(57)【要約】硫化水素を、液体硫黄から除去するための方法であって、前記方法は、硫化水素を含む液体硫黄を導管（３）の上流部分で導入する工程を含む。導管（３）は、その下流部分に流体出口を有し、流体出口は第一の槽（１）の下部部分内に配置される。前記方法は、更に、液体硫黄（３ａ）を、導管出口を通って第一の槽（１）中に、導管（３）および第一の槽（１）の間に形成された環帯（６）の上方に流れさせ、更に第一の槽の上部部分に配置された出口（４）を通って第二の槽（１５）中に溢流させ、その際第二の槽は、大気圧で機能する液体硫黄ピットに接続される。空気（３８）は、環帯内にある液体硫黄中に、導管出口および前記第一の槽の出口（４）の間の点で導入される。空気は、環帯（６）内の液体硫黄の流れ方向に並行に、および第一の槽の出口（４）から第二の槽（１５）中に流れ、その結果硫化水素が、環帯（６）内の液体硫黄から除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体硫黄から硫化水素を除去する方法であって、
硫化水素を含む液体硫黄を導管の上流部に導入する工程であって、前記導管は、その下流部に、第一の槽の下部に配置された流体出口を有する工程；
前記液体硫黄を、前記導管出口を通して前記第一の槽に流入させ、前記導管と前記第一の槽の間に形成された環帯を超えて、前記第一の槽の上部に配置された出口を通して第二の槽中に溢流させる工程であって、前記第二の槽は、大気圧で機能する液体硫黄ピットに接続される工程；
前記導管出口と前記第一の槽の出口の間の点で、前記環帯内にある液体硫黄に空気を導入する工程；および
前記第一の槽の出口から前記第二の槽に、前記環帯内の液体硫黄の流れ方向と並流に前記空気を流入させ、前記環帯内の液体硫黄から硫化水素を除去する工程
を含むことを特徴とする硫化水素の除去方法。
【請求項２】
前記導管は、前記第一の槽内に、実質的に垂直に配列されることを特徴とする請求項１に記載の硫化水素の除去方法。
【請求項３】
硫化水素を含む前記液体硫黄は、クラウス法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の硫化水素の除去方法。
【請求項４】
前記空気を、前記導管と前記第一の槽の間における前記環帯内に配置された多孔管から導入することを特徴とする請求項１に記載の硫化水素の除去方法。
【請求項５】
水素多硫化物を硫化水素に転化するのに有効な触媒を有効量で添加する工程を、更に含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化水素の除去方法。
【請求項６】
前記触媒は、活性窒素基を有する窒素化合物であることを特徴とする請求項５に記載の硫化水素の除去方法。
【請求項７】
前記触媒は、尿素、モルホリン、アンモニアおよびキノリンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の硫化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素を、クラウス法によって製造されたものなどの液体硫黄から除去するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウス法は、周知のプロセスであって、元素硫黄が、硫化水素および二酸化硫黄を反応させることによって製造される。典型的には、製油所の生成物ガス中の硫化水素は、一部は燃焼されて二酸化硫黄が形成される。これは、次いで、未燃焼の硫化水素と反応して、硫黄および水が得られる。硫黄は、凝縮されて、回収される。適切な触媒はまた、硫黄の製造を促進するのに用いられるであろう。
【０００３】
クラウス法の基本化学は次のようである。
【化１】
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硫化水素は、液体硫黄に可溶である。溶解された硫化水素は、次のように、硫黄の鎖状ジラジカル種と反応して、水素多硫化物が形成されるであろう。
【化２】
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水素多硫化物が硫化水素に戻る転化速度は、一般に非常に遅い。
【０００４】
クラウス法に伴う一つの問題は、溶解された硫化水素が製造された液体硫黄中に存在することである。硫化水素は、生成物を汚染し、深刻な事故をもたらすであろう。例えば、硫化水素は、液体硫黄の周りに不快な臭気を生じる。これはまた、硫黄の荷揚げおよび荷降ろし時に、毒性レベルに達するであろう。また、液体硫黄をタンクまたは他の槽に貯蔵する場合には、硫化水素の爆発下限が到達されるであろうという危険が存在する。
【０００５】
典型的には、クラウス硫黄プラントから製造された硫黄は、約１５０〜約４５０ｗｐｐｍ（百万分の重量部）の硫化水素を含む。これは、時間と共に、貯蔵施設（ピット、タンク、タンクトラック、および／またはタンクカーなど）内で放出され、蒸気相に蓄積し、不安全な状態を生じる。例えば、硫化水素は、貯蔵装置から漏れ出て、大気に放出される。貯蔵装置の蒸気相中の硫化水素は、その爆発下限を超えるレベルに蓄積して、爆発を引起こすであろう。硫黄貯蔵の爆発は、産業界に発生している。
【０００６】
これらおよび他の問題を排除するために、硫化水素を液体硫黄から除去する多くの提案が示唆または開発された。溶解された硫化水素を放出することは、機械撹拌手段、噴霧手段などの種々の手段による液体硫黄の撹拌、液体硫黄を通る空気バブリング、およびストリッピングカラムによる硫黄の循環によって行われた。放出された硫化水素は、しばしば、掃引ガスによってピットガス空間から除去される。これは、典型的には、いかなる適切な不活性ガス（空気、クラウステールガス、または窒素など）でもあろう。
【０００７】
例えば、特許文献１（カサージアン（Ｋａｓｓａｒｊｉａｎ）（１９９２年１月１４日発行））には、硫化水素を液体硫黄から除去する方法が開示される。その際、液体硫黄は、それが向流する不活性ガスと接触するシールポットを通って連続的に流され、それにより硫化水素が硫黄からストリッピングされる。不活性ガス（典型的には窒素）は、クラウス法に流れ戻る。特許文献１の方法に伴う一つの問題は、脱気剤の選択が、不活性ガスに限定されることである。これは、空気などの酸素含有ガスストリームより有効でない脱気剤であると示された。廃ガスは、特許文献１ではプロセスに戻されることから、空気などの酸素含有ガスは、安全性の点から用いられないであろう。
【０００８】
現在のところ、殆どの工業施設では、硫化水素は、液体硫黄が貯蔵されるピットにおいて、空気、窒素、およびスチームなどのガスを注入することによって液体硫黄から除去される。いくつかでは、ガスをピット中に分散するために、念入りに設計されたノズルがピット内側に設置された。
【０００９】
しかし、エアースパージングまたは混合装置をピットなどの貯蔵装置中に設置するか、またはそれを置換えることは、全硫黄のインベントリーを空にすることを必要とする。これは、典型的には、高度の腐蝕性、およびピット内の自然発火性のために、全硫黄装置を数日間停止することを必要とする。ピットは、いかなる硫黄も抜出され、人員が入って設置するであろう前に安全にされる。他の問題が、液体硫黄中の硫化水素量を低減するための知られた方法に存在する。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０８０，６９５号明細書
【特許文献２】再発行米国特許第Ｒｅ３２，００９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、実質量の硫化水素を液体硫黄から除去するための、改良された費用対効果の良い方法および装置を提供する。前記方法は、特に、硫化水素を、クラウス法から製造された液体硫黄から除去するのに適切である。
【００１２】
本発明の一態様は、硫化水素を液体硫黄から除去するための改良された方法に関する。前記方法は、硫化水素を含む液体硫黄を導管の上流部分で導入する工程を含む。導管は、その下流部分に流体出口を有し、流体出口は第一の槽の下部部分内に配置される。液体硫黄は、導管の流体出口を通って、第一の槽中に、次いで導管の外側および第一の槽の内側の間に形成された環帯空間の上方に流される。液体硫黄は、第一の槽の上部部分に配置された第一の槽出口を通って、第二の槽中に溢流する。第二の槽は、ピットなどの液体硫黄貯蔵装置に接続される。これは、典型的には大気圧で機能する。前記方法には更に、空気または酸素富化空気を、導管の外側および第一の槽の内側表面の間に形成された環帯空間にある液体硫黄中に、導管出口および第一の槽の間にある点で導入する工程が含まれる。空気は、環帯内の液体硫黄の流れ方向に並行に、および第一の槽の出口から第二の槽中に流され、その結果硫化水素が、前記環帯空間内の液体硫黄から除去される。
【００１３】
本発明の方法の一利点は、空気および／または酸素富化空気が、より高価かつより効果の少ない不活性ガス（典型的には、安全性の点から用いられる）の代わりに用いられるであろうことである。空気および／または酸素富化空気は、それがクラウス法の方向に、上流して進む可能性がないことから用いられるであろう。より詳細には、本発明の方法に従って、空気は、導管および第一の槽の間に形成された環帯空間内の液体硫黄の上方流れに並行して移動する。従って、空気は、クラウス法の方向に上流して進む代わりに、硫黄貯蔵槽またはピット（典型的には大気に開口する）に移動される。
【００１４】
本発明の方法の他の利点は、それが、本方法を実施するのに必要な装置を設置または保持するのに、硫黄貯蔵装置を使用から外す必要がないことである。何故なら、空気は、クラウス法のシールポットなどの別個の槽中に注入されるからである。
【００１５】
本発明の更に他の利点は、脱気を促進するのに触媒を用いるであろうことである。本発明のこれらおよび他の利点は、当業者には、図面との組み合わせで、本発明の次の詳細な説明からより明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ここで図１を引用すると、槽２（シールポットとも言う）は、延びた槽である。これは、入口を有し、それを通って導管３が、シールポット２内の中心に配置される。導管３は、シールポット２の底部近くの出口３ａで終わる。シールポット２の上部部分に配置されて、出口４がある。これは、ピット３２０（図３に示される）などの貯蔵装置と流体で繋がる。シールポット２は、パイプ５、第二の槽１５、およびパイプ８を通って貯蔵ピット３２０と繋がる。運転中には、クラウス装置からの液体硫黄生成物（図３に示される）は、導管３を通って、重力によって槽２の下部部分中に流れ、次いで、導管３の外側表面およびシールポット２の内側表面の間に形成された環帯空間６を通って流上する。液体硫黄は、次いで、出口４およびパイプ５を経て第二の槽１５中に溢流する。槽１５は、大気圧で作動する硫黄ピット３２０（図３に示される）などの液体硫黄貯蔵装置に接続される。槽１５は、しばしば、「ルックボックス」と呼ばれる。運転員は、ふた１５ａを開放し、槽１５を覗き込むことによって、付随されたシールを通る硫黄流れを、目視で視認するであろう。
【００１７】
シールポットは、スチーム保温されて、硫黄が液相で保持される。スチームは、パイプ７を経て、硫黄シールポット２の外側および槽壁１との間に形成される環帯空間中に導入される。排水口が、整備目的のために提供されるが、これは、正常運転中には栓１０でふさがれる。
【００１８】
硫黄プラントは、典型的には、約１０〜２０ｐｓｉｇの圧力で運転される。導管３内の液体、並びに導管３およびシールポット２の間の環帯空間６中の液体の間の硫黄液体のレベル差からもたらされる静水ヘッドは、酸性ガス蒸気が、シールポット２の外に吹き出すのを防止する。従って、硫黄シールと呼ばれる。シールポット２は、硫黄プラントの運転圧力を保持する。硫黄シールポットは、硫黄が製造される凝縮器のそれぞれに、およびクラウス装置のいかなる低部点にも提供される。十分な圧力下の空気は、硫黄シール、即ち小さな開口ノズル４２を有する空気ライン３８を用いて、導管３および槽２の間の環帯空間６中の液体硫黄中に導入される。空気は、ノズル４２を経て液体硫黄インベントリーに入る。空気は、次いで、流上する液体硫黄と並流して移動し、液体硫黄と共に槽１５に入る。液体硫黄は、下向き管８を経てピット３２０中に流れるものの、空気は、下向き管８の孔９を経てピット中に逃れる。
【００１９】
空気および液体硫黄は、導管３およびシールポット２の間の比較的小さな環帯空間６により、接触が維持される。例えば、環帯空間６は、好ましくは約０．２５〜約１２．０インチの幅、より好ましくは約０．５〜約２．０インチの幅であろう。空気ライン３８は、約０．１２５〜約１．０インチの直径であろう。用いられる空気量／処理される液体硫黄ポンドは、除去される硫化水素の量、環帯空間６の幅、および環帯空間６における液体硫黄の質量速度に基づいて、変化するであろう。しかし、典型的には、約０．１０〜約０．４０標準立方フィート（ｓｃｆ）の空気が、処理される液体硫黄ポンド当たりに用いられるであろう。原料硫黄の特性によって、好ましくは約０．０３〜約０．６０、より好ましくは約０．１０〜約０．４０である。十分な過剰空気が、Ｈ２Ｓ／空気の爆発性混合物が形成されるのを防止するように加えられ、一方ピットの真空度を許容可能なレベルに保持して、大気への毒性蒸気の放出が防止されなければならない。
【００２０】
環帯空間６における空気および液体硫黄の接触の結果として、硫化水素は、硫黄からストリッピングされる。また、空気を用いるために、いくらかの硫化水素は、空気中の酸素と反応して二酸化硫黄および液体硫黄が形成されることによって、除去される。
【００２１】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、触媒は、導管２およびシールポット３の間の環帯空間６中に、空気と共に同時に導入されるであろう。
【００２２】
適切な触媒は、水素多硫化物を硫化水素に転化するのを促進する。これは、次いで、空気により除去される。硫化水素は、次の反応に従って、硫黄と結合されて水素多硫化物が形成されることが知られる。
【化３】
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【００２３】
多硫化物の形成は、クラウスプラントに伴う高温で有利である。これは、特に、加熱炉およびボイラーにおける初期酸化工程中の事実である。その際、硫黄の大部分もまた製造される。残念ながら、硫化水素除去に特徴的な、より低温における逆反応の動力学は、極めて遅い。従って、多硫化物は、本質的に、クラウス法で製造され、一度形成されると、分解するのが非常に遅い。従って、液体硫黄中の硫化水素の見掛けの溶解性は、多硫化物が形成されるために予想外に高い。硫化水素の引き続く放出または除去は、遅く、困難である。これは、しばしば、実質量の硫化水素が、形成後、数日間、および数週間さえ放出されることを含む。
【００２４】
適切な触媒の例には、Ｈ２ＳＸを分解するのに示された活性を有するいかなる液体またはガス状触媒も含まれる。最も好ましい触媒には、モルホリン、キノリン、アンモニア、および尿素などの活性窒素群を有する化合物が含まれる。特許文献２（レッドフォード（Ｌｅｄｆｏｒｄ）ら）は、適切な触媒の一覧を開示する。これは、全ての目的に対して、および記載並びに請求された本発明に相反さない範囲で、本明細書に引用して含まれる。
【００２５】
導管３中の液体硫黄のレベルは、導管３、およびシールポット２の壁の間の環帯における液体硫黄のレベルより低い。この差は、これらの二点間の圧力差による。これは、前記プロセスにおける圧力量に対応する。典型的な例では、これらの圧力差は、０．１〜２０ｐｓｉｇの範囲にあり、約０．１〜約２６フィートの硫黄表面レベルの差にほぼ対応するであろう。
【００２６】
運転条件は、装置間の構造的およびプロセス的な変動によって変化するであろう。一般に、しかし、液体硫黄および空気の両流れに共通である環帯空間の部分は、十分に長く、空気および液体硫黄の間の有効な接触が確実にされて、硫化水素および多硫化物が適切に除去されるであろう。
【００２７】
上記の方法の多くの修正は、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって容易に考察されて、本方法が更により有効にされるであろう。例えば、硫黄および不活性ガスが接触する接触時間は、導管３、シールポット２、並びに導管３およびシールポットとの間の環帯空間を更に延長することによって増加されて、硫黄からストリッピングされる硫化水素の量が増大されるであろう。他の提案は、空気を環帯中に分配するよりよい手段を提供することである。これは、注入ノズル、または環帯空間の周囲のリング（複数の貫通孔を有する）を使用することを含んで、環帯中に空気を分配することを含む。
【００２８】
空気が好ましいものの、窒素などの不活性ガスもまた、用いられるであろう。酸素富化空気もまた、用いられるであろう。
【００２９】
空気を硫黄シール環帯中に導入することにより、液体硫黄の比重が低下されるであろう。従って、シールポットの深さは、増大されて、シール圧力に対するエアースパージングの効果が軽減されなければならないであろう。
【００３０】
ここで図３を引用すると、本発明の方法の実施形態の簡単な概略図が示される。前記方法は、原料酸性ガスが導入されるバーナー３１０を含む。生成物ガスおよび酸素からなる燃焼生成物は、反応加熱炉３１２中に放出し、そこでクラウス法の吸熱反応が起こるであろう。反応器加熱炉３１２からの流出物は、熱交換器３１４を通って、冷却され、次いで凝縮器３１６に送られる。液体硫黄は、凝縮されて、槽３１８中に導入される。これは、好ましくは、前記プロセスの圧力を保持するのに用いられるシールポットである。液体硫黄は、次いで、硫黄貯蔵ピット３２０中に送られる。本発明の方法は、空気および／または酸素富化空気を、ライン３２１を通って、ヘッダーまたは他の供給源３２２から槽３１８に導入することを含む。
【００３１】
空気または酸素富化空気は、シールポット３１８内の中央に配置された導管３１９の外側表面、およびシールポット３１８の内側表面の間に形成された環帯空間３１８ａ中に導入される。空気または富化酸素は、管３２１および分配手段３２１ａを経て環帯空間３１８ａの内側の液体硫黄中に導入される。
【００３２】
更に図３を引用すると、凝縮器３１６からの流出物は、接触転化装置の反応器３２４に導入され、そこで硫化水素および二酸化硫黄の更なる量が、反応されて、更なる硫黄が製造される。これは、熱交換器３２６中に、次いで凝縮器３２８に導入される。凝縮器３１６を出る液体硫黄の場合のように、凝縮器３２８からの液体硫黄は、シールポット３３０に供給され、そこから貯蔵ピット３２０に送られる。
【００３３】
クラウス法は、二つ以上の反応器を連続して含み、そのために凝縮器３２８からの流出物は、ライン３３２を通って次の反応器に送られるであろう。最後の凝縮器からの流出物は、典型的には、テールガスコアレッサーに流れて、液体硫黄がテールガスから分離される。テールガスはまた、処理されて、前記プロセスの硫黄回収が更に増大されるであろう。本発明を例証する目的では、従って、空気は、槽３１８にのみ導入されるように示された。勿論、それはまた、槽３３０に、または所望によりいかなる他の下流のシールポットにも導入されて、硫化水素が、それらの場所で同様に液体硫黄から除去されるであろう。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態においては、触媒は、環帯空間３１８ａ中に導入されて、多硫化物の硫化水素への転化が促進されるであろう。これは、次いで、空気により除去されるであろう。好ましくは、尿素が、約１０ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍの量で用いられるであろう。より好ましくは、約１００ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍである。他の触媒も、用いられるであろう。モルホリン、尿素、アンモニア、キノリン、または他の窒素化合物などである。
【００３５】
触媒は、好ましくは、導管３中に導入される。それはまた、小さな管を経て導管３の底部で注入されるであろう。これは、導管３内に、または導管３およびシールポット２の間の環帯空間（空気ライン３８に平行である）内に配置されるかのいずれかである。
【００３６】
特定の実施形態が記載されたものの、本発明は、これらの実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内にあるいかなる変更、用途、または翻案も包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の方法を実施するための好ましい装置の側縦断面図である。
【図２】図１の管８の拡大側面図であり、管８および硫黄ピット３２０（図３に示す）の間の圧力を平衡させるのに用いられる複数の貫通孔９を示す。
【図３】本発明の方法の簡単な概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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