(57)【要約】以下の構造式を有するポリアミン又はその塩。Ｈ２Ｎ−Ａ［ＮＲ−Ｂ］ａＮＨ２［式中、Ａ及びＢは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは２〜５である］さらに、以下の構造式（Ｉ）を有する重合体又はその塩。【化１】2005501140.tif 000007［式中、Ａ、Ｂ及びＱは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは１より大きく約５までであり、ｎは３〜約１０００である］該重合体は、重合体組成物、繊維、布地、フィルム及びその他の物品の酸性染色能力を改善するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式を有するポリアミン又はその塩。
Ｈ2Ｎ−Ａ［ＮＲ−Ｂ］aＮＨ2
［式中、Ａ及びＢは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは２〜５である］
【請求項２】
構造式、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜８個の炭素を含有するアルキル基である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミン又はその塩。
【請求項３】
以下の構造式を有する重合体又はその塩。
【化１】
2005501140.tif 000006
［式中、Ａ、Ｂ及びＱは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは１より大きく約５までであり、ｎは３〜約１０００である］
【請求項４】
ａが約２〜約５であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
（ａ）構造式、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜８個の炭素を含有するアルキル基である、ポリアミン又はその塩と、
（ｂ）アジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジカルボン酸ナフタレン、ナフタレンジカルボン酸ジメチル又はそれらの混合物と
を重合することによって調製されることを特徴とする請求項３又は４に記載の重合体。
【請求項６】
（ａ）構造式、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜８個の炭素を含有するアルキル基である、ポリアミン又はその塩と、
（ｂ）アジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はそれらの混合物と
を重合することによって調製されることを特徴とする請求項３又は４に記載の重合体。
【請求項７】
ｎが３〜約１００であることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
ｎが３〜約２０であることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
ａが２であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミン又は重合体。
【請求項１０】
Ａ、Ｂ及びＱが、４〜２０個の炭素を含有するアルキレン置換基及び６〜１８個の炭素を含有するアリーレン置換基から選択されることを特徴とする請求項３から９のいずれか一項に記載のポリアミン又は重合体。
【請求項１１】
ＲがＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ａ及びＢがＣ4〜Ｃ8アルキレンであり、ＱがＣ4〜Ｃ10アルキレンであることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミン又は重合体。
【請求項１２】
塩でないことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミン又は重合体。
【請求項１３】
酸性塩であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミン又は重合体。
【請求項１４】
亜リン酸、リン酸、ピロリン酸又はフェニルホスフィン酸で塩処理されることを特徴とする請求項１３に記載のポリアミン。
【請求項１５】
ジメチルトリブチレンテトラアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、布地、フィルム及びその他の有用な物品を製造する上で使用するのに適したポリアミン及びそれを用いて製造されて重合体及び、該物品及びかかる組成物及び物品を製造する方法に関する。本発明は同様に、ポリアミン及び重合体の調製用プロセス及び、該重合体で製造された酸性染色可能な重合体組成物を含めた、その使用にも関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本発明は、本願明細書に援用されている２００１年８月２１日付けの米国特許出願第０９／９３８，６９６号からの優先権を請求するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートは、優れた物理的及び化学的特性を有し、樹脂、フィルム及び繊維のために広く使用されてきた。特に、ポリエステル繊維は高い融点を有し、高い配向及び結晶度に達することができる。従って、ポリエステルは、化学的、熱及び光安定性及び高強度といったような優れた繊維特性を有する。しかしながら、ポリエステル、特にポリエステル繊維及び布地は、染色が困難である。ポリエステルに望ましい物性を付与する分子構造及び高い配向及び結晶度レベルは同様に、染料化合物による着色に対する耐性にも寄与する。ポリエステル組成物を染色する困難さに同じく寄与するのは、ポリエステルが塩基性又は酸性染料化合物に対し反応性を有する染色部位を重合体鎖の内部にもたないという特性である。
【０００４】
ナイロン重合体は一般的に、より浸透性が高く、好まれる酸性染料の場合ナイロン内のアミン末端基が染色部位として役立つことを理由として、ポリエステルよりも容易に染色される。しかしながら、数多くの場合において、これらのアミン末端染色部位は、特に細デニール繊維において望ましい染色深さを与えるのに充分高い濃度で存在しない。従って、ナイロンの酸性染色能力の改善が望まれる。
【０００５】
ポリエステルに酸性染色能力を付与するためには、結果として得られるポリエステル／ポリアミド共重合体組成物の中にアミン末端染色部位の利点を得るように、ナイロン６又はナイロン６，６とポリエステルを配合することが提案されてきた。このポリエステル／ポリアミド組成物の中に染色能力を付与するのに必要とされうる高いポリアミド濃度は、結果として、ポリエステル／ポリアミド共重合体の物理的特性を低下させ処理上の問題をひき起こすポリアミド微小繊維をもたらす可能性がある。
【０００６】
窒素含有化合物をポリエステル鎖へと共重合させて酸性染色能力を改善させることは、例えば米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）の中で開示されてきた。
【０００７】
（特許文献４）は、第３級窒素含有ポリアミドを含む酸性染色可能なポリエステル組成物を開示している。好ましいのは、ジアミン、ジカルボン酸及びアミノカルボン酸を含めた２つ以上の単量体のコポリアミドである。第３級窒素含有成分は、ピペラジン誘導体、ＨＯＯＣ（−ＣＨ2）n−ＮＲ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ［なお式中、Ｒは脂肪族（枝分れ又は枝なし）、脂環式、アリール又は複素環式基から成る種類から選択された基でありうる］；Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＲ3−Ｒ4−ＮＨＲ5［なお式中、Ｒ2及びＲ4は、脂肪族（枝分れ又は枝なし）、脂環式又はアリール基から選択された基であり得、Ｒ1及びＲ5は水素、脂肪族（枝分かれ又は枝なし）、脂環式又はアリール基から選ばれた基であり得、Ｒ3は脂肪族（枝分かれ又は枝なし）、脂環式、アリール又は複素環基である］；及び環式ポリアミンから誘導可能である。ピペラジン環含有ポリアミドが好まれ、全ての例は、これらの化合物そしてポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートとのその使用に関する。単一の環上に２つの窒素を含有する環式化合物であるピペラジン環含有ポリアミドは、数多くの利用分野にとって充分な熱安定性をもたない。
【０００８】
（特許文献５）は、例えばテレフタレートといった第２の単量体単位とビス（ヘキサメチレン）トリアミンを組合せることにより製造されるような、２級アミン塩又は２級アミンを含有する重合体添加物とポリエステルを溶融配合することによって製造される酸性染色可能なポリエステル組成物について開示している。この技術は、布地を軽く染色するために特に有用であるが、３〜４モル％以上の染料を添加すると、物理的特性、特に靭性に影響を与えることがわかっている。靭性は、亜リン酸を添加することによって改善されるが、亜リン酸は、詰込み圧力の不安定性を導き、長期にわたると紡糸の問題をひきおこしかねない。さらに、紡糸の問題無く亜リン酸を用いて添加されるＢＨＭＴの量を有意に増大させることは不可能であった。従って、かかる欠点無く酸性染料で深染色できるポリエステルを提供できる添加物が望まれている。
【０００９】
米国特許公報（特許文献６）は、その酸価が１０〜６０である遊離カルボキシル基を有するポリエステルと、構造式、ＮＨ2−Ｒ1−（ＮＲ3）−Ｒ2−ＮＨ2のアミン化合物のポリエステル反応生成物を含んで成る顔料分散剤について開示しており、式中、Ｒ1及びＲ2は同じ又は異なるものであってよいアルキレンラジカルであり、各々２〜６個の炭素原子を含有し、Ｒ3は構造式、ＣＨ3−又はＣ2Ｈ5−のラジカルである。分散剤は、塗料及びインク中に顔料を分散させるために使用される。
【００１０】
上述の文書は全て本願明細書に援用されている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３，９０１，８５３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，００１，１８９号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，００１，１９０号明細書
【特許文献４】
カナダ特許第９７４，３４０号明細書
【特許文献５】
国際公開第０１／３４６９３号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第５，０００，７９２号明細書
【特許文献７】
米国特許出願第２００１／２５４３３号明細書
【非特許文献１】
Ｆ．Ｄｅｖｉｎｓｋｙ、Ｉ．Ｌａｃｋｏ、及びＬ．Ｋｒａｓｎｅｃ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８０）、３０３−３０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
繊維、フィルム又はその他の造形品に容易に加工できかつ高価な添加物、特殊な溶液、紡糸の問題及び／又は複雑な利用手順無く酸性染色可能な優れた物理的特性を伴う酸性染色可能な窒素含有重合体組成物、特にポリエステル及び／又はナイロン組成物を得ることが望ましい。特にかかる組成物又は造形品を深染色することができるということが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の構造式を有するポリアミン又はその塩に関する。
Ｈ2Ｎ−Ａ［ＮＲ−Ｂ］aＮＨ2
［式中、Ａ及びＢは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは２〜５である］
【００１４】
１つの好ましい実施形態では、ポリアミンは塩であり、もう１つの実施形態ではポリアミンは塩ではない。好ましい塩は、酸性塩である。ポリアミンは好ましくは、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸又はフェニルホスフィン酸で塩処理される。
【００１５】
好ましい実施形態においては、ａは２である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、ポリアミンは、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜８個の炭素を含有するアルキル基である、ポリアミン又はその塩である。好ましい実施形態においては、ａは２である。１つの好ましい実施形態においては、ポリアミンは塩であり、もう１つの実施形態においては、塩ではない。
【００１７】
１つの好ましいポリアミンは、ジメチルトリブチレンテトラアミンである。１つの好ましいポリアミン塩は、ジメチルトリブチレンテトラアミンの亜リン酸塩である。
【００１８】
本発明は同様に、以下の構造式を有する重合体又はその塩にも関する。
【００１９】
【化１】
2005501140.tif 000002
【００２０】
［式中、Ａ、Ｂ及びＱは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａは１より大きく約５までであり、ｎは３〜約１０００である。好ましくはａは約２〜約５である］
【００２１】
好ましい１つの実施形態において、ポリアミンは塩であり、もう１つの実施形態ではポリアミンは塩ではない。好ましい塩は酸性塩である。重合体は好ましくは、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸又はフェニルホスフィン酸で塩処理される。
【００２２】
好ましくは、ｎは３〜約１００であり、より好ましくは、ｎは３〜約２０である。
【００２３】
好ましくは、Ａ、Ｂ及びＱは、４〜２０個の炭素を含有するアルキレン置換基及び６〜１８個の炭素を含有するアリーレン置換基から選択されている。より好ましくは、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ａ及びＢはＣ4〜Ｃ8アルキレンであり、ＱはＣ4〜Ｃ10アルキレンである。
【００２４】
好ましい実施形態においては、重合体は、（ａ）構造式、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2
を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜８個の炭素を含有するアルキル基である、ポリアミン又はその塩と、（ｂ）アジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジカルボン酸ナフタレン、ナフタレンジカルボン酸ジメチル又はそれらの混合物とを重合することによって調製される。好ましいのは、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル及びそれらの混合物である。
【００２５】
本発明の重合体は、酸性染色可能な重合体組成物を調製する上で有用であり、この状況下で、本発明の以下の各部では、「重合体添加物」又は「重合体化合物」と呼ばれ、ナイロン及びポリエステルといったその他の重合体は「重合体」と呼ばれる。かかる酸性染色可能な重合体には、（ａ）重合体（例えばナイロン又はポリエステル）及び（ｂ）重合体添加物が含まれる。
【００２６】
好ましい重合体はナイロン及びポリエステルである。
【００２７】
ナイロンは酸性染色可能であり、本発明は、深染色のナイロン又は特注ナイロンを可能にする。例えば、本発明を用いると、深い色相まで染色できるナイロン組成物、繊維及びその他の製品を調製することが可能である。本発明は、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２及びそれらの共重合体及び配合物について特に有用である。
【００２８】
該組成物は、重合体及び重合体添加物を溶融配合することによって調製可能である。重合体添加物は、第３級アミン単位の量が酸性染色能力を助長するのに有効であるような形で添加される。かかる組成物は、一成分及び多成分（例えば２成分）繊維を含めた繊維を形成する上で有用である。例えば、これは、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（トリメチレンテレフタレート）成分を含む２成分繊維の一方又は両方の成分として使用可能である。組成物は、同様にフィルム又はフィルム層としても使用可能である。
【００２９】
該組成物又はこれを用いて製造された製品（例えば繊維又はフィルム）は、酸性染色可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
「酸性染色可能な」という語は、組成物自体又はそれを用いて製造された繊維、布地、フィルム又はその他のあらゆる物品（例えば造形品）が、酸性染料に対する親和性を有することを意味する。
【００３１】
重合体組成物は好ましくはポリエステル又はナイロン又はこれらのうちの１つ以上のものの配合物を含む。
【００３２】
１つの重合体に対する言及は、単一の重合体又はかかる重合体の配合物又は混合物を意味するものと理解すべきである。かくして、例えば、出願人が、Ｘモル％のポリエステルを含有する組成物に言及した場合、その組成物は、１つのポリエステルをＸモル％か又は異なるポリエステルを合計Ｘモル％含む可能性がある。同様にして、「重合体添加物」は、１つ以上の重合体添加物を意味する。
【００３３】
１つの好ましい種類の重合体は、ポリエステルである。「ポリエステル」又は「１つのポリエステル」という語で、出願人は、単一のポリエステル及び／又は複数のポリエステルの配合物又は混合物を意味している。好ましいポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート及びポリアルキレンイソフタレートであり、かつポリアルキレンテレフタレートが最も好ましい。より好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートである。
【００３４】
ポリエステル（例えば、テレフタル酸ポリアルキレン）についてのＭｎは、好ましくは少なくとも約１５，０００、より好ましくは少なくとも約１８，０００、そして好ましくは約４０，０００以下、より好ましくは約３５，０００以下である。好ましいＭｎは、使用されるポリエステルにより左右される。
【００３５】
別段の指示のないかぎり、ポリエステルに対する言及は、コポリエステルに対する言及を含むものとして意図されている。例えば、「テレフタル酸ポリアルキレン」に対する言及は、同様に、コポリエステルすなわち各々２つのエステル形成基を有する３つ以上の反応物を用いて製造されたポリエステルをも包含するものとする。例えば、コポリエステルを製造するのに用いられる共単量体が４〜１２個の炭素原子を有する線状、環状及び分枝脂肪族ジカルボン酸（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ドデカン二酸、及び１，４−シクロ−ヘキサンジカルボン酸）；テレフタル酸以外でかつ８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）；から成る群、及び３〜８個の炭素原子を有する線状、環状及び分枝脂肪族ジオール（例えば１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオール）；及び４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族エーテルグリコール（例えばヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、又はジエチレンエーテルグリコール含む約４６０未満の分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコール）から選択されているコポリ（エチレンテレフタレート）を使用することができる。共単量体は、一般的には、コポリエステル中に約０．５〜約１５モル％の範囲内のレベルで存在しうる。市販されて容易に入手でき安価であることから、イソフタル酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３６】
１，３−プロパンジオールから製造されたコポリ（トリメチレンテレフタレート）も使用可能であり、この場合、共単量体は上述のリストから選択できる（ただし、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを使用することができ、エタンジオールはリスト内で１，３−プロパンジオールに置き換えるべきである）。コポリエステルは、その他の共単量体を少量含有でき、かかる共単量体は、通常（自然けん縮性ポリエステル２成分繊維の場合の）繊維けん縮量、又はその他の特性に対し著しい不利な影響を及ぼさないような形で選択される。粘性制御のため、例えばトリメリット酸といった三機能性共単量体をきわめて少量取込むことができる。
【００３７】
最も好ましい重合体の種類は、ナイロンである。「ナイロン」というのは、重合体バックボーン内にアミド反復結合を含む１つ以上の高分子量のポリアミドのことである。これらは一般に丈夫で、半透明で半結晶性の、一般的にメルトとして処理された重合体である。ナイロン重合体には、アミド結合の規則性に応じて２つの主要な種類のナイロン重合体が存在する。１つの種類においては、構造式は以下のように表わされる：
【００３８】
【化２】
2005501140.tif 000003
【００３９】
［式中、Ｒは好ましくはＣ5〜Ｃ8アルキルであり、最も好ましくは（ＣＨ2）5であり、ｎは好ましくは約１００〜約１８０である］第２の種類においては、構造式は以下のように表わされる：
【００４０】
【化３】
2005501140.tif 000004
【００４１】
［式中、ＲはＣ4〜Ｃ10アルキルであり、最も好ましくは（ＣＨ2）4であり、Ｒ’は好ましくはＣ4〜Ｃ12アルキルであり、最も好ましくは（ＣＨ2）6であり、ｎは好ましくは約４０〜約８０である。Ｒ基が５個の炭素を有する場合、以上に示されている第１の種類は一般に、ナイロン６として言及され、カプロラクタムの開環によって調製される。Ｒ基が４個の炭素を有しＲ’基が６個の炭素を有する場合、以上で示された第２の種類は、一般にナイロン６，６と呼ばれ、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンを重合して製造される。本発明は、全てのナイロンについて有用であり、好ましいのは、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２又はそれらの共重合体及び配合物である］
【００４２】
ナイロン６，６は、好ましくは１０，０００以上のＭｎを有し、好ましくは５０，０００以下のＭｎ、２０，０００以上のＭｗを有し、好ましくは５０，０００以下のＭｗを有する。
【００４３】
重合体組成物は、それが本発明の最終目的と干渉する何かを実質的量で含んでいないことを条件として、あらゆる技術を用いて製造することができる。
【００４４】
「重合体添加物」とも呼ばれる重合体化合物は、以下の構造式又はその塩を有する。
【００４５】
【化４】
2005501140.tif 000005
【００４６】
［式中、Ａ、Ｂ及びＱは同じ又は異なるものであってよく、脂肪族又は芳香族置換基から選択される。少なくとも４つの炭素原子が、示されている窒素基のうちのいずれか２つを分離する。Ｒは脂肪族又は芳香族基である。Ｒは、窒素又は酸素といったようなヘテロ原子を含み、置換済み又は未置換であり得、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、そしてより好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基である。ａは１〜５であり、ｎは３〜約１０００である。好ましくは、ｎは最高１００、より好ましくは最高２０である］
【００４７】
重合体添加物は、以上で示されている反復単位で基本的に構成又は構成されている重合体でありうる。あるいは、それは、重合体添加物単位及びその他の重合体単位を含有する重合体でありうる。加熱されたとき、重合体添加物の大部分が重合体又は重合体形成化合物と反応して新しい重合体添加物（重合体）を形成し、一方初期の重合体添加物の一部は未反応の状態にとどまることから、数多くのケースにおいて、両方のタイプの重合体添加物が存在する。例えば、加熱の前に組成物は、ポリエステル及び重合体添加物を含むことができ、加熱の後かかる組成物は、ポリエステル、反応したポリエステルと重合体添加物のブロック重合体及び未反応の重合体添加物の組合せを形成し得る。もう１つの添加物例としては、カプロラクタム及び重合体添加物が、ナイロン反復単位及び重合体添加物反復単位を含むナイロン及び重合体添加物を形成することができる。
【００４８】
４個以上の炭素原子が、示された窒素基のうちのいずれか２つを分離することが好ましく、最も好ましくは、Ａ及び／又はＢは、優れた熱安定性を得るため窒素原子を分離する少なくとも４個の炭素を有するアルキレン単位を含んで成る。Ａ及びＢのアルキレン及びアリーレン単位は、置換基及び分枝が、染色又はその他の繊維特性と実質的に干渉しないかぎり、置換済み又は未置換、直鎖又は有枝のものでありうる（例えば、鎖は、エーテル基を含有し得る）。
【００４９】
第３級アミンの数は、単位毎に変わることができ、従って、ａは平均である。かくして、ａは１よりも大きい。好ましくは、ａは約２〜約５である。
【００５０】
Ａ、Ｂ及びＱは、好ましくは、４〜２０個の炭素を含有するアルキレン置換基及び６〜１８個の炭素を含有するアリーレン置換基から選択される。
【００５１】
Ｑは、好ましくはアルキレン又はアリーレン例えばフェニレン又はナフチレンである。Ｑは好ましくはＣ4〜Ｃ10、より好ましくはＣ4〜Ｃ8、アルキレン、そして好ましくは直鎖アルキレンである。
【００５２】
Ａ及びＢは好ましくはＣ4〜Ｃ10、より好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキレンであり、これらは好ましくは直鎖アルキレンである。
【００５３】
ポリエステル及びナイロンにとって好ましいのは、Ｒがメチルであることである。ナイロン及びポリエステルにとって好ましいもう１つのＲは、イソブチルである。
【００５４】
重合体添加物を調製するためには、適切なあらゆる合成を使用することができる。重合体添加物は、（ｉ）ポリアミン又はポリアミン塩と、（ｂ）脂肪族及び芳香族ジカルボン酸又はエステル（例えばアジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジカルボン酸ナフタレン、ナフタレンジカルボン酸ジメチル又はそれらの混合物、好ましくはアジピン酸、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル及びその混合物）とを重合させることによって調製できる。重合体添加物の第３級アミンは、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸又はフェニルホスフィン酸で部分的に又は完全に塩処理される。好ましい実施形態においては、重合体添加物は塩ではない。
【００５５】
ジカルボン酸から重合体添加物を調製する場合、ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）を、アルコールと反応させてジエステル（例えばその類似体−テレフタル酸ジメチル）を形成することができ、その後ジエステルはポリアミン又はポリアミン塩と反応させられて重合体化合物を形成する。一代替実施形態においては、（ａ）ポリアミン又はポリアミン塩及び（ｂ）ジカルボン酸が反応させられて、ジエステル中間体を形成することなく重合体化合物を形成する。
【００５６】
好ましくは、ポリアミンは、以下の構造式を有するポリアミン又はその塩から選択される。
Ｈ2Ｎ−Ａ［ＮＲ−Ｂ］aＮＨ2
［式中、Ａ及びＢは同じ又は異なるものであってよく、少なくとも４つの炭素原子がいずれか２つの窒素基を分離することを条件として、脂肪族又は芳香族置換基から選択され、Ｒは脂肪族又は芳香族基であり、ａが２〜５である］
【００５７】
より好ましくは、ポリアミンは、構造式、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）x［ＮＲ（ＣＨ2）y］aＮＨ2を有し、式中、ｘ及びｙが同じ又は異なってよく４〜１０であり、ａが２〜５であり、Ｒが直鎖又は分枝鎖の中に１〜１０個の炭素を含有するアルキル基である、ポリアミンまたはその塩から選択される。好ましくは、ａは２〜４である。好ましくは、ポリアミンは、ジメチルトリブチレンテトラアミン（ｘ＝ｙ＝４、ａ＝２及びＲ＝メチル）又はその塩を含み、好ましくはそれらは、アジペート単位と組合わされている。
【００５８】
好ましい重合体添加物は、ポリ−アルキルイミノ−ビスアルキレン−アジポアミド、−テレフタルアミド、−イソフタルアミド、又は−１，６−ナフタルアミド、及びそれらの塩である。最も好ましいのは、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミノ−トリ（テトラメチレン）アジポアミド（ここでアルキル基は１〜約４の炭素原子を有している）である。
【００５９】
（ｉ）ポリアミン含有第３級アミン単位と（ｉｉ）１つ以上のその他の単量体単位とのモル比は、約１：１である。合成中の第１級アミン単位での重合体添加物組成物のエンドキャッピングを促進するため、（ｉｉ）と比べて１モル％〜１０モル％ほどわずかに余剰のポリアミン（ｉ）を添加することが好ましい。本発明のこの実施形態においては、重合体添加物分子の末端上のアミン基を利用して、組成物の重合体成分とのアミド結合を形成することが可能である。余剰の（ｉｉ）、つまり１つ以上のその他の単量体単位を使用することもできる。
【００６０】
重合体添加物の数平均分子量（Ｍｎ）（ポリエステル単位又はナイロン単位といったような重合体単位との反応の前）は、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約３，０００、最も好ましくは少なくとも約４，０００、そして好ましくは約１０，０００以下、より好ましくは約７，０００以下、そして最も好ましくは約５，０００以下である。好ましいＭｎは、使用される重合体添加物、組成物の釣合い、そして所望の特性によって左右される。
【００６１】
ポリアミン、重合体添加物、それらで製造された組成物又は製品は、アミンを安定化するか又は染色が実施されるまでアミン基を保護するあらゆる酸で塩処理され得る。酸は好ましくは、重合体添加物を形成するのに用いられた反応混合物に添加される。好ましいのは、亜リン酸、リン酸、 ピロリン酸又はフェニルホスフィン酸などの含リン酸といった無機酸であり、最も好ましいのは亜リン酸である。ただし、ポリエステル組成物と共に使用される場合、好ましくは、亜リン酸で塩処理された重合体添加物の量は、５モル％未満、より好ましくは２モル％未満、そして好ましくは１モル％超である（ここでモル％は、ポリアミン化合物中の第３級アミン基の合計モル数を基準として計算される）。
【００６２】
重合体添加物をナイロンについて使用すべき場合、重合体添加物のために反応混合物に添加される亜リン酸の量を低減させることが好ましい。亜リン酸は、ナイロン重合のための触媒であることから、亜リン酸の高いレベルは、分子量の増加に起因する紡糸中の詰込み圧力の上昇をひき起こす可能性がある。ナイロンでは、好ましくは、亜リン酸で塩処理される重合体添加物の量は、（重合体添加物内の第３級アミン基の合計モル数を基準として）合計の１モル％を下回る。（ナイロンについて）使用された場合、好ましくは、亜リン酸で塩処理される重合体添加物の量は（重合体添加物内の第３級アミン基の合計モル数を基準として）合計の少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％である。
【００６３】
塩処理は通常必要でなく、重合体添加物又は重合体組成物を塩処理しないことが好ましい。
【００６４】
本発明の重合体組成物は、未反応の重合体及び重合体添加物を含む。
【００６５】
好ましくは、重合体組成物は、重合体添加物と重合体を溶融配合することにより調製される。温度は、各成分の融点より高いが最低分解温度より低くあるべきであり、従って重合体及び重合体添加物のいずれか特定の組成物について調整されなくてはならない。重合体及び重合体添加物は同時に加熱、混合しても、加熱が起こる前に別の器具の中で予め混合してもあるいはは加熱してから混合してもよい。さらに、重合体組成物は、成形されてから使用してもよいし又は使用中に成形されてもよい（例えば、繊維又はフィルム製造施設で押出し機内で重合体と重合体添加物のチップ又はフレークを混合、加熱することによってか又は、繊維又はフィルム製造において溶融重合体と重合体添加物を配合することによって）。溶融配合は重合体に応じて、好ましくは、約２００〜約２９５℃、最も好ましくは約２６０〜約２８５℃で実施される。ポリトリメチレンテレフタレートについて、好ましい温度は約２３０〜約２７０℃、最も好ましくは約２６０℃である。ポリエチレンテレフタレートについて、好ましい温度は、約２００〜約２９５℃、最も好ましくは約２８０〜約２９０℃である。ポリブチレンテレフタレートについて、好ましい温度は約２００〜約２９５℃、最も好ましくは約２５０〜約２７５℃である。ナイロン６，６について、好ましい温度は約２００〜約２９５℃、最も好ましくは約２８０〜約２９０℃である。ナイロン６について、好ましい温度は約２００〜約２９５℃、最も好ましくは約２６０〜約２７５℃である。
【００６６】
前述のように、重合体及び重合体添加物は反応しうる。重合体添加物よりも重合体の方が量が多いことから、組成物は、重合体と重合体添加物の反復単位を含む重合体添加物及び未反応の重合体を含んで成る。数多くのケースにおいて、それは重合体由来の単位を全くもたない重合体添加物を含有することにもなる。
【００６７】
ポリエステルと重合体添加物が反応させられる場合、重合体及び重合体添加物は、それらの末端を反応させることによりブロック共重合体を形成する。ブロック共重合体というのは、共有結合により重合体添加物に接合されたポリエステルによって形成された重合体のことを意味する。対応するナイロン組成物の中では、アミノ基転移反応のため、混合時間が長い場合にランダム共重合体が形成される可能性がある。
【００６８】
重合体添加物は同様に、重合体を形成するために用いられる反応物にも添加され得、この場合、重合体が形成された時点で、重合体の一部は、重合体添加物から誘導された単位を含有することになる。この結果、鎖の中の１つの単位として重合体添加物とブロック又はランダム重合体が形成される可能性がある。
【００６９】
重合体組成物は、酸性染色能力を促進するため第３級アミン単位を含有する有効量の重合体添加物を含有する。使用される重合体添加物の特定の量は、ポリエステル又はナイロンの組成；使用される重合体添加物、特に第３級アミンの性質と量；使用される酸性染料によって左右される。重合体添加物の好ましい量は、組成物中の重合体添加物の第３級アミンの量を基準として計算することができる。重合体により達成される染色深さにわずかな修正を施すことが望まれる場合、非常に少量の重合体添加物が必要となる。そのような場合には、組成物は、結果としてもたらされた重合体の１００万グラムあたり約６モル（ｍｐｍｇ）というわずかな第３級アミンを含有し得る。わずかな変更以上のものが望まれる場合には、組成物は好ましくは、結果としてもたらされる重合体１００万グラムあたり約４４モル（ｍｐｍｇ）以上、さらに一層好ましくは約８８ｍｐｍｇ以上、そして最も好ましくは約１３２ｍｐｍｇ以上、の第３級アミンを含有し、好ましくは、組成物は約４８０ｍｐｍｇまで、より好ましくは約３２２ｍｐｍｇまで、そして最も好ましくは２４０ｍｐｍｇまでを含有する。
【００７０】
線状重合体形成条件が利用されポリエステル（例えばポリアルキレンテレフタレート）又はナイロンと重合体添加物が混合され加熱されて１つの組成物を形成する場合、重合体添加物のトリアミン分子部分の末端にある第３級アミン官能基は反応するポリエステル又はナイロンのカルボキシル基とアミド結合を形成し、トリアミンの第３級アミン単位部分を基本的に未反応で自由に染色部位を形成できる状態で放置する。かくして第３級アミン単位は、重合体鎖の一部分となり、本発明の酸性染色可能な組成物から形成された重合体（例えばポリエステル又はナイロン）繊維内のその存在は永久的なものであり、洗浄、ドライクリーニング又は布地製品を洗たくするのに用いられるその他のプロセスによって容易に除去されない。
【００７１】
本発明の酸性染色可能な重合体組成物は、一般的に変色せずかつ／又は熱により分解しない。これは、ポリエステル又はナイロン組成物が、例えばメルトからの押出しによって、フィルム、繊維又は膜といったような形状に熱加工される場合に特に有利である。染色された製品は、染色堅宰度、輝度、耐候性、耐摩耗性及び酸化安定性が優れている。
【００７２】
本発明のポリエステル又はナイロン組成物は、高強度造形品を含めた酸性染色可能な造形品を製造するために使用することができる。問題は、例えば酸性染色能力といった重合体の１つの特性を増強するための添加物の使用が、しばしば加工性及び強度といったその他の特性にマイナスの影響を及ぼすという点にある。しかしながら、本発明によれば、酸性染色可能な高強度ナイロン繊維が得られる。
【００７３】
強度を改善し押出し後の加工を容易にするために、本発明の酸性染色可能なポリエステル組成物に対しその他の添加物を添加することが可能である。例えば、強度及び加工性を追加するため、ヘキサメチレンジアミン及び／又はポリアミド例えばナイロン６又はナイロン６，６を少量で（例えば約０．５〜約５モル％）添加することができる。
【００７４】
重合体組成物は、望まれる場合、さまざまなその他の添加物、例えば酸化防止剤、つや消し剤（例えばＴｉＯ2、硫化亜鉛又は酸化亜鉛）、着色剤（例えば染料又は顔料）、安定剤、難燃剤、充てん剤（例えば炭酸カルシウム）、抗菌剤、静電気防止剤、蛍光増白剤、増量剤、加工助剤、粘度増強剤、調色用顔料及びその他の機能的添加物を含有することができる。ＴｉＯ2を重合体又は繊維に添加することが可能である。
【００７５】
本発明の組成物は、繊維、布地、フィルム及びその他の有用な物品そしてかかる組成物及び物品を製造する方法において有用である。「繊維」というのは、連続フィラメント、ステープル及びその他のチョップトファイバといった、当該技術分野において繊維として認識されている品目を意味する。繊維は、単成分（時として「ホモファイバ」とも呼ばれる）であっても、又シース−コア、偏心シース−コア及びサイド・バイ・サイド繊維及びそれらから製造された糸を含めた、２成分又はその他の多成分繊維であってもよい。布地には、メリヤス生地、織布及び不織布が含まれる。組成物は、フィルム又はフィルム層などを形成することができる。
【００７６】
ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（トリメチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（テトラメチレンテレフタレート）を含む２成分繊維といった酸性染色可能なポリエステル２成分繊維を製造するために、酸性染色可能なポリエステル組成物を使用することができる。ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（トリメチレンテレフタレート）に基づく２成分繊維が好ましい。重合体添加物はいずれかの成分又は両方の成分の中に取込まれ得る。成分は、シース−コア、偏心シース−コア又はサイド・バイ・サイド関係で配置されうる。２成分繊維が伸縮性繊維を形成するため延伸、熱処理及び応力緩和の時点でけん縮可能であることが望まれる場合には、偏心シース−コア又はサイド・バイ・サイド関係が用いられる：さらに高いけん縮レベルのためには、サイド・バイ・サイドが好ましい。好ましいポリエチレンテレフタレート／ポリトリメチレンテレフタレート２成分繊維は、本願明細書に援用されている米国特許公報（特許文献７）の中で記載されている通りに製造可能である。これらの２成分繊維内で用いられるポリエステルの一方又は両方が、コポリエステルでありうる。かかるコポリエステル中で有用な共単量体については以前に記載した。該共単量体は、コポリエステル中に、約０．５〜１５モルパーセントの範囲内のレベルで存在しうる。
【００７７】
酸性染色は、ナイロン用に用いられるもののような従来の技術を用いて実施される。重合体組成物、繊維、フィルム、糸、布地、膜などを酸性染色することができる。
【００７８】
重合体組成物又は繊維、フィルム、糸、布地、膜及びその他の有用な造形品は、約３０％〜約９０％以上、好ましくは約６０％〜約９５％以上の染料消耗に至るまで、酸性染色可能である。
【００７９】
本発明による酸性染色可能な重合体組成物は、第３級アミンを含有し、塩基性化合物である。かくして、これらは、比較的高い酸性染料親和性を有し、一定範囲の色で染色可能である。例えば、酸性染色可能なポリエステル組成物は、繊維の形に紡糸し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄブルー２５（Ｃ．Ｉ．６２０５５）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄレッド４（Ｃ．Ｉ．１４７１０）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄイエロー４０（Ｃ．Ｉ．１８９５０）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄグリーン２５（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、Ｔｅｃｔｉｌｏｎイエロー２Ｇ、Ｔｅｃｔｉｌｏｎレッド２Ｂ、Ｔｅｃｔｉｌｏｎブルー４Ｒ、Ｌａｎａｓｅｔイエロー２Ｒ、Ｌａｎａｓｅｔレッド２Ｂ、Ｌａｎａｓｅｔブルー２Ｒ及びＩｒｇａｌａｎ予備金属化酸性染料を単独又は組合せて用いて染色することができる（これらの染料は、米国ノースカロライナ州ハイポント、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｉｂａ））から入手可能である。本発明による酸性染色条件は、好ましくは３．５以上のｐＨであり、４．５以上約６．５のｐＨまでのｐＨが特に好ましい。当然のことながら、例えば３．０といったさらに低いｐＨ値も望まれる場合には使用可能である。
【００８０】
本発明は、上述の酸性染色可能な重合体組成物のいずれかを酸性染色することによって調製された酸性染色された重合体組成物、及び（１）酸性染色可能なポリエステル又はナイロン組成物を提供する工程及び（２）該組成物を酸性染色する工程を含むプロセス、ならびに酸性染色された繊維、フィルム、糸、布地、膜などにも関する。
【００８１】
（試験方法）
（固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−９２に基づく自動化方法に従って、５０／５０重量％のトリフルオロ酢酸／塩化メチレン中に１９℃で０．４グラム／ｄＬの濃度で溶解されたポリエステルについて、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ９００（米国テキサス州ヒューストン、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定された粘度を用いて決定された。これらの測定されたＩＶ値を、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に従って６０／４０重量％のフェノール/１，１，２，２，−テトラクロロエタン中で手動式で測定されたＩＶ値に相関させた。
【００８２】
（染色試験）
（Ａ：担体の存在下でのＴｅｃｔｉｌｏｎ酸性染料）
紡糸した状態の糸を靴下標本の形に編んだ。５グラムの靴下標本を、２重量％のＭｅｒｐｏｌＨＣＳ非イオン界面活性剤（本願特許出願人）及び１重量％の酢酸を含む精錬溶液中に７２℃で２０分間投入した。標本をすすいで１重量％のＴｅｃｔｉｌｏｎイエロー２Ｇ、Ｔｅｃｔｉｌｏｎレッド２Ｂ又はＴｅｃｔｉｌｏｎブルー４Ｒのいずれかと、ｐＨ３で０．５％のＴａｎａｌｏｎＨＩＷ担体（米国ニュージャージー州バーミンガム、Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含有する１００ｍｌの染浴中に入れた。染浴を９０分間１００℃まで加熱した。標本を次に水ですすぎ、色止めのためにｐＨ４．５〜５．０の４％のＥｒｉｏｎａｌ  ＰＡ溶液（米国ノースカロライナ州グリーンズボロ、Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で８２℃で２０分間処理した。消耗を計算するために残りの染料溶液を可視分光光度計内で測定した。
【００８３】
Ｔｅｃｔｉｌｏｎ酸性染料は同様に、担体無しで上述のものと同一の要領でテストされた。
【００８４】
（Ｂ：担体の不在下でのＬａｎａｓｅｔ酸性染料）
紡糸した状態の糸を靴下標本の形に編んだ。５グラムの靴下標本を、２％のＭｅｒｐｏｌＨＣＳ及び１％の酢酸を含む精錬溶液に７２℃で２０分間投入した。標本をすすいで、ｐＨ３で２％のＬａｎａｓｅｔイエロー２Ｒ、Ｌａｎａｓｅｔレッド２Ｂ又はＬａｎａｃｅｔブルー２Ｒのいずれか含有する１００ｍｌの染浴中に入れた。染浴を９０分間１００℃まで加熱した。次に標本を水ですすぎ、色止めのためにｐＨ４．５〜５．０の４％のＥｒｉｏｎａｌ  ＰＡ溶液で８２℃で２０分間処理した。消耗を計算するために残りの染料溶液を可視範囲分光光度計により測定した。
【００８５】
（繊維糸の引張試験）
引張試験は、７０°Ｆ（２１℃）、相対湿度６５％で、Ｉｎｓｔｒｏｎタイプの引張試験機上で行った。糸標本を、１インチあたり３回撚り、毎分３．６インチのクロスヘッド速度で６インチのゲージ長さで試験した。試験対象の各品目について、５個の標本の試験を実施した。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、本発明を例示することを目的として示されるものであり、限定的な意図を有するものではない。全ての分量、百分率などは、別段の指示のないかぎり重量によるものである。
【００８７】
（実施例１：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−シアノプロピル）−１，４−ブタンジアミン）
１４．９ｇ（０．１３モル）のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン（非特許文献１）及び５０ｍＬの６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の混合物に対して、攪拌し冷却しながら３９．９ｇ（０．２７モル）の４−ブロモブチロニトリルを加えた。混合物を一晩放置し、その後塩化メチレンで数度抽出した。組み合わさった抽出物から低圧回転蒸発によって溶剤を除去した後、高真空での分子蒸留したところ２６．５ｇのＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−シアノプロピル）−１，４−ブタンジアミンが得られた（０．１１モル、理論値の８３％）。
【００８８】
（実施例２：ジメチルトリブチレンテトラアミン）
２０ｍＬのエタノールに溶解させた２６．５ｇ分量のＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−シアノプロピル）−１，４−ブタンジアミンに対し、１．３ｇのラネーコバルト（Ｒａｎｅｙ  Ｃｏｂａｌｔ）２７２４上で７５℃及び９００ｐｓｉｇの水素圧で８時間にわたり水素添加を行った。触媒と溶剤を除去した後、生成物を高真空下の分子蒸留器内で約１３０℃で蒸留して２４．０ｇのジメチルトリブチレンテトラアミンを得た。
【００８９】
本発明の実施形態についての以上の開示は、例示と説明を目的として示されたものである。網羅的であることや開示された厳密な形に本発明を限定することは意図されていない。上述の開示に照らして当業者には、本願明細書中に記載されている実施形態の数多くの変形形態及び修正が明白なものとなるだろう。本発明の範囲は、本願明細書に添付されたクレーム及びその等価物によってのみ定義付けられるものである。
【国際公開パンフレット】
2005501140.tif 000008
2005501140.tif 000009
2005501140.tif 000010
2005501140.tif 000011
2005501140.tif 000012
2005501140.tif 000013
2005501140.tif 000014
2005501140.tif 000015
2005501140.tif 000016
2005501140.tif 000017
2005501140.tif 000018
2005501140.tif 000019
2005501140.tif 000020
2005501140.tif 000021
2005501140.tif 000022
2005501140.tif 000023
2005501140.tif 000024
2005501140.tif 000025
2005501140.tif 000026
2005501140.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005501140.tif 000028
【国際調査報告】
2005501140.tif 000029
2005501140.tif 000030
2005501140.tif 000031