(57)【要約】本発明は水素添加段階、酸化段階及び抽出段階を有するアントラキノン法により過酸化水素を製造するための方法に関する。本発明によれば、作業溶液に溶解されたアントラキノン誘導体の接触水素添加は添加された分子酸素の存在下に実施される。１モルの水素あたりに０．１〜１０ミリモルの酸素を、有利には水素添加段階で水素添加ガスと一緒に、不活性ガスとの混合物において導入し、かつ／又は作業溶液中に溶解及び／又は分散さえる。これにより触媒の滞留時間が増大する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラキノン法による過酸化水素の製造にあたり、作業溶液中に含まれるアントラキノン誘導体を水素含有ガスで水素添加触媒の存在下に水素添加する水素添加段階、水素添加段階で形成されるアントラヒドロキノン誘導体を酸素含有ガス、特に空気でアントラキノン誘導体に再変換し、過酸化水素を形成させ、酸化された作業溶液から過酸化水素を単離し、かつ作業溶液を水素添加段階に戻す方法おいて、水素添加を添加された分子酸素（Ｏ２）の存在下に少なくとも０．０２ミリモルＯ２／モルＨ２の量で実施し、その際、この量は水素添加触媒条件下での爆発限界未満であり、かつ酸素を酸素含有ガスの形で水素添加段階に導入することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
分子酸素又は空気を単独で、又は水素含有水素添加ガス又は不活性ガスとの混合物で、水素添加反応器中に１つ以上の点で供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
抽出段階からの作業溶液を分子酸素又は空気と接触させて、水素添加反応器に導入し、こうして酸素を作業溶液に溶解及び／又は分散させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
１モルの水素あたりに、０．１〜２０ミリモル、特に０．５〜１０ミリモルの分子酸素又は相応の量の酸素含有不活性ガス混合物、特に空気を水素添加反応器に供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸素含量１００ｖｐｍ〜５０００ｖｐｍの酸素含量を有する水素含有ガスを水素添加ガスとして使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水素添加を固定床反応器中で０．１ｈ−１〜２０ｈ−１のＬＨＳＶ（時間基準の液空間速度）液体充填で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
貴金属含有の、特にパラジウム含有の、平均粒径０．５〜２０ｍｍを有する粒子の固定床触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
固定床反応器をトリクルベッドとして作動させる、請求項６又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラキノン法により、１種以上のアントラキノン誘導体を含有する作業溶液の交互の還元及び酸化によって過酸化水素を製造するための方法に関する。本発明は水素添加段階における触媒滞留時間に改善をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるアントラキノン法による過酸化水素の製造は公知である。この方法は、アントラキノン誘導体、通常は２−アルキルアントラキノン及び２−アルキルテトラヒドロアントラキノン（前記のアルキル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、一般に２〜６個の炭素原子を有する）の交互の水素添加及び酸化に基づいている。関連のアントラキノン誘導体及び水素添加段階において得られるアントラキノン誘導体は一般名反応物によって以下で知られる。アントラキノン法において、これらの反応物は有機溶剤系（該溶液は作業溶液として知られる）中に溶解される。該作業溶液はしばしば２種の異なる２−アルキルアントラキノン及びそのテトラヒドロ誘導体を含有する。
【０００３】
アントラキノン法の水素添加段階において、作業溶液中に含まれるアルキルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンは少なくとも部分的に水素又は水素含有ガスによって触媒の存在下に相応のアルキルアントラヒドロキノン又はアルキルテトラヒドロアントラキノンに変換される。作業溶液は懸濁液触媒、特に貴金属含有懸濁液触媒の存在下に水素添加される。選択的に、水素添加反応器中に配置される固定床触媒の存在下での作業溶液の水素添加も知られている。
【０００４】
触媒除去された水素添加された作業溶液を次いで酸素含有ガス、通常は空気で処理し、その際、アルキルアントラキノン又はアルキルテトラヒドロアントラキノンは再変換され、かつ過酸化水素が同時に形成される。
【０００５】
過酸化水素を次いで酸化された作業溶液から単離する。これはほぼ抽出段階であり、その際、過酸化水素は水溶液で抽出され、かつ次いでこの溶液を精製及び濃縮する。作業溶液を水素添加段階に戻す。アントラキノン法は一般に作業溶液再生と触媒再生の系列からのプロセス段階を含む。過酸化水素の製造のためのアントラキノン法の概要及び個々の段階の種々の態様はウールマンの工業化学辞典（Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem.）、 第５版、第Ａ１３巻、第４４７〜４５６頁に見出すことができる。
【０００６】
水素添加触媒の活性、生産性及び滞留時間並びにアントラキノン誘導体を水素添加する選択性はアントラキノン法の経済性に重要である。
【０００７】
懸濁液触媒、例えばパラジウムブラック又は担持パラジウム触媒を使用する場合に、水素添加段階における触媒失活は定期的に又は連続的に作業溶液から触媒の一部を分離し、実際のプロセス外で触媒を再生し、かつそれを水素添加段階に戻すことによって考慮される。この触媒分離及び外部再生は技術的に高価であるが、プラントが触媒再生のために運転停止する場合に生じるキャパシティの低下が回避される。
【０００８】
水素添加段階における固定床触媒の使用も公知である：
米国特許第３，００９，７８２号明細書による方法において担体に結合された触媒粒子をを有する固定床が水素添加段階で使用され、結果として副生成物の形成はより少なくなり、選択性はそれにより増大する。
【０００９】
米国特許第４，５５２，７４８号明細書による方法の水素添加段階で使用されるモノリス型のハニカム形状の固定床触媒及び米国特許第５，０７１，６３４号明細書により使用される触媒で被覆されたスタティックミキサは許容可能な触媒滞留時間をもたらすが、ここではまた固定床反応器を定期的に再生し、活性を再び増大させねばならない。
【００１０】
最後にＤＥ１９９５３１８５号による方法において粒子形の触媒で充填された固定床反応器の触媒滞留時間は上昇流気泡塔として固定床反応器を作動させることによって増加する。
【００１１】
前記に例として記載される固定床水素添加の変法の全ての欠点は、改善された触媒滞留時間にもかかわらず失活した触媒を定期的に再生せねばならないことである。触媒を外部処理のために反応器から分離するか、又は同様に高価に、反応器を運転停止させ、分離せずに失活した触媒を再生することによって、触媒は再生又は再加工される。再生のための中断製造は、幾つかの水素添加反応器を設置し、そのそれぞれを水素添加及び再生のために再び使用すれば回避できる。しかしながらこのことはかかる製造システムの投資費用を増大させ、かつ経済性を低下させる。
【００１２】
低い失活速度を有する特定の触媒配合を選択することによって制限された触媒滞留時間の問題を減らす試みがなされている。従って米国特許第４，８００，０７５号明細書はＢＥＴ比表面積５〜１０８ｍ２／ｇを有するα−アルミニウム酸化物担体上のパラジウム触媒の使用を開示しており、かつＤＥ−ＯＳ１９７１３３７６号は平均孔径８０〜４００オングストロームを有するシリカ担体上のパラジウム触媒の使用を開示している。しかしながらこれらでさえも、触媒再生のための工業的製造プラントに供給されねばならない。
【００１３】
ＥＰ０７７８０８５号Ａ１によれば水素添加触媒は酸による触媒の処理により再生及び活性化できる。しかしながらこの再生は外部で実施するか、又は作業を中断する必要があり、また他の化学物質の使用をもたらす。
【００１４】
失活した水素添加触媒を水素添加反応器中で数時間酸化された作業溶液と接触させることによって再生させるＥＰ０６７０１８２号Ａ１による方法において、水素供給及び従って水素添加はまた中断させねばならない。
【００１５】
米国特許第３，００４，８３１号明細書による方法のいて失活された触媒を水素添加段階で水素圧の定期的な減少及び十分な時間の間、反応器中に不活性ガスを導通することによって再生される。この方法は従って中断されるべき作業を要する。
【００１６】
ＤＥ−ＯＳ２０４２５２３号による方法においてのみ、水素添加触媒の選択性及び活性を、水素添加反応を中断することなく、少なくとも２５０ｍｇ／ｌ、特に３００〜１０００ｍｇＨ２Ｏ２／ｌ反応性過酸化水素を含有する水素添加されるべき作業溶液を使用して実施されるインサイチュー再生によって長期間にわたり維持できる。必要な過酸化水素の量は酸化された作業溶液の部分的抽出によって、又は適当な量の酸化された作業溶液を完全に抽出された作業溶液に添加することによって設定できる。この方法の欠点は、事前に形成された過酸化水素を水素添加段階に供給する部分が収率を下げることである。
【非特許文献１】ウールマンの工業化学辞典、第５版、第Ａ１３巻、第４４７〜４５６頁
【特許文献１】米国特許第３，００９，７８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５５２，７４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０７１，６３４号明細書
【特許文献４】ＤＥ１９９５３１８５号
【特許文献５】米国特許第４，８００，０７５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，００４，８３１号明細書
【特許文献７】ＤＥ−ＯＳ１９７１３３７６号
【特許文献８】ＥＰ０７７８０８５号Ａ１
【特許文献９】ＥＰ０６７０１８２号Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ−ＯＳ２０４２５２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って本発明の課題は、過酸化水素の製造のためのアントラキノン法の水素添加段階のためであり、水素添加を中断することなくかつ事前に形成された過酸化水素を使用する必要なく触媒滞留時間を増大させる更なる方法を見出すことである。
【００１８】
更に本発明の課題は、該方法が簡単に実施でき、かつ他の補助物質を必要としないべきことである。
【００１９】
更に本発明の課題は、触媒滞留時間を特に、トリクルベッド反応器又は気泡塔反応器を含む固定床反応器中で、これらの態様で作業溶液により導入される過酸化水素が反応器の全領域にわたり明らかに有効でないので増大させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題及び該記載から生じる他の課題は、作業溶液が少量の添加される元素酸素の存在下に水素添加される本発明による方法によって解決できる。
【００２１】
アントラキノン法による過酸化水素の製造にあたり、作業溶液中に含まれるアントラキノン誘導体を水素含有ガスで水素添加触媒の存在下に水素添加する水素添加段階、水素添加段階で形成されるアントラヒドロキノン誘導体を酸素含有ガス、特に空気でアントラキノン誘導体に再変換し、過酸化水素を形成させ、酸化された作業溶液から過酸化水素を単離し、かつ作業溶液を水素添加段階に戻す方法おいて、水素添加を添加された分子酸素（Ｏ２）の存在下に少なくとも０．０２ミリモルＯ２／モルＨ２の量で実施し、その際、この量は水素添加触媒条件下での爆発限界未満であり、かつ酸素を酸素含有ガスの形で水素添加段階に導入することを特徴とする過酸化水素の製造方法が見出された。
【００２２】
分子酸素又は、有利には空気を１つ以上の点で直接か、又は水素含有水素添加ガスと一緒に及び／又は不活性ガス、例えば更に窒素との混合物で、予め酸素負荷された水素添加されるべき作業溶液と一緒に供給する。該溶液は、抽出された作業溶液を空気もしくは酸素と接触させることによって得ることができる。酸素又は空気を水素添加ガス又は水素添加反応器に供給する場合に、臨界爆発範囲を局所的にも交差しないことを確実にせねばならない。事前に生成する水素を精製することによって、本発明により必要とされる酸素の量は水素中に組み込まれてよい。酸素含量の上限は単に、安全要求（爆発限界）によって規定され、最低量は触媒滞留時間に効果的な増大をもたらすように測定される。意想外にも本発明による手段を使用して触媒の滞留時間は極めて増大する。
【００２３】
使用される酸素の量は少なくとも０．０２モルＯ２／モルＨ２であり、有利には０．１〜２０ミリモルＯ２／モル水素であるが、その濃度はこれらの限界を下回ってよいか、又は上回ってよい。特に使用される量は、有利には０．５〜１０ミリモルＯ２／モル水素である。水素添加ガスが実質的に水素からなり、かつ酸素を水素と一緒に水素添加反応器に導入するのであれば、この混合物は有利には１００〜２００００ｖｐｍＯ２（ｖｐｍ＝百万分の容量部）を含有する。酸素を水素添加されるべき作業溶液と一緒に水素添加反応器に導入するのであれば、該酸素は溶解され、かつ／又はそこに微分散されてよい。
【００２４】
作業溶液の組成によれば、抽出条件及び引き続いての処理、例えば減圧下での乾燥の条件、水素添加反応器に供給される作業溶液は依然として少量の過酸化水素を含有してよい。この過酸化水素は水素添加触媒の存在下に分解して水と酸素になり、かつ付加的に触媒滞留時間の増大に確実な影響を及ぼす。本発明による元素酸素、換言すると依然として作業溶液に存在する過酸化水素に由来しない酸素を添加することによって、触媒滞留時間は更に改善される。この効果は特に、水素添加反応器が粒子形の触媒から形成される固定床でありかつ該反応器が気泡塔又はトリクルベッドとして作動するのであれば明らかである。
【００２５】
R. Willstaetter他はChemische Berichte 54B, 113-123, (1921)において無水物、芳香族酸及びシンナミン酸エステルの白金又はパラジウム触媒による接触水素添加が酸素の存在下に促進されることを報告しているが、酸素は意想外にも過酸化水素の製造のためのアントラキノン法の水素添加段階に決して導入されなかった。
【００２６】
公知の反応担体、触媒及び水素添加の変法並びに作業溶液のための公知の溶剤を本発明による方法で使用できる。
【００２７】
特に適当な反応物は２−アルキルアントラキノン及びそのコアの水素添加された２−アルキルテトラヒドロアントラキノン（前記アルキル基は２〜６個の炭素原子を有し、かつそれぞれは直鎖状又は分枝鎖状である）である。２−エチルアントラキノン及びＣ４〜Ｃ６−アルキルアントラキノン及びそれらのテトラヒドロ誘導体を含有する組合せを有利には反応物として使用する。作業溶液は、アントラキノン誘導体及びアントラヒドロキノン誘導体の両者が高度に可溶性である１種以上の溶剤を含有する。
【００２８】
アントラキノン法で通常使用される触媒は本発明による方法で使用できる。これらは、有利には貴金属含有触媒、特にパラジウム含有触媒である。触媒活性成分は遊離形で又は担持された形で又はハニカム型反応器上又はスタティックミキサ上の被覆の成分として存在してよい。
【００２９】
水素添加は、反応器中の温度及び圧力及び流速及び接触時間に関して自体公知の方法によって実施される。その温度はほぼ１０〜１００℃、特に４０〜８０℃の範囲であり、圧力は０．０１〜２ｍＰａ、特に０．１〜０．７ｍＰａである。水素添加は懸濁液水素添加又は固定床水素添加のための公知の反応器中で実施できる。
【００３０】
有利な態様によれば、反応器の寸法及び水素添加条件は反応器に供給される水素が完全にその反応器中の経路で消費されるように設定される。
【００３１】
本発明による方法の利点は、触媒の滞留時間がいままで知られている作業法の滞留時間よりも極めて長く、高価な水素添加反応器構築の必要がなく、該方法を固定床水素添加及び懸濁液水素添加の両者のために使用できるが、固定床水素添加が特に有利であり、かつ水素添加段階は作業溶液及び／又は水素添加触媒の特定の組成に関連しないことである。
【００３２】
更に本発明を以下の実施例（Ｂ）及び参考例（ＶＢ）によって説明する。
【実施例】
【００３３】
水素添加を連続的に、５ｍｌの触媒嵩容積を有する反応管中で実施した。反応器は１０ｍｍの直径を有していた。該装置は受液器、反応器及び液体セパレータからなっていた。反応温度を熱交換器−油循環によって設定した。圧力及び水素流を電子工学的に制御した。作業溶液を水素流中にポンプを用いて供給し、かつ該混合物を反応器の頂部から排出した（トリクルベッド法）。反応器を通過した後に該生成物を規則的な間隔でセパレータから分離した。
【００３４】
アントラキノン循環法から抽出工程の後に回収される作業溶液はアルキル芳香族化合物及びテトラブチル尿素を溶剤として含有し、かつ２−アルキルアントラキノン及びその２−アルキルテトラヒドロアントラキノンの１：３．２のモル比の混合物を反応物として含有した。
【００３５】
実施例及び参考例における反応器過圧はそれぞれの場合に０．２ｍＰａであった。ＬＨＳＶ液体充填は１０ｈ−１であり、反応温度は全ての場合に７６℃であった。反応器中に供給される水素含有ガス流は全ての場合に４Ｎｌ／ｈであった。
【００３６】
製造元の情報により酸素を＜１０ｖｐｍの範囲で含有する水素を参考例ＶＢ１．１〜ＶＢ１．５において水素添加ガスとして使用した。酸素含量３０００ｖｐｍにまで富化された水素を本発明による実施例Ｂ１．１〜Ｂ１．５で使用した。
【００３７】
使用される触媒は担持された触媒、いわゆるＳｉＯ２上のパラジウム（Aerolyst、デグサ）であった。顆粒状の担持された触媒の粒度分布は１．０〜１．４ｍｍであった。
【００３８】
硝酸パラジウム水溶液を担体負荷のために使用した。５０ｇの担持材料を被覆槽中に投入し、かつ２００ｇの水及び２７０ｍｇの硝酸パラジウムの溶液を該槽が回転している間中に流し込んだ。被覆された担体を１７０℃で１２時間空気乾燥させた。次いで触媒を反応器中で水素（＜１０ｖｐｍＯ２）で１００℃において２時間還元させた。
【００３９】
以下の第１表は本発明による実施例Ｂ１．１〜Ｂ１．５並びに参考例ＶＢ１．１〜ＶＢ１．５の結果を示している。Ｈ２Ｏ２当量を作業期間の関数として水素添加の尺度として示した。
【００４０】
第１表
【００４１】
【表１】
2005521616.tif 000002
【００４２】
該試験は、選択された作業時間にわたり本発明による態様のＨ２Ｏ２当量が事実上、活性の初期損失後に一定に保たれることを示している。今までに知られている態様では、換言すると本発明により活性な量の酸素がない水素添加では、活性の損失は数倍大きく、一定の値が得られず、活性の損失は完全な失活まで続く。
【００４３】
参考例２．１〜２．５
これらの例を参考例１と同様に実施するが、抽出されていない酸化された作業溶液を水素添加前に、該混合物が０．５〜０．３ｇ／ｌの範囲でＨ２Ｏ２当量を有するように抽出された作業溶液に添加した。結果を以下の第２表に示す。
【００４４】
第２表
【００４５】
【表２】
2005521616.tif 000003
【００４６】
これらの参考例は、水素添加されるべき作業溶液にＨ２Ｏ２を添加することは触媒の滞留時間を改善するが、その効果は本発明による方法によって得られる効果よりもはるかに低く、かつもう一度、今までに知られた方法は事前に形成されたＨ２Ｏ２を使用することを示している。
【国際調査報告】
2005521616.tif 000004
2005521616.tif 000005
2005521616.tif 000006