(57)【要約】本発明はキラル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物及びそのジアステレオマー及びこれらの化合物の液晶系のためのキラルドーパントとしての使用に関する。更に本発明は少なくとも１種類の本発明によるキラル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物を含む重合可能でない又は重合可能な液晶組成物、この重合可能でない又は重合可能な液晶組成物の光学素子の製造のための使用、重合可能な液晶組成物の支持体の印刷又はコーティングへの使用、分散液及びエマルション、フィルム又は顔料の製造への使用、並びにそのような光学素子、印刷又はコーティングされた支持体、分散液及びエマルション、フィルム及び顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2005538969.tif 000012
［前述式中、
Ｒ１及びＲ２  相互に独立した次の原子団を表す
Ｐ−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３−（Ａ２）ｍ−Ｙ４−
前述式中、
Ａ１、Ａ２  １〜３０個の炭素原子を有するスペーサー、
Ｍ  メソゲン基、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４  化学単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−、又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、
Ｒ  水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、
Ｐ  水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、重合可能な又は重合に適した基又は、重合可能な又は重合に適した基を有する残基、及び
ｍ  数値０又は１、
この場合原子団Ｒ１及びＲ２の可変部Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｍ、Ｐ及び添え字ｍは同一又は異なっていてもよく、但し添え字ｍが０である場合は、Ａ２に隣接する可変部Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つは化学結合を示す］のキラル化合物及びそのジアステレオマー。
【請求項２】
メソゲン基Ｍは式Ｉａ
（−Ｔ−Ｙ５）ｒ−Ｔ−              （Ｉａ）
［前述式中、可変部は以下を示す
Ｔ  ２価の飽和又は不飽和炭素環式残基又は複素環式残基
Ｙ５  −化学単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−及び
Ｒ  水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、
ｒ  数値０、１、２又は３、この場合ｒ＞０に対しては可変部Ｔ及び可変部Ｙ５は相互に同一又は相互に異なっていてもよい］
に相当する、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
原子団Ｒ１及びＲ２の式Ｉａのメソゲン基中の添え字ｒが相互に独立して値０又は１である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｔは
【化２】
2005538969.tif 000013
からなる基から選択された、請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
原子団Ｒ１及びＲ２中で、ｍがそのつど０であり、Ｙ３は化学単結合及びＹ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−に相応し、この場合可変部Ｙ４は相互に同一又は相互に異なっていてもよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
液晶系のためのキラルドーパントとして、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、一般式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を有する液晶組成物。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、一般式Ｉの少なくとも１種類のキラル化合物を有する重合可能な液晶組成物。
【請求項９】
光学素子の製造のための、請求項７又は８記載の組成物の使用。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の組成物の使用下で製造されている、光学素子。
【請求項１１】
支持体の印刷又はコーティングのための請求項８記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項８記載の組成物の使用下で製造されている、印刷又はコーティングされた支持体。
【請求項１３】
分散液及びエマルションの製造のための請求項８記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項８記載の組成物の使用下で製造されている、分散液及びエマルション。
【請求項１５】
フィルムの製造のための請求項８記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項８記載の組成物の使用下で製造されている、フィルム。
【請求項１７】
顔料の製造のための請求項８記載の組成物の使用。
【請求項１８】
請求項８記載の組成物の使用下で製造されている、顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキラル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物及びそのジアステレオマー及びこれらの化合物の液晶系のためのキラルドーパントとしての使用に関する。
【０００２】
更に本発明は少なくとも１種類の本発明によるキラル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物を含む重合可能でない又は重合可能な液晶組成物、この重合可能でない又は重合可能な液晶組成物の光学素子の製造のための使用、重合可能な液晶組成物の支持体の印刷又はコーティングのための使用、分散液及びエマルション、フィルム又は顔料の製造のための使用、並びにそのような光学素子、印刷又はコーティングされた支持体、分散液及びエマルション、フィルム及び顔料に関する。
【０００３】
コレステリック液晶混合物の製造には、大抵は１種類の液晶（ネマチック）基礎材料及び１種類又はそれ以上の光学活性のドーパントが使用される。これによって、混合物の光学的な特性は、ドーパントに対するネマチック材料の割合の単純な変化によって変わる。しかし、ネマチックなホスト系のその他の特性に関する、ドーパントの可能性のあるネガティブな影響、例えば相の特性及び相の幅を小さくするために、殊に少量の添加でも大きな変化を光学的な特性に引き起こすドーパントが求められている。
【０００４】
液晶の相のためのキラルドーパントは、科学文献及び特許文献から多数公知である。それだけにより意外なのは、キラル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物が液晶系のためのドーパントとして、明らかにはまだ考慮されなかったことである。
【０００５】
本発明の課題は従ってそれに関して、コレステリック液晶組成物の製造に適し、比較的高いねじり力を有し、それに応じて比較的少ない量で大きな影響を液晶ホスト系の光学的な特性に示す、更なるキラル化合物を供給することである。
【０００６】
これらの課題は本発明により一般式Ｉ
【０００７】
【化１】
2005538969.tif 000002
［前述式中、
Ｒ１及びＲ２  相互に独立した次の原子団を示す
Ｐ−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−Ｍ−Ｙ３−（Ａ２）ｍ−Ｙ４−
前述式中、
Ａ１、Ａ２  １〜３０個の炭素原子を有するスペーサー、
Ｍ  メソゲン基、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４  化学単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−、又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、
Ｒ  水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、
Ｐ  水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、重合可能な又は重合に適した基又は、重合可能な又は重合に適した基を有する残基、及び
ｍ  数値０又は１
この場合原子団Ｒ１及びＲ２の可変部Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｍ、Ｐ及び添え字ｍは同一又は異なっていてもよく、但し添え字ｍが０である場合は、Ａ２に隣接する可変部Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つは化学結合を示す］のキラル化合物及びそのジアステレオマーにより解決された。
【０００８】
スペーサーＡ１及びＡ２として、当業者にこの目的のために公知の全ての基が考慮に入る。スペーサーは大抵は１〜３０、特に１〜１２、殊に有利には１〜６個の炭素原子を有し、ほぼ線形の脂肪族基からなる。それらは鎖中で、例えば隣接していない酸素原子又は硫黄原子又はイミノ基又はアルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基によって中断されていてもよい。スペーサー鎖の置換基としては、この場合更にフルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、メチル、及びエチルが考慮に入る。
【０００９】
代表的なスペーサーは例えば：
【００１０】
【化２】
2005538969.tif 000003
この場合ｕは１〜３０、特に１〜１２、ｖは１〜１４、特に１〜５、及びｗは１〜９、特に１〜３を示す。
【００１１】
有利なスペーサーはエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン及びｎ−ヘキシレンである。
【００１２】
メソゲン基Ｍとしては、それ自体当業者に公知の全ての基を用いてもよい。
【００１３】
殊に式Ｉａのメソゲン基
（−Ｔ−Ｙ５）ｒ−Ｔ−              Ｉａ
［前述式中、可変部は以下を示す
Ｔ  ２価の飽和又は不飽和炭素環式残基又は複素環式残基
Ｙ５  −化学単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−及び
ｒ  数値０、１、２又は３、この場合ｒ＞０に対しては可変部Ｔ及び可変部Ｙ５は相互に同一又は相互に異なっていてもよい］
が考慮に入る。
【００１４】
残基Ｔはフルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ又はＣ１−Ｃ２０アルキルカルボニルアミノによって置換された環系でもよい。有利な残基Ｔは次のものである：
【００１５】
【化３】
2005538969.tif 000004
メソゲン基Ｍとして考慮されるのは例えば次のものである：
【００１６】
【化４】
2005538969.tif 000005
更なる可能性のあるメソゲン基Ｍは以下の式に従う：
【００１７】
【化５】
2005538969.tif 000006
【００１８】
前述した（非置換の）メソゲン基は当然、考慮できる残基Ｔの上記された例に相応して、更にフルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ又はＣ１−Ｃ２０アルキルカルボニルアミノによって置換されていてもよい。有利な置換基は、特に短鎖脂肪族残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、並びにアルコキシ残基、アルコキシカルボニル残基、アルキルカルボニル残基、アルキルカルボニルオキシ残基、アルキルカルボニルアミノ残基、及びモノアルキルアミノカルボニル残基、これらのアルキル基を有するものである。
【００１９】
有利な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物はこの際、その中に原子団Ｒ１及びＲ２の式Ｉａのメソゲン基中の添え字ｒが相互に独立して数値０又は１であるようなものである。
【００２０】
殊に原子団Ｒ１及びＲ２のメソゲン基として
【００２１】
【化６】
2005538969.tif 000007
を挙げてもよい。
【００２２】
更にこれらのメソゲン基は、前述したように、付加的に更に置換されていてもよい。
【００２３】
ＰのＣ１−Ｃ１２−アルキルとしては、分枝又は非分枝のＣ１−Ｃ１２−アルキル鎖を挙げてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシルである。
【００２４】
Ｐの有利なアルキルは、分枝又は非分枝のＣ１−Ｃ６アルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシルである。
【００２５】
重合可能な又は重合に適した基、又は重合可能な又は重合に適した基を有する残基として（以下ではそのような基又は残基は単に”反応性残基”としても呼ばれる）、Ｐについては以下に挙げられる：
【００２６】
【化７】
2005538969.tif 000008
この場合、残基Ｒ３〜Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを示す。
【００２７】
重合可能な基のうち、シアネートは自然にシアヌレートへと三量体化してもよい。他の挙げられた基は重合に、相補する反応性基を有する更なる化合物を必要とする。従って例えば、イソシアネートはアルコールと重合してウレタンに、及びアミンと重合して尿素誘導体になっていてもよい。同様のことがチイラン及びアジリジンにも当てはまる。カルボキシル基はポリエステル及びポリアミドに縮合されてもよい。マレインイミド基は殊に、オレフィン化合物、例えばスチレン又はスチレン構造要素を有する化合物とのラジカル共重合に適している。
【００２８】
相補する反応性残基はこの場合、その相応する反応性残基と共に、同一の本発明による３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物の中に存在するか（その結果これらの化合物は潜在的にそれ自体とも重合することが可能である）、又は更なる本発明による３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物の中にあってもよい。これらの相補する反応性残基はしかし、相応する反応性残基と共に、同一の（助）化合物の中、又は更なるそのような（助）化合物の中にあってもよい。
【００２９】
重合可能な基としては、特にアクリラート残基、メタクリラート残基並びにビニル残基が強調されてもよい。
【００３０】
本発明により式Ｉの化合物及びその有利な実施態様を液晶系のためのキラルドーパントとして使用する。”液晶系”の概念はここでは、系中で１種類又はそれ以上の成分がすでにそれ自体（問題となる温度範囲において）液晶特性を有し系中にも存在するという系に限定されず、系中で成分の混合により初めて又は本発明による化合物のキラルの混合により初めて液晶のふるまいを示した系（例えばリオトロピック系）もむしろ、液晶系として理解されるべきである。ここでは更に、本発明による化合物はすでにそれ自体では液晶の挙動を示す必要はないことを述べておく。
【００３１】
式Ｉの又は有利な実施態様の少なくとも１種類のキラル化合物を有する、液晶及び重合可能な液晶組成物が更に請求項に記載される。
【００３２】
液晶組成物とは、ここでは殊に通常の条件では重合生成物又は縮合生成物を構成する能力のない、重合可能でない組成物を表す。これらの組成物は例えば適した、商業的に入手可能な液晶材料、例えばアクティブＬＣ−層のためにディスプレイ技術に使用される液晶材料と、１種類又はそれ以上の本発明による化合物との混合によって製造される。重合可能でない場合は、式ＩのＰは、それに応じた水素又はＣ１−Ｃ１２−アルキルに相応する。
【００３３】
本発明によりこれらの（重合可能でない）液晶組成物の、光学素子、例えばＬＣＤ、の製造のための使用が請求項に記載される。このように、得られた光学素子は本発明により同様に請求項に記載される。
【００３４】
本発明の更なる対象は重合可能な液晶組成物である。特に、重合可能な組成物とは、少なくとも成分の１つが、通常の条件下では重合生成物又は縮合生成物を構成する能力のあるような組成物と解釈される。
【００３５】
これらの組成物の成分中の反応性残基の数に応じて、所望の重合度、架橋度及び／又は縮合度は、行われた重合又は縮合によって調節される。本発明による式Ｉの化合物はそのような組成物の中に少なくとも１種類、特に２種類の反応性残基Ｐを原子団Ｒ１及び／又はＲ２中に有する。これらの組成物は容易に、適した重合可能な液晶材料と、１種類又はそれ以上の本発明による化合物との混合により製造される。適した重合可能な液晶化合物は、例えばＷＯ−刊行物９５／２２５８６、９５／２４４５４、９５／２４４５５、９６／０４３５１、９６／２４６４７、９７／００６００、９７／３４８６２及び９８／４７９７９並びにドイツ国特許出願公開明細書第１９８３５７３０号に記載されていて、本質的に図式の構造Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐに相応し、この中で可変部Ｐ、Ｙ、Ａ及びＭは、式Ｉ中の可変部Ｐ、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１、Ａ２及びＭのような類似の意味を有する。
【００３６】
本発明によりこれらの重合可能な液晶組成物の光学素子、例えば偏光子又はフィルターの製造のための使用は請求項に記載される。
【００３７】
本発明の対象は更に、これらの本発明による重合可能な液晶組成物の使用下で得られたような光学素子である。
【００３８】
本発明により請求項に記載された重合可能な液晶組成物は支持体の印刷又はコーティングに使用される。ここではこの組成物はまた更なる添加物を含んでいてもよい。そのようなものとしては、光開始剤、反応性希釈剤及び希釈剤からなるグループから選択された添加物、消泡剤及び脱泡剤、滑助剤及びレベリング剤、熱により硬化する又は放射線硬化する助剤、支持体湿潤助剤、湿潤助剤及び分散助剤、撥水剤、接着促進剤及び耐引掻性の改良のための助剤からなるグループから選択された添加剤、染料及び顔料からなるグループから選択された添加剤、及び光安定剤、熱安定剤及び／又は酸化安定剤から選択された添加剤が挙げられる。
【００３９】
これらの添加物の化学的、物理的な性質は詳細に、刊行物ＷＯ００／４７６９４に記載されている。更にその中に、液晶物質混合物が記載され、これらは、場合によっては上述の添加物と混合して、本発明による重合可能な組成物としても見なされる。本発明において請求項に記載される重合可能な液晶組成物は、場合によっては前述の添加物と混合して、刊行物ＷＯ００／４７６９４に説明されたように相応して、支持体のための印刷剤及びコーティング剤として使用される。
【００４０】
本発明の枠内には、更に、本発明による重合可能な組成物の使用下で、場合によっては前述した添加物と混合し製造された、印刷又はコーティングされた支持体が請求項に記載される。
【００４１】
そのような支持体として、紙製品及びボール箱製品の他に、例えば手提げ袋、雑誌、パンフレット、プレゼント包装及び、日用品、飲食物、及び贅沢品のための包装材料の他に、例えば装飾的及び装飾的でない包装目的のためのシート、並びに全ての種類の織物及び皮革が挙げられる。
【００４２】
更なる支持体としては、しかし（娯楽−）電子機器製品、例えばＭＣレコーダー、ＭＤレコーダー、ＤＶＤレコーダー及びビデオレコーダー、テレビ、ラジオ、電話／携帯電話等及びＥＤＶ機器、余暇の分野、スポーツの分野、家庭の分野、及び遊びの分野からの物品、例えば自転車、子供の乗り物、スキー、スノーボード及びサーフボード、インライン−スケーター及びローラースケート靴及びスケート靴、並びに家庭用機器でもある。更にそのような支持体としては、例えば筆記用具及びメガネのフレームも考えられる。
【００４３】
更なる支持体は、しかし建築分野において見出される表面でもあり、例えば建物の壁又は窓ガラスでもある。後者の場合には、装飾的な他に機能的な効果も望まれてもよい。従って、その個々の層が様々な化学的、物理的な特性を有する多層を窓の材料の上に作成することも可能である。例えば、逆のねじれの重合可能な液晶組成物の個々の層（鏡像異性体並びにその光学的な対掌体を、本発明によるドーパントとして使用することにより）又は、同じねじれ方向でもそのつど様々なピッチ及び従って様々な反射特性の、架橋したコレステリック液晶組成物の個々の層（本発明によるドーパントに対する様々な濃度の使用により）が設けられた場合には、光のスペクトルの、目標を定めた特定の波長又は波長の幅が反射されることが可能である。これによって、例えばＩＲ反射又はＵＶ反射する窓コーティングが可能である。本発明による組成物のこれらの観点に対して、特別な防熱コーティングが刊行物ＷＯ９９／１９２６７にも指摘されている。
【００４４】
本発明の枠内では、本発明による重合可能な液晶組成物の、有利には水をベースとした、分散液及びエマルションの製造のための使用も請求項に記載される。そのような分散液及びエマルションの製造には刊行物ＷＯ９６／０２５９７及びＷＯ９８／４７９７９に指摘されており、その中で分散液及びエマルションの製造が液晶材料の使用下で記載されている。
【００４５】
本発明の対象は従って、本発明による重合可能な液晶組成物の使用下で製造された、そのような分散液及びエマルションである。この分散液及びエマルションは同様に、支持体の印刷及びコーティングに、例えば例示的に前にすでに記載されたように、使用してもよい。
【００４６】
本発明による重合可能な液晶組成物のフィルムの製造のための使用は、本発明の更なる対象である。そのようなフィルムとは、特に、例えば組成物の重合によって得られた、自立層であると解釈することができる。これらのフィルムは、他の支持体又は基材上にあることができ、このフィルムはその容易な剥離及び永久的に留まる他の支持体又は基材上の転写が、適当な処置によって可能になるという性質を持っている。そのようなフィルムは例えばシートコーティングの範囲及びラミネート方法に使用可能である。
【００４７】
本発明の対象は、従って本発明による重合可能な液晶組成物の使用下で製造されたようなフィルムでもある。
【００４８】
更に本発明による重合可能な液晶組成物の顔料の製造のための使用が請求項に記載される。
【００４９】
そのような顔料の製造は公知であり、例えば詳細に刊行物ＷＯ９９／１１７３３に記載されている。更に、しかしながら形及び大きさに予め調節された顔料は印刷技術の使用下で、又はネットを用いて、前記のネットのその隙間に重合可能な組成物を存在させることによって製造される。この場合引き続き液晶組成物を重合又は縮合させ、次いで支持体から又はネットから剥離させるか又は取り出す。これらの手法は、刊行物ＷＯ９６／０２５９７、ＷＯ９７／２７２５１、ＷＯ９７／２７２５２及びＥＰ０９３１１１０に詳細に記載されている。
【００５０】
重合可能な液晶組成物はその反応性基を用いて、かつその化学的な性質に依存して、光化学的な反応によって開始させられることができる縮合又はラジカル重合方法又はイオン重合方法によって、固定された液晶秩序構造を持つポリマーに変えられる。
【００５１】
これらの顔料は単層（均質）であっても、又は多層構造を有していてもよい。後者の顔料はしかしながら通常は、その中で、次々に複数の層が重なり合って生産され、最後に機械による粉砕がかけられるコーティング方法が使用されるときのみ製造可能である。
【００５２】
本発明の対象は従って、そのような本発明による重合可能な液晶組成物から製造された顔料でもある。
【００５３】
実施例
Ａ．一般式
Ａ．Ｉ．クロマトグラフィー法：
全ての反応は、薄層クロマトグラフィーによってシリカゲル−既製シート（Ｍｅｒｃｋ、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ、６０、Ｆ２５４）の上で追跡された。この検出はＵＶ−吸収並びに１０％エタノール性硫酸の吹き付け及び引き続く熱処理により行った。
【００５４】
カラムクロマトグラフィーによる分離は、フラッシュ−クロマトグラフィーによってシリカゲル（２３０−４００メッシュ、粒径０．０４０−０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ）上でそのつど上記の蒸留された展開剤を用いて行った。水不含の溶媒は、Ｆｌｕｋａ社の相応する品質表示が適応され、又は慣用の方法に従って乾燥され、新規の活性のある分子ふるいによって保存された。
【００５５】
Ａ．ＩＩ．分析化学の記載
旋光性：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ−旋光計  ＰＥ  ２４３又は３４１、ナトリウム−Ｄ−線（５８９ｎｍ）で、１０−ｃｍ−キュベット長、濃度の記載［ｃ］＝［ｇ／１００ｍｌ］。
【００５６】
ＮＭＲ−分光学：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＭＸ  ２００、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＭＸ  ４００又はＤＲＸ  ５００、自動運転：ファーストオーダー（１．Ｏｒｄｎｕｎｇ：１ｓｔ．  ｏｒｄｅｒ）に従った評価。内部標準としてＴＭＳが使用された、又は特徴的な溶媒のシグナルが測定された。
【００５７】
相転移（補正なし）：Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ  ８２  ホットステージを備えたＯｌｙｍｐｕｓ  ＢＨ−偏光顕微鏡；特徴的な組織に基づいた液晶の相の分類。
【００５８】
ＨＴＰ−測定（ＨＴＰ：ｈｅｌｉｃａｌ  ｔｗｉｓｔｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）：Ｇｒａｎｄｊｅａｎ−Ｃａｎｏ−法のレンズのバリエーション、ＺＬＩ  １８４０（Ｍｅｒｃｋ社の商業的に入手可能な液晶生成物）の中で０．５−６Ｍｏｌ％；ＨＴＰの記載：澄明点以下で１５℃。ＨＴＰ−符号の決定は公知の符号のコレステリック中間相との接触混合物をもとにして、ネマチック補償線の観察により行った。
【００５９】
相転移の決定の際の略語Ｋ、Ｃｈ、ＢＰ、Ｎ、ＳＡ及びＩは、それぞれ結晶性、コレステリック、ブルーフェーズ、ネマチック、スメクチックＡ相及び等方性を示す。
【００６０】
Ａ．ＩＩＩ．一般的作業手順（ＡＡＶ）：
ＡＡＶ−１：ＤＣＣ−法に従ったエステル化（ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）
アルコール又はフェノール（１．０当量）、カルボン酸（１．１当量）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％；約１．１−１．７当量）及び触媒量の４−ピロリジノピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９８％；約０．０１当量）の溶液は水不含のジクロロメタン中で完全に反応するまで撹拌される。形成されたＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素は濾別され、溶媒は真空中で除去され、残留物は記載されたように精製される。
【００６１】
ＡＡＶ−２：ナトリウムメタノラートを用いた塩基性の脱アセチル化
エステル１ｍｍｏｌごと水不含のメタノール５ｍｌ中に溶解され、触媒量のナトリウムメタノラートと塩基性の反応が起こるまで混合される。室温での１２ｈの撹拌の後、酸性のイオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ  １２０  Ｈ＋−Ｆｏｒｍ）で中和され、濾過され、及び溶媒は真空中で除去される。
【００６２】
ＡＡＶ−３：イミダゾリド法に従ったエステル化
エステル化するヒドロキシ官能基１当量に対して、第１に水不含のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２−５ｍｌ中のＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）１当量及びカルボン酸１当量は窒素雰囲気下で、ＣＯ２発生下で軽度に加熱される。カルボン酸に応じて、反応は５−１２０分後に終了されている（溶液１）。それから室温で窒素雰囲気下で、水不含のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ中のアルコール１ｍｍｏｌの溶液２と触媒量のナトリウムが混合される。ナトリウムの完全な溶解の後、これらの溶液は窒素雰囲気下で最初に製造されたカルボン酸イミダゾリドの溶液１に滴加され、場合によっては反応速度に応じて４０℃から最高８０℃まで撹拌下で加熱される。反応終了後、溶媒は真空中で除去され、粗生成物はそのつど述べられたように精製される。
【００６３】
ＡＡＶ−４：炭酸ナトリウムを用いた塩基性の脱アセチル化
エステル１ｇごとに水不含のメタノール１０ｍｌ中に溶解され、炭酸ナトリウム１ｇと混合される。室温での３−１２ｈの撹拌の後、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の使用下で炭酸ナトリウムが濾別され、溶液は酸性のイオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）  ＩＲ  １２０  Ｈ＋−Ｆｏｒｍ；Ａｌｄｒｉｃｈ社）で中和され、溶媒は真空中で除去される。
【００６４】
ＡＡＶ−５：アルコール及びフェノールのカルボン酸塩化物とのエステル化
触媒量の４−ピロリジノピリジン（約０．０１当量）及びアルコール又はフェノール１当量は窒素雰囲気下で、ジクロロメタン及びピリジン１：１から成る水不含の溶液（溶液２ｍｌ当たりアルコール又はフェノール１ｍｍｏｌ）中に添加される。撹拌下で、ヒドロキシ官能基当たりカルボン酸塩化物１．０５当量（可能な限り少ない水不含のジクロロメタンに溶解されている）はゆっくりとこのバッチに滴加される。反応終了後、反応バッチはジクロロメタンで希釈され、２Ｍ塩酸溶液で中和され、並びに１回蒸留水で洗浄される。有機相は硫酸マグネシウムによって乾燥され、真空中で濃縮される。粗生成物はそのつど上記のように精製される。
【００６５】
ＡＡＶ−６：塩酸グアニジンを用いた酢酸フェニルの選択的な脱保護
塩酸グアニジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）１ｍｍｏｌは水不含のメタノール１０ｍｌ中に溶解され、ナトリウムメタノラート０．９当量と共に５分間室温で撹拌される。混合物は、メタノール５０ｍｌ中の酢酸フェニル１ｍｍｏｌの溶液に添加され、生じる酢酸メチルエステルは４０℃及び２７０ｍｂａｒでロータリーエバポレーターで溶媒と共に除去される。後処理は２つの方法に従って行ってもよい：
方法１：真空中で乾燥するまで濃縮された反応バッチは、１Ｍ塩酸及びジクロロメタンそれぞれ５０ｍｌと混合され、不溶の残留物がもはや存在しなくなるまで撹拌される。有機相は分離され、水相は数回ジクロロメタンで抽出され、合わせた有機相は硫酸マグネシウムによって乾燥され、溶媒は真空中で除去される。
【００６６】
方法２：真空中で乾燥するまで濃縮された反応バッチは、１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌ中に溶解され、１Ｍ塩酸で酸性化され、撹拌下でゆっくりと蒸留水１００ｍｌ中に添加される。生じる沈殿物は濾別され、ジクロロメタン中に溶解され、硫酸マグネシウムによって乾燥され、溶媒は真空中で除去される。
【００６７】
Ｂ．ペントース系列のグリカールの合成
図式１：
【００６８】
【化８】
2005538969.tif 000009
【００６９】
Ｂ．Ｉ．  Ｄ−キシラール（３）の合成
Ｂ．Ｉ．１．  １，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−キシロピラノース（１）の合成
無水酢酸２３６ｍｌ中の酢酸ナトリウム４３ｇからなる撹拌された懸濁液に、Ｄ−キシロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）５０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）が少量ずつ１１５℃で熱供給源を撤去後、温度が１１８℃以上上昇しないよう添加される。その後、２時間１１５℃で撹拌される。室温まで冷却したのち、反応バッチは氷水１リットルに注がれ、ジクロロメタン５００ｍｌと混合され、１２時間撹拌される。水相は分離され、３回それぞれジクロロメタン２５０ｍｌで抽出される。合わせた有機相は飽和した炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄され、水２５０ｍｌで後洗浄され、硫酸マグネシウムによって乾燥される。その後、活性炭と混合され、１５分間の撹拌後、活性炭が濾別され、溶媒が除去される。
【００７０】
実験式：Ｃ１３Ｈ１８Ｏ９（分子量＝３１８．２８ｇ／ｍｏｌ）、収量：９８ｇ（０．３１ｍｏｌ、９３％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−２０．５（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；融点：１２７℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００７１】
Ｂ．Ｉ．２．  ３，４−ジ−Ｏ−アセチル−Ｄ−キシラール（２）の合成
化合物１  ５６．００ｇ（０．１７６ｍｏｌ）は無水酢酸１５ｍｌ及び氷酢酸１５ｍｌ中に溶解される。０℃まで冷却後、一滴ずつ臭化水素／氷酢酸（３３％）１００ｍｌが添加され、室温で２時間撹拌される。粗製アセトブロモキシロース−溶液は０℃で、酢酸ナトリウム三水和物４７．４８ｇ、アセトン３００ｍｌ、蒸留水８０ｍｌ、酢酸８０ｍｌ及び活性亜鉛粉末２５０ｇからなる還元混合物に１．５時間のうちに滴加される。この場合、温度は１０℃を越えてはならない。添加の完了後、さらに１時間０℃で及びまた更に１．２５時間室温で撹拌される。亜鉛が濾別された後、フィルター残留物は酢酸／水−混合物（１：１）で洗浄される。その後、溶液は１回氷水及び３回冷たいクロロホルムとで抽出され、合わせた有機相は炭酸水素ナトリウムで中和される。溶液は硫酸マグネシウムによって乾燥され、溶媒は真空中で除去される。生成物の精製はフラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル濾過（石油エーテル（５０／７０）／ジエチルエーテル、３：１）により行った。
【００７２】
実験式：Ｃ９Ｈ１２Ｏ５（分子量＝２００．１９ｇ／ｍｏｌ）、収量：２３．４７ｇ（０．１１７ｍｏｌ、６６％）；
特性決定：無色の固形物；［α］Ｄ２０＝−３１６．７（ｃ＝１．０、ＣＨＣｌ３）；融点：３７−３９℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００７３】
Ｂ．Ｉ．３．  Ｄ−キシラール（３）の合成
ＡＡＶ−４に従った製造：メタノール５０ｍｌ中の化合物２  ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び水不含の炭酸ナトリウム４．００ｇ。
【００７４】
実験式：Ｃ５Ｈ８Ｏ３（分子量＝１１６．１２ｇ／ｍｏｌ）、収量：２．２３ｇ（１９ｍｍｏｌ、９５％）；
特性決定：黄色がかった固形物；［α］Ｄ２０＝−２４９．８（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；融点：４６．０−４９．１℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）によって確認された。
【００７５】
Ｂ．ＩＩ．  Ｄ−アラビナール（９）の合成
Ｂ．ＩＩ．１．  １，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−アラビノピラノース（７）の合成
無水酢酸２３６ｍｌ中の酢酸ナトリウム４３ｇからなる、撹拌された懸濁液にＤ−アラビノース（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）５０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）が少量ずつ１１５℃で熱供給源を撤去後、温度が１１８℃以上上昇しないよう添加される。その後、２時間１１５℃で撹拌される。室温まで冷却したのち、反応バッチは氷水１リットルに注がれ、ジクロロメタン５００ｍｌと混合され、１２時間撹拌される。水相は分離され、３回それぞれジクロロメタン２５０ｍｌで抽出される。合わせた有機相は飽和した炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄され、水２５０ｍｌで後洗浄され、硫酸マグネシウムによって乾燥される。引き続き溶媒は真空中で除去される。精製：エタノールからの何回かの再結晶。
【００７６】
実験式：Ｃ１３Ｈ１８Ｏ９（分子量＝３１８．２８ｇ／ｍｏｌ）、収量：５５．０３ｇ（０．１７ｍｏｌ、５２％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−４３．１（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；融点：９４．７℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ）によって確認された。
【００７７】
Ｂ．ＩＩ．２．  ３，４−ジ−Ｏ−アセチル−Ｄ−アラビナール（８）の合成
化合物７  ５５．００ｇ（０．１７３ｍｏｌ）は無水酢酸１５ｍｌ及び氷酢酸１５ｍｌ中に溶解される。０℃まで冷却後、一滴ずつ臭化水素／氷酢酸（３３％）１００ｍｌが添加され、室温で２時間撹拌される。粗製アセトブロモアラビノース−溶液は０℃で、酢酸ナトリウム三水和物４７．４８ｇ、アセトン３００ｍｌ、蒸留水８０ｍｌ、酢酸８０ｍｌ及び活性亜鉛粉末２５０ｇからなる還元混合物に１．５時間のうちに滴加される。この場合、温度は１０℃を越えてはならない。添加の完了後、さらに１時間０℃で及びまた更に１．２５時間室温で撹拌される。亜鉛が濾別された後、フィルター残留物は酢酸／水−混合物（１：１）で洗浄される。その後、溶液は１回氷水及び３回冷たいクロロホルムとで抽出され、合わせた有機相は炭酸水素ナトリウムで中和される。溶液は硫酸マグネシウムによって乾燥され、溶媒は除去される。生成物の精製はフラッシュクロマトグラフィーによりカラム濾過（石油エーテル（５０／７０）／ジエチルエーテル、３：１）により行った。
【００７８】
実験式：Ｃ９Ｈ１２Ｏ５（分子量＝２００．１９ｇ／ｍｏｌ）、収量：１１．５８ｇ（５８ｍｍｏｌ、３４％）；
特性決定：粘性のあるシロップ；［α］Ｄ２０＝＋２６５．２（ｃ＝１．２、ＣＨＣｌ３）；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ）によって確認された。
【００７９】
Ｂ．ＩＩ．３．  Ｄ−アラビナール（９）の合成
ＡＡＶ−２に従った製造：水不含のメタノール５５ｍｌ中の化合物８  ５．７０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）。
【００８０】
実験式：Ｃ５Ｈ８Ｏ３（分子量＝１１６．１２ｇ／ｍｏｌ）、収量：３．１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ、９４％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝＋２３８．７（ｃ＝０．５、ＣＨ３ＯＨ）；融点：８０．７℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）によって確認された。
【００８１】
Ｃ．  Ｄ−キシラール（３）及びＤ−アラビナール（９）を基礎とした本発明によるドーパントの合成
【００８２】
【化９】
2005538969.tif 000010
【００８３】
Ｃ．Ｉ．  Ｄ−キシラール（３）を基礎とする本発明によるドーパントの合成
Ｃ．Ｉ．１．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’’−ヘプチルオキシビフェニル−４’−カルボニル）−Ｄ−キシラール（４ａ）の合成
ＡＡＶ−３に従った製造。水不含のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（反応温度：４０℃）４ｍｌ中の４’’−ヘプチルオキシビフェニル−４’−カルボン酸（合成手法：Ｓ．−Ｌ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｅｃｔ．Ａ  １９９５、２６４、２９−５０）６８６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール３４１ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）の溶液１に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ中の化合物３  １２２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を有する溶液２が滴加される。反応温度７０℃。精製：濃縮された粗生成物は蒸留水と混合され、濾過され、残留物は１回水で洗浄され、真空中で乾燥され、エタノールから再結晶される。
【００８４】
実験式：Ｃ４５Ｈ５２Ｏ７（分子量＝７０４．９１ｇ／ｍｏｌ）、収量：２４０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ、３２％）；
特性決定：無色の固形物；［α］Ｄ２０＝−２８６．０（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；Ｋ１５５．７−１５６．６（Ｃｈ１４７．０  ＢＰ）Ｉ；計算値：Ｃ７６．６８  Ｈ７．４４、実測値：Ｃ７６．４９  Ｈ７．４１；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００８５】
Ｃ．Ｉ．２．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−（ｔｒａｎｓ−４’’ヘプチルシクロヘキシル）−ベンゾイル）−Ｄ−キシラール（４ｂ）の合成
ＡＡＶ−３に従った製造。水不含のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（反応温度：４０℃）４ｍｌ中の４’−（ｔｒａｎｓ−４’’−ヘプチルシクロヘキシル）−安息香酸（合成手法：Ｊ．Ｃ．Ｌｉａｎｇ、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８９、１６７、２５３−２５８）６３０ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール３４０ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）の溶液１に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ中の化合物３  １２３ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を有する溶液２が滴加される。反応温度６５℃。精製：濃縮された粗生成物は蒸留水と混合され、濾過され、残留物は１回水で洗浄され、真空中で乾燥され、エタノールから再結晶される。
【００８６】
実験式：Ｃ４５Ｈ６４Ｏ５（分子量＝６８５．００ｇ／ｍｏｌ）、収量：２１０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ、２９％）；
特性決定：無色の固形物；［α］Ｄ２０＝−２１８．９（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；Ｋ１２５．４（Ｃｈ＜１００）Ｉ；計算値：Ｃ７８．９０  Ｈ９．４２、実測値：Ｃ７８．９５  Ｈ９．５１；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００８７】
Ｃ．Ｉ．３．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−メトキシベンゾイル）−Ｄ−キシラール（４ｃ）の合成
ジクロロメタン及びピリジン１：１及び４−メトキシ安息香酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）１８２ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）からなる溶液２ｍｌ中の化合物３  １１８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を用いたＡＡＶ−５に従った製造。粗生成物はカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製される（展開剤：石油エーテル（５０／７０）／酢酸エチル、３：１）。
【００８８】
実験式：Ｃ２１Ｈ２０Ｏ７（分子量＝３８４．３９ｇ／ｍｏｌ）、収量：２６０ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、６７％）；
特性決定：無色の固形物；［α］Ｄ２０＝−３７２．０（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；融点：１４０．９℃；計算値：Ｃ６５．６２  Ｈ５．２４、実測値：Ｃ６５．６５  Ｈ５．２７；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００８９】
Ｃ．Ｉ．４．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−（４’’−オクチルオキシベンゾイルオキシ）−ベンゾイル）−Ｄ−キシラール（４ｄ）の合成
Ｃ．Ｉ．４．１．  ４−（ベンゾイルオキシ）−安息香酸の合成
塩化ベンゾイル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）１７．３ｍｌ（２０．９０ｇ、１４９ｍｍｏｌ）は強力な撹拌下で、蒸留水３００ｍｌ及びアセトン３０ｍｌ中の４−ヒドロキシ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）２０．００ｇ（１４５ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム１２．００ｇ（３００ｍｍｏｌ）の氷冷された溶液に、３０分間にわたって滴加される。更なる３０分間後に、濃縮された塩酸で酸性化され、蒸留水７５０ｍｌで希釈される。発生する白い沈殿物は濾別され、メタノール／エタノール／酢酸エチル（４５０ｍｌ＋２２５ｍｌ＋３００ｍｌ）から再結晶される。
【００９０】
実験式：Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４（分子量＝２４２．２３ｇ／ｍｏｌ）、収量：２７．０１ｇ（１１２ｍｍｏｌ、７７％）；
特性決定：無色の結晶；融点：２２２．６℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００９１】
Ｃ．Ｉ．４．２．  ４−（ベンゾイルオキシ）−安息香酸クロリドの合成
塩化チオニル４０ｍｌ中の４−（ベンゾイルオキシ）−安息香酸１０．００ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）及び一滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルミドは撹拌下で、もはやガス発生が起こらなくなるまで、加熱還流される。過剰の塩化チオニルは減圧下で蒸留により大幅に除去され、残っている残留物の完全な除去のために、２回石油エーテル（５０／７０）で真空中で共蒸留される。精製は石油エーテル（５０／７０）／酢酸エチル２：１の１５０ｍｌからの再結晶により行われ、結晶物は石油エーテル（５０／７０）４ｍｌで洗浄される。
【００９２】
実験式：Ｃ１４Ｈ９Ｏ３Ｃｌ（分子量＝２６０．６８ｇ／ｍｏｌ）、収量：７．２３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、６７％）；
特性決定：無色の結晶；融点：１３４．０℃；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）によって確認された。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．４．３．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−ベンゾイルオキシ−ベンゾイル）−Ｄ−キシラールの合成
水不含のピリジン５ｍｌ中の化合物３  ５９４ｍｇ（５．１２ｍｍｏｌ）及び水不含のジクロロメタン１０ｍｌ中の４−（ベンゾイルオキシ）−安息香酸クロリド２．９９８ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）を用いたＡＡＶ−５に従った製造。粗生成物はカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製される（展開剤：クロロホルム）。
【００９４】
実験式：Ｃ３３Ｈ２４Ｏ９（分子量＝５６４．５５ｇ／ｍｏｌ）、収量：３３３ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ、１２％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−２８５．０（ｃ＝０．２、ＣＨＣｌ３）；Ｋ１３９．２（Ｃｈ１２７．９）Ｉ；計算値：Ｃ７０．２１  Ｈ４．２８、実測値：Ｃ７０．２６  Ｈ４．２８；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００９５】
Ｃ．Ｉ．４．４．  ３，４−ジ−Ｏ−（４−アセチルオキシ−ベンゾイル）−Ｄ−キシラールの合成
ジクロロメタン１３０ｍｌ及び水不含のピリジン４０ｍｌ中の化合物３  ３．００ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）並びに水不含のジクロロメタン１０ｍｌ中の４−アセチルオキシ−安息香酸クロリド（合成手法：Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１、６６、８０３０−８０３６）１１．１０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を使用するＡＡＶ−５に従った製造。粗生成物はエタノール／トルエン（７：１）３２０ｍｌから再結晶される。
【００９６】
実験式：Ｃ２３Ｈ２０Ｏ９（分子量＝４４０．４１ｇ／ｍｏｌ）、収量：９．３４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、８２％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−３１０．１（ｃ＝０．６、ＣＨＣｌ３）；融点：１４５．６℃；計算値：Ｃ６２．７３  Ｈ４．５８、実測値：Ｃ６２．４８  Ｈ４．５０；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【００９７】
Ｃ．Ｉ．４．５．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−Ｄ−キシラールの合成
水不含のメタノール２５０ｍｌ中の３，４−ジ−Ｏ−（４−アセチルオキシ−ベンゾイル）−Ｄ−キシラール５．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）並びに水不含のメタノール１００ｍｌ中の塩酸グアニジン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）及びナトリウムメタノラート１．０７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を使用するＡＡＶ−６に従った製造。後処理：方法１。
【００９８】
実験式：Ｃ１９Ｈ１６Ｏ７（分子量＝３５６．３３ｇ／ｍｏｌ）、収量：３．７５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、９３％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−３６３．８（ｃ＝０．５、ＣＨ３ＯＨ）；融点：１６１．２℃；計算値：Ｃ６４．０４  Ｈ４．５３、実測値：Ｃ６３．６７  Ｈ４．５４；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）によって確認された。
【００９９】
Ｃ．Ｉ．４．６．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−（４’’−オクチルオキシベンゾイルオキシ）−ベンゾイル）−Ｄ−キシラール（４ｄ）の合成
水不含のジクロロメタン４０ｍｌ中の３，４−ジ−Ｏ−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−Ｄ−キシラール４００ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ６０９ｍｇ（２．９５ｍｍｏｌ）及び４−オクチルオキシ安息香酸６２６ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を使用したＡＡＶ−１に従った製造。粗生成物はイソプロパノール７０ｍｌから再結晶される。
【０１００】
実験式：Ｃ４９Ｈ５６Ｏ１１（分子量＝８２０．９８ｇ／ｍｏｌ）、収量：６２５ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ、６８％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝−２２３．８（ｃ＝０．６、ＣＨＣｌ３）；Ｋ  １２０．９  Ｃｈ  分解；計算値：Ｃ７１．６９  Ｈ６．８８、実測値：Ｃ７１．３７  Ｈ６．９６；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【０１０１】
Ｃ．ＩＩ．  Ｄ−アラビナール（９）を基礎とする本発明によるドーパントの合成
Ｃ．ＩＩ．１．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−メトキシベンゾイル）−Ｄ−アラビナール（１０ａ）の合成
水不含のピリジン３０ｍｌ中の化合物９  ３．００ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）及び水不含のジクロロメタン５ｍｌ中の４−メトキシ安息香酸クロリド１０．３０ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）を使用するＡＡＶ−５に従った製造。粗生成物はカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製される（展開剤：石油エーテル（５０／７０）／酢酸エチル、７：１）。
【０１０２】
実験式：Ｃ２１Ｈ２０Ｏ７（分子量＝３８４．３９ｇ／ｍｏｌ）、収量：５．３３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ、５４％）；
特性決定：無色のシロップ；［α］Ｄ２０＝＋２８１．１（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；計算値：Ｃ６５．６２  Ｈ５．２４、実測値：Ｃ６５．７１  Ｈ５．３０；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【０１０３】
Ｃ．ＩＩ．２．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−（４’’−オクチルオキシベンゾイルオキシ）−ベンゾイル）−Ｄ−アラビナール（１０ｂ）の合成
Ｃ．ＩＩ．２．１．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−アセトキシベンゾイル）−Ｄ−アラビナールの合成
ジクロロメタン２０ｍｌ及び水不含のピリジン７ｍｌ中の化合物９  ４００ｍｇ（３．４４ｍｍｏｌ）並びに水不含のジクロロメタン１．５ｍｌ中の４−アセチルオキシ安息香酸クロリド１．５０ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を使用するＡＡＶ−５に従った製造。
【０１０４】
実験式：Ｃ２３Ｈ２０Ｏ９（分子量＝４４０．４１ｇ／ｍｏｌ）、収量：１．４３６ｇ（３．２６ｍｍｏｌ、９５％）；
特性決定：無色のシロップ；［α］Ｄ２０＝＋１４６．７（ｃ＝０．５、ＣＨＣｌ３）；計算値：Ｃ６２．７３  Ｈ４．５８、実測値：Ｃ６２．７２  Ｈ４．５３；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【０１０５】
Ｃ．ＩＩ．２．２．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−Ｄ−アラビナールの合成
水不含のメタノール１６０ｍｌ中の３，４−ジ−Ｏ−（４’−アセトキシベンゾイル）−Ｄ−アラビナール１．２００ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）並びに水不含のメタノール２０ｍｌ中の塩酸グアニジン０．２４２ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）及びナトリウムメタノラート０．１３１ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を使用するＡＡＶ−６に従った製造。後処理：方法１。
【０１０６】
実験式：Ｃ１９Ｈ１６Ｏ７（分子量＝３５６．３３ｇ／ｍｏｌ）、収量：９５０ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ、９８％）；
特性決定：無色のシロップ；［α］Ｄ２０＝＋１０８．６（ｃ＝０．７、ＣＨＣｌ３）；計算値：Ｃ６４．０４  Ｈ４．５３、実測値：Ｃ６３．５１  Ｈ４．５２；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）によって確認された。
【０１０７】
Ｃ．ＩＩ．２．３．  ４−オクチルオキシ安息香酸の合成
４−ヒドロキシ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）１７．６４ｇ（１２８ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム１４．３２ｇ（２５５ｍｍｏｌ）は蒸留水３０ｍｌに溶解され、エタノール２６０ｍｌに添加される。１−ブロモオクタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度９９％）３３．０ｇ（２９．７ｍｌ、０．１７ｍｏｌ）の添加の後、溶液は撹拌下で２４ｈ沸騰するまで加熱される。その後再度水酸化カリウム１４．３２ｇ（２５５ｍｍｏｌ）が混ぜられ、更に２時間撹拌下で加熱還流される。反応バッチの冷却後、溶媒は真空中で大幅に除去され、残留物は蒸留水に溶かされ、２Ｍ塩酸溶液で強力に酸性化される。
【０１０８】
残留物はクロロホルムで抽出され、硫酸マグネシウムによって乾燥され、濃縮され、アセトンから再結晶される。
【０１０９】
実験式：Ｃ１５Ｈ２２Ｏ３（分子量＝２５０．３４ｇ／ｍｏｌ）、収量：２６．１ｇ（１０４ｍｍｏｌ、８１％）；
特性決定：無色の針状結晶；Ｋ１０１  ＳＡ１０７  Ｎ１４６  Ｉ；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【０１１０】
Ｃ．ＩＩ．２．４．  ３，４−ジ−Ｏ−（４’−（４’’−オクチルオキシベンゾイルオキシ）−ベンゾイル）−Ｄ−アラビナール（１０ｂ）の合成
水不含のジクロロメタン８０ｍｌ中の３，４−ジ−Ｏ−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−Ｄ−アラビナール０．７８８ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ１．２４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）及び４−オクチルオキシ安息香酸１．１２７ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を使用したＡＡＶ−１に従った製造。粗生成物はイソプロパノール４０ｍｌから再結晶される。
【０１１１】
実験式：Ｃ４９Ｈ５６Ｏ１１（分子量＝８２０．９８ｇ／ｍｏｌ）、収量：１．２２７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ、６７％）；
特性決定：無色の結晶；［α］Ｄ２０＝＋１３８．５（ｃ＝０．６、ＣＨＣｌ３）；融点：７５．５−７５．９℃；計算値：Ｃ７１．６９  Ｈ６．８８、実測値：Ｃ７１．４２  Ｈ６．９７；構造は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）によって確認された。
【０１１２】
Ｄ．  選択された本発明によるドーパントに関するＨＴＰの測定
ＨＴＰ−値はＡ．ＩＩ．に記載された方法に従ってＺＬＩ  １８４０中で測定された。得られた値は次の表に記載されている。
【０１１３】
【表１】
2005538969.tif 000011
【国際調査報告】
2005538969.tif 000014
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