(57)【要約】  本発明は（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベース及び（Ｂ）それぞれ少なくとも１つの窒素含有複素環を有する２つの異なるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーから形成されるポリマーの側鎖を含有し、その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が３５〜５５質量％であるグラフト重合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベース及び
（Ｂ）それぞれ少なくとも１つの窒素含有複素環を有する２つの異なるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーから形成されるポリマーの側鎖を含有し、
その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が３５〜５５質量％であるグラフト重合体。
【請求項２】
側鎖（Ｂ）がモノマー（Ｂ１）として一般式Ｉ
【化１】
2005509063.tif 000010
［式中、置換基は以下の意味を有する：
ＲはＣ１〜Ｃ５−アルキルを意味し、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味する］の環式のＮ−ビニルアミドを重合導入されて含有する、請求項１記載のグラフト重合体。
【請求項３】
側鎖（Ｂ）がモノマー（Ｂ１）としてＮ−ビニルピロリドンを重合導入されて含有する、請求項１又は２記載のグラフト重合体。
【請求項４】
側鎖（Ｂ）が、ピロール、ピロリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、オキサゾール、オキサゾリドン、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドキシル、イサチン、ジオキシインドール及びヒダントイン及びそれらの誘導体、例えばバルビツル酸及びウラシル及びその誘導体の群から選択される窒素含有複素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を重合導入されて含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項５】
側鎖（Ｂ）が、Ｎ−ビニルイミダゾール、アルキルビニルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルオキサゾリドン、これらのモノマーのベタイン性誘導体及び第四級化生成物の群から選択されるモノマー（Ｂ２）を重合導入されて含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項６】
側鎖（Ｂ）がモノマー（Ｂ２）として一般式ＩＩａ又はＩＩｂのビニルイミダゾール又は一般式ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ又はＩＩｆのビニルピリジン
【化２】
2005509063.tif 000011
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを意味し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０−アルキレンを意味し、
Ｘ−は−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲ′）Ｏ−又は−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ−を意味し、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ６−アルキルを意味する］を重合導入されて含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項７】
モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）の質量比が９９：１〜１：９９である、請求項１から６までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項８】
グラフトベース（Ａ）として平均分子量（数平均）が少なくとも３００の、一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
【化３】
2005509063.tif 000012
［式中、置換基は互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ７はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ、Ｒ１３−ＣＯＯ−、Ｒ１３−ＮＨ−ＣＯＯ−、ポリアルコール基を意味し、
Ｒ８〜Ｒ１０は同一又は異なって、それぞれ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１４−ＣＨ２−を意味し、
Ｒ１１は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ１３−ＣＯ−、Ｒ１３−ＮＨ−ＣＯ−を意味し、
Ｒ１２は炭化水素鎖が１〜１０個の酸素原子によってエーテル官能で中断されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキレンを意味し、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２４−アルキルを意味し、
Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ１３−ＣＯ−を意味し、
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−、置換されていてよいアリーレンを意味し、
ｎは１を意味し、又はＲ７がポリアルコール基を意味する場合には１〜８を意味し、
ｓは０〜５００を意味し、
ｔは１〜１２を意味し、
ｕは同一又は異なり、それぞれ１〜５０００を意味し、
ｖは同一又は異なり、それぞれ０〜５０００を意味し、
ｗは同一又は異なり、それぞれ０〜５０００を意味する］のポリエーテルを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項９】
グラフトベース（Ａ）としてポリアルキレンオキシド、片側で末端封鎖されたポリアルキレンオキシド及び／又は両側で末端封鎖されたポリアルキレンオキシドを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のグラフト重合体。
【請求項１０】
グラフトベース（Ａ）の存在下にモノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）をラジカル重合させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１１】
洗浄剤における色移り防止剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフト重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベース及び
（Ｂ）それぞれ少なくとも１つの窒素含有複素環を有する２つの異なるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーから形成されるポリマーの側鎖を含有し、その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が３５〜５５質量％であるグラフト重合体に関する。
【０００２】
更に本発明は前記のグラフト重合体の製造並びに洗浄剤における色移り防止剤としての使用に関する。
洗浄工程の間に染色された織物からしばしば染料分子が溶出し、次いで別の織物に付着する。この不所望な色移りを妨げるために、いわゆる色移り防止剤が使用される。
【０００３】
ここで、ＤＥ−Ａ−１９５１９３３９号から前記の目的のためにビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリジンの架橋された共重合体が知られている。
【０００４】
ＣＡ−Ａ−２２２７４８４号において、色移り防止作用を有する、不飽和のアニオン性又は非イオン性モノマー、洗浄剤組成物の成分としてのビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンのブロックコポリマー又はランダムコポリマーが記載されいている。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１００３６７１３号から、グラフトベースとしてポリエチレングリコール及びグラフト成分としてビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンを有するグラフトポリマーをベースとする色移り防止剤が知られている。グラフト成分の割合が２０質量％にすぎないグラフト重合体が明記されている。
【０００６】
公知の色移り防止剤は一連の欠点を有する。一方でその作用が十分に高くなく、更に洗剤の組成に強く依存し、他方で前記色移り防止剤は全ての慣用の洗剤成分に相容性でないので、洗剤組成に大いに制限され、これは特に液状洗剤では問題である。
【０００７】
従って本発明の課題は、前記の欠点を取り除き、有利な応用特性を有する色移り防止剤を提供することである。
【０００８】
それに応じて、
（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベース及び
（Ｂ）それぞれ少なくとも１つの窒素含有複素環を有する２つの異なるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーから形成されるポリマーの側鎖を含有し、その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が３５〜５５質量％であるグラフト重合体が見いだされた。
【０００９】
有利なグラフト重合体は従属請求項に参照される。
【００１０】
更に、グラフトベース（Ａ）の存在下にモノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）をラジカル重合させることを特徴とするグラフト重合体の製造方法が見いだされた。
【００１１】
最後に洗剤における色移り防止剤としての該グラフト重合体の使用が見いだされた。
【００１２】
本発明による櫛状に構成されたグラフト重合体に関しては側鎖（Ｂ）と骨格（グラフト骨格（Ａ））との最適な比が重要である。最適な比は、グラフト重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が３５〜５５質量％である場合である。この範囲で有利な側鎖密度及び側鎖長が存在する。
【００１３】
本発明によるグラフト重合体の側鎖（Ｂ）はモノマー（Ｂ１）として、有利には一般式Ｉ
【００１４】
【化１】
2005509063.tif 000002
［式中、置換基は以下の意味を有する：
ＲはＣ１〜Ｃ５−アルキルを意味し、
Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味する］の環式のＮ−ビニルアミドを含有する。
【００１５】
詳細には、モノマー（Ｂ１）として、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられ、その際Ｎ−ビニルピロリドンが有利である。
【００１６】
更に側鎖（Ｂ）は、有利にはピロール、ピロリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、オキサゾール、オキサゾリドン、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドキシル、イサチン、ジオキシインドール及びヒダントイン及びそれらの誘導体、例えばバルビツル酸及びウラシル及びその誘導体の群から選択される窒素含有複素環を含有するモノエチレン性不飽和コモノマー（Ｂ２）を重合導入されて含有する。
【００１７】
有利には複素環はこの場合にイミダゾール、ピリジン及びピリジン−Ｎ−オキシドであり、その際、イミダゾールが特に有利である。
【００１８】
特に適当なコモノマー（Ｂ２）のための例はＮ−ビニルイミダゾール、アルキルビニルイミダゾール、特にメチルビニルイミダゾール、例えば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド並びにベタイン性誘導体及び前記のモノマーの第四級化生成物である。
【００１９】
殊に有利なコモノマー（Ｂ２）は一般式ＩＩａのＮ−ビニルイミダゾール、一般式ＩＩｂのＮ−ビニルイミダゾール、一般式ＩＩｃ及びＩＩｄの２−及び４−ビニルピリジン並びに一般式ＩＩｅ及びＩＩｆ
【００２０】
【化２】
2005509063.tif 000003
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル、有利には水素を意味し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、有利にはＣ１〜Ｃ２−アルキレンを意味し、
Ｘ−は−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲ′）Ｏ−又は−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ−を意味し、
Ｒ′はＣ１〜Ｃ６−アルキルを意味する］のベタイン性の２−及び４−ビニルピリジンである。
【００２１】
特に有利なベタイン性コモノマー（Ｂ２）のための例は、一般式ＩＩｂ、ＩＩｅ及びＩＩｆ［式中、置換基Ｒ５−Ｘ−は−ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３−を表す］の非置換モノマーである。
【００２２】
もちろん重合前又は重合後に第四級化されたコモノマー（Ｂ２）としてのビニルイミダゾール及びビニルピリジンも適当である。
【００２３】
第四級化は、特にアルキル化剤、例えば一般にアルキル基中に１〜２４個のＣ原子を有するアルキルハロゲン化物又は一般に１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を有するジアルキルスルフェートで実施できる。これらの基からなる適当なアルキル化剤のための例は、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、ヘキシルクロリド、ドデシルクロリド及びラウリルクロリド並びにジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートである。他の適当なアルキル化剤は、例えばベンジルハロゲン化物、特にベンジルクロリド及びベンジルブロミド、クロロ酢酸、フルオロ硫酸メチルエステル、ジアゾメタン、オキソニウム化合物、例えばトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びグリシドール（これらは酸の存在下に使用される）、カチオン性エピクロロヒドリンである。有利な第四級化剤は、メチルクロリド、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートである。
【００２４】
特に適当な第四級化されたコモノマー（Ｂ２）のための例は１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムメトスルフェート及び−メトクロリドである。
【００２５】
モノマー（Ｂ１）と（Ｂ２）との質量比は、一般に９９：１〜１：９９、有利には９０：１０〜３０：７０、特に有利には９０：１０〜５０：５０、より特に有利には８０：２０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０である。
【００２６】
本発明によるグラフト重合体のポリマーのグラフトベース（Ａ）は、有利にはポリエーテルである。概念「ポリマーの」はこの場合にオリゴマー化合物も含むべきである。
【００２７】
有利にはポリエーテル（Ａ）は少なくとも３００の平均分子量Ｍｎを有し、かつ一般式ＩＩＩａ
【００２８】
【化３】
2005509063.tif 000004
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ７はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコキシ、Ｒ１３−ＣＯＯ−、Ｒ１３−ＮＨ−ＣＯＯ−、ポリアルコール基を意味し、
Ｒ８〜Ｒ１０は同一又は異なって、それぞれ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１４−ＣＨ２−を意味し、
Ｒ１１は水素、アミノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ１３−ＣＯ−、Ｒ１３−ＮＨ−ＣＯ−を意味し、
Ｒ１２は炭化水素鎖が１〜１０個の酸素原子によってエーテル官能で中断されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキレンを意味し、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ２４−アルキルを意味し、
Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ１３−ＣＯ−を意味し、
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−、場合により置換されたアリーレンを意味し、
ｎは１を意味し、又はＲ７がポリアルコール基を意味する場合には１〜８を意味し、
ｓは０〜５００を意味し、
ｔは１〜１２を意味し、
ｕは同一又は異なり、それぞれ１〜５０００を意味し、
ｖは同一又は異なり、それぞれ０〜５０００を意味し、
ｗは同一又は異なり、それぞれ０〜５０００を意味する］を有する。
【００２９】
有利なグラフトベース（Ａ）は式ＩＩＩａのポリエーテルである。
【００３０】
グラフトベース（Ａ）はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン並びにポリグリセリンの群からのポリエーテルである。モノマー構成成分の種類に応じて、以下の構造単位を有する重合体が生じる：−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ８−ＣＨ２−Ｏ−。単独重合体も共重合体もいずれも適当であり、その際、共重合体はランダムに分布しているか、又はブロック重合体として存在してよい。
【００３１】
アルキレンオキシド又はグリセリンをベースとして製造されるポリエーテルの末端の第一のヒドロキシル基並びにポリグリセリンの第二のＯＨ基は遊離して存在しても、Ｃ１〜Ｃ２４−アルコールとエーテル化しても、Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸とエステル化しても、又はイソシアネートと反応してウレタンを形成してもよい。この目的のために適当なアルコールは、例えば第一級の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、第一級の芳香族アルコール、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びナフトール、第二級の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、第三級の脂肪族アルコール、例えばｔ−ブタノール、及び多価アルコール、例えばジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及びブタンジオール及びトリオール、例えばグリセリン及びトリメチロールプロパンである。しかしながらヒドロキシル基は圧力下に水素−アンモニア混合物による還元的アミノ化によっても第一級アミノ基と交換でき、又はアクリルニトリルでのシアネチル化及び水素添加によってアミノプロピレン末端基に変換させてもよい。この場合に、ヒドロキシル末端基の封止はアルコール又はアルカリ金属液、アミノ及びヒドロキシルアミンでの変換によって後から実施されるだけでなく、この化合物は、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素と同様に重合の開始のためにも開始剤として使用できる。最後にヒドロキシル基はアルキル化剤、例えばジメチルスルフェートとの反応によっても封鎖することができる。
【００３２】
式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中のアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２４−アルキル基であってよく、その際、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基が有利であり、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基が特に有利である。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシルが挙げられる。
【００３３】
ポリエーテル（Ａ）の平均分子量は少なくとも３００であり、かつ一般に≦１０００００である。該分子量は、有利には５００〜５００００、特に有利には５００〜１００００、殊に有利には５００〜２０００である。
【００３４】
有利にはグラフト骨格（Ａ）としての直鎖状又は分枝鎖状であってよいエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシドの単独重合体及び共重合体を使用する。この場合に単独重合体という概念は本発明によれば、重合されたアルキレンオキシド単位の他になおも、環式エーテルの重合開始のためもしくは重合体の末端基封鎖のために使用される反応性分子を含有する重合体を含むべきである。
【００３５】
分枝鎖状の重合体は、例えば低分子のポリアルコール（式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中の基Ｒ７）、例えばペンタエリトリトール、グリセリン及び糖類もしくは糖アルコール、例えばサッカロース、Ｄ−ソルビット及びＤ−マンニット、二糖類、エチレンオキシド及び、所望であればプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド又はポリグリセリンを付加させることで製造できる。
【００３６】
この場合に少なくとも１つの、有利には１〜８個の、特に有利には１〜５個のポリアルコール分子中に存在するヒドロキシル基がエーテル結合の形で式ＩＩＩａもしくはＩＩＩｂによるポリエーテル基と結合していてよい。
【００３７】
アルキレンオキシドをジアミン、有利にはエチレンジアミンに付加させることで４つ腕の重合体を得ることができる。
【００３８】
他の分枝鎖状重合体は、アルキレンオキシドと高級のアミン、例えばトリアミン又は、特にポリエチレンイミンと反応させることで製造できる。このために適当なポリエチレンイミンは、一般に３００〜２００００、有利には５００〜１００００、特に有利には５００〜５０００の平均分子量を有する。アルキレンオキシドとポリエチレンイミンとの質量比は、通常１００：１〜０．１：１、有利には２０：１〜０．５：１である。
【００３９】
しかしながらポリアルキレンオキシド及び脂肪族のＣ１〜Ｃ１２−、有利にはＣ１〜Ｃ６−ジカルボン酸又は芳香族のジカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸又はテレフタル酸の、１５００〜２５０００の平均分子量を有するポリエステルをグラフト骨格（Ａ）として使用してもよい。
【００４０】
更にホスゲン化によって製造されるポリアルキレンオキシドのポリカーボネート又はポリアルキレンオキシド及び脂肪族のＣ１〜Ｃ１２−、有利にはＣ１〜Ｃ６−ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はフェニレンジイソシアネートのポリウレタンをグラフト骨格（Ａ）として使用してもよい。
【００４１】
このポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタンは５００まで、有利には１００までのポリアルキレンオキシド単位を有してよく、その際、該ポリアルキレンオキシド単位は単独重合体からでも種々のアルキレンオキシドの共重合体から構成されていてもよい。
【００４２】
特に有利には、片方の側鎖で又は両方の側鎖で末端封鎖されていてよいエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの単独重合体及び共重合体をグラフト骨格（Ａ）として使用する。
【００４３】
高いプロピレンオキシド割合を有するポリプロピレンオキシド及びコポリマーのアルキレンオキシドの特定の利点は、グラフト化が容易に行われることにある。
【００４４】
高いエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド及びコポリマーのアルキレンオキシドの特定の利点は、生じるグラフト化及びポリプロピレンオキシドと同じグラフト化密度で側鎖とグラフトベースとの質量比がより大きくなることである。
【００４５】
本発明によるグラフト重合体のＫ値は、通常１０〜１５０、有利には１０〜８０、特に有利には１５〜６０（H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁(1932)に従って２５℃で水中で、かつＫ値範囲に応じて０．１〜５質量％であるポリマー濃度で測定される）である。それぞれ所望のＫ値は自体公知のように使用物質の組成によって調整できる。
【００４６】
同様に本発明によるグラフト重合体の製造方法では、モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）をグラフト骨格（Ａ）の存在下にラジカル重合させる。
【００４７】
重合は、例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆相乳化重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は沈殿重合の範囲で行ってよい。塊状重合、とりわけ特に水の存在下で実施される溶液重合が有利である。
【００４８】
塊状重合では、モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）をグラフト骨格（Ａ）に溶解させ、該混合物を重合温度に加熱し、そしてラジカル開始剤を添加することで重合させるような措置をとることができる。重合は半連続的に、まず一部の、例えばグラフトベース（Ａ）、モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）及びラジカル開始剤からなる１０質量％の混合物を装入し、かつ重合温度に加熱し、そして重合開始後に重合されるべき混合物の残りを重合の進行に応じて添加することで実施してよい。しかしながらグラフトベース（Ａ）を反応器中に装入し、かつ重合温度に加熱し、そしてモノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）（別個に又は混合物として）及びラジカル開始剤を一度に、段階的に、又は有利には連続的に添加して、重合させてよい。
【００４９】
もちろん前記のグラフト重合は溶剤中でも実施できる。適当な有機溶剤は、例えば脂肪族及び脂環式の一価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール、多価のアルコール、例えばグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール及びグリセリン、多価アルコールのアルキルエーテル、例えば前記の二価のアルコールのメチルエーテル及びエチルエーテル並びにエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコール並びに環式エーテル、例えばジオキサンである。
【００５０】
有利にはグラフト重合は本発明によれば溶剤として水中で実施する。この場合に成分（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は使用される水量に依存して多かれ少なかれ良好に溶解される。水は部分的に又は完全に重合の経過においても添加できる。もちろん、水及び前記の有機溶剤の混合物を使用してもよい。
【００５１】
通常は、グラフト重合体に対して５〜２５０質量％、有利には１０〜１５０質量％の有機溶剤、水又は水及び有機溶剤の混合物を使用する。
【００５２】
水中での重合では、本発明によるグラフト重合体の一般に１０〜７０質量％、有利には２０〜５０質量％の溶液もしくは分散液を生成し、これは所望であれば種々の乾燥方法によって、例えば噴霧乾燥、流動層噴霧乾燥、ローラ乾燥又は凍結乾燥によって、粉末形に変換できる。水中に導入することによって、所望の時点まで容易に再び水溶液もしくは水性分散液を製造できる。
【００５３】
ラジカル開始剤として、とりわけペルオキソ化合物、アゾ化合物、レドックス開始剤系及び還元性化合物が適当である。もちろんラジカル開始剤の混合物を使用してもよい。
【００５４】
適当なラジカル開始剤のための例は詳細には：アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ナトリウムスルファイト、ナトリウムビスルファイト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドラジン及びこれらの化合物と過酸化水素との組み合わせ、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルファイト及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートである。
【００５５】
有利なラジカル開始剤は、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムであり、それらのレドックス金属塩、例えば鉄塩を少量で添加してよい。
【００５６】
通常は、モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）に対して、有利には０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％のラジカル開始剤が使用される。
【００５７】
所望であれば重合調節剤を使用してもよい。当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸及びドデシルメルカプタンが適当である。重合調節剤を使用する場合に、その使用量は一般にモノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）に対して０．１〜１５質量％、有利には０．１〜５質量％、特に有利には０．１〜２．５質量％である。
【００５８】
重合温度は、一般に３０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃、特に有利には７５〜１１０℃である。
【００５９】
重合は、通常大気圧下に実施されるが、減圧下又は過圧下、例えば１〜５バールで進行させてもよい。
【００６０】
本発明によるグラフト重合体は、染色された織物の洗浄における色移り防止剤として卓越して適当である。該重合体は色移りを効果的に抑制するだけでなく、汎用的に種々の洗剤においても使用でき、配合導入でき、そして通常の洗剤成分に相容性である。
【００６１】
本発明によるグラフト重合体は、一般に洗剤配合物中に０．０５〜５質量％、有利には０．１〜２質量％の量で使用される。該グラフト重合体は、ヘビーデューティー洗剤のためにも、特殊洗剤、例えば色物洗剤のためにも適当である。色をいたわる色物洗剤において、該グラフト重合体は通常０．１〜１．５質量％、有利には０．２〜１質量％の量で使用される。
【００６２】
この場合に該洗浄剤は粉末状であっても、又は液状の状態でも存在してよい。該グラフト重合体は、通常使用されるアニオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤を２〜５０質量％、有利には８〜３０質量％の量で含有する。特に有利には、リン酸塩不含の洗剤又は三リン酸五ナトリウムとして計算されて多くて２５質量％のリン酸塩含量を有するリン酸低減された洗剤が製造される。洗剤は、また顆粒形でも又は、５００〜９５０ｇ／ｌの密度を有するいわゆるコンパクト洗剤として存在してもよい。
【００６３】
適当なアニオン性界面活性剤は、例えばＣ８〜Ｃ２２−、有利にはＣ１０〜Ｃ１８−脂肪アルコール硫酸エステル、例えばＣ９／Ｃ１１−アルコール硫酸エステル、Ｃ１２／Ｃ１３−アルコール硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、パルミチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル及び獣脂アルコール硫酸エステルである。
【００６４】
他の適当なアニオン系界面活性剤は、硫酸化されたアルコキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−、有利にはＣ１０〜Ｃ１８−アルコールもしくはその可溶性塩である。前記の種類の化合物は、例えば、まずアルコールをアルコキシ化し、かつアルコキシ生成物を引き続き硫酸化することによって製造される。アルコキシ化のために、有利にはエチレンオキシドが使用され、その際、１モルの脂肪アルコールあたりに２〜５０モルの、特に３〜２０モルのエチレンオキシドが使用される。しかしながらアルコキシ化は、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとでも実施できる。もちろん、アルキレンオキシドを組み合わせて使用してもよい。アルコキシ化アルコールはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位及び／又はブチレンオキシド単位をその際、ブロック状で又はランダム分布で含有してよい。
【００６５】
更にアニオン性界面活性剤として、アルキルスルホネート、特にＣ８〜Ｃ２４−、とりわけＣ１０〜Ｃ１８−アルキルスルホネート並びに石鹸、例えば脂肪族Ｃ８〜Ｃ２４−カルボン酸の塩が適当である。
【００６６】
他の適当なアニオン系界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ２０−直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）である。その使用量は、一般に８質量％までであってよい。
【００６７】
アニオン系界面活性剤は洗剤に、有利には塩の形で添加する。適当なカチオンはアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオン並びにアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
【００６８】
非イオン系界面活性剤としては、例えばアルコキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−、特にＣ１０〜Ｃ１８−アルコールが適当である。アルコキシ化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドで実施してよい。アルコキシ化アルコールはアルキレンオキシド単位を、その際、ブロック状で又はランダム分布で含有してよい。１モルのアルコールあたりに、２〜５モルの、有利には３〜２０モルの、前記のアルキレンオキシドの少なくとも１種を使用する。有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用する。
【００６９】
他の適当な非イオン系界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ２２−、特にＣ１０〜Ｃ１８−アルキルポリグリコシドである。前記の化合物は１〜２０、有利には１．１〜５のグリコシド単位を有する。
【００７０】
適当な非イオン性界面活性剤の他の種類は構造
【００７１】
【化４】
2005509063.tif 000005
［式中、ＤはＣ６〜Ｃ２２−アルキル、有利にはＣ１０〜Ｃ１８−アルキルを意味し、Ｅは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、有利にはメチルを意味し、かつＧは少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ−Ｃ５〜Ｃ１２−アルキル、有利にはポリヒドロキシ−Ｃ５〜Ｃ６−アルキルを意味する］のＮ−アルキルグルカミドである。例えば、かかる化合物は還元的にアミノ化された糖類の、Ｃ１０〜Ｃ１８−カルボン酸の酸塩化物によるアシル化によって得ることができる。
【００７２】
有利には洗剤配合物は、３〜１２モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ１０〜Ｃ１６−アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールを非イオン系界面活性剤として含有する。
【００７３】
粉末状及び顆粒状の洗剤並びに場合により構造化された液状洗剤は更に１種以上の無機ビルダーを含有する。
無機ビルダーとして、この場合に全ての慣用の化合物、例えばアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩及びリン酸塩が適当である。
【００７４】
例としては、詳細にイオン交換特性を有するアルミノケイ酸塩、例えばＮａ形及び、Ｎａが部分的に別のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで交換されている形のゼオライト、例えばゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが挙げられる。
【００７５】
ケイ酸塩の場合に、例えば非晶質及び晶質のケイ酸塩、例えば非晶質の二ケイ酸塩、晶質の二ケイ酸塩、例えば層状ケイ酸塩ＳＫＳ−６（Clariant AG社）が適当である。ケイ酸塩はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用できる。有利にはＮａケイ酸塩、Ｌｉケイ酸塩及びＭｇケイ酸塩が使用される。
【００７６】
無機ビルダーとして適当な炭酸塩及び炭酸水素塩は、同様にそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩の形で使用してよい。有利にはＮａ炭酸塩、Ｌｉ炭酸塩及びＭｇ炭酸塩及びＮａ炭酸水素塩、Ｌｉ炭酸水素塩及びＭｇ炭酸水素塩であり、特に有利にはナトリウム炭酸塩及び／又はナトリウム炭酸水素塩である。適当なリン酸塩としては、特に三リン酸ナトリウムが挙げられる。
【００７７】
無機ビルダーは、洗浄剤中で５〜６０質量％の量で含有されていてよい。無機ビルダーは、単独で又は互いの任意の組み合わせで洗剤中に導入されてよい。粉末形及び顆粒形の洗剤において、無機ビルダーは１０〜６０質量％、有利には２０〜５０質量％の量で添加される。構造化された（多相）液状洗剤において、無機ビルダーを４０質量％まで、有利には２０質量％までの量で使用する。無機ビルダーはこの場合に液状配合成分中に懸濁される。
【００７８】
洗剤は、無機ビルダーの他に１種以上の低分子ポリカルボキシレートを無機コビルダーとして含有する。
【００７９】
適当なポリカルボキシレートは、例えば：
（１）無水マレイン酸を芳香族炭化水素中でラジカル形成開始剤の存在下に重合させ、引き続き重合体の無水物基の加水分解によって得られるポリマレイン酸。該ポリマレイン酸の平均分子量Ｍｗは有利には８００〜５０００である。
（２）不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸、有利にはマレイン酸の共重合体、その際、コモノマーとして
（ｉ）モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸、
（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ２２−モノオレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、スチレン、Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン、有利にはＣ２〜Ｃ６−α−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシイソプロピルアクリレート、
（ｉｉｉ）一価のＣ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルニトリル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイミダゾール
が該当する。共重合体は
９５質量％までの量の（ｉ）
６０質量％までの量の（ｉｉ）及び
２０質量％までの量の（ｉｉｉ）
の群のモノマーを重合導入されて含有する。共重合体は２、３、４又は場合により５個の種々のモノマーを含有してよい。
【００８０】
共重合体が（ｉｉ）の群のビニルエステル単位又はビニルホルムアミド単位を重合導入して含有する場合に、これらは部分的に又は完全にビニルアルコール単位もしくはビニルアミン単位に加水分解されて存在してよい。
【００８１】
ジカルボン酸の共重合体として有利には、
−  マレイン酸とアクリル酸との質量比１０：９０〜９５：５、特に有利には３０〜７０〜９０：１０の、平均分子量Ｍｗ、特に１００００、とりわけ１０００〜６０００を有する共重合体、
−  マレイン酸、アクリル酸及びＣ１〜Ｃ３−カルボン酸からなる、質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５：１０であり、その際、アクリル酸とビニルエステルとの質量比２０：８０〜８０：２０であってよいターポリマー、
−  マレイン酸、アクリル酸及びビニルホルミエート、ビニルアセテート又はビニルプロピオネートからなる、アクリル酸とビニルエステルとの質量比３０：７０〜７０：３０であってよく、平均分子量Ｍｗ、特に１００００以下、とりわけ１０００〜７０００を有するターポリマー、
−  マレイン酸とＣ２〜Ｃ８−α−オレフィン、有利にはエチレン、プロピレン、イソブテン及びジイソブテンとの、モル比４０：６０〜８０：２０、有利には５０：５０の、平均分子量Ｍｗ、特に１０００〜７０００を有する共重合体
が適当である。
（３）低分子量の炭化水素もしくは水素添加された炭化水素状の不飽和カルボン酸のグラフト重合体。
【００８２】
適当な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸並びにアクリル酸及びマレイン酸からなる混合物であり、これらは、例えばグラフトされるべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされる。変性のために、付加的にグラフトされるべき成分に対して３０質量％以下の他のモノエチレン性不飽和モノマーが重合導入されて存在してよい。適当な変性されたモノマーは前記の群（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のモノマー並びにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びナトリウムビニルスルホネートである。
【００８３】
グラフトベースとして、分解された多糖類、例えば酸又は酵素により分解されたデンプン、イヌリン又はセルロース、還元（水素添加された又は水素添加してアミノ化された）分解多糖類、例えばマンニット、ソルビット、アミノソルビット及びグルカミン、糖類、例えばグルコース並びに平均分子量Ｍｗ５０００以下を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド／ブチレンオキシドブロックコポリマー、ランダムのエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体及びランダムのエチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体及びアルコキシ化された一価及び多価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールが適当である。
【００８４】
有利には前記の群からグラフトされた分解されたもしくは分解されて還元されたデンプン及びグラフトされたポリエチレンオキシドが使用され、その際、グラフト成分に対して２０〜８０質量％のモノマーがグラフト重合で使用される。グラフト化のために、有利にはマレイン酸とアクリル酸との、９０：１０〜１０：９０の質量比の混合物が使用される。前記のグラフト重合体の平均分子量Ｍｗは、有利には１００００以下、特に１０００〜７０００である。
（４）種々の構造化された末端基及び平均分子量Ｍｗ１００００以下、特に１０００〜７０００を有するポリグリオキシル酸。
（５）ポリアミドカルボン酸及び変性されたポリアミドカルボン酸。
【００８５】
ポリアスパラギン酸及びアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ４〜Ｃ２５−モノ及びジカルボン酸又はＣ４〜Ｃ２５−モノアミン及びジアミンとの共縮合物が有利に使用される。特に有利には、リン含有の酸中で製造される、Ｃ６〜Ｃ２２−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はＣ６〜Ｃ２２−モノアミン又はジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。殊に有利には、アスパラギン酸とアスパラギン酸に対して５〜２５モル％のトリデシルアミン又はオレイルアミン及びアスパラギン酸に対して少なくとも５質量％のリン酸又は亜リン酸とを１５０〜２３０℃の温度で縮合させ、かつ加水分解し、かつ該共縮合物を中和することによって得られるかかる変性されたポリアスパラギン酸である。前記の重縮合物の平均分子量Ｍｗは、有利には１００００以下、特に１０００〜７０００である。
（６）クエン酸とヒドロキシカルボン酸又は多価化合物との、平均分子量Ｍｗ１００００以下、有利には５０００以下を有する縮合生成物。
【００８６】
有機コビルダーは粉末状及び顆粒状の並びに構造化された液状の洗剤配合物中に０．５〜１５質量％、有利には１〜８質量％の量で含有されている。液状の洗剤配合物において、該有機コビルダーは０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、特に有利には１．５〜７．５質量％の量で含有されている。
【００８７】
粉末状及び顆粒状の全洗浄剤は、更に少なくとも１種の漂白剤を場合により漂白活性化剤及び／又は漂白触媒と組み合わせて有する漂白系を含有する。
【００８８】
適当な漂白剤は、アルカリ金属塩、特にＮａ塩の形での過ホウ酸塩及び過炭酸塩である。該漂白剤は、該配合物中に５〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％の量で含まれている。
【００８９】
他の適当な漂白剤は、アルカリ金属塩又はマグネシウム塩の形の、又は部分的に遊離酸の形の無機及び有機の過酸である。適当な有機の過カルボン酸及びその塩のための例は、Ｍｇ−モノペルフタレート、フタルイミドペルカプロン酸及びドデカン−１，１０−２過酸である。無機過酸塩のための例はＫペルオキソモノスルフェート（オキソン）である。
【００９０】
適当な漂白活性化剤は、例えば
−  アシルアミン、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素及び１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
−  アシル化ラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム及びベンゾイルカプロラクタム、
−  カルボン酸の置換されたフェノールエステル、例えばＮａ−アセトキシベンゼンスルホネート、Ｎａ−オクタノイルオキシベンゼンスルホネート及びＮａ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、
−  アシル化された糖類、例えばペンタアセチルグルコース、
−  アントラニル誘導体、例えば２−メチルアントラニル及び２−フェニルアントラニル、
−  エノールエステル、例えばイソプロペニルアセテート、
−  オキシムエステル、例えばＯ−アセチルアセトンオキシム
−  無水カルボン酸、例えば無水フタル酸及び無水酢酸である。
【００９１】
有利にはテトラアセチルエチレンジアミン及びＮａ−ノナノイルオキシルベンゼンスルホネートを漂白活性化剤として使用する。
【００９２】
漂白活性化剤は、ヘビーデューティー洗剤中に０．１〜１５質量％、有利には１〜８質量％、特に有利には１．５〜６質量％の量で含まれている。
【００９３】
適当な漂白触媒は第四級化イミン及びスルホンイミン及びＭｎ錯体である。漂白触媒を洗剤配合物中で使用する場合に、該触媒は１．５質量％以下、有利には０．５質量％以下で、非常に活性なＭｎ錯体の場合には０．１質量％以下の量で含まれている。
【００９４】
洗剤は有利には酵素系を含有する。これは、通常はプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ又はセルラーゼである。該酵素系は単独の酵素に制限されず、又は種々の酵素の組み合わせを含んでよい。商慣習上の酵素うち、洗剤に一般に０．１〜１．５質量％、有利には０．２〜１質量％の調製酵素が添加される。適当なプロテアーゼは、例えばサビナーゼ及びエスペラーゼ（製造元ノボノルディスク）であり、適当なリパーゼは、例えばリポラーゼ（製造元ノボノルディスク）であり、適当なセルラーゼは、例えばセルザイム（製造元は同様にノボノルディスク）である。
【００９５】
洗剤は、有利には更にソイル−リリースポリマー及び／又は再付着防止剤を含有する。これは、例えば片側で二価及び／又は多価のアルコール、特にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールで封鎖されたポリエチレンオキシド（アルコール成分）及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸（酸成分）からなるポリエステルである。
【００９６】
他の適当なソイル−リリースポリマーは両親媒性の、ビニルエステル及び／又はアクリルエステルの、ポリアルキレンオキシド及び変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロース上のもしくはそれとのグラフト重合体及び共重合体である。
【００９７】
有利に使用されるソイル−リリースポリマーは、ビニルアセテートの、平均分子量Ｍｗ２５００〜８０００のポリエチレンオキシド上の質量比１．２：１〜３：１のグラフト重合体並びに平均分子量Ｍｗ３０００〜２５０００の商慣習上の、平均分子量Ｍｗ７５０〜５０００のポリエチレンオキシドと、テレフタル酸及びエチレンオキシドとの、及びポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートとのモル比８：１〜１：１を有するポリエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレート、及び（ａ）平均分子量５００〜７５００のポリアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はモノヒドロキシモノカルボン酸からのエステル単位及び（ｂ）芳香族ジカルボン酸及び多価アルコールからのエステル単位からのブロックを有するブロック重縮合物である。これらの両親媒性のブロック重合体は１５００〜２５０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００９８】
再付着防止剤及びソイル−リリースポリマーは洗剤配合物中に０〜２．５質量％、有利には０．２〜１．５質量％、特に有利には０．３〜１．２質量％の量で含まれている。
【００９９】
実施例
Ｉ）本発明によるグラフト重合体の製造
実施例で示されるＫ値はH. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁(1932)に従って２５℃で１質量％の水溶液中で測定された。
【０１００】
例１
窒素供給、還流冷却器、撹拌機及び計量装置を有する反応器中で、平均分子量Ｍｎ９０００を有する２４０ｇのポリエチレングリコール及び２４０ｇの水を窒素供給下に約８０℃の内部温度に加熱した。次いで１４７．２ｇのビニルピロリドン、１２．８ｇのビニルイミダゾール及び１．６ｇのメルカプトエタノールの混合物の添加を開始した。この場合にまず５質量％の前記混合物を一度に添加し、かつ残りを１５分後に連続的に６時間で添加した。前記の混合物の第一の添加と同時に、６０ｇのイソプロパノール中の２ｇのｔ−ブチルペルピバレートの連続的な７時間の添加を開始した。この添加完了後に更に２時間８０℃で撹拌した。引き続き更に８ｇのイソプロパノール中の０．８ｇのｔ−ブチルペルピバレートを添加し、更に２時間８０℃で撹拌した。最後の工程を更に２回繰り返した。引き続き１００℃に加熱し、かつ水蒸気蒸留（１時間）を実施した。２９．６のＫ値及び固体含量４４．３質量％を有する溶液が得られた。
【０１０１】
例２
例１と同様に実施するが、２６０ｇのポリエチレングリコール及び２６０ｇの水、１２８．８ｇのビニルピロリドン、１１．２ｇのビニルイミダゾール及び１．４ｇのメルカプトエタノールの混合物並びに６０ｇのイソプロパノール中の１．７５ｇのｔ−ブチルペルピバレート及び更に８ｇのイソプロパノール中の０．７ｇのｔ−ブチルペルピバレート（２回繰り返す）を使用した。１００ｇの水の添加後に２９．３のＫ値及び固体含量４１．６質量％を有する溶液が得られた。
【０１０２】
例３
例１と同様に実施するが、２８０ｇのポリエチレングリコール及び２６０ｇの水、１１０．４ｇのビニルピロリドン、９．６ｇのビニルイミダゾール及び１．２ｇのメルカプトエタノールの混合物並びに６０ｇのイソプロパノール中の１．５ｇのｔ−ブチルペルピバレート及び更に８ｇのイソプロパノール中の０．６ｇのｔ−ブチルペルピバレート（２回繰り返す）を使用した。１００ｇの水の添加後に３０．８のＫ値及び固体含量４４．１質量％を有する溶液が得られた。
【０１０３】
ＩＩ）本発明によるグラフト重合体の、洗剤における色移り防止剤としての試験
本発明によるグラフト重合体を洗剤における色移り防止剤として調査した。このために、例えば第１表に挙げられる組成で製造される顆粒状の洗剤（ＷＭ１）及び液状洗剤（ＷＭ２）はそれぞれ０．１５質量％のグラフト重合体を含有していた。次いで白色の木綿試験繊維を第２表に挙げた洗浄条件下に０．０３もしくは０．０６質量％の水溶液として洗液に添加された染料の存在下に洗浄した。
【０１０４】
試験繊維の着色の測定は光度計Elrepho2000（Datacolor）で測光的に行った。反射率（％）をその都度の種々の染料の吸収極大の波長で測定した。洗浄後の試験繊維の白色度を着色の評価のために用いた。第３ａ表及び第３ｂ表に示される測定値は、複数回の反復での平均値を表す。
第３ａ表及び第３ｂ表において、比較として色移り防止剤不含で（Ｖ１）もしくはＤＥ−Ａ−１００３６７１３号の類似の例２によって、平均分子量Ｍｎ９０００を有するポリエチレングリコールを使用して製造される色移り防止剤としてのグラフト重合体を使用して（Ｖ２）実施された洗浄試験の結果を示している。
【０１０５】
【表１】
2005509063.tif 000006
【０１０６】
【表２】
2005509063.tif 000007
【０１０７】
【表３】
2005509063.tif 000008
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
得られた洗浄結果は、本発明によるグラフト重合体が色移り防止剤として非常に良好な作用を有することを裏付けている。
【国際調査報告】
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