(57)【要約】ポリアミド成形コンパウンドは、部分的芳香族コポリアミドと標準的無機充填材とを含む部分結晶質ポリアミドを有するポリアミド成形コンパウンドであって、前記無機充填材は、最大１００ｎｍの平均粒子サイズを有する超微細石灰粉末（ＣａＣＯ３）を含むことを特徴とする。ポリアミド成形コンパウンドは、最大４０重量％の超微細石灰粉末を含むことが好ましい。このポリアミド成形コンパウンドは、好ましくは、自動車走行照明器の反射板及び／又は副反射板の製造に用いられ、その後、直接に金属被覆される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的芳香族コポリアミドと標準的無機充填材とを含む部分結晶質ポリアミドを有するポリアミド成形コンパウンドであって、
前記無機充填材は、最大１００ｎｍの平均粒子サイズを有する超微細石灰粉末（ＣａＣＯ３）を含むことを特徴とするポリアミド成形コンパウンド。
【請求項２】
最大４０重量％の超微細石灰粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド成形コンパウンド。
【請求項３】
前記超微細石灰粉末は、平均粒子サイズが最大９０ｎｍであり、好ましくは平均粒子サイズが最大８０ｎｍであり、さらに好ましくは平均粒子サイズが最大７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド成形コンパウンド。
【請求項４】
前記部分的芳香族コポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンモノマー及び芳香族ジカルボン酸とをベースとすることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド成形コンパウンド。
【請求項５】
前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸を７０／３０の比率で含むことを特徴とする請求項４に記載のポリアミド成形コンパウンド。
【請求項６】
高光沢に研磨された成形ツールによって得られた高光沢の平滑面を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド成形コンパウンドの射出成形体からなるブランク。
【請求項７】
自動車走行照明器、方向指示器、又は街灯用の反射板、及び／又は自動車走行照明器用の副反射板であって、請求項６に記載のブランクを含み、前記ブランクが直接に金属被覆されていることを特徴とする反射板及び／又は副反射板。
【請求項８】
前記金属被覆は、ＰＶＤ法によって設けられており、虹色温度（iridescence temperature）が２２０℃を超えることを特徴とする請求項７に記載の反射板及び／又は副反射板。
【請求項９】
部分的芳香族コポリアミドと標準的無機充填材とを含む部分結晶質ポリアミドを有するポリアミド成形コンパウンドの製造方法であって、前記無機充填材は最大１００ｎｍの平均粒子サイズを有する超微細石灰粉末（ＣａＣＯ３）であって、二軸スクリュー押出機を用いて混ぜられることを特徴とするポリアミド成形コンパウンドの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアミド及び最大４０重量％の超微細石灰粉末は、それぞれ個別に前記二軸スクリュー押出機の取り入れ口に供給されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド成形コンパウンドの自動車走行照明器用の射出成形反射板及び／又は副反射板、又は、方向指示器又は街灯用の反射板としての使用。
【請求項１２】
前記射出成形においてガス射出成形法を利用することを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド成形コンパウンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項１に記載のポリアミド成形コンパウンド、ブランク及び該成形コンパウンドから製造可能な光反射部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形および次の金属被覆（アルミニウムを一般に使用する真空蒸着）によって、光反射部品をそれから製造する熱可塑性樹脂が知られている。そのような部品としては、例えば自動車のヘッドライト反射板がある。以前に専ら使用されていた放物体ヘッドライト（ｐａｒａｂｏｌｏｉｄ  ｈｅａｄｌｉｇｈｔｓ）の他に、光使用および占有スペースに関して最適化された２つの基本型、プロジェクションヘッドライト（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｈｅａｄｌｉｇｈｔ）（長円体、多長円体）および自由形式ヘッドライト（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ  ｈｅａｄｌｉｇｈｔ）が開発された。特に自由形式ヘッドライトの被覆円板（ｃｏｖｅｒ  ｄｉｓｋｓ）は、このタイプの反射板の最適化光使用および分布により、一般に型彫りせずに設計されるので、現在、ポリカーボネートまたはガラス製の透明ディスクが使用されている。これは、外側から容易に見える部品（例えば、反射板、副反射板、フレーム）の表面品質についての要求条件を増加させ、熱に対する寸法安定性、機械的強度、加工容易性および低い製造許容差も重要である。
【０００３】
そのようなヘッドライト反射板は、基本的に放物体形を有する実際的反射板、および放物体形から幾分はずれた副反射板に分類しうる。反射板は、所望の照明のために目標方向に光を反射し、光を発生させる白熱電球のすぐ周囲に一般に位置する実際的部品である。光に加えて、電球も熱を発生し、従って、反射板は、その構造に依存して約１８０〜２１０℃の使用温度に暴露される。２２０℃より高い最高温度については、または光学要求がそれほど高くない場合は、反射材料として板金だけを使用することが経験により示されている。
【０００４】
光源からより遠い光反射部品部分は、副反射板と呼ばれる。副反射板は、反射板と電球外被の間の領域、および／または残りの自動車車体、または透明電球カバーを覆う場合が多い。従って、副反射板は、光の発生量（ｌｉｇｈｔ  ｙｉｅｌｄ）を増加させるのに使用される放物体形延長部を有する必要がなく、むしろ、それらは反射板を拡大させるように見える反射面に相当するという点において、美的目的を満たしうるものである。光源からより遠いので、副反射板に関しては、高くても約１５０℃の使用温度が予想される。
【０００５】
反射板の表面における反射を向上させ、美的印象を与えるために、副反射板に適用される金属被覆物は、磨耗のようないかなる直接的機械的応力も受けない。それにもかかわらず、ふくれまたはフレーキングは光の発生量を減少させ、美的印象を低下させるので、反射板表面および副反射板表面における金属被覆物の良好な付着が重要である。下記において、反射板と副反射板との明確な区別がなされていない場合は、「反射板」という用語は、常に副反射板をも意味する。
【０００６】
反射板の金属被覆は、ＰＶＤ法（ＰＶＤ＝物理的蒸着、例えば、アルミニウムの蒸着またはスパッタ）および／またはＣＶＤ法（ＣＶＤ＝化学蒸着、例えばプラズマ強化ＣＶＤ）を使用して、真空において蒸着によって一般に行なわれる。従って、プラスチックの重要な要求条件は、対応する真空および温度条件下での低いガス発生率である。反射板の金属被覆物が使用中に損傷されないようにするために、記載した高い使用温度においてもガス発生増加が起こってはならない。さらに、反射板は、−５０℃〜２２０℃の温度範囲で寸法安定性であるべきであり、即ち、膨張および収縮挙動ができる限り等方性であるようにすべきであり、それによって、少なくとも反射板に関しては、光の発生量および／または光の集束が減少されない。金属被覆物は、反射板と基本的に同じ膨張および収縮挙動を有するのが好ましく、それによって、反射性被覆物の引張／剪断負荷ができる限り少なくなる。このようにして、反射性被覆物における割れまたはシワ（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）の発生する危険性も減少する。
【０００７】
他の要求条件は、被覆されるプラスチック面（一般に曲面）の表面品質に関する。特に、光の発生量が重要とされる反射板に関しては、できる限り均質な、平滑高光沢面を、被覆物に与えるべきである。流動性が低いかまたは早く凝固しすぎるプラスチック、および／または充填剤の添加は、成形用具の対応する表面が高光沢に磨かれている場合でさえ、平滑鏡面の極めて高い要求条件によって評価した場合に、射出成形品おいて、粗く、艶消の、または不規則な印象を与える場合が多い。
【０００８】
これまで、ジュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、および、それよりまれであるが熱可塑性樹脂が、反射板の製造に使用されてきた。後者について、主として使用される非晶質熱可塑性樹脂、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳおよび／またはＰＳＵまたはＰＰＳＵ）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。充填剤を使用せずにこれらの非晶質高Ｔｇ熱可塑性樹脂（ＨＴ熱可塑性樹脂）を使用して、優れた表面光沢を有する反射板ブランクを製造しうる。その反射板ブランクは、直接的に金属被覆しうる。しかし、これらの非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂の高価格は、大量生産に不都合である。当然、最も高い温度が照明ユニットにおいて生じる。従って、これまで、反射板を板金から製造するか、または金属被覆した射出成形品をジュロプラスチック（ＢＭＳ）または非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂（ＰＣ−ＨＴ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＳ）から製造していた。金属被覆に必要な射出成形品の表面品質と組み合わせた高い許容差要求条件は、これまで、無充填非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂またはエナメルジュロプラスチックによってのみ満たされ、従って、部分結晶質材料の使用は一般に考慮に入れられていなかった。
【０００９】
より新しい自動車モデルにおいてヨーロッパ市場で圧倒的に使用されている透明ガラスレンズの導入によって、フレームまたは副反射板は高い重要性を持つようになり、それらは一般に完全に金属被覆されている。フェンダおよび／またはエンジンフードの形状に合わせて製造するための主ヘッドライトの部品としてのフレームの基本的機能、および照明機能に加えて、スタイルの特徴がますます重要視されるようになってきている。フレームの基本的要求条件は、（反射板と同様に）加工容易性、優れた表面品質、金属被覆容易性、耐環境作用性および耐湿性、温度安定性および寸法安定性である。これらの従来機能に加えて、他の機能ユニット、例えば方向指示灯用の反射板は、フレームおよび／または副反射板にますます一体化されるようになってきている。この要求条件プロフィールを満たすために、これまで、工業プラスチックからポリマーブレンド、ＨＴ熱可塑性樹脂に及ぶ広範囲の物質が使用されてきた。その例は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン（しかしポリオレフィンではない）、ならびに、ＰＣ、特にＰＢＴを基材とするブレンドである。ＨＴ熱可塑性樹脂は、特定の熱要求条件を得るために使用されているが（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅについては２１２℃までの真珠光温度）、その使用は経済的理由により限定される。「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ」は、ＢＡＳＦからのポリアリーレンエーテルスルホンである。複雑さを絶えず減少させる中で、ヘッドライト部品を、高度に発達した照明システムに一体化することがますます多くなってきており、これは、より高い材料要求条件を有する（Ｊ．  Ｑｕｅｉｓｓｅｒ，  Ｍ．  Ｇｅｐｒａｅｇｓ，  Ｒ．  ＢｌｕｍおよびＧ．  Ｉｃｋｅｓ，  Ｔｒｅｎｄｓ  ｂｅｉ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｓｃｈｅｉｎｗｅｒｆｅｒｎ［Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  Ｈｅａｄｌｉｇｈｔｓ］，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ］３／２００２，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ）。
【００１０】
例えば、ヨーロッパ特許第０３３２１２２号公開公報にヘッドライト反射板製造用に記載されている部分結晶質ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）も、極めて高い熱寸法安定性を有する。この場合、反射板ブランク（高導電性を得るために、多くて２５％のカーボンブラックを添加）を第一加工工程で射出成形する製造法を開示している。第二加工工程において、反射板ブランクを静電気的にエナメル加工して、不規則性を補正し、光沢面を形成し、第三加工工程において、真空中でアルミニウム被覆している。この方法は、この付加的エナメル加工工程により、反射板の大量生産には複雑すぎ、コストがかかりすぎると一般に考えられる。さらに、充填剤の添加は、射出成形コンパウンドの流動性を減少させ、このようにして製造したブランクの表面を粗くするという点で、不利であると考えられる。
【００１１】
下記の物質を含有する組成物がヨーロッパ特許第０６９６３０４号公開公報から既知である：（ａ）芳香族カルボン酸成分（イソフタル酸および／またはテレフタル酸）および脂肪族ジアミン成分（ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン）から生成される第一ポリアミド；（ｂ）第二脂肪族ポリアミド（ポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド４６）、または第一ポリミドと異なる部分芳香族ポリアミド；および（ｃ）無機充填剤（カオリン、タルク、マイカまたはウォラストナイト）。ヨーロッパ特許第０６９６３０４号において、カオリンまたはマイカの高充填剤成分含有量（少なくとも４０％）を有する対応する組成物は２００℃より高いＨＤＴ／Ａ値に達しうるが、組成物が１０％のガラス繊維も含有する場合のみ光沢表面が観察されることを開示している。しかし、そのようなガラス繊維の添加も、成形品の射出成形の間に組成物の流動性を減少させ、不均質表面ならびにより低い等方性および／またはより非等方性の収縮挙動を生じる。
【００１２】
Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔまたは合金、例えば真鍮またはステンレス鋼（特に好ましくはＡｌ）から製造された粒状金属充填剤を含有し、金属着色表面を有する成形品をそれから製造しうる組成物が、特開平１１−２７９２８９号公報および特開平１１−３０３６７８号公報から既知である。対応する成形品の表面の金属的印象は、金属粒子の粒度によって決定的に決まり、その有効な平均直径は１０μｍ〜２００μｍである。しかし、可能であれば、新たな部品の製造における、材料のより容易な再生および／または再循環のために、そのような粒状金属添加剤を使用しないほうがよい。
【００１３】
街灯反射板の製造用の材料が、Ｍｉｎｌｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＵＳＡ）の名称で既知である。この製品は、熱安定剤の他に、３６〜４０％の標準的無機材料も含有するナイロン６６（ＰＡ６６）である。しかし、この材料は、その表面品質により、自動車走行照明に適していないと考えられる。
【００１４】
結晶化しうるポリマーを、成核剤としてのナノスケール充填剤（多くて１％）と混合して、結晶化を向上させ、従ってフィルム特性を向上させるフィルム用途が、ドイツ特許出願第ＤＥ１９８４７８４４号から既知である。このようにして、より高い剛性、硬度、耐摩耗性および靭性を有する成形品、および／または高い透明性および優れた光沢を有するフィルムを得ている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、関連技術から既知の材料を使用した場合と比較して、少なくともほぼ同等に良好な表面（金属被覆物を使用して、直接被覆するのに好適な表面）、および少なくともほぼ同等に良好な熱寸法安定性を有する射出成形反射板を製造する代替物を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は独立請求項１の特徴によって達成できる。好ましい態様および他の特徴は、従属請求項から得られる。
【００１７】
本発明に係るものは、部分的芳香族コポリアミドと標準的無機充填材とを含む部分結晶質ポリアミドを有するポリアミド成形コンパウンドであって、
前記無機充填材は、最大１００ｎｍの平均粒子サイズを有する超微細石灰粉末（ＣａＣＯ３）を含むことを特徴とする。
【００１８】
ポリアミドの概念は、ホモポリアミド、コポリアミド、およびホモポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を包含するものと理解される。
好ましくは、部分芳香族コポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン及び芳香族ジカルボン酸に基づく。ヘキサメチレンジアミン、及び、７０／３０の混合比のテレフタル酸及びイソフタル酸（すなわち、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉに対応する）に基づく部分芳香族コポリアミドは、特に好ましい。部分芳香族コポリアミド用の好ましい無機充填材は、超微細石灰粉末（ＣａＣＯ３）であり、ポリアミド成形コンパウンドは、最大４０重量％含むことが好ましい。超微細石灰粉末は、最大９０ｎｍの有効な平均粒径を有し、好ましくは最大８０ｎｍの平均粒径であり、特に好ましくは最大７０ｎｍの平均粒径である。
【００１９】
優れた熱寸法安定性を有するポリアミドナノ複合材料が、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０９４０４３０号から既知である。電気機器または電子機器における外被または機械部品（例えば、スイッチまたはプラグ）、自動車の外部または内部部品、および機械工学におけるギヤーまたはベアリング外被における、このポリアミド組成物の使用が開示されている。しかし、この文献には直接被覆された反射板の自動車用途についての特定の使用に関して何も記載がない。さらに、ヨーロッパ特許第ＥＰ０９４０４３０号公開公報には、光沢又は虹色温度（iridescence temperature）等の点に関する基本的なパラメータの情報については記載がない。しかし、ブランクは、本発明のポリアミド成形コンパウンドから射出成形することができ、充填材成分にかかわらず、上記成型物が高光沢に研磨された箇所の平滑面によって特徴付けることができる。驚くことに、高いＴｇに未到達の熱硬化性樹脂のアモルファスと比較すると、成形コンパウンドの固化の間の結晶化及び充填材のいずれによっても、流動性及び成形コンパウンドの成形精度が低下する。このようなブランクは、特に（例えば、ＰＶＤを利用した）直接の金属被覆に適しており、反射板として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によって製造されるポリアミド成形コンパウンド（実施例１および２）を、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの３０ｍｍ二軸スクリュー押出機ＺＳＫ  ２５によって、３２０℃〜３４０℃の温度で製造した。この場合、ポリアミドは取り入れ口に供給され、無機充填材は個別に取り入れ口に供給される。超微細であって、未被覆であり、沈殿させた炭酸カルシウムとして、平均粒径７０ｎｍの立方体粒子形状のＳｏｌｖａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｓ．Ａ製の商品名「ＳＯＣＡＬ（商標）Ｕ１」を無機充填材として用いる。
【００２１】
下記の無機充填材は、本発明によるものではなく、比較例３−６で使用された。
ＣａＣＯ３  タイプ２：
天然物、粉砕されたＣａＣＯ３であって、平均粒径３μｍ、密度２．７ｇ／ｃｍ３、ｐＨ９、ＤＩＮ５３１６３による白色度９０％を有する。
ＣａＣＯ３  タイプ３：
沈殿法によって得られたＣａＣＯ３であって、平均粒径０．２μｍの微粒子、比表面積１１ｍ２／ｇ、密度２．９ｇ／ｃｍ３、ｐＨ１０を有する。
カオリン：
焼成されたカオリンであって、アミノシランで処理されており、平均粒径１．３μｍ、密度２．６ｇ／ｃｍ３、ｐＨ９を有する。
【００２２】
本発明に係る成形コンパウンド及び本発明に該当しない成形コンパウンド（テーブル１）の試験は、以下のガイドラインに沿って行われた。
密度はＩＳＯ  １１８３に従って測定された。
引張弾性率はＩＳＯ５２７に従って測定された。
ＨＤＴ  Ａ、Ｂ、及びＣは、ＩＳＯ  ７５に従って測定された。
【００２３】
本発明に係る成形コンパウンドの表面品質を測定するために、スラブは、３４０℃のコンパウンド温度で、１４０℃の成形温度で、３０ｍｍ／秒の射出速度で射出成形によって製造され、高光沢に研磨され、その後、これらのスラブは視覚的にランク付けられる。
【００２４】
【表１】
2005538199.tif 000002
【００２５】
本発明のブランクは、部分結晶質であり、部分芳香族コポリアミドに基づき、高い熱寸法安定性（高ＨＤＴ／Ａ値及び高融点）のために、車両走行照明器の高温領域での実際の反射板、すなわち例えば、自動車用ヘッドライト、又は、他の車両のヘッドライトの反射板としての用途について適している。また、このようなブランクは、他の光設備（例えば、固定設備）用の反射板の製造用に考慮してもよい。（現時点までの関連技術を考慮して）この驚くべき適性は、好ましくは２２０℃を超える虹色温度によって表現することが最適である。上述の雑誌Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅによれば、これまでに報告された最高の虹色温度は２１２℃であった。
【００２６】
虹色温度は、ステップ中で温度が上昇した場合に、高分子のバックと金属被膜との間にそれぞれの物質の熱膨張が異なるために生じる機械的変形によって反射層が虹色を呈し始める温度を特徴とすることが知られている。ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ（７０／３０）に基づく、本発明によって得られた反射板について約２４０℃の虹色温度が観測された。この場合、ポリアミド成形コンパウンドは、平均粒径７０ｎｍの超微細石灰粉末を３０重量％含む。本発明のポリアミド成形コンパウンドを用いることにより、反射板の温度について、ただし車両走行照明用の部分的な高温領域について、より高価な物から置換することで、目的である費用対効果の達成が可能となる。
【００２７】
また、ポリアミド成形コンパウンドは、（様々なタイプの）安定剤、難燃剤、補助処理剤、帯電防止剤、及びさらに別の添加物等の通常の添加物、さらに本発明の充填材を含んでいてもよい。そこで、前述の全ての実施例のポリアミド成形コンパウンドは、それぞれ熱安定剤を含んでいる。
【００２８】
二軸スクリュー押出機において、無機充填材をポリアミドに混合すること（配合）は、ポリアミド成形コンパウンドの製造法として好ましい。単一型のポリアミドの代わりに、ポリアミドブレンドを使用することもできる。本発明のポリアミド成形コンパウンドは、反射板（および／または副反射板）の射出成形に使用するのが好ましい。特に精密な反射面を得るために、ガス射出成形法（参照：例えば、ＰＬＡＳＴＶＥＲＡＲＢＥＩＴＥＲ（Ｐｌａｃｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ），  ５／２００２，  Ｄ−６９１２１  ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇのＨｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ発行）を特殊変法における射出成形の間に使用しうる。
【国際調査報告】
2005538199.tif 000003
2005538199.tif 000004
2005538199.tif 000005
2005538199.tif 000006