(57)【要約】  ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物と、メチルサリチレートのジアリールカーボネートであるビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートとの溶融反応で、低レベル又は検出不可能なレベルのフリース転位生成物を含むポリカーボネートを製造できる。低レベルのフリース生成物は、フリース反応を抑制する極めて有効な触媒系と、ジフェニルカーボネートを用いる類似の重合反応のために必要な温度に比べて低い溶融重合温度の使用とを総合した結果として得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、下記の構造Ｉを有する１種以上のジアリールカーボネート、及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む混合物を加熱することを含んでなる、ポリカーボネートの製造方法であって、前記触媒が１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源と、１種以上の第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含み、前記アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１０-5〜約１０-8モルのアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンが混合物中に存在するような量で存在しており、前記第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０-3〜約１×１０-6モルの量で存在している、方法。
【化１】
2005514466.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂ及びｃは独立に０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、下記の構造IIを有するビスフェノール、下記の構造IIIを有するジヒドロキシベンゼン、並びに下記の構造IV及びＶを有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化２】
2005514466.tif 000016
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基、又は以下の基である。）
【化３】
2005514466.tif 000017
（式中、Ｒ13及びＲ14は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、或いはＲ13とＲ14が一緒にＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成するもので、Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。）
【化４】
2005514466.tif 000018
（式中、Ｒ15は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。）
【化５】
2005514466.tif 000019
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記第四級アンモニウム化合物が下記の構造VIを有する、請求項１記載の方法。
【化６】
2005514466.tif 000020
（式中、Ｒ20〜Ｒ23は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。）
【請求項４】
Ｒ20〜Ｒ23が独立にＣ1〜Ｃ5アルキルである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ20〜Ｒ23が各々メチル基である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ホスホニウム化合物が下記の構造VIIを有する、請求項１記載の方法。
【化７】
2005514466.tif 000021
（式中、Ｒ24〜Ｒ27は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。）
【請求項９】
Ｒ24〜Ｒ27が独立にＣ1〜Ｃ5アルキルである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ24〜Ｒ27が各々メチル基である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記第四級ホスホニウム化合物が水酸化テトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源がＥＤＴＡの塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ＥＤＴＡの塩がＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が約１００〜約３４０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が約１００〜約２８０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物が約１４０〜約２４０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物が周囲圧力未満の圧力で加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記圧力が約０．００００１〜約０．９気圧の範囲内にある、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物が周囲圧力又は周囲圧力を超える圧力で加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記圧力が約１〜約２気圧の範囲内にある、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記ジアリールカーボネートＩがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記末端基がメチルサリチレートから誘導される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ビスフェノールIIが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項２７】
ビスフェノールIIがビスフェノールＡである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記混合物がさらに１種以上の外来単官能性フェノール類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリカーボネートが、外来単官能性フェノール類から誘導された末端基を含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記末端基が、２，６−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、カルダノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールからなる群から選択される前記単官能性フェノール類から誘導される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が各々１．０ｐｐｍ未満のナトリウムイオン、鉄及び塩化物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリカーボネートが各々１．０ｐｐｍ未満のナトリウムイオン、鉄及び塩化物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法で製造したポリカーボネートから製造された成形品。
【請求項３４】
水酸化ナトリウムと第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物とを含む触媒の存在下で、約１４０〜約２４０℃の範囲内の温度及び約０．０１〜約７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力でビスフェノールＡと約０．８〜約１．１０モル当量のビス−メチルサリチルカーボネートとの混合物を加熱することを含んでなる、ビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、前記水酸化ナトリウムが原料ビスフェノールＡ１モル当たり水酸化ナトリウム約１×１０-5〜約１×１０-8モルの範囲内の量で存在しており、前記第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化合物が原料ビスフェノールＡ１モル当たり約２．５×１０-3〜約２．５×１０-6モルの量で存在している、方法。
【請求項３５】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
水酸化ナトリウムと第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物とを含む触媒の存在下で、約１４０〜約２４０℃の範囲内の温度及び約０．０１〜約７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力でビスフェノールＡと、ビスフェノールＡのモル数を基準にして約０．８〜約１．１０モル当量のビス−メチルサリチルカーボネートと、使用するビスフェノールＡのモル数を基準にして約０．１〜１０モル％の単官能性フェノール類との混合物を加熱することを含んでなる、ビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、前記水酸化ナトリウムが原料ビスフェノールＡ１モル当たり水酸化ナトリウム約１×１０-5〜約１×１０-8モルの範囲内の量で存在しており、前記第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化合物が原料ビスフェノールＡ１モル当たり約２．５×１０-3〜約２．５×１０-6モルの量で存在している、方法。
【請求項３８】
前記単官能性フェノール類が、２，６−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、カルダノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールとエステル置換ジアリールカーボネートの溶融反応によるポリカーボネートの製造に関する。さらに具体的には、本発明は極めて低いフリース転位生成物レベルを有すると共に高い末端封鎖レベルを有するポリカーボネートを温和な条件下で製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネートは、通例、界面重合法又は溶融重合法で製造される。水、塩化メチレンのような溶剤、水酸化ナトリウムのような酸受容体、及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとホスゲンとを反応させることが、界面法の典型例である。水酸化ナトリウムのような触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源とを高温で反応させることが、現在使用されている溶融重合法の典型例である。各方法は商業的に大規模に実施されており、それぞれに顕著な欠点がある。
【０００３】
ポリカーボネートを製造するための界面法は、幾つかの固有の欠点を有している。第一に、明らかな安全上の問題のため、反応体としてホスゲンを必要とするプロセスを運転することに不都合がある。第二に、大量の有機溶剤の使用を必要とするプロセスを運転する結果、環境への悪影響を防止するために広範な予防策を講じなければならないので不都合である。第三に、界面法は比較的多くの設備及び資本投資を必要とする。第四に、界面法で製造されるポリカーボネートは一貫しない色、高レベルの粒状物、及び腐食の原因となり得る高い塩化物含有量を有する傾向がある。
【０００４】
溶融法では、ホスゲン又は塩化メチレンのような溶剤の必要がないとはいえ、高い温度及び比較的長い反応時間が必要となる。その結果、成長するポリマー連鎖に沿ったカーボネート単位のフリース転位で生じる生成物のような副生物が高温で生じることがある。フリース転位は望まない無制御のポリマー枝分れを引き起こし、それがポリマーの流れ特性及び性能に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
数年前、ＢＰＡのようなビスフェノールを、ホスゲンとメチルサリチレートの反応で生成したジアリールカーボネートと反応させることにより、比較的温和な条件下でポリカーボネートを製造し得ることが米国特許第４３２３６６８号に報告された。この方法では、高分子量ポリカーボネートを得るため、ステアリン酸リチウムのようなエステル交換反応が比較的高いレベルで使用された。溶融ポリカーボネート反応では、反応後の生成物ポリカーボネート中に触媒が残留するので、高い触媒添加量は特に望ましくない。ポリカーボネート中にエステル交換反応触媒が存在すると、吸水性の増大、高温でのポリマー劣化、及び変色を促進することで、該ポリカーボネートから製造した物品の有効寿命が短縮することがある。
【特許文献１】米国特許第４３２３６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、ビスフェノールとビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネートとからポリカーボネートを溶融製造するために必要な触媒の量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、触媒、下記の構造Ｉを有する１種以上のジアリールカーボネート、及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む混合物を加熱することを含んでなる、ポリカーボネートの製造方法であって、前記触媒が１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源と、１種以上の第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含み、前記アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１０-5〜約１０-8モルのアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンが混合物中に存在するような量で存在しており、前記第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０-3〜約１×１０-6モルの量で存在している、方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2005514466.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂ及びｃは独立に０〜４の整数である。
【００１０】
本発明はさらに、エステル置換ジアリールカーボネートの反応によるポリカーボネートの製造方法であって、生成物ポリカーボネート中のフリース転位生成物のレベルが約１０００ｐｐｍ未満であり、生成物ポリカーボネート中の内部エステルカーボネート結合のレベルが使用したシヒドロキシ芳香族化合物の総モル数の約１％未満であり、生成物ポリカーボネート中の末端ヒドロキシエステル基のレベルが使用したシヒドロキシ芳香族化合物の総モル数の約１％未満である、方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１４】
本明細書中で使用する「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位を組み込んだポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１５】
本明細書中で使用する「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１６】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１７】
本明細書中で使用する「触媒系」という用語は、溶融法でのビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応を触媒する単数又は複数の触媒をいう。
【００１８】
本明細書中で使用する「ビスフェノール」、「ジフェノール」及び「二価フェノール」という用語は同義である。
【００１９】
「触媒有効量」とは、触媒が触媒性能を示す量をいう。
【００２０】
本明細書中で使用する「フリース生成物」という用語は、生成物ポリカーボネートの加水分解により、当該カルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基の一方又は両方に隣接してカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与える生成物ポリカーボネートの構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートの場合、生成物ポリカーボネート中のフリース生成物には、生成物ポリカーボネートの完全な加水分解によって２−カルボキシビスフェノールＡを与える構造単位（例えば、下記の構造VIII）がある。
【００２１】
「フリース生成物」及び「フリース基」という用語は、本明細書中で互換的に使用される。
【００２２】
「フリース反応」及び「フリース転位」という用語は、本明細書中で互換的に使用される。
【００２３】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂肪族基の例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２４】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分の両方を含む基（例えば、ベンジル基）も包含する。
【００２５】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２６】
本発明では、エステル置換ジアリールカーボネートとビスフェノールの溶融反応を用いてポリカーボネートを製造するために極めて低いレベルの触媒の使用し得ることが判明した。非常に低い触媒添加量の使用は、少なくとも二つの観点から望ましい。第一に、溶融重合に際して低い触媒レベルを使用することは、望ましくないフリース転位生成物の生成を抑制する傾向がある。第二に、ポリマー中に存在する残留触媒は吸水性の増大、熱安定性の低下及び変色の促進によって該ポリマーから製造した物品の有効寿命を短縮する傾向があるので、それを最小限に抑えることが望ましい。本発明の方法で製造したポリカーボネートはフリース転位生成物を含まないか、或いは検出不可能なレベルのフリース転位生成物を含む。その上、添加された外来単官能性フェノール類が存在しなければ、生成物ポリカーボネートは非常に高度の末端封鎖を受けており、末端基の５０％未満が遊離ヒドロキシル基である。外来単官能性フェノール類が重合混合物に添加された場合には、前記フェノール類の高い組み込みレベルが認められる。このようにすれば、ポリマー末端基の種類及びポリマーの分子量の両方を溶融反応で制御できる。
【００２７】
本発明の方法では、１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源及び有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物又はこれらの混合物の存在下において、構造Ｉを有するエステル置換ジアリールカーボネートを溶融反応条件下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と反応させる。エステル置換ジアリールカーボネートＩは、ビス−メチルサリチルカーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス−エチルサリチルカーボネート、ビス−プロピルサリチルカーボネート、ビス−ブチルサリチルカーボネート、ビス−ベンジルサリチルカーボネート、ビス−メチル−４−クロロサリチルカーボネートなどで例示される。通例、ビス−メチルサリチルカーボネートが好ましい。
【００２８】
本発明のジヒドロキシ芳香族化合物は、下記の構造IIを有するビスフェノール、下記の構造IIIを有するジヒドロキシベンゼン、並びに下記の構造IV及びＶを有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される。
【００２９】
【化２】
2005514466.tif 000003
【００３０】
式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基、又は以下の基である。
【００３１】
【化３】
2005514466.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ13及びＲ14は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、或いはＲ13とＲ14が一緒にＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成するもので、Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は適宜１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３３】
【化４】
2005514466.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ15は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００３５】
【化５】
2005514466.tif 000006
【００３６】
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
【００３７】
好適なビスフェノールIIは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−���ロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキ���フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。
【００３８】
好適なジヒドロキシベンゼンIIIは、ヒドロキノン、レソルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレソルシノール及び４−メチルレソルシノールで例示される。
【００３９】
好適なジヒドロキシナフタレンIVは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンで例示される。
【００４０】
好適なジヒドロキシナフタレンＶは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンで例示される。
【００４１】
本発明の方法で使用する触媒は、１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源と、１種以上の第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含み、前記アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンの量が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン約１０-5〜約１０-8モルの範囲内あるような量で使用される。
【００４２】
第四級アンモニウム化合物は、下記の構造VIを有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
【００４３】
【化６】
2005514466.tif 000007
【００４４】
式中、Ｒ20〜Ｒ23は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ-は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００４５】
構造VIを有する好適な有機アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムで例示される。
【００４６】
第四級ホスホニウム化合物は、下記の構造VIIを有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
【００４７】
【化７】
2005514466.tif 000008
【００４８】
式中、Ｒ24〜Ｒ27は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ-は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００４９】
構造VIIを有する好適な有機ホスホニウム化合物は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムで例示される。
【００５０】
Ｘ-が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造VI及びVII中の正電荷及び負電荷が適正なバランスを保っていることは言うまでもない。例えば、構造VI中のＲ20〜Ｒ23が各々メチル基であり、Ｘ-が炭酸イオンである場合、Ｘ-が１／２（ＣＯ3-2）を表すことはもちろんである。
【００５１】
好適なアルカリ土類金属イオン源には、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物がある。好適なアルカリ金属イオン源には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属イオン源には、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸塩、並びにＥＤＴＡ四ナトリウム塩及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）誘導体がある。
【００５２】
本発明の方法では、エステル置換ジアリールカーボネートＩ、１種以上のジヒドロキシ化合物、及び触媒を、溶融重合を行うのに適した反応器内で接触させる。エステル置換ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物の相対量は、カーボネートＩとジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約１．２０〜約０．８、好ましくは約１．１０〜約０．９、さらに一段と好ましくは約１．０５〜約１．０１の範囲内にあるようなものである。
【００５３】
触媒の使用量は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンの量が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン約１×１０-5〜約１×１０-8、好ましくは約５×１０-5〜約１×１０-7、さらに一段と好ましくは約５×１０-5〜約５×１０-7モルの範囲内にあるようなものである。第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物は、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０-3〜約１×１０-6モルに相当する量で使用される。
【００５４】
通例、エステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及び触媒は、エステル交換反応と共に、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の無制御溶融重合で認められるフリース反応も触媒し得る偶発的な夾雑物を除去するように処理された反応器内で混合される。ガラス内張り反応器の壁面に付着したナトリウムイオンのような夾雑物が典型的であり、緩酸（例えば、３規定塩酸）中に反応器を浸し、次いで酸を除去してから脱イオン水のような高純度水中に反応器を浸すことで除去し得る。
【００５５】
本発明の一実施形態では、ビス−メチルサリチルカーボネートのようなエステル置換ジアリールカーボネート、ＢＰＡのような１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、及び水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属イオンと水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム化合物又は酢酸テトラブチルホスホニウムのような第四級ホスホニウム化合物とを含む触媒を反応器に仕込み、その反応器を窒素又はヘリウムのような不活性ガスでパージする。次いで、反応器を約１００〜約３４０℃、好ましくは約１００〜約２８０℃、さらに一段と好ましくは約１４０〜約２４０℃の範囲内の温度に、約０．２５〜約５時間、好ましくは約０．２５〜約２時間、さらに一段と好ましくは約０．２５〜約１．２５時間加熱する。反応混合物を加熱しながら、反応混合物上方の圧力を周囲圧力から、約０．００１〜約４００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．０１〜約１００ｍｍＨｇ、さらに一段と好ましくは約０．１〜約１０ｍｍＨｇの範囲内の最終圧力まで徐々に低下させる。
【００５６】
反応混合物上方の圧力の調節は、ジヒドロキシ芳香族化合物がフェノール副生物を放出し得る化学種（例えば、ビス−メチルサリチルカーボネート又はメチルサリチル基で末端封鎖された成長中のポリマー連鎖）とのエステル交換反応を受ける際に生じるフェノール副生物の規則的な除去を可能にする。上述のように、反応は周囲圧力未満の圧力で行うことができる。本発明の別の実施形態では、僅かに高めた圧力（例えば、約１〜約２気圧の範囲内の圧力）で反応を行うこともできる。
【００５７】
上述のように、過剰量の触媒の使用は溶融重合条件下で製造されるポリカーボネートの構造及び性質に悪影響を及ぼすことがある。本発明は、１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源と、第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含み、非常に低い触媒濃度で有用な反応速度を与えることで生成物ポリカーボネート中に残る残留触媒の量を最小限に抑える極めて有効な触媒を用いた溶融重合方法を提供する。本発明の方法に従って使用する触媒の使用量を制限することは、生成物ポリカーボネートの構造の健全性を制御する新規で有用な手段も提供する。即ち、本発明の方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約１０００００ダルトン、好ましくは約１５０００〜約６００００ダルトン、さらに一段と好ましくは約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する生成物ポリカーボネートを与えると共に、前記生成物ポリカーボネートは約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む。下記の構造VIIIは、ビスフェノールＡから製造したポリカーボネート中に存在するフリース生成物の構造を示している。図示の通り、フリース生成物はポリマーの枝分れ部位として役立つことがあり、波線はポリマー連鎖構造を表している。
【００５８】
【化８】
2005514466.tif 000009
【００５９】
非常に低いレベルのフリース生成物しか含まない生成物ポリカーボネートを与えることに加え、本発明の方法は、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合反応中に起こる副反応から生じる他の望ましくない構造部分を非常に低いレベルで含むポリカーボネートを与える。かかる望ましくない構造部分の一つは下記の構造IXを有しており、内部エステルカーボネート結合と呼ばれる。構造IXは、エステル置換フェノール副生物（例えば、メチルサリチレート）がそのエステルカルボニル基でジヒドロキシ芳香族化合物又は成長中のポリマー連鎖のヒドロキシル基と反応して生じると考えられる。エステル置換フェノールのヒドロキシル基のさらなる反応は、カーボネート結合の形成をもたらす。このようにして、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の反応のエステル置換フェノール副生物は線状ポリカーボネートの主鎖中に組み込まれることがある。ポリカーボネートのポリマー連鎖中に無制御量のエステルカーボネート結合が存在することは望ましくない。
【００６０】
【化９】
2005514466.tif 000010
【００６１】
エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合反応中に存在する別の望ましくない構造部分は、下記の構造Ｘを有する、遊離ヒドロキシル基をもったエステル結合末端基である。構造Ｘは構造IXと同様にして生じると考えられるが、エステル置換フェノールのヒドロキシル基がさらなる反応を受けていない。構造Ｘのようなヒドロキシル末端基が無制御量で存在することは望ましくない。
【００６２】
【化１０】
2005514466.tif 000011
【００６３】
構造VIII、IX及びＸ中において、以下のような波線は生成物ポリカーボネートのポリマー連鎖構造を示している。
【００６４】
【化１１】
2005514466.tif 000012
【００６５】
本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合を行うための公知方法とは著しく対照的に、溶融重合中における構造IXの内部エステルカーボネート結合及び構造Ｘのエステル結合末端基の形成を制限する手段を提供する。即ち、本発明の方法を用いて製造した生成物ポリカーボネート中では、構造IX及びＸが存在する場合でも、ポリマー合成用の出発原料として用いたジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される生成物ポリマー中に存在するすべての構造単位の総数の１モル％未満である。
【００６６】
エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融重合を行うための従来方法に対する本発明の方法の追加の利点は、生成物ポリカーボネートがエステル置換フェノキシ末端基で末端封鎖されており、遊離ヒドロキシル基を有するポリマー連鎖末端を約５０％未満、好ましくは約１０％未満、さらに一段と好ましくは約１％未満の非常に低いレベルで含むという事実に由来している。エステル置換末端基は、ｐ−クミルフェノールのような他のフェノール類による置換を可能にするのに十分な反応性を有している。したがって、溶融重合の後、生成物ポリカーボネートを１種以上の外来フェノール類で処理することで、外来フェノール類から誘導される末端基を組み込んだポリカーボネートを得ることができる。エステル置換末端基と外来フェノール類の反応は、最初に生成させたポリマー融液中で行ってもよいし、別の段階で行ってもよい。
【００６７】
本発明の一実施形態では、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の反応の開始時に、外来単官能性フェノール類（例えば、ｐ−クミルフェノール）を添加する。その場合、生成物ポリカーボネートは外来単官能性フェノール類から誘導された末端基を含む。外来単官能性フェノール類は、生成物ポリカーボネートの分子量を調節するために役立つと共に、ポリマー末端基の種類を決定するために役立つ。外来単官能性フェノール類は、重合に際して使用するジヒドロキシ芳香族化合物の総モル数を基準として約０．１〜約１０モル％、好ましくは約０．５〜約８モル％、さらに一段と好ましくは約１〜約６モル％の範囲内の量で添加し得る。重合反応を行わせるために添加される触媒有効量を別にすれば、追加の触媒は不要である。好適な外来単官能性フェノール類は、ｐ−クミルフェノール、２，６−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カルダノール、３，５−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール及びフェノールで例示される。本発明の別の実施形態では、外来単官能性フェノール類を重合の中間段階又はその完了後に添加してもよい。かかる別の実施形態では、外来フェノール類は生成物ポリカーボネートの分子量に対して調節効果を及ぼし得ると共に、ポリマー末端基の種類を調節する。
【００６８】
本発明は、鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンのような微量夾雑物を非常に低いレベル（１ｐｐｍ未満）で含むポリカーボネート生成物を製造するために使用できる。かかる非常に低いレベルの微量夾雑物が所望される場合には、問題の微量夾雑物が相応して低いレベルにあるエステル置換ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物を出発原料として用いて本発明を実施すれば事足りる。例えば、１ｐｐｍ未満の鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンを含むビスフェノールＡポリカーボネートは、１ｐｐｍ未満の鉄、塩化物イオン及びナトリウムイオンを含むビス−メチルサリチルカーボネート及びビスフェノールＡを出発原料として用いる本発明の方法で製造するできる。
【００６９】
本発明の方法は、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施できる。あらゆる所望の装置を反応用に使用できる。本発明で使用する反応器の材料及び構造は、反応器が通常の撹拌能力を有すると共に、偶発的な触媒の存在を制御し得る限り、特に限定されない。反応の後期段階では反応系の粘度が上昇するので、反応器は高粘度状態での撹拌が可能であることが好ましい。
【００７０】
本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような通常の添加剤とブレンドし、光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品などの各種成形品に成形できる。さらに、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは、他のポリマー材料、例えば他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、及びＡＢＳのようなオレフィンポリマーともブレンドできる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。
【００７２】
分子量は、数平均分子量（Ｍn）又は重量平均分子量（Ｍw）として報告し、ポリカーボネート分子量標準を用いて作成した広範囲の標準較正曲線と対比してポリマーの分子量を決定するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃であり、移動相はクロロホルムであった。
【００７３】
フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシスで測定し、ｐｐｍ単位で報告する。表１に示す溶融法ポリカーボネートに関するフリース含有量は、以下のようにして測定した。先ず、０．５０グラムのポリカーボネートを（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）４．０ｍｌのＴＨＦに溶解した。次に、この溶液に３．０ｍｌの１８％ＫＯＨメタノール溶液を添加した。得られるた混合物をこの温度で２時間撹拌した。次に、１．０ｍｌの酢酸を添加し、混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウム副生物を１時間かけて晶出させた。固体を濾別し、得られた濾液を内標準としてｐ−テルフェニルを用いる液体クロマトグラフィーで分析した。
【００７４】
内部エステルカーボネート基及び末端ヒドロキシエステル基は、それぞれ13Ｃ−及び31Ｐ−ＮＭＲで測定した。末端ヒドロキシエステル基は、最初に２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で誘導体化した。
【００７５】
溶融重合反応は、減圧下での蒸留に適合し、むくニッケル製らせん型撹拌機を備えた１００ｍＬガラス反応器内で行った。反応器は、副生物のフェノール又はメチルサリチレートを反応容器から留去し、冷却した受け器で凝縮させ得るように構成されていた。使用に先立ち、反応器を３Ｎ  ＨＣｌ中に１２時間浸し、次いで脱イオン水（１８ＭΩ）中にさらに１２時間浸してから乾燥炉内に１晩放置した。反応温度は、ＰＩＤ温度調節器を備えた流動砂浴中に反応器を浸すことで調節した。砂浴の温度は反応器−砂浴界面で監視した。反応器の圧力は、窒素放出孔に連結した真空ポンプで調節した。反応器内の圧力はＭＫＳピラニ真空計で測定した。水酸化ナトリウム（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-6モル）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり２．５×１０-4モル）又は酢酸テトラブチルホスホニウム（Ｓａｃｈｅｍ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり２．５×１０-4モル）を脱イオン水（１８ＭΩ）溶液として添加した。触媒レベルを変化させる場合、触媒導入段階で導入される水の体積が一定に保たれるように触媒溶液の濃度を調整した。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４
反応器に、周囲温度及び周囲圧力下で固体ビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、０．０８７６１モル）及び固体ビス−メチルサリチルカーボネート（０．０８８０〜０．０９１６モル）又は固体ジフェニルカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、０．０９４６モル）を仕込んだ。場合によっては、ポリマーの分子量を制限すると共に連鎖末端基の種類を調節するため、ｐ−クミルフェノール（０．００２７〜０．００８８モル）のような単官能性フェノール類を添加した。次に、触媒をビスフェノールＡ層に注入し、反応器を組み立てた。次いで、反応器を短時間だけ排気し、窒素を再導入した。この段階を３回繰り返した。次いで、反応器を１８０℃に保った砂浴中に降下させた。５分後、２５０ｒｐｍで撹拌を開始した。合計して１０分後、反応混合物は完全に溶融した。浴の温度を５分で２１０℃に上昇させた。次いで、反応器内の圧力を１８０ｍｍＨｇに低下させたところ、この時点でフェノール副生物が反応容器から受け器に留出し始めた。反応混合物を２１０℃及び１８０ｍｍＨｇに２０分間保った。次に、圧力を１００ｍｍＨｇに低下させ、さらに２０分間撹拌した後、温度を５分で２４０℃に上昇させた。次に、圧力を１５ｍｍＨｇに低下させ、反応混合物を２４０℃及び１５ｍｍＨｇで２０分間撹拌した。次に、温度を５分で２７０℃に上昇させ、圧力を２ｍｍＨｇに低下させた。反応混合物を２７０℃及び２ｍｍＨｇで１０分間撹拌した。次に、温度を１０分で３１０℃に上昇させ、圧力を１．１ｍｍＨｇに低下させた。反応混合物を３１０℃及び１．１ｍｍＨｇで３０分間撹拌した後、反応容器を砂浴から引き上げ、溶融生成物ポリマーを反応容器から液体窒素浴中にすくい出して反応を停止させた。
【００７７】
実施例１〜３及び比較例１〜４に関するデータを表１にまとめて示すが、これらは本発明の方法の有用性を例示している。比較例１〜５及び実施例１〜３では、連鎖停止剤としてｐ−クミルフェノールを添加しなかった。「ＤＡＣ」という見出しの欄は、ジアリールカーボネートを使用したことを表している。「ＤＰＣ」は、比較例１（ＣＥ−１）で使用したジフェノールカーボネートである。「ＢＭＳＣ」はビス−メチルサリチルカーボネートである。比「ＤＡＣ／ＢＰＡ」は、反応で使用したジアリールカーボネートとビスフェノールＡの初期モル比を表す。「Ｍn」は生成物ポリマーの数平均分子量を表す。「フリースレベル」は、生成物ポリマー中に存在するフリース転位生成物の濃度を表す。フリースレベルは、生成物ポリマーの完全な加溶媒分解（ＫＯＨで触媒されるメタノリシス）を行い、フリース生成物（２−カルボキシビスフェノールＡ（ＣＡＳ番号１０１９４９−４９−９））の存在量をＨＰＬＣで定量的に測定することで求めた。「ＥＣ（％）」は、ヒドロキシル基で終わらないポリマー連鎖末端のパーセントを表す。ヒドロキシル末端基の濃度は、定量的な赤外分光分析で測定した。フェノール末端基及びサリチル末端基は、生成物の加溶媒分解後のＨＰＬＣ分析で測定した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
比較例１は、ビスフェノールＡとの反応におけるＤＰＣとＢＭＳＣの溶融重合挙動の違いを明示している。ＢＭＳＣを用いた溶融重合（実施例１）は検出不可能なレベルのフリース生成物及び非常に高い末端封鎖レベルを与えるのに対し、実施例１で使用したものと同じ触媒を使用しながら同一条件下でＤＰＣを用いた溶融重合は高レベル（９４６ｐｐｍ）のフリース生成物及びはるかに低い末端封鎖レベルをもたらす。実施例１〜３は、本発明の方法に従ったＢＭＳＣとＢＰＡの溶融重合が、検出不可能なレベルのフリース生成物を含むと共に非常に高い末端封鎖レベルを有するポリカーボネートを与えることを例証している。
【００８０】
本発明の方法では、触媒は、１種以上のアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン源と、１種以上の第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物とを含む。比較例２及び３はこの要件を例証するものである。比較例２では、アルカリ金属イオン源（ＮａＯＨ）が存在していたが、第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化合物は存在していなかった。比較例３では、第四級ホスホニウム化合物（酢酸テトラブチルホスホニウム）が存在していたが、アルカリ金属イオン源は存在していなかった。いずれの場合にも、検出可能なレベルのフリース生成物が認められた。
【００８１】
表１中のデータは、さらに、ＢＭＳＣを用いる従来の重合方法に比べて本発明の方法が優れていることを例証している。比較例４及び５は、米国特許第４３２３６６８号に教示されたレベル（ＢＰＡ１モル当たり１×１０-3モル）でステアリン酸リチウムを使用した場合の効果を示している。比較例４は実施例１〜３で用いたプロトコルを用いて実施したが、生成物ポリカーボネートは非常に高い枝分れレベルのために分子量を測定できなかったほど高いレベルのフリース生成物を示した。生成物ポリカーボネートはゲルとして回収され、これはゲルパーミエーションクロマトグラフィーのために溶解することができなかった。比較例５は、実施例１〜３及び比較例１〜４で用いたものより温和な温度条件（最高温度２６０℃（下記参照））下で実施したが、それでも生成物ポリカーボネートはかなりの量のフリース生成物（９８ｐｐｍ）を含んでいた。
【００８２】
比較例Ｎｏ．５（ＣＥ−５、表１）
上述のような装備及び不動態化を施した反応器に、周囲温度及び周囲圧力下で固体ビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、０．１００モル）及び固体ビス−メチルサリチルカーボネート（０．１００）を仕込んだ。ステアリン酸リチウム触媒（Ｋｏｄａｋ社製、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-3モル）を固体として添加し、反応器を組み立てた。次いで、反応器を短時間だけ排気し、窒素を再導入した。この脱気段階を３回繰り返した。次いで、反応器を１５０℃に保った砂浴中に降下させた。５分後、２５０ｒｐｍで撹拌を開始した。これらの条件を６０分間保った。次に、浴の温度を２６０℃に上昇させた。次いで、反応器内の圧力を１０ｍｍＨｇに低下させたところ、この時点でメチルサリチレート副生物が反応容器から受け器に留出し始めた。反応混合物を２６０℃及び１０ｍｍＨｇに１０分間保った後、反応容器を砂浴から引き上げ、溶融生成物ポリマーを反応容器から液体窒素浴中にすくい出して反応を停止させた。ゲルパーネエーションクロマトグラフィーで生成物ポリカーボネートの特性を決定したところ、Ｍw＝１４３５３及びＭn＝５９１０を有することが判明した。フリース生成物のレベルを測定したところ、９８ｐｐｍであった。
【００８３】
上述の通り、本発明の方法に従ってビスフェノールとエステル置換ジアリールカーボネートの溶融反応を行う際にｐ−クミルフェノールのような外来フェノール類を含めると、ｐ−クミルフェノール末端基を含むポリカーボネートが得られることが判明した。このような転位の効率がジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる類似の反応に比べて驚くほど高いことを実証するデータを表２にまとめて示す。比較例７は、ビスフェノール、ＤＰＣ及び末端封鎖剤ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）を溶融状態で反応させた場合に見られる、生成物ポリカーボネート中への低いＰＣＰ組込みレベルを例証している。逆に、本発明の方法を用いて行った実施例５は高いＰＣＰ組込みレベルを示している。比較例７で製造したポリカーボネート生成物では、末端基のほぼ半分がＰＣＰから誘導され、半分がフェノールから誘導されたことがＮＭＲによって判明した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態について詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者ならば理解されよう。
【国際調査報告】
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