(57)【要約】【課題】  コバルト−クロミウム系合金物品の表面特性、例えば耐磨耗性、耐食性などの改良方法を提供する。【解決手段】  コバルト−クロミウム系合金物品の表面特性は、当該物品を、少なくとも一種類の炭素含有ガスを構成成分として有する雰囲気中で、３００〜７００℃の温度、１００〜１５００Ｐａの圧力下に、１〜５０時間プラズマ処理を行い、該物品の表面領域に炭素を導入することによりなされ、この発明方法によって、表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品が調製され、この物品は、コバルト中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域、またはコバルトと炭化クロミウム中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域を有することを特徴とし、調製された表面硬化物品は医療用移植具やエンジニアリング部材として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト−クロミウム系合金物品を、少なくとも一種類の炭素含有ガスを構成成分として有する雰囲気中で、３００〜７００℃の温度、１００〜１５００Ｐａの圧力下に、１〜５０時間プラズマ処理を行い、該物品の表面領域に炭素を導入することからなる、
コバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２】
前記改良される表面特性が、
硬度、耐磨耗性、耐食性および疲労強度の一つ又はそれ以上である
請求項１に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項３】
前記表面が改良される物品が、
関節や膝などの人工器官のような医療用移植具である
請求項１又は２に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理が、
３５０〜５５０℃の温度範囲下に行われる
請求項３に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理が、
４００〜５００℃の温度範囲下に行われる
請求項４に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項６】
前記表面が改良される物品が、
切断具、弁、羽根、車軸などのエンジニアリング部材である
請求項１又は２に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理が、
４５０〜７００℃の温度範囲下に行われる
請求項６に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理が、
６００〜６５０℃の温度範囲下に行われる
請求項７に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項９】
前記処理圧力が、
４００〜６００Ｐａの範囲にある
請求項１〜８のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１０】
前記処理時間が、
１〜５０時間の範囲にある
請求項１〜９のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１１】
前記処理時間が、
５〜３０時間の範囲にある
請求項１０に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１２】
前記炭素含有ガスが、
複数ある場合は、それぞれが、炭化水素、二酸化炭素あるいは一酸化炭素から選ばれたものである
請求項１〜１１のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理が、
水素、ヘリウム、アルゴン又は他の希ガスなどの不活性ガスの少なくも１種以上の存在下に行われる
請求項１〜１２のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理が、
少なくも一種以上の活性ガスの存在下に行われる
請求項１〜１３のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１５】
前記活性ガスが、
窒素含有ガスである
請求項１４に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１６】
前記プラズマ処理が、
３００〜５００℃の温度範囲下に達成されるものである
請求項１５に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１７】
前記活性ガスが、
雰囲気中の総量の０．５〜１０容量％を占めている
請求項１４〜１６のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスが、
水素または水素とアルゴンの混合ガスであり、炭素含有ガスがメタンである
請求項１３に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項１９】
前記炭素含有ガスが、
複数ある場合は、それぞれが、雰囲気中の総量の０．５〜２０容量％を占めている
請求項１〜１８のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２０】
前記プラズマ処理が、
酸素の非存在下に達成されるものである
請求項１〜１９のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２１】
前記プラズマ処理の前に、酸化物スケールを除くために、洗浄工程を有する
請求項１〜２０のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２２】
前記洗浄が、
スパッター洗浄である
請求項２１に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２３】
前記洗浄工程が、
次工程のプラズマ処理温度またはそれ以下の温度で、水素、ヘリウム、アルゴンまたは他の希ガスから選ばれる一種以上のガス雰囲気中で達成される
請求項２１又は２２に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２４】
前記物品が、
プラズマ処理が施された後冷却される
請求項１〜２３のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２５】
前記冷却が、
０．１℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で行なわれる
請求項２４に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２６】
前記冷却が、
プラズマ処理雰囲気中で緩やかに行なわれるか、液体中での急冷による比較的早い冷却で行われる
請求項２４又は２５に記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２７】
前記プラズマ処理完了後に、不動態化及び／又は研磨工程が行われる
請求項１〜２６のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかの方法によって調製され、
(1)  コバルト中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域、または
(2)  コバルトと炭化クロミウム中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域
を有すること
を特徴とする表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項２９】
前記表面領域の厚さが、
３〜５０μｍの範囲である
請求項２８に記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項３０】
前記コバルト−クロミウム系合金が、
モリブデン、ニッケル、タングステン、チタンおよび炭素から選ばれた他の合金成分を含んでいる
請求項１〜２７のいずれかに記載のコバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法もしくは請求項２８又は２９に記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項３１】
前記炭素が、
０．０４〜１．６重量％含まれている
請求項３０に記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項３２】
前記物品が、
医療用移植具で、炭素が０．０４〜０．４重量％含まれている
請求項３１に記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項３３】
前記物品が、
エンジニアリング部材で、炭素が０．４〜１．６重量％含まれている
請求項３１に記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【請求項３４】
前記物品が、
通常の人工腰部、人工膝関節、金属／金属結合による改良された人工骨保護材、歯科用インプラントあるいは他のインプラント部材、化学や食品加工工業における切断具や羽根、化学や電力工業におけるタービンの羽根、さらには弁、ポンプ、ブッシング、鋼鉄製ミル設備、金型、パンチまたは鋳型のいずれかである
請求項２８〜３３のいずれかに記載の表面が硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コバルト−クロミウム（Ｃｏ−Ｃｒ）系合金物品に優れた耐磨耗性表面を付与する方法に関するものである。特に、しかし限定するものではないが、耐蝕性を低下させずに人工器官の表面硬度と耐磨耗性を強化する、コバルト−クロミウム（Ｃｏ−Ｃｒ）系メタルオンメタル（金属／金属接合）の整形外科用移植具（人工器官）に適用される表面硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コバルト−クロミウム系合金は、通常、その強度、耐磨耗性、耐蝕性および生体適合性の故に整形外科の用途に使用されている。しかしながら、摺動磨耗の発生する条件、すなわち、他の基材表面、特にセラミックスやコバルト−クロミウム合金とコバルト−クロミウム合金の接合面において、コバルト−クロミウム合金は、相対的な動きによって、接合面に磨耗屑を生じる。
このようなコバルト−クロミウムの磨耗屑や、コバルトやクロミウムのような金属イオンの放出は、発癌性という大きな問題を発生させる。したがって、コバルト−クロミウム合金の表面は硬化させ磨耗を最小限にしなければならず、そうすることによって、コバルト−クロミウム製の整形外科用人工器官の耐用年数が長期化する。
コバルト−クロミウム系合金と、これらの合金から調製された物品の、耐磨耗性を改良する方法が幾つか提案されている。
【０００３】
その一つが、金属性大腿骨用部材（人工腰および膝器官）の磨耗特性を向上する方法として、その表面に窒化チタンのようなセラミックスで被覆することである（J．A．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｖｅａｎｄ ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｓｕｒｇｅｒｙ （Ｐ．Ｖｉｎｃｅｎｚｉｎｉ ｅｄ）， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， 1951 ｐｐ157−166）。
より最近のものとしては、ＤＬＣ（ダイアモンド類似カーボン）コーティングがある
（Ｍ． Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，５８（２００１），ｐｐ３１９−３２８）。
これらの方法の潜在的な欠点は、大きい電位差や被覆のピンホールによってもたらされる電気腐食や、非金属結合に起因する被覆の破砕にある（Ｍ．Ｔ．Ｒａｉｍｏｎｄｉ ａｎｄ Ｒ．Ｐｉｅｔｒａｂｉｓｓａ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１（２０００）,ｐｐ９０７−９１３ : Ｒ．Ｓ． Ｌｉｌｌａｒｄ ｅｔ．ａｌ．， Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ１５ （１９９９）， ｐｐ２２１−２２４）。
１９８０年代の後半から、超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の表面形成層として用いるために、窒化チタン（ＴｉＮ）が開発されてきたが、試験研究や臨床の結果は多くはない。
事実、１９９８年には、窒化チタン被覆表面に起因する問題のため、英国において５，０００件の腰部手術が繰返される必要があるかもしれないと報告されている（Ｒ．Ｅｌｌｉｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｔｉｍｅｓ，１９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９８，ｐ１．）。
単純な仕組みによる試験研究が、ＤＬＣコーティングは格別な摩擦と磨耗特性を有するということを示しているにもかかわらず、腰部模擬試験により被覆の欠陥が早い段階で報告されていた（Ａ．Ｈ．Ｓ．Ｊｏｎｅｓａｎｄ Ｄ．Ｔｅｅｒ‘Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｗｅａｒ ｔｅｓｔｉｎｇｏｆ ＤＬＣ ｔｙｐｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｏｔａｌ ｈｉｐ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ’ ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｔｈｅ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄ Ｗｅａｒ ｏｆ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｊｏｉｎｔｓ-Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｍｅｅｔｓ Ｍｅｄｉｃａｌ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， ３０ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０００， Ｌｅｅｄｓ）。
明らかに、そこには、金属製大腿骨部材の被覆を使用することに対する懸念の理由がある。問題は、クロミウム−コバルト合金の主成分であるクロミウムの空気中の酸素に対する強い親和性による、合金表面に発生する酸化物スケール（Ｃｒ２Ｏ３）にある。
この酸化物のスケールは、コバルト−クロミウム合金表面とコーティング層との接着力を、しばしば低下させるのである。コバルト−クロミウム合金の表面処理は、通常、この大きな問題を解消させねばならないもので、多くの鉄系合金の被覆やメッキに比較して、ＰＶＤ（物理蒸着）コーティング、電気メッキ、電着などのコーティング技術は、コバルト−クロミウム合金では制限されるものである。
【０００４】
大腿骨部材の磨耗特性を改善するために取られている他の方法は、金属表面を改質することである。これに関しては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、３１６ＬやＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏなどの金属被覆表面の耐磨耗性を改善するために、１９８０年台の中頃より、窒素を用いたイオン注入法が採用されている（Ｊ．Ｉ．Ｏｎａｔｅ，Ｓｕｒｆａｃｅａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４２−１４４（２００１），ｐｐ１０５６−１０６２）。
しかしながら、コバルト−クロミウム−モリブデン合金の耐磨耗性を向上することにおける、金属／金属接合のためのイオン注入法の効果は、イオンビームの固有の直線性により限定的で、調製される改質層も非常に薄いものであることを例示しなければならないものである。
不可能でないとしても、三次元に複雑に成形された人工器官に、均一な表面改質層を直線のイオンビームを用いて形成することは困難なことである。それに加えて、改質された表面層は、通常０．０１から０．２μｍで、コバルト−クロミウム−モリブデン合金の人工器官の平均年間線磨耗率に比較して遥かに少ないものである。
【０００５】
窒素を用いたイオン注入法に加えて、ガス窒化法やプラズマ窒化法が、表面硬化法として知られている。窒化方法については、ここに参考文献として組み込まれる、１９９４年５月３日に発行された米国特許第５，９１２，３２３号“整形外科用移植具向けのコバルト−クロミウム合金の表面硬化法”に詳細に開示されている。
適度な硬化層を調製するためには、４８時間という長時間処理が必要である。効果的に調製された硬化層は、窒素濃度のピークは１０〜１００ｎｍの間にあるという記載から、その厚みは非常に小さいものである。
これは、主として、窒素とクロミウムの間の強い親和性に起因するものである。事実、窒素７５％、水素２５％の混合ガス内で、５５０℃で８時間プラズマ窒化を行っても、コバルト−３０クロミウム合金である、ステライト６Ｂを窒化した場合では、感知し得る拡散層が形成されず、窒化クロミウムの化合物層が認められるに過ぎないものであった。
（Ｐ．Ｈ．Ｈｏｗｉｌｌ，Ｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇｓａｔｅｌｌｉｔｅ ｉｎ Ｔ．Ｓｐａｌｕｉｎｓ ａｎｄ Ｗ．Ｌ．Ｋｏｖａｅｓ（ｅｄｓ）:Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｉｏｎ Ｎｉｒｉｄｉｎｇ／Ｃａｒｂｕｒｉｓｉｎｇ．ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １９９０， １７５−１７６）
【非特許文献１】ジェイ．アイ．オネート著“表面及び被覆技術”１４２−１４４（２００１），ｐｐ１０５６−１０６２
【特許文献１】米国特許第５，９１２，３２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、上記した不利益を除去し、あるいは軽減することのできる、コバルト−クロミウム系合金製物品の改良された処理方法を、提供することを目的とするものである。
【０００７】
さらに一般的に、この発明は、他と比較してコスト効果がある、改良された表面硬化方法を提供するもので、この表面硬化方法は、耐磨耗性と耐腐食性が複合的に改善された、コバルト−クロミウム系合金製の人工関節器官、例えば、腰関節や膝関節などを比較的低温で調製することや、耐磨耗性の高いコバルト−クロミウム系合金製のエンジニアリング部材、例えば、弁や器具などを、耐腐食性を過度に低下させることなく調製することができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によれば、３００〜７００℃の温度、１００〜１５００Ｐａの圧力下に、１〜５０時間、コバルト−クロミウム系合金物品を、少なくとも一種類の炭素含有ガスを構成成分として有する雰囲気中で、プラズマ処理を行い、該物品の表面領域に炭素を導入することからなる、コバルト−クロミウム系合金物品の表面特性の改良方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の方法で改良される表面特性としては、硬度、耐磨耗性、耐腐食性および疲労強度などの一つ又はそれ以上が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明において好ましいのは、上記物品が人工関節や膝などの人工器官のような医療用移植具であることで、そのような場合は、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の温度範囲下に、上記プラズマ処理は行われる。
それらの温度において、この方法によれば、通常、耐磨耗性と耐腐食性が向上する。
【００１１】
一方、上記物品は、切断具、弁、羽根、車軸などのエンジニアリング部材であってもよく、そのような場合における、プラズマ処理は、好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは６００〜６５０℃の温度範囲下に行われる。それらの温度において、この方法によれば、通常、耐腐食性は必要とはされていないが、耐磨耗性を向上させる。
【００１２】
処理圧力は、好ましくは４００〜６００Ｐａの範囲、より好ましくは約５００Ｐａである。
【００１３】
処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは５〜３０時間の範囲である。
【００１４】
炭素含有ガスは、複数存在する場合は、それぞれが、好ましくは、メタンのような炭化水素、二酸化炭素あるいは一酸化炭素から選ばれたものである。
【００１５】
プラズマ処理は、好ましくは、水素、ヘリウム、アルゴン又は他の希ガスなどの不活性ガスの一種以上の存在下に行われる。ここにおいて、不活性とは、有意量で持って物品の中に組み込まれることのないガスについて用いられている。
【００１６】
プラズマ処理は、好ましくは、窒素やアンモニアなどの窒素含有ガスのような活性ガスの少なくも一種以上の存在下に行われる。ここにおいて、活性とは、ガス又はガスの一部が、ある程度の量、物品中に組み込まれるガスについて用いられている。
窒素含有ガスが用いられる際の、プラズマ処理は、好ましくは３００〜５００℃の温度範囲下に行われる。
【００１７】
特に、好ましい混合ガスは、水素とメタン或いは水素、アルゴン、メタンの混合ガスである。
【００１８】
炭素含有ガスは、複数存在する場合は、それぞれが、雰囲気中に０．５〜２０容量％存在するのが好ましい。活性ガスを存在させるときは、雰囲気中に０．５〜１０容量％とするのが好ましい。
【００１９】
プラズマ処理は、酸素の非存在下に達成されるのが好ましい。
【００２０】
この方法においては、酸化物スケールを除去するために、プラズマ処理工程の前に、物品洗浄工程を付加することができる。
溶射洗浄（スパッター洗浄）、すなわち、陽イオンによる物品表面への衝撃洗浄が、効果的であり、好ましい。この洗浄工程は、水素、ヘリウム、アルゴンまたは他の希ガスから選ばれる一種以上のガス雰囲気中で、プラズマ処理温度またはそれ以下の温度で、効果的に行われる。
【００２１】
プラズマ処理が施された物品は冷却される。冷却速度は０．１〜１０００℃／ｍｉｎの範囲内であればよい。冷却は、プラズマ処理雰囲気中で緩やかに行っても、液体中での急冷により急速に行ってもよい。寸法ひずみや酸化を避けるためには、プラズマ処理雰囲気中で緩やかに行なうのが好ましい。
【００２２】
特に、医療用移植具においては、プラズマ処理の完了後、不動態化及び／又は研磨工程を入れるのが望ましい。
【００２３】
この発明は、この発明の方法によって調製される表面が、硬化されたコバルト−クロミウム系合金物品でもあり、この物品は、
(1)  コバルト中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域、または
(2)  コバルトと炭化クロミウム中の炭素の過飽和固溶体からなる表面領域
を有することを特徴とするものである。
【００２４】
上記表面領域の厚さは、好ましくは、３〜５０μｍの範囲である。
【００２５】
コバルト−クロミウム系合金の品質に、格別な制限はなく、例えば、モリブデン、ニッケル、タングステン、チタンなどの他の合金成分が、構成成分として含んでいるものでもよい。炭素も含まれていてもよく、医療用移植具の場合においては、好ましくは０．０４〜１．６質量％、より好ましくは０．０４〜０．４質量％、エンジニアリング部材の場合には、０．４〜１．６質量％含まれているのが好ましい。
【００２６】
コバルト−クロミウム系合金のなかでも、人工関節に有用なものは、ＡＳＴＭ  Ｆ７５（ＩＳＯ５８３２／４）、ＡＳＴＭ  Ｆ７９９（ＩＳＯ５８３２／１２）、ＡＳＴＭ  Ｆ９０（ＩＳＯ５８３２／５）およびＡＳＴＭ  Ｆ５６２（ＩＳＯ５８３２／６）または種々の商品名を有する、それらの同等物である。
この発明方法によって、比較的低い温度（３００〜５００℃）で表面処理できるこれらの合金から調製された物品には、通常の人工腰部、膝関節、金属／金属結合による改良された人工骨保護材、歯科用インプラントあるいは他のインプラント部材が含まれる。
コバルト−クロミウム系合金のなかで、耐磨耗性と耐腐食性のエンジニアリング部材として有用なものは、ステライト６Ｂ、ステライト６Ｋ、ＭＰ３５Ｎ、およびＵｌｔｉｍｅｔである。
この発明方法によって、比較的高い温度（６００〜７００℃）で表面処理できるこれらの合金から調製された、耐磨耗性エンジニアリング部材には、化学や食品加工工業における切断具や羽根、化学や電力工業における弁、ポンプ、ブッシング、鋼鉄製ミル設備が含まれる。硬化層形成に有用なコバルト−クロミウム系合金は、ステライト系合金（２０種類以上含まれる）およびＥＲＣｏＣｒ合金（ＥＲＣｏＣｒ−Ａ、−Ｂ、−Ｃ、又は−Ｅ）である。
この発明方法によって、好ましくは、比較的高い温度（３００〜７００℃）で表面処理される、これらの硬化層形成合金で被覆された物品には、弁、金型、パンチ、鋳型、タービンの羽根および切断具が含まれる。
【実施例】
【００２７】
この発明の詳細を、添付の図面を参照しながら、実施例によって説明する。
【００２８】
この発明方法に適用される、好ましいコバルト−クロミウム系合金の代表的な例は、表１に集められている。
物品が形成されるコバルト−クロミウム系合金は、この発明の方法が適用される前に、錬造、鋳造、硬化層被覆、ＰＭ／ＨＩＰ（粉末冶金／熱間等方圧加工）加工を施すことができる。
【００２９】
【表１】
2005524772.tif 000002
【００３０】
この表面処理方法は、基材特性の劣化や物品の寸法ひずみを発生させることなく、最終工程として適用される。この発明の方法に適している物品には、継手、バルブ、ギヤ、シャフトなどの物品が含まれる。この発明方法を用いて処理される物品の寸法には、格別の制限はない。
【００３１】
この発明の利点を示すために、一連のコバルト−クロミウム系合金（表２）が、この発明に従って処理された。
【００３２】
実施例において、表面処理は、図１に示される、直流プラズマ窒化装置を用いて行われた。この（直流プラズマ窒化）装置は、密閉可能容器１０、図示しない回転ポンプ付真空装置１２、直流電源供給調節装置１４、ガス供給装置１６、熱電対２４を有する温度測定・調整装置１８と、処理される物品２２を支持する作業台２０から構成されている。
【００３３】
【表２】
2005524772.tif 000003
【００３４】
処理される物品２２は、直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍのコバルト−クロミウム系合金の円板である。
円板１０は、容器１０内の作業台２０の上に載置される。作業台２０は、陰極が直流電源供給調節装置１４に接続され、容器１０の壁は、陽極として直流電源に接続される。
円板２２の温度は、円板２２または模擬体の一つに削孔された、直径３ｍｍの穴に挿入された熱電対２４で測定した。
密閉可能容器１０を確実に密閉した後、残留空気（酸素）を除くために、回転ポンプを用い、容器１０内の圧力を減圧させた。減圧が１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）以下に達したら、物品２２（陰極）と容器１０壁（陽極）の間に、４００〜９００ボルトの電圧をかけて、グロー放電させる。同時に加熱された水素ガスを容器に導入する。容器１０内の水素ガス圧は、物品２２の温度が上昇するに従って徐々に上昇する。外部あるいは補助加熱手段は不要で、物品２２はグロー放電のみで加熱される。
【００３５】
他の実施例においては、ここに開示はしないが、容器に付随した外部加熱手段が採用され、また、外部加熱手段と電気的グロー放電が併用される。直流放電、パルス直流放電、あるいは交流放電が採用される。
【００３６】
物品２２が所定の温度まで加熱された後、水素（９８．５％）とメタン（１．５％）の混合ガスが容器１０に導入され、プラズマ処理が施される。処理時間１０時間で４００〜６００℃の処理温度が適用された。処理工程における加工圧は、すべての例において、５００Ｐａ（５．０ｍｂａｒ）であった。
【００３７】
プラズマ加熱処理の間、メタンはイオン化され、活性化されて解離し、炭素イオン、活性化された炭素原子と中性分子を生成し、それらは、円板の表面内に拡散し、炭素拡散層を形成する。
プラズマ処理が、３００〜５５０℃という比較的低温範囲で施されたときは、炭素原子は主としてコバルト格子に存在し、処理で採用された比較的低温に起因してナノ結晶構造の可能性がある過飽和の固溶体を形成する。
得られた層は、下記に示されるように、高い硬度、良好な疲労強度と優れた耐磨耗性と耐蝕性を有する。
プラズマ処理が、６００〜７００℃という比較的高い温度で施されたときは、炭素原子は、一部はコバルト格子に存在して、過飽和の固溶体を形成し、一部は炭素と結合し、炭化クロミウムを形成する。その層は、高い硬度と疲労強度および優れた耐磨耗性を有している。
【００３８】
プラズマ処理終了後、グロー放電を止め、物品２２は、容器１０内で処理圧力下に室温まで冷却され、容器外に取出される。
【００３９】
物品２２には、相同定のためにＸ線回析分析、化学構造同定のためにグロー放電分光分析（ＧＤＳ）、表面硬度測定、金属断面組織分析、電気化学侵蝕試験、磨耗性試験が行われた。
【００４０】
浸炭処理した試料の断面を示す、特徴的な顕微鏡写真を図２に示す。
この試料は、硫酸１０％水溶液中で電気的にエッチングしたものである。この図から、浸炭処理された試料は、その下に炭素拡散層（“ｃａｓｅ”）が存在する表面の“非エッチング層”と、激しくエッチングされた基材（“ｃｏｒｅ”）によって特徴付けられることが認められる。
非エッチング層は密度が高く、高分解能ＦＥＧ−ＳＥＭでも、詳細は明らかにならなかった。浸炭処理された炭素拡散層（“ｃａｓｅ”）の合せた奥行の厚みは、浸炭温度の上昇に伴い増加する。化学組成分析と合せることによって、４００℃、５００℃、および６００℃で１０時間処理した試料Ａの炭素拡散層の深さは、それぞれ、３．１、９．３、および２０．２μｍであった。
【００４１】
図３は、Ｃｏ−２７．６Ｃｒ−５．５Ｍｏ−０．０６Ｃ合金（試料Ａ）の未処理と、浸炭処理したもののＸＲＤパターンである。
図に認められるように、未処理の合金は、ｆ．ｃ．ｃ．構造のγ−Ｃｏと、ｈ．ｃ．ｐ．構造のε−Ｃｏから構成されている。ＸＲＤピークの高さから、未処理の合金は主にγで少量のεを含んでいるものであることが推測される。
プラズマ浸炭は、合金表面を構成する相を変化させている。図３に示されるように、低角度において、二つの主たる回析ピークと高角度における幾つかの小さなピークが検出されている。これらのピークは、現存する粉末回析データベースにあるγ−Ｃｏ、ε−Ｃｏあるいは他の相のもののいずれとも一致しなかった。
しかしながら、これらは、プラズマ窒化または浸炭鋼鉄におけるＳ−相によって生じるものと同じ特徴を示している(Ｙ．ＳｕｎＸ． Ｌｉ ａｎｄ Ｔ． Ｂｅｌｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, １９９９，Ｖｏｌ１５， Ｎｏ．１， ｐｐ４９−５４)。
したがって、プラズマ浸炭処理されたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の表面には、実際に、Ｓ−相が生じていると結論付けられる。
Ｓ（１１１）とＳ（２００）で示される、二つの主たるＳ−相ピークは、基材のγ（１１１）とγ（２００）に対応するものであるが、低角度に位置している。
ピークの移動は、基材のｆ．ｃ．ｃ．格子構造を拡開する炭素の溶解に起因するものと判断される。
【００４２】
プラズマ浸炭処理された試料表面の機械的特性は、ミツトヨＭＶＫ−Ｈ試験機を用い、荷重を０．０２５〜１ｋｇの範囲で変動させて評価した。
図４は、試料Ａの表面を種々の荷重のもとで測定した微小硬度を示す。
未処理品（Ａ０００）の表面硬度は、０．０５ｋｇ以上の試験荷重のもとで、平均値はＨＶ４８６で、かなり安定していることがわかる。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の表面硬度は、浸炭処理後、すべての試験荷重のもとで増大していた。
０．１ｋｇ以下の荷重域において、５００℃および６００℃で処理された試料においては、Ａ５００、Ａ６００ともに、１１００ＨＶ以上の表面硬度が得られた。
４００℃で処理された試料（Ａ４００）の表面硬度は、５００℃や６００℃で処理された試料に比較しては高くはないが、未処理のものよりは遥かに高いものであった。
荷重が増加するに従って、全ての硬度は減少することが測定され、試験荷重と硬度の傾斜または深さの関係が示されている。
そのような硬度分布の拡散形態は、表層／核の間における構造、組成、特性の急激な変化は、使用中における表層の壊滅的な内部破壊をもたらすおそれがあるため、表面処理方法における最大能力を保証するために基本的なことである。
また、浸炭処理された試料のビッカース刻み端面の状態は、先鋭で明瞭であった。刻み面の周囲および内部にクラックは認められず、１ｋｇの荷重を掛けた際にも、浸炭層と基材との間に内部破壊の痕跡も認められなかった。
これらの知見から、浸炭層は良好な展延性、高い強度と耐高加重能力を有していることが示される。
【００４３】
プラズマ浸炭処理と未処理の試験片を、８ｍｍの超合金ボール（ＷＣ）を用い、１５００ＭＰの開始最大ヘルツ接触圧力、スライド速度０．０３ｍ／ｓの条件で、ボールオンディスク摩擦磨耗試験機で試験した。
スライド距離（ｍ）・ニュートン荷重（ｍｍ３ｍ−１Ｎ−１）当りの体積損失を、磨耗率として計算し、図５に示した。
図５から明らかなように、全ての浸炭処理試験片は、未処理の試験片に比較して、一桁以上も減少するという驚異的な磨耗率であった。
【００４４】
蒸留水中に、塩化ナトリウム９ｇ／ｌ、塩化カリウム０．４２ｇ／ｌ、塩化カルシウム０．４８ｇ／ｌおよび重炭酸ナトリウム０．２ｇ／ｌを含むリンゲル液と、平面電極を用い室温下に、電位変動・偏向に基づく電気化学的耐食試験を行った。
図６に分極曲線を示す。
未処理の試験片に比較して、全てのプラズマ浸炭処理試験片の耐食電位は、正値側に移動しており、耐食性が改良されていることが示されている。未処理のものと、Ａ４００およびＡ５００の試験片の電流密度は実質的に同一であった。Ａ６００の試験片は、走査電位が−０．２Ｖ以上で高い電流密度を示した。
【００４５】
この発明の適用性を表３に示した。
処理は、メタンと水素の混合ガス中で５００℃で１０時間行われた。ビッカース刻みが設けられた処理試料について、荷重０．１ｋｇｆで微小硬度が測定され、ＨＶ０．１として表示した。表３に示されるように、５種のコバルト−クロミウム系合金の鍛造品、鋳造品、ＰＭ／ＨＩＰ加工品は、この発明の方法を適用することにより、効果的に表面硬化された。
【００４６】
【表３】
2005524772.tif 000004
【００４７】
上記、直流プラズマ処理においては、例示されていないが、コバルト−クロミウム系合金からなる物品に、改善された表面特性を与えるために、改良された活性膜プラズマ技術が用いられる。
プラズマ処理される物品は、陰極電位に接続された金属膜の内側に載置される。作業台と処理される物品は、浮揚電位中に載置または比較的低いバイアス電圧（例えば−１００〜−２００Ｖ）にさらされる。
例としては、鋳造品（表３のＤ品）は活性膜プラズマ装置中でプラズマ処理され、表面硬度が未処理品の４００ＨＶ０．１以下から、１０５０ＨＶ０．１以上（活性膜プラズマ処理品）に増大した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例において処理が行われる直流プラズマ装置の概念図である。
【図２】この発明により処理されたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ試験片の断面の微細構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】この発明により表面硬化処理された試験片と未処理試験片のＸ線回析分析図である。
【図４】この発明により表面硬化処理された試験片と未処理試験片の表面の微小硬度を種々の荷重のもとで測定した結果を示す図である。
【図５】この発明により表面硬化処理された試験片と未処理試験片の表面の磨耗率を測定した結果を示す図である。
【図６】この発明により表面硬化処理された試験片と未処理試験片の電気化学的耐食試験による分極曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    密閉可能容器
１２    回転ポンプ付真空装置
１４    直流電源供給調節装置
１６    ガス供給装置
１８    温度測定・調整装置
２０    作業台
２２    物品
【図１】
2005524772.tif 000005
【図２】
2005524772.tif 000006
【図３】
2005524772.tif 000007
【図４】
2005524772.tif 000008
【図５】
2005524772.tif 000009
【図６】
2005524772.tif 000010
【国際調査報告】
2005524772.tif 000011
2005524772.tif 000012
2005524772.tif 000013