(57)【要約】  全体が均質媒質系を構成する溶媒中溶液中のポリマーの回収方法であって、(a)非溶媒を上記均質媒質系に添加して上記均質媒質系を不均質にし；(b)上記不均質媒質系を噴霧化によって液滴に変え；(c)上記液滴を、上記溶媒を蒸発させるガスと接触させ；(d)前記ポリマーを粒子形で回収することを特徴とする上記回収方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体が均質媒質系を構成する溶媒中溶液中のポリマーの回収方法であって、
(a) 非溶媒を前記均質媒質系に添加して前記均質媒質系を不均質にし；
(b) 前記不均質媒質系を噴霧化によって液滴に変え；
(c) 前記液滴を、前記溶媒を蒸発させるガスと接触させ；
(d) 前記ポリマーを粒子形で回収する；
ことを特徴とする前記回収方法。
【請求項２】
前記不均質媒質系が、前記溶媒、前記非溶媒および溶解前のポリマー中に存在し得る添加剤からなる液体中のポリマー懸濁液から本質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不均質媒質系が、前記溶媒、前記溶解ポリマー、溶解前のポリマー中に存在し得る添加剤および重質液体からなる均質液体媒質中の前記非溶媒のエマルジョンから本質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記重質液体がホワイトスピリットである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーがPVCである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、必要に応じて水を含有するMEKまたはMEK/ヘキサン混合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒を蒸発させるガスが前記非溶媒と同じ性質を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒を蒸発させるガスが水蒸気である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
回収した前記ポリマー粒子を脱離および/または乾燥に供する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法によって得ることができ且つ100μm未満の平均直径を有する、実質的に球形の多孔質リサイクルポリマー粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶液中のポリマーの回収方法、さらにまた、該方法によって得ることのできるポリマー粒子粉末に関する。
【０００２】
ポリマー類は、種々の形状体、主として固形形状体においてふんだんに使用されている。しかしながら、ポリマー類は、その存在のある時点においては、溶媒中の溶液中に存在し、その後、溶媒からポリマー類を抽出しなければならないことが頻繁に生じている。即ち、ポリマー溶液の障害は、ある種の(“溶液”)重合過程の終了時、ある種のリサイクル過程中、ポリマー系物品または塗料類の製造用のある種のプラントの洗浄中等において発生する。溶液からの固形ポリマーの回収は、少なくとも、溶媒を蒸発させる１つの工程を一般に含む。しかしながら、この操作は、多くの場合、そのエネルギー消費性故に費用高であり、また必ずしも適切な粒度のポリマー粒子をもたらさない。しかも、これらのポリマー粒子は、認識し得る残留溶媒分をしばしば含む。
特許出願JP 11/012 390号は、溶液中のポリマーの回収方法を記載しており、この方法によれば、上記溶液を噴霧化し、水蒸気と接触させて溶媒残留物を蒸発させている。しかしながら、この方法は、濃厚過ぎる溶液では噴霧化によって液滴を形成させるには粘稠過ぎることから、希ポリマー溶液にしか応用できないことが判明している。同様に、この方法では、ポリマー溶液がポリマー系物品または塗料類の製造用のある種のプラントの洗浄において使用するある種の液体のような重質製品で汚染されている場合には、均一な粒子を得ることができない。
【０００３】
従って、本発明の１つの目的は、濃厚ポリマー溶液および/または重質液体(ポリマー溶液と均質媒質系を形成する)で汚染されているポリマー溶液を処理するのを可能にする、溶液中のポリマーの回収方法を提供すること、並びに結果としての好ましい粒度を有し且つ低残留溶媒含有量を有する製品を提供することである。
【０００４】
従って、本発明は、少なくとも１種の重質液体が存在し得、全体が均質媒質系を構成する溶媒中溶液中のポリマーの回収方法に関し、該方法によれば、
(a) 非溶媒を上記均質媒質系に添加して上記均質媒質系を不均質にし；
(b) 上記不均質媒質系を噴霧化によって液滴に変え；
(c) 上記液滴を、上記溶媒を蒸発させ且つ上記重質液体を連行するガスと接触させ；
(d) 上記ポリマーを粒子形で回収する。
本発明に従う方法によって回収することを目標とするポリマーは、任意の性質を有し得る。ポリマーは、熱可塑性樹脂またはエラストマーであり得るが、いずれの場合も、溶媒中に溶解し得る、従って、殆どまたは全く架橋されていない樹脂である。ポリマーは、必要に応じての粒状化以外は何ら溶融成形を受けていない未使用(即ち、バージン)樹脂、または使用済み樹脂(製造廃棄物またはリサイクル樹脂)であり得る。ポリマーは、エチレンポリマー(PE)またはプロピレンポリマー(PP)のような無極性ポリマーであり得る。また、ポリマーは、塩化ビニルポリマー(PVC)、塩化ビニリデンポリマー(PVDC)、フッ化ビニリデンポリマー(PVDF)、EVOHポリマー(エチレンとビニルアルコールとのコポリマー)等のような極性ポリマーであってもよい。また、ポリマーは、同じ性質または異なる性質を有する少なくとも２種のそのようなポリマー類の混合物でもあり得る。良好な結果は、PVC(ホモポリマーまたは少なくとも50質量％の塩化ビニルを含有するコポリマー)、PVDF (フッ化ビニリデンホモポリマー、または50質量％未満のフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン等のようなモノマー単位を含有するフッ化ビニリデンのコポリマー)およびPVDCにおいて得られる。
【０００５】
本発明に従う方法は、溶媒中溶液中のポリマー類に応用する。即ち、本発明方法をポリマーの固形物品または懸濁液(例えば、重質液体中の)の回収に応用したい場合には、これらの物品または懸濁液中の粒子を、先ず、溶解すべきポリマーの性質に適する性質を有し且つ存在し得る重質液体と均質媒質系を形成する溶媒を使用して溶解すべきである。
ポリマーを溶解させる溶媒は、一般に、ポリマーの溶解性パラメーターに近い溶解性パラメーターを有する液体である(その定義および実験値は、撤roperties of Polymers   D.W. Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200-202に、さらにまた、撤olymer Handbook   J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 to IV-359に示されている)。用語“溶媒”は、純粋物質または物質の混合物のいずれかを意味するものと理解されたい。ポリマーがPVCである場合、適切な溶媒は、MEK(メチルエチルケトン)、とりわけ水を必要に応じて含有するMEK-ヘキサン混合物である。ポリマーがEVOHである場合、水とアルコール(エタノール、メタノール、プロパノール等)の混合物がより適切であり、LDPEの場合には、ヘキサンまたはシクロヘキサンが好ましい。ポリマーがPVDFまたはPVDCである場合、シクロヘキサンが使用するのに適している。
本発明に従う方法によって処理し得る溶液は、その粘度が本発明の方法の正確な操作を妨げないような濃度(ポリマーおよび重質液体の)有する。
【０００６】
第１の好ましい変法においては、本発明に従う方法は、重質液体を含まないポリマー溶液に応用する。この場合、上記媒質系への非溶媒の添加によってポリマーの沈降が一般に生じ、噴霧化する不均質媒質系は、溶媒と非溶媒からなる液体中のポリマーおよびポリマーの溶解前にポリマー中に存在し得る添加剤との懸濁液から本質的になる。この方法における作業は、噴霧化する不均質媒質系の粘度に殆どまたは全く影響を与えないで、処理すべき溶液のポリマー濃度を増大させ得る。即ち、良好な結果は、硬質PVCの場合には溶媒1リットル当り150 gよりも多い、さらには200 g/lよりも多いPVC含有量において、あるいは可塑化PVCの場合には300 g/lにおいてさえも得られている。そのような溶液は、50℃領域の温度においておよそ50〜1000 mPa.sまたはそれ以上の粘度を一般に有し、従って、これらの溶液は、噴霧化できるようにするためにはより高めの温度(100℃または200℃でさえの)にしなければならず、そのような高温は、経済的に不利であり、ポリマーの品質に有害であり得る。非溶媒の添加は、この粘度を20 mPa.s以下、好ましくは10 mPa.sまであるいは2 mPa.sまでの値にさえ低下させ、従って、より低温での噴霧化を可能にする。
本発明のこの変法に従って添加する非溶媒の量は、ポリマーの沈降をもたらすのに十分でなければならない。従って、その量は、ポリマー、溶媒および非溶媒の性質に依存し、さらにまた温度および圧力条件にも依存する。ポリマーがPVCであり溶媒がMEKである場合、良好な結果は、60〜100℃の温度および大気圧〜2.2バール範囲の圧力において、MEK 1リットル当り300 gのPVCを含有し、溶液1リットル当り120 gの水を添加した溶液において得られる。
【０００７】
本発明のこの変法に従う方法においては、溶液の沈降は、圧力を溶解中に使用した圧力に対比して低くすることによって容易にすることができ、この圧力低下は温度低下を一般にもたらす。温度感受性ポリマー類(例えば、EVOHまたはPVBのような)は、好ましくは、減圧または低下温度において沈降させる。いずれも場合も、沈降は、与えられた圧力において溶解ポリマーの完全な沈降をもたらすのに正しく十分な量の非溶媒を添加することによって有利に実施する。とりわけ好ましい態様においては、上記の沈降を液状およびガス状の非溶媒の組合せ注入によって実施して、ポリマーの沈降を促進させる。注入する非溶媒が場合によっては小濃度の溶媒を含有することも有利であり得る；このことは、以下で概略するように、この方法の必要に応じての後工程が、何ら特別の精製なして再使用可能な非溶媒源を明かに提供するので有利である。使用するのに適する非溶媒は水である。水は、回収するポリマーがPVCである場合に、とりわけ良好な結果を与える。回収するポリマーがPVDFまたはPVDCである場合には、使用するのに適する非溶媒はメタノールである。
本発明のこの変法に従う方法は、MEK中またはMEK/ヘキサン混合物中の溶液中のPVCの非溶媒として水を使用する回収に成功裏に応用されている。
ポリマー粒度を低下させる１つの手段は、非溶媒を溶解ポリマーを含有する溶媒に漸次的に添加することおよび混合物に大きな剪断速度を適用することである。
【０００８】
第２の好ましい変法においては、本発明に従う方法は、ポリマーに対しては非溶媒であるが溶媒とは混和性であって均質媒質を構成するような少なくとも１種の重質液体も含むポリマー溶液に応用する。本発明のこの変法によれば、“重質液体”なる表現は、溶媒および非溶媒の沸点よりも高い沸点を有する液体を意味するものとする。重質液体の例は、多くの分野において、とりわけポリマー系塗料およびコーティーング類の分野において使用される洗浄剤である、ホワイトスピリットである。
この変法においては、出発均質媒質系への非溶媒の添加は、溶媒、重質液体および溶解ポリマーからなる均質液体媒質系中の非溶媒のエマルジョンから本質的になる不均質媒質系を得るのを可能にする。このエマルジョンは、その後、噴霧化によって球形粒子に容易に転換し得、一方、出発均質媒質系の直接の噴霧化は不均一なフィラメントの形成をもたらすであろう。
本発明のこの変法に従って添加すべき非溶媒の量はエマルジョンの形成をもたらすのに十分でなければならず、適切な攪拌手段により、このエマルジョンの安定性を有利に確保するようにする。このエマルジョンの存在は、粘稠溶液の噴霧化を可能にしており、その粘度も、圧力および温度条件に、さらにまた、上記媒質系の各成分、即ち、ポリマー、重質液体、溶媒および非溶媒の性質に依存している。即ち、ポリマーがPVC(好ましくは、可塑化PVC)であり、重質液体がホワイトスピリットであり、溶媒がMEKであり、非溶媒が水である場合、良好な結果は、およそ50質量％のDOP(ジオクチルフタレート)で可塑化したPVCと50質量％のホワイトスピリットを含む“スラリー”を100 g/l含み、100 g/lの水を添加した溶液において得られる。
【０００９】
本発明のこの変法によれば、非溶媒は、少量の、例えば、溶媒のような他の化合物も含有し得る。
ある場合においては、均質形または不均質形の液体媒質からその構成成分の1種以上を不均質化および/または噴霧化の前に除去することができ、このことは、任意の適切な手段によって実施し得る。即ち、例えば、低沸点を有する成分(１種以上)は、単純な蒸発によって除去し得る。
上記で簡単に述べたように、上記不均質媒質系は、ポリマー溶液中に当初から存在する添加剤類(例えば、溶解前のポリマー中に存在する顔料、可塑剤、安定剤、充填剤等)を含有し得ることに留意すべきである。
本発明に従う方法において含まれる噴霧化は、高圧ノズル(圧力を運動エネルギーに変えて、噴霧化する生成物を、破壊して微細液滴となる不安定なフィルムに転化させる)のような任意の公知の装置を使用して、回転アトマイザー(モーター駆動プレートの遠心力により、破壊して微細液滴となる不安定なフィルムを形成させる)により、ツイン-フローアトマイザーにより、超音波による等によって実施する。噴霧化中は、実質的に球形の粒子を得るために、出発不均質媒質系の粘度を調整することが重要である；高過ぎる粘度は、フィラメントの形成をもたらすからである。
【００１０】
本発明に従う方法においては、溶媒を蒸発させるガスは、有利には、空気、中性ガスおよび水蒸気から選択する。安全性のため、さらには液体媒質およびポリマーの酸化を抑制するためには、水蒸気または窒素のような中性ガスのような酸化を殆どまたは全く生じないガスを選択するのが有利であろう。水蒸気は、その直接の熱量供給に加え、その凝縮熱が液滴中に存在する液体媒質の極めて迅速でとりわけ有効な蒸発に寄与するので、使用するのにとりわけ適している。このガスは、不均質媒質系中の他の存在し得る液体成分(例えば、本発明の第２の好ましい変法の場合の重質液体)をストリッピングによって連行し得ることに注目すべきである。
噴霧化不均質媒質系を上記蒸発ガスと接触させる前に、液滴の形成が実際に完了していることを確認すべきである。この問題は、不均質媒質系とガスが並流して移行するときにとりわけ重要であり、向流法の場合にはあまり目立たない。必要に応じて、適切な装置を使用し、ガス流に対して形成中の液滴を保護すべく注意する。
アトマイザー出口において回収したポリマー粒子(任意の公知の手段によるが、一般的には適切な收集器内での単純な收集により)は、脱離および/または乾燥に供することができ、この処理は、上記蒸発ガスが水蒸気である場合にとりわけ行い得る。噴霧化液滴とガスが並流して進行する場合は、ポリマー粒子を、好ましくは、向流装置内においてあるいはガスが通過する開孔ベルト上での搬送によってガスとの接触に供することがとりわけ有利である。
【００１１】
本発明に従う方法の重要な利点は、該方法が放出物を発生させることなく閉鎖回路内で機能することである。即ち、蒸発および/または上記ガスによる連行後に集めた蒸気は、凝縮させ、必要に応じ、適切な方法(相分離剤の必要に応じての存在下でのデカンテーション；蒸留等)によって精製し得る。
本発明に従う方法は、溶液からのポリマーの回収を含むあらゆる方法に合体させ得る。とりわけ、本発明に従う方法は、ポリマーリサイクル過程の１部を構成し得る。
即ち、１つの好ましい変法によれば、本発明に従う方法は、ポリマー系物品を1 cm〜50 cmの平均粒度を有するフラグメントに破砕することによって(物品がこれらの寸法を越える場合)、そしてこれらの物品フラグメントをポリマーを溶解し得る溶媒と接触させることによって得られたポリマー溶液に応用する。好ましくは、この方法においては、Solvay社名義の特許出願EP 945 481号に記載されているように、ポリマーはPVCであり、溶媒は必要に応じて水を含有するMEK-ヘキサン混合物であり、ポリマーを沈降させるのに使用する非溶媒は水である。
【００１２】
これまた上述の特許出願において記載されているもう１つの変法によれば、本発明に従う方法は、プラスチゾルスラリー(ホワイトスピリットのような洗浄用液体によって希釈された可塑剤中のPVC粒子懸濁液)をPVCを溶解させるのに十分な量のMEKと接触させ、不均質液体媒質系の形成を確実にすることによって得られたポリマー溶液に応用する。
本発明のこれら２つの変法に従う方法は、実質的に球形のリサイクルポリマー粒子から形成された極めて多孔質の粉末を得ることを可能にする。これらの粒子は、一般に100μm未満、好ましくは50μm未満の平均直径を有する。しかしながら、これら粒子の平均直径が1μm未満あるいは5μmでさえあることは稀である。
そのような粒子は、回転成形またはスラッシュ成形のようなある種の用途において未変性形で使用し得、あるいはコーティーングおよびゲル化させることを意図するプラスチゾル中に未変性形で混入し得る。また、これらの粒子は、押出機内で粒状化し、さらに有利には、焼結させてポリマーの熱老化を回避させることもできる。
【００１３】
本発明を、以下の実施例により、非限定的な形で具体的に説明する。
［実施例１］
82%MEK/13%ヘキサン/5%水(質量割合)混合物中の溶液(100℃)中に窓サッシ枠産業廃棄物から得られた硬質PVCを18質量％含有する溶液から、先ずヘキサンを除去した。その後、水を上記溶液中に55℃で攪拌しながら(均質な懸濁液を得るのに適する強度で)漸次的に注入した(溶媒の質量に対して0〜12質量％)。その後、得られた不均質媒質系を噴霧化に供し、該不均質媒質系が含有する溶媒を、並流して循環している水蒸気(100℃および大気圧の)を50〜70バールで供給している中空円錐ノズル中に該不均質媒質系を供給することによって蒸発させた。31μmの平均直径を有する粉末(直径9μm未満の粒子10％および直径60μm未満の粒子90%を含む)を得た。
【００１４】
［実施例２］
82%MEK/13%ヘキサン/5%水(質量割合)混合物中の溶液中に可塑化PVC(約45％のPVC、30%の充填剤および25%の可塑剤を含む)を28質量％含有する溶液から、先ずヘキサンを除去した。その後、水を上記溶液中に55℃で攪拌しながら(均質な懸濁液を得るのに適する強度で)漸次的に注入した(溶媒の質量に対して10〜12質量％)。その後、得られた不均質媒質系を噴霧化に供し、該不均質媒質系が含有する溶媒を、並流して循環している水蒸気(100℃および大気圧の)を50〜70バールで供給している中空円錐ノズル中に該不均質媒質系を供給することによって蒸発させた。1〜100μmの粒度と極めて高い多孔度を有する粉末を得た。
【００１５】
［実施例３］
10%のスラリー(コーティーング系に由来し、50%のプラスチゾルと50%のホワイトスピリットからなる)と90%のMEK(質量割合)を含有する溶液を調製し、濾過した。これに10%の水を50℃で添加して安定なエマルジョンを生成させた。これらの操作は、全て50℃で攪拌しながら(均質なエマルジョンを得るのに適する強度で)実施した。その後、得られたエマルジョンを、水蒸気を並流させて注入した中空円錐ノズル内で大気圧において噴霧化した。1〜100μmの粒度を有する実質的に球形の粒子を含む粉末を上記装置の底部で集め、一方、溶媒は蒸発除去し、水蒸気によって連行された洗浄剤は装置の上部で集めた。同じ試験を、安定なエマルジョンを形成させるのが可能な10%の水の添加なしで繰返した；実質的に球形の粒子の粉末を得ることはできず、不均一なフィラメントのみが得られた。
【００１６】
［実施例４］
100 gのPVDCを100℃の1リットルのシクロヘキサン中に120℃で溶解させた。これに3000 gのメタノールを50℃で攪拌しながら(均質な懸濁液を得るのに適する強度で)添加した。得られた懸濁液を、約80バールの圧力で稼動し水蒸気を向流させて供給した中空円錐ノズル内で噴霧化した。得られたPVDC粉末は、約100μmの平均粒径を有する。
【００１７】
［実施例５］
50 gのPVDFを100℃の1リットルのシクロヘキサン中に120℃で溶解させた。これに2000 gのメタノールを50℃で攪拌しながら(均質な懸濁液を得るのに適する強度で)添加した。得られた懸濁液を、約80バールの圧力で稼動し水蒸気を向流させて供給した中空円錐ノズル内で噴霧化した。得られたPVDF粉末は、約100μmの平均粒径を有する。
【国際調査報告】
2005513223.tif 000002
2005513223.tif 000003
2005513223.tif 000004