(57)【要約】本発明は一般式（Ｉ）を有する化合物、その製造方法及び有機ラジカル合成におけるその使用に関する。本発明はまた、式（ＩＩ）を有する化合物、その製造方法、及び式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の製造方法に関する。【化１】2005538174.tif 000096
2005538174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005538174.tif 000079
（式中：
−  Ｘはメソメリー効果によって電子を供与する基を表し；
−  Ｚ1は、
（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環、
（ｉｉ）−ＯＲa又は−ＳＲa基（ここで、Ｒaは、
−  アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、又はポリマー鎖；
−  −ＣＲbＲcＰＯ（ＯＲd）（ＯＲe）基（ここで、
・Ｒb及びＲcは互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル、環状炭化水素又は複素環、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、ＣＮ基、又は−Ｒf、−ＳＯ3Ｒf、−ＯＲf、−ＳＲf、−ＮＲfＲg、−ＣＯＯＲf、−Ｏ2ＣＲf、−ＣＯＮＲfＲg、−ＮＣＯＲfＲg（ここで、Ｒf及びＲgはそれぞれ独立に、（随意的に縮合して複素環、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリールとなる）アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール基をいう。）のタイプの基から選択される基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒb及びＲcはそれらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｓ基又は環状炭化水素又は複素環を形成し；そして
・Ｒd及びＲeは互いに独立に、基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒd及びＲeは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲh−（ここで、Ｒhは基Ｒfに対して与えた定義の一つに従う基を表す。）から選択される基によって随意的に割り込まれる。）。）
から選択される基である。）、
（ｉｉｉ）−ＮＲiＲj基（ここで、
−  Ｒi及びＲjは互いに独立に、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、エステル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環から選択される基を表し；或いは
−  Ｒi及びＲjは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲH−、又はＲH基（ＲHは基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基を表す。）によって随意的に割り込まれる。）。）、
から選択される基を表し；
−  Ｚ4は水素原子、アルキル又はシクロアルキル基を表し、そして
−  Ｒｆは、
（ｉ）ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、
（ｉｉ）フルオロアルキル、
（ｉｉｉ）ポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
を有する化合物並びにこの種の化合物の塩。
【請求項２】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5基又はハロゲン原子（Ｈａｌ）を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
（ここで、
−  Ｚ2及びＺ3は互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解され、
−  Ｚ2及びＺ3は窒素原子と共に結合して複素環を形成することができ、
−  Ｚ5は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール基、又はこれが結合している酸素原子の電子密度に対して電子求引性の基から選択される基を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｉａ）：
【化２】
2005538174.tif 000080
式（Ｉａ）
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＲｆは請求項１〜２において定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ2及びＺ3が互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉｂ）：
【化３】
2005538174.tif 000081
（式中、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5及びＲｆは請求項１〜２において定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉｃ）：
【化４】
2005538174.tif 000082
（式中、Ｒｆ、Ｚ1、Ｚ4及びＨａｌは請求項１から２において定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｚ4が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆが少なくとも一つのフッ素原子をもつペルフルオロアルキル基又はポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記ペルフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｚ5、又はＺ2及びＺ3の少なくとも一方が、アシル、アロイル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、シアノ−、スルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基のような電子求引性基を表すことを特徴とする請求項２〜５及び７〜９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｚ5、又はＺ2及びＺ3の少なくとも一方が電子求引性のアシル、アルコキシカルボニル又はアラルキルオキシカルボニル基を表すことを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
電子求引性基がアセチル、ｔ−ブチルオキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
他方の基Ｚ2又はＺ3が水素原子を表すことを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｚ1が−ＯＲa（Ｒa基は請求項１で定義した通り。）を表すことを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒaがアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｈａｌ基が塩素原子であることを特徴とする請求項２、６〜９、１４及び１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｚ5が水素原子であることを特徴とする２、５、７〜９、１４及び１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
−  Ｓ−［１−（Ｎ−アセチルアミノ）−２，２，２−トリフルオロエチル］−Ｏ−エチルジチオカルボナート；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（１−アセチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル；
−  安息香酸の１−エトキシチオカルボニルスルファニル−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチルエステル；
であることを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ａ）  請求項１７で定義した化合物及び化合物Ｚ5−Ｙ（式中、Ｍはアルカリ金属塩を指し、Ｚ5は請求項２、５、１０〜１２で定義した通りであり、Ｙは脱離基を指す。）の使用と、随意的に
ｂ）  得られた生成物の回収と、
を含むＺ5がＨとは異なる式（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２０】
ａ）  ハロゲン化剤の存在下での請求項１７で定義した化合物の使用と、随意的に
ｂ）  得られた生成物の回収と
を含む式（Ｉｃ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２１】
a)  鉱酸及び化合物ＭＳ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は請求項１〜１８で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属を指し、Ａｌｋはアルキル基を指す。）と共に式（Ａ）を有する化合物を使用することと、必要により、
【化５】
2005538174.tif 000083
ｂ）  得られた生成物を回収することと、
を含む請求項１７に記載の化合物の製造方法。
【請求項２２】
以下の連続工程：
ａ）  式Ｒｆ−Ｃ（ＮＺ2Ｚ3）（ＯＨ）Ｚ4（式中、Ａｌｋはアルキル基を表し、Ｒｆ、Ｚ2、Ｚ3は請求項１〜１８で定義した通りである。）を有する化合物を製造するための、Ｚ2Ｚ3ＮＨ誘導体の付加によるヘミアセタールＲｆ−Ｃ（ＯＡｌｋ）（ＯＨ）Ｚ4  （Ａ）のアルコキシル基の求核置換反応；
ｂ）  工程（ａ）が完了して製造された化合物の水酸基のハロゲン化；
ｃ）  工程（ｂ）で導入されたハロゲン基の、アルカリ金属塩の形態にあるチオカルボニルスルファニル誘導体ＭＳ−（ＣＳ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は請求項１〜１８で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属を指す。）による置換反応；
を含む、式（Ｉａ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２３】
ラジカル：
【化６】
2005538174.tif 000084
の供給源としての有機ラジカル合成における式（Ｉ）を有する化合物の使用。
【請求項２４】
ラジカル（Ｚ2Ｚ3Ｎ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ・の供給源として式（Ｉａ）を有する化合物を使用することを特徴とする請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
基：
【化７】
2005538174.tif 000085
をオレフィンに導入するための請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
基（Ｚ2Ｚ3Ｎ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ−をオレフィンに導入するための請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
以下の基の一つ：
【化８】
2005538174.tif 000086
をオレフィンに導入するための請求項２５に記載の使用。
【請求項２８】
式（ＩＩ）：
【化９】
2005538174.tif 000087
式（ＩＩ）
（式中、
−  Ｘはメソメリー効果により電子を供与する基を表し、
−  Ｒｆは：
（ｉ）  ハロゲン原子、好ましくはフッ素；
（ｉｉ）  ハロゲン化アルキル
（ｉｉｉ）ポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素若しくは複素環から選択される。）、
を表し、
−  Ｚ1及びＺ4は請求項１〜１８で定義したとおりであり、
−  Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、ポリマー鎖、基−（ＣＨ2）m−ＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）、ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）−、−（ＣＨ2）m−ＳＲk、−（ＣＨ2）m−ＳＯ3Ｒk、−（ＣＨ2）m−ＮＯ2、−（ＣＨ2）m−ＣＮ、−（ＣＨ2）m−Ｒk、−［（ＣＨ2）m−Ｐ（Ｏ）（ＯＲk）（ＯＲl）］、（ＣＨ2）m−ＳｉＲkＲlＲm、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＣＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＲkＲlを表し（ここで、
・  Ｒk、Ｒl及びＲmはそれぞれ独立にアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基、環状炭化水素若しくは複素環を指し、
・  又は、Ｒk及びＲlは一緒にそれらが結合している原子と共に環状炭化水素若しくは複素環を形成し、
・  ｍは１以上の整数を指す。）、
或いは、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、二つずつ、１個以上の環状炭化水素又は複素環を形成する（環を形成しないＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は上記基から選択される。）。）
を有する化合物。
【請求項２９】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5又はＨａｌ基（式中、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ5及びＨａｌは請求項２〜１８で定義した通りである。）を表す請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
式（ＩＩａ）：
【化１０】
2005538174.tif 000088
式（ＩＩａ）
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ7及びＲｆは請求項２８又は２９で定義したとおりである。）
に従うことを特徴とする請求項２８又は２９に記載の化合物。
【請求項３１】
以下の化合物：
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の３−アセチルアミノ−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチル−シラニルメチル−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  （４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）ジエチルホスホン酸のエステル、
−  酢酸の４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−｛［（４−ブロモフェニル）−メタン−スルホニル−アミノ］−メチル｝−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−２−フェニル−シクロプロパン］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−２−エトキシチオ−カルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  酢酸の４−ｔ−ブチルオキシカルバマート−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチルオキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）エステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチル−オキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  酢酸の３−アセチル−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ）ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−アセチル−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  酢酸の４−［４−ブロモ−フェニル］−メタンスルホニル−アミノ］−３−エトキシ−カルボニルスルファニル１−トリフルオロメチル−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチルシラニルメチルブチルジエステル、
−  酢酸の４−クロロ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  ホスホン酸のジメチル及び４−クロロ−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（４−クロロ−フェノキシメチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチルジエステル、
から選択される請求項２８〜３０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項３２】
ラジカルに対して不活性な有機溶媒中において、式（Ｉ）を有する化合物と式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2005538174.tif 000089
式（ＩＩＩ）
（式中、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１の何れか一項に定義した通り。）を有する少なくとも１種のオレフィンとをフリーラジカルの供給源の存在下で反応させること、並びに一般式（ＩＩ）を有する化合物を回収することを含む式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法。
【請求項３３】
使用される式（ＩＩＩ）を有するオレフィンが酢酸ビニル、ヘキサ−５−エン−２−オン、酢酸アリル、ビニルトリメチルシラン、３−ブテンニトリル、３、３−ジエトキシプロペン、アリルホスホン酸ジエチルから選択されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２〜３３にて定義した方法により製造可能な一般式（ＩＩ）を有する化合物。
【請求項３５】
還元反応において請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式(IV)：
【化１２】
2005538174.tif 000090
式（ＩＶ）
（式中、Ｘ、Ｒｆ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１の何れか一項で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３６】
脱離反応において基Ｚ6及びＺ8の少なくとも一方が水素原子を表す請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式（Ｖ）：
【化１３】
2005538174.tif 000091
式（Ｖ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３７】
式：
【化１４】
2005538174.tif 000092
を有するオレフィンへのラジカル付加反応において請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式（ＶＩ）：
【化１５】
2005538174.tif 000093
式（ＶＩ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１で定義した通りであり、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9に対して上述した定義に従う。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３８】
有機又は鉱酸の存在下で式（ＩＩ）を有する化合物（式中、Ｚ7及びＺ9はそれぞれ水素原子及びアシルオキシ基を表す。）を反応させることを含む、一般式（ＶＩＩ）：
【化１６】
2005538174.tif 000094
式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8は請求項２８〜３１で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３９】
−  Ｎ−［３−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−１−トリフルオロメチル−アリル］アセトアミド、
−  Ｎ−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−１−トリフルオロメチル−ブチル］アセトアミド、
−  Ｓ−｛１−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル−メチル］−２，２−ジエトキシ−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｎ−［１−（５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド、
−  Ｎ−（３，３−ジメトキシ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−アセトアミド、
−  Ｓ−｛２−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］−１−トリメチルシラニルメチル−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｎ−［１−（５−エトキシ−２−オキソ−［１，３］ジチオラン−４−イルメチル）２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド、
−  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ４−アセチル−５，５，５−トリフルオロ−１−ペンテン、
−  酢酸の１−［５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル］−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル、
−  安息香酸の２−ベンゾキシ−３，３，３−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピルエステル、
−  １−（３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル）−２−ピロリジノン、
−  ２−（４−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）−イソインドール−１，３−ジオン、
から選択される化合物。
【請求項４０】
一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１７】
2005538174.tif 000095
式（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘ及びＺ4は請求項１〜１８で定義した通りであり、Ｒｆは：
（ｉ）  フッ素原子、
（ｉｉ）  フルオロアルキル、
（ｉｉｉ）  ポリ−又はペル−ハロゲン化アリール基、或いは
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ここでＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）、
を表す。）
を有する化合物。
【請求項４１】
ＸがＮＺ2Ｚ3又はＯＺ5（Ｚ2、Ｚ3及びＺ5は請求項２〜１８で定義した通りである。）を表す請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3を表す請求項４１に記載の化合物。
【請求項４３】
請求項１〜１８の何れか一項に記載の一般式（Ｉ）を有する化合物のラジカル二量化工程と、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の回収工程とを含む、請求項４０〜４２の何れか一項に記載の一般式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の少なくとも１種の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけα−ペルフルオロアルキルアミンのラジカル合成に有用な、新規化合物群に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を特定の分子中に導入すると一般にはその化学的性質は大きく変化する。生物活性化合物の場合、フッ素原子の導入によって特にその分子の薬理学的特性の変化をもたらし得る。
【０００３】
従って、様々なフッ素含有化合物群、とりわけα−ペルフルオロアルキルアミン、より特別にはα−トリフルオロメチルアミンの製造のための実用的な方法を開発するための多くの試みが現在なされている。
【０００４】
有利な生物活性を有するトリフルオロメチルアミン化合物には例えば以下の化合物が包含される。
【化１】
2005538174.tif 000003
【０００５】
α−トリフルオロメチルアミンを製造するために現在開発されている合成方法の大部分では対応するトリフルオロメチルケトン化合物の還元アミノ化を行う。
【０００６】
【非特許文献１】ブロンド・ジー（Ｂｌｏｎｄ，Ｇ．）、ビラード・ティ（Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．）、ラングロイス・ビー（Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、第６６巻、ｐ４８２６−４８３０
【非特許文献２】タカヤ（Ｔａｋａｙａ）、ジェイ・エイチ（Ｊ．Ｈ．）、カゴシマ・エイチ（Ｋａｇｏｓｈｉｍａ，Ｈ．）、アキヤマ・ティ（Ａｋｉｙａｍａ，Ｔ．）著、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第２巻、ｐ１５７７−１５７９
【非特許文献３】ドルビエ・ダブリュ・アール（Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｒ．）、シ・ワイ（Ｘｕ，Ｙ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００年、第６５巻、ｐ２１３４−２１３７
【非特許文献４】ドルビエ・ダブリュ・アール（Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｒ．）、シ・ワイ（Ｘｕ，Ｙ．）著、Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、１９９８年、第３９巻、ｐ９１５１−９１５４
【非特許文献５】フチガミ・ティ（Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，Ｔ）、ナカガワ・ワイ（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ）、ノナカ・ティ（Ｎｏｎａｋａ，Ｔ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８７年、第５２巻、ｐ５４８９−５４９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのアプローチは出発物質であるトリフルオロメチルケトン化合物を製造するために所与の数の工程を用いることを前提とし、そして該プロセスの線形的性格のために全体的な収率が相対的に不十分であることが分かった。一方でこのアプローチは、アミン又は使用する還元剤の作用に対して或いは出発物質であるトリフルオロメチルケトンの合成に必要な試薬に対して敏感な数多くの官能基と両立しないことがしばしばである。
【０００８】
α−トリフルオロメチルアミン化合物を製造するための重要な別の方法では種々の求核剤（例えば、エノール型）とイミニウム塩を反応させる。これに関しては、以下の刊行物：（ａ）ブロンド・ジー（Ｂｌｏｎｄ，Ｇ．）、ビラード・ティ（Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．）、ラングロイス・ビー（Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、第６６巻、ｐ４８２６−４８３０；（ｂ）タカヤ（Ｔａｋａｙａ）、ジェイ・エイチ（Ｊ．Ｈ．）、カゴシマ・エイチ（Ｋａｇｏｓｈｉｍａ，Ｈ．）、アキヤマ・ティ（Ａｋｉｙａｍａ，Ｔ．）著、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第２巻、ｐ１５７７−１５７９；（ｃ）ドルビエ・ダブリュ・アール（Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｒ．）、シ・ワイ（Ｘｕ，Ｙ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０００年、第６５巻、ｐ２１３４−２１３７；（ｄ）ドルビエ・ダブリュ・アール（Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｒ．）、シ・ワイ（Ｘｕ，Ｙ．）著、Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、１９９８年、第３９巻、ｐ９１５１−９１５４；（ｅ）フチガミ・ティ（Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，Ｔ）、ナカガワ・ワイ（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ）、ノナカ・ティ（Ｎｏｎａｋａ，Ｔ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８７年、第５２巻、ｐ５４８９−５４９１、を特に参照することができる。。しかしながら、トリフルオロメチルと同等に電子求引性である基の足下でイミニウム塩を生成するには相対的に厳格な条件が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、本発明者は、α位にチオカルボニルスルファニル基を含み、オレフィンと反応することができるα−ペル−／α−ポリ−フルオロアルキル／フルオロアリールアミン誘導体から出発して、直接的に、柔軟に及び効果的に充分な収率でα−トリフルオロメチルアミン化合物、より一般的にはα−ペル−／α−ポリ−フルオロアルキル／フルオロアリールアミン化合物の製造を可能とする新規な方法を発見した。
【００１０】
式Ｉを有する化合物
第一の特徴によれば、本発明の主題は一般式（Ｉ）：
【化２】
2005538174.tif 000004
式（Ｉ）
（式中：
−  Ｘはメソメリー効果を通じて電子を供与する基を表し；
−  Ｚ1は、
（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環、
（ｉｉ）−ＯＲa又は−ＳＲa基（ここで、Ｒaは、
−  アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、又はポリマー鎖；
−  −ＣＲbＲcＰＯ（ＯＲd）（ＯＲe）基（ここで、
・Ｒb及びＲcは互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル、環状炭化水素又は複素環、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、ＣＮ基、又は−Ｒf、−ＳＯ3Ｒf、−ＯＲf、−ＳＲf、−ＮＲfＲg、−ＣＯＯＲf、−Ｏ2ＣＲf、−ＣＯＮＲfＲg、−ＮＣＯＲfＲg（ここで、Ｒf及びＲgはそれぞれ独立に、（随意的に縮合して複素環、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリールとなる）、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール基をいう。）のタイプの基から選択される基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒb及びＲcはそれらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｓ基又は環状炭化水素又は複素環基を形成し；そして
・Ｒd及びＲeは互いに独立に、基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒd及びＲeは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲh−（ここで、Ｒhは基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基を表す。）から選択される基によって随意的に割り込まれる。）。）
から選択される基である。）、
（ｉｉｉ）−ＮＲiＲj基
（ここで、
−  Ｒi及びＲjは互いに独立に、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、エステル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環から選択される基を表し；或いは
−  Ｒi及びＲjは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成し（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲH−、又はＲH基（ＲHは基Ｒfに対して与えた定義の一つに従う基を表す。）によって随意的に割り込まれる。）、この炭化水素鎖は有利にはＲi及びＲjが結合している窒素原子と共に５員環を形成する。）
から選択される基を表し；
−  Ｚ4は水素原子、アルキル又はシクロアルキル基を表し、そして
−  Ｒｆは、
（ｉ）ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、
（ｉｉ）フルオロアルキル（好ましくはペルフルオロアルキル）、
（ｉｉｉ）少なくとも一つ、有利には二つのフッ素原子を含むポリ−又はペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
を有する化合物並びにこの種の化合物の塩である。
【００１１】
有利には、基Ｘは、ハロゲン、カルコゲン及び窒素族メタロイドのような、孤立電子対を有するメタロイド原子であるか、又はこれを含む。
【００１２】
「カルコゲン」は、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択されるメタロイド原子を指す。
【００１３】
窒素族メタロイドには、特に窒素、リン及びヒ素が含まれる。
【００１４】
このメタロイド原子Ｘは分子の残部、すなわち、Ｒｆをもつ炭素に結合を有する。
【００１５】
従って、Ｘはとりわけ−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5又はＨａｌから特に選択することができる（ここで、
−  Ｚ2及びＺ3は互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解され、
−  Ｚ5は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール基、又はこれが結合している酸素原子に対して電子求引性の基である。）。
【００１６】
Ｘは好ましくは−ＮＺ2Ｚ3である。
【００１７】
メタロイド原子が二価（カルコゲンの場合）又は多価（窒素の場合）のとき、孤立電子対の有効性は置換基によって変化する。従って、メタロイドの置換基は電子求引性であるのが好ましい。例えば、Ｘが窒素又は酸素原子を表すとき、電子求引性基によって窒素又は酸素の孤立電子対とα位のチオカルボニルスルファニル基との共役が弱められることが可能となる。
【００１８】
この話題についての詳細は、特にジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ）教授の著書でジョーン・ウィリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社から出版されている「先端有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（第３版）を参照することができる。
【００１９】
本明細書においては、“電子求引性基”とは一般には少なくともフェニル基（ハメット定数の尺度σpでは、０．０５に相当する。）と同程度に電子求引性である基を指し、水素の値を０と定義すればトリフルオロメチルは０．５３であることに留意すべきである。本発明によれば、メタロイドの一個又は複数個の置換基の電子求引性の性質は、該メタロイドに直接結合している一つの、多価のメタロイドの場合は好ましくは唯一の、カルボニル基の存在によって確かめられる。
【００２０】
電子求引性基の例にはとりわけ、アロイルを含めた取り得る最も広い意味でのアシル（σp約０．４７）、カルボキシル（σp約０．４４）、アルキルオキシカルボニル（σp約０．４４）、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、シアノ−（σp約０．７０）、スルホニル、アルキルスルホニル（σp約０．７３）、アリールスルホニル基、好ましくはアシル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、カルバモイル、シアノ−、スルホニルが包含される。
【００２１】
上で示したシグマ値ｐ（ａｒａ）、（（σp））はジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ）教授の著書でジョーン・ウィリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社から出版されている「先端有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（第３版）にて報告されているものであることに留意されたい。
【００２２】
基Ｚ2及びＺ3はまた、これらが結合している窒素原子と共に結合して炭化水素、飽和、不飽和又は芳香族の複素環を形成することができる。これは好ましくは５〜６個の鎖状結合を含み、随意的に１個又は２個の窒素原子によって割り込まれる。
【００２３】
複素環の好ましい例にはとりわけアゾール、特にイミダゾール又はピラゾールのようなジアゾール、及びトリアゾールが包含される。複素環は、飽和又は部分的に飽和しているときにはオキソ（Ｏ＝）又はチオキソ（Ｓ＝）を含むことができる。具体的な例としてはピロリドンを挙げることができる。
【００２４】
本明細書においては、“アルキル”又は“Ａｌｋ”基なる用語は、随意的に一つ以上の飽和脂肪族環を含むことのできる直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基を包含するものとして理解される。本発明においては、アルキル基は最大２５個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜１２個の炭素原子、有利には１〜６個の炭素原子を含有する。
【００２５】
想定されるアルキル基としては、とりわけメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ブチル、（シクロ）ペンチル、（シクロ）ヘキシル、オクチル、デシル又はドデシル基を挙げることができる。
【００２６】
本明細書においては、アルキル基はまた、特にシクロアルキル基、すなわち、（好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する）飽和環状炭化水素基を指すことがある。
【００２７】
本明細書においては、“ポリマー鎖”はラジカル若しくはイオン重合又は重縮合を起源とすることができる。
【００２８】
本明細書においては、“アルコキシ”基自体は−ＯＡｌｋを指す（式中、Ａｌｋは先に定義したアルキル基を指す。）。
【００２９】
本明細書においては、“ハロゲン化アルキル”基は少なくとも一つのハロゲン原子で置換された先に定義したアルキル基であると理解され、“ハロゲン原子”はこの場合は本明細書の全体にわたって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくはフッ素又は塩素原子、有利にはフッ素原子を指す。本発明の“ハロゲン化アルキル”基は従って、例えば、“ペルフルオロアルキル”基、すなわち、本発明においては、式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは１〜２０程度の整数を示す。）に従う基とすることができる。
【００３０】
更に、本明細書中においては、“アルケニル”基は、少なくとも一つの二重結合Ｃ＝Ｃを有する直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基を指す。本発明に係るアルケニル基は２〜２５個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜１２個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を含む。
【００３１】
アルケニル基の例にはエテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル及びアリルが包含される。
【００３２】
同様に、“アルキニル”基は、少なくとも一つの三重結合Ｃ≡Ｃを有する直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基であると理解される。本発明に係るアルキニル基は一般に２〜２５個の炭素原子を有し、好ましくは２〜１５個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を含む。
【００３３】
本明細書においては、“アリール”又は“Ａｒ”基自体は一般に５〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族の単環又は多環基を指す。従って、例えばフェニル基又は１−若しくは２−ナフチル基とすることができる。特定の変形例では、“アリール”基は本発明においては硫黄、酸素又は窒素のようなヘテロ原子を一個又は複数個有する。この特定の場合には、“アリール”基はヘテロ芳香族の単環又は多環基を指す。“アリールアルキル”、“アラルケニル”及び“アラルキニル”基は、本明細書においては、それぞれ、先に定義したアリールによって置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル鎖である。
【００３４】
本明細書においては、“アシル”自体は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂを有する基を指す。式中のＢは水素原子、又は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖であり、とりわけアルキル、アルケニル、アルキニル基とすることができる。アルケニル基はとりわけ上で定義したアリール基とすることができる。
【００３５】
“アロイル”はアリール−ＣＯ−基を指す（ここで、アリール基は本明細書において記載した通りである。）。アロイル基の種類としてはベンゾイル、１−及び２−ナフトイルが例として挙げられる。
【００３６】
好ましいアシル基はアルキル−ＣＯ−基（式中のアルキル基はより好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキルを指す。）である。アシル基の例にはとりわけホルミル、アセチル、プロパノイル及びピバロイル基が包含される。
【００３７】
アシル基が容易に放出され得る保護基としても作用しなければならないときは、アシルは有利にはｔ−ブチルオキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基のような炭酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ）である。
【００３８】
本明細書においては、“エステル”基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＢ基であると理解される。式中のＢは１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和炭化水素鎖を指し、とりわけ先に定義したアルキル、アルケニル又はアルキニル基とすることができる。エステル基にはとりわけアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル及びアラルキルオキシカルボニル基が包含される。
【００３９】
“アルキルオキシカルボニル”又は“アルコキシカルボニル”は好ましくはアルキル−Ｏ−ＯＣ−基（式中、アルキル基は本明細書にて先に定義した通りである。）を指す。アルコキシカルボニル基の種類にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）が例として挙げられる。
【００４０】
“アリールオキシカルボニル”は好ましくはアリール−Ｏ−ＣＯ−基（式中、アリール基は本明細書において先に定義した通りである。）を指す。その具体例はとりわけフェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニルである。
【００４１】
“アラルキルオキシカルボニル”は好ましくはアラルキル−Ｏ−ＣＯ−基（式中、アラルキル基は本明細書において先に定義した通りである。）を指す。アラルコキシカルボニル基の例にはとりわけベンジルオキシカルボニルが包含される。
【００４２】
本明細書において、“環状炭化水素”タイプの基とは３〜２０個の炭素原子をもち、随意的に置換された、飽和、不飽和又は芳香族の環状基、とりわけシクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニル型の環状基のことを指す。“複素環“タイプの基それ自体は少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから選択される。）によって割り込まれたこのタイプの炭素環のことを指す。該炭素環は飽和又は不飽和とすることができる。
【００４３】
“カルバモイル”は好ましくはＮＨ2−ＣＯ−基を指す。
【００４４】
“カルボキシル”は好ましくはＨＯ（Ｏ）Ｃ−（カルボン酸）を指す。
【００４５】
“アルキルカルバモイル”は好ましくはアルキル−ＮＨ−ＣＯ基（式中、アルキル基は本明細書で定義した通りである。）を指す。
【００４６】
“スルホニル”は好ましくは−ＳＯ3Ｈ基を指す。
【００４７】
“アルキルスルホニル”は好ましくはアルキル−ＳＯ2−（式中、アルキル基は本明細書で定義した通りである。）を指す。
【００４８】
“アリールスルホニル”は好ましくはアリール−ＳＯ2−（式中、アリール基は本明細書で定義した通りである。）を指す。
【００４９】
これら様々な基は随意的に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから特に選択される１個以上のヘテロ原子、又は−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−基、又は第二級若しくは第三級アミンによって割り込まれ得る。そしてこれらはラジカル付加反応に干渉したり、又は存在する化合物間の寄生反応を引き起こしたりする能力のない任意のタイプの基によって、とりわけアルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）又は（−ＮＨ2）、ハロゲン、ペルフルオロアルキル（ＣnＦ2n+1）、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、チオアルコキシ又はチオアリールオキシ（−ＳＲ）、スルホン、ホスホナート、シリル基、ハロゲン原子、親水性又はイオン性の基（例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ塩）、アルキレンのポリオキシド鎖（例えばポリオキシエチレンＰＯＥ及びポリオキシプロピレンＰＯＰ、カチオン性置換基（第４級アンモニウム塩）よりなる群から選択される一つ以上の同一の若しくは異なる基によって置換され得る（ここで、Ｒはアルキル又はアリール基、ポリマー鎖を表し、これら置換基は随意的にヘテロ原子によって割り込まれることができる。）。当業者であれば不都合な何れの二次的反応も防止するために、用いられる化合物中に存在するこれら種々の基及び置換基の種類を選択することができるであろう。
【００５０】
本発明の一変形例によれば、Ｚ1はアルキル又はアリール基を表す。
【００５１】
特に好ましい実施形態によれば、Ｚ1は−ＯＲa基（式中、Ｒaは先に定義した通りである。）を表す。この場合、Ｒaは好ましくはアルキル、アラルキル又はシクロアルキルから選択される。更により好ましくは、Ｒaはアルキル基を表す。
【００５２】
本発明の有利な一変形例によれば、Ｚ4は水素原子を表す。
【００５３】
有利には、Ｒｆは分子の残部との連結を確保する結合をもつジフルオロメチレン鎖結合を含む基、とりわけＲA−ＣＦ2−基を表す。
【００５４】
Ｒｆは好ましくはフルオロアルキル、より好ましくはペルフルオロアルキルであり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００５５】
特定の実施形態によれば、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２個のフッ素原子をもつポリ−又はペル−ハロゲン化アリール基である。
【００５６】
本発明の好ましい方法によれば、式（Ｉ）を有する化合物はＸが基−ＮＺ2Ｚ3を表す式（Ｉａ）を有する化合物である。
【化３】
2005538174.tif 000005
式（Ｉａ）
【００５７】
本発明の好ましい変異形によれば、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一方はアシル、アルコキシカルボニル又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、好ましくはアシルを表し、例えば、アセチル、アルコキシカルボニルを表す。電子求引性基Ｚ2、Ｚ3としてはｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニルのような基も有利であり、アミンは容易に取り去られてしまうのでこれを保護するためにしばしば用いられる。
【００５８】
この場合、基Ｚ2又はＺ3の他方は水素原子、又は有利には最大１０個、好ましくは最大４個の炭素原子をもつ炭化水素残部を表すのがとりわけ好ましい。この炭化水素残部は好ましくはアルキル又はアリール基である。
【００５９】
本発明の別の有利な一特徴によれば、本化合物はＸが基−ＯＺ5を表し、式（Ｉｂ）に従う式（Ｉ）を有する化合物である。
【化４】
2005538174.tif 000006
式（Ｉｂ）
【００６０】
Ｚ5は好ましくは水素原子、アシル又はアロイル基を表し、より好ましくはアセチル又はベンゾイル基を表す。
【００６１】
別の好ましい一方法によれば、本化合物はＸがＨａｌを表し、式（Ｉｃ）に従う式（Ｉ）を有する化合物である。
【化５】
2005538174.tif 000007
（式Ｉｃ）
【００６２】
本発明においては、“Ｈａｌ”はハロゲン原子を指す。Ｈａｌは好ましくは塩素又は臭素原子、より好ましくは塩素原子を表す。
【００６３】
とりわけ、Ｚ1がアルキル、アリール、−ＳＲa、又は−ＯＲa基（Ｒaはアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル基から選択される。）を表すときは、
−Ｚ4は有利には水素原子を表し、
−Ｒｆは有利にはペルフルオロアルキル鎖、好ましくはトリフルオロメチルを表し、
−ＸがＮＺ2Ｚ3のときは：
・Ｚ2は有利にはアシル、アルコキシカルボニル又はアラルキルオキシカルボニル基、好ましくはアシル又はアルコキシカルボニル（とりわけｔ−ブトキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルを含む）のような電子求引性基を表し、
・Ｚ3は有利にはＺ2と同一の若しくは異なる、アシル、アルコキシカルボニル又はアラルキルオキシカルボニル基、好ましくはアシル又はアルコキシカルボニル（とりわけｔ−ブトキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルを含む）のような電子求引性基、或いは水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリール基の何れかを表し、
−ＸがＯＺ5のときは、Ｚ5は有利にはアシル基、とりわけアロイル、より好ましくはアセチル又はベンゾイル基を表し、
−ＸがＨａｌのときは、Ｘは好ましくは塩素原子を表す。
【００６４】
本発明に係る化合物の例にはより特別には以下の化合物：Ｓ−［１−（Ｎ−アセチルアミノ）−２，２，２−トリフルオロエチル］−Ｏ−エチルジチオカルボナート、Ｓ−１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジチオ炭酸Ｏ−エチルジエステル、Ｓ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）ジチオ炭酸Ｏ−エチルエステル、Ｓ−（１−アセチル−２，２，２−トリフルオロ−エチル）ジチオ炭酸Ｏ−エチルエステル、１−エトキシチオカルボニルスルファニル−２，２，２−トリフルオロ−エチル安息香酸エステル、Ｓ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジチオ炭酸Ｏ−エチルエステルが包含される。
【００６５】
式Ｉを有する化合物の製造方法
本発明において使用することのできる化合物は公知の方法を適用又は改造することによって製造することができ、これらは現在までに使い古されてきた方法、又は文献（例えば、アール・シー・ラローシュ（Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｈｅ）著の“総合有機変換（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）”、ＶＣＨ出版、１９８９年）に記載されている方法であると理解される。
【００６６】
本発明の第二の特徴によれば、本発明の主題は式（Ｉａ）を有する化合物を製造する方法である。
【００６７】
本発明は以下の連続工程：
ａ）  Ｒｆ−Ｃ（ＮＺ2Ｚ3）（ＯＨ）Ｚ4（式中、Ａｌｋはアルキル基を表し、Ｒｆ、Ｚ2、Ｚ3は先述した意味を有する。）を有する化合物を製造するための、Ｚ2Ｚ3ＮＨ誘導体の付加によるヘミアセタールＲｆ−Ｃ（ＯＡｌｋ）（ＯＨ）Ｚ4のアルコキシル基の求核置換反応；
ｂ）  工程（ａ）が完了して製造された化合物の水酸基のハロゲン化；
ｃ）  工程（ｂ）で導入されたハロゲン基の、チオカルボニルスルファニル誘導体（Ｚ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）のアルカリ金属塩ＭＳ−（ＣＳ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は先述した意味を有し、Ｍはアルカリ金属を指す。）による置換反応；
を含む。
【００６８】
本発明に係る式（Ｉａ）を有する化合物の製造方法は以下の一般的合成経路によって例示される。
【化６】
2005538174.tif 000008
（A）
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｒｆ及びＭは先述した定義を有し、Ａｌｋはアルキル基、Ｘはハロゲンを指す。）
【００６９】
如何なる理論によっても限定されることを望むものではないが、上記反応は、電子求引性効果を有利に有し、水和アミン及びヘミアセタール（A）の安定化を有利に可能とするＲｆ基の存在によって可能となる。
【００７０】
正確な構造が何であれ、工程（ａ）の出発化合物として使用可能なヘミアセタールＲｆ−Ｃ（ＯＡｌｋ）（ＯＨ）Ｚ4（Ａ）及び水和物Ｒｆ−Ｃ（ＯＨ）2Ｚ4は容易に入手できる。これらの化合物のいくつかは市販されているが、以下の刊行物：（a）グロス・ユー（Gross, U.）、ルーディンガー・エス（Rudinger, S）（有機フッ素 化合物で）、バースナー・ビー（Baasner. B.）、ハーゲマン・エイチ（Hagemann, H）、タトロー・ジェイ・シー（Tatlow, J. C.）編、“ホーウェン−ワイル（Houben−Weyl）：有機化学の方法（Methods of Organic Chemistry）”、ティーメ（Thieme）社、シュトゥットガルト（Stuttgart）、1999年、 第E10a巻；（b）バンクス・アール・イー（Banks, R. E.）、スマート・ビー・イー（Smart, B. E.）、タトロー・ジェイ・シー（Tatlow, J. C.）著、“有機フッ素化学（Organofluorine Chemistry）：原理及び商業的応用（Principles and Commercial Applications）”、プレナム・プレス（Plenum Press）社、ニューヨーク（New York）、1994年；（c）ハドリッキー・エム（Hudlicky, M.）、パブラス・エー・イー（Pavlath, A. E.）著、“有機フッ素化合物の化学ＩＩ（Chemistry of Organic Fluorine Compounds II、批判的論評（A Critical Review）”、ＡＣＳモノグラフ１８７（ACS monograph 187）、アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（American Chemical Society）、ワシントンDC（Washington DC）、1995年、に記載されている種々の製法に従って製造することもできる。
【００７１】
特定の実施形態においては、工程（ａ）で用いられるアミン誘導体Ｚ2Ｚ3ＮＨはアミドであり、好ましくはアセトアミドである。
【００７２】
本発明に係る工程（ａ）に好適な溶媒の非限定的な例としては、とりわけジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールのジメチルエーテル（DME）を挙げることができる。
【００７３】
本方法の工程（ｂ）で行われるハロゲン化は好ましくは塩素化を含む。工程（ｂ）で水酸基を塩素原子に置換可能で、本発明において特に有利であると分かった塩素化剤には塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン及びホスゲンが挙げられる。
【００７４】
本発明はまた、式（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法にも関する。式（Ｉｂ）を有する化合物は当業者に知られた任意の手段を用いて製造することができる。
【００７５】
Ｚ5がＨとは異なる式（Ｉｂ）を有する化合物はとりわけ：
ａ）  Ｚ5＝Ｈの化合物（Ｉｂ）及び化合物Ｚ5−Ｙ（式中、Ｍはアルカリ金属塩を指し、Ｚ5は先に定義した通りであり、Ｙは脱離基を指す。）の使用と、随意的に
ｂ）  得られた生成物の回収と、
を含む方法を用いて製造することができる。
【００７６】
“脱離基”は、とりわけ求核剤の作用下で、容易に不安定になるＺ5−Ｙ結合であると理解される。脱離基は当業者によく知られている。脱離基の例としてはとりわけ、「ティ・エイチ・グリーン（T. H. Greene）及びピー・ジー・ワッツ（P. G. Wuts）著、“保護基（Protective Groups）”、有機化学（Organic Chemistry）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）社、1991年」を参照することができる。
【００７７】
Ｙは好ましくは基−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ａｌｋ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ａｒ、−Ｏ（ＳＯ2）Ａｌｋ、−Ｏ（ＳＯ2）Ａｒ、又は塩素若しくは臭素のようなハロゲン原子を表す。
【００７８】
好ましいＺ5Ｙの試薬としては、とりわけ無水モノカルボン酸、ハロゲン化アシル又はハロゲン化アロイルが挙げられる。
【００７９】
“無水モノカルボン酸”は（アルキル−（Ｃ＝Ｏ））2Ｏ基又は（アリール（Ｃ＝Ｏ））2Ｏ基（式中、アルキル及びアリールは本明細書にて定義した通りである。）を指す。とりわけ無水酢酸、無水酪酸及び無水安息香酸が好ましい例である。
【００８０】
“ハロゲン化アシル”又は“ハロゲン化アロイル”はアルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈａｌ又はアリール−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈａｌ基を指す。アロイルも含めてハロゲン化アシルの例はとりわけ塩化アセチル及び塩化ベンゾイルである。
【００８１】
本方法の工程ａ）は好ましくは酸又は塩基の使用を含む。
【００８２】
工程ａ）での使用に好適な酸の例としてはとりわけ、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸のような鉱酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸が挙げられる。この酸は好ましくは触媒的比率で用い、一般には脱離基の離脱を活性化することが意図されている。
【００８３】
塩基の例にはとりわけ、ピリジン（ピコリン及びキノリンを含む）、アミン（有利にはＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンのような第３級アミン）が挙げられる。
【００８４】
別の特徴によれば、本発明はまた：
ａ）  酸及び化合物ＭＳ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は上で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属を指し、Ａｌｋはアルキル基を指す。）と共に式（Ａ）を有する化合物を使用することと、必要により、
【化７】
2005538174.tif 000009
ｂ）  得られた生成物の回収と、
を含むＺ5が水素原子を表す式（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法にも関する。
【００８５】
本発明はまた：
ａ）  ハロゲン化剤の存在下で、Ｚ5＝Ｈである式（Ｉｂ）を有する化合物を使用することと、随意的に、
ｂ）  得られた生成物の回収と、
を含む式（Ｉｃ）を有する化合物の製造方法にも関する。
【００８６】
ハロゲン化剤として慣例の試薬を用いることができる。
【００８７】
塩素化剤の例にはとりわけ、ホスゲン、リン系試薬（例えば、五塩化リン（ＰＣｌ5）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3））、及び硫黄系試薬（例えば、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2））が含まれる。
【００８８】
臭素化剤の例にはとりわけ、リンの臭素化誘導体が含まれる。
【００８９】
本発明に係る化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の製造方法を実施するために好適な溶媒は、ケトン、アルコール、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素及び芳香族から選択することができる。
【００９０】
ケトンタイプの溶媒の例にはとりわけ、アセトン及びメチルエチルケトンが含まれる。
【００９１】
アルコールタイプの溶媒の例にはとりわけ、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが含まれる。
【００９２】
非プロトン性極性溶媒の例にはとりわけ、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。
【００９３】
ハロゲン化炭化水素の例にはとりわけ、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンが含まれる。
【００９４】
芳香族溶媒の例にはとりわけ、ベンゼン、トルエン及びクロロベンゼンが含まれる。
【００９５】
式（Ｉａ）を有する化合物の製造方法の工程（ｃ）を実施するのに好適な溶媒に関しては、より特別にはアセトン、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、メタノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
【００９６】
式（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法に特に適した溶媒の例にはとりわけアセトン及びジクロロメタンが含まれる。
【００９７】
工程（ｃ）において使用可能な、チオカルボニルスルファニル基（Ｚ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）を含む誘導体としてはとりわけ、ザンテート化合物（Ｚ1＝ＯＲa）、ジチオカルバマート（Ｚ1＝ＮＲbＲc）、トリチオカルボナート（Ｚ1＝ＳＲa）が挙げられる。Ｒa、Ｒb、及びＲcに関しては上で述べた定義に従う。
【００９８】
Ｒa、Ｒb及びＲcは好ましくはアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ6のアルキルを表す。
【００９９】
好ましい例としてはザンテート誘導体、例えば、カリウムＯ−エチルザンテートが挙げられる。
【０１００】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を有する化合物は慣例の分離及び精製技術を用いて、例えば、濾過、濃縮、抽出、結晶化、再結晶化、カラムクロマトグラフィ又はこの種の方法の組合せ手段によって分離及び精製することができる。
【０１０１】
式（Ｉ）を有する化合物、好ましくは式（Ｉａ）を有する化合物が、ラジカル有機合成反応に関してとりわけ有利であることが分かった。
【０１０２】
熱的、化学的又は光化学的活性化、好ましくは化学的又は光化学的活性化を受けて、式（Ｉ）を有する化合物はＲｆＣ・（Ｚ4）（Ｘ）ラジカルを生成する。
【０１０３】
式（Ｉａ）を有する化合物が好ましく、これはＲｆ−Ｃ・（Ｚ4）（ＮＺ2Ｚ3）ラジカルを生成する。
【０１０４】
次いで、これらのラジカルはオレフィンのような不飽和化合物と反応することができる。
【０１０５】
活性化は、式（Ｉ）を有する化合物から出発してＲｆ−Ｃ・（Ｚ4）（Ｘ）、好ましくはＲｆ−Ｃ・（Ｚ4）（ＮＺ2Ｚ3）のラジカルの生成を可能とするプロセスであると理解される。この活性化は、化学線源、特に光源の光子によって（光化学的活性化）、フリーラジカルの開始剤（例えば、過酸化物又はジアゾ化合物）の熱分解によって（化学的活性化）、或いは酸素に敏感な化合物（例えばトリエチルボラン）の自動酸化によって特に引き起こすことができる。
【０１０６】
開始剤の好ましい例には（好ましくは対称的な）アゾ化合物が含まれる。過酸化物としてはアルキル（とりわけターチオアルキル）過酸化物、及びアシル（とりわけアルカノイル）過酸化物が挙げられ、これらは好ましくは対称的である。
【０１０７】
使用可能なアシル過酸化物は好ましくはアシルが低分子量（すなわち、脂肪族のときは炭素原子の数が最大で１０、好ましくは６）のアシル過酸化物を用いることができるが、ベンゾイル過酸化物のような芳香族性のアシル過酸化物を使用するのが好ましい。
【０１０８】
過酸化物タイプの開始剤の例にはとりわけ、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドが含まれる。
【０１０９】
アゾタイプ（アゾビスニトリル）の開始剤の例にはとりわけ、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２’，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドが含まれる。
【０１１０】
これに関しては特に、「ディー・ブロック（D. Bloch）編、“ポリマー便覧（Polymer Handbook）、第4版」を参照することができる。
【０１１１】
式（Ｉ）を有する化合物の使用
この種の方法を用いるラジカル有機合成において式（Ｉ）を有する化合物を使用することは本発明の別の一特徴を構成する。
【０１１２】
より正確には、式（Ｉ）を有する化合物（特に式（Ｉａ）を有する化合物を含む。）は、Ｒｆ−Ｃ・（Ｚ4）（Ｘ）ラジカル（特に（Ｒｆ−Ｃ・（Ｚ4）（ＮＺ2Ｚ3））ラジカルを含む。）の供給源としてラジカル有機合成にとりわけ有用であり、これらは光化学的又は化学的に活性化することができる。
【０１１３】
これに関連して、式（Ｉ）を有する化合物、とりわけ（Ｉａ）は、Ｒｆ（Ｚ4）（Ｘ）Ｃ−、Ｒｆ（Ｚ4）（ＮＺ2Ｚ3）Ｃ−基、特にペルフルオロアルキルアミン、特に２，２，２−トリフルオロエチルアミン基をオレフィンへ導入するために使用することができる。
【０１１４】
式（Ｉ）を有する化合物は基（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の何れか一つ：
【化８】
2005538174.tif 000010
とりわけ、基（１’ａ）、（１’ｂ）又は（１’ｃ）の何れか一つ：
【化９】
2005538174.tif 000011
をオレフィンに導入するために特に用いる。
【０１１５】
式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法
別の一側面によれば、本発明の主題は式（ＩＩ）を有する化合物： 
【化１０】
2005538174.tif 000012
式（ＩＩ）
（式中、
−  Ｘ、Ｚ1及びＺ4は先述した定義を有し、
−  Ｒｆは：
（ｉ）  ハロゲン原子、好ましくはフッ素、
（ｉｉ）  ハロゲン化アルキル、好ましくはフルオロアルキル、より好ましくはペルフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1）、
（ｉｉｉ）  ポリ−又はペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−（ここで、ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素若しくは複素環から選択される。）から選択される基であり、
−  Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、ポリマー鎖、基−（ＣＨ2）m−ＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）、ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）−、−（ＣＨ2）m−ＳＲk、−（ＣＨ2）m−ＳＯ3Ｒk、−（ＣＨ2）m−ＮＯ2、−（ＣＨ2）m−ＣＮ、−（ＣＨ2）m−Ｒk、−［（ＣＨ2）m−Ｐ（Ｏ）（ＯＲk）（ＯＲl）］、（ＣＨ2）m−ＳｉＲkＲlＲm、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＣＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＲkＲlを表し（ここで、
・  Ｒk、Ｒl及びＲmはそれぞれ独立にアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基、環状炭化水素若しくは複素環を指し、
・  又は、Ｒk及びＲlは一緒にそれらが結合している原子と共に環状炭化水素若しくは複素環を形成し、
・  ｍは１以上、好ましくは１〜１００程度、有利には１〜２０、更に有利には１〜４の整数を指す。）、
或いは、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、二つずつ、１個以上の環状炭化水素又は複素環を形成し（環を形成しないＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は上記基から選択される。）、
−  アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、エステル、炭素環、アリール、アリールアルキル、アルカリール、アラルケニル、アラルキニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基は先に定義した通りである。）
の製造方法であって、
ラジカルに対して不活性な有機溶媒中において、式（Ｉ）を有する化合物と式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2005538174.tif 000013
式（ＩＩＩ）
（式中、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は先に定義した通り。）を有する少なくとも１種のオレフィンとをフリーラジカルの供給源の存在下で反応させること、並びに一般式（ＩＩ）を有する化合物を回収することを含む方法である。
【０１１６】
Ｘは好ましくは−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5又はＨａｌ、より好ましくはＮＺ2Ｚ3を表す（Ｚ2、Ｚ3、Ｚ5及びＨａｌは式（Ｉ）を有する化合物に対して上述した定義を有する。）。
【０１１７】
本発明はまた、該方法によって製造され得る式（ＩＩ）を有する化合物にも関する。
【０１１８】
式（ＩＩ）を有する化合物は好ましくはＸ＝ＮＺ2Ｚ3で、式（ＩＩａ）を有する化合物である。
【化１２】
2005538174.tif 000014
（ＩＩａ）
【０１１９】
より正確には、式（ＩＩ）を有する化合物の製造は式（Ｉ）を有する化合物のラジカルの式（ＩＩＩ）を有するオレフィンへの付加によって行う。
【０１２０】
式（ＩＩＩ）を有するオレフィンは好ましくは、基Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9の一つがＨとは異なる置換基で、その他がＨである一置換オレフィンである。
【０１２１】
とりわけ有利なことに、基−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ1が一置換オレフィンのＨとは異なる置換基をもつ炭素へ一般に選択的に付加されることが示された。
【０１２２】
「選択的に」とは、好ましくは８０％を超え、より好ましくは９０％を超え、更により有利には９５％を超える水準の選択率であると理解される。
【０１２３】
一般には、使用されるオレフィンは式（Ｉ）を有する化合物に対して１〜３当量の割合で導入する。
【０１２４】
基Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8又はＺ9の二つによって形成される環状炭化水素又は複素環の例にはとりわけ、シクロプロパンのようなシクロアルキル、又は１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−４−オンのような複素環が包含される。
【０１２５】
−（ＣＨ2）m−ＯＲkは好ましくは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＡｌｋ、−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ、−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ａｌｋ又は−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ａｒの基を表す。
【０１２６】
好ましい例としてはとりわけ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−ＣＨ3の基が挙げられる。
【０１２７】
−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）は好ましくは−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＡｌｋ1）（ＯＡｌｋ2）（式中、Ａｌｋ1及びＡｌｋ2は同一の又は異なる先に定義したアルキル基である。）の基を指す。例としてはとりわけ、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＥｔ）2及び−ＣＨ（ＯＥｔ）2が挙げられる。
【０１２８】
−（ＣＨ2）m−Ｐ（Ｏ）（ＯＲk）（ＯＲl）は好ましくは−（ＣＨ2）m−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｌｋ1）（ＯＡｌｋ2）（式中、Ａｌｋ1及びＡｌｋ2は同一の又は異なる先に定義したアルキル基である。）の基を指す。例としてはとりわけ、−ＣＨ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）2及び−ＣＨ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＭｅ）2が挙げられる。
【０１２９】
−（ＣＨ2）m−ＳｉＲkＲlＲmは好ましくは−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ａｌｋ1）（Ａｌｋ2）（Ａｌｋ3）（式中、Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3は同一の又は異なる先に定義したアルキル基である。）の基を指す。例としてはとりわけ、−ＣＨ2−ＳｉＭｅ3が挙げられる。
【０１３０】
−（ＣＨ2）m−ＮＲkＲlは好ましくは、式中のＲk及びＲlが好ましくは独立に水素原子、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルスルホニル基を表すか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒に上で定義した（好ましくは４〜８個の炭素原子をもつ）複素環を形成する基を指す。
【０１３１】
複素環が飽和又は部分的に飽和しているときは、該複素環はオキソ（Ｏ＝）又はチオオキソ（Ｓ＝）のタイプの置換基を含んでもよい。
【０１３２】
ＮＲkＲl基の好ましい例としてはとりわけ、Ｎ（４−ブロモ−フェニル）メタンスルホンアミドのようなＮ−アリールアルキルスルホンアミド基が挙げられる。
【０１３３】
複素環状の−ＮＲkＲl基の例にはとりわけ、２−ピロリジノン、イソインドリル−１，３−ジオン、フタルイミド、アジリジニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジル及びピペラジニルの複素環が挙げられる。
【０１３４】
特定の実施形態においては、式（ＩＩＩ）を有するオレフィンは、式中の基Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9が以下の基：
−  水素、
−  −ＯＡｃ、
−  −ＣＨ2−ＯＡｃ、
−  −（ＣＨ2）2−ＯＡｃ、
−  −ＣＨ2−ＳｉＭｅ3、
−  −ＣＨ2−ＣＮ、
−  −ＣＨ（ＯＥｔ）2、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＥｔ）2、
−  −ＣＨ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）2、−ＣＨ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＭｅ）2、
−  −（ＣＨ2）2−ＣＯＭｅ、
−  ２−ピロリジノン、
−  ２−メチル−イソインドール−１，３−ジオン、
−  （４−ブロモ−フェニル）−ジメチルアミンから選択されるか、
或いは、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9が、二つずつ一緒に、１，３−ジオキソール−２−オン環を形成する化合物である（式中、記号“Ａｃ”はアセチル基を表し、“Ｅｔ”はエチル基を表し、“Ｍｅ”はメチルを表す。）。
【０１３５】
非限定的な例として、使用される式（ＩＩＩ）を有する化合物は以下の化合物：酢酸ビニル、ヘキサ−５−エン−２−オン、酢酸アリル、ビニルトリメチルシラン、３−ブテンニトリル、3、3−ジエトキシプロペン、アリルホスホン酸ジエチルから選択することができる。
【０１３６】
本明細書においては、フリーラジカル供給源とは式（Ｉ）を有する化合物を活性化することのできる、従ってラジカル反応を引き起こすことのできる供給源のことを指す。該化合物は光化学的な、とりわけ光へ暴露する手段による、又は化学的、例えば過酸化物を分解する手段による、活性化を受けることができる。
【０１３７】
該活性化は好ましくは、過酸化物やジアゾ化合物のような化学的開始剤の分解（熱分解）、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、トリアルキルアルミニウムのような有機金属化合物の酸素を用いた自動酸化による分解に起因する。
【０１３８】
本発明の方法に係るフリーラジカル供給源として特に好適な過酸化物の例にはとりわけ、ジイソブチリルペロキシド、クミルペロキシネオデカノアート、ｔ−アミルペロキシネオデカノアート、ジ（２−エチルヘキシル）ペロキシジカルボナート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノアート、ジブチルペロキシジカルボナート、ジセチルペロキシジカルボナート、ジミリスチルペロキシジカルボナート、ｔ−ブチルペロキシネオヘプタノアート、ｔ−アミルペロキシピバレート、ジデカノイルペロキシド、ｔ−アミルペロキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート、１，４−ジ（ｔ−ブチルペロキシカルボ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペロキシアセタート、ｔ−ブチルペロキシベンゾアート、ジ−ｔ−アミルペロキシド、ｔ−ブチルクミルペロキシド、ビス−ターチオブチルペロキシド、ジクミルペロキシド、ジラウロイルペロキシド又はジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカルボナートが包含される。
【０１３９】
正確な特性とは無関係に、本発明の方法において使用されるフリーラジカルの供給源は、フリーラジカルの生成が可能な条件下で使用され、これは通常は熱的活性化によって、すなわち反応媒体の温度を上昇させることによって（通常は概ね室温（約２０℃）〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、有利には８０℃〜１６０℃）引き起こされる。フリーラジカルの生成はまた、酸素を用いた自動酸化プロセスに敏感なフリーラジカル供給源を使用することによって、低温（通常は室温未満、好ましくは１０℃〜−７８℃）で行うこともできる。一般には、フリーラジカル供給源は反応を実施するのに望ましい温度に応じて選択する。
【０１４０】
該媒体に導入すべきフリーラジカル供給源の量は多くのパラメータ（とりわけその効率、導入方法、試薬の純度、反応媒体の濃度、ラジカルの捕獲体としてのオレフィンの効率）に依存する。当業者であればこれら種々のパラメータに応じて媒体中へ導入すべきフリーラジカル供給源の量を調節することができるだろう。一般には、使用されるフリーラジカル供給源は、媒体中に存在する式（Ｉ）を有する化合物がもつチオカルボニルスルファニル基の全モル量に対して、放出可能なフリーラジカルの量が５０モル％〜２００モル％、好ましくは２モル％〜３０モル％であるような量で導入される。
【０１４１】
式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法において使用される溶媒は、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン（トリフルオロトルエン）、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、酢酸エチル、ｔ−ブチルアルコールのような、ラジカル合成に慣例的に使用される溶媒から選択される。
【０１４２】
反応は一般には大気圧下、選択された溶媒の沸点で行う。
【０１４３】
式（ＩＩ）を有する化合物
上で規定した方法によって製造される式（ＩＩ）を有する化合物は新規であり、これも本発明の主題を構成する。
【０１４４】
式（ＩＩ）を有する化合物としてはとりわけ：
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の３−アセチルアミノ−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチル−シラニルメチル−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  （４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）ジエチルホスホン酸のエステル、
−  酢酸の４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−｛［（４−ブロモフェニル）−メタン−スルホニル−アミノ］−メチル｝−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−２−フェニル−シクロプロパン］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−２−エトキシチオ−カルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  酢酸の４−ｔ−ブチルオキシカルバマート−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチルオキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）エステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチル−オキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  酢酸の３−アセチル−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ）ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−アセチル−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  酢酸の４−［（４−ブロモ−フェニル）−メタンスルホニル−アミノ］−３−エトキシ−カルボニルスルファニル−１−トリフルオロメチル−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチルシラニルメチルブチルジエステル、
−  酢酸の４−クロロ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  ホスホン酸のジメチル及び４−クロロ−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（４−クロロ−フェノキシメチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチルジエステル、
が挙げられる。
【０１４５】
式（ＩＩ）を有する化合物は、とりわけラジカル化学の、有機合成のための中間体として特に有利である。式（Ｉ）を有する化合物を同様に、該化合物は驚くべきことに、とりわけラジカル化学において、特にオレフィン（もっとも特別には一置換オレフィン）に対して高い反応性を有する。
【０１４６】
従って、式（ＩＩ）を有する化合物は、α−ペルフルオロアルキルアミン誘導体、α−ペルフルオロアルコール、又はα−ペルフルオロアルキルのハロゲン化物のような一般に製造の困難な官能性化合物の有機合成のための鍵となる中間体を構成する。
【０１４７】
式（ＩＩ）を有する化合物を転化する方法
式（ＩＩ）を有する化合物を転化する方法も本発明の主題を構成する。
【０１４８】
この場合、本発明に係る方法は以下の反応の一つ：
−  還元、
−  離脱
−  オレフィンへの付加
−  チオカルボニルスルファニル基を有する炭素のアルデヒドへの酸化、
（ここで、これらの反応はチオカルボニルスルファニル基の転化や置換を生じさせる。）
において式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む。
【０１４９】
本明細書においては、“還元”反応は、式（ＩＩ）を有する化合物のチオカルボニルスルファニル基への電子リッチな還元剤による電子の供給が関与する任意の反応であると理解される。この反応によって一般式（ＩＶ）で示すように水素原子によるチオカルボニルスルファニル基の置換が生じる。
【化１３】
2005538174.tif 000015
式（ＩＶ）
（式中、基Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は式（ＩＩ）を有する化合物に対する上述の意味を有する。）
【０１５０】
式（ＩＶ）を有する化合物（式中、Ｘ＝−ＮＺ2Ｚ3で、Ｚ2及びＺ3は上述の意味を有する。）がとりわけ好ましい。
【０１５１】
本明細書に使用される意味においては、“脱離”は異なる性質をもった二つのエンティティ（実体）の二つの連続的又は協奏的な離脱反応、すなわち塩基の攻撃によって引き起こされたプロトンＨ+と、一方で、隣接する（α位の）カルバニオンによって引き起こされたアニオン−Ｓ（ＣＳ）Ｚ1の脱離を指す。この反応によって、最初にチオカルボニルスルファニル基を有していた炭素とα位にある炭素との間の二重結合を含む、一般式（Ｖ）に従う生成物が生じる。
【化１４】
2005538174.tif 000016
式（Ｖ）
【０１５２】
従って、本発明の式（ＩＶ）を有する化合物の製造方法は、塩基と共に式（ＩＩ）を有する化合物（式中、基Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9及びＲｆは上述した意味を有し、Ｚ6及びＺ8の少なくとも一つは水素原子を表すとして理解される。）を使用することを含む。
【０１５３】
塩基の例としてはとりわけフッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【０１５４】
Ｘは好ましくはＮＺ2Ｚ3（ここで、Ｚ2及びＺ3は上述した意味を有する。）を表す。
【０１５５】
フリーラジカル供給源（上で述べた定義に従う）の存在下でのオレフィンＺ10Ｚ11（Ｃ＝Ｃ）Ｚ12Ｚ13への化合物（ＩＩ）の“ラジカル付加”反応によって一般式（ＶＩ）に従う化合物が生成する。
【化１５】
2005538174.tif 000017
式（ＶＩ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は上で定義した通りであり、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9に対して上で与えた定義に従う。）
【０１５６】
“チオカルボニルスルファニル基を有する炭素のアルデヒドへの酸化”は有機又は鉱物酸の存在下での式（ＩＩ）を有する化合物（式中、Ｚ7、Ｚ9はそれぞれアシルオキシ基及び水素原子を表す。）の任意の反応であると理解され、一般式（ＶＩＩ）を有する化合物を生じさせる。
【化１６】
2005538174.tif 000018
式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6及びＺ8は先に定義した通りである。）
【０１５７】
Ｘは好ましくは−ＮＺ2Ｚ3（ここで、Ｚ2及びＺ3は上述の意味を有する。）を表す。
【０１５８】
アセタールの形態で生成するアルデヒド（ＶＩＩ）もまた、本発明の概念の範囲内にある。
【０１５９】
式（ＩＩ）を有する上述した化合物を転化する方法の一つを用いて生成される化合物の例としてはとりわけ：
−  Ｎ−［３−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−１−トリフルオロメチル−アリル］アセトアミド、
−  Ｎ−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−１−トリフルオロメチル−ブチル］アセトアミド、
−  Ｓ−｛１−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル−メチル］−２，２−ジエトキシ−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｎ−［１−（５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド、
−  Ｎ−（３，３−ジメトキシ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−アセトアミド、
−  ４−アセチル−５，５，５−トリフルオロ−１−ペンテン、
−  酢酸の１−［５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル］−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル、
−  １−（３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル）−２−ピロリジノン、
−  ２−（４−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）−イソインドール−１，３−ジオン、
が挙げられる。
【０１６０】
式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の製造方法
反応性化合物の不在下での光化学的又は化学的活性化の結果、式（Ｉ）を有する化合物は一般式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の生成することができる。
【化１７】
2005538174.tif 000019
式（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘ及びＺ4は上で定義した通りであり、
Ｒｆは：
（ｉ）  フッ素原子、
（ｉｉ）  フルオロアルキル、より好ましくはペルフルオロアルキル、
（ｉｉｉ）  ポリ−又はペル−ハロゲン化アリール基、或いは
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ここでＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
【０１６１】
Ｘは好ましくは−ＮＺ2Ｚ3又は−ＯＺ5、より好ましくは−ＮＺ2Ｚ3（Ｚ2、Ｚ3及びＺ5は先に定義した通りである。）を表す。
【０１６２】
式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の好ましい例としてはとりわけ、安息香酸の２−ベンゾキシ−３，３，３−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピルエステル及びＮ−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−メチルプロピル）アセトアミドが挙げられる。
【０１６３】
式（ＶＩＩＩ）を有するこの種の化合物を製造する方法は、別の一特徴において、本発明の主題を構成する。
【０１６４】
より正確には、本発明に係る方法は一般式（Ｉ）を有する化合物のラジカル二量化のための工程と式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の回収のための工程を含む。
【０１６５】
本発明においては、“ラジカル二量化”は二つの同一の（Ｘ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ・ラジカル間の炭素−炭素結合を生成することであると理解される。
【０１６６】
この反応はフリーラジカル供給源と共に式（Ｉ）（好ましくは（Ｉａ）又は（Ｉｂ））を有する化合物を使用することを含む。
【０１６７】
これに関して、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つがアシル基を表すのがとりわけ好ましい。
【０１６８】
Ｚ5は好ましくはアロイルも含めたアシル基、より好ましくはベンゾイル基を表す。
【０１６９】
本発明に係るラジカル二量化法においてとりわけ好適な温度及び圧力、並びに溶媒及びフリーラジカル供給源の種類に関しては、式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法について上述した規定に従う。
【０１７０】
これに関して、化合物（ＶＩＩＩ）は、一般には少なくとも化学量論的な量のフリーラジカル供給源の存在下で化合物（Ｉ）に由来するラジカル同士を二量化することによって生成する。
【０１７１】
先に強調したように、本発明に係る化合物（I）の利点の一つはラジカル合成、とりわけオレフィンに対して高い反応性を有することである。
【０１７２】
これに関して、上記化合物は（Ｘ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ−基をとりわけ多種の官能性又は非官能性オレフィンに導入するのに特に有利であることが分かった。
【０１７３】
別の一利点は、式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法がα−ペルフルオロアルキルアミン誘導体を製造するためのとりわけ柔軟な方法を構成することである。化合物（ＩＩ）上に存在するチオカルボニルスルファニル基（Ｚ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）は容易に還元され、脱離され、又は更には複数の連続的なラジカル反応を引き起こすことができる。従って、得られた生成物は複雑なトリフルオロメチル化構造を導くためのとりわけ有利なネットワーク（網状組織）を示すことができる。
【０１７４】
一般には、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）を有する化合物の製造方法において用いられる塩基生成物及び試薬は安価である。
【０１７５】
更に、本発明に係る式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法は有利には中性の実験条件を必要とするので、オレフィンパートナー上に存在し得る多くの化学的官能基と両立する。
【０１７６】
とりわけ有利なことに、本発明に係る式（ＩＩ）を有する化合物は多種類の官能基を含有する処理構造への収束及び迅速なアクセスを与える。
【０１７７】
最後に、生じた生成物（ＩＩ）上のチオカルボニルスルファニル基、とりわけザンテート基の存在が極度に硫黄リッチな化学へのアクセスを有利に提供する（チオール、スルフィド、スルホン、スルホン酸、スルホンアミド、スルホニウム塩、硫黄イリド等を経て）。
【０１７８】
以下の実施例は本発明の非限定的な例示として与えるものである。
【実施例】
【０１７９】
式（IA）を有する化合物の製造方法の例
実施例１：  Ｓ−[1−（N−アセチルアミノ）−２，２，２−トリフルオロエチル]−Ｏ−エチルジチオカルボナートの製造
a）  N−（２，２，２−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−エチル）−アセトアミド
【化１８】
2005538174.tif 000020
C4H6F3NO2     M= 157.09 g.mol−1
反応：
75 mlの1，4−ジオキサン中の２，２，２−トリフルオロ−1−メエトキシ−エタノール（6.50 g、 50 mmol）及びアセトアミド（2.95 g、 50 mmol）溶液を1時間還流した。室温に戻した後、該反応混合物を減圧下で濃縮してから精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 4／6）
生成物：
白色結晶
収率：
65%
融点（MP） （℃） 
117−119 （酢酸エチル−ヘプタン） 
b）  N−（1−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−アセトアミド 
【化１９】
2005538174.tif 000021
C4H5ClF3NO    M＝ 175.54 g.mol−1
反応：
アルコールａ（2.00 g、 12.73 mmol）及び五塩化リン（3.05 g、 14.64 mmol）の溶液を室温で３０分、次いで70℃で15分間攪拌した。減圧下で蒸発後、残渣を精製した。
精製：
結晶化
生成物：
白色結晶
収率：
59%
融点（MP） （℃） 
78−81 （石油エーテル）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
2.14 （s、 3H、 COCH3）; 6.34 （qd、 J= 5.3 Hz、 11.1 Hz、 1H、 CF3CH）; 6.47 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
3436 （NH）; 3315 （NH）; 2995; 1726 （C=O）; 1497; 1370; 1345; 1282; 1253; 1221; 1203; 1140.
c）  S−（1−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化２０】
2005538174.tif 000022
C7H10F3NO2S2     M= 261.29 g.mol−1
反応：
エチルキサントゲン酸のカリウム塩（208 mg、 1.29 mmol）を５ｍＬのアセトン中の塩化化合物b（208 mg、 1.18 mmol）の溶液に加えた。室温で１５分後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、濾過し、再度減圧下で濃縮した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 2／8）
生成物：
白色結晶
収率：
100%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.44 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.09 （s、 3H、 COCH3）; 4.69 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 6.59 （qd、 J= 7.6 Hz、 10.0 Hz、 1H、 CF3CH）; 6.89 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
13.68 （CH3CH2）; 22.96 （CH3CO）; 57.83 （q、 J= 38 Hz、 CF3CH）;71.42 （CH2CH3）; 123.48 （q、 J= 280 Hz、 CF3）; 169.63 （C=O）; 206.87 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
3441 （NH）; 2983; 1714 （C=O）; 1489; 1368; 1331; 1270; 1234; 1196; 1122; 1047.
融点（MP） （℃） 
84−86 （酢酸エチル− ヘプタン）
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
262 （MH+）、 279 （MNH4+）
微小分析  元素：             炭素     水素
計算（%）          32.18    3.86
実測（結果）（%）  32.57    3.91
【０１８０】
実施例２：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びS−1−ベンゾイル−アミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステルの製造
a）  N−（２，２，２−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−エチル）t−ブチルカルバマート
【化２１】
2005538174.tif 000023
反応：
1、4−ジオキサン（20 mＬ）中の２，２，２−トリフルオロ−1−メトキシ−エタノール（1.63 g、 12.5 mmol）及びt−ブチルカルバマート（1.46 g、 12.5 mmol）溶液を１時間還流した。室温に戻した後、該反応混合物を減圧下で濃縮してから精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 4／6）
生成物：
白色結晶
収率：
55 %
MP
118 ℃ （酢酸エチル− ヘプタン）
b）  N−（1−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−アセトアミド 
【化２２】
2005538174.tif 000024
反応：
塩化チオニル（85 μＬ、 1.16 mmol）及びピリジン（95 μＬ、 1.4 mmol）をジクロロメタン（10ml）中のアルコールA8（250 mg、 1.16 mmol）溶液に加えた。１．５時間の還流後、該反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮した。
生成物：
黄色結晶
収率：
61%
MP
125 ℃ （酢酸エチル− ヘプタン）
c）  ジチオ炭酸のO−エチル及びS−1−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル   
【化２３】
2005538174.tif 000025
反応：
エチルキサントゲン酸のカリウム塩（230 mg、 1.42 mmol）をアセトン（8 ml）中の塩化化合物A10（165 mg、 0.71 mmol）溶液に加えた。室温で３０分後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、濾過し、再度減圧下で濃縮した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 2／98）.
生成物：
白色結晶
収率：
100%
1HNMR （δ、 ppm） （CDCl3、 400 MHz）
1.52 （s、 9H、 3xCH3）; 1.64 （t、 J = 6.8 Hz、 3H、 CH2CH3）; 4.69 （m、 2H、 CH3CH2）; 5.21 （d、 J = 10.0 Hz、 1H、 NH）; 6.32 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.6 （CH3CH2）; 28.1 （3xCH3）; 57.8 （q、 J = 38 Hz、 CF3CH）; 69.5 （C（CH3）3）; 71.4 （CH2CH3）; 120.4 （q、 J = 278 Hz、 CF3）; 167.6 （C=O）; 205.6 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3441 （NH）; 2983; 2358; 1737 （C=O）; 1489; 1368; 1335; 1236; 1193; 1153; 1123; 1048.
MP
80 ℃ （酢酸エチル− ヘプタン）
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
320 （MH+）、 337 （MNH4+）.
微小分析：元素       炭素      水素
計算（％） 37.61     5.05
実測（％） 37.42     5.23
【０１８１】
ラジカル付加
一般的操作法：
１，2−ジクロロエタン（2n mＬ）中のザンテート（n mmol）及びオレフィン（2n mmol）溶液をアルゴン雰囲気で数分間還流した後に、ラウロイルペロキシド（ＬP）を９０分毎に2〜5mol%／nの割合で加える。最初のザンテートが完全に消費されたら、該反応媒体を室温にし、次いで減圧下で濃縮した後に精製する。
【０１８２】
式（ＩＩＡ）を有する化合物の製造方法
ラジカル付加
実施例３：  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化２４】
2005538174.tif 000026
反応：
2 mＬの1、2−ジクロロエタン中の160 mg （0.61 mmol）の実施例１のザンテート及び142 μＬ （1.23 mmol）のヘキサ−５−エン−２−オンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬPを加えて１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／1）
生成物：
薄黄色の油
収率：
88% （二つのジアステレオ異性体  比率1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.37 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.39 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.67−1.86 （m、 2H）; 1.90−2.16 （m、 6H）; 1.98 （s、 3H、 COCH3）; 2.10 （s、 3H、 COCH3）; 2.11 （s、 3H、 COCH3）; 2.12 （s、 3H、 COCH3）; 2.51−2、70 （m、 4H）; 3.64 （m、 1H、 CHS）; 3.87 （m、 1H、 CHS）; 4.58 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.61 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.75 （m、 1H、 CF3CH）; 4.81 （m、 1H、 CF3CH）; 6.35 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.57 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
13.78 （2 CH3CH2）; 23.07 （2 CH3CON）; 25.59 （CH2）; 29.16（CH2）; 29.97 （CH3CO）; 30.06 （CH3CO）; 32.74 （CH2）; 34.19 （CH2）; 40.24 （CH2）; 40.61 （CH2）; 46.51 （CHS）; 47.07 （CHS）; 48.33 （q、 J= 32 Hz、 CF3CH）; 48.56 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 70.49 （CH2CH3）; 70.65 （CH2CH3）; 124.88 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 125.10 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.39 （NC=O）; 170.77 （NC=O）; 207.32 （C=O）; 208.15 （C=O）; 213.69 （C=S）; 214、09 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  
3442 （NH）; 2983; 1714 （C=O）; 1703 （C=O）; 1504; 1443; 1369; （CCl4） 1238; 1185; 1133; 1112; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
360 （MH+）、 377 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 43.44     5.61
実測（％） 43.65     5.77
【０１８３】
実施例４：  Ｓ−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル  
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200mg （0.77mmol）の実施例１のザンテート及び200 mg （2.31 mmol）の1，3−ジオキソラ−2−オンを用いて一般的操作法を行った。反応は２０％のＬＰを加えて６時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（エーテル − 石油エーテル 4／6 〜 6／4）. 
生成物：
第一のジアステレオ異性体：
Rf （エーテル− 石油エーテル 6／4） = 0.30、薄黄色の油（時間をかけてゆっくりと結晶化した。）
第二のジアステレオ異性体：
Rf （エーテル− 石油エーテル 6／4） = 0.16、無色の結晶.
収率：
72% （二つのジアステレオ異性体  比率1／1）
第一のジアステレオ異性体
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.46 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.16 （s、 3H、 COCH3）; 4.69 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 5.12 （d、 J= 5.3 Hz、 1H、 CF3CH（NAc）CH）; 5.17 （qd、 J= 7.6 Hz、 10、0 Hz、 1H、 CF3CH）; 6.04 （d、 J= 5.3 Hz、 1H、 CHS）; 7.38 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
13.56 （CH3CH2）; 22.61 （CH3CO）; 51.18 （q、 J= 29 Hz、 CF3CH）; 71.55 （CH2CH3）; 77.68（CF3CH（NAc）CH）; 83.55 （CHS）; 123.16 （q、 J= 283 Hz、 CF3）; 152. 95 （OC=O）; 171.92 （NC=O）; 205.72 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
3432 （NH）; 3343 （NH）; 2959; 1842; 1816 （C=O）; 1741 （C=O）; 1709; 1500; 1709; 1500; 1371; 1273; 1236; 1192; 1141; 1047.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
348 （MH+）; 365 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 34.58     3.48
実測（％） 34.28     3.47
第二のジアステレオ異性体
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.48 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.13 （s、 3H、 COCH3）; 4.72 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.85 （dd、 J= 5.3 Hz、 5.3 Hz、 1H、 CF3CH（NAc）CH）; 5.19 （qdd、 J= 7.6 Hz、 5.3 Hz、 10、0 Hz、 1H、 CF3CH）; 6.06 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 6.35 （d、 J= 5.3 Hz、 1H、 CHS）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CD3OD、100 MHz） 
13.86 （CH3CH2）; 22.40 （CH3CO）; 52.86 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）;72.75 （CH2CH3）; 77.29 （CF3CH（NAc）CH）; 85.58 （CHS）; 125.03 （q、 J= 283 Hz、 CF3）; 153.75 （OC=O）; 173.66 （NC=O）; 208.71 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
3258 （NH）; 3064 （NH）; 2985; 1818 （C=O）; 1686; 1549; 1442; 1360; 1298; 1255; 1135; 1076; 1047.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
348 （MH+）; 365 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 34.58     3.48
実測（％） 34.81     3.44
【０１８４】
実施例５：  酢酸の３−アセチルアミノ−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル
【化２５】
2005538174.tif 000027
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び85 μＬ （0.92 mmol）の酢酸ビニルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は2.5%のＬPを加えて１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 2／8 〜 3／7）.
生成物：
濃厚な薄黄色の油（時間をかけて結晶化した。）
収率：
95% （二つのジアステレオ異性体  比率4／6）
1H NMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.38 （t、 J= 7.6 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.39 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.03 （s、 6H、 COCH3）; 2.06 （s、 3H、 COCH3）; 2.07 （s、 3H、 COCH3）; 2.12−2，22 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.38−2.51 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 4.60 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.61 （q、 J= 7.6 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.70−4、83 （m、 2H、 CF3CH）; 6.53 （dd、 J= 10.0 Hz、 2.9 Hz、 1H、 CHS）; 6.62 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.64 （dd、 J= 8.2 Hz、 4、7 Hz、 1H、 CHS）; 6.78 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
13.60 （CH3CH2）; 20.66 （CH3CO）; 20.77 （CH3CO）; 22.80 （CH3CO）; 22.96 （CH3CO）; 32.66 （CH2CHS）; 33.33 （CH2CHS）; 47.36 （q、 J= 32 Hz、 CF3CH）; 47.65 （q、 J= 32 Hz、 CF3CH）; 70.45 （CH2CH3）; 70.73 （CH2CH3）; 76.00 （CHS）; 78.30 （CHS）; 124.63 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 124.71 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 168.95 （C=O）; 169.67 （C=O）; 170.48 （C=O）; 170.72 （C=O）; 209.33 （C=S）; 209.86 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
3429 （NH）; 2982; 1767 （C=O）; 1706 （C=O）; 1503; 1369; 1235; 1188; 1137; 1049.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
288 （M−AcOH+H+）; 348 （MH+）; 365 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 38.03     4.64
実測（％） 37.79     4.51
【０１８５】
実施例６：  Ｓ−（３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチルシラニルメチル−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル  
【化２６】
2005538174.tif 000028
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中で200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び364 μＬ （2.29 mmol）のアリル−トリメチル−シランを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬPを加えて１時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ （酢酸エチル− 石油エーテル 1／9 〜 2／8）. 
生成物：
第一のジアステレオ異性体：
Rf （酢酸エチル− 石油エーテル 1／9） = 0.38、 無色の結晶固体
第二のジアステレオ異性体：:
Rf （酢酸エチル− 石油エーテル 1／9） = 0.19、 無色の結晶固体
収率：
95% （二つのジアステレオ異性体  比率40／60）
第一のジアステレオ異性体： （多数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.03 （s、 9H、 Si（CH3）3）; 0.85−1.16 （m、 2H、 CH2Si（CH3）3）; 1.42 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.93−2.16 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.11 （s、 3H、 COCH3）; 3.64 （m、 1H、 CHS）; 4.63 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.71 （m、 1H、 CF3CH）; 6.00 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
−0.82 （Si（CH3）3）; 13.87 （CH3CH2）; 19.48 （CH2）; 23.12 （CH3CO）; 37.37 （CH2）; 43.79 （CHS）; 48.44 （q、 J= 32 Hz、 CF3CH）; 70.29 （CH2CH3）; 124.99 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.34 （NC=O）; 215.11 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
3432 （NH）; 2956; 1701 （C=O）; 1507; 1250; 1218; 1184; 1130; 1112; 1051.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
254 （M−HSCSOEt+H+）; 376 （MH+）;393 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 41.58     6.44
実測（％） 41.48     6.41
第二のジアステレオ異性体： （少数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.07 （s、 9H、 Si（CH3）3）; 1.04−1.19 （m、 2H、 CH2Si（CH3）3）; 1.40 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.94−2.21 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.03 （s、 3H、 COCH3）; 4.02 （m、 1H、 CHS）; 4.63 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.84 （m、 1H、 CF3CH）; 6.03 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
−0.68 （Si（CH3）3）; 13.86 （CH3CH2）; 23.18 （CH2）; 23.26 （CH3CO）; 35.07 （CH2）; 44.98 （CHS）; 48.50 （q、 J= 28 Hz、 CF3CH）; 70.11 （CH2CH3）; 125.13 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.09 （NC=O）; 213.53 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
3441 （NH）; 2955; 1704 （C=O）; 1441; 1367; 1251; 1217; 1183; 1129; 1112; 1048.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
254 （M−HSCSOEt+H+）; 376 （MH+）; 393 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 41.58     6.44
実測（％） 41.49     6.45
【０１８６】
実施例７：  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル  
【化２７】
2005538174.tif 000029
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び184 μＬ （2.29 mmol）の３−ブテンニトリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は15%のＬPを加えて４時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 3／7）. 
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
87% （二つのジアステレオ異性体  比率 4／6）.
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.39 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.40 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.99 （s、 3H、 COCH3）; 2.06 （s、 3H、 COCH3）; 2.02−2.31 （m、 4H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.82−3.02 （m、 4H、 CH2CN）; 3.92 （m、 1H、 CHS）; 4.01 （m、 1H、 CHS）; 4.61 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.63 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.73 （m、 1H、 CF3CH）; 4.82 （m、 1H、 CF3CH）; 6.90 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 7.01 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.66 （CH3CH2）; 22.28 （CH2）; 22.79 （CH3CO）; 24.21 （CH2）; 30.40 （CH2）; 31.39 （CH2）; 42.48 （CHS）; 43.11 （CHS）; 48.20 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 48.27 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 70.98 （CH2CH3）; 71.14 （CH2CH3）; 116.53 （CN）; 116.90 （CN）; 124.52 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 124.71 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.93 （C=O）; 171.24 （C=O）; 211.24 （C=S）; 211.34 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4）
3438 （NH）; 2984; 1701 （C=O）; 1505; 1442; 1369; 1237; 1191; 1139; 1112; 1049.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
329 （MH+）; 346 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 40.23     4.60
実測（％） 40.39     4.53
【０１８７】
実施例８：  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化２８】
2005538174.tif 000030
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び351 μＬ （2.29 mmol）の3，3−ジエトキシ−プロパンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬPを加えて及び１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 3／7）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
95% （二つのジアステレオ異性体  比率 1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.16 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.17 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.20 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.21 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.38 （t、 J= 7.0 Hz、 6H、 CH2CH3）; 1.80−2.19 （m、 3H、 CF3CH（NAc）CH2）; 1.98 （s、 3H、 COCH3）; 2.05 （s、 3H、 COCH3）; 2.49 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.43−3.76 （m、 8H、 CH3CH2）; 3.95−4.05 （m、 2H、 CHS）; 4.52 （d、 J= 3.0 Hz、 1H、 CH（OEt）2）; 4.59 （d、 J= 3.0 Hz、 1H、 CH（OEt）2）; 4.61 （q、 J= 7.0 Hz、 4H、 CH3CH2）; 4.73−4.91 （m、 2H、 CF3CH）; 6.19 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.31 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.78 （2 x CH3CH2）; 15.08 （2 x CH3CH2）; 15.15 （CH3CH2）; 15.34 （CH3CH2）; 23.04 （CH3CO）; 23.13 （CH3CO）; 25.80 （CH2CHS）; 28.46 （CH2CHS）; 48.42 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 49.08 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 49.88 （CHS）; 50.44 （CHS）; 64.09 （CH2CH3）; 64.31 （CH2CH3）; 64.76 （CH2CH3）; 65.54 （CH2CH3）; 70.54 （CH2CH3）; 70.63 （CH2CH3）;102.75 （CH（OEt）2）; 103.95 （CH（OEt）2）; 124.94 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 125.17 （q、 J= 283 Hz、 CF3）; 170.14 （C=O）; 171.32 （C=O）; 213.91 （C=S）; 214.79 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3443 （NH）; 2979; 2930; 2875; 1741 （C=O）; 1703 （C=O）; 1508; 1443; 1370; 1341; 1284; 1218; 1185; 1135; 1112; 1054.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
346 （M−EtOH+H+）.
【０１８８】
実施例９：  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−（１、３−ジオキソ−１、３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化２９】
2005538174.tif 000031
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び286 mg （1.53 mmol）のアリルフタルイミドを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１０％のＬＰを加えて３時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 4／6）
生成物：
無色の結晶
収率：
77% （二つのジアステレオ異性体  比率 6／4）
1H NMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.33 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.37 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.0２，２，２4 （m、 4H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.02 （s、 3H、 COCH3）; 2.19 （s、 3H、 COCH3）; 3.93−4.06 （m、 4H、 CH2N）; 4、16−4.23 （m、 1H、 CHS）; 4.23−4.30 （m、 1H、 CHS）; 4.51 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.57 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.90−5.11 （m、 2H、 CF3CH）; 6.44 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 6.53 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 7.70−7.73 （m、 4H、 HAr.）; 7.79−7.84 （m、 4H、 HAr.）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.62 （CH3CH2）; 13.71 （CH3CH2）; 23.13 （CH3CO）; 23.19 （CH3CO）; 23.96 （CF3CH（NAc）CH2）; 30.42 （CF3CH（NAc）CH2）; 39.03 （CH2N）; 41.56 （CH2N）; 45.89 （CHS）; 46.34 （CHS）; 48.24 （q、 J= 31 Hz、 CF3CH）; 48.62 （q、 J= 31 Hz、 CF3CH）; 70.68 （CH2CH3）; 70.71 （CH2CH3）; 123.52 （CHAr.）; 123.61 （CHAr.）; 124.85 （q、 J= 279 Hz、 CF3）; 124.99 （q、 J= 280 Hz、 CF3）; 131.67 （CqAr.）; 131.72 （CqAr.）; 134.36 （2 x CHAr.）; 168.17 （2 x C=OAr.）; 168.24 （2 x C=OAr.）; 170.34 （C=O）; 170.75 （C=O）; 211.9 （C=S）; 212.75 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3441 （NH）; 2983; 1776 （C=O）; 1722 （C=O）; 1504; 1468; 1441; 1392; 1366; 1227; 1187; 1134; 1112; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
449 （MH+）; 366 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 48.21     4.27
実測（％） 48.61     4.42
【０１８９】
実施例１０：  ジエチル（４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５、５、５−トリフルオロ−ペンチル）ホスホン酸エステル
【化３０】
2005538174.tif 000032
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び407 mg （2.29 mmol）のジエチルホスホン酸エステルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は５％のＬＰを加えて１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（ジクロロメタン − メタノール  99／1）
生成物：
薄黄色の油
収率：
86% （二つのジアステレオ異性体  比率   6／4）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.29 （t、 J= 7.6 Hz、 6H、 CH2CH3）; 1.30 （t、 J= 7.0 Hz、 6H、 CH2CH3）; 1.25 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.36 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.99 （s、 3H、 COCH3）; 2.02 （s、 3H、 COCH3）; 2.06−2.45 （m、 8H、 CH2P + CF3CH（NAc）CH2）; 3.92−4.16 （m、 10 H、 CH3CH2 + CHS）; 4.53−4.61 （m、 4H、 CH3CH2）; 4.65−4.79 （m、 2H、 CF3CH）; 7.05 （d、 J= 8、8 Hz、 1H、 NH）; 7.10 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.68 （2 x CH3CH2）; 16.34 （m、 CH3CH2OP）; 22.90 （2 x CH3CO）; 29.02 （d、 J= 138 Hz、 CH2P）; 31.26 （CF3CH （NAc）CH2）; 31.45 （CF3CH（NAc）CH2）; 31.75 （d、 J= 135 Hz、 CH2P）; 41.52 （CHS）; 42.09 （CHS）; 48.37 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 48.68 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 62.21 （m、 CH3CH2OP）; 70.35 （2 x CH2CH3）; 124.85 （2 x q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.51 （C=O）; 170.67 （C=O）; 212.20 （C=S）; 212.87 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3309 （NH）; 2983; 1699 （C=O）; 1532; 1442; 1390; 1368; 1291; 1227; 1186; 1135; 1112; 1048; 1028.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
318 （M−HSCSOEt+H+）; 440 （MH+）; 457 （MNH4+）.
微小分析：  元素       炭素      水素
計算（％） 38.26     5.73
実測（％） 38.01     5.81
【０１９０】
実施例１１：  酢酸の４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル
【化３１】
2005538174.tif 000033
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び247 μＬ （3 mmol）の酢酸アリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は５％のＬＰを加えて１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 3／7）
生成物：
薄黄色の油.
収率：
84% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）.
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.38 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.40 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.89−2.15 （m、 3H、 CF3CH（NAc）CH2）; 1.99 （s、 3H、 COCH3）; 2.06 （s、 3H、 COCH3）; 2.07 （s、 3H、 COCH3）; 2.08 （s、 3H、 COCH3）; 2.20−2.27 （m、 3H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.92−3.98 （m、 1H、 CHS）; 4.09−4.15 （m、 1H、 CHS）; 4.24，4，41 （m、 4H、 CH2OCOCH3）; 4.60 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.62 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.72−4.91 （m、 2H、 CF3CH）; 6.50 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.64 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.71 （CH3CH2）; 13.73 （CH3CH2）; 20.69 （CH3CO）; 20.78 （CH3CO）; 22.97 （CH3CO）; 22.99 （CH3CO）; 29.04 （CF3CH（NAc）CH2）; 30.12 （CF3CH（NAc）CH2）; 45.62 （CHS）; 46.00 （CHS）; 48.36 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 48.49 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 63.98 （CH2OCOCH3）; 65.94 （CH2OCOCH3）; 70.71 （CH2CH3）; 70.83 （CH2CH3）; 124.75 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 124.99 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.49 （C=O）; 170.64 （C=O）; 170.75 （C=O）; 170.86 （C=O）; 212.39 （C=S）; 212.94 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4）
3442 （NH）; 2984; 1752 （C=O）; 1703 （C=O）; 1506; 1442; 1381; 1367; 1340; 1227; 1186; 1137; 1112; 1052.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
302 （M−HOAc+H+）; 362 （MH+）; 379 （MNH4+）.
微小分析  元素：       炭素      水素
計算（％）   39.88     5.02
実測（％）   40.08     5.07
【０１９１】
実施例１２  Ｓ−［３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化３２】
2005538174.tif 000034
反応：
1.5 mＬの1，2−ジクロロエタン中の200 mg （0.77 mmol）の実施例１のザンテート及び104 μＬ （mmol）のビニル−２−ピロリジノンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１０％のＬＰを加えて３時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（ジクロロメタン−メタノール 98／2）. 
生成物：
不安定な薄黄色の油（実施例１３のエンアミドを導く）
収率：
62% （二つのジアステレオ異性体  比率 4／6）
実施例１３のエンアミドの21%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.41 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.42 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.0２，２，２6 （m、 7H、 CH2CO + CF3CH（NAc）CH2）; 2.07 （s、 3H、 COCH3）; 2.09 （s、 3H、 COCH3）; 2.35−2.42 （m、 4H、 CH2CH2CH2）; 2.60−2.67 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.41−3.57 （m、4H、 CH2N）; 4.50−4.62 （m、 1H、 CF3CH）; 4.64 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.65 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.74−4.86 （m、 1H、 CF3CH）; 5.90 （dd、 J= 12.3 Hz、 4.1 Hz、 1H、 CHS）; 6.02 （dd、 J= 8.2 Hz、 7.6 Hz、 1H、 CHS）; 6.69 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 7.29 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.68 （CH3CH2）; 13.76 （CH3CH2）; 18.00 （CH2CH2CH2）; 18.15（CH2CH2CH2）; 22.94 （CH3CO）; 23.02 （CH3CO）; 30.66 （CH2CO）; 30.84 （CH2CO）; 31.06 （CF3CH（NAc）CH2）; 31.25 （CF3CH（NAc）CH2）; 44.95 （CH2N）; 45.24 （CH2N）; 47.49 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 48.08 （q、 J= 32 Hz、 CF3CH）; 58.33 （CHS）; 58.98 （CHS）; 70.62 （CH2CH3）; 70.71 （CH2CH3）; 124.75 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 124.82 （q、 J= 282 Hz、 CF3）; 170.54 （C=O）; 170.86 （C=O）; 175.52 （C=O）; 175.57 （C=O）; 210.06 （C=S）; 211.76 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3439 （NH）; 3298 （NH）; 2984; 1703 （C=O）; 1501; 1416; 1368; 1286; 1265; 1226; 1183; 1132; 1111; 1049.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
251 （M−HSCSOEt+H+）; 268 （M−HSCSOEt+NH4+）; 373 （MH+）; 390 （MNH4+）.
【０１９２】
実施例１３：  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−｛［（４−ブロモ−フェニル）−メタンスルホニル−アミノ］−メチル｝−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル
【化３３】
2005538174.tif 000035
反応：
2 mＬの1，2−ジクロロエタン中の261 mg （1 mmol）の実施例１のザンテート及び580 mg （2 mmol）のN−アリル−N−（４−ブロモ−フェニル）−メタンスルホンアミドを用いて一般的操作法に従って行った。反応は２０％のＬＰを加えて７時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 4／6）
生成物：
白色の泡
収率：
77% （二つのジアステレオ異性体  比率 1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.29 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.33 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.86 （s、 3H、 COCH3）; 1.90−2.04 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 1.94 （s、 3H、 COCH3）; 2.19−2.30 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.83 （s、 6H、 SO2CH3）; 3.56−3.70 （m、 2H、 CHS）; 3.81−3.96 （m、 4H、 CH2N）; 4，4，4−4.57 （m、 4H、 CH3CH2）; 4.70−4.83 （m、 2H、 CF3CH）; 6.50 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.67 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 7.20 （d、 J= 8.2 Hz、 2H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.30 （d、 J= 8.2 Hz、 2H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.51 （d、 J= 8.2 Hz、 2H、 HAr（HC=CBr））; 7.54 （d、 J= 8.2 Hz、 2H、 HAr（HC=CBr））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.53 （CH3CH2）; 13.61 （CH3CH2）; 22.64 （CH3CO）; 22.75 （CH3CO）; 28.18 （CF3CH（NAc）CH2）; 29.52 （CF3CH（NAc） CH2）; 36.70 （CH3SO2）; 36.97 （CH3SO2）; 44.84 （CHS）; 45.67 （CHS）; 48.03 （q、 J= 32 Hz、 2 x CF3CH）; 51.40 （CH2N）; 53.37 （CH2N）; 70.61 （2 x CH2CH3）; 122.64 （2 x CqAr.Br）; 124.64 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 124.79 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 130.32 （CHAr.）; 130.43 （CHAr.）; 132.73 （2 x CHAr.）; 137.14 （CqAr.NSO2）; 137.31 （CqAr.NSO2）; 170.43 （C=O）; 170.72 （C=O）; 211.49 （C=S）; 212.54 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3437 （NH）; 2984; 1700 （C=O）; 1488; 1442; 1358; 1227; 1187; 1162; 1140; 1112; 1050; 1012.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
552 （MH+）; 569 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 37.03     4.02
実測（％） 37.06     4.11
【０１９３】
実施例１４：  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−２−フェニル−シクロプロパン］ジチオ炭酸のＯ−エチル
【化３４】
2005538174.tif 000036
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の131 mg （0.50 mmol）の実施例１のザンテート及び130 mg （1.00 mmol）の1−メチレン−2−フェニルシクロプロパンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１０％のＬＰ（２０ｍｇ）を加えて３時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（エーテル − 石油エーテル 3／7）
生成物：
第一のジアステレオ異性体：
Rf （エーテル − 石油エーテル 3／7） = 0.20、 薄黄色の油（ゆっくりと結晶化した。）
第二のジアステレオ異性体：
Rf （エーテル − 石油エーテル 3／7） = 0.16、 薄黄色の油
収率：
68% （二つのジアステレオ異性体  比率 3／1）
第一のジアステレオ異性体（多数）：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.46 （t、 J = 5.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.86 （s、 3H、 COCH3）; 2.05 （d、 J = 7.0Hz、 2H、 CH2CHCAr.）; 1.86−2.16 （m、 2H、 CH2CHCF3）; 2.71 （dd、 J1 = 8.0Hz、 J2 = 0.8Hz、 1H、 CHCAr.）; 4.59−4.64 （m、 2H、 CH3CH2）; 4.64−4.68 （m、 1H、 CHCF3）; 5.06 （d、 J = 9.4 Hz、 1H、 NH）; 7.20−7.50 （m、 5H、 HAr.）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.6 （CH3CH2）; 16.6 （CH3CO）; 21.9 （CH2CHCF3）; 28.8 （CH2CHCAr.）; 31.1 （CHCAr.）; 32.8 （Cqcyclo.）; 49.9 （q、 J = 29 Hz、 CF3CH）; 70.1 （OCH2CH3）; 124.2 （CF3）; 129.6 （2xCHAr.）; 130.0 （2xCHAr.）; 130.8 （CHAr.）; 138.4 （CqAr.）; 170.9 （NC=O）; 212.7 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4）
3432 （NH）; 2927; 1702 （C=O）; 1498; 1225; 1224 （C=S）; 1221; 1124; 1051.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
392 （MH+）; 409 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 52.16     5.15
実測（％） 52.25     5.08 
MP
137 ℃ （酢酸エチル− ヘプタン）
第二のジアステレオ異性体（少数）：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.36 （t、 J = 5.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.96 （s、 3H、 COCH3）; 2.45 （d、 J = 12.0 Hz、 2H、 CH2CHCAr.）; 1.96−2.43 （m、 2H、 CH2CHCF3）; 2.83 （dd、 J1 = 5.7 Hz、 J2 = 0.8 Hz、 1H、 CHCAr.）; 4.64−4.69 （m、 2H、 CH3CH2）; 4.89−4.98 （m、 1H、 CHCF3）; 6.25 （d、 J = 11.4 Hz、 1H、 NH）; 7.10−7.50 （m、 5H、 HAr.）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CD3OD、100 MHz）
13.9 （CH3CH2）; 16.7 （CH3CO）; 32.5 （Cqcyclo.）; 31.1 （CHCAr.） 28.6 （CH2CHCAr.）; 21.9 （CH2CHCF3）; 49.6 （q、 J = 29 Hz、 CF3CH）; 70.2 （OCH2CH3）; 124.1 （CF3）; 129.5 （2xCHAr.）; 129.9 （2xCHAr.）; 130.3 （CHAr.）; 138.3 （CqAr.）; 170.5 （NC=O）; 212.8 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3432 （NH）; 2927; 1702 （C=O）; 1498; 1225; 1224 （C=S）; 1221; 1124; 1051.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
392 （MH+）; 409 （MNH4+）.
【０１９４】
実施例１５：  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−２−エトキシチオーカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル
【化３５】
2005538174.tif 000037
反応：
1，2−ジクロロエタン （3ml）中の500 mg （1.55 mmol）のザンテートS−（1−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）エステルジチオ炭酸のＯ−エチルエステル[提供すべきザンテートの操作方法]及び333 μＬ （3 mmol）の酢酸アリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１０％のＬＰ（６２ｍｇ）を加えて１時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（エーテル − 石油エーテル 3／7）
生成物：
薄黄色の油
収率：
84%（二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.32 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.38 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.89−2.15 （m、 1H、 CF3CHNCH2）; 1.99 （s、 1、5H、 COCH3）; 2.06 （s、 1、5H、 COCH3）; 2.20−2.27 （m、 1H、 CF3CHNCH2）; 3.92−3.98 （m、 0、5H、 CHS）; 4.09−4.15 （m、 0、5H、 CHS）; 4.24，4，41 （m、 2H、 CH2OCOCH3）; 4.52 （q、 J = 6.1 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.54 （q、 J = 5.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.98−5.12 （m、 1H、 CF3CH）; 6.20 （d、 J = 8.7 Hz、 0、5H、 NH）; 6.54 （d、 J = 8.9 Hz、 0、5H、 NH）; 7.31−7.92 （m、 5H、 CHAr.）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 22.9 （CH3CO）; 29.0 （0、5xCF3CHCH2）; 30.1 （0、5xCF3CHCH2）; 45.6 （0、5xCHS）; 46.0 （0、5xCHS）; 48.3 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 48.4 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 63.9 （0、5xCH2OCOCH3）; 65.9 （0、5xCH2OCOCH3）; 70.7 （0、5xCH2CH3）; 70.8 （0、5xCH2CH3）; 124.5 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 124.9 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 132.5 （2、5xCHAr.）; 133.7 （2、5xCHAr.）; 145.4 （0、5xCqAr.）; 146.3 （0、5xCqAr.）; 170.4 （0、5xOC=O）; 170.6 （0、5xOC=O）; 170.7 （0、5xC=O）; 170.8 （0、5xC=O）; 212.3 （0、5xC=S）; 212.9 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3442 （NH）; 2984; 1752 （OC=O）; 1703 （NC=O）; 1506; 1442; 1381; 1367; 1340; 1224 （C=S）; 1186; 1137; 1112; 1052.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
424 （MH+）; 441 （MNH4+）.
微小分析：元素       炭素      水素
計算（％） 48.22     4.76
実測（％） 48.08     4.83 
【０１９５】
実施例１６：  酢酸の４−ｔ−ブチルオキシカルバマート−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル
【化３６】
2005538174.tif 000038
反応：
1，2−ジクロロエタン（1 ml）中の50 mg （0.2 mmol）の実施例２のザンテート及び32 mg （0.4 mmol）の酢酸アリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１５％のＬＰ（１２ｍｇ）を加えて４時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／95）
生成物：
薄黄色の油
収率：
76% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）
第一のジアステレオ異性体：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.38 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.0 （s、 9H、 3xCH3）; 2.12 （s、 3H、 COCH3）; 2.18−2.25 （m、 2H、 CF3CHNCH2）; 3.97−4.05 （m、 1H、 CHS）; 4.30 （dd、 J1 = 2.9 Hz、 J2 = 12.2 Hz、 1H、 1xCH2OCOCH3）; 4.49 （dd、 J1 = 2.9 Hz、 J2 = 12.2 Hz、 1H、 1xCH2OCOCH3）; 4.61 （q、 J = 5.9 Hz、 1H、 CF3CH）; 4.65 （q、 J = 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.92 （d、 J = 11.7 Hz、 1H、 NH）.
NMR13C  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 18.3 （3xCH3）; 28.6 （CH3CO）; 30.1 （CF3CHNCH2）; 46.0 （CHS）; 48.5 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 65.9 （CH2OCOCH3）; 70.8 （CH2CH3）; 125.0 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 152.2 （C（CH3）3）; 170.6 （C=O）; 170.9 （C=O）; 212.7 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3442 （NH）; 2983; 1753 （C=O）; 1422; 1263; 894; 869.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
420 （MH+）; 437 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 42.95     5.77
実測（％） 42.92     5.78
第二のジアステレオ異性体：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.38 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.05 （s、 9H、 3xCH3）; 2.14 （s、 3H、 COCH3）; 2.19−2.22 （m、 2H、 CF3CHNCH2）; 4.05−4.12 （m、 1H、 CHS）; 4.32 （dd、 J1 = 2.9 Hz、 J2 = 12.2 Hz、 1H、 1xCH2OCOCH3）; 4.42 （dd、J1 = 2.9 Hz、 J2 = 12.2 Hz、 1H、 1xCH2OCOCH3）; 4.56 （q、 J = 5.8 Hz、 1H、 CF3CH）; 4.62 （q、 J = 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.75 （d、 J = 12.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 18.5 （3xCH3）; 28.4 （CH3CO）; 29.0 （CF3CHNCH2）; 45.6 （CHS）; 48.5 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 64.0 （CH2OCOCH3）; 70.7 （CH2CH3）; 124.7 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 152.4 （C（CH3）3）; 170.5 （C=O）; 170.7 （C=O）; 212.4 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3442 （NH）; 2983; 1732 （C=O）; 1422; 1263; 894; 869.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
420 （MH+）; 437 （MNH4+）.
【０１９６】
実施例１７：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチルオキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル
【化３７】
2005538174.tif 000039
反応：
1，2−ジクロロエタン（1 ml）中の50 mg （0.2 mmol）の実施例２のザンテート及び48 μＬ （0.4 mmol）の3，3−ジエトキシ−プロパンを用いて一般的操作法に従って行った。
１５％のＬＰ（１２ｍｇ）を加えて４時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／95）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
94% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.23 （t、 J = 6.1 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.25 （t、 J = 6.1 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.26 （t、 J = 6、1 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.28 （t、 J = 6.1 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.45 （t、 J = 6.1 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.52 （s、 4、5H、 C（CH3）3）; 1.56 （s、 4、5H、 C（CH3）3）; 1.75 （dd、 J1 = 4.0 Hz、 J2 = 14.2 Hz、 0、5H、 CF3CHNCH2）; 1.85 （dd、 J1 = 4.0 Hz、 J2 = 14.2 Hz、 0、5H、 CF3CHNCH2）; 2.15 （dd、 J1 = 4.0 Hz、 J2 = 14.2 Hz、 0、5H、 CF3CHNCH2）; 2.55 （dd、 J1 = 4.0 Hz、 J2 = 14.2 Hz、 0、5H、 CF3CHNCH2）; 3.53 （q、 J = 6.0 Hz、 1H、 CH3CH2O）; 3.55 （q、 J = 6.0Hz、 1H、 CH3CH2O）; 3.63 （q、 J = 6.0 Hz、 1H、 CH3CH2O）; 3.78 （q、 J = 6.0 Hz、 1H、 CH3CH2O）; 3.85−4.02 （m、 1H、 CHS）; 4.06−4.12 （m、 1H、 CH（OEt）2）; 4.48−4.51 （m、 1H、 CF3CH）; 4.63 （q、 J = 6.1 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.73 （q、 J = 6.1 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.81 （d、 J = 12.2 Hz、 0、5H、 NH）; 4.83 （d、 J = 12.2 Hz、 0、5H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.8 （CH3CH2）; 15.2 （CH3CH2）; 15.2 （0、5xCH3CH2）; 15.3 （0、5xCH3CH2）; 19.5 （3xCH3）; 25.8 （0、5xCH2CHS）; 28.5 （0、5xCH2CHS）; 48.4 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 49.0 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 49.9 （0、5xCHS）; 50.4 （0、5xCHS）; 64.0 （0、5xCH2CH3）; 64.3 （0、5xCH2CH3）; 64.7 （0、5xCH2CH3）; 65.5 （0、5xCH2CH3）; 70.5 （0、5xCH2CH3）; 70.6 （0、5xCH2CH3）;102.7 （0、5xCH（OEt）2）; 103.9 （0、5xCH（OEt）2）; 124.9 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 125.1 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 150.4 （0、5xC（CH3）3）; 151.2 （0、5xC（CH3）3）; 170.1 （0、5xC=O）; 171.3 （0、5xC=O）; 213.9 （0、5xC=S）; 214.7 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3443 （NH）; 2976; 2905; 2805; 1734 （C=O）; 1720 （C=O）; 1594; 1246; 1213; 1180; 1168; 1070.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
402 （MH+−EtOH）.
微小分析  元素：      炭素    水素
計算（％）  48.20   6.97
実測（％）  47.05   6.93
【０１９７】
実施例１８：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチル−オキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル
【化３８】
2005538174.tif 000040
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の200 mg （0.6 mmol）の実施例２のザンテート及び181 mg （1.25 mmol）の4，4−ジエトキシ−ブテンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１５％のＬＰ（３６ｍｇ）を加えて４時間３０分間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／95）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
72% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率 1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.92 （dd、 J1 = 8.8 Hz、 J2 = 13.3 Hz、 1H、 SCH−CH2−CH）; 0.95 （dd、 J1 = 8.8 Hz、 J2 = 13.3 Hz、 1H、 SCH−CH2−CH）; 1.20 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.25 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.26 （t、 J = 7.0Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.28 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.45 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.52 （s、 4、5H、 C（CH3）3）; 1.56 （s、 4、5H、 C（CH3）3）; 1.98−2.07 （m、 1H、 CF3CHNCH2）; 2.08−2.15 （m、 1H、 CF3CHNCH2）; 3.68−3.74 （m、 2H、 CH3CH2O）; 3.79−3.82 （m、 2H、 CH3CH2O）; 3.92−3.99 （m、 1H、 CH（OEt）2）; 4.02−4.13 （m、 1H、 CHS）; 4.43−4.51 （m、 1H、 CF3CH）; 4.59−4.65 （m、 1H、 CH3CH2O）; 3.64−3.67 （m、 1H、 CH3CH2O）; 6.01 （d、 J = 12.0 Hz、 0、5H、 NH）; 6.13 （d、 J = 12.0 Hz、 0、5H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 13.8 （CH3CH2）; 15.1 （0、5xCH3CH2）; 15.3 （0、5xCH3CH2）; 19.8 （3xCH3）; 21.1 （0、5xCH−CH2−CH）; 21.3 （0、5xCH−CH2−CH）; 28.5 （0、5xCH2CHS）; 28.7 （0、5xCH2CHS）; 49.2 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 49.5 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 51.8 （0、5xCHS）; 52.1 （0、5xCHS）; 64.04 （0、5xCH2CH3）; 64.2 （0、5xCH2CH3）; 65.2 （0、5xCH2CH3）; 65.5 （0、5xCH2CH3）; 70.4 （0、5xCH2CH3）; 70.6 （0、5xCH2CH3）;100.9 （0、5xCH（OEt）2）; 101.3 （0、5xCH（OEt）2）; 122.8 （q、 J = 283 Hz、 0、5xCF3）; 123.0 （q、 J = 283 Hz、 0、5xCF3）; 158.3 （0、5xC（CH3）3）; 158.4 （0、5xC（CH3）3）; 170.0 （0、5xC=O）; 171.4 （0、5xC=O）; 214.0 （0、5xC=S）; 214.2 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3440 （NH）; 2973; 2910; 2810; 1732 （C=O）; 1730 （C=O）; 1594; 1243; 1210; 1176; 1164; 1064.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
420 （MH+−EtOH）.
【０１９８】
式（ＩＩＡ）を有する付加物の転化
実施例１９：  Ｎ−［３−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−１−トリフルオロメチル−アリル］アセトアミド
【化３９】
2005538174.tif 000041
反応：
5 mＬのクロロベンゼン中の実施例１２のザンテート（170 mg、 0.45 mmol）溶液を２時間還流した。粗製反応生成物を室温にし、減圧下で濃縮してから精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（ジクロロメタン − メタノール 98／2） 
生成物：
薄黄色の油
収率：
定量的
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
2.03 （s、 3H、 COCH3）; 2.06−2.14 （m、 2H、 CH2CH2CH2）; 2.46 （dd、 J= 7.3 Hz、 7.3 Hz、 2H、 CH2CO）; 3.49 （dd、 J= 7.3 Hz、 7、3 Hz、 2H、 CH2N）; 4.87 （dd、 J= 14.7 Hz、 6、4 Hz、 1H、 CH=CHN）; 5.22 （qdd、 J= 9.4 Hz、 7.6 Hz、 6、4 Hz、 1H、 CF3CH）; 7.20 （d、 J= 14.7 Hz、 1H、 CH=CHN）; 7.43 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
17.33 （CH2CH2CH2）; 22.82 （CH3CO）; 31.04 （CH2CO）; 45.09 （CH2N）; 50.60 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 101.48 （CH=CHN）; 124.53 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 128.57 （CH=CHN）; 170.28 （C=O）; 173.84 （C=O）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
34，4，4 （NH）; 2980; 1708 （C=O）; 1667; 1558; 1497; 1400; 1262; 1235; 1186; 1131.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
251 （MH+）; 268 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 48.00     5.24
実測（％） 47.62     5.31
【０１９９】
実施例２０：  Ｎ−［４−（１、３−ジオキソ−１、３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−１−トリフルオロメチル−ブチル］アセトアミド 
【化４０】
2005538174.tif 000042
反応：
4 mＬの2−プロパノール中の実施例９のザンテート付加物（250 mg、 0.56 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）へ毎時10 mol% （22mg、 0.056 mmol）の割合でＬＰを加えた。反応は１１時間の還流及び110%のＬＰ（244mg、0.61mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にして減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 4／6）
生成物：
白色結晶
収率：
78%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.48−1.60 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 1.74−1.89 （m、 3H、 CH2CH2N + CF3CH（NAc）CH2）; 3.69 （t、 J= 6.8 Hz、 2H、 CH2CH2N）; 4.59−4.72 （m、 1H、 CF3CH）; 6.40 （d、 J= 9、3 Hz、 1H、 NH）; 7.69−7.71 （m、 2H、 HAr.）; 7.79−7.81 （m、 2H、 HAr.）. 
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
23.02 （CH3CO）; 24.72 （CH2）; 25.14 （CH2）; 37.25 （CH2N）; 50.18 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 123.35 （2 x CHAr.）; 125.05 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 131.93 （CqAr.）; 134.19 （2 x CHAr.）; 168.48 （2 x C=OAr.）; 170.55 （C=O）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4）
3445 （NH）; 2932; 1774 （C=O）; 1717 （C=O）; 1505; 1438; 1396; 1369; 1244; 1187; 1136.
融点（MP） （℃） 
179−180 （酢酸エチル− ヘプタン）
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
329 （MH+）; 345 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 54.88     4.61
実測（％） 54.84     4.58
【０２００】
実施例２１：  Ｓ−｛１−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル−メチル］−２，２−ジエトキシ−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル 
【化４１】
2005538174.tif 000043
反応：
1 mＬの1，2−ジクロロエタン中の95 mg （0.27 mmol）の実施例４のザンテート及び125 μＬ （0.82 mmol）の3，3−ジエトキシ−プロパンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は５％のＬＰを加えて１時間還流した後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 3／7）
生成物：
薄黄色の油
収率：
40% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）と共に１７％の二重付加生成物を単離：
【化４２】
2005538174.tif 000044
1HNMR  （δ、 ppm）  b（CDCl3、 400 MHz）
1.17 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.19 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.22 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.23 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.42 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.43 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.95−2.15 （m、 2H、 CH2CHS）; 2.07 （s、 3H、 COCH3）; 2.09 （s、 3H、 COCH3）; 2.37−2.45 （m、 2H、 CH2CHS）; 3.42−3.82 （m、 8H、 CH3CH2）; 4.05−4.15 （m、 2H、 CHS）; 4.49−4.59 （m、 2H、 CHOCO）; 4.59 （s、 1H、 CH（OEt）2）; 4.60 （s、 1H、 CH（OEt）2）; 4.63 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.64 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.77−4.89 （m、 1H、 CHOCO）; 4.97−5.09 （m、 3H、 CF3CH + CHOCO）; 6.81 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 6.83 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.78 （2 x CH3CH2）; 15.15 （CH3CH2）; 15.23 （CH3CH2）; 15.29 （2 x CH3CH2）; 22.70 （CH3CO）; 22.78 （CH3CO）; 33.22 （CH2CHS）; 34.24 （CH2CHS）; 48.94 （CHS）; 49.66 （CHS）; 51.01 （q、 J= 31 Hz、 CF3CH）; 51.08 （q、 J= 31 Hz、 CF3CH）; 64.36 （CH2CH3）; 64.47 （CH2CH3）; 65.35 （CH2CH3）; 65.59 （CH2CH3）; 70.75 （CH2CH3）; 70.84 （CH2CH3）; 76.37 （CHOCO）; 77.10 （CHOCO）;77.91 （CHOCO）; 78.39 （CHOCO）; 103.49 （CH（OEt）2）; 103.57 （CH（OEt）2）; 123.58 （q、 J= 282 Hz、 CF3）; 123.64 （q、 J= 283 Hz、 CF3）; 153.34 （OC=O）; 153.46 （OC=O）; 170.58 （NC=O）; 170.70 （NC=O）; 212.76 （C=S）; 213.04 （C=S）.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
433 （M−EtOH+H+）; 496 （MNH4+）.
【０２０１】
実施例２２：  Ｎ−（３、３−ジメトキシ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−アセトアミド  
【化４３】
2005538174.tif 000045
反応：
触媒量の（±）−10−カンフルスルホン酸を10 mＬのメタノール中の実施例５のザンテート（200 mg、 0.57 mmol）へ加えた。この全部を２４時間還流した。次いで粗製反応生成物を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 7／3）
生成物：
無色の結晶
収率：
72% （未保護の生成物に対応する１０％のアルデヒドも単離した。）
【化４４】
2005538174.tif 000046
1HNMR  （δ、 ppm） （CDCl3、 400 MHz）
1.90 （ddd、 J= 14.4 Hz、 10、0 Hz、 4、0 Hz、 1H、 CH2）; 2.04 （ddd、 J= 14.4 Hz、 7.6 Hz、 3、3 Hz、 1H、 CH2）; 2.02 （s、 3H、 COCH3）; 3.31 （s、 3H、 OCH3）; 3.33 （s、 3H、 OCH3）; 4.43 （dd、 J= 7.6 Hz、 4、0 Hz、 1H、 CH（OMe）2）; 4.66−4.78 （m、 1H、 CF3CH）; 6.66 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
22.97 （CH3CO）; 31.69 （CH2）; 47.54 （q、 J= 31 Hz、 CF3CH）; 53.29 （OCH3）; 53.88 （OCH3）; 101.55 （CH（OMe）2）; 125.09 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.46 （NC=O）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
34，4，4 （NH）; 2936; 2833; 1704 （C=O）; 1505; 1434; 1371; 1285; 1248; 1188; 1138; 1065.
融点（MP） （℃） 
56−58 （酢酸エチル− ヘプタン）.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
198 （M−MeOH+H+）; 230 （MH+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 41.92     6.16
実測（％） 41.84     6.09 
【化４５】
2005538174.tif 000047
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
2.01 （s、 3H、 COCH3）; 2.79−2.83 （m、 2H、 CH2）; 5.08−5.21 （m、 1H、 CF3CH）; 7.15 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）; 9.68 （s、 1H、 HC=O）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
22.76 （CH3CO）; 41.86 （CH2）; 458554 （q、 J= 33 Hz、 CF3CH）; 124.76 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 170.54 （NC=O）; 197.18 （HC=O）.
【０２０２】
実施例２３：  Ｎ−［１−（５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２、３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド  
【化４６】
2005538174.tif 000048
反応：
4 mlの1，2−ジクロロエタン中の実施例１３のザンテート付加物（396 mg、 0.72 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）に毎時10 mol% （28mg、 0.07 mmol）の割合でＬＰを加えた。反応は１１時間の還流及び１１０％のＬＰ（314mg、0.790mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／5）
生成物：
白色結晶
収率：
90% （二つのジアステレオ異性体  比率   6／4）
第一のジアステレオ異性体： （多数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （（CD3）2CO、 400 MHz）
1.92−2、10 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 1.97 （s、 3H、 COCH3）; 2.18−2.24 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.01 （s、 3H、 SO2CH3）; 3.52−3.63 （m、 1H、 NCH2CH）; 3.83 （d、 J= 10.3 Hz、 5、4 Hz、 1H、 NCH2）; 4.15 （d、 J= 10.3 Hz、 10、0 Hz、 1H、 NCH2）; 4.80−4.95 （m、 1H、 CF3CH）; 7.29 （d、 J= 8.6 Hz、 1H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.41 （d、 J= 8.6 Hz、 1H、 HAr（HC=CBr））; 7.66 （s、 1H、 HAr（HC=CBr））; 7.76 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm） （CD3）2CO、 400 MHz）
22.76 （CH3CO）; 33.25 （CF3CH（NAc）CH2）; 34.82 （NCH2）; 37.40 （CH3SO2）; 49.28 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 57.08 （NCH2）; 115.83 （CHAr.）; 116.26 （CqAr.）; 126.42 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 129.51 （CHAr.）; 132.12 （CHAr.）; 137.35 （CqAr.）; 142.52 （CqAr.）; 170.72 （C=O）.
第二のジアステレオ異性体： （少数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CD3）2CO、 400 MHz）
1.96−2.07 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.03 （s、 3H、 COCH3）; 2.20−2.27 （m、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.02 （s、 3H、 SO2CH3）; 3.57−3.66 （m、 1H、 NCH2CH）; 3.82 （d、 J= 10.0 Hz、 7、5 Hz、 1H、 NCH2）; 4.11 （d、 J= 10.0 Hz、 9.5 Hz、 1H、 NCH2）; 4.74−4.87 （m、 1H、 CF3CH）; 7.29 （d、 J= 8、5 Hz、 1H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.40 （d、 J= 8.5 Hz、 1H、 HAr（HC=CBr））; 7.41 （s、 1H、 HAr（HC=CBr））; 7.67 （d、 J= 9.3 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CD3）2CO、 400 MHz）
22.77 （CH3CO）; 32.87 （CF3CH（NAc）CH2）; 34.70 （NCH2）; 36.71 （CH3SO2）; 49.04 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 56.42 （NCH2）; 115.86 （CHAr.）; 116.22 （CqAr.）; 126.50 （q、 J= 281 Hz、 CF3）; 128.38 （CHAr.）; 131.99 （CHAr.）; 137.83 （CqAr.）; 142.79 （CqAr.）; 170.87 （C=O）.
ジアステレオ異性体混合物の分析
IR （ν、 cm−1）  （nujol）
3285 （NH）; 1759 （C=O）; 1549; 1352;1307; 1269; 1214; 1161; 1128; 1112.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
430 （MH+）; 447 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 39.17     3.76
実測（％） 38.73     3.69
【０２０３】
実施例２４：  Ｓ−｛２−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１、３］ジオキソラン−４−イル］−１−トリメチルシラニルメチル−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル 
【化４７】
2005538174.tif 000049
反応：
1 mlの1，2−ジクロロエタン中の130 mg （0.37 mmol）の実施例４のザンテート及び178 μＬ （1.12 mmol）のアリル−トリメチル−シランを用いて一般的操作法に従って行った。反応は５％のＬＰの添加及び４５分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（エーテル − 石油エーテル 3／7）
生成物：
薄黄色の油
収率：
72% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.07 （s、 9H、 （CH3）3Si）; 0.08 （s、 9H、 （CH3）3Si）; 0.96−1.15 （m、 4H、 CH2Si（CH3）3）; 1.41 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.42 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.12 （s、 6H、 2 x COCH3）; 2.14−2.35 （m、 4H、 2 x OCHCH2CHS）; 3.83−3.90 （m、 1H、 CHS）; 3.90−3.97 （m、 1H、 CHS）; 4.54−4.62 （m、 2H、 2 x CHSCH2CHO）; 4.63 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.64 （q、 J= 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.75 （d、 1H、 J= 5.8 Hz、 1H、 CF3CHCH（NAc）CHO）; 4.84 （d、 1H、 J= 6.58 Hz、 1H、 CF3CHCH（NAc）CHO）; 4.93−5.04 （m、 2H、 CF3CH）; 7.45 （d、 J= 10.5 Hz、 1H、 NH）; 7.47 （d、 J= 10.5 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
−0.79 〜 −0.65 （m、 （CH3）3Si）; 13.81 （2 x CH3CH2）; 20.99 （OCHCH2CHS）; 22.57 （2 x CH3CO）; 22.92 （OCHCH2CHS）; 41.29 （CH2Si）; 42.12 （CH2Si）; 43.72 （CHS）; 44.33 （CHS）; 50.70 （q、 J= 32 Hz、 2 x CF3CH）; 70.25 （CH2CH3）; 70.29 （CH2CH3）; 76.75 （CHOC=O）; 77.19 （CHOC=O）;77.83 （CHOC=O）; 77.99 （CHOC=O）; 123.45 （q、 J= 283 Hz、 2 x CF3）; 154.02 （OC=O）; 154.13 （OC=O）; 171.66 （NC=O）; 171.83 （NC=O）; 213.11 （C=S）; 213.22 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3435 （NH）; 3328 （NH）; 2954; 1807 （C=O）; 1697 （C=O）; 1502; 1371; 1301; 1277; 1251; 1221; 1189; 1142; 1111; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
340 （M−HSCSOEt+H+）; 463 （MH+）; 480 （MNH4+）.
【０２０４】
実施例２５：  Ｎ−［１−（５−エトキシ−２−オキソ−［１，３］ジチオラン−４−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド 
【化４８】
2005538174.tif 000050
反応：
４滴の濃硫酸を10 mlのメタノール中の実施例８のザンテート付加物溶液に加えた。室温で４８時間後、メタノールを減圧下で蒸発させて残渣をジクロロメタン中に入れた。炭酸水素ナトリウムの飽和溶液を加えて有機相を分離した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過及び真空で濃縮した後、有機残渣を精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 3／7）
生成物：
薄黄色の油
収率：
21%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.24 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.27 （t、 J= 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.02−2.08 （m、 2H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.07 （s、 3H、 COCH3）; 2.08 （s、 3H、 COCH3）; 2.45 （ddd、 1H、 J= 14.6 Hz、 8.2 Hz、 4.1 Hz、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 2.57 （ddd、 1H、 J= 14.6 Hz、 10.0 Hz、 2.9 Hz、 1H、 CF3CH（NAc）CH2）; 3.44−3.54 （m、 2H、 CH2CH3）; 3.70−3.84 （m、 2H、 CH2CH3）; 4.03−4.07 （m、 1H、 CH2CHS）; 4.30−4.75 （m、 1H、 CH2CHS）; 4.67−4.88 （m、 2H、 CF3CH）; 5.52 （d、 J= 1.9 Hz、 1H、 SCH（OEt））; 5.60 （d、 J= 3.5 Hz、 1H、 SCH（OEt））; 6.59 （d、 J= 10.0 Hz、 1H、 NH）; 6.63 （d、 J= 9.4 Hz、 1H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
14.45 （CH2CH3）; 14.66 （CH2CH3）; 22.97 （CH3CO）; 23.07 （CH3CO）; 28.25 （CH2CHS）; 33.31 （CH2CHS）; 47.95 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 48.87 （q、 J= 30 Hz、 CF3CH）; 53.21 （CH2CHS）; 54.49 （CH2CHS）; 65.68 （CH2CH3）; 65.92 （CH2CH3）; 90.58 （SCH（OEt））; 94.07 （SCH（OEt））; 123.51 （q、 J= 282 Hz、 CF3）; 123.58 （q、 J= 282 Hz、 CF3）; 170.85 （NC=O）; 171.14 （NC=O）; 195.48 （SC=O）; 195.67 （SC=O）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3439 （NH）; 2981; 1701 （C=O）; 1666 （C=O）; 1549; 1500; 1239; 1192; 1144.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
272 （M−EtOH+H+）; 318 （MH+）; 335 （MNH4+）
【０２０５】
実施例２６：  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−５、５−５−トリフルオロ−ブチルエステル
【化４９】
2005538174.tif 000051
反応：
２−プロパノール（8 ml）中の実施例１５のザンテート付加物（551 mg、 1.30 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）に毎時10% （52 mg、 0.13 mmol）の割合でＬＰを加えた。反応は１１時間の還流及び120%のＬP （6.2 g、 15.5 mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9）
生成物：
半透明な結晶
収率：
62%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.6 （quin、 J = 7.2Hz、 2H、 CH2CH2CH2）; 2.01 （s、 3H、 COCH3）; 2.23 （t、 J = 8.3Hz、 2H、 CF3CHNCH2）; 4.05 （t、 J = 8.8Hz、 2H、 CH2OCOCH3）; 4.85 （m、 1H、 CF3CH）; 6.34 （d、 J = 8.9 Hz、 1H、 NH）; 7.41−7.92 （m、 5H、 CHAr.）.
NMR13C  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
22.8 （CH3CO）; 28.4 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 33.2 （CF3CHNCH2）; 31.8 （CF3CHNCH2）; 63.7 （CH2OCOCH3）; 124.7 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 128.5 （2xCHAr.）; 128.9 （2xCHAr.）; 129.2 （CHAr.）; 132.4 （CqAr.）; 179.6 （C=O）; 180.0 （C=O）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
3451 （NH）; 2926; 2881; 1710 （C=O）; 1688 （C=O）; 1510; 1486; 1455; 1367; 1236; 1187; 1147; 1072.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
304 （MH+）; 321 （MNH4+）.
微小分析：元素       炭素    水素
計算（％） 55.44   5.32
実測（％） 55.27   5.18
MP
49 ℃ （エーテル）
【０２０６】
式（VIIIA）を有する化合物の製造方法の例
実施例２７：  Ｎ−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−アセトアミド 
【化５０】
2005538174.tif 000052
反応：
10分毎に10 mol%（80mg、 0.2 mmol）の割合で16 mＬのクロロベンゼン中の実施例１のザンテート （522 mg、 2 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）へＬＰを加えた。反応は2時間の還流及び120%のＬP （960 mg、 2.4 mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
エーテル −石油エーテル 1／9の混合物中で沈殿させることにより精製
生成物：
無色の固体
収率：
79% （二つのジアステレオ異性体  比率   7／5）
第一のジアステレオ異性体： （多数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （（CD3）2SO、 400 MHz）
1.90 （s、 6H、 CH3CO）; 4.90−5.03 （m、 2H、 CF3CH）; 8.86 （d、 J= 8.7 Hz、 2H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （（CD3）2SO、 400 MHz）
２，２，２1 （2 x CH3CO）; 47.77 （q、 J= 29 Hz、 2 x CF3CH）; 124.01 （q、 J= 282 Hz、 2 x CF3）; 169.61 （2 x NC=O）.
第二のジアステレオ異性体： （少数）
NMR1H  （δ、 ppm）  （（CD3）2SO、 400 MHz）
1.98 （s、 6H、 CH3CO）; 5.17 （qd、 J= 8.2 Hz、 9、2 Hz、 2H、 CF3CH）; 8.41 （d、 J= 9.2 Hz、 2H、 NH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （（CD3）2SO、 400 MHz）
22.40 （2 x CH3CO）; 47.19 （q、 J= 29 Hz、 2 x CF3CH）; 123.89 （q、 J= 282 Hz、 2 x CF3）; 169.54 （2 x NC=O）.
ジアステレオ異性体混合物の分析
IR （ν、 cm−1）  （nujol）
3284 （NH）; 3072; 1674 （C=O）; 1547; 1340; 1301; 1255; 1238; 1181; 1153; 1108.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
281 （MH+）; 298 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 34.30     3.60
実測（％） 33.67     3.63
【０２０７】
式（ＩＢ）を有する化合物の製造方法の例
ザンテート2−トリフルオロメチルエタノールの合成
実施例２８：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びS−（1−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）エステル 
【化５１】
2005538174.tif 000053
反応：
アセトン（5 ml）中の２，２，２−トリフルオロ−1−メトキシ−エタノール（300 mg、 2.31 mmol）溶液へエチルキサントゲン酸のカリウム塩 （737 mg、 4.62 mmol）を加えた。該反応混合物を0℃に冷却し、一滴ずつ硫酸（123.6 μＬ、 2.31 mmol）を加えた。0℃で1時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、濾過し、再度減圧下で濃縮した。
生成物：
黄色油
収率：
69%
NMR1H  （δ、 ppm） （CDCl3、 400 MHz）
1.54 （t、 J = 6、3 Hz、 3H、 CH2CH3）; 4.71 （q、 J = 6.3 Hz、 2H、 CH3CH2）; 6.02 （q、 J = 5.7 Hz、 1H、 CF3CH）.
NMR13C  （δ、 ppm） （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 57.8 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 71.4 （CH2CH3）; 124.4 （q、J = 280 Hz、 CF3）; 207.1 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2961; 1453; 1314; 1231; 1130; 1052; 1023.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
221 （MH+）、 238 （MNH4+）.
【０２０８】
実施例２９：  ジチオ炭酸のO−エチル及びS−（1−アセチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル 
【化５２】
2005538174.tif 000054
反応：
アセトン（15 ml）中の２，２，２−トリフルオロ−1−メトキシ−エタノール（3 g、 23.1 mmol）溶液へエチルキサントゲン酸のカリウム塩 （4.61 g、 46.2 mmol）を加えた。該反応混合物を0℃に冷却し、硫酸（1.24 ml、 23.1 mmol）を一滴ずつ加えた。0℃で1時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、濾過し、再度減圧下で濃縮した。
残渣をアセトン中に入れ （5 ml）、0℃に冷却した。硫酸（1.24 ml、 23.1 mmol）、次に無水酢酸（21.7 ml、 231 mmol）を一滴ずつ加えた。
０℃で１時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をエーテル中に入れ、水中で、次いで炭酸カリウムの飽和水溶液で洗浄し、乾燥し、再度減圧下で濃縮した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9）
生成物：
黄色油
収率：
60%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.48 （t、 J = 5.8 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.21 （s、 3H、 COCH3）; 4.71 （q、 J = 5.8 Hz、 2H、 CH3CH2）; 7.32 （q、 J = 6.0 Hz、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
12.5 （CH3CH2）; 21.0 （COCH3）; 57.6 （q、 J = 38 Hz、 CF3CH）; 70.4 （CH2CH3）; 123.0 （q、 J = 280 Hz、 CF3）; 179.5 （C=O）; 206.9 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2986; 2939; 1778 （C=O）; 1442; 1370; 1344; 1194; 1131; 1O32; 868; 823.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
262 （MH+）、 279 （MNH4+）.
【０２０９】
実施例３０：  安息香酸の1−エトキシチオカルボニルスルファニル−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル 
【化５３】
2005538174.tif 000055
反応：
アセトン（15 ml）中の２，２，２−トリフルオロ−1−メトキシ−エタノール（3 g、 23.1 mmol）溶液へエチルキサントゲン酸のカリウム塩（4.61 g、 46.2 mmol）を加えた。該反応混合物を0℃に冷却し、硫酸（1.24 ml、 23.1 mmol）一滴ずつ加えた。０℃で１時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、水中、次いで炭酸カリウムの飽和水溶液で洗浄し、乾燥し、再度減圧下で濃縮した。
次に残渣をジクロロメタン（5 ml）中に入れ、0℃に冷却した。無水安息香酸（6.27 g、 27.7 mmol）、DMAP （4−ジメチルアミノピリジン）（845mg、 6.93 mmol）、及びトリエチルアミン（5.51 ml、 39.3 mmol）を一滴ずつ加えた。
0℃で3時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮し、ジクロロメタン中に入れ、水中で、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、乾燥し、再度減圧下で濃縮した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 5／95）
生成物：
暗い黄色油.
収率：
58%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.30 （t、 J = 6.2 Hz、 3H、 CH2CH3）; 3.86−3.91 （m、 1H、 CH3CH2）; 3.96−4.01 （m、 1H、 CH3CH2）; 6.28 （q、 J = 4、0 Hz、 1H、 CF3CH）; 7.50 （t、 J = 8.0 Hz、 2HAr、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）; 7.65 （t、 J = 7.6 Hz、 1HAr、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）; 8.13 （t、 2HAr、 J = 7.2 Hz、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
14.3 （CH3CH2）; 68.5 （CH2CH3）; 90.0 （q、 J = 39 Hz、 CF3CH）; 120.0 （q、 J = 279 Hz、 CF3）; 127.3 （2xCHAr）; 128.2 （2xCHAr）; 129.8 （CHAr）; 133.5 （CqAr）; 164.3 （C=O）; 214.1 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
2984; 2929; 1739 （C=O）; 1601; 1452; 1290; 1262; 1193; 1169 （C=S）; 1113; 1078; 1062; 1025; 988.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
325 （MH+）、 342 （MNH4+）.
【０２１０】
ラジカル付加
式（IIB）を有する化合物の製造方法の例
実施例３１：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−［３−アセチル−１−（１、３−ジオキソ−１、３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジエステル
【化５４】
2005538174.tif 000056
反応：
1，2−ジクロロエタン（3 ml）中の337 mg （1.29 mmol）の実施例２９のザンテート及び481 mg （2.57 mmol）のアリルフタルイミドを用いて一般的操作法に従って行った。反応は15%のＬP（26 mg）の添加及び4時間３０分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9 次いで 2／8）. 
生成物：
薄黄色の油.
収率：
78% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.22 （2t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.38−1.42 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.18 （s、 1、5H、 COCH3）; ２，２，２ （s、 1、5H、 COCH3）; 3.98−4.02 （m、 2H、 CH2N）; 4.21−4.24 （m、 0、5H、 CHS）; 4.52 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.54 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.54−4.57 （m、 0、5H、 CHS）; 5.63−5.66 （m、 1H、 CF3CH）; 7.70−7.73 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH））; 7.79−7.84 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
12.2 （0、5xCH3CH2）; 12.3 （0、5xCH3CH2）; 20.0 （0、5xCH3CO）; 21、 （0、5xCH3CO）; 30.2 （0、5xCF3CH（OAc）CH2）; 30.4 （0、5xCF3CH（OAc）CH2）; 39.8 （0、5xCH2N）; 40.2 （0、5xCH2N）; 43.8 （0、5xCHS）; 44.1 （0、5xCHS）; 63.5 （q、 J = 35 Hz、 0、5xCF3CH）; 63.7 （q、 J = 35 Hz、 0、5xCF3CH）; 69.9 （0、5xCH2CH3）; 69.9 （0、5xCH2CH3）; 121.6 （CHAr.（CqCH=CH））; 121.6 （CHAr.（CqCH=CH））; 124.6 （q、J = 272 Hz、 0、5xCF3）; 124.9 （q、 J = 280 Hz、 0、5xCF3）; 130.8 （CqAr.）; 132.2 （CqAr.）; 165.3 （2xCHAr.（CqCH=CH））; 167.0 （C=OAr.）; 167.0 （C=OAr.）; 168.0 （0、5xC=O）; 168.0 （0、5xC=O）; 212.0 （0、5xC=S）; 212.5 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2982; 2928; 1766 （C=O）; 1723 （C=O）; 1615; 1468; 1430; 1392; 1371; 1283; 1213; 1146; 1112; 1049.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
450 （MH+）; 467 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 48.10     4.04
実測（％） 48.06     4.09
【０２１１】
実施例３２：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチル−シラニルメチル−ブチル）エステル
【化５５】
2005538174.tif 000057
反応：
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の300 mg（1.14 mmol）の実施例２９のザンテート及び392 mg （3.43 mmol）のアリルトリメチルシランを用いて一般的操作法に従って行った。反応は５％のＬＰ（２２ｍｇ）の添加及び1時間45分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9 次いで 2／8）
生成物：
白色結晶
収率：
80% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   2／3）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.08 （s、 3、6H、 Si（CH3）3）; 0.09 （s、 5、4H、 Si（CH3）3）; 0.83−1.15 （m、 2H、 CH2Si（CH3）3）; 1.42 （t、 J = 6.4 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.03−2.26 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.15 （s、 1、2H、 COCH3）; 2.17 （s、 1、8H、 COCH3）; 3.72 （m、 0、4H、 CHS）; 3.95 （m、 0、6H、 CHS）; 4.65 （q、 J = 6.4 Hz、 2H、 CH3CH2）; 5.39−5.45 （m、 0、4H、 CF3CH）; 5.48−5.52 （m、 0、6H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
−0.7 （1、2xSi（CH3）3）; −0.7 （1、8xSi（CH3）3）; 13.8 （0、4xCH3CH2）; 13.8 （0、6xCH3CH2）; 19.7 （0、4xCH2OAcCHCF3）; 19.8 （0、6xCH2OAcCHCF3）; 22.1 （0、4xCH3CO）; 22.5 （0、6xCH3CO）; 34.9 （0、4xCH2SiMe3）; 35.2 （0、6xCH2SiMe3）; 43.4 （0、4xCHS）; 43.7 （0、6xCHS）; 68.1 （q、 J = 32 Hz、 0、4xCF3CH）; 68.2 （q、 J = 32 Hz、 0、6xCF3CH）; 70.3 （0、4xCH2CH3）; 70.5 （0、6xCH2CH3）; 122.3 （q、 J = 281 Hz、 0、4xCF3）; 125.4 （q、 J = 281 Hz、 0、6xCF3）; 170.1 （0、4xC=O）; 170.3 （0、6xC=O）; 212.1 （0、4xC=S）; 213.2 （0、6xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2956; 2927; 2855; 2355; 1764 （C=O）; 1441; 1371; 1285; 1268; 1214; 1182; 1140; 1112; 979; 938.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
377 （MH+）; 394 （MNH4+）.
MP 
120 ℃ （エーテル）
【０２１２】
実施例３３：  酢酸の３−アセチル−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル 
【化５６】
2005538174.tif 000058
反応：
1，2−ジクロロエタン（1.5 ml）中の200 mg （0.77 mmol）の実施例２９のザンテート及び77 μＬ （0.92 mmol）の酢酸ビニルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬP（15 mg）の添加及び1時間30分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／9）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
79% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.48 （t、 J = 6.7 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.49 （t、 J = 6.7 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 2.12 （s、 3H、 COCH3）; 2.23 （s、 3H、 COCH3）; 2.39−2.46 （m、 1H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.49−2.52 （m、 1H、 CF3CH（OAc）CH2）; 4.60 （q、 J= 6.7 Hz、 1H、 CH3CH2）; 4.61 （q、 J = 6.7 Hz、 1H、 CH3CH2）; 5.43−5.48 （m、 0、5H、 CF3CH）; 5.49−5.52 （m、 0、5H、 CF3CH）; 6.68−6.73 （m、 0、5H、 CHS）; 6.79−6.84 （m、 0、5H、 CHS）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.4 （0、5xCH3CH2）; 13.6 （0、5xCH3CH2）; 20.8 （0、5xCH3CO）; 20.9 （0、5xCH3CO）; 22.9 （0、5xCH3CO）; 23.1 （0、5xCH3CO）; 33.1 （0、5xCH2CHS）; 33.5 （0、5xCH2CHS）; 47.6 （q、 J = 32 Hz、 0、5xCF3CH）; 47.8 （q、 J = 32 Hz、 0、5xCF3CH）; 70.5 （0、5xCH2CH3）; 70.7 （0、5xCH2CH3）; 77.2 （0、5xCHS）; 77.9 （0、5xCHS）; 125.2 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 125.7 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 168.9 （0、5xOC=O）; 169.8 （0、5xOC=O）; 170.6 （0、5xC=O）; 170.8 （0、5xC=O）; 209.2 （0、5xC=S）; 209.7 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
3511; 2983; 2938; 2869; 2412; 1764 （C=O）; 1720 （C=O）; 1641; 1430; 1398; 1371; 1284; 1228; 1146; 1111; 1086; 1048; 1016.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
289 （M H+−AcOH）; 349 （MH+）; 366 （MNH4+）.
【０２１３】
実施例３４：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル
【化５７】
2005538174.tif 000059
反応：
1，2−ジクロロエタン（2 ml）中の200 mg （0.76 mmol）の実施例２９のザンテート及び220 mg （1.5 mmol）の4，4−ジエトキシ−ブテンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5% of ＬP（15 mg）の添加及び1時間30分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
82% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.20 （t、 J = 7.0 Hz、 6H、 CH（OCH2CH3）2）; 1.25 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.42 （dd、 J1 = 7.5 Hz、 J2 = 9.1 Hz、 2H、 CH−CH2−CH（OCH2CH3）2）; 2.25−2.28 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 3.51−3.55 （m、 2H、 CH3CH2O）; 3.59−3.65 （m、 2H、 CH3CH2O）; 4.62−4.67 （m、 2H、 CH3CH2O）; 5.05 （dd、 J1 = 9.2 Hz、 J2 = 12.0 Hz、 0、5H、 CH（OEt）2）; 5.12 （dd、 J1 = 9.2 Hz、 J2 = 12.0 Hz、 0、5H、 CH（OEt）2）; 5.47−5.52 （m、 0、5H、 CHS）; 5.61−5.64 （m、 0、5H、 CHS）; 5.89−5.93 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.9 （CH3CH2）; 14.5 （CH3CH2）; 16.2 （0、5xCH3CH2）; 17.2 （0、5xCH3CH2）; 21.0 （0、5xCH−CH2−CH（OCH2CH3）2））; 21.2 （0、5xCH−CH2−CH（OCH2CH3）2））; 24.3 （0、5xCH3CO）; 24.5 （0、5xCH3CO）; 30.2 （0、5xCF3CH（OAc）CH2）; 30.6 （0、5xCF3CH（OAc）CH2）; 43.1 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 43.5 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 51.2 （0、5xCHS）; 51.5 （0、5xCHS）; 61.8 （0、5xCH2CH3）; 62.1 （0、5xCH2CH3）; 64.0 （0、5xCH2CH3）; 64.2 （0、5xCH2CH3）; 69.7 （0、5xCH2CH3）; 69.8 （0、5xCH2CH3）; 100.9 （0、5xCH（OEt）2）; 101.3 （0、5xCH（OEt）2）; 122.9 （q、 J = 283 Hz、 0、5xCF3）; 123.1 （q、 J = 283 Hz、 0、5xCF3）; 158.3 （0、5xC=O）; 158.6 （0、5xC=O）; 214.1 （0、5xC=S）; 214.4 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2978; 2928; 2336; 1764 （C=O）; 1442; 1372; 1283; 1215; 1182; 1142; 1112; 1052.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
363 （MH+−EtOH）.
【０２１４】
実施例３５：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ）ブチルエステル
【化５８】
2005538174.tif 000060
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の200 mg （0.77 mmol）の実施例２９のザンテート及び109 μＬ （2.31 mmol）の３−ブテンニトリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬP （31 mg）の添加及び3時間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／95） 
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
92% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   3／2）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz） 
1.41 （t、 J = 7.0 Hz、 1、8H、 CH2CH3）; 1.46 （t、 J = 7.0 Hz、 1、2H、 CH2CH3）; 2.15 （s、 1、8H、 COCH3）; 2.21 （s、 1、2H、 COCH3）; 2.08−2.31 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.82−3.07 （m、 2H、 CH2CN）; 3.90−3.95 （m、 0、6H、 CHS）; 4.03−4.07 （m、 0、4H、 CHS）; 4.61 （q、 J = 7.0 Hz、 1、2H、 CH3CH2）; 4.63 （q、 J = 7.0 Hz、 0、8H、 CH3CH2）; 5.41−5.45 （m、 0、6H、 CF3CH）; 5.57−5.60 （m、 0、4H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz） 
13.7 （CH3CH2）; 20.1 （0、6xCF3CH（OAc）CH2）; 22.3 （CH3CO）; 24.2 （0、4xCF3CH（OAc）CH2）; 30.8 （0、6xCH2CN）; 31.5 （0、4xCH2CN）; 42.0 （0、6xCHS）; 42.4 （0、4xCHS）; 66.4 （q、 J = 30 Hz、 0、6xCF3CH）; 66.7 （q、 J = 30 Hz、 0、4xCF3CH）; 70.6 （0、6xCH2CH3）; 70.9 （0、4xCH2CH3）; 115.9 （0、6xCN）; 116.1 （0、4xCN）; 121.6 （q、 J = 281 Hz、 0、6xCF3）; 124.9 （q、 J = 281 Hz、 0、4xCF3）; 168.5 （0、6xC=O）; 169.1 （0、4xC=O）; 210.5 （0、6xC=S）; 210.9 （0、4xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2928; 1764 （C=O）; 1372; 1279; 1210; 1186; 1111; 1083; 1049; 1006; 969.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
330 （MH+）; 347 （MNH4+）.
【０２１５】
実施例３６：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−アセチル−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル 
【化５９】
2005538174.tif 000061
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の200 mg （0.76 mmol）の実施例２９のザンテート及び225 mg （2.28 mmol）のヘキサ−５−エン−２−オンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬP （30 mg）の添加及び3時間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 5／95） 
生成物：
薄黄色の油
収率
88% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   3／2）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.42 （t、 J = 7.0 Hz、 1、8H、 CH2CH3）; 1.47 （t、 J = 7.0 Hz、 1、2H、 CH2CH3）; 1.69−1.74 （m、 1、2H、 CH2COCH3）; 1.78−1.82 （m、 0、8H、 CH2COCH3）; 1.98 （s、 1、8H、 COCH3）; 2.10 （s、 1、8H、 COCH3）; 2.11 （s、 1、2H、 COCH3）; 2.12 （s、 1、2H、 COCH3）; 2.02−2.31 （m、 2H、 CH2CH2COCH3）; 2.51−2.70 （m、 2H、 CH2CHS）; 3.68−3.74 （m、 0、6H、 CHS）; 3.91−3.95 （m、 0、4H、 CHS）; 4.58 （q、 J = 7.0 Hz、 1、2H、 CH3CH2）; 4.64 （q、 J = 7.0 Hz、 0、8H、 CH3CH2）; 5.39−5.51 （m、 0、6H、 CF3CH）; 5.49−5.54 （m、 0、4H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.3 （CH3CH2）; 20.3 （CH3CO）; 24.4 （0、6xCH2COCH3）; 25.7 （0、4xCH2COCH3）; 29.6 （0、6xCH3CO）; 31.5 （0、4xCH3CO）; 32.5 （0、6xCH2CH2COCH3）; 33.5 （0、4xCH2CH2COCH3）; 39.8 （0、6xCH2CHS）; 40.0 （0、4xCH2CHS）; 45.9 （0、6xCHS）; 46.4 （0、4xCHS）; 66.7 （q、 J = 32 Hz、 0、6xCF3CH）; 67.0 （q、 J = 30 Hz、 0、4xCF3CH）; 69.9 （0、6xCH2CH3）; 70.3 （0、4xCH2CH3）; 124.5 （q、 J = 281 Hz、 0、6xCF3）; 124.6 （q、 J = 281 Hz、 0、4xCF3）; 168.6 （0、6xOC=O）; 169.2 （0、4xOC=O）; 206.7 （0、6xC=O）; 206.9 （0、4xC=O）; 212.4 （0、6xC=S）; 213.2 （0、4xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2983; 2926; 2335; 1764 （OC=O）; 1721 （NC=O）; 1441; 1371; 1283; 1214; 1182; 1141; 1053; 909.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
361 （MH+）、 378 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 44.91     5.65
実測（％） 44.91     5.66
【０２１６】
実施例３７：  酢酸の4−[（4−ブロモ−フェニル）−メタンスルホニル−アミノ]−3−エトキシカルボニル−スルファニル−1−トリフルオロメチル−ブチル]エステル
【化６０】
2005538174.tif 000062
反応：
1，2−ジクロロエタン（8 ml）中の1.54 g（5.88 mmol）の実施例２９のザンテート及び2.55 mg （8.88 mmol）のN−アリル−N−（4−ブロモフェニル）−メタンスルホンアミドを用いて一般的操作法に従って行った。反応は20%のＬP（468 mg）の添加及び8時間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／9）
生成物：
薄黄色の油
収率：
71% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）
第一のジアステレオ異性体：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.28 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.96 （s、 3H、 COCH3）; 2.29−2.35 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.93 （s、 3H、 SO2CH3）; 3.67−3.73 （m、 1H、 CHS）; 3.94−3.99 （m、 2H、 CH2N）; 4.31 （q、 J = 7.0 Hz 2H、 CH3CH2）; 4.59−4.64 （m、 1H、 CF3CH）; 7.23 （d、 J = 8.0 Hz、 2H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.53 （d、 J = 8.0 Hz、 2H、 HAr（HC=CBr））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.6 （CH3CH2）; 24.8 （CH3CO）; 31.3 （CF3CH（OAc）CH2）; 31.6 （CH3SO2）; 34.0 （CHS）; 48.6 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 52.3 （CH2N）; 70.0 （CH2CH3）; 122.0 （CqAr.Br）; 129.9 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 131.4 （CHAr. （HC=CNSO2））; 133.53 （CHAr.（HC=CNSO2））; 133.5 （2xCHAr. （HC=CBr））; 146.5 （CqAr.NSO2）; 180.0 （C=O）; 213.1 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2983; 1705 （C=O）; 1439; 1358; 1226; 1184; 1162; 1135; 1110; 1039; 1008.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
553 （MH+）; 570 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 36.96     3.83
実測（％） 36.75     3.89
第二のジアステレオ異性体：
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.25 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.96 （s、 3H、 COCH3）; 2.24−2.31 （m、 2H、 CF3CH（OAc）CH2）; 2.87 （s、 3H、 SO2CH3）; 3.51−3.59 （m、 1H、 CHS）; 3.78−3.83 （m、 2H、 CH2N）; 4.27 （q、 J = 7.0 Hz 2H、 CH3CH2）; 4.61−4.65 （m、 1H、 CF3CH）; 7.18 （d、 J = 8.0 Hz、 2H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.51 （d、 J = 8.0 Hz、 2H、 HAr（HC=CBr））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.5 （CH3CH2）; 22.5 （CH3CO）; 30.0 （CF3CH（OAc）CH2）; 31.5 （CH3SO2）; 33.9 （CHS）; 48.6 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 51.6 （CH2N）; 76.7 （CH2CH3）; 122.0 （CqAr.Br）; 129.5 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 131.2 （CHAr. （HC=CNSO2））; 133.5 （CHAr. （HC=CNSO2））; 133.5 （2xCHAr. （HC=CBr））; 146.1 （CqAr.NSO2）; 179.9 （C=O）; 213.0 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2987; 1709 （C=O）; 1442; 1354; 1221; 1178; 1157; 1117; 1035; 1001.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
553 （MH+）; 570 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 36.96     3.83
実測（％） 36.87     3.74
【０２１７】
付加物の転化
実施例３８：  4−アセチル−5，5，5−トリフルオロ−１−ペンテン 
【化６１】
2005538174.tif 000063
反応：
THF （265 ml、 1.06 mmol）中のフッ化テトラブチルアンモニウムの規定液をテトラヒドロフラン（3 ml）中の実施例３２のザンテート（200 mg、 0.53 mmol）溶液へ加えた。室温で2時間後、該混合物を減圧下で濃縮してから精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／9）
生成物：
薄黄色の油
収率：
74%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
2.14 （s、 3H、 OCOCH3）; 3.08−3.14 （m、 2H、 CH2）; 3.65−3.72 （m、 1H、 CH=CH2）; 4.43−4.47 （m、 2H、 CH=CH2）; 4.58−4.63 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
19.7 （CH2）; 22.3 （CH3CO）; 67.5 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 69.8 （CH=CH2）; 102.5 （CH=CH2）; 123.8 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 170.2 （C=O）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2830; 2340; 1765 （C=O）; 1431; 1385; 1272; 1195; 1128; 985; 927.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
183 （MH+）; 200 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 46.06     4.77
実測（％） 47.16     4.98
【０２１８】
実施例３９：  酢酸の１−（５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２、３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル
【化６２】
2005538174.tif 000064
反応：
毎時10 mol% （21 mg、 0.054 mmol）の割合で、1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の実施例３７のザンテート付加物（300 mg、 0.54 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）へＬＰを加えた。反応は13時間30分間の還流及び120%のＬP （258 mg、 0.65 mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／9）
生成物：
薄黄色の油
収率：
88% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.78−1.87 （m、 0、5H、 CF3CH（OAc）CH2）; 1.86−1.93 （m、 0、5H、 CF3CH（OAc）CH2）; 1.98 （s、 1、5H、 COCH3）; 2.01 （s、 1、5H、 COCH3）; 2.19−2.23 （m、 0、5H、 CF3CH（OAc）CH2）; ２，２，２−2.26 （m、 0、5H、 CF3CH（OAc）CH2）; 3.04 （s、 1、5H、 SO2CH3）; 3.06 （s、 1、5H、 SO2CH3）; 3.65−3.70 （m、 0、5H、 CHCH2N）; 3.71−3.74 （m、 0、5H、 CHCH2N）; 3.87 （dd、 J1 = 10、1 Hz、 J2 = 9、9 Hz、 0、5H、 CH2N）; 3.90 （dd、 J1 = 10.1 Hz、 J2 = 10.0 Hz、 0、5H、 CH2N）; 4.08 （dd、 J1 = 10.0 Hz、 J2 = 9.9 Hz、 0、5H、 CH2N）; 4.10 （dd、 J1 = 10.0 Hz、 J2 = 10.0 Hz、 0、5H、 CH2N）; 4.79−4.85 （m、 0、5H、 CF3CH）; 4.87−4.90 （m、 0、5H、 CF3CH）; 7.25 （d、 J = 8.5 Hz、 0、5H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.27 （d、 J = 8、6 Hz、 0、5H、 HAr（HC=CNSO2））; 7.40 （d、 J = 8.5 Hz、 0、5H、 HAr（HC=CBr））; 7.42 （d、 J = 8.6 Hz、 0、5H、 HAr（HC=CBr））; 7.70 （s、 0、5H、 HAr（HC=CBr））; 7.72 （s、 0、5H、 HAr（HC=CBr））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
22.8 （CH3CO）; 32.8 （0、5xCF3CH（OAc）CH2）; 33.1 （0、5x CF3CH（OAc）CH2）; 34.4 （0、5xCH2N）; 34.6 （0、5xCH2N）; 36.8 （0、5x CH3SO2）; 36.9 （0、5xCH3SO2）; 48.5 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 48.7 （q、 J = 30 Hz、 0、5xCF3CH）; 55.8 （0、5xCHCH2N）; 56.3 （0、5xCHCH2N）; 115.5 （0、5xCHAr.=CNSO2）; 115.7 （0、5xCHAr.=CNSO2）; 116.3 （0、5xCqAr.Br）; 116.6 （0、5xCqAr.Br）; 126.8 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 127.0 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 128.3 （0、5xCHAr.=CBr）; 128.5 （0、5xCHAr.=CBr）; 132.0 （0、5xCHAr.=CBr）; 132.1 （0、5xCHAr.=CBr）; 137.5 （0、5xCqAr.NSO2）; 137.8 （0、5xCqAr.NSO2）; 142.8 （0、5xCqAr.）; 143.0 （0、5xCqAr.）; 170.9 （0、5xC=O）; 171.3 （0、5xC=O）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
1759 （C=O）; 1549; 1352; 1307; 1269; 1214; 1161; 1128; 1112.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
431 （MH+）; 448 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 39.08     3.51
実測（％） 39.17     3.63
【０２１９】
式（VIIIB）を有する化合物の製造方法の例
実施例４０：  安息香酸の２−ベンゾキシ−３，３，３−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピルエステル
【化６３】
2005538174.tif 000065
反応：
10分毎に10 mol% （52 mg、 0.13 mmol）の割合で、クロロベンゼン（14 ml）中の実施例３０のザンテート（430 mg、 1.3 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）へＬＰを加えた。反応は4時間の還流及び140%及びＬP（724 mg、 1.8 mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
エーテル − 石油エーテル 5／95の混合物中で沈殿させて精製した。
生成物：
無色の固体
収率：
65% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CD3）2SO、 400 MHz）
4.57−4.64 （m、 1H、 CF3CH）; 4.66−4.69 （m、 1H、 CF3CH）; 7.31−7.39 （m、 4HAr、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）; 7.48−7.53 （m、 2HAr、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）; 7.77−7.89 （m、 4HAr、 CHAr=CHAr=CHArCqAr）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （（CD3）2SO、400 MHz）
78.4 （q、 J = 31 Hz、 CF3CH）; 79.8 （q、 J = 31 Hz、 CF3CH）; 117.03 （q、  J = 283 Hz、 CF3）; 118.09 （q、 J = 283 Hz、 CF3）; 126.4 （2xCHAr）; 126.8 （2xCHAr）; 129.1 （2xCHAr）; 129.3 （2xCHAr）; 129.7 （2xCHAr）; 131.5 （CqAr）; 131.8 （CqAr）; 159.5 （C=O）; 160.0 （C=O）.
IR （ν、 cm−1）  （nujol） 
2976; 1702 （C=O）; 1547; 1340; 1301; 1255; 1238; 1181; 1153; 1108.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
407 （MH+）; 424 （MNH4+）.
【０２２０】
式（IC）を有する化合物の製造方法の例
2−トリフルオロメチルエチルクロロザンテートの合成
実施例４１：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びS−1−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル
a）  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びS−1−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル
【化６４】
2005538174.tif 000066
反応：
アセトン（5 ml）中の２，２，２−トリフルオロ−1−メトキシ−エタノール（300 mg、 2.31 mmol）溶液へエチルキサントゲン酸のカリウム塩（737 mg、 4.62 mmol）を加えた。該反応混合物を0℃に冷却し、硫酸（123.6 μＬ、 2.31 mmol）を一滴ずつ加えた。０℃で１時間後、該反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル中に入れ、濾過し、再度減圧下で濃縮した。
生成物：
黄色油
収率：
69%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.54 （t、 J = 6.3 Hz、 3H、 CH2CH3）; 4.71 （q、 J = 6.3 Hz、 2H、 CH3CH2）; 6.02 （q、 J = 5.71 Hz、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 57.8 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 71.4 （CH2CH3）; 124.4 （q、 J = 280 Hz、 CF3）; 207.1 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2961; 1453; 1314; 1231; 1130; 1052; 1023.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
221 （MH+）、 238 （MNH4+）.
b）  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びS−1−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル
【化６５】
2005538174.tif 000067
反応：
アルコール41a） （1.38 g、 6.3 mmol）及び五塩化リン（1.30 g、 6.3 mmol）の溶液を室温で1時間撹拌した。減圧下で蒸発後、残渣を精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（石油エーテル及び酢酸エチル 1／9 次いで 2／8）
生成物：
黄色油
収率：
18%
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.49 （t、 J = 6.8 Hz、 3H、 CH2CH3）; 4.75 （q、 J = 6.8 Hz、 2H、 CH3CH2）; 6.27 （q、 J = 8.4 Hz、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm） （CDCl3、 100 MHz）
13.9 （CH3CH2）; 22.6 （q、 J = 35 Hz、 CF3CH）; 71.5 （CH2CH3）; 121.1 （q、 J = 282 Hz、 CF3）; 211.1 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2986; 2939; 1442; 1370; 1344; 1194; 1131; 1032; 868; 823.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
238 （M）、 240 （M+2）; 193 （MH+−EtOH）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 25.16     2.53
実測（％） 25.19     2.51
【０２２１】
ラジカル付加
式（IIC）を有する化合物の製造方法の例
一般的操作法は化合物（IIa）の製造に対して上で述べた通りである。
【０２２２】
実施例４２：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチルシラニルメチルブチルジエステル 
【化６６】
2005538174.tif 000068
反応： 
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の133 mg （0.64 mmol）の実施例４１のザンテート及び220 mg （2.29 mmol）のアリルトリメチルシランを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬP （13 mg）の添加及び1時間30分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9） 
生成物：
黄色油
収率：
88% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   2／3）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.12 （s、 3、6H、 Si（CH3）3）; 0.31 （s、 5、4H、 Si（CH3）3）; 1.13−1.18 （m、 0、8H、 CH2Si（CH3）3）; 1.30−1.35 （m、 1、2H、 CH2Si（CH3）3）; 1.48 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.08−2.14 （m、 0、8H、 CF3CHClCH2）; 2.24−2.29 （m、 1、2H、 CF3CHClCH2）; 4.01−4.08 （m、0、4H、 CHS）; 4.10−4.15 （m、 0、6H、 CHS）; 4.18−4.23 （m、 0、4H、 CF3CH）; 4.27−4.35 （m、 0、6H、 CF3CH）; 4.69−4.76 （m、 2H、 CH3CH2）;
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
−0.7 （1、2xSi（CH3）3）; −0.8 （1、8xSi（CH3）3）; 13.9 （CH3CH2）; 27.3 （0、4xCH2Si（CH3）3）; 28.2 （0、6xCH2Si（CH3）3）; 33.3 （0、4xCH2CF3CHCl）; 35.5 （0、6xCH2CF3CHCl）; 43.3 （0、4xCHS）; 47.4 （0、6xCHS）; 51.3 （q、 J = 28 Hz、 0、4xCF3CH）; 52.4 （q、 J = 28 Hz、 0、6xCF3CH）; 70.5 （CH2CH3）; 120.3 （q、 J = 281 Hz、 0、4xCF3）; 122.4 （q、 J = 281 Hz、 0、6xCF3）; 213.1 （0、4xC=S）; 215.2 （0、6xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2956; 1471; 1441; 1415; 1373; 1328; 1313; 1220; 1178; 1123; 1051; 982; 937.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
354 （MH+）; 371 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 37.43     5.71
実測（％） 37.66     5.94
【０２２３】
実施例４３：  酢酸の４−クロロ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル
【化６７】
2005538174.tif 000069
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の200 mg （0.84 mmol）の実施例４１のザンテート及び232 μＬ （2.5 mmol）の酢酸アリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は5%のＬP （17 mg）の添加及び1時間30分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9）
生成物：
薄黄色の油
収率：
74% （二つのジアステレオ異性体  比率   6／1）
第一のジアステレオ異性体： （多数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.44 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.06 （s、 3H、 COCH3）; 2.35−2.55 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 4.18−4.22 （m、 1H、 CHS）; 4.30−4.35 （m、 2H、 CH2OCOCH3）; 4.43 （q、 J = 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.49−4.55 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.1 （CH3CH2）; 20.7 （CH3CO）; 32.0 （CF3CHClCH2）; 42.3 （CHS）; 56.3 （q、 J = 28 Hz、 CF3CH）; 64.0 （CH2OCOCH3）; 70.5 （CH2CH3）; 118.7 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 169.1 （C=O）; 210.3 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2984; 1751 （C=O）; 1461; 1438; 1379; 1363; 1310; 1266; 1228; 1185; 1130; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
339 （MH+）; 356 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 35.44     4.17
実測（％） 35.17     4.08
第二のジアステレオ異性体： （少数）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.46 （t、 J = 7.0 Hz、 3H、 CH2CH3）; 2.11 （s、 3H、 COCH3）; 2.21−2.31 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 4.17−4.22 （m、 1H、 CHS）; 4.29−4.37 （m、 2H、 CH2OCOCH3）; 4.45 （q、 J = 7.0 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.51−4.58 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.2 （CH3CH2）; 20.9 （CH3CO）; 31.1 （CF3CHClCH2）; 43.5 （CHS）; 58.4 （q、 J = 28 Hz、 CF3CH）; 66.1 （CH2OCOCH3）; 68.1 （CH2CH3）; 120.4 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 170.2 （C=O）; 212.4 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2980; 1749 （C=O）; 1450; 1437; 1357; 1308; 1264; 1225; 1183; 1135; 1047.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
339 （MH+）; 356 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 35.44     4.17
実測（％） 35.46     4.12
【０２２４】
実施例４４：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル 
【化６８】
2005538174.tif 000070
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の200 mg （0.84 mmol）の実施例４１のザンテート及び427 mg （2.5 mmol）のN−アリルフタルイミドを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬPの添加及び3時間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 5／95） 
生成物：
半透明の結晶
収率：
65% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率 1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.37−1.43 （m、 3H、 CH2CH3）; 2.15−2.24 （m、 0、5H、 CF3CHClCH2）; 2.29−2.33 （m、 1H、 CF3CHClCH2）; 2.39−2.43 （m、 0、5H、 CF3CHClCH2）; 3.93−4.02 （m、 2H、 CH2N）; 4.01−4.06 （m、 1H、 CH3CH2）; 4.04−4.14 （m、 1H、 CH3CH2）; 4.31−4.38 （m、 0、5H、 CHS）; 4.38−4.47 （m、 0、5H、 CHS）; 5.49−5.56 （m、 0、5H、 CF3CH）; 5.59−5.66 （m、 0、5H、 CF3CH）; 7.72−7.74 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH））; 7.76−7.84 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH）.）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
12.2 （0、5xCH3CH2）; 12.3 （0、5xCH3CH2）; 30.8 （0、5xCF3CHClCH2）; 31.5 （0、5xCF3CHClCH2）; 38.7 （0、5xCH2N）; 39.5 （0、5xCH2N）; 43.5 （0、5xCHS）; 44.0 （0、5xCHS）; 49.5 （q、 J = 31 Hz、 0、5xCF3CH）; 50.0 （q、 J = 35 Hz、 0、5xCF3CH）; 115.9 （0、5xCH2CH3）; 116.0 （0、5xCH2CH3）; 118.4 （q、 J = 278 Hz、 0、5xCF3）; 120.3 （q、 J = 278 Hz、 0、5xCF3）; 129.8 （2xCqAr.）; 132.8 （2xCHAr.（CqCH=CH））; 133.2 （2xCHAr.（CqCH=CH））; 159.3 （C=OAr.）; 162.4 （C=OAr.）; 211.5 （0、5xC=S）; 212.7 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2926; 1776; 1722 （C=O）; 1430; 1391; 1328; 1265; 1223; 1189; 1131; 1112; 1048; 887.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
427 （MH+）; 444 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 49.64     3.82
実測（％） 49.51     3.93
【０２２５】
実施例４５：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル
【化６９】
2005538174.tif 000071
反応：
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の450 mg （1.89 mmol）の実施例４１のザンテート及び657 μＬ （5.67 mmol）のヘキサ−５−エン−２−オンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬP（75 mg）の添加及び3時間１５分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 5／95） 
生成物：
暗い黄色油
収率：
ヘミアセタールトリフルオロアセトアルデヒドに対して四工程で55%、（二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
0.95 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 0.98 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 1.19−1.25 （m、 1H、 CH2COCH3）; 1.35 （s、 1、5H、 COCH3）; 1.36 （s、 1、5H、 COCH3）; 1.35−1.39 （m、 1H、 CH2COCH3）; 1.41−1.47 （m、 2H、 CH2CH2COCH3）; 1.69−1.74 （m、 2H、 CH2CHCF3）; 3.10 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 3.12 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 3.39−3.46 （m、 0、5H、 CHS）; 3.51−3.53 （m、 0、5H、 CHS）; 4.54−4.59 （m、 0、5H、 CF3CH）; 4.59−4.61 （m、 0、5H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm） （CDCl3、 100 MHz）
13.8 （CH3CH2）; 22.5 （0、5xCH2COCH3）; 22.7 （0、5xCH2COCH3）; 28.2 （0、5xCH3CO）; 28.3 （0、5xCH3CO）; 29.0 （0、5xCHCH2COCH3）; 29.2 （0、5xCH2CH2COCH3）; 29.3 （0、5xCH2CHCF3）; 29.4 （0、5xCH2CHCF3）; 31.8 （0、5xCHS）; 32.1 （0、5xCHS）; 35.7 （q、 J = 31 Hz、 0、5xCF3CH）; 35.8 （q、 J = 31 Hz、 0、5xCF3CH）; 69.6 （0、5xCH2CH3）; 70.2 （0、5xCH2CH3）; 126.8 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 127.3 （q、 J = 281 Hz、 0、5xCF3）; 208.2 （0、5xC=O）; 209.3 （0、5xC=O）; 215.1 （0、5xC=S）; 216.2 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2926; 2854; 1691 （C=O）; 1465; 1216; 1112; 1052.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
337 （MH+）、 354 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 39.23     4.79
実測（％） 39.03     4.73
【０２２６】
実施例４６：  ホスホン酸のジメチル及び４−クロロ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル
【化７０】
2005538174.tif 000072
反応：
1，2−ジクロロエタン （2 ml）中の450 mg （1.89 mmol）の実施例４１のザンテート及び529 μＬ （5.67 mmol）のジメチルアリルホスフェートを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬP（75 mg）の添加及び3時間15分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 1／9）、次いで極性を純粋な酢酸エチルまで増加させた。
生成物：
暗い黄色油
収率： 
四工程で27% （二つのジアステレオ異性体  比率   3／2）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.21−1.27 （m、 1、8H、 CH2CH3）; 1.25−1.30 （m、 1、2H、 CH2CH3）; 2.20−2.27 （m、 1H、 CHS）; 3.31−3.39 （m、 1、2H、 CF3CHClCH2）; 3.49−3.54 （m、 0、8H、 CF3CHClCH2）; 3.54−3.59 （m、 2H、 CH2P）; 3.65−3.69 （m、 3H、 OCH3）; 3.69−3.74 （m、 3H、 OCH3）; 4.51−4.57 （m、 1、2H、 CH3CH2）; 4.59−4.65 （m、 0、8H、 CH3CH2）; 5.81−5.88 （m、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
12.8 （0、4xCH3CH2）; 13.0 （0、6xCH3CH2）; 21.3 （0、4xOCH3）; 22.7 （0、6xOCH3）; 23.5 （0、4xOCH3）; 24.3 （0、6xOCH3）; 27.4 （d、 J = 134Hz、 0、4xCH2P）; 28.1 （d、 J = 138Hz、 0、6xCH2P）; 29.3 （q、 J = 30 Hz、 0、4xCF3CH）; 30.1 （q、 J = 30 Hz、 0、6xCF3CH）; 31.3 （0、4xCF3CHClCH2）; 31.4 （0、6xCF3CHClCH2）; 32.0 （0、4xCHS）; 32.3 （0、6xCHS）; 67.0 （0、4xCH2CH3）; 70.3 （0、6xCH2CH3）; 123.4 （q、 J = 278 Hz、 0、4xCF3）; 124.5 （q、 J = 278 Hz、 0、6xCF3）; 212.0 （0、4xC=S）; 212.1 （0、6xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4）
2957; 2928; 2855; 1732; 1710; 1263; 1235; 1135; 1043.
質量分析（Mass） （IC、 NH3）
390 （MH+）; 268 （MH+−HSCSOEt）.
【０２２７】
実施例４７：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル
【化７１】
2005538174.tif 000073
反応：
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の450 mg （1.89 mmol）の実施例４１のザンテート及び109 μＬ （5.67 mmol）の３−ブテンニトリルを用いて一般的操作法に従って行った。反応は10%のＬP（75 mg）の添加及び3時間15分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 2／8）
生成物：
暗い黄色油
収率：
四工程で52% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   2／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.41 （t、 J = 5.7 Hz、 2H、 CH2CH3）; 1.45 （t、 J = 5.7 Hz、 1H、 CH2CH3）; 2.12−2.63 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 3.00−3.06 （m、 2H、 CH2CN）; 3.99−4.04 （m、 0、3H、 CHS）; 4.07−4.12 （m、 0、7H、 CHS）; 4.38−4.42 （m、 0、3H、 CF3CH）; 4.46−4.53 （m、 0、7H、 CF3CH）; 4.71 （q、 J = 5.7 Hz、 0、7H、 CH3CH2）; 4.74 （q、 J = 5.7 Hz、 1、3H、 CH3CH2）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （CH3CH2）; 23.1 （0、3xCH2CF3CHCl）; 25.2 （0、7xCH2CF3CHCl）; 25.4 （0、3xCH2CN）; 30.5 （0、7xCH2CN）; 41.0 （0、3xCHS）; 42.0 （0、7xCHS）; 52.4 （q、 J = 43 Hz、 0、3xCF3CH）; 53.7 （q、 J = 43 Hz、 0、7xCF3CH）; 70.9 （0、3xCH2CH3）; 71.0 （0、7xCH2CH3）; 115.5 （0、3xCN）; 116.1 （0、7xCN）; 122.3 （q、 J = 286 Hz、 0、3xCF3）; 124.4 （q、 J = 286 Hz、 0、7xCF3）; 209.4 （0、3xC=S）; 210.3 （0、7xC=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2926; 1745; 1266; 1237; 1180; 1130; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
306 （MH+）; 323 （MNH4+）.
【０２２８】
実施例４８：  チオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチルジエステル 
【化７２】
2005538174.tif 000074
反応：
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の400 mg （1.69 mmol）の実施例４１のザンテート及び730 mg （5.67 mmol）の4，4−ジエトキシ−ブテンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は15%のＬP（101 mg）の添加及び４時間４５分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 5／95）
生成物：
濃厚な薄黄色の油
収率：
四工程で49% （二つのジアステレオ異性体  比率   1／1）
第一のジアステレオ異性体： 
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.26 （t、 J = 8.2 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.37−1.42 （m、 2H、 CH−CH2−CH（OEt）2）; 1.53 （t、 J = 8.1 Hz、 6H、 2xCH2CH3）; 1.66−1.71 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 3.17 （t、 1H、 J = 8.2 Hz、 CH（OEt）2）; 3.47−3.53 （m、 1H、 CHS）; 4.62 （q、 J = 8.2 Hz、 2H、 CH3CH2O）; 4.74 （q、 J = 8.1 Hz、 4H、 2xCH3CH2O）; 6.31 （q、 J = 7.8 Hz、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm） （CDCl3、 100 MHz）
13.8 （2xCH3CH2）; 14.2 （CH3CH2）; 22.6 （CH−CH2−CH−（OEt）2）; 28.3 （CH2CHS）; 29.6 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 31.8 （CHS）; 35.8 （CH2CH3）; 35.9 （CH2CH3）; 69.7 （CH2CH3）; 100.8 （CH（OEt）2）; 124.5 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 215.2 （C=S）.
IR （ν、 cm−1）  （CCl4） 
2957; 2927; 2855; 1705; 1465; 1442; 1367; 1293; 1243; 1217; 1189; 1113; 1050.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
384 （M−H+）; 338 （MH+−EtOH）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 40.78     5.79
実測（％） 40.63     5.42
第二のジアステレオ異性体：
1HNMR  （δ、 ppm） （CDCl3、 400 MHz）
1.26 （t、 J = 8.2 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.41−1.47 （m、 2H、 CH−CH2−CH（OEt）2）; 1.56 （t、 J = 8.0 Hz、 6H、 2xCH2CH3）; 1.61−1.68 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 3.67−3.72 （m、 1H、 CH（OEt）2）; 3.85−3.92 （m、 1H、 CHS）; 4.71 （q、 J = 8.2 Hz、 2H、 CH3CH2O）; 4.78 （q、 J = 8.0 Hz、 4H、 2xCH3CH2O）; 6.12 （q、 J = 7.8 Hz、 1H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.7 （2xCH3CH2）; 14.0 （CH3CH2）; 22.5 （CH−CH2−CH−（OEt）2）; 28.4 （CH2CHS）; 29.3 （q、 J = 30 Hz、 CF3CH）; 31.6 （CHS）; 34.7 （CH2CH3）; 34.8 （CH2CH3）; 69.5 （CH2CH3）; 100.3 （CH（OEt）2）; 123.9 （q、 J = 281Hz、 CF3）; 216.0 （C=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2963; 2931; 2851; 1701; 1467; 1448; 1295; 1257; 1219; 1195; 1115; 1057.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
384 （M−H+）; 338 （MH+−EtOH）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 40.78     5.79
実測（％） 40.67     5.34
【０２２９】
実施例４９：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（４−クロロフェノキシメチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル
【化７３】
2005538174.tif 000075
反応：
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の400 mg （1.69 mmol）の実施例４１のザンテート及び852 mg （5.67 mmol）の1−アリルオキシ−4−クロロ−ベンゼンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は１５％のＬP（338 mg）の添加及び４時間４５分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 2／98）
生成物：
薄黄色の油
収率：
四工程で28% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   2／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.37 （t、 J = 8.3 Hz、 3H、 CH2CH3）; 1.47−1.51 （m、 0、7H、 CF3CHClCH2）; 1.51−1.58 （m、 1、3H、 CF3CHClCH2）; 3.01−3.09 （m、 2H、 OCH2CHS）; 3.57 （q、 J = 8.3 Hz、 2H、 CH3CH2）; 4.01−4.13 （m、 0、3H、 CHS）; 4.13−4.21 （m、 0、7H、 CHS）; 4.73 （q、 J = 5.5 Hz、 0、3H、 CF3CH）; 4.94 （q、J = 5.5 Hz、 0、7H、 CF3CH）; 6.75−6.85 （m、 2H、 HAr.（CH=CCl））; 7.13−7.27 （m、 2H、 HAr.（CH=CO））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
13.5 （0、3xCH3CH2）; 13.6 （0、7xCH3CH2）; 23.0 （0、3xCH2CHCF3）; 23.0 （0、7xCH2CHCF3）; 28.7 （0、3xCHS）; 28.9 （0、7xCHS）; 29.2 （q、 J = 32 Hz、 0、3xCF3CH）; 29.2 （q、 J = 32 Hz、 0、7xCF3CH）; 32.1 （0、3xCH2O）; 32.2 （0、7xCH2O）; 63.4 （0、3xCH2CH3）; 63.5 （0、7xCH2CH3）; 116.2 （CqArCl）; 128.2 （q、 J = 284 Hz、 0、3xCF3）; 128.4 （q、 J = 284 Hz、 0、7xCF3）; 130.3 （CArH、 CH=CCl）; 130.4 （CAr.（CH=CCl））; 132.7 （2xCAr. （CH=CO））; 137.3 （0、3xCqArO）; 137.4 （0、7xCqArO）; 210.7 （0、3xC=S）; 211.3 （0、7xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2926; 2358; 2350; 1552; 1492; 988; 962.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
408 （MH+）; 425 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 41.29     3.71
実測（％） 41.01     3.57
【０２３０】
実施例５０：  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチルジエステル
【化７４】
2005538174.tif 000076
反応： 
1，2−ジクロロエタン（4 ml）中の400 mg （1.69 mmol）の実施例４１のザンテート及び563 mg （5.07 mmol）のビニル−２−ピロリジノンを用いて一般的操作法に従って行った。反応は15%のＬP （100 mg）の添加及び４時間４５分間の還流後に終了した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル− 石油エーテル 1／9）
生成物：
薄黄色の油
収率：
四工程で22% （二つのジアステレオ異性体の混合物  比率   1／1）
1HNMR  （δ、 ppm）  CDCl3、 400 MHz）
1.94 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 2.01 （t、 J = 7.0 Hz、 1、5H、 CH2CH3）; 2.43 （m、 2H、 CH2CH2CH2）; 2.51 （m、 2H、 CH2C=O）; 3.24−3.37 （m、 2H、 NCH2）; 3.41−3.55 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 3.77 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 3.83 （q、 J = 7.0 Hz、 1H、 CH3CH2）; 6.12−6.16 （m、 0、5H、 CHS）; 6.17−6.21 （m、 0、5H、 CHS）; 7.08−7.15 （m、 0、5H、 CF3CH）; 7.19−7.24 （m、 0、5H、 CF3CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  CDCl3、 100 MHz）
17.3 （0、5xCH3CH2）; 18.4 （0、5xCH3CH2）; 28.0 （0、5xCH2CH2CH2）; 28.4 （0、5xCH2CH2CH2）; 29.1 （0、5xCH2C=O）; 29.2 （0、5xCH2C=O）; 30.4 （0、5xCF3CHClCH2）; 30.6 （0、5xCF3CHClCH2）; 43.1 （0、5xCH2N）; 43.5 （0、5xCH2N）; 44.3 （q、 J = 28 Hz、 0、5xCF3CH）; 46.3 （q、 J = 28 Hz、 0、5xCF3CH）; 57.5 （0、5xCHS）; 58.4 （0、5xCHS）; 70.5 （0、5xCH2CH3）; 70.6 （0、5xCH2CH3）; 127.4 （q、 J = 275 Hz、 0、5xCF3）; 128.4 （q、 J = 275 Hz、 0、5xCF3）; 177.8 （0、5xC=O）; 178.3 （0、5xC=O）; 218.1 （0、5xC=S）; 220.1 （0、5xC=S）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2926; 2335; 1702 （C=O）; 1260; 1114; 1049.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
352 （MH+）; 369 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 37.66     4.60
実測（％） 37.63     4.49
【０２３１】
付加物の転化
実施例５１：
１−（３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル）−２−ピロリジノン  
【化７５】
2005538174.tif 000077
反応：
クロロベンゼン（5 ml）中の実施例５０のザンテート（200 mg、 0.57 mmol）溶液を２時間還流した。粗製反応生成物を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（ジクロロメタンメタノール 98／2）
生成物：
薄黄色の油
収率：
定量的
1HNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
2.07−2.12 （m、 2H、 CH2CH2CH2）; 2.45−2.53 （m、 2H、 CH2C=O）; 2.87−2.93 （m、 2H、 NCH2）; 4.69−4.77 （m、 1H、 CF3CH）; 6.75 （dd、 J1 = 13.3 Hz、 J2 = 6、1 Hz、 1H、 CH=CHN）; 7.41 （d、 J = 13.3 Hz、 1H、 NCH=CH）.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
22.3 （CH2CH2CH2）; 28.8 （CH2CO）; 33.4 （CH2N）; 45.1 （q、 J = 28 Hz、 CF3CH）; 115.1 （CH=CHN）; 119.1 （NCH=CH）; 141.5 （q、 J = 275 Hz、 CF3）; 174.3 （C=O）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2926; 2854; 2359; 1741 （C=O）; 1699; 1594; 1460; 1407; 1362; 1193.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
228 （MH+）; 244 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 42.22     3.99
実測（％） 42.09     3.87
【０２３２】
実施例５２：  ２−（４−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）−イソインドール−１，３−ジオン 
【化７６】
2005538174.tif 000078
反応：
毎時10 mol%（26 mg、 0.032 mmol）の割合で、2−プロパノール（2 ml）中の実施例４４のザンテート付加物（134 mg、 0.32 mmol）溶液（該溶液は事前にアルゴン雰囲気で還流して脱気した。）へＬPを加えた。
反応は13時間の還流及び110%のＬP（140 mg、 0.35 mmol）の添加後に停止した。次いで反応媒体を室温にし、減圧下で濃縮した後に精製した。
精製：
シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル−石油エーテル 2／98） 
生成物：
半透明な結晶
収率：
78% 
1H NMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 400 MHz）
1.57−1.63 （m、 2H、 CF3CHClCH2）; 2.26−2.32 （m、 2H、 CH2CH2N）; 3.93−4.02 （t、 J = 6.5 Hz、 2H、 CH2N）; 7.17−7.23 （m、 1H、 CF3CH）; 7.62−7.71 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH））; 7.73−7.84 （m、 2H、 HAr.（CqCH=CH））.
13CNMR  （δ、 ppm）  （CDCl3、 100 MHz）
25.1 （CH2CH2N）; 28.5 （CF3CHClCH2）; 39.8 （CH2N）; 49.5 （q、 J = 31 Hz、 CF3CH）; 123.5 （2xCHAr.（CqCH=CH））; 125.0 （q、 J = 281 Hz、 CF3）; 133.5 （2xCqAr.）; 148.5 （2xCHAr.（CqCH=CH））; 168.8 （2xC=OAr.）.
IR （ν、 cm−1） （CCl4） 
2940; 1774; 1502; 1408; 1373; 1346; 1245; 1167; 1127.
質量分析（Mass） （IC、 NH3） 
307 （MH+）; 323 （MNH4+）.
微小分析  元素：     炭素      水素
計算（％） 51.08     3.63
実測（％） 51.01     3.58
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月18日(2004.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005538174.tif 000097
（式中：
−  Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン（Ｈａｌ）と、カルコゲンと、窒素族メタロイドとから選ばれるメタロイド原子であるか又はこれを含み、該基Ｘは分子の残部への結合を有し；
−  Ｚ1は、
（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環、
（ｉｉ）−ＯＲa又は−ＳＲa基（ここで、Ｒaは、
−  アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、又はポリマー鎖；
−  −ＣＲbＲcＰＯ（ＯＲd）（ＯＲe）基（ここで、
・Ｒb及びＲcは互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル、環状炭化水素又は複素環、又は−ＮＯ2、−ＮＣＯ、ＣＮ基、又は−Ｒf、−ＳＯ3Ｒf、−ＯＲf、−ＳＲf、−ＮＲfＲg、−ＣＯＯＲf、−Ｏ2ＣＲf、−ＣＯＮＲfＲg、−ＮＣＯＲfＲg（ここで、Ｒf及びＲgはそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール基を指す（これらは随意的に縮合して複素環、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリールとなってもよい。）。）のタイプの基から選択される基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒb及びＲcはそれらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｓ基又は環状炭化水素又は複素環を形成し；そして
・Ｒd及びＲeは互いに独立に、基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒd及びＲeは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲh−（ここで、Ｒhは基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基を表す。）から選択される基によって随意的に割り込まれる。）。）
から選択される基である。）、
（ｉｉｉ）−ＮＲiＲj基（ここで、
−  Ｒi及びＲjは互いに独立に、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、エステル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環から選択される基を表し；或いは
−  Ｒi及びＲjは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲH−、又はＲH基（ＲHは基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基を表す。）によって随意的に割り込まれる。）。）、
から選択される基を表し；
−  Ｚ4は水素原子、アルキル又はシクロアルキル基を表し、そして
−  Ｒｆは、
（ｉ）ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、
（ｉｉ）フルオロアルキル、
（ｉｉｉ）ポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
を有する化合物並びにこの種の化合物の塩。
【請求項２】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5基又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子（Ｈａｌ）を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
（ここで、
−  Ｚ2及びＺ3は互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解され、
−  Ｚ2及びＺ3は結合して窒素原子と共に複素環を形成することができ、
−  Ｚ5は水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール基、又はこれが結合している酸素原子の電子密度に対して電子求引性の基から選択される基を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｉａ）：
【化２】
2005538174.tif 000098
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＲｆは請求項１で定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ2及びＺ3が互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉｂ）：
【化３】
2005538174.tif 000099
（式中、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5及びＲｆは請求項１で定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉｃ）：
【化４】
2005538174.tif 000100
（式中、Ｒｆ、Ｚ1、Ｚ4及びＨａｌは請求項１で定義した通りである。）
に従うことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｚ4が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆが少なくとも一つのフッ素原子をもつペルフルオロアルキル基又はポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記ペルフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｚ5、又は基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一方が、アシル、アロイル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、シアノ−、スルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基のような電子求引性基を表すことを特徴とする請求項２〜５及び７〜９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｚ5、又は基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一方が電子求引性のアシル、アルコキシカルボニル又はアラルキルオキシカルボニル基を表すことを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
電子求引性基がアセチル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
他方の基Ｚ2又はＺ3が水素原子を表すことを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｚ1が−ＯＲa（Ｒa基は請求項１で定義した通り。）を表すことを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒaがアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｈａｌ基が塩素原子であることを特徴とする請求項２、６〜９、１４及び１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｚ5が水素原子であることを特徴とする２、５、７〜９、１４及び１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
−  Ｓ−［１−（Ｎ−アセチルアミノ）−２，２，２−トリフルオロエチル］−Ｏ−エチルジチオカルボナート；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチルジエステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（１−アセチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル；
−  安息香酸の１−エトキシチオカルボニルスルファニル−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル；
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチルエステル；
であることを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ａ）  請求項１７で定義した化合物及び化合物Ｚ5−Ｙ（式中、Ｍはアルカリ金属塩を指し、Ｚ5は請求項２、５、１０〜１２に定義した通りであり、Ｙは脱離基を指す。）の使用と、随意的に
ｂ）  得られた生成物の回収と、
を含むＺ5がＨとは異なる式（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２０】
ａ）  ハロゲン化剤の存在下での請求項１７で定義した化合物の使用と、随意的に
ｂ）  得られた生成物の回収と
を含む式（Ｉｃ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２１】
ａ）  鉱酸及び化合物ＭＳ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は請求項１〜１８で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属を指し、Ａｌｋはアルキル基を指す。）と共に式（Ａ）を有する化合物を使用することと、必要により、
【化５】
2005538174.tif 000101
ｂ）  得られた生成物を回収することと、
を含む請求項１７に記載の化合物の製造方法。
【請求項２２】
以下の連続工程：
ａ）  式Ｒｆ−Ｃ（ＮＺ2Ｚ3）（ＯＨ）Ｚ4（式中、Ａｌｋはアルキル基を表し、Ｒｆ、Ｚ2、Ｚ3は請求項１〜１８で定義した通りである。）を有する化合物を製造するための、Ｚ2Ｚ3ＮＨ誘導体の付加によるヘミアセタールＲｆ−Ｃ（ＯＡｌｋ）（ＯＨ）Ｚ4  （Ａ）のアルコキシル基の求核置換反応；
ｂ）  工程（ａ）が完了して製造された化合物の水酸基のハロゲン化；
ｃ）  工程（ｂ）で導入されたハロゲン基の、アルカリ金属塩の形態にあるチオカルボニルスルファニル誘導体ＭＳ−（ＣＳ）−Ｚ1（式中、Ｚ1は請求項１〜１８で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属を指す。）による置換反応；
を含む、式（Ｉａ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２３】
ラジカル：
【化６】
2005538174.tif 000102
の供給源としての有機ラジカル合成における式（Ｉ）を有する化合物及びこの種の化合物の塩の使用。
【化７】
2005538174.tif 000103
（式中：
−  Ｘは、ハロゲン、カルコゲン、又は窒素族メタロイド原子から選択されるメタロイド原子であるか又はこれを含み、該基Ｘは分子の残部への結合を有し；
−  Ｚ1は、
（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環、
（ｉｉ）−ＯＲa又は−ＳＲa基（ここで、Ｒaは、
−  アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、又はポリマー鎖；
−  −ＣＲbＲcＰＯ（ＯＲd）（ＯＲe）基（ここで、
・Ｒb及びＲcは互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル、環状炭化水素又は複素環、又は−ＮＯ2、−ＮＣＯ、ＣＮ基、又は−Ｒf、−ＳＯ3Ｒf、−ＯＲf、−ＳＲf、−ＮＲfＲg、−ＣＯＯＲf、−Ｏ2ＣＲf、−ＣＯＮＲfＲg、−ＮＣＯＲfＲg（ここで、Ｒf及びＲgはそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール基を指す（これらは随意的に縮合して複素環、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリールとなってもよい。）。）のタイプの基から選択される基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒb及びＲcはそれらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｓ基又は環状炭化水素又は複素環を形成し；そして
・Ｒd及びＲeは互いに独立に、基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基をそれぞれ表し、
・或いは、Ｒd及びＲeは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲh−（ここで、Ｒhは基Ｒfに対して与えた定義の一つに従う基を表す。）から選択される基によって随意的に割り込まれる。）。）
から選択される基である。）、
（ｉｉｉ）−ＮＲiＲj基（ここで、
−  Ｒi及びＲjは互いに独立に、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、エステル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環から選択される基を表し；或いは
−  Ｒi及びＲjは一緒に２〜４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を形成する（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲH−、又はＲH基（ＲHは基Ｒfに対して上で与えた定義の一つに従う基を表す。）によって随意的に割り込まれる。）。）、
から選択される基を表し；
−  Ｚ4は水素原子、アルキル又はシクロアルキル基を表し、そして
−  Ｒｆは、
（ｉ）ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、
（ｉｉ）フルオロアルキル、
（ｉｉｉ）ポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
【請求項２４】
ラジカル（Ｚ2Ｚ3Ｎ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ・の供給源として式（Ｉａ）を有する化合物を使用することを特徴とする請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
基：
【化８】
2005538174.tif 000104
をオレフィンに導入するための請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
基（Ｚ2Ｚ3Ｎ）（Ｒｆ）（Ｚ4）Ｃ−をオレフィンに導入するための請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
以下の基の一つ：
【化９】
2005538174.tif 000105
をオレフィンに導入するための請求項２５に記載の使用。
【請求項２８】
式（ＩＩ）：
【化１０】
2005538174.tif 000106
（式中、
−  Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン（Ｈａｌ）と、カルコゲンと、窒素族メタロイドとから選ばれるメタロイド原子であるか又はこれを含み、該基Ｘは分子の残部への結合を有し；
−  Ｒｆは：
（ｉ）  ハロゲン原子、好ましくはフッ素、
（ｉｉ）  ハロゲン化アルキル、
（ｉｉｉ）  ポリ−若しくはペル−ハロゲン化アリール基、又は
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素若しくは複素環から選択される。）、
を表し；
−  Ｚ1及びＺ4は請求項１〜１８で定義したとおりであり；
−  Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル基、又は環状炭化水素又は複素環、ポリマー鎖、基−（ＣＨ2）m−ＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）、ＣＨ（ＯＲk）（ＯＲl）−、−（ＣＨ2）m−ＳＲk、−（ＣＨ2）m−ＳＯ3Ｒk、−（ＣＨ2）m−ＮＯ2、−（ＣＨ2）m−ＣＮ、−（ＣＨ2）m−Ｒk、−［（ＣＨ2）m−Ｐ（Ｏ）（ＯＲk）（ＯＲl）］、（ＣＨ2）m−ＳｉＲkＲlＲm、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＣＯＲk、−（ＣＨ2）m−ＮＲkＲlを表し（ここで、
・  Ｒk、Ｒl及びＲmはそれぞれ独立にアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基、環状炭化水素若しくは複素環を指し、
・  又は、Ｒk及びＲlは一緒にそれらが結合している原子と共に環状炭化水素若しくは複素環を形成し、
・  ｍは１以上の整数を指す。）、
或いは、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、二つずつ、１個以上の環状炭化水素又は複素環を形成する（環を形成しないＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は上記基から選択される。）。）
を有する化合物。
【請求項２９】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるＨａｌ基（式中、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ5及びＨａｌは請求項２〜１８で定義したとおりである。）を表す請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
式（ＩＩａ）：
【化１１】
2005538174.tif 000107
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ7及びＲｆは請求項２８又は２９で定義したとおりである。）
に従うことを特徴とする請求項２８又は２９に記載の化合物。
【請求項３１】
以下の化合物：
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の３−アセチルアミノ−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−4，4，4−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチル−シラニルメチル−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−（３−アセチルアミノ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  （４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）ジエチルホスホン酸のエステル、
−  酢酸の４−アセチルアミノ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［３−アセチルアミノ−１−｛［（４−ブロモフェニル）−メタン−スルホニル−アミノ］−メチル｝−４，４，４−トリフルオロ−ブチル］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｓ−［１−（２−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−２−フェニル−シクロプロパン］ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−２−エトキシチオ−カルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  酢酸の４−ｔ−ブチルオキシカルバマート−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチルオキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチル）エステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−ｔ−ブチル−オキシカルバマート−１−ジエトキシ−メチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  酢酸の３−アセチル−１−エトキシチオカルボニルスルファニル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチル）ジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−（３−アセチル−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ）ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−アセチル−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  酢酸の４−［（４−ブロモ−フェニル）−メタンスルホニル−アミノ］−３−エトキシ−カルボニルスルファニル−１−トリフルオロメチル−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−トリメチルシラニルメチルブチルジエステル、
−  酢酸の４−クロロ−２−エトキシチオカルボニルスルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル−メチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−１−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロピル）−４−オキソ−ペンチルジエステル、
−  ホスホン酸のジメチル及び４−クロロ−２−エトキシチオカルボニル−スルファニル−５，５，５−トリフルオロ−ペンチルエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−シアノメチル−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−ジエトキシメチル−４，４，４−トリフルオロ−ペンチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−１−（４−クロロ−フェノキシメチル）−４，４，４−トリフルオロ−ブチルジエステル、
−  ジチオ炭酸のＯ−エチル及びＳ−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチルジエステル、
から選択される請求項２８〜３０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項３２】
ラジカルに対して不活性な有機溶媒中で、式（Ｉ）を有する化合物と式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2005538174.tif 000108
（式中、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１の何れか一項に定義した通り。）を有する少なくとも１種のオレフィンとをフリーラジカルの供給源の存在下で反応させること、並びに一般式（ＩＩ）を有する化合物を回収することを含む式（ＩＩ）を有する化合物の製造方法。
【請求項３３】
使用される式（ＩＩＩ）を有するオレフィンが酢酸ビニル、ヘキサ−５−エン−２−オン、酢酸アリル、ビニルトリメチルシラン、３−ブテンニトリル、３、３−ジエトキシプロペン、アリルホスホン酸ジエチルから選択されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２又は３３に記載の方法により製造可能な一般式（ＩＩ）を有する化合物。
【請求項３５】
還元反応において請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式（ＩＶ）：
【化１３】
2005538174.tif 000109
（式中、Ｘ、Ｒｆ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１の何れか一項で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３６】
脱離反応において基Ｚ6及びＺ8の少なくとも一方が水素原子を表す請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式（Ｖ）：
【化１４】
2005538174.tif 000110
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３７】
式：
【化１５】
2005538174.tif 000111
を有するオレフィンへのラジカル付加反応において請求項２８〜３１の何れか一項に記載の式（ＩＩ）を有する化合物を使用することを含む、一般式（ＶＩ）：
【化１６】
2005538174.tif 000112
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は請求項２８〜３１で定義した通りであり、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はＺ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9に対して上述した定義に従う。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３８】
有機又は鉱酸の存在下で式（ＩＩ）を有する化合物（式中、Ｚ7及びＺ9はそれぞれ水素原子及びアシルオキシ基を表す。）を反応させることを含む、一般式（ＶＩＩ)：
【化１７】
2005538174.tif 000113
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8は請求項２８〜３１で定義した通りである。）
を有する化合物の製造方法。
【請求項３９】
−  Ｎ−［３−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−１−トリフルオロメチル−アリル］アセトアミド、
−  Ｎ−［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−１−トリフルオロメチル−ブチル］アセトアミド、
−  Ｓ−｛１−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル−メチル］−２，２−ジエトキシ−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｎ−［１−（５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル）−２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド、
−  Ｎ−（３，３−ジメトキシ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−アセトアミド、
−  Ｓ−｛２−［５−（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリフルオロ−エチル）−２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−イル］−１−トリメチルシラニルメチル−エチル｝ジチオ炭酸のＯ−エチルエステル、
−  Ｎ−［１−（５−エトキシ−２−オキソ−［１，３］ジチオラン−４−イルメチル）２，２，２−トリフルオロ−エチル］−アセトアミド、
−  酢酸の４−ベンゾイルアミノ−５，５，５−トリフルオロ−ブチルエステル、
−  ４−アセチル−５，５，５−トリフルオロ−１−ペンテン、
−  酢酸の１−［５−ブロモ−１−メタンスルホニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル−メチル］−２，２，２−トリフルオロ−エチルエステル、
−  安息香酸の２−ベンゾキシ−３，３，３−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピルエステル、
−  １−（３−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテニル）−２−ピロリジノン、
−  ２−（４−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−ペンチル）−イソインドール−１，３−ジオン、
から選択される化合物。
【請求項４０】
一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１８】
2005538174.tif 000114
（式中、
−  Ｚ4は請求項１〜１８で定義した通りであり、
−  Ｘは−ＮＺ2Ｚ3、−ＯＺ5基、又はＢｒ及びＩから選択されるハロゲン原子（Ｈａｌ）を表し、
−  Ｚ2及びＺ3は互いに独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール及び電子求引性基から選択される基を表し、基Ｚ2及びＺ3の少なくとも一つはこれらが結合している窒素原子の電子密度に対して電子求引性効果を有利に有することが理解され、
−  Ｚ2及びＺ3は結合して窒素原子と共に複素環を形成することができ、
−  Ｚ5はアルキル、シクロアルキル、アリール、又はこれが結合している酸素原子の電子密度に対して電子求引性の基から選択される基を表し、
−  Ｒｆは：
（ｉ）  フッ素原子、
（ｉｉ）  フルオロアルキル、
（ｉｉｉ）  ペル−ハロゲン化アリール基、或いは
（ｉｖ）  ＲA−ＣＦ2、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−から選択される基（ＲAはアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）、
又は（ＣＦ3）ＲA−（ＲAはアルキル、アルキル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、環状炭化水素又は複素環から選択される。）
を表す。）
を有する化合物。
【請求項４１】
ＸがＮＺ2Ｚ3又はＯＺ5（Ｚ2、Ｚ3及びＺ5は請求項２〜１８で定義した通りである。）を表す請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
Ｘが−ＮＺ2Ｚ3を表す請求項４１に記載の化合物。
【請求項４３】
請求項１〜１８の何れか一項に記載の一般式（Ｉ）を有する化合物のラジカル二量化工程と、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の回収工程とを含む、請求項４０〜４２の何れか一項に記載の一般式（ＶＩＩＩ）を有する化合物の少なくとも１種の製造方法。
【国際調査報告】
2005538174.tif 000115
2005538174.tif 000116
2005538174.tif 000117
2005538174.tif 000118
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2005538174.tif 000120
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2005538174.tif 000126
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