(57)【要約】二次電気化学セルが開示されている。そのセルは、カソード、アノード、アルミニウムを含む集電体、過塩素酸塩および第二の塩を含有する電解質を含んでなる。電解質は本質的にＬｉＰＦ６を含んでいない。
2005538498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、アルミニウムを含む集電体、過塩素酸塩および第二の塩を含有する電解質を含んでなる電気化学セルであって、
該電気化学セルが二次セルであり、電解質が本質的にＬｉＰＦ６を含んでいない、電気化学セル。
【請求項２】
電解質が、重量で少くとも５０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
電解質が、重量で少くとも１０，０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、および過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる電気化学セルであって、
該セルが、第二の金属表面と電気的接触するアルミニウム表面を含有し、第二の金属表面がアルミニウム表面とは異なっている、電気化学セル。
【請求項５】
第二の金属表面が鋼表面である、請求項４に記載のセル。
【請求項６】
第二の金属表面がステンレス鋼表面である、請求項４に記載のセル。
【請求項７】
第二の金属表面が、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面である、請求項４に記載のセル。
【請求項８】
第二の金属表面がニッケル表面である、請求項４に記載のセル。
【請求項９】
セルが、アルミニウムを含むカソード集電体を含有している、請求項４に記載のセル。
【請求項１０】
電解質が、重量で約５００〜約２５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項４に記載のセル。
【請求項１１】
過塩素酸塩がＬｉＣｌＯ４である、請求項４に記載のセル。
【請求項１２】
過塩素酸塩がＣａ（ＣｌＯ４）２である、請求項４に記載のセル。
【請求項１３】
過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２である、請求項４に記載のセル。
【請求項１４】
過塩素酸塩がＡｌ（ＣｌＯ４）３である、請求項４に記載のセル。
【請求項１５】
電解質が本質的にＬｉＰＦ６を含んでいない、請求項４に記載のセル。
【請求項１６】
アルミニウム表面が、０．５ｍｍより大きな、少くとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項４に記載のセル。
【請求項１７】
アルミニウム表面が、１ｍｍより大きな、少くとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項４に記載のセル。
【請求項１８】
アルミニウム表面が、２ｍｍより大きな、少くとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項４に記載のセル。
【請求項１９】
アルミニウム集電体を含むカソード、アノードと、リチウム塩および過塩素酸塩を含む電解質とを含んでなる電気化学セルであって、
該セルが一次電気化学セルである、電気化学セル。
【請求項２０】
カソードがＭｎＯ２を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２１】
アノードがリチウムを含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２２】
電解質が、重量で少くとも５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２３】
電解質が、重量で少くとも１０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２４】
電解質が、重量で少くとも１５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２５】
電解質が、重量で少くとも２５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２６】
電解質が、重量で２０，０００ｐｐｍ以下の過塩素酸塩を含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項２７】
過塩素酸塩がＬｉＣｌＯ４である、請求項１９に記載のセル。
【請求項２８】
過塩素酸塩がＣａ（ＣｌＯ４）２である、請求項１９に記載のセル。
【請求項２９】
過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２である、請求項１９に記載のセル。
【請求項３０】
過塩素酸塩がＡｌ（ＣｌＯ４）３である、請求項１９に記載のセル。
【請求項３１】
セルが、アルミニウムを含むケースを含有している、請求項１９に記載のセル。
【請求項３２】
ケースが、本質的にアルミニウムからなる、請求項３１に記載のセル。
【請求項３３】
電解質が更にＬｉＰＦ６を含んでなる、請求項１９に記載のセル。
【請求項３４】
電解質が、重量で少くとも５０００ｐｐｍのＬｉＰＦ６を含有している、請求項３３に記載のセル。
【請求項３５】
電解質が、重量で少くとも１０，０００ｐｐｍのＬｉＰＦ６を含有している、請求項３４に記載のセル。
【請求項３６】
電解質が本質的にＬｉＰＦ６を含んでいない、請求項１９に記載のセル。
【請求項３７】
ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、アルミニウム表面、および重量で約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる、電気化学セル。
【請求項３８】
過塩素酸塩がＬｉＣｌＯ４である、請求項３７に記載のセル。
【請求項３９】
過塩素酸塩がＣａ（ＣｌＯ４）２である、請求項３７に記載のセル。
【請求項４０】
過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２である、請求項３７に記載のセル。
【請求項４１】
過塩素酸塩がＡｌ（ＣｌＯ４）３である、請求項３７に記載のセル。
【請求項４２】
ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、および過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる電気化学セルであって、
該セルが一次電気化学セルであり、該セルが互いに電気的接触する２部分のアルミニウムを含んでいる、電気化学セル。
【請求項４３】
電気化学セルでアルミニウム腐蝕を抑制する方法であって、
該方法が：
（ａ）電解質へ過塩素酸塩を加え；および
（ｂ）電解質、Ｌｉを含むアノード、ＭｎＯ２を含むカソードおよびアルミニウム集電体をセルケース中へ入れて、セルを形成させる
ことからなり、該セルが一次電気化学セルである、抑制方法。
【請求項４４】
過塩素酸塩がＬｉＣｌＯ４である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
過塩素酸塩がＣａ（ＣｌＯ４）２である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
過塩素酸塩がＡｌ（ＣｌＯ４）３である、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、電池用の非水系電気化学セルに関する。
【０００２】
電池は常用される電気エネルギー源である。電池は、典型的にはアノードと称される負極と、典型的にはカソードと称される正極とを含んでいる。アノードは酸化されうる活物質を含み、カソードは還元されうる活物質を含有または消費する。アノード活物質はカソード活物質を還元しうる。
【０００３】
電池が装置で電気エネルギー源として用いられるときには、電気的接触がアノードとカソードとで行われて、装置に電子を通過させ、酸化および還元反応を各々生じさせて、電力を供給する。アノードおよびカソードと接触する電解質は、放電に際して電池全体の電荷バランスを維持しうるように、電極間のセパレーターを通過するイオンを含有している。
【０００４】
電池における構成物質としてアルミニウムを用いることができる。しかしながら、アルミニウムの電極電位は電池の正極の標準使用電位よりも低いため、アルミニウムは腐蝕することがある。この腐蝕はセルの内部インピーダンスを増して、容量損失と比エネルギー低下を招く。アルミニウムが電気化学セルの環境で異なる種類の金属と組み合わされたときも、アルミニウムは腐蝕分解をうけやすくなる。
【発明の要旨】
【０００５】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウムベース合金から作製された部分を含む、電気化学セルに関する；これらの部分はセルの電解質と接触する。そのセルは、アルミニウム腐蝕を抑制する添加物も含有している。
【０００６】
一面において、本発明は、カソード、アノード、アルミニウムを含む集電体と、過塩素酸塩および過塩素酸塩とは異なる第二の塩を含む電解質とを含んでなる、二次電気化学セルを特徴とする。好ましくは、第二の塩は過塩素酸塩ではない。電解質は本質的にＬｉＰＦ６を含まない。電解質は、重量で少くとも５０００ｐｐｍの過塩素酸塩、または重量で少くとも１０，０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有しうる。第二塩の例はＬｉＴＦＳである。
【０００７】
別な面において、本発明は、ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、および過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる、電気化学セルを特徴とする。そのセルは、第二の金属表面と電気的接触するアルミニウム表面を含有している。好ましくは、その表面は、０．５ｍｍ、１ｍｍまたは２ｍｍより大きな、少くとも１つの寸法を有する物体の一部である。“アルミニウム表面”は、純粋アルミニウム製の物体の表面でも、またはアルミニウムベース合金製の表面でもよい。第二の金属表面はアルミニウム表面とは違う。異なる金属には、例えば鋼、ステンレス鋼またはニッケルがある。異なる金属として、アルミニウムの別な合金でもよい。即ち、アルミニウムの別な合金は異なる金属とみなされる。
【０００８】
電気化学セルで用いられるステンレス鋼のような他金属よりもアルミニウムは重量が少ないため、セルは比較的軽い。アルミニウムは非常に導電性であるため、セルは分極下で低いオーム抵抗も有している。更に、アルミニウムはステンレス鋼よりも安価である。アルミニウムは、過塩素酸塩の添加により腐蝕から保護されている。
【０００９】
セルは、アルミニウムを含むカソード集電体を含むことがある。電解質は、重量で約５００〜約２５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有しうる。過塩素酸塩には、例えばＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３またはＢａ（ＣｌＯ４）２がある。一部の態様では、電解質は本質的にＬｉＰＦ６を含まない。
【００１０】
別な面において、本発明は、アルミニウム集電体を含むカソード、アノードと、リチウム塩および過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる、電気化学セルを特徴とする。そのセルは一次電気化学セルである。一次電気化学セルとは、わずか１回のみ放電消耗させて、廃棄するものである。一次セルは再充電されることがない。カソードはＭｎＯ２を含有し、アノードはリチウムを含有しうる。電解質は、重量で少くとも５００ｐｐｍの過塩素酸塩、即ち重量で少くとも１０００、１５００または２５００ｐｐｍの過塩素酸塩を含有しうる。その反面、電解質は重量で２０，０００ｐｐｍ以下の過塩素酸塩を含有しうる。過塩素酸塩には、例えばＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３またはＢａ（ＣｌＯ４）２がある。電解質は、ＬｉＰＦ６、例えば、重量で少くとも５０００ｐｐｍのＬｉＰＦ６、または重量で少くとも１０，０００ｐｐｍのＬｉＰＦ６も含有しうる。別な面では、電解質は本質的にＬｉＰＦ６を含まない。セルのケースは、全体または一部がアルミニウムでもよい。
【００１１】
別な面において、本発明は、ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、および約５００〜約２０００ｐｐｍの過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる、電気化学セルを特徴とする。過塩素酸塩には、例えばＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３またはＢａ（ＣｌＯ４）２がある。
【００１２】
別な面において、本発明は、ＭｎＯ２を含むカソード、リチウムを含むアノード、および過塩素酸塩を含む電解質を含んでなる、電気化学セルを特徴とする；そのセルは一次電気化学セルであり、互いに電気的接触する２部分のアルミニウムを含んでいる。その２部分は同じアルミニウム合金製でもよい。
【００１３】
更に別な面において、本発明は、一次電気化学セルでアルミニウム腐蝕を抑制する方法を特徴とする。その方法は（ａ）セルの電解質へ過塩素酸塩を加え；および（ｂ）電解質、Ｌｉを含むアノード、ＭｎＯ２を含むカソードおよびアルミニウム集電体をセルケース中へ入れることからなる。過塩素酸塩には、例えばＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ａｌ（ＣｌＯ４）３またはＢａ（ＣｌＯ４）２がある。
【００１４】
本発明の１以上の態様の詳細は、添付図面および以下の説明で示されている。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および図面、更には請求の範囲から明らかになるであろう。
【詳細な説明】
【００１５】
図１によると、電気化学セル１０は、負極リード１４と電気的接触するアノード１２、正極リード１８と電気的接触するカソード１６、セパレーター２０および電解液を含んでなる。アノード１２、カソード１６、セパレーター２０および電解液は、ケース２２内に入れられている。電解液は、溶媒系と、溶媒系に少くとも一部溶解された塩とを含有している。
【００１６】
カソード１６はカソード活物質を含み、カソード集電体上で通常被覆されている。集電体は、通常チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムまたはアルミニウム合金、例えばアルミニウムホイルである。活物質には、例えば金属酸化物、ハロゲン化物またはカルコゲナイドがある；一方、活物質はイオウ、有機イオウポリマーまたは導電性ポリマーでもよい。具体例としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＦ３、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２、ＭｎＯ３、Ｓ、（Ｃ６Ｈ５Ｎ）ｎ、（Ｓ３Ｎ２）ｎがあり、ここでｎは少くとも２である。活物質は一フッ化炭素でもよい。例は式ＣＦｘを有する化合物であり、ここでｘは０．５〜１．０である。活物質は、カーボンのような導電性物質、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結合剤と混合してもよい。カソードの例は、ＭｎＯ２で覆われたアルミニウムホイルを含むものである。カソードは、ＵＳ特許４，２７９，９７２で記載されたように製造しうる。
【００１７】
アノード１２は、通常、アルカリ物質、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇの形で、アノード活物質からなる。アノードは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金、またはアルカリ金属およびＡｌの合金からなってもよい。アノードは基板と一緒にまたはそれなしで用いうる。アノードは、アノード活物質および結合剤からなってもよい。この場合には、アノード活物質として、カーボン、グラファイト、アセチレン系メソフェーズカーボン、コークス、金属酸化物および／またはリチウム化金属酸化物がある。結合剤には、例えばＰＴＦＥがある。アノード活物質および結合剤は混合して、アノード１２の基板へ塗布しうるペーストを形成してもよい。
【００１８】
セパレーター２０は、非水系電気化学セルで用いられる標準セパレーター物質のいずれから作製してもよい。例えば、セパレーター２０はポリプロピレン（例えば、不織ポリプロピレンまたは微孔質ポリプロピレン）、ポリエチレンおよび／またはポリスルホンから作製しうる。
【００１９】
電解質は、液体、固体またはゲル（ポリマー）形をとりうる。電解質は、有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、スルホランまたはそれらの組合せを含有しうる。一方で、電解質はＳＯ２またはＳＯＣｌ２のような無機溶媒を含有してもよい。電解質は、リチウム塩、例えばリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）またはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、またはそれらの組合せも含有する。含有しうる追加のリチウム塩は、参考のためその全体でここに組み込まれる、ＵＳ特許５，５９５，８４１で掲載されている。一部の態様では、電解質はＬｉＰＦ６を含有してもよい；他の態様では、電解質は本質的にＬｉＰＦ６を含まない。電解質は、セルで腐蝕を抑制する過塩素酸塩も含有している。適切な塩の例は、リチウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銅、亜鉛、アンモニウムおよびテトラブチルアンモニウムを包含する。通常、重量で少くとも５００ｐｐｍの過塩素酸塩が用いられる；こうして、腐蝕を抑制するために十分な塩が存在することを確保している。加えて、重量で約２０，０００ｐｐｍ以下の過塩素酸塩が通常用いられる。過塩素酸塩が過剰に用いられると、セルは使用に際してある条件化で内部ショートすることがある。
【００２０】
セルを組み立てるために、セパレーター２０は、アノード１２およびカソード１６と同サイズの大きさに切断して、図１で示されているようにそれらの間に置かれる。次いでアノード１２、カソード１６およびセパレーター２０はケース２２の内部に置かれるが、そのケースは、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼またはアルミニウムのような金属、または塩化ポリビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳまたはポリアミドのようなプラスチックから作製しうる。次いでケース２２は電解液で満たされて、密封される。ケース２２の一端はキャップ２４および環状絶縁ガスケット２６で閉じられるが、これは気密および液密シールを施せる。アルミニウムから作製しうる正極リード１８は、カソード１６をキャップ２４へ接続している。キャップ２４もアルミニウムから作製してよい。安全バルブ２８がキャップ２４の内側に取り付けられるが、これは、圧力がある既定値を超えたときに電池１０内の圧力を下げるように形成されている。セルを組み立てるための別な方法は、ＵＳ特許４，２７９，９７２、４，４０１，７３５および４，５２６，８４６で記載されている。
【００２１】
例えばコインセル構造を含めた、電池１０の別な構造も用いてよい。電池は様々な電圧、例えば１．５Ｖ、３．０Ｖまたは４．０Ｖであってよい。
【実施例】
【００２２】
本発明は下記例で更に説明されているが、これは請求項に記載された本発明の範囲を制限するものではない。
【００２３】
例１
ＬｉＣｌＯ４添加の様々な電解質におけるＡｌ腐蝕
ガラスセル実験
Ａｌ作用電極、Ｌｉ参照電極および２本のＬｉ補助電極を有する電気化学ガラスセルを作製した。作用電極は、０．３３ｃｍ２の電極平面をもつように、テフロンスリーブ中に挿入された９９．９９９％Ａｌロッドから組み立てた。本来の酸化物層は、最初にアルゴン雰囲気下で平面作用表面を３μｍ酸化アルミニウム紙で磨き、次いで電解液でＡｌ電極をよくすすぐことにより除去した。すべての実験はＡｒ雰囲気下で行った。
【００２４】
サイクリックボルタンメトリー
腐蝕電流測定は、X.Wang et al.,Electrochemica Acta,vol.45,pp.2677-2684(2000)で一般的に記載された修正操作に従い行った。Ａｌの腐蝕電位は連続サイクリックボルタンメトリーにより調べた。各サイクルにおいて、電位は開回路電位に最初セットし、次いで＋４．５Ｖまでアノードスキャンし、開回路電位に戻した。５０ｍＶ／ｓのスキャン速度を選択したが、そのときにアルミニウムの腐蝕電位について良い再現性を得た。アルミニウムの腐蝕電位は、アノード電流密度が第一サイクルで１０−５Ａ／ｃｍ２に達するときの電位として規定した。
【００２５】
クロノアンペロメトリー
腐蝕電流測定は、ＥＰ  ０  ８５２  ０７２で記載された操作に従い行った。アルミニウム電極をＬｉ参照電極に対して様々な電位で分極させながら、電流を時間に対して記録した。電流vs.時間の測定は３０分間にわたり行った。電流vs.時間曲線下の面積を、生じるアルミニウム腐蝕の量の尺度として用いた。３０分の時間が経過する前に電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２に達して、腐蝕抑制が生じなかった場合にも、実験は終了させた。得られる電流密度が１０−６Ａ／ｃｍ２の範囲で観察されたときに、腐蝕抑制は生じた。
【００２６】
図２によると、ＬｉＴＦＳおよびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有する電解質で行われたサイクリックボルタンメトリーでは、Ａｌ電極の腐蝕電位で有意なシフトを示した。電解質へのＬｉＣｌＯ４の添加は、正方向へアルミニウムの電位をシフトさせて、腐蝕抑制を示した。
【００２７】
図２の曲線“ａ”および“ａ′”は、ＬｉＣｌＯ４を含有しない電解質におけるアルミニウムの腐蝕電位を示す。電解質へのＬｉＣｌＯ４５００ｐｐｍの添加は正方向へアルミニウムの電位を１５０ｍＶシフトさせた（曲線“ｂ”および“ｂ′”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４１０００ｐｐｍの添加は電位を３００ｍＶシフトさせた（曲線“ｃ”および“ｃ′”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍの添加は電位を６００ｍＶシフトさせた（曲線“ｄ”および“ｄ′”）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳ塩およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質へのＬｉＣｌＯ４の添加量増加が、アルミニウム電極の防蝕度を増すことを証明している。
【００２８】
図３によると、曲線“ａ”は、ＬｉＣｌＯ４５００ｐｐｍの添加でＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有する電解質へ曝されたアルミニウム電極のポテンシオスタット依存性（クロノアンペログラム）を示している；曲線“ｂ”は、ＬｉＣｌＯ４１０００ｐｐｍ添加の同電解質で行われたクロノアンペログラムを示している；曲線“ｃ”は、ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣおよびＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍを含有する電解質で行われたクロノアンペログラムを示している。図３で示されているように、２５００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４濃度のとき、アルミニウム腐蝕は＋３．６Ｖ（Ｌｉ参照電極に対して）で有効に抑制され、腐蝕電流は３０分間の測定後に１０−６Ａ／ｃｍ２以下である。
【００２９】
図４によると、Ａｌ安定性の電気化学ウインドーは、ＬｉＣｌＯ４の濃度を１％（１０，０００ｐｐｍ）へ増すことにより、＋４．２Ｖ（Ｌｉ参照電極に対して）の高さに伸ばすことができる。１％のＬｉＣｌＯ４濃度のとき、アルミニウム腐蝕は＋４．２Ｖで有効に抑制される。腐蝕電流は３０分間後に８〜１０μＡ／ｃｍ２であり、電流は経時的に減少し続ける。電流の減少は、Ａｌ表面の不働態化を示している。得られる電流のレベル上昇（１０μＡ／ｃｍ２vs.実験３０分間後１μＡ／ｃｍ２）は、これらの電位におけるバックグラウンド電流の増加に起因したものである。
【００３０】
図５によると、曲線“ａ”、“ａ′”および“ａ″”は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＴＦＳＩ塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する無ＬｉＣｌＯ４電解質に付されたアルミニウム電極の腐蝕電位を示している。この電解質へのＬｉＣｌＯ４５００ｐｐｍの添加は正方向へアルミニウムの腐蝕電位を１５０ｍＶシフトさせた（曲線“ｂ”および“ｂ′”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４１０００ｐｐｍの添加は電位を２８０ｍＶシフトさせた（曲線“ｃ”および“ｃ′”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍの添加は電位を４６０ｍＶシフトさせた（曲線“ｄ”および“ｄ′”）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＴＦＳＩ塩およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質へのＬｉＣｌＯ４の添加量増加が、アルミニウム電極の防蝕度を増すことを証明している。
【００３１】
図６によると、曲線“ａ”は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＴＦＳＩ塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣおよびＬｉＣｌＯ４１０００ｐｐｍの混合物を含有する電解質に付されたアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している；曲線“ｂ”は、ＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍを含有する同電解質に付されたアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図５で示されているように、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＴＦＳＩ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質中で２５００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４濃度のとき、アルミニウム腐蝕は＋３．６Ｖで有効に抑制され、Ａｌ電極で得られる腐蝕電流は３０分間後に約１０−６Ａ／ｃｍ２である。
【００３２】
図７によると、曲線“ａ”は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６塩、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する無ＬｉＣｌＯ４電解質に付されたアルミニウムの腐蝕電位を示している。この電解質へのＬｉＣｌＯ４５００ｐｐｍの添加は正方向へアルミニウムの腐蝕電位を１２５ｍＶシフトさせた（曲線“ｂ”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍの添加は電位を４２５ｍＶシフトさせた（曲線“ｃ”）；電解質へのＬｉＣｌＯ４５０００ｐｐｍの添加は電位を６３５ｍＶシフトさせた（曲線“ｄ”）。これらの結果は、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６塩およびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣの混合物を含有する電解質へのＬｉＣｌＯ４の添加量増加が、アルミニウム電極の防蝕度を増すことを証明している。
【００３３】
図８によると、曲線“ａ”は、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有する無ＬｉＣｌＯ４電解質へ曝されたアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している；曲線“ｂ”は、ＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍ添加の同電解質で行われたクロノアンペログラムを示している；曲線“ｃ”は、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＰＦ６、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣおよびＬｉＣｌＯ４５０００ｐｐｍを含有する電解質で行われたクロノアンペログラムを示している。図８で示されているように、５０００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４濃度のとき、アルミニウム腐蝕は＋３．６Ｖ（Ｌｉ参照電極に対して）で有効に抑制され、腐蝕電流は３０分間の測定後に１０−６Ａ／ｃｍ２以下である。
【００３４】
例２
様々な過塩素酸塩の添加と共にＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有した電解質におけるＡｌ腐蝕
電気化学ガラスセルを例１で記載されているように作製した。サイクリックボルタンメトリーおよびクロノアンペロメトリーを例１で記載されているように行った。
【００３５】
図９によると、曲線“ａ”、“ｂ”および“ｃ”は、各々ＬｉＣｌＯ４０、１０００および２５００ｐｐｍを含有する電解質ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣへ曝されたアルミニウム電極の腐蝕電位を示している。曲線“ａ′”、“ｂ′”および“ｃ′”は、各々Ａｌ（ＣｌＯ４）３０、１０００および２５００ｐｐｍを含有する電解質ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣへ曝されたアルミニウム電極の腐蝕電位を示している。これらの結果は、Ａｌ（ＣｌＯ４）３塩の添加が、ＬｉＣｌＯ４塩の添加のように、Ａｌの腐蝕を抑制したことを証明している。
【００３６】
図１０によると、曲線“ａ”、“ｂ”および“ｃ”は、各々ＬｉＣｌＯ４０、１０００および２５００ｐｐｍを含有する電解質ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣへ曝されたアルミニウム電極の腐蝕電位を示している。曲線“ａ′”、“ｂ′”および“ｃ′”は、各々Ｂａ（ＣｌＯ４）２０、１０００および２５００ｐｐｍを含有する電解質ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣへ曝されたアルミニウム電極の腐蝕電位を示している。これらの結果は、Ｂａ（ＣｌＯ４）２塩の添加が、ＬｉＣｌＯ４塩の添加のように、Ａｌの腐蝕を抑制したことを証明している。
【００３７】
ＬｉＴＦＳおよびＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有する電解質へのＬｉＣｌＯ４、Ａｌ（ＣｌＯ４）３およびＢａ（ＣｌＯ４）２の添加に起因した腐蝕電位のシフトが、以下の表１でまとめられている。
【００３８】
【表１】
2005538498.tif 000003
【００３９】
例３
ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣを含有した電解質におけるＡｌ腐蝕（バイアル貯蔵試験）
下記試験条件を用いた：
‐電極：Ａｌ集電体へ付着されたＥＭＤ（電気化学的に合成された二酸化マンガン）べースカソード
‐電解質（１０ｍｌ／サンプル）：ＬｉＣｌＯ４塩の添加および無添加のＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ
‐エージング条件：６０℃で２０日間
【００４０】
Ａｌ腐蝕の直接測定を２通りのうち一方で行った：
‐エージング後における電解質中Ａｌイオンの分析測定（ＩＣＰ法）
‐エージング後におけるＡｌ表面の直接観察（光学顕微鏡観察）
【００４１】
Ａｌ腐蝕の測定は、Ａｌ集電体付きＥＭＤベースカソードのエージング後に、電解質中のＡｌイオンを測定することにより行った。分析結果（ＩＣＰ）は表２でまとめられている。
【００４２】
【表２】
2005538498.tif 000004
【００４３】
電解質中におけるＡｌイオンのレベルは、Ａｌ腐蝕の割合を示している。上記のように、溶液中におけるＡｌイオンのバックグラウンドレベルは約２ｐｐｍである。ここで参照されるように、上記の試験が行われた後で、電解質中における金属イオンの濃度が約３ｐｐｍ未満で、バックグラウンドレベルよりわずかに高いときに、金属の腐蝕は抑制されていると言えるのである。
【００４４】
ＬｉＣｌＯ４無添加の電解質中におけるＡｌ濃度は高い（範囲は１９．４〜２３ｐｐｍである）。このように、Ａｌ基板の一部は適用カソード活物質の電位より低いとき溶解（腐蝕）していた。
【００４５】
他方、ＬｉＣｌＯ４添加電解質中で貯蔵されたサンプルは、腐蝕を全く示さなかった（電解質中で得られるＡｌ濃度は、バックグラウンドレベル１．９〜２．３ｐｐｍである）。これらのデータは、ガラスセル中における電気化学測定の結果を裏付けている：２５００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４は、ＥＭＤカソードの電位のとき、Ａｌの腐蝕を完全に抑制している。
【００４６】
分析データは、エージング後にＡｌ表面の直接観察（光学顕微鏡で倍率６０×）により確認した。ＬｉＣｌＯ４無添加電解質中で貯蔵された電極は、光学顕微鏡で観察したところ、実質的な腐蝕を示していた。ＬｉＣｌＯ４添加電解質中で貯蔵された部分は、事実上腐蝕を示さなかった。
【００４７】
例４
他金属と接合されたＡｌ集電体（バイアル貯蔵試験）
上記と同様のＡｌ基板上カソードをこの実験で用いた。この場合には、Ａｌ基板をステンレス鋼（ＳＳ）またはニッケル（Ｎｉ）タブに溶接した。サンプルおよび分析結果の記載は表３で示されている。
【００４８】
【表３】
2005538498.tif 000005
【００４９】
最大腐蝕速度は、ＳＳタブに溶接されてＬｉＣｌＯ４無添加電解質中で貯蔵されたサンプルで観察された（得られた溶液は、鉄さびとして着色した残渣を含有しており、ＳＳタブはＡｌ基板から離れている）。鉄の存在（得られる電解質中でＦｅイオン５．３ｐｐｍ）は、Ａｌ腐蝕（得られる電解質中でＡｌ  ２４．４ｐｐｍ）と同様に、高いＳＳ腐蝕率を示している。
【００５０】
得られる電解質（溶接Ｎｉタブ付きＡｌ集電体、無ＬｉＣｌＯ４電解質）中で高濃度のＮｉ（９０．９ｐｐｍ）は、Ａｌと接合されたＮｉタブの激しい腐蝕を示している（Ａｌ  ２０．５ｐｐｍの存在により示されるように、Ａｌも同様に腐蝕している）。
【００５１】
他方、ＬｉＣｌＯ４添加電解質中で貯蔵されたサンプルは、腐蝕を全く示さなかった（電解質中で得られるＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ濃度は、＜１ｐｐｍのバックグラウンドレベルであった）。
【００５２】
例５
ＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣおよび２５００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４を含有した電解質におけるＡｌ腐蝕（２／３Ａセル試験）
カソード基板としてＡｌ電流ホイルを接続させる標準操作に従い、セルを調査部分および電解質と組み合わせた。
【００５３】
組立てセル（２／３Ａサイズ）を６０℃で２０日間貯蔵した。貯蔵後にセルから取り出された電解質をＩＣＰ分析に付した。電解質はＡｌ、ＦｅまたはＮｉの痕跡を全く示さなかった（その濃度はバックグラウンドレベルであった）。
【００５４】
例６
様々なアルミニウム合金を用いた腐蝕試験（バイアル貯蔵試験）
アルミニウムホイル基板（１１４５Ａｌ）をＭｎＯ２で被覆することにより、２枚のカソードを作製した。数枚のアルミニウムホイル（３００３Ａｌ）を各カソードのアルミニウムホイルに溶接した。１枚のカソードは、ＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍを含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質中で、６０℃で２０日間貯蔵した。第二のカソードは、ＬｉＣｌＯ４を含有しないＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質中で、６０℃で２０日間貯蔵した。２０日間後に、電解質をＩＣＰで分析した。第一の電解質（電解質中ＬｉＣｌＯ４２５００ｐｐｍ）は１ｐｐｍ未満のＡｌを含有し、第二の電解質（電解質中ＬｉＣｌＯ４なし）は１８ｐｐｍのＡｌを含有していた。これらの結果は、２種の別々なアルミニウム合金が電解質の存在下で電気的接触しているときに、ＬｉＣｌＯ４の存在が腐蝕を抑制しうることを示している。
【００５５】
この出願で記載されたすべての文献、特許および特許出願は、各個別の文献、特許または特許出願が参考のため組み込まれることが具体的かつ個別的に示されているのと同程度に、参考のためここに組み込まれる。
【００５６】
他の態様
本発明のいくつかの態様が記載されてきた。それにもかかわらず、様々な変更が本発明の精神および範囲から逸脱せずに行いうることが、理解されるであろう。例えば、上記の例は電池に関するが、アルミニウム‐金属の組合せが生じる、電池以外のシステムでも、本発明はアルミニウム腐蝕を抑制するために用いうる。他の態様も請求の範囲内に属している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】非水系電気化学セルの断面図である。
【図２】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．電位を示したグラフである。
【図３】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．時間を示したグラフである。
【図４】ＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．時間を示したグラフである。
【図５】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ＋ＬｉＴＦＳＩ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．電位を示したグラフである。
【図６】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ＋ＬｉＴＦＳＩ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．時間を示したグラフである。
【図７】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ＋ＬｉＰＦ６、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．電位を示したグラフである。
【図８】異なる量のＬｉＣｌＯ４を含有したＬｉＴＦＳ＋ＬｉＰＦ６、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．時間を示したグラフである。
【図９】異なる量のＬｉＣｌＯ４および異なる量のＡｌ（ＣｌＯ４）３を含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．電位を示したグラフである。
【図１０】異なる量のＬｉＣｌＯ４および異なる量のＢａ（ＣｌＯ４）２を含有したＬｉＴＦＳ、ＤＭＥ：ＥＣ：ＰＣ電解質へ曝された電極における、アルミニウムの電流密度ｖｓ．電位を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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