(57)【要約】本発明は水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物に関する。本組成物は、（ａ）少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料（成分Ａ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のイソシアネート末端プレポリマーと、（ｂ）少なくとも約１０００の分子量を有する本質的に半結晶質のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（成分Ｂ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第２のイソシアネート末端プレポリマーと、（ｃ）２．５未満の平均官能価および−２０℃以下のＴｇを有する本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料（成分Ｃ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第３のイソシアネート末端プレポリマーとを含む。本組成物中の本質的に非晶質のすべてのヒドロキシ官能性材料は−２０℃以下のＴｇを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のイソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）少なくとも約１０００の分子量を有する本質的に半結晶質のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第２のイソシアネート末端プレポリマーと、
（ｃ）２．５未満の平均官能価および−２０℃以下のＴｇを有する本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第３のイソシアネート末端プレポリマーと
を含む水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物であって、
前記組成物中の本質的に非晶質のすべてのヒドロキシ官能性材料が−２０℃以下のＴｇを有する水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項２】
前記少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料は本質的に線状の飽和脂肪族構造を有する、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項３】
前記少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料は約５℃〜１２０℃の間の結晶融点および約０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項２に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項４】
前記少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料は約４０℃〜１０５℃の間の結晶融点を有する、請求項３に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項５】
前記少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料は、約２〜１０個のメチレン基を有するジオールと約２〜１０個のメチレン基を有するジカルボン酸との反応生成物を含む、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項６】
前記ジオールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項７】
前記ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項８】
前記少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料は、ポリヘキサメチレンアジペートまたはポリヘキサメチレンセバケートあるいはそれぞれの組み合わせのいずれかである、請求項５に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項９】
前記本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料は０．２０未満の結晶化度を有する、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１０】
前記本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料はポリオールと多酸との反応生成物である、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１１】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールまたはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそれらの組み合わせである、請求項１１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１３】
前記多酸は、線状脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１４】
前記線状脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１５】
前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１６】
前記本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料は、エチレンオキシドでキャップされたか、またはエチレンオキシドと共重合されたプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの反応生成物である、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１７】
前記本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料は、約２．０〜約２．１の間の平均官能価を有する、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１８】
約３０〜約６０重量部の前記第１のプレポリマー、約１０〜約４０重量部の前記第２のプレポリマーおよび約１５〜約５０重量部の前記第３のプレポリマーを含む前記ブレンドである、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項１９】
約３０〜約５０重量部の前記第１のプレポリマー、約２０〜約３５重量部の前記第２のプレポリマーおよび約２０〜約５０重量部の前記第３のプレポリマーを含む前記ブレンドである、請求項１に記載の水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【請求項２０】
（ａ）少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のイソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）少なくとも約１０００の分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を含む第２のイソシアネート末端プレポリマーと、
（ｃ）３０００より大きい数平均分子量および−２０℃以下のＴｇを有する本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第３のイソシアネート末端プレポリマーと
を含む水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物であって、
前記組成物中の本質的に非晶質のすべてのヒドロキシ官能性材料が−２０℃以下のＴｇを有する水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な接着特性を有するイソシアネート末端ポリウレタンの混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（以後、時には「ポリウレタンプレポリマー」または「プレポリマー」と呼ぶ）は、様々な用途において望ましい。例えば、それらは、反応性のホットメルトウレタン接着剤、塗料および／またはシーラント系の中で用いることが可能である。ホットメルトウレタン系は室温で固体であり、中程度の温度（例えば、５５℃〜１２１℃）に加熱された時に粘性液体に溶融し、適切な基材に溶融状態で被着される。そして、ホットメルトウレタン系は固体状態に冷えて初期密着強度（時には「グリーン強度」と呼ぶ）をもたらし、周囲湿度による硬化反応において最終的に極限密着強度を達成する。
【０００３】
高分子基材、例えば、耐衝撃性ポリスチレンに容易に接着できる接着剤は、こうした基材が以前には接着結合になじまなかったので有用である。結合になじみやすかった先行接着剤は、一般に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのような高エネルギー表面を必要としていた。表面エネルギーの低いプラスチック、あるいは油、ワックスまたは他の分離物質により表面上で汚染されている高表面エネルギープラスチックさえも、劣った粘着力を有する傾向があった。低表面エネルギープラスチック、あるいは分離物質、例えば、ワックスで汚染されたプラスチックに対して良好な接着性を有する水分硬化性ホットメルト接着剤のような接着剤が必要とされている。さらに、低い被着温度（例えば、５５℃〜９０℃）で低表面エネルギープラスチックに対する良好な粘着力を達成することが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水分硬化性ホットメルト接着剤塗料および／またはシーラント組成物に関する。本組成物は、（ａ）少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能性材料（成分Ａ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第１のイソシアネート末端プレポリマーと、（ｂ）少なくとも約１０００の分子量を有する本質的に半結晶質のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（成分Ｂ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第２のイソシアネート末端プレポリマーと、（ｃ）２．５未満の平均官能価および−２０℃以下のＴｇを有する本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料（成分Ｃ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含む第３のイソシアネート末端プレポリマーとを含む。本組成物中の本質的に非晶質のすべてのヒドロキシ官能性材料は−２０℃以下のＴｇを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、接着剤、塗料および／またはシーラントとして有用であるとともに低表面エネルギー高分子基材に対して良好な粘着力を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのブレンドまたは混合物に関する。
【０００６】
一般に、このブレンドは、第１のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、第２のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーおよび第３のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。各ポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールなどのヒドロキシ官能性材料とポリイソシアネートとの反応生成物を含む。「官能価」は、ヒドロキシ官能性材料の分子当たりの反応性基（例えばヒドロキシル基）の数によって一般に定義される。
【０００７】
第１のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
本発明の第１のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造する際に有用なヒドロキシ官能性材料（成分Ａ）は、一般に、少なくとも本質的に半結晶質である本質的に線状の飽和脂肪族材料である。「本質的に半結晶質の」とは、成分Ａが結晶融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の両方を示し、０．２５より高い結晶化度を有することを意味する。幾つかの実施形態において、結晶化度は０．３０より高い。
【０００８】
ポリマーの結晶化度は、ポリマーのサンプル中に存在する結晶材料の割合として定義される。１．０の値は１００％結晶質を表し、零の値は完全非晶質材料に対応する。Ｘ線回折データは、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）垂直回折計（マサチューセッツ州ナティックのフィリップス・アナリティカル（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ））によって販売されている）、銅Ｋα（「Ｋalpha」）放射線および散乱放射線の比例検出器登録を用いて集めた。回折計は、可変入口スリット、回折ビームグラファイトモノクロメータおよび固定出口スリットが装備されていた。Ｘ線発生器は、銅ターゲットを用いる密封チューブ源を備え、４５キロボルト（ｋＶ）および３０ミリアンペア（ｍＡ）で運転した。データは、０．０４度のステップサイズおよび８秒の滞留時間を用いて５〜５５度（「２シータ」の角度に対応する）の反射配置（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で集めた。サンプルは、単結晶石英から製造された零バックグラウンド試験片ホールダー上の薄いスメアとして調製した。側面の当てはめ（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を行うとともにピーク面積値を測定するために、プログラム「オリジン」（ＯＲＩＧＩＮ）（商標）（マサチューセッツ州ノースハンプトンのミクロカル・ソフトウェア・インコーポレーテッド（Ｍｉｃｒｏｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｎｏｒｔｈｈａｍｐｔｏｎ，ＭＡ））によって販売されているバージョン４．１）を用いた。個々の結晶質ピークおよび非晶質ピークの寄与を表現するためにガウスピーク形状モデルおよび線状バックグラウンドモデルを用いた。結晶化度は、６〜３６度（「２シータ」の角度に対応する）散乱角範囲内の結晶質ピーク面積対合計（結晶質＋非晶質）散乱ピーク面積の比として計算した。
【０００９】
成分Ａは、約５℃〜１２０℃の間（一般には約４０℃〜１０５℃の間）のＴｍおよび約０℃より低いＴｇを有してもよい。本質的に結晶質の材料は、「本質的に半結晶質の」材料の範囲内に含まれる。成分Ａがポリエステルポリオールの形で提供される場合、成分Ａは、ポリオール、例えばジオールと、多酸、例えばジカルボン酸との反応生成物を含んでもよい。
【００１０】
成分Ａは、典型的には少なくとも約２０００、一般には少なくとも約２２００〜約１０，０００の間、特定の実施形態において約２５００〜約８５００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。約２０００未満のＭｎにおいては、得られたプレポリマーは柔らかく、未硬化状態で凝集強度に乏しい場合がある。約１０，０００より大きいＭｎにおいては、得られたプレポリマーは粘性である傾向があり、それは基材上に接着剤の薄い線を許容できるように沈着させる難しさを高める。
【００１１】
ヒドロキシ官能性材料である成分Ａを調製する際に有用な適するジオールには、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０デカンジオールなどの２〜１２個のメチレン基を有するものが挙げられる。例えば、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールも用いてよい。
【００１２】
成分Ａのヒドロキシ官能性材料を調製する際に有用な適するジカルボン酸には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および１，１２−ドデカン二酸などの２〜１０個のメチレン基を有するものが挙げられる。酸無水物、酸ハロゲン化物などの酸誘導体、ならびに例えばメチルエステルおよびエチルエステルなどのアルキルエステルは有用な酸の範囲内に含まれる。
【００１３】
本発明の適する成分Ａの幾つかの例には、例えば、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、本質的に半結晶質のポリエステルポリオールは、ポリヘキサメチレンセバケートまたはポリヘキサメチレンアジペートである。特定の実施形態において、本質的に半結晶質のポリエステルポリオールは１，６−ポリヘキサンメチレンセバケートである。１，６−ポリヘキサンメチレンセバケートは１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応生成物である。
【００１４】
本発明において有用な市販の本質的に半結晶質のポリエステルポリオールの例には、例えば、ニューヨーク州ヒックスヴィルのルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されている「ルコフレックス」（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０７４Ｐ−３０およびニューヨーク州ヒックスヴィルのルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されている「ルコフレックス」（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０５Ｐ−３０が挙げられる。
【００１５】
第２のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
適する第２のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、約１．２：１〜１０：１のイソシアネート価を有するイソシアネート末端プレポリマーであってもよく、少なくとも約１０００の分子量を有する本質的に半結晶質のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（成分Ｂ）とポリイソシアネートとの反応生成物を含んでもよい。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は一般に少なくとも約１０００である。本発明において有用な市販のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの例には、テネシー州メンフィスのペン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｐｅｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ））によって販売されている「ポリメグ」（ＰＯＬＹＭＥＧ）２０００、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、ニュージャージー州マウントオリーブのバスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））によって販売されている「ポリテフ」（ＰＯＬＹＴＨＦ）、およびそれらの組み合わせまたは混合物が挙げられる。
【００１６】
第３のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
第３のイソシアネート末端プレポリマーを調製するために用いられる適するヒドロキシ官能性材料（成分Ｃ）は一般に本質的に非晶質である。「非晶質」とは、ヒドロキシ官能性材料がＴｇを示すが、Ｔｍがないことを意味する。「本質的に非晶質の」材料は、すべての非晶質材料および０．２５以下の結晶化度を示し、場合によって０．２０以下の結晶化度を示すすべての材料を包含する。本質的に非晶質の材料は弱いＴｍを示してもよい。幾つかの実施形態において、Ｔｇは約−２０℃より低い。Ｔｇが−２０℃より高い材料は、一般に、低表面エネルギー基材に対する低い粘着力および好ましくないジッピー（ｚｉｐｐｙ）剥離挙動を引き起こし、よって低密着領域または密着がない領域を示す。幾つかの実施形態において、第３のプレポリマーのヒドロキシ官能性材料は、ポリエーテルポリオールの形で提供される。ヒドロキシ官能性材料は、重合中のゲル化を避けるために２．５未満の平均官能価を有する。一般に、ヒドロキシ官能性材料は、約２．０〜約２．１の間の平均官能価を有する。本質的に非晶質ポリオールは少なくとも約１０００のＭｎを有するべきである。得られたプレポリマーが高度に粘性であることを避け、作業温度でブレンドし被着させる難しさを避けるために、Ｍｎは一般に８５００より低い。幾つかの実施形態において、Ｍｎは約２０００〜約５０００の間である。特定の実施形態において、Ｍｎは３０００より大きい。
【００１７】
幾つかの実施形態において、第３のイソシアネート末端プレポリマーを調製するために用いられる本質的に非晶質の成分Ｃは脂肪族である。本質的に非晶質の成分Ｃを調製する際に有用なポリオールには、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。他のポリオールには、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１８】
ポリオールと反応されうる多酸には、例えば、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸などの線状脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。酸無水物および酸ハロゲン化物などの酸誘導体は有用な酸の範囲内に含まれる。必要ならば、芳香族官能基は、ジオールを脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のブレンドと反応させることにより本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料に導入してもよい。
【００１９】
本発明において有用な適する本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料には、エチレンオキシドでキャップされたか、またはエチレンオキシドと共重合されたプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの反応生成物も挙げられる。ポリエーテルグリコールは、エチレンオキシドと共重合されたプロピレンオキシドの反応生成物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシドおよびそれらの混合物を含む一種以上の原料から形成されたホモポリマーまたはコポリマーである化合物であってもよい。これらの材料はランダム構成またはブロック構成を有してもよい。得られたポリエーテルポリオールの数平均分子量は、モル当たり約１０００〜約８０００グラム、一般にはモル当たり約２０００〜約４０００グラムである。
【００２０】
場合によって、例えば、混合物の粘着性、凝集強度および／または適合性を改善するために、第４のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを本発明のブレンドに添加することが望ましいことがある。第４のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、本質的に非晶質、本質的に半結晶質または本質的に結晶質のヒドロキシ官能性材料（成分Ｄ）から形成してもよい。第４のイソシアネート末端プレポリマーを本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料によって調製する場合、本質的に非晶質のヒドロキシ官能性材料は、低表面エネルギー材料に対する良好な粘着力を維持するとともに「ジッピー」剥離挙動を避けるために−２０℃より低いＴｇをもたなければならない。第４のイソシアネート末端プレポリマーをＴｇが−２０℃より高い非晶質ヒドロキシ官能性材料から調製する場合、剥離は「ジッピー」になる場合があり、低表面エネルギー基材に対する粘着力の損失がありうる。
【００２１】
結晶質ポリエステルポリオールおよび非晶質ポリエステルポリオールがＴｇおよび／またはＴｍを示すか否かを基準としてある程度結晶質ポリエステルポリオールおよび非晶質ポリエステルポリオールを定義できることを上で記載してきた。ガラス転移温度および結晶融点の存在および／または不在は、半結晶質ポリマーおよび非晶質（ガラス状）ポリマーを特徴付けるために用いられることが多い技術である。二種の熱転移、ＴｇおよびＴｍは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）などの許容された分析手順を通して比体積および熱容量の変化を測定することにより定量的に決定することができる。吸熱転移の中点がＴｇであると考えた。Ｔｍは吸熱ピークの頂点での温度であると考えた。これらの技術は、エディス．Ａ．チューリ（Ｅｄｉｔｈ  Ａ．Ｔｕｒｉ）によって編集された「高分子材料の熱的キャラクタリゼーション（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（ニューヨーク州ニューヨークのアカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））によって１９８１年に刊行された）の中でより完全に記載されている。さらに、結晶化度は、上で記載されたように決定してもよい。
【００２２】
ポリイソシアネート
本発明において用いられるプレポリマーを形成するためにヒドロキシ官能性材料（成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃ）と反応させうるポリイソシアネートは脂肪族または芳香族であってもよい。幾つかの実施形態において、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン−２，４−ジイソシアネートならびにトリレン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびそれらの混合物などの芳香族ジイソシアネートであってもよい。その他の例には、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネートおよびフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジメチル−３，３’−ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネートおよびキシレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
有用な市販ポリイソシアネートの一覧表は、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著「化学技術エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、インターサイエンス・パブ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂ．）出版、第２版、Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．４６〜４７，Ｎ．Ｙ．（１９６７）に見られる。この刊行物は本明細書に引用して援用する。イソシアネートの幾つかの例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびその異性体ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
融点調節剤（例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている「イソネート」（ＩＳＯＮＡＴＥ）１４３Ｌなどのポリカーボジイミド付加体とＭＤＩとの混合物）とイソシアネート官能性誘導体の液体混合物などのＭＤＩおよびＴＤＩのイソシアネート官能性誘導体を用いてもよい。全イソシアネート成分の一般に１０重量％以下の少量の高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているＰＡＰＩおよびシリーズＰＡＰＩ２０、モベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）によって販売されているイソシアネートの「モンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＭＲシリーズおよびＭＲＳシリーズ、ならびにＩＣＩケミカルズ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）によって販売されている「ルビネート」（ＲＵＢＩＮＡＴＥ）Ｍ）を含めてもよい。芳香族イソシアネートまたは上述したイソシアネート官能性誘導体と、ケトキシムなどの遮断剤とを反応させることにより形成された遮断イソシアネート化合物も本発明内に含まれる。
【００２５】
プレポリマーの調製
本明細書において有用なプレポリマーは、当業界で公知の技術によって調製してもよい。例えば、本発明において適するプレポリマーは、適する容器内での成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物とポリイソシアネートの反応によって形成してもよい。あるいは、プレポリマーは、成分Ａポリマー、成分Ｂポリマーおよび成分Ｃポリマーの各々を別個にポリイソシアネートと反応させ、得られたプレポリマーをブレンドすることにより調製してもよい。なおさらに、プレポリマーは、一プレポリマーを形成し、その後、他のプレポリマーを最初に形成することにより調製してもよい。
【００２６】
典型的には、成分は従来の混合技術を用いて高温で混合される。幾つかの実施形態において、成分は無水条件下で混合される。一般に、プレポリマーは、必要ならば溶媒を用いてもよいけれども溶媒を使用せずに調製される。
【００２７】
イソシアネートは、ヒドロキシ官能性材料より多い量で反応混合物中に存在するのがよい。イソシアネート対ヒドロキシの当量比（以後、時には「イソシアネート価」と呼ぶ）は、一般には約１．２／１〜約１０／１であり、特定の実施形態において、イソシアネート価は約１．５／１〜２．２／１であってもよい。
【００２８】
本発明のブレンドは、一般に、約３０〜約６０重量部の成分Ａ、約１０〜約４０重量部の成分Ｂおよび約１５〜約５０重量部の成分Ｃを含んでもよい。特定の実施形態において、三成分ブレンドは、約３０〜約５０重量部の成分Ａ、約２０〜約３５重量部の成分Ｂおよび約２０〜約５０重量部の成分Ｃを含む。
【００２９】
本発明の組成物は、上述したプレポリマー以外のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをさらに含んでもよい。別のプレポリマーは、得られた混合物の開放時間、グリーン強度増大、粘着性、最終強度、適合性、粘着力などを調節するためのような様々な目的で本発明のプレポリマーブレンドに添加してもよい。
【００３０】
同様に、他のモノマー材料をプレポリマーのヒドロキシ官能性材料またはプレポリマー自体のいずれかに直接導入するために、他のモノマー材料を重合混合物中に含めてもよい。ポリエステルポリオールを変性するために用いてもよいこうした他のモノマー材料の例には、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸、オルトフタル酸などが挙げられる。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを変性するために用いられるモノマーの例はエチレンオキシドである。用いられる「他のモノマー」の厳密なレベルは、組成物の粘着力に実質的に悪い影響を及ぼさないかぎり本発明にとって重要ではない。典型的には、他のモノマーは重合混合物の５０モル％までを構成してもよい。
【００３１】
組成物の特定の特性を付与するために、または特定の特性を改質するために、他の原料または補助剤を本発明のブレンドと合わせて用いてもよい。これらの原料は、構成成分に導入するのでなく本発明の全体的なブレンドまたは混合物中に含められる。補助剤は、組成物の粘着力を実質的に不利に妨げないレベルでのみ添加されるべきである。補助剤は、個々に、または組み合わせで組成物の５０重量％までを構成してもよい。硬化時間、開放時間、グリーン強度増大、粘着性、可撓性、粘着力などを改良するために、例えば、連鎖延長剤（例えば、エチレングリコールまたはブタンジオールなどの短鎖ポリオール）、充填剤（例えば、カーボンブラック、ガラス、セラミック、金属またはプラスチック気泡、酸化亜鉛などの金属酸化物、タルク、白土、シリカ、シリケートなどの鉱物）、熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、顔料、ＵＶ吸収剤、およびシランなどの定着剤などを含めてもよい。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、第三アミン、金属−有機化合物および共硬化剤などの有効量の触媒または反応促進剤を含んでもよい。触媒の有効量は、例えば、全プレポリマー重量の約０．００５〜２重量％である。特定の実施形態において、触媒は、用いられるプレポリマーの全重量を基準にして約０．０１〜約０．５％のレベルで存在する。
【００３３】
本発明の理解を助けるために以下の実施例を提供する。こうした実施例は本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない。特に指定がない限り、すべての部は重量による。
【００３４】
試験方法
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー組成物の粘度
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー組成物の粘度は、加熱したブルックフィールド粘度計（スピンドル２７）（マサチューセッツ州ストートンのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ））によって販売されている「サーモセル（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌｌ）」）を用いて２５０°Ｆ（１２１℃）で決定した。結果をセンチポイズで報告している。
【００３５】
成分Ｃのガラス転移温度
成分Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定した。Ｔｇは吸熱転移の変曲中点として定義される。走査した温度範囲はＴｇに応じて異なったが、Ｔｇより少なくとも３０℃低い温度からＴｇより少なくとも９０℃高い温度まで走査（ｒｕｎ）した。２０℃／分で走査した「プリプラスト」（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）３１９２およびＳ−１０８−４６を除いて、すべてのサンプルについて１０℃／分の走査速度を用いた。
【００３６】
引き剥がし接着強度
引き剥がし粘着力は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９０３の修正版を用いて測定した。修正版において、軟質基材はキャンバス（綿帆布）であり、硬質基材は耐衝撃性変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（テキサス州ヒューストンのアトフィナ・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッド（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））によって販売されている「フィナ」（ＦＩＮＡ）８２５）であった。幅１インチ（２．５センチメートル）×長さ４インチ（１０．２センチメートル）×厚さ０．１２５インチ（０．３センチメートル）のチーズクロスぶきＨＩＰＳ基材片の中心部分上に接着剤を２５０°Ｆ（１２１℃）で分配した。１００ポンド／インチ2（ｐｓｉ）（０．７ＭＰａ）で約１５秒にわたりプレスを用いて、幅１．５インチ（３．８センチメートル）×長さ８インチ（２０．３センチメートル）のキャンバス片をＨＩＰＳ基材の接着剤被覆面に直ちに接着させた。これは、接着剤を押し付けて接着面全体を覆うようにするとともに接着面の端から過剰の接着剤を絞り出すのに十分な圧力であった。得られた試験クーポンを７７°Ｆ（２５℃）および相対湿度５０％で３〜７日の間にわたり状態調節した。その後、キャンバスを幅１インチ（２．５センチメートル）に切り取り、「シンテック」（ＳＩＮＴＥＣＨ）１０引張試験器（ミネソタ州エデンプレーリーのＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））によって販売されている）を用いて、得られたクーポンの引き剥がし粘着力を１８０度の引き剥がし角度および２インチ／分（５．１センチメートル／分）のクロスヘッド速度で試験した。６個の試験クーポンを評価し、その結果を用いて、接着強度に関する「最高の高」値（以後、高値と呼ぶ）、「最低の低」値（以後、低値と呼ぶ）および「平均値の平均」（以後、平均値と呼ぶ）を報告した。ポンド／インチ幅（ｐｉｗ）（ｋＮ／ｍ）で結果を報告している。本発明の幾つかの実施形態は、２０ｐｉｗ（３．５ｋＮ／ｍ）の「平均」引き剥がし接着強度を示している。特定の望ましい実施形態においては、結果は少なくとも２０ｐｉｗ（３．５ｋＮ／ｍ）の「低い」引き剥がし接着強度を示している。
【００３７】
引き剥がし試験後、クーポンの「ジッピー」剥離挙動を検査した。接着剤によって浸潤されていなかった基材表面上の領域の存在によって、こうした挙動が示された。これは、通常、引き剥がし強度の突然の低下、その後の引き剥がし強度の突然の増加によって引き剥がし試験中に現れた。こうした挙動は、「スリップ−スティック」挙動とも呼ばれている。ジッピー剥離挙動の兆候を示した実施例は「不合格」と採点された。本発明の組成物は、この挙動を示さず、「合格」と採点された。
【００３８】
結晶質化度
ポリマーの結晶化度は、ポリマーのサンプル中に存在する結晶材料の割合として定義される。１．０の値は１００％結晶質を表し、零の値は完全非晶質材料に対応する。Ｘ線回折データは、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）垂直回折計（マサチューセッツ州ナティックのフィリップス・アナリティカル（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ））によって販売されている）、銅Ｋα（「Ｋalpha」）放射線および散乱放射線の比例検出器登録を用いて集めた。回折計は、可変入口スリット、回折ビームグラファイトモノクロメータおよび固定出口スリットが装備されていた。Ｘ線発生器は、銅ターゲットを用いる密封チューブ源を備え、４５キロボルト（ｋＶ）および３０ミリアンペア（ｍＡ）で運転した。データは、０．０４度のステップサイズおよび８秒の滞留時間を用いて５〜５５度（「２シータ」の角度に対応する）の反射配置で集めた。サンプルは、単結晶石英から製造された零バックグラウンド試験片ホールダー上の薄いスメアとして調製した。側面の当てはめを行うとともにピーク面積値を測定するために、プログラム「オリジン」（ＯＲＩＧＩＮ）（商標）（マサチューセッツ州ノースハンプトンのミクロカル・ソフトウェア・インコーポレーテッド（Ｍｉｃｒｏｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｎｏｒｔｈｈａｍｐｔｏｎ，ＭＡ））によって販売されているバージョン４．１）を用いた。個々の結晶質ピークおよび非晶質ピークの寄与を表現するためにガウスピーク形状モデルおよび線状バックグラウンドモデルを用いた。結晶化度は、６〜３６度（「２シータ」の角度に対応する）散乱角範囲内の結晶質ピーク面積対合計（結晶質＋非晶質）散乱ピーク面積の比として計算した。
【００３９】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的調製
１ピント（０．４７リットル）の塗料缶内でヒドロキシ官能性材料（成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃ）を組み合わせ、その後、塗料缶を２５０°Ｆ（１２１℃）の炉内に入れて、塗料缶内の材料を溶融させた。一旦溶融すると、混合物を木製舌圧子で攪拌して、完全なブレンディングを確保した。その後、容器を２５０°Ｆ（１２１℃）で３時間にわたり真空炉内に入れて、ブレンドを乾燥させた。次に、乾燥させたブレンド入りの容器をホットプレート（イリノイ州バーリントンのバーナント・カンパニー（Ｂａｒｎａｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＩＬ））によって販売されているモデル（Ｍｏｄｅｌ）７００−５０１１）上に置き、「低」で設定して約２００〜２３０°Ｆ（９３〜１１０℃）の間の表面温度を与え、ステンレススチール製プロペラ羽根が装着された空気モーターを用いて攪拌した。その後、「ユニリン」（ＵＮＩＲＩＮ）５５０（テキサス州シュガーランドのベーカー・ペトロライト・ポリマーズ・ディビジョン（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｓｕｇａｒ  Ｌａｎｄ，ＴＸ））によって販売されている数平均分子量５５０のモノヒドロキシ官能性ポリエチレンワックス）を攪拌しながら一回の投入で添加した。一旦ワックスが溶融し、よく分散すると、フレーク状の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、似たように混合した。最後に、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（テキサス州ヒューストンのハンツマン・ケミカル・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））によって販売されているエンドキャップ・硬化促進触媒であるファストキャット・ドムディー（ＦＡＳＴＣＡＴ  ＤＭＤＥＥ）を攪拌しながら添加した。ワックスと触媒の量は、用いた三種のヒドロキシ官能性材料、ＭＤＩ、ワックスおよびＤＭＤＥＥの組み合わせ重量を基準にして、それぞれ０．１重量％および０．２重量％であった。混合物を３０秒にわたり攪拌し、その後、２５０°Ｆ（１２１℃）で２〜３分の間にわたり真空炉内に入れた。脱気した混合物を０．１ガロン（０．３８リットル）のアルミニウムカートリッジに注ぎ、密封した。充填されたカートリッジを１６０°Ｆ（７１℃）で２４時間にわたり熟成して、ヒドロキシ官能性材料とＭＤＩとの完全な反応を確実にして、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの混合物を形成させた。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜３
上の「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的調製」（ワックスおよび触媒の使用を含む）に記載された通り、以下の表１に示した材料および量（重量部、ｐｂｗ）を用いて実施例１〜３を調製した。成分Ａは、本明細書でＰＨＳｅ（「ルコフレックス」（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０７４−３０という商品名で、ニューヨーク州ヒックスビルのルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されている２７〜３３の間のヒドロキシ価および０．５８の結晶化度を有するもの）と呼ぶ結晶質ヒドロキシ官能性材料であるポリ（ヘキサメチレンセバケート）を指す。本明細書でＰＴＨＦと呼ぶ成分Ｂは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（「ポリメグ」（ＰＯＬＹＭＥＧ）２０００という商品名で、テネシー州メンフィスのペン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｐｅｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ））によって販売されている約１９００〜２１００の間の分子量および５３〜５９の間のヒドロキシル価を有するもの）を指す。成分Ｃは、非晶質ジヒドロキシ官能性材料を指す。成分Ｃに関しては、ＰＰＧ１０００（ペンシルバニア州ニュータウン・スクエアのライオンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ））によって販売されている約１０００の分子量および約１１１のヒドロキシル価を有するポリエーテル系ジオール）および「アクレイム」（ＡＣＣＬＡＩＭ）４２００（ペンシルバニア州ニュータウン・スクエアのライオンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ））によって販売されている約４０００の分子量および約２６．５〜２９．５のヒドロキシル価を有するポリエーテル系ジオール）を用いた。プレポリマー組成物の粘度、引き剥がし接着強度およびジッピー剥離挙動を上の試験方法に記載された通り評価した。結果を以下の表２に示している。
【００４１】
【表１】
2005503475.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005503475.tif 000003
【００４３】
実施例１〜３は、成分Ａが３０から５０ｐｂｗまで有用であることが可能であり、成分Ｃが２０から５０ｐｂｗまで有用であることが可能であることを示している。さらに、成分ＣのＴｇは−２０℃未満である。
【００４４】
実施例４〜１０
上の「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的調製」（ワックスおよび触媒の使用を含む）に記載された通り、以下の表３および４に示した材料および量（重量部、ｐｂｗ）を用いて実施例４〜１０を調製した。成分Ａは、本明細書でＰＨＡ（「ルコフレックス」（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）Ｓ−１０５Ｐ−３０という商品名で、ニューヨーク州ヒックスビルのルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されている約３６２０の分子量および約２７〜約３３の間のヒドロキシ価ならびに０．５１の結晶化度を有するもの）と呼ぶ結晶質ヒドロキシ官能性材料であるポリ（ヘキサメチレンアジペート）を指す。成分Ｂは実施例１〜３で定義されたのと同じである。成分Ｃに関しては、「プリプラスト」（ＰＲＩＰＬＡＳＴ）３１９２（デラウェア州ウィルミントンのユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって販売されている０．１７の結晶化度、４５℃のＴｍ、約−５８℃のＴｇ、約２０００の分子量および５２〜６０の間のヒドロキシル価を有するダイマー酸系ポリエステルポリオール）、ＰＰＧ１０００、「アクレイム」（ＡＣＣＬＡＩＭ）４２２０（ペンシルバニア州ニュータウン・スクエアのライオンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ））によって販売されている約４０００の分子量および２６．５〜２９．５のヒドロキシル価を有するエーテルコポリマー系ジオール）、ＤＥＧアジペート（Ａｄｉｐａｔｅ）（「ポリライト」（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ）３４１４９−５０という商品名で、ノースカロライナ州トライアングル・パークのライヒホールド・リサーチ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ））によって販売されている約４８〜約５２の間のヒドロキシル価、約２１５０〜約２３５０の間の分子量、約２．０５の官能価を有するポリエステル−ポリエーテル系ポリオール）、ＤＰＧアジペート（Ａｄｉｐａｔｅ）（ノースカロライナ州トライアングル・パークのライヒホールド・リサーチ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ））によって販売されている２１８３の分子量および５１．５のヒドロキシル価を有するポリエステル−ポリエーテル系ポリオール）、およびＳ−１０８−４６（ニューヨーク州ヒックスビルのルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されている約２５００の分子量および約５１のヒドロキシ価を有するポリエステル系ポリオール）を用いた。プレポリマー組成物の粘度、引き剥がし接着強度およびジッピー剥離挙動を上の試験方法に記載された通り評価した。結果を以下の表５および６に示している。
【００４５】
【表３】
2005503475.tif 000004
【００４６】
【表４】
2005503475.tif 000005
【００４７】
【表５】
2005503475.tif 000006
【００４８】
【表６】
2005503475.tif 000007
【００４９】
実施例４〜１０は、−２０℃未満のＴｇを有する様々な非晶質ヒドロキシ官能性材料を成分Ｃとして用いてもよく、ＰＨＡを結晶質ヒドロキシ官能性材料として用いてもよいことを実証している。
【００５０】
比較例１〜５
上の「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的調製」（ワックスおよび触媒の使用を含む）に記載された通り、以下の表７に示した材料および量（重量部、ｐｂｗ）を用いて比較例１〜５を調製した。成分Ａ、ＢおよびＣは前に定義した通りである。成分Ｃを用いる時、成分Ｃは、「ダイナコル」（ＤＹＮＡＣＯＬＬ）ＲＰ７１１１（ニュージャージー州サマセットのクレノバ・インコーポレーテッド（Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ））によって販売されている３５００の分子量および２７〜３４の間のヒドロキシル価を有するコポリエステル系ポリオール）または「ステパン」（ＳＴＥＰＡＮ）ＰＮ１１０（イリノイ州ノースフィールドのステパン・カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ））によって販売されている約９３５〜約１１２０の分子量および約１００〜約１２０の間のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオール）の内の一種であった。プレポリマー組成物の粘度、引き剥がし接着強度およびジッピー剥離挙動を上の試験方法に記載された通り評価した。結果を以下の表８に示している。
【００５１】
【表７】
2005503475.tif 000008
【００５２】
【表８】
2005503475.tif 000009
【００５３】
比較例１〜４は、ジッピー剥離挙動が存在せずに所望の引き剥がし接着強度の組み合わせを提供するために、−２０℃未満のＴｇを有する成分Ｃの存在が必要であることを実証している。
【００５４】
比較例６
上の「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的調製」（ワックスおよび触媒の使用を含む）に記載された通り、以下の表９に示した材料および量（重量部、ｐｂｗ）を用いて比較例６を調製した。成分Ａ、ＢおよびＣは前に定義した通りである。プレポリマー組成物の粘度、引き剥がし接着強度およびジッピー剥離挙動を上の試験方法に記載された通り評価した。結果を以下の表１０に示している。
【００５５】
【表９】
2005503475.tif 000010
【００５６】
【表１０】
2005503475.tif 000011
【００５７】
比較例６は、−２０℃より高いＴｇを有する第４のイソシアネート末端プレポリマーの添加がジッピー剥離挙動を引き起こすことを実証している。
【００５８】
本発明の種々の修正および変更は本発明の精神および範囲を逸脱せずに当業者に明らかになるであろう。
【国際公開パンフレット】
2005503475.tif 000012
2005503475.tif 000013
2005503475.tif 000014
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【国際調査報告】
2005503475.tif 000038
2005503475.tif 000039