(57)【要約】本発明は、遷移金属触媒の存在下における不飽和脂肪物の硬化方法に関する。該方法は、二重結合の飽和を、１００〜３００ｂａｒの間の圧力で行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下における不飽和脂肪化合物の水素化方法であって、二重結合の飽和を１００〜３００ｂａｒの圧力下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸ポリオールエステルからなる群から選ばれる不飽和脂肪化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（I）：
【化１】
2005501907.tif 000005
〔式中、Ａ1は、５〜２１個の炭素原子を有するモノ-またはポリ不飽和の直鎖または分枝炭化水素基であり、Ｒ1は、水素またはカルボキシル基である。〕
に相当する不飽和カルボン酸を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（II）：
【化２】
2005501907.tif 000006
〔式中、Ａ2は、５〜２１個の炭素原子を有するモノ-またはポリ不飽和の直鎖または分枝炭化水素基であり、Ｒ2は、水素であるか、またはＲ3と同じ意味を有し、Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。〕
に相当する不飽和カルボン酸アルキルエステルを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
不飽和モノ-、ジ-および／またはトリグリセリドを、不飽和カルボン酸ポリオールエステルとして使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１０〜３００のヨウ素価を有する不飽和脂肪化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
不飽和脂肪化合物を飽和同族体との混合物中で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ニッケルおよび／またはパラジウムを遷移金属として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
担体上の遷移金属触媒を使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
活性炭または二酸化ケイ素を担体として使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
活性炭担体上のパラジウムを触媒として使用することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水素化を１５０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化を連続式固定床反応器内で行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に油化学原料、とりわけ不飽和化合物を水素化するための工業的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然油脂から第一精製生成物、即ち脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪アルコールの油化学原料は、不飽和および飽和同族体の混合物であり、その不飽和度（いわゆるヨウ素価により表される）は、使用原料により主として定められる。しかしながら不飽和天然物質のほかにも、適当なパラフィンの発酵により得られる合成物質も現在、重要性を獲得している。カンジダ・トロピカリ(Candida tropicalis)の存在下におけるパラフィンまたはモノカルボン酸の生体酸化により得られる長鎖ジカルボン酸が、特に挙げられる（EP 0229252 A1 (Henkel)] 参照）。
【０００３】
化合物の不飽和は、多くの用途、例えば化粧分野において非常に有用な性質であるが、他の用途のために、存在する二重結合を、分子中の他の官能基に悪影響を及ぼさずに完全または少なくとも部分的に飽和させる、即ち「水素化させる」ことは適切である。一年の生産数により判断されるように水素化は化学原料の分野でも非常に重要であるが、この重要な例はマーガリン産業により提供される。不飽和エステルまたは酸が使用される場合、二重結合の飽和中にカルボキシル官能基が水素化されるのを防ぐために、水素化は通常、遷移金属、例えばニッケルまたはパラジウムの存在下で行われる。典型的な条件は、１８０〜２８０℃の範囲の温度および２５ｂａｒまでの水素圧である（The Basics of Industrial Oleochemistry, G. Dieckelmann (編), 1988年, 第75-81頁参照）。
【０００４】
ここ数十年で現存の水素化法を改良するために大いに努力がなされているが、得られた結果は、今日でさえ、いくつかの点で改良がなお必要である。例えば１９９３年に出願人は、脂肪を水素化するための新規遷移金属触媒を開発し、これは、より低いヨウ素価がより長い触媒寿命で得られることにより先行技術から区別された。しかしながらこの方法および他の方法において、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０.５ｈよりかなり低いと特性評価されるように、生産プラントの処理量は、生産展望から、例えば同じ能力を有するより小さいプラントをより少ない投資で構築することを可能にするために望ましいものから、かなり隔たっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明により取り組む課題は、不飽和脂肪化合物、特に不飽和カルボン酸、とりわけ不飽和ジカルボン酸を水素化して、２未満、好ましくは１未満、とりわけ０.５未満のヨウ素価が達成でき、同時にその反応速度が、先行技術に対して明確に向上する改良法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、遷移金属触媒の存在下における不飽和脂肪化合物の水素化方法に関し、該方法は、二重結合の飽和を１００〜３００ｂａｒ、好ましくは１５０〜２８０ｂａｒ、とりわけ２００〜２５０ｂａｒの圧力下で行うことを特徴とする。
不連続式水素化での多数の実験から、１５〜２０ｂａｒの圧力下で水素は直接液相中に通過し、そうして反応圧のさらなる増加は、水素化時間の有意な削減をもたらすことはできず、反応器の設計および比較的高いレベルからの反応生成物の膨張に関してプロセスコストが増加するであろうことが知られている。この理由により、低圧法がもっぱら工業規模で使用されている。しかしながら出願人は、あらゆる予想とは反対に、少なくとも１００ｂａｒ、好ましくは１５０ｂａｒ、とりわけ２００ｂａｒへの圧力増加は、反応速度の有意な増加、いくつかの場合で１０倍までの増加につながることを見出した。説明したように、これは、水素のより速い溶解および拡散から説明することができない。代りに触媒が、永続的にインサイチューで再生されることが想定される。なぜなら今まで行った試験では、特に、枯渇のしるしがないからである。従って本発明は、事実上あらゆる不飽和脂肪化合物のための水素化方法を提供し、これは、圧力容器の設計に関してより高い投資コストを含むが、より高い転化レベルによりかなり小さい反応器を使用することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
不飽和脂肪化合物
水素化のための抽出物として使用する不飽和脂肪化合物の選択は、基本的に重要ではない。典型的に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸ポリオールエステルを、この目的のために使用することができる。不飽和カルボン酸は、好ましくは式（I）：
式（I）：
【化１】
2005501907.tif 000002
〔式中、Ａ1は、５〜２１個の炭素原子を有するモノ-またはポリ不飽和の直鎖または分枝炭化水素基であり、Ｒ1は、水素またはカルボキシル基である。〕
に相当する。即ちカルボン酸は、モノ-およびジカルボン酸の両方であり得、ジカルボン酸が、それらが最も明確な反応速度増加を生ずるかぎりで好ましい。適当なモノカルボン酸の典型例は、６〜２２個、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸およびベヘン酸並びにこれらの工業用混合物である。また適当なものは、分枝不飽和脂肪酸であり、これは、不飽和モノカルボン酸、特にオレイン酸の二量化の際にモノマー画分としてたまる。適当なジカルボン酸は、３〜２２個の炭素原子を有するもの、例えばマレイン酸およびフマル酸、とりわけ対応するパラフィンの酵素カルボキシル化により得られる不飽和ジカルボン酸である。特に不飽和Ｃ18ジカルボン酸がこれに関して挙げられる。最後に他の適当な出発物質は、所望により分枝ナフテンジ-およびトリカルボン酸であり、これは、不飽和モノカルボン酸のオリゴマー化で形成され、通常、ダイマーおよびトリマー脂肪酸と称される。
【０００８】
カルボン酸の代りに、そのアルキルエステルも使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステルは、好ましくは式（II）：
【化２】
2005501907.tif 000003
〔式中、Ａ2は、５〜２１個の炭素原子を有するモノ-またはポリ不飽和の直鎖または分枝炭化水素基であり、Ｒ2は、水素であるか、またはＲ3と同じ意味を有し、Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。〕
に相当する。アルキルエステルは、一般に上記モノ-およびジカルボン酸のエチル、プロピル、ブチル、カプリル、好ましくはメチルエステルである。同様にアルキルエステルの代りに、ポリオールエステル、特にグリセロールエステルも使用することができる。好ましい不飽和カルボン酸ポリオールエステルは、不飽和モノ-、ジ-および／またはトリグリセリドであり、これは、通常、混合物中にいくぶん多量の不飽和同族体を有する天然油である。その典型例は、パーム油、パーム核油、ヤシ油および牛脂、好ましくはオリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、アマニ油、米ぬか油などである。使用する不飽和脂肪化合物は、典型的に１０〜３００の範囲、好ましくは５０〜２００の範囲、とりわけ７０〜１２５の範囲のヨウ素価を有し、これは、２未満、好ましくは１未満、とりわけ０.５未満の値に低減される。初めに述べたように、ヨウ素価が少なくとも１０であることを条件として、不飽和脂肪化合物をその飽和同族体との混合物の形態で使用することができる。
【０００９】
遷移金属触媒
初めに述べたように、適当な水素化触媒は遷移金属であり、この中でニッケル、とりわけパラジウムが特に好ましい。これらの金属は好ましくは担体に適用され、二酸化ケイ素、特に活性炭が、この目的のために特に適している。例えば EP 0632747 B1（Henkel）に記載されているＰｄ／活性炭触媒を使用することが特に有利であることが分かっている。そのような触媒の製造および使用の詳細は、該文献の開示で見出すことができる。
【００１０】
水素化
不飽和脂肪化合物の水素化を、既知の方法で、例えば触媒を固定床内に配置し、抽出物および水素を相互に並流または向流に接触させることにより行うことができる。水素化温度は、典型的に１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃である。方法を当然、不連続的にも行うことができるが、連続的に行うことが好ましい。なぜならこのようにして、圧縮水素再循環ガスを使用して、膨張および圧縮を分離する必要性を除去することができるからである。
【実施例】
【００１１】
一般手順
直径６０ｍｍおよび長さ８,０００ｍｍを有する２５Ｌの固定床反応器を含む連続運転パイロットプラントにおいて、不飽和カルボン酸を、温度１８０〜２００℃および圧力２０〜２５０ｂａｒで水素化した。水素化を、EP 0632747 B1 の実施例１に記載されているパラジウム／活性炭触媒の存在下で行った。発酵により得られたヨウ素価９０を有する不飽和Ｃ18ジカルボン酸を、抽出物として使用した。ＬＨＳＶおよびヨウ素価（ウェイス(Wijs)）を測定した。結果を表１に示す。実施例１および２は本発明に相当し、実施例Ｃ１およびＣ２は比較のためのものである。
【００１２】
【表１】
2005501907.tif 000004
圧力を２０ｂａｒから２５０ｂａｒに増加することにより、１０倍のＬＨＳＶ増加、これにより反応速度の増加が生ずることが分かる。
【国際公開パンフレット】
2005501907.tif 000007
2005501907.tif 000008
2005501907.tif 000009
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2005501907.tif 000014
2005501907.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005501907.tif 000016
【国際調査報告】
2005501907.tif 000017
2005501907.tif 000018
2005501907.tif 000019
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