(57)【要約】フッ化物源１〜３５重量％源と、有機アミン２０〜６０重量％と、例えば、窒素含有カルボン酸またはイミンの窒素化合物０．１〜４０重量％と、水２０〜５０重量％と、金属キレート剤０〜２１重量％とを含有する半導体ウエハ洗浄用配合物である。この配合物は、レジストのプラズマアッシング工程後に、脆弱な銅配線構造を有する半導体ウエハから無機残滓等の残滓をウエハから除去するのに有益である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミンと、フッ化物源と、７０％〜９８％の水とを含む、ＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項２】
前記配合物は、金属キレート剤をさらに含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項３】
前記配合物は、窒素成分をさらに含む、請求項２記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項４】
前記フッ化物源は、配合物の約０．１％〜約５．０％を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項５】
前記フッ化物は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項６】
前記配合物は、有機アミンを約１％〜１５％含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項７】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項８】
前記配合物は、金属キレート剤を約０〜約５．０％含む、請求項２記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項９】
前記金属キレート剤は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸、
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される、請求項２記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１０】
前記配合物は窒素成分を約０〜約１０％含む、請求項３記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１１】
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される、請求項３記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１２】
前記配合物は、
トリエタノールアミン                              ４．５％
フッ化アンモニウム                                ０．５％および
水                                                ９５％
を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１３】
前記配合物は、
ＰＭＤＥＴＡ                                      ３．８〜４．５％
フッ化アンモニウム                                ０．５％
２，４−ペンタンジオン                            １％および
水                                                ９４〜９４．７％
を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１４】
前記配合物は、
ＴＥＡ                                              １．７％
ＰＭＤＥＴＡ                                        １．５％
１２．ＴＥＡＨＦ                                    ２％
イミノ二酢酸                                        ０．４％
フッ化水素アンモニウム                              ０．５％および
水                                                  ９３．９％
を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１５】
前記配合物は、
ＴＥＡ                                              ３．５％
ＰＭＤＥＴＡ                                        １．５％
２，４−ペンタンジオン                              １．３５％
フッ化アンモニウム                                  １．２％および
水                                                  ９２．４５％
を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１６】
前記配合物は、
ＴＥＡ                                              ７％
ＰＭＤＥＴＡ                                        ３％
２，４−ペンタンジオン                              ２．７％
フッ化アンモニウム                                  ２．４％および
水                                                  ８４．９％
を含む、請求項１記載のＣＭＰ後洗浄用配合物。
【請求項１７】
以下の成分：
フッ化物源                                              １〜３５％
有機アミン                                              ２０〜６０％
窒素含有カルボン酸およびイミンから選択される窒素成分  ０．１〜４０％
水                                                      ２０〜５０％
金属キレート剤                                          ０〜２１％
総量                                                    １００％
の総重量に基づく重量％の割合で該成分を含む、半導体ウエハ洗浄用配合物。
【請求項１８】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化水素アンモニウム、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）および
トリエタノールアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項１９】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２０】
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される化学種を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２１】
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
イミノ二酢酸、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される少なくとも一つの金属キレート剤を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２２】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
より成る群から選択される化学種を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２３】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択されるアミンを含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２４】
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群からの化学種を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２５】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記配合物は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸、
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
イミノ二酢酸、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される化学種を含む金属キレート剤を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２６】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素原子および脂肪族基から独立して選択される）を有する化合物を含み、前記配合物は、化学式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素原子または脂肪族基であり、ＸおよびＹは電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基である）の金属キレート剤を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２７】
ＸおよびＹはそれぞれ、ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ’，ＣＮ，ＮＯ２，ＳＯＲ’およびＳＯ２Ｚから独立して選択され、ここで、Ｒ’は、アルキル、Ｚは水素、ハローまたはアルキルである、請求項２５記載の洗浄用配合物。
【請求項２８】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、前記配合物は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、各Ｒ基は独立して水素または脂肪族である）の金属キレート剤を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項２９】
前記窒素成分は、化学式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸より成る群から独立して選択される）を有する化合物を含む、請求項１７記載の洗浄用配合物。
【請求項３０】
ウエハの表面から金属化層をプラズマエッチングする工程、
ウエハの表面からレジストをプラズマアッシングする工程および
以下の成分：
フッ化物源                                              １〜３５％
有機アミン                                              ２０〜６０％
窒素含有カルボン酸およびイミンから選択される窒素成分    ０．１〜４０％
水                                                      ２０〜５０％
金属キレート剤                                          ０〜２１％
総量                                                    １００％
の総重量に基づく重量％の割合で該成分を含む洗浄用配合物にウエハを接触させることによって該ウエハを清浄する工程
を含む、半導体ウエハの製造方法。
【請求項３１】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択されるフッ化物の化学種を含有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択されるアミンを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される化学種を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ０−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
イミノ二酢酸、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される少なくとも一つの金属キレート剤を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される化学種を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択されるアミンを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３７】
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群からの化学種を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３８】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエタノールアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記窒素成分は、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される化学種を含み、
前記配合物は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ０−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される化学種を含む金属キレート剤を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３９】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素原子および脂肪族基から独立して選択される）を有する化合物を含み、前記配合物は、化学式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素原子または脂肪族基であり、ＸおよびＹは、電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基である）の金属キレート剤を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項４０】
ＸおよびＹはそれぞれ、ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ’，ＣＮ，ＮＯ２，ＳＯＲ’およびＳＯ２Ｚから独立して選択され、ここで、Ｒ’はアルキル、Ｚは水素、ハローまたはアルキルである、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、前記配合物は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、各Ｒ基は独立して水素または脂肪族である）の金属キレート剤を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項４２】
前記窒素成分は、化学式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸より成る群から独立して選択される）を有する化合物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項４３】
ウエハの表面から金属化層をプラズマエッチングする工程、
ウエハの表面からレジストをプラズマアッシングする工程および
以下の成分：
フッ化物源                                              １〜３５％
有機アミン                                              ２０〜６０％
窒素含有カルボン酸またはイミン                          ０．１〜４０％
水                                                      ２０〜５０％
少なくとも一つ以上の金属キレート剤                      ０〜２１％
総量                                                    １００％
の総重量に基づく重量％の割合で該成分を含む洗浄用配合物にウエハを接触させることによって該ウエハを洗浄する工程を含む、半導体ウエハの製造方法。
【請求項４４】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
前記窒素含有カルボン酸またはイミンは、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４７】
前記金属キレート剤は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ０−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４８】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および、
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項４９】
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項５０】
前記窒素含有カルボン酸またはイミンは、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項５１】
前記フッ化物源は、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
より成る群から選択され、
前記有機アミンは、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
よりなる群から選択され、
前記窒素含有カルボン酸またはイミンは、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
よりなる群から選択され、
前記金属キレート剤は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ０−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸、
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
よりなる群から選択される、請求項４３記載の方法。
【請求項５２】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素原子または脂肪族である）を有する化合物を含み、前記配合物は、化学式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素原子または脂肪族基であり、ＸおよびＹは、電子求引性を有する多重結合部分を含有する官能基である）の金属キレート剤を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項５３】
前記フッ化物源は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、前記金属キレート剤は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、各Ｒ基は水素または脂肪族である）を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項５４】
前記窒素含有カルボン酸またはイミンは、化学式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸より成る群から独立して選択される）を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項５５】
ウエハにおけるレジストのプラズマアッシング工程後に、前記ウエハから残滓を除去する方法であって、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも一つの有機アミン、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）  水、および任意に少なくとも一つの金属キレート剤を含む洗浄用配合物にウエハを接触させる工程を含む、方法。
【請求項５６】
（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも一つの有機アミン、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも一つの金属キレート剤を含むことを特徴とする洗浄用配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００１年３月３日出願の米国特許出願第０９／８１８，０７３号の利益を主張するものであって、これは１９９７年８月２９日出願の米国特許出願第０８／９２４，０２１号の優先権を主張すると共に、１９９７年４月２５日出願の米国仮特許出願第６０／０４４，８２４号および１９９７年１月９日出願の米国仮特許出願第６０／０３４，１９４号の優先権を主張するものである。また、本願は、先の２００１年３月３日出願の米国特許出願第０９／８１８，０７３号および１９９７年８月２９日出願の米国特許出願第０８／９２４，０２１号の優先権を主張し、かつ、要部を繰り返すものである。本願は、先願に記載される発明者の氏名を挙げているので、先の出願に係る一部継続出願を構成する。本願は、引例として先の２００１年３月３日出願の米国特許出願第０９／８１８，０７３号、１９９７年８月２９日出願の米国特許出願第０８／９２４，０２１号、１９９７年４月２５日出願の米国仮特許出願第６０／０４４，８２４号および１９９７年１月９日出願の米国仮特許出願第６０／０３４，１９４号を包含する。
本発明は、概して、半導体製造に有益な化学的配合物に関し、特に、レジストのプラズマアッシング工程後に、ウエハから残滓を除去するために利用される化学的配合物に関する。より詳細には、本発明は、脆弱な銅配線構造を有する半導体ウエハから無機残滓を除去するための洗浄用配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術には、レジストのアッシング工程後に、各種の化学的配合物を利用し残滓を除去して、ウエハを洗浄することが教示されている。従来の技術における化学的配合物には、アミンおよび／または水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水および／またはその他の溶媒、そして、キレート剤を含むアルカリ性の組成物で構成されているものがある。他の配合物は更に、フッ化アンモニウムを含む酸性から中性の溶液に基づいている。
【０００３】
これら各種の従来の技術における配合物には、金属層または絶縁層を不要に除去したり、必要とする金属層を溶解する、特に、銅または銅合金の特性を溶解するという欠点がある。従来の技術における配合物には腐食防止用添加剤が用いられ、洗浄工程における望ましくない銅金属の腐食を防止しているものがある。しかしながら、通例、このような添加剤は残滓と相互作用してこの残滓が洗浄液に溶解することを阻害するので、従来の腐食防止用添加剤は洗浄工程に有害な影響を与える。また、従来の添加剤は、洗浄工程終了後に、銅の表面から容易にすすぎ洗いをすることができない。したがって、このような添加剤は、洗浄したと思われる表面に残存し、その結果、集積回路を汚染する。集積回路が汚染されると、汚染された領域の電気抵抗が増加して悪影響を与え、集積回路に予測できない導電故障を引き起こす。
【０００４】
銅およびタングステン配線材料等の高度の集積回路製造に用いられるＣＭＰ後洗浄用洗浄剤の配合物には、スラリーを除去し残滓を溶解する成分が含まれており、物理的な洗浄工程を促進させる。しかしながら、通例、これら従来の添加剤は、抵抗や腐食に対する感受性を増加させることで、金属表面に有害な影響を与える。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、レジストのアッシング工程後の残滓を効果的に除去し、ウエハ上に残るべき脆弱な構造にダメージを与えず、かつ劣化させないような化学的配合物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来の添加剤を半導体基板上の銅構造を保護するよう改善された腐食防止剤と置き換えることである。
【０００７】
本発明の他の目的は、残滓の除去工程終了後に、水または他のリンス剤で基板を容易にすすぎ洗いをすることにより集積回路の汚染を減らす、改善された腐食防止剤を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、以下の発明の開示と特許の範囲とにより完全に明らかになるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、概して、ウエハにおけるレジストのプラズマアッシング工程後に、該ウエハから残滓を除去するための半導体製造に有益な化学的配合物に関する。
【００１０】
本発明の態様は、レジストのプラズマアッシング工程後に、ウエハから残滓を除去する方法に関し、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも一つの有機アミン、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも一つの金属キレート剤を含む洗浄用配合物にウエハを接触させる工程を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の別の態様は、ウエハ洗浄用配合物に関し、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも一つの有機アミン、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも一つの金属キレート剤を任意に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、プラズマアッシング後の半導体製造に用いられる半導体ウエハ洗浄用配合物に関し、以下の成分を重量％の割合（配合物の総重量に基づく）で含むことを特徴とする。
【００１３】
フッ化物源、たとえば、フッ化アンモニウムおよび／またはその誘導体  １〜３５％
有機アミン                                                      ２０〜６０％
窒素含有カルボン酸およびイミンから選択される窒素成分          ０．１〜４０％
水                                                              ２０〜５０％
金属キレート剤                                                    ０〜２１％
総量                                                                １００％
本発明のさらに別の態様は、上記で概説したウエハ洗浄用配合物の希釈したタイプである化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の洗浄に有益な配合物に関し、希釈した配合物は、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも一つの有機アミン、（ｉｉｉ）７０％〜９８％の水、および任意に少なくとも一つの金属キレート剤、および任意に窒素含有カルボン酸またはイミンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のこのような配合物により、プラズマアッシングおよび／またはＣＭＰ工程後に無機残滓を効果的に除去する。
【００１５】
また、このような配合物は、プラズマアッシング後のメタルハライドおよび金属酸化物の残滓を効果的に除去し、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後に残存する酸化アルミニウムおよび他の酸化物を含むスラリー粒子を効果的に除去する。
【００１６】
本発明の配合物は、フッ化アンモニウムまたはアミンを含有する配合物よりも腐食性が少ないより良い剥離能力を提供する。また、本発明による配合物は、従来のアミン含有配合物よりも低い処理温度でより良い剥離能力を提供する。
【００１７】
本発明の配合物は、単一成分のキレート剤または複数成分のキレート剤といったキレート剤を利用して金属の腐食を防止し、かつ、剥離効果を高める。
【００１８】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の発明の開示と特許の範囲とにより完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の配合物は、酸素を含有するプラズマを用いたアッシングの前の高密度プラズマエッチングに由来する、ウエハの無機残滓の剥離に適している。また、希釈したタイプのこのような配合物は、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後に残存する酸化アルミニウムおよび他の酸化物からなるスラリー粒子を除去するのに適している。
【００２０】
これらの配合物は、（ｉ）フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化アンモニウムの誘導体等のフッ化物源、（ｉｉ）アミンまたはアミンの混合物、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意にかつ好ましくは、（ｖ）金属キレート剤を一つ以上含有する。
【００２１】
ここで用いられるフッ化物源とは、化合物または化合物の混合物のことを示し、水性洗浄用配合物中でフッ素陰イオンとなる。
【００２２】
エッチング後の除去に用いられる好ましい配合物は、以下の成分を重量％の割合（配合物の総重量に基づく）で含む。
【００２３】
フッ化物源                                                  １〜３５％
有機アミン                                                ２０〜６０％
窒素含有カルボン酸およびイミンから選択される窒素成分    ０．１〜４０％
水                                                        ２０〜５０％
金属キレート剤                                              ０〜２１％
総量                                                          １００％
ＣＭＰ後洗浄に用いられる好ましい配合物は、以下の成分を重量％の割合（配合物の総重量に基づく）で含む。
【００２４】
フッ化物源                                              ０．１％〜５％
有機アミン                                                １％〜１５％
窒素含有カルボン酸およびイミンから選択される窒素成分        ０〜１０％
水                                                      ７０％〜９８％
金属キレート剤                                                ０〜５％
総量                                                          １００％
上記のように、この配合物の成分は、適した任意のタイプまたは化学種とすることができ、当業者により評価されるであろう。配合物の各要素の、特定な具体的かつ好ましい配合物成分を以下に述べる。
【００２５】
特に好ましいアミンは、以下のものを一つ以上含む：
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、および
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
特に有利な他のアミンは、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
を含む。
【００２６】
本発明の有益なフッ化物源は、アンモニアガスまたは水酸化アンモニウム、およびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせを含む。特に好ましいフッ化物源は、これに限定されるものではないが、以下のものを一つ以上含む：
フッ化アンモニウムおよび
フッ化水素アンモニウム
特に有利な他のフッ化物源は、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）および
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
を含む。
【００２７】
特に好ましい窒素含有カルボン酸およびイミンは、以下のものを一つ以上含む：
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）および
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
本発明の配合物に特に好適に利用できる他の窒素含有カルボン酸またはイミンは、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
を含む。
【００２８】
特に好ましい金属キレート剤は、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸、
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタートおよび
トリフルオロ酢酸
を含む。
【００２９】
上記のように、フッ化アンモニウムまたは置換フッ化物源と、アミン（１％以下の量の界面活性剤として存在するアミン以外のもの）とを組み合わせることにより、フッ化アンモニウムまたはアミンのみを含有する配合物よりも、腐食性が少ないより良い剥離能力を提供する。また、得られるアルカリ性の溶液は、従来のアミン含有配合物よりも低い処理温度（例えば、２１℃〜４０℃）で効果を発揮する。
【００３０】
窒素含有カルボン酸および／またはイミンが存在することにより、本発明の配合物は、脆弱な銅構造を有する半導体基板表面から、残滓を剥離することに対して非常に効果がある。
【００３１】
窒素含有カルボン酸またはイミンは、特に自由銅原子と結合する官能基を形成する。図１に概略して示すように、残滓除去工程中に銅の表面に接触する、銅に対し特異な腐食防止剤Ｃは、銅の表面に結合して保護層を形成し、銅の表面が洗浄剤Ａ＋およびＸ−で腐食しないようにする。
【００３２】
また、図２に示すように、このような銅に対し特異な腐食防止剤Ｃは、脱イオン水または他の溶液で容易にすすぎ洗いをすることができるので、洗浄作業後の銅の表面に汚染が残ることはほとんどない。
【００３３】
キレート剤として１，３−ジカルボニル化合物を利用して金属の腐食を防ぐことは、新規の配合物の好適な特徴であって、その効果を増加させる。
【００３４】
前出の従来の技術の配合物においては、配合物に対して１％以下の量のアミンが界面活性剤として配合物中に存在するか、あるいは配合物の成分として全く利用されていない。また、従来の技術の配合物は、酸性（ｐＨ＜７）である。本発明の好適な配合物においては、アミンがこの配合物の主要な成分として存在し、剥離作用に非常に効果があり、基本的なｐＨ特性（ｐＨ＞７）の配合物が得られる。
【００３５】
これらの具体例の他に、本発明の配合物は、幅広い種類の有機アミン、置換フッ化アンモニウムおよび窒素含有カルボン酸を含むことができる。適切な特性を有する特定の置換フッ化アンモニウムは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ基は水素基および脂肪族基から独立して選択される）を含む。適切な窒素含有カルボン酸は、一般構造ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ、水素、アルキル、アリールおよびカルボン酸部分より成る群から独立して選択される）を有するものを含む。適切な金属キレート剤は、一般構造Ｘ−ＣＨＲ−Ｙの１，３−ジカルボニル化合物を含む。この式の化合物では、Ｒは、水素原子または脂肪族基で、たとえば、Ｃｌ〜Ｃ８アルキル、アリール、アルケニル等である。ＸおよびＹは、同じでも互いに異なっていてもよく、電子を放出する特性の多重結合部分を含有する官能基、たとえば、ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ’，ＣＮ，ＮＯ２，ＳＯＲ’またはＳＯ２Ｚで、ここで、Ｒ’はＣｌ〜Ｃ８アルキル基、Ｚは他の原子または基（例えば、水素、ハローまたはＣｌ〜Ｃ８アルキル）を表す。
【００３６】
本発明の組成物において有益な他のキレート剤の化学種は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、各Ｒ基は水素基および脂肪族基から独立して選択される（例えば、Ｃｌ〜Ｃ８アルキル、アリール、アルケニル等））のアミントリフルオロアセタートを含む。
【００３７】
また、本発明の配合物は、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、緩衝剤、共溶媒等の成分を任意に含むこともでき、本発明の配合物を有益なものあるいは希望のものとして最終的に利用できる。
【００３８】
本発明による配合物は、酸素を用いたプラズマアッシングの前の、塩素またはフッ素を含有するプラズマを用いたエッチングを行ったウエハに対して特に有益である。通常、この種類の処理で生成される残滓は金属酸化物を含有する。たいていの場合、これらの残滓を、有効なデバイス機能に必要な金属および窒化チタンの特性を腐食させることなく完全に溶解することは困難である。また、本発明による配合物により、ＣＭＰ後に残存する金属酸化物および酸化珪素から成るスラリー粒子をも効果的に除去する。
【実施例】
【００３９】
本発明の特徴および利点は、限定されない以下の実施例に完全に示されている。
実施例１
水素含有カルボン酸またはイミンを含む銅に対し特異な腐食防止剤について、以下の成分と特性とを有する種類の異なる２種類のアルカリ性の洗浄用配合物で試験を行った。
【００４０】
【表１】
2005507166.tif 000002
【００４１】
銅に対するエッチング速度は、標準の四点プローブ法により測定した。本発明による腐食防止剤を追加したところ、以下の表に示すように、銅に対するエッチング速度が非常に遅くなり、洗浄工程中の望ましくない腐食を効果的に防止した。
【００４２】
【表２】
2005507166.tif 000003
【００４３】
実施例２
イミノ二酢酸防止剤を含む配合物２について汚染試験を行った。洗浄する半導体ウエハは、銅およびシリコン膜を含有していた。洗浄作業終了後、ウエハを２５℃の脱イオン水で約１５分間すすぎ洗いをした。得られた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データは次の通りである。
【００４４】
【表３】
2005507166.tif 000004
【００４５】
前述の結果から、洗浄工程により酸化銅ＣｕｘＯは効果的に除去された。一方、主に洗浄用配合物中の有機腐食防止剤によるカーボン汚染は大幅に減少した。
【００４６】
本発明では、銅またはタングステン等の金属表面から酸化珪素または酸化アルミニウムから成る粒子をＣＭＰ後に洗浄するための組成物中に、希釈したアルカリ性のフッ化物を用いている。図３は本発明の洗浄用成分が表面とどのように相互作用するか示している。特に、図３は、アルカリ性フッ化物３０とキレート剤３２とがＣＭＰ工程後の無機酸化物残滓３４を溶解している様子を示している。
【００４７】
図４は、本発明による配合物を用いて銅の表面４４から残滓４０と粒子４２とを除去する様子を示している。図４では、粒子４２と残滓４０とが、金属表面４４と脆弱な表面４６とに付着している。粒子４２と残滓４０とがＣＭＰ工程後に残存している。本発明の化学溶液が、残滓と表面との間の結合力を低下させると共に、酸化銅と酸化タングステンとオキシ−ハライドとを溶解する。
【００４８】
金属表面から残滓とスラリー粒子とを洗浄するのに効果があるとわかった配合物は、約３〜１１のｐＨ値を有しているが、通常はｐＨ値は約７〜約９である。一般的に、これらの配合物は、フッ化物源と、有機アミンと、金属キレート剤とから成る水溶液である。通常、個々の成分は、フッ化物源および／またはその誘導体から成り、配合物の約０．１〜約５．０％である。ここでフッ化物は、当業者が周知の多数のフッ化物源のうちの一つであって、
アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムおよびフッ化水素ガスまたはフッ化水素酸のいずれかの組み合わせ、
フッ化アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
メチルジエタノールアンモニウムフルオリド（ＭＤＥＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ?ＨＦ）
を一つ以上含む。
【００４９】
通常、有機アミンまたは二種類のアミンの混合物は、本発明の配合物の約１％〜約１５％で、当業者が周知の多くの有機アミンのうちの一つであって、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
モノエタノールアミン、
２−（メチルアミノ）エタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
４−（３−アミノプロピル）モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
を含む。
【００５０】
通常、混合物の窒素成分は、混合物の０〜約１０％で、窒素成分は、当業者が周知の多くの窒素成分の一つであって、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，１，３，-テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２および
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
を一つ以上含む。
【００５１】
通常、金属キレート剤又またはキレート剤の混合物は、配合物の約０〜約５．０％である。通常の金属キレート剤は、当業者が周知の多くの金属キレート剤の一つであって、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
アンモニウムピロリジンジチオカルバマート（ＡＰＤＣ）、
ジメチルマロネート、
メチルアセトアセタート、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンＨ（ｈｆａｃ）、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンＨ（ｔｈｄ）、
テトラメチルアンモニウムチオベンゾエート、
テトラメチルアンモニウムチオトリフルオロアセタート、
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、
トリフルオロ酢酸、
乳酸、
乳酸アンモニウム、
マロン酸、
ギ酸、
酢酸、
プロピオン酸、
ガンマ−ブチロラクトン、
メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロアセタート、および
トリフルオロ酢酸
を含む。
【００５２】
代表的な配合物の例としては、
トリエタノールアミン                          ４．５％
フッ化アンモニウム                            ０．５％
水                                            ９５％
ＰＭＤＥＴＡ                                  ３．８〜４．５％
フッ化アンモニウム                            ０．５％
２，４−ペンタンジオン                        １％
水                                            ９４〜９４．７％
ＴＥＡ                                        １．７％
ＰＭＤＥＴＡ                                  １．５％
ＴＥＡＨＦ                                    ２％
イミノ二酢酸                                  ０．４％
フッ化水素アンモニウム                        ０．５％
水                                            ９３．９％
ＴＥＡ                                        ３．５％
ＰＭＤＥＴＡ                                  １．５％
２，４−ペンタンジオン                        １．３５％
フッ化水素アンモニウム                        １．２％
水                                            ９２．４５％
ＴＥＡ                                        ７％
ＰＭＤＥＴＡ                                  ３％
２，４−ペンタンジオン                        ２．７％
フッ化アンモニウム                            ２．４％
水                                            ８４．９％
ウエハを化学溶液に浸漬したり、あるいは、スプレーまたはブラシスクラブ装置を介して薬品をウエハ表面に塗布することもできる。図５は、標準の浸漬工程により得られた結果を示すＳＥＭである。特に、図５は、アルミナスラリーによるＣＭＰを行い、３０℃の配合物Ｃに１０分間浸漬した後のタングステンプラグを示す。また、露出させる材料の選択性をエッチング速度のデータによって示す。図６および表３は、電気メッキ銅膜を含む配線材料に対するエッチング速度を示す。
【００５３】
【表４】
2005507166.tif 000005
【００５４】
具体的な特徴、態様、および実施態様を参照して本発明について説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではないことは明らかである。したがって、本発明は、対応する成分および最終的な使用物の変形と共に、多数の組成物において実現されるものである。よって、本発明は、このような変形、変更および他の実施態様がすべて本発明の精神および特許請求の範囲に包含されることを理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明を幅広く実施するのに有益な、銅金属上に保護層を形成して腐食を防ぐ、銅に対し特異な腐食防止剤の概略説明図である。
【図２】銅に対し特異な腐食防止剤が、脱イオン水により銅の表面からすすぎ洗いをされることを示す概略説明図である。
【図３】本発明の洗浄成分が表面と相互作用することを示す図である。
【図４】本発明の配合物を用いて残滓と粒子とを除去することを示す図である。
【図５】浸漬工程により得られた結果を示すＳＥＭである。
【図６】配線材料に対するエッチング速度を示す図である。
【図１】
2005507166.tif 000006
【図２】
2005507166.tif 000007
【図３】
2005507166.tif 000008
【図４】
2005507166.tif 000009
【図５】
2005507166.tif 000010
【図６】
2005507166.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2005507166.tif 000012
2005507166.tif 000013
2005507166.tif 000014
2005507166.tif 000015
2005507166.tif 000016
2005507166.tif 000017
2005507166.tif 000018
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2005507166.tif 000020
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【国際調査報告】
2005507166.tif 000058
2005507166.tif 000059