(57)【要約】反応射出成形（ＲＩＭ）によって製造される発泡成形物品が提供される。成形物品は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート反応性成分との金型中の反応によって、発泡剤を使用して形成される。成形物品は、好ましくは繊維質の強化用物質の存在中で形成される複合体である。発泡物品は、比較的短い最少金型滞留時間によって特徴付けられ、そしてそれによって従来の技術の複合体より更に経済的に製造することができる。発泡物品は、更に割れ及び気孔のような物理的欠陥の減少によって特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１．８の数平均イソシアネート基官能価を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
少なくとも１．８の第一及び／又は第二アルコール基の数平均官能価を有する少なくとも一つの有機ポリオールを含むイソシアネート反応性有機組成物；
少なくとも一つの発泡剤；
脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び脂肪アミドからなる群から選択される１０個又はそれより多い炭素原子の少なくとも一つの脂肪化合物；並びに
６０個より多いシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、並びに６０個又はそれより少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー及び少なくとも一つのポリジメチルシロキサン流体の組み合わせからなる群から選択される、有効な量の少なくとも一つの員数を含むポリシロキサン組成物；
を含んでなり、ここにおいて、前記脂肪化合物は、芳香族環を含まない不活性脂肪族化合物を含んでなる、ＲＩＭ法による発泡成形品の製造のために適した反応系。
【請求項２】
少なくとも１．８の数平均イソシアネート基官能価を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
少なくとも１．８の第一及び／又は第二アルコール基の数平均官能価を有する少なくとも一つの有機ポリオールを含むイソシアネート反応性有機組成物；
少なくとも一つの発泡剤；
脂肪ポリエステルが、分子当たり少なくとも４個のエステル基を含有する、２０個又はそれより多い炭素原子の、少なくとも一つの脂肪ポリエステル化合物；並びに
７０個より多く、１５０個より少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、並びに５０個又はそれより少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー及び少なくとも一つのポリジメチルシロキサン流体の組み合わせからなる群から選択される、有効な量の少なくとも一つの員数を含むポリシロキサン組成物；
を含んでなる、ＲＩＭ法による発泡成形品の製造のために適した反応系。
【請求項３】
少なくとも１．８の数平均イソシアネート基官能価を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物；
少なくとも１．８の第一及び／又は第二アルコール基の数平均官能価を有する少なくとも一つの有機ポリオールを含むイソシアネート反応性有機組成物；
少なくとも一つの発泡剤；
脂肪ポリエステルが、分子当たり少なくとも４個のエステル基を含有する、２０個又はそれより多い炭素原子の、少なくとも一つの脂肪ポリエステル化合物；並びに
有効な量の、７０個より多いシロキサン連結ないし１００個より少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー；
を含んでなり、ここにおいて、前記脂肪化合物は、芳香族環を含まず；そしてここにおいて、ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、その分子量の３５ないし７０％をジメチルシロキサン単位の形態で含有すること、１００００ないし１８０００の範囲の分子量を有すること、複数の脂肪族エーテル連結を含有すること、及び１０モルパーセントより少ないオキシエチレン又はオキシプロピレン単位以外のオキシアルキレン単位を含有することによって更に特徴付けられる、ＲＩＭ法による発泡成形品の製造のために適した反応系。
【請求項４】
前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキルコポリマーが、７５ないし９５個のシロキサン連結を含有し、そして更に複数のオキシエチレン単位及び複数のオキシプロピレン単位の両方を含有することによって特徴付けられ、ここにおいて、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位のモル比が１．２ないし２の範囲である、請求項３に記載の反応系。
【請求項５】
前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーが、直鎖ポリジメチルシロキサン主鎖に、加水分解的に安定なＳｉ−Ｃ連結によって連結した、３ないし４個のポリオキシアルキレン側鎖を有することによって特徴付けられ、ここにおいて前記側鎖は、いっしょになってコポリマー中の全てのオキシアルキレン基を含有し、ここにおいて個々の側鎖は、それぞれ本質的にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー、２ないし５個の炭素原子の有機の二価の連結基、及び１ないし２個の炭素原子のアルキル基、水素、又はこれらの末端基の組み合わせからなる群から選択される有機の一価の末端基からなる、請求項３に記載の反応系。
【請求項６】
前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーが、直鎖ポリジメチルシロキサン主鎖に、加水分解的に安定なＳｉ−Ｃ連結によって連結した、３ないし４個のポリオキシアルキレン側鎖を有することによって特徴付けられ、ここにおいて前記側鎖は、いっしょになってコポリマー中の全てのオキシアルキレン基を含有し、ここにおいてここの側鎖は、それぞれ本質的にエチレンオキシドのプロピレンオキシドとのランダムコポリマー、２ないし５個の炭素原子の有機の二価の連結基、及び１ないし２個の炭素原子のアルキル基、水素、又はこれらの末端基の組み合わせからなる群から選択される有機の一価の末端基からなる、請求項４に記載の反応系。
【請求項７】
前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー上のポリオキシアルキレン側鎖の末端基が、主としてそれぞれのポリエーテル鎖の末端酸素に結合されたメチル基であり、そして前記鎖をポリジメチルシロキサン主鎖に連結している二価の連結基が、トリメチレン基である、請求項６に記載の反応系。
【請求項８】
前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーのポリジメチルシロキサン主鎖がシロキサン側鎖を含まず、本質的にポリオキシアルキレン側鎖の全ての末端基がメチル基であり、そして前記ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーが、本質的にオキシエチレン及びオキシプロピレン以外のオキシアルキレン基を含まない、請求項４に記載の反応系。
【請求項９】
請求項１に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１０】
請求項２に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１１】
請求項３に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１２】
請求項４に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１３】
請求項５に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１４】
請求項６に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１５】
請求項７に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１６】
請求項８に記載の反応系から製造される、マット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【請求項１７】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項１に記載の反応系。
【請求項１８】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項２に記載の反応系。
【請求項１９】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項３に記載の反応系。
【請求項２０】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項４に記載の反応系。
【請求項２１】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項５に記載の反応系。
【請求項２２】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項６に記載の反応系。
【請求項２３】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項７に記載の反応系。
【請求項２４】
前記発泡剤が、主とした発泡剤として水を含んでなる、請求項８に記載の反応系。
【請求項２５】
前記発泡剤が、水、空気、窒素、二酸化炭素、又はアルゴンからなる群から選択される一つ又はそれより多い員数から本質的になり；水が、体積膨張の大部分に対する原因となる主たる発泡剤であることを条件とする、請求項８に記載の反応系から製造されるマット強化ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形発泡物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、反応射出成形法による高品質の発泡成形品の調製における改良に関する。より具体的には、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応によって、好ましくは発泡剤としての水の存在下において、低密度の反応的に加工された成形物品を製造するサイクル時間の改良、およびそれ故に経済性に関する。
【０００２】
発明の背景
反応射出成形法（ＲＩＭ）は、化学発泡剤としての水の存在下において、ポリイソシアネート組成物と有機イソシアネート反応性組成物との反応によって、反応的に加工された発泡成形物品を製造するために使用されている。これらの発泡成形品は、化学的前駆体に加えられる短い繊維（強化反応射出成形、又はＲ−ＲＩＭとして知られる方法）、又は金型キャビティー中に前もって置かれるマットのような比較的長い繊維の強化構造体（低密度構造用反応射出成形、又はＬＤ−Ｓ−ＲＩＭとして知られる方法）といった、添加される強化物質と共にしばしば製造される。
【０００３】
ガラス繊維マットのような長い繊維の強化構造体を含有する造型されたポリウレタン−尿素樹脂物品は、構造用反応射出成形（Ｓ−ＲＩＭ）と呼ばれる公知の方法によって日常的に製造される。このような構造用複合物品は、部品の重量を減少し、金型充填を補助し、そして部品のコストを最小化するために、典型的には発泡される。発泡されたＳ−ＲＩＭ複合体は、しばしば低密度Ｓ−ＲＩＭ（又はＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ）と呼ばれる。ポリウレタン−尿素Ｓ−ＲＩＭ複合成形物品は、ポリイソシアネートの液体の流れと、活性な水素を含有する液体及び所望により触媒、充填剤、離型剤等を含有する少なくとも一つの他の流れとの衝突混合によって調製される。次いで、この反応混合物は、加熱された金属金型に移される。ガラスマット又は他の種類の構造用強化繊維のマットが、液体成分の衝突混合に先立って、金型中に置かれる。反応混合物は、繊維質の強化マット中に浸透し、そして硬化して、造型強化複合成形部品を形成する。反応性液体化学前駆体（成分）の一つが発泡剤を含有する場合、発泡Ｓ−ＲＩＭ部品（ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ物品）が得られる。ポリウレタン−尿素ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ成形法において、水が最も普通に使用される発泡剤であるが、他の発泡剤を使用することもできる。水は、典型的には液体イソシアネート反応性成分に組み込まれる。反応性成分が混合されると、ポリイソシアネートと水との反応から形成される二酸化炭素の形成によって発泡が起こる。イソシアネートと水との反応の結果として、更に尿素連結が形成される。これらの尿素連結により、分子量が増加し、最終的ポリマーが硬化する。ウレタン連結は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分中に存在する有機ポリオールとの反応から形成される。ポリウレタン−尿素Ｓ−ＲＩＭ（及びＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ）複合部品の製造のために使用される反応性化学配合物は、典型的には二つの成分、すなわち、ポリイソシアネート成分（又はＡ−成分）及び単一のイソシアネート反応性成分（又はＢ−成分）からなる。Ｂ−成分は、最も普通には有機ポリオールと泡発泡剤としての水との混合物を含んでなる。水は、典型的には単独の発泡剤である。Ｂ−成分は、典型的には更に触媒及び他の所望による成分のような所望による添加剤を含有する。所望によるものであるが、触媒は、典型的には経済的に許容可能な硬化速度を得るために配合物中で使用される。Ｓ−ＲＩＭ及びＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法は、内部装飾部品、ドアーパネル、一体化トレー、スピーカー用箱、座席台座、等のような造型複合自動車用物品を製造するために一般に使用される。
【０００４】
Ｓ−ＲＩＭ法において使用されるポリマー系の化学反応の開発により、反応性液体成分混合物の金型中への射出が完了した時点から測定して、約６５ないし１０５秒以内に成形品を取出すために充分に硬化する、ウレタン及びウレタン−尿素ポリマー系が得られている。Ｓ−ＲＩＭ加工装置も、更に金型の開放及び密閉の機構が約１０ないし７０秒しか要しないように更に改良されている。イソシアネート基剤のポリマーは、ビニル又は布、並びに強化用繊維のような装飾の表面に頑強に結合する優れた接着剤である。これは、Ｓ−ＲＩＭ（ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭを含む）法による非常に複雑な複合物品の製造における、部品の一体化を容易にする。
【０００５】
成形された部品を金型から取り出しにくいことや取り出し過程における部品の損傷を生じうる、Ｓ−ＲＩＭ成形品の金型表面への望ましくない接着に伴なう問題に対して、離型技術の開発を通じて取り組まれている。表面用離型剤は、一般的には噴霧又は塗布によって、金型の表面に直接的に離型剤を塗布することによって使用される。更に最近になって、内部離型技術が開発され、表面用離型塗布の一回の適用で成形できる連続する部品の数が大幅に増加している。内部離型は、Ｓ−ＲＩＭ物品の１以上の化学前駆体成分（通常Ｂ−成分）中に組み込まれた化学添加剤のパッケージである。内部用離型剤の特別に有効な群の説明及びＳ−ＲＩＭ技術におけるその適用は、例えば米国特許第５，５７６，４０９号及び５，６７０，５５３号中で与えられている。最新の内部及び表面離型技術の組み合わせにより、大規模なＳ−ＲＩＭ製造操作における成形部品当たりのサイクル時間が大幅に短縮している。これらの技術により、金型を清掃し、そして表面用離型被覆を再び塗布する必要なく、数百の部品を連続して成形することが可能になった。これは、Ｓ−ＲＩＭ法の生産性をかなり改良している。
【０００６】
Ｓ−ＲＩＭ法の製造の経済性に対する多くの最近の改良にもかかわらず、成形部品当たりのサイクル時間を短縮する方向における更なる改良に対する強い必要性が存在する。この必要性は、発泡が、部品当たりの最少金型滞留時間に対する過酷な実際的制約を与える、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭに分野において最も強い。
【０００７】
Ｓ−ＲＩＭ複合体の発泡は、自動車用途における重量の減少及びコスト最小化のために極めて重要である。典型的な水発泡ポリウレタン−尿素ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法における発泡反応は、気泡質構造を持つ成形複合部品を与える。この発泡方法によると、現時点ではこれらの部品に対して金型滞留時間が最小になる。成形部品が損傷なく取り出されるように充分に強固な点まで硬化された場合でも、ポリマーからのガスの放出により、金型が開放された後、そして更に部品が金型から完全に取り出された後でも、部品の膨張及び／又は亀裂が生じうる。膨張及び／又は亀裂により、部品が使用に適さなくなる。“後発泡”として通常知られるこの過程は、グロテスクな内部割れ及び／又は部品の膨張を生じうる。問題は、厚い部品、又は部品の厚い部分において最も深刻である。後発泡は、発泡成形部品が強化物質を含有するか否かに関わらず生じうる。後発泡の原因は、完全には理解されていない。後発泡が、部品が充分な“生強度”を発揮した後でさえも、イソシアネートと水との反応が継続することによって生じうることが理論化されている。もう一つの可能性は、発泡ガス（ＣＯ２）の一部が気泡を形成せず、その代わりにポリマー相に溶解することである。この推測によれば、溶解したガスは、金型圧力が開放されるとき、溶液から発生し、ポリマーが非常に進んだ硬化の状態に達していない限り、割れ及び気孔となる。なおもう一つの理論は、後発泡の現象が、成形部品中の多数の独立気泡、及び反応の余熱による熱ガスの存在によって起こることを示唆する。後発泡の本当の原因は、これらの事柄または全く異なった事柄の組み合わせであろう。重要なことは、後発泡の現象により、部品をを安全に（後発泡による損傷なく）取り出すことができるまで金型中に残されなければならない最短時間の実際の下限が決定されることである。この実際の下限は、部品の大きさ及び形状によって変化するが、典型的には反応性液体成分混合物の金型への射出が完了した時点から測定して約１０５秒である。
【０００８】
マルチパート製造工程において、スクラップ部品（すなわち、後発泡によって生じた欠陥を伴う部品）のパーセントは、金型滞留時間を約１０５秒未満に短縮した場合、急激に増加する。従来の技術であるポリウレタン尿素ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ系を使用して、金型滞留時間を約１０５秒より短くすると、大部分の部品は許容不可能な品質（スクラップ）である。更に、金型滞留時間を約８５秒より短くすると、本質的に全ての成形品はスクラップである。スクラップ発生率と金型滞留時間との正確な関係は、部品の形状によりわずかに変化するものの、自動車工業におけるＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法によって通常大量に製造される内部ドアーパネルのような幾何学的に複雑な部品に対して一般的に当てはまる。高いスクラップ発生率は、方法の経済性、更には環境的な理由に対し明らかに望ましくない。自動車工業において一般的な大規模な成形操作において、金型滞留時間が如何に短くとも、５％より大きいスクラップ発生率は許容不可能なものである。１％より少ないスクラップ発生率が一般的に許容可能と考えられる。０．５％より少ないスクラップ発生率が更に好ましい。一般的に、スクラップ発生率を一定または減少させつつ金型滞留時間を短縮させることができる（それゆえ、成形部品当たりの全体のサイクル時間を短縮できる）配合物又は方法が、工業界において高く望まれると考えられるものである。
【０００９】
先に記載した成形後膨張（後発泡）の問題は部品の品質の欠陥を生じ、部品の品質の欠陥は、金型滞留時間が短縮されるにつれて、スクラップ発生率の急速な上昇を生じる。これらの欠陥は、部品の表面において可視的である内部割れ及び／又は亀裂を含む。割れは、厚い部品又は部品の厚い部分において特に問題となる。割れは、部品の表面から可視的ではないことがある。割れが起こっていることを示す徴候は、金型開放部において消えない部品の可視的な隆起である。これは、部品をスクラップすることになるものである。表面から直接見える割れも、部品がスクラップされることになることは明白である。
【００１０】
もう一つの重要な欠陥の類型は、部品の頂部表面に見られる大きな気孔及び泡、特に表面物質（ビニル被覆素材など）の直下に形成されるものである。これらの大きな表面（又は表面近辺）の泡は、部品の表面において見ることができ、そして外面的に許容不可能である。こういった種類の表面可視的欠陥は、“背後注入（pour behind）”成形加工（すなわち、液体反応系が金型中の外装物質の背後に射出又は注入される）において重要である。このような大きい表面可視的欠陥（気孔、ふくれ、又は不浸透性外装の背後の非常に大きい泡の場合表層剥離、と呼ばれることがある）の存在は、修理することができる場合（すなわち、泡の上の外装に穴を空けるか、又は気孔部分を必要な場合充填することによって）もあるが、これらの大きな可視的欠陥は通常スクラップ部品となる。
【００１１】
工業界において、用語“気孔”は、一般的にフォーム自体の大きな穴又は泡を指す。一方、用語“泡”は、フォームの部分とその上の外装物質（例えばビニル外装層）との間の境界の非接着部分を指す。界面の非接着部分（泡）が充分に大きい場合、部品中に捕獲されたガスがこの非接着界面部分に集まり、そして外装物質下に大きい泡を生じるため、これは極めて明白な欠陥となる。他方、気孔は、フォーム自体中の核形成点となり始め、その後反応混合物が膨張するに従って成長及び／又は合体し得る（これは、膨れ又は表面の陥没となり、フォーム中の気孔の存在を示す）。
【００１２】
差し渡し（最も幅の広い点で）約２．５ｃｍ（１インチ）より大きい表面可視的気孔又は泡の存在は、成形部品をスクラップにするものである。実際、差し渡し約１．３ｃｍ（半インチ）より大きい表面可視的気孔又は泡により、通常、部品はスクラップとして廃棄されることになるものである。従って、金型滞留時間を短縮しつつも、割れ又は大きな表面可視的気孔又は泡（表面可視的欠陥）の形成が増える傾向を伴わない、成形部品を製造するために使用できる配合物又は方法があることが好ましい。
【００１３】
反応化学、加工装置、及び内部離型技術の使用は、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ部品に対する１０５秒（反応性液体成分混合物の金型への射出が完了した時点から測定）よりはるかに短い最少金型滞留時間を達成することを理論的に可能にしている。事実このような部品を６５秒より短い、そして５５秒より短い時間で取り出すことは原則として可能である。従って、これらの非常に短い金型滞留時間が、スクラップ発生率を増加させることなく実際に達成される場合、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭの生産性を倍化することを達成することができる。この劇的な更なる改良は、後発泡の現象によって起こる欠陥のために現時点では可能ではない。後発泡の問題によって強要される制約に煩わされない、しかし他の面では既設の加工装置を使用し、そして特別な加工条件を必要としない現時点の最新の水準で行うことができる、加工サイクル時間が短縮された、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ系を開発することは相当な価値を持つものである。水発泡のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ系を有し、この系から使用可能な部品を、反応性液体成分混合物の金型への射出が完了した時点から測定して６５秒より短い時間で取り出すことができることは、好ましい。他の種類の水発泡のＲＩＭ加工可能な反応系を有し、強化用物質が使用されているか否かに関わらず、この系から使用可能な部品を、６５秒以下の時間で取り出すことができることは、更に好ましい。
【００１４】
発明の概要
本発明の一つの側面は、同一系から製造され、射出が完了した後１０５秒で取り出された同一の物品（同一加工装置及び加工条件を使用）と比較して、後発泡による損傷が増加することなく、射出が完了した後６５秒より短い時間で取り出すことができる、成形複合ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ物品の製造に適した水発泡ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ反応系である。
【００１５】
本発明の更なる側面は、射出が完了した後６５秒より少ない時間で部品が取り出された場合、同一系から製造され、射出が完了した後１０５秒で取り出された同一の物品（同一加工装置及び加工条件を使用）と比較して、後発泡による損傷の増加なしに、従来の技術のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ系と比較してより多数の使用可能な部品を製造する、改良されたＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法である。
【００１６】
本発明のなお更なる側面は、同一系から製造され、射出が完了した後１０５秒で取り出された同一の物品（同一加工装置及び加工条件を使用）と比較して、後発泡による損傷の増加なしに、射出が完了した時点から６５秒以内で使用可能な成形品を、従来の技術の系と比較して、より連続して製造することができるＲＩＭ法による発泡成形品の製造に適した反応系である。
【００１７】
本発明のなお更なる側面は、短縮した加工サイクル時間を伴う、連続して高品質の発泡成形品を製造するための方法、及びこのような方法によって調製された成形品を含む。
【００１８】
上述した本発明の側面の全ては、ＲＩＭ加工発泡成形品の前駆体としての、以下の五つの本質的な成分：
Ｉ）少なくとも１．８の数平均イソシアネート基官能価を有するポリイソシアネートを含んでなる、ポリイソシアネート組成物；
ＩＩ）少なくとも一つの有機ポリオールを含んでなるイソシアネート反応性有基組成物、前記ポリオールは、少なくとも１．８の第一及び／又は第二アルコール基の数平均官能価を有する；
ＩＩＩ）少なくとも一つの発泡剤；
ＩＶ）脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び脂肪アミドからなる群から選択される１０個又はそれより多い炭素原子の少なくとも一つの脂肪化合物；並びに
Ｖ）有効な量の：
Ａ）６０個より多いシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、及び
Ｂ）６０個又はそれより少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、及び少なくとも一つのポリジメチルシロキサン流体を含んでなる組み合わせ、
からなる群から選択される少なくとも一つの員数を含んでなるポリシロキサン組成物；
を含んでなる反応性化学配合物の使用を含む。
【００１９】
好ましい態様において、発泡剤（ＩＩＩ）は、水を含んでなり、そして脂肪化合物（ＩＶ）は、全て、芳香族環、或いは炭化水素基以外の官能基、エステル基、又はアミド基を含まない脂肪族脂肪化合物である。なお更に好ましい態様において、ポリシロキサン組成物（Ｖ）は、有効な量の、６０個より多いシロキサン連結、更に好ましくは７０個より多いシロキサン連結を、そして複数のオキシエチレン単位及び複数のオキシプロピレン単位の両方を含有するポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーを含んでなる。更に好ましい態様において、発泡剤（ＩＩＩ）は、本質的に水からなる。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の改良された加工可能な反応系は、ポリイソシアネート組成物；少なくとも一つの有機ポリオールを含んでなるイソシアネート反応性組成物；発泡剤（好ましくは水）；有効な量のポリシロキサン組成物；並びに脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び脂肪アミドからなる群から選択される少なくとも一つの脂肪化合物を含んでなる。用語“脂肪”は、８個又はそれより多い炭素原子、そして好ましくは１２個又はそれより多い炭素原子の一つ又はそれより多いアルキル置換基を含んでなる化合物を意味する。好ましくはこれらのアルキル置換基は、脂肪族炭化水素基、そして最も好ましくは直鎖脂肪族炭化水素基である。これらの五つの本質的な成分に加えて、当技術において通常使用される所望による成分が更に存在することができる。これらの所望による成分は、好ましくは少なくとも一つの触媒を含む。所望による成分は、更にＳ−ＲＩＭ技術において既知のもののような付加的な内部用離型剤、粒状充填剤、難燃剤、顔料、界面活性剤、染料、及び他の既知の添加剤を含むことができる。
【００２１】
用語“金型滞留時間”及び“取出し時間”は、混合反応系の金型への射出の完了から成形された部品が金型から完全に取り除かれるまでの間に経過する時間の長さを指す。“混合反応系の射出の完了”は、反応性化学配合物（全ての成分が混合された反応系）の最後が金型に入った時点である。用語“最少金型滞留時間”及び“最少取出し時間”は、使用可能な（工業的に使用可能な）成形部品の製造において使用することができる最短の金型滞留時間を指す。例えば割れ、膨張又は膨れ（即ち内部割れによるもの）のような顕著な後発泡損傷を有する部品は、スクラップ（工業的に使用不可能）と考えられる。明らかに、マルチパート製造操作においては、部品当たり可能な限り最短の金型滞留時間で操作することに対する経済的な推進力が存在する。これは、部品当たりの全体のサイクル時間を最小化する。
【００２２】
用語“シロキサン連結”、又は“シロキサン単位”は、完全なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を意味すると了解されるものである。このシロキサン連結の定義において、個々のケイ素原子は、更に他のシロキサン連結に関係している。例えば、直鎖構造“Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ”は、三つのシロキサン連結を表わす。このシロキサン連結の定義において、個々のケイ素原子は、シロキサン連結ではない他の種類の化学結合に関係することができる。例えば構造“（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ”は、シロキサン連結を一つだけ含有する。
【００２３】
本発明の一つの側面において、繊維質構造用強化体が使用される。繊維質強化体は、一つ又はそれより多い液体化学前駆体の流れを経由して成形品に導入される短い繊維を含むことができる（Ｒ−ＲＩＭ法）。Ｒ−ＲＩＭ法において、強化繊維は、ＲＩＭ加工機の混合装置を通過することができるように、典型的には平均長さ約６．４ｍｍ（０．２５インチ）又はそれより短い。
【００２４】
本発明の特別に好ましい側面において、比較的長い繊維を含んでなる繊維質強化用構造体が、金型への反応系の導入に先立って金型の内部に置かれる。この好ましい側面（ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法）において、繊維質強化用構造体は、典型的にはマットであり、そして繊維は典型的には約１．３ｃｍ（０．５インチ）の長さないし連続したストランド（例えば長さ数ｍ（数フィート）又はそれより長い）までの平均長さの範囲である。
【００２５】
本発明のなおもう一つの側面において、所望による強化用繊維質物質は、加工機械の混合ヘッドにおける繊維質ストランドの連続切断によって成形部品中に導入し、ここにおいて切断されたストランドは次いで、ｉｎ  ｓｉｔｕで化学反応系と混合され、そして金型中に導入されて、発泡複合成形物品を形成することができる。本発明のこの側面において、切断された繊維は、典型的には平均約６．４ｍｍ（０．２５インチ）ないし約１５ｃｍ（約６インチ）の長さ、更に普通には約６．４ｍｍ（０．２５インチ）より長く、約２．５ｃｍ（約１インチ）までの長さである。この加工方法は、時に長繊維射出（又はＬＦＩ）法と呼ばれる。ＬＦＩ法は、しばしば最初は開放した金型とともに使用され、この中に切断された繊維及び反応性化学薬品の混合物が射出される。次いで、典型的には射出が完了した後金型は密閉される。次いで複合部品は密閉された金型中で発泡し、充満し、そして硬化する。次いで金型は再度開放され、そしてＬＦＩ部品が取り除かれる。
【００２６】
本発明によるＲＩＭ配合物（例えば反応系）の成分は、好ましくは二つの反応性の流れを形成し、流れは加工の条件下で液体であり、ここにおいてポリイソシアネート組成物は、イソシアネート反応性成分及び触媒から分離して維持される。ポリイソシアネートを含んでなる成分は、通常Ａ−成分と呼ばれる。Ａ−成分は、所望により更にポリシロキサン組成物の全て又は一部をポリイソシアネート組成物との混合物中に含有することができる。ポリオール及び発泡剤、並びにいずれもの触媒を含むイソシアネート反応性成分は、好ましくはＢ−成分として知られる第２の反応性の流れ中を形成する。好ましい態様において、Ｂ−成分は、更にポリシロキサン組成物をその全体中に、そして全ての所望による付加的な成分を含有する。
【００２７】
好ましい二つの成分のＲＩＭ加工可能な反応系の分離した流れは、反応射出成形（ＲＩＭ）機の分離した貯蔵タンクに送入され、そしてそれぞれの液体成分のバルク相において完全に混和性ではないいずれもの成分の分離も回避するために、必要に応じて撹拌しながら液体状態を維持される。次いで二つの流れは規定された重量比で衝突混合され、そして得られた混合物は、なお液体状態である間に金型へ導かれる。
【００２８】
最も好ましい態様（ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法）において、金型は少なくとも一つの繊維質強化用構造体を含有し、これは好ましくは約１．３ｃｍ（半インチ）又はそれより長い繊維からなるマット構造である。強化用マット構造体は、織られた又は不織型であることができる。成分の反応性液体混合物は、金型に入り、そして繊維質マットに浸透する。次いで混合物は、金型中で発泡し、そして硬化して、繊維強化造型ポリウレタン尿素複合物品を形成する。好ましくは造型複合物品は、これが損傷なしに取り扱うことが可能なように充分な生強度を発揮した場合、金型からできるだけ速く取り除かれる。この基本的な方法は、好ましくは連続して多くの回数繰り返される。部品が損傷なく迅速に取り出せるほど、成形法の経済性は良好である。
【００２９】
この方法において使用される金型は、本発明のいくつかの態様においては密閉金型であり、これは、密閉したときに反応性樹脂混合物が充填され、そして次いで硬化した部品を取り除くために開放される。本発明の他の側面において、反応性樹脂混合物は、開放金型中の繊維強化用構造体の上に注入され、金型は発泡が完了する前に密閉され、そして次いでその後硬化した部品を取り除くために開放される。成形部品が取り除かれると、少なくとも一つの金型部分において一つ又はそれより多い強化用構造体を入れることができ、次いで金型は次の成形サイクルに対しての準備が整う。金型が少なくとも一部の成形サイクルの間密閉される、密閉成形法が好ましい。しかしながら、完全な開放金型加工を使用することも本発明の範囲である。このような開放成形法において、一つ又はそれより多い強化用構造体を開放部分に置くことができ、そしてＲＩＭ機の内部の衝突混合工程で形成された反応性樹脂混合物を、開放金型中に（繊維質強化用構造体が使用される場合、その上に）注入又は噴霧のいずれかを行い、これは、その後開放金型中で発泡し、そして硬化する。次いで発泡成形部品が取り除かれ、サイクルを繰り返すことができる。開放成形法において、金型は全成形サイクルを通して開放されたままである。
【００３０】
ＲＩＭ機は、液体反応性成分の重量比を制御する計量装置を含んでなる。成分の重量比は、重合反応の所望する化学量論に一致するように制御される。この反応の化学量論は、当技術において“指数”として知られる量によって標示される。反応的に加工されるイソシアネート基剤のＲＩＭ配合物の指数は、単純にイソシアネート当量の数（利用可能な−ＮＣＯ基の数を示す）とイソシアネート反応性基の当量の数（反応で使用される条件下でイソシアネートと反応することが可能である利用可能な基の数を示す）との比である。この当量比は、通常パーセントで表示される。１００（１００％）より大きい指数は、イソシアネート基がイソシアネート反応性基に対して過剰であることを示し、その逆もまた同様である。本発明の好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ系を加工するために使用される指数値の推奨される範囲は、約８０ないし約１５０であるが、しかしイソシアネート基の三量体化のための触媒が配合物中に存在する場合、約１５００まで大きくてもよい。指数値の範囲は、更に好ましくは、９０ないし１３０の間、なお更に好ましくは９５ないし１２０の間、更になお好ましくは９８ないし１１０の間、そして最も好ましくは１００ないし１０５の間である。適度に過剰なイソシアネート基がＬＤ−Ｓ−ＲＩＭにおいて一般的に好ましい。過剰分のイソシアネートの大部分が、強化用構造体の表面における痕跡量の反応性種又は水分によって消費されると考えられている。
【００３１】
本発明のＲＩＭ反応系は、イソシアネートと有機ポリオールとの反応及びイソシアネートと水との反応の両方を促進することが可能な触媒のパッケージを含有することが大いに好ましい。このような触媒類は、当技術において公知である。触媒のパッケージは、単一の触媒又は二つ若しくはそれより多い触媒の混合物からなることができる。好ましい触媒は、第三アミン、第三アミン酸塩、有機金属塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい第三アミン触媒の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノ）−ジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、及びカルボン酸の脂肪族第三アミン含有アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと、ステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、及びジヒドロキシステアリン酸とのアミド）を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンは、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭにおける特別に好ましい第三アミン触媒である。商業的に入手可能な第三アミン触媒は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのアミン類であるＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）シリーズ、両方ともＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なアミンであるＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）シリーズ及びＤＡＢＣＯ（登録商標）アミン触媒を含む。
【００３２】
適した第三アミン酸塩触媒の例は、ギ酸、酢酸、２−エチルへキサン酸、オレイン酸、又はオリゴマー化されたオレイン酸を、第三アミン（例えば、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、これらのアミンの混合物、等）で少なくとも部分的に中和して調製したものを含む。これらのアミン塩触媒は、金型への充填しやすさを改良するという触媒活性の発現が遅延するため、“遮断されたアミン触媒”と呼ばれることがある。
【００３３】
触媒として使用するための好ましい有機金属塩の例は、２−エチルへキサン酸カリウム、オレイン酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルスズジオレエートを含む。
【００３４】
本発明において使用するために適した有用な触媒の更なる例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと脂肪カルボン酸とのアミド化反応から誘導されるアミドアミン化合物を含む。このような触媒の具体例は、Ｂｕｃｋｍａｎ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＢＵＳＰＥＲＳＥ（登録商標）４７である。
【００３５】
第三アミン、アミン酸塩、及び／又は金属塩触媒の混合物を使用することができる。混合触媒の使用は、当業者にとって公知である。
【００３６】
ＲＩＭ加工可能な反応配合物は内部用離型パッケージを含有することが更に好ましい。内部用離型剤パッケージ、あるいはＩＭＲは、成形サイクル間の金型の清掃及び再処理の必要性を減少又は排除することによって成形方法の生産性を大幅に改良する。ＩＭＲパッケージは、好ましくは金型自体の表面に塗布される表面用離型剤（ＸＭＲ）との組み合わせで使用される。ＸＭＲは、通常マルチパート成形サイクルの開始時に清浄な金型表面に塗布される。本発明の好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面がＩＭＲとの組み合わせで実用化される場合、連続した１００個以上の使用可能な部品の製造となる長期のマルチパート成形サイクルが、ＸＭＲを再塗布することなく行うことができる。本発明との関係で使用するための好ましいＩＭＲ及びＸＭＲ技術の更に詳細な説明、並びに好ましい方法のいくつかの例及び従来の技術のポリウレタン尿素ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ反応配合物の例は、例えば米国特許第５，５７６，４０９号及び米国特許第５，６７０，５５３号中に見出すことができ、これらの内容は本明細書中に参考文献として援用される。
【００３７】
本発明の反応系は、発泡を生じるために少なくとも一つの発泡剤を含有しなければならない。発泡剤は、ポリウレタン技術において公知であるように、化学的又は物理的な種類であることができる。両方の種類の組み合わせは、所望する場合使用することができる。本発明の好ましい反応系は、水を本質的な発泡剤として含有する。本発明の更に好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ反応系は、体積膨張（発泡）の大部分の原因である、水を主たる発泡剤として含有する。本発明の最も好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ反応系は、水を単独の発泡剤として含有する。
【００３８】
水は、これが発泡ガス（この場合二酸化炭素）を化学反応によって発生することから、化学発泡剤である。水の場合、化学反応は、配合物中に存在するイソシアネート基とのものであり、従ってＣＯ２を放出する。しかしながら、一つ又はそれより多い他の発泡剤を、単独で又は水に加えるかのいずれかによって使用することは、本発明の範囲内である。これらの別の発泡剤は、他の化学発泡剤、及び物理発泡剤からなる群から選択される。物理発泡剤は、１気圧にて７０℃未満で沸騰する揮発性化合物を含む。ポリウレタン技術において使用される物理発泡剤の例は、トリクロロフルオロメタンのようなＣＦＣ類；ジクロロフルオロメタン及びジクロロフルオロエタンのようなＨＣＦＣ類；テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、及びヘキサフルオロブタンのようなＨＦＣ類；ブタン及びペンタンのような簡単な炭化水素、並びにシクロペンタンのような環式炭化水素を含む。使用することができる別の物理発泡剤のなお更なる例は、窒素、空気、二酸化炭素及びこれらの簡単な常圧ガスの混合物を含み、これらは一つ又はそれより多い反応系成分中に前もって溶解するか、或いは反応系成分が混合される時点で又はその後で、しかし反応混合物が金型中に射出される前に反応混合物中に注入することができる。別の化学発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド、炭酸グリセロール、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−３−ブタノン、及び単官能性及び／又は多官能性カルボン酸を含む。これらの別の薬剤の組み合わせも、使用することができる。これらの別の発泡剤の例は、これにより限定されるものと考えてはならない。
【００３９】
発泡剤の混合物は、所望する場合、もちろん使用することができる。好ましい発泡剤の組み合わせは、水及び常圧ガス（特に空気又は窒素）であり、ここにおいて常圧ガスは、少なくとも一つの液体反応系成分中に溶解又は分散される。
【００４０】
もう一つの発泡剤の組み合わせの非限定的な例は、水及び１以上のカルボン酸を含んでなる発泡剤系である。カルボン酸は、イソシアネートと反応して、二酸化炭素を放出することができる。このように放出された二酸化炭素は、ポリマー形成過程中に反応系の発泡（泡形成）に寄与する。
【００４１】
本発明の改良されたＲＩＭ加工可能な反応系は、ポリイソシアネート組成物を含有する。ポリイソシアネート組成物は、好ましくは少なくとも１．８ないし約４．０の数平均イソシアネート（−ＮＣＯ）官能価を有する有機ポリイソシアネートからなる。本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面を実用化する場合、ポリイソシアネート組成物の数平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．０ないし約３．０、更に好ましくは２．３ないし２．９である。
【００４２】
ＲＩＭ系において使用することができる有機ポリイソシアネートは、当業者にとって既知の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、又は芳香族のポリイソシアネートのいずれをも含む。特に好ましいものは、２５℃で液体であるポリイソシアネートである。適したポリイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＤＭＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗原料、又は高分子、ＭＤＩ）、及び１，５−ナフタレンジイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネートの混合物も更に使用することができる。更に、ポリイソシアネート変種（例えば、ウレタン、アロファナート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌラート、及び／又はオキサゾリドン残基の導入によって改質されたポリイソシアネート）も更に使用することができる。
【００４３】
一般的に、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、ＭＤＩ変種、及びこれらの混合物である。イソシアネート末端のプレポリマーも更に使用することができる。このようなプレポリマーは、一般的にモル過剰の高分子又は純粋のポリイソシアネートを一つ又はそれより多いポリオールと反応させることによって調製される。ポリオールは、アミン化ポリオール、イミン又はエナミン改質ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリアミンを含むことができる。イソシアネート末端プレポリマー及び１以上の単量体、ジ又はポリイソシアネートの混合物である擬似プレポリマーも更に使用することができる。
【００４４】
本発明において有用である商業的に入手可能なポリイソシアネートは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手可能なＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）シリーズの高分子イソシアネートを含む。
【００４５】
本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭに関して使用するために特別に適した好ましいポリイソシアネート組成物の具体例は、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートである。この液体イソシアネートは、高分子ＭＤＩ型のものであり、そして３１．５重量％の−ＮＣＯ含有率及び２．７の数平均イソシアネート基官能価を有する。
【００４６】
本発明の改良されたＲＩＭ加工可能な反応配合物は、更にイソシアネート反応性有機組成物を含有する。イソシアネート反応性組成物は、少なくとも一つの有機ポリオールを含んでなり、ここにおいて有機ポリオールは、少なくとも１．８の有機的に結合した第一又は第二アルコール基の数平均官能価を有する。ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法を実施する場合、ポリオールの数平均官能価は、１．８ないし１０、更に好ましくは１．９ないし８、なお更に好ましくは２ないし６、そして最も好ましくは２．３ないし４である。
【００４７】
更に具体的な側面でＲＩＭを実施する場合、イソシアネート反応性有機組成物は、好ましくは二つ又はそれより多いポリオールの混合物を含んでなるものである。混合物中の個々のポリオールは、主としてヒドロキシル基官能価及び分子量に関して異なるものである。イソシアネート組成物中で使用される有機ポリオールは、軟質ブロックポリオール、硬質ポリオール、及び連鎖延長剤又は架橋剤からなる群から選択される。
【００４８】
軟質ブロックセグメントを与えるポリオールは、軟質ブロックポリオール、又は可撓性ポリオールとして当業者に知られている。このようなポリオールは、一般的に少なくとも約１５００、そして好ましくは約１７５０ないし約８０００の数平均分子量、約４００ないし約４０００、好ましくは約７５０ないし２５００の数平均当量、及び約１．８ないし約１０、そして好ましくは約２ないし約４のイソシアネート反応性基の数平均官能価を有する。このような化合物は、例えば第一及び／又は第二ヒドロキシル基を含んでなる脂肪族ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルポリオールを含む。ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法を実施する場合、これらの軟質ブロックポリオールが、ポリオール組成物中に存在するイソシアネート反応性種の約０ないし約３０重量％、そして更に好ましくは約０ないし約２０重量％を含んでなることが好ましい。好ましい軟質ブロックポリオールは、２５℃で液体である。
【００４９】
誘導されたポリマーに構造的剛性を与えるポリオールは、当技術において硬質ポリオールと呼ばれる。これらは、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭにおける使用に対して好ましい群である。このようなポリオールは、一般的に２００ないし約３０００、好ましくは２５０ないし１５００より少ない数平均分子量；８０ないし約７００、好ましくは８５ないし約３００の数平均当量；及び２ないし１０、好ましくは３ないし６の数平均イソシアネート反応性基の官能価を有する。このような化合物は、例えば、第一及び／又は第二ヒドロキシル基を含んでなるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含む。好ましい硬質ポリオールは、２５℃で液体である。
【００５０】
当技術において連鎖延長剤及び／又は架橋剤と呼ばれるポリオールは、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭにおける使用に対するもう一つの好ましい群である。これらは、６０ないし２００、好ましくは６０ないし約１００の間の分子量；３０ないし１００、好ましくは３０ないし７０の当量；及び２ないし４、そして好ましくは２ないし３のイソシアネート反応性基の官能価を有する。
【００５１】
適した連鎖延長剤／架橋剤の例は、簡単なグリコール及びトリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、これらの混合物、等のような。最も好ましい連鎖延長剤／架橋剤は、２５℃で液体である。列挙したような脂肪族−ＯＨ官能性化合物が、連鎖延長剤／架橋剤として最も好ましいが、ある種のポリアミン、ポリアミン誘導体、及び／又はポリフェノールを使用することは、本発明の範囲内である。当技術において既知の適したアミンの例は、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、並びに３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、これらの混合物、等を含む。適したイソシアネート反応性アミン誘導体の例は、欧州特許出願２８４，２５３及び３５９，４５６中に記載されているもののようなある種のイミノ官能性化合物；並びに欧州特許出願３５９，４５６中に記載されているような分子当たり２個のイソシアネート反応性基を有するある種のエナミノ官能性化合物を含む。反応性アミン、特に脂肪族第一アミンは、これらの、ポリイソシアネートとの極めて高い反応性のためにあまり好ましくないが、しかし所望する場合、少量を所望により使用することができる。
【００５２】
あまり好ましくないにもかかわらず、ポリオール組成物中に少量の本明細書中で先に記載した種類に一致しないことができる他の種類のイソシアネート反応性種を含めることは、更に本発明の範囲内である。
【００５３】
用語“連鎖延長剤”及び“架橋剤”は、本明細書中で使用される場合互換可能であることは了解されることである。しかしながら、用語“連鎖延長剤”は、当技術において時には二官能性低分子量イソシアネート反応性種のみを指すために使用され、一方用語架橋剤は、時には３以上の官能価を有する低分子量イソシアネート反応性種に限定される。
【００５４】
ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭにおける使用のための好ましい有機ポリオール組成物は、（ａ）約０ないし２０重量％の、１５００又はそれよりより大きい分子量及び２ないし４の官能価を有する、少なくとも一つのポリオール混合物、（ｂ）約７０−９８重量％の、２００ないし５００間の分子量及び約２ないし約６の官能価を有する、少なくとも一つのポリオール、並びに（ｃ）約２ないし約１５重量％の、約２ないし約４の官能価及び２００より少ない分子量を有する、少なくとも一つのポリオールを含んでなる。（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の重量は、合計で、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭに対するこの好ましい組成物中の有機ポリオール組成物の１００％となる。この好ましい混合ポリオール組成物中の全てのポリオール種は、本質的に全ての第一及び／又は第二の脂肪族的に結合した有機−ＯＨ基を含有する。
【００５５】
他に記載されない限り、高分子物質に関して本明細書中に記載された全ての官能価、分子量、及び当量は、数平均であり、そして純粋な化合物に関して記載された全ての官能価、分子量、及び当量は、絶対値であることは了解されることである。
【００５６】
先に記述したように、軟質ブロックポリオール及び硬質ポリオールの両方は、ポリエーテル又はポリエステル型のいずれかであることができる。ポリエーテル基剤のポリオールが、本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭに関して一般的に更に好ましい。
【００５７】
本発明の反応系中で使用することができる適したポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、ハロゲン置換又は芳香族置換アルキレンオキシド或いはこれらの混合物と、活性水素含有の開始剤化合物とを反応させることによって調製されるものを含む。
【００５８】
適したオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、これらの混合物、等を含む。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが、特別に好ましいアルキレンオキシドである。適した開始剤化合物は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、スクロース、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、リン酸、及びこれらの混合物を含む。
【００５９】
適した開始剤の更なる例は、アンモニア、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、４，４’−ジ−（メチルアミノ）−ジフェニルメタン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、並びにアニリン及びホルムアルデヒドから製造された粗原料ポリフェニルポリメチレンポリアミン混合物のようなアミンアルデヒド縮合生成物、並びにこれらの混合物を含む。
【００６０】
適したポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸又は無水物を多価アルコールと反応させることによって調製されたものを含む。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族、及び／又は複素環族であることができ、置換され（例えばハロゲン原子で）、及び／又は不飽和であることができる。適したカルボン酸及び無水物の例は、コハク酸；アジピン酸；スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；トリメリト酸；無水フタル酸；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；二量体及び三量体脂肪酸（例えば、オレイン酸から得られるものであり、単量体脂肪酸との混合物であることができる）を含む。ポリカルボン酸の単純エステルも更にポリエステルポリオールの調製に使用することができる。例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステル、及びこれらの混合物。
【００６１】
ポリエステルポリオールを調製することにおいて使用するために適した多価アルコールの例は、エチレングリコール；１，３−、１，４−、１，２−、及び２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；グリセロール；マンニトール；ソルビトール；メチルグルコシド；ジエチレングリコール；トリメチロールプロパン；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，４−ブタントリオール；トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール；ポリブチレングリコール；これらの混合物、等を含む。ポリエステルポリオールは、これらが完全にヒドロキシル末端であることが好ましいが、所望によりある程度の末端カルボキシ基を含有することができる。カプロラクトンのようなラクトン；或いはヒドロキシカプロン酸又はヒドロキシ酢酸のようなヒドロキシカルボン酸から誘導されたポリエステルを使用することも更に可能である。
【００６２】
ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭポリオール組成物中で使用するためのイソシアネート反応性ポリオールの特別に好ましい例は、３の公称官能価及び８６の数平均ヒドロキシル当量を有するグリセロールのプロピレンオキシド付加物である。この主として第二−ＯＨ官能性トリオールは、本明細書中で先にした説明による硬質ポリオールの例である。これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−６５０ポリオールとして市販されている。この好ましいポリオールとグリセロールとのブレンドも、更に本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面において使用するための好ましいポリオール組成物の例である。この組成物において、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−６５０ポリオールとグリセリンの重量比は、約９９：１ないし約５０：５０、好ましくは９８：２ないし約９０：１０、そして最も好ましくは約９５：５ないし約９０：１０の範囲である。この好ましいポリオールブレンドは、好ましくは約７０ないし９５、そして更に好ましくは約８０ないし約１００重量％の、本発明の反応系中の有機イソシアネート反応性組成物を含んでなる。これらのポリオールブレンドは、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法による発泡複合成形品を製造するために特別に適している。
【００６３】
本明細書中で使用される、ポリオールに用いられる“公称官能価”という用語は、その合成に使用される原料物質に基づいた、予想されるポリオールの官能価を示す。公称官能価は、実際の官能価とはわずかに異なることがあるが、差は、本発明の状況において通常無視することができる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの公称官能価は、開始剤の官能価である。これは、主としてＥＯ及び／又はＰＯに基づくポリエーテルポリオール（例えば、先に記載したＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−６５０ポリオール）に対して特に当てはまる。純粋な化合物の公称官能価は、もちろんその絶対的官能価と同じである。混合開始剤が使用される場合、ポリオールの公称官能価は、混合開始剤の数平均官能価である。
【００６４】
本発明の更に好ましい二成分ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ配合物において、所望によるいずれもの補助的な他の発泡剤を伴う水は、好ましくはＢ−成分中のポリオール組成物と混合される。発泡剤（水を含む）は、反応系のＢ−成分の合計重量に対して、合計で約２０重量％まで、好ましくは約０．１ないし約１５％、更に好ましくは約０．２５ないし約１０％、そして最も好ましくは０．４ないし５重量％の量を使用されなければならない。水が主たる発泡剤（これが発泡の全て又は大部分の原因である）であり、そしてＢ−成分の０．３％ないし３．５％間の水準で、好ましくはＢ−成分の０．３５％ないし２．５重量％間の水準で使用されることが好ましい。理想的には、水が単独の発泡剤（発泡の全ての原因）である。
【００６５】
本発明の反応系は、（１）脂肪ポリエステル、（２）脂肪酸エステル、及び（３）脂肪アミドからなる群から選択される少なくとも一つの脂肪化合物を必ず含んでなる。一般的に、この化合物又は化合物の混合物は、全反応系の約０．５ないし７％、好ましくは１．５ないし５．５％、そしてなお更に好ましくは２ないし５重量％の水準で反応系中に存在しなければならない。本発明において使用される脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び脂肪アミド化合物は、好ましくは芳香族基を含まない脂肪族化合物である。本発明において使用される脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び脂肪アミド化合物は、更に好ましくは不活性化合物である。更に具体的には、これらの化合物は、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、無水酸基、カルボン酸基の塩、並びに活性水素含有基（例えば、アルコール基、カルボン酸基、及び第一又は第二アミン基）を含まない。脂肪化合物は、脂肪アルキル鎖に沿った炭素原子に結合したハロゲン又はアルコキシ基のようないくつかの不活性置換基を所望により含有することができる。しかし、更に好ましくは、本発明に使用される全ての脂肪化合物は、エステル及び／又はアミド基に加えて、炭素及び水素原子のみを含有する脂肪族炭化水素基のみを含有するものである。これらの脂肪族炭化水素基は、飽和であるか、又は所望によりある程度の不飽和を含有することができる。本発明による脂肪化合物の個々の脂肪炭化水素基は、好ましくは８個又はそれより多い炭素原子、更に好ましくは１２個又はそれより多い炭素原子を含有する。個々の脂肪化合物自体は、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子、更に好ましくは少なくとも１８個の炭素原子、そして最も好ましくは２０個又はそれより多い炭素原子を含有する。
【００６６】
脂肪ポリエステルが本発明において使用するために特別に好ましい。
適した脂肪ポリエステルは、約５００ないし約１２，０００；好ましくは約８００ないし約５０００；更に好ましくは約１０００ないし約４０００；そして最も好ましくは約２０００ないし約３０００の数平均分子量を有するポリエステルを含む。好ましい脂肪ポリエステル分子種は、分子当たり４個又はそれより多いエステル基、そして更に好ましくは５個又はそれより多いエステル基を数平均基準で含有する。
【００６７】
好ましくは、本発明において使用される脂肪ポリエステルは、本質的に本発明によるＲＩＭ反応系の加工に使用されるポリマー形成反応の条件下で、イソシアネートに対して反応性の基を含まない。脂肪ポリエステルのヒドロキシル価は、好ましくは２５より少なく、更に好ましくは１５より少なく、なお更に好ましくは１０より少なく、いっそう更に好ましくは５より少なく、そして最も好ましくは約０である。脂肪ポリエステルの酸価は、好ましくは２５より少なく、更に好ましくは１５より少なく、なお更に好ましくは１０より少なく、いっそう更に好ましくは５より少なく、そして最も好ましくは約０である。最も好ましくは脂肪ポリエステルは、更にエポキシ基、カルボン酸基の塩、又は芳香族環を含まない。
【００６８】
有用な脂肪ポリエステルは、一般的に三つのモノマー：（ｉ）一官能性モノマー、（ｉｉ）二官能性モノマー、及び（ｉｉｉ）三官能性モノマー（即ち三官能性又はそれより多い）の反応生成物を含んでなる混合エステルである。これらの３種類のモノマーの反応性“官能価”は、ヒドロキシル基、酸、基、又はこれらの誘導体から生じる。それぞれのモノマー（ｉ；ｉｉ；及びｉｉｉ）は、独立に約２ないし５４個、そして好ましくは約２ないし約１８個の炭素原子を含んでなる。
【００６９】
好ましくは本発明の反応系において使用される脂肪ポリエステルは、（１）脂肪族ジカルボン酸、（２）脂肪族ポリオール、及び（３）脂肪モノカルボン酸の反応生成物を含んでなる混合エステルであり、ここにおいてモノカルボン酸は、約１２ないし３０個の炭素原子、好ましくは約１６ないし約２０個の炭素原子を含んでなる。有用な脂肪ポリエステルは、例えば、米国特許第３，８７５，０９６号、５，３８９，６９６号、及び５，５７６，４０９号中で開示されているものを含み、これらの内容は全て完全に本明細書中に参考文献として援用される。
【００７０】
更に好ましくは反応系において使用される脂肪ポリエステルは、（１）アジピン酸、（２）ペンタエリスリトール、及び（３）オレイン酸の反応生成物を含んでなる。適した脂肪ポリエステル組成物の例は、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［以前のＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］から商業的に入手可能なＬＯＸＩＯＬ（登録商標）Ｇ−７１Ｓポリエステルである。
【００７１】
本発明において使用するために適した脂肪酸エステル化合物は、少なくとも２２個の炭素原子を、そして好ましくは少なくとも３１個の炭素原子を含有する。脂肪酸エステル化合物中の炭素原子の最大数は、炭素数が、物質がポリオール組成物中に配合又は分散されることが不可能となることを生じる場合にのみ制約される。本発明において使用するために適した脂肪酸エステル化合物は、好ましくは分子中に１、２又は３個のいずれかのエステル基を含有する。適した脂肪酸エステルの好ましい一般的な群は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アジピン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、二量体化脂肪酸、及び三量体化脂肪酸と脂肪族モノアルコールとのエステルを含む。適した脂肪酸エステル化合物のもう一つの好ましい一般的な群は、グリセロール又はエチレングリコールの１２ないし２０個の炭素原子の脂肪性脂肪族モノカルボン酸とのエステルを含む。
【００７２】
本発明において使用するために適した脂肪酸エステル化合物の具体的な例は、ブチルステアレート、トリデシルステアレート、グリセリントリオレエート、イソセチルステアレート、ジトリデシルアジペート、ステアリルステアレート、グリセロールトリ−（１２−ヒドロキシ）ステアレート、二量体酸ジオクチル、及びエチレングリコールジステアレートを含む。好ましくは、脂肪酸エステルには、ＲＩＭ重合反応の条件下でイソシアネートと反応することが可能な官能基が全くない。最も好ましくは、脂肪酸エステルには、更にエポキシ基、カルボン酸基又はその塩、或いは芳香族環が含まれない。本発明において使用するために特別に好ましい脂肪酸エステルは、トリデシルステアレートである。本発明において使用するために適した商業的に入手可能な脂肪酸エステルは、ＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）５７２１、ＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）５８２２、ＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）３６８１、ＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）５６５４、及びＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）１０００を含むＷｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）シリーズのエステルを含む。
【００７３】
本発明において使用するために適した脂肪アミド化合物は、（１）少なくとも１８個の脂肪族炭素原子を含んでなる第一アミド、或いは（２）少なくとも３４個の脂肪族炭素原子を含んでなる第二又は第三アミドを含む。脂肪アミド化合物中の炭素原子の最大数は、炭素数が、物質がポリオール組成物中に配合又は分散されることが不可能となることを生じる場合にのみ制約される。混合物も更に使用することができる。適した化合物は、オレアミド、ステアラミド、ステアリルステアラミド、２−ヒドロキシエチル−（１２−ヒドロキシル）−ステアラミド、及びエルシルエルクアミドを含む。商業的に入手可能な脂肪アミドは、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）シリーズの脂肪アミド化合物を含む。好ましい脂肪アミドは、芳香族環を含まない。最も好ましい脂肪アミドは、ヒドロキシル基、第一又は第二アミン基、カルボン酸基又はその塩、或いはエポキシド基を含まない。
【００７４】
脂肪ポリエステルは、本発明において使用するために特に好ましい。脂肪ポリエステルと脂肪酸エステル及び／又は脂肪アミドとの混合物も、所望されて使用することができる。
【００７５】
脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル及び／又は脂肪アミド化合物（類）は、好ましくは本発明の反応系に、Ｂ−成分のポリオール組成物及び発泡剤（類）と単純に混和することによって組み込まれる。この混和は、Ｂ−成分中のこれらの異なった成分間の共有結合形成反応は望ましくないため、好ましくは周囲温度（２５℃）又はその近辺で行われる。脂肪化合物（類）は、Ｂ−成分中の他の成分中に溶解（完全に混和）する必要はないが、反応系の加工中の最終的なＢ−成分の取り扱いを可能にするために充分な時間他のＢ−成分の成分と少なくとも分散可能でなければならない。
【００７６】
いかなる理論によっても束縛されることを望むものではないが、Ｂ−成分中の脂肪化合物の少なくとも部分的な非混和性（即ち、加工のために使用される条件下で分離する傾向）が、この進歩性を有する反応系を最適に実施するために必要であろうことの兆候がある。従って、Ｂ−成分中の他の成分と完全に混和性である脂肪化合物は、あまり好ましくないようである。脂肪化合物（類）の限定された非混和性と、加工に対するその充分な分散性との間のバランスをとらなければならないようである。
【００７７】
最後に、本発明のＲＩＭ加工可能な反応配合物は、ポリシロキサン組成物を含有しなければならない。本発明の一つの特別に好ましい態様において、［態様−Ａ］のポリシロキサン組成物は、その構造中に６０個より多いシロキサン連結を有する、有効な量のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含んでなる。好ましくはこのコポリマーは、２５℃で液体である。
【００７８】
ポリシロキサン組成物；態様−Ａ：
態様−Ａ中のポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、好ましくはポリオキシアルキレンブロックを含有するペンダント及び／又は末端側鎖を持つポリジメチルシロキサン主鎖に基づく。ポリジメチルシロキサン主鎖に接続したペンダント及び／又は末端ポリオキシアルキレンブロックは、これら自体好ましくはヒドロキシル又は、更に好ましくはアルキル末端化されている。ポリオキシアルキレン側鎖は、好ましくはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位に基づく。更に好ましくはこれらのポリオキシアルキレン側鎖は、１０モルパーセントより少ない、オキシエチレン又はオキシプロピレン以外のオキシアルキレン残基を含有する。なお更に好ましくはこれらの側鎖は、複数のオキシエチレン及び複数のオキシプロピレン単位の両方を含有する。最も好ましくはこれらの側鎖は、複数のオキシエチレン及び複数のオキシプロピレン単位の両方を含有し、そして他の種類のオキシアルキレン単位は全くない。
【００７９】
態様−Ａのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、数平均基準で６０個より多いシロキサン単位、更に好ましくは６５ないし３００個のシロキサン単位、なお更に好ましくは７０個より多く、１５０個より少ないシロキサン単位、いっそう更に好ましくは７０個より多く、１００個までのシロキサン単位、最も好ましくは７５ないし９５個のシロキサン単位、そして理想的には８０ないし９０個のシロキサン単位を含有する。ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー分子は、ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの全分子量に対して、好ましくはその合計分子量の３０ないし８０％のポリジメチルシロキサン（分子中のジメチルシロキサン［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］単位の総合計として定義される）、更に好ましくは３５ないし７０％のポリジメチルシロキサン、なお更に好ましくは４０ないし６０％のポリジメチルシロキサン、いっそう更に好ましくは４０ないし５５％のポリジメチルシロキサン、そして最も好ましくは４０ないし５０％のポリジメチルシロキサンからなる。
【００８０】
ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーに対する好ましい数平均分子量は、８０００ないし２００００、更に好ましくは１００００ないし１８０００、なお更に好ましくは１１０００ないし１６０００、そしていっそう更に好ましくは１２０００ないし１５０００である。
【００８１】
好ましくはポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー分子の非ポリジメチルシロキサン部分（非ポリシロキサン部分は、分子中のジメチルシロキサン［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］単位ではないあらゆるものとして定義される）の、少なくとも８０重量％は、オキシエチレン及びオキシプロピレン単位が構成する。更に好ましくはポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー分子の非ポリジメチルシロキサン部分の９０重量％より多くを、オキシエチレン及びオキシプロピレン単位が構成する。全てのオキシアルキレン単位は、好ましくはポリジメチルシロキサン主鎖（骨格鎖）に接続された側鎖中に組み込まれる。本発明の最も好ましい態様において、分子当たり２ないし８個、最も好ましくは３ないし４個のこのようなポリエーテル側鎖が存在する。ポリエーテル側鎖が全て同一であることが最も好ましい。好ましくはオキシプロピレン及びオキシエチレン単位が側鎖に沿って無作為に分布されている。好ましくはポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー分子中のオキシプロピレンとオキシエチレン単位のモル比は、１ないし５、好ましくは１．１ないし３、更に好ましくは１．２ないし２、なお更に好ましくは１．２５ないし１．７５、いっそう更に好ましくは１．３０ないし１．５０、そして最も好ましくは１．３５ないし１．４０である。
【００８２】
好ましくは分子中の全てのオキシエチレン及びオキシプロピレン単位の総数は、分子中の全てのオキシアルキレン単位の９０モルパーセントより多くを構成する。最も好ましくは分子中の全てのオキシエチレン及びオキシプロピレン単位の総数は、分子中の全てのオキシアルキレン単位の１００％を構成する。
【００８３】
シロキサン骨格は、好ましくはシロキサンの分枝点を持たない直鎖である。ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの特に好ましい群は、以下の式−ＩＡによって表される一般構造に適合する。
Ｒ３Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’］ｎ［Ｏ−ＳｉＲ’’’Ｒ’’’’］ｍ−Ｏ−ＳｉＲ’’’’’３：ＩＡ
【００８４】
式中、４個の置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’’’は、同一であるか又は異なっていることができ、そして４個の基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’’’の少なくとも８０モルパーセント、更に好ましくは少なくとも９０モルパーセントは、ＣＨ３基である。
【００８５】
ｎの数平均値は、６０ないし５００、更に好ましくは６５ないし３００、なお更に好ましくは６７ないし２００、いっそう更に好ましくは７５ないし１５０、最も好ましくは７７ないし１００、そして理想的には７８ないし９４である。
【００８６】
ｍの値は、２ないし１０、更に好ましくは２ないし８、なお更に好ましくは３ないし６、最も好ましくは３ないし４である。
好ましくはＲ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’’’基の全ては、１０又はそれより少ない炭素の炭化水素基であり、更に好ましくはＲ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’’’基の全ては、全て４個又はそれより少ない炭素の脂肪族炭化水素基であり、そして最も好ましくはこれらの基の全ては、ＣＨ３基である。
【００８７】
Ｒ’’’又はＲ’’’’基は、同一であるか、又は異なっていることもできる。Ｒ’’’又はＲ’’’’基の少なくとも一つは、以下の式−ＩＩＡによるポリオキシアルキレンブロックである。更に好ましくは二つの基Ｒ’’’及びＲ’’’’のうち、一つのみが式−ＩＩＡによるポリオキシアルキレンブロックであり、もう一つは４個又はそれより少ないの炭素原子の脂肪族炭化水素基である。なお更に好ましくは二つの基Ｒ’’’又はＲ’’’’のうち、一つのみが式−ＩＩＡによるポリオキシアルキレンブロックであり、もう一つはＣＨ３基である。
−Ｌ−Ｏ−［ＰＯ］ｘ［ＥＯ］ｙ［ＡＯ］ｚ−Ｏ−Ｔ：  ＩＩＡ
【００８８】
上記の構造式−ＩＩＡにおいて、単位“ＰＯ”は、オキシプロピレン単位であり、そして単位“ＥＯ”は、オキシエチレン単位である。単位“ＡＯ”は、３個より多い炭素原子を含有する所望によるオキシアルキレン単位を表す（即ちＰＯより高級なオキシアルキレン単位）。オキシプロピレン、オキシエチレン、及び所望による高級オキシアルキレン単位は、式−ＩＩＡ中の鎖に沿ってランダムに、ブロックとして又はいかなるこれらの組み合わせとして分布することができる。
【００８９】
ＰＯ及びＥＯより高級な少量のオキシアルキレン単位ＡＯを置換基の式（式−ＩＩＡ）に組み込むことは、本発明の範囲内であるが、ＥＯ及びＰＯのみが構造中に存在するオキシアルキレン単位であることが大いに好ましい。従ってｚの好ましい値は０である。
【００９０】
高級オキシアルキレン単位ＡＯが式−ＩＩＡ中に少しでも存在する場合、高級オキシアルキレン単位は、好ましくは６より少ない炭素原子を含有すべきであり、そしてｚと（ｘ＋ｙ＋ｚ）の量の比は、好ましくは１／５より小さいべきである。更に好ましくはｚと（ｘ＋ｙ＋ｚ）の量の比は、１／８より小さく、なお更に好ましくは１／１０より小さく、そしていっそう更に好ましくは１／１５である。この比の理想的な値は０である。
【００９１】
好ましくは式−ＩＩＡに示した構造中のＰＯ（オキシプロピレン）単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。更に好ましくは式−ＩＩＡ中のＰＯ単位は、主として−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。理想的には式−ＩＩＡ中のＰＯ単位は、完全に−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
【００９２】
式−ＩＩＡ中のｘの値は、１０ないし５０、好ましくは１５ないし３０、更に好ましくは１８ないし２５、最も好ましくは２０ないし２４、そして理想的には２１ないし２３である。
【００９３】
式−ＩＩＡ中のｙの値は、８ないし４０、好ましくは１０ないし２５、更に好ましくは１２ないし２０、最も好ましくは１４ないし１８、そして理想的には１５ないし１７である。
【００９４】
式−ＩＩＡ中のｘ／ｙの比は、１ないし５、好ましくは１．１ないし３、更に好ましくは１．２ないし２、最も好ましくは１．２５ないし１．７５、なお更に好ましくは１．３０ないし１．５０、そして理想的には１．３５ないし１．４０である。
【００９５】
最も好ましくは、式−ＩＩＡ中のＰＯ及びＥＯ単位は、無作為に分布されている。式−ＩＩＡ中のＬ基は、置換基鎖（式−ＩＩＡによって表される）を、ポリシロキサン主鎖（式−ＩＡ）に連結する所望による二価の連結基である。本発明のあまり好ましくない態様において、Ｌは、まったく存在しない。このあまり好ましくない態様において、連結基は単純に酸素原子（式−ＩＩＡの左側において）であり、ポリシロキサン主鎖のケイ素原子に直接結合する。
【００９６】
有機の二価の連結基Ｌを式−ＩＩＡ中に有することが好ましい。有機連結基Ｌは、好ましくは２０個より少ない炭素原子、更に好ましくは１個より多いが、しかし１０個より少ない炭素、そして最も好ましくは２個より多いが、しかし５個より少ない炭素原子を有する。更に好ましい有機連結基Ｌは、二価の脂肪族炭化水素基である。二価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは２ないし４個の−ＣＨ２−単位を含有する簡単なポリメチレン基である。理想的な連結基Ｌは、トリメチレン［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］である。
【００９７】
置換基鎖（式−ＩＩＡによって表される）とポリシロキサン主鎖（式−ＩＡ）との間の結合は、Ｓｉ−Ｃ結合のような加水分解耐性結合であることが最も好ましい。この好ましい種類の加水分解耐性結合は、式−ＩＩＡ中に連結基Ｌが存在し、そしてこれが少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である場合に与えられる。
【００９８】
式−ＩＩＡ中の末端基Ｔは、Ｈ、及び２０個より少ない炭素原子の炭化水素基からなる群から選択される。末端基Ｔは、好ましくは１８個又はそれより少ない炭素原子の脂肪族炭化水素基である。更に好ましくはＴ基は、１０個より少ない炭素原子の脂肪族炭化水素基である。なお更に好ましくはＴ基は、５個より少ない炭素原子の脂肪族炭化水素基である。最も好ましくはＴ基は、１又は２個の炭素を含有する炭化水素基である。理想的にはＴ基はＣＨ３である。同一分子中で異なったＴ基の組み合わせを、所望する場合使用することができる。
【００９９】
二つ又はそれより多い異なったポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの混合物は、所望する場合もちろん使用することができるが、但し個々のコポリマーが、それぞれ上述の構造的制限を満たすことを条件とする。
【０１００】
ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（そして特に式−ＩＡによるコポリマー）に関する構造的パラメーター、パラメーターにかけられた制限、及びパラメーター間で行われた比較の値の全ては、他に示されない限り数平均基準である。しかしながら、全ての構造的パラメーター、構造的パラメーターにかけられた制限及びパラメーター間で行われた比較（先に検討したような）が、更に絶対値基準（本発明の反応系中に使用されるコポリマーの個々の分子に対して）においても保持されるべきであることが更になお好ましい。
【０１０１】
本発明において使用するための二つの特別に好ましいポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの例は、ＮＩＡＸ  Ｌ−５５０界面活性剤及びＮＩＡＸ  Ｌ−５６０界面活性剤であり、これらは、両方ともＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なシリコーン界面活性剤である。全ＲＩＭ加工可能な反応系に対する態様−Ａのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン成分の付加は、成形物品の所望しない欠陥を伴なわずに、所望する金型滞留時間の短縮を達成するために有効な量でなければならない。実際には、この量は一般的に０．１ないし５重量％（全反応系の重量に対して測定）、好ましくは０．１５ないし４％、更に好ましくは０．１８ないし３％、なお更に好ましくは０．２ないし２．５％、いっそう更に好ましくは０．２ないし２．２％、最も好ましくは０．２ないし２％、そして理想的には０．３ないし０．５％である。態様−Ａ中のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、又はこれらのいかなる組み合わせによって、反応系中に組み込むことができる。これは、所望により更に全部又は一部を別個の流れ（即ち第３の流れ）として組み込むことができる。このコポリマーは、最も典型的には反応系中に完全にイソシアネート反応性成分によって組み込まれる。
【０１０２】
本発明のもう一つの態様において、［態様−Ｂ］のポリシロキサン組成物は、６０個又はそれより少ないシロキサン連結を含有する少なくとも一つのポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、及び少なくとも一つのポリジメチルシロキサン流体の有効な量の組み合わせを含んでなる。
【０１０３】
ポリシロキサン組成物；態様−Ｂ：
態様−Ｂ中のポリシロキサン組成物は、二つの異なった種類のポリシロキサン種の組み合わせを含有する。両方の種は、もちろん成形物品の所望しない欠陥を伴わずに、金型滞留時間を短縮するという所望の効果を達成するために、充分な量で存在しなければならない。
【０１０４】
本発明のこの態様において、反応系はポリジメチルシロキサン流体を含んでならなくてはならない。この流体は、好ましくは簡単なポリジメチルシロキサン油であり、これは、２５℃で液体であり、そしてメチル基以外の官能基や有機側鎖を含有していない。ポリジメチルシロキサン流体は、最も好ましくは以下の一般構造（式ＩＢ）の直鎖ポリジメチルシロキサンである。
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２：  ＩＢ
【０１０５】
しかしながら、シロキサン骨格中に分枝を含有するポリジメチルシロキサン流体を組み込むことは、本発明の範囲内である。これらのシロキサン分枝点は、以下の形態である：
（ＣＨ３）−Ｓｉ及び／又はＳｉ
式中、示された四価のケイ素原子の残りの電荷は、他の四価のケイ素原子へのシロキサン連結によって満足されていると了解される。
【０１０６】
ポリジメチルシロキサン流体が、上記に示したようにメチル置換基のみを含有すべきであることが好ましいが、メチル基以外の少量の有機非シロキサン含有置換基を含有するポリジメチルシロキサンを使用することは、本発明の範囲内である。このあまり好ましくない別の場合において、シロキサン鎖の非メチル有機置換基は、それぞれ２０個より少ない炭素原子、好ましくは１０個より少ない炭素原子、更に好ましくは５個より少ない炭素原子、そして最も好ましくは３個より少ない炭素原子を含有すべきである。更に、シロキサン鎖のいずれもの非メチル有機置換基は、集合的に、数平均基準でポリジメチルシロキサン流体の全分子量の２０％より少なく、好ましくは１５％より少なく、更に好ましくは１０％より少なく、なお更に好ましくは８％より少なく、いっそう更に好ましくは５％より少なく、そして最も好ましくはこの流体の全分子量の３％より少なく含んでなるべきである。ポリジメチルシロキサン流体は、イソシアネート反応性基を含有することができるが、しかし反応系の重合或いは液体成分の調製又は保存のために使用される条件下で、ＲＩＭ反応系中に存在するイソシアネートに対して又はいずれものイソシアネート反応性種のいずれかに対して反応性である基を含有しないことが好ましい。
【０１０７】
好ましい態様において、ポリジメチルシロキサン流体が、上記の直鎖構造に示したようなメチル置換基のみを含有する直鎖流体である場合、“ｎ”の値は、好ましくは０ないし５０００の間、好ましくは１ないし１０００の間、更に好ましくは１ないし５００の間、なお更に好ましくは３ないし５００でなければならない。パラメーター“ｎ”の値は、上限においては主としてポリオール組成物との相溶性によって、そして下限では引火性によって制約される。ポリジメチルシロキサン流体が、ポリオール組成物中に少なくとも安定して分散可能であり、そして１気圧にて１５０℃より高い沸点を有することが好ましい。メチル置換基のみを有する適した直鎖ポリジメチルシロキサン流体の例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手のＤＣ−２００（登録商標）シリーズの製品を含む。ＤＣ−２００（登録商標）シリーズは、ある範囲の粘度をカバーする。これらの商業的な製品は、粘度ごとに販売される。２５℃における好ましい粘度の範囲は、５ｃｓｔ（センチストークス）ないし５０００ｃｓｔ、更に好ましくは１０ｃｓｔないし２００ｃｓｔ、なお更に好ましくは５０ないし１５０ｃｓｔである。１００ｃｓｔのＤＣ−２００（登録商標）製品が特別に好ましい。５ｃｓｔの製品は適しているが、しかしある加工状況において、本発明のＲＩＭ系の所望しない脱泡をより生じやすい傾向があるために、幾分あまり好ましくない。
【０１０８】
ポリジメチルシロキサン流体の好ましい分子量は、２００ないし２００，０００の間；好ましくは３００ないし１００，０００の間；更に好ましくは３５０ないし５０，０００の間；そして最も好ましくは３７０ないし１０，０００でなければならない。
【０１０９】
異なったポリジメチルシロキサン流体の混合物は、所望する場合使用することができるが、但し、これらが個々に、記述された構造的制限を満たすことを条件とする。
この態様−Ｂ中のポリジメチルシロキサン流体に関する構造的パラメーター、パラメーターにかけられた制限、及びパラメーター間で行われた比較の値の全ては、他に示されない限り数平均基準である。しかしながら、全ての構造的パラメーター、構造的パラメーターにかけられた制限及びパラメーター間で行われた比較（先に検討したような）が、更に絶対値基準（本発明の反応系中に使用されるコポリマーの個々の分子に対して）においても保持されべきであることが更になお好ましい。
【０１１０】
ポリジメチルシロキサン流体は、ポリイソシアネートを伴なうＡ−成分及び／又は有機イソシアネート反応性成分を伴うＢ−成分によって、ＲＩＭ加工可能な反応系に組み込むことができる。これは、更に所望により特別な流れとして組み込むこともできる。しかしながら、この流体を完全にＢ−成分中に組み込むことが好ましい。態様−Ｂ中のポリジメチルシロキサン流体の好ましい全添加量は、全ＲＩＭ加工可能な反応系の重量％として、０．０１％ないし５％の間、更に好ましくは０．０２％ないし４％の間、なお更に好ましくは０．０２％ないし２．５％の間、いっそう更に好ましくは０．０２％ないし２％の間、最も好ましくは０．０２％ないし１．７％の間、そして理想的には０．０４ないし１．７％である。
【０１１１】
最後に、態様−ＢによるＲＩＭ加工可能な反応配合物は、６０個以下のシロキサン連結、好ましくは５０個以下のシロキサン単位を、数平均基準で有する、少なくとも一つのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含んでなる。好ましくはこのコポリマーは２５℃で液体である。ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、好ましくはポリオキシアルキレンブロックを含有するペンダント及び／又は末端側鎖を持つポリジメチルシロキサンに基づく主鎖に基づく。ポリジメチルシロキサン主鎖に接続されたペンダント及び／又は末端ポリオキシアルキレンブロックは、それら自体好ましくはヒドロキシ末端化又はアルキル末端化（更に好ましい末端基である１ないし６個の炭素原子のアルキル末端基）されている。ポリオキシアルキレンブロックは、好ましくはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位に基づく。更に好ましいポリオキシアルキレンブロックは、オキシエチレン及びオキシプロピレン単位の両方を、最も好ましくはランダムに含む。態様−Ｂに対するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの好ましい群は、以下の式−ＩＩＢによって表される一般構造を満たす：
Ｒ３Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＲ２］ｎ−Ｏ−ＳｉＲ３：  ＩＩＢ
【０１１２】
式中、“Ｒ”基の少なくとも７０モルパーセント、更に好ましくは少なくとも８０モルパーセントはＣＨ３基であり；“Ｒ”基の少なくとも二つはポリアルキレンブロックを含んでなり；そしてｎの数平均値は、１０ないし５９、更に好ましくは１０ないし４９、なお更に好ましくは１２ないし３５、いっそう更に好ましくは１５ないし２５、そして最も好ましくは１７ないし２２である。式−ＩＩＢの態様において、ポリオキシアルキレンブロックを保有する“Ｒ”基の部分集合は、数平均基準で集合的にポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの全分子量の５０％より多く、好ましくは６０％から８２％まで、そして更に好ましくはコポリマーの全分子量の６７％から８０％までを含んでなる。式−ＩＩＢによって表される態様中のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの数平均分子量は、２０００ないし２５，０００；好ましくは２５００ないし２０，０００；更に好ましくは３０００ないし１５，０００；なお更に好ましくは３０００ないし１０，０００；いっそう更に好ましくは３２００ないし８０００；そして最も好ましくは３２００ないし７５００である。
【０１１３】
式−ＩＩＢで表されるポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの更に好ましい変種において、ポリオキシアルキレン鎖は、式−ＩＩＢの構造中のポリオキシアルキレン鎖の集合的な分子質量に対して数平均基準で計算して、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位の少なくとも７０モルパーセント、そして更に好ましくは少なくとも８０モルパーセントを含有する。ここにおける“数平均基準”によって、式−ＩＩＢ中の全てのポリオキシアルキレン鎖中に存在する全てのオキシエチレン及びオキシプロピレン単位の数平均分子量の総数が、式−ＩＩＢにおける全ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量の合計と比較されることと了解される。
【０１１４】
なお更に好ましい態様において、式−ＩＩＢのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー中のポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレンとオキシプロピレンのモル比は、２０：８０ないし８０：２０、更に好ましくは３０：７０ないし７０：３０、なお更に好ましくは４０：６０ないし６０：４０、そして最も好ましくは５０：５０ないし６０：４０である。これらのポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン及びオキシプロピレン単位は、好ましくはランダムに分布している。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはヒドロキシル基、１ないし５個の炭素原子のアルキル基、又はこれらの組み合わせのいずれかで末端化されている。ポリオキシアルキレン鎖は、最も好ましくは１ないし４個の炭素原子のアルキル基で末端化される。
【０１１５】
式−ＩＩＢの最も好ましい態様において；ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー中のポリオキシアルキレン鎖の二つは、ポリジメチルシロキサン鎖の別個の末端ケイ素原子に接続されている。式−ＩＩＢのこの最も好ましい態様において、ポリオキシアルキレン鎖を保有するＲ基の総数は２又は３であり、そして全ての他のＲ基はＣＨ３である。
【０１１６】
ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーのもう一つの大いに好ましい態様は、以下の式−ＩＩＩＢによって表される。
Ｒ（ＣＨ３）２Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ’］ｍ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ’’）２］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ：  ＩＩＩＢ
【０１１７】
式中：
示されたような末端ケイ素原子に接続された末端基Ｒは、同一であるか又は異なっていることができ、そしてそれぞれポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックを含有し；
Ｒ’基は、同一であるか又は異なっていることができ、Ｒ’’基は、Ｒ、
及び
−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｑ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｔからなる群から選択され、ここにおいてＴは、ＣＨ３及びＲからなる群から選択され、そしてＲは先に定義した通りであり；
Ｒ’’基は、同一であるか又は異なっていることができ、そしてＲ、
及び
−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｓ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｔからなる群から選択され、ここにおいてＴは、ＣＨ３及びＲからなる群から選択され、そしてＲは先に定義した通りであり；
ｎは、２ないし５９、好ましくは１０ないし４９、更に好ましくは１２ないし４５、なお更に好ましくは１５ないし３５、いっそう更に好ましくは１５ないし２５、そして最も好ましくは１７ないし２２であり；
ｍは、０ないし３、好ましくは０ないし２、そして更に好ましくは０又は１のいずれかであり；
ｐは、０ないし３、好ましくは０ないし２、そして更に好ましくは０又は１のいずれかであり；
ｑは、２ないし５９、好ましくは１０ないし４９、更に好ましくは１２ないし４５、なお更に好ましくは１５ないし３５、いっそう更に好ましくは１５ないし２５、そして最も好ましくは１７ないし２２であり；
ｓは、２ないし５９、好ましくは１０ないし４９、更に好ましくは１２ないし４５、なお更に好ましくは１５ないし３５、いっそう更に好ましくは１５ないし２５、そして最も好ましくは１７ないし２２であり；
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｓの総数は、５ないし５９、好ましくは１０ないし４９、更に好ましくは１２ないし４０、なお更に好ましくは１５ないし３０、そして最も好ましくは１７ないし２８であり；そして
ｍ＋ｐの総計は、０ないし５、好ましくは０ないし３、更に好ましくは０ないし２、そして最も好ましくは０又は１のいずれかである。
【０１１８】
式−ＩＩＩＢ中のＲ基に対する好ましい構造は、以下の一般式−ＩＶＢによって表される。
−Ｌ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−Ｒ’’’：  ＩＶＢ
【０１１９】
式中、Ｌは、酸素；硫黄；及び１０個以下の炭素（好ましくは５個以下の炭素）の二価の有機基からなる群から選択される二価の連結基である。好ましい態様において、Ｌは酸素である。
【０１２０】
更に、ここにおいて、ＥＯはオキシアルキレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］と了解され、そしてＰＯはオキシプロピレン基［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−；又はこれらの異性体構造の混合物からなる群から選択される］であると了解され；式−ＩＶＢの末端酸素に結合している基Ｒ’’’は、−Ｈ、及び−Ｒ’’’’からなる群から選択され；ここにおいてＲ’’’’は、８個以下の炭素の一価の有機基であり、そして好ましくは１ないし５個の炭素のアルキル基であり；
ｘは、１０ないし３０、好ましくは１５ないし２５、そして更に好ましくは１７ないし２２であり；
ｙは、８ないし２８、好ましくは１１ないし２４、そして更に好ましくは１３ないし２０である。
【０１２１】
式−ＩＶＢで表されるＥＯ／ＰＯブロックは、好ましくはＥＯ及びＰＯ単位のランダムコポリマーである。
式−ＩＩＩＢによって表される態様中のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの数平均分子量は、２０００ないし２５，０００；好ましくは２５００ないし２０，０００；更に好ましくは３０００ないし１５，０００；なお更に好ましくは３０００ないし１０，０００；いっそう更に好ましくは３２００ないし８０００；そして最も好ましくは３２００ないし７５００である。
【０１２２】
式−ＩＩＩＢ中のポリオキシアルキレン含有鎖Ｒの好ましい総数は、数平均基準で２ないし４、更に好ましくは２ないし３である。式−ＩＩＩＢ中のポリオキシアルキレン鎖Ｒは、好ましくは全て同一である。式−ＩＩＩＢによる最も好ましいポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン構造は、０ないし１個のシロキサン分枝点を含有する。
【０１２３】
式−ＩＩＩＢ中のポリオキシアルキレン含有鎖Ｒのそれぞれの中のＥＯ単位とＰＯ単位のモル比は、好ましくは５０：５０ないし６０：４０の範囲である。
好ましくはポリオキシアルキレンブロックを保有するＲ基は、式−ＩＩＩＢのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの全分子量の５０％より多く、好ましくは６０％から８２％まで、そして更に好ましくはコポリマーの全分子量の６７％から８０％までを数平均基準で集合的に含んでなる。“数平均基準”によって、式−ＩＩＩＢの構造中の全てのＲ基の数平均分子量の総数が、式−ＩＩＩＢによって表されるポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの数平均分子量の合計と比較されることと了解される。
【０１２４】
二つ又はそれより多い異なったポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの混合物は、所望する場合に使用することができるが、個々のコポリマーが、記述された構造的制約を満たすことを条件とする。
【０１２５】
この態様−Ｂ（態様−Ａにおけるように）中のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーに関する構造的パラメーター、パラメーターにかけられた制約、及びパラメーター間で行われた比較の値の全ては、他に示されない限り数平均基準である。しかしながら、全ての構造的パラメーター、構造的パラメーターにかけられた制約及びパラメーター間で行われた比較（先に検討したような）が、更に絶対値基準（本発明の反応系中に使用される前記のコポリマーの個々の分子に対して）においても保持されべきであることが好ましい。
【０１２６】
態様−Ｂによる改良されたＲＩＭ配合物中で使用するために適した特別に好ましいポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの例は、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−１４００Ａ界面活性剤である。この製品は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１２７】
先に検討したポリジメチルシロキサン流体成分の場合のように、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー成分は、本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ反応配合物中に、Ａ−成分、Ｂ−成分、又は両方の組み合わせのいずれかによって、組み込むことができる。所望によりこのコポリマーは、全体として又は部分的に別個の流れとして加工中に反応系中に導入することができる。しかしながらこの成分は、完全にＢ−成分によって反応系中に導入されることが最も典型的である。
【０１２８】
態様−Ｂによる全ＲＩＭ加工可能な反応系中のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー成分の添加は、０．１ないし５重量％（全反応系の重量に対して測定）、好ましくは０．１５ないし４％、更に好ましくは０．１８ないし３％、なお更に好ましくは０．２ないし２．５％、いっそう更に好ましくは０．２ないし２．２％、最も好ましくは０．２ないし２％、そして理想的には０．３ないし０．５％でなければならない。
【０１２９】
本発明の反応系によるポリシロキサン組成物の態様−Ａ又は態様−Ｂのいずれかの状況において、全て又は一部のポリシロキサン成分をイソシアネート成分（Ａ−成分）中に入れ、及び／又はこれらを独立の流れとして加工中に導入することが望ましい状況が存在することができる。このような状況の例は、ポリシロキサン組成物、又はその成分が、加水分解的に不安定なＳｉ−Ｏ−Ｃ連結を含有する場合である。このような連結は、有機ポリオールとの長期の接触に、特別に、水が存在する場合耐えることができない。
【０１３０】
数種の異なったポリシロキサン種の混合物、本明細書中で先に具体的に検討されなかった混合物を使用することは、本発明の範囲内である。例えば、態様−Ａによるポリシロキサン組成物の態様−Ｂによるポリシロキサン組成物といっしょの混合物を使用することは、本発明の範囲内であるものであるが、但し、混合物中の個々の成分が、短縮した金型滞留時間におけるＲＩＭ成形部品の製造に合致した水準で存在し、そして欠陥を伴なわないことを条件とする。
【０１３１】
本発明の反応系は、当業者にとって明白であるものであるいずれもの慣用的方法によって加工することができる。例えば、反応系のポリイソシアネート成分（Ａ成分）は、イソシアネート反応性Ｂ成分と、当技術において既知のいずれもの慣用的な低圧又は高圧衝突混合機で混合することができる。
【０１３２】
反応配合物は、更に難燃剤、内部用離型剤、粒状充填剤、顔料、発泡安定剤、他の種類の界面活性剤、これらの組み合わせ、及び当技術において既知の他の慣用的な添加剤のような慣用的に使用される添加剤を含んでなることができる。
【０１３３】
有用な難燃剤は、トリス−（２−クロロイソプロピル）フォスフェート（ＴＣＰＰ）、ジメチルメチルフォスフォネート、アンモニウムポリフォスフェート、並びに当技術において既知の各種の環式リン酸及びホスホン酸エステルのようなフォスフォネート、フォスファイト、及びフォスフェートを含む。他の有用な難燃剤は、臭素化ジフェニルエーテル及び他の臭素化芳香族化合物のような当技術において既知のハロゲン含有化合物、メラミン及びメラミンの化合物、五酸化アンチモン及び三酸化アンチモンのようなアンチモン酸化物、酸化亜鉛のような亜鉛化合物、アルミナ三水塩、及び水酸化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を含む。難燃剤は、当業者にとって明白ないかなる適した量で使用することができる。しかしながら、難燃剤が、Ｂ−成分の０ないし５５％、好ましくは０ないし２５重量％の量で使用されることが好ましい。この適用において最も好ましい難燃剤の種類は、固体充填剤とは対照的に、液体及び可溶性難燃剤である。
【０１３４】
当技術において既知であり、そして本発明の反応系において使用することができる他の慣用的な添加剤は、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、ウォラストナイト、木粉、メラミン、短い（液体反応物の流れに充填剤として組み込まれるために充分に短い）ガラス又は無機繊維、ガラス又はプラスチックの微小球、顔料、界面活性剤、及び可塑剤のような充填剤を含む。このような所望による添加剤は、当業者にとって明白な量で使用されるものである。
【０１３５】
本発明の最も好ましい側面において、反応系は、少なくとも一つの繊維質マットの強化用構造体との組み合わせで使用され、ここにおいて、マットの強化用構造体は、反応系が金型中に導入される前に金型キャビティー中に前もって置かれる。このマットの強化用構造体は、多孔質であり、そして液体反応混合物によって浸透され、金型を発泡によって充満し、そして硬化して、発泡ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ複合成形物品を形成する。
【０１３６】
本発明における使用のために適した所望による補助的な内部用離型剤の例は、カルボン酸化合物、特に、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、モンタン酸、レシノール酸、タール脂肪酸、オレイン酸のオリゴマー化から誘導されるもののような二量体又は三量体脂肪酸のような脂肪族脂肪カルボン酸、これらの混合物、等を含む。内部用離型剤として使用することができる他のカルボン酸は、アジピン酸及びテレフタル酸を含む。カルボン酸は、脂肪ポリエステル、脂肪酸エステル、及び／又は脂肪アミド成分（先に記載）と相乗的に働いて、優れた内部離型特性を与える。従って所望による補助的なカルボン酸の使用は、大いに好ましい。反応系における遊離の脂肪酸の使用は、先に記述したように、更に泡の膨張（発泡）にも寄与することができる。
【０１３７】
本発明の最も好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面において、これらの所望によるカルボン酸成分は、好ましい添加剤であり、そして好ましくは全反応系の約０．５ないし約５％、更に好ましくは約１．５ないし２．５％、そして最も好ましくは約１．８％ないし約２．２％の付加で使用される。Ｓ−ＲＩＭに対する内部用離型パッケージの処方についての更なる情報は、例えば米国特許第５，５７６，４０９号中で与えられている。
【０１３８】
所望によるが、しかし一般にＲＩＭ加工可能な系において使用される顔料の例は、カーボンブラックを含み、これは、Ｂ−成分中の分散物としてしばしば使用される。カーボンブラックは、ポリオール中に濃縮された分散物として導入することができる。所望によるものであるが、発泡安定界面活性剤のような付加的な界面活性剤を反応系中に使用することは、本発明の範囲内である。これらの所望による付加的な界面活性剤は、本質的なポリシロキサン組成物と構造的に異なるコポリマーを含むポリシロキサン基剤の界面活性剤を含んでなることができる。所望による付加的な界面活性剤は、更に所望により非シロキサン含有界面活性剤を含んでなることができる。所望による付加的な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、又はこれらの組み合わせであることができる。
【０１３９】
本発明は、なお更に本発明の反応系を使用して成形物品を製造するための方法を指向する。
本発明のＲＩＭ加工可能な反応配合物を使用して調製された部品は、好ましくは金型中に前もって置かれた強化用マットを伴なって調製される。反応系は、ＲＩＭ機によって混合され、そして次いで得られた液体混合物は、マット上に射出される。得られた部品は、気泡（発泡）組織を有するマット強化構造複合体である。これは、本発明の好ましい“ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ”側面である。
【０１４０】
マットの使用は、選択される強化用構造体として大いに好ましいが、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ複合体の加工中に他の種類の前もって置かれた強化用構造体を使用することは、本発明の範囲内である。これらの別の方法は、制約されるものではないが、個々の長い繊維の集団、金属の強化棒又は針金、金属の網、他の多孔質繊維の予備成形物、これらの組み合わせ、等を含む。
【０１４１】
強化体を全く使用せず、そしてこれによって非強化発泡ＲＩＭ加工成形品を製造することは、本発明の範囲内である。
一つ又はそれより多い反応性液体化学成分によって導入される短い強化用繊維を使用すること、或いは成形部品の反応前駆体が混合される時に、混合ヘッドにおいて導入される切断された繊維を使用することも、更に本発明の広い範囲内である。これらの別の強化手段は、所望により単独で、お互いの組み合わせで、及び／又は前もって置かれた強化用マット構造体との組み合わせで使用することができる。
【０１４２】
本発明の反応系は、本発明のＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面で操作される場合、Ｓ−ＲＩＭ技術において慣用的に使用されるいずれもの強化用マットと共に使用することができる。適した強化用マットは、ガラス、カーボン、金属、黒鉛、炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素、セルロース質、リグノセルロース質、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、これらの混合物、等のような織られた又は不織の構造用繊維を含む。最終的な強化成形ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ物品は、０．５ないし約９５重量％、そして好ましくは約１０ないし約７０重量％の強化用物質を含有することができる。本発明の反応系を使用してＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ法によって製造された典型的な自動車のドアーパネルは、ガラス強化複合体の全重量の通常約１５％ないし約２５重量％のガラスマットを含有する。
【０１４３】
繊維の直径は重要ではなく、そして例えば約０．００１ないし約１．０ｍｍで変化することができる。マットは、サイジング剤、コーティング、付着促進剤、及び当技術において既知である他の種類の表面処理で所望により前処理することができる。ガラスマットが好ましい構造用強化物質である。
【０１４４】
使用される強化用繊維マット中の個々の繊維は、好ましくは平均の長さが、約１．３ｃｍ（０．５インチ）と等しいか又はそれより長く、更に好ましくは約５ｃｍ（２インチ）より長く、なお更に好ましくは約７．５ｃｍ（３インチ）より長く、そして最も好ましくは平均の長さ約１５ｃｍ（６インチ）より長い。本発明の好ましいＬＤ−Ｓ−ＲＩＭ側面において使用される強化用マットを構成する繊維は、長さ約１ｍ（数フィート）又はそれより長い（本質的に連続繊維）ことができる。
【０１４５】
本発明により成形物品を製造するための方法において、金型の表面は、最も好ましくは既知の表面用離型剤又はこれらの混合物で前処理されるべきである。例えば、金型表面は、石鹸、ワックス（例えばカルナバ蝋、モンタン蝋、等）、及びこれらの混合物のような慣用的な表面用離型剤で処理することができる。使用される表面用離型剤（類）が、高い融点を有し、そして成形部品にわずかに移動するか又は移動しないことが好ましい。使用される表面用離型剤の融点は、好ましくは成形操作において使用される金型温度より少なくとも６℃高くすべきである。好ましくは、表面用離型被覆を適用する前に、金型をきれいにし、金属を露出させるべきである。
【０１４６】
本発明によるＲＩＭ加工可能な反応系の使用が、従来の技術の反応的に加工されたポリウレタン尿素ＲＩＭ系の有用性を制約していた後発泡の現象を劇的に減少することが、予期しないことに、そして非常に驚くべきことに観察された。これらの改良により、部品の品質を損なうことなく又はスクラップ発生率を増加することなく、６５秒より短い金型滞留時間（射出の完了時点から測定）まで短縮し、そしてある場合には、６０秒又はそれより短くすることが可能になった。従来の技術と比較してこのような大幅な最少金型滞留時間の短縮は、ＬＤ−Ｓ−ＲＩＭのような工業的に重要なＲＩＭ法の大規模な製造の経済性を、長期の製造操業における部品当たりのサイクル時間を短縮することによって、実質的に改良した。
【０１４７】
その付着性結合を形成する能力のために、本発明のＲＩＭ加工可能な系は、従来の技術のもののように、背後注入を使用するために適している。本発明による配合物から製造される成形品は、例えばビニル外装に対して、優れた付着性を示す。
【０１４８】
本発明による化学反応系は、相当に短縮された全体的部品当たりサイクル時間を伴なう、ＲＩＭ法によるポリウレタン尿素部品の成形のために適している。このサイクル時間の短縮は、反応系の射出（又は注入）が完了した時点から測定した最少金型滞留時間の１０５秒未満の時間への短縮による。本発明による反応系を使用することによって、６５秒又はそれより短い金型滞留時間を達成することができる。この短縮された金型滞留時間は、部品の品質を犠牲にすることなく、またスクラップ発生率を増加することなく達成される。先に記述した短縮した金型滞留時間を使用し、進歩性を有する反応系を使用することにより成形された部品は、実質的に割れのような後発泡による損傷を含まず、同様に実質的に差し渡し約１．３ｃｍ（半インチ）又はそれより大きい（背後注入を適用した場合でも）表面可視欠陥（気孔／泡／膨れ）を含まない。本発明による反応系の使用によって達成されるこの高水準の部品の品質は、金型滞留時間が１０５秒未満に短縮された場合、ガラスマット強化内部ドアーパネルのような幾何学的に複雑な成形品に対してさえ、マルチパート製造操作におけるスクラップ発生率が増加しないものである。好ましくは１００秒より短い、更に好ましくは９０秒より短い、なお更に好ましくは８０秒より短い、いっそう更に好ましくは７０秒より短い、そして理想的には６５秒より短い金型滞留時間に短縮した場合でさえスクラップ発生率は増加しない。本発明の利益を実現するために、加工条件に対する特別な調節は一般的に必要ない。先に記述した改良は、一般的に従来の技術において使用されているものと同一の加工条件下で達成される。
【０１４９】
本発明によるＲＩＭ加工可能な反応系が、スクラップ発生率を増加させることなく金型滞留時間の有意な短縮を可能にし、これによって既設の加工装置における全体的な生産性の劇的な改良を提供することが、予期しないことに、そして驚くべきことに見出されている。
【０１５０】
本発明は、ここに以下の非制限的な実施例によって説明されるものである。
実施例
用語解説：
１）ＤＡＢＣＯ（登録商標）８８００は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、独自の遅延作用第三アミン基剤触媒製剤である。
２）ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６７％のジプロピレングリコール中の３３％の１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンである。
３）ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５６０４は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
４）ＤＡＬＴＯＬＡＣ（登録商標）Ｒ２３０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、５７５のヒドロキシル価のポリエーテルポリオールである。
５）ＤＣ（登録商標）２００／１００は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリジメチルシロキサン流体である。
６）ＤＲ２２０５は、Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリエステルポリオール及び分散されたカーボンブラックを含んでなる顔料濃縮物である。
７）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＣＨＡは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
８）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＰＭＤＥＴＡは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ペンタメチレンジエチルトリアミンである。
９）ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−６５０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６５０のヒドロキシル価のプロポキシル化グリセロールである。
１０）ＫＥＭＥＳＴＥＲ（登録商標）５７２１は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、オクタデカン酸トリデシルである。
１１）Ｌ００．０９９は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎによって製造された、実験的な脂肪ポリエステルである。
１２）ＬＯＸＩＯＬ（登録商標）Ｇ７１Ｓは、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な脂肪ポリエステルである。
１３）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ５４０は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、７０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１４）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ５５０は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、７０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１５）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ５６０は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、７０個より多いしかし１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１６）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ３００１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリジメチルシロキサンを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１７）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ５３４０は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１８）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ６９８０は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
１９）ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
２０）ポリオールＡは、６６０のヒドロキシル価のエトキシル化グリセリンである。
２１）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）１４１４は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、イソブチルオレエートである。
２２）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）１４４５は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、脂肪ポリエステルである。
２３）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）１９２９は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、脂肪ポリエステルである。
２４）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）２０４６は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、脂肪ポリエステルである。
２５）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）３９６７は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、脂肪ポリエステルである。
２６）ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）３９８６は、ＩＣＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｎｉｑｅｍａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な、脂肪ポリエステルである。
２７）ＲＥＡＣＴＩＮＴ（登録商標）Ｘ７７は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、独自の高分子着色剤である。
２８）ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手可能な、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの高官能価混合物である。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００は、３１．５重量％の遊離イソシアネート基含有率及び２．７の数平均イソシアネート基官能価を有する。
２９）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ１４００Ａは、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン単位を有するとされる、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
３０）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８１１０は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３１）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８２２８は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３２）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８２４０は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３３）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４１８は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３４）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４４４は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３５）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４５４は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３６）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３７）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８８７０は、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、６０個より多く１５０個より少ないシロキサン連結を持つポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーを含有するとされる、独自のシリコーン界面活性剤組成物である。
３８）ＵＮＩＴＯＬ（登録商標）ＤＳＲは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、タール脂肪酸組成物である。
【０１５１】
以下の二つのリストは、一般的な実験室の装置及び発泡成形物品の迅速取出し性能を評価するために開発した手順を略述する。この具体的な手順は、迅速取出しプロトコルと呼ばれるものである。全ての組成は、他に示されない限り重量による。
【０１５２】
装置
１．  秤：最少１０００ｇの能力、少なくとも０．１ｇの精度。
２．  混合機：２５００ＲＰＭが可能。
３．  混合羽根：Ａ２ｉｎ．（５ｃｍ）ＩＴＣ（強力型切断式）“Ｃｏｎｎ  ＆  Ｃｏ，”刃。
４．  タイマー：秒の測定が可能。
５．  カップ：Ｄｉｘｉｅ  １２ｏｚ．耐熱カップ（４２０ｍｌ）。
６．  実験室用プレス：以下のことが可能である
・  ２５，０００ｌｂ（１１０，０００Ｎ）の圧縮力を達成
・  ６インチ（１５ｃｍ）×８インチ（２０ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）のプラック枠に適応
・  少なくともそれぞれ１７０°Ｆ（７７℃）及び１６０°Ｆ（７１℃）の上部及び下部金型温度を得ること。
７．  ６インチ（１５ｃｍ）×８インチ（２０ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）の内部寸法を持つプラック枠。
【０１５３】
手順
１．  イソシアネート及びポリオールブレンドを室温（即ち約２５℃）で平衡させる。
２．  上部及び下部プラック金型表面温度をそれぞれ１７０°Ｆ（７７℃）及び１６０°Ｆ（７１℃）に加熱する。
３．  全ての金型表面が、Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄから入手のＬＨ−１のような離型剤の薄いコーティングで充分に覆われていることを確実にする。
４．  成分（イソシアネート及びポリオールブレンド）に対する混合量を決定する。約３．５の過剰充填比を目標とする。この文脈における過剰充填比は、成形密度と自由膨張密度の比である。
５．  ポリオールブレンドを使用前によく混合する。多相を持つポリオールブレンドが、微細で、よく分散し、そして均質なエマルジョンを示すことを確かにする。
６．  正確な量のポリオールブレンドを１２ｏｚ．（４２０ｍｌ）の耐熱カップに秤量する。
７．  イソシアネートをもう一つの耐熱カップに秤量し、ある程度（３ないし４ｇ）過剰に加え、そして秤から取り除く。
８．  ポリオールブレンドを含むカップを風袋控除する。
９．  イソシアネートを、正確なイソシアネートの重量に達するまでポリオール中に迅速に注ぐ。
１０．  ２５００ＲＰＭで回転する混合羽根で１０秒間急速に混合する。混合手順は、羽根を完全に沈めること及びカップを混合羽根の回転と反対方向で軌道を描くように回転させることを含まなくてはならない。カップを約毎秒１回転で動かす。例えば、混合羽根が反時計回りで回転している場合、反応混合物の入ったカップを時計回り方向に動かす。
１１．  反応混合物をプレス上のプラック枠中に直ちに注ぎ、そして２０，０００−ｌｂ（１１０，０００−Ｎ）の力までプレスを閉じる。強化剤は使用してはならない。
１２．  プレスを閉じた時点でタイマーを始動する。
１３．  プレスを閉じた時点から４０秒後、プレスを開放する。
１４．  プラックを取出した後、ポリマーの寸法的な挙動を観察する。迅速取出し系は、部品を通して０．５インチ（１．３ｃｍ）のプラック厚みが維持されるものであり、そして内部亀裂を示さないものである。慣用的な系は、取出し後、風船のような膨らみ、膨張、又は亀裂を示す。
【０１５４】
反応性液体成分混合物の金型への注入が完了した時点から測定された、迅速取出しプロトコルでの取出し時間が４３ないし４５秒であることは注意すべきである。
【０１５５】
実施例１
迅速取出しプロトコルに従って、表Ｉに示した基剤ポリオールブレンドを使用して４５回のスクリーニング評価を行った。表ＩＩは、各種の界面活性剤及び界面活性剤濃度に対する迅速取出しの結果を略述する。表ＩＩに記述した界面活性剤１及び界面活性剤２の濃度は、界面活性剤と表Ｉのポリオールブレンドとのブレンドの総重量に対する重量パーセントである。表Ｉの系と共に使用されたイソシアネートは、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートである。イソシアネートとポリオールブレンドの重量比は１．６７であり、そして全反応混合物のブレンド重量は１７５ｇであった。このブレンド重量は、約０．３７ｇ／ｃｍ3の成形密度となった。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２−１】
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【０１５８】
【表２−２】
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【０１５９】
【表２−３】
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【０１６０】
実施例２
迅速取出しプロトコルによって、表ＩＩＩに示したポリオールブレンドを使用して１１のスクリーニング試験を行った。表ＩＶは、各種の脂肪エステル及び脂肪エステル濃度に対する迅速取出しの結果を略述する。表ＩＶに記述した脂肪エステルの濃度は、脂肪エステル及び表ＩＩＩのポリオールブレンドの全ブレンド重量に対する重量パーセントである。表ＩＩＩ中の系と共に使用されたイソシアネートは、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートである。イソシアネートとポリオールブレンドとの重量比は１．６１であり、そして全反応混合物ブレンドのブレンド重量は１７５ｇであった。このブレンド重量は、約０．３７ｇ／ｃｍ3の成形密度となった。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
実施例３
表Ｖは、いくつかのスクリーニング試験の迅速取出し性能を示す。全ての配合物は３．５の過剰充填の指針を除いて迅速取出しプロトコルによって試験され；全ての系は全反応混合物ブレンドのブレンド重量が１７５ｇであるように混和された。このブレンド重量は、約０．３７ｇ／ｃｍ3の成形密度となった。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートは、表Ｖ中の全てのポリオールブレンドに対して使用されたイソシアネートであった。Ａ／Ｂ値は、イソシアネートとポリオールブレンドの重量比を表す。
【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
実施例４
実施例４において、ポリオールブレンドは、表ＶＩ中に略述した全ての成分を標準的な混合容器中で室温で混合することによって調製される。表ＶＩ中の処方は迅速取出しプロトコルに合格する。イソシアネート及びポリオールブレンドを、反応混合物を調製するための衝突混合ヘッドを備えたＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ‘ＲＩＭ−Ｓｔａｒ  １６’ＲＩＭ機中の別個のタンクに入れる。イソシアネートは、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートであり、そして加工に使用されるイソシアネートとポリオールブレンドの重量比は１．５９である。反応混合物を調製するために使用される混合ヘッド圧力は、２２００ＰＳＩ（１５４．７ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１６６】
Ｎｉｃｏｆｉｂｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手の約３０５ｇ／ｍ2（１．０オンス／ｆｔ2）のＮｉｃｏｆｉｂｅｒｓ連続ストランドガラス繊維マットを、１８インチ（４５．７ｃｍ）×３０インチ（７６．２ｃｍ）×０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）に内部寸法を持つ開放プラック金型中に置く。両方の成分の温度は８０°Ｆ（２７℃）であり、そして上部及び下部金型温度は１７０°Ｆ（７７℃）である。
【０１６７】
ウレタン反応混合物を、得られる成形プラックの比重が０．５５であるように中心のストリップ注入口に注入する。プラックの水分吸収率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７０−８８に基づき３．３１±０．５５％であった。
【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
実施例５
実施例５において、ポリオールブレンドは、表ＶＩＩ中に略述した全ての成分を標準的な混合容器中で室温で混合することによって調製される。表ＶＩＩ中の処方は迅速取出しプロトコルに合格する。イソシアネート及びポリオールブレンドを、反応混合物を調製するための衝突混合ヘッドを備えたＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ‘ＲＩＭ−Ｓｔａｒ  １６’ＲＩＭ機中の別個のタンクに入れる。イソシアネートは、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートであり、そして加工に使用されるイソシアネートとポリオールブレンドの重量比は１．６６である。反応混合物を調製するために使用される混合ヘッド圧力は、２２００ＰＳＩ（１５４．７ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１７０】
Ｔｅｘｔｉｌｅｌｅａｔｈｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手の生産用ビニル被覆原料を、生産用ドアーパネル金型中に置き、そしてウレタン反応混合物がビニル表皮の頂部（即ち、しぼ付き外観側）表面に注入されるように位置させた。約２２９ｇ／ｍ2（０．７５オンス／ｆｔ2）の連続ストランドガラス繊維マットをビニルの上に置く。両方の成分の温度は８０°Ｆ（２７℃）であり、そして上部及び下部金型温度は１７０°Ｆ（７７℃）である。その後ガラス強化ウレタン基質を調製し、そして比重、ガラス含有率、曲げ強度、及び曲げ弾性率を試験した。
【０１７１】
異なった重量の三つのドアーを成形し、そして物理的試験のためにドアーから試料を取り除く。表ＶＩＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−９１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５８４−９４、及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０−９２方法ＩＩによる比重、ガラス含有率、及び曲げデータを示す。
【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
実施例６
実施例６において、ポリオールブレンドは、表ＩＸ中に略述した成分を標準的な混合容器中で室温で混合することによって調製される。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートを表ＩＸに示す処方の全てと共に使用する。イソシアネート及びポリオールブレンドを、反応混合物を調製するための衝突混合ヘッドを備えたＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ‘ＲＩＭ−Ｓｔａｒ  １６’ＲＩＭ機に入れる。反応混合物を調製するために使用した混合ヘッド圧力は、２２００ＰＳＩ（１５４．７ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１７５】
各種の迅速取出し配合物の離型性能を評価するために、頂部及び底部金属金型表面をｍ−ピロールで固体汚染物質を除去することによって準備する。次いでｍ−ピロールをミネラルスピリットで除去する。次いでＣｈｅｍＴｒｅｎｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手のＬＨ−１ペースト状ワックスの被覆を、金属金型表面に塗布する。ＣｅｒｔａｉｎＴｅｅｄ  Ｃｏｒｐ．から入手の約３０５ｇ／ｍ2（１．０オンス／ｍ2）の連続ストランドＥ−ガラス繊維マットを、底部金属金型表面に置く。８６°Ｆ（３０℃）に設定された成分温度で製造された混合反応系を、ガラス繊維マットを有する１８０°Ｆ（８２℃）に加熱された金型中に注入する開放注入法によって、複合製品を製造する。頂部金型表面も更に約８２℃（１８０°Ｆ）に加熱する。金型を６０秒間密閉して、フォームを硬化する。その直後、金型を開放し、そして得られた複合部品を金型から取り除く。金型表面を清掃又は再被覆することなく、複合部品が金型表面から完全な離型に失敗するまで更なる複合体を製造する。即ち、更なるワックスの塗布なしに連続して成形部品が得られた離型の回数を記録する。それぞれの反応系に対して得られた離型の回数を、表ＩＸに示す。表ＩＸ中の全ての配合物は、迅速取出しプロトコルに合格した。
【０１７６】
【表９】
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【０１７７】
実施例７
実施例７において、ポリオールブレンドは、表Ｘ中に略述した成分を標準的な混合容器中で室温で混合することによって調製される。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートを、表Ｘに示す処方と共に使用する。加工におけるイソシアネートとポリオールブレンドの重量比は１．６１である。イソシアネート及びよく混合されたポリオールブレンドを、反応混合物を調製するための衝突混合ヘッドを備えたＫｏｎａｌ  ＲＩＭ機に入れる。反応混合物を調製するために使用する混合ヘッド圧力は、イソシアネート及びポリオールブレンドの両方に対して、２０００ＰＳＩ（１４１ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１７８】
ポリオールブレンド及びイソシアネート成分の温度は、両方とも８５°Ｆ（２９℃）であった。上部及び下部金型温度は、１７０°Ｆ（７７℃）であった。連続したドアーパネルを通常の製造工具による製造設定で製造した。注入の終わりから金型開放までの時間は８０秒であった。上部金型表面を、表面用離型剤で定期的に噴霧した。５００個のドアーパネルのうち２個のパネルのみが、ガラス強化ウレタン中の表面可視的気孔のためにスクラップされた。
【０１７９】
【表１０】
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【０１８０】
実施例８
実施例８において、ポリオールブレンドは、表ＸＩ中に略述した成分を標準的な混合容器中で室温で混合することによって調製される。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）８７００イソシアネートを表ＸＩに示す処方と共に使用し、そして加工におけるイソシアネートとポリオールブレンドの重量比は１．６６である。イソシアネート及びポリオールブレンドを、反応混合物を調製するための衝突混合ヘッドを備えたＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ‘ＲＩＭ−Ｓｔａｒ  １６’ＲＩＭ機中の別個のタンクに入れる。反応混合物を調製するために使用した混合ヘッド圧力は、２２００ＰＳＩ（１５４．７ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１８１】
Ｓａｎｄｕｓｋｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手の生産用ビニル被覆原料を、輻射オーブン中で２４０°Ｆ（１１６℃）に加熱し、そして生産用ドアーパネル金型中で真空発泡する。ビニル被覆原料の外観表面を金型表面に向ける。約２２９ｇ／ｍ2（０．７５オンス／ｆｔ2）の連続ストランドガラス繊維マットをビニルの上に置く。混合ヘッドを出る反応混合物の温度（射出温度）は、ＩＲ温度ガンによって測定する。ドアーパネルを注入の終了から７５秒後に取出し、これは６０秒の金型密閉−開放時間に対応する。取出し時点で、それぞれの部品を表面可視的泡及び気孔に対して非破壊的に検査する。表ＸＩＩは、各種の加工条件及び対応する部品の品質を要約する。記述された全ての欠陥は製造調整において容易に修理される充分に小さいものであった（即ち、スクラップとは分類されない）。
【０１８２】
【表１１】
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【０１８３】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】図１は、迅速取出しプロトコルを使用して試験されたプラックの断面の例を例示する。図１に示した画像は、取出しの際、膨れを示した領域についておびのこぎりでプラックを切断することによって調製された。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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