(57)【要約】【課題】光学性能の温度変化が低減した光学製品の提供。【解決手段】オプティカルコート製品（４００）は、ポリマー基板（４２０）と複数の光学的コーティング層とを備え、コーティング層はプラズマＣＶＤで交互に堆積した二酸化ケイ素層（４６０）と非晶質水素化ケイ素層（４４０）とを含む。製品（４００）は広い温度域でほぼ一定な光学的特性を有する。適当なポリマー基板には、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートがある。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基板（４２０）と複数のコーティング層とを備えるオプティカルコート製品（４００）であって、該複数のコーティング層が二酸化ケイ素層（４６０）と非晶質水素化ケイ素層（４４０）とを交互に有しており、オプティカルコート製品が短波長赤外スペクトル域で透明である、オプティカルコート製品（４００）。
【請求項２】
基板（４２０）が熱可塑性樹脂である、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、前記複数のコーティング層の熱膨張係数と適合する熱膨張係数を有する、請求項２記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項４】
基板（４２０）がポリメチルメタクリレート及び芳香族ポリカーボネートのいずれかである、請求項２記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項５】
基板（４２０）が熱硬化性プラスチック材料である、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項６】
前記熱硬化性プラスチック材料がエポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂、ポリエステル、メラミン又はシリコーンである、請求項５記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項７】
前記複数の層が非周期的配列で配置されている、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項８】
前記複数の層が少なくとも１つの対称プロファイル及びその倍数を構成する、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項９】
当該オプティカルコート製品が帯域フィルター、狭帯域フィルター、ロングパスフィルター又はショートパスフィルターである、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１０】
前記複数のコーティング層が不均一積層構造をなす、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１１】
前記不均一積層構造がシヌソイド周期の屈折率プロファイルを有する、請求項１０記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１２】
前記非晶質水素化ケイ素が窒素、ゲルマニウム、リン、ホウ素及び炭素の少なくとも１種でドープされている、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１３】
各コーティング層の厚さが約１００〜３００ｎｍである、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１４】
前記複数の層が約５００以下の層からなる、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１５】
前記複数の層が１層以上、約１０層以下の層からなる、請求項１４記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１６】
前記複数の層が約１０〜１００層からなる、請求項１４記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１７】
基板（４２０）に接する層が非晶質水素化ケイ素からなる、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１８】
基板（４２０）に接する層がシリカからなる、請求項１記載のオプティカルコート製品（４００）。
【請求項１９】
ビスフェノールＡホモポリカーボネート基板（４２０）と約１０〜１００層のコーティング層とを備えるオプティカルコート製品（４００）であって、該層が二酸化ケイ素層（４６０）と非晶質水素化ケイ素層（４４０）とを交互に有し、基板（４２０）に接する層が非晶質水素化ケイ素からなり、当該オプティカルコート製品が短波長赤外スペクトル域で透明である、オプティカルコート製品（４００）。
【請求項２０】
オプティカルコート製品（４００）の製造方法であって、当該方法が、ポリマー基板（４２０）上に、二酸化ケイ素（４６０）と非晶質水素化ケイ素（４４０）の複数の交互コーティング層を堆積する工程を含んでおり、オプティカルコート製品が短波長赤外スペクトル域で透明である、方法。
【請求項２１】
前記複数の交互コーティング層をプラズマＣＶＤで堆積する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
基板（４２０）がポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートである、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
基板（４２０）が芳香族ポリカーボネートである、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
基板（４２０）がビスフェノールＡホモポリカーボネートである、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
各コーティング層の厚さが約１００〜３００ｎｍである、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
基板（４２０）に接する層が非晶質水素化ケイ素（４４０）からなる、請求項２０記載の方法。
【請求項２７】
オプティカルコート製品（４００）の製造方法であって、当該方法が、ビスフェノールＡホモポリカーボネート基板（４２０）上に二酸化ケイ素（４６０）と非晶質水素化ケイ素（４４０）の複数の交互コーティング層を堆積する工程を含んでおり、基板（４２０）に接する層が非晶質水素化ケイ素（４４０）を含み、該複数の交互コーティング層が約１０〜１００層からなり、オプティカルコート製品（４００）が短波長赤外スペクトル域で透明であり、複数の交互コーティング層をプラズマＣＶＤで堆積し、非晶質水素化ケイ素をシランと共にアルゴンプラズマを用いて堆積し、シリカをシラン及び酸化二窒素を用いて堆積する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプティカルコーティングを有する製品及びその製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は熱に安定な光学レスポンスを示すオプティカルコート製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプティカルコート製品は、熱光学スイッチなどの用途における干渉フィルターとして有用である。オプティカルコート製品は概して多数のコーティング層を有する基板からなり、基板とコーティング層は様々なスペクトル域（典型的には可視及び／又は短波長赤外域）の光に透明であり、コーティング層は高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する。「短波長赤外」という用語は約７００〜２５００ｎｍの領域をいう。コーティング系の基本的特徴は、隣り合ったコーティング層の屈折率にかなりの差があることであり、典型的には約１．５以上の屈折率比（以下、「Ｒ」と略す。）で表される。この比が高いのが望ましいことが多い。
【０００３】
当技術分野で公知の典型的なオプティカルコート製品は、ガラス基板上に酸化ケイ素（ＳｉＯ2）コーティングと酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）又は二酸化チタン（ＴｉＯ2）コーティングとが交互に設けられている。かかる製品のコーティング系はそれぞれ１．５又は１．６のＲ値を有する。
【０００４】
コーティング系のＲ値が高い（例えば２．０超）光学製品を製造できれば望ましい。かかる値は、フューズドシリカ（すなわちガラス）基板上の二酸化ケイ素と非晶質水素化ケイ素（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」という。）の交互コーティングを用いることで得ることができる。コーティングは、プラズマ化学気相堆積法（以下、「ＰＥＣＶＤ」という。）で好適に堆積し得る。４６層のコーティング層からなる合計厚さ約７．５μｍのＳｉＯ2／ａ−ＳｉＨコーティング系が、６４層からなる厚さ１３μｍのＳｉＯ2−Ｔａ2Ｏ5コーティング系と同じ光学的挙動を示すことが判明した。
【０００５】
光学製品の光学レスポンスは、そのコーティングの屈折率及び厚さに依存する。これらの特性はいずれも温度の関数である。熱光学係数は温度の関数としての材料の屈折率の変化を表し、熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」という。）としても知られる熱機械係数は、温度による物理的寸法の変化を表す。
【０００６】
ガラスをＳｉＯ2層とａ−ＳｉＨ層で交互にコーティングすると、基板のＣＴＥとコーティングのＣＴＥ及び熱光学係数によって、温度に伴って光学的挙動に重大な変化が生じる。この変化の主要因子はａ−ＳｉＨ層の比較的高い熱光学係数である。そこで、加熱すると、干渉構造のシフト（普通は反射光の半値全幅（ＦＷＨＭ）間の中心波長による）が認められる。このシフトは典型的には７５℃の温度変化で７ｎｍ程度である。上述のように、基板のＣＴＥを用いてコーティングの光学シフトを補償することができる場合もある。
【０００７】
ガラスのＣＴＥは７．８ｐｐｍ／℃程度である。基板のＣＴＥが６６ｐｐｍ／℃に可及的に近くなるように基板を選択すると、基板のＣＴＥがコーティングの効果をほぼ相殺するので、光学的挙動への温度効果（例えば上述の波長シフト）が最小限に抑えられる。このことは極めて望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、光学性能の温度変化が低減した光学製品を開発できれば有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光学性能の温度変化がほぼ無視できる光学製品を提供する。かかる製品の製造方法も提供する。本発明は、７０ｐｐｍ／℃程度のＣＴＥを有する樹脂基板をコーティングしたときの効果の発見に基づく。
【００１０】
第一の態様では、本発明は、ポリマー基板と複数のコーティング層とを備えるオプティカルコート製品であって、該複数のコーティング層が二酸化ケイ素層と非晶質水素化ケイ素層とを交互に有しており、当該オプティカルコート製品が短波長赤外スペクトル域で透明である、オプティカルコート製品を提供する。
【００１１】
第二の態様では、本発明は、熱可塑性樹脂基板上に二酸化ケイ素と非晶質水素化ケイ素の複数の交互コーティング層を堆積することを含んでなるオプティカルコート製品の製造方法であって、オプティカルコート製品が短波長赤外スペクトル域で透明となるように基板を選択する、方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の説明では、添付図面の図を通して同様の参照符号は同様の又は対応する部材を示す。また、「上」、「下」、「外」、「内」などの用語は便宜的なもので、限定的な意味に解すべきでない。
【００１３】
添付図面全般、特に図１を参照すると、図示したものは本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１４】
従来技術のＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈコーティング系は次に示す積層構造を有する。
空気 | 0.5H LHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHL 0.5H | 基板
従来技術のＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層構造はａ−ＳｉＨ（「Ｈ」で表す。）とＳｉＯ2（「Ｌ」で表す。）との４６層の交互層からなり、合計厚さ約７．５μｍである。各層単位厚さは１／４波長光学厚さに相当する。
【００１５】
従来技術のＳｉＯ2−Ｔａ2Ｏ5コーティング系は次に示す積層構造を有する。
空気|0.5H LHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHLHL 0.5H|基板
従来技術のＳｉＯ2／Ｔａ2Ｏ5積層構造はＳｉＯ2（「Ｌ」で表す。）及びＴａ2Ｏ5（「Ｈ」で表す。）の６４層の交互層からなり、合計厚さ約１３μｍである。各層単位厚さは１／４波長光学厚さに相当する。
【００１６】
ＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層構造とＳｉＯ2／Ｔａ2Ｏ5積層構造は、図１に示す通り、反射率に関してほぼ同じ光学性能を示す。ＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈ及びＳｉＯ2／Ｔａ2Ｏ5設計の屈折率プロファイルを図２及び図３にそれぞれ示す。
【００１７】
本発明では、その基板を用いて短波長赤外スペクトル域の光に透明な製品を製造することができれば、どんな熱可塑性樹脂基板を使用してもよい。
【００１８】
この種の特に有用な樹脂には、ポリメチルメタクリレート及び芳香族ポリカーボネート、特にビスフェノールＡポリカーボネート、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートがある。ビスフェノールＡホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００１９】
基板の厚さは本発明の目的にはさほど重要ではない。例示的な厚さは約１〜５０ｍｍである。ただし、基板の厚さが厚すぎると、近赤外域のある領域での吸収が高くなるおそれがある。こうした吸収は、用途によっては、問題となることもあるし、問題とならないこともある。
【００２０】
ＳｉＯ2とａ−Ｓｉ：Ｈの交互層からなる複数のコーティング層を基板上に堆積させる。基板に実際に接する層の種類はさほど重要ではなく、ＳｉＯ2及びａ−Ｓｉ：Ｈのいずれも適している。ただし、第１層がａ−Ｓｉ：Ｈであるのが都合がよいことが多い。本発明のコーティング構成は約５００以下の層を含むことができる。一実施形態では、約１０〜１００層を堆積し得る。別の実施形態では、複数のコーティング層は１〜約１０層からなる。
【００２１】
層厚はさほど重要ではないが、単一層の厚さが、透過すべき光の範囲内の単一波長プローブ値の光の１／４波長に相当するのが有利なことが多い。各層の厚さは、他のパラメータと以下の通り関係する。
【００２２】
Ｌ＝ｍλ／４ｎ
式中、Ｌは層厚、ｍは基本１／４波長光学単位（ｍ＝１）の倍数、λはプローブの波長、ｎは層の屈折率である。典型的には、約１００〜３００ｎｍの層厚を用いるが、この値は他の関連パラメータの範囲にある程度依存する。図４に、こうした単位層厚の層を基板４２０上に堆積した典型的な多層構造４００の概略を示す。図４は、大きな媒体基板材料上の１／４波長基本単位積層ブロックの積層体を示す。層厚は、オプティカルコーティング設計によって定まる通り、１／４波長光学厚さから変更してもよい。
【００２３】
堆積層の配列は周期的でも非周期的でもよい。非周期的層は、例えばコンピュータ最適化設計において、或いは反射防止用に導入される基本設計への追加層として有用である。別法として、オプティカルコーティングは、対称プロファイル又はその各種変形をなしていてもよい。かかるコーティングは、例えば帯域フィルター、狭帯域フィルター、ロングパスフィルター又はショートパスフィルターに有用である。
【００２４】
オプティカルコーティングが不均一積層構造を有することも本発明の技術的範囲に属する。かかる不均一設計の一つは、一般に「ルゲート」（ｒｕｇａｔｅ）設計と呼ばれるシヌソイド形の周期的な屈折率プロファイルである。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ａ−Ｓｉ：Ｈコーティングは、当技術分野で公知の各種元素、例えば窒素、ゲルマニウム、リン、ホウ素、炭素などでドーピングされる。
【００２６】
本発明の製品は、通例、基板上に所望コーティングを堆積することによって製造される。適宜あらゆる堆積方法を使用し得るが、かかる目的にはＰＥＣＶＤが特に適しているので、ＰＥＣＶＤが好ましい。ＰＥＣＶＤ法及びその実施のための装置は当技術分野で周知である。ＳｉＯ2層とａ−Ｓｉ：Ｈ層はそれぞれ適当な前駆体のプラズマ解離によって製造でき、通例、ａ−Ｓｉ：Ｈ用の前駆体はシラン（ＳｉＨ4）、ＳｉＯ2用の前駆体はシランと酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の混合物であるが、後者の混合物における酸化二窒素とシランのモル比は通例約２０〜１００：１である。適当なプラズマには、希ガス、窒素、アンモニア及び水素並びにこれらの組合せのプラズマがあるが、アルゴンが好ましいことが多い。所望の厚さの層の堆積時間は、時間を種々変更した標準条件での簡単な対比実験で決定できる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例で例示するが、実施例では、透明ビスフェノールＡホモポリカーボネート基板をケイ素層でコーティングし、次いでＳｉＯ2とケイ素の交互層で計２４層にコーティングしたが、層厚はケイ素層が１３３ｎｍ、ＳｉＯ2層が２６３ｎｍであった。この設計は狭帯域パス設計と呼ばれる。かかる設計の要件には、所定波長での透過率が高く、その近傍の高波長側及び低波長側を共に反射することが含まれる。この設計の多層構造４００を図４に示す。ＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈ層の構成は次の通りであった。
【００２８】
空気 | LHLHLHLLHLHLHLHLHLHLLHLHLH | ポリカーボネート
ここで、Ｈ（図４では符号４４０で表す。）はａ−Ｓｉ：Ｈ層を示し、Ｌ（図４では符号４６０で表す。）はＳｉＯ2層を示す。
【００２９】
各々の単位厚層は、上述の通り１／４波長光学厚さを有する。この設計の屈折率プロファイルを図５に示す。尺度は光学厚さの単位であり、したがって各単位層の厚さは１／４波長（０．２５λ）増分で表わされる。２単位ＳｉＯ2厚さ（「ＬＬ」で表す。）は、所定波長での透過を可能にし、帯域の中心波長の外側の波長での高反射を可能にする。
【００３０】
ケイ素層は、プラズマガスとして圧力２００ミリトルのアルゴン（流量１０００ＳＣＣＭで供給）及び２００ワットのＲＦ電力を用いて、シラン（流量２００ＳＣＣＭで供給）のＰＥＣＶＤによって堆積した。ＳｉＯ2層は、シラン（流量２００ＳＣＣＭで供給）のＰＥＣＶＤによって堆積した。シランをアルゴンで２モル％に希釈した。流量２００ＳＣＣＭで供給した酸化二窒素をプラズマガスとして使用した。ＳｉＯ2層は、同じ圧力及び電力レベルを用いて堆積した。ケイ素は次の反応で堆積し、
ＳｉＨ4（ガス）→Ｓｉ（固体膜）＋２Ｈ2（ガス）
酸化ケイ素は次の反応で堆積する。
ＳｉＨ4（ガス）＋２Ｎ2Ｏ（ガス）→ＳｉＯ2（固体薄膜）＋Ｎ2，Ｈ2，ＮＨ3（ガス）
【００３１】
前駆体の不完全な解離と低い基板温度のため、最終組成は正確な化学量論比にはなく、かなりの不純物、特に水素を含有する。これは光学特性に様々な程度で影響を与える。
【００３２】
こうして製造したオプティカルコート製品での室温から約１００℃の温度範囲での熱シフトは１ｎｍ程度であった。対照的に、ガラス基板上にコーティング層を堆積した対照製品の熱シフトは約７ｎｍであった。これは図６及び図７の透過スペクトルで示される。図６は、２５℃から１００℃に加熱するとガラス基板上の多層体が７ｎｍシフトすることを示し、図７はポリカーボネート基板上の多層体の性能を示すもので、デバイスを２５℃から１００℃に加熱しても実質的に移動しないことを示している。
【００３３】
以上、例示のため典型的な実施形態について開示してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の範囲を限定するものではない。本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに、様々な変更、適応、置換は当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来技術のＳｉＯ2／ａ−Ｓｉ：Ｈ多層コーティング系とＳｉＯ2／Ｔａ2Ｏ5多層コーティング系の光学レスポンスの対比図である。
【図２】図１の従来技術のＳｉＯ2／Ｓｉ多層コーティング系の屈折率プロファイルを厚さの関数として示すグラフである。
【図３】従来技術のＳｉＯ2／Ｔａ2Ｏ5多層コーティング系の屈折率プロファイルを厚さの関数として示すグラフである。
【図４】本発明の１／４波長光学厚さ積層体の概略図である。
【図５】ポリカーボネート上に堆積した本発明の２４層設計積層体の屈折率プロファイルを光学厚さの関数として示すグラフである。
【図６】ガラス上に堆積した本発明の２４層積層体について測定した透過率を波長の関数として示すグラフである。
【図７】ポリカーボネート基板上に堆積した図４に示す２４層積層体について測定した透過率を波長の関数として示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
４００  オプティカルコート製品
４２０  ポリマー基板
４４０  非晶質水素化ケイ素層
４６０  二酸化ケイ素層
【図１】
2005501286.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
2005501286.tif 000010
2005501286.tif 000011
2005501286.tif 000012
2005501286.tif 000013
2005501286.tif 000014
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2005501286.tif 000017
2005501286.tif 000018
2005501286.tif 000019
2005501286.tif 000020
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2005501286.tif 000022
2005501286.tif 000023
2005501286.tif 000024
2005501286.tif 000025
2005501286.tif 000026
2005501286.tif 000027
【国際調査報告】
2005501286.tif 000028
2005501286.tif 000029
2005501286.tif 000030