(57)【要約】第一の溶剤（成分Ａ）として溶剤の質量に対して４０〜９０質量％の割合を有するアセトニトリル以外に、１バールで＞１２０℃の沸点、２５℃で＞１０の誘電率および２５℃で＜６ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の電気化学的に安定した別の溶剤、ならびに成分Ｃ）として少なくとも１種の導電性塩を含有する、１バールで＞８６℃の高い沸点および２５℃で＞４０ｍＳ／ｃｍの高い導電率を有する電気化学的電池のための電解液を提案する。このような本発明による電解液は、アセトニトリルを単独の溶剤として使用する電解液の導電率に匹敵する高い導電率を有する。しかし本発明による電解液は同時に成分Ｂ）に基づいて高い沸点も有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
Ａ）第一の溶剤として溶剤の質量に対して４０〜９０質量％の割合を有するアセトニトリル、
Ｂ）１バールで＞１２０℃、２５℃で＞１０のＤＫおよび２５℃で＜６ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の第二の電気化学的に安定した溶剤、
Ｃ）少なくとも１種の導電性塩
を含有し、１バールで＞８６℃の沸点および２５℃で＞４０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、電気化学的電池のための電解液。
【請求項２】
成分Ｂ）が次の溶剤：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、グルタロニトリル、スクシノニトリル、３−メトキシプロプリオニトリル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド
から選択されている請求項１記載の電解液。
【請求項３】
成分Ｂ）が溶剤の質量に対して約１０〜６０質量％の割合で存在している、請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
成分Ｃ）が、次のアニオンとカチオン：
アニオン：ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、フルオロアルキルヒ酸イオン、フルオロアルキルアンチモン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、過塩素酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、シュウ酸ホウ酸イオンおよびＢ（ＯＲ）４−を有するアニオン、その際、Ｒは別のＯＲ基により架橋されていてもよいアルキル基であり、
カチオン：アンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、リチウムカチオン、イミダゾリウムおよびピロリジニウム
とが対になった組合せから選択されている導電性塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項５】
成分Ｃ）がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項６】
成分Ｂ）がγ−ブチロラクトンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項７】
成分Ｂ）がプロピレンカーボネートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項８】
成分Ｂ）がエチレンカーボネートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項９】
成分Ｂ）がグルタロニトリルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１０】
成分Ｂ）がジメチルスルホキシドである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１１】
成分Ｂ）が３−メトキシプロプリオニトリルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１２】
成分Ｂ）がγ−ブチロラクトンおよび３−メトキシプロプリオニトリルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１３】
成分Ｂ）がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとからなる混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１４】
成分Ａ）としてのアセトニトリルが約５０〜６０質量％の割合で存在し、
成分Ｂ）のγ−ブチロラクトンが約４０〜５０質量％の割合で存在し、
成分Ｃ）のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが約０．９〜１．２モル／ｌの濃度で存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項１５】
コンデンサ中での請求項１から１４までのいずれか１項記載の電解液の使用。
【請求項１６】
電気化学的な二重層コンデンサ中での請求項１から１４までのいずれか１項記載の電解液の使用。
【請求項１７】
一次および二次Ｌｉ電池またはＬｉイオン電池における請求項１から１４までのいずれか１項記載の電解液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気化学的電池、たとえばコンデンサまたはバッテリ中ではしばしば溶剤としてアセトニトリルを含有する電解液が使用される。アセトニトリルは極めて低い粘度（２５℃で０．３２５ｍＰａｓ）で高い極性（２５℃で誘電率ＤＫ＝３７．５）を有する。アセトニトリルはその高い極性に基づいて特に良好に、電解液中でアセトニトリルの低い粘度に基づいて高い移動性を有する導電性塩の電離を同時に補助するので、単独の溶剤としてアセトニトリルを含有する電解液は極めて高い導電率を達成する。たとえば溶剤としてのアセトニトリル１００％中の０．９Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートからなる電解液は２５℃で５５．１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。溶剤としてアセトニトリルを含有していない電解液ははるかに低い導電率を有する。１００％のプロピレンカーボネート中の０．９Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートからなる電解液はたとえば２５℃でわずか１３．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有するのみである。
【０００２】
溶剤としてアセトニトリルを使用する電解液の欠点は、アセトニトリルの比較的低い沸点である（１バールで８１．６℃）。この沸点は導電性塩の添加によりわずかに高まるのみなので、アセトニトリルを含有する電解液は約８４℃の沸点を生じる。この低い沸点に基づいて、アセトニトリルを含有する電解液を含有する電気化学的電池の上方の使用温度は最大で７０℃に制限される。というのも、比較的高い温度で電気化学的電池の内部圧力は著しく上昇するので、場合によりケーシングの変形および過圧弁もしくは予め定められた破壊点(Sollbruchstelle)の応答につながりうる。ケーシングが変形する場合、電気化学的電池の機能性能はもはや保証することができない。過圧弁もしくは予め定められた破壊点が応答する場合、アセトニトリル蒸気は、潜在的な燃焼および爆発の危険性に基づいて安全の危険性が高い雰囲気に到達する。今日ではさらに＞８５℃の使用温度を有する電気化学的電池が必要とされる。
【０００３】
特許文献ＵＳ５４１８６８２には１５０℃までの使用温度を有する電解液が記載されており、これは溶剤としてその他のジニトリルと混合されたグルタロニトリルを含有する。グルタロニトリルならびにその他のジニトリルはたしかに高い誘電率を有するが、しかし同時にその高い沸点に基づいて高い粘度も有する。この理由からこのような電解液はわずかな導電率を有するのみである。従ってたとえば１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートと溶剤としてのグルタロニトリルとスクシノニトリルからなる電解液は室温で７．１９ｍＳ／ｃｍの低い導電率を有するのみである。
【０００４】
さらに、７０℃より高い温度で使用すべき電気化学的電池中で、溶剤を必要としない、室温において溶融した塩を使用することも可能である。この溶融塩、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、たとえば２００℃の高い沸点を有するが、しかし上記の溶融塩の場合、２５℃で約１３ｍＳ／ｃｍである低い導電率を有するのみである（Journal of the Electrochemical Society (1999), 146(5)、第１６８７〜１６９５頁)。
【０００５】
本発明の課題は、公知の電解液の前記の欠点を回避し、かつ＞８５℃の使用温度を有する、高い導電率を高い沸点と同時に有する電解液を提供することである。
【０００６】
前記課題は本発明により請求項１の特徴を有する電解液により解決される。電解液の有利な実施態様ならびにその使用はその他の請求項の対象である。
【０００７】
本発明による電解液は圧力１バールで８６℃より高い沸点ならびに２５℃で４０ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有し、かつ成分Ａ）として第一の溶剤としての溶剤の質量に対して４０〜９０質量％の割合でアセトニトリルを含有し、かつ成分Ｂ）として圧力１バールで＞１２０℃の沸点、２５℃で＞１０の誘電率および２５℃で＜６ｍＰａｓの粘度を有する少なくとも１種の電気化学的に安定した第二の溶剤を含有する。成分Ｃ）として少なくとも１種の導電性塩が添加されている。
【０００８】
発明者は、高い導電率を高い沸点と同時に有する電解液は意外にも、アセトニトリルを成分Ａ）として、１バールで１２０℃より高い沸点を有する成分Ｂ）としての少なくとも１種の別の溶剤と組み合わせることにより実現することができることを発見した。このことによりこの成分Ｂ）の高い沸点に基づいて全電解液の沸点が高められるので、全電解液に関して８６℃より高い沸点が生じる。
【０００９】
１２０℃より高い沸点以外に、成分Ｂ）はさらに２５℃で＜６ｍＰａｓの特定の粘度および２５℃で＞１０の誘電率を有していなくてはならない。従って成分Ｂ）はアセトニトリルと比較してより高い粘度を有しているので、当業者はこの溶剤成分を有する電解液は、アセトニトリルを単独の溶剤として含有する電解液よりも著しく低い導電率を有するであろうことを予測するであろう。それにもかかわらず本発明による電解液中の成分Ｂ）はその十分な極性に基づいて導電性塩に対して解離性であり、かつ同時にその比較的低い粘度に基づいて依然として電解液中で形成されるイオンの良好な移動性を有するため、本発明による導電率の意外にも高い導電率が生じる。従って意外なことに発明者は、そのつど所望のアセトニトリル（高い導電率）および成分Ｂ）（高い沸点）の肯定的な特徴を示す電解液を得ることに成功し、その際、反対に両方の成分の不所望の特性（アセトニトリル＝低い沸点、成分Ｂ）＝低い導電率）をそれほど甘受する必要はない。本発明による電解液はこの場合、アセトニトリルを単独の溶剤として使用する電解液の範囲にほぼ存在する高い導電率を有するが、しかし同時に従来アセトニトリル含有の電解液では得られなかった高い沸点を有する。
【００１０】
さらに成分Ｂ）の溶剤は電気化学的に安定していなくてはならないので、電気化学的電池の運転の間の電極の帯電した表面における酸化によっても還元によっても分解しない。電解液およびその溶剤の電気化学的安定性はたとえばシクロボルタモグラム(Cyclovoltammogramm)の吸収により測定することができる。電解液および溶剤の電気化学的安定性の正確な測定はたとえばJournal Electrochimica Acta (2001), 46、第１８２３〜１８２７頁の開示に記載されており、これをもってこの開示内容を完全に取り入れる。
【００１１】
溶剤の誘電率は当業者に公知の方法によりデカメートルで測定することができる。これはたとえばRoempp-Chemielexikon（第９版）、「誘電率」（第９５５〜９５６頁）の概念の下に記載されており、これをもってその内容を完全に取り入れる。
【００１２】
溶剤の粘度はたとえば当業者に通例の方法によりウッベローデの粘度計を用いて測定することができる。溶剤の沸点は同様に容易な方法で沸騰する液体の温度を測定することにより測定することができる。
【００１３】
成分Ｂ）は有利には次の溶剤から選択されている：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、グルタロニトリル、スクシノニトリル、３−メトキシプロプリオニトリル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド。
【００１４】
溶剤の質量における成分Ｂ）の割合は有利には約１０〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％（導電性塩を含まずに）である。このことは、同時にアセトニトリルが５０〜９０質量％の有利な割合で存在していることを意味する。このことにより、本発明による電解液が一方ではアセトニトリルの十分に高い割合に基づいて高い導電性を、しかしまた同時に成分Ｂ）の高い割合に基づいて高い沸点も有することにより保証することができる。
【００１５】
成分Ｃ）としての導電性塩は特定のアニオンとカチオンとの組合せから選択されている。アニオンとしてホウ酸イオン、たとえばテトラフルオロボレート、フルオロアルキルホスフェート、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、フルオロアルキルアルシネート、フルオロアルキルアンチモネート、トリフルオロメチルスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ペルクロレート、テトラクロロアルミネートおよびＢ（ＯＲ）４−を有するアニオン、たとえばオキサレートボレートが考えられ、その際、Ｒはアルキル基であり、これは別のＯＲ基により架橋していてもよい。カチオンとして通常アンモニウムカチオン、たとえばテトラアルキルアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびそのテトラアルキルカチオン、ピリジニウムカチオン、モルホリニウム、リチウム、イミダゾリウムおよびピロリジニウムカチオンを使用する。塩は室温で溶融していてもよい。
【００１６】
本発明による電解液の場合、しばしばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを成分Ｃ）として、つまり導電性塩として使用する。というのも該化合物は本発明による電解液の溶剤中に特に良好に溶解し、入手性が良好であり、かつ高い導電性を保証するからである。
【００１７】
以下では本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ここに属する第１表は２１の本発明による電解液の組成を、１バールでのこれらのそのつどの沸点および２５℃でのその導電率と共に記載しており、かつ従来の電解液と比較している。両方の溶剤成分Ａ）およびＢ）はそれぞれコロンの後に質量％を記載しており、その際、導電性塩の質量は考慮されていない。比較例１として従来の電解液を使用しており、これは単独の溶剤としてアセトニトリルを含有している。本発明の全ての実施例ならびに従来の電解液において導電性塩としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１リットルあたり１．２モルの濃度で使用している。この場合、導電性塩は導電性の大きな変更なしで上記のその他の導電性塩と交換可能である。
【００１８】
略号：
ＡＣ＝アセトニトリル、ＰＣ＝プロピレンカーボネート、ＥＣ＝エチレンカーボネート、γ−Ｂ＝γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド、ＭＰＮ＝３−メトキシプロプリオニトリル、ＧＮ＝グルタロニトリロ、ＴＥＡＴＦＢ＝テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート。
【００１９】
【表１】
2005521257.tif 000002
【００２０】
実施例中の本発明による電解液は成分Ｂ）として一連の溶剤、たとえばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、３−メトキシプロプリオニトリル、またはγ−ブチロラクトンおよび３−メトキシプロプリオニトリルからなる混合物またはγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートからなる混合物を含有する。
【００２１】
４２．９ｍＳ／ｃｍの高い導電率と同時に１０１℃の特に高い沸点は、成分Ｂ）としてアセトニトリルとγ−ブチロラクトンのほぼ同一の質量割合ならびに成分Ｃ）として１リットルあたり約０．９〜１．２モルの濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートにおいて達成することができる。この場合、アセトニトリルの割合は５０〜６０質量％およびγ−ブチロラクトンの割合は４０〜５０質量％の割合で変動してもよい。
【００２２】
二重層コンデンサの電気的データを本発明による電解液により測定するために例６による本発明による電解液を用いて電気化学的二重層コンデンサを含浸し、その電気的データを測定し、かつこれらと公知の比較電解液の番号１とを比較した。相応するデータは第２表に記載されている：
【００２３】
【表２】
2005521257.tif 000003
【００２４】
本発明による電解液を用いたコンデンサは依然として認容可能な等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、従来のコンデンサの値に匹敵する高い容量と同時に有していることが明らかである。しかし従来のコンデンサと比較して本発明による電解液を用いたコンデンサは実質的により高い使用温度を有する。
【００２５】
本発明による電解液は一次もしくは二次Ｌｉ電池もしくはＬｉイオン電池においても使用することができる。これらはこの場合、電解液に基づいて同様に比較的高い使用温度を有する。
【００２６】
本発明はここに記載した実施例に限定されない。別の成分Ｂ）およびその他の導電性塩を異なった混合比で含有するその他の電解液組成物もまた本発明の範囲である。
【国際調査報告】
2005521257.tif 000004
2005521257.tif 000005
2005521257.tif 000006
2005521257.tif 000007
2005521257.tif 000008
2005521257.tif 000009