(57)【要約】混合物からアクリル酸を蒸留により蒸気として分離し、この蒸気を直接に気相からアルカリ金属水溶液中へ吸収させることによる、アルカリ金属アクリレート水溶液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を含有している混合物からアクリル酸を蒸留により分離し、蒸留により分離されたアクリル酸と塩基性アルカリ金属塩の水溶液とからアルカリ金属アクリレート水溶液を製造することによるアルカリ金属アクリレート水溶液の製造方法において、
ａ）アクリル酸を含有している混合物を蒸留装置に供給し、
ｂ）蒸留装置中でのアクリル酸を含有している混合物からのアクリル酸の分離を供給位置の上方で実施し、
ｃ）アルカリ金属アクリレート水溶液の製造を、蒸留装置中で分離されたアクリル酸を気相から直接にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液中へ吸収させるように実施する
ことを特徴とする、アルカリ金属アクリレート水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアクリレートの製造のための、請求項１記載の方法により得られたアルカリ金属アクリレート水溶液の使用。
【請求項３】
蒸留装置中で分離されたアクリル酸を気相からアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液中へ直接吸収させることを重合装置中で行う、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸を含有している混合物からアクリル酸を蒸留により分離し、蒸留により分離されたアクリル酸と塩基性アルカリ金属塩の水溶液とからアルカリ金属アクリレート水溶液を製造することによる、アルカリ金属アクリレート水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
アルカリ金属アクリレートという概念は、本明細書においてアクリル酸のアルカリ金属塩であると理解されるべきである。
【０００３】
アルカリ金属アクリレート水溶液は、少なくとも１つのアルカリ金属アクリレートを溶解して含有するような水溶液の性質である水溶液であると理解されるべきである。
【０００４】
アクリル酸は一般的に、分子酸素を用いるプロペン又はプロパンの不均一系接触気相酸化により製造される（例えばUllmann's Enzyclopedia of Ind. Chem. 第5版CD-ROM版, “Acrylic acid and derivatives, 1.3.1 Propenoxidation”, Wiley-VCH Weinheim、1997; K. Weisaermel, H.-J. Arpe “Industrielle Org. Chem.”, 第4版, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, 315-17頁並びにDE-A 2943707、DE-C 1205502、EP-A 117146、EP-A 293224、GB-A 1450986、DE-A 10131297及びDE-A 10122027参照）。
【０００５】
不均一系接触気相酸化の範囲内で生じる生成物ガス混合物は、主成分であるアクリル酸に加えて、副成分、例えば酢酸及びプロピオン酸、一連のアルデヒド、例えばフルフラール類、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、さらにプロトアネモニン(Protoanemonin)並びに多様な不飽和又は芳香族のカルボン酸及びその無水物、例えば安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸を含有する。
【０００６】
これらの副成分の大半はアクリル酸のその後の使用の際に不利であることが判明している。
【０００７】
このことは、アクリル酸を吸水性樹脂の製造のために使用することを目的とする場合に特に当てはまる。
【０００８】
アクリル酸を基礎とする吸水性樹脂の製造は周知のように主に、ラジカル重合性モノマーとしてアクリル酸を本質的に含有するモノマー水溶液のラジカル重合により行われ、その際に通例、少なくとも部分量のアクリル酸は、溶解されたアルカリ金属アクリレートのようなモノマー水溶液中に存在する。モノマーはここではかなり一般的に、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物であるべきである。重合自体はその際に例えば、溶液−又はゲル−重合として均質な水相中で又は懸濁重合としても実施されることができ、その際にモノマー水溶液は分散相を形成する。こうして入手可能なヒドロゲルは次に通例、さらに表面架橋される。乾燥された形で、これらのゲルはついで、吸水に際立った能力を有し、かつ例えばおむつ又は衛生用品において使用される粉末を形成する。故に、これに関連して超吸収体とも言われる。
【０００９】
ところで、前記の副成分は、重合過程それ自体に既に負の影響を及ぼしうる（これらは、例えば重合速度又はポリマー分子量の程度に負の影響を及ぼしうる）だけでなく、通例、すぐ使用できる超吸収体中のそれらの存在も望ましくない。
【００１０】
不均一系接触気相酸化の生成物ガス混合物から出発して、超吸収体の製造に適しているアルカリ金属アクリレート水溶液の製造は故に通常、生成物ガス混合物中に含まれている副成分が少なくとも部分的にアクリル酸から分離されるようにして行われる。
【００１１】
このためには多数の方法が技術水準から公知である。例えば、生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本分離は、アクリル酸を、適している吸収剤（例えば水又はジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物）中へ、アクリル酸を含有している被吸収物質を得ながら吸収により取り込むことにより実施されることができる（例えばEP-A 297445及びDE-PS 2136396参照）。その後の主に蒸留による分離方法により、引き続き被吸収物質から、高められた純度を有するアクリル酸が分離されうる。選択的に、気相酸化の生成物ガス混合物は、例えばDE-A 19740253に記載されているように、分別凝縮されることもできる。その際に取り出された既に比較的純粋なアクリル酸は、場合により結晶化による中間精製後に、必要に従う蒸留によりさらに精製されることができる。
【００１２】
こうして入手可能な高められた純度を有するアクリル酸は通常、貯蔵重合防止剤（例えばヒドロキノンモノメチルエーテル）と混合され、この防止剤はアクリル酸中に溶解された状態で、制御されず望ましくない早期のラジカル重合を抑制するという目的を追求する。
【００１３】
こうして調製されて、アクリル酸は貯蔵タンク中に保管され、かつ需要に従って超吸収体の製造に使用される。このためには、重合防止されたアクリル酸及び塩基性アルカリ金属塩の水溶液及び場合によりその他の成分から、重合できるアルカリ金属アクリレート水溶液が製造される。重合開始剤（例えばペルオキシド化合物）の添加により並びに場合により高められた温度の作用下で、超吸収性に作用するアルカリ金属ポリアクリレートを製造するために、ついでラジカル重合は通常引き起こされる。
【００１４】
前記の手法にとって不利なのは、使用される重合開始剤及びアクリル酸中に含まれている貯蔵重合防止剤が拮抗物質を形成することである。さらに、アクリル酸の貯蔵の間にマイケル付加自体により同じアクリル酸オリゴマーが形成されることは不利であり、その中でもジアクリル酸は統計学の理由から最も大きな重要性を有する。これらのアクリル酸オリゴマーは特に、これらが高められた温度の作用下でモノマーアクリル酸を解離させる点で不利である。すなわち、これらが共重合される際に、このことは、生じるポリマーが重合の終了及び残留している重合されないモノマーの除去後に、望ましくなく、毒物学的に完全に安全ではないようにして、残留モノマーアクリル酸を再び含有することをまねきうる。故に貯蔵されたアクリル酸はその使用前にしばしば再び蒸留により精製される。
【００１５】
ところで、本発明の課題は、前記の欠点を総じてもはや有しないか又は減少されてわずかにのみ有する、アクリル酸を含有している混合物からアクリル酸を蒸留により分離し、引き続いて蒸留により分離されたアクリル酸と塩基性アルカリ金属塩の水溶液とからアルカリ金属アクリレート水溶液を製造することによるアルカリ金属アクリレート水溶液の改善された製造方法を提供することであった。
【００１６】
それに応じて、アクリル酸を含有している混合物からアクリル酸を蒸留により分離し、蒸留により分離されたアクリル酸と塩基性アルカリ金属塩の水溶液とからアルカリ金属アクリレート水溶液を製造することによるアルカリ金属アクリレート水溶液の製造方法が見出され、前記方法は、
ａ）アクリル酸を含有している混合物を蒸留装置に供給し、
ｂ）蒸留装置中でのアクリル酸を含有している混合物からのアクリル酸の分離を供給位置の上方で実施し、
ｃ）アルカリ金属アクリレート水溶液の製造を、蒸留装置中で分離されたアクリル酸が直接に気相から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液中へ吸収されるように実施する
ことにより特徴付けられる。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩として、本発明による方法のためには特に、ナトリウム、カリウム又はこれら双方の金属の混合物の相応する塩が考慮される。
【００１８】
前記の塩の群の中ではナトリウム塩はカリウム塩に比べて本発明によれば好ましい。さらに、前記の塩の群の中では水酸化物が本発明によれば好ましい。すなわち、本発明によれば特に好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液が使用される。
【００１９】
“蒸留による分離”という用語は、本発明によれば最も広範囲に及んで理解されるべきであり、かつ単蒸留、すなわち本質的には凝縮される相が上昇している蒸気に対して向流で導かれない蒸留、並びに凝縮される相が上昇している蒸気に対して向流で導かれ、かつこれと際立った物質交換下にある精留が含まれるべきである。
【００２０】
単純な方法でアクリル酸の本発明による分離は例えば、蒸留装置に取り付けられたチムニートレイの上方で分離が実施されるようにして実現されうる。このトレイは、このトレイ中でチムニーを経て確かに気相が上昇するが、しかし液相がこのトレイから蒸留装置中へ還流できないように構成されている。
【００２１】
通例屋根付きになるチムニー開口部の上方の空間中で、本発明により使用すべきアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液は好都合には微粒状の小滴として噴霧される（微粒化される、分散される）。
【００２２】
上昇しているアクリル酸蒸気とのこれらの小滴の接触の際に、アクリル酸は、好ましくはできるだけ低い温度を有する微粒状の水性小滴中へ吸収される。その際に形成されるアルカリ金属アクリレート水溶液はチムニートレイ上に集まり、このトレイから連続的に取り出されることができる。小滴の大きさとして例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍのものが適用されることができる。好ましくは、本発明により使用すべき塩基性アルカリ金属塩の微粒化された水溶液は前記で概説された手法の場合に１０〜６０℃の範囲内、特に好ましくは２０〜４５℃の範囲内の温度を有する。
【００２３】
アルカリ金属塩水溶液の微粒化のためには例えば、例えばDE-A 19924533に記載されているようなアトマイザーノズルが使用されることができる。
【００２４】
そのようなノズルに、アルカリ金属水溶液が、好都合には既に予冷されて、例えば加圧下に供給されることができる。アルカリ金属水溶液の分散はその際に、特定の最小速度に到達した後にノズル孔中で放圧されることにより行われることができる。さらに、前記の目的のためには、一流体ノズル、例えば渦流室(Drallkammern)（ホローコーンノズル又はソリッドコーンノズル）が使用されることができる（例えばDuesen-Schlick GmbH社、DE又はSprayring Systems Deutschland GmbH製）。
【００２５】
アルカリ金属塩水溶液の微粒化はその際に本発明によれば、１つのノズルを経て濃縮されたアルカリ金属塩水溶液が、他のノズルを経て希釈されたアルカリ金属塩水溶液又は水が導かれるようにしても実施されることができる。双方の噴霧量の比の照準を定めた選択により、所望の中和度は希望次第で調節されうる。
【００２６】
選択的に、本発明により使用すべきアルカリ金属塩水溶液の微粒化のために衝突アトマイザーも使用することができる。衝突アトマイザーの場合に、微粒化は、アルカリ金属塩水溶液の少なくとも１つの流れが、アルカリ金属塩水溶液及び／又は水の少なくとも１つの第二の流れに及び／又は衝突板に衝突することにより引き起こされる。
【００２７】
アルカリ金属塩水溶液の少なくとも１つの流れが衝突板（例えば鋼からなる）に衝突することにより微粒化が引き起こされる衝突アトマイザーが本発明によれば好ましい（衝突板アトマイザー）。
【００２８】
その際に、衝突板へ導かれるアルカリ金属塩水溶液の流れは例えば２０〜８０ｋｍ／ｈの流速を有していてよい。
【００２９】
本発明により使用すべき塩基性アルカリ金属塩の水溶液の搬送は、その際に好都合には末端部へ向かって好ましくは先細になっている単純な管（例えば鋼からなる）中で行われる。
【００３０】
管の出口開口部と衝突板との間の距離は、本発明によれば好都合にはしばしば５〜３０ｃｍ、往々にして１０〜２０ｃｍである。衝突板の大きさ及び形は広い限度内で変わりうる。通例、衝突板は丸く、かつその直径は管の出口開口部の直径のしばしば１〜２０倍、往々にして１〜５倍である。通常の場合には衝突板は平らである。しかし衝突板は凹面又は凸面に成形されていてもよい。
【００３１】
もちろん、衝突微粒化の原理の適用の際に、濃縮されたアルカリ金属水塩溶液及び希釈されたアルカリ金属塩水溶液もしくは水も互いに接して導かれることができる。
【００３２】
本発明により使用すべき塩基性アルカリ金属塩の水溶液は２つの目的を追求する。その冷たい内容物(Kaelteinhalt)は、ガス状のアクリル酸の直接冷却及び中和熱の吸収の目的に利用される。アルカリ金属塩の塩基性水溶液自体はさらにまた気相からのアクリル酸の吸収及びアルカリ金属アクリレート水溶液の形成に利用される。アルカリ金属アクリレート水溶液のこの直接の製造は、塩基性アルカリ金属塩水溶液（急冷液；Quenchfluessigkeit）中でアクリル酸を急冷するとも呼ばれうる。通例、急冷液の塩含量は１０〜６０質量％、しばしば３０〜５０質量％又は約３０〜４０質量％になる。
【００３３】
本発明によれば有利には、本発明により製造されるアルカリ金属アクリレート水溶液は完全には蒸留装置から取り出されない。むしろ、冷却効果及び凝縮効果を助けるために部分量を冷却すること（例えばプレート式熱交換器を用いて）及び別の急冷液として冷却されて蒸留装置中へ返送することは好都合である。好都合には返送温度は本発明によれば１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃及び特に好ましくは２０〜４５℃である。
【００３４】
もちろん、本発明により必要な塩基性アルカリ金属塩の水溶液は前記の急冷液と一緒にされ、次に急冷液として一緒に噴霧されることができる。また、双方の急冷液を用いて衝突微粒化が運転されることもできる。
【００３５】
返送は、形成されるアルカリ金属アクリレート水溶液量の９０質量％までであってよい。
【００３６】
本発明によれば好ましくは本発明による方法は連続的に実施される。好ましくは本発明によれば、気相から、蒸留装置中で分離されたアクリル酸をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液中へ直接吸収させることは、その後の重合のために設けられた装置中で（例えば重合釜中で）直接行われる。
【００３７】
本発明によれば、本発明によるアルカリ金属アクリレート水溶液の製造がほぼその場で行われることは有利である。
【００３８】
このことは、アルカリ金属アクリレート水溶液を直接にさらに使用する際に、重合防止剤の中間添加を完全に放棄する可能性を開く点で有利である。この場合に、形成されるアルカリ金属アクリレート水溶液に、必要な量のラジカル重合開始剤が添加され、ラジカル重合により本来公知の方法で所望の超吸収体樹脂が製造される。重合防止剤の放棄は、その際に比較的僅少量のラジカル重合開始剤での重合開始を可能にする。この開始量減少（重合開始剤並びに重合防止剤の）から全体としてより経済的な手法をもたらす。重合防止剤の完全な排除の可能性は付加的に以前に達成されることができなかった超吸収体品質の製造を可能にする。また、記載された手法は重合が開始するまでのジアクリル酸含量を最小限にすることをもたらす。
【００３９】
本発明により使用すべき塩基性アルカリ金属塩の水溶液の量はしばしば、生じるアクリレート水溶液中の中和度が、含まれているアクリル酸のモル量に対して、少なくとも２５mol％、しばしば少なくとも３０mol％及び往々にして少なくとも３３mol％であるように算定される。もちろん、中和に使用されるアルカリ金属塩は、含まれているアクリル酸のモル量に対してモル過剰量でも使用されることができる。そのような過剰量は通例、含まれているアクリル酸のモル量に対して１０mol％もしくは５mol％の値を上回らない。応用技術的に好都合には、本発明による方法の場合に往々にして３０〜７０mol％のアルカリ金属アクリレート水溶液の中和度に調節される。
【００４０】
もちろん、本発明により製造されるアルカリ金属アクリレート水溶液は必ずしも直接にラジカルにより開始される重合に供給される必要はない。むしろ、本発明により製造されるアルカリ金属アクリレート水溶液を重合目的のためのそのさらなる使用の前に中間貯蔵する可能性も存在する。
【００４１】
その際に、“望ましくないラジカル重合”並びに“ジアクリル酸形成”の視点のもとでは有利には、本発明により製造されるアルカリ金属アクリレート水溶液がアクリル酸モノマーを希釈された状態で含有することに注意を引かれる。さらに、そのようなアルカリ金属アクリレート水溶液が、固体形成が行われることなく、激しく冷却されることができることは好都合である（キーワード：凝固点降下；純粋なアクリル酸は常圧で約１３℃の固定点(Festpunkt)を有する）。
【００４２】
このことは特に、本発明により製造されるアルカリ金属アクリレート水溶液に、高められた安全性を有する貯蔵の目的のためにラジカル貯蔵防止剤が添加される場合が有利である（例えばアミン、ニトロ化合物、リン−又は硫黄−含有化合物、ヒドロキシルアミン、Ｎ−オキシド及びキノン）。例えば、DE-A 10053086に記載されている全ての重合防止剤が考慮される。
【００４３】
これに関連して特にヒドロキノンのモノメチルエーテルの使用が有用であると判明している。
【００４４】
アルカリ金属アクリレート水溶液の希釈が増大する並びに固体沈殿なしでの可能な貯蔵温度の低下が増大するに伴い、信頼に足る貯蔵のための貯蔵防止剤の必要量が低下する。
【００４５】
特に含まれている、場合により中和された、アクリル酸の固体形成は、故に回避されるべきである、それというのもそのような固体沈殿の範囲内でアクリル酸の濃縮並びにアクリル中の重合防止剤の減損は伴うからである。このことは特に結晶化により沈殿されるアクリル酸のその後の溶融の範囲内で、爆発のように進行する望ましくないアクリル酸の自発重合をまねきうる。
【００４６】
通例、貯蔵重合防止剤１０〜２５０質量ppm、しばしば２０〜６０質量ppmを本発明により入手可能なアルカリ金属アクリレート水溶液に添加することで十分である。このことは特に、貯蔵重合防止剤としてヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が使用される場合に当てはまる。
【００４７】
貯蔵重合防止剤の使用が意図される場合には、これらは好都合には既に、本発明による方法の範囲内で急冷液として使用される塩基性アルカリ金属塩水溶液に添加される。
【００４８】
超吸収体の製造のための本発明により入手可能なアルカリ金属アクリレート水溶液のラジカル重合はその他の点では本来公知の方法で、例えばUS-A 4666983、EP-A 785224、US-A 4286082及びEP-A 785223に記載されているように行われることができる。
【００４９】
すなわち、ラジカル重合すべき水性モノマー組成物は通例、その中に含まれているモノマーの全質量の少なくとも５０％で、部分中和又は完全に中和されたアクリル酸を含んでいる。それゆえ、その中には、場合によりその中に含まれているモノマーの全質量の５０％までで、アクリル酸と共重合可能なモノマーが含まれていてよい。
【００５０】
これらの共重合可能なモノマーは、互いに共役の状態であってもよいエチレン系不飽和二重結合を１個よりも多く有していてもよい。通例、共重合可能なモノマーはエチレン系不飽和二重結合を５個以下で有する。さらに、これらの架橋的に作用するモノマーの量は、水性モノマー組成物中に含まれているモノマーの全量に対して、通例３０質量％以下になる。
【００５１】
共重合可能なモノマーは、本発明により入手可能なアルカリ金属アクリレート水溶液にその製造に対してその後にも及び／又は同時にも添加されることができる。例えば、これらは本発明によれば急冷液として使用すべきアルカリ金属塩水溶液中に溶解されて既に含まれていてよい。
【００５２】
ラジカル重合は、既に冒頭に述べたように、溶液重合としても又は懸濁重合としても実施されることができる。通例、その際にヒドロゲルが得られ、このゲルはヒドロゲル形成性粉末へ変換され、通例最終的に表面後架橋される。
【００５３】
最も頻繁な実施態様において、重合は溶液重合としてトロムスドルフ−ノリッシ(Norish)−効果の利用下に実施される。
【００５４】
通常、ラジカル重合すべき水性モノマー混合物は、その質量の１０〜７０％、しばしばその質量の２０〜６０％でモノマーを含んでいる。
【００５５】
その際に水性モノマー混合物は、部分中和又は完全中和された形で使用される。通例、酸基を有している全てのモノマーの中和度は酸基の全モル量に対して、２０〜１００mol％になる。しばしば、前記の中和度は５０〜１００mol％もしくは９０〜１００mol％である。必要な場合には、中和度は、本発明による水溶液の製造後に、例えば鉱酸又は（好都合には重合防止された）アクリル酸の添加により調節されることができる。
【００５６】
通例、重合は酸素の大幅な又は完全な排除下で実施される。通常、その際に不活性ガス雰囲気下で作業される。不活性ガスとして特に窒素が使用される。その際に、重合すべき水性モノマー混合物を重合の前及び／又は重合の間に不活性ガスですすぐことが有用であると判明している。しかし特に、水性モノマー混合物が、生じるアクリル酸に由来している貯蔵重合防止剤を含有しない場合に、重合は酸素の存在で、すなわち好都合には空気下で、実施されることもできる。重合は、例えば０℃〜１５０℃の温度範囲内又は０℃〜１００℃の範囲内で実施されることができる。さらに重合は常圧で並びに高められた又は低下された圧力下で行われることもできる。
【００５７】
同様に酸基又は相応する無水物基を有し、アクリル酸と共重合可能なモノエチレン系不飽和のモノマーの例は、例えば好ましくは炭素原子４〜８個を有するモノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸；炭素原子４〜１０個、好ましくは４〜６個を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル；モノエチレン系不飽和のスルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸及び記載された酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００５８】
酸基を有している好ましいモノエチレン系不飽和コモノマーは、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物もしくはそれらの塩である。
【００５９】
前記のコモノマーの割合は全モノマー量に対して、０．１〜３０質量％、又は０．５〜２０質量％であってよい。
【００６０】
超吸収体の性質の最適化のためには、酸基を有しないモノエチレン系不飽和コモノマーを使用することも意義深くありうる。これには例えば、モノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが属する。そのうえ、飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アルキル基中に炭素原子少なくとも２個を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ１〜Ｃ１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からなるエステル、アルコキシル化された一価の飽和アルコール、例えばアルコール１mol当たりエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド２〜２００molと反応されている炭素原子１０〜２５個を有するアルコール、のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステル、その際に数平均モル質量は例えば２０００まであってよい、がそれに含まれる。
【００６１】
酸基不含の別の適しているモノエチレン系不飽和コモノマーはスチレン及びアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００６２】
酸基不含のモノエチレン系不飽和コモノマーの割合は超吸収体樹脂中で通例２０質量％を上回らない（酸基という概念はこれに関連して常にこれと共役の塩基−基と関連する）。
【００６３】
架橋的に作用する複数回エチレン系不飽和のコモノマーとして特に、互いに共役を有していてもよい２、３、４又は５個のエチレン系不飽和二重結合を分子中に有するモノマーが考慮される。これらのモノマーはここでは架橋剤モノマーと呼ぶ。適している架橋剤モノマーの例は、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、その都度１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の数平均分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２回、３回、４回又は５回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトール、モノエチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキサノール及びジシクロペンチルアルコールとのエステル、例えば：アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、さらにトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハリド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の数平均分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１molとペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２molとの反応生成物、及びジビニルエチレン尿素である。通常、超吸収体は架橋剤モノマー０．０１〜５質量％、しばしば０．２〜３質量％を共重合されて含有する。
【００６４】
架橋的に作用する化合物として、官能基の反応性に関してアクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩のカルボキシル基に対して相補的である少なくとも２つの（例えば２、３、４又は５つの）官能基を有する飽和又は不飽和の多官能性化合物も機能しうる。架橋剤としてしかしもちろん、エチレン系不飽和二重結合に加えてカルボキシル基に対して相補的な別の官能基を有するモノエチレン系不飽和化合物も考慮される。この例は、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート並びに（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルである。架橋剤として多数のそのような相補的な官能基を有するポリマーも考慮される。適している相補的な官能基は、例えばヒドロキシル、アミノ基、エポキシ基及びアジリジン基、さらにイソシアナート基、エステル基及びアミド基並びにアルコキシシリル基である。このタイプの適している架橋剤には、例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ジオール及びポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、デンプン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにその都度４，０００，０００までの数平均モル質量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、炭酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにそれとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジ��チルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びに場合により例えば塩化メチルで４級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。
【００６５】
重合反応器として、製造のために常用の反応器、溶液重合の場合に特にベルト反応器、押出機及びニーダーが考慮される。ポリマーは特に連続的又は不連続な混練方法により製造されることもできる。
【００６６】
開始剤として原則的に、重合温度へ加熱する際にラジカルの形成下に分解する全ての化合物が考慮される。重合は、高エネルギー放射線、例えばＵＶ線の作用によって、光開始剤の存在で引き起こされることもできる。また重合性の水性混合物への電子線の作用により重合を開始することも可能である。
【００６７】
適している開始剤は、例えばペルオキソ化合物、例えば有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤系である。水溶性開始剤が好ましい。かなりの場合に、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。適している有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシカーボネート、ジアセチルペルオキシ−ジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適している重合開始剤は、水溶性アゾスターター、例えば２，２'−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾ−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス［２−（２'−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４'−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、常用の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００６８】
好ましいレドックス開始剤系は水溶性であり、かつ酸化成分として前記のペルオキソ化合物の少なくとも１つ及び還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属−亜硫酸塩、−亜硫酸水素塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩又は−硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。好ましくはレドックス開始剤系の還元成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用されるモノマーのモル量に対して、例えばレドックス開始剤系の還元成分３×１０−６〜１mol％及びレドックス開始剤系の酸化成分０．００１〜５．０mol％が使用される。
【００６９】
重合が高エネルギー放射線の作用により引き起こされる場合には、通常、開始剤としていわゆる光開始剤が使用される。
【００７０】
超吸収体の製造はゲルのその後の内部架橋も含んでいていてよい。その後の架橋（いわゆるゲル架橋）の際に、少なくとも部分中和されたアクリル酸及び場合によりコモノマーの重合により製造されたポリマーは、カルボキシル基に対して反応性のの基を少なくとも２つ有する化合物と反応される。この反応は、室温で又はしかし２２０℃までの高められた温度で行われることができる。その後の内部架橋（ゲル架橋）のためには、架橋剤は得られたポリマーに、ポリマーの量に対して０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１４質量％の量で添加される。
【００７１】
記載されたように入手可能なポリマーは通例ヒドロゲルとして生じる。その水分含量は通例２０〜８０質量％の範囲内である。こうして得られたヒドロゲルはついで本来公知の方法でヒドロゲル形成性粉末へ変換され、最終的に通例表面後架橋される。
【００７２】
このためには重合の際に生じるヒドロゲルは通例、まず最初に公知方法により粉砕される。ヒドロゲルの粗砕は、常用の引裂−及び／又は切断工具を用いて、例えば円筒形の反応器中での重合の場合に排出ポンプの作用によるか又はベルト重合の場合に切断ローラー又は切断ローラー組合せ物により行われる。
【００７３】
こうして得られた完全中和又は部分中和されたポリマーは、引き続いて高められた温度で、例えば８０℃〜２５０℃の範囲内で及び特に１００℃〜１８０℃の範囲内で、公知方法により乾燥される。この際に、ポリマーは粉末又はグラニュールの形で得られ、これらは場合により粒度の調節のためにさらに複数の粉砕−及びふるい過程にかけられる。
【００７４】
引き続いて表面後架橋はこうして得られ、乾燥され、好ましくは粉砕されかつふるい分けされたポリマー粒子を用いて本来公知の方法で行われる。表面架橋のためには、ポリマーの官能基、好ましくはカルボキシル基と架橋下に反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が使用される（後架橋剤）。このためには、後架橋剤は、好ましくは水溶液の形で、ポリマー−粒子の表面上に施与される。水溶液は、水と混和可能な有機溶剤を含有していてよい。適している溶剤は、例えばＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンである。
【００７５】
適している後架橋剤は例えば次のものである：
−  ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素を基礎とするアジリジン単位を有している化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミン又はポリアミドアミン並びにそれとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
−  ジオール及びポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリン及びポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレート並びにそれとカルボン酸又は炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアナート及びポリイソシアナート、
−  ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、及び
−  ２つ又はそれ以上のブロックトイソシアナート−基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
【００７６】
必要に応じて、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムが添加されることができる。
【００７７】
架橋剤−溶液の施与は、好ましくは架橋剤の溶液の噴霧により従来の反応ミキサー又は混合−及び乾燥装置、例えばPatterson-Kelly−ミキサー、ドライス(DRAIS)−乱流ミキサー、Loedige−ミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー及びSchugi−Mix中で行われる。架橋剤−溶液の噴霧する後に温度処理工程が行われることができる。これは、好ましくは後接続された乾燥器中で及び８０〜２３０℃、特に好ましくは８０〜１９０℃及び極めて特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で及び５分ないし６時間、好ましくは１０分ないし２時間及び特に好ましくは１０分ないし１時間の期間に亘り行われ、その際に、開裂生成物並びに溶剤含分が除去されることができる。しかし乾燥はミキサー自体中でも行われることができる。例えばジャケットの加熱又は予熱されたキャリヤーガスの吹き込みにより。
【００７８】
本発明により入手可能なアルカリ金属アクリレート水溶液が重合目的に使用される前に、これはさらに、水と制限されて混和可能な又は混和不可能な有機溶剤で抽出されることもできる。このようにして、アルカリ金属アクリレート水溶液中に依然として含まれている妨害性の不純物、例えば全ての種類の低分子量アルデヒドが分離されることができる。
【００７９】
水と制限されて混和可能な有機溶剤はその際に特に、２０℃及び１atmでの水への溶解度が１０質量％未満、好ましくは７質量％未満及び特に好ましくは５質量％未満である有機溶剤であると理解される。
【００８０】
そのような溶剤の例は、脂肪族及び脂環式の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体及びシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン類、エチルベンゼン及びクメン、工業用炭化水素混合物、例えば石油エーテル、ベンジン留分等、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸とＣ１〜Ｃ６−アルカノール又はシクロアルカノールとの、好ましくは全部で炭素原子４〜１０個、特に５〜８個を有するエステル、例えばｎ−ブチル−及びイソブチル−ホルミエート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−及びイソブチル−プロピオネート、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−及びイソブチル−ブチラート及び−イソブチラート、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式のケトン、例えばメチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びトリメチルシクロヘキサノン、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式のエーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン並びに前記の溶剤の混合物である。
【００８１】
好ましくは、沸点が常圧（１atm）で１５０℃を下回り、かつ特に１４０℃を下回る溶剤である。好ましくは、特に、C.Reichardt他(Liebigs Annalen der Chemie、1983、721-743頁)によるＥＴ（３０）−値による溶剤極性が３２kcal/mol〜４２kcal/molの範囲内及び特に３３〜４０kcal/molの範囲内で有する溶剤である。
【００８２】
特に好ましい溶剤は、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、イソブチルアセテート及びメチルイソブチルケトンである。
【００８３】
アルカリ金属アクリレート水溶液の抽出は、連続的に並びに不連続に行われることができる。抽出のためには例えば、技術水準から公知であるような、抽出装置が使用されることができる（例えばUllmann's Enzyklopaedie der Techn. Chem. 第4版, 2巻, 560頁以降, Verlag-Chemie Weinheim; Ullmann's Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-Rom、“Liquid-liquid exrtaction 3.1”、Wiley-VCH Weinheim 1997; Vauck/Mueller、“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”、第10版、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie Leipzig、Stuttgart、1994、777-796頁参照）。適している溶剤−抽出器の例は、撹拌抽出器、うず巻ポンプ抽出器、ジェットポンプ抽出器、超音波抽出器（好ましくは抽出装置一式として配置されている）、ミキサー−セトラー−装置、静止した内部構造物を備えた抽出塔（例えば充填塔、シーブトレイ塔並びにカスケード段塔）及び／又は脈動のための手段又は可動式内部構造物を備えた抽出塔（例えば撹拌塔、回転ディスク塔及びスワール塔）並びに遠心抽出器である。
【００８４】
抽出法のために使用される抽出器は好ましくは、理論段数が少なくとも３、好ましくは少なくとも５であるように載置される。通常この段数は１５以下である。最も頻繁にはこの段数は５〜１０の範囲内である。
【００８５】
場合により、抽出工程に引き続いて抽出物及び水性ラフィネートの分離後に中和度はアルカリ金属アクリレート水溶液のそれぞれの使用目的に必要な値に改めて調節されることができる。例えば、中和度は鉱酸又はアクリル酸の添加により低下されるか又は塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の添加により高められることができる。
【００８６】
抽出の際に生じる有機溶剤（抽出物）は、単純な方法で蒸留により後処理されることができる。このようにして溶剤は回収され、かつ抽出中へ返送されることができる。
【００８７】
本発明による方法は特に、その全質量に対してアクリル酸少なくとも７０質量％を含有するアクリル酸を含有している混合物に適用可能である。すなわち本発明による方法は、前記のアクリル酸含量が少なくとも８０質量％、又は少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％、又は少なくとも９７質量％又は少なくとも９９質量％である場合に適用可能である。
【００８８】
それに応じて本発明による方法は特に、EP-A 717029、EP-A 839790、US-A 5482597、EP-A 713854、DE-A 19634614、US-A 5710329、EP-A 1 110940、DE-A 19853064、DE-A 4201697、DE-A 3641996、EP-A 1033359、DE-A 10138150、DE-A 10138101及びEP-A 648732においてアクリル酸の分離の目的のために蒸留により処理される、アクリル酸を含有している混合物に適用可能である。
【００８９】
もちろん、本発明により処理すべきアクリル酸を含有している混合物は本発明による蒸留による処理の範囲内でプロセス重合防止剤と混合されている。プロセス防止剤としてその際に、技術水準に、とりわけ前記の出版物においても蒸留目的のために推奨される全てのものが考慮される。フェノチアジンが重合防止剤として特に適している。含まれているアクリル酸量に対して、防止剤量は通例約２００〜４００質量ppmである。付加的な重合防止の目的のためには、本発明による方法を行う範囲内で付加的にしばしば空気又は窒素で希釈された空気が蒸留装置を経て導かれ、還流は防止剤と混合される。
【００９０】
本発明による蒸留法の実施のためには、蒸留すべきアクリル酸を含有している混合物の性質に応じて本来公知の蒸留装置が使用されることができる。これらは、内部構造物を有していてよいか又は内部構造物を有していなくてよい。内部構造物として、規則充填物、トレイ（例えばデュアルフロートレイ）、不規則充填物（例えばラシヒリング）又は別の可能な全ての内部構造物が考慮される。内部構造物を有している蒸留装置、例えば塔が使用される場合には、通例、さらに取り出しトレイの下方でプロセス重合防止剤は蒸留装置中へ導かれる。これは例えば適している純度のアクリル酸中に溶解されて供給されることができる。
【００９１】
本発明による方法の適用は特に最後の蒸留工程のためにアクリル酸の製造のためのその後の連鎖において推奨される。
【００９２】
まず最初に、プロペン、プロパン及び／又はアクロレインは本来公知の方法でアクリル酸への不均一系接触気相酸化にかけられる。その実施は、例えば、出版物DE-A 19636489、WO-0196271、DE-A 10028582、DE-A 10122027、DE-A 10121592、DE-A 10119933、DE-A 10118814、DE-A 10101695、DE-A 10063162、DE-A 10051419、DE-A 10033121、DE-A 10028582、DE-A 19955176、DE-A 19955168、DE-A 19948523及びDE-A 19948248に記載されているようにして行われることができる。
【００９３】
生じる生成物ガス混合物から、アクリル酸は吸収液中への吸収によるか又は生成物ガス混合物の分別凝縮により分離される。
【００９４】
吸収液として、アクリル酸がかなりの溶解度を有する原則的に全てのものが適している。好ましくはこの中では、アクリル酸ができるだけ僅かな費用で蒸留により再び分離されることができるものである。そのような溶剤は、例えば水又は沸騰温度が常圧（１atm）でアクリル酸の沸騰温度を上回る有機液体である。好都合な高沸点有機液体は、１atmで≧１６０℃の沸点を有する。適している高沸点有機液体の例は、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジメチルフタレート、エチルヘキサン酸、Ｎ−メチルピロリドン、パラフィン留分又はその混合物である。DE-A 2136396、DE-A 4436243及びDE-A 4308087に推奨されるような、疎水性の有機液体の使用が特に好都合である。これには特に、少なくとも７０質量％が、外に向けて作用する極性基を有さず、ひいては例えば水素結合を形成することができない分子からなる、高沸点有機液体が属する。以下になされる説明は、確かに一般的に有効であるが、しかし特にジフェニルエーテル７０〜７５質量％及びジフェニル２５〜３０質量％からなる混合物の使用並びにジフェニルエーテル７０〜７５質量％及びジフェニル２５〜３０質量％及び、この混合物に対して、ｏ−ジメチルフタレート０．１〜２５質量％からなる混合物の使用に関連している。
【００９５】
好都合には吸収は向流で実施される。さらに気相酸化の生成物ガス混合物が吸収の前に冷却される場合が好都合である。これは、直接及び／又は間接の冷却により行われることができる。直接冷却は例えば、DE-A 10063161にか、又はDE-A 2449780にか又はDE-A 4308087に記載されているように高沸点冷却液の部分蒸発（好ましくはそのために後の吸収液が使用される）により直接冷却器（急冷装置）中で実現されることができる。
【００９６】
次の吸収自体は例えば、DE-A 10115277、EP-A 1125912、DE-B 2136396、DE-A 19838817、DE-A 4436243及びDE-A 4308087に記載されているように実施されることができる。
【００９７】
生じる被吸収物質から引き続いて、DE-A 19838783、DE-A 19838795、DE-A 19838817、DE-A 10115277及びDE-A 19606877に記載されているように精留による経路で粗−アクリル酸が分離されることができる。
【００９８】
不均一系接触気相酸化の生成物ガス混合物からの粗アクリル酸の分離の代替的方法は、DE-A 10217121、DE-A 10053086、DE-A 19924533及びDE-A 19909929に記載されているような、生成物ガス混合物の分別凝縮を提供する。
【００９９】
こうして得られた粗アクリル酸は、依然として際立った不純物含量の場合にさらなる精製の目的のためにまず最初になお結晶化に供給されることができる。その際に適用すべき、通例、１つのみの精製段階を含んでいる、結晶化法は制限に支配されない。すなわち、層結晶化（例えば動的層結晶化、例えば流下薄膜型結晶化又は浸漬されて冷却される平面上での静的層結晶化）並びに懸濁結晶化であってよい。その際に生じるアクリル酸は、ここで同様にまた粗アクリル酸と呼ぶ。
【０１００】
前記のように入手可能な粗アクリル酸は通例、依然として、本明細書に記載されたアクリル酸のその後の使用のために許容できない含量のアルデヒド性不純物を含有する。
【０１０１】
好都合には故にそのような粗−アクリル酸はまず最初にアルデヒド捕捉剤で処理される。アルデヒド捕捉剤の添加は、粗アクリル酸が更に後処理に供給される管路中へ直接にか、又は更に後処理に供給される前に粗−アクリル酸が中間貯蔵される滞留タンク中へ行われることができる。
【０１０２】
アルデヒド捕捉剤として、粗−アクリル酸中に含まれているアルデヒドを本質的には定量的にアクリル酸よりも高い沸点を有する化合物に変換する全ての化合物が適している。このためには特に、少なくとも１つの第一アミノ基を有する窒素化合物が適している（EP-A 648732、EP-A 717029、EP-A 713854、US-A 5,482,597、EP-A 1 110940及びDE-A 3641996参照）。例として、アミノグアニジン塩、ヒドラジン、アルキルヒドラジン及びアリールヒドラジン、カルボン酸ヒドラジド及びアミノフェノールが挙げられうる。アミノグアニジン炭酸水素塩がその中では特に好ましい。
【０１０３】
アルデヒド捕捉剤は、好ましくは粗−アクリル酸中に含まれているアルデヒドに対して過剰量で、例えばアルデヒドの１．５〜２．５molの量で使用される。アルデヒド捕捉剤との反応のためには、１５〜５０℃の温度、好ましくは２０〜３０℃で十分である。通常、１０分ないし７２時間、好ましくは２〜５０時間の反応期間が維持される。アミノグアニジン炭酸水素塩がアルデヒド捕捉剤として使用される場合には、二酸化炭素発生下でまず最初にアミノグアニジン水素アクリレートが形成される。これは、存在しているアルデヒドのアルデヒド基と反応して相応するイミノグアニジン−誘導体もしくはその転位生成物に変換される。アルデヒド捕捉剤での処理により、フルフラールとして表現される、粗−アクリル酸の遊離アルデヒドの残留アルデヒド含量は、２０質量ppm未満、特に５質量ppm未満及び極めて特に３質量ppm未満に低下されうる。
【０１０４】
前記のように処理される粗−アクリル酸は、多様な方法で本発明によればアルカリ金属アクリレート水溶液へ変換されることができる。
【０１０５】
最も単純な場合に、処理された粗−アクリル酸は蒸留装置上で熱的にアクリル酸−含有の蒸気及び高沸点の残留物へ分離される。熱的分離は、単蒸留により、すなわち、本質的には縮合物の還流なしでか、又は精留により行われることができる。第一の場合に好都合には分離に有効な内部構造物を有しない蒸留塔、すなわち、通例合金鋼から製造されている中空のカラム又は塔に類似の構成物が使用される。アクリル酸−含有の蒸気により粗−アクリル酸の小滴が飛沫同伴されることを回避するために、塔には好都合には常用の構造様式の液滴分離器が例えば、例えばクロムニッケル鋼、アルミニウム、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン又はそのようなものから製造されていてよい大きな内部表面積を有するワイヤメッシュ−充填物の形で、又は不規則充填物又は規則充填物、例えば互いに離れており、塔の長軸に対して平行に配置され、例えば２０〜１００ｃｍの小さな高さの波形金属板のスタックの形で装備される。
【０１０６】
底部温度は通常約６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、塔圧は５０〜１２０mbarである。塔の底部加熱は、外部又は内部にある循環蒸発器、好ましくはRobert−蒸発器又は強制循環放圧蒸発器により行われる。Robert−タイプの蒸発器の場合に、円筒形の蒸発器本体中に垂直な沸騰管を有する放熱体が格納されている。粗アクリル酸は、沸騰管の内部に存在する。管中の循環は、上昇している蒸気泡により引き起こされる。上方へ搬送される液体の返送のためには、放熱体中に１つ又はそれ以上の立下り管が取り付けられている。
【０１０７】
記載された底部加熱を除いて、塔は好ましくは積極的に加熱されない；しかしながら塔ジャケットは、熱放射による過剰の熱損失を回避するために好ましくは断熱されている。塔加熱（底部加熱を除く）の放棄は、アクリル酸−含有の蒸気により飛沫同伴される粗アクリル酸の小滴が、塔のガス空間に経るその経路で加熱されず、かつその大きさが揮発性成分の蒸発により縮小しないことをもたらす。その大きさを維持するか又は凝結により拡大する飛沫同伴される小滴は、ついでアクリル酸−含有の蒸気の液滴分離器の通過の際に良好に引き留められることができる。
【０１０８】
塔ジャケットを除いて、アクリル酸−含有の蒸気と接触状態になる装置の残りの部分、特にアクリル酸−含有の蒸気がその凝縮まで導かれる管路には、望ましくない早期の凝縮を回避するために随伴加熱が設けられている。こうして、管路は例えば、外部及び内部ジャケットの間の環状空間中で熱媒体が循環される二重ジャケット管として実施されていてよい。選択的に、アクリル酸−含有の蒸気を導く管路と熱伝導的に接触しており、かつ例えば周囲をらせん状に巻いているか又は平行に走る、熱媒体により貫流される管が設けられてよい。
【０１０９】
蒸留は通例、残留物が、蒸留塔に供給され処理される粗−アクリル酸の少なくとも８質量％、例えば８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％になるように導かれる。このようにして残留物は操作可能で高すぎない粘度を有することが達成される。そのうえ、続行している蒸発の際に、塔の底部加熱のために採用された蒸発器の熱交換表面上への著しくより激しい被覆物形成（“汚損；Fouling”）の結果となることが見出され、この塔は短い時間間隔で装置の停止及び清浄化を強制する。
【０１１０】
第一の残留物中に依然として含まれているアクリル酸の取得のためには、この残留物は薄膜型蒸発器に供給され、かつ別の量のアクリル酸−含有の蒸気が得られる。薄膜型蒸発器としてワイパーブレード蒸発器が特に適している。このタイプの場合に、蒸発すべき液体はワイパーブレードの回転している配置により管壁上へ分配される。Sambay−タイプの蒸発器が特に好ましい。薄膜型蒸発器がその構造様式に基づいて被覆物形成する傾向をあまり示さず、このことが主要な蒸留塔中で可能であるように、残留物のより激しい蒸発を清浄化中断なしで可能にすることが見出された。第一の残留物は、薄膜型蒸発器中で好ましくは３５％〜５％、特に１０％〜２０％に濃縮される。
【０１１１】
第二の量の蒸気は、適切には、第二の量の蒸気が蒸留塔中へ返送されることによって第一の量の蒸気と一緒にされることができる。好都合には、第二の量の蒸気は蒸留塔中で設けられた液滴分離器の下方で導入され、かつ一緒にされた蒸気は液滴分離器を経て導かれる。この手法は、第一及び第二の量の蒸気から飛沫同伴される小滴を分離するために１つの共通の液滴分離器のみが必要であり、このことは投資費用及び清浄化費用を低下させるという利点を有する。全ての粗−アクリル酸−供給の例えば０．５〜５質量％、通例１〜２質量％に相当する、薄膜型蒸発器で生じる残留物は、廃棄される。
【０１１２】
好ましい一実施態様において、アルデヒド捕捉剤で処理された粗−アクリル酸は蒸留塔中への導入の前に４０〜１１０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度に加熱される。加熱は、適切には間接の熱交換により、例えば流通熱交換器を用いて行われる。蒸留塔中への予熱された粗−アクリル酸の導入は、塔底中で熱量がそのために設けられた蒸発器を介して適用されるべきものがより少なく、このことはその熱交換表面上での低下された被覆物形成を再びもたらすという利点を有する。
【０１１３】
粗−アクリル酸の熱的分離の際に、好都合にはオリゴマーアクリル酸、特にジアクリル酸のための開裂触媒、特に酸、例えばアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸、又は塩基、例えば水酸化ナトリウム又は炭酸カリウムが併用される。開裂触媒は通常、粗−アクリル酸１ｔ当たり０．５〜１０ｋｇの量で使用される。開裂触媒の添加は、粗−アクリル酸供給物に又は薄膜型蒸発器の供給物に行われることができる。
【０１１４】
アクリル酸−含有の蒸気は本発明により処理され、すなわち、気相からアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液中へ直接吸収され、その際に所望の重合できるアルカリ金属アクリレート水溶液が形成される。
【０１１５】
アクリル酸の分離が精留により実施される場合には、一段階又は二段階で行われることができる。一段階で行われる場合には、まさに記載されていることとの本質的な差異は、塔が内部構造物（例えば不規則充填物、トレイ及び／又は規則充填物）を有することにある。
【０１１６】
二段階で行われる場合には、これは特に、処理された粗−アクリル酸が依然として著しい割合の低沸点の非アルデヒド性副成分、例えば酢酸、ギ酸等を含有する場合に推奨に値し、処理された粗−アクリル酸から、第一の精留段階においてアクリル酸に随伴されるこれらの低沸点の成分は頂部を経て分離され、（かつ通常凝縮され、）かつこのアクリル酸留分はアクリル酸エステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）の製造の目的のためにさらに使用されることができる。底部液はついで前記のように蒸留により及び／又は精留によりさらに処理され、かつアクリル酸−含有の蒸気は本発明により直接に気相からアルカリ金属水溶液中へ吸収される。
【０１１７】
しかしまた本発明による方法は、DE-A 10218419に記載された（メタ）アクリル酸の精留による分離法に適用されることもできる。
【０１１８】
前記のように入手可能なアルカリ金属アクリレート水溶液は、ポリアクリレートベースの吸水性樹脂の直接の製造に卓越して適している。
【０１１９】
もちろん、記載された蒸留法及び／又は精留法はプロセス防止剤、例えばフェノチアジンの存在で実施される。これらは通常、塔への供給物中に、並びに還流（存在している限り）中に含まれている。
【０１２０】
付加的な重合防止の目的のために、しばしばさらに酸素を含有しているガス、例えば 空気が塔を経て導かれる。
【０１２１】
汚損の防止のためには、記載された精留は往々にして、例えばEP-A 648732、EP-A 713854、US-A 5482597、EP-A 839790、DE-A 19810962及びDE-A 4335172に記載されかつ推奨されるように、付加的に有機スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の存在で及び／又は界面活性剤の存在で実施される。
【実施例】
【０１２２】
デュアルフロートレイ４５個（孔の直径＝１５ｍｍ）を有している精留塔１中で、４０番目のトレイに１時間当たりアミノグアニジン炭酸水素塩で処理された粗−アクリル酸１４ｍ３及びドデシルベンゼンスルホン酸６０ｋｇが導かれる。
【０１２３】
未処理の粗−アクリル酸の組成はその際に次のものを含む：
アクリル酸  ９８質量％、
フェノチアジン  ２５０質量ppm、
フルフラール類  ３００質量ppm、
ベンズアルデヒド  ５０質量ppm、
アリルアクリレート  ５０質量ppm、
酢酸  １５０質量ppm、
プロピオン酸  ３５０質量ppm、
水  １５００質量ppm。
【０１２４】
この粗−アクリル酸に供給されるアミノグアニジン炭酸水素塩（ＡＧＨＣ）の量は、これが粗−アクリル酸中に副成分として含まれているアルデヒド１mol当たり２．０molであるように算定されている。
【０１２５】
精留塔１は、１３０mbarの底部圧及び８６℃の底部温度で運転される。塔の安定化のために、塔の底部を経て空気２．５Ｎｍ３／ｈが導かれる。
【０１２６】
その還流（３ｍ３／ｈ）を介して塔は重合防止される。
【０１２７】
そのためには、頂部取出しの一部（２００ｌ／ｈ）（低沸成分を含有しているアクリル酸）はその質量の１％のフェノチアジンと混合され、還流中へ添加される。その質量の１％のフェノチアジンを添加されて含有している頂部取出しの別の部分（１５０ｌ／ｈ）を用いて、塔中へ返送されない頂部取出し（１．４ｍ３／ｈ）は安定化される。これはアクリル酸のアルキルエステルの製造に使用されることができる。
【０１２８】
塔の頂部での凝縮は、直接冷却（急冷回路）により（３０℃の温度に）冷却された、前もって分離されかつ防止された頂部取出しを用いて行われる。その際に残留している廃ガス流は、水（１８℃）で運転され、後接続された第二の急冷回路を用いてアクリル酸不含に洗浄される。
【０１２９】
それぞれの急冷空間は下に向かってその都度チムニートレイにより閉じられる。洗浄水は、浄化装置中で廃棄処理されることができる。急冷回路という概念は、形成された凝縮物の一部が熱交換器を介して導かれ、冷却され、かつ冷却効果の強化のために回路中の付加的な急冷液として塔中へ返送されることを言葉に表現している。
【０１３０】
直接冷却は、精留塔１の外側の急冷空間中で行われることもできる。
【０１３１】
これに、ガス混合物が上方から供給され、かつ噴霧され冷却される急冷液と並流で上方から下方へ導かれる（下端で凝縮取出しが行われる）。下端の直前に側枝が存在し、これを経て廃ガスが急冷を去る。この側枝中で、廃ガスは第二の急冷の噴霧液滴の向流にさらされることによって、もう一度後洗浄される。第二の急冷の温度水準は、第一の急冷の温度水準未満である。急冷液として、その都度冷却され、前もって分離され、かつ防止された頂部取出しが使用される。
【０１３２】
精留塔１の塔底液は１２ｍ３／ｈの量で内部構造物を有しない蒸留塔に供給される。その底部温度は７８mbarの底部圧で７２℃である。
【０１３３】
頂部を経て、液滴分離器の後方で精製されたアクリル酸（≧９９．５質量％）は１１．７ｍ３／ｈの量で急冷回路中で冷却された２５質量％ＮａＯＨ水溶液中へ吸収される。凝縮熱及び中和熱は、全面積６００ｍ２の平行に接続されたプレート式熱交換器を介して排出される。急冷回路温度は３５〜４０℃で保持される。カセイソーダ液計量供給は、アクリル酸の７５％が中和されるように調節される比制御を介して調節される。精製塔の底部は、後接続された流下薄膜型蒸発器（７５℃、７０mbar）中で３００ｌ／ｈまで濃縮され、かつ蒸気は液滴分離器の下方で蒸留塔中へ返送される。残留している残留物は燃焼により廃棄処理される。
【０１３４】
急冷回路から取り出されたナトリウムアクリレート水溶液は、全部で４０質量％のアクリル酸及びナトリウムアクリレートの含量を有する。ヒドロキノンのモノエチルエーテル５０質量ppmでの急冷回路の安定化は十分であることが判明する。
【０１３５】
実験室用ニーダー中に、得られたナトリウムアクリレート水溶液６０００ｇ、ポリエチレングリコール４００−ジアクリレート２７ｇ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１６．７ｇ及びアスコルビン酸０．３６ｇが装入される。装入物に窒素が導通される。実験室用ニーダーのジャケット温度は７４℃に上昇する。重合が開始することにより、その過程で温度が８８℃まで上昇し、固体ゲルが生じ、これは引き続いて１６０℃で乾燥され、機械的に粉砕され、ふるい分けされる。１００〜８００μｍの粒度のポリマー粉末がふるい分けされる。
【０１３６】
自由膨潤能の測定のためには、乾燥されたポリマー粉末０．２ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中へ秤量し、引き続いて口を閉じる。ティーバッグを、３０分間、過剰量の０．９質量％食塩溶液中へ置く（少なくとも０．８３ ｌ食塩溶液／ｇポリマー）。引き続いて、ティーバッグを３分間に亘り２５０ｇで遠心分離する。液体吸収はポリマー３７．４ｇ／ｇである。
【０１３７】
抽出可能含分の測定のためにはビーカー中で、乾燥されたポリマー粉末０．９ｇを０．９質量％食塩水溶液１８７ｍｌ中に懸濁させる。その後、０．２２μｍ−フィルターによりろ過し、抽出可能含分の含量を酸−塩基滴定により測定する。これは２１．８質量％である。
【国際調査報告】
2005529917.tif 000002
2005529917.tif 000003
2005529917.tif 000004
2005529917.tif 000005
2005529917.tif 000006
2005529917.tif 000007