(57)【要約】式（Ｉ）〔式中、Ａは、Ｓ又はＯであり；ｘは、０又は１であり；ａは、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであるか；あるいはＲ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ4及び／又はＲ9基のうちの２つは一緒になって、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレンを形成し；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ8及びＲ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、ＯＲ10、ハロゲン；又は非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより１回以上置換されているフェニルであり；Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、例えば、水素であり；Ｘは、例えば、（II）であり、そしてＲ2′は、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；そしてＲ3′、Ｒ4′及びＲ5′は、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つである〕の化合物は、特に比較的長波長の光での照射のための、光開始剤として適している。
2005501124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2005501124.tif 000075
〔式中、
Ａは、Ｓ又はＯであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｑは、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであるか；あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び／又はＲ5基のうちの２つは一緒になって、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレンを形成し；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、ＯＲ10、ハロゲン；又は非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより１回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12は、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ若しくはＳ原子又はＮＲ13基も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
Ｒ13は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【化２】
2005501124.tif 000076
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸは、非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、下記式：
【化３】
2005501124.tif 000077
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、下記式：
【化４】
2005501124.tif 000078
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸは、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、下記式：
【化５】
2005501124.tif 000079
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルコキシであるか；あるいはＸは、下記式：
【化６】
2005501124.tif 000080
で示される基であるか；あるいはＸは、非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3若しくはハロゲンにより置換されているＣ3〜Ｃ24シクロアルキル；又は非置換であるか、若しくはＣ6〜Ｃ14アリール、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ15若しくは（ＣＯ）Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）により置換されているＣ2〜Ｃ24アルケニルであるか；あるいはＸは、Ｃ1〜Ｃ24シクロアルケニルであるか、又は式（ａ）〜（ｏ）：
【化７】
2005501124.tif 000081
で示される基の１つであるか；あるいはＸは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルチオ（ここで、アルキル基は、中断されていないか、又は非連続のＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15及び／若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
Ａ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ21であり；
Ｒ14は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味のうちの１つであり；
Ｒ1′及びＲ2′は、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′は、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであるか、あるいは下記式：
【化８】
2005501124.tif 000082
で示される基であり；
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル；又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ20は、ＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ20は、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル又はＣ2〜Ｃ12アルキニルであるか；あるいはＲ20は、ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ10又はＣ（Ｏ）ＯＲ18により１回以上置換されているＣ3〜Ｃ12シクロアルケニルであるか；又はＣ7〜Ｃ16アリールアルキル若しくはＣ8〜Ｃ16アリールシクロアルキルであり；
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、水素；ＯＲ15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル若しくは−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15、ハロゲン、スチリル若しくはメチルスチリルにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル；−Ｎ＝Ｃ＝Ａ若しくは−ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより置換されており、更に１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基により置換されていてもよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、非置換であるか、又はハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ10、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、−ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ａ若しくはＣ（Ｏ）ＯＲ18により１回以上置換されているＣ6〜Ｃ14アリールであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は一緒に、Ｃ8〜Ｃ16アリールシクロアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に下記式：
【化９】
2005501124.tif 000083
で示される基であり；
Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨＣＨ3、Ｃ（ＣＦ3）2、（ＣＯ）又は直接結合であり；
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、Ｒ6の意味のうちの１つであるか、又はＮＯ2、ＣＮ、ＳＯ2Ｒ28、ＯＳＯ2Ｒ24、ＣＦ3、ＣＣｌ3若しくはハロゲンであり；
Ｒ28は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＯＲ15及び／若しくはＳＲ15により置換されているフェニルであり；
Ｘ1は、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3又はＣ（ＣＨ3）2であり；
Ｘ2は、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ13又は直接結合であり；
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルキレン；Ｃ2〜Ｃ24アルケニレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルケニレン；Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ3〜Ｃ24シクロアルキレン；Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニレン；又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンである（ここで、Ｃ1〜Ｃ24アルキレン、Ｃ2〜Ｃ24アルキレン、Ｃ2〜Ｃ24アルケニレン、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキレン及びＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、非置換であるか、又はＯＲ10、ＳＲ10、Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）及び／若しくはハロゲンにより置換されている）か；あるいはＸ3は、フェニレン、下記式：
【化１０】
2005501124.tif 000084
で示される基（これらの基は、非置換であるか、又は芳香環でＣ1〜Ｃ20アルキル；非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル；ＯＲ10、ＳＲ10、Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）、フェニル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）−ＯＲ18、（ＣＯ）−Ｒ18、（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）、ＳＯ2Ｒ28、ＯＳＯ2Ｒ28、ＣＦ3及び／若しくはＣＣｌ3により置換されている）の１つであるか；あるいはＸ3は、式（ｒ）又は（ｕ）：
【化１１】
2005501124.tif 000085
で示される基であり；
Ｘ4は、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＯ、ＳＯ又はＳＯ2であり；
Ｘ5及びＸ6は、それぞれ他と独立に、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3又はＣ（ＣＨ3）2であり；
ｒは、０、１又は２であり；
ｓは、１〜１２の数であり；
ｑは、０〜５０の数であり；
ｔ及びｐは、それぞれ０〜２０の数であり；そして
Ｅ、Ｇ、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ他と独立に、非置換若しくはハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換であるか、若しくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基により置換されているフェニルである〕で示される化合物。
【請求項２】
Ａが、Ｏであり；
ｘが、１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、ハロゲン、又は非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより１回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、フェニル、ベンジル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子又はＮＲ13基も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
Ｒ13が、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが、下記式：
【化１２】
2005501124.tif 000086
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、下記式：
【化１３】
2005501124.tif 000087
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸが、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、下記式：
【化１４】
2005501124.tif 000088
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸが、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ＣＮ、下記式：
【化１５】
2005501124.tif 000089
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルコキシであるか；あるいはＸが、下記式：
【化１６】
2005501124.tif 000090
で示される基であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＣ6〜Ｃ14アリール、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ15若しくは（ＣＯ）Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）により置換されているＣ2〜Ｃ24アルケニルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；そして
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ14が、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであり；
Ｒ18及びＲ19が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル；又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ20が、ＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ20が、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルであり；そして
Ｒ21及びＲ22が、それぞれ他と独立に、水素；ＯＲ15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル若しくは−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15、ハロゲン、スチリル若しくはメチルスチリルにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
式（II）：
【化１７】
2005501124.tif 000091
〔式中、
Ｑは、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＱは、請求項１と同義であり；そして
Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである〕で示される化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）又は（II）の化合物であって、
Ａが、Ｏであり；
ｘが、０又は１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立にＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素であり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、又は非連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ4アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
式（Ｉ）の化合物では、
Ｘが、下記式：
【化１８】
2005501124.tif 000092
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＯＲ15、フェニル、下記式：
【化１９】
2005501124.tif 000093
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＸが、Ｏにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、フェニル、下記式：
【化２０】
2005501124.tif 000094
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＸが、下記式：
【化２１】
2005501124.tif 000095
で示される基であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＣ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ若しくは（ＣＯ）ＯＲ15により置換されているＣ2〜Ｃ12アルケニルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであり；
Ｒ18及びＲ19が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル；又はＯにより１回以上中断されているＣ2〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ20が、ＯＲ15により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15により１回以上置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ20が、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルであり；そして
Ｒ21及びＲ22が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり；そして
式（II）の化合物では、
Ｍが、Ｌｉである、化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）又は（II）の化合物であって、
Ａが、Ｏであり；
ｘが、０又は１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立にＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素であり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は非連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ4アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
式（Ｉ）の化合物では、
Ｘが、下記式：
【化２２】
2005501124.tif 000096
で示される基、又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；そして
式（II）の化合物では、
Ｍが、Ｌｉである、化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）のモノ−若しくはビス−アシルホスフィン、モノ−若しくはビス−アシルホスフィンオキシド又はモノ−若しくはビス−アシルホスフィンスルフィドの製造における、出発物質としての式（II）の化合物の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化２３】
2005501124.tif 000097
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ａ及びｘは、請求項１と同義であり、そしてＸは、ＯＲ10を除いて請求項１と同義である〕で示される化合物の製造方法であって、式（II）：
【化２４】
2005501124.tif 000098
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＱは、式（Ｉ）と同義であり、そしてＭは、Ｎａ、Ｌｉ又はＫである〕で示される化合物と、式（XI）：
Ｘ−Ｈａｌ        （XI）
〔式中、Ｘは、請求項１と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである〕で示されるハロゲン化物との反応による、そしてｘが１である式（Ｉ）の化合物を製造するときには、これに続く生じたホスフィンの酸化又はチオ化（これによって、それぞれ対応するオキシド又はスルフィドが生成する）による、製造方法。
【請求項８】
式（Ｉ）：
【化２５】
2005501124.tif 000099
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ａ及びｘは、請求項１と同義であり、Ｘは、ＯＲ10であり、そしてＲ10は、請求項１と同義である〕で示される化合物の製造方法であって、式（Ｘ）：
【化２６】
2005501124.tif 000100
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＱは、式（Ｉ）と同義である〕で示される化合物と、式（XI′）：
【化２７】
2005501124.tif 000101
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、請求項１と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである〕で示されるハロゲン化物との反応による、そしてｘが１である式（Ｉ）の化合物を製造するときには、これに続く生じたホスフィンの酸化又はチオ化（これによって、それぞれ対応するオキシド又はスルフィドが生成する）による、製造方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和光重合性化合物、及び
（ｂ）光開始剤としての少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含む、光硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、更に別の光開始剤（ｃ）及び／又は更に別の添加剤（ｄ）を含む、請求項９記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
更に別の光開始剤（ｃ）として、式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）：
【化２８】
2005501124.tif 000102
〔式中、
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記式：
【化２９】
2005501124.tif 000103
で示される基又は下記式：
【化３０】
2005501124.tif 000104
で示される基であり；
ｎは、２〜１０の値であり；
Ｇ3及びＧ4は、それぞれ他と独立に、重合性単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、あるいはＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であり；ここで
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全てが同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであることはなく；
Ｒ47は、水素、下記式：
【化３１】
2005501124.tif 000105
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオ（フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位で置換されている）であり；
Ｒ40及びＲ41は、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルである（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシにより置換されている）か、あるいはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ−含有の５員若しくは６員複素環又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルである（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている）か、あるいはＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有の５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、それぞれ他と独立に、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンによりモノ−、ジ−、若しくはトリ−置換されている、シクロペンタジエニルであり；
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ他と独立に、チタン−炭素結合に対してオルトの２つの位置のうちの少なくとも１つでフッ素原子又はＣＦ3により置換されており、かつ芳香環の更に別の置換基として、ポリオキサアルキル又はピロリニル（非置換であるか、又は１つ若しくは２つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基により置換されている）を含んでいてもよい、フェニルであるか、あるいはＲ45及びＲ46は、下記式：
【化３２】
2005501124.tif 000106
で示される基であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、又はフェニル若しくはビフェニリル（それぞれ、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり；ここで、
Ｒ48及びＲ50は、両方が同時に水素であることはなく、かつ下記式：
【化３３】
2005501124.tif 000107
で示される基において、Ｒ48又はＲ50の少なくとも１つの基は、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；そして
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルである〕で示される、少なくとも１つの化合物を含む、請求項１０記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
２００〜６００nmの波長範囲の光での照射による、少なくとも１つのエチレン不飽和二重結合を有する、不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための光開始剤としての、請求項１〜５のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１３】
少なくとも１つのエチレン不飽和二重結合を有する、不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合方法であって、請求項９〜１１のいずれか１項記載の組成物を２００〜６００nmの範囲の光で照射する方法。
【請求項１４】
着色若しくは非着色表面塗料、印刷インキ、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉体塗料、印刷版、接着剤、歯科用コンパウンド、光導波管、光学スイッチ、変色試験系、ボンディング・コンパウンド、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造における；電気及び電子部品を封入するための；磁気記録材料、立体リソグラフィーによる三次元物品、写真複製物、画像記録材料（特にホログラフィー記録用）の製造のための；脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造のための；又はマイクロカプセルを用いる画像記録材料の製造のための、請求項９〜１１のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１５】
着色若しくは非着色表面塗料、印刷インキ、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉体塗料、印刷版、接着剤、歯科用コンパウンド、光導波管、光学スイッチ、変色試験系、ボンディング・コンパウンド、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造のための；電気及び電子部品を封入するための；磁気記録材料、立体リソグラフィーによる三次元物品、写真複製物、画像記録材料（特にホログラフィー記録用）の製造のための；脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造のための；又はマイクロカプセルを用いる画像記録材料の製造のための、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの表面が、請求項９〜１１のいずれか１項記載の組成物で被覆されている被覆基体。
【請求項１７】
レリーフ画像の写真製造方法であって、請求項１６記載の被覆基体をイメージワイズに露光し、次に非露光部分を溶媒で除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、深色モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド類及びスルフィド類、これらの化合物の製造のための出発物質、並びに光開始剤としての化合物の製造法及び使用に関する。
【０００２】
光開始剤としてのモノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド類及びスルフィド類の使用は知られており、例えば、US 4,292,152、US 4,737,593及びEP 495,752に公開されている。US 6,399,805及びGB 2,365,430は、不斉モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド類及びスルフィド類の選択的製造方法、並びにこの製造法において使用される出発物質の合成法を記述している。
【０００３】
当該分野では、アシルホスフィンオキシド類及びスルフィド類の製造のための容易に利用できる出発物質が、非常に重要である。特に関心があるのは、比較的長波長の光で照射されるとき活性である（即ち、その波長の光を吸収する）化合物である。
【０００４】
今や、上述の製造方法によって、新規な深色モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド及びスルフィド光開始剤を入手できることが見い出された。よって本発明は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化３４】
2005501124.tif 000003
【０００６】
〔式中、
Ａは、Ｓ又はＯであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｑは、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであるか；あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び／又はＲ5基のうちの２つは一緒になって、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により中断されているＣ1〜Ｃ20アルキレンを形成し；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、ＯＲ10、ハロゲン；又は非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより１回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12は、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ若しくはＳ原子又はＮＲ13基も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
Ｒ13は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【０００７】
【化３５】
2005501124.tif 000004
【０００８】
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸは、非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、下記式：
【０００９】
【化３６】
2005501124.tif 000005
【００１０】
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、下記式：
【００１１】
【化３７】
2005501124.tif 000006
【００１２】
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸは、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、下記式：
【００１３】
【化３８】
2005501124.tif 000007
【００１４】
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルコキシであるか；あるいはＸは、下記式：
【００１５】
【化３９】
2005501124.tif 000008
【００１６】
で示される基であるか；あるいはＸは、非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3若しくはハロゲンにより置換されているＣ3〜Ｃ24シクロアルキル；又は非置換であるか、若しくはＣ6〜Ｃ14アリール、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ15若しくは（ＣＯ）Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）により置換されているＣ2〜Ｃ24アルケニルであるか；あるいはＸは、Ｃ1〜Ｃ24シクロアルケニルであるか、又は式（ａ）〜（ｏ）：
【００１７】
【化４０】
2005501124.tif 000009
【００１８】
で示される基の１つであるか；あるいはＸは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルチオ（ここで、アルキル基は、中断されていないか、又は非連続のＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15及び／若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
Ａ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ21であり；
Ｒ14は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味のうちの１つであり；
Ｒ1′及びＲ2′は、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′は、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであるか、あるいは下記式：
【００１９】
【化４１】
2005501124.tif 000010
【００２０】
で示される基であり；
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル；又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ20は、ＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ20は、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル又はＣ2〜Ｃ12アルキニルであるか；あるいはＲ20は、ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ10又はＣ（Ｏ）ＯＲ18により１回以上置換されているＣ3〜Ｃ12シクロアルケニルであるか；又はＣ7〜Ｃ16アリールアルキル若しくはＣ8〜Ｃ16アリールシクロアルキルであり；
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、水素；ＯＲ15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル若しくは−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15、ハロゲン、スチリル若しくはメチルスチリルにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル；−Ｎ＝Ｃ＝Ａ若しくは−ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより置換されており、更に１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基により置換されていてもよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に、非置換であるか、又はハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、ＯＲ10、−Ｎ＝Ｃ＝Ａ、−ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ａ若しくはＣ（Ｏ）ＯＲ18により１回以上置換されているＣ6〜Ｃ14アリールであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は一緒に、Ｃ8〜Ｃ16アリールシクロアルキルであるか；あるいはＲ21及びＲ22は、それぞれ他と独立に下記式：
【００２１】
【化４２】
2005501124.tif 000011
【００２２】
で示される基であり；
Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨＣＨ3、Ｃ（ＣＦ3）2、（ＣＯ）又は直接結合であり；
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、Ｒ6の意味のうちの１つであるか、又はＮＯ2、ＣＮ、ＳＯ2Ｒ28、ＯＳＯ2Ｒ24、ＣＦ3、ＣＣｌ3若しくはハロゲンであり；
Ｒ28は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＯＲ15及び／若しくはＳＲ15により置換されているフェニルであり；
Ｘ1は、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3又はＣ（ＣＨ3）2であり；
Ｘ2は、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ13又は直接結合であり；
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルキレン；Ｃ2〜Ｃ24アルケニレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルケニレン；Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキレン；Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ3〜Ｃ24シクロアルキレン；Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニレン；又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されているＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンである（ここで、Ｃ1〜Ｃ24アルキレン、Ｃ2〜Ｃ24アルキレン、Ｃ2〜Ｃ24アルケニレン、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキレン及びＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、非置換であるか、又はＯＲ10、ＳＲ10、Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）及び／若しくはハロゲンにより置換されている）か；あるいはＸ3は、フェニレン、下記式：
【００２３】
【化４３】
2005501124.tif 000012
【００２４】
で示される基（これらの基は、非置換であるか、又は芳香環でＣ1〜Ｃ20アルキル；非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキル；ＯＲ10、ＳＲ10、Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）、フェニル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）−ＯＲ18、（ＣＯ）−Ｒ18、（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）、ＳＯ2Ｒ28、ＯＳＯ2Ｒ28、ＣＦ3及び／若しくはＣＣｌ3により置換されている）の１つであるか；あるいはＸ3は、式（ｒ）又は（ｕ）：
【００２５】
【化４４】
2005501124.tif 000013
【００２６】
で示される基であり；
Ｘ4は、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＯ、ＳＯ又はＳＯ2であり；
Ｘ5及びＸ6は、それぞれ他と独立に、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3又はＣ（ＣＨ3）2であり；
ｒは、０、１又は２であり；
ｓは、１〜１２の数であり；
ｑは、０〜５０の数であり；
ｔ及びｐは、それぞれ０〜２０の数であり；そして
Ｅ、Ｇ、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ他と独立に、非置換若しくはハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換であるか、若しくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基により置換されているフェニルである〕で示される化合物に関する。
【００２７】
Ｃ1〜Ｃ24アルキルは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ24−、Ｃ1〜Ｃ20−、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル及びテトライコシルがある。
【００２８】
例えば、アルキルとしてのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9並びにまたＲ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、更にはメチルである。Ｃ1〜Ｃ20−、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ6−及びＣ1〜Ｃ4−アルキルは、同様に直鎖又は分岐であり、そして例えば、炭素原子の適切な数までの上述の意味を持つ。
【００２９】
Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルキルは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により、例えば１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されている。この基が、複数のＯ、Ｓ又はＮＲ13基により中断されているとき、場合に応じてＯ原子、Ｓ原子又はＮＲ13基は、少なくとも１つのメチレン基により互いに分離されている。よってＯ原子、Ｓ原子又はＮＲ13基は、直接に連続していない。アルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。よって例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−ＣＨ3（ここで、ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣＨ3及びＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2のような構造単位が得られる。
【００３０】
Ｏ及びことによるとＳにより中断されているＣ2〜Ｃ20−、Ｃ2〜Ｃ18−及びＣ2〜Ｃ12−アルキルは、同様に直鎖又は分岐であり、そして例えば、指示された炭素原子の数までの上記の意味を持つことができる。この場合にもＯ原子は連続していない。
【００３１】
Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、例えば、Ｃ5〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ12−又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルは、単環と架橋環の両方のアルキル環系を意味する。更に、この基はまた直鎖又は分岐のアルキル基（炭素原子の適切な数までの上記と同義のもの）を含んでいてもよい。例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロイコシル、アダマンチルがあり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。更に別の例は、下記式：
【００３２】
【化４５】
2005501124.tif 000014
【００３３】
で示される。
【００３４】
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えば、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルは、炭素原子の適切な数までの上記の意味を持つことができる。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンにより置換されているＣ3〜Ｃ24シクロアルキルは、好ましくはシクロアルキル環の２，４，６−又は２，６−位でトリ−又はジ−置換されている。２，４，６−トリメチルシクロヘキシル及び２，６−ジメトキシシクロヘキシルが好ましい。
【００３６】
Ｃ2〜Ｃ24アルケニル基は、一価又は多価不飽和であり、かつまた直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ18−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。例としては、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニルがあり、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルは、炭素原子の適切な数までの上記と同義のものである。
【００３７】
Ｃ2〜Ｃ24アルケニル基が、例えばＯにより中断されているとき、例えば以下の構造が含まれる：−（ＣＨ2）y−Ｏ−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）y−Ｏ−（ＣＨ2）x−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2及び−（ＣＨ2）y−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでｘ及びｙは、それぞれ他と独立に、１〜２１の数である）。
【００３８】
Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、例えば、Ｃ5〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ12−又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルケニルは、単環と架橋環の両方のアルキル環系を意味し、かつ一価又は多価不飽和、例えば、一価又は二価不飽和であってよい。更に、この基はまた、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素原子の適切な数までの上記と同義のもの）を含んでいてもよい。例としては、例えば、シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロイコセニルがあり、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニル、好ましくはシクロヘキセニルである。
【００３９】
Ｃ2〜Ｃ12アルキニルは、一価又は多価不飽和であり、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルキニルである。例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニルなどがある。
【００４０】
Ｃ6〜Ｃ14アリールは、例えば、Ｃ6〜Ｃ12−又はＣ6〜Ｃ10−アリールである。例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル及びフェナントリルがあり、好ましくはフェニル又はナフチル、特にフェニルである。
【００４１】
Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキルは、例えば、Ｃ7〜Ｃ11アリールアルキルである。この基のアルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。例としては、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、α，α−ジメチルベンジル及びナフチルメチルがあり、特にベンジルである。置換Ｃ7〜Ｃ11アリールアルキルは、アリール環で、モノ−からテトラ−置換、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換されている。
【００４２】
Ｃ8〜Ｃ16アリールシクロアルキルは、例えば、Ｃ9〜Ｃ16−又はＣ9〜Ｃ13−アリールシクロアルキルであり、そして１つ以上のアリール環に縮合しているシクロアルキルを意味する。例としては、下記式：
【００４３】
【化４６】
2005501124.tif 000015
【００４４】
で示される基などがある。
【００４５】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、直鎖又は分岐の基を意味し、そして例えば、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシがあり、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。
【００４６】
Ｃ1〜Ｃ24アルキルチオは、直鎖又は分岐の基を意味し、そして例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルチオである。例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、イコシルチオがあり、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオは、同様に直鎖又は分岐であり、そして例えば、炭素原子の適切な数までの上記と同義のものである。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ24アルキレンは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、イコシレンのような、Ｃ1〜Ｃ20−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ8−又はＣ1〜Ｃ4−アルキレンであるか、あるいは例えば、エチレン、デシレン、下記式：
【００４９】
【化４７】
2005501124.tif 000016
【００５０】
で示される基のような、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンである。Ｃ2〜Ｃ18アルキレンもまた、直鎖又は分岐の、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−又はＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、そして炭素原子の適切な数までの上記と同義のものである。
【００５１】
Ｃ2〜Ｃ24アルキレンが、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されているとき、これは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により、例えば１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されることによって、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−（ここで、ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−（ＮＲ13）−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ13）−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位が生じる。このアルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよく、このアルキレン基が、複数のＯ、Ｓ又はＮＲ13基により中断されているとき、Ｏ原子、Ｓ原子及びＮＲ13基は、連続していないが、少なくとも１つのメチレン基により互いに分離されている。
【００５２】
Ｃ2〜Ｃ24アルケニレンは、一価又は多価不飽和であり、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ18−又はＣ2〜Ｃ8−アルケニレンである。例としては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、例えば、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン及び７−オクテニレンがある。
【００５３】
Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ24アルケニレンは、一価又は多価不飽和であり、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により、例えば１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されており、そして複数のＯ、Ｓ又はＮＲ13が存在する場合、これらは少なくとも１つのメチレン基により互いに分離されている。Ｃ2〜Ｃ24アルケニレンの意味は、上記と同義である。
【００５４】
Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキレンは、直鎖又は分岐であり、そして単環又は架橋アルキル環のいずれか、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ4〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−又はＣ4〜Ｃ8−シクロアルキレン、例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンを意味してもよい。しかしＣ4〜Ｃ18シクロアルキレンは、同様に下記式：
【００５５】
【化４８】
2005501124.tif 000017
【００５６】
〔式中、ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に０〜１２であり、かつｒ＋ｓの和は≦１２である〕で示されるか、又は下記式：
【００５７】
【化４９】
2005501124.tif 000018
【００５８】
〔式中、ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に０〜１３であり、かつｒ＋ｓの和は≦１３である〕で示されるような構造単位を意味する。
【００５９】
Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキレンは、環単位と側鎖単位の両方で、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により、例えば１〜９回、１〜７回又は１回若しくは２回中断されていてもよい、上記と同義のシクロアルキレン単位を意味する。
【００６０】
Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、直鎖又は分岐であり、そして単環又は架橋環のいずれかであってよく、そして一価又は多価不飽和である。これは、例えば、Ｃ3〜Ｃ12−又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルケニレン、例えば、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン、シクロドデセニレン、特にシクロペンテニレン又はシクロヘキセニレン、好ましくはシクロヘキセニレンである。しかしＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは同様に、下記式：
【００６１】
【化５０】
2005501124.tif 000019
【００６２】
〔式中、ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に０〜１２であり、かつｒ＋ｓの和は≦１２である〕で示されるか、又は下記式：
【００６３】
【化５１】
2005501124.tif 000020
【００６４】
〔式中、ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に０〜１３であり、かつｒ＋ｓの和は≦１３である〕で示されるような構造単位を意味する。
【００６５】
Ｃ5〜Ｃ18シクロアルケニレンは、炭素原子の適切な数までのＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンに関する上記と同義である。
【００６６】
Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されているＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、環単位と側鎖単位の両方で、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により、例えば１〜９回、１〜７回又は１回若しくは２回中断されていてもよい、上記と同義のシクロアルケニレン単位を意味する。
【００６７】
例としては、下記式：
【００６８】
【化５２】
2005501124.tif 000021
【００６９】
で示される。
【００７０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特にフッ素、塩素又は臭素であり、好ましくは塩素である。ハロゲンとしてのＲ1、Ｒ1′、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3及びＲ3′は、特に塩素である。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び／若しくはＲ5基のうちの２つ、又はＲ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′基のうちの２つがＣ1〜Ｃ12−アルキレンであるとき、例えば、下記式：
【００７２】
【化５３】
2005501124.tif 000022
【００７３】
で示される構造が形成される。
【００７４】
「スチリル」及び「メチルスチリル」は、下記式：
【００７５】
【化５４】
2005501124.tif 000023
【００７６】
で示される。
【００７７】
「−Ｎ＝Ｃ＝Ａ」は、−ＮＣＯ又は−ＮＣＳ基である。
【００７８】
−Ｎ＝Ｃ＝Ａ及びＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されているシクロアルキルは、例えば、イソシアン酸イソホロンである。
【００７９】
Ｒ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ若しくはＳ原子又はＮＲ13基も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成するとき、これは例えば、飽和又は不飽和環であってよく、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであってよい。
【００８０】
本出願に関連して「及び／又は」という用語は、定義された選択肢（置換基）の１つが存在してもよいというだけでなく、幾つかの異なる定義された選択肢（置換基）が一緒に存在してもよいということ、即ち、異なる選択肢（置換基）の混合物が存在してもよいことを意味する。
【００８１】
「少なくとも１つ」という用語は、「１つ又は１つを超える」、例えば１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを指すことが意図されている。
【００８２】
Ｘが下記式：
【００８３】
【化５５】
2005501124.tif 000024
【００８４】
で示される基である、本発明の式（Ｉ）の化合物（即ち、ビスアシルホスフィン類、オキシド類又はスルフィド類）は、二金属化ホスフィンと酸ハロゲン化物との反応により得ることができる：
【００８５】
【化５６】
2005501124.tif 000025
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、ｘ及びＡは、上記と同義である。Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌである。
【００８７】
第２の酸ハロゲン化物の添加のために、第１工程において使用したものと同じハロゲン化物を使用することもできる。こうして、式（Ｉ）の「対称性」ビスアシルホスフィンオキシド類（即ち、２つのアシル基が同一であるもの）を得ることができる。
【００８８】
出発物質の反応は、有利には１：１のモル比で行われるが、一方又は他方の成分のわずかな過剰（例えば、２０％以内）は重大というわけではない。この場合にも、目的生成物は形成されようが、望まれない副産物の比率が影響を受けうる。
【００８９】
本反応は、有利には溶媒中で行われる。溶媒としては、特に常圧及び室温で液体であるエーテル類を使用することができる。例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。好ましくは、テトラヒドロフランが使用される。
【００９０】
反応温度は、有利には−６０℃〜＋１２０℃、例えば、−４０℃〜１００℃、例えば−２０℃〜＋８０℃である。
【００９１】
反応混合物を撹拌するのは賢明である。
【００９２】
初回充填として二金属化ホスフィンを使用し、ここに上記温度でアリールハロゲン化物を滴下により添加するのが有利であり、ここでアリールハロゲン化物は、そのまま又は反応溶媒で希釈して添加することができる。
【００９３】
所望であれば、反応の進行は、当該分野において通常の方法、例えば、ＮＭＲ（例えば、31Ｐ−ＮＭＲ）、クロマトグラフィー（薄層、ＨＰＬＣ、ＧＣ）などによりモニターすることができる。
【００９４】
上述の反応において、大気中の酸素を排除する目的で、例えば、アルゴン又は窒素のような保護ガスにより、不活性ガス雰囲気で処理することが必須である。
【００９５】
反応生成物は、当業者が精通している通常の製造工程により単離及び精製することができる。
【００９６】
ｘ＝１であり、そしてＡが酸素である、式（Ｉ）の化合物は、酸化〔Ｏ〕により製造され、一方Ａが硫黄である、式（Ｉ）の化合物は、チオ化〔Ｓ〕により製造される。
【００９７】
酸化又はチオ化の前に、ｘ＝０である式（Ｉ）のホスフィンは、当業者が精通している通常の分離法により単離することができるが、この反応はまた前反応工程の直後にホスフィンの単離なしに行うこともできる。
【００９８】
オキシドの製造には、ホスフィンの酸化が当該分野において通例の酸化剤により行われる。適切な酸化剤は、特に過酸化水素及び有機ペルオキシ化合物、例えば、過酢酸若しくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気又は純酸素である。
【００９９】
酸化は、有利には溶液中で行われる。適切な溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン及びメシチレン、又は脂肪族炭化水素、例えば、アルカン類及びアルカン混合物（石油エーテル、ヘキサン若しくはシクロヘキサンなど）である。好ましくはトルエンが使用される。
【０１００】
酸化の間、反応温度は有利には０°〜１２０℃、好ましくは２０°〜８０℃に維持される。
【０１０１】
式（Ｉ）の反応生成物は、当業者が精通している通常の製造工程により単離及び精製することができる。
【０１０２】
当該スルフィドの製造は、硫黄との反応により行われるが、ここでビスアシルホスフィン類は、例えば、そのままで、又は所望であれば適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜２倍モル量の元素の硫黄と反応させる。適切な溶媒は、例えば、酸化反応に関して記述されたものである。しかしまた、例えば、脂肪族又は芳香族エーテル類、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジフェニルエーテルを、２０°〜２５０℃、好ましくは６０°〜１２０℃の温度で使用することもできる。生じるビスアシルホスフィンスルフィド、又はその溶液は、有利には依然として存在する元素の硫黄が濾過により除去される。溶媒の除去後、ビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留、再結晶又はクロマトグラフィー分離法により純粋な形で単離することができる。
【０１０３】
上述の全ての反応は、空気を排除して不活性ガス雰囲気で、例えば、窒素又はアルゴンガス下で行うのが有利である。更に、当該反応混合物を撹拌することが有利であろう。
【０１０４】
Ｘが下記式：
【０１０５】
【化５７】
2005501124.tif 000026
【０１０６】
で示される基であり、ｘが０である、式（Ｉ）の化合物はまた、例えば、アリールホスフィン類及び対応する酸ハロゲン化物の、アルカリ金属含有強塩基（例えば、リチウムジイソプロピルアミド又はカリウムヘキサメチルジシラザン）への、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような不活性溶媒中での添加により製造することができる。またアルカリ金属含有強塩基を、不活性溶媒中でアリールホスフィンと酸ハロゲン化物との混合物に添加することもできる。
【０１０７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′と同一であるとき、酸ハロゲン化物の添加は、通常１工程で行われる。上述の基が異なるとき、２つの異なる酸ハロゲン化物の添加は、有利には時間的な隔たりがある２工程で逐次行われる。
【０１０８】
反応温度は、有利には−７８℃〜＋１００℃、特に−２０℃〜＋５０℃の範囲である。
【０１０９】
ある場合には、Ｘが下記式：
【０１１０】
【化５８】
2005501124.tif 000027
【０１１１】
で示される基であり、そしてｘが０である、式（Ｉ）の化合物の製造はまた、対応する酸ハロゲン化物の、アリールホスフィンへの第３級塩基（例えば、トリエチルアミン）の存在下で、不活性溶媒（例えば、ＴＨＦ又はトルエン）中での添加によっても行われる。
【０１１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′と同一であるとき、酸ハロゲン化物の添加は、１工程で行われる。上述の基が異なるとき、２つの異なる酸ハロゲン化物の添加は、例えば、時間的な隔たりがある２工程で逐次行われる。
【０１１３】
反応温度は、有利には−２０℃〜＋１５０℃、特に＋２０℃〜＋１００℃の範囲である。
【０１１４】
Ｘがアシル基でない、式（Ｉ）の化合物、即ち、モノアシルホスフィン類、オキシド類又はスルフィド類は、例えば、二金属化ホスフィンとアシルハロゲン化物の反応、及びこれに次ぐ（所望の更に別の基の）ハロゲン化物との反応によって得ることができる。
【０１１５】
【化５９】
2005501124.tif 000028
【０１１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、ｘ及びＡは、上記と同義である。Ｘ′は、下記式：
【０１１７】
【化６０】
2005501124.tif 000029
【０１１８】
で示される基を除いて、Ｘに関する上述の意味のいずれかである。Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである。
【０１１９】
これらの反応の反応条件は、式（Ｉ）のビスアシルホスフィン類、オキシド類及びスルフィド類に関して上述の条件に対応する。
【０１２０】
ＸがＯＲ10基である、本発明のモノアシルホスフィン化合物は、例えば同様に、例えば、ジアミノホスフィンのアルコール分解（L. Maier, Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129及びHelv. Chim. Acta 1968, 51, p. 405を参照のこと）、及びこれに次ぐミハエリス・アルブゾフ（Michaelis Arbuzov）反応におけるアシルハロゲン化物との反応によって得ることができる：
【０１２１】
【化６１】
2005501124.tif 000030
【０１２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＱは、上記と同義であり、Ｈａｌは、ハロゲン、特にＣｌであり、Ｒは、例えば、Ｃ1〜Ｃ24アルキル又はベンジルである。
【０１２３】
アミノホスフィン類のアルコール分解は、アミノホスフィン類を対応するアルコール中で約５０℃〜１５０℃で加熱することにより行われる（Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129）。
【０１２４】
本発明の化合物を入手する更に別の可能な方法は、例えば、アミノクロロホスフィンと臭化アリールマグネシウムとのグリニャール反応（H. Schmidlbauer, Monatshefte der Chemie 1965, 96, p. 1936を参照のこと）、これに次ぐアルコール分解（L. Maier, Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129及びHelv. Chim. Acta 1968, 51, p. 405を参照のこと）、及び最後にミハエリス・アルブゾフ反応におけるアシルハロゲン化物との反応である：
【０１２５】
【化６２】
2005501124.tif 000031
【０１２６】
基及び反応条件の定義は、上述のものと同じである。
【０１２７】
本発明のモノアシルホスフィン化合物を入手する更に別の可能な方法は、Ｑ置換芳香族化合物の、三塩化リンとのフリーデル・クラフツ（Friedel-Crafts）反応（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 278ff., 295ff, 314ffを参照のこと）（これによってジアリールクロロホスフィンが生成する）、続く水素化アルミニウムリチウムでの還元（これによってジアリールホスフィンが生成する）、次のブチルリチウムとの反応（これによって金属化ホスフィンが生成する）、及び最後にはこのホスフィンと対応するアシルハロゲン化物との反応である：
【０１２８】
【化６３】
2005501124.tif 000032
【０１２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ａ及びＨａｌは、上記と同義である。適切なルイス酸触媒は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4及びＳｎＣｌ4である。フリーデル・クラフツ反応の反応条件は、当業者には知られており、また示された文献に見い出すことができる。
【０１３０】
上述の反応において出発物質として必要とされるＱ置換ジクロロアリールホスフィン類は、例えば、フリーデル・クラフツ反応（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 278ff., 295ff, 314ff；又は触媒なしの、H. Radnitz, Chem. Ber. 1927, 60, p.743を参照のこと）により製造することができる：
【０１３１】
【化６４】
2005501124.tif 000033
【０１３２】
適切なルイス酸触媒は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4及びＳｎＣｌ4である。置換基の意味は、上記と同義である。
【０１３３】
出発物質は、例えば、グリニャール反応（H. Schmidlbauer, Monatshefte der Chemie, 1965, 96, p. 1936）を経由して得ることができる：
【０１３４】
【化６５】
2005501124.tif 000034
【０１３５】
置換基の意味は、上記と同義である。
【０１３６】
またアリール−グリニャール化合物の代わりに、対応するアリールリチウム化合物（A.H. Cowley, Inorg. Synth. 1990, 27, p. 236を参照のこと）を使用することもできる：
【０１３７】
【化６６】
2005501124.tif 000035
【０１３８】
置換基の意味は上記と同義である。
【０１３９】
Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2137では、L. Maierが、スルホ塩化リンによるジクロロホスフィン類の製造法を記述している：
【０１４０】
【化６７】
2005501124.tif 000036
【０１４１】
置換基の意味は、上記と同義である。
【０１４２】
Zh. Obsh. Khim. 1953, 23, p. 1547では、Jukubovichが、対応するシリル化化合物からのジクロロホスフィン類の製造法を記述している：
【０１４３】
【化６８】
2005501124.tif 000037
【０１４４】
置換基の意味は、上記と同義である。
【０１４５】
適切なアリールホスフィン類は、対応するアリールジクロロホスフィン類〔Ａｒ−Ｐ−Ｃｌ2〕、アリールホスホン酸エステル類〔Ａｒ−Ｐ−Ｏ（ＯＲ′）2〕及びアリール亜ホスホン酸エステル類〔Ａｒ−Ｐ（ＯＲ′）2〕の、ＬｉＡｌＨ4；ＳｉＨＣｌ3；Ｐｈ2ＳｉＨ2（Ｐｈ＝フェニル）；ａ）ＬｉＨ、ｂ）Ｈ2Ｏ；ａ）Ｌｉ／テトラヒドロフラン、ｂ）Ｈ2Ｏ又はａ）Ｎａ／トルエン、ｂ）Ｈ2Ｏでの還元によって製造することができる。これらの方法は、例えば、US 6,020,528（5-6段落）に記述されている。ＬｉＡｌＨ4での水素化は、例えば、Helv. Chim. Acta 1966, No. 96, 842に見い出すことができる。
【０１４６】
対応する二塩化物の水素化（Helv. Chim. Acta 1966, 96, p.842を参照のこと）：
【０１４７】
【化６９】
2005501124.tif 000038
【０１４８】
ホスフィン類はまた、例えば、臭化物からホスホン酸エステルを形成するための反応（DE 1,810,431を参照のこと）及びこれに続く水素化（Helv. Chim. Acta 1966, 96, p.842を参照のこと）によっても得ることができる：
【０１４９】
【化７０】
2005501124.tif 000039
【０１５０】
更に別の製造法は、例えば、対応する二塩化リンを経由して得られるアルコールの還元である：
【０１５１】
【化７１】
2005501124.tif 000040
【０１５２】
出発物質の製造のための全ての上記方法における置換基は、上記のものに対応する。
【０１５３】
二金属化アリールホスフィン類の製造は、例えば、適切なハロゲン化リン（これの製造法は、既知であり、例えば、W. Davies, J. Chem. Soc. (1935), 462及びJ. Chem. Soc. (1944), 276に開示されている）と対応するアルカリ金属との反応によって実施することができる：
【０１５４】
【化７２】
2005501124.tif 000041
【０１５５】
Ｒ6〜Ｒ9、Ｑ及びＨａｌは、上記と同義である。
【０１５６】
金属（Ｍ1）としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムが考慮に入れられる。また、これらの金属の混合物を使用することができる。４〜８モル当量のアルカリ金属を使用するのが有利である。反応は、有利には溶媒中で行われる。溶媒としては特に、常圧及び室温で液体であるエーテルを使用することができる。例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。好ましくは、テトラヒドロフランが使用される。反応温度は、有利には−６０℃〜＋１２０℃である。反応は、場合により触媒を添加して行われる。考慮に入れられる触媒は、ヘテロ原子を含むか、又は含まない芳香族炭化水素、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾチオフェン及びジベンゾフランである。
【０１５７】
本発明の式（Ｉ）の化合物の製造のために、こうして得られる二金属化化合物は、単離することなく更に使用することができる。
【０１５８】
金属化アリールホスフィン類はまた、例えば、適切なアリールホスフィン類と対応するアルカリ金属水素化物又はアルキルリチウム化合物との、場合により第２級アミンの存在下での、空気を排除して不活性溶媒中で例えば−８０℃〜＋１２０℃の温度での反応によっても製造することができる。２〜４モル当量のアルカリ金属水素化物又はアルキルリチウム化合物を使用するのが有利である。適切な溶媒は、例えば、上述のエーテル類、又はアルカン類、シクロアルカン類のような不活性溶媒、又はトルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族溶媒である。
【０１５９】
出発物質として使用されるアシルハロゲン化物は、既知の物質であり、その幾つかのものは、市販されているか、又は既知化合物と同様に製造することができる。
【０１６０】
本発明はまた、式（II）：
【０１６１】
【化７３】
2005501124.tif 000042
【０１６２】
〔式中、
Ｑは、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＱは、上記と同義であり；そして
Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである〕で示される化合物に関する。
【０１６３】
式（II）の化合物は、式（Ｉ）のモノ−若しくはビス−アシルホスフィン類、モノ−若しくはビス−アシルホスフィンオキシド類又はモノ−若しくはビス−アシルホスフィンスルフィド類の製造のための出発物質として使用することができる。
【０１６４】
よって本発明はまた、式（Ｉ）：
【０１６５】
【化７４】
2005501124.tif 000043
【０１６６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ａ及びｘは、上記と同義であり、そしてＸは、ＯＲ10を除いて上記と同義である〕で示される化合物の製造方法であって、式（II）：
【０１６７】
【化７５】
2005501124.tif 000044
【０１６８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＱは、式（Ｉ）と同義であり、そしてＭは、Ｎａ、Ｌｉ又はＫである〕で示される化合物と、式（XI）：
Ｘ−Ｈａｌ        （XI）
〔式中、Ｘは、上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである〕で示されるハロゲン化物との反応による、そしてｘが１である式（Ｉ）の化合物を製造するときには、これに続く生じたホスフィンの酸化又はチオ化（これによって、それぞれ対応するオキシド又はスルフィドが生成する）による、製造方法に関する。
【０１６９】
本発明はまた、式（Ｉ）：
【０１７０】
【化７６】
2005501124.tif 000045
【０１７１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ、Ａ及びｘは、上記と同義であり、Ｘは、ＯＲ10であり、そしてＲ10は、上記と同義である〕で示される化合物の製造方法であって、式（Ｘ）：
【０１７２】
【化７７】
2005501124.tif 000046
【０１７３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＱは、式（Ｉ）と同義である〕で示される化合物と、式（XI′）：
【０１７４】
【化７８】
2005501124.tif 000047
【０１７５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである〕で示されるハロゲン化物との反応による、そしてｘが１である式（Ｉ）の化合物を製造するときには、これに続く生じたホスフィンの酸化又はチオ化（これによって、それぞれ対応するオキシド又はスルフィドが生成する）による、製造方法に関する。
【０１７６】
特に関心があるのは、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃｌ又はＣＦ3、特にメチル又はメトキシである、式（Ｉ）及び（II）の化合物である。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは同一である。Ｒ1及びＲ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【０１７７】
式（Ｉ）及び（II）の化合物中のＲ3、Ｒ4及びＲ5は、特にそれぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃｌ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、更に特定して水素、メチル又はメトキシである。好ましくはＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、特にメチル、メトキシ又は水素であり、そしてＲ4及びＲ5は、水素である。
【０１７８】
Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′の好ましい意味は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5に関して記述されたものと同様に当てはまる。
【０１７９】
式（Ｉ）及び（II）の化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、特にそれぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、フェニル又はハロゲンであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はハロゲンである。式（Ｉ）及び（II）の化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、特に水素である。
【０１８０】
式（Ｉ）及び（II）の化合物中のＲ10、Ｒ11及びＲ12は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、又はＯにより１回以上中断されているＣ2〜Ｃ12アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル又はベンジルである。
【０１８１】
また関心があるのは、Ｒ11及びＲ12が、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル若しくはベンジル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ、ピロロ又はピペラジノである化合物である。好ましくはＲ11及びＲ12は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ11及びＲ12は、一緒になってモルホリノ又はピロロである。
【０１８２】
式（Ｉ）及び（II）の化合物中のＲ13は、特に水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【０１８３】
式（II）の化合物中のＭは、好ましくは水素又はＬｉ、特にＬｉである。
【０１８４】
Ａは、好ましくはＯである。
【０１８５】
特に関心があるのは、式（Ｉ）及び（II）の化合物であって、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、フェニル又はハロゲンであり；
Ｒ10が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル又はベンジルであり；
Ｒ13が、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；そして
式（Ｉ）の化合物では、
Ａが、Ｏであり；そして
ｘが、１であり；そして
式（II）の化合物では、
Ｍが、水素又はＬｉである、化合物である。
【０１８６】
また特に関心があるのは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′が、メチルであり、Ｘが、下記式：
【０１８７】
【化７９】
2005501124.tif 000048
【０１８８】
で示される基であり、ｘが１であり、かつＡがＯであり、そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が水素である、式（Ｉ）及び（II）の化合物である。
【０１８９】
また関心があるのは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、メチルであり、ｘが１であり、そしてＡがＯであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素であり、そしてＸが、ＯＲ10又は下記式：
【０１９０】
【化８０】
2005501124.tif 000049
【０１９１】
（Ｒ20、Ｒ21及びＲ22基は、上記と同義である）で示される基である、式（Ｉ）及び（II）の化合物である。
【０１９２】
特に関心があるのは、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成する、式（Ｉ）及び（II）の化合物である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、好ましくはＣ1〜Ｃ24アルキルである。
【０１９３】
好ましいのは、式（Ｉ）の化合物であって、
Ａが、Ｏであり；
ｘが、１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10又はハロゲンであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ10、ハロゲン、又は非置換であるか、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより１回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、フェニル、ベンジル、又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ及び／若しくはＳＨにより置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子又はＮＲ13基も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
Ｒ13が、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが、下記式：
【０１９４】
【化８１】
2005501124.tif 000050
【０１９５】
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、下記式：
【０１９６】
【化８２】
2005501124.tif 000051
【０１９７】
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸが、Ｏ、Ｓ又はＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ハロゲン、下記式：
【０１９８】
【化８３】
2005501124.tif 000052
【０１９９】
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ24アルキルであるか；あるいはＸが、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ13により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、ＳＲ15、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、フェニル、ＣＮ、下記式：
【０２００】
【化８４】
2005501124.tif 000053
【０２０１】
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ24アルコキシであるか；あるいはＸが、下記式：
【０２０２】
【化８５】
2005501124.tif 000054
【０２０３】
で示される基であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＣ6〜Ｃ14アリール、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ15若しくは（ＣＯ）Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）により置換されているＣ2〜Ｃ24アルケニルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；そして
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ14が、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであり；
Ｒ18及びＲ19が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ベンジル；又はＯ若しくはＳにより１回以上中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ20が、ＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15若しくはハロゲンにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ20が、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルであり；そして
Ｒ21及びＲ22が、それぞれ他と独立に、水素；ＯＲ15、ハロゲン、スチリル、メチルスチリル若しくは−Ｎ＝Ｃ＝Ａにより１回以上置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15、ハロゲン、スチリル若しくはメチルスチリルにより１回以上置換されているＣ2〜Ｃ20アルキルである化合物である。
【０２０４】
また好ましいものは、式（Ｉ）又は（II）の化合物であって、
Ａが、Ｏであり；
ｘが、０又は１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立にＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素であり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、又は非連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ4アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
式（Ｉ）の化合物では、
Ｘが、下記式：
【０２０５】
【化８６】
2005501124.tif 000055
【０２０６】
で示される基又はＯＲ10であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＯＲ15、フェニル、下記式：
【０２０７】
【化８７】
2005501124.tif 000056
【０２０８】
で示される基により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＸが、Ｏにより１回以上中断されており、かつ非置換であるか、又はＯＲ15、フェニル、下記式：
【０２０９】
【化８８】
2005501124.tif 000057
【０２１０】
で示される基により置換されているＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＸが、下記式：
【０２１１】
【化８９】
2005501124.tif 000058
【０２１２】
で示される基であるか；あるいはＸが、非置換であるか、又はＣ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ若しくは（ＣＯ）ＯＲ15により置換されているＣ2〜Ｃ12アルケニルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；
Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が、それぞれ他と独立に、Ｒ10の意味のうちの１つであり；
Ｒ18及びＲ19が、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル；又はＯにより１回以上中断されているＣ2〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ20が、ＯＲ15により１回以上置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；又は非連続のＯ原子により１回以上中断されており、かつ非置換であるか、若しくはＯＲ15により１回以上置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ20が、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルであり；そして
Ｒ21及びＲ22が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり；そして
式（II）の化合物では、
Ｍが、Ｌｉである化合物である。
【０２１３】
特に好ましいのは、式（Ｉ）及び（II）の化合物であって、
Ａが、Ｏであり；
ｘが、０又は１であり；
Ｑが、ＳＲ10又はＮ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立にＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ他と独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素であり；
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は非連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ4アルキルであるか；あるいはＲ11及びＲ12が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、Ｏ原子も含んでいてもよい、５員又は６員環を形成し；
式（Ｉ）の化合物では、
Ｘが、下記式：
【０２１４】
【化９０】
2005501124.tif 000059
【０２１５】
で示される基、又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1′及びＲ2′が、それぞれ他と独立に、Ｒ1及びＲ2の意味のうちの１つであり；
Ｒ3′、Ｒ4′及びＲ5′が、それぞれ他と独立に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の意味のうちの１つであり；そして
式（II）の化合物では、
Ｍが、Ｌｉである化合物である。
【０２１６】
式（Ｉ）の化合物は、光開始剤であり、そしてエチレン不飽和結合を含む化合物の光重合に使用することができる。
【０２１７】
よって本発明はまた、
（ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和光重合性化合物、及び
（ｂ）光開始剤としての少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含む、光重合性組成物に関するものであり、そしてこの組成物はまた、成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤（ｃ）及び／又は他の添加剤（ｄ）を含むことができる。
【０２１８】
これらの組成物において、ｘが１である、式（Ｉ）の化合物、特にｘが１であり、そしてＡが酸素である、このような化合物を使用することが好ましい。
【０２１９】
この不飽和化合物は、１つ以上のオレフィン二重結合を含んでいてもよい。これらは、低分子量（モノマー）であっても高分子量（オリゴマー）であってもよい。１つの二重結合を有するモノマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル並びにメタクリル酸メチル及びエチルがある。また関心があるのは、ケイ素又はフッ素で修飾された樹脂、例えば、シリコーンアクリレート類である。更に別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンがある。
【０２２０】
複数の二重結合を有するモノマーの例は、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール及びジアクリル酸ビスフェノール−Ａ、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール及びテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【０２２１】
高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニル−エーテル−又はエポキシ基含有ポリエステル類、ポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの更に別の例は、通常マレイン酸、フタル酸と、１つ以上のジオールから製造され、そして約５００〜３０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。更にまた、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにまたポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーを使用することもできる。WO 90/01512に記載されたようなビニル−エーテル基含有オリゴマーとポリマーの組合せは特に適しているが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能基化されたモノマーのコポリマーもまた考慮される。このような不飽和オリゴマーもまたプレポリマーと呼ぶことができる。
【０２２２】
特に適切なものは、例えば、エチレン不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル類、及び鎖又は側基にエチレン不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類並びにそのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル酸基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、並びに１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【０２２３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸並びにリノレン酸及びオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０２２４】
適切なポリオールは、芳香族、そして特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、該ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。更に別の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０２２５】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールを含む。
【０２２６】
ポリオールは、１つの、又は様々な不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基を修飾、例えば、エーテル化、又は他のカルボン酸によりエステル化することができる。
【０２２７】
エステルの例は以下である：
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、変性トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、ジ−及びトリ−アクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
【０２２８】
また成分（ａ）として適切なものは、同一であるか又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更に別の適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を持っていてもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチル及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【０２２９】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分的に置換していてもよい。これらは、エチレン不飽和コモノマー、例えば、スチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸とエチレン不飽和ジオール又はジアミンから、特に例えば、６〜２０個の炭素原子の長鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールからなるものである。
【０２３０】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにこれらのコポリマーは知られている。適切なコモノマーは、例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン）、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。（メタ）アクリラート基を側鎖に有するポリマーは同様に知られている。例としては、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ビニルアルコールのホモ−又はコ−ポリマー、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されているそのヒドロキシアルキル誘導体；並びに（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化されている（メタ）アクリラートのホモ−及びコ−ポリマーがある。
【０２３１】
光重合性化合物は、そのままで、又は任意の所望の混合物として使用することができる。好ましくはポリオール（メタ）アクリレートの混合物が使用される。
【０２３２】
結合剤もまた本発明の組成物に加えることができるが、光重合性化合物が液体又は粘性物質であるときには、これは特に有利である。結合剤の量は、総固形分に基づいて、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％そして特に４０〜９０重量％であろう。結合剤の選択は、使用の分野及びそれに必要とされる性質（例えば、水性及び有機溶媒系中での現像性、基体への接着性及び酸素に対する感受性）によって行われる。
【０２３３】
適切な結合剤は、例えば、約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例としては、アクリラート及びメタクリラートのホモ−及びコ−ポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化天然ゴム、ポリエーテル類、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリエステル類、例えば、ポリ（テレフタル酸エチレングリコール）及びポリ（コハク酸ヘキサメチレングリコール）がある。
【０２３４】
この不飽和化合物はまた、非光重合性の塗膜形成性成分との混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理乾燥性のポリマー又は有機溶媒中のその溶液、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースであってよいが、これらはまた化学又は熱硬化性樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂の併用は、いわゆるハイブリッドシステムでの使用には重要であり、これは第１工程で光重合し、そして第２工程で熱後処理により架橋する。
【０２３５】
本発明の光開始剤はまた、例えば、"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)に記述されているような、酸化乾燥系の硬化のための開始剤としても適している。
【０２３６】
この光重合性混合物はまた、光開始剤の他に種々の添加剤（ｄ）を含んでいてもよい。その例としては、早期重合を防ぐことを意図した熱阻害剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール類、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールがある。暗所貯蔵安定性を増大させるために、例えば、銅化合物（ナフテン酸、ステアリン酸又はオクタン酸銅など）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル）、第４級アンモニウム化合物（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム）、又はヒドロキシルアミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）を使用することができる。重合中に空中酸素を排除する目的で、パラフィン又は類似のロウ様物質を添加することができるが、これらはポリマーに不溶性であるため、重合の開始時に表面に移動して、透明表面層を形成することにより、空気が入るのを防ぐ。同様に酸素に対して不浸透性の層の適用も可能である。光安定剤として、ＵＶ吸収剤（例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のもの）を添加することができる。このような化合物は、立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）の使用を伴うか又は伴わなずに、そのままで又は混合物の形で使用することができる。
【０２３７】
以下は、このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例である：
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
【０２３８】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０２３９】
３．置換又は非置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルエステル。
【０２４０】
４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシ−カルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル及びＮ−（β−メトキシ−カルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０２４１】
５．立体障害アミン類、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−ジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン四酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、２，４−ビス〔Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチル−アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス〔１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ブチルアミノ〕−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの縮合生成物。
【０２４２】
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれの２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−とｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの、及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
【０２４３】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２４４】
８．亜リン酸及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリル−ペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル。
【０２４５】
成分（ｄ）として適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、例えば、EP 180,548に記載されている「クリプト−ＵＶＡ（Krypto-UVA）」を含む。また、例えばHidaら, RadTech Asia 97, 1997, page 212に記載されているような、潜在性ＵＶ吸収剤を使用することもできる。
【０２４６】
当該分野において通例の添加剤、例えば、静電気防止剤、流動性向上剤及び接着性増強剤も使用することができる。
【０２４７】
光重合を促進するために、更に別の添加剤（ｄ）として、多数のアミン類、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヒラーケトン（Michler's ketone）を加えることができる。アミン類の作用は、例えば、ベンゾフェノン型の芳香族ケトン類の添加により増強することができる。酸素捕捉剤として使用するのに適切なアミン類は、例えば、EP 339,841に記載されているような、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類である。更に別の促進剤、共同開始剤及び自動酸化剤は、EP 438,123及びGB 2,180,358に記載されているような、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類及びホスフィン類である。
【０２４８】
また、当該分野において通常の連鎖移動試薬も、本発明の組成物に加えることができる。例としては、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールがある。
【０２４９】
光重合はまた、更に別の添加剤（ｄ）として、分光感度をシフトさせるか又は広げる光増感剤の添加により促進することができる。これらは特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン（特にイソプロピルチオキサントンを含む）、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル類、スチリルケトン類、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、カンファーキノン、更にまたエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料を含む。
【０２５０】
例えば、上述のアミン類も光増感剤として考えることができる。
【０２５１】
このような光増感剤の更に別の例は、以下である：
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０２５２】
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０２５３】
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０２５４】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０２５５】
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノンのようなα−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）−ケトン類；３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０２５６】
硬化プロセスは、特に着色組成物（例えば、二酸化チタンで着色された組成物）の場合には、追加の添加剤（ｄ）として、温熱条件下で基を形成する成分、例えば、アゾ化合物（２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物（例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えばEP 245,639に記載されたような、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）の添加によっても促進することができる。
【０２５７】
本発明の組成物はまた、更に別の添加剤（ｄ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでいてもよい。類似の組成物は、例えば、EP 445,624に報告されている。
【０２５８】
更に別の通常の添加剤（ｄ）は、使用目的に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、白色及び着色顔料の両方、着色料、静電気防止剤、湿潤剤又は流動性向上剤である。
【０２５９】
粘性の着色被覆剤を硬化するには、例えば、US 5,013,768に記載されるように、ガラスマイクロビーズ又は微粉化ガラス繊維を加えるのが適している。
【０２６０】
本処方はまた、着色料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでいてもよい。使用目的に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用することができる。このような添加剤は、当業者には公知であろう；幾つかの例としては、二酸化チタン顔料（例えば、ルチル型又はアナターゼ型）、カーボンブラック、酸化亜鉛（亜鉛華など）、酸化鉄（酸化鉄イエロー、酸化鉄レッドなど）、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドがある。有機顔料の例としては、モノ−若しくはビス−アゾ顔料、更にその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料（例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料）、更にまたジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン及びキノフタロン顔料がある。顔料は、そのままで、又は混合物として処方において使用することができる。
【０２６１】
使用目的に応じて、顔料は、当該分野において通常の量で、例えば、全質量に基づいて０．１〜６０重量％、０．１〜３０重量％又は１０〜３０重量％の量で処方に添加される。
【０２６２】
本処方はまた、例えば、極めて広範な分類の有機着色料を含んでいてもよい。例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料がある。通常の濃度は、例えば、全質量に基づいて０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０２６３】
また、使用される処方に応じて、酸を中和する化合物、特にアミン類を安定剤として使用することができる。適切な系は、例えば、JP-A 11-199610に報告されている。例としては、ピリジン及びその誘導体、Ｎ−アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル−アニリン類、ピラジン誘導体、ピロール誘導体などがある。
【０２６４】
添加剤の選択は、該当の使用の分野及びその分野に望まれる性質により規定される。上述の添加剤（ｄ）は、当該分野において通例であり、よって当該分野において通例の量で使用される。
【０２６５】
本発明の処方における追加の添加剤の比率は、例えば、０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜５重量％、特に０．１〜５重量％である。
【０２６６】
本発明はまた、成分（ａ）として、水に溶解又は乳化された、少なくとも１つのエチレン不飽和光重合性化合物を含むことを特徴とする組成物に関する。このような水性放射線硬化性プレポリマー分散液は、種々の形で市販されており、そして水とそこに分散した少なくとも１つのプレポリマーからなる分散液として理解すべきである。このような系における水の濃度は、例えば、２〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。このような組成物において、水とプレポリマーについて言及された百分率の和は、いずれの場合にも１００になるが、使用目的により種々の量で存在する助剤及び添加剤がここに加えられる。
【０２６７】
水に分散又は多くの場合には溶解されている、放射線硬化性塗膜形成性プレポリマーは、基により開始できる、単官能基又は多官能基のエチレン不飽和プレポリマーであり、そしてこのプレポリマーは、それ自体がプレポリマー分散液として知られており、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０molの重合性二重結合を含み、そして例えば、少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均分子量を有する。しかし使用目的に応じて、より高分子量を有するプレポリマーも適切であろう。
【０２６８】
例えば、最大１０の酸価を有する重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエステル類、重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエーテル類、少なくとも１個のα，β−エチレン不飽和カルボン酸と共に１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含むポリエポキシドのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びEP 12,339に記載されるようなα，β−エチレン不飽和アクリル酸基を含むアクリル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物もまた使用することができる。また適切なものは、EP 33,896に記載される重合性プレポリマーであり、これらは、プレポリマー１００ｇ当たり、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量及び０．０１〜０．８molの含量の重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する、重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切な水性分散液は、EP 41,125に報告されており、そしてウレタンアクリレート類の適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーは、DE 2,936,039に見い出すことができる。
【０２６９】
更に別の添加剤として、このような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、上述の追加の添加剤（ｄ）、即ち、例えば、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、着色料、顔料、充填剤、例えば、滑石粉、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄類、反応促進剤、流動剤、流動促進剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及び表面被覆技術において通常の他の補助剤を含んでいてもよい。適切な分散剤は、極性基を有する水溶性高分子量有機化合物、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテル類を含む。乳化剤として、非イオン性、及び適宜、イオン性乳化剤を使用することができる。
【０２７０】
本発明の式（Ｉ）の光開始剤はまた、そのまま水溶液に分散させて、その分散された形で硬化すべき混合物に加えることができる。適切な非イオン性、又は適宜、イオン性乳化剤を加えるとき、本発明の式（II）又は（III）の化合物は、混合及び例えば粉砕することにより水に取り込むことによって、安定なエマルションを形成することができ、そしてこれをそのまま、特に上述のような水性光硬化性混合物のための光開始剤として使用することができる。
【０２７１】
ある場合には、２つ以上の本発明の光開始剤の混合物を使用するのが有利であろう。当然ながら、既知の光開始剤との混合物、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、EP 1126,541に記載されるような）、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（titanocenes）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、GB 2,339,571に記載されるようなＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０２７２】
本発明の光開始剤をハイブリッドシステム（この点に関しては、基及びカチオン硬化システムの混合を意味する）において使用するとき、本発明のラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切なペルオキシド類は、US 4,950,581、19段落、17-25行目に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩（例えば、US 4,950,581、18段落、60行目〜19段落、10行目に記載されている）、又はシクロペンタジエニルアレーン−鉄（II）錯塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロリン酸塩又はオキシムに基づく光潜在性酸（photolatent acids）（例えば、GB 2,348,644、US 4,450,598、US 4,136,055、WO 00/10972及びWO 00/26219に記載されている）も使用される。
【０２７３】
本発明はまた、追加の光開始剤（ｃ）が、式（III）、（IV）、（Ｖ）及び／又は（VI）：
【０２７４】
【化９１】
2005501124.tif 000060
【０２７５】
〔式中、
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記式：
【０２７６】
【化９２】
2005501124.tif 000061
【０２７７】
で示される基又は下記式：
【０２７８】
【化９３】
2005501124.tif 000062
【０２７９】
で示される基であり；
ｎは、２〜１０の値であり；
Ｇ3及びＧ4は、それぞれ他と独立に重合性単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、あるいはＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であり；ここで
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全てが同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであることはなく；
Ｒ47は、水素、下記式：
【０２８０】
【化９４】
2005501124.tif 000063
【０２８１】
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ他と独立に、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオ（フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位で置換されている）であり；
Ｒ40及びＲ41は、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルである（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシにより置換されている）か、あるいはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ−含有の５員若しくは６員複素環又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルである（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている）か、あるいはＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有の５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、それぞれ他と独立に、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンによりモノ−、ジ−、若しくはトリ−置換されている、シクロペンタジエニルであり；
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ他と独立に、チタン−炭素結合に対してオルトの２つの位置のうちの少なくとも１つでフッ素原子又はＣＦ3により置換されており、かつ芳香環の更に別の置換基として、ポリオキサアルキル又はピロリニル（非置換であるか、又は１つ若しくは２つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基により置換されている）を含んでいてもよい、フェニルであるか、あるいはＲ45及びＲ46は、下記式：
【０２８２】
【化９５】
2005501124.tif 000064
【０２８３】
で示される基であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、又はフェニル若しくはビフェニリル（それぞれ、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり；ここで、
Ｒ48及びＲ50は、両方が同時に水素であることはなく、かつ下記式：
【０２８４】
【化９６】
2005501124.tif 000065
【０２８５】
で示される基において、Ｒ48又はＲ50の少なくとも１つの基は、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；そして
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルである〕で示される化合物である、組成物に関する。
【０２８６】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルとしてのＲ30は、式（Ｉ）の化合物に関して記載されるのと同じ意味を持つ。Ｃ1〜Ｃ6アルキルとしてのＲ32及びＲ33、並びにＣ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ31もまた、炭素原子のそれぞれの数までの上記と同じ意味を持つ。
【０２８７】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、分岐又は非分岐のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。
【０２８８】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、炭素原子の適切な数までの、上記の意味を持つ。Ｃ1〜Ｃ16アルコキシは、炭素原子の適切な数までの、上述のと同じ意味を持つが、好ましくはデシルオキシ、メトキシ及びエトキシ、特にメトキシ及びエトキシである。
【０２８９】
−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキル基は、その鎖の末端がＣ1〜Ｃ16アルキル基である、１〜２０個の連続するエチレンオキシド単位を意味する。好ましくはｍは、１〜１０、例えば、１〜８、特に１〜６である。このエチレンオキシド単位鎖は、好ましくは末端にＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基がある。
【０２９０】
置換フェニルチオ環としてのＲ35は、好ましくはｐ−トリルチオである。
【０２９１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ40及びＲ41は、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、上述のとおりである。アルキルとしてのＲ40は、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【０２９２】
置換フェニルとしてのＲ40、Ｒ41及びＲ42は、フェニル環上でモノ−からペンタ−置換、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−置換、特にトリ−又はジ−置換されている。置換フェニル、ナフチル又はビフェニリルは、例えば、直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ4アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルなど）、又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ4アルコキシ（メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシなど）により、好ましくはメチル又はメトキシにより置換されている。
【０２９３】
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42が、Ｓ−又はＮ−含有の５員又は６員複素環であるとき、これらは、例えば、チエニル、ピロリル又はピリジルである。
【０２９４】
ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチルという用語において、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、上述されたのと同じ意味を持つ。
【０２９５】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、直鎖又は分岐であり、一価又は多価不飽和であってよく、そして例えば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル又は１−オクテニル、特にアリルである。
【０２９６】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ又はｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【０２９７】
Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、１−ブテニル又は２−ブテニルである。
【０２９８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素又は臭素である。
【０２９９】
ポリオキサアルキルという用語は、１〜９個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルを含み、そして例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ〔ＣＨ2ＣＨ2〕y−（ここで、ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を意味する。
【０３００】
好ましいのは、
Ｒ30が、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記式：
【０３０１】
【化９７】
2005501124.tif 000066
【０３０２】
で示される基又は下記式：
【０３０３】
【化９８】
2005501124.tif 000067
【０３０４】
で示される基であり；
Ｒ31が、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ又はジメチルアミノであり；
Ｒ32及びＲ33が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、あるいはＲ32及びＲ33が、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ47が、水素又は下記式：
【０３０５】
【化９９】
2005501124.tif 000068
【０３０６】
で示される基であり；
Ｒ34、Ｒ35及びＲ36、並びにＲ37、Ｒ38及びＲ39は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシにより置換されているフェニルであり；
Ｒ41は、−（ＣＯ）Ｒ42であり；そして
Ｒ42は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである、組成物である。
【０３０７】
式（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）の好ましい化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタンである。
【０３０８】
また好ましいのは、式（III）においてＲ32及びＲ33が、それぞれ他と独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒に、シクロヘキシル環を形成し、そしてＲ31がヒドロキシである、組成物である。
【０３０９】
式（III）、（IV）、（Ｖ）及び／又は（VI）（＝光開始剤成分（ｃ））の化合物との混合物中の式（Ｉ）の化合物（＝光開始剤成分（ｂ））の比率は、５〜９９％、例えば、２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
【０３１０】
また重要なのは、式（III）の化合物においてＲ32及びＲ33が、同一であってメチルであり、そしてＲ31が、ヒドロキシ又はイソプロポキシである、組成物である。
【０３１１】
好ましいのは同様に、式（Ｉ）の化合物と式（Ｖ）〔ここで、
Ｒ40は、非置換であるか、又は１〜３個のＣ1〜Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換基により置換されているフェニルであるか、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ41は、（ＣＯ）Ｒ42基又はフェニルであり；そして
Ｒ42は、１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基により置換されているフェニルである〕の化合物を含む組成物である。
【０３１２】
非常に興味深いのは、式（Ｉ）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び／又は（VI）の光開始剤混合物を含み、そして室温で液体である、上述のような組成物である。
【０３１３】
式（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物の製造法は、一般に当業者には知られており、そして化合物の幾つかは市販されている。式（III）のオリゴマー化合物の製造法は、例えば、EP 161,463に記述されている。式（IV）の化合物の製造法の説明は、例えば、EP 209,831に見い出すことができる。式（Ｖ）の化合物の製造法は、例えば、EP 7508、EP 184,095及びGB 2,259,704に開示されている。式（VI）の化合物の製造法は、例えば、EP 318,894、EP 318,893及びEP 565,488に記載されている。
【０３１４】
この光重合性組成物は、有利には組成物に基づいて、０．０５〜２０重量％、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で光開始剤を含むことを特徴とする。示される光開始剤の量は、その混合物が使用されるときに添加される全ての光開始剤の和、即ち、光開始剤（ｂ）及び光開始剤（ｂ）＋（ｃ）の両方に関係する。
【０３１５】
Ｘがシロキサン含有基である本発明の化合物は、表面被覆、特に自動車仕上げ用の光開始剤として特に適している。このような光開始剤は、硬化させる処方中でできる限り均質に分布させるのではなく、硬化させる被覆の表面で選択的に濃縮させる；即ち、開始剤は、処方の表面に向けて選択的に配向させる。
【０３１６】
この光重合性組成物は、種々の目的に、例えば、印刷インキ（スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ及びオフセット印刷インキなど）として、クリアコートとして、着色コートとして、ホワイトコートとして（例えば、木又は金属用）、粉体塗料として、被覆材料として（とりわけ紙、木、金属又はプラスチック用）、構造物及び道路に印付けするための昼光硬化性ペンキとして、写真焼き増しプロセス用、ホログラフィック記録材料用、画像記録プロセス用、又は有機溶媒を使用して、若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造において、スクリーン印刷のマスクの製造用、歯科充填コンパウンドとして、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、フォトレジスト（例えば、ガルバノレジスト）として、エッチレジスト又は永久レジスト（液体及び乾燥塗膜の両方）として、光構造性（photostructurable）誘電体として、及び電子回路用ソルダーマスクとして、任意の型のディスプレイスクリーン用のカラーフィルターの製造におけるか、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセントディスプレイの製造中の構造の構築におけるレジストとして、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造において、バルク硬化（透明鋳型でのＵＶ硬化）による又は立体リソグラフィープロセス（例えば、US 4,575,330に記載されている）による三次元物品の製造において、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維と他の補助剤を含んでいてもよいスチレンポリエステル類）及び他の層の厚い構成物の製造において、電子部品の被覆又は封止において、あるいは光ファイバーの被覆剤として使用することができる。本組成物はまた、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネル（Fresnel）レンズの製造に、また医療用装置、補助具又はインプラントの製造においても適している。
【０３１７】
本組成物はまた、温度屈性を有するゲルの製造にも適している。このようなゲルは、例えば、DE 197,00,064及びEP 678,534に記載されている。
【０３１８】
本組成物はまた、例えば、Paint & Coatings Industry, April 1997, 72又はPlastics World, Vol. 54, No. 7, page 48(5)に記載されているように、乾燥塗膜ペンキにも使用することができる。
【０３１９】
本発明の化合物はまた、乳化、粒状又は懸濁重合のための開始剤として、あるいは液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合工程の開始剤として、あるいは有機材料に染料を固定するための開始剤としても使用することができる。
【０３２０】
表面被覆では、プレポリマーと、一価不飽和モノマーをも含む多価不飽和モノマーとの混合物がしばしば使用され、特にプレポリマーが表面被覆塗膜の性質を決定するため、当業者であれば、プレポリマーを変化させることによって硬化塗膜の性質に影響を及ぼすことができよう。多価不飽和モノマーは、架橋剤として機能して、表面被覆塗膜を不溶性にする。一価不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、これによって溶媒を使用する必要なく粘度が低下する。
【０３２１】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に一価不飽和モノマー（好ましくはスチレン）と一緒に２成分系において使用される。フォトレジストには、特定の１成分系、例えば、DE 2,308,830に記載されるように、ポリマレイミド類、ポリカルコン類又はポリイミド類がしばしば使用される。
【０３２２】
本発明の化合物及びその混合物はまた、放射線硬化性粉体塗料のためのラジカル光開始剤又は光開始系として使用することもできる。粉体塗料は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー（例えば、マレアート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類及びその混合物）に基づくことができる。ラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、例えば、M. WittigとTh. Gohmannによる発表「粉体塗料の放射線硬化」、Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド類（例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）及び本発明のラジカル光開始剤と混合することにより処方することができる。同様に、ラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリラート類、メタクリラート類又はビニルエーテル類及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合することにより処方することができる。粉体塗料はまた、例えば、DE 4,228,514及びEP 636,669に記載されているように、結合剤を含んでいてもよい。ＵＶ硬化性粉体塗料はまた、白色又は着色顔料を含んでいてもよい。例えば、特にルチル／二酸化チタンは、良好な隠蔽力を有する硬化粉体塗料が得られるように、約５０重量％までの濃度で使用することができる。このプロセスは通常、粉体を静電的に、又は静摩擦的に基体（例えば、金属又は木）上に吹き付けること、加熱により粉体を融解すること、そして滑らかな塗膜が形成された後に、塗料を、例えば、中圧水銀灯、ハロゲン化金属ランプ又はキセノンランプを用いて、紫外線及び／又は可視光で放射線硬化させることを含む。対応する熱硬化性塗料にまさる放射線硬化性粉体塗料の特に有利な点は、粉体粒子が融解した後の流動時間を、滑らかな高光沢塗料の形成を確保するために、適宜延長できることである。熱硬化性系とは異なり、放射線硬化性粉体塗料は、比較的低温で、これらの有効寿命が短くなるという望まれない作用なしに融解するように処方することができる。このため、これらはまた、木又はプラスチックのような感熱性基体用の塗料としても適している。
【０３２３】
本発明の光開始剤の他に、この粉体塗料処方はまた、ＵＶ吸収剤も含んでいてもよい。適切な例は、ポイント１〜８の下にリストとして本明細書に上記されている。
【０３２４】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全ての種類の基体（例えば、木、テキスタイル、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック（ポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン類及び酢酸セルロースなど））のための被覆材料として、特に塗膜の形状で適しており、そしてまた金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏなど）並びにＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2にも適しており、ここに保護層が適用されることになるか、又は画像が、例えば、イメージワイズな露光により適用されることになる。
【０３２５】
基体は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基体に適用することにより被覆することができる。溶液の選択及びその濃度は、主として組成物の性質及び被覆方法によって左右される。溶媒は不活性であるべき、即ち、成分とのいかなる化学反応にも関与してはならず、かつ被覆操作後には乾燥によって再び除去できなければならない。適切な溶媒は、例えば、ケトン類、エーテル類及びエステル類（メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−エタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）を含む。
【０３２６】
この処方は、既知の被覆方法、例えば、回転コーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン流し塗り、刷毛塗り又は吹付（特に静電吹付）、及びリバースロールコーティング、更にはまた電気泳動電着法により基体に一様に適用される。また、一時的な柔軟な支持体に感光層を適用し、次に積層によって層を移すことにより最終の基体（例えば、銅張り回路基板）を被覆することができる。
【０３２７】
適用される量（層厚）及び基体（層支持体）の性質は、所望の適用の分野に依存する。当業者であれば、当該適用の分野、例えば、フォトレジスト、印刷インキ又はペンキの分野に適した層厚には精通していよう。層厚の範囲は一般に、適用の分野に応じて約０．１μmから１０mmを超える値を含む。
【０３２８】
本発明の放射線感受性組成物は、例えば、非常に高度の感光性を有するネガレジストとして使用することができ、そして膨潤することなく水性アルカリ媒体中で現像することができる。これらは、ガルバノレジスト、エッチレジスト（液体及び乾燥塗膜中の両方で）のような電子機器用フォトレジストとして、ソルダーレジストとして；任意の型のディスプレイスクリーン用のカラーフィルターの製造における、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセントディスプレイの製造での構造の形成におけるレジストとして；オフセット印刷版のような印刷版の製造のため；凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、フレキソ印刷用の版木又はスクリーン印刷版木の製造のため；レリーフ複写物の製造のため、例えば、点字のテキストの製造のため；成形品のエッチングに使用するため、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用するための金型の製造のために適している。本組成物はまた、光構造性誘電体として、材料のカプセル化のため、又はコンピュータチップ、プリント基板及び他の電気若しくは電子部品の製造用の絶縁被覆として使用することができる。可能な層支持体、及び被覆基体の加工条件は、相応じて変化に富む。
【０３２９】
本発明の化合物はまた、画像記録又は画像複製（コピー、電子複写）用の単層又は多層材料の製造においても使用されるが、これらは単色であっても多色であってもよい。これらの材料はまた、変色試験系においても使用することができる。この技術では、マイクロカプセルを含む処方を使用することもでき、画像を作成するために露光工程に続いて熱工程を加えることができる。このような系と技術及びその使用は、例えば、US 5,376,459に記載されている。
【０３３０】
写真情報記録のために、例えば、ポリエステル、酢酸セルロースの箔又はプラスチック被覆紙が使用される；オフセット印刷版木には、例えば、特別に処理したアルミニウムが、プリント回路の製造には、例えば、銅張り積層板が、更にシリコンウエハー上の集積回路の製造のために使用される。写真材料及びオフセット印刷版木用の通常の層厚は、一般に約０．５μm〜１０μm、そしてプリント回路には１．０μm〜約１００μmである。
【０３３１】
基体を被覆後、一般に溶媒を乾燥により除去することによって、支持体上にフォトレジストの層が生じる。
【０３３２】
「イメージワイズ」な露光という用語は、所定のパターンを有するフォトマスク、例えば、スライドを用いる露光、レーザービームを用いる露光（被覆基体の表面上を、例えばコンピュータ制御下で作動し、こうして画像を作り出す）及びコンピュータ制御電子ビームでの照射の両方を含む。また、ピクセル毎にアドレス指定することにより、ディジタル画像を作り出すことができる、液晶のマスクを使用することもできる（例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp.275-281及びK.-P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, pp.34-37により記載されている）。
【０３３３】
共役ポリマー、例えば、ポリアニリン類は、プロトンをドープすることにより半導体状態から導電性状態に変換することができる。本発明の光開始剤はまた、このようなポリマーを含むポリマー組成物のイメージワイズな露光に使用することにより、絶縁材料（非露光ゾーン）に埋め込まれた導電性構造（照射ゾーンにある）を形成することができる。このような材料は、例えば、電気又は電子部品の製造用の配線部品又は接続部品として使用することができる。
【０３３４】
材料のイメージワイズな露光後で現像の前に、比較的短時間、熱処理を行うことが有利であろう。熱処理中に、露光領域だけが熱硬化する。使用される温度は一般に、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である；熱処理の期間は一般に０．２５〜１０分間である。
【０３３５】
この光硬化性組成物はまた、例えば、DE 4,013,358に記載されているように、版木又はフォトレジストの製造方法においても使用することができる。このような方法では、イメージワイズな照射の前、照射と同時又は照射の後に、組成物をマスクなしに少なくとも４００nmの波長の可視光に一時的に露光する。露光及びオプションの熱処理後、感光性被覆の非露光領域をそれ自体既知の方法で現像剤を用いて除去する。
【０３３６】
既に言及されたように、本発明の組成物は、水性アルカリ媒体中で現像することができる。適切な水性アルカリ現像溶液は、特に水酸化テトラアルキルアンモニウムの、又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。所望であれば、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒をこの溶液に加えることができる。現像液に少量加えることができる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシ−エタノール、トルエン、アセトン及びこのような溶媒の混合物である。
【０３３７】
結合剤の乾燥時間が、グラフィック製品の製造の速度における決定因子であり、そして１秒を割るオーダーである必要があるため、光硬化は印刷インキには非常に重要である。ＵＶ硬化性インキは、特にスクリーン印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷に重要である。
【０３３８】
既に上述されているように、本発明の混合物はまた、印刷版の製造にも非常に適している。この応用には、例えば、可溶性直鎖ポリアミド又はスチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンゴムの混合物、カルボキシル基を有するポリアクリレート又はポリメタクリル酸メチル、光重合性モノマーを含むポリビニルアルコール又はウレタンアクリラート、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸アミド類、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類、及び光開始剤が使用される。これらの系から製造された塗膜及び版（ドライ又はウェット）は、オリジナルのネガ（又はポジ）を通して露光され、次に非硬化部分は適切な溶媒で溶出される。
【０３３９】
光硬化のための別の使用の分野は、例えば、シート及び管、缶又は瓶のクロージャーへの仕上剤の適用における金属被覆であり、更には、例えば、ＰＶＣ性床材又は壁装材のプラスチック被覆での光硬化である。コーティング紙の光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーへの無色の仕上剤の適用を含む。
【０３４０】
また興味深いのは、複合材料から作られた成形品の硬化における本発明の化合物の使用である。複合材料は、自立性マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、あるいは例えば、植物繊維〔K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370を参照のこと〕よりなるが、この材料が、光硬化性処方で含浸される。本発明の化合物を用いて作られた複合材料の成形品は、高度の機械安定性と抵抗性を達成する。本発明の化合物はまた、例えば、EP 7086に記載されるように、材料の成形、含浸及び被覆の際の光硬化剤としても使用することができる。このような材料は、例えば、薄層樹脂（硬化活性及び黄変に対する抵抗性に関して高い要求がなされる）、及び繊維強化成形材料（平面の又は縦方向若しくは横方向が波形のライトパネルなど）である。このような成形材料の製造方法（例えば、手積みプロセス、繊維吹付、回転又は巻き取りプロセス）は、例えば、P.H. Selden, "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967により記載されている。例えばこのプロセスにより製造することができる物品は、ボート；両側がガラス繊維強化プラスチックで被覆されたチップボード又は合板パネル；パイプ；運動器具；屋根材；容器などである。材料の成形、含浸及び被覆の更に別の例は、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）用のＵＰ樹脂薄層、例えば、波形パネル及びラミネート紙である。ラミネート紙は、尿素又はメラミン樹脂に基づくことができる。この薄層は、支持体（例えば、箔）上に製造され、次に積層体が製造される。本発明の光硬化性組成物はまた、注型樹脂に、又は物品（例えば、電子部品など）の注封に使用することができる。これらはまた、孔やパイプの内張にも使用することができる。硬化には、ＵＶ硬化において通常の中圧水銀灯が使用されるが、例えば、ＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型のもっと弱いランプも特に興味深い。これらのランプの強度は、大ざっぱに言って日光の強度に相当する。直射日光もまた硬化に使用することができる。更に別の利点は、複合材料を、部分的に硬化したプラスチック状態で光源から離して、成形にかけ、その後完全な硬化を実施できることである。
【０３４１】
本発明の光開始剤はまた、光ファイバーの被覆剤としての組成物において使用するのに適している。一般に、光ファイバーは、その製造直後に保護コートで被覆される。ガラスのファイバーを引き上げ、次に１種以上の被覆剤がガラス糸に適用される。通常、１種、２種又は３種のコートが適用され、例えば、上塗り層が着色される（「インキ層又はインキ被覆」）。更には、こうして被覆した数本の光ファイバーをまとめて一束にし、全て一緒に被覆することができる（即ち、ファイバーのより合わせ）。本発明の組成物は一般に、これらの被覆のいずれにも適しているが、これらは、広い温度範囲にわたる良好な柔軟性、良好な引張り強さ及び靭性並びにＵＶ硬化迅速性を示す必要がある。
【０３４２】
コートのそれぞれ：内側第１層（通常柔軟な被覆）、外側第１又は第２層（通常内側被覆よりも硬い被覆）、第３層、即ち、より合わせコートは、少なくとも１つの放射線硬化性オリゴマー、少なくとも１つの放射線硬化性モノマー希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、及び添加剤を含んでいてよい。
【０３４３】
一般に、全ての放射線硬化性オリゴマーが適している。好ましいのは、少なくとも５００、例えば、５００〜１０，０００、７００〜１０，０００、１０００〜８０００又は１０００〜７０００の分子量を持つオリゴマー、特に少なくとも１個の不飽和基を含むウレタンオリゴマーである。好ましくは放射線硬化性オリゴマーは、２個の末端官能基を有する。このコートは、１つの特定のオリゴマーだけでなく、異なるオリゴマーの混合物も含んでいてよい。適切なオリゴマーの製造法は、当業者には知られており、例えば、US 6,136,880（参照により本明細書に組み込まれる）に発表されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール（好ましくは２〜１０個のポリオキサアルキレン基を有するジオール）を、ジイソシアナート又はポリイソシアネート及びヒドロキシ官能基のエチレン不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）と反応させることにより製造される。上に示される成分のそれぞれの具体例、並びにこれらの成分の適切な比は、US 6,136,880（参照により本明細書に組み込まれる）に与えられる。
【０３４４】
放射線硬化性モノマーは、被覆剤処方の粘度を制御するように使用することができる。したがって、少なくとも１個の光開始重合が可能な官能基を持つ低粘度モノマーが使用される。量は、例えば、粘度を１０００〜１０，０００mPasの範囲に調整するように選択される（即ち、通常は例えば、１０〜９０、又は１０〜８０重量％が使用される）。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくはオリゴマー成分のものと同種のもの、例えば、アクリラート又はビニルエーテル官能基と、高級アルキル又はポリエーテル残基である。光ファイバーの被覆組成物に適したモノマー希釈剤の例は、US 6,136,880、12段落、11行目〜（参照により本明細書に組み込まれる）に発表されている。
【０３４５】
第１層被覆には、好ましくは、アクリラート又はビニルエーテル官能基とポリエーテル残基を有する、４〜２０個のＣ原子のモノマーが使用される。具体例は、参照により組み込まれ、上に引用されたUS特許に与えられる。
【０３４６】
この組成物はまた、光ファイバーガラス基体への処方の接着性を改善するために、US 5,595,820に記載されているように、ポリ（シロキサン）を含んでいてもよい。
【０３４７】
この被覆組成物は通常、特に加工中のコートの着色を防ぐため、そして硬化したコートの安定性を改善するために、例えば、上に列挙されたような、更に別の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、特に、（登録商標）ＡＮＯＸ  １０３５、１０１０、１０７６、１２２２、（登録商標）ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３、２９２、１４４、６２２ＬＤ（全てチバ特殊化学品（Ciba Specialty Chemicals）提供）、（登録商標）ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０、（登録商標）ＳＵＭＩＳＯＲＢ  ＴＭ−０６１（住友化学工業（Sumitomo Chemical Co., Ltd.）提供）、（登録商標）ＳＥＥＳＯＲＢ  １０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（サイプロ化学（Sypro Chemical Co., Ltd.）提供）、（登録商標）ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７７０（三共（Sankyo Co. Ltd.）提供）をも含んでいてもよい。特に興味深いのは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノール化合物との組合せ安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５とＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２の組合せ（例えば、１：１の比で）である。更に、添加剤は、例えば、湿潤剤及び被覆の流動学的性質に影響を及ぼす他の添加剤である。また、アミン類（例えば、ジエチルアミン）も加えることができる。光ファイバーの被覆用組成物の添加剤の他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＳＨ  ６０６２、ＳＨ  ６０３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.）提供）、ＫＢＥ  ９０３、ＫＢＥ  ６０３、ＫＢＥ  ４０３（信越化学（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）提供）である。被覆剤の着色を防ぐために、組成物はまた、蛍光添加剤又は蛍光増白剤（例えば、チバ特殊化学品提供の（登録商標）ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢなど）を含んでいてもよい。
【０３４８】
光ファイバーの被覆組成物中の本出願の光開始剤は、１つ以上の他の既知の光開始剤と混合することができる。これらは、特にモノアシルホスフィンオキシド類（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドなど）；ビスアシルホスフィンオキシド類（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなど）；α−ヒドロキシケトン類（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）など）；α−アミノケトン類（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）など）；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンなど）、及び更にケタール化合物（例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１））；モノマー又はダイマーのフェニルグリオキサル酸エステル類（例えば、メチルフェニルグリオキサル酸エステル又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンなど）である。特に適切なものは、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド類及び／又はα−ヒドロキシケトン類との混合物である。
【０３４９】
光開始剤の性質を強化するために、この処方が増感剤化合物、例えば、アミン類を含んでもよいことは明らかである。
【０３５０】
この被覆剤は、「ウェットオンドライ」又は「ウェットオンウェット」のいずれかで適用される。第１の場合には、第１層コートの適用後にＵＶ光での照射による硬化工程は、第２層コートの適用に先立って行われる。第２の場合には、両方の被覆剤が適用され、ＵＶ光での照射により一緒に硬化される。
【０３５１】
この適用においてＵＶ照射での硬化は通常、窒素雰囲気で行われる。一般に、光硬化技術において通常使用される全ての放射線源は、光ファイバー被覆剤の硬化に使用することができる。これらは、例えば、以下に列挙される放射線源である。一般に、水銀中圧灯又は／及びヒュージョンＤ灯（Fusion D lamps）が使用される。またフラッシュライトも適している。ランプの発光が、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収と釣り合うことは明らかである。光ファイバー被覆組成物はまた、電子ビーム（特に、例えばWO 98/41484に開示されているような、低出力の電子ビーム）での照射により硬化させてもよい。
【０３５２】
組立体中の異なるファイバーを区別するために、ファイバーは、第３の着色被覆剤（「インキ被覆」）で覆ってもよい。この被覆に使用される組成物は、重合性成分と光開始剤の他に、顔料又は染料を含む。光ファイバー被覆に適している顔料の例は、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄、亜クロム酸銅ブラック、酸化鉄、酸化クロムグリーン、紺青、クロムグリーン、バイオレット（例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ4）、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム並びに真珠光沢及びメタリック顔料など）、更には有機顔料（モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、バット顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンなど）である。適切な顔料の例は、黒色被覆にはカーボンブラック、白色被覆には二酸化チタン、黄色被覆にはジアリーライド（diarylide）イエロー又はジアゾ含有顔料、青色被覆にはフタロシアニンブルー、及び他のフタロシアニン類、赤色被覆にはアントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾ含有顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン類、緑色被覆にはフタロシアニングリーン及びニトロソ含有顔料、橙色被覆にはモノアゾ及びジアゾ含有顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン類及びペリレン類、そしてバイオレット色被覆にはキナクリドンバイオレット、塩基性染料の顔料及びカルバゾールジオキサジン含有顔料がある。当業者であれば、水色、褐色、灰色、石竹色などのような更に多色の被覆剤が必要とされるならば、更に別の適した顔料を処方及び組合せることを充分に理解している。顔料の平均粒度は通常、約１μm又はこれ未満である。市販の顔料の粒度は、必要であれば、ミリングにより縮小させることができる。顔料は、処方の他の成分との混合を簡単にするために、分散液の形で処方に加えることができる。顔料は、例えば、低粘度液体、例えば、反応性希釈剤に分散させる。好ましいのは、有機顔料の使用である。インキ被覆中の顔料の適切な量は、例えば、１〜２０、１〜１５、好ましくは１〜１０重量％である。
【０３５３】
インキ被覆はまた一般に、マトリックスからのシングル被覆光ファイバーのブレークアウト性の向上を提供するための滑沢剤を含む。このような滑沢剤の例は、シリコーン、フルオロカーボン油又は樹脂などであり、好ましくはシリコーン油又は官能基化シリコーン化合物、例えば、ジアクリル酸シリコーンが使用される。
【０３５４】
本発明の組成物は、被覆光ファイバーの組立体用のマトリックス材料として更に適している。即ち、第１層、第２層（及び幾つかの場合には第３層）被覆ファイバーの幾つか（例えば、第３コートで異なる色により区別される）が、マトリックス中で組立られる。
【０３５５】
組立体の被覆はまた、好ましくは上述の添加剤の他に、光ファイバーケーブルの架設中に個々のファイバーに容易にアクセスできるように剥離剤を含む。
【０３５６】
このような剥離剤の例は、テフロン、シリコーン類、アクリル酸ケイ素類、フルオロカーボン油又は樹脂などである。剥離剤は、適切には０．５〜２０重量％の量で加えられる。インキ被覆及び被覆光ファイバーのマトリックス材料の例は、US特許6,197,422、6,130,980及びEP 614,099（参照により本明細書に組み込まれる）に与えられる。
【０３５７】
本発明の組成物及び化合物はまた、光導波管及び光学スイッチの製造において使用することができるが、ここでは、露光及び非露光領域の間の屈折率の差の生成が利用される。
【０３５８】
また重要なのは、画像化プロセス用及び情報媒体の光学的製造用の光硬化性組成物の使用である。この適用には、既に上述のように、支持体に適用される層（ウェット又はドライ）が、フォトマスクを用いてＵＶ又は可視光で照射され、層の非露光領域が溶媒（＝現像剤）での処理により除去される。この光硬化性層はまた、電着プロセスにおいて金属に適用することができる。露光領域は、架橋ポリマーであり、よって不溶性であるため支持体上に残る。適切に着色されると、可視画像が形成される。支持体が金属被覆層であるとき、露光及び現像後、金属は、非露光領域ではエッチングで除去されるか、又は直流通電により強化することができる。こうしてプリント電子回路及びフォトレジストを製造することができる。
【０３５９】
本発明の組成物の感光性は通常、約２００nm〜約６００nm（ＵＶ領域）にわたる。適切な放射線は、例えば、日光又は人工光源からの光中に存在する。したがって多数の最も変化に富む種類の光源を使用することができる。点光源と扁平放射体（ランプカーペット）の両方が適している。例としては、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀アーク放射体（適宜、ハロゲン化金属でドープされている）（金属ハロゲン灯）、マイクロ波誘導金属蒸気灯、エキシマー灯、超アクチニド蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線がある。ランプと本発明の露光すべき基体との間の距離は、使用目的及びランプの型と出力に応じて変化し、そして例えば、２cm〜１５０cmであろう。特に適しているのは、レーザー光源、例えば、２４８nmでの露光用のクリプトンＦ（Krypton-F）レーザーのようなエキシマーレーザーである。可視領域のレーザーもまた利用することができる。この方法により、電子産業におけるプリント回路、リソグラフィーのオフセット印刷版又はレリーフ印刷版、及び更に写真画像記録材料を製造することができる。
【０３６０】
よって本発明はまた、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合プロセスに関するものであり、ここで、上述の組成物は、２００〜６００nmの範囲の光で照射される。本発明はまた、２００〜６００nmの範囲の光での照射による、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合用の光開始剤としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【０３６１】
本発明はまた、着色及び非着色表面塗料、印刷インキ、例えば、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉体塗料、印刷版、接着剤、歯科用コンパウンド、光導波管、光学スイッチ、変色試験系、ボンディング・コンパウンド、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルターの製造のための上述の組成物の使用又はプロセス；電気及び電子部品を封入するため、磁気記録材料の製造のため、立体リソグラフィーによる三次元物品の製造のため、写真複製物のためのその使用；並びに画像記録材料（特にホログラフィー記録用）として、材料を脱色するため、画像記録材料用、及びマイクロカプセルを用いる画像記録材料用の材料を脱色するためのその使用に関する。
【０３６２】
本発明はまた、少なくとも１つの表面が上述の組成物で被覆されている被覆基体、及び被覆基体をイメージワイズに露光し、次に非露光部分を溶媒で除去する、レリーフ画像の写真製造方法に関する。イメージワイズな露光は、マスクを通すか、又はレーザービームにより達成することができるが、レーザービームによる露光が特に興味深い。
【０３６３】
本発明のビスアシルホスフィンオキシド類は、その特定の置換によって、吸収スペクトルの顕著な深色シフトを示す。よってこれらはまた、４００nmを超える波長範囲の光開始剤としても適している。本発明の化合物は、強く着色した層、暗色の層、非常に厚い層、ゲルコート及びボンディング・コンパウンドを硬化するための光開始剤として適している。これらはまた、接着結合材料、例えば、高い割合の４００nm未満の光を吸収する塗膜、例えば、ポリカーボネート材料にも使用することができる。本発明の化合物は、低い割合のＵＶ光を放射するランプを使用して硬化させるとき、光開始剤として特に適している。このことは、高価なＵＶ照射装置の設置のない、例えば、着色樹脂処方から作られる歯科用充填剤の硬化、又は修復被覆剤、例えば、自動車修復被覆剤の硬化において重要である。本発明の開始剤はまた、昼光での硬化にも適している。
【０３６４】
以下の実施例により本発明を更に説明する。説明の残り部分及び特許請求の範囲と同様に、部及び百分率は、他に記載がなければ重量に関する。その異性体の形の指示が何もない、３個を超える炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基に関して述べる場合、それぞれのｎ−異性体が対象とされる。
【０３６５】
ホスフィン類の調製
実施例１  ４−〔ビス−（２−メトキシ−エチル）アミノ〕−フェニル−ホスフィンの調製
４−〔ビス（２−メトキシ−エチル）アミノ〕−ベンゼン７８．４ｇ（０．３７mol）と塩化亜鉛０．５ｇ（０．００３７mol）を三塩化リン２０３．３ｇ（１．４８mol）中に導入して、８０〜９０℃に加熱した。一晩撹拌後、過剰の三塩化リンを反応懸濁液から蒸留により除去した。残渣をトルエン少量にとって、濾過補助具（ハイフロ（Hyflo））を通して濾過により清澄にし、次にロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。標題化合物の中間体として、二塩化リンを清澄な橙色の油状物の形で得た（31Ｐ−ＮＭＲ：１６４．９ppm）。標題化合物の合成のため、この中間体７８ｇ（０．２６３mol）をアルゴン下０℃で、テトラヒドロフラン６００ml中の水素化アルミニウムリチウム２０．０ｇ（０．５２７mol）の懸濁液に滴下によりゆっくり加えた。反応を終了させるために室温で一晩撹拌後、０℃で水２０ｇ、続いて１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇ及び更に水６０ｇを滴下によりゆっくり加えた。この白色の反応懸濁液を、アルゴン下で吸引濾過して、ロータリーエバポレーターを用いて母液を濃縮した。高真空下で蒸留（沸点１２３℃／０．０６５４mbar）後、標題化合物を清澄な無色の油状物の形で得た（31Ｐ−ＮＭＲ：−１２５．３ppm）。
【０３６６】
実施例２  ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルホスフィンと４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−フェニルホスフィンとの混合物の調製のための実施例
亜リン酸トリエチル６２．３ｇ（０．３７mol）をアルゴン下１６０℃で９０分以内に、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５０．０ｇ（０．２５mol）と塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５mol）との懸濁液に滴下によりゆっくり加えると、臭化エチルが生じた。得られた反応溶液を１６０℃で一晩撹拌し、次にトルエンにとって、シリカゲルで精製すると、標題化合物の中間体としてホスホン酸エステルを帯黄色の油状物の形で得た（31Ｐ−ＮＭＲ：２２．３２ppm）。標題化合物の合成のため、この中間体１０．０ｇ（０．０３９mol）をアルゴン下−２０℃で、テトラヒドロフラン２５０ml中の水素化アルミニウムリチウム２．２ｇ（０．０５８４mol）の懸濁液に滴下によりゆっくり加えた。室温で一晩撹拌後、０℃で水２．２ｇ、続いて１０％水酸化ナトリウム溶液２．２ｇ及び更に水６．６ｇを滴下によりゆっくり加えた。この白色の反応懸濁液をアルゴン下で吸引濾過して、ロータリーエバポレーターを用いて母液を濃縮した。高真空下で蒸留（沸点１５７℃／０．００４mbar）後、標題化合物を淡帯黄色の油状物の形で得た（31Ｐ−ＮＭＲ：−１２２．５ppm）。
【０３６７】
実施例３〜６
実施例３〜６の化合物は、それぞれのアミンとチオ出発物質を用いて、実施例２に記載された方法と同様に調製した。化合物とその物理データは、下記の表１に列挙される。
【０３６８】
【表１】
2005501124.tif 000069
【０３６９】
ビスアシルホスフィンオキシド類の調製
実施例７  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−〔ビス（２−メトキシ−エチル）アミノ〕−フェニル−ホスフィンオキシドの調製のための実施例
ブチルリチウム２００ml（０．３３２mol；１．６Ｍ）を０℃でアルゴン下３０分かけて、テトラヒドロフラン１００ml中のジイソプロピルアミン３３．６ｇ（０．３３２mol）の溶液に滴下により加えた。生じた溶液を−２０℃で２時間かけて、テトラヒドロフラン２００ml中の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル６０．６ｇ（０．３３２mol）と４−〔ビス（２−メトキシ−エチル）アミノ〕−フェニル−ホスフィン（実施例１に記載されたように調製）３６．４ｇ（０．１５１mol）との溶液に滴下により加えた。２時間の撹拌後、この黄色の反応溶液を室温まで加熱し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。残渣をトルエン２００mlにとって、水で１回洗浄した。過酸化水素１７．１ｇ（０．１５１mol；３０％）を有機相に加えた。２時間の撹拌後、洗浄を最初に水で、次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液で行った。次いで硫酸マグネシウムで乾燥を行い、続いて濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。イソプロパノールから結晶化後、標題化合物３０．２ｇ（理論値の３６．４％）を、１０３〜１０６℃の融点を有する黄色の粉末の形で得た（31Ｐ−ＮＭＲ：１０．２３ppm）。
1H-NMR (ppm) 7.55-7.62 (t), 7.14-7.21 (t), 6.77 (s), 6.62-6.67 (m), 3.51-3.57 (m), 3.33 (s), 2.23 (s) 及び 2.15 (s) CDCl3中で測定。
【０３７０】
実施例８〜１２
実施例８〜１２の化合物は、適切な出発物質を使用して、実施例７に記載された方法と同様に調製した。化合物は、下記の表２に示される。
【０３７１】
【表２】
2005501124.tif 000070
【０３７２】
モノアシルホスフィンオキシド類の調製
実施例１３  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−（４−ジメチル−アミノ−フェニル）−ホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−〔４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル）−アミノ−フェニル〕−ホスフィンオキシドの調製のための実施例
ブチルリチウム（１．６Ｍ）３３ml（０．００５３mol）を−２０℃で、テトラヒドロフラン１００ml中の４−ジメチルアミノ−フェニルホスフィンと４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−アミノ）フェニルホスフィンとの混合物（実施例２に記載されたように調製）４．５ｇ（０．０２６５mol）に滴下によりゆっくり加えた。温度を変化させずに、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル４．８ｇ（０．０２６５mol）を滴下により加えた。室温まで加熱後、臭化ベンジル４．５ｇ（０．０２６５mol）を滴下により加えた。２時間の撹拌後、橙色−褐色の反応懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をトルエン１００mlにとって、過酸化水素（３０％）３．０ｇ（０．０２６５mol）を加えた。２０〜３０℃で２時間の撹拌後、反応を終了させた。この反応乳濁液を水中に注ぎ入れ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて母液を濃縮した。分取高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により残渣を精製して、高真空下で乾燥した。
【０３７３】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−（４−ジメチル−アミノ−フェニル）−ホスフィンオキシドは、１６４〜１６６℃の融点を有する黄色の粉末の形で得、そして２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−（４−Ｎ−エチル−４−Ｎ−メチル−アミノ−フェニル）−ホスフィンオキシドは、１２０〜１２３℃の融点を有する黄色の粉末の形で得た。
【０３７４】
31P-NMR 28.11 ppm; 1H-NMR (ppm) 7.54-7.61 (t), 7.11-7.30 (m), 6.62-6.68 (m), 3.75-3.84 (t), 3.37-3.47 (t), 2.96 (s), 2.13 (s) 及び 1.67 (s), CDCl3中で測定。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−（４−Ｎ−エチル−４−Ｎ−メチル−アミノ−フェニル）−ホスフィンオキシド：
31P-NMR 28.24 ppm;  1H-NMR (ppm) 7.31-7.58 (t), 7.10-7.30 (m), 6.61-6.69 (m), 3.76-3.85 (t), 3.28-3.46 (m), 2.89 (s), 2.12 (s) 及び 1.66 (s), CDCl3中で測定。
【０３７５】
実施例１４〜１６
実施例１４〜１６の化合物は、適切な出発物質を用いて、実施例１３に記載された方法と同様に得られた。化合物は、下記の表３に示される：
【０３７６】
【表３】
2005501124.tif 000071
【０３７７】
実施例１７
白色印刷インキは、以下を混合することにより調製した：
2005501124.tif 000072
【０３７８】
実施例１０からの光開始剤５部を、生じた混合物に加えた。この混合物をアルミニウム塗膜に適用して、一定速度で移動するベルト上でランプ下の試料を運ぶことにより、２×８０W/cmの水銀灯下で硬化させた。完全に硬化したスミア抵抗層が得られた。
【０３７９】
実施例１８
実施例１７に記載された組成物において、実施例１０からの化合物の代わりに光開始剤として実施例１３からの化合物を使用した。適用及び露光は、実施例１７に記載されたのと同様に行った。完全に硬化したスミア抵抗層が得られた。
【０３８０】
実施例１９
第２層光ファイバー被覆樹脂（ＯＦＣ−２樹脂）は、以下の成分を混合することにより調製した：
2005501124.tif 000073
【０３８１】
５０℃〜８０℃に１時間穏やかに加熱しながら全成分を一緒に混合し、次に室温で更に１時間混合を続けた。光開始剤（表４）を種々の重量％濃度でＯＦＣ−２樹脂に加え、次にこの混合物を５０℃〜６０℃に１時間加熱した。実施例８の光開始剤の場合は、温度を８０℃まで上げて、更に４時間加熱を続けた。
【０３８２】
バード・フィルムアプリケーター（Bird Film applicator）を用いて、光開始剤を含むＯＦＣ−２樹脂をガラス板に適用することにより、０．０５mm（２ミル、５０ミクロン）厚の塗膜を調製し、次にこれらをＮ2環境下でヒュージョン（Fusion）コンベヤベルトシステム（窒素不活性化能を持つヒュージョンＵＶモデルＤＲＳ−１０／１２コンベヤシステム）でＵＶ光露光した。ランプは、「Ｄ−ランプ」（Ｆｅをドープした水銀灯電球）を取り付けたヒュージョンＶＰＳ／Ｉ６００（Ｆ６００シリーズ）照射器とした。ベルト速度は、全操作を通じて１５m/分（５０フィート／分）に維持した。
【０３８３】
硬化塗膜は、光退色試験により分析した。
光退色は、長波長吸収バンド（３８０〜４００nmに存在）の吸収における相対偏差から求めた。光退色％は、下記式：
％ΔＯＤ／ＯＤ＝−１００*（ＯＤ−ＯＤ初期）／ＯＤ初期（ここで、ＯＤ初期＝１６mJ/cm2の露光でのＯＤ）
として定義した。％ΔＯＤ／ＯＤは、露光線量の指数的に上昇する関数であることが判る。データに対する指数関数の最小二乗法のフィットによって、特性臨界線量（ベータ）が得られる：    ％ＯＤ／ＯＤ＝アルファ*（１−ｅｘｐ（−線量／ベータ））
【０３８４】
光退色効率は、ベータの大きさ（mJ/cm2の単位で表現）によって定義される。もっと高い光退色効率は、ベータの低い値によって定義される。
結果は、表４に集められた。
【０３８５】
【表４】
2005501124.tif 000074
【０３８６】
結果は、本発明の化合物が優れた光退色性を示すことを明らかに証明した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005501124.tif 000193
2005501124.tif 000194