(57)【要約】ポリエステルの製造方法によれば、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも１つの反応段階でのエステル化と、エステル化生成物の少なくとも１つの反応段階での予備重縮合と、予備重縮合生成物の少なくとも１つの反応段階での重縮合とが行われる。幾つかの反応段階から成るポリエステル製造設備のキャパシティを上げるために、上記反応段階の少なくとも１つにおいて、供給される生成物ストリームは、上記反応段階の前または内部で少なくとも２つの部分ストリームに分けられ、そして、これらの部分ストリームは、全部または部分的に互いに分離されて、反応段階を導かれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応段階でのジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールのエステル化もしくはジアルキルカルボナートまたはジアリールカルボナートのビスフェノールによるエステル交換反応と、少なくとも１つの反応段階でのこのエステル化／エステル交換反応の生成物の予備重縮合と、少なくとも１つの反応段階でのこの予備重縮合の生成物の重縮合とによって、ポリエステル、コポリエステルまたはポリカルボネートを連続生産する方法において、
上記反応段階の少なくとも１つにおいて、供給される生成物ストリームが反応段階の前または内部で少なくとも２つの部分ストリームに分けられ、
これらの部分ストリームが、全部または部分的に互いに分離されて、反応段階を導かれることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記部分ストリームが互いに向かい合って進行して共通の生成物排出口まで反応段階を導かれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記反応段階における上記部分ストリームが少しずつ平行に共通の生成物排出口の方向に導かれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記部分ストリームが同じ量で反応段階を導かれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
上記反応段階における上記部分ストリームが遅くとも排出口で合わせられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
予備重縮合または重縮合のための上記反応段階における上記部分ストリームが反対の方向に分かれながら個別の排出口に導かれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記反応段階に導入される生成物ストリームの量またはそこから導出される生成物ストリームの量が制御されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの反応段階（２、４、２２、２５、６０）でのジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールのエステル化もしくはジアルキルカルボナートまたはジアリールカルボナートのビスフェノールによるエステル交換反応と、少なくとも１つの反応段階（１２、３３、６６）でのこのエステル化／エステル交換反応の生成物の予備重縮合と、少なくとも１つの反応段階（１７、３８、３９、４４、６８）でのこの予備重縮合の生成物の重縮合とによって、ポリエステル、コポリエステルまたはポリカルボネートの連続生産し、
この際、上記反応段階の少なくとも１つにおいて、供給される生成物ストリームが上記反応段階の前または内部で少なくとも２つの部分ストリームに分けられ、
これらの部分ストリームが、全部または部分的に互いに分離されて、上記反応段階（１２、３３、４４、６０）を導かされるようにした方法を実施する装置において、
上記部分ストリームが導かれる上記反応段階（１２、３３、４４、６０）は、空間的に分けられ相前後して個別の貫流可能な少なくとも２つの部分チャンバに分けられた部分を有するカスケード反応器またはかご形反応器であることを特徴とする装置。
【請求項９】
上記カスケード反応器が穴明き形状のプーリまたはリング形状のプーリ付きの攪拌プーリ反応器（３５）であることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
互いに向き合って進行する部分ストリームの場合には、上記部分ストリームの導入口はそれぞれ上記攪拌プーリ反応器（３５）の前面に、また、上記部分ストリームから形成される全生成物ストリームの排出口はその中央領域にあることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
反対方向に離れて行く部分ストリームの場合には、上記部分ストリームの形成のために送り込まれる生成物ストリームの導入口は上記攪拌プーリ反応器の中央領域に、また、上記部分ストリームのそれぞれの排出口は上記攪拌プーリ反応器の端部にあることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
上記カスケード反応器は階層反応器（１２、６０）であり、
この階層反応器においては、上記生成物ストリームの少なくとも２つの導入口（８、９、５６、５７）はヘッド部分に、また、合わされた部分ストリームから成る生成物ストリームの排出口はボトムに配置され、少なくとも上側の部分において平行に配された上記部分ストリームの案内のための階（１０、１１、５８、５９）と、後続の階（１４、１５、６１）または上記部分ストリームを合わせるためのボトムチャンバ（１３、６５）とが配置されていることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１３】
導入口および排出口は、ライン（６３、６４、５４）によって階層反応器（６０）の外側で行われる排出生成物の返送の際に、ライン（５４）における生成物ストリームの個別の導入口（５８、５９）に分岐するための上記ライン（６３、６４、５４）に含まれている要素に結合されていることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
上記カスケード反応器（１２、１７、３３、３８、３９、４４、６０、６８）またはかご形反応器の蒸気飛散のための１つまたは複数の排出開口部が１つまたは複数の導入開口部からできるだけ離れて配されていることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１５】
２つの攪拌反応器（２、４）から成るエステル化段階と、１つの階層反応器（１２）から成る予備重縮合段階と、１つの攪拌プーリ反応器（１７）から成る重縮合段階とによって特徴付けられている、請求項８〜１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１６】
２つの攪拌反応器（２２、２４、２５）から成るエステル化段階と、１つの攪拌プーリ反応器（３３）から成る予備重縮合段階と、１つの攪拌プーリ反応器（３８、３９）から成る重縮合段階とによって特徴付けられている、請求項８〜１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１７】
２つの攪拌反応器（２２、２４、２５）から成るエステル化段階と、１つの攪拌プーリ反応器（３３）から成る予備重縮合段階と、１つの顆粒形成器システム（４７）、１つの結晶形成器（４９）および１つの垂直のパイプ反応器（５１）から成る重縮合段階とによって特徴付けられている、請求項８〜１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１８】
第２のエステル化段階（２４）に真空エステル化段階（２５）が組み込まれていることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の装置。
【請求項１９】
予備重縮合段階（６６）と重縮合のための攪拌プーリ反応器（６８）とが後続しているエステル化段階としての外側生成物循環路付き階層反応器（６０）によって特徴付けられている、請求項８〜１４のいずれか１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの反応段階でのジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールとのエステル化もしくはジアルキルカルボナート（すなわち、炭酸ジアルキル）またはジアリールカルボナート（すなわち、炭酸ジアリール）のビスフェノールによるエステル交換反応と、少なくとも１つの反応段階でのこのエステル化／エステル交換反応の生成物の予備重縮合と、少なくとも１つの重縮合段階でのこの予備重縮合の生成物の重縮合とによって、ポリエステル、コポリエステル（すなわち、共ポリエステル）およびポリカルボネートを製造する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびそのコポリエステルの連続製造では、テレフタル酸（ＰＴＡ）またはジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（ＥＧ）、ならびに、場合によってはこれら以外のコモノマー（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｅ）が出発材料として用いられる。ＰＴＡは、ＥＧおよび触媒溶液とペーストに混合されて、最初のエステル化反応段階に導かれる。そこでは、エステル化は、大気圧または大気圧よりも大きい圧力のもとで、水を分離させつつ行われる。ＤＭＴを用いるときには、ＤＭＴ融解物と触媒とは、ＥＧと一緒にエステル交換反応を行うために、最初の反応段階に移される。そこでは、反応が大気圧のもとで、メタノール（ＭｅＯＨ）を分離させつつ行われる。分離された材料は、蒸留されたＥＧと一緒に、ＥＧの再利用のために精留塔に送り込まれる。
【０００３】
再利用のＥＧは、エステル化またはペーストの製造に用いられる。エステル化／エステル交換反応の生成物ストリーム（すなわち、生成物の流れ）は、通常は真空で行われる予備重縮合の反応段階に移される。予備重縮合の生成物ストリームは、重縮合のための反応段階に供給される。得られるポリエステル融解物は、ファイバまたはチップに直接に加工される。ＰＥＴ製造方法では、エステル化は攪拌容器から成る２つの反応段階で行われる。４００ｔ／日までの設備キャパシティ（すなわち、設備処理能力）では、予備重縮合は、ボトム流れの攪拌器付きの縦形カスケード反応器において、また、９００ｔ／日までの設備キャパシティでは、２つの重縮合段階で（すなわち、攪拌容器から成る第１の反応段階および後続の横形カスケード反応器）において行われる。重縮合には、同様の横形のカスケード反応器が用いられる。これらの横形カスケード反応器は、液溜り側のチャンバと、定位の表面形成のための垂直の穴明きプーリ形状またはリング形状のプーリを有する水平波形の攪拌装置とを備えている。
【０００４】
２つのエステル化段階、２つの予備重縮合段階および１つの重縮合段階を含む設備（これは、その最初の３つの反応段階は攪拌容器として、また、最後の２つの反応段階は横形カスケード反応器として形成されている。）は、ＰＥＴ製造の高い安定性とフレキシビリティとが得られ、その上、設備キャパシティを上げるための最上の可能性もあるが、設備と建物とのためにかなりの費用増大も伴う（Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈｅｉｎｚ−Ｄｉｅｔｅｒ：  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｐｌａｎｔｓ；  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ：Ｖｅｒｌ．  Ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，１９９６，２７〜３３頁）。
【非特許文献１】Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈｅｉｎｚ−Ｄｉｅｔｅｒ：  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｐｌａｎｔｓ；  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ：Ｖｅｒｌ．  Ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，１９９６，２７〜３３頁
【０００５】
エステル化のための２つの攪拌器、予備重縮合のための階層反応器および重縮合のための横形カスケード反応器から成る設備では、比較的安い費用で同様に安定したフレキシブルなポリエステルの製造が可能である。しかし、予備重縮合および重縮合の反応段階の反応器の大きさは、漏れ蒸気量が上がるために大きくなり、許容搬送寸法は、中位の設備キャパシティですでに到達されるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した現在の技術水準から出発して、予備重縮合または重縮合の際の蒸気負荷または／および生成物の巻き添えで分離の危険の増大なしに、４つの反応段階から成るＰＥＴ製造設備のキャパシティの向上と、５つの大きな反応段階を含む設備に代わるものとしての４つの反応段階への転換とを行う方法と、この方法の実施のための装置とを提供することである。さらに、ＰＴＡと１，４−ブタンジオールとからのポリブチレンテレフタラートの製造の際に、危険な蒸気負荷が真空稼動のエステル化段階においてすでに回避されることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、反応段階の少なくとも１つにおいて、供給される生成物ストリームが反応段階の前または内部で少なくとも２つの部分ストリーム（すなわち、部分流）に分けられ、これらの部分ストリームが、全部または部分的に互いに分離されて、反応段階を導かれることによって、解決される。
【０００８】
別の形態においては、部分ストリームが同じ量で互いに向かい合って進行して共通の生成物排出口まで反応段階を導かれるか、あるいは、反応段階において少しずつ平行に共通の生成物排出口の方向に導かれる。ここで、反応段階における部分ストリームは、遅くとも排出口で合わせられ、そして、上記反応段階に導入される生成物ストリームの量およびそこから導出される生成物ストリームの量が制御される。
【０００９】
別の形態においては、予備重縮合または重縮合のための反応段階における部分ストリームが反対の方向に分かれながら個別の排出口に導かれる。
【００１０】
この方法の実施のために、本発明の構成においては、空間的に分けられ相前後して個別の貫流可能な少なくとも２つの部分チャンバに分けられた部分を有するカスケード反応器またはかご形反応器が設けられている。
【００１１】
横形のカスケード反応器として、好ましくは、穴明き形状プーリまたリング形状プーリ付きの攪拌プーリ反応器が用いられる。
【００１２】
互いに向き合って進行する部分ストリームの場合には、部分ストリームの導入口はそれぞれ攪拌プーリ反応器の前面に、また、部分ストリームから形成される生成物ストリームの排出口は攪拌プーリ反応器の中央領域にある。
【００１３】
生成物ラインを分岐するとき、または、異なった粘性により生成物の区別を行うときには、部分ストリームの形成のために送り込まれる生成物ストリームの導入口は攪拌プーリ反応器の中央部分に、また、これに対応して部分ストリームのそれぞれの排出口は攪拌プーリ反応器の端部に設けるのが有利である。
【００１４】
攪拌プーリ反応器の代りに縦形階層反応器を用いることも可能である。ここでは、生成物ストリームの導入口はヘッド部分に、また、合わされた部分ストリームの生成物ストリームの排出口はボトムに配置され、少なくとも上側の部分において平行に配された部分ストリームを案内するための階と、後続の階または部分ストリームを合わせるためのボトムチャンバとが設けられる。
【００１５】
階層反応器は、導入口と排出口とが生成物還流のために階層反応器の外側にあるパイプを通してつながり、このパイプに生成物供給手段、生成物のヒータおよび生成物ストリームを部分ストリームに分けるための要素が組み込まれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図面では、幾つかの実施例が工程のフローダイアグラムの形で図示されている。以下において、これらの実施例について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、４つの反応段階から構成されたＰＥＴ製造設備を示している。そこでは、ＰＴＡおよびＥＧのペースト状混合物は、２６０℃の温度と１，６００ミリバール（絶対圧）の圧力とが存在し攪拌反応器として構成された第１の反応段階２に、パイプライン１を通して、触媒溶液と―諸に連続的に供給される。第１の反応段階２から出る生成物ストリーム（すなわち、生成物の流れ）は、２６３℃の温度と１０８０ミリバール（絶対圧）の圧力とが存在し攪拌反応器として構成された第２の反応段階４に、ライン３を通して供給される。エステル化の際に形成される蒸気は、図示されていない清留塔にライン５、６を通して導かれ、この中で水とＥＧとに分離される。ここで生じるＥＧは、反応段階２、４に直接に戻されること、または／および、新たにペースト状混合物の製造に使われることになる。９７％のエステル化度（すなわち、エステル化の割合）を有する生成物ストリームは、反応段階４からライン７を通して導かれて、同じ量の２つの生成物の部分ストリームに分けられる。これら２つの生成物部分ストリームは、予備重縮合の目的で、攪拌されるボトムチャンバ１３付きの垂直の階層反応器１２の２つの同様の入口階１０、１１に、ライン８、９を通して、１５ミリバール（絶対圧）の圧力で送り込まれ、後続の階１４、１５を通してボトムチャンバ１３に流れ込み、この中で再び合わされる（すなわち、一体化される）。階層反応器１２からライン１６を通して流れ出る生成物ストリームは、重縮合のために、リング形状のプーリ付きの攪拌プーリ反応器１７の前側に供給され、でき上がったポリマは、その後側でライン１８を通して排出される。階層反応器１２のライン１９と攪拌プーリ反応器１７のライン２０とを通してそれぞれ必要な稼動真空が付与される。小滴の巻き添え分離を回避するために、階層反応器１２の階１０、１１、１４、１５は、チャンバ構造とし、小滴分離器を付けることもできる。ここに説明した設備構想では、大きな装入量でも危険な蒸気負荷を回避することができる。
【００１８】
図２には、本発明の方法の別の形態が示されている。ＰＴＡとＥＧとから成るペースト状混合物は、エステル化のために、攪拌器として構成された第１の反応段階２２に、ライン２１を通して、触媒溶液と一緒に送り込まれる。この反応生成物は、攪拌器として構成された第２の反応段階２４にライン２３を通して送り込まれる。第２の反応段階においては、真空部分段階２５が５５０ミリバール（絶対圧）の圧力で組込まれている。エステル化の際に発生する蒸気は、図示されていない精留塔にライン２６、２７、２８を通して送り込まれて、水とＥＧとに分離される。ここでは、真空部分段階２５から２６７℃の温度で流れ出る蒸気は、第１の反応段階の蒸気を推力蒸気として稼働されるガス噴射ボンプ２９によって、圧縮される。真空部分段階２５からライン３０を通して取り出される生成物ストリームは、同じ量の２つの生成物ストリームに分けられる。予備重縮合のために、このうちの一方の生成物部分ストリームは、穴明き形状のプーリ付きの攪拌プーリ反応器３３の前側にライン３１を通して供給され、別の生成物部分ストリームは、その後側にライン３２を通して供給される。ここでは、部分ストリームは、２つの個別の面対称の同じ反応チャンバを外側から内側に向かって軸方向に貫流する。生成物ストリームは、攪拌プーリ反応器３３の中央面で一緒になり、２７４℃を示す生成物は、ライン３４を通して送り出される。ライン３５を通して必要な真空が作られ、同時に、予備重縮合で形成された蒸気は、再利用の目的で、ＥＧから分離される。ライン３４から流れ出る生成物ストリームは、２つの部分ストリームに分けられ、重縮合のために、ライン３６またはライン３７をそれぞれ通して攪拌プーリ反応器３８、３９に供給される。２８２℃の温度の予備重縮合生成物は、攪拌プーリ反応器３８、３９からパイプ４０、４１をそれぞれ通して取り出される。攪拌プーリ反応器に必要な真空は、ライン４２、４３に施されている。２つの反応器は、一方では全設備キャパシティの最大活用に役立ち、また、他方ではポリマの多様化と繊維製造での直接的な生成物の配分とに役立つ。
【００１９】
図２Ａによれば、ライン３６を通して流れる部分ストリームは、穴明き形状のプーリとリング形状のプーリとが付いた攪拌プーリ反応器４４の前側に供給され、ライン３７を通して流れる部分ストリームは、その後側で供給され、部分ストリームは、２つの個別の面対称の同じ反応チャンバを外側から内側に向かって軸方向に導くことも可能である。一緒に合わされた部分ストリームから生じる生成物ストリームは、攪拌プーリ反応器の中央面からライン４５を通して排出される。ライン４６を通して、必要な真空が生成されるとともに、重縮合の際に形成される蒸気が導出される。
【００２０】
図２の方法の別の変形は、図２ｂに示されている。これによれば、ライン３４で導かれる予備重縮合されたＰＥＴからの生成物ストリームから、まず、無定形のあるいは部分結晶のチップが顆粒化システム４７で製造される。これは、２１０℃の温度の結晶化システムにライン４８を通して供給され、ついで、不活性ガス流中を２３０℃までの温度で垂直のチューブ反応器５１（これは、ＳＳＰ反応器（ＳＳＰ＝固体状態の重縮合）として知られている。）に固体重縮合のライン５０を通して供給されることができる。でき上がったチップは、ＳＳＰ反応器からライン５２を通して排出される。
【００２１】
ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）の連続製造のために、ＰＴＡとブタンジオール（ＢＤＯ）とを混合し、このペースト状混合物は、図３に従って、熱交換器を有するライン５４にライン５３を通して導入され、２つの同じ量の生成物部分ストリームに分けられる。ついで、これらは、温度２４５℃、圧力４００ミリバール（絶対圧）でエステル化のための階層反応器６０の平行に配置された個別の入口階５８または５９にライン５６とライン５７とを通して送り込まれる。互いに分けて送られる生成物部分ストリームは、中間階６１で合わされて、ボトムチャンバ６２からライン６３を通して導出される。ライン６５を通してエステル化生成物を取って原料供給した後のこの生成物ストリームの大部分は、ライン５４に連なる階層反応器６０のヘッド（すなわち、頂部）にライン６４を通して戻される。階層反応器６０から排出される生成物ストリームの残りは、ライン６５を通して反応段階５６に供給され、ここでは、温度２４０℃、圧力２０ミリバール（絶対圧）で予備重縮合が行われる。重縮合のために、予備重縮合物は、ライン６７を通して攪拌プーリ反応器６８に送られ、でき上がるＰＢＴは、ここからライン６９を通して排出される。
【００２２】
エステル化の際に形成される水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＢＤＯの混合物は、精留塔で処理され、ヘッド生成物としてのＴＨＦおよび水は、ＴＨＦ再利用に送られ、液溜り生成物としてのＢＤＯは、階層反応器６０に新たに供給される。予備重縮合段階６６と攪拌プーリ反応器６８とからの蒸気は、ライン７０、７１を通して個別の真空システムに吸収され、ＢＤＯを戻す目的で部分的に凝縮される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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