(57)【要約】廃棄物ストリーム中の重質分及びハロゲン化アルカンを分離するための方法及びシステムが提供される。方法は、（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去し、ボトムフラクションを容器へ輸送すること、（ｂ）重質分を含有しているボトムフラクション内へスチームを導入すること、（ｃ）ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を廃棄物処理ユニットから除去すること、（ｄ）ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を凝縮すること、及び（ｅ）ハロゲン化アルカン相及び水相を重質分から分離することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離する方法であって、
（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去して、前記ボトムフラクションを容器へ輸送する段階と、
（ｂ）重質分を含有している前記ボトムフラクション内へスチームを導入する段階と、
（ｃ）ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を前記処理ユニットから除去する段階と、
（ｄ）前記ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を凝縮する段階と、
（ｅ）ハロゲン化アルカン相を水相から分離する段階と、
（ｆ）前記処理ユニット内に残留している重質分を周期的又は連続的にパージする段階と、
を有する方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルカン相を乾燥する段階をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製された生成物を製造するために、ハロゲン化アルカンを処理する段階をさらに有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水相をスチームに転換して、重質分を含有しているさらなるボトムフラクションの処理のために前記スチームを再利用する段階をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重質分を含有している前記ボトムフラクションを前記触媒回収ユニットから除去し、前記ボトムフラクションの一部を前記容器へ輸送する段階をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重質分が触媒、溶媒、金属粒子、金属塩化物及び高沸点の塩素化された副生成物を含有する混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離する方法であって、
（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去し、前記ボトムフラクションを容器へ輸送する段階と、
（ｂ）前記容器の温度を、予め設定された圧力において、水の沸点より高く維持する段階と、
（ｃ）前記容器内へ水を導入し、そこで、水の一部をスチームに転換し、前記重質分及び未変換の液体の水の一部と混合してハロアルカン蒸気を生成させ、さらに、容器から蒸気の一部を除去する段階と、
（ｄ）前記ハロアルカン混合物及びスチームの残留部分を凝縮する段階と、
（ｅ）ハロゲン化アルカン相を回収された水から分離する段階と、
を有する方法。
【請求項８】
前記混合物をさらに分画するために、段階（ｃ）からの前記ハロアルカン蒸気及びスチームを塔に通す段階をさらに有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｂ）が前記容器を約０．１〜５．０気圧(0.1×105−5.0×105Pa)の範囲の圧力で操作することによって実行される請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）が前記容器を約０．５〜１．５気圧(0.5×105−1.5×105Pa)の範囲の圧力で操作することによって実行される請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）が前記容器を約４０〜１５０℃の範囲の温度で操作することによって実行される請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｂ）が前記容器を約４０〜１１５℃の範囲の温度で操作することによって実行される請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
酸性の物質を除去又は中和するために、回収された前記水を処理する段階をさらに有する請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
重質分を含有しているハロゲン化アルカンストリームをさらに処理するために、回収された水をリサイクルする段階をさらに有する請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
精製された生成物を製造するために、前記ハロゲン化アルカン相がさらに処理される請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから受け取るための廃棄物処理ユニットと、
（ｂ）ハロゲン化アルカン相及び水相を前記廃棄物処理ユニットから除去するために、前記廃棄物処理ユニットへスチームを供給するためのスチーム供給源と、
（ｃ）前記ハロゲン化アルカン相及び水相を凝縮するための凝縮器と、
（ｄ）アルカン相及び水相を分離するための容器と、
を有するシステム。
【請求項１７】
ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから受け取るための廃棄物処理ユニットと、
（ｂ）前記廃棄物処理ユニットへ水を供給し、そこで、水の一部をスチームに転換し、前記重質分及び未転換の液体の水の一部と混合し、スチームとともにハロアルカン蒸気混合物を生成するための水供給源と、
（ｃ）前記ハロゲン化アルカン混合物及び前記スチームの残留部分を凝縮するための凝縮器と、
（ｄ）回収された水からハロゲン化アルカン相を分離するための容器と、
を有するシステム。
【請求項１８】
ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
段階（ｂ）からの前記ハロアルカン混合物をさらに分画するための塔をさらに有するシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は重質分(heavy end)からハロゲン化アルカンの分離のための方法及びシステムに関する。特に、本発明は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの生成中に生成された重質分からの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの分離に向けられている。
【関連技術の説明】
【０００２】
フルオロカーボンの生産者は、禁止されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）代替となるフルオロカーボン類の生成を活発に追求してきた。このようなフルオロカーボンは、ハイドロフルオロカーボン原料(feedstocks)を必要とするであろう。
【０００３】
一部のフルオロケミカル製造業者らは、フォーム発泡用途のための主となる代替製品として、ハイドロクロロカーボン原料として1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを使用したフルオロカーボンの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを目標としてきた。ジルベナン(Zil’bennan)外は、イソプロパノール中で塩化第一鉄四水和物を使用して四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって、５８％の収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した（「四塩化炭素を用いた塩化ビニルの液体短鎖重合体の合成 (Synthesis of liquid telomers of vinyl chloride with carbon tetrachloride)」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（英訳版）、第３巻、第２１０１〜２１０５頁、１９６７年）。さらに、コトラ(Kotora)外は、ＣｕＣｌ／Ｃ４Ｈ９ＮＨ２又はＲｕ（Ｐｈ３Ｐ）３のいずれかを使用することによって、高収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した（「遷移金属錯体を触媒として使用したハロゲン化エタンへのテトラクロロメタンの付加 (Addition of tetrachloromethane to halogenated ethenes catalyzed by transition metal complexes)」、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、第７７巻、第１号、第５１〜６０頁、１９９２年）。
【０００４】
欧州特許出願第１３１５６１号には、金属鉄及びリン（Ｖ）化合物の存在下において、アルケン又はアルキン化合物にハロアルカンを付加させるための極めて一般的なプロセスが記載されている。欧州特許出願第１３１５６１号明細書は、本質的には、非常に一般的なものではあるが、いくつかの実施例で、エチレンと四塩化炭素をバッチ反応させて1,1,1,3-テトラクロロプロパンを生産することに触れている。しかしながら、この欧州特許出願第１３１５６１号明細書では、ハロゲン化ビニルを含めた広い範囲のオレフィン及びアルキンについて述べられている。欧州特許出願第１３１５６１号明細書では、また、そのバッチプロセスを連続法とすることが可能であると記載されているが、それをどのようにして実施するかについての詳細は全く含まれていない。
【０００５】
米国特許第６，１８７，９７８号は、カーラッシュ反応(Kharasch chemistry)に基づくプロセスについて記述している。この反応プロセスでは、ポリハロゲン化アルカン及びオレフィンが遷移金属触媒の存在下で反応される。この反応は以下のカーラッシュ反応をもたらす。
CCl4+CH2=CHCl → CHCl2-CH2-CCl3
(1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン)
２０００年９月２９日に出願され、現在は許可されている米国特許出願第０９／６７１，９９３号は、反応段階、触媒回収段階及びハロアルカン生成物を精製するためのプロセスを包含するプロセスを記述している。このプロセスにおいては、非反応性の副生成物の蓄積を防止するために、触媒流の一部は触媒回収ユニットから廃棄物ストリームとして処理される。廃棄物ストリームは1,1,1,3,3-ペンタクロロペンタン生成物の最高５０重量パーセントを含むことが可能である。したがって、廃棄物ストリーム中の生成物の量は所望の生成物への原料転換の重大な損失を構成する。
【０００６】
廃棄物ストリームの従来の蒸留及び低温蒸留は、廃棄物ストリーム中の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び触媒成分の双方の分解を生じた。たとえば、装置を汚すタール状の副生成物が生成される。同様に、溶媒と水抽出との組合せを行なうことによる廃棄物ストリームの処理は、有効ではなく、費用がかかる。一般に、廃棄物ストリームを二つの相に分離するために、最初の水抽出の後に非極性溶媒が添加される。これらの相は、反応物質を回収するために、さらに分離されることが可能である。しかしながら、実験は、水系、又は水系プラス無機塩、及び／又は、酸、又は水系プラス極性溶媒の使用による抽出が鉄、有用な反応物及び生成物の抽出において有効でないことを証明している。水系抽出は固体の沈殿を誘発し、そのことが廃棄物の操作及び廃棄物の廃棄費用の増大をまねいている。
【０００７】
本発明の目的は、純粋なフルオロカーボン原料を高収率で提供するというフルオロカーボン産業の要求に応じるため、及び関連技術の不利益を克服するために、容易でコスト効率の高い方法でハロゲン化ストリームから重質分を分離するための新規な方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、廃棄物ストリームから所望のハロゲン化アルカンを含んでいるハロゲン化アルカンストリームを回収し、廃棄物として処理される重質分ストリームを残すようにすることである。回収されたハロゲン化アルカンストリームはさらに精製されて、フルオロカーボン原料としての使用のための生成物が得られる。
【０００９】
本発明の別の目的は、廃棄物ストリームからの重質分の分離にスチームを用いること、及びスチームを別の廃棄物ストリームを処理するのに利用される水相として回収することである。
【００１０】
本発明の目的及び利益は、添付の図面に関連したその好ましい形態についての以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【特許文献１】
米国特許第６，１８７，９７８号明細書
【特許文献２】
米国特許出願第０９／６７１，９９３号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願第１３１５６１号明細書
【非特許文献１】
J.Org.Che. USSR(English Transl.), 3:2101-2105, 1967
【非特許文献２】
J.Mol.Catal., 77(1):51-60, 1992
【発明の開示】
【００１１】
本発明によれば、触媒回収ユニットから除去された廃棄物のストリームにおいて、ハロゲン化アルカンから重質分の分離のための革新的な方法及びシステムが提供される。
【００１２】
本発明の一つの特徴によれば、廃棄物ストリームにおいて、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法が提供される。この方法は、（ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去し、そのボトムフラクションを容器へ輸送する段階、（ｂ）重質分を含有しているボトムフラクション内へスチームを導入する段階、（ｃ）廃棄物処理ユニットからハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を除去する段階、（ｄ）ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を凝縮する段階、及び（ｅ）ハロゲン化アルカン相及び水相を重質分から分離する段階を含む。
【００１３】
本発明の別の特徴によれば、ハロゲン化アルカンストリームから重質分の分離のための方法が提供される。この方法は、(ａ）重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去して、そのボトムフラクションを容器へ輸送する段階、（ｂ）容器の温度を水の沸点より高く維持するとともに、予め設定された圧力に維持する段階、（ｃ）容器内へ水を導入し、そこで、水の一部をスチームに変換し、重質分と混合し、水のすべて又は一部をスチームに転換して廃棄物ストリームと混合し、スチームと廃棄物ストリームからのハロアルカンフラクションとを含む蒸気混合物を生成する段階、（ｄ）ハロアルカン混合物及びスチームを凝縮する段階、（ｅ）ハロゲン化アルカン相を水相から分離する段階、及び（ｆ）周期的又は連続的に容器の底の液体の一部をパージする段階を含む。
【００１４】
本発明の別の特徴によれば、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するためのシステムが提供される。このシステムは、（ａ）触媒回収ユニットから重質分を含有しているボトムフラクションを受け取るための廃棄物処理ユニット、（ｂ）廃棄物処理ユニットへ水を供給し、そこで、水の一部をスチームに転換し、重質分と混合し、水及びハロゲン化アルカン蒸気を生成するための水供給源、（ｃ）ハロアルカン蒸気及び水蒸気混合物を凝縮するための凝縮器、及び（ｄ）ハロゲン化アルカン相を水相から分離する手段を含む。
【発明の好ましい実施形態詳細な説明】
【００１５】
本発明が、その実施形態に基づいて以下に説明される。本発明の第１の特徴は、触媒、溶媒、金属粒子、金属塩化物及びカーラッシュ反応型のプロセスにおいて生成された高沸点の塩素化副生成物の混合物からのハロアルカン生成物の効率的な除去／分離の方法に関する。
【００１６】
本発明の分離法は、カーラッシュ反応に基づいて製造された任意のハロアルカン生成物に対して適用することができる。好ましいプロセスにおいては、触媒混合物は、四塩化炭素と塩化ビニルとの付加反応によって1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するのに用いられる。特に、触媒混合物はリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、金属鉄イオン、塩化第一鉄及び塩化第二鉄を含む。上記の反応に基づく1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン製造のためのシステム及び方法は、２０００年９月２９日に出願され、現在は許可されている米国特許出願第０９／６７１，９９３号に開示されている。この出願はその全体がここにおいて文献援用される。
【００１７】
好ましい実施形態は、図面を参照して以下に議論されている。その場合において、同じ参照数字は同様の特徴を示している。好ましい形態によれば、図１に例示されているように、システムは反応チャンバー１１０と、触媒回収ユニット１２０と、精製ユニット１５０と、廃棄物処理１３０とを含む。反応成分（すなわち、塩化ビニル、四塩化炭素、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）及び鉄）はリアクターユニット１１０内へ連続的に供給される。
【００１８】
リアクターユニット１１０は、リアクターフィードを混合し、鉄粉末を浮遊させるために、撹拌される。鉄粉末はリアクター１１０内で消費され、塩化第一鉄及び塩化第二鉄を生成する。これらの成分（すなわち、塩化第一鉄及び塩化第二鉄）及びＴＢＰは、リアクター内容物に混和性を有する複合体を生成する。これらの複合体は触媒性を有しており、カーラッシュ反応を促進する。副反応は塩素化炭化水素副生成物を生成する。主な副生成物は、二つのヘキサクロロペンタン異性体（たとえば、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン）である。
【００１９】
リアクター内容物はリアクターから連続的に取り出され、触媒回収ユニット１２０へ送られる。触媒回収ユニット１２0はリアクター廃液を留出物及びボトムフラクションへ蒸留する。未転換の四塩化炭素、未転換の塩化ビニル、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、微量の軽い副生成物及び微量の重い副生成物を含んでいる留出フラクションは、精製ユニット１５０へ送られ、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン生成物がさらに精製される。
【００２０】
ボトムフラクションは、塩化第二鉄、ＴＢＰ、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン、1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン、高沸点成分（以下、集合的に重質分と呼ばれる）及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（以下、ハロゲン化アルカンと呼ばれる）を含む。実質的にすべての触媒成分が重質分中に残る。ボトムフラクションは、二つのストリームにおいて、触媒回収ユニット１２０から連続的に取り出される。一つのストリームはリアクターへ戻してリサイクルされ、そこで、塩化第二鉄及びＴＢＰ成分が触媒成分の役割を再開する。通常は廃棄物へ送られる第二のストリーム（以下、廃棄物ストリームと呼ばれる）はハロゲン化アルカンから重質分を分離するためにさらに処理される。廃棄物ストリームを受け取る廃棄物処理ユニット１３０は、耐食性の材質で形成された容器である。ニッケル合金、ポリテトラフルオロエテレン（ＰＴＦＥ）、タンタル及びグラスライニング鋼は好ましいプロセス濡れ材料(process wetted materials)である。適当なニッケル合金はニッケル２００、ハステロイ（Hasteloy、登録商標）及びモネル（Monel、登録商標）である。
【００２１】
スチームの状態の水蒸気は廃棄物処理ユニット１３０へ導入される。ハロゲン化アルカン及びスチームの混合物は処理ユニット１３０の塔頂から除去され、混合物は凝縮器１４０へ送られる。そこで、混合物はハロゲン化アルカン相及び水相へ凝縮（再液化）される。比較すると、重質分は廃棄物処理ユニット１３０内に残存している。水相及びハロゲン化アルカン相は当業者に周知の方法によって分離される。続いて、ハロゲン化アルカン相は乾燥される。廃棄物ストリーム中の重質分へのスチームの添加は重質分の顕著な加水分解を生じることもなく、酸性の副生成物（たとえば、ＨＣｌ）を生成することもない。実際、スチームは重質分からハロゲン化アルカン生成物を効率的にストリッピングする。その際、生成物の分解はごくわずかである。
【００２２】
得られたストリッピングされたハロゲン化アルカン生成物は、さらなる精製、したがって、廃棄物ストリームの生成物成分の再生のために、触媒回収ユニット１２０又は精製ユニット１５０へ送られる。一方、水成分は、さらなる廃棄物ストリームの処理のために、スチームの状態で廃棄物処理ユニット１３０内へ再導入することができる。
【００２３】
もう一つの好ましい実施形態においては、図２に例示されるように、廃棄物ストリームは触媒回収ユニット１２０から廃棄物処理ユニット１３０へ送られる。廃棄物処理ユニット１３０は水の沸点よりも高い温度に維持されている。廃棄物処理ユニット１３０の温度は容器の内側の圧力に依存する。したがって、温度は約４０〜１５０℃の範囲内であることが可能であり、好ましくは、約８０〜１１５℃である。圧力は約０．１〜５．０気圧(0.1×105−5.0×105Pa)の範囲内であることが可能であり、好ましくは、０．５〜１．５気圧(0.5×105−1.5×105Pa)である。
【００２４】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンなどのハロゲン化アルカンは、プロセスが行なわれる圧力を適切に選択することによって、重質分から分離することができる。減圧下（すなわち、周囲よりも低い）で分離プロセスを行なうことは、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタンなどの異性体からの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの分離を増大させる。
【００２５】
特に、廃棄物処理１３０内へ水が導入されると、スチームが生成され、そこへ導入された廃棄物ストリーム及び水の一部と混合される。スチームとハロゲン化アルカンとの混合物は処理ユニット１３０の塔頂から除去され、混合物は選択的に塔１６０へ送られ、そこで、混合物はさらなる分画を受ける。塔は、適切な物質移動及び低い圧力降下をもたらし、下降する液体と上昇する蒸気との間の接触が増大させるために、好ましくは、構造パッキング(structured packing)によって充填されている。
【００２６】
塔１６０内の上昇性蒸気は、スチーム、ハロゲン化アルカン及び低濃度の他の軽い成分を含む。蒸気は凝縮器１４０へ送られ、そこで、上記のように、混合物は再凝縮され、ハロゲン化アルカン相と水相とに分離される。相分離された水は、さらなる廃棄物ストリームの処理のために、廃棄物処理ユニット１３０内へ再導入することができる。しかしながら、相分離された水は、まず、任意の酸性の物質(present)を除去又は中和するために処理することができる。したがって、使用された水は生成される廃棄物水の体積を減少させる。一方、先に説明されたように、ハロゲン化アルカン生成物はさらなる精製のため、触媒回収ユニット１２０又は精製ユニット１５０のいずれかへ送ることができる。
【００２７】
本発明による方法をさらに説明するため、以下の実施例が示される。これらの実施例は、単なる説明であって、限定てきなものではないことが理解されよう。
【００２８】
比較実施例
比較実施例１
水による重質分の抽出
ＨＣＣ２４０ｆａ（すなわち、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン）の生成のためのパイロットプラントが標準的な条件下で数週間にわたって運転された。触媒回収ユニットのボトム物質のサンプルがＨＣＣ２４０ｆａパイロットプラントから回収された。１．８mlのボトムフラクションを１．９mlの脱イオン水と混合することによって、混合物が調製された。混合物は、振盪されたときに、黄色の単一の不動相を形成した。遊離の液体は存在せず、１５mlの遠心管の全長に固体が付着した。２分間の遠心分離の後、約２．３mlの量の単一のクリーム色(creamy yellow)の固相として現れたものの下に、１．６mlの透明な黄色の液体が存在した。
【００２９】
この上相は、実際に、水性相中の固体の非常に濃厚なスラリーであったが、遊離の可動性の水はほとんどなかった。スラリー相は粘着性であるとともに非常に粘稠であり、ガラスに付着した。水と1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンプロセスからのボトムフラクションとの混合物は、実際には、取り扱いにくいことが結論づけられる。
【００３０】
比較実施例２
非極性溶媒によるリアクター廃水の抽出
ＨＣＣ２４０ｆａパイロットからのリアクター廃水のサンプルが原料として使用された。主な成分はＨＣＣ２４０ｆａである。この廃水はごく少量の副生成物である1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ−４７０ｊｆｄｆ）及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ−４７０ｎｆａｆ）を含んでいた。
【００３１】
この物質のアリコートは種々の非極性溶媒と３：５の体積比で混合され、静置された。その後、混合物は氷水中に２０分間浸され、再び観察された。得られた結果は、以下の表Ｉに示されているが、この方法による部分的な分離が可能であることを示している。リアクター廃水が溶媒の添加なしに約０℃まで冷却された場合、再び相が分離し、下の相の量は全量の約８３容量％になった。双方の相は多量の鉄、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）及びＨＣＣ−２４０ｆａを含んでいたが、上の相は、最初の２物質をより多く含み、最後のものはより少なく含んでいた。
【００３２】
2005501897.tif 000002
【００３３】
比較実施例３
酸又は塩を含む水性溶媒を用いた抽出
上記の比較実施例２において記載されたリアクター廃水のサンプルが０．１モル（Ｍ）のＨＣｌ、０．５ＭのＨＣｌ、１．６MのＨＣｌ、１．９ＭのＨ２Ｓ０４、７ＭのＮａＣｌとともに１．９ＭのＨ２Ｓ０４、８．５重量％のＨ３ＰＯ４、２４重量％のＣａＣｌ２、０．５ＭのＮａＣｌとともに１６重量％のＣａＣｌ２、１．０％のＮａＣｌ、５重量％のＮａ２ＳＯ３、２．５重量％のＮａ２ＳＯ３とともに２．５重量％の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、５重量％のＫＢｒ、５重量％のＫ２Ｃｒ２Ｏ７、５重量％のＮａＨＳ０３（ｐＨ＝５）、５重量％のＮＨ４Ｃｌを含む種々の液体いっしょに振盪された。各々の場合において、多量の固体が生成され、その量は相の分離がひどく妨げられるほど多かった。
【００３４】
これらの方法はいずれも、商業的に有機層から鉄を分離するための良い方法を提供しなかった。ほとんどの場合、それは相の分離を妨げる多量の固体の生成に起因するものである。固体は鉄化合物とＴＢＰの分解産物との混合物であるように見えた。
【００３５】
比較実施例４
水性の塩化カルシウム及び非極性溶媒による重質分の抽出
パークロロエチレン及び触媒回収ユニットのボトム物質（以下の表ＩＩ参照）は、４：１の重量比で混合され、水性の１３重量％塩化カルシウム溶液及び充分量の水酸化カルシウム（グラム当たり０．１８グラム）とともに振盪され、水性相のｐＨが１１まで上昇させられた。多量の固体が生成された。混合物は遠心分離され、有機液体はデカンテーションされた。固体はパークロロエチレンで再び抽出された。再度の遠心分離及びデカンテーションの後、二つのパークロロエチレン抽出物は混合され、分析された。もとのＴＢＰ及びクロロカーボンの優に３０％が固体とともに、おそらくそれに吸収された液体中に残っていた。このように、パークロロエチレン、水酸化カルシウム及び塩化カルシウム溶液による抽出は、クロロカーボン及びＴＢＰの不十分な回収に終わった。
【００３６】
2005501897.tif 000003
【００３７】
比較実施例５
塩酸及びパークロロエテンによる抽出
５グラムのボトムフラクション物質が８．０６グラムのパークロロエテン中に溶解された。この混合物は約２．２グラムの２１．９重量％の塩酸溶液を用いて６回抽出され、全１３．２７グラムの水性抽出物が得られた。非常に少量の固体が生成された。有機相は黒色のまま残り、混合された水性相は明るい黄色であった。もとのクロロカーボンのすべてが、予想どおり、パークロロエテン溶液中に残った。水性相はボトムフラクションフィードからの全鉄の７０％を含んでいたが、全リン物質のわずか約１．２％を含んでいたにすぎなかった。
【００３８】
本発明の実施例
実施例１
ボトムフラクションのスチームストリッピング
ボトムフラクションのサンプルは、Ｒ＆ＤのＨＣＣ２４０ｆａパイロットプラントから得られた。重質分物質は約４２重量パーセントのＨＣＣ２４０ｆａ、４５パーセントのＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆを含んでおり、残りは、リン酸トリブチル、鉄、リン化合物、ポリマー物質及び微量の低沸点の塩素化炭化水素化合物を含んでいた。重質分は、周囲の圧力及び１０６℃の平均釜液温度において、バッチスチーム蒸留にかけられた。塔頂温度は平均９９℃であった。５２グラムの重質分フィードを得るために供給された水の全量は６０グラムであった。
【００３９】
塔頂でのＨＣＣ２４０ｆａ含有量の回収率は、フィードに含まれていたものの９８％であった。塔頂内容物であるＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆの回収率は約９％であった。回収されたスチーム蒸留ボトムは、実質的に、すべてのリン酸トリブチルと、供給された全ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆの９１％を含んでいた。何ら分解の証拠はなかった。
【００４０】
実施例２
ボトムフラクションのスチームストリッピング
実験室用蒸留装置は、三段階のスナイダー（Snyder）フローティングボール型蒸留塔を用いて、一定の速度で液体の水を送り込むためのポンプとともに組み立てられた。蒸留釜は５００mlの凹凸丸底フラスコであり、装置は断熱されていなかった。ボトムフラクションのサンプルが得られた。ボトムフラクションは、４０重量パーセントのＨＣＣ２４０ｆａ及び４０パーセントのＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆを含んでいた。残りは、リン酸トリブチル、鉄、リン化合物、ポリマー物質及び微量の低沸点塩素化炭化水素化合物を含んでいた。
【００４１】
このボトムフラクションの約３１８グラムがフラスコ内に投入され、軸回転式のスターラーを用いて強く混合しながら加熱された。水が約２．２時間にわたって供給され、三つの塔頂フラクションが採取された。その後、給水は停止され、加熱はさらに０．８時間続けられ、その間に釜内に存在するかなり多量の水が追い出された。
【００４２】
これらを総合すると、三つの塔頂フラクションは、ボトムフラクションからのＨＣＣ２４０ｆａフィードの９３％及び供給された全ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ及びＨＣＣ４７０ｎｆａｆの８．１％を含んでいた。塔頂のＨＣＣ２４０ｆａに対する塔頂の水の累積比は１３モル／モルであった。塔頂の、累積ＨＣＣ２４０ｆａ／ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ比は、１９モル／モルであった。第１及び第３の塔頂の水性相は水酸化ナトリウムを用いてさらに滴定された。それらは１９ppm未満の酸を塩化水素として含んでいた。見い出された低い酸性度は、驚いたことに、スチームストリッピング／分離のプロセスを通じて非常に低いレベルの加水分解及び脱塩化水素が起きたことを示している。
【００４３】
これらの結果は先の結果に比較することができる。先の結果では、双方の塔頂フラクションが、合わせて、供給されたＨＣＣ２４０ｆａの９８％、供給されたＨＣＣ４７０異性体の９％を含んでおり、塔頂の水／ＨＣＣ２４０ｆａの比が１１であった。累積された塔頂のＨＣＣ２４０ｆａ／ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ比は１７モル／モルであった。
【００４４】
冷却によって、蒸留釜は、微量の固体とともに有機及び水性の二つの液体相を含んでいた。固体は、釜の内容物を静かに振盪することによって、フラスコの壁から容易に除去された。水相は、約１０％の鉄を、おそらく塩化第二鉄として含んでいた。
【００４５】
実施例３
ボトムフラクションのスチームストリッピング
上記実施例２において記載された装置が、蒸留塔を除去すること及び釜及び塔頂のテイクオフアダプターを断熱することによって変更された。ボトムフラクションのサンプルが得られた。ボトムフラクションの組成及びスチーム蒸留法は実施例２において記載されたものと同様であった。
【００４６】
約３０４グラムのボトムフラクションがフラスコ内に投入され、軸回転式のスターラーを用いて強く混合しながら加熱された。水の添加の間、釜の温度コントローラーにはやや高い設定値が適用された。スターラーは、２時間の水の添加の間に、約０．７時間にわたって作用が停止された。したがって、釜の温度はその間には不安定であった。それにもかかわらず、実験は、蒸留の間に釜内に多量の水相の形成を妨げることに成功しており、水の添加が完了した後も、わずかに０．１時間の付加的な加熱で過剰の水を追い出すのに充分であった。水添加の間の平均釜温度は、実施例２の約１０６℃に比較して、約１１１℃であった。
【００４７】
二つの塔頂フラクションが集められた。それらを合わせると、供給されたＨＣＣ２４０ｆａの９３％及び供給された二つのＨＣＣ４７０異性体の１１％を含んでいた。累積された塔頂の水／ＨＣＣ２４０ｆａ比は１２モル／モルであり、上記の実施例２におけるものとほぼ同じであった。累積された塔頂のＨＣＣ２４０ｆａ／ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ比は１３モル／モルであった。
【００４８】
先の二つの実験に比べて、本実験では比較的多いＨＣＣ４７０異性体が釜から運び出されたように見える。特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、このことは現行の蒸留の間のより高い平均釜温度によるものと思われる。
【００４９】
図３は、ＨＣＣ４７０ｎｆａｆの飽和蒸気圧に対するＨＣＣ２４０ｆａの飽和蒸気圧の比が温度の上昇とともに減少することを示している。この比は、釜内の液体濃度と考え合わせれば、塔頂のＨＣＣ２４０ｆａの純度を理論的に決定するはずである。
【００５０】
実施例１〜３の所見に基づけば、もしＨＣＣ２４０ｆａとＨＣＣ４７０異性体との間の分離の改善を望むのであれば、スチーム蒸留を、減圧下での操作によるなど、より低い釜温度で行なうべきであることが見い出された。しかしながら、ＨＣＣ２４０ｆａの飽和蒸気圧に対する水の飽和蒸気圧の比は温度の低下とともに増加する。図４参照のこと。したがって、より低い温度で操作するためには、ストリッピングされたＨＣＣ２４０ｆａのポンド当たりの水がより多く必要となるであろう。
【００５１】
結果を総合すれば、ＨＣＣ２４０ｆａハロゲン化アルカン（1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン）は、重質分から迅速かつ容易な方法で驚異的に分離された。さらに、回収されたハロゲン化アルカンは多量であった。
【００５２】
本発明はその特定の形態を参照して詳細に記述されたが、特許請求の範囲から逸脱することなく、各種の変更及び修正が可能であり、均等物を使用できることは当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】触媒回収ユニットから取り出された廃棄物ストリームを処理し、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法を実施するために用いられるシステムの略図である。
【図２】触媒回収ユニットから取り出された廃棄物ストリームを処理し、蒸留塔のさらなる使用によってハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法を実施するために用いられるシステムの略図である。
【図３】ＨＣＣ４７０ｎｆａｆの飽和蒸気圧に対するＨＣＣ２４０ｆａの飽和蒸気圧の比（すなわち、1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロプロパンに対する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの比）を、温度の関数として示したグラフである。
【図４】ＨＣＣ２４０ｆａ（すなわち、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン）の飽和蒸気圧に対する水の飽和蒸気圧の比を温度の関数として示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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