(57)【要約】難燃剤として、繰り返し構造‐OP(=O)(R)Oアリーレン‐(ここで、Rはアルキルである)を含むヒドロキシ末端化されたオリゴマー状ホスホネートを含む、V‐0のUL‐94等級を満たすところのエポキシラミネートを形成するために適するエポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し構造‐OP(=O)(R)Oアリーレン‐(ここで、Rはアルキルである)を含むヒドロキシ末端化されたオリゴマー状ホスホネートを含む組成物。
【請求項２】
ヒドロキシ末端化されたホスホネートの含有量が、そのような末端基を潜在的に保持することができる停止末端の合計数に基づいて、約20%〜約100%の範囲であり、好ましくは約50%〜約100%の範囲であるところの請求項1記載の組成物。
【請求項３】
アリーレンが1,3‐フェニレンであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項４】
Rが低級アルキルであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項５】
アリーレンが1,3‐フェニレンであり、かつRが低級アルキルであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項６】
アリーレンが1,3‐フェニレンであり、かつRがメチルであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項７】
アリーレンがビスフェノール二価残基単位であるところの請求項1記載の組成物。
【請求項８】
アリーレンがビスフェノール二価残基単位であり、かつRがメチルであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれか一つに記載のホスホネートを含み、任意的に他の難燃剤が存在していてもよい熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項1〜8のいずれか一つに記載のホスホネートを含み、任意的に他の難燃剤が存在していてもよく、かつ任意的にホスホネートとエポキシが互いに予め反応されていてもよいところのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項1〜8のいずれか一つに記載のオリゴマー状のヒドロキシ末端化されたホスホネートの難燃化量を含み、任意的に他の難燃剤が存在していてもよい、V‐0の難燃性UL‐94等級を満たしかつ耐剥離性のエポキシラミネート。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ホスホニルジクロリドとジオールとの反応は、殆どの場合、脂肪族ホスホン構造を製造する(特許文献1参照)。ここで、ポリマーは低融点でありかつ親水性である。工業的関心は、芳香族ジオール又は芳香族ホスホニルジクロリドから作られるポリホスホネートに集中してきている。初期の研究は、高分子量ポリエステルが、注意深く精製された反応物と正確な化学量論によって得られ得ることを示した。
【０００２】
フェニルホスホニルジクロリド(ベンゼンオキシ二塩化リン、BPOD)が商業的に入手可能である故に、多くの仕事は、ポリ(エチレンテレフタレート)(非特許文献2参照)、ポリ(フェニレンオキシド)‐ポリスチレンブレンド(特許文献3参照)、及び他の熱可塑性樹脂のための難燃剤を含んで、ポリマー状ホスホネートを作るためにこの中間体において行われた。
【０００３】
ポリフェニルホスホネートは、ヒドロキノン又はレゾルシノール(特許文献4、5、7及び8並びに非特許文献6参照)、テトラブロモビスフェノールA(特許文献9参照)、テトラブロモビスフェノール及びスルホニルビスフェノール(特許文献10参照)、ネオペンチレングリコール(特許文献11参照)、4,4‐ジヒドロキシビフェニル又は4,4‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン(非特許文献12参照)、及び2,2‐ビス(ブロモメチル)‐1,3‐プロパンジオール(特許文献13参照)から作られ得る。種々のビスフェノールのポリマー状アルキル及びアリールホスホネートは、ポリアクリロニトリル及びナイロン‐6,6における難燃性を増進させる(非特許文献14参照)。レゾルシノール及びフェニルホスホン酸ジクロリド及びフェニルホスホロジクロリデートからの共重縮合生成物は、熱可塑性ポリエステルのための難燃剤である(非特許文献14及び特許文献15参照)。東洋紡は、家庭用家具のための日本国の難燃規制を満たすためにポリエステルファイバーのための日本国におけるそのようなポリマーを紹介した(特許文献16及び非特許文献17参照)。
【０００４】
ポリホスホネートの合成のための界面重縮合は非常に迅速であり、かつ好ましい条件下に高分子量を与える(非特許文献18参照)。
【０００５】
ジオールとホスホネートのエステル交換反応：この方法は、ホスホネートがアルキル化剤として挙動するところの副反応によるO,O‐ジアルキルホスホネートと混ざり合わされる。しかし、O,O ‐ジアルキルホスホネートを伴うエステル交換は、ポリマー状ホスホネートへの有効な経路である(特許文献19、20及び22並びに非特許文献21参照)。
【０００６】
より高分子量は、反応混合物にトリ又はテトラヒドロフェノール又はトリアリールホスフェートを加えることにより達成され得る(特許文献23参照)。この技術により作られた透明なポリ(メチルホスホネート)熱可塑性樹脂は、難燃性の航空機適用における使用、並びに風防、ゴーグル及び警官の暴動制御用盾のためにBayerによりかつて開発されていたことが報告された(非特許文献21及び24参照)。熱水に対する耐性が幾分不十分であり得るけれども、これらの機械的特性は優れている(非特許文献21参照)。これらのポリホスホネートは、難燃性ポリマーブレンドを作るためにポリカーボネートと混合され得る(特許文献22参照)。エステル交換反応においてジフェニルカーボネートを包含することにより、共重縮合されたポリホスホネートカーボネートが作られることができる(非特許文献21参照)。これらは航空宇宙適用のために多分かつて開発されていた。ビスフェノールとジフェニルメチルホスホネート及びジフェニルイソ及びテトラフタレートとのエステル交換により、プラスチックとして好ましい性質を持つ高分子量ポリアクリレートが作られた(非特許文献21参照)。
【０００７】
本発明の主題であるところの、ヒドロキシ末端化されたオリゴマー状ホスホネート添加剤のアリール含有類似体は公知であるが(特許文献25参照)、本出願において企図された添加剤はより低いリン含有量のものである。
【０００８】
臭素化された難燃剤(FR)含有エポキシカプセル材の問題が開示されている(非特許文献26参照)。半導体をカプセル封入する(シールする)ために適しているところのエポキシ樹脂組成物は、モノマー状のリン酸エステル難燃剤を含んでいた(特許文献27参照)。
【０００９】
最後に、レゾルシノールによるジフェニルメチルホスホネートのエステル交換によりポリ(m‐フェニレンメチルホスフェート)を合成することは公知である(特許文献28参照)。しかし、そのような製品は、エポキシポリマーとそのような製品との反応性を排除するであろうところのフェニル末端基を含むその様式において作られた。
【００１０】
[特許文献1]
米国特許第2,891,915号明細書
[非特許文献2]
R. Stackman, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.21, 1982年、第332頁
[特許文献3]
ドイツ国出願公開第31 39 958 A1(1983年4月28日)
[特許文献4]
米国特許第2,435,252号明細書
[特許文献5]
米国特許第2,716,101号明細書
[非特許文献6]
H.W. Cooverら、Ind. Eng. Chem. 52(5), 1960年、第409頁
[特許文献7]
特開昭47‐39,154号公報(1972年12月6日)
[特許文献8]
米国特許第3,326,852号明細書
[特許文献9]
米国特許第3,932,351号明細書
[特許文献10]
米国特許第4,229,552号明細書
[特許文献11]
米国特許第4,033,927号明細書
[非特許文献12]
Y. Imaiら、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 22(6), 1984年、第1259頁
[特許文献13]
米国特許第3,925,303号明細書
[非特許文献14]
A. Natansohn, J. Appl. Polym. Sci. 32, 1986年、第2961頁
[特許文献15]
米国特許第3,829,405号明細書及び同第3,830,771号明細書
[特許文献16]
米国特許第3,719,727号明細書
[非特許文献及び特許文献17]
K. S. Kim, J. Appl. Polym. Sci. 28, 1983年、第1119頁及び米国特許第4,206,296号明細書
[非特許文献18]
C. E. Carraher, Jr., Inorg. Macromol. Rev. 1, 1972年、第287頁
[特許文献19]
米国特許第2,682,522号明細書
[特許文献20]
米国特許第4,152,373号明細書
[非特許文献21]
M. Schmidtら, Angew. Macromol. Chem. 132, 1985年、第1頁
[特許文献22]
米国特許第4,332,921号明細書
[特許文献23]
米国特許第4,331,614号明細書及び同第4,415,719号明細書
[非特許文献24]
Anonymous, New Sci. 1983年11月10日、第419頁
[特許文献25]
特公2001-19746号公報
[非特許文献26]
C. S. Wangら、「Chemistry of Stable Brominated Epoxies」, 第32章、ACS Symposium Series 407, 1989年
[特許文献27]
米国特許第5,919,844号明細書
[特許文献28]
米国特許第4,035,442号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
UL‐94垂直試験に従うV‐0標準での、エポキシ回路板及び、例えば、他の電子エポキシ適用の難燃性は、許容し得る機械的性質、例えば、ガラス転移温度(Tg)の保持、及び許容し得る耐層剥離を伴ってなされなければならない。そのような目的は、約12重量%より多いリン含有量を有する繰り返し単位‐OP(O)(R)‐O‐アリーレン‐を含むオリゴマー状ホスホネートを含む組成物の有効量をそのようなエポキシ組成物中に含むことによって得られ得る。該組成物中のホスホネート種は、‐OH末端基を含む種、加えて、多分、‐OH末端基を含まない種を含む。‐OH末端基を含むところの個々のホスホネート種は、モノヒドロキシ又はジヒドロキシ置換され得る。ヒドロキシ末端基を含む、組成物中のホスホネート種の濃度は、そのような末端基を潜在的に保持することができるところの停止末端(「鎖末端」)の合計数に基づいて、約20%〜約100%の範囲であり、好ましくは約50%〜約100%の範囲であろう。末端基は、アリーレン部分又はリン部分に結合され得、かつそれらは、難燃性が加えられるところの組成物中でエポキシ官能性と反応される。好ましいR基はメチルであるが、低級アルキルであり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
「アリーレン」は、二価フェノールの任意の残基を意味する。二価フェノールは好ましくは、隣接しない位置においてその二つのヒドロキシル基を有するべきである。例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びビスフェノール、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、及び4,4‐ ビスフェノール、フェノールフタレイン、4,4‐チオジフェノール、又は4,4‐スルホニルジフェノールを含む。そこに3個以上のヒドロキシル基を持つところの多価アルコール、例えば、ノボラック又はフロログルシノールの少量が、分子量を増加するために含まれ得る。
【００１３】
アリーレン基は、1,3‐フェニレン、1,4‐フェニレン又はビスフェノール二価残基単位(diradical unit)であり得るが、それは好ましくは1,3‐フェニレンである。
【００１４】
ヒドロキシ末端基のないこのタイプのオリゴマーは当業者に公知であり、かつある熱可塑性樹脂中の難燃剤として開示されている(この明細書の先行技術の段落に開示されている)。
【００１５】
本発明のオリゴマーはいくつかの経路のいずれかにより作られ得る。即ち、(1)RPOCl2とHO‐アリーレン‐OH又はその塩との反応、ここで、Rは、低級アリキル、好ましくはメチルである、(2)エステル交換条件下におけるジフェニルアルキルホスホネート、好ましくはメチルホスホネートとHO‐アリーレン‐OHとの反応、(3)構造‐OP(OR)‐O‐アリーレンの繰り返し単位を持つオリゴマー状ホスファイトとアルブゾフ転位触媒との反応、ここで、Rは低級アルキル、好ましくはメチルである、又は(4)構造‐OP(O‐Ph)‐O‐アリーレンを有する繰り返し単位を持つオリゴマー状ホスファイトとトリメチルホスファイト及びアルブゾフ触媒又は任意的にアルブゾフ触媒を伴うジメチルメチルホスホネートとの反応である。アリーレンに結合されるなら‐OH末端基は、反応媒体中でHO‐アリーレン‐OHの制御されたモル過剰を有することにより製造され得る。酸タイプ(P‐OH)なら、‐OH末端基は、加水分解反応により形成され得る。オリゴマーの末端基が主として‐アリーレン‐OHタイプであることが好ましい。
【００１６】
本明細書において述べられたホスホネート難燃剤の量は、適切な難燃化量における範囲であり、それが難燃性に向けられるところの、エポキシの約50重量%まで、好ましくはエポキシ樹脂の約10〜約30重量%の範囲であり得る。該添加剤は、(例えば、所望なら、ワンポット反応において)エポキシで硬化されることにより使用され得る。あるいは、ホスホネート難燃剤は、(米国特許第6,214,468号明細書及び同第6,329,474号明細書に開示されているような)テトラブロモビスフェノールA及びエポキシによりなされるところに類似する様式においてエポキシ樹脂と予め反応され得る。
【００１７】
本発明はまた、例えば、臭素化された難燃剤の代わりに電子適用における使用のためにエポキシカプセル材組成物に含めることにより、他のエポキシ組成物において有用である。加えて、本発明の組成物はまた、構造及びコーティングのエポキシ樹脂組成物に使用され得る。
【００１８】
所望により、ホスホネート難燃剤は、より分岐した組成物を与えるためにホスフェートの分子量増加量を使用することにより、公知の技術に従って作られ得る。
【００１９】
また、本明細書に開示されているホスホネート組成物は、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、赤リン、トリフェニリホスフェート、又はビスホスフェート難燃剤(例えば、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)又はビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を含むところの、当業者に公知の他の補足的な難燃剤と共に使用され得る。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は、慣用的に使用される他の成分、例えば、ポリフェニレンオキシド、イミド、フェノール、及びビスオキサジン樹脂を含み得る。
【００２１】
限定するものとして解釈されるべきでないところの次の実施例は更に、本発明を説明する。
【００２２】
(実施例1)
この操作において、124グラム(0.5モル)のジフェニルメチルホスホネート、113グラム(1.03モル)のレゾルシノール及び0.54グラムのナトリウムメチレートが加熱されて、そして230℃において反応フラスコ中で攪拌された。反応フラスコは、電気加熱テープ及び断熱材により包まれた約40cmの高さのVigreuxカラムを備えられて、フェノール及び任意の揮発したレゾルシノールの該カラム中での固化を抑える。減圧が625mmから5mmHgに徐々に低下された。反応は４時間後に停止した。フェノールが反応の間に留去され、そして93グラムの蒸留物(フェノールとして計算されるなら約1モル)がコールドトラップ中に集められ、241グラムが反応フラスコ中に残存した。蒸留物は、殆ど純粋なフェノールであると思われた。
【００２３】
キャラクタリゼーション：試料はコーヒー色の暗色であるが、透明な粘性のある液体であった。それは温めると流動性であり、かつ2‐ブタノン及びDMSOに可溶であった。アゾバイオレット終点へのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドによる滴定は、OH基当り158の当量を示した。二つのOH末端基があると仮定すると、そのとき分子量は158×2=316であろう。理論値は280であり、非常に低い重合度のオリゴマー形成を示した。31P  NMRスペクトルは、25.7〜27.5ppmの間の一連のピークを示した。これらのデータは、構造HOC6H4OP(=O)(CH3)OC6H4OP(=O)(CH3)OC6H4OHのいくらかと残存するフェノキシ基のほんの少しのパーセンテージと共に、主に構造CH3P(=O)(OC6H4OH)2であるところの構造を支持する。
【００２４】
(実施例2)
この合成において、200グラム(0.8モル)のジフェニルメチルホスホネート(DPMP)、89グラム(0.8モル)のレゾルシノール及び0.43グラムのナトリウムメチレートが245℃で反応された。温度が、3時間30分かけて260℃に徐々に上げられた。反応の間に、141グラムの凝縮物がトラップに集められ、そして赤外スペクトルにより証明されて殆ど純粋なフェノールであると分かった。これは、DPMP中のフェノキシ基の94%がレゾルシノールにより置き換えられたことを暗示している。約136グラムの生成物が反応フラスコ中の残った。最終生成物は、透明な明るい琥珀色のガラス状固体であった。
【００２５】
キャラクタリゼーション：試料は、アセトン、メタノール、クロロホルム及び2‐ブタノンに可溶であった。その赤外スペクトルは、‐OH基吸収の領域において小さなピークを示した。1H  NMRは、PCH3(d、3プロトン、1.77ppm、CDCl3)及びAr‐H(m、4プロトン、7.0〜7.4)のためのケミカルシフトを示した。このデータに合う無理のない構造は、HOC6H4-及びいくつかのC6H5-末端基を持つ繰り返し単位-OP(=O)(CH3)OC6H4-を持つオリゴマーである。
【００２６】
(実施例3)
この合成において、170グラム(0.69モル)のジフェニルメチルホスホネート、72グラム(0.65モル)、0.20グラム(0.61×10-3モル)のトリフェニルホスフェート、及び0.025グラムのナトリウムメチレートが6時間30分間、240℃において加熱された。フェノールを取り除くために適用された減圧は、625mmから0.3mmHgに徐々に下げられ、同時に、5時間かけて温度が、260℃に徐々に上げられた。約137グラムのフェノールがトラップに集められ、これに対して、反応フラスコ中に103グラムの生成物が残った。最終生成物は、80℃で流動性である、透明な淡黄色の固体であった。
【００２７】
キャラクタリゼーション：生成物は、アセトン、2‐ブタノン及びDMFに可溶であった。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドによるDMF溶液における滴定は、約650のOH末端基のための当量を与えた。
【００２８】
(実施例4)
温度計、電磁攪拌機、蒸留ヘッド及び窒素入口を備えられた三つ首フラスコに、163グラム(0.52モル)のトリフェニルホスファイト及び1.0ミリリットルのヨウ化メチルが仕込まれた。次いで、32.7グラム(0.26モル)のトリメチルホスフェートが、1時間かけて100〜110℃で滴下添加された。反応温度が次いで210℃に上げられて、そして発熱反応が観察された。反応温度は2時間230℃に維持され、そして反応混合物は、それがエステル交換を受ける前に分析された。ジフェニルメチルホスホネートが液体として得られた。31P  NMR(CDCl3)は95%のジフェニルメチルホスホネートを示した。不純物は、トリフェニルホスフェート(0.8%、δ=−16.4ppm)、トリメチルホスフェート(0.6%、δ=−10.3ppm)、及び未知の化合物(δ=19.8、20.4、28.4ppm)を含んでいた。この粗ジフェニルメチルホスホネートの酸価は5.4ミリグラムKOH/グラムであった。
【００２９】
次いで、86グラム(0.78モル)のレゾルシノール及び0.024グラム(4.4×10-4モル)のナトリウムメトキシドが、上記の反応混合物に仕込まれた。結果として生ずるエステル交換反応は、8時間、215℃〜230℃において実行された。減圧が、フェノールを取り除くために4時間後に適用された。フェノールが集められた(130グラム)のに対して、148グラムの生成物が反応フラスコ中に残った。この最終生成物は、暗い赤茶色の固体であり、100℃を超えて加熱されるとき流動性であった。
【００３０】
キャラクタリゼーション：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドによる該試料の滴定は、アゾバイオレット指示薬又は電位差法のいずれかにより測定された終点に978の当量を与えた。31P  NMRは、δ25〜31ppmの間の複合ピークを示し、かつ1H  NMRは、最終生成物中に数種類のメチルホスホネート構造を示唆した。
【００３１】
(実施例5)
温度計、電磁攪拌機、蒸留ヘッド及び窒素入口を備えられた三つ首フラスコに、148グラム(0.48モル)のトリフェニルホスファイト、0.9ミリリットルのヨウ化メチル及び31グラム(0.25モル)のジメチルメチルホスホネートが110℃において仕込まれた。反応温度が徐々に上げられた。210℃において、約15分間継続する迅速な発熱反応が観察された。反応混合物は、230℃において1時間更に攪拌された。粗ジフェニルメチルホスホネートは、無色の透明な液体混合物であった。31P  NMR(CDCl3)は93%のジフェニルメチルホスホネートを示した。不純物は、トリフェニルホスフェート(0.3%、δ=−16.4ppm) 及び未知の化合物(δ=19.8(2.8%)、20.4(2.8%)、28.4(1.0%)ppm)を含んでいた。この粗ジフェニルメチルホスホネートの酸価は8.1ミリグラムKOH/グラムであった。
【００３２】
次いで、80グラム(0.73モル)のレゾルシノール及び0.040グラム(7.4×10-4モル)のナトリウムメトキシドが、上記の反応混合物に仕込まれた。エステル交換反応が、18時間、205℃〜230℃において実行された。減圧が、フェノールを取り除くために4時間後に適用され、そして130グラムのフェノールが集められた。約120グラムの生成物が反応フラスコ中に残った。この生成物は、透明の黄色味がかった粘性のある固体であり、100℃を超えたところで流動性であった。アゾバイオレット指示薬又は電位差法のいずれかにより測定された終点へのテトラブチルアンモニウムによる滴定は、3000のOH当量を与えた。試料の31P  NMRは、δ25〜31ppmの間の小さな複合ピークを示し、かつ1H  NMRは、主として3種類のメチルホスホネート構造を示唆した。
【００３３】
この操作において、146.8グラム(0.59モル)の精製されたジフェニルメチルホスホネート、65.41グラム(0.59モル)のヒドロキノン及び0.17グラムのナトリウムメチレートが、10時間30分間、225℃で反応された。反応器は、電気加熱テープ及び断熱材により包まれた約40cmの高さのVigreuxカラムを備えられて、フェノール及び任意の揮発したレゾルシノールの該カラム中での固化を抑える。減圧が該反応混合物からフェノールを取り除くために適用され、そしてそれは、625mmから5mmHgに2時間後に徐々に低下された。約106グラムの物質がトラップ中に集められ、そしてそのNMRスペクトルにより証明されたように、殆ど純粋なフェノールであることが見出された。約105グラムの物質が反応フラスコに残った。最終生成物は、透明な明るい琥珀横色のガラス状固体であり、90℃を超える温度で流動性であった。
【００３４】
キャラクタリゼーション：DMF溶液中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドによる試料の電位差滴定は、9200のOH当量を与えた。p‐ナフトールベンゼイン終点へのアルコール性KOH滴定によるその酸価は、9.70ミリグラムKOH/グラムであった。
【００３５】
(実施例7)(エポキシ樹脂における評価)
ラミネートの製造：実施例1〜6からの難燃剤及びエポキシは、60℃において30%の2‐ブタノン中に溶解された。次いで、1重量%の2‐メチルイミダゾール(Air Products製、AMI‐2商標)が加えられた。得られた温ワニスが、ガラスファイバーマット(7628,BGF,0.17mm)に施与された。プリプレグは、一晩、室温において、そして次いで、30分間、90℃において乾燥された。非粘着性の透明なプリプレグが得られた。プリプレグの8個の層が、積み重ねられ、銅箔(0.035mm)で側面を付けられ、130℃及び8MPaの圧力において30分間予備硬化され、そして次いで、171℃及び30MPaの圧力において60分間硬化された。
【００３６】
試験手順：プリプレグの燃焼性は、標準UL  94‐試験(垂直プロトコル)により測定された。ガラス転移温度は、IPC  TM‐650  2.4.24標準に従ってTMAにより測定された。層剥離に対する時間は、IPC  TM‐650  2.4.24.1標準に従って260℃においてTMAにより測定された。
【００３７】
これらの試験の結果は、下記の表1に示されている。
【００３８】
【表１】
2005507902.tif 000002
a  ビスフェノールAエポキシ樹脂
b  フェノール‐ノボラックエポキシ樹脂
c  クレゾール‐ノボラックエポキシ樹脂
【国際公開パンフレット】
2005507902.tif 000003
2005507902.tif 000004
2005507902.tif 000005
2005507902.tif 000006
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2005507902.tif 000010
2005507902.tif 000011
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2005507902.tif 000013
2005507902.tif 000014
2005507902.tif 000015
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2005507902.tif 000017
2005507902.tif 000018
2005507902.tif 000019
2005507902.tif 000020
2005507902.tif 000021
2005507902.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005507902.tif 000023
【国際調査報告】
2005507902.tif 000024
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2005507902.tif 000026