(57)【要約】本発明は少なくとも一つの基材表面上にフルオロポリマーを有する基材を含み、ここで基材またはフルオロポリマーの一方はヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂである。）を含む。本発明はさらに、基材およびフルオロポリマーを含む物品、基材にフルオロポリマーを接着させる方法、フルオロポリマー、ポリヒドロキシ硬化組成物およびヒドリド官能基ＭＨを含む有機組成物を含有するフルオロポリマー組成物、フルオロポリマーおよびヒドリド官能基ＭＨを含むプレミックス、ならびに（ａ）Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ原子を含む熱可塑性フルオロポリマーおよび（ｂ）ヒドリド官能基ＭＨを含む有機化合物を含むフルオロポリマー組成物を含む。
2005507797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーを含むフルオロポリマー層を基材の少なくとも一つの表面上に有する前記基材を含む材料であって、前記基材および／または前記フルオロポリマー層がヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物を含む材料。
【請求項２】
前記有機化合物は高分子化合物であり、前記ヒドリド官能基は、前記高分子化合物の末端基中、および／または反復単位中に含まれる、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記有機化合物は以下の式
【化１】
2005507797.tif 000011
（式中、Ｒは一個以上の置換基を任意に含む炭化水素基を表し、Ｒ基は同じかまたは異なってもよく、それにうより二個のＲ基は互いに連結して環を形成してもよく、Ｍは請求項１で定義された通りであり、ｑは１〜３の数値であり、ｘは１〜３の数値であり、ｙおよびｚは０〜３の数値であり、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである。）で示される、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記有機化合物は一個以上のＳｉＨ官能基を有するシロキサンである、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記有機化合物は一個以上のＯＳｉＨ基を有するシロキサンである、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記シロキサンは式（Ｒa）s（ＲbＯ）tＳｉＨw
（式中、各Ｒaは独立して、任意に各々が置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、各Ｒbは独立して、任意に置換されていてもよいアルキル基を表し、ｗは１〜３の数値を表し、ｓおよびｔは０〜３であり、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である。）で示される、請求項４に記載の材料。
【請求項７】
前記シロキサンは以下の式
【化２】
2005507797.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アルコキシ基、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ｘは０〜１５０の数値を表し、ｙは０〜１５０の数値を表す。但し、ｘ＝０である時、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも一個は水素原子を表すことを条件とする。）で示されるポリシロキサンである、請求項４に記載の材料。
【請求項８】
前記ポリシロキサンはジシロキサンまたは環式ポリシロキサンである、請求項４に記載の材料。
【請求項９】
前記シロキサンは以下の式
【化３】
2005507797.tif 000013
（式中、Ｒcは、水素、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立して、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、ｉ＋ｊの合計は少なくとも３である。）で示される環式シロキサンである、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記基材は、エラストマーの層または硬化するとエラストマーを形成する組成物を含む層を含み、前記フルオロポリマー層は前記基材の前記層上に形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
前記基材の前記層は、シリコーンゴムまたは硬化するとシリコーンゴムを形成する組成物を含む、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記基材は熱可塑性フルオロポリマーの層を含み、前記フルオロポリマー層は前記基材の前記層上に形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性フルオロポリマー層は、塩素、臭素、沃素およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンでハロゲン化されている、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記フルオロポリマー層は非晶質フルオロポリマーを含み、前記フルオロポリマー層が硬化してゴム弾性フルオロポリマー層を形成できるように硬化組成物をさらに含む、請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
前記硬化組成物はポリヒドロキシ化合物を含む、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記硬化組成物は有機過酸化物を含む、請求項１４に記載の材料。
【請求項１７】
前記フルオロポリマーは、有機過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンを有する一種以上のキュアサイト成分を含む、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
前記過酸化物硬化反応を生じうる前記ハロゲンは、塩素、臭素、沃素およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
前記硬化組成物は一個以上の不飽和基を有する化合物をさらに含む、請求項１４に記載の材料。
【請求項２０】
前記フルオロポリマーは部分弗素化主鎖または完全弗素化主鎖を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび／または弗化ビニリデンと、塩素含有モノマー、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗素化ビニルエーテルおよび弗素化アリルエーテルからなる群から選択された一種以上のコモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の材料。
【請求項２２】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび／または弗化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、過弗素化ビニルエーテルおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択された一種以上のコモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の材料。
【請求項２３】
前記有機化合物は、フルオロポリマーの重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で前記フルオロポリマー層中に含まれる、請求項１に記載の材料。
【請求項２４】
前記基材に対して前記フルオロポリマーを反応させることにより請求項１に記載の材料から得られた反応生成物を含む物品。
【請求項２５】
前記物品は最内層として前記フルオロポリマー層を有するホースである、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
基材にフルオロポリマーを接着させる方法であって、ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含むヒドリド基を有する有機化合物の存在下で前記基材に対して前記フルオロポリマー層を反応させることを含む方法。
【請求項２７】
前記フルオロポリマーは、一個以上の不飽和基を有する化合物の存在下で前記フルオロポリマー層および前記基材を加熱することにより前記基材に対して反応させる、請求項２６に記載の接着方法。
【請求項２８】
前記有機化合物は高分子化合物であり、前記ヒドリド官能基は、前記高分子化合物の末端基中、および／または反復単位中に含まれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機化合物は以下の式
【化４】
2005507797.tif 000014
（式中、Ｒは一個以上の置換基を任意に含む炭化水素基を表し、Ｒ基は同じかまたは異なってもよく、そしてそれによって二個のＲ基は互いに連結して環を形成してもよく、Ｍは請求項２６で定義された通りであり、ｑは１〜３の数値であり、ｘは１〜３の数値であり、ｙおよびｚは０〜３の数値であり、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである。）で示される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機化合物は一個以上のＳｉＨ官能基を有するシロキサンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機化合物は一個以上のＯＳｉＨ基を有するシロキサンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記シロキサンは式（Ｒa）s（ＲbＯ）tＳｉＨw
（式中、各Ｒaは独立して、任意に各々が置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、各Ｒbは独立して、任意に置換されていてもよいアルキル基を表し、ｗは１〜３の数値を表し、ｓおよびｔは０〜３であり、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である。）で示される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記シロキサンは以下の式
【化５】
2005507797.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アルコキシ基、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ｘは０〜１５０の数値を表し、ｙは０〜１５０の数値を表す。但し、ｘ＝０である時、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも一個は水素原子を表すことを条件とする。）で示されるポリシロキサンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリシロキサンはジシロキサンまたは環式ポリシロキサンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記シロキサンは以下の式
【化６】
2005507797.tif 000016
（式中、Ｒcは、水素、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立して、任意に置換されていてもよいアルキル基、または任意に置換されていてもよいアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、ｉ＋ｊの合計は少なくとも３である。）で示される環式シロキサンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記基材は、エラストマーまたは硬化するとエラストマーを形成する組成物を有する層を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記基材の前記層は、シリコーンゴムまたは硬化するとシリコーンゴムを形成する組成物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記基材は熱可塑性フルオロポリマーを有する層を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
前記熱可塑性フルオロポリマーは、塩素、臭素、沃素およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンでハロゲン化されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記フルオロポリマー層は硬化組成物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記硬化組成物はポリヒドロキシ化合物を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記硬化組成物は有機過酸化物を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記フルオロポリマー層の前記フルオロポリマーは、過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンを有する一種以上のキュアサイト成分を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ハロゲンは、塩素、臭素、沃素およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記フルオロポリマーは部分弗素化主鎖または完全弗素化主鎖を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項４６】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび／または弗化ビニリデンと、塩素含有モノマー、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗素化ビニルエーテルおよび弗素化アリルエーテルからなる群から選択された一種以上のコモノマーとのコポリマーである、請求項２６に記載の方法。
【請求項４７】
前記有機化合物の少なくとも一部は前記フルオロポリマー層中に含まれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項４８】
（ａ）フルオロポリマー、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物を含む硬化組成物、および
（ｃ）ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物、
を含むフルオロポリマー組成物。
【請求項４９】
前記硬化組成物はオニウム化合物をさらに含む、請求項４８に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５０】
前記硬化組成物は有機過酸化物をさらに含む、請求項４８に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５１】
硬化性フルオロポリマー組成物を提供するためのプレミックスであって、前記プレミックスがフルオロポリマーおよびヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物を含み、前記硬化性フルオロポリマー組成物が硬化組成物の一種以上の成分を前記プレミックスに添加することにより前記プレミックスから得ることができるプレミックス。
【請求項５２】
（ｃ）塩素、臭素および／または沃素原子を含む熱可塑性溶融加工性半結晶質フルオロポリマー、および
（ｄ）ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物
を含むフルオロポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、非弗素化エラストマー、シリコーンエラストマー、さらには例えば熱可塑性フルオロポリマーの層などの異なる種類のフルオロポリマーなどの基材に対するフルオロポリマー、すなわち、弗素化主鎖を有するポリマーの接着の改善に関する。特に、本発明は、フルオロポリマーの接着特性を改善するために、ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を有する有機化合物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーの有益な特性は技術上周知されており、それらの特性には、例えば、高い耐熱性、例えば、溶媒、燃料および腐食性化学薬品に対する高い耐性を含む高い耐薬品性、ならびに不燃性が挙げられる。これらの有益な特性のために、フルオロポリマーは、特に材料が高温および／または化学薬品にさらされる場所で広い用途を得ている。
【０００３】
例えば、フルオロポリマーは、優れた耐燃料性のゆえに、そしてフルオロポリマーで達成できる良好なバリア特性のゆえに、乗用車または他の自動車の例えば燃料タンク、燃料充填機ラインおよび燃料供給ラインを含む燃料管理システム中で用いられる。さらに、フルオロポリマー、特にフルオロエラストマーは、ターボエンジンのコンプレッサーをインタークーラーに接続するホース中で用いることができる。圧縮空気が高温であるために、エチレンアクリル系エラストマーまたはシリコーンエラストマーなどの非弗素エラストマーは、こうしたホース向けに用いることができない。
【０００４】
フルオロポリマーは、一般には非弗素ポリマーより高価であり、従って、物品の総合的なコストを下げるためにフルオロポリマーを他の材料と組み合わせて用いる材料が開発されてきた。例えば、ターボエンジン中で用いられる前述したホースにおいては、多層ホースの内層としてフルオロエラストマーの比較的薄い層を用いることが提案されてきた。その場合、ホースの外層は例えばシリコーンエラストマーなどの非弗素エラストマーである。こうした多層ホースにおいては、フルオロポリマー層がホースの他の層に堅固且つ確実に接着されることが要求される。しかしながら残念なことに、他の基材へのフルオロポリマーの接着は困難なことが多く、特にシリコーンエラストマーへの接着は困難であることが見出されている。これは、ある場合に、特定のフルオロポリマー組成物が良好な接着を示しうるようなシリコーン組成物であっても、別の場合には、満足な接着を得ることができないような種々のシリコーン組成物が存在するという事実によってさらに複雑になっている。この問題を解決するために、フルオロポリマーと、シリコーンエラストマーなどの他の材料との間の繋ぎ層が提案されてきたが、これにはコストがかかり、製造をより複雑にする。
【０００５】
また、フルオロポリマー層を含む多層物品を用いる更なる用途は、普通紙複写機の定着機構部材中である。こうした定着機構部材は、典型的には、導電性粒子も含むことができるフルオロエラストマー表面層に接着される熱伝導性シリコーンエラストマーを有する。こうした定着機構部材は、例えば特許文献１で開示されている。この米国特許には、シリコーンエラストマーが接着剤層を中間層としてフルオロエラストマーに接着される多層定着機構部材が記載されている。こうした定着機構部材の製造は残念なことには厄介である。特許文献２には類似のシステムが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，２１７，８３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，０２０，０３８号明細書
【特許文献３】
ＥＰ７６１，７３５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７４５，１６５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，８３１，０８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，５０１，８６９号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，０００，３５６号明細書
【特許文献９】
ＥＰＡ０，６６１，３０４Ａ１号明細書
【特許文献１０】
ＥＰＡ０，７８４，０６４Ａ１号明細書
【特許文献１１】
ＥＰＡ０，７６９，５２１Ａ１号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，０８６，１２３号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５，２６２，４９０号明細書
【特許文献１６】
米国特許第５，９２９，１６９号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献１８】
米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【非特許文献１】
「ポリマーの科学および工学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第二版、Ｖ１５，「シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）」，頁２０４〜３０８，ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），１９８９
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６（１９９４），頁４５２１〜４５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、特定の用途においては、異なる性質と組成のフルオロポリマーを互いに接着させることが更に望ましい場合がある。例えば、燃料供給ラインにおいては、フルオロエラストマー層をフルオロ熱可塑性ポリマー層に接着させることが望ましい場合がある。両者のポリマーはフルオロポリマーであるが、望ましい接着強度はまだ達成できていない。
【０００８】
従って、フルオロポリマーの、例えば非弗素エラストマー、シリコーンゴムおよび他のフルオロポリマーなどの他の基材に対する接着を改善する方法を見出すことが望まれいてる。この解決策は、費用効果に優れ、便利で信頼性があり、様々な基材に適用できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施態様において、本発明は、フルオロポリマーを含むフルオロポリマー層を基材の少なくとも一つの表面上に有する前記基材を含む材料を提供する。フルオロポリマー層および／または基材は、ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物を含む。この材料は、基材に対してフルオロポリマー層を反応させることによりフルオロポリマーが基材に堅固に接着されている物品に形成することが可能である。従って、本発明はさらに、基材に対してフルオロポリマー層を反応させることから得られる物品をさらに提供する。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、基材にフルオロポリマーを接着させる方法であって、ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含むヒドリド基を有する有機化合物の存在下で前記基材に対して前記フルオロポリマーを反応させること含む方法を提供する。
【００１１】
ヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物が存在する場合にはフルオロポリマー層を基材に効果的に接着できることが本発明に関連して見出された。特に、フルオロエラストマー層の、シリコーンゴムなどの非弗素型エラストマーを含む他のエラストマーに対する良好な接着を得ることができる。驚くべきことに、これらの良好な接着特性は様々なシリコーンゴム組成物で得ることが可能である。
【００１２】
更なる態様において、本発明は、基材にフルオロエラストマー層を接着させるために使用できる特定のフルオロポリマー組成物に関する。本発明のこの態様は、
（ａ）フルオロポリマー、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物を含む硬化組成物、および
（ｃ）ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物
を含むフルオロポリマー組成物を提供する。
【００１３】
また更なる態様において、本発明は、硬化性フルオロポリマー組成物を提供するためのプレミックスであって、前記プレミックスがフルオロポリマーおよびヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物を含み、前記硬化性フルオロポリマー組成物が硬化組成物の一種以上の成分を前記プレミックスに添加することにより前記プレミックスから得ることができるプレミックスを提供する。
【００１４】
更なる態様において、（ａ）塩素、臭素および／または沃素原子を含む熱可塑性フルオロポリマー、および（ｂ）ヒドリド官能基ＭＨ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。）を含む有機化合物を含むフルオロポリマー組成物が提供される。
【００１５】
本発明の幾つかの実施態様について更に詳しく説明するために以下の図面が用いられる。これらの図面は単に本発明を説明するために用いられるものであり、本発明はいかなる場合であってもこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一個以上のヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物は、単純有機化合物（ｓｉｍｐｌｅｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または高分子化合物のいずれであってもよい。「高分子化合物」とは、化合物が、より低い分子量の化合物、すなわちモノマーから実際的または概念的に誘導される反復単位を含むことを意味する。重合度は大きく異なってもよく、例えば、２〜５０反復単位の重合度などの低い重合度や５０より高い大きな重合度を含むことができる。従って、「高分子化合物」という用語は、典型的には低い重合度を有するオリゴマー化合物を含むと理解されるべきである。有機化合物が高分子である場合、ヒドリド官能基は、高分子鎖の末端基および／または高分子化合物の反復単位中に含まれていてもよい。
【００１７】
一個以上のＭＨ官能基を有する有機化合物は、弗素置換基を有する有機化合物を用いる可能性は排除されないが、典型的には非弗素化化合物である。
【００１８】
本発明の一実施態様において、有機化合物は一個以上のＭＨ官能基を含むシロキサンまたはシラゼン（ｓｉｌａｚｅｎｅ）である。有機化合物がシロキサンまたはシラゼンである場合には、典型的には、ＭＨ官能基は−ＳｉＨ官能基である。好ましくは、ＳｉＨ官能基は−ＯＳｉＨまたはＮＳｉＨであり、よって水素原子は珪素原子に結合し、珪素原子はさらに酸素原子または窒素原子にしている。シロキサンまたはシラゼンは単純低分子量有機化合物であってもよく、または、例えば直鎖、分岐または環式であってもよいポリシロキサンを含む高分子化合物であってもよい。
【００１９】
低分子量シロキサンの例には、例えば、式
（Ｒa）s（ＲbＯ）tＳｉＨw  （Ｉ）
（式中、各Ｒaは独立して、例えば、メチルまたはエチルあるいは別の種類の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ7アルキル基）または例えば、アリール基、エステル、アルコキシなどの置換基で置換されたアルキル基などのアルキル基、あるいは例えば、アルキル基、エステル、アルコキシなどで任意に置換されたアリール基を表し、各Ｒbは独立して、任意に置換されていてもよいアルキル基、好ましくは、より低級のアルキル基を表し、ｔおよびｗは少なくとも１の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。上式で示されるシロキサンの例には、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3および（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）ＳｉＨが挙げられる。
【００２０】
本発明の別の実施形態によると、上記有機化合物は、ポリシロキシ主鎖を含むポリシロキサン（オリゴマーまたはポリマー）である。こうしたポリマーまたはオリゴマーは、一個以上のＳｉＨ官能基を含む基を末端としてもよく、および／または主鎖に沿って分配されたＳｉＨ基を含んでいてもよい。ＳｉＨ基は主鎖の一部を形成してもよく、または主鎖に結合した側鎖中に存在していてもよい。
【００２１】
例えば、本発明に用いられるポリシロキサンとしては、以下の式
【化７】
2005507797.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、例えば、アリール基、エステル、アルコキシなどで任意に置換されたアルキル、または例えば、アルキル基、エステル、アルコキシなどで任意に置換されたアリール基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アルコキシ基、または各々が任意に置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、ｘは０〜１５０の数値を表し、ｙは０〜１５０の数値を表す。但し、ｘ＝０である時、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも一個は水素原子を表すことを条件とする。）で示されるものが挙げられる。
【００２２】
シロキサンの具体例としては、ユナイテッド・ケム（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍ）から販売されている１，１，３，３テトライソプロピルジシロキサン、ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン；、シリルヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）およびジメチルシロキサンとメチルヒドロシロキサンとのコポリマーが挙げられる。
【００２３】
また、用いられるシロキサンとしては、以下の式
【化８】
2005507797.tif 000004
（式中、Ｒcは、水素、アルキル基またはアリール基を表し、ＲdおよびＲeはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、ｉ＋ｊの合計は少なくとも３である。）で示されるものなどの環式であってもよい。上式で示される環式シロキサンの具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロシロキサンおよび１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロシロキサンである。
【００２４】
ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびシロキサンは技術上知られており、例えば、非特許文献１に開示されたような周知の手順により製造することができる。また、ＳｉＨ基を有するシロキサンは一般に市販されてもいる。好ましくは、シロキサンまたはポリシロキサンは、１５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間の分子量を有する。
【００２５】
本発明に好適に用いられるシラザンには、例えば、以下の式
ＨuＳｉ（Ｒf）3-u−ＮＲg−ＳｉＨu（Ｒh）3-u （ＩＶ）
（式中、ｕは１または２であり、ＲfおよびＲhはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、Ｒgは水素、アルキル基またはアリール基を表す。）で示されるジシラザンが挙げられる。シラザンの具体例としてはＨＳｉ（ＣＨ3）2−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈが挙げられる。
【００２６】
本発明の更なる実施態様において、上記有機化合物は以下の式
【化９】
2005507797.tif 000005
（式中、Ｒは一個以上の置換基を任意に含む炭化水素基を表し、Ｒ基は同じかまたは異なってもよく、そしてそれによって二個のＲ基は互いに連結して環を形成してもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択され、ｑは１〜３の数値であり、ｘは１〜３の数値であり、ｙおよびｚは０〜３の数値を表し、ｙ＋ｚの合計は４−ｘである。）で示される。炭化水素基Ｒの上に存在してもよい置換基の例には、アルコキシ、アリールオキシ、塩素および臭素などのハロゲン、ニトリル基、ヒドロキシ基およびアミノ基が挙げられる。炭化水素基の主鎖は、さらに、例えば、酸素原子および窒素原子などの一個以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい。炭化水素基の典型的な例には、飽和または不飽和で直鎖、分岐または環式の脂肪族基および芳香族基が挙げられる。具体例としては、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１４のアリールアルキル基およびアルキルアリール基である。
【００２７】
式（Ｖ）で示される化合物には、特に式（ＶＩ）
ＲyＳｉ−Ｈx  （ＶＩ）
（式中、Ｒ、ｙおよびｘは上記と同じ意味を表す。好ましくは、上式（ＶＩ）のＲは、例えばフェニルなどのアリール基である。）で示されるものが含まれる。
【００２８】
式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は知られており、例えば、非特許文献２に開示されている。式Ｖで示される化合物の例には、トリ（ｎ−ブチル）錫ヒドリド、トリ（エチル）シリルヒドリド、ジ（トリメチルシリル）シリルメチルヒドリド、トリ（トリメチルシリル）シリルヒドリド、トリ（フェニル）シリルヒドリドが含まれる。式（Ｖ）の化合物は、また、特許文献３においても開示されている。
【００２９】
有機化合物は、典型的にはフルオロポリマー層を提供するための組成物中に含まれる。しかし、これは必須ではなく、フルオロポリマーを接着しようとする基材、特にフルオロポリマーが接着されている基材の表面層中に有機化合物を含めることもできる。フルオロポリマー層を提供するための組成物中で用いられる有機化合物の量は広く異なってもよく、当業者は通常の実験により最適量を容易に決定することができる。典型的には、フルオロポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４重量％の間の量がフルオロポリマー層を調製するための組成物中に含まれる。
【００３０】
フルオロポリマー層のフルオロポリマーは、部分弗素化主鎖または完全弗素化主鎖を有してもよい。特に好ましいフルオロポリマーは、少なくとも３０重量％弗素化されている主鎖、好ましくは少なくとも５０重量％弗素化されている主鎖、より好ましくは少なくとも６５重量％弗素化されている主鎖を有するフルオロポリマーである。
【００３１】
本発明に用いられるフルオロポリマーの例には、一種以上の非弗素化モノマーと任意に組み合わせた一種以上の弗素化モノマーのポリマーが挙げられる。弗素化モノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）；、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの弗素化アルキルビニルモノマー；、過弗化ビニルエーテル（ＰＶＥ）を含む弗化ビニルエーテル、および過弗化アリルエーテルを含む弗化アリルエーテルなどの、水素原子および／または塩素原子を有してもよい弗素化Ｃ2〜Ｃ8オレフィンが挙げられる。好ましい非弗素化コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびエチレン（Ｅ）とプロピレン（Ｐ）などのＣ2〜Ｃ8オレフィンが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるパーフルオロビニルエーテルの例には、式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf
（式中、Ｒfは、一個以上の酸素原子を含んでもよい過弗素化脂肪族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
特に好ましい過弗化ビニルエーテルは式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲafＯ）n（ＲbfＯ）mＲcf
（式中、ＲafおよびＲbfは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数２〜６の異なる直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒcfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）で示される。過弗化ビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
【００３４】
適するパーフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式ＣＦ2＝ＣＦ−ＲdfまたはＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdf（式中、Ｒdfは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で示される。パーフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００３５】
本発明に用いられるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを製造するための既知の重合法のいずれによっても製造することが可能である。こうした方法には、限定がなく、水性乳化重合、懸濁重合および有機溶媒中での重合が挙げられる。
【００３６】
特定の実施態様によると、フルオロポリマーは、融点を殆ど示さない実質的に非晶質のポリマーである。こうしたフルオロポリマーは、典型的には非晶質フルオロポリマーを硬化させることにより得られるフルオロエラストマーを提供するために特に適する。非晶質フルオロポリマーには、例えば、弗化ビニリデンと各二重結合炭素原子上に少なくとも一個の弗素原子置換基を含む少なくとも一種の末端エチレン系不飽和フルオロモノマーのコポリマーが挙げられる。ここで前記フルオロモノマーの各炭素原子は、弗素のみおよび任意に塩素、水素、より低級のフルオロアルキル基、またはより低級のフルオロアルコキシ基で置換されている。コポリマーの具体例には、例えば、ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、ＴＦＥ−ＰＶＥ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＥのようなモノマーの組み合わせを有するコポリマー、およびＣＴＦＥなどの塩素含有モノマーから誘導された単位をさらに含む前述したコポリマーのいずれもが含まれる。適する非晶質コポリマーの更なる例には、ＣＴＦＥ−Ｐのようなモノマーの組み合わせを有するコポリマーが含まれる。
【００３７】
好ましい非晶質フルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥから誘導された一般には２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の反復単位を含み、こうしたＶＤＦ、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥは一種以上の他の弗素化エチレン系不飽和モノマーおよび／またはエチレンおよびプロピレンなどの一種以上の非弗素化Ｃ2〜Ｃ8オレフィンと共重合されている。弗素化エチレン系不飽和コモノマーから誘導された単位が存在する時、こうした単位は、一般には５〜４５モル％の間、好ましくは１０〜３５モル％の間である。非弗素化コモノマーが存在する時、その量は、一般には０〜５０モル％の間、好ましくは１〜３０モル％の間である。
【００３８】
フルオロエラストマーが望まれる実施態様において、フルオロポリマーは典型的には硬化される。フルオロポリマー層は、当業者に知られている方法のいずれによって硬化させてよく、典型的には、フルオロポリマー層を硬化させることができるように硬化組成物を含む。硬化組成物は、典型的には、フルオロポリマー鎖を互いに連結させ、それにより三次元網目構造を形成させる一種以上の成分を含む。こうした成分は、触媒、硬化剤および／または共作用剤を含んでもよい。
【００３９】
フルオロポリマー層を硬化させる一実施態様において、いわゆる過酸化物硬化系を用いてもよい。典型的な過酸化物硬化系において、フルオロポリマーには、過酸化物硬化反応を生じうる（ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｎｇ  ｉｎ）ハロゲンを含む一個以上のキュアサイトが与えられ、フルオロポリマーを提供する組成物は有機過酸化物を含有する。過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンは、典型的には臭素または沃素であり、ポリマー鎖に沿って分配され、および／またはフルオロポリマーの末端基中に含まれていてもよい。フルオロポリマー中に含まれる臭素または沃素の量は、フルオロポリマーの全重量を基準にして典型的には０．００１〜５重量％の間、好ましくは０．０１〜２．５重量％の間である。ＭＨ官能基を有する有機化合物が存在する場合には塩素もフルオロポリマーの過酸化物硬化反応を生じうることがさらに見出された。従って、塩素原子および／または臭素または沃素を含有するフルオロポリマーも、過酸化物硬化反応のために用いることが可能である。フルオロポリマー中の塩素の量は、０．００１重量％から１０重量％まで異なってもよいが、典型的にはフルオロポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜５重量％の間である。過酸化物硬化系に用いるために特に適するポリマーは、ＣＴＦＥまたは別の種類の塩素含有モノマーから誘導される単位を含むポリマーである。具体例としては、モノマーとしてＣＴＦＥ−ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。もちろん、過酸化物硬化系に用いられる塩素含有フルオロポリマーは、臭素および／または沃素によってさらに変性させてもよい。過酸化物硬化反応に用いられるフルオロポリマーは、典型的には１０4〜５×１０5ｇ／モルの分子量を有し、分子量分布は双峰分布または多峰分布のみでなく単峰分布であってもよい。
【００４０】
過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンを鎖に沿って導入するために、フルオロポリマーの基モノマーの共重合は、適する弗素化キュアサイトモノマーと合わせて行われる（例えば、特許文献４、特許文献５および特許文献６を参照されたい）。こうしたコモノマーは例えば以下のものから選択することができる。
（ａ）式Ｚ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒfは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含む（パー）フルオロアルキレンＣ1〜Ｃ12である。）
を有するブロモ（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテルまたはヨード（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル。例えば、ＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2など。
（ｂ）式Ｚ’−Ｒ’f−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｚ’はＢｒまたはＩであり、Ｒ’fは、塩素原子を任意に含む（パー）フルオロアルキレンＣ1〜Ｃ12である。）を有するものなどのブロモ（パー）フルオロオレフィンまたはヨード（パー）フルオロオレフィン。例えば、ブロモトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−パーフルオロブテン−１など；あるいは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモフルオロオレフィン。
（ｃ）臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンなどの非弗素化ブロモオレフィン。
（ｄ）例えば、ＣＴＦＥなどの塩素含有弗素化Ｃ2〜Ｃ8オレフィンなどの塩素含有弗素化モノマーおよび塩化ビニルと塩化ビニリデンなどの塩素化Ｃ2〜Ｃ8オレフィンなどの非弗素化塩素含有モノマーを含む塩素含有モノマー。
【００４１】
キュアサイトコモノマーの代わりに、またはキュアサイトコモノマーに加えて、フルオロポリマーは、特許文献７に記載されたようにポリマー調製中に反応媒体に導入された適する連鎖移動剤から誘導されて、または適する開始剤から誘導されて、末端位置にキュアサイト成分を含むことが可能である。有用な開始剤の例には、Ｘ（ＣＦ2）nＳＯ2Ｎａ（ｎ＝１〜１０であり、ＸはＢｒまたはＩである。）または過硫酸アンモニウムおよび臭化カリウムを含む開始剤組成物が挙げられる。
【００４２】
連鎖移動剤の例には、式ＲfＢｒx（式中、Ｒfは任意に塩素原子を含むｘ価の（パー）フルオロアルキル基Ｃ1〜Ｃ12である一方で、ｘは１または２である。）を有するものが挙げられる。その例には、ＣＦ2Ｂｒ2、Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＦ2ＣｌＢｒおよびＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒなどが含まれる。適する連鎖移動剤の更なる例は特許文献８で開示されている。
【００４３】
適する有機過酸化物は、硬化温度でラジカルを発生するものである。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）は特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第三炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキセン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。別の過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が用いられる。
【００４４】
有機過酸化物に基づく硬化組成物中に通常含まれるもう一種の成分は、有効な硬化を提供するために過酸化物と協働できるポリ不飽和化合物からなる共作用剤である。これらの共作用剤は、フルオロポリマー１００部当たり０．１〜１０部に等しい量で、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の間の量で添加することが可能である。有用な共作用剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレートおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。他の有用な共作用剤には、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１で開示されたビスオレフィンが含まれる。
【００４５】
更なる実施態様によると、フルオロポリマーの硬化は、ポリヒドロキシ化合物を用いて行ってもよく、従って、硬化組成物はポリヒドロキシ化合物を含む。フルオロポリマーを硬化させるためにポリヒドロキシ化合物を用いる利点は、フルオロポリマー中に特別なキュアサイト成分を含めることが必要でないことである。ポリヒドロキシ硬化系は、ポリヒドロキシ化合物に加えて、一般にポリヒドロキシ化合物に加えて一種以上のオルガノオニウム促進剤も含む。本発明において有用なオルガノオニウム化合物は、典型的には、有機部分または無機部分に結合された少なくとも一個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含み、オルガノオニウム化合物には、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびイミニウム塩が挙げられる。本発明において有用な第四オルガノオニウム化合物の一つのクラスは、広くは、相対的に正のイオンおよび相対的に負のイオンを含み、ここで燐、砒素、アンチモンまたは窒素は正イオンの中心原子を一般に含み、負イオンは有機アニオンまたは無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってもよい。
【００４６】
本発明において有用なオルガノオニウム化合物の多くは、技術上示されており知られている。例えば、特許文献１２（ワーム（Ｗｏｒｍ））、特許文献１３（グルータエート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、特許文献１４（グエンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、特許文献１５（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、特許文献１６を参照されたい。代表的な例には、以下の個々に記載された化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリアリールスルホニウムクロリド
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
【００４７】
有用なオルガノオニウム化合物のもう一つのクラスには、一個以上の弗素化アルキル側鎖基を有するものが挙げられる。一般に、最も有用な弗素化オニウム化合物は、特許文献１７においてコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らによって開示されている。
【００４８】
ポリヒドロキシ化合物は、遊離形態または非塩形態で、または選択されたオルガノオニウム促進剤のアニオン部分として用いてもよい。架橋剤は、特許文献１８（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））および特許文献１２（ワーム（Ｗｏｒｍ））で開示されたポリヒドロキシ化合物などの、フルオロエラストマーのための架橋剤または硬化剤として機能することが技術上知られているポリヒドロキシ化合物のいずれであってもよい。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに下記の式のビスフェノールの内のいずれか一種を含む。
【化１０】
2005507797.tif 000006
式中、Ａは、炭素原子数１〜１３の二官能性の脂肪族基、脂環式基または芳香族基、あるいはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニルまたはスルホニル基であり、Ａは、少なくとも一個の塩素原子または弗素原子で任意に置換されている。ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、ポリヒドロキシ化合物のどの芳香族環も塩素、弗素、臭素の少なくとも一個の原子で任意に置換されているか、またはカルボキシル基またはアシル基（例えば、−ＣＯＲ（Ｒは、ＨあるいはＣ1〜Ｃ8アルキル、アリールまたはシクロアルキル基である。）あるいは例えば炭素原子数１〜８のアルキル基で任意に置換されている。−ＯＨ基をいずれかの環中の（１位以外の）どの位置でも結合できることは上記のビスフェノール式から言うまでもないであろう。これらの化合物の二種以上のブレンドも用いられる。
【００４９】
上式のうち最も有用で一般に用いられる芳香族ポリフェノールの一種は、より一般にはビスフェノールＡＦとして知られている４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールである。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）も実際に広く用いられている。
【００５０】
ポリヒドロキシ化合物に基づく硬化組成物はさらに酸受容体を含んでもよい。酸受容体は無機または無機と有機のブレンドであってもよい。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体には、エポキシ、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は、単独で、または組み合わせで用いることができ、フルオロポリマー１００重量部当たり好ましくは約２〜２５部の範囲の量で用いられる。
【００５１】
本発明の更なる実施態様において、硬化組成物は上述したような有機過酸化物およびポリヒドロキシ系硬化系を含んでもよい。こうした硬化組成物は、過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンを有するフルオロポリマーをこうしたハロゲンを含まないフルオロポリマーと合わせて用いることが可能である。フルオロポリマーが過酸化物硬化反応を生じうるハロゲンを有する場合、ポリヒドロキシ化合物および過酸化物を有する硬化組成物は、いわゆる二重硬化を備えることができる。硬化組成物中での有機過酸化物の使用は、例えば、シリコーン系エラストマーの場合のように過酸化物硬化系の使用によりこれも形成されるもう一種のエラストマーに接着されるフルオロエラストマー層をフルオロポリマーが形成する場合に特に有益である。
【００５２】
フルオロポリマー層を提供するフルオロポリマー組成物は、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤をさらに含有してもよく、フルオロポリマーの合成において典型的に用いられる加工助剤は、所期の使用条件のために十分な安定性を有する限り、本発明の組成物に含有させることが可能である。
【００５３】
フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマー、硬化組成物およびヒドリド官能基を有する有機化合物ならびにその他の添加剤を従来のゴム加工装置内で混合することにより調製してもよい。こうした装置には、ゴム用ロール機、バンバリーミキサーなどの密閉式混合機および混合押出機が挙げられる。
【００５４】
フルオロポリマー組成物のプレミックスであって、フルオロポリマーおよび完全な組成物の他の成分の全部でなく一部を含むプレミックスを調製することがさらに可能である。こうしたプレミックスの組成は、所望の貯蔵期間にわたるプレミックスの所望の安定性に応じて決まる。例えば、プレミックスは、フルオロポリマー、ヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物および硬化組成物を得るために必要な成分の全部ではない硬化組成物の一種以上の成分を含んでもよい。例えば、硬化組成物が過酸化物を含む場合には、プレミックスから過酸化物を除き、フルオロポリマー層を調製するためのフルオロポリマー組成物を調製する時点ではじめて過酸化物を添加することが一般に望ましい。
【００５５】
本発明の更なる実施態様において、フルオロポリマー層は、熱可塑性フルオロポリマー、特に溶融加工性熱可塑性フルオロポリマーを含んでもよい。「熱可塑性フルオロポリマー」という用語は、例えばポリマーのＤＳＣスキャンにより典型的には１００℃以上の明確な融点を特定できるような少なくとも部分的に結晶質であるフルオロポリマーを意味する。「溶融加工性」という用語は、入手可能な典型的な溶融押出装置を通してフルオロポリマーを溶融物から加工できるような溶融粘度をフルオロポリマーが有することを意味する。本発明の特に好ましい実施態様において、熱可塑性フルオロポリマーは塩素含有フルオロポリマーである。こうした塩素原子は、塩素含有弗素化モノマーとの共重合を通して、または上述したように連鎖移動剤および／または開始剤系を通してフルオロポリマーに導入してもよい。別法として、または追加的に、熱可塑性フルオロポリマーは、例えば上述したような臭素含有コモノマーまたは沃素含有コモノマーの共重合によって、またはＢｒ原子またはＩ原子を導入する連鎖移動剤および／または開始剤系の使用を通して導入することもできる臭素原子および／または沃素原子を含んでもよい。本発明に用いられる熱可塑性フルオロポリマーの具体例は、ＣＴＦＥ−ＶＤＦ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ−ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−Ｅのようなモノマーの組み合わせを有するコポリマー、臭素含有Ｅ−ＴＦＥコポリマーまたは塩素含有Ｅ−ＴＦＥコポリマーおよび臭素含有ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦコポリマーまたは塩素含有ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦコポリマーである。
【００５６】
基材にフルオロポリマー層を接着させるための本発明の方法によると、フルオロポリマー組成物は基材に被着され、その後、フルオロポリマー層は、ヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物の存在下で基材に対して反応する。典型的には、有機化合物はフルオロポリマー組成物中に存在し、フルオロポリマー組成物は、ゴム弾性フルオロポリマー層が望ましい場合には上述したような硬化組成物も含んでよい。好ましくは、フルオロポリマー層の効果的な接着は有機化合物がラジカル反応を生じることにより達成される。
【００５７】
従って、本発明の実施態様において、基材に対するフルオロポリマー層の反応、それによる接着は、一般にエチレン系不飽和基などのラジカル反応を生じうる一個以上の基を有する化合物の存在下でフルオロポリマーおよび基材を加熱することにより行われる。こうした基を有する化合物は、基材および／またはフルオロポリマー層中に存在してもよい。例えば、不飽和基を有する化合物は、上述した過酸化物硬化組成物の共作用剤であってもよい。また、硬化するとシリコーンゴムを形成する組成物の層を基材が含む場合、この層の組成物はエチレン系不飽和基を有する化合物を典型的には含む。一般に、基材に対するフルオロポリマー層の反応は、例えばラジカル重合開始剤などのラジカル発生化合物の使用も含む。好ましくは、有機過酸化物は、特にフルオロポリマー層が硬化組成物として過酸化物硬化系を含む場合、ラジカル発生化合物として用いられる。しかし、例えばアゾ化合物などの他のラジカル発生化合物も用いることが可能である。基材に対するフルオロポリマーの接着は、基材上に提供されたフルオロポリマー層を１２０℃〜２００℃の温度で１〜１２０分間にわたり（好ましくは１４０℃〜１８０℃で３〜６０分間にわたり）加熱することにより行ってもよい。さらに、加熱は同時に圧力を加えつつ行ってもよい。
【００５８】
さらに、基材に対するフルオロポリマー層の反応は、フルオロポリマー層および基材に化学線、例えばＵＶ線を照射することにより行ってもよい。例えば、光開始剤が基材および／またはフルオロポリマー層中に含まれる場合、接着はＵＶ線の使用を通して行ってもよい。
【００５９】
フルオロポリマー層が接着されうる基材には、エラストマーを含む層を有する基材が挙げられる。適するエラストマーには、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレン、エチレンとプロピレンのコポリマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンオキシドおよびクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルとＮＢＲのブレンド、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴム、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンから誘導された熱可塑性エラストマーなどのエラストマーの非弗素タイプが挙げられる。基材のゴム弾性層に対するフルオロポリマー層の接着は、硬化するとゴム弾性層を形成する組成物を含む層上にフルオロポリマー層を提供することを含んでもよい。こうしたことは、シリコーンゴムにフルオロポリマー層を接着させる場合に特に好ましい。更なる基材は、例えばフルオロ熱可塑性樹脂などのフルオロポリマーの層を含む。また更に、基材は、金属基材または例えば非弗素化ポリマーを含むプラスチック基材であることが可能である。非弗素化ポリマーの例には、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレートおよびポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。非弗素化高分子基材として有用なポリアミドは、一般に市販されている。例えば、周知のナイロンの全部など、ポリアミドは多くの供給業者から入手できる。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１およびナイロン１２である。適するポリアミド材料の選択が多層物品に関する特定の用途の物理的要求に基づくべきであることは注意されるべきである。例えば、ナイロン６およびナイロン６，６がナイロン１１およびナイロン１２よりも良好な耐熱性の特性をもたらすのに対して、ナイロン１１およびナイロン１２は、より良好な耐薬品性の特性をもたらす。さらに、ナイロン６，１２、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７およびナイロン８などの他のナイロン材料は、ナイロン６とポリオレフィンのポリマーブレンドと同様に用いることが可能である。
【００６０】
有用なポリオレフィンポリマーには、エチレンおよびプロピレンなどのホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと、例えば、アクリルモノマーならびに酢酸ビニルおよびより高級のアルファオレフィンなどの他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、従来のラジカル重合またはこうしたエチレン系不飽和モノマーの触媒によって調製することが可能である。ポリマーの結晶化度は異なっていてもよい。ポリマーは、例えば、半結晶質高密度ポリエチレンであってもよく、またはエチレンとプロピレンのゴム弾性コポリマーであってもよい。カルボキシル官能基、酸無水物官能基またはイミド官能基は、アクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合または共重合することにより、あるいは例えば、グラフトによって、酸化によってまたはイオノマーの形成によって重合後にポリマーを変性することによりポリマーに導入することが可能である。例えば、酸変性エチレンアクリレートコポリマー、酸無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸無水物変性ポリエチレンポリマーおよび酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。
【００６１】
本発明により基材に接着されたフルオロポリマー層を有する多層物品は、多層物品を製造するための既知の方法のいずれによっても製造することが可能である。例えば、多層物品の層は、薄膜状またはシート状に調製することができ、それらを、熱、圧力またはそれらの組み合わせにより積層して、接着された多層物品を形成することが可能である。あるいは、各々の層を共押出して多層物品を形成することが可能である。また、例えばクロスヘッドダイを用いる押出被覆によって、個々の層の一層以上を形成することも可能である。層を結合する上記方法（例えば、押出または積層）の熱および圧力は、層間の適切な接着力をもたらすのに十分である。しかし、層間の接着強度を強化するために、余分の熱、圧力またはそれらの両方で、得られた物品をさらに処理することが望ましい場合がある。多層物品を押出によって調製する時に余分の熱を供給する一つの方法は、押出プロセスの終わりに多層物品の冷却を遅らせることによる。あるいは、余分の熱エネルギーは、部品を単に加工するために必要であるよりも高い温度で層を積層または押出することにより多層物品に加えることが可能である。もう一つの方法として、最終多層物品を、高温で長時間にわたり保持することが可能である。例えば、最終物品は、物品の温度を上げるためのオーブンまたは加熱液体浴などの別の装置に入れることが可能である。これらの方法の組み合わせも用いることが可能である。
【００６２】
本発明によれば、フルオロポリマー層が基材に接着されている幾つかの物品を製造することができる。すなわち、一実施態様によると、物品は、普通紙複写機システムの定着機構部材を含んでもよい。こうした定着機構部材は、フルオロエラストマー定着表面層に接着されているシリコーンエラストマーで覆われた金属コアを含んでもよい。本発明の有機ヒドリド化合物の使用のゆえに、フルオロエラストマーとシリコーン層との間の堅固な接着は、こうした定着機構システム内で得ることが可能であり、従って、こうした定着機構システムは、中間接着剤層を必要とせずにより便利で容易な方法で製造することができる。もう一つの実施態様によると、一般に最内層としてのフルオロエラストマーの層が非弗素ゴム、特にシリコーンゴムに接着される例えばターボエンジン中で用いるためのホースを製造することが可能である。
【００６３】
更なる実施態様によると、熱可塑性フルオロポリマーを含むフルオロポリマー層はエラストマーに接着してもよい。熱可塑性フルオロポリマーのこうした層は、一般には溶媒および燃料に対する効果的なバリアとなる。好ましくは、熱可塑性フルオロポリマーは、塩素、臭素および沃素から選択された一種以上のハロゲンでハロゲン化されているフルオロポリマーである。こうした熱可塑性フルオロポリマーの例は上述のとおりである。こうした熱可塑性フルオロポリマー層をエラストマーに接着させることにより、高レベルの不浸透性を有し、よって燃料システムからの燃料の漏出を最少にする、特に燃料ホースを含む燃料管理システムを得ることが可能である。熱可塑性フルオロポリマー層は、フルオロポリマーに基づくエラストマーの層、および非弗素含有ポリマーに基づくエラストマーの層に効果的に接着させることが可能である。熱可塑性フルオロポリマー層は非弗素化高分子基材に接着させてもよい。
【００６４】
熱可塑性フルオロポリマー層をエラストマー層または他の高分子基材に接着させる場合、ヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物は、熱可塑性フルオロポリマーを有するフルオロポリマー層中に、および／またはエラストマー層もしくは高分子基材中に含まれてもよい。特に、エラストマー層が非晶質フルオロポリマーに基づく場合、便宜上有機化合物をエラストマー層中に含めてもよい。
【００６５】
燃料管理システムの幾つかの層配列が考えられ、用いられる。例えば、熱可塑性フルオロポリマー層は二層構造中の最内層または最外層として提供してもよい。あるいは、熱可塑性フルオロポリマー層が二層間に提供される多層配列を用いることが可能である。例えば、フルオロエラストマー層は最内エラストマー層として使用可能であり、最外層は非弗素型のエラストマーを含む非弗素化ポリマー層であることが可能である。こうした多層構造において、熱可塑性フルオロポリマー層はヒドリド官能基ＭＨを有する有機化合物が存在する結果として両方の層に効果的に接着させることが可能である。好ましくは、後者の配列において、有機化合物は熱可塑性フルオロポリマー層中に含まれる。
【００６６】
図１および図２は、チューブまたはホース、例えば、自動車システム中の燃料ラインまたはターボチャージャー圧縮空気ラインとして用いるために適するホースの形状の本発明による物品をさらに説明している。図１を参照すると、内層１４に接着された比較的厚い外層１６を含む二層物品１０を示している。外層１６は上述したように非弗素化ポリマー層であることが可能であり、構造一体性を有する物品１０を提供するために設計されている。外層１６はホースの外面１８を形成する。非弗素化ポリマーはエラストマー（例えば、シリコーンゴムおよびエチレンアクリルゴムなど）およびプラスチック（例えば、ポリアミド）を含むことが可能である。内層１４はフルオロポリマーである。内層１４はホースの内面１２を形成する。内層１４は化学的安定性および熱安定性をホースに付与する。内層１４は外層１６のためのバリア層または保護層としても機能し、外層１６を溶媒、油、または燃料から保護する。フルオロポリマーの耐溶媒性および耐浸透性のゆえに、内層１４はシール特性を改善し、ホースの両端での漏れを防ぐ。層の一部または全部は、層の一部または全部を導電性にするための添加剤を含むことが可能である。構造一体性をさらに強化するために、繊維、メッシュ、組紐および／またはワイヤスクリーンなどの強化助剤を例えば別個の層としてまたは既存の層の一部として物品１０に導入することが可能である。
【００６７】
図２を参照すると、より薄い内層２４に接着されている中間層２６に接着された比較的厚い外層２８を含む三層物品２０を示している。外層２８は上述したように非弗素化ポリマー層であることが可能であり、構造一体性を有する物品２０を提供するために設計されている。外層２８はホースの外面３０を形成する。非弗素化ポリマーは、ホースまたはチューブが硬いコネクターに取り付けられる際に物品のシール特性を改善できるエラストマー（例えば、ニトリルゴムおよびエピクロルヒドリンゴムなど）を含むことが可能である。内層２４はフルオロエラストマーである。内層２４はホースの内面２２を形成する。内層２４は化学的安定性および熱安定性をホースに付与する。フルオロポリマーの耐溶媒性および耐浸透性のゆえに、内層２４はシール特性を改善し、両端での漏れを防ぐ。中間層２６は、ホースが例えば揮発性有機溶媒を搬送する際にホースの壁を通した蒸気またはガスの透過を減らすことができるバリア層であることができる。内層２４と中間層２６の組み合わせは、システム内のホースおよび接続からの透過の全量を最少にする。層の一部または全部は、層の一部または全部を導電性にするための添加剤を含むことが可能である。構造一体性をさらに強化するために、繊維、メッシュ、組紐および／またはワイヤスクリーンなどの強化助剤を例えば別個の層としてまたは既存の層の一部として物品２０へ導入することができる。
【００６８】
以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。すべての部は特に指示がない限り重量による。
【実施例】
【００６９】
略語
フルオロエラストマー１：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンから誘導された僅少量の単位をさらに含む。
フルオロエラストマー２：ビスフェノール硬化性ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー。
ＦＬＳ−２６５０：過酸化物硬化性ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー、ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から販売されている。
フルオロプラスチックＡ：「アクラー（Ａｃｌａｒ）」（登録商標）３３Ｃ、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）から販売されているＣＴＦＥとＶＤＦのコポリマー。
フルオロプラスチックＢ：「アクラー（Ａｃｌａｒ）」（登録商標）２２Ｃ、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）から販売されているＣＴＦＥとＶＤＦのコポリマー。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン。
ＶＤＦ：弗化ビニリデン。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
Ｃａ（ＯＨ）2：水酸化カルシウム、レイン・ケミー（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）から販売されている「レノフィット（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ）」ＣＦ。
カルナウバワックス(Ｃａｒｎａｕｂａ  ｗａｘ)：インターナショナル・ワックス・アンド・リファイニング・カンパニー（Ｉｎｔ．Ｗａｘ  ＆  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｃｏ）から販売されている「フローラ（Ｆｌｏｒａ）（商標）２０２。
「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」（商標）１０１  ４５Ｂ  ｐｄ：アクゾ（ＡＫＺＯ）から販売されている有機過酸化物。
「パーカリンク（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ）」（商標）３０１−５０：シリケート担持上の５０％トリアリルイソシアヌレート、アクゾ（Ａｋｚｏ）から販売されている。
ＴＡＩＣ：日本化成（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｓｅｉ）から販売されているトリアリルイソシアヌレート。
「バロックス（Ｖａｒｏｘ）」（登録商標）ＤＢＰＨ５０：４５％２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンおよび５％ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から販売されている。
ＣａＯ：酸化カルシウム、レイン・ケミー（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）から販売されている「レノフィット（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ）」Ｆ。
Ｎ−７４４：半強化用ファーネスカーボンブラック、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から販売されている。
Ｎ−９９０：カーボンブラック、キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）から販売されている。
Ｐ−０６６０：フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ）から販売されている。
「エラストシル（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ）」（商標）７６０／７０ＯＨ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）から販売されている押出グレードシリコーンエラストマー。
「エラストシル（Ｅｌａｓｔｓｏｉｌ）」（商標）４０１／６０Ｓ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）から販売されているシリコーンエラストマー。
【００７０】
試験方法
以下の試験方法を用いてフルオロエラストマー化合物の硬化特性および流動学的特性を評価した。
【００７１】
ロータレスレオメータに関するＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに準拠して、１７７℃で、量８ｇの未硬化配合済み混合剤を用いてムービング・ダイ・レオメータ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ  ２０００Ｅ  Ｍｏｎｓａｎｔｏを用いて硬化レオロジー試験を行った。プレヒートは行わず、オシレータ周波数１００ｃｐｍおよび０．５°アークを用いた。最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）およびＭＨとＭＬとの間の差（デルタトルク）を示した。また、Ｔｓ２（ＭＬからトルク２単位上昇までの時間）、Ｔｃ５０（デルタトルクの５０％だけＭＬより上にトルクを高める時間）およびＴｃ９０（デルタトルクの９０％だけＭＬより上にトルクを高める時間）のすべてを分単位で示した。
【００７２】
ＡＳＴＭ  １６６４パートＣ（予備加硫特性の測定）に準拠してムーニースコーチを１２１℃で測定した。最小粘度（Ｍ分）に加えて、Ｔ３（スコーチまでの時間＝Ｍ分＋３単位）およびＴ１８（硬化までの時間：Ｍ分＋１８単位）を測定した。１５０×１５０×２ｍｍ3のシートをプレスし、放置して型温度１７７℃で７分にわたり加硫し、その後、約２００℃で維持された循環空気炉内でシートを２時間にわたり加熱することにより後硬化処理した後に物理的特性試験を得た。
【００７３】
ＤＩＮ５３５０４（Ｓ２ダイ）に準拠して１ｋＮロードセルを有する「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」（商標）メカニカルテスターを用いて、破断点引張強度、破断点伸びおよび１００％伸びでの応力を測定した。試験片の帯（ダンベル）を後硬化シートから切り出した。すべての試験を２００ｍｍ／分の一定クロスヘッド変位速度で５回行った。報告した値は５回の試験の平均であった。ショア硬度Ａ（２インチ）、１００％伸びでの応力、破断点伸びおよび破断点引張強度をそれぞれメガパスカル（ＭＰａ）、％およびＭＰａの単位で示した。
【００７４】
実施例１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ３
実施例１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ３において、表１に示した化合物を混合することにより、硬化性フルオロポリマー組成物を二本ロール機で製造した。ゴム工業において慣例であるようにフルオロエラストマー１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で化合物を示した。実施例１〜３は１ｐｈｒのＰ−０６６０シランを含み、比較例Ｃ１〜Ｃ３はシランを添加しないことを除いて、同様の方法で製造した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲを用いて各混合物を８ｇのサンプルで、得られた混合物の硬化を１７７℃で分析した。１７７℃かつ６．９ＭＰａで６分間にわたりプレスすることにより、プレス硬化シートを調製した。プレス硬化シートを約２００℃で２時間にわたり空気中で後硬化させた。物理的特性試験をプレス硬化シートおよび後硬化シートで行った。結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2005507797.tif 000007
【００７６】
【表２】
2005507797.tif 000008
表２の結果は、すべての場合において、物理的特性が良好なフルオロエラストマーが得られたことを示している。
【００７７】
上記フルオロエラストマーと種々のシリコーンゴムとの間の接着力を評価するために、フルオロエラストマー／シリコーンゴムの積層体を製造した。そこで、厚さ約２ｍｍの硬化性フルオロエラストマー組成物からなるシート、およびシリコーンゴムを製造するための約５〜７ｍｍのＶＭＱ組成物からなるシートを製造した。これらのシートから、約２．５×７ｃｍの帯を切り出した。ＰＴＦＥフィルムの細い帯を硬化性フルオロエラストマー組成物帯とＶＱＭ帯との間に端から約１．５ｃｍのところに挿入した。ＰＴＦＥフィルムはいずれの組成物にも接着しなかった。ＰＴＦＥフィルムは接着力試験装置の各顎（ｊａｗ）に挿入するための二つのタブを作るためにのみ用いた。１７７℃で３０分間にわたりホットプレスを用いて積層させた。合計で約７〜９ｍｍの厚さを有する硬化性フルオロエラストマー組成物およびＶＭＱ化合物を積層した帯を深さ６ｍｍの型内でプレスした。高温およびプレスにより、加硫および二層間の接着の形成を確実にした。室温にて４時間冷却した後、積層されたシートを約１．２７〜２．５４ｃｍの幅に切り出した。二層間の接着力は、「シンテック・テスター（Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ）」２０（ＭＴＳシステムズコーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されている）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に準拠し、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。表３に示した結果は少なくとも３個の試験片の平均値である。
【００７８】
【表３】
2005507797.tif 000009
【００７９】
表３の結果は、シランの存在下で製造されたフルオロエラストマーと様々なＶＭＱ組成物から製造されたシリコーンゴムとの間の接着力の大幅な増加を示している。（「エラストシル（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ）」（商標）４０１／６０Ｓを除き）比較例がＶＭＱ化合物に対し良好な接着力を示さなかったのに対して、良好な接着力から非常に強い接着力（ゴム引裂き）がシランを用いて製造されたフルオロエラストマーににおいて認められた。
【００８０】
実施例４〜５および比較例Ｃ４〜Ｃ５
１００部のＦＬＳ−２６５０、３０部のＮ−９９０、３部の水酸化カルシウム（Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から販売されている）、２．５部の「バロックス（Ｖａｒｏｘ）」（登録商標）ＤＢＰＨ−５０、２．５部のＴＡＩＣおよび１部のＰ−０６６０を配合することにより二本ロール機を用いてフルオロエラストマー配合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造した。ロール機のギャップを調節して、硬化性フルオロエラストマー組成物の厚さ約１．５ｍｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを製造した。硬化性フルオロエラストマー組成物の一枚のシートを厚さ０．０５ｍｍのフルオロプラスチックＡの１０ｃｍ×１０ｃｍのシート（実施例４）に積層し、硬化性フルオロエラストマー組成物のもう一枚のシートを厚さ０．０３８ｍｍのフルオロプラスチックＢの１０ｃｍ×１０ｃｍシート（実施例５）に積層した。比較例Ｃ４〜Ｃ５については、Ｐ−０６６０を添加しなかったことを除き、実施例４および５と同様にして硬化性フルオロエラストマー組成物を製造した。比較配合物をフルオロプラスチックＡ（比較例Ｃ−４）またはフルオロプラスチックＢ（比較例５）に積層した。積層体は１７７℃で３分間にわたりホットプレスを用いて製造した。熱プレス下で積層体の厚さを保つために、厚さ１．２５ｍｍの１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの間隙調整シート素材を用いた。サンプルをプレスから取り出し、放置して室温まで冷却した。得られたサンプルを３本の幅２５．４ｍｍの帯に切り出した。「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」（商標）Ｍｏｄｅｌ１１２５テスター（インストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）から販売されている）を用いて、剥離強度または密着強度をＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に準拠してクロスヘッド速度１００ｍｍ／分にて３つの帯で測定した。二層間の接着力の試験を容易にするために、厚さ０．０５ｍｍのポリエステルを挿入した。表４に示した結果は、少なくとも３個の試験片の平均値である（サンプルの中央８０％のみを考慮に入れた。）。
【００８１】
【表４】
2005507797.tif 000010
【００８２】
表４のデータは、−ＳｉＨ共作用剤を硬化性フルオロエラストマー組成物に添加した場合、フルオロエラストマーと塩素含有フルオロプラスチックとの間の接着力が大幅に改善されたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明により得ることができる多層ホースまたは多層チューブの断面概略図である。
【図２】本発明により得ることができる多層ホースまたは多層チューブの断面概略図である。
【図１】
2005507797.tif 000017
【図２】
2005507797.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2005507797.tif 000019
2005507797.tif 000020
2005507797.tif 000021
2005507797.tif 000022
2005507797.tif 000023
2005507797.tif 000024
2005507797.tif 000025
2005507797.tif 000026
2005507797.tif 000027
2005507797.tif 000028
2005507797.tif 000029
2005507797.tif 000030
2005507797.tif 000031
2005507797.tif 000032
2005507797.tif 000033
2005507797.tif 000034
2005507797.tif 000035
2005507797.tif 000036
2005507797.tif 000037
2005507797.tif 000038
2005507797.tif 000039
2005507797.tif 000040
2005507797.tif 000041
2005507797.tif 000042
2005507797.tif 000043
2005507797.tif 000044
2005507797.tif 000045
2005507797.tif 000046
2005507797.tif 000047
2005507797.tif 000048
2005507797.tif 000049
2005507797.tif 000050
2005507797.tif 000051
2005507797.tif 000052
2005507797.tif 000053
2005507797.tif 000054
2005507797.tif 000055
2005507797.tif 000056
2005507797.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005507797.tif 000058
2005507797.tif 000059
【国際調査報告】
2005507797.tif 000060
2005507797.tif 000061
2005507797.tif 000062
2005507797.tif 000063
2005507797.tif 000064