(57)【要約】  Ｍｇ：Ａｌのモル比を４から２０までの範囲で有するＭｇ、Ａｌ複合（水）酸化物触媒の存在下で、アルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水と接触させる、アルキレンカーボネートの接触変換方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ：Ａｌのモル比が４から２０までの範囲にあるＭｇとＡｌとの複合（水）酸化物触媒の存在下でアルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水と接触させるアルキレンカーボネートの接触変換の方法。
【請求項２】
前記Ｃ１〜Ｃ５脂肪族アルコールが、メタノールまたはエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍｇ：Ａｌのモル比が、４より大きい請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
メタノール：水のモル比が、２０より小さく、好ましくは１０より小さい請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水により接触変換させるための請求項１から３で定義される触媒の用途。
【請求項７】
アルキレンカーボネートのアルコール分解および／または加水分解のための請求項６の触媒の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ、Ａｌ複合（水）酸化物触媒を用いてアルキレンカーボネートを接触変換する方法、およびそのための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０  ５１  ３５１は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が３より大きく、好ましくは３〜１０の範囲にあるＭｇとＡｌの複合（水）酸化物触媒を開示している。
【０００３】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５４、（１９８９）７９〜９０のＨ．Ｓｃｈａｐｅｒ等の論文は、それと同じ触媒を開示している。この触媒は、二価イオン（Ｍｇ）の一部が三価イオンと置き換わっており、その三価イオンの過剰の電荷を相殺する水およびアニオンを含有する中間層が交互になっているブルーサイト（水滑石）型の層からなるヒドロタルサイト構造を有している。その触媒の調製について開示している。それが塩基性の特性のために、そうした触媒は、プロピレンオキシドの重合、オレフィン例えば１−ペンテンの二重結合異性化、アルドール縮合などの塩基触媒反応用に特に関心が向けられている。例としては、Ｍｇ：Ａｌのモル比が５と１０を有するＭｇ、Ａｌ複合酸化物触媒を使用した１−ペンテンの二重結合の異性化が挙げられている。モル比が大きいほど変換率は低下する。
【０００４】
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２（１９９８）３９９〜４０７のＷａｔａｎａｂｅ、Ｙ．等の論文は、ジメチルカーボネートの製造のためにエチレンカーボネートをメタノール分解するため、１．８〜２．５のモル比を有するＭｇ−Ａｌヒドロタルサイト触媒を使用することを開示している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０，４７８，０７３は、ジアルキルカーボネートを製造する方法について記載しており、それは、ジアルキルカーボネートを生成するのに有効な条件下、複合金属酸化物触媒または変性二種金属もしくは多金属触媒が存在する中でアルキレンカーボネートをアルカノールと接触させるステップを含んでいる。実施例では、３：１のＭｇ：Ａｌ比を有するマグネシウム／アルミニウム複合金属酸化物触媒が用いられていた。
【０００６】
特開平６−２３８１６５号には、触媒の存在下でアルキレンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法が記載されている。マグネシウム酸化物とマグネシウム以外の他の金属の酸化物が、マグネシウムと該他の金属とが１０００：１から２０：１の範囲の原子比である組合せを触媒として使用した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、改良された変換率および改良された収率を有しており、同時に触媒からの金属の浸出が制限されているアルキレンカーボネートの接触変換の方法を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が４から２０までの範囲にあるＭｇとＡｌとの複合酸化物触媒の存在下でアルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水と接触させるアルキレンカーボネートの接触変換の方法を提供する。
【０００９】
本発明は、この型（ヒドロタルサイト）の触媒のＭｇ：Ａｌのモル比を増すことによって変換率と収率の両方が改良されるという知見に基づいている。触媒の調製においていわゆる複合Ｍｇ／Ａｌ水酸化物が形成されるが、作業条件によっては複合Ｍｇ／Ａｌ酸化物も存在するか、またはそれだけが存在することがあり得る。その触媒を、Ｍｇ、Ａｌ（水）酸化物触媒と呼ぶことにする。Ｍｇ：Ａｌが４より大きく、例えば４から２０、そして好ましくは５より大きい、例えば５から２０のモル比において、その触媒は最大の活性を示す。
【００１０】
アルキレンカーボネートの接触変換の間に金属酸化物特にＭｇは、触媒粒子から浸出することがある。その浸出率は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が、２０より小さく例えば４から２０まで、好ましくは１０より小さい例えば４から１０である場合、低下する。本発明の目的に適合するＭｇ、Ａｌ（水）酸化物触媒は、それゆえ、少なくとも４、好ましくは４より大きく、より好ましくは少なくとも５であって、最も好ましくは５より大きいＭｇ：Ａｌの比を有する。そのＭｇ、Ａｌ（水）酸化物触媒は、さらに、好ましくは最大で２０、より好ましくは２０未満、さらにより好ましくは最大で１５、再度より好ましくは１５未満、最も好ましくは最大で１０のＭｇ：Ａｌの比を有する。
【００１１】
本発明による接触変換の方法で使用するのに適するアルキレンカーボネートは、１，２−および１，３−プロピレンカーボネート、１，２−および２，３−ブタジエンカーボネートなどのＣ１〜Ｃ５アルキレンカーボネートであり得る。好ましいのは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。使用するのに適するＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールとしては、直鎖および分岐したＣ１〜Ｃ５アルカノールが挙げられる。好ましいのは、メタノールとエタノールである。最も好ましいのはメタノールである。Ｃ１〜Ｃ５アルカノールの１つまたは混合物の存在下でアルコール分解はジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカーボネートおよびアルキレンジオールを生じる。メタノールだけが存在する場合は、メタノーリシスによってジメチルカーボネートとアルキレンジオールの形成がもたらされる。水だけが存在する場合の接触変換は、加水分解によりアルキレンジオールと二酸化炭素の生成をもたらす。Ｃ１〜Ｃ５脂肪族アルコールと水が存在する場合の接触変換は、メタノール：水のモル比に依存する比率のすべての最終生成物の形成をもたらす。メタノール：水のモル比が６より大きい例えば１０から２０のとき、ジメチルカーボネート：アルキレンジオールのモル比は、１と０の間である。
【００１２】
本発明の他の態様は、アルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水により触媒転化、とりわけアルキレンカーボネートをメタノーリシスおよび／または加水分解するための上記で定義した触媒の用途に関する。
【００１３】
そのＭｇとＡｌの複合（水）酸化物触媒は、一般に、４から２０までの範囲のＭｇ：Ａｌのモル比を有する。モル比が大きいほど、金属酸化物特にＭｇの浸出が増大する。低いＭｇ浸出で最適の触媒活性を得るためのＭｇ：Ａｌのモル比は、４から２０まで、特に５から１０までまたは１０から２０までの範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による方法および触媒の使用を、以下の実施例を参照してさらに詳細に説明するが、それらは説明を目的として提供するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００１５】
触媒の調製
Ｍｇ／Ａｌの試料を、一定のｐＨで半回分共沈により調製した。Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１Ｍ）およびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ（０．５Ｍ）の水溶液を脱イオン水から調製し、目標のＭｇ／Ａｌのモル比となるように調製して混合した。得られた溶液を、次に６５℃にて一定の攪拌下で６００ｍｌの２５％ＮＨ３の水溶液（ｐＨ＝９）に滴下した。沈澱中の溶液は、２５％ＮＨ３溶液を加えてｐＨ＝９に維持した。次に、そのスラリーを連続する攪拌下で１時間熟成させ、濾過した。得られたペーストを脱イオン水を用いて洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄し、最後に８０℃で一夜乾燥した。
【実施例２】
【００１６】
触媒のスクリーニング
試料を、３ｍｍの内径を有する６本の石英反応管を備えた装置で評価した。０．１５グラムの触媒（３０〜８０メッシュの大きさ）の投入物を、０．４５グラムのＳｉＣ（直径０．０５ｍｍ）で希釈し、反応管に充填し、０．４５グラムのＳｉＣのプレベッド（ｐｒｅ−ｂｅｄ）を上端に置いた。その触媒をｉｎ  ｓｉｔｕで１２０℃のＮ２気流下で１時間乾燥した。次いで反応管を２５〜３０バールに加圧し、フィードの流動を、ＷＨＳＶ＝５ｇ／（ｇ・ｈ）の空間速度で、ＷＨＳＶ＝２ｇ／（ｇ・ｈ）の温和なＮ２気流と共に開始した。その液体のフィードは、ＰＣ：ＭｅＯＨのモル比を１：４の混合物からなるものとした。１２０℃で２０時間にわたって安定化させた後、その液体の生成物を、オフラインでＧＣ分析を行う２４時間の間、１５℃および１バールで濃縮した。温和なＮ２気流が、圧力調整および生成物の移送で試料から幾分かのライトエンドを取り除くために必要であった。したがって、物質収支は、プロピレンカーボネートについてのみ行った。
【００１７】
以下の実施例において、メタノールの変換およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の収率は、供給時を１００％とするメタノールのモル量で除算したこれらの化合物のモル量に基づいている。ＰＣのモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）および／またはメチルプロパニルカーボネート（ＭＰＣモル％で表示）への変換率およびＭＰＧおよび／またはＭＰＣの収率は、フィードに供給された時を１００％とするＰＣのモル量で除算した回収されたＰＣのモル量に基づいている。
【００１８】
【表１】
2005509014.tif 000002
【００１９】
表１によれば、複合Ｍｇ／Ａｌ（水）酸化物の活性は、Ｍｇ／Ａｌ比が増すと共に増大するが、例外として、純粋のＭｇ（ＯＨ）２は、多分、濁りを帯びた液体生成物の形成が指し示す浸出のために最低の活性を示している。
【００２０】
反応管に充填する前に８０℃または４００℃でその材料を焼成してもそれらの触媒性能にはほとんど影響はなかった。このことは、表１で５Ｍｇ／Ａｌおよび１０Ｍｇ／Ａｌに対して示されている。
【００２１】
２０Ｍｇ／Ａｌおよび５０Ｍｇ／Ａｌの触媒は最高の活性を発揮したが、反応中にある程度劣化し、その結果触媒／ＳｉＣ床を反応管から取り出すのが非常に困難であった。対照的に、他の試料は自由流動性の粒子として出てきた。Ｍｇ（ＯＨ）２の試料も自由流動性であったが、液体生成物の濁りが反応中の著しい浸出を示唆している。
【００２２】
プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した場合も同様の結果が得られている。フィード中のプロピレンカーボネートを今度はエチレンカーボネートと置き換えた以外は表１の実施例に適用したものと同じ操作条件のもとで、５Ｍｇ／Ａｌ触媒は、ＥＣをＥＧに、フィードに供給したＥＣを基準として２８モル％の収率と０．８９のＤＭＣ／ＥＧモル比で変換した。
【実施例３】
【００２３】
触媒の安定性／活性
様々な材料の安定性を評価するために、各触媒の０．１ｇの試料を代表的なＭｅＯＨ：ＰＣ：ＭＰＧの混合物（３．４６：０．８８：０．２４のモル比）の１５ｍｌ中に室温で２０時間浸漬した。次いで５ｍｌの試料をその液体の上部から採取し、ＩＣＰ分光分析で分析した。これら生成物のマグネシウム含量は、Ｍｇ／Ａｌが〜１０のところから始まって、Ｍｇ／Ａｌのモル比と共に増大した（表２）。５Ｍｇ／Ａｌおよび１０Ｍｇ／Ａｌの触媒が、反応媒体中の活性度と安定性との最良の妥協点を提供することが結論付けられる。
【００２４】
【表２】
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【実施例４】
【００２５】
メタノール分解／加水分解における性能
触媒の試験は、ＰＣ−ＭｅＯＨ−水の混合物を供給するＨＰＬＣポンプと、Ｎ２を０．７Ｎｌ／ｈで導入するガスマニホールドと、トレースフィードラインと、下降流中で作動する内径１５ｍｍのステンレススチールの反応管（サーモウェル付き）と、室温で作動する高圧コンデンサと、６個の３００ｍｌの瓶に液体の生成物が行きわたるように連続して分配する自動サンプリングマニホールドとを装備している単管のマイクロフローユニット中で行った。
【００２６】
反応管には、一般的には１５ｇのＳｉＣに希釈した２ｇの触媒（１．６ｍｍの円柱状物）を充填した。充填したら直ぐに、反応管を、０．７Ｎｌ／ｈのＮ２気流（すなわち、〜０．４ｇＮ２／ｇ触媒／ｈのＷＨＳＶ）のもと、２５〜３０バールで反応温度（１２０〜１４０℃）まで加熱し、１６時間おいた。反応管を、次に反応温度および圧力（２５バール）にセットし、部分的に気化したフィードと標的速度（一般的には、２ｇ液／ｇ触媒／ｈ）で接触させ、１０００時間を越える時間にわたって絶え間なく変化する条件の下で運転した。
【００２７】
液体の生成物を、極性のカラムを使用するＧＣによりオフラインで分析した。ガス流は、分析しなかった。しかしながら、ガスライン中に時折冷却トラップ（−６０℃）を使用することにより、０．０５Ｃ％（フィード全体を基準とする）を超える余分の生成物は得られず、それは、即時のＧＣ分析で主にメタノールであることが分かった。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３は、５Ｍｇ／Ａｌ触媒が、メタノールおよび／または水が異なる比率で存在する中でＰＣをＭＰＧに変換する様子を示している。その触媒は、１０００時間を越えて安定であり、１２０から１８０℃までの広い温度範囲および４から４０分までの様々な滞留時間（１／ＷＨＳＶ）にわたって満足に機能した。フィードの組成を変化させることによって、水を含まないフィードによるほぼ１：１からメタノールを含まないフィードによる０：１まで変化する比率のＤＭＣ／ＭＰＧが生成した。加水分解反応は、メタノーリシス反応より高速で進行することが判明した（例えば、０：０．３６：１と０．５：０：１をそれぞれ比較されたい）。加水分解反応と比較して、メタノーリシスは、熱力学平衡によって制限される。これらの２つの現象によって、生成物のＤＭＣ：ＭＰＧのモル比が、フィードのＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比の低下よりはるかに早く低下するということが生じる。言い換えると、ＤＭＣの生成をＭＰＧの生成から引き離すにはＭｅＯＨを少量の水で置換するだけで十分である。
【００３０】
使用済みの触媒は、ＸＲＤ、ＸＰＳ、バルク元素分析によって特性決定したところ、新鮮な触媒と有意には相違していなかった。ＰＣとＭｅＯＨの反応の間に５Ｍｇ／Ａｌ触媒の大きな化学的変化がないことは、ＩＣＰ分析によって測定した液体生成物中のＭｇおよびＡｌの低い含量（＜１０ｐｐｍ）と合致する。ＭＰＧの生成速度に標準化したとき、Ｍｇの浸出率は、一般に、１００ｐｐｍより下（すなわち、＜１００ｍｇＭｇ／ｋｇＭＰＧ）、より一般的には、＜５０ｐｐｍに留まった。この低い浸出率は、ＭｅＯＨ：ＰＣフィードならびにＨ２Ｏ：ＰＣおよびＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＰＣフィードに当てはまる。
【００３１】
他のアルキレンカーボネートおよびＣ２〜Ｃ５脂肪族アルコールについても同様の結果を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月31日(2003.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ：Ａｌのモル比が４超から２０までの範囲にあるＭｇとＡｌとの複合（水）酸化物触媒の存在下でアルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水と接触させるアルキレンカーボネートの接触変換の方法。
【請求項２】
前記アルキレンカーボネートを、水と接触させてアルキレンジオールおよび二酸化炭素を生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
メタノール：水のモル比が、２０より小さい請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
アルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水により接触変換させるための請求項１で定義される触媒の用途。
【請求項６】
アルキレンカーボネートのアルコール分解および／または加水分解のための請求項６の触媒の用途。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０  ２５１  ３５１は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が３より大きく、好ましくは３〜１０の範囲にあるＭｇとＡｌの複合（水）酸化物触媒を開示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
したがって、本発明は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が４超から２０までの範囲にあるＭｇとＡｌとの複合酸化物触媒の存在下でアルキレンカーボネートをＣ１〜Ｃ５脂肪族アルコールおよび／または水と接触させるアルキレンカーボネートの接触変換の方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
アルキレンカーボネートの接触変換の間に金属酸化物特にＭｇは、触媒粒子から浸出することがある。その浸出率は、Ｍｇ：Ａｌのモル比が、２０より小さく例えば４超から２０まで、好ましくは１０より小さい例えば４超から１０である場合、低下する。本発明の目的に適合するＭｇ、Ａｌ（水）酸化物触媒は、それゆえ、４より大きく、より好ましくは少なくとも５であって、最も好ましくは５より大きいＭｇ：Ａｌの比を有する。そのＭｇ、Ａｌ（水）酸化物触媒は、さらに、好ましくは最大で２０、より好ましくは２０未満、さらにより好ましくは最大で１５、再度より好ましくは１５未満、最も好ましくは最大で１０のＭｇ：Ａｌの比を有する。


【国際調査報告】
2005509014.tif 000005
2005509014.tif 000006
2005509014.tif 000007