(57)【要約】シリカで支持された触媒を作製する方法は、乾燥前に水性アルカリ浴を用いてシリカ成分を触媒金属で含浸する工程を包含する。より詳細には、この方法は、シリカゲルまたはコゲル（例えば、シリカ−ジルコニアコゲル）のようなシリカ成分を形成すること、および洗浄することを包含する。次に、この洗浄されたシリカ成分を、アルカリ浴と接触させ、セシウムのような触媒金属での含浸を行い、活性化されたシリカ成分を形成する。次に、この活性化されたシリカ成分を乾燥し、触媒を形成する。得られる触媒は、良好な機械的強度を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を作製する方法であって：
シリカ成分を形成する工程；
該シリカ成分を洗浄する工程；
該シリカ成分を、触媒金属を含む水性アルカリ浴と接触させる工程であって、該シリカ成分を該触媒金属で含浸し、活性化シリカ成分を形成する工程；および
該触媒を形成するために該活性化シリカ成分を乾燥する工程、を包含する方法。
【請求項２】
前記アルカリ浴が、前記金属の含浸の終わりで約７．５〜１０の間のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ浴が、前記金属の含浸の終わりで約８〜９．５の間のｐＨを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ浴が、前記触媒金属の塩および水酸化アンモニウムをさらに含み、前記触媒金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒金属が、セシウムであり、そして前記塩が炭酸セシウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ成分がシリカゲルを含み、そして該シリカゲルを形成する工程がアルカリ金属ケイ酸塩を鉱酸と混合しヒドロゾルを形成すること、および該ヒドロゾルを硬化させることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ成分がコゲルを含み、そして該コゲルを形成する工程がアルカリ金属ケイ酸塩、鉱酸、および第２の金属の供給源を組み合せヒドロゾルを形成すること、および該ソドロゾルを硬化させることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組み合せることが最初に前記鉱酸を前記第２の金属の前記供給源と混合し混合物を形成すること、次に前記アルカリ金属ケイ酸塩を該混合物と組み合せることを包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の金属が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、およびＦｅからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の金属がジルコニウムであり、そして該ジルコニウムの供給源がオルト硫酸ジルコニウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程が、前記シリカ成分を酸性にすること、および次に該酸性にしたシリカ成分を酸性水で洗浄することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性にしたシリカ成分のｐＨが約１．５〜２．５であり、そして前記酸性水のｐＨが約２．５〜４である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程が、前記シリカ成分を水性硫酸アンモニウム溶液で、次に中性水で洗浄することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄工程の前に、前記シリカ成分をアルカリ熱水溶液中で加熱する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記乾燥した触媒を焼成する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ浴が水酸化アンモニウムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１の方法により生成された生成物。
【請求項１８】
触媒を作製する方法であって：
ヒドロゾルを形成するためにアルカリ金属ケイ酸塩、鉱酸、およびジルコニウムの供給源を組み合せ、およびコゲルを形成するために該ヒドロゾルを硬化させる工程；
該コゲルを洗浄する工程；
該シリカ成分を、セシウムを含む水性アルカリ浴と接触させ、該コゲルを該セシウムで含浸し、活性化シリカ成分を形成する工程であって、該浴が該金属の含浸の終わりで８〜９．５の間のｐＨを有する工程；および
該活性化されたシリカ成分を乾燥し、該触媒を形成する工程、を包含する方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法により作製された生成物。
【請求項２０】
前記触媒金属がセシウムであり、そして前記水性アルカリ浴が水酸化セシウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性アルカリ浴が、前記金属の含浸の終わりで約８．５〜１１の間のｐＨを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性アルカリ浴が、前記金属の含浸の終わりで約９〜１０．５の間のｐＨを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記シリカ成分がシリカゲルを含み、そして前記シリカゲルを形成する工程がアルカリ金属ケイ酸塩を鉱酸と混合しヒドロゾルを形成すること、および該ヒドロゾルを硬化させることを包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリカ成分がコゲルを含み、そして該コゲルを形成する工程がアルカリ金属ケイ酸塩、鉱酸、および第２の金属の供給源を組み合せヒドロゾルを形成すること、および該ソドロゾルを硬化させることを包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記組み合せることが最初に前記鉱酸を前記第２の金属の前記供給源と混合し混合物を形成すること、次に前記アルカリ金属ケイ酸塩を該混合物と組み合せることを包含する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の金属が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、およびＦｅからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の金属がジルコニウムであり、そして該ジルコニウムの供給源がオルト硫酸ジルコニウムである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記洗浄工程が、前記シリカ成分を酸性にすること、および次に該酸性にしたシリカ成分を酸性水で洗浄することを包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸性にしたシリカ成分のｐＨが約１．５〜２．５であり、そして前記酸性水のｐＨが約２．５〜４である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記洗浄工程が、前記シリカ成分を水性硫酸アンモニウム溶液で、次に中性水で洗浄することを包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記洗浄工程の前に、前記シリカ成分をアルカリ熱水溶液中で加熱する工程をさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記乾燥した触媒を焼成する工程をさらに包含する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記水性アルカリ浴が、リサイクルされた水酸化セシウム溶液を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２０の方法により作製された生成物。
【請求項３５】
触媒を作製する方法であって：
ヒドロゾルを形成するためにアルカリ金属ケイ酸塩、鉱酸、およびジルコニウムの供給源を組み合せ、およびコゲルを形成するために該ヒドロゾルを硬化させる工程；
該コゲルを洗浄する工程；
該シリカ成分を、水酸化セシウムを含む水性アルカリ浴と接触させる工程であって、該水酸化セシウムが提供するセシウムが該セシウムで該コゲルを含浸し、活性化シリカ成分を形成し、ここで、該浴が該金属の含浸の終わりで９〜１０．５の間のｐＨを有する工程；および
該活性化されたシリカ成分を乾燥し、該触媒を形成する工程、を包含する方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法により作製された生成物。
【請求項３７】
前記水性アルカリ浴が、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、シリカで支持された、詳細には良好な機械的強度をもつような触媒を作製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
シリカゲルおよびその他のシリカ成分は、産業において触媒支持体として広く用いられている。固定床タイプのプロセスには、ビーズまたは押出成形物のような形成形状にあるシリカ支持触媒が要求される。形成されたシリカ支持触媒粒子を生成するために２つのアプローチが一般に用いられている。１つは、予備形成されたシリカ粒子上への触媒成分の含浸を含み、そして他は、シリカ支持触媒粉末の調製および次の形成された触媒粒子への粉末のプロセッシングを含む。
【０００３】
シリカゲルビーズの形成は、産業において共通の実践であり、そして公開文献に良好に記載されている。良好な機械的強度をもつシリカゲルビーズが得られ得るけれども、これらのビーズは、水に浸漬されるとき、（一般に）粉砕を受け易い。これは、シリカ支持触媒ビーズを生成する方法としてシリカキセロゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｘｅｒｏｇｅｌ）ビーズに対する直接水含浸の使用を排除する。
【０００４】
シリカゲルビーズのこの粉砕／破壊問題を軽減するために、２つのタイプの方法が開発されている。１つは含浸媒体として水よりもむしろ有機溶媒を用いる。有機溶媒のかなり低い表面張力は、シリカゲルビーズの粉砕および破壊を顕著に低減する。しかし、有機溶媒の使用は、製造コストのみならず、プロセスの複雑さを増大する。別のタイプの方法は、触媒含浸の前に高温（８００〜１０００℃）でビーズを焼成することによりシリカゲルの機械的強度を改良することを狙う。しかし、シリカゲルを高温で焼成することは、製造コストを増大し、そしてシリカゲルの表面化学を変え、特に、シリカゲルの焼結および表面ヒドロキシル濃度の減少をもたらす。これは、水酸基が、多くの触媒成分の係留部位であり得るため非常に所望され得ることはない。両方のタイブの方法では、２つの乾燥工程が必要である（１つはシリカゲルビーズを乾燥するため、そして他は触媒ビーズの乾燥のためである）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くのプロセスでは、１つより多い乾燥工程が予期される。乾燥プロセスは典型的にコスト高である。従って、必要な乾燥の数を最小にする高強度触媒を作製するプロセスを開発することが所望され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
その目的を考慮して、本発明は、触媒を作製する方法を提供し、これは、最初、シリカ成分を形成する工程を包含する。この方法は、次に、シリカ成分を洗浄する工程を包含し、洗浄されたシリカ成分を形成する。この洗浄されたシリカ成分は、次に、触媒金属を含む水性アルカリ浴と接触させ、シリカ成分を触媒金属で含浸し、それによって活性化されたシリカ成分を形成する。次に、この活性化されたシリカ成分を乾燥させて触媒を形成する。本発明はまた、この方法により生成された生成物を提供する。
【０００７】
本発明の実施形態によれば、接触工程で用いられるアルカリ浴は、炭酸セシウムのような触媒金属の塩、および水酸化アンモニウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、上記接触工程で用いられるアルカリ浴は、水酸化セシウムのような、触媒金属の水酸化物の水性溶液を含む。本発明の別の実施形態によれば、接触工程で用いられるこのアルカリ浴は、触媒金属の塩と触媒金属の水酸化物との混合物を含む。
【０００８】
先行する一般的記載および以下の詳細な説明の両方は、本発明の例示であって制限ではないことが理解されるべきである。
【０００９】
本発明は、添付の図面と組み合せて読むとき、以下の詳細な説明から最良に理解される。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、触媒、特にシリカで支持された触媒を作製する方法に関する。このような触媒は、プロピオン酸またはプロピオン酸エステルのメタクリル酸へのアルドール縮合を触媒するために有用である。本発明の触媒のその他の使用は、オレフィンの重合、脱水、水酸化、および異性化を含む。本発明の触媒は、固定床リアクター中またはその他の反応環境中で触媒として用いられ得る。
【００１１】
一般に、本発明の触媒を調製することに４つの工程（そして必要に応じて熱水処理および焼成工程）が包含され、そして以下の順序で実施される：
１．シリカ成分を形成する工程；
２．（必要に応じて）該シリカ成分を熱水処理に曝す工程；
３．該シリカ成分を洗浄する工程；
４．該シリカ成分を、触媒金属を含む水性アルカリ浴と接触させる工程であって、該シリカ成分を該触媒金属で含浸し、活性化シリカ成分を形成する工程；
５．該活性化シリカ成分を乾燥する工程；および
６．（必要に応じて）該触媒を焼成する工程。
【００１２】
上記の工程１、シリカ成分を形成する工程は周知の技術である。本発明によるシリカ成分は、シリカ（ＳｉＯ２）を有し、そしてシリカゲル、コゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）、そしてとりわけ沈降シリカのような、触媒のための支持体として用いられる任意の化合物であり得る。このようなシリカ化合物は、先行技術で公知の調製および精製の方法を用いる技術で受容されたプロセスにより作製され得る。例えば、本発明と組み合せて用いられるシリカ支持体は、各々が本明細書に参考として援用される、Ｌａｗｓｏｎらによる米国特許第４，４２２，９５９号、Ｍｉｃｈａｌｋｏらによる同第３，９７２，８３３号、またはＭｕｅｌｌｅｒらによる同第５，６２５，０１３号、またはｖａｎ  Ｂｅｅｍらによるカナダ特許第１，０６４，００８号に記載の方法により調製され得る。以下により詳細に記載されるように、金属置換シリカキセロゲルを用いるオイルを精製するためのプロセスまたは組成物と題する、本明細書に参考として援用される、米国特許第６，２４８，９１１号に記載の方法と類似の方法が、本発明では金属置換工程が不要であることを除いて、シリカ成分（その特許では「ヒドロゾルビーズ」と称されている）を調製するために用いられ得る。
【００１３】
より詳細には、シリカゲルは、硫酸のような鉱酸、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を同時かつ即座に混合することにより形成され得る。濃度および流速または比率は、ヒドロゾルが約８〜１４％のＳｉＯ２を含むように、そしてケイ酸塩溶液中に存在するアルカリ金属の大部分が中和されるように調節され得る。次いで、ケイ酸塩／酸混合物は、公知の方法で従来のノズルを通じて押し出される。このノズルから、混合物はヒドロゾルビーズを形成し、それは、迅速に硬化されヒドロゲル（本明細書で用いられるとき「シリカ成分」）を形成する。すべては公知の様式である。これらビーズは、水または、より好ましくは、（３％硫酸アンモニウム溶液のような）水性硫酸アンモニウム溶液に捕獲され得、これもまたビーズ強度を改良する。
【００１４】
セシウムが触媒金属として用いられ、そしてこの触媒がビーズの形態でエチレン性不飽和酸またはエステルの生成に用いられる１つの実施形態では、ヒドロゾルは、約１２％のＳｉＯ２を含み、約８より大きいｐＨ、および２０〜１，０００ミリ秒ほどのゲルを有する。これは、鉱酸により部分的にのみ中和されているケイ酸塩溶液を生じ、この場合、反応物は、空中に噴霧することにより球体に形成される。周知のように、部分的に中和されたヒドロゲル（すなわちアルカリ側）は、比較的短いゲル時間をもち、そして空中で球体を形成する。その一方、完全に中和されたヒドロゲルまたは酸性ヒドロゲル（すなわち、酸性側）は、代表的には、その球体形状を達成するためにオイルカラムに向けなければならない。
【００１５】
上記のように、シリカ成分はコゲルであり得る。この事象の場合、コゲルを形成する工程は、ヒドロゾルを形成するために、アルカリ金属ケイ酸塩、鉱酸、および第２の金属の供給源を組み合せること、およびこのヒドロゾルを硬化させることを包含する。１つの実施形態では、鉱酸は、最初、第２の金属の供給源と混合され得、混合物を形成し、次いで、これがアルカリ金属ケイ酸塩と組み合せられる。あるいは、第２の金属供給源が、鉱酸と、そして別の流れを経由するアルカリ金属ケイ酸塩溶液と内部混合され得る。
【００１６】
第２の金属は、いくつかの条件下で、操作中の触媒を安定化するために供され、そしてまた触媒活性を改良するために供され得る。このような金属は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、鉄などを含む。これらおよびその他の金属の選択は、当業者に周知であり、そして他のファクターの中で、触媒の所望の目的使用に依存する。例えば、チタンは、酸化触媒の一部として良好な性能を有し、そしてアルミニウムは、アルキル化触媒の一部分として良好な性能を有することが知られている。第２の金属の特定量は、少な過ぎる量の第２の金属は任意の安定化影響を有さず、その一方、多過ぎる第２の金属の量は触媒の選択性に悪影響を与え得ることを認識する当業者によって同定され得る。第２の金属の代表的な範囲は、約０．０５〜１．５％の間の第２の金属であり得るが、この範囲は多くのファクターに基づいて変動し得る。
【００１７】
本明細書に参考として援用される、ＷＯ９９／５２６２８に開示されるような、１つの実施形態では、安定化金属はジルコニウムであり、そしてジルコニウムの供給源は、オルト硫酸ジルコニウムである。ジルコニウムのその他の供給源は、とりわけ、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、および臭化ジルコルである。シリカ−ジルコニアコゲルを調製するための方法は、当該技術分野で周知であり、そしてこのような方法のいくつかは、本明細書中に参考として援用される米国特許第５，０６９，８１６号に記載されている。
【００１８】
要するに、本発明のシリカ成分は、シリカゲルビーズ（またはその他の金属でドープされたシリカゲルビーズ）であり得、そして硫酸（または、その他の金属でドープされた酸、通常、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属オキシ硝酸塩または金属オルト硫酸塩の形態）で部分的に中和されたケイ酸ナトリウムにより形成され得る。より詳細には、シリカヒドロゾルは、ケイ酸ナトリウムと酸を同時かつ即時に混合することにより形成され、そして次にノズルを通じて押し出される。ノズルから、この混合物は、ヒドロゲル小滴を形成し、それは迅速に硬化され、ヒドロゲルビーズを形成する。ビーズのサイズは重要ではなく、そして広い範囲に亘って変動し得る。いくつかの適用では、このビーズのサイズは、１ｍｍ未満〜６ｍｍ、より代表的には１ｍｍ〜４ｍｍで変動し得、このサイズは、大部分の固定床操作のための範囲である。
【００１９】
必要に応じた工程は、このシリカ成分を熱水処理に曝すことであり、ポア直径を増加して反応物が触媒の内表面に到達することを可能にすることが所望される場合に実施され得る。この工程はまた、シリカ成分の表面積を減少する効果を有する。一般に、この工程は、シリカゲル成分をアルカリ熱水溶液中で加熱することを包含する。より詳細には、シリカゲルをアルカリｐＨで高められた温度に曝すことは、ゲル構造の再配置に至り；表面積が減少し、そして最終生成物の平均ポア直径が増加する。このプロセスは、当該技術分野で「熱水処理」として知られる。酸で硬化したゲルは、これが起こるためにアルカリまたは中性ｐＨに調節されなければならないが、アルカリ硬化ゲルは、ある時間の間、高められた温度に保持することのみが必要である。これらの効果のすべては、当業者に周知であり、そして多くの刊行物および特許に記載されている。特に、より小さいヒドロゲル一次粒子（ミセル）が溶解するほど、熱処理の間により大きなミセルがなおより大きくなり、サンプルの比表面積が減少することを引き起こすと考えられている。
【００２０】
熱処理を行うか否か、もしそうであれば、これが行われるその程度は、触媒の所望の最終使用に大いに依存する。熱処理は、シリカ成分のポア直径が、所望の最終目的の反応物をシリカ成分の内表面に到達させるため、または所望の最終使用の生成物をシリカポアから拡散させるために小さ過ぎるとき、特に所望される。代表的な熱水処理条件は、４０℃〜１００℃（または加圧される場合より高い）の間の温度、約７〜１１の間のｐＨ、および４〜４０時間の間の時間を含み得る。この熱水溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基を用いることによりアルカリにされ得る。この工程はまた、当該分野で、「熟成（ａｇｉｎｇ）」または「浸漬（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）」と称されるが、浸漬は、代表的には、同じ効果を達成するためにより長い浸漬時間を必要とする中性ｐＨにおける処理をいう。より詳細には、反応時間、温度およびｐＨが増加するとき、シリカゲル粒子の表面積はさらに減少し、そしてポア直径は、より大きな程度まで増加する。
【００２１】
次いで、シリカ成分は、２つの異なる方法の１つを用いて洗浄される。第１の方法（方法１）では、シリカ成分は酸性にされ、そして次に酸性水で洗浄される。例えば、ビーズは硫酸に曝すことにより、約１．５〜２．５の間のｐＨまで、そしてより好ましくは約２までのｐＨまで酸性にされる。用いられる酸性水は、代表的には硫酸を用いて、約２．５〜４、そしてより好ましくは約３〜３．５の間まで調整されたｐＨを有し得る。第２の洗浄方法（方法２）では、シリカ成分は、水性硫酸アンミニウム溶液で、そして次に中性水で洗浄される。この洗浄方法では、アンモニウムカチオンが、以下のようにナトリウムカチオンを置換する：Ｓｉ−ＯＮａ＋＋ＮＨ４＋  Ｓｉ−ＯＮＨ４＋＋Ｎａ＋。この水洗浄は、アンモニウムカチオンの顕著な量を置換し、そして次のセシウム（または別の触媒金属）含浸は、触媒金属がシリカ成分に優先的に結合するので、残存するアンモニウムのほとんどすべてを置換する。本発明では、これらの洗浄されたヒドロゲルビーズは、触媒ビーズ調製のためのフィードストックである。
【００２２】
本明細書に提示される２つの洗浄方法のいずれも、特に好適であるようではなく、そしてその他の公知の洗浄方法が採用され得る。第２の洗浄方法は、シリカゼロゲルのポア容積をより大きな程度で低減する傾向があることが見出された。その一方、水道水中のカルシウムまたはマグネシウムカチオンの存在は、（第２の）洗浄方法を用いるときシリカゼロゲル上に吸着されるが、これらのカチオンは、（第１の）洗浄方法を用いるときそのような傾向はない。用いられる特定の洗浄方法にかかわらず、当該技術分野で周知であるように、溶出液中のナトリウム濃度が受容可能なレベルまたはそれ未満、好ましくはゼロまたはそれに近くであるまで、複数の洗浄工程が採用され得る。これは、原子吸光またはより容易にはイオン伝導度によって決定され得る。この洗浄は、バッチプロセスとして、同時流れにより、または対向流れにより行われ得る。
【００２３】
次いで、この洗浄シリカ成分は、触媒金属を含む水性アルカリ浴と接触される。接触時間および温度のようなこの工程の条件は、シリカ成分の触媒金属での浸漬が活性化シリカ成分を形成することを許容するように選択される。好ましくは、これら条件は、金属とシリカ表面水酸基との間の反応が平衡に到達するか、またはほぼ到達するように選択される。大部分の場合、特定の金属負荷が標的とされ、例えば、３００ｍ２／ｇの表面積をもつゲル上の６％セシウムを標的にすることは、約２１％水酸基の填補に相当する。特定の条件は、シリカ成分のタイプ、シリカ成分の水酸基濃度、および用いられる特定の触媒金属およびその形態のような、多くのファクターに依存して変動する。従って、接触時間および温度は、約１〜８時間の間、および室温から６０℃またはより高い温度までの加熱のように、広範な範囲に亘り変動し得る。以下の実施例で述べるように、４時間の接触時間がしばしば十分である。水性アルカリ浴の濃度もまた、触媒金属の溶解度限界を考慮して、広範な範囲に亘って変動し得る。例えば、金属濃度は、０．０２〜０．２Ｍの範囲であり得る。好ましくは、水酸化セシウムを用いる実施形態では、セシウム含量は、５，５００〜８，０００ｐｐｍ、より好ましくは６，５００ｐｐｍと７，５００ｐｐｍとの間の範囲に亘って変動し得る。好ましくは、拡散を促進するが、いくつかの球体の破壊を引き起こさないよう強くないわずかな攪拌が採用される。
【００２４】
この浴は、シリカゲル触媒の強度また粉砕耐性を改善するために、アルカリｐＨを有するべきであることが見出された。より好ましくは、この水性浴のｐＨは、含浸の終わりで測定されるとき、約７．５と１０との間であるべきであり、そしてこのアルカリ浴が触媒金属の塩および水酸化アンモニウムを含むとき、なおより好ましくは約８と９．５との間である。その一方、アルカリ浴が触媒金属の水酸化物を含む本発明の実施形態では、そのときは、ｐＨはわずかにより高くあり得る。例えば、触媒金属としてセシウムが水酸化セシウムの形態で用いられるとき、含浸の終わりで測定されたときの水性浴のｐＨは、約８．５と１１の間の範囲、そしてより好ましくは約９と１０．５との間の範囲をもつ。浴をアルカリ性にするために、アンモニアなどの塩基が水酸化アンモニウムの形態で用いられる実施形態では、水酸化アンモニウムの量は、広範な範囲に亘って変動し得、そして２：１〜１：２の間のＣｓ：ＮＨ４ＯＨであり得る。アンモニアは、イオン交換反応Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃｓ＋  Ｓｉ−ＯＣｓ＋Ｈ＋の間に放出されるプロトンが、この反応を右に駆動して、アンモニアにより中和され得るので特に所望される。さらに、アンモニアは、乾燥または焼成の間に容易に放出され、ＮａＯＨまたはＫＯＨのような他の塩基とは対照的に、触媒中に残存不純物を残さない。セシウムの一部分は、イオン交換によりシリカ成分に結合しており、その一方、セシウムの別の部分は、シリカ成分のポア中に保持されていると考えられる。セシウム供給源として水酸化セシウムを利用する本発明の実施形態では、水酸化アンモニウムは必ずしも必要ではない。水酸化セシウムからの解離した水酸化物イオンが反応を右に駆動するために供されるからである。
【００２５】
この浴は、触媒金属の塩、水、および水酸化アンモニウムを含み得、そしてこの触媒金属は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、ならびにその他の金属であり得る。セシウムが触媒金属として用いられる場合には、それは、炭酸セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、塩化セシウムなどの形態で水および水酸化アンモニウムと混合され得る。あるいは、セシウム供給源は、水酸化アンモニウムなしで水中で混合される水酸化セシウムであり得る。金属が、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２などの不溶性の金属水酸化物を形成する場合には、水酸化アンモニウムを、不溶性の金属水酸化物の形成を防ぐために含浸の間に注意深く制御された様式で添加しなければならない。この工程の後、シリカ成分は、活性触媒成分がその上に含浸されている点で、「活性化」されたとみなさる。
【００２６】
上記から観察され得るように、触媒金属（便宜上以下ではセシウムと同定される）が含浸され得る２つの一般的方法が存在する：第１の実施形態は、炭酸セシウムのようなセシウム塩を水酸化アンモニウムと組み合せて用い、その一方、第２の実施形態は、水酸化セシウムを用い、そしてさらなる塩基は必要としない。第２の実施形態の変法は、水酸化セシウムと炭酸セシウムの混合物を用いる。各々の実施形態は利点を有するが、第２の実施形態は多くの利点をもっている。第１の実施形態の例は、ビーズの強度が乾燥の速度に強く依存しないことであり、その一方、第２の実施形態では、迅速な乾燥技法が用いられると、そのときは、ビーズは、以下に論議されるように、遅い乾燥技法が用いられる場合より低い粉砕強度をもつ。他方においては、第２の実施形態のセシウム使用（用いたセシウムの任意の所定ステージまたはサイクルにおける支持体上に沈着される％として規定される）はしばしば９２〜９５％であり、その一方、第１の実施形態におけるセシウム使用は、代表的には、５０〜８０％の間である。さらに、第１の実施形態では、消費溶液中のセシウムを再使用することは、おそらくは消費溶液中のＮＨ４の競争吸着に起因してより困難である。さらに、第１の実施形態では、セシウム使用は表面積により強く依存する（すなわち、セシウム使用は、ヒドロゲル表面積、ｍ２／ｇに比例する）；従って、セシウム負荷の正確な制御は、表面積の知識を必要とする。最後に、第２の実施形態は、相対的にきれいなプロセスであり、触媒生成の間に生成される副生成物は水のみである。第２の実施形態のいくつかの利点を論議したが、第１の実施形態が、迅速な乾燥工程が必要である場合など、いくつかの場合には好適である。
【００２７】
水溶液中で水酸化セシウムと炭酸セシウムとの混合物を用いる第２の実施形態の変法は、含浸の後、高いｐＨレベルを低くすることの代替を提供する。水酸化セシウム実施形態の利点は保持され、その一方、炭酸セシウムは、水酸化物と比較してより弱い塩基を提供して過剰に高いｐＨレベルを避ける。ｐＨレベルが高過ぎる場合、これは、乾燥に際し粉砕し過ぎるビーズを引き起こし得る。この実施形態には、金属混合物Ｃｓ２ＣＯ３：ＣｓＯＨモル化学量論は、好ましくは、約２０：８０〜３０：７０の範囲、または３０％Ｃｓ２ＣＯ３までである。
【００２８】
接触工程の後、活性化シリカ成分は、乾燥ユニットまたはオーブン中などで乾燥される。このシリカ成分は、約０．０１％〜２５％の間の湿度範囲のいずれかに乾燥され得る。代表的には、触媒は、＜５％水分に乾燥される。乾燥プロセスは、以下の実施例３に記載されるように、迅速乾燥または遅い乾燥のいずれかであり得る。迅速乾燥では、ビーズは、トレイ中に浅い深さ（例えば１／２インチ）に分散され、そして予備加熱されたオーブン中に蓋をされずに置かれ、乾燥プロセスは、２〜１８時間の間、代表的には実施例３に記載の条件に対し約１４時間を要し得る。遅い乾燥では、ビーズは、トレイ中により深い深さ（例えば２インチ）で配置され、乾燥の間の湿度を増加するために蓋をされ、それ故、乾燥プロセスを遅くし、そしてその温度が徐々に増加する室温のオーブン中に配置され（例えば、１時間あたり約１０℃、約６〜１４時間の間）、次いで、ビーズは、乾燥温度で数時間（例えば、約８〜１８時間）保持される。いかなる理論にも拘束されないで、第２の実施形態では、高いｐＨ（ここで、シロキサンと水とを形成する２つのシラノール基の縮合反応がよりゆっくりである）に起因して、遅い乾燥が好適であると考えられる。温度および湿度は、水酸化セシウムを用いるとき、得られるビーズ強度の関数として、実験的に調節され得る。
【００２９】
同じユニット内または別のユニット内のいずれかで、乾燥されたシリカ成分は、次に、焼成され得る。焼成するか否かは、触媒の目的使用に大いに依存し、熱処理を行うか否かと多くの同じ考慮が関連する。焼成の詳細は、当業者に周知である。焼成条件は、実験的に決定され得、そしてシリカゲルの組成、触媒の意図される使用などを含む、多くのファクターに依存する。
【００３０】
触媒は、触媒が作製されたそれらの球形状で用いられ得る固定床適用で用いられ得る。触媒はまた、粉砕され、そして粉末として、または顆粒、ペレット、凝集物、または押出し成形物に再形成されて用いられ得る。触媒の形状は、主に、触媒の所望の最終使用およびその最終使用の間の条件により指示される。
【００３１】
シリカ成分の特定の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｉｃ）性質は、本発明に関しては重要ではないようである。これらの性質は、シリカ成分のポア容積、ポア直径、および表面積を含む。これらの値は、ある程度まで、触媒の最終使用により指示されるようである。多くの場合には、触媒の表面積が高いほど、触媒はより活性であると考えられている。従って、多くの場合には、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積が所望されるが、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積が代表的である。上記のように、シリカ成分のポア直径は、所望の最終使用の反応物が触媒の内表面に到達し得るような特定の閾値より大きいことが所望される。
【００３２】
以下の実施例により示されるように、本発明のシリカゲルビーズで支持された触媒は、良好な機械的強度および粉砕耐性を示す。さらに、製作プロセスにおける１回のみの乾燥工程の使用で、触媒を作製する経済的プロセスが提示される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、本発明の全体の性質をより明瞭に示すために含まれる。これらの実施例は、本発明の例示であり、そして制限ではない。
【００３４】
これらの実施例では、粉砕強度は、以下に提示されるような様式で決定されている：サンプルを２つの部分：良好なビーズ（破壊なし、および見える割目なし）および粗悪なビーズ（破壊された粒子および見える割れ目のあるビーズ）に分けた。「良好なビーズ」の部分について、３０のビーズ（すべてが直径約４ｍｍ）をランダムにとり、そしてそれらの粉砕強度を、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ  ＴＣＭ２０１粉砕試験器を用いて測定した。結果を２つの様式：平均粉砕強度および蓄積粉砕強度で報告する。平均粉砕強度は被験体サンプルの中央値粉砕強度である。セシウムの重量％は、触媒の総重量で除したセシウムの重量である。
【００３５】
（実施例１）
１２％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル成分（すなわち、シリカ−ジルコニアコゲルヒドロゾル）を、ジルコニア含有硫酸およびケイ酸ナトリウムの溶液を迅速に混合することにより調製した。この酸溶液は、１０．７％のＨ２ＳＯ４濃度および約８５゜Ｆの温度を有していた。さらに、硫酸は、最初、オルト硫酸ジルコニウムと混合し、０．２０ｗｔ％濃度のＺｒを達成した。このケイ酸塩溶液は、公称３．２のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ重量比、３０．５％の固形分レベルおよび約８５゜Ｆの温度を有していた。酸およびケイ酸塩溶液の流速は、ケイ酸塩中のナトリウムの９０％が中和されるように調節された；ｐＨは約８より上であった。ヒドロゾルを空中に噴霧し、そして球体に形成させ、そして次にビーズを３％硫酸アンモニウム水溶液に捕獲した。ゲル時間は１秒未満であった。
【００３６】
次に、球体を約９０℃で熱処理により処理した。次いで、球体を、最初、それらを硫酸で約２のｐＨに酸性とし、そしてそれらを硫酸で約３と３．５との間のｐＨに酸性とした水で洗浄することにより洗浄した。この洗浄は、溶出液のナトリウム濃度がゼロ近くになるまで継続した。洗浄したシリカコゲルビーズは、３１８ｍ２／ｇの表面積、８５．４％ＬＯＤの水分含量、および乾燥重量ベースで、０．８ｗｔ％のジルコニウムを有していた。これらビーズの一部分を、空気中１２０℃で乾燥した（実施例１Ａ）。ビーズの別の部分を、Ｃｓ２ＣＯ３およびアンモニアの水溶液（条件：６４５ｇヒドロゲル：１０．８ｇＣｓ２ＣＯ３：４５５ｇＨ２Ｏ：３ｇｃｏｎｃ．ＮＨ３）に、室温で４時間浸漬し、デカントし、そして次に空気中１２０℃で乾燥した（実施例１Ｂ）。表１および図１は、これら２つのサンプルを比較する。
【００３７】
【表１】
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表１および図１から、支持体ビーズと比較して、ヒドロゲル含浸により調製された触媒ビーズについて、良好なビーズの％が増加するのみならず、ビーズの強度もまたかなり改善されることが明瞭である。先行技術プロセスに基づいて、触媒金属が添加される様式が、ビーズの強度に対し、このような顕著かつ積極的な衝撃を有することは予期されない。比較のために、別のサンプル（実施例１Ｃ）を、以下の条件：１００キセロゲル：１０ｇＣｓ２ＣＯ３：２５０ｃｃアルコールの下、キセロゲルビーズに対し従来の溶媒含浸により実施例１Ａサンプルから調製した。結果を表１にまた列挙する。アルコールは水よりかなり低い表面張力をもつけれども、ビーズの破壊はなお重篤である。得られた触媒ゲルのほんの２４％が良好なビーズであった：破壊ビーズの７６％がほとんど半分のビーズに破壊された。
【００３８】
（実施例２）
本発明の別の実施例では、シリカ−ジルコニアコゲルを、実施例１におけると同様に作製した（０．８％Ｚｒおよび７２．９％ＬＯＤ）。これらビーズの一部分を、実施例１と同じ洗浄方法を用いて洗浄し、そして次に空気中１２０℃で乾燥した（実施例２Ａ）。ビーズの別の一部分を、方法２を用いて洗浄した。ビーズのこの一部分を、次に、２つのフラクションに分割した。ビーズの１つのフラクションは、空気中１２０℃で乾燥し（実施例２Ｂ）、そして他のフラクションは、Ｃｓ２ＣＯ３およびアンモニアの水溶液（条件：３６９ｇヒドロゲル：１１．５ｇＣｓ２ＣＯ３：７３１ｇＨ２Ｏ：３ｇｃｏｎｃ．ＮＨ３）に、４時間浸漬し、デカントし、そして次に空気中１２０℃で乾燥した（実施例２Ｃ）。このシリカビーズは、乾燥ベースで０．８ｗｔ％ジルコニウムを含み、そして約３００ｍ２／ｇの表面積を有していた。表２および図２は、これら３つのサンプルを比較する。
【００３９】
【表２】
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表２および図２から、再び、触媒ビーズの強度が、用いた洗浄方法にかかわらず、支持体ビーズの強度と比較してかなり改善されることが明瞭である。比較のために、触媒サンプル（実施例２Ｄ）を、実施例２Ａに従って調製されたキセロゲルビーズのサンプルの水性含浸により調製した。ビーズのこのサンプルをＣｓ２ＣＯ３の水性溶液中に浸漬したとき、すべてのビーズは細片に粉砕された。ここで再び、本発明の方法に従って調製された触媒が、先行技術の方法よりかなり優れていることを示す。
【００４０】
（実施例３）
本発明の別の実施例では、シリカ−ジルコニアコゲルを、実施例１におけると同様に作製し（１．３％Ｚｒおよび８２．５％ＬＯＤ）、そして熱水処理により処理し、そして実施例１と同じ洗浄方法を用いて洗浄した。ビーズを、ＣｓＯＨの希釈水性溶液中に浸した。このＣｓＯＨ溶液は、Ｃｓ：（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）が６０と７０ｍｇ／ｇの間、および総Ｈ２Ｏ：（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）が１４と１６ｇ／ｇの間で、約５５００〜８０００ｐｐｍのＣｓの範囲であった。ビーズを、このＣｓＯＨの溶液中に、室温で３時間穏やかに攪拌して浸した。浸漬後、用いた溶液をデカントし、そしてビーズを、遅い乾燥手順または迅速乾燥手順のいずれかを用いて乾燥した。
【００４１】
迅速乾燥手順（実施例３Ａ）は、ビーズを約１／２インチの床深さで分散すること、および蓋なしで予備加熱したオーブン（１２０℃）中で一晩乾燥することを含む。遅い乾燥手順（実施例３Ｂ）は、約２インチの床深さでビーズを分配すること、およびフィルター布で蓋をすること、乾燥は、オーブン温度を１０時間に亘り室温から１２０℃に上げることにより、および別の１４時間の間のオーブン温度（１２０℃）を維持することにより生じる。表３はこれら２つのサンプルを比較する。
【００４２】
【表３】
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ＣｓＯＨ浸漬ビーズは、ＣｓＣＯ３のような、その他のセシウム供給源より改良されたＣｓ使用を示した。このＣｓＯＨ浸漬ビーズのＣｓ使用は、ビーズの表面積とともに、ごくわずかに９２％と９５％の間で変動した。ＣｓＯＨ浸漬ビーズの１つの利点は、リサイクリングは、％Ｃｓ使用に有意に影響しないので、消費ＣｓＯＨ溶液を用いることにおけるＣｓの効率的なリサイクリングにある。図３に示されるように、ＣｓＯＨ溶液のほぼすべてのサイクルは、約９２％のＣｓ使用を生じた。また、Ｃｓリサイクリングは、Ｃｓリサイクリングが進行するとき、表面積およびポア容積がほぼ一定のままであるので、触媒ポア構造にほとんど衝撃を与えなかった。同様に、粉砕強度は、Ｃｓリサイクリングサイクルで高いままである。
【００４３】
表３から、ＣｓＯＨ浸漬ビーズに対する遅い乾燥手順が、破壊ビーズの％を顕著に減少することは明瞭である。遅い乾燥手順により調製されたビーズは、迅速乾燥手順を用いて調製されたビーズと同様の表面積および粉砕強度を有し、遅い乾燥手順は、わずかにより高いポア容積を生じる。
【００４４】
特定の実施形態および実施例を参照して、本発明を説明および記載したが、それにもかかわらず、本発明は、示される詳細に制限する意図はない。むしろ、請求の範囲の等価物の広さおよび範囲内、かつ本発明の思想から逸脱することなく、種々の改変が詳細になされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例１で記載されたような、本発明に従って調製された触媒サンプルの蓄積粉砕強度のグラフ表示である。
【図２】図２は、実施例２で記載されたような、本発明に従って調製された触媒サンプルの蓄積粉砕強度のグラフ表示である。
【図３】図３は、実施例３で記載されたような、本発明に従って調製された触媒サンプルにおける、消費されたＣｓＯＨ溶液の使用サイクルあたりの使用セシウムの％のグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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