(57)【要約】【課題】チタニア前駆体（１８）およびシリカ前駆体（６）が、マニホールド（１４）内で混合され、バーナ（２８）に供給されて、スート（４０）が形成される。このスートは、回転され上昇させられる堆積面（３４）上に堆積される。最終生成物は、極ＵＶリソグラフィーにとって有用である。
2005507353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法であって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物をバーナに供給することにより、シリカとチタニアの粒子を合成し、
前記バーナに対して堆積面を回転させ、平行移動させながら、前記粒子を該堆積面上に連続的に堆積させることにより、多孔質プリフォームを成長させ、
前記多孔質プリフォームを緻密なＥＵＶリソグラフィー用ガラスに固結し、該固結した緻密なＥＵＶリソグラフィー用ガラスを均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記堆積面の平行移動速度を、堆積中の前記多孔質プリフォームと前記バーナとの間の距離を実質的に一定に維持するように調節することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリカとチタニアの粒子を、前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結させるのに必要な温度より低い温度で堆積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結する工程が、該多孔質プリフォームを１２００から１９００℃の範囲の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質プリフォームを、固結前に加熱されたハロゲン化物含有雰囲気に露出することにより、該多孔質プリフォームを脱水する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気が塩素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気がフッ素を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気の温度が９００から１１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記ガラスが２から１２重量％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
低ＯＨ含有量のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法であって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物をバーナに供給することにより、シリカとチタニアの粒子を合成し、
前記バーナに対して堆積面を回転させ、平行移動させながら、前記粒子を該堆積面上に連続的に堆積させることにより、多孔質プリフォームを成長させ、
前記多孔質プリフォームを加熱されたハロゲン化物含有雰囲気に露出することにより、該多孔質プリフォームを脱水し、
前記脱水された多孔質プリフォームを緻密なＥＵＶリソグラフィー用ガラスに固結し、該固結した緻密なＥＵＶリソグラフィー用ガラスを均質なＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板に形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１１】
前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気が塩素を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱されたハロゲン化物含有雰囲気がフッ素を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積面の平行移動速度を、堆積中の前記多孔質プリフォームと前記バーナとの間の距離を実質的に一定に維持するように調節することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカとチタニアの粒子を、前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結させるのに必要な温度より低い温度で堆積させることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結する工程が、該多孔質プリフォームを１２００から１９００℃の範囲の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
遠紫外線リソグラフィー用マスクブランクであって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物をバーナに供給することにより、シリカとチタニアの粒子を合成し、
前記バーナに対して堆積面を回転させ、平行移動させながら、前記粒子を該堆積面上に連続的に堆積させることにより、多孔質プリフォームを成長させ、
前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結し、
前記緻密なガラスを遠紫外線リソグラフィー用マスクブランクに仕上げる、
各工程を有してなる方法により製造されたことを特徴とするマスクブランク。
【請求項１７】
前記ガラスが２から１２重量％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１６記載のマスクブランク。
【請求項１８】
遠紫外線リソグラフィー用マスクブランクであって、
シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物をバーナに供給することにより、シリカとチタニアの粒子を合成し、
前記バーナに対して堆積面を回転させ、平行移動させながら、前記粒子を該堆積面上に連続的に堆積させることにより、多孔質プリフォームを成長させ、
前記多孔質プリフォームを加熱されたハロゲン化物含有雰囲気に露出することにより、該多孔質プリフォームを脱水し、
前記多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結し、
前記緻密なガラスを遠紫外線リソグラフィー用マスクブランクに仕上げる、
各工程を有してなる方法により製造されたことを特徴とするマスクブランク。
【請求項１９】
前記ガラスが２から１２重量％のチタニアを含有することを特徴とする請求項１８記載のマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、ＥＵＶ（極紫外線）リソグラフィー用ガラス基板を製造する方法に関する。本発明は、より詳しくは、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用チタニアドープ溶融シリカガラス基板を製造する方法および低含水量の極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用チタニアドープ溶融シリカガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが、サブ１００ｎｍの特徴構造を持つ集積回路を大量生産できる次世代のリソグラフィー技法の内の１つとして出現した。現在検討されているＥＵＶリソグラフィーは、１３ｎｍ辺りの電磁放射線を発生させる工程を含む。ＥＵＶ放射線は、例えば、キセノンガスプラズマを発生する１０６４ｎｍネオジム−ＹＡＧレーザを用いて、またはシンクロトロン源から発生させてもよい。集光装置がＥＵＶ放射線を集光させ、この放射線を、シリコンウェハー上に複製すべきパターンを含むマスクに投射させる。このマスクは、ＥＵＶ放射線を結像装置に反射し、これにより、画像がレジスト被覆シリコンウェハー上に投射される。このパターンは、後に、エッチングによってシリコンウェハーに転写される。
【０００３】
このマスク構造体は、基板（「マスクブランク」）、マスクブランク上に形成された反射性多層積重体、および多層積重体上に形成された吸収体からなる。一般に、多層積重体は、ＭｏとＳｉ、またはＭｏとＢｅの交互の層を含む。吸収体は、シリコンウェハー上に複製すべきパターンを規定する。マスクブランクは、シリコンまたはガラスもしくは他の適切な材料から製造されていてよい。マスクブランクは、ＥＵＶ放射線への露光下で歪まないように低い熱膨張を有することが重要である。チタニアドープ溶融シリカ（ＳｉＯ2−ＴｉＯ2）は、非常に低い熱膨張、すなわち、ゼロに近い熱膨張係数の可能性を持つ純粋な溶融シリカのものよりも低い熱膨張を有するように製造できる好ましいガラスである。ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスの熱膨張係数は、ガラス中のＴｉＯ2の重量パーセント含有量を調節することにより制御することができる。
【特許文献１】
国際公開第０１／０８１６３号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０１／０７９６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスを製造する工業プロセスは、シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物を反応部位に搬送し、これら前駆体の混合物をＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子（「スート」）に熱分解（通常は、火炎加水分解により）し、スートを支持体に堆積させる各工程を含む。従来のブールプロセスにおいて、スートが直ちに固体物（「ブール」）に固結できるように、スートは、固結温度（一般に、１２００から１９００℃）で耐火炉のカップ内に捕集される。これらの高い固結温度によりガラス組成にばらつきが生じるかもしれず、それによって、熱膨張特性が不均一なガラスが得られるであろう。したがって、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスにおける均質性に有利に働く製造方法が望ましい。
【０００５】
環境上の理由のために、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスを製造する工業プロセスでは、シリカ前駆体として、シロキサンの一種であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）などの塩化物を含まない材料が使用される。有機前駆体およびこの有機前駆体を熱分解するための水素含有燃料を使用すると、本質的に、１５７ｎｍなどの遠紫外線用途または赤外線透過用途で許容されるよりも多くのＯＨ（水と称されることも多い）を含有するＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスが得られる。とりわけ、ＯＨはこれらの波長でいくつかの吸収を持つ。したがって、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスの脱水に有利に働く製造方法も望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある態様において、本発明はＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板を製造する方法に関する。この方法は、シリカ前駆体とチタニア前駆体の混合物をバーナに供給し、バーナに対して堆積面を回転させ平行移動させながら堆積面に粒子を連続的に堆積させることにより多孔質プリフォームを成長させ、多孔質プリフォームを緻密なガラスに固結する各工程を有してなる。
【０００７】
本発明の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、光学ミラー素子およびマスク基板などの熱安定性のＥＵＶリソグラフィー用ガラス基板の製造を含む。ここに引用する、デイビス(Davis)等によるコーニング社(Corning Incorpoated)に譲渡された「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND LITHOGRAPHY ELEMENTS」と題する特許文献１（２０００年７月１０日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１８７９８号）およびデイビス等によるコーニング社に譲渡された「EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD AND MASK DEVICES」と題する特許文献２（２０００年７月１３日に出願され、２００１年２月１日に発行された米国特許出願第００１９０６０号）には、ＥＵＶリソグラフィーのミラー素子およびマスク基板が示されている。本発明の実施の形態は、基板内の熱膨張係数（ＣＴＥ）の変動が小さいＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラス基板を製造する方法を提供する。ＥＵＶリソグラフィー用基板が、基板内のＣＴＥの変動が非常に低い、好ましくは、変動が０±５ｐｐｂ／℃である均一なＣＴＥを持つことが好ましい。本発明は、シリカとチタニアの前駆体を蒸気形態で堆積用バーナに搬送する工程を含む。これら前駆体は堆積バーナから排出され、そこで反応して微細なＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子（「スート」）を形成する。スートは、堆積面上に捕集されて、多孔質プリフォームを形成する。この方法は、別の工程で、多孔質プリフォームを固結して、緻密なＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスを形成する工程を含む。別の工程におけるガラスの固結により、固結温度でスートを捕集する必要がなくなる。これにより、従来のブールプロセスで可能なよりも低い温度（一般に、２００℃から５００℃低い）でスートを堆積できる。低ＯＨ含有量のＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスは、固結前に、塩素やフッ素などの脱水剤にプリフォームを露出することにより製造できる。塩素および／またはフッ素処理により、種結晶を生成し得る不純物もガラスから除去されるであろう。
【０００９】
本発明のある実施の形態において、ＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスの製造には、チタニア前駆体とシリカ前駆体の飛沫同伴された蒸気を供給するために２つの供給装置を用いている、気相軸付け（ＶＡＤ）法を用いる。２つの別々の蒸気流がマニホールド中に供給され、そこで、互いに混合される。次いで、混合物はヒューム管路を通して堆積用バーナに搬送され、そこで、反応してスートを形成する。スートは、外囲容器内で回転し、軸方向に動かされている心棒上に堆積される。スートにより形成された多孔質プリフォームは、後の別の工程において、緻密なガラスに熱的に固結される。ガラスから不純物または吸着した水を除去するために、中間に塩素および／またはフッ素処理工程を用いてもよい。このプロセスを用いて、比較的大型の均質なＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラス基板、例えば、６インチ×６インチ×０．２５インチ（約１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６２５ｃｍ）の基板およびそれより大きい基板を製造することができる。
【００１０】
図１は、参照番号２により表されている、本発明を実施するのに用いられる装置の概略図である。装置２は、シリカ前駆体６の供給源４を備えている。シリカ前駆体には、多くの選択肢、例えば、ＯＭＣＴＳ（Ｓｉ4Ｏ8（ＣＨ3）8）などのシロキサン、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）などのハロゲンベースの前駆体、および他のケイ素含有化合物が利用できる。一般に、ハロゲンを含まない前駆体が、環境によりやさしいために好ましい。シランは、室温で蒸気形態で存在し、チタニア前駆体との混合前に気化工程を必要としない。シリカ前駆体６は、所定の速度で供給源４中にポンプで注入される。気化器または蒸発タンクもしくは同様の装置であってよい供給源４は、シリカ前駆体６がまだ蒸気形態にない場合に、シリカ前駆体６を蒸気形態に転化させる。不活性キャリヤガス８、例えば、窒素が、シリカ前駆体６の蒸気を分配装置１２を通してマニホールド１４に搬送する。不活性ガス１０、例えば、窒素の流れをシリカ前駆体６の蒸気に接触させて、飽和が防がれる。
【００１１】
装置２はさらに、チタニア前駆体１８の供給源１６、例えば、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）4）などのチタンアルコキシドの供給源を備えている。チタニア前駆体１８は、所定の速度で供給源１６中にポンプで注入される。供給源１６は、チタニア前駆体１８がまだ蒸気形態にない場合には、チタニア前駆体１８を蒸気形態に転化させる。不活性ガス２２、例えば、窒素の流れをチタニア前駆体の蒸気に接触させて、蒸気の飽和を防いでも差し支えない。不活性キャリヤガス２０、例えば、窒素がチタニア前駆体１８の蒸気を飛沫同伴し、この蒸気を分配装置２４を通して、マニホールド１４に搬送し、そこで、シリカ前駆体６の蒸気と混合される。蒸気状前駆体の混合物は、加熱されたヒューム管路２６を通って、多室フード３２の下方に位置する堆積用バーナ２８まで通過する。ヒューム管路２６の温度は、混合物が堆積用バーナ２８に到達する前に反応が生じるのを防ぐように制御されていることが好ましい。
【００１２】
混合物を堆積用バーナ２８に噴射する前に、ベイト３４を多室フード３２の中央室３３内に配置する。一般に、ベイト３４は溶融石英から作製されている。しかしながら、ベイト３４は、アルミナまたはグラファイトなどの他の心棒材料から製造されていてもよい。さらに、ベイト３４は、図に示したように、ロッドのような形状であっても、または他の所望の形状をしていてもよい。例えば、ベイト３４は、ボールまたは板のような形状をしていてもよい。ベイト３４の上端は、例えば、ピン３５により、スピンドル３６に接続されている。スピンドル３６は、転じて、駆動モータ３８に接続されている。駆動モータ３８を作動させると、スピンドル３６およびベイト３４は、一緒に回転し、所定の速度で室３３内で上昇する。ベイト３４が上昇する速度は、ベイト３４上に形成される多孔質プリフォーム４０の形状および温度プロファイルにとって重要である。一般的なベイトの速度は０．３から０．５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００１３】
バーナの配置は固定されており、堆積中のバーナとスートプリフォームとの間の距離を一定に維持するために、ベイトの速度が調節される。２つの堆積用バーナ２８が示されているが、１つまたは３つ以上の堆積用バーナを用いても差し支えないことが明らかであろう。一般に、堆積用バーナの数は、製造すべき多孔質プリフォームのサイズによる。堆積用バーナ２８は、一般に、ベイト３４の移動軸に対してある角度で傾斜している。ＳｉＯ2−ＴｉＯ2粒子を形成するのに必要な熱環境を増進するために、補助加熱バーナ２９を設けてもよい。堆積用バーナ２８および補助加熱バーナ２９の配置が不適切であると、プリフォームに過剰に熱い領域と過剰に冷たい領域が形成されることがある。これらの発生により、プリフォームの密度、形状、堆積効率、および他の関連する性質に望ましくない影響が生じるであろう。
【００１４】
蒸気状前駆体の混合物が、前述したように、堆積用バーナ２８に噴射される。蒸気状前駆体は堆積用バーナ２８を出て、そこで、反応して、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2スートを形成する。スートは、火炎加水分解または前駆体のメタンおよび酸素による火炎との熱酸化反応により形成される。あるいは、酸水素炎を用いてスートを形成しても差し支えない。スートはベイト３４の下端に堆積して、柱状多孔質プリフォーム４０を形成する。プリフォームが形成されるベイト３４の下端は、一般に、球状であるが、平面であっても他の形状であっても差し支えない。スートがより堆積し、ベイトが上昇するにつれ、プリフォーム４０が成長する。偽スートが堆積のときに生成されると、排気室４２を通して除去される。スピンドル３６およびベイト３４が移動する室３３には、生成されているプリフォーム４０に向かって吹き付けられる清浄な空気流４４が提供される。この空気流４４は、偽スートを外側に、プリフォーム４０から離して、そのスートを運び出す排気室４２中に向かわせる。これは、プリフォーム４０の物理的欠点を減少させる上で重要な工程である。
【００１５】
プリフォーム４０が形成された後、プロセスを停止し、プリフォームを環境制御された貯蔵区域（図示せず）に移し、プリフォームは、そこで、固結プロセスおよび必要であれば、中間の塩素処理工程を待つ。多孔質プリフォーム４０の緻密なＥＵＶリソグラフィー用ガラスへの固結には、プリフォームを真空下または大気圧で、固結温度、一般には、１２００から１９００℃まで、好ましくは、１３００から１７００℃まで加熱する工程が含まれる。塩素処理には、通常は、ヘリウムなどの不活性ガスの存在下で、塩素ガス中で多孔質プリフォーム４０を加熱する工程が含まれる。塩素処理は、一般に、プリフォーム４０の固結の直前の温度、典型的には、９００から１１００℃で最もよく行われる。高温により、金属不純物を反応させて、揮発性の金属塩化物を形成することができ、この塩化物は除去される。さらに、塩素はガラス構造体からＯＨを除去する。固結前の多孔質プリフォームの脱水には、通常は、ヘリウムなどの不活性ガスの存在下で、多孔質プリフォームをＣＦ4またはＳｉＦ4などのフッ素化ガスに露出する工程を伴っても差し支えない。
【００１６】
上記プロセスにより形成された低熱膨張のＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスは、２から１２重量％の範囲のＴｉＯ2含有量を有することが好ましい。ガラスに含まれるＴｉＯ2の重量パーセントは、堆積用バーナ２８に供給されるチタニア前駆体１８の量を変えることにより調節することができる。上記プロセスにより製造された固結プリフォームは、ＥＵＶリソグラフィー用の完成マスクブランクに形成される。仕上げられたＥＵＶリソグラフィー用マスクブランクへの形成には、固結された緻密なガラスプリフォームを所望の形状に切断し、プリフォームの表面を研磨し、プリフォームを洗浄する各工程が含まれる。図２および３は、平坦な頂面４８および平坦な底面５０を持つＥＵＶリソグラフィー用マスクブランク４６を示している。上記プロセスにより製造された固結プリフォームは、マスクブランク４６を形成するのに必要な大きさに切断することができる。ＥＵＶリソグラフィー用のマスクは、反射コーティング、すなわち、Ｍｏ／ＳｉまたはＭｏ／Ｂｅの交互の層をガラス基板上に堆積させ、多層反射コーティング上に吸収体、例えば、ＡｌまたはＳｉを堆積させることにより、形成することができる。
【００１７】
乾燥したＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスは、７００から１６００ｎｍの波長範囲、特に、１２００から１６００ｎｍの波長範囲の赤外線透過のための光学素子を製造するのに使用できる。乾燥したＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスは、１５７ｎｍなどの遠紫外線用途のための光学素子の製造にも使用できる。
【００１８】
本発明を限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、この開示を読んだ当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を考え出せることが明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のある実施の形態によるＥＵＶリソグラフィー用ＳｉＯ2−ＴｉＯ2ガラスを製造するための装置の概略図
【図２】ＥＵＶリソグラフィーのマスクブランクの平面図
【図３】図２に示したＥＵＶリソグラフィーのマスクブランクの側面図
【符号の説明】
【００２０】
６    シリカ前駆体
８，２０    不活性キャリヤガス
１０，２２    不活性ガス
１２    分配装置
１４    マニホールド
１８    チタニア前駆体
２８    堆積用バーナ
３４    ベイト
３６    スピンドル
４０    多孔質プリフォーム
４６    マスクブランク
【図１】
2005507353.tif 000003
【国際公開パンフレット】
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2005507353.tif 000005
2005507353.tif 000006
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2005507353.tif 000013
2005507353.tif 000014
2005507353.tif 000015
2005507353.tif 000016
2005507353.tif 000017
【国際調査報告】
2005507353.tif 000018