(57)【要約】熱分解法により製造され、メタクリル基を有するシランで表面改質されているシリカを、デュロプラスチックに添加することにより強化液状デュロプラスチックを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造され、メタクリル基を有するシランで表面改質されているシリカを含有することを特徴とする液状デュロプラスチック。
【請求項２】
熱分解法により製造されたシリカが、構造的に改変されていることを特徴とする請求項１に記載の液状デュロプラスチック。
【請求項３】
未架橋樹脂と、熱分解法により製造され、メタクリル基を有するシランで改質されているシリカとの混合物を製造することを特徴とするデュロプラスチックの強化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状デュロプラスチックの強化方法、及び該方法により得られるデュロプラスチックに関する。
【０００２】
デュロプラスチックは、硬化性樹脂から製造される全種のプラスチックをいう。ＤＩＮ７７２４によれば、分解温度以下でこれらは架橋された密な網目状の高分子材料であり、そしてそれは低温では高弾性的でありかつ５０℃又はそれより高い温度と分解温度との間においては弾力的に挙動し、極めて限られた変形性を有する。剪断弾性率は、いかなる温度でも１０２ｋｐ／ｃｍ２未満に低下することはない。
【０００３】
デュロプラスチックは、一般的に非晶質である。デュロプラスチックの架橋の結果として、これらの分子はいかなるマクロブラウン運動も行うことができない。ポリマー分子のマクロブラウン運動は、他方では５０℃より高いガラス転移温度で起こりうる。
【０００４】
デュロプラスチックという用語は、プラスチックの他の２分類についての呼称としてのエラストマー及びプラストマー（熱可塑性樹脂）と形態の点で密接に関連しているために時々好まれる硬化性樹脂（duromer）という呼称と一致するものである。
【０００５】
デュロプラスチックは、成形組成物、注型樹脂、樹脂接着剤又はラッカー樹脂として広く使用されている。デュロプラスチックは、例えばフタル酸ジアリル樹脂（ＤＡＰ）、エポキシメラミンホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＭＰ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）又は不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）といった特に商業的に重要な材料群（括弧内の略号はＤＩＮ７７２８、１頁、１９８８年１月１日による）である。
【０００６】
ポリマー用充填材として、粉末状シリカを使用することは公知である。
【０００７】
一般的に、充填材は、軟質ポリマーに包囲されている硬質相の形態で微細に分布されており、多くの商業的に有益な機械的特性を改善させる。これらは、例えば硬度、引張強度、応力の値又は他の測定可能な特性である。
【０００８】
原則的に、熱可塑性樹脂ポリマーと架橋性ポリマーとの間の区別がなされなければならない。シリカは、材料のこの両分類において充填材として使用できる。しかしながら、添加量及び作用は、ポリマーにより極めて様々であってよい。
【０００９】
シリカを、液状デュロプラスチック中の増粘剤として使用することも公知である。これは本発明の課題ではないが；どちらかといえば、シリカの増粘作用は可能な限り低いことが望ましい。
【００１０】
本発明は、不飽和有機基で改質されたシリカの、低分子量の一般的には液状の反応性ポリマー中での使用を記載する。流動学的特性と機械的特性との有利な組合せ、即ち一方では未架橋状態での低粘度及び低降伏価と、他方では架橋状態での高硬度及び高弾性率とを達成できることが示されている。
【００１１】
ポリマー中で使用される充填材をビニルシラン又はメタクリルシランで処理し、架橋生成物における有利な特性を得ることは公知である。このような処理は、先行技術に従って充填材をポリマーに混入させる間に実施される。
【００１２】
この手順の欠点は、シランと固体との所望の結合に必要な一連の化学反応が制御困難な環境で起こり、かつその再現性が多少物足りないことである。さらに、廃棄物としてのアルコールの形成が回避できない；アルコールは、一般的にポリマー材料の構成成分としては不所望であり、複雑な作業において除去されなければならない。
【００１３】
シランそれ自体及びそれから形成される開裂生成物は、可燃性及び毒性の点で危険性の原因であり、しばしば付加的な安全対策及び投資を要求する。従って、既に所望の反応性基を有し、かつポリマー中に又はその環境においていかなる不所望な物質も放出しない充填材を使用することが望まれる。
【００１４】
本発明は、未架橋樹脂と、熱分解法により製造され、メタクリル基を有するシランで表面改質されているシリカとの混合物を製造することを特徴とする液状デュロプラスチックの強化方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、熱分解法により製造され、メタクリル基を有するシランで表面改質されているシリカを含有することを特徴とする液状デュロプラスチックを提供する。本発明の特有な態様においては、熱分解法により製造されたシリカを構造的に改変させてもよい。
【００１６】
本発明によれば、特に効果的な充填材は、メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつその構造が機械的後処理により改変されているシリカである。
【００１７】
本発明に従って使用できる、熱分解法により製造されたシリカは：
ＢＥＴ表面積  ２０〜３８０ｍ２／ｇ
粒径  ６〜１１０ｎｍ
締固め密度  ５０〜６００ｇ／ｌ
ｐＨ値  ３〜１０
炭素含有率  ０．１〜１５％
ＤＢＰ数  ＜２００％
により特徴づけられる。
【００１８】
このシリカは、シリカを好適な混合装置内で先ず水又は希酸と一緒に激しく混合させ、かつ次いで表面改質剤と一緒に混合させるか、又は種々の表面改質剤の混合物を噴霧により適用することにより製造できる。これらの成分を、１５〜３０分の間さらに混合させ、かつ次いで１００〜４００℃の温度で１〜６時間にわたり熱処理する。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、シリカとして、熱分解法により製造されたシリカを使用してよい。
【００２０】
熱分解法シリカは、揮発性ケイ素化合物、例えばＳｉＣｌ４、メチルトリクロロシラン等の火炎加水分解により製造する。これらは、ウルマンの工業化学百科事典第４版２１巻４６４頁１９８２年（Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie 4th edition,Volume21,page464(1982)）から公知である。本発明の好ましい態様においては、約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカを使用してよい。
【００２１】
表面改質剤としては、モノマー物質、例えばメタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランを使用してよく、その際アルコキシは、メトキシ、エトキシ及び／又はプロポキシを意味してよい。
【００２２】
挙げられた発明の不可欠な特徴は、光重合により充填材と反応性モノマー及びラッカーのオリゴマーとが結合することである。
【００２３】
驚くべきことに、特定の液状樹脂系では、光が欠如していても、メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつその構造が機械的後処理により改変されているシリカにより、有利な特性により特徴づけられる顕著に硬質なポリマーが生じることが判明した。
【００２４】
このような樹脂系の例は：
種々の組成：
Ａ．エチレン性不飽和ポリエステル
Ｂ．Ａと共重合されるエチレン性不飽和モノマー、
Ｃ．Ａ＋Ｂに対して５〜３００質量％の繊維状強化剤、
Ｄ．場合により粉末状充填材、
Ｅ．場合によりＡ＋Ｂに対して０．５〜５質量％の増粘剤、
Ｆ．Ａ＋Ｂに対して０．５〜５質量％の有機過酸化物、
Ｇ．芳香族アミン、有機酸の金属塩、例えばコバルト化合物、
Ｈ．場合により更なる慣用の添加剤
の不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２５】
Ａ．不飽和ポリエステルとしては、多価の、特に二価のカルボン酸とこれらのエステル化可能な誘導体、特に無水物が、多価の、特に二価のアルコールにエステルの形で結合されており、場合により付加的に一価のアルコールの基及び／又はヒドロキシカルボン酸の基を有しており、その際、その基の少なくとも幾つかの基はエチレン性不飽和の共重合可能な基を有さねばならない慣用の重縮合生成物が好適である。
【００２６】
多価の、特に二価の、場合により不飽和のアルコールとしては、非環式又は環式の基を有する慣用のアルカンジオール又はオキサアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチレン−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス−（ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又は１，４−ブタンジオールが好適である。
【００２７】
また、一価の、三価の又はそれより多価のアルコール、例えば、エチレンヘキサノール、脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、１，２−ジ−（アリルオキシ）−プロパノール−（３）、グリセロール、ペンタエリトリトール又はトリメチロールプロパンを共に副次的量で使用することもできる。多価の、特に二価のアルコールは、一般的に化学量論的量で多塩基の、特に二塩基のカルボン酸又はこれらの縮合可能な誘導体と反応させる。
【００２８】
好適なカルボン酸又はこれらの誘導体は、二塩基の、オレフィン性不飽和の好ましくはβ−オレフィン性不飽和のカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸又はメサコン酸若しくはこれらのエステル又は、好ましくは、これらの無水物である。さらに、改質作用を有する他の二塩基の、不飽和の及び／又は飽和の、若しくは芳香族のカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、３，６−エンドメチレン．１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラクロロフタル酸又はヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、また一塩基の、三塩基の又は多塩基のカルボン酸、例えばエチルヘキサン酸、脂肪酸、メタクリル酸、アクリル酸、プロピオン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を、ポリエステル内に縮合させることも可能である。好ましくは、マレイン酸又はその無水物若しくはフマル酸を使用する。
【００２９】
また、ジシクロペンタジエンを使用して製造された不飽和ポリエステルを有利に使用することもできる。
【００３０】
また、不飽和ポリエステルの混合物、例えばモノマーＢ中で限られた溶解度を有するにすぎず、容易に結晶化する不飽和ポリエステルの混合物を使用することも可能である。このような容易に結晶化する不飽和ポリエステルは、例えばフマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから構成されていてよい。
【００３１】
不飽和ポリエステルは、５〜２００、好ましくは２０〜８５の酸価及び約８００〜６０００、好ましくは約１０００〜４０００の平均分子量を有する。
【００３２】
非晶質の及び場合により結晶化可能な不飽和ポリエステルは、一般的にこれらの出発成分から、連続的又は不連続的方法による共沸条件下での溶融縮合により製造する。
【００３３】
Ｂ．好適な共重合可能なエチレン性不飽和モノマー化合物は、不飽和ポリエステル成形組成物の製造に慣例的に使用されるアリル化合物、好ましくはビニル化合物、例えばビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチレンスチレン、ｐ−クロロスチレン又はビニルトルエン；１〜１８の炭素原子を有するアルコールとのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、ジアクリル酸ブタンジオール又は（メタ）アクリル酸アミド；アリルエステル、例えばフタル酸ジアリル、又はビニルエステル、例えばエチルヘキサン酸ビニルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等である。また、挙げられたオレフィン性不飽和モノマーの混合物も好適である。好ましくは、スチレン、ビニルトルエン又はフタル酸ジアリルが成分Ｂとして好適である。モノマーＢはポリエステル成形組成物中に、一般的に成分Ａ及びＢの全質量に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で含有される。
【００３４】
Ｃ．強化用繊維としては、ロービング又は場合によりそれから製織されたへん平構造物の形態の無機繊維又は有機繊維、例えばガラス、炭素繊維、石綿、セルロースのマット又は合成有機繊維、例えばポリカルボン酸エステル、ポリカーボネート又はポリアミドのマットが好適である。強化用繊維は、成分Ａ＋Ｂに対して５〜３００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％の量で使用される。
【００３５】
Ｄ．好適な充填材は、例えば微細に粉砕された又は顆粒状の慣用の無機充填材、例えばチョーク、カオリン、石英粉、ドロマイト、重晶石、金属粉、アルミニウム水和物（aluminium hydrate）、接合剤、滑石、珪藻土、木材粉、かんな屑、顔料等である。これらは、ＳＭＣ成形組成物中でＡ＋Ｂに対して０〜２００質量％の量で使用され、ＢＭＣ成形組成物中で１００〜４００質量％の量で使用される。
【００３６】
Ｅ．増粘剤としては、例えばアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は、好ましくは酸化マグネシウム、若しくはこれらの酸化物又は水酸化物の混合物を挙げることができる。またこれらを、部分的に酸化亜鉛に替えてもよい。また、ポリイソシアネート又は金属アルコラートは多くの場合に好適である。増粘剤は、成形組成物にＡ＋Ｂに対して０．５〜５質量％の量で添加される。
【００３７】
Ｆ．重合開始剤としては、高められた温度で遊離基を発生させる慣用の有機過酸化物が、成分Ａ及びＢの全質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。好適な重合開始剤は、例えば：過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ジブチル又はペルケタール（perketals）、例えばトリメチルシクロヘキサノンペルケタール、若しくは過炭酸塩である。
【００３８】
Ｇ．更なる慣用の添加剤は、例えば重合禁止剤、例えばヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルベンゾカテキン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、２，６−ジメチルキノン、ニトロベンゼン、例えばｍ−ジニトロベンゼン、チオジフェニルアミン又はＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシアミンの塩、若しくはこれらの混合物である。重合禁止剤は、成形組成物中に一般的に成分Ａ＋Ｂに対して０．００５〜０．２質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の量で含有される。
【００３９】
滑沢剤としては、例えば亜鉛、マグネシウム又はカルシウムのステアリン酸塩、若しくはポリアルキレンエーテルワックスが考えられる。
【００４０】
このようなポリエステル樹脂は、例えばＥＰ０１２０２７２号Ａ１から公知である。
【００４１】
ビニルエステル樹脂、ＶＥ樹脂はまたフェンアクリレート樹脂（略号．ＰＨＡ）とも呼ばれ、フェニル（フェニレン）誘導体、例えば（メタ）アクリル酸により分子がエステル化された、フェノールの芳香族グリシジルエーテルを基礎とする反応性樹脂又はエポキシ化ノボラックである。
【００４２】
いわゆる樹脂の“ビニルエステル”類は長年、樹脂の広範な適用、特に上質の耐薬品性を必要とする適用のために有用と認識されてきた。該樹脂は、エポキシ樹脂の化学反応生成物及びエポキシ樹脂のエチレン性不飽和生成物である。ここで、市販の代表的なビニルエステル樹脂は、例えばＥＰＯＣＲＹＬ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている）、ＤＥＲＫＡＮＥ４１１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されている）又はＣＯ−ＲＥＺＹＮ  ＶＥ−８３００（Ｉｔｎｅｒｐｌａｓｔｉｃ社から販売されている）である。
【００４３】
ビニルエステル樹脂を使用して成形製造物、特にガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）構造物の製造する際には、樹脂組成物の粘度を調整して容易な適用及び充填剤の良質な湿潤並びに強化を可能にすることができるほどに十分に組成物を流動的にすることが望ましいが、該組成物が垂直面から流れ出し、成形製造物に樹脂欠乏部を生じさせるほど流動的にすべきではない。さらに、多くの用途において、例えば成形組成物、例えば管、槽、スクラバー又はダクトをビニルエステル樹脂を使用して製造する際には、優れた増粘及び滞留特性が、手順、特に成形及び硬化段階の間にとって決定的に重要とまではいかなくても極めて重要である。このような適用においては、通常は樹脂をビニルモノマー、例えばスチレンに溶解させ、それから該樹脂を成形及び硬化させ成形製造物を製造する。成形及び硬化段階の間に、組成物の増粘及び滞留特性が不十分で例えば樹脂組成物をライニングのために垂直面上に適用する際に組成物の流出又は流下が惹起されれば、成形製造物の樹脂表面は厚さにむらができ、かつ機械的強度が低下することがある。
【００４４】
ビニルエステル樹脂の粘度、増粘及び滞留特性を、所定のチキソトロープ剤を添加することにより改善させることは今までにも提案されている。所定のビニルエステル樹脂組成物中においては、ヒュームドシリカが“極めて効果的な”チキソトロープ添加剤であると報告されている（“不飽和ポリエステル技術”ポールＦ．グルーインス編；ゴードンアンドブリーチ科学出版（“Unsaturated Polyester Technology”edited by Paul F.Gruins;Gordon and Breach Science Publishers）を参照のこと）。
【００４５】
本発明の組成物は、取扱、硬化を容易にして、かつ所望の機械的特性を付与するためにコモノマーを含有してよい。好適な相溶性コモノマーは、例えば反応性の、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はジビニルベンゼンである。スチレンは、好ましい相溶性補助剤である。また組成物は、非反応性希釈剤、例えばアセトンを含有してよく、この場合ニート樹脂を用いてのみ得られる特性が望まれる。
【００４６】
本発明において使用されるビニルエステル樹脂は、任意の公知技術のものであってよく、該樹脂をエポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸との間の付加反応により製造してもよい。好適なビニルエステル樹脂の製造方法は、米国特許明細書第３２５６２２６号；同第３３１７４６５号；同第３３４５４０１号；同第３３７３２２１号；同第３３７７４０６号；同第３４３２４７８号；同第３５４８０３０号；同第３５６４０７４号；同第３６３４５４２号及び同第３６３７５１８号に開示されている。
【００４７】
一般的に、本発明において使用されるビニルエステル樹脂を製造する反応は、簡単である。該反応は、好適な触媒、例えば第三級アミン、ホスフィン、アルカリ又はオニウム塩により触媒させてよい。一般的な化学反応式は、以下のように示すことができる：
【００４８】
【化１】
2005531672.tif 000002
［式中、Ｒは、例えばアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、オキシアリーレン、オキシアリールアルキレン又はシクロアルキレンエステルである］。
【００４９】
好適な酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はケイ皮酸である。好適なエポキシ樹脂は、以下のものである：
【００５０】
【化２】
2005531672.tif 000003
【００５１】
様々な特性を組み合わせた相当数の様々なビニルエステルは、様々なエポキシ樹脂と種々の不飽和酸とを組み合わせることにより製造してよい。種々の生成物は無論、ビニルエステル樹脂と組み合わされて共重合されうる不飽和モノマーの選択に応じて、さらにいっそう拡張させてよい。今までのところ顕著な有用性を達成し、かつ従って本発明における使用にとって好ましいビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）エポキシを基礎とするビニルエステル樹脂である。これらの樹脂を、本発明の組成物中で共反応性モノマー、例えばスチレンを用いて又は用いることなく利用してよい。
【００５２】
また本発明の樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂、チキソトロープ添加剤及び、場合により反応性の又は非反応性の希釈剤に加え、触媒、重合禁止剤、充填材、顔料及び／又は他の公知の慣用の添加剤を含有してよい。
【００５３】
本発明の組成物は、公知技術の遊離基発生開始剤を使用して重合及び架橋させてよい。樹脂の重合は典型的な付加反応によるものであり、通常は副産物は形成されない。好適な重合開始剤は、例えば過酸化物、好ましくは有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル又はメチルエチルケトン過酸化物、若しくは他の遊離基源である。例えば、遊離基を生じさせる光開始剤を使用して本発明の組成物の重合を開始させてもよい。重合開始剤を、慣用の促進剤又はプロモーター、例えば第３級アミン、例えばジメチル又はジエチルアニリン、若しくは金属石鹸、例えばコバルト又はマンガンの、オクタン酸塩又はナフテン酸塩と一緒に使用してよい。
【００５４】
樹脂組成物は、種々の成形法を利用して成形してよい。好適な方法は、例えばハンドレイアップ法、コールドプレス法、バッグ法、マッチドダイ法、フィラメントワインディング法又は連続成形法である。
【００５５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合により得られた常温硬化性又は熱硬化性合成樹脂（いわゆるｐｕｒｅ-Ａ）、若しくは該（メタ）アクリル酸エステルと例えばスチレン又はビニルエステルとの共重合により得られた常温硬化性又は熱硬化性合成樹脂であってよい。熱硬化性アクリル樹脂は付加的に官能基（ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基）を有し、これらを介して架橋反応を実施できる；これらは自己架橋性であってよく又は（例えばアミノプラスチック又はエポキシ樹脂の添加後に）外因的手段により架橋させてもよい。アクリル樹脂の溶解度及び機械的特性は、モノマーの選択を介して広く改変させることができる。硬化アクリル樹脂は一般的に、耐ＵＶ光性でありかつ変色することのない透明な生成物である。
【００５６】
常温硬化性の塗料用樹脂は、以下の組成を有してよく、例えば：
Ａ）（メタ）アクリレート  ５０〜１００質量％
メチル（メタ）アクリレート  ０〜５質量％
エチル（メタ）アクリレート  ０〜５質量％
Ｃ３〜Ｃ６（メタ）アクリレート  ０〜９７質量％
≧Ｃ７（メタ）アクリレート  ０〜５０質量％
多価（メタクリレート  ３〜１０質量％
コモノマー  ０〜５０質量％
ビニル芳香族化合物  ０〜３０質量％
ビニルエステル  ０〜３０質量％
その際、構成成分Ａの合計は１００質量％であり、
Ｂ）Ａ）の１質量部につき０〜２質量部の、Ａ）に可溶の又は膨潤可能な（プレ）ポリマー、その際メチル（メタ）アクリレートの又はエチル（メタ）アクリレートの量はＢに対して＞５質量％であり、
Ｃ）（Ａ＋Ｂ）の１００質量部につき２〜５質量部の、少なくとも一種のパラフィン及び／又はワックス、
Ｄ）成分Ａ）の常温硬化に十分な量の促進剤及び過酸化物触媒又は重合開始剤を含有し、少なくともその一成分についてはこの系の重合可能な構成成分の重合まで分離しておくべきレドックス系、及び
Ｅ）慣用の添加剤
である。
【００５７】
混合樹脂は、商業的見地から特に有利な特性の組合せを達成するためにポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂との混合物であってよい。
【００５８】
樹脂とシリカとを慎重に混合させ、かつこれに硬化剤、及び場合により促進剤を添加する。硬化剤に応じて、室温より顕著に低くてよい温度で、ほぼ室温で又は室温より顕著に高い温度範囲で硬化が惹起される。温度上限は、一般的に樹脂の物理化学的データ、例えばモノマーの蒸気圧により決定される。
【００５９】
アクリル基を有する構造的に改変されたシリカを含有する本発明にかかるデュロプラスチックは、液状、ペースト状又は固体状の形態であってよい。
【００６０】
これらは、付加的な粉末状の又は繊維状の充填材料、例えば：
石英粉、
ガラス繊維、
顔料、
防炎加工剤、
金属酸化物、
金属粉、
黒鉛、
カーボンブラック又は
溶剤の形態の液状添加剤、
可塑剤、
非反応性増量樹脂、例えば炭化水素樹脂、
可撓性付与樹脂、及びフェノール樹脂、ワックス、
重合助剤及び接着プロモーター
を含有してよい：
【００６１】
さらに、添加剤は：
増粘剤
発泡剤、
離型剤、
有効寿命増加用の安定剤
であってよい。
【００６２】
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつその構造が機械的後処理により改変されている、本発明に従って使用されるシリカは、本発明にかかる樹脂及びこれから製造される調製物に多くの技術的利点をもたらす。
【００６３】
微細に分割された公知のシリカと比較して、チキソトロープ作用が極めて低い。これは、塗料及び接着剤調製物のための適用及び損失挙動にとって顕著に有益である。
【００６４】
固体表面に安定して結合されているアクリル官能基は、反応性樹脂の重合の間に反応し、架橋性部位を形成して最終生成物に高程度の硬度、強度及び弾性を付与する。さらに、架橋反応の速度を増加できるので、塗料は迅速に指触乾燥し、かつ成層物を金型から早期に取り出すことができる。
【００６５】
同様に、特に高圧式の場合における成形組成物の加工が改善され、本発明にかかるシリカの反応性により成形品が短時間の範囲で均一に全体的に硬化される。
【００６６】
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造された本発明にかかるシリカを使用する際の特有の利点はまた、先行技術による液状シランを使用する際に回避できない遊離アルコールが調製物中で形成されないことである。
【００６７】
加水分解反応による現場のシラン化の際に放出されるアルコールにより、樹脂生成物の更なる加工、例えば架橋工程の促進又は抑制の間に種々の欠点が生じることがある。さらに、シラン化反応は、ある程度の時間及び／又は触媒及び／又は加熱の使用、並びに場合により形成されたアルコール及び過剰のシランを除去するための手段を必要とする。
【００６８】
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造された本発明にかかるシリカを液状又はペースト状の樹脂中に使用することは、たとえ効果が表面化せずとも大部分が比較的粗い粒径を有する他の充填材の沈降挙動に有利な効果を有している。
【実施例】
【００６９】
比較例１：
不飽和スチレン含有イソフタル酸ポリエステル樹脂１００質量部と、フタル酸ジメチル中の３３％メチルエチルケトン過酸化物溶液１質量部とを溶解機を用いて混合させる。粘度をレオメータを用いて２３℃で測定する。（ここでの及び以下の実施例での測定粘度データを表１にまとめる）。次いでこの液体を、隔離用の箔でライニングされた矩形の鋼製金型に注入し、かつ８０℃で１５分間、１００バールの型締圧下で加熱する。この時間の間に、組成物は完全に硬化し、かつ透明シートとして成形する。
【００７０】
比較例２：
比較例１からの樹脂１００質量部と、トリメチルシリル基で被覆され、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１７３平方メートルの比表面積及び分析により測定された３．４質量％の炭素含有率を有し、かつその構造が機械的後処理により改変されたシリカ１５質量部とを溶解機を用いて混合させる。粘度を、低圧室内での短期の脱気を経て２３℃で測定する。こうして得られたペースト状組成物は顕著な降伏価を有するが、該組成物を延展させることができる。これに１質量％の３３％ＭＥＫ過酸化物溶液を添加し、かつ加熱を８０℃で１５分間、矩形金型内で実施する。この時間の間に、調製物は完全に硬化し、かつ金型から半透明シートとして取り出す。
【００７１】
実施例１（先行技術）：
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１６０ｍ２／ｇの比表面積、１２ナノメートルの平均粒径及び５％の炭素含有率を有するシリカ１５質量部と、不飽和スチレン含有イソフタル酸ポリエステル樹脂１００質量部とを、溶解機を用いて混合させる。混合気体を、短期の脱気により低圧室内で除去する。粘度を、コーンプレート型レオメータを用いて２３℃で測定する。
【００７２】
組成物は降伏価を有するが、該組成物を極めて容易に延展させることができる。該組成物に１質量％の３３％ＭＥＫ過酸化物溶液を添加し、かつ加熱を８０℃で１５分間、矩形金型内で実施する。この時間の間に、組成物は完全に硬化し、かつ金型から半透明シートとして取り出す。
【００７３】
比較例３（先行技術）：
１質量％の３３％ＭＥＫ過酸化物溶液を、不飽和スチレン含有臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部に実施例１と同様に添加する；混合物を成形しシートを形成させ、かつ硬化させる。
【００７４】
比較例４（先行技術）
不飽和スチレン含有臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部と、トリメチルシリル基で被覆され、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１７３ｍ２の比表面積を有し、かつその構造が機械的後処理により改変されているシリカ１５質量部とを、実施例１と同様に混合させる。組成物は、易流動性である。
【００７５】
実施例２（本発明による方法）：
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１６０ｍ２／ｇの比表面積、１２ナノメートルの平均粒径及び５％の炭素含有率を有し、かつその構造が機械的後処理により改変されているシリカ１５質量部と、不飽和スチレン含有臭素化ビニル樹脂１００質量部とを混合させる。著しい降伏価は無く、組成物を極めて容易に注入できる。該組成物と１質量％の３３％ＭＥＫ過酸化物溶液とを、実施例１と同様に混合させ、脱気及び成形させてシートを形成させ、かつ硬化させる。
【００７６】
比較例５（先行技術）：
組成：
ａ）  ２０〜９５質量％のモノマー成分、その際、該成分は
ａ１）  ６０〜１００質量部の（メタ）アクリル化合物、
ａ２）  ０〜４０質量部の多官能性（メタ）アクリレート及び
ａ３）  ０〜１０質量部のグラフト化架橋剤から構成されており、
ｂ）  ５〜８０質量％の、成分Ａ）に可溶なポリマー、及び
ｃ）  ０．１〜１５質量％の、既に低い降伏価を有する遊離基発生剤、を有するモノマーのメチルメタクリレート中のＰＭＭＡ樹脂溶液１００質量部と、３質量％の硬化剤とを混合させ、これを注入し薄型シートを形成させ、かつ室温で硬化させる。１５時間後に、シートは全体的に硬化された。表面には粘着性が残留する。
【００７７】
比較例６（本発明による方法）：
トリメチルシリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１７３ｍ２／ｇの比表面積、１２ナノメートルの平均粒径及び３．４％の炭素含有率を有するシリカ１５質量部と、比較例５からのＰＭＭＡ樹脂１００質量部とを混合させる。生成物は、比較例５と比較して降伏価が顕著に増加される。該生成物と３質量％の硬化剤とを混合させ、これを注入しシートを形成させ、かつ室温で硬化させる。表面には、わずかに粘着性が残留する。
【００７８】
実施例３（本発明による方法）：
比較例５からのＰＭＭＡ樹脂１００質量部と、メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造され、かつ１６０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ１５質量部とを実験用溶解機により緊密に混合させる。降伏価は、無充填樹脂（比較例５）と比較してわずかに増加されるにすぎない。次いで、混合物と硬化剤３質量部とを混合させ、これを注入し薄型シートを形成させ、かつ室温で硬化させる。１６時間後に、シートは全体的に硬化された。表面に粘着性は無い。
【００７９】
試験結果の概要
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１の評価：
メタクリル基を有し、かつ火炎加水分解により製造されたシリカにより、その適用量が高い設定であっても、プラスチック樹脂組成物の粘度の増加が比較的低くなり、その他に降伏価が低くなる。その特性は、更なる加工に極めて有利である。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２の評価：
予想されていたように、両方のシリカにより架橋樹脂生成物の硬度及び弾性率が増加される。メタクリル基で改質されているシリカは、比較的低いＢＥＴ表面積にもかかわらず、実施例２において樹脂の著しい脆性に導く実質的に明白な作用により特徴づけられる。当業者はここで、該シリカを節約することの可能性を認識し、かつ適用量を減少させるか、又はさらに可撓性の原樹脂を使用するはずである。
【国際調査報告】
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