(57)【要約】電気化学センサに使用する電極は、電解質内に拡散される触媒を含む。電解質の基質内に触媒を固定することが好ましい。一実施の形態では、本発明の電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を有する少なくとも１つの触媒／電解質層を含む。擬固体電解質は、高表面積、高細孔容積の固形物により固定される液体電解質を含んでもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質内に拡散される触媒を含むことを特徴とする電気化学センサに使用する電極。
【請求項２】
触媒は、電解質の基質内に固定される請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含む少なくとも１つの触媒／電解質層を備える請求項２に記載の電極。
【請求項４】
擬固体化電解質は、高表面積かつ高細孔容積の固形物により固定される液体電解質を含む請求項３に記載の電極。
【請求項５】
固形物は、SiO2である請求項４に記載の電極。
【請求項６】
液体電解質は、H2SO4である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
結合材は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項３に記載の電極。
【請求項８】
電極は、触媒／電解質層に近接する少なくとも１つの電解質層を備え、電解質層は、粉末状の擬固体化電解質と結合材とを一体に圧縮した混合物を含む請求項３に記載の電極。
【請求項９】
電解質層は、触媒／電解質層に結合される請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
電解質層の擬固体化電解質は、高表面積かつ高細孔容積の固形物により固定される液体電解質を含む請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
電解質層の固形物は、SiO2である請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
電解質層の液体電解質は、H2SO4である請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
電解質層の結合材は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項９に記載の電極。
【請求項１４】
少なくとも１つの作用電極と少なくとも１つの対向電極とが内部に配置されたハウジングを備え、作用電極は、電解質内に拡散される触媒を含むことを特徴とする分析気体を検出する電気化学センサ。
【請求項１５】
触媒は、電解質の基質内に固定される請求項１４に記載の電気化学センサ。
【請求項１６】
作用電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含む少なくとも１つの触媒／電解質層を備える請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
擬固体化電解質は、高表面積かつ高細孔容積の固形物により固定される液体電解質を含む請求項１６に記載の電気化学センサ。
【請求項１８】
固形物は、SiO2である請求項１７に記載の電気化学センサ。
【請求項１９】
液体電解質は、H2SO4である請求項１８に記載の電気化学センサ。
【請求項２０】
結合材は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１６に記載の電気化学センサ。
【請求項２１】
作用電極は、触媒／電解質層に近接する少なくとも１つの電解質層を備え、電解質層は、粉末状の擬固体化電解質と結合材とを一体に圧縮した混合物を含む請求項１６に記載の電気化学センサ。
【請求項２２】
電解質層は、触媒／電解質層に結合される請求項２１に記載の電気化学センサ。
【請求項２３】
電解質層の擬固体化電解質は、高表面積かつ高細孔容積の固形物内に吸着される液体電解質を含む請求項２１に記載の電気化学センサ。
【請求項２４】
電解質層の固形物は、SiO2である請求項２３に記載の電気化学センサ。
【請求項２５】
電解質層の液体電解質は、H2SO4である請求項２４に記載の電気化学センサ。
【請求項２６】
電解質層の結合材は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項２５に記載の電気化学センサ。
【請求項２７】
作用電極の触媒は、イリジウム、白金、炭素、銀又は金を含む請求項２６に記載の電気化学センサ。
【請求項２８】
対向電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含む少なくとも１つの触媒／電解質層を備える請求項２７に記載の電気化学センサ。
【請求項２９】
対向電極の触媒は、イリジウム、白金、炭素、銀又は金を含む請求項２８に記載の電気化学センサ。
【請求項３０】
作用電極の触媒は、イリジウムであり、対向電極の触媒は、イリジウムであり、センサは、硫化水素の検出に使用できる請求項２９に記載の電気化学センサ。
【請求項３１】
粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含む少なくとも１つの触媒／電解質層を有する参照電極を含む請求項２８に記載の電気化学センサ。
【請求項３２】
電解質内に触媒を分散させる工程を含むことを特徴とする電気化学センサに使用する電極の製法。
【請求項３３】
触媒は、電解質の基質内に固定される請求項３２に記載の電極の製法。
【請求項３４】
電解質内に触媒を分散させる工程は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを混合して、混合物を圧縮することにより、触媒／電解質層を形成する工程を含む請求項３３に記載の電極の製法。
【請求項３５】
粉末状の擬固体化電解質と結合材とを混合することにより、電解質層を形成する工程を含む請求項３４に記載の電極の製法。
【請求項３６】
粉末状の擬固体化電解質と電解質層の結合材との混合物を圧縮する工程は、触媒／電解質層の粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材との圧縮混合物全てを圧縮して、触媒／電解質層に結合される電解質層を形成する請求項３５に記載の電極の製法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、本明細書の一部を構成する２００１年８月１３日出願の米国仮特許出願第６０／３１１,３０９号の利益を要求する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電気化学センサ、特に改善された応答時間を有する電気化学センサに属する。
【０００３】
典型的な電気化学気体センサでは、測定すべき気体は、気体浸透膜又は気体透過膜を通り大気からセンサハウジングに流入し、化学反応を起こす作用電極（又は検知電極）に達する。対向電極（又は補助電極）として公知の第２の電極では相補的な化学反応が発生する。分析気体（即ち検出すべき気体）の酸化又は還元により作用電極及び対向電極に直接的に発生する電流を通じて、電気化学センサは分析信号を生じる。また、カオー・ズィー（Cao, Z.）及びステッター・ジェイアール（Stetter, J.R.）著「電流気体センサの特性及び応用」電気化学分析（Electroanalysis）、４（３）巻、２５３号（１９９２年）は、電気化学気体センサを包括的に解説し、この開示内容は本願明細書の一部を構成する。
【０００４】
電気化学センサとして有効な作用電極と対向電極との組合せは、(1)分析気体濃度に対して、(2)関連する範囲全体にわたる分析気体の濃度レベル間で識別するのに適する信号対雑音比を検出するのに十分に強い電気信号を発生しなければならない。換言すれば、作用電極と対向電極との間に流れる電流は、関連する濃度範囲にわたり分析気体の濃度に測定可能に比例しなければならない。
【０００５】
作用電極及び対向電極に加えて、電気化学センサは、一般に参照電極と称する第３の電極を備えてもよい。参照電極を使用して、公知の電圧又は電位に作用電極を保持できる。参照電極は、電解質中で物理的及び化学的に安定し、極力最小の電流を搬送して一定電位を維持すべきである。
【０００６】
作用電極と対向電極との間の電気的接続は電解質を通じて保持される。電解質の主な作用は、(1)イオン電流を効率的に搬送し、(2)分析気体を可溶化し、(3)対向電極及び作用電極で両反応を支援し、(4)安定な基準電位を参照電極により形成することである。電解質の主基準は、(1)電気化学的不活性、(2)イオン伝導性、(3)化学的不活性、(4)温度安定性、(5)低価格、(6)低毒性、(7)低引火性、及び(8)適度な粘性を含む。
【０００７】
一般に、電気化学セルの電極は、酸化反応又は還元反応が発生する界面を形成しかつ電解質のイオン伝導を電極の電子伝導に結合する経路となり、完結する電流回路を形成する。
【０００８】
電気化学セルのセル反応から発生する測定可能な電流は反応速度に正比例する。従って、電気化学セル内では高速反応が維持される。この理由のため、一般に、電気化学セルの対向電極及び／又は作用電極は、反応速度を高める適正な電解触媒を界面上に備えている。対向電極又は作用電極の何れか一方のセル反応の反応速度が妨げられて、交換電流密度が低下すると、計測中に電気化学セルの平衡電流が変化し又は乱れることがある。平衡電流の変化により、検出に望ましい分析気体の濃度範囲にわたり、有害な副反応及び／又は非線形の反応又は作用が起こるおそれがある。
【０００９】
作用電極及び対向電極を形成するのに使用される材料によって、電気化学気体センサ内の化学反応の種類、反応速度及び反応効率の大部分が制御される。実際に、改良された作用電極、対向電極及び電気化学システム全般の開発に多大な研究努力が行われた。前記カオーの文献を参照されたい。
【００１０】
図１に示すように、電気化学気体センサ100の電極110は、Gore-tex（登録商標）膜等の微細多孔質の疎水性膜130に固着される疎水性触媒層120を含む。疎水性膜130は、センサ100外部から気体を透過するが、センサ100の内部に収容される電解質140を透過しない。触媒層120は三次元的構造と疎水性を有する。このように、特に擬固体化電解質を使用する場合、触媒層120は、その内部構造に電解質140が浸入することを阻止する。しかしながら、触媒120と電解質140とが互いに近接する位置に、検出すべき（図１の矢印で示す）分析気体を到達させなければならない。最初に、疎水性膜130を通じて気体を拡散させた後、触媒層120に進入し、その後触媒／電解質界面150に到達するまで、触媒層120を通じて気体を拡散させなければならない。界面150では、前記の通り気体が酸化され又は還元される。外部環境から界面150まで気体の拡散に要する時間は、センサの応答時間に実質的な影響を与える。
【００１１】
従って、改善された応答時間で分析気体を検出する電気化学センサに使用する電極及び新規な電気化学センサを開発することが望ましい。
【非特許文献１】「電流気体センサの特性及び応用」電気化学分析（Electroanalysis）、４（３）巻、２５３号（１９９２年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施の態様では、本発明は、電解質中に拡散される触媒を含む電気化学センサに使用する電極を提供する。電解質の基質内に触媒を固定することが好ましい。
【００１３】
液体電解質を使用する現行の電気化学センサでは、液体電解質は、センサの電極上に形成される固体触媒層に浸透して導電接触を行う。しかしながら、多くの電気化学センサ（例えば金属ハウジングを有する電気化学センサ）では、電解質を固定することが望ましい。固定された電解質を有する現行のセンサでは、固定された電解質は一般に電極の触媒層に浸透しない。従って、液体電解質を使用するセンサに比べて、電解質と触媒との間の界面接触を低減できる。本発明者等は、電解質中の触媒を拡散し／固定することにより、触媒活性を維持しながら、固定された電解質と触媒の間に良好な接触を形成できることを発見した。
【００１４】
一実施の形態では、本発明の電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を有する少なくとも１つの触媒／電解質層を含む。擬固体化電解質は、高表面積、高細孔容積の固形物により固定される液体電解質を含んでもよい。例えば固形物はSiO2でもよい。例えば液体電解質はH2SO4でもよい。適当な結合材の材質例はポリテトラフルオロエチレンである。
【００１５】
また、電極は、触媒／電解質層に隣接する少なくとも１つの電解質層を含んでもよい。この電解質層は、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含んでもよい。電解質層を触媒／電解質層に結合してもよい。前記の通り、電解質層の擬固体化電解質は、高表面積、高細孔容積により固定される液体電解質を含んでもよい。
【００１６】
他の実施の形態では、本発明は、少なくとも１つの作用電極と少なくとも１つの対向電極とを内部に配置したハウジングを含む分析気体を検出する電気化学センサを提供する。前記の通り、作用電極は、電解質中に拡散される触媒を含む。電解質の基質内に触媒を固定することが好ましい。
【００１７】
一実施の形態では、作用電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を有する少なくとも１つの触媒／電解質層を含む。また、作用電極は、触媒／電解質層に隣接する少なくとも１つの電解質層を含んでもよい。この電解質層は、粉末状の擬固体化電解質と結合材とを一体に圧縮した混合物を含むことが好ましい。
【００１８】
また、対向電極は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を有する少なくとも１つの触媒／電解質層を含んでもよい。例えば、作用電極及び／又は対向電極の各触媒を個別にイリジウム、プラチナ、炭素、銀又は金としてもよい。一実施の形態では、作用電極の触媒及び対向電極の触媒は何れもイリジウムである。例えば、硫化水素の検出に前記センサを使用できる。
【００１９】
またセンサは、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを一体に圧縮した混合物を含む少なくとも１つの触媒／電解質層を有する参照電極を含んでもよい。
【００２０】
更に他の実施の形態では、本発明は、電解質内に触媒を拡散する工程を含む電気化学センサに使用する電極の製法を提供する。電解質の基質内に触媒を固定することが好ましい。
【００２１】
電解質中に触媒を拡散する工程は、粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材とを混合し、この混合物を圧縮することにより触媒／電解質層を形成する工程を含んでもよい。また、前記製法は、粉末状の擬固体化電解質と結合材とを混合し、この混合物を一体に圧縮することにより電解質層を形成する工程を含んでもよい。例えば、粉末状の擬固体化電解質と電解質層の結合材との混合物を圧縮する工程は、触媒／電解質層の粉末状触媒と、粉末状の擬固体化電解質と、結合材との圧縮混合物を全体にわたり圧縮して、触媒／電解質層に結合される電解質層を形成する。
【００２２】
本発明の電極、センサ及び製法は、疎水性触媒層を多孔質膜上に積層した電極を組み込むセンサに比べて、触媒と電解質との接触構造を改良すると共に、センサ応答時間を改善する。更に、現在市販の電極に比較して、本発明の電極は、比較的容易かつ安価に様々な寸法、特に小型に製造できる。本発明による電極の寸法を減小することにより、小型センサの製造が容易となる。また、例えば多くの複合電極積層体又は多層電極に本発明の電極を容易に形成して、多数の分析気体の検出に適する小型センサを製造できる。また、水溶性、無機及び／又は有機の電解質を含むほぼあらゆる電解質を本発明の電極に使用できる。また、酸性、アルカリ性又は中性の電解質も本発明の電極に使用できる。更に、本発明の電極では、特に本質的に低表面積の触媒材料（例えば金）により、反応信号を改善できることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電極は、触媒と電解質とが反応に適する界面を形成する領域を分析気体により利用し易くすることにより、複数の電極を組み込むセンサの応答時間を改善すると考えられる。多層ペレットとして本発明の電極を形成してもよい。ペレットは、触媒粉末体と粉末状の擬固体化電解質との混合物を含む少なくとも１つの層を有する。触媒と電解質との一緒に混合することにより、触媒と電解質との間に互いに密接な接触を生ずる。現在市販の電極に特有の比較的厚い疎水性触媒層は省略される。例えば、膜を通過した直後に、分析気体は触媒／電解質界面に直接接触して、応答時間がより速くなる。
【００２４】
本発明の二層ペレット電極210を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ｂに示すように、二層ペレット電極210はほぼ円形状である。二層ペレット電極210は、電解質層220と、触媒／電解質層230とを含む。電解質層220は、電解質材料と、比較的高表面積及び比較的高細孔容積を有する粉末体と、結合材との混合物を含む複合粉末体から形成される。粉末体は、多孔質セラミック又は多孔質重合体等の多孔質粉末体が一般的である。
【００２５】
本発明に使用する結合材は、電解質材料の周囲に三次元基質を形成しかつ電解質材料と一緒に結合するのに適する重合物質でよい。使用の際にセンサが曝露される物質、電解質材料及び触媒に対して、結合材はほぼ不活性であることが好ましい。重合体が軟化しかつ電解質を一体に結合しながら３次元基質又は支持体を形成する流動可能（例えば圧密化の間に）な温度以上のガラス転移温度を有しほぼ不活性な物質及びテフロン（登録商標）（ポリフルオロテトラエチレン又はPTFE）等の重合体が適切な結合材の例である。また、本発明に使用される結合材は、電解質材料の粒径とは異なる粒径を有し、電解質材料と共に連結基質を形成するのに適する粉末体である。
【００２６】
本発明で検討した数種の電極では、電解質はH2SO4であり、高表面積、高細孔容積の粉末体はSiO2であり、結合材はPTFE（テフロン（登録商標））であった。適当なSiO2粉末体の例は、ドイツ、フランクフルトのデグサ社から市販されるSIPERNAT（登録商標）22（沈降性の非晶質合成シリカ粉末体）である。製造者は、前記シリカ粉末体が約１９０m2/gのＢＥＴ表面積を有することを表示した。適切な触媒粉末体を添加した電解質層220に使用する材料と同一の混合物から触媒／電解質層230を形成した。
【００２７】
本発明の実験では、容積を測定した前記混合物の試料を金型空洞部内で圧縮して、最初に電解質層220を形成した。次に、触媒／電解質層混合物の容積を測定した第２の試料を電解質層220の頂部に押圧して、単一の二層ペレット電極210を形成した。勿論、複数の層を逆の順序で形成してもよい。
【００２８】
例えば、電解質層220を互いに接触させて、センサ組立体内に２つの二層ペレット210を背中合わせに配置して、２電極センサを形成してもよい。この組立体は、センサ動作にイオン接触を形成する。センサの入口孔に最も接近して配置される二層ペレットは、検知（作用）電極として機能できる。センサの入口孔から最も離間して配置される二層ペレットは、対向／参照電極として機能できる。検知ペレット電極及び対向／参照ペレット電極に対して、適切な触媒の組合せを選択することにより、特定の標的気体の選択性が得られる。専ら参照電極として作用する追加の二層ペレット電極を対向電極／参照電極に対して加えることにより３電極センサを形成できる。例えば、検知電極と対向ペレット電極との間に参照ペレット電極を配置してもよい。
【００２９】
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の一実施の形態による２電極センサ300の組立体を示す。本願明細書の一部を構成する米国特許第５,９０６,７２６号及び米国特許第５,６６７,６５３号に開示される通り、例えば金属セル又はケース内にセンサ300が収容される。その点では、センサ300は、周囲の環境から分析気体がセンサ300に流入する入口312を形成する第１のケース部材310を含む。また、図３Ｂに示すように、センサ300は、第１のケース部材310の下部に圧着されかつセンサ300の外側ハウジングを形成する第２のケース部材320を含んでもよい。
【００３０】
ガスケット330をセンサ300内に配置することにより、ケース部材310と320と間に形成されかつケース部材310と320と間で電気的絶縁体となる適切な連結／密封体を支援し、センサ300の他の構成部品をセンサハウジング内に配置することを支援できる。第１のケース部材310に隣接して１又は２以上のフィルタ340及び350をセンサ300内に配置してもよい。例えば、フィルタ340は、センサ300に流入する気体を拡散し及び／又は妨害物質を除去するのに適するマット状ガラス繊維製フィルタでもよい。例えば、フィルタ350は、ダブリュー・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ（W.L. Gore & Associates）社から市販されかつ固形物及び液体を濾過するが気体を透過させるのに適する多孔性GORE-TEX（登録商標）膜である。図３Ａ及び図３Ｂの実施の形態では、二層ペレット作用電極410aの電解質／触媒層と、第１のケース部材310とに電気的に接触する状態で網状接触部材360を配置する。二層ペレット対向電極410bの電解質／触媒層と、第２のケース部材320とに電気的に接触する状態で第２の網状接触部材370を配置する。ペレット対向電極410bと第２のケース部材320との間に緩衝材又はスペーサ380が配置される。
【００３１】
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、多数の分析気体を検出するセンサ500に複数のペレット電極510a,510b,510c・・・を組み入れてもよい。例えば各二層ペレット電極510a,510b,510c・・・を前記の通り形成してもよい。しかしながら、各電解質／触媒層520a,520b,520c・・・は、異なる複数の分析気体の反応に触媒の作用を行いガスの存在を検出するのが望ましい（例えばプラチナ（Pt）、イリジウム（Ir）、金（Au）等）他の触媒を含んでもよい。例えば、公知の測定回路に信号を送信する電気接触部材540a,540b,540c・・・を電解質／触媒層520a,520b,520c・・・に接触する状態で配置できる。図４Ａ及び図４Ｂの実施の形態では、例えば、電極510a,510b,510c・・・を円筒リングの形状に形成して、それらの内部のほぼ中央に通路550a,550b,550c・・・が形成される。分析気体を通過させかつ接触触媒／電解質層520a,520b,520c・・・に接触する状態でほぼ整合させて電極510a,510b,510c・・・を積層すると、通路550a,550b,550c・・・は、センサ500のほぼ中心を通る複合通路を形成する。
【００３２】
多数の分析気体を検出する複数のペレット電極610a,610b,610c・・・をセンサ600に組み入れたセンサ600の他の実施の形態を図４Ｃに示す。例えば、前記の通り各二層ペレット電極610a,610b,610c・・・を形成してもよい。前記の通り、各電解質／触媒層620a,620b,620c・・・は異なる触媒を含んでもよい。図４Ｃの実施の形態では、最初に、ほぼ円形又は楕円形の複合センサを形成し、次に薄切りし／二等分することによりセンサ600を形成すれば、ほぼ整合する電極610a 610b,610c・・・が積層されたほぼ半円形の２つのセンサ600を形成でき、二等分の間に形成される電極600の開放面で分析気体は、触媒／電解質層620a,620b,620c・・・に接触できる。
【００３３】
更に、２層電極以外の多層ペレットとして本発明の電極を形成してもよい。例えば、第１の電解質／触媒層720aと、中間電解質層730と、第２の電解質／触媒層720bとを含む三層ペレット電極710を図５に示す。第１の電解質／触媒層720aと、第２の電解質／触媒層720bとの触媒は互いに相違してもよい。電解質／触媒層720a及び720b、電解質層730並びに他のいかなる電解質又は電解質／触媒層をほぼ前記の通りに形成してもよい。
【実験例】
【００３４】
表１に列挙する２電極センサ構造の種々の電極触媒を使用して、種々の分析気体に対して図３Ａ及び図３Ｂに示す複数の電極を試験した。また、本発明の研究に使用する触媒を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2005524825.tif 000003
【００３６】
【表２】
2005524825.tif 000004
【００３７】
検討する各センサは、前記の通り作用電極と対向電極とを備えた。二層電極を形成する際の電解質はH2SO4、高表面積、高細孔容積の粉末体はSiO2、結合材はPTFE（テフロン（登録商標））であった。表１に示すように、H2S（硫化水素）、CO（一酸化炭素）及びNO2（二酸化窒素）の分析気体の場合に、作用電極と対向電極とは同一の触媒であった。SO2（二酸化硫黄）及びNO（一酸化窒素）の分析気体の場合に、作用電極と対向電極とは相違する触媒であった。NOセンサは、正のバイアス電位（約＋３００mV）で動作し、他のセンサは、０のバイアス電位で動作した。
【００３８】
また、３電極構造（作用電極、対向電極及び参照電極）を有するNOセンサについて研究した。２電極NOセンサと同様に、３電極NOセンサをほぼ＋３００mVの正のバイアス電位により動作した。
【００３９】
２０個のセンサを同時に試験できるコンピュータ制御の下で本研究を全体的に行った。各センサに対し読み取るベースライン電流を空気（０ppm分析気体）に曝露した後のセンサ出力として確定した。分析気体濃度の試験では、最初に空気をセンサに一定時間付与した後、既知濃度の分析気体を含む空気を一定時間センサに付与した。複数の実験では、続けて空気を分析気体に曝露して空気浄化を行った。
【００４０】
現在市販の電極を使用するセンサに比べて、本発明のセンサの反応時間を全般的に実質的に改善できる。応答時間は、センサの反応速度の測定値であり、試験を実行する方法（例えば実験を続行する時間及び／又はセンサが１００%の最終的な出力に到達する時間の長さ）に依存することがある。本実験では、応答時間は、試験気体への既知曝露時間を基礎とした。特に明記しない限り、９０%の応答時間（t90）として応答時間を全般的に表に示した。t90応答時間は、ほぼ安定した反応又は出力の９０%にセンサが到達するのに要する数秒の時間である。安定出力に到達する十分な時間分析気体にセンサを曝露した後のセンサ出力として感度（単位μA/ppm分析気体）を確定した。
【００４１】
硫化水素センサ
表１に示すように、本発明のH2Sセンサは、各々イリジウム触媒を有する二層作用電極と二層対向電極とを備えていた。図２Ａ〜図３Ｂに示し更に後述する通りに電極及びセンサをほぼ形成した。バイアス電位を０mVとする動作時間中の複数の硫化水素センサの測定出力を図６に示す。図６の研究では、分析気体を含まない空気にセンサを曝露した２分間のベースラインと、続く５分間の分析気体曝露（５０ppmH2S）と、更に２分間の空気浄化過程とを含んでいた。
【００４２】
本発明の二層電極を使用する２００個のセンサと、触媒を多孔質膜上に積層した現在市販の電極を使用する２００個のセンサとの結果を表２に列挙する。表３に示す複数の誤差は１つの標準偏差を示す。
【００４３】
【表３】
2005524825.tif 000005
【００４４】
一酸化炭素センサ
表１に示すように、本発明のCOセンサは、各々白金触媒を有する二層作用電極と二層対向電極とを備えていた。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。５００オームの抵抗を使用するガルバニック動作用の時間中、複数の一酸化炭素センサに対して測定した出力を図７に示す。図７の実験は、分析気体（１００ppmCO）を含まない空気にセンサを曝露する１分間のベースラインと、続く１５分間の分析気体曝露過程とを含んでいた。
【００４５】
二酸化窒素センサ
表１に示すように、本発明のNO2センサは、各々活性炭素触媒を有する二層作用電極と二層対向電極とを備えていた。各電極の活性炭素は、活性炭素７５%及びカーボンブラック２５%であった。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。ポテンシオスタットのバイアス電位を０mVとする動作時間中の複数の二酸化窒素センサにより測定した出力を図８に示す。図８の実験では、分析気体を含まない空気にセンサを曝露する２分間のベースラインと、続く１０分間の分析気体曝露過程（４４ppmNO2）と、更に２分間の空気浄化過程とを含んでいた。
【００４６】
二酸化硫黄センサ
表１に示すように、本発明のSO2センサは、金触媒を有する二層作用電極と、白金触媒を有する二層対向電極とを備えていた。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。ポテンシオスタットのバイアス電位を０mVとする動作時間中、複数の二酸化硫黄センサにより測定した出力を図９に示す。図９の実験では、分析気体を含まない空気にセンサを曝露する２分間のベースラインと、続く１０分間の分析気体曝露過程（１２ppmSO2）と、更に２分間の空気浄化過程とを含んでいた。
【００４７】
一酸化窒素センサ（２電極構成）
表１に示すように、本発明のNOセンサは、カーボン触媒を有する二層作用電極と、白金触媒を有する二層対向電極とを備えていた。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。ポテンシオスタットのバイアス電位を３００mVとする動作時間中に、複数の一酸化窒素センサに対して測定した出力を図１０に示す。図９の実験は、分析気体を含まない空気にセンサを曝露する２分間のベースラインと、続く５分間の分析気体曝露過程（４９ppmNO）と、更に２分間の空気浄化過程とを含んでいた。また、複数のNOセンサの応答時間を含むデータを表４に示す。
【００４８】
【表４】
2005524825.tif 000006
【００４９】
電気化学センサは、使用前に「反応（cook-down）」時間又は「平衡（equilibration）」時間を与えて、センサを十分に安定させて低いベースライン電流を形成する場合もある。反応時間又は平衡時間の間に、電気化学センサは、所定時間の間、周辺環境に放置され操作電位に保持される。図９及び表４の実験では、約４時間の反応時間を使用した。
【００５０】
一酸化窒素センサ（３電極構成）
本発明の３電極NOセンサは、カーボン触媒を有する二層作用電極と、白金触媒を有する二層対向電極と、白金触媒を有する二層参照電極とを備えていた。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。しかしながら、図１１及び表５のセンサ２及び３は参照電極を含んでいた。３電極センサは、米国特許第５,９０６,７２６号及び米国特許第５,６６７,６５３号にほぼ開示された方法により製造された。センサ１は、前記の通り作用電極と対向電極とだけを含んでいた。ポテンシオスタットのバイアス電位を３００mVとする動作時間中に、複数の一酸化窒素センサに対して測定した出力を図１１に示す。図１１の実験では、分析気体を含まない空気にセンサを曝露する２分間のベースラインと、続く５分間の分析気体曝露過程（４９ppmNO）と、更に２分間の空気浄化過程とを含んでいた。本実験では、終夜の反応時間が使用された。表５は、２電極NOセンサと２つの３電極NOセンサとの応答時間を含むデータを示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
アンモニアセンサ（中性電解質又はアルカリ性電解質）
前記他の二層センサと同様にアンモニアセンサを形成した。重量比０.７５：１（LiCl：SiO2）のSiO2担持体上に吸着された５MLiCl溶液を電解質に使用した。触媒はイリジウム粉末体であった。図２Ａ〜図３Ｂについて前述した通りに電極及びセンサをほぼ形成した。アンモニア気体を検知する約＋２３５mVの電解モードによりアンモニアセンサを動作した。
【００５３】
電解質粉末体の生成
典型的な電解質粉末体の生成では、換気フード下で円形の１.８９リットル（１／２ガロン）ナルゲン混合容器内に約１９０グラムの沈降シリカ（デグサ社製SIPERNAT 22）を配置した。次に、約１６５グラムのポリフルオロテトラエチレン粉末体（デュポン社製テフロン（登録商標）850A）を混合容器に添加した。混合容器を閉じて軽く振り成分を予備混合した。
【００５４】
６.７N硫酸約１４５グラムを予備混合粉末体内に注入した。続いて、蓋を閉じて２、３秒間静かに容器を振り液体を分散させた。その後、ロートン（LorTone）社製ロックタンブラを使用して約４０回転／分で１５〜２０分間、混合容器を回転した。
【００５５】
電解質／触媒粉末体の生成
前記の通り典型的なイリジウム触媒の場合には、センサの各ペレットは、ペレット毎に約０.０６グラムの電解質／触媒粉末体を含んでいた。電解質／触媒粉末体は、前記の通り電解質粉末体を約５０%含み、下記の通り触媒混合粉末体を約５０%含んでいた。
【００５６】
一例では、PTFE（デュポン社製テフロン（登録商標）850A）２.４グラムと、黒鉛０.８グラムと、沈降シリカ（デグサ社製SIPERNAT）０.８グラムとを混合容器に添加した。前記構成成分の添加後、容器を約５分間軽く振った。続いて電解質粉末体を添加した。約８グラムのイリジウム粉末体を混合容器に添加した。その後、ゴムスリーブ内に混合容器を配置して、ロートン社製ロックタンブラを使用し約４０回転／分で約１５分間回転させた。
【００５７】
ペレットの形成
二層ペレットを形成する際、最初に約２.９７２mm（０.１１７インチ）の充填深さと約１２.７mm（０.５インチ）の直径とを有する金型の空洞内に、金型の上部と面一の高さまで前記電解質粉末体を充填した。金属棒を使用して静かに粉末体を下方に突き固めた。その後、金型上で第１のストッパを摺動させて小さい窪みを生じた。前記のように、この窪みは電解質／触媒粉末体の充填深さを形成した。得られた空洞又は窪みに少量の触媒／電解質粉末体を充填した。過剰量の粉末体を掻き落とし、粉末体を金型の上部と面一の高さとした。頂部金型プラテンを空洞の頂部に配置し、ラムを作動して金型を摺動させた。その後、約３〜５秒間の行程底部での保持時間によりペレットを押圧した。約６２０５００〜約７５８４００Pa（約９０〜約１１０psi）の圧力で圧縮空気を供給する１５２.４mm（６インチ）の空気シリンダにラムを作動接続した。金型の後退後ペレットを取り外した。本発明の実験に使用した二層ペレット電極は、約１.１１７６〜約１.１９３８mm（.０４４〜約.０４７インチ）範囲の厚さを全体的に備えていた。二層ペレット電極の電解質層は、約０.９３９８〜約１.０１６mm（約０.０３７〜約.０４０インチ）範囲の厚さを備えていた。
【００５８】
前記の例について本発明を詳細に説明したが、前記詳細な説明は単に説明を目的とするに過ぎず、下記の特許請求の範囲により限定されない限り、本発明の精神から乖離せずに、本発明は、当業者によって、変更が可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】多孔質膜上に触媒を積層した電極を組み込むセンサの部分断面図
【図２Ａ】本発明による二層複合電極を組み込むセンサの断面図
【図２Ｂ】図２Ａの電極の平面図
【図３Ａ】本発明の２つの二層電極を含む２電極センサを示す分解斜視図
【図３Ｂ】図３Ａのセンサを組み立てた側面図
【図４Ａ】本発明の複数の二層電極を含むセンサの部分断面図
【図４Ｂ】図４Ａのセンサ部を示す上面斜視図
【図４Ｃ】本発明の複数の二層電極を含む他のセンサを示す上面斜視図
【図５】本発明の三層複合電極の実施の形態を示す断面図
【図６】本発明の複数の２電極H2Sセンサの出力を示すグラフ
【図７】本発明の複数の２電極COセンサの出力を示すグラフ
【図８】本発明の複数の２電極NO2センサの出力を示すグラフ
【図９】本発明の数個の２電極SO2センサの出力を示すグラフ
【図１０】本発明の数個の２電極NOセンサの出力を示すグラフ
【図１１】本発明の２電極NOセンサの出力と本発明の２つの３電極NOセンサとの比較を示すグラフ
【符号の説明】
【００６０】
210,410a,410b,510a,510b,510c,610a,610b,610c,710・・電極、  220,730・・電解質層、  230,520a,520b,520c,620a,620b,620c,720a,720b・・触媒／電解質層、  300,500,600・・センサ、  310,320・・ハウジング、
【図１】
2005524825.tif 000008
【図２Ａ】
2005524825.tif 000009
【図２Ｂ】
2005524825.tif 000010
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2005524825.tif 000014
【図４Ｃ】
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【図５】
2005524825.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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