(57)【要約】【課題】  本発明は、中性子遮蔽および未臨界維持のための不飽和ポリエステル系材料に関する。【解決手段】  この材料は、不飽和ポリエステル樹脂、少なくとも１種のホウ素鉱物化合物、および少なくとも１種の水素化された鉱物化合物を、前記ホウ素濃度が４×１０21〜２５×１０21原子／ｃｍ3、そして前記水素濃度が３×１０22〜５．５×１０22原子／ｃｍ3となるように含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性子遮蔽および未臨界維持のための材料であって、不飽和ポリエステル樹脂、少なくとも１種のホウ素鉱物化合物、および少なくとも１種の水素化された鉱物化合物を、ホウ素濃度が４×１０21〜２５×１０21原子／ｃｍ3、そして水素濃度が３×１０22〜５．５×１０22原子／ｃｍ3となるように含有する材料。
【請求項２】
ホウ素鉱物化合物の前記量および水素化された鉱物化合物の前記量を、ホウ素濃度が９×１０21〜１５×１０21原子／ｃｍ3、そして前記水素濃度が４×１０22〜５×１０22原子／ｃｍ3となるように含有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ホウ素鉱物化合物が、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、ホウ酸亜鉛Ｚｎ2Ｏ14.5Ｈ7Ｂ6、Ｚｎ4Ｏ8Ｂ2Ｈ2およびＺｎ2Ｏ11Ｂ6、灰硼石Ｃａ2Ｏ14Ｂ6Ｈ10、炭化ホウ素Ｂ4Ｃ、窒化ホウ素ＢＮおよび酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3からなる群より選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
ホウ酸亜鉛および炭化ホウ素からなる２種のホウ素鉱物化合物を含む、請求項１または２に記載の材料。
【請求項５】
前記水素化された鉱物化合物が、アルミナ水和物および水酸化マグネシウムの群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記水素化された鉱物化合物がアルミナ水和物である、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
ポリ（酢酸ビニル）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記材料の自己消火性を改良するために、水素化された有機フィラーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
ビニル希釈剤を含む熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を２５％〜４０重量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
１．７以上、好ましくは１．７〜１．８５の密度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
少なくとも９．４×１０21ホウ素原子／ｃｍ3を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の中性子遮蔽材料を調製するための製造方法であって、
ビニル希釈剤中で溶解している前記不飽和ポリエステル樹脂と前記ホウ素鉱物化合物（類）および前記水素化された鉱物化合物（類）との混合物を調製する工程、
前記混合物に触媒および硬化促進剤を添加する工程、
前記混合物を型の中に注入する工程、および
前記型の中でそれを放置して硬化させる工程、
からなる製造方法。
【請求項１３】
前記ビニル希釈剤がスチレンである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記型が、放射性生成物を輸送および／または貯蔵するための容器である、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料から作製した中性子遮蔽を含む、放射性生成物を輸送または貯蔵するための容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子遮蔽および未臨界維持のための材料に関する。そのような材料は、核エネルギーにおいて、作業員を放射性生成物から放射される中性子照射から保護するため、および中性子生成連鎖反応の暴走を防止するために有用であり、より具体的にはそれらの生成物が核分裂性物質を含むような場合に有用である。
【０００２】
それらは特に、核燃料集合体のような放射性生成物を輸送および／または貯蔵するための容器における中性子遮蔽物として使用することができる。
【０００３】
中性子遮蔽の場合、中性子を減速させる必要があり、したがって内部に中性子捕捉のためのホウ素化合物を取り入れた高度に水素化された材料を使用する必要がある。
【０００４】
未臨界を維持するためには、中性子生成の連鎖反応の暴走を防止するために、高い含量で中性子吸収剤を含む必要がある。
【０００５】
さらに、それらの材料には自己消火性も必要である。
【背景技術】
【０００６】
特許文献１には、高密度の鉱物質と熱硬化性樹脂の混合物から得られる中性子遮蔽材料が記載されている。この文献においては、熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂であってよく、また鉱物質フィラーは重金属およびその化合物であってよい。したがってこの文献では、ホウ素化合物の添加は想定されていない。好適な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【０００７】
特許文献２には、少なくとも０．３重量％のホウ素を含み、不飽和ポリエステルと不飽和モノマーとの共重合可能なブレンド物であって、ポリエステルの酸成分が部分的にホウ酸から誘導されているか、あるいは、重合性モノマーが部分的にホウ酸エステルであるかのいずれかであるものから得られる、中性子を吸収する被覆物または成形物品が記載されている。好ましいホウ素含量は０．３％〜５重量％である。このホウ素含量は、中性子を効果的に吸収するには不充分である。その上、この材料は自己消火性ではない。
【０００８】
特許文献３には、中性子から防御するための材料が記載されている。そのような材料は、６．１×１０22水素原子／ｃｍ3の水素原子密度を有しているが、中性子吸収剤は含んでいない。したがってそれでは、核燃料輸送容器の未臨界を維持することはできない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−０  ６２８  ９６８号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第Ａ−１  ０４９  ８９０号明細書
【特許文献３】特開昭５５−１１９０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主題は、特に、ホウ素化合物を充分な量で存在させる手段によって未臨界を維持することを可能とする中性子遮蔽材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、中性子遮蔽および未臨界維持のための材料には、不飽和ポリエステル樹脂、少なくとも１種のホウ素鉱物化合物および少なくとも１種の水素化された鉱物質化合物を、そのホウ素濃度が４×１０21〜２５×１０21、好ましくは９×１０21〜１５×１０21原子／ｃｍ3で、またその水素濃度が３×１０22〜５．５×１０22、好ましくは４×１０22〜５×１０22原子／ｃｍ3になるように含有する。
【００１１】
本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂はいずれのものであってよい。一般的には、１種または複数の二酸と１種または複数のグリコールとを重縮合させて得られる樹脂が使用されるが、構成成分の少なくとも１種は、後にビニル系、アクリル系またはアリル系化合物と反応することが可能なエチレン性二重結合が含まれる。
【００１２】
そのような樹脂の例を挙げれば、以下のようなポリエステルが含まれる：
−  クレイ・バリー・トータル（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｔｏｔａｌ）によって販売されている樹脂Ｍ００７０Ｃ（マレイン酸およびプロピレングリコールベースの樹脂で、スチレン架橋タイプ）；
−  イソフタル酸またはオルトフタル酸およびネオペンチルグリコールベースの不飽和ポリエステル樹脂で、たとえばスコット・ベーダー（Ｓｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ）からのクライスティック（Ｃｒｙｓｔｉｃ）；および、
−  ビスフェノールＡおよびフマル酸単位ベースの不飽和ポリエステル樹脂で、たとえばディ・エス・エム（ＤＳＭ）から販売されているアトラック（Ａｔｌａｃ）樹脂などである。
【００１３】
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールのような一般的なポリオールや、オキシエチレン化エチレングリコールのようなオキシエチル化またはオキシプロピル化ポリオール、さらには無水マレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸（ｍｅｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびイタコン酸のような不飽和二酸、または無水フタル酸およびその塩素化または臭素化誘導体のような飽和二酸などから得られた樹脂を使用することも可能である。
【００１４】
本発明の材料の場合、これらの樹脂をスチレンやスチレン誘導体、たとえばメチルスチレンおよびジビニルベンゼンなどの共重合モノマーと反応させることによって、熱硬化性材料に転換させておく。
【００１５】
本発明においては、ホウ素と水素の濃度を先に挙げた範囲内に入るように、ホウ素鉱物化合物と水素化された鉱物化合物およびそれらの量を選択する。
【００１６】
使用可能なホウ素化合物は、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、灰硼石Ｃａ2Ｏ14Ｂ6Ｈ10、ホウ酸亜鉛Ｚｎ2Ｏ14.5Ｈ7Ｂ6、Ｚｎ4Ｏ8Ｂ2Ｈ2およびＺｎ2Ｏ11Ｂ6、炭化ホウ素Ｂ4Ｃ、窒化ホウ素ＢＮならびに酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3を含む群に属する。
【００１７】
本発明の複合材料は、２種のホウ素鉱物化合物を含み、その１つが水素化されていることが好ましく、たとえばホウ酸亜鉛Ｚｎ2Ｏ14.5Ｈ7Ｂ6またはＺｎ4Ｏ8Ｂ2Ｈ2またはＺｎ2Ｏ11Ｂ6と、炭化ホウ素とであることが好ましい。
【００１８】
使用可能な水素化された鉱物化合物は、アルミナ水和物および水酸化マグネシウムの群に属するものが好ましい。アルミナ水和物Ａｌ（ＯＨ）3を使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の材料にはさらに、材料に低収縮性を付与するためのポリ（酢酸ビニル）が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の材料には、その自己消火性を改良するために、メラミンのような水素化された有機フィラーを含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の材料においては、さらにそれら各種の構成成分の量も選択して、放射性材料を輸送および／または貯蔵するための容器内での使用に適した密度、自己消火性および熱伝導性が得られるようにする。
【００２２】
特に、容器内に収納した生成物は１５０℃もの温度に達する可能性もあるため、比較的高温で良好な耐老化性を有していることが必要である。
【００２３】
該材料は難燃性であること、それが自己消火性であるとみなされることが必要であり、すなわち炎が鎮火すると火が消えて、そのため燃焼が継続しないということである。
【００２４】
本発明においては、この自己消火性は具体的には、水素含有および／またはホウ素含有鉱物化合物、たとえばアルミナ水和物またはホウ酸亜鉛を存在させることによって付与される。自己消火性はさらに、メラミンを存在させることによっても付与できる。
【００２５】
同様にしてこの材料は、低くても、照射済み燃料元素のような輸送される元素からの熱を除去するのに充分な熱伝導率を有しているべきである。
【００２６】
最後になるが、以下においても説明するが、この材料を各種の構成成分とビニル希釈剤の混合物を注型することによって得るならば、それら各種の構成成分の量を、その混合物が注型可能な性質を有しているようにすることが重要である。
【００２７】
本発明による材料の組成の一例として、すなわちスチレンのようなビニル希釈剤を含む熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を２５％〜４０重量％含んだ材料を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、該材料は１．７以上の密度を有していることが好ましく、たとえば１．７〜１．８５であることが好ましい。
【００２９】
未臨界を維持するために良好な性質を得るために、ホウ素含量は少なくとも９．４×１０21ホウ素原子／ｃｍ3であることが好ましい。
【００３０】
本発明の材料は、ビニル希釈剤中で溶解している不飽和ポリエステル樹脂中の構成成分の混合物を硬化させることによって調製することができる。
【００３１】
したがって、本発明は主題は、上記した中性子遮蔽材料を調製する製造方法にも関し、該製造方法は、ビニル希釈剤中で溶解している不飽和ポリエステル樹脂とホウ素鉱物化合物（類）および水素化された鉱物化合物（類）との混合物を調製する工程と、該混合物に触媒および硬化促進剤を添加する工程と、該混合物を型に注型する工程と、そして、その型の中でそれを放置して硬化させる工程が含まれる。
【００３２】
ビニル希釈剤は、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたは、フタル酸ジアリルのようなアリル誘導体などであればよく、スチレンを使用することが好ましい。スチレンは不飽和ポリエステル樹脂を溶解させること、および共重合によって不飽和ポリエステル樹脂をを硬化させることの両方を可能とする。
【００３３】
使用する触媒および硬化促進剤は、不飽和ポリエステルを硬化させるために通常使用される化合物から選択する。
【００３４】
触媒は、具体的には有機ペルオキシドで、たとえば：
−  ケトン系ペルオキシド、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドおよびシクロヘキサノンペルオキシド；
−  ジアシルペルオキシド、たとえばベンゾイルペルオキシドで、場合によってはジメチルアニリン、ジエチルアニリンおよびジメチル−パラ−トルイジンのような芳香族３級アミンとの組合せ；および
−  ジアルキルペルオキシド、たとえばジクミルペルオキシドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどがある。
【００３５】
最も一般的に使用される硬化促進剤としては、コバルトナフテネートまたはオクトエートなどの２価のコバルト塩、およびジメチルアニリン、ジメチル−パラ−トルイジンおよびジエチルアニリンなどの芳香族３級アミンである。
【００３６】
架橋禁止剤、界面活性剤および低収縮剤のような添加物を１種または複数種、該混合物に加えることもできる。
【００３７】
本発明によれば、樹脂を硬化させるために使用する型は直接、放射性生成物を輸送および／または貯蔵するための容器からなっていてもよい。例を挙げれば、その容器は、２つの同心壁、たとえば２つのスチール製フェルールを含んでいて、その間に混合物を注入して、硬化させてもよい。さらに、容器が周辺枠を有していて、その中に混合物を注入してもよい。
【００３８】
本発明のさらなる特性と利点は、付属の図面と共に、以下に示す実施態様の例の記述を読めば、より明らかになるであろうが、当然のことながら、それらは説明のためであって本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下の実施例においては、炭化ホウ素を加えた、中性子遮蔽および未臨界維持のための複合材料を製造について説明するが、不飽和ポリエステル樹脂として使用するのは、クレイ・バリー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）によって販売されている樹脂の商品名ノルソダイン（Ｎｏｒｓｏｄｙｎｅ）Ｍ００７０Ｃである。
【実施例１】
【００４０】
重合混合物は、不飽和ポリエステル樹脂のノルソダイン（Ｎｏｒｓｏｄｙｎｅ）Ｍ００７０Ｃ（スチレン溶液）、ポリ（酢酸ビニル）ＰＶＡＣ、ホウ酸亜鉛Ｚｎ2Ｏ14.5Ｈ7Ｂ6、灰硼石、炭化ホウ素およびアルミナ水和物から調製する。表１に、その割合を示す。
該混合物に下記の構成成分を添加する：
−  ０．８５ｇ／混合物ｋｇの促進剤ＮＬ５１Ｐ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）、
−  ０．６０ｇ／混合物ｋｇの禁止剤ＴＣ５１０（アーナウド・グループ（Ａｒｎａｕｄ  ｇｒｏｕｐ）販売）、
−  ０．３０ｇ／混合物ｋｇのアミンＮＬ６３−１０（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）、
−  ９．３ｇ／混合物ｋｇの界面活性剤ＢＹＫ  Ｗ９８０（ビー・ワイ・ケー・ヒミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ）販売）、および
−  ８．５ｇ／混合物ｋｇの触媒ブタノックス（Ｂｕｔａｎｏｘ）Ｍ５０（メチルエチルケトンペルオキシド）。
【００４１】
次いでこの樹脂を硬化させる。硬化を行わせるためには、混合物を４５℃に予備加熱しておく必要がある。次いでその混合物に４分間真空をかけて脱気し、その後、１００℃に加熱した型の中に注入するが、その際陰圧（−０．３バール）にして、充填を容易にすると共に、注入時間の短縮をはかる。
【００４２】
この実施例では、その型は輸送核燃料のための容器からなり、次のものを含む：
−  ステンレススチールシート製の外側フェルール、
−  ステンレススチールシート製の内側フェルール、
−  ステンレススチールシート製の平台。
【００４３】
この２つの同心フェルールの間の空間は、その隙間が少なくとも１８ｍｍあり、重合性混合物を注入するようになっている。この空間は、その上端を閉じてあるが、その上端の直径の反対側の位置に２つの孔を設けておく。一方の孔は注入ロートに接続し、他方の孔は真空ポンプに接続して、注型の間−０．３バールの陰圧とする。
【００４４】
充填が終了したら、型を１００℃の炉に４時間いれておく。
【００４５】
このようにすると、以下の性質を有する複合材料が得られる：
−  密度：１．７、
−  水素含量：３．９重量％、すなわち４×１０22原子／ｃｍ3、
−  ホウ素含量：９．９重量％、すなわち９．４×１０21原子／ｃｍ3。
【実施例２】
【００４６】
実施例１と同様の手順に従うが、使用した成分とその割合は表１に示す。
【００４７】
その混合物にはさらに次のものが含まれる：
−  （樹脂＋スチレン）の重量の０．７％の促進剤ＮＬ４９Ｐ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）、および
−  （樹脂＋スチレン）の重量の１．８％の触媒サイクロノックス（Ｃｙｃｌｏｎｏｘ）ＬＲ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）。
【００４８】
【表１】
2005521859.tif 000002
【００４９】
この場合には、硬化は室温で実施するが、２０〜３０分後では、以下のような特性を有する材料が得られる：
−  密度：１．７７、
−  水素含量：３．９重量％、すなわち４．１×１０22原子／ｃｍ3、
−  ホウ素含量：１０．１重量％、すなわち、１０×１０21原子／ｃｍ3。
【００５０】
得られた材料は、満足できる熱的性質を有している。
【００５１】
ガラス転移温度Ｔｇを、ＴＭＡ（メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）製）を使用し、昇温速度１０℃／分で測定したところ、約１４５℃である。
【００５２】
このガラス転移温度は、熱機械的挙動に大きな影響をあたえるが、その理由は、この温度以上になると、材料がゴム的挙動を有するようになるからである。
【００５３】
ＴＭＡ（メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）製）を使用し、昇温速度１０℃／分で測定した材料の膨張係数の測定では、次のようになる：
−  Ｔｇ温度まで：５１．２×１０-6Ｋ-1、および
−  Ｔｇ温度より後：９３．３×１０-6Ｋ-1。
【００５４】
比熱は、示差熱分析（ＤＳＣ３０、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）製）を使用し、昇温速度１０℃／分で、温度範囲２５℃〜２００℃に渡って測定する。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005521859.tif 000003
【００５６】
熱伝導率についても、温度２０℃〜１８５℃の間で測定する。この温度範囲全体で、この樹脂の熱伝導率の値は、約０．５５Ｗ／ｍ・Ｋである。得られた値を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2005521859.tif 000004
【００５８】
さらにこの材料の機械的性質は、温度−４０、＋２３および＋１５０℃における圧縮試験を実施して求める。それによって材料の圧縮モジュラスを求めることができる。得られた結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2005521859.tif 000005
【００６０】
材料の熱老化試験も、５０℃と１５０℃で実施する。
【００６１】
５０℃、６ヶ月の老化試験は、大きさ２５×３６×１００ｍｍの材料の試料を５０℃の炉に入れ、それらの試料の時間経過による質量損失を追跡することによりなされる。材料の質量損失（％）の変化曲線を時間（時間）関数として図１に示す。
【００６２】
１５０℃における熱老化試験も、同一の大きさの試料を用いて実施する。
【００６３】
この材料の１５０℃における質量損失（％）を時間（時間）関数として図２に示す。
【００６４】
さらにこの材料の耐火性試験を、大きさ４００×３００×２０ｍｍの試料を用いて実施した。この試験では、この材料は「Ｍ１」の評価であり、これは極めて満足すべきものである。
【００６５】
また、８００℃で半時間の耐火試験を、直径２４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの２つのブロックについて実施した。その第１のブロックについては、炎を直接材料に当て、一方、第２のブロックは、厚み１ｍｍのステンレススチールシートで保護した。
【００６６】
第１の試験では、トーチを遠ざけたら直ちに樹脂の自己消火性が示される。その上、炭化した材料の厚みは９ｍｍである。
【００６７】
第２の試験では、炭化した材料の厚みは２ｍｍである。
【実施例３】
【００６８】
中性子遮蔽および未臨界維持のための材料を調製するために、表１に示した構成成分と割合を用いて、実施例１と同様の手順で行なう。尚、以下に表１の構成成分と割合を再掲する：
−  不飽和ポリエステルＭ００７０Ｃ：２７重量％
−  添加スチレン                  ：  ５重量％
−  ホウ酸亜鉛                    ：１３重量％
−  炭化ホウ素Ｂ4Ｃ              ： １５重量％
−  アルミナ水和物Ａｌ（ＯＨ）3  ： ４０重量％
【００６９】
その混合物にはさらに次のものが含まれる：
−  （樹脂＋スチレン）の重量の０．７％の促進剤ＮＬ４９Ｐ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）、
−  （樹脂＋スチレン）の重量の１．８％の触媒サイクロノックス（Ｃｙｃｌｏｎｏｘ）ＬＲ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）販売）、および
−  ９．３ｇ／混合物ｋｇの界面活性剤ＢＹＫ  Ｗ９８０（ビー・ワイ・ケー・ヒミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ）販売）。
【００７０】
以下のような特性を有する材料が得られる：
−  密度：１．８３、
−  水素含量：３．９重量％、すなわち４．１×１０22原子／ｃｍ3、
−  ホウ素含量：１３．７重量％、すなわち、１３．３×１０21原子／ｃｍ3。
【００７１】
このように本発明の材料は、照射後の核燃料集合体を輸送する際の、中性子遮蔽および未臨界維持のためには非常に好適な性質を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の材料の５０℃における質量損失（％）を時間（時間）関数として示した図である。
【図２】本発明の材料の１５０℃における質量損失（％）を時間（時間）関数として示した図である。
【図１】
2005521859.tif 000006
【図２】
2005521859.tif 000007
【国際調査報告】
2005521859.tif 000008
2005521859.tif 000009
2005521859.tif 000010
2005521859.tif 000011
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2005521859.tif 000013