(57)【要約】本発明は、少なくとも(1)シクロペンタジエニル環、(2)a=J*置換7員多原子環(ここで、=J*は=(C)c=CR*2, =NR*2,又は=Oであり、R*は水素、C1-10含有ヒドロカルビル、N,N-ジ(C1-4含有アルキル)アミノ又はハロゲンであり、ｃは0、1又は2)、及び(3)少なくとも1以上の芳香族環システムからなる金属錯体(前記置換7員環(2)はシクロペンタジエニル環(1)と前記芳香族環システム(3)の両方に縮合している)、重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)で表わされる置換多環状縮合環化合物。
CpM(Z)z(X)x(L)t(X’)x’      (I)
式中、Cpは少なくとも下記(1)、(2)及び(3)を含有してなる多環状縮合環配位子であり（但し、当該置換7員環(2)はシクロペンタジエニル環(1)と少なくとも1以上の芳香族環システムの両方に縮合している）、水素以外の原子を最大60有する。
(1)シクロペンタジエニル環（これによってCpが少なくともMに結合する）
(2)少なくとも置換基=J*（=J*は=(C)c=CR*2、=NR*又は=Oであり、R*は水素、C1-10含有ヒドロカルビル、N,N-ジ(C1-4アルキル)アミノ又はハロゲンであり、ｃは0、1又は2）で置換された7員多原子環
(3)少なくとも1以上の芳香族環システム
Mは元素周期律表の第3-10族又はランタン系から選ばれる金属、Zは(a)非局在化π電子を含有する環状配位子（第2又は第3の縮合多環状配位子Cpを含有するものも含み、当該Zは非局在化π電子によってMに結合あるいは2価の架橋基Z’を通じてCpに共有結合的に結合している）又は(b)式-Z’Y-の2価部分（Z’はCpとYに共有結合的に結合又はMに共有結合的に配位している）のいずれかである。ここで、Z’はSiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6=CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”又はGeR62であり、Yは-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52又は-PR52であり、R5はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR5基によってもしくはR5とYとによって環を形成しうる。R6はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR52-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR6基よって環を形成しうる。L”はR6に任意に結合する単座又は多座ルイス塩基、Xは水素又は水素以外の原子を最大60有する1価のアニオン配位子基、Lはそれぞれ独立して存在する水素以外の原子を最大20有する中性の配位化合物であり、LとXが一緒に結合することもありうる。X’は水素以外の原子を最大60有する２価のアニオン配位子基である。ｚは0、1又は2、ｘは0、1、2又は3、ｔは0〜2の数であり、ｘ’は0又は1である。
【請求項２】
Zが2価の配位子基で、Z’がCpに結合しており、その結果形成される基-Cp-Z’-が下記の式で表わされる請求項１記載の金属錯体。
【化１】
2005528407.tif 000010
式中、Jはそれぞれ独立して存在する水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、ヒドロカルビレンフォスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル、又は、ヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、且つ、水素以外の原子を最大40有し、場合により2個のJ基が一緒になって飽和又は不飽和環を形成することによって2価誘導体を形成しうる。Aは前記芳香族環基(3)の2価残基であり、M、Z’、X、L、L”、X’、ｘ、ｔ及びｘ’は請求項１において定義した通りである。
【請求項３】
下記の式で表わされる請求項１記載の金属錯体。
【化２】
2005528407.tif 000011
式中、Jはそれぞれ独立して存在する水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、ヒドロカルビレンフォスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル、又は、ヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、且つ、水素以外の原子を最大40有し、場合により2個のJ基が一緒になって飽和又は不飽和環を形成することによって2価誘導体を形成しうる。Aは前記芳香族環基(3)の2価残基、Mは第4族金属、Yは-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52又は-PR52であり、Z’は、SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6=CR6、CR62SiR62、BR6又はGeR62であり、R5は、それぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR5基によってもしくはR5とYとによって環を形成しうる。R6は、それぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR52-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR6基よって環を形成しうる。X、L、L”及びX’は請求項１において定義した通であり、ｘは０、１又は２、ｔは０又は１、及びｘ’は０又は１である。
【請求項４】
下記の化合物及びそれらの混合物で構成される群から選ばれる請求項１記載の金属錯体。
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（II）1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（II）1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエン、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（III）2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジクロライド、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジメチル、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジベンジル、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（II）1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（II）1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエン、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（III）2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジクロライド、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジメチル、(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム（IV）ジベンジル。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の金属錯体と活性化共触媒を含有してなる触媒組成物を用いる重合条件下で、少なくとも1種のオレフィンモノマーを接触させることからなるオレフィン重合方法。
【請求項６】
溶液、スラリー又は高圧重合条件下で行う請求項５記載の重合方法。
【請求項７】
さらに不活性粒子状支持体を含有する触媒の存在下、スラリー又は気相重合条件下で行う請求項５記載の重合方法。
【請求項８】
活性化共触媒が下記から選ばれる請求項５記載の重合方法。
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、メチルジテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン、又はそれらの混合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は米国仮出願番号第60/373298号（2002年4月１6日出願）を優先権主張して出願されたものである。
【０００２】
本発明は置換多環状縮合環金属錯体、及び、モノビニル芳香族モノマーとエチレンを含有してなる共重合体のような少なくとも2種のオレフィン又はジオレフィンを含有してなる共重合体を含む、オレフィン又はジオレフィンの均一重合体又は共重合体製造用として特に好適な当該金属錯体から得られる重合触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許5703187には、拘束幾何金属錯体及びその製造方法についての開示がある。この特許は、さらに、エチレンと幾何束縛型ビニルモノマー（擬似ランダム構造を有するモノビニル芳香族モノマーを含む）の新規な共重合体の製造方法についての教示がある。また、米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5374696号明細書、米国特許第5470993号明細書、米国特許第5541349号、米国特許第5486632号明細書、さらには国際特許出願WO97/15583明細書、国際特許出願WO97/19463明細書などには拘束幾何触媒についての更なる教示がある。
【０００４】
国際特許出願WO99/14221明細書(1999年3月25日公開)には、ある種の高活性ポリ芳香族金属錯体、特に、シクロペンタフェナントレニル配位子基の誘導体が開示されている。国際特許出願WO99/02540明細書には、中央の炭素5員環上に4つの縮合環が配列されているメタロセンについての開示がある。さらに、国際特許出願WO02/02577明細書(2002年1月10日公開)には、多環状縮合環アズレン系金属錯体（2-プロパンジイル置換誘導体を含む）が開示されている。
【０００５】
前記金属錯体の使用により当該技術に進歩がもたらされたものの、当該業界では依然として触媒性能の更なる改善が望まれている。従って、前記公知の化合物に対して、触媒特性の改善された金属錯体の提供が望まれている。
【発明の開示】
【発明の課題及び課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の式(I)で表わされる置換多環状縮合環化合物を提供する。
CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’      (I)
式中、Cpは水素以外の原子を最大60有する多環状縮合環配位子であり、少なくとも（1）Cpが少なくともMに結合するシクロペンタジエニル環；（2）少なくとも置換基＝J*で置換された７員多原子環（=J*は=(C)c=CR*2、=NR*又は=Oであり、R*は水素、C1-10含有ヒドロカルビル、N,N-ジ(C1-4アルキル)アミノ又はハロゲンであり、ｃは0、1又は2）；及び（3）少なくとも１種の芳香族環システム（但し、当該置換7員環(2)はシクロペンタジエニル環(1)と少なくとも1以上の芳香族環システムの両方に縮合している）からなる。
【０００７】
Mは周期律表の第3〜10族又はランタン系から選ばれる金属。Zは(a)第２又は第３の縮合多環状配位子Cpを含む非局在化π電子を含有する環状配位子基（かかるZは非局在化π電子によってMに結合しているか、場合により２価の架橋基Z’を通じてCpに共有結合的に結合している）又は(b)式-Z’Y-で表わされる２価基（Z’はCpとYに共有結合的に結合しているか又は共有結合的に配位している）のいずれかであり、Z’はSiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6=CR6、CR62SiR62、BR6又はGeR62であり、Yは-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52又は-PR52である。R5はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR5基によってもしくはR5とYとによって環を形成しうる。R6はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR52-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR6基よって環を形成しうる。L’’は単座又は多座ルイス塩基（場合によりR6に結合）であり、Xは水素又は水素以外の原子を最大60有する1価のアニオン配位子基であり、Lはそれぞれ独立して存在する水素以外の原子を最大20有する中性の配位化合物であり、場合によりLとXが一緒に結合することもありうる。X’は水素以外の原子を最大60有する２価のアニオン配位子基である。zは0、1又は2、ｘは0、1、2又は3、ｔは0〜2の数、ｘ’は0又は1である。好適には、R*は水素、C2-10含有ヒドロカルビル又はフルオロであり、より好適には、＝J*はメチレン又はジフルオロメチレンである。
【０００８】
上記の化合物は、溶媒（特に、有機液体溶媒）に溶解した溶媒和付加物の形態で単離した結晶として、あるいは、他の化合物との混合物として存在してもよいし、あるいは、ダイマーの形態でキレート化誘導体（特に、キレート剤としてはエチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)のような有機物質）として存在してもよい。
【０００９】
本発明は、また、下記A又はBを含有してなるオレフィン重合用触媒を提供する。
（A）（i）式（I）で表わされる金属化合物及び（ii）活性化共触媒（ここで、i：iiのモル比は、1:10,000〜100:1）；
（B）式（I）の化合物を活性化技術手法を用いて活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。
【００１０】
さらに、本発明は、下記A又はBを含有してなる触媒を用いる重合条件下で、少なくとも1種の炭素2〜20含有オレフィン（環状オレフィンを含む）を接触させてなるオレフィン重合方法を提供する。
（A）（i）式（I）で表わされる金属化合物及び（ii）活性化共触媒（ここで、i：iiのモル比は、1:10,000〜100:1）；
（B）式（I）の化合物を活性化技術手法を用いて活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。
【００１１】
本発明の触媒及び重合方法は、特に、オレフィンのホモポリマー、少なくとも2種のオレフィンのコポリマー、特に、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー、さらには、広範囲の重合条件（特に、昇温下）での少なくとも3種のかかる重合可能なモノマーのインターポリマーの製造に効率的である。本発明の触媒及び重合方法は、特に、エチレンのホモポリマー及びエチレンと少なくとも1種のα-オレフィン（炭素を少なくとも3以上有するオレフィン）のコポリマー、エチレン、プロピレン及びジエン3元共重合体（EPDM共重合体）、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー（ESポリマー）、エチレン、スチレン及びジエン3元共重合体（ESDMポリマー）及びエチレン、プロピレン及びスチレン3元共重合体（EPSポリマー）などの製造に有用である。好適なジエンモノマーとしては、例えば、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン又は類似の共役又は非共役ジエンなどが挙げられる。かかる式（I）の金属錯体は多環状の十分芳香族的な炭化水素配位子に比較して触媒特性が等価もしくは改善されていることは特筆され、それら及びそれらの分解生成物は縮合、多環状で十分芳香族的な炭化水素配位子に比較してより生物学的に不活性である。
【００１２】
本発明の触媒は、また、固体物質上に支持されて用いられてもよいし、スラリー又は気相でのオレフィン重合に用いられてもよい。本発明の触媒は、少なくとも1種のオレフィンモノマーを用いて予め重合反応器中でプレポリマー化してもよいし、重合主反応前に、別工程でその中間段階でプレポリマー化した触媒を回収してもよい。
【００１３】
本明細書では、周期律表の符号は全てCRCPress Inc.社により著作・出版（1999年）された元素周期律表に基づいて付与している。また、周期律表の各族に対する符号はIUPAC命名法に従って付与している。本明細書で用いる「芳香族」という用語は、(4δ+2)π電子（δは1以上の整数）を含有する多原子環状環システムを意味する。2つの多原子環状環を含有する環システムに関して用いる「縮合」という用語は、少なくとも2個の環が共に縮合されていることを意味する。
【００１４】
式（I）の金属錯体には、1〜3個のCp基を含有する錯体（2個のCp基又はZ基が架橋基によって結合している）を含むものとする。かかる錯体は、構造的には1〜3個のCp基を含有するメタロセン又はその置換誘導体に類似している。即ち、対称又は非対称化合物のいずれにも、2個の非類似のπ結合を有する基を含む化合物（2個のCp基又はCp基とπ結合含有（Cp基ではない）Z基の両方を含有するものも含む）が含まれる。
【００１５】
本発明の化合物においては、その環（2）としては、メタン-ジ-イル置換7員非芳香族炭化水素環が好ましい。式（I）の金属化合物としては、シクロペンタジエニル環と2個の芳香族環システムを含むものがより好ましく、その2個の芳香族環システムはシクロペンタジエニル環に隣接する位置で7員環に縮合しており、その結果、7員環上に1つの残存環ポジションが形成されることになるが、シクロペンタジエニル環(1)と芳香族環(3)はいっしょには縮合せず、置換基J=*は2個の芳香族環システム間に存在する残存7員環ポジションに位置する。
【００１６】
本発明で推奨される式（I）の化合物（金属錯体）は、下記の式で表わされる化合物（Zは2価の配位子基であり、Z’はCpに結合しており、結果として-Cp-Z’-基が形成されている）である。
【化１】
2005528407.tif 000002
【００１７】
式中、Jはそれぞれ独立して存在する水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、ヒドロカルビレンフォスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル、又は、ヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大40有し、2個のJ基が一緒になって2価の誘導体（この誘導体はさらに飽和又は不飽和環を形成する）を形成しうる。A’はそれぞれ独立して存在する水素、ハロ、C1-20含有ヒドロカルビル、ジ（C1-6含有ヒドロカルビル）アミノであるか、又は、7員環の隣接炭素上の2個のA’基が一緒になる場合もあり、しかもその場合、少なくとも1つの場合には、7員環の隣接炭素上の2個のA’基が一緒になって、芳香族環基(3)の2価残基を形成する。aはそれぞれ独立しているが1又は2であり、Z’は既に定義した通りである。
【００１８】
式（I）の化合物としては、下記の式で表わされるものがより推奨される。式中、Aは芳香族環基(3)の2価残基、J及びZ’は既に定義した通りである。
【化２】
2005528407.tif 000003
【００１９】
式（I）の化合物（金属錯体）としては、下記の式で表わされる化合物及びその構造異性体、特に、ラセミ構造異性体、及び前記金属錯体の混合物が好ましい。
【化３】
2005528407.tif 000004
【００２０】
式中、Jはそれぞれ独立して存在する水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、ヒドロカルビレンフォスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル、又は、ヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大40有し、2個のJ基が一緒になって2価の誘導体（この誘導体はさらに飽和又は不飽和環を形成する）を形成しうる。Aは芳香族環（3）の2価残基、Mは第4族金属、Yは-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52又は-PR52、Z’はSiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6=CR6、CR62SiR62、BR6又はGeR62であり、R5はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR5基によってもしくはR5とYとによって環を形成しうる。R6はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR52-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR6基よって環システムを形成しうる。X、L、L’’及びX’は既に定義した通りであり、ｘは0、1又は2、ｔは0又は1、ｘ’は0又は1である。
【００２１】
前記金属錯体において、それぞれ独立して存在するJとしては、水素、C1-10含有ヒドロカルビル又はN,N-ジ（C1-10含有）ヒドロカルビルアミノが好ましい。望ましい態様では、ｘが2、ｘ’が0のとき、Mは+4の酸化状態（又はYが‐NR52又はPR52のときは、Mは+3の酸化状態）であり、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）フォスファイド、ヒドロカルビルサルファイド及びシリル基、さらには、これらのハロ-、ジ（ヒドロカルビル）アミノ-、ヒドロカルビルオキシ-及びジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ-置換誘導体で構成される群から選ばれるアニオン配位子であり、かかるX基は水素以外の原子を最大30有する。
【００２２】
ｘが0でｘ’が1のとき、Mの酸化状態は+4であり、X’はヒドロカルバ-ジ-イル、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレン-ジ-オキシ基で構成される群から選ばれる2価のアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。
【００２３】
ｘが1でｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+3であり、Xはアリル、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルで構成される群から選ばれる安定化アニオン配位子である。
【００２４】
ｘとｘ’が共に0のとき、ｔは1、Mの酸化状態は+2、Lは中性の共役又は非共役ジエンであり、これらは場合により少なくとも1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、また、最大40の炭素原子を有するLはその非局在化π電子によってMに結合している。
【００２５】
金属錯体において、推奨されるL基及びL’基は、一酸化炭素、フォスフィン（特に、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン及びビス(1,2-ジメチルフォスフィノ)エタン）、P(OR4)3（式中、R4は炭素1〜20含有ヒドロカルビル）、エーテル（特に、テトラヒドロフラン）、アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)及びトリエチルアミン）、オレフィン、及び、炭素4〜40（好ましくは、5〜40）含有中性共役ジエンである。中性のジエンL基を含有する錯体中の金属の酸化状態は＋2である。
【００２６】
金属錯体に付与された符号において、Xは、望ましくは、ヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル及びN,N-ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルで構成される群から選ばれる基であり、炭素原子を最大10有する。X基の数は、Mの酸化状態、Zが2価か否か、あるいは、中性のジエン基又は2価のX’基が存在するか否かに依存する。当業者は、種々の置換基の量やZの種類を特定することにより電荷バランスを図り、その結果中性の金属錯体を生成せしめるということはすでに理解している。例えば、Zが2価で、ｘが0のとき、ｘ’はMの正規の酸化状態よりも小さい2である。Zが１つの中性の2電子配位共有結合を有し、Mが＋3という正規の酸化状態にあるとき、ｘは0でｘ’は1であり、又は、ｘが2でｘ’が0である。最後の例では、Mの酸化状態が＋2のとき、Zは2価の配位子基であってもよい。このとき、ｘとｘ’は共に0で、１つの中性のL配位子基が存在していてもよい。
【００２７】
本発明におけるより好ましい金属錯体としては、下記の式で表わされるものを挙げることができる。
【化４】
2005528407.tif 000005
【００２８】
式中、Mはチタニウムであり、R1はそれぞれ独立して存在するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR1基が一緒になってもよい。Yは-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52又は-PR52、Z’はSiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6=CR6、CR62SiR62、BR6又はGeR62であり、R5はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR5基によってもしくはR5とYとによって環を形成しうる。R6はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR52-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR6基よって環を形成しうる。X、L及びX’は既に定義した通りであり、ｘは0、1又は2、ｔは0又は1、ｘ’は0又は1である。
【００２９】
また、ｘが2、ｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+4（又はYが-NR52又は-PR52のときは、Mの酸化状態は+3）であり、且つ、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）フォスファイド、ヒドロカルビルサルファイド及びシリル基、さらには、それらのハロ-、ジ（ヒドロカルビル）アミノ-、ヒドロカルビルオキシ-及びジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ-置換誘導体で構成される群から選ばれるアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。
【００３０】
ｘが0でｘ’が1のとき、Mの酸化状態は+4であり、X’はヒドロカルバ-ジ-イル、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレン-ジオキシ基で構成される群から選ばれる2価のアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。
【００３１】
ｘが1でｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+3であり、Xはアリル、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルで構成される群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。ｘとｘ’が共に0のとき、ｔは1、Mの酸化状態は+2、且つ、Lは中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも１つのヒドロカルビル基で置換されたものも含む）であり、最大40の炭素原子を有し、且つ、その非局在化π電子によってMに結合している。
【００３２】
最も好ましくは、R1はそれぞれ独立して存在する水素、ZはNR5（R5は炭素1〜10含有アルキル又はシクロアルキル、好ましくは、ｔ-ブチル）であり、Z’はジメチルシランである。そして、ｘが2、ｔとｘ’が共に0のとき、Mの酸化状態は＋4、Xはそれぞれ独立して存在するメチル、ベンジル又はハライドであり、ｘとｔが0、ｘ’が1のとき、Mの酸化状態は＋4、X’はMと共にメタロシクロペンテン環を形成する1,4-ブタジエン-イル基であり、ｘが1、ｔとｘ’が共に0のとき、Mの酸化状態は＋3、Xは2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルであり、ｘとｘ’が共に0、ｔが1のとき、Mの酸化状態は＋2、Lは1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン又は1,3-ペンタジエンである。
【００３３】
前記の金属錯体で最も推奨されるものとしては、Zがシクロペンタジエニル基の第2位の位置に結合しているものである。かかる本発明の化合物は、実質的には国際特許出願WO02/02577明細書に開示されているような、対応するメタン-ジ-イル又はジフルオロメタン-ジ-イル置換アズレン化合物から形成される。中性のアズレンは、実質的にはJ.Org. Chem., 37(26), 4294 (1972)において用いられた手法に従って、ジベンゾスベレノンの脱臭素化水素とその後の臭素化により得られる。
【００３４】
本発明において用いられる金属錯体としては、例えば、下記の化合物及びそれらの混合物（特に位置異性体の混合物）をあげることができる。
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジクロライド、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジメチル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジクロライド、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジメチル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミド-チタニウム(IV)ジベンジル
【００３５】
当業者は、公知の又は異なる第3-10族金属の置換によって得られる前記以外のその他の化合物もまた本発明の範囲内に含まれることを理解している。さらに、本発明においては、η3、η4又はη5のような全ての可能な分子内電子分布もまた前記命名化合物の中に含まれていると理解すべきである。
【００３６】
錯体は、活性化共触媒との併用又は第4族金属オレフィン重合錯体の使用において公知である活性化手法を用いることにより触媒活性を具現することができる。本発明で用いられる好適な活性化共触媒としては、例えば、ポリメリック又はオリゴマーアルモキサン（特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン又はイソブチルアルモキサン）、中性ルイス酸（C1-30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物（特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム-又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体であり、それぞれのヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基は炭素が1〜10有するものであり、より具体的には、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物、最も具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）、非ポリメリックで相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含むが、特に、相溶性の非配位アニオンのアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩又はスルフォニウム塩、又は、相溶性の非配位アニオンのフェロセニウム塩の使用）、バルク電気分解（以下に詳述）及びこれらの活性化共触媒と手法の組み合わせなどが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス（フルオロアリル）ボレートのトリ（C1-20含有ヒドロカルビル）アンモニウム塩、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。前記の活性化共触媒及び活性化手法は、例えば、欧州特許277003-A明細書、米国特許第5153157号明細書、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5350723号明細書、米国特許第5425872号明細書、米国特許第5625087号明細書、米国特許第5883204号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書、国際特許出願WO99/15534明細書及び米国特許出願第09/251664号明細書（1999年2月17日出願；WO99/42467）などにおいて、異種金属錯体に関して既に教示されている。
【００３７】
中性ルイス酸の組み合わせ、特に、トリアルキルアルミニウム化合物（それぞれのアルキル基は炭素1〜4含有）とハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物（それぞれのヒドロカルビル基は炭素1〜20含有し、例えば、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン）の組み合わせ、さらには、かかる中性ルイス酸混合物とポリメリック又はオリゴマーアルモキサンの組み合わせ、及び、単一のルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリメリック又はオリゴマーアルモキサンの組み合わせは、特に好ましい活性化共触媒である。第4族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、1：1：1〜1：10：30、より好ましくは、1：1：1.5〜1：5：10である。
【００３８】
本発明の一態様において共触媒として有用で好適なイオン形成化合物は、カチオン（プロトン供与能のあるブロンステッド酸）と相溶性非配位アニオンA−を含有してなる。本明細書では、「非配位(noncoordinating)」という用語は、アニオン又は物質が前駆錯体を含有する第4族金属及びそれから得られる触媒作用を有する誘導体には配位しない、あるいは、中性ルイス塩基による置換適応性を十分に保持するかかる錯体にただ弱く配位する、という意味で用いている。非配位アニオンとは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷バランスをとるアニオンとして機能する際、アニオン性置換基又はそのフラグメントを中性の錯体形成に作用するかかるカチオンに変換しないアニオンをさす。「相溶性アニオン(compatibleanions)」とは、初期に形成された錯体が分解するとき中性状態に減成されないアニオンであり、また、所望の引き続いて行われる重合あるいは錯体のその他の使用には関与しないアニオンをさす。
【００３９】
推奨されるアニオンは、2成分が結合するときに形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷バランスを取れる帯電金属又はメタロイドコアを含んでなる単一の配位錯体を含有するものである。さらに、かかるアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又はエーテルやニトリルのようなその他の中性ルイス酸によって十分置換され易いものがよい。好適な金属としては、以下に示すものに限定されないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、ニオブ及びタンタルなどが挙げられる。好適なメタロイドとしては、以下に示すものに限定されないが、例えば、ボロン（ホウ素）、リン及びシリコンなどが挙げられる。単一の金属又はメタロイド原子を有する配位錯体を含有してなるアニオンを含有する化合物としては、もちろん公知の多くのものがあるが、市場で入手可能なものとしては、例えば、アニオン部分に単一のボロン原子を含有する化合物などがある。
【００４０】
好ましい共触媒は一般式(L*-H)d+(A)d−で表わすことができる。式中、L*は中性ルイス塩基、(L*-H)+はL*の共役ブロンステッド酸、Ad−はd−の電荷を有する非配位相溶性アニオンで、ｄは1〜3の整数である。Ad−は、より好ましくは、式[M’Q4]−で表わされる。式中、M’は＋3の酸化状態のボロン又はアルミニウムであり、Qはそれぞれ独立して存在し、ハイドライド（水素化物）、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ-置換ヒドロカルビル、ハロ-置換ヒドロカルビルオキシ及びハロ-置換シリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化ヒドロカルビル、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ及びパーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれる。Qはハライド以外の場合には最大20の炭素を有する。米国特許第5296433号明細書には、好適なヒドロカルビルオキサイドQ基の例が開示されている。
【００４１】
より推奨される態様では、ｄは1である。即ち、対イオンは−1価の電荷を帯びており、A−に相当する。本発明の触媒の製造に特に有用なボロンを含有してなる活性化共触媒は一般式(L*-H)+(BQ4)−で表わされる。式中、L*はすでに定義した通りであり、Bは酸化状態3のボロン、Qはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フルオロヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビルオキシ、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアルミナムオキシフルオロヒドロカルビル又はフルオロシリルヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル以外の場合には最大20の非水素原子を有する。Qは、最も好ましくは、フルオロアリル基、特に、ペンタフルオロフェニル基である。
【００４２】
推奨されるルイス塩基の塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、少なくとも1以上の炭素12〜40含有アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム又はジアルキルアリルアンモニウム塩である。後者の共触媒は、本発明の金属錯体ばかりでなくその他の第4族メタロセンなどとの組み合わせで使用するのが好ましいことが見出された。
【００４３】
本発明の改善された触媒（従来公知の第4族金属触媒同様）の製造において活性化共触媒として用いられるボロン化合物としては、以下に示すものに限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００４４】
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（sec-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ｎ-ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（4-(ｔ-ブチルジメチルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（4-(トリイソプロピルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）���リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びそれらの混合物などのトリ-置換アンモニウム塩。
【００４５】
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩。
【００４６】
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、トリ（2,6-ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのトリ-置換フォスフォニウム塩。
【００４７】
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（o-トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジ-置換オキソニウム塩。
【００４８】
ジ（o-トリル）スルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、メチルオクタデシルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジ-置換スルフォニウム塩。
【００４９】
推奨されるトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。付加重合触媒と一緒に用いる活性化共触媒としての前記ブロンステッド酸塩の使用は公知であり、例えば、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書やその他に開示されている。推奨されるジアルキルアンモニウムカチオンはフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-、パーフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-、及び、ｐ-トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンである。ある種の共触媒、特に、ボレートアニオン中にヒドロキシフェニル配位子を有する共触媒は、活性触媒組成物を製造するために、重合混合物又は触媒組成物にルイス酸、特に、トリアルキルアルミニウム化合物を添加してもよい。
【００５０】
その他の好適なイオン形成活性化共触媒は、カチオン性酸化剤と式(Oxe+)d(Ad−)eで表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、Oxe+はe+の電荷を帯びたカチオン性酸化剤、eは1〜3の整数であり、Ad−とdはすでに定義した通りである。
【００５１】
カチオン性酸化剤の例としては、例えば、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+又はPb+2などが挙げられる。Ad−の好ましい態様としては、活性化共触媒、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブロンステッド酸に関して既に定義したアニオンが挙げられる。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記の塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5321106号明細書などに開示されている。
【００５２】
その他の好適なイオン形成活性化共触媒は、カルベニウムイオン塩である化合物と式(c)＋A−で表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、(c)＋は炭素1〜20含有カルベニウムイオンであり、A−は既に定義した通りである。推奨されるカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ち、トリフェニルメチリウムである。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記の塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5350723号明細書などに開示されている。
【００５３】
さらにその他の好適なイオン形成活性化共触媒は、シリリウムイオン塩である化合物と式R3Si(X’)q＋A−で表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、R3は炭素1〜10含有ヒドロカルビルであり、X’、ｑ及びA−は既に定義した通りである。推奨されるシリリウム塩活性化共触媒は、例えば、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びそれらのエーテル置換付加物などが挙げられる。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記のシリリウム塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5625087号明細書などに開示されている。
【００５４】
アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのある種の錯体もまた効果的な触媒活性化剤であり、本発明においても使用できる。そのような共触媒は米国特許第5296433号明細書に開示されている。
【００５５】
その他の好適な触媒活性化剤は、式(A1+a1)b1(Z1J1j1)−c1d1で表わされるアニオン性化合物にまで拡大できる。式中、A1は＋a1に帯電したカチオン、Z1は1〜50、好ましくは1〜30の原子（水素は数えない）にさらに少なくとも2以上のルイス塩基サイトを有するアニオン基、J1はそれぞれ独立して存在するルイス酸であり、かかるルイス酸はZ1の少なくとも1つのルイス塩基サイトに配位しており、また、任意ではあるが、かかるJ1基が少なくとも2以上一緒になって複数のルイス酸官能基を有する基を形成することもありうる。j1は2〜12の数であり、a1、b1、c1及びd1は、a1とb1の積がc1とd1の積に等しいとき、それぞれ1〜3の整数である。
【００５６】
前記共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオン）は下記の通り表現される。
【化５】
2005528407.tif 000006
【００５７】
式中、A1＋は既に定義した1価のカチオンであり、好ましくは、1つ又は２つの炭素10〜40含有アルキル基（特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム-又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム-カチオン）を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、R8はそれぞれ独立して存在する水素又は最大30の原子（水素は数えない）を有するハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル基（モノ-、ジ-又はトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）、好ましくは、炭素1〜20含有アルキル基であり、そして、J1はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。
【００５８】
これらの触媒活性化剤の例としては、例えば、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-5,6-ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、及び、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-5,6-ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリドのトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
さらに別の好適な活性化共触媒としては、式[M’’Q12L’1’]＋(Arf3M’Q2)−で表わされるカチオン性の第13族塩が挙げられる。式中、M’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウム、M’はボロン又はアルミニウム、Q1は炭素1〜20含有ヒドロカルビル又はそれが少なくとも１以上の基で置換されていてもよく、かかる基とはそれぞれ独立して存在する1〜20の原子（水素は数えない）を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基である。Q2はアルキル基又はそれが少なくとも１以上のシクロアルキル又はアリル基で置換されていてもよく、炭素は1〜30有する。L’は単座（モノデンテート）又は多座（ポリデンテート）ルイス塩基であり、好ましくは、オレフィンモノマーによって置換されてもよい金属錯体に可逆的に配位するが、より好ましくは、単座ルイス塩基である。1’はルイス塩基部L’の数を示す0以上の数であり、Arfはそれぞれ独立して存在するアニオン性配位子基であり、好ましくは、ハライド、炭素1〜20含有ハロヒドロカルビル及びQ1配位子基で構成される群から選ばれ、より好ましくは、炭素原子数1〜30のフルオロ化ヒドロカルビル部分、最も好ましくは、炭素原子数6〜30のフルオロ化芳香族ヒドロカルビル部分、より最も好ましくは、炭素原子数6〜30のパーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル部分である。
【００６０】
前記第13族金属塩の例は、式[M’’Q12L’1’]＋(Arf3BQ2)−で表わされるアルミシニウムトリス（フルオロアリル）ボレート又はガリシニウムトリス（フルオロアリル）ボレートである。式中、M’’はアルミニウム又はガリウム、Q1は炭素1〜20含有ヒドロカルビル、好ましくは、炭素1〜8含有アルキル、Arfはパーフルオロアリル、好ましくは、ペンタフルオロフェニルであり、Q2は炭素1〜20含有アルキル、好ましくは、炭素1〜8含有アルキルである。Q1とQ2は共に同一の炭素1〜8含有アルキル基であり、最も好ましくは、メチル、エチル又はオクチルである。
【００６１】
前記活性化共触媒は、また、組み合わせて使用してもよい。特に推奨される組み合わせは、それぞれのヒドロカルビル基又はアンモニウムボレート中に炭素を1〜4含有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物とオリゴマー又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。
【００６２】
使用する触媒と共触媒のモル比は、好ましくは、1:10,000〜100:1、より好ましくは、1:5,000〜10:1、最も好ましくは、1:1,000〜1:1である。アルモキサンは、活性化共触媒として用いる場合、多量、一般的には、モル基準で金属錯体の少なくとも100倍量用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として用いる場合、金属錯体に対するモル比で、0.5:1〜10:1、より好ましくは、1:1〜6:1、最も好ましくは、1:1〜5:1用いられる。残りの活性化共触媒は、一般に、金属錯体とほぼ等モル量用いられる。
【００６３】
触媒は、何らかの適当な方法で支持されているか否かにかかわらず、2〜100,000の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するに際し、単独もしくはその他の触媒との組み合わせで用いられる。本発明で用いられる推奨される付加重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン、ジオレフィン及びそれらの混合物が挙げられる。推奨されるオレフィンとしては、例えば、ビニル性不飽和を含有する脂肪族又は芳香族化合物が挙げられるが、エチレン性不飽和を含有する環状化合物も用いられる。後者の例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボーネン、及び、5位及び6位を炭素1〜20含有ヒドロカルビル基で置換されたノルボーネン誘導体などが挙げられる。推奨されるジオレフィンとしては、例えば、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン及びノルボーナジエンを含む炭素4〜40含有ジオレフィン化合物などが挙げられる。本発明の触媒及び重合方法は、特に、エチレン/1-ブテン、エチレン/1-へキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ペンテン、エチレン/4-メチル-1-ペンテン及びエチレン/1-オクテンコポリマーの製造のみならず、例えば、EPDMのようなエチレン、プロピレン及び非共役ジエンターポリマー（3元共重合体）の製造に好適である。
【００６４】
最も推奨されるモノマーとしては、例えば、炭素2〜20含有α-オレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、長鎖高分子α-オレフィン及びそれらの混合物などが挙げられる。その他の推奨モノマーとしては、例えば、スチレン、炭素1〜4含有アルキル置換スチレン、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4-ビニルシクロへキセン、ジビニルベンゼン及びそれらとエチレンとの混合物などが挙げられる。長鎖高分子α-オレフィンは、連続溶液重合反応中に所定の位置に形成されたビニル末端ポリメリック残部である。適当な重合条件下では、最終的に得られるポリマー中に少量の長鎖分岐を導入するため、かかる長鎖高分子単位はエチレンとその他の短鎖のオレフィンモノマーと一緒に容易に重合されポリマー生成物が得られる。
【００６５】
推奨されるモノマーとしては、例えば、エチレンと下記に挙げるものから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの組み合わせが挙げられる。エチレンとの組み合わせで用いられるモノマーとは、モノビニル芳香族モノマー、4-ビニルシクロへキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボーナジエン、エチリデンノルボーネン、炭素3〜10含有脂肪族α-オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン）、1-へキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテン）及び炭素4〜40含有ジエンが挙げられる。最も推奨されるモノマーは、エチレンとスチレンの混合物、エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボーネン又は1,4-ヘキサジエン）の混合物、及び、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボーネン又は1,4-ヘキサジエン）である。
【００６６】
一般的に、重合はチーグラ-ナッタ又はカミンスキー-シンタイプの重合反応に関する技術分野で公知の条件、即ち、0〜250℃、好ましくは30〜200℃の温度で且つ1〜10,000気圧の圧力下で行ってもよい。重合タイプに関しても、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合やその他の条件など、所望により適宜用いることができる。シリカ、アルミナ又はポリマー（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）などの支持体も用いることができるが、気相重合において触媒を使用する場合はかかる支持体を使用するのが好ましい。支持体の好ましい使用量は、触媒（金属基準）と支持体の重量比で1:106〜1:103、より好ましくは、1:106〜1:104である。
【００６７】
殆どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物のモル比は、10−12:1〜10−1：1、より好ましくは、10−9：1〜10−5：1である。
【００６８】
溶液重合で使用する溶剤は、重合条件下で実質的に不活性であるものが好ましい。かかる溶剤の例としては、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びそれらの混合物などの直及び分岐鎖を有する炭化水素、シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物などの環状及び脂環式炭化水素、パーフルオロ化炭素4〜10含有アルカンのようなパーフルオロ化炭化水素、及び、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどのアルキル置換芳香族化合物などが挙げられる。モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィンも好適な溶剤の例でもある。
【００６９】
触媒は、所望の特性を有するポリマーブレンドを製造するために、同一の反応器又は連続もしくは並行して連結された別の反応器中で、少なくとも1種の他の均一又は不均一重合触媒との組み合わせで使用することもできる。かかる方法の一例は国際特許出願WO94/00500明細書に開示されている。
【００７０】
本発明の触媒は、高レベルの長鎖分岐を有するエチレンホモポリマーやエチレン/α-オレフィンコポリマーの製造に特に有利である。連続重合、特に、連続溶液重合における本発明の触媒の使用は、結果として長鎖分岐の生成を与えることになる成長ポリマー中へのビニル末端ポリマー鎖の形成に都合のよい反応器温度の昇温を可能にする。高圧フリーラジカル法で製造される低密度ポリエチレンに類似の成形性を有するエチレン/α-オレフィンコポリマーを製造するには、本発明の触媒組成物を使用すれば経済的に有利である。
【００７１】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン/α-オレフィン混合物をノルボーナジエン、1,7-オクタジエン又は1,9-デカジエンのような低レベルのH分岐誘導ジエンと重合することによって成形性の改善されたオレフィンポリマーを製造するために有利に用いられる。昇温された反応器温度、高温の反応器温度での高分子量（低メルトインデックス）及び高コモノマー反応性というユニークな組み合わせは、優れた物理特性及び成形性を備えたポリマーの製造には有利である。かかるポリマーは、好ましくは、エチレン、炭素3〜20含有α-オレフィン及びH分岐を与えるコモノマーを含んでなる。かかるポリマーは、好ましくは溶液法、最も好ましくは連続溶液法で製造される。
【００７２】
本発明の触媒組成物は、重合を行う際の溶剤又は希釈剤に必須成分を添加することにより均一触媒として製造されることもある。かかる触媒組成物は、また、必須成分を無機又は有機粒子状固体状に吸着、析出もしくは化学的に付着させることにより不均一触媒として製造・使用される。かかる固体の例としては、例えば、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレイ、膨張クレイ（エアロゲル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び、有機又は無機ポリメリック物質（特に、ポリオレフィン）などが挙げられる。推奨される一態様では、無機化合物（好ましくは、トリ（炭素1〜4含有アルキル）アルミニウム化合物）を活性化共触媒、特に、（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ｔ-ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は（4-ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩のようなヒドロキシアリル（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩と反応させることにより不均一触媒を製造する。この活性化共触媒は共沈、吸収、スプレー又は類似の手法により、そして溶剤又は希釈剤を除去することにより支持体上に析出される。金属錯体は、活性化共触媒の添加に連続、同時もしくは事前に、吸着、析出又は化学的に付着することにより支持体に添加される。
【００７３】
不均一又は担持形態で製造された触媒組成物はスラリー又は気相重合で用いられる。1つの実際上の制限としては、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で行う。かかるスラリー重合で用いる好ましい希釈剤は炭素原子5未満の少なくとも1種の炭化水素である。所望ならば、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水素も希釈剤の全部もしくは一部として用いられる。同様に、α-オレフィンモノマー又は異なるα-オレフィンモノマーの混合物も希釈剤の全部もしくは一部として用いられる。かかる希釈剤の少なくとも要部は、重合されるα-オレフィンを含有してなるものが最も好ましい。所望ならば、分散剤、特に、エラストマーを当該技術分野で公知の手法を利用して希釈剤中に溶解してもよい。
【００７４】
回収された触媒成分を含む個々の成分は、いつでも、酸素と水分から保護されなければならない。それ故、触媒成分と触媒は、共に、酸素及び水分のない雰囲気下で製造され回収されなければならない。従って、反応は全て乾燥且つ窒素のような不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。
【００７５】
重合はバッチ法もしくは連続法いずれで行ってもよい。触媒、エチレン、コモノマー及び任意で溶剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に回収される連続法が好ましい。
【００７６】
本発明を特に限定するわけではないが、かかる重合法を実行するための1つの方法は、例えば次の通りである。攪拌機能を備えたタンク状反応器に、重合すべきモノマーを溶剤及び任意で連鎖移動剤と一緒に連続的に導入する。反応器は、溶剤又はその他の希釈剤及び溶解したポリマーと一緒ではあるが実質的にモノマーで満たされた液体相を含む。所望ならば、ノルボーナジエン、1,7-オクタジエン又は1,9-デカジエンのようなH分岐誘導ジエンを少量添加してもよい。触媒と共触媒が反応器の液体相に連続的に導入される。反応器の温度は、溶剤/モノマー比や触媒添加速度を調節したり、あるいは、コイル、ジャケット又はその両方を冷却もしくは加熱するなどして制御する。重合速度は触媒の添加速度によって制御する。ポリマー生成物中のエチレン量は、反応器に導入したエチレンとコモノマーの比によって決まるが、その比は各成分の反応器への供給速度を走査することにより制御する。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、モノマー濃度のようなその他の重合影響因子を制御したり、あるいは、反応器へ導入する水素流のような前述した連鎖移動剤によって（このことは当該技術分野では公知である）制御する。反応器からの流出物は水のような触媒付活性化剤と接触させる。ポリマー溶液は任意で加熱し、そして、ポリマー生成物を残留溶剤又は希釈剤などと一緒に、減圧下で、必要ならばガス状物脱離用エクストルーダのような装置中でさらに脱離することにより、ガス状モノマーから分離して回収する。連続法では、反応器中での触媒とポリマーの滞留時間は、一般に、5分〜8時間、好ましくは、10分〜6時間である。
【００７７】
エチレンホモポリマー及びエチレン/α-オレフィンコポリマーを製造する場合には、特に本発明の方法が適している。かかるポリマーは、一般に、0.85〜0.96g/mlの密度を有する。典型的には、重合におけるα-オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル比を変化させて最終的に得られるポリマーの密度を調節する。0.91〜0.93g/mlの密度を有するポリマーを製造する場合、コモノマーのモノマーに対する割合（比率）は0.2未満、好ましくは、0.05未満、より好ましくは、0.02未満であり、さらには、0.01未満であってもよい。上記の重合法では、最終的に得られるポリマーの分子量を効果的に制御するために水素の使用が知られている。典型的には、水素のモノマーに対するモル比は0.5未満、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.05未満、さらには0.02未満であり、また0.01未満であってもよい。
【実施例】
【００７８】
本発明は本明細書で具体的に開示していない成分の不存在下でも実施可能である。下記の実施例は本発明を例示するために開示するものであって、かかる開示に限定されるものではない。断りがない限り、「部」及び「％」は重量基準である。「1昼夜」という用語は（もし使用している場合には）、約16〜18時間の時間の長さを意味し、また、「室温」とは約20〜25℃の温度、「混合アルカン」とは水素化プロピレンオリゴマー、例えば、エクソン・ケミカル社の商標IsoparEとして市場で入手可能な炭素6〜12含有イソアルカンをさす。溶剤は全てPangbornet al., Organometallics, 15, 1518-1520 (1996)に開示されている手法に従って精製した。1H及び13CNMRシフトは内部溶剤共鳴に関連づけており、TMS基準でppm単位で報告した。J値はHz(ヘルツ)で表示した。マススペクトルはEIイオン化モードによって得た。合成は下記の概略図に従って行った。
【００７９】
【化６】
2005528407.tif 000007
【００８０】
（実施例1）(8-メチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン‐2‐イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)-ジメチルシランアミド-チタニウム-ジ(N,N-ジメチル)アミド(9)
10-ブロモ-5-メチレン-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(４)の調製
グローブボックス中で、加熱乾燥したフラスコに150mlのTHF(テトラヒドロフラン)を満たしメチルトリフェニルフォスフォニウム(8.22ｇ, 23mmol, 357.23g/mol）を溶解し、ｎ-BuLi(ｎ-ブチルリチウム; 9.21ml,23mmol, 2.5M）を滴下により添加した。その黄色混合物を雰囲気温度下で30分攪拌し、10-ブロモ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-オン(6.55g,23mmol, 285.14g/mol）をTHF溶液として添加した。さらに、その混合物を2日間攪拌しながら加熱還流した。溶液が冷却したらグローブボックスから取り出し100mLのヘキサンで希釈した。過剰の試薬を失活させるため少量の水を添加し、その混合物をシリカゲルでろ過した。シリカは追加のヘキサンで洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上に精製し、エーテル：ヘキサン(容積1：1)混合物で溶出した。最後に、溶剤を除去し、目的の化合物（淡黄色油状）を5.53ｇ得た。
1HNMR(CDCl3, 300MHz, δ(ppm)): 7.89(m,1H), 7.58(s, 1H), 7.39-7.23(m, 7H), 5.34(δ, 2H)
13CNMR(CDCl3, 75.45MHz, δ(ppm)):150.0, 142.0, 141.5, 134.5, 133.9, 133.0, 130.4, 130.2, 130.0, 128.4, 128.1,127.8, 127.7, 125.4, 120.1
【００８１】
トリメチル[2-(5-メチレン-5H-ジベンゾ[a, d]シクロへプテン-10-イル)エチニル]シラン(５)の調製
トリメチルシリルアセチレン(2.16g,22mmol)を前記4(5.66g, 20mmol)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム（0.7g,1mmol）、酢酸第2銅水和物(0.18g, 1mmol)及びトリフェニルフォスフィン(0.52g,2mmol)をジイソプロピルアミン40mlに溶解した攪拌混合物に添加し、加熱還流した。1時間の還流で混合物は暗色化し、固形化した。次いで、その反応混合物をヘキサン(50ml)で希釈し、ろ過した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をヘキサン/メチレンクロライド(体積比9:1)を用いてシリカゲルのクロマトを通過させて、黄色油状の目的物５を2.88g(50%)を得た。
1HNMR(CDCl3, 300MHz, δ(ppm)): 0.29(s,9H), 5.26(d, j=1.2Hz, 2H), 7.35-7.37(m, 6H), 7.37-7.38(m, 2H)
13CNMR(CDCl3, 75.45MHz, δ(ppm)): 0.0,95.2, 106.8, 119.9, 124.2, 127.4, 127.4, 127.5, 128.0, 128.2, 129.3, 133.0,138.1, 141.6, 141.8, 150.1
【００８２】
8-メチレン-3,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-1(2H)-オン(６)の調製
300mlのパール製反応器に、前記化合物５(3.0g,10mmol)、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(0.092g,0.10mmol)、トリエチルアミン(2.02g, 20mmol)、トリフェニルフォスフィン(0.52g, 2.0mmol)、水(0.72g, 4.0mmol)及びTHF(100ml)を投入した。その反応器をCO2で800psiに加圧し、165℃で16時間加熱した。その反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をヘキサン/メチレンクロライド(2/8)を用いてシリカゲルのクロマトを通過させて、低融点黄色固体状の目的物６を1.2ｇ(47%)を得た。
1HNMR(CDCl3, 300MHz, δ(ppm)):2.57-2.66(ｍ, 3H),3.34-3.44(ｍ, 1H),5.22-5.26(m, 2H), 7.29-7.51(m, 6H)、7.94‐7.97(m, 2H)
13CNMR(CDCl3, 75.45MHz, δ(ppm)): 28.2,34.5, 119.7, 125.6, 127.0, 127.4, 127.5, 128.0, 131.4, 137.2, 142.1, 143.1,150.0, 166.8, 207.1
MS: m/z(%):258(M+), 229, 215
【００８３】
8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン(７)の調製
前記ケトン６(1.0g,4.0mmol)のメチレンクロライド/メタノール(体積比3/1, 40ml)攪拌溶液に、ホウ化ナトリウム水素化物(1.0g, 27mmol)を添加した。反応は出発物質ケトン６が消失するのを薄層クロマトグラフィーによりモニターした。1時間後、反応を水(30ml)で希釈して終了させた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、黄色固体を得た。パラ-トルエンスルフォン酸(10mg)を含有するベンゼン(50ml)にその黄色固体を溶解し、45℃に加熱した。反応混合物はそのアルコールが消失するのを薄層クロマトグラフィーでモニターした。反応を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液(30ml)で洗浄して終了させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥、最後に減圧下で濃縮して、黄色油状の目的物７(0.66g-68%)を得た。
1HNMR(CDCl3, 300MHz, δ(ppm)): 3.42(d,J=24Hz, 31), 3.88(d, J=24Hz, 1H), 5.24(dd, J=2Hz, 3Hz, 2H), 6.56(d, J=6Hz, 1H)、6.97(d, J=6Hz, 1H), 7.27-7.50(m, 8H)
13CNMR(CDCl3, 75.45MHz, δ(ppm)): 44.3,119.9, 125.9, 126.2, 127.4, 127.9, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3, 132.5, 132.6,133.4, 134.8, 140.8, 141.1, 141.2, 141.4, 151.5
MS: m/z(%):242(M+), 226, 215, 119
【００８４】
N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル シランアミン(８)の調製
前記化合物７(0.78g,3.2mmol)をトルエン(15ml)に溶解し攪拌しながら、KN(TMS)2(0.64g, 3.2mmol)を固体のまま添加した。この混合物を1昼夜室温で攪拌すると黄色状スラリーが得られた。そのスラリーにヘキサンを添加して沈殿させた。さらに、−25℃で1昼夜冷却後、固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。得られた黄色固体を再度THF(30ml)に溶解し、攪拌しながらニートSi(CH3)2Cl2(4.16g,32.1mmol)に滴下・添加した。滴下後、揮発分を真空で除去し、残留物をTHFに再度溶解し、過剰のｔ-ブチルアミン(0.52g, 7mmol)を添加した。反応混合物を1昼夜攪拌した。その後、揮発分を除去し、残留物をトルエンで抽出・ろ過した。真空で溶剤を除去することにより、最終的に淡黄色油状の主要異性体としての目的化合物(1.07g, 90%収量)を分離することができた。
【００８５】
[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)シランアミド]ビス(ジメチルアミド)チタニウム(９)の調製
前記８を含有する異性体混合物(0.673g,1.81mmol)をｎ-オクタン(70ml)に溶解し、チタニウムテトラキス(ジメチルアミド)(0.406g, 1.81mmol)を添加した。その溶液を加熱・攪拌しながら5日間還流した。その結果、溶液の色が赤くなった。冷却された溶液の少量のアリコートを除去し、そのアリコートの揮発成分を減圧下で除去した。残留物の1HNMRスペクトルから、配位子が目的物９に完全に変換したこと、そして少量の未反応物Ti(NMe2)4が存在していることがわかった。
1HNMR(C6D6,300MHz, δ(ppm)): 0.62(s, 6H), 1.30(s, 9H), 2.64(s, 12H), 5.17(s, 2H)、6.41(s, 2H), 7.05-7.10(m, 4H),7.27-7.30(m, 2H), 7.45-7.48(m, 2H)
【００８６】
（実施例２）[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)シランアミド]チタニウムジクロライド
[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)シランアミド]チタニウムジクロライドのｎ-オクタン残留溶液（実施例1）に、ニート四塩化ケイ素(SiCl4)(0.5ml,4mmol)を添加した。すると直ちにオレンジ色の沈澱が生成した。1時間後、その固体を真空ろ過した。揮発分を固体から減圧下で除去した結果、0.411ｇの物質を得た。プロトンNMRスペクトル分析の結果、目的の化合物中に低レベルの不純物があることがわかった。この目的化合物をヘキサン/トルエン(体積比70/30)溶液に溶解、ろ過、そして減圧下で揮発分を除去することにより精製した。さらに気化冷却により生成物を結晶化させた結果、微結晶性固体0.296ｇを分離することができた。揮発分は減圧下での最初のｎ-オクタンを用いたろ過により除去した。残留物はヘキサン(15ml)でスラリーにした。オレンジ色の固体を真空ろ過により集め、さらに真空乾燥した結果、0.106ｇの生成物を得た。合計の収量は0.402ｇ(45%)であった。前記両物質のNMRスペクトルは、目的化合物[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)シランアミド]チタニウムジクロライドの高純度サンプルのスペクトルと整合していた。
1HNMR(C6D6,300MHz, δ(ppm)): 0.36(s, 6H), 1.38(s, 9H), 5.50(s, 2H), 6.66(s, 2H),7.07-7.18(m, 4H), 7.29-7.34(m, 2H), 7.41-7.46(m, 2H)
13CNMR(C6D6,75.45MHz, δ(ppm)): -0.21, 32.5, 64.1, 110.4, 123.9, 124.3, 128.3(溶剤のピークによって不明瞭), 129.0, 130.0, 131.1, 139.7,143.4, 149.6
HRMS(EI): [(M-CH3)+(C24H24NCl2TiSi)の計算値：472.0538]: 測定値：472.0544
【００８７】
（実施例３）[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e, h]アズレン-2-イル)シランアミド]ジメチルチタニウム(１)
[N-(tert-ブチル)(ジメチル)(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)シランアミド]チタニウムジクロライド１０(0.296g,0.606mmol)のジエチルエーテル溶液に、メチルマグネシウムブロマイド(3M)のジエチルエーテル(0.45ml, 1.4mmol)溶液を添加した。溶液は暗色化し、直ちに沈殿が生成した。混合物を2時間攪拌後、揮発分を減圧下で除去した。残留物を合計60mlのヘキサンを用いて2度抽出した。ヘキサン抽出物をろ過し、揮発分を混合したろ液から減圧下で除去し、黄色微結晶固体0.146g(収率54%)を得た。そのNMRスペクトルは上記１と整合した。
1HNMR(C6D6,300MHz, δ(ppm)): 0.38(s, 6H), 0.53(s, 6H), 1.52(s, 9H), 5.24(s, 2H), 6.29(s,2H), 7.08-7.16(m, 4H), 7.29-7.36(m, 2H), 7.54-7.61(m, 2H)
13CNMR(C6D6,75.45MHz, δ(ppm)): 0.55, 34.1, 56.5, 59.2, 105.6, 119.7, 121.4, 127.7/127.9(両ピークとも溶剤のピークによって不明瞭), 128.4, 128.7, 132.3, 134.1,141.3, 151.7
【００８８】
（重合基本条件）
混合アルカン及び液体オレフィンは、精製窒素を吹き付け、次いで、精製窒素パッドを用いて50psig(450kPa)の圧力下でアルミナ(LaRoche Inc.社製：A-2)とQ5反応物(Englehard Chemicals Inc.社製)を充填したカラムを通過させることにより精製した。以下に記載した全ての溶剤及び溶液の移送は、乾燥・精製窒素又はアルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガスの供給は、A-204アルミナ(LaRoche Inc. 社製)とQ5反応物を充填したカラムを通過させて精製した。アルミナ類は事前に窒素を用いて375℃で処理することにより活性化し、また、Q5反応物は窒素中で5％の水素を用いて200℃で処理することにより活性化しておいた。
【００８９】
（重合1）
攪拌機付2リットルのパール反応器にトルエンと精製スチレンコモノマーをチャージした。分子量制御剤としての水素(使用する場合)を差圧膨張を利用して75mlの添加用タンクから275psig(2.0MPa)の圧力下で添加した。反応器を所定の温度（90℃又は130℃）に加熱し、所定の圧力(1.5MPa又は2.17MPa))でエチレンを飽和した。適当量の触媒(実施例３)と共触媒(トルエンの0.005M溶液)をグローブボックス中で予め予備混合して触媒添加用タンクに移送し、反応器へ注入した。(触媒/共触媒溶液の定期的な添加は重合中行なってもよく、表示された量は全量を示す)。重合条件は重合中エチレンの必要量を制御することによって維持した。所定時間反応を行った後、得られた溶液を反応器から窒素を満たした集合容器(イソプロピルアルコール100mlと、立体障害フェノール酸化防止剤(Ciba Geigy Corporation社製IrgafosTM1010)と燐系安定剤(Ciba Geigy Corporation社製 IrgafosTM168)の10重量％トルエン溶液20mlをチャージしている)へ取り出した。得られたポリマーはプログラム化した真空オーブン中で最高温度145℃、加熱時間20時間乾燥した。得られた結果を表1に示した。
【００９０】
【表１】
2005528407.tif 000008
【００９１】
エチレン/オクテン溶液重合条件
混合アルカン溶剤(740g)1-オクテンコモノマー(118g)を用いてバッチ式重合条件を実質的に繰り返した。水素(Δ23psi, 160KPa)を差圧膨張を利用してショットタンク(75ml)から添加した。反応器の内容物をエチレン圧を500psig(3.6MPa)に維持しつつ140℃に加熱した。触媒(トルエンの0.0050M溶液)と共触媒(トリス(パーフルオロフェニル)ボラン0.015M)をグローブボックス中で1：3のモル比で混合し、移送を円滑にするためにトルエンを用いて、1/16インチ(0.16cm)の配管を経由して触媒ショットタンクへ移送した。次いで、触媒タンクを窒素で700psig(4.8MPa)加圧した。反応器の内容物を所定の温度（140℃）で安定状態に維持した後、触媒をディップチュ−ブ経由で反応器に注入した。温度の維持は冷却グリコールを内部冷却コイルを通過させることにより行なった。反応はエチレンを必要量添加しながら所定時間行なった。触媒を追加注入する場合は、同様の方法で行なった。反応器の内容物を窒素で満たした4リットル容器に放出し、酸化防止剤(CibaCorporation社: IrganoxTM1010)と安定剤(Ciba Corporation社: IrgafosTM168)の10重量％トルエン溶液20mlを用いて失活させた。次いで、次の実験を行なう前に、反応器を1200mlの溶剤を用いて160℃で洗浄した。揮発分を真空オーブン中で145℃で1昼夜かけてポリマーから除去し、オーブンから取り出す前に少なくとも50℃に冷却した。結果を表2に示した。
【００９２】
【表２】
2005528407.tif 000009
【国際調査報告】
2005528407.tif 000012
2005528407.tif 000013