(57)【要約】  １より大きいイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート化合物、１より大きい平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物（ここで、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基が０．５〜１．５当量となるような有効量である。）、ポリイソシアネート化合物１００質量部当り、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、及び有機アルミニウム硬化触媒から選択される有機金属硬化触媒約０．０００２〜約５質量部、及びポリイソシアネート化合物１００質量部当り、除湿剤約０．０００１〜約２．５質量部、を含有する液体コーティング組成物は、「溶媒ポッピング」現象による表面不全性への耐性を改善できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１より大きいイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート化合物、
（ｂ）１より大きい平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物（ここで、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基が０．５〜１．５当量となるような有効量である。）、
（ｃ）ポリイソシアネート化合物１００質量部（parts by weight:「ｐｂｗ」）当り、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒約０．０００２〜約５質量部、及び
（ｄ）ポリイソシアネート化合物１００質量部当り、除湿剤約０．０００１〜約５質量部、
を含有する液体コーティング組成物。
【請求項２】
本発明のコーティング組成物中のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基が約０．９５〜約１．０５当量となるような有効量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化触媒が、ポリイソシアネート化合物１００質量部当り約０．００５質量部〜約５質量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
除湿剤が、ポリイソシアネート化合物１００質量部当り約０．００５質量部〜約２．５質量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネートオリゴマ−分子当り２超〜約６のＮＣＯ基のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートオリゴマ−化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートオリゴマ−が、約５００〜約５０００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネートオリゴマ−が、約６００〜約１０００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネートオリゴマ−が、イソシアネートモノマーから本質的に成る縮合反応生成物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
イソシアネートモノマーが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール及びポリアクリレートポリオールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化触媒が、ビスマスカルボキシレート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、及びジルコニウム錯体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
除湿剤が、パラ−トルエンスルホニルイソシアネート、オキサゾリジン、オルトホルマート、オルトアセタート、及びトルエンスルホン酸のアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）１より大きいイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートオリゴマ−、
（ｂ）１より大きい平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物（ここで、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基が約０．９５〜約１．０５当量となるような有効量である。）、
（ｃ）ポリイソシアネート化合物１００質量部（parts by weight:「ｐｂｗ」）当り、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒約０．００５〜約５質量部、及び
（ｄ）ポリイソシアネート化合物１００質量部当り、除湿剤約０．００５〜約２．５質量部、
を含有する液体コーティング組成物。
【請求項１５】
ウレタン化合物及びポリオール化合物を含む液体架橋性コーティングにおいて使用する硬化促進剤系であって、除湿剤、及び有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒を含有する、硬化促進剤系。
【請求項１６】
硬化されたコーティング組成物の表面欠陥を最小化すると共に、ウレタン化合物及びポリオール化合物を含む液体架橋性コーティング組成物の硬化を促進する方法であって、その液体コーティング組成物に、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒約０．０００２〜約５質量部を添加することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、米国特許出願第６０／３５１，２８６号（２００２年１月２３日出願）に基づく優先権を主張する。その出願の開示内容は、参照により本明細書に組入れられる。
【０００２】
本発明は、ポリウレタンコーティング組成物、より詳細には表面欠陥の発生への耐性の改善をもたらせるポリウレタンコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
二成分系熱硬化性ポリウレタン組成物は、耐候性、耐化学薬品性、及び耐蝕性を必要とする、広範な用途、例えば、乗用車、トラック、航空機、橋梁、船舶、及び、その他の表面における保護コーティング或いはフィルムに広く使用される。これらの室温硬化性ポリウレタンは、ポリイソシアネートから製造される。
【０００４】
二成分系ポリウレタンコーティング系は、ポリオール樹脂、例えば有用なフィルムを形成するアクリル又はポリエステルポリオール、と反応するポリイソシアネート成分を含む。そのような系は、典型的には、硬化触媒、顔料及び溶媒を含み、又、種々の助剤成分、例えば界面活性剤、分散剤、希釈剤、脱泡剤及び充填剤を含んでいてよい。このタイプのコーティングは、コーティングの適用が困難で、コーティングが熱硬化できない巨大な対象物、例えば、大型機械、貯蔵タンク、橋梁及び航空機に対して非常に有用である。
【０００５】
所定条件下に、二成分系ポリウレタンコーティング系は、「溶媒ポッピング（solvent popping）」として知られている、表面欠陥、例えばバブル、ピンホール及びクレーターが、コーティングの硬化の間に生成する望ましくない現象を起こし易い。溶媒ポッピングは、あるポリウレタン系、典型的には二成分系ポリウレタンが、例えば８０°F（２７℃）を超す温度、６５％を超す相対湿度のごとき高温高湿度条件で適用された場合に生ずる。そのような場合においても、温度、及び／又は湿度の上昇と共に、この問題の難しさが増大する。
【０００６】
必要なことは、コーティングが、高温及び高湿度条件下に適用され、硬化される場合、特に二成分系ポリウレタンコーティングの表面欠陥を最少化する方法を発見することである。
【０００７】
発明の要約
第一の態様において、本発明は、
１より大きいイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート化合物、
１より大きい平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物（ここで、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基当量が０．５〜１．５となるような有効量である。）、
ポリイソシアネート化合物１００質量部（parts by weight:「ｐｂｗ」）当り、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒約０．０００２〜約５質量部、及び
ポリイソシアネート化合物１００質量部当り、除湿剤約０．０００１〜約５質量部、
を含有する液体コーティング組成物に関する。
【０００８】
第二の態様において、本発明は、
ウレタン化合物及びポリオール化合物を含む液体架橋性コーティングにおいて使用する硬化促進剤系であって、除湿剤、及び有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒を含有する、硬化促進剤系に関する。
【０００９】
第三の態様において、本発明は、
硬化されたコーティング組成物の表面欠陥を最小化すると共に、ウレタン化合物及びポリオール化合物を含む液体架橋性コーティング組成物の硬化を促進する方法であって、その液体コーティング組成物に、有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、有機アルミニウム硬化触媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機金属硬化触媒約０．０００２〜約５質量部を添加することを含む方法に関する。
【００１０】
発明の詳細な説明
好ましい態様において、本発明のコーティング組成物中のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の相対量が、ヒドロキシル基当量当りのイソシアネート基が約０．９５〜約１．０５当量となるような有効量であり、本発明のコーティング組成物は、ポリイソシアネート化合物１００質量部当り約０．００５質量部〜約５質量部の硬化触媒を含み、又ポリイソシアネート化合物１００質量部当り約０．００５質量部〜約２．５質量部の除湿剤を含む。
【００１１】
本明細書に記載されているとおり、用語「イソシアネート官能価」は、分子当りのイソシアネート基（−ＮＣＯ）の数を意味しており、又、用語「ヒドロキシル官能価」は、分子当りのヒドロキシル基（−ＯＨ）の数を意味する。
【００１２】
好ましい態様において、本発明のポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートオリゴマ−分子当り２超〜約６のＮＣＯ基のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートオリゴマ−化合物である。
【００１３】
好ましい態様において、ポリイソシアネートオリゴマ−は、ポリスチレンに対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された数平均分子量、約５００〜約５０００、より好ましくは、約６００〜約１０００を有する。
【００１４】
好ましい態様において、ポリイソシアネートオリゴマ−が、イソシアネートモノマーの縮合反応生成物を含む。適切なイソシアネートモノマーには、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物を含む。好ましい態様において、ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを含む。
【００１５】
本明細書において、用語「ヒドロキシル価」は、試料の単位質量当りのヒドロキシル基の数であり、試料のグラム当りのＫＯＨのミリグラム（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）で表される。好ましい態様において、そのポリオールは、約５０〜約２００、より好ましくは約１００〜約１７５のヒドロキシル価を有する。
【００１６】
ポリオールの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。好ましい態様において、ポリオールは、約５００〜約８００００の数平均分子量を有する。
【００１７】
適切なポリオールは、当該技術分野で公知であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
適切なポリエーテルポリオールには、例えば、水又はジオールのエトキシル化又はプロポキシル化製品が含まれる。
【００１９】
適切なポリエステルは、例えば、一種又は複数種の酸、又は対応する無水物と、一種又は複数種の多価アルコールとの公知のポリ縮合反応により製造できる。適切な酸、例えば安息香酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びセバシン酸、並びにそれらに対応する無水物、及びダイマー脂肪酸及びトリマー脂肪酸、及び短油が含まれる。適切な多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びグリセロールが含まれる。
【００２０】
非常に好ましい態様において、ポリオールは、ポリアクリレートポリオールを含む。適切なアクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ8）アルキル（メタ）アクリレートのごとき、一種又は複数種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、例えば、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルメタクリレート、及びシクロ（Ｃ6−Ｃ12）アルキルメタクリレートのごとき一種又は複数種のメタクリレートモノマーとの、あるいは、一種又は複数種のビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルとの、又は、これらのモノマーの一種又は複数種の混合物との公知の共重合反応により製造できる。適切なヒドロアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。適切なアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートが含まれる。適切なポリアクリレートポリオールには、例えば、ヒドロキシ（Ｃ2−Ｃ8）アルキル（メタ）アクリレート−ｃｏ−（Ｃ2−Ｃ8）アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが含まれる。
【００２１】
本発明のコーティング組成物は、任意にさらに一種又は複数種の溶媒を含むことができる。その溶媒は、組成物に、別々に添加してもよく、あるいは、ポリイソシアネートオリゴマ−、又はポリオールとの混合物、若しくは、ポリイソシアネートオリゴマ−とポリオールの両方との混合物として添加してもよい。適切な溶媒には、芳香族溶媒、例えば、キシレン、トルエン、及び脂肪族溶媒、例えば、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、アセトン、並びにそれら溶媒の混合物、例えば、Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能の芳香族溶媒混合物）が含まれる。
【００２２】
適切な有機ビスマス硬化触媒、有機ジルコニウム硬化触媒、又は有機アルミニウム硬化触媒は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｋ−Ｋａｔ  ３４８として知られたビスマスカルボキシレート、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ−４２０５として知られたジルコニウムキレート、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ−５２１８として知られたアルニウムキレート、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ−６２１２として知られたジルコニウム錯体、Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ−９２１３として知られたジルコニウム錯体が含まれ、各々は、コネチカット州ノーウォークのキング工業（Ｋｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能である。
【００２３】
適切な除湿剤は、この技術分野で公知であり、それには、例えば、パラ−トルエン、スルホニルイソシアネート、オキサゾリジン、オルトホルマート、オルトアセテート、及びトルルエンスルホン酸のアルキルエステル、例えば、メチルパラトルエンスルホン酸が含まれる。
【００２４】
本発明の組成物は、任意に、又コーティング技術において公知の少量の添加剤、例えば、流れ助剤、艶消剤、脱泡剤、均展剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、及び顔料が含まれる。好ましい態様において、本発明のコーティング組成物は、透明、つまり、非着色コーティングである。
【００２５】
本発明の組成物は、上記の成分量の各成分を組合わせること、及びその成分を混合して実質的に均質は混合物を得ることにより製造できる。
【００２６】
本発明の組成物は、公知の適用手段、例えば、噴霧、塗布バー、押し出し、ブラッシング、浸漬又はローラーにより、固定材料、好ましくは金属基材である、基材に適用される。
【００２７】
このコーティング組成物の硬化又は架橋は、基材への適用後、０℃〜２００℃（３２°Ｆ〜３９２°Ｆ）の温度で実施することができる。好ましい実施態様において、本発明のコーティング組成物は、約２０℃（６８°Ｆ）〜約６０℃（１４０°Ｆ）、より好ましくは約３０℃（８６°Ｆ）〜約５０℃（１２２°Ｆ）の温度で硬化される。好ましい態様において、コーティングは、その後、少なくとも３日間、周囲環境のもとに後硬化される。
【００２８】
実施例１〜１２
下記の成分が実施例１〜１２において使用された。
パートＡ    ポリイソシアネート化合物（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製Ｊｅ
ｔ  Ｇｌｏ  パートＡ（ファーストレッドベース）ＣＭ０８２００６１）
パートＢ    ポリエステルウレタン化合物（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製Ｊ              ｅｔ  Ｇｌｏ  パートＢ（ハードナ−）ＣＭ０８２００８１）
ＳＷ−Ｃａｔ  ジブチルスズジラウレート触媒（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社                製Ｊｅｔ  Ｇｌｏ  パートＣ（１８時間活性化剤）ＣＭ０８２０Ｈ１８                ）
Ｔ−９        ジブチルスズジラウレート触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ＤＡＢ                ＡＣＯ  Ｔ−９）
ＫＫ４２９５  有機ジルコニウム触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｋ−Ｋａｔ  ４                ２０５）
ＫＫ６２１２  有機ジルコニウム触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｋ−Ｋａｔ  Ｘ                Ｃ−６２１２）
ＫＫ９２１３  有機ジルコニウム触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｋ−Ｋａｔ  Ｘ                Ｃ−９２１３）
ＫＫ３４８    有機ビスマス触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｋ−Ｋａｔ  ３４８                ）
ＫＫ５２１８  有機アルミニウム触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｋ−Ｋａｔ  ５                ２１８）
２，４−ＰＤ  ２，４−ペンタンジオン（ＤＯＷ社製）
ＭＡＫ        メチルｎ−アミルケトン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）
ＢＥＡ        ２−ブトキシエチルアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＯＤＤＡ      オクソ−ドデシルイソシアネート（ｖａｎ  ｄｅ  Ｍａｒｋ  Ｇｒｏｕ                ｐ社製）
Ｉｎｃｏｚｏｌ２  オキサゾラン添加物（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ                    ｓ社製）
ＴＭＦＯ          トリメチルオルソホルメート（Ｃｒｅａｎｏｖａ社製）
ＭＴＳ            メチルパラ−トルエンスルホネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００２９】
溶媒混合物を表１に従って調製した。
【表１】
2005516079.tif 000002
【００３０】
触媒をその溶媒混合物で希釈して、表２に示したとおり、パートＣ１〜Ｃ５を製造した。
【表２】
2005516079.tif 000003
【００３１】
塗料カン中で、表１以下に従いパートA及びパートBと、パートC及びパートDとを先ず組合せることにより、下記のように実施例１〜１２のコーティング組成物を各々製造した。
（ａ）実施例１、２、３、４、及び５のコーティング組成物において、パーツＡ（７５．０ｇ）、Ｂ（７５．０ｇ）及びＣ（２．２７ｇ）を各々塗料カンに装填した。
（ｂ）実施例６のコーティング組成物において、パーツＡ（７５．０ｇ）及びＢ（７５．０ｇ）を各々塗料カンに装填し、その後、溶媒混合物（２．２４ｇ）を塗料カン中に装填し、最後に、Ｋ−Ｋａｔ  ５２１８（０．０３ｇ）をその塗料カン中に装填した。
（ｃ）実施例７、８、９及び１０のコーティング組成物において、パーツＡ（７５．０ｇ）、Ｂ（７５．０ｇ）、Ｃ（２．２７ｇ）及びＤ（３．７５ｇ）を各々塗料カンに装填した。そして、
（ｄ）実施例１１及び１２のコーティング組成物において、パーツＡ（７５．０ｇ）、Ｂ（７５．０ｇ）及びＤ（３．７５ｇ）を各々塗料カンに装填し、その後、溶媒混合物（２．２４ｇ）を塗料カン中に装填し、最後に、Ｋ−Ｋａｔ  ５２１８（０．０３ｇ）をその塗料カン中に装填した。
【００３２】
【表３】
2005516079.tif 000004
【００３３】
各場合において、コーティング組成物成分を含む塗料カンは、その後、密封されて、塗料カン振盪器（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ）中で３分間振盪した。塗料カン中の内容物は、３０分間そのままに静置した後、Ａｌパネル（クロメート前処理したＡＬ４１２、Ｑ−Ｐパネル）のスプレーコートに使用した。
【００３４】
この被覆されたパネルは、９５±５°Ｆ（３7．８〜３２．２℃）の温度で、相対湿度６５〜７５％の、温度／湿度室中に４５分間置いた。コーティング混合物の第二被覆をそのパネルの各々に適用した。その後、この被覆されたパネルを９５±５°Ｆ（３7．８〜３２．２℃）の温度で、相対湿度６５〜７５％の、温度／湿度室中に２４時間置いた。
【００３５】
その後、このパネルをバブル形成の証拠を視覚的に検査して、スケール１（バブル形成の証拠なし）からスケール６（顕著なバブル形成）にランク付けした。結果を表３中に示す。
【００３６】
有機ビスマス、有機ジルコニウム又は有機アルミニウム硬化触媒を用いて硬化したコーティング組成物は、特にコーティング組成物が除湿剤をも含む場合、バブル形成に対する抵抗性が改善されることが明らかにされた。
【国際調査報告】
2005516079.tif 000005
2005516079.tif 000006