(57)【要約】本発明は、式Ｉ【化１】2005531617.tif 000061式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、ＷおよびＱは、請求項１において示した意味を有する、で表される新規な重合可能なルミネセント化合物に関する。さらに、本発明は、本発明の化合物および好ましくは少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む重合可能な混合物に関する。このような混合物を重合させることにより得られるポリマー材料もまた、記載する。これらの化合物、混合物および材料は、有利な光ルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント特性を示し、発光デバイスおよび光学的または電気光学的ディスプレイ素子において用いることができる。
2005531617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005531617.tif 000049
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＳ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、ここで、１つもしくは２つ以上のＣＨ２基はまた、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子はまた、ＦもしくはＣｌにより置換され得る、
またはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示し、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａ１は、１、２、３もしくは４個のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換され得る１，４−フェニレンまたは単結合であり、
Ｑは、
【化２】
2005531617.tif 000050
であり、
Ｗは、−ＣＨ＝、−Ｎ＝または−ＣＯ−ＣＨ＝であり、
Ａ２は、各々の場合において１個もしくは２個以上のＨ原子が、ＦもしくはＣｌにより置換されてもよい、１，４−フェニレンもしくは２，５−チオフェンであるか、または単結合を示し、
Ａ３は、
【化３】
2005531617.tif 000051
であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｚ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
ただし、
ａ）式Ｉで表される化合物は、１つ、２つまたは３つ以上の基−（Ｘ−Ｓｐ）ｎ−Ｐを含み、
ｂ）Ｗが−ＣＯ−ＣＨ＝を示す場合には、
【化４】
2005531617.tif 000052
は、
【化５】
2005531617.tif 000053
を示し、
（「融解していない」場合は、おそらくルミネセント色物質ではない）
ｃ）Ｗが−Ｎ＝であり、Ｑが−Ｏ−であり、Ａ２およびＺ１が単結合であり、Ａ３が１，４−フェニレンであり、Ｒ２がＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−である場合には、Ｒ１は、アキラルな基であり、
（Kim et al., Bull Korean Chem. Soc. 20, 1999, 473参照）
ｄ）Ｗが−Ｎ＝であり、Ｑが−Ｏ−であり、Ａ２およびＡ３が１，４−フェニレンを示し、Ｚ１が単結合である場合には、Ａ１は、単結合である、
（WO 00/97104 "Pigment flakes" S. 35参照）
で表される、重合可能なルミネセント化合物。
【請求項２】
Ｗが−Ｎ＝を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｗが−ＣＨ＝を示し、Ｑが−Ｏ−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
以下の従属式
【化６】
2005531617.tif 000054
式中、
ｋ１、ｋ２は、互いに独立して、０または１であり、
Ｖは、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｚ１およびＡ１は、請求項１におけるように定義されており、
ただし、Ｚ１が単結合を示し、ｋ１＝０であり、ｋ２＝１である場合には、Ａ１は、単結合である、
から選択された、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
従属式Ｉｅ
【化７】
2005531617.tif 000055
式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１におけるように定義されている、
で表される、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
従属式Ｉｆ
【化８】
2005531617.tif 000056
式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１におけるように定義されている、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｐが、
【化９】
2005531617.tif 000057
式中、
Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”は、互いに独立して、−Ｃｌ、−Ｏ−アルキルおよび／または−Ｏ−ＣＯ−アルキルであり、アルキルは、１〜５個のＣ原子を有し、
ｋは、０または１である、
から選択されている、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物を含む、重合可能な混合物。
【請求項９】
さらに、式ＩＩ
【化１０】
2005531617.tif 000058
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−から選択された基または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ２１は、Ｈまたは２５個までのＣ原子を有し、非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができる、アルキル基であり、また、１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、あるいはまた、Ｒ２１は、ハロゲン、シアノであるか、もしくは独立して、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−について示された意味の１つを有し、
ＭＧは、メソゲン性であるか、またはメソゲン性支持基である、
で表される少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、請求項８に記載の重合可能な混合物。
【請求項１０】
ＭＧが、式ＩＩＩ
【化１１】
2005531617.tif 000059
式中、
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３は、互いに独立して、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置換されていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらのすべての基が、非置換であるか、ハロゲン、シアノもしくはニトロ基または１〜７個のＣ原子を有し、ここで１個もしくは２個以上のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基により単置換または多置換されていることが可能であり、
Ｚ３１、Ｚ３２は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ｍは、０、１または２である、
で表されるメソゲン性またはメソゲン性支持基である、請求項９に記載の重合可能な混合物。
【請求項１１】
さらに、少なくとも１種の重合可能な、および光配向可能な化合物を含む、請求項８、９または１０に記載の重合可能な混合物。
【請求項１２】
重合可能な、および光配向可能な化合物が、式ＩＶ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−Ａ４１−Ａ４２−Ｚ４−Ａ４３−Ａ４４−Ｒ４１      ＩＶ
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−から選択された基または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
Ａ４１、Ａ４２、Ａ４３、Ａ４４は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、ここで、１、２、３または４個のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ａ４１、Ａ４４は、上記に示した意味に加えて、互いに独立して、単結合を示すことができ、
Ｚ４は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または
【化１２】
2005531617.tif 000060
であり、ｓ１は、０または１であり、ｓ２は、０〜６であり、
Ｒ４１は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＳＣＮ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、ここで、１つもしくは２つ以上のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、またここで、１個もしくは２個以上のＨ原子は、ＦもしくはＣｌにより置換されていてもよいか、またはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す、
により示されていることを特徴とする、請求項１１に記載の重合可能な混合物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の重合可能な混合物を重合させることにより得られる、ポリマー材料。
【請求項１４】
以下の段階
ａ）重合可能な材料の薄層を形成すること、
ｂ）薄層中の混合物の化合物の分子を、均一な配向またはパターン化された配向に配向させて、各々のパターンにおいて配向が均一であるようにすること、
ｃ）前記重合可能な材料を重合させること
を含む方法により得られる、請求項１３に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物または請求項８〜１２のいずれかに記載の重合可能な混合物の、光ルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセントポリマー材料の製造のための使用。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載のポリマー材料の、発光デバイス、光学的または電気光学的ディスプレイ素子における光および／またはエレクトロルミネセント材料としての使用。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載のポリマー材料を、光および／またはエレクトロルミネセント材料として含む、発光デバイス。
【請求項１８】
請求項１３または１４に記載のポリマー材料を、光および／またはエレクトロルミネセント材料として含む、光学的または電気光学的ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合可能なルミネセント化合物、このような化合物を含む重合可能な混合物およびこのような化合物または混合物を重合させることにより得られるルミネセントポリマー材料に関する。さらに、本発明は、これらの化合物および混合物の、光ルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセントポリマー材料の製造のための使用に関する。本発明はまた、これらのポリマー材料の、発光デバイス、光学的および／または電気光学的ディスプレイ素子における光および／またはエレクトロルミネセント材料としての使用に関する。さらに、本発明は、これらのポリマー材料を含む発光デバイスおよび光学的または電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【０００２】
背景および従来技術
光ルミネセンスを示すルミネセントポリマーおよびエレクトロルミネセンスを示すポリマーは、発光デバイスおよび電気光学的ディスプレイ素子において用いることが提案された。
【０００３】
現在鋭意研究されている有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）は、少なくとも１つの発光層からなる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現され、ここで発光層は、１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでこれらの組み換えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスがもたらされる。サンドイッチ構造は、次の層を設ける前の重合段階を含むことができる、真空堆積またはスピンコート手法により構築される(Meerholz et al., Synthetic Metals 111-112 (2000) 31-34)。種々の色において有用であるＯＬＥＤは、種々の種類の情報ディスプレイの構築ブロックとして用いられる可能性を有する。
【０００４】
また、ポリマーおよび／またはルモフォア単位が配向した異方性ルミネセントポリマーが、知られている。これらの発光材料は、偏光した光の異方性吸収および／または異方性発光を示す。直線偏光した光の吸収および／または発光の程度は、波ベクトルの、発蛍光団分子の主要なダイレクターへの相対的な配向に依存する。ルミネセント材料内のこのような配向を、種々の方法により達成することができる：
−ルミネセント分子の配向したポリマー中への、配向段階の前または後の導入、
−延性ルミネセントポリマーの伸長性配向（例えば、WO 00/07525に記載されている手法）、
−ルミネセントポリマーのラビング、
−ラングミュア−ブロジェット(Langmuir-Blodgett)手法の適用、
−ルミネセント材料の配向した基板上での、例えば既知の配向層上での配向した成長、
−配向した液晶の重合、
−光により誘発された配向、
−電場、磁場または流動場中での配向。
【０００５】
これらの異方性光学的特性を用いることにより、これらの材料を、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における光効率を８０％まで、およびこれ以上減少させる偏光板および／またはカラーフィルターと置き換えることができる。従って、このような異方性ルミネセントポリマーを用いるディスプレイデバイスを記載して、高い明るさおよびコントラスト並びにさらに良好な視野角を示す(Weder et al., Science 279 (1998), 835およびEP 889 350 A1)。少なくとも３種の異なる光ルミネセント材料の画素素子を用いて、多色画像を表示することができる。このようなディスプレイデバイスの主要な態様において、異方性光ルミネセント層は、慣用のバックライト−偏光板−ライトバルブ−偏光板の配置の偏光板を置き換え、ここでライトバルブは、液晶材料の既知の電気光学的効果、例えばＴＮまたはＥＣＢ効果を用いる。高い程度の偏光した発光が、光ルミネセント層がバックライトのすぐ後方に配置される態様において、必要である。一方、高い程度の偏光した吸収が、光ルミネセント層がライトバルブの後方に配置されたデバイスにおいて、必須である。
【０００６】
EP 889 350 A1において、アルコキシ置換ポリ（フェニレンエチニレン）類（ＰＰＥｓ）を超高分子量ポリチレンにおいて、光ルミネセントポリマーとして用いる例が、記載されている。
【０００７】
他のタイプのディスプレイは、偏光したエレクトロルミネセンスをＬＣＤの背景照明として用いる。Luessem et al. (Liquid Crystal 21 (1996), 903)は、偏光したエレクトロルミネセンスを示すＬＥＤに基づくポリマーの製作を報告している。発光層内の分子の配向は、配向層として作用するラビングしたポリイミドフィルム上に堆積した液晶ポリマー（ＬＣＰ）の自己組織化により達成された。以下の構造の主要な鎖ポリマーが、４５０ｎｍにおいて最大の発光を有するＬＣＰとして用いられた。
【化１】
2005531617.tif 000003
【０００８】
液晶ポリマー系におけるシアノターフェニル発色団の光ルミネセンス安定性は、Alcala et al. (J. Appl. Phys. 88 (2000) 7124-7128および87 (2000) 274-279)により研究された。ルミネセンスの秩序パラメーターおよび従って二色性は、低い架橋度を有するポリマーにおいて一層高いことが見出された。光ルミネセント材料は、モノアクリレート（ＮＡＰ）、ジアクリレート（Ｃ６Ｍ）、アクリレート基を有するシアノターフェニル発色団（ＣＮＴ）、光開始剤および熱阻害剤の光重合により、製造された。配向は、モノマー混合物をラビングした表面を有する平面状セル中に、重合の前に導入することにより、達成された。モノマーＮＡＰおよびＣ６Ｍは、ロッド状液晶またはメソゲン性基からなっており、ここで、一方または両方の末端において、重合可能なアクリレート基は、ヘキシレンスペーサー基を介して結合していた。得られたポリマーにおいて、ロッド状シアノターフェニル発色団基は、アクリレートにより構築された主要な鎖に結合したＬＣまたはメソゲン性基と同一の配向を保持する。
【０００９】
モノマーとしての以下の式で表されるキラルな２−アリールベンゾキサゾール誘導体およびこれらの得られたポリマーの合成は、Park et al., Bull. Korean Chem. Soc. 20, 1999, 473により調査された。
【化２】
2005531617.tif 000004
式中、Ｒは、スペーサーおよび重合可能なアクリレート基を含む。この化合物は、蛍光および液晶挙動を示す。
【００１０】
少なくとも１つの化学的に結合した発色団基を含む、キラルな液晶ポリマー材料は、WO 98/42799に開示されている顔料フレークの主要な成分である。これらの顔料フレークは、式Ｉ＊
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＣＧ−Ｒ      Ｉ＊
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−または単結合を示し、
Ｒは、Ｈまたは、Ｈ原子および／またはＣＨ２基が置換されていることができるアルキル基であり、
ＣＧは、発色団または蛍光発色団基である、
で表される重合可能なメソゲン性化合物から得られる。
【００１１】
いくつかの他の発色団基に加えて、２，５−ビス−（５’−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＢＢＯＴ）およびベンゾキサゾール類、例えばＰＢＢＯおよびＰＯＰＯＰが、開示されている。
【００１２】
本発明の目的の１つは、特に、有利な吸収および発光特性を示すルミネセントポリマー材料の製造に適する、重合可能なルミネセント化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に、有利な異方性光学特性を示す異方性ルミネセントポリマー材料の製造に適する、有用な重合可能なルミネセント化合物を製造することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前述の特性を有するルミネセントおよび異方性ルミネセントポリマー材料の製造のための重合可能な混合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前述の特性を有する有用なルミネセントおよび異方性ルミネセントポリマー材料を製造することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、専門家に有用な重合可能なルミネセント化合物、このような化合物を含む重合可能な混合物およびルミネセントポリマー材料のプールを拡張することにある。
本発明の目的はまた、これらの重合可能なルミネセント化合物、混合物およびポリマー材料の有利な使用を示すことにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、本発明のポリマー材料を有利に適用する、発光デバイスおよび光学的または電気光学的ディスプレイ素子に関する。
本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者に直ちに明らかである。
【００１６】
用語の定義
ルミネセンスの用語は、すべての種類の励起のために、好ましくは電磁放射線（光ルミネセンス）または印加された電圧（エレクトロルミネセンス）による、好ましくは可視スペクトルにおけるが、これには限定されない電磁放射線の発生を意味する。一般的な用語ルミネセンスが、リン光および蛍光を一層多く含むに従って、好ましい意味は後者になる。
【００１７】
上記で、および以下で用いる、重合可能なまたは反応性メソゲン、重合可能なまたは反応性メソゲン性化合物、重合可能なまたは反応性液晶および重合可能なまたは反応性液晶化合物の用語は、ロッド状、板状またはディスク状メソゲン性基を有する化合物を含む。これらのメソゲン性化合物は、必ずしも単独で中間相挙動を示す必要があるとは限らない。本発明の好ましい態様において、これらは、他の化合物との混合物において、または純粋なメソゲン性化合物もしくはメソゲン性化合物を含む混合物の重合の後に、中間相挙動を示す。
【００１８】
発明の概要
本発明の１つの目的は、式Ｉ
【化３】
2005531617.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＳ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、ここで、１つもしくは２つ以上のＣＨ２基はまた、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、ここで、１個もしくは２個以上のＨ原子はまた、ＦもしくはＣｌにより置換され得、
またはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示し、
【００１９】
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａ１は、１、２、３もしくは４個のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換され得る１，４−フェニレンまたは単結合であり、
Ｑは、
【化４】
2005531617.tif 000006
であり、
Ｗは、−ＣＨ＝、−Ｎ＝または−ＣＯ−ＣＨ＝であり、
【００２０】
Ａ２は、各々の場合において１個もしくは２個以上のＨ原子が、ＦもしくはＣｌにより置換されてもよい、１，４−フェニレンもしくは２，５−チオフェンであるか、または単結合を示し、
Ａ３は、
【化５】
2005531617.tif 000007
であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ｚ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
【００２１】
ただし、
ａ）式Ｉで表される化合物は、１つ、２つまたは３つ以上の基−（Ｘ−Ｓｐ）ｎ−Ｐを含み、
ｂ）Ｗが−ＣＯ−ＣＨ＝を示す場合には、
【化６】
2005531617.tif 000008
は、
【化７】
2005531617.tif 000009
を示し、
（「融解していない」場合は、おそらくルミネセント色物質ではない）
ｃ）Ｗが−Ｎ＝であり、Ｑが−Ｏ−であり、Ａ２およびＺ１が単結合であり、Ａ３が１，４−フェニレンであり、Ｒ２がＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−である場合には、Ｒ１は、アキラルな基であり、
（Kim et al., Bull Korean Chem. Soc. 20, 1999, 473参照）
ｄ）Ｗが−Ｎ＝であり、Ｑが−Ｏ−であり、Ａ２およびＡ３が１，４−フェニレンを示し、Ｚ１が単結合である場合には、Ａ１は、単結合である、
で表される、重合可能なルミネセント化合物である。
【００２２】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種の重合可能なルミネセント化合物を含む、重合可能な混合物である。
本発明の他の目的は、本発明の重合可能な化合物または混合物を重合させることにより得られる、ルミネセントポリマー材料である。
【００２３】
本発明の他の目的は、共に本発明の重合可能なルミネセント化合物の、または重合可能な混合物の、光ルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセントポリマー材料の製造のための使用である。
本発明の他の目的は、本発明のルミネセントポリマー材料の、発光デバイス、光学的または電気光学的ディスプレイ素子における、光および／またはエレクトロルミネセント材料としての使用である。
【００２４】
本発明の他の目的は、光および／またはエレクトロルミネセント材料としての、本発明のポリマー材料を含む発光デバイスである。
本発明の他の目的は、光および／またはエレクトロルミネセント材料としての、本発明のルミネセントポリマー材料を含む光学的または電気光学的ディスプレイ素子である。
【００２５】
発明の詳説
以下において、基、置換基および指数Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｗ、Ｑ、Ｓｐ、Ｐ、Ｘ、ｎは、他に述べない限りは、上記に示した意味を有する。
式Ｉの基
【化８】
2005531617.tif 000010
は、従属式
【化９】
2005531617.tif 000011
により示される意味の１つを有する。
【００２６】
本発明の好ましい態様は、Ｗが−Ｎ＝を示す、式Ｉで表される化合物に関する。
他の好ましい態様は、Ｗが−ＣＨ＝を示し、Ｑが−Ｏ−である、式Ｉで表される化合物に関する。
【００２７】
式Ｉで表される好ましい化合物は、以下の従属式
【化１０】
2005531617.tif 000012
式中、
Ｖは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓ−を示し、
ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１であり、
ただし、Ｚ１が単結合を示し、ｋ１＝０であり、ｋ２＝１である場合には、Ａ１は、単結合である、
で表されるものである。
【００２８】
式Ｉで表される本発明の重合可能なルミネセント化合物は、これらを、ポリマーマトリックスに化学的に結合させることができるという主要な利点を有する。重合可能ではなく、従って化学的に結合しないルミネセント化合物とは異なり、拡散プロセスにより、これらの吸収および発光特性は変化し得ない。さらに、本発明の化合物の配向を、重合および／または架橋段階により凍結し、長時間にわたり安定な異方性吸収および発光特性を有する材料をもたらすことができる。本発明の化合物、特に式Ｉａ〜Ｉｆで表される化合物のさらなる利点は、以下の通りである：
【００２９】
・これらは、有利な吸収および発光特性を示す、
・これらは、高い蛍光量子収率を示す、
・これらの化合物のルミネセンスは、発光波長の小さいバンド幅を示す、
・これらは、特に３９０ｎｍ≦λ≦４５０ｎｍの範囲内の有利な励起波長を示す、
・これらは、特にλ≧３９０ｎｍの波長におけるＵＶ光での励起の下で、高い安定性を有する、
【００３０】
・これらは、高い配向の程度を生じる本発明の重合可能な混合物における高い秩序づけの傾向を示す、
・配向した状態において、これらは、高度な光学異方性を示す、
・出発物質を、商業的に得るか、または文献から知られる方法を用いて経済的に合成することができる、
・これらは、重合可能な混合物への、特に本発明の混合物への良好な可溶性を示す。
【００３１】
従属式Ｉａで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１１】
2005531617.tif 000013
式中、ｋは、０または１である、
で表されるものである。
【００３２】
従属式Ｉｂで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１２】
2005531617.tif 000014
で表されるものである。
【００３３】
従属式Ｉｃで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１３】
2005531617.tif 000015
式中、ｋは、０または１である、
で表されるものである。
【００３４】
従属式Ｉｄで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１４】
2005531617.tif 000016
で表されるものである。
【００３５】
以下の従属式は、従属式Ｉａａによる特に好ましい化合物を示す。
【化１５】
2005531617.tif 000017
【００３６】
前述の、および以下の式において、ａｌｋｙｌの用語は、１〜１２個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上のＨ原子がまたＦまたはＣｌにより置換されていることができる、直鎖状、分枝状または環状アルキル基を示す。
【００３７】
従属式Ｉａｂで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１６】
2005531617.tif 000018
式中、ｋは、０または１である、
で表されるものである。
【００３８】
従属式Ｉａｃで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１７】
2005531617.tif 000019
式中、ｋは、０または１である、
で表されるものである。
【００３９】
従属式ＩｂａおよびＩｂｂで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化１８】
2005531617.tif 000020
で表されるものである。
【００４０】
以下の従属式は、従属式Ｉｃａによる特に好ましい化合物を示す。
【化１９】
2005531617.tif 000021
式中、ｋは、０または１である。
【００４１】
従属式Ｉｄａ、ＩｄｂおよびＩｄｃで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式
【化２０】
2005531617.tif 000022
で表されるものである、
【００４２】
従属式Ｉｅで表される特に好ましい化合物は、従属式Ｉｅ１
【化２１】
2005531617.tif 000023
で表されるものである。
【００４３】
以下の従属式は、従属式Ｉｆによる特に好ましい化合物を示す。
【化２２】
2005531617.tif 000024
【００４４】
式Ｉで表される前述の化合物は、１つ（一官能価）または２つもしくは３つ以上（多官能価）の重合可能な基−（Ｘ−Ｓｐ）ｎ−Ｐを含むことができる。１つまたは２つの重合可能な基が、好ましい。
２つの重合可能な基を有する好ましい化合物は、式Ｉａａ１〜Ｉａａ５、Ｉａｂ１、Ｉａｂ２、Ｉａｃ１、Ｉａｃ２、Ｉｂａ１、Ｉｂｂ１、Ｉｃａ１、Ｉｃａ２、Ｉｄａ１、Ｉｄａ２、Ｉｄｂ１、Ｉｄｂ２、Ｉｄｃ１、Ｉｅ１、Ｉｆ１、Ｉｆ２で表され、式中、各々の場合において、基「−ａｌｋｙｌ」または「−ＣＮ」の１つは、ＳｐおよびＰが、在来の基−Ｓｐ−Ｐと比較して同一の、または異なる意味を有する−Ｓｐ−Ｐにより、置換されている。
【００４５】
２つの重合可能な基を有する特に好ましい化合物は、以下の群の式から選択される。
【化２３】
2005531617.tif 000025
【００４６】
【化２４】
2005531617.tif 000026
式中、ｋは、０または１である。
【００４７】
本発明の重合可能な混合物は、本発明の少なくとも１種の重合可能なルミネセント化合物を含む。好ましくは、これは、式Ｉで表される１種の化合物を含むが、これはまた、式Ｉで表される２種、３種または４種以上の化合物を含むことができる。好ましくは、混合物は、以下に記載する他の成分を含むが、混合物はまた、式Ｉで表される１種、２種、３種または４種以上の化合物のみからなることができる。さらに、本発明の混合物は、他のルミネセント化合物を含むことができ、これは、重合可能であるかまたは重合可能ではないことができる。有利には、ルミネセント化合物は、これらの発光波長により、これらの組み合わせにより、所望のルミネセント色が得られるように選択される。
【００４８】
さらに、１種または２種以上の第１のルミネセント化合物を、１種または２種以上の第２のルミネセント化合物と組み合わせて、第１の化合物の発光波長が、後者の化合物の吸収範囲、好ましくは最大吸収内にあるようにすることができる。従って、第１の化合物の吸収波長における励起により、第２の化合物の発光波長の発光された光が得られる。
【００４９】
好ましくは、本発明の混合物は、さらに、式ＩＩ
【化２５】
2005531617.tif 000027
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−から選択された基または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
【００５０】
Ｒ２１は、Ｈまたは２５個までのＣ原子を有し、非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい、アルキル基であり、また、１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、あるいはまた、Ｒ２１は、ハロゲン、シアノであるか、もしくは独立して、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−について示された意味の１つを有し、
ＭＧは、メソゲン性であるか、またはメソゲン性支持基である、
で表される少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む。
【００５１】
この特に好ましい態様による混合物は、好ましくは、１つまたは２つ、好ましくは１つの重合可能な官能基を有する、式ＩＩによる１〜６種、最も好ましくは２〜４種の異なるメソゲンを含む。
【００５２】
式ＩＩにおけるメソゲン性またはメソゲン性支持基ＭＧは、好ましくは、式ＩＩＩ：
【化２６】
2005531617.tif 000028
式中、
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３は、互いに独立して、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置換されていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらのすべての基が、非置換であるか、ハロゲン、シアノもしくはニトロ基または１〜７個のＣ原子を有し、ここで１個もしくは２個以上のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基により単置換または多置換されていることが可能であり、
【００５３】
Ｚ３１、Ｚ３２は、互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ｍは、０、１または２である、
から選択される。
【００５４】
二環式および三環式メソゲン性基が、好ましい。
式ＩＩで表される化合物の中で、特に好ましいのは、Ｒ２１が、Ｆ、Ｃｌ、シアノまたは随意にハロゲン化されたアルキルもしくはアルコキシであるか、あるいはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−について示された意味を有し、ＭＧが、式ＩＩＩで表され、ここで、Ｚ３１およびＺ３２が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であるものである。
【００５５】
式ＩＩＩで表される好ましいメソゲン性基ＭＧの一層小さい群を、以下に列挙する。単純の理由により、これらの基におけるＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、少なくとも１つの基Ｌにより置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２または１〜４個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。
【００５６】
【化２７】
2005531617.tif 000029
【００５７】
これらの好ましい群において、Ｚ３１およびＺ３２は、上記した式ＩＩＩにおける意味を有する。好ましくは、Ｚ３１およびＺ３２は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。
これらの好ましい式におけるＰｈｅＬは、極めて好ましくは、２もしくは３位においてＬで単置換されているか、または２および３位において、もしくは３および５位においてＬで二置換されている１，４−フェニレンを示し、Ｌは、各々独立して、上記に示した意味の１つを有する。
Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【００５８】
式ＩＩＩにおけるＭＧは、特に好ましくは、以下の意味の１つを有する。
【化２８】
2005531617.tif 000030
【００５９】
【化２９】
2005531617.tif 000031
式中、Ｌは、上記に示した意味を有し、ｒは、０、１または２である。
【００６０】
この好ましい式における基
【化３０】
2005531617.tif 000032
は、極めて好ましくは、
【化３１】
2005531617.tif 000033
を示し、Ｌは、各々独立して、上記で示した意味の１つ、好ましくは−Ｆを有する。
【００６１】
これらの好ましい化合物におけるＲ２１は、特に好ましくは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３または１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基であるか、あるいはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−について示された意味の１つを有する。
式ＩＩで表される重合可能なメソゲン性化合物を表す典型的な例は、WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 195 04 224；DE 44 08 171およびDE 44 05 316中に見出すことができる。しかし、これらの文献に開示されている化合物は、単に例と見なされるべきであり、本発明の範囲を限定するべきではない。
【００６２】
さらに、式ＩＩで表される化合物のような、重合可能なメソゲン性化合物を表す典型的な例を、化合物の以下のリストに示すが、これは、本発明の範囲を限定しない例示としてのみ理解されるべきである：
【化３２】
2005531617.tif 000034
【００６３】
【化３３】
2005531617.tif 000035
【００６４】
【化３４】
2005531617.tif 000036
【００６５】
これらの化合物において、ｘおよびｙは、各々独立して、１〜１２であり、ｖは、０または１であり、Ａは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ１は、ハロゲン、シアノまたは１〜１２個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されたアルキルもしくはアルコキシ基であり、Ｌ１およびＬ２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されたアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基である。
【００６６】
好ましい態様において、本発明の重合可能な混合物は、さらに、少なくとも１種の重合可能な、および光配向可能な化合物を含む。光配向可能な化合物は、偏光した電磁放射線、特に直線偏光した光に露光することにより、均一に配向可能である。これらの配向により、側基および共成分の、同一の方向への協調的な配向および相当する程度の秩序が誘発される。１つの既知の方法は、例えばアゾ基、ケイ皮酸エステル基またはケイ皮酸アミド基の光により誘発された異性化である。既知の光配向可能な化合物および手法は、例えば、M. Schadt (Information Display 12, 1997, 14-18; Journal of the SID 5/4, 1997, 367-370およびこの中に引用された文献)並びにWO 00/34808により記載されている。これらの重合可能な、および光配向可能な化合物並びに重合可能な混合物の他の成分の配向は、その後の重合および／または架橋により凍結され、これは、好ましくは、電磁放射線により誘発され、同時に光配向可能な方法により行われ得る。好ましくはガラス転移温度より高温での、このようにして光配向した、重合した、および／または架橋した混合物のアニールにより、光により誘発された異方性の顕著な増幅がもたらされ得る。
【００６７】
重合可能であり、光配向可能である好ましい化合物は、式ＩＶ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−Ａ４１−Ａ４２−Ｚ４−Ａ４３−Ａ４４−Ｒ４１      ＩＶ
式中、
Ｐ、Ｓｐ、Ｘおよびｎは、上記のように定義されており、
Ｒ４１は、Ｒ１について示した意味の１つを有し、
Ａ４１、Ａ４２、Ａ４３、Ａ４４は、互いに独立して、１，４−フェニレンであり、ここで、１、２、３または４個のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
Ａ４１、Ａ４４は、上記に示した意味に加えて、互いに独立して、単結合を示すことができ、
Ｚ４は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（Ｏ）ｓ１−（ＣＨ２）ｓ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ｓ１は、０または１であり、ｓ２は、０〜６である、
により示されている。
【００６８】
式ＩＶで表される特に好ましい化合物は、式の以下のリストから選択される。
【化３５】
2005531617.tif 000037
式中、ｑは、１〜１２である。
【００６９】
本発明の重合可能な混合物は、好ましくは、重合段階が、化学線、特にＵＶまたは可視範囲における光により誘発されるべきである場合には、少なくとも１種の光開始剤を含む。
さらに、架橋したポリマー材料が望ましい場合には、本発明の重合可能な混合物はまた、２つまたは３つ以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン性化合物を含むことができる。
【００７０】
本発明の重合可能な混合物は、さらに、少なくとも１つのキラリティーの中心を有する基を含む、１種または２種以上のキラルな化合物を含むことができる。特に好適なのは、WO 98/42799に記載されているキラルな化合物、特に式Ｉ、式中、ＭＧ−Ｒは、本明細書中に参照により組み込むWO 98/42799に記載されている式ＩＩａおよびＩＩｂにより選択されている、で表される化合物である。特に好ましい化合物は、以下の式
【化３６】
2005531617.tif 000038
式中、環Ａ１、Ａ２は、互いに独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｍ１、ｍ２は、互いに独立して、１または２であり、Ｒは、Ｒ１の意味の１つを有するか、または−（Ｘ−Ｓｐ）ｎ−Ｐを示す、
から選択される。２回出現する基、例えばＡ１、Ａ２、Ｘ、Ｓｐ、Ｐは、同一の、または異なる意味を有することができる。
【００７１】
さらに、重合可能な混合物は、追加的に、電子および／または正孔移動特性を有する１種または２種以上の化合物を含むことができる。このような化合物の添加は、特に、エレクトロルミネセントポリマー材料およびデバイスの製造において、有用である。エミッターとしての機能に加えて、このようなデバイス、例えばＯＬＥＤまたはバックライトのエレクトロルミネセント層はまた、電子および／または正孔移動層としての機能を有することができる。これらの電子および／または正孔移動化合物は、重合可能であるか、または重合可能ではないことができる。
【００７２】
電子移動能力を有する化合物を、以下に列挙するが、これらの例に限定されない：
２−（４−（１−メチル−エチル）−フェニル）−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン−プロパンジニトリル−１，１−ジオキシド
１，３−ビス（４−（４−ジフェニルアミノ）−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン
２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１，２，３−オキサジアゾール
２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］−プロパンジニトリル−１，１−ジオキシド
【００７３】
正孔移動能力を有する化合物を、以下に列挙するが、これらの例に限定されない：
４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン
１，３−ビス（４−（４−ジフェニルアミノ）−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン
１，１−ビス−（４−ビス（４−メチル−フェニル）−アミノ−フェニル）−シクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ベンジジン
４，４’−ビス（ジベンズ−アゼピン−１−イル）−ビフェニル
【００７４】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン
４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル
Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）−トリフェニルアミン
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル−フェニル）−アミン
Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−アミン
４，４’，４”−トリスメチル−トリフェニルアミン
【００７５】
以下において、基および置換基の好ましい意味を記載する。
Ｐは、好ましくは、以下の基
【化３７】
2005531617.tif 000039
式中、
Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”は、互いに独立して、−Ｃｌ、−Ｏ−アルキルおよび／または−Ｏ−ＣＯ−アルキルであり、アルキルは、１〜５個のＣ原子を有し、
ｋは、０または１である、
から選択される。
【００７６】
Ｐは、特に好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基、極めて特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１および／またはＲ４１の好ましい意味は、アルキル、アルコキシおよびオキサアルキルである。
アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。
【００７７】
アルコキシ基、即ちここで、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えばエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００７８】
好ましいオキサアルキル基、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００７９】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１および／またはＲ４１は、アキラルな、またはキラルな基であってもよい。
【００８０】
好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。
【００８１】
さらに、アキラルな分枝状基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１および／またはＲ４１を含む、式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表されるメソゲン性化合物は、これらが結晶化に対する傾向を減少させるため、コモノマーとして重要であり得る。このタイプの分枝状基は、一般的に１つより多い鎖分枝を含まない。好ましい分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００８２】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶにおけるスペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的のために知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、重合可能な基Ｐに、エステルもしくはエーテル基または単結合により結合している。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい。
【００８３】
代表的なスペーサー基Ｓｐは、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは、２〜１２の整数であり、ｒは、１〜３の整数である。
好ましいスペーサー基Ｓｐは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレンおよび１−メチルアルキレンである。
【００８４】
本発明の１つの態様において、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＶで表される重合可能な化合物は、式Ｖ：
【化３８】
2005531617.tif 000040
式中、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレンオキシ基または単結合であり、
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基または１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基であり、
Ｑ４は、Ｑ２とは異なる、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合である、
で表されるキラルな基であるスペーサー基Ｓｐを含む。
【００８５】
特に、好ましいのは、式中ｎが１である、式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表される化合物である。
式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＶで表される化合物が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−またはアルキルのような基を含む場合には、２回または３回以上、これらの基は、同一であるかまたは異なり得る。
【００８６】
上記および以下に開示されている、式ＩおよびＩＩで表される重合可能な化合物を、自体公知であり、上記で引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法により製造することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。
本発明のルミネセントポリマー材料は、本発明の重合可能な混合物を重合させることにより得られる。
【００８７】
２種の異なるタイプのルミネセントポリマー材料を、区別することができる。第１の種類のルミネセントポリマー材料において、蛍光の場合におけるルモフォア単位または発蛍光団単位とも記載される、ルミネセント発色団単位は、ホストとして作用するポリマーマトリックス中に含まれるのみであり、化学結合は、ルモフォア単位とポリマー鎖との間に形成しない。第２の種類のルミネセントポリマー材料は、ポリマー鎖に化学的に結合したルモフォア単位を示す。ここで、ルモフォア単位は、主鎖および／または側鎖の一部である。本発明におけるルミネセントポリマー材料は、好ましくは、第２の種類のものである。主鎖および／または側鎖の一部である、ルモフォア単位（１または２以上）に加えて、さらなるルモフォア単位が、ポリマーマトリックス中に、ポリマー鎖へのいかなる化学結合をも伴わずに含まれるのみであることが可能である。
【００８８】
好ましくは、このような材料は、以下の段階を含む方法により得られる：
ａ）重合可能な混合物の薄層を形成すること、
ｂ）薄層中の混合物の化合物の分子を、均一な配向またはパターン化された配向に配向させて、各々のパターンにおいて配向が均一であるようにすること、
ｃ）前記重合可能な材料を重合させること。
【００８９】
この方法に特に適するのは、本発明の少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な混合物である。
【００９０】
好ましくは、段階ａ）を、重合可能な混合物の薄層を担体材料上に、または基板上に、または２枚の基板の間に塗布することにより、行う。薄いフィルムは、好ましくは、１μｍ〜５ｍｍ、特に１μｍ〜１ｍｍの範囲内、最も好ましくは２μｍ〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。１枚または２枚の基板を用いる場合には、重合段階ｃ）の後に、一方または両方の基板を、好ましくは取り外す。有利には、担体材料および／または基板は、少なくともルミネセントポリマー材料の励起および／または発光の波長範囲においては、透明である。この手順により、前述の厚さのルミネセントポリマーフィルムが得られ、これは、構造化されているか、または構造化されていないことができる。構造化を、ルミネセントポリマー材料をパターン化された基板上に塗布するか、または材料もしくはフィルムを、既知の手法、例えばリソグラフィーによりパターン化することにより、達成することができる。
【００９１】
配向を、既知の配向手法、例えば導入において述べた手法により、達成する。好ましい手法は、例えば上記に引用したM. Schadtにより記載されている光配向である。光配向段階を用いる場合には、本発明の少なくとも１種の重合可能な、および光配向可能な化合物を含む重合可能な混合物が、好ましい。また、コレステリック的に秩序づけられたポリマー材料の層を製造するための、WO 00/34808に記載されている手法が、適用可能である。
重合段階ｃ）を、好ましくは、配向した薄層を熱または化学放射線に暴露することにより行う。
【００９２】
ポリマー鎖は、部分的に、または完全に架橋していてもよい。硬化方法において、配向した材料の重合可能な基は、反応して、架橋されたポリマーフィルムを形成する。これにより、配向が凍結される。重合を、例えば、照射の下で分解して重合反応を開始する遊離基を生成する光開始剤の補助により、ＵＶ光に露光することにより、行うことができる。他の好ましい態様において、遊離基の代わりに、カチオンと共に光硬化するカチオン性光開始剤を用いる。また、重合を、ある温度より高温に加熱された際に分解する開始剤により、開始することができる。
【００９３】
遊離基重合を阻害し得る酸素を排除するために、例えばＰＥＴを含む層を、薄層の最上部に積層させることができるか、または、あるいはまた、硬化を、窒素雰囲気下で行うことができる。カチオン性光開始剤を用いる際には、酸素排除は必要ではなく、水を排除しなければならない。
【００９４】
上記したように、ポリマー材料を、特に材料のガラス転移温度より高温でアニールして、異方性を増幅させ、従って一層高い二色比を得ることが、有利である場合がある。アニールを、好ましくは、１時間と数日との間で、特に２時間から３日間までで行う。
しかし、これらの方法は、本発明の範囲を限定するべきではない例としてのみ理解されるべきである。当業者は、重合を行う他の好適な方法を、容易に見出すことができる。
【００９５】
混合物が、１つの重合可能な基を有する（一官能価）重合可能な成分と、２つまたは３つ以上の重合可能な基を有する（多官能価）重合可能な成分とを、共に含むことができるため、重合および架橋を、同一のプロセスにおいて行う。
多官能価メソゲン性または非メソゲン性成分の濃度を変化させることにより、架橋密度およびこれにより製品特性、例えばガラス転移温度、光学的特性の温度依存性、熱的および機械的安定性並びに耐溶剤性を、容易に調整することができる。
【００９６】
本発明のルミネセントポリマー材料を、顔料フレークの製造のために用いることができる。得られたルミネセントポリマーフィルムを、所望の寸法の小さい粒子に粉砕して、ルミネセント顔料フレークを得る。段階ａ）において、担体材料を被覆する場合には、好ましくは小板形状の担体材料を選択する。担体材料として、例えば天然または合成雲母（白雲母または金雲母）、カオリン、タルク、シリカフレーク、ガラスフレークまたはこれらの材料の２種もしくは３種以上の混合物を、用いることができる。本発明の好ましい態様において、雲母を、担体材料として用いる。顔料フレークの製造、これらの特徴およびこれらの使用の詳細な記載は、WO 98/42799に示されており、これを参照により組み込む。本発明の式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、WO 98/42799および本出願の従来技術の章に記載されている、式Ｉ＊で表される化合物の代わりに、またはこれに加えて、用いることができる。
【００９７】
本発明のルミネセントポリマーおよびこれから製造された製品を、導入において述べたディスプレイデバイスにおいて用いることができる。さらに、これらを、例えばバックライト、切換素子およびルミネセントパターンを組み合わせた、US 4,822,144またはWO 00/57239による電気光学的カラーディスプレイにおいて用いることができる。
上記で、および以下で述べるすべての出願、特許明細書および刊行物の完全な開示を、本出願中に参照により導入する。
【００９８】
前述の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、この精神および範囲を逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を行って、本発明を種々の使用および条件に適合するようにすることができる。
さらなる労力を伴わずに、当業者は、前述の記載を用いて、本発明をこの最も完全な範囲で用いることができると考えられる。従って、以下の例は、単に例示的であり、いかなる方法によっても開示の残りを限定するものではないと考えるべきである。
【００９９】
上記および以下の例において、他に示さない限り、すべての温度を、未補正で摂氏度で述べ、すべての部および百分率は、重量によるものである。二色比Ｒは、入射する直線偏光した光の波ベクトルが、分子の配向の方向に平行である、吸光度Ｅｐの、入射する直線偏光した光の波ベクトルが、分子の配向の方向に垂直である、吸光度Ｅｓに対する比Ｅｐ／Ｅｓである。二色比は、ポリマー材料の異方性の基準である。
【０１００】
例
以下の例を、本発明をさらに例示するために述べ、本発明の精神または範囲を限定するものと考慮するべきではない。
【０１０１】
例１
５−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２−（４’−シアノフェニル）ベンゾキサゾールの合成
【化３９】
2005531617.tif 000041
【０１０２】
１．１  安息香酸４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル１３の合成
７ｍｌの塩化ベンゾイルを、４−ベンジルオキシフェノール１０（０．０５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．０６ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液に、室温で滴加した。得られた混合物を、３０分間攪拌し、次に沈殿物を濾別した。溶液を、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×１００ｍｌ）および水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発乾固して、安息香酸４−ベンジルオキシフェニル１１が、白色固体として得られた。炭素上のＰｄ（ＯＨ）２（３．９ｇ）を、アルゴンの下で、無水エタノール（１７０ｍｌ）およびシクロヘキセン（８５ｍｌ）中の安息香酸４−ベンジルオキシフェニル１１（０．０４ｍｏｌ）の沸騰混合物に、次第に加えた。２時間後、反応を、室温に冷却し、濾過し、真空の下で蒸発させて、安息香酸４−ヒドロキシフェニル１２が、白色固体として得られた。安息香酸４−ヒドロキシフェニル１２（０．０４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９４ｍｌ）およびジエチルエーテル（１８９ｍｌ）に溶解した溶液を、ＮａＮＯ３（０．０４ｍｏｌ）を濃ＨＣｌ（３５．４ｍｌ）およびＨ２Ｏ（４７ｍｌ）に溶解した、攪拌した溶液に、室温で加えた。次に、無水酢酸（０．６ｍｌ）を加え、反応を、４時間攪拌し続けた。有機相を分離し、水性層を、ジエチルエーテル（２×６０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。得られた固体を、エタノールから再結晶して、安息香酸４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル１３が、スポンジ状黄色固体として得られた。
【０１０３】
１．２  中間体イミン１５の合成
オルト−ニトロフェノール１３を、無水エタノールおよびシクロヘキセン（ニトロ誘導体１グラムあたり約４５ｍｌ）に、攪拌しながら溶解した。沸点に達した後、炭素上のＰｄ（ＯＨ）２（ニトロ誘導体の重量の約３０％）を、アルゴンの下で加えた。出発物質の消費の後に（約４時間）、反応を、室温に冷却し、濾過した。溶媒を、真空の下で除去して、オルト−アミノフェノール１４が、油状物として得られた。この油状物を、さらに精製せずに、無水エタノールに溶解し、アルゴンの下で、適切な４置換ベンズアルデヒドを無水エタノールに溶解した溶液に加えた。混合物を、酢酸（触媒量）と共に還流温度に加熱し、１２時間攪拌した。次に、得られた溶液を濃縮し、無水エタノールから再結晶し、対応するイミン１５が得られた。
【０１０４】
１．３  ５−ベンゾイルオキシ−２−（４’−シアノフェニル）ベンゾキサゾール１６の合成
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１２．００ｍｍｏｌ）を、イミン１５（６．００ｍｍｏｌ）を還流温度に加熱したトルエン（２００ｍｌ）に溶解した溶液に、次第に加えた。２時間後、反応を、室温に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（２００ｍｌ）を加えた。混合物を、ジクロロメタン（４×１００ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた有機層を、水（４×１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶液を真空の下で濃縮した後に、化合物を、シリカゲル上で精製した。
【０１０５】
１．４  ２−（４’−シアノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾキサゾール１７の合成
ＫＯＨ（５ｍｌの水中２００ｍｇ）の溶液を、５−ベンゾイルオキシ−２−（４’−シアノフェニル）ベンゾキサゾール１６（３．６７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）および９６％エタノール（２５ｍｌ）に溶解した溶液に、室温で滴加した。２時間攪拌した後に、大量の水を加え、得られた混合物を、酢酸で中和した。テトラヒドロフランを、減圧下で除去して、２−（４’−シアノ）フェニル−５−ヒドロキシベンゾキサゾール１７を沈殿させた。
【０１０６】
１．５  ２−（４’−シアノフェニル）−５−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾキサゾール１８の合成
２−（４’−シアノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾキサゾール１７（３．２ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３．５２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．８ｍｍｏｌ）およびＫＩ（０．６４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍｌ）中の混合物を、還流温度に４時間維持した。室温となった後に、水を加え、反応混合物を、ヘキサン／酢酸エチル（１：２）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、再結晶した。
【０１０７】
１．６  ５−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２−（４’−シアノフェニル）ベンゾキサゾール１９の合成
塩化メタクリロイル（２．２ｍｍｏｌ）を、２−（４’−シアノフェニル）−５−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾキサゾール１８（１．４９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．９６ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（３ｍｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、５０℃でアルゴンの下で加えた。２４時間後、１０％のＮＨ４Ｃｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合物を、ＤＣＭで抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を、水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、再結晶させた（融点＝８９℃）。
生成物１９をＴＨＦに溶解した溶液は、以下のものを示す：
λｍａｘ＝３３６ｎｍ（励起）、λｆｌ＝４４２ｎｍ（蛍光）。
【０１０８】
例２
２−（４’−シアノフェニル）−５−ヘキシルオキシベンゾフランの合成
【化４０】
2005531617.tif 000042
【０１０９】
４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２０（１３．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（１２ｍｌ）に溶解した溶液を、ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）を無水エタノール（９．５ｍｌ）に溶解した溶液に加えた。２０分間攪拌した後に、乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の臭化４−シアノベンジル２１（１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、４時間加熱して還流させた。エタノールを、減圧下で除去し、得られた溶液を、氷／水（６０ｇ）およびメタノール（２０ｍｌ）中に注入した。得られた白色沈殿物を、濾過により単離し、水で完全に洗浄し、乾燥した。固体を、２−（４’−シアノベンゾイルオキシ）−４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド（７．８５ｇ、８６％）として同定した。２−（４’−シアノベンゾイルオキシ）−４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド２２（４．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、ナトリウム（４．６ｍｍｏｌ）をメタノール（２ｍｌ）に溶解した溶液に加えた。混合物を、還流温度において、１時間攪拌した。室温に冷却した後に、メタノールを加えた（２０ｍｌ）。粗製の白色沈殿物を濾過し、シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン／酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用いて精製して、所要の２−（４’−シアノフェニル）−５−ヘキシルオキシベンゾフラン２３が得られた。
【０１１０】
生成物２３をＴＨＦに溶解した溶液は、２０８ｎｍおよび３４４ｎｍにおいて吸収帯を示し、４０９ｎｍにおいて蛍光を示した。
生成物２３を、重合可能な化合物に、当業者に知られている方法、例えばヘキシルエーテルの切断並びに例１．５および１．６と同様の合成段階により、変換することができる。
【０１１１】
例３
ベンゾキサゾール誘導体３４の合成
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−メチルベンゼン３０から開始して、ベンゾキサゾール誘導体３４を、前述の例１における反応段階１．２〜１．６（化合物１４〜１９）と同様の方法において合成する。
【化４１】
2005531617.tif 000043
【０１１２】
以下に定義する混合物Ｍ２中の生成物３４の溶液は、３７０ｎｍにおいて吸収帯を示し、４４５ｎｍにおいて発光帯を示し、二色比は、Ｒ＝１２である。
【０１１３】
例４
ベンゾキサゾールジアクリレート４１の合成
例１および３と同様にして合成することができる、ベンゾキサゾール化合物４０から開始して、ベンゾキサゾールジアクリレート４１が、以下のスキームに従って得られる：
【化４２】
2005531617.tif 000044
【０１１４】
例５
５−グリシジルオキシ−２−（−４’−シアノフェニル）−ベンゾキサゾール５２の合成
【化４３】
2005531617.tif 000045
０．０５ｍｏｌのベンゾキサゾール１７（例１において示した合成）および０．０５ｍｏｌのエピクロルヒドリン５１を、粉末状ＫＯＨ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁させた懸濁液に加えた。１６時間室温（２０℃）で攪拌し、４時間加熱して還流させた後、反応混合物を、水中に注入した。有機相の分離および水相の酢酸エチルでの抽出の後に、混ぜ合わせた有機相を乾燥し、蒸発させて、５２が得られた。
生成物５２を、以下に定義する混合物Ｍ１に溶解した溶液は、３４１ｎｍにおいて吸収帯を示し、４４９ｎｍにおいて発光帯を示し、二色比はＲ＝３である。
【０１１５】
例６
コポリマーの合成
【化４４】
2005531617.tif 000046
７０重量％の液晶マトリックス形成モノマー２４(R. Ruhmann et al., Acta Polymer, 41, 1990, 492-497)、１５重量％の光配向可能なモノマー２５(S. Czapla et al., Makromol Chem., 194, 1993, 243-250)および１５重量％のルミネセントモノマー１９（前述のようにして合成した）からなる混合物を、これらをアルゴンの下で、新たに蒸留したＤＭＦまたはＴＨＦに溶解する（約１０重量％）ことにより、製造した。
【０１１６】
溶液を、いくつかの真空／アルゴンサイクルにより脱ガスし、７０℃に加熱した。次に、ＡＩＢＮ（アゾ−ビス−イソブチロニトリル）（１〜５重量％）を加え、溶液を、少なくとも４８時間攪拌した。ポリマーを、反応混合物を低温の９６％エタノールまたはエーテル上に注入することにより、沈殿させ、濾過した。精製を、ポリマーを溶解し（ＤＣＭまたはクロロホルムに）、これを沈殿させる（エタノール、メタノールもしくはジエチルエーテル中に）ことにより、またはソックスレー装置中で抽出することにより、行った。最終的なポリマーを、真空の下で４０℃で２４時間乾燥した。
【０１１７】
得られたコポリマー（分子量約６０００）は、２８３ｎｍおよび３５０ｎｍにおいて２つの吸収帯を示し、青色蛍光（λｅｘｃ＝３３５ｎｍにおいてλｆｌ＝４３８ｎｍ）を示した。ＴＨＦに溶解した約１０−６Ｍの溶液の発光スペクトルを、最大吸収における励起により、記録した。
スメクティックＡ相が観察された（Ｔｇ＝３９℃、Ｔｉ＝１０７℃、ここでＴは、ガラス（ｇ）から中間相への、およびメソからアイソトロピック（ｉ）相への転移温度を示す）。
【０１１８】
さらに、スピンコートしたフィルム（２０００ｒｐｍ、３０秒）を、コポリマーのＴＨＦ溶液（０．１５ｍｍｏｌ）から製造した。フィルムを、少なくとも１日貯蔵した。照射を、３６５ｎｍにおけるＡｒレーザー（４３ｍＷ／ｃｍ２）の偏光した光を用いて、行った。露光の時間は、５分であった。照射手順の後に、フィルムを、９０℃で、液晶状態で３日間アニールした。コポリマーフィルムは、３６６ｎｍにおいて、２．５の二色比Ｒを示した。
【０１１９】
例７
液晶媒体Ｍ１の組成
混合物Ｍ１は、以下の成分からなる：
ＰＣＨ−３  １２重量％
ＰＣＨ−５  １８重量％
ＰＣＨ−７  １２．５重量％
ＢＣＨ−５  ７．５重量％
ＣＢ−１５  ５０重量％
ここで、略語は、以下の意味を有する。
【化４５】
2005531617.tif 000047
式中ｎは、３、５または７である。
【０１２０】
例１、２、３、４および５の生成物を、各々の場合において、混合物に加え、これを次に、ラビングしたポリイミドの配向層を有する１０μｍのセル中に導入する。吸光度値ＥｐおよびＥｓを、所定の波長において測定し、二色比Ｒを計算する。
【０１２１】
例８
液晶媒体Ｍ２の組成
液晶および重合可能な混合物Ｍ２は、以下の成分からなる（百分率は重量による）：
【化４６】
2005531617.tif 000048
例１、２、３、４および５の生成物を、各々の場合において、混合物に加え、これを次に、ラビングしたポリイミドの配向層を有する１０μｍのセル中に導入する。吸光度値ＥｐおよびＥｓを、所定の波長において測定し、二色比Ｒを計算する。
【０１２２】
ＴＨＦに溶解した１５ｍｇの例４の生成物を、１ｇの液晶媒体Ｍ２と混合した。この混合物から、層を、スピンコートにより製造した。基板として、ポリイミドで被覆したガラスを用いた。層の製造の後に、これを、１０分間４０℃で焼戻し、その後１０ｍＷ／ｃｍ２で、３６１ｎｍにおいて架橋させた。架橋度を増大させるために、層を、再び１０分間４０℃で焼戻しした。得られた層は、１５．０の二色比Ｒを示した。
【国際調査報告】
2005531617.tif 000062
2005531617.tif 000063
2005531617.tif 000064
2005531617.tif 000065
2005531617.tif 000066