(57)【要約】  本発明は少なくとも１つの金属誘導体で表面が官能化された少なくとも１つの無機物質をベースにしたナノ粒子の凝集体に関するもので、該官能化ナノ粒子はチャンネルを有する三次元多孔構造を形成するように該凝集体の中に形成されている。  本発明はまた該凝集体を不均質触媒として使用することにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が少なくとも１種の金属誘導体で官能化された少なくとも１種の無機物質をベースにしたナノ粒子の凝集体であって、該官能化されたナノ粒子はチャンネルを有する三次元構造の多孔質構造を形成するように該凝集体に構成されている凝集体。
【請求項２】
多孔率が少なくとも５０ｍ2／ｇに等しいことを特徴とする請求項１記載の凝集体。
【請求項３】
金属表面積が全表面積に等しいことを特徴とする請求項１又は２記載の凝集体。
【請求項４】
ナノ粒子が１０nmより大きいサイズを有することを特徴とする請求項１乃至３のいづれか記載の凝集体。
【請求項５】
ナノ粒子が１００nmより小さいサイズを有することを特徴とする請求項１乃至４のいづれか記載の凝集体。
【請求項６】
該粒子を構成する無機物質はシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、これらの混合物若しくは類似物であるか又はこれらから誘導されるものを特徴とする請求項１乃至５のいづれか記載の凝集体。
【請求項７】
該ナノ粒子の官能化は少なくとも１つの金属誘導体が該無機物質の表面に存在する少なくとも１つの有機官能基に共有グラフトしていることを特徴とする請求項１乃至６のいづれか記載の凝集体。
【請求項８】
ナノ粒子はこの比表面積の全体にわたって均一に官能化されていることを特徴とする請求項７記載の凝集体。
【請求項９】
該ナノ粒子の表面に存在する金属は周期表のＩＢ，IIＢ，IIIＡ及びIIIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢ並びにVIII族から選ばれることを特徴とする請求項１乃至８のいづれか記載の凝集体。
【請求項１０】
該ナノ粒子の表面に存在する金属はクロム、硼素、チタン、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、モリブデン、銅及びパラジウムから選ばれることを特徴とする請求項１乃至９のいづれか記載の凝集体。
【請求項１１】
２種以上のナノ粒子が別個の金属錯体でそれぞれ官能化されて組合せていることを特徴とする請求項１乃至１０のいづれか記載の凝集体。
【請求項１２】
金属錯体はＮｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／［ＲｈＣｌＣｏｄ］2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／Ｎｉ（Ｃｏｄ）2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／Ｐｄ（ＯＡｃ）2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2；Ｎｉ（Ｃｏｄ）2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2；Ｐｄ（ＯＡｃ）2／Ｎｉ（Ｃｏｄ）2及びＰｄ（ＯＡｃ）2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2を組合せたことを特徴とする請求項１乃至１１のいづれか記載の凝集体。
【請求項１３】
Ｐｄ（ＯＡｃ）3又は［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2によって官能化されたシリカナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいづれか記載の凝集体。
【請求項１４】
無水有機溶剤中でナノ粒子の表面を金属錯塩を用いて官能化するためにその粒子を懸濁し、
この懸濁液に凝集剤を加えてコロイド固体を形成し、そして
凝集体を回収することを包含することを特徴とする請求項１乃至１３のいづれか記載の凝集体を製造する方法。
【請求項１５】
いづれのナノ粒子は無水有機溶剤の中で所定の無機物質のナノ粒子と有機金属錯塩とを共に用いあらかじめ得ることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいづれかに記載した凝集体を有機化学反応において触媒として使用する方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいづれかに記載した少なくとも１つの凝集体を含むことを特徴とする不均質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不均質触媒の分野に関係し、そして特に多孔質三次元構造により有利に触媒活性を示す新規な不均質触媒を提供するものである。
本発明はまた様々の広範囲の金属触媒に簡単にアクセスできる使用方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、三種の不均質触媒、すなわち主として分散金属、金属酸化物及び含浸金属が存在する。特に第三番目の不均質触媒すなわち、支持物質に関連するものについて述べれば、すでに種々の製造方法が提案されている。まず第一に、この代表的なものを指摘すれば、金属又は金属合金を無機マクロゲルの支持体の表面に沈着するものが存在する。第二の製造方法として、支持物質としてポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体の如きブロック共重合体を用いるものである。金属は相応するコロイド状粒子の表面及び内面に吸収される。しかしながら、これらすべての触媒は反応性及び／又は選択性において或る種の限界が見られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は特に上に述べた従来の欠点を克服することが可能な新規な不均質触媒を提供するものである。
【０００４】
特に本発明の対象は、少なくとも１つの金属誘導体によって表面が官能化された少なくとも１つの無機物質をベースにしたナノ粒子の凝集体に関してであり、この官能化されたナノ粒子はチャンネルを有する三次元構造の多孔質構造を形成する如きの凝集体の中に構成されている。このナノ粒子は同一の又は別個の金属誘導体によって官能化されることもできる。
【０００５】
本発明者等は予想外にも特定の条件のもと金属化されたナノ粒子を混ぜ合すことによって、特に優れた触媒活性を有するナノ粒子の凝集体を製造することをここに新たに見い出した。
【０００６】
本発明の凝集体は三次元構造を有し、そこにナノ粒子が構成されている。このナノ粒子の構成はお互いにチャンネルを形成し、従って凝集体は多孔質となっている。この多孔質は触媒の非常に多くの部分の接触位置への接近を容易にするので触媒活性が特に優れている。
【０００７】
本発明における粒子の凝集体は有利には少なくとも３０ｍ2／ｇに等しい多孔率を示し、好ましくは５０から１５０ｍ2／ｇの間、そしてより好ましくは８５ｍ2／ｇ程度の多孔率を示す。
【０００８】
本発明における凝集体はまた一般には表面積に相応する大きな活性金属表面によって特徴づけられる。従って、最も多くはナノ粒子は全部の比表面積にわたって均一に官能化されている。
【０００９】
特にナノ粒子に関しては、少なくとも１つの無機物質から構成されている。この物質は目的とする凝集体の製造の過程で焼成されるので、２００℃より高いとされる高温度での加熱に適応することが重要である。本発明において好ましいとされる代表的な物質は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム酸化物又はこの類似物、及びこれらの混合物が特に好ましい。この種の物質からナノ粒子の製造はすでに文献にも記載され、それ故、当業者には容易に知ることができる。一般には、このナノ粒子は最終的には減圧下加熱して製造されるので乾燥している。
【００１０】
本発明と関連して想定されるナノ粒子は、好ましくは非多孔質である。これは微孔質又は準多孔質である多くの粒子とは区別される。この特定の形状からして、金属の触媒の接触位置は実質的にその外表面上に存在することが明らかである。
【００１１】
これらは構造的に均質で、そして結局は触媒活性が均質であるために、むしろ単分散である。
【００１２】
この比表面積（乾燥した形態で）は、一般には５０から１５０ｍ2／ｇの間、そして好ましくは９５ｍ2／ｇのサイズである。
【００１３】
特にこのナノ粒子のサイズについてみてみると、目的とする組成の凝集体の安定性を最適にするためにサイズが調整される。好ましくはこのサイズは１０nmより大きくそして１００nmより小さい。１００nmより大きいサイズであると、凝集体の安定性が欠けることになって問題である。更には、このナノ粒子はその固有の多孔率を示すようになり問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に関連して用いられるナノ粒子はその表面が少なくとも１つの金属錯塩によって官能化されている。表面に結合した後者の金属錯塩は、得られた金属の位置に最高にアクセスを容易にする。更に触媒活性を減少させるような金属の離れ（浸出）の問題を生じさせないために、錯塩は強く結合されるべきである。この金属錯塩はナノ粒子の表面に吸収されるのではなく、化学的に結合して金属の表面に反応性官能基として存在すると想定される物質に構成されたとみられる。
シリカ及びアルミナタイプの物質の場合、この官能基は本質的にヒドロキシル官能基である。金属に存在するリガンドは一般にハロゲン原子、好ましくは塩素原子又はアルコキシド基と想定される。また金属錯塩は特定のカップリング剤を経由してその物質に共有結合的に結合していると想像される。後者は化合物を構成し、その一方の端部は無機物質に存在する官能基と反応することができ、これに対し他方の端部は望ましいものとして結合している金属錯塩のリガンドの１つと反応することができる。
【００１５】
ナノ粒子を構成する支持体金属に錯塩の形体で結合することのできる代表的な金属は、周期表ＩＢ，IIＢ，IIIＢ，IIIＡ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢ及びVIII族に属する金属が特に好ましいものである。
【００１６】
これら金属の例としては、クロム、硼素、チタン、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、モリブデン、銅及びパラジウムが特に好ましいものである。
【００１７】
これら金属はナノ粒子の表面にハロゲン化物、水酸化物、アルコキシ化物又は錯塩の誘導体の形体でグラフトしている。特に錯塩誘導体として、シクロペンタジエニルの形態のリガンドによってキレート化された金属錯塩が挙げられる。
【００１８】
特にこれら金属錯塩の代表的なものとしては、次に示す錯塩を挙げることができる。
Ｃｏ（ＮＨ3）2Ｃｌ2，Ｍｏ（ＣＯ）6，ＴｉＣｐ2Ｃｌ2，Ｃｏ（Ａｃａｃ）2，Ｃｕ（Ａｃａｃ）2，Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2，Ｎｉ（Ｃｏｄ）2，Ｐｄ（Ｃｏｄ）2Ｃｌ2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，［ＲｈＣｌＣｏｄ］2，［ＲｈＣｐＣｌ］2及びＣｒ［η6−ＰｈＯＭｅ］（ＣＯ）3
ここで、Ａｃａｃ，Ｃｏｄ及びＣｐはそれぞれアセチルアセトネート、シクロオクタジエニル基及びシクロペンタジエニル基を表わす。
【００１９】
本発明でいう凝集体は１つ又はそれより多い別個のナノ粒子を含むことができ、このナノ粒子はそれぞれ別個の金属錯塩によって官能化されている。ここでこの別個の金属錯塩は、それぞれの金属の性質及び／又は金属と結合されると考えられるリガンドの性質によって区別することができる。別の言葉でいえば、同じ金属であるが別個のリガンドで結合した二つの金属錯塩は、本発明においては別個のものとみなされる。
【００２０】
このナノ粒子は異なった量又は等量で結合していることもできる。
【００２１】
特に本発明における凝集体の例としては、次に示す金属錯塩の組合せが挙げられる。
Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／［ＲｈＣｌＣｏｄ］2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／Ｎｉ（Ｃｏｄ）2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／Ｐｄ（ＯＡｃ）2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2；Ｎｉ（Ｃｏｄ）2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2；Ｐｄ（ＯＡｃ）2／Ｎｉ（Ｃｏｄ）2及びＰｄ（ＯＡｃ）2／［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2．
【００２２】
特に単一のタイプのナノ粒子を含む凝集体の例としては、金属錯塩としてＰｄ（ＯＡｃ）2及び［Ｒｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2（ここでＡｃ及びＣｐはすでに述べたと同じ意味）を含むものが挙げられる。
【００２３】
上記で指摘した殆どの凝集体については、金属錯塩はシリカナノ粒子の上に存在するのが好ましい。
【００２４】
本発明は、本発明における凝集体を使用して有機合成反応の不均質触媒として使用することにも関係する。
【００２５】
この有機合成反応は、例えば酸化反応、還元反応又はカップリングタイプの酸／塩基反応及びこれら同様な反応が挙げられる。
【００２６】
本発明の凝集体は反応させる物質の重量に対して０．１％から２％、好ましくは１％の割合で使用される。
【００２７】
本発明の他の対象として、有機合成における本発明の凝集体を少なくとも１つを含む不均質触媒に関するものである。
【００２８】
本発明の更に他の対象は凝集体の製造方法に関するものである。
【００２９】
この製造方法は、実際面として次に示す工程を包含する。
（Ａ）無水有機溶剤中でナノ粒子の表面を１種以上の金属錯塩を用いて官能化するために懸濁し、
（Ｂ）この懸濁液に凝集剤を加えてコロイド固体を形成し、そして
（Ｃ）凝集体を回収すること。
【００３０】
第１工程（Ａ）において、溶剤はナノ粒子を懸濁することができるものが選ばれる。一般的には、テトラヒドロフラン、ＣＨ3ＣＮ、トルエン及びＣＨ2Ｃｌ2の如き有機溶剤であるが、より好ましくはトルエンである。具体的には、ナノ粒子を１から２０mg／ml、好ましくは１０mg／mlの割合でトルエンに分散する。
【００３１】
凝集剤を撹拌しながらこの懸濁液に加える。凝集剤はこの粒子の表面に吸収されることができるものが選ばれる。互いに粒子との相互作用によって目的とする凝集体が形成される。水、水性／アルコール溶媒及びアンモニウム塩の溶液は特に好ましい。添加される凝集剤の量は目的とするコロイダル固体が得られるまで適用される。
【００３２】
凝集体に関しては、例えば反応混合物を濾過し、及び／又は反応混合物を遠心分離し又は単に蒸発する如きの通常の方法によって回収される。
【００３３】
本発明の他の好ましい態様として、この凝集体は三次元構造に適合できる温度において焼成される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明方法は簡便に実施できるという見地から、種々のタイプのナノ粒子を組合せて広範囲の触媒を製造するのに特に有益である。このように、本発明は新規な不均質触媒の開発及び／又は特徴づける目的のための組合せのアプローチに特に有利である。
【００３５】
特にナノ粒子の官能化に関しては、反応性に適合した加熱及び撹拌の如き反応条件のもとでナノ粒子及び金属錯塩を準備して目的に応じ処理を行うことができる。後述する実施例２はナノ粒子の官能化の様子を報告するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に述べる例は本発明を説明するものであるが、本発明を限定するための性質のものではない。
【実施例１】
【００３７】
標準的シリカナノ粒子の製造
１０リットルの三口フラスコの中に存在する純粋な水（２６２０ｇ，１４５．５５モル）、９５％エタノール（３１２１ｇ）及び２０％アンモニア水溶液（７２６ｇ、アンモニア  ８．５７モル）の混合物を強力な機械的撹拌機を用いながら６０℃に加熱した。この混合物を３００rev／分で撹拌しながらポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ  ｐｕｍｐ）を用い１４ml／分の割合でテトラエトキシラン（１５６０ｇ，７．５モル）を滴下した。添加後、混合物を３時間撹拌し、そして室温にした。残ったアンモニア、未反応とされるテトラエトキシラン及びエタノールを粗反応混合物から蒸留によって除いた。蒸留は常に一定の量を保つため純粋な水を徐々に加えた。水中にナノ粒子の懸濁物が得られた。使用する前にこの粒子を乾燥した。このことは、まずトルエンを使用して懸濁物から共沸蒸留物として水を除いた。次いで得られた粒子を１２時間減圧下２００℃で乾燥した。
【実施例２】
【００３８】
金属錯塩によるナノ粒子の官能化
一般的操作
アルゴン雰囲気下に貯蔵した無水のナノ粒子を急いで取り出し、減圧下フレーム処理したガラス容器の中で秤量し、次いでアルゴンでパージした。これらアセンブリーを再度減圧下に、そして溶媒を加える前に加熱ストリッパーでフレーム処理をし、アルゴンでパージした。官能化された重量は１から３２ｇに変った。
【００３９】
シリカ１ｇに対し、このナノ粒子に１００mlの溶剤を加え、超音波浴で懸濁したものを、還流コンデンサーを付けた２５０mlの二口フラスコに入れた。２５mlの同じ溶剤で事前に希釈した金属錯塩をシリカ３×１０-4モル／ｇの割合でこの混合物に滴下して加えた。約３０分超音波処理した後、磁気棒で機械的に撹拌しながら１２時間還流した。反応終了後、直ちにこの混合物をパラフィンを使用してテフロンでシールした５０mlの遠心チューブに移し、そして４，８００回転／分、３，８３８Ｇ、４℃において２分間遠心分離を行った。表面に浮かんでいるものを取り除いた。この粒子を同量の乾燥した溶剤で再度懸濁し、超音波処理しそして遠心分離を行った。得られたペレットを金属化されたナノ粒子及び次いで形成される凝集体に用いる溶剤に再度懸濁させた。
【００４０】
この操作によって形成されるナノ粒子に関し、使用される溶剤及び官能化に使用される金属錯塩を以下の表１にまとめて詳細に示す。
【００４１】
【表１】
2005509515.tif 000002
【実施例３】
【００４２】
本発明における凝集体の製造
一般的操作
実施例２において得られた懸濁液を用いた。実施例２に述べた操作に従って官能化された粒子の等体積の溶液の中で混合を行った。目的とする凝集体が生成されるまでこの混合物に水を加えた。溶媒を蒸発させることによって、反応混合物から凝集体が分離された。
【００４３】
使用した粒子は次に示す錯塩によって官能化した。
Ａ：Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2             Ｃ：Ｎｉ（Ｃｏｄ）2
Ｂ：Ｐｄ（ＯＡｃ）2                   Ｄ：［Ｐｈ（Ｃｐ）Ｃｌ］2
【００４４】
すでに上に述べた粒子を用いて混合し、次に示す凝集体を得た。
１：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＡＡ      ６：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＢＣ
２：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＡＢ      ７：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＢＤ
３：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＡＣ      ８：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＣＣ
４：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＡＤ      ９：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＣＤ
５：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＢＢ      １０：Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ＋  ＤＤ
かくして得られたいづれの触媒は一晩２００℃で処理した。
【実施例４】
【００４５】
本発明の凝集体の触媒活性の特性
テストを行った反応の一つはヒドロシリル化反応であって、これは末端位（Ｉ1）において置換される生成物が主要に生成される。このテストで、或る種の触媒は次のＩ2で示される如く二重結合の異性化に極めて高い活性を示す。
【００４６】
【化１】
2005509515.tif 000003
【００４７】
純粋な４−フェニルブチレン−１（３７５μｌ、３３０mg、１当量）を事前に反応器に設けた触媒（２．５mg）に加えた。次いでメチルジエトキシラン（４００μｌ、３３５mg、５ミリモル、１当量）を加えた。この混合物を撹拌しながら１６時間８５℃に加熱した。
【００４８】
この結果を次の表２に示す。
【表２】
2005509515.tif 000004
【国際調査報告】
2005509515.tif 000005
2005509515.tif 000006
2005509515.tif 000007
2005509515.tif 000008
2005509515.tif 000009
2005509515.tif 000010