(57)【要約】本発明は、高純度のトリエチレンジアミンを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、トリエチレンジアミンを、高沸点成分から遊離させ、その後に、得られた混合物から蒸発させ、液体溶剤中に通過させる。方法は、特に、トリエチレンジアミンの高純度の溶剤を得ることを可能にし、そのため、結晶化は一般には不必要である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度トリエチレンジアミンを得るための方法において、粗トリエチレンジアミンを高沸点成分から遊離させ、引き続いて、このようにして得られた混合物からトリエチレンジアミンを蒸発させ、かつ、液体溶剤中に通過させることを特徴とする、高純度トリエチレンジアミンを得るための方法。
【請求項２】
トリエチレンジアミンの蒸発を、蒸留、特に精留によりおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低沸点成分からの高沸点成分の分離が、トリエチレンジアミンを含む低沸点成分を、トリエチレンジアミン合成後に得られた溶液から留去することによっておこなわれ、その際、高沸点成分は塔底生成物中に存在している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
高沸点成分を分離除去する前に、トリエチレンジアミンよりも低い沸点を有する低沸点成分、好ましくはアンモニア、エチルアミンおよび／または水を、合成後に得られた残留する生成物混合物を蒸留によって分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
トリエチレンジアミンを＜２００℃、好ましくは＜１８０℃の温度で、かつ０．５〜１．５バールの圧力で、高沸点成分を分離除去した後に留去する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高沸点−留分の分離によって得られた混合物を、最初に、溶剤または希釈剤中に溶解し、かつ、その後に、このようにして得られた溶液からトリエチレンアミンを留去し、かつ液体溶剤中に通過させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
トリエチレンジアミン−急冷のための溶剤として、脂肪族の、環式および非環式炭化水素、特に環式および非環式の、分枝および非分枝のアルカンおよびアルカン混合物、塩素化脂肪族炭化水素、特に塩素化アルカン、芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンおよびキシレン、塩素化芳香族炭化水素、特にクロロベンゼン、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、およびポリエーテルアルコール、特にポリアルキレングリコール、ケトン、好ましくは脂肪族ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、好ましくは酢酸メチルおよび酢酸エチル、脂肪族ニトリル、好ましくはアセトニトリルおよびプロピオニトリル、エーテル、好ましくはジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテル、ならびに前記溶剤の混合物から成る群からの溶剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸気状のトリエチレンジアミンを、急冷装置、好ましくは流下膜式凝縮器であるか、あるいはノズル装置中の液体溶剤中で通過させ、その際、蒸気状のトリエチレンジアミンを、液体溶剤と並流であるか、あるいは液体溶剤に対して向流で供給し、好ましくは蒸気状のトリエチレンジアミンを、急冷装置中に上方から導入する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
トリエチレンジアミンを蒸発させる混合物を含む溶剤または希釈剤を、極性非プロトン性溶剤、エーテル、ケトン、ラクトン、スルホキシド、カルボン酸エステル、ニトリル、尿素、環式および非環式炭化水素、特に飽和環式または非環式炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニトロ芳香族およびフェノール、塩素化芳香族炭化水素、アルコール、第一、第二および第三アミン、Ｎ−アルキルアミドおよびこれらの混合物から成る群から選択され、特に、ＥＮＴ値０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．４５を有する極性非プロトン性溶剤である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタン製造の際の触媒としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られたトリエチレンジアミン溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法に関する。この方法において、ＴＥＤＡを蒸発させ、かつ、蒸気の形で液体溶剤中に通過させ、好ましい場合には、溶剤中に通過させる前に、高沸点成分を分離除去する。しかしながら、ＴＥＤＡ−溶液は、さらに精製することなく、そのまま通常の適用に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＴＥＤＡは、ポリウレタンフォームを製造するための重要な触媒である。ＴＥＤＡは、室温で、固体で存在する。これらの製造、さらには精製のために、種々の方法が知られており、たとえば、以下に挙げる刊行物中で開示されている。
ＤＥ−Ａ２４４２９２９；ＵＳ３２９７７０１；ＤＥ−Ａ３６３４２５８；ＤＥ−Ａ１７４５６２７；ＤＥ−Ａ３７１８３９５；ＥＰ−Ａ１１１９２８；ＥＰ−Ａ３８２０５５；ＥＰ−Ａ８４２９３５；ＥＰ−Ａ８４２９３６；ＥＰ−Ａ８３１０９６；ＥＰ−Ａ９５２１５２およびＵＳ５７４１９０６。
【０００３】
従来公知のＴＥＤＡの製造方法は、ＴＥＤＡ以外に水、副生成物、たとえばピペラジンおよび高分子化合物、ならびに場合によっては、反応において使用される溶剤を含む生成物混合物を形成する。ＴＥＤＡは、通常、これらの混合物から、断続的または連続的な蒸留または精留によって単離され、かつ一般に、引き続いての工程において結晶化または再結晶化によって精製される。
【０００４】
ＴＥＤＡは、かなり高いコストでのみ、質、特に色および色安定性、臭いおよび純度を劣化させることなく取り扱うことができる。
【０００５】
一般に、極めて純粋な、臭いのない、純白色のＴＥＤＡが、公知の通常の適用において要求される。これは、以下に挙げられた出願は、相当するＴＥＤＡ−質を供給すべきであることを開示している。
ＤＴ−Ａ２６１１０６９；ＤＥ−Ａ２８４９９９３およびＪＰ−Ａ４９０４８６０９
これらの方法における欠点は、ＴＥＤＡが好ましい質で提供されないことである。
【０００６】
本出願人による特許出願ＤＥ１９９３３８５０．７（７  ２３，１９９９）およびＤＥ１９９６２４５５．０（１２  １２，１９９９）は、純粋なＴＥＤＡの製造方法に関するものであり、この場合、これらの方法は、ＴＥＤＡを蒸発させ、かつ蒸気状のＴＥＤＡを、液体溶剤中に通過させ、さらに、これらの溶剤からＴＥＤＡを晶出させるものである。
【０００７】
本出願人による出願ＤＥ１０１００９４３．７（１  １０．２００１）は、純粋なＴＥＤＡの溶剤を製造するための方法を記載しており、その際、ＴＥＤＡは、大気圧下で１７５〜２５０℃の沸点を有する、溶剤または希釈剤を含有する混合物から蒸発され、かつ蒸気状のＴＥＤＡを、液体溶剤中に装入する。引き続いて、このようにして得られた溶液からのＴＥＤＡの結晶化によって、高い質を有する純粋なＴＥＤＡが得られる。
【０００８】
本出願人による２個の前記特許出願による方法を用いた場合には、ＴＥＤＡは、優れた純度および質を有することが可能である。最終工程、すなわち、急冷後に得られた溶液からのＴＥＤＡの結晶化は、いくつかの場合、たとえば、ＴＥＤＡが極めて高い質および純度を好ましいとする場合には回避不可能である。このようなＴＥＤＡが固体で存在する場合には、この結晶化工程であるか、あるいは少なくとも溶液からのＴＥＤＡの単離が必須の工程であり、かつ他の問題なく存在する。しかしながら、ＴＥＤＡは、相当する適用においてしばしば溶液の形で使用され、特に、ポリウレタン製造の触媒としての使用される場合である。この目的のために、前記のようにして溶液から結晶化されたＴＥＤＡは、再度溶解されなければならない。したがって、結晶化工程を用いることなく、高い要求性を満たすこのようなＴＥＤＡを得る高い純度のＴＥＤＡの製造方法が好ましいことが明らかである。
【０００９】
本発明の目的は、ＴＥＤＡ−急冷後の結晶化を必要としない、高純度のＴＥＤＡまたは高純度のＴＥＤＡ溶液を得ることを可能にする方法を提供することである。
【００１０】
これらの目的は、粗ＴＥＤＡを高沸点成分から遊離し、その後にＴＥＤＡを蒸発させ、かつ、液体溶剤中に通過させることによる、高純度のＴＥＤＡを得るための方法によって達成されることが見出された。
【００１１】
高純度のＴＥＤＡは、ＴＥＤＡの蒸発および溶剤への通過前（ＴＥＤＡ−急冷）に高沸点成分を分離させた場合に得られることが見出された。
【００１２】
好ましくは、溶剤中への装入前におこなう蒸発工程は、蒸留工程として実施され、特にＴＥＤＡ精製のための蒸留工程としておこなわれる。これらの蒸留工程において、高沸点成分が、前記に示したように本発明によって分離除去される場合には、ＴＥＤＡの質を劣化される成分は、あったとしてもわずかな量で形成されるのみである。
【００１３】
ＴＥＤＡ−急冷により得られる純粋なＴＥＤＡを得るための、従来公知の方法では、粗ＴＥＤＡを蒸発させ、一般には蒸留する。その際、ＴＥＤＡの従来の合成において生じた高沸点成分は、蒸留塔の塔底生成物中に存在する。急冷後に得られたＴＥＤＡは、なおも不純物を含み、この場合、これらは、得られた溶液からＴＥＤＡを結晶化させることを必要とする。
【００１４】
本発明による方法を用いた場合には、急冷後に、高い純度のＴＥＤＡを含有し、かつ一般的に、たとえば、ポリウレタン製造の際の触媒として直接的に使用することができる溶液が得られる。当然のことながら、急冷後に得られた溶液から、ＴＥＤＡをさらに結晶化により単離することも可能である。これらの方法において、得ることができるＴＥＤＡは高い純度を有する。この方法において、純度は、＞９０％、好ましくは＞９５％、特に好ましくは＞９９％に達する。
【００１５】
高沸点成分は、高沸点成分と低沸点成分を分離するための当業者に公知の適した方法によって分離することができる。好ましくは、分離は、ＴＥＤＡを含む低沸点成分を、ＴＥＤＡ合成によって得られた溶液から蒸留することによりおこなう。その際、高沸点成分は塔底生成物中になおも残留する。これらの高沸点成分は、しばしば廃棄されるが、しかしながら好ましい場合にはさらに後処理することが可能である。
【００１６】
ＴＥＤＡは、その後に低沸点画分から蒸留によって単離される。これらの蒸留の際に、温度を＜２００℃、特に＜１８０℃に維持することは好ましい。これらの温度において、有利には少量の副生成物が形成される。挙げられた温度を本質的に上廻る場合には、一般に、好ましくない多量の副生成物が形成される。これらの蒸留の際に、一般に０．５〜１．５バールの圧力を維持する。蒸留による分離後に、本発明による蒸気状のＴＥＤＡは、＞９０質量％、好ましくは＞９５質量％、特に＞９９質量％の純度を有しており、液体溶剤中に装入される。本発明によれば、純粋なＴＥＤＡはこの急冷中に得られる。これらのＴＥＤＡは、前記に示したように、当業者に公知の方法で、急冷後に得られる溶剤の形で使用されるか、あるいは好ましい場合には、これらの溶液からの結晶化によって得られた形で使用することができる。
【００１７】
本発明の一つの変法において、高沸点画分の分離除去後に得られた混合物は、直接的に除去されず、得られたＴＥＤＡを急冷するが、しかしながら、高沸点成分から遊離された混合物を、最初に、ＤＥ１０１００９４３．７にしたがって、溶剤または希釈剤中に溶解する。ＴＥＤＡは、このようにして得られた溶液からその後に蒸留および急冷される。これら変法は、好ましくは、特に純粋なＴＥＤＡの質が望ましい場合に使用される。
【００１８】
本発明の他の変法において、ＴＥＤＡよりも低い沸点を有する低沸点成分、たとえばアンモニア、エチルアミンまたは水を含む低沸点成分を、最初に、合成により得られた残留する生成物混合物から蒸留することによって除去する。好ましくは、９５〜１２０℃の温度で、かつ、０．５〜１．５の圧力を維持する。高沸点成分はその後に、前記の低沸点成分を分離除去した後に得られた混合物から分離除去され、かつＴＥＤＡを含む残留するＴＥＤＡ成分は、本発明によって後処理される。さらに可能な工程の変法、たとえば、溶剤または希釈剤からの蒸発を使用することも可能である。
【００１９】
さらに、本発明による方法は、たとえば、本出願人による出願ＤＥ１９９３３８５０．７、１９９６２４５５．０およびＤＥ１０１００９４３．７で記載されたようにしておこなわされる。これらの出願において記載された方法は、ＴＥＤＡの精製を含むものであって、この場合、これらの方法は、高沸点成分の除去を含むことないが、本発明による方法の一部分の不可欠な部分であるために、参考のために記載されているものである。この方法については、後に再度、簡単に触れる。
【００２０】
液体溶剤中への蒸気状ＴＥＤＡの装入（ＴＥＤＡ急冷）によって、質を劣化させる好ましくない副生成物の形成は、明らかに減少する。
【００２１】
これらのＴＥＤＡ急冷に適した溶剤としては、多くの有機溶剤、たとえば、脂肪族の、環式または非環式炭化水素、特に環式および非環式の、分枝または非分枝のアルカンまたはアルカン混合物、たとえばｐ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび石油エーテル、塩素化脂肪族炭化水素、特に塩素化アルカン、たとえばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタン、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、塩素化芳香族炭化水素、たとえばクロロベンゼン、アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールおよびポリエーテルアルコール、特にポリアルキレングリコール、たとえばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ケトン、特に脂肪族ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、たとえば、酢酸メチルエステルおよび酢酸エチルエステル、脂肪族ニトリル、たとえば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、エーテル、たとえばジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテルならびに前記に示された溶剤の混合物である。
【００２２】
ＴＥＤＡ−急冷のための溶剤として、好ましくは脂肪族炭化水素またはポリアルキレングリコール、特に飽和環式または非環式の、炭素原子５〜８個を有する脂肪族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、またはジプロピレングリコールを使用する。本発明によって製造されたＴＥＤＡ−溶液からの純粋なＴＥＤＡの場合による結晶化は、当業者に公知の方法でおこなわれる。後続の多段階の、好ましくは一段階の結晶化によって得られたＴＥＤＡ−結晶は高い純度を有する。
【００２３】
蒸気状ＴＥＤＡは、急冷装置、好ましくは流下膜式凝縮器（薄層、トリクル膜またはダウンフロー凝縮器）であるか、あるいはノズル装置中の液体溶剤中に通過させる。その際、蒸気状ＴＥＤＡは、並流または向流で、液体溶剤中に供給することができる。有利には、急冷装置へは上方から装入する。さらに、流下膜式凝縮器の頂部での液体溶剤の接線的供給であるか、あるいは、１個またはそれ以上のノズルを介しての液体溶剤の供給は、急冷装置内壁の完全な湿潤のために好ましい。
【００２４】
使用された溶剤の量は、好都合に選択することができる。一般に、それぞれの溶剤の種類によって、ＴＥＤＡ−含量  約１〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％を含む溶液が得られる程度にする。
【００２５】
一般に、ＴＥＤＡ−急冷中の温度は、使用された溶剤の加熱および／または急冷装置の加熱によって、２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃に調整される。
【００２６】
ＴＥＤＡ−急冷中の絶対圧は、一般に０．５〜１．５バールである。
【００２７】
ＴＥＤＡの精製中に、ＤＥ１０１００９４３．７にしたがって、ＴＥＤＡが溶剤または希釈剤を含む混合物から蒸発される場合には、溶剤または希釈剤は、好ましくは、大気圧下で、１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃の沸点を有する。
【００２８】
ＴＥＤＡを蒸発させる混合物を含む溶剤または希釈剤として適しているのは、特に不活性溶剤である。
−極性の非プロトン性溶剤、たとえば、アルキル−２−ピロリドン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドンおよび１−イソプロピル−２−ピロリドン、エーテル、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジエチルエーテル、ケトン、たとえばアセトフェノンおよびプロピオフェノン、ラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド、カルボン酸エステル、たとえばフマル酸ジメチルエステル、ニトリル、たとえばベンゾニトリル、および尿素、たとえば１，３−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン（ＤＭＥＵ）およびテトラメチル尿素、
−環式または非環式炭化水素、特に飽和環式または非環式炭化水素、たとえばウンデカン、ドデカン、ｃｉｓ−デカリンおよびｔｒａｎｓ−デカリン、
−塩素化脂肪族炭化水素、たとえば１−クロロオクタンおよび１，１−ジクロロオクタン、
−芳香族炭化水素、ニトロ芳香族およびフェノール類、たとえばナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼンおよびニトロフェノール、
−塩素化芳香族炭化水素、たとえば１，２−ジクロロベンゼン、ベンジルクロリド、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよび１，２，３，５−テトラメチルベンゼン
−アルコール、たとえばベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、イソデカノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコール、
−第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、たとえばトリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、
−Ｎ−アルキルアミド、たとえばＮ−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドおよびこれらの混合物である。
【００２９】
特に好ましくは、極性の非プロトン性溶剤または希釈剤であり、この場合、これらは、ＥＮＴ値０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．４５を有する（ＥＮＴ−値の定義に関しては、たとえば、Ｃｈ．Ｒｅｉｃｈａｅｄｔ、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２版，ＶＣＨ  １９８８）。
【００３０】
特に好ましい溶剤は、ＮＭＰおよびエチレングリコールである。
【００３１】
ＴＥＤＡが蒸発される混合物を含む溶剤または希釈剤は、好ましくは、高沸点成分が分離除去された後に、なおも純粋ではないＴＥＤＡに添加する。
【００３２】
溶剤または希釈剤は、シングルパスでか、あるいは、高沸点成分が分離除去された後に、還流溶液として使用することができる。
【００３３】
使用される溶剤または希釈剤の量は、好都合に選択されてもよい。一般に、溶剤または希釈剤の種類によって、ＴＥＤＡ−含量  約１〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％を含有する溶液または混合物が得られる程度に選択する。
【００３４】
ＴＥＤＡの蒸発、場合によっては、これらと溶剤または希釈剤との混合物からの蒸発は、当業者に公知の方法および条件で実施されてもよく、たとえば、蒸発装置または精留装置中で実施されてもよく、その際、ＴＥＤＡは場合によっては、最初から溶剤または希釈剤と一緒に存在する。
【００３５】
蒸気状ＴＥＤＡは、好ましくは、蒸留塔の塔頂部または側面引き抜きで得られる。本発明による方法において、蒸気状ＴＥＤＡは、一般に、９０質量％を上廻り、好ましくは９５質量％、特に好ましくは９９質量％を上廻る純度を有している。
【００３６】
本発明による方法で使用される蒸気状ＴＥＤＡの製造と、ＴＥＤＡ−急冷との間の時間は、好ましくは≦１０秒であった。精製すべきＴＥＤＡは、公知方法の方法によって、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリエミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、モルホリンまたはこれらの混合物を、触媒、たとえばピロリン酸金属塩またはリン酸金属塩、たとえば、アルカリ土類金属モノリン酸水素塩、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、リン含有ＴｉＯ２またはＺｒＯ２を、高められた温度で、一般に２５０〜４５０℃で反応させることによって達成される。通常は、０．１〜５０バール、特に０．１〜５バールの圧力である。場合によっては、反応は、不活性の極性非プロトン性溶剤、たとえばＮ−アルキルピロリドン、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジオキサン、ＴＨＦ、ジアルキルホルムアミド、たとえばジメチルホルミアミド、ジアルキルアセトアミド、たとえばジメチルアセトアミドおよび不活性キャリアガス、たとえばＮ２またはＡｒの存在下で実施することができる。
【００３７】
場合によっては、ＴＥＤＡは結晶化され、かつ固-液分離によって単離することができる。
【００３８】
好ましい実施態様によれば、本発明による方法は以下のようにして実施される：
ＴＥＤＡを含有し、かつ、たとえば反応搬出物として、連続的方法で、エチレンジアミンおよびピペラジンを、気相反応器中で、３２０〜４２０℃で、かつ０．５〜１．５バールで、溶剤、たとえば水、キャリアガス、たとえばＮ２またはＡｒの存在下で、かつゼオライト触媒の存在下で、たとえば、特許出願ＤＥ１００６１８６３．４のように反応させることによって得ることができる混合物は、たとえば、約１５個の理論段を有する蒸発塔を含む蒸発装置中に通過させる。ここで、低沸点成分、たとえば、アンモニア、エチルアミンまたは水は、９５〜１２０℃の塔頂温度で、かつ５００ｍバール〜１．５バールの圧力で、塔頂部を介して分離除去される。塔底搬出物は、約３０個の理論段を有する他の蒸発塔中にポンプにより導入した。５００ｍバール〜１．５バールの圧力で、高沸点成分は、この塔において塔底搬出物として除去される。１５０〜１７０℃の塔頂温度で、ＴＥＤＡおよびピペラジンは、約３０個の理論段を有する蒸留塔中に、ポンプによって導入される。５００ｍバール〜１，５バールの圧力で、ピペラジンは、この塔中で塔頂引き抜きとして除去され、かつ場合によってはさらに、合成反応器に返送される。
【００３９】
少量の好ましくない副生成物を含有する塔底搬出物は、部分的に廃棄され、および／または前方の塔に返送される。
【００４０】
カラムの側面引き抜きにおいて、＞９５質量％、好ましくは＞９９質量％の純度を有するＴＥＤＡが、部分凝縮器を介して蒸気状で引き抜かれ、かつ、流下膜式凝縮器中で、溶剤、たとえばジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはモノエチレングリコール中で、３０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で、直接的かつ急速に冷却され、同時に溶解される（ＴＥＤＡ−急冷）。
【００４１】
例：
例１（比較例、本発明によるものではない）
試験は、電気加熱テープを用いて加熱された、４ｌ（触媒容量）のステンレス鋼の塩浴反応器中でおこなった。触媒として、押出物の形のゼオライト（直径約２ｍｍ、長さ約３０ｍｍ）を使用した（触媒床）。
【００４２】
１０００ｇ／ｈの供給材料、ならびに３ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ（ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）（NL）＝標準温度および圧力条件に対して変換された容積／ｌ）の窒素を、大気圧下で、３５０℃の温度に加熱された塩浴反応器中に通過させた（触媒空間速度：１時間当たりの、触媒の１ｌ当たり（床容積）当たりの供給材料  ０．３Ｋｇ）。
供給材料は以下の組成を有していた（データは質量％）：
エチレンジアミン    ３０％
ピペラジン    ２０％
水    ５０％
蒸気状の反応生成物は、予め得られた液体反応生成物（以下参照）から成る循環液体で、急冷中で、８０℃で凝縮した。
【００４３】
凝縮物の分析によって、以下の結果が得られた（データは質量％）：
アンモニア    ３％
ピペラジン    １７％
トリエチレンジアミン    ２３％
水    ５４％
残り    低沸点成分および他の副生成物
非凝縮部分は、気−液分離装置の後に、蒸留塔（Ｋ２００）中に搬出された。
【００４４】
液体反応生成物の一部は冷却され、かつ液体循環（反応搬出物の急冷のための）として使用された。残りの部分は、ポンプを用いて、連続的に、他の蒸留塔Ｋ２００中に汲み上げた。直径５０ｍｍを有するガラス塔は、３０個の泡鐘トレイを備えていた。還流比は約１：１であった。
【００４５】
低沸点成分（アンモニア、エチルアミン、水）を、通常の圧力で、かつ９６℃の塔頂温度で、塔頂部で液体の形で除去した。
【００４６】
蒸留塔の塔底搬出物を、１５５℃で連続的に、下流の蒸留塔（Ｋ３００）中に汲み上げた。
【００４７】
５０ｍｍの直径を有するガラス塔Ｋ３００は、６０個の泡鐘トレイを備えていた。還流比は約１０：１であった。ピペラジンを、大気圧および１５０℃の塔頂温度で、塔頂部で、液体の形で除去し、かつ反応器に返送した。
【００４８】
蒸留塔Ｋ３００の塔底搬出物を、１８４℃で、連続的に他の蒸留塔（Ｋ４００）中に汲み上げた。
【００４９】
塔底搬出物の分析によって以下の組成が得られた（データは質量％）：
ピペラジン    ０．２％
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）    ８３％
残り    高沸点成分および他の副生成物
直径５０ｍｍを有するガラス塔Ｋ４００は、５０個の泡鐘トレイを備えていた。還流比は約８：１であった。
【００５０】
高沸点成分は、連続的に、２３０℃で、塔底を介して搬出され、かつ、オイルヒーティングエバポレーターの前進流温度は２６０℃であった。塔頂において、ＴＥＤＡは蒸気の形で除去され、かつ約３０℃で、溶剤であるジプロピレングリコール中で急速に冷却し、かつ同時に溶解させた（ＴＥＤＡ−急冷）。ＴＥＤＡ−急冷に関して、流下膜式凝縮器（トリクル層またはダウンフロー凝縮器）を使用し、その際、蒸気状のＴＥＤＡは、上方から通過させた。ジプロピレングリコールは、流下膜式凝縮器の塔頂部で接線的に供給した。得られた溶剤は、以下の組成を有していた（データは質量％）：
ピペラジン    ０．７％
エチルピペラジン    ０．０８％
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）    ３０．０％
ジプロピレングリコール    ６８．５％
残り    副生成物
このようにして得られたＴＥＤＡは、その色および香りに関して不適切性質を有しているために、市場性はない。
【００５１】
このＴＥＤＡ／ＤＰＧ−溶液は、ＡＰＨＡ−色数  ８０を有していた。
【００５２】
得られたＴＥＤＡは、環式飽和５−員環Ｎ−ヘテロ環であるか、あるいは他の環式６−員環−Ｎ−ヘテロ環であるか、および／または芳香族の５−または６−員環−Ｎ−ヘテロ環の臭気を示す。
【００５３】
最後の蒸留塔のストリッピング部分において必要とされる高い温度（２３０℃までの生成物温度）は、ＴＥＤＡおよび高沸点成分に関する著しい熱応力を導き、かつこれによって望ましくない副生成物が形成される。塔の供給流および搬出流を平衡化することによって、カラムＫ４００の塔底で、ピペラジン−源を測定することが可能である。Ｋ４００の塔底で、高沸点成分（たとえば、アミノエチルピペラジン、１，２−ジピペラジノエタン）の分解は、ＰＩＰ源として評価された。
【００５４】
例２（本発明による）：
試験を、高沸点成分を下流の蒸留塔Ｋ３００中で、蒸留塔Ｋ２００の塔底搬出物から分離除去することを除いて、例１と同様におこなった。
【００５５】
直径５０ｍｍを有するガラス塔Ｋ３００は、６０個の泡鐘トレイを備えていた。還流比は約６：１であった。高沸点成分を、連続的に２２０℃で塔底を介して搬出し、オイルヒーティングエバポレーターの前進流温度は２４０℃であった。
【００５６】
塔底搬出物の分析によって、以下の組成が得られた（データは質量％）：
ピペラジン    ６３％
トリエチレンジアミン    ３６％
残り    副生成物
直径５０ｍｍを有するガラス塔Ｋ４００は、６０個の泡鐘トレイを備えていた。還流比は約８：１であった。ピペラジンを、塔頂部で、連続的に１４８℃で搬出し、かつ反応器に返送した。ＴＥＤＡは、蒸気の形で、側面引き抜きから搬出され、かつ約３０℃で、溶剤ジプロピレングリコール中で急冷し、かつ同時に溶解させた（＝ＴＥＤＡ−急冷）。蒸気状のＴＥＤＡが前方から通過する、流下膜式凝縮器（トリクル膜またはダウンフロー凝縮器）を、ＴＥＤＡ急冷のために使用した。ジプロピレングリコールは、流下膜式凝縮器の塔頂部に噴霧した。得られた溶剤は、以下の組成を有していた（データは質量％）：
ピペラジン    ０．０１％
エチルピペラジン    ０．０１％
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）    ３４．０％
ジプロピレングリコール    ６５．９％
残り    副生成物
このＴＥＤＡ／ＤＰＧ−溶液は、ＡＰＨＡ−色数３２を有しており、かつ、触媒として直接的にポリウレタンの製造に使用することができる。
【００５７】
得られたＴＥＤＡは、環式飽和６−員環−Ｎ−ヘテロ環および／または芳香族５−または６−員環−Ｎ−ヘテロ環の臭いを有していなかった。引き続いての結晶化によるさらなる後処理は必要ではないが、しかしながら、好ましい場合にはおこなわれてもよく、その際、高純度のＴＥＤＡを得ることができる。
【国際公開パンフレット】
2005507879.tif 000002
2005507879.tif 000003
2005507879.tif 000004
2005507879.tif 000005
2005507879.tif 000006
2005507879.tif 000007
2005507879.tif 000008
2005507879.tif 000009
2005507879.tif 000010
2005507879.tif 000011
2005507879.tif 000012
2005507879.tif 000013
2005507879.tif 000014
2005507879.tif 000015
2005507879.tif 000016
2005507879.tif 000017
2005507879.tif 000018
2005507879.tif 000019
2005507879.tif 000020
【国際調査報告】
2005507879.tif 000021
2005507879.tif 000022
2005507879.tif 000023
2005507879.tif 000024