(57)【要約】  本発明は、磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズを製造する方法であって、連続水性相及び分散有機相を有する分散液を生成させ、しかも該有機相は１種又はそれ以上の重合性モノマー、磁性粒子、及び該磁性粒子を該有機相中に分散させるための分散剤を含み；該１種又はそれ以上の重合性モノマーを重合して、該磁性粒子が組み込まれているポリマービーズを形成させ、しかも該ポリマービーズが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を含むか、又は該ポリマービーズを１種若しくはそれ以上の化合物と反応させて、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすことを含む方法、この方法により製造された錯化性樹脂、並びに磁性粒子が実質的に均一に分散されているポリマーマトリックスを含む錯化性樹脂のポリマービーズであって、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基が該ポリマーマトリックスに組み込まれているポリマービーズを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズを製造する方法であって、連続水性相及び分散有機相を有する分散液を生成させ、しかも該有機相は１種又はそれ以上の重合性モノマー、磁性粒子、及び該磁性粒子を該有機相中に分散させるための分散剤を含み；該１種又はそれ以上の重合性モノマーを重合して、該磁性粒子が組み込まれているポリマービーズを形成させ、しかも該ポリマービーズが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を含むか、又は該ポリマービーズを１種若しくはそれ以上の化合物と反応させて、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすことを含む方法。
【請求項２】
有機相が、２種又はそれ以上のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種又はそれ以上の重合性モノマーが、
（ａ）架橋点を与えることができる架橋性モノマー、及び
（ｂ）官能基を与えることができる官能性モノマー
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
官能性モノマーが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を与える、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
官能性モノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルピリジン、有機可溶性ジアリルアミン又はビニルイミダゾール塩から選択されたアミン基を与える、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
官能性モノマーが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすために１種又はそれ以上の化合物との反応の可能な官能基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、アミド基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アミド基を含む官能性モノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、エポキシ基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
エポキシ基を含む官能性モノマーが、グリシジルメタクリレートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、ビニルエステルである、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
ビニルエステルが、アクリレート又はメタクリレートエステルから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アクリレートエステルが、メチルアクリレートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１種又はそれ以上の重合性モノマーが、１種又はそれ以上の主鎖用モノマーを更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
分散有機相が、細孔発生剤を更に含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
磁性粒子が、γ−酸化鉄、マグネタイト及び二酸化クロムから選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
分散液が、安定剤を用いて安定化される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
分散剤が少なくとも１種のモノマーと反応して、ポリマービーズ内で共有結合されるようになる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
磁性粒子が実質的に均一に分散されているポリマーマトリックスを含む錯化性樹脂のポリマービーズであって、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基が該ポリマーマトリックスに組み込まれているポリマービーズ。
【請求項２０】
ポリマーマトリックスに、該ポリマーマトリックス内で共有結合された分散剤が組み込まれている、請求項１９に記載のポリマービーズ。
【請求項２１】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法により製造された錯化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化性樹脂、特に、磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズ、並びにそれらの製造方法に関する。本発明は更に、該錯化性樹脂を用いて水溶液から遷移金属を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換は、水から有機及び無機化学種の両方を除去する技法として広く用いられる。イオン交換技法は、慣用的に、水を交換樹脂の充填床又はカラムに通すことを含む。標的化学種は、イオン交換樹脂上に吸着されることにより除去される。イオン交換樹脂は、通常、水から汚染物を除去するために用いられる。
【０００３】
工業廃水及び鉱山排水、等は、しばしば、溶存遷移金属塩で汚染されている。かかる金属汚染物は、たいていの遷移金属が人間及び他の生物種に及ぼす毒性効果の故に、水が環境に放出され得る前に除去されねばならない。ますます、地下水は遷移金属化合物で汚染されるようになりつつあり、そして飲料水ガイドラインを満たすために同様な処理を必要とする。かかる場合において、遷移金属汚染物は、典型的には、石灰、苛性ソーダ、硫化ナトリウム又は同様な試薬でもっての沈殿により除去される。しかしながら、この方法は嵩張ったスラッジを生じ、しかして該スラッジは脱水されそして安全な埋立地に廃棄されねばならない。
【０００４】
イオン交換は沈殿より好ましく、何故ならそれは遷移金属塩を水性濃厚物として回収し得、しかして該水性濃厚物は潜在的に、有益な使用にリサイクルされ得るからである。しかしながら、かかる用途における市販のイオン交換樹脂の有効使用は、現在のところ実施可能でない。特に、たいていの市販の樹脂はあまりにも緩慢すぎて、短い接触時間にて有効に機能し得ない。十分な接触時間にてかなりの流量の水又は液体を処理することは非常に大きいカラムを必要とし、そしてそれ故経済上実施可能でない。また、市販の樹脂は、典型的には、常に存在する無害のバックグラウンドイオンに対する遷移金属についてのそれらの低い選択性に因り、不良な容積利用率を有する。
【０００５】
分散磁性粒子が組み込まれているイオン交換樹脂が、連続高流量を伴う用途に適していると記載されてきた。剪断の不存在下で、該樹脂中の磁性粒子間の引力が樹脂ビーズを凝集させそして急速に沈降させ、しかして厳しいプロセス条件下でかかる樹脂が容易に分離されるのを可能にする。かかる樹脂が有効に働くようにするために、磁性物質は、使用中の浸食又は溶解によるその損失を防止する態様にて組み込まれるべきである。この理由のために、磁性物質はポリマービーズの全体にわたって一様に分散されることが高度に望ましい。改善機械的強度は、一様な粒子分散体の更なる利点である。
【０００６】
磁性イオン交換樹脂の製造方法は、いくつかの先行技術の特許明細書に記載されてきた。たとえば、米国特許第２，６４２，５１４号明細書は、混合イオン交換樹脂を用いてのイオン交換法を開示する。該イオン交換樹脂の一つは、磁性樹脂である。磁性樹脂は、粘稠シロップが得られるまで試薬混合物を重合することにより生成される。マグネタイトが粘稠シロップに添加されそしてこの混合物が掻き混ぜられて、マグネタイトが混ぜ込まれる。この混合物は硬化されて硬質樹脂を形成し、しかして該硬質樹脂は引き続いて摩砕されて磁性樹脂の不整粒子を形成する。
【０００７】
欧州特許出願公開第０，５２２，８５６号明細書もまた、マグネタイトがポリマーマトリックスの全体にわたって分散されているポリマーを摩砕又は粉砕することによる磁性イオン交換樹脂の製造を開示する。米国特許第２，６４２，５１４号明細書及び欧州特許出願公開第０，５２２，８５６号明細書に開示されたところの磁性イオン交換樹脂を生成させる方法は摩砕工程を必要とし、しかして摩砕工程は該方法のコスト及び複雑さを増し、また摩砕工程中の所望粒子サイズ範囲外のポリマー粒子の形成に因る損失を増す。更に、摩砕粒子は形状が不整であり、また容易に摩耗する。
【０００８】
磁性イオン交換樹脂を生成させる代替方法が、オーストラリア国特許出願公開第６０５３０／８０号明細書に記載されている。この方法において、磁性多孔質架橋コポリマー粒子が、懸濁重合法により生成される。重合性ビニル化合物、磁性粉末、重合開始剤及び分散安定剤の混合物が水中に分散され、そして重合される。
【０００９】
磁性イオン交換樹脂を生成させるための同様な方法が、特開昭６２−１４１０７１号公報に記載されている。この方法において、磁性粉末の分散体を安定化するために、ポリビニルピリジン−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド−スチレンコポリマー又はポリビニルイミダゾールコポリマーのような電子供与物質が、当該混合物に好ましくは添加される。その明細書によれば、二次粒子又はより大きい粒子に凝集した磁性粒子を一次粒子に粉砕することにより、磁性粉末の沈降速度が減じられるように分散状態を安定化するための分散処理が重要である。更に、普通の混合装置とは異なる分散装置を用いることが必要であり、しかして特殊なミキサーが必要とされる。
【００１０】
磁性イオン交換樹脂を生成させることに関連した上記の難点の多くは、オーストラリア国特許第７０４３７６号明細書に開示された方法を用いることにより克服され得る。この特許明細書は、モノマー、磁性粉末及び分散剤を含む分散有機相を重合することを含む水性懸濁重合法を記載する。重合中、分散剤はモノマーと反応して、樹脂内で共有結合されるようになる。この方法により、全体にわたって磁性粉末の一様な分布を有する球状ポリマービーズが生成され得る。ポリ（エチレンアクリレート）ビーズを加水分解し、それによって弱酸性カチオン交換樹脂をもたらすことにより、遷移金属を分離するために適した樹脂が製造され得る、ということを該特許明細書は指摘する。
【００１１】
磁性イオン交換樹脂を製造するための有効な方法を提供するけれども、オーストラリア国特許第７０４３７６号明細書において想定された樹脂は、水溶液から遷移金属を分離する際に用いるのに特には適しておらず、何故ならそれらは無害なバックグラウンドイオンに対する遷移金属についてのそれらの低い選択性に因り、不良な容積利用率を有するからである。
【００１２】
市販の弱塩基性樹脂（通常、アニオン交換体として用いられる）は、それらの遊離塩基形態にて錯化性樹脂として用いられる場合、無害なバックグラウンドイオン（たとえば、Ｎａ+、Ｃａ2+又はＭｇ2+のようなアルカリ及びアルカリ土類金属）に対する遷移金属塩の選択吸着のための手段を与える。しかしながら、かかる樹脂は、連続高流量に適合しない。特に、該樹脂は処理水から回収するのが困難であり、またそれらの大きいサイズ（典型的には、０．５〜１．２ｍｍ）は比較的遅い吸着速度（特に、低イオン濃度において）をもたらす。
【００１３】
従って、連続高流量から遷移金属を選択的に除去するのに特に適合する錯化性樹脂を開発する必要がある。
【発明の開示】
【００１４】
第１側面によれば、本発明は、磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズを製造する方法であって、連続水性相及び分散有機相を有する分散液を生成させ、しかも該有機相は１種又はそれ以上の重合性モノマー、磁性粒子、及び該磁性粒子を該有機相中に分散させるための分散剤を含み；該１種又はそれ以上の重合性モノマーを重合して、該磁性粒子が組み込まれているポリマービーズを形成させ、しかも該ポリマービーズが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を含むか、又は該ポリマービーズを少なくとも１種若しくはそれ以上の化合物と反応させて、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすことを含む方法を提供する。
【００１５】
第２側面において、本発明は、磁性粒子が実質的に均一に分散されているポリマーマトリックスを含む錯化性樹脂のポリマービーズであって、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基が該ポリマーマトリックスに組み込まれているポリマービーズを提供する。
【００１６】
本発明の方法は、有利には、球状ポリマービーズの全体にわたって実質的に一様に分布されている磁性粒子を有する錯化性樹脂の球状ポリマービーズを形成させる能力を与える。加えて、本発明は、錯化性樹脂として適ししかも連続高流量条件下で無害のバックグラウンドイオンの存在下の水溶液から遷移金属を選択的に除去する能力を示すところの錯化性アミン基を含むポリマービーズの製造の手段を与える。
【００１７】
本発明の方法によれば、有機相は、分散相である。有機相は、重合してポリマービーズのポリマーマトリックスを形成する１種又はそれ以上の重合性モノマーを含む。ポリマーマトリックスは、２種（又はそれ以上）のモノマーを基剤としたコポリマーであることが好ましい。一般に、ポリマービーズは、２つのタイプの重合性モノマーすなわち
（ａ）架橋点を与えることができる架橋性モノマー、及び
（ｂ）官能基を与えることができる官能性モノマー
から製造される。
【００１８】
本発明の方法により、有機相は、好ましくは、架橋性モノマー及び官能性モノマーを含む。ビス（ジアリルアミノ）アルカン又はビス（アクリルアミドエチル）アミンのようないくつかのモノマーは、架橋性モノマー及び官能性モノマーの両方として機能し得る。官能性モノマーは、必要なアミン基を与えてポリマービーズが錯化性樹脂として作用するのを可能にするアミン官能基化重合性モノマーであり得る。官能性モノマーは、後で１種又はそれ以上の化合物と反応されて必要なアミン基（ポリマービーズが錯化性樹脂として作用するのを可能にする）を与え得る部位をポリマービーズに付与し得る。ビーズのポリマーマトリックスは、コポリマーマトリックスであり得る。従って、架橋性モノマー及び官能性モノマーと共重合させるために、他のモノマーが有機相中に含められ得、たとえば主鎖用モノマーが含められ得る。
【００１９】
架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート若しくはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート又はメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテルのようなジビニルモノマー、及びトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメタクリレートのような２個又はそれ以上の二重結合を有するポリビニルエステル化合物を含めて、広範囲のモノマーから選択され得る。このリストは、網羅されていない。
【００２０】
広範囲の官能性モノマーもまた、本発明の方法において用いられ得る。適当なモノマーは、グリシジルメタクリレート、ビニルベンジルクロライド、メチルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルピリジン、並びに有機可溶性ジアリルアミン又はビニルイミダゾール塩を包含する。このリストは、網羅されていない。
【００２１】
主鎖用モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート並びに他のアクリレート及びメタクリレートのような、フリーラジカルにより重合し得るいかなるモノマーをも包含する。このリストは、網羅されていない。
【００２２】
錯化性樹脂により処理される水からの遷移金属の除去効率を増加させるために、ポリマービーズはマクロ細孔質であることが好ましい。これは、接触に利用可能な各ビーズの全表面積を増加させる。本発明によるマクロ細孔質ポリマービーズを生成させるために、分散相は、１種又はそれ以上のポロゲン（「細孔発生剤」）を含むべきである。細孔発生剤は、分散相を形成する液滴の全体にわたって分散されるようになるが、しかし重合反応に参加しない。従って、重合反応が完了された後、細孔発生剤は、たとえば洗浄又は水蒸気ストリッピングにより、ポリマービーズから除去されてポリマービーズ中にマクロ細孔質をもたらし得る。
【００２３】
本発明の方法に用いるための適当な細孔発生剤は、トルエン及びベンゼンのような芳香族化合物、ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール及びメチルイソブチルカルビノールのようなアルコール、エチルアセテート及びブチルアセテートのようなエステル、ｎ−ヘプタン、イソオクタンのような飽和炭化水素、ジクロロエタン及びトリクロロエチレンのようなハロゲン化溶媒、ジオクチルフタレート及びジブチルアジペートのような可塑剤、ポリスチレン及びポリビニルアセテートのようなポリマー、並びにそれらの混合物を包含する。シクロヘキサノールと、ドデカノール又はトルエンのような他の細孔発生剤との混合物が、本発明の方法において細孔発生剤として用いるのに特に適していると分かった。細孔発生剤の上記のリストは網羅されておらず、そして本発明は他の細孔発生剤及び細孔発生剤の他の組合わせの使用を包含する、ということが認識されるであろう。
【００２４】
ポリマービーズ中への磁性粒子の組込みは、該ビーズが磁性になることになる。処理される溶液又は液体からビーズを都合よく分離するために、磁気分離技法が用いられ得る。本発明のこの具体的態様において用いられる磁性粒子は、磁性であるいかなる固体物質でもあり得る。それらの例は、γ−酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3，マグヘマイトとしても知られている）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化クロム、他の金属酸化物、及び比較的新種の磁性物質（ネオジム又はサマリウム及び他の希土類物質を基剤としたものたとえばサマリウム−コバルト又はネオジム鉄ホウ化物のような）を包含する。マグヘマイトが、安価である故に特に好ましい。
【００２５】
磁性物質は粒子の形態にて当該過程中に添加され、そしてそれは添加時に磁化されていてもいなくてもよい。該粒子の粒子サイズは、本発明の方法において形成されるポリマービーズの粒子サイズの１０分の１までであるサイズまでの範囲にあり得る。それより大きい粒子は、ポリマービーズ中に一様に分散させるのが困難であり得る。一層好ましくは、磁性物質の粒子は、サイズについて、サブミクロン（たとえば、０．１μｍ）から５００μｍ最も好ましくは０．１μｍから１０μｍの範囲にある。
【００２６】
本発明の方法は、磁性粒子を分散相中に分散させるための分散剤を含む。分散剤は、磁性粒子を分散相の液滴中に分散させて、それにより分散相中の磁性粒子の安定な分散液（又は懸濁液）を形成させるように作用する。分散剤はまた、生じるポリマービーズの全体にわたって磁性粒子の実質的に一様な分布を促進するように作用する。これに関して、磁性粒子がビーズの外表面上にのみ局在されていた場合に起こり得るような、使用中のポリマービーズからの磁性粒子の浸食の問題は、回避されるか又は少なくとも軽減される。適当な分散剤は、一般に、磁性粒子の表面に対する良好な結合親和力を有し、そして好ましくは、該粒子の表面に化学的に結合することができるべきである。分散剤はまた、一般に、当該１種又はそれ以上の重合性モノマー中に可溶である。好ましくは、分散剤は該モノマーの一つ又はそれ以上と反応して、ポリマーマトリックス内で共有結合されるようになる。このタイプの分散剤の使用はポリマービーズの全体にわたって磁性粒子の実質的に一様な分布をもたらすことになるのみならず、該粒子もまた有利には、ポリマーマトリックスに共有結合される分散剤を通じて該ビーズ内で一層有効に結合されるようになる。この場合において、ポリマービーズからの磁性粒子の浸出の問題は、回避され得るか又は少なくとも軽減され得る。分散剤の選択は、典型的には、用いられる特定の磁性物質及びモノマーに依存する。当業者は、用いられる特定の反応系を考慮して、適当な分散剤を容易に選択することができるはずである。
【００２７】
本発明の方法において起こる重合反応は懸濁重合反応であり、そしてかかる懸濁重合反応を制御及び監視するための当業者に知られた技法は本発明に適用される。分散相を連続相中の液滴の懸濁液の形態に維持する一方、液滴の凝集を避けるために、安定剤が好ましくは用いられる。適当な安定剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース又はナトリウムポリアクリレートを包含し得る。本発明は、用いるのに適当であり得るいかなる安定剤をも包含するように及ぶ、ということが理解されるべきである。安定剤は、典型的には、混合物全体の重量を基準として０．０１から５重量％好ましくは０．０５から２重量％の量にて存在する。
【００２８】
重合反応を開始するために、開始剤を用いることも一般に必要である。用いられるべき開始剤は、反応混合物中に存在するモノマーに依存し、そして開始剤の選択及び所要量は当業者に容易に明らかであろう。例としてのみにて、適当な開始剤は、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを包含する。用いられる開始剤の量は、一般に、モノマーの全重量を基準として計算して０．０１から５ｗｔ％一層好ましくは０．１０から１％の範囲にある。
【００２９】
本発明の好ましい具体的態様において、モノマー混合物は、全モノマーの重量を基準として１０から９９重量％、一層好ましくは５０から９０重量％（同じ基準）の量にて存在する官能性モノマーを含み得る。架橋性モノマーは、全モノマーの重量を基準として１から９０重量％、一層好ましくは１０から５０重量％（同じ基準）の量にて存在し得る。追加のモノマーは、全モノマーの重量を基準として０から６０重量％一層好ましくは０から３０重量％の量にて存在し得る。全モノマーは、懸濁重合混合物全体の１から５０重量％一層好ましくは５から３０重量％を構成し得る。
【００３０】
磁性粒子は、好ましくは全モノマーの重量を基準として１０から３００重量％、一層好ましくは２０から１００重量％（同じ基準）の量にて添加される。分散剤は、磁性粒子の重量を基準として好ましくは０．１０から３０重量％一層好ましくは１から１０重量％の量にて添加される。
【００３１】
連続相中の分散相（モノマーを含む）の分散は、通常、有機相及び水性相を混合しそして生じた混合物を剪断することにより達成される。分散液に適用される剪断は、分散相の液滴のサイズを制御するために調節され得る。分散相の液滴が重合されてポリマービーズを生成するので、分散液に適用される剪断は、ポリマービーズの粒子サイズを大いに制御する。一般に、ポリマービーズは、１０〜５０００μｍの範囲の粒子サイズを有するように制御される。
【００３２】
連続相中の分散相の安定な分散液が確立されると、重合反応が、該分散液を所望反応温度に加熱することにより始められる。該分散液は、重合反応が実質的に完了するまで所望反応温度に保持され得る。
【００３３】
用いられるモノマーに依存して、重合が完了すると、生じたポリマービーズは、ポリマービーズが錯化性樹脂として作用するのを可能にするアミン基を含み得、しかしてこれらのアミン基は、官能性モノマーの一つ又はそれ以上の重合残基により与えられる。アミン官能性をビーズに導入することの可能な官能性モノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルピリジン、有機可溶性ジアリルアミン又はビニルイミダゾール塩を包含するが、しかしそれらに制限されない。
【００３４】
その代わりに、重合が完了すると、生じたポリマービーズは、ポリマービーズが錯化性樹脂として作用するのを可能にするアミン基をもたらすべき後続処理を必要とし得る。用いられる特定の処理方法は、処理されるべきポリマービーズの組成に依存する。一般に、処理方法は、ポリマービーズと該ビーズ上に存在する官能基をアミン基に転換する１種若しくはそれ以上の化合物とを反応させる又は該ビーズ上の官能基と該ビーズにアミン基を導入する１種若しくはそれ以上の化合物とを反応させることを含む。
【００３５】
ビーズ上の官能基がアミン基に転換される処理方法において、適当な官能基と反応体との様々な組合わせが用いられ得、しかしてその本質は当業者に知られている。ビーズ上の官能基がアミド基であることが好ましく、そしてアミド基がアミド官能性モノマーによってポリマービーズに導入されることが一層好ましい。例示的アミド官能性モノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを包含するが、しかしそれらに制限されない。アミド基は、加水分解、ホフマン分解又はボロヒドリド還元によりアミン基に容易に転換され得、しかして加水分解が好ましい技法である。たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドモノマー単位中のアミド基は、加水分解によりアミン基に転換され得る。
【００３６】
アミン基を導入するためにビーズ上の官能基が反応される処理方法において、適当な官能基と反応性化合物との様々な組合わせが用いられ得、しかしてその本質は当業者に知られている。ビーズ上の好ましい官能基は、ハロゲン、エポキシド、エステル及びアミドを包含するが、しかしそれらに制限されない。かかる官能基は、適切な官能性モノマーによってポリマービーズに導入されることが好ましい。これに関しての例示的官能性モノマーは、ビニルベンジルクロライド、グリシジルメタクリレート、アクリレート若しくはメタクリレートエステル、又はアミドを包含するが、しかしそれらに制限されない。かかる官能基は、アミン基を導入する化合物と反応され得る。適当な化合物は、アミン、ジアミン及びポリアミン化合物並びにそれらのそれぞれの塩を包含するが、しかしそれらに制限されない。アミン基を導入するための好ましい化合物は、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン及びそれらのそれぞれの塩を包含するが、しかしそれらに制限されない。
【００３７】
ポリマービーズの錯化性は、主として、その中に存在するアミン基の特質により決定される。かかるアミン基は、遷移金属カチオンとの錯化を受けるために容易に接近可能であるべきである。直接重合又は後続処理のどちらかによりポリマービーズ中に含められるべきアミン基は、アルカリ及びアルカリ土類金属カチオンと錯化すべき親和力をほとんど又は全く有さないが、しかし遷移金属カチオンと容易に錯化し得る、ということが当業者により認識されるであろう。当業者はまた、ポリマービーズ中に含められるべきアミン基の選択が、分離されるべき化学種の特質及び溶液中に存在するバックグラウンドイオンの特質に依存する、ということを認識するであろう。たとえば、選択性は、窒素原子の立体的群集状態、窒素原子上の電子密度、及びキレート錯体を形成するべき多窒素原子の利用可能性のような因子により影響され得る。
【００３８】
ビーズは、後続の処理に先だって又は用いられるに先だって清浄化を必要とし得る。これは、一連の洗浄工程により又はビーズを水蒸気ストリッピングすることにより達成され得る。
【００３９】
ポリマービーズを清浄にするための一つの方法は、次の工程を含む。すなわち、
（ａ）反応生成物を大過剰の水に添加し、撹拌し、そして沈降させ、
（ｂ）ビーズを上澄みから分離し、
（ｃ）分離ビーズを大過剰の水に添加し、撹拌し、そして沈降させ後、ビーズを上澄みから分離し、
（ｄ）工程（ｃ）を数回繰り返し、
（ｅ）水で洗浄されたビーズをアルコール（エタノール）中に分散し、
（ｆ）ビーズをアルコールから分離し、そして乾燥する。
【００４０】
代替の清浄化手順は、細孔発生剤を水蒸気ストリッピングし、そして次いでポリマービーズを洗浄して遊離の固体粒子物質を除去することである。
【００４１】
本発明の特に好ましい具体的態様において、ポリマービーズは、グリシジルメタクリレートとジビニルベンゼンのコポリマーとして形成される。それらのモノマーは有機相中にあり、しかして該有機相はまた、細孔発生剤としてシクロヘキサノールとトルエン又はドデカノールの混合物を含む。ポリビニルアルコールが、安定剤として用いられる。「VAZO」67又はアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなフリーラジカル開始剤が重合開始剤として有機相に添加され、そしてγ−酸化鉄が磁性物質である。この系において用いるのに好ましい固相分散剤はポリ（ヒドロキシステアリン酸）とポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーであり、そして商品名SOLSPERSE 24000下で販売されている。この固相分散剤は、γ−酸化鉄の表面に対して高い結合親和力を有する。該分散剤中に存在する第１級及び第２級アミノ基がこの高い結合親和力を与える、ということが信じられる。該分散剤中に存在する残留第１級及び第２級アミノ基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応する一方、該メタクリレートからのビニル基が重合性ラジカルと反応してポリマーマトリックスに共有結合されるようになる、ということも信じられる。有機相の成分のすべては、好ましくは、別個のタンク中で予備混合されそして反応タンク中の水中に分散される。重合反応が実質的に完了すると、生じたポリマービーズはピペリジン若しくはＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン又はそれらのそれぞれの塩のようなアミン化合物と引き続いて反応されて、錯化性樹脂を生成する。アミン化合物との反応は、加熱により促進又は加速され得る。
【００４２】
別の側面において、本発明は、磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズであってしかも更に強化剤が組み込まれているポリマービーズを生成させる方法を提供する。強化剤は、樹脂の耐衝撃性を増加するように選択される。増加耐久性を有するポリマービーズをもたらすために、ポリマー物質の靱性を増加するための一般的技法が本発明の方法において容易に用いられ得る、。たとえば、グリシジルメタクリレートを基剤としたポリマービーズの強度及び耐久性を改善するために、ゴム強化剤が用いられ得る。これらのゴム強化剤の使用は、ポリマービーズの改善耐久性及び増加実用寿命をもたらすことになると信じられる。ゴム強化剤は低分子量ゴムを包含し、しかして低分子量ゴムは分散相中に組み込まれ得る。特に好ましいゴム強化剤は商品表示Kraton D1102下で販売されているけれども、他の商業的に入手できるゴム強化剤も用いられ得る。
【００４３】
別の側面において、本発明は、水溶液から遷移金属イオンを分離する方法であって、該溶液を本発明による錯化性樹脂のポリマービーズと接触させることを含む方法を提供する。金属で負荷されたビーズは次いで磁化されて、それらが凝集しそして処理溶液から沈降するようにされ得る。その代わりに、それらは、湿式高強度磁気分離機若しくは磁気ドラム分離機又は同様な装置にて分離され得る。
【００４４】
上記に記載されたように、本発明の錯化性樹脂のポリマービーズは、好ましくはマクロ細孔質である。ポリマービーズの粒子サイズは、好ましくは３０μｍから１０００μｍの範囲内にある。固体物質の粒子は、サブミクロン（たとえば、０．１μｍ）から５００μｍ一層好ましくは０．１μｍから１０μｍの範囲の粒子サイズを有し得る。
【００４５】
分散剤は、分散剤がポリマーマトリックス内で共有結合されるように、ポリマーマトリックスを生成させるために用いられるモノマーの少なくとも一つと反応し得る化合物又は化学種である。更に、分散剤は、磁性粒子の表面に対して良好な親和力を有するべきであり、そして好ましくは磁性粒子の表面に化学的に結合することができるべきである。かかる剤の使用により、磁性粒子がポリマーマトリックスの全体にわたって分散されるのが可能にされる。
【００４６】
磁性粒子は本発明のポリマービーズの全体にわたって分散されるので、磁性粒子はビーズから容易には除去されず、そしてこれにより、ビーズは、それらからの固体粒子の実質的浸食なしに、搬送、ポンプ輸送及び混合のような多数の取扱い操作に付されるのが可能にされる。
【００４７】
本発明は更に、次の非制限的実施例に関して記載される。
【００４８】
実施例１：  ピペリジン官能基化磁性マクロ細孔質錯化性樹脂の製造
磁性マクロ細孔質錯化性樹脂を、次の原料を用いて、本発明の方法に従って製造した。すなわち、
１．  水：  これは、有機相が分散されそして次いで反応されるところの連続媒質である。
２．  Gohsenol（登録商標）GH 20（Nippon Gohseiから入手できる）：  これは、有機相を水中に液滴として分散させるところの、ポリビニルアルコールである高分子量ポリマー界面活性剤である。
３．  Kraton D1102（Shell Chemical Companyから入手できる）：  これは、樹脂の強度及び耐久性を改善するように作用する。
４．  シクロヘキサノール：  これは、主要な細孔発生剤である。それはモノマーにとって溶媒であるが、しかしポリマーにとって非溶媒であり、そして樹脂ビーズにおけるボイド及び内部多孔性の形成を促進する。
５．  トルエン：  これは、副次的な細孔発生剤である。
６．  Solsperse（登録商標）24000（Avecia Pigments & Additivesから入手できる）：  これは、固相分散剤であり、そしてポリ（ヒドロキシステアリン酸）とポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーである。
７．  Pferrox（登録商標）2228HC γ−Ｆｅ2Ｏ3（Pfizerから入手できる）：  ガンマ−酸化鉄（マグヘマイト）。これは、樹脂ビーズを磁性にする磁性酸化物である。
８．  ＤＶＢ−５０（ジビニルベンゼン）：  これは、ビーズを架橋するモノマーである。
９．  ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）：  このモノマーは、ポリマーマトリックスの一部を形成するように重合される。このモノマーの重合残基はマトリックス内のエポキシ基を与え、しかして該エポキシ基は、次のように引き続いて反応されて錯化性樹脂を生成し得る。すなわち、
【００４９】
【化１】
2005514475.tif 000002
【００５０】
１０．  VAZO（登録商標）67（Dupontから入手できる）：  これは、重合開始剤であり、しかしてこの重合開始剤は、混合物が７５℃より高く加熱される時活性化する。
１１．  ピペリジン：  これは、グリシジルメタクリレートの重合残基により与えられるエポキシ基と反応して錯化性基を形成するアミンである。
１２．  エタノール：  これは、すすぎ剤として及び湿潤剤として用いられる。
【００５１】
方法
トルエン（１．４ｋｇ）、シクロヘキサノール（５．５ｋｇ）及びSolsperse 24000（２．５ｋｇ）を、混合タンクに装填した。次いで、この溶液をカウレス型分散ブレードでもってゆっくり撹拌する一方、Pferrox 2228HC γ−Ｆｅ2Ｏ3（１３ｋｇ）を添加した。速度を増加し、そして大きい凝集物を破壊するのに十分な時間保持した。次いで、この混合物を密閉ヘッドビーズミルに、粒子の大部分がサイズについて５μｍより小さくなるのを確実にするのに十分な滞留時間でもって通した。別個の混合タンク中に、トルエン（２．６ｋｇ）、シクロヘキサノール（１．６ｋｇ）及びKraton D1102（１ｋｇ）を添加し、そしてゴムが溶解するまで撹拌した。次いで、このゴム溶液を上記の顔料分散液に添加し、そして均質になるまで混合した。
【００５２】
水（１１０Ｌ）を２５０Ｌ反応器に装填し、そして撹拌及び窒素パージを開始した。次いで、Gohsenol（登録商標）GH-20（４００ｇ）を添加し、そしてこの水相を８０℃に加熱して界面活性剤を溶解した。この水相を加熱する一方、上記の顔料及びゴムの作製溶液を別個の撹拌混合タンクに装填し、そして撹拌機を作動させた。グリシジルメタクリレート（２１ｋｇ）、ジビニルベンゼン（５．２ｋｇ）及びシクロヘキサノール（１４ｋｇ）を、順に添加した。次いで、トルエン（１００ｇ）中のVAZO 67（１００ｇ）の溶液を添加し、そしてこの混合物を更に５分間撹拌した後、上記の加熱された水相に添加した。生じた分散液を８０℃（±５℃）に２時間保持し、しかしてその時間中に重合が起こり、そして固体樹脂ビーズ（４４ｋｇ）が形成された。
【００５３】
生じたビーズは２５重量％のγ−Ｆｅ2Ｏ3を含有し、そして１００μｍの標準偏差でもって２２５μｍの平均粒子直径を有していた。この樹脂の一部を、洗浄、沈降及びデカンテーションの反復サイクルにより清浄にして、過剰のγ−Ｆｅ2Ｏ3及び有機溶媒を除去した。次いで、この樹脂の５０ｍＬ（１６ｇ）を水１００ｍＬ中でスラリーにし、そして８５℃に加熱した。ピペリジン（６．８ｇ，８０ミリモル）を添加し、そしてこの混合物を窒素下で８５℃にて４時間加熱した。次いで、これらのビーズを洗浄し、そしてサンプルを真空下で６０℃にて乾燥しそして重さを量った。湿潤樹脂を、順次に、ｐＨ１に酸性化された１Ｍ塩化ナトリウム溶液、水、０．２Ｍ硝酸カリウム溶液、水、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、水、中性１Ｍ塩化ナトリウム溶液、水、０．２Ｍ硝酸カリウム溶液で処理した。硝酸カリウムにより置換された塩化物イオンを硝酸銀で滴定して、２．１１ｍｅｑ／ｇの全容量及び０．１０ｍｅｑ／ｇの強塩基容量が得られた。それ故、弱塩基容量は、２．０１ｍｅｑ／ｇである。
【００５４】
マグヘマイトは、この実施例において生成された樹脂ビーズの全体にわたって十分に分散されていた。
【００５５】
実施例２：  Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン官能基化磁性マクロ細孔質錯化性樹脂の製造
固体樹脂ビーズ（１６ｇ）がピペリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ＤＥＤＡ，９．３ｇ，８０ミリモル）でアミノ化されたこと以外は実施例１と同様な態様にて、磁性マクロ細孔質錯化性樹脂を製造した。
【００５６】
実施例３：  実施例１において製造された錯化性樹脂によるｐＨの関数としての銅捕捉の評価
実施例１において製造された樹脂の錯化性能を、ｐＨの関数として銅捕捉を測定することにより査定した。樹脂サンプルを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で処理して、弱塩基基が遊離塩基形態にあることを確実にし、次いで水ですすいだ。サンプルを、初めに弱塩基容量のｍｅｑ当たり０．５ｍｍｏｌのＣｕ（ＩＩ）を含有しかつ２から５のｐＨ範囲にある硫酸銅（ＩＩ）溶液と平衡させた。銅の捕捉は、表１に示されているように、ｐＨ２における樹脂のグラム当たり０．１７ｍｍｏｌからｐＨ５における０．４３ｍｍｏｌ／ｇまで変動した（より高いｐＨにおいて、水酸化銅が沈殿した）。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例４：  ＭｇＳＯ4の存在又は不存在下での実施例２において製造された錯化性樹脂による銅捕捉の評価
実施例２において製造された樹脂の錯化性能及びキレート選択性を、硫酸マグネシウムを有する及び有さない溶液中で銅濃度の関数として銅捕捉を測定することにより査定した。樹脂を１Ｍ−ＮａＯＨで処理し、そしてすすいだ。次いで、サンプルを、１から４０ｍＭの範囲の初濃度を有するＣｕＳＯ4でｐＨにて平衡させた。２７ｍＭの濃度における硫酸マグネシウムも含有する第２系列のＣｕＳＯ4溶液でもって、実験を繰り返した。これらの二つの実験における銅の捕捉は非常に類似しており、しかして１３ｍＭを超える平衡ＣｕＳＯ4濃度においておおよそ０．２２ｍｍｏｌ／ｇに達した（表２）。吸着銅の９０％より多い量が、０．１Ｍ塩酸の約１５床容量にて脱着された。酸の所要容量は酸濃度を増加すると共に減少し、そして高濃度においてビーズからの酸化鉄のわずかな損失を伴う。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例５：  実施例１及び２において製造された錯化性樹脂による亜鉛及びカドミウム捕捉の評価
実施例１及び２において製造された樹脂による亜鉛及びカドミウムの捕捉を評価した。実施例１及び２からの樹脂を、１Ｍ−ＮａＯＨ溶液での処理後、１から４０ｍＭの範囲の初濃度を有する硫酸亜鉛及び硫酸カドミウム溶液と平衡させた。ｐＨ６及び平衡ＺｎＳＯ4濃度約６ｍＭにおいて、ピペリジン樹脂は０．２２そしてＤＥＤＡ樹脂は０．３ｍｍｏｌＺｎ／ｇを吸着した。最大カドミウム捕捉は、０．２９及び０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。両方の樹脂は、０．１Ｍ−ＨＣｌの１２〜１８床容量でもって９０％より多く再生された。
【００６１】
実施例６：  実施例１及び２において製造された錯化性樹脂と市販の錯化性樹脂との捕捉速度の比較
実施例１及び２において製造された樹脂の捕捉速度を評価し、そして市販のポリアミン錯化性樹脂（Fuji PEI-CS-07）を用いて得られた値と比較した。実施例１及び２からの樹脂（４０ｍＬ）を、１Ｍ−ＮａＯＨ溶液での処理後、連続撹拌しながら水５０ｍＬ中に懸濁し、そしてＣｕＳＯ4又はＣｄＳＯ4（弱塩基基のｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌ）を添加した。金属イオンの消失を、時間の関数として監視した。比較のために、銅捕捉実験を、市販のポリアミン樹脂Fuji PEI-CS-07でもって繰り返した。ピペリジン官能基化樹脂は、ｐＨ５において３０秒にて添加銅の５０％をそして５０分未満にてその本質的に全部を除去した（表３）。ｐＨ６におけるカドミウムの捕捉は、約１５秒にて５０％にそして約４５分後９５％に達した（表４）。ｐＨ５．４におけるＤＥＤＡ官能基化樹脂に関しての銅の捕捉は、３０秒未満にて５０％にそして１時間未満にて本質的に１００％に達した（表５）。対照的に、市販の樹脂は、１時間にて銅の３５％しか吸着せず、また７２時間後平衡に達しなかった（表６）。
【００６２】
【表３】
2005514475.tif 000005
【００６３】
【表４】
2005514475.tif 000006
【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
本明細書に記載された発明は、特定的に記載されたもの以外の変型及び改変が可能である、ということが認識されるであろう。本発明は、その精神及び範囲内に入るすべてのかかる変型及び改変を包含する、ということが理解されるべきである。
【００６７】
本明細書及び請求項の全体にわたって、文脈が別段命じない限り、語「含む」、及び「含み」のような変形は、記載された整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の包含を意味するよう理解され、しかしいかなる他の整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の排除も意味しないよう理解される。
【国際調査報告】
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