(57)【要約】  本発明は、半導体工業界において広範に用いることができる化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）のための、有機樹脂を含む研磨粒子からなる組成物に関するものである。この研磨組成物は有機樹脂を含む研磨粒子からなる水性スラリーであり、スラリーはそのｐＨ値が２〜１２の範囲に維持されている。本発明の研磨組成物の魅力的な特徴は、表面から種々の異なる成分を選択的に除去する用途に合わせて生産することができることである。本発明の研磨組成物は又、ＣＭＰ用途に使用された際、効率のよい研磨速度と高い表面品質を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体の表面粗さを低減するための研磨粒子であって、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成される有機樹脂からなることを特徴とする研磨粒子。
【請求項２】
ロックウェル硬度が２５０未満であることを特徴とする請求項１に記載の研磨粒子。
【請求項３】
ロックウェル硬度が６５〜１２５であり、平均直径が０.０５〜５ミクロンであることを特徴とする請求項２に記載の研磨粒子。
【請求項４】
平均直径が０.１〜０.５ミクロンであることを特徴とする請求項３に記載の研磨粒子。
【請求項５】
該有機樹脂が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の研磨粒子。
【請求項６】
物体の表面粗さを低減するための研磨粒子を調製する方法であって、軟水と、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して、ホルムアルデヒド系樹脂の形成を開始し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；及び硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することを包含する方法。
【請求項７】
該混合物のｐＨ値を５〜１０に調節することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該粒子の平均直径が０.１〜０.５ミクロンであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を該ホルムアルデヒド系樹脂に混合する工程をさらに包含することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと無置換又は置換されたメラミンとをモル比（ホルムアルデヒド／メラミン）が４.０〜１.５で混合することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと無置換又は置換された尿素及び／又は無置換又は置換されたフェノールとを混合することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、無置換又は置換されたメラミンと、無置換又は置換されたフェノール若しくは無置換又は置換された尿素とを混合することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
化学的機械的な平坦化に用いるためのスラリーであって、有機樹脂からなる研磨粒子を０.１〜２０重量％含む水溶液からなることを特徴とするスラリー。
【請求項１４】
該粒子のロックウェル硬度が２５０未満であり、平均粒子直径が０.０５〜５ミクロンであり、該スラリーのｐＨ値が２〜１２の範囲内に維持されることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１５】
該粒子のロックウェル硬度が６５〜１２５であることを特徴とする請求項１４に記載のスラリー。
【請求項１６】
該粒子が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成される有機樹脂からなることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１７】
(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜１０重量％の酸化剤、(3) ０.１〜５重量％のキレート化剤、(4) ０.１〜５重量％の界面活性剤、(5) ０〜１重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占めるｐＨ値が２〜１２の軟水からなり、基板から銅を選択的に除去できることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１８】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) １〜３重量％の酸化剤、(3) ０.１〜１重量％のキレート化剤、(4) 約０.１重量％の界面活性剤、(5) ０〜０.０５重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占めるｐＨ値が２〜６の軟水からなることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー。
【請求項１９】
(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) ０.１〜１５重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水からなり、ｐＨ値が２〜１２に維持され、基板からタンタル及び／又はシリカを選択的に除去するのに有効であることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー。
【請求項２０】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) 約１重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水からなり、ｐＨ値が９〜１０に維持されることを特徴とする請求項１９に記載のスラリー。
【請求項２１】
化学的機械的な平坦化に用いるためのスラリーを調製する方法であって、軟水と、有機樹脂からなる研磨粒子０.１〜２０重量％とを混合する工程を包含することを特徴とする方法。
【請求項２２】
該研磨粒子のロックウェル硬度が２５０未満であり、平均粒子直径が０.０５〜５ミクロンであり、酸又は塩基を添加して該スラリーのｐＨ値を２〜１２の範囲内とする工程をさらに包含することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該研磨粒子のロックウェル硬度が６５〜１２５であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該有機樹脂が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することにより形成されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
該スラリーが基板から銅を選択的に除去できるものであり、該方法が、(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜１０重量％の酸化剤、(3) ０.１〜５重量％のキレート化剤、(4) ０.１〜５重量％の界面活性剤、(5) ０〜１重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水を混合し；そして酸又は塩基を添加してｐＨ値を２〜１２の範囲内に維持することを包含することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
該スラリーが基板からタンタル及び／又はシリカを有効に除去できるものであり、該方法が、(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) ０.１〜１５重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水を混合し、そして酸又は塩基を添加してｐＨ値を２〜１２の範囲内に維持することを包含することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１３〜２０のいずれかに記載のスラリーを用いることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂からなる研磨粒子を含む、化学的機械的な平坦化（chemical mechanical planarization）（ＣＭＰ）に用いるための研磨剤組成物と、該有機樹脂粒子の調製方法と、選択的ＣＭＰの用途に合わせた研磨剤組成物の調製方法と、該研磨剤組成物を用いる半導体素子（semiconductor device）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰは半導体産業の分野で一般的に用いられる技術である。集積回路中の、純粋な基板表面と半導体ウェーハ、誘電層（dielectric layer）、導電ワイヤー及び遮断材料等の複雑な表面は、所定の平坦度を達成するよう研磨する必要があり、このことは、高密度の集積回路を得るために極めて重要である。一般に、ＣＭＰ技術はスラリー、パッド、研磨装置及び後洗浄装置（post-cleaning device）からなる４つの主要な特定技術からなる。ＣＭＰスラリーは研磨剤、パッド及びウェーハ表面の間の相互作用の湿潤化と調節を行う化学的環境を提供するほか、研磨面にかかる機械的応力を穏和にする。スラリーはＣＭＰプロセスにおいて重要な役割を果たし、生産効率や製品品質を決定するものである。
【０００３】
本発明は、半導体素子の製造全般に関るものであり、さらに詳しくは、金属（例えば、銅）層や遮断材（例えば、タンタル、窒化タンタル等）及び誘電材料を研磨するための化学的機械的な平坦化（ＣＭＰ）に用いるための向上したスラリー（スラリー組成物）に関する。
【０００４】
典型的な半導体ウェーハは、表面に複数の集積回路が形成されたシリコンウェーハなどの基板からなる。集積回路の製造においては、ウェーハ表面の平坦度と質が極めて重要である。超高密度集積回路の製造に要求される平坦度を達成するために、ＣＭＰプロセスが採用されている。
【０００５】
一般に、ＣＭＰは、化学的に活性な研磨剤スラリーで湿潤された動く研磨面に半導体ウェーハを圧接する工程を含む。従来のスラリーは酸性又は塩基性であり、一般にアルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は酸化セリウムからなる研磨粒子を含んでいる。研磨面は通常、ポリウレタンなどの比較的軟質な多孔性材料でできた平坦なパッドである。パッドは通常、平坦なプラテン（platen）上にマウントされる。連続的なパッド装置が現在試験されている。スラリーを用いず、パッドが研磨剤を含むシステムも使用されている。
【０００６】
領域を基板中にパターニングしたり、層を基板上にパターニングしたりすることよって、集積回路は、基板に化学的物理的に組み込まれる。層構造は一般に、導電性、絶縁性又は半導性を有する様々な材料で形成される。また、遮断性材料又は遮断材が、イオンや定着剤が移動するのを防止するために用いられる。半導体素子（device）の収率を高くするためには、平坦な半導体ウェーハから出発することが決定的に重要である。ウェーハの表面が均一でないと（例えば、高さの不均一な部分や表面の欠陥があると)、種々の問題が発生し、その結果数多くの作動不能な素子が発生する。さらなる詳細は、以下の参考文献に記載されている。
Luo et al., "Chemical-Mechanical Polishing of Copper: A Comparative Analysis", February 13-14 CMP-MIC Conference, 1997 ISMIC＿200:197/0083;
Babu et al., "Some Fundamental and Technological Aspects of Chemical-Mechanical Polishing of Copper Films: A Brief Review", February 19-20, 1998 CMP-MIC Conference, 1998 IMIC-300P98/0385;
Tseng et al., "Effects of mechanical characteristics on the chemical-mechanical polishing of dielectric thin films", Thin Solid Films, 290-291 (1996) 458-463;
Nanz et al., "Modeling of Chemical-Mechanical Polishing: A Review", IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 8, No. 4, November 1995;
Stiegerwald et al., "Pattern Geometry Effects in the Chemical-Mechanical Polishing of Inlaid Copper Structures", J. Electrom. Soc., Vol 141, Oct. 10, 1994;
Fury, "Emerging developments in CMP for semiconductor planarization＿Part 2"， Solid State Technology, 81-88, July 1995;
Fury, "CMP Standards: A Frustration Cure", Semiconductor International, November 1995.
【０００７】
表面平坦性は、マイクロ電子工学において最も重要である。集積技術が超大規模集積回路（ULSI）の時代に近づきつつある現在、ＣＭＰは平坦度についての今日の要求を満足できる唯一の実行可能な技術として注目されている。今日のＣＭＰで、中低そり（dishing）や浸蝕、腐食、表面欠陥などの問題に取り組むうえで最も重要な項目の中に、研磨速度を制御することと、表面にある種々の材料の中での選択性を得ることがある。従来技術では、これらの目標を達成するために以下のような試みがなされてきた。
【０００８】
米国特許第４,９５９,１１３号明細書には、水性スラリーで金属表面を研磨する方法が開示されている。このスラリー組成物は、水、研磨剤及び塩類からなり、研磨剤の例としては、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セリウム（CeO2）、酸化錫（SnO2）、炭化ケイ素（SiC）及び炭化チタン（TiC）があり、又塩類の例としては周期律表のIIA族，IIIA族，IVA族及びIVB族のいずれかに属する元素の陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン及び過塩素酸イオン等の陰イオンとの塩がある。該米国特許には又、水性スラリーのｐＨ値を鉱酸で１〜６の範囲に調節することも開示されている。
【０００９】
米国特許第５,０８４,０７１号明細書には、１重量％未満のアルミナを含む研磨粒子（例えば、シリカ（SiO2）、酸化セリウム（CeO2）、三酸化二鉄（Fe2O3）、炭化ケイ素（SiC）、四窒化三ケイ素（Si3N4））及び研磨促進剤としての遷移金属キレート塩（例えば、ＥＤＴＡ塩）からなるＣＭＰスラリーが開示されている。
【００１０】
米国特許第５,１１４,４３７号明細書には、アルミニウム基板を研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーには平均粒子サイズ０.２〜０.５ミクロンのアルミナ及び、硝酸クロム(III)、硝酸ランタン、硝酸アンモニウムセリウム(III)及び硝酸ネオジムからなる群より選ばれる研磨促進剤が含まれる。
【００１１】
米国特許第５,２０９,８１６号明細書には、ＣＭＰスラリーを用いてアルミニウム又はチタンを含有する金属層を研磨する方法が開示されており、このＣＭＰスラリーには、無機研磨材料、０.１〜２０容量％のリン酸（H3PO4）及び１〜３０容量％の過酸化水素（H2O2）が含まれる。
【００１２】
米国特許第５,２２５,０３４号明細書には、半導体ウェーハ上の銅層を研磨して銅線を形成するためのＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーは、硝酸銀（AgNO3）、無機研磨粒子、及び過酸化水素（H2O2）、過塩素酸（HClO）、過塩素酸カリウム（KClO）、マンガン酸カリウム（K2MnO4）及び過酢酸（CH3COOOH）からなる群より選ばれる酸化剤からなる。
【００１３】
米国特許第５,３４０,３７０号明細書には、タングステンフィルム又は窒化タングステンフィルムを研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーは、酸化剤（例えば、フェリシアン化カリウム）、無機研磨粒子及び水からなり、ｐＨ値は２〜４である。
【００１４】
米国特許第５,３６６,５４２号明細書には、アルミナ研磨粒子と、ポリアミノカルボン酸（ＥＤＴＡ）及びナトリウム塩又はカリウム塩からなる群より選ばれるキレート化剤とからなるＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーはさらにベーマイト又はアルミニウム塩を含んでいてもよい。
【００１５】
米国特許第５,３９１,２５８号明細書には、ケイ素、シリカ又はケイ酸塩複合材料を研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーは、無機研磨粒子に加えて、過酸化水素及びフタル酸水素カリウムを含有する。
【００１６】
米国特許第５,５１６,３４６号明細書には、チタンフィルム研磨用のＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーはフッ化カリウム及び無機研磨粒子（例えば、シリカ）を含み、ｐＨ値は８未満である。
【００１７】
米国特許第５,５２７,４２３号明細書には、金属層研磨用のスラリーが開示されており、このスラリーは硝酸鉄などの酸化剤、少なくとも５０％のガンマ相を含むアルミナ粒子、ポリアルキルシロキサンなどの非イオン系界面活性剤、又はポリオキシアルキレンエーテルからなる。
【００１８】
米国特許第６,１７１,３５２号明細書には、無機研磨粒子に加えて研磨促進剤を含むＣＭＰスラリーが開示されており、この研磨促進剤は、モノカルボキシ基又はアミノ基を含む化合物と、所望により硝酸塩、及びポリアクリル酸又はその共重合体などの粘度調整剤からなる。
【００１９】
米国特許第６,２５８,７２１号明細書には、研磨材としてダイアモンド粒子を用いる新しいＣＭＰスラリーが開示されており、このスラリーは酸化剤、キレート化剤、界面活性剤及びその他の成分を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
要約すると、報告されている全てのＣＭＰスラリーは、研磨材料として無機粒子を用いているが、この場合、効率的な研磨速度と、表面から異なる種類の材質を除去する選択性とを同時に達成することはできない。本発明は、有機樹脂からなる研磨粒子を用いた新規なＣＭＰスラリーを提供する。有機粒子の官能性と密度は粒子とウェーハ表面との相互作用を制御するために調節可能であり、それにより、無機研磨粒子を用いる従来のスラリーでは不可能なＣＭＰの用途に利用できるユニークな特性が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の１つの目的は、研磨粒子が目的に応じた官能性を有する新しいＣＭＰ組成物を提供することにある。粒子の官能性を変えることにより、粒子と基板表面との間の相互作用を制御することができる。
【００２２】
本発明の他の１つの目的は、研磨粒子の硬度を低減してウェーハ表面の引かき傷を減少し、それによりウェーハの欠陥を減らし、ＣＭＰ後の洗浄工程を改善することにある。加えて、本発明では研磨粒子をかなり低い濃度で用い、それによりスラリーが大幅に安定化する、即ち、スラリーを容器に入れて放置しても容器の底に粒子が沈殿することがない。
【００２３】
本発明の１つの態様によれば、有機樹脂からなる研磨粒子を０.１〜２０重量％（ｗ／ｗ％）含む軟水からなり、ｐＨ値が２〜１２に維持されたＣＭＰスラリー（スラリー組成物）が提供される。このＣＭＰスラリーは更に、０.１〜２０重量％の酸化剤、０.０５〜１５重量％の界面活性剤、０.１〜１５重量％のキレート化剤、０.００１〜１０重量％の不動態化剤及び０.１〜２０重量％の無機研磨粒子を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の他の１つの態様によれば、表面から銅を選択的に除去するのに用いられるスラリー（Ａ）が提供される。このスラリー（Ａ）は、０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、０〜１０重量％の酸化剤、０.１〜５重量％のキレート化剤、０.１〜５重量％の界面活性剤、０〜１重量％の不動態化剤及び軟水からなる。溶液のｐＨ値は、２〜１２の範囲である。
【００２５】
本発明のさらに他の１つの態様によれば、タンタル（遮断フィルム中の）及び／又はシリカを効果的に除去するのに用いられるスラリー（Ｂ）が提供される。スラリー (Ｂ) は、０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、０〜３重量％の酸化剤、０〜３重量％のキレート化剤、０〜２重量％の界面活性剤、０.１〜１５重量％の無機研磨粒子及び軟水からなる。スラリー (Ｂ) のｐＨ値は、２〜１２の範囲に維持される。
【００２６】
本発明のさらに他の１つの態様によれば、有機樹脂からなる研磨粒子を調製する方法であって、軟水と、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；及び硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することを包含する方法が提供される。
【００２７】
本発明のさらに他の１つの態様によれば、本発明の研磨スラリー組成物を用いて半導体素子を製造する方法が提供される。
【００２８】
本発明のさらに他の１つの態様によれば、ロックウェル硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５）が２５０未満である有機樹脂からなる研磨粒子が提供される。好ましくは、ロックウェル硬度が６５〜１２５である。有機研磨粒子は樹脂からなり、粒子と研磨される基板表面との間の相互作用を制御するため、用途に合わせて製造される。樹脂粒子の官能性と密度は、粒子と研磨される基板表面との間の相互作用に影響する特性である。こうして、樹脂の官能基を変えること及び樹脂の調製方法を制御することによって、複数の成分を含む表面から個々の成分を選択的に除去することが可能となる。研磨粒子の密度は、１.２〜１.６ｇ/ｃｍ3である。
【００２９】
本発明のさらに他の１つの態様によれば、有機樹脂からなる研磨粒子を調製する方法であって、軟水と、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；及び硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することを包含する方法が提供される。
【００３０】
本発明で使用される「置換された尿素」の例としては、尿素分子のアミノ基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルコール基、カルボニル基又はその他の官能基で置換されたものが挙げられる。置換の度合いは少なくとも１である。
【００３１】
本発明で使用される「置換されたメラミン」の例としては、メラミン分子のアミノ基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルコール基、カルボニル基又はその他の官能基で置換されたものが挙げられる。置換の度合いは少なくとも１である。
【００３２】
本発明で使用される「置換されたフェノール」及び「置換されたレゾルシノール」の例としては、フェノール分子及びレゾルシノール分子の各々のフェノール基の水素原子がアルキル基、アリール基、アルコール基、カルボニル基又はその他の官能基で置換されたものが挙げられる。置換の度合いは少なくとも１である。
【００３３】
このように、「有機研磨粒子」は１つのホルムアルデヒド系樹脂あるいは複数のホルムアルデヒド系樹脂からなる。ホルムアルデヒド系樹脂の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、置換メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、置換尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び置換レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド系樹脂は、他の熱可塑性重合体及び／又はゴムと混合することができる。
【００３４】
ホルムアルデヒドモノマーの他のモノマーに対する比がスラリー組成物の選択性に影響する。
【００３５】
ホルムアルデヒド系樹脂を製造する方法に用いる水及び研磨スラリー中の水は、好ましくは「軟水」である。本発明で用いられる「軟水」とは、含まれる重金属不純物の濃度が５００ppm未満の水を意味する。好ましくは、軟水中の重金属不純物の濃度は５０ppm未満である。塩類やその他の不純物は、ホルムアルデヒド系樹脂の収率を有意に低下させないものや、研磨スラリーによる研磨工程に有意に影響しないものであるならば、重合体合成工程に先んじて、使用する水から除去する必要はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の有機研磨樹脂材料を製造する方法を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３７】
樹脂Ａを以下のようにして調製する。反応器に、１８５部の脱イオン水、１４０４部のホルムアルデヒド（５２.２％）及び１２.５部のトリエタノールアミンを攪拌しながら導入する。反応器内容物のｐＨ値を９.０に調節した後、さらに反応器に８７８部のメラミンを添加する。得られた混合物をできるだけ速く還流温度まで加熱し、還流を５分間継続する。混合物を８０〜８２℃まで冷却し、８０〜８２℃に維持する。ｐＨ値をモニターし、水酸化カリウム（２５％溶液）を用いてｐＨ値を９.０〜９.４に維持する。混合物の水混和性が１２０〜１４０％に達した時点で、混合物に５部の水酸化カリウム（２５％溶液）を加え、室温まで冷却する。得られた樹脂を炉中で１６５℃で９０分間硬化する。硬化後、樹脂を０.１〜０.５ミクロンの範囲の所望の粒子サイズまで粉砕する。
【００３８】
水混和性は、樹脂液に水を添加していき、樹脂液が濁るのに要する水の量（重量）により定義し、％で表示する。例えば、１０ｇの樹脂が濁るのに５ｇの水を要する場合、水混和性は５０％である。即ち、水混和性は次式で表わされる。
水混和性 ＝ (樹脂が濁るのに要する水の重量／樹脂の重量) × １００％
【実施例２】
【００３９】
ホルムアルデヒド／メラミンのモル比を３.５から２.５に変える以外は実施例１における樹脂Ａの調製と同様の方法で樹脂Ｂを調製する。合成、硬化及び粉砕の方法は、実施例１の場合と同様である。
【実施例３】
【００４０】
樹脂Ｃは、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が低いメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、その典型的な調製法は以下の通りである。反応器に、１１９４部の脱イオン水、４５部のジエチレングリコール、１３.５部のアミン及び１３１３部のホルムアルデヒド（５０％）を攪拌しながら導入する。反応器内容物のｐＨ値を９.２に調節した後、１７４８部のメラミンを添加し、さらに６０部の脱イオン水を加える。得られた混合物を還流温度まで加熱し、反応温度を１０〜２０分間還流温度に維持し、その後８０℃まで冷却する。得られた反応混合液のｐＨ値をＫＯＨを用いて９.０〜９.４に維持し、又その温度を反応混合液の水混和性が６０％に達するまで８０℃に維持する。さらに反応混合液に２部のアミンを加えてｐＨ値を９.４〜９.６にした後、室温まで冷却する。硬化及び粉砕の方法は実施例１の場合と同様である。
【実施例４】
【００４１】
樹脂Ｄは、メラミンと尿素とホルムアルデヒドの共重合体であり、その調製方法は以下の通りである。反応器に、１３０４部のホルムアルデヒド（５０％）、１０６６部の脱イオン水及び４０部のジエチレングリコールを攪拌しながら導入した。反応器内容物のｐＨ値を水酸化カリウム（２５％溶液）を用いて９.０に調節した後、１８７部の尿素、１３１０部のメラミン及び８９部の脱イオン水を加える。得られた反応混合液を８０℃に加熱し、その温度を反応混合液の水混和性が２２０％に達するまで維持する。反応混合液を室温まで冷却した後、そのｐＨ値を９.８に調節する。硬化及び粉砕の方法は実施例１の場合と同様である。
【実施例５】
【００４２】
樹脂Ｅは、メラミンホルム−アルデヒド樹脂とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との共重合体である。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比を１.６５に変える以外は実施例１及び２の場合と同様の方法で調製した。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法は、以下の通りである。４７.６％のフェノール、３％の水酸化カリウム（２５％溶液）及び１６％のホルムアルデヒド（５２％溶液）を反応器に導入した。反応器内容物の温度を７５℃に上げた後、４７％のホルムアルデヒド（５２％溶液）をゆっくり７５℃で添加した。反応を８０〜９０℃で、水混和性が１８０〜２００％に達するまで続け、その後室温まで冷却してフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。２部のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と１部のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とを混合し、樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅの硬化及び粉砕の方法は実施例１の場合と同様である。
【実施例６】
【００４３】
樹脂Ｆは尿素−ホルムアルデヒド樹脂で、その調製方法は以下の通りである。反応器に６７％のホルムアルデヒド（５２.２％溶液）を導入し、ｐＨ値を５.６〜５.８に調節する。５％のアンモニア水を添加し、２０分間反応させる。得られた反応混合液に２８％の尿素を加え、９５℃まで加熱する。温度８０〜９５℃、ｐＨ値５.４〜５.８で、反応混合液の粘度が２０００ｃｐｓに達するまで反応させる。その後、６５℃まで冷却する。６５℃で、ｐＨ値を６.７〜７.０に調節し、１２％の尿素を添加する。反応混合液（液状樹脂）を１０分間混合した後、真空蒸留を行って約１４％の水を液状樹脂から除去する。室温まで冷却した後、ｐＨ値を７.５〜７.７に調節する。得られた樹脂は、実施例１の場合と同様に硬化・粉砕された。
【００４４】
粘度はブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で測定する。測定結果はセンチポアズ（ｃｐｓ）で表示する。
【実施例７】
【００４５】
樹脂Ｇはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で、その調製法は以下の通りである。反応器に５８.６％のフェノールと１.８％の水酸化カリウム（５０％溶液）を導入し、さらに５８〜６０℃で５３.７％のホルムアルデヒド（５２.２％溶液）をゆっくり添加する。ホルムアルデヒドを添加した後、得られた反応混合液の水混和性が３５０％に達するまで６５〜７０℃で反応を続け、その後室温まで冷却する。得られた樹脂の硬化及び粉砕の方法は実施例１の場合と同様である。
【実施例８】
【００４６】
樹脂Ｈはフェノールと尿素とホルムアルデヒドの共重合体である。尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、樹脂Ｆとして調製されたものである。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は以下のように調製する。反応器に２５％のフェノール、３３％のホルムアルデヒド及び３４％の水を導入する。反応器内容物を混合し、４０℃まで冷却する。３％の水酸化カリウム（５０％溶液）をゆっくり添加し、温度を６０℃未満となるように調節する。その後温度を徐々に９０℃まで上げ、粘度が“Ｂ−Ｃ”（Ｇ−Ｈ粘度計で測定）に達するまで反応させる。７２℃まで冷却し、粘度が“Ｌ−Ｍ”に達するまで反応させる。温度を４０℃まで冷却し、５％の尿素を加え、３０分間混合した後、室温まで冷却し続ける。得られたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１部を採り、これに１部の樹脂Ｇをよく混合する。得られた樹脂Ｈは、実施例１の場合と同様に硬化・粉砕された。
【００４７】
Ｇ−Ｈ粘度計はガードナー−ホルト気泡粘度計である。試料を泡管の中に入れ、水浴中で２５℃に調節する。管が転倒するときの泡の上昇速度を粘度既知の標準物質と比較して、試料の粘度を評価する。標準物質の粘度はＡからＺまでの英語のアルファベットで表され、試料の粘度もこれに従って表示する。“Ａ”は最も粘度が低いことを表し、“Ｚ”は最も高いことを表す。粘度“Ｂ−Ｃ”の表示は、試料の粘度が標準物質“Ｂ”の粘度と標準物質“Ｃ”の粘度との間にあることを表す。“Ｌ−Ｍ”についても同様である。
【実施例９】
【００４８】
樹脂Ｉは、米国特許第６，２４５，８５３号明細書（Tang, et al.）の実施例５に開示されているようなエマルジョン法によって調製した。
【実施例１０】
【００４９】
樹脂Ｊは、スプレー乾燥したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末から調製し、炉内硬化及び粉砕を実施例１の場合と同様に行ったものである。初期液状樹脂（スプレー乾燥前の樹脂）は、以下のように調製した。反応器に、２８８８４部の水と５６部の炭酸ナトリウムを導入した。５０℃まで加熱し、３６４７５部のメラミンを添加した。５０℃でさらに３４５８５部のホルムアルデヒドを添加し、９５℃まで加熱した。反応中はｐＨ値を９.１を超える値に維持した。得られた反応混合物の水混和性が１９０〜２１０％に達した後、８５℃まで冷却した。反応混合物の水混和性が２０〜２５％に達するまで８５℃で反応を続け、その後室温まで冷却した。得られた液状樹脂は、入口温度１８０〜２００℃、出口温度７０〜１００℃でスプレー乾燥した。得られた樹脂粉末は１６５℃の炉内で焼付けし、その後所望の粒子サイズまで粉砕した。
スラリー組成物
【００５０】
本発明の１つの様態によると、０.１〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子を含み、ｐＨ値が２〜１２に維持されている、ＣＭＰに用いるスラリー（スラリー組成物）が提供される。このスラリーはさらに、界面活性剤、酸化剤、キレート化剤、不動態化剤及び無機研磨粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５１】
界面活性剤を用いる場合は、その量はスラリーの重量に対して通常０.０５〜１０重量％、好ましくは０.０５〜３重量％、より好ましくは０.０５〜０.１５重量％である。界面活性剤はイオン系でも非イオン系でも用いることができるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。従来知られているいかなる非イオン界面活性剤でも使用可能である。使用可能な界面活性剤の例としては、アルキル化ポリエチレンオキサイド、アルキル化セルロース、アルキル化ポリビニルアルコール、アルキルまたはアリールカルボン酸、硫酸塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００５２】
本発明の研磨組成物に用いる酸化剤は、適当な市販の酸化剤であればどんなものでも使用可能で、その例としては、過酸化物（例：H2O2）、塩素酸塩（“ClO3”を含む塩）、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、過臭素酸塩、硝酸塩（例：Fe(NO3)3）、ペルオキソ二硫酸カリウム（K2S2O8）、ヨウ素酸カリウム（KIO3）、マンガン酸カリウム（K2MnO4）、次亜塩素酸塩、酸化カリウムマグネシウム（KMgO4）、酢酸（CH3COOH）及びこれらの混合物が挙げられる。酸化剤の使用濃度は、酸化剤の酸化力に応じて変わる。酸化剤を用いる場合は、その濃度はスラリーの重量に対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.１〜３重量％である。
【００５３】
できる限り金属平坦化の選択性を改善することは、非常に望ましい。誘電体／金属複合体のＣＭＰ平坦化は、目的の金属成分に対して選択性を有するスラリーに、キレート化剤を添加することによって、さらに改善される。これにより、金属相の腐食速度がさらに増大し、誘電相より金属相をより選択的に除去できるようになり、平坦化方法が格段に効率的なものとなる。
【００５４】
本発明で用いるキレート化剤は、金属イオンとともにキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物である。本発明では通常、水溶性キレート化剤が用いられ、好ましくは、ポリアミン、ポリアミノカルボン酸及びアミノ酸である。アミノ酸が最も好ましい。ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、２,２'−ビピリジン及びジエチレントリアミンが挙げられる。ポリアミノカルボン酸の例としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらのナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。グリシンはアミノ酸キレート化剤の１例である。
【００５５】
キレート化剤を用いる場合、その添加量は、スラリーの重量に対して０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜３重量％、最も好ましくは０.１〜１重量％である。キレート化剤の量が過度に少ない場合は、本発明において目的とする効果は発揮されない。また、キレート化剤の量が過度に多い場合は、浪費されるだけで、付加的効果があるわけではない。
【００５６】
ＣＭＰスラリーは、さらに、不動態化剤を含んでいてもよい。不動態化剤を用いる場合、その濃度はスラリーの重量に対して通常０.００１〜１重量％、好ましくは０.０１〜０.５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０５重量％である。不動態化剤を添加する目的は、少なくとも１つの成分（金属）の腐食速度を制御するためである。銅の腐食には、リン酸塩が効果的な不動態化剤である。リン酸塩は、たとえば、希リン酸でもリン酸アンモニウムでもよく、不動態化するのに十分な量を添加すればよい。不動態化剤は又、２種以上のヘテロ元素（窒素、硫黄、リン、酸素等）を含む有機化合物であってもよい。
【００５７】
一般に、ベンゾトリアゾール（BTA）化合物又はベンゾチアゾール化合物は全て、銅フィルムの不動態化剤として使用することができる。その代表的な例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾールアセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２(３Ｈ)−ベンゾチアゾロン及び１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールが挙げられ、これらに限定されない。
【００５８】
ＣＭＰスラリーは無機研磨粒子を含んでいでもよい。無機研磨粒子はスラリーの重量に対して通常０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％、より好ましくは０.５〜２重量％の濃度で添加される。研磨剤は、その硬度が１２００〜１００００ｋｇ/ｍｍ2（原子間顕微鏡で測定）の範囲である限り、いかなる無機粒子で形成されていてもよい。無機研磨粒子の例として、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セリウム（CeO2）、炭化ケイ素（SiC）、三酸化二鉄（Fe2O3）、酸化チタン（TiO2）、四窒化三ケイ素（Si3N4）及びダイアモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５９】
ＣＭＰスラリーの水素イオン濃度はｐＨ値で表して１〜１３、好ましくは２〜１２、最も好ましくは４〜１０である。ｐＨ値は酸又は塩基で調節される。酸の例として、硫酸、塩酸及び硝酸など全ての鉱酸、及び、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基の例として、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及び有機アミンが挙げられる。ｐＨ値は緩衝溶液を添加することにより維持することもできる。
【００６０】
ＣＭＰスラリーに用いる有機樹脂からなる研磨粒子は、「スプラ」と呼ばれる方法、又は参照として本願明細書にすべて取り込まれている米国特許第６，２４５，８５３号明細書（Tang et al.）に記載されているような公知の方法によって製造可能である。研磨粒子は、スラリーの重量に対して０.１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度で添加される。有機樹脂粒子のサイズは０.０５〜５ミクロン、好ましくは０.０５〜１ミクロン、最も好ましくは０.１〜０.５ミクロンである。
【００６１】
ＣＭＰスラリーに無機粒子を使用することによって生ずる問題は、無機粒子は通常ギザギザの縁を有しそれによって基板表面に許容できない引かき傷を付けてしまうことである。そこでしばしば、この無機粒子のギザギザの縁を滑らかにするために、粒子を微粉砕するといった別の工程が必要になってくる。本発明の一部として、モノマーと無機粒子との混合物を重合し、それにより無機粒子を含む重合体連続相を形成することによって無機粒子のギザギザの縁を滑らかにすることが熟慮されている。この重合体連続相は、適切な粒子サイズに粉砕され、有機樹脂でコーティングされた無機粒子となる。
【００６２】
本発明の研磨剤組成物には、研磨する物体の種類又は研磨操作時の条件に応じて次のような公知の添加剤を組み込んでもよい。
【００６３】
添加剤の例としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性のアルコール；スルホン酸リグニン、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸エステルなどのアニオン性有機ポリマー；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類；及び硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸マグネシウムなどの無機塩類が挙げられる。
【００６４】
本発明の研磨剤組成物は高濃度のものとして製造し、使用時に希釈してもよい。上記の濃度は、そのまま研磨剤組成物として使用できる濃度である。
【００６５】
本発明の研磨剤組成物は、金属、ガラス及びプラスチックを研磨するのに用いられる。本発明の組成物は特にメモリーハードデスクを研磨するのに適しているが、それは本発明の組成物が欠陥のない研磨表面を作り出すことができるからである。
【００６６】
研磨対象の基板の複雑さに応じて、まず１種の成分を基板から選択的に除去する第１のスラリーを用い、次に、２番目の成分を基板から除去する用途に合わせて生産された第２のスラリーを使用することも可能である。通常、各研磨段階の後に洗浄を行う。
【００６７】
ＣＭＰ平坦化の技術及び洗浄操作は文献に見られるような公知のやり方で実施される。これについては、以下のような代表的な参考文献がある。
"CMP Grows in Sophistication", Semiconductor International, November 1998 Cover Story, Ruth Dejule, Associate Editor;
Sethuraman, "CMP＿Past, Present and Future", Future Fab, Issue 5 (3/10/1999)；
"Slurries and Pads Face 2001 Challenges", Semiconductor International, Alexander E. Braun, Associate Editor, November 1998.
【００６８】
ＣＭＰスラリーは、基板から様々な種類の成分をそれぞれ選択的に除去する用途に合わせて生産することができる。例えば、タンタル成分を除去することはできないが基板から銅を除去するには効果的であるスラリー（Ａ）は、（１）０.５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、（２）０〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の酸化剤、（３）０.１〜５重量％、好ましくは０.１〜１重量％のキレート化剤、（４）０.１〜５重量％、好ましくは約０.１重量％の界面活性剤、（５）０〜１重量％、好ましくは０〜０.０５重量％の不動態化剤（各濃度はスラリーの重量に対する濃度）及び残量を占める、ｐＨ範囲を２〜１２、好ましくは２〜６に維持した軟水からなる。
【００６９】
ＣＭＰスラリーは又、銅に対する除去効果は少ないがタンタルの遮断フィルムなどの成分の研磨に用いるスラリーとしての用途に合わせて生産することもできる。このスラリー（スラリー（Ｂ））の組成は次の通りである。（１）０.５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、（２）０〜３重量％の酸化剤、（３）０〜３重量％のキレート化剤、（４）０〜２重量％の界面活性剤、（５）０.１〜１５重量％、好ましくは約１重量％の無機研磨粒子（各濃度はスラリーの重量に対する濃度）及び残量を占める軟水。このスラリーのｐＨ範囲は２〜１２、好ましくは９〜１０に維持されている。
【００７０】
界面活性剤溶液、水性スラリー（Ａ）及び水性スラリー（Ｂ）の調製方法の例を以下に示す。本発明のＣＭＰスラリーを用いた研磨の例も合わせて記述する。
【実施例１１】
【００７１】
界面活性剤溶液を調製するために、アーラソルブ２００Ｌ界面活性剤（Arlasolve 200L surfactant）（ICI Industries社製；組成：８０重量％のポリオキシエチレン（２０）イソヘキサデシルエーテル、及び２０重量％の水；CAS番号：69364−63−2、販売元：フロリダ州サンフォード、Emulsion Engineering Inc.）を磁気攪拌装置の付いた容器中の脱イオン水に加える。１０分間又は界面活性剤が溶けて溶液中で見えなくなるまで攪拌する。その後、約２５分間の超音波処理に付す。
【実施例１２】
【００７２】
水性スラリー（Ａ）を調製するためには、次のようにする。所定量の有機樹脂粒子を先ず、処方量の実施例１１記載のアーラソルブ２００Ｌ界面活性剤を含む脱イオン水中に分散させ、超音波処理をして均一な分散液を得る。次に、スラリー（分散液）を入れた容器を磁気攪拌装置に乗せ、最大の速さの７５％の速さで１０分間攪拌する。その後さらに２５分間の超音波処理を行った後、スラリー容器を再び磁気攪拌装置上に戻して最大の速さの７５％の速さで２分間攪拌する。この攪拌中、スラリーにグリシンや過酸化水素などの他の成分の処方量を添加する。スラリーのｐＨ値は水酸化カリウム溶液を用いて所望の範囲に調節する。第１のスラリーとして用いる水性スラリー（Ａ）の典型的な組成は、次の通りである。１〜３重量％の過酸化水素、０.１〜１重量％のグリシン、１〜５重量％の有機樹脂粒子（実施例１で得られた樹脂Ａ）、０.１重量％の界面活性剤、０〜０.０５重量％の不動態化剤（ＢＴＡ）、及び脱イオン水。
【実施例１３】
【００７３】
スラリー（Ｂ）は、次のような手順で調製する。先ず、１０ｇ（１％相当）のシリカ（イリノイ州タスコーラ、Cabot Industries社製  商品名：Cabot L-90  非晶質ヒュームドシリカ；CAS番号：1344−28−1）を９４０ｍｌの脱イオン水に添加し、約２０分間攪拌する。シリカが完全に分散した後、得られた分散液に５０ｇ（５％相当）の有機樹脂粒子を添加し、引き続き２０分間攪拌する。研磨前のスラリーのｐＨ値は９.４に調節される。
【実施例１４】
【００７４】
ディスク（直径１インチ、厚さ０.２５インチ、Kamis Inc.社から購入）を、下側に軟質ポリウレタン製の研磨パッドが搭載されている片面研磨機（オハイオ州ウェストレイク、Struers社製；研磨台の商品名：Labopol 5(商品番号；5200825)；サンプル支持手の商品名：LaboForce 3(商品番号；5210461））にマウントした。研磨は、６ｐｓｉの圧力で、スラリーの流速を６０ｍｌ／ｍｉｎとして３分間行った。ディスク及びパッドの相対回転速度は１５０ｒｐｍであった。研磨後、ディスクを研磨機から外し、研磨された面をを超音波洗浄により洗浄した。ディスクの重量減少量を測定し、平均研磨速度を計算した。
【実施例１５】
【００７５】
パターニングしたウェーハ（SeMaTech ９２６、直径１インチ(２４ｍｍ)、厚さ７１０〜７４０ｎｍ）をステンレス製のキャリアーに装着し、それを、下側に軟質ポリウレタン製の研磨パッドが搭載されている片面研磨機（オハイオ州ウェストレイク、Struers社製；研磨台の商品名：Labopol 5(商品番号；5200825)；サンプル支持手の商品名：LaboForce 3(商品番号；5210461）にマウントした。研磨は、圧力６ｐｓｉ、上記のスラリーを６０ｍｌ/ｍｉｎの速度でウェーハとパッドとの間に導入しながら、３〜５分間実施した。ウェーハ及びパッドの相対回転速度は１５０ｒｐｍであった。研磨後、ウェーハを研磨機から外し、研磨された面を超音波洗浄により洗浄した。中低そりと浸蝕を“ＤＥＫＴＡＫ”を用いて測定した。
【００７６】
“ＤＥＫＴＡＫ”は、１００オングストローム未満〜６５５０００オングストロームの範囲の高さを有する微小垂直形状を精密に測定するためのマイクロプロセッサー内臓計器である。“ＤＥＫＴＡＫ”は、ダイアモンドの先端を有する針の下にサンプルを走らせることにより、データを収集する。針の垂直方向の動きをＬＶＤＴが感知し、データをデジタル化して計器のメモリーに貯蔵する。貯蔵された情報は、物体表面の３次元イメージを得るために用いることができる。走査条件は、(A)走査長：２ｍｍ(２０００ミクロン)、及び(B)走査速度：中度（１走査のサンプル数：２５０〜５００）である。
【００７７】
中低そりは、銅層の横断面を用いる、銅材料に関する特定の測定法である。引かき傷は無作為の押し込み、又は、いかなる型の表面にもある増幅したかじり（extended dragging）の結果である。引かき傷は通常、重大な傷と微小な傷とに分類される。重大な傷とは、押し込みの深さが４０ｎｍを超える傷のことをいう。微小の傷とは、押し込みの深さが４０ｎｍ未満の傷のことをいう。ＣＭＰ処理を行った表面には傷が全くないことが好ましい。しかしながら、微小な傷は、致命的な欠陥（即ち、物体を意図した目的には役立たなくする欠陥）に結びつくことは少ないので許容される。
【００７８】
本発明のスラリー（樹脂スラリー）を用いて研磨した場合、かなりの数の過大粒子（＞１０００ｎｍ）があると、引かき傷は重大なものになる。スラリーを注意深く濾過して過大粒子を取り除けば、引かき傷は主に微小な傷となる。スラリーの組成を適正なものにすることにより、微小な傷（＜１０/ｍｍ2）すら殆ど無い、無傷表面を得ることができる。
【実施例１６】
【００７９】
パターニングした８インチのウェーハの研磨：パターニングした８インチのウェーハ（SeMaTech 926）を、研磨機（Westech社製３７２−Ｍ）を用いて研磨した。研磨条件は、以下の通りであった。ウェーハ圧：４ｐｓｉ；スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ；プラテン速度（platen speed）及びキャリアー速度：６０ｒｐｍ。研磨後、中低そり及び浸蝕を“Ｄｅｋｔａｋ”を用いて測定した。
【００８０】
実施例１４におけると同様の方法で、実施例１２で調製した、有機樹脂を含む複数のスラリー（Ａ）を用いて、銅、タンタル及びシリカをそれぞれ材質とする１インチのディスクを研磨した。用いたスラリー（Ａ）はそれぞれ、実施例１〜１０において調製した有機樹脂を含む。スラリー（Ａ）は、３％の過酸化水素（H2O2）、１％のグリシン、５％の有機樹脂粒子、及び０.２％のアーラソルブ２００界面活性剤を含む。スラリー（Ａ）の除去速度と選択性は表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005514773.tif 000002
【００８２】
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｉ及びＪは、それぞれ異なったホルムアルデヒド／メラミンのモル比を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、それぞれ異なる方法で調製した。樹脂Ｄ〜Ｈはそれぞれ、変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または他の型のホルムアルデヒド樹脂である。
【００８３】
表１のデータを見ると、樹脂粒子の化学組成の違いが銅の除去速度に影響を及ぼすことが分る。又、スラリー（Ａ）は明らかに、タンタル又はシリカと比べて銅除去の選択性が高い。
【００８４】
実施例１４におけると同様の方法で、実施例１３で調製した、有機樹脂を含む複数のスラリー（Ｂ）を用いて、銅、タンタル及びシリカをそれぞれ材質とする１インチのディスクを研磨した。用いたスラリー（Ｂ）はそれぞれ、実施例１〜１０において調製した有機樹脂を含む。スラリー（Ｂ）の除去速度と選択性は表２に示す。
【００８５】
それぞれ異なった樹脂粒子を用いて調製したスラリー（Ｂ）の選択性を表２に示す。スラリー（Ｂ）は明らかに、銅と比べてタンタル及びシリカ除去の選択性が高い。又、研磨選択性は有機研磨粒子の化学組成を変えることにより制御することができる。
【００８６】
【表２】
2005514773.tif 000003
【００８７】
有機樹脂粒子の表面構造は、その化学環境特にｐＨ値の影響を受ける。ｐＨ値は粒子と研磨面との相互作用に直接影響を及ぼす一方、中低そり値や浸蝕値などの研磨結果に影響を及ぼす。パターニングしたウェーハのサンプルを異なるｐＨ値を有するスラリーを用いて実施例１５に述べた方法で研磨したところ、表３に示すように、種々の中低そり結果が得られた。用いたスラリー組成物は、３％の樹脂Ａ粒子（実施例１で調製）、３％の過酸化水素（H2O2）、１％のグリシン及び０.５ｍＭのベンゾトリアゾールを含んでいる。
【００８８】
【表３】
2005514773.tif 000004
【００８９】
表４に示すように、パターニングした８インチのウェーハを有機研磨粒子を用いて研磨した場合の中低そりの程度は、従来の無機粒子を用いてウェーハを研磨する場合に比べて低い。有機粒子は相対的に軟質であることが、このような違いを生み出す上で重要な役割を果たしていると思われる。
【００９０】
【表４】
2005514773.tif 000005
【００９１】
研磨されたウェーハの表面品質は、水平非接触光学プロフィロメーター（profilometer）（走査範囲：268800×268800 nm）によっても評価した。このメーターによる評価を見ても、有機樹脂粒子を用いて研磨したウェーハの表面は、シリカ又はアルミナなどの無機粒子を用いて研磨した場合に比べ、引かき傷が少ないことがわかる。
【００９２】
水平非接触光学プロフィロメーターは、Burleigh Instruments 社（ニューヨーク州ビクター）から購入し、引かき傷、点食、腐食などの研磨前後のウェーハの表面品質を調べるために用いた。この計器は位相シフト干渉法（phase shifting interferometric technology）を用いており、ナノメーターより小さいオーダーからミクロンのオーダーまでの表面粗さの非接触三次元測定が可能なものである。適切な振動制御（vibration isolation）及び信号平均化（signal averaging）により、オングストロームオーダーの垂直解像度が得られる。光学プロフィロメーターを用いた測定は、原子間力顕微鏡を用いた測定に比べてはるかに速く行うことができ、ｘ軸、ｙ軸の測定範囲は２ｍｍまで可能である。
【００９３】
スラリーの除去速度に大きな影響を与える重要な要因としては、粒子含有量、酸化剤濃度、ｐＨ値などがある。表５に示した結果は、各要因の相対的な重要度をハイライトしたものである。スラリーのサンプルは実施例１２に述べた方法で調製し、成分量を変え、またｐＨを適宜調節した。
【００９４】
【表５】
2005514773.tif 000006
【００９５】
表５において、樹脂粒子量と材質（金属）除去速度との関係を調べるために用いたときのスラリーの組成は、２％の過酸化水素、１％のアスコルビン酸、０.２％のアーラソルブ２００であり、そのｐＨ値は４.４である。又、過酸化水素量と材質（金属）除去速度との関係を調べるために用いたときのスラリーの組成は、５％の有機樹脂粒子、１％のアスコルビン酸、０.２５％のアーラソルブ２００であり、そのｐＨ値は４.４である。さらに、ｐＨ値と材質（金属）除去速度との関係を調べるために用いたときのスラリーの組成は、５％の有機樹脂粒子、３％の過酸化水素、１％のグリシン、０.２％のアーラソルブ２００であり、そのｐＨ値は４.４である。
【実施例１７】
【００９６】
それぞれ銅、タンタル及びシリカを材質とする６インチの被覆ウェーハの研磨：それぞれ銅、タンタル及びシリカを材質とする被覆ウェーハを、研磨機（Westech社製Westech ３７２）を用いて以下の条件で研磨した。ウェーハ圧：６ｐｓｉ;スラリー流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ;プラテン速度及びキャリアー速度：６０ｒｐｍ。銅ウェーハはスラリー（Ａ）を用いて、タンタル及びシリカウェーハはスラリー（Ｂ）を用いて、それぞれ研磨した。スラリー（Ａ）の組成は、５重量％の樹脂Ａ粒子（実施例１で調製）、３重量％の過酸化水素（酸化剤）、１重量％のグリシン（キレート化剤）であり、ｐＨ値は６に設定した。スラリー（Ｂ）の組成は、１重量％のシリカ（SiO2）粒子が加わっていること以外はスラリー（Ａ）と同じであった。研磨後、ウェーハの重量減少を測定し、平均研磨速度を算出した。銅、タンタル、シリカをそれぞれ材質とする６インチのウェーハの表面品質を、水平非接触光学プロフィロメーターを用いて評価した。走査範囲は、268800×268800ｎｍであった。これらの試験結果は下記の表６にまとめた。金属除去速度の目標値と表面粗さの目標値とは、それぞれ、この実験で許容されるギリギリの値を表す。データから明らかなように、本発明のスラリー（Ａ）及びスラリー（Ｂ）の場合は、その値よりよい値となっている。
【００９７】
【表６】
2005514773.tif 000007
【００９８】
本発明の有機樹脂粒子を含むスラリーを用いることのもう１つの利点は、洗浄の段階で見受けられる。研磨後にウェーハ上に残留する樹脂粒子の数は、本発明の場合、従来の研磨粒子の場合と比較して少ない。研磨済みウェーハ上のより少ない引かき傷とより少ない残留粒子により、より少ない表面欠陥とより高い生産収率がもたらされる。
【００９９】
本発明は上記の通りであり、同一の内容を多くのやりかたで書き換えることができる。そういった書き換えは本発明の精神や視野から外れたものとみなされるべきではなく、当業者にとって明白であるようなすべての変更は、本願請求項の範囲に含まれている。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月22日(2003.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の表面粗さを低減するための研磨粒子であって、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成される縮合有機樹脂からなり、該粒子の平均直径が０.０５〜５ミクロンであることを特徴とする研磨粒子。
【請求項２】
ロックウェル硬度が２５０未満であることを特徴とする請求項１に記載の研磨粒子。
【請求項３】
ロックウェル硬度が６５〜１２５であることを特徴とする請求項２に記載の研磨粒子。
【請求項４】
平均直径が０.１〜０.５ミクロンであることを特徴とする請求項３に記載の研磨粒子。
【請求項５】
物体の表面粗さを低減するための研磨粒子を調製する方法であって、軟水と、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して、ホルムアルデヒド系樹脂の形成を開始し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；及び硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することを包含する方法。
【請求項６】
該混合物のｐＨ値を５〜１０に調節することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該粒子の平均直径が０.１〜０.５ミクロンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を該ホルムアルデヒド系樹脂に混合する工程をさらに包含することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと無置換又は置換されたメラミンとをモル比（ホルムアルデヒド／メラミン）が４.０〜１.５で混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと無置換又は置換された尿素及び／又は無置換又は置換されたフェノールとを混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、無置換又は置換されたメラミンと、無置換又は置換されたフェノール若しくは無置換又は置換された尿素とを混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
化学的機械的な平坦化に用いるためのスラリーであって、有機樹脂からなる研磨粒子を０.１〜２０重量％含む水溶液からなり、該有機樹脂が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成され、該粒子の平均直径が０.０５〜５ミクロンであることを特徴とするスラリー。
【請求項１３】
該粒子のロックウェル硬度が２５０未満であり、該スラリーのｐＨ値が２〜１２の範囲内に維持されることを特徴とする請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１４】
該粒子のロックウェル硬度が６５〜１２５であることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１５】
(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜１０重量％の酸化剤、(3) ０.１〜５重量％のキレート化剤、(4) ０.１〜５重量％の界面活性剤、(5) ０〜１重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占めるｐＨ値が２〜１２の軟水からなり、基板から銅を選択的に除去できることを特徴とする請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１６】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) １〜３重量％の酸化剤、(3) ０.１〜１重量％のキレート化剤、(4) 約０.１重量％の界面活性剤、(5) ０〜０.０５重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占めるｐＨ値が２〜６の軟水からなることを特徴とする請求項１５に記載のスラリー。
【請求項１７】
(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) ０.１〜１５重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水からなり、ｐＨ値が２〜１２に維持され、基板からタンタル及び／又はシリカを選択的に除去するのに有効であることを特徴とする請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１８】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) 約１重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水からなり、ｐＨ値が９〜１０に維持されることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー。
【請求項１９】
化学的機械的な平坦化に用いるためのスラリーを調製する方法であって、軟水と、有機樹脂からなる研磨粒子０.１〜２０重量％とを混合する工程を包含し、該有機樹脂が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、及び(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合し；所望により、得られた混合物のｐＨ値を所望の値に調節し；形成された樹脂を硬化させ；硬化した樹脂を平均直径０.０５〜５ミクロンの粒子にまで粉砕することにより形成されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
該研磨粒子のロックウェル硬度が２５０未満であり、酸又は塩基を添加して該スラリーのｐＨ値を２〜１２の範囲内とする工程をさらに包含することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該研磨粒子のロックウェル硬度が６５〜１２５であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
該スラリーが基板から銅を選択的に除去できるものであり、該方法が、(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜１０重量％の酸化剤、(3) ０.１〜５重量％のキレート化剤、(4) ０.１〜５重量％の界面活性剤、(5) ０〜１重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水を混合し；そして酸又は塩基を添加してｐＨ値を２〜１２の範囲内に維持することを包含することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
該スラリーが基板からタンタル及び／又はシリカを有効に除去できるものであり、該方法が、(1) ０.５〜２０重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) ０.１〜１５重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水を混合し、そして酸又は塩基を添加してｐＨ値を２〜１２の範囲内に維持することを包含することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１２〜１８のいずれかに記載のスラリーを用いることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月10日(2004.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) １〜３重量％の酸化剤、(3) ０.１〜１重量％のキレート化剤、(4) ０.１重量％の界面活性剤、(5) ０〜０.０５重量％の不動態化剤  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占めるｐＨ値が２〜６の軟水からなることを特徴とする請求項１５に記載のスラリー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
(1) １〜５重量％の、有機樹脂からなる研磨粒子、(2) ０〜３重量％の酸化剤、(3) ０〜３重量％のキレート化剤、(4) ０〜２重量％の界面活性剤、(5) １重量％の無機研磨粒子  (各濃度はスラリーの重量に対する濃度)  及び残量を占める軟水からなり、ｐＨ値が９〜１０に維持されることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー。
【国際調査報告】
2005514773.tif 000008
2005514773.tif 000009
2005514773.tif 000010
2005514773.tif 000011
2005514773.tif 000012