(57)【要約】【課題】  オリゴマー状ポリカーボネートの溶液からポリカーボネートを製造する押出方法。  【解決手段】  最初にビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ＢＰＡ及びエステル交換触媒の混合物を適度な温度で平衡化してポリカーボネートオリゴマーのサリチル酸メチル溶液を形成する。次にこの溶液を脱蔵型押出機に供給し、ここで重合反応を完了させるとともにサリチル酸メチル溶剤を除去する。オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を加圧下でサリチル酸メチルの沸点より高い温度に予備加熱してから、溶剤の急速なフラッシング除去手段を設けた脱蔵型押出機に供給することもできる。本方法は、未反応のモノマーを押出機に供給する対応プロセスより効率よく、ポリカーボネートを生成する。その上、本発明の方法ではエステル置換フェノキシ末端基を有するポリカーボネート前駆体を単離する必要がない。
2005529995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤とオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液をエステル交換触媒の存在下約１００℃〜約４００℃の温度範囲の１以上の温度で押出す工程を含み、この押出工程を溶剤除去に適当な１以上のベントを設けた押出機で行い、前記オリゴマー状ポリカーボネートは１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含み、かつ前記オリゴマー状ポリカーボネートが以下の構造式Ｉで表されるエステル置換フェノキシ末端基を含む、
ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
2005529995.tif 000056
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示し、ｂは０〜４の整数である。
【請求項２】
前記エステル置換フェノキシ末端基が構造式ＩＩを有する、請求項１記載の方法。
【化２】
2005529995.tif 000057
【請求項３】
前記１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位が構造式ＩＩＩで表される繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
【化３】
2005529995.tif 000058
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基を示し、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又は次式の基を示し、
【化４】
2005529995.tif 000059
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示すか、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよいＣ４−Ｃ２０脂環式環を形成する。
【請求項４】
前記１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位が、ビスフェノールＡから誘導された構造式ＩＶで表される繰返し単位と適宜構造式Ｖで表される繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
【化５】
2005529995.tif 000060
【化６】
2005529995.tif 000061
【請求項５】
前記溶剤が前記溶液の約１０〜約９９重量％を占める、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤が構造式ＶＩで表される１種以上のエステル置換フェノールを含有する、請求項１記載の方法。
【化７】
2005529995.tif 000062
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示し、ｂは０〜４の整数である。
【請求項７】
前記溶剤がさらに、ハロゲン化芳香族溶剤、ハロゲン化脂肪族溶剤、非ハロゲン化芳香族溶剤、非ハロゲン化脂肪族溶剤又はこれらの混合物を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤がサリチル酸メチルを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤がさらにｏ−ジクロロベンゼンを含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒が四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記四級アンモニウム化合物が構造式ＶＩＩで表される、請求項１０記載の方法。
【化８】
2005529995.tif 000063
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。
【請求項１２】
前記アニオンがヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、サルフェート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記四級アンモニウム化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記ホスホニウム化合物が構造式ＶＩＩＩで表される、請求項１０記載の方法。
【化９】
2005529995.tif 000064
式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。
【請求項１５】
前記アニオンがヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、サルフェート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル交換触媒がさらに、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はそれらの混合物を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記エステル交換触媒がさらに、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はそれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記エステル交換触媒が、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩又はそれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸のアルカリ金属塩がＮａ２ＭｇＥＤＴＡである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記エステル交換触媒が１種以上の非揮発性無機酸の塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記非揮発性酸の塩がＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＮａＫＨＰＯ４、ＮａＣｓＨＰＯ４及びＫＣｓＨＰＯ４よるなる群から選択される１種以上の塩である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記エステル交換触媒が、オリゴマー状ポリカーボネート中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位１モル当たり約１．０ｘ１０−８〜約１ｘ１０−３モルのエステル交換触媒に相当する量存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液がさらに単官能性フェノール連鎖停止剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記連鎖停止剤がｐ−クミルフェノールである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記押出機があるスクリュー速度で回転し、前記溶液が前記押出機にある供給量で導入され、ここで供給量とスクリュー速度とがある比を有し、供給量（ポンド／時）対スクリュー速度（ｒｐｍ）の比が約０．０１〜約１００の範囲となるように前記押出機を運転する、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記スクリュー速度が約５０〜約１２００ｒｐｍの範囲にある、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記押出機に１以上の真空ベントが設けられた、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記押出機が、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機からなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
さらに下記の工程：
（Ａ）溶剤及びオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液を前記溶剤の沸点より高い温度に加熱する工程であって、前記沸点は前記溶剤の大気圧での沸点であり、前記加熱は大気圧より高い圧力で行ってオリゴマー状ポリカーボネートと溶剤の過熱混合物を形成する、加熱工程と、
（Ｂ）前記オリゴマー状ポリカーボネートと溶剤の過熱混合物を押出機に１以上の圧力制御弁を通して導入する工程
とを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
前記押出機が、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記押出機に１以上の真空ベントと適宜ほぼ大気圧で作動する１つ又は複数のベントが設けられ、前記押出機に１以上の側方フィーダが設けられ、前記側方フィーダに大気圧で作動する１以上のベントが設けられた、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記押出機が、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
さらに、前記押出機からポリカーボネート生成物を取り出す工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリカーボネート生成物を第２の押出機に導入し、前記第２押出機は１以上の真空ベントを有し、前記第２押出機は約１００℃〜約４００℃の範囲の温度及び約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの範囲のスクリュー速度で運転される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記第２押出機が、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機からなる群から選択される、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
（Ｉ）１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル置換ジアリールカーボネート及びエステル交換触媒を含有する混合物を約１００℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱してオリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノール溶剤に溶解した溶液を形成する加熱工程と、
（ＩＩ）前記オリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノールに溶解した溶液を約１００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度及び約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出し、この押出は溶剤除去に適当な１以上のベントを有する押出機で行う、押出工程
とを含む、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３９】
工程（Ｉ）において、前記エステル置換ジアリールカーボネートを前記ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルに相当する量使用する、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記エステル交換触媒が、前記ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０ｘ１０−８〜約１ｘ１０−３モルのエステル交換触媒に相当する量存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが構造式ＩＸで表される、請求項３８記載の方法。
【化１０】
2005529995.tif 000065
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示し、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項４２】
前記エステル置換ジアリールカーボネートがビス（メチルサリチル）カーボネートである、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が構造式Ｘで表される、請求項３８記載の方法。
【化１１】
2005529995.tif 000066
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基を示し、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又は次式の基を示し、
【化１２】
2005529995.tif 000067
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示すか、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよいＣ４−Ｃ２０脂環式環を形成する。
【請求項４４】
前記１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノン及びビスフェノールＡを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４５】
請求項４４記載の方法により製造したポリカーボネート生成物。
【請求項４６】
請求項４５記載のポリカーボネートを含有する成形物品。
【請求項４７】
前記１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ及び４，４’−スルホニルジフェノールを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４８】
請求項４７記載の方法により製造したポリカーボネート生成物。
【請求項４９】
請求項４８記載のポリカーボネートを含有する成形物品。
【請求項５０】
（Ｉ）ビスフェノールＡ、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びエステル交換触媒を含有する混合物を約０．１〜約１０気圧の圧力下、１００℃〜３００℃の範囲の温度に加熱してビスフェノールＡオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成し、ここで前記ビス（メチルサリチル）カーボネートがビスフェノールＡ１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのビス（メチルサリチル）カーボネートに相当する量存在し、前記エステル交換触媒がビスフェノールＡ１モル当たり１ｘ１０−８〜１ｘ１０−３モルのエステル交換触媒に相当する量存在し、前記オリゴマー状ポリカーボネートがメトキシカルボニルフェノキシ末端基を有する、加熱工程と、
（ＩＩ）前記ビスフェノールＡオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を約１００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度及び約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出す工程
とを含む、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５１】
前記エステル交換触媒が酢酸テトラブチルホスホニウムを含有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
フリース生成物含量が１０ｐｐｍ未満である、請求項５０記載の方法により製造したポリカーボネート。
【請求項５３】
前記ポリカーボネートの末端封止率が約９０％以上である、請求項５０記載のポリカーボネート。
【請求項５４】
前記ポリカーボネートの末端封止率が約９７％以上である、請求項５０記載のポリカーボネート。
【請求項５５】
請求項５０記載のポリカーボネートを含有する成形物品。
【請求項５６】
光ディスクである、請求項５５記載の成形物品。
【請求項５７】
溶剤とポリカーボネートを含有する溶液をエステル交換触媒の存在下約１００℃〜約４００℃の温度範囲の１以上の温度で押出す工程を含み、この押出工程を溶剤除去に適当な１以上のベントを設けた押出機で行い、前記ポリカーボネートは１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含み、かつ前記ポリカーボネートは構造式Ｉで表されるエステル置換フェノキシ末端基を含む、
ポリカーボネートの製造方法。
【化１３】
2005529995.tif 000068
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示し、ｂは０〜４の整数である。
【請求項５８】
前記ポリカーボネートの数平均分子量が５０００ドルトン以上である、請求項５７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。特に、本発明は、溶媒とオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液を脱蔵型押出機に導入し、同時に溶剤を除去しながら、オリゴマー状ポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに転化するとともに、ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フリース転位生成物のレベルが非常に低く、末端封止レベルが高く、残留溶剤のレベルが低いポリカーボネートを穏和な条件下で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡポリカーボネートは、代表的には、界面法か溶融重合法いずれかで製造されている。界面法では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールをホスゲンと、水、塩化メチレンのような溶剤、水酸化ナトリウムのような酸結合剤及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下で反応させるのが代表的である。現在用いられている溶融重合法では、ビスフェノールＡをジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位の供給源と、高温で水酸化ナトリウムのような触媒の存在下で反応させるのが代表的である。両方法とも工業的に大規模に実施されているが、それぞれに重大な欠点がある。
【０００３】
ポリカーボネートを製造する界面法にはいくつかの固有の難点がある。第一に、反応物質としてホスゲンを必要とするプロセスを行うのは、明らかな安全上の配慮から、不利である。第二に、大量の有機溶剤を必要とするプロセスを行うのは、環境への悪影響を避けるために費用のかさむ予防手段を取らなければならないので、不利である。第三に、界面法は比較的大型の装置と多額の投資を必要とする。第四に、界面法により得られるポリカーボネートは、色のばらつき、高レベルの粒状物、そして腐食の原因となりうる高い塩素含量をもちやすい。
【０００４】
溶融法は、ホスゲンや塩化メチレンのような溶剤を用いる必要をなくすものの、高温と比較的長い反応時間を必要とする。その結果、高温で副生物、例えばポリマー鎖の成長に伴うカーボネート単位のフリース（Ｆｒｉｅｓ）転位により生じる生成物が形成される。フリース転位は望ましくない、制御できないポリマー分岐を引き起こし、このような分岐はポリマーの流動性や性能に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに溶融法では、高温及び低圧で操作できる、かつ高分子量を達成するのに必要な比較的長い反応時間の間非常に粘稠なポリマー溶融物を効率よく撹拌できる、複雑な加工装置を用いる必要がある。
【０００５】
以前に、米国特許第４３２３６６８号で、ビスフェノール、例えばＢＰＡをホスゲンとサリチル酸メチルとの反応により形成されたジアリールカーボネートと反応させることにより比較的穏和な条件下でポリカーボネートを形成できることが報告された。この方法では、高分子量のポリカーボネートを製造するために比較的高レベルのエステル交換触媒、例えばステアリン酸リチウムを使用した。触媒添加量が多いことは、ポリカーボネート溶融反応に特に望ましくない。反応後のポリカーボネート生成物中に触媒が残留するからである。ポリカーボネート中にエステル交換触媒が存在すると、吸水の増加、高温でのポリマー分解、それに変色を促すことで、ポリカーボネートから作成した物品の予想有効寿命が短くなるおそれがある。
【０００６】
米国特許出願第０９／９１１４３９号及び第１０／１６７９０３号（現在米国特許第６４２０５１２号及び第６５０６８７１号として発行）では、エステル置換ジアリールカーボネート、例えばビス−メチルサリチルカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物、例えばビスフェノールＡ、及びエステル交換触媒、例えば酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）の混合物を押出すことにより、高分子量ポリカーボネートを得ている。使用する押出機には、エステル置換フェノール副生物を除去する１つ以上の真空ベントを設けた。同様に、エステル置換フェノキシ末端基、例えばメチルサリチル末端基を有するポリカーボネート前駆物質を押出すと、ポリカーボネート前駆物質と比較して著しく増大した分子量を有するポリカーボネートが得られた。より高い分子量のポリカーボネートを形成する反応は、ポリカーボネート前駆物質中に存在する残留エステル交換触媒により、或いは残留触媒と押出工程で導入される追加の触媒、例えばＴＢＰＡとの組合せにより促進することができる。ポリカーボネート生成物中にフリース転位生成物は認められなかった。
【０００７】
米国特許出願第０９／９１１４３９号及び第１０／１６７９０３号（現在米国特許第６４２０５１２号及び第６５０６８７１号として発行）に記載された方法は、旧来の方法に対してポリカーボネート製造上の大きな前進であるが、さらなる改良が必要である。例えば、効率をさらに高めるために、押出機を通しての出発材料の処理量（押出量）を増加することが特に望ましい。また、高分子量ポリカーボネートを生成する押出前に、エステル置換フェノキシ末端基を有するポリカーボネート前駆物質を単離する必要をなくすのが特に望ましい。
【特許文献１】米国特許第４３２３６６８号
【特許文献２】米国特許第６４２０５１２号
【特許文献３】米国特許第６５０６８７１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はポリカーボネートの製造方法を提供する。本方法は、溶剤とオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液をエステル交換触媒の存在下約１００℃〜約４００℃の温度範囲の１以上の温度で押出す工程を含む。この押出工程を溶剤除去に適当な１以上のベントを設けた押出機で行う。前記オリゴマー状ポリカーボネートは１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含み、かつ前記オリゴマー状ポリカーボネートは構造式Ｉで表されるエステル置換フェノキシ末端基を含む。
【０００９】
【化１】
2005529995.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４−Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５−Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４−Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基を示し、ｂは０〜４の整数である。
【００１１】
本発明はさらに、エステル置換フェノール溶剤とオリゴマー状ポリカーボネートとを含む溶液を製造し、同時に溶剤を除去しながら、前記オリゴマー状ポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに転化する方法に関する。本方法は、
（Ｉ）１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル置換ジアリールカーボネート及びエステル交換触媒を含有する混合物を約１００℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱してオリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノール溶剤に溶解した溶液を形成する加熱工程と、
（ＩＩ）前記オリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノールに溶解した溶液を約１００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度及び約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出し、この押出は溶剤除去に適当な１以上のベントを有する押出機で行う、押出工程
とを含む。
【００１２】
別の観点では、本発明は、本発明の方法により製造した、末端封止レベルがきわめて高く、フリース生成物レベルが極めて低く、残留溶剤レベルが極めて低いポリカーボネートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を一層よく理解できるように、以下に本発明の好適な実施態様および本発明の範囲に含まれる実施例を詳しく説明する。以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【００１４】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【００１５】
「適宜」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
【００１６】
ここで用いる用語「オリゴマー状ポリカーボネート」は、数平均分子量５０００ダルトン未満のポリカーボネートオリゴマーを示し、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含むオリゴマー状ポリカーボネートを包含する。
【００１７】
オリゴマー状ポリカーボネートを記述する際に用いる表現「１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位」は、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル単位の供給源との反応、例えばビスフェノールＡとビス（メチルサリチル）カーボネートとの反応によりオリゴマー状ポリカーボネートに組み込まれる繰返し単位を意味する。
【００１８】
ここで用いる用語「高分子量ポリカーボネート」は、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン以上のポリカーボネートを意味する。
【００１９】
ここで用いる用語「溶剤」は、単独溶剤又は複数溶剤の混合物を示すことができる。
【００２０】
ここで用いる用語「溶剤及びオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液」は、オリゴマー状ポリカーボネート及び１０重量％以上の溶剤を含有する液体を示す。
【００２１】
ここで用いる用語「溶融ポリカーボネート」は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応により形成したポリカーボネートを示す。
【００２２】
「ＢＰＡ」はビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００２３】
ここで用いる用語「フリース生成物」は、ポリカーボネート生成物の加水分解時に、片方又は両方のヒドロキシ基に隣接するカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生じるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が併発する溶融反応法により製造したビスフェノールＡポリカーボネートにおいて、フリース生成物は、ポリカーボネート生成物の完全な加水分解時に２−カルボキシビスフェノールＡを生じるポリカーボネートの構造要素を含む。
【００２４】
用語「フリース生成物」と「フリース基」は互換可能な用語である。
【００２５】
用語「フリース反応」と「フリース転位」は互換可能な用語である。
【００２６】
用語「二軸押出機」及び「二軸押出機」は互換可能な用語である。
【００２７】
ここで用いる用語「単官能性フェノール」は、単一の反応性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物を意味する。
【００２８】
ここで用いる用語「ベントポート」及び「ベント」は互換可能な用語である。
【００２９】
ここで用いる用語「大気圧ベント」は大気圧又は大気圧近くで作動するベントを示す。したがって、「棟内真空系統」と称されるもののようなわずかな減圧で作動する大気圧ベントは、この用語「大気圧ベント」の範囲内に入る。
【００３０】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直線状又は枝分れ配列を含む、原子価１以上の基を示す。この配列はヘテロ原子、例えば窒素、硫黄及び酸素を含んでも、或いは炭素と水素のみからなってもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００３１】
ここで用いる用語「芳香族基」は、１以上の芳香族基を含む、原子価１以上の基を示す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルが挙げられる。この用語は芳香族成分と脂肪族成分両方を含む基、例えばベンジル基を包含する。芳香族基にはさらに、芳香族構造成分と脂環式構造成分両方を含む基がある。例えば、４−シクロヘキシルフェニル基は、本明細書では、脂環式基ではなく芳香族基として分類される。
【００３２】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。この配列はヘテロ原子、例えば窒素、硫黄及び酸素を含んでも、或いは炭素と水素のみからなってもよい。脂環式基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明が提供するポリカーボネートの製造方法では、溶剤中に構造式Ｉで表されるエステル置換フェノキシ末端基を含むオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液を、溶剤を除去するように構成された押出機を通して押出す。本発明の方法は、オリゴマー状ポリカーボネートのより高分子量のポリカーボネート生成物への転化と、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液中に最初から存在する溶剤のポリカーボネート生成物からの分離との両方を行う。さらに、本方法は、オリゴマー状ポリカーボネートの初期溶液中に存在するか、オリゴマー状ポリカーボネートが押出機内でポリカーボネート生成物に変換されるにつれて副生物として形成される他の揮発性材料の除去を行う。
【００３４】
オリゴマー状ポリカーボネートは、ポリカーボネート繰返し単位と構造式Ｉで表される終端フェノキシ末端基とを含む。構造式Ｉで表される終端フェノキシ末端基は、通常、エステル置換フェノキシ末端基を含む。エステル置換フェノキシ末端基の例には、２−エトキシカルボニルフェノキシ基、２−プロポキシカルボニルフェノキシ基、４−クロロ−２−メトキシカルボニルフェノキシ基及び４−シアノ−２−メトキシカルボニルフェノキシ基がある。種々のエステル置換フェノキシ末端基の中でも、多くの場合式ＩＩの２−メトキシカルボニルフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
【化２】
2005529995.tif 000004
【００３６】
オリゴマー状ポリカーボネートは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含有する。ジヒドロキシ芳香族化合物は具体的に示すと、ジヒドロキシベンゼン化合物、例えばヒドロキノン（ＨＱ）、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなど、ジヒドロキシナフタレン化合物、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなど、ビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡ及び４，４’−スルホニルジフェノールがある。オリゴマー状ポリカーボネートは代表的には、１種以上のビスフェノールから誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含有する。このポリカーボネート繰返し単位は構造式ＩＩＩで表される。
【００３７】
【化３】
2005529995.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基を示す。Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基、又は次式の基を示す。
【００３９】
【化４】
2005529995.tif 000006
【００４０】
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示すか、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、１以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２１アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよいＣ４−Ｃ２０脂環式環を形成する。
【００４１】
構造式ＩＩＩの繰返し単位の具体例には、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＭポリカーボネート、ビスフェノールＣポリカーボネートなどに存在する繰返し単位がある。
【００４２】
本発明の１実施態様では、オリゴマー状ポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導された、構造式ＩＶで表される繰返し単位を含有する。
【００４３】
【化５】
2005529995.tif 000007
【００４４】
本発明の別の実施態様では、オリゴマー状ポリカーボネートは、構造式ＩＶで表される繰返し単位と４，４’−スルホニルジフェノールから誘導された、構造式Ｖで表される繰返し単位とを含有する。
【００４５】
【化６】
2005529995.tif 000008
【００４６】
本発明の方法に用いるオリゴマー状ポリカーボネートの溶液は１種以上の溶剤を含有する。溶剤は単独の溶剤でも複数の溶剤の混合物でもよい。代表的には、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液中に存在する溶剤は、溶液の約１０重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％を占める。例えば、フェノキシ末端基ＩＩを有するオリゴマー状ビスフェノールＡポリカーボネートをサリチル酸メチルに溶解した溶液では、溶液が約４０重量％のオリゴマー状ポリカーボネートと約６０重量％のサリチル酸メチルからなる。或いは、溶液が２種以上の溶剤を含んでもよく、例えばフェノキシ末端基ＩＩを有するオリゴマー状ビスフェノールＡポリカーボネートをｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とサリチル酸メチルの混合物に溶解した溶液があり、この溶液は約４０重量％のオリゴマー状ポリカーボネート、３０重量％のＯＤＣＢ及び約３０重量％のサリチル酸メチルからなる。
【００４７】
本発明の１実施態様で、本発明の方法に用いる溶剤は構造式ＶＩで表される１種以上のエステル置換フェノールを含有する。
【００４８】
【化７】
2005529995.tif 000009
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｂは構造式Ｉで定義した通り。構造式ＶＩで表されるエステル置換フェノールの例には、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸４−クロロメチル及びこれらの混合物がある。溶剤ＶＩを回収し、再使用することができる。例えば、式ＶＩのようなエステル置換フェノールを回収し、精製し、ホスゲンと反応させてエステル置換ジアリールカーボネートを形成し、これを用いて構造式Ｉで表されるフェノキシ末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネートを製造することができる。代表的には、回収したエステル置換フェノールの精製を蒸留により行うのが効率的である。
【００５０】
本発明の方法に用いる溶剤は、適宜、ハロゲン化脂肪族溶剤、ハロゲン化芳香族溶剤、非ハロゲン化芳香族溶剤、非ハロゲン化脂肪族溶剤又はこれらの混合物を含有する。ハロゲン化芳香族溶剤の具体例にはｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンなどがある。非ハロゲン化芳香族溶剤の具体例には、トルエン、キシレン、アニソール、フェノール、２，６−ジメチルフェノールなどがある。ハロゲン化脂肪族溶剤の具体例には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどがある。非ハロゲン化脂肪族溶剤の具体例には、エタノール、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどがある。
【００５１】
本発明の１実施態様で使用する溶剤は、ハロゲン化芳香族溶剤とエステル置換フェノールとの混合物、例えばｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とサリチル酸メチルとの混合物を含有する。
【００５２】
本発明で使用するエステル交換触媒は、押出中にオリゴマー状ポリカーボネートの連鎖成長を促進するのに有効であれば、どのような触媒でもよい。本発明の方法に使用するエステル交換触媒は、オニウム触媒、例えば四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含有することができる。
【００５３】
本発明の方法でエステル交換触媒として用いるのに適当な四級アンモニウム化合物には、構造式ＶＩＩで表される四級アンモニウム化合物がある。
【００５４】
【化８】
2005529995.tif 000010
【００５５】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。
【００５６】
四級アンモニウム化合物ＶＩＩの具体例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどがある。
【００５７】
本発明の方法でエステル交換触媒として用いるのに適当な四級ホスホニウム化合物には、構造式ＶＩＩＩで表される四級ホスホニウム化合物がある。
【００５８】
【化９】
2005529995.tif 000011
【００５９】
式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す。
【００６０】
四級ホスホニウム化合物ＶＩＩＩの具体例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムなどがある。
【００６１】
構造ＶＩＩ及びＶＩＩＩにおいて、アニオンＸ−は代表的には、ヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、サルフェート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンである。なお、Ｘ−がカーボネートやサルフェートのような多価アニオンである構造ＶＩＩ及びＶＩＩＩで表されるエステル交換触媒に関して、構造ＶＩＩ及びＶＩＩＩ内の正電荷と負電荷とは適切に釣り合っている。例えば、構造ＶＩＩＩ中のＲ１７〜Ｒ２０がそれぞれブチル基であり、Ｘ−がカーボネートアニオンを示すテトラブチルホスホニウムカーボネートにおいて、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を示す。
【００６２】
１実施態様において、使用するエステル交換触媒は、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物と、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はそれらの混合物との組合せである。例えば、酢酸テトラブチルホスホニウムと水酸化ナトリウムとの混合物。
【００６３】
本発明の方法に使用できる他のエステル交換触媒に、カルボン酸のアルカリ金属塩１種以上、カルボン酸のアルカリ土類金属塩１種以上及びそれらの混合物がある。このようなエステル交換触媒の具体例には、カルボン酸の単純塩、例えば酢酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなどがある。ほかに、有機多酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が本発明の方法に有効なエステル交換触媒となり得る。有機多酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばエチレンジアミンテトラカルボキシレートを使用できる。有機多酸の塩の具体例には、エチレンジアミン四カルボン酸二ナトリウムマグネシウム（Ｎａ２ＭｇＥＤＴＡ）がある。
【００６４】
本発明の１実施態様では、エステル交換触媒は１種以上の非揮発性酸の塩を含む。「非揮発性」とは、触媒を構成する酸が溶融重合条件下で明確な蒸気圧をもたないことを意味する。非揮発性酸の例としては、亜リン酸、リン酸、硫酸及び金属「オクソ酸」、例えばゲルマニウム、アンチモン、ニオブなどのオクソ酸がある。本発明の方法において溶融重合触媒として有用な非揮発性酸の塩には、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ土類金属塩、金属オクソ酸のアルカリ金属塩及び金属オクソ酸のアルカリ土類金属塩がある。非揮発性酸の塩の具体例には、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＮａＫＨＰＯ４、ＮａＣｓＨＰＯ４、ＫＣｓＨＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＳｂＯ３、ＬｉＳｂＯ３、ＫＳｂＯ３、Ｍｇ（ＳｂＯ３）２、Ｎａ２ＧｅＯ３、Ｋ２ＧｅＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＭｇＧｅＯ３、Ｍｇ２ＧｅＯ４及びこれらの混合物がある。
【００６５】
代表的には、エステル交換触媒を、オリゴマー状ポリカーボネート中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリカーボネート繰返し単位１モル当たり約１．０ｘ１０−８〜約１ｘ１０−３モル、好ましくは約１．０ｘ１０−６〜約２．５ｘ１０−４モルのエステル交換触媒に相当する量使用する。
【００６６】
代表的には、ここで使用するオリゴマー状ポリカーボネートは、ジヒドロキシ芳香族化合物をエステル置換ジアリールカーボネートと共にエステル交換触媒の存在下で加熱することを含む工程で製造する。即ち、これらの反応物質を容器内で、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜１．３モル、好ましくは約１．０〜約１．０５モルのエステル置換ジアリールカーボネートの比で合わせる。エステル交換触媒の使用量は、使用したジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０ｘ１０−８〜約１ｘ１０−３モル、好ましくは約１．０ｘ１０−６〜約２．５ｘ１０−４モルのエステル交換触媒である。上記混合物を約１００℃〜約４００℃、好ましくは約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃の範囲内のある温度もしくは２つ以上の温度に加熱すると、反応が起こり、生成物としてのオリゴマー状ポリカーボネート、副生物としてのエステル置換フェノール（溶剤）、エステル交換触媒、及び低レベルの出発材料、即ちジヒドロキシ芳香族化合物及びエステル置換ジアリールカーボネートの平衡混合物を含有する溶液が生成する。これを、反応物質を「平衡化する」と言う。代表的には平衡化は、生成物としてのオリゴマー状ポリカーボネート及び副生物としてのエステル置換フェノールの形成を強力に優先し、痕跡量の出発材料しか認められない。「平衡化」生成混合物を次に脱蔵型押出機に導入して、副生物としてのエステル置換フェノール溶剤の除去を行うとともに、オリゴマー状ポリカーボネートをより高分子量のポリカーボネート生成物に転化することができる。エステル交換触媒は代表的には平衡化工程で消費されもしないし、押出前に除去されもしないので、代表的には押出中に追加の触媒を添加する必要はない。追加の触媒を添加しない場合、押出工程中に存在する触媒の量（オリゴマー状ポリカーボネート中のポリカーボネート繰返し単位１モル当たりの触媒のモル数で表示）は平衡化工程で用いる触媒の量（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりの触媒のモル数で表示）に極めて近くなる。
【００６７】
代表的には、エステル置換ジアリールカーボネートは構造式ＩＸで表される。
【００６８】
【化１０】
2005529995.tif 000012
【００６９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｂは構造式Ｉで定義した通りである。さらに、ジヒドロキシ芳香族化合物は、必ずというわけではないが、代表的には、構造式Ｘで表されるビスフェノール１種以上である。
【００７０】
【化１１】
2005529995.tif 000013
【００７１】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０及びＷは構造式ＩＩＩで定義した通りである。
【００７２】
１実施態様では、本発明の方法は、
（Ｉ）１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル置換ジアリールカーボネート及びエステル交換触媒を含有する混合物を約１００℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱してオリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノール溶剤に溶解した溶液を形成する加熱工程と、
（ＩＩ）前記オリゴマー状ポリカーボネートのエステル置換フェノールに溶解した溶液を約１００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度及び約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの範囲の１以上のスクリュー速度で押出す工程を含み、この押出は溶剤除去に適当な１以上のベントを有する押出機で行う。
【００７３】
モノマーの平衡化中に、形成されるエステル置換フェノールの一部を除去するのが望ましいこともある。これは、モノマー及びエステル交換触媒の混合物を真空、代表的には約０．０１気圧〜約０．９気圧の減圧下で加熱し、エステル置換フェノールの一部を留去することにより行うのが好都合である。エステル置換フェノールを平衡化反応している混合物から蒸留するにつれて、オリゴマー状ポリカーボネートの分子量が増加する傾向がある。十分な量のエステル置換フェノール副生物を除去すると、ポリカーボネート生成物の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００ダルトン超え、場合によっては８０００ダルトン超えとなる。したがって、本発明の１観点では、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を１種以上のエステル置換ジアリールカーボネートとエステル交換触媒の存在下で約１００℃〜約３００℃の温度で反応させ、副生するエステル置換フェノールの一部を蒸留により除去する。平衡化生成物は、エステル置換フェノール溶剤と、構造式Ｉで表されるフェノキシ末端基を有し、数平均分子量５０００ダルトン超えのポリカーボネートとを含有する混合物となりうる。この平衡化生成物を次に脱蔵型押出機に供給し、そこでポリカーボネートをより高分子量のポリカーボネート生成物に転化する。このポリカーボネート生成物は、末端封止レベルが高く、フリース生成物レベルが低く、残留溶剤レベルが低い。本発明の１実施態様では、平衡化中に形成されるエステル置換フェノールの一部を平衡化反応している混合物から蒸留し、同様の量のＯＤＣＢを添加して、数平均分子量５０００ダルトン超えのポリカーボネート、エステル置換フェノール及びＯＤＣＢを含有する溶液を形成する。この溶液を次に脱蔵型押出機に供給し、そこでポリカーボネートをより高分子量のポリカーボネート生成物に転化する。このポリカーボネート生成物は、フリース含量が１０ｐｐｍ未満、末端封止レベルが９７％以上、溶剤が１重量％未満である。代表的には、平衡化反応で形成されたポリカーボネートの数平均分子量が５０００ダルトン超えである場合、そのＭｎ値は５０００ダルトン〜約１５０００ダルトンの範囲となる。
【００７４】
エステル置換末端フェノキシ基Ｉを有するオリゴマー状ポリカーボネートは、上述した平衡化方法に加えて、種々の他の方法で製造してもよい。例えば、１種又は複数種のビスフェノールをホスゲンと塩化メチレン・水混合物中低ｐＨで界面条件下で反応させることにより、ビスフェノールのオリゴマー状ビスクロロホルメートを製造できる。このようなビスクロロホルメートを次に、界面条件下でエステル置換フェノール、例えばサリチル酸メチルと反応させ、塩化メチレン溶液の形態のエステル置換末端フェノキシ基を有するオリゴマー状ポリカーボネートを生成する。こうして得た溶液状態のオリゴマー状ポリカーボネートを次に本発明の方法に供することができる。界面反応に用いる触媒は代表的には、オリゴマー状ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を水で繰返し洗って塩化ナトリウムを除去する一連の洗浄工程で、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液から除去される。このような状況では、追加の触媒が必要とされ、押出工程中又はその直前に添加すればよい。
【００７５】
１実施態様では、上記平衡化法を用いて製造した、エステル置換フェノキシ末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液に、単官能性フェノール連鎖停止剤を添加する。溶液を次に押出脱蔵に供し、連鎖停止剤から誘導された末端フェノキシ基が組み込まれたポリカーボネート生成物を得る。単官能性フェノール連鎖停止剤としてはｐ−クミルフェノール及びカルダノールが適当である。
【００７６】
本発明の方法に用いる押出機は、脱蔵型押出機である。即ち、ポリマー・溶剤混合物から相当量の溶剤を分離するよう構成された押出機である。したがって、押出機は溶剤除去に適当なベントを１以上、好ましくは多数もつ必要がある。図１、図２及び図３に、本発明の方法に用いるのに適当な脱蔵型押出機及び供給システムを示す。本発明の１実施態様（図１に示す）では、反応物質であるエステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及びエステル交換触媒を反応容器１０内で合わせ、約１気圧〜約１０気圧、好ましくは約１気圧〜約２気圧の圧力下、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度に加熱して、オリゴマー状ポリカーボネートがエステル置換フェノールに溶解した溶液を形成する。この溶液を、歯車ポンプ１４により、配管１７を通して１４バレルのベント付き二軸押出機２０に移送する（配管１７は押出機２０に直接連結されている）。３０は押出機のスクリュー設計を示す。押出機は、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度で、約５０〜約１２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転する。溶液を１番バレル２２の上流端に導入する。押出機に沿った区分線は、ある押出機バレルから次のバレルへの移行部を示す。２番バレルを２４で示す。（残りの３番から１４番のバレルには符号を付していない。）押出機のスクリュー設計３０は、搬送用スクリュー要素３２と、初期混合セクション３４及び４つの強力な混合区域３６を含む混合セクションとからなる。押出機には４つの大気圧ベント４０が設けられ、これらのベントはマニホールド４２に連結され、押出機中でオリゴマー状ポリカーボネートをポリカーボネート生成物に転化するにつれて形成されるエステル置換フェノール溶剤及び他の揮発性副生物を除去する。溶剤蒸気及び他の揮発性副生物を、棟内真空系４６に取り付けられた多管円筒式凝縮器４４内で凝縮する。押出機にはさらに、２つの真空ベント５０が設けられている。真空ベント５０はコールドトラップ５２を介して真空ポンプ５４に連結されている。上述したように、押出機は、押出機の内容物を強力に混合する混合セクション４つを含む。これらの混合セクションは、スクリュー設計３０において、混合セクション３６として示されている。スクリュー設計において３６で示される混合セクションは押出機の反応区域２６に対応する。これらの反応区域は、押出機内の他の領域と比較して、ポリカーボネート連鎖成長の速度を高めると考えられる。
【００７７】
本発明の別の実施態様（図２に示す）では、反応物質であるエステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及びエステル交換触媒を反応容器１０内で合わせ、約０．０００１気圧〜約１０気圧、好ましくは約０．００１気圧〜約２気圧の圧力下、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度に加熱して、オリゴマー状ポリカーボネートがエステル置換フェノールに溶解した溶液を形成する。反応容器１０は、周囲より低い圧力、周囲圧力又は高圧いずれでも運転できるように構成され、ミキサ１１が設けられている。反応容器１０は溶剤回収マニホールド１２を介して凝縮器４４に連結されている。上記溶液を歯車ポンプ１４により熱交換器１５に送り、ここで溶液を過熱する。熱交換器１５は圧力制御弁１６にリンクされ、制御弁は１４バレルのベント付き二軸押出機２０に直接連結されている。３０は押出機のスクリュー設計を示す。押出機は、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度で、約５０〜約１２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転する。溶液を１番バレル２２の上流端に導入する。押出機に沿った区分線は、ある押出機バレルから次のバレルへの移行部を示す。２番バレルを２４で示す。（残りの３番から１４番のバレルには符号を付していない。）押出機のスクリュー設計３０は、搬送用スクリュー要素３２と、初期混合セクション３４及び４つの強力な混合区域３６を含む混合セクションとからなる。押出機には４つの大気圧ベント４０が設けられ、これらのベントはマニホールド４２に連結され、押出機中でオリゴマー状ポリカーボネートをポリカーボネート生成物に転化するにつれて形成されるエステル置換フェノール溶剤及び他の揮発性副生物を除去する。溶剤蒸気及び他の揮発性副生物を、棟内真空系４６に取り付けられた多管円筒式凝縮器４４内で凝縮する。押出機にはさらに、２つの真空ベント５０が設けられている。真空ベント５０はコールドトラップ５２を介して真空ポンプ５４に連結されている。上述したように、押出機は、押出機の内容物を強力に混合する混合セクション４つを含む。これらの混合セクションは、スクリュー設計３０において、混合セクション３６として示されている。スクリュー設計において３６で示される混合セクションは押出機の反応区域２６に対応する。これらの反応区域は、押出機内の他の領域と比較して、ポリカーボネート連鎖成長の速度を高めると考えられる。
【００７８】
本発明のさらに他の実施態様（図３に示す）では、モノマーであるエステル置換ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物を容器１内で合わせ、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度に加熱して、モノマーの溶融混合物を形成し、この混合物を歯車ポンプ１４によりシステム内前方に移送する。容器１には溶融混合物を撹拌する手段を設けるのが適切である。流量計２によりモノマーの溶融混合物をシステムの下流部分へ正確に計量供給する。エステル交換触媒は、位置３でモノマーの溶融混合物に添加しても容器１に直接添加してもよい。適宜エステル交換触媒を含有するモノマーの溶融混合物をスタチックミキサ４を介して熱交換器１５に導入し、そこから反応容器１０に導入する。反応容器１０は、１以上のスターラ１１を備え、モノマーが平衡化してエステル置換フェノキシ末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液を形成するにつれて、エステル置換フェノール溶剤を除去するように構成されている。エステル置換フェノール溶剤を、凝縮器４４、コールドトラップ５２及び真空ポンプ５４に連結された溶剤除去マニホールド１２へ取り出す。反応容器１０はさらに、位置１７及び１８の１つ以上で追加のモノマー、触媒又は溶剤を導入できるように構成されている。代表的には、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を約１５０℃〜３００℃の温度に加熱する。オリゴマー状カーボネートの溶液を次に歯車ポンプ１４及び圧力制御弁１６を介して、１４バレルのベント付き脱蔵型二軸押出機２０に移送する（圧力制御弁１６は押出機２０に直接連結されている）。３０は押出機のスクリュー設計を示す。押出機は、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度で、約５０〜約１２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転する。溶液を３番バレルの上流端に導入する。押出機に沿った区分線は、ある押出機バレルから次のバレルへの移行部を示す。２番バレルを２４で示す。（残りの３番から１４番のバレルには符号を付していない。）押出機のスクリュー設計３０は、搬送用スクリュー要素３２と、初期混合セクション３４及び４つの強力な混合区域３６を含む混合セクションとからなる。押出機には大気圧ベント４０が設けられ、ベント４０はマニホールド４２に連結され、エステル置換フェノール溶剤及び他の揮発物を除去する。溶剤蒸気及び他の揮発性副生物を、棟内真空系に取り付けられるか、大気圧で運転される多管円筒式凝縮器４４内で凝縮する。大気圧ベント４０は、フィード入口区域（圧力制御弁１６の直下の区域）と大気圧ベントとの間に１以上の混練ブロック３４が介在するように配置されている。フィード入口区域と大気圧ベントとの間に混練ブロックが介在することは、大気圧ベントを通して固形物が逃げ出す溶剤蒸気に同伴されるのを防止する役目を果たす。押出機２０にはさらに、４つの真空ベント５０が設けられている。この場合も、固形物がすばやく逃げ出す溶剤蒸気に同伴されるのを防止するために、混練ブロック３４がフィード入口区域と真空ベントとの間に介在する。真空ベントを搬送要素３２の上に配置して、ポリマーのベント内への移動を抑制する。真空ベント５０は溶剤マニホールド４２、凝縮器４４及びコールドトラップ５２を介して真空ポンプ５４に連結されている。上述したように、押出機は、押出機の内容物を強力に混合する混合セクション４つを含む。これらの混合セクションは、スクリュー設計３０において、混合セクション３６として示されている。スクリュー設計において３６で示される混合セクションは押出機の反応区域２６に対応する。これらの反応区域２６は、押出機内の他の領域と比較して、ポリカーボネート連鎖成長の速度を高めると考えられる。さらに、図３に示すシステムは、製造しているポリカーボネートからの揮発性成分の除去を促進する任意の水注入口６０を備える。最後に、押出機には、１つ以上のセンサ７０が設けられ、センサは溶融温度、ダイ圧力、トルク又は他のシステムパラメータをモニターするのに使用でき、一方これらのモニター値は、閉ループ制御方式にしたがってシステムを運転する場合などに使用できる。例えば、溶融温度、ダイ圧力及びトルクは生成物ポリカーボネートの分子量に大きく依存するので、溶融温度及びトルクをモニターするセンサは、押出機ダイ前面から出てくる生成物ポリカーボネートの分子量を増減するために、追加のモノマーか触媒を上流で（例えば入口１７で）添加すべきであることを指示する。
【００７９】
本発明の方法に使用する押出機は、一軸又は多軸スクリュー押出機いずれでもよく、代表的には約１００℃〜約４００℃の範囲内の１つ又は２つ以上の温度で、また約５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍ（毎分回転数）、好ましくは約５０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍのスクリュー速度範囲内の１つ又は２つ以上のスクリュー速度で運転する。
【００８０】
本発明の方法に用いるのに適当な押出機には、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機がある。
【００８１】
押出機の一般的な運転原理は、供給量を増加するにつれて、供給される追加の材料に対処するために対応してスクリュー速度を増加しなければならない、というものである。さらに、スクリュー速度は、押出機に供給されている材料、ここではオリゴマー状ポリカーボネート及びエステル交換触媒の溶液の滞留時間を決める。したがって、スクリュー速度と供給量は代表的には相互依存的である。供給量とスクリュー速度との関係を比として特定するのが有用である。代表的には、押出機に導入する出発材料（ポンド／時）対スクリュー速度（ｒｐｍ）の比が約０．０１〜約１００、好ましくは約０．０５〜約５の範囲となるように押出機を運転する。例えば、オリゴマー状ポリカーボネート及びエステル交換触媒を含有する溶液を１０００ポンド／時で、４００ｒｐｍで運転されている押出機に導入する場合、供給量対スクリュー速度の比は２．５である。供給量及び押出機スクリュー速度の上限と下限は、種々の要因の中でも、押出機のサイズによって決まり、一般的な法則として押出機が大きければ大きいほど、供給量の上限と下限が高くなる。
【００８２】
前述したように、本発明の１実施態様では、構造式Ｉで表される末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネートと溶剤の混合物を圧力下で加熱して「過熱」溶液を生成する。これは、過熱溶液の温度が大気圧での溶剤の沸点より高いことを意味する。代表的には、過熱されたオリゴマー状ポリカーボネートの温度が、大気圧での溶剤の沸点より約２℃〜約２００℃高い。複数の溶剤が存在する場合には、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を、溶剤成分の１種以上に対して「過熱」する。オリゴマー状ポリカーボネートの溶液が有意な量の高沸点溶剤と低沸点溶剤両方を含有する場合、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を存在するすべての溶剤に対して過熱する（即ち、最高沸点溶剤の大気圧での沸点より高く）のが有利である。オリゴマー状ポリカーボネートの溶液の過熱は、混合物を圧力下で、代表的には約１０気圧未満１気圧超えの圧力で、加熱することにより達成すればよい。過熱状態のオリゴマー状ポリカーボネート溶液は、加圧加熱フィードタンク、加圧熱交換器、押出機、加圧反応器などで製造するのが好都合である。過熱溶液を次に圧力制御弁を介して脱蔵型押出機に導入する。圧力制御弁は大気圧より高いクラッキング（開放開始）圧力を有する。圧力制御弁により発生する背圧は、溶液を押出機に導入する以前の、溶剤の蒸発を防止する。代表的には、圧力制御弁は押出機に直接取り付けられ（連結され）、押出機の主供給入口として働く。エステル置換フェノキシ末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネートを脱蔵型押出機に過熱された溶液として導入する本発明の１実施態様では、押出機に１以上の側方フィーダを設ける。
【００８３】
１実施態様では、側方フィーダと組み合わせた押出機に、圧力制御弁から構成される主供給入口の近くで、１つ以上の大気圧ベントを設ける。側方フィーダは、代表的には、そこを通して過熱オリゴマー状ポリカーボネートを押出機に導入する圧力制御弁の近くに配置される。側方フィーダは１以上の大気圧ベントを有する。或いは、そこを通して過熱オリゴマー状ポリカーボネートを導入する圧力制御弁を側方フィーダ自身に取り付けてもよく、この場合、圧力制御弁を側方フィーダに、側方フィーダの押出機への取付点と側方フィーダ上に配置された大気圧ベントとの間の位置で、取り付ける。さらに他の実施態様では、オリゴマー状ポリカーボネートの過熱溶液を、側方フィーダ又は押出機又は押出機と側方フィーダ両方に取り付けられた多重圧力制御弁を通して導入してもよい。押出機の複数の加熱区域は、代表的には、約１００℃〜約４００℃の間の１以上の温度で運転される。「押出機を約１００℃〜約４００℃の間の温度で運転する」という表現は、押出機の複数の加熱区域に言及している。なお、押出機は加熱区域と非加熱区域両方を含んでもよい。
【００８４】
オリゴマー状ポリカーボネートの過熱溶液は圧力制御弁を通って押出機の供給区域に入り、このとき供給区域は、上述した大気圧ベントが存在するため大気圧にある。オリゴマー状ポリカーボネートの過熱溶液中に存在する溶剤は突然かつ急速に蒸発し、オリゴマー状ポリカーボネートと溶剤との少なくとも部分的な分離が生じる。溶剤蒸気は大気圧ベントを通して出て行く。大気圧ベントは、溶剤を回収すると共に不用意な解放を防止するために、溶剤蒸気マニホールド及び凝縮器に取り付けられている。さらに、押出機には、大気圧未満の圧力で作動し、大気圧ベントから除去されなかった溶剤を除去する作用をなすベントが１つ以上設けられている。大気圧未満の圧力で作動するベントは、本明細書では、「真空ベント」と表記しており、（圧力を測定する圧力計ではなく）真空を測定する真空計で測定して約１〜約３０インチＨｇ、好ましくは約１０〜約２９インチＨｇに維持される。代表的には２つ以上の真空ベントを設けるのが好ましい。
【００８５】
オリゴマー状ポリカーボネートの過熱溶液を供給する本発明の実施態様に用いるのに適当な押出機には、同方向回転噛合式二軸押出機、逆方向回転非噛合式二軸押出機、単軸往復押出機及び単軸非往復押出機がある。
【００８６】
場合によっては、本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物が分子量の点で不十分であったり、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液中に当初から存在した溶剤の大部分を保持していることがある。このような場合、ポリカーボネート生成物を同じか異なる脱蔵型押出機での第２の押出に供するだけで、代表的には、分子量の増大した、残留溶剤レベルの低減したポリカーボネート生成物となる。したがって、本発明の１実施態様では、構造式Ｉで表される末端基を有するオリゴマー状ポリカーボネート及び溶剤を含有する溶液を、溶剤除去に適当な１以上のベントが設けられた押出機で、約１００℃〜約４００℃の温度で脱蔵押出に供して、初期ポリカーボネート生成物を形成する。初期ポリカーボネート生成物を次に、１以上の真空ベントが設けられた第２の押出機に導入する。第２の押出機は、約１００℃〜約４００℃の範囲の温度及び約５０〜約１２００ｒｐｍの範囲のスクリュー速度で運転される。
【００８７】
本発明の方法は、バッチモードで行っても連続モードで行ってもよい。１実施態様では、本発明の方法をバッチプロセスとして行い、モノマー及びエステル交換触媒をバッチ式反応器内で平衡化してオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を形成する。この溶液を次に脱蔵型押出機に供給し、溶液がなくなるまでポリカーボネート生成物を単離する。或いは、本発明の方法を連続プロセスとして行ってもよく、この場合、モノマー及び触媒を連続反応器に連続的に供給し、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を反応器から連続的に取り出す。つまり、ＢＭＳＣ、ＢＰＡ及びエステル交換触媒の混合物を、約１６０℃〜約２５０℃の温度に加熱されたチューブ反応器の一端に供給すればよい。フェノキシ末端基ＩＩを有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液がチューブ反応器の反対端から出てくる。これを脱蔵型押出機に供給すると、ポリカーボネート生成物が押出機から出てくる。
【００８８】
なお、特に本発明で提示したタイプの溶融反応の場合、使用するモノマーの純度がポリカーボネート生成物の特性に強く影響する。したがって、大抵の場合、使用するモノマーが、汚染物、例えば金属イオン、ハロゲンイオン、酸性不純物その他の有機種を含有しないか、極く限られた量しか含有しないのが望ましい。このことは、ポリカーボネート中に存在する汚染物がディスク性能に影響する光ディスク（例えばコンパクトディスク）のような用途で特にそうである。代表的には、モノマー中に存在する金属イオン、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ナトリウム及びカリウムの濃度が約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｂ未満でなければならない。ポリカーボネート生成物による吸水を阻止するとともに、ポリカーボネートの製造に用いる装置へのハロゲンイオンの腐食作用を回避するために、ポリカーボネート中に存在するハロゲンイオン、例えばフッ素、塩素及び臭素イオンの量は、最小限に抑えなければならない。ある種の用途、例えば光ディスク用途では、ハロゲンイオン汚染物のレベルが非常に低いことが必要とされる。使用する各モノマーに存在するハロゲンイオンのレベルが約１ｐｐｍ未満であるのが好ましい。オリゴマー化及びそれに続く重合工程で塩基性触媒を少量しか使用しないので、酸性不純物の存在、例えばＢＰＡのようなビスフェノール中に存在する可能性のある有機スルホン酸の存在は最小限に抑えなければならない。酸性不純物は、使用する塩基性触媒のかなりの部分を中和するので、少量であってもオリゴマー化及び重合の速度に大きく影響するおそれがある。最後に、ポリカーボネートが、例えば成形中に、高温で分解する傾向（分子量の低下と変色を伴う）は、ポリカーボネート中の汚染種の存在と強く相関している。一般に、本発明のような溶融反応法を用いて製造したポリカーボネート生成物の純度レベルは、出発モノマーの純度レベルを忠実に反映する。
【００８９】
本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物は、しばしば、ごく低いレベルのフリース生成物しか含有しない。多くの場合、ポリカーボネートにフリース生成物分析を行っても、フリース生成物が検出されない。フリース生成物分析は、ポリカーボネートを完全に加水分解し、加水分解物をＨＰＬＣにより分析することによって行う。本発明の方法により製造したビスフェノールＡポリカーボネートの場合、フリース生成物のレベルは、加水分解に供したビスフェノールＡポリカーボネート生成物１００万部当たりの２−カルボキシビスフェノールＡの部数として表される値である。本発明の方法により製造したビスフェノールＡポリカーボネートの場合、この値はしばしば０であるか０に極めて近い。
【００９０】
本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物は、極めて高レベルの、多くの場合９７％又はそれ以上の末端封止レベルを有することが認められた。代表的には、ポリカーボネート生成物は約９７〜約９９％の末端封止率である。ポリカーボネート連鎖端にある遊離ヒドロキシル基は、代表的にはポリマー全重量の約１００ｐｐｍ未満である。代表的には、本発明の方法によりＢＰＡ及びＢＭＳＣから製造したポリカーボネートについて、２タイプの遊離ヒドロキシル連鎖端、即ちＢＰＡ残基に結合したヒドロキシル基（「ＢＰＡ−ＯＨ」）とサリチルエステル残基に結合したヒドロキシル基（「サリチルＯＨ」）が観察される。代表的には、ＢＰＡ−ＯＨ末端基の濃度は、生成物ポリマーの全重量に基づいて約１００ｐｐｍ未満である。同様に、サリチルＯＨの濃度は代表的には約１００ｐｐｍ未満である。サリチルＯＨ基を有する末端基は構造ＸＩで表される構造を有し、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）により定量される。
【００９１】
【化１２】
2005529995.tif 000014
【００９２】
なお、上述したヒドロキシル末端基の濃度及び末端封止率はポリカーボネート生成物に関するものであって、オリゴマー状ポリカーボネートに関するものではない。さらに、まず最初エステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との混合物を平衡化してオリゴマー状ポリカーボネートを含有する溶液を得、次いでこの溶液を脱蔵型押出機で押出すことによりポリカーボネート生成物を製造した実施態様では、ポリカーボネート生成物中のヒドロキシル末端基の濃度及び末端封止率は、エステル置換ジアリールカーボネート対全ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比を反映する。代表的には、この比は約１．０１〜約１．１の範囲に入るべきである。代表的には、本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物は、極めて少量の残留する出発ジヒドロキシ芳香族化合物（通常約２０ｐｐｍ未満）とエステル置換ジアリールカーボネート（通常約３５０ｐｐｍ未満）しか含有しない。
【００９３】
本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物は、適宜、成形品を作製するなどの熱可塑性プラスチック用途に用いられる慣例の添加剤と配合することができる。このような添加剤には、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、濁り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填材及びこれらの混合物がある。代表的には、ポリカーボネートとブレンドを加工して光学物品などの所望の成形品を形成するのを容易にする添加剤とのブレンドを形成するのが好ましい。ブレンドは適宜、０．０００１〜１０重量％の所望の添加剤、より好ましくは０．０００１〜１．０重量％の所望の添加剤を含有すればよい。
【００９４】
ＵＶ吸収剤の例には、サリチル酸ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノンＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、シアノアクリレートＵＶ吸収剤及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００９５】
上述した耐熱安定剤の例には、フェノール安定剤、有機チオエーテル安定剤、有機ホスファイト安定剤、ヒンダードアミン安定剤、エポキシ安定剤及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。耐熱安定剤は固体形態で添加しても、液体形態で添加してもよい。
【００９６】
離型剤の例には、天然及び合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン、その他の炭化水素離型剤；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、その他の高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、その他の脂肪酸離型剤；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアルアミド及び他の脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、その他の脂肪酸アミド離型剤；ステアリルアルコール、セチルアルコール、その他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、その他のアルコール系離型剤；ブチルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、その他の脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、その他の脂肪酸エステル離型剤；シリコーン油及びその他のシリコーン離型剤、及び上述したものの任意の混合物があるが、これらに限定されない。
【００９７】
着色剤は顔料でも染料でもよい。本発明では無機着色剤及び有機着色剤を別々に用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明の方法により製造したポリカーボネートは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、また枝分れでも直鎖状でもよい。ポリカーボネート生成物が枝分れである場合、適当な枝分かれ剤、例えばＴＨＰＥ、９−カルボキシオクタデカン二酸又は１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを使用する。例えば、本発明の方法にしたがって１モルのＢＰＡと１．０３モルのＢＭＳＣとの平衡化反応を行ってオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成し、次いでこの溶液を脱蔵型押出機で押出す際に、ＢＰＡ１モル当たり約０．０２モルのＴＨＰＥを入れると、枝分かれしたビスフェノールＡポリカーボネートが得られる。
【００９９】
本発明の方法により製造したポリカーボネートからなる成形物品、例えば成形光学物品は、通常の成形法、例えば射出成形や圧縮成形により得ることができる。さらに、ポリカーボネート生成物と１種以上の追加のポリマーとのブレンドから成形物品を製造してもよい。このようなブレンド、典型的には押出法により製造したブレンドは、通常の方法で成形することができる。成形物品を形成する方法として射出成形がより好適である。
【０１００】
本発明の方法により製造したポリカーボネートは、高い衝撃強さ、高い明橙度、低い吸水性、良好な加工性、低い複屈折などの有利な特性を有するので、光学物品を製造するのに用いるのが有利である。本発明の光学物品の最終用途には、デジタルオーディオディスク、デジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）、光記憶ディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＡＳＭＯ装置など；光学レンズ、例えばコンタクトレンズ、眼鏡用レンズ、望遠鏡用レンズ及びプリズム；光ファイバ；光磁気ディスク；情報記録媒体；情報転送媒体；ビデオカメラ用ディスク、スチルカメラ用ディスクなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０１】
本発明の方法により製造したポリカーボネートは、データ記憶媒体として機能し得る。即ち、データをポリカーボネート上又は内部に固定することができる。ポリカーボネートは、その上にデータ記憶媒体を適用する基板としても機能しうる。さらに、例えばポリカーボネートにトラッキング部を刻印し、ポリカーボネートに適用されたデータ記憶媒体の読み出しを助ける場合のように、両機能の適当な組合せを単一の装置に採用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を示して、どのように本発明の方法を実施し評価するかについて当業者に十分に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図したものではない。特記しない限り、部は重量部、温度は℃である。
【０１０３】
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）で表示し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ポリカーボネート分子量標準を用いて広い標準検量線を描き、これに基づいてポリマー分子量を求めた。ゲル浸透カラムの温度は２５℃で、移動相はクロロホルムであった。
【０１０４】
フリース含量は樹脂のＫＯＨメタノリシスにより測定し、ｐｐｍ単位で報告した。フリース含量は以下のようにして求めた。まず、０．５０ｇのポリカーボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−ターフェニルを含有）に溶解した。次にこの溶液にＫＯＨの１８％メタノール溶液３．０ｍｌを加えた。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に１．０ｍｌの酢酸を加え、混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウム副生物を１時間かけて晶出させた。固形分をろ過し、得られた濾液を、ｐ−ターフェニルを内部標準として用いて高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析した。
【０１０５】
ＢＰＡ−ＯＨ及びサリチルＯＨ末端基の濃度は３１Ｐ−ＮＭＲにより測定した。最初に末端ヒドロキシル基を２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で誘導体化した。残留サリチル酸メチルの濃度を３１Ｐ−ＮＭＲ又はゲル浸透クロマトグラフィにより測定した。
【０１０６】
実施例１〜５
オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を調製するに当たり、窒素雰囲気下のバッチ式溶融反応器内でビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びエステル交換触媒としての酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）の混合物を約１６０℃〜約２２０℃の範囲の温度で平衡化した。反応混合物を、平衡に達するまで、かきまぜ、加熱した。約１６５℃では約８０分で、約２２０℃では約１０分で平衡に達した。平衡状態で、ＢＭＳＣ（ＢＰＡ１モル当たり１．０３モルのＢＭＳＣ）、ＢＰＡ及びＴＢＰＡ（ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）の混合物から製造したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液は、約４５重量％のポリカーボネートオリゴマーと約５４〜約５５重量％のサリチル酸メチルであった。
【０１０７】
【表１】
2005529995.tif 000015
【０１０８】
表１中の実施例１〜５は、異なる温度での平衡化溶液の特性を示すとともに、押出機に供給される材料の真にオリゴマー的な性質のデータを示す。項目［ＢＭＳＣ］／［ＢＰＡ］の欄は、平衡化反応に用いたＢＭＳＣ対ＢＰＡのモル比を示す。項目「Ｍｎ」は、ポリカーボネート分子量標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定した数平均分子量を示す。Ｍｎの値はダルトンで表示する。表１のデータは、反応物質の平衡化を達成できる速度を示す。実施例１は、固体反応物質をオリゴマー状ポリカーボネート及びエステル交換触媒のサリチル酸メチル溶剤への溶液に、１０分のような短時間で転化できることを示している。押出機内の滞留時間が短い（以下の実施例で用いている装置では約０．５〜約２分）ので、出発モノマーをポリカーボネート生成物に転化するプロセス全体を１５分以内に達成できる。
【０１０９】
実施例６〜１０１
オリゴマー状ビスフェノールＡポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を、実施例１〜５と同様に、約１６０℃の平衡化温度で、触媒としてＴＢＰＡ単独（実施例１〜５と同様）又はＴＢＰＡと水酸化ナトリウムの組合せを用いて、製造した。触媒の使用量は、ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ及び（存在する場合）ＢＰＡ１モル当たり２ｘ１０−６モルの水酸化ナトリウムであった。平衡化反応後、溶液を窒素圧力（約８０ｐｓｉ）により歯車ポンプに送り、このポンプで溶液を断熱パイプを介して、長さ／直径比が５６である直径２５ｍｍの１４バレル、同方向回転噛合式二軸押出機の１番バレルの上流端に送った（断熱パイプは上流端に直接連結、即ち密に配管されている）。押出機には６つのベントＶ１〜Ｖ６が、４番バレル（Ｖ１、真空又は大気圧ベント）、５番バレル（Ｖ２、所望に応じて閉じられているが、状況により大気圧又は真空ベントとして作動）、７番バレル（Ｖ３、真空ベント）、９番バレル（Ｖ４、真空ベント）、１１番バレル（Ｖ５、真空ベント）、１３番バレル（Ｖ６、真空ベント）の上流端に配置されている。ベントＶ１は大気圧で或いはわずかに真空（真空計で測定して５〜１０ｉｎＨｇ）で作動した。真空ベントＶ３及びＶ４は中程度の真空（１０〜２８ｉｎＨｇ）で作動した。真空ベントＶ５及びＶ６は中程度乃至高真空（＞２９ｉｎＨｇ）で作動した。わずかに乃至中程度の真空（５〜２８ｉｎＨｇ）での作動の場合、真空を棟内真空系からベントＶ２〜Ｖ６に適用した。多くの例で、真空ベントＶ６又は真空ベントＶ５とＶ６を高（即ち「フル」）真空（真空計で測定して２９ｉｎＨｇ程度）で作動した。真空ベントは、溶剤回収マニホールド及び凝縮器システムを介して、それぞれの真空ソースに連結した。ベントＶ６だけもしくはベントＶ５及びＶ６を「フル」真空で作動する例では、「フル」真空で作動している１又は２つのベントをコールドトラップを介して真空ポンプに連結した。ベントＶ１及びＶ３〜Ｖ６にＣ型ベントポートインサートを取り付けた。ベントポートインサートはＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社から入手できる。ベントポートインサートは、溶剤蒸気が押出機から逃げ出すのに利用できる断面積が異なる。Ａ型インサートはもっとも限定的（最小断面）で、Ｃ型インサートはもっとも限定的でない（最大断面）。上述したように、ベントＶ２は、ある場合には閉じておき、別の場合には開けておく。スクリュー設計では、供給入口及びすべてのベントの下に搬送要素を備えた。スクリュー設計はさらに、ベント間に位置する４つの「反応区域」（強力な混合を行うスクリュー要素を有する区域）に混練ブロックを備えた。４つの反応区域は、ベントＶ２とＶ３の間、Ｖ３とＶ４の間、Ｖ４とＶ５の間、そしてＶ５とＶ６の間に配置した。下記の表２〜５のデータは、反応条件の変化がポリカーボネート生成物の特性に与える影響を示す。
【０１１０】
【表２】
2005529995.tif 000016
【０１１１】
実施例６〜１１（表２）において、平衡化反応に用いたＢＭＳＣ／ＢＰＡ比は１．０１７であった。平衡化反応に用いた触媒は、酢酸テトラブチルホスホニウムと水酸化ナトリウムの混合物であった。サリチル酸メチル（ＭＳ）溶液中のオリゴマー状ポリカーボネートが重量平均分子量（Ｍｗ）６８６５ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）２９８０ダルトンであることを確かめた。実施例６〜１１において、押出機から出てくるポリカーボネートを観察したところ、透明で、無色であった。ペレット化後、ポリカーボネート生成物中に存在する残留サリチル酸メチルのレベルをガスクロマトグラフィにより測定した。実施例６〜１１で得られたデータから、本発明の方法を用いてポリカーボネートを製造でき、そのようにして得た生成物のサリチル酸メチル（ＭＳ）含量が約１重量％未満であることが分かる。
【０１１２】
【表３】
2005529995.tif 000017
【０１１３】
実施例１２〜１５では、ＢＭＳＣとＢＰＡの混合物からオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を製造した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡ比は１．０２であった。平衡化工程に用いた触媒は、ＴＢＰＡと水酸化ナトリウムの混合物であった。表３のデータから、より高レベルの真空を用いることにより、実施例６〜１１で認められるのより残留サリチル酸メチル含量レベルがさらに低い、さらに高分子量のポリカーボネートが得られることが分かる。
【０１１４】
【表４】
2005529995.tif 000018
【０１１５】
実施例１６〜１９では、ＢＭＳＣとＢＰＡの混合物からオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を製造した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０２５であった。平衡化工程に用いた触媒は、ＴＢＰＡと水酸化ナトリウムの混合物であった。押出工程中、ベントＶ５及びＶ６をコールドトラップを介して真空ポンプに連結した。ベントＶ１〜Ｖ４を溶剤回収マニホールド及び凝縮器を介して「棟内真空系」に連結した。ベントＶ２を使用し、ベントＶ１、Ｖ３及びＶ４と同じ溶剤回収系及び棟内真空系に連結した。しかし、ベントＶ２が作動する真空レベルを調べなかった。
【０１１６】
【表５】
2005529995.tif 000019
【０１１７】
実施例２０〜２４は、ＢＭＳＣ／ＢＰＡの初期モル比が１．０３モル／モルであるＢＭＳＣとＢＰＡの混合物から製造したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液に、本発明の方法を適用した例を示す。平衡化反応に用いた触媒は、酢酸テトラブチルホスホニウムと水酸化ナトリウムの混合物であった。実施例１６〜１９と同様に真空ベントＶ２を使用したが、そのベントが作動する正確な圧力を調べなかった。先行する実施例と同じく、実施例２０〜２４のポリカーボネート生成物は、視覚検査で透明かつ無色であった。項目「ＯＨ総量（ｐｐｍ）」の欄は、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化してから３１Ｐ−ＮＭＲで測定した、ポリカーボネート生成物中に存在するＢＰＡ−ＯＨ及びサリチルＯＨの濃度を指す。項目「末端封止率」の欄は、ＢＰＡ−ＯＨ又はサリチルＯＨ基いずれでも終端していない生成物ポリカーボネート連鎖末端の割合（％）を指す。表５のデータは、本発明の方法を用いて極めて高レベルの末端封止を実現でき、ポリカーボネート生成物中の末端ＯＨ基の濃度が極めて低いことを証明している。
【０１１８】
【表６】
2005529995.tif 000020
【０１１９】
実施例２５〜３０は、酢酸テトラブチルホスホニウムのみを用い、水酸化ナトリウムを用いないで製造したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液に、本発明の方法を適用した例を示す。ここでも、溶液の押出により、適当な高分子量のポリカーボネートが得られる。実施例１６〜１９と同様に真空ベントＶ２を使用したが、そのベントが作動する正確な圧力を調べなかった。先行する実施例と同じく、実施例２５〜３０のポリカーボネート生成物は、視覚検査で透明かつ無色であった。表６のデータは、ポリカーボネート生成物の分子量、供給量及び押出機スクリュー速度間の密な相関も示している。したがって、実施例２５〜３０からとったデータについて、ポリカーボネート生成物の重量平均分子量Ｍｗを供給量（ｌｂ／ｈｒ）／押出機スクリュー速度（ｒｐｍ）に対してプロットすると、明確な直線相関が認められる。同様に、残留サリチル酸メチル濃度（ｐｐｍ）を供給量／スクリュー速度に対してプロットすると、明確な直線相関が認められる。
【０１２０】
実施例３１〜３７：コポリマーの製造
実施例３１〜３７では、コポリマーを製造するのに、まず最初ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びヒドロキノン（ＨＱ）の混合物を平衡化した。ビス（メチルサリチル）カーボネート対ジヒドロキシ芳香族化合物であるビスフェノールＡ及びヒドロキノンの合計モル数の比は１．０１７であった。平衡化は実施例１〜５と同様に行い、得られたサリチル酸メチル溶液を実施例６〜１１と同様の構成の押出機で押出した。触媒はＴＢＰＡと水酸化ナトリウムの混合物であった。押出機に送るオリゴマー状ポリカーボネートの溶液の温度は約１６０℃で、容積形ポンプを用いて押出機に導入した。実施例３１〜３５では、平衡化工程で（ＢＰＡ及びＨＱの合計モル数に基づいて）２０モル％のヒドロキノンを使用した。実施例３６及び３７では、平衡化工程で（ＢＰＡ及びＨＱの合計モル数に基づいて）４０モル％のヒドロキノンを使用した。コポリカーボネートの製造についてのデータを表７に示す。
【０１２１】
【表７】
2005529995.tif 000021
【０１２２】
実施例３１〜３７はコポリカーボネートの製造に本発明を使用する例を示す。
【０１２３】
実施例３８〜５０は、本発明の方法の一貫性（ばらつきのなさ）を実証するために行った。オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を実施例５と同様に製造した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０３であった。エステル交換触媒は酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）であった。押出機は実施例１６〜１９と同様の構成であった。表８に示すデータから、オリゴマー状ポリカーボネートをポリカーボネート生成物に転化する際に増成される分子量が一定であることが分かる。
【０１２４】
【表８】
2005529995.tif 000022
【０１２５】
【表９】
2005529995.tif 000023
【０１２６】
実施例３８〜５０では、オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液の単一バッチを押出し、押出機から出てくるポリカーボネートを２時間のコースに渡って６分間隔でサンプリングした。
【０１２７】
実施例５１〜７４では、実施例５と同様に製造したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を実施例３８〜５０で用いたのと同じ脱蔵型押出機で押出した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡ比は１．０２であった。実施例５１〜７１は実現される一貫性の程度を実証する。実施例３８〜５０と同様に、オリゴマー状ポリカーボネートの単一溶液を押出機に約２時間の期間供給した。実施例５１〜７４は、ポリカーボネート生成物が押出機から出てくるにつれて、ほぼ６分おきに採取したポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例７２〜７４は、本プロセスが、実施例５１〜７１で用いた溶液の供給量１７．６ｌｂ／ｈｒより高い供給量で実施できることを実証している。実施例７２及び７３は、３５．１及び４１．６ｌｂ／ｈｒの溶液のような高い供給量を使用しても、ポリカーボネート生成物の分子量を損なうことがないことを実証している。しかも、残留サリチル酸メチルのレベルを低く維持することができる。実施例７４は、スクリュー速度がポリカーボネート生成物の分子量及びポリカーボネート生成物に含まれる残留サリチル酸メチルのレベルに与える影響に焦点を合わせている。
【０１２８】
【表１０】
2005529995.tif 000024
【０１２９】
【表１１】
2005529995.tif 000025
【０１３０】
表９において、項目「全ＯＨ／”ＭＳ”ＯＨ」の欄は、分子にポリカーボネート生成物中に存在するＯＨ末端基の合計濃度（ｐｐｍで表示）、分母にサリチルＯＨ基（”ＭＳ”ＯＨ）の測定濃度（ｐｐｍで表示）を示す。データは、ポリカーボネート生成物の末端封止レベルがきわめて高いことを実証している。実施例７０のポリカーボネート生成物を残留モノマーの存在について分析した。ポリカーボネート生成物中の残留ＢＭＳＣ３５０ｐｐｍ未満、残留ＢＰＡ２０ｐｐｍ未満が認められた。
【０１３１】
実施例７５〜８０は、平衡化工程に連鎖停止剤としてｐ−クミルフェノールを導入した本発明の方法を具体的に示す。実施例５と同様にＢＭＳＣ、ＢＰＡ及びｐ−クミルフェノール（ＢＰＡ１モル当たり０．０３モル）を平衡化して、オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０３であった。実施例３８〜５０と同様に、オリゴマー状ポリカーボネートの単一溶液を実施例１６〜１９と同様の構成の押出機に供給した。実施例７５〜８０は、約１．５時間の期間にわたって一定間隔で採取したポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例７５〜８０についてのデータは表１０に集約されており、本発明の文脈内で連鎖停止剤を用いて分子量をうまく制御できることを実証している。
【０１３２】
【表１２】
2005529995.tif 000026
【０１３３】
実施例８１〜８６は、本発明の方法を用いて、単一の押出工程でメチルサリチル末端基を有し、残留溶剤のレベルが極めて低いポリカーボネートを得る例を示す。実施例５と同様にＢＭＳＣ及びＢＰＡを平衡化してオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０３５であった。実施例３８〜５０と同様に、オリゴマー状ポリカーボネートの単一溶液を実施例１６〜１９と同様の構成の押出機に供給した。実施例８１〜８６は、約１．５時間の期間にわたって一定間隔で採取したポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例８１〜８６についてのデータは表１１に集約されており、溶融温度及びスクリュー速度を上げることにより残留サリチル酸メチルのレベルをさらに低くできることを実証している。表１１の実施例となる実験全体において、ポリカーボネート生成物は極めて透明かつ無色であった。
【０１３４】
【表１３】
2005529995.tif 000027
【０１３５】
実施例８７〜９０はさらに、本発明の方法を用いて、初期ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比がさらに高い条件で、単一の押出工程でメチルサリチル末端基を有し、残留溶剤のレベルが極めて低いポリカーボネートを得る例を示す。実施例５と同様にＢＭＳＣ及びＢＰＡを平衡化してオリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０３７５であった。実施例３８〜５０と同様に、オリゴマー状ポリカーボネートの単一溶液を実施例１６〜１９と同様の構成の押出機に供給した。実施例８７〜９０は、約１．５時間の期間にわたって一定間隔で採取したポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例８７〜９０についてのデータは表１２に集約されており、溶融温度及びスクリュー速度を上げることにより残留サリチル酸メチルのレベルを極めて低くできることを実証している。ポリカーボネート生成物の低い分子量はＢＭＳＣの使用量が多いことを反映している。表１２の実施例となる実験全体において、ポリカーボネート生成物は極めて透明かつ無色であった。
【０１３６】
【表１４】
2005529995.tif 000028
【０１３７】
実施例９１〜９４は、本発明の方法を用いたコポリカーボネートの製造例を示す。コポリカーボネートは、高レベルのメチルサリチル末端基、極めて低いフリース基濃度及び低いレベルの残留溶剤を有することで特徴付けられる。実施例９１〜９３で使用したオリゴマー状コポリカーボネートの溶液は次のようにして調製した。ヒドロキノン（ＢＰＡ０．８モル当たり０．２モルのＨＱ）、ＢＰＡ及びＢＭＳＣ（ＢＰＡ０．８モル当たり１．０２モルのＢＭＳＣ）の混合物を実施例５と同様に平衡化した。触媒としてＴＢＰＡ（ＢＰＡ０．８モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）を使用して、オリゴマー状コポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ／（ＢＰＡ＋ＨＱ）モル比は１．０２であった。実施例９４で使用したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液は次のようにして調製した。ヒドロキノン（ＢＰＡ０．６５モル当たり０．３５モルのＨＱ）、ＢＰＡ及びＢＭＳＣの混合物を実施例５と同様に平衡化した。触媒としてＴＢＰＡ（ＢＰＡ０．６５モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）を使用して、オリゴマー状コポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ／（ＢＰＡ＋ＨＱ）モル比は１．０１５であった。２つの溶液を次に実施例１６〜１９と同様の構成の押出機に供給した。実施例９１〜９４は、約１．５時間の期間にわたって一定間隔で採取したコポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例９１〜９４についてのデータは表１３に集約されており、本発明の方法を用いたコポリカーボネートの形成を実証している。コポリカーボネート生成物は透明であったが、わずかに黄色であった。
【０１３８】
【表１５】
2005529995.tif 000029
【０１３９】
実施例９５〜９７は、ポリカーボネート繰返し単位の約３０モル％がビフェノール（ＢＰ＝４，４’−ジヒドロキシビフェニル）から誘導され、約７０モル％がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）から誘導されたコポリカーボネートの製造に、本発明の方法を用いる例を示す。実施例９５〜９７で使用したオリゴマー状コポリカーボネートの溶液は次のようにして調製した。ビフェノール（ＢＰＡ０．７モル当たり０．３モルのＢＰ）、ＢＰＡ及びＢＭＳＣ（ＢＰＡ０．７モル当たり１．０１５モルのＢＭＳＣ）の混合物を実施例５と同様に平衡化した。触媒としてＴＢＰＡ（ＢＰＡ０．７モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）を使用して、オリゴマー状コポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ対（ＢＰＡ＋ＨＱ）合計モル数のモル比は１．０１５であった。溶液を実施例１６〜１９と同様の構成の脱蔵型押出機に供給した。実施例９５〜９７は、約１．５時間の期間にわたって一定間隔で採取したコポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例９５〜９７についてのデータは表１４に集約されており、ＢＰ及びＢＰＡ残基両方を有するコポリカーボネートの形成に関してばらつきがない。コポリカーボネート生成物サンプルは透明で、目に見える黄色度をもたなかった。コポリカーボネートサンプルについて観察された分子量は予想より低く、モノマーの初期平衡化を行った反応容器の押出後検査を促した。比較的不溶性のジヒドロキシ芳香族化合物であるビフェノールの一部が平衡化反応中に溶解しないことが分かった。このことは、ＢＭＳＣ対（ＢＰ＋ＢＰＡ）合計モル数のモル比を１．０１５より高くするのに有効であった。ポリカーボネート生成物について測定された分子量は、ＢＭＳＣ／（ＢＰ＋ＢＰＡ）モル比が約１．０３７で、より一定であった。（例えば、ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比が１．０３７５であるビスフェノールＡポリカーボネートの製造についての表１２に報告したデータ参照。）
【０１４０】
【表１６】
2005529995.tif 000030
【０１４１】
実施例９８〜１０１は、４，４’−スルホニルジフェノール（ＢＰＳ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）から誘導されたポリカーボネート繰返し単位を含有するコポリカーボネートの製造に、本発明の方法を用いた例を示す。実施例９８〜９９で使用したオリゴマー状コポリカーボネートの溶液は次のようにして調製した。４，４’−スルホニルジフェノール（ＢＰＡ０．８モル当たり０．２モルのＢＰＳ）、ＢＰＡ及びＢＭＳＣ（ＢＰＡ０．８モル当たり１．０２モルのＢＭＳＣ）の混合物を実施例５と同様に平衡化した。触媒としてＴＢＰＡ（ＢＰＡ０．８モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）を使用して、オリゴマー状コポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ対（ＢＰＡ＋ＢＰＳ）モル比は１．０２であった。実施例１００〜１０１で使用したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液は次のようにして調製した。ＢＰＳ（ＢＰＡ０．６０モル当たり０．４０モルのＢＰＳ）、ＢＰＡ及びＢＭＳＣ（ＢＰＡ０．６モル当たり１．０２２モルのＢＭＳＣ）の混合物を実施例５と同様に平衡化した。触媒としてＴＢＰＡ（ＢＰＡ０．６０モル当たり２．５ｘ１０−４モルのＴＢＰＡ）を使用して、オリゴマー状コポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を形成した。ＢＭＳＣ対（ＢＰＡ＋ＢＰＳ）モル比は１．０２２であった。２つの溶液を次に実施例１６〜１９と同様の構成の押出機に供給した。実施例９８〜１０１は、約３．０時間の合計期間にわたって一定間隔で採取したコポリカーボネート生成物のサンプルを示す。各サンプルについて分子量及び残留サリチル酸メチルのレベルを測定した。実施例９８〜１０１についてのデータは表１５に集約されており、本発明の方法を用いてＢＰＡ及びＢＰＳ由来の繰返し単位両方を含有するコポリカーボネートの形成に関して安定している。
【０１４２】
【表１７】
2005529995.tif 000031
【０１４３】
実施例１０２
オリゴマー状ポリカーボネートの溶液を実施例５と同様に製造し、窒素雰囲気（５０〜６０ｐｓｉｇのＮ２）下の供給タンク内で約１６０℃の温度に加熱する。窒素を用いて、加熱された移送ラインを介して供給タンクと連通した歯車ポンプのポンプヘッド（揚程）を発生するのに十分な圧力を付与する。その上、ポリマー・溶剤混合物はさらに市販の安定剤であるＩＲＧＡＦＯＳ１６８（オリゴマー状ポリカーボネートの重量に基づいて約０．１２重量％）及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（オリゴマー状ポリカーボネートの重量に基づいて約０．１０重量％）を含有する。溶液を歯車ポンプにより、加熱された供給タンクから、毎時約３０ｌｂの溶液の流量で、約２６５℃に維持された熱交換器に送る。溶液は熱交換器から約２４０℃の温度で出てきて、圧力制御弁を介して、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が約５６である１０バレルの直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機の３番バレルの上流端に供給される。圧力開放弁のクラッキング圧力を電子制御して、オリゴマー状ポリカーボネートの過熱溶液の定常流れが押出機に送り込まれるようにし、押出機の複数の加熱区域を約２６０℃〜約２９０℃の範囲の温度に維持する。押出機への供給量は約３０ｌｂ／ｈｒである。熱交換器と圧力制御弁間の移送ラインは、圧力制御弁を介して押出機に導入される際の溶液の温度がサリチル酸メチル（沸点２２１℃）の沸点より約２０℃高くなるように、加熱する。押出機はスクリュー速度約４６０ｒｐｍで運転する。押出機にはさらに２番バレルのところで、押出機のバレルに直角に位置する側方フィーダが設けられている。側方フィーダは加熱されず、Ｌ／Ｄ比約１０であり、前方搬送要素のみからなる２つのスクリューを有する。押出機バレルから最も離れた端部で、側方フィーダには単一大気圧ベント（Ｖ１）が設けられている。側方フィーダのスクリューの搬送要素は、押出機に向かってかつ側方フィーダのベントから遠ざかる方向へ搬送する形状とされている。押出機にはさらに、１番バレル及び４番バレルの位置で２つの追加の大気圧ベントＶ２及びＶ３が、また６番バレル及び８番バレルの位置で真空ベント（大気圧より低い圧力で作動するベント）Ｖ４及びＶ５が設けられている。３つの大気圧ベント、即ち押出機上の２つと側方フィーダ上の１つはそれぞれ、溶剤蒸気除去ライン、凝縮器及び溶剤液体受け入れ容器を含む溶剤除去兼回収マニホールドに連結されている。真空ベントは同様に溶剤回収に適切な構成となっている。回収されたエステル置換フェノールは蒸留その他の手段により精製され、追加のエステル置換ジアリールカーボネートの製造にリサイクルされる。押出機スクリュー要素は、搬送要素及び混練要素両方からなる。押出機及び側方フィーダ両方の搬送要素のすべてが前向きねじの搬送要素である。混練要素は、機能に応じて、中立、前向きねじ及び後ろ向きねじの混練要素を含む。押出機の２番及び３番バレルでは、前向き及び中立ねじの混練要素からなる混練ブロックを使用する。押出機スクリューには、後ろ向きねじの混練要素から構成された混練ブロックよりなる溶融物シールが設けられている。溶融物シールは５番及び７番バレルに配置される。真空ベントは溶融物シールの下流で６番バレル及び８番バレル上に配置され、約２８ｉｎＨｇの真空レベルで作動する（フル真空又はゼロ絶対圧力を示す真空計の読み取り値は約３０ｉｎＨｇとなる）。押出機のダイ前面から出てくるポリカーボネート生成物（溶融温度約３２５℃）をストランド化し、ペレット化する。ペレット状のポリカーボネート生成物は、重量平均分子量Ｍｗが（ＧＰＣ分析で）約２００００ダルトン超えであり、残留エステル置換フェノール含量が約１重量％未満であることが分かる。ポリカーボネート生成物は末端封止レベルが高く、フリース生成物含量が約１００ｐｐｍ未満である。
【０１４４】
実施例１０３〜１８１の概略手順
３０ガロンのチタン反応器を用いて、モノマーを溶融し、溶融したモノマーを触媒と混合し、モノマーを触媒の存在下で予備反応（平衡化）して、オリゴマー状ポリカーボネートがサリチル酸メチルに溶解した溶液を形成した。モノマーの溶融、そして得られる溶液の所望温度への加熱に必要な熱は、反応器の加熱ジャケットの内側に循環させることができる約２１０℃に加熱した加熱オイルの流れから得た。反応器は、窒素ガスで約８０ｐｓｉの絶対圧力に加圧することができた。反応器はまた、平衡化反応で生成したサリチル酸メチル副生物の一部を、溶液の脱蔵型押出機への導入前に、溶液から除去する場合に用いるために、真空下での運転も可能なように構成されていた。反応容器を受器及び真空出口が取り付けられた多管円筒形凝縮器に連結した。反応容器から蒸留したサリチル酸メチルを受器に捕集した。受器を感度のよいはかりの上に装着し、このはかりでストリッピングを行う場合に反応器から除去されるサリチル酸メチルの量をモニターし測定した。反応器内部の強力攪拌機を用いてモノマー及び触媒の初期反応性混合物を均質にした。攪拌機は、本プロセスの運転中に追加のモノマー及び触媒を混入するのにも使用できた。フュームドシリカやナノクレイのような無機充填材をポリカーボネート生成物に練り込む必要のある実験では、効率的な混合が有利であることを確かめた。攪拌機は、オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液への無機充填材の均一な分散を実現し、この後溶液を押出機に導入すれば、無機充填材を含有する高分子量のポリカーボネートに転化した。反応器の底部に連結した容積形歯車ポンプを用いて、オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチル溶液を反応器から押出機に所望の流量で移送した。ある例では、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液の温度を制御するために、長さ１０フィートの二重管熱交換器をポンプと押出機の間に挿入した。代表的には、押出機に導入する溶液の温度は約１７０℃〜２５０℃であった。押出機に１番バレルにて密に連結した圧力制御弁（ＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ社から入手できるＲＥＳＥＡＲＣＨ圧力制御弁）を熱交換器のすぐ下流に配置した。圧力制御弁を用いて押出機を原料送出システムから隔離した。代表的には原料送出システムと押出機を異なる圧力で運転した。即ち、圧力制御弁の上流側に位置する原料送出システムは代表的には正の圧力で運転し、一方押出機のフィード入口区域の圧力を代表的には大気圧より低くした。弁の「設定」又は「クラッキング」圧力は、熱交換器から出てくる溶液の排出温度に基づいて調節でき、代表的には、溶液温度が高いほど、オリゴマー状ポリカーボネートの溶液が押出機のフィード入口区域に達した際のサリチル酸メチルのフラッシュ蒸発速度を制御するために、高い設定圧力が必要となる。押出機は、１４バレルを有し、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が約５６であるＺＳＫ２５ｍｍ同方向回転噛合式二軸押出機であった。押出機には６つのベントポートＶ１〜Ｖ６を設けたが、これらのベントは、使用した各オリゴマー状ポリカーボネート溶液中に存在する相当な量のサリチル酸メチル溶剤を除去するために、異なる真空レベルで作動可能であった。これらのベントポートでの絶対圧力を調節して、脱蔵効率と溶剤の急激な蒸発による溶液の発泡の可能性との釣り合いをとった。ベントポートＶ１及びＶ２はわずかな真空で作動させ、一方ベントポートＶ３〜Ｖ６はフル真空で作動させた。ベントポートＶ１〜Ｖ６は押出機の長さに沿って、それぞれ４番バレル（Ｖ１）、５番バレル（Ｖ２）、７番バレル（Ｖ３）、９番バレル（Ｖ４）、１１番バレル（Ｖ５）及び１３番バレル（Ｖ６）に配置した。使用したスクリュー形状を図２に示す。
【０１４５】
実施例１０３〜１０５では、触媒の酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）を使用したビスフェノールＡ１モル当たり約２．５ｘ１０−４モルの触媒に相当する量使用した。ＢＭＳＣ（ＢＰＡ１モル当たり１．０２モル）、ＢＰＡ及び触媒の混合物を反応器に入れ、約１８０℃の温度に約１時間加熱し、構造ＩＩに対応するメチルサリチル末端基を有するオリゴマー状ＢＰＡポリカーボネートのサリチル酸メチルへの均質溶液を形成した。溶液は約５５重量％のサリチル酸メチルであった。この溶液を、歯車ポンプを用いて、熱交換器及び圧力制御弁を通して脱蔵型押出機の入口区域に移送した。熱交換器から出てくる溶液の温度は反応器内の溶液の温度より約９〜１６°高かった。押出機ベントポート圧力、押出機への溶液の導入速度（表１６の「質量流量（ｌｂ／ｈｒ）」参照）、その他の運転条件を表１６に示す。２番ベントＶ２（図示せず）のベントポート圧力はＶ１のそれと同じであった。項目「ダイ圧力（ｐｓｉ）」の欄は押出機のダイ前面で測定した圧力を示す。
【０１４６】
【表１８】
2005529995.tif 000032
【０１４７】
実施例１０３〜１０５のデータから、選択した押出機条件下で高分子量ポリカーボネートが得られたことが分かる。さらに、ポリカーボネート生成物サンプル中の残留サリチル酸メチル（ＭＳ）溶剤のレベル（表１６の「残留ＭＳ（ｐｐｍ）」参照）は低い。ポリカーボネート生成物は末端封止（表１６の「末端封止率（％）」参照）が高度（９５〜９６％）である。ポリカーボネート生成物中に存在する遊離ヒドロキシル基は、３１Ｐ−ＮＭＲにより、末端ビスフェノールＡ基（表１６の「ＢＰＡ−ＯＨ（ｐｐｍ）」参照）及び末端サリチル基（即ち構造ＩＸを有する基）（表１６の「サリチルＯＨ（ｐｐｍ）」参照）に結合していることが確認された。
【０１４８】
実施例１０６〜１０９は、触媒として使用したＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モルの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と１ｘ１０−６モルの水酸化ナトリウムの組合せを使用した以外は、実施例１０３〜１０５と同様に行った。使用した押出機条件及びポリカーボネート生成物の特性についてのデータを下記の表１７に示す。表１７のデータは、エステル交換触媒としてＴＭＡＨと水酸化ナトリウムの組合せを使用して、選択した押出機条件下でメチルサリチル末端基ＩＩを有する高分子量ＢＰＡポリカーボネートが得られることを実証している。
【０１４９】
【表１９】
2005529995.tif 000033
【０１５０】
実施例１１０〜１１２は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いてコポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるＢＰＡ、ヒドロキノン（ＨＱ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たり１．０ｘ１０−４モル）とともに仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下約１９５℃に約１時間加熱し撹拌して、ＢＰＡ構造単位、ＨＱ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。ヒドロキノン対全ビスフェノール（ＢＰＡ＋ＨＱの合計モル数）のモル比は約０．４であり、ＢＭＳＣのモル数対ＢＰＡ及びＨＱの合計モル数の比は約１．０１５であった。ダイ前面から出てくるポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１５１】
【表２０】
2005529995.tif 000034
【０１５２】
実施例１１３〜１１５は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、メチルヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するコポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるＢＰＡ、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡとＭｅＨＱの合計１モル当たり１．０ｘ１０−４モル）とともに仕込んだ。混合物を約１７５〜１９０℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰＡ構造単位、ＭｅＨＱ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。メチルヒドロキノン対全ビスフェノール（ＢＰＡ＋ＭｅＨＱ）のモル比は約０．９であり、ＢＭＳＣのモル数対ＢＰＡ及びＭｅＨＱの合計モル数の比は約１．０２であった。ダイ前面から出てくる透明なかすかに暗色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１５３】
【表２１】
2005529995.tif 000035
【０１５４】
実施例１１６〜１１７は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、メチルヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するコポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるＢＰＡ、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰＡとＭｅＨＱの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡとＭｅＨＱの合計１モル当たり１ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１８５℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰＡ構造単位、ＭｅＨＱ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。メチルヒドロキノン対全ビスフェノール（ＢＰＡ＋ＭｅＨＱのモル数）のモル比は約０．８であり、ＢＭＳＣのモル数対ＢＰＡ及びＭｅＨＱの合計モル数の比は約１．０１５であった。ダイ前面から出てくる透明なかすかに桃色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１５５】
【表２２】
2005529995.tif 000036
【０１５６】
実施例１１８〜１２０は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、ヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するコポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるＢＰＡ、ヒドロキノン（ＨＱ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡとＨＱの合計１モル当たり２ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１７５℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰＡ構造単位、ＨＱ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。ヒドロキノン対ＢＰＡのモル比は約２：８であり、ＢＭＳＣのモル数対ＢＰＡ及びＨＱの合計モル数の比は約１．０２４であった。ダイ前面から出てくる透明な無色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。表２１中の略語「測定不能」は低すぎて測定できないことを意味する。
【０１５７】
【表２３】
2005529995.tif 000037
【０１５８】
実施例１１８のコポリカーボネート生成物を、さらにプロトン及び１３Ｃ−ＮＭＲで特性決定した。これにより、サリチル酸メチルがポリカーボネート鎖の主鎖に完全に組み込まれている、下記構造ＸＩＩ：
【０１５９】
【化１３】
2005529995.tif 000038
【０１６０】
で表される繰返し単位を（ＢＰＡ由来の繰返し単位に基づいて）約０．８モル％含有することが分かった。さらに、これらのＮＭＲ分析から、実施例１１８のコポリカーボネート生成物中にメチルカーボネート末端基ＸＩＩＩ：
【０１６１】
【化１４】
2005529995.tif 000039
【０１６２】
が、ＢＰＡ由来の繰返し単位に基づいて約０．９３モル％（即ち、１００モルのＢＰＡ由来の繰返し単位に対して０．９３モルの構造単位ＸＩＩＩ）に相当する量存在することが確認された。最後に、実施例１１８のコポリカーボネート生成物のＮＭＲ分析から、下記構造ＸＩＶ：
【０１６３】
【化１５】
2005529995.tif 000040
【０１６４】
で表されるメチルエーテル末端基が、１００モルのビスフェノールＡ由来の繰返し単位に対して約０．３９モル（即ち、コポリカーボネート生成物中に存在する全ＢＰＡ由来の繰返し単位に基づいて０．３９モル％）に相当する量存在することが確認された。
【０１６５】
実施例１１９〜１２１は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するポリカーボネートターポリマーを製造する具体例を示す。出発モノマーであるＢＰＡ、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰＡとＨＱとＭｅＨＱの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡとＨＱとＭｅＨＱの合計１モル当たり１ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１９５℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰＡ構造単位、ＨＱ構造単位、ＭｅＨＱ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。使用したビスフェノール混合物は約４０モル％のＢＰＡ、４０モル％のＨＱ及び２０モル％のＭｅＨＱを含有した。ＢＭＳＣのモル数対ＢＰＡ、ＨＱ及びＭｅＨＱの合計モル数の比は約１．０１５であった。即ち、（ＢＭＳＣモル数）／（ＢＰＡモル数＋ＨＱモル数＋ＭｅＨＱモル数）＝１．０１５。ダイ前面から出てくる透明な明るい色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１６６】
【表２４】
2005529995.tif 000041
【０１６７】
実施例１２２〜１２４は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、ビフェノール、メチルヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するポリカーボネートターポリマーを製造する具体例を示す。出発モノマーであるビフェノール（ＢＰ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰとＭｅＨＱとＢＰＡの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰとＭｅＨＱとＢＰＡの合計１モル当たり２．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１７０℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰ構造単位、ＭｅＨＱ構造単位、ＢＰＡ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。押出機に供給したオリゴマー状ポリカーボネートをＧＰＣで特性決定した（Ｍｗ＝５５８４、Ｍｎ＝２１１５）。使用したビスフェノール混合物は約３３モル％のＢＰ、約３３モル％のＭｅＨＱ及び約３３モル％のＢＰＡを含有した。ＢＭＳＣのモル数対ＢＰ、ＭｅＨＱ及びＢＰＡの合計モル数の比は約１．０２８であった。即ち、（ＢＭＳＣモル数）／（ＢＰモル数＋ＭｅＨＱモル数＋ＢＰＡモル数）＝１．０２８。押出機に導入した溶液は約５９重量％のサリチル酸メチルであった。ダイ前面から出てくる透明な明るい色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１６８】
【表２５】
2005529995.tif 000042
【０１６９】
実施例１２５〜１２７は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、レゾルシノール、ヒドロキノン及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有するポリカーボネートターポリマーを製造する具体例を示す。出発モノマーであるレゾルシノール（ＲＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＲＳとＨＱとＢＰＡの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＲＳとＨＱとＢＰＡの合計１モル当たり２．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１６５℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＲＳ構造単位、ＨＱ構造単位、ＢＰＡ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。オリゴマー状ポリカーボネートをＧＰＣで特性決定した（Ｍｗ＝１７７８、Ｍｎ＝６４５）。使用したビスフェノール混合物は約３３モル％のＲＳ、約３３モル％のＨＱ及び約３３モル％のＢＰＡを含有した。ＢＭＳＣのモル数対ＲＳ、ＨＱ及びＢＰＡの合計モル数の比は約１．０２であった。即ち、（ＢＭＳＣモル数）／（ＲＳモル数＋ＨＱモル数＋ＢＰＡモル数）＝１．０２。押出機に導入した溶液は約６１重量％のサリチル酸メチルであった。ダイ前面から出てくる透明なかすかに橙色のコポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１７０】
【表２６】
2005529995.tif 000043
【０１７１】
実施例１２８〜１３０は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、ビフェノール及びＢＰＡから誘導された構造単位を含有する枝分れコポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるビフェノール（ＢＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ＢＭＳＣ及び枝分かれ剤である１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェノール）エタン（ＴＨＰＥ）を反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰとＢＰＡの合計１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰとＢＰＡの合計１モル当たり２．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を約１８０℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰ構造単位、ＢＰＡ構造単位、ＴＨＰＥ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有する分岐したオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。使用したビスフェノール混合物は約４０モル％のＢＰ及び約６０モル％のＢＰＡを含有した。ＴＨＰＥ対全ビスフェノールの比は約０．００２５であった（即ち、ＴＨＰＥモル数／（ＢＰモル数＋ＢＰＡモル数）＝０．００２５）。ＢＭＳＣのモル数対ＢＰ及びＢＰＡの合計モル数の比は約１．０３であった（即ち、（ＢＭＳＣモル数）／（ＢＰモル数＋ＢＰＡモル数）＝１．０３）。実験中、圧力制御弁の上流側の圧力は約２０ｐｓｉであった。ダイ前面から出てくる透明なかすかな色の枝分れコポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１７２】
【表２７】
2005529995.tif 000044
【０１７３】
実施例１２８〜１３０のポリカーボネートサンプルの特性を、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化してから、３１Ｐ−ＮＭＲにより測定した。項目「ＢＰ／ＭＳ−ＯＨ（ｐｐｍ）」の欄は、残留サリチル酸メチル溶剤に由来するＯＨ基とビフェノールＯＨポリマー末端基に由来するＯＨ基とのｐｐｍで表示した合計量を指す。コポリカーボネート生成物中に存在するヒドロキシ基の濃度は、コポリカーボネート１００万部当たりのＯＨ基の部数で表示する。１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化した遊離サリチル酸メチル（ＭＳ）についての３１Ｐ信号は、１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化したビフェノール末端基についての信号と重なるので、「遊離サリチル酸メチルＯＨ」及び「ビフェノール末端基ＯＨ」の濃度はそれら２つの濃度の和となる。サリチル酸メチルＯＨ基の濃度とは異なり、サリチル酸メチル自体の濃度はＧＰＣにより独立に測定した。同様に、項目「サリチルＯＨ（ｐｐｍ）」及び「ＢＰＡ−ＯＨ（ｐｐｍ）」の欄は、サリチルＯＨ基（構造ＸＩ参照）に由来するＯＨ基の濃度及びビスフェノールＡ末端基に結合したＯＨ基の濃度（コポリカーボネート生成物１００万部当たりのＯＨ基（式量＝１７）の部数で表示）を指す。
【０１７４】
実施例１３１〜１３５は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて、無機充填材であるフュームドシリカを含有するビスフェノールＡポリカーボネートを製造する具体例を示す。出発モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣ及び処理済みフュームドシリカを反応器に、エステル交換触媒である酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡ１モル当たり１．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡ１モル当たり２．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。フュームドシリカは、５重量％のフュームドシリカを含有するポリカーボネート生成物が得られるように計算した量で添加した。混合物を約１９０〜１９５℃に加熱し、窒素雰囲気下約１時間撹拌して、ＢＰＡ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を含有するオリゴマー状ＢＰＡポリカーボネートの溶液であって、フュームドシリカが懸濁した溶液を生成した。ＢＭＳＣモル数対ＢＰＡモル数の比は約１．０１９であった。実施例１３１〜１３５の実験の間、圧力制御弁の上流側の圧力は約２０〜５０ｐｓｉであった。ダイ前面から出てくる不透明な白色のポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１７５】
【表２８】
2005529995.tif 000045
【０１７６】
実施例１３１、１３２及び１３４のポリカーボネート生成物の特性を、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化してから、３１Ｐ−ＮＭＲにより測定した。代表的には、３１Ｐ−ＮＭＲを用いる分析により得られる残留サリチル酸メチル（「残留ＭＳ（ｐｐｍ）」）の値は、ＧＰＣによる分析の値より低い。通常３１Ｐ−ＮＭＲの値の方が、ＧＰＣを用いて得られた値より正確であると考えられる。実施例１３１、１３２及び１３４のポリカーボネート生成物をさらにプロトン及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。これにより、実施例１３２のポリカーボネート生成物は、サリチル酸メチルがポリカーボネート鎖の主鎖に完全に組み込まれている構造ＸＩＩの繰返し単位を（ＢＰＡ由来の繰返し単位に基づいて）約１．５モル％含有することが分かった。実施例１３１、１３２及び１３４のポリカーボネート生成物は、これらのＮＭＲ分析により、メチルカーボネート末端基ＸＩＩＩをＢＰＡ由来の繰返し単位に対して約０．８０〜０．８５モル％（即ち、ＢＰＡ由来の繰返し単位１００モル当たり構造単位ＸＩＩＩ約０．８０〜０．８５モル）に相当する量含有することも分かった。最後に、実施例１３１、１３２及び１３４のポリカーボネート生成物のＮＭＲ分析から、構造ＸＩＶのメチルエーテル末端基がビスフェノールＡ由来の繰返し単位１００モル当たり構造ＸＩＶ約０．３０〜約０．５０モル（即ち、ポリカーボネート生成物中に存在する全ＢＰＡ由来の繰返し単位に対して約０．３０〜０．５０モル％）に相当する量存在することが確認された。さらに、実施例１３１〜１３５より少量（ポリカーボネート生成物中に２％のフュームドシリカ）もしくは多量（ポリカーボネート生成物中に１０％のフュームドシリカ）のフュームドシリカを使用した以外は、実施例１３１〜１３５で用いたのと同じ仕方で重合を行った。結果は、実施例１３１〜１３５について得られたのと実質的に同じであった。
【０１７７】
実施例１３６〜１４３は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネート生成物の品質への、供給材料温度及び加熱時間の影響を示す。出発モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡ１モル当たり１．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。実施例１３６〜１４３となる一連の実験において、混合物を約１８０〜２２０℃の範囲に加熱した。なお、実施例１３６〜１４３のポリカーボネート生成物に変換されるオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を、一連の実験において、次第に高くなる温度にまた次第に長くなる時間加熱した。つまり、実施例１３６のポリカーボネート生成物がさらされた条件（比較的低い温度及び比較的短い加熱時間）は、実施例１４３のポリカーボネート生成物が受けた条件（比較的高い温度及び比較的長い加熱時間）よりはるかに穏和であった。一連の実験において、ＢＰＡ構造単位及び構造ＩＩのメチルサリチル末端基を有するオリゴマー状ＢＰＡポリカーボネートの溶液を、窒素雰囲気下で撹拌した。ＢＭＳＣモル数対ＢＰＡモル数の比は約１．０２であった。押出機に導入した溶液は約５５重量％のサリチル酸メチルであった。実施例１３６〜１４３となる実験の間、圧力制御弁の上流側の圧力は約４６ｐｓｉであった。ダイ前面から出てくるポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。
【０１７８】
【表２９】
2005529995.tif 000046
【０１７９】
ポリカーボネート生成物は、比較的高い温度及び比較的長い加熱時間の条件下では分子量の低減を蒙っていることが認められた（実施例１４２及び１４３参照）。さらに、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホランで誘導体化してからの３１Ｐ−ＮＭＲにより、実施例１４２及び１４３の比較的高い温度での長時間の加熱の結果、比較的多数のＢＰＡ及びサリチルヒドロキシ末端基を有し、それに対応する低い「末端封止率（％）」を有するポリカーボネート生成物が得られたことが確認された。その上、実施例１４３のポリカーボネート生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、高レベルのメチルカーボネート末端基ＸＩＩＩ（ＢＰＡ由来の繰返し単位１００モル当たり構造単位ＸＩＩＩ約１．７モル）、構造ＸＩＶのメチルエーテル末端基（ＢＰＡ由来の繰返し単位１００モル当たり構造単位ＸＩＶ約３．３モル）及び「内部」サリチル基（サリチル酸メチルがポリカーボネート鎖の主鎖に完全に組み込まれている構造ＸＩＩの繰返し単位）を含有することが確認された。「内部」サリチル基は、ＢＰＡ由来の繰返し単位１００モル当たり繰返し単位ＸＩＩ約３．９モルに相当する量存在することが分かった。これらのデータと表２７に示したデータから、本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物の構造的特徴は、平衡化反応を行う温度と、脱蔵型押出機への導入前にオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を加熱する時間の長さとを変えることにより、制御できることが分かる。ポリカーボネート生成物の構造的特徴は、使用するエステル交換触媒の慎重な選択によりさらに制御可能であると考えられる。
【０１８０】
実施例１４４〜１５３は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネート生成物の品質への、押出前のオリゴマー状ポリカーボネートの供給溶液を濃縮する影響と、押出機処理量の影響を示す。出発モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ、ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡ１モル当たり１．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を最初約１９０〜１９５℃に加熱して、約５５重量％のサリチル酸メチルを含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。これを押出機に供給してベースライン性能を確立し（実施例１４４及び１４５参照）、その後押出を中断し、溶液中のサリチル酸メチルの濃度が約３５重量％に落ちるまで、サリチル酸メチルの一部を減圧下で反応器から蒸留した。次に押出を再開し、実施例１４６及び１４７のポリカーボネートを押出機ダイ前面で捕集した。押出を再び止め、追加のサリチル酸メチルを減圧下で反応器から蒸留した。得られたメチルサリチル末端基ＩＩを有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液は以下の特性を有した。
【０１８１】
【表３０】
2005529995.tif 000047
【０１８２】
押出機処理量の影響は、実施例１４４〜１５３の過程においてオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を押出機に供給する速度を次第に増加することによって調べた。実施例１４４〜１５３のそれぞれで、ダイ前面から出てくるポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。処理量を増すにつれて、ポリカーボネート生成物中の残留サリチル酸メチルの量が増加するのが確かめられた。さらに、処理料が比較的高いと、ポリカーボネート生成物の分子量が比較的低く、末端封止（「末端封止率（％）」）が比較的低くなった。実施例１４４〜１５３となる実験全体を約６時間にわたって行った。
【０１８３】
【表３１】
2005529995.tif 000048
【０１８４】
【表３２】
2005529995.tif 000049
【０１８５】
実施例１５４〜１６３は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、オリゴマー状ポリカーボネートのサリチル酸メチルへの濃縮供給溶液を用いて本発明の方法を安定に操作する例を示す。さらに、実施例１５４〜１６３は、ポリカーボネート生成物の分子量への供給材料温度及び処理量の影響を示す。出発モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰＡ１モル当たり１．０ｘ１０−４モル）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＢＰＡ１モル当たり２．０ｘ１０−６モルのＮａＯＨ）とともに仕込んだ。混合物を最初約１７５〜１８０℃に加熱して、約５５重量％のサリチル酸メチルを含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。次にこの溶液を押出機に供給してベースライン性能を確立し（実施例１５４参照）、その後押出を中断し、溶液中のサリチル酸メチルの濃度が約３５重量％に落ちるまで、サリチル酸メチルの一部を減圧下で反応器から蒸留した。こうして得られたメチルサリチル末端基ＩＩを有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液から、実施例１５５〜１６３となる実験の間２回サンプルを採取し、結果を製造直後の、出発モノマーの平衡化中に形成されたサリチル酸メチルの除去前の溶液と比較した（「実施例１５４の供給材料」参照）。データから明らかなように、オリゴマー状ポリカーボネートの分子量は一連の実験の間適切に安定である（「実施例１５５の供給材料」と「実施例１６３の供給材料」とを比較）。
【０１８６】
【表３３】
2005529995.tif 000050
【０１８７】
供給溶液の濃縮後、押出を再開し、実施例１５５〜１６３のポリカーボネートを押出機ダイ前面で捕集した。実施例１５４〜１６３のそれぞれで、ダイ前面から出てくるポリカーボネートをペレット化し、特性決定した。分子量をゲル浸透クロマトグラフィで測定した。表２９のデータから、濃縮した供給溶液を用いて高品質なポリカーボネートの安定な製造が可能であること、また比較的低い反応器温度の有利な影響が分かる。本発明の方法に用いる押出機は２つの役割を果たす、即ち（１）押出機が溶剤除去を行う、そして（２）押出機がオリゴマー状ポリカーボネート出発材料を高分子量ポリカーボネートに転化する重合反応器として機能する。押出機に供給する溶液の濃縮は、これら２つの機能を分担する余裕を広げる点で有利なことが分かる。
【０１８８】
【表３４】
2005529995.tif 000051
【０１８９】
【表３５】
2005529995.tif 000052
【０１９０】
【表３６】
2005529995.tif 000053
【０１９１】
時間経過につれて、構造ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶの副生物の濃度がポリカーボネート生成物中で増加していることに注意すべきである。これは、比較的高い温度での長時間加熱がこれらの副生物構造の出現の原因であるとの仮説の強力な証拠である。
【０１９２】
実施例１６４〜１８１は、実施例１０３〜１０５と同様の構成の押出機で行われ、本発明のプロセスの安定な運転の一貫性を示すとともに、本発明の方法を用いる場合に押出機トルクと押出機溶融温度を重要なプロセス制御因子として用いる可能性を示す。出発モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＭＳＣを反応器に、エステル交換触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、ＢＰＡ１モル当たり２．５ｘ１０−４モル）とともに仕込んだ。水酸化ナトリウムは使用しなかった。混合物を最初約１６０〜１６５℃に加熱して、約５５重量％のサリチル酸メチルを含有するオリゴマー状ポリカーボネートの溶液を生成した。実施例１６４〜１７０では、反応器中のオリゴマーの平衡化混合物にＢＭＳＣモノマーを添加することにより、ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比を約１．０１８から約１．０３まで変えた。それにつれてポリカーボネート生成物の分子量も変動した。実施例１７０〜１８１では、ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比を１．０３で一定に保った。プロセスの短期一貫性を調べるために、プロセスをＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比１．０３にて約１時間続行した。押出機ダイ前面から出てくる生成物を５分おきにサンプル採取し、合計で１２個のポリカーボネート生成物サンプル（実施例１７０〜１８１）を得、これらをゲル浸透クロマトグラフィで分析した。データから、本発明のプロセスが格段に安定であることが分かる。重量平均分子量Ｍｗの標準偏差は、実施例１７０〜１８１についてＭｗの平均値の１％未満であった。残留サリチル酸メチル値の標準偏差は幾分高かったが、これはＧＰＣによるサリチル酸メチル定量と関連した比較的高い標準偏差を反映している。（１０００ｐｐｍのサリチル酸メチルを含有するクロロホルム溶液の測定における標準偏差は、約７５ｐｐｍ、即ち測定される平均値の約７．５％であった。）表３０において、記号「”」は、値は記録しなかったが、それに先立つ値から大きく異なるはずはないことを示す。
【０１９３】
【表３７】
2005529995.tif 000054
【０１９４】
【表３８】
2005529995.tif 000055
【０１９５】
表３０のデータから、本発明の方法により製造したポリカーボネート生成物の分子量をモニターし制御する閉ループ制御方式の一部として、溶融温度及びトルクを使用できることが明らかである。この制御方式を用いて異なるモル比のカーボネート／ビスフェノールを含有する混合物によりもたらされる分子量の差を定量する場合に、実施例１６４〜１８１となる実験において、約１％より大きい分子量の差は統計的に有意と考えられる。これらの測定値がプロセス自体に関連したばらつきを含んでいただけでなく、これらのサンプルの分子量及び残留サリチル酸メチル含量の評価に関連した誤差も含んでいたことを考慮すると、これらの測定値に見られる標準偏差は大きいとみなすことができる。
【０１９６】
以上、本発明を特にその好適な実施態様について詳細に説明したが、本発明の要旨の範囲内で種々の変更や改変が可能であることが、当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の方法に用いるのに適当な脱蔵型押出機及び供給システムの線図である。
【図２】本発明の方法に用いるのに適当な脱蔵型押出機及び供給システムの別の構成の線図である。
【図３】本発明の方法に用いるのに適当なさらに他の脱蔵型押出機及び供給システムの線図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１０  反応容器
１１  ミキサ
１２  溶剤回収マニホールド
１４  歯車ポンプ
１５  熱交換器
１６  圧力制御弁
２０  二軸押出機
２２  １番バレル
２４  ２番バレル
２６  反応区域
３０  スクリュー設計
３４  混合セクション
３６  強力混合区域
４０  大気圧ベント
４２  マニホールド
４４  凝縮器
４６  棟内真空系
５０  真空ベント
５２  コールドトラップ
５４  真空ポンプ
【図１】
2005529995.tif 000069
【図２】
2005529995.tif 000070
【図３】
2005529995.tif 000071
【国際調査報告】
2005529995.tif 000072
2005529995.tif 000073
2005529995.tif 000074