(57)【要約】独立に架橋又は非架橋のメタロセン成分を二つ以上含有するメタロセン錯体を開示する。特に、本発明は非架橋メタロセン成分に連結した架橋メタロセン成分を含むメタロセン錯体（ここでは非架橋メタロセン成分の配位子構造体が架橋メタロセン成分の架橋基に結合している。）、第一の非架橋メタロセン成分が第二の非架橋メタロセン成分にそれらの配位子構造体を通じて結合しているメタロセン錯体、及び架橋メタロセン成分が第二の架橋メタロセン成分にそれらの配位子構造体を通じて結合しているメタロセン錯体、並びに上記連結メタロセン錯体の製造方法、上記連結メタロセン錯体を含む触媒系、上記錯体を利用した重合法、及び当該重合法により製造するポリマーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一の架橋基を含有する架橋メタロセン成分を少なくとも一つ；及び
（ｂ）第一の芳香族環系及び第二の芳香族環系を有する非架橋メタロセン成分であって、前記非架橋メタロセンの第一の芳香族環系が前記第一の架橋基に結合しているもの；
を含むメタロセン錯体。
【請求項２】
（ｃ）第二の架橋基を含有する第二の架橋メタロセン成分であって、前記非架橋メタロセンの第二の芳香族環系が前記第二の架橋基に結合しているもの；
を更に含む請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
次式で表される請求項１に記載のメタロセン錯体。
【化１】
2005503444.tif 000008
（式中、
各Ｍは金属原子であり；
各Ｑは独立に脱離基であり；
ｎは０、１又は２であり；
ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは各々、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される芳香族環系であり；
Ａは第１３〜１６族の原子を少なくとも一つ含む架橋基であり；そして
Ｒは置換又は非置換のヒドロカルビル基を含む連結基である。）
【請求項４】
次式で表される請求項２に記載のメタロセン錯体。
【化２】
2005503444.tif 000009
（式中、
各Ｍは金属原子であり；
各Ｑは独立に脱離基であり；
ｎは０、１又は２であり；
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される芳香族環系であり；
Ａ及びＢは各々、第１３〜１６族の原子を少なくとも一つ含む架橋基であり；そして
各Ｒは置換又は非置換のヒドロカルビル基を含む連結基である。）
【請求項５】
ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは各々、置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子を含む請求項３に記載のメタロセン錯体。
【請求項６】
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子を含み、各Ｍは第４族の原子であり、Ａ及びＢは独立にＳｉ、Ｇｅ及びＣから選択される原子を含み、Ｒはアルキル基であり、そして各Ｑは独立にハロゲンである請求項４に記載のメタロセン錯体。
【請求項７】
ＬAはＬEと同じで、ＬBはＬFと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している第４族の原子はＬE及びＬFに結合している第４族の原子と同じである請求項６記載のメタロセン錯体。
【請求項８】
メタロセン成分が、少なくとも一つのコモノマー多量組込体及び少なくとも一つのコモノマー少量組込体を含む請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項９】
配位子ＬA及び配位子ＬBに結合している第一の金属原子を含有する第一の非架橋メタロセン成分と、配位子ＬC及び配位子ＬDに結合している第二の金属原子を含有する第二の非架橋メタロセン成分を含むメタロセン錯体であって、ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子であり、配位子ＬBは第一の連結基により配位子ＬCに結合しているもの。
【請求項１０】
次式で表される請求項９に記載のメタロセン錯体。
【化３】
2005503444.tif 000010
（式中、
各Ｍは金属原子であり；
各Ｑは独立に脱離基であり；
ｎは０、１又は２であり；
ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは各々、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される芳香族環系であり；そして
Ｒは置換又は非置換のヒドロカルビル基を含む連結基である。）
【請求項１１】
更に、配位子ＬE及び配位子ＬFを有する第三の非架橋メタロセン構造体を含む請求項９に記載のメタロセン錯体であって、ＬE及びＬFは置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子であり、ＬEは第二の連結基によりＬDに結合しているもの。
【請求項１２】
次式で表される請求項１１に記載のメタロセン錯体。
【化４】
2005503444.tif 000011
（式中、
各Ｍは金属原子であり；
各Ｑは独立に脱離基であり；
ｎは０、１又は２であり；
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される芳香族環系であり；そして
各Ｒは置換又は非置換のヒドロカルビル基を含む連結基である。）
【請求項１３】
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子を含み、各Ｍは第４族の原子であり、Ｒはアルキル基であり、そして各Ｑは独立にハロゲンである請求項１２に記載のメタロセン錯体。
【請求項１４】
ＬAはＬFと同じで、ＬBはＬEと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している第４族の原子はＬE及びＬFに結合している第４族の原子と同じである請求項１３に記載のメタロセン錯体。
【請求項１５】
メタロセン成分が少なくとも一つのコモノマー多量組込体及び少なくとも一つのコモノマー少量組込体を含む請求項１０に記載のメタロセン錯体。
【請求項１６】
次式で表されるメタロセン錯体。
【化５】
2005503444.tif 000012
（式中、
各Ｍは金属原子であり；
各Ｑは独立に脱離基であり；
ｎは０、１又は２であり；
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される芳香族環系であり；
Ａ及びＢは各々、第１３〜１６族の原子を少なくとも一つ含む架橋基であり；そして
各Ｒは置換又は非置換のヒドロカルビル基を含む連結基である。）
【請求項１７】
ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは各々、置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル基含有配位子を含み、各Ｍは第４族の原子であり、Ｒはアルキル基であり、そして各Ｑは独立にハロゲンである請求項１６に記載のメタロセン錯体。
【請求項１８】
ＬAはＬFと同じで、ＬBはＬEと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している第４族の原子はＬE及びＬFに結合している第４族の原子と同じである請求項１６に記載のメタロセン錯体。
【請求項１９】
メタロセン成分が少なくとも一つのコモノマー多量組込体及び少なくとも一つのコモノマー少量組込体を含む請求項１６に記載のメタロセン錯体。
【請求項２０】
（ａ）Ｘ−Ｒ−Ａ−Ｘ−Ｃｐ１（式中、Ｘはハロゲンであり、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ａはケイ素又はゲルマニウム原子であり、Ｃｐ１は第一のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）と、アルカリ金属含有シクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体とを反応させてＸ−Ｒ−Ａ−Ｃｐ２Ｃｐ１（式中、Ｃｐ２はＣｐ１と同一の又は異なる第二のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成する工程と；
（ｂ）工程ａ）で生成したＸ−Ｒ−Ａ−Ｃｐ２Ｃｐ１と、式Ｍ（ＮＲ2）4を持つ金属アミド（式中、Ｍは第４族の金属であり、Ｒは１〜６個の炭素原子アルキル基である。）とを反応させて第一のメタロセン生成物を生成する工程と；
（ｃ）工程ｂ）で生成した第一のメタロセン生成物と、第三のアルカリ金属シクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体とを反応させてＨ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ３はＣｐ１又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成する工程と；
（ｄ）工程ｃ）で生成したＨ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を脱プロトン化してＬｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を生成する工程と；
（ｅ）工程ｄ）で生成したＬｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2と、Ｃｐ４ＭＣｌ3とを反応させてＣｐ４ＭＣｌ2Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ４はＣｐ１、Ｃｐ２又はＣｐ３と同一の又は異なる第四のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成する工程と；
を含む錯体触媒の製造方法。
【請求項２１】
工程ｅ）では、２当量のＬｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2と、式ＭＸ4（式中、Ｍは第４族の金属であり、Ｘはハロゲンである。）を持つ金属ハライドとを反応させてＭＣｌ2（Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2）2を生成させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）リチウムシクロペンタジエニドと、式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒの化合物（式中、Ｒはアルキル基）とを反応させてＣｌ−Ｒ−Ｃｐ１（式中、Ｃｐ１は第一のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型の構造体）を生成する工程と；
（ｂ）工程ａ）で生成したＣｌ−Ｒ−Ｃｐ１と、式Ｍ（ＮＲ2）4を持つ第４族金属のアミド（式中、Ｍは第４族の金属であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）とを反応させて、（Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成する工程と；
（ｃ）工程ｂ）で生成した（Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2と、第二のリチウムシクロペンタジエニドとを反応させて（Ｈ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ２はＣｐ１と同一の又は異なるシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成させる工程と；
（ｄ）工程ｃ）で生成した生成物を脱プロトン化して（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成する工程と；
（ｅ）工程ｄ）で生成した（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2と、Ｃｐ３ＭＣｌ3とを反応させて（Ｃｐ３ＭＣｌ2Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＭｅ2）2（式中、Ｃｐ３はＣｐ１又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成する工程と；
を含む請求項９に記載の錯体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合用錯体触媒、該錯体触媒を含む触媒系、及びオレフィンの重合におけるこれらの使用に関する。とりわけ、本発明は互いに連結したメタロセン成分を二つ以上含むメタロセン錯体に関する。具体的には、このメタロセン成分は少なくとも一つのメタロセンの配位子構造体を通じて互いに連結されている。本発明はまた、上記メタロセン錯体を含有する触媒系及びオレフィン重合プロセスにおけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合プロセスにおいてメタロセンをベースとした触媒系を使用し、幅広い用途及び製品に用いる一連の新規ポリマーを製造することは当該技術分野において周知である。メタロセン触媒により製造されたポリマーは機械的強度や透明度等の特性が優れている。しかしながら、これらのポリマーは典型的には加工が難くなる。
【０００３】
加工が容易であると同時に高い物理的特性を有するポリマー製品を得るために、業界では、ポリマーブレンドがその成分ポリマーの最良の特性を示すことを期待して２種以上のポリマーを物理的に混合することに注力してきた。二つ以上の反応器を使って反応器内のその場でブレンドを製造すること、又は二つ以上の触媒を使って所望のポリマー製品を製造することに目を向けた者もいた。
【０００４】
米国特許第５，８３０，９５８号は、シクロペンタジエニル含有基の一つがオレフィン不飽和又はアセチレン不飽和を有する置換基を持つメタロセンと、第ＩＶｂ族乃至第ＶＩｂ族の金属及び金属−水素結合を有する第二メタロセンとを反応させることによる多核メタロセンの製造方法を開示している。
【０００５】
米国特許第６，１５３，７７６号は、二つの金属中心を有する第３〜６族又はランタノイドの金属錯体、及びこれを相溶性の不活性非配位アニオンの存在下で強ルイス酸、ブレンステッド酸、カチオン性酸化剤を含有する塩、又はバルク電気分解を受けやすい塩と組み合わせることで該錯体から誘導される触媒を開示している。
【０００６】
米国特許第６，２６２，１９７号は、メタロセン部位Ｌ−ＭＸ2−Ｌを少なくとも二つ含有するメタロセン化合物を開示している。
【０００７】
ＥＰ  ０  ９５３  ５８１  Ａ１号は、基ＲIＯＳｉＲII3（式中、ＲIは随意的にヘテロ原子を含む１〜２０個の炭素原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基又は基ＳｉＲII2であり、そしてＲIIは直鎖状又は分枝状のＣ1〜20のアルキル、Ｃ3〜20のシクロアルキル、Ｃ6〜20のアリール、Ｃ3〜20のアルケニル、Ｃ7〜20のアリールアルキル、Ｃ8〜20のアリールアルケニル、又はＣ7〜20のアルキルアリール基である。）に結合した配位子を持つ担持型メタロセンを開示している。
【０００８】
スパレック等は「オレフィン重合用の新規架橋ジルコノセン：二核混成構造体（New Bridged Zirconocenes for Olefin Polymerization: Binuclear and Hybrid Structures）、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 128（1998）p279-287」において、液状プロピレンの重合用の架橋ビスインデニルジルコノセンを開示している。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，８３０，９５８号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，１５３，７７６号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，２６２，１９７号明細書
【特許文献４】
ＥＰ  ０  ９５３  ５８１  Ａ１号明細書
【非特許文献１】
スパレック外著、「オレフィン重合用の新規架橋ジルコノセン：二核混成構造体（New Bridged Zirconocenes for Olefin Polymerization: Binuclear and Hybrid Structures）」、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 128（1998）p279-287
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら二つの異なる触媒を使用すると、各触媒を別々に使用するなら生じるであろうポリマーの性質からは予測できないような性質のポリマーが典型的には生じる。この予測不可能性は、例えば、用いる触媒又は触媒系間の競合又は他の影響に起因する。更に、これらのポリマーは典型的には加工性と強度特性の好ましい釣り合いを有していない。したがって、当該技術分野では加工性、機械的特性及び光学的特性の所望の組み合わせを有する加工性ポリマーを製造可能なメタロセン触媒系が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一側面において、本発明は少なくとも一つの非架橋メタロセン成分に連結した架橋メタロセン成分を少なくとも一つ有する連結メタロセン錯体（ここでは非架橋メタロセン成分の配位子構造体が架橋メタロセン成分の架橋基に結合している。）を提供する。
【００１２】
他の一側面において、本発明は第一の架橋メタロセン成分が非架橋メタロセン成分に連結し、それが更に第二の架橋メタロセン成分に連結している連結メタロセン錯体（ここでは非架橋メタロセン成分の第一の配位子構造体が第一の架橋メタロセン成分の架橋基に結合しており、そして非架橋メタロセン成分の第二の配位子構造体が第二の架橋メタロセン成分の架橋基に結合している。）を提供する。
【００１３】
他の一側面において、本発明は第一の非架橋メタロセン成分が第二の非架橋メタロセン成分に連結している連結メタロセン錯体（ここでは第一の非架橋メタロセン成分の配位子構造体が第二の非架橋メタロセン成分の配位子構造体に結合している。）を提供する。
【００１４】
他の一側面において、本発明は第一の非架橋メタロセン成分が第二の非架橋メタロセン成分に連結し、それが第三の非架橋メタロセン成分に連結している連結メタロセン錯体（ここでは第一の非架橋メタロセン成分の配位子構造体が第二の非架橋メタロセン成分の第一の配位子構造体に結合しており、そして第二の非架橋メタロセン成分の第二の配位子構造体が第三の非架橋メタロセン成分の配位子構造体に結合している。）を提供する。
【００１５】
他の一側面において、本発明は第一の架橋メタロセン成分が非架橋メタロセン成分に連結し、それが第二の架橋メタロセン成分に連結している連結メタロセン錯体（ここでは第一の架橋メタロセン成分の配位子構造体が非架橋メタロセン成分の第一の配位子構造体に結合しており、第二の架橋メタロセン成分の配位子構造体が非架橋メタロセン成分の第二の配位子構造体に結合している。）を提供する。
【００１６】
また、本発明は上記連結メタロセン錯体の製造方法、上記連結メタロセン錯体を含む触媒系、上記錯体を利用した重合法、及び当該方法により作製されるポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
構造的に結合したメタロセンを含む新規触媒系、及びそのような連結メタロセンを作製するための合成経路を発見した。好ましくは、当該連結メタロセンにおいては、二つ以上のメタロセン構造体が当該メタロセン構造体の少なくとも一つの配位子骨格を通じて結合している。
【００１８】
本明細書においては、“触媒”とは活性化剤と組み合わせたときにオレフィンを重合する金属化合物を指す。“活性化剤”は“助触媒”と交換可能に用いられ、“触媒系”とは触媒、活性化剤、及び随意的に担持材料の組み合わせを指す。
【００１９】
本発明の連結メタロセン錯体
一実施形態においては、連結メタロセン錯体は少なくとも一つの非架橋メタロセン成分に連結した架橋メタロセン成分を少なくとも一つ含有する（ここでは非架橋メタロセン成分の配位子構造体が架橋メタロセン成分の架橋基に結合している。）。本実施形態では二つの配位子構造体が連結基を通じて結合している。
【００２０】
別の一実施形態においては、連結メタロセン錯体は式Ｉで表される。
【化１】
2005503444.tif 000002
【００２１】
式Ｉにおいて、各Ｍは独立に元素の周期表における金属原子で、第３〜１２族の金属又はランタノイド系列又はアクチノイド系列の金属とすることができ、好ましくは各Ｍは独立に第３〜１０族の遷移金属であり、より好ましくは各Ｍは独立に第４、５又は６族の遷移金属であり、更により好ましくは各Ｍは独立にジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。もっとも好ましくは、各Ｍはジルコニウムである。
【００２２】
式Ｉにおいて、各Ｑは各Ｍに結合した脱離基を表す。本明細書及び添付の特許請求の範囲においては、“脱離基”は１種以上のオレフィンの重合が可能なメタロセン触媒のカチオンを生成するためにメタロセン触媒化合物から引き抜かれ得る任意の配位子である。各Ｑは独立にモノアニオン型配位子、又は二つの基Ｑは一緒に二価のアニオン性キレート配位子を形成する。一実施形態においては、ＱはＭとシグマ結合を持つモノアニオン型の不安定配位子である。好ましい実施形態においては、二つの脱離基Ｑが各Ｍに結合している。
【００２３】
一実施形態においては、各Ｑは独立にハロゲン、ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を持つヒドロカルビル基、水素化物、カルボキシレート、ジエン、エーテル、アミド、燐化物である。好ましくは、各Ｑは独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ7〜Ｃ12のアリールアルキル基、及びＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基から選択される。
【００２４】
式Ｉにおいて、各ｎは金属の酸化状態に依存して、上の式Ｉが中性の化合物を表すように独立に０、１又は２である。好ましい実施形態においては、各ｎは２である。
【００２５】
式Ｉにおいて、ＬA及びＬBは第一の金属原子Ｍに結合しており、ＬC及びＬDは第二の金属原子に結合している。ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは芳香族環系であり、これらは同一でも異なるものでも良く、典型的には元素の周期表の第１３〜１６族から選択される原子で構成される。好ましくは、その原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム及びこれらの組み合わせから選択される。もっとも好ましくは、芳香族環又は芳香族環系は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニル型の配位子であり、ここで“シクロペンタジエニル型”とはシクロペンタジエニル又は関連構造体、例えばシクロペンタジエニル配位子の一つ以上の炭素原子が一つ以上のＮ、Ｏ及びＳのようなヘテロ原子により置換されている構造体を含む配位子を意味する。それらの非限定的な例には置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、アズレニル、ピロリル、ピラゾリル、カルバゾリル及びボラベンゼン配位子等が含まれ、それらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル及びオクタヒドロフルオレニル配位子も含まれる。
【００２６】
一実施形態においては、ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは各々独立にシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びベンズインデニル配位子並びにそれらの部分的に水素化した形態、例えばテトラヒドロインデニルから選択される。また、上記環系は以下のように置換型又は非置換型とすることができる。
【００２７】
別の一実施形態においては、ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは随意的に及び／又は独立に一つ以上の置換基により置換されている。置換基の非限定的な例として、直鎖状、分枝状及び環状の、アルキル、アルケニル及びアルキニル基；アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基；アシル基；アロイル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；ジアルキルアミノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基；アルキル−及びジアルキルカルバモイル基；アシルオキシ基；アシルアミノ基；アロイルアミノ基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、置換基は、存在する場合には、最大５０個の非水素原子、例えば１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、更により好ましくは１〜１２個の炭素原子を持つ。更に上記置換基はハロゲン化、例えばフッ素化及び／又は塩素化されていてもよい。
【００２８】
ＬA、ＬB、ＬC及びＬDに対する随意的な置換基の非限定的な実例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル及びキシリル基等が含まれ、これらの全異性体、例えばターシャリーブチル、イソプロピル等も含まれる。他の実行可能な置換基の非限定的な例としては更にトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、及びメチルジエチルシリル等のようなヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチル−ジメチルゲルミル等のハロカルビル置換有機メタロイド基；ジメチルボリル等の二置換型ボリル基；ジメチルアミノ、ジメチルホスフィノ、ジフェニルアミノ、及びメチルフェニルホスフィノ等の二置換型プニクトゲン基；並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルチオ、及びエチルチオ等のカルコゲン基が含まれる。一般に、置換基の非水素原子は炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム及びハロゲンから選択される。また、少なくとも二つの置換基、好ましくは二つの隣接した置換基は結合して炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びこれらの組み合わせから選択される３〜３０個の構成要素を持つ環構造を形成することができる。
【００２９】
別の一実施形態においては、ＬA、ＬB、ＬC及びＬDは各々独立に置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びベンズインデニル配位子並びにそれらの部分的に水素化した形態、例えばテトラヒドロインデニルから選択される。別の一実施形態においては、随意的な置換基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００３０】
式Ｉにおいて、ＡはＬA及びＬBに結合している架橋基である。ＡはＲを介してＬCにも結合している。一実施形態においては、架橋基Ａ（多くの場合二価の部分と称する。）は、第１３〜１６族の原子を少なくとも一つ、限定的ではないが例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はこれらの組み合わせを少なくとも一つ含有する。好ましくは、架橋基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、もっとも好ましくはＡは少なくとも一つのケイ素原子又は少なくとも一つの炭素原子を含有する。別の一実施形態においては、Ａは二つ以上の第１３〜１６族の原子、好ましくは三つ以上の第１３〜１６族の原子を含有する長い架橋基としてもよい。また、架橋基Ａはハロゲンを含め、先に定義した置換基を含有してもよい。別の一実施形態においては、架橋基ＡはＲ’Ｃ、Ｒ’Ｓｉ、Ｒ’ＳｉＲ’Ｓｉ、Ｒ’Ｇｅ、Ｐ、又はＲ’2Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’2Ｓｉ（式中、基Ｒ’は独立に水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換型ホウ素、二置換型プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンであり、二つ以上のＲ’は結合して環又は環系を形成することができる。）で表される。
【００３１】
式Ｉにおいて、ＲはＡをＬCへ結合する連結基である。一実施形態においては、連結基Ｒは以下に定義するような１〜１００，０００個の炭素原子、１〜１０，０００個の炭素原子、１〜１，０００個の炭素原子、１〜５００個の炭素原子、１〜１００個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を持つ置換又は非置換のヒドロカルビル基である。別の一実施形態においては、連結基Ｒは３個より多くの炭素原子、好ましくは６個より多く、２０個より多く、又は１００個より多くの炭素原子を含有する置換又は非置換のヒドロカルビル基である。別の一実施形態においては、連結基Ｒは以下に定義するような置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアリール基である。別の一実施形態においては、Ｒは１〜１００，０００個の炭素原子、１〜１，０００個の炭素原子、１〜５００個の炭素原子、１〜１００個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を持つ置換又は非置換のアルキル基である。別の一実施形態においては、連結基Ｒは第１３〜１６族から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ヘテロ環基を含んでもよい。好ましくは、少なくとも一つのヘテロ原子がＮ、Ｐ、Ｏ及びＳ、又はこれらの任意の部分集合から選択される。
【００３２】
別の一実施形態においては、式Ｉの連結メタロセン錯体はコモノマー多量組込メタロセン構造体である第一の架橋メタロセン成分とコモノマー少量組込体である第二の非架橋メタロセン成分を含む。本明細書及び特許請求の範囲においては、コモノマー少量組込体を、コモノマーを６ｍｏｌ％未満、好ましくはコモノマーを４ｍｏｌ％未満、より好ましくはコモノマーを２ｍｏｌ％未満だけ組み込むメタロセン触媒成分と定義し、コモノマー多量組込体をコモノマー少量組込体に比べて多くのコモノマーを組み込むメタロセン触媒成分と定義する。
【００３３】
別の一実施形態においては、式Ｉの連結メタロセン錯体は、例えば、ハロゲン化アルキル部分を持つシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型配位子を生成することにより製造可能である。これは、置換又は非置換のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型化合物と、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の塩とをテトラヒドロフランのような適切な溶媒中で反応させて対応するリチウムシクロペンタジエニドを生成することにより達成される。次いで、リチウムシクロペンタジエニドを式Ｘ−Ｒ−Ａ−Ｘ2Ｒの化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸは塩素であり、各Ｒは独立に上で定義した通りであり、Ａは上で定義した通りであり、好ましくはＡはケイ素又はゲルマニウム原子であり、より好ましくはＡはケイ素である。）と反応させる。
【００３４】
Ｘ−Ｒ−ＡＸ−Ｃｐ１（式中、Ｃｐ１は第一のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）で表すことができる上記の生成物をＣｐ１と同一の又は異なる第二のリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体であるＣｐ２と反応させて、Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を生成する。
【００３５】
次いで、上で得られた生成物Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を金属アミドと反応させて反応性のハロゲン化アルキル部分を含有するメタロセンアミドを生成する。例えば、Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を式Ｍ（ＮＲ2）4（本実施形態においては、Ｍは金属原子、好ましくは第４族金属、好ましくはＺｒ又はＨｆで、より好ましくはＺｒであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である。）を持つ金属アミドと結びつける。ここで用いるアミド配位子は、続いて行われるメタロセン成分の構築又は取付け中にメタロセン基の構造的な同一性を保持するための保護基として働く。例えば、配位子−ＮＲ2はブチル化や還元のような望ましくない反応から金属サイトを保護する。上記保護基は下記のように、後に置換され得る。
【００３６】
その後、上で得られた生成物を、Ｃｐ１及び／又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体（Ｃｐ３）と反応させてＨ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を生成し、次いで、例えばブチルリチウムを介して脱プロトン化し、Ｌｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を生成する。
【００３７】
Ｌｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2とＣｐ４ＭＣｌ3との反応によりＣｐ４ＭＣｌ2Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ４はＣｐ１及び／又はＣｐ２及び／又はＣｐ３と同一の／又は異なる第四の置換又は非置換のシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体である。）を生成する。
【００３８】
それから、Ｃｐ４ＭＣｌ2Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を例えば過剰のクロロトリメチルシランと反応させてＣｐ４ＭＣｌ2Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）ＭＣｌ2を生成する。
【００３９】
一実施形態においては、連結メタロセン錯体では第一の架橋メタロセン成分が非架橋メタロセン成分に連結し、それが第二の架橋メタロセン成分に連結している。この実施形態においては、非架橋メタロセン成分の第一の配位子構造体は第一の架橋メタロセン成分の架橋基へ結合しており、非架橋メタロセン成分の第二の配位子構造体は第二の架橋メタロセン成分の架橋基へ結合している。
【００４０】
別の一実施形態においては、連結メタロセン錯体は式ＩＩで表される。
【化２】
2005503444.tif 000003
【００４１】
式ＩＩにおいて、金属原子Ｍ、脱離基Ｑ、ｎ、配位子ＬA、ＬB、ＬC及びＬD、架橋基Ａ及び連結基Ｒは式Ｉで定義した通りである。ＬB及びＬFは独立に式Ｉで定義したＬA、ＬB、ＬC及びＬDと同じ定義とする。Ｂは架橋基であり、式Ｉで定義したＡと同じ定義とする。ＢはＡと同一の又は異なるものである。
【００４２】
一実施形態においては、式ＩＩ中、ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFはそれぞれ置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びベンズインデニル配位子、並びにそれらの部分的に水素化した形態、例えばテトラヒドロインデニルである。更に、別の一実施形態においては、ＬAはＬEと同じで、ＬBはＬFと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している金属原子はＬE及びＬFに結合している金属原子と同じである。別の一実施形態においては、随意的な置換基は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基から選択される。
【００４３】
別の一実施形態においては、式ＩＩの連結メタロセン錯体にはコモノマー多量組込メタロセンである第一及び第二の架橋メタロセン成分と、コモノマー多量組込体に比べてコモノマー少量組込体である非架橋メタロセン成分とが含まれる。
【００４４】
別の一実施形態においては、式ＩＩの連結メタロセン錯体は、例えば、ハロゲン化アルキル部分を持つシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型配位子を生成することにより製造可能である。これは、置換又は非置換のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型化合物と、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の塩とをテトラヒドロフランのような適切な溶媒中で反応させて対応するリチウムシクロペンタジエニドを生成することにより達成される。次いで、リチウムシクロペンタジエニドを式Ｘ−Ｒ−Ａ−Ｘ2Ｒの化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸは塩素であり、各Ｒは独立に上で定義した通りであり、Ａは上で定義した通りであり、好ましくはＡはケイ素又はゲルマニウム原子であり、より好ましくはＡはケイ素である。）と反応させる。
【００４５】
Ｘ−Ｒ−ＡＸ−Ｃｐ１（式中、Ｃｐ１は第一のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）で表すことができる上記の生成物をＣｐ１と同一の又は異なる第二のリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体であるＣｐ２と反応させて、Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を生成する。
【００４６】
次いで、上で得られた生成物Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を金属アミド、好ましくは第４族金属のアミドと反応させて反応性のハロゲン化アルキル部分を含有するメタロセンアミドを生成する。例えば、Ｘ−Ｒ−ＡＣｐ２Ｃｐ１を式Ｍ（ＮＲ2）4（本実施形態においては、Ｍは第４族の金属、好ましくはＺｒ又はＨｆで、より好ましくはＺｒであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である。）を持つ金属アミドと結びつける。
【００４７】
その後、上記反応で得られた生成物を、Ｃｐ１及び／又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体（Ｃｐ３）と反応させてＨ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍ（ＮＲ2）2を生成し、次いで、例えばブチルリチウムを介して脱プロトン化し、Ｌｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｚｒ（ＮＲ2）2を生成することができる。
【００４８】
次いで、２当量の生成物Ｌｉ−Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｚｒ（ＮＲ2）2と、式ＭＣｌ4とを反応させてＣｌ2Ｍ［Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2］2を生成する。
【００４９】
その後、Ｃｌ2Ｍ［Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2］2を過剰のクロロトリメチルシランと反応させてＣｌ2Ｚｒ［Ｃｐ３−Ｒ−Ａ（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）ＺｒＣｌ2］2を生成する。
【００５０】
一実施形態においては、連結メタロセン錯体において第一の非架橋メタロセン成分が第二の非架橋メタロセン成分に連結しており、ここでは第一の非架橋メタロセン成分の配位子構造体が第二の非架橋メタロセン成分の配位子構造に結合している。
【００５１】
別の一実施形態においては、連結メタロセン錯体は式IIIで表される。
【化３】
2005503444.tif 000004
【００５２】
式IIIにおいて、金属原子Ｍ、脱離基Ｑ、ｎ、配位子ＬA、ＬB、ＬC及びＬD並びに連結基Ｒは式Ｉで定義した通りである。
【００５３】
別の一実施形態においては、式IIIの連結メタロセン錯体は、上で定義したコモノマー多量組込メタロセン構造体であるメタロセン成分と、第一のメタロセン成分に比べてコモノマー少量組込体であるメタロセン成分を含む。例えば、Ｈｆ系はそれに対応するＺｒ系よりもコモノマー多量組込体であることが知られている。
【００５４】
別の一実施形態においては、式IIIの連結メタロセン錯体は、例えば、ハロゲン化アルキル部分を持つシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型配位子を生成することにより製造可能である。これは、置換又は非置換のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型化合物と、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の塩とをテトラヒドロフランのような適切な溶媒中で反応させて対応するリチウムシクロペンタジエニドを生成することにより達成される。次いで、リチウムシクロペンタジエニドを式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒの化合物（式中、各Ｒは独立に上で定義した通りである。）と反応させる。
【００５５】
次いで、生成物のＸ−Ｒ−Ｃｐ１（式中、Ｃｐ１は第一のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表し、Ｘはハロゲンであり、Ｒは上で定義した通りである。）を金属アミド、好ましくは第４族金属のアミドと反応させて反応性のハロゲン化アルキル部分を含有するメタロセンアミドを生成する。Ｃｌ−Ｒ−Ｃｐ１を式Ｍ（ＮＲ2）4を持つ金属アミドと結びつける（本実施形態においては、Ｍは第４族の金属であり、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、より好ましくはＺｒであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である。）。
【００５６】
その後、上記反応による生成物（Ｃｌ−Ｒ−Ｃｐ１）Ｍ（ＮＲ2）3をクロロトリメチルシランと反応させて（Ｃｌ−Ｒ−Ｃｐ１）Ｍ（ＮＲ2）2Ｃｌを生成する。
【００５７】
上記生成物を２当量のリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体と反応させて（ＨＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）Ｃｐ２Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ２はＣｐ１と同一の又は異なる第二のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。）を生成する。
【００５８】
その後、生成物（ＨＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）Ｃｐ２Ｍ（ＮＲ2）2を、例えばブチルリチウムと反応させて（ＬｉＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）Ｃｐ２Ｍ（ＮＲ2）2を生成する。これを更にＣｐ３ＭＣｌ3（式中、Ｃｐ３はＣｐ１及び／又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体である。）と反応させて、（Ｃｌ2ＭＣｐ３Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）Ｃｐ２Ｍ（ＮＲ2）2を生成することができる。
【００５９】
その後、上記反応の生成物をクロロトリメチルシランと反応させて生成物（Ｃｌ2ＭＣｐ３Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）Ｃｐ２ＭＣｌ2を生成することができる。
【００６０】
一実施形態においては、連結メタロセン錯体において第一の非架橋メタロセン成分が第二の非架橋メタロセン成分に連結し、それが第三の非架橋メタロセン成分に連結している。ここでは第一の非架橋メタロセン成分の配位子構造体が第二の非架橋メタロセン成分の配位子構造体に結合し、第二の非架橋メタロセン成分の配位子構造体が第三の非架橋メタロセン成分の配位子構造体に結合している。別の一実施形態においては、連結メタロセン錯体は式ＩＶで表される。
【化４】
2005503444.tif 000005
【００６１】
式ＩＶにおいて、金属原子Ｍ、脱離基Ｑ、ｎ、配位子ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬF及び連結基Ｒは式Ｉ及び式ＩＩで定義した通りである。
【００６２】
別の一実施形態においては、式ＩＶの架橋メタロセン錯体はコモノマー多量組込体であるメタロセン成分及びコモノマー少量組込体であるメタロセン成分を含む。
【００６３】
一実施形態においては、式ＩＶ中、ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFはそれぞれ置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びベンズインデニル配位子、並びにそれらの部分的に水素化した形態、例えばテトラヒドロインデニルである。更に、別の一実施形態においては、ＬAはＬFと同じで、ＬBはＬEと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している金属原子はＬE及びＬFに結合している金属原子と同じである。別の一実施形態においては、随意的な置換基は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基から選択される。
【００６４】
別の一実施形態においては、式ＩＶの連結メタロセン錯体は、例えば、ハロゲン化アルキル部分を持つシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型配位子を生成することにより製造可能である。これは、置換又は非置換のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型化合物と、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の塩とをテトラヒドロフランのような適切な溶媒中で反応させて対応するリチウムシクロペンタジエニドを生成することにより達成される。次いで、リチウムシクロペンタジエニドを式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒの化合物（式中、Ｒは上で定義した通りであり、好ましくはＲは上の式Ｉで定義した通りのアルキル基である。）と反応させる。
【００６５】
次いで、生成物Ｃｌ−Ｒ−Ｃｐ１を第４族金属のアミドと反応させて反応性のハロゲン化アルキル部分を含有するメタロセンアミドを生成する。Ｃｌ−Ｒ−Ｃｐ１を式Ｍ（ＮＲ2）4を持つ金属アミド（本実施形態においては、Ｍは第４族の金属で、好ましくはＺｒ又はＨｆで、より好ましくはＺｒであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である。）と結びつけて（Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成する。
【００６６】
上記反応の生成物（Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2をリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体と反応させて（Ｈ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ２はＣｐ１と同一の又は異なる第二のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体である。）を生成する。次いで、この反応の生成物を、例えばブチルリチウムを介して脱プロトン化し、（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成することができる。
【００６７】
生成物（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2をＣｐ３ＭＣｌ3と反応させて（Ｃｐ３ＭＣｌ2Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＭｅ2）2（式中、Ｃｐ３はＣｐ１及び／又はＣｐ２と同一の又は異なる第三のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体である。）を生成する。
【００６８】
その後、（Ｃｐ３ＭＣｌ2Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を、例えば過剰のクロロトリメチルシランと反応させて（Ｃｐ３ＭＣｌ2Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2ＭＣｌ2を生成することができる。
【００６９】
一実施形態においては、連結メタロセン錯体において第一の架橋メタロセン成分が非架橋メタロセン成分に連結し、それが第二の架橋メタロセン成分に連結している。ここでは第一の架橋メタロセンの配位子構造体が非架橋メタロセンの第一の配位子構造体に結合しており、第二の架橋メタロセンの配位子構造体が非架橋メタロセン成分の第二の配位子構造体に結合している。本実施形態では、連結メタロセン錯体は式Ｖで表される。
【化５】
2005503444.tif 000006
【００７０】
式Ｖにおいて、金属原子Ｍ、脱離基Ｑ、ｎ、配位子ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬF、架橋基Ａ及びＢ、並びに連結基Ｒは式Ｉ及び式ＩＩで定義した通りである。
【００７１】
一実施形態においては、式Ｖ中、ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFはそれぞれ置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びベンズインデニル配位子、並びにそれらの部分的に水素化した形態、例えばテトラヒドロインデニルである。更に、別の一実施形態においては、ＬAはＬFと同じで、ＬBはＬEと同じで、ＬCはＬDと同じで、ＬA及びＬBに結合している金属原子はＬE及びＬFに結合している金属原子と同じである。別の一実施形態においては、随意的な置換基は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基から選択される。
【００７２】
別の一実施形態においては、式Ｖの連結メタロセン錯体はコモノマー多量組込メタロセン構造体である第一及び第二の架橋メタロセン成分と、コモノマー少量組込体である非架橋メタロセン成分を含む。
【００７３】
別の一実施形態においては、式Ｖの連結メタロセン錯体は、例えば、ハロゲン化アルキル部分を持つシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型配位子を生成することにより製造可能である。これは、置換又は非置換のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型化合物と、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の塩とをテトラヒドロフランのような適切な溶媒中で反応させて対応するリチウムシクロペンタジエニドを生成することにより達成される。次いで、リチウムシクロペンタジエニドを式Ｃｌ−Ｒ−Ｂｒの化合物（式中、各Ｒは独立に上で定義した通りである。）と反応させる。
【００７４】
次いで、上で得られた生成物Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１を金属アミド、好ましくは第４族金属のアミドと反応させて反応性のハロゲン化アルキル部分を含有するメタロセンアミドを生成する。Ｃｐ１はシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体である。Ｘ−Ｒ−Ｃｐ１を式Ｍ（ＮＲ2）4を持つ金属アミド（本実施形態においては、Ｍは第４族の金属原子、好ましくはＺｒ又はＨｆで、より好ましくはＺｒであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基である。）と結びつける。
【００７５】
上記反応の生成物をリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体と反応させて（Ｈ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成し、次いで、ブチルリチウムを介して脱プロトン化し、（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成することができる。Ｃｐ２はＣｐ１と同一の又は異なる第二のシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体を表す。
【００７６】
生成物（Ｌｉ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2をＸ2Ａと反応させて（Ｘ−Ａ−ＨＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成し、これを更にリチウムシクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド型構造体と反応させて（ＨＣｐ３−Ａ−ＨＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2（式中、Ｃｐ３はＣｐ１及び／又はＣｐ２と同一の又は異なるシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン型構造体である。）を生成することができる。
【００７７】
（ＨＣｐ３−Ａ−ＨＣｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2をＭ（ＮＲ2）4と反応させて（（Ｒ2Ｎ）2ＭＣｐ３−Ａ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2Ｍ（ＮＲ2）2を生成することができ、これを更にクロロトリメチルシランで処理して（Ｃｌ2ＭＣｐ３−Ａ−Ｃｐ２−Ｒ−Ｃｐ１）2ＭＣｌ2を生成することができる。
【００７８】
上の式Ｉ〜Ｖに関して、好ましい実施形態においては、Ｍは元素の周期表の第３〜１０族及びランタノイド系列から、好ましくは第３〜６族から、より好ましくはＺｒ及びＨｆのような第４族の金属から選択される。配位子ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ＬE及びＬFは、存在する場合には、独立に置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニル型配位子、好ましくは置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオロレニル配位子から選択される。Ａ及び／又はＢは炭素、ケイ素又はゲルマニウムを含む。Ｒは置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアリール基である。各Ｑは独立にハロゲン及びアルキル基から選択され、又は二つの基Ｑは一緒に二価のアニオン性キレート配位子を形成する。ｎはＭの形式的な酸化状態に依存して０，１又は２である。
【００７９】
ここで用いる“アルキル”は直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する。そのような基の例には、限定的ではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、へキシル、２−エチルへキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が含まれる。環状のアルキル基は一つ以上の直鎖及び／又は分枝鎖アルキル基で置換してもよい（すなわち、メチルシクロヘキシル等のようなアルキルシクロアルキルとすることができる。）。反対に、直鎖及び分枝鎖アルキル基は一つ以上の環状のアルキル基で置換してもよい（すなわち、シクロヘキシルメチル等のようなシクロアルキルアルキル基とすることができる。）。更に、特に指示がない限り、上記アルキル基は、ハロゲン（例としてＦ、Ｃｌ，Ｂｒ）、アルコキシ（例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ（例としてメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等）、ジアルキルアミノ（例としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ピペリジノ等）、及びトリヒドロカルビルシリル（例としてトリメチルシリル、トリフェニルシリル等）から独立に選択される一つ以上の基で好ましく置換することができる。特に断りのない限り、“アルキル”の上記定義は一つ以上のアルキル基を含む官能基にも適用する。
【００８０】
ここで用いる“アルケニル”は上で定義した“アルキル”であって一つ以上の二重及び／又は三重結合を持つものを意味する。アルケニル基の例には、限定的ではないが、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、プロパルギル、１，４−ブタジエニル、イソプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニル等が含まれる。
【００８１】
ここで用いる“アルコキシ”はアルキル又はアルケニルエーテル基であり、ここで“アルキル”及び“アルケニル”は上で定義したとおりである。好適なアルキルエーテル基の例には、限定的ではないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アリルオキシ、トリフルオロメトキシ等が含まれる。
【００８２】
ここで用いる“アリール”は芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アズレニル、フェナントリル又はアントラセニル基等を意味し、これらは随意的に、１個以上（例として２又は３個）のヘテロ原子（好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ及びこれらの組み合わせから選択される。）を環中に含み、及び／又は一つ以上の同一の又は異なる置換基、例えばアルコキシ、アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、トリヒドロカルビルシリル、アルキル−ＣＯ、アルキルスルフォニル、アルキル−ＯＣＯ等を有する（用語は上で定義したとおりである。）。アリール基の非限定的な実例にはフェニル、ナフチル、フルオレニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、アニシル、ビフェニル、ニトロフェニル、アセチルフェニル、アミノフェニル、ピリジル、ピリダジル、キノリル等が挙げられる。アリール基に対して炭素数が与えられるときは、環中のヘテロ原子は炭素原子として数える。特に断りのない限り、“アリール”の上記定義は一つ以上のアリール基を含む官能基にも適用する。例えば、“アリールオキシ”はアリールエーテル基を意味し、その中の“アリール”は上で定義した通りである。
【００８３】
ここで用いる“ヒドロカルビル”はアルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル及びアルキルアリール基を包含し、ここで“アルキル”、“アルケニル”及び“アリール”は上で定義した通りである。好ましいヒドロカルビル基は１〜１００，０００個の炭素原子、１〜１０，０００個の炭素原子、１〜１，０００個の炭素原子、１〜５００個の炭素原子、１〜１００個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。
【００８４】
ここで用いる“ハロゲン”は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素又はこれらの任意の部分集合を意味する。
【００８５】
活性化剤
本発明の連結メタロセン錯体は、典型的には、オレフィンの配位、挿入及び重合が行われる空の配位部位を有する化合物を生じるように種々の方法で活性化される。本明細書及び添付の特許請求の範囲においては“活性化剤”を、中性の錯体触媒を触媒的に活性な錯体触媒へ転換することにより、上述したいずれかの錯体触媒を活性化できる任意の化合物と定義する。活性化剤の非限定的な例には、アルミノキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化活性化剤が含まれ、これらは中性又はイオン性の場合がある。
【００８６】
アルミノキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
一実施形態においては、本発明の連結メタロセン錯体を活性化するためにアルミノキサンを利用する。アルミノキサンは一般に−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−（式中、Ｒはアルキル基）のサブユニット（通常６〜４０個）を含有する低重合、環式又は非環式の化合物である。アルミノキサンの非限定的な実例にはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンが含まれる。アルミノキサンはそれぞれのトリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することにより製造することができる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのようなより高級のトリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することにより製造することができ、一般には脂肪族溶媒により良く溶解し、保存中はより安定である。アルミノキサン及び変性アルミノキサンの製造には種々の方法があるが、その非限定的な例が米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号及び同第５，９３９，３４６号、並びにＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６号、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８号及びＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５号、並びにＷＯ  ９４／１０１８０号及びＷＯ  ９９／１５５３４号に記載されている。別のアルモキサンはＭＭＡＯ助触媒型３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａ」の商品名で市販されており、米国特許第５，０４１，５８４号で保護されている。）
【００８７】
本発明の連結メタロセン錯体用に活性化剤として利用可能なアルミニウムアルキル化合物の非限定的な実例にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が含まれる。
【００８８】
Ｂ．イオン化活性化剤
例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランのアニオン（ＷＯ  ９８／４３９８３号を参照のこと。）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号を参照のこと。）及びこれらの組み合わせのような、中性又はイオン性のイオン化又は化学両論的活性化剤を使用することも本発明の範囲に入る。中性又はイオン性の活性化剤を単独で又はアルミノキサン又は変性アルミノキサン活性化剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲に入る。
【００８９】
中性の化学量論的活性化剤の非限定的な例には、三置換型のホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの組み合わせが含まれる。三つの置換基はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライド基から選択される。好ましくは、上記三つの基は独立にハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換を含む）のアリール、アルキル、アルコキシ及びアルケニル基及びこれらの混合から選択される。１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含む）が好ましい。より好ましくは、上記三つの基は独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル及びナフチル基から選択される。さらにより好ましくは、上記三つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化したアリール基である。もっとも好ましくは、中性の化学量論的活性化剤はトリスペルフルオロフェニルホウ素又はトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【００９０】
イオン性の化学量論的活性化剤化合物は活性プロトン、又はイオン化化合物のイオン残渣に会合するが配位はしない、若しくはわずかにゆるく配位した他のいくつかのカチオンを含有することができる。上記化合物等は、ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２号、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５号、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４号、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３号及びＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４号、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号及び同第５，６４３，８４７号に記載されている。
【００９１】
好ましい実施形態においては、化学量論的活性化剤はカチオン及びアニオン成分を含み、式ＶＩで表すことができる。
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）      式（ＶＩ）
（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり；Ａd-は電荷ｄ−を持つ非配位アニオンであり；ｄは１〜３の整数である。）
【００９２】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）d+には、プロトン化し、又はアルキル若しくはアリール基のような部分を触媒前駆体化合物から引き抜いてカチオン性遷移金属種とすることができる、プロトン若しくはプロトン化したルイス塩基のようなブレンステッド酸又は還元可能なルイス酸が含まれ得る。
【００９３】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+はプロトンを触媒前駆体に供与して遷移金属カチオンとすることのできるブレンステッド酸とすることができ、アンモニウム、オキソニウム、ホスフォニウム、シリリウムの種及びこれらの混合物が含まれ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから誘導されるアンモニウム種；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンから誘導されるホスフォニウム種；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルから誘導されるオキソニウム種；ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルから誘導されるスルホニウム種、及びこれらの混合物である。活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムの種及びこれらの混合物、好ましくはカルボニウム又はフェロセニウム種のような引き抜き性の部分とすることもできる。もっとも好ましくは、（Ｌ−Ｈ）d+はトリフェニルカルボニウムである。
【００９４】
アニオン成分Ａd-には式［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素の周期表の第１３族から選択される元素で、好ましくはホウ素又はアルミニウム；そしてＱは独立に水素化物、架橋又は非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基で、前記Ｑは最大２０個の炭素原子を有する（ただし、Ｑがハライドであるのは１回を超えないことを条件とする。）。）を有するものが含まれる。好ましくは、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、そしてもっとも好ましくは各Ｑはペンタフルオロアリール基である。好適なＡd-種の非限定的な例には米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているようなジボロン化合物も含まれ、その開示内容を本明細書に完全に援用する。
【００９５】
もっとも好ましくは、イオン性の化学量論的活性剤（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルカルベニウム  テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである。
【００９６】
一側面においては、活性プロトンを含有しないが触媒前駆体化合物のカチオンを生成することのできるイオン性のイオン化化合物を用いる活性化法及び該化合物の非配位性アニオンをも企図し、これらはＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７号、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３号及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００９７】
活性化剤成分の金属又はメタロイドと担持された連結メタロセン錯体触媒の金属とのモル比は０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、もっとも好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。活性化剤がアニオンであるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をベースとしたイオン化活性化剤の場合は、活性化剤成分の金属又はメタロイドとメタロセン触媒の金属成分とのモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲である。
【００９８】
非担持メタロセン触媒系を利用する場合は活性化剤成分の金属又はメタロイドと連結メタロセン錯体触媒の金属とのモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、そしてもっとも好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。
【００９９】
担持材料及び担持方法
上述した連結メタロセン錯体触媒は、当該技術分野で公知の担持方法又は以下に記載する担持方法の一つを使用して１種以上の支持材料又は担体と組み合わせることができる。一実施形態においては、本発明の方法は重合触媒系を担持された形態、例えば、支持体又は担体に堆積し、結合し、接触し、組込み、吸着し、又は吸収された形態で使用する。
【０１００】
“支持体”又は“担体”は交換可能に使用され、任意の支持材料であり、好ましくは多孔性の支持材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物である。他の担体には、ポリスチレンのような樹脂質の支持材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンのような官能化又は架橋した有機担体、又は高分子化合物、ゼオライト、クレー、又は他の任意の有機又は無機の支持材料等、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１０１】
好ましい担体は第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物が含まれる。他の有用な担体にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０  ５１１  ６６５号）、ゼオライト等が含まれる。また、上記支持材料の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を使用することが可能である。
【０１０２】
担体、もっとも好ましくは無機酸化物は、１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量、及び５〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する。より好ましくは、担体の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ、孔隙量は０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、及び平均粒径は１０〜２００μｍの範囲である。もっとも好ましくは、担体の表面積は１００〜４００ｍ2／ｇ、孔隙量は０．８〜３．０ｃｃ／ｇ、及び平均粒径は５〜１００μｍである。本発明の担体の平均孔径は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、もっとも好ましくは７５〜３５０Åの範囲である。
【０１０３】
本発明のメタロセン触媒系を担持するための方法の例が、米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、同第５，７７０，６６４号、及び同第５，４６８，７０２号、並びにＷＯ  ９５／３２９９５号、ＷＯ  ９５／１４０４４号、ＷＯ  ９６／０６１８７号、及びＷＯ  ９７／０２２９７号に記載されている。
【０１０４】
一実施形態においては、本発明の連結メタロセン錯体を活性化剤とともに同一の若しくは別々に担体上に堆積することができ、又は活性化剤は担持されていない形態で使用することができ、又は本発明の担持されたメタロセン触媒化合物とは異種の担体へ堆積することができ、又はこれらの任意の組み合わせとすることができる。
【０１０５】
多孔性担体の全孔隙量を測定するための手順は当該技術分野で周知である。上記手順の一つについての詳細がVolume 1、Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press,1968)（具体的には６７〜９６頁を参照のこと。）で論じられている。この好ましい手順は窒素吸収用の古典的なＢＥＴ装置の使用を伴う。当該技術分野で周知の別の方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol.28, No.3,Analyticl Chemistry p332-334(1956年3月)に記載されている。
【０１０６】
一実施形態においては、連結メタロセン重合錯体触媒は担持されていない形態、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号及び同第５，６９３，７２７号及びＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３号に記載されているような液体の形態で用いられる。液状の重合触媒はＷＯ  ９７／４６５９９号に記載されているようにして反応器に供給することができる。
【０１０７】
一実施形態においては、１９９８年７月１０日出願の米国特許出願第０９／１１３，２１６号に記載されているように、本発明の連結メタロセン重合錯体触媒は金属のカルボン酸塩、例えばアルミニウムモノ−，ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムオクトアート、オレアート及びシクロヘキシルブチレートのようなアルミニウムカルボキシレートと組み合わせることができる。
【０１０８】
重合プロセス
前述した本発明の連結メタロセン錯体触媒及び触媒系は、幅広い温度及び圧力にわたって任意の重合プロセスにおける使用に好適である。温度は−６０℃〜２８０℃、好ましくは５０℃〜２００℃とすることが可能である。一実施形態においては、重合プロセスは７０℃を超え、好ましくは８０℃を超える温度で行われる。採用される圧力は１気圧〜５００気圧の範囲又はそれを上回るものとすることができる。
【０１０９】
重合プロセスには溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、少なくとも一つがエチレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合プロセスである。
【０１１０】
一実施形態においては、本発明の方法は２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスを目的とする。本発明はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特に好適である。
【０１１１】
本発明の方法において有用な他のモノマーにはエチレン系不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが含まれる。本発明に有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれる。
【０１１２】
本発明の方法のもっとも好ましい実施形態においては、エチレンとともに、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、もっとも好ましくは４〜８個の炭素原子を持つα−オレフィンを少なくとも一つ有するコモノマーを気相プロセス中で重合して、エチレンのコポリマーを製造する。
【０１１３】
本発明の方法の別の一実施形態においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも二つの異なるコモノマー（随意的にコモノマーの一つはジエンとすることができる。）と共に重合して、ターポリマーを形成することができる。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明はプロピレンを単独で、或いはエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンのような１種以上の他のモノマーと共に重合するための重合方法、とりわけ気相又はスラリー相プロセスを目的とする。ポリプロピレンのポリマーは、米国特許第５，２９６，４３４号及び同第５，２７８，２６４号に記載されているように、とりわけ架橋したかさ高い配位子を有するメタロセン型触媒を用いて製造することができる。
【０１１５】
気相重合プロセスにおいては典型的に連続サイクルが採用されるが、そこでは反応器系のサイクルの一部において、循環ガス流（リサイクル流又は流動化媒体としても知られている。）が重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外側にある冷却系によってサイクルの別の一部においてリサイクル組成物から除去される。一般に、ポリマー製造用のガス流動層プロセスにおいては、反応条件下で、１種以上のモノマーを含有するガス状流が触媒の存在下で流動層を連続的に循環する。ガス状流は流動層から取り出し、反応器へ再び戻す。同時に、ポリマ−生成物を反応器から回収し、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーを加える。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８号を参照されたい。）
【０１１６】
気相プロセスにおける反応器の圧力は１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化し得る。
【０１１７】
気相プロセスにおける反応器の温度は３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃、もっとも好ましくは７０℃〜９５℃の範囲で変化し得る。
【０１１８】
本発明の方法が企図する他の気相プロセスには米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号及び同第５，６７７，３７５号、及びＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００号、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２号及びＥＰ−Ｂ−６３４  ４２１号に記載されているものが含まれる。
【０１１９】
好ましい実施形態においては、本発明において使用する反応器は、ポリマーを１時間当り５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）より多くから２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００ｋｇ／ｈｒ）まで又はそれより多く、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）より多く、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）、さらにより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらにより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）より多く、もっとも好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）より多くから１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）より多くまでのポリマーを生産する能力があり、本発明の方法は当該範囲のポリマーを製造する。
【０１２０】
スラリー重合プロセスでは一般に１〜５０気圧さらにはそれを超えるまでの範囲の圧力、そして０℃〜１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、固体微粒子のポリマーの懸濁液が、エチレン、コモノマー及びしばしば水素を触媒とともに添加する液状重合希釈媒体中で形成される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に除去し、ここで揮発性成分はポリマーから分離して、随意的に蒸留後に、反応器へと再循環させる。重合媒体中で用いる液状希釈剤は典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分枝状アルカンである。使用する媒体は重合条件下で液状で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態でプロセスを操作しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体を用いる。
【０１２１】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形重合又はスラリープロセスと呼ばれ、そこでは温度をポリマーが溶解する温度より低く維持する。上記技術は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。他のスラリープロセスにはループ反応器を用いるもの及び複数の攪拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせで利用するものが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループ又は攪拌槽プロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【０１２２】
本発明のポリマー生成物
本発明の方法において生成されるポリマー及びポリマー含有ブレンドは、幅広い製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により生成したポリマーは線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロプロピレンコポリマーを含む。
【０１２３】
ポリマー、典型的にはエチレンベースのポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、さらにより好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、さらにいっそう好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超えて０．９３０ｇ／ｃｃまでの範囲の密度を有する。
【０１２４】
本発明の触媒を用いて生成したポリマーの溶融強度は、６ｃＮを超え、好ましくは７ｃＮを超え、もっとも好ましくは８ｃＮ以上である。本特許出願及び添付の特許請求の範囲においては、溶融強度はインストロン細管レオメーターをＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（商品名）溶融強度装置と共に用いて測定する。キャピラリーダイから押し出されたポリマー溶融ストランドは装置上の二つの反転ホイールの間に捕らえられる。巻き取り速度は２４ｍｍ／ｓｅｃ2の一定の加速度で増加し、加速度はＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ４５９１７、設定１２）によって制御する。ストランドが破断又は引取共振を示し始める前に獲得した最大引張力（ｃＮ単位で）を溶融強度と決定する。レオメーターの温度は１９０℃に設定する。キャピラリーダイは長さが１インチ（２．５４ｃｍ）であり、直径が０．０６インチ（０．１５ｃｍ）である。ポリマー溶融物は３インチ／ｍｉｎ（７．６２ｃｍ／ｍｉｎ）の速度でダイから押し出される。ダイ出口とホイール接触点の間の距離は３．９４インチ（１００ｍｍ）とすべきである。
【０１２５】
本発明の方法によって生成したポリマーは典型的には重量平均分子量／数平均分子量（Ｍw／Ｍn）が１．５を超えて１５まで、好ましくは２を超えて１０まで、より好ましくは２．５を超えて８よりも小さく、もっとも好ましくは３．０〜８である分子量分布を有する。
【０１２６】
一実施形態においては、本発明のポリマーは３に等しいか又はそれを超え、好ましくは３を超えるＭz／Ｍwを有する。ＭzはＺ平均分子量である。別の好ましい実施形態においては、本発明のポリマーは３．０に等しいか又はそれを超えて４までのＭz／Ｍwを有する。さらに別の好ましい実施形態においては、Ｍz／Ｍwは３を超えて４未満の範囲である。
【０１２７】
また、本発明のポリマーは、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定すると、狭い組成分布を有し得る。コポリマーのＣＤＢＩを決める更なる詳細は当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日発行のＷＯ  ９３／０３０９３号（これを本明細書に完全に援用する。）を参照されたい。
【０１２８】
本発明のポリマーは一実施形態において、一般に５０％を超えて１００％まで、好ましくは９９％までの範囲の、好ましくは５５％〜８５％の範囲の、より好ましくは６０％〜８０％の範囲の、更により好ましくは６０％を超え、更にいっそう好ましくは６５％を超えるＣＤＢＩを有する。別の一実施形態においては、ポリマーは５０％未満、より好ましくは４０％未満、もっとも好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【０１２９】
本発明のポリマーは一実施形態において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで測定すると０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜１００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、もっとも好ましくは０．１ｄｇ／ｍｉｎ〜１０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【０１３０】
本発明のポリマーは一実施形態において、３０〜２００未満、より好ましくは３５〜１００未満、もっとも好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。）を有する。
【０１３１】
本発明のポリマーは好ましい実施形態において、好ましくは３０を超え、より好ましくは３５を超え、さらにより好ましくは４０を超え、さらにいっそう好ましくは５０を超え、もっとも好ましくは６５を超えるメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される。）を有する。
【０１３２】
本発明のポリマーは他の任意のポリマーとブレンド及び／又は共有押し出しすることができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣例のチーグラー・ナッタ及び／又はメタロセン触媒作用により製造した線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が含まれる。
【０１３３】
本発明の方法によって製造したポリマー及びそのブレンドはフィルム、シート、及び繊維の押し出し及び共有押し出し、並びに吹き込み成形、射出成形及び回転成形のような成形操作に有用である。フィルムには、食品接触及び非食品接触の用途において収縮フィルム、ラップ、伸縮フィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナックの包装、ヘビーデューティーバッグ、買い物袋、焼いた食品又は冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、共有押し出し又はラミネートによって成形されたインフレート又は流延フィルムが含まれる。繊維の成形操作には、織物又は不織物の形で用いてフィルター、ダイアパーの繊維、医療用の衣服、地盤用シート等を作るための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融吹き込みファイバーの操作が含まれる。押し出し成形品には、医療用チューブ、ワイヤやケーブルの被覆、ジオメンブレン、及びポンドライナーが含まれる。成形品にはボトル、タンク、大型の中空品、硬質の食品コンテナ及びおもちゃ等の形をした単層及び多層の構造物が含まれる。
【０１３４】
量、濃度、又は他の数値又はパラメーターが好ましい値の上限及び好ましい値の下限のリストとして与えられるときは、範囲が別々に開示されているか否かに関わらず、好ましい値の上限及び好ましい値の下限の任意のペアを形成する全範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。更に、具体的なパラメーターに対して与えられた任意の二つ（又はそれより多く）の範囲の上限値及び下限値は第一の範囲の下限値と第二の範囲の上限値を組み合わせることにより形成される範囲並びにその逆の場合をも開示するものとして理解されるべきである。
【実施例】
【０１３５】
本発明の代表的な利点を含めて本発明をより理解できるようにするために、以下の実施例を提供する。
【０１３６】
特に断りのない限り、ドライボックス中の窒素雰囲気下で又はシュレンクラインに接続して全反応を行った。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）及び溶媒をウィスコンシン州ミルウォーキーに所在するＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。トルエン中の３０重量％メチルアルミノキサンをルイジアナ州バトンルージュに所在するＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から購入し、購入したままの状態で使用した。トリイソブチルアルミニウムをテキサス州ヒューストンに所在するＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から購入し、購入したままの状態で使用した。Ｚｒ（ＮＭｅ2）4をジョーダン等著の（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９５，１４，５．）に記載の方法により調整し、又はマサチューセツ州ニューベリーポートに所在するＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入した。Ｈｆ（ＮＭｅ2）4をＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入した。ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）及びｎ−ブチル3ＳｎＣｌをペンシルバニア州タリータウンに所在するＧｅｌｅｓｔ社から購入した。
【０１３７】
実施例１：ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣｐＨ）（ＣｐＭｅ4Ｈ）の合成
ｎ−ブチルリチウム６４ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ）を、−３５℃でテトラメチルシクロペンタジエンのテトラヒドロフラン溶液（１リットル、２リットルフラスコ）へ滴下して加えた。発熱反応が起こり、白濁した沈殿物が生じる。３０．６３ｇのＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）をリチウムテトラメチルシクロペンタジエニルのスラリーに加えた。数時間経過後、スラリーは無色の溶液を生じる。１１．５ｇのリチウムシクロペンタジエニルをこの溶液に加え、２時間攪拌した。溶媒を取り除いた。ペンタンを加えて生じたスラリーを濾過すると１３．５ｇを塩化リチウムを生じた。ペンタン溶液を乾燥し、定量的な収量のＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣｐＨ）（ＣｐＭｅ4Ｈ）を金色の油として単離した。
【０１３８】
実施例２：ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2の合成
１０．０ｇのＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣｐＨ）（ＣｐＭｅ4Ｈ）と８．７３ｇのＺｒ（ＮＭｅ2）4をトルエン２００ｍＬ中で混ぜ合わせ、この溶液を１００℃で１５分間攪拌した。溶媒を除去すると黄色の固体が生じた。ペンタンを−３５℃に冷却し、この固体を洗浄するのに用いた。１１．０ｇの生成物が得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）；  δ  ０．６２４  （ｓ），  １．７２  （ｍ），  １．８９  （ｓ），  １．９２  （ｓ），  １．９８  （ｓ），  ２．０２  （２），  ２．６３  （ｓ），  ２．６６  （ｓ），  ３．５５（ｔ），  ５．６４  （ｍ），  ６．４９  （ｍ）．
【０１３９】
実施例３：ＨＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2の合成
１５．２ｇのＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2と３．８３ｇのリチウムインデニドを−３５℃でテトラヒドロフラン１５０ｍＬ中で混ぜ合わせた。次いで、この溶液を６０℃で３０分間加熱した。溶媒を取り除いてペンタンを加えた。ペンタンのスラリーを濾過して塩化リチウムを除去した。ペンタン溶液を蒸発すると粘着性の赤色生成物が生じた。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＴＨＦ−ｄ８）；  δ  ０．６７１  （一重線の重なり），  ０．７０５  （一重線の重なり），  １，３  （ｍ）  １．９６−２．０６（一重線の重なり），  ２．７２−２．７５（一重線の重なり），  ３．３０（ｓ），  ２．０７（ｓ），  ５．６９  （ｍ），  ５．７３  （ｍ），  ６．２８，  ６．５５，  ６．７５，  ７．１２  （ｍ），  ７．３８  （ｍ）．
【０１４０】
実施例４：ＣｐＺｒ（Ｃｌ）2ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2の合成
２．０ｇのＨＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2をジエチルエーテル中で−３５℃に冷却した。１．３５ｍLのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）をこの溶液に滴下して加えた。０．９３ｇのシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドをこの溶液に加え、生じたスラリーを室温に暖め、一晩中攪拌した。溶媒を取り除いて生成物（１．７ｇ）をペンタンで抽出した。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2）；  δ  ０．６３５  （一重線の重なり），  １．３  （ｍ），  １．３３  （ｍ），  １．８−１．９９（一重線の重なり），  ２．６９  （ｓ），  ２．９６  （ｍ），  ３．１５  （ｍ），  ５．５３  （ｍ），  ５．６７  （ｍ），  ６．０１  （ｓ），  ６．１５  （ｄ），  ６．４７  （ｍ），  ６．６８  （ｄ），  ７．２８  （ｍ），  ７．６３  （ｍ）．
【０１４１】
実施例５：ＣｐＺｒ（Ｃｌ）2ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）ＺｒＣｌ2の合成
ＣｐＺｒ（Ｃｌ）2ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2をジクロロメタンに溶解した。過剰のトリメチルシリルクロライドをこの溶液に加え、３０分間攪拌した。ペンタンを加えて生成物を沈殿させ、濾過及び真空乾燥した（１．３ｇ）。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2）；  δ  ０．７８９  （ｓ），  ０．８００  （ｓ），  １．３３  （ｍ），  １．８２（ｓ），  １．８３（ｓ），  １．９５（ｓ），  １．９８（ｓ），  ２．９９  （ｍ），  ３．１９  （ｍ），  ５．５７  （ｍ），  ５．６９  （ｍ），  ６．１５  （ｓ），  ６．５０  （ｄ），  ６．６９  （ｄ），  ６．９３  （ｍ），  ７．２６  （ｍ），  ７．６４  （ｔ）．
注：  残留ＴＭＳＮＭｅ2  ＠  ０．４２８  （ｓ），  １．６９４  （ｓ）．
【０１４２】
実施例６：ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐＨ）2（異性体）の合成
３８．９ｇのＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）をリチウムｎ−プロピルシクロペンタジエニル（４６．３ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に−７０℃で加えた。１時間後、このスラリーを室温に暖めた。２時間後、溶媒を取り除いた。ペンタンを加えて生じたスラリーを濾過すると１７ｇの塩化リチウムを生じた。このペンタン溶液を乾燥し、定量的な量のＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＰｒＣｐＨ）2を赤茶色の油として単離した。
【０１４３】
実施例７：ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2（異性体）の合成
ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐＨ）2（３０．０ｇ）とＨｆ（ＮＭｅ2）4（３１．７ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）中で混ぜ合わせた。次いで、この溶液を６０℃で３時間攪拌した。溶媒を取り除き、ペンタンを加え、そこから微量の黄褐色の粉体を取り出した。このペンタン溶液を真空乾燥すると油（４０．８７ｇ）を生じ、それを更に真空下で３時間７０℃に維持した。
【０１４４】
実施例８：ＬｉＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2（異性体）の合成
４０．８７ｇのＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2と８．３２ｇのリチウムインデニドを−３５℃でテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中で混ぜ合わせた。次いで、この溶液を６０℃で３時間加熱した。溶媒を取り除き、エーテルを加えた。このエーテルのスラリーを濾過してリチウムクロライドを取り除いた。濾過した溶液を２２５．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）と反応させた。この溶液を濃縮し、ペンタンを加えて油を沈殿させた。この油を４００ｍＬのペンタンで洗浄するとオレンジ色の固体を生じた。
【０１４５】
実施例９：Ｃｌ2Ｚｒ［ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2ＨｆＣｌ2］2の合成
１０ｇのＬｉＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2  Ｈｆ（ＮＭｅ2）2と１．７ｇのＺｒＣｌ4を−３５℃でエーテル中で混ぜ合わせた。この溶液を室温に暖めて一晩攪拌した。溶媒を取り除き、ペンタンを加えた。このペンタンのスラリーを濾過し、生じたペンタン溶液を真空乾燥した。生じたオレンジ色の固体をトルエンに溶かし、過剰のトリメチルシリルクロライドと室温で一晩反応させた。溶媒を取り除きペンタンを加えるとオレンジ色のスラリーが生じ、それを濾過した。このオレンジイエロー色の固体を真空乾燥した。
【０１４６】
実施例１０：ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣｐＨの合成
１１．４ｇのシクロペンタジエニルリチウムを１，４−ブロモクロロブタン（２７．２ｇ）の溶液へ−７０℃で加えた。この溶液を室温に暖めて一晩おいた。溶媒を取り除き、ペンタンを加えた。このペンタンのスラリーを濾過してＬｉＢｒを除去した。濾液を真空乾燥すると金色の油を生じた。この油を真空蒸留（ポット温度７０℃、蒸留温度４０〜５０℃、５００ｍｍＨｇ）した。
【０１４７】
実施例１１：（ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2の合成
ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣｐＨ（２４．０ｇ）とＨｆ（ＮＭｅ2）4（２５．０ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）中で混ぜ合わせた。このトルエン溶液を６０℃で１時間攪拌した。溶媒を真空下で除去すると油を生じ、数日後に凝固した。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2）；  δ  １．６１  （ｍ），  １．６８  （ｍ），  ２．４１  （ｔ），  ２．７２  （ｓ），  ３．４７  （ｔ），  ５．７８  （ｍ），  ５．９１  （ｍ）．
【０１４８】
実施例１２：（ＨＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2の合成
７．７ｇの（ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2と３．２５ｇのリチウムインデニドをテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中で混ぜ合わせた。次いで、この溶液を６０℃で１時間加熱した。溶媒を取り除き、ペンタンを加えた。このペンタンのスラリーを濾過して塩化リチウムを除去した。生じたペンタン溶液を蒸発させると５．６８ｇの金色の油を生じた。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2）；  δ  １．６７  （ｍ），  ２．４８  （ｍ），  ２．７３  （ｓ），  ３．２６  （ｓ），  ３．３４  （ｓ），  ５．７８  （ｍ），  ５．９１  （ｍ），  ６．１５  （ｓ），  ７．１１−７．４０  （ｍ）．
【０１４９】
実施例１３：（ＬｉＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2の合成
５．６８ｇの（ＨＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2を５．８２ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）と混ぜ合わせた。ペンタンを加え、このペンタンのスラリーを濾過すると４．９０ｇの黄色の粉体を生じた。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＴＨＦ−ｄ８）；  δ  １．６７  （ｍ），  １．７３  （ｍ），  ２．４８  （ｔ），  ２．７８（ｓ），  ２．８７（ｔ），  ５．７２（ｄ），  ５．７９（ｍ），  ５．９６  （ｍ），  ６．３８  （ｄ），  ６．４２，  （ｍ），  ７．３０  （ｍ）．
【０１５０】
実施例１４：（ｎ−ｂｕ）3Ｓｎ（ＭｅＩｎｄ）の合成
１（３）−メチルインデン（２０ｇ）をジエチルエーテルへ溶かした。この溶液を−３５℃に冷却した。５９．２ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加えた。５０．１ｇのｎ−ブチル3ＳｎＣｌをリチウム１−メチルインデニルの溶液へゆっくりと加えた。このジエチルエーテル溶媒を真空下で除去した。ペンタンを加え、スラリーを濾過した。真空下でペンタンを除去すると５８．３ｇの生成物を得た（黄色油）。
【０１５１】
実施例１５：１−ＭｅＩｎｄＺｒＣｌ3の合成
３２．４ｇのＺｒＣｌ4をトルエンスラリー（３００ｍＬ）に入れた。５８．３ｇの（ｎ−ブチル）3Ｓｎ（ＭｅＩｎｄ）を滴下して加え、一晩攪拌して反応させた。スラリー中のオレンジ色の粉体を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。
【０１５２】
実施例１６：（Ｃｌ2Ｚｒ（１−ＭｅＩｎｄ）Ｉｎｄ−１−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2（異性体）の合成
４．９ｇの（ＬｉＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2と４．２７ｇの１−ＭｅＩｎｄＺｒＣｌ3をトルエン中で混ぜ合わせた。生じたスラリーを一晩攪拌した。このトルエンスラリーをセライト（商標名）で濾過し、溶液を過剰のＴＭＳＣｌと（数時間室温で）反応させた。この溶液を濃縮し、ペンタンを加えるとオレンジ色の粉体を生じた。
【０１５３】
実施例１７：触媒Ａの作製
０．０２４ｇのＣｐＺｒ（Ｃｌ）2ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）ＺｒＣｌ2と１．０ｇの担持メチルアルミノキサンを混ぜ合わせるとトルエンのスラリーを生じた。１５分後にこのスラリーを濾過し、トルエンで洗浄し、生じた担持触媒を真空乾燥した。
【０１５４】
実施例１８：触媒Ｂの作製
０．６３０ｇのＣｐＺｒ（Ｃｌ）2ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃｐ）（ＣｐＭｅ4）ＺｒＣｌ2と４２．０ｇの担持メチルアルミノキサンを混ぜ合わせるとトルエンのスラリーを生じた。３０分後にこのスラリーを濾過し、ペンタンで洗浄し、生じた担持触媒を一晩真空乾燥した。
【０１５５】
実施例１９：触媒Ｃの作製
２．０ｇのＣｌ2Ｚｒ［ＩｎｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（（３，４）ＰｒＣｐ）2ＨｆＣｌ2］2と１００ｇの担持メチルアルミノキサンを混ぜ合わせるとトルエンのスラリーを生じた。３０分後にこのスラリーを濾過し、ペンタンで洗浄し、生じた担持触媒を一晩真空乾燥した。
【０１５６】
実施例２０：触媒Ｄの作製
１．０６ｇの（Ｃｌ2Ｚｒ（１−ＭｅＩｎｄ）Ｉｎｄ−１−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2と４２ｇの担持メチルアルミノキサンを混ぜ合わせるとトルエンのスラリーを生じた。３０分後にこのスラリーを濾過し、ペンタンで洗浄し、生じた担持触媒を一晩真空乾燥した。
【０１５７】
実施例２１：触媒Ａを用いたエチレン−ヘキセン重合
重合はステンレス製の１リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ（商標名）のオートクレーブ反応器中で行った。反応器は加熱及び冷却用の水ジャケットを備えていた。注入は高圧窒素注入により行った（イソブタン４００ｍＬ、ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１００μＬ）。重合前に、反応器を１００℃で数時間窒素パージした。触媒の注入と同時に必要に応じてエチレンを連続的に供給し、反応器の温度を８５℃に維持しながら反応器圧力を一定（１３０ｐｓｉｇエチレン）に保った。所定時間経過後、反応を冷却により停止し、圧力を抜き、反応器の内容物を空気中に曝した。液状成分を蒸発し、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン−１）樹脂をＮ2パージにて乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比率Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣ（ゲル透過クロマトフラフィー）により得た。ヘキセンの組込重量％は1Ｈ  ＮＭＲのデータより得た。
【０１５８】
上記手順は２５ｍｇの触媒Ａを用いて行った。４０分後に反応を停止した。反応器の汚れは観察されなかった。
実験  １：ポリマー樹脂３２．７ｇ（１９６２ｇ  ｐｏｌ．／ｇ  ｃａｔ．ｈ）；Ｍｗ＝５９４００、Ｍｎ＝３１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６；ヘキセン重量％＝３．７．
実験  ２：ポリマー樹脂２７．６ｇ（１６５５ｇ  ｐｏｌ．／  ｃａｔ．ｈ）；Ｍｗ＝６２１００、Ｍｎ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１；ヘキセン重量％＝３．８．
【０１５９】
実施例２２：触媒Ｂを用いたエチレン−ヘキセン重合手順
重合は８インチの流動層反応器を用いて気相中で行った。重合前にポリエチレン予備層（ｐｒｅ−ｂｅｄ）を反応器へ加えた。次いで乾燥窒素でパージした。その後、（乾燥した粉状の）触媒、エチレンモノマー、コモノマー（１−ヘキセン）、水素及び窒素ガスを反応器へ連続的に注入し、同時に指示した有機金属化合物を別の注入口から注入した。気体状組成物はインラインＧＣにより連続的に監視した。重合は８５℃で行った。反応層の重量が一定のレベルに達したときにポリエチレン生成物を吐出口から取り出した。
【０１６０】
実施例２２Ａ：
重合は８５℃、エチレン分圧２２０ｐｓｉａ、反応器圧３５０ｐｓｉｇ、ヘキセン／エチレンのモル比０．０１４、及び水素／エチレン比０．００１３で行った。約４２ポンドの生成物を得た。触媒Ｂの活性は生成物中の５ｐｐｍのＨｆ及び２．３ｐｐｍのＺｒに対応する。生成物は、メルトインデックスが３．８（ｇｍ／１０ｍｉｎ）で、メルトフローレシオが２７で、密度が０．９２３ｇ／ｃｃであった。平均粒径は０．０１９インチであり、かさ密度は２６．６ｌｂ／ｃｕ．ｆｔ．であった。
【０１６１】
実施例２２Ｂ：
重合条件は、水素の比率以外は実施例２２Ａと同一であった。水素は反応器へ供給しなかった。反応中に発生する水素に基づくと、水素／エチレン比は０．０００３でった。約４３ポンドの生成物を得た。触媒の活性は生成物中の４．５ｐｐｍのＨｆ及び１．６ｐｐｍのＺｒに対応する。生成物は、メルトインデックスが０．３（ｇｍ／１０ｍｉｎ）で、メルトフローレシオが５８で、密度が０．９１８ｇ／ｃｃであった。平均粒径は０．０１９インチであり、かさ密度は２９ｌｂ／ｃｕ．ｆｔ．であった。
【０１６２】
実施例２３：触媒Ｄを用いたエチレン−ヘキセン重合手順
重合は、内径１６．５インチ（４１．９ｃｍ）を持つ直径１８インチ（４５．７ｃｍ）、スケジュール６０の反応器を備える気相流動層反応器を用いて気相中で実施した。エチレン濃度は一定のエチレン分圧を維持するように制御した。固体の担持触媒Ｄを精製窒素を用いて流動層へ直接注入した。反応器は全圧３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）、反応器温度８５℃で操作し、細粒を流動化させるためにガスの空塔速度２．２５ｆｔ／ｓｅｃ（６８．６ｃｍ／ｓｅｃ）とした。反応器の温度を一定に保つために、リサイクルガスの温度を連続的に上下に調整し、重合による熱の発生速度のいかなる変化にも対処した。流動層は、粒状生成物の生成速度に等しい速度で層部分を引き抜くことにより、一定の高さに維持した。実施例２３及び比較例２４の実験及び生成物のデータを表１に示す。
【０１６３】
比較例２４：Ｃｌ2Ｚｒ（１−ＭｅＩｎｄ）2及び（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2混合触媒系を用いた重合
ラセミ／メソ型ビス（1-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの作製。明るいオレンジ色をしたリチウム（１−メチルインデニド）（４．６７ｇ、３４．３ｍｍｏｌ、２．００当量）の１，２−ジメトキシエタン（８０ｍＬ）溶液へ、ＺｒＣｌ4（４．００ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、１．００当量）を分けて−３５℃で加えた。反応物は当初澄んだ濃い緑色で、その後素早く濁り沈殿を生じた。この混合物を室温に暖めて一晩攪拌した。１８時間攪拌した後、濁ったオレンジ色の混合物を真空蒸発するとオレンジイエロー色の固体が残った。この固体をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で抽出し、生じた混合物を濾過すると鮮やかな黄色の溶液及びピンク色の固体が得られた。この黄色の溶液を真空蒸発すると、鮮やかな黄色の粉体を残した。収量は７．０５ｇ（９８％）であった。1Ｈ  ＮＭＲで測定したところ、単離した生成物はラセミ異性体とメソ異性体の１：１の混合物であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：  δ  ２．３６  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｍｅ），  ２．４２  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｍｅ），  ５．７６  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｃ5  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ５．９４  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｃ5  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ６．１０  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｃ5  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ６．３６  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｃ5  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ７．２８  （ｍ，  ８Ｈ，  Ｃ6  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ７．４５−７．６３  （ｍ，  ８Ｈ，  Ｃ6  ｒｉｎｇ−Ｈ）．
【０１６４】
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドの作製。ＨｆＣｌ4（３０．００ｇ、９３．７ｍｍｏｌ、１．００当量）を分けて、冷却した（−３５℃）エーテル（４００ｍＬ）へ加えると白色の懸濁液を得た。この懸濁液を簡単に攪拌して再度−３５℃へ冷却した。リチウム（プロピルシクロペンタジエニル）（２１．３８ｇ、１８７ｍｍｏｌ、２．００当量）をこの冷却した懸濁液に分けて加えると、明るいマニラブラウン色の混合物を得た。この混合物を室温に暖めて一晩攪拌した。１７時間攪拌した後、この茶色の混合物を濾過して淡黄色の溶液及び茶色の固体を得た。この固体をエーテルで洗浄し、混ぜ合わせたエーテル溶液を約１００ｍＬになるまで真空下で濃縮した。この冷たい濃縮溶液を濾過すると明るい淡黄色の結晶が得られ、これを真空乾燥した。収量は３２．６９ｇ（７５％）であった。濾液は再度濃縮して約２０ｍＬにし、濾過及び真空乾燥により第二の結晶物を単離した。全収量は３３．５９ｇ（７７％）であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：  δ  ０．９２  （ｔ，  ６Ｈ，  ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3），  １．５６  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3），  ２．６０  （ｔ，  ４Ｈ，  ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3），  ６．１０  （ｍ，  ４Ｈ，  ｒｉｎｇ−Ｈ），  ６．２１  （ｍ，  ４Ｈ，  ｒｉｎｇ−Ｈ）．
【０１６５】
担持したラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの作製。３７．２７ｇの３０重量％ＭＡＯトルエン溶液と３９．００ｇのトルエンを混ぜ合わせると澄んだ無色の溶液を得た。この溶液を１５分間攪拌し、次いで０．６７５ｇのラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを加えた。溶液は最初黒ずんで暗い赤色となったが、すぐに明るくなって澄んだオレンジ色となった。反応液を１５分間攪拌して、３０．００ｇのＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカ（５０μ、６００℃で乾燥）（商品名）を加え、生じた濁った混合物をスパチュラを使って手動で１０分間攪拌した。イエローオレンジ色の混合物を２０時間真空乾燥すると、４２．４１ｇの（１０１％）のイエローオレンジ色のさらさらした固体を得た。
【０１６６】
担持したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドの作製。ラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドと同様の手法で３７．３７ｇの３０重量％ＭＡＯ及び０．７４７ｇのビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを用いてビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを担持したところ、４２．１３ｇ（１００％）の白色のさらさらした固体を得た。
【０１６７】
担持したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド及びラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの混合物の作製。ラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドと同様の手法で０．２９９ｇのビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、０．４０５ｇのラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及び３７．３１ｇの３０重量％ＭＡＯを用いてビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド及びラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの混合物を担持したところ、４２．２２ｇ（１０１％）の淡黄褐色のさらさらした固体を得た。
【０１６８】
担持したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド及びラセミ／メソ型ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの混合物を用いた重合を実施例２３に倣い行った。実施例２３及び比較例２４の実験及び生成物のデータを表１に示す。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
本発明について特定の例を参照することにより記述し、例示してきたが、当技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がここに説明されていない多くの異なるバリエーションに適用できることを理解するだろう。そのため、本発明の正確な範囲を決定するに当たっては添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【０１７１】
全ての優先権書類は援用が許可される全範囲において本明細書に完全に援用する。更に、ここで引用した全文献は実験手順も含めて援用が許可される全範囲において本明細書に完全に援用する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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