(57)【要約】ゴム組成物が開示されており、このゴム組成物は少なくとも、（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ充填剤、（ｃ）カップリング剤、（ｄ）加硫向上量の少なくとも一つのポリアルキレンオキシド、および（ｅ）少なくとも１種の高分子量のチウラムジスルフィドを含有している。この組成物はさらに、適量のその他成分たとえばカーボンブラック、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ充填剤、（ｃ）カップリング剤、（ｄ）加硫向上量のポリアルキレンオキシド、および（ｅ）少なくとも約４００の分子量を有するチウラムジスルフィドを含むゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が、天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重合体、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体の共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分が、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）およびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体からなる群から選ばれる、請求項１のゴム組成物。
【請求項４】
シリカ充填剤が、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、合成ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、高分散ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１のゴム組成物。
【請求項５】
カップリング剤が含硫黄カップリング剤である、請求項１のゴム組成物。
【請求項６】
含硫黄カップリング剤が、一般式
Ｚ−Ｒ１−Ｓｎ−Ｒ２−Ｚ
（式中、Ｚは
【化１】
2005501950.tif 000013
からなる群から選ばれ、ここで、Ｒ３は炭素原子１〜４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、そしてＲ４は炭素原子１〜８個のアルコキシ、または炭素原子５〜８個のシクロアルコキシであり；そして、Ｒ１およびＲ２は独立に、炭素原子１〜１８個の２価炭化水素であり、そしてｎは約２〜約８の整数である）
を有するものである、請求項５のゴム組成物。
【請求項８】
ポリアルキレンオキシドが、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１のゴム組成物。
【請求項９】
チウラムジスルフィドが一般式
【化２】
2005501950.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々が同一または異なり、そして炭素原子約４〜約３０個を含有し、場合によっては一つまたはそれ以上の複素環式基を含有していてもよい炭化水素であるか、またはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４はそれらが結合している窒素と一緒になって、場合によっては一つまたはそれ以上の追加の複素環原子を含有していてもよい複素環式基を形成するように互いに結合している）
を有するものである、請求項１のゴム組成物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々が同一または異なりそして炭素原子約８〜約１８個を含有する炭化水素である、請求項９のゴム組成物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４各々が炭素原子１２〜１４個の炭化水素である、請求項９のゴム組成物。
【請求項１２】
ポリアルキレンオキシドがジエチレングリコールであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４各々が炭素原子１２〜１４個の炭化水素である、請求項９のゴム組成物。
【請求項１３】
シリカ充填剤が約５〜約１００ｐｈｒの量で存在し、カップリング剤が約０．５〜約１０ｐｈｒの量で存在し、ポリアルキレンオキシドが約０．５〜約１０ｐｈｒの量で存在し、そしてチウラムジスルフィドが約０．１〜約１．０ｐｈｒの量で存在する、請求項１のゴム組成物。
【請求項１４】
シリカ充填剤が約５〜約１００ｐｈｒの量で存在し、含硫黄カップリング剤が約０．５〜約１０ｐｈｒの量で存在し、ジエチレングリコールが約０．５〜約１０ｐｈｒの量で存在し、そしてチウラムジスルフィドが約０．１〜約１．０の量で存在する、請求項１２のゴム組成物。
【請求項１５】
（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ充填剤、（ｃ）カップリング剤、（ｄ）ポリアルキレンオキシド、および（ｅ）少なくとも約４００の分子量を有するチウラムジスルフィドを含むゴム組成物を形成する工程を含む、ゴム組成物のムーニースコーチ値を増大させる方法。
【請求項１６】
硫黄カップリング剤が、一般式
Ｚ−Ｒ１−Ｓｎ−Ｒ２−Ｚ
（式中、Ｚは
【化３】
2005501950.tif 000015
からなる群から選ばれ、ここで、Ｒ３は炭素原子１〜４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、そしてＲ４は炭素原子１〜８個のアルコキシ、または炭素原子５〜８個のシクロアルコキシであり；そして、Ｒ１およびＲ２は独立に、炭素原子１〜１８個の２価炭化水素であり、そしてｎは約２〜約８の整数である）
を有する含硫黄カップリング剤である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
チウラムジスルフィドが一般式
【化４】
2005501950.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々が同一または異なり、そして炭素原子約４〜約３０個を含有し場合によっては一つまたはそれ以上の複素環式基を含有していてもよい炭化水素であるか、またはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４はそれらが結合している窒素と一緒になって、場合によっては一つまたはそれ以上の追加の複素環原子を含有していてもよい複素環式基を形成するように互いに結合している）
を有するものである、請求項１５の方法。
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々が同一または異なりそして炭素原子約８〜約１８個を含有する炭化水素である、請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ゴム組成物(rubber composition)、およびゴム組成物のムーニースコーチ値(mooney scorch value)を増大させる方法に関する。このゴム組成物は乗物たとえば自家用車やトラックにおけるタイヤトレッド用途に特に有効である。
【背景技術】
【０００２】
現在のタイヤのタイヤトレッドは広範な望ましい諸性質を要求する性能標準を満たしていなければならない。トレッドコンパウンドには、一般に、３つのタイプの性能標準が重要である。それらは良好な耐摩滅性、良好なトラクション、および低い転がり抵抗(rolling resistance)を包含する。主要なタイヤ製造業者は改善された燃費のための更に低い転がり抵抗と、より安全な乗車のための更に良好なスキッド／トラクション(skid/traction)とを与えるタイヤトレッドコンパウンドを開発してきた。従って、たとえばタイヤトレッドに適するゴム組成物は望ましい強度と伸びを特に高い温度において示すばかりでなく、良好な亀裂抵抗、良好な摩耗抵抗、望ましいスキッド抵抗、６０℃における低いタンデルタ値(tangent delta value)、および得られるトレッドの望ましい転がり抵抗のための低い振動数をも示すべきである。その上、操縦性およびステアリングコントロール(steering control)には高い複素動的弾性率(complex dynamic modulus)が必要である。さらに、加工安全性のためには高いムーニースコーチ値が必要である。
【０００３】
現在では、これら諸性質を改善するためには、たとえばより低い転がり抵抗のためには、カーボンブラック充填剤の一部または実質的に全てを置き換えるための充填剤としてシリカがゴム組成物に添加されている。カーボンブラックより高価であるけれども、シリカの利点としては、たとえば、改善された湿潤トラクション、低い転がり抵抗、等々が、低減された燃料消費と共に、挙げられる。実際には、カーボンブラックと比べると、シリカ粒子とゴムの間の物理的および／または化学的結合の度合はシリカがゴム用の補強性充填剤になるのを可能にするには欠けているか又は不十分であってゴムに低い強度を与える傾向がある。それ故に、シリカ充填剤システムはカップリング剤の使用を要求する。
【０００４】
カップリング剤は代表的には、シリカ表面およびゴムエラストマー分子の両方と反応することによってシリカのゴム補強特性を向上させるために使用される。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム／シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。カップリング剤とシリカが別々にゴム／シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加される場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると思われる。
【０００５】
カップリング剤はその一方の末端でシリカと反応しそして他方の末端でゴムと架橋する二官能性分子である。こうして、ゴムの補強と強度、たとえば、靭性、強さ、弾性率、引張および摩耗抵抗、が特に改良される。カップリング剤はシリカ粒子の表面を覆ってシリカが他のシリカ粒子と凝集するのを妨害すると考えられる。凝集過程を妨げることによって、分散は改善され、そして従って、摩滅および燃料消費が改善される。
【０００６】
様々なタイヤ特性を改良するためにシリカを比較的に大きな割合で使用することは十分な量のカップリング剤の存在を要求する。しかしながら、カップリング剤およびシリカは加硫(cure)を遅延させる。従って、シリカ／カップリング剤トレッド配合物は望ましくないことにはゴムの加硫速度を遅くさせることが判明した。その上、大きい量でのカップリング剤の使用はそれら材料が高価であることからゴム組成物をさらに高価にさせる。
【０００７】
加硫速度を増大させるためには、たとえばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）のような二次促進剤(secondary accelerator)がゴム組成物に添加されてきた。しかしながら、二次促進剤の使用、特にＤＰＧとポリアルキレンオキシドの併用、はゴム組成物の製造中に低いムーニースコーチ値を有するものを生じ、それによって、結果として縮小された加工時間(processing time)をもたらす。縮小した加工時間に関連する問題としては、たとえば、早期加硫コンパウンドや、押出部品の粗い表面が挙げられる。その上、ジフェニルグアニジンは典型的に大きい量で使用されるので、結果として、ゴム組成物はより多量の材料を使用しなければならないことから製造するのにより高価になる。
【０００８】
他の物理的性質たとえばタンデルタ値を犠牲にすることなく、低減された加硫時間とより高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することは望ましいであろう。これはゴム組成物の製造中にそれの更に良好な加工を可能にするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はゴム組成物を形成する場合に低減された加硫時間を提供することである。
【００１０】
さらに、本発明の目的は高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のこれら及びその他目的を達成するには、ゴム組成物は（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ充填剤、（ｃ）カップリング剤、（ｄ）加硫向上量のポリアルキレンオキシドおよび（ｅ）少なくとも約４００の分子量を有するチウラムジスルフィドを含む。
【００１２】
加硫向上量のポリアルキレンオキシドを使用することによって、ゴム組成物を形成するのにカップリング剤をより少ない量で使用することができ、それは結果として、ここに開示される組成物が有益にも、より高い加硫速度を有することを生じさせる。上記のようにシリカとカップリング剤単独の使用によって観察されたゴムの加硫(cure/vulcanization)における遅延は、多くの場合には本発明の加硫向上量のポリアルキレンオキシドによって、本質的には克服できないとしても、軽減された。従って、ここでのポリアルキレンオキシドは、加硫速度を増大させることと、或る場合には、ポリアルキレンオキシドと共に低量のカップリング剤を使用する本発明に比べてより高量のカップリング剤をもってシリカを使用することから生じていたと想定されるなんらかの加硫減速を完全に回復させること、が判明した。こうして、ポリアルキレンオキシドは従来技術の不利益をもたずにシリカ利益の全ての達成を可能にしながら、高価なカップリング剤をより少量で使用することによる大きな経済的利益も達成した。
【００１３】
加えて、ポリアルキレンオキシドと共に、高分子量チウラムジスルフィド、すなわち、少なくとも４００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するチウラムジスルフィド、を使用することによって、ゴム組成物のムーニースコーチ値が増大され、それによって、他の物理的性質を犠牲にすることなしに組成物のよりよい加工を可能にする。
【００１４】
用語「ｐｈｒ」はここでは、その技術的に認められた意味で使用されている、すなわち、ゴム１００重量部当りの各材料の部数を称している。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用されるポリアルキレンオキシドに適用されたときの表現「加硫向上量」は、カップリング剤と共に使用されたときにゴム組成物の低減された加硫時間を提供させる量を意味すると理解される。
【００１６】
（好ましい態様）
本発明のゴム組成物は少なくとも、（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ充填剤、（ｃ）カップリング剤、および（ｄ）加硫向上量の少なくとも一つのポリアルキレンオキシドおよび（ｅ）少なくとも約４００の分子量を有するチウラムジスルフィドを含有している。
【００１７】
ここで使用するためのゴム成分は高度に不飽和のゴム、たとえば、天然または合成ゴムのような、を基本としている。本発明の実施に使用できる高度に不飽和の重合体の代表はジエンゴムである。かかるゴムは通常、約２０〜約４５０のヨウ素価を有するであろうが、より高い又はより低い（たとえば、５０〜１００）ヨウ素価を有する高度に不飽和のゴムも使用できる。利用できるジエンゴムの例示は、共役ジエン、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのような、に基づいた重合体；および、かかる共役ジエンとたとえば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレンたとえばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなどのような単量体との共重合体である。好ましい高度に不飽和のゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン、およびポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）を包含する。さらには、２つ以上の高度に不飽和のゴムとより低い不飽和を有するエラストマーたとえばＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとの混合物も本発明の考察の範囲内である。
【００１８】
シリカはゴム組成物の補強に関連して有効であることが知られているいずれのタイプであってもよい。適するシリカ充填剤の例は限定されるものではないが、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、合成ケイ酸塩たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩たとえばケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム、天然ケイ酸塩たとえばカオリンおよびその他の天然産シリカなどを包含する。たとえば、約５〜約１０００ｍ２／ｇの、好ましくは約２０〜約４００ｍ２／ｇの、ＢＥＴ表面、および約５〜約５００ｎｍの、好ましくは約１０〜約４００ｎｍの、一次粒子直径を有する高度に分散されたシリカも有効である。これら高分散シリカは、たとえば、ケイ酸塩の溶液の沈殿によって、またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解(flame hydrolysis)によって、製造できる。シリカはまた、他の金属酸化物たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物などとの混合酸化物の形態で存在することもできる。当業者に知られている商業的に入手可能なシリカ充填剤は、たとえば、供給元たとえばキャボット社(Cabot Corporation)からＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の商品名で；ＰＰＧインダストリーズからＨｉ−Ｓｉｌおよびセプタン(Ceptane)の商品名で；ローディア(Rhodia)からゼオシル(Zeosil)の商品名で；およびデグッサ社(Degussa AG)からウルトラシル(Ultrasil)およびカプシル(Coupsil)の商品名で、商業的に入手可能なものを包含する。２つまたはそれ以上のシリカ充填剤の混合物も本発明のゴム組成物を製造するのに使用できる。ここで使用するのに好ましいシリカはローディアによって製造されたゼオシル１１６５ＭＰである。
【００１９】
シリカ充填剤は広く変動可能である量でゴム組成物の中に組み入れられる。一般に、シリカ充填剤の量は約５〜約１５０ｐｈｒ、好ましくは約１５〜約１００ｐｈｒ、より好ましくは約３０〜約９０ｐｈｒ、の範囲にあることができる。
【００２０】
望むならば、カーボンブラックがシリカ充填剤と共に、本発明のゴム組成物の形成に使用することができる。適するカーボンブラック充填剤は当業者に知られている商業的に入手可能な工業生産カーボンブラックのいずれをも包含する。一般に、少なくとも２０ｍ２／ｇの、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇの、そして２００ｍ２／ｇまたはそれ以上までの、表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。本願において使用される表面積の値はセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）手法を使用してＡＳＴＭ試験Ｄ−３７６５によって測定されたものである。中でも、有効なカーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックである。より詳しくは、カーボンブラックの例はスーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）ブラック、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）ブラック、ファーストエクストルージョン(fast extrusion)ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファインファーネス（ＦＦ）ブラック、インターミィディエートスーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性(semi-reinforcing)ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、ミィディアムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラックおよびコンダクティングチャンネルブラックである。利用されてもよいその他のカーボンブラックとしてはアセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの２つまたはそれ以上の混合物も本発明のゴム組成物の製造に使用できる。有用なカーボンブラックの表面積の代表値は下記表Ｉにまとめられている。
【００２１】
2005501950.tif 000002
【００２２】
本発明に利用されるカーボンブラックはペレット化された形態であってもよいし、又はペレット化されてない凝集塊であってもよい。好ましくは、取り扱いを容易にするためには、ペレット化されたカーボンブラックが好ましい。いずれにしても、カーボンブラックはゴム組成物の中に、通常、約１〜約８０ｐｈｒ、好ましくは約５〜約５０ｐｈｒ、の範囲の量で組み入れられる。
【００２３】
本発明のシリカ充填ゴム組成物の配合においては、カップリング剤を使用することは有益である。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム／シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。ゴム／シリカ混合もしくは加工中にゴムミックスにカップリング剤とシリカが別々に添加された場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると考えられる。
【００２４】
特に、かかるカップリング剤は一般に、シリカ表面と反応できる構成成分若しくは部分（シラン部分）を有し、かつ炭素−炭素二重結合または不飽和を含有するゴムたとえば硫黄加硫性ゴムと反応できる構成成分もしくは部分も有する、シランから構成されている。こうして、カップリング剤は次いで、シリカとゴムの間の連結ブリッジとして作用し、それによって、シリカのゴム補強局面を向上させる。
【００２５】
カップリング剤のシラン成分は多分加水分解を介して明らかにシラン表面への結合を形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴムそれ自体と化合する。一般に、カップリング剤のゴム反応性成分は温度感受性であり、そして最終の高温の硫黄加硫の段階中に、すなわち、ゴム／シリカ／カップリング剤の混合段階の後に且つカップリング剤のシラン基がシリカと化合した後に、ゴムと化合する傾向がある。しかしながら、一つにはカップリング剤の典型的な温度感受性に起因して、カップリング剤のゴム反応性成分とゴムとの間に若干程度の化合または結合が、初期のゴム／シリカ／カップリング剤の混合段階中に、およびその後の加硫段階に先立って、起こるかも知れない。
【００２６】
カップリング剤の好適なゴム反応性基成分は限定されるものではないが、メルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、および硫黄基のような基の一つまたはそれ以上を包含する。好ましくは、カップリング剤のゴム反応性基成分は硫黄またはメルカプト部分であり、硫黄基が最も好ましい。
【００２７】
ここで使用するためのカップリング剤の例はビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せである。
【００２８】
好ましい含硫黄カップリング剤の代表例は含硫黄有機ケイ素化合物である。適する含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は次のような一般式を有するものである：
Ｚ−Ｒ１−Ｓｎ−Ｒ２−Ｚ
式中、Ｚは
【００２９】
【化１】
2005501950.tif 000003
【００３０】
からなる群から選ばれ、ここで、Ｒ３は炭素原子１〜４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、そしてＲ４は炭素原子１〜８個のアルコキシ、または炭素原子５〜８個のシクロアルコキシであり；そして、Ｒ１およびＲ２は独立に、炭素原子１〜１８個の２価炭化水素であり、そしてｎは約２〜約８の整数である。
【００３１】
ここに使用されてもよい含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は限定されるものではないが、３，３´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２´−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３´−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３´−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（トリ−２´´−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３´−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２´−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２´−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３´−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２´−ビス（トリ−２´´−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３´−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２´−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２´−ビス（ジメチルｓｅｃブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３´−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２´−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３´−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（ジメチルエチルメルカポプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２´−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２´−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（エチルジ−ｓｅｃブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３´−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３´−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４´−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６´−ビス（ト���エトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２´−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８´−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８´−ビス（トリプロポキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、４，４´−ビス（トリメトキシシリル−２−ブテニル）テトラスルフィド、４，４´−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５´−ビス（メトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３´−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３´−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドなどを包含する。ここで使用するための好ましいカップリング剤は３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００３２】
ここで使用されるポリアルキレンオキシドは加硫向上量で添加されたときに有益にも本発明のゴム組成物の加硫時間を減少させる。ここに使用するための好適なポリアルキレンオキシドは一般式Ｘ（Ｒ−Ｏ−）ｎＨのポリエーテルであるポリアルキレンオキシドであることができる：式中、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレンまたはテトラメチレン基の一つまたはそれ以上であってもよく；ｎは１〜約５０、好ましくは約２〜約３０、最も好ましくは約４〜約２０、の整数であり；そしてＸは、官能基１〜約１２個、好ましくは２〜６個、を含有する非芳香族のスターター(starter)分子である。ポリアルキレンオキシドの代表は限定されるものではないが、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなど、およびそれらの混合物を包含する。ここに使用するため好ましいポリアルキレンオキシドはジエチレングリコールである。
【００３３】
上記のポリアルキレンオキシドを加硫向上量で使用することにより、シリカ充填ゴム組成物を配合するのに必要なカップリング剤の量は低減され、それによって経済的利益をもたらす。従って、カップリング剤の量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、好ましくは約１〜約８ｐｈｒ、そして最も好ましくは約１．５〜約７ｐｈｒ、の範囲であり、また、ポリアルキレンオキシドの加硫向上量は通常、約０．５〜約１０、好ましくは約１〜８、そして最も好ましくは約１．１〜約５ｐｈｒ、の範囲である。上記のポリアルキレンオキシドはたとえば、カップリング剤と予備混合される若しくはブレンドされることができる、又はゴム／シリカ／カップリング剤の加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されることができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物の中に二次促進剤として使用するための高分子量チウラムジスルフィドは有益なことに、チウラムジスルフィドの全体量までの有意量が促進剤としてのジフェニルグアニジンで置き換えられていた類似のゴム組成物のそれよりも大きいムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供する。ここではチウラムジスルフィドは、少なくとも４００、好ましくは約５００〜約１２５０、最も好ましくは約８００〜約１０００、の重量平均分子量を有するであろう。これらチウラムジスルフィドの代表は次のような一般式を有するものである：
【００３５】
【化２】
2005501950.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々が同一または異なり、そして炭素原子約４〜約３０個を含有し場合によっては一つまたはそれ以上の複素環式基を含有していてもよい炭化水素であるか、またはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４はそれらが結合している窒素と一緒になって、場合によっては一つまたはそれ以上の追加の複素環原子を含有していてもよい複素環式基を形成するように互いに結合している。具体的なチウラムジスルフィドは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立に、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル、オレイル、フェニル、ベンジル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニルなどであるように選ばれているものを包含する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４各々が炭素原子８〜１８個を有するチウラムジスルフィドを使用することが特に有益である。ここに使用するための特に好ましいのはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４各々が炭素原子１２〜１４個を有するチウラムジスルフィドである。
【００３７】
一般に、チウラムジスルフィドは本発明のゴム組成物の中に約０．１０〜約１．０ｐｈｒ、好ましくは約０．１５〜約０．７５ｐｈｒ、最も好ましくは約０．２０〜約０．５０ｐｈｒ、の範囲の量で存在する。
【００３８】
本発明のゴム組成物はいずれか通常仕方で配合されることができる。加えて、望むならば又は必要ならば、少なくとも一つのその他の通常の添加剤が適量で本発明のゴム組成物に添加されることができる。ここに使用するための適する通常の添加剤は加硫剤、活性化剤、遅延剤、酸化防止剤、可塑化用オイルおよび軟化剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、補強性顔料、オゾン劣化防止剤(antiozonant)、ワックス、粘着付与剤樹脂など、およびそれらの組合せを包含する。
【００３９】
本発明のゴム組成物はたとえばタイヤ、モーターマウント(motor mount)、ゴムブッシュ(rubber bushing)、パワーベルト(power belt)、印刷ロール、ゴム靴ヒールおよびソール、ゴム床タイル、印刷ロール、キャスター車輪、エラストマーシールおよびガスケット、コンベアベルトカバー、硬質ゴムバッテリーケース、自動車用床マット、トラック用泥除け、ボールミルライナー、風防ガラスワイパーブレードなどのような物品に製造するときに特に有効である。好ましくは、本発明のゴム組成物はタイヤの熱硬化性ゴム含有部分のいずれかの又は全ての構成要素としてタイヤに有益に使用される。これらは、限定されるものではないが多数の様々な補強層も含有しているトラック用タイヤ、自家用車用タイヤ、オフロード乗物用タイヤ、乗物用タイヤ、高速用タイヤおよびオートバイ用タイヤのために意図されたトレッド、サイドウォールおよびカーカス部分を包含する。本発明によるかかるゴムまたはタイヤトレッド組成物はタイヤ製造のために又は磨り減ったタイヤのリキャップのために使用されてもよい。
【００４０】
（例）
下記の非限定的な実施例は本発明を更に例証することを意図しており、そして本発明の範囲を如何様にも制限することを意図していない。
【００４１】
比較例Ａ〜Ｄおよび実施例１〜３
表ＩＩおよび表ＩＩＩに示された成分（ゴム１００重量部当りの部数で列挙されている）を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された：表ＩＩに示された成分をインターナルミキサー(internal mixer)に添加し、そして材料が混和されて完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約１６０℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表ＩＩＩに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に９３〜１０５℃で運転する。
【００４２】
【表１】
2005501950.tif 000005
【００４３】
【表２】
2005501950.tif 000006
【００４４】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表ＩＶに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表ＩＶにまとめられている。表ＩＶでは次のことに注目されたい：加硫特性はモンサントレオメーターＯＤＲ２０００（１°ＡＲＣ、１００ｃｐｍ）を使用して測定された：ＭＨは最大トルクであり、そしてＭＬは最小トルクである。スコーチ安全性（ｔｓ２）は最小トルク（ＭＬ）より上へ２単位までの時間であり、加硫時間（ｔ５０）は最小より上のデルタトルク(delta torque)の５０％までの時間であり、そして加硫時間（ｔ９０）は最小の上のデルタトルクの９０％までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはＡＳＴＭ Ｄ−４１２の手順に従って測定された。実施例１〜３は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例Ａ〜Ｄは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【００４５】
【表３】
2005501950.tif 000007
【００４６】
【表４】
2005501950.tif 000008
【００４７】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例（実施例１〜３）は、ＤＰＧを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例（比較例Ａ）およびポリアルキレンオキシドをＤＰＧと共に含有する例（比較例Ｂ〜Ｄ）に比べると、改良された性能に等しいものを与えることが上記データから理解できる。実施例１〜３のムーニースコーチ値は比較例Ａ〜Ｄのそれより有意に高かった。
【００４８】
加えて、実施例１〜３の１００％および３００％モジュラスおよび伸び％は比較例Ａ〜Ｄのそれらに匹敵している。従って、１ｐｈｒのジフェニルグアニジンを０．２５ｐｈｒのテトラアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【００４９】
比較例Ｅ〜Ｈおよび実施例４〜６
表Ｖおよび表ＶＩに示された成分（ゴム１００重量部当りの部数で列挙されている）を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された：表Ｖに示された成分をインターナルミキサーに添加し、そして材料が混和され完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約１６０℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表ＶＩに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に９３〜１０５℃で運転する。
【００５０】
【表５】
2005501950.tif 000009
【００５１】
表Ｖに列挙された成分は混合されそして上記のようなバッチを形成するための加工条件を受けた後に、各例についてＭＢ−２バッチ全体を２４８．３０ｐｈｒにするように各バッチに４．００ｐｈｒの酸化亜鉛が添加された。それから、下記の表ＶＩに列挙されている成分が以下の通りＭＢ−２バッチに添加された。
【００５２】
【表６】
2005501950.tif 000010
【００５３】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表ＶＩＩに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表ＶＩＩにまとめられている。表ＶＩＩでは次のことに注目されたい：加硫特性はモンサントレオメーターＯＤＲ２０００（１°ＡＲＣ、１００ｃｐｍ）を使用して測定された：ＭＨは最大トルクであり、そしてＭＬは最小トルクである。スコーチ安全性（ｔｓ２）は最小トルク（ＭＬ）より上へ２単位までの時間であり、加硫時間（ｔ５０）は最小より上のデルタトルクの５０％までの時間であり、そして加硫時間（ｔ９０）は最小より上のデルタトルクの９０％までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはＡＳＴＭ Ｄ−４１２の手順に従って測定された。実施例４〜６は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例Ｅ〜Ｈは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【００５４】
【表７】
2005501950.tif 000011
【００５５】
【表８】
2005501950.tif 000012
【００５６】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例（実施例４〜６）は、ＤＰＧを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例（比較例Ｆ）およびポリアルキレンオキシドをＤＰＧと共に含有する例（比較例Ｆ〜Ｈ）に比べると、優れた性能を与えることが上記データから理解できる。
【００５７】
実施例４と比較例Ｆを比較すると、ＤＰＧを高分子量チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ムーニースコーチ値は他の物理的性質たとえばタンデルタ値を何ら犠牲にすることなく有意に高くなった。また、実施例４の加硫時間は比較例Ｆのそれに比較的等しかった。
【００５８】
実施例５および６はそれぞれ比較例ＧおよびＨと比較したときに有意に高いムーニースコーチ値を有していた、それでいて、比較的同等の加硫時間を有していた。実施例５および６のタンデルタ値は比較例ＧおよびＨのそれよりも低かった、それはゴム組成物には望ましいことである。
【００５９】
加えて、実施例４〜６の１００％および３００％モジュラスおよび伸び％はいずれも比較例Ｅ〜Ｈのそれらに匹敵しているかあるいは良かった。従って、２ｐｈｒのジフェニルグアニジンを０．２５ｐｈｒのテトラアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【００６０】
本発明はその好ましい形態で、或る程度の特殊性をもって、記述されているが、明らかに多数の変形および変更は可能であり、そして上記説明を閲読した後の当業者には明白であろう。従って、本発明はここに特に記載した通りでなくてもその本質および範囲を逸脱することなく存在できるということが理解されるはずである。
【国際公開パンフレット】
2005501950.tif 000017
2005501950.tif 000018
2005501950.tif 000019
2005501950.tif 000020
2005501950.tif 000021
2005501950.tif 000022
2005501950.tif 000023
2005501950.tif 000024
2005501950.tif 000025
2005501950.tif 000026
2005501950.tif 000027
2005501950.tif 000028
2005501950.tif 000029
2005501950.tif 000030
2005501950.tif 000031
2005501950.tif 000032
2005501950.tif 000033
2005501950.tif 000034
2005501950.tif 000035
2005501950.tif 000036
2005501950.tif 000037
2005501950.tif 000038
2005501950.tif 000039
2005501950.tif 000040
2005501950.tif 000041
2005501950.tif 000042
2005501950.tif 000043
2005501950.tif 000044
2005501950.tif 000045
2005501950.tif 000046
【国際調査報告】
2005501950.tif 000047
2005501950.tif 000048
2005501950.tif 000049