(57)【要約】表面に式−（Ｒ１−Ｃ−Ｒ２）−Ｘの置換基（Ｒ１＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、Ｒ２＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、Ｘは式ＮＨ−（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２−Ａ（式中、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の基、又は（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨ（式中ｐ＝１又は２）の基、又は式ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙ＝Ｈ又はＮＨ２であり、ｎは０〜６までの整数値である）の基、又は式Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ２−Ｚ（式中、Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドン又はＮ−ピロリジンであり、ｍは１〜５までの整数値である）の基、又は式ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ）−ＮＨ２の基、又はＮＨ−（Ｏ＝Ｃ）−ＣＲ３＝ＣＨ２（式中、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３である）の基、又は式Ｏ−（Ｏ＝Ｃ）−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（式中、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＮＨ２であり、ｋは１〜１０までの整数値である）の基、又は式ＮＨ−（Ｏ＝Ｃ）−Ｐ（式中、Ｐは非置換の又はペンタハロゲン化フェニル基）の基、又は式Ｏ−Ｇ（式中、Ｇはグルコース基又はグルコサミン基である）の基）が結合している、ポリアリールエーテルを有する成形体、その製造方法及びその使用が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に次の式（Ｉ）
【化１】
2005528479.tif 000011
［式中、Ｒ１＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ２＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつＸは式（ａ）の基
【化２】
2005528479.tif 000012
（式中、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ又は（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨを表し、ｐ＝１又は２である）又は式（ｂ）の基
ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｙ  （ｂ）
（式中、Ｙ＝Ｈ又はＮＨ２であり、ｎは０〜６の整数値を表す）又は式（ｃ）の基
Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ２−Ｚ  （ｃ）
（式中、Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドン又はＮ−ピロリジンであり、ｍは１〜５の整数値を表す）又は式（ｄ）の基
【化３】
2005528479.tif 000013
又は式（ｅ）の基
【化４】
2005528479.tif 000014
（式中、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３である）又は式（ｆ）の基
【化５】
2005528479.tif 000015
（式中、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＮＨ２であり、ｋは１〜１０の整数値を表す）又は式（ｇ）の基
【化６】
2005528479.tif 000016
（式中、Ｐは非置換の又はペンタハロゲン化された、有利にペンタフルオロ化されたフェニル基である）又は式（ｈ）の基
Ｏ−Ｇ  （ｈ）
（式中、Ｇはグルコース基又はグルコサミン基である）である］
の置換基が結合している、ポリアリールエーテルを有する成形体。
【請求項２】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３又はＲ１＝Ｈ及びＲ２＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
粉末の形状で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
中空繊維膜又は平面膜の形状で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の成形体。
【請求項５】
ポリアリールエーテルがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又は前記したポリマーからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項６】
コポリマーがポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン−コポリマーであることを特徴とする、請求項５記載の成形体。
【請求項７】
置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法において、水性Ｈ２ＳＯ４を装入し、その中に式Ｈ−Ｘ（式中、Ｘは請求項１に記載された意味を表す）の薬剤を溶かし、かつ生じた溶液中に次の式（ＩＩ）のカルボニル化合物
【化７】
2005528479.tif 000017
又は次の式（ＩＩＩ）ａ）もしくは（ＩＩＩ）ｂ）の線状又は環状のエーテル
【化８】
2005528479.tif 000018
［式中、ｑ＝３〜約１００００、その際、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ請求項１に記載された意味を表す］を溶かし、それにより反応溶液が得られ、この反応溶液をポリアリールエーテル含有成形体に作用させることを特徴とする、置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法。
【請求項８】
カルボニル化合物がホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エーテルがパラホルムアルデヒド又はトリオキサンであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
式Ｈ−Ｘの薬剤が、フルオロアセトアミド、クロロアセトアミド、ヨードアセトアミド、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノグアニジン、エタノール、グルコース、グルコサミン、ベンズアミド、ペンタフルオロベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリジンであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応溶液を、粉末の形状で存在する、ポリアリールエーテルを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応溶液を、中空繊維膜又は平面膜の形状で存在する、ポリアリールエーテルを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応溶液を、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又は前記のポリマーからなるコポリマーを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
コポリマーがポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン−コポリマーであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
６０〜９３質量％の水性Ｈ２ＳＯ４を装入することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
薬剤Ｈ−ＸをＨ２ＳＯ４中に、Ｈ−Ｘ対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．０５〜０．５となる量で溶解させることを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒドを、それぞれ純物質として、Ｈ−Ｘ及び水性Ｈ２ＳＯ４からなる溶液に溶解させる、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ−Ｘを、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ−Ｘのモル比が０．１〜１．０となる量で使用することを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ２ＳＯ４を、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．００１〜０．５０となる量で使用することを特徴とする、請求項７から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応溶液を室温で製造することを特徴とする、請求項７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
この反応溶液を３０℃〜反応溶液の沸点までの温度でポリアリールエーテル成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
吸着クロマトグラフィーのための、式（Ｉ）（ａ）又は（Ｉ）（ｂ）（但し、Ｙ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｃ）（但し、Ｚ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｆ）をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２３】
求核試薬との反応のための、式（Ｉ）（ａ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２４】
求核試薬が、脂肪族アミン、ジアミノグアニジン、アミノ酸、ペプチド又はアルコールであることを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
アニオン交換体としての、式（Ｉ）（ｄ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２６】
グラフト重合のための、式（Ｉ）（ｅ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２７】
より高い疎水性を有する成形体の製造ための、式（Ｉ）（ｇ）又は式（Ｉ）（ｂ）（その際、Ｙ＝Ｈ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２８】
より高い親水性を有する成形体の製造のため又は臭化シアンとの反応のための、式（Ｉ）（ｈ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ポリアリールエーテル成形体、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
EP-B-0 540 592はポリスルホン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリエーテルケトン（ＰＥＫ）からなり、第１の反応工程で架橋及びスルホン化される成形体が記載されている。架橋しかつスルホン化された成形体の表面上には、相互に隣り合うスルホン酸基、ヒドロキシメチル基及びエーテル基が存在する。このように変性された成形体は、ヒドロキシル基又はカルボニル基含有化合物、縮合可能な芳香族化合物又は他の化合物との後続する反応において反応させ、これらの化合物は成形体の表面上に存在する基、つまりスルホン酸基、ヒドロキシメチル基及びエーテル基と反応する。それにより、存在する基が前記の化合物で変性されたＰＳｕ成形体、ＰＥＳ成形体又はＰＥＫ成形体が得られ、これらの成形体は完全に反応が進行していないため、付加的に未反応のスルホン酸基、ヒドロキシメチル基及びエーテル基を含有する。従って、この架橋した成形体は多様な官能基を有し、従って所定の用途、例えば吸着クロマトグラフィーのために望ましい特異的作用を示すことができない。更に、この遊離スルホン酸基は成形体の生体適合性に有害である。結局、この置換成形体の製造方法は２工程であり、つまりコストがかかる。
【０００３】
従って、本発明の課題は、スルホン酸基を含有せずかつ簡単に製造可能である、特異的に置換されたポリアリールエーテル成形体を提供することであった。
【０００４】
前記の課題は、成形体の表面に式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
2005528479.tif 000002
［式中、Ｒ１＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ２＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつＸは式（ａ）の基
【０００６】
【化２】
2005528479.tif 000003
（式中、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ又は（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨを表し、ｐ＝１又は２である）又は式（ｂ）の基
ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｙ  （ｂ）
（式中、Ｙ＝Ｈ又はＮＨ２であり、ｎは０〜６の整数値を表す）又は式（ｃ）の基
Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ２−Ｚ  （ｃ）
（式中、Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドン又はＮ−ピロリジンであり、ｍは１〜５の整数値を表す）又は式（ｄ）の基
【０００７】
【化３】
2005528479.tif 000004
又は式（ｅ）の基
【０００８】
【化４】
2005528479.tif 000005
（［式中、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３である）又は式（ｆ）の基
【０００９】
【化５】
2005528479.tif 000006
（式中、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＮＨ２であり、ｋは１〜１０の整数値を表す）又は式（ｇ）の基
【００１０】
【化６】
2005528479.tif 000007
（式中、Ｐは非置換の又はペンタハロゲン化された、有利にペンタフルオロ化されたフェニル基である）］又は式（ｈ）の基
Ｏ−Ｇ  （ｈ）
（式中、Ｇはグルコース基又はグルコサミン基である）である]の置換基が結合しているポリアリールエーテルを含有する成形体により解決される。
【００１１】
本発明による成形材料は、ポリアリールエーテルの表面が式（Ｉ）の置換基だけによって、つまり特異的に置換されている。従って、本発明による成形体は、所定の適用、例えば吸着クロマトグラフィーのために必要な特別な作用を有する。更に、本発明による成形体はスルホン酸基を含有しない。
【００１２】
本発明による成形体において、Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、その際に、立体的な理由から、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３又はＲ１＝Ｈ及びＲ２＝ＣＨ３であるのが有利である。
【００１３】
本発明による成形体は、基本的に、ポリアリールエーテルを含有する成形体として存在できる全ての形状で存在することができる。この成形体は、粉末の形状で、特に多孔性粉末の形状であるのが有利である、それというのも、この場合に液体との相互作用を提供する表面積が特に大きいためである。これは、例えば、分離媒体として、クロマトグラフィーカラムの充填物としての粉末の使用が望ましい。特定の課題に直面した当業者は、容易に粒度、孔径及び粒子断面にわたる孔の分布について適当な値を選択することができる。
【００１４】
本発明による成形体が存在することができる他の有利な形状は、特に有利に孔を有することができる中空膜又は平面膜であり、この孔の大きさの範囲及び膜断面にわたる空間的分布を、具体的な分離の課題に直面した当業者が同様に容易に選択することができる。
【００１５】
この当業者は、ポリアリールエーテルを含有する多数の公知の成形体から選択することができ、その際に、そのポリアリールエーテルはポリスルホン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又は前記したポリマーからなるコポリマー、有利にＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマーである成形体は、前記のポリアリールエーテルの良好な化学的及び熱的安定性のために有利である。適当なポリアリールエーテルの例は、Solvay Advanced Polymers社の商品名Udel （Ｒ）、BASF社の商品名Ultrason （Ｒ）又は社の商品名Sumi KA EXCEL （Ｒ）で市販されているＰＥＳ、Solvay Advanced Polymers社の商品名Radel A （Ｒ）で市販されているヒドロキノン単位１０％を有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー、及びVictrex （Ｒ）社の商品名PEEK （Ｒ）で市販されているポリエーテルケトンである。
【００１６】
一般に、本発明による成形体は完全にポリアリールエーテルからなることができる。多くの場合に、本発明による成形体はポリアリールエーテル及び成形体の製造のために周知のように使用される他の成分を含有する。例えば、ポリエーテルスルホンを含有する膜はポリビニルピロリドンを含有することができる。
【００１７】
本発明による成形体が無孔性の形状で存在する場合に、「表面」の概念は必然的に幾何学的な外部表面を意味する。多孔性の成形体の場合には、「表面」の概念は、本発明の場合に幾何学的な外部表面並びに孔の表面から構成され、この孔の表面は一般に成形体の幾何学的な外部表面よりも極めて著しく大きい。
【００１８】
本発明による成形体の場合に、式（Ｉ）ａ）〜ｈ）の置換基は、それぞれのポリアリールエーテルの芳香環に結合していて、この場合に、この環はそれぞれのポリアリールエーテルを含有する成形体の前記に定義されたような表面上に存在する。本発明によるポリアリールエーテルを含有する成形体の溶解により、例えばこの溶液に関するＤＭＳＯ−Ｄ６、及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析において、この置換が検出される。例えば、本発明による成形体において、この成形体がＰＥＥＳを含有し、かつ式（Ｉ）ａ）に応じて
【００１９】
【化７】
2005528479.tif 000008
で置換されている場合に、１，２，４−置換芳香族のシグナルは、７．０８ｐｐｍ及び６．９５ｐｐｍで観察され、導入されたメチレン基のシグナルは３．９〜４．５ｐｐｍの範囲内で観察される。
【００２０】
本発明の根底をなす課題は、更に、置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法において、水性Ｈ２ＳＯ４を装入し、その中に式Ｈ−Ｘ［式中、Ｘはそれぞれ前記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）の基である］の薬剤を溶かし、生じた溶液中に次の式（ＩＩ）のカルボニル化合物
【００２１】
【化８】
2005528479.tif 000009
又は次の式（ＩＩＩ）ａ）もしくは（ＩＩＩ）ｂ）の線状又は環状のエーテル
【００２２】
【化９】
2005528479.tif 000010
［前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ請求項１に記載した意味を表し、ｑ＝３〜約１００００であり、その際、ｑの上限は硫酸中でのエーテルの十分な溶解速度により決定されている］を溶かすことを特徴とする、置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法により解決される。それにより反応溶液が得られ、この反応溶液をポリアリールエーテルを含有する成形体に作用させる。
【００２３】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、カルボニル化合物はホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドである。
【００２４】
本発明による方法の他の有利な実施態様の場合には、エーテルはパラホルムアルデヒド又はトリオキサンである。
【００２５】
式Ｈ−Ｘの薬剤として、本発明による方法の場合に、有利にヨードアセトアミド、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノール、グルコース、グルコサミン、ベンズアミド、ペンタフルオロベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリジン又はアミノグアニジンが使用され、後者は有利にヒドロクロリドとして使用される。この薬剤によって、特に高い転化率が達成される。それに対して、アミノグアニジンに類似するジアミノグアニジン（ＤＡＧ）は薬剤Ｈ−Ｘとしては不適当であり、不所望な生成物が生じてしまう。
【００２６】
意外にも、前記の反応溶液をポリアリールエーテル含有成形体に作用させることにより、使用した薬剤Ｈ−Ｘに応じて式（Ｉ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）の所定の置換基を有し、従って特異的に置換されている本発明による成形体が生じる。更に、本発明による方法を用いて製造された置換された成形体はスルホン酸基を有していないことは意外である。公知の及びEP-B 0 540 592にも記載された、前記基の存在に関してメチレンブルーを用いる試験は陰性である。更に、本発明により製造された成形体は完全に可溶性であり、従って架橋されていないことは意外である。最後に、本発明により置換された成形体は本発明による方法を用いて、簡単に、つまり１工程反応で得られることは意外である。
【００２７】
本発明による方法の場合には、この反応溶液を、基本的に任意に形成されかつポリアリールエーテルを含有する成形体に作用させることができる。有利に、この反応溶液を粉末の形状で存在するポリアリールエーテル含有成形体に作用させるのが有利であり、その際に既に前記した理由から、粉末が多孔性である場合が特に有利である。
【００２８】
本発明による方法の更に有利な実施態様の場合には、この反応溶液を中空膜又は平面膜の形態で存在するポリアリールエーテル含有成形体に作用させることができ、その際にこの成形体は孔を有するのが特に有利である。
【００２９】
本発明による方法の更に有利な実施態様の場合には、成形体に作用させる。ポリアリールエーテルがポリスルホン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又は前記したポリマーからなるコポリマー、有利にＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマーである成形体に作用させることができ、前記の成形体は良好な化学的及び熱的安定性を有するポリアリールエーテル成分を有する。適当なポリアリールエーテルの商品名及び供給元の例は、既に前記されている。
【００３０】
原則として、本発明による方法において、前記の反応溶液を、全体がポリアリールエーテルからなる成形体に作用させることができる。多くの場合に、本発明による成形体はポリアリールエーテル及び成形体の製造のために周知のように使用される他の成分を含有する。例えば、ポリエーテルスルホンを含有する膜はポリビニルピロリドンを含有する。
【００３１】
本発明による方法の場合に、式（Ｉ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）又は（ｈ）の置換基がそれぞれのポリアリールエーテルの芳香環に結合しているポリアリールエーテルを含有する成形体が得られ、その際に、この置換された環は前記に定義されたような成形体の表面上に存在する。既に記載されているように、この置換基は１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル分析により検出される。
【００３２】
本発明による方法の場合に、水性Ｈ２ＳＯ４は有利に６０〜９３質量％の濃度で、特に有利に８０〜９０質量％の濃度で存在する。
【００３３】
本発明による方法の場合に、薬剤Ｈ−ＸをＨ２ＳＯ４中に、Ｈ−Ｘ対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．００１〜１、特に有利に０．０５〜０．５となる量で溶かす。
【００３４】
本発明による方法の場合に、反応溶液の製造のために有利に使用されるホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒドは溶液中で、例えば水中で使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒドはそれぞれ純物質として、Ｈ−Ｘ及び水性Ｈ２ＳＯ４からなる溶液中に溶かすことが好ましい。
【００３５】
本発明による方法の他の有利な実施態様の場合には、ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ−Ｘは、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ−Ｘのモル比が０．１〜１．０となる量で使用され、その際０．３３〜０．５０の比が特に有利である。この場合に、−（Ｏ−ＣＨ２）−は、本発明による方法の場合に有効なトリオキサン又はパラホルムアルデヒドの構造単位を意味する。
【００３６】
更に、本発明による方法の場合に、ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ２ＳＯ４は、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．００１〜０．５０となる量で使用され、その際に、０．０１〜０．０８の比が特に有利である。
【００３７】
確かに、本発明による方法の場合には、室温を上回る温度でこの反応溶液を製造することができる。しかしながら、本発明による反応体の多くに対してこの反応溶液は、既に室温で十分に急速に製造され、そのためこの温度が反応溶液の製造のために有利である。更に、本発明による方法の場合に、この反応溶液は、これらの成分が室温より低い温度で十分に急速に溶解される場合に、この温度でも製造できる。
【００３８】
ポリアリールエーテルを含有する成形体にこの反応溶液を作用させることは、基本的に、成形体の表面が反応溶液と接触する全ての方法で行われる。例えば成形体を反応溶液中に浸漬することができる。
【００３９】
所望の置換度がいかに速く達成されるかは、反応溶液を成形体に作用させる温度に依存する。この反応溶液を３０℃〜反応溶液の沸点までの温度でポリアリールエーテル含有成形体に作用させる場合には、本発明による置換は十分に速い速度で進行し、従って、この温度範囲は本発明による方法の場合に好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）の置換基の種類に応じて、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体は、特別な作用が重要である多様な使用目的に対して使用される。
【００４１】
成形体が、式（Ｉ）（ａ）又は（Ｉ）（ｂ）（但し、Ｙ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｃ）（但し、Ｚ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｆ）のそれぞれの置換基を有する場合に、この使用目的は吸着クロマトグラフィーである。例えば、式（Ｉ）（ａ）の置換基で置換された本発明による成形体（Ａはハロゲンである場合）は、ジ−及び／又はトリアミノグアニジンの共有結合のために使用することができる。このように変性された成形体は、ＡＧＥ（糖化反応最終産物）の前駆体を血液から除去するために使用され、それにより、疾患、例えば動脈硬化症又はアミロイドーシスの原因であるＡＧＥの形成を少なくとも抑制することができる。式（Ｉ）（ａ）の置換基で置換された本発明による成形体（その際、Ａは式（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨの酸を表し、ｐ＝１又は２である）は、吸着クロマトグラフィーによる塩基性分子の除去のために使用することができる。式（Ｉ）（ｂ）の置換基で置換された本発明による成形体（式中、Ｙ＝ＮＨ２）は、吸着クロマトグラフィーによる酸性分子の除去のために使用することができる。式（Ｉ）（ｃ）の置換基で置換された本発明による成形体は、置換基のそれぞれの末端基Ｚ、例えば基ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドンもしくはＮ−ピロリジンと特異的に反応する分子の吸着クロマトグラフィーによる分離のために使用することができる。式（Ｉ）（ｆ）の置換基を有する成形体は、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＳ＝ＮＨ２であるかどうかに応じて、塩基性又は酸性の基の吸着クロマトグラフィーによる分離のために使用することができる。
【００４２】
更に、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体（それぞれ式（Ｉ）（ａ）の置換基を有する）は、求核試薬との反応のために使用することができ、その際、求核試薬として脂肪族アミン、ジアミノグアニジン、アミノ酸、ペプチド又はアルコールが有利である。
【００４３】
それぞれ式（Ｉ）（ｄ）の置換基を有する、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体は、有利にアニオン交換体として使用することができる。
【００４４】
それぞれ式（Ｉ）（ｅ）の置換基を有する、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体は、有利にグラフト重合のために使用することができる。
【００４５】
それぞれ式（Ｉ）（ｇ）又は式（Ｉ）（ｂ）（式中、Ｙ＝Ｈ）の置換基を有する、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体は、高い疎水性を有する成形体の提供のために使用することができる。
【００４６】
それぞれ式（Ｉ）（ｈ）の置換基を有する、本発明による成形体又は本発明による方法により製造された成形体は、高い親水性を有する成形体の提供のため又はブロモシアンとの反応のために使用することができる。
【００４７】
ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Application）を用いて、置換基を有する本発明による成形体の外部表面上の原子のパーセンテージが測定される、それというのも、この方法の検出深さは数ｎｍにすぎないためである。このために、多孔性成形体の場合には、成形体内部中の孔の表面上に結合する置換基が生じる。
【００４８】
本発明による成形体がハロメチル基、つまり式（Ｉ）ａ）の置換基（式中、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を有する場合には、成形体の外部表面及び内部の孔の表面上の置換基の密度は次のように測定することができる。まず、成形体の全てのハロメチル基がヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に誘導化される。その後で、ｎｍｏｌの遊離アミノ基を測定し、この遊離アミノ基がハロメチル基に相当する。詳細には次のように実施する：ハロメチル基で置換された本発明による成形体がシート又は平面膜である場合に、直径１２ｍｍのポンチで、１．１３ｃｍ３のサイズの断片を打ち抜き、表面に関する置換基の密度の測定のために使用した。この場合、「平面に関する置換基の密度」の概念は、打ち抜かれたシート面もしくは膜面１ｃｍ２当たりのハロメチル基の数を意味する。
【００４９】
ハロメチル基で置換された本発明による成形体が毛管膜である場合に、この毛管膜から約８ｃｍの長さの部分を切り出し、長さに関する置換基の密度の測定のために使用した。この場合、「長さに関する置換基の密度」の概念は、毛管膜の長さ１ｃｍ当たりのハロメチル基の数を意味する。
【００５０】
誘導化のために、このハロメチル基で置換された成形体を５０℃で０．５時間５質量％のＨＭＤＡ水溶液と反応させ、その際、ハロメチル基はＨＭＤＡのアミノ基と反応する。その後、この誘導化された成形体から脱塩水で過剰量のＨＭＤＡを除去した。ＨＭＤＡとの反応が定量的であるかどうかの対照のために、残りのハロゲンに関してＥＳＣＡで誘導化された成形体を試験することができる。この誘導化された成形体は、ｎｍｏｌの遊離アミノ基の測定のために試験管に入れ、脱塩水１００μｌ及び引き続きSigma 社のニンヒドリン−反応溶液（ S. Moore, Biological Chemistry, Band 243 (1968), p 6281による組成）３００μｌを添加した。この試験管をガラス球で閉鎖し、９９．５℃に温めた水浴中で３０分間加熱した。この場合に、アミノ基とニンヒドリンとの反応により、５７０ｎｍで吸収する化合物が生じる。この化合物を含有する溶液に、イソプロパノール及び水の１：１混合物２ｍｌを添加し、５７０ｎｍでの吸収をAgilent 8454 UV-Vis-スペクトロメーターを用いて測定した。この吸収と、公知のアミノ基濃度の基準溶液（基準物質：６−アミノカプロン酸）の吸収とを比較することにより、ｎｍｏｌのアミノ基、従ってｎｍｏｌのハロメチル基が測定された。
【００５１】
また、ＨＭＤＡの代わりにジアミノグアニジン（ＤＡＧ）を用いたハロメチル基を有する成形体の誘導化は同様の方法で実施することができ、このＤＡＧ誘導体は、成形体の外部表面及び内部の孔の表面上の前記したような置換基の密度の測定のために使用することができる。
【００５２】
本発明を、次の実施例を用いて詳細に説明する。
【００５３】
実施例１：クロロアセトアミドを用いたＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー−平面膜の置換
Radel A（ヒドロキノン単位約１０％を有するＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー）３０質量％、ジメチルアセトアミド５６質量％及びポリエチレングリコール２００  １４質量％の溶液から、ＰＥＳ／ＰＥＥＳ−膜を製造した。
【００５４】
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずクロロアセトアミド１４．４ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド１．０ｇを溶かした。生じた反応溶液中へ、それぞれ１０×４ｃｍの大きさの断片の上記のＰＥＳ／ＰＥＥＳ−膜を入れた。４５℃で撹拌しながら、この反応溶液を約１６時間ＰＥＳ／ＰＥＥＳ−平面膜に作用させた。
【００５５】
この置換されたＰＥＳ／ＰＥＥＳ平面膜を、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。その後、この置換されたＰＥＳ／ＰＥＥＳ−平面膜をＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルは、１，２，４−置換芳香族化合物のピークを７．０８ｐｐｍ及び６．９５ｐｐｍで示し、導入されたメチレンプロトンのシグナル及びアミドプロトンのシグナルを８．９ｐｐｍで示した。このスペクトルから、０．８％の置換度が得られた。このことは、測定された溶液中でＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマーの全ての繰返単位の０．８％がＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｃｌ置換基を有し、その結果膜の孔表面上では＞０．８％の置換度が存在する。
【００５６】
この置換された膜のＨＭＤＡを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｃｌ  ６７ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。
【００５７】
実施例２：クロロアセトアミドを用いたＰＥＳ−シートの置換
ジメチルアセトアミド中のUltrason E6020 (PES)の２５質量％の溶液から、ＰＥＳ−シートを製造した。
【００５８】
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずクロロアセトアミド１４．４ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド１．０ｇを溶かした。生じた反応溶液中へ、それぞれ１０×４ｃｍの大きさの断片の上記のＰＥＳ−シートを入れた。４５℃で撹拌しながら、この反応溶液を約１６時間ＰＥＳ−シートに作用させた。
【００５９】
この置換されたＰＥＳ−シートを、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００６０】
この置換されたＰＥＳ−シートのＨＭＤＡを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｃｌ  ５０ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。
【００６１】
実施例３：ヘキシルアミンを用いたＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー−平面膜の置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヘキシルアミン１０ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド１．０ｇを溶かした。この生じた反応溶液中へ、実施例１で製造されたような、それぞれ１０×４．５ｃｍのサイズの断片のＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー−平面膜を入れた。４５℃で撹拌しながら、この反応溶液を約１６時間ＰＥＥＳ−平面膜に作用させた。
【００６２】
この置換されたＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー−平面膜を、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００６３】
その後、このＰＥＳ／ＰＥＥＳ−コポリマー−平面膜をＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルは、４．１と５ｐｐｍとの間に、芳香族化合物に直接結合しているメチレン基のピークを示した。従って、この膜はＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３置換基を有している。
【００６４】
実施例４：アミノグアニジンを用いたＰＥＳ−シートの置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずアミノグアニジン−ヒドロクロリド４．７５ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド１．０ｇを溶かした。この生じた反応溶液中へ、実施例２で製造されたような、それぞれ２０×５ｃｍのサイズの断片のＰＥＳ−シートを入れた。撹拌しながら、この反応溶液をまず室温で約１６時間、引き続き４５℃で９６時間ＰＥＳ−シートに作用させた。
【００６５】
この置換されたＰＥＳ−シートを、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００６６】
その後、このＰＥＳ−シートをＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルは、６．９５ｐｐｍ及び７．０５ｐｐｍで１，３，４−置換芳香族化合物の一重項を示した。
【００６７】
ＥＳＣＡを用いて、ＰＥＳ−シートの上面に関して０．９５±０．０５％の置換度が、下面に関して０．６２±０．２５％の置換度が測定された。これは、上面では全ての原子の０．９５±０．０５％が、下面では０．６２±０．２５％が窒素原子を有することを意味する。ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ）−ＮＨ２−置換基を有するＰＥＳ−シートとニンヒドリンとの反応はネガティブの結果となるため、第１級アミノ基は存在しない。従って、ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｎ）−ＮＨ２−置換基はそのヒドラジン官能基を介してＰＥＳ−シートに結合している。
【００６８】
実施例５：エタノールを用いたＰＥＳ−シートの置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずエタノール４．６ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド１．０ｇを溶かした。この生じた反応溶液中へ、実施例２で製造されたような、それぞれ２０×５ｃｍのサイズの断片のＰＥＳ−シートを入れた。４５℃で撹拌しながら、この反応溶液を７２時間ＰＥＳ−シートに作用させた。
【００６９】
この置換されたＰＥＳ−シートを、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００７０】
その後、この置換されたＰＥＳ−シートをＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルはエトキシベンジルエーテルが形成されたことを明らかに示している。このスペクトルから、０．１％の置換度が得られた。このことは、測定された溶液中で全てのＰＥＳ−繰返単位の０．１％がＯ−ＣＨ２ＣＨ３置換基を有し、その結果、膜の孔の表面上に＞０．１％の置換度が存在することを意味する。
【００７１】
実施例６：ヨードアセトアミドを用いたＰＥＳ−シートの置換
ジメチルアセトアミド中のUltrason E6020 (PES)の２５質量％の溶液から、ＰＥＳ−シートを製造した。
【００７２】
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヨードアセトアミド６．７ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．３５ｇを溶かした。この生じた反応溶液中へ、５０ｃｍ２のサイズの断片の上記のＰＥＳ−シートを入れた。８５℃で撹拌しながら、この反応溶液を６時間ＰＥＳ−シートに作用させた。
【００７３】
この置換されたＰＥＳ−シートを、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００７４】
ＥＳＣＡを用いて、このＰＥＳ−シートの置換度０．３％を測定したこのことは、ＰＥＳ−シートの表面上で全ての原子の０．３％がヨウ素原子であることを意味する。
【００７５】
その後、この置換されたＰＥＳ−シートをＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルは７．０ｐｐｍ及び６．９５ｐｐｍで１，２，４−置換芳香族のピークを示した。
【００７６】
この置換されたＰＥＳ−シートのＤＡＧを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｉ  ５２ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。
【００７７】
実施例６ａ：ヨードアセトアミドを用いたＰＥＳ−シートの置換
ジメチルスルホキシド中のUltrason E6020 (PES)の２５質量％の溶液から、ＰＥＳ−シートを製造した。
【００７８】
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ５０ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヨードアセトアミド０．９２ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．１を溶かした。生じた反応溶液からピペットで約２ｍｌを吸引し、このピペットで均等に１０×１０ｃｍのサイズの断片のＰＥＳ−シートの両面にたらした。こうして処理されたシートを８０℃で１時間窒素下で加熱した。この置換されたシートを、実施例６と同様に中性に洗浄し、煮沸し、乾燥させた。
【００７９】
ＥＳＣＡを用いて、このＰＥＳ−シートの置換度０．１％〜０．１５％を測定した。このことは、ＰＥＳ−シートの表面上で全ての原子の０．１％〜０．１５％がヨウ素原子であることを意味する。
【００８０】
実施例６b：ヨードアセトアミドを用いたＰＥＳ−平面膜の置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ５０ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヨードアセトアミド０．９２ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．１を溶かした。生じた反応溶液からピペットで約２ｍｌを吸引し、このピペットで均等に１０×１０ｃｍのサイズの断片のＰＥＳ−平面膜（この平面膜はMembran GmbH社のMicro PES 2Fの商品名で市販されている）の両面にたらした。こうして処理された膜を８０℃で１時間窒素下で加熱した。この置換された膜を、実施例６と同様に中性に洗浄し、煮沸し、乾燥させた。
【００８１】
ＥＳＣＡを用いて、この膜の置換度０．１％〜０．１５％を測定した。このことは、Micro PES 2F−膜の表面上に全ての原子の０．１〜０．１５％がヨウ素原子であることを意味する。
【００８２】
この置換された膜のＨＭＤＡを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりアミノ基約１００ｎｍｏｌ、つまり１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２I  約１００ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。
【００８３】
実施例７：フルオロアセトアミドを用いたＰＥＳ−シートの置換
ジメチルアセトアミド中のUltrason E6020 (PES)の２５質量％の溶液から、ＰＥＳ−シートを製造した。
【００８４】
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずフルオロアセトアミド２．７ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．３５ｇを溶かした。この生じた反応溶液中へ、５０ｃｍ２のサイズの断片の上記のＰＥＳ−シートを入れた。８５℃で撹拌しながら、この反応溶液を６時間ＰＥＳ−シートに作用させた。
【００８５】
この置換されたＰＥＳ−シートを、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００８６】
ＥＳＣＡを用いて、このＰＥＳ−シートの置換度０．２％を測定したこのことは、ＰＥＳ−シートの表面上で全ての原子の０．２％がヨウ素原子であることを意味する。
【００８７】
その後、この置換されたＰＥＳ−シートをＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。このスペクトルは７．０ｐｐｍ及び６．９５ｐｐｍで１，２，４−置換芳香族のピークを示した。
【００８８】
この置換されたＰＥＳ−シートのＤＡＧを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｆ  ５２ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。
【００８９】
実施例８ａ：ヨードアセトアミドを用いたＰＥＳ−平面膜の置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヨードアセトアミド６．７ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．３５ｇを溶かした。生じた反応溶液中へ、５０ｃｍ２のサイズの断片の公称孔径０．２μｍを有するＰＥＳ−平面膜を入れた。この膜は、Membrana GmbH社の商品名Micro PES 2Fとして得られる。８５℃で撹拌しながら、この反応溶液を６時間ＰＥＳ−平面膜に作用させた。
【００９０】
この置換されたＰＥＳ−平面膜を、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００９１】
ＥＳＣＡを用いて、このＰＥＳ−平面膜の置換度０．６％を測定したこのことは、ＰＥＳ−平面膜の表面上で全ての原子の０．６％がヨウ素原子であることを意味する。
【００９２】
その後、この置換されたＰＥＳ−シートをＤＭＳＯ−Ｄ６中に溶かし、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルを記録した。このスペクトルは７．０ｐｐｍ及び６．９５ｐｐｍで１，２，４−置換芳香族のピークを示した。
【００９３】
この置換されたＰＥＳ−平面膜のＤＡＧを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ２当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｉ  １４７ｎｍｏｌの表面に関する置換密度が測定された。この値から、ニンヒドリンと膜中に存在するポリビニルピロリドンとの反応が原因の２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２の空値を引かなければならない。
【００９４】
実施例８ｂ：
実施例８ａ中でヨードアセトアミドで置換されかつ引き続きジアミノグアニジンと反応させたＰＥＳ−平面膜を、ＡＧＥ−前駆体メチルグリオキサールをＰＢＳ−緩衝液（ＮａＣｌ  ８ｇ／ｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  ２．９ｇ／ｌ及びＮａ２ＨＰＯ４  ０．２ｇ／ｌ；ｐＨ＝７．４）から除去する能力に関して試験した。この場合、WO 02/08301（これに関する開示は明確に引用される）の実施例５のように実施するが、ヨードアセトアミドで置換され、引き続きジアミノグアニジンと反応させたＰＥＳ−平面膜を使用し、この膜がＰＢＳ−緩衝液中に含まれるメチルグリオキサールの７１％を除去する結果が得られた。
【００９５】
実施例９：ヨードアセトアミドを用いたＰＥＳ−毛管膜束の置換
８０質量％のＨ２ＳＯ４  ３５ｍｌを装入した。その中に、室温で、まずヨードアセトアミド６．７ｇを、引き続きパラホルムアルデヒド０．３５ｇを溶かした。生じた反応溶液中へ、８ｃｍの長さのＰＥＳ−毛管膜の束を入れた。この束の各毛管膜は、合計で１．１８ｃｍ２の外部及び内部表面積、３５μｍの壁厚、２００μｍの内径を有する。この毛管膜はMembrana GmbH社のDIAPESの商品名で市販されている。８０℃でこの反応溶液を６時間ＰＥＳ−毛管膜に作用させた。
【００９６】
この置換されたＰＥＳ−毛管膜を、脱塩水（ＶＥ−水）で３回中性になるまで洗浄し、３０分間ＶＥ−水と一緒に煮沸し、７０℃で１時間、２０ｍｂａｒの真空乾燥庫中で乾燥させた。
【００９７】
この置換されたＰＥＳ−毛管膜のＤＡＧを用いた誘導化及びこの誘導体をニンヒドリンと反応させることにより、１ｃｍ当たりＣＨ２ＮＨ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＨ２Ｉ  １．３８ｎｍｏｌの長さに関する置換密度が測定された。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月18日(2004.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に次の式（Ｉ）
【化１】
2005528479.tif 000019
［式中、Ｒ１＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ２＝Ｈ又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつＸは式（ａ）の基
【化２】
2005528479.tif 000020
（式中、Ａ＝（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨを表し、ｐ＝１又は２である）又は式（ｂ）の基
ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｙ  （ｂ）
（式中、Ｙ＝Ｈ又はＮＨ２であり、ｎは０〜６の整数値を表す）又は式（ｃ）の基
Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ２−Ｚ  （ｃ）
（式中、Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドン又はＮ−ピロリジンであり、ｍは１〜５の整数値を表す）又は式（ｅ）の基
【化３】
2005528479.tif 000021
（式中、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３である）又は式（ｆ）の基
【化４】
2005528479.tif 000022
（式中、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＮＨ２であり、ｋは１〜１０の整数を表す）又は式（ｇ）の基
【化５】
2005528479.tif 000023
（式中、Ｐは非置換の又はペンタハロゲン化されたフェニル基である）又は式（ｈ）の基
Ｏ−Ｇ  （ｈ）
（式中、Ｇはグルコース基又はグルコサミン基である）である］
の置換基が結合している、ポリアリールエーテルを有する成形体。
【請求項２】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３又はＲ１＝Ｈ及びＲ２＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
粉末の形状で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
中空繊維膜又は平面膜の形状で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の成形体。
【請求項５】
ポリアリールエーテルがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又は前記したポリマーからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項６】
コポリマーがポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン−コポリマーであることを特徴とする、請求項５記載の成形体。
【請求項７】
置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法において、水性Ｈ２ＳＯ４を装入し、その中に式Ｈ−Ｘ［式中、Ｘは次の式（ａ）の基
【化６】
2005528479.tif 000024
（式中、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ又は（ＣＨ２）ｐＣＨＮＨ２−ＣＯＯＨを表し、ｐ＝１又は２である）又は式（ｂ）の基
ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｙ  （ｂ）
（式中、Ｙ＝Ｈ又はＮＨ２であり、ｎは０〜６の整数を表す）又は式（ｃ）の基
Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ２−Ｚ  （ｃ）
（式中、Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、Ｎ−ピロリドン又はＮ−ピロリジンであり、ｍは１〜５の整数を表す）又は式（ｄ）の基
【化７】
2005528479.tif 000025
又は式（ｅ）の基
【化８】
2005528479.tif 000026
（式中、Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３である）又は式（ｆ）の基
【化９】
2005528479.tif 000027
（式中、Ｓ＝ＣＯＯＨ又はＮＨ２であり、ｋは１〜１０の整数を表す）又は式（ｇ）の基
【化１０】
2005528479.tif 000028
（式中、Ｐは非置換の又はペンタハロゲン化されたフェニル基である）又は式（ｈ）の基
Ｏ−Ｇ  （ｈ）
（式中、Ｇはグルコース基又はグルコサミン基である）である］の薬剤を溶かし、
生じた溶液中に次の式（ＩＩ）のカルボニル化合物
【化１１】
2005528479.tif 000029
又は次の式（ＩＩＩ）ａ）もしくは（ＩＩＩ）ｂ）の線状又は環状のエーテル
【化１２】
2005528479.tif 000030
［式中、ｑ＝３〜約１００００、その際、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ請求項１に記載された意味を表す］を溶かし、それにより反応溶液が得られ、この反応溶液をポリアリールエーテル含有成形体に作用させることを特徴とする、置換ポリアリールエーテルを含有する成形体の製造方法。
【請求項８】
カルボニル化合物がホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エーテルがパラホルムアルデヒド又はトリオキサンであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
式Ｈ−Ｘの薬剤が、フルオロアセトアミド、クロロアセトアミド、ヨードアセトアミド、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノグアニジン、エタノール、グルコース、グルコサミン、ベンズアミド、ペンタフルオロベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリジンであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応溶液を、粉末の形状で存在する、ポリアリールエーテルを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応溶液を、中空繊維膜又は平面膜の形状で存在する、ポリアリールエーテルを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応溶液を、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又は前記のポリマーからなるコポリマーを有する成形体に作用させることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
コポリマーがポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホン−コポリマーであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
６０〜９３質量％の水性Ｈ２ＳＯ４を装入することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
薬剤Ｈ−ＸをＨ２ＳＯ４中に、Ｈ−Ｘ対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．０５〜０．５となる量で溶解させることを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒドを、それぞれ純物質として、Ｈ−Ｘ及び水性Ｈ２ＳＯ４からなる溶液に溶解させる、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ−Ｘを、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ−Ｘのモル比が０．１〜１．０となる量で使用することを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ホルムアルデヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒド及びＨ２ＳＯ４を、ホルムアルデヒド又は−（Ｏ−ＣＨ２）−対Ｈ２ＳＯ４のモル比が０．００１〜０．５０となる量で使用することを特徴とする、請求項７から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応溶液を室温で製造することを特徴とする、請求項７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
この反応溶液を３０℃〜反応溶液の沸点までの温度でポリアリールエーテル成形体に作用させることを特徴とする、請求項７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
吸着クロマトグラフィーのための、式（Ｉ）（ａ）又は（Ｉ）（ｂ）（但し、Ｙ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｃ）（但し、Ｚ＝Ｈを除く）又は（Ｉ）（ｆ）をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７〜２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２３】
求核試薬との反応のための、式（Ｉ）（ａ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２４】
この求核試薬が、脂肪族アミン、ジアミノグアニジン、アミノ酸、ペプチド又はアルコールであることを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
アニオン交換体としての、式（Ｉ）（ｄ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２６】
グラフト重合のための、式（Ｉ）（ｅ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２７】
より高い疎水性を有する成形体の製造ための、式（Ｉ）（ｇ）又は式（Ｉ）（ｂ）（その際、Ｙ＝Ｈ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【請求項２８】
より高い親水性を有する成形体の製造のため又は臭化シアンとの反応のための、式（Ｉ）（ｈ）の置換基をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体又は請求項７から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体の使用。
【国際調査報告】
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