(57)【要約】本発明は、液体出口はもちろんガス供給部およびガス排出部をも有するガス空間と、導電性電流分配器上に載置され、前記電流分配器と導電性接触を行なうガス拡散電極とを少なくとも含み、特に好ましくは１５から５０％の範囲の空き面積および０．３ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．３５から０．６ｍｍの厚さを有して成る、特に塩化水素の水溶液の電解用の電気化学半セルについて記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体出口（９）はもちろんガス供給部（８）およびガス排出部（１１）をも有する少なくとも一つのガス空間（１３）と、導電性電流分配器（６）上に載置され、かつ前記電流分配器（６）と導電性接触を行なうガス拡散電極（５）とを含む、特に塩化水素の水溶液の電解用の電気化学半セルにおいて、前記電流分配器（６）が、前記電流分配器（６）の総面積に基づき、５から６５％、好ましくは１０から６０％、特に好ましくは１５から５０％の範囲の空き面積、および０．３ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．３５から２ｍｍの厚さを有することを特徴とする電気化学半セル。
【請求項２】
前記電流分配器（６）が少なくともエキスパンドメタル、ネット、織布、発泡体、不織布、スロットメタルシート、または穴のあいた板を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学半セル。
【請求項３】
前記電流分配器（６）が４から８ｍｍの範囲のメッシュ長、３から５ｍｍの範囲のメッシュ幅、０．４から１．８ｍｍの範囲のウェブ幅、および０．３５から２ｍｍの範囲のウェブ厚さを有するエキスパンドメタルであることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の電気化学半セル。
【請求項４】
前記電流分配器（６）が導電性ベース支持体（１４）上に載置され、かつ前記ベース支持体（１４）に対して導電性接続を有し、前記ベース支持体（１４）が少なくともエキスパンドメタル、ネット、織布、発泡体、不織布、スロットメタルシート、または穴のあいた板を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学半セル。
【請求項５】
前記ベース支持体（１４）が、１０から４０ｍｍのメッシュ長、５から１５ｍｍのメッシュ幅、２から５ｍｍのウェブ幅、および０．８から４ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学半セル。
【請求項６】
前記ベース支持体（１４）が、１から４ｍｍの厚さおよび７から２５ｍｍのメッシュ幅を有するネットであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学半セル。
【請求項７】
前記ベース支持体（１４）が、７０％以下の空き面積および１から４ｍｍの厚さを有する穴のあいた金属シートまたはスロットメタルシートであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学半セル。
【請求項８】
前記電流分配器（６）がチタンまたは貴金属安定化チタンまたは貴金属酸化物被膜から成ることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の電気化学半セル。
【請求項９】
前記電流分配器（６）が平らに圧延されたエキスパンドメタルであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の電気化学半セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学半セル、特にガス拡散電極による塩化水素の水溶液（塩酸）の電解用の電気化学半セルに関する。
【０００２】
ガス拡散電極による塩酸の電解のための方法は例えば米国特許第５７７００３５Ａ号に開示されている。例えばチタン−パラジウム合金を含みかつルテニウム、イリジウム、およびチタンの混合酸化物で被覆された基体から成る、適切なアノードを有するアノード空間は、塩化水素の水溶液で満たされる。アノードで形成される塩素はアノード空間から出て、適切な処理に送られる。アノード空間は市販のカチオン交換膜によってカソード空間から分離される。カソード側で、ガス拡散電極はカチオン交換膜に載置される。ガス拡散電極は、電流分配器にも載置される。ガス拡散電極は、例えば酸素消費カソード（ＳＶＫ）である。ガス拡散電極としてのＳＶＫの場合、通常、空気、酸素に富んだ空気、または純酸素がカソード空間に送られ、ＳＶＫで反応する。
【０００３】
それ自体公知の塩酸の電解は、４０００Ａ／ｍ２を越える電流密度で、カソード側に水素の発生が観察されるという弱点を有する。形成された水素は、カソード半セルに過剰に供給されるガス、例えば空気、酸素に富んだ空気、または酸素と混合する。さらなる弱点は、高い電流密度で、非常に高い電圧も発生することである。しかし、該方法を工業的に実行する場合、経済的理由のため、高電流密度および低電圧が必要である。
【０００４】
欧州特許出願第７８８５２９４Ａ号は同様に、ガス拡散電極による塩酸の電解のための方法を開示している。そこに二層電流分配器が記載されており、その第一層は、大きいメッシュサイズおよび充分な機械的安定性を結果的にもたらす厚さを有する、ネットまたはエキスパンドメタルから成る。第二層は同様にネットまたはエキスパンドメタルから成るが、メッシュサイズは第一層より小さく、したがってその上に載置されるガス拡散電極との多数の接触点を提供する。
【０００５】
本発明の目的は、できるだけ高い電流密度およびできるだけ低い電圧で塩酸の電解を作動させ、かつ望ましくない水素の発生を完全に回避することである。概して、過剰に使用される酸素はカソード半セルに再循環されるので、水素が形成されてはならない。さもなければこれはシステムに蓄積する。
【０００６】
該目的は、本発明に従って、請求項１の特徴によって達成される。
【０００７】
本発明は、液体出口はもちろんガス供給部およびガス排出部をも有するガス空間と、導電性電流分配器上に載置され、該電流分配器と、導電性接触を行なうガス拡散電極とを少なくとも含み、電流分配器が電流分配器の総面積に基づき５から６５％、好ましくは１０から６０％、特に好ましくは１５から５０％の範囲の空き面積、および０．３ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．３５から２ｍｍの厚さを有して成る、特に塩化水素の水溶液の電解用の電気化学半セルに関する。
【０００８】
電流分配器は幾つかの機能を実行しなければならない。該電流分配器は、ガス拡散電極との電気接触を形成しなければならない。同時に、電流分配器が、ガス空間におけるガス拡散電極へのガスの移送、ならびに電解操作中に形成される反応の水、およびイオン交換膜を介してアノード半要素からカソード半要素内へ通過する塩酸の移送を妨げないことを確実にしなければならない。
【０００９】
ガス拡散電極の表面全体において、できるだけ均等に電流輸送を行なうことができることを確実にするために、ガス拡散電極と電流分配器との間の均等な接触が必要である。したがってガス拡散電極は、電流分配器の上にその表面全体にわたって載置される。電流分配器およびガス拡散電極は、相互に重ね合わされた二つの平面層を形成する。さらに電流分配器は、できるだけ低い接触抵抗でカソード半要素に接続されていなければならない。
【００１０】
好適な実施形態では、ガス拡散電極の電流分配器上に載置している側（以下では裏面とも呼ぶ）は導電性である。したがって、ガス拡散電極が電流分配器上に緩く載置されるという事実のおかげで、ガス拡散電極と導電体との間の導電性接触を達成することができる。カソード半セルと比較してアノード半セルの方が圧力が高いため、イオン交換膜はガス拡散電極に押し付けられ、それが今度は電流分配器に押し付けられる。ガス拡散電極は任意に付加的に、さらに電流分配器に固定される。固定は、例えばクランプ接続によって着脱自在、または接着剤や縫着によって、不動に行なうことができる。代替的に、ガス拡散電極は、電流分配器にも導電接続することができる。これは特に、ガス拡散電極の裏面が導電性ではないが、その裏面に追加の非導電層が設けられた場合に必要である。
【００１１】
電流分配器がガス拡散電極上に設置される場合、ガス拡散電極を被覆する領域とそれを被覆しない領域を区別することが可能である。非被覆面積の和を、以下で電流分配器の空き面積という。ガス拡散電極と接触する電流分配器の面積の和を、以下で接触面積と呼ぶ。例えば穴のあいた金属シートを電流分配器として使用する場合、被覆面積は接触面積と一致する。電流分配器がエキスパンドメタル、ネット、織布等である場合、エキスパンドメタルまたは類似物のウェブは平面内に無いので、全被覆面積は、ガス拡散電極と接触せず、比較的小部分だけである。エキスパンドメタル、ネット、織布または類似物を平らに圧延すると、接触面積は増加する。さらに、電流分配器の被覆面積が増加する。
【００１２】
電流分配器の総面積を、ここでは電流分配器の長さおよび幅から算出される面積を意味すると理解する。
【００１３】
接触面積は、例えば次のように測定することができる。電流分配器をスタンプの要領でインクパッドに押し付け、次いでガス拡散電極上に載置した一枚の紙上に押し当てる。これは、電流分配器がガス拡散電極と接触する領域を可視化する。接触面積はこのようにして測定することができる。被覆面積または空き面積はここから算出することができる。
【００１４】
エキスパンドメタルの特殊な場合、電流分配器の厚さはウェブの厚さを意味する。エキスパンドメタルを特徴付けるために、次のパラメータが使用される。ウェブの厚さは、エキスパンドメタルを製造するために使用された金属シートの厚さに対応する。ウェブの幅は、相互に平行であるが位置がずれている二つの切断部の間の距離から得られる。メッシュサイズは切断の長さを特徴付け、メッシュ幅は延伸変形によって形成される二つの隣接するウェブ間の最大距離を特徴付ける。
【００１５】
電流分配器は少なくとも一つのエキスパンドメタル、ネット、織布、発泡体、不織布、スロットメタルシートまたは穴のあいた板を含むことが好ましい。それは導電性材料、特に金属から構成される。電流分配器はチタンまたは貴金属安定化チタン、例えば貴金属ドープチタンまたは貴金属−チタン合金から構成することが好ましい。電流分配器は、貴金属酸化物で被覆される。チタンの貴金属安定化または貴金属酸化物被膜は、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのような白金族の金属を使用して生成される。
【００１６】
電流分配器は、４から８ｍｍの範囲のメッシュ長、３から５ｍｍの範囲のメッシュ幅、０．４から１．８ｍｍの範囲のウェブ幅、および０．４から２ｍｍの範囲のウェブ厚さを有するエキスパンドメタルであることが好ましい。
【００１７】
好適な実施形態では、電流分配器は、エキスパンドメタルを含む場合、平らに圧延される。電流分配器は完全に平らに圧延されていることが特に好ましい。これにより電流分配器上のガス拡散電極の最大の接触面積が生じる。電流分配器を平らに圧延した場合、電流分配器の空き面積は圧延後の空き面積に関連する。
【００１８】
本発明に係る電気化学半セルの好適な実施形態では、電流分配器は導電性ベース支持体上に載置され、より高い機械的安定性を達成するために、ベース支持体との導電性接続を有する。ベース支持体は、少なくともエキスパンドメタル、ネット、織布、発泡体、不織布、スロットメタルシートまたは穴のあいた板を含む。電流分配器と同様に、ベース支持体はチタンまたは貴金属安定化チタンから成り、貴金属は、例えば白金族の元素となることができる。
【００１９】
ベース支持体は、特に低抵抗で電流分配器に接続される。電流分配器がベース支持体に接続される場合、電流供給を確立するために、ベース支持体はカソード半要素に対する導電性接続を有する。しかし、代替的に、電流分配器もカソード半要素に対する導電性接続を持つことができる。ベース支持体の電極半要素に対する接続は特に低抵抗、すなわち低接触抵抗を持つ。低抵抗接続は、例えば溶接継手、焼結接続、またはハンダ接続を意味すると理解される。電流分配器と同様にベース支持体にとって重要なことは、それらがガス拡散電極を通過する液体の移送、およびガス拡散電極へのガスの移送を妨げないことである。
【００２０】
電流分配器は低抵抗でカソード半要素に直接接続することができる。ベース支持体も、存在する場合、低抵抗でカソード半要素に直接接続することができる。
【００２１】
電流分配器またはベース支持体のカソード半要素に対する低抵抗接続は、例えば支持要素の補助を得て行なうことができる。支持要素は、例えば台形異形材またはＺ字形異形材とすることができる。電流分配器またはベース支持体のカソード半セルに対する接続は、ガス拡散電極の面積全体にわたる電流分配器との接触を確実にしなければならない。例えばベース支持体、または充分な個数の支持要素によって、充分な安定性を達成することができる。
【００２２】
ベース支持体は、１０から４０ｍｍのメッシュ長、５から１５ｍｍのメッシュ幅、２から５ｍｍのウェブ幅、および０．８から４ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルであることが好ましい。
【００２３】
さらに、１から４ｍｍの厚さおよび７から２５ｍｍのメッシュサイズを有するネットを、ベース支持体として使用することが好ましい。
【００２４】
ベース支持体のさらなる好適な実施形態は、７０％未満の空き面積および１から４ｍｍの厚さを有する穴のあいた金属シートまたはスロットメタルシートである。
【００２５】
実施例：
実施例は、以下に示す実験条件下で、後述しかつ図１に概略的に示す電解槽で実行した。
【００２６】
電解槽は、電解液空間１２およびアノード３、例えば貴金属酸化物被覆チタン電極から成るアノード半要素１を有する。アノードおよびカソードの電極面積は、各々０．８６ｍ２である。アノード半要素１は、市販のカチオン交換膜４、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）３２４型によってカソード半要素２から分離される。カソード半要素２はガス空間１３と、電流分配器６およびガス拡散電極５から形成されるカソードとから成る。通常、カチオン交換膜４はガス拡散電極５上に載置される。以下の実施例で明記する場合、電流分配器６はベース支持体１４上に載置され、それとの導電性接続を有する。ガス拡散電極５は、電流分配器６およびイオン交換膜４と充分に接触する必要がある。この接触は、例えばアノード半要素１内の圧力がカソード半要素２内の圧力より高いことを確実にすることによってもたらすことができる。通常の運転中に、カチオン交換膜はアノード半要素内のより高い圧力によってガス拡散カソードに押し付けられ、前記ガス拡散カソードは次に電流分配器に押し付けられる。これは例えば、電解槽の運転中に形成される塩素ガスが通過する液浸シール１０によって達成することができる。アノード半セルとカソード半セルとの間の圧力差は４００ミリバールであり、アノード半要素の圧力の方が高かった。
【００２７】
電解槽の運転中、塩酸を供給部７および排出部１５を介して、約４５０ｌ／時の体積流量でアノード半要素を通ってポンプで送液した。ポンプによって循環する塩酸の濃度は１２〜１３重量％であった。５０００Ａ／ｍ２の電流密度で、３０重量％強度の塩酸約２３リットルを加えた。消費した塩酸は交換した。アノードで形成された塩素を同様に、アノード半要素１から排出部１５を介して取り出し、液浸シール１０を介して塩酸から分離した。塩素は適切な処理に送られる。供給部８を介してカソード半要素のガス空間１３に、１７５０ｌ／時の体積流量で酸素を送り込んだ。酸素の純度は９９．９％であった。過剰な酸素をカソード半要素から排出部１１を介して取り出した。ガス拡散電極における酸素の還元中に形成された水は、ガス空間１３から排出部９を介して取り出される。
【００２８】
実施例１（比較例）
上述した電解槽で、４．２ｍｍのメッシュ長、３．１ｍｍのメッシュ幅、０．５ｍｍのウェブ幅、および０．４ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルを電流分配器として使用した。空き面積は６８％であった。ガス拡散電極をこの電流分配器の片面上に載置した。ベース支持体として働く、より粗面のエキスパンドメタルを、低抵抗で電流分配器の反対側に装着した。電流分配器のベース支持体に対する低抵抗接続は溶接によって行なった。ベース支持体はさらに、カソード半要素上に低抵抗で装着される。ベース支持体は次の寸法、すなわちメッシュ長１３．２ｍｍ、メッシュ幅６．３ｍｍ、ウェブ幅２．４ｍｍ、およびウェブ厚さ１．５ｍｍを有していた。ベース支持体の空き面積は２４％であった。
【００２９】
電解の運転中の電圧は、５ｋＡ／ｍ２の電流密度で２．０２Ｖであった。カソード半要素から取り出された酸素中の水素濃度は２０００ｐｐｍであった。これは比較的高い電圧のためであった。
【００３０】
実施例２
上述した電解槽で、６ｍｍのメッシュ長、３．３ｍｍのメッシュ幅、０．５ｍｍのウェブ幅、および０．５ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルを電流分配器として使用した。空き面積は６８％であった。エキスパンドメタルは平らに圧延した。圧延後の空き面積は５３％であった。ガス拡散電極をこの電流分配器の片面上に載置した。ベース支持体として働く、より粗面のエキスパンドメタルを、低抵抗で電流分配器の反対側に装着した。電流分配器のベース支持体に対する低抵抗接続は溶接によって行なった。ベース支持体はさらに、カソード半要素上に低抵抗で装着される。ベース支持体は次の寸法、すなわちメッシュ長１３．２ｍｍ、メッシュ幅６．３ｍｍ、ウェブ幅２．４ｍｍ、およびウェブ厚さ１．５ｍｍを有していた。ベース支持体の空き面積は２４％であった。
【００３１】
電解の運転中の電圧は、５ｋＡ／ｍ２の電流密度で１．５７Ｖであった。カソード半要素から取り出された酸素中の水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００３２】
実施例３
上述した電解槽で、６ｍｍのメッシュ長、３．４ｍｍのメッシュ幅、１．３ｍｍのウェブ幅、および１ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルを電流分配器として使用した。エキスパンドメタルは平らに圧延した。圧延後の空き面積は２４％であった。ガス拡散電極をこの電流分配器の片面上に載置した。ベース支持体として働く、より粗面のエキスパンドメタルを、低抵抗で電流分配器の反対側に装着した。電流分配器のベース支持体に対する低抵抗接続は溶接によって行なった。ベース支持体はさらに、カソード半要素上に低抵抗で装着される。ベース支持体は次の寸法、すなわちメッシュ長１３．２ｍｍ、メッシュ幅６．３ｍｍ、ウェブ幅２．４ｍｍ、およびウェブ厚さ１．５ｍｍを有していた。ベース支持体の空き面積は２４％であった。
【００３３】
電解の運転中の電圧は、５ｋＡ／ｍ２の電流密度で１．４４Ｖであった。カソード半要素から取り出された酸素中の水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００３４】
実施例４
上述した電解槽で、６．２ｍｍのメッシュ長、３．４ｍｍのメッシュ幅、１．１ｍｍのウェブ幅、および１ｍｍのウェブ厚さを有するエキスパンドメタルを電流分配器として使用した。エキスパンドメタルは平らに圧延した。圧延後の空き面積は３５％であった。ガス拡散電極をこの電流分配器の片面上に載置した。ベース支持体無しで電流分配器を低抵抗でカソード半要素上に溶接によって装着した。
【００３５】
電解の運転中の電圧は、５ｋＡ／ｍ２の電流密度で１．５５Ｖであった。カソード半要素から取り出された酸素中の水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2005516120.tif 000005
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