(57)【要約】本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、ナノ大きさのシリケート物質が重合中に剥離と挿入とによりスチレン系ポリマーマトリックス内で均一に分散されている。また、本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒とアルキルアルミノキサンとを含む触媒システムを用いて製造され、前記フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒は、（ａ）重合体、（ｂ）フィロシリケート、及び（ｃ）ＩＶＢ族遷移金属化合物を含み、重合体（ａ）は、フィロシリケート（ｂ）とＩＶＢ族遷移金属化合物（ｃ）との遮蔽物質または媒介体として用いられる。【選択図】図２
2005501129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ大きさのシリケート物質がシンジオタクチックスチレン系重合体マトリックス内で均一に分散されている、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項２】
前記ナノ大きさのシリケート物質は、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット重合過程中に剥離及び挿入によりスチレン系重合体マトリックス内で均一に分散される、請求項１に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項３】
前記シリケート物質はフィロシリケートである、請求項１または請求項２に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項４】
前記フィロシリケートはスメクチッククレーまたは改質されたスメクチッククレーである、請求項３に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項５】
前記スメクチッククレーはモンモリロナイトである、請求項４に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項６】
前記フィロシリケートは、フィロシリケートと反応できる官能基を有する化合物、オリゴマーまたはポリマーで処理された、請求項３に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項７】
前記シンジオタクチックスチレン系ポリマーは式１の構造式で表示される重合体である、請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【式１】2005501129.tif 000016
前記式において、Ｒは水素原子；ハロゲン族原子；または炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンを含む基であり、ｍは１〜３の整数で、２以上の場合にはＲが同じかまたは異なり、ｎは重合度として少なくとも１００以上である。
【請求項８】
式２の構造式で表示される反復構造を有する、請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【式２】2005501129.tif 000017
前記式において、Ｒ１及びＲ２は水素原子；ハロゲン族原子；または炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンを含む基で、それぞれ同一または異なり、ｌ及びｍは１〜３の整数で、ｌが２以上の場合にはＲ１が互いに同じかまたは異なり、ｍが２以上の場合にはＲ２が互いに同じかまたは異なり、ｎ及びｎ′は重合度として少なくとも１００以上である。
【請求項９】
ラセミックペンタードが５０％以上の立体規則性を有する、請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット。
【請求項１０】
スチレン系モノマーを、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとを含む触媒システムで重合反応させる、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１１】
前記フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属化合物は、（ａ）重合体、（ｂ）フィロシリケート、及び（ｃ）ＩＶＢ族遷移金属化合物を含み、前記重合体（ａ）は前記フィロシリケート（ｂ）と前記ＩＶＢ族遷移金属化合物（ｃ）と間の媒介体又は遮蔽物として用いられる、請求項１０に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１２】
前記フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属化合物は、（ｄ）アルキルアルミノキサン及び／又は（ｅ）アルキルアルミニウム化合物を更に含む、請求項１０に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１３】
前記重合体（ａ）は、触媒作用に無害であり、支持体の表面及び触媒と化学的・物理的な相互作用をし、触媒をローディングした後はスチレン系モノマーまたはポリマーに不溶性である、請求項１０に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１４】
前記重合体（ａ）は、アクリロニトリル系重合体または共重合体、ヒドロキシル基重合体又は共重合体、アクリル又はアクリレート重合体又は共重合体、無水マレイン酸系共重合体、アセタート系重合体又は共重合体、ポリエーテル重合体又は共重合体、ポリケトン重合体又は共重合体、及びポリアミド重合体又は共重合体からなる群から選択される極性基を有する、請求項１０に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１５】
前記アクリロニトリル系共重合体は、重合度が５以上であり、重合体内のアクリロニトリル含量が０．１ないし１００重量％であるスチレン／アクリロニトリル共重合体である、請求項１４に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【請求項１６】
前記重合反応は溶融混合重合反応である、請求項１０に記載のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、新規のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとを含む触媒システムで重合反応させて製造された、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法に関する。より一層具体的には、本発明は、重合中に剥離と挿入とによりナノ大きさのシリケート物質が重合体マトリックス内で均一に分散され、相当する非ナノコンポジット重合体より優れた機械的な強度を有し、ナノクレー支持触媒を用いた重合反応工程により重合された、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は、メチルアルミノキサンとチタニウムを基盤とした均一系有機金属触媒システムを用いて、１９８５年に世界で最初に合成された（Ｎ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．Ｓｅｉｍｉｙａ，Ｍ．Ｋｕｒａｍｏｔｏ及びＭ．Ｕｏｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８６、１９巻、２４６５頁）。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレンは非常に魅力的な素材である。比重と誘電率が低く、強度が高く、かつ耐化学薬品特性が優れ、エンジニアリングプラスチックとして産業用包装材料や電気電子部品素材用で脚光を浴びる材料と評価されている。しかし、このような長所にもかかわらずｓＰＳの低い衝撃強度が問題になっている。
【０００４】
今日、シンジオタクチックポリスチレンの長所を活用するためのｓＰＳの合成に対する研究及び合成過程中の他の物質、特に触媒や共触媒の性質を明かすためのさまざまな研究が行われている。ところが、ｓＰＳの合成過程で、反応機の汚染及び生成された重合体の形態調節のような重合工程上の問題点が明らかになった。このような問題点を解決するため支持触媒が用いられたが、活性度が低すぎ、また、他の問題点を有すると報告されている。
【０００５】
触媒と重合工程との関係に対する研究が進展する一方で、シンジオタクチックポリスチレンの物性に更に焦点が合わせられた。他の物質とシンジオタクチックポリスチレンとのコンパウンジング及び複合体に関する特許は多数ある。その大部分はＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰなどのようなゴム成分物質とのコンパウンジングによりシンジオタクチックポリスチレンの衝撃特性を向上させる特許であり、その残りはシンジオタクチックポリスチレンのさまざまな物性のバランスをとるため、あるいは費用節減のための、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル等の他のプラスチック物質とのコンパウンジングに関する特許である。しかし、今までシンジオタクチックポリスチレンに基づいたナノコンポジットに関する特許はなかった。
【０００６】
一般的にナトリウムモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）とカルシウムモンモリロナイトなどのスメクチッククレーのようなフィロシリケートが重合体ナノコンポジットを製造するために用いられる。ナイロン、ＰＭＭＡ、アタクチックポリスチレン、ポリエステルなどのようなナノコンポジットは、純粋な重合体に比べ、比重の大きい増加なしに剛性や熱変形温度を実質的に増加させることが知られている。
【０００７】
重合体ナノコンポジットの製造のための数種の工程が報告されている。その中で溶融混合工程が一般的に用いられているが、クレーの平面シリケート層は混合過程中に重合体マトリックスに挿入・剥離される。また、モンモリロナイトクレーの下でモノマーをラジカル重合することはナノコンポジットを得るためのまた他の方法として試されている。しかし、モンモリロナイトクレーの疎水性のため、チーグラ−ナッタまたはメタロセンメカニズムを用いた重合は困難である。
【０００８】
モンモリロナイトは、従来の重合体で適切に挿入及び剥離をすることが難しい疎水性物質である。したがって、ナノスケールの重合体マトリックス内にクレー層が分散されるようにするためには特別な技術が必要である。層の間に有機物質を挿入して隣接したシリケート層間の空間を実質的に増加させ、重合体と有機物質とを結合させるため、隣接した平面シリケート層の間の有機物質を挿入する方法、即ち有機アンモニウムイオンのような有機化合物により化学的に処理する方法は、このすべての技術の中でも最もよく用いられる方法である。
【０００９】
一般的に支持されたメタロセン触媒の活性度数値は均一触媒対比１／１００倍以下程度で低い。シンジオタクチックポリスチレンの重合活性はポリオレフィンを重合する時より低いため、シンジオタクチックポリスチレンの重合反応に使える活性度を有する支持触媒の製造がより難しい。
【００１０】
モンモリロナイトクレーにメタロセン触媒を直接ローディングすることは支持体の疎水性のためできない。
【００１１】
したがって、高活性メタロセン支持触媒システムを作る新しい方法、特にシンジオタクチックポリスチレンを生産するための支持触媒を用いた方法が本発明に開示される。疎水性モンモリロナイトクレーは、支持体として用いられるだけでなく、高活性を有するシンジオタクチックポリスチレンを生産する。
【００１２】
本発明ではナノクレー支持触媒を用いた重合反応工程により新規物質であるシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びポリオレフィンナノコンポジットを製造する方法を提示している。本発明は重合反応によりシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを製造するが、攪拌タンク反応機を用いるときに反応機の汚染を予防することができるだけでなく、重合体の形態調節もできる。
【００１３】
発明の目的
本発明の目的は、ナノ大きさのシリケート物質（ｎａｎｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）が重合中に剥離と挿入とによりスチレン系重合体マトリックス内で均一に分散されている、新規のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、前述したとおり今まで試されなかったナノクレー支持触媒を用いた重合反応工程によりシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを製造する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、攪拌タンク反応機を用いながら支持触媒を用いて反応機の汚染を最少化するだけでなく、重合体の形態調節も容易な、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを製造するための方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、高活性メタロセン支持触媒システムを用いてシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、既存のシンジオタクチックポリスチレンの機械的な強度を向上させ、薄膜物質層が重合体マトリックス内に分散されたシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、スチレン系モノマーだけでなくオレフィン系モノマーの重合反応にも適用できる高活性度のメタロセン支持触媒システムの製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、既存のシンジオタクチックポリスチレンの機械的な強度を向上させ、薄膜物質層が重合体マトリックス内に分散されたシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを提供することである。
【００２０】
発明の要約
本発明は、新規のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法に関する。本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、ナノシリケート物質が重合中に剥離と挿入とによりスチレン系重合体マトリックス内で均一に分散されており、ラセミックペンタードが５０％以上の立体規則性を有する。また、本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、スチレン系モノマーを、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒とアルキルアルミノキサンとを含む触媒システムで重合反応させて製造されるが、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒は、（ａ）重合体、（ｂ）フィロシリケート、及び（ｃ）ＩＶＢ族遷移金属化合物を含み、重合体（ａ）は、フィロシリケート（ｂ）とＩＶＢ族遷移金属化合物（ｃ）との媒介体（ｍｅｄｉａ）又は遮蔽物質として用いられる。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、新規のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法に関する。本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、ナノ大きさのシリケート物質が、重合中に剥離と挿入とによりスチレン系重合体マトリックス内で均一に分散されている新規の物質として、ラセミックペンタードが５０％以上の立体規則性を有することを特徴とする。また、本発明のシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは、スチレン系モノマーを、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒とアルキルアルミノキサンとを含む触媒システムで重合反応させて製造されるが、フィロシリケートに支持されたＩＶＢ族遷移金属触媒は、（ａ）重合体、（ｂ）フィロシリケート、及び（ｃ）ＩＶＢ族遷移金属化合物を含み、重合体（ａ）は、フィロシリケート（ｂ）とＩＶＢ族遷移金属化合物（ｃ）との遮蔽物質または媒介体として用いられることを特徴とする方法により製造される。以下で、重合反応に用いられる触媒システムの構成及び支持触媒の製造工程、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットの製造工程について詳細に説明する。
【００２２】
触媒システムの構成
（ａ）重合体
重合体は、下記のフィロシリケート（ｂ）とＩＶＢ族遷移金属化合物（ｃ）との遮蔽物質または媒介体として用いられる。
【００２３】
重合体は極性基を有する重合体又は共重合体であり、代表的な化合物は、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ（アクリロニトリルブロックスチレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、イソプレンアクリロニトリル共重合体のようなアクリロニトリル系重合体及び共重合体と、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシル作用基を有する重合体又は共重合体のようなヒドロキシル基重合体又は共重合体と、アクリル又はアクリレート系重合体又は共重合体と、無水マレイン酸系共重合体及び無水マレイン酸改質重合体と、アセタート系重合体又は共重合体と、ポリエーテル重合体又は共重合体と、ポリケトン重合体又は共重合体と、ポリアミド重合体又は共重合体と、ポリウレタン重合体又は共重合体である。
【００２４】
前記スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）は重合度が少なくとも５以上であり、重合体内のアクリロニトリル含量は特に制限されないが、０．１ないし１００重量％、好ましくは２ないし５０重量％である。
【００２５】
重合体（ａ）の含量は特に制限されないが、０．０００１重量％以上用いられるのが好ましい。
【００２６】
重合体による遮蔽
本発明で支持触媒の特性を損傷させないで高い活性のメタロセン支持触媒を得るためには、支持体の有毒な表面から支持されるメタロセン触媒を離すことが最も重要であるが、支持体の有毒な表面から支持均一触媒を完全に遮蔽するため重合体が用いられる。
【００２７】
前記重合体は、触媒反応に無害であり、触媒及び支持体表面と化学的、あるいは、物理的な相互作用をし、触媒をローディングした後スチレン系モノマーまたは重合反応溶媒に不溶性である。
【００２８】
前記条件を満足させるため、重合体は、特定極性基を含有しなければならない。特定極性基は、支持体の表面と、化学的、物理的相互作用により作られるが、コーティング工程のように遮蔽フィルムを形成するため重合体は支持体の表面に完全に吸収されるべきである。遮蔽層が形成されることによりその極性基は支持体に均一触媒をローディングするため媒質や置換体として作用し、安定な錯体を形成することにより支持されるメタロセン触媒を吸収することができる。
【００２９】
支持体の表面には遮蔽層が設けられたため、支持体の固有特性は従来ほど重要ではない。しかし、支持体自体が形態と大きい表面積とを提供する。したがって、メタロセン触媒の支持体として疎水性モンモリロナイトクレーを適用可能である。
【００３０】
（ｂ）フィロシリケート
本発明のフィロシリケートは、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、ヘクトライトクレー等のスメクチッククレーを含み、ナノ大きさのシリケート物質である。元の状態そのままか、あるいは物理的、化学的に改質されたクレーが全て用いられる。
【００３１】
フィロシリケートは、フィロシリケート成分と反応したり、相互作用できる、機能基を有する前記重合体（ａ）で処理される。また、フィロシリケートは、シンジオタクチックポリスチレン重合反応のときに、剥離と挿入とにより、シンジオタクチックポリスチレンマトリックスに均一に分散されて、薄膜物質層を形成する。
【００３２】
フィロシリケート（ｂ）の含量は特に制限されないが、７０重量％以上用いられるのが好ましい。
【００３３】
（ｃ）遷移金属化合物
本発明で均一触媒として用いられた遷移金属化合物は、式３（Ｉ）及び式４（ＩＩ）で表示されるＩＶＢ族金属化合物である。
【式３】
2005501129.tif 000003
【式４】
2005501129.tif 000004
前記式において、ＭはＩＶＢ族金属原子であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基、又はインデニル基としてそれぞれ同じか異なり；Ｘは水素原子であり；ａ、ｂ、ｃは０ないし４の整数であり；そして、ｄ、ｅは０ないし３の整数である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３においてＣ１〜Ｃ２０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、イソブチル、オクチル、及び２−エチルヘキシル基であり；Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、及び２−エチルヘキシルオキシ基であり；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール基の例としては、フェニル、トルイル、キシリル基、及びベンジル基があげられる。
【００３５】
本発明によって支持触媒を製造するため用いられる遷移金属化合物成分（ｃ）は、式３（Ｉ）及び式４（ＩＩ）で表現された単核触媒だけでなく多核触媒も含む。
【００３６】
二核（ｂｉｎｕｃｌｅａｒ）触媒は式５（ＩＩＩ）、式６（ＩＶ）、及び式７（Ｖ）で表示される。
【式５】
2005501129.tif 000005
【式６】
2005501129.tif 000006
【式７】
2005501129.tif 000007
前記式において、Ｍ１及びＭ２はＩＶＢ族金属原子であり；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基、又はインデニル基としてそれぞれ同じか異なり；そして、ｆは０ないし２の整数である。
【００３７】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６において、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、イソブチル、オクチル、及び２−エチルヘキシル基であり；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール基の例としては、フェニル、トルイル、キシリル基、及びベンジル基があげられる。
【００３８】
多核触媒は下記式８（ＶＩ）で表現される：
【式８】
2005501129.tif 000008
前記式において、ＭはＩＶＢ族金属原子であり；Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、又は重合度が５ないし１００００である重合体であり；そして、ｎは０ないし１０００の整数である。
【００３９】
遷移金属化合物は単独で用いたり、二つまたはその以上の組み合われた形態が用いられる。
【００４０】
遷移金属化合物（ｃ）の含量は特に制限されないが、０．００１ないし３０重量％を用いるのが好ましい。
【００４１】
共触媒
本発明の支持触媒は、シンジオタクチックポリスチレンを製造するため、共触媒とともに用いるのが好ましい。共触媒は、下記のアルキルアルミノキサン（ｄ）を単独で用いたり、アルキルアルミニウム化合物（ｅ）とともに用いる。
【００４２】
（ｄ）アルキルアルミノキサン
本発明でアルキルアルミノキサン化合物は、支持触媒の製造工程で必要に応じて用いられる。
【００４３】
アルキルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミニウムと水のような凝縮剤が反応して生成されたものとして下記の式９（ＶＩＩ）で表現される。
【式９】
2005501129.tif 000009
前記式において、Ｒ８はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり；ｊは２ないし５０の整数である。
【００４４】
前記式９（ＶＩＩ）で表現されるアルキルアルミノキサン（ｄ）成分の鎖の構造は線状や環状である。アルキルアルミノキサンの含量は特に制限されないが、０ないし５０重量％を用いるのが好ましい。
【００４５】
（ｅ）アルキルアルミニウム化合物
本発明で、下記の式１０（ＶＩＩＩ）で表現されるアルキルアルミニウム化合物は、支持触媒の製造工程で必要に応じて用いられる。
【式１０】
2005501129.tif 000010
前記式において、Ｒ９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基である。
【００４６】
アルキルアルミニウム化合物（ｅ）の含量は特に制限されないが、０ないし５０重量％を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明のメタロセン触媒システムで、前記成分（ｅ）は選択的に用いられる。
【００４８】
支持触媒の調製
支持触媒を製造するための工程の概要を図１に表した。支持触媒の製造反応に用いられる溶媒は特に制限されないが、脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
反応温度は−１００℃ないし１５０℃で、好ましくは２０℃ないし７０℃である。
【００５０】
シンジオタクチックポリスチレン重合体の調製
モノマー
本発明による支持触媒システムを用いて下記の式１１（ＩＸ）で表示されるスチレンモノマーを重合して、シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを製造する。
【式１１】
2005501129.tif 000011
前記式において、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、または酸素、窒素、硫黄、リンまたはシリコンを含む基であり；そして、ｋは１ないし３の整数である。
【００５１】
スチレン系モノマーは単一重合されたり、二つまたはその以上のスチレン系モノマーが用いられる時には本発明の支持触媒を用いて共重合される。
【００５２】
支持触媒により重合されるモノマーはスチレン系モノマーに制限されず、式１２（Ｘ）で表示されるオレフィン系モノマーが重合または共重合でき、共重合はオレフィン系モノマーだけで、または、オレフィン系モノマーとスチレン系モノマーとの間で行われる。
【式１２】
2005501129.tif 000012
前記式において、Ｒ１１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は環状アルキル基である。
【００５３】
重合体の製造
シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットを重合するために、前記モノマー及び支持触媒を用い、公知の設備及び反応条件で、溶融混合工程が用いられるが、反応は具体的に制限されない。触媒及び／または共触媒は多様な公知技術により反応機に注入することができる。
【００５４】
製造された重合体は高い規則度を有するシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットであり、重合過程中で剥離と挿入とによりシンジオタクチックポリスチレン重合体のマトリックス内で個別的に分散されたフィロシリケート薄膜物質層を有す。
【００５５】
製造されたシンジオタクチックポリスチレンは下記の式１３（ＸＩ）のような構造を有する。
【式１３】
2005501129.tif 000013
前記式において、Ｒは水素原子、ハロゲン族原子、または炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたはシリコンを含むグループから選択され；ｍは１〜３の整数で、２以上の場合にはＲが同じか異なり；そして、ｎは重合度として少なくとも１００以上であり、重合された形態はシンジオタクチック構造としてラセミックペンタードが５０％以上の立体規則性を有する。
【００５６】
また、前記シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットは下記の式１４（ＸＩＩ）で表示される反復構造を有する場合もある。
【式１４】
2005501129.tif 000014
前記式において、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン族原子、又は炭素、酸素、窒素、硫黄、リン又はシリコンを含む基から選択され、それぞれ同じか異なり；ｌ及びｍは１〜３の整数で、ｌが２以上の場合にはＲ１が互いに同じか異なり、ｍが２以上の場合にはＲ２が互いに同じか異なり；ｎ及びｎ’は重合度として少なくとも１００以上である。
【００５７】
本発明は下記の実施例によりより一層具体化され、下記の実施例は本発明の例示目的のだけで、本発明の保護範囲を限定しようとするのではない。
【００５８】
【実施例】
実施例１〜３：ナトリウムモンモリロナイト−触媒支持体による重合
実施例１
ナトリウムモンモリロナイト−触媒支持体の調製
マグネチックスターラを備えた乾燥状態の２５０ｍｌフラスコに２０ｇのナトリウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ、化学変性されないもの）を添加して真空状態下で６時間４００℃で加熱した。常温に冷却させた後、１．０ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリル含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び１００ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）を窒素雰囲気下で添加した。ここで生成された生成物スラリーをＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるように２時間常温で攪拌し、その後トルエンを注いで除去した後、真空状態下で乾燥させた。その結果黄褐色の粉末状の生成物が得られた。１００ｍｌのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンをデカンテーションにより除去して真空乾燥させた。その結果、黄褐色の粉末状のモンモリロナイト−触媒支持体が製造された。
【００５９】
シンジオタクチックポリスチレン重合体の製造
乾燥箱（ｄｒｙ  ｂｏｘ）内の２５ｍｌガラス瓶で４ｇのモンモリロナイト−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した０．０２ｍｍｏｌのＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を注射器を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で静置した。
【００６０】
温度調節用循環水ジャケット（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ  ｊａｃｋｅｔ）及び鉄製アンカー−パドルインペラー（ａｎｃｈｏｒ−ｐａｄｄｌｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を備えた乾燥した１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製スチレンモノマー及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］のモル比率は１００であった。１時間重合させた後、多量のメタノールで反応の停止（ｑｕｅｎｃｈ）を行った。前記重合体をろ過して１５０℃の真空状態で乾燥させた。その結果、９７．３ｇの粉末重合体が得られた。転換率は５３．５％で、活性は４．８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そしてモンモリロナイトクレーの含量は４．１重量％であった。
【００６１】
前記重合体をＸ線分析した。Ｘ線分析は４０ｋＶ及び５０ｍＡでＣｕＫα  １を用いてＲｉｎｔ２０００（日本、Ｒｉｇａｋｕ製）で行われた。図２はシンジオタクチックポリスチレンＭＭＴ−クレーナノコンポジットの広角（ｗｉｄｅ  ａｎｇｌｅ）Ｘ線回折パタンである。ＭＭＴ−クレー結晶ピークの付近に表すシンジオタクチックポリスチレン結晶ピークとの重複を防止するため、２８０℃でシート状に成形した後、早く液体窒素バスに焼入れしてアモルファスシンジオタクチックポリスチレンサンプルを作った。その結果、図２に表したとおり、シンジオタクチックポリスチレンクレーサンプルのＭＭＴ結晶ピークが完全になくなることからシンジオタクチックポリスチレンマトリックス中でＭＭＴ−クレーが完全に剥離された状態であることが明確にわかる。
【００６２】
ここで得られた重合体は、１３Ｃ  ＮＭＲ及びＤＳＣにより分析した結果、２７０℃の融点を有する規則度の高いシンジオタクチックポリスチレンであった。
【００６３】
７０ｇの重合体粉末を２８０℃のホット−プレートの上でプレスして１５０×１５０×３ｍｍの切片にカットした。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により弾性係数（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した結果、３８，２８０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、そしてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によりノッチアイゾド衝撃強度を測定した結果０．８ｋｇｆｃｍ／ｃｍ２であった。
【００６４】
実施例２
実施例１で調製したモンモリロナイト触媒支持体を用い、共触媒（メチルアルミノキサン）の量を増加させたことを除いては実施例１と同様に実施された。［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］のモル比率は２００であった。得られた重合体の転換率は６４．７％で、活性は５．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒで、そしてモンモリロナイトクレーの含量は３．４重量％であった。実施例１と同一の方法で重合体粉末の物性を測定した結果、弾性係数は３５，４１０ｋｇｆ／ｃｍ２で、ノッチアイゾド衝撃強度は０．９ｋｇｆｃｍ／ｃｍ２であった。
【００６５】
実施例３
実施例１で製造したモンモリロナイト触媒支持体を用い、共触媒（メチルアルミノキサン）の量を増加させたことを除いては実施例１と同様に実施された。［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］のモル比率は３００であった。得られた重合体の転換率は７８．６％で、活性は７．１４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒで、モンモリロナイトクレーの含量は２．８重量％であった。実施例１と同一の方法で重合体粉末の物性を測定した結果、弾性係数は３２，５８６ｋｇｆ／ｃｍ２で、ノッチアイゾド衝撃強度は１．５ｋｇｆｃｍ／ｃｍ２であった。実施例１〜３で生成された重合体の重合条件及び機械的な物性を表１に示した。
【００６６】
実施例４：改質されたモンモリロナイト触媒支持体による重合
改質されたモンモリロナイト触媒支持体の調製
マグネチックスターラを備えた乾燥状態の２５０ｍｌフラスコに９５ＭＥＲでジメチルジエトキシメチル水素化されたタロウアンモニウム塩（ｔａｌｌｏｗ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）に改質された２０ｇのモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Å、層間隔（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇ）：１８．６２７２Å）を添加し、真空状態下で６時間４００℃で加熱した。常温に冷却させた後、１．０ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリル含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び１００ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）を窒素雰囲気下で添加した。ここで生成された生成物スラリーを、ＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるように、２時間常温で攪拌し、その後トルエンをデカンテーションにより除去して真空状態下で乾燥させた。その結果黄褐色の粉末状の生成物が得られた。８０ｍｌのトルエンに溶解した２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンをデカンテーションにより除去して真空乾燥させた。その結果、黄褐色の粉末状のモンモリロナイト−触媒支持体が調製された。
【００６７】
シンジオタクチックポリスチレン重合体の調製
乾燥箱内の２５ｍｌガラス瓶で２ｇのモンモリロナイト（９５ＭＥＲでジメチルジエトキシメチル水素化されたタロウアンモニウム塩に改質されたもの、商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ、層間隔：３０Å）触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した０．１３７ｍｍｏｌのＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を注射器を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で静置した。
【００６８】
温度調節用循環水ジャケット及び鉄製アンカー−パドルインペラーを備えた乾燥した１Ｌのガラス反応機に、２００ｍｌの精製スチレンモノマー及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、４．８４ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（１３．７ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］のモル比率は１００であった。１時間重合させた後、相当量のメタノールで反応停止（ｑｕｅｎｃｈ）をした。前記重合体をろ過して１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、７４．１ｇの粉末重合体が得られた。転換率は４０．８％で、活性は５４０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そしてクレーの含量は２．７重量％であった。
【００６９】
７０ｇの重合体粉末を２８０℃のホット−プレートの上でプレスして１５０×１５０×３ｍｍの切片にカットした。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により弾性係数を測定した結果、３５，７５０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によりノッチアイゾド衝撃強度を測定した結果、１．２ｋｇｆｃｍ／ｃｍ２であった。
【００７０】
比較例１〜３：シリカ−触媒支持体による重合
比較例１
シリカ−触媒支持体の製造
マグネチックスターラを備えた乾燥状態の２５０ｍｌフラスコに、１０ｇのシリカ（Ｄａｖｉｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、使用前に６時間、６００℃で乾燥させる）、０．５ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリルの含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び８０ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）を窒素雰囲気下で添加した。ここで生成された生成物スラリーを、ＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるように、２時間常温で攪拌し、その後トルエンを真空状態下で注いで除去した。その結果優れた流動性を有する白い粉末が得られた。この白い粉末に、８０ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンをデカンテーションにより除去して真空乾燥させた。その結果、微細に割れた白色の固体がシリカ−触媒支持体として得られた。
【００７１】
シンジオタクチックポリスチレン重合体の調製
乾燥箱（ｄｒｙ  ｂｏｘ）内の２５ｍｌガラス瓶で０．２ｇのシリカ触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した０．０４ｍｍｏｌのＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を注射器を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で静置した。
【００７２】
温度調節用循環水ジャケット及び鉄製アンカー−パドルインペラーを備えた乾燥した１Ｌのガラス反応機に、２００ｍｌの精製スチレンモノマー及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。
【００７３】
前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、１．４１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（４ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。１時間重合させた後、相当量のメタノールで反応を停止した。前記重合体をろ過して１５０℃の真空状態で乾燥させた。その結果、１０４．９ｇの粉末重合体が得られ、反応機の汚染は無視できるほどに過ぎなかった。転換率は５７．７％で、活性は２．６２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。
【００７４】
ここで得られた重合体は、１３Ｃ  ＮＭＲ及びＤＳＣにより分析した結果、２７０℃の融点を有する高い規則配列性のシンジオタクチックポリスチレンであった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は４９３，１００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
【００７５】
７０ｇの重合体粉末を２８０℃のホット−プレートの上でプレスして１５０×１５０×３ｍｍの切片にカットした。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により弾性係数を測定した結果、２８，３６０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、そしてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によりノッチアイゾド衝撃強度を測定した結果０．６５ｋｇｆｃｍ／ｃｍ２であった。
【００７６】
比較例２
温度調節用循環水ジャケット及び鉄製アンカー−パドルインペラーを備えた乾燥した１Ｌのガラス反応機に、２００ｍｌの精製スチレンモノマー及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２ｍｍｏｌ）が溶解されたトルエン溶液、及び０．０２ｍｍｏｌの均一触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を１５ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した溶液を注入した。システムの粘性が非常に高くなり、重合開始約２〜３分後でに塊状になりシステムを攪拌することが不可能になったので、重合はそれ以上継続できなかった。重合はメタノールで反応停止することにより終結された。
【００７７】
比較例３
比較例２に示したとおり、均一触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を直接攪拌−タンク反応機に供給し、攪拌した結果、塊状の重合体が得られた。したがって、予備重合と、継続的な触媒及び共触媒の供給（時間間隔：５分、総供給時間：３０分）とを行った。
【００７８】
予備重合
温度調節用循環水ジャケット及び鉄製アンカー−パドルインペラーを備えた乾燥した１Ｌのガラス反応機に、２００ｍｌの精製スチレンモノマー及び８ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、３００ｒｐｍで攪拌した後、０．２５ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（０．７２ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液、及び０．００７２ｍｍｏｌの均一触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を２ｍｌのトルエン（ナトリウムの上で蒸留されたもの）に溶解した溶液を注入した。予備重合は１時間行われた。
【００７９】
重合
重合は、０．１６ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（０．４７ｍｍｏｌ）及び０．０４７ｍｍｏｌの均一触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を注入することにより開始される。０．４７ｍｍｏｌのＭＡＯ及び０．００４７ｍｍｏｌのＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を、ＭＡＯ４ｍｍｏｌ及びＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３０．０４ｍｍｏｌ（予備重合におけるＭＡＯ及び触媒を含む）に至るまで、５分間隔で７回、繰り返して注入した。前記触媒及びＭＡＯの注入時間は３０分であり、重合は３０分さらに行われた。重合は相当量のメタノールを添加することにより終結された。最後に、微細な重合体が得られたが、連続反応機及びインペラーの汚染を伴っていた。総収率は１２１．８ｇで、転換率は６７．０％で、反応機の汚染は２５％であり、そして活性は１．５２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。重合条件は表１に示したとおりである。
【００８０】
【表１】
2005501129.tif 000015
ａ）
実施例１〜３：ナトリウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）
実施例４：改質されたＣｌｏｉｓｉｔｅ３０Åモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）
ｂ）  ［クレー触媒支持体の含量（ｇ）］／［総収率（ｇ）］
ｃ）  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
ｄ）  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
ｅ）  シリカ−触媒支持体
ｆ）  均一触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３
【００８１】
前記表に表した実施例及び比較例のうち、比較例３以外の重合反応条件は、反応温度７０℃；ＴＩＢＡ濃度４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ；重合時間１時間であり、比較例３の場合は、ＴＩＢＡ濃度１６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ；重合時間（予備重合＋重合）２．５時間であった。
【００８２】
前記実施例及び比較例に表したとおり、支持されたクレーによる生成率は、比較例２のシリカ−支持触媒による生成率より高く、比較例３の均一触媒による生成率よりも高かった。支持触媒による反応機の汚染は無視できるほど比較的少なかったが、均一触媒の場合は反応機の深刻な汚染が発生した。より重要なことは、改質されたモンモリロナイトクレー（ＭＭＴ）−支持触媒によるシンジオタクチックポリスチレンの衝撃強度は低くならないが、弾性係数は、クレーを欠いたたシンジオタクチックポリスチレンより高くなり、またクレー−支持触媒を用いた重合により、ｓＰＳナノコンポジットが形成されることがわかる。
【００８３】
図２はクレー平面層が完全剥離されたクレー支持触媒を用いて重合されたシンジオタクチックポリスチレンナノコンポジットでモンモリロナイト（ＭＭＴ）クレー結晶ピーク（２θ＝８．０６°）の相殺を表したＸ線分光スペクトルパタンである。
【００８４】
Ｘ線分析は４０ｋＶ及び５０ｍＡでＣｕＫα  １を用いてＲｉｎｔ２０００（日本、Ｒｉｇａｋｕ製）の上で行われた。シンジオタクチックポリスチレン結晶ピーク（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｅａｋ）及びＭＭＴ−クレー結晶ピークの重畳を防止するため、サンプルは２８０℃のシート（ｓｈｅｅｔ）に成形された後、液体窒素バス（ｂａｔｈ）の内で焼入れされた。
【００８５】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係る支持触媒製造工程の概要図である。
【図２】
本発明に係るシンジオタクチックポリスチレンクレーサンプルのモンモリロナイト（ＭＭＴ）結晶ピークが完全になくなることにより、シンジオタクチックポリスチレンマトリックスの内にＭＭＴ−クレーが完全に剥離された状態であることを表す、シンジオタクチックポリスチレンＭＭＴ−クレーナノコンポジットの広角Ｘ線回折パタンである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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