(57)【要約】高熱蒸気に晒されている金属構成成分には、金属構成成分の表面上に塗布される基本層およびこの基本層上の厚手の被覆層からなるコーティングが備えられる。この基本層は、長い接触時間に亘って場合による欠陥を含まないままであるように、高い変形可能性を有する耐酸化性材料からなる。被覆層は、僅かな変形可能性を有する耐酸化性で安価な材料からなる。この被覆層は、機械的損傷および化学的分解から薄手の基本層を保護する。基本層は、亀裂を通じて被覆層中に侵入しうる酸化蒸気から金属構成成分の基本材料を保護する。適したコーティング材料および層の適した厚さの選択に基づいて、コーティングは、安価である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属構成成分の表面を酸化および／または腐蝕から保護するコーティングを有する、高熱蒸気に晒されている金属構成成分において、該コーティングが金属構成成分の表面上で、高い変形可能性を有しかつ欠陥を有しない１つ以上の薄手の耐酸化性基本層を含み、さらに該コーティングが１つ以上の基本層上に塗布され僅かな変形可能性を有しかつ全体で基本層よりも大きな厚さを有する１つ以上の耐酸化性の被覆層を含むことを特徴とする、金属構成成分の表面を酸化および／または腐蝕から保護するコーティングを有する、高熱蒸気に晒されている金属構成成分。
【請求項２】
少なくとも１つの基本層がそれぞれ超合金を含む、請求項１記載の金属構成成分。
【請求項３】
超合金がニッケルまたはコバルトをベースとする合金であるかまたはステライト合金であるか、或いは超合金がＭＣｒＡｌＹからなり、この場合Ｍは、例えばＮｉ、ＣｏまたはＦｅのような金属を示す、請求項２記載の金属構成成分。
【請求項４】
基本層が最大で３０μｍの厚さを有する、請求項２記載の金属構成成分。
【請求項５】
基本層が約５μｍの厚さを有する、請求項２記載の金属構成成分。
【請求項６】
被覆層がＮｉ−Ｐ合金、Ａｌ合金もしくはＡｌ−Ｓｉ合金またはＣｒ合金からなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属構成成分。
【請求項７】
被覆層の厚さが３０〜１００μｍの範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属構成成分。
【請求項８】
被覆層の厚さが３０〜７０μｍの範囲内にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の金属構成成分。
【請求項９】
金属構成成分の基本材料がフェライト鋼、マルテンサイト鋼またはフェライト−マルテンサイト鋼である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の金属構成成分。
【請求項１０】
金属構成成分が蒸気発電所内での１つの構成成分である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の金属構成成分。
【請求項１１】
請求項１記載の金属構成成分の製造法において、少なくとも１つの基本層を金属構成成分の基本材料の表面上に溶射またはプラズマ溶射によって施こし、少なくとも１つの被覆層を少なくとも１つの基本層上に水溶液の噴霧もしくは刷毛塗りまたは電解水溶液中への浸漬または電解水溶液との接触によって塗布することを特徴とする、請求項１記載の金属構成成分の製造法。
【請求項１２】
電解水溶液中への浸漬または電解水溶液との接触を電位を印加してかまたは印加なしに実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶射がＨＶＯＦ−（High Velocity Oxygen Flame-）溶射法またはプラズマ溶射法である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
金属構成成分を少なくとも１つの基本層および少なくとも１つの被覆層の塗布後に熱処理に掛け、この金属構成成分に被覆層の元素と基本層の元素との間および基本層中の元素と金属構成成分の基本材料との間で内部拡散を行なう、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
熱処理を６５０〜７５０℃の範囲内の温度で行なう、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温蒸気酸化および／または腐蝕に抗して耐性能力を有するコーティングを有する金属構成成分およびこの金属構成成分上にコーティングを塗布する方法に関する。
【０００２】
一般的な公知技術水準
表面酸化物が剥離する場合に、高温蒸気に晒される金属構成成分が酸化されおよび／または腐蝕され、かつ損傷を受けうることは、十分に公知である。高温酸化に由来するこの種の損傷は、例えば蒸気発電所における構成成分上で観察される。この構成成分は、５５０℃を上廻る温度、例えば発電所の効率を上昇させるために必要とされる蒸気温度を有する蒸気に晒されている。
【０００３】
蒸気発電所の構成成分上の酸化物層は、種々の問題を惹起しうる。例えば、加熱された構成成分上、例えばボイラー管上で酸化物層の成長によって、熱伝導率は、外側または火炎側から管壁の内側または蒸気側へと減少される。これは、壁温度の上昇を生じ、このことは、再び内圧の負荷下に変形の欠損をまねく。高温蒸気に晒されている加熱された構成成分ならびに加熱されていない構成成分から酸化物層は剥離する可能性があり、このことは、硬質酸化物粒子の形成をまねきうる。この種の粒子は、発電所の別の部材上、例えばボイラー部材、タービン羽根およびタービン動翼、回転子、管状導管またはケーシング構成成分上でエロージョンをまねきうる。また、この粒子は、例えばバルブ構成成分のブロッキングによって装置の機能能を損ないうる。構成成分の寿命は、それによって著しく減少される。
【０００４】
変性された組成、例えば付加的なクロムまたはコバルトを有する鋼は、よりいっそう高い耐酸化性を示し、構成成分の保持可能性および寿命は、著しく改善されている。しかし、良好な耐酸化性の利点は、高い費用によって中和され、付加的なクロムの場合には、高温の使用の際に必要とされる時間安定性の減少によって中和される。
【０００５】
また、構成成分の耐酸化性は、保護コーティングの塗布によって改善される。構成成分は、比較的安価な材料を使用しながら製造されることができ、ごく僅かな費用で極めて薄手の層でコーティングされることができる。蒸気発電所の構成成分上への被覆のためには、種々のコーティングが公知である。
【０００６】
米国特許第５５９５８３１号明細書の記載から、ニッケル金属で被覆され、本質的にニッケルおよび亜鉛からなる保護層をもって腐蝕から保護されているタービン構成成分は、公知である。構成成分材料中への亜鉛の拡散を阻止するために、構成成分の表面は、ニッケル−亜鉛コーティングの塗布前にニッケル金属でメッキされる。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１９７２８０５４号明細書の記載から、例えば蒸気の過熱のために蒸気発電所のボイラー内で使用される管は、公知である。この管は、内部表面上にニッケル−燐合金からなるコーティングを含む。このコーティングは、高い耐酸化性および耐熱性に役立つ。
【０００８】
ＷＯ  ００／７０１９０の記載から、本質的にアルミニウムからなるコーティングを含み、拡散によって構成成分表面上に塗布されている金属構成成分は、公知である。このコーティングは、高温蒸気酸化に抗する高い強度に役立つ。
【０００９】
試験により、この上記の種類のコーティングは、一般に塗布の間にかまたは構成成分と高温上記との接触の間に引裂きを蒙ることが判明した。最終的に、引裂きによって蒸気は、コーティングに浸透して構成成分表面に到り、酸化を生じうる。コーティング材料が支持体材料中へ拡散する場合であっても、亀裂は、拡散深さを超えて観察され、構成成分基本材料中への酸化が惹起される。
【００１０】
発明の開示
高温蒸気酸化に抗して安定である金属構成成分の開発に関連して開示された問題を勘案すれば、本発明の課題は、金属構成成分を提供することであり、この場合この金属構成成分は、長時間に亘って高温蒸気酸化に抗して安定である。殊に、一定の接触時間後に構成成分の基本材料の酸化が生じうる公知技術水準による構成成分中で観察されるような亀裂は、金属構成成分中では全く発生しないはずである。更に、構成成分は、機械的負荷に抗して安定であるはずであり、例えば酸化および酸化物粒子の剥離から生じる硬質塊状粒子の衝突に抗して安定であるはずである。更に、金属構成成分は、複雑な形状を有する場合であっても上記の性質を有するはずである。最後に、構成成分は、公知技術水準の開示された構成成分と比較して相対的に安価であるはずである。
【００１１】
更に、本発明の課題は、金属構成成分の表面上にコーティングを得る方法および塗布する方法を提供することである。
【００１２】
本発明による金属構成成分は、請求項１に記載されている。
【００１３】
この構成成分を製造する方法は、請求項１１に記載されている。
【００１４】
高温蒸気に晒されている金属構成成分には、金属構成成分の表面を酸化および／または腐蝕から保護するコーティングが備えられている。本発明によれば、金属構成成分の表面上のコーティングは、高い変形可能性を有しかつ亀裂および細孔を有しない、１つ以上の薄手の耐酸化性の基本層を含む。更に、該コーティングは、１つ以上の基本層上に塗布され基本層を機械的損傷から保護しかつ全体で基本層よりも大きな厚さを有する、僅かな変形可能性を有する１つ以上の耐酸化性の被覆層を含む。
【００１５】
金属構成成分の基本材料の表面上に直接付着される少なくとも１つの基本層は、耐酸化性の材料からなり、高い変形可能性を有する。前記材料の高い変形可能性によって、緻密であり、長時間に亘って場合による欠陥、例えば亀裂、細孔または空隙が含まれないままである１つの層が生じ、その際、この長時間の間、この層は、高温蒸気に晒されない。亀裂を含まない基本層を通じて、酸化物蒸気は、構成成分の基本材料に到達することはなく、したがって耐酸化性を生じる。
【００１６】
この種の亀裂を含まない材料は、一般に極めて高価であり、そのために基本層は、薄手の層として付着され、必要とされる材料の量を最少にする。しかし、薄手の層は、例えば粒子の衝突によるような機械的損傷に抗して厚手の層よりも敏感である。この理由から、厚手の耐酸化性の被覆層は、基本層上に塗布され、機械的保護のために役立つ。よりいっそう厚手の被覆層は、大量の材料を必要とするので、被覆層には、あまり高価でない材料が選択され、したがって構成成分の費用は、低いままである。安価な材料からなる層は、一般に脆く、この層が高温蒸気に晒される場合には、ある一定の時間後に亀裂を生じる。この種の亀裂によって、酸化物蒸気は、被覆層を透過しうる。しかし、亀裂不含の基本層は、酸化物蒸気が構成成分の基本材料の表面に到達することを阻止する。それというのも、この亀裂不含の基本層は、主に耐酸化性に役立つ基本層であるからである。
【００１７】
基本層と被覆層とからなる本発明による組合せは、長い接触時間に亘って必要とされる耐酸化性ならびに機械的損傷に抗する抵抗能力を提供する。その上、材料およびその厚さの選択によって、比較的安価な保護コーティングが生じる。
【００１８】
本発明による第１の実施態様の場合、少なくとも１つの基本層は、超合金、例えばニッケルまたはコバルトをベースとする合金からなるかまたはステライト合金からなる。１つの好ましい実施態様の場合、超合金は、ＭＣｒＡｌＹからなり、この場合Ｍは、例えばＮｉ、ＣｏまたはＦｅのような金属を示す。
【００１９】
本発明のもう１つの実施態様の場合、基本層は、最大で３０μｍの厚さを有する層で塗布される。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施態様の場合、基本層は、約５μｍの厚さである。
【００２１】
本発明のもう１つの実施態様の場合、被覆層は、Ｎｉ−Ｐ合金、Ａｌ合金もしくはＡｌ−Ｓｉ合金またはＣｒ合金からなる。これらの合金は、被覆層の耐酸化性にとって公知の安価な材料である。これらの合金は、簡単に大きな厚さで塗布される。しかし、これらの合金は、脆弱性のために全体層を通じて被覆層の表面に到達し得るまで亀裂を形成する。
【００２２】
本発明の特殊な実施態様の場合、被覆層の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内にある。この厚さによって、基本層の保護は、機械的損傷ならびに化学的分解に抗して保証されている。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様の場合、被覆層は、３０〜７０μｍの範囲内の厚さを有する。
【００２４】
上記したような金属構成成分上に保護コーティングを塗布するための方法は、次の工程：
−  溶射による基本層の塗布および
−  水溶液の噴霧もしくは刷毛塗りまたは電解水溶液中への浸漬または電解水溶液との接触による被覆層の塗布を含む。
【００２５】
溶射法は、例えばＨＶＯＦ−（High Velocity Oxygen Flame-）溶射法であり、電解水溶液中への浸漬または電解水溶液との接触は、電位を印加してかまたは印加なしに実施されてよい。
【００２６】
この方法は、付加的な費用および付加的な製造費なしに複雑な形状を有する構成成分上にコーティング層を塗布することを可能にする。
【００２７】
更に、本発明による方法の場合には、コーティング層は、基本層および被覆層の塗布後に熱処理に掛けられる。これは、層の元素間の内部拡散を可能にし、それによって層と金属構成成分の基本材料との間の付着力が拡大される。この方法によって、層が高温蒸気に晒される場合には、層の剥離は、大部分が阻止される。
【００２８】
発明の実施
金属構成成分は、高温蒸気に晒されている任意の構成成分、例えば蒸気発電所のボイラー内の熱交換管、タービン羽根、タービンケーシングまたはタービン回転子の部材、高温蒸気のための管系の部材等であることができる。金属構成成分１は、基本材料２と２つの層を有する保護コーティングからなる。基本材料は、塗装のための連続クリープ限度を有するフェライト鋼、マルテンサイト鋼またはフェライト−マルテンサイト鋼、例えばＣｒ１％を有する低合金化鋼またはＣｒ１３％を有する高合金化鋼である。この例の場合、この基本材料は、Ｃｒ９％を有する鋼からなる。このコーティングは、ニッケルをベースとする合金、例えばＮｉＣｒＡｌＹからなる第１の層または基本層３を有する。この層は、例えば５μｍの厚さを有する。ＮｉＣｒＡｌＹは、高いＣｒ含量およびＡｌ含量のために、高温蒸気環境において高い耐酸化性を有することが公知である。イットリウム含量によって、基本材料上での良好な付着力が保証される。特に重要であるのは、合金が高温蒸気環境において高い変形可能性およびそれ自体として亀裂に抗する極めて高い長時間安定性を有することである。ＮｉＣｒＡｌＹは、高価な材料である。コーティングを安価に維持するために、ＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは、５〜３０μｍの範囲内で比較的小さくなるように選択される。それによって、層の費用は減少される。しかし、薄手の基本層は、機械的損傷および化学的分解に対して敏感である。この薄手の基本層は、僅かな厚さのためにこの基本層上に衝突する粒子によって簡単に損傷を蒙りうる。この理由から、コーティングは、第２の層または被覆層４を含む。この被覆層は、約１２％の燐含量を有するＮｉ−Ｐからなる。３０〜１００μｍの範囲内の厚さを有する基本層３と比較して実質的に厚手である。この被覆層は、化学的分解および衝突する粒子による機械的損傷から基本層を保護する。１２％の十分に高いＰ含量を有するＮｉ−Ｐ合金は、良好な耐酸化性に役立つ。この合金は、塗布処理の間または高温蒸気との一定の接触時間の後に、微小亀裂を発生させる傾向にある。しかし、本発明による多重層コーティングのためには、この種の微小亀裂は、構成成分の全耐酸化性にとって重要ではない。被覆層は、機械的保護ならびに或る程度の耐酸化性を生じるので、基本層は、高い長時間耐酸化性を生じる。それというのも、この基本層は、塗布の間も高温蒸気との接触の結果としても何らの亀裂も発生させないからである。
【００２９】
コーティングの基本層は、溶射、例えばＨＶＯＦ−（High Velocity Oxygen Flame-）溶射法で塗布される。この方法は、支持体上に高い結合度で短い時間で緻密で欠陥のない層を製造するのに適している。更に、この方法は、標準雰囲気中で溶射されうるという利点を有する。プラズマ溶射の選択的な方法は、空気中または真空室内で実施されることができる。しかし、この真空室内での方法の場合には、室内に配置されうる構成成分の大きさは、制限されている。
【００３０】
更に、被覆層は、無電流法、例えば噴霧またはＮｉ−Ｐを含有する水溶液中への浸漬で塗布される。この方法は、安価な方法であるだけでなく、極めて複雑な形状を含めて構成成分の種々の形状にとっても適している。
【００３１】
更に、保護コーティングを有する金属構成成分は、６５０〜７５０℃の範囲内の温度で実施される熱処理に掛けることができる。これは、個々の層の元素の内部拡散を促進する。また、個々のコーティング層間の付着力ならびにコーティングと構成成分の基本材料との間の付着力も改善する。
【００３２】
本発明による金属構成成分の第２の例は、Ｃｒ２．２５％を有する鋼からなる基本材料を含む。構成成分の表面上には、ステライト合金または硬質のコーティング材料、例えばＷＣ−Ｃｏを含む基本層が塗布される。第１の例における基本層と同様に、この基本層は、溶射またはプラズマ溶射によって約５μｍの厚さで塗布される。ステライト合金は、極めて高い耐酸化性に役立ち、高温蒸気との接触の際に微小亀裂の形成に耐える。この材料は、高い費用のために僅かな厚さでのみ塗布される。更に、薄手の基本層は、アルミニウム層またはアルミニウム−シリコン層からなる厚手の被覆層でコーティングされる。この被覆層は、再び粒子の衝突による機械的損傷ならびに化学的分解からの保護に役立つ。この被覆層、例えばＮｉ−Ｐは、同様に酸化蒸気によって基本層に到達しうる亀裂を発生させる傾向にある。しかし、高い耐酸化性は、ＷＣ−Ｃｏプライマーによって準備される。このＷＣ−Ｃｏプライマーは、微小亀裂形成に耐え、構成成分それ自体が亀裂を発生させる被覆層の場合に無傷のままであることを保証する。
【００３３】
ステライト合金基本層は、適当に溶射、例えばＨＶＯＦ溶射法またはプラズマ溶射法によって塗布される。Ａｌ被覆層またはＡｌ−Ｓｉ被覆層は、スリップ剤の刷毛塗りによって塗布されるかまたは別の元素、例えばＳｉまたはＣｒと一緒にＡｌ含有粒子を含有する水溶液の噴霧によって塗布される。コーティングの厚さは、有利に３０〜１００μｍである。一般に、酸化からの保護は、コーティングの厚さと共に増大する。
【００３４】
６５０〜７５０℃で熱処理することによって、ステライト合金層およびＷＣ−Ｃｏ層の付着強さは、さらに高められる。
【００３５】
更に、本発明による保護コーティングを有する金属構成成分の例は、上記材料からの１つ以上の基本層または１つ以上の被覆層を含む。これらの基本層または被覆層は、コーティングの保護特性をさらに改善しうる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による保護コーティングを有する金属構成成分の表面部分を示す断面図。
【符号の説明】
【００３７】
１  金属構成成分
２  基本材料
３  基本層
４  被覆層
【図１】
2005529231.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月17日(2003.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
金属構成成分の表面を酸化および／または腐蝕から保護するコーティングを有する、高熱蒸気に晒されている金属構成成分において、該コーティングが金属構成成分の表面上で、高い変形可能性を有しかつ欠陥を有しない１つ以上の薄手の耐酸化性基本層を含み、さらに該コーティングが１つ以上の基本層上に塗布され僅かな変形可能性を有しかつ全体で基本層よりも大きな厚さを有する１つ以上の耐酸化性の被覆層を含み、この場合被覆層は、Ｎｉ−Ｐ合金、Ａｌ合金もしくはＡｌ−Ｓｉ合金またはＣｒ合金を含むことを特徴とする、金属構成成分の表面を酸化および／または腐蝕から保護するコーティングを有する、高熱蒸気に晒されている金属構成成分。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
超合金がニッケルまたはコバルトをベースとする合金であるかまたはステライト合金であるか、或いは超合金がＭＣｒＡｌＹからなり、この場合Ｍは、例えばＮｉ、ＣｏまたはＦｅのような金属、またはＮｉおよびＣｏの元素の組合せ物を示す、請求項２記載の金属構成成分。
【国際調査報告】
2005529231.tif 000003
2005529231.tif 000004
2005529231.tif 000005
2005529231.tif 000006