(57)【要約】カチオン重合可能なオレフィンの重合方法であって、少なくとも１つのカチオン重合可能なオレフィンを、好ましくは減圧下に、ルイス酸および活性化剤(これはプロトン供給源であり、例えばアルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などである)を含む開始剤系の存在下に重合させる行程を含んでなる方法が開示されている。この開始剤系は、遷移金属化合物を含有しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合可能なオレフィンの重合方法であって、
(ａ)式：
【化１】
2005507029.tif 000008
[式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、架橋または未架橋であり、独立して、ハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基ならびにヒドロカルビル置換およびハロカルビル置換されたオルガノメタロイド基からなる群から選択される]
で示される少なくとも１つのルイス酸；および
(ｂ)プロトン供給源である少なくとも１つの活性化剤；
を含んでなり、遷移金属化合物をさらに含むことのない開始剤系の存在下に、少なくとも１つのカチオン重合可能なオレフィンを重合させる行程を含んでなる方法。
【請求項２】
１つ以下のＲ基がハライド基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭがＢである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プロトン供給源が、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応を減圧下に行う請求項２に記載の方法。
【請求項６】
共開始剤とホウ素化合物の比が、０.０１：１〜１：１の範囲内である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
共開始剤とホウ素化合物の比が、約０.５：１〜約１：１の範囲内である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、６〜２０個の範囲内の炭素原子を含む、独立して選択された芳香族または置換芳香族炭化水素基であり、また、安定な架橋基によって互いに連結されていてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれＣ６Ｆ５基である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
共開始剤がカルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
反応を、−１００℃より高い温度で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
圧力が１００ｋＰａ未満である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのカチオン重合可能なオレフィンが、イソブチレンとイソプレンの混合物を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレンに基づくポリマーの製造のための代替の開始剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのカチオン重合が当分野で知られている。
通常、カチオン重合は、(ｉ)ルイス酸、(ii)ハロゲン、エステル、エーテル、酸またはアルコール基を含有する第三アルキル開始剤分子、および所望により(iii)電子供与分子(例えば酢酸エチル)を含んでなる触媒系を用いて行われる。このような触媒系は、いわゆるオレフィンの「リビング」および「非リビング」カルボカチオン重合のために使用されている。
【０００３】
ハロゲンおよび／またはアルキル含有のルイス酸(例えば、三塩化ホウ素および四塩化チタン)に基づく触媒系は、上記成分の種々の組合せを使用し、通常は同様の方法特性を有する。いわゆる「リビング」重合系のためには、−７５〜−８０℃における３０分間での１００％変換(８９０に等しい重合度に基づく)を達成するために、ルイス酸濃度は、開始剤部位の濃度を１６〜４０倍越えるのが普通である。
【０００４】
いわゆる「非リビング」重合系においては、１開始剤分子あたり１を越える触媒分子の触媒濃度において、および低温(−６０〜−１００℃)においてのみ、高分子量のポリイソブチレンが実際に製造されている。実際的には、これら触媒系の多くは、ある狭い温度領域および濃度プロフィールにおいてのみ使用できるにすぎない。
【０００５】
最近の数年間に、シクロペンタジエニル遷移金属化合物(当分野において「メタロセン」とも称される)と組合せて、適合性の弱く配位するアニオンを使用する新しい群の触媒系が開発された。例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０２７７００３、ＥＰ-Ａ-０２７７００４、米国特許ＵＳ-Ａ-５,１９８,４０１、および国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３-Ａ１のいずれかを参照。
活性プロトンを含有しないイオン化する化合物の使用も知られている。例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０４２６６３７およびＥＰ-Ａ-０５７３４０３のいずれかを参照。
米国特許ＵＳ-Ａ-５,４４８,００１は、例えばメタロセン触媒およびボランを含んでなる触媒系を使用する、イソブチレンの重合のためのカルボカチオン法を開示している。
【０００６】
国際特許出願公開ＷＯ００／０４０６１-Ａ１は、Ｃｐ*ＴｉＭｅ３(「開始剤」)およびＢ(Ｃ６Ｆ５)３(「活性化剤」)などの触媒系の存在下に、減圧下に行われるカチオン重合法を開示している。このような系は、「反応性カチオン」および「弱く配位するアニオン」を生成する。このような触媒系を用いて、望ましい分子量特性を有するポリマーを、通常の方法によるよりも高温で、かつ高収率で製造することができ、ポリマー製造プラントの投資および運転コストを低下させることができる。
しかし、上記の方法に使用される触媒は、コストおよび取扱いの問題を含む多くの欠点を有している。
【０００７】
ブチルゴムを製造するために少量のイソプレンを用いるイソブチレンの重合は、独特の問題を供する。具体的には、当分野でよく知られているように、この重合反応は、発熱性が高く、大規模製造設備においては反応混合物を約−９５℃まで冷却することが必要である。新規な反応器設計および／または新規な触媒系の開発に関する当分野における進歩にもかかわらず、上記の必要性が依然として残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イソブチレンに基づくポリマー、特にイソブチレンに基づくコポリマーを、高収率で、比較的高温で(当技術分野の方法と比較して)、より環境的に優しい条件下で、そしてコスト効果の高い方法で得ることができるのが望ましい。これは、現在まで示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ルイス酸および活性化剤を含むが、どのような遷移金属化合物をも含まない開始剤系を使用して、イソブチレンの重合を行いうることを見い出した。この開始剤系は、高い分子量および狭い多分散インデックスを有するポリマーを、比較的高温において極めて高い収率で与える。活性化剤は、プロトン供給源であると特徴付けるのが最も良い。適当な活性化剤には、アルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などが含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
このような系は、高い分子量および関連して狭い分子量分布を有するポリマーを与えるだけでなく、高いモノマー変換率をも与える。重合は、減圧下に行うのが好ましく、これまで可能と考えられていた温度よりも高温で行いうるというさらなる利点を有する。
さらに、当技術分野での溶媒よりも環境的に優しい溶媒中で反応を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
即ち、本発明は、カチオン重合可能なオレフィンの重合方法であって、
(ａ)式：
【化１】
2005507029.tif 000002
[式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、架橋または未架橋であり、独立して、ハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基ならびにヒドロカルビル置換およびハロカルビル置換されたオルガノメタロイド基からなる群から選択される]
で示される少なくとも１つのルイス酸；および
(ｂ)プロトン供給源である少なくとも１つの活性化剤；
を含んでなり、遷移金属化合物をさらに含むことのない開始剤系の存在下に、少なくとも１つのカチオン重合可能なオレフィンを重合させる行程を含んでなる方法に関する。
【００１２】
本発明の方法は、ブチルゴムポリマーの製造において特に有利である。本明細書中で使用する「ブチルゴム」なる用語は、主部分(通常は７０〜９９.５重量部、好ましくは８５〜９９.５重量部の範囲内)のイソモノオレフィン(例えばイソブチレン)と、副部分(通常は３０〜０.５重量部、好ましくは１５〜０.５重量部の範囲内)のマルチオレフィン(例えば共役ジオレフィン、例えばイソプレンまたはブタジエン)との反応によって製造されるポリマーを意味することが意図される(それぞれ１００重量部のこれらモノマーを反応させる)。通常、イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ８化合物、例えば、イソブチレン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンである。ブチルゴムの製造に使用するのに好ましいモノマー混合物は、イソブチレンおよびイソプレンを含有する。所望により、１またはそれ以上の追加のオレフィンモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、クロロスチレン、ペンタジエンなどを、ブチルゴムポリマー中に導入することができる。この場合、上記の組成物を、合計１００％になるように調節しなければならないことは、当業者にとって明らかである。好ましい組成物は、米国特許ＵＳ-Ａ-２,６３１,９８４、ＵＳ-Ａ-５,１６２,４４５およびＵＳ-Ａ-５,８８６,１０６に開示されている(これらの文献は、本方法を考慮する権利の点で本明細書の一部を構成する)。
【００１３】
本開始剤系のルイス酸成分は、式：
【化２】
2005507029.tif 000003
[式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択され、好ましくはＢであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して選択される架橋または未架橋のハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基ならびにヒドロカルビル置換およびハロカルビル置換されたオルガノメタロイド基であり、好ましくは１つ以下のこのようなＲ基がハライド基である]
で示される化合物である。
【００１４】
本触媒系の活性化剤成分は、好ましくはアルコール、チオール、カルボン酸、チオカルボン酸などである。特に好ましい活性化剤は、少なくとも８個の炭素原子を含む上記したもの、例えばノナノール、オクタデカノールおよびオクタデカン酸である。
【００１５】
好ましい態様において、ＭはＢであり、Ｒ１およびＲ２は、６〜２０個の範囲内の炭素原子を含む同一または異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり、これらは安定な架橋基(「安定な」とは、架橋が重合中に壊れないことを意味する)によって互いに連結されていてもよく、Ｒ３は、水素化物基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換およびハロカルビル置換されたオルガノメタロイド基、２置換された窒素基、置換カルコゲン基およびハライド基からなる群から選択される。
特に好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ(Ｃ６Ｆ５)基である。
【００１６】
いずれかの特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ルイス酸と活性化剤が一緒になって、以下の構造：
【化３】
2005507029.tif 000004
[構造中、Ｚは、活性化剤から酸性プロトンを取り去ることによって得られる基である；例えば、活性化剤がアルコール(ＲＯＨ)である場合、Ｚはアルコキシ基(ＯＲ)である]
を有すると考えられる架橋した種を形成するものと考えられる。
この構造中のプロトンは、先のものよりも酸性が強く(ＮＭＲにより示される)、実に、「超酸性」であると考えることができ、少なくとも、いずれかの遷移金属化合物の不存在下に重合を開始させるに十分な酸性の程度である。
【００１７】
好ましくは少なくとも０.０１モルの活性化剤を、１モルのルイス酸あたりに使用し、活性化剤の最大使用量は、１モルのルイス酸あたり好ましくは１モルである。より好ましくは、活性化剤とルイス酸の比は、０.０１：１〜１：１の範囲内、さらに好ましくは０.２５：１〜１：１の範囲内、なおさらに好ましくは０.５：１〜１：１の範囲内である。最も好ましくは、０.５モルの活性化剤を、１モルのルイス酸あたりに使用する(この量は、最初に存在したルイス酸の全てを、架橋した種に変換するのに必要な活性化剤の理論量である)。
【００１８】
活性化剤とルイス酸の比がこの理論量未満であるときにも、勿論、架橋した種がなお形成されるであろうが(平衡条件下で)、最適量よりも少ない量であることに注意すべきである。
【００１９】
本方法は、減圧下に行うことができる。本方法を行う圧力は、好ましくは１００ｋＰａ未満であり、より好ましくは９０ｋＰａ未満であり、さらに好ましくは０.００００１〜５０ｋＰａの範囲内であり、さらに好ましくは０.０００１〜４０ｋＰａの範囲内であり、さらに好ましくは０.０００１〜３０ｋＰａの範囲内であり、最も好ましくは０.０００１〜１５ｋＰａの範囲内である。
【００２０】
本方法は、−１００℃より高い温度で、好ましくは−８０〜２５℃の範囲内の温度で、より好ましくは−６０〜１０℃の範囲内の温度で、最も好ましくは−４０〜０℃の範囲内の温度で行うことができる。
【００２１】
本明細書中に開示した開始剤系の使用、特に、イソブチレンに基づくポリマーの製造のための使用は、いくつかの予想外の利点を有する。このように製造したポリマーは、高い分子量を有する。これは、イソブチレンに基づくコポリマーの場合でも同様である。通常、第２モノマー[例えばイソプレン(ＩＰ)]の導入は、同じ条件下で製造したホモポリマーの分子量よりも非常に低い分子量を有するコポリマーを与えるが、ここでは当てはまらない。即ち、イソブチレンコポリマーの分子量は、同じ条件下で製造したホモポリマーの分子量よりも低いが、驚くべきことに分子量の低下は、予想される値よりも有意に小さい。さらに、これらの重合反応は非常に速く、収率は非常に高く、１００％のモノマー変換がホモ重合反応において達成される。同様の変換が、極性溶媒中での共重合において達成された。本発明のさらなる態様は、以下の実施例を参考にして説明されるであろう。これらの実施例は、説明のためだけに挙げたものであって、本発明の範囲の限定に使用すべきではない。
【実施例】
【００２２】
全てのガラス製品を、組立て前に、１２０℃で少なくとも１２時間加熱することによって乾燥した。窒素を、加熱したＢＡＳＦ触媒およびモレキュラーシーブ上に連続的に通すことによって精製した。ジクロロメタンを、アルゴン下に水素化カルシウム上で還流することによって乾燥し、トルエンを、アルゴン下にナトリウム-ベンゾフェノン上で還流することによって乾燥し、両溶媒を、使用前に新たに蒸留し、次いで、凍結-ポンプ-融解により脱ガスした。必要なら、溶媒を、アルゴン下に活性化モレキュラーシーブ上で保存した。
【００２３】
ジエンモノマーのイソプレン(ＩＰ)を、カラムに通してｐ-tert-ブチルカテコールを除去することによって精製し、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中の１.６Ｍ溶液)で滴定し、使用前に真空下で蒸留した。次いで、これを、窒素充填した乾燥箱中、−３０℃で保存した。
イソブチレン(ＩＢ)を、２つのモレキュラーシーブカラムに通すことによって精製し、液体窒素中に浸漬した目盛付きフィンガー中に凝縮させた。このＩＢを溶融させ、容量をメモし(約８〜２４ｍＬ)、次いで液体窒素浴中に浸漬することによって再凍結させた。この系を１０−３トルまで排気し、ＩＢフィンガーを分離し、系を窒素雰囲気下に置いた。
全ての活性化剤を、使用前にアルゴン下に蒸留した。
【００２４】
両方とも５ｍＬの溶媒中のルイス酸[例えば、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３、通常は２５ｍｇ、０.０５ｍモル、昇華させた]およびオクタデカン酸(通常は１３ｍｇ、０.０６ｍモル、昇華させた)の混合物を、連続して液体窒素中に添加し、凍結させて、約１：１５００のモノマー比に開始剤を与えた。ＩＢの添加前に、ＩＢおよび開始剤の溶液を所望の温度にした(−３０℃の冷却浴を使用)。
いくつかの実施例においては、ＩＢの量の約１〜３モル％に等しい量のジエンを、ＩＢの凝縮前にＩＢフィンガーに添加した。これは、窒素充填した乾燥箱中で行った。
【００２５】
通常、開始剤系およびオレフィンの溶液を、静真空下および予め決めた冷却浴温度において撹拌した(「静真空」とは、この時点で系が閉じられており、圧力が実質的に反応温度における溶媒および残存ＩＢの蒸気圧であったことを意味する)。ジクロロメタンを溶媒として使用したときには、通常、多量のポリマー物質が、ＩＢ／ＩＰ導入の約１５〜９０秒後に沈殿し始める。トルエンが溶媒であるときには、粘稠な溶液が生成し、撹拌を続けた。メタノール(１Ｌ以上)中に沈殿させることによって、約１時間後に反応を停止させた。沈殿した物質をヘキサンに溶解し、溶媒を減圧下に蒸発させた。このようにして得た白色固体ポリマーを、一定重量になるまで乾燥した。
【００２６】
表１は、一連のイソブチレンホモ重合反応の結果を示すものである。
表２は、オクタデカン酸を用いた一連のイソブチレン／イソプレン共重合反応の結果を示すものである。
表３は、種々の異なる酸を用いた一連のイソブチレン／イソプレン共重合反応の結果を示すものである。
【００２７】
【表１】
2005507029.tif 000005
【００２８】
【表２】
2005507029.tif 000006
【００２９】
【表３】
2005507029.tif 000007
【００３０】
これらの結果は、本明細書中に開示した開始剤系を用いて減圧下にイソブチレンの重合を行うと、どのような遷移金属化合物の不存在下であっても高いＭｗを有するポリマーの製造がもたらされるという結論を裏付ける。同様に、これらの結果は、同様の条件下でイソブチレン／イソプレンの共重合を行うと、場合により、活性化剤の不存在下にイソブチレンの重合(または共重合)を行ったときと比較して、高いＭｗを有するコポリマーの製造がもたらされるという結論を裏付ける。
【００３１】
開示した発明の上記態様は、減圧下に行った実験を詳しく説明するものである。いずれかの特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、減圧下に反応を行うと、反応混合物の還流がもたらされ、混合物内で良好な混合および優れた熱移動がもたらされ、こうして「熱スポット」(これは有害であることが知られている)の発生および／または形成が最小化されると考えられる。従って、優れた熱移動を促進するあらゆる手段(例えば、高効率の冷却、改善された反応器設計)が、本明細書中に開示した発明に包含される。
【国際公開パンフレット】
2005507029.tif 000009
2005507029.tif 000010
2005507029.tif 000011
2005507029.tif 000012
2005507029.tif 000013
2005507029.tif 000014
2005507029.tif 000015
2005507029.tif 000016
2005507029.tif 000017
2005507029.tif 000018
2005507029.tif 000019
2005507029.tif 000020
2005507029.tif 000021
2005507029.tif 000022
2005507029.tif 000023
2005507029.tif 000024
2005507029.tif 000025
【国際調査報告】
2005507029.tif 000026
2005507029.tif 000027
2005507029.tif 000028