(57)【要約】ジアルキルカーボネートを製造する方法では、アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒を反応させて、ジアルキルカーボネート及びアルキルクロロホルメートを含む混合物を形成する。この混合物を液体画分と気体画分に分離し、気体画分からアルキルクロロホルメートを除去する。また、この方法を実施するための装置についても記載する。本方法は、気体画分から有機不純物をさらに除去する冷間洗浄装置（２０）における腐蝕を防止するのに特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートを製造する方法であって、
アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒を反応させて、ジアルキルカーボネート及びアルキルクロロホルメートを含む混合物を形成し、
この混合物からアルキルクロロホルメートを含む気体画分を分離し、
この気体画分からアルキルクロロホルメートを除去する
ことを含んでなる、前記方法。
【請求項２】
ジアルキルカーボネートを製造するための装置であって、
アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒を反応させて、ジアルキルカーボネート、アルキルクロロホルメート、塩酸、水、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含む混合物を形成するための手段と、
一酸化炭素及びアルキルクロロホルメートを含む気体画分を前記混合物から分離するための手段と、
前記気体画分からアルキルクロロホルメートを除去するための手段と
を含んでなる、前記装置。
【請求項３】
アルカノールがメタノールからなる、請求項１記載の方法又は請求項２記載の装置。
【請求項４】
アルキルクロロホルメートの除去が、液化、吸着、吸収、膜を用いた分離、化学量論への暴露、及び上記技術を１種以上含む組合せからなる群から選択される１種以上の技術を利用することからなる、請求項１記載の方法又は請求項２記載の装置。
【請求項５】
吸収が、気体画分からアルキルクロロホルメートを吸収することができる吸収性流体に気体画分を接触させることからなり、前記吸収性流体がアルカノール、ジアルキルカーボネート又はこれらの組合せからなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルキルクロロホルメートの除去が、前記気体画分をノックアウトドラム（１２０）に供給することを含む、請求項１記載の方法又は請求項２記載の装置。
【請求項７】
アルキルクロロホルメートの約８０％以上を気体画分から除去する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記気体画分を冷間洗浄装置（２０）に供給することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を、（アルカノール約０．５〜約０．７）：（酸素約０．０４〜約０．０６）：（一酸化炭素約０．８〜約１．２）のモル比で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記気体画分がさらに一酸化炭素を含んでおり、この気体画分の一酸化炭素を反応器（３０）にリサイクルする、請求項１記載の方法又は請求項２記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  ジアルキルカーボネートの製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂はその物理的及び光学的特性のために尊重されている有用な材料である。ポリカーボネート樹脂を製造する方法には界面法と溶融法がある。界面法では、例えばＳｉｋｄａｒの米国特許第４３６０６５９号に記載されているように、溶媒の存在下でビスフェノールをホスゲンと反応させる。溶融法では、例えばＦｏｘの米国特許第３１５３００８号に記載されているように、ビスフェノールをジアリールカーボネートと反応させる。溶融法は、ホスゲンと溶媒の使用を回避するので現在好ましい方法である。
【０００３】
ポリカーボネートの合成に溶融法を利用するには、ジアリールカーボネートを製造するための工業的に効率的な方法が必要とされる。ジアリールカーボネートを製造するには幾つかの公知の方法がある。かかる方法の一例がＩｌｌｕｍｉｎａｔｉらの米国特許第４１８２７２６号に記載されている。この方法では、ジアルキルカーボネートをアリール水酸化物と反応させることによってジアリールカーボネートを製造する（下記式Ｉ参照）。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
米国特許第４１８２７２６号も、ジアリールカーボネートを二価フェノールと反応させてポリカーボネートを製造することができることを示している（下記式II参照）。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
ジアルキルカーボネートを製造するのに好ましい方法は下記式IIIに示されており、例えば、Ｒｉｖｅｔｔｉらの米国特許第５５２７９４３号並びにＲｏｍａｎｏらの同第４２１８３９１号及び同第４３１８８６２号に記載されている。
【０００８】
【化３】
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【０００９】
この米国特許第５５２７９４３号にはまた、式（III）によるジアルキルカーボネート法の公知の欠点も記載されている。すなわち、副生物として水が生成する。また、塩化物と銅の所望のモル比を維持するために反応混合物に塩酸（ＨＣｌ）を連続的に添加する必要があり得る。従って、通例反応容器から出てくる流れの中にＨＣｌ、ＣｕＣｌ触媒、及び水が見出される。塩酸及び塩化銅は水の存在下で極めて腐食性であるので、この方法でジアルキルカーボネートを製造する化学プラントの反応部にはガラスライニングを施した容器のように耐食性の材料から作成した機材を使用しなければならない。耐食性の機材は高価であるので、プラントで使用するのは最小限にするのが望ましい。
【００１０】
式IIIに従ってジアルキルカーボネートを製造するプラントは３つの部分を有し得る。すなわち、原料をジアルキルカーボネートに変換する反応部、未反応原料及び副生物からジアルキルカーボネートを単離する分離部、及び水を除去しジアルキルカーボネートをさらに単離する精製部である。過剰の一酸化炭素を用いて反応を実施する場合、分離部は、反応器から出てくる一酸化炭素と二酸化炭素の混合物から有機不純物を除去するためのサブセクション（以後、「冷間洗浄装置」という）を有することがある。この一酸化炭素と二酸化炭素の混合物はその後さらに分離及び／又は精製に付して一酸化炭素をその反応器にリサイクルするようにすることができる。
【００１１】
米国特許第５５２７９４３号特許は、反応部の直後にプロセス流からＨＣｌを除去することによって耐食性機材の必要量を最小にすることができるということを教示している。これにより、プラントの分離及び精製部に高価な耐食性材料を使用する必要性が排除される。米国特許第５５２７９４３号はさらに、反応部の直後にプロセス流からＨＣｌ及びハロゲン化銅塩を除去するには、反応で生成した気液混合物をプロセス流体の一つからなる液体流に暴露することができることを示唆している。
【特許文献１】米国特許第４３６０６５９号
【特許文献２】米国特許第３１５３００８号
【特許文献３】米国特許第４１８２７２６号
【特許文献４】米国特許第４１８２７２６号
【特許文献５】米国特許第５５２７９４３号
【特許文献６】米国特許第４２１８３９１号
【特許文献７】米国特許第４３１８８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、プラントの下流部分の腐蝕を回避するために反応部の後にＨＣｌ及びあらゆるハロゲン化銅塩をその流れから除去するプラントの構築が望まれていた。しかしながら、米国特許第５５２７９４３号に記載されているものと類似の技術、すなわち、気化した供給材料を向流する共沸流体を用いてカラム内で処理することにより反応混合物からＨＣｌ及び銅塩を除去することでは、冷間洗浄装置内で腐蝕を防止することはできなかった。
【００１３】
従って、冷間洗浄装置内の腐蝕の原因を認識し排除するジアルキルカーボネート法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記及びその他の欠点及び不都合は、アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒を反応させて、ジアルキルカーボネート及びアルキルクロロホルメートを含む混合物を形成し、その混合物からアルキルクロロホルメートを含む気体画分を分離し、その気体画分からアルキルクロロホルメートを除去することを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法によって軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下で図面を参照するが、類似の要素・部分には同様な参照番号を付してある。
【００１６】
ジアルキルカーボネートを製造する方法の一つの実施形態は、アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒を反応させてジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートを含む混合物を形成し、その混合物からアルキルクロロホルメートを含む気体画分を分離し、その気体画分からアルキルクロロホルメートを除去することを含んでなる。
【００１７】
ジアルキルカーボネートの合成で、冷間洗浄装置内で厄介な腐蝕を起こすアルキルクロロホルメート副生物が生成し得ることが発見された。例えば、メタノール、一酸化炭素、及び酸素の反応でジメチルカーボネート（以後「ＤＭＣ」という）を形成する際には、メチルクロロホルメート（以後「ＭＣＦ」という）が副生物として生成し得る。本発明者らは、反応器流出物を液体画分と気体画分に分離すると、その気体画分がアルキルクロロホルメートの一部を含有し得ることを見出した。この気体画分中のアルキルクロロホルメートはアルカノール及び／又は水と反応してかなりの量の腐食性ＨＣｌを形成し得、これが冷間洗浄装置を腐蝕する。従って、気体画分が冷間洗浄装置に入る前にその気体画分からアルキルクロロホルメートを除去することが有益であると決定された。
【００１８】
この方法に使用するアルカノールに特に制限はない。適切なアルカノールとしては、第一、第二、及び第三Ｃ１〜Ｃ１２アルカノールがあり、第一Ｃ１〜Ｃ６アルカノールが好ましい。極めて好ましいアルカノールとしてメタノールがある。
【００１９】
酸素はいかなる形態でもよいが、気体形態が好ましい。適切な酸素源としては、例えば、空気、及び酸素含有ガスの総重量を基準にして約９５重量％以上の分子状酸素、好ましくは約９９重量％以上の分子状酸素を有する酸素含有ガスがある。適切な酸素含有ガスは例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓｓから市販されている。
【００２０】
一酸化炭素は、一酸化炭素含有ガスの総重量を基準にして約６０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、さらに好ましくは約９５重量％以上の一酸化炭素を有する一酸化炭素含有ガスとして供給するのが好ましい。適切な一酸化炭素含有ガスは例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。
【００２１】
適切な触媒は、鉄、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、など、及び上記金属を１種以上含む組合せのような金属を含み得る。好ましい触媒は銅を含み得る。極めて好ましい触媒は、銅と塩素イオンを約０．５〜約１．５のモル比で含む。この範囲内で、約０．８以上のモル比が好ましいであろう。またこの範囲内で、約１．２以下のモル比が好ましいであろう。極めて好ましい触媒としては塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）があり、塩化第一銅がさらに一層好ましい。本方法の実施中、適切な塩素イオン濃度は塩酸（ＨＣｌ）の添加によって維持することができる。
【００２２】
アルカノール、酸素、及び一酸化炭素の触媒反応は、ジアルキルカーボネートの分解を最小にしつつジアルキルカーボネートの収率を最大にするように選択された条件下で実施することができる。この反応は約５０〜約２５０℃の温度で実施するのが好ましい。この範囲内で、温度は約１００℃以上であるのが好ましいであろう。また、この範囲内で、温度は約１５０℃以下であるのが好ましいであろう。反応体は、約１５〜約３５バールゲージ（ｂａｒｇ）の圧力に保つのが好ましい。この範囲内で、約２０ｂａｒｇ以上の圧力が好ましいであろう。またこの範囲内で、約２８ｂａｒｇ以下の圧力が好ましいであろう。二重反応器系の場合、触媒はタンク間でリサイクルすることができる。触媒濃度は許容できる収率を得るのに充分に高くなければならないが、反応器３０内での触媒の沈澱又は装置の閉塞を引き起こす濃度より低く保たなければならない。反応体のアルカノール、酸素、及び一酸化炭素は、それぞれ（約０．５〜約０．７）：（約０．０４〜約０．０６）：（約０．８〜約１．２）のモル比で添加するのが好ましい。アルカノール：酸素：一酸化炭素の極めて好ましいモル比は（約０．６）：（約０．０５）：（約１）である。
【００２３】
反応体に対して使用する触媒の量は触媒の種類に依存する。例えば、触媒がＣｕＣｌからなる場合、極めて好ましい触媒濃度は反応混合物１リットル当たり約４０〜約１８０グラムのＣｕＣｌである。実施の際、触媒は最初触媒タンク（図には示してない）から添加することができる。反応中１．０に近いＣｕ：Ｃｌのモル比を維持するのに充分なＨＣｌを塩酸タンク（図には示してない）から反応器に添加するのが好ましい。ＨＣｌの濃度は連続的に決定し、ＨＣｌの添加によって調節するのが好ましい。ＨＣｌ供給材料と全液体供給材料の典型的な質量比は約１×１０−３〜約３×１０−３である。
【００２４】
図１にジアルキルカーボネートプラント１０を示す。反応器３０内において液体反応体５１０（アルカノール及び触媒成分を含む）と酸素及び一酸化炭素との反応により、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートを含む混合物が生成する。この反応混合物はさらに、水、二酸化炭素、並びに残留アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び触媒成分、並びにアルキル塩化物やジアルキルエーテルのような副生物を含んでいる可能性がある。この混合物は通例、反応器３０から気体／蒸気の形態で反応混合物５２０として引き出される。用語「蒸気」は、混合物中の、例えば気化したジアルキルカーボネート、アルコール、アルキルクロロホルメート、などのような気体状有機成分、及び水蒸気を指して意味している。すなわち、用語「蒸気」は１気圧で−５０℃以上の沸点を有する流体を指していう。対照的に、用語「気体」は気体状酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び任意成分の窒素を指して意味している。すなわち、用語「気体」は１気圧で−５０℃未満の沸点を有する流体を指していう。この蒸気は少なくとも一部が第１の凝縮器４０で凝縮され得、第１の気液分離器５０に供給される。この装置は場合によって単一の気液分離器を使用してもよいし、又は複数（すなわち、２以上、好ましくは２、３、４、５、又はそれ以上）の気液分離器を使用してもよい。第１の気液分離器５０は、反応器３０の圧力の約１０％以内、さらに好ましくは約１％以内の圧力に保つことができる。第１の気液分離器５０は第１の液体画分５３０と第１の気体画分５４０とを分離する。第１の液体画分５３０は液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０及び第１の熱交換器１６０を介して酸除去塔１９０及び共沸蒸留塔２１０に進み、最終的に、反応器３０にリサイクルされるアルカノール／ジアルキルカーボネート共沸混合物７２０と、さらに精製するために精製部（図には示してない）に進む水／ジアルキルカーボネート混合物７３０とを生成する。
【００２５】
本発明者らは、予想外のことに、この気体画分５４０が直接冷間洗浄装置２０に進むと、冷間洗浄装置２０が腐蝕を受けることを見出した。鋭意研究の結果、この腐蝕は反応器３０で生成した副生物のアルキルクロロホルメートに起因することが判明した。反応混合物５２０を気液分離器で分離したときに、アルキルクロロホルメートの一部が気体画分中に存在し、冷間洗浄流体中で分解すると塩酸が生成し、これが冷間洗浄装置２０を腐蝕した。この以前は認識されていなかった問題を発見した後、本発明者らは、プラントの気体画分を取り扱うサブセクションにおける腐蝕を最小にするために気体画分からアルキルクロロホルメートを除去する方法と装置の様々な実施形態を考案した。
【００２６】
一つの実施形態を図１に示す。主として一酸化炭素と二酸化炭素からなる第１の気体画分５４０は、以下に詳細に説明する気体画分アルキルクロロホルメート除去系６０に入り、そこでアルキルクロロホルメート枯渇第１気体画分５７０が生成する。このアルキルクロロホルメート枯渇第１気体画分５７０は冷却装置１１０を介して冷間洗浄装置２０に進む。この冷間洗浄装置２０は、冷間洗浄流体がアルキルクロロホルメート枯渇第１気体画分５７０からさらに有機汚染物質を物理的かつ選択的に吸収する冷間洗浄吸収装置１３０と、冷間洗浄再生機１４０とを有しており、この再生機では冷間洗浄流体が加熱されて有機副生物６９０が気化し、これが焼却炉（図には示してない）に送られる。
【００２７】
冷間洗浄吸収装置１３０内の冷間洗浄流体の温度は約−３２〜約０℃でよい。この範囲内で、約−２０℃以上、さらに好ましくは約−１５℃以上の温度を使用するのが好ましいであろう。
【００２８】
冷間洗浄再生機１４０内の冷間洗浄流体の温度は約９０〜約１２５℃でよい。この範囲内で、約１００℃以上、さらに好ましくは約１０３℃以上の温度を使用するのが好ましいであろう。
【００２９】
有機汚染物質を実質的に含まない精製された一酸化炭素／二酸化炭素混合物６６０は、冷間洗浄吸収装置１３０を出、場合により、二酸化炭素を除去するか又は二酸化炭素を一酸化炭素に変換するように処理した後任意に反応器３０にリサイクルすることができる。冷間洗浄流体は、吸収装置から再生機への冷間洗浄リサイクルライン６７０及び再生機から吸収装置への冷間洗浄リサイクルライン７００を介して冷間洗浄吸収装置１３０と冷間洗浄再生機１４０との間で連続的にリサイクルすることができる。第１の液体画分５３０は液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０及び第１の熱交換器１６０へ進み、ここで液体画分５３０の少なくとも一部が気化し得、さらに液体画分から塩酸及び金属不純物を除去する酸除去塔１９０へ進み、その後共沸蒸留塔２１０へ進む。この共沸蒸留塔２１０では、（液体反応体５１０と組み合わせて）反応器３０へリサイクルすることができるアルカノール／ジアルキルカーボネート共沸混合物７２０と、精製部（図には示してない）に進む水／ジアルキルカーボネート混合物７３０とが生成する。液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０に関連する様々な方法と装置が、いずれも２００１年８月１４日に出願された同時係属中の米国特許出願第０９／６８２２８４号、同第０９／６８２２８５号、及び同第０９／６８２２８６号に記載されている。
【００３０】
気体画分アルキルクロロホルメート除去系６０及び液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０では、それぞれ気体及び液体画分からアルキルクロロホルメートを除去するのに適したあらゆる技術を利用することができる。混合物中の特定の化学種に対する用語「除去する」及び「除去」は、混合物中のその化学種の濃度を低下させるあらゆる化学的又は物理的工程を包含するものと了解されたい。アルキルクロロホルメートはいかなる方法で気体画分及び液体画分から除去してもよい。化学反応によってアルキルクロロホルメートを除去する幾つかの好ましい方法としては、加熱、圧力の上昇、滞留時間の延長、極性溶媒の添加、化学量論試薬への暴露、イオン交換樹脂のような触媒試薬への暴露、など、及び上記技術を１種以上含む組合せがある。分離によりアルキルクロロホルメートを除去する幾つかの好ましい方法としては、冷却、圧力の低下、吸着、吸収、液化（凝縮）、膜を用いた分離（例えば気液膜分離）、浸透気化、など、及び上記技術を１種以上含む組合せがある。
【００３１】
一つの実施形態においては、水（次式IV参照）又はアルカノール（次式Ｖ参照）との反応によってアルキルクロロホルメートを除去する。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
本方法と装置の好ましい実施形態を図２の単純化した図に示す。ジアルキルカーボネートプラント１０で、液体の反応体５１０（例えば、アルカノール）は反応器３０に入り、反応混合物５２０が生成する。この反応混合物５２０は第１の凝縮器４０を介して第１の気液分離器５０に進み、ここで第１の液体画分５３０と第１の気体画分５４０が生成する。第１の液体画分５３０は第２の気液分離器８０に進み、ここで第２の液体画分５８０と第２の気体画分５９０が生成する。本装置は単一の気液分離器を使用してもよいし、又は複数（例えば、２、３、４、５、又はそれ以上）の気液分離器を使用してもよい。第１の気液分離器５０は反応器３０の圧力の約１０％以内、さらに好ましくは約１％以内の圧力に保つことができる。第２の気液分離器８０は、好ましくは混合物中の残存する気体の約９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の分離を達成するために反応器３０の圧力の約２０％未満の圧力（例えば、好ましくは３バールゲージ、さらに好ましくは約０．２バールゲージ未満）を有するのが好ましいであろう。混合物中の蒸気は、第１の気液分離器５０に入る前、及び第１の気液分離器５０と第２の気液分離器８０の間では、部分的に凝縮した形態（すなわち、約１０％以上が凝縮）、さらに好ましくは十分に凝縮した形態（すなわち、約９０％以上が凝縮）であるのが好ましい。第１の気体画分５４０及び第２の気体画分５９０は、それぞれ、第１の吸収装置７０及び第２の吸収装置９０に進む。第１の吸収装置７０では、好ましくはジアルキルカーボネートの合成に使用するアルカノールを含む液体反応体５１０の一部である第１の新鮮な吸収性流体５５０中への吸収によってアルキルクロロホルメートが第１の気体画分５４０から除去される。第２の吸収装置９０では、共沸蒸留塔２１０で生成したアルカノール／ジアルキルカーボネート共沸混合物７２０の一部である第２の新鮮な吸収性流体６００中への吸収によって第２の気体画分５９０からアルキルクロロホルメートが除去される。この第１の新鮮な吸収性流体５５０と第２の新鮮な吸収性流体６００は、それぞれの吸収装置に入る前にアルキルクロロホルメートの分解の生成物である塩素イオンを好ましくは約１００重量ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満、さらに好ましくは約１０重量ｐｐｍ未満、さらに一層好ましくは約１重量ｐｐｍ未満含み得る。第１と第２の新鮮な吸収性流体５５０、６００は約−１０〜約４０℃の温度を有するのが好ましい。この範囲内で、約３０℃以下、さらに好ましくは約２５℃以下の吸収性流体温度を使用するのが好ましいであろう。一般に、吸収性流体の温度は、アルキルクロロホルメートの大気圧下の沸点より低いが、アルカノール反応体から誘導されるアルキル塩化物又はジアルキルエーテルの大気圧下の沸点より高い。こうして、アルキル塩化物及びジアルキルエーテルが冷間洗浄装置で気体画分から分離され得る。
【００３４】
吸収したアルキルクロロホルメートを含む第１の使用済吸収性流体５６０及び第２の使用済吸収性流体６１０は、各々液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０の上流の点に向かわせ、その結果気体画分から吸収されたアルキルクロロホルメートがプラントの耐食性部分で化学的に破壊されるようにするのが好ましい。例えば、図２に示したように、第１の吸収装置７０からの第１の使用済吸収性流体５６０は第１の気液分離器５０に向かわせることができ、第２の吸収装置９０からの第２の使用済吸収性流体６１０は第２の気液分離器８０に向かわせることができる。第１の吸収装置７０からの第１の使用済吸収性流体５６０は反応器３０に向かわせてもよい。
【００３５】
第２の吸収装置９０を出たアルキルクロロホルメート枯渇第２気体画分６２０は、圧縮機１００を介して、第１の吸収装置７０を出たアルキルクロロホルメート枯渇第１気体画分５７０の圧力の約２ｂａｒｇ以内の圧力に圧縮する。こうして合わせたアルキルクロロホルメート枯渇気体画分６３０は冷却装置１１０を介して冷間洗浄装置２０に進む。この冷間洗浄装置２０は２つの点を除いて図１に関して上記したのと同様である。１つは、冷間洗浄流体が、共沸蒸留塔２１０を出たアルカノール／ジアルキルカーボネート共沸混合物７２０の一部であるアルカノール／ジアルキルカーボネート共沸混合物６８０からなることである。第２の点は、第２の気液分離器への冷間洗浄流体７１０として示した一部の冷間洗浄流体が冷間洗浄再生機１４０から第２の気液分離器８０へ向かうことである。
【００３６】
図２に示した実施形態で、第１の吸収装置７０と第２の吸収装置９０は共同して気体画分アルキルクロロホルメート除去系６０を構成している。
【００３７】
一般に、第１の吸収装置７０と第２の吸収装置９０に用いる吸収性流体の組成は、アルキルクロロホルメートを吸収するという以外に特に制限はない。簡単さ及び効率の点で、プラントからの既存のプロセス流体を吸収性流体として使用するのが好ましいであろう。例えば、吸収性流体はアルキルクロロホルメートの合成で出発材料として使用するアルカノールからなることができる。また、吸収性流体はジアルキルカーボネート生成物単独又はこれとアルカノールとの組合せからなっていてもよい。適切な吸収方法と装置は当技術分野で公知であり、例えば、Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ及びＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ編、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９９年、第１４章：Ｇａｓ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｅｓｉｇｎに記載されている。吸収装置の供給業者としては、例えば、Ｎｕｔｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｋｏｃｋ−Ｇｌｉｔｓｃｈ、Ｊａｅｇｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒａｓｈｉｇ  ＡＧ、及びＶｅｒｅｉｎｉｇｔｅ−Ｆｕｌｌｋｏｒｐｅｒ−Ｆａｂｒｉｋｅｎ（ＶＦＦ）がある。
【００３８】
もう一つ別の好ましい実施形態では、部分的な凝縮によってアルキルクロロホルメートを気体画分から除去することができる。例えば、図３に示されているように、気液分離器からの合わせた気体画分６３５を冷却装置１１０に通してノックアウトドラム１２０に送り、凝縮したアルキルクロロホルメートを分離し、一方一酸化炭素と二酸化炭素を含有する第３の気体画分６４０を気相に残すことができる。複数のノックアウトドラム１２０（例えば、２、３、４、５、又はそれ以上のノックアウトドラム）を使用してもよい。ノックアウトドラム１２０の温度は約−５０〜約０℃が好ましい。この範囲内で、約−４０℃以上、さらに好ましくは約−３０℃以上の温度を使用するのが好ましいであろう。またこの範囲内で、約−１０℃以下、さらに好ましくは約−２０℃以下の温度を使用するのが好ましいであろう。適切な凝縮液化装置は当技術分野で公知であり、例えば、Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ及びＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ編、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９９年、第１１章：Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔに記載されており、例えば、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＡＢ、ＡＰＩ  Ｓｃｈｍｉｔｄｔ−Ｂｒｅｔｔｅｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．から管状熱交換器及び板状熱交換器として市販されている。図３に示されているように、ノックアウトドラム１２０で生成した第３の液体画分６５０は第２の気液分離器８０に送ることができる。或いは、第３の液体画分６５０は第１の気液分離器５０に送ってもよいし、又は液体反応体５１０と合わせてもよい。これらのケースのいずれでも、第３の液体画分６５０中に存在するアルキルクロロホルメートは液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０で除去され得る。第２の液体画分５８０は図２について記載したように下流に進む。気体画分から除去されたアルキルクロロホルメートは液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０に送られ、ここでアルキルクロロホルメートが液体画分から除去される。例えば、液体画分アルキルクロロホルメート除去系１５０は、約１〜約１０時間の滞留時間の間約５０〜約８０℃の温度に第２の液体画分５８０を保持し得る。
【００３９】
図３に示した実施形態では、ノックアウトドラム１２０が気体画分アルキルクロロホルメート除去系６０を構成する。
【００４０】
約５０％以上、さらに好ましくは約９０％以上、さらに一層好ましくは約９５％以上、それよりさらに好ましくは約９９％以上のアルキルクロロホルメートを気体画分から除去するのが好ましいであろう。一つの実施形態では、気体画分中のアルキルクロロホルメート濃度を約５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ未満、さらに一層好ましくは約１ｐｐｍ未満に低下するのが好ましいであろう。
【００４１】
アルキルクロロホルメートを気体画分から物理的に除去し、その後液体画分と合わせる場合、目的とするジアルキルカーボネート生成物の損失を最小にする方法によって液体画分から除去するのが好ましい。具体的には、約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満、さらに一層好ましくは約１％未満のジアルキルカーボネートを除去するのが好ましいであろう。この方法は「約１０％未満の前記ジアルキルカーボネートを除去する」と説明することができるが、ジアルキルカーボネートの濃度は低下する必要はなく、むしろ増大し得るものと了解されたい。例えば、式Ｖに従うアルキルクロロホルメートとアルカノールの反応で、他の反応によりジアルキルカーボネートが分解するより速くジアルキルカーボネートが生成すると、ジアルキルカーボネートの濃度は増大し得る。
【００４２】
好ましい実施形態において、冷間洗浄装置２０及びプラントの共沸蒸留塔２１０より下流の部分は耐食性ではない。反応器３０、第１の気液分離器５０、第２の気液分離器８０、第１の吸収装置７０、及び第２の吸収装置９０は耐食性であるのが好ましい。
【００４３】
例えば、これらの構成部品はガラスライニングをすることができる。用語「耐食性」は、比較的短い期間（例えば、６ヶ月）内に約５０〜約１３５℃の温度で実質的に腐蝕されることなく反応混合物中の２０００ｐｐｍのＨＣｌ含有量に耐えることができる材料を記述することを意味している。ガラスライニングした容器、貴金属（例えば、タンタル）をライニングした容器は耐食性と考えられよう。用語「中程度の耐食性」とは、比較的短い期間（例えば、６ヶ月）内に約０〜約５５℃の温度で実質的に腐蝕されることなく２０００ｐｐｍのＨＣｌ含有量に耐えることができる材料を記述することを意味する。ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）やＣＨＲＯＭＡＬＬＯＹ（登録商標）のような特殊鋼は中程度の耐食性材料と考えられるであろう。共沸蒸留塔２１０は、少なくとも部分的に、中程度の耐食性材料で作成できる。好ましい実施形態では、共沸蒸留塔２１０の底部を中程度の耐食性鋼から作成するとよく、一方この塔の頂部は通常のステンレス鋼で作成することができる。
【実施例】
【００４４】
以下の非限定実施例により本発明をさらに例示する。
【００４５】
実施例１
気体画分からメチルクロロホルメートを除去する手段を欠くジメチルカーボネートプラントでは、循環ポンプ、熱交換器、配管、及び冷間洗浄装置の様々な構成部品でひどい腐蝕が観察された。この腐蝕は極めてひどいものであるので、多くが炭素鋼から製造されているこれらの部品をその期待寿命中に早期に交換する必要があった。
【００４６】
プラントが気体画分アルキルクロロホルメート除去系をもっていないという了解の下で図２を参照して、第１の液体画分５３０、再生機から吸収装置へリサイクルされる冷間洗浄液７００、第２の気体画分５９０（１３２０ｐｐｍ）、及び第１の気体画分５４０（８６ｐｐｍ）でメチルクロロホルメートが検出された。冷間洗浄リサイクル流体中の塩化物濃度は平均濃度７４８ｐｐｍ、標準偏差３６５ｐｐｍと測定された。
【００４７】
メチルクロロホルメートを検出するには、ジイソブチルアミンでクエンチしてメチルクロロホルメートをＮ，Ｎ’−ジイソブチルメチルカルバメートに変換した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルメチルカルバメートの量を標準硝酸銀溶液で滴定することにより分析して存在するイオン性塩化物の量を定量化した。その後、元の試料のイオン性塩化物を分析することによってメチルクロロホルメートの量を推測することができた。誘導体化の際に１当量のメチルクロロホルメートが１当量のイオン性塩化物を遊離するのであるから、塩化物濃度の差がメチルクロロホルメート濃度に等しかった。また時には、ガスクロマトグラフィーを使用して、内部標準を用いてＮ，Ｎ’−ジイソブチルメチルカルバメートを直接分析した。
【００４８】
実施例２
プラントを、冷却装置１１０及びノックアウトドラム１２０を設置することによって図３に示したものと類似の構成に改変した。この冷却装置１１０により、合わせた気体画分６３５を約５℃に冷却した。この合わせた気体画分６３５はその後さらに約−２０〜約−３０℃に冷却し、ノックアウトドラムを通した後、冷間洗浄系の吸収塔に入れた。この実施後、再生機から吸収装置へリサイクルされる冷間洗浄液７００中の塩化物濃度は平均５０．７ｐｐｍ、標準偏差１７．４ｐｐｍに低下し、これは気体画分からメチルクロロホルメートを除去する手段を欠くプラントと比較して９３％の塩化物濃度の低下に相当していた。
【００４９】
実施例３
プラントを、図２に示したものと類似の構成で第１の吸収装置７０及び第２の吸収装置９０を設置することによって改変した。いずれの吸収装置でも、吸収液はジメチルカーボネートとメタノールの共沸混合物とした。第１の吸収装置７０の排出液はポンプで反応器３０に送り、第２の吸収装置９０の排出液は第２の気液分離器８０に送った。実施後、再生機から吸収装置へリサイクルされる冷間洗浄液７００中の塩化物濃度は平均０．２５ｐｐｍ、標準偏差０．５７ｐｐｍに低下しており、冷間洗浄装置２０により処理された気体流中のメチルクロロホルメートと塩化物がほぼ排除されたことが確認された。
【００５０】
以上の実施例は、気体画分からアルキルクロロホルメートを除去することが、冷間洗浄装置中で塩素イオンにより引き起こされる腐蝕を防止するのに有効な手段であることを示している。
【００５１】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、またその要素を等価な要素で置き換えられることが了解されるであろう。さらに、本発明の本質的範囲から逸脱することなく、特定の状況や物質を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。
【００５２】
引用した特許、特許出願、その他の文献は全て援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、反応器流出物を気体画分と凝縮画分に分離し、アルキルクロロホルメートを気体画分から除去することにより、冷間洗浄装置中での腐蝕を防止する装置の単純化した線図である。
【図２】図２は、２つの気液分離器を有する装置の単純化した線図であり、各分離器がアルキルクロロホルメートを除去する吸収装置に気体画分を供給する。２つの吸収装置の気体流を再び合わせ、冷間洗浄装置に送る。
【図３】図３は、２つの気液分離器からの気体画分を合わせ、冷間洗浄装置に入る前にノックアウトドラムに送る装置の単純化した線図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ジアルキルカーボネートプラント
２０  冷間洗浄装置
３０  反応器
５０  気液分離器
６０  気体画分アルキルクロロホルメート除去系
７０  吸収装置
８０  気液分離器
９０  吸収装置
５４０  気体画分
５９０  気体画分
【図１】
2005531645.tif 000007
【図２】
2005531645.tif 000008
【図３】
2005531645.tif 000009
【国際調査報告】
2005531645.tif 000010
2005531645.tif 000011