(57)【要約】本発明は、触媒反応によって基板上に材料の高解像度パターンを形成する方法に関する。基板材料の表面上で起こる、たとえば自己触媒被覆反応など、多くのタイプの触媒反応が存在し、そのような反応を用いて、気体、液体または固体環境中で反応速度を上げるかまたは活性化することができる。一般に、かかる反応では、使用される前記触媒材料は、前記基板材料の全体に塗布され、またはその全体に作用し、その結果、前記反応は前記基板の全体にわたって生じる。したがって、その反応が、前記基板の前記表面の一部でのみ生じる必要がある場合、エッチングやフォトリソグラフィなどの追加のプロセスを実施する必要がある。これらのことは、前記反応の複雑さを増加させ、コストに影響し、廃棄物を発生させる。したがって、上記欠点のいくつかを緩和する、基板の所定の領域上で触媒反応を開始することができるような基板材料を調製する方法を提供することが、本発明の一目的である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料の一部または全部を、触媒材料で被覆する段階を含み、ビーム書き込みプロセスを使用して、触媒材料が所定のパターンで基板上に析出するように、触媒材料を前記基板の表面上に物理的に移動させる、基板がその表面の所定の領域上で触媒反応を引き起こすことができるように、基板を調製する方法。
【請求項２】
ｉ）被覆された基板を適切な触媒反応環境に導入した後、前記触媒材料が、溶液から前記基板の被覆された領域上への材料被覆の析出を促進することができる、請求項１に記載の基板を調製する段階、および
ｉｉ）前記触媒材料が、前記基板の前記被覆された領域上への材料の析出を触媒するように、段階（ｉ）で調製された基板を適切な反応環境に導入する段階を含み、触媒反応により、利用者定義のパターンで基板上に材料を析出させる方法。
【請求項３】
基板上に多層の材料を析出させるために、段階（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返す、請求項２に記載の、触媒反応を用いて利用者定義のパターンで基板上に材料を析出させる方法。
【請求項４】
前記多層材料が、パターン転写機構により析出された材料層によってそれぞれ分離されている、請求項３に記載の、触媒反応を用いて利用者定義のパターンで基板上に材料を析出させる方法。
【請求項５】
前記パターン転写機構がインクジェット印刷である、請求項４に記載の、触媒反応を用いて利用者定義のパターンで基板上に材料を析出させる方法。
【請求項６】
ａ）前記触媒材料が、被覆された基板を自己触媒溶液中に導入した後に自己触媒溶液から前記基板上への金属被覆の析出を促進できる析出促進材料である、請求項２から５に記載の基板材料を調製する段階、および
ｂ）段階（ａ）で調製した基板材料を、金属塩および還元剤を含む自己触媒析出溶液中に導入する段階を含む、自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項７】
請求項６の段階（ｂ）で被覆された基板を、さらなる金属塩と還元剤を含むさらなる自己触媒溶液に導入するさらなる段階を含む請求項６に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項８】
さらなる金属を電着するために、請求項６の段階（ｂ）によって被覆された基板材料を電解槽に導入するさらなる段階を含む、請求項６に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項９】
前記自己触媒溶液が、２種以上の金属塩を溶液中に含有する請求項６に記載の、自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１０】
前記析出促進材料が還元剤を含む、請求項６から９のいずれかに１項に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１１】
前記析出促進材料がＳｎＣｌ２である請求項１０に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１２】
前記析出促進材料が活性化剤を含む請求項８から１１のいずれか１項に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１３】
前記活性化剤が、ビーム書き込みパラジウム金属により得られるＰｄの表面被覆である、請求項１２に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１４】
前記活性化剤が、自己触媒浴溶液から析出されるはずの金属とイオン交換できる金属を含む、請求項１２に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１５】
前記活性化剤が、還元性気体を含む環境で金属含有化合物をビーム書き込みすることによって形成される、請求項１２に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１６】
前記活性化剤が、基板上に金属含有化合物をビーム書き込みし、続いて、前記被覆された基板を化学的還元剤の溶液に浸漬することによって形成される、請求項１２に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１７】
前記活性化剤が、基板上に金属含有化合物をビーム書き込みし、続いて、前記金属含有化合物上に化学的還元剤をビーム書き込みすることによって形成される、請求項１２に記載の自己触媒析出プロセスによって基板を金属メッキする方法。
【請求項１８】
前記基板材料が多孔質表面層を含む、請求項６から１７のいずれか１項に記載の自己触媒析出プロセスによって引き続き金属メッキするために基板材料を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に材料の高解像度パターンを形成する方法に関し、触媒反応（特に、自己触媒被覆方法）分野およびエネルギー媒体を用いる罫書き方法をも包含する。
【背景技術】
【０００２】
「ビーム書き込み」は、レーザ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）、イオン、原子または電子ビームなどのエネルギー媒体を使用して、材料を基板上に直接析出（蒸着）する技術を指す。この技術は、どんな材料、たとえば金属でも、細いパターンまたは線としてターゲット材上に析出（蒸着）させることができる（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、  Ｓｅｃｔｉｏｎｓ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ  ｐｐ  ３〜２０７  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＶ  ｐｐ  ３３５〜３９６；Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（１９７８）；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ；さらに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７０）、Ｒ．Ｇｌａｎｇ．、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌのＣｈａｐｔｅｒ  Ｉを見よ）。
【０００３】
自己触媒メッキは、１種の無電極（無電解）メッキであり、化学的な還元反応により金属を基板上に析出させる。この技術の利点は、このプロセスを駆動するための電流が不要であり、したがって電気絶縁体を被覆できることである。この技法によるコーティングは、通常、他のプロセスによるものより均一で接着性がよく、珍しい形状の表面に付着させることができる（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩＩ  Ｃｈ  １ｐｐ２０９〜２２９；Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（１９７８）；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  および、Ｓｍｉｔｈｅｌｌｓ  Ｍｅｔａｓ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ、７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３２、ｐｐ１２〜２０；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｍａｎｎ参照）。
【０００４】
多数の金属、特にコバルト、ニッケル、金、銀および銅を適切な溶液浴から自己触媒析出させるプロセスが存在している。基本的に、前記溶液は析出させる金属の塩および適切な還元剤、たとえば、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ボランなどを含有している。反応に対して触媒作用をもつ金属基板を溶液浴中に導入すると、基板は、それ自体が触媒作用を有する、被覆金属の層で覆われて反応が継続できるようになる。
【０００５】
自己触媒プロセスを開始し、次いでそのプロセスを維持するのに相応しい条件が基板に整っているときだけ、析出が生じることになる。したがって、たとえば、基板がプラスチックまたはセラミックスの場合は、適切な表面特性を生じさせるために、追加処置が必要となる。通常、そのような場合は、基板を還元剤、たとえばＳｎＣｌ２によって「増感」させる。または、析出プロセスを促進するために、中間触媒材料、たとえば、パラジウム（それ自体、自己触媒析出用金属の候補）の薄層で、その表面を「活性化」してもよい。そのような「析出促進材料」を、文献ではそれぞれ、「増感剤」および「活性化剤」と一般に呼ぶ。
【０００６】
自己触媒析出は、一般に表面全体を被覆するために使用される。しかし、たとえば、電気回路または装飾効果に用いる金属パターンを形成するために、フォトリソグラフィとそれに続く過剰金属のエッチングなど追加プロセスを実施しなければならない。これらの追加プロセスの欠点としては、融通が利かないこと、リードタイムが長いこと、コストが増大することおよび被覆を形成するために、過剰な材料を使用し、その多くが後で廃棄物として除去されてしまうことなどがある。
【０００７】
基板材料の表面で起こりうる触媒反応には（上述の自己触媒反応を含めて）多くの種類のものがあり、そのような反応を使用して、気体、液体または固体環境中で反応速度を上げ、または活性化することができる。
【０００８】
そのような反応で用いられる「触媒材料」には、（上で定義した）「析出促進材料」が含まれるが、他の不均一触媒および均一触媒も含まれる。不均一触媒材料は、白金、ロジウム、パラジウムなどの金属、および触媒部位を有する金属酸化物、たとえばペロブスカイト型かご構造物を含む。これらの触媒は、有機または無機化学における合成または分解反応、たとえば水素と一酸化炭素からの有機分子のフィッシャー−トロプシュ合成、クラッキング、または炭化水素の分解に使用される。均一触媒材料は、たとえば診断アレイの生化学試験において、蛋白質区域（ｐｒｏｔｅｏｚｏｎｅ）の挙動を模倣した系および生体高分子の分解分析のために使用される酵素を含む。均一触媒は、普通阻害剤として知られている、反応を穏やかにする負の触媒も含む。
【０００９】
一般にそのような反応では、使用される触媒材料は、基板材料全体にわたって塗布され、またはその全体に作用し、その結果、反応は基板全体にわたって生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の一目的は、基板の表面の所定の領域上で、前述の欠点のいくつかを緩和する触媒反応を開始することができるように、基板材料を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、基板表面の所定の領域上で触媒反応を引き起こすことができるように、基板を調製する方法であって、基板の一部または全部を（上で定義した）触媒材料で被覆する段階を含み、前記触媒材料が前記基板上に所定のパターンで析出するように、（上で定義した）「ビーム書き込み」プロセスを使用して、前記基板の表面上に触媒材料を物理的に移動する方法を提供する。
【００１２】
したがって、基板は、どのような材料でも、たとえば金属、有機／無機化合物、セラミックスまたはポリマーでもよいが、その基板を、触媒反応を引き起こすことができるように、触媒材料で最初に処理する。たとえば、触媒材料が析出促進材料である場合は、基板は、自己触媒プロセスによって金属メッキされることができる。一般に、触媒化された表面は、気体、蒸気、液体、溶液または固体を含むどのような反応環境にもさらすことができる。
【００１３】
ビーム書き込みは、触媒材料を基板上に直接析出（蒸着）させるために使用される。そのようなプロセスを使用すると、どのような利用者定義領域中にも、析出（蒸着）材料を書き込みすることができる。（上で定義した）ビーム書き込みプロセスを使用して、表面上に材料を析出（蒸着）させる多くの方法が存在する。
【００１４】
たとえば、光、電子または電離気体のビームを使用して、酸化物、塩、金属または半導体などの無機材料あるいはポリマーなどの有機材料を含む供給源から、材料をアブレーションする。次いで、「シャドーマスク」または書き込み機構を使用して、その材料を利用者定義のパターンで基板上に析出（蒸着）させる。
【００１５】
あるいは、材料をプラズマビーム中に封じ込めることもできる。そのようなプラズマは、細いビームを形成するように、適切に整えられた磁界および／または電界中に封じ込めることができる。このビームを、表面上を移動させ、それによって、必要な材料を析出（蒸着）させることができる。
【００１６】
あるいは、ＡＴＭまたはＳＴＭなどの装置で、原子または分子を表面上の場所に所望のパターンで物理的に移動させることもできる。
【００１７】
あるいはさらに、集束イオンビームを使用して、基板上に金属を析出（蒸着）させることもできる。この場合は、触媒材料の供給源は、イオン化され、次いで静電レンズ構成により、基板表面に向けられる。
【００１８】
材料自体は、後続の触媒反応を引き起こすことができるものを選択する。たとえば、銅金属の無電解析出の場合は、電子ビーム析出（蒸着）によって金属の薄層を析出（蒸着）させることが可能である。次いで、金属で被覆した基板を、銅の自己触媒析出浴溶液中に置き、自己触媒析出により、さらなる銅金属がパターン全体の上に同時に析出してその厚みを増す。ここでは、ビームにより書き込みされた銅が、析出促進材料として働いている。現在の例よりもこの方法が優れている点は、この書き込みプロセスを使用して金属の非常に微細なパターンを作製し、それを、無電解析出プロセスを用いて、より容易に分厚くできることである。
【００１９】
したがって、処理の後、基板は、液体浴などの適切な触媒反応環境中に浸漬され、基板の、ビーム書き込みプロセスによって析出（蒸着）された触媒材料を含む領域上のみで、触媒反応が生じる。この反応は、所定のパターン内でのみ生じるので、現在の技術と比較して廃棄材料は減少し、所望のパターンを作り出すために、たとえばエッチングによるさらなる加工処理が必要となることはない。
【００２０】
ある触媒反応では、触媒反応溶液から、前記の調製された基板上に材料が析出されるが、そのような場合は、多数の材料層／パターンを蓄積するために、本発明によるプロセスを繰り返すことができる。これらの異なる層を分離するために、たとえば、インクジェット印刷などのパターン転写機構を使用して、絶縁層を追加することができる。
【００２１】
析出された材料パターンの解像度は、書き込みプロセスの特性によってのみ、限定される。
【００２２】
触媒材料を、表面基板フィーチャ、たとえば、様々な形状の孔、溝およびピット中に書き込むこともできる。基板フィーチャは、エネルギービーム（たとえば、レーザまたは電子ビーム）、またはその代わりに機械的デバイスを使用する、フィーチャ形成機構、たとえば、罫書きまたはドリルによって形成される。触媒材料を基板の周辺領域ではなく、基板のフィーチャ中に書き込むことが好ましい場合は、書き込み機構と罫書き機構を位置合せするために、書き込み機構をフィーチャ形成機構と結合する。したがって、書き込みプロセスは、フィーチャ形成プロセスの直後に実施することができる。同様に、表面フィーチャは、材料を（たとえば、印刷転写機構によって）敷設することによって、またはその代わりに基板上で成型工具を作動させることによって作り出された、バンプまたはエンボスフィーチャなどの突起物でもよい。この場合もやはり、周辺材料の上ではなくて、これらフィーチャ上に書き込むことが必要な場合は、書き込み機構をこれらのフィーチャと位置合せすることができる。
【００２３】
自己触媒反応は、基板上に金属を析出するために使用される。一般に、そのようなプロセスは、表面全体を析出するために使用される。しかし、本発明によるプロセスは、利用者が定義した所定の方法で金属パターンを析出するために用いることができる。金属被覆を析出させるために、触媒材料を析出促進材料として選択することができる。次いで、この場合に調製する基板は、後続の、適切な自己触媒析出溶液中に浸漬して行う金属メッキに適したものになるはずである。
【００２４】
最初に自己触媒析出した金属被覆表面が、後続の金属を触媒できるかまたはその金属とイオン交換できるならば、ビーム書き込みプロセスによって書き込まれたパターン上に、自己触媒析出プロセスによって析出された金属被覆を、続いて無電解析出により、さらなる金属で被覆することができる。たとえば、増感された基板の露出領域は、自己触媒反応によってニッケル層で被覆され、そのニッケル層は、次いで、さらなる無電解プロセスにより銅被覆で被覆されることになる。あるいは、最初の無電解被覆が銅であれば、スズのさらなる被覆を析出できることになる。
【００２５】
自己触媒析出溶液は、増感された基板上に同時に共析出される２つの異なった金属塩、たとえば、ニッケルと銅、を含有することが可能である。
【００２６】
電解槽のカソードとして作用する連続した電気の通路が、パターン中に存在するならば、自己触媒析出金属パターンを、電着により様々な金属または化合物でさらに被覆することができる。一例としては、変色防止のための、ニッケル上への「クロム」板の電着がある。
【００２７】
析出促進材料は、還元剤（「増感剤」）、たとえばＳｎＣｌ２などの塩を含むことができ、その上に、銀などの金属を、自己触媒溶液から還元させることができる。
【００２８】
還元剤に代わる、または還元剤と共に用いる析出促進材料は、自己触媒金属などの活性化剤でよい。たとえば、特定の金属析出を触媒するために、パラジウム、コバルト、ニッケル、または銅をビーム書き込みプロセスに添加することができる。
【００２９】
さらなる代替方法として、前記析出促進材料は、自己触媒溶液浴中に含まれる触媒材料とイオン交換することができるものであってもよい。たとえば、Ｎｉ，ＰｄまたはＦｅを、書き込みプロセスに直接添加することができる。被覆された基板を自己触媒溶液浴中に導入した後、析出促進材料は、自己触媒溶液中の金属とイオン交換し、それにより無電解被覆析出の核となる。
【００３０】
これらの例では、析出促進材料は、ビーム書き込み法、たとえば電子またはレーザビームを使用して析出（蒸着）される。
【００３１】
化学的還元剤が基板上に析出して析出促進剤になる場合は、この方法は、好都合にも、たった今「増感」されたばかりの基板を、（最終の自己触媒溶液浴より前に）還元可能な金属イオンの中間溶液浴中に浸漬して、その析出促進剤の上に「活性化」金属被覆層を形成する、さらなる段階を含むことになる。このさらなる段階は、析出促進材料の形成を容易にし、（銅、ニッケルおよびコバルトなどの）ある一定の金属が容易に析出するように促進する効果を有する。
【００３２】
たとえば、析出促進材料としてＳｎＣｌ２の場合では、基板にＳｎＣｌ２を塗布した後、その基板をＰｄＣｌ２の希釈水溶液を含む中間溶液浴中に浸漬することができる。これにより、析出促進材料で被覆された基板領域上に、Ｐｄ金属が析出する。Ｐｄで「活性化」された前記基板を直ちに自己触媒溶液中に浸漬する場合、Ｐｄ金属上で自己触媒析出が起こることになる。自己触媒析出浴から析出される金属が、銅、ニッケルまたはコバルトである場合は、かかる中間段階が役に立つ。
【００３３】
上記に対する代替方法として、金属含有化合物を基板上にビーム書き込みし、次いでその基板を化学的還元剤の溶液中に浸漬することにより、析出促進材料を形成することもできる。たとえば、前記ビーム書き込みプロセスはＰｄＣｌ２を含むことができる。これをその基板上に析出させた後で、中間段階として、ＳｎＣｌ２の希釈水溶液中に浸漬することにより、その基板上のＰｄＣｌ２をＰｄ金属に変換することができる。
【００３４】
さらなる代替方法では、書き込み環境中で「還元性ガス」、たとえば水素または一酸化炭素を用いることにより、前記中間段階を省略してもよい。そのような場合は、金属塩を、基板上に書き込みされる間に還元させることができ、たとえば、ＰｄＣｌ２などの金属塩を還元性ガスによって還元して、析出促進材料としてのＰｄ金属を形成することができる。同様に、還元剤を金属塩と共にビーム書き込みして、同じ効果を得ることもできる。還元された金属種の析出後、選択した金属を析出させるために基板を、直ちに自己触媒析出溶液中に導入することができる。したがって、互いに作用し、かつ／または組み合わさって、この目的に適した析出促進材料を生成する２つ以上の材料をビーム書き込みプロセスの間中存在させることにより析出促進材料が作成できることは、当業者には明らかであろう。
【００３５】
好都合なことには、基板は、後続の無電解金属被覆の接着、耐引っかき性およびテキスチャに影響を及ぼし得る多孔質層を取り込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００３７】
図１を参照すると、基板１５は、無電解析出促進材料を含む触媒材料の層１７で部分的に被覆されている。層１７は、適切なエネルギー媒体１９、たとえば電子ビームを前記析出促進材料の蒸気相と共に含む真空被覆系を用いて付着されている。
【００３８】
図２は、適切な自己触媒析出溶液浴に浸漬された後の、図１からの基板材料を示す。金属２１は、層１７上に今、析出されたところである。
【００３９】
図３を参照すると、基板２２は、機構２３によって罫書きされて溝２４および孔２５を形成しており、次いで両者共に、無電解析出促進材料を含む触媒材料の層２６で被覆される。層２６は、適切なエネルギー媒体２７、たとえば電子ビームを前記析出促進材料蒸気相と共に含む真空被覆系を用いて付着される。
【００４０】
図４は、適切な自己触媒析出溶液浴中に浸漬された後の、図３からの基板材料を示す。金属２８は、溝２４および孔２５がその金属で被覆されるように、層２６上に今、析出されたところである。溝２４は、析出金属が横方向に広がるのを阻止して、析出物の所望のアスペクト比を維持する。したがってまた、溝および孔中の金属は、基板表面の下に収容されることにより、機械的損傷から保護されてもいる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】自己触媒メッキプロセスで用いる基板材料に適用させる、本発明による２段階プロセスの第１段階を示す図である。
【図２】図１に示す基板上に金属メッキを析出させる最終段階を示す図である。
【図３】自己触媒メッキプロセスで使用する表面フィーチャを含む基板材料に適用される、本発明による２段階プロセスの第１段階を示す図である。
【図４】基板上で図３に示すフィーチャ内に金属メッキを析出させる最終段階を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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2005507462.tif 000021
2005507462.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005507462.tif 000023
2005507462.tif 000024
【国際調査報告】
2005507462.tif 000025
2005507462.tif 000026
2005507462.tif 000027