(57)【要約】本発明の方法は、金属窒化物、金属炭化物、および金属ナイトライドカーバイド薄膜を含む、成長するコンフォーマル金属薄膜（１５０）のためのツールを提供する。特に、攻撃的な化学物質からこのような膜を成長させるための方法が提供される。腐食性化学物質化合物（例えば、ハロゲン化水素）の量は、例えば、金属および酸化物のような種々の表面上に、遷移金属、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、および遷移金属ナイトライドカーバイド薄膜の堆積の間に減少される。ゲッター化合物は、例えば、アンモニウム、銅、酸化ケイ素および堆積される層のようなハロゲン化水素およびハロゲン化アンモニウムに感受性の表面を、浸食に対して保護する。金属薄膜を組み込むナノラミネート構造およびこれを形成するための方法もまた開示される。
2005503484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスによって、反応空間内の基体の表面上に金属薄膜を形成する方法であって、ここで、ＡＬＤ型プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互のパルスを提供することを包含し、各サイクルが、以下：
金属ハロゲン化物反応物；
金属薄膜に含まれるべき化学種を含む第二反応物；および
単層からハロゲン化物をゲッタリングし得る第三反応物、
を供給することを含み、
ここで、第三反応物は連続して金属ハロゲン化物反応物に直ちに続くことはなく、そして、ここで、過剰の反応物および/または反応物副生成物は、次の反応物を供給する前に反応空間から除去される。
【請求項２】
第二反応物が窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二反応物がアンモニアを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二反応物が炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属ハロゲン化物が金属フッ化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属ハロゲン化物がＷＦ6である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面が金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
表面が銅を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面が酸化ケイ素の形態をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
表面が５ｎｍ厚未満の金属によって銅の上に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第三反応物がホウ素化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第三反応物がアルキルボロン(alkylboron)化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第三反応物がトリエチルボロン(triethyl boron)(TEB)である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
基体温度が約２２５℃と約４００℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
基体温度が約２７５℃と約３５０℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
基体温度が約３００℃と約３２５℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
薄膜が伝導性拡散バリアである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
拡散バリアの厚みが約２０ｎｍ未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
拡散バリアの厚みが約１０ｎｍ未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
拡散バリアの厚みが約５ｎｍ未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって生産されたナノラミネート(nanolaminate)構造。
【請求項２２】
各層が隣接する層とは異なる組成物を含む、請求項２１に記載のナノラミネート構造。
【請求項２３】
２つの異なる金属窒化物が交互されている、請求項２２に記載のナノラミネート構造。
【請求項２４】
少なくとも１つの金属炭化物層を含む、請求項２１に記載のナノラミネート構造。
【請求項２５】
反応空間中の基体上に金属を堆積する方法であって、基体はハロゲン化物攻撃(halide attack)を受けやすい表面を含み、該方法は、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルは、以下：
ハロゲン化物末端(halide-terminated)化学種の約１以下の単層を表面上に化学吸着する第一反応物；
水素を含有する第二反応物；および
サイクルを繰り返す前に基体表面からハロゲン化物をゲッタリングし得る第三反応物
を供給し、ここで、第三反応物は連続して第一反応物に直ちに続くことはなく、そして、ここで、過剰の反応物および/または反応物副生成物は、次の反応物を提供する前に反応空間から除去される。
【請求項２６】
第一反応物が金属ハロゲン化物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
第二反応物が窒素のソースを含み、材料が遷移金属窒化物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
材料がナノラミネートスタック(stack)中に薄膜を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
第三反応物が炭素ソースである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
第二反応物が非金属種提供反応物(non-metal species-contributing reactant)である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスによって反応空間内の基体上にＷＮxＣy薄膜を形成する方法であって、ここで、ＡＬＤ型プロセスが複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを包含し、各サイクルが、以下：
ＷＦ6；
ＮＨ3；および
トリエチルボロン（ＴＥＢ）
を提供することを含み、ここで、過剰の反応物および/または反応物副生成物は、次の反応物を提供する前に反応空間から除去され、ここで、ＴＥＢは、ＷＦ6の後に供給される次の反応物ではない。
【請求項３２】
基体が１以上の感受性表面を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
基体が銅表面を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
基体が誘電体表面を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
基体がケイ素表面を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ＷＮxＣy薄膜が拡散バリアである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
拡散バリアの厚みが約５ｎｍ未満である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
基体温度が約３００℃と約３２５℃との間である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
ＷＮxＣy薄膜が約５５at.-％タングステン、約２５〜約３０at.-％炭素および約１５〜約２０at.-％窒素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスによって反応空間中で基体上に金属ナイトライドカーバイド薄膜を形成する方法であって、該ＡＬＤプロセスは、以下：
表面上に約１以下の単層を化学吸着させるための第一金属含有反応物を供給すること；
反応空間から過剰の第一反応物および反応副生成物を除去すること；
窒素含有第二反応物を供給すること；
反応空間から過剰の第二反応物および反応副生成物を除去すること；
トリエチルボロン（ＴＥＢ）を供給すること；および
反応空間から過剰のＴＥＢおよび反応副生成物を除去することを包含し、ここで、ＴＥＢは、金属含有第一反応物の後に直ちに提供される反応物ではない。
【請求項４１】
金属含有第一反応物が金属ハロゲン化物である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
金属含有第一反応物がタングステン六フッ化物（ＷＦ6）である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
金属ナイトライドカーバイドがＷＮxＣyである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
第二反応物がＮＨ3である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
集積回路を生産するためのプロセスであって、以下：
基体上の絶縁材料中にトレンチを含むダマシン構造を形成すること；
反応チャンバー中に基体を配置すること；
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって金属ナイトライドカーバイド拡散バリアを堆積すること；
金属カーバイドナイトライドの上に金属を堆積すること、
を含む。
【請求項４６】
ＡＬＤプロセスが複数のサイクルを包含し、各サイクルがゲッタリング剤の少なくとも１パルスを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ＡＬＤプロセスが金属ハロゲン化物の１パルスを提供することをさらに包含し、介在する反応物パルスが常に、金属ハロゲン化物のパルスとゲッタリング剤のパルスとの間で提供される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
介在する反応パルスがＮＨ3のパルスを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
金属ナイトライドカーバイド拡散バリアを堆積する前に暴露された酸化銅が還元される、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
暴露された酸化銅が、アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選択される化合物で還元される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
暴露された酸化銅の還元の後に、アンモニアで基体表面を処理する工程を更に含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
基体上に金属酸化物を堆積する工程；および
金属ナイトライドカーバイド拡散バリアを堆積する後かつ金属ナイトライドカーバイド上に金属を堆積する前に、金属酸化物を金属に還元する工程、
を更に含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
堆積された金属酸化物が、アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸からなる群より選択される化合物に暴露されることによって還元される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
金属ナイトライドカーバイド上に金属を堆積させる前にシード層を堆積する工程をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５５】
金属ナイトライドカーバイドがＷＮxＣyである、請求項４５に記載の方法。
【請求項５６】
金属ナイトライドカーバイド上に堆積される金属が銅である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５７】
銅が無電解めっき、電気化学的堆積、化学気相成長法および触媒で促進された化学気相成長法からなる群より選択される方法によって堆積される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
反応チャンバーがクラスターツールの一部である、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、交互自己飽和化学反応（alternated self-saturating chemistries）によって基体上に薄膜を堆積することに関する。より詳細には、本発明は、薄膜形成の間に腐食性化学種を使用する一方で原子層堆積（Atomic Layer Deposition）（ＡＬＤ）により基体上に堆積した薄膜に関する。
【０００２】
発明の背景
初めは原子層エピタキシー（Atomic Layer Epitaxy）（ＡＬＥ）として公知である、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）（ＡＬＤ）は、気相成長の進歩した形態である。ＡＬＤプロセスは、一連の自己飽和表面反応（sequential self-saturated surface reactions）に基づく。これらのプロセスの例は、米国特許第4,058,430および5,711,811に詳細に記載される。記載される堆積プロセスは、システムを迅速にする、不活性キャリアおよびパージングガスの使用によって利益を得る。該プロセスの自己飽和性質のために、ＡＬＤは、原子的に薄いレベルの膜のほぼ完全にコンフォーマルな（conformal）堆積を可能とする。
【０００３】
該技術は、初めに、望ましくは極端な高表面積を示すエレクトロルミネッセントフラットパネルディスプレイのため、および化学触媒のコンフォーマルなコーティングのための薄膜構造を製造するために開発された。より最近において、ＡＬＤは、集積回路の製造における用途が見出された。該技術によって可能とされる並外れたコンフォーマリティー（conformality）および制御は、当該技術水準の半導体プロセッシングの益々要求される寸法縮小（scaled-down dimensions）に十分適している。
【０００４】
ＡＬＤによって感受性の表面上に薄膜を堆積するための方法は、ＷＯ０１／２９８３９において記載されている。
【０００５】
ＡＬＤは、半導体製造への多くの可能性のある用途を有する一方、これらの新規のプロセスを確立されたプロセスフローへ統合すること（integrating）は、多くの新規の問題をもたらし得る。従って、改善されたＡＬＤプロセスについての必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明の一つの局面に従って、反応空間において基体上に物質を堆積するための方法が提供される。基体は、ハロゲン化物攻撃に対して感受性である表面を有し得る。本方法は、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを包含し、ここで、各サイクルは、以下を含む：
第一反応物が反応空間に供給され、基体の表面上にわたって約１以下の単層の金属種を化学吸着する第一相；
第二反応物が反応空間に供給される第二相；および
単層からハロゲン化物をゲッタリングし得る化学物質が反応空間に供給される第三相であって、ここで、第１相は第３相によって直ちに続かれない。
【０００７】
例示的な実施形態において、相は、反応物および反応副生成物をパージする不活性ガスフロー期間によって分離される。第二反応物は、成長する膜に化学種（例えば、窒素、炭素または酸素）を提供する。第三反応物は、強力な還元剤、特にＨ2より強力な炭素化合物である。第三反応物はまた、例示的な実施形態における炭素ソースとして機能し、金属ナイトライドカーバイドを形成する。いくつかのアレンジメントにおいて、さらなる相がまた使用され得る。
【０００８】
別の局面において、本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスによって反応空間中の基体上にＷＮxＣx薄膜を形成する方法を提供する。ＡＬＤプロセスは、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含む。好ましくは、各サイクルは、順番にＷＦ6；ＮＨ3；およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）を供給することを含む。過剰の反応物および/または反応物副生成物は、好ましくは、次の反応物を提供する前に反応空間から除去される。
【０００９】
好ましい実施形態の詳細な説明
本開示は、ＡＬＤ型プロセスによって、特に感受性表面上に金属薄膜を堆積するための方法を教示する。当業者は、本発明の方法が多数の文脈において用途を有することを理解する。
【００１０】
定義
本明細書のために、“ＡＬＤプロセス”は、表面上への材料の堆積が一連のおよび交互の自己飽和表面反応（sequential and alternating self-saturating surface reaction）に基づくプロセスを意味する。ＡＬＤの一般的な原理は、例えば、米国特許第4,058,430および5,711,811に開示されており、その開示は、本明細書中で参考として援用される。一般に、ＡＬＤのための条件は、基体が、ソースガスが凝縮する温度を超え、そしてソースガスが熱分解する温度より低い、温度ウインドウを含む。
【００１１】
“反応空間”は、リアクターまたは反応チャンバ、あるいはその中の任意に規定される容積を意味するために使用され、ここで、条件は、ＡＬＤによって薄膜成長をもたらすように調節され得る。代表的に、反応空間は、通常の操作中に、伴出されるフローまたは拡散によって、ガスまたは粒子が基体に流れ得る全ての反応ガスパルスに供される表面を含む。
【００１２】
“吸着”は、表面上における原子または分子の化学的付着を意味するために使用される。
【００１３】
“表面”は、反応空間と基体の形体（feature）との間の境界を意味するために使用される。
【００１４】
“感受性表面(sensitive surface)”は、特にハロゲン化物の存在下で腐食に感受性の表面である。感受性表面としては、アルミニウムおよび銅のような金属からなる表面ならびに酸化ケイ素および窒化ケイ素のようなケイ素化合物からなる表面が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
“ゲッター（getter）”、“ゲッタリング剤（gettering agent）”または“スカベンジャー（scavenger）”は、ハロゲンまたはハロゲン化物化学種、例えば、金属含有薄膜の堆積間に基体表面または反応空間に存在し得るこれらの腐食性化学種（例えば、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム）から、新しい揮発性化合物を形成し得る揮発性化学種を意味するために使用される。典型的に、新しいハロゲン化合物は、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムよりも、ワークピース（workpiece）の露出される形体（features）に対してより腐食性でない。
【００１６】
原子へ１つの末端で結合されている記号“−”および“＝”は、特定されていない原子またはイオンへの結合数を意味する。
【００１７】
金属窒化物（例えば、ＷＮxまたはＴｉＮx）における下付き文字“ｘ”は、種々の金属／窒素比を伴う広範な相を有する、必ずしも化学量論的でない遷移金属窒化物を意味するために使用される。
【００１８】
金属炭化物（例えば、ＷＣyまたはＴｉＣy）における下付き文字“ｙ”は、種々の金属／炭素比を伴う広範な相を有する、必ずしも化学量論的でない遷移金属炭化物を意味するために使用される。
【００１９】
“ナノラミネート”または“ナノラミネート構造”は、ナノラミネートの成長方向に関して異なる相のスタックされた薄膜層を含む層状構造（layered structure）を意味する。"交互の（alternating）"または“スタックされた（stacked）”は、隣接する薄膜層が、いくつかの基準によって互いに異なることを意味する。
【００２０】
“薄膜”は、ソース（source）から基体へ、真空、気相または液相を介して、別個のイオン、原子または分子として輸送される元素または化合物から成長される膜を意味する。膜の厚みは、用途に依存し、そして広範に、好ましくは１原子層〜１，０００ｎｍにわたり変わり得る。ラミネート層に組み込まれる場合、薄膜は、好ましくは、約２０ｎｍ厚未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満、そして最も好ましくは約５ｎｍ未満である。
【００２１】
“金属薄膜”は、金属を含む薄膜を意味する。金属薄膜は、元素金属から本質的になる元素金属薄膜であり得る。還元剤に依存して、元素金属薄膜は、膜の特徴的な金属特性、またはナノラミネートの特徴的な特性に負の効果を与えることのない量で、いくらかの金属炭化物および／または金属ホウ化物を含み得る。さらに、金属薄膜は、金属窒化物、金属炭化物または金属ナイトライドカーバイド（例えば、ＷＮxＣy）のような金属化合物を本質的に含む化合物金属薄膜であり得る。
【００２２】
集積化問題（Integration issues）
ハロゲン化物は、一般的に、そして特に遷移金属ハロゲン化物は、それらの高い揮発性および熱分解に対する耐久性のために、ＡＬＤのための魅力的なソース化学物質（source chemicals）である。これらのハロゲン化物のうち、室温付近で液体または気体である化合物（例えば、ＴｉＣｌ4およびＷＦ6）は、それらがソース容器で固体粒子を発生させないので好ましい。それらの揮発性に加えて、多くのこのようなハロゲン化物化合物は、特にＡＬＤプロセッシングのために有用であり、何故ならばそれらは、関心のある化学種（例えば、金属含有化学種）の化学吸着（chemisorption）を可能にし、ハロゲン化物テイル（halide tails）で終結する（terminated）化学種の１以下の単層を残すからである。ハロゲン化物テイルは、関心のある化学種のさらなる化学吸着または反応を防止し、その結果、該プロセスは適切な温度条件下で自己飽和（self-saturating）および自己制限式（self-limiting）である。
【００２３】
金属ハロゲン化物は、例えば、ＡＬＤプロセスによる、金属窒化物、金属炭化物および金属ナイトライドカーバイド薄膜のような化合物金属薄膜の形成において使用され得る。しかし、これらのプロセスは、ＡＬＤの所望の完璧にコンフォーマルな（conformal）堆積を生じさせなかった。図２ならびに実施例１、２および４の議論は、例えば、アンモニアと交互する金属ハロゲン化物を使用しての金属窒化物および炭化物のＡＬＤ形成の間に“露出された（exposed）”銅によって持続される腐食性損傷を実証する。実際に、このような損傷は、銅が５ｎｍのタングステン金属によってカバーされた場合でさえ持続され得る。従って、感受性表面は、薄くカバーされた銅層（例えば、≦１０ｎｍの別の材料によってカバーされた）を含み得る。
【００２４】
金属ハロゲン化物および高水素含量を有する化学物質を使用するＡＬＤプロセスは、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ）を反応副生成物として放出し得る。これらの反応性副生成物は、特定の金属表面を破壊し、金属において深い窪み（pits）を残すかまたは全ての金属を除去さえし得る。二酸化ケイ素はまた、ハロゲン化水素の形成に起因して腐食しやすい。
【００２５】
ハロゲン化水素はまた、ＡＬＤ相の間に他の反応物と（例えば、窒素相の間に過剰のＮＨ3と）結合して、腐食問題を悪化させるハロゲン化アンモニウム（例えばＮＨ4Ｆ）のようなさらなる有害な化学種を形成し得る。従って、交互のハロゲン化物−および水素−保有反応物からの副生成物は、部分的に製造された集積回路の露出された材料（例えば、アルミニウム、銅および二酸化ケイ素）を腐食させる傾向にある。
【００２６】
好ましいワークピース（workpiece）
一つの局面において、本発明は、基体の表面上へのＡＬＤによる金属炭化物、金属窒化物および金属ナイトライドカーバイド薄膜のような金属性薄膜の堆積を含む。１つの実施形態において、該薄膜は、ナノラミネートを形成する。詳細には、好ましい実施形態は、ハロゲン化物、特にハロゲン化水素および/またはハロゲン化アンモニウムの存在下で腐食に敏感である感受性表面を含む基体上への堆積を含む。このような感受性表面は、例えば、アルミニウムおよび銅のような金属、ならびに酸化ケイ素および窒化ケイ素のようなケイ素化合物を含む。以下により詳細に記載されるように、感受性表面は、一般的に、表面とハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムとの間の反応について、負またはほぼゼロのギブスの自由エネルギー（ΔＧf）を有することを特徴とする。
【００２７】
図３は、堆積が同時に複数のこのような材料上にわたって望まれる、デュアルダマシンコンテクスト（dual damascene context）を示す。構造は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を前駆体として使用するプラズマエンハンストＣＶＤ（plasma enhanced CVD）（ＰＥＣＶＤ）によって堆積された、好ましくは酸化ケイ素の形態である、第一または下部絶縁層５０を含む。絶縁層５０は、バリア層５１（例えば、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライドまたは炭化ケイ素）上にわたって形成され、これは次に伝導性エレメント５２の上になる（overlies）。伝導性エレメント５２は、デュアルダマシンコンテクストにおいて、典型的に、高伝導性配線金属からなり、そして最も好ましくは銅からなる。第一絶縁層５０上にわたって、下にある絶縁体５０と比較して顕著に異なるエッチレートを有する材料から形成されたエッチストップ（etch stop）５４がある。エッチストップ層５４（例えば、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライドまたは炭化ケイ素）は、コンタクトビア（contact vias）を規定する際にハードマスク（hard mask）として役立つワークピースを横切る複数の開口部５５を含む。第二または上部絶縁層５６（また、ＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳ）が、エッチストップ５４上にわたって形成され、そしてポリッシングシールド（polishing shield）５８は、後の化学的機械的平坦化（chemical mechanical planarizing）（ＣＭＰ）工程をストップする。ポリッシングシールド５８は、典型的に、比較的硬い材料（例えば、窒化ケイ素またはシリコンオキシナイトライド）を含む。
【００２８】
当業者に認識されるように、デュアルダマシン構造は、別個の配置でのトレンチフロアーから延びるコンタクトビア６２を有する複数のトレンチ６０を規定するフォトリソグラフィーおよびエッチ工程によって形成される。トレンチ６０は、集積回路設計に従う電気デバイスの相互接続のための配線パターンを規定するのに役立つ。コンタクトビア６２は、下部電気素子または配線層への電気接続が回路設計に従って望まれる配置を規定する。
【００２９】
当業者は、種々の交互材料および構造がこれらの目的を達成するために使用され得ることを理解する。例えば、好ましい絶縁層５０、５６がＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳを含む一方、他のアレンジメントにおいて、これらの層の材料は、任意の多数の他の好適な誘電体材料を含み得る。例えば、慣用の酸化物と比較した場合に低誘電率（low ｋ）を示す誘電体材料が、最近、開発された。これらlowｋ誘電体材料は、ポリマー材料、多孔性材料およびフッ素−ドープ（fluoride-doped）酸化物を含む。同様に、バリア５１、エッチストップ５４およびシールド５８は、それらの前述の機能に好適な任意の多数の他の材料を含み得る。さらに、任意のまたは全ての層５１、５４および５８は、デュアルダマシン構造を製造するための他のスキームにおいて省略され得る。
【００３０】
図４に示されるように、デュアルダマシントレンチ６０およびビア６２は、次いで、薄膜１５０で裏打ちされる（lined）。薄膜１５０は、構造の特に所望の表面上にわたって選択的に形成され得るが、最も好ましくは、好ましい実施形態に従って、ＡＬＤによるブランケット、コンフォーマル堆積（blanket, conformal deposition）で形成される。例示される実施形態において、薄膜は伝導性であり、電気シグナルがそこを通って流れることを可能にする。
【００３１】
集積回路は、通常はアルミニウムから作製される相互接続（interconnect）を含む。最近、銅は、当該分野で魅力的な材料となってきた。しかし、銅は、周囲の材料へ拡散しやすい。拡散は、回路の電気的特性に影響し、そしてアクティブコンポーネント（active components）を機能不良にさせ得る。拡散は、電気伝導拡散バリア層によって防止され得る。
【００３２】
慣用的に、デュアルダマシン構造における薄いライニング膜（thin lining film）は、伝導性付着サブ−レイヤー（conductive adhesion sub-layer）（例えば、タングステン金属）、バリアサブ−レイヤー（barrier sub-layer）（例えば、窒化チタン）およびシードサブ−レイヤー（seed sub-layer）（例えば、ＰＶＤ銅）を含む。好ましい薄膜１５０は、ＡＬＤによって形成される１以上のこれらのサブ−レイヤーを含み得、そしてまた、他の方法によって形成される１以上のサブ−レイヤーを含み得る。一般的に、ライニング層（lining layers）の厚みを最小化し、後で堆積される高伝導性金属（好ましくは、銅）によって占有される構造の体積を最大化することが、望ましい。この目的のために、好ましい実施形態はまた、感受性表面をエッチングすることなしに酸化物および銅の両方の表面（または他の感受性表面）の直ぐ上にわたってバリア層を堆積するための、ならびに腐食のない非常に薄い付着層上にわたってバリア層を堆積するための手段を提供する。
【００３３】
当業者によって理解されるように、薄膜１５０の形成に続いて、トレンチ６０およびビア６２が、高伝導性材料（例えば、電気めっき銅）で充填され得る。次いで、研磨工程が、個々のラインがトレンチ６０内で分離されていることを確実にする。
【００３４】
集積回路の作製において使用される金属化プロセス（例えば、上記のデュアルダマシンプロセス）において、以前の金属化層の銅は、代表的に、ビアのフロア上のガス雰囲気に暴露される。結果として、これは酸化し、銅金属の表面上に酸化銅を形成する傾向がある。酸化銅は、乏しい電気伝導性を有する。従って、ビアおよびトレンチの表面上に拡散バリアの堆積前に、同じチャンバ内でこれらの酸化銅を除去または還元することが有利である。還元により酸化銅を排除する方法の例は、ＷＯ０１／８８９７２において示され、その開示は、本明細書中に参考として援用される。−ＯＨ（アルコール）、−ＣＨＯ（アルデヒド）および−ＣＯＯＨ（カルボン酸）から選択される少なくとも１つの官能基を含む気体の有機化合物が、銅酸化物を元素銅に還元するために使用され得る。次いで、拡散バリアは、純粋な銅金属表面上で成長され得る。結果として、銅と拡散バリアとの間の接触抵抗(contact resistance)は、非常に小さい。
【００３５】
アモルファス膜は、拡散が薄膜の粒界を好むので、拡散バリアの特性を増強させると考えられる。拡散バリア材料は、代表的に、例えば、金属窒化物（例えば、窒化チタンＴｉＮ、窒化タンタルＴａＮおよび窒化タングステンＷＮ）、金属炭化物（例えば、炭化タングステンＷＣy）およびナノラミネート（例えば、ＷＮ／ＴｉＮ）から選択される。好ましい拡散バリアは、遷移金属窒化物（例えば、ＴｉＮx、ＴａＮxおよびＷＮx）である。金属炭化物（例えば、ＷＣy）および金属ナイトライドカーバイド（例えば、ＷＮxＣy）は良好な伝導拡散バリア（conductive diffusion barriers）であると見出した。
【００３６】
金属窒化物を堆積する方法は、例えば、ＷＯ０１／２７３４７において開示され、その開示は、本明細書中に参考として援用される。遷移金属炭化物（例えば、炭化タングステン）の堆積が、例えば、ＷＯ０１／２９２８０において示され、この開示は、本明細書中に参考として援用される。ナノラミネートを堆積するための方法は、ＷＯ０１／２９８９３において開示され、その開示は、本明細書中に参考として援用される。
【００３７】
本発明の一つの局面において、優れた拡散バリア特性（例えば、薄膜の厚みおよび抵抗均一性、接着および銅の拡散を妨げる際の効率）は、遷移金属または遷移金属化合物、好ましくは遷移金属ナイトライドカーバイド、より好ましくはタングステンナイトライドカーバイドからなる薄膜を堆積するために反応チャンバに特定の配列でＡＬＤソース化学物質をパルスすることによって得られる。
【００３８】
実験により、本明細書中で教示される方法を、４５：１以下、およびそれ以上のアスペクト比を有する形体への薄膜の堆積に適用することが可能であると示された。
【００３９】
以下で教示される拡散バリアの堆積後に、基体のプロセシングを続けるための少なくとも５つの代替法が存在する。これらとしては、ノーシード、プレシード、シード、グレード層および間接的なシード代替法が挙げられる。これらの代替法は、図７に示される。
【００４０】
“ノーシード”代替法は、電気化学的堆積（ＥＣＤ）によって拡散バリア上の銅金属の直接の成長に頼る。
【００４１】
“プレシード”代替法は、拡散バリア上にＣＶＤまたはＡＬＤによる伝導性物質の非常に薄い層の堆積に基づく。この層は、バルク金属の無電解めっき（“ＥＬＰ”）のため、または実際のシード層のＣＶＤ成長のための成長開始または核生成層として機能する。
【００４２】
無電解めっき技術は、非常に薄いシード層を利用し得、良好なビアおよびトレンチ充填能力を有し、そしてバルク金属堆積の間のウエハーのいずれの電気的な接触も必要としない。無電解メッキは、還元剤を含む水性金属塩溶液中の約＋３０℃〜約＋８０℃で発生する化学的還元反応に基づいている。金属イオンおよび還元剤は、溶液に浸透される基体の表面上でお互いに反応し、このようにして、基体の表面上に金属を形成する。
【００４３】
実際のシード層の堆積後、プロセシングを続けるための少なくとも２つの可能性が存在する（図７）。第１の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、電気化学的に堆積した銅（すなわち、電解めっき；“ＥＣＤ”）で充填される。第２の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、ＷＯ０１／７８１２３において記載される触媒堆積プロセスによって充填され、この開示は、本明細書中に参考として援用される（触媒によって促進されたＣＶＤ；“ＣＥ−ＣＶＤ”）。ＣＥ−ＣＶＤにおいて、触媒、好ましくはヨウ素を含む化合物が、トレンチおよびビアの表面上に存在する。従って、表面は、ビアおよびトレンチ上の銅のＣＶＤ成長を触媒によって促進する。
【００４４】
“シード”代替法は、ＡＬＤ、ＣＶＤまたはＰＶＤ法による拡散バリアの表面上に電気伝導性金属薄膜の堆積に基づく。シード層の堆積後、基体のプロセシングを続けるための少なくとも３つの可能性が存在する（図７）。第１の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、電気化学的に堆積した銅（“ＥＣＤ”）で充填される。第２の可能性に従って、無電解メッキ（“ＥＬＰ”）は、トレンチおよびビアをバルク金属（例えば、銅）で充填するために使用される。この場合、シード層は、非常に薄くあり得る。第３の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、金属の触媒的に促進されたＣＶＤ（例えば銅；“ＣＥ−ＣＶＤ”）によって充填される。
【００４５】
“グレード層(Graded layer)”代替法は、ＵＳ２００１／００４１２５０（これは、本明細書中に参考として援用される）において示されるように、拡散バリアと以下の金属化層との間の遷移層を成長させることに基づく。グレード層堆積方法は、拡散バリア堆積を置換し得る。なぜなら、グレード層の成長は、ビアおよびトレンチの絶縁表面上ならびにビアのフロア上の金属表面上で直接金属窒化物の成長を開始し得るからである。成長するグレード層の組成は、次いで、堆積プロセスの間に、純粋な金属（例えば銅）に向かって調整される。グレード層の堆積後に、基体のプロセシングを続けるための少なくとも３つの可能性が存在する（図７）。第１の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、電気化学的に堆積した（“ＥＣＤ”）銅で充填される。第２の可能性に従って、無電解めっき（“ＥＬＰ”）は、バルク金属でトレンチおよびビアを充填するために使用される。第３の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、金属の触媒によって促進されたＣＶＤ（例えば、“ＣＥ−ＣＶＤ”銅）によって充填される。
【００４６】
最後に、“間接シード”代替法（図７）は、特許出願公開ＵＳ２００２／０００４２９３（これは本明細書中に参考として援用される）において示される方法に基づく。金属酸化物は、拡散バリアの表面上にＡＬＤによって成長される。次いで、金属酸化物は、例えば、−ＯＨ（アルコール）、−ＣＨＯ（アルデヒド）および−ＣＯＯＨ（カルボン酸）からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む気体の有機化合物で、元素金属に還元される。活性化水素（例えば、水素プラズマ）で、金属酸化物を元素金属に還元することもまた可能である。次いで、元素金属は、バルク金属の堆積のためにシード層として使用される。得られたシード層は、非常に薄くあり得る。なぜなら、間接シード法は、非常に均一な薄膜を生成するからである。還元プロセス後、基体のプロセシングを続けるための少なくとも３つの可能性が存在する（図７）。第１の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、電気化学的に堆積した銅（“ＥＣＤ”）で充填される。第２の可能性に従って、無電解めっき（“ＥＬＰ”）は、バルク金属でトレンチおよびビアを充填するために使用される。第３の可能性に従って、ビアおよびトレンチは、金属の触媒によって促進されたＣＶＤ（例えば、“ＣＥ＿ＣＶＤ”銅）によって充填される。
【００４７】
基体上の酸化銅が銅金属に還元され、ＷＮxＣyが本明細書中に記載されるようにＡＬＤによって堆積され、そして間接シード層がＡＬＤでの酸化銅の堆積と続く銅金属への還元によって作製される場合に、良好な結果が得られた。
【００４８】
ナノラミネート構造
ナノラミネートは、増強された拡散バリア特性（diffusion barrier properties）を有する層状構造である。ナノラミネートは、複数の薄膜からなり、そして堆積の間の通常の結晶成長の中断（disruption）によって不純物についての非常に複雑な拡散経路を作製するように構築される。従って、ナノラミネートは、例えば異なる結晶構造および異なる結晶格子パラメータを有する、異なる相の交互薄膜層を備える。
【００４９】
本発明の一つの実施形態によれば、ナノラミネート構造は、基体上に形成される。ナノラミネート構造は、好ましくは、望ましくは伝導性でそして拡散バリア機能に役立つ、少なくとも１つの遷移金属化合物薄膜層から構成される。金属化合物は、金属窒化物、金属炭化物または金属ナイトライドカーバイドであり得る。ナノラミネート構造はまた、１以上の元素金属薄膜層を含み得る。
【００５０】
ナノラミネート構造は、好ましくは、ナノラミネートの成長方向に関して異なる相を有する材料の交互のスタックされた薄膜層を含む、層状構造である。ナノラミネート構造は、好ましくは、少なくとも２つの異なる相を有する材料を含む。従って、少なくとも２つの隣接する薄膜層は、好ましくは異なる相を有する。例えば、それらは、互いに異なる構造、組成または電気抵抗率を有し得る。３つの層を有するナノラミネートにおいて、層の少なくとも１つは、好ましくは、他の２つの層とは異なる相を有する。
【００５１】
本発明のナノラミネートは、例えば、集積回路における拡散バリア（diffusion barriers）として使用され得る。それらはまた、ｘ線のためのリフレクター（reflector）として使用され得る。他の伝導バリア層上に金属窒化物、金属炭化物または金属ナイトライドカーバイドを含む、ナノラミネート構造は、特に相互接続バリアに好適である。その上、これらの材料は、堆積のプロセスにおいて、ハロゲン化水素およびハロゲン化アンモニウムからの攻撃（attack）に感受性である。従って、以下に記載される堆積の方法は、良質のナノラミネート構造を可能にする。
【００５２】
好ましいＡＬＤ法
本明細書中で示される方法は、基体表面におけるコンフォーマルな金属薄膜およびナノラミネートの堆積を可能にする。好ましい実施形態において、薄膜は、感受性表面上の攻撃的な化学物質から堆積される。幾何学的に難しい応用が、表面反応の自己制限式（self-limited）性質のために、可能である。
【００５３】
好ましい実施形態によれば、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）（ＡＬＤ）型プロセスを使用して、集積回路ワークピース（workpieces）のような基体上の薄膜を形成する。基体は、好ましくは、ハロゲン化物攻撃（halide attack）に敏感な表面を含む。このような感受性表面は、種々の形態をとり得る。例としては、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、被覆ケイ素（coated sillicon）、誘電体材料、low−ｋ材料、金属（例えば、銅およびアルミニウム）、合金、金属酸化物および種々の窒化物（例えば、遷移金属窒化物および窒化ケイ素）または該材料の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。図４および５を参照して上述したように、好ましいダマシンおよびデュアルダマシンコンテクストは、コンタクトビアの下部に、酸化ケイ素ベースの絶縁体および露出された銅ラインを含む。
【００５４】
反応チャンバに配置される基体またはワークピースは、交互に反復される表面反応に供される。特に、薄膜は、自己制限（self-limiting）ＡＬＤサイクルの反復によって形成される。好ましくは、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも３つの異なる相を含む。化合物金属薄膜堆積の場合において、少なくとも３つの異なるソース化学物質が、３相に対応して交互に使用される。一つの反応物は、基体表面上に約１以下の単層を形成し、堆積される層中に望ましい金属種を含む。この反応物（本明細書中で“金属反応物”としても称される）は、好ましくはハロゲン化物であり、従って、堆積される単層は、ハロゲンリガンドで終結する。別の反応物は、ハロゲン含有であり、そして好ましくは、堆積される層中に所望される別の化学種（特に窒素または炭素）を含む。この反応物は、代表的にはハロゲン化物ではない。好ましい実施形態において、水素含有反応物は、ＮＨ3である。
【００５５】
第三反応物は、好ましくは、腐食化学種をスカベンジングまたはゲッタリングし得るゲッタリング剤である。従って、第三反応物は、単層および/または反応空間からハロゲン化物をスカベンジし得る。例示的な実施形態において、第三反応物は、強力な還元剤であり、特にＨ2より強力な炭素化合物である。さらに、一つの実施形態において、第三反応物はまた、炭素のような薄膜中に所望の化学種を提供する。好ましい実施形態において、ゲッタリング剤は、トリエチルボロン（“ＴＥＢ”）である。
【００５６】
ＡＬＤサイクルの１つの相（“金属相”または“第一相”）において、金属種を含む反応物は、反応チャンバに供給され、そして基体表面に化学吸着する。好ましい条件下で、表面に結合され得る反応物の量が利用可能な結合部位の数および化学吸着される化学種（リガンドを含む）の物理的サイズによって決定されるように、この相において供給される反応物は選択される。金属反応物のパルスによって残される化学吸着層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性である表面で自己終結する。この現象は、“自己飽和”として本明細書中で称される。当業者は、この相の自己制限性質がＡＬＤサイクル全体を自己制限的にすることを理解する。
【００５７】
ワークピース表面における最大ステップカバレージ（Maximum step coverage）は、金属ソース化学分子の約１以下の単一分子層が各自己制限パルスにおいて化学吸着される場合に、得られる。化学吸着される化学種のサイズおよび反応部位の数に起因して、幾分１単層未満が、金属反応物の各パルスにおいて堆積され得る。
【００５８】
サイクルの残りの２相において、ソース化学物質のパルスは、存在する場合、先行するパルスによって基体表面上に残される分子と反応される。例示的な実施形態において、金属反応物の化学吸着後の相において、水素保有ソース化学物質は、好ましくは、反応チャンバに供給される。水素保有ソース化学物質は、好ましくは、薄膜中に組み込まれる化学種（例えば、窒素、酸素または炭素）を含む。従って、所望の化学種は、金属反応物によって残される単層との水素保有ソース化学物質の相互作用によって薄膜に組み込まれる。この相は、本明細書中で“第二相”または“化学種提供相”と称される。好ましい実施形態において、水素保有ソース化学物質は、アンモニアであり、その化学吸着された金属種との反応は、基体上に金属窒化物層を生成する。
【００５９】
ＡＬＤサイクルの第三相は、基体表面および反応チャンバからハロゲン化物をゲッタリングし得るソース化学物質を供給することを含む。さらにゲッタリング剤は、薄膜中に組み込まれ得る化学種（例えば炭素）を含み得る。これは、“第三相”または“ゲッタリング相”と称されるが、ソース化学物質はまた、炭素前駆体として機能し得る。
【００６０】
“第一相”、“第二相”、および“第三相”として称されるが、これらの標識は、簡便のためであり、各ＡＬＤサイクルにおける相の実際の順番を示すものではない。従って、最初のＡＬＤサイクルは、上記３相のいずれかと共に開始し得る。しかし、当業者は、最初のＡＬＤサイクルが金属反応物相で開始しなければ、少なくとも２つのＡＬＤサイクルが、所望の薄膜の約１の単層を堆積するために完了される必要があることを理解する。さらに、ゲッタリング相は、好ましくは、金属相に直ちに続かない。パージまたは他の反応物除去工程のみが介在しても、相は直ちに別の相に続くと考えられる。
【００６１】
さらなる相が、所望な場合に、ＡＬＤサイクルに追加され得る。さらなる化学種が薄膜に組み込まれる場合、例えば、さらなる相が追加され得る。
【００６２】
未反応のソース化学物質および反応副生成物が好ましくは、パルス間の反応空間から除去される。
【００６３】
ＡＬＤサイクルは、好ましくは、所望の厚みの薄膜または所望の構造を有するナノラミネートが成長するまで繰り返される。
【００６４】
一つの実施形態に従って、反応物は、ワークピース表面へのエッチング損傷を避けるように選択される。
【００６５】
より好ましくは、反応物は、基体に有害であり得る化学種を含む。従って、ゲッタリング剤は、有害な化学種をスカベンジするために各ＡＬＤプロセス間にゲッターとして機能するように選択され得、それにより、感受性表面を保護し、依然として、各相における自己飽和反応の助けとなる有利な揮発性反応物の使用を可能にする。
【００６６】
実施例３に記載されるように、良好な品質の化合物金属薄膜は、ゲッタリング剤が金属反応物相後に直ちに供給されない場合に形成される。従って、好ましい実施形態において、ゲッタリング相は、化学種提供相(species-contributing phase)に続く。あるいは、ゲッタリング剤は、金属反応物相の前の相において供給され得る。この場合、当業者が、サイクルが繰り返される場合にゲッタリング相が依然として化学種提供相に続くことを理解するように、化学種提供相は、金属相に続く。
【００６７】
図５は、一般に、化合物材料を堆積するための３相サイクルを示す。当業者は、ここに開示される原則は、二元、三元またはより複雑な材料をＡＬＤによって堆積することに容易に適用され得ると理解する。例えば、ゲッタリング剤は、金属ナイトライドカーバイド膜を生成するために成長する金属窒化物薄膜に炭素を供給し得る。あるいは、さらなる相が、サイクルに追加され、所望の組成を有する薄膜を生成し得る。
【００６８】
タングステンカーボンナイトライドを堆積するための例示的なサイクルを以下に示す。該サイクルは、３つの反応物のいずれかの導入で開始され得る。
【００６９】
【化１】
2005503484.tif 000003
感受性表面を含む半導体ワークピースを、半導体プロセッシングリアクター中へロードする（load）。リアクターは、クラスターツールの一部であり得、ここで、集積回路の形成において種々の異なるプロセスが実行される。ＡＬＤプロセスを増強するために特に設計された例示的リアクターは、フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙから商品名Ｐｕｌｓａｒ２０００TMで市販されている。
【００７０】
必要ならば、ワークピースの露出された表面（例えば、図３に示される、トレンチおよびビア側壁表面ならびに金属フロア（metal floor））が、終結され（terminated）、ＡＬＤプロセスの第一相と反応する。好ましい実施形態の第一相は、例えば、ヒドロキシル（ＯＨ）終端（termination）または最初のアンモニア（ＮＨ3）処理によって残される終端と反応性である。以下に議論される実施例において、デュアルダマシン構造の酸化ケイ素および窒化ケイ素表面は、別々の終結を必要としない。ある金属表面、例えばビア６０の底部（図３）は、例えばアンモニア処理によって終結され得る。
【００７１】
最初の表面終結の後、必要ならば、第一反応物パルスを、ワークピースへ供給する１０２（図５）。好ましい実施形態によれば、第一反応物パルスは、キャリアガスフローおよび関心のあるワークピース表面と反応性である揮発性ハロゲン化物化学種を含み、そしてさらに、堆積される層の一部を形成する化学種を含む。従って、ハロゲン含有化学種は、ワークピース表面上で吸着される。例示される実施形態において、第一反応物は金属ハロゲン化物であり、そして形成される薄膜は、金属性材料、好ましくは金属ナイトライドカーバイドを含む。第一反応物パルスは、ワークピース表面を自己飽和させ、その結果、第一反応物パルスの過剰な構成成分はいずれも、このプロセスによって形成された単層とさらに反応しない。自己飽和は、ハロゲン化物テイル（tail）のために、単層を終結させ、さらなる反応から該層を保護する結果となる。
【００７２】
第一金属反応物パルスは、好ましくは、ガス状形態で供給される。いくつかの場合において、反応性化学種は、プロセス温度を超える融点を有し得る（例えば、ＣｕＣｌは４３０℃で融解し、一方プロセスは約３５０℃で行われる）。にもかかわらず、該化学種が、プロセス条件下で、露出された表面を飽和するに十分な濃度でワークピースへ該化学種を運搬するに十分な蒸気圧を示す場合に、ハロゲン化物ソースガスは、本明細書の目的について、“揮発性”と考えられる。
【００７３】
次いで、第一反応物は、反応空間から除去される１０４。好ましくは、工程１０４は、好ましくは約２より多い反応チャンバ容量のパージガスを用いて、より好ましくは約３より多いチャンバ容量を用いて、過剰な反応物および反応物副生成物を反応空間から拡散またはパージするに十分な時間の間キャリアガスを流し続けながら、第一化学物質のフローを停止させることだけを必要とする。好ましくは、除去１０４は、第一反応物パルスのフローを停止させた後約０．１秒から２０秒の間、パージガスを流し続けることを含む。パルス間パージング（inter-pulse purging）は、シリアル番号第09/392,371を有し１９９９年９月８日に出願されそしてIMPROVED APPARATUS AND METHOD FOR GROWTH OF A THIN FILMという名称の同時係属中のＵＳ特許出願に記載され、この開示は本明細書中で参考として援用される。他のアレンジメントにおいて、チャンバは、交互の化学物質の間で、完全に真空にされ得る。例えば、METHOD AND APPARATUS FOR GROWING THIN FILMSという名称の１９９６年６月６日に公開されたＰＣＴ公開番号WO 96/17107を参照のこと。この開示は本明細書中で参考として援用される。吸着１０２および反応物除去１０４は、一緒になって、ＡＬＤサイクルにおける第一相１０５を示す。例示的なＡＬＤサイクルにおける第一相はまた、このように金属相である。
【００７４】
例示される実施形態において、第二反応物パルスが、次いで、ワークピースへ供給される１０６。第二化学物質は、望ましくは、第一反応物によって残された単層と反応するかまたはこの上に吸着される。例示される実施形態において、この第二反応物パルス１０６は、キャリアガスを水素保有窒素（例えば、ＮＨ3）ソースガスと共にワークピースへ供給することを含む。第二反応物由来の窒素または窒素含有化学種は、好ましくは、前に吸着された単層と反応して、窒素化合物を残す。特に、第一反応物が金属ハロゲン化物を含む場合、第二反応物は、金属窒化物の約１以下の単層を残す。第二反応物パルス１０６はまた、飽和的反応相における堆積を制限する（limit）ように作用する表面終端（surface termination）を残す。金属窒化物単層を終結する窒素およびＮＨxテイル（tails）は、第二反応物パルス１０６のＮＨ3と非反応性である。
【００７５】
第二反応物パルス１０６で単層を完全に飽和および反応させるに十分な時間後、任意の過剰な第二反応物をワークピースから除去する１０８。第一反応物の除去１０４と同様に、この工程１０８は、好ましくは、第２化学物質のフローを停止すること、ならびに第二反応物パルス由来の過剰な反応物および揮発性の反応副生成物が反応空間から外へ拡散しそしてパージされるに十分な時間の間キャリアガスを流し続けることを含む。第二反応物パルス１０６および除去１０８は、一緒になって、例示されるプロセスにおける第二相１０９を示し、そしてまた非金属種提供相と考えられ得、何故ならば、さらなる化学種が反応中の成長する薄膜に提供されるからである。第２相１０９はまた、非ハロゲン化物種提供相と考えられ得る。
【００７６】
第２反応物パルスの過剰な反応物がチャンバから除去される場合１０８、第三反応物パルスは、好ましくはワークピース１１０に供給される。好ましくは、第三反応物は、基体表面および/または反応空間からハロゲン化物をスカベンジまたは除去し得るゲッタリング剤（例えば、トリエチルボロン（ＴＥＢ））である。ゲッタリング剤は、好ましくは、キャリアフローと共に、ワークピース表面と飽和的に反応するに十分な期間流れる。温度および圧力条件は、単層を通って下にある材料へのゲッタリング剤の拡散を避けるためにアレンジされる。
【００７７】
単層を完全に飽和し、第三反応物と単層を反応させるに十分な期間後、過剰の未処理ゲッタリング剤および任意の反応副生成物（好ましくはまた揮発性である）は、反応空間から、好ましくはパージガスパルスによって除去される１１２。除去は、工程１０４について記載される通りであり得る。ゲッタリング剤パルス１１０および除去１１２は一緒になって、例示されるＡＬＤプロセスの第三相１１３を示し、これはまた、ゲッタリング相とも称され得る。
【００７８】
いくつかのアレンジメントにおいて、ゲッタリング剤はまた、薄膜中に成分を残し得る。一つの実施形態において、ゲッタリング剤は、炭素化合物を残すために予め吸着された単層と反応する。例えば、トリエチルボロンゲッターは、成長する膜（例えば、フッ化タングステンおよびアンモニアの反応から生成される窒化タングステン薄膜）中に炭素を残し得る。金属ナイトライドカーバイドＭＮxＣy膜中のＮ／Ｃ比は、ソース化学物質パルスおよび堆積温度を調整することによって仕立てられ(tailored)得る。
【００７９】
例示的な実施形態において、上記の三相は、交互される。従って、３つの相１０５、１０９、１１３は、一緒になって、ＡＬＤプロセスにおいて金属性化合物単層を形成するために反復される１つのＡＬＤサイクル１１５を示す。例示的な実施形態において、ＡＬＤサイクルは、金属相で始まるが、他の実施形態において、サイクルは、化学種提供相またはゲッタリング相で開始し得ると考えられる。しかし、ゲッタリング相は、好ましくは、金属相に直ちに続かない。
【００８０】
代替的な実施形態において、相の順序は変更される。例えば、ゲッタリング相は、ＡＬＤサイクルの第一相であり得る。当業者は、第一反応物相が一般に、以前のサイクル中の第三相によって残された終端と反応することを認識する。従って、反応物は、以前に基体表面上に吸着され得ないか、または反応空間中に存在し得ないが、ゲッター相が第一ＡＬＤサイクル中の第一相である場合、引き続くサイクルにおいて、ゲッタリング相は、非金属種提供相に効果的に続く。
【００８１】
ＡＬＤサイクル１１５は、その所望の機能を行うために十分に厚い膜を生成するための回数、繰り返される。
【００８２】
たった３つの反応物を用いて図５で示されるが、他のアレンジメントにおいて、さらなる化学物質がまた、各サイクルにおいて含まれ得ることが理解される。例えば、必要な場合、サイクル１１５は、別の表面調製物を含むように延長され得る。さらに、一つ以上のさらなる相が各サイクルにおいて行われ得る。例えば、さらなる成分を成長する薄膜に追加する相が含まれ得る。
【００８３】
ナノラミネートの製造において、単層が堆積された後、出発材料、パルシングパラメータおよびサイクルは、好ましくは、次の単層の相が異なりかつ相界面が任意の２つの膜層の間に形成されるように、変化される。例えば、金属ソース化学物質は、３相サイクルの各反復において交互にされ得、金属窒化物の交互の層を作製する。
【００８４】
好ましい実施形態において、第一反応物はＷＦ6を含み、第二反応物は、アンモニア（ＮＨ3）を含み（成長層へ金属を供給する）、第三反応物は、トリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む。
【００８５】
ソース材料
一般的に、ソース材料、（例えば、金属ソース材料、ハロゲン保有ソース材料およびゲッタリング剤）は、好ましくは、ＡＬＤによる堆積を行うための化合物の、十分な蒸気圧、基体温度での十分な熱的安定性および十分な反応性を提供するように選択される。“十分な蒸気圧”は、気相の十分なソース化学物質分子を基体表面へ供給し、所望の速度での表面での自己飽和反応を可能にする。“十分な熱的安定性”は、ソース化学物質自体が表面において成長妨害凝縮性（growth-disturbing condensable）相を形成しないこと、または熱分解によって基体表面に有害なレベルの不純物を残さないことを意味する。言い換えると、温度は、凝縮限界より上、かつ選択される反応物蒸気の熱分解限界未満に維持される。１つの目的は、基体上の分子の制御されない凝縮（condensation）を回避することである。“十分な反応性”は、商業的に許容可能なスループット時間を可能にするに十分に短いパルスにおいて自己飽和を生じさせる。さらなる選択基準は、高純度な化学物質の入手可能性および化学物質のハンドリングの容易性を含む。
【００８６】
１．金属ソース材料
金属薄膜（例えば、遷移金属窒化物層）は、好ましくは、金属ソース材料から調製される。より好ましくは、これらは、元素周期表の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および／または１２族の遷移金属の揮発性またはガス状化合物から調製される。金属薄膜層はまた、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕおよび／またはＩｒを含む出発材料から作製され得る。より好ましくは、金属および金属窒化物ソース材料は、遷移金属ハロゲン化物を含む。
【００８７】
例示的な実施形態の金属を含有する第一反応物は、堆積の間、特に、第二反応物と組み合わされる場合に暴露されるワークピースの表面に対して腐食性の化学種を含む。例示的な実施形態において、第一反応物の腐食性化学種は、所望の堆積化学種を送達するために揮発性のソースガスを提供する点で有利である。さらに、腐食性の化学種は、第一パルス中のさらなる成長を抑制するリガンドの少なくとも一部を形成することによって自己制限堆積を容易にする。
【００８８】
特に、好ましい実施形態の第一反応物は、ハロゲン化物、より好ましくは金属ハロゲン化物、ならびになおさらに好ましくは元素周期表のＩＶ族（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）、Ｖ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）およびＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）から選択される元素を含む遷移金属ハロゲン化物を含む。遷移金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物は、特定の金属に依存して、使用され得、より好ましくは、遷移金属フッ化物が使用される。適切な遷移金属フッ化物ソース化学物質の例としては、制限されないが、四フッ化チタンＴｉＦ4、五フッ化バナジウムＶＦ5、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五フッ化クロム（ＣｒＦ5）、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ6）、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ5）および六フッ化タングステン（ＷＦ6）が挙げられる。ＷＦ6は、タングステンナイトライドカーバイド（ＷＮxＣy）の堆積のための好ましいタングステンソース化学物質である。
【００８９】
以前に述べたように、金属ハロゲン化物は、揮発性であり、従って、ワークピースへの金属の送達のための優れたビヒクルである。さらに、ハロゲンテールは、化学吸着された単層の表面を終結させ、さらなる反応を抑制する。表面は、従って、均一な膜成長を促進するために自己飽和性となる。
【００９０】
好ましい実施形態および以下の実施例において、ハロゲン化物ソース材料の各々は、従来のＡＬＤ反応の間にエッチングまたは腐食を誘導する傾向のある金属ハロゲン化物を含む。例えば、実施例１および２は、各々が、ＴｉＣｌ4またはＷＦ6パルスを含むＡＬＤプロセスへの暴露からの銅の腐食を示す。
【００９１】
低原子価金属ハロゲン化物は、供与するより少ないハロゲン原子を有しそして高原子価金属ハロゲン化物よりもより少なく感受性表面を腐食すると予想され得る。金属ハロゲン化物ソース化学物質は、金属ハロゲン化物中の金属の原子価または酸化状態を低下させるために、基体空間前に還元剤の上流に移され得、従って、金属ハロゲン化物のハロゲン化物含量を減少しそして基体表面の腐食可能性を減少させる。基体空間上流の固体または液体還元剤を使用する方法は、係属中のフィンランド特許出願FI 19992235に記載される。
【００９２】
２．非金属種提供試薬のためのソース材料
化学種提供反応物は、一般に、金属薄膜中に所望される化学種（例えば、酸素、窒素または炭素）を含む。さらに、化学種提供化合物は、好ましくは、揮発性またはガス状である。金属窒化物堆積の場合、化学種提供化合物は、好ましくは、金属窒化物堆積プロセスへ窒素を提供する。金属窒化物堆積の場合、例えば、アンモニアは、揮発性および高反応性の両方であり、第一反応物からの化学吸着された化学種との迅速な反応を促進する。金属窒化物薄膜の堆積のための化学種提供反応物は、好ましくは、以下の群から選択される：
・アンモニア（ＮＨ3）；
・アンモニアの塩、好ましくはハロゲン化物塩、特に、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウム；
・アジ化水素（ＨＮ3）および該化合物のアルキル誘導体（例えば、ＣＨ3Ｎ3）；
・ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）およびヒドラジンの塩（例えば、ヒドラジンヒドロクロリド）；
・ヒドラジンの有機誘導体（例えば、ジメチルヒドラジン）；
・フッ化窒素（ＮＦ3）；
・第１級、第２級および第３級アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン）；
・窒素ラジカル（例えば、ＮＨ2*、ＮＨ**およびＮ***、ここで“*”は、結合を形成し得る自由電子を意味する）；ならびに
・窒素（Ｎ）を含む他の励起化学種。
【００９３】
あるいは、化学種提供反応物は、成長する薄膜に炭素または酸素を提供し得る。
【００９４】
３．ゲッタリング剤のためのソース材料
ゲッタリング剤は、好ましくは、腐食性または他の所望でない化学種を、例えば、基体表面および/または反応空間からスカベンジし得る。さらに、ゲッタリング剤は、成長する薄膜に、化学種（例えば、炭素）を提供し得る。
【００９５】
３．１  ホウ素化合物
使用され得るホウ素化合物の一つのクラスは、ボラン類（ＢxＨy）である。
【００９６】
好ましいホウ素化合物は、炭化水素基を含む。特に好ましいホウ素化合物は、アルキルホウ素化合物である。適切なホウ素化合物の例としては、制限されることはなく、トリメチルボロン、トリエチルボロン（ＴＥＢ）、トリビニルボロン、トリイソプロピルボロン、トリイソブチルボロンおよびターシャリブチルボロンが挙げられる。以下の実施例および好ましい実施形態において、トリエチルボロン（ＴＥＢ）が使用される。しかし、ゲッタリング剤は、ＴＥＢに制限されず、そして他のホウ素化合物の使用が本発明の範囲内であることが当業者によって理解される。
【００９７】
ＴＥＢおよび腐食性化学種から形成される可能な反応生成物の中で、以下のものがゲッタリング効果（gettering effect）のために有利である：
ハロゲン（例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム由来）とＴＥＢ分子の中心ホウ素原子との反応によって形成される、ハロゲン化ホウ素；
ハロゲン（例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム由来）とＴＥＢ分子のエチル基との反応によって形成される、ハロゲン化エチル；
あるいは
水素（例えば、ハロゲン化水素分子由来）とＴＥＢ分子のエチル基との反応によって形成される、エタン。
【００９８】
少なくとも１つのホウ素−炭素結合を有する揮発性ホウ素化合物は、ある金属のためにより好ましく、そしてホウ素へ結合された炭化水素基がより好ましい。
【００９９】
３．２  ケイ素化合物
例えばケイ素に結合されたアルキル基を有するケイ素化合物は、ゲッタリング剤として使用され得る。ハロゲン化水素分子との各反応は、１つのケイ素−炭素結合を消費すると考えられる。従って、揮発性ケイ素化合物から選択されるゲッタリング剤は、少なくとも１つのケイ素−炭素結合を有する。
【０１００】
３．３  ゲルマニウムおよびスズ化合物
ゲルマニウムへ結合されたアルキル基を有する化合物、ならびにアルキルスズ化合物は、ハロゲン化物、ハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングすることが可能であり得る。従って、ゲッタリング剤は、揮発性ゲルマニウムおよびスズ化合物から選択され得る。このようなゲッタリング剤は、好ましくは、少なくとも１つのゲルマニウム−炭素またはスズ−炭素結合を有する。
【０１０１】
３．４  アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物
アルキルアルミニウム、ガリウムまたはインジウム化合物は、ゲッタリング剤として使用され得る。しかし、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のような、これらの化合物の使用は、表面上に炭素を残し得る。従って、ハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングするためのこれら化合物の使用は、炭素堆積が所望でない場合、ＡＬＤプロセスパラメータの注意深いセットアップを必要とする。揮発性アルミニウム、ガリウムまたはインジウム化合物から選択されるゲッタリング剤は、好ましくは、少なくとも一つのアルミニウム−炭素、ガリウム−炭素、またはインジウム−炭素結合を有する。
【０１０２】
３．５  炭素化合物
炭素化合物の場合、分子中に二重または三重結合された炭素が存在する場合、ハロゲン化水素の結合が可能である。揮発性炭素化合物から選択されるゲッタリング剤について、該化合物は、好ましくは、炭素原子間に少なくとも１つの二重または三重結合を有する。
【０１０３】
３．６  窒素化合物
窒素化合物は、ゲッタリング剤として使用され得るが、これらは好ましくはない。問題は、通常ハロゲン化窒素が熱的に不安定であることである。任意のハロゲン化窒素を形成する、アルキル−窒素とハロゲン化水素化合物との間の反応は、おそらく好ましくない。しかし、アルキルアミンからの塩化アルキルの形成は、理論的に可能である。揮発性アミンから選択されるゲッタリング剤は、好ましくは、ハロゲン化炭素化合物の形成へ導く、アミンとハロゲン保有化学種（例えば、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムまたは遊離ハロゲン）との間の反応について、負またはほぼゼロ値のギブス自由エネルギーを有する。
【０１０４】
あるアミンは、アンモニア（ＮＨ3）よりも強い塩基である。このようなアミンは、それを破壊することなしに酸性ハロゲン化水素分子との塩様（salt-like）化合物を形成し得る。結合は、腐食が生じる前に、銅金属表面からのハロゲン化水素の除去を増強する。揮発性アミンから選択されるゲッタリング剤は、好ましくはハロゲン化水素との十分に安定な塩を形成するか、揮発性アミン−塩化水素塩の形成へ導く揮発性アミンとハロゲン化水素と間の反応について、負またはほぼゼロの値のギブス自由エネルギーを有する。
【０１０５】
３．７  リン化合物
ハロゲン化リンは、非常に安定であり、そして有機リン化合物をゲッタリング剤として使用することが、可能である。金属ホスファイドの形成は、競合反応であり、そして適用に依存して、リン化合物は許容されるゲッタリング剤でないかもしれない。リン化合物から選択されるゲッタリング剤は、好ましくは、少なくとも１つのリン−炭素結合を有する。
【０１０６】
３．８  亜鉛化合物
アルキル亜鉛化合物は市販されている。現在、亜鉛は、集積回路についての当該技術水準プロセスフローと適合性でない。しかし、亜鉛曝露（exposure）が許容される環境下で、亜鉛化合物から選択されるゲッタリング剤は、少なくとも１つの亜鉛−炭素結合を有する。
【０１０７】
３．９  鉄および鉛化合物
有機−鉄および有機−鉛化合物は、揮発性金属ハロゲン化物を形成する。鉄または鉛化合物から選択されるゲッタリング剤は、少なくとも１つの鉄−炭素または鉛−炭素結合を有する。
【０１０８】
３．１０  メタロセン化合物
ゲッタリング剤は、揮発性メタロセン（例えば、フェロセン、ジシクロペンタジエニル鉄）、またはメタロセンの揮発性誘導体（例えば、１，１’−ジ（トリメチルシリル）フェロセン）から選択され得、該金属は揮発性金属ハロゲン化物を形成し得る。
【０１０９】
３．１１  ホウ素−ケイ素化合物
ゲッタリング剤はまた、好ましくは少なくとも１つのホウ素−ケイ素結合を有する揮発性ホウ素−ケイ素化合物（例えば、トリス（トリメチルシリル）ボラン）から選択され得る。ケイ素およびホウ素の両方は、揮発性ハロゲン化物を形成し得る。
【０１１０】
３．１２  金属カルボニル化合物
ゲッタリング剤は、揮発性金属カルボニルまたは金属カルボニルの揮発性誘導体（例えば、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル）から選択され得、ここでこのような金属は、揮発性金属ハロゲン化物を形成し得る。
【０１１１】
３．１３  有機ゲッタリング剤についての一般反応式
一般式Ｅ（−ＣＬ3）mＧnの揮発性化合物をゲッタリング剤として使用し得る。Ｅは周期表における元素であり；Ｌは炭素Ｃに結合された分子であり；Ｘはハロゲンであり；ＧはＥへ結合された不特定（unspecified）の分子または原子であり；そしてｍおよびｎは整数であり、ここでｍとｎの合計はＥの原子価に依存する。ＥとＣとの間に化学結合が存在する。
【０１１２】
ハロゲンまたはハロゲン化水素を結合しあるいはハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムを解離し（dissociate）て非腐食揮発性ハロゲン化合物を形成し得るように、式  Ｅ（−ＣＬ3）mＧnのゲッタリング剤は好ましく選択される。
【０１１３】
３．１４  シラン、ボランおよびゲルマニウム化合物
シラン類（ＳｉxＨy）およびボラン類（ＢmＨn）（ここで、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは正の整数である）は、ゲッタリング剤として使用され得る。
【０１１４】
ハロゲン化アンモニウムは、シランおよびボランと反応するが、それらはまた、窒化ケイ素またはホウ素を形成することによって遷移金属窒化物の成長を妨害し得る。ハロゲン化アンモニウムの反応性は、加熱されるとそれらはアンモニア（ＮＨ3）およびハロゲン化水素へ解離し始めるという周知の事実に基づく。
【０１１５】
ハロゲン化アンモニウム分子（ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉ）が反応チャンバ表面に存在すると考えられる場合、不揮発性窒化ケイ素または窒化ホウ素の形成を防止するために可能な限り少ないシランまたはボランを使用することが有利である。ハロゲン化水素分子（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）が反応チャンバ表面に存在する場合、シランまたはボランの用量（dosage）は、酸性ハロゲン化水素がハロゲン化ケイ素またはハロゲン化ホウ素を形成するように、しかし金属窒化物表面上へ結合し得、そして金属、金属窒化物、金属炭化物または金属ナイトライドカーバイド成長を妨害し得る余分のシランまたはボラン分子が実質的に存在しないように、調節される。
【０１１６】
ゲルマン類（germanes）（ＧｅrＨt、ここでｒおよびｔは正の整数である）は、特にハロゲン化水素を用いて、揮発性ハロゲン化ゲルマニウムを形成し得、ゲッタリング剤として使用され得る。
【０１１７】
純粋なケイ素−水素、ホウ素−水素およびゲルマニウム−水素化合物に加えて、多数の類似の化合物がゲッタリング剤として有用であり得ることを当業者は理解する。シラン類（ＳｉxＨy）、ボラン類（ＢmＨn）およびゲルマン類（ＧｅrＨt）において、水素原子は、１つずつ、ハロゲン原子によって置換され得る。例えば、ＳｉＨ4→ＳｉＨ3Ｆ→ＳｉＨ2Ｆ2→ＳｉＨＦ3。ＳｉＨ2ＦＣｌのような混合ハロゲン化合物もまた可能である。好ましくは、これらの化合物がゲッタリング剤として機能する場合、ケイ素、ホウ素またはゲルマニウムへ結合された少なくとも１つの水素原子が存在する。
【０１１８】
原則として、シラン類、ボラン類またはゲルマン類から選択されるゲッタリング剤は、好ましくは、ケイ素、ホウ素またはゲルマニウムへ結合された少なくとも１つの水素原子を有する。
【０１１９】
４．ソース材料に関する選択基準
金属腐食は、ギブスのエネルギー（ΔＧf）が以下の間の反応について負またはほぼゼロである場合に、予想される：
・金属ハロゲン化物と金属；
・ハロゲン化水素と金属；または
・ハロゲン化アンモニウムと金属。
ここで、金属は、反応の間の感受性表面を示し、そしてハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムは、表面反応の副生成物として形成される。
【０１２０】
ケイ素化合物（例えば、酸化ケイ素または窒化ケイ素）腐食は、ギブスの自由エネルギー（ΔＧf）が以下の間の反応について負またはほぼゼロである場合、表面において予想される：
・ハロゲン化水素とケイ素化合物；
・ハロゲン化アンモニウムとケイ素化合物。
ここで、ケイ素化合物は、反応中の感受性表面を示し、そしてハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムは、表面反応の副生成物として形成される。
【０１２１】
理論的計算が腐食が可能であると示唆する場合、ゲッタリング剤が好ましく使用される。ゲッタリング剤は、腐食性分子と混合し、そして感受性表面の腐食を防止する。
【０１２２】
有用なゲッタリング剤の選択は、分子シミュレーションに基づき得る。例示的シミュレーションプログラムは、Ｈｙｐｅｒｃｕｂｅ  Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡから市販される、ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ ｒｅｌｅａｓｅ４．５である。該プログラムは、ゲッター分子候補物の物理的外観および静電ポテンシャルジオメトリー（electrostatic potential geometry）を視覚化するため、そして分子（例えば、トリエチルボロン）が腐食性分子との反応にアクセス可能な領域を有するかどうかを評価するために役立つ。分子と表面との間の反応のシミュレーションは、より複雑なソフトウェアを必要とする。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（ＭＳＩ），ＵＳＡから市販されるＣｅｒｉｕｓ2は、化学反応の結果を予想し得るプログラムの一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
実施例
好ましい実施形態を行うことにおいて、反応空間における条件は、好ましくは、凝縮（condensed）材料の形成へ導き得る気相反応を最小化するようにアレンジされる。従って、反応物化学経路は、好ましくは、反応空間に入るまで別々に維持される。表面上に化学吸着される化学種とガス状反応物との間の反応は、自己飽和する。副生成物とガス状ゲッターとの間の反応は、揮発性化合物を形成する。
【０１２４】
堆積は、広範な圧力条件で行われ得るが、減圧で該方法を操作することが好ましい。リアクターにおける圧力は、好ましくは約０．０１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは約０．１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒに維持される。
【０１２５】
基体温度は、表面下の薄膜原子間の結合をインタクトに維持するために、そしてガス状ソース化学物質の熱分解を防止するために十分に低く維持される。他方で、基体温度は、表面反応のための活性化エネルギーを提供するために、ソース材料の物理吸着（phsisorption）を防止しそして反応空間中のガス状反応物の凝縮を最小化するために十分に高く維持される。反応物に依存して、基体の温度は、典型的に、約１００℃〜約７００℃、好ましくは約２５０℃〜約４００℃である。特定の実施形態において、タングステンナイトライドカーバイドは、好ましくは、約２７５℃〜約３５０℃、より好ましくは、約３００℃〜約３２５℃の基体温度で堆積される。
【０１２６】
ソース温度は、好ましくは、基体温度以下に設定される。これは、ソース化学物質蒸気の分圧が基体温度で凝縮限界（condensation limit）を超える場合に、薄膜の制御される層ごとの成長（controlled layer-by-layer growth）が損なわれる（compromised）という事実に基づく。
【０１２７】
成長反応は自己飽和表面反応に基づくので、パルスおよびパージ時間について厳密な上部境界（upper boundaries）を設定する必要性はない。パルシングサイクルについて利用可能な時間の量は、主として、経済的因子、例えばリアクターからの生成物の所望の処理量によって制限される。非常に薄い膜の層が、比較的少ないパルシングサイクルによって形成され得、そしていくつかの場合において、これは、比較的長いパルス時間での低蒸気圧ソース材料の使用を可能にする。
【０１２８】
実施例１：ＴｉＣｌ4およびＮＨ3からのＴｉＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、フィンランド、エスポーのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙから市販される、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードした（loaded）。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラー（mass flow controller）および真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。次に、ＴｉＮx層を、不活性窒素ガスによって分離されたＴｉＣｌ4およびＮＨ3の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１２９】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴｉＣｌ4パルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１３０】
このサイクルを、３００回反復し、約５-ｎｍ ＴｉＮx膜を形成した。ＴｉＮx膜の成長速度は、約０．１７Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した（unloaded）。４点プローブおよびエネルギー分散型分光学（Four-point probe and Energy Dispersive Spectroscopy）（ＥＤＳ）測定によって、１５０μΩｃｍの抵抗率を得た。
【０１３１】
【数１】
2005503484.tif 000004
式Ｒ１は、反応の単純化された提示である。表面上に、ＴｉＣｌ4分子を引きつける反応部位（例えば、−ＮＨおよび＝ＮＨ）が存在すると仮定される。ＴｉＣｌ4パルス後、表面上に、おそらく−ＴｉＣｌ3および＝ＴｉＣｌ2基が存在し、これは次のパルスのＮＨ3分子と反応し得る。
【０１３２】
式Ｒ１の理論的結果は、銅表面上にわたる均一な厚みのＴｉＮx膜である。しかし、図２は、銅膜上に孔腐食（pitting corrosion）が存在したことを示す。腐食は、窒化物成長において副生成物として形成されるＨＣｌ（Ｒ１）が銅と反応する場合に、開始される。ＨＣｌは容易に余分のＮＨ3と反応し、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を形成し、ＮＨ4Ｃｌが塩化銅のための気相キャリアとして作用することもまた可能である。
【０１３３】
実施例２：ＷＦ6およびＮＨ3からのＷＮxの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードした（load）。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。次に、ＷＮx層を、不活性窒素ガスによって分離されたＷＦ6およびＮＨ3の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１３４】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１３５】
このサイクルを、７０回反復し、約５-ｎｍ ＷＮx膜を形成した。ＷＮx膜の成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した。
【０１３６】
銅膜へのエッチ損傷は、窒化物プロセスのために、光学顕微鏡下でさえ可視であった。多量のＨＦが、堆積された化合物に比例して、プロセス（Ｒ２）から導かれた。ＨＦは銅表面を攻撃し得る（Ｒ３）。銅の腐食は、フッ化銅の蒸気圧が基体温度で低いので、予想されなかった。しかし、ＨＦはまた、アンモニアパルスの間に余分のＮＨ3と容易に反応し、フッ化アンモニアを形成する。従って、ＮＨ4Ｆは、ＣｕＦのための気相キャリアとして作用して、腐食を生じさせ得る。
【０１３７】
【数２】
2005503484.tif 000005
実施例３：ＳｉＯ2上のＷＣxの堆積
窒化タングステン薄膜を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＴＥＢおよびＮＨ3の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１３８】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１３９】
基体上の得られた膜は、基体を横切るかなり大きい抵抗率バリエーションを有した。
【０１４０】
実施例４：ＳｉＯ2上のＷＮxＣyの堆積
一つの実施形態において、ＷＮxＣyは、ＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢの交互パルスをその順番で含むＡＬＤ反応によって、３００℃で、ＳｉＯ2表面上に堆積した。
【０１４１】
堆積した膜は、低い抵抗率を有し、視覚上良好な外観であった。予備研究において、基体上の銅表面の孔は観察されなかった。
【０１４２】
タングステンナイトライドカーバイドのいくつかのさらなる堆積実験を行った。２００ｍｍシリコンウエハーを、ＡＬＣＶＤTMプロセスについて最適化したＰｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクターにロードした。堆積サイクルは、実験に依存して、０．１〜０．３ｓ続く六フッ化タングステン（ＷＦ6）パルス、０．１〜０．３ｓ続くアンモニア（ＮＨ3）パルスおよび０．３〜０．８ｓ続くトリエチルボロン（ＴＥＢ）パルスから構成された。ソース化学物質パルスを、０．５〜２．０ｓ続く不活性ガスフロー期間を用いて、各々他から分離した。堆積サイクルの数は、実験に依存して、１０，２０，２５，３０または５０であった。堆積温度は、実験に依存して、２２５℃〜４００℃の温度範囲から選択した。
【０１４３】
ＷＮxＣyの代表的な成長速度は、約０．８Å/サイクルであった。基体温度が約２７５℃〜約３５０℃の範囲に存在する場合に良好な堆積結果が得られることが観察された。非常に良好な堆積結果は、基体温度が約３００℃〜約３２５℃の範囲に存在する場合に得られた。
【０１４４】
低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）測定により、２０堆積サイクル後に膜が連続していることが示され、これは、ＷＮxＣyの約１．６ｎｍに対応する。ＳｉＯ2上のＷＮxＣyの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージにより、膜は、無作為に方向付けられたナノ結晶性テクスチャー(randomly oriented nanocrystalline texture)を有し平滑であることが示された。ＷＮxＣy薄膜は、アモルファスタングステンナイトライドマトリクス中のナノ結晶性炭化タングステンからなる可能性がある。ＳｉＯ2上に孔または腐食の他のサインは存在しなかった。
【０１４５】
実施例５：銅金属上へのゲッタリング剤を用いてのＷＮxＣyの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードする。基体を、流動窒素雰囲気中で約３００℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節する。タングステンナイトライドカーバイド薄膜を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１４６】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１４７】
このサイクルを繰り返し、およそ所望の厚さのＷＮxＣy膜を形成する。
【０１４８】
表面上に銅膜を有する基体を用いて、実施例４と同様の結果を得た。堆積プロセスは銅と適合することが確認され、銅の孔は観察されなかった。ＷＮxＣyは、膜の厚さが約２．７ｎｍ（約３０堆積サイクル）ほど小さい場合であっても、優れた拡散バリア特性を示した。
【０１４９】
代表的に、ＷＮxＣyサンプル中に、約５５at.-％のタングステン、約２５〜３０at.-％の炭素（おそらく炭化物の形態の）および１５〜２０at.-％の窒素（おそらく窒化物の形態の）が存在する。
【０１５０】
図６Ａ〜Ｄは、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜の堆積前に銅表面上にＷＮＣ層を堆積する効果を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。約２５堆積サイクル（約２ｎｍのタングステンナイトライドカーバイド（ＷＮＣ）を生じる）は、ＴｉＮの引き続くＡＬＤ成長に使用される腐食性四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）およびアンモニア（ＮＨ3）に対して銅表面を明確に保護する。
【０１５１】
実施例６：銅金属上へのゲッタリング剤を用いてのＷＮxＣyの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で約３００℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節する。タングステンナイトライドカーバイド薄膜を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１５２】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１５３】
このサイクルを繰り返し、およそ所望の厚さのＷＮxＣy膜を形成する。結果は、実施例５と同様であることを見出した。
【０１５４】
実施例７：銅金属上へのゲッタリング剤を用いてのＷＮxＣyの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードする。基体を、流動窒素雰囲気中で約３００℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節する。タングステンナイトライドカーバイド薄膜を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１５５】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１５６】
このサイクルを繰り返し、およそ所望の厚さのＷＮxＣy膜を形成する。結果は、実施例５と同様であることを見出した。
【０１５７】
実施例８：ゲッタリング剤を用いてのＷＮxＣy/ＴｉＮxＣyナノラミネートの堆積
２つの異なるタイプの２００-ｍｍウエハーを、この実験のために使用する。一方のウエハーはＰＶＤ銅コーティングを有し、一方、他方のウエハーは、電気化学的に堆積された（electrochemically deposited）（ＥＣＤ）銅膜を有した。銅コーティングされたウエハーを、１つずつ、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードする。基体を、流動窒素雰囲気中で３００℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節する。
【０１５８】
まず、ＷＮxＣy層を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＮＨ3およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）の連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１５９】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、０．３ｓ。
【０１６０】
堆積サイクルを反復し、ほぼ所望の厚さのＷＮxＣy層を形成する。
【０１６１】
次に、ＴｉＮxＣy層（ここで、ｙは小さいまたは０である）を、ＷＮxＣy層上に、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＴｉＣｌ4、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＴｉＣｌ4パルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、０．３ｓ。
【０１６２】
このサイクルを繰り返し、ほぼＷＮx膜上にわたってＴｉＮxＣy膜を形成する。
【０１６３】
同一の堆積プログラムを、両タイプの銅コーティングしたシリコンのために使用する。
【０１６４】
実施例９：銅金属上へのゲッタリング剤を用いてのＴｉＮxＣyの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、ＰｕｌｓａｒTM ２０００TMＡＬＤリアクター中へロードする。基体を、流動窒素雰囲気中で約３００〜４００℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節する。チタンナイトライドカーバイド層を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＴｉＣｌ4、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１６５】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＴｉＣｌ4パルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１６６】
このサイクルを繰り返し、ｙが小さいかまたは０であるＴｉＮxＣy膜を形成する。
【０１６７】
実施例１０：ナノラミネート構造の堆積
シリコン基体を、フィンランド，エスポーのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙから市販される、Ｆ−２００TMＡＬＤリアクターへロードする。リアクター圧力を、真空ポンプおよび流動窒素によって５ｍｂａｒに完全に安定させる。基体を、３６０℃まで加熱するまず、窒化チタン膜を、パルシングシークエンスを反復することによって基体上に成長させる。不活性窒素ガスは、反応チャンバ中へ四塩化チタン蒸気を運ぶ。余分のＴｉＣｌ4および反応副生成物を、Ｎ2ガスでパージ除去した。パージング後、Ｎ2ガスは、反応チャンバへアンモニア蒸気を運ぶ。余分のＮＨ3および反応副生成物を、Ｎ2ガスによってパージ除去する。パージング後、Ｎ2ガスは、ＴＥＢ蒸気を反応チャンバ中に運ぶ。余分なＴＥＢおよび反応副生成物は、Ｎ2ガスでパージ除去する：
・ＴｉＣｌ4パルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、０．３ｓ。
【０１６８】
タングステンナイトライドカーバイド薄膜を、別のパルシングシークエンスを反復することによって、チタンナイトライドカーバイド膜の上部に成長させる：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、０．３ｓ。
【０１６９】
プロセッシングを、チタンおよびタングステンナイトライドカーバイドの交互の薄膜層を堆積することによって続ける。ナイトライドカーバイド薄膜層を、所望の厚さを達成するまで堆積する。膜は、暗い、光反射ミラー（dark, light reflecting mirror）として現れる。色は、チタンまたはタングステン窒化物とは異なって、僅かに赤みを帯びている。
【０１７０】
実施例１１：ゲッタリング剤を用いてのＷＮxＣyの堆積の堆積
基体を反応空間にロードする。タングステンナイトライドカーバイド薄膜を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢの連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１７１】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＷＦ6パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．７５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ
・ＮＨ3パルス、０．２５ｓ
・Ｎ2パージ、１．０ｓ。
【０１７２】
このサイクルを繰り返し、およそ所望の厚さのＷＮxＣy膜を形成する。
【０１７３】
本明細書中に開示したＡＬＤサイクルは、以前に公知のＡＬＤサイクルを超える有意な利点を有する。ゲッタリング剤のパルスが直ちに金属相に続かないことを保証することによって、ゲッタリング剤が金属ハロゲン化物に続く場合よりも、よりよい品質の金属薄膜が形成される。特に、ＷＦ6、ＴＥＢおよびＮＨ3を連続してパルスすることによって形成される金属薄膜はかすみがかり(hazy)得、乏しい接着を有し、粉末状であり得、ＷＦ6、ＮＨ3およびＴＥＢを連続してパルスすることによって形成される金属薄膜は、優れた外観であり、優れた接着を有する。
【０１７４】
上述の発明は特定の好ましい実施形態によって記載されたが、他の実施形態が、本明細書中の開示を考慮して、当業者に明らかである。従って、本発明は、好ましい実施形態の記載によって限定されることを意図せず、しかしむしろ添付の特許請求の範囲を参照することによって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
本発明のこれらおよび他の局面は、以下の説明および添付の図面（これらは本発明を例示することを意味し、制限することを意味しない）を考慮して、当業者に容易に明らかである。
【図１】図１は、物理蒸着（physical vapor deposited）（ＰＶＤ）によって形成された銅膜から撮られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。測定電圧は、１０ｋＶであった。
【図２】図２は、ゲッターまたはスカベンジャーパルスを使用しなかったＡＬＤプロセスに従うＴｉＮでカバーしたＰＶＤ銅膜から撮られたＳＥＭである。写真のブラック領域は、ＴｉＮプロセッシングの間にエッチングされた銅の領域を示す。
【図３】図３は、銅および絶縁酸化物表面を露出された、部分的に製造された集積回路におけるデュアルダマシン構造からなる、その上にわたって金属および金属化合物堆積が望まれる例示的ワークピースの断面図である。
【図４】図４は、好ましい実施形態に従うコンフォーマルな薄膜でデュアルダマシントレンチおよびコンタクトビアをライニングした後の図３のワークピースを示す。
【図５】図５は、好ましい実施形態のいくつかに従う、原子層堆積（ＡＬＤ）によってバイナリコンパウンド(binary compound)を形成するための方法を一般的に例示するフローチャートである。
【図６】図６Ａ−Ｄは、窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜の堆積前に、銅表面上にＷＮＣ層を堆積する効果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】図７は、本明細書中に記載のＡＬＤバリア層プロセスが統合され得る集積回路金属化のための複数のプロセスフローを示すフローチャートである。
【図１】
2005503484.tif 000006
【図２】
2005503484.tif 000007
【図３】
2005503484.tif 000008
【図４】
2005503484.tif 000009
【図５】
2005503484.tif 000010
【図６】
2005503484.tif 000011
【図７】
2005503484.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2005503484.tif 000013
2005503484.tif 000014
2005503484.tif 000015
2005503484.tif 000016
2005503484.tif 000017
2005503484.tif 000018
2005503484.tif 000019
2005503484.tif 000020
2005503484.tif 000021
2005503484.tif 000022
2005503484.tif 000023
2005503484.tif 000024
2005503484.tif 000025
2005503484.tif 000026
2005503484.tif 000027
2005503484.tif 000028
2005503484.tif 000029
2005503484.tif 000030
2005503484.tif 000031
2005503484.tif 000032
2005503484.tif 000033
2005503484.tif 000034
2005503484.tif 000035
2005503484.tif 000036
2005503484.tif 000037
2005503484.tif 000038
2005503484.tif 000039
2005503484.tif 000040
2005503484.tif 000041
2005503484.tif 000042
2005503484.tif 000043
2005503484.tif 000044
2005503484.tif 000045
2005503484.tif 000046
2005503484.tif 000047
2005503484.tif 000048
2005503484.tif 000049
2005503484.tif 000050
2005503484.tif 000051
2005503484.tif 000052
2005503484.tif 000053
2005503484.tif 000054
2005503484.tif 000055
2005503484.tif 000056
2005503484.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503484.tif 000058
2005503484.tif 000059
【国際調査報告】
2005503484.tif 000060
2005503484.tif 000061
2005503484.tif 000062
2005503484.tif 000063
2005503484.tif 000064
2005503484.tif 000065