(57)【要約】  このセラミック混成材料は、繰り返し利用で熱衝撃によるクラッキングを生じることなく、２，２００Ｆを超える温度に耐えることができる。この混成材料は、強化繊維の網構造及び焼結段階の後に堅牢な網状マトリックスを持つ。このマトリックスは、網にアルミナ、いくつかの場合は、さらに希土類酸化物を含むゾルを含浸させ、含浸後、混成物を焼結することで網の周辺に形成される。この網は、おそらく強化繊維の三次元直交編みで、繊維は遷移相アルミナである。この混成材料は、第１及び第２金属及び遷移金属酸化物を基本的に含まない。この混成材料は、その化学的非反応特性のため、耐火レンガまたはライニングとして利用でき、また断熱材として利用してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱衝撃に起因するクラックを生じない繰り返し利用で２，２００Ｆを超える温度に耐えることができるセラミック混成材料。
【請求項２】
請求項１のセラミック混成材料で、
強化繊維の網とマトリックスを含み、マトリックスは焼結段階前において網に含浸させるアルミナゾルから形成され、焼結段階後にはマトリックスが網に確実に固定されているもの。
【請求項３】
請求項２のセラミック混成材料で、その中で、
マトリックスがさらに少なくとも一つの希土類を含み、含浸ゾル中にも少なくとも一つの希土類酸化物を含有することで作るもの。
【請求項４】
請求項２のセラミック混成材料で、その中で、
網が強化繊維の三次元直交織りから成るもの。
【請求項５】
請求項２のセラミック混成材料で、その中で、
網が、焼結段階以前において遷移相アルミナを含むもの。
【請求項６】
請求項５のセラミック混成材料で、その中で、
アルミナの遷移相がγ-アルミナであるもの。
【請求項７】
請求項２のセラミック混成材料で、その中で、
焼結段階の後に、網が約１０から４０重量パーセントの混成材を含むもの。
【請求項８】
請求項２のセラミック混成材料で、その中で、
混成材料が、第１及び第２金属及び遷移金属酸化物を基本的に含まないもの。
【請求項９】
請求項１のセラミック混成材料で、その中で、
強化繊維が、含浸段階においてマトリックス製造に用いられるゾルによって部分的に吸収されるもの。
【請求項１０】
請求項９のセラミック混成材料で、その中で、
部分的吸収と焼結段階によって、網繊維にマイクロクラックが生じるもの。
【請求項１１】
請求項３のセラミック混成材料で、その中で、
「原料鉱石」状態の組成中に希土類酸化物が存在するもの。
【請求項１２】
請求項３のセラミック混成材料で、その中で、
希土類酸化物がゾル中に重量比約６０％まで含むもの。
【請求項１３】
耐熱レンガで、
熱衝撃に起因するクラックを生じない繰り返し利用で２，２００Ｆを超える温度に耐えることができるセラミック混成材料を含むもの。
【請求項１４】
請求項１３の耐火レンガで、その中で、
セラミック混成材料が、強化繊維と網に強固に固着するアルミナマトリックスを含むもの。
【請求項１５】
燃料電池の断熱材で、
熱衝撃に起因するクラックを生じない繰り返し利用で２，２００Ｆを超える温度に耐えることができるセラミック混成材料を含むもの。
【請求項１６】
請求項１５の耐熱材で、その中で、
セラミック混成材料が、強化繊維の網に強固に固着するアルミナマトリックスを含み、且つ、セラミック混成材料が、第１及び第２金属及び遷移金属酸化物を基本的に含まないもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、繊維強化セラミックを含むセラミックマトリックス混成材料を目的としている。より特定的にいえば、この発明は、アルミナ強化材で強化されたセラミックマトリックス混成材料を目的としている。さらに限定的にいえば、この発明は、アルミナ強化したセラミックマトリックス混成材料で、強化材がプリプレグ中で反応性アルミナの形態として存在するものを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
材料が高温に曝される鉄及び精鋼工業などは、セラミック混成材料の使用が必要となる代表例である。約２，２００°Ｆを超える温度は、ほとんどのセラミックで、単独使用する限界である。その理由は、材料に強い熱衝撃がかかること、また、混成材料の構造にも限界があるためである。鉄及び精鋼工業における典型的なセラミック混成材料応用例には、スライド・ゲート、タンディシュ・ランス及びコーンやミルロールなどの様々な鋳造鋳型などが含まれる。他の応用例としては、燃料電池や電気釜タイルなどがある。このほかの高温利用例として、ロケットノズルがあるが、ロケットノズルが作られている材料には、現在のところポリマーマトリックス混成材料やカーボン−カーボン混成材料が含まれている。ポリマーマトリックス混成材料の溶発性及び侵食特性が、ノズル性能に限界を与えている。また、カーボン−カーボン混成材料は、高い製造コストをもたらすとともに環境危害のおそれもある。侵食、溶発及び熱衝撃抵抗性及び低生産コストなど、いろいろな高パフォーマンス要請に応えるためには、ノズル製造において独自のアプローチが必要である。
【０００３】
これほど要求が高くない、これより低い温度に関しては、セラミック混成材料製造方法がすでに存在している。 一つの工程では、広範にマイクロクラックが入った多相セラミックで、厳しい熱条件に耐えうるものができた。要約すると、セラミック繊維の織りプレフォーム又はフェルトマットを、前セラミックゾルに浸して含浸させてから焼結する。焼結中にプレフォーム中の繊維がゾル中のコロイド状セラミック粒子と反応し、基本的に元々の繊維方向に沿った組成勾配をもつセラミック材料が作られる。繊維とマトリックスの反応の大きさは、温度と材料の選択によりコントロールされるが、残留繊維構造をそのまま残しておくために、この反応の大きさが制限される。焼結させたセラミックの高率のマイクロクラックは、初期材料の適当な配合とサイズにより確保できる。製品の多孔性は、一回又は複数回の減圧含浸サイクルの後に焼結することにより、望むレベルに減少させることができる。広範なマイクロクラッキングは、このセラミックの熱衝撃抗性の一部を担っている。残留繊維構造がセラミックにクラック偏位網を与える一方で、マイクロクラックの分布が、大きく突然の温度変化によりもたらされる微少な不良を防止する上の付加的ストレス除去メカニズムとなると思われる。
【０００４】
セラミック混成材料のいくつかの製造方法では、マグネシウムケイ酸塩ガラスのような強化材を用いる。これらの方法では、混成物の焼結時に、強化材はゾルマトリックスと相互反応するが、マトリックスと区別できないような相互反応をする。そのため、材料の熱衝撃耐性が制限される。繊維状マトリックスが維持されていると思われるが、マトリックスと繊維の温度限界のため、このセラミックの利用は２，２００Ｆ以下に制限される。さらに、生成する混成材料は、より高い要求、高温利用において熱衝撃耐性や衝撃耐性の点で不足があると思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
望ましいこと、それはこの発明の目的でもあるが、それは熱衝撃、衝撃、化学的攻撃に耐えられ、２，２００Ｆより高い温度に耐えられる高温セラミック混成材料を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
この発明の上記の目的及びその他の目的は、繰り返し利用において熱衝撃によるクラッキングを生じることなく、２，２００Ｆを超える温度に耐えることができるセラミック混成材料によって達成できた。とくに一つのものは、強化繊維の網とマトリックスを含み、焼結段階前において網に含浸させるアルミナゾルから形成され、焼結段階後にはマトリックスが網に確実に固定されている。
【０００７】
この発明のいくつかの実施の形態では、マトリックスにさらに少なくとも一種類の希土類酸化物が含まれているが、これは含浸ゾル中に少なくとも一種類の希土類酸化物を含ませることで得られる。希土類酸化物は、ゾル中アルミナに対して重量比で０から約６０％の範囲で含有される。
【０００８】
好ましい実施の形態では、網は強化繊維の三次元直交編みで、この網ではとくに焼結段階以前においてその繊維中に遷移相アルミナが含まれる。さらに特徴的なことは、遷移相アルミナがγ-アルミナであることである。
【０００９】
この発明のいくつかの実施の形態では、焼結後の網は重量比で混成材料の約１０から４０％含まれる。
【００１０】
この発明のほとんどの実施の形態で、混成材料は基本的に第１及び第２金属及び遷移金属酸化物を含まない。
【００１１】
この発明のほとんどの実施の形態で、含浸段階の間にマトリックスを形成するために用いられるゾル中に強化繊維が部分的に吸収される。そして、この吸収部分が、焼結段階を経て網繊維のマイクロクラックとなる。
【００１２】
この発明の混成材料は、その熱衝撃耐性や化学的非反応特性のため、耐火レンガや断熱材に用途があると認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施の形態に関する詳細な説明
高温熱衝撃耐性セラミックを得るためには、すなわち、２，２００Ｆ以上の温度における熱衝撃耐性をもち、許容可能なコストのセラミックを得るためには、アルミナマトリックス混成材料で強化されたアルミナが検討対象となるであろう。しかしながら、典型的なアルミナ繊維強化材は、α-アルミナから作られる。α-アルミナを用いたアルミナマトリックス混成材料の製造では、低い熱衝撃耐性で、マトリックスと強化材の結合が弱い材料しか作れない。α-アルミナは、ゲル化及び焼結時にマトリックスと有効な反応まったく起こすことがない。あたかも、本質的に「死期の近い」物質のようである。
【００１４】
対照的に、高い熱衝撃耐性をもつセラミック混成材料は、アルミナゾルと反応性アルミナ強化材を用いて製造できた。この材料は３，１００Ｆまでの温度暴露に適用することができると思われる。これらの強化材の一つのは、γ-アルミナとして知られている遷移相アルミナであり、α-アルミナの酸化中前駆体の一つである。γ-アルミナは、反応面をもち、アルミナゾルと反応してマトリックスと強化材の間に優れた界面固着のある緊密混成材料を形成する。結果として得られる混成材料は、好ましい熱衝撃特性と高い使用温度をもっている。特徴として、この混成材料から製造した製品は、従前の技術材料が一回使用であったのに比べて、溶融鉄や精鋼への利用において繰り返し使用できると思われる。
【００１５】
この方法及びこの発明による材料を用いることにより可能になる多くの利点として以下が含まれるであろう。
１）低生産コスト。材料の合成及び成分の製造は、商業的に入手可能な原料を用いて行える。混成材料の熱工程は、大気中で行うことができる。減圧ファーネス、オートクレーブ、あるいは特殊なプロセスガスを用いる必要はない。
２）侵食耐性の向上。提案する材料は非侵食性であり、表面が硬化しており、硬化挿入の必要性を除去できる。
３）熱衝撃に対する優れた抵抗力。この材料は、現在知られているセラミックの上限温度と信じられている２，２００Ｆをはるかに超える温度暴露への適用でも、熱衝撃に耐えられると思われる。
【００１６】
セラミック混成材料の製造に用いられた代表的な材料は、表１に示すとおりである。従来の技術において記述されたものより低い温度への応用では、セラミックはマグネシウムケイ酸塩ガラスで強化されたアルミナマトリックスを含んでいる。このようにして得られたセラミックには、約２，２００Ｆの適用温度限界がある。
【００１７】
表１に記載した材料系は、計画上の温度能力や繊維とゾル成分の入手可能性にもとづいて予め選択された。様々な材料の実際の用途は、工程とコスト考察及び温度限界にもとづいている。最も高い温度能力は、ジルコニア繊維を用いて得ることができる。ジルコニア繊維はコストが高いが、ランダム用途フェルト初期材料としては費用効果があるだろう。
【００１８】
工程の検討には、ゾル系が機能する相対的容易性も含まれる。ゾルの安定性、ゾルのゲル化制御能力、プレフォーム中の繊維とゾルの反応性及び製産収量が主たる工程検討の対象である。原料、とりわけ繊維プレフォームは、表１に示されたセラミック系からの製造において主たるコスト要因となっている。
【表１】
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【００１９】
マグネシウムケイ酸塩ガラス繊維は、もっとも安価な強化材であり、ジルコニア繊維がもっとも高価である。コストが唯一の選択基準である場合、材料系１番（表１）が、従前技術として知られており、選択されるかもしれない。
【００２０】
コストが原因となって、織りプレフォームに加えて、表に示された繊維タイプのフェルトマットも用いられる。マット状プレフォームは、織りプレフォームに比べてかなり安価である。織りプレフォームは、高い堅牢性と相方位及び方向特性に関する制御性があるが、堅牢なプレフォーム中に連続繊維を多方向に織り込むのはコストがかかる。この表は、直接コスト及び構造のために用いるランダム方位非織繊維強化材と方向同方位織り繊維強化材の性能比較を示している。
【００２１】
温度性能は、与えられた用途に関して材料の有用性に制限を与える。温度性能が唯一の選択基準である場合、表１の材料系第４が選ばれるであろう。この材料はもっとも高価であるが、製造量及び／またはランダム方位フェルトの使用によりコストを下げることができる。利用上重要な他の性能、侵食耐性及び熱衝撃耐性も検討された。侵食耐性は、ハフニウムカーバイト層のプラズマ溶射による表面硬化や、他の適当な耐火性セラミックカーバイトによって強化できる。
【００２２】
製造工程のいくつかの部分は、他のセラミック材料の製造工程によって確立された。シリカ−マグネシウムガラスプレフォームは、アルミナ前駆体で湿らす。前駆体は、重合アルミナゾルから成る。少なくとも１，３８０℃での加熱で、ガラス中のシリカとマグネシウムは、アルミナと反応して結晶相コーディエライト及びムライトを形成する。基本的にガラス繊維は残らない。このことは、本発明の方法が、メカニカル強度と熱衝撃性を高めるために繊維構造を充分残す点で異なる。最終構造は、成分勾配を示し、ガラス繊維があった場所の直近域ではシリコン濃度が高く、ガラス繊維からの距離が大きくなるにしたがってその濃度は低くなる。アルミナ濃度は、シリカ濃度が高いところで低く、シリカ濃度が低いところで高い。濃度勾配と結晶相緊密混合は、熱膨張係数が異なることで、広範なマイクロクラック構造につながる。同様の結晶相を含む熱衝撃耐性セラミックもまた、アルミナ繊維と、シリカゾル又は珪酸溶液又は両者の混合のようなシリカ前駆体から出発して作られた。
【００２３】
この方法では、遷移相アルミナ強化材、とくにγ-アルミナ強化材が、アルミナ前駆体に浸される。代わりに、アルミナ前駆体にはイットリア、ネオジム、プラセオジム、エルビウム及びランタンの酸化物のような希土類粉末を含ませることもあり、希土類粉末の複数の混合物を含むので、あたかも「原料鉱石」の状態のようである。アルミナ前駆体には、一つまたはさらに多くの希土類を含ませることもできる。ゾルには基本的にケイ酸塩、シリカ及び他の既知のセラミック材料中で使われている付着効果を目的とした化合物が含まれてはならない。
【００２４】
アルミナ前駆体ゾルを調製するため、水にアルミナ粉末を混合して含浸ゾルとして使うのに適切な濃度を得る。希土類粉末をアルミナに混ぜることもできる。アルミナ及び希土類（存在している場合）の濃度は、水中の重量比で約１０％から４０％までの範囲である。選択的には、アルミナ及び希土類（存在している場合）の濃度は、重量比で約２０％である。アルミナ及び希土類（存在している場合）の水混合物は、混合液のｐＨを低くするために無機酸と混合する。一つの例では、アルミナ／水混合物は、ｐＨが約３から４になるようＨＮＯ３又はＨＣｌで滴定する。混合物は、約２４時間攪拌してゾルを安定化させる。混合物から生成する浮遊物は、混成材料含浸材として優先して用いるため、できるだけ回収する。詳細な実験工程は、以下のとおりである。
【００２５】
混成材料の調製
以下のとおり最初に酸化物ゾルが作られた。ゼロ点負荷（ＺＰＣ）９．１のアルミナが選択され、また、８．９５ＺＰＣのＹ２Ｏ３も選択された。このアルミナの供給源は、CATAPALブランドの分散アルミナである。２００ｍｇのアルミナを計量し、１００ｍｇをイオン除去水１，８００ｍｇに加え、酸化物を加える間マグネットスターラーで確実に攪拌する。攪拌中、酸化物／水混合物中にＨＮＯ３（６５−７０％検定）を徐々に加える。混合物のｐＨを測定し、硝酸を用いてｐＨが３から４になるまで滴定する。つぎに残り１００ｍｇのアルミナを加え、再び混合物のｐＨが３から４になるまで硝酸で滴定する。蒸発を最低限に押さえるよう系を確実に覆い、２４時間攪拌する。２４時間終了したら、攪拌機を止めて攪拌子をとり出し、このゾルを静かに２４時間寝かせる。この間に目の粗い粒子塊が沈殿する。
【００２６】
沈殿した粒子に影響を与えないように、表面の液体を吸引する。沈殿した粒子を乾燥させ計量する。このゾルは、さらなる粒子沈殿なく無期限に保存することができる。ゾル濃度を計算することもできる。
【００２７】
希土類混合酸化物ゾルは、同様の方法で調製される。ただし、この場合１，２００ｍｇのイオン除去水が用いられる。二つの等しいバッチのＰｒ６Ｏ１１粉末を計量し、それぞれ３７．８３ｍｇとする。同様に二つの等しいバッチのＹ２Ｏ３粉末を計量し、それぞれ２ｍｇとする。二種類の粉末１バッチずつを水に加え、この時マグネットスターラーで攪拌する。約１０ｍｌのＨＮＯ３を加え、８時間攪拌する。その後、混合物はｐＨ３から４の範囲に滴定する。残ったバッチの粉末を加え、必要に応じて硝酸でさらに滴定する。
【００２８】
アルミナの織りプレフォームに含浸させるための典型的なゾルには、１００％アルミナゾル、６０％アルミナゾルと４０％イットリアの混合、及び４０％アルミナと４０％イットリアと２０％プラセオジミアの混合が含まれる。上記のパーセンテージは、すべて重量比である。
【００２９】
このようにして製造したゾルは、プレフォームへの含浸に用いられ、とくに遷移相アルミナを含むプレフォーム、さらには遷移相アルミナ繊維の三次元直交織りプレフォームへの含浸に用いられる。いかなる繊維サイジングでも、４００℃、約４時間大気中で加熱することでプレフォームから燃え尽きてしまう。ゾルとプレフォームは、それぞれ計量され、プレフォームは初期含浸のためビーカー中でゾルに浸される。ビーカーは、鐘形ガラス器又は適当な減圧器中で沸騰が治まるまで、これは約５から１０分続くが、約２８inchesHgの圧力まで減圧される。この含浸減圧を始めると、激しい沸騰や発砲を伴うことがあるが、作業は沸騰によってゾルの吹きこぼれを防止するため、付きっ切りで減圧を制御しながら行わねばならない。沸騰が治まったら、鐘形ガラス器に空気を入れてからプレフォームをゾルから取り出し、ゾル上で数分間ゾル切り乾燥させ、余分なゾルを回収する。プレフォームは、５０℃で２時間乾燥させる。
【００３０】
ゾルのｐＨを測定し、必要があれば、硝酸でｐＨ３から４に調整する。乾燥プレフォームの重量を測定した後、前章の含浸段階を望ましい量のゾルがプレフォーム中に含浸できるまで何度も繰り返す。
【００３１】
プレフォームが適切に含浸できたら、このプレフォームを４００℃で焼結してプレフォームのマクロ構造中に浸透したゾルを機械的に固定する。含浸からこの焼結段階までは、プレフォームの周辺にゾルマトリックスを望むレベルで得られるよう、必要があれば繰り返される。典型的な場合、７から９のサイクルが使われる。
【００３２】
含浸材の機械的固定が完了したら、複合材料は１，８００℃で２時間焼結し、ゾルマトリックスを所定位置に化学的に固定する。
【００３３】
アルミナゾルには、希土類材料を含ませることができる。たとえば、ゾルはアルミナと希土類酸化物を約２０重量パーセント含むことができる。このとき、約６０重量パーセントのアルミナとイットリア酸化物４０重量パーセントの混合、４０重量パーセントのアルミナと４０重量パーセントのイットリア酸化物及び２０重量パーセントのプラセオジミア酸化物の混合を用いる。アルミナと希土類の他の組み合わせも、不必要な実験をせずに通常の技術として確立しているので、用いることができるであろう。
【００３４】
アルミナと希土類ゾルは、γ-アルミナ繊維状強化材を含浸するために用いられる。γ-アルミナ繊維状強化材は、方法が適当であればどのような繊維からでも作れるであろう。一つのγ-アルミナ繊維原料として、３Ｍ社（St.Paul,Minesota）からのＸＮ−５０８試験繊維がある。この繊維は、１，５００デニール、１７０サイズ、１２．３μm予備結晶化MEXTEL（ＴＭ）６１０ロービングである。混成材料の含浸と焼結については、表２に示してある。より好ましい強化材は三次元直交織りである。
【００３５】
ジルコニア前駆体は、ジルコニウム塩化物またはジルコニウムアセテート水和物を含むいくつかのタイプのゾルから作られた。ジルコニア前駆体は、適当な濃度のＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）及び硝酸ハフニウム粉末を負荷したジルコニウム水酸化物ゾルを経由して調製できる。ＹＡＧは焼結の核となるサイトを与え、ＣＴＥは粒子間のクラック面を与えると思われる。硝酸ハフニウム粉末は、バルクへのコーティングの化学結合付着のためのハフニウムカーバイトプラズマ溶射材料として化学的に適合性をもつと思われる。
【００３６】
ゾル混合、ゲル化及び焼結は、アルミナ及びジルコニア生成物の収量が確実に許容可能になる方法で行われる。ジルコニア前駆体負荷の出発点は、市販のジルコニウム水酸化物溶液と１０wt％のジルコニア粉末、５wt％のＹＡＧ及び２５wt％の硝酸ハフニウムである。ゲル化にしたがい、前駆体が湿潤した短い繊維のトウ（tows）あるいは小さな面積の繊維マットとして生成する。含浸した標本は、３，３００°Ｆ（１，８１５℃）で焼結され、生成物は全収量、組成及び構造について分析される。熱衝撃耐性特性を得るために、ゾル生成法や熱工程の修正を行うことが必要である。
【００３７】
それぞれのセラミック混合材料パネルが、上述のそれぞれの材料系に詳述された工程を用いて製造される。特色として、１２種のパネルをそれぞれ２枚、材料バージョンを選択して製造される。それぞれのバージョンのパネル６種が織り強化で、６種が非織強化となる。これらの２４枚のサンプルは、最良のプラズマ溶射濃度と理想的な再含浸サイクル回数を検討するため、２種類のテストマトリックスに供する。用いたパネルサイズは、縦横６インチ、厚さ０．５インチ（６”×６”×０．５”)である。それぞれのパネルについて最低２回の含浸と焼結が工程の中で行われる。少なくともそれぞれの材料タイプから１枚のパネルを標本としてとり、プラズマ溶射試験に用いる。
【表２】
2005509586.tif 000003
【００３８】
上記のメソッドを用いることで、あるいは同様の材料を用いることで、２，２００Ｆ以上の温度で繰り返した場合に熱クラッキング耐性を示すセラミック混成材料が得られる。このセラミック混成材料使用回数は知られており、また、この発明で得られる材料の入手可能性により、現在予想されている、あるいは今後予想できる新たな用途の開発が可能になる。混成材料中にケイ酸塩やカルシアなどの付着材が存在しないことにより生じる化学的耐性のさらなる利点は、予め想定できない用途をもたらすであろう。
【００３９】
混成材料の一つの用途は、金属及びセメントクリンカー工業で知られている用途
や耐火レンガやライニング材であるが、多くを挙げることはしない。
【００４０】
この混成材料がケイ酸塩及び／またはカルシアを含まないため、この混成材料の化学的耐性は、高温化学反応系用として魅力であり、実例の用途として燃料電池も含まれる。
【国際調査報告】
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