(57)【要約】本発明のエポキシ樹脂のための硬化剤は、Ａ）少なくとも1つのアルデヒドまたはケトンと、少なくとも1つの亜ホスホン酸誘導体との付加反応、続いてＢ）前記得られた付加体と少なくとも1つのジアミノまたはポリアミノ化合物との縮合反応によって得られる。得られた硬化剤は、エポキシ樹脂に対して単独であるいは共硬化剤として使用することができ、同時に難燃剤として使用することができる。本発明の硬化剤を使用すると、難燃性になるように修飾された硬化エポキシ樹脂であって、ガラス転移温度(Tg)を150℃未満に低下させずに少なくとも2.2重量%のリン含量をもつ樹脂を調製することを可能にする。ここで生産可能な硬化剤とエポキシ樹脂の使用は本発明の他の対象である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂のための硬化剤であって：
（Ａ）式Ｉの少なくとも1つのアルデヒドまたはケトンと、式IIの少なくとも1つの亜ホスホン酸誘導体との付加反応（第1工程）と、
式I：
【化１】
2005538168.tif 000007
（式中、R1とR2は互いに独立して水素原子、任意的に置換されたC1-C8アルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を意味する）
式II：
【化２】
2005538168.tif 000008
（式中、R3とR4は互いに独立して任意的に置換されたC1-C8アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはヘテロアリール基を意味するか、またはR3とR4が一緒になって任意的に置換された単環式または多環式の芳香環または非芳香環系から選択される）
（Ｂ）第1工程で得られた付加体と、少なくとも1つのジアミノまたはポリアミノ化合物との後続の縮合反応（第2工程）と
によって得られうる硬化剤。
【請求項２】
請求項１の硬化剤において、前記アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与性化合物、例えば1,3,5-トリオキサン、または任意的に置換されたベンズアルデヒドが使用されることを特徴とする硬化剤。
【請求項３】
請求項１の硬化剤において、前記ケトンとして、任意的に置換されたアセトフェノンまたはベンゾフェノンが使用されることを特徴とする硬化剤。
【請求項４】
請求項1ないし3のいずれか1項の硬化剤において、前記第1工程における付加反応が50〜150℃の温度で行われることを特徴とする硬化剤。
【請求項５】
請求項1ないし4のいずれか1項の硬化剤において、前記ジアミノまたはポリアミノ化合物として、エチレンジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホン(DDS)、尿素、またはメラミンが使用されることを特徴とする硬化剤。
【請求項６】
請求項1ないし5のいずれか1項の硬化剤において、前記第2工程における縮合反応が、100〜200℃の温度で任意的に触媒の存在下で行われることを特徴とする硬化剤。
【請求項７】
請求項1ないし6のいずれか1項の硬化剤において、前記亜ホスホン酸誘導体として、10-オキソ-10H-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン-10-オキシド）（「DOP」）またはDOPと2'-ヒドロキシジフェニル-2-ホスフィン酸とを含む混合物が使用されることを特徴とする硬化剤。
【請求項８】
請求項1ないし7のいずれか1項の硬化剤において、成分(a)アルデヒドまたはケトンと、(b)亜ホスホン酸誘導体と、(c)ジアミノまたはポリアミノ化合物とを、a:b:c=l:1:1〜a:b:c=x:x:1(式中、xは1分子のポリアミノ化合物中のアミノ基の数に対応する）のモル比で反応させることによって得られうることを特徴とする硬化剤。
【請求項９】
請求項1ないし8のいずれか1項の硬化剤において、
式III：
【化３】
2005538168.tif 000009
の少なくとも1つの根を含む分子構造によって特徴づけられる硬化剤。
【請求項１０】
請求項９の硬化剤において、
式IV：
【化４】
2005538168.tif 000010
の少なくとも1つの根を含む分子構造によって特徴づけられる硬化剤。
【請求項１１】
請求項9の硬化剤において、
式V：
【化５】
2005538168.tif 000011
の少なくとも1つの根を含む分子構造によって特徴づけられる硬化剤。
【請求項１２】
請求項10の硬化剤において、
式VI：
【化６】
2005538168.tif 000012
の少なくとも1つの根を含む分子構造によって特徴づけられる硬化剤。
【請求項１３】
請求項12の硬化剤、すなわちN,N',N''-トリス-(10-オキソ-lOH-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン-10-イルメチル)-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン。
【請求項１４】
請求項1ないし13のいずれか1項の硬化剤の使用であって、エポキシ樹脂のための少なくとも1つの他の硬化剤と一緒に使用されるエポキシ樹脂のための共硬化剤としての使用。
【請求項１５】
請求項14の使用であって、アミン硬化剤、特にジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、およびジシアンジアミド（シアノグアニジン）からなる群の1以上のものと一緒に使用される請求項14の使用。
【請求項１６】
硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)を150℃(DSC)を越える温度まで上昇させるための請求項14または15の使用。
【請求項１７】
硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度を165℃(DSC)を越える温度まで上昇させるための請求項16の使用。
【請求項１８】
エポキシ樹脂を防炎性にするための請求項14〜17のいずれか1項の使用。
【請求項１９】
難燃性かつ少なくとも2.2重量%のリン含量をもつように修飾された硬化エポキシ樹脂を生成するための請求項18の使用。
【請求項２０】
難燃性かつ2.8〜3.2重量%のリン含量をもつように修飾された硬化エポキシ樹脂を生成するための請求項19の使用。
【請求項２１】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化剤で難燃性になるように硬化および修飾されたエポキシ樹脂。
【請求項２２】
請求項21のエポキシ樹脂において、前記エポキシ樹脂がエポキシ-ノボラック樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２３】
請求項21または22のエポキシ樹脂において、前記エポキシ樹脂がプリント回路基板であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂のためのリン含有硬化剤であって、同時に防炎効果を与える新規な硬化剤に関する。
【０００２】
商業的に入手可能なエポキシ樹脂は、使用される前は液状、粘性(viscose)、ガラス状、あるいは結晶性の物質であり、これらは適切な硬化剤と混合され、任意的に溶剤、反応希釈剤(エポキシ樹脂の粘性を低下させる)、柔軟剤、フィラー、または顔料で修飾される。硬化剤としては、例えば、ジカルボン酸無水物またはアミンの硬化剤、例えばジエチレントリアミンが使用される。エポキシ樹脂と硬化剤との系には、エポキシ樹脂と硬化剤とを一緒にすると室温で直ちに硬化するものと、エポキシ樹脂と硬化剤とを一緒にすると一定の「作用時間」後にのみ硬化するもの、あるいは比較的高温を超過した後にのみ硬化するものとがある。後者の系では、ある一定の遅れをもって初めて硬化効果が生じるので、使用される硬化剤は、時折「潜在的硬化剤」といわれる。
【０００３】
エポキシ樹脂を難燃性にするプロセスは、多くの用途で処方されており、これまでは従来型の防炎剤、例えば三酸化アンチモンまたは高臭素化有機化合物を、エポキシ樹脂組成物中に組込むことによって行われていた(例えば「国際プラスチック燃焼性ハンドブック」第2版、Carl Hanser Publishing House, Munich, 1990を参照)。毒性学的危険を別にしても、このような従来型の防炎剤の使用は、しばしば該剤を組み込むエポキシ樹脂の機械的および物理学的性質の欠陥を誘導した。それゆえに、エポキシ樹脂のポリマー構造に結合する反応性防炎剤、例えば10-オキソ-10H-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン-10-オキシドとしても特定しうる、「DOP」として知られる）を使用することが以前から提案されてきた(EP-Bl-0 806 429, 請求項24を参照)。
【０００４】
3官能性のエポキシ-ノボラック樹脂において、以下の反応ダイアグラムに従ってDOPは樹脂のグリシジル基と反応する。
【化７】
2005538168.tif 000002
【０００５】
しかしながら、難燃性のエポキシ樹脂をDOPで調製する上記プロセスは、以下の理由から多くの用途にとって不適当である。
【０００６】
- エポキシ樹脂の標準的な防炎修飾のためには、修飾および硬化されたエポキシ樹脂の全質量に基づいて2.2重量%を越えるリン含有量が必要とされる。このようなリン含量を達成するために、DOPの割合は、修飾された樹脂の少なくとも60%を構成しなければならなかった。
【０００７】
- 防炎剤のこのような高い割合は、ガラス転移温度(Tg)の低下をもたらす。エポキシ樹脂によっては、150℃未満のガラス転移温度（Dynamic Scanning Calometry(「DSC」)によって動的に測定）でのみ使用できるものがある。そのような系についての典型的なTgは135℃(DSC)である。しかし、プリント回路基板を作製するのに使用されるか、または他の電子的目的、例えばキャスティング用樹脂もしくは埋め込み剤に使用されるエポキシ樹脂は、約185〜205℃の融点をもつ現在使用されている鉛を含まない錫ハンダ組成物に関して、少なくとも150℃、好ましくは160または165℃(DSC)を越えるガラス転移温度がなければならない。
【０００８】
- DOPはグリシジル基に直接的に結合する防炎剤として、少数のエポキシ樹脂についてのみ使用することができる。しかしながら、樹脂の化学的構造がわずかに変化すると、例えばフェノール-ノボラック樹脂からクレゾール-ノボラックに変化すると、不適合性の問題が生じるおそれがある。
【０００９】
DE-OS 100 06 592は、エポキシ樹脂用のアミン硬化剤と防炎剤、例えばDOPとからなる「潜在的な」組合せの化合物を開示し、併せて、硬化された難燃性の修飾されたエポキシ樹脂であって、1成分系として存在するときは、硬化が起こらない数時間の作用時間を示すか、あるいは所定の比較的高温の閾値を越えるときにだけ硬化する樹脂を調製するためのその使用を開示する。これらの既知の潜在的な硬化剤では、アミン硬化剤のアミノ基の窒素原子は、DOPのリン原子に直接的に結合する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明が取り組む問題は、エポキシ樹脂のための硬化剤であって、同時に硬化性と防炎性を示す新規な硬化剤を提供することである。単独の硬化剤または共硬化剤は、所望の防炎性のために必要とされるリン含量を含み、その量は硬化されたエポキシ樹脂の少なくとも2.2重量%であり、樹脂のガラス転移温度Tgを150℃未満の温度(DSC)まで低下させない。
【００１１】
本発明によれば、エポキシ樹脂のための硬化剤であって：
（Ａ）式Ｉの少なくとも1つのアルデヒドまたはケトンと、式IIの少なくとも1つの亜ホスホン酸誘導体との付加反応（第1工程）と、
式I：
【化８】
2005538168.tif 000003
【００１２】
（式中、R1とR2は互いに独立して水素原子、任意的に置換されたC1-C8アルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基から選択される）
式II：
【化９】
2005538168.tif 000004
【００１３】
（式中、R3とR4は互いに独立して任意的に置換されたC1-C8アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはヘテロアリール基から選択されるかまたはR3とR4が一緒になって任意的に置換された単環式または多環式の芳香環または非芳香環系から選択される）
（Ｂ）第1工程で得られた付加体と、少なくとも1つのジアミノまたはポリアミノ化合物との縮合反応（第2工程）と
によって得られうる硬化剤によって前記の問題は解決される。
【００１４】
驚くべきことに、難燃性エポキシ樹脂を硬化および調製する本発明の硬化剤を使用するとき、少なくとも2.2重量%の標準的な防炎修飾のために必要とされるリン含量を、樹脂のガラス転移温度の150℃を下回る有害な減少を伴わずに達成できることがわかった。それどころか、約3重量%の樹脂のリン含有量でもガラス転移温度が170℃(DSC)まで上昇することがわかった。これによって、ハロゲンを含まない難燃性を備えた硬化エポキシ樹脂系の要求を満たすことができ、特に、高融点の鉛を含まないハンダ錫と接触するプリント回路基板および他の電子部品の作製のために使用することができる。
【００１５】
本発明の硬化剤のために、アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与性化合物、例えば1,3,5-トリオキサンまたは任意的に置換されたベンズアルデヒドを含んでなり、一方、ケトンとして、好ましくは任意的に置換されたアセトフェノンまたはベンゾフェノンを使用できる。
【００１６】
ジアミノまたはポリアミノ化合物として、好ましくはエチレンジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホン(DDS)、尿素、またはメラミンを使用できる。
【００１７】
本発明の硬化剤の調製の第1工程における付加反応を、好ましくは50〜150℃の温度で行うことができ、一方、第2工程における縮合反応を、好ましくは100〜200℃の温度で任意的に触媒の存在下で行うことができる。
【００１８】
本発明の硬化剤の調製のために、亜ホスホン酸誘導体として、好ましくは化合物10-オキソ-10H-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン-10-オキシドと等価）を使用できる。例えばEP-Bl-0833832では、「DOP」またはDOPおよび2'-ヒドロキシジフェニル-2-ホスフィン酸を含む混合物として知られる。
【００１９】
本発明の硬化剤の調製において、成分(a)アルデヒドまたはケトンと、(b)亜ホスホン酸誘導体と、(c)ジアミノまたはポリアミノ化合物とのモル比は、好ましくはa:b:c=l:1:1〜a:b:c=x:x:1である（xは、1分子のポリアミノ合物中のアミノ基の数に対応する）。
【００２０】
本発明の硬化剤の好ましい実施形態は、式III, IV, VまたはVI：
【化１０】
2005538168.tif 000005
の少なくとも1つの根を含む分子構造によって特徴づけられる。
【００２１】
特に好ましい本発明の硬化剤は、構造式VII：
【化１１】
2005538168.tif 000006
をもつN,N',N''-トリス-(10-オキソ-lOH-9-オキサ-10-ホスファ-フェナントレン-10-イルメチル)-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンである。
【００２２】
本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂のための単独の硬化剤として使用することができ、或いは共硬化剤として使用され得るが、これは少なくとも1つの他のエポキシ樹脂のための硬化剤と一緒に、好ましくはアミン硬化剤と一緒に、特にジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）からなる群の1以上のものと一緒に使用されることを意味する。
【００２３】
特別の利点は、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を150℃を超える温度まで、好ましくは165℃（どちらもDSC）を越える温度まで上昇させるための、本発明の硬化剤の使用である。
【００２４】
同様に、特別の利点は、エポキシ樹脂を防炎性にし、好ましくは難燃性になるよう修飾され、かつ少なくとも2.2重量%、好ましくは2.8〜3.2重量%のリン含量をもつ硬化エポキシ樹脂を調製するための本発明の硬化剤の使用である。
【００２５】
本発明の他の目的は、本発明の硬化剤で難燃性になるよう硬化および修飾されたエポキシ樹脂によって構成され、前記エポキシ樹脂は好ましくはエポキシ-ノボラック樹脂である。
【００２６】
本発明によって難燃性になるように硬化および修飾されたエポキシ樹脂は、プリント回路基板および微小電子分野における他の部品を作製するのに役立つ。約185〜205℃の融点をもつ鉛を含まない錫ハンダ溶融物と接触するために、少なくとも150℃（DSC）の高いガラス転移温度と同時に効果的な防炎性が特に重要である。
【００２７】
本発明は、以下の実施例を参照にして詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
硬化剤の調製
Ａ）第1工程
40g(185 mmol)DOPを130℃に加熱し、15gホルマリン溶液(37重量%)を、この温度で45分間にわたって撹拌しながら少しずつ加えた。さらに30分後、形成された白色固体は約140℃で溶け始めた。
【００２９】
Ｂ）第2工程
第1工程で生成された付加体を、さらに約150℃で加熱した。生じた透明な溶液に7.8gのメラニン(61.7mmol)を加え、混合物を200℃で2時間にわたって加熱した。混合物をこれ以上水が形成されなくなるまで200℃に維持した。
【００３０】
エポキシ樹脂を硬化させ防炎性にする
7gのエポキシ-ノボラック樹脂(the firm LG, Koreaから入手可能なLER N 740 ; epoxide number: 0.575mol/lOOg)と3gのエポキシ-ノボラック樹脂(the firm Schill + Seilacher, Boeblingenから入手可能なUkanol EPUK; epoxide number: 0.28mole/100 g)とを3gの本発明の硬化剤とともに加熱して160℃を上回る温度で調製し、透明な液体が形成されるまで撹拌した。固体形状の2.4gのジアミノジフェニルスルホンをこの溶液に組み込んで、透明な溶液が形成されるまで撹拌した。溶液を160℃で15分間にわたって保持し、その後175℃で30分間、最後に195℃で3時間保持し、硬化させた。同時に難燃性になるように修飾された硬化エポキシ樹脂の黄色透明固形物が生じた。調製された樹脂のガラス転移温度は170℃(DSC)であり、2.9重量%のリン含量を示した。得られた硬化サンプルは、Underwriters'Laboratories (USA)のUL94 V-0 防炎基準を満たした。
【国際調査報告】
2005538168.tif 000013
2005538168.tif 000014