(57)【要約】本発明は重合体粒子に関し、詳しくは、ベースポリマーの粒子の存在下でポリイミドを形成することにより調製される重合体粒子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子を調製する方法であって、
（ａ）１μｍを超える平均粒径を有するベースポリマーの粒子を提供する工程と、
（ｂ）前記ベースポリマーの粒子とポリイミド前駆体を混合する工程と、
（ｃ）前記ベースポリマーの粒子の存在下で前記前駆体からポリイミドを形成して、重合体粒子を形成する工程と、
（ｄ）前記重合体粒子を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ベースポリマーの粒子が０．１５ｇ／ｃｃを超えるかさ密度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が液体に分散させた前記ベースポリマーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体がテトラカルボン酸またはその誘導体のための溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記液体がジアミンのための溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）が乾燥粉末として前記ベースポリマーを提供する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）がモノマーからポリイミド前駆体を調製し、前記前駆体をイミド化して前記ベースポリマーの粒子としてポリイミド粒子を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）がベースポリマーのスラリーにポリアミド酸を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）が前記ベースポリマーの粒子とポリイミド前駆体のためのモノマーを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）がポリイミド前駆体のためのモノマーからポリイミドを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーがピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンを含むことを特徴とする請求項７，９または１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ベースポリマーがポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリアラミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ベースポリマーがポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）が少なくとも約０．５μｍの厚さを有するベースポリマーの粒子上の被膜として前記ポリイミドを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）１μｍを超える平均粒径を有し、（ｂ）ポリイミドによって被覆されるベースポリマーの粒子を含むことを特徴とする重合体粒子。
【請求項１６】
前記ベースポリマーの粒子が約０．１５ｇ／ｃｃを超えるかさ密度を有することを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項１７】
前記ベースポリマーが空気中３５０℃で１時間加熱した後に約５％未満の重量損失であることを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項１８】
前記ベースポリマーの粒子上のポリイミド被膜が少なくとも約０．５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項１９】
前記ベースポリマーがポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項２０】
前記ベースポリマーがポリイミドであることを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項２１】
前記ポリイミドがピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから調製されることを特徴とする請求項１５または２０に記載の重合体粒子。
【請求項２２】
充填剤を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子。
【請求項２３】
前記充填剤が前記ベースポリマーの粒子中に位置することを特徴とする請求項２２に記載の重合体粒子。
【請求項２４】
前記充填剤が前記ポリイミド被膜中に位置することを特徴とする請求項２２に記載の重合体粒子。
【請求項２５】
請求項１５に記載の前記重合体粒子から成形されるか、または加工される物品
【請求項２６】
ギヤ、ベアリング、ウォッシャー、ガスケット、リング、スラストプラグ、ディスク、ベーン、ウェアストリップ、バッフルまたは半導体を製造するための設備中の構成部品である請求項２５に記載の成形品または加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体粒子に関し、詳しくは、ベースポリマーの粒子の存在下でポリイミドを形成することにより調製される重合体粒子に関する。
（関連出願の相互参照）
本願は、２００２年５月９日出願の米国仮特許出願第６０／３７９，３１１号の特典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド前駆体溶液にグラファイトの粒子を添加し、ポリイミドによって封入された大部分のこうしたグラファイト粒子を最終的にもたらすことは開示されている。例えば、マンウィラー（Ｍａｎｗｉｌｌｅｒ）（米国特許公報（特許文献１））は、５〜２５μｍの好ましい平均粒子サイズを有するグラファイトを沈殿の前にポリイミド前駆体溶液に添加することを開示している。しかし、マンウィラー（Ｍａｎｗｉｌｌｅｒ）は、グラファイト以外の材料をポリイミド前駆体溶液に導入することに取り組んでいない。
【０００３】
ミゾベ（Ｍｉｚｏｂｅ）（米国特許公報（特許文献２））は、酸二無水物を有機溶媒中でジアミノ化合物と反応させてポリイミド前駆体を合成し、有機溶媒に均一に分散させた粒子状充填剤および／または繊維状充填剤を生産系に添加することにより製造できるポリイミド粉末を開示している。粒子状充填剤は、好ましくは１μｍ（１０−６メートル）以下の平均粒径および０．１５ｇ／ｃｃ以下のかさ密度を有する。
【０００４】
本質的に非反応性の粒子を導入しているポリイミドが成形される時、より大きなサイズの非反応性粒子の存在が応力ライザーとして機能し、ポリイミドから成形された物品に好ましくない特性を付与することが一般に考えられる。従って、成形品における望ましい特性のバランスを得るために高分子成形用材料に導入される非反応性粒子のサイズを過度に限定する必要がないことを本発明者らが見出したことは特にミゾベ（Ｍｉｚｏｂｅ）を考慮すると驚くべきことである。これは、非反応性粒子がそれ自体で成形用材料として機能できる合成ポリマーである場合に特に当てはまる。
【０００５】
本発明は、それゆえに、平均粒径が比較的大きいベースポリマーから誘導される重合体粒子および重合体粒子を調製する方法を提供する。ベースポリマーの粒子などの本質的に非反応性の粒子を高分子成形用材料に導入しようとする時、より大きな粒子を取り扱い、粉砕し、篩うための要件がより小さい粒子に関するよりも容易により大きい粒子に関して満たされるので、より大きなサイズの粒子を用いることも有利である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３６０，６２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７５９，９８７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，１７９，６１４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７５５，５５５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８８６，１２９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の一実施形態は、重合体粒子を調製する方法であって、（ａ）１μｍを超える平均粒径を有するベースポリマーの粒子を提供する工程と、（ｂ）前記ベースポリマーの粒子とポリイミド前駆体を混合する工程と、（ｃ）前記ベースポリマーの粒子の存在下で前記前駆体からポリイミドを形成して、重合体粒子を形成する工程と、（ｄ）前記重合体粒子を回収する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明のもう一つの実施形態は、（ａ）１μｍを超える平均粒径を有し、（ｂ）ポリイミドによって被覆されるベースポリマーの粒子を含むことを特徴とする重合体粒子である。
【０００９】
成形された時、１μｍ以下の平均粒径を有するベースポリマーから調製された重合体粒子が、望ましい特性の優れたバランスを有することが判明するとともに、多くの実施形態において構成ポリマー単独のどの特性よりも優れている特性を有することが見出された。
【００１０】
本発明の重合体粒子からの成形品または加工品は、ギヤ、ベアリング、ウォッシャー、ガスケット、リング、スラストプラグ、ディスク、ベーン、ウェアストリップ、バッフルまたは半導体を製造するための設備中の構成部品として用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ベースポリマーの粒子から誘導される重合体粒子および重合体粒子から成形された物品に関する。ベースポリマーは、好ましくは有機ポリマーであり、より好ましくは重合反応において調製され、それ自体で成形用材料として機能できる合成ポリマーである。さらに、ベースポリマーは、あらゆる高温ポリマー、すなわち、空気中３５０℃で１時間加熱した後に約５重量％未満の損失を示すポリマーであってもよい。ベースポリマーは、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアラミド、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミドチオエーテル、ポリオキサミド、ポリイミン、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリイミジン、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリトリアゾリン、ポリテトラゾール、ポリキノリン、ポリアントラゾリン、ポリピラジン、ポリキノキサリン、ポリキノキサロン、ポリキナゾロン、ポリトリアジン、ポリテトラジン、ポリチアゾン、ポリピロン、ポリフェナントロリン、ポリカルボシラン、ポリシロキサンあるいはそのコポリマーまたはブレンドからなる群の一種以上の材料（ｍｅｍｂｅｒ）であってもよい。ベースポリマーは、好ましくはポリイミドである。
【００１２】
ベースポリマーは、必要ならば、再生材料またはリサイクル材料であってもよい。あるいは、ベースポリマーは、多少望ましくない性能であって、ベースポリマーが単独で成形用材料として用いられるならある種の欠陥を有することを示す場合がある、伸びなどの一つ以上に関する性能を有する材料であってもよい。
【００１３】
本発明の重合体粒子は、ベースポリマーの粒子の存在下でポリイミドを形成することにより調製される。ベースポリマーの粒子は、１μｍ（１０−６メートル）を超える平均粒径を有し、そして種々の実施形態において約２μｍ以上、約５μｍ以上または約１０μｍ以上の平均粒径を有するが、しかし、約１００μｍ以下、約７５μｍ以下または約５０μｍ以下の平均粒径を有する。平均粒径は、コールター・マルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて水性スラリー中などの方法によって決定してもよい。種々の別の実施形態において、ベースポリマーは、必要ならば、約０．１５ｇ／ｃｃを超えるかさ密度も有してよい。かさ密度が粒子の密度であるのに対して、密度は圧縮された部分に関連する。密度はかさ密度より大きいことが多く、時には遙かに大きい。
【００１４】
本発明の重合体粒子は、ベースポリマーの粒子の存在下でポリイミドまたはポリイミドの前駆体を形成することにより調製される。ベースポリマーの粒子は、ポリイミドまたは前駆体が沈殿する前にいつでもポリイミドまたは前駆体に接合させることが可能である。この目的のために、ベースポリマーは、ポリイミドまたはポリイミドの前駆体を調製しようとする反応容器に添加してもよい。ベースポリマーを反応容器に添加する時点で、ポリイミドを作りうるモノマーまたはポリイミドを作りうるポリアミド酸などの中間製品のいずれかが反応容器内に存在しうる。ベースポリマーは、乾燥粉末として、または溶媒中のスラリーの形のいずれかで反応容器に添加してもよい。
【００１５】
あるいは、本発明の重合体粒子の調製は、溶媒中でスラリー化されたベースポリマーを含有する容器にポリイミド前駆体を添加することによって行ってもよい。ポリイミド前駆体は、モノマーの混合物またはポリアミド酸などのポリイミドを形成する中間体のいずれかであってもよい。
【００１６】
更なる別法において、本発明の重合体粒子の調製は、ベースポリマー自体を調製した反応容器内で行ってもよい。この場合、ベースポリマーは反応容器内で調製されるが、反応容器から回収されない。ベースポリマーを中で調製した反応媒体がポリイミドの形成と両立しない場合、ポリイミドのための前駆体を反応混合物に添加することができる。ポリイミド前駆体は、モノマーの混合物またはポリアミド酸などのポリイミドを形成する中間体のいずれかであってもよい。
【００１７】
上述した別の実施形態のいずれにおいても、モノマーまたは中間体のいずれかからポリイミドが形成されると、ポリイミドおよびベースポリマーは重合体粒子として合わせて回収される。ポリイミドは、好ましくは、ベースポリマーの粒子上の被膜として形成され、より好ましくは、ベースポリマーの粒子を封入して、重合体粒子を生成する。本発明の重合体粒子の種々の好ましい実施形態において、例えば、ベースポリマーが粒子表面から０．５μｍ以内で全く観察できなかったことを粒子の反射赤外線スペクトルが示すことが見出された。従って、ベースポリマーの粒子は、好ましくは、少なくとも約０．５μｍの厚さを有するポリイミドの均一な被膜または層により封入されている。
【００１８】
本発明の重合体粒子において、ポリイミド被膜の重量対ベースポリマーの粒子の重量の比は、約２０／１〜約１／２０の範囲内、好ましくは約１０／１〜約１／１０の範囲内、より好ましくは約５／１〜約１／５の範囲内、最も好ましくは約３／１〜約１／３の範囲内であることが可能である。
【００１９】
本発明において、ベースポリマーの存在下で、またはベースポリマー自体としてのいずれかで形成されるポリイミドは、ポリマー幹の主鎖に沿った線状単位またはヘテロ環式単位として特徴的な−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−基を含む。ポリイミドは、例えば、有機テトラカルボン酸または対応する無水物あるいはそのエステル誘導体などのモノマーと脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンの反応から得てもよい。
【００２０】
ポリイミドを調製するために本発明において用いられるポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体が加熱されるか、または化学的に処理される時に対応するポリイミドになる有機ポリマーである。こうして得られたポリイミドの特定の実施形態において、ポリマー鎖の６０〜１００モル％、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上は、例えば、以下の式によって表されるようなポリイミド構造を有してもよい。
【００２１】
【化１】
2005524753.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒは炭素原子数６の１〜５個のベンゼノイド不飽和環を有する四価芳香族基であり、４個のカルボニル基はＲ基のベンゼン環中の異なる炭素原子に直接結合され、カルボニル基の各対はＲ基のベンゼン環中の隣接炭素原子に結合されており、Ｒ’は炭素原子の１〜５個のベンゼノイド不飽和環を有する二価芳香族基であり、２個のアミノ基はＲ’基のベンゼン環中の異なる炭素原子に直接結合されている。
【００２３】
特定の好ましいポリイミド前駆体の例は芳香族化合物であり、イミド化された時に芳香族化合物のベンゼン環がイミド基に直接結合されるポリイミドを提供する。こうしたポリイミド前駆体の特に好ましい例には、例えば、以下の一般式によって表される反復単位を有するポリアミド酸が挙げられる。ここで、ポリアミド酸は前記反復単位２個以上のホモポリマーまたはコポリマーのいずれであってもよい。
【００２４】
【化２】
2005524753.tif 000003
【００２５】
式中、ＲおよびＲ’は上述した通りである。
【００２６】
上の一般式によって表される反復単位を有するポリアミド酸の典型的な例は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とＯＤＡから得られるものである。閉環に供された時、前者はポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）になり、後者はポリ（４，４’−オキシジフェニレン−３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）になる。ＰＭＤＡおよびＯＤＡから得られたポリアミド酸が最も好ましい。
【００２７】
溶液イミド化プロセスによって調製されたポリイミドの典型的な例は、以下の反復単位を有する硬質芳香族ポリイミド組成物である。
【００２８】
【化３】
2005524753.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ２は、６０モル％超から約８５モル％のパラフェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）単位および１５モル％から４０モル％未満のメタフェニレンジアミン（「ＭＰＤ」）単位である。７０％のＰＰＤおよび３０％のＭＰＤを有するポリイミド組成物は多くの場合に好ましい。
【００３０】
本発明の実施技術において好ましくは用いられるテトラカルボン酸、または本発明の実施技術において有用な誘導体を調製できるテトラカルボン酸は以下の一般式を有するものである。
【００３１】
【化４】
2005524753.tif 000005
【００３２】
式中、Ａは四価有機基であり、Ｒ３〜Ｒ６を含むＲ３〜Ｒ６は、それぞれ水素およびより低級のアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルからなる群から選択される。四価有機基Ａは、好ましくは以下の構造の一つを有する。
【００３３】
【化５】
2005524753.tif 000006
【００３４】
式中、Ｘは、次式の一種以上である。
【００３５】
【化６】
2005524753.tif 000007
【００３６】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または
【００３７】
【化７】
2005524753.tif 000008
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸成分として、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸の酸無水物、芳香族テトラカルボン酸の塩および芳香族テトラカルボン酸のエステルを挙げることが可能である。芳香族テトラカルボン酸の例には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンが挙げられる。
【００３９】
これらの芳香族テトラカルボン酸は単独または組み合わせで用いることが可能である。芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物およびその混合物が特に好ましい。
【００４０】
有機芳香族ジアミンとして、それら自体技術上知られている一種以上の芳香族ジアミンおよび／またはヘテロ環式ジアミンが好ましくは用いられる。こうした芳香族ジアミンは構造Ｈ２Ｎ−Ｒ７−ＮＨ２によって表すことが可能である。式中、Ｒ７は１６個までの炭素原子を含むとともに任意に環中に１個までのヘテロ原子を含む芳香族基であり、ヘテロ原子は、−Ｎ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択される。Ｒ７がジフェニレン基またはジフェニルメタン基であるＲ７基も本明細書に含まれる。こうしたジアミンの代表的なものは、
２，６−ジアミノピリジン
３，５−ジアミノピリジン
メタ−フェニレンジアミン
パラ−フェニレンジアミン
ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン
２，６−ジアミノトルエン
２，４−ジアミノトルエン
である。
【００４１】
単に例証的である芳香族ジアミン成分の他の例には、
１，４−ジアミノベンゼン、
１，３−ジアミノベンゼンおよび
１，２−ジアミノベンゼン
などのベンゼンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
などのジフェニルエーテルジアミン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび
４，４’−ジアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルホスフィンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルホスフィン
などのジフェニルホスフィンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルプロパンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン
などのジフェニルアルキレンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドおよび
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
などのジフェニルスルフィドジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
などのジフェニルスルホンジアミン、ならびに
ベンジジンおよび
３，３’−ジメチルベンジジン
などのベンジジンが挙げられる。有用な他のジアミンは、一個以上の非ヘテロ原子含有芳香族環または官能基によって橋架けされた二個以上の芳香族環を有する。
【００４２】
これらの芳香族ジアミンは単独または組み合わせで用いることが可能である。１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびその混合物は、芳香族ジアミン成分として好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において用いられるポリアミド酸は、有機極性溶媒中で好ましくは実質的に等モル量の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分を重合させることにより得てもよい。溶媒中のすべてのモノマーの量は、約５〜４０重量％の範囲内、より好ましくは約６〜３５重量％の範囲内、最も好ましくは約８〜約３０重量％の範囲内であってもよい。反応のための温度は、一般には約１００℃より高くない、好ましくは約１０℃〜８０℃の範囲内である。重合反応のための時間は、一般には約０．２〜６０時間の範囲内である。
【００４４】
ポリイミドを調製するプロセスは、ポリマーを構成するモノマーの種類（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）により異なってもよい。例えば、脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸を重合させる時、モノマーは室温で錯塩を形成する。約１００〜１５０℃の中温でこうした反応混合物を加熱すると、低分子量オリゴマー（例えば、ポリアミド酸）を生成し、これらのオリゴマーは次に、約２４０〜３５０℃の高温で更に加熱することにより、より高い分子量のポリマーに変換される。二無水物をテトラカルボン酸の代わりにモノマーとして用いる時、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンなどの溶媒は典型的に系に添加される。脂肪族ジアミンおよび二無水物も室温でオリゴマーを形成し、約１５０〜２００℃での後続の加熱は溶媒を追い出し、対応するポリイミドを生成する。
【００４５】
上で記載されたような脂肪族ジアミンおよび／または脂肪族二酸または二無水物の使用の別法として、芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸よりむしろ典型的に二無水物と重合され、こうした反応において、触媒は溶媒に加えてしばしば用いられる。窒素含有塩基、フェノールまたは芳香族材料は、こうした触媒として用いてもよい。より長い加熱期間は、芳香族ジアミンを重合させるために必要である場合がある。
【００４６】
閉環は、熱処理またはピリジンと無水酢酸、ピコリンと無水酢酸、または２，６−ルチジンと無水酢酸などの環化剤を用いるプロセスなどの従来から用いられた手段によって行ってもよい。
【００４７】
ビスフェノールおよびジニトロビスイミドからのポリエーテルイミドの形成において、ビスフェノールのビスフェノキシド塩は、苛性ソーダによる処理、その後の共沸蒸留により最初に得られて、無水ビスフェノキシド塩を得る。溶媒中の約８０〜１３０℃でのビスフェノキシド塩およびジニトロビスイミドの加熱は、ポリエーテルイミドを生成する。
【００４８】
上述した重合反応において用いられる有機極性溶媒として、芳香族ジアミン成分または芳香族テトラカルボン酸成分の各モノマー、モノマーまたは低分子量ポリアミド酸によって生成したオリゴマーを均質に溶解できる溶媒を挙げることが可能である。こうした有機極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ピロリドンなどのアミド溶媒、およびジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、テトラヒドロフランおよびブチロラクトンが挙げられる。これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、溶媒ナフサおよびジオキサンなどの他の溶媒と組み合わせて用いることが可能である。
【００４９】
技術上知られている他の方法に加えて、ポリイミドは、ポリイソシアネートと二無水物の反応からも調製してよい。
【００５０】
別の実施形態において、有機溶媒に均一に分散させた粒子状充填剤および／または繊維状充填剤は、ポリイミド前駆体の合成の時点の前からポリイミド前駆体のイミド化の時点までの適切な段階で生産系に添加することが可能である。粒子状充填剤および／または繊維状充填剤を均一に分散させるために用いることができる有機溶媒は、酸二無水物およびジアミノ化合物の重合のために用いられるのと通常は同じである。粒子状充填剤または繊維状充填剤をそれ自体で添加してもよいけれども、こうした有機溶媒の規定量に十分に充填剤を分散させることが好ましい。有機溶媒中で分散状態を取った充填剤の添加は好ましい場合がある。有機溶媒で前もって湿った充填剤は反応系に均一に分散することが可能であるとともに、ベースポリマーの粒子またはベースポリマーの粒子を封入するポリイミドのいずれかにより容易に導入されうるからである。
【００５１】
微細充填剤は、典型的には反応系に直接添加されずに、典型的には前もって有機溶媒に均一に分散させ、その後、系に添加される。従って、充填剤は、反応系に均一に分散させることが可能であり、一実施形態において、重合体粒子は分散した充填剤を囲むように沈殿する。微細充填剤を中に均一に分散させた有機溶媒の添加は、ポリイミド前駆体のイミド化の開始前、すなわち、重合体粒子の沈殿前に、どの段階でも行うことが可能である。例えば、均一な充填剤分散液は、酸二無水物、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはジアミノ化合物、例えば、芳香族ジアミノ化合物の添加の前に添加することが可能であるか、あるいは分散液はイミド化の前にポリイミド前駆体溶液に添加してもよい。
【００５２】
上述した溶媒単独の使用が充填剤を濡らすために不十分である場合、有機溶媒への分散の前に、脂肪族のより低級のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど、脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、または石油ナフサ、例えば、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどで充填剤を前もって濡らすことが好ましい。上述した脂肪族のより低級のアルコール、脂肪族ケトンまたは石油ナフサと前述した重合溶媒の混合物に充填剤を分散させることが可能である。更に、表面活性剤および仕上げ剤、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤なども用いてよい。有機溶媒への充填剤の均一分散は、分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、磨砕機、スリーロールミル、ビードミル、ジェットミル、振動ミル、ディスパー、インペラーミル、フロージェットミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなど、または一般的スターラー、例えば、攪拌機の使用によって行うことが可能である。
【００５３】
本発明において使用できる充填剤には、ポリイミド成形製品に高強度特性を付与する充填剤、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカーまたはダイヤモンド粉末、ポリイミド成形製品に熱放散特性を付与する充填剤、例えば、アルミナまたはシリカ、耐コロナ性を付与する充填剤、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、導電性を付与する充填剤、例えば、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、ポリイミド成形製品に耐熱性を付与する充填剤、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉、低い熱膨張係数を付与する充填剤、例えば、炭素繊維、低い磨耗または摩擦係数を付与する充填剤、例えば、グラファイト、弗素含有微細粉末、およびカオリナイトなどの層状珪酸塩などの種々の種類が挙げられる。これらの充填剤は、個別に、または二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。
【００５４】
使用されるべき充填剤の量は、ポリイミド成形製品のために必要とされる特性に応じて適切に決定することが可能であり、重合体粒子の重量を基準にして通常は約１〜約５０重量％の範囲である。
【００５５】
本発明の有利な効果を以下に記載されたように一連の実施例（実施例１〜７）によって実証する。実施例が基づいている本発明の実施形態はあくまでも例証あり、本発明の範囲を限定しない。実施例の意義は、本発明の差別的な特徴をもたない制御された特定の配合（ベースポリマー１〜５）と本発明のこれらの実施形態を比較することにより、より良く理解される。
【実施例】
【００５６】
ベースポリマー１〜５を以下で記載したように調製し、米国特許公報（特許文献１）に記載された方法によって引張試験片に成形した。引張試験片の引張強度および伸びを試験した。ベースポリマーから、そしてポリアミド酸の異なる種類から、本発明の粒子の異なる種類も調製した（実施例１〜７）。こうして調製された粒子も同じ方法によって引張試験片に成形し、この引張試験片の引張強度および伸びも試験した。
【００５７】
（ベースポリマー１）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）に基づくポリイミド樹脂の粒子を米国特許公報（特許文献３）に記載された方法により調製し、２４μｍの中央粒子サイズに粉砕（ｍｉｌｌ）した。この樹脂から調製された引張試験片は、１１．０ｋｐｓｉの引張強度および１１．９％の伸びを有していた。
【００５８】
（ベースポリマー２）
充填剤として２．５％のグラファイトを含有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）に基づくポリイミド樹脂の粒子を米国特許公報（特許文献４）に記載された方法により調製した。１．１８ｍｍのスクリーンを通して粒子を粉砕した。この樹脂から調製された引張試験片は、１５．７ｋｐｓｉの引張強度および１．８％の伸びを有していた。
【００５９】
（ベースポリマー２ａ）
充填剤として２．５％のグラファイトを含有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）に基づくポリイミド樹脂の粒子を米国特許公報（特許文献４）に記載された方法により調製した。８５０μｍのスクリーンを通して粒子を粉砕した。この樹脂から調製された引張試験片は、１４．９ｋｐｓｉの引張強度および１．９％の伸びを有していた。
【００６０】
（ベースポリマー３）
ＢＰＤＡと、ＰＰＤ／ＭＰＤの重量比７０／３０のＰＰＤおよびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とに基づくポリイミド樹脂の粒子を米国特許公報（特許文献５）に記載された方法により調製し、３５μｍの中央粒子サイズに粉砕した。この樹脂から調製された引張試験片は、２１．１ｋｐｓｉの引張強度および５．３％の伸びを有していた。
【００６１】
（ポリアミド酸４）
窒素下でピリジン（１９２０ｍＬ）中でＰＭＤＡ（１６５．３５ｇ）とＯＤＡ（１５３．７６ｇ）を反応させることにより、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６２】
（ベースポリマー４）
ポリアミド酸４において調製された溶液の一部（２８５ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でピリジン（５１３ｍＬ）に７５分添加漏斗を用いて添加した。添加中、固体ポリイミド樹脂粒子は溶液から沈殿した。１１５℃で更に２時間後、得られたスラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１５０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１２．０ｋｐｓｉの引張強度および６．９％の伸びを有していた。
【００６３】
（ポリアミド酸５）
ピリジン（２．１Ｌ）中でＢＰＤＡ（１５９．１０ｇ）をＰＰＤ（４１．０４ｇ）およびＭＰＤ（１７．０６ｇ）と反応させることにより、（ピリジン中の）固有粘度０．７６のポリアミド酸溶液を調製した。添加後、溶液を７０℃に１時間加熱した後、室温に冷却した。
【００６４】
（ベースポリマー５）
ポリアミド酸５において調製された溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でピリジン（９００ｍＬ）に１００分添加漏斗を用いて添加した。添加中、固体ポリイミド樹脂粒子は溶液から沈殿した。１１５℃で更に４時間後、得られたスラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１８０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１５．５ｋｐｓｉの引張強度および２．５％の伸びを有していた。
【００６５】
（実施例１）
窒素下で３Ｌ丸底フラスコ内でピリジン（９６０ｍＬ）中でＰＭＤＡ（８２．６７ｇ）とＯＤＡ（７６．８８ｇ）を反応させることにより、ポリアミド酸溶液を調製した。固有粘度は（ピリジン中で）０．９１であった。連続的に攪拌しつつ１１５℃で１Ｌピリジン中のベースポリマー２において記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤポリイミド樹脂粒子７２ｇのスラリーに７５分添加漏斗を用いてこの溶液を添加した。１１５℃で更に２時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１５０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１４．７ｋｐｓｉの引張強度および６．４％の伸びを有していた。
【００６６】
（実施例２）
窒素下で３Ｌ丸底フラスコ内でピリジン（１９２０ｍＬ）中でＰＭＤＡ（１６５．３５ｇ）とＯＤＡ（１５３．７６ｇ）を反応させることにより、ポリアミド酸溶液を調製した。固有粘度は（ピリジン中で）０．９４であった。連続的に攪拌しつつ１１５℃で１．５Ｌピリジン中のベースポリマー２において記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤポリイミド樹脂粒子２４７ｇのスラリーに６０分この溶液の一部（８００ｍＬ）を添加した。１１５℃で更に２時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１５０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１６．０ｋｐｓｉの引張強度および３．２％の伸びを有していた。
【００６７】
（実施例３）
ポリアミド酸５において調製されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤポリアミド酸溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でピリジン（９００ｍＬ）中のベースポリマー２ａにおいて記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤポリイミド樹脂粒子８２．９ｇのスラリーに１００分添加漏斗を用いて添加した。１１５℃で更に４時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１８０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１７．０ｋｐｓｉの引張強度および２．８％の伸びを有していた。
【００６８】
（実施例４）
ポリアミド酸４において調製されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃で９００ｍＬのピリジン中のベースポリマー３において記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤポリイミド樹脂粒子１２０．６ｇのスラリーに７５分添加した。１１５℃で更に２時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１５０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１０．９ｋｐｓｉの引張強度および３．０％の伸びを有していた。
【００６９】
（実施例５）
ポリアミド酸４において調製されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃で９００ｍＬのピリジン中のベースポリマー３において記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤポリイミド樹脂粒子３５．０ｇのスラリーに７５分添加した。１１５℃で更に２時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１５０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。反射赤外線スペクトルによると、１５００ｃｍ−１で約０．５μｍの深さに至るまで粒子の観察された表面がＰＭＤＡ−ＯＤＡであり、ＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤが検出されなかったことが示された。この樹脂から調製された引張試験片は、１２．０ｋｐｓｉの引張強度および４．３％の伸びを有していた。
【００７０】
（実施例６）
ポリアミド酸５において調製されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤポリアミド酸溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でピリジン（９００ｍＬ）中のベースポリマー１において記載されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド樹脂粒子８２．９ｇのスラリーに１００分添加漏斗を用いて添加した。１１５℃で更に４時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１８０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１５．１ｋｐｓｉの引張強度および７．６％の伸びを有していた。
【００７１】
（実施例７）
ポリアミド酸４において調製されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸溶液の一部（６３８ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でピリジン（３４５ｍＬ）に７５分添加漏斗を用いて添加した。添加中、固体ポリイミド樹脂粒子は溶液から沈殿した。１１５℃で更に２時間後、熱を除去しスラリーを放置して室温に冷却した。１６時間後、スラリーを１１５℃に再加熱した。ポリアミド酸５において調製されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ／ＭＰＤポリアミド酸溶液の一部（５００ｍＬ）を連続的に攪拌しつつ１１５℃でスラリーに１００分添加漏斗を用いて添加した。１１５℃で更に４時間後、スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１８０℃真空炉内で一晩乾燥させた。８５０μｍのスクリーンを通してウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルを用いて、得られた樹脂を切断した。この樹脂から調製された引張試験片は、１７．２ｋｐｓｉの引張強度および１１．１％の伸びを有していた。
【国際調査報告】
2005524753.tif 000009
2005524753.tif 000010
2005524753.tif 000011