(57)【要約】【課題】  埋め込み可能医療デバイスで実施される湿式電解コンデンサにおいて用いられる、焼結バルブ金属陽極を陽極酸化する方法を提供する。【解決手段】  焼結バルブ金属陽極を陽極酸化する方法は、包括的には、加圧されたバルブ金属陽極を陽極酸化電解液に浸漬させること、陽極−電解液系を生成することを含む。続いて、陽極−電解液系に目標電圧までパルス状に上昇する電位をかけること、電圧電位パルスを陽極に送出することが含まれる。パルスは、電位が上昇するにつれてパルス幅が短くなることが好ましい。印加されるパルスのパルス幅は、印加されるパルスのデューティサイクルが最初は実質的に１００％であり、化成処理電圧が目標電位まで上昇するにつれて、化成処理時間にわたって実質的に１．０％未満に減少する。パルスは、パルス電流がゼロ電流まで下がる際に、目標化成処理電位に達した後のホールドタイムの間も印加されることが好ましい。
2005516121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧および焼結されたバルブ金属陽極を目標化成処理電位まで陽極酸化する方法であって、
（ａ）前記加圧されたバルブ金属陽極を陽極酸化電解液に浸漬させて、前記陽極を湿潤させ、陽極−電解液系を生成する、浸漬させるステップと、
（ｂ）前記陽極−電解液系に、化成処理時間にわたって開始電圧から目標電圧まで上昇する電位パルスをかけるステップと、
を含む陽極酸化する方法。
【請求項２】
前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項３】
前記攪拌するステップは、前記電解液を掻き混ぜることを含む請求項２に記載の陽極酸化する方法。
【請求項４】
前記攪拌するステップは、波形周期の選択した時間間隔中に、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で前記電解液に音響エネルギーをかけることを含む請求項２に記載の陽極酸化する方法。
【請求項５】
前記攪拌するステップは、前記電解液を機械羽根車によって生ずる掻き混ぜにさらし、かつ波形周期の選択した時間間隔中に、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で音響エネルギーをかけることを含む請求項２に記載の陽極酸化する方法。
【請求項６】
電位パルス間の期間中にのみ前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項７】
前記攪拌するステップは、前記電解液を掻き混ぜることを含む請求項６に記載の陽極酸化する方法。
【請求項８】
前記攪拌するステップは、波形周期の選択した時間間隔中に、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で前記電解液に音響エネルギーをかけることを含む請求項６に記載の陽極酸化する方法。
【請求項９】
前記攪拌するステップは、前記電解液を機械羽根車によって生ずる掻き混ぜにさらし、かつ波形周期の選択した時間間隔中に、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で音響エネルギーをかけることを含む請求項６に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１０】
前記電位パルスをかけるステップは、
前記陽極−電解液系に電位および電流パルスをかけること、および
前記電位パルスのパルス振幅が前記目標化成処理電位に達するまで、パルス振幅を増加させること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１１】
パルス振幅が前記目標化成処理電位に達するまで、電流設定が定電流を維持する請求項１０に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１２】
前記電位パルスをかけるステップは、パルス振幅が前記目標化成処理電位に達した後、前記陽極−電解液系を流れる電流が所定のレベルに下がるまでのホールドタイムの間、前記陽極−電解液系に電流パルスをかけ続けることをさらに含む請求項１１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１３】
前記電位パルスをかけるステップは、
パルス振幅、パルス幅、およびデューティサイクルを有する前記電位パルスを前記陽極−電解液系に送出すること、および
パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、前記電位パルスのデューティサイクルを変更すること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１４】
前記変更するステップは、パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、デューティサイクルを減少させることをさらに含む請求項１３に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１５】
前記電位パルスをかけるステップは、
パルス振幅および周波数を有する前記電位パルスを前記陽極−電解液系に送出すること、および
パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、パルス幅および周波数を変更すること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１６】
前記電位パルスをかけるステップは、前記目標化成処理電位に達した後、前記陽極−電解液系を流れる電流が所定のレベルに下がるまでの所定のホールドタイムの間、前記陽極−電解液系に前記電位パルスを送出することをさらに含む請求項１５に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１７】
送出された電位パルス間の時間に前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項１５に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１８】
前記攪拌するステップは、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で、前記電解液に音響エネルギーをかけることをさらに含む請求項１７に記載の陽極酸化する方法。
【請求項１９】
前記電位パルスをかけるステップは、
パルス振幅、パルス幅、および周波数を有する前記電位パルスを前記陽極−電解液系に送出すること、および
パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、前記電位パルスのパルス幅を減少させ、周波数を下げること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２０】
前記電位パルスをかけるステップは、前記目標化成処理電圧に達した後、前記陽極−電解液系を流れる電流が所定のレベルに下がるまでの所定のホールドタイムの間、前記陽極−電解液系に前記電位パルスを送出することをさらに含む請求項１９に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２１】
送出された電位パルス間の時間に前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項１９に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２２】
前記攪拌するステップは、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で、前記電解液に音響エネルギーをかけることをさらに含む請求項２１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２３】
前記電位パルスをかけるステップは、
パルス振幅およびパルス幅を有する前記電位パルスを前記陽極−電解液系に送出すること、および
パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、前記電位パルスのパルス幅を減少させること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２４】
前記電位パルスをかけるステップは、前記目標化成処理電圧に達した後、前記陽極−電解液系を流れる電流が所定のレベルに下がるまでの所定のホールドタイムの間、前記陽極−電解液系に前記電位パルスを送出することをさらに含む請求項２３に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２５】
送出された電位パルス間の時間に前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項２３に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２６】
前記攪拌するステップは、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で、前記電解液に音響エネルギーをかけることをさらに含む請求項２５に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２７】
前記電位パルスをかけるステップは、前記目標化成処理電圧に達した後、前記陽極−電解液系を流れる電流が所定のレベルに下がるまでの所定のホールドタイムの間、前記陽極−電解液系に前記電位パルスを送出することをさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２８】
送出された電位パルス間の時間に前記電解液を攪拌するステップをさらに含む請求項２７に記載の陽極酸化する方法。
【請求項２９】
前記攪拌するステップは、超音波周波数から可聴周波数までの範囲の周波数で、前記電解液に音響エネルギーをかけることを含む請求項２８に記載の陽極酸化する方法。
【請求項３０】
前記電位パルスをかけるステップは、
パルス振幅およびパルス幅を有する前記電位および電流パルスを前記陽極−電解液系に送出すること、および
前記電位パルス振幅が前記目標化成処理電位に近づくにつれて、前記電流パルスのピーク高さを下げること、
をさらに含む請求項１に記載の陽極酸化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電解コンデンサで用いるための焼結バルブ金属陽極(sintered valve metal anodes)の陽極酸化(anodizing)の方法およびプロセスに関する。本方法は、比較的大容量の高電圧陽極を化成処理するのに特に有用である。このタイプの陽極は、埋め込み可能医療デバイス（ＩＭＤ）に組み込まれる高電圧コンデンサで選択することができる。
【背景技術】
【０００２】
「バルブ金属」という用語は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等を含む金属の群を表し、これらは全て、導電性溶液中で陽極分極させると、粘着性かつ絶縁性の金属酸化皮膜を化成処理する。
【０００３】
湿式電解コンデンサは、概して、陽極、陰極、陽極および陰極と電解液とを分離するバリアまたはセパレータ層からなる。管状の電解コンデンサでは、陽極は通常、少なくとも１つのセパレータ層により次の巻回物（windings）とは隔てられて巻回された陽極酸化されたアルミニウム箔からなる。偏平型電解コンデンサの陽極は、以下でさらに説明するように、少なくとも１つのセパレータ層により陰極から分離された、陽極酸化されたアルミニウムの積層状シート、またはタンタル焼結構造からなっていてもよい。このような電解コンデンサは、ＩＭＤを含む業界で幅広く適用されている。
【０００４】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６,００６,１３３号に述べられているように、広範なＩＭＤが当該技術分野で既知である。特に関心が持たれるものは、悪性の頻脈性不整脈、例えば、心房細動または心室細動が検出されたとき、患者の心臓に比較的高エネルギーのカーディオバージョンおよび／またはディフィブリレーションショックを送出する埋め込み可能カーディオバータ・ディフィブリレータ（ＩＣＤ）である。電気変圧器回路は、充電源として低電圧バッテリーを用いて、１つまたは複数の高電圧電解コンデンサを高電圧に充電し、コンデンサ（複数可）は、カーディオバージョン／ディフィブリレーションショックとして患者の心臓に放電される。現行のＩＣＤもまた、通常は、指定された慢性または挿間性の心房および／または心室の徐脈および頻脈を処置するために、単腔または二腔ペーシング機能を有し、以前はペースメーカ／カーディオバータ／ディフィブリレータ（ＰＣＤ）と呼ばれていた。初期の自動埋め込み可能ディフィブリレータ（ＡＩＤ）は、カーディオバージョンまたはペーシング機能を有していなかった。本発明では、ＩＣＤが、少なくとも高電圧カーディオバージョンおよび／またはディフィブリレーション機能を有するようなＩＭＤを全て包含するものと理解されたい。
【０００５】
エネルギー、容積、厚さ、および質量は、ＩＣＤリード線に結合されるＩＣＤ埋め込み可能パルス発生器（ＩＰＧ）を設計する際に重要な特徴である。カーディオバージョン／ディフィブリレーションショックに必要とされるエネルギーを供給および蓄積するために使用されるバッテリー（複数可）および高電圧コンデンサ（複数可）は、従来、比較的かさばり高価である。現在、ＩＣＤ ＩＰＧは、容積約４０〜約６０ｃｃ、厚さ約１３ｍｍ〜約１６ｍｍ、質量約１００グラムが一般的である。
【０００６】
送出可能なエネルギーを減少させることなく、そのようなコンデンサおよびＩＣＤ ＩＰＧの容積、厚さ、および質量を削減することは、患者の快適さにとって有益であり、ＩＣＤ ＩＰＧの周囲で組織がびらんすることによる合併症を最低限に抑える。コンデンサのサイズの縮小はまた、バッテリーに釣り合いのとれた容積の追加を可能にし、それによってＩＣＤ ＩＰＧの寿命を延ばし、または新しい構成部品の釣り合いのとれた追加を可能にし、ＩＣＤ ＩＰＧに機能および付加的な特徴を追加することができる。そのようなＩＣＤ ＩＰＧを、より高い水準の性能を保持しながら低コストで提供することもまた望ましい。同時に、高電圧コンデンサの信頼性を失うことはできない。アルミニウムおよびタンタルベースの電解コンデンサは通常、高電圧ＩＣＤコンデンサとして用いられてきた。ＩＣＤ ＩＰＧに組み込まれるアルミニウム電解コンデンサは、Yan他の名において２０００年６月３０日に出願された「IMPLANTABLE MEDICAL DEVICE HAVING FLAT ELECTROLYTIC CAPACITOR FORMED WITH PARTIALLY THROUGH-ETCHED AND THROUGH-HOLE PUNCTURED ANODE SHEETS」と題する、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第０９／６０７,８３０号に開示されている。
【０００７】
電解コンデンサの性能は、いくつかの因子、例えば、電解液と接触し得る陽極および陰極の有効表面積、金属表面上に化成処理される酸化物の誘電率、金属表面上部の酸化層の厚さ、電解液の導電率等によって決まる。全ての電解コンデンサにおいて、陽極酸化層の厚さは、陽極の化成処理中に、すなわち陽極が化成処理電解液に浸漬される時点で陽極に印加される電位にほぼ比例する。アルミニウムの場合、酸化物は約１．２ｎｍ／ボルトで成長し、タンタルの場合、この「速度」は幾分速く、約１．７ｎｍ／ボルトである。
【０００８】
ニオブおよびタンタル陽極は通常、電解コンデンサで用いられる場合、圧粉ペレットまたは「スラグ」の形態にされる。陽極スラグの密度は通常、金属自体の密度よりも著しく低く、すなわち、所与のスラグの容積の２／３までが空間すなわち孔隙である場合がある。陽極スラグの最終密度は主に、既知の量の粉末が既知の容積に加圧される加圧時に決まる。陽極スラグの適切な化成処理には、陽極スラグ全体に極めて均質な孔分布を与えることが重要であり、これは、化成処理電解液が、陽極のカルスト状の内部構造の最も「遠い」空洞をも湿潤させる必要があるからである。これは、約１ｃｍ３以上の容積を有する比較的大型の陽極にとって特に重要である。さらに、化成処理プロセス中にかなりの量の電力が熱として放散される可能性があるため、電解液が構造内を極めて容易に流れることができることが重要である。化成処理中、数百ボルトの局所的な電位差と、それに伴って数十ミリアンペアの局部電流密度とが生じる可能性があり、すなわち、２０〜３０ワットもの高さの電気エネルギーが熱として放散される場合がある。当業者には既知であるように、陽極全体の孔を均質に分布させるために種々の方法が用いられる。酸化層を化成処理する従来の方法は、従来技術、例えば、米国特許第６，２３１，９９３号、第５，８３７，１２１号、第６，２６７，８６１号に、およびそれらにおいて参照される特許および論文に記載されている。通常、定電流および／または定電位を送出することができる電源が、電解液に浸漬された陽極スラグに接続される。次に、定電位が陽極−電解液系を流れている間に電位を所望の最終電位まで上昇させる。
【０００９】
バルブ金属粉末が加工されるプロセスに関係なく、加圧および焼成されたバルブ金属粉末構造、具体的にはタンタルおよびニオブペレットは通常、陽極が化成処理電解液に浸漬されている間に化成処理電位および電流を制御して印加することにより、陽極酸化される。典型的な化成処理電解液は、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール、脱イオン水、およびＨ３ＰＯ４からなり、４０℃で５０μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス毎センチメートルと読む）〜約２０，０００μＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００１０】
従来のやり方では、陽極−電解液系に定電流を流して、目標化成処理電位まで陽極分極されたバルブ金属を化成処理してきた。通常、ステンレス鋼陰極が、グリコール含有電解液とともに用いられる。電流の大きさは、電解液、バルブ金属粉末のタイプ、およびバルブ金属構造のサイズによって変わる。陽極−電解液系を流れる電流のほとんどは、以下に示すような水の電気分解の陽極酸化プロセスで用いられる。
【００１１】
陽極プロセス：
１０ＯＨ−＋２Ｔａ→Ｔａ２Ｏ５＋５Ｈ２Ｏ＋１０ｅ−
陰極プロセス：
１０Ｈ＋＋１０ｅ−→５Ｈ２
したがって、電流の設定は、陽極酸化反応の速度に直接影響を与える。ファラデーの法則を用いると、非常に低い化成処理電流（焼成Ｔａサンプルの場合、低電流は、０．１μＡ／μＣまたは約１μＡ／ｃｍ２のオーダーの電流を意味する）では、ＩＣＤコンデンサに適した陽極サイズおよび目標化成処理電位のためには１週間を優に超える長時間の化成処理が必要であることが容易に示される。従来の手法によりこれらのパラメータを調節することは、当業者の知識内である。陽極は、陽極が適切な持続時間の間、過剰量の電荷が漏れることなく電荷を所望の動作電位に保持することを可能にする特定の厚さおよび構造に五酸化タンタルの層が達したときに完全に化成処理されると言われている。時間単位あたりに漏れる電荷の量は、コンデンサの漏れ電流と呼ばれる。通常の化成処理プロセスは、陽極構造のサイズおよび空孔率、および電解液の粘性率、温度、および導電率等の要素に応じて、１〜２５０時間を要する場合がある。
【００１２】
上記で参照した米国特許第５，８３７，１２１号は、特定の電解液と、上記で参照した米国特許第６，２３１，９９３号に記載される定電位および定電流の印加の通常の手法から逸脱した印加電位および電流との使用を開示している。米国特許第５，８３７，１２１号の電解液は、１８０℃まで１〜２時間、または１５０℃まで一晩加熱された二塩基性リン酸カリウムのグリセリン溶液を含む。このような熱処理された電解液は、１５０℃以上で陽極酸化電解液として用いられた場合、熱処理されていない電解液とは全く異なる挙動を示すことが報告されている。熱処理された電解質溶液は、タンタルおよび他のバルブ金属上に陽極酸化皮膜（anodic films）を設け、これは、陽極酸化電圧によって厚さが制限されず、陽極酸化電位が印加されている限り厚さを増し続けると言われている。
【００１３】
米国特許第５，８３７，１２１号では、陽極体に印加される電位がパルス直流（ＤＣ）として印加される場合、焼結タンタル粉末コンデンサの陽極の隙間内および表面上に比較的均一な厚さの皮膜が化成処理される場合があることが示唆されている。正バイアスのパルスは約０．３秒以下の間続き、パルス間には少なくとも０．３秒の無バイアス期間すなわち開路期間がある。また、これら電解液中で均一な陽極酸化皮膜を得るために、交流電流（ＡＣ）、半波ＡＣ、鋸波等をパルスＤＣの代わりに用いることもできることが示唆されている。しかしながら、他の詳細は提供されていない。明らかに、米国特許第５，８３７，１２１号におけるパルス電位を印加する目的は、化成処理電位により厚さが制限されない酸化物の成長を補助することである。
【００１４】
上記で参照した米国特許第６，２３１，９９３号は、陽極酸化プロセス中に多孔質タンタルペレットの隙間の孔の内部の電解液が加熱されることにより、従来のバルブ金属の陽極酸化処理に問題があることを報告している。電解液の加熱は、陽極構造内の電力の熱放散による。電力損失は異方性である場合がある。すなわち、陽極内のいくらかの領域は局所的に非常に高温になるが、他の領域は比較的低温のままである場合がある。蒸気槽の集合体に例えることができるカルスト状構造の高温領域では、電解液は分解される可能性があり、かつ／または焼結構造には内圧の上昇により亀裂が入る可能性がある。結果として、系内に不安定性がもたらされ、コンデンサの性能に悪影響を与える。このような不安定性は、当然許容可能ではない。したがって、１ｃｍ３以上の容積を有する大型の焼結陽極を陽極酸化するためには、陽極酸化中の陽極系の熱管理が重要となる。
【００１５】
系の熱管理の１つの方法は、電解液浴を単に冷却することであろう。しかしながら、温度の低下に伴い、電解液の粘性が増し、続いてこれが、洞状の焼結構造内の金属粉末粒子を湿潤させる電解液の能力を低下させる。したがって、少なくとも、通常はグリコールを含み、極めて粘性の高い従来の電解液では、冷却のみではうまくいかない。米国特許第６，２３１，９９３号は、化成処理電位の印加がオフにされている期間に、陽極酸化構造内部の加熱された電解液を、拡散により陽極酸化電解液浴からの新しい電解液で定期的に置き換えることを提案している。換言すると、化成処理電位は、ペレット内部の電解液が冷却および拡散されるのに十分な時間、周期的にゼロに下げられる。したがって、長期間の加熱により固体残渣となる可能性が高い高温の濃縮電解液を、化成処理電位がオフにされている期間に、陽極酸化浴からの新しい電解液で置き換えることができる。
【００１６】
さらに、米国特許第６，２３１，９９３号の発明者らによると、電流は、化成処理電位を上げることと合わせて段階的に減少される。米国特許第６，２３１，９９３号に挙げられている例の１つでは、電流Ｉ１は、８グラムの陽極に対して約８０ｍＡの範囲に初期設定される。電流Ｉ１は、化成処理電位Ｖ１＝７５Ｖに達するまで維持される。このステップに続いて、化成処理電位は陽極ペレット内部の電解液の冷却および補充を可能にするために３時間オフにされる。次に、電位を次第に上げ、電位が上がり、同時に系に流される電流が減少すると、陽極ペレットのサイズは縮小する。２３１ボルトの目標化成処理電位をわずかに下回る電位形態（regime）では、上記で参照した例の電流設定は、３１ｍＡちょうどであるか、または初期電流設定の約１／３である。別の例では、休止間隔は約１時間であり、化成処理電位ステップは１〜３時間行われる。この方法は明らかに、ファラデーの法則を用いて容易に概算できるように非常に時間がかかる。例えば、目標化成処理電位が２２５Ｖで電流設定が５０ｍＡである場合、０．１ｍ２／ｇの表面積を有する粉末からなり、およそ８ｇ／ｃｍ３またはバルクＴａ金属の密度の５０％の密度に加圧された８ｇのＴａ陽極では、正味化成処理時間は４５時間であると概算されることを考慮されたい。化成処理の終わりのホールドタイム、すなわち、陽極の洞構造への電解液のアクセスが制限されることにより要する時間および電力供給が停止されている間の期間により、さらなる時間を要することを考えると、米国特許第６，２３１，９９３号で提案されている化成処理方法は、優に１週間以上の陽極酸化時間を要する可能性がある。さらに、米国特許第６，２３１，９９３号で提案されている方法を適用すると、特に目標化成処理電位をわずかに下回る電位形態で高電位とともに低電流が用いられる、長期間の陽極酸化期間となる。
【００１７】
L. L. Odynets（Soviet Electrochemistry 23 (12) pp 1591-1594 (1987)）のモデルによると、これらの条件は、磁場結晶（field crystallization）の発生に好ましい。磁場結晶中、結晶五酸化タンタルは金属酸化物界面で、すなわち、好ましくは高電流化成処理条件下で成長する非晶質酸化物の下で成長する。長期的には、前に成長した非晶質層の下での結晶酸化種の成長は、コンデンサの破壊につながる可能性がある。短期的には、結晶成長は、不都合に高い漏れ電流をもたらす可能性がある。したがって、高電位かつ低電流の化成処理条件は避けるべきであるか、またはできる限り短期間に抑えるべきである。
【００１８】
米国特許第６，２３１，９９３号の発明者らは、陽極酸化プロセスの別の重要な構成要素、すなわち電解液の攪拌について言及していない。しかしながら、陽極酸化中に陽極全体のほぼ等方性の温度プロファイルを維持するためには、攪拌が極めて重要である。通常、攪拌羽根車（stirring impellers）、例えば回転磁石が溶液中に配置され、電解液を攪拌するために回転される。
【００１９】
米国特許第６，２３５，１８１号において、Kinardらは、化成処理プロセス中の電解液の攪拌の必要性を強調しており、また、攪拌羽根車の使用の代案として陽極酸化プロセス中の電解液の超音波攪拌を提案している。しかしながら、米国特許第６，２３５，１８１号の超音波攪拌の使用は、非常に限られた電解液（熱処理グリセロール中で解離した二塩基性リン酸カリウム）が処方されている、焼結Ｔａ陽極の厚さ制限のない陽極酸化の上記のプロセスを対象としていることが明らかである。この電解液は、局部温度の変動が避け難い温度形態である１５０℃以上の温度で用いられる。超音波攪拌は、このような比較的高い電解液温度での電解液の大部分中で温度が変動することを避けるか、または「大幅に低減する」ために適用されると明示されている。
【００２０】
要するに、比較的大きく高電圧の湿式電解液バルブ金属陽極に関して報告されている陽極酸化プロセスは、貴重な製造時間をかなり費やす傾向があり、電解液分解生成物の堆積により陽極が使用不可能になる場合があるため、または磁場結晶が許容不可能なほど高い漏れ電流を生じさせるため、収率が低くなる傾向がある。したがって、新たな改良されたバルブ金属の陽極酸化方法が必要である。
【００２１】
したがって、高電圧の電解液バルブ金属陽極の化成処理プロセスを規定する必要がある。プロセスは、完全に化成処理された高収率の陽極を生み出さねばならず、これまでの特許文献で報告されているプロセスよりも経済的、すなわち短期間のプロセスでなければならず、化成処理サイクル全体にわたって比較的高い電流設定の使用が可能でなければならない。
［発明の概要］
本発明は、加圧および焼結されたバルブ金属陽極を目標化成処理電位まで陽極酸化する方法およびプロセスであって、加圧バルブ金属陽極を陽極酸化電解液に浸漬させて、陽極を湿潤させ、陽極−電解液系を生成する、浸漬させるステップと、陽極−電解液系に、開始電位から目標電位までパルス状に上昇する電位をかけるステップであって、それにより、化成処理電流および化成処理電位の両方が陽極にパルス状に送出される、電位をかけるステップとを含む方法およびプロセスを提供する。
【００２２】
印加されるパルスは、化成処理電位が上昇するにつれてパルス幅が減少することが好ましい。印加されるパルスのパルス幅は、化成処理電位波形のデューティサイクルとして規定されることが好ましい。デューティサイクルは、低い化成処理電位形態で１００％から目標化成処理電位付近で１％もの低さまで減少する場合がある。目標化成処理電位に達した後、目標化成処理電位と等しい波高を有する電位パルスを、パルス電流がゼロ電流に下がるまでホールドタイムの間印加することが好ましい。
【００２３】
あるプロセスでは、電解液は、全化成処理サイクルの間、羽根車、例えば磁気駆動羽根車を用いて電解液を掻き混ぜることにより攪拌される。さらに、音響または超音波エネルギーを用いて、陽極のカルスト構造と周囲の電解液浴との間の熱交換および電解液拡散を促進させる。好ましくは、後者のタイプの攪拌は、電圧がゼロである化成処理波形周期の部分の間のみ適用される。
【００２４】
本発明は、化成処理プロセス中の熱エネルギー放散を管理することを可能にするため、高電圧かつ高容量の陽極の化成処理に特に有用である。以下の実施例においてさらに詳細に説明するように、上述のパラメータを適切な値に設定することにより、動作電圧での漏れ電流が少ない完全に化成処理された高収率の陽極が得られる。
【００２５】
以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明を参照して、添付図面とともに検討すれば本発明がよりよく理解されるように、本発明のこれらおよび他の利点および特徴は理解されるであろう。添付図面において、同様の番号を付した参照符号は、図面を通して同様の部分を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１ａは、従来の化成処理プロトコルを用いて得られる通常の化成処理トレースを表す。電流は一定のレベルに設定し、目標化成処理電位Ｖｆに達するまで電圧をゆっくりと上昇させる。化成処理電位に達すると電流は急激に低下する。このプロトコルに対するわずかな変更が、上記で参照した米国特許第６，２３１，９９３号に記載されており、当該特許では、電解液の冷却および拡散を可能にするために、約３時間ごとに電圧をオフにすることが規定されている。
【００２７】
図１ｂは、パルス化成処理電位の印加により得られる電流および電位のトレースを概略的に表す。化成処理波形は、波形周期ｔにより画定され、これは化成処理およびデューティサイクルｄを通して一定であっても可変であってもよく、化成処理を通して一定であっても可変であってもよい。パーセントで表される、波形周期ｔの時間に対する印加された電流または電位パルスの時間幅の比が、デューティサイクルｄである。好ましくは、デューティサイクルｄは、電位および電流パルス幅が長くなる化成処理の初期段階中に高くなる。デューティサイクルｄおよびそれに対応する印加電位および電流パルス幅は、化成処理電位が目標化成処理電位に向かって増加し、目標化成処理電位に達するにつれて短くなる。
【００２８】
図１ｂに示される本発明の化成処理方法は、焼結バルブ金属陽極が陽極酸化される際に、広範囲にわたる正確な熱管理を達成し、それにより、電解液残渣の蓄積および磁場結晶による陽極酸化の失敗が概ね避けられる。化成処理プロセスは、種々の陽極サイズおよびそれらの内部特性に合わせて容易に調整される限定されたパラメータのセットにより簡単に規定される。必要な装置は、当業界で標準的なものであり、プログラム可能な定電流／定電圧電源、機械的にかつ音響および超音波により電解液を攪拌する、すなわち掻き混ぜる装置、ステンレス鋼化成処理容器、および標準的なデータ収集デバイスを含む。
【００２９】
本発明によると、高電圧陽極の化成処理プロトコルは、以下のパラメータを特徴とし、図１ｂに概略的に示される。
１）目標化成処理電位Ｖｆ。
【００３０】
２）化成処理電流Ｉｆ。
３）化成処理電位のパルス印加の波形周期を規定する化成処理周波数νｆ＝１／ｔ。
４）陽極に電位が印加される、および化成処理電流Ｉｆが陽極−電解液系を流れる化成処理電位波形周期の部分を規定する、矩形化成処理電位波形のデューティサイクルｄ。
【００３１】
５）大型の高電圧電極に対して通常は４０℃以下に設定される化成処理浴温度Ｔｆ。
化成処理電位の振幅は、初期電位Ｖｉから目標または最終電位Ｖｆまで上昇する。
電位はパルス状に印加される。パルス周波数はプロセス中に一定であっても可変であってもよく、デューティサイクルｄは、化成処理プロセスの開始時の低い電位形態で１００％から化成処理プロセスの終了時の高い電位形態で１％まで変化してもよい。目標化成処理電位の電流が実質的にゼロに下がるまで、目標化成処理電位Ｖｆの達成に続くホールドタイムの間、パルスは陽極−電解液系にわたって印加され続ける。
【００３２】
図２ａ〜図２ｄおよび図３ａ〜図３ｃに示す例では、Ｔａ陽極の化成処理は、標準的な化成処理電解液で実行された。このような電解液を作製する方法、例えば上記で参照した米国特許第６，２３５，１８１号に開示されている方法は当業者には既知である。５５％のエチレングリコール種（variety）、４４％の水、および１％のリン酸を含み４０℃で維持され、かつ４０℃で２０００μＳ／ｃｍの導電率を有する連続攪拌電解液を用いる、本発明のプロトコルの例は、図２ａ〜図２ｄ、および図３ａ〜図３ｃを参照して以下のように説明される。
【実施例１】
【００３３】
図２ａは、この実施例のＴａ陽極の、時間に応じて測定された化成処理ピーク電位トレースを示す。この実施例では、波形周期ｔを１８０秒に設定し、電流を１３５ｍＡに制限した。印加された電流パルスのデューティサイクルは常に５０％に保ち、すなわち、電位および電流パルスオン時間は、波形周期ｔあたり９０秒間である。２２５ボルトの目標化成処理電位Ｖｆには、約２４時間のパルス電位印加の後に達し、電位を次の２時間の間Ｖｆ＝２２５ボルトで一定に維持した。
【００３４】
図２ｂは、図２ａの詳細（時間尺度に留意）であり、個々の電位パルスが識別可能である。
図２ｃは、図２ａの２６時間の化成処理時間にわたって印加された電流パルスのピーク電流トレースを表す。電流は、最初に３μＡ／μＣまたは３０μＡ／ｃｍ２という高い設定にしてもよい。図２ｄは、図２ｃの終了期間の拡大詳細図であり、個々の電流パルスが識別可能である。２４時間後に２２５Ｖの目標化成処理電位に達してからの、この「ホールドタイム」にわたる電流の急速な減少に留意されたい。
【００３５】
Ｔａ陽極は、比較的大容量の陽極（約１ｃｍ３）であるにもかかわらず、約２６時間で完全に化成処理され、４０℃での２００μＡ未満の許容可能な最終漏れ電流がこの実施例では測定された。この目標化成処理電位に達するには、他の発明者らにより以前に発表された化成処理プロトコルを用いた場合、達成に著しく長い時間を要する可能性が高かった。さらに、磁場結晶による陽極の不良（failure）の危険性が著しく高くなる可能性が高かった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１で用いられた化成処理プロトコルを、デューティサイクル、すなわち電位パルスが印加される波形周期の時間部分の変化をプログラムすることにより改良した。具体的には、デューティサイクルを化成処理プロセスの終了に向けて５０％未満に減少させた。デューティサイクルの減少により、サンプルの温度がほぼ一定に保たれる。化成処理にはさらに時間がかかる場合があるが、化成処理の結果はより予測しやすくなり、全収率が向上する可能性が高い。
【００３７】
図３ａは、化成処理電位および電流パルスのデューティサイクルが化成処理の開始時の１００％から終了時の１０％まで減少した、化成処理電位トレースを示す。図３ｂは、図３ａに示す曲線の開始部分の拡大詳細図を示す（時間尺度に留意）。図３ｃは、図３ａに示す化成処理トレースの終了部分の詳細図を示す（時間尺度および電位パルス間の時間の増大に留意）。
【実施例３】
【００３８】
実施例１および実施例２で用いた化成処理プロトコルは、電位パルス間の期間、すなわち電位オフ期間に、陽極／電解液系を定期的に攪拌すれば、さらにより改良することができる。攪拌は、化成処理陽極の付近または周囲に配置された音響または超音波発生デバイスを作動させることにより行われることが好ましい。陽極／電解液系の熱管理は、さらに改善され、低い漏れ電流を示す非常に安定した酸化物が生じる。
【実施例４】
【００３９】
実施例１および実施例２で用いた化成処理プロトコルは、波形周期ｔおよび電流設定Ｉｆを化成処理プロセス中に変化させることにより、いくらか変更することができる。例えば、場合によっては、電流設定を、３μＡ／μＣまたは３０μＡ／ｃｍ２という初期の高設定から、化成処理電位が目標化成処理電位の付近にある化成処理終了時に１μＡ／μＣまたはさらには０．１μＡ／μＣまで低下させることが有益な場合がある。同様に、場合によっては、化成処理電位波形の期間ｔを、ｔ＝６０秒という初期設定からｔ＝３００秒まで延長することが有益な場合がある。後者は、パルス周波数νｆ＝Ｉ／ｔを０．０１６Ｈｚから０．００３３Ｈｚまで増加させることに相当する。
【００４０】
本明細書に開示された全ての特許および印刷出版物は、それぞれの内容全体が、本明細書の参照により本明細書に援用される。
以上の具体的な実施形態は、本発明による、コンデンサ、特にＩＭＤに組み込まれるコンデンサで使用可能な陽極の陽極化成処理プロセスを示している。したがって、当業者に既知であるか、または本明細書に開示された、および本出願の出願日以前に存在しているか、または後に出願される他の手段を、本発明すなわち添付の特許請求の範囲から逸脱せずに用いることができることを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１ａ】典型的な従来技術の化成処理トレースのグラフを示す。目標電位に達するまで電位が滑らかに上昇し、続いて電流がゼロに下がる所定のホールドタイムの間一定に保たれる。
【図１ｂ】本発明によるパルス化成処理電位を用いて得られる化成処理トレースのグラフを示す。
【図２ａ】本発明の第１の例による、２６時間の化成処理期間にわたるＴａ陽極への、一定のデューティサイクルを有する化成処理電位パルスのピークの包絡線のグラフを示す。
【図２ｂ】図２ａに示すパルス化成処理電位包絡線の拡大詳細図（１時間）を示す。この時間尺度では、個々の電位パルスが識別可能である。
【図２ｃ】図２ａに示す電位パルスのピークの包絡線に対応する、印加された電流パルスのピークの包絡線のグラフを示す。
【図２ｄ】図２ｃに示す化成処理電流包絡線の化成処理電流パルスの拡大詳細図（１時間）を示す。この時間尺度では、個々の電流パルスが識別可能である。
【図３ａ】本発明の第２の例による、Ｔａ陽極への、時間変動デューティサイクルを有する電位パルスから得られる化成処理トレースのグラフを示す。
【図３ｂ】図３ａに示すパルス化成処理電位の拡大詳細図を示し、化成処理の開始部分を拡大し、化成処理電位が上昇するとデューティサイクルが減少することを示す。
【図３ｃ】図３ａに示すパルス化成処理電位の拡大詳細図を示し、化成処理の終了部分を拡大し、化成処理電位が上昇するとデューティサイクルがさらに減少することを示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【国際調査報告】
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