(57)【要約】エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及びフィッシャー・トロプシュ誘導プロセス油を含む組成物。このプロセス油の引火点は、２６０℃より高く、またプロセス油の１０７℃２２時間後の蒸発減量は、０．０５重量％未満であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及びフィッシャー・トロプシュ誘導プロセス油を含む組成物。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導油の引火点が、２６０℃より高い請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記プロセス油のＡＳＴＭ  Ｄ２００８−Ａ１による３００ｎｍでの紫外線吸収率が、０．６％未満である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記プロセス油の１０７℃２２時間後の蒸発減量が、０．０５重量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記プロセス油の１００℃での動粘度が、８ｃＳｔを超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記プロセス油の流動点が、１０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記プロセス油の流動点が１０℃未満であり、かつ１００℃での動粘度が９ｃＳｔを超える請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記プロセス油が、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物含有原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物からプロセス油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションを脱蝋し、任意に脱蝋生成物から低沸点フラクションを分離した後、該プロセス油を得る工程、
により得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
工程（ｃ）が、溶剤脱蝋により行われる請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
工程（ｃ）が、接触脱蝋により行われる請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
工程（ａ）での転化率が、２５〜７０重量％の範囲である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及びポリオレフィン成分を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである請求項１２に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム成分及びパラフィン系油成分を含有する組成物に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
このようなＥＰＤＭ含有組成物は、周知で、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｅｌｎｅｒ  Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０，パラグラフ３．３．８、９３〜１００頁に詳細に記載されている。パラフィン系油は、このような組成物で可塑剤又は柔軟剤として使用される。ＥＰＤＭ及びポリプロピレンを含有する組成物は、前記ハンドブックの１４４〜１５０頁及び１５４〜１５６頁にも記載されるように、多くの場合、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とも言われ、また時には熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）とも言われるが、パラフィン系プロセス油を含有してもよい。このような組成物の例は、ＥＰ−Ａ−１１３２２４２、ＧＢ−Ａ−１５５０２０、ＵＳ−Ａ−５２９０８８６及びＥＰ−Ａ−１０２８１４５に見られる。
【０００３】
普通、このような用途に使用されるパラフィン系油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されるＰａｒａｌｕｘ油のような水素化処理した石油誘導油か、或いは合成パラフィン油、例えばＥＰ−Ａ−１０２８１４５に記載されるポリ−エチレン−プロピレンの低重量成分のようなポリ−α−オレフィンである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４２０８３１０及びＵＳ−Ａ−４１３４８７０には、パラフィン系蝋（説明によれば、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋でもよい）含有エラストマー組成物が記載されている。室温で固体の蝋を添加すると、物理的及び流動学的特性が改良される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−５７７２５５には、エキステンダー油及び結晶性パラフィン蝋を含有するＥＰＤＭ組成物が記載されている。この結晶性蝋は、フィッシャー・トロプシュ法により製造できる。このパラフィン系蝋は、融点が６０〜１００℃であり、したがって、室温で固体である。
前述の組成物は、自動車の内装部品のような自動車用に使用されることが多い。自動車の炭化水素放出量を低くすることは、ますます要求されている。これら炭化水素の放出量は、完成車を高温に維持し、炭化水素の放出（あれば）を検出することにより測定される。このような展開から見て、炭化水素の放出量が少ないＥＰＤＭ含有組成物が、ますます要求される。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１１３２２４２
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−１５５０２０
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５２９０８８６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１０２８１４５
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４２０８３１０
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４１３４８７０
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１３】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１６】ＥＰ−Ａ−６６６８９４
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１９】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２３】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２４】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献２５】ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｅｌｎｅｒ  Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０，パラグラフ３．３．８、９３〜１００頁、１４４〜１５０頁、１５４〜１５６頁
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭化水素放出量の少ないＥＰＤＭ含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、以下の組成物により達成される。エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム成分、及びパラフィン系油成分としてフィッシャー・トロプシュ誘導プロセス油を含む組成物。
【発明の効果】
【０００８】
出願人は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導したプロセス油が、完成ＥＰＤＭ含有生成物の炭化水素放出量を低下させる特性を保持しながら、簡単に得られることを見い出した。前述のような幾つかの、厳重に水素化処理したパラフィン系プロセス油又は合成パラフィン系プロセス油も、炭化水素放出量を低下できる。これら生成物の欠点は、低級オレフィンから合成する必要があるか、或いは厳重な水素化処理により、非常に高価になることである。フィッシャー・トロプシュ誘導油の他の利点は、厳重に水素化処理した油に比べて、高粘度等級の油用の低温特性が、非常に良く、ＥＰＤＭ含有生成物の製造法において、フィッシャー・トロプシュ誘導油の取扱いが一層容易になることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フィッシャー・トロプシュ誘導油のＩＳＯ  ２５９２による引火点は、好ましくは２４０℃より高く、更に好ましくは２６０℃より高い。この油のＡＳＴＭ  Ｄ２００８−Ａ１による３００ｎｍでの紫外線吸収率は、好ましくは１％未満、更に好ましくは０．６％未満である。この油のＡＳＴＭ  Ｄ９７２による１０７℃２２時間後の蒸発減量は、好ましくは０．１重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満である。
【００１０】
この油の１００℃での動粘度は、上記要件から生じ、通常、８ｃＳｔを超え、更に好ましくは９ｃＳｔを超える。上限は、炭化水素放出量要件には必要ない。しかし、実用的な処理という理由から、過剰粘稠度の油を使用するのは、有利ではない。好ましくは上限は、約３０ｃＳｔ、好ましくは２５ｃＳｔである。プロセス油の流動点は、使用される粘度等級に依存する。出願人は、粘度の低い等級用には−４０℃から、粘度の高い等級用には約１０℃までの範囲のフィッシャー・トロプシュプロセス油を製造する方法として、特に接触脱蝋工程を含む方法を見い出した。この方法は、ＥＰＤＭ含有組成物の製造中、周囲条件では、このプロセス油を液状で使用できるので、極めて有利であることが見い出された。出願人は、更に、フィッシャー・トロプシュ誘導油のＣＮ数は、ＩＥＣ  ５９０に従って測定して、１５〜３０％の範囲が好ましいことを見い出した。この油は、好ましくは２０℃で液体である。
【００１１】
このプロセス油は、好ましくは以下の方法、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料を含有する原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物からプロセス油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションを脱蝋し、任意に脱蝋生成物から低沸点フラクションを分離した後、該プロセス油を得る工程、
による方法を用いて製造することが好ましい。
【００１２】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、商用シェル中間蒸留物（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）法又は非商用エクソン法で得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。
【００１３】
所望の引火点、蒸発減量及びＣＮ数特性を有するプロセス油の好ましい製造方法は、工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ誘導原料を用いることである。このフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、該原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が、少なくとも０．２で、かつ該フィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が、炭素原子数３０以上の化合物であることを特徴とする。更に好ましくは、この原料は、炭素原子数３０以上の化合物を５０重量％以上、最も好ましくは５５重量％以上有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有するフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導される。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。少なくとも、炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ誘導原料としてフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。このフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、他のフラクションもフィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部であってよい。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られるいずれかの高沸点フラクションであってよい。
【００１５】
このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好適には、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するフィッシャー・トロプシュ法により得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てがこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料及び得られる蝋状ラフィネート生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を全く含まないか、極微量しか含まない。これは、殆どこのような不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物の典型である。硫黄及び窒素の量水準は、現在一般に、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍの検出限界未満である。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在する酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去したり、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物は、任意にマイルドな水素化処理工程を行なってよい。このような水素化処理は、ＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化の程度が、好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満ということで表現される。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が３７０℃よりも低い沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量百分率として定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数３以下の低沸点化合物及びその範囲の沸点を有する他の化合物は、工程（ａ）で使用する前に流出流から好ましく除去される。
【００１８】
工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化工程は、好ましくは、水素及び触媒の存在下で行われる。この触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。工程（ａ）に使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価成分は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に担持した白金を含む。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用して、触媒担体の酸性度を高めてもよい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ａ−６６６８９４及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００１９】
好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及び白金である。パラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属が好ましく、更に好ましくは白金である。触媒は、更に好ましい貴金属水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、当業者に公知の、粘土及びその他のバインダーである。
【００２０】
工程（ａ）では、原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は、通常、１７５〜３８０℃の範囲、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は、通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒより高く、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも低く、供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇであってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００２１】
工程（ａ）において、１パス当り、３７０℃より高い沸点の原料が、３７０℃未満の沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量百分率と定義した転化率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用した原料とは、工程（ａ）に供給した合計の炭化水素原料であり、したがって、工程（ｂ）で得られる高沸点フラクションの任意の再循環流も含む。
【００２２】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物フラクション、プロセス油前駆体フラクション、好ましくは３００〜４５０℃の沸点範囲のＴ１０重量％を有するプロセス油前駆体フラクションに分離することが好ましい。得られるプロセス油の粘度を調節するため、工程（ａ）の生成物から重質フラクションを分離してもよい。重質フラクションを除去しなければ、プロセス油の１００℃での動粘度は、１５ｃＳｔを十分、超える。工程（ａ）の流出流から重質フラクションを分離する量及び留分境界点を調節することにより、１００℃での動粘度が８ｃＳｔから２５ｃＳｔを超えるまでの範囲のプロセス油が得られる。
【００２３】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションに対し、プロセス油の流動点を低下させる脱蝋処理を行う。流動点は、好ましくは１０℃よりも大きく低下させる。脱蝋は、いわゆる溶剤脱蝋法又は接触脱蝋法により実施できる。
【００２４】
溶剤脱蝋は、当業者に周知の方法で、１つ以上の溶剤及び／又は蝋沈殿剤とプロセス油前駆体フラクションとを混合し、これを−１０〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０〜−３５℃の範囲の温度に冷却して該油から蝋を分離するというものである。この蝋含有油は、通常、フィルタークロスでろ過する。フィルタークロスは、綿のような織物繊維、多孔質金属布、又は合成材料布で作ることができる。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例は、Ｃ３〜Ｃ６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、液化した通常ガス状のＣ２〜Ｃ４炭化水素のような自己冷却性炭化水素、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物である。一般にメチルエチルケトンとトルエンとの混合物又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これら及び他の好適な溶剤脱蝋法の例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７に記載されている。
【００２５】
工程（ｃ）は、接触脱蝋法で行なうことが好ましい。接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下でプロセス油前駆体フラクションの流動点が上記特定したように低下するいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せを有する不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下でプロセス油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。これら材料のうち、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、いかなる第ＶＩＩＩ族金属も存在しない場合、そのＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用できる。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００２６】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００２７】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間のゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、該微結晶に表面脱アルミ化処理を行うことにより変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００２８】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素対油比は油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの範囲の圧力で温度を３１５〜３７５℃の範囲で変化させることにより、好適には−１０℃から−６０℃まで変化する各種流動点規格値を有する基油を製造することが可能である。
【００２９】
脱蝋後、得られた油からは、任意に低沸点フラクションを分離する。フラクションを分離する必要性は、工程（ｃ）で使用したプロセス油前駆体フラクションの特性及び使用した脱蝋法により決定する。例えば接触脱蝋工程は、好適にはこのような分離を必要とする。この脱蝋法では、低沸点フラクションが形成されが、低沸点フラクションは、本発明で使用されるプロセス油の揮発性要件を達成するため、除去を必要とするからである。
【００３０】
プロセス油には、色調特性を改良するため、水素化仕上げ工程又は吸着工程を行ってよい。吸着は、プロセス油を好適な不均質吸着剤と接触させることにより行ってよい。吸着剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、例えば天然のホウジャサイト、又はフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−５、ホウジャサイト、モルデナイトのような合成材料、シリカ粉、シリカゲル、酸化アルミニウムのような金属酸化物及び各種粘土、例えばアタパルガスクレー（含水マグネシウム−アルミニウム−シリケート）、ポロセルクレー（水和酸化アルミニウム）がある。好ましい吸着剤は、活性炭である。
【００３１】
水素化仕上げ工程は、好適には温度１８０〜３８０℃の範囲、全圧１０〜２５０バールの範囲、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールの範囲で行われる。ＷＨＳＶ（重量の１時間当り空間速度）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．３〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲である。
水素化触媒は、好適には、分散した第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を担持したものである。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケルを含有する触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンも含有してよい。好適な担体又は支持体材料は、非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
好適な水素化触媒の例は、ニッケル−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、及びＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）、ニッケル−タングステン含有触媒、例えばＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）、コバルト−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましくは白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用に好ましい担体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に、パラジウム及び白金の合金を担持したものである。市販の触媒としては、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４及びＣ−６５４がある。
【００３３】
本発明組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系プロセス油の含有量は、最終生成物の所望特性及び組成物の他の成分に依存する。プロセス油は、通常、可塑剤として利用される。通常の範囲は、以上、述べた特許の用途に言及されている。パラフィン系プロセス油の含有量は、通常、組成物に対し１〜６０重量％の範囲でよい。
【００３４】
この組成物は、パラフィン系油としてフィッシャー・トロプシュ誘導プロセス油が存在する市販のＥＰＤＭゴムと同じ組成を持っていてよい。市販のＥＰＤＭゴムの例は、ＤＳＭ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓのＫＥＬＴＡＮ  ＥＰＤＭゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＶＩＳＴＡＬＯＮ  ＥＰＤＭゴム及びＥｎｉｃｈｅｍのＤＵＴＲＡＬ  ＥＰＤＭゴム（ＫＥＬＴＡＮ、ＶＩＳＴＡＬＯＮ、ＤＵＴＲＡＬは商標）である。
【００３５】
この組成物は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及びポリオレフィン成分を含有する熱可塑性加硫ゴム組成物であってもよい。このポリ−α−オレフィンは、好ましくはポリプロピレンである。このような組成物は、ゴムの弾性と熱可塑性の加工特性とを合わせ持つ。この組成物は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）母材中にＥＰＤＭ粒子を埋め込んだものである。ＰＰ相は、ＰＰの加工挙動を示し、一方、硬化ＥＰＤＭゴムは、優れた弾性を与える。この組成物は、パラフィン系油としてフィッシャー・トロプシュ誘導プロセス油が存在する市販のＴＰＥ組成物と同じ組成を持っていてよい。市販の熱可塑性加硫ゴムの例は、ＤＳＭ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓのＫＥＬＴＡＮ  ＥＰＤＭ又はＳＡＲＬＩＮＫ  ＴＰＶシリーズ（ＳＡＲＬＩＮＫは商標）である。
以下の実施例で、本発明の組成物に使用される所望特性を有するフィッシャー・トロプシュプロセス油の製造について説明する。
【実施例１】
【００３６】
実施例１
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を用いて実施例ＶＩＩで得られたフィッシャー・トロプシュ生成物のＣ５〜Ｃ７５０℃＋フラクションを、水素化分解工程（工程（ａ））に連続的に供給した。この原料は、Ｃ３０＋生成物を約６０重量％含有する。Ｃ６０＋／Ｃ３０＋比は、約０．５５である。水素化分解工程では、フラクションは、ＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１の水素化触媒と接触させた。工程（ａ）の流出流を真空下で連続的に蒸留し、軽質分、燃料及び沸点３７０℃以上の残留物“Ｒ”を得た。水素化分解工程への新鮮な原料に対するガス油フラクションの収率は、４３重量％であった。こうして得られたガス油の特性を第３表に示す。
【００３７】
残留物“Ｒ”の大部分は、工程（ａ）に再循環し、残部は、接触脱蝋工程（ｃ）に送った。水素化分解工程（ａ）の条件は、新鮮原料重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．８ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環原料のＷＨＳＶ＝０．２５ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス割合＝１０００Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝４０バール、反応器温度＝３３５℃である。
【００３８】
脱蝋工程では、前記３７０℃から７５０℃を超える沸点範囲のフラクションを、 ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例９に記載の、Ｐｔを０．７重量％及びＺＳＭ−５を３０重量％含有する脱アルミ化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素＝４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、温度＝３６５℃である。
【００３９】
脱蝋油は、５１０℃を超える沸点を有するプロセス油フラクションと該フラクション未満の沸点を有するフラクションとに蒸留した。プロセス油の収率は、脱蝋工程への原料に対し２７．９重量％であった。このプロセス油（プロセス油−１）は、更に詳細に分析し、特性を第１表にまとめた。
【実施例２】
【００４０】
実施例２
Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  蝋状ラフィネートを、ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例９に記載の、Ｐｔを０．７重量％及びＺＳＭ−５を３０重量％含有する脱アルミ化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素＝４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、温度＝３４５℃である。
【００４１】
脱蝋油を、初期沸点４６６℃のプロセス油フラクション（プロセス油−２）と５６７℃を超える沸点を有する９０重量％とに蒸留した。プロセス油の収率は、蝋状ラフィネート原料に対し１２．３重量％であった。このプロセス油の他の特性を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
2005538195.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月27日(2004.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が８ｃＳｔを超え、かつ流動点が１０℃未満であるプロセス油を、エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及び該プロセス油を含む組成物の成分として使用する方法であって、該プロセス油は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物含有原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物からプロセス油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションを脱蝋し、任意に脱蝋生成物から低沸点フラクションを分離した後、該プロセス油を得る工程、
により得られる該使用法。
【請求項２】
前記プロセス油のＩＳＯ  ２５９２による引火点が、２６０℃より高い請求項１に記載の使用法。
【請求項３】
前記プロセス油のＡＳＴＭ  Ｄ２００８−Ａ１による３００ｎｍでの紫外線吸収率が、０．６％未満である請求項１又は２に記載の使用法。
【請求項４】
前記プロセス油のＡＳＴＭ  Ｄ９７２による１０７℃２２時間後の蒸発減量が、０．０５重量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項５】
前記１００℃での動粘度が９ｃＳｔを超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、溶剤脱蝋により行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、接触脱蝋により行われる１〜５のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項８】
工程（ａ）での転化率が、２５〜６５重量％の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項９】
前記組成物が、更にポリオレフィン成分を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである請求項９に記載の使用法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
この目的は、以下の使用法により達成される。１００℃での動粘度が８ｃＳｔを超え、かつ流動点が１０℃未満であるプロセス油を、エチレン−プロピレン−ジエンゴム成分及び該プロセス油を含む組成物の成分として使用する方法であって、該プロセス油は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物含有原料を水素化分解／水素化異性化する工程、（ｂ）工程（ａ）の生成物からプロセス油前駆体フラクションを単離する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションを脱蝋し、任意に脱蝋生成物から低沸点フラクションを分離した後、該プロセス油を得る工程、により得られる該使用法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この油の１００℃での動粘度は、上記要件から生じ、８ｃＳｔを超え、好ましくは９ｃＳｔを超える。上限は、炭化水素放出量要件には必要ない。しかし、実用的な処理という理由から、過剰粘稠度の油を使用するのは、有利ではない。好ましくは上限は、約３０ｃＳｔ、好ましくは２５ｃＳｔである。プロセス油の流動点は、使用される粘度等級に依存する。出願人は、粘度の低い等級用には−４０℃から、粘度の高い等級用には約１０℃までの範囲のフィッシャー・トロプシュプロセス油を製造する方法として、特に接触脱蝋工程を含む方法を見い出した。この方法は、ＥＰＤＭ含有組成物の製造中、周囲条件では、このプロセス油を液状で使用できるので、極めて有利であることが見い出された。出願人は、更に、フィッシャー・トロプシュ誘導油のＣＮ数は、ＩＥＣ  ５９０に従って測定して、１５〜３０％の範囲が好ましいことを見い出した。この油は、好ましくは２０℃で液体である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
このプロセス油は、好ましくは以下の方法、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料を含有する原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物からプロセス油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたプロセス油前駆体フラクションを脱蝋し、任意に脱蝋生成物から低沸点フラクションを分離した後、該プロセス油を得る工程、
による方法を用いて製造される。


【国際調査報告】
2005538195.tif 000003
2005538195.tif 000004
2005538195.tif 000005