(57)【要約】本発明は、短い減少時間(decay time)及び高い熱消失温度(thermal extinction temperature)を有する、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料の製造方法であって、ユーロピウムを付加した硫化ストロンチウムが、少なくとも一つのヨウ素化合物が存在する高温の第１の焼成ステップが少なくとも施されるユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料の製造方法に関する。また、本発明は、そのような発光材料と、発光材料が被覆された発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオードのような発光素子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
短い減少時間及び高い熱消失温度を有する、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料の製造方法において、前記ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）に、少なくとも一つのヨウ素化合物が存在する高温の第１の焼成ステップが少なくとも施されるユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料の製造方法。
【請求項２】
ヨウ素イオンを含む、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料が、高温の第２の焼成ステップが少なくとも施されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記焼成ステップの温度を９００℃以上にし、好適には９５０℃〜１５００℃とし、更に好適には１０５０℃〜１２００℃とすることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記発光材料に、還元雰囲気、好適には硫黄を含む希ガス雰囲気、更に好適には２〜４重量％の硫黄を含む希ガス雰囲気の少なくとも一つの焼成ステップが課されることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記発光材料のヨウ素の陰イオン成分を、０〜５０００ｐｐｍとし、好適には１０００ｐｐｍ以下とし、更に好適には５００ｐｐｍ以下とし、更に好適には３００ｐｐｍ以下とし、更に王的には２００ｐｐｍ以下とし、最適には１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
組成（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）を有することを特徴とする発光材料。
【請求項７】
前記発光材料が、短い減少時間、好適には０．７ｍｓ未満であるλexc＝４６０ｎｍに対する１／１０残光減少時間を有することを特徴とする請求項６記載の発光材料。
【請求項８】
前記発光材料が、高い熱消失温度を有し、特に、前記高い熱消失温度が、Ｔ＝２０℃〜２００℃において、２０％以下、好適には１５％以下、更に好適には１０％以下、更に好適には７％以下、最適には５％以下としたことを特徴とする請求項６又は７記載の発光材料。
【請求項９】
請求項６から８のうちのいずれか１項に記載された発光材料、好適には、発光材料のコーティングを具えることを特徴とする照明手段。
【請求項１０】
前記照明手段を、発光素子、液晶画像スクリーン、電界発光画像スクリーン、蛍光灯、及び／又は発光ダイオードとしたことを特徴とする請求項９記載の照明手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短い減少時間(decay time)及び高い熱消失温度(thermal extinction temperature)を有する、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）発光材料の製造方法、発光材料それ自体、及び発光材料を被覆した発光ダイオードやレーザダイオードのような発光成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸物(sulfate)、炭酸物(carbonete)、シュウ酸物(oxalate)又は酸化物は、従来のアルカリ土類硫化蛍光粉末(alkaline earth sulfide fluorescent powder)を製造する際の基本的な材料として一般的に使用されている。そのような粉末を製造するには、対応する硫化化合物に対する酸素を含む結合を減少するとともにホスト格子(host lattice)の活性剤(activator)及び補助活性剤(co-activator)の分布をできるだけ完全にするために９００℃を超える高温を要する。
【０００３】
アルカリ土類硫化蛍光粉末の互いに相違する三つの方法が従来知られており、一般的な要約として次を参照されたい。Ghosh and Ray, Prog. Crystal Growth and Chart. 25 (1991) 1):
１．水素によるアルカリ土類硫化物の減少
２．Ｈ2Ｓ又はＣＳ2を用いたアルカリ土類炭酸物又は酸化物の硫化。
３．硫化及び溶融(melting)方法、これは、希土類金属金属酸化硫化蛍光体(rare earth metal oxide sulfide phosphor)の製造の工業プロセスの変形である。
【０００４】
上記の３番目の方法は、米国特許第４，３４８，２９９号のOkamotoなどによって記載されているように非常に良好に結晶化した蛍光体粒子が得られるアルカリ−ポリ硫化溶融方法(alkali-polysulfide melting method)に基づくものである。しかしながら、この方法は、ＳｒＳ：Ｅｕ蛍光材料の製造の際に複数の不都合を有する。したがって、溶融質量(molten mass)は通常焼成後に得られ、それは、再結晶化されたアルカリポリ硫化溶解物をを溶解するために水溶液で洗浄される。上記方法は、硫化カルシウム蛍光体(calcium sulfide phosphor)で非常に良好に用いることができる。その理由は、この材料が水の周りで安定しているからである。しかしながら、このことは、硫化ストロンチウムを含む材料には当てはまらない。その理由は、これらが水の周りで安定しないからであり、その結果、この方法はこれに対して不適切である。
【０００５】
他の不都合は、過剰なアルカリ原子がホスト格子に存在することであり、したがって、これらアルカリアクセプタを、電荷を均一にするよう補償すべきである。このことは、例えば、Ｅｕ（II）をＥｕ（III）に酸化することによって行われ、このことは、以下に示すように所望のＥｕ（II）放出の際に強力な還元が伴う。
【数１】
2005524756.tif 000002
【０００６】
上記サブ項目１）又は２）で説明した方法のうちの一つによって製造された硫化アルカリ蛍光粉末の結晶化を、追加の焼成ステップ及び流量促進剤(flow promoting agent)の使用によって向上させることができ、流量促進剤としては、例えば、ＮＨ4Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）の米国特許第４，８３９，０９２号のYocom及びZarembaによって記載されたような塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムが挙げられる。塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムは、焼成中の熱解離の後に硫化化合物と容易に反応し、これによって、対応するハロゲン化合物が形成され、同時に、以下に示すように、導出した(evolving)ＮＨ3によって還元雰囲気が形成される。
【数２】
2005524756.tif 000003
【０００７】
ハロゲン化ストロンチウム(strontium halide)ＳｒＸ2は、硫化ストロンチウムに比べて著しく低い融点を有し、その結果、加熱ステップ中に、ＳｒＳ粒子を包囲する液相が形成される。固体−液体海面における硫化ストロンチウムの溶解及び再結晶化によって、粒子が結晶成長し、粒子構造が向上する。さらに、良好に結晶化された粒子及び良好な粒子構造は、励起波線が可視スペクトル範囲に存在する場合には特に、材料の発光特性の効率に対して決定的な重要な要因である。
【０００８】
焼成ステップ中にハロゲン原子を硫化ストロンチウムのホスト格子に混入することによって、陰イオンサブ格子に正電荷の欠陥が生じ、これは、陽イオン空隙(cation void)によって補償される。
【数３】
2005524756.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これら電荷格子の欠陥は、電子又はホールとして作用し、その結果、上記発光材料の強力な残光が励起後に得られる。この効果を、米国特許第４，８３９，０９２号に記載されているように、長時間の残光を有する硫化ストロンチウム蛍光体の製造に利用することができる。そのような長時間の残光及びそのような高密度の欠陥を有する発光材料の不都合は、それらが発光による強力な熱消失を有し、すなわち、温度が上がると発光パワーが著しく減少することである。したがって、そのような材料は、大抵の照明用途に適さない。
【００１０】
Koichi及びAkiraによる特開昭６０−１０１，１７２号は、所定の蒸気圧の下でアルカリ土類金属の蒸気によって発光材料を熱処理することによってＥｕを付加した硫化ストロンチウムの残光特性及び輝度を向上する方法を記載している。この方法の主な不都合は、アルカリ土類金属蒸気が毒性を有するとともに反応チャンバにおいて大抵の材料と非常に高い反応性を示すことである。したがって、この方法は、発光材料の工業的な大量生産に適さない。
【００１１】
本発明の目的は、従来の上記不都合回避しながら、短い発光減少時間及び高い熱消失温度を有する、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）を非常に有効に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも一つのヨウ素化合物の存在の下で少なくとも一つの高温の第１の焼成ステップを、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）に施すことによって、短い発光減少時間及び高い熱消失温度を有する、ユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ（０≦ｘ≦１）を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による方法において、（Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ）（０≦ｘ≦１）発光材料を、還元雰囲気で少なくとも１回焼成する必要がある。
【００１４】
適切な還元雰囲気は、アルゴンのような希ガス雰囲気、又は硫黄、好適には原子形態の硫黄を含む窒素によって形成される。
【００１５】
特に焼成中に発光材料の酸化を防止するために希ガス雰囲気に少量の水素を付加するのが好適であることを発見した。
【００１６】
（ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉ）の格子において、ユーロピウムドーパントは陽イオンとして存在し、ヨウ素は陰イオンとして存在する。
【００１７】
ヨウ素を含む、すなわち、ヨウ素イオンＩ-の形態のユーロピウムを付加した（Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ）（０≦ｘ≦１）を好適には還元雰囲気の存在下で高温の第２の焼成ステップを施すときが好適である。
【００１８】
発光材料を例えばボールミルで粉砕にした後に焼成ステップを施すことによって、残光期間を短縮するとともに、明るさを増大することができる。
【００１９】
本発明によって用いられる方法において、一つ以上の焼成ステップの温度を９００℃以上にすることができる。好適には、温度が９５０℃から１５００℃の範囲にあり、更に好適には１０５０℃から１２００℃の範囲にある。
【００２０】
本発明の好適例において、発光材料を、場合によっては少量の水素の存在の下で好適には２〜４重量％の硫化物を含む希ガス雰囲気で焼成する。
【００２１】
好適には、付加されるユーロピウムの量は、Ｃａ1-xＳｒxＳ（０≦ｘ≦１）に対して、０．００１〜０．５原子％の間に存在し、好適には０．００５〜０．２原子％の間に存在する。
【００２２】
Ｃａ1-xＳｒxＳ粒子（０≦ｘ≦１）の結晶成長を促進するために、好適には、Ｉ2蒸気、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ2）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）及び／又はヨウ化バリウム（ＢａＩ2）からなる群から選択した少なくとも一つのヨウ素化合物を付加する。
【００２３】
付加するイオン化合物の割合は、Ｃａ1-xＳｒxＳ（０≦ｘ≦１）に対して、０．１〜５原子％の間の範囲、好適には０．５〜４原子％の間の範囲、更に好適には１〜３原子％の間の範囲に存在すべきである。
【００２４】
発光材料の焼成後、本発明によるは好材料のヨウ素の陰イオン成分を、５０００ｐｐｍ以下とし、好適には１０００ｐｐｍ以下とし、更に好適には５００ｐｐｍとし、更に好適には３００ｐｐｍとし、更に好適には２００ｐｐｍとし、最適には１００ｐｐｍ以下とすべきである。本発明による発光材料中のヨウ素の陰イオンの比例量(proportional quantity)が低くなると、本発明による発光材料に対して良好な発光特性が観察される。ヨウ素の陰イオンを有する本発明による発光材料の焼成後、本発明による発光材料のヨウ素の陰イオン成分を、理想的にはできるだけ零に近づけるべきである。
【００２５】
本発明によれば、好適には、２原子％のヨウ化アンモニウムを、気密でないアルゴンを充填したコランダム管において、窒素フローで１０５０〜１１５０℃の温度で１〜２時間、Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）及び２〜４重量％の硫化物とともに加熱する。コランダム管を使用することは、ヨウ化アンモニウムの熱解離中に形成されるヨウ化水素を反応区域に保持するのに有利であり、その結果、このように形成されたヨウ化水素が硫化ストロンチウムと反応し、粒子表面に一時的な液相を形成する。
【００２６】
この加熱ステップ後、Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）発光材料は、強力な残光を示す。発光材料を、例えばボールミルによって粉砕し、その後、好適には硫黄を含む還元窒素雰囲気で９５０〜１０５０℃の温度で１〜２時間本焼又は焼成ステップを行うことによって、残光期間を短縮できるとともに、明るさを増大することができる。
【００２７】
この第２の焼成ステップによって、発光材料の大抵の格子欠陥、すなわち、硫黄原子位置のヨウ素の陰イオンの原子及びストロンチウムの陽イオンの原子の欠陥すなわちＣａ1-xＳｒxの陽イオンの原子の欠陥を除去することができ、同時に、粒子表面の欠陥が再び元に戻る。
【００２８】
６１０〜６２０ｎｍの可視波長範囲すなわち橙色波長範囲で発光するＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉ発光材料及び６１０〜６５５ｎｍの波長範囲で発光するＣａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）発光材料を、既に説明したような本発明による方法によって得ることができる。Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）発光材料のＣａ成分が高くなるに従って、波長範囲は、波長の長い方にシフトする。
【００２９】
Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）発光材料の吸収は、Ｃａ成分に応じて３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲に存在する。
【００３０】
本発明による方法によって、例えば、表１に挙げた特性を有するＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉ発光材料を製造することができる。
【表１】
2005524756.tif 000005
【００３１】
本発明によって製造されるような、ヨウ素の陰イオンを含み、強力に発光する、ユーロピウムを付加したＣａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）材料は、従来のようにして製造されたＣａ1-xＳｒxＳ（０≦ｘ≦１）より優れた以下の利点を有する。
１．ヨウ素イオンを含む、ユーロピウムを付加したＣａ1-xＳｒxＳ（０≦ｘ≦１）発光材料を製造する際に、ヨウ素焼結したフローイングエージェント(iodine-sintered flowing agent)を使用することによって、青色スペクトル範囲における高い吸収及び高変換率を最適な粒子が生じる。したがって、本発明によって製造された材料は、特に青色ＬＥＤの色変換に適している。
２．長い減少期間となる、臭素化合物又は塩素化合物とともに焼成された従来のユーロピウムを付加した硫化ストロンチウム材料に比べて、本発明による材料を、他の手段を有することなく、還元雰囲気、好適には硫黄を含む窒素雰囲気で順次処理することができ、これによって、高効率、短い減少時間及び高い熱消失温度の材料を得ることができる。後者は、発光の短い減少時間の結果であり、このことは、本発明による発光材料を被覆したＬＥＤやレーザダイオードのような照明手段の適切な色変換器に対する重要な特性である。その理由は、ＬＥＤチップの動作温度が将来的には２００℃を超えるからである。
３．本発明による材料の減少時間は、ストロンチウム金属蒸気の存在の下で焼成される従来既知のＳｒＳ：Ｓに対して報告された時間より更に短くなる。
【００３２】
還元雰囲気、好適には硫黄を含む窒素雰囲気での本発明によるＣａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）の加熱は、容易に大規模に実現できる方法であり、それに対して、このことは、発光材料をストロンチウム金属蒸気にさらす方法では不可能である。その理由は、この方法は、反応しない材料から構成された、特別に開発された高価な反応チャンバを必要とするからである。
【００３３】
本発明による発光材料は、高い熱消失温度を有する。特に、Ｔ＝２０℃〜２００℃では、高い熱消失温度は、２０％以下、好適には１５％以下、更に好適には１０％以下、更に好適には７％以下、最適には５％以下となる。
【００３４】
したがって、本発明による発光材料を、発光手段、好適には照明手段の発光材料のコーティングとして有利に用いることができる。
【００３５】
本発明の意味での照明手段は、特に、本発明による発光材料を被覆した発光素子、液晶画像スクリーン、電界発光画像スクリーン、蛍光ランプ、発光ダイオード、及びレーザダイオードも含む。
【００３６】
本発明の課題を、以下に示す製造例１及び２によって詳細に説明するが、これらの製造例に限定されるものではない。
【００３７】
本発明によるＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉの製造に対する実験的な解決の一般的なメモ
ＳｒＳ：Ｅｕを製造するために、コランダム管を具える管状加熱チャンバを使用し、１容量％の水素を付加した窒素を流し込んだ。ヨウ化アンモニウム及び硫黄を混合した、ユーロピウムを付加した硫化ストロンチウムを、二つの酸化アルミニウムボートに導入した。各ボートを、アルゴンを充填したコランダム管に配置し、焼成中に最も熱いスポットに移動する。
【００３８】
例１
ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉの製造
【００３９】
溶液Ａ
２３０．８４ｇのＳｒ（ＮＯ3）2（純度９９．９９％）を、２回蒸留した７５０ｍｌのＨ2Ｏ及び１ｍｌの（ＮＨ4）2Ｓの濃縮水溶液に加えた。溶液を、２４時間後に０．４５μｍフィルタでろ過した（溶液Ａ）。
【００４０】
溶液Ｂ
１５７．８９ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4（純度９９．９９％）を、２回蒸留した７５０ｍｌのＨ2Ｏ及び１ｍｌのＮＨ3の濃縮水溶液に加えた。溶液を、２４時間後に０．４５μｍフィルタでろ過した（溶液Ｂ）。
【００４１】
溶液Ａ＋溶液Ｂ
二つの溶液Ａ及びＢを、０．５１無水アルコール中でかき混ぜながら徐々に混合した。これによって形成されたＳｒＳＯ4沈殿物を、２回蒸留したＨ2Ｏで洗浄し、乾燥した。次いで、０．４８６ｇのＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを少量の水で分解し、ＳｒＳＯ4とともにかき混ぜてペーストにした。乾燥後、ユーロピウムを付加したＳｒＳＯ4を、粉砕して粉末にし、５００℃で１時間加熱した。その後、５重量％のＨ2及び９５重量％のＮ2の還元ガス雰囲気において１０００℃で１２時間の加熱を行い、その後、乾燥Ｈ2Ｓを添加した還元ガス雰囲気で４時間の加熱を行うことによって、硫酸物(sulfate)を硫化物に変換した。このようにして形成されたＳｒＳ：Ｅｕを、シクロヘキサンを付加した後にボールミルで挽いて粉末にし、その後、乾燥粉末に３．０ｇのＮＨ4Ｉ（純度９９．９９％）及び１０ｇの硫黄（純度９９．９９％）を混合した。混合物を、酸化アルミニウムボートに載せ置き、気密でないアルゴン充填コランダム管に導入し、窒素フローの下において１１００℃で１時間加熱した。アルゴンの代わりに任意の希ガスを用いることができる。その後、発光材料ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉを無水メタノールで洗浄し、乾燥し、シクロヘキサンを付加して３０分間ボールミルで挽く。結果的に得られるＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉ粉末は、１０００℃のコランダム管の被覆のない酸化アルミニウムボートで１．５時間の間、硫黄を含む窒素フローの下でもう一度焼成された。結果的に得られるＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉ発光材料は、無水エタノールの下で１５分間紫外線処理され、乾燥され、ふるいにかけられた（メッシュサイズ４５μｍ）。
【００４２】
例２
Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ（０≦ｘ≦１）の製造
種々のＣａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ，Ｉ発光材料（０≦ｘ≦１）を、ＳｒＳの代わりにＣａ0.25Ｓｒ0.75Ｓ，Ｃａ0.5Ｓｒ0.5Ｓ及びＣａ0.75Ｓｒ0.25Ｓを用いるという条件で、例１に記載した方法によって調合した。
【国際調査報告】
2005524756.tif 000006
2005524756.tif 000007
2005524756.tif 000008