(57)【要約】許容しうる炭化物の強度と場合によっては防滴性も有する難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、ポリマー組成物中に100μm3当たり少なくとも約1粒子の単位体積当たりの粒子数で分布された粒状粘土鉱物とを含むが、前記単位体積当たりの粒子数で存在する粘土鉱物が有機モンモリロナイトでない、前記組成物。該組成物はアルミナ三水和物(ATH)及び/又は他の難燃剤を更に含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、ポリマー組成物中に100μm3当たり少なくとも約1粒子の単位体積当たりの粒子数で分布させた粒状粘土鉱物とを含むが、前記単位体積当たりの粒子数で存在する粘土鉱物が有機モンモリロナイトではない、前記組成物。
【請求項２】
該ポリマー組成物中の該単位体積当たりの粒子数が100μm3当たり少なくとも約10粒子である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
該粘土鉱物が含水カオリンを含む、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
該粘土鉱物が部分的に焼成したカオリンを含む、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項５】
該粘土鉱物が完全に焼成したカオリンを含む、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項６】
該粘土鉱物がタルクを含む、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項７】
該粘土鉱物が含水カオリン、部分的に焼成したカオリン、完全に焼成したカオリン、及びタルクのいずれかの組合わせである、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項８】
粒状カオリンクレーの平均等価粒子径が約4μm以下であり、粒子の形状係数が約10より大きい、請求項3〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、平均等価粒子径が約4μm以下であり且つ粒子の形状係数が約10より大きい粒状カオリンクレーとを含む、前記組成物。
【請求項１０】
該平均等価粒子径が約3μm以下である、請求項8又は9記載の組成物。
【請求項１１】
該平均等価粒子径が約0.1〜約2μmである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
該平均等価粒子径が約0.5〜約2μmである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
該平均等価粒子径が約0.5〜約1.5μmである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１４】
該形状係数が約10〜約150である、請求項8〜13のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１５】
該形状係数が約30より大きい、請求項8〜13のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１６】
該形状係数が約150までである、請求項15記載の組成物。
【請求項１７】
1種以上の追加の難燃性成分を更に含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１８】
1種以上の非カオリン難燃性成分を更に含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１９】
該難燃性成分がリン含有化合物、ホウ素含有化合物、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、その水和物、有機クレー(イオン交換有機クレーやあらゆる他の変性有機クレーを含む)、ハロゲン化炭化水素、及びそのあらゆる組合わせより選ばれる、請求項17又は18記載の組成物。
【請求項２０】
該難燃性成分がアルミナ三水和物(ATH)、ホウ酸、金属ホウ酸塩又はその組合わせを含む、請求項19記載の組成物。
【請求項２１】
該粒状粘土鉱物又は粒状カオリンクレーが、粒状粘土鉱物又は粒状カオリンクレーと難燃性成分の全重量の少なくとも約50％の量で存在する、請求項18、19又は20記載の組成物。
【請求項２２】
該ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、請求項1〜21のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
該ポリマーが熱硬化性ポリマーを含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項２４】
該ポリマーがポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、ナイロン、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルポリマー、及びそのあらゆる混合物より選ばれる、請求項1〜21のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項２５】
該ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項24記載の組成物。
【請求項２６】
シランを更に含む、請求項1〜25のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項２７】
難燃性ポリマー組成物用の粒状充填材料であって、充填材料が粒状非カオリン難燃剤と粒状カオリンクレーを含み、該粒状カオリンクレーの平均等価粒子径が約4μm以下であり且つ粒子の形状係数が約10より大きい、前記粒状充填材料。
【請求項２８】
該形状係数が約30より大きい、請求項27記載の粒状充填材料。
【請求項２９】
該非カオリン難燃性成分がリン含有化合物、ホウ素含有化合物、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、その水和物、有機クレー(イオン交換有機クレーやあらゆる他の変性有機クレーを含む)、ハロゲン化炭化水素、及びそのあらゆる組合わせより選ばれる、請求項27又は28記載の粒状充填材料。
【請求項３０】
本質的にATHと、粒状カオリンと、任意により1種以上の他の非カオリン難燃性成分と、約10質量％未満の他の成分(1種以上)とからなる、請求項27〜29のいずれか1項に記載の粒状充填材料。
【請求項３１】
該粒状カオリンが請求項3〜6と請求項8〜16のいずれか1項に記載の通りである、請求項27〜30のいずれか1項に記載の粒状充填材料。
【請求項３２】
難燃性ポリマー組成物用の粒状充填材料であって、充填材料が粒状非粘土鉱物難燃剤と粒状非カオリン粘土鉱物とを含み、該粒状非カオリン粘土鉱物の平均等価粒子径が約4μm以下であり且つ粒子の形状係数が約10より大きい、前記粒状充填材料。
【請求項３３】
非粘土鉱物難燃性成分がリン含有化合物、ホウ素含有化合物、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、その水和物、ハロゲン化炭化水素、及びそのあらゆる組合わせより選ばれる、請求項32記載の粒状充填材料。
【請求項３４】
本質的にATHと、該粒状非カオリン粘土鉱物と、任意により1種以上の他の非粘土鉱物難燃性成分と、約10質量％未満の他の成分(1種以上)とからなる、請求項32又は請求項33記載の粒状充填材料。
【請求項３５】
該粒状非カオリン粘土鉱物がタルクである、請求項31〜34のいずれか1項に記載の粒状充填材料。
【請求項３６】
有機クレーを更に含む、請求項35記載の粒状充填材料。
【請求項３７】
請求項1〜26のいずれか1項に記載のポリマー組成物を形成する方法であって、ポリマー成分が液体又は粒状固体として、任意により該ポリマー成分の1種以上の前駆体として存在している、組成物の成分を混合する工程を含む、前記方法。
【請求項３８】
請求項27〜36のいずれか1項に記載の粒状充填材料と、液体又は粒状固体としてのポリマー又はその前駆体との混合物。
【請求項３９】
請求項1〜26のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー組成物より形成された製品。
【請求項４０】
請求項1〜26のいずれか1項に記載のポリマー組成物より形成された、電気製品用のシース、コーティング又はハウジング。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、難燃性ポリマー組成物、特に粒状粘土鉱物を含むその組成物に関する。本発明は、また、該組成物のための粒状充填材料、該組成物を形成することができる工程中間体、及び該組成物から製造された製品に関する。
【０００２】
発明の背景
難燃性ポリマー組成物は、特に高温及び/又は火気の危険がある場所、又はポリマー組成物の燃焼結果が大災害となる場所に広く用いられている。例えば、電気ケーブルの外装又は被覆は、火災の場合に電気系統の破損の危険を制限するとともに電流によるケーブルの過熱の結果として始まるか又は広がる火災の危険を制限するために法的に指定された難燃性規格を満たさなければならない。ケーブルの外装又は被覆は、規定温度に耐えるように規格される。
一般的に言えば、難燃性ポリマー組成物には、組成物が火気に暴露されたときに次の作用の1つ以上: (i)燃焼した組成物が固体の塊（“炭化物”）を生じ、発火熱に対して絶縁層を与え、組成物から揮発性燃焼物質が逃げることを阻止するとともに酸素の内部への拡散を阻止する炭化促進; (ii)加熱したときに滴下する熱可塑性ポリマーの傾向が減少する防滴性の付与; (iii)添加剤がシステムからの熱を除去する熱吸収の促進; (iv)炎を拡散維持する化学反応を妨害することにより添加剤が気相での燃焼を阻止する熱冷却の促進；をもたらし得る添加剤が含まれる。
既知の炭化物形成添加剤には、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、又は金属塩、例えば、イオウ含有化合物のアルカリ金属塩が含まれ、火炎温度で溶融固化することができ、よって炭化物を構造的に支持するセラミック状又はガラス状の塊を生成する。
熱可塑性ポリマー用の既知の滴下抑制添加剤には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が含まれる。PTFEは、典型的には全組成物の約5質量％までの量で存在し、溶融条件下で熱可塑性ポリマーを安定化するフィブリルを形成する。例えば、国際出願第99/43747号とその中に言及された先行文献や調査報告の中の先行文献を参照のこと。それらの内容は本願明細書に含まれるものとする。
既知の熱吸収添加剤には、金属水酸化物又は金属水和物、例えば、アルミナ三水和物(ATH; Al(OH)3)又は水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)が含まれる。これらの添加剤は、構造内に含まれる水を蒸発させるために熱を吸収することにより働くと思われる。
【０００３】
既知の熱冷却性(耐火炎性)添加剤には、有機ハロゲン含有化合物、例えば、臭素化炭化水素や塩素化炭化水素のようなフリーラジカルスカベンジャーが含まれる。これらの添加剤は、ハロゲンを炎に放出することにより働くと考えられ、気相の燃焼を阻止する。フリーラジカルスカベンジャーの熱冷却作用を高めるために、酸化アンチモンのような相乗作用の共添加剤を存在させることができる。例えば、米国特許第4582866号とその中に言及された先行文献や調査報告の中の先行文献を参照のこと。それらの内容は本願明細書に含まれるものとする。
しかしながら、既知の添加剤は完全に満足なものではなく、代替的で改善された添加剤が依然として求められている。例えば、PTFEのような添加剤は、組成物の表面仕上げに悪影響を及ぼし得る。ハロゲン含有化合物の使用は、健康の問題や環境被害を引き起こすと思われる。添加剤は、また、組成物の衝撃強さや耐衝撃性、又は他の物理的性質に悪影響を及ぼし得る。同時に、コスト的圧力から添加剤の使用レベルができるだけ少量であることが要請され得る。
これらの難しさの一部に答える試みにおいて、ポリマー組成物中に難燃性添加剤としてある種のクレーを含む提案がなされてきた。上記で言及した国際出願第99/43747号や米国特許第4582866号には、有機クレー、更に詳しくは共添加剤として有機モンモリロナイトを含むことが教示されている。開示内容が本願明細書に含まれるものとする国際出願第01/46307号には、難燃性添加剤としてジエチル-ジ(水素化牛脂)-アンモニウムイオン(Claytone HY)でカチオン交換した5又は10重量部のモンモリロナイト粘土を含むポリプロピレン、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)コポリマー、ポリスチレン又はポリウレタン組成物(すべて熱可塑性ポリマー)、単一の難燃性添加剤として10質量％の有機クレーか又は酸化アンチモンとエチレンビステトラブロモフタリジミド及びデカブロモジフェニルオキシドより選ばれた臭素化炭化水素と共に10質量％の有機クレーを含むポリプロピレン組成物が記載されている。組成物はすべてUnderwriters Laboratories規格94（“UL 94”）垂直燃焼試験(ASTM 3801)、試験片0.062インチ(1.57 mm)厚によって滴下しないことを示すことが報告されている(表1)。
【０００４】
開示内容が本願明細書に含まれるものとする米国特許第5946309号には、一般的に、ミクロメリティクスセディグラフ(Micromeritics Sedigraph)5100装置を用いて測定した平均等価粒子径が約4.5〜6.0ミクロン(μm)でBET表面積が約8〜11m2/gである粗粒子径カオリンクレー生成物、及びポリマー組成物用の充填剤としてのその使用が記載されている。好ましい生成物は、米国特許第5167707号とその中で引用した文献(その内容も本願明細書に含まれるものとする)に記載された方法に従って実験で求めた表面積データから球形モデル(Sphericity Model)計算によって求めたアスペクト比が高く、好ましくは約12〜14であると述べられている。
米国特許第5846309号には、カオリン/ATH充填剤を100 phr(即ち、50:50質量％のポリマー:充填剤)の充填剤配合量で含むスチレン含量が約33％(Aristech Resin MR 13017)である成形熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を製造するためのペーストが詳しく記載されている(実施例6と実施例7)。カオリンの等価粒子径は5.25μm、アスペクト比(球形モデル)は13.1であった(表1-Cを参照のこと)。用いられる2種のATHのBET表面積は0.24 m2/gと2.0 m2/gであった(表6)。カオリンとATHの重量比は100:0〜0:100に変動した(図3と図4)。クレーの存在がペーストの処理を援助するか妨害するかを求めるために、ペースト組成物について粘度が試験された。ペーストは硬化せず、それ故樹脂の難燃性は試験されなかった。実際に、充填材料が熱硬化性複合体の物理的性質に悪影響を及ぼすか及ぼさないかを明らかにした(22欄、60〜67行)。クレーが存在するとペースト粘度が大体上昇し、処理に望ましくないことが報告された。最良のコストと最良の性能特性を達成するある適用において高コストと低表面仕上げの欠点に対して難燃性＋ATH使用の粘度低下と比重低下の利点のバランスを注意深くとらなければならないことが述べられた(24欄、7〜13行)。
本発明は、ポリマー組成物中の単位体積当たり多数の粘土鉱物粒子、又はポリマー組成物の充填剤成分において平均粒子径が約4μm未満である高アスペクト比の粒状カオリン、又は双方の要求を満たす粒状粘土鉱物充填剤を用いることにより、ポリマー組成物の一般に望ましい物理的性質を実質的に保存しつつ、許容しうる程度の炭化物の強度が、場合によっては防滴性と共に得られるという驚くべき知見に基づくものである。
【０００５】
発明の簡単な説明
第一態様における本発明によれば、難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、ポリマー組成物中に100μm3当たり少なくとも約1粒子の単位体積当たりの粒子数で分布させた粒状粘土鉱物を含むが、前記単位体積当たりの粒子数で存在する粘土鉱物が有機モンモリロナイトではない、前記ポリマー組成物が提供される。
本発明の実施態様においては、単位体積当たりの粒子数は、100μm3当たり少なくとも約2粒子、例えば、100μm3当たり少なくとも約5粒子、例えば、100μm3当たり少なくとも約8粒子、例えば、100μm3当たり少なくとも約10粒子、例えば、100μm3当たり少なくとも約15粒子又は100μm3当たり少なくとも約20粒子である。
通常、本発明のこの態様の組成物においては、ポリマー組成物中の単位体積当たりの粒子数は100μm3当たり約10,000粒子以下である。
粘土鉱物は、カオリンクレー及び非カオリン粘土鉱物より選ぶことができる。カオリンクレーが好ましい。
上記のように、単位体積当たり前記粒子数で存在する粘土鉱物は有機モンモリロナイトでない。本発明の実施態様においては、粘土鉱物はあるタイプの有機クレーでない。
粒状カオリンクレーが用いられる場合、平均等価粒子径は約4ミクロン(μm)以下、例えば、4.5μm未満、特に4.0μm未満で、粒子の形状係数が約10より大きい、例えば、約30より大きい、特に少なくとも約60、特に少なくとも約70、特に少なくとも約90、とりわけ少なくとも約100、例えば、少なくとも120、好ましくは約150までであることが好ましい。
第二態様における本発明によれば、難燃性ポリマー組成物であって、平均等価粒子径が約4ミクロン(μm)以下、例えば、4.5μm未満、特に4.0μm未満、粒子の形状係数が約10より大きく、例えば、約30より大きく、特に少なくとも約60、特に少なくとも約70、特に少なくとも約90、とりわけ少なくとも約100、例えば、少なくとも約120、好ましくは約150までであることが好ましい、前記ポリマー組成物が提供される。
【０００６】
本組成物には、適切には、1種以上の慣用の難燃性成分、1種以上の慣用の非難燃性成分、又はその双方より選ばれてもよい1種以上の他の非カオリン成分を含むことができる。いずれの非カオリン成分も、適切には、組成物の必須成分より低い重量割合で存在させる。組成物の必須成分は、組成物の重量の大部分(即ち、半分より多い)を構成することが好ましい。
慣用の難燃性成分を存在させる場合、例えば、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、その水和物、有機クレー(イオン交換有機クレーやあらゆる他の変性有機クレーを含む)、ハロゲン化炭化水素、及びそのあらゆる組合わせ、典型的には、ホウ酸、金属ホウ酸塩及びそのあらゆる組合わせより選ぶことができる。好ましい難燃性成分はATHである。
慣用の非難燃性成分を存在させる場合、例えば、顔料、着色剤、抗分解剤、抗酸化剤、衝撃変性剤、不活性充填剤、スリップ剤、帯電防止剤、鉱油、安定剤、フロー増強剤、離型剤、核形成剤、清澄化剤、及びそのあらゆる組合わせより選ぶことができる。
第三態様における本発明によれば、難燃性ポリマー組成物用の粒状充填材料であって、充填材料が粒状難燃剤(例えば、ATH)と粒状カオリンクレーの混合物を含み、該粒状カオリンクレーの平均等価粒子径が約4ミクロン(μm)以下で、粒子の形状係数が約10より大きい、例えば、約30より大きい、前記充填材料が提供される。粒状充填材料は、1種以上の追加の非カオリン難燃性成分及び/又は1種以上の非カオリン非難燃性成分を更に含むことができる。
ポリマー組成物を形成する処理の場合、組成物を混合することが好ましく、ポリマー成分は液体又は粒状固体として、場合によってはポリマー成分の1種以上の前駆体として存在する。そのような工程と得られた混合物はそれぞれ本発明の第4態様と第5態様を構成する。
第6態様における本発明によれば、例えば、本発明の第一又は第二態様の難燃性ポリマー組成物より形成された製品、例えば、シース、コーティング又はハウジングを含む電気製品又は他の製品が提供される。
【０００７】
本発明の詳細な説明
粒状カオリンと粒状非カオリンの粘土鉱物
粒状カオリンは、含水カオリン、部分的に焼成したカオリン(メタカオリン)、完全に焼成したカオリン、ボールクレー又はそのあらゆる組合わせを含むことができる。カオリンクレーは、好ましくは含水カオリンである。異なるカオリン及び/又は非カオリン粘土鉱物の混合物を用いることができるが、該粒状カオリン/非カオリン粘土鉱物は必要とされる平均等価粒子径と必要とされる形状係数を有する。
粘土鉱物、例えば、高形状係数のカオリン生成物は、低形状係数のカオリン生成物より“板状”であると考えられる。本明細書に用いられる“形状係数”は、英国出願第2240398号/米国出願特許第5128606号/欧州特許出願第0528078号に記載される導電率法と装置を用い且つこれらの特許明細書で導かれた式を用いて測定された種々のサイズと形の粒子の集団に対する平均粒子径と粒子の厚さの比の平均値(重量平均に基づく)の基準である。“平均粒子径”は粒子の最大面と同じ面積をもつ円の直径として定義される。欧州特許出願第0528078号に記載される測定法においては、供試の粒子の完全に分散された水性懸濁液の導電性によって伸長した管に流し込まれる。導電性の測定は、(a)管の縦軸に沿って相互に分離した一対の電極と、(b)管の横幅を横切って相互に分離した一対の電極との間で取られ、その2つの導電性測定間の差を用いて供試の粒状材料の形状係数が求められる。
【０００８】
従来技術の米国特許第5946309号のカオリンクレー生成物の“アスペクト比”パラメータは、本発明に用いられるカオリンの“形状係数”パラメータと数値的に同じでない。例えば、我々が試験した一クレーについては、従来技術の定量によれば9の“アスペクト比”が本発明によれば約65±5の“形状係数”に対応することが実験でわかる。それ故、従来技術の定量によれば“アスペクト比”が9より大きい粒状カオリンがおそらく本発明によれば“形状係数”の要求を満たすと考えられる。しかしながら、本発明に用いられるカオリンの平均等価粒子径が従来技術の特許に用いられるカオリンと明らかに異なり、このパラメータの定量法は従来技術の特許と本発明間で同じであるので、生成物が異なっており、そのような異なる材料間のアスペクト比を形状係数と相関する試みはなされなかった。
粒状カオリンを含む粘土鉱物について本明細書に言及される平均等価粒子径(d50値)と他の粒子径の特性は、本明細書に“ミクロメリティクスセディグラフ5100装置”と呼ばれるMicromeritics Instruments Corp., ノルクロス、ジョージア州、米国(電話: +1 770 662 3620; ウェブサイト: www.micromeritics.com)によって供給されたセディグラフ5100の機械を用いて水性媒体に完全に分散した状態で粒状材料を沈降させることにより周知の方法で測定される通りである。そのような機械によって、当該技術において‘等価球径’(esd)と呼ばれるサイズがあるesd値未満である粒子の累積した質量％の測定とプロットが得られる。平均粒子径d50は、等価球径がd50値未満である粒子が50質量％である粒子のesdをこの方法で求めた値である。
粒状カオリンのd50値は(セディグラフにより)約4μm以下、例えば、約3μm以下である。例えば、約0.1μm〜約3μm、例えば、約0.1μm〜約1.5又は2μmの範囲内、又は0.4μm〜約3μm、特に0.5μm〜約2μmの範囲内にあってもよい。例えば、英国(Cornish)由来の粒状カオリンのd50値は0.5μm〜1.5μmであってもよい。
単位体積当たり比較的多数の粒子でポリマー組成物に存在する粒状粘土鉱物の場合には、必要とされる粒子数を与えるためにd50値は一般的には比較的低い。
【０００９】
本発明の粒状カオリン又は他のクレーは、適切な剥離を得るために粗カオリンを軽い粉砕、例えば、グラインディング又はミリングにより調製することができる。粉砕は、プラスチック、例えば、ナイロンのビーズ又は顆粒、グラインディング又はミリング添加物の使用により行なうことができる。粗カオリンは、周知の方法を用いて不純物を除去し且つ物理的性質を改善するために精製することができる。カオリン又は他のクレーは、所望のd50値を有する粒子を得るために既知の粒子径分類方法、例えば、スクリーニング及び/又は遠心分離により処理することができる。
必要とされる粒子径と形状係数を有し、又は必要とされる粒子径と形状係数に到達する当業者に周知の方法で容易に処理し得る、粒状カオリンと他の粘土鉱物の範囲が利用できる。本発明に用いるのに適した一粒状カオリンの平均等価粒子径は約1.3μm、形状係数は約120〜約150の範囲内にある。典型的には、比重が約2.6 g/cm3、BET窒素吸収法により測定した比表面積が約11 m2/g、明るさ(ISO)が約89、化学分析(X線蛍光による)が46.4％のSiO2と38.4％のAl2O3、最高3質量％の粒子のサイズが10μmより大きく、最低67質量％の粒子のサイズが2μm未満であるような粒度分布である。
カオリン又は他の粘土鉱物は、適切には、ポリマー100重量部当たり約10〜約150重量部、更に好ましくは100部当たり約10〜約100部の一般的な配合量範囲にある量で本発明のポリマー組成物中に存在する。
粘土鉱物が非カオリン粘土鉱物である場合には、既知の非カオリン粘土鉱物のいずれかから選択することができる。これらには、“Clay Colloid Chemistry”, H. van Olphen (Interscience, 1963)の第6章に言及された粘土鉱物が含まれ、更に詳しくはモンモリロノイド、例えば、モンモリロナイト、タルク、ピロフィライト、ヘクトライト又はバーミキュライト; イルライト; 他のカオリナイト、例えば、ディッカイト、ナクライト又はハロイサイト; クロライト; アタパルジャイト又はセピオライトが含まれる。
【００１０】
単位体積当たりの粒子数
単位体積当たりの粒子数のパラメータ(本明細書ではNper unit volume又はNpuvと呼ぶ)は、次の関係に従ってセディグラフによるクレーのd50(d)とポリマー組成物中のクレーの体積分率(φ)から計算される。
【００１１】
【数１】
2005521767.tif 000002
【００１２】
ここで、セディグラフにより測定したdは、次のように粘土(鉱物)板又は小板(D)の平均径と形状係数NSF双方に関係する。
【００１３】
【数２】
2005521767.tif 000003
【００１４】
(Jennings et al, Particle size measurement: the equivalent spherical diameter, Proc. R. Soc. Lond., A419, 137-149, 1988を参照のこと)
【００１５】
ポリマー
ポリマーは、天然ポリマー又は合成ポリマー又はその混合物を含んでいる。ポリマーは例えば、熱可塑性でも熱硬化性でもよい。本明細書に用いられる“ポリマー”という用語には、ホモポリマーやコポリマー、また、架橋した及び/又は絡み合ったポリマー、例えば、天然ゴム又は合成ゴム又はその混合物が含まれる。適切なポリマーの個々の例としては、架橋されても架橋されてなくても、ポリエチレンやポリプロピレンのような任意の密度のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、ナイロン、ポリウレタン、エチレン-酢酸ビニルポリマー、又はその混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリマー成分に適用される“前駆体”という用語は、当業者には容易に理解される。例えば、適切な前駆体は、１種以上のモノマー、架橋剤、架橋剤と促進剤を含む硬化系、又はその組合わせの１種以上を含むことができる。本発明に従って粒状粘土鉱物、例えば、カオリンクレーとポリマーの前駆体とを混合した場合、引き続き所望のポリマーを形成するために前駆成分を硬化及び/又は重合することによりポリマー組成物が形成される。
【００１６】
難燃性成分
上述したように、本発明のポリマー組成物は、１種以上の非カオリン難燃性添加剤を適切に含むことができる。そのような添加剤は、例えば、下記成分の1種以上より選ぶことができる。
(i)1種以上の炭化促進剤;
(ii)1種以上の滴下抑制剤;
(iii)1種以上の熱吸収剤; 及び
(iv)1種以上の熱冷却剤(発火抑制剤)
当業者に明らかであるそのような慣用の添加剤を用いることができる。そのような添加剤の例としては下記の成分が含まれる。
炭化促進剤と滴下抑制剤
リン含有化合物(例えば、有機リン酸塩又は五酸化リン)、ホウ素含有化合物(例えば、ホウ酸や金属ホウ酸塩、例えば、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム又はホウ酸亜鉛)、有機クレー(例えば、スメクタイト系粘土、即ち、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト又はそのイオン交換体、適切には第四アンモニウムイオン及びアルキルイミダゾリウムイオンより選ばれたカチオンを取り込んでいるイオン交換体)。
熱吸収剤
金属塩、金属水酸化物(例えば、ATH、水酸化マグネシウム)、その水和物(例えば、四ホウ酸ナトリウム10水和物)。
熱冷却剤
ハロゲン化炭化水素(例えば、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化フェニルオキシド、ハロゲン化アルキレン-ビス-フタリジミド又はハロゲン化ジグリシルエーテル)と、任意により金属酸化物(例えば、酸化アンチモン)。
非カオリン又は非クレー難燃性成分が存在する場合、本発明のポリマー組成物又は充填材料中にカオリン又は他のクレーと非カオリン/非クレー全難燃性成分の約5〜約70質量％、更に好ましくは約5〜約50質量％の量で適切に存在する。
【００１７】
非難燃性成分
ポリマー組成物は、例えば、顔料、着色剤、抗分解剤、抗酸化剤、衝撃変性剤(例えば、コア-シェルグラフトコポリマー)、充填剤(例えば、タルク、雲母、ウォラストナイト、ガラス又はその混合物)、スリップ剤(例えば、エルカミド、オレアミド、リノレアミド又はステラミド)、カップリング剤(例えば、シランカップリング剤)、ペルオキシド、帯電防止剤、鉱油、安定剤、フロー増強剤、離型剤(例えば、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムのような金属ステアリン酸塩)、核形成剤、清澄化剤、又はそのあらゆる組合わせを含むことができる。
非カオリン/非クレー非難燃性成分が存在する場合、本発明のポリマー組成物又は充填材料中にカオリンと、存在する場合には非カオリン難燃性成分全体の約50質量％まで、更に好ましくは約30質量％までの量で適切に存在する。
カップリング剤が存在する場合、充填剤粒子のポリマーへの結合を援助する働きをする。適切なカップリング剤は、当業者に容易に明らかである。例としては、シラン化合物、例えば、トリ-(2-メトキシエトキシ)ビニルシランが挙げられる。カップリング剤は、全粒状充填剤の重量に対して、典型的には約0.1〜約2質量％、好ましくは約1質量％の量で存在する。
【００１８】
組成物の調製
本発明のポリマー組成物の調製は、当業者に容易に明らかである当該技術において既知の適切な混合法によって達成し得る。
そのような方法には、個々の成分又はその前駆体の乾燥ブレンドと慣用方法での続いての処理が含まれる。
熱可塑性ポリマー組成物の場合、そのような処理は組成物から製品を製造するために押出機で直接溶融混合するか又はバンバリーミキサのような別個の混合装置で予備混合する工程を含むことができる。個々の成分の乾燥ブレンドは、予備溶融混合せずに直接射出成形することもできる。
本発明の第三態様の充填材料は、その成分を一緒に密接に混合することにより調製し得る。次に、前記充填材料はポリマーと所望の添加成分と適切に乾燥ブレンドした後に上記のように処理される。
架橋又は硬化ポリマー組成物の調製の場合、未硬化成分又はその前駆体、所望される場合にはクレー、例えば、カオリンと、所望の非カオリン/非クレー成分とのブレンドは、ポリマーを架橋及び/又は硬化するために、用いられるポリマーの種類と量に応じて適切な架橋剤又は硬化系の有効な量と熱、圧力及び/又は光の適切な条件下で接触させる。
クレー、例えば、カオリンと、所望の非カオリン成分とが重合時にその場で存在するポリマー組成物の調製の場合、モノマーと所望の他のポリマー前駆体、クレー、例えば、カオリンと非カオリン成分とのブレンドは、モノマーとクレー、例えば、カオリンと所望の非カオリン成分とその場で重合するために、用いられるモノマーの種類と量に応じて熱、圧力及び/又は光の適切な条件下に接触させる。
【００１９】
製品
ポリマー組成物は、商業製品を適切な方法で形成、又は組込まれるように処理し得る。そのような処理は、圧縮成形、射出成形、ガス援助射出成形、カレンダー操作、真空成形、絞り成形、紡糸、膜形成、積層成形又はその組合わせを含むことができる。当業者に明らかである適切な装置を用いることができる。
組成物から形成することができる製品は多種にわたる。例としては、電気ケーブル、ポリマー組成物で被覆又は外装した電気ケーブル、電気的用途のハウジングやプラスチック成分(例えば、コンピュータ、モニタ、プリンタ、写真複写機、キーボード、ビーパー、電話、移動電話、携帯用コンピュータ、ネットワークインタフェース、プレナム、テレビ)が挙げられる。
ここで、本発明の実施態様を、例として制限せずに後記実施例や添付の図面によって記載する。
【００２０】
図面と実施例の詳細な説明
試験材料の調製
下記実施例は、本発明を用いた試験材料と比較材料や対照材料の調製を示すものである。
“板状”粘土
実施例の一部に粉末板状カオリンクレー(クレーAと呼ぶ)を用いた。クレーAの平均等価粒子径は約1.3μm; 形状係数は約120〜約150の範囲; 比重は約2.6 g/cm3; BET窒素吸収法で測定した比表面積は約1.1 m2/g; 明るさ(ISO)は約89; 化学分析(X線蛍光による)は46.4％SiO2と38.4％Al2O3; 最高3質量％の粒子のサイズが10μmより大きく且つ最低67質量％の粒子のサイズが2μm未満であるような粒度分布であった。
他の粘土
実施例の一部にクレーB〜Mと呼ばれる多くの他の粘土を用いた。それらの化学分析データ(X線蛍光による)を下記表1aに示す。表1bは、平均等価粒子径と形状係数に関するデータと、ポリマー組成物に用いられるATHコフィラーに関する対応するデータが示される。クレーA〜Jは、粒状含水カオリンクレーであり、クレーK〜Mは完全に焼成した粒状カオリンクレーである。クレーNは粒状タルクである。
クレーA〜Nはすべて市販されており、市販の材料から容易に調製することもできる。
【００２１】
【表１ａ】
2005521767.tif 000004
【００２２】
【表１ｂ】
2005521767.tif 000005
【００２３】
シラン
下記実施例に用いられるシランはトリ-(2-メトキシエトキシ)ビニルシランとした。
【００２４】
実施例1〜4
図1(a)に用いられ図2にも含まれる材料を、次の熱可塑性ポリマーとクレーAとを組成物全体の61質量％クレーの配合量で配合することにより調製した。実施例1は、Escorene UL0019、Exxon Corp.から入手できるエチレン-酢酸ビニルコポリマーを用い、組成物は可塑剤としてエチレン-酢酸ビニルコポリマー(Honeywellから入手可)である2質量％のAC400を含有した。実施例2は、Polimeri Europaより入手できるクリアフレックス線状低密度ポリエチレン(CLDO)を用い、組成物は可塑剤としてポリエチレンホモポリマー(Honeywellから入手できる)である2質量％のAC6を含有した。配合に慣用のブラベンダーミキサを用いた。
実施例3の組成物、図2に含まれる本発明の他の組成物の1種を、Escorene UL0019と50:50/重量の粉末ATHとクレーAの混合物とを全充填剤配合量が組成物全体の61質量％の充填剤で配合することにより調製した。配合に慣用のブラベンダーミキサを用いた。
実施例4の組成物、図2に含まれる本発明の最終組成物を、CLDOと50:50/重量の粉末ATHとクレーAの混合物とを全充填剤配合量が組成物全体の61質量％充填剤で配合することにより調製した。配合に慣用のブラベンダーミキサを用いた。
図1(b)に用いられ図2にも含まれる対照材料は、非充填Escorene UL0019とクリアフレックスポリマーであり、それぞれ2％の別個の可塑剤を含有した。配合に慣用のバンバリーミキサを用いた。
実施例に用いられるATHグレードは、Alcanより入手できるSuperfine SF7とした。
【００２５】
比較例C1と比較例C2及び実施例5〜11
上記50:50比について下記の割合のATH:クレーAに置き換えた以外は実施例3を繰り返した。
比較例C1: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％ATH;
実施例5: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(90:10/重量のATH:クレーA);
実施例6: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(70:30/重量のATH:クレーA);
実施例7: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(60:40/重量のATH:クレーA);
実施例8: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(40:60/重量のATH:クレーA);
実施例9: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(30:70/重量のATH:クレーA);
実施例10: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(50:30:20/重量のクレーA:ATH:ホウ酸亜鉛);
実施例11: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(30:70/重量のホウ酸亜鉛:クレーA);
比較例C2: Escorene UL0019＋2％AC400＋61％充填剤(5:95/重量のClaytone(登録商標)AF有機クレー(Southern Clay Products製):ATH)。
【００２６】
比較例C3と比較例C4及び実施例12〜18
上記50:50比について下記割合のATH:クレーAに置き換えた以外は実施例4を繰り返した。
比較例C3: CLDO＋2％AC400＋61％ATH;
実施例12: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(90:10/重量のATH:クレーA);
実施例13: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(70:30/重量のATH:クレーA);
実施例14: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(60:40/重量のATH:クレーA);
実施例15: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(40:60/重量のATH:クレーA);
実施例16: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(30:70/重量のATH:クレーA);
実施例17: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(50:30:20/重量のクレーA:ATH:ホウ酸亜鉛);
実施例18: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(30:70/重量のホウ酸亜鉛:クレーA);
比較例C4: CLDO＋2％AC400＋61％充填剤(5:95/重量のClaytone(登録商標)AF有機クレー:ATH)。
【００２７】
試験法
粘度測定
実施例1〜4と対照のポリマー組成物の粘土測定を、Rosand毛管押出レオメータを130℃で、200、50、20、10、5、2、1、0.5、1、2、5、10、20、50の順序の速度を用いて行なった。結果を図面の図1と図2に示す。
炭化物の強度の測定
燃焼性試験の完了後、実施例1〜18と、比較例C1と比較例C3のポリマー組成物の炭化物の強度と形態の定性評価を行なった(下記を参照のこと)。結果を表2と表3に示す。
Underwriters Laboratories規格UL94燃焼性試験(ASTM 3801)
実施例1〜18と、比較例C1と比較例C3のポリマー組成物の150×10×1 mm試験試料についてUL94燃焼性試験プロトコールを行った。
この試験プロトコールに従って、試験試料を垂直の位置にクランプで留めた。下端を脱脂綿パッドの300 mm上に配置し、高さ20 mmのブンゼンパーナーの青炎で点火した。炎を10秒間当て、燃焼特性を記録し、下記表2と表3に示した(上欄“クランプまでの燃焼時間”(炎がランプに達するのにかかった時間/秒);“燃焼滴下”(燃焼中にポリマー組成物が滴下するか);“綿の発火”(滴下ポリマーによって脱脂綿が発火したか);“炭化物の強度”(炭化物の種類と強度の目視評価);“V評価”(試験法に準じる燃焼性評価; 試験試料の寸法が規格試験での所定の寸法(幅13 mm)より小さかったので、表2と表3に割り当てられたV評価は権威あるものではない)。結果を表2と表3に示す。
酸素指数(英国規格2782、I部、方法141B: 1986)
実施例1〜4と、比較例C1と比較例C3のポリマー組成物の70×4×2 mmの試験試料について酸素指数を行った。試験は酸素指数の機械を用い、燃焼ポリマーの火炎燃焼を支持したばかりの酸素と窒素の流動混合物中の最低酸素濃度を測定した。試験試料を機械のガラス煙突内に垂直位置にクランプで留め、点火し、上から下向きに燃焼した。酸素指数(OI)はこの酸素濃度によって表示され、上記組成物に対する値を表2と表3に示す。
引張強さ
ポリマー組成物の引張強さを慣用の方法で測定した。データ(MPaで表示)を表2と表3に示す。
伸び
破断時の伸び％をポリマー組成物に対して慣用の方法で測定した。結果を表2と表3に示す。
【００２８】
【表２】
2005521767.tif 000006
【００２９】
【表３】
2005521767.tif 000007
【００３０】
実施例19
本実施例に用いられるポリマー配合物を下記表4に示す。
【００３１】
【表４】
2005521767.tif 000008
【００３２】
Irganox 1010はCibaより入手でき、トリ-(2-メトキシエトキシ)ビニルシランはKettlizより入手でき、Perkadox BC40-40MB-grはAkzo-Nobelより入手できる。
【００３３】
比較例20
実施例19に対する比較例として、10質量％のATHを有機モンモリロナイトの一例であるClaytone(登録商標)AFで置き換えた。
組成物の調製
下記に詳述される種々の充填剤を用いた範囲のそのようなポリマー組成物を調製した。1.57リットルの実験用バンバリーミキサを用いて充填(配合)を行なった。
120℃に設定した二軸ロールミルを用いてそれぞれ一枚の充填ポリマー組成物シートを製造した。
試験
Monsantoテンソメータを用いて引張強さ(ピーク時)と伸び(破断時)を試験した。ポリマーシートの試験片を試験前に23℃、50％の相対湿度で48時間調整した。試験速度を100 mm/minに設定した。
個々の例外はここに述べられるが、試験手順は一般的には上記実施例1〜18に記載された通りであった。燃焼/滴下試験(UL-94垂直燃焼試験)においては、試料の厚さは実施例19では1.7〜1.9 mmであり、滴下数を記録した。実施例19において、炭化物を砕くのにグラムの力が必要とされるように、900℃の小さな炉内で燃焼した後の炭化物の強度を試験した。
下記実験を行なった。
(A)ATHと種々のクレーを50:50wt％比で含有するポリマー組成物の難燃性、燃焼、機械的性質と、粒子径、形状、数;
(B)ATH:クレー比の影響の検討;
(C)シラン作用の検討。
(A)ATHと種々のクレーを50:50wt％比で含有するポリマー組成物の難燃性、燃焼、機械的性質と粒子径と形状の影響
組成物の詳細
表4のポリマー組成物は3つの部類に属し、詳細を下記表5に示す。
【００３４】
【表５】
2005521767.tif 000009
【００３５】
2番目の配合物は本発明の全般的な組成物の試験形態である。その他の2つの配合物は比較のためである。
組成物は、クレー充填剤が上記表1aと表1bと付随する考察と同じようにして表される。
結果
50:50wt％のATH:クレーを含有するポリマー組成物の機械的性質や火炎/燃焼性を表6と表7と、図面の図3〜図7に示す。
【００３６】
【表６】
2005521767.tif 000010
【００３７】
【表７】
2005521767.tif 000011
【００３８】
図3は、組成物中の単位体積当たりの粘土粒子の数(上記式を用いて計算される)に対して炭化物を砕くのに要した質量(グラム)をプロットすることにより表7からのデータの一部をグラフの形で示す図である。驚くべきことに、炭化物の強度と単位体積当たりの粒子の数との間はおおむね相関すること、また、単位体積当たりの粒子の数が1μm3当たり約0.01粒子より多い(100μm3当たり1粒子に対応する)場合に、良好な防滴性(表7から)と組合わせた特に良好な炭化物の強度が認められることがわかる。
機械的性質
一般的に言えば、ATH(wt％)の1/2をクレーで置き換えると、引張強さはわずかに大きくなり、破断時伸びは同様である。ATHの10％を有機クレーClaytone(登録商標)AFで置き換えた配合物は同様の引張強さ(11 MPa)と伸びの改善を示した。
発火挙動
滴下と炭化物の強度の結果を表7に示す。全体に、良好な炭化物ほど滴下が少ないが、滴下は溶融粘土や充填剤の分散のような他の要因によっても影響される。
‘良好な’炭化物(例えば、クレーL)を顕微鏡観察すると強い多孔性の網状構造がわかるが、クレーBで得られた弱い炭化物は表面の周りにクレーとアルミナの軟らかい層を含むように見える。特定の理論で縛られることを望まないが、ポリマー組成物が燃焼したときに、充填剤の多孔性の網目が気泡の周りにできてしまい、良好な炭化物の強度には速い形成が必要とされると思われる。粘土粒子間の融合は、物理的接触の増加によって、即ち、充填剤の単位体積当たりの小粒子が多数である場合には促進される。
すべての化合物の炭化物の強度とd50(セディグラフ)と上記式を用いて計算した単位体積(μm3)中の粒子の数との間に良好な相関が得られた-図3を参照のこと。良好な炭化物の強度は、多数の粒子につれて達成された(図3の対数スケールに留意のこと)。多数であるときに粘土粒子は速やかに相互に接触すると考えられる(小さくて板状が最良の組合わせであることはあり得る)。更に、正に燃焼温度での粘土小板は共に融合且つ強力な網目を形成し得る。図3に示される結果は、焼成した粘土との融合が含水粘土ほど強くない(又は速く起こっていない)ことを示した。粘土の化学的調製が、例えば、クレーMで得られた良好な炭化物によって示されるように、炭化物の強度に影響することはあり得る。
円錐熱量測定結果を下記表8と図4〜7に示す。図は、3回の測定の平均である。
【００３９】
【表８】
2005521767.tif 000012
【００４０】
ここで、PHRRはピークの発熱量(少ないほど良い)であり、ITは発火時間(長いほど良い)であり、THRは円錐熱量測定からの全放熱(少ないほどよい)であり、FPIは発火性能指数(＝IT/PHRR、大きいほど良い)である。
全体に、ATHを粘土で50:50(wt％)に置き換えることにより、ATH対照配合物に比べて発火時間(IT)が短くなり、ピーク発熱量(PHRR)は同様であり、全放熱(THR)が少なくなる。これらは、ATHをClaytone(登録商標)で10％置き換えたものと同様の性能を示した。種々の粘土間の比較から、図7に示されるように発火時間が粒子の数の増加につれて改善されることがわかる。最も微細な粘土、クレーJはATH対照に近い発火時間を示し、全体で最良の発火特性を示した。発火性能指数、FPI(IT/PHRR)はATH対照よりわずかに良好であった(発火時間とピーク発熱量間とのバランス)。
全体に、ATH:粘土化合物のCO2とCO放出はATH対照と同様であった。化合物は、また、同様の比消光面積(即ち、1 kgの試料の減量によって生じた有効光吸収面積)を示した。これらの測定は円錐法を用いて行なった。
(B)ATH:粘土比の影響の検討
充填剤ATH:クレー(2.42 g/ccと2.65 g/cc)の比重の差に基づき、ATHをクレーで置き換えた場合に組成物中に存在するポリマーの体積が増大するとともに全充填剤体積が減少する。ATHをクレーで置き換えた場合に増大するポリマーの体積を修正するために、ATH:クレーポリマーにATHをわずかに多く添加した。体積に基づきATHを増加レベルのクレーBで置き換えることを行なったので、樹脂は常に60.45 vol％として存在し、全充填剤は37.69 vol％として存在した。種々の化合物を下記表9に纏め、種々のATH:クレーB比(体積に基づく置き換え)を有するEVA配合物のデータを示す。シランレベルについて全充填剤配合量のわずかな変化を調整しなかった。
【００４１】
【表９】
2005521767.tif 000013
【００４２】
機械的性質と防火性
下記表10は、ATH:クレーBの比(体積)の関数として機械的性質と燃焼特性を示すものである。
【００４３】
【表１０】
2005521767.tif 000014
【００４４】
機械的性質に関して、すべてのATH:クレーB組成物は同様の引張強さ(10.2〜11 MPa)と破断時の伸び(約150〜200％)を示した。最良の伸びは粘土のみを含む組成物について見られた。
燃焼挙動に関して、組成物中のATH含量の減少につれて限界酸素指数が低下した(つまり悪くなった)。このことは、UL-94垂直燃焼試験において燃焼が速くなったこととより多くのATHがクレーで置き換えられたときに円錐熱量測定法により発火時間が短くなったことと一致した。しかしながら、滴下の最良の挙動は50:50のブレンドの場合に得られた。このことは、ATHの冷却挙動とクレーによる炭化物形成との間の最適バランスによるものである。
900℃での燃焼後に得られる炭化物の一部は、セラミック皿から破壊せずに除去することが難しかった。このことにより、炭化物の強度が正確に評価することができない影響があった。最良の炭化物は、60:40のATH:クレーB化合物の場合に得られた。しかしながら、表10に示されるように、クレー含量の高い組成物は炭化物が強力であった。これらのクレー組成物は、ATH対照に比べて良好なピーク放熱を示した。これらの結果から可能なATHの置換範囲があることがわかる。
(C)シラン作用の検討
ペルオキシドレベルを0.03 phrの活性ペルオキシド(全0.075phr)に設定し、シラン濃度の範囲を調べた。化合物は50:50のATH:クレーG(wt％に基づく)とした。シランレベルを下記表11に記録し、50:50質量％のATH:クレーG配合物に用いたシランレベル(wt％で)を示す。
【００４５】
【表１１】
2005521767.tif 000015
【００４６】
機械的結果と燃焼結果に対するシランレベルの影響を下記表12に纏め、50:50質量％のATH:クレーG配合物に用いたシランレベル(質量％)を示す。
【００４７】
【表１２】
2005521767.tif 000016
【００４８】
化合物のすべてが同様の機械的性質を示した。
UL-94垂直燃焼試験について、最も遅い燃焼組成物は1％シランを用いたものであり、炎が試料の上に達した直後に1回滴下し綿を発火した。1.5％と2％のシラン組成物は、同様の方法で1回だけ滴下したが、もっと速く燃焼した。このことは、燃焼される有機物を多く生じる系内の過剰なシランによるものである。
0.5％シラン組成物は、少なくとも好ましい結果、試験時間の間平均3回の滴下と、1％化合物より速い燃焼を生じた。従って、最良の燃焼挙動を与えるので、全充填剤に対して約1％活性重量が最適シラン濃度である。
【００４９】
実施例全体の考察
図1と図2に示された結果を参照すると、全組成物の粘度の差はほとんどない。CLDO組成物のグラフの線はEscorene組成物のグラフの線より下にあり、CLDO組成物の粘度はEscorene組成物より大体低い。このことは、CLDOの粘度がEVAポリマーより低いのでベースポリマーの粘度と一致している。
クレー61％と可塑剤2％を有するポリマー組成物の粘度測定を図1(a)に示す。また、クレーAを含む結果として組成物の粘度の差はあるとしてもほとんどない。このことは、例えば、電気ケーブル製造工程で、ポリマー組成物の製造速度に影響せずに、ATHが大きい割合でクレーと置き換えることができることを意味する。
全充填剤配合量が61％の50ATH:50クレーAによる組成物の粘度を測定した。データを図面の図2に示す。ATHをクレーAで部分的に置き換えることにより悪影響をほとんど及ぼさないと結論することができる。
実施例1〜18(即ち、本発明による)の組成物はすべて、ATHのみを充填剤として用いたときに生じた灰に対して著しく改善したシェルの形で炭化物を生成した。
実際に、表2と表3に示されるように、クレーはATHと存在することが有利である。クレーは、適切には、ATHより多い量で存在するすることができる。50:50以上のクレーA:ATHのクレー配合量で、クレー/ATH充填剤は溶融CLDOポリマーの滴下を止めた。Escoreneポリマーは滴下が止まる前に100％クレーを必要とした。ATHの部分的置換において比較的多量のクレーを充填剤に組込むと、ATHのみで充填したポリマーと比べてポリマー組成物の他の燃焼特性と機械的性質をほとんど損なわない。
比較例C2と比較例C4はClaytone AF有機クレーとATH(5:95)の混合物を用いた。これは、国際出願第01/46307号に記載された種類の有機モンモリロナイトクレーである。ベースポリマーと十分に配合したクレーと機械的性質を表2と表3に示す。これらの組成物の伸びは極めて大きかったが、引張強さは本発明の組成物より著しく悪く、ATHのみで充填した比較組成物よりも悪かった。
図3に示されるように、一定の体積において粘度粒子の数を増加させる作用は(典型的には形状係数の増大及び/又は粘土円板の直径の縮小によって)、炭化物の強度を増大させる作用を有する。表6に示されるように、この利点は燃焼中に滴下する充填した組成物の傾向が非常に低いことと組合わせることができる。一定の体積において粘土粒子の数を増加させる作用により、結果として発火挙動が改善される。即ち、図7に示されるように発火時間が長くなる。本発明の50:50(wt％)のクレー:ATH配合物は、燃焼性能に関して10:90(wt％)のClaytone(登録商標)AF有機クレー:ATH混合物と十分匹敵する。
【００５０】
結論
ポリマー組成物中の充填剤成分として有効量で、場合によっては共添加剤の存在下での本発明の粒状粘土の使用は、一般的に許容しうる炭化物の強度を、場合によっては良好な防滴性と他の特性と共に有する難燃性ポリマー組成物の配合物において著しいコストと技術的利点を与える。
幅広く且つ個々の実施態様に限定することなく本発明を記載してきた。当業者に容易に明らかである変更や修正は、本出願の範囲内と次の特許の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】(a)本発明の2種のポリマー組成物と(b)鉱物充填剤を含まない2種の対照組成物について対数横軸のせん断速度(s-1)に対してプロットした対数縦軸(Pa.s)のせん断粘度を示すグラフである。
【図２】本発明の他の2種のポリマー組成物と図1(b)と同じ組成物について対数横軸のせん断速度(s-1)に対してプロットした対数縦軸(Pa.s)のせん断粘度を示すグラフである。
【図３】本発明のある種ポリマー組成物について単位体積当たりの粒子数に対してプロットした炭化物の強度を示すグラフである。
【図４】本発明のある種ポリマー組成物について時間に対してプロットした発熱量(kW/m2)を示すグラフである。
【図５】本発明の組成物について時間に対してプロットした比消光面積(m2/kg)(発煙の程度を表す)を示すグラフである。
【図６】本発明のある種ポリマー組成物について時間に対するCOとCO2放出(kg/kg)を示すグラフである。
【図７】本発明のある種ポリマー組成物について単位体積当たりの粒子数に対してプロットした発火時間を示すグラフである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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