(57)【要約】本発明は、熱黄変に対して安定化された新規水分散性または水溶解性ブロックトポリイソシアネートに関する。本発明は、本発明の分散液の製造および使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）  親水性にされた少なくとも1つのブロックトポリイソシアネート；
B）  下記成分：
a）  ヒドラジド基を含有しない一般式（I）の構造単位を有する少なくとも1つのアミン：
【化１】
2005514501.tif 000024
b）  一般式（II）の構造単位を有する少なくとも1つの化合物：
−CO−NH−NH−  （II）
c）  任意に、a）およびb）以外の安定化成分
を含有する少なくとも1つの安定剤；
および
C）  任意に、有機溶剤
を含む水分散性架橋剤組成物。
【請求項２】
成分A）が、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも1つの有機ポリイソシアネートA1）、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物A2）、およびブロッキング剤A3）との反応生成物であることを特徴とする請求項1に記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項３】
成分A）が、5.0〜27.0wt％の（非ブロックトおよびブロックト）イソシアネート基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項４】
成分A）のイソシアネート基の少なくとも50％が、ブロックト形態で存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項５】
該水分散性架橋剤組成物の全固形分に基づいて、0.1〜11.0wt％の式（I）の構造単位を有するアミン（a）、0.1〜11.0wt％の式（II）の構造単位を有する化合物（b）、および任意に、0〜5.0wt％のa）およびb）以外の安定剤c）を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項６】
アミンa）が、式（III）：
【化２】
2005514501.tif 000025
で示される化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項７】
化合物b）が、式（IV）：
2005514501.tif 000026
で示される化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水分散性架橋剤組成物。
【請求項８】
請求項1に記載の架橋剤組成物を含有する水溶液または水性分散液であって、10〜70wt％の固形分を有することを特徴とする水溶液または水性分散液。
【請求項９】
溶液または分散液におけるC）の割合が、全組成物の15wt％未満であることを特徴とする請求項8に記載の水溶液または水性分散液。
【請求項１０】
請求項1に記載の架橋剤組成物を使用することを特徴とする被覆剤の製造法。
【請求項１１】
ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート分散液またはポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液を結合剤として使用することを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス繊維サイズ剤における、請求項1に記載の架橋剤組成物の使用。
【請求項１３】
請求項1に記載の架橋剤組成物を含有する被覆剤。
【請求項１４】
請求項1に記載の架橋剤組成物を含有する被覆剤で被覆したガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱黄変に対して安定化された新規水分散性または水溶解性ブロックトポリイソシアネート、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆物産業の分野において、水性一成分（1K）および二成分（2K）ポリウレタン系は、ブロックトイソシアネートと組み合わせて使用されることがますます多くなっている。ブロック剤の結果として、製造された被覆物の熱黄変が生じる場合が多く、これは好ましいことではない。
【０００３】
先行技術は、極僅かに熱黄変を生じるブロック剤、例えば、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾールまたはε−カプロラクタムを開示しているが、それらは、コストがかかりすぎるか、または特有の生成物特性によって一般に使用できない。例えば、HDIに基づくポリイソシアネートの1,2,4−トリアゾールによるブロッキングは、高結晶化生成物を生じ、従って、それらはラッカーおよび被覆物における使用に適していない。ε−カプロラクタムは、比較した場合、かなり高い脱ブロッキング温度を有し、従って、これも、あらゆる適用分野には適していない。
【０００４】
US-A 5,216,078から、ブロックトイソシアネート、特にブタノンオキシムでブロックされたイソシアネートの熱黄変をかなり減少させる安定剤、すなわちヒドラジンアダクトが既知である。
【０００５】
EP-A 0829500は、ブロックトポリイソシアネート用の安定剤として化合物の組合せを開示し、該化合物の1つは少なくとも1つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基、いわゆるHALS（ヒンダードアミン光安定剤）基を含有し、他の化合物はヒドラジド構造を有している。
【０００６】
しかし、前記の安定化ブロックトポリイソシアネートの欠点は、それらが、溶剤を含有するラッカーおよび被覆系にのみ適しており、水性系に適していないことである。
【０００７】
水分散性または水溶解性ブロックトポリイソシアネートの製造は、原理的に既知であり、例えばDE-A 2456469およびDE-A 2853937に開示されている。しかし、熱黄変の問題は、これらの系において充分に解決されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、一方で、ブロックされ、かつ水分散性または水溶解性であり、他方で、起こりうる熱黄変に対して充分に安定化されているイソシアネートであって、特にポリウレタンおよび／またはポリアクリレートに基づく水性1Kおよび2K結合剤またはラッカーの架橋に好適なイソシアネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ブロックされ、かつ親水性にされ、水に分散性または溶解性のポリイソシアネートは、ヒドラジドおよび特定の立体障害アミンの特定の組合せによって、熱黄変からかなり保護することもできることが見出された。
【００１０】
本発明は、
A）  親水性にされた少なくとも1つのブロックトポリイソシアネート；
B）  下記成分：
a）  ヒドラジド基を含有しない一般式（I）の構造単位を有する少なくとも1つのアミン：
【化１】
2005514501.tif 000002
b）  一般式（II）の構造単位を有する少なくとも1つの化合物：
−CO−NH−NH−  （II）
c）  任意に、a）およびb）以外の安定化成分
を含有する少なくとも1つの安定剤；
および
C）  任意に、有機溶剤
を含む水分散性架橋剤組成物を提供する。
【００１１】
本発明の架橋剤組成物の成分A）は、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも1つの有機ポリイソシアネートA1）、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物A2）、およびブロッキング剤A3）との反応生成物である。本発明の範囲における潜在的イオン性とは、化合物がイオン基を形成しうる基を有することを意味する。
【００１２】
本発明の架橋剤組成物は、78.0〜99.8wt％、好ましくは84.0〜99.6wt％、特に好ましくは90.0〜99.0wt％の成分A）、0.2〜22.0wt％、好ましくは0.4〜16.0wt％、特に好ましくは1.0〜10.0wt％の成分B）を含有し、該成分の合計は100wt％であり、本発明の架橋剤組成物の全固形分を形成する。
【００１３】
本発明は、本発明の架橋剤組成物を含有する水溶液または水性分散液も提供し、該溶液または分散液が10〜70wt％、好ましくは20〜60wt％、特に好ましくは25〜50wt％の固形分を有し、全組成物におけるC）の割合が好ましくは15wt％未満、特に好ましくは5wt％未満であることを特徴とする。
【００１４】
全固形分に基づいて、本発明の架橋剤組成物は、0.1〜11.0wt％、好ましくは0.2〜8.0wt％、特に好ましくは0.5〜4.0wt％の、式（I）の構造単位を有するアミン（a）、0.1〜11.0wt％、好ましくは0.2〜8.0wt％、特に好ましくは0.5〜4.0wt％の、式（II）の構造単位を有する化合物（b）、および任意に、0〜5.0wt％の、a）およびb）以外の安定剤c）を含有する。
【００１５】
ポリイソシアネート成分A）は、（平均）NCO官能価2.0〜5.0、好ましくは2.3〜4.5、（非ブロックトおよびブロックト）イソシアネート基含有量5.0〜27.0wt％、好ましくは14.0〜24.0wt％、および単量体ジイソシアネート含有量1wt％未満、好ましくは0.5wt％未満を有する。本発明の組成物のポリイソシアネート成分A）のイソシアネート基の少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、特に好ましくは少なくとも70％は、ブロックト形態である。
【００１６】
好適なポリイソシアネートA1）は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するあらゆるポリソシアネートであり、それらは、例えばJ. Prakt. Chem. 336（1994） 185〜200頁に記載されているような、簡単な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって製造され、少なくとも2つのジイソシアネートから成る。
【００１７】
ポリイソシアネートA1）の製造に好適なジイソシアネートは、ホスゲン化またはホスゲン不含法、例えば熱ウレタン開裂によって得られ、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する分子量140〜400のあらゆるジイソシアネートであり、例えば、下記のジイソシアネートである：1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタン、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−および1,4−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1−イソシアナト−1−メチル−4（3）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、1,3−および1,4−ビス−（2−イソシアナトプロパ−2−イル）−ベンゼン（TMXDI）、2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、またはそのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物。
【００１８】
出発成分A1）は、好ましくは、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基のみを含有する前記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１９】
特に好ましい出発成分A1）は、HDI、IPDIおよび／または4,4'−ジイソシアナトジシクロへキシルメタンに基づくイソシアヌレートおよび／またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００２０】
成分A2）に好適な化合物は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性の化合物である。
【００２１】
非イオン性化合物は、例えば、好適な出発分子のアルコキシル化によって、自体既知の方法で得られるような、1分子につき統計的平均で5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、Verlag Chemie, Weinheim, 31〜38頁）。
【００２２】
好適な出発分子は、例えば、下記の分子である：飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（2−エチルヘキシル）−アミン、N−メチル−およびN−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、ならびに複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H−プラゾール。
【００２３】
好ましい出発分子は、飽和モノアルコールならびにジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを出発分子として使用するのが特に好ましい。
【００２４】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、任意の所望の順序で、または混合物の形態で、アルコキシル化反応に使用できる。
【００２５】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルであるか、または混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのアルキレンオキシド単位は、少なくとも30mol％、好ましくは少なくとも40mol％のエチレンオキシド単位を含有する。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも40mol％のエチレンオキシド単位および60mol％未満のプロピレンオキシド単位を含有する一官能価混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００２６】
成分A2）に好適な化合物は、イオン性または潜在的イオン性の化合物であり、それらは非イオン性化合物に加えてまたは代えて使用することができ、その例は以下の化合物である：モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸、およびモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、N−（2−アミノエチル）−β−アラニン、2−（2−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチル−スルホン酸、1,2−または1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リシン、3,5−ジアミノ安息香酸、EP-A 0916647の実施例1に記載の親水化剤、およびそれらのアルカリおよび／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリルムとブテン−2−ジオール−1,4−ポリエーテルスルホネートとのアダクト、2−ブタンジオールとNaHSO3とのプロポキシル化アダクト（例えば、DE-A 2446440、5〜9頁、式I〜III）、ならびに陽イオン基に変換できる構造単位、例えばN−メチル−ジエタノールアミン。好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物A2）は、カルボキシ基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物A2）は、カルボキシル基および／またはスルホネート基をイオン性または潜在的イオン性の基として含有する化合物、例えば、N−（2−アミノエチル）−β−アラニンの塩、2−（2−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸の塩、EP-A 0916647の実施例1に記載の親水化剤の塩、およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００２７】
成分A2）は、好ましくは、非イオンおよびイオン親水化剤の組合せである。非イオンおよび陰イオン親水化剤の組合せが特に好ましい。
【００２８】
好適なブロッキング剤A3）は、先行技術から既知であり、例えば、下記のブロキング剤である：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ならびにアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4−トリアゾール、ジメチル−1,2,4−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、3,5−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらのブロッキング剤のあらゆる所望混合物。ブタノンオキシム、3,5−ジメチルピラゾールおよびε−カプロラクタムを、ブロッキング剤A3）として使用するのが好ましい。特に好ましいブロッキング剤A3）は、ブタノンオキシムおよび／またはε−カプロラクタムである。
【００２９】
本発明の組成物は、安定剤混合物B）を含有し、それは、a）一般式（I）の構造単位を有するアミン、を含有する。好適な化合物a）は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基（HALS環）を有する化合物である。HALS環のピペリジニル窒素は、置換されておらず、どのような種類のヒドラジド構造も含有していない。好ましい化合物a）は、下記の化合物である：
【００３０】
化合物a）：
【表１−１】
2005514501.tif 000003
【００３１】
【表１−２】
2005514501.tif 000004
【００３２】
【表１−３】
2005514501.tif 000005
【００３３】
特に好ましいのは式（III）の化合物であり、それは、例えば、Tinuvin（登録商標）770 DFの名称でCiba Spezialitaeten（Lampertheim, DE）によって市販されている：
【化２】
2005514501.tif 000006
【００３４】
本発明の組成物の安定剤B）は、一般式（II）の化合物b）も含有する。好適な化合物b）は、例えば下記の化合物である：酸ヒドラジドおよびジヒドラジド、例えば、酢酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジド、または例えばEP-A 654490（3頁48行〜4頁3頁）に記載されているような、ヒドラジンと環状カーボネートとのヒドラジンアダクト。アジピン酸ジヒドラジド、または一般式（IV）の2molのプロピレンカーボネートおよび1molのヒドラジンとのアダクトを使用するのが好ましい：
【化３】
2005514501.tif 000007
一般式（IV）の2molのプロピレンカーボネートおよび1molのヒドラジンとのアダクトが特に好ましい。
【００３５】
好適な成分c）は、例えば、酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール型のUV吸収剤、または窒素原子において置換されたHALS化合物の種類の光安定剤、例えばTinuvin（登録商標）292（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）、または、例えば「Lichtschutzmittel fuer Lacke」（A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996）および「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181〜213頁）に記載されているような他の商業的に入手可能な安定剤である。好ましい化合物c）は、表2に示される化合物である：
【００３６】
化合物c）：
【表２−１】
2005514501.tif 000008
【００３７】
【表２−２】
2005514501.tif 000009
【００３８】
【表２−３】
2005514501.tif 000010
【００３９】
【表２−４】
2005514501.tif 000011
【００４０】
【表２−５】
2005514501.tif 000012
【００４１】
【表２−６】
2005514501.tif 000013
【００４２】
【表２−７】
2005514501.tif 000014
【００４３】
【表２−８】
2005514501.tif 000015
【００４４】
【表２−９】
2005514501.tif 000016
【００４５】
【表２−１０】
2005514501.tif 000017
【００４６】
【表２−１１】
2005514501.tif 000018
【００４７】
【表２−１２】
2005514501.tif 000019
【００４８】
【表２−１３】
2005514501.tif 000020
【００４９】
好適な有機溶剤C）は、慣用されているラッカー溶剤であり、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、1−メトキシプロピル2−アセテート、3−メトキシn−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはホワイトスピリットである。特に高度に置換された芳香族化合物を含有する混合物、例えば、Solvent Naphtha, Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals, Houston, USA）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）の商品名で商業的に入手可能な混合物も好適である。他の溶剤は、例えば、下記の溶剤である：炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタム、またはそのような溶剤のあらゆる所望混合物。好ましい溶剤は、下記の溶剤である：アセトン、2−ブタノン、1−メトキシプロピル2−アセテート、キシレン、トルエン、特に高度に置換された芳香族化合物を含有する混合物、例えば、Solvent Naphtha, Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals, Houston, USA）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）の商品名で商業的に入手可能な混合物、ならびにN−メチルピロリドン。アセトン、2−ブタノンおよびN−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００５０】
本発明の水分散性架橋剤組成物の製造は、先行技術から既知の方法によって行うことができる（例えば、DE-A 2456469、第7〜8欄、実施例1〜5、およびDE-A 2853937、21〜26頁、実施例1〜9）。
【００５１】
本発明の水分散性架橋剤組成物は、成分A1）、A2）、A3）、a）、b）および任意にc）を、任意の所望の順序で、有機溶剤C）を任意に使用して、反応させることによって得られる。
【００５２】
先ず、A1）を、成分b）、および任意に成分A2）の非イオン部分と反応させるのが好ましい。次に、成分A3）でブロッキングを行い、次に、a）、および任意に、イオン基を含有する成分A2）の部分と反応させる。場合により、有機溶剤C）を反応混合物に添加してよい。付加的工程において、成分c）も任意に添加してよい。
【００５３】
次に、水を添加して、水分散性架橋剤組成物を水性分散液または水溶液に変換することによって、水溶液または水性分散液を製造する。任意に使用された有機溶剤C）を、分散後の蒸留によって任意に除去してよい。
【００５４】
本発明の架橋剤組成物を含有する水溶液または水性分散液の製造に使用される水の量は、一般に、得られた分散液または溶液が固形分10〜70wt％、好ましくは20〜60wt％、特に好ましくは25〜50wt％を有する量である。
【００５５】
本発明の架橋剤組成物は、イソシアネート基に反応性の基を含有する好適な反応パートナー、例えば水性結合剤、例えば、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート分散系またはそれらの混合物またはハイブリッドと共に使用しうる。低分子量アミンも好適な反応パートナーであり、該アミンを水への溶解状態で処理して、熱によって架橋でき、水性相から処理できる被覆剤を形成することができる。さらに、本発明の架橋剤組成物は、1K結合剤、例えば、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート分散系ならびにポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散系に組み込んでもよい。
【００５６】
例えばイソシアネート基に反応性の水素原子を含有する基材の含浸のために、付加的反応パートナーを添加せずに、本発明の架橋剤を含有する水溶液または水性分散液を使用することもできる。
【００５７】
本発明は、本発明の架橋剤組成物を含有する水性被覆組成物も提供する。
本発明の架橋剤組成物を含有する被覆組成物は、先行技術から既知の方法、例えば、ドクターブレード、スプレー、ローラーアプリケーターまたはワイヤードクターによって、好適な基材に適用される。
【００５８】
好適な基材は、例えば、金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック無機物質、コンクリート、極めて多種の硬質および軟質プラスチック、織布および不織布、革、紙、硬質繊維、ワラおよびビチューメンの群から選択され、それらは被覆する前に一般的なプライマーを任意に適用してよい。好ましい基材は、ガラス繊維、炭素繊維、金属、布および革である。特に好ましい基材はガラス繊維である。
【００５９】
本発明は、ラッカーおよび被覆組成物における、本発明の架橋剤組成物の使用にも関する。
【００６０】
ガラス繊維サイズ剤における、本発明の架橋剤組成物の使用が好ましい。分散液を、それだけで使用するか、または好ましくは、結合剤、例えば、ポリウレタン分散系、ポリアクリレート分散系、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散系、ポリビニルエーテルまたはポリビニルエステル分散系、ポリスチレンまたはポリアクリロニトリル分散系と共に使用することができ、他のブロックトポリイソシアネートおよびアミノ架橋剤樹脂、例えばメラミン樹脂と組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
本発明の架橋剤組成物またはそれを使用して製造されるサイズ剤は、下記のような一般的な補助物質および添加剤を含有しうる：消泡剤、増粘剤、流動剤、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤、殺生物剤、定着剤（例えば、既知の低または高分子量シランに基づく）、潤滑剤、湿潤剤、静電気防止剤。
【００６２】
サイズ剤は、好適な装置、例えばスプレーまたはローラーアプリケーターを使用して、所望の方法によって適用できる。サイズ剤は、紡糸金口から高速で引き出されるグラスフィラメントに、それらが凝固された直後に、即ちそれらが巻き取られる前に、適用できる。紡糸工程後に浸漬浴において、サイズ剤を繊維に適用することもできる。サイジングしたガラス繊維を、湿ったまたは乾燥した形態でさらに処理して、例えばカッティング用のガラスにすることができる。最終製品または中間製品の乾燥は、80〜250℃で行う。乾燥は、他の揮発性成分の除去だけでなく、例えば、サイズ剤の成分の凝固も意味するものと理解される。サイジングされたガラス繊維に基づくサイズ剤の比率は、0.1〜4wt％、好ましくは0.2〜2wt％である。
【００６３】
熱可塑性ポリマーおよび硬質ポリマーの両方を、マトリックスポリマーとして使用することができる。
【００６４】
本発明は、本発明の架橋剤組成物を含有する被覆剤で被覆したガラス繊維も提供する。
【００６５】
［実施例］
熱黄変の測定
下記の架橋剤組成物を、例えばSpies & Heckerから、商業的に入手可能なホワイトベースラッカーで被覆した試験シートに、湿潤層厚み120μmで適用する。試験シートを室温で30分間、次に、乾燥室で170℃で30分間乾燥する。次に、CIELAB法によって測色を行う。それによって測定された正のb＊値が高い程、架橋剤組成物の被覆物の黄変がより強い。
【実施例１】
【００６６】
（本発明による）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート1445.7gを、40℃で反応器に入れる。10分間にわたって、撹拌しながら、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））1215.0g、および式IVの分子量236のヒドラジン水化物1molとプロピレンカーボネート2molとの前記ヒドラジンアダクト16.5gを添加する。次に、反応混合物を90℃に加熱し、理論NCO値に達するまでその温度で撹拌する。65℃に冷却した後、ブタノンオキシム628.1gを、混合物の温度が80℃を越えないようにして、30分間にわたって撹拌しながら滴下する。次に、Tinuvin（登録商標） 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）16.5gを添加し、さらに10分間撹拌を継続し、反応混合物を60℃に冷却する。水（20℃）7751.0gを60℃で30分間にわたって添加することによって、分散を行う。40℃でさらに1時間撹拌する。貯蔵安定性であり、固形分30.0％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散液を得る。
【実施例２】
【００６７】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート677.6gを、40℃で反応器に入れる。10分間にわたって、撹拌しながら、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））558.9gを添加する。次に、反応混合物を90℃に加熱し、理論NCO値に達するまでその温度で撹拌する。65℃に冷却した後、ブタノンオキシム274.5gを、混合物の温度が80℃を越えないようにして、30分間にわたって撹拌しながら滴下する。次に、アジピン酸ジヒドラジド20.1gを65℃で5分間で添加し、反応混合物を60℃に冷却する。水（20℃）3390.5gを60℃で30分間にわたって添加することによって、分散を行う。40℃でさらに1時間撹拌する。貯蔵安定性であり、固形分30％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散液を得る。
【実施例３】
【００６８】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート147.4gを、40℃で反応器に入れる。10分間にわたって、撹拌しながら、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））121.0gを添加する。次に、反応混合物を90℃に加熱し、理論NCO値に達するまでその温度で撹拌する。65℃に冷却した後、ブタノンオキシム62.8gを、混合物の温度が80℃を越えないようにして、30分間にわたって撹拌しながら滴下する。次に、Irganox（登録商標）245（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）1.7g、およびTinuvin（登録商標） 765（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）1.7gを添加し、撹拌を10分間継続し、反応混合物を60℃に冷却する。水（20℃）726.0gを60℃で30分間にわたって添加することによって、分散を行う。40℃でさらに1時間撹拌する。
【００６９】
貯蔵安定性であり、固形分31.4％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散液を得る。
【実施例４】
【００７０】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート147.4gを、40℃で反応器に入れる。10分間にわたって、撹拌しながら、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））121.0gを添加する。次に、反応混合物を90℃に加熱し、理論NCO値に達するまでその温度で撹拌する。65℃に冷却した後、ブタノンオキシム62.8gを、混合物の温度が80℃を越えないようにして、30分間にわたって撹拌しながら滴下する。水（20℃）726.0gを60℃で30分間にわたって添加することによって、分散を行う。40℃でさらに1時間撹拌する。
【００７１】
貯蔵安定性であり、固形分30.0％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散液を得る。
【実施例５】
【００７２】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート147.4gを、40℃で反応器に入れる。10分間にわたって、撹拌しながら、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））121.0g、および分子量236のヒドラジン水化物1molとプロピレンカーボネート2molとの前記ヒドラジンアダクト1.7gを添加する。次に、反応混合物を90℃に加熱し、理論NCO値に達するまでその温度で撹拌する。65℃に冷却した後、ブタノンオキシム62.8gを、混合物の温度が80℃を越えないようにして、30分間にわたって撹拌しながら滴下する。次に、Tinuvin 765 1.7gを添加し、さらに10分間撹拌し、反応混合物を60℃に冷却する。水（20℃）726.0gを60℃で30分間にわたって添加することによって、分散を行う。40℃でさらに1時間撹拌する。
【００７３】
貯蔵安定性であり、固形分30％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散液を得る。
【００７４】
【表３】
2005514501.tif 000021
【００７５】
実施例1の本発明の架橋剤組成物（表3参照）は、実施例2〜5の架橋剤組成物と比較して、有意に増加した耐黄変性を有する。
【実施例６】
【００７６】
（本発明による）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート963.0gを、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））39.2g、および式IVの分子量236のヒドラジン水化物1molとプロピレンカーボネート2molとの前記ヒドラジンアダクト7.8gと共に、100℃で30分間撹拌する。次に、ε−カプロラクタム493.0gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、20分間にわたって添加する。理論NCO値に達するまで110℃で撹拌し、次に、混合物を90℃に冷却する。Tinuvin（登録商標） 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）7.9gを添加し、さらに5分間撹拌した後、親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）152.5gと水235.0gとの混合物を2分間にわたって添加し、中立温度でさらに7分間撹拌を継続する。次に、水3341.4gを添加することによって、分散を行う。さらに4時間撹拌した後、貯蔵安定性であり、固形分29.9％を有する水性分散液を得る。
【実施例７】
【００７７】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート963.0gを、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））39.2gと共に、100℃で30分間撹拌する。次に、ε−カプロラクタム493.0gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、20分間にわたって添加する。理論NCO値に達するまで110℃で撹拌し、次に、混合物を90℃に冷却する。さらに5分間撹拌した後、親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）152.5gと水235.0gとの混合物を2分間にわたって添加し、中立温度でさらに7分間撹拌を継続する。次に、水3325.1gを添加することによって、分散を行う。さらに4時間撹拌した後、貯蔵安定性であり、固形分30.0％を有する水性分散液を得る。
【実施例８】
【００７８】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート192.6gを、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））7.8gと共に、100℃で撹拌する。次に、ε−カプロラクタム98.6gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、20分間にわたって添加する。理論NCO値に達するまで110℃で撹拌し、次に、混合物を90℃に冷却する。水20.0gに溶解したアジピン酸ジヒドラジド4.1g、および親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）22.4gと水47.0gとの混合物を、5分間にわたって並行添加した後に、反応混合物を中立温度でさらに7分間撹拌する。次に、水647.8gを3分間にわたって添加することによって、分散を行う。さらに4時間撹拌した後、貯蔵安定性であり、固形分28.8％を有する水性分散液を得る。
【実施例９】
【００７９】
（本発明による）
ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））13.5g、およびε−カプロラクタム85.1gを、撹拌しながら、反応器に入れ90℃に加熱する。次に、NCO分21.8％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート193.0gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、30分間にわたって添加する。添加した後、120℃でさらに3時間撹拌し、式IVの分子量236のヒドラジン水化物1molとプロピレンカーボネート2molとの前記ヒドラジンアダクト11.1gを添加し、理論NCO値に達するまで撹拌する。次に、Tinuvin（登録商標） 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）3.1gを100℃で5分間で添加し、反応混合物を80℃に冷却する。親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）24.6gを2分間にわたって添加し、反応混合物をさらに15分間撹拌する。水（60℃）648.1gを10分間にわたって添加することによって、分散を行う。さらに2時間撹拌する。貯蔵安定性であり、固形分30.0％を有する分散液を得る。
【００８０】
【表４】
2005514501.tif 000022
【００８１】
実施例6および9の本発明の架橋剤組成物（表4参照）は、実施例7および8の架橋剤組成物と比較して、有意に増加した耐黄変性を有する。
【実施例１０】
【００８２】
（本発明による）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート231.1gを、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））9.4g、および式IVの分子量236のヒドラジン水化物1molとプロピレンカーボネート2molとの前記ヒドラジンアダクト1.9gと共に、100℃で30分間撹拌する。次に、ブタノンオキシム91.1gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、20分間にわたって90℃で添加する。理論NCO値に達するまで100℃で撹拌し、次に、混合物を90℃に冷却する。Tinuvin（登録商標） 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）1.9gを添加し、さらに5分間撹拌した後、親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）36.6gと水56.4gとの混合物を2分間にわたって添加し、中立温度でさらに7分間撹拌を継続する。次に、水738.4gを添加することによって、分散を行う。さらに4時間撹拌した後、貯蔵安定性であり、固形分28.0％を有する水性分散液を得る。
【実施例１１】
【００８３】
（比較例）
NCO分23.0％を有する1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート154.1gを、ポリエーテル LB 25（Bayer AG, DE、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく平均分子量2250の一官能価ポリエーテル（OH価25））6.3gと共に、100℃で30分間撹拌する。次に、ブタノンオキシム60.6gを、反応混合物の温度が110℃を越えないようにして、20分間にわたって90℃で添加する。理論NCO値に達するまで100℃で撹拌し、次に、混合物を90℃に冷却する。さらに5分間撹拌した後、親水化剤KV 1386（BASF AG, Ludwigshafen, DE）22.0gと水37.5gとの混合物を2分間にわたって添加し、中立温度でさらに7分間撹拌を継続する。次に、水485.5gを添加することによって、分散を行う。さらに4時間撹拌した後、貯蔵安定性であり、固形分29.8％を有する水性分散液を得る。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
実施例10の本発明の架橋剤組成物（表5参照）は、実施例11と比較して、有意に増加した耐黄変性を有する。
【国際調査報告】
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