(57)【要約】トルエン及びエーテルの共溶媒中でのフェニルグリニャール試薬の製造方法、並びに本質的に一工程法においてトルエン及びエーテルの共溶媒を用いてのフェニルクロロシラン中間体の製造方法。本発明の方法におけるフェニルクロロシランは、様々なシリコーン物質の製造のための重要な中間体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル含有グリニャール試薬の製造方法であって、ジアルキルエーテルとトルエンとの混合物で構成された共溶媒の存在下でマグネシウム金属をフェニルハライドと接触させることを含む方法。
【請求項２】
方法が約５℃から約２００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が約周囲圧から２００ｐｓｉｇの圧力にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性雰囲気が窒素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジアルキルエーテル対トルエンの比率が０：１から２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フェニルハライドがフェニルクロライドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フェニルハライドがフェニルブロマイドである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フェニルクロロシランの製造方法であって、マグネシウム金属を
ｉ．フェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）、
ｉｉ．一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、メチル基、ビニル基及び水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有するクロロシラン、
ｉｉｉ．ジアルキルエーテル及びトルエンを含む共溶媒
を含む混合物と接触させることを含む方法。
【請求項１１】
ジアルキルエーテル溶媒対トルエンの容量比が０．０５：１から１０：１の範囲にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
方法が約５℃から約２００℃の温度にて行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
方法が約０から１２５ｐｓｉｇの圧力にて行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
不活性雰囲気が窒素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ジアルキルエーテル対トルエンの比率が０．５：１から５：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
フェニルハライドがフェニルクロライドである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
フェニルハライドがフェニルブロマイドである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
クロロシランが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヒドリドトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ヒドリドメチルジクロロシラン、ヒドリドフェニルジクロロシラン、ヒドリドビニルジクロロシラン及びジヒドリドジクロロシランから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において開示される発明は、トルエン及びエーテルの共溶媒中でのフェニルグリニャール試薬の製造方法、並びに本質的に一工程法においてトルエン及びエーテルの共溶媒を用いてのフェニルクロロシラン中間体の製造方法に関する。本発明の方法におけるフェニルシランは、様々なシリコーン物質の製造のための重要な中間体である。
【背景技術】
【０００２】
基本的グリニャール試薬の利用は当該技術において古く、そして当初はオルガノマグネシウムハライドと活性水素を有する化合物との反応から成っていた。該試薬は、無水エーテル中の望ましいハライドを金属マグネシウムと一緒にすることにより製造され、そして溶媒を除去する必要なしに、該試薬は次いで活性水素を有する化合物と更に反応された。
【０００３】
典型的には、すべてのグリニャール試薬の製造が、溶媒としてのエーテル中で行われる。反応はエーテルの揮発性に注意深い配慮を要し、そしてそれ故試薬の取扱い及びそれらの起こり得る反応条件に注意が払われなければならない。
【０００４】
グリニャール試薬がクロロシランの製造において用いられる場合、反応の一つの副生成物はマグネシウム塩であり、しかしてこれらのマグネシウム塩はエーテル溶媒に全く可溶であるか又はそれらはエーテルたとえばジエチルエーテルと錯体を形成し、それ故形成された中間体からの完全な除去は容易には可能でない。
【０００５】
たとえば、非常に高度に望ましい中間体であるＰｈＭｅＳｉＣｌ2（フェニルメチルジクロロシラン）の現在の製造方法において、グリニャール試薬ＰｈＭｇＣｌがジエチルエーテル中で形成され、そして次いでジエチルエーテル／トルエン共溶媒中でＭｅＳｉＣｌ3とカップリングされてフェニルクロロシランを形成する。これはフェニルクロロシランを得るための二工程法である、ということが留意されるべきである。この反応における副生成物の大部分は、該エーテルに高度に可溶である非常に微細な固体粉末であるＭｇＣｌ2である。
【０００６】
商業規模でＰｈＭｅＳｉＣｌ2を製造する比較的初期の試みは、所望生成物からＭｇＣｌ2を除去しそしてそれを分離する能力に直接的に関連した問題がつきまとった。これは大容量の溶媒の使用を必要とし、また分離過程において他の操作上の問題を引き起こした。通常、溶媒と形成中間体を蒸留分離すると、約１から２重量パーセント程度の少量の残留ＭｇＣｌ2が常にもたらされ、そしてこれはこの物質を最終生成物から除去する何らかのやり方を見つける必要性を生じた。
【０００７】
本明細書において開示される本発明の方法は、一つの利点として、反応により形成されたＭｇＣｌ2の効率的除去能力と共に、前駆体グリニャール試薬の製造を含むところのフェニルクロロシランの生成のための一工程法を有し、また更に所望フェニルクロロシラン中間体の形成に対するより高い選択性及び該中間体からのＭｇＣｌ2の効率的除去という利点がある。
【０００８】
フェニル基を含有するグリニャール試薬を製造する方法は当該技術において知られており、またメチル基を含有するグリニャール試薬を製造する方法は当該技術において知られている。
【０００９】
たとえば、１９５７年６月に発せられた米国特許第２，７９５，６２７号明細書はクロロベンゼン、マグネシウム及びハライド触媒を用いてのフェニルグリニャール試薬の製造を扱い、一方やはり１９５７年６月に発せられた米国特許第２，７９５，６２８号明細書はフェニルグリニャール試薬をもたらすために還流温度におけるクロロベンゼン及びマグネシウムの使用を扱う。
【００１０】
加えて、Olahは、１９６３年６月に発せられた米国特許第３，０９５，４６０号明細書において、高易燃性溶媒を用いない安定化マグネシウムアルキル化合物を製造するために様々な溶媒中のマグネシウム及びアルキルクロライドの使用を開示する。
【００１１】
Tuulmets等は「トルエン中の部分溶媒和塩化アルキルマグネシウム」，Journal of Organometallic Chemistry，５２３（１９９６），ｐｐ．１３３〜１３８において並びにTuulmets等は「部分溶媒和グリニャール試薬における溶媒和効果」，Journal of Organometallic Chemistry，５７５（１９９９），ｐｐ．１８２〜１８６において、塩化アルキルマグネシウムの製造及びジエチルエーテル／トルエン共溶媒溶液を扱う。
【００１２】
最後に、Bank等は、１９９７年１月２１日に発せられた米国特許第５，５９６，１２０号明細書において、オルガノシランの製造を扱い、しかして該製造において反応は一工程法であり、該一工程法は、アリルクロライドのモル当たり約１から１５モルのジアルキルエーテルと該ジアルキルエーテルのモル当たり約０．０５から２モル未満の液状芳香族炭化水素溶媒とを含む共溶媒中で、マグネシウム金属を有機ハライドとハロシランとを含む混合物と、約５℃から約２００℃の範囲内の温度にて接触させることを含む。該炭化水素溶媒はトルエン、キシレン及びベンゼンであると示され、しかして好ましい溶媒はトルエンである。該オルガノシランはメチル含有シランであると示され、そしてこの方法はフェニルクロロシランの製造には言及されていない。
【発明の開示】
【００１３】
本明細書において本発明として開示されるものは、ジアルキルエーテルとトルエンの組合わせで構成された新規溶媒混合物中でのフェニル含有グリニャール試薬の製造方法であり、しかして該溶媒混合物は、本発明の別の具体的態様において、フェニルクロロシランを製造するために用いられる。本発明の方法は、所望中間体のより高い選択性と共に、フェニルクロロシランの製造及びその後その過程における反応中に形成された固体の除去のための一工程法を可能にすることによる有利なプロセス効率、並びに該一工程法に関連した廃生成物の容量の減少と共に、該中間体の形成におけるより速い反応に通じる。
【００１４】
かくして、本明細書において開示されそして特許請求の範囲に記載される本発明の一つの具体的態様は、フェニル含有グリニャール試薬の製造方法であって、トルエン及びジアルキルエーテルで構成された共溶媒の存在下でマグネシウム金属をフェニルハライドと接触させてハロゲン化フェニルマグネシウムを形成させることを含む方法である。
【００１５】
第２の具体的態様には、クロロシランの製造方法であって、ジアルキルエーテルとトルエンとの混合物を含む共溶媒の存在下で、マグネシウム金属をフェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）を含む混合物と接触させそして形成されたグリニャール生成物を一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、メチル基、ビニル基及び水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有するクロロシランとカップリングさせることを含む方法がある。反応が本質的に完了した後、形成された中間体は、反応中に形成された固体の本質的にすべてから分離される。
【００１６】
本発明の第１の具体的態様に関して及びより特定的な詳細に関して、本方法は、この方法がトルエンとジアルキルエーテルとの共溶媒混合物中で行われるフェニル含有グリニャール試薬の製造に関する。
【００１７】
本発明において有用なマグネシウム金属は、グリニャール型反応用に現在用いられるところの該金属の公知形態のいずれかであり得る。たとえば、該金属は、粉末、フレーク、顆粒、チップ、ランプ（「塊」）、削り屑、等の形態にあるところの当該技術において知られたもののいずれかであり得る。
【００１８】
マグネシウム金属とフェニルハライドとの接触は、グリニャール型反応を実行するのに適した標準型反応器中で行われ得る。反応器は、回分、半回分又は連続型の反応器であり得る。好ましい反応器は、連続反応器である。本方法が行われる環境は、最良結果のためには不活性であるべきである。それ故、好ましい方法において、反応器は、たとえば窒素又はアルゴンのような不活性ガスでパージ及びガスシールされる。
【００１９】
一般に、マグネシウム金属が、共溶媒混合物を含有する反応器中に供給される。追加の共溶媒中のフェニルハライドもまた、該反応器に制御速度にて供給される。マグネシウム対反応器に供給されるフェニルハライドのモル比は決定的には重要でなく、そして広範囲内で変動され得る。回分法において、マグネシウム対フェニルハライドの最終モル比は、マグネシウム塩へのマグネシウムの本質的に全部の転化を確実にするのに十分な過剰にてフェニルハライドを与えることが好ましい。
【００２０】
本方法が連続法として行われる場合、マグネシウム金属は、典型的には、反応器に供給されるフェニルハライドに対して過剰にて存在する。かかる場合において、反応器へのフェニルハライドの供給速度は、所望化合物へのフェニルハライドの転化の容認され得るレベルを確実にしかつ未反応ハロゲン化フェニルマグネシウム錯体の存在を最小にするように制御され得る。フェニルハライドのいかなる過剰量も、捕獲されそして反応器に再循環され得る。
【００２１】
本発明において有用なフェニルハライドは、式ＲＸ（ここで、Ｒはフェニルであり、そしてＸは塩素又は臭素原子から選択される）により表されるものである。本発明にとって好ましいものは、フェニルクロライドである。
【００２２】
本発明において有用なジアルキルエーテルは、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、等を包含する。好ましいエーテルは、ジエチルエーテルである。
【００２３】
共溶媒混合物中のトルエンの量は、できる限り多いことが好ましい。本方法は、存在するトルエンの量ができる限り高量であることを要求し、しかしてこれはトルエン対エーテルの高率が所望されることを意味する。これは、トルエンが反応中に形成される非常に微細なＭｇＣｌ2の沈殿を援助する及びかかる塩の除去を実質的に援助すると本願における本発明者により信じられる故である。かくして、本方法の目的にとって、全エーテル対トルエンの比率は、約０．０５：１．０から２：１の範囲にあるべきである。
【００２４】
本発明の第２の具体的態様において、エーテル／トルエン共溶媒中の上記に記載されたように製造されるフェニルグリニャール試薬は、フェニル含有シランを製造するために用いられる。本発明は、フェニルグリニャール試薬が作られながら前駆体シランを反応器に供給することにより、フェニルグリニャール試薬及びフェニル含有シランが本質的に同時に製造されるものである。かくして、本方法は、マグネシウム金属の供給から出発しそして最終シラン生成物で終了する一工程法に帰着する。
【００２５】
本発明の方法により製造される最も望ましいフェニル含有シランは、フェニルメチルジクロロシラン及びジフェニルメチルクロロシランである。次の化学反応が示唆され、しかしてＰｈはフェニルであり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｍｅはメチルであり、Ｓｉはケイ素であり、そしてＣｌは用いられたハライドである。
ＰｈＣｌ＋Ｍｇ−−−−→ＰｈＭｇＣｌ（エーテル／トルエン中）
ＰｈＭｇＣｌ＋ＭｅＳｉＣｌ3−−−−→ＰｈＭｅＳｉＣｌ2＋ＭｇＣｌ2（エーテル／トルエン中）及び／又は
ＰｈＭｇＣｌ＋ＰｈＭｅＳｉＣｌ2−−−−→Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ＋ＭｇＣｌ2（エーテル／トルエン中）
【００２６】
グリニャール試薬及びシランを製造するために溶媒としてエーテルのみを用いてこの一連の反応が行われた場合、高容量の追加の副生成物も作られて、たとえばＰｈＭｅＳｉＣｌ2の１ポンド当たり０．５ポンドくらいの廃物をもたらすことになった。本明細書における本発明の方法は、たとえば製造されたシランの１ポンドにつき廃物が０．２ポンド又はそれ以下（おおよそ５０から６０％の廃物の減少）にあるところのＰｈＭｅＳｉＣｌ2の製造を可能にする。
【００２７】
典型的には、本方法が行われる温度範囲は５℃から２００℃の範囲にあり、そして最も好ましい範囲は約５０℃から約１００℃であり、また圧力は周囲圧から約２００ｐｓｉｇの範囲にあり、しかして最も好ましい範囲は０ｐｓｉｇから約１２５ｐｓｉｇである。
【実施例】
【００２８】
フェニルメチルジクロロシラン及びジフェニルメチルクロロシランの製造
反応器への置換基の直接供給を可能にする反応器中で、本方法を連続法にて行った。マグネシウム、フェニルＣｌ及びジエチルエーテルをグリニャール反応器に供給することにより反応を開始し、そして次いでカップリング反応におけるＭｅＳｉＣｌ3及びトルエンの供給物を供給する。
【００２９】
エーテル及びフェニルＣｌは４：１の比率にて供給され、そして反応器の温度プロフィール、ジャケット水の温度上昇及び掻き混ぜモーターのアンペアにより監視しながら反応を持続する速度にてマグネシウムは供給される。ＭｅＳｉＣｌ3供給物は、所望されるＰｈ2ＳｉＭｅＣｌ／ＰｈＭｅＳｉＣｌ2の比率に依存してＭｅＳｉＣｌ3のモル当たり０．２５と０．９０モルの間のＰｈＣｌのカップリング比率を得るように変動される。トルエンは、エーテル中のフェニルＣｌに対して３：１の比率にて供給される。
【００３０】
ジエチルエーテル中の目標トルエン濃度を得るために、ロタメーターをトルエン供給管路中に挿入して連続流を制御した。
【００３１】
グリニャール反応が沈静した後、トルエンを反応器に添加してトルエンレベルをエーテル中５重量パーセントに上げた。フェニルＣｌは５５ガロン毎時にて流れており、エーテル／トルエン混合物は２２６ガロン毎時にて流れており、そしてマグネシウムは１０５〜１１０ｌｂ／時にて流れていた。グリニャール反応器中の温度は１１８℃から１６０℃にて変動し、そしてジャケット水の温度上昇による測定量としての反応熱は０．６０〜０．８０ＭＭ ＢＴＵ毎時であった。掻き混ぜモーターは１４〜１９ａｍｐを生じていて、まずまず正常な動作を指摘していた。カップリング反応器の温度は、８５から９０℃にあった。反応器を去るエーテルを回収しそして反応器に再循環し、また追加のトルエンを添加してそのレベルを５％又は５％近くに保った。反応をこのトルエンレベルにて数時間連続基調にて行って、より高いトルエンレベルに移動する前の反応結果を十分に調べた。
【００３２】
４８時間の実験時間において、グリニャール反応器へのエーテル供給物中のトルエンレベルを１０％に調整しそして２４時間後にトルエンレベルを２０％に増加し、そして反応器をその次の７２時間稼動させた。わずかな運転停止後、反応を再開しそしてトルエンレベルを３０％に上げた。トルエンレベルを１２０時間の操作後４０％に増加し、そして次いでこの４０％レベルにて反応器を更に７２時間稼動させた。粗製グリニャール生成物の分析により、ＰｈＭｅＳｉＣｌ2に対する廃物の比率は０．２にあったことが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月13日(2005.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル含有グリニャール試薬の製造方法であって、ジアルキルエーテルとトルエンとの混合物で構成された共溶媒の存在下でマグネシウム金属をフェニルハライドと接触させることを含む方法。
【請求項２】
方法が５℃から２００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が周囲圧から２００ｐｓｉｇ（１．３７９ＭＰａｇ）の圧力にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不活性雰囲気が窒素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジアルキルエーテル対トルエンの比率が０：１から２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フェニルハライドがフェニルクロライドまたはフェニルブロマイドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フェニルクロロシランの製造方法であって、マグネシウム金属を
ｉ．フェニルハライド（ここで、ハライドは塩素及び臭素から選択される）、
ｉｉ．一般式ＲaＳｉＸ4-a（ここで、各Ｒは独立してフェニル基、メチル基、ビニル基及び水素から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてａは０、１又は２の値を有する）を有するクロロシラン、
ｉｉｉ．ジアルキルエーテル及びトルエンを含む共溶媒
を含む混合物と接触させることを含む方法。
【請求項１０】
ジアルキルエーテル溶媒対トルエンの容量比が０．０５：１から１０：１の範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
方法が５℃から２００℃の温度にて行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
方法が０から１２５ｐｓｉｇ（８６１．９ｋＰａｇ）の圧力にて行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
方法が不活性雰囲気中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
不活性雰囲気が窒素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ジアルキルエーテル対トルエンの比率が０．５：１から５：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
フェニルハライドがフェニルクロライドまたはフェニルブロマイドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
クロロシランが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヒドリドトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ヒドリドメチルジクロロシラン、ヒドリドフェニルジクロロシラン、ヒドリドビニルジクロロシラン及びジヒドリドジクロロシランから成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
グリニャール試薬及びシランを製造するために溶媒としてエーテルのみを用いてこの一連の反応が行われた場合、高容量の追加の副生成物も作られて、たとえばＰｈＭｅＳｉＣｌ2の１ポンド（０．４５ｋｇ）当たり０．５ポンド（０．２２５ｋｇ）くらいの廃物をもたらすことになった。本明細書における本発明の方法は、たとえば製造されたシランの１ポンド（０．４５ｋｇ）につき廃物が０．２ポンド（０．０９ｋｇ）又はそれ以下（おおよそ５０から６０％の廃物の減少）にあるところのＰｈＭｅＳｉＣｌ2の製造を可能にする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
典型的には、本方法が行われる温度範囲は５℃から２００℃の範囲にあり、そして最も好ましい範囲は約５０℃から約１００℃であり、また圧力は周囲圧から約２００ｐｓｉｇ（１．３７９ＭＰａｇ）の範囲にあり、しかして最も好ましい範囲は０ｐｓｉｇから約１２５ｐｓｉｇ（８６１．９ｋＰａｇ）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
グリニャール反応が沈静した後、トルエンを反応器に添加してトルエンレベルをエーテル中５重量パーセントに上げた。フェニルＣｌは５５ガロン（２０８．２Ｌ）毎時にて流れており、エーテル／トルエン混合物は２２６ガロン（８５５．４Ｌ）毎時にて流れており、そしてマグネシウムは１０５（４７．７）〜１１０ｌｂ（４９．９ｋｇ）／時にて流れていた。グリニャール反応器中の温度は１１８℃から１６０℃にて変動し、そしてジャケット水の温度上昇による測定量としての反応熱は０．６０〜０．８０ＭＭ ＢＴＵ毎時であった。掻き混ぜモーターは１４〜１９ａｍｐを生じていて、まずまず正常な動作を指摘していた。カップリング反応器の温度は、８５から９０℃にあった。反応器を去るエーテルを回収しそして反応器に再循環し、また追加のトルエンを添加してそのレベルを５％又は５％近くに保った。反応をこのトルエンレベルにて数時間連続基調にて行って、より高いトルエンレベルに移動する前の反応結果を十分に調べた。
【国際調査報告】
2005521745.tif 000002
2005521745.tif 000003
2005521745.tif 000004
2005521745.tif 000005