と比較する。入射光と反射光の光束は、紙面の法線に対して両方とも75°の角度である。結果はTAPPI光沢単位で表される。本発明のコート紙の光沢は、50より高く、55TAPPI単位より高い場合もある。
【００５２】
（平滑度）
Parker Print Surf値（“ＰＰＳ”）試験は紙面の平滑度の尺度を与え、加圧空気が、既知の標準力で、圧縮空気の出口を組み込んだ上板と、上面が供試紙の性質によって軟らかいか又は硬い基準支持物質のシートで覆われた下板との間に締めつけられているコート紙の試料から漏れる割合を測定することを含む。空気の漏れ率から、紙面と基準物質との間の二乗平均キューブギャップ（μmで）を計算する。このギャップの値が小さいほど、供試紙の表面の平滑度が高いことを表す。
【００５３】
（不透明度）
本出願で使用する場合、不透明度(opacity)は、コート基材からの入射光の反射率の尺度である。標準的な試験方法はISO 2471である。紙試料の不透明度はElrepho Datacolor 3300分光光度計を用いて不透明度測定に適した波長で測定することができる。まず、反射される入射光の割合の測定は、黒キャビティ上に少なくとも10枚の紙を積み重ねて行う（Rinfinity）。積み重ねシートを１枚の紙と交換し、黒カバー上で１枚の紙の反射率の第２測定を行う（Ｒ）。不透明率を下記式から計算する。
不透明率＝100×Ｒ/Rinfinity
【００５４】
（明度）
コート紙のＩＳＯ明度は、８号ろ紙を備えたElrepho Datacolour 2000TM明度計を用いて測定した（457nm波長）。本明細書で示される場合、ＧＥ明度は、TAPPI規格T452で定義されており、本技術の当業者に周知な方法に従い、457nmの波長の光に対する反射率を意味する。
【００５５】
（印刷光沢）
コート紙面の印刷光沢は、以下の標準的なTAPPI試験を通じて測定した。紙の表面からある角度で反射される光の強度を測定し、標準的な既知の印刷光沢値と比較する。入射光と反射光の光束は、両方とも紙面の法線に対して20度又は75度の角度である。結果は、TAPPI印刷光沢単位で表される。
【実施例１】
【００５６】
（実施例の説明）
限定するものではないが、以下の説明的な実施例を参照しながら本発明の実施態様について述べる。
（実施例１）
この実施例では、粒状顔料が、アラレ石型沈降炭酸カルシウムと、25以上のシェープファクター及び20〜35の峻度を有するカオリン粘土とを含む本発明の組成物の特性を測定し、単一成分顔料を含む組成物、ブロッキーな紙コーティング用カオリン粘土を含む組成物及び通常の球状粒子形状（炭酸塩Ｃ）又は菱面体状ＰＣＣ（炭酸塩Ｂ）を含む組成物と比較した。
【００５７】
水性コーティング組成物の範囲は約54％又は58％の固形物で調製し（詳細は表１参照）、固形部分は以下の成分を含む。
100部の全顔料(炭酸カルシウム/カオリン)
8pphのデンプン(PG280)
8pphのスチレン-ブタジエンゴムラテックス(Dow)
必要に応じてアクリル結合増粘剤
1pphのNopcote C104(ステアリン酸カルシウム)。
用いた顔料は以下のとおり：
100％ 粘土Ａ(対照)
50:50 粘土Ａ：炭酸塩Ｂ (“OC-Print”)
50:50 粘土Ａ：炭酸塩Ａ (“OC-Gloss”)
50:50 粘土Ａ：炭酸塩Ｃ (“C-95”)
100％ 粘土Ｉ(対照)
50:50 粘土Ｉ：OC-Print
50:50 粘土Ｉ：OC-Gloss
50:50 粘土Ｉ：C-95 
100％ OC-Print
100％ OC-Gloss
100％ C-95
【００５８】
34.5g/m2の機械ベース紙にコーティングを施した。50°のブレード角の３インチ池ヘッドセットを備えたHeli-coaterTM 2000を用いて7.0 g/m2の塗布量を目標にした。機械速度は800ｍ/分だった。増粘剤を調整することで調整したブルックフィールド粘土を有する一定の固形物で全カラーをコートした（平均して、約0.05pphの用量が必要だった）。異なる顔料で行ったコーティングカラー粘度は、下表１に示される。一連の５〜10gm-2の塗布量を得、特性を7.0gm-2に内挿した。
【００５９】
カレンダー加工条件は以下のとおりだった：
機器：Beloit Supercalender（クロムめっきスチールロール／コットンロール）
カレンダー加工圧力：250psi（1.7MPa）
ニップ：３nips
温度：60℃
【００６０】
【表５】
2005524782.tif 000006
【００６１】
（結果）
シート特性である光沢、明度、不透明度及びＰＰＳ平滑度を表２（100％顔料）及び表３（50：50混合物）に示す。すべての結果では、まず7.0gm-2に内挿した実測特性を示し、次に100％成分の算術平均（括弧内）、最後に、得られる正又は負の相乗効果を示す。正の値はシート品質の相乗的な改善を意味し、負の値はシート品質の低下を意味することに留意せよ。
粘土Ａを使用すると、全３種の炭酸カルシウム型とブレンドした場合に明度と平滑度が相乗的利益を示す。50％炭酸カルシウムでは、アラレ石型(OptiCalGloss)が最良の選択であり、良い明度及び不透明度利益と共に有意に改善された光沢(+3TAPPI単位)を与える。
Carbital 95は、光沢と不透明度をほとんど改善しない。
Astra-Plus（粘度Ｉ）は、粘土Ａとは異なった作用をする。全３種の炭酸塩型で光沢について反相乗効果がある。アラレ石型(OCGloss)も不透明度と平滑度で反相乗効果を与え、明度でも利益がない。菱面体状ＰＣＣ及びＧＣＣでは、ほんの少しだけ明度と平滑度の相乗効果が観察される。
【００６２】
【表６】
2005524782.tif 000007
【００６３】
【表７】
2005524782.tif 000008
【実施例２】
【００６４】
（実施例２）
この実施例では、粒状顔料がアラレ石型又は菱面体状沈降炭酸カルシウムと、約25以上のシェープファクター及び20以上の峻度を有するカオリン粘土（粘土Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を含む、本発明の組成物の特性を、単成分顔料を含む組成物及び通常の球形粒子形状を有する微細粒状炭酸カルシウム（Carbital 95）を含む組成物と比較して測定した。
【００６５】
以下の顔料を試験した。
100％ 粘土Ｄ
50:50 粘土Ｄ：OptiCalGloss
50:50 粘土Ｄ：OptiCalPrint
100％ OptiCalPrint
100％ 粘土Ｅ
50:50 粘土Ｅ：OptiCalGloss
50:50 粘土Ｅ：OptiCalPrint
100％ 粘土Ｃ
50:50 粘土Ｃ：OptiCalGloss
50:50 粘土Ｃ：OptiCalPrint
100％ 粘土Ｂ
50:50 粘土Ｂ：OptiCalGloss
50:50 粘土Ｂ：OptiCalPrint
50:50 粘土Ｄ：C95
50:50 粘土Ｅ：C95
50:50 粘土Ｃ：C95
50:50 粘土Ｂ：C95
100％ C95。
【００６６】
水性コーティング組成物の範囲は、約35％又は59％固形物（詳細は表４参照）で調製し、固形部分は以下の成分を含む。
100部の顔料(全部)
8pphのスチレン-ブタジエンゴムラテックス(Dow 950)
8pphのヒドロキシエチルデンプン(Penford Gum 280)
1pphのNopcote C104(ステアリン酸カルシウム)
これら組成物は固形分が多く、乾燥機が制限されている製紙工場で速度を上げることができるので有用な利益を与える。
Helicoater 2000Dと短ドエルヘッドを用いてCaledonian機械ＬＷＣ基材上に1000m分-1でカラーをコートした。65℃及び69バールの圧力で、Perkin Supercalenderを通し、８ニップでコート試料をカレンダー加工した。種々の顔料で達成されるコーティングカラー粘度を表４に示す。
【００６７】
【表８】
2005524782.tif 000009
【００６８】
（結果）
各顔料又は顔料ブレンドのシート特性を表５に列挙する。塗布量を順番に６、８及び10gm-2と増やした結果を示す。ブレンドでは、各特性について３回示す。これらは、まず実測特性、次に100％成分の結果から計算した算術平均（括弧内）、最後にブレンディングによって増加したか減少したかを示す。これは相乗効果又は反相乗効果の大きさを表す。相乗効果が改善をもたらす場合、結果は正として示される。結果がシート品質の低下をもたらす場合、結果は負として示される。
【００６９】
【表９】
2005524782.tif 000010
【００７０】
【表１０】
2005524782.tif 000011
【実施例３】
【００７１】
この実施例では、粒状顔料が、アラレ石型沈降炭酸カルシウムと、25のシェープファクター及び20より大きい峻度を有するカオリン粘土（粘土Ｆ）とを含む組成物の特性を、60：40の粘土：ＰＣＣ比のアラレ石型ＰＣＣの代わりに菱面体状沈降炭酸カルシウムを含む組成物及び単成分顔料を含む組成物と比較して種々の粘土：ＰＣＣ比で測定した。
ブレンドでは、各特性について２回示す。これらは、まず実測特性、次に100％成分の結果から計算した算術平均（括弧内）を示す。
組成物及びコーティング条件は、得られた結果を示す下表６の表題で示したとおりである。
【００７２】
【表１１】
2005524782.tif 000012
【実施例４】
【００７３】
（実施例４）
この実施例では、粒状顔料がアラレ石型又は菱面体状沈降炭酸カルシウムと、25〜30のシェープファクター及び20より大きい峻度を有するカオリン粘土（粘土Ｈ）とを含む本発明の組成物の特性を50：50ブレンド比で測定し、単成分顔料を含む組成物と比較した。
ブレンドでは、各特性について２回示す。これらは、まず実測特性、次に100％成分の結果から計算した算術平均（括弧内）である。
本組成物とコーティング条件は、得られた結果を示す下表７に対する表題で示すとおりだった。下表８は、観察された相乗効果を要約する。
【００７４】
【表１２】
2005524782.tif 000013
【００７５】
【表１３】
2005524782.tif 000014
【００７６】
【表１４】
2005524782.tif 000015
【実施例５】
【００７７】
（実施例５）
この実施例では、顔料ブレンドの第１成分：第２成分の比率を変えることの相乗作用に及ぼす効果を粘土Ｇとアラレ石型ＰＣＣに関して調査した。
組成物とコーティング条件は、得られた結果を示す下表９に対する表題で述べるとおりだった。下表１０は、観察された相乗作用を要約する。
【００７８】
【表１５】
2005524782.tif 000016
【００７９】
【表１６】
2005524782.tif 000017
【実施例６】
【００８０】
（実施例６）
この実施例では、顔料ブレンドの第１成分：第２成分の比率を変えることの相乗作用に及ぼす効果を粘土Ｈとアラレ石型ＰＣＣに関して調査した。下表１１は、観察された相乗作用を要約する。
【００８１】
【表１７】
2005524782.tif 000018
最適化は、ほぼ50：50ブレンド比で起こることが分かる。この比を次の実施例で選択した。
【実施例７】
【００８２】
（実施例７）
この実施例では、選択した50：50比の炭酸カルシウムを以下の対照配合と比較した。
炭酸塩Ｆ：粘土Ｋ
炭酸塩Ｉ：粘土Ｋ
炭酸塩Ｋ：粘土Ｋ
組成物及びコーティング条件は、下表１２に対する表題で述べるとおりだった。
【００８３】
【表１８】
2005524782.tif 000019
【実施例８】
【００８４】
（実施例８）
この実施例では、炭酸塩Ｍと粘土Ｇ及びＨを用いて炭酸カルシウム：粘土の80：20ブレンドを以下の対照配合と比較した。
炭酸塩Ｍ：粘土Ｋ
炭酸塩Ｋ：粘土Ｋ
炭酸塩Ｌ：粘土Ｋ
炭酸塩Ｉ：粘土Ｋ
２種のトップコーティング法を用い、結果を下表１３及び１４に示し、組成物とコーティング条件は当該表に対するそれぞれの表題に述べるとおりだった。
【００８５】
【表１９】
2005524782.tif 000020
【００８６】
【表２０】
2005524782.tif 000021
【実施例９】
【００８７】
（実施例９）
この実施例は、ブロッキーな粒状カオリン（粘土Ｋ）を含有する顔料中のアラレ石型と菱面体状ＰＣＣの50：50混合物の性能を例証する。
75gsmのプレコート上質(Woodfree)基材をHeli-CoaterTM上でブレードアプリケーターを用いてコーティング剤が最大の流れうる固形物で流れる1200m/分でコートした。配合は、83部の炭酸塩と、９部のラテックス（4.5pphのスチレンアクリルラテックスAcronal S360D；4.5pphのスチレンブタジエンラテックスDow DL940）、１部のＰＶＯＨ、0.6部のＯＢＡ（Tinopal ABP）、0.3部のＣＭＣ及び0.6部のステアリン酸カルシウムを有するph8.5の17部のカオリンだった。塗布量範囲は８〜12gsmで、データを10gsmに内挿した。
カオリンは粘土ＪとＫだった。ＰＣＣは炭酸塩ＡとＢから調製した。結果を下表１５に示す。
【００８８】
【表２１】
2005524782.tif 000022
【００８９】
下表１６に示されるようにカオリンを粘土Ｊに変えたときも同様の挙動が観察された。
【表２２】
2005524782.tif 000023
【００９０】
上記データは、アラレ石型及び菱面体状ＰＣＣの１：１wt./wt.ブレンドを使用することの望ましい効果を実証している。これは、ＧＣＣ対照と比較すると、マイナス１単位の光沢、＋0.3単位の明度、＋1.1単位の不透明度、＋１単位の印刷光沢及び対照の＋９と比較して＋11のスナップ値を与えた。
【００９１】
（考察）
この研究は、本発明の粒状炭酸カルシウムと粒状カオリン粘土の組合せを紙コーティング組成物中の顔料として利用すると、光沢、明度、不透明度及び平滑度、又は少なくともこれらのいくつかの特性で相乗的利点が生じることを確証する。一般的に言えば、この利点は、紙上のすべての通常の塗布量で示される。しかし、粒状カオリン粘土が相対的に高いシェープファクターを有し、同時に相対的に低い平均等価粒径と相対的に高い峻度を有するとき、この利点は、より高塗布量でさらに顕著である。
総括して言えば、本発明の顔料系の第１成分としてアラレ石型沈降炭酸カルシウムが好ましい。カオリン粘土に対する炭酸カルシウムの比率は、好適には約50：50である。
【国際調査報告】
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