(57)【要約】一般式（Ｉ） Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ［式中、Ａはプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシを表し、ｎは１〜８の範囲内の数を表し、ｍは２〜２０の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート類は、乳化剤、発泡制御剤として及び硬質表面用の湿潤剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤、発泡制御剤として及び硬質表面用の湿潤剤としての、一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、Ａはプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシを表し、
ｎは１〜８の範囲内の数を表し、
ｍは２〜２０の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート類の使用。
【請求項２】
硬質表面を清浄化するための界面活性剤処方物における、保湿剤、化粧製剤、薬剤学的製剤及び植物保護製剤、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵、選鉱用の処方物における、及び乳化重合における、請求項１記載の使用。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中でｎは１〜６の範囲内の数であり、かつｍは３〜１４の範囲内の数である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中で基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２もしくはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有するか、又は２つもしくはそれ以上のこれらの化合物の混合物が存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、Ａはプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシを表し、
nは１．２〜１．８の範囲内の数を表し、Ａがブテンオキシを表す場合には、１〜１．８の範囲内の数を表し、
ｍは３〜１４の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中でｎは１．３〜１．７の範囲内の数を表し、かつｍは３〜１２の範囲内の数を表す、請求項５記載のアルコキシラート。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中で基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２もしくはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有するか、又は２つもしくはそれ以上のこれらの化合物の混合物が存在する、請求項５又は６記載のアルコキシラート。
【請求項８】
一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコール類をまず最初にプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドとアルコキシル化条件下で反応させることにより請求項５から７までのいずれか１項記載のアルコキシラート類を製造する方法において、アルコキシル化を、触媒としての二重金属シアン化物−化合物の存在で行うことができることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載のアルコキシラート類の製造方法。
【請求項９】
一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコール類を、バレルアルデヒドをアルカリ性二量化してα，β−不飽和アルデヒドにし、引き続き水素化することにより得る、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシラート、又は請求項８又は９記載の方法により得ることができるアルコキシラートを含有している、清浄化剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、保湿剤又は繊維処理剤又は化粧製剤、薬剤学的製剤又は植物保護製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ１０−アルカノールアルコキシラート類の使用、そのようなＣ１０−アルカノールアルコキシラート類及びその製造方法に関する。
【０００２】
脂肪族アルコール類のアルコキシラート類は、界面活性剤及び乳化剤として広範囲に使用される。湿潤特性及び乳化剤特性は、その際にアルコールの種類及びアルコキシド−付加物の種類及び量に強く依存する。
【０００３】
WO 94/11331は硬質表面を脱脂するための洗剤組成物における２−プロピルヘプタノールのアルコキシラート類の使用に関連している。アルコキシラート類はアルキレンオキシド−基を２〜１６個有する。好ましくはアルキレンオキシド−基の大部分はエチレンオキシドの形で存在する。実施例によれば、専らエトキシル化されたアルコール類が使用される。さらに、アルコール類がまず最初にエチレンオキシドと、ついでプロピレンオキシドと反応されることができることが記載されている。しかしながらそのようなアルコキシラート類については実施例又は性質が記載されていない。記載されたアルコキシラート類が、僅かな発泡と結びついた良好な洗浄作用及び湿潤作用を示すことが説明されている。そのうえ、アルコキシラート類が処方物中で所望の増粘効果を有することが記載されている。
【０００４】
WO 94/11330は、２−プロピルヘプタノールのアルコキシラート類及びその使用に関連している。アルコキシラート類中には、まず最初にプロピレンオキシド１〜６molと、ついでエチレンオキシド１〜１０molと反応される２−プロピルヘプタノールが存在する。実施例によれば、まず最初にプロピレンオキシド４molと、ついでエチレンオキシド６molと反応される２−プロピルヘプタノールが使用される。アルキレンオキシド付加物が発泡挙動と洗浄作用との改善された比を示すことが記載されている。さらにアルコキシラート類が良好な湿潤挙動を示すことが記載されている。これらは繊維材料を清浄化するための洗剤組成物において使用される。
【０００５】
US 2,508,036は、水溶液中の湿潤剤としてのエチレンオキシド５〜１５molを含有する２−ｎ−プロピルヘプタノールエトキシラート類の使用に関連している。生成物が洗剤中の界面活性剤として使用されることができることが記載されている。２−プロピルヘプタノールのアルコキシル化法は技術水準から原則的に公知である。WO 01/04183には例えば、触媒としての二重金属シアン化物(Doppelmetallcyanid)−化合物の存在で実施されるヒドロキシ官能性のスターター化合物のエトキシル化法が記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、乳化剤、発泡制御剤として及び硬質表面用の湿潤剤として適しているアルカノールアルコキシラート類を提供することである。アルコキシラート類は特に、良好な乳化挙動及び硬質表面上の僅かな接触角を使用の際に示すべきである。さらにこれらは液体系中の界面張力を低下させるべきである。アルコキシラート類は一般的に有利な性質の多彩さを乳化剤、発泡制御剤として又は湿潤剤としての使用の際に示すべきである。さらに生成物は好都合な生態学的プロフィールを有するべきである、すなわち水毒性(aquatoxisch)：１０ｍｇ／ｌを上回る藻類、ミジンコ属類(Daphnie)又は魚のＥＣ ５０値であるべきではなく；並びにOECD 301 A-Fに従って容易に分解可能であるべきである。このためには残留アルコール含量はエトキシラート類に比較して減少されているべきである。それゆえに残留アルコール含量により引き起こされる、多数の適用には妨げになると感じられる臭気が回避されるべきである。
【０００７】
前記課題は本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、
Ａはブテンオキシ、ペンテンオキシ又は好ましくはプロピレンオキシを表し、
ｎは１〜８の範囲内の数を表し、
ｍは２〜２０の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート類の乳化剤、発泡制御剤として及び硬質表面用の湿潤剤としての使用により解決される。本発明によれば、一般式（Ｉ）の前記のアルコキシラート類が卓越した乳化剤特性を示し、かつ硬質表面用の非発泡性又は低発泡性の湿潤剤として使用されることができることが見出された。アルコキシラート類は、硬質表面の湿潤の際に僅かな接触角を示し、かつ液体系中の僅かな界面張力の調節を可能にする。
【０００８】
それゆえ一般式（Ｉ）のアルコキシラート類は特に有利には、硬質表面の清浄化のための界面活性剤処方物において、保湿剤(Feuchthaltenmitteln)、化粧製剤、薬剤学的製剤及び植物保護製剤、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵、選鉱用の処方物において及び乳化重合において使用可能である。個々の使用分野については、以下に更に詳しく言及される。
【０００９】
一般式（Ｉ）中でｎは好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、殊に１．３〜２．３の範囲内の数を表す。特別に好ましい一実施態様によれば、ｎは１．２〜１．８、特に好ましくは１．３〜１．７、殊に１．４〜１．６、特別に約１．５の範囲内の数である。ｍは好ましくは３〜１４、特に好ましくは３〜１０の範囲内の数である。
【００１０】
本発明によるアルコキシラート類中には、アルコール基に結合してまず最初にプロピレンオキシ−単位及びそれに結合してエチレンオキシ−単位が存在する。ｎ及びｍが１を上回る値を有する場合には、相応するアルコキシ基はブロック形で存在する。ｎ及びｍはその際にアルコキシラート類の平均としてもたらされる平均値を呼ぶ。故にｎ及びｍは整数の値から逸脱していてもよい。アルカノール類のアルコキシル化の際に、一般的に、異なるアルコキシル化触媒の使用によりある程度調節されることができるアルコキシル化度の分布が得られる。本発明により使用されるアルコキシラート類中で、アルカノールはまず最初にプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドと反応された。
【００１１】
本発明は、一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、
Ａはブテンオキシ、ペンテンオキシ又は好ましくはプロピレンオキシを表し、
ｎは１を上回り２未満、特に１．２〜１．８の範囲内の数を表し、Ａがブテンオキシを表す場合には、１〜１．８の範囲内の数、好ましくは１．２〜１．８の範囲内の数を表し、
ｍは３〜１４の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート類にも関する。
【００１２】
その際にｎは好ましくは１．３〜１．７、特に１．４〜１．６の範囲内の数である。特別に好ましくはｎは約１．５の値を有する。ｍは好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜１０、特別に５〜１０の範囲内の数である。
【００１３】
一般式（Ｉ）中で基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有していてよい。２つ又はそれ以上のこれらの化合物の混合物も存在していてよい。例えば、アルコキシラート類は混合物であってよく、その際に
Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１の意味を有するアルコキシラート類Ａ１ ７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９６質量％が存在し、及び
Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び／又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有するアルコキシラート類Ａ２ １〜３０質量％、好ましくは４〜１５質量％。
【００１４】
故に一般式（Ｉ）はそのような混合物も含んでいる。一般式（Ｉ）中で基Ｃ３Ｈ７は好ましくはｎ−Ｃ３Ｈ７の意味を有する。
【００１５】
アルコキシラート類中に存在しているプロピルヘプタノールは、バレルアルデヒドから出発してアルドール縮合及びその後の水素化により得られることができる。バレルアルデヒド及び相応する異性体の製造はブテンのヒドロホルミル化により行われ、例えばUS 4,287,370; Beilstein E IV 1、32 68、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A1巻、323及び328及び次頁に記載されている。その後のアルドール縮合は例えばUS 5,434,313及びRoempp、Chemie Lexikon、第9版、見出語"Aldol-Addition" 91頁に記載されている。アルドール縮合生成物の水素化は一般的な水素化条件に従う。
【００１６】
さらに２−プロピルヘプタノールはＫＯＨの存在での高められた温度で１−ペンタノール（相応する１−メチルブタノール類の混合物として）の縮合により製造されることができる、例えばMarcel Guerbet、C.R. Acad Sci Paris 128、511、1002 (1899)参照。さらに、Roempp、Chemie Lexikon、第9版、Georg Thieme Verlag Stuttgart及びそこに挙げられた引用文献並びにTetrahedron、23巻、1723〜1733頁が指摘されうる。
【００１７】
一般式（Ｉ）のアルコキシラート類は、本発明によれば、一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコール類をアルコキシル化条件下でまず最初にプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドと反応させることにより得られることができる。適しているアルコキシル化条件は例えばNikolaus Schoenfeldt、Grenzflaechenaktive Aethylenoxid-Addukte、Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart、1984に記載されている。アルコキシル化は、例えばアルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート類の使用下に実施されることができる。これらの触媒の使用により特別な性質、特にアルコキシル化度の分布が生じる。
【００１８】
アルコキシル化はそれに加え、これから生じる特別な性質を有するルイス酸性の触媒反応の使用下に、特にＢＦ３×Ｈ３ＰＯ４、ＢＦ３ジエーテラート、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４×２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトの存在で実施されることができる。二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物も触媒として適している。
【００１９】
その際に、過剰のアルコールは留去されることができるか又はアルコキシラートは２段法により取得されることができる。例えばＥＯ及びＰＯからなる混合アルコキシラート類の製造も可能であり、その際にアルカノール基にまず最初にポリエチレンオキシド−ブロックが、ついでエチレンオキシド−ブロックが結合されることができるか、又はまず最初にエチレンオキシド−ブロックが、ついでプロピレンオキシド−ブロックが結合されることができる。好ましい反応条件は以下に記載されている。
【００２０】
好ましくはアルコキシル化は、好都合にはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の形で、アルカノールの量に対して通例０．１〜１質量％の量で添加される強塩基により触媒される、G.Gee他, J. Chem. Soc. (1961), 1345頁; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966)、180頁参照。
【００２１】
付加反応の酸性触媒反応も可能である。ブレンステッド酸に加えて、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３又はＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３×Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ４×２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトも適している(P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)参照)。二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物も触媒として適している。
【００２２】
ＤＭＣ−化合物として原則的に当業者に公知の適している全ての化合物が使用されることができる。
【００２３】
触媒として適しているＤＭＣ−化合物は例えばWO 99/16775及びDE-A-10117273に記載されている。特にアルコキシル化のために一般式Ｉの二重金属シアン化物−化合物が触媒として適している：
Ｍ１ａ［Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］ｄ・ｆＭ１ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ・ｋＰ  （Ｉ）
ここで、
−  Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
−  Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、チオシアナート、イソシアナート、シアナート、カルボキシレート、シュウ酸イオン、硝酸イオン、ニトロシル、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン又は炭酸水素イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ポリエステル類、ポリカーボネート、尿素類、アミド類、第一、第二及び第三アミン類、ピリジン−窒素を有する配位子、ニトリル類、硫化物類、リン化物類、ホスフィット類、ホスファン類、ホスホネート類及びホスフェート類からなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
−  ｋは０以上の分数又は整数であり、かつ
−  Ｐは有機添加剤であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは化合物（Ｉ）の電気的中性が保証されるようにして選択されており、その際にｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であり、かつ０又は０を上回る分数又は整数であり、
−  ｆ、ｈ及びｍは互いに独立して０又は０を上回る分数又は整数である。
【００２４】
有機添加剤Ｐとして次のものが挙げられうる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート類、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート類、ポリアルキルメタクリレート類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー類、ポリアルキレンイミン類、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート類、イオン性の表面活性及び界面活性の化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド類、多価アルコール類のカルボン酸エステル及び配糖体。
【００２５】
これらの触媒は結晶質であってよいか又は非晶質であってよい。ｋが０に等しい場合には、結晶質の二重金属シアン化物−化合物が好ましい。ｋが０を上回る場合には、結晶質、部分結晶質並びに実質的に非晶質の触媒が好ましい。
【００２６】
変性された触媒に関して多様な好ましい実施態様が存在する。好ましい一実施態様はｋが０を上回る式（Ｉ）の触媒である。好ましい触媒は、少なくとも１つの二重金属シアン化物−化合物、少なくとも１つの有機配位子及び少なくとも１つの有機添加剤Ｐを含有する。
【００２７】
他の好ましい一実施態様の場合に、ｋは０に等しく、場合によりｅも０に等しく、かつＸは専らカルボキシレート、好ましくはギ酸イオン、酢酸イオン及びプロピオン酸イオンである。そのような触媒はWO 99/16775に記載されている。この実施態様の場合に、結晶質の二重金属シアン化物−触媒が好ましい。さらに、例えばWO 00/74845に記載されているような結晶質で小板状である二重金属シアン化物−触媒が好ましい。
【００２８】
変性された触媒の製造は、金属塩−溶液を場合により有機配位子Ｌ並びに有機添加剤Ｐを含有していてよいシアノメタノラート−溶液と一緒にすることにより行われる。
【００２９】
引き続いて有機の配位子及び場合により有機添加剤が添加される。触媒製造の好ましい一実施態様の場合に、PCT/EP01/01893に記載されているように、まず最初に不活性な二重金属シアン化物−相が製造され、これは引き続いて再結晶により活性な二重金属シアン化物相へ変換される。
【００３０】
触媒の他の好ましい一実施態様の場合に、ｆ、ｅ及びｋは０に等しくない。これは、WO 98/06312に記載されているような、水と混和可能な有機配位子（一般的に０．５〜３０質量％の量で）及び有機添加剤（一般的に５〜８０質量％の量で）を含有する二重金属シアン化物−触媒である。触媒は、US 5,158,922に記載されているように、激しく撹拌しながら（Turraxを用いて２４０００rpm）又は撹拌しながら製造されることができる。
【００３１】
特に触媒としてアルコキシル化のために適しているのは、亜鉛、コバルトもしくは鉄又はその２つを含有する二重金属シアン化物−化合物である。特に適しているのは例えば紺青である。
【００３２】
好ましくは結晶質のＤＭＣ−化合物が使用される。好ましい一実施態様において、Ｚｎ−Ｃｏ−タイプの結晶質のＤＭＣ−化合物が、別の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有する触媒として使用される。そのような化合物は単斜晶構造で結晶化し、かつ小板状の特徴を有する。そのような化合物は例えばWO 00/74845又はPCT/EPO1/01893に記載されている。
【００３３】
触媒として適しているＤＭＣ−化合物は、原則的に当業者に公知の全ての方法で製造されることができる。例えば、ＤＭＣ−化合物は、直接沈殿、"初期湿潤(incipient wetness)"−法によるか、前駆物質−相の製造及び引き続き再結晶により製造されることができる。
【００３４】
ＤＭＣ−化合物は、粉末、ペースト又は懸濁液として使用されることができるか又は成形体に成形されることができるか、成形体、発泡体等中へ導入されることができるか又は成形体、発泡体等上に施与されることができる。
【００３５】
アルコキシル化に使用される触媒−濃度は最終量構造に対して、典型的には２０００ppm未満、好ましくは１０００ppm未満、殊に５００ppm未満、特に好ましくは１００ppm未満、例えば５０ppm又は３５ppm未満、殊に好ましくは２５ppm未満である。
【００３６】
付加反応は、９０〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で密閉容器中で実施される。アルキレンオキシド又は異なるアルキレンオキシド類の混合物は、本発明によるアルカノール（混合物）及びアルカリからなる混合物に、アルキレンオキシド混合物の選択された反応温度で支配的な蒸気圧下に供給される。所望の場合には、アルキレンオキシドは不活性ガスで約３０〜６０％までで希釈されることができる。それによりアルキレンオキシドの爆発のような重付加に対する付加的な安全性が与えられる。
【００３７】
アルキレンオキシド混合物が使用される場合には、多様なアルキレンオキシド構成要素が事実上ランダムに分布されているポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿った構成要素の分布の変化は、成分の異なる反応速度に基づいてもたらされ、かつ随意にプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物の連続的な供給によっても達成されることができる。異なるアルキレンオキシド類が連続して反応される場合には、アルキレンオキシド−構成要素のブロック状の分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００３８】
ポリエーテル鎖の長さは反応生成物内部で統計学的に、本質的には添加量からもたらされる化学量論値に相当する平均値付近で変動する。
【００３９】
通例、アルコキシル化は、塩基性触媒、例えばＫＯＨの存在でバルクで実施される。しかしながらアルコキシル化は溶剤の同時使用下にも実施されることができる。本発明によるアルコキシラート類の製造のためには、アルコール類はまず最初に適している量のプロピレンオキシドと、ついで適している量のエチレンオキシドと反応される。その際にアルキレンオキシドの重合は開始され、その場合に必然的に、平均値が当該の場合にｎ及びｍで記載される同族体のランダム分布となる。
【００４０】
本発明によりまず最初に実施されるプロポキシル化及びそれから始めて実施されるエトキシル化により、アルコキシラート類中の残留アルコール含量は低下されることができる、それというのもプロピレンオキシドはより均一にアルコール成分に付加されるからである。それとは異なって、エチレンオキシドは好ましくはエトキシラート類と反応するので、アルカノール類との反応のためのエチレンオキシドの最初の使用の際に幅広い同族体分布並びに高い含量の残留アルコールが生じる。生成物中に存在しているより大きな量の残留アルコールの回避は特に臭気の理由から有利である。本発明により使用されるアルコール類は通例自己臭を有し、これは完全なアルコキシル化により最も広範囲に及んで抑圧されることができる。常法により得られるアルコキシラート類は多くの適用のために妨げになる高い自己臭を有する。
【００４１】
大きな残留含量のアルコールが本発明によるアルコキシラート類中に存在することは本発明によれば必要ではなく、かつ望ましくない。本発明の一実施態様によればアルコキシラート類及びその混合物はアルコール類を大幅に含んでいない。
【００４２】
本発明によるアルコキシラート類は、特にエトキシル化のみされたかもしくはまず最初にエトキシル化され、ついでプロポキシル化された相応するアルコール類と比較して、硬質表面上の改善された湿潤を示す。まず最初にエトキシル化され、ついでプロポキシル化された生成物は、エトキシル化のみされた生成物と広範囲に及んで同じ湿潤挙動を示すが、しかし本発明による有利な湿潤特性は得られない。
【００４３】
本発明による化合物の有利な湿潤挙動は、例えばガラス、ポリエチレンオキシド又は鋼上の接触角の測定により決定されることができる。改善された湿潤挙動から、特に迅速な清浄化プロセスの場合のより良好な性能が結論される。このことはその点では意外である、それというのも出発アルコールの鎖長延長により通常、動的及び湿潤特性が低下されるからである。故に本発明によるアルコキシラート類を用いて水性処方物の湿潤速度が高められることができる。故に本発明によるアルコキシラート類は特に希釈された系中での湿潤助剤の湿潤能にも負ではなくて、むしろ正に影響を及ぼす可溶化剤としても使用されることができる。これらは非イオン界面活性剤を含有する水性処方物中の湿潤助剤の溶解度を増大させるために使用されることができる。これらは特に水性湿潤剤中の湿潤速度を増大させるのに利用される。
【００４４】
さらに、本発明によるアルコキシラート類は、例えば水性界面活性剤処方物中の界面張力を低下させるために利用される。低下された界面張力は、例えばペンダントドロップ法により決定されることができる。これから本発明によるアルコキシラート類の乳化剤又は共−乳化剤としてのより良好な作用ももたらされる。本発明によるアルコキシラート類は通常１秒間未満の短い時間で界面張力を低下させるためもしくは水性界面活性剤処方物中の界面張力の調節を促進するためにも使用されることができる。
【００４５】
本発明は少なくとも１つの前記に定義されたような一般式（Ｉ）のアルコキシラートを含有する、清浄化剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、保湿剤又は繊維処理剤又は化粧製剤、薬剤学的製剤又は植物保護製剤にも関する。前記薬剤はその際に好ましくはアルコキシラート類０．１〜２０質量％を含有する。以下に本発明によるアルコキシラート類の好ましい使用分野がより詳細に記載される。
【００４６】
本発明によるアルコキシラート類は、好ましくは次の分野で使用される：
−  硬質表面を清浄化するための界面活性剤処方物：本発明によるアルコキシラート類が添加されることができる適している界面活性剤処方物は、例えばLouis Ho Tan Tai著、Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000;に記載されている。これらは例えば別の成分としてセッケン、アニオン界面活性剤、例えばＬＡＳ又はパラフィンスルホネート類又はＦＡＳ又はＦＡＥＳ、酸、例えばリン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸、酢酸、他の有機及び無機の酸、溶剤、例えばエチレングリコール、イソプロパノール、錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ホスホネート類、ポリマー類、例えばポリアクリレート類、マレイン酸−アクリル酸のコポリマー、アルカリ供与体、例えば水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、香料油、酸化剤、例えば過ホウ酸塩、過酸又はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸−Ｎａ又はＫ、酵素を含有する；Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000及びNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxidaddukteも参照。ここには他の前記の適用のための処方物も原則的に論述されている。家庭用クリーナー、例えば万能クリーナー、手での並びに自動の食器洗いのための食器用洗剤、金属脱脂、工業用途、例えば食品工業、びん洗浄等用の清浄化剤が重要でありうる。印刷工業における印刷ロール−及び印刷プレート清浄化剤も重要でありうる。適している別の内容物は当業者に公知である。
−  保湿剤、特に印刷工業用。
−  化粧製剤、薬剤学的製剤及び植物保護製剤。適している植物保護製剤は例えばEP-A-0 050 228に記載されている。植物保護剤に常用の別の内容物が存在していてよい。
−  塗料工業及びフィルム工業(Folienindustrie)における塗料、被覆剤、インキ(Farben)、顔料調製物並びに接着剤。
−  皮革脱脂剤。
−  紡織繊維工業用の処方物、例えば均染剤又はヤーン洗浄用の処方物。
−  紙−及びパルプ工業用の繊維加工及び助剤。
−  金属加工、例えば金属精錬及び電鋳分野。
−  食品工業。
−  水処理及び飲料水取得。
−  発酵。
−  選鉱及び塵芥制御。
−  建築補助材料。
−  乳化重合及び分散液の製造。
−  冷却剤及び潤滑剤。
【００４７】
そのような処方物は通常、内容物、例えば界面活性剤、ビルダー、芳香剤及び染料、錯化剤、ポリマー類及び他の内容物を含有する。典型的な処方物は例えばWO 01/32820に記載されている。異なる適用に適している別の内容物はEP-A-0 620 270、WO 95/27034、EP-A-0 681 865、EP-A-0 616 026、EP-A-0 616 028、DE-A-42 37 178及びUS 5,340,495に例示的に記載されている。
【００４８】
一般的に本発明によるアルコキシラート類は界面活性物質の作用が必要である全ての分野において使用されることができる。
【００４９】
本発明による構造は公知の構造に対してより良好な環境−及び皮膚相容性を有するので、これらは多数の適用分野に有利に適している。
【００５０】
本発明は以下の例によってより詳細に説明される。
【実施例】
【００５１】
アルコキシラート類の製造
例１
２−プロピルヘプタノール＋１．５ ＰＯ＋６ ＥＯ
２−プロピルヘプタノール７９０ｇをＫＯＨ ８．５ｇ、水中４５％と共にオートクレーブ中に装入し、一緒に８０℃及び減圧（約２０mbar）で脱水した。ついで１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド５１８ｍｌを添加し、この温度で高められた圧力下に完全に反応させた。反応の終了は圧力変化で観察されることができた。引き続いてエチレンオキシド１４７０ｍｌを１４５〜１５５℃でより長い時間に亘り高められた圧力で計量供給し、同様に完全に反応させた。不活性ガスですすぎ、室温に冷却した後に触媒を氷酢酸３．８ｍｌの添加により中和した。
例２
２−プロピルヘプタノール＋１．５ ＰＯ＋８ ＥＯ
例１のような反応、すなわち２−プロピルヘプタノールのアルコキシル化を、４５％のＫＯＨの添加及び引き続き約８０℃での脱水後に、プロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドと相応する化学量論比で例１に記載されたような条件下で行った。中和を例１に類似して実施した。
例３
２−プロピルヘプタノール＋１．５ ＰＯ＋１０ ＥＯ
２−プロピルヘプタノール６３０ｇをＫＯＨ ９．１ｇ、水中４５％と共にオートクレーブ中に装入し、一緒に８０℃及び減圧（約２０mbar）で脱水した。ついで１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド４１４ｍｌを添加し、この温度で高められた圧力下で完全に反応させた。反応の終了は圧力変化で観察されることができた。引き続いてエチレンオキシド１９９０ｍｌを１４５〜１５５℃でより長い時間に亘り高められた圧力で計量供給し、同様に完全に反応させた。不活性ガスですすぎ、室温に冷却した後に、触媒を氷酢酸４．０ｍｌの添加により中和した。
比較例Ｖ１
２−プロピルヘプタノール＋８ ＥＯ
例１のような反応；より低い温度でのＰＯとの反応を放棄し、かつ２−プロピルヘプタノールを１４５〜１５５℃でＥＯ ８molと直接反応させた；中和を例１に類似して実施した。
比較例Ｖ２
２−プロピルヘプタノール＋８ ＥＯ＋１．５ ＰＯ
例１のような反応；しかし２−プロピルヘプタノールをまず最初にＥＯ ８molと１４５〜１５５℃で反応させ、ついでＰＯ １．５molと１２０〜１３０℃で反応させた；中和を例１に類似して実施した。
使用例
本発明によるアルコキシラート類及び比較アルコキシラート類を、ガラス、ポリエチレン及び鋼の湿潤のために使用した。その際に、水中の０．２ｇ／ｌの濃度での接触角を４０℃の温度で測定した。結果は以下の表にまとめられている。
界面張力
界面張力をヘキサデカン及びオリーブ油中で２５℃で１ｇ／ｌの濃度で測定した。測定をペンダントドロップ法により行った。結果は同様に以下の表にまとめられている。
【００５２】
【表１】
2005528410.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005528410.tif 000003
第２例
【００５４】
【表３】
2005528410.tif 000004
【００５５】
【表４】
2005528410.tif 000005
【００５６】
接触角が小さくなればなるほど、かつその調節の時間が短くなればなるほど、湿潤はより良好になる。界面張力が小さくなればなるほど、界面活性及び乳化能はより大きくなる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月25日(2004.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤、発泡制御剤として及び硬質表面用の湿潤剤として、一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、Ａはプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシを表し、
ｎは１〜８の範囲内の数を表し、
ｍは２〜２０の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート類を使用する方法。
【請求項２】
硬質表面を清浄化するための界面活性剤処方物における、保湿剤、化粧製剤、薬剤学的製剤及び植物保護製剤、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵、選鉱用の処方物における、及び乳化重合における、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中でｎは１〜６の範囲内の数であり、かつｍは３〜１４の範囲内の数である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中で基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２もしくはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有するか、又は２つもしくはそれ以上のこれらの化合物の混合物が存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ａ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ  （Ｉ）
［式中、Ａはプロピレンオキシ、ブテンオキシ又はペンテンオキシを表し、
ｎは１．２〜１．８の範囲内の数を表し、Ａがブテンオキシを表す場合には、１〜１．８の範囲内の数を表し、
ｍは３〜１４の範囲内の数を表す］で示されるアルコキシラート。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中でｎは１．３〜１．７の範囲内の数を表し、かつｍは３〜１２の範囲内の数を表す、請求項５記載のアルコキシラート。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中で基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２もしくはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２の意味を有するか、又は２つもしくはそれ以上のこれらの化合物の混合物が存在する、請求項５又は６記載のアルコキシラート。
【請求項８】
一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコール類をまず最初にプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドとアルコキシル化条件下で反応させることにより請求項５から７までのいずれか１項記載のアルコキシラート類を製造する方法において、アルコキシラル化を、触媒としての二重金属シアン化物−化合物の存在で行うことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載のアルコキシラート類の製造方法。
【請求項９】
一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコール類を、バレルアルデヒドをアルカリ性二量化してα，β−不飽和アルデヒドにし、引き続き水素化することにより得る、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシラート、又は請求項８又は９記載の方法により得ることができるアルコキシラートを含有している、清浄化剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤又は保湿剤又は化粧製剤、薬剤学的製剤又は植物保護製剤。
【国際調査報告】
2005528410.tif 000006
2005528410.tif 000007
2005528410.tif 000008
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