(57)【要約】    式（Ｉ）【化１】2005513220.tif 000035  式中、  ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、により示されるチオフェン化合物、それから誘導されるポリマー、式（Ｉ）のチオフェン化合物を場合により化学的に又は電気化学的に重合する方法、及びそれから誘導されたポリマーを含有する溶液、分散液、ペースト及び層。
2005513220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005513220.tif 000027
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物。
【請求項２】
−Ｒ１−が−ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表す請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項３】
該チオフェン化合物が、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸メチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル及び（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸プロピルエステルよりなる群から選ばれる請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化２】
2005513220.tif 000028
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）ポリマー。
【請求項５】
該（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）ポリマーが、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸］、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸メチルエステル］、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル］及びポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸プロピルエステル］よりなる群から選ばれる請求項４に記載の（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）ポリマー。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化３】
2005513220.tif 000029
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物の重合方法。
【請求項７】
該方法が化学的方法又は電気化学的方法である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）
【化４】
2005513220.tif 000030
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）ポリマーを含有する溶液又は分散液。
【請求項９】
ポリアニオンを更に含有する請求項８に記載の溶液又は分散液。
【請求項１０】
該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホン酸）である請求項９に記載の溶液又は分散液。
【請求項１１】
媒体が水性媒体である請求項８に記載の溶液又は分散液。
【請求項１２】
物体をコーティングするための、式（Ｉ）
【化５】
2005513220.tif 000031
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する溶液又は分散液の使用。
【請求項１３】
式（Ｉ）
【化６】
2005513220.tif 000032
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する印刷可能なペースト。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化７】
2005513220.tif 000033
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する電気伝導性層。
【請求項１５】
式（Ｉ）
【化８】
2005513220.tif 000034
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する帯電防止性層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及びそのポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多数のポリチオフェンがそれらの興味ある電気的及び／又は光学的性質により広く研究されてきた。ポリチオフェンは化学的又は電気化学的酸化又は還元されると電気的に伝導性となる。
【０００３】
特許文献１は、統計的に平均して、式（１）
【０００４】
【化１】
2005513220.tif 000003
【０００５】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２−アルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ｎ＝１〜４であり、そしてＲ２は水素原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３基であり、ｎ＝１〜４であり、又はＲ１とＲ２は一緒になって−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−であり、ｍ＝１〜１２である、
の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位  ６０〜１００重量％、
式（２）
【０００６】
【化２】
2005513220.tif 000004
【０００７】
式中、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基又はアリールであり又はそれらに結合したＣ原子と一緒になって芳香族環を形成し、Ｒ３及びＲ６は互いに独立に水素原子を表すか、あるいはＲ３はＲ４及びそれらに結合したＣ原子と一緒になって又はＲ５はＲ６及びそれらに結合したＣ原子と一緒になって、各々芳香族環を形成し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基又は＝Ｎ−アリール基を表す、の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位  ０〜４０重量％、
式（３）
【０００８】
【化３】
2005513220.tif 000005
【０００９】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立に水素原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｙ及びＺは互いに独立に酸素原子、硫黄原子、
＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基又は＝Ｎ−アリール基を表し、Ｒ１１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は式（ＣＨ＝ＣＨ）ｏ（ここでｏは１、２又は３である）の共役系を表す、の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位  ０〜４０重量％、
式（４）
【００１０】
【化４】
2005513220.tif 000006
【００１１】
式中、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基、Ｃ１−４−アルキルアミノ基又はＣ１−４−アシルアミノ基を表し、Ｒ１４はハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基、Ｃ１−４−アルキルアミノ基又はＣ１−４−アシルアミノ基を表し、そしてＸは前記した意味を有する、
の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位  ０〜４０重量％、
が２−位置及び／又は５−位置の結合を介して互いにカップリングされている固有に電気的伝導性ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）であって、酸化された形態の該ポリマーが２５℃の二極性非プロトン性溶媒に完全に溶解性でありそして２５℃の溶媒１００ｍＬ中のポリマー少なくとも０．１ｇの含有率を有する溶液が得られる、ポリマーを開示している。
【００１２】
特許文献２は、式
【００１３】
【化５】
2005513220.tif 000007
【００１４】
式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ１−４−アルキレン基を示す、
の構造単位を含有するポリチオフェン及び対応するチオフェンの酸化重合によるその製造を開示している。
【００１５】
特許文献３は、ポリアニオンの存在下の、式（Ｉ）
【００１６】
【化６】
2005513220.tif 000008
【００１７】
式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又はＣ１−４−アルキル基を表すか又は一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−４−アルキレン残基を形成する、
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。
【００１８】
特許文献４は、
【００１９】
【化７】
2005513220.tif 000009
【００２０】
及びその混合物、式中、Ｒは水素又はＣ（１−１８）有機基から選ばれる１員である、からなる種類から選ばれる化学的に結合した繰り返し単位を含んでなる電気的応答性（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ）ポリマーを開示している。実施例５、１０及び１５はＲが−ＣＯ（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨであるモノマー及びポリマーを開示している。
【００２１】
立体規則性カルボン酸官能化ポリチオフェンは、非特許文献１及び２により報告されている。不規則なカルボン酸官能化ポリチオフェンは非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５により報告されている。ポリ（３−（２−（メタクリロイル）エチルチオフェンは非特許文献６に報告されている。
【００２２】
ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体の化学及び性質の最近の概観については非特許文献７を参照されたい。
【００２３】
これまでに製造されそして研究された伝導性ポリマーの一般的欠点は、ある用途にはそれらの伝導性が依然としてあまりにも低すぎること、それらの可視光線透過率が不十分に高いこと及び／又はそれらは加工できないということである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５７５７３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【非特許文献１】ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  １１９，ｐａｇｅ  ８４（１９９７）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ８４，ｐａｇｅ  ３１１
【非特許文献３】Ｂａｕｅｒｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐａｇｅ  ４９０（１９９０）
【非特許文献４】Ｅｎｇｌｅｂｉｅｎｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ  ｎｓ，ｐａｇｅ  １６５１（１９９６）
【非特許文献５】Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍ    ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐａｇｅ  ４６１
【非特許文献６】Ｌｏｗｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ２８，ｐａｇｅ  ４６０８（１９９５）
【非特許文献７】Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉ  ａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １２，ｐａｇｅｓ  ４８１−４９４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の観点は、したがって、新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェンを提供することである。
【００２５】
本発明の他の観点は、したがって、高い電気伝導度及び高い可視光線透過率を示す新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェンのポリマーを提供することである。
【００２６】
本発明の更なる観点及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の観点は、式（Ｉ）
【００２８】
【化８】
2005513220.tif 000010
【００２９】
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物により実現される。
【００３０】
本発明の観点は、また、前記したチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーによって実現される。
【００３１】
本発明の観点は、また、上記に開示されたチオフェンの重合方法によって実現される。
【００３２】
本発明の観点は、上記した（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する溶液又は分散液により実現される。
【００３３】
本発明の観点は、また、物体をコーティングするための上記した溶液又は分散液の使用によって提供される。
【００３４】
本発明の観点は、また、上記した（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する印刷可能なペーストによって実現される。
【００３５】
本発明の観点は、また、上記した（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する電気伝導性層によって実現される。
【００３６】
本発明の観点は、また、上記した（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーを含有する帯電防止層によって実現される。
【００３７】
本発明の更なる観点は特許請求の範囲の従属項に開示されている。
【００３８】
発明の詳細な記述
定義
Ｃ１−５−アルキレン基という用語は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン及び１，５−ペンチレン基を表す。
【００３９】
アルキルという用語は、アルキル基の各炭素原子数について可能なすべての変異体、即ち、３個の炭素原子の場合にはｎ−プロピル及びイソプロピル、４個の炭素原子の場合にはｎ−ブチル、イソブチル及び第三級ブチル、５個の炭素原子の場合には、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル等を意味する。
【００４０】
（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーという用語は、（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）モノマー及び／又は非−（ｎｏｎ−）（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）モノマーの両方を包含するホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを包含する。
【００４１】
本発明の目的の水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有しそして場合によりアルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソーアミルアルコール、オクタノール、セチルアルコール等、グリコール、例えば、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロパノール及びケトン、例えば、２−プロパノン及び２−ブタノン等の如き水に混和性有機溶媒を含有することを意味する。
【００４２】
本発明を開示する際に使用される伝導性層という用語は、電気伝導性コーティング及び帯電防止性層の両方を包含する。
【００４３】
電気伝導性という用語は、１０６Ω／平方より少ない表面抵抗を有することを意味する。
【００４４】
帯電防止性という用語は、電極として使用することができないことを意味する１０６〜１０１１Ω／平方の範囲の表面抵抗を有することを意味する。
【００４５】
「伝導度強化」（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）という用語は、例えば、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有機化合物の如き１種又はそれより多くの高沸点液体と接触させ、続いて場合により高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃で、好ましくは１〜９０秒間加熱することにより伝導度を高めて、伝導度を増加させる方法を指す。あるいは誘電定数≧１５を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチルピロリジノンの場合に、１００℃より低い温度を使用することができる。このような伝導度強化はポリチオフェンで観察されそして最外層の製造期間中又はその後に行うことができる。このような処理のための特に好ましい液体は、ＥＰ−Ａ６８６６６２及びＥＰ−Ａ１００３１７９に開示されている如きＮ−メチルピロリジノン及びジエチレングリコールである。
【００４６】
本発明の開示で使用されているＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を表す。
【００４７】
本発明の開示で使用されるＰＥＴはポリ（エチレンテレフタレート）を表す。
【００４８】
式（Ｉ）により表されるチオフェン化合物
本発明の観点は、式（Ｉ）
【００４９】
【化９】
2005513220.tif 000011
【００５０】
式中、
ＡはＣ１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは−Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２基を表し、−Ｒ１−は−Ｒ３−又は−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ８又は−ＳＲ９基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＝ＮＲ１０であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、場合により置換されていてもよいアミノ基又は場合により置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）アルキル基、場合により置換されていてもよいアリール基又は−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３基であり、Ｒ１０はアルキル、アリール又はアシル基であり、そしてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立に場合により置換されていてもよいアルコキシ又はアルキル基である、
により示されるチオフェン化合物によって実現される。
【００５１】
本発明に従うチオフェン化合物の第１の態様に従えば、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物において、Ｒ２はヒドロキシ、場合により置換されていてもよい（場合によりアルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で）アルコキシ基又は場合により置換されていてもよいアリールオキシ基である。
【００５２】
本発明に従うチオフェン化合物の第２の態様に従えば、チオフェン化合物は、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸メチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル及び（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸プロピルエステルよりなる群から選ばれる。
【００５３】
本発明に従う適当なチオフェン化合物は下記のとおりである。
【００５４】
【表１】
2005513220.tif 000012
【００５５】
【表２】
2005513220.tif 000013
【００５６】
【表３】
2005513220.tif 000014
【００５７】
【表４】
2005513220.tif 000015
【００５８】
本発明に従う式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は、３，４−ジメトキシチオフェンの如きチオフェン誘導体を使用するＤＥ３８０４５２２及びＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ／３，ｐａｒｔ３，ｐａｇｅｓ  １７１−１７３（１９７１）に開示されたエーテル交換反応（ｔｒａｎｓｅｔｈｅｒｉｆａｃａｔｉｏｎ）又は３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸のジメチルエステルの如きチオフェン誘導体を使用する１９９４，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、ｖｏｌｕｍｅ３９，ｐａｇｅｓ１３４５−１３４７に開示されているダブルウイリアムソン反応（ｄｏｕｂｌｅ  Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の如き既知の方法により製造することができる。
【００５９】
モノマーＭ３〜Ｍ１２は、本、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｅｄｓ．：Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ），Ｗｉｌｅｙ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９１）及びその参考文献に記載の如き周知の方法を適用してＭ２から製造することができる。Ｍ１３はＭ１と同様な方法で製造することができ、そしてＭ１４及びＭ１５はＭ２と同様な方法で製造することができる。
【００６０】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導される（３，４−アルキレンジオキシチオ    フェン）ポリマー
本発明の観点は式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導された（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーにより実現される。
【００６１】
本発明に従う（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーの第１の態様に従えば、式（Ｉ）のＲ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表す。
【００６２】
本発明に従う（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーの第２の態様に従えば、（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）ポリマーは、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸］、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸メチルエステル］、ポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル］及びポリ［（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸プロピルエステル］よりなる群から選ばれる。
【００６３】
重合方法
本発明の観点は式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の重合方法によっても実現される。
【００６４】
本発明に従う重合方法の第１の態様に従えば、この方法は化学的又は電気化学的方法である。
【００６５】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の化学的重合
本発明に従う化学的重合は酸化的に又は還元的に行うことができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ８５，ｐａｇｅｓ  ４５４−４５８（１９６３）及びＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ２６，ｐａｇｅｓ  １２８７−１２９４（１９８８）に記載の如きピロールの酸化重合に使用される酸化剤をチオフェンの酸化重合のために使用することができる。
【００６６】
本発明に従う重合方法の第２の態様に従えば、この方法は、安価で容易に入手可能な酸化剤、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ＦｅＣｌ３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、Ｆｅ（ＯＴｓ）３、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ及び過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ及び過マンガン酸カリウムを使用して重合を開始する化学的方法である。
【００６７】
理論的には、チオフェンの酸化重合は式（Ｉ）のチオフェン１モル当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ２６，ｐａｇｅｓ１２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、重合可能な単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩及び鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食作用しないという大きな技術的利点を有する。更に、特定の添加剤の存在下に、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合はゆっくりと進行し、その結果チオフェンと酸化剤を溶液又はペーストとして一緒にすることができそして処理されるべき基材に適用することができる。このような溶液又はペーストの適用の後酸化重合は、米国特許第６，００１，２８１号及びＷＯ００／１４１３９に開示されている如くコーティングされた基材を加熱することにより促進させることができる。これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６８】
還元重合は、それぞれ２００１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ４２，ｐａｇｅｓ  １５５−１５７及び１９９８，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ３１，ｐａｇｅｓ２０４７−２０５６に開示されているＳｔｉｌｌｅ（有機錫）経路又は鈴木（有機ホウ素）経路を使用して又は１９９９，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ７２，ｐａｇｅ  ６２１及び１９９８，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １０，ｐａｇｅｓ  ９３−１１６に開示されている如くニッケル錯体によって行うことができる。
【００６９】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は電気化学的に重合させることができる。式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化重合は−７８℃から使用される溶媒の沸点までの温度、好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、特定のチオフェンに依存して、一般に数秒〜数時間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は１９９４，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ３６９，ｐａｇｅｓ  ８７−９２に記載されている。
【００７０】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化期間中に使用するのに適当な不活性液体は、水、アルコール、例えば、メタノール及びエタノール、ケトン、例えば、アセトフェノン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン及びフルオロ炭化水素、エステル、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン、ニトリル、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル、スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホン、例えば、ジメチルスルホン、フェニルメチルスルホン及びスルホラン、液体脂肪族アミド、例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、脂肪族エーテル並びに脂肪族と芳香族の混成エーテル、例えば、ジエチルエーテル及びアニソール、液体尿素、例えば、テトラメチル尿素又はＮ，Ｎ＝ジメチル−イミダゾリジノンである。
【００７１】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合に使用するための電解質添加剤は、使用される溶媒中へのある可溶性を示す好ましくは遊離酸又は通常の伝導性塩である。特に適当な電解質は、パークロレート、トシレート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスホネートアニオンと組み合わせたアルカリ、アルカリ土類又は場合によりアルキル化されたアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム又はオキソニウムカチオンである。
【００７２】
電解質添加剤は電気化学的酸化期間中少なくとも０．１ｍＡの電流が流れるような量で使用される。
【００７３】
電気化学的重合は連続的又は不連続的に行うことができる。既知の電極材料はＩＴＯで覆われたガラス（ＩＴＯ−ｃｏｖｅｒｅｄ  ｇｌａｓｓ）、貴金属又は鋼のメッシユ、炭素充填ポリマー、蒸着金属コーテッド絶縁体層及びカーボンフェルトである。
【００７４】
電気化学的酸化期間中の電流密度は広い範囲内で変えることができる。本発明の第８の態様に従えば、電流密度は０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。本発明に従う方法の第３の態様に従えば、電流の密度は０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。これらの電流密度では、約０．１〜５０ｖの電圧が設定される。
【００７５】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物はピロールの如き他の重合可能な複素環式化合物と電気化学的に共重合させることもできる。
【００７６】
式（Ｉ）に従うチオフェンから誘導されたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフ
ェン）を含有する溶液又は分散液
本発明に従う溶液又は分散液の第１の態様に従えば、溶液又は分散液は更にポリアニオンを含有する。
【００７７】
本発明に従う溶液又は分散液の第２の態様に従えば、溶液又は分散液は更にポリ（スチレンスルホン酸）を含有する。
【００７８】
本発明に従う溶液又は分散液の第３の態様に従えば、媒体は水性媒体である。
【００７９】
ポリアニオン
本発明に従う溶液又は分散液に使用するためのポリアニオン化合物はＥＰ−Ａ４４０９５７に開示されておりそしてポリマーカルボン酸、例えば、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸及びポリスルホン酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることもできる。
【００８０】
工業的用途
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物から誘導された化学的又は電気化学的に製造されたポリマーは可視光線の低い吸収及び赤外線に対する高い吸収とともに高い電気伝導度を示す。それ故、その層は高度に電気伝導性であり、可視光線を高度に透過性でありそしてその層は熱遮蔽性である。このようなポリチオフェンは多様な種類の硬質及び柔軟性基材、例えば、セラミックス、ガラス及びプラスチックに適用することができそして特に柔軟性基材、例えば、プラスチックシートに特に適当であり、そして基材はポリチオフェン層がその電気伝導度を失うことなく実質的に曲げたり変形させたりすることができる。
【００８１】
それ故、このようなポリチオフェンは例えば、光電池装置、バッテリー、キャパシタ及び有機及び無機エレクトロルミネッセンス装置、電磁遮蔽層、熱遮蔽層、写真フイルム、サーモグラフイック記録材料及びホトサーモグラフイック記録材料を包含する広範な種類の製品のための帯電防止コーティング、スマートウインドー、エレクトロクロミック装置、有機及びバイオ有機物質のためのセンサ、電界効果トランジスター、印刷版、伝導性樹脂接着剤、自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電気伝導性フイルムにおいて使用することができる［Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照］。
【実施例】
【００８２】
本発明を比較実施例及び発明実施例により以下に説明する。これらの実施例で示された百分率及び割合は特記しない限り重量である。
【００８３】
モノマーの合成
２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【００８４】
【化１０】
2005513220.tif 000016
【００８５】
米国特許第５，１１１，３２７号に記載の如くして３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルとエピブロモヒドリンとの反応を行うことにより、２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの７０／３０モル混合物が得られた。次いでこの混合物をアセチル化／選択的結晶化方法により分離した：２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの７０／３０モル混合物（１４３ｇ、０．４９６モル）を塩化メチレン（１．５Ｌ）に溶解した。次いでトリエチルアミン（８０ｍＬ）を加え、その後塩化アセチル（４３ｍＬ）を、僅かな冷却により絶えず２５℃付近に反応を保って、滴下により加えた。添加の後、混合物を２５℃で更に１時間撹拌した。
【００８６】
次いで、反応混合物をそれぞれ１Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水性溶液及び塩化ナトリウムの飽和水性溶液で数回洗浄した。溶媒を除去しそして得られる固体をエタノールから再結晶した。ろ過及び残留物の洗浄の後、ＮＭＲ及び質量分光法により証明されるとおり純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られた。
【００８７】
３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセ  ピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【００８８】
【化１１】
2005513220.tif 000017
【００８９】
その７員環異性体、３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルは上記した再結晶プロセスのろ液を濃縮することにより単離することができた。次いで２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの混合物（モル比約１：２）である残りの残留物をＳｉＯ２（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル＝９０／１０）を使用するカラムクロマトグラフィーにより個々の化合物に分離した。これにより最終的に純粋な３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステル及びいくらかの追加の純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られた。
【００９０】
２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ  ン−５，７−ジカルボン酸の合成
【００９１】
【化１２】
2005513220.tif 000018
【００９２】
２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステル（６０ｇ、０．１８モル）をエタノール（６８０ｍＬ）に溶解した。ＫＯＨ（３６ｇ）をこの溶液に加え、その後水（５００ｍＬ）を連続的冷却しながら加えた。水を添加した後、反応混合物を更に３０分間撹拌し、その後溶媒を蒸留により除去した。反応混合物の残りの部分に、我々は氷（５０ｇ）及び濃塩酸（２５ｍＬ）の混合物を滴下により加えそして撹拌した。次いで混合物をろ過しそして残留物を水で洗浄した。その後の乾燥によりＮＭＲ及び質量分光法により証明されるとおり純粋な２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸が定量的に生成された。
【００９３】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタ  ノールの合成
【００９４】
【化１３】
2005513220.tif 000019
【００９５】
２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸（４８ｇ、０．１８４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍＬ）に溶解しそしてＣｕ２Ｃｒ２Ｏ７（８．６ｇ）及びキノリン（１５滴）を加えた。次いでこの混合物を１５０℃で２時間撹拌し、その後それを２５℃に冷却した。次いでそれを酢酸エチルに注ぎ、触媒をろ過により除去しそしてろ液を酸性の水及び塩化ナトリウムの飽和水性溶液で洗浄した。次いで溶媒を除去し、その後真空蒸留（１１５〜１２０℃、０．０５ｍｍＨｇ）により純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノールが単離された。
【００９６】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ
））−酢酸エチルエステル（Ｍ１）の合成
【００９７】
【化１４】
2005513220.tif 000020
【００９８】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（６．９ｇ、４０ミリモル）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、窒素によりガスシールした。水素化ナトリウム（１．９ｇ）を分量して（ｉｎ  ｐｏｒｔｉｏｎｓ）加えその後反応混合物を更に３０分間撹拌した。次いでブロモ酢酸エチル（５．３ｍＬ）を滴下により加えそして撹拌を２５℃で更に別の時間続けた。次いで反応混合物を酢酸エチルに注ぎ、１Ｍ塩酸で洗浄し、炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水性溶液で洗浄とそして濃縮した。これによりＮＭＲ及び質量分光法により証明されるとおり純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステルが定量的生成において得られた。
【００９９】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ
）−酢酸（Ｍ２）の合成
【０１００】
【化１５】
2005513220.tif 000021
【０１０１】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ
））−酢酸エチルエステル（１０．２ｇ、４０ミリモル）をエタノール（１００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）に溶解し、窒素でガスシールした。水酸化カリウム（２．９ｇ）を加え、混合物を３５℃で３０分間加熱した。次いで溶媒を蒸留により除去し、酢酸エチル（５０ｍＬ）、氷水（５０ｍＬ）及び濃塩酸（５ｍＬ）を加えそして混合物を激しく撹拌した。次いで有機相を分離し、塩化ナトリウムの飽和水性溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しそして濃縮した。最後にこの粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン（１／１）から再結晶して、ＮＭＲ及び質量分光法により証明されたとおり純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ）−酢酸が得られた。
【０１０２】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンホモポリマーの製造
比較例１
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．６重量％水性溶液５６２．５ｇ、脱イオン水２４３７．５ｇ及びＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）を、撹拌器を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。次いで０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（Ｂａｙｅｒからの３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰＥＤＯＴ１の１．０９重量％青色分散液１８００ｇが得られた。
【０１０３】
比較例２
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液４３８．２３ｇ及び脱イオン水２０６１．７７ｇを、撹拌器及び窒素入り口を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。この混合物に窒素を通して３０分間泡立たせた後、ＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）をこの溶液に加えた。次いで０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰＥＤＯＴ２の１．０２重量％青色分散液１９５０ｇが得られた。
【０１０４】
比較例３
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液４３８．２３ｇ及び脱イオン水２０６１．７７ｇを、撹拌器及び窒素入り口を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。この混合物に３０分間窒素を通して泡立たせた後、ＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）を加えた。次いで０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰＥＤＯＴ３の１．０３重量％青色分散液１８４０ｇが得られた。
【０１０５】
比較例１〜３の分散液に基づく分散液による電気伝導性層の製造
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ＺＯＮＹＬＲＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸（８８／１０／２）のコポリマーラテックス及びＮ−メチルピロリジノンを比較実施例１〜３の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造し、下塗りされた（ｓｕｂｂｅｄ）１７５μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレードコーティングしそして４５℃で３．５分間乾燥して下記の組成を有する層を製造した。
【０１０６】
ＰＥＤＯＴ                                          ２８．９ｍｇ／ｍ２
［ＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ                                １００ｍｇ／ｍ２］
ＺＯＮＹＬＲ  ＦＳＯ１００                                  ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン          １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸    
（８８／１０／２）のコポリマーラテックス              １００ｍｇ／ｍ２
Ｎ−メチルピロリジノン                                    ２ｍＬ／ｍ２
比較例１〜３の分散液に基づく分散液で製造された電気伝導性層の特徴付け
層の光学的濃度は、可視フィルターを使用してＭａｃｂｅｔｈＲＴＤ９０４濃度計により１０個のストリップの積み重ねを測定し、次いでそれから単一ストリップの光学的濃度を得ることにより決定された。表１に示された値はＰＥＴ支持体の光学的濃度を含む。
【０１０７】
層の表面抵抗は、印刷された層を、２５℃の温度及び３０％相対湿度に状態調節された部屋において、平行な銅電極であって、各々が３５ｍｍ長さでありそして３５ｍｍ離れており、線接点を形成することができ、ＴｅｌｏｎＲ絶縁体により分離されている平行な銅電極と接触させることにより測定された。これは実現されるべき表面抵抗の直接測定を可能とした。結果をやはり表１に要約する。
【０１０８】
次いで層をＤＩＮ５４００４に従うＡｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＢＶ，ＳＵＮＴＥＳＴＴＭ  ＣＰＳ装置においてガラスフィルターを通して人工太陽光（キセノンランプにより与えられる）に暴露した。表１に与えられたファクターはｘ時間のＳｕｎｔｅｓｔＴＭ暴露の後の表面抵抗対Ｓｕｎｔｅｓｔ暴露前の表面抵抗の比である。
【０１０９】
【表５】
2005513220.tif 000022
【０１１０】
表１の結果は、初期の表面抵抗及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の安定性は重合が開始される条件に強く依存しており、窒素を通して泡立たせることにより酸素を追い出すとより低い表面抵抗が得られ、そしてＳｕｎｔｅｓｔＴＭ暴露後の表面抵抗対初期表面抵抗のより低い比により示された４８時間のＳｕｎｔｅｓｔ暴露に対するより高い安定性が得られることを示す。
【０１１１】
ＥＤＯＴ及びＭ２の電気化学的重合
電気的重合は標準三電極セルを使用して２５℃で行われた。作用電極は白金、金又はインジウム−錫−酸化物であった。カウンター電極は白金であり、参照電極はアセトニトリル中の銀／０．１Ｍ過塩素酸銀（０．３４Ｖ対ＳＣＥ）であった。
【０１１２】
比較例４及び発明実施例１のモノマー（それぞれＥＤＯＴ及びＭ２）において１０−３〜１０−２Ｍ及びＮａＣｌＯ４において０．１Ｍアセトニトリル溶液を、セルにおいて０．７〜０．９Ｖの電位を加えることにより重合した。５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を電気的重合に使用した。
【０１１３】
その場の電気伝導度測定
電気的重合を行った同じ三電極セルにおいてモノマーの不存在下に電気伝導度測定を行った。伝導度測定のための電極は２０μｍのバンド間距離を有するツーバンド白金電極（各バンドについて０．３ｃｍ×０．０１ｃｍ）であった。白金電極は８０ｍＣの通過（ｐａｓｓａｇｅ）によりポリマーでコーティングされ、これは抵抗状態（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を限定することの達成を確実にした。電気伝導度はバンド間の小さな振幅（典型的には１０ｍＶ）ＤＣ電圧を加えそしてそれにより得られた電流を記録することにより測定された。ポリ（３−メチルチオフェン）（６０Ｓ／ｃｍ）を電気伝導度標準として使用した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表６】
2005513220.tif 000023
【０１１５】
表２の結果は、ＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ４）及びＭ２（Ｐ１）の電気的重合されたホモポリマーは互いに匹敵する抵抗率を有することを示す。
【０１１６】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマーの製造
発明実施例２及び３
撹拌器及び窒素入り口を備えた１Ｌの反応容器中で２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液８７ｇを脱イオン水４１３ｇと混合することにより、発明実施例２及び３の３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマーの分散液を製造した。この混合物を３０分間窒素を通して泡立たせた後、ＥＤＯＴ（量については表３参照）及びＭ２（量については表３参照）をこの溶液に加えた。次いで窒素を反応混合物を通して３０分間再び泡立たせた。次いで０．０３７５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３及び４．２８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えて共重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に０．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（Ｂａｙｅｒからの５０ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＳ１００ＭＢ＋８０ｍｌＬｅｗａｔｉｔＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を希釈しそして高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりコポリマーの分散液（分散液中のコポリマーのタイプ、製造量及び濃度については表３参照）が得られた。
【０１１７】
【表７】
2005513220.tif 000024
【０１１８】
比較例２及び３のＰＥＤＯＴ及び発明実施例２及び３のコポリマーの特徴付け
比較例２及び３のコポリマー及びＰＥＤＯＴの分子量は７８５ｎｍにおける紫外線〜可視吸収検出（ＵＶ−ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）によりポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムに対する水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した。
【０１１９】
開始剤の添加前に窒素を泡立たせることにより酸素をパージされた反応媒体で製造された分散液中のコポリマー及びＰＥＤＯＴの濃度と共にコポリマー及びＰＥＤＯＴの分子量並びにコモノマーのモル％での理論的濃度を表４に要約する。
【０１２０】
【表８】
2005513220.tif 000025
【０１２１】
発明実施例２及び３のコポリマーを含有する分散液で製造された層の製造
比較例１〜３の分散液について上記した如くして発明実施例２及び３の分散液でコーティング分散液を製造して、下塗りされた１７５μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレードコーティングしそして４５℃で３．５分間乾燥して下記の組成を有する層を製造した。
【０１２２】
ＡＤＯＴとコモノマー（又はＰＥＤＯＴ）のコポリマー      ２８．９ｍｇ／ｍ２
［ＡＤＯＴ及びコモノマー（又はＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ
のコポリマー                                              １００ｍｇ／ｍ２］
ＺＯＮＹＬＲ  ＦＳＯ１００                                    ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン              １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸    
（８８／１０／２）のコポリマーラテックス                  １００ｍｇ／ｍ２
Ｎ−メチルピロリジノン                                    ２ｍＬ／ｍ２ 
比較例２及び３並びに発明実施例２及び３のコポリマーを含有する層の特徴付け
発明実施例２及び３のコポリマーを含有する層の表面抵抗、光学的濃度及び光安定性を比較実施例１〜３のホモポリマーを含有する層について述べた如くして決定した。結果を表５に要約する。
【０１２３】
【表９】
2005513220.tif 000026
【０１２４】
ＣＰ１及びＣＰ２のコポリマーは、比較しうる条件下に、即ち、開始剤の添加の前に窒素を泡だたせることにより酸素がパージされた反応媒体において、重合された比較例２及び３のＰＥＤＯＴの性質と匹敵する性質を示した。
【０１２５】
本発明はそれが現に特許請求の範囲に記載の発明に関するかどうかにかかわりなく、示唆的に又は明示的に本明細書に開示された特徴又は特徴の組み合わせ及びいかなる一般化も包含することができる。前記説明に照らして、本発明の範囲内で種々の修正がなされうることは当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
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