(57)【要約】結合層を通して電極基板に安定して結合された複数の薄い導電層を含むことが望ましい電極構造として有用である好ましい製造品について記載する。また、脆化の影響を受けやすい材料を含む強化炭素層、および無酸素銅の保護層を含み、竹粒パターンを含む少なくとも１つの薄い金属層を含む電極構造として有用である好ましい製造品についても記載する。本発明の追加の実施形態は、このような電極構造を組み込んだ電池または他の反応電池（reaction cell）、およびその操作方法を含む。
2005528736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用の電極であって、
ａ）非導電性基板と、
ｂ）非導電性基板に結合した接着コーティングと、
ｃ）前記接着コーティングに結合した多層作用電極とを備え、前記多層作用電極が、第１の導電性金属の少なくとも１つの層、および第２の導電性金属の少なくとも１つの層を含む電極。
【請求項２】
前記非導電性基板が珪質表面を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記接着コーティングが複数の層を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記接着コーティングが、前記基板に結合した窒化タンタル層を備える、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記接着コーティングが、前記窒化タンタル層に結合したα−タンタル層を備える、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記接着コーティングが、前記α−タンタル層に結合した銅層を備える、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記基板がほぼ平らな表面を有し、前記接着コーティングおよび多層作用電極が前記ほぼ平らな表面上に結合される、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記基板が凹状表面を有し、前記接着コーティングおよび多層作用電極が前記凹状表面上に結合される、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記基板が凸状表面を有し、前記接着コーティングおよび多層作用電極が前記凸状表面上に結合される、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１および第２の導電性金属が、少なくとも約０．５のフェルミ・エネルギー差を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
第１の導電性金属の前記少なくとも１つの層、および第２の導電性金属の少なくとも１つの層が、約１０，０００オングストロームより小さい厚さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
前記多層作用電極が少なくとも４つの層を備える、請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
前記多層作用電極の頂部にバリヤ層も備える、請求項１に記載の電極。
【請求項１４】
前記バリヤ層が非晶質炭素を有する、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
電池用の電極であって、
ａ）基板と、
ｂ）前記基板上の脆化の影響を受けやすい材料と、
ｃ）前記脆化の影響を受けやすい材料を保護する無酸素銅を備える保護層とを備える電極。
【請求項１６】
前記基板が非導電性である、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記脆化の影響を受けやすい材料がタンタルまたはタンタルの化合物を含有する、請求項１５に記載の電極。
【請求項１８】
前記脆化の影響を受けやすい材料が窒化タンタル化合物を含有する、請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記無酸素銅層に接着した多層作用電極も含む、請求項１５に記載の電極。
【請求項２０】
電極であって、
ａ）複数の薄い金属層を備える電極構造と、
ｂ）非晶質炭素層とを備える電極。
【請求項２１】
前記非晶質炭素層が非晶質ダイアモンド層である、請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】
非導電性基板も備え、前記電極構造が前記非導電性基板に接着される、請求項２０に記載の電極。
【請求項２３】
前記電極構造と前記非導電性基板との中間にある接着コーティングも含む、請求項２２に記載の電極。
【請求項２４】
前記接着コーティングが複数の層を有する、請求項２３に記載の電極。
【請求項２５】
前記接着コーティングが、前記非導電性基板に直接接着した窒化タンタル層を含む、請求項２４に記載の電極。
【請求項２６】
前記接着コーティングが、さらに、前記窒化タンタル層に直接接着されたα−タンタル層を含む、請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
前記α−タンタル層に結合した銅層も含む、請求項２６に記載の電極。
【請求項２８】
電気化学電池用の電極であって、
ａ）複数の薄い金属層を備える電極構造を備え、
ｂ）前記薄い金属層の少なくとも１つが竹粒パターンを呈する電極。
【請求項２９】
非導電性基板も備え、前記電極構造が前記非導電性基板に接着される、請求項２８に記載の電極。
【請求項３０】
前記電極構造と前記非導電性基板との中間にある接着コーティングも含む、請求項２９に記載の電極。
【請求項３１】
前記接着コーティングが複数の層を有する、請求項３０に記載の電極。
【請求項３２】
前記接着コーティングが、前記非導電性基板に直接接着した窒化タンタル層を含む、請求項３１に記載の電極。
【請求項３３】
前記接着コーティングが、さらに、前記窒化タンタル層に直接接着したα−タンタル層を含む、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
前記α−タンタル層に結合した銅層も含む、請求項３３に記載の電極。
【請求項３５】
電池用の電極であって、
ａ）複数の薄い金属層を備える電極構造を備え、
ｂ）前記薄い金属層が第１の金属層および第２の金属層を含み、
ｃ）前記第１の金属層が、前記第２の金属層に対して約２１％未満の格子不整合を有する電極。
【請求項３６】
前記第１の金属層がα−タンタルを備える、請求項３５に記載の電極。
【請求項３７】
前記第２の金属層が、前記タンタルに対して約１１％未満の格子定数不整合を有する金属を備える、請求項３６に記載の電極。
【請求項３８】
前記第２の金属層がニオブを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項３９】
前記第２の金属層がβ−チタンを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４０】
前記第２の金属層がタングステンを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４１】
前記第２の金属層がモリブデンを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４２】
前記第２の金属層がバナジウムを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４３】
前記第２の金属層が、ハフニウム、エルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ガドリニウムまたはネオジウムを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４４】
前記第２の金属層がジルコニウムを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４５】
前記第２の金属層がニッケルを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項４６】
前記第２の金属層が、前記タンタルに対して約１１％から約２１％の範囲の格子定数不整合を有する金属を備える、請求項３６に記載の電極。
【請求項４７】
前記第２の金属層が鉄を備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項４８】
前記第２の金属層がコバルトを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項４９】
前記第２の金属層がロジウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５０】
前記第２の金属層がイリジウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５１】
前記第２の金属層がレニウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５２】
前記第２の金属層がオスミウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５３】
前記第２の金属層がパラジウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５４】
前記第２の金属層がルテニウムを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５５】
前記第２の金属層がプラチナを備える、請求項４６に記載の電極。
【請求項５６】
前記第２の金属層がクロムを備える、請求項３７に記載の電極。
【請求項５７】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが金属合金を備える、請求項３５に記載の電極。
【請求項５８】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、スパッタ堆積で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項５９】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、化学蒸着で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６０】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、エピタキシャル成長で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６１】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、電着で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６２】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、無電解めっき付着で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６３】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、銅、金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、銀、コバルトおよび鉄から選択した金属を備える、請求項６２に記載の電極。
【請求項６４】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、置換めっき付着で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６５】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、銀、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウムおよびルテニウムから選択した金属を備える、請求項６４に記載の電極。
【請求項６６】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つがアニールされている請求項３５に記載の電極。
【請求項６７】
前記金属合金層がＰＶＤマグネトロン・スパッタリングで形成されている、請求項５７に記載の電極。
【請求項６８】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、ヘテロエピタキシャル多層成長で形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項６９】
前記第１および第２の金属層の少なくとも１つが、原子表面活性剤を使用して形成されている、請求項３５に記載の電極。
【請求項７０】
電池用の電極であって、
基板と、
前記基板に接着した窒化タンタル層と、
前記窒化タンタル層に接着したタンタル層と、
前記タンタル層に結合した銅層と、
前記銅層に結合した第１の金属層とを備える電極。
【請求項７１】
前記第１の金属層がネオジウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項７２】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項７１に記載の電極。
【請求項７３】
前記第２の金属層が、銅、イリジウム、ニオブ、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、タンタル、チタン、ウラン、ジルコニウム、銀、金、モリブデン、バナジウムおよびタングステンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項７２に記載の電極。
【請求項７４】
前記部材が、銅、イリジウム、ニオブ、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、タンタル、チタン、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項７３に記載の電極。
【請求項７５】
前記第１の金属層がニッケルを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項７６】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項７５に記載の電極。
【請求項７７】
前記第２の金属層が、銅、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、パラジウム、ロジウム、タンタル、チタン、ウラン、ジルコニウム、銀、金、モリブデン、プラチナ、バナジウムおよびタングステンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項７６に記載の電極。
【請求項７８】
前記部材が、銅、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、パラジウム、ロジウム、タンタル、チタン、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項７７に記載の電極。
【請求項７９】
前記第１の金属層がサマリウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項８０】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項７９に記載の電極。
【請求項８１】
前記第２の金属層が、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ガドリニウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、レニウム、ルテニウム、β−チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト、クロム、鉄、パラジウム、プラチナ、レニウムおよびロジウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項８０に記載の電極。
【請求項８２】
前記部材が、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ガドリニウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、レニウム、ルテニウム、β−チタン、バナジウム、タングステンおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項８１に記載の電極。
【請求項８３】
前記第１の金属層がウランを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項８４】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項７５に記載の電極。
【請求項８５】
前記第２の金属層が、銅、マグネシウム、ネオジウム、ニッケル、ロジウム、チタン、タリウム、アルミニウム、金、パラジウム、プラチナおよびバナジウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項８４に記載の電極。
【請求項８６】
前記部材が、銅、マグネシウム、ネオジウム、ニッケル、ロジウム、チタンおよびタリウムで構成されたグループから選択される、請求項８５に記載の電極。
【請求項８７】
前記第１の金属層がタリウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項８８】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項８７に記載の電極。
【請求項８９】
前記第２の金属層が、銅、マグネシウム、ウランおよびアルミニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項８７に記載の電極。
【請求項９０】
前記部材が、銅、マグネシウムおよびウランで構成されたグループから選択される、請求項８９に記載の電極。
【請求項９１】
前記第１の金属層がロジウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項９２】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項９１に記載の電極。
【請求項９３】
前記第２の金属層が、銀、アルミニウム、銅、イリジウム、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ウラン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタンおよびタングステンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項９２に記載の電極。
【請求項９４】
前記部材が、銀、アルミニウム、銅、イリジウム、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項９３に記載の電極。
【請求項９５】
前記第１の金属層がイリジウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項９６】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項９５に記載の電極。
【請求項９７】
前記第２の金属層が、銀、金、銅、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびチタンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項９６に記載の電極。
【請求項９８】
前記部材が、銀、金、銅、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウムおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項９７に記載の電極。
【請求項９９】
前記第１の金属層がパラジウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１００】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項９９に記載の電極。
【請求項１０１】
前記第２の金属層が、銀、金、銅、イリジウム、ネオジウム、ニッケル、プラチナ、ロジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１００に記載の電極。
【請求項１０２】
前記部材が、銀、金、銅、イリジウム、ネオジウム、ニッケル、プラチナおよびロジウムで構成されたグループから選択される、請求項１０１に記載の電極。
【請求項１０３】
前記第１の金属層がチタンを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１０４】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１０３に記載の電極。
【請求項１０５】
前記第２の金属層が、銅、モリブデン、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、タンタル、ウラン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト、鉄、イリジウム、パラジウム、プラチナ、レニウムおよびロジウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１０４に記載の電極。
【請求項１０６】
前記部材が、銅、モリブデン、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、タンタル、ウラン、バナジウム、タングステンおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１０５に記載の電極。
【請求項１０７】
前記第１の金属層がプラチナを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１０８】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１０７に記載の電極。
【請求項１０９】
前記第２の金属層が、金、銅、イリジウム、ネオジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、ニオブ、ニッケル、タンタル、チタン、ウラニウムおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１０８に記載の電極。
【請求項１１０】
前記部材が、金、銅、イリジウム、ネオジウム、パラジウムおよびロジウムで構成されたグループから選択される、請求項１０９に記載の電極。
【請求項１１１】
前記第１の金属層がニオブを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１１２】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１１１に記載の電極。
【請求項１１３】
前記第２の金属層が、銅、モリブデン、ネオジウム、ニッケル、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ、レニウム、ロジウムおよびルテニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１１２に記載の電極。
【請求項１１４】
前記部材が、銅、モリブデン、ネオジウム、ニッケル、タンタル、チタン、バナジウム、タングステンおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１１３に記載の電極。
【請求項１１５】
前記第１の金属層がアルミニウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１１６】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１１５に記載の電極。
【請求項１１７】
前記第２の金属層が、金、銅、タリウム、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１１６に記載の電極。
【請求項１１８】
前記部材が金である、請求項１１７に記載の電極。
【請求項１１９】
前記第１の金属層がマグネシウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１２０】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１１９に記載の電極。
【請求項１２１】
前記第２の金属層が、タリウム、ウランおよび銅で構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１２０に記載の電極。
【請求項１２２】
前記部材が、タリウムおよびウランで構成されたグループから選択される、請求項１２１に記載の電極。
【請求項１２３】
前記第１の金属層が金を備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１２４】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１２３に記載の電極。
【請求項１２５】
前記第２の金属層が、銀、アルミニウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、銅、ネオジウム、ニッケル、トリウム、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１２４に記載の電極。
【請求項１２６】
前記部材が、銀、アルミニウム、イリジウム、パラジウム、プラチナおよびロジウムで構成されたグループから選択される、請求項１２５に記載の電極。
【請求項１２７】
前記第１の金属層がモリブデンを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１２８】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１２７に記載の電極。
【請求項１２９】
前記第２の金属層が、鉄、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト、イリジウム、ネオジウム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プラチナ、レニウム、ロジウムおよびルテニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１２８に記載の電極。
【請求項１３０】
前記部材が、鉄、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステンおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１２９に記載の電極。
【請求項１３１】
前記第１の金属層が銀を備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１３２】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１３１に記載の電極。
【請求項１３３】
前記第２の金属層が、アルミニウム、金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、銅、ネオジウム、ニッケル、タリウム、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１３２に記載の電極。
【請求項１３４】
前記部材が、アルミニウム、金、イリジウム、パラジウムおよびロジウムで構成されたグループから選択される、請求項１３３に記載の電極。
【請求項１３５】
前記第１の金属層がバナジウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１３６】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１３５に記載の電極。
【請求項１３７】
前記第２の金属層が、コバルト、鉄、モリブデン、ニオブ、オスミウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、銅、ネオジウム、ニッケル、ルテニウム、ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１３６に記載の電極。
【請求項１３８】
前記部材が、コバルト、鉄、モリブデン、ニオブ、オスミウム、レニウム、タンタル、チタンおよびタングステンで構成されたグループから選択される、請求項１３７に記載の電極。
【請求項１３９】
前記第１の金属層が鉄を備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１４０】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１３９に記載の電極。
【請求項１４１】
前記第２の金属層が、コバルト、モリブデン、オスミウム、レニウム、ルテニウム、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルおよびチタンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１４０に記載の電極。
【請求項１４２】
前記部材が、コバルト、モリブデン、オスミウム、レニウム、ルテニウム、バナジウムおよびタングステンで構成されたグループから選択される、請求項１４１に記載の電極。
【請求項１４３】
前記第１の金属層がガドリニウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１４４】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１４３に記載の電極。
【請求項１４５】
前記第２の金属層が、銅、ジスプロシウム、エルビウム、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、サマリウム、α−タンタル、β−チタン、γ−ウラン、ジルコニウム、銀、金、ハフニウム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１４４に記載の電極。
【請求項１４６】
前記部材が、銅、ジスプロシウム、エルビウム、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、サマリウム、α−タンタル、β−チタン、γ−ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１４５に記載の電極。
【請求項１４７】
前記第１の金属層がジスプロシウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１４８】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１４７に記載の電極。
【請求項１４９】
前記第２の金属層が、銅、エルビウム、ガドリニウム、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、サマリウム、α−タンタル、β−チタン、γ−ウラン、ジルコニウム、銀、金、ハフニウム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１４８に記載の電極。
【請求項１５０】
前記部材が、銅、エルビウム、ガドリニウム、イリジウム、ニオブ、ネオジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、サマリウム、α−タンタル、β−チタン、γ−ウランおよびジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１４９に記載の電極。
【請求項１５１】
前記第１の金属層がハフニウムを備える、請求項７０に記載の電極。
【請求項１５２】
前記第１の金属層に結合した第２の金属層も備える、請求項１５１に記載の電極。
【請求項１５３】
前記第２の金属層が、クロム、モリブデン、ニオブ、ニッケル、α−タンタル、β−チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト、ジスプロシウム、エルビウム、鉄、イリジウム、ガドリニウム、ネオジウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、ルテニウムおよびサマリウムで構成されたグループから選択した部材を備える、請求項１５２に記載の電極。
【請求項１５４】
前記部材が、クロム、モリブデン、ニオブ、ニッケル、α−タンタル、β−チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウムで構成されたグループから選択される、請求項１５３に記載の電極。
【請求項１５５】
電池用の電極であって、
ａ）基板と、
ｂ）前記基板上の多層作用電極とを備え、前記多層作用電極が、第１の導電性金属の少なくとも１つの層と、第２の導電性金属の少なくとも１つの層とを含み、
前記第１および第２の導電性金属が、水素またはその同位体で飽和した場合に約２１％未満の格子定数不整合を有する電極。
【請求項１５６】
前記第１の導電性金属および前記第２の導電性金属が、水素またはその同位体で飽和すると、ほぼ同等の膨潤を呈する、請求項１５５に記載の電極。
【請求項１５７】
前記第１の導電性金属および第２の導電性金属が、水素またはその同位体で飽和すると、低下した格子定数不整合を呈する、請求項１５５に記載の電極。
【請求項１５８】
使用中に電気移動による損傷に対する耐性を呈する電池用の電極であって、
ａ）基板と、
ｂ）前記基板上の多層作用電極とを備え、前記多層作用電極が、第１の導電性金属の少なくとも１つの層と、第２の導電性金属の少なくとも１つの層とを含み、
前記第１および第２の導電性金属の少なくとも１つは、これが含まれる層の厚さに少なくともほぼ等しい直径を有する平均粒子サイズを有する電極。
【請求項１５９】
電池装置であって、請求項１、１５、２０、２８、３５、７０、１５５および１５８のいずれか１項に記載の電極を備える装置。
【請求項１６０】
水素またはその同位体のイオンの濃度を局所化するための方法であって、
請求項１５９の電池装置を設けることと、
前記イオンに、電気移動により前記電極内にイオンの局所化した濃度を形成させることとを含む方法。
【請求項１６１】
水素またはその同位体のイオンの濃度を局所化するための方法であって、
請求項１、１５、２０、２８、３５、７０、１５５および１５８のいずれか１項に記載のように、自身上に基板および多層構造を有する製造品を設けることと、
前記多層構造内で水素またはその同位体のイオンの濃度を局所化することとを含む方法。
【請求項１６２】
前記局所化が、少なくとも部分的に電気移動によって引き起こされる、請求項１６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電池に関し、１つの特定の態様では、複数の薄膜金属層を組み込んだカソードを有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
さらなる背景として、多層薄膜を組み込んだ様々な設計の電解槽が提案されている。例えば、Ｍｉｌｅｙ他は、電解槽の電極として多層薄膜で被覆した平坦なステンレス鋼プレートを使用した。このような経験が、Ｇ．Ｍｉｌｅｙ、Ｈ．Ｈｏｒａ、Ｅ．ＢａｔｙｒｂｅｋｏｖおよびＲ．Ｚｉｃｈの「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」（Ｔｒａｎｓ．  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈ．，  Ｖｏｌ．  ２６，  Ｎｏ．４Ｔ，  Ｐａｒｔ  ２，  ｐｐ．３１３−３３０（１９９４））に記載されている。この従来の研究では、２つの異なる材料（例えば、チタン／パラジウム）が交互する薄膜（１００〜１０００オングストローム）層が使用されている。小さいプラスチックのペレットを異なる材料の数ミクロンの厚さの層で被覆した充填層電解槽の使用を提案するものもある。例えば、米国特許第４，９４３，３５５号、第５，０３６，０３１号、第５，３１８，６７５号および第５，３７２，６８８号を参照されたい。
【０００３】
さらに、様々な形態の被覆電極を使用している他の電解槽もある。例えば、「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ」と題した米国特許第４，４１４，０６４号は、ニッケルなどの第１の金属、タングステンなどの浸出可能な第２の金属または金属酸化物、およびビスマスなどの浸出不可能な第３の金属の相互付着について説明している。
【特許文献１】米国特許第４，９４３，３５５号
【特許文献２】米国特許第５，０３６，０３１号
【特許文献３】米国特許第５，３１８，６７５号
【特許文献４】米国特許第５，３７２，６８８号
【特許文献５】米国特許第４，４１４，０６４号
【非特許文献１】Ｇ．Ｍｉｌｅｙ、Ｈ．Ｈｏｒａ、Ｅ．ＢａｔｙｒｂｅｋｏｖおよびＲ．Ｚｉｃｈの「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」（Ｔｒａｎｓ．  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈ．，  Ｖｏｌ．  ２６，  Ｎｏ．４Ｔ，  Ｐａｒｔ  ２，  ｐｐ．３１３−３３０（１９９４））という論文
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような従来の取り組みに鑑み、薄膜（例えば、１０〜１０，０００オングストロームの厚さの層）電極構成を組み込んだ追加的改良型および／または代替電池設計に対する要求が依然としてある。本発明は、この要求に対応する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明は、例えば、電池での潜在的使用など、電極構造として有用な製造品を提供する。電極構造または他の類似の製造品は、非導電性基板、および非導電性基板に結合する金属質接着コーティングを含む。第１の導電性金属の少なくとも１つの層を金属質接着コーティングに結合する。第２の導電性金属の少なくとも１つの層を第１の導電性金属層に結合する。この構造の金属層は、非常に薄い、例えば、約１０，０００オングストローム未満、通常は約１０から約１０，０００オングストロームの範囲の厚さを有することが好ましい。電極構造は、上記２つの金属の、または１つまたは複数の追加の金属と繰り返しシーケンスで組み合わせた上記２つの金属の代替層を含むことが望ましい。また、シリコン含有基板に結合するための好ましい接着コーティングは、例えば、基板に結合した窒化タンタル層、および窒化タンタル層に結合したタンタル層（特にα−タンタル）、およびタンタル層に結合した銅または別の金属を有する複数の層を含む。
【０００６】
他の実施形態では、本発明は、基板と、水素イオンまたは重水素などのその同位体を組み込むことに左右される脆化などの脆化の影響を受けやすい基板上の材料とを含む製造品に関する。保護層が脆化の影響を受けやすい材料の上に設けられ、無酸素銅を含む。１つの好ましい実施形態では、脆化の影響を受けやすい材料は、タングステンまたはタングステン化合物、例えば、タングステンの窒化物である。好ましい製造品は、例えば、電池の構築などに有用な電極構造を備える。
【０００７】
本発明の他の好ましい実施形態は、電池に有用な電極などの製造品を提供する。電極または他の類似の物品は、複数の薄い金属層および薄い金属層に隣接する非晶質炭素層を含む。例を挙げると、非晶質炭素層は、保護バリヤとして働くために薄い金属層を覆う働きをするか、単に薄い金属層と熱伝達関係になって、薄い金属層から熱を放散させる働きをすることができるか、あるはその両方が可能である。
別の態様では、本発明は、電極または複数の薄い金属層を有する類似の構造を備える電池に有用な電極などの製造品を提供する。複数の薄い金属層は、少なくとも３つの異なる金属層で形成された繰り返しシーケンスを含む。
【０００８】
本発明の別の態様は、電極、または複数の薄い金属層を有する電極構造を備える電池に有用な類似の物品を提供する。金属層の少なくとも１つ、好ましくはその複数がランタニド金属を備える。
【０００９】
本発明の他の実施形態では、電池に有用で、複数の薄い金属層を有する電極などの物品が提供され、薄い金属層の少なくとも１つが竹のきめのパターンを呈する。
他の実施形態では、本発明は、水素イオンまたはその同位体の濃度を局所化するための方法を提供する。該方法は、上述したような製造品を提供することと、製造品中でこのようなイオンに局所化した濃度を形成させることとを含む。
【００１０】
本発明は、また、本明細書で説明するような電極構造を組み込んだ電池、およびそのような電池の操作に関する方法を含む。
本発明は、改良型代替電極および電池の設計、およびその使用を提供する。追加の実施形態、および本発明の特徴および利点は、本明細書の説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の原理の理解を促進する目的で、次に本発明のいくつかの好ましい実施形態を参照し、これを説明するために特定の用語を使用する。にもかかわらず、これにより本発明の範囲を制限することを意図するものではなく、本明細書で説明するような本発明の原理のこのような代替法、他の改造および応用は、本発明が関連する当業者には通常想起されると考えられるものと理解されたい。
上記で開示したように、本発明は、電極構造および関連する導電性物品、このような電極構造を組み込んだ電池、および電極セルを操作する方法を提供する。
【００１２】
次に図１を参照すると、この図は本発明の好ましい電極デバイスを示す。電極デバイス１０は、適切な材料で作成した基板１１を含む。基板１１は非導電性で、例えば、架橋重合体、セラミックスまたはガラスなどの非導電性材料で構築することが好ましい。電極基板１１は、シリコンを含有する材料で作成することが好ましい。他の適切な基板材料も、当業者によって理解されるような本発明の範囲内で使用することができる。
【００１３】
電極デバイス１０は、例えば、図示のような１２ａ〜１２ｄなどの単層の材料または多層の材料から形成できる接着コーティング１２を含む。接着コーティング１２は、作用電極構造１３を最終的に電極基板１１にさらに安定して結合する働きをする。作用電極１３は、単一の薄膜金属層で構成することができるが、少なくとも１つの導電（金属）層を含み、任意選択で１つまたは複数の非導電層も含む複数の薄膜層を含むことが好ましい。例を挙げて説明すると、作用電極１３は、図１で示すような層１３ａ〜１３ｃを含むことができる。この点に関して、作用電極１３はさらに多くの薄膜層を含むことができることを理解することができるだろう。本発明の多くの用途では、作用電極が約２から約５０の薄膜層を含むことが予想される。好ましい電極デバイス１０は、電極デバイスの頂部および側部を覆うバリヤ層１４ａ〜１４ｃも含む。幾つかの実施形態では、デバイス１０は電極構造と熱伝達関係にある熱電素子１５も含む。
【００１４】
次に、本発明の電極デバイスの様々な態様およびその作成についてさらに詳細に説明する。
上記で開示したように、一態様において本発明は、基板に接着した窒化タンタル／α−タンタルの組合せの頂部にある銅層を含む電極デバイスを提供する。好ましいこのような実施形態では、電極はシリコン含有基板（１１）、二酸化シリコン層（１２ａ）、窒化タンタル層（１２ｂ）、α−タンタル層（１２ｃ）、銅層（１２ｄ）、および作用電極およびバリヤ層１３および１４を備える。本発明の他の態様では、銅以外の金属を、このような下に位置する構造に結合する。このような目的のための好ましい材料は、薄膜として付着するよう制御しやすく、１５０℃より高い融点を有する金属である。さらに、この組合せで銅の代替品は、結晶格子構造のタイプ間の差（例えば、ｈｃｐのｂｃｃとｂｃｃのｂｃｃ）を最小にし、例えば、パーセント不整合に関して表されるような、下に位置するタンタル層（望ましくは、α−タンタル）との格子定数の差を最小にすることが好ましい。タンタル層の頂部に付着される材料は、タンタル層と選択した金属との熱膨張率（ＣＴＥ）の差が、α−タンタル／銅の組合せが示す差以下であるような熱膨張特性も呈することが好ましい。さらに、窒化物を形成する能力を有するか、またはα−タンタルとの電子的および／または化学的適合性を示す他の特性を有する金属も好ましい。さらに、特定の電極用途では、溶液中の水素または重水素を吸収するか、水素化物を形成する、あるいはその両方、または場合によって水素および／または重水素に対して拡散バリヤとして働く能力で、材料を選択する。
【００１５】
これらの要素を考慮に入れると、α−タンタルの頂部に付着させるのに好ましい材料の第１のグループは、α−タンタルに対して１１％未満の格子定数不整合を表す特定の金属を含む。このグループ（グループ１の銅代替品）には、以下の金属が含まれる。
【００１６】
◆ニオブ（Ｎｂ）：格子不整合＝０．０３％；フェルミ・エネルギー差＝０．１２
◆β−チタン（Ｔｉ）：格子不整合＝０．２６％；フェルミ・エネルギー差＝０．２０
◆ハフニウム（Ｈｆ）：格子不整合＝３．１５％；フェルミ・エネルギー差＝２．１０
◆タングステン（Ｗ）：格子不整合＝４．１２％；フェルミ・エネルギー差＝０．６０
◆モリブデン（Ｍｏ）：格子不整合＝４．６７％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆ジルコニウム（Ｚｒ）：格子不整合＝５．７２％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆ニッケル（Ｎｉ）：格子不整合＝６．７５％；フェルミ・エネルギー差＝２．２０
◆エルビウム（Ｅｒ）：格子不整合＝７．７８％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆バナジウム（Ｖ）：格子不整合＝８．２２％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆ジスプロシウム（Ｄｙ）：格子不整合＝８．８４％；フェルミ・エネルギー差＝０．５９
◆サマリウム（Ｓｍ）：格子不整合＝９．６８％；フェルミ・エネルギー差＝０．４０
◆ガドリニウム（Ｇｄ）：格子不整合＝１０．１４％；フェルミ・エネルギー差＝２．１６
◆ネオジウム（Ｎｄ）：格子不整合＝１０．８０％；フェルミ・エネルギー差＝０．２９
【００１７】
α−タンタルの頂部に付着させるのに好ましい金属の別のセットは、α−タンタルに対して１１〜２１％の格子定数の不整合を示す。このような好ましい金属は、通常はｂｃｃ／ｃｃｐ構造であるか、ｂｃｃ／ｆｃｃ／ｃｃｐ／ｂｃｔ同素体が知られている。また、これらの金属は、窒化物を形成することが知られている。この金属グループ（グループ２の銅代替品）は以下を含む。
【００１８】
◆クロム（Ｃｒ）：格子不整合＝１１．８５％；フェルミ・エネルギー差＝１．７２
◆鉄（Ｆｅ）：格子不整合＝１３．１７％；フェルミ・エネルギー差＝５．９０
◆コバルト（Ｃｏ）：格子不整合＝１４．２８％；フェルミ・エネルギー差＝１．００
◆ロジウム（Ｒｈ）：格子不整合＝１５．２１％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆イリジウム（Ｉｒ）：格子不整合＝１６．２９％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆レニウム（Ｒｅ）：格子不整合＝１６．３７％；フェルミ・エネルギー差＝？
◆オスミウム（Ｏｓ）：格子不整合＝１７．１７％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆パラジウム（Ｐｄ）：格子不整合＝１７．８５％；フェルミ・エネルギー差＝０．９０
◆ルテニウム（Ｒｕ）：格子不整合＝１８．０４％；フェルミ・エネルギー差＝１．２０
◆プラチナ（Ｐｔ）：格子不整合＝１８．８７％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
【００１９】
上記で識別したグループ１の金属は、潜在的により良いか、銅／α−タンタルの組合せを特徴付けるものを十分に近似する選択パラメータを満たすことを理解することができるだろう。また、上記グループ２の金属が、銅／α−タンタルの組合せによって提供されるパラメータの範囲から適度にしか外れていないパラメータを満たすことも理解することができるだろう。当業者なら理解できると思うが、このような銅の代替品は、物性固体物理学の技術分野で周知の様々な技術、金属に関係する表面成長現象、および薄膜処理および付着技術を使用して、安定した構造に組み込むことができる。これらの金属および技術は、電極、または約１０オングストロームから数千オングストロームの厚さで、ＴａＮ／α−Ｔａ／Ｍで構成された金属中間層を有する他の構造を準備するため、不当な実験をせずに使用することができ、ここでＭは銅以外の金属である。このような好ましい構造は、使用温度範囲内で熱力学的安定性を呈し、シリコン系基板に強力に接着する。同様に、好ましい構造は、α−タンタルの頂部に付着した金属による基板への毒作用を防止するために拡散バリヤ特性を有する。
【００２０】
上記のグループ１およびグループ２で列挙した好ましい金属は全て構造的同素性を示し、その構造的位相特性図の全範囲が通常は数タイプのｂｃｃおよび／またはｃｃｂおよび／またはｈｃｐ構造を含む。当業者であれば理解できると思うが、これらの特性は、下に位置するα−タンタル層の頂部に安定構造を提供するために幾つかの代替構造形態のうち１つの成長を誘発する適切な薄膜付着技術および条件を選択する場合に考慮する。例を挙げると、識別された金属の幾つかは、通常、常温でｈｃｐ構造を呈する。例えば、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｒｅ、ＯｓおよびＲｕである。にもかかわらず、当業者は最初にこのような好ましい材料の一つを選択し、次にα−タンタルの頂部にｂｃｃ、ｆｃｃ、ｃｃｐまたは他の非常に整合した仮像構造を付着させるために、膜成長条件を操作するのに適切な薄膜付着技術および条件を使用することができる。上記および他の設計戦略を使用して、有効格子不整合を最小にし、金属層間に鮮明な界面を生成して、完成構造に所望の安定性を達成することができる。
【００２１】
本発明の多層電極は、任意の適切な形状でよい。例えば、１つのモノリシック構造上、またはペレットまたは球形または他の形状のビーズなどの複数構造上に設けた平面または曲線構造を含む。電極は、絶縁性で好ましくはシリコンを含有する基板の頂部に、選択された材料の複数の逐次薄膜層を付着することにより生成する。使用時には、これらの電極が、例えば、電極材料を通る電流通過によるオーム加熱および／または発熱反応の結果、かなりの熱および熱サイクル応力を受ける。典型的な使用状態で、本発明の薄膜電極は、水性電解質を使用する場合には約１００℃から約３００℃、気相システム、溶融塩電解質、または固体金属水素化物を使用した「ドライ」電解質のような他のシステムでは約３００℃から約１，０００℃以上の範囲の温度で動作すると予想される。
【００２２】
本発明の好ましい電極は、また、薄膜界面間で材料の大量の相互拡散を回避するように構築される。上記目的のために、好ましい電極は、薄膜構造の最低融点を有する材料の融点の約２／３より高い温度で長期間作動するのを回避するように設計される。予想される典型的な使用温度を考え、本発明の電極の薄膜に組み込むことが好ましい金属は、約１５０℃を超える融点を有する。この設計特徴を下表で示す。これは、所与の最高使用温度を持続する用途で使用することが望ましい多層薄膜電極の材料のサブセットを示唆する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
要するに、本発明の電極構造でα−タンタルの頂部に付着させるために、銅の代替品として金属を選択する場合、以下の要素の１つまたは複数を考慮する。
・２／３Ｍ．Ｐ．の規則により銅で許容されるより高い持続使用温度で機能することができる多層薄膜電極を生成することが好ましいこと。
・銅の代替材料間、および銅の代替材料と基板との間に非常に異なるフェルミ・エネルギーがあることが好ましいこと。
・α−Ｔａ上で銅を置換する薄膜層によって、溶液中の水素および／または重水素の吸収または「ゲッタリング」（gettering）を最大または最小にすることが望ましいこと。
【００２５】
・基板のすぐ上でタンタル層への水素原子またはイオンの拡散に対するバリヤを生成することが望ましいこと。
・特定の使用条件および温度で、タンタルの「頂部で」銅代替品薄膜層に金属水素化物の形成を促進することが望ましいこと。
・銅代替品薄膜層の熱膨張率と「下にある」タンタルとの整合を最適化することが好ましいこと。
【００２６】
・銅代替品層とα−Ｔａとの間の歪みを最小にするために、格子構造および格子定数の整合を最適化することが好ましいこと。同じまたは類似の格子構造および十分に類似した格子定数は、適合性のある化学的特性および様々なタイプの既知の薄膜処理および付着技術の使用とともに、銅代替材料とα−Ｔａ間の強力な接着および可能な限り鮮明な界面を可能にし、さらに電極の計画された持続使用温度範囲内に許容可能な熱安定性を提供する。
【００２７】
・所与の電極に含まれる多層薄膜構造中の「上」層にあって、他の方法ではタンタルまたは銅の頂部に直接には付着させることができない他の薄膜材料を、特定の用途で使用するのに十分な接着力および結合力で付着させることができる「中間層」として銅代替品が働くことができる能力。
・銅代替品が、磁気抵抗スピン・バルブ（磁性薄膜層と非磁性薄膜層、例えば、Ｃｏ／ＰｄまたはＣｏ／Ｃｕが交互する）またはトンネル接合部（導電磁気薄膜層と絶縁非磁性薄膜層が交互する）を組み込む多層薄膜電極を生成できるようにする能力。
【００２８】
本発明の多層電極構造の全体的設計に関して、適切な金属、付着および処理技術を選択する際に、多少の経験的試験が必要であることが当業者には認識されるであろう。そうする際に、当業者は以下の要素を考慮に入れる。
・合金化および／または相互拡散を可能な限り小さくした状態で材料間の鮮明な界面を達成すること。すなわち、薄膜層間に切形の界面（abrupt interface）を生成しようとすること。
【００２９】
・適合性ある格子構造（例えば、ｂｃｃとｂｃｃ対ｂｃｃとｈｃｐ）および格子定数の十分な整合に関して、薄膜層間の格子の不整合を最小にしようとすること。他が全て等しければ、隣接する薄膜層の不安定化応力を最小にする界面での格子不整合が可能な限り小さい場合、保証はされないが、薄膜界面の構造的安定性の可能性がはるかに高くなることは周知である。
・α−タンタルへの接着の化学的側面を最大にするため、材料間の化学的／電子的特性を可能な限り調和させようとすること（例えば、他が全て等しければ、タンタルのように窒化物を容易に形成する他の金属は、タンタルと適合性がある傾向がある）。
【００３０】
・電極材料の特定の組合せ、および所望の結果を達成できる特定の用途要件にとって正しい技術を選択するために様々な異なる付着、代替誘発成長モード、および処理技術から適切に選択すること（例えば、従来のスパッタリングと、付着または真空アニールのための分子線エピタキシと、ステップ間の気体下のアニールとの間で選択すること）。例えば、表面膜成長中に既知の界面活性剤を使用すると、エピタキシおよびその結果の接着性を改善することができる。
【００３１】
・所与の電極設計における融点、フェルミ・エネルギー差、水素および／または重水素の可溶性、導電性、熱膨張率、強磁性または反強磁性層など、他の特定の望ましい特性および／または要件を組み込むために薄膜材料の組合せを選択すること。
・所与の電極用途について、予想される持続使用温度範囲内で十分な熱、構造、化学、および熱力学的安定性を集合的に有する特性の薄膜材料の組合せが最も有用になるように選択すること。
【００３２】
・超薄中間層（「バッファ層」とも呼び、数単分子層から約３０原子単分子層の範囲の厚さの材料を有する）を必要に応じて「回避策」技術として使用し、相互に直接接触すると、適合性が下がるような他の薄膜材料のこれより厚い特定の中間層（約１００オングストロームから最高数千オングストロームの範囲の厚さ）間で切形の界面を促進すること。例えば、超薄適合性中間層を組み込み、２つの他の材料の中間である格子定数を有する多層構造を生成することにより構造的歪みを減少できることが既知の方法である。
・最適な表面の滑らかさを達成するために表面粗さを制御するため、付着ステップと薄膜成長ステップの前および／またはその最中および／またはその間に電極表面を処理および／または研磨すること。
【００３３】
以上の目的を達成するため、当業者は使用できる一連の付着および処理技術を有する。例えば、以下の技術を含む。
・スパッタ堆積：および蒸着などの他のタイプの物理蒸着（ＰＶＤ）
・化学蒸着（ＣＶＤ）：低圧ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ、金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、超高真空ＣＶＤ（ＵＨＶ  ＣＶＤ）、および金属有機原子層付着（ＭＯＡＬＤ）を含む
【００３４】
・エピタキシャル成長：気相成長（ＶＰＥ）などの分子線エピタキシ（ＭＢＥ）；ＭＢＥは、常温に近い温度でヘテロエピタキシを提供し、したがって電極作成中の薄膜界面における相互拡散の問題を実質的に解消することができるので、ＭＢＥは上述したＣｕおよびＣｕ代替品などの金属にとって特に魅力的である。もう１つの利点は、多くのエピタキシャル技術が非常に高い材料成長速度を達成できることである。
・電気めっきまたは電着（ＥＤ）：ＥＤは、銅、金、およびニッケルおよび他の貴金属にとって特に優れた技術であることは周知である。銅は、ＰＶＤ銅シード層の頂部に電気めっきできることは周知である。
【００３５】
・無電解めっき付着：電気めっきのように外部からの印加電流を必要としない水性自己触媒化学還元反応を介して、金属を金属にめっきすること。作業温度は３０°から８０℃であり、被覆率は基板の幾何学的形状に影響されず、このプロセスは、応力がほとんど、または全くない稠密薄膜を付着させる。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＮｉをＡｌに、ＣｕをＮｉに、これをＴｉ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ、ＣｏおよびＦｅになど、金属を付着させるのに特に優れていることは周知である。
【００３６】
・置換めっき付着：第１の金属（例えば、銅）の十分に厚い層を電極に付着させた後、これをＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、ＯｓおよびＲｕなどの付着金属（銅）より貴の金属の溶解イオンを含む浴に浸漬する。単純に浸漬した後、付着金属（銅）膜の表面が溶解（酸化）し、次に選択した金属が最初に付着した金属（銅）の頂部に付着（還元）する。このプロセスは自己制御式で、通常は数単分子層の厚さしかない付着膜を生成し、これは比較的大きい格子の不整合を有する金属上に薄膜で仮像成長を誘発するには理想的である。
【００３７】
・熱成長または酸化：酸素が豊富な雰囲気中での基板表面の酸化。
・アニーリング：様々な真空レベルおよび／または様々な分圧および高温での特定の気体および空気レベルで、加熱、再結晶化および冷却により膜表面の構造的特性を改変し、格子の歪みを減少させ、粒子サイズを制御し、結晶粒子サイズの統計的分布を制御して、結晶粒界の特性を改変すること。
【００３８】
・金属合金ターゲットから薄膜を生成：この技術は、ＰＶＤマグネトロン・スパッタリングが、単純または複雑な合金で構成されたターゲットに組成が基本的に同一である基板上に薄膜を付着できるということを利用する。これは、（１）薄膜の有効格子定数を改変して、純粋な材料と比較した格子定数の不整合を減少させたり、および／または（２）特殊な物理的特性を有する複雑な多層ヘテロ構造中に薄膜層を生成したりする意図的な作成戦略として使用することができる。
【００３９】
合金ターゲットの意図的な使用による有効格子定数の変更に関して、ベガードの法則を近似として使用することができ、これは金属ＡおよびＢの二元合金の場合はａ０（ｘ）＝ａＡ（１−ｘ）＋ａＢｘの形態をとり、ここで、ａ０（ｘ）はＡ１−ｘＢｘの格子定数である。三元合金の場合、ベガードの法則を表す等式は、単純な直線補間を使用して、より複雑な形態を生成し、これは補助参照文献とともにＨｅｒｍａｎ，  Ｍ．Ａ．の「Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：  Ｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｌａｙｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ」（Ｃｒｙｓｔ．  Ｒｅｓ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ３４，  １９９９，  ５−６，  ５８３−５９５）に記載されている。
【００４０】
多くのケースで、予測される有効格子定数の法則からの偏差は大きくない。すなわちおよそ３％である。特殊な物理的特性に関して、例えば、本発明の特定の用途では、特殊な磁気または電子的特性を有する「上部」薄膜層を組み込むことが望ましい。このような合金の例は、コバルト／レニウムの二分子層（巨大磁気抵抗）、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＺｒＴａ、ＣｏＮｂ、ＣｉＺｒＮｂ、ＦｅＡｌ、ＦｅＴａおよびＦｅＺｒ（強磁性体）、ＰｔＭｎ（反強磁性体）、ＣｏＰｔおよびＦｅＰｔ（大きい異方性定数）、ＵＡｌ２（旧タイプの原子炉燃料）、Ｕ６Ｆｅ、ＵＰｔ３、ＣｅＰｄ３および様々な関連する重電子化合物（優れた概要については、Ｌ．  Ｄｅｇｉｏｒｇｉの「Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ｈｅａｖｙ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９９，  ７１，  ３，  ６８７−７３４）を参照）。
【００４１】
また、スピン・バルブ構造を本発明の電極の「上部」層に組み込むことができ、このような構造はＣｕまたはＰｄなどの非磁性導電膜によって分離された強磁性材料（例えば、Ｃｏ）の対で構成され、本発明が教示する電極の「上部」層の中間Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏ／Ｃｕ・・・またはＣｏ／Ｐｄ／Ｃｏ／Ｐｄ・・・構造を生成する。このようなスピン・バルブ構造は、材料の選択、付着および処理に関して本明細書で開示する方法を使用して、電極に組み込むことができる。スピン・バルブまたは特殊な特性を有する任意の他の層状構造は、本発明で教示する電極の「上部」層の一部または全部を備えることができる。
【００４２】
イオン注入法および／または急速凝固法を使用して、「・・・基質中で［通常は］不溶性である元素のナノサイズの介在物」を含む珍しい合金を生成することもできる。この戦略を使用して、他の金属と比較的少ない適合性対を形成する金属を使用する電極を作成することができる。このような金属はＢｅ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＴｈおよびＴｌを含む。この戦略の用途の例として、タリウム（Ｔｌ−通常はｈｃｐ）を、アルミニウム基質のｆｃｃ構造を採用する１０ｎｍ未満の介在物としてアルミニウム（Ａｌ）に注入できることは周知である（Ｅ．  Ｊｏｈｎｓｏｎの「Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ」（Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９３，  ６８，  １３１  −  １３５）参照）。
【００４３】
ヘテロエピタキシャル多層成長：概して、この電極薄膜作成戦略は、付着中に歪みおよび／または仮像がある成長を意図的に誘発することを含む。任意の２つの金属ＡおよびＢに関して、Ａの頂部にあるＢのエピタキシャル成長は、ＢがＡの面内格子間隔を採用する歪みおよび／または仮像がある領域を生成することができる。弾性エネルギーが、可塑性緩和が生じる限界厚さまで蓄積し、これは通常、成長モードの変化を伴う。ＡおよびＢ層それぞれの（原子単分子層に関して測定した）体積分率および／または合計厚さを制御するために適切な付着技術を選択することにより、銅置換材料（上記のグループ１および２）の異なる構造的相を安定化させることができる。
【００４４】
このような歪みまたは仮像がある構造的変転の既知の例には、Ｚｒでｈｃｐからｂｃｃへ、Ｎｂでｂｃｃからｈｃｐへ、Ａｌでｆｃｃからｈｃｐへ、およびＴｉでｈｃｐからｆｃｃへの変転がある。例えば、ｆｃｃのＴｉは、「理論上では」２２％の格子不整合があっても、最大５単分子層の厚さがある薄膜のｆｃｃのＡｌ（１００）表面の頂部に首尾よく成長させることができることは周知である（Ｒ．Ｊ．  Ｓｍｉｔｈ他の「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  Ｔｉ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ａｌ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，  １９９９，  ２７，  １８５）参照）。
【００４５】
他の例として、ＦｅをＡｕ（１１１）表面の頂部に付着できることは周知である。経験的データは、Ｆｅが、最初の３単分子層ではＡｕ（１１１）表面のｆｃｃ構造として成長し、次にＦｅの追加の「上部」層ではｂｃｃ構造に変化することを示唆する。これらの例は、α−Ｔａ表面上に配置した原子単分子層の数を制御し、次に仮像または歪みがある構造を変化させるのに十分な単分子層が蓄積する前に付着を停止させることにより、α−Ｔａ上に付着している好ましい銅代替品薄膜材料の構造を予測可能な方法で操作できる作成戦略を例示する。
【００４６】
・原子界面活性剤の使用：この技術は第３の原子種（表面に付着させず、組み込みもしない）を使用して、別の金属Ａの頂部に付着させている金属Ｂの成長に影響を与える。適切に選択された界面活性剤は、Ａの表面に付着している金属の２Ｄおよび３Ｄ「島」の形成（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ成長）ではなく、表面の「湿潤」および規則的な１層ずつの３Ｄ成長を助長する。可能な場合、付着および表面成長中に島形成を回避することが望ましい。何故なら、これが歪みで強化された拡散（ＡとＢ間の界面の「鮮明さ」を低下させる）を招いたり、および／または界面における構造的一体性および接着性を弱体化させ得る欠陥および転位を生成したりするからである。
【００４７】
表面活性剤は、付着中にＡとＢとの両方の表面エネルギーを低下させることにより、その効果を達成する。この技術はＭ．Ａ．  Ｈｅｒｍａｎが「Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：  Ｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｌａｙｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ」（Ｃｒｙｓｔ．  Ｒｅｓ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ３４，  １９９９，  ５−６，  ５８３−５９５）という論文で詳細に説明している。
【００４８】
本発明の追加の態様は、任意選択で窒化タンタル／α−タンタルの組合せの頂部にある銅層を含み、また、銅層の頂部に付着させた少なくとも１つ、好ましくは幾つかの金属層を含む電極構造に関する。上記で開示した銅代替品の選択と同様に、当業者は、銅の頂部に付着させる金属を選択する場合に、以下の要素を考慮することができる。
【００４９】
・好ましい材料により、幾つかの既知の技術および方法で薄膜として付着させることができる。
・候補材料は、１５０℃より高い融点を有することが好ましい。
・候補材料は、可能な場合、結晶質格子構造のタイプ（例えば、ｈｃｐのｂｃｃ対ｂｃｃのｂｃｃ）間の差と、％不整合に関して銅と比較して表される格子定数の相対値とを最小にするよう選択される。
・銅の頂部に付着させるための候補材料は、銅と比較して、α−タンタルと銅との熱膨張率（「ＣＴＥ」）の差より大きいＣＴＥの差を有さないことが好ましい。
・好ましい材料は、窒化物を形成する能力を有し、銅と多少の化学的適合性を示す。
・電極の用途によっては、候補材料は、溶液中の水素／重水素を吸収したり、および／または水素化物を形成したりするか、または水素／重水素の拡散バリヤとして働く能力を有することが望ましい。
【００５０】
以上の基準を使用すると、以下の金属は、銅の頂部に付着させるための好ましいグループを構成し、１１％未満の格子定数の不整合を示す。また、各ケースで、金属は通常ｂｃｃ／ｃｃｐ構造であるか、ｂｃｃ／ｆｃｃ／ｃｃｐ／ｂｃｔ同素体が知られ、この金属は窒化物を形成することが知られている。以下のリスト（グループＩ）では、パーセント格子不整合およびフェルミ・エネルギー差を銅に関連して示す。
【００５１】
◆サマリウム（Ｓｍ）：格子不整合＝０．１７％；フェルミ・エネルギー差＝１．４０
◆ガドリニウム（Ｇｄ）：格子不整合＝０．５８％；フェルミ・エネルギー差＝０．３６
◆ジスプロシウム（Ｄｙ）：格子不整合＝０．６１％；フェルミ・エネルギー差＝１．２１
◆ネオジウム（Ｎｄ）：格子不整合＝１．１９％；フェルミ・エネルギー差＝１．５１
◆エルビウム（Ｅｒ）：格子不整合＝１．５７％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆ニッケル（Ｎｉ）：格子不整合＝２．５１％；フェルミ・エネルギー差＝０．４０
◆γ−ウラン（Ｕ）：格子不整合＝４．０１％；フェルミ・エネルギー差＝３．５０
◆タリウム（Ｔｌ）：格子不整合＝５．２１％；フェルミ・エネルギー差＝１．１５
◆ロジウム（Ｒｈ）：格子不整合＝６．７５％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆イリジウム（Ｉｒ）：格子不整合＝６．２０％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆パラジウム（Ｐｄ）：格子不整合＝７．６３％；フェルミ・エネルギー差＝０．９０
◆β−チタン（Ｔｉ）：格子不整合＝８．４３％；フェルミ・エネルギー差＝１．６０
◆プラチナ（Ｐｔ）：格子不整合＝８．５６％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆ニオブ（Ｎｂ）：格子不整合＝８．７０％；フェルミ・エネルギー差＝１．６８
【００５２】
また、以上の考慮事項を使用し、銅に対して１１％から２１％の格子定数の不整合を有する金属を選択すると、以下の金属が、銅の頂部に付着させる第２の好ましいグループ（グループＩＩ）を構成する。
【００５３】
◆マグネシウム（Ｍｇ）：格子不整合＝１１．２２％；フェルミ・エネルギー差＝０．０８
◆ハフニウム（Ｈｆ）：格子不整合＝１１．５８％；フェルミ・エネルギー差＝０．３０
◆アルミニウム（Ａｌ）：格子不整合＝１２．０２％；フェルミ・エネルギー差＝４．７０
◆金（Ａｕ）：格子不整合＝１２．８２％；フェルミ・エネルギー差＝１．８７
◆モリブデン（Ｍｏ）：格子不整合＝１２．９４％；フェルミ・エネルギー差＝１．１０
◆銀（Ａｇ）：格子不整合＝１３．０１％；フェルミ・エネルギー差＝１．５１
◆バナジウム（Ｖ）：格子不整合＝１６．１８％；フェルミ・エネルギー差＝０．７０
◆鉄（Ｆｅ）：格子不整合＝２０．７０％；フェルミ・エネルギー差＝４．１０
【００５４】
上記で開示したように、作用電極は、少なくとも２つの異なるタイプの金属など、複数の薄い金属膜を含むことが好ましい。この多層作用電極は、相対的に単純か比較的複雑で、薄い金属層の特定のシーケンスで特徴付けられるので有利である。作用電極用に選択する薄い金属層の特定のセットまたはシーケンスは、例えば、特定の電極用途にとって望ましい全体的な物理的、電気化学的および電子的特徴などの幾つかの要素によって決定される。この点に関して考慮するパラメータは、特定の持続使用温度に耐える必要性、水素または重水素のロード速度またはレベルを最大にする必要性、耐水素脆性、中間強磁性または反強磁性層状構造の組み込み、中間重電子構造の組み込みなどを含む。下表は、上記および他のパラメータを使用して、好ましいと予想される金属と金属との組合せを示す。特に、表の左欄は所与の金属材料を示し、中央の欄は、２つの金属間の格子定数のパーセント不整合が１１％未満である、その金属材料との第１のグループの組合せを示し、右欄は、２つの金属間の格子定数のパーセント不整合が１１％と２１％の間である第２のグループの金属を示す。
【００５５】
【表２】
2005528736.tif 000004
【００５６】
本明細書の教示により、当業者は、例えば、安定した薄膜構造を生成するために必要に応じて構造的同素体が存在することなど、本明細書で開示するような追加の要素を考慮しながら上記のような金属の組合せを選択する。また、上記の表２に関して、鉄を使用する場合、これは還元活性化マルテンサイト（ＲＡＭ）Ｆ８２Ｈ鋼であることが好ましく、これは７〜１０％のＣｒを含む。
【００５７】
薄膜層の金属の組合せの選択を考慮する場合、特定の金属について、２１％未満の格子定数の不整合を提供する組合せの総数、１１％未満の格子定数の不整合を提供する組合せの総数、および１１％〜２１％の格子定数の不整合を提供する組合せの総数を考慮することも有用である。以下の表３は、この方法で選択した金属を並べてある。
【００５８】
【表３】
2005528736.tif 000005
【００５９】
上記の表３から、ネオジウムが、識別された金属のうち他のいずれよりも多くのグループＩの組合せ（格子定数の不整合が１１％未満）を形成することが分かる。銅およびエルビウムは両方とも、２番目に大きい数のグループＩの組合せを形成し、薄膜構造に下に位置するベース層を含む層として銅が有利に使用されることが強調される。
【００６０】
組合せの総数（グループＩとグループＩＩの和）に関しては、ネオジウムが好ましく、銅が続き、次の列にはニオブ、α−タンタル、およびβ−チタンがある。６つのグループＩＩの組合せを形成する元素１４個の大きい集団もある。
【００６１】
また、組合せの総数（グループＩとグループＩＩの和）に関して、選択され、識別された金属は集まって、比較的広いギャップによって分離される２つの広い集合になる（６から１０の合計組合せ）。したがって、合計組合せに関して、上記の表３で識別され、第１の集合で生じ、９つ以上の合計組合せ（グループＩ＋グループＩＩ）を有するこれらの金属は、本発明に使用する材料の追加の好ましいセットを形成する。
【００６２】
特定の用途では、本発明の電極を電気化学電池などで使用する場合、これには水素、重水素またはトリチウムなどの水素同位体をロードする。このような用途では、電極を高温にて、幾つかの遷移金属では１００原子％水素／金属に、トリウムなどの材料やセリウムおよびネオジウムなどの希土類金属では２００から３００原子％水素／金属という高さにもなる定常状態の水素／金属ロード率で操作することが一般的である。水素のローディングは通常、金属の表面における水素または重水素分子の解離を伴い、その後に水素または重水素原子が発熱または吸熱を伴って溶解し、金属格子内の格子間サイトに固溶体として拡散する。その後、別個の金属水素化相が形成される。このように水素または重水素またはトリチウムを本発明の電極の薄膜格子内へと意図的に電気化学的にロードすると、特に金属間の界面で、多層薄膜電極の構造、電子および熱力学的安定性に影響を及ぼすことができる。
【００６３】
例えば、多くの金属では、所与の構造相内で格子定数は（例えば、ほぼ直線的に）増加し、高い水素または重水素ロード率と平行になる傾向がある。しかし、場合によっては、構造相のシフト点に到達すると、所与の金属に関する格子定数の値が比較的突然に、例えば、水素化物の形成開始時に変化することがある。したがって、調節金属層が、水素同位体の吸収に関して非常に異なる可溶性／拡散性、および異なる位相特性図を有する場合、金属の境界面で構造的問題が生じることがある。例えば、薄膜の境界面で２つの異なる金属の許容されるほど整合した格子定数が、ローディング・プロセス中に完全に異なる速度で変化すると、問題が生じる。その結果、最終的に許容できないほど高い格子定数の不整合が生じ、これは望ましい定常状態の水素／金属の比率および温度に到達すると、薄膜の境界面の接着性および安定性を危うくしてしまう。
【００６４】
以下の表４は、仮想の立体格子構造の格子定数が増加した結果として生じる金属の全体積を計算したパーセント変化を示す。この値は、当業者が本発明の作用薄膜電極に組み込むために金属を評価する場合、ガイドとして使用することができる。
【００６５】
【表４】
2005528736.tif 000006
【００６６】
上述したように、水素をロードすると、金属の構造的空間群および／または格子充填構成を大幅に変化させることもできる。この変化は、薄膜の境界面の接着性および安定性に多大な影響を及ぼす。
【００６７】
水素同位体および金属をロードすると、場合によっては脆化を招くことがあり、これは特定の金属の構造的完全性の大幅な低下を伴い、これは微小な応力関連のひび割れ、空隙の形成、膨れ、または結晶粒子境界に沿った破砕によって表されることがある。その結果、機械的強度が失われ、構造的不良が生じる。
【００６８】
所与のレベルの水素同位体ローディングで経験する格子定数の変化は、実験で測定するか、他の類似の金属に関するデータに基づいて推測することができる。大部分の金属では、ＭｙＨｘという形態の比較的単純な水素化物の格子定数の増加率は、最終的に１．５より非常に低い値で飽和するローディング率で、約４％から７％という値を大幅に超えることはない。この範囲は、パラジウム（最大のローディングで約１の水素／金属比率を有する）、チタン、およびニオブの８相のうち７つなど、本明細書で好ましい幾つかの金属について、恐らく最大の水素同位体／金属の比率を含む。ニオブおよびジルコンのδ相は、ほぼ２の水素／金属比率で最大になる。より複雑な水素化物では、格子定数は、例えば、形態Ｍ１ｙＭ２ｚＨｘの特定の水素化物で、Ｍ１およびＭ２が金属である場合、約１．２より高い水素同位体／金属ローディング率より上では非直線状に増加する。
【００６９】
したがって、要するに水素同位体ローディングの潜在的にマイナスの効果を緩和するために、当業者は以下の要素を考慮することができる。
１．考察中の各金属について、当業者は以下のデータを検査することができる。
水素／重水素の可溶性／浸透性／拡散性、様々な温度での熱膨張率（「ＣＴＥ」）、Ｍ（金属）／Ｈ（水素）またはＭ／Ｄ（重水素）の比率に関する位相特性図、薄膜付着中に意図的に誘発される望ましい格子構造、および水素のローディング前に材料の構造に関連する格子定数。
【００７０】
２．以下になるよう、境界面にまたがるグループＩおよびグループＩＩの金属の特定の組合せを選択する。他の設計目標（電極の薄膜層間のフェルミ・エネルギー差を最大にするなど）とは別個に、それを満足する前に、水素の溶解および／または水素化物の形成に対して非常に高い親和性を有する材料を、（境界面のいずれかの側にある）隣接薄膜層の異なる好ましい材料と組み合わせ、隣接薄膜層は、好ましくは、（ａ）水素／重水素の溶解および／または水素化物の形成に対する親和性が低く、（ｂ）ＨまたはＤのローディング前に、水素を溶解および／または水素化物を形成する傾向が高い金属よりはるかに大きい（すなわち、好ましい金属の多くの代替組合せについて、少なくとも３％から６％程度大きい）格子定数を有し、可能な場合は（ｃ）最低でも水素を溶解および／または水素化物を形成する傾向が高い好ましい金属のそれとほぼ等しいが、好ましくはそれより大きいＣＴＥを有する。この方法により、材料が目標の使用温度に到達するプロセス中に、電気化学電池中で動的水素および／または重水素ローディングを経験する場合、隣接する薄膜層間の（構造的要素およびＣＴＥに基づく）相対的格子不整合が、大幅に悪化せず、場合によっては実際に改善する（すなわち、不整合率が減少する）ような方法で、好ましい材料を選択し、組み合わせることができる。
【００７１】
３．所与の電極設計の有望な使用温度範囲を決定する。温度に対する好ましい材料の隣接薄膜層間の位相特性図の同期程度を検査する。この分析に基づき、温度および圧力の効果の結果として薄膜層間の相対的構造変化を最少にする好ましい代替材料の好ましい組合せの最終的リストを作成する。
【００７２】
図２および図３および以下の表５は、本発明の作用電極層で使用するために選択された好ましい材料の水素溶解性および水素透過性を示し、本発明の多層薄膜電極を準備する際に当業者が使用可能なデータのタイプを示す。
【００７３】
【表５】
2005528736.tif 000007
【００７４】
電極の準備における上記要素の例示的適用について、銅は水素および重水素の溶解および水素化物の形成に対して比較的低い親和性を、および比較的高い熱膨張率（１７．５）を有する。したがって、銅より比較的高い水素／重水素と金属との比率まで水素または重水素をロードし、ロード前は銅より小さい格子定数を有し、銅より低い熱膨張率を有する金属を、銅の頂部に直接付着させることが好ましい。以上の基準が与えられると、銅の頂部に付着させるために好ましい金属には、ニオブ、ニッケル、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムがある。
【００７５】
上記で開示したように、本発明の特定の電極では、タンタルを接着層または基層に組み込む。タンタルは、水素同位体をロードすると、脆化の影響を受けやすいことは周知である。本発明の別の態様によると、このようなタンタル含有層は、上にあって水素同位体の拡散に対して抵抗力がある層によって水素脆化から保護される。第１の実施形態では、タンタル含有層を無酸素銅の層で保護し、これは電子グレードまたはマグネトロン・グレードの無酸素銅としても周知である。このような銅の適切な供給源には、例えば、「ＭＯＦ  ｆｏｒ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ」および「ＭＯＦ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ」という商標銘柄でのＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎがある。
【００７６】
別の無酸素銅が、英国のＴｈａｔｃｈｅｒ  Ａｌｌｏｙｓ，  Ｌｔｄ．が開発したＺｉｒｃｏｎｉｕｍ−ｏｘｙｇｅｎ−ｆｒｅｅ−Ｃｏｐｐｅｒ合金として販売され、これは「Ｏｕｔｏｋｕｎｐｕ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｚｒｋ０１５」としても知られる（ジルコニウムの含有率０．１５％）。この設定で無酸素銅の代替品として、上記で開示した（タンタルをコーティングする）銅代替品からの金属は、水素に対する相対的可溶性、透過性、親和性および脆化により選択することができる。好ましい金属に関して、これらの値は銅の値より大幅には高くなく、理想的にはそれより小さい。例えば、このような基準を使用すると、モリブデンおよびタングステンは、タンタルを水素脆化から保護するバリヤ層を形成し、さらに１１％未満のα−タンタルとの格子定数不整合を有する好ましい金属である。イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、およびロジウムが、このような保護層を形成する一方、α−タンタルに対して１１％〜２１％の格子定数不整合を有する金属の第２の好ましいグループを構成する。
【００７７】
α−タンタルとの安定した境界面を達成するために必要な場合、置換めっき付着を使用して、水素脆化保護材料をα−タンタルに適用することができる。例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＭＶＥまたはＶＰＥなどの技術を使用して、銅の超薄層を最初にα−タンタルの頂部に付着させる。次に銅のこの超薄層を除去し、置換めっき付着により選択金属で置換する。その結果生じた金属の超薄層は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＭＶＥ、ＶＰＥ、無電解めっき、または電解めっき薄膜付着法などの技術を通して選択金属の追加の原子単分子層を付着するためのシード層として働く。次に、電極構造の残りの部分を、本明細書で説明するように準備することができる。
【００７８】
水素脆化が問題とならない場合（例えば、使用中に水素同位体のロードに遭遇しない場合）は、α−タンタルの頂部に付着させる層の選択は、水素の拡散性または透過性などに関係する制約付きで実行する必要がない。
【００７９】
これに対して、下に位置するタンタル含有層に高度の保護が望ましい場合は、同じまたは異なる保護金属の２つ以上の層を、タンタル含有層の頂部に付着させることができる。例を挙げて説明すると、銅層（標準の銅または無酸素銅）に加えて、銅の頂部に付着させるために上記で開示したものから選択した耐水素拡散／透過性金属の１つまたは複数の層を使用することができる。例を挙げると、イリジウム、プラチナ、およびロジウムは、耐水素透過／拡散性が比較的高く、銅に対して１１％未満の格子定数不整合を有する。追加の例として、金、モリブデン、銀、およびタングステンは、銅に対して１１％から２１％の格子定数不整合を呈し、耐水素透過／拡散性が比較的高い。全体的な電極設計において、当業者であれば、金属選択における追加の要素には、薄膜層間のフェルミ・エネルギー差を最大にすること（好ましくは、約０．５より大きい、より好ましくは、約１より大きいフェルミ・エネルギー差を呈する）、相互拡散を最小にすること、および本明細書で教示するような他の要素があることを理解することができるだろう。
【００８０】
本発明の別の特徴は、多層薄膜電極内で発生し得る有害な電気移動効果の緩和に関わる。このような緩和は、通常の状態で作動する電極デバイスの堅牢性、安定性および寿命を最大にするのに役立つ。第１の例として、本発明は、上記で検討したように銅または銅の代替品が、絶縁性基板内に拡散しないよう保護する。拡散すると、絶縁性基板と反応し、これを損なうことがある。本発明によると、この電気拡散は、シリコン系基板に結合した窒化タンタル／α−タンタル層を使用して、改善することができる。このようなタンタル含有層は、銅の拡散を妨害する。
【００８１】
緩和すべき別のタイプの電気移動は、電極の薄膜層内で導電性材料が電流に誘発されて物理的に移動した結果であり、これは移動する電子と原子／イオン間で直接伝達されるモーメントおよび／または電圧勾配からイオンに直接かかる力の結果である。材料のこのような望ましくない正味物理的流束により、薄膜層の材料が「風上に向かって」消耗し、「風下に向かって」蓄積して、風上に向かっては薄膜に空隙を、風下に向かっては小山を形成する。
【００８２】
電気移動に伴う質量移動は、任意の所与の材料の融点の約５０％まで、主に金属粒子境界に沿って生じる。多層薄膜電極の場合、両タイプの力が存在すると予想され、陽子または重陽子が移動イオン種を備える。
電気移動に由来する相対的により深刻な問題は、３つの粒子境界の交差部（「三重点」として知られる）における電子風および移動イオンの両方の結果である。原子／イオンが、このような粒子境界の公差部に蓄積し、小山を形成する。
湿式電気化学電池で作動する多層薄膜電極の場合は、上述した固体電気移動効果に加えて電解質電気移動として知られる追加の電気移動効果がある。
【００８３】
電気移動の別の現象は、熱自動加速として知られる。この現象では、温度上昇、空隙の成長、局所的電流密度の上昇、およびジュール熱の上昇が、電気移動を加速するループに関与する。電気移動のこのような上記態様に関する追加の情報については、Ｊｉｎｇ  Ｃｈａｎｇの「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｆａｉｌｕｒｅ」（Ｊｕｌｙ，  ２００１，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｄｒｅｘｅｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  ＰＡ）を参照されたい。
【００８４】
本発明の電極の動作条件は、電気移動から有害な効果が発現する可能性を与えると予想される。好ましい動作状態は、約１０２から約１０５Ａ／ｃｍ２の最小電流密度を含む。典型的な使用温度は最低１００℃で、最高１，０００℃以上になることもある。特定の用途では、運転温度は約１００℃から約５００℃、より一般的には１００℃から３００℃である。本発明の好ましい多層薄膜電極は、５，０００から１００，０００時間の範囲の有用使用寿命を有するとも予想される。
【００８５】
以上の動作条件で、過度の電気移動は、異なる金属層間の鮮明な境界面を局所的に破壊し、薄膜格子構造に追加の応力を導入する小山を生成する可能性を有し、これは層間の接着性を損なったり、薄膜構造の物理的および電子的完全性を不安定にしたり、空隙形態として水素同位体の局所的なロード解除を引き起こすような多数の空隙を生成したり、および／または全体として接着および薄膜構造の強度および完全性を損なったりする。
【００８６】
本発明によると、このような有害な効果を緩和するために、層の厚さに対して相対的に大きい平均粒子サイズを有する薄膜層を組み込むことができる。層の厚さに対してこのように大きい粒子サイズを使用すると、竹または竹様構造として知られる断面粒子パターンを生成することができる。このような竹粒子構造は、この構造を組み込んだ層と少なくとも同じ厚さの寸法を有する平均粒子サイズを有することが好ましい。このような竹粒子パターンは、本発明の多層薄膜電極の安定性、機能的完全性、および作動寿命を最大にすると予想される。特に、このような粒子パターンは以下の利点を提供する。
【００８７】
・層内の粒子境界で可能な最高パーセンテージが、電気移動通路に平行（「不適切」なアライメント）ではなく、それに直角、または大きい斜度で（「適切」な粒子境界アライメント）配向される傾向がある。このような適切なアライメントは、薄膜層内で主要な電子およびイオンの流れの軸に沿って平行に走る強い傾向を有する全体的な電気移動流束を最小にする。
・粒子交差部間の平均的幾何学関係が、薄膜層内で生じる三重点の数が最少になるような関係である。
・薄膜層内の粒子境界の平均密度（言い換えると総表面積）が大幅に減少する。他が全て等しければ、粒子境界に伴う総表面積が減少するので、電気移動流束も粒子境界区域の減少と平行して減少する。
【００８８】
・粒子境界の一部が、両方ともほぼ同じ面で相互に接続されたり、古典的タイプの電気移動通路に平行に走ったりすることが避けられない。竹粒子パターンの場合では、このタイプの不適切な粒子境界アライメントと同一面上の結合部とが、最終的に直角または高い斜度の竹粒子境界と遭遇しないと、薄膜層を通って長い距離を走らない。その時点で、さらなる移動を遅らせるか停止させて、移送された材料を反対方向に押し戻す逆応力傾斜が形成される。この効果は、空位濃度勾配および温度サイクルに加えて、例えば、交流またはパルス状直流または停止するなど、何らかの方法で電流が変動した場合に、電気移動によって誘発された欠陥の部分的治癒を促進することができる。
【００８９】
作用電極の各薄膜層で、当業者は、層の平均粒子サイズが、その層に竹粒子パターンを確実に生成するのに必要な物理的寸法を有するよう、付着およびアニーリング技術と組み合わせて、このような各薄膜層の合計厚さを（それを備える原子単分子層の数に関して）制御することが好ましい。それを実行する際に、薄膜層は、平坦で準２次元のシート、またはより複雑でプラスおよび／またはマイナス曲率の様々な区域を有する準２次元のシートのように成形した幾何学的形状を有する作用電極を形成する。好ましい竹タイプの粒子パターンは、作用薄膜層を通る電流および／またはイオンの主要流に対する直角（または高い斜度）に可能な限り近づくように配置し、配向することが好ましい。
【００９０】
この点で、主要粒子サイズ、粒子境界の斜度、および各作用層の平均の周囲における粒子サイズの分布逼迫度は、例えば、適切な付着方法を選択するなど、幾つかの方法で制御することができる。例を挙げて説明すると、幾つかの金属では、様々なスパッタリング方法と比較して、電解めっきおよび無電解めっき付着が好ましい。何故なら、特定の金属では、電解めっきまたは無電界めっきが、スパッタリング技術で付着できるよりはるかに大きい粒子サイズを生成することが知られているからである。初期付着ステップ中に、比較的大きい粒子サイズで開始すると、望ましい最終的平均粒子サイズおよび密なサイズ分布を達成するために必要なアニーリングがなくなるか、その量が減少する。さらに、その後のアニーリングおよびパターニング・ステップを使用して、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を制御することができる。アニーリング温度、特定温度の保持時間（「均熱」）、および冷却速度は、所与の金属について一意に決定される特定のプロセス・パラメータである。
【００９１】
電気移動による損傷も、薄膜電極の作用層からの放熱を最大限にすることにより、制御することができる。これは、（ａ）薄膜多層電極の作用層の合計厚さの制御と、（ｂ）電極の「基層」を通る熱伝導を補助できる基板の選択と、（ｃ）薄膜作業層からの熱伝導の促進を補助する物理的特性を有するバリヤ層材料の選択と、（ｄ）薄膜作用層から電解質および／または電池に一体化された別のヒート・シンクへの熱伝達を最大にする巨視的電極および電気化学電池の幾何学的形状の使用とを組み合わせることによって達成することができる。
【００９２】
基板および熱伝達に関して、ＳｉＯ２は、多層薄膜電極が経験するような使用温度で、純粋なＳｉほど熱伝導率が高くない。作用層から電極の裏側への熱伝導率を高めるため、ＳｉＯ２層が存在する場合は、それを全て可能な限り薄く維持すると有利である。ＳｉＯ２層を使用して、第１の金属層と界面をとる場合、下に位置する電極基板は、ＳｉＯ２と強力に結合し、良好な電気絶縁特性を有し、取り付けた薄膜層を支持するのに十分な機械的強度を有し、（通常の電極の使用条件および温度で）高い熱伝導率を有することが望ましい。このような基準を満たす適切な基板材料の例には、例えば、純粋なＳｉ、結晶質ＳｉＯ２（クォーツ）、非晶質ＳｉＯ２（クォーツ）、非晶質ダイアモンド様炭素、または他のタイプのドーピングしたガラスまたは光ファイバ、またはＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３、Ｓｉ３Ｎ４またはＢＮなど、大量のＳｉまたはＮを含むセラミック材料がある。
【００９３】
上記で開示したように、本発明の電極構造は、多層の薄膜作用電極を含み、これは２つ以上の異なる金属層で形成することが望ましい。このような作用電極には、幾つかの構成またはパターンが想定される。異なる金属層の反復シーケンスを含むものもある。このようなシーケンスはそれぞれ、例えば、２つから１０以上の異なる薄膜層で構成される。好ましい実施形態では、このような作用電極を、例えば、ＳｉＯ２／ＴａＮ／α−Ｔａ／Ｃｕで、または上記で説明したようなＣｕの置換品で被覆したシリコン系基板など、上記で開示したような基板に適用した基層または接着層の頂部に付着させる。
【００９４】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９およびＭ１０が、作用電極に使用する潜在的金属と仮定する。以下は、作用電極に使用できる反復シーケンスの１０の異なる例を示す（ここでＳ＝基板、Ｂ１＝任意選択のバリヤ層である）。
【００９５】
単純なペア状の反復シーケンス（Ｍ１／Ｍ２）
Ｓ／ＳｉＯ２／ＴａＮ／α−Ｔａ／（Ｃｕまたは置換品）／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２・・・Ｍ１／Ｍ２／Ｂ１
１：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Zr/Ni/Zr/Ni/....../Zr/Ni/B1
２：S/SiO2/TaN/α-Ta/Ni/Nb/Ni/Nb/Ni/....../Nb/Ni/B1
三重反復シーケンス（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３）
S/SiO2/TaN/α-Ta/（Ｃｕまたは置換品）/M2/M3/M1/M2/M3/.../M1/M2/M3/B1
３：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/Ni/Ti/B1
４：S/SiO2/TaN/α-Ta/Fe/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/ni/Ti/B1
【００９６】
四重反復シーケンス（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４）
S/SiO2/TaN/α-Ta（Ｃｕまたは置換品）/M1/M2/M3/M4/M1/M2/M3/M4/....../
M1/M2/
M3/M4/B1
５：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/....../Pd/Ni/Nb/Cu/B1
６：S/SiO2/TaN/α-Ta/W/Ti/Ni/γ-U/Cu/Ti/Ni/γ-U/Cu/....../Ti/Ni/γ-U/Cu/B1
混合反復シーケンス＃１（（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ４）＋（Ｍ８／Ｍ９））
S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M4/M8/M9/M1/M2/M4/M8/M9/....../M1/M2/M4/
M8/M9/B1
７：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/....../α-Ta/
Nb/W/Fe/Co/B1
８：S/SiO2/TaN/α-Ta/W/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/......β-Ti/Ni/
Nb/Co/Fe/B1
【００９７】
混合反復シーケンス＃２（（Ｍ１＋Ｍ２）＋（Ｍ６）＋（Ｍ８＋Ｍ９））、ここで［Ｍ６］は導電性薄膜合金または特殊な化学、電子および／または磁気特性を有する化合物
S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M6/M8/M9/M1/M2/M6/M8/M9/....../M1/M2/M6/
M8/M9/B1
９：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../Au/
Al/[CePd3]/Al/Ir/B1
Ｍ６＝ＣｅＰｄ３は、重電子化合物の例である。
１０：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/
β-Ti/....../Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti /B1
Ｍ６＝ＮｉＦｅは強磁性化合物の例である。
１１：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[ZrV2]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../
Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/B1
Ｍ６＝ＺｒＶ２はＺｒＶ２Ｈ５．２まで水素を吸収する化合物の例である。
【００９８】
本発明の好ましい電極素子は、電極構造を覆う１つまたは複数のバリヤ層（例えば、図１の１４ａ〜１４ｃ）を含むことも好ましい。平坦または湾曲した板電極の場合、これは頂部バリヤ１４ａおよび側部バリヤ１４ｂおよび１４ｃを含んでよい。使用時には、これらのバリヤ層が、以下の機械的、電気的、および化学的特徴の幾つか、または全てを有することが望ましい。
【００９９】
１．水素、重水素および／または陽子および／または重陽子の拡散バリヤとして働く。
２．優れた熱伝導体。
３．高い絶縁耐力および低い導電率。
４．低い熱膨張率（ＣＴＥ）。
５．様々な金属および非金属質基板への優れた接着性。
６．予想される使用温度で水性電解質とほとんど、または全く反応しないこと。
７．塩溶液、酸、アルカリ、および他の腐食性作用物質に対する耐性。
８．可能な限り高い、好ましくは最高１，０００℃の熱安定性。
９．高い耐熱衝撃性。
１０．熱サイクルでの高い安定性。
１１．高い弾性係数、引っ張り強さ、および圧縮強さ。
１２．適切な厚さ範囲での低い内部応力。
１３．比較的低い付着温度（好ましくは、２００℃より十分低い）。
１４．種々の金属ドーパントとの適合性。
【０１００】
本発明の好ましい態様では、例えば、非晶質ダイアモンド様コーティングなどの非晶質炭素コーティングから作成したバリヤ層を設ける。適切なこのようなコーティング材料は、Ｂｅｋａｅｒｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＵＳＡ）が生産し、販売していて、「Ｄｙｌｙｎ」という商標名で市販されている。Ｄｙｌｙｎは、上記の基準を全て満たし、以下の特性を有する。
【０１０１】
１．ドーピングしていないＤｙｌｙｎは、水素、重水素および／または陽子の拡散および通過に対する優れたバリヤとして働くことができるナノサイズの粒子で構成された非晶質の純粋な炭素材料である。
２．ダイアモンドおよびＤｙｌｙｎなどのダイアモンド様材料は、およそ２０ワット／ｃｍ２程度の、全ての材料で周知の最高の熱伝導率を有する。
３．ドーピングしていないＤｙｌｙｎは、４００万ボルト／ｃｍの絶縁耐力および１０１６オーム／ｃｍの抵抗率を有する。
４．熱膨張率は０．８×１０−６Ｋ−１で、かなり低く、ＳｉＯ２（０．５×１０−６Ｋ−１）と同様である。
５．Ｓｉ、ＳｉＯ２、アルミナ磁器、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、および多くの他のカーバイドを形成する材料、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、および特定の他のカーバイドを形成する希土類金属に対する優れた接着性および結合性。Ａｇ、Ａｕなどの特定の貴金属、およびＣｕはＤｙｌｙｎへの優れた接着性がない。
６．酸素が存在する場合は４００℃まで、酸素がない場合は１，２００℃以上まで安定する。
７．極めて低い化学反応性で、ほぼ全ての化学物質、すなわち耐酸性コーティング（塩酸または硫酸；特定の配合はＨＦにも耐性がある）、アルカリ類、希釈または濃塩溶液、および種々の他の腐食性作用物質に対して不活性である。
８．上記の項目６参照。
【０１０２】
９．高い耐熱衝撃性：高温のＤｙｌｙｎをコーティングしたサンプルは、損傷を受けずに液体窒素に差し込むことができる。
１０．既存の商業的用途から、広範囲の熱サイクルで非常に安定していることが知られる。
１１．１００〜４００ＧＰａの高い弾性係数、３．５×１０９パスカルという試験済みの高い引っ張り強さ、および１０１１パスカルという高い圧縮強さ。
１２．現在の商業的用途では、２から３ミクロンの厚さのＤｙｌｙｎコーティングを日常的に付着させ、これは１００〜１，０００ＭＰａという比較的低い内部応力を呈する。内部応力は、Ｄｙｌｙｎコーティングの厚さとともに増加せず、この時点では、実験的ベースで適切な内部応力レベルで付着することができる最大厚さは約２０ミクロンである。
１３．Ｄｙｌｙｎを付着させる材料に応じて、Ｄｙｌｙｎの付着温度は相対的に低く、最低２５℃から最高約２００℃の範囲である。この特徴は、発明者の電極を作成するには非常に魅力的である。何故なら、Ｄｙｌｙｎの低い付着温度が、バリヤ層の下にある電極のこれより低い接着性のコーティングおよび作用層の付着および熱処理（アニーリング）を伴う以前の作成ステップを妨害しない。
１４．特殊な特性が望ましい特定の用途では、ＡｕおよびＣｕをＤｙｌｙｎと組み合わせてドーパントとして使用することができる。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈおよび以前に挙げたカーバイドを形成する好ましい金属の全ても、Ｄｙｌｙｎとともにドーパントとして４０原子％という高い濃度範囲まで使用することができる。
【０１０３】
Ｄｙｌｙｎを、（電極の一方端が、「開放」した露出端、または国際特許第０１６３０１０号でＭｉｌｅｙが教示したように電子および水素／重水素が電極に入ることができる作用層の表面を有する状態で）上部および側部のバリヤ層として使用する場合、このようなバリヤ層の好ましい厚さは２から３ミクロンである。Ｄｙｌｙｎを上部バリヤ層として使用する場合は、カーバイドを形成する金属、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、および幾つかの他のカーバイドを形成する金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、および特定の他のカーバイドを形成する希土類金属などの他の材料の頂部に付着させることが好ましい。作用電極および接着コーティング内に存在する特定の金属は、Ｄｙｌｙｎを側部バリヤ層（図１の１４ｂおよび１４ｃ）として使用する場合は、それほど重要でない。Ｄｙｌｙｎの非晶質構造および非常に大きい機械的強度により、これは、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの特定の貴金属のようにＤｙｌｙｎへの接着性が低い金属の臨時の層に「またがる」ことができるからである。
【０１０４】
バリヤ層としての使用に加えて、またはそれに代わって、Ｄｙｌｙｎなどの非晶質炭素層を電極構造内に使用することができる。例えば、非晶質炭素層を、基板とＳｉＯ２層の間で使用する。この方法で、好ましくは約２ミクロンから約２０ミクロンの厚さの非晶質炭素層が、上の層から基板への熱伝達に使用する熱伝達バッファ層として働くことができ、これはアルミナ磁器、押出Ａｌなどの特定の適合した金属で構成されたヒート・シンク、および熱電デバイスおよび熱電子デバイスの運転時高温側にさらに熱を直接伝達するために使用する適合性の物理的材料を含むことができる。非晶質炭素のこのような層を薄膜多層構造に含めると、接着コーティングまたは基層、さらに薄膜多層電極の作用層の大きい割合を非晶質炭素コーティングで覆うという効果がある。これは、作用電極層からの熱伝達を改善するのに役立ち、多層構造全体の全体的安定性に寄与する。何故なら、Ｄｙｌｙｎ（または類似の非晶質炭素コーティング）が、優れた水素／重水素／陽子バリヤ層として機能する能力、高い絶縁耐力、非常に優れた熱伝導率、および格別の機械的強度などの特性の有利な組合せを有するからである。
【０１０５】
本発明の別の態様は、本発明の薄膜電極内の熱伝達バッファ層としてグラファイト層を使用する。この目的に適したグラファイトは、例えば、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙに譲渡された米国特許第６，０３７，０３２号に記載されている。これは、米国テキサス州ディケーター所在のＰｏｃｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ，  Ｉｎｃ．によって「ＰｏｃｏＦｏａｍ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ」という商標名で生産され、市販されている。
【０１０６】
ＰｏｃｏＦｏａｍは、特別に準備された非晶質炭素の形態で、優れた熱伝導率および重量に対する熱伝達能力を有する。ＰｏｃｏＦｏａｍは、ほとんどが空の相互接続した球形ボイド（spherical void）で構成された「発泡」セル状構造を有し、ここで構造は泡のセル壁内に特徴的で高度にグラファイト状に整列したリガメントを呈する。その多孔性（通常は７３％から８２％）のため、ＰｏｃｏＦｏａｍは、水素、重水素および／または陽子の拡散バリヤとして使用するための好ましい特性を提供しない。しかし、ＰｏｃｏＦｏａｍグラファイト炭素の泡を、本発明の薄膜電極の基板層内にある任意選択の熱伝達バッファ層として、有利に使用することができる。
【０１０７】
ＰｏｃｏＦｏａｍグラファイト炭素は以下の特性を有する。
１．熱伝導率＝１００〜１５０＋Ｗ／ｍ−Ｋ；５８〜８７ＢＴＵ．ｆｔ／ｆｔ２．ｈｒ．°Ｆ。熱伝達率は、アルミニウムまたは銅より非常に良好であることが示されている。
２．電気抵抗＝３００〜１，０００マイクロオーム−インチ
３．熱膨張率（「ＣＴＥ」）＝２〜３μｍ／ｍ°Ｋ；１．１〜１．６μｉｎ／ｉｎ−°Ｆ
４．熱容量＝０．７Ｊ／ｇ−ｋ；０．１７ＢＴＵ／ｌｂ．°Ｆ
５．圧縮強さ＝２．０７ＭＰａ（０．５ｇｍ／ｃｃの密度）；３００ｐｓｉ（３１ｌｂ／ｆｔ３の密度）
６．平均ポア直径＝３５０ミクロン；０．０１３８インチ
７．比表面積＝＞４ｍ２／ｇ；１９，５００ｆｔ２／ｌｂ
８．開孔隙率＝９６％；全孔隙率＝７３〜８２％
【０１０８】
本発明の電極にＰｏｃｏＦｏａｍまたは他の類似のグラファイト物質を適用すると、基板に直接結合した薄いＰｏｃｏＦｏａｍ層の使用を伴うことがある（すなわち、図１の層１２ａとして使用する）。層１２ａの上で生成する全ての層は、グラファイト層に結合する窒化タンタル層、窒化タンタル層に結合したタンタル（特にα−タンタル）層、窒化タンタル層に結合した銅または銅代替品の層、および銅または銅代替品の層に結合した作用電極層など、追加の層を接着コーティングに使用するなど、他の部分は本明細書で説明するように生成することができる。この点では、ＰｏｃｏＦｏａｍまたは他のグラファイト材料を層１２ａとして使用すると、本発明の実施形態の層１２ａとして二酸化シリコンを使用する方法の代替方法を提供できることにも留意されたい。このようなグラファイト材料を使用すると、以下の利点のうち１つまたは複数を提供することができる。
【０１０９】
１．電極の底にある「基」層を通して高い熱伝導率および効率的な熱エネルギー伝達が可能になる。
２．グラファイト切片または他の層の頂部に付着したｈｃｐ／ｂｃｃのＴａＮ化合物の薄膜層に対して十分な接着性と熱安定性を提供する。
３．デバイスの全体的な熱伝導率および熱伝達能力に対して、電極構造の総質量を削減することができる。
４．電極の金属質「作用層」の導電率と比較して、基板層では相対的に低い導電率を呈し、これは所与の電力入力に対して作用層を通る電流密度を最大にするのに役立つ。
５．ＴａＮ層にすぐ隣接したグラファイト発泡体の切片状の最上面に露出した空隙を完全に充填するために、ＴａＮを十分な厚さで付着させると、ＴａＮ層全体に「えくぼ状」のほぼ窪んだ上面を生成することができ、これにα−ＴａＮを付着させることができる。この技術は、電極の「上部」作用薄膜層を付着させることができるほぼ窪んだ基板境界面を生成する。ＴａＮ表面の「えくぼ」は、ＴａＮの頂部に付着させるその後の薄膜層に多少弱めて再現する。したがって、基となる層として多孔性グラファイトを使用すると、表面積の高い割合が窪んだ曲率を有する電極境界面を生成することができる。
【０１１０】
６．グラファイト切片を基板に強力に結合することができる。１つの適切な結合および接合技術（「Ｓ−ｂｏｎｄ」という商標名）が、米国ペンシルバニア州ランズデール所在のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＭＲＩ）によって開発されている。ＭＲＩのＳ−ｂｏｎｄ合金２２０および４００は、ＰｏｃｏＦｏａｍをそれぞれ２５０〜２７０℃および４１０〜４２０℃で基板に接合するために使用可能である。これらの合金は、両方の表面を湿潤させ、これと接着し、低い親水性を有し、ＰｏｃｏＦｏａｍの孔を充填しない。
【０１１１】
本発明は、また、本発明の電極を組み込む電池を提供する。これは、例えば、乾電池または湿電池でよい。例えば、本発明の電極は、１９９８年２月２６日に公開され、参照により全体を本明細書に組み込むものとする、「ＦＬＡＫＥ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲ  ＴＨＩＮ−ＦＩＬＭ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＩＣ  ＣＥＬＬＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＳＡＭＥ」と題した国際特許第９８０７８９８号でＭｉｌｅｙが説明したような電気化学電池にカソード素子として組み込むことができる。一般的に、このような電池は、流動電解槽内に配置されたカソード電極ペレットの充填層を含む。ペレットの充填層によって、流動区域が可能になり、比質量偏差が非常に大きくなることがあって、電極表面積が大きくなる。これは単位体積当たりの反応率を高くするために望ましい。また、ペレットの充填層は、適度な流量での圧力低下が小さい。
【０１１２】
本発明の電極は、２００１年８月３０日に公開され、参照により全体を本明細書に組み込むものとする、「ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ，  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ」と題した国際特許第０１６３０１０号でＭｉｌｅｙが説明したように構成したり、そこで開示されたように電池デバイスに組み込んだりしてもよい。したがって、本発明の電極は、基板、および基板の別個の位置に設けられ、したがって間にギャップを有するアノードおよびカソードを有する電極デバイスに含めることができる。このような構成では、本発明の多層薄膜電極は、カソードとして設けることが好ましい。ギャップを充填し、電極表面に接触する電解質（例えば、任意選択で重水を含む水性電解質）が存在する状態でこのような電極デバイスを操作すると、カソード内でイオン（例えば、陽子または重陽子）が電気移動し、カソード内にこのようなイオンが豊富な領域が生成される。
【０１１３】
本発明の電極は、上記で言及した国際特許第０１６３０１０号で記載されたような固体電池構成に含めることもでき、これは導電素子として設けた電極へのアノードおよびカソード接続部を含む。イオンの固体ソースは、イオンを導電素子に供給するよう設け、構成する。例えば、このような固体ソースは、水素または重水素を気体の形態で放出するために金属水素化物または対応する重水素化物、および陽子または重陽子を提供するよう、気体水素または重水素を分割する触媒を含むことができる。触媒は、導電素子に層状に重ね、金属水素化物を触媒に層状に重ねることができる。この方法で、金属水素化物から（例えば、加熱により）放出される気体は、即座に触媒と接触して陽子または重陽子を提供し、これは電極の電圧を低下させると、本発明の電極（導電素子）の作用層内に、およびそれに沿って移動することができる。好ましい構成は、陽子または重陽子による浸透を阻止する導電素子の少なくとも一部に沿った上記で検討したようなバリヤ層を含む。この実施形態の電池構成は、国際特許第０１６３０１０号の図５から図８に関して説明したような円筒形電池デバイスなどの様々な幾何学的デバイスに組み込むことができるので有利である。
【０１１４】
熱の回収および／または変換を含む電池用途の場合には、本発明の電極を組み込んだ電池は、作用電極の薄膜に熱的に結合した１つまたは複数の熱電エネルギー変換器素子も含むことができる（例えば、図１の点線で示した熱電素子１５を参照）。例えば、熱電素子および電極を、背中合わせで相互に結合するか、電極デバイスから熱電素子への熱伝達を容易にするような他の方法で熱的に結合することができる。
【０１１５】
例えば、１つの実施形態では、熱電素子が、基板と、その上の別個の位置にあるアノードおよびカソードとを含む上述のような本発明の電極の基板として働くことができる。１つの使用モードとして、複数のこのように組み合わせた構造を、電解質が流れるためのスペース、および冷却剤が電池を通って流れるためのスペースを残した状態で、電池内に配置構成することができる（国際特許第０１６３０１０号の図４参照）。電解質が流れるスペースは、組み合わせた電極／熱電構造の電極側にあり、デバイスを操作する電解質を提供する。冷却剤のスペースは、組み合わせた構造の熱電素子側にある。この方法で、電池が作動すると、熱電エネルギー変換器素子に温度差が生じ、したがって電気エネルギーの生成を促進することができる。
【０１１６】
本発明の電池デバイスは、例えば、水などの電解質の電気分解に使用して、気体の水素および酸素を形成することができ、熱を生成して、任意選択で熱を電気エネルギーに変換したり、変換反応を引き起こしたりするエネルギー変換装置または電池に使用してもよい。本発明の装置は、イオンまたは水素またはその同位体の密度を高くした領域を提供し、融解および関連の反応の探求など、イオン同士の反応またはイオンと金属との反応に関するさらなる研究の可能性を高め、促進するためにも使用することができる。これに関して、水素または重水素を含むその同位体のこのように密度が高い領域または局所化した濃度は、例えば、電気移動手段または他の類似の手段などの適切な手段で引き起こすことができ、この手段は、電流の印加、物理的圧力拡散勾配、電気分解または他の電解処理、または局所化したイオン濃度を達成することが可能な他の手段を含む。
【０１１７】
本発明を特定の実施形態に関して以上で詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には開示された実施形態の改造および変更を行うことができることを理解されたい。このような改造および変更は全て、包含されるものとする。また、本明細書で言及した刊行物は全て、当技術分野の技術のレベルを示すものであり、それぞれを参照により個々に組み込み、詳細に記載したかのように、参照により全体を本明細書に組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の好ましい電極デバイスの断面の略図である。
【図２】様々な金属中の水素の相対溶解度を示すグラフである。
【図３】様々な金属中の水素の相対透過率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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