(57)【要約】本発明は、第１の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層と、第２の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層とを含み、前記第２の層は前記第１の層と接合しており、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは異なる組成を有する物品を提供する。本発明は、層状物品、および層状物品の製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層と、
第２の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層とを含み、
前記第２の層は前記第１の層と接合しており、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは異なる組成を有する物品。
【請求項２】
前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面をさらに含む請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第１および第２の層が、少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）、少なくとも約２Ｎ／ｃｍ、および少なくとも約５Ｎ／ｃｍから選択される層間接着レベルを有する請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーが式Ｉ：
−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ2−      （Ｉ）
の共重合単位を含み、式中、各Ｘは独立して、水素、ハロゲン原子、またはフッ素化されてもよいＣ1〜Ｃ8アルキル基である請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、式Ｉのその共重合単位の少なくとも７０重量％（ｗｔ％）または少なくとも８０重量％を含む請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーは、式ＩＩ：
【化１】
2005528244.tif 000004
の共重合単位を含むフッ素化ポリマーをさらに含み、式中、各Ｙは独立して、結合、酸素、またはＣＦ2であり、各Ｚは独立して、ＦまたはＲfであり、各Ｒfは独立して、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、ｎは０〜３である請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、過フッ素化アルコキシビニルエーテル、過フッ素化アルキルビニルエーテル、およびその組み合わせから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、フッ化ビニリデンのｐＨ以下のｐＨを有する水素含有モノマーから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレン、および非フッ素化オレフィン、および任意にヘキサフルオロプロピレン、および任意にパーフルオロビニルエーテルから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデン、および任意にパーフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテルから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記第１および／または第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、および任意にパーフルオロビニルエーテルから本質的になる共重合単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
前記第１の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、その共重合単位の約３０重量％未満がフッ化ビニリデンから誘導されるポリマーを含み、前記第２の層中の前記部分フッ素化ポリマーが、その共重合単位の１００重量％以下がフッ化ビニリデンから誘導されるポリマーを含む請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記第１または第２の層と接合した、ポリマーを含む第３の層をさらに含む請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
ポリマーを含む第４の層をさらに含み、前記第４の層は、前記第２の層とは反対側の表面上の前記第１の層、または前記第３の層と接合している請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品を含み、任意に層が導電性材料をさらに含む燃料ホース。
【請求項１６】
任意に非フッ素化ポリマーを含む外層をさらに含み、独立した層としてまたは層中に混入された補強材料を任意にさらに含む請求項１５に記載の燃料ホース。
【請求項１７】
前記第１の層が前記外層に接合され、
ａ）部分フッ素化ポリマーを含み前記第２の層と接合した中間層と、任意に
ｂ）前記中間層と接合した内層とをさらに含み、
前記内層は任意に部分フッ素化エラストマーを含み、任意に導電性材料を含む請求項１６に記載の燃料ホース。
【請求項１８】
前記外層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロリヒドリン、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにその組み合わせから選択される材料を含む請求項１６に記載の燃料ホース。
【請求項１９】
層状物品の製造方法であって、
ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の実質的に中実の部分フッ素化ポリマーを含む第１の層を提供するステップと、
ｂ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の実質的に中実の部分フッ素化ポリマーを含み前記第１の層と接触する第２の層を提供するステップと、
ｃ）前記層を接合させるのに十分な時間、少なくとも１つの層をその軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップと、
ｄ）任意に前記第１の層を前記第２の層に押し付けるステップとを含み、
前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる方法。
【請求項２０】
層状物品の製造方法であって、
ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層を含む第１の層を押し出すステップと、
ｂ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層を前記第１の層の表面上に押し出すステップとを含み、
前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になり、
少なくとも１つの層がその融点または軟化点よりも高温である間に前記第１の層と前記第２の層とが接合され、任意に、前記押出ステップが同時押出によって実施される方法。
【請求項２１】
前記第２の層の露出面上に外層を押し出すことをさらに含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の層が管形状に押し出され、前記第１の層を囲む管形状に前記第２の層が押し出される請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の層の露出面上に外層を押し出すステップをさらに含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
層が導電性材料をさらに含む請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状シート、燃料または化学物質を移送するためのホースなどに有用なフルオロポリマー−フルオロポリマー組立体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、それらの耐薬品性および低燃料透過などの性質のために使用される。燃料ホースなどの自動車用途では、蒸発ガスを最小限にし、より厳しい環境基準に適合するため、燃料透過をより低くすることが求められている。これらの用途ではフルオロポリマーが必要とされている。フルオロポリマーの薄層は他の材料と併用されることが多く、それによって弾力性、強度、耐久性、およびその他の所望の性質が複合材料に付与される。しかし、フルオロポリマーは接合が困難であることが知られている。フルオロポリマーと非フルオロポリマーとの間の接着、ならびにＴＨＶおよびＦＫＭなどの２種類のフルオロポリマーの間の接着を促進するために種々の方法が使用されている。これらの方法としては、層の一方または両方の表面の処理、ポリアミドとＴＨＶなどの２種類のポリマーの混合物の使用、ポリアミドおよび極性官能基を有するグラフトフルオロポリマーの混合、連結層の使用、ならびに接着剤の使用が挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
簡潔に述べると、本発明は、第１の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層と、第２の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層とを含み、前記第２の層は前記第１の層と接合しており、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは異なる組成を有する物品を提供する。
【０００４】
本発明は、層状物品の製造方法であって、部分フッ素化ポリマーを含む第１の層を提供するステップと、部分フッ素化ポリマーを含み前記第１の層と接触する第２の層を提供するステップと、前記層を接合させるのに十分な時間、少なくとも１つの層をその軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップと、任意に前記第１の層を前記第２の層に押し付けるステップとを含み、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる方法も提供する。
【０００５】
別の態様では、本発明は、層状物品の製造方法であって、部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層を含む第１の層を押し出すステップと、部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層を前記第１の層の表面上に押し出すステップとを含み、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になり、少なくとも１つの層がその融点または軟化点よりも高温である間に前記第１の層と前記第２の層とが接合される方法を提供する。
【０００６】
この文書において、「フッ素化熱可塑性」とは、明確な融点を有することを意味し、これによって、通常はこのような融点を有さないフッ素化エラストマーなどの非晶質材料から区別され、「部分フッ素化」とは、炭素原子と結合する水素原子の少なくとも４分の１がフッ素原子で置き換えられることを意味し、「実質的に中実の」とは、発泡構造体中には一般的であるような封入された空隙または気体が３０体積％未満であることを意味する。
【０００７】
本発明の利点の１つは、十分な接合強度を得るための表面処理、接着剤、連結層、ポリマーのグラフト化、混合などを使用しなくても、シート、管材料、ホース、およびその他の形状の物品などの、接合が困難であることが知られている２つのフルオロポリマー層を有する多層フルオロポリマー物品が提供されることである。
【０００８】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明および請求の範囲から明らかとなるであろう。開示される原理の上記要約は、本発明の開示の例示されるすべての実施態様またはすべての実施に関して説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を使用したある好ましい実施態様を特により詳細に例示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−エチレン（ＨＴＥ）などのフルオロポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマー、たとえばミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ  ＭＮ）のダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）より入手可能なＴＨＶシリーズなどの層を、第１の層に使用されるフルオロポリマーよりも低い融点を有するＴＨＶなどのフッ素化熱可塑性物質の別の層とともに含む多層複合構造体を提供する。このような低融点フッ素化熱可塑性物質と、ＥＴＦＥ、ＨＴＥなどの他のフッ素化熱可塑性物質、またはより高融点のＴＨＶとの間の層間接着力は、良好から優秀までとなる。この構造体は、炭化水素ポリマー被覆材料と接合させて、たとえばフィルム、シート、燃料ホースおよび給油口、管材料などの種々の有用な物品を製造することができるため好都合である。したがって、本発明によって、接合が困難であることが知られているフルオロポリマー層を有する多層物品を製造することができる。さらに、本発明は、あらゆる公知の接着層、連結層、またはその他の接合系と併用することができる。
【００１０】
一態様において、本発明は、第１の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第１の層と、第２の実質的に中実の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む第２の層とを含み、前記第２の層は前記第１の層と接合しており、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは異なる組成を有する物品を提供する。
【００１１】
本発明の物品中の第１および第２の層は、実質的に中実であり、層の体積の３０％未満の、発泡構造体に見られるような封入された空隙または気体を含む。他の実施態様では、層の体積の２０％未満、１０％未満、さらには０％の封入されたまたは気体を含む。
【００１２】
あらゆる公知の部分フッ素化熱可塑性ポリマーを本発明に使用することができる。たとえば、これらのポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、パーフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテル（ＰＡＶＥまたはＰＡＯＶＥ）、および非フッ素化オレフィンの共重合単位の種々の組み合わせを含む。この種の材料としては、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＴＦＥ／Ｐ、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、および当技術分野ではＴＨＶ材料として知られているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦコポリマーが挙げられる。
【００１３】
第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、式Ｉ：−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ2−の共重合単位を含んでもよく、式中、各Ｘは独立して、水素、ハロゲン原子、または線状でも分岐していてもよくフッ素化されてもよいＣ1〜Ｃ8アルキル基である。これらは、ホモポリマー、および２種類以上の異なる式Ｉの共重合単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００１４】
一実施態様においては、少なくとも１種類のフルオロポリマーは、その共重合単位の少なくとも３５重量％（ｗｔ％）の式Ｉを含む。別の実施態様においては、少なくとも１種類のフルオロポリマーは、その共重合単位の少なくとも７０重量％の式Ｉを含む。別の実施態様においては、少なくとも１種類のフルオロポリマーは、その共重合単位の少なくとも８０重量％の式Ｉを含む。フルオロポリマーは、他のモノマーから誘導される共重合単位を種々の組み合わせでさらに含んでもよい。
【００１５】
一態様においては、少なくとも１つの層は、フッ化ビニリデンのｐＨ以下のｐＨを有する水素含有モノマーの共重合単位を含む。
【００１６】
ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＴＦＥの部分フッ素化ポリマーは、相間移動触媒の存在下で塩基によって容易に脱フッ化水素化することが知られている。ＶＤＦのメチレン基はフルオロカーボン（フッ化ビニリデンモノマーの共重合により得られる）に囲まれており、これは電子吸引基であることが知られているので、このようなことが起こると考えられる。この結果、メチレン単位の水素はより酸性になり、および塩基と反応して脱フッ化水素化が起こりやすい。新しく形成された炭素−炭素二重結合は、求核性官能基を有する有機および無機物質と結合することができる。この態様において、本発明のポリマーに有用なＶＤＦと類似したモノマーとしては、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＨＲf、パーフルオロアリールビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＨＲfが挙げられ、式中ＲfはＣ1〜Ｃ10パーフルオロアルキル基である。好適な部分フッ素化モノマーの具体例としては、フッ化ビニルおよびＶＤＦが挙げられる。
【００１７】
一態様においては、第１および第２の層のより低いｐＨを有する層は、より高いｐＨを有する層の上で炭化水素物質および無機物質と改善された接着性で接合することができる。
【００１８】
本発明の部分フッ素化ポリマーは式ＩＩ：
【化２】
2005528244.tif 000002
の共重合単位を含んでもよく、式中、各Ｙは独立して、結合、酸素、またはＣＦ2であり、各Ｚは独立して、ＦまたはＲfであり、各Ｒfは独立して、線状でも分岐していてもよいＣ1〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、ｎは０〜３である。この実施態様においては、別の部分フッ素化共重合単位も、本発明のフルオロポリマー中に存在する。
【００１９】
本発明の部分フッ素化ポリマーは、式ＩＩＩ：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）aＲf      （ＩＩＩ）
の過フッ素化ビニルエーテルの共重合単位も含んでよく、式中、各Ｒfは独立して、線状または分岐のＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、ａは０または１〜２０の整数である。これらの過フッ素化アルコキシビニルエーテルおよび過フッ素化アルキルビニルエーテルは、本発明のフルオロポリマー中の追加の部分フッ素化共重合単位として使用される。
【００２０】
好適な過フッ素化モノマーの具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、および過フッ素化ビニルエーテル、たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。
【００２１】
本発明の別の態様においては、第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、および非フッ素化オレフィン、たとえば、エチレンおよび／またはプロピレン、および任意にヘキサフルオロプロピレン、ならびに任意にパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）またはパーフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）などのパーフルオロビニルエーテルから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む。本発明の別の態様においては、第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレン、および任意にＰＡＯＶＥまたはＰＡＶＥから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む。本発明の別の態様においては、第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデン、および任意にパーフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテルから誘導される共重合単位を有するポリマーを含む。本発明の別の態様においては、第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、および任意にパーフルオロビニルエーテルから本質的になる共重合単位を有するポリマーを含む。
【００２２】
本発明の別の態様においては、第１および／または第２の層中の部分フッ素化ポリマーは、約３０重量％（ｗｔ％）未満のＶＤＦを有するポリマーを含み、好ましくはその共重合単位の約１０〜約２５重量％の間がＶＤＦから誘導され、第２の層中部分フッ素化ポリマーは、その共重合単位の１００重量％以下がＶＤＦから誘導されるＰＶＤＦホモポリマーなどのポリマーを含むか、またはその共重合単位の約２５〜６０重量％の間がフッ化ビニリデンから誘導されるＶＤＦ含有ポリマーを含む。この分類のポリマーとしては、Ｃ1〜Ｃ5非フッ素化オレフィンの共重合単位とともに、前述のようなフッ素化および／または過フッ素化共重合単位を有するポリマー、およびＥＴＦＥ、ＨＴＥ、ＴＦＥ／Ｐなどのポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
本発明の種々の多層物品は、第３および／または第４の層を含み、これらの追加層は、前述したような部分フッ素化ポリマー、非フッ素化ポリマー、およびその組み合わせから選択されるポリマーを含む。このような第３および第４の層は、互いに接合されたり、本発明のコア２層物品の互いに反対側の面に接合されたりしてよい。ある実施態様においては、５層以上の層も有用となる。
【００２４】
非フッ素化ポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロリヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｉｈｙｄｒｉｎ）、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、およびその組み合わせが挙げられる。連結層、接着剤、表面処理、脱フッ化水素化剤、および当技術分野で公知の接着性を向上させる同様のものを使用して、このような非フッ素化ポリマーと本発明の層状物品との接合を促進させることができる。
【００２５】
本発明では、補強材料も使用することができる。このような材料は任意に、独立した層として使用してもよいし、または本発明の多層の実施態様中の層中に含まれてもよい。このようなものとしては、たとえば、ワイヤまたはガラス繊維の編物が挙げられる。
【００２６】
本発明の多層物品中の層は、公知の補助剤、たとえば、酸化防止剤、導電性材料、カーボンブラック、黒鉛、フィラー、潤滑剤、顔料、可塑剤、加工助剤、安定剤など、およびこのような材料の組み合わせを含んでよい。本発明の物品の第１および第２の層の組成物から本質的になる接合界面を含むある実施態様では、これらの補助剤は、これら２層の間の接合性を実質的に向上させることがない。
【００２７】
本発明の物品は、前記第１の層と前記第２の層との間に接合界面を含んでもよい。この接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる。すなわち、この実施態様では、エッチング、コロナ放電、接着促進剤、あるいは１種類以上の化学種の添加、または１つ以上のフッ素原子または他の原子の除去を行うその他の表面処理、またはいずれかの層の組成のその他の変更は行われない。同様に、本発明のこの実施態様の物品の第１および第２の層は、フルオロポリマーと別の材料の間の接着性を向上させることが知られている種々の他の要素、たとえば連結層および／または接着剤、あるいは一方または両方の層の材料に付加される反応性基を含まない。
【００２８】
本発明の物品は、第１の層と第２の層との間の層間接着力が、少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは少なくとも約２Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは少なくとも約５Ｎ／ｃｍである。本発明のある実施態様においては、層間接着力は約１５Ｎ／ｃｍを超え、さらには約３０または４０Ｎ／ｃｍを超える。この層間接着レベルは、後述のＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６剥離試験によって測定される。
【００２９】
別の態様では、本発明は、前述の多層物品を含む燃料ホースを提供する。さらに、第１または第２の層のいずれかに外層を接合させてもよい。また、部分フッ素化ポリマーを含む中間層を第２の層に接合させることができ、任意にこの中間層を中間層に接合させることができる。内層は部分フッ素化エラストマーを含んでもよい。
【００３０】
本発明の層状フルオロポリマーを特徴とする多層物品を製造する方法の１つは、前述のフルオロポリマーを含む第１の層を提供するステップと、第１の層と接合する第２の層を提供するステップであって、第２の層が前述のフルオロポリマーを含むステップと、少なくとも１つの層およびこれらの層の間の界面とを少なくとも１つの層の軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップとを含む。一般に、本発明の混合物中に使用されるすべての成分の最高の融点または軟化点が、多層物品の製造に好ましい最低温度となる。たとえば、フッ素熱可塑性物質が混合物中に使用される場合、この層はその過フッ素熱可塑性物質の融点以上に加熱されることが好ましく、フルオロエラストマーが層中に使用される場合は、この層はフルオロエラストマーの軟化点または溶融加工範囲まで加熱されることが好ましい。さらに、ニップまたはプラテンまたはその他の公知の手段でこれらの層が互いに加圧されることが好ましい。一般に、時間、温度、および／または圧力を増加させると、層間の接着性を向上させることができる。任意の２つの層を接合させるための条件は、日常的な実験によって最適化することができる。
【００３１】
本発明のフルオロポリマー層を特徴とする多層物品を製造するための別の方法は、２つ以上の層をダイから同時押出して物品を形成することを含む。このような同時押出方法は、たとえば、シート、管材料、容器などの製造に有用である。
【００３２】
本発明のフルオロポリマー層を特徴とする多層物品を製造するためのさらに別の方法は、１つの層をダイから押し出して、ある長さの管材料を形成することを含む。第２の押出機はクロスヘッドダイを備え、溶融したフルオロポリマーの別の層を管材料の表面にコーティングする。追加の層も同様の手段によって加えることができる。押出操作の後、冷却浴への浸漬などによって多層物品を冷却してもよい。この方法は、当技術分野で公知の押出ダイ形状を使用することによって、本発明の多層シートおよびその他の形状に使用することができる。
【００３３】
好ましくは、本発明の物品の１つの層は、本発明の物品の他の層とはＶＦまたはＶＤＦの量が異なり、またはこの逆の場合もある。ある実施態様では、このようなモノマー量の差は、少なくとも約５重量％であり、好ましくは少なくとも約１０重量％、２０重量％、あるいはこれらをさらに超える。フルオロポリマーのＶＦまたはＶＤＦの量が少ない（または存在しない）場合、そのポリマーの残りの部分は、ＴＦＥおよび非フッ素化オレフィンで構成されることが好ましい。このような場合、他の層のフルオロポリマーは少なくとも約５〜２０重量％を有する。
【００３４】
本発明により製造される多層物品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などの多種多様な形状で提供することができる。本発明の物品は、耐薬品性および／またはバリア性が望まれるあらゆる場合に特に有用である。本発明の物品の具体的な使用例としては、反射材料、塗装交換フィルム、抵抗抑制フィルム、燃料ラインおよび供給口ホース、燃料タンク、排出ホースなどへの使用が挙げられる。本発明の物品は、化学物質の取り扱いおよび加工の用途、ならびにワイヤおよびケーブルの被覆材としても有用である。
【００３５】
本発明の目的および利点を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載される個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために構成されたものではない。
【実施例】
【００３６】
材料
Ａは、４２．０のＴＦＥ、２０．０のＨＦＰ、および３８．０のＶＤＦ（重量％）のコポリマーであり、Ｔｍ１２５℃である
Ｂは、６０．０のＴＦＥ、１８．０のＨＦＰ、および２２．０のＶＤＦ（重量％）のコポリマーであり、Ｔｍ１６５℃である
Ｃは、ミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ  ＭＮ）のダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）よりダイニオンTMＨＴＥ−１５００（ＤｙｎｅｏｎTM  ＨＴＥ−１５００）として入手可能なＴＦＥ、ＨＦＰ、およびエチレンのコポリマーである
Ｄは、９１．０重量％のＴＦＥおよび９．０のプロピレンのコポリマーである
Ｅは、７３．０のＴＦＥ、１１．５のＨＦＰ、１１．５のＶＤＦ、および４．０のＰＰＶＥ（ｗｔ％）のコポリマーのコポリマーであり、Ｔｍ２２２℃、ＭＦＩ４．８である
Ｆは、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）（フランス、パリ）より入手可能なＶＤＦのホモポリマーであるソレフTM  ＰＶＤＦ  １０１０（ＳｏｌｅｆTM  ＰＶＤＦ  １０１０）である
Ｇは、ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）よりＥＴＦＥ−ＥＰ６１０として入手可能なＴＦＥおよびエチレンのコポリマーである
Ｈは、５９．９のＴＦＥ、２１．５のＨＦＰ、および１８．６のＶＤＦ（ｗｔ％）のコポリマーであり、Ｔｍ１８５℃である
【００３７】
試験方法
熱積層
Ｔ型剥離試験による層間接着力の試験を容易にするため、厚さ０．０５ｍｍのポリイミドフィルムの１枚のシート（テキサス州パサディナ（Ｐａｓａｄｅｎａ  ＴＸ）のカネカ・ハイテック・マテリアルズ・インコーポレイテッド（Ｋａｎｅｋａ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）よりアピカル（Ａｐｉｃａｌ）として入手可能）を、加熱プレスする前の後述の２枚のフィルムの間に短辺に沿って約０．２５インチ（６．４ｍｍ）挿入した。初期の試料では、ＰＴＦＥをコーティングした繊維のシートを使用したが、これは本発明のフィルムに付着した。場合によっては、フィルム間の接触を良好に維持するために軽い力が必要であった。各材料からこのポリイミドシートを剥離し、これは得られた積層体のタブを形成するためのみに使用し、これらのタブは後に試験装置のジョーに挿入した。
【００３８】
ウォバシュ・ハイドローリック・プレス（Ｗａｂａｓｈ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｐｒｅｓｓ）のプラテンの間で、２層シートを加圧下で２５０〜３００℃に２〜３分間加熱して、約３０ｋＰａの圧力を使用して層を接合させ、この直後に冷圧プレスに移動させた。「冷圧」によって室温まで冷却し、得られた試料についてＴ型剥離測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
剥離接着力
ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６（Ｔ型剥離試験）に準拠して層間の剥離力を測定した。Ｔ型剥離試験による層間の接着力の試験を容易にするため、厚さ０．０５ｍｍのポリイミドフィルムの１枚のシート（テキサス州パサディナ（Ｐａｓａｄｅｎａ  ＴＸ）のカネカ・ハイテック・マテリアルズ・インコーポレイテッド（Ｋａｎｅｋａ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）よりアピカル（Ａｐｉｃａｌ）として入手可能）を、プレスする前の積層試料の一端に沿ってフィルムの間に約２．５４ｃｍ挿入した。各材料からポリイミドシートを剥離し、これは得られた積層体のタブを形成するためのみに使用し、これを試験装置のジョーに挿入した。試料は、幅２５．４ｍｍ×長さ約２〜２．５インチ（５〜６．３ｃｍ）のストリップに切断した。
【００４０】
シンテック・テスター２０（Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ  ２０）（ＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ミネソタ州イーデンプレーリー（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））を取り付けた、４インチ／分（１００ｍｍ／分）のクロスヘッド速度のモデル１１２５試験機（マサチューセッツ州カントン（Ｃａｎｔｏｎ  ＭＡ）のインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能）を試験装置として使用した。以下の表に報告される剥離強度値は、少なくとも２つの試料の平均であった。
【００４１】
実施例
表１に示される材料のポリマーフィルムを、表１に示される時間および温度のプレス条件を使用して、前述の熱積層の項に記載されるように積層した。剥離接着力に関して前述したように試料を切断して試験を行った。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
本発明の範囲および原理から逸脱しない本発明の種々の修正および変形は当業者には明らかであろうし、以上に記載の説明的実施態様に本発明が不当に限定されるべきでないことも理解できるであろう。すべての刊行物および特許は、それぞれの刊行物または特許が具体的かつ個々に示され、援用されるのと同程度に、本明細書に援用される。
【国際調査報告】
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