(57)【要約】Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板は、次式：    【化１】2005528234.tif 000025（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、Ｚは二価結合基であり、Ｒfは高フッ素化有機基である）を有するフッ化オレフィンを用いて、化学修飾される。
2005528234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＳｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板を提供する工程と、
次式：
【化１】
2005528234.tif 000018
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基である）
を有するフッ化オレフィン；および
任意の溶媒；
を含む組成物を提供する工程と、
前記フッ化オレフィンが前記シリコン基板の表面に共有結合で結合するような条件下で、前記組成物を前記シリコン基板と接触させる工程と、
を含む、シリコン基板を修飾する方法。
【請求項２】
シリコン基板を提供する工程と、
前記シリコン基板をエッチングして、複数のＳｉ−Ｈ結合を形成する工程と、
次式：
【化２】
2005528234.tif 000019
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基である）
を有するフッ化オレフィン；および
任意の溶媒；
を含む組成物を提供する工程と、
前記フッ化オレフィンが前記シリコン基板に共有結合で結合するような条件下で、前記組成物を前記シリコン基板と接触させる工程と、
を含む方法に従って作製された、化学修飾されたシリコン基板を含む物品。
【請求項３】
化学修飾されたシリコン基板が、次式：
【化３】
2005528234.tif 000020
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基であり、
Ｓｉsubは、少なくとも１つの更なる基板ケイ素原子に直接的に結合される基板ケイ素原子である）
を有する有機基に共有結合される少なくとも１つのケイ素原子を含む、化学修飾されたシリコン基板を含む物品。
【請求項４】
ｍが、１〜２０の範囲にある、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項５】
ｍが１である、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項６】
ｎが、０〜２０の範囲にある、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項７】
ｎが、０〜３の範囲にある、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項８】
Ｚが、共有結合、−Ｏ−、または
【化４】
2005528234.tif 000021
（式中、Ｒ1はアルキルまたはＨである）
である、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項９】
Ｚが、−Ｏ−または
【化５】
2005528234.tif 000022
である、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１０】
Ｒfが、少なくとも５０重量％以上の量でフッ素を含有する、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１１】
Ｒfが、少なくとも６０重量％以上の量でフッ素を含有する、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１２】
Ｒfが、炭素原子４〜１２個を有するパーフルオロアルキル基を含む、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１３】
前記フッ化オレフィンが、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）基を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項１４】
前記フッ化オレフィンが、次式：
【化６】
2005528234.tif 000023
を有する、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項１５】
前記フッ化オレフィンが、次式：
【化７】
2005528234.tif 000024
を有し、かつ
前記フッ化オレフィンが、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）基を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項１６】
前記フッ化オレフィンが、複数のアリルオキシ基を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項１７】
前記シリコン基板が、微小電気機械システムデバイスを含む、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１８】
前記シリコン基板が、マイクロ流体デバイスを含む、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の物品。
【請求項１９】
前記組成物が、１８０℃以上の沸点を有する溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項２０】
前記条件が、１８０℃を超える温度を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項２１】
前記シリコン基板と前記組成物との接触が、フッ化オレフィン蒸気を前記シリコン基板と接触させることを含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項２２】
前記組成物が、ラジカル光開始剤または光触媒のうちの少なくとも１種類をさらに含み、かつ前記条件が電磁放射を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の物品。
【請求項２３】
前記ラジカル光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、シリコン基板の化学修飾、さらに詳細には、シリコンをベースとする微小電気機械システム（つまり、ＭＥＭＳ）デバイスの化学修飾に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳデバイスは、例えば、エアバッグ加速度計、マイクロエンジン、光学スイッチ、ジャイロデバイス、センサー、およびアクチュエーターとして使用される。ＭＥＭＳデバイスは通常、マイクロリソグラフィーを用いてシリコンウエハから製造され、移動、回転等が自在でなければならない自立型シリコン能動素子（例えば、ギヤ、ヒンジ、レバー、スライド、およびミラー）を有する。ＭＥＭＳデバイスの固有の機械的性質によって、高いレベルの複雑性、いっそう増加しつつあるレベルの複雑性がその製造および信頼度にもたらされる。
【０００３】
ＭＥＭＳデバイスは一般に、大きな表面積対体積比を有し、したがってそれらの性能は、シリコン能動素子の互いに対する、および／または能動素子の支持シリコン基板への強い付着性（つまり、スティクション）によって支配される場合が多い。スティクションは、毛管力（例えば、ＭＥＭＳデバイスのシリコン面の高い臨界表面張力から生じる）、静電力、ファンデルワールス力、および／または「化学的」力、例えば水素結合および固体架橋によって生じる。スティクションは、例えばエッチングからのＭＥＭＳ素子の剥離中、または後に（例えば、使用中に）生じる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スティクション、摩擦、および摩耗は、多くのＭＥＭＳデバイスの製造歩留まりおよび耐用寿命のどちらも制限する主要な問題であり、その始まり以来、ＭＥＭＳ産業はその問題に悩まされている。
【０００５】
スティクションの問題に対処するために、スティクションを低減する様々な処理（つまり、スティクション防止処理）が通常用いられる。かかる処理は通常、ＭＥＭＳ表面の表面エネルギー（例えば、水との高い前進接触角および／または後退接触角を生じる）を低減することによって毛管力を低減する。理想的には、スティクション防止処理は、ＭＥＭＳデバイスの通常の動作温度で適している（例えば、−４０〜＋１３０℃の範囲で）。場合によっては、スティクション防止処理は、可動ＭＥＭＳ素子を潤滑する役割も果たし、それによって、適切な機能が確実に得られ、かつ摩耗の速度が低減される。
【０００６】
多くのスティクション防止および／または潤滑処理は単なる液体コーティングであり、したがって、時間が経つにつれて減少するかまたは取れてしまう傾向がある。他のスティクション防止処理では、ＭＥＭＳデバイスのシリコン表面にスティクション防止コーティングを化学結合させるために、様々なグラフト技術が用いられる。しかしながら、かかる方法によってスティクションの低減が達成されるにもかかわらず、スティクション防止処理の更なる改善が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、
複数のＳｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板を提供する工程と、
次式：
【化１】
2005528234.tif 000003
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基である）
を有するフッ化オレフィン；
任意の溶媒；
を含む組成物を提供する工程と、
前記フッ化オレフィンが前記シリコン基板の表面に共有結合で結合するような条件下で、前記組成物を前記シリコン基板と接触させる工程と、
を含む、シリコン基板を修飾する方法を提供する。
【０００８】
その他の態様において、本発明は、
シリコン基板を提供する工程と、
シリコン基板をエッチングして、複数のＳｉ−Ｈ結合を形成する工程と、
次式：
【化２】
2005528234.tif 000004
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基である）
を有するフッ化オレフィン；
任意の溶媒；
を含む組成物を提供する工程と、
前記フッ化オレフィンが前記シリコン基板に共有結合で結合するような条件下で、前記組成物を前記シリコン基板と接触させる工程と、
を含む方法に従って作製された、化学修飾されたシリコン基板を含む物品を提供する。
【０００９】
他の態様では、本発明は、化学修飾されたシリコン基板を含む物品であって、前記化学修飾された基板が、次式：
【化３】
2005528234.tif 000005
（式中、ｍは、１以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、二価結合基であり、
Ｒfは、高フッ素化有機基であり、
Ｓｉsubが、少なくとも１つの更なる基板ケイ素原子に直接的に結合される基板ケイ素原子である）
を有する有機基に共有結合される、少なくとも１つのケイ素原子を含む、物品を提供する。
【００１０】
本発明に従って作製された表面修飾シリコン基板は、顕著な特性（例えば、疎水性および／または疎油性）を示す。本発明の方法および材料は、特にＭＥＭＳデバイスに関する、広範なシリコンベース物品の製造に対する適用可能性を有し、有用なスティクション防止コーティングを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、化学的に利用可能なＳｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板を修飾する材料および方法に関する。修飾は、Ｓｉ−Ｈ結合を少なくとも１種類のフッ化オレフィンでヒドロシリル化することによって達成される。ヒドロシリル化では、Ｓｉ−Ｈ結合が、オレフィン末端の炭素間二重結合の間に付加され、通常オレフィンの末端炭素原子にケイ素原子が結合する。シリコン基板の修飾は通常、その表面で行われるが、修飾は、化学的に利用可能な領域においてシリコン基板本体内でも行うことができる（例えば、多孔性シリコン基板の場合と同様に）。
【００１２】
水素化ケイ素（つまり、Ｓｉ−Ｈ）結合は、例えば、酸化シリコン表面をエッチング剤で処理することによってシリコン基板上に形成される。酸性または塩基性の適切なエッチング剤が広く知られており、本発明の実施に使用するのに適した水素化シリコン表面を作製するために使用され、使用されるエッチング剤に応じてケイ素原子１個当たり３個までの水素化物を有する。
【００１３】
シリコン基板表面上に様々な水素化ケイ素をもたらす、例示的な酸性エッチング剤は、４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液；フッ化水素酸水溶液；および例えば米国特許第６，３１０，０１８号明細書（ベール（Ｂｅｈｒ）ら）に記載の無水フッ化水素酸エッチング洗浄組成物を含む。
【００１４】
例示的な塩基性の方法において、水性塩基（例えば、水酸化ナトリウム）をエッチング剤として使用して、水素化シリコン表面を形成することができる。
【００１５】
エッチングの所要時間、エッチング剤濃度、および温度は一般に相互に関係付けられる。通常、エッチング剤濃度は、２７モル〜１２モルの範囲であり、エッチングプロセスの温度は１８〜３０℃の範囲であり、エッチングの所要時間は１〜５分の範囲であるが、他の濃度、温度、およびエッチング時間を用いてもよい。
【００１６】
エッチングに続いて、基板は望ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合のＳｉ−Ｏ結合への変換を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、窒素またはアルゴン）で処理される。
【００１７】
シリコン基板をエッチングして、Ｓｉ−Ｈ結合を有する表面が形成されると、混合物として、溶液で、または純粋な状態で存在しようがそうでなかろうが、フッ化オレフィンがＳｉ−Ｈ結合と（例えば、シリコン基板の露出面上で）接触するように、シリコン基板にフッ化オレフィンが適用される。
【００１８】
有用なシリコン基板としては、いずれかの形態の固形シリコンが挙げられる。例示的なシリコン基板としては、多結晶シリコン（つまり、ポリシリコン）、シリコンナノ結晶、アモルファスシリコン、多孔質シリコン、固形シリコンのこれらの形態のいずれかの薄膜、および／またはその組み合わせが挙げられる。シリコン基板はいずれか形状を有する。望ましくは、シリコン基板は平面である。さらに望ましくは、その基板は、ウエハまたはチップの形態を有する。
【００１９】
一部の実施形態において、シリコン基板は、１つまたは複数の微小電気機械システム素子（例えば、ＭＥＭＳデバイス）を含み得る。例示的なＭＥＭＳデバイスとしては、加速度計；圧力、質量流量、およびヨー速度センサー；ディスプレイ；光学スキャナ；適応制御光学；光学変調器；光学減衰器；ダイナミックゲイン・イコライザ；光学、マイクロ波、および無線周波数スイッチ；チューナブルキャパシタおよびインダクタ；マイクロリレー；化学センサー；およびマイクロバルブが挙げられる。
【００２０】
ＭＥＭＳデバイスは、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）のＪＤＳ  Ｕｎｉｐｈａｓｅ  ＭＥＭＳ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｕｎｉｔ（クロノス（Ｃｒｏｎｏｓ））；ニューメキシコ州アルバカーキのサンディア国立研究所（Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，Ｎｅｗ  Ｍｅｘｉｃｏ）；またはフランス、グルノーブルのトロニクス・マイクロシステムズ社（Ｔｒｏｎｉｃ’ｓ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能な方法などの工業的に公知の方法によって作製することができる。例示的な組立て手順は、ＪＤＳ  Ｕｎｉｐｈａｓｅ  ＭＥＭＳ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｕｎｉｔ（クロノス（Ｃｒｏｎｏｓ））から入手可能な「ＭＵＭＰ設計ハンドブック（ＭＵＭＰｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」改訂版７．０（２００１）に記述されている。
【００２１】
本発明による方法および物品は、ＭＥＭＳデバイスのスティクション防止処理を超える更なる用途（例えば、多孔質シリコンの安定化、安定なＳｉ電極の作製、シリコン表面のパシベーション、Ｓｉ上のＤＮＡの固定化、およびマイクロ流体デバイスの製造）に有用である。
【００２２】
本発明の実施に有用なフッ化オレフィンは、次式：
【化４】
2005528234.tif 000006
（式中、ｍ、ｎ、Ｚ、およびＲfは以下のように定義され：
ｍは、１以上の整数であり、望ましくは１〜２０の範囲の整数、さらに望ましくは１〜１０の範囲の整数である）
を有する少なくとも１種類の材料を含む。一部の望ましい実施形態において、ｍは１である。理論によって束縛されることなく、１つまたは複数のメチレン基（つまり、１以上のｍ）の存在によって、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキレンなどの電子吸引基と比較して、フッ化オレフィンに高い反応性が付与され、アルコキシ、ジアルキルアミノ等の強い電子供与基と比較して、高い化学的および環境的安定性が得られる。
【００２３】
ｎは、０以上の整数であり、望ましくは０〜２０の範囲の整数、さらに望ましくは０〜３の範囲の整数である。
【００２４】
Ｚは、例えば、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン；アリーレン；直鎖、分枝鎖、または環状アラルキレン；酸素；カルボニル；硫黄；スルホニル；アミノ（置換アミノ、例えばアルキルアミノを含む）；およびその組み合わせ、例えばスルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アルキレンオキシ、スルホンアミドアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、またはポリ（オキシアルキレン）を含む、共有結合または二価結合基である。望ましくは、Ｚは、共有結合、−Ｏ−、または
【化５】
2005528234.tif 000007
（式中、Ｒ1は、アルキル（例えば、メチル、エチル）またはＨである）である。さらに望ましくは、Ｚは、−Ｏ−、または
【化６】
2005528234.tif 000008
（式中、Ｒfは、高フッ素化有機基である）である。本発明書において使用される、「高フッ素化有機基」とは、少なくとも３個の炭素原子を含み、かつ４０重量％以上の量でフッ素を含有する有機基を意味する。望ましくは、Ｒfは、５０重量％以上、さらに望ましくは６０重量％以上の量でフッ素を含有する。Ｒfは、例えば分枝鎖、直鎖（つまり、分枝鎖ではない）、および／または環状であり得る。Ｒfは、例えばフッ素置換アルキル、アルカリル、アラルキル、またはアリール基であり、例えばオキサ、アルコキシ、およびアリルオキシ基を含む１つまたは複数の更なる基で任意に置換される。
【００２５】
一部の実施形態において、Ｒfは、アルキル、アルキレン、アルコキシアルキル基、および／または少なくとも部分フッ素化されたその誘導体を含み得る。一部の実施形態では、Ｒfは、４〜３０個の炭素原子を有するが、他の数の炭素原子も有用である。望ましくは、Ｒfは、１つまたは複数のパーフルオロアルキルおよび／またはパーフルオロアルキレン基を含む。例示的なパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピル（例えば、パーフルオロイソプロピル）、パーフルオロブチル（例えば、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロ−ｔ−ブチル）、パーフルオロオクチル（例えば、パーフルオロ−ｎ−オクチル、パーフルオロイソオクチル）、およびパーフルオロデシルが挙げられる。望ましくは、パーフルオロアルキル基は、４〜１２個の炭素原子を有する。例示的なパーフルオロアルキレン基としては、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブチレン、およびドデカフルオロヘキシレンが挙げられる。
【００２６】
一部の実施形態において、Ｒfは、ポリ（アルキレンオキシ）基および／または部分フッ素化または完全フッ素化されたその誘導体を含み得る。例示的な過フッ素化ポリアルキレンオキシ基としては、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシ）基；一価および二価ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシ）基；およびブロックまたはランダムに配置されたジフルオロメチレンオキシ、テトラフルオロエチレンオキシ、およびヘキサフルオロプロピレンオキシ基（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレンオキシ）基）からなる群が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施において有用なフッ化オレフィンは、例えば、製品供給業者から直接入手するか、かつ／または公知の方法によって作製することが可能であり、その選択は通常、ｍ、ｎ、ＺおよびＲfの具体的な本質に応じて異なる。
【００２８】
本発明の一部の実施形態において、フッ化オレフィンは、次式：
【化７】
2005528234.tif 000009
（ＲfおよびＲ1は上記で定義されるとおりである）
を有することが望ましい、少なくとも１種類のフッ素化アリルアミドを含む。かかる化合物は通常、例えば以下に示す実施例に記載の手法で、相当するアリルアミドを形成するために、例えば式ＲｆＣ（Ｏ）ＯＣＨ３を有するフッ素化エステルを過剰なアリルアミンと反応させることによって作製される。
【００２９】
本発明の一部の実施形態において、フッ化オレフィンは、次式：
【化８】
2005528234.tif 000010
または
【化９】
2005528234.tif 000011
（Ｒfは、上記で定義される高フッ素化有機基である）
を有することが望ましい、少なくとも１種類のフッ素化アリルエーテルを含む。かかる化合物は、例えば式ＲfＣＨ2ＯＨまたはＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有するフッ素化アルコールをアリル化することによって作製することができる。通常、例えば以下に示す実施例に記載の手法で、相当するアリルエーテルを形成するために、かかるフッ素化アルコールはアリル化される（例えば、過剰な臭化アリルを用いて）。
【００３０】
通常、フッ素化アルコール（例えば、式ＲfＣＨ2ＯＨまたはＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有する）は、製品供給業者から直接入手され、かつ／または例えば、相当するカルボン酸を水素化アルミニウムリチウムで還元することによって、または銅−酸化クロム触媒により接触水素化することによって（例えば、米国特許第２，６６６，７９７号明細書（ハスティッド（Ｈｕｓｔｅｄ）ら））に記載のように）；相当するフッ素化カルボン酸のメチルエステルの水素化ホウ素ナトリウム還元によって（例えば、米国特許第４，１５６，７９１号明細書（チャイルズ（Ｃｈｉｌｄｓ）ら）に記載のように）；相当するフッ素化カルボン酸ハロゲン化物の水素化ホウ素ナトリウム還元によって（例えば、米国特許第３，２９３，３０６号明細書（ブルー（Ｂｌｕｅ）ら）および同第３，５７４，７７０号明細書（スタンプ（Ｓｔｕｍｐ）ら）に記載のように）；メタノールをパーフルオロオレフィンにラジカル付加することによって（例えば、ラゼルテ（ＬａＺｅｒｔｅ）およびコシャー（Ｋｏｓｈａｒ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．７７、ｐ．９１０（１９５５）により記述されているように、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2およびＣ5Ｆ11ＣＦ＝ＣＦ2）；メタノールでテトラフルオロエチレンをラジカルテロメル化することによって（例えば、米国特許第２，５５９，６２８号明細書（ジョイス（Ｊｏｙｃｅ））に記載のように）、および／または炭化水素アルコールの相当するアセテートの直接的なフッ素化によって（例えば、米国特許第５，４８８，１４２号明細書（フォール（Ｆａｌｌ）ら）に記載のように）、その後の加水分解によって、作製される。
【００３１】
例示的な有用な市販のフッ素化アルコールとしては、置換および未置換１Ｈ，１Ｈ−ジヒドロパーフルオロアルカン−１−オール（例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール；１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール；１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール；１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサンジオール；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール；ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール；１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール；および１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカノール）；数平均分子量１，２００〜１４，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）を有するパーフルオロポリエーテルジオール、例えばニュージャージー州ソロフェアのアウジモントＵＳＡ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている、商品名「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）」（例えば、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ  ＤＯＬ  ２０００」、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ  ＤＯＬ  ２５００」、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ  ＤＯＬ  ４０００」、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ  ＤＯＬ  ＴＸ」、「フォンブリンＺ  テトラオール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  ＴＥＴＲＡＯＬ）」、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）ＡＭ  ２００１」、「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）ＡＭ  ３００１」）を有するパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。
【００３２】
本発明の一部の実施形態において、フッ化オレフィンは、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）基を含むことが望ましい。
【００３３】
本発明の一部の実施形態において、フッ化オレフィンは、例えば、パーフルオロブタンスルホンアミドまたはパーフルオロオクタンスルホンアミド基などのパーフルオロアルカンスルホンアミド基を含むことが望ましい。
【００３４】
フッ化オレフィンは、例えば混合物（例えば、溶媒中の分散液）として、溶媒中の溶液で、または純粋な状態で存在することができ、任意に、以下に記述されるように、例えばヒドロシリル化触媒および／またはラジカル開始剤と組み合わされて存在することができる。
【００３５】
本発明に従って、フッ化オレフィンと組み合わせて任意に使用することができる溶媒は、２０℃で液体である１種または複数種の化合物を含んでもよい。望ましくは、溶媒は不活性であるほうがよい（つまり、ヒドロシリル反応を妨げるであろう官能基を実質的に含まない）。溶媒を構成し得る、適切な例示的な化合物としては、アルカン（例えば、ドデカン、ヘキサデカン、イソウンデカン）、ヒドロフルオロエーテル（例えば、商品名「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ＨＦＥ−７１００」、「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ＨＦＥ−７５００」、「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ＨＦＥ−７２００」として３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている製品）、クロロフルオロカーボン（例えば、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2）、および過フッ素化トリアルキルアミン（例えば、商品名「３Ｍ  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＦＬＵＩＤ  ＦＣ−７０」として３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている製品）が挙げられる。任意の溶媒は、フッ化オレフィンおよび他の任意の成分が周囲温度および用いられる濃度で可溶性であるように選択されることが望ましい。
【００３６】
フッ化オレフィンおよび他のいずれかの任意の成分（例えば、ヒドロシリル化触媒、ラジカル開始剤、および／または溶媒）をシリコン基板に塗布する適切な方法としては、例えば、吹付け、浸漬塗布、ワイピング（ｗｉｐｉｎｇ）、スピンコーティングが挙げられる。本発明の一部の実施形態（例えば、シリコン基板がＭＥＭＳデバイスを含む場合）では、ヒドロシリル化は、溶媒中のフッ化オレフィンの溶液を用いて行うことが望ましい。かかる場合において、他のパーセンテージも可能であるが、フッ化オレフィンは通常、溶液の全重量に対して０．０５〜２０重量％の量で存在する。
【００３７】
一部の実施形態（例えば、揮発性フッ化オレフィンを用いた、シリコン基板の熱ヒドロシリル化）において、上記の塗布方法の代替方法として、ヒドロシリル化を生じさせることができる条件下にて、気体状態のフッ化オレフィンをシリコン基板と接触させてもよい。かかる実施形態において、望ましくは、フッ化オレフィンは、単一のフッ化オレフィンから本質的になるが、混合物を使用することもできる。かかる技術は、ヒドロシリル化条件下で二次反応（例えば、重合）しやすい傾向のあるフッ化オレフィンを用いる場合には特に望ましい。
【００３８】
ヒドロシリル化前であるが、シリコン基板をコーティングした後、存在する任意の溶媒は、任意に除去してもよい（例えば、蒸発によって）。
【００３９】
通常、フッ化オレフィンは、処理される基板表面の少なくとも一部、望ましくはすべてに、層として塗布される。望ましくは、フッ化オレフィンは、シリコン基板の表面上に単分子層（例えば、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）単分子層）を形成する。シリコン基板の表面処理として、フッ化オレフィンの層は、任意の厚さであることが可能であるが、ＭＥＭＳデバイス用途では、シリコン基板との反応後および任意の溶媒の除去後のフッ化オレフィン層は通常、範囲０．５〜１０ナノメートル（ｎｍ）、望ましくは範囲１〜５ｎｍ、さらに望ましくは範囲１〜２．５ｎｍの厚さを有する。
【００４０】
基板Ｓｉ−Ｈ基（例えば、Ｓｉsub−Ｈ、以下参照）でのフッ化オレフィンのヒドロシリル化によって通常、および望ましくは、化学修飾シリコン基板が得られ、その化学修飾シリコン基板は、次式：
【化１０】
2005528234.tif 000012
（ｍ、ｎ、Ｚ、およびＲfは上記で定義されたとおりであり、
Ｓｉsubは、少なくとも１個、および通常３個の更なる基板ケイ素原子に直接結合される（例えば、配位される）基板ケイ素原子を表す）
を有する有機基に共有結合される、少なくとも１つのケイ素原子を含む。
【００４１】
望ましくは、Ｓｉsub−Ｈ基でのフッ化オレフィンのヒドロシリル化によって、シリコン基板の全表面が化学修飾されるが（例えば、有機材料層の形成によって）、部分的な被覆もまた有用であり得る。望ましくは、有機材料層の厚さは、単一オレフィン分子（つまり、単分子層）の長さに相当するが、有機材料のより厚い層（例えば、フッ化オレフィンまたは他の成分の二次反応から形成される）も一般的に有効である。
【００４２】
ヒドロシリル化は自然に起こるか、あるいは触媒、ラジカル開始剤（例えば、ラジカル光開始剤）、および／またはエネルギーを用いることができる。エネルギーの例示的な形態には、熱エネルギーおよび／または電磁放射（例えば、２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する）が含まれる。通常、フッ化オレフィン（例えば、フッ素化アリルエーテル）の存在下にて、１８０℃まで、またはそれ以上の温度で表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板を数分から数時間（例えば、３時間）の間、またはそれより長い時間加熱することは、ヒドロシリル化反応を実施する有効な手段である。かかる条件下で、高沸点溶媒（例えば、１８０℃以上の沸点を有する）は望ましくは、フッ化オレフィンと共に使用される。さらに、かかる条件下で、フッ化オレフィンは、用いられる温度で熱不安定性でも、揮発物でもないことが望ましい。そうでなければ、それがシリコン基板の表面Ｓｉ−Ｈ結合と反応する前に、分解または蒸発する可能性がある。
【００４３】
必要ではないが、本発明の一部の実施形態において、ヒドロシリル化触媒および／またはラジカル開始剤（例えば、ラジカル光開始剤）のうちの少なくとも１つを用いて、フッ化オレフィンとＳｉ−Ｈ結合との反応を促進することができる。望ましくは、存在する場合には、ヒドロシリル化触媒および／またはラジカル開始剤は、フッ化オレフィンおよび任意の溶媒と溶解している。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、貴金属含有ヒドロシリル化触媒（例えば、基板上に堆積されたヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、白金、有機配位子（例えば、アルコール、アルデヒド）と錯化した白金、および／またはハロゲン化ロジウム錯体）のうちの１種または複数種が挙げられる。一部の実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化光触媒（つまり、電磁放射への暴露によって活性化され、ヒドロシリル化触媒を形成する、ヒドロシリル化触媒前駆物質）であり得る。通常、有用な電磁放射は、例えば２００〜７００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長を有するが、他の波長を用いてもよい。有用な光触媒としては、例えば；例えば米国特許第４，６７０，５３１号明細書（エクバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ））に記載の白金アゾ錯体；例えば米国特許第４，５３０，８７９号明細書（ドラナック（Ｄｒａｈｎａｋ））に記載の（η4−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体；例えば米国特許第４，６０３，２１５号明細書（チャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）ら）に記載の白金アルキン錯体；例えば米国特許第４，５１０，０９４号明細書（ドラナック（Ｄｒａｈｎａｋ））および同第４，９１６，１６９号明細書（ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ）ら）に記載の（η5−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体；例えば米国特許第５，１４５，８８６号明細書（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）に記載の白金アセチルアセトネート錯体；が挙げられる。
【００４５】
使用する場合、ヒドロシリル化触媒は通常、有効な量で、例えばフッ化オレフィン１００万重量部当たり、ヒドロシリル化触媒１〜１０００重量部、望ましくはフッ化オレフィン１００万重量部当たり、ヒドロシリル化触媒１０〜２００重量部の範囲の量で存在するが、他の量および範囲を用いることができる。
【００４６】
ラジカル開始剤は、熱または電磁放射に暴露すると、水素化ケイ素結合からＨ原子を引抜くことができる遊離基を生成する。ラジカル開始剤は、少なくとも１種類のラジカル熱開始剤および／または少なくとも１種類の光開始剤を含み得る。例示的なラジカル熱開始剤としては、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）およびアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。例示的なラジカル光開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体（例えば、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン）、ベンゾインエーテル、例えばベンジルジメチルケタール（例えば、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」として市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）１１７３」として市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」として市販されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」として市販されている）、および２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」として市販されている）；およびその組み合わせのうちの１つまたは複数が挙げられる。一部の実施形態において、ラジカル光開始剤は、白金錯体、例えば米国特許第６，０４６，２５０号明細書（ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ）ら）に記載されている、白金原子にη結合される１つのジオレフィン基を有する白金錯体と組み合わせてもよい。
【００４７】
ヒドロシリル化に続いて、任意の溶媒、未反応オレフィン、および任意の触媒またはラジカル開始剤を含む反応成分が基板から除去される（例えば、蒸発させることによって、および／または例えば、揮発性溶媒または液体もしくは超臨界ＣＯ2ですすぐことによって）。反応成分のかかる除去は、シリコン基板がＭＥＭＳデバイスを含む場合には非常に望ましい。
【００４８】
以下の限定されない実施例を参照して、本発明がさらに完全に理解されるであろう。すべての部、パーセンテージ、比などは、別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００４９】
以下の調製および実施例における「室温」とは、約２０〜２４℃の範囲の温度を意味する。
【００５０】
以下の調製および実施例における「一晩」とは、約１４〜１６時間の範囲の時間を意味する。
【００５１】
表１および表２で報告される接触角は、示される表面修飾シリコンウエハ上で、脱イオン水（≧１８メグオーム、マサチューセッツ州ベッドフォードのミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ）から商品名「ミリ（ＭＩＬＬＩ）−Ｑ」として市販の精製システムを使用した）または無水ヘキサデカンを使用して、ビデオ接触角測定システムを用いて（マサチューセッツ州マサチューセッツのＡＳＴプロダクツ社（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」で市販されている）測定された。報告される接触角は、３つの異なる液滴の反対側から取られた接触角測定値の平均値である。前進接触角および後退接触角の報告値の一般的な不確定性はそれぞれ、±２°および±４°である。
【００５２】
別段の指定がない限り、以下の調製および実施例で使用される試薬すべては、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの一般的な化学製品供給業者から入手したか、または入手可能であり、あるいは公知の方法によって合成することができる。
【００５３】
実施例で使用される材料
Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨは、米国特許第５，４３７，８１２号明細書（ジャニュリス（Ｊａｎｕｌｉｓ）ら）の実施例３に記載のように調製することができる。
【００５４】
「ＫＲＹＴＯＸ  １５７  ＦＳ（Ｌ）」は、式ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2Ｈを有し、数平均分子量Ｍn約２，５００ｇ／モルを有するフッ素化ポリエーテルの商品名であり、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できる。
【００５５】
「フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００」は、式ＨＯＣＨ2ＣＦ2［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）p］ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ｑとｐとの比１を有する）、数平均分子量Ｍn約２，０００ｇ／モルを有するフッ素化ポリエーテルの商品名であり、アウジモント・ＵＳＡ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ）から入手できる。
【００５６】
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＨは、例えば米国特許第５，４３７，８１２号明細書（ジャニュリス（Ｊａｎｕｌｉｓ）ら）の実施例２３に記載のように調製することができる。
【００５７】
アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手されたＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ＝ＣＨ2（純度９９％）を、４Ａ分子ふるい上で乾燥させた後に使用した。
【００５８】
オハイオ州オーロラのＩＣＮバイオメディカルズ社（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ａｕｒｏｒａ，ＯＨ）から入手された１−ヘキサデセン（純度９９％）を、４Ａ分子ふるい上で乾燥させた後に使用した。
【００５９】
１−エイコセン（純度＞８５％）をＩＣＮバイオメディカルズ社（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ）から入手し、そのまま使用した。
【００６０】
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＨ（直鎖状異性体約７０％と、分枝鎖異性体約３０％との混合物）をミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手した。
【００６１】
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨを以下の方法に従って調製した。アセトニトリル７００ｍＬと水３００ｍＬとの混合物中のパーフルオロ−ｎ−ブチルヨージド１９９．７グラム（ｇ）と１０−ウンデセン−１−オール９３．７ｇとの混合物に、重炭酸ナトリウム５３．８ｇと亜ジチオン酸ナトリウム１０６．２ｇとの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、１Ｎ塩酸で酸性化した。その混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次、混合有機相を洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮によって、粘性のある、薄い琥珀色の液体として未精製ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）8ＣＨ2ＯＨ２３４．４ｇが得られ、それをさらに精製することなく使用した。エタノール５００ｍＬ中の亜鉛粉末１３０．０ｇのスラリーに、酢酸５．０ｇを添加した。エタノール１００ｍＬ中のＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）8ＣＨ2ＯＨ２３０．０ｇの溶液を攪拌しながら一滴ずつ１時間にわたり添加し、その反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、その濾液は、粘性のある、薄い黄色の液体に濃縮され、いくつかに分けての、バルブからバルブへの蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって、０．０５トル（７Ｐａ）で沸点１６０〜２００℃を有する無色の固体として、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨ９７．３ｇが得られた。
【００６２】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨは、以下の方法に従って調製した。アセトニトリル１００ｍＬと水４０ｍＬとの混合物中のパーフルオロ−ｎ−オクチルヨージド４１．１０ｇと１０−ウンデセン−１−オール１１．９２ｇとの混合物に、重炭酸ナトリウム６．８９ｇと亜ジチオン酸ナトリウム１３．５８ｇとの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、１Ｎ塩酸で酸性化した。その混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次、混合有機相を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮によって、白色の固体として未精製ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）8ＣＨ2ＯＨ４３．２ｇが得られ、それをさらに精製することなく使用した。エタノール１５０ｍＬ中の亜鉛粉末１９．６ｇのスラリーに、酢酸４．０ｇを添加した。上記で調製された未精製ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）8ＣＨ2ＯＨの、エタノール５０ｍＬ中の溶液を攪拌しながら一滴ずつ１時間にわたり添加し、その反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、その濾液を、軟らかい白色の固体約４５ｇに濃縮した。そのようにして得られた未精製ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨをさらに精製することなく使用した。
【００６３】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3を国際公開第０１／３０８７３号パンフレット（サウ（Ｓａｖｕ）ら）の実施例１に記載の方法に従って調製した。
【００６４】
Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ3）およびＮ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ3）は一般に、米国特許第２，８０９，９９０号明細書（ブラウン（Ｂｒｏｗｎ））の実施例１に記載の方法に従って調製することができる。
【００６５】
「ＳＨＦＥ」は、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手された、商品名「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ＨＦＥ−７１００」として市販されている分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ）ヒドロフルオロエーテルを意味する。
【００６６】
「ＦＳＯＬＶ」は、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手された、商品名「３Ｍ  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＬＩＱＵＩＤ  ＦＣ−７０」として市販されている過フッ素化溶媒を意味する。
【００６７】
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１）の調製：
ジメチルスルホキシド１２４０ｇ中のＣ7Ｆ15ＣＨ2ＯＨ１２４ｇと臭化アリル６２ｇとの攪拌溶液に、水３５ｇ中の水酸化カリウム２８．１ｇの溶液を一滴ずつ添加した。その混合物を４時間攪拌しておき、その間、それは２つの不混和性液相に分離した。その反応混合物を分液漏斗に注ぎ、下層を単離し、水で３回洗浄して、残存している溶媒を除去した。未精製生成物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸留して、３０トル（４キロパスカル（ｋＰａ））で沸点８８〜８９℃を有するＣ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１）１０３ｇを得た。
【００６８】
Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ２）の調製：
１リットル（Ｌ）三つ口丸底フラスコは、電磁攪拌、氷浴、および窒素バブラーへの連結を備えた。そのフラスコに、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ１００．４ｇとジメチルスルホキシド５００ミリリットル（ｍＬ）との混合物を装入した。この混合物を攪拌しながら、水２９．１ｇ中の水酸化カリウム２９．１ｇの溶液を添加し、続いて臭化アリル５６．３ｇを添加した。１０分後、氷浴を取り除き、混合部を室温まで温め、その混合物を一晩攪拌した。攪拌を止め、その結果得られた反応混合物は２つの液相に分離した。分液漏斗を用いて、下の（生成物）層を単離した。上相を体積１リットルに水で希釈し、分離した、より重い液相を少量、生成物層と合わせた。生成物を水２００ｍＬ／回で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸留して、１４０トル（１８ｋＰａ）で沸点９３〜９７℃を有する、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ２）８３．３ｇを得た。
【００６９】
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ３）の調製：
１Ｌ三つ口丸底フラスコは、電磁攪拌および窒素バブラーへの連結を備えた。そのフラスコに、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＨ５０．２ｇとジチルスルホキシド５００ｍＬとの混合物を装入した。水７．４ｇ中の水酸化カリウム７．８ｇの溶液を添加し、続いて臭化アリル１９．２ｇを添加する間、その混合物を迅速に攪拌した。混合部を２．７５時間攪拌しておき、その時点で、水０．９７ｇ中の水酸化カリウム０．９１ｇの溶液を添加し、攪拌を室温で一晩続けた。次いで、水１．１ｇ中の水酸化カリウム１．１ｇの溶液を添加し、室温でもう１日攪拌を続けた。この時点で、反応混合物は２つの液相で構成された。分液漏斗を用いて、下の（生成物）層を単離し、水１５０ｍＬ／回で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し（濾過ケークを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン数ｍＬで洗浄し、洗液を生成物と合わせた）、次いで水流吸引器圧にて回転蒸発器を使用して、揮発性成分を除去した。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析から、残留アルコール出発物質がまだ存在することが分かったため、生成物をジメチルスルホキシド１００ｍＬ、臭化アリル０．８７ｇ、および水０．５６ｇ中の水酸化カリウム０．４ｇの溶液と再度合わせ、その混合物を室温で一晩攪拌した（約２０℃）。下の液層を単離し、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。真空蒸留によって、１５トル（２ｋＰａ）で沸点１１０〜１１２℃を有する、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ３）４４．３ｇを得た。
【００７０】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）p］ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ４）の調製：
グライム１００ｇ、水酸化カリウム１０．５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２ｇ、およびパーフルオロポリエーテルジオール（フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００）１００ｇの攪拌混合物に、臭化アリル２２．５ｇを４５℃で１時間にわたり添加した。その混合物を還流（８５℃）で１５時間加熱した。溶媒および過剰な臭化アリルを蒸留によって除去し、混合物を濾過して、固体を除去し、次いで水で洗浄して、フルオロケミカルの下相が得られた。フルオロケミカル生成物を減圧下（１５トル（２ｋＰａ）にて９５℃で加熱し、すべての揮発物を除去し、フッ素核磁気共鳴分光法（19Ｆ  ＮＭＲ）によって決定された数平均分子量Ｍn２，０５０ｇ／モルを有するＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2［（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ２Ｏ）p］ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ４）９６ｇを得た。
【００７１】
ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ５）の調製：
メタノール２００ｇとＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2Ｈ（ＫＲＹＴＯＸ  １５７  ＦＳ（Ｌ）２００ｇとを含有する攪拌溶液に、濃硫酸１００ｇを添加した。その混合物を還流（７４℃）で４時間加熱した。水を添加して、下のフルオロケミカル相が得られ、それを単離した。単離されたフルオロケミカル相を１５トル（２ｋＰａ）の減圧下にて９５℃に加熱し、揮発物を除去し、19Ｆ  ＮＭＲによって決定された数平均分子量Ｍn２，５１５ｇ／モルを有するＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2ＣＨ3１８４ｇを得た。
【００７２】
グライム３００ｇと水素化ホウ素ナトリウム２８ｇとの攪拌溶液に、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2ＣＨ3（１６６ｇ）を１時間にわたり添加し、その混合物を還流（８５℃）で１５時間加熱した。この混合物に、メタノール１００ｇ、水２００ｇ、濃硫酸６７ｇを順次添加した。溶媒を蒸留によって除去し、混合物を濾過し、水で洗浄して、フルオロケミカルの下相が得られた。そのフルオロケミカルの下相を１５トル（２ｋＰａ）の減圧下にて９５℃に加熱して、揮発物質を除去し、19Ｆ  ＮＭＲによって決定された数平均分子量Ｍn２，４８５ｇ／モルを有するＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ１４７ｇを得た。
【００７３】
グライム１００ｇ、水酸化カリウム４．２ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２ｇ、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（上記で調製された）１００ｇの攪拌溶液に、４５℃で加熱しながら、臭化アリル９ｇを１時間にわたり添加した。次いで、その混合物を還流（８５℃）で１５時間加熱した。溶媒および過剰な臭化アリルを蒸留により除去し、その混合物を濾過し、水で洗浄して、フルオロケミカルの下相が得られた。そのフルオロケミカル生成物を１５トル（２ｋＰａ）の減圧下にて９５℃に加熱して、揮発物質を除去し、19Ｆ  ＮＭＲによって決定された数平均分子量Ｍn２，３５０ｇ／モルを有するＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ５）９６ｇを得た。
【００７４】
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ６）の調製：
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された、数平均分子量Ｍn５５０ｇ／モルを有するＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）wＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、製品番号２０，２４８−７）１キログラムを過剰量の無水酢酸と１２５℃で１時間反応させた。次いで、その混合物を真空下にて１６０℃に加熱し、過剰な無水酢酸および酢酸を除去し、プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ  ＮＭＲ）によって決定された数平均分子量Ｍn５９０ｇ／モルを有するＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）wＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3１０３２ｇを得た。
【００７５】
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）wＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3１０３２ｇをＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2で体積１８００ｍＬに希釈することによって、溶液を調製した。窒素中の２０％フッ素ガスを２０℃で用いて、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2６，０００ｍＬおよびフッ化ナトリウム４３００ｇを含有する１０Ｌ反応器中にその溶液を２３時間にわたり供給し、反応全体にわたり、１０％の化学量論的過剰量のフッ素ガスを維持することによって、この溶液をフッ素化した。反応が終了した後、過剰なメタノールを添加した。その溶液を濾過し、固体を除去し、水で洗浄して、過剰なメタノールを除去し、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2溶媒を減圧下で蒸留除去した。19Ｆ  ＮＭＲにより決定された数平均分子量Ｍn８５０ｇ／モルを有するＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（２３８２ｇ）が得られた。グライム１５００ｇと水素化ホウ素ナトリウム４３ｇとの攪拌溶液に、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（０．９４モル、上記で調製された）８００ｇを１時間にわたり添加し、還流（８５℃）で１５時間加熱した。その反応混合物に、最初にメタノール４００ｇ、続いて水８００ｇおよび濃硫酸２８０ｇを添加し、９５℃に加熱して、溶媒を蒸留除去した。フルオロケミカルの下相を１５トル（２ｋＰａ）の圧力で９５℃に加熱して、すべての揮発物を除去し、19Ｆ  ＮＭＲにより決定された数平均分子量Ｍn８５５ｇ／モルを有するＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＨ2ＯＨ６５０ｇを得た。
【００７６】
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2８５ｇ、グライム３０ｇ、水酸化カリウム２．５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１ｇ、およびＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（上記で調製された）３０ｇの攪拌溶液に、臭化アリル６．５ｇを４５℃で２時間にわたり添加した。溶媒および臭化アリルを蒸留により除去し、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2１７０ｇを添加した。その混合物を１０重量％塩酸１００ｍＬで洗浄し、続いて水１００ｇ×２で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。揮発物を１５トル（２ｋＰａ）の圧力下にて９５℃で除去し、19Ｆ  ＮＭＲにより決定された数平均分子量Ｍn９４８ｇ／モルを有するＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ６）２８ｇを得た。
【００７７】
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ７）の調製：
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨ１９．５２ｇと４８重量％臭化水素酸水溶液２００ｍＬとの混合物に、濃硫酸２０ｍＬをゆっくりと添加した。その反応混合物を１００℃で２４時間加熱し、水１リットルに注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を琥珀色の液体に濃縮し、それを３インチのシリカを通してヘキサンで溶離した。溶離液を濃縮することによって、薄い琥珀色の液体が得られ、バルブからバルブへの蒸留によって、０．０６トル（８Ｐａ）で沸点１２０〜１７０℃を有する透明な無色の液体としてＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）10ＣＨ2Ｂｒ１９．８２ｇが得られた。
【００７８】
−２０℃の、ジメチルスルホキシド８ｍＬとテトラヒドロフラン３５ｍＬとの混合物中のＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）10ＣＨ2Ｂｒ１０．００ｇの溶液に、数回に分けて、カリウムｔ−ブトキシド６．５ｇを添加した。反応混合物を０℃に温め、水に注いだ。混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、黒っぽい液体に濃縮した。約２．５ｃｍのシリカを通して、その未精製生成物をヘキサンで溶離し、溶離液を薄い琥珀色の液体に濃縮した。
【００７９】
６インチ（１５ｃｍ）Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを通した蒸留によって、０．０５トル（７Ｐａ）で沸点５０〜５２℃を有する、無色透明の液体としてＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ７）４．９７ｇを得た。
【００８０】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ８）の調製：
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨ２９．０ｇ（０．０４９）と４８重量％臭化水素酸水溶液２５０ｍＬとの混合物に、濃硫酸２５ｍＬをゆっくりと添加した。反応混合物を１００℃で１８時間加熱し、水１リットルに注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その溶液を黒っぽい液体に濃縮し、それを３インチ（８ｃｍ）のシリカに通してヘキサンで溶離した。溶離液を濃縮することによって、ほぼ白色の固体としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＣＨ2Ｂｒ２０．２ｇを得た。さらに精製することなく、それを使用した。
【００８１】
−１０℃の、ジメチルスルホキシド８ｍＬと、テトラヒドロフラン４０ｍＬとの混合物中のＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）10ＣＨ2Ｂｒ９．８０ｇの溶液に、数回に分けて、カリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇを添加した。反応混合物を０℃に温め、水に注いだ。混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、黒っぽい半固体に濃縮した。１インチ（３ｃｍ）のシリカを通して、その未精製生成物をヘキサンで溶離し、溶離液を黒っぽい固体に濃縮した。バルブからバルブへの蒸留によって、０．１０トル（１３Ｐａ）で沸点１１０〜１２０℃を有する無色の固体としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2５．１０ｇが得られた。
【００８２】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ９）の調製：
温度計、電磁攪拌および添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド８０ｇ中のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3７５ｇの溶液を装入した。水２０ｇ中の水酸化カリウム１７．１ｇの溶液を、ピペットを用いて分取量２ｍＬで添加する間、その溶液を攪拌した。添加中に溶液が濁り、次いで、さらに攪拌すると透明に変わった。臭化アリル（３１．９ｇ）を添加漏斗に入れ、反応混合物に一滴ずつ添加した。添加の間、反応混合物の温度上昇を７５℃まで記録した。添加を開始したすぐ後は、反応混合物が濁り、攪拌を室温で一晩続けた。反応混合物を分液漏斗に注ぎ、液層が分離するまで静置しておいた。数ｍＬの水を混合物に添加して、相分離を促進した。下層を抜き取り、水およびブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、透明な無色の液体未精製生成物７６．０ｇが得られ、それを真空蒸留して、１９トル（２．５ｋＰａ）で沸点９７〜１０１℃を有する無色の固体としてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2６８．７ｇが得られた。
【００８３】
ＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１０）の調製：
ジクロロメタン５００ｍＬ中のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＥＧ）２０６８ｇを含有する５Ｌフラスコに、塩化アセチル９７０ｍＬを４時間にわたり添加した。添加が終了した後、赤外分光法によって、わずかに過剰な塩化アセチルが示された。得られた生成物（ＭＴＥＧアセテート）を揮発物からストリッピングした。米国特許第５，５７８，２７８（フォール（Ｆａｌｌ）ら）に記載のように、液体媒体としてパーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（ＰＮＭＭ）（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＰＦ−５０５２」として市販されている）を使用して、直接フッ素化を管型反応器内で行った。Ｆ2２，５００ｍＬ／分、Ｎ2１０，０００ｍＬ／分のガスフローを維持しながら、ＭＴＥＧアセテート（２６４７ｇ）を４４．６ｇ／時で反応域中にポンプ注入した。反応の終わりに（未反応フッ素の存在によって判断される）、Ｆ2の添加を止め、次いで、反応器をＮ2でフラッシュし、メタノール１３００ｇを約２．５時間にわたり添加した。その混合物をさらに約０．５時間攪拌した。生成物の混合物を約６０Ｌの分液漏斗に排出し、ボトムバルブから導入される水約１５〜２０Ｌで２回洗浄した。次いで、フルオロケミカル層を単離し、無水硫酸マグネシウム約４５０ｇで乾燥させ、濾過し、５プレート蒸留装置を用いて、ＰＮＭＭの大部分を除去した。残留物（５３１０ｇ）を３０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムで約７４０トル（１０１ｋＰａ）にて蒸留し、沸点１４０〜１５０℃を有するＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3１２５６ｇを得た。上記の手順を繰り返し、その結果、ＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3２３２３ｇが得られ、それを上記で得られた１２５６ｇと合わせ、ガスクロマトグラフィーにより純度８４％（残りは、不活性フルオロケミカル）でＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3３５７９ｇが得られた。
【００８４】
メタノール５０ｍＬ中のＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3４６．２ｇを２５０ｍＬ丸底フラスコに装入した。およそ等しい分量でアリルアミン（７．８ｇ）を２回で添加した。１５分後、ガスクロマトグラフィー分析によって、相当するアリルアミドへのエステルの完全な転化が示された。溶媒および過剰なアリルアミンを減圧での蒸発によって除去した。その残りを蒸留し（１トル（１３３Ｐａ）で沸点９０〜９５℃）、濁った生成物４１．３ｇを得た。英国、ケント、２０／２０メードストン、ＰＬＣのワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ，ＰＬＣ，２０／２０Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｋｅｎｔ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）から商品名「ＷＨＡＴＭＡＮ  ＧＲＡＤＥ  ＧＦ／Ｂ−ＢＩＮＤＥＲ−ＦＲＥＥ  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ」（孔径１．０マイクロメートル）で市販されているミクロファイバーフィルターを通して、これを濾過し、再蒸留した結果、純度９６％で透明なＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2３９ｇが得られた。
【００８５】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１１）：
電磁攪拌、油浴加熱、および窒素バブラーへの連結を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3）１７．２ｇおよびジメチルスルホキシド２５０ｍＬを装入した。攪拌を開始し、固体は、数分以内に溶解した。水５ｍＬ中の水酸化カリウム４．０ｇの溶液をピペットで添加し、油浴を８０℃に加熱しながら、さらに３０分攪拌を続けた。この時間の終わりまでには、水酸化カリウムの大部分が溶解していた。次いで、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手した１１−ブロモ−１−ウンデセン（純度９５％、１２．３ｇ）をピペットでフラスコに添加し、反応混合物を８０℃で１９時間攪拌しておいた。次いで、油浴を取り除き、混合物を冷却し、フラスコの内容物を分液漏斗に注いだ。その混合物は２つの液相に分離し、その下層を抜き取った。上相を等しい量の水で希釈し、少量の下相の分離が生じた。これもまた抜き取り、最初のバッチと合わせた。合わせた未精製生成物（１８．０ｇ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、１００ｍｌ分の水、１０重量％水酸化カリウム水溶液、水、およびブラインで順次洗浄した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで回転蒸発器で水流吸引器圧にて溶媒を除去した。これによって、薄い麦わら色の液体生成物１７．９ｇが得られた。１６０〜１８０℃および０．３トル（４Ｐａ）で、未精製生成物１７．３ｇのバルブからバルブへの真空蒸留を行うことによって、透明な無色の液体留出物としてＮ−（１０−ウンデセニル）−Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド１６．２ｇが得られた。
【００８６】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１２）の調製
電磁攪拌および添加漏斗を備えた１Ｌ三つ口フラスコに、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド１５０ｇおよびジメチルスルホキシド５７０ｇを装入し、その混合物を固体が溶解するまで数分間攪拌した。この攪拌溶液に、水２５ｇ中の水酸化カリウム２５ｇの溶液を添加した。混合物を３０分間攪拌し、次いで臭化アリル４６ｇを添加漏斗で一滴ずつ添加した。数分後に発熱反応を記録した。その反応混合物を５．５時間攪拌し、その間に、溶液から固体が沈殿した。この固体を濾過によって単離し、ジメチルスルホキシド３５０ｍＬで洗浄し、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン４５０ｇに溶解した。この溶液を分液漏斗に移し、水２００ｍｌ分×４で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。気圧で蒸留することによって、溶媒を除去した後、生成物を真空蒸留し、０．４トル（５０Ｐａ）で９８℃の沸点ないし０．７トル（９０Ｐａ）で１０５℃の沸点を有する、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2１３８ｇが得られた。その生成物は透明であり、ほぼ無色な液体であり、室温で静置すると、白色のろう質の固体に固化した。
【００８７】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｅ１３）の調製
電磁攪拌、添加漏斗、および窒素ブランケットを備えた２Ｌ三つ口フラスコに、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド２５０ｇおよびジメチルスルホキシド９６０ｇを装入した。固体が溶解するまで、その混合物を室温で攪拌した。次いで、水３８ｇ中の水酸化カリウム３５ｇの溶液を約１分かけて徐々に添加した。混合物をさらに数分間攪拌し、次いで添加漏斗に臭化アリル７１ｇを装入した。その臭化アリルを約３０分の時間にわたり一滴ずつ添加し、その混合物を室温で一晩攪拌しておいた。ここで２つの液相からなる反応混合物を分液漏斗に注ぎ、下層を抜き取り、ジメチルスルホキシドで２回、水で２回、ブラインで２回洗浄した。真空蒸留によって、０．１トル（１０Ｐａ）で沸点８０〜８５℃を有する、ほぼ無色の透明な液体としてＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2２１６ｇが得られた。
【００８８】
一般手順Ａ：表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板の作製
カリフォルニア州サンノゼのウエハネット社（ＷａｆｅｒＮｅｔ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手したシリコンウエハ（Ｓｉ（１１１）、厚さ１ｍｍの直径１０ｃｍディスク）を小さな片（約１ｃｍ×３ｃｍ）に切断した。その片を順次、ペプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコール中ですすぐことによって浄化した。浄化した片を装置内で紫外線およびオゾンに１０分間さらした。その装置において、紫外線ランプ（カリフォルニア州クレアモントのＢＨＫ社（ＢＨＫ，Ｉｎｃ．，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から商品名「ＵＶ  ＧＲＩＤ  ＬＡＭＰ」として市販されている５インチ×５インチ角（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）紫外線ランプ、型番号８８−９１０２−０２）は、そのランプがボックスの底から８ｃｍ上に吊り下げられるように、小さなシート金属ボックス（幅１３ｃｍ×深さ１４ｃｍ×高さ１５ｃｍ）内に入れられた。ランプを物理的に接触させることなく、紫外線ランプにできる限り近づけて清浄化するために、小さな実験室用ジャック（ｌａｂ  ｊａｃｋ）を用いて、シリコンウエハ片を位置付けた。ボックスの前部はドアであり、上部には蝶番があり、試料を挿入および除去することができる。ボックスの一方の面にある小さな穴は、約１〜５標準リットル／分の速度でボックスに流れる酸素源に取り付けられている。紫外光の酸素分子への作用によって、オゾンがｉｎ  ｓｉｔｕで発生した。
【００８９】
次いで、溶解酸素を除去するために、窒素で少なくとも３０分間スパージしておいた、フッ化アンモニウムの４０重量％水溶液に、ウエハ片を個々に４分間浸漬した。この手順で、ウエハ上の自然酸化物（ＳｉＯ2）をエッチング除去し、その結果、水素化物終端（ｈｙｄｒｉｄｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）のほぼ原子的に平坦なＳｉ（１１１）表面が得られる。
【００９０】
最後に、シリコンウエハ片を水およびイソプロピルアルコールで洗浄し、窒素で送風乾燥させた。
【００９１】
一般手順Ｂ：表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板へのオレフィンのグラフト化
残留する酸素を除去するために、窒素で少なくとも３０分間予めスパージしておいた、ヘキサデカンまたはＦＳＯＬＶ中の所望のオレフィンの５体積％溶液を含有する試験管に、一般手順Ａ（上記）に従って作製された表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコンウエハ片を入れた。
【００９２】
オレフィンを導入した後、試験管をシリコーンゴム製セプタムで密閉し、その溶液を窒素でさらに１５分間スパージした。内部試験管温度が２００℃に達するように、試験管を熱浴に入れた。その熱浴は、インディアナ州テレホートのグラス・コル社（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）から入手されたカタログ番号ＴＭ６３０の金属製ビーカー専用のマントルヒーターにおいて、ウィスコンシン州シボイガンのポラー・ウェア社（Ｐｏｌａｒ  Ｗａｒｅ，Ｓｈｅｂｏｙｇａｎ，ＷＩ）から入手された１２００ｍＬステンレス鋼ビーカーで構成されていた。そのステンレス鋼ビーカーの上部３ｃｍ以内に直径約３．２ｍｍのクロム鋼球（コネチカット州ハートフォードのハートフォード・ボール社（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｂａｌｌ  Ｃｏ．，Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手）を充填した。ニュージャージー州バインランドのエース・グラス社（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手され、かつ熱浴中に置かれるステンレス鋼外装Ｋ型熱電対（直径４．８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を備えた、デジタル温度制御器（カタログ番号１２１１３−５０）を使用して、熱浴温度を制御した。３時間後、試験管を熱浴から取り出し、室温まで冷却した。シリコンウエハ片を試験管から取り除いた。ヘキサデカンを溶媒として使用した場合、次いで、シリコンウエハ片を、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコールで順次洗浄した。ＦＳＯＬＶを溶媒として使用した場合には、次いで、シリコンウエハ片をＳＨＦＥですすいだ。そのシリコンウエハ片をさらに、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコールで順次すすいだ。次に、すいだシリコンウエハ片を乾燥窒素のストリーム（ｓｔｒｅａｍ）を用いて乾燥させた。
【００９３】
一般手順Ｃ：表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板へのオレフィンのグラフト化
オレフィン５重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」として市販されている）ラジカル光開始剤５重量％、および溶媒９０重量％の溶液を、石英管に入れ、窒素で１５分間スパージした。一般手順Ａ（上記）に従って作製された、表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコンウエハ片を次に加え、その管を乾燥窒素下にて密閉した。紫外線蛍光灯（マサチューセッツ州デンバーのオスラム・シルバニア社（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ，Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名「ＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  ＢＬＢ  １５Ｗ」として市販されている）を使用して、乾燥窒素下の溶液を３０分間照射した。その溶液は光源から約２ｃｍの距離に位置付けられた。次いで、非フッ化オレフィンで官能化されたウエハを、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコールで順次洗浄し、次に乾燥窒素で送風乾燥した。フッ化オレフィンで官能化されたシリコンウエハをＳＨＦＥ、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコールで順次洗浄し、次に乾燥窒素で送風乾燥した。
【００９４】
一般手順Ｄ：表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン基板へのオレフィンのグラフト化
残留する酸素を除去するために、窒素で少なくとも３０分間予めスパージしておいたＦＳＯＬＶ中の、表３（以下の）に示すオレフィンの５体積％溶液を含有する試験管に、一般手順Ａ（上記）に従って作製された、表面Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコンウエハ片を入れた。
【００９５】
シリコンウエハ片を導入した後、試験管をシリコーンゴム製セプタムで密閉し、その溶液を窒素でさらに１５分間スパージした。まだ窒素下の試験管を１８０℃に設定されたシリコーン油熱浴に入れた。その熱浴は、エース・グラス社（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ）から商品名「ＩＮＳＴＡＴＨＥＲＭ  ＯＩＬ  ＢＡＴＨ，ＨＩＧＨ  ＦＯＲＭ」（品番９６０３−０２）として市販されており、高温シリコーン油（エース・グラス社（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ）、品番１４１１５−１２）で満たされている。ペンシルベニア州チェルテナムのインスツルメンツ・フォー・リサーチ・アンド・インダストリー社（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｅｌｔｅｎｈａｍ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名「ＴＨＥＲＭ−Ｏ−ＷＡＴＣＨ  Ｌ７−１１００ＳＡ／２８Ｔ」として市販されている温度制御器を使用して、温度を制御した。油浴にて１５分後、試験管を取り出し、試験管を室温の水に入れることによって室温まで冷却した。ウエハ片を試験管から取り出した。そのウエハ片をＳＨＦＥですすいだ。ウエハ片をさらに、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコールで順次すすいだ。次いで、そのウエハ片を乾燥窒素で送風乾燥した。
【００９６】
実施例１〜１１および比較例１〜３
表１（以下の）に示すように、実施例１〜１１および比較例２〜３に相当する一連のオレフィンを、一般手順Ｂ（上記）に従って、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン（１１１）ウエハ片にグラフト化した。実施例１〜１０および比較例２〜３については、表１に、シリコンウエハ片のオレフィン処理表面と水およびヘキサデカンとの前進および後退接触角を報告する。比較例１はシリコンチップであり、一般手順Ａ（上記）に従って作製されたが、いずれのオレフィンでも処理されていない。続いてオレフィン処理されていない、エッチングされたシリコンウエハ片表面を用いて、表１に示される水およびヘキサデカンの接触角を測定した。
【００９７】
【表１】
2005528234.tif 000013
【００９８】
実施例１２
リリースされていない（つまり、まだ保護フォトレジストを有する）一連のＭＥＭＳ片持ち梁を有する０．５ｃｍ×０．５ｃｍ角のシリコンチップ（Ｒ．マボウディアン（Ｍａｂｏｕｄｉａｎ）ら、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．３、ｐｐ．２１５−２２１（１９９７）に記載のチップと同様の）を、以下に示すように変更して、クロノス（Ｃｒｏｎｏｓ）ＭＵＭＰＳプロセスを用いて作製した。リリースされていない片持ち梁は、多結晶シリコンで作製され、２マイクロメートルの距離で多結晶シリコン表面に平行に位置付けられた。その片持ち梁は、厚さ３．５マイクロメートル、幅１０マイクロメートルのアレイを形成するように規則的に間隔が空けられ（２０マイクロメートルのピッチ）、５０マイクロメートルの間隔で、２００〜１５００マイクロメートルと様々な長さを有した。そのチップは、厚さ５．５マイクロメートルの高さを有する基準ポストも有した。
【００９９】
ＭＵＭＰＳプロセスから得られた保護フォトレジストを除去するために、商品名「ＦＩＳＨＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＦＳ３  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ」（ペンシルベニア州ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））として市販されている超音波浴を使用してアセトン中で２０分間音波処理し、次いでイソプロピルアルコール中で（前と同様に）５分間音波処理した。
【０１００】
ＭＥＭＳ片持ち梁のリリースおよびＭＥＭＳチップのすすぎを、Ｒ．マボウディアン（Ｍａｂｏｕｄｉａｎ）ら，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ（２０００），ｖｏｌ．８２，ｐ２１９−２２３に記載の装置と同様の「充填／排出」装置において行った。その「充填／排出」装置は、ポリテトラフルオロエチレンのブロックからなり、そのブロックに、リザーバーを形成する大きな穴があけられていた（深さ３．８ｃｍおよび直径３．８ｃｍ）。リザーバーの底部中央にあけられた排出穴は、ポリテトラフルオロエチレン製ストップコックアセンブリを備えており、ストップコックを閉めるとリザーバーが満たされ、ストップコックを開けると排出される。排出溝周囲に円を描いて、６つの小さな溝穴（直径９．５ｍｍ、深さ１．６ｍｍ）をリザーバーの底部に機械加工し（その排出穴は溝穴の上部と同じレベルにある）、それが排出された後でさえ、リザーバー中の液体の表面下にＭＥＭＳチップを位置付けることを可能にした。
【０１０１】
チップは、「充填／排出」装置の溝穴に入れた。ＣＭＯＳグレード４９重量％ＨＦ水溶液（ニュージャージー州ピッツバーグのＪ．Ｔ．ベーカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））を添加し、３分間静置して、片持ち梁ＭＥＭＳデバイスをリリースした。次いで、装置を空にした。次いで、商品名「ミリ−Ｑ（ＭＩＬＬＩ−Ｑ）」として市販されている、精製システムからの体積２５ｍＬの脱イオン水（≧１８メグオーム）を装置に添加し、ＨＦ水溶液を排出した。次いで、水を排出し、そのプロセスをさらに９回繰り返した結果、全体の水洗浄が１０分間続き、合計２５０ｍＬの水が使用された。最後の水を排出した後、ＣＭＯＳグレード４９重量％ＨＦ水溶液５ｍＬを添加し、ＭＥＭＳチップを再び３分間エッチングした。ＨＦ水溶液を再度、排出した。次いで、エッチングしたチップをイソプロピルアルコールで１０分間、ＳＨＦＥで１０分間順次洗浄した。各洗浄は、１０分にわたる１０回の充填および排出サイクルで、上記の水洗浄と同じ手法で行った。ＦＳＯＬＶでの洗浄は、ＦＳＯＬＶ５ｍＬを添加し、排出し、合計３回の充填および排出サイクルに対してこれを２回繰り返すことによって行われた。
【０１０２】
そのチップを「充填／排出」装置から取り出し、ＦＳＯＬＶ中のＥ１の５重量％溶液を含有する試験管に入れた。この溶液を使用前に窒素で１５分間スパージしておいた。その溶液を２００℃で１時間加熱し、冷却した。冷却後、ＭＥＭＳチップをＥ１およびＦＳＯＬＶ溶液から取り出し、ＳＨＦＥを含有する小さなガラスカップ（約２ｍｌ）に入れ、その小さなカップに１０分にわたりＳＨＦＥをさらに３０ｍＬ添加することによって洗浄した。ＭＥＭＳチップの乾燥は、ＳＨＦＥおよびＭＥＭＳチップを含有する小さなガラスカップを１４０℃のオーブンに１０分間入れることによって行った。
【０１０３】
ＭＥＭＳ片持ち梁がシリコンチップ表面に付着しているかどうかを決定するために、光学顕微鏡（ニューヨーク州ネビルのニコン社（Ｎｉｋｏｎ，Ｎｅｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から商品名「オプティフォト（ＯＰＴＩＰＨＯＴ）１５０」として市販されている）を使用して、ＭＥＭＳチップを調べた。ＭＥＭＳ片持ち梁を高倍率（１０００倍）で調べ、基準ポストに焦点を合わせた。基準ポストと同じ焦点面にある可動先端（ｆｒｅｅ  ｔｉｐ）を有する片持ち梁は、リリースされており、スティクションがないと判断された。それらの可動先端で同時に焦点が合っておらず（基準ポストと）、かつ基準ポストの上面よりもシリコンチップ表面に近い焦点面を有する片持ち梁は、シリコンチップ表面に付着していると判断された（つまり、スティクションが示された）。
【０１０４】
上記のように作製された、少なくとも１５００マイクロメートルまでの長さの、処理されたＭＥＭＳ片持ち梁は、この技術によってシリコンチップに対するスティクションがないことが認められた。
【０１０５】
比較例４
実施例１２と同様に片持ち梁を含むＭＥＭＳチップをアセトン中で２０分間、次いでイソプロピルアルコール中で５分間音波処理し、フォトレジストを除去した。次いで、実施例１１の「充填／排出」装置の溝穴にチップを入れ、４９重量％ＨＦ水溶液５ｍＬで３分間エッチングし、次いで脱イオン水（＞１８メグオーム）２５ｍＬ×１０で洗浄し、次いでイソプロピルアルコール２５ｍＬ×１０でさらに洗浄した。エッチングされたチップを取り出し、イソプロピルアルコールを含有する小さなガラスカップに入れ、次いで、そのカップ、ＭＥＭＳチップおよびイソプロピルアルコールを１４０℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。実施例１２の分析方法を用いたこの方法によって、長さ４００マイクロメートル以下の片持ち梁は適切にリリースし、スティクションの証拠を示さなかった。しかしながら、４００マイクロメートルより長い片持ち梁は、シリコンチップ表面から適切にリリースしなかった（つまり、それらはチップ表面に付着した）。
【０１０６】
実施例１３〜２１および比較例５〜１３
実施例１３〜１６、および比較例５、６、および８は、一般法Ｃによって作製した。
【０１０７】
実施例１７は、以下のように変更して一般法Ｃによって行った。溶液は、開始剤としての、無臭のミネラルスピリット中の５０重量％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（イリノイ州シカゴのアゾ・ノベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２１−Ｃ５０」として市販されている）１０重量部、Ｅ１  １０重量部、およびＳＨＦＥ溶媒８０重量部からなる。本質的に２５４ｎｍ電磁放射を発する殺菌灯（オスラム・シルバニア社（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名「１５  Ｗ  Ｇ１５Ｔ８」として市販されている）をＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  ＢＬＢ  １５Ｗバルブの代わりに使用した。
【０１０８】
実施例１８は、光に暴露しなかったことを除いては、実施例１７と同様に行った。代わりに、試料を５０℃の油浴で３０分間温めた。
【０１０９】
実施例１９は、多結晶シリコンウエハ（ウエハネット社（ＷａｆｅｒＮｅｔ）から入手した直径１００ｍｍのＳｉ（１００）ウエハ上の１０，０００Å非ドープポリシリコン；ウエハ片をフッ化アンモニウム溶液中でエッチングする代わりに、ＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液中で３分間エッチングしたことを除いては、一般手順Ａに従って作製された）を基板として使用し、５重量％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンと５０重量％ヘプタンとの混合物中で、Ｅ１を４５重量％で使用したことを除いては、一般法Ｃに従って行われた。
【０１１０】
実施例２０は、５重量％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンと９０重量％ヘプタンとの混合物中で、Ｅ１を５重量％で使用したことを除いては、実施例１９と同様に行われた。
【０１１１】
実施例２１は、１×１ｃｍのシリコン（１００）片（（ウエハネット社（ＷａｆｅｒＮｅｔ）から入手）を用いて行った。その片を、ヘプタン、アセトン、およびイソプロピルアルコール中で順次すすぐことによって浄化した。紫外線ならびに一般手順Ａに記載のオゾン装置を用いて、浄化された片をオゾンに１０分間さらした。シリコン片を試験管に入れた。アセトンを添加し、混合物を２０分間音波処理した。アセトンをデカントした。イソプロピルアルコールを添加し、混合物を２０分間音波処理した。イソプロピルアルコールをデカントし、シリコン片を空気中で乾燥させた。そのシリコン片をＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液に入れ、３分間静置しておいた。シリコン片をＨＦから取り出し、プラスチック容器内の水約１００ｍＬ（抵抗率≧１８メグオーム）に入れた。シリコン片を再び、ＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液中に入れ、３分間静置しておいた。シリコン片をＨＦから取り出し、プラスチック容器内のイソプロピルアルコール約１００ｍＬに入れた。次いで、それをイソプロピルアルコールから取り出し、イソプロピルアルコールで満たされた小さなガラスカップ（容積約２ｍＬ）に入れた。イソプロピルアルコールをヘプタン３０ｍＬと１０分かけて置き換えた。窒素で１５分間スパージされた、ヘプタン中の４５重量％Ｅ１と５重量％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの溶液を含有する石英管にシリコン片を入れた。一般手順Ｂと同様に、シリコン片に３０分間照射した。シリコン片を石英管から取り出し、ペプタンで満たされた小さなガラスカップ（容積約２ｍＬ）に入れた。ヘプタン（３０ｍＬ）をカップに１０分かけて添加し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを１０分かけて添加し、ＳＨＦＥ３０ｍｌを１０分かけて添加することによって、シリコン片をすすいだ。ウエハをカップから取り出し、窒素で送風乾燥した。
【０１１２】
溶媒を使用しなかったことを除いては、一般法Ｃに従って、比較例７および９を行った。その溶液は、示されるオレフィン中の５重量％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンからなる。
【０１１３】
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの代わりに使用したことを除いては、それぞれ比較例７および６と同様に、比較例１０および１１を行った。
【０１１４】
５回の凍結融解サイクルを用いて、管内容物を酸素除去したことを除いては、それぞれ比較例１０および１１と同様に、比較例１２および１３を行った。
【０１１５】
実施例１３〜２１および比較例５〜１３については、用いられたオレフィンおよび溶媒およびその結果として得られた接触角測定値を（以下の）表２に報告する。
【０１１６】
【表２】
2005528234.tif 000014
【０１１７】
実施例２２
実施例１２と同様に作製された、ＭＥＭＳ片持ち梁を含み、かつフォトレジストが除去されたシリコンチップを「充填／排出」装置に入れた。ＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液５ｍＬを装置に添加し、チップを３分間エッチングし、片持ち梁ＭＥＭＳデバイスをリリースした。次いで、全体で１０分間かけて、チップを脱イオン水（抵抗率≧１８メグオーム）２５ｍＬ×１０で洗浄した。最後の水を排出した後、ＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液５ｍＬを添加し、再びＭＥＭＳチップを３分間エッチングした。ＨＦ水溶液を再度、排出した。次いで、そのエッチングされたチップをイソプロピルアルコールで１０分間、ヘプタンで１０分間、順次洗浄した。各洗浄は１０分にわたる１０回の充填および排出サイクルで、水洗浄と同じ手法で行った。
【０１１８】
そのチップをヘプタンから取り出し、石英管中の、Ｅ１  ５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」を有する）ラジカル光開始剤５重量部、およびヘプタン９０重量部を含有する溶液（乾燥窒素で１５分間スパージされた）に入れた。その管はゴム製セプタムを備え、実施例１１の条件下で３０分間照射された。照射後、ＭＥＭＳチップを石英管から取り出し、ヘプタンを含有する小さなガラスカップ（容積約２ｍＬ）に入れた。ヘプタン３０ｍＬを１０分かけてカップに添加することによって、ＭＥＭＳチップを洗浄した（過剰にオーバーフローした）。これに続いて、イソプロピルアルコール３０ｍＬを１０分かけてカップに添加し、続いて、ＳＨＦＥ３０ｍＬを１０分かけてカップに添加した。ＭＥＭＳチップを含有する（ＳＨＦＥ下にて）カップを１４０℃のオーブン内に１０分間入れ、それによってＭＥＭＳチップが乾燥した。この手順に従って、長さ１１５０マイクロメートルを有する片持ち梁は、表面から離れていることが認められ（実施例１２に従って）、それより長い片持ち梁はスティクションの証拠を示した。
【０１１９】
実施例２３
ＭＥＭＳ片持ち梁を含み、かつフォトレジストが除去された、実施例１２と同様のチップをＣＭＯＳグレードの４９重量％ＨＦ水溶液に３分間浸漬し、片持ち梁ＭＥＭＳデバイスをリリースした。次いで、チップを脱イオン水（抵抗率≧１８メグオーム）で１０分間洗浄した。次いで、エッチングされたチップをイソプロピルアルコールで２分間洗浄し、続いてイソプロピルアルコールでさらに３分間すすいだ。試料をコーティングするために使用される小皿（容積約２ｍＬ）中の第３イソプロピルアルコール浴に、そのチップを移した。チップを含有する皿からのイソプロピルアルコールを、ＳＨＦＥ２ｍＬ×１０と置き換えた。次いで、イソプロピルアルコール１０ｍＬ中のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸１ｇの溶液２滴を含有するＳＨＦＥ（約９０ｇ）中のＥ１０の１．０ミリモル溶液２ｍＬ×６と、そのＳＨＦＥを置き換え、１分間保持した。次いで、コーティング溶液を、ＳＨＦＥ２ｍＬ×１０と置き換えた。入口に高圧ポンプおよび出口に通気管路を備えた、加熱された１０ｍＬ高圧ステンレス鋼容器に、ＳＨＦＥ下にてチップを含有する試料皿を入れることによって、ＭＥＭＳチップを乾燥させた。６０℃および２００気圧（２０メガパスカル）にて容器をＣＯ2で充填した。その容器の内容物をＣＯ2１０ｍＬ×５と置き換え、有効にＳＨＦＥを除去した。容器内に残っているＣＯ2を気圧までガス抜きし、実施例１２の方法に従って評価するために、乾燥チップを取り出した。長さ１４５０マイクロメートルを有する片持ち梁は、表面から離れていることが認められ、それより長い片持ち梁はスティクションの証拠を示した。
【０１２０】
実施例２４〜２５および比較例１４
実施例２４〜２５および比較例１４は一般手順Ｄに従って行った。使用された特定のフッ化オレフィン、溶媒および接触角測定の結果を（以下の）表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2005528234.tif 000015
【０１２２】
実施例２６〜３０
フッ化オレフィンＥ９に対するヒドロシリル化プロセス条件の結果は、実施例２６〜３０で報告される。一般手順Ａを用いて、実施例２６〜３０で使用されるシリコン基板を作製した。
【０１２３】
すりガラスジョイントを有し、かつ凝縮器を備えた試験管に、そのままのＥ９を入れたことを除いては、一般手順Ｂに従って、実施例２６を実施した。シリコンウエハ片を導入する前に、試験管内のＥ９を窒素で３０分間スパージした。試料を導入した後、窒素スパージングを１５分間続けた。
【０１２４】
実施例２７は、以下のように変更して一般手順Ｄに従って行った。そのままのＥ９を用いた（つまり、溶媒なし）；シリコンウエハ片を導入する前に、試験管内のＥ９を窒素で１時間スパージした；シリコンウエハ片を管に導入した後、窒素スパージングを２．５時間続け、次いで、１８０℃の油浴で試料を３０分間加熱した。
【０１２５】
そのままのＥ９の代わりに、ＦＳＯＬＶ中のＥ９の５体積％溶液を使用したことを除いては、実施例２７と同様に実施例２８を行った。
【０１２６】
凝縮器を利用しなかったことを除いては、実施例２６と同様に実施例２９を行った。
【０１２７】
「Ｈ」形に連結された３つの管材からなるガラス装置を用いて、実施例３０を行った。「Ｈ」の各部分の上部は、試料および試薬を導入するために開いている。「Ｈ」の「横棒」は、「Ｈ」の底部の２ｃｍ上にある。「Ｈ」の一方の足に、Ｓｉウエハ片を入れ、もう一方の足にＥ９  １ｍＬを入れた。湿潤側のそのままの化合物を窒素で３０分間スパージした後、Ｓｉ−Ｈ結合を有する、エッチングされたシリコンウエハ片を「Ｈ」の乾燥側に入れた。「Ｈ」の上部をゴム製セプタムで密閉し、その装置を窒素でさらに１時間パージした。窒素パージの排出管を除去したが、送込管は残しておいたため、装置は依然として窒素の正圧下にあった。次いで、一般手順Ｂに従って、装置を熱浴に４．５時間入れ、取り出し、室温水を使用して５分間冷却した。ウエハ片を取り出し、ＳＨＦＥ、ヘプタン、アセトン、イソプロピルアルコールで順次洗浄し、送風乾燥した。
【０１２８】
表４（以下の）に報告される接触角測定の結果を、例えば比較例１および実施例９で報告される結果と比較することができる。
【０１２９】
【表４】
2005528234.tif 000016
【０１３０】
実施例３１〜３４
実施例３１〜３４によって、フッ化オレフィンＥ１２およびＥ１３のヒドロシリル化プロセス条件の実施が示されている。
【０１３１】
そのままのＥ１２を使用し（溶媒なし）、管を１８０℃で３０分間加熱したことを除いては、一般手順Ｄに従って、実施例３１を行った。
【０１３２】
Ｅ９の代わりのオレフィンとして、Ｅ１２  １００ミリグラムを使用したことを除いては、実施例３０と同様に、実施例３２を行った。
【０１３３】
Ｅ１２の代わりにＥ１３を使用したことを除いては、実施例３１と同様に、実施例３３を行った。
【０１３４】
Ｅ９の代わりにＥ１３を使用したことを除いては、実施例３０と同様に、実施例３４を行った。
【０１３５】
接触角の測定結果を表５（以下）に示す。
【０１３６】
【表５】
2005528234.tif 000017
【国際調査報告】
2005528234.tif 000026
2005528234.tif 000027
2005528234.tif 000028