(57)【要約】ユーロピウム−アンモニウムテトラキレート化合物、組成物、及び式【化１】2005501125.tif 000012（式中、Ｘは二座配位子である。）にしたがった化合物を製造するための方法を提供する。二座配位子はジケトンであってもよく、テノイルトリフルオロアセトネート配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子、及びナフチルトリフルオロアセトネート配位子が含まれる。かかる化合物は、普通照明条件下で不可視であり、ＵＶ光への曝露により蛍光を示し、アルコール／水をベースとする溶液中に溶解する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2005501125.tif 000008
（式中、Ｘは二座配位子である。）
を含んでなる、ユーロピウムキレート化合物。
【請求項２】
Ｘがジケトン配位子である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがテノイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘがベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項２記載の化合物。
【請求項５】
Ｘがナフチルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項２記載の化合物。
【請求項６】
次式：
【化２】
2005501125.tif 000009
（式中、Ｘは二座配位子である。）
を含んでなるユーロピウムキレート化合物を含んでなるインク組成物。
【請求項７】
Ｘがジケトン配位子である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
Ｘがテノイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
Ｘがベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
Ｘがナフチルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
基板が組成物により被覆されるか又は含浸される、請求項６記載の組成物。
【請求項１２】
次式：
【化３】
2005501125.tif 000010
（式中、Ｘは二座配位子である。）
を含んでなる化合物を製造するための方法であって、次の工程：
二座配位子を含んでなるキレート剤を提供し；
前記キレート剤をエタノール中に溶解して、配位子溶液を形成し；
ユーロピウム塩を前記配位子溶液と反応させて、反応溶液を形成し；そして、
アンモニアを、次式：
【化４】
2005501125.tif 000011
（式中、Ｘは二座配位子である。）
にしたがったユーロピウムテトラキスアンモニウム錯体を生成するのに有効な量で、前記配位子に添加することを含んでなる、方法。
【請求項１３】
Ｘがジケトン配位子である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｘがテノイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｘがベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
Ｘがナフチルトリフルオロアセトネート配位子である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
キレート剤のユーロピウム塩に対する比が約３．５：１〜約５．０：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
キレート剤のユーロピウム塩に対する比が約３．７５：１〜約４．５：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
キレート剤のユーロピウム塩に対する比が約４：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
アンモニアのユーロピウム塩に対する比が約３．５：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
アンモニアのユーロピウム塩に対する比が約４：１である、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本出願は、２００１年８月２３日付けで出願された仮出願番号６０／３１４，３８９号に関する出願日の利益を主張する。
発明の分野
本出願は、一般的には染料に関し、より特定的には、限定するものではないが、インク組成物中の染料を含む多種多様の用途に使用するための、ＵＶ光への曝露により蛍光を示すユーロピウムキレート化合物に関する。
【０００２】
発明の背景
蛍光インク組成物は、インクジェット印刷用途及び組成物における染料として使用されている。米国特許第６，２５１，１７５号に記載されるインクジェット組成物には、有機溶媒、着色剤、及びヒドロキシ芳香族樹脂（例えばヒドロキシフェニル）が含まれる。使用される溶媒には、エタノール及びアセトンが含まれる。米国特許第６，２５１，１７５号には、インクジェット用組成物における溶媒としてのメタノール及びメチルケトン類の使用に関連する問題が記載されている。
【０００３】
米国特許第５，００６，５０３号には、普通照明条件下で本質的に非可視であるが、３６０ｎｍの紫外（ＵＶ）光で照らした場合に６１０〜６２５ｎｍの範囲の赤い色相を発する、蛍光性ユーロピウム錯体が記載されている。その化合物は、ユーロピウムナイトレート、テノイルトリフルオロアセトン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中）を含み、それら成分はエタノール中に溶解すると記載されている。
【０００４】
米国特許第３，５６２，１７３号には、レーザー材料が記載されており、その材料には溶媒中希土類キレート、及び芳香族増感剤ケトン化合物が含まれる。
特にインク組成物において染料として使用するための適する蛍光組成物であって、メタノール及びメチルエチルケトンを溶媒として使用することに関連する問題を回避し、組成物を配合する際に比較的費用のかからず容易に入手可能な成分を使用する、蛍光組成物についての必要性が存在する。
【０００５】
発明の説明及び好ましい態様
式：
【０００６】
【化１】
2005501125.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは二座配位子である。）にしたがったユーロピウムキレート化合物が提供される。かかる化合物には、Ｘとしてジケトン配位子が含まれてもよい。ジケトン配位子（Ｘ）には、テノイルトリフルオロアセトネート（thenoyltrifluoroacetonate）配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトネート（benzoyltrifluoroacetonate）配位子、又はナフチルトリフルオロアセトネート（naphtyltrifluoroacetonate）配位子が含まれてもよい。かかる化合物は、普通照明条件下で不可視であるが、ＵＶ光への曝露により蛍光を示す。かかる化合物は、アルコールをベースとする溶液及びアルコール／水をベースとする溶液中に溶解できる。
【０００８】
また、式：
【０００９】
【化２】
2005501125.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは二座配位子である。）にしたがったユーロピウムキレート化合物を含むインク組成物も提供される。二座配位子Ｘには、ジケトン配位子も含まれる。ジケトン配位子には、テノイルトリフルオロアセトネート配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子、及びナフチルトリフルオロアセトネート配位子が含まれてもよい。かかる化合物は、普通照明条件下で不可視であるが、ＵＶ光への曝露により蛍光を示す。かかる化合物は、アルコールをベースとする溶液及びアルコール／水をベースとする溶液中に溶解できる。
【００１１】
また、式：
【００１２】
【化３】
2005501125.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘは二座配位子である。）にしたがったユーロピウムキレート化合物を製造するための方法であって、二座配位子を含むキレート剤を提供し、そのキレート剤をエタノール中に溶解して、配位子溶液を形成し、ユーロピウム塩をその配位子溶液と反応させて、反応溶液を形成し、そして、アンモニアをユーロピウムテトラキスアンモニウム錯体を生成するのに有効な量でその配位子に添加することを含んでなる方法も提供される。Ｘが二座配位子である場合、Ｘにはジケトン配位子が含まれてもよい。ジケトン配位子には、テノイルトリフルオロアセトネート配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子、及びナフチルトリフルオロアセトネート配位子が含まれてもよい。かかる方法により形成された化合物は、普通照明条件下で不可視であるが、ＵＶ光への曝露により蛍光を示す。キレート剤のユーロピウム塩に対する比は、約３．５：１〜約５．０：１であり、別法では、約３．７５：１〜約４．５：１のモル比、又は４：１の比であってもよい。アンモニアのユーロピウム塩に対するモル比は、約３．５：１であり、別法では、アンモニアのユーロピウム塩に対するモル比は約４：１であってもよい。
【００１４】
本発明は、以下に示す式Ｉ（式中、Ｘは二座配位子である。）により表わされるユーロピウム−アンモニアテトラキレート化合物のファミリーを提供する。
式Ｉ：
【００１５】
【化４】
2005501125.tif 000005
【００１６】
本発明は、更に、本発明の化合物を含んでなるインク組成物を提供する。本発明の一側面にしたがえば、式Ｉにしたがったユーロピウム−アンモニアテトラキレート組成物を含んでなるインク組成物が提供される。
【００１７】
本発明は、更に、式Ｉにしたがった化合物を製造するための方法を提供する。本発明の一側面にしたがえば、式Ｉにしたがったユーロピウム−アンモニアテトラキレート組成物を含んでなる化合物を製造するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の一側面にしたがった化合物の特性により、かかる化合物は、インク配合において使用されるものなどの着色剤又は染料組成物における使用に特によく適していることが分かった。第一に、式Ｉの化合物は紫外（ＵＶ）光下で輝かしい蛍光を示し、そのため、それら化合物は美学的見地から満足され望まれる。本発明の一側面にしたがった化合物は、この蛍光を示すが、本質的には無色でありそれゆえ普通照明条件下では不可視である。この特性により、それら化合物はセキュリティ用途において使用するのに特に望ましい。第二に、本発明のキレート組成物染料は、メタノール及びメチルエチルケトンを実質的に含まないインク配合中に高い溶解性を示し、その本発明の一側面にしたがった配合には、エタノールをベースとする溶媒、及びエタノール／水をベースとする溶媒が含まれる。いずれか特定の操作の理論により括ったり限定したりすることを望むものではないが、アンモニアを使用して中心のアンモニウムイオンを形成することは、既知の化合物、例えば、Ｅｕ（ＡＡ）3Ｐｈｅｎ、Ｎａ（Ｅｕ（ＡＡ）4）、Ｈｐｉｐ（Ｅｕ（ＡＡ）4）、Ｅｕ（ＢＡ）3Ｐｈｅｎ、Ｎａ（Ｅｕ（ＢＡ）4）、及びJournal of Luminescence, Li, et al., Vol.40, pp.235-236(1988)に記載される他の錯体を含むユーロピウム錯体よりまさる、それら化合物のエタノールをベースとするインク配合及びエタノール／水をベースとするインク配合中における高い溶解性の一因であると考えられる。
【００１９】
本明細書中で使用するように、周知の語「二座」は、一般的には、キレート組成物中の中心イオンへの結合のための原子又はイオンの基を二つ提供する配位子をいう。配位子は、金属原子（例えば、遷移金属原子）又はランタニド希土類金属原子（例えば、ユーロピウム）との配位結合に関わる部分である。これは、電荷中心の発生を伴うが、結合が本質的にイオンによるものとなる程度ではないので、配位子／金属結合には少なからぬ共有結合の特徴が存在する。二座配位子は、配位子上に二つの部位を有し、それら部位は金属中心と配位結合を形成し、配位子を含んでなる原子の幾何学的配置により、単一の金属原子上に同時に二つの配位部位を占有することができる。その配位子上に二つの一座配位部位を有する配位子を、二座結合相互作用に関係することができるように配置された二つの配位部位を有するものとを識別することは重要である。例えば、２，２’ビピリジン（各々のピリジン環の窒素原子が、他の環に結合した炭素に対してα位である）は二座であるので、窒素原子は、単一の遷移金属原子上の二つの別々の配位部位に同時に配位できるように幾何学的に位置しているが、４，４’ビピリジン（各々のピリジン環の窒素原子は、他の環に結合した炭素に対してγ位である）は二座ではない。なぜなら、各々の窒素原子は二つの異なる遷移金属上の別々の配位部位に同時に配位することができるが、どちらも同じ遷移金属上の二つの異なる配位部位に同時に配位することができないからである。
【００２０】
例として、テノイルトリフルオロアセトネート配位子を以下の式ＩＩにより示すが、これは二座配位子である。
式ＩＩ：
【００２１】
【化５】
2005501125.tif 000006
【００２２】
式ＩＩで示すように、テノイルトリフルオロアセトネート配位子は、中心イオンへの結合、又は中心イオンとの配位のための二つの酸素部位を提供する。
二座配位子として、Ｘは、アンモニアの存在下でユーロピウムと配位して、蛍光特性を示す、式Ｉにしたがったテトラキレートを形成することができるいずれかの二座配位子であることができる。本発明において使用するのに適する二座配位子の例には、米国特許第５，００６，５０３号及び第３，５６２，１７３号、並びにJournal of Luminescence, Li, et al., Vol. 40, pp. 235-236(1988)（各々の開示は参照により本明細書中に援用される）に開示されたものが含まれる。一の好ましい態様にしたがえば、本発明の二座配位子にはジケトン配位子が含まれ、限定するものではないが、テノイルトリフルオロアセトネート配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトネート配位子、及びナフチルトリフルオロアセトネート配位子が含まれる。特に好ましい態様においては、Ｘはテノイルトリフルオロアセトネート配位子である。
【００２３】
本発明のユーロピウム−アンモニアテトラキレート化合物を調製するために種々の方法を使用することができる。種々のユーロピウムキレートを調製するための方法は、例えば、米国特許第５，００６，５０３号、米国特許第３，５６２，１７３号、及びJournal of Luminescence, Li, et al., Vol. 40, pp. 235-236(1988)に開示されている。本発明の一側面にしたがえば、所望のキレート化合物を生成するため、本発明のユーロピウム塩、キレート剤、及びアンモニア化合物は、あらゆる順序で溶液中に導入してもよい。一の好ましい態様にしたがえば、キレート剤及びユーロピウム塩は、アンモニアを導入する前に溶液中に溶解する。
【００２４】
本発明の一側面にしたがったキレート化合物を調製するための好ましい方法は、キレート剤、好ましくは、二座配位子を提供し、そのキレート剤をエタノール中に溶解して配位子溶液を形成し、ユーロピウム塩をその溶液と反応させて反応溶液を形成することを含む。アンモニアは、式Ｉのユーロピウム−アンモニウムテトラキレートを生成するのに有効な量で反応溶液に添加する。
【００２５】
キレート剤及びアンモニアと反応して式Ｉのテトラキレート化合物を形成することができるいずれかのユーロピウム塩を、本発明の方法に使用することができる。適するユーロピウム塩の例は、米国特許第５，００６，５０３号、米国特許第３，５６２，１７３号、及びJournal of Luminescence, Li, et al., Vol. 40, pp. 235-236(1988)に開示されており、限定するものではないが、塩化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウムなどが含まれる。一の好ましい態様においては、本発明において使用されるユーロピウム塩は塩化ユーロピウムである。
【００２６】
広い範囲の適するキレート剤を本発明に使用することができる。本明細書中で使用するように、「キレート剤」の語は、一般的に、本発明の一側面にしたがってアンモニアの存在下でユーロピウム塩と反応させた場合に、式Ｉの化合物の形成を抑制することなく、これまでに定義した配位子Ｘを提供することができるあらゆる化合物を言う。適するキレート剤の例は、米国特許第５，００６，５０３号、米国特許第３，５６２，１７３号、及びJournal of Luminescence, Li, et al., Vol. 40, pp. 235-236(1988)に開示されており、例えば、テノイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ナフチルトリフルオロアセトンなどの化合物が含まれる。一の好ましい態様においては、キレート剤はテノイルトリフルオロアセトンである。
【００２７】
あらゆる商業的な等級のアンモニアを本発明に使用することができる。本発明において使用するのに適する商業的な等級のアンモニアは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・オールドリッチ（Sigma Aldrich）から入手可能である。アンモニアは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとは対照的に、比較的費用がかからず、容易に入手可能であり、特に本発明において使用するのに適している。
【００２８】
広い範囲の溶媒を本発明の化合物の生成において使用することができる。特に、ユーロピウム塩とキレート剤の両方が溶解できるあらゆる溶媒を使用することができる。適する溶媒の例には、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを含むアルコール類、並びにグリコール類、及びグリコールエステル類などの極性溶媒が含まれる。一の好ましい態様においては、溶媒はアルコールである。特に好ましい態様においては、溶媒はエタノールである。メタノールは毒性であるので好ましくない。
【００２９】
ユーロピウム塩及びキレート剤はいずれかの適する量で本発明の方法において使用することができる。当業者であれば、本発明にしたがって使用すべきユーロピウム塩及びキレート剤の量は、生成される特定のキレート及びキレート反応からの所望な収率を含む、多くの変数に依存することは理解できるだろう。例えば、一の態様においては、キレート剤のユーロピウム塩に対するモル比は、約３．５：１〜約５．０：１である。より好ましい態様においては、キレート剤のユーロピウム塩に対するモル比は、約３．７５：１〜約４．５：１であり、更により好ましい態様においては、約４：１である。
【００３０】
加えて、あらゆる適する量のアンモニアを本発明において使用することができる。一の好ましい態様にしたがえば、例えば、アンモニアのユーロピウム塩に対するモル比は、少なくとも約３．５：１である。より好ましい態様においては、アンモニアのユーロピウム塩に対するモル比は、少なくとも約４：１である。
【００３１】
本発明の方法において使用される水は、ユーロピウム塩、キレート剤、又はアンモニア試薬のいずれか一つ又はそれより多くと実質的に同時に反応に導入してもよく、及び／又はそのような試薬三つをすべて溶液中に溶解したあとに添加してもよい。
【００３２】
反応を行う温度と反応の時間は、使用する出発材料と量にある程度依存する。本発明の教示と開示を考慮すれば、当業者は反応パラメーターを適合させて、所望なキレート化合物のための非常に多くの出発材料について特定の所望の結果を達成することができる。一の好ましい態様においては、例えば、反応の温度は約０℃〜約９０℃である。より好ましくは、温度は約０℃〜約６０℃であり、更により好ましくは、約１０℃〜約３５℃である。
【００３３】
前述の反応から得られる式Ｉの化合物は、例えば、沈殿、水洗浄、乾燥、減圧下濃縮、蒸留などの慣用的な方法を用いて精製することができる。
これまで示したように、式Ｉの化合物特性により、それら化合物は、インク配合において使用されるものなどの着色剤又は染料組成物における使用に特によく適していることが分かった。したがって、本発明のキレート化合物は、マルコニ・データ・システムズ社（Marconi Data Systems, Inc.）への米国特許第６，２５１，１７５号（その全開示は参照により本明細書中に援用される）を含む、広い範囲の既知のインク配合において使用することができる。
【００３４】
これまでの説明を考慮すれば、当業者は、本化合物、及び本発明の一側面にしたがった化合物を含んでなるインク配合を過度な実験を行うことなく生成することができる。本発明をその好ましい態様に関して説明しきたが、当業者であれば、その精神及び範囲から逸脱することなく本発明を含んでなる部分に修飾を施すことができることは理解できるだろう。例えば、かかる化合物は、糸、繊維、織物のための着色剤として使用してもよく、又は、例えば、銀行小切手、封筒、証明書、及び他の書類の標識、若しくは身分証明付きバッジ、若しくは真贋鑑定目的、すなわち偽造用途を含むセキュリティに使用してもよい。他の使用には、織物、例えば、糸及び繊維における染料の使用が含まれる。以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つが、その範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００３５】
実施例
本発明を非限定的な様式で更に説明するため、本発明を以下の実施例に関連して説明する。実施例により、以下のスキーム１にしたがった、１モルの水を含有するユーロピウムテトラキス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタノンジオナート−０，０’］アンモニウム錯体の調製を説明する。
【００３６】
【化６】
2005501125.tif 000007
【００３７】
実施例１
エタノール４０ｍｌを含有する１００ｍｌフラスコに、２５．２５グラム（１１４．２５ｍｍｏｌ）のテノイルトリフルオロアセトンを加えて、溶液を形成する。テノイルトリフルオロアセトンを完全に溶解したあと、塩化ユーロピウム（２８．１２ｍｍｏｌ）の水溶液をその溶液に室温で加える。次いで、反応溶液をろ過して透明な溶液を生成する。透明な溶液に冷却条件下でアンモニア（１０．３８ｇ）を加えて、得られる溶液を一晩撹拌する。続いて、反応混合物をろ過し、１リットルの蒸留水で洗浄し乾燥して、ユーロピウムテトラキス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタノンジオナート−０，０’］アンモニウム錯体を９０％より高い収率で生成する。
【００３８】
実施例２
テノイルトリフルオロアセトンの代わりにベンゾイルトリフルオロアセトネートを用いて、実施例１にしたがった手順を行う。
【００３９】
実施例３
テノイルトリフルオロアセトンの代わりにナフチルトリフルオロアセトネートを用いて、実施例１にしたがった手順を行う。
【００４０】
本発明のいくつかの特定の態様を説明してきたが、当業者であれば、種々の変更、修飾及び改良を容易に考えることができる。この開示により明らかとされる変更、修飾及び改良は、本明細書中に明白には述べられていないが、この説明の一部であるものと意図され、本発明の精神及び範囲内にあるものと意図されている。したがって、前述の説明は、単に例としてのものであり、限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲及びその均等物に規定されるようにのみ限定される。
【国際公開パンフレット】
2005501125.tif 000013
2005501125.tif 000014
2005501125.tif 000015
2005501125.tif 000016
2005501125.tif 000017
2005501125.tif 000018
2005501125.tif 000019
2005501125.tif 000020
2005501125.tif 000021
2005501125.tif 000022
2005501125.tif 000023
2005501125.tif 000024
2005501125.tif 000025
2005501125.tif 000026
2005501125.tif 000027
【国際調査報告】
2005501125.tif 000028
2005501125.tif 000029
2005501125.tif 000030
2005501125.tif 000031