(57)【要約】【解決手段】  式[LMn(μ-O)3MnL)]n[XM12O40]m  (I)のマンガン（IV)錯体塩が開示される。式中、Lは、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンであり、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo又はWであり、nは、2又は3であり、かつmは、1又は2である。但し、(i)XがSiのとき、n=2かつm=1であり、及び(ii)XがPのとき、n=3かつm=2である。これらの化合物は、ペルオキシ化合物を用いる様々な有機化合物の部分酸化、例えば、第２級アルコールからのケトンの調製又はオレフィンのエポキシ化、における活性な触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
[LMn(μ-O)3MnL)]n[XM12O40]m        (I)
（式中、L は、 1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンであり、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo又はWであり、nは、2又は3であり、かつmは、1又は2である。但し、
(i) XがSiのとき、n = 2 かつ m = 1 であり、及び
(ii)XがPのとき、 n = 3 かつ m = 2である。）のマンガン（IV)錯体塩。
【請求項２】
請求項１のマンガン（IV)錯体塩の製造方法であって、式
[LMn(μ-O)3MnL)](PF6)2
（式中、L は、請求項１で規定した通りである。）のヘキサフルオロホスフェートの溶液を、式
HoXM12O40
（式中、X及びMは、請求項１で規定した通りであり、X＝Siのとき、o＝4であり、X＝Pのとき、o＝3である。）のヘテロポリ酸と反応させ、引き続いて、沈殿したマンガン(IV)ヘテロポリ酸錯体塩を単離することを含む方法。
【請求項３】
ペルオキシ化合物を用いる有機化合物の部分酸化における触媒としての、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の使用。
【請求項４】
式
R1-CHO        (II)  及び/又は  R1-COOH        (III)
（式中、R1は、直鎖又は分岐のCl-10-アルキル、アリール、又はアリール-C1-4-アルキルである。）のアルデヒド及び/又はカルボン酸の製造方法であって、式
R1-CH2OH        (IV)
（式中、R1は、上で規定した通りである。）のアルコールを、ペルオキシ化合物と、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の存在下に反応させることを含む方法。
【請求項５】
式
R2-C(＝O)-R3        (V)
（式中、R2及びR3は、独立して、直鎖又は分岐のC1-10-アルキル、アリール、若しくはアリール-C1-4-アルキルであるか、又は、R2及びR3はカルボニル基と一緒にカルボシクリック環を形成する。）のケトンの製造方法であって、式
R2-CHOH-R3        (VI)
（式中、R2及びR3は、上で規定した通りである。）のアルコールを、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の存在下にペルオキシ化合物と反応させることを含む方法。
【請求項６】
1,4-シクロヘキサンジオンの製造方法であって、1,4-シクロヘキサンジオールを、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の存在下にペルオキシ化合物と反応させることを含む方法。
【請求項７】
式
【化１】
2005514446.tif 000005
（式中、R4、R5、R6及びR7は、独立して、水素、直鎖若しくは分岐のC1-10-アルキル、アリール、アリール-C1-4-アルキルであるか；又はR4及びR5は、隣接する複数の炭素原子と一緒に、カルボシクリック環を形成し、かつR6及びR7は、上で規定した通りである。）のオキシランの製造方法であって、式
【化２】
2005514446.tif 000006
（式中、R4、R5、R6及びR7は、式(VII)について上で規定した通りである。）のオレフィンを、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の存在下にペルオキシ化合物と反応させることを含む方法。
【請求項８】
脂肪族炭化水素、アリシクリック（alicyclic)炭化水素、又はアラリファティック(araliphatic)炭化水素を、対応のヒドロキシ又はケトン化合物に酸化するための方法であって、前記炭化水素を、請求項１のマンガン（IV)錯体塩の存在下にペルオキシ化合物と反応させることを含む方法。
【請求項９】
添加物として酢酸が用いられる請求項４ないし８のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なマンガン(IV)錯体、及び酸化剤としてペルオキシ化合物を用いる有機化合物の部分酸化における酸化触媒としてのそれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のマンガン(IV)錯体塩、特に、二核錯体二価カチオン[LMn(μ-O)3MnL]2+（式中、Lは、３歯状（tridentate）アミンリガンド1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンであり）、その構造が、
【化３】
2005514446.tif 000002
【０００３】
であるものを含むマンガン(IV)錯体は、有効な酸化触媒であることが知られている(G. B.Shul'pinら、テトラヘドロン（Tetrahedron) 1999, 55, 5345-5358; G. B.Shul'pin ら, J. Mol. Catal. A : Chem. 2001, 170, 17-34)。それらは、通常、アセトニトリルのような極性有機溶媒に溶解するヘキサフルオロホスフェートとして用いられている。
【０００４】
これらの錯体の溶解度は、酸化触媒として用いた後に反応混合物の調製(work-up)を妨げ、かつ触媒の再利用性の観点でやや不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、匹敵するあるいは改良された触媒活性さえ有する、不溶又はほとんど溶けないマンガン(IV)錯体塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、この問題点は、式
[LMn(μ-O)3MnL)]n[XM12O40]m        (I)
式中、Lは、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンであり、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo又はWであり、nは、2又は3であり、かつmは、1又は2である。但し、
(i) XがSiのとき、n = 2 かつ m = 1 であり、及び
(ii)XがPのとき、 n = 3 かつ m = 2である。
【０００７】
のマンガン(IV)ヘテロポリモリブデート及びマンガン(IV)ヘテロポリタングステートによって解決された。
【０００８】
これらの錯体塩は、全ての一般的な溶媒に実質的に不溶であり、そうであるにも拘らず、それらの触媒活性は、対応の溶解性ヘキサフルオロホスフェートの触媒活性に匹敵するか又は優れてさえいることが見出された。本発明の錯体は、それらが不溶性であるので、酸化の完了後に容易かつ完全に反応混合物から除去することができ（例えば、ろ過により、ろ液の残留Mn及びM含有量は、<10ppmである。）、また、有意な活性の損失を伴うことなく数回再利用することができる。本発明の錯体塩は、好適な固体不活性物質（例えば、シリカ）を用いて希釈することも可能であり、かつそのようにして得られた混合物を、固定床リアクター（例えば、充填カラム）中の触媒として、連続又は半連続液相反応のために使用することも可能である。
【０００９】
本発明のマンガン(IV)錯体塩は、上述した式
[LMn(μ-O)3MnL)](PF6)2
式中、L は、 1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンである。
【００１０】
のヘキサフルオロホスフェートの溶液を、式
HoXM12O40
式中、X及びMは、上で規定した通りであり、X＝Siのとき、o＝4であり、X＝Pのとき、o＝3である。
【００１１】
のヘテロポリ酸と反応させ、引き続いて、沈殿したマンガン(IV)ヘテロポリ酸錯体塩を単離することにより、容易に調製することができる。
【００１２】
沈殿は、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートのためにはアセトニトリルを溶媒として、また、ヘテロポリ酸のためには、水又は低級アルコール、特にメタノール若しくはエタノール、又は水性定休アルコールを溶媒として用いて行われる。
【００１３】
本発明のマンガン(IV)錯体塩は、ペルオキシ化合物を用いる有機化合物の部分酸化における触媒として用いることができる。
【００１４】
好ましいペルオキシ化合物は、過酸化水素、ペルオキシカルボン酸及びそれらの混合物である。過酸化水素は、平衡反応において、カルボン酸と反応してペルオキシカルボン酸を提供することに注意が払われるべきである。
【００１５】
他のペルオキシ化合物、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシドを用いることも可能である。
【００１６】
本発明のマンガン(IV)錯体塩の好ましい使用は、式
R1-CHO        (II)  及び/又は            R1-COOH        (III)
式中、R1は、直鎖又は分岐のC1-10-アルキル、アリール、又はアリール-C1-4-アルキルである。
【００１７】
のアルデヒド及び/又はカルボン酸の製造方法における触媒としての使用であり、この方法には、式
R1-CH2OH        (IV)
式中、R1は、上で規定した通りである。
【００１８】
のアルコールを、ペルオキシ化合物と反応させることが含まれる。
【００１９】
ここで、かつこれ以降において、直鎖又は分岐のCl-10-アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルであり、これらの基の全ての異性体が含まれる。
【００２０】
アリール基は、好ましくは、フェニル又はナフチルであり、場合に応じて１又はそれ以上のハロゲン原子、C1-10-アルキル基、又はC1-10-アルコキシ基で置換していてもよい。
【００２１】
アリール-C1-4-アルキル基は、上で規定したアリール基によって置換されたC1-4-アルキル基である。アリール-C1-4-アルキル基は、具体的には、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、又は3-フェニルプロピルのような基である。
【００２２】
本発明のマンガン(IV)錯体塩の他の好ましい使用は、式
R2-C(＝O)-R3        (V)
式中、R2及びR3は、独立して、直鎖又は分岐のCl-10-アルキル、アリール、若しくはアリール-C1-4-アルキルであるか、又は、R2及びR3はカルボニル基と一緒にカルボシクリック環を形成する。
【００２３】
のケトンの調製方法における触媒としての使用であって、この方法には、式
R2-CHOH-R3        (VI)
式中、R2及びR3は、上で規定した通りである。
【００２４】
のアルコールを、ペルオキシ化合物と反応させることが含まれる。
【００２５】
式(V)において、R2及びR3がカルボニル基と一緒にカルボシクリック環を形成するケトンは、例えば、シクロC3-8-ケトン、例えば、シクロプロパンノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、又はシクロオクタノンである。
【００２６】
本発明のマンガン(IV)錯体塩の別の好ましい使用は、1,4-シクロヘキサンジオンの製造方法における触媒としての使用であって、この方法には、1,4-シクロヘキサンジオールをペルオキシ化合物と反応させることが含まれる。
【００２７】
本発明のマンガン(IV)錯体塩のさらに別の好ましい使用は、式
【化４】
2005514446.tif 000003
【００２８】
式中、R4、R5、R6及びR7は、独立して、水素、直鎖若しくは分岐のCl-10-アルキル、アリール、アリール-C1-4-アルキルであるか；又はR4及びR5は、隣接する複数の炭素原子と一緒に、カルボシクリック環を形成し、かつR6及びR7は、上で規定した通りである。
【００２９】
のオキシランの製造方法における触媒としての使用であって、この方法には、式
【化５】
2005514446.tif 000004
【００３０】
式中、R4、R5、R6及びR7は、式(VII)について上で規定した通りである。
【００３１】
のオレフィンを、ペルオキシ化合物と反応させることが含まれる。
【００３２】
式(VIII)において、R4及びR5が隣接する複数の炭素原子と一緒に形成するカルボシクリック環であるオレフィンは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、若しくはシクロヘプテンであるか、又はα-ピネンのような様々なテルペンから誘導された環状オレフィンである。
【００３３】
本発明のマンガン(IV)錯体塩の別の好ましい使用は、脂肪族、アリシクリック（alicyclic)、又はアラリファティック(araliphatic)炭化水素を、対応のヒドロキシ又はケトン化合物に酸化するための方法における触媒としての使用であって、この方法には、前記炭化水素をペルオキシ化合物と反応させることが含まれる。この方法のために好適なアリシクリック炭化水素は、例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサンであって、これらは、対応するシクロアルカノール若しくはシクロアルカノン、又はそれらの混合物に酸化され得る。この方法のために好適なアラリファティック炭化水素は、例えば、ジフェニルメタン又はテトラヒドロナフタレンであって、これらは、それぞれ、ベンズヒドロール及びベンゾフェノン又は1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール及びα-テトラロンに酸化され得る。
【００３４】
本発明のマンガン(IV)錯体塩を用いる上記方法の好ましい態様において、C2-6-アルカン酸（alkanoic acid）を添加剤として用い、酢酸が特に好ましい。
【００３５】
以下は、非制限的例により、本発明のマンガン(IV)錯体塩の調製、及びそれらの酸化触媒としての使用を説明する。
【００３６】
例１
[LMn(μ-O)3MnL](PF6)2の合成
エタノール/水(2:1)中の、1.98 g (10 mmol)のMnCl2・4H2O、1.93 ml (1.71 g, 10 mmol)の1, 4,7-トリ-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、及び2.76 g (15 mmol)のヘキサフルオロ燐酸カリウムの混合物を、20分間50℃で加熱し、次いで、0℃に冷却した。得られた反応混合物に、10 ml (10 mmol)の1M水性過酸化水素及び15 ml (15 mmol)の1M水性NaOHを滴下添加した。この添加中、溶液は、茶色から赤色に変わった。次いで、この混合物を室温にまで暖め、2 M 水性H2SO4を、pH = 8に到達するまで滴下添加し、次いで、室温で１時間攪拌した。次いで、得られた溶液をセライト（登録商標)上でろ過し、フィルターケーキを、20mlのアセトニトリルで３回洗浄した。次いで、この溶液を真空下に（加熱することなく）乾燥した。残渣を50mlのアセトニトリルに溶解し、セライト（登録商標）上でろ過した。次いで、透明溶液の体積が20mlに減少した。ジエチルエーテル120mlをゆっくりと添加することにより[LMn(μ-O)3MnL](PF6)2の沈殿が赤色〜オレンジ色の微小結晶固体として得られた。真空下での延長した乾燥により、標題の化合物3.2 g を得た (理論値の81%)。
【００３７】
元素分析：[LMn(μ-O)3MnL](PF6)2 ＝C18H42F12Mn2N6O3P2, 790.37 g/mol. 
計算値： C, 27.35 ; H, 5.36 ; N, 10.6.  測定値： C, 25.9; H, 5.1 ; N, 10.1. 
【００３８】
例２
[LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40]の合成
20mlのアセトニトリル中の、1.37 g (1.73 mmol)の[LMn(μ-O)3MnL)](PF6)2の溶液を、室温で、20mlのエタノール／水(2:1)中のH4SiW12O40-xH2Oの2.80(0.97mmol)の溶液に滴下添加した。これにより、濃いオレンジ色の固体が形成された。その後、60mlのメタノールを添加し、サスペンジョンを1時間攪拌した。ろ過の後、得られた薄いオレンジ色の固体を、20mlの水、20mlのメタノール及び20mlのジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた固体を真空下(125 mbar, 35 ℃)で1.5時間乾燥し、3.07 gの標題の化合物が、薄いオレンジ色の固体として得られた(理論値の81%)。
【００３９】
元素分析： [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40]＝C36H84Mn4N12O46SiW12,
3875.02 g/mol.   含水量＝5.7%.   計算値： C, 11.16 ; H, 2.18 ; N, 4.34.   5.7% 水で計算： C, 10.55 ; H, 2.63 ; N, 4.10.   実測値： C, 8.7 ; H, 1.8 ; N, 3.4. 
【００４０】
例３
[LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2の合成
この調製は、先の例に記載したものと類似であり、20mlのアセトニトリル中の 0.79 g (1.00 mmol)の[LMn(μ-O)3MnL](PF6)2及び20mlのメタノール中の 2.88 g(1. 00 mmol)のH3PW12O40・xH2Oを用いた。調製（work up）の後、 2 gの薄いオレンジ色の生成物[LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2が得られた(理論値の83%)。
【００４１】
元素分析：[LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2 ＝ C54H126Mn6N18O89P2W24, 
7255.38 g/mol 
含水量 = 1.9%.   計算値: C, 11.16 ; H, 2.18 ; N, 4.34.   1.9%水で計算： C, 8.94 ; H, 1.89 ; N, 3.47.   実測値： C, 8.8 ; H, 1.7 ; N, 3.4.
【００４２】
例４
[LMn(μ-O)3MnL]3[PMo12O40]2の合成
この調製は、例２に記載したものと類似であり、20mlのアセトニトリル中の0.24 g (0.30 mmol)の[LMn(μ-O)3MnL](PF6)2及び20mlのメタノール中の 0.55 g (0.30 mmol)のH3PMo12O40・xH2Oを用いた。調製の後、0.54 gの茶色の生成物[LMn(μ-O)3MnL]3[Pmo12O40]2が得られた(理論値の83%)。
【００４３】
元素分析: [LMn(μ-O)3MnL]3[PMo12O40]2 = C54H126Mn6N18O89P2Mo24,
5145.78 g/mol
含水量＝ 3.5%.  計算値： C, 12.60 ; H, 2.47 ; N, 4.90.   水 3.5%で計算：C, 12.17 ; H, 2.74 ; N, 4.73.   実測値: C, 13.4 ; H, 2.4 ; N, 5.0.
【００４４】
例５〜15
酸化反応
一般的手法：
25mlの丸底フラスコに、9.24 mmolの基質、 5 mlのアセトニトリル、0.014 mmolの酢酸、100μlのクロロベンゼン（内部標準）、及び10 wt.-%の触媒を導入した。25℃で激しく攪拌しながら、5ml中のアセトニトリル中の130.8 mmolの過酸化水素溶液を15ないし30分内に添加した。同じ温度で攪拌を続けた。
【００４５】
例５〜15
アルコールの酸化
例５
基質： ベンジルアルコール, 0.997 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0.100g 
転換： > 98% 
収量： > 98% 安息香酸
【００４６】
例６
基質: 1-ヘキサノール, 0.943 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0.100 g 
転換: 65% 
収量: 25% ヘキサノール, 40% ヘキサン酸
【００４７】
例 7 
基質: 2-ヘキサノール, 0.943 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0. 100 g 
転換: 100% 
収量: 80% 2-ヘキサノン
【００４８】
例 8 
基質: 2-オクタノール, 1.20 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0. 100g 
転換: 55% 
収量: 45% 2-オクタノン
【００４９】
例 9 基質: シクロヘキサノール, 0.924 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0. 100 g 
転換: 80% 
収量: 80% シクロヘキサノン
【００５０】
例 10 基質: 1,4-シクロヘキサンジオール, 1.072 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.100 g 
転換: 100% 
収量: > 98% 1,4-シクロヘキサンジオン
同じ触媒を繰り返して使用し、それによって触媒の活性は、５回の酸化バッチの後、4%未満分しか低下しなかった。
【００５１】
例11〜13
オレフィンのエポキシ化
例 11 
基質: シクロヘキセン, 0.758 g 
触媒:[LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.080 g 
転換: > 75% 
収量: > 50% 7-オキサビシクロ[4.1.0] ヘプタン (シクロヘキセンオキシド) 
【００５２】
例 12 
基質: スチレン, 0.962 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.100 g 
転換: 50% 
収量: 30% フェニルオキシラン 
【００５３】
例 13 基質:1-ヘキセン, 0.776 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.80 g 
転換: 55% 
収量: 55% n-ブチルオキシラン
【００５４】
例14〜15
シクロアルカンの酸化
例 14 
基質: シクロヘキサン, 0.776 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.080 g 
転換: > 60% 
収量: > 36% シクロヘキサノール, 8% シクロヘキサノン
【００５５】
例 15 
基質: 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン, 1.220 g 
触媒: [LMn(μ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0.100 g 
転換: 60% 
収量: 30% 1,2,3,4-テトラヒドロ-l-ナフトール, 25% 3,4-ジヒドロ-1(2H)-ナフタレノン(α-テトラロン)
【国際調査報告】
2005514446.tif 000007
2005514446.tif 000008
2005514446.tif 000009