(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、本発明の明細書で定義するとおりである）のジケトピロロピロールの調製方法、当該方法によって得られる一般式（Ｉ）の新規なジケトピロロピロールならびにインク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、非衝撃印刷材料、カラーフィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー及びエレクトロルミネセンス素子の調製のための、又はイムノアッセイのための蛍光マーカー及び流体の漏れ検出のための蛍光トレーサーとしての、一般式（Ｉ）の新規なジケトピロロピロールの使用に関する。
2005508903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2005508903.tif 000046
のジケトピロロピロールの調製方法であって、式：
【化２】
2005508903.tif 000047
の化合物を、式Ａ4−ＮＨ2（III）の第一級アミン
（式中、Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであり、
Ａ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シアノメチル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）m−Ａｒ3又はＹ−Ｒ32であり、ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又はＣ1〜Ｃ3アルキルによって３回まで置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによって１〜３回置換されていることができる）によって１〜３回置換されていることができるアリール、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル又はヘテロアリールを表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｙは、−（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ2ＨＮ−又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＡｒ3である）
と反応させることを含む方法。
【請求項２】
式：
【化３】
2005508903.tif 000048
の化合物を、式Ａ3−Ｘ（Ｖ）
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、請求項１に記した意味を有し、Ｘは、脱離基である）
の化合物と反応させることにより、Ａ3が水素原子とは異なる式IIの化合物を得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式：
【化４】
2005508903.tif 000049
（式中、Ａ1及びＡ2は、請求項１に記した意味を有し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、アリール、特にフェニル、又はアラルキル、特にベンジルであり、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンによって１〜３回置換されていることができるものである）
の化合物を、不活性溶媒中で加熱することにより、式IVの化合物を得る、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式：
【化５】
2005508903.tif 000050
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、請求項１に記した意味を有し、Ａ4は、Ａｒ3である）
のジケトピロロピロール。
【請求項５】
Ａ1及びＡ2が、式：
【化６】
2005508903.tif 000051
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ2、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、フェニル、
【化７】
2005508903.tif 000052
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルもしくはピロリジニル、−ＣＯＮＸ5Ｘ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＸ7又は−ＳＯ2Ｘ9であり；ここでＸ5及びＸ6は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ7は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ9は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル、Ｃ7-10アラルキル、Ｃ6-10アリール又は−ＮＸ10Ｘ11であり、ここでＸ10及びＸ11は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ7-10アラルキル又はＣ6-10アリールであり、
Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＲ7−であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又は−ＣＮであり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ7は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基であるか、あるいは、式：
【化８】
2005508903.tif 000053
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロＣ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
Ｒ24はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）
の基である、請求項４記載のジケトピロロピロール。
【請求項６】
Ａ1及びＡ2が、式：
【化９】
2005508903.tif 000054
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、フェニル又はＣＮであり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ3及びＲ4は、水素であり、
Ｒ7は、水素、メチル又はエチルである）
の基である、請求項４又は５記載のジケトピロロピロール。
【請求項７】
Ａ3が、シアノメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、又はＹ−Ｒ32（式中、Ｙは−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＲ32は、
【化１０】
2005508903.tif 000055
（式中、Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）又は−（ＣＨ2）m−Ａｒ（式中、ｍは、１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルによって１〜３回置換されていることができる式
【化１１】
2005508903.tif 000056
の基である）
である、請求項４〜６のいずれか一項記載のジケトピロロピロール。
【請求項８】
Ａ4が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルによって１〜３回置換されていることができる
【化１２】
2005508903.tif 000057
である、請求項４〜７のいずれか一項記載のジケトピロロピロール。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項記載の式Ｉのジケトピロロピロールをその中に配合することによって、高分子量有機物質を着色する方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項４〜８のいずれか一項記載の式Ｉのジケトピロロピロール、着色される高分子量有機物質の全重量を基準にして０．０１〜５０重量％と、
（ｂ）高分子量有機物質、着色される高分子量有機物質の全重量を基準にして９９．９９〜５０重量％と、
（ｃ）場合により、有効量の通例の添加物と
を含む組成物。
【請求項１１】
一般式：
【化１３】
2005508903.tif 000058
（式中、Ａ1、Ａ2及びＲは、請求項３に記した意味を有する）
のピロリノン。
【請求項１２】
インク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、非衝撃印刷材料、カラーフィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー及びエレクトロルミネセンス素子の調製のための、又はイムノアッセイのための蛍光マーカー及び流体の漏れ検出のための蛍光トレーサーとしての、請求項４〜８のいずれか一項記載の式Ｉのジケトピロロピロールの使用。
【請求項１３】
式II：
【化１４】
2005508903.tif 000059
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、請求項１に記した意味を有する）
のジケトピロロピロール類似体（ただし、３，５，６−トリフェニル−１Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−（５Ｈ）−ジオンを除く）。
【請求項１４】
結晶成長調節剤としての、請求項１３記載の式IIのジケトピロロピロール類似体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）の調製方法、当該方法によって得られる一般式Ｉの新規なジケトピロロピロール、ならびにインク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、非衝撃印刷材料、カラーフィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー及びエレクトロルミネセンス素子の調製のための、又はイムノアッセイのための蛍光マーカー及び流体の漏れ検出のための蛍光トレーサーとしての、一般式Ｉの新規なジケトピロロピロールの使用に関する。
【０００２】
さらには、本発明は、式Ｉのジケトピロロピロールの調製方法における中間体であり、結晶成長調節剤として使用することができる一般式IIのジケトピロロピロール類似体に関する。
【０００３】
式：
【０００４】
【化１５】
2005508903.tif 000003
【０００５】
のＤＰＰ化合物は、公知である。
【０００６】
Ｙ1及びＹ2が水素を表し、Ｙ3及びＹ4が同一又は異なるイソ環式又は複素環式芳香族基を表す式Ｘの化合物が、ＥＰ−Ｂ−６１，４２６から赤色顔料として公知である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，９７３，１４６は、アミノ化ジケトビス（アリール又はヘテロアリール）ピロロピロール及び光導電物質としての、それらの使用に関する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１０８７００５は、式Ｉ′：
【０００９】
【化１６】
2005508903.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1′及びＲ2′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルによって１〜３回置換されていることができるアリル、又はＡｒ3′、−ＣＲ3′Ｒ4′−（ＣＨ2）m′−Ａｒ3′を表し、ここでＲ3′及びＲ4′は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又はＣ1〜Ｃ3アルキルによって１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、Ａｒ3′は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンもしくはフェニル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによって１〜３回置換されていることができる）によって１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−もしくは２−ナフチルを表し、ｍ′は、０、１、２、３又は４を表し、ここでＣ1〜Ｃ25アルキル又は−ＣＲ3′Ｒ4′−（ＣＨ2）m′−Ａｒ3′、好ましくはＣ1〜Ｃ25アルキルは、水溶性を高めることができる官能基、たとえば第三級アミノ基、−ＳＯ3-又はＰＯ42-によって置換されていることができ、Ａｒ1′及びＡｒ2′は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基を表す）
の蛍光ジケトピロロピロールに関する。ＤＰＰ化合物は、インク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、非衝撃印刷材料、カラーフィルター、化粧品の調製又はポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー及びエレクトロルミネセンス素子の調製に使用することができる。ＥＰ−Ａ−１０８７００６は、式（Ｉ′）のＤＰＰ化合物を含むエレクトロルミネセンス素子を記載している。ＥＰ−Ａ−１０８７００５及びＥＰ−Ａ−１０８７００６で例示されているＤＰＰは、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されている。ＥＰ−Ａ−４９９０１１は、Ｙ3及びＹ4が、互いに独立して、３−ピリジルもしくは４−ピリジル残基、又は置換もしくは非置換であるフェニル基であり、Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、又はアルキル中に炭素原子１〜５個を有するフェニルアルキル基である、式Ｘの化合物を含む、有機エレクトロルミネセンス素子を開示している。例示されたＤＰＰである２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン及び２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−３，６−ジ（２′−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（それぞれ例８及び１０）は、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されている。
【００１１】
ＷＯ９８／３３８６２は、エレクトロルミネセンス素子におけるゲスト分子としての、式：
【００１２】
【化１７】
2005508903.tif 000005
【００１３】
のＤＰＰ化合物の使用を記載している［例Ｂ２］。
【００１４】
ＥＰ−Ａ８１１６２５は、式：
【００１５】
【化１８】
2005508903.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｙ11は、キナクリドン又はＤＰＰ基である）
のＤＰＰ化合物を開示している。
【００１７】
ＷＯ９６／０８５３７は、Ｎ−メチル化有機顔料を調製する方法に関する。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−４６７８４６は、少なくとも１個のＤＰＰ誘導体を含有するエレクトロクロミック性組成物に関する。ＤＰＰ誘導体は、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されているか、一方の窒素原子が水素によって置換され、他方の窒素が基（ＣＨ2）p−Ｌ（式中、ｐは、１〜６の整数であり、Ｌは、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸基もしくはそれらの塩、又はアンモニウム基である）によって置換されている。
【００１９】
ＷＯ９８／２５９２７は、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されている液晶ジケトピロロピロールに関する。
【００２０】
上述した一般式Ｘの化合物は、種々の公知の方法によって調製することができる。
【００２１】
ＥＰ−Ｂ−６１，４２６に記載された方法によって、式Ｙ3−ＣＮのニトリルを、望むならば式：Ｙ4−ＣＮのニトリルとともに、ブロモ酢酸エステル及び亜鉛と反応させると、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈである上記式の化合物が形成される。ニトリルＹ3−ＣＮ又はニトリル混合物Ｙ3−ＣＮ／Ｙ4−ＣＮ  ２モルを、それ自体が公知の方法で、有機溶媒中、強塩基の存在下に、高温でコハク酸ジエチル１モルと反応させると、より良好な収率が得られる。ＥＰ−Ｂ−９４，９１１を参照されたい。
【００２２】
ＵＳ−Ａ−４，５８５，８７８は、Ｙ3及びＹ4がイソ環式芳香族又は複素環式芳香族基、特に非置換であるか置換されているフェニル又はナフチルであり、Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、アルキル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル又はベンジルである上記一般式で示される、高分子量有機物質の染色に適したＮ−置換１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【００２３】
上記式の化合物は、
（ａ）式：
【００２４】
【化１９】
2005508903.tif 000007
【００２５】
の化合物を、有機溶媒中で、基Ｙ1及び／又はＹ2を脱離基として含有する化合物と反応させるか、又は
（ｂ）式：
【００２６】
【化２０】
2005508903.tif 000008
【００２７】
の化合物２モル又は式（XI）及び（XII）の化合物それぞれ１モルを、塩基及び有機溶媒の存在下で、コハク酸ジエステル１モルと反応させた後（J. Chem. Soc. 1976, page 5を参照）生成物を脱水素化することによって調製される。例示されたＤＰＰ、たとえば２，５−ジヒドロ−２，５−ジベンジル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン及び２，５−ジヒドロ−２，５−ビス（４′−クロロフェニル）−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（それぞれ例８及び１０）は、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されている。
【００２８】
ＵＳ−Ａ−５，３５４，８６９は、３，６−ビス−（２′−メトキシフェニル）−２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン及び光メモリにおける記憶媒体としてのその使用に関する。同じく記載されているものは、一般式Ｘの化合物の調製方法であって、一般式：
【００２９】
【化２１】
2005508903.tif 000009
【００３０】
のフラノフランジオンを、一般式：Ｙ1ＮＨ2の第一級アミン又は第一級アミンの混合物Ｙ1ＮＨ2／Ｙ2ＮＨ2（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、水素、芳香族基、複素芳香族基、複素環式基又は他の非水溶化基を示す）と反応させることからなる方法である。例示されているＤＰＰ、たとえば２，５−ジヒドロ−２，５−ジフェニル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン及び２，５−ジヒドロ−２，５−ビス（４′−メチルフェニル）−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（それぞれ例１３及び１４）は、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で対称に置換されている。
【００３１】
Liebigs Ann. 1996, 679-682で、H. Langhalsらは、Ｎ−アリールピロロピロールジオンの合成を開示している。
【００３２】
【化２２】
2005508903.tif 000010
【００３３】
式１とアニリンとの縮合が、中間体２を、弱い黄色の固体蛍光を示すオレンジ色粉末として生じさせる［収率１５．６％］。この中間体２を、パラ−tert−ブチルアニリンと縮合させて、非対称に置換された染料３を得る［収率２．５％］。開示された合成の全体収率は非常に低い。
【００３４】
上述した現在の技術水準を考慮して、本発明の目的は、特に、ＤＰＰ基本単位の窒素原子で非対称に置換されているＤＰＰを、許容しうる収率で得ることを可能にする、ジケトピロロピロールの新規な調製方法を提供することである。
【００３５】
驚くことに、この目的は、一般式：
【００３６】
【化２３】
2005508903.tif 000011
【００３７】
のジケトピロロピロールの調製方法であって、式：
【００３８】
【化２４】
2005508903.tif 000012
【００３９】
の化合物を、式：Ａ4−ＮＨ2（III）の第一級アミン
（式中、Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであり、
Ａ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シアノメチル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）m−Ａｒ3又はＹ−Ｒ32であり、ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又はＣ1〜Ｃ3アルキルによって３回まで置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによって１〜３回置換されていることができる）によって１〜３回置換されていることができるアリール、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル又はヘテロアリールを表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｙは、−（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＨＮ−であり、
Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＡｒ3である）
と反応させることを含む方法によって解決された。
【００４０】
一般式IIの化合物と第一級アミン又は第一級アミンの混合物との反応は、適切な不活性溶媒又は分散剤中で実施される。
【００４１】
適当な溶媒又は分散剤は、たとえば、エーテル類、特に分子中に炭素原子２〜８個を有するもの、たとえばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス−β−メトキシエチルエーテル；オリゴエチレングリコールジメチルエーテル類、たとえばペンタグリム；脂肪族炭化水素類、たとえばヘキサン、ヘプタン、低沸点及び高沸点石油エーテル；脂環式炭化水素類、たとえばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン；芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、エチルベンゼン；ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素類、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；ニトリル類、たとえばアセトニトリル；アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；ヘキサメチルリン酸トリアミド；ならびにスルホキシド類、たとえばジメチルスルホキシドである。種々の溶媒の混合物を使用することもできる。
【００４２】
反応は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で実施される。好ましい非プロトン性溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素ならびに塩化メチレンである。特に好ましい非プロトン性溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素及び塩化メチレンであり、そのうちクロロホルムが特に好ましい。一般式IIの化合物と第三級アミンIIIとの反応は、脱水剤の存在下で実施される。適切なこのタイプの脱水剤又は除水剤の例は、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類であり、特に少なくとも１個の第二級又は第三級アルキル基を含む場合、たとえばジイソプロピル−、ジシクロヘキシル−又はＮ−メチル−Ｎ′−tert−ブチルカルボジイミドである（”The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds”, Part 2, Editor: S. Patai, John Wiley & Sons 1980, 722-753を参照）。ジシクロヘキシルカルボジイミドが特に適している。
【００４３】
式IIの化合物と第一級アミンIIIとの反応は、たとえば−１０℃ないし使用する溶媒又は溶媒混合物の沸点の温度で実施することができる。多くの場合、−１０〜３０℃、好ましくは室温で実施される。一般に、一般式IIの化合物１モルに対して、０．９〜１．４モル、好ましくは１．０〜１．３モルの第一級アミンIIIを使用する。反応は、非水性の強酸、たとえばトリフルオロ酢酸を加えることによって接触反応することができる。
【００４４】
第一級アミンIIIは、公知であるか、これらのクラスの化合物の調製に関して公知の方法によって容易に調製することができる。
【００４５】
Ａ3が水素原子とは異なる式IIの出発化合物は、式：
【００４６】
【化２５】
2005508903.tif 000013
【００４７】
の化合物を、式：Ａ3−Ｘ（Ｖ）（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記と同じ意味を有し、Ｘは、脱離基である）の化合物と反応させることによって得られる。一般式IVの化合物と式Ｖの化合物との反応は、適切な不活性溶媒又は分散剤、たとえばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル中、塩基、たとえば水素化ナトリウムの存在下で、２０℃ないし溶媒の沸点の温度で実施される。「脱離基」とは、ヨウ素、臭素又は塩素、ベンゼンもしくはｐ−トルエンスルホナートのような基をいう。Ａ3を式IVの化合物に導入する方法は、たとえばＵＳ−Ａ−４，５８５，８７８に記載されている。
【００４８】
適切なアルキル化剤は、たとえば、ハロゲン化アルキル、特にヨウ化アルキル、アルキルエステル、特にスルホン酸のアルキルエステル、たとえばベンゼン又はｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステルである。適切なアリール化剤は、たとえばヨードアリール化合物、たとえばヨードベンゼンである。
【００４９】
式IVの出発化合物は、式：
【００５０】
【化２６】
2005508903.tif 000014
【００５１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記と同じ意味を有し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、アリール、特にフェニル、又はアラルキル、特にベンジルであり、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンによって１〜３回置換されていることができる）
の化合物を、不活性溶媒中で加熱することによって得られる。不活性溶媒の例は、芳香族溶媒、たとえばビフェニル、パラ、メタもしくはオルトテルフェニル、ジベンジルトルエン、α−メチルもしくはβ−メチルナフタレン、環式カルボナート、たとえば１，３−ジオキソラン−２−オン、ケトン、たとえばアセトフェノンもしくはベンゾフェノン、γ−ブチロラクトン及びエチレングリコール、たとえばＰｈｅ−セロソルブもしくはＢｕ−セロソルブ又はそれらの混合物、特にジ−及びトリアリールエーテルの混合物（Dowtherm  A（登録商標））を含むが、これらに限定されない。好ましい実施態様では、式VIの化合物をDowtherm  A（登録商標）に溶解し、２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２４０℃で約０．５〜２４０時間加熱する。
【００５２】
本発明はまた、式Ｉのジケトピロロピロール及び式IIのジケトピロロピロール類似体の合成における新規な中間体である式VIの化合物に関する。
【００５３】
式VIの出発化合物は、式：
【００５４】
【化２７】
2005508903.tif 000015
【００５５】
の化合物を、塩基、たとえばナトリウムtert−アミラート／tert−アミルアルコールの存在下で、２５℃ないし溶媒の沸点の温度において、式：Ａ2−ＣＯ2Ｒ（VIII）のエステルと反応させることによって得られる（式中、Ｒ、Ａ1及びＡ2は、上記と同じ意味を有する）。
【００５６】
式VIIの出発化合物は公知であるか、ＵＳ−Ａ−４，６８１，９７１、ＵＳ−Ａ−４，７４９，７９５、ＵＳ−Ａ−４，７２０，３０５及びＵＳ−Ａ−４，６５９，７７５に記載されている方法と同様にして調製することができる。
【００５７】
あるいはまた、式：
【００５８】
【化２８】
2005508903.tif 000016
【００５９】
（式中、Ａ3は、水素原子とは異なり、特にアリールである）
の化合物は、エナミノアミド類の存在下におけるジアゾアセタート類の銅接触分解によって調製することができる（G. Maas, A. Mueller, J. prakt. Chem. 340(1998) 315-322）。
【００６０】
【化２９】
2005508903.tif 000017
【００６１】
Ａ3が水素原子とは異なり、特にアリールである式VIIの化合物は、上記のようにして式Ｉの化合物と反応させることができる。
【００６２】
【化３０】
2005508903.tif 000018
【００６３】
さらには、本発明は、一般式：
【００６４】
【化３１】
2005508903.tif 000019
【００６５】
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記と同じ意味を有し、Ａ4は、Ａｒ3であり、好ましくはＡ4はＡ3とは異なる）
の新規なジケトピロロピロールに関する。
【００６６】
一般式ＩのＤＰＰは、高い熱安定性、ポリマー、炭化水素系燃料、潤滑剤及び水への良好な溶解性、高い光安定性、ならびに分解せず、耐光堅ろう性を損なわずにプラスチック、特にポリアミド、及び塗料に使用される能力を示し、ホトルミネセンス及びエレクトロルミネセンスならびに固体蛍光を示すことができる。残基Ａ1及びＡ2は、一般に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特にシクロヘキシル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、たとえばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニル、特にシクロヘキサ−３−エニル、アリール及びヘテロアリールから選択される。
【００６７】
Ａ1及びＡ2が、式：
【００６８】
【化３２】
2005508903.tif 000020
【００６９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ2、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、フェニル、
【００７０】
【化３３】
2005508903.tif 000021
【００７１】
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルもしくはピロリジニル、−ＣＯＮＸ5Ｘ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＸ7又は−ＳＯ2Ｘ9であり；ここでＸ5及びＸ6は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ7は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ9は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル、Ｃ7-10アラルキル、Ｃ6-10アリール又は−ＮＸ10Ｘ11であり、Ｘ10及びＸ11は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ7-10アラルキル又はＣ6-10アリールであり、
Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＲ7−であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又は−ＣＮであり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ7は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基であるジケトピロロピロールが好ましく、Ａ1及びＡ2が、式：
【００７２】
【化３４】
2005508903.tif 000022
【００７３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、フェニル又はＣＮであり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ3及びＲ4は、水素であり、Ｒ7は、水素、メチル又はエチルである）
の基であるジケトピロロピロールがさらに好ましく、Ａ1及びＡ2が式：
【００７４】
【化３５】
2005508903.tif 000023
【００７５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、メチル、tert−ブチル、クロロ、ブロモ、フェニル又はＣＮである）
の基であるジケトピロロピロール類似体が、インク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、非衝撃印刷材料、カラーフィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの調製に特に好ましい。
【００７６】
エレクトロルミネセンスへの用途の場合、Ａ1及びＡ2としては、以下の残基：
【００７７】
【化３６】
2005508903.tif 000024
【００７８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロＣ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であり、Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
が好ましく、以下の残基：
【００７９】
【化３７】
2005508903.tif 000025
【００８０】
が特に好ましい。
【００８１】
残基Ａ3は、一般に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シアノメチル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）m−Ａｒ3又はＹ−Ｒ32から選択され、ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルによって３回まで置換されていることができるフェニルを表し、Ａｒ3は、アリール、特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特にシクロヘキシル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、特にシクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニル、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによって１〜３回置換されていることができる）によって１〜３回置換されていることができるヘテロアリールを表し、ｍは、０、１、２、３又は４を表し、Ｙは、−（ＣＯ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルである。
【００８２】
Ａ3は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、Ｙ−Ｒ32（式中、Ｙは−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ32は、
【００８３】
【化３８】
2005508903.tif 000026
【００８４】
（式中、Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）ならびに−（ＣＨ2）m−Ａｒ（式中、ｍは１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルによって１〜３回置換されていることができる、式：
【００８５】
【化３９】
2005508903.tif 000027
【００８６】
の基である）
である。
【００８７】
好ましい残基Ａｒの例は、
【００８８】
【化４０】
2005508903.tif 000028
【００８９】
（式中、Ｒ50及びＲ51は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ又は塩素である）
である。
【００９０】
残基Ａ4は、一般にＣ1〜Ｃ18アルキル又はＡｒ3、特にＡｒ3から選択され、Ａ4は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルによって１〜３回置換されていることができる
【００９１】
【化４１】
2005508903.tif 000029
【００９２】
である。
【００９３】
そのうえ、本発明は、式：
【００９４】
【化４２】
2005508903.tif 000030
【００９５】
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記と同じ意味を有する）
のジケトピロロピロール類似体に関する（ただし、３，５，６−トリフェニル−１Ｈ−フロ［３，４ｃ］ピロール−１，４−（５Ｈ）−ジオンを除く）。
【００９６】
式IIのジケトピロロピロール類似体は、式Ｉのジケトピロロピロールの調製方法における中間体であり、結晶成長調節剤として使用することができる。「結晶成長を調節する」とは、適切な顔料サイズ及び／又は狭い粒径分布を有するように顔料粒子の合成を制御し、具体的に望まれる形状、たとえば小板、針状、立方体、葉状、角柱及び他の幾何学形状ならびに／又は具体的に望まれるレオロジーの粒子を生成するように、結晶の成長を導くことをいう。その結果、より良好な結晶成長の制御が、より狭い粒径分布及び／又はより良好な結晶形状もしくはその両方を合わせて備えたサンプルを得ることを可能にする。この効果は、有機顔料の化学構造、反応媒体の選択、ならびに本発明の粒子成長調節剤の濃度及び化学構造によって、影響を受けることができる。
【００９７】
したがって、本発明のさらなる態様は、主要な顔料と、主要な顔料の重量に基づいて約０．１〜２０％の式IIのジケトピロロピロール類似体（３，５，６−トリフェニル−１Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−（５Ｈ）−ジオンを含む）とを含む顔料組成物に関する。好ましい濃度は、主要な顔料の重量の１．０〜１０．０％の範囲である。ＤＰＰが主顔料として好ましいが、種々の顔料成分の併用もまた、顔料どうしが色適合性である場合に可能である。適用可能な有機主顔料の例は、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン又はキノフタロン顔料、及びこれらの顔料を含む固溶体である。良好な耐熱性及び高い透明度を有する顔料が、特に適している。好ましい有機顔料は、キナクリドン、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン及びインダントロンである。
【００９８】
顔料組成物を調製するとき、式IIのジケトピロロピロール類似体は、顔料合成中の、微細分散工程中、仕上げ工程の前又は後で、当該技術で周知の方法によって添加することができる。
【００９９】
式IIのジケトピロロピロール類似体は、特に、式：
【０１００】
【化４３】
2005508903.tif 000031
【０１０１】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、非置換であるか、置換されているイソ環式又は複素環式芳香族基である）
のＤＰＰ化合物の直接調製の方法で、結晶成長調節剤として使用される。当該方法は、
（ａ）適切なモル比のジスクシナートと、式（II）
Ｘ1−ＣＮ  （XI）
もしくは式（III）
Ｘ2−ＣＮ  （XII）
のニトリル又は当該ニトリルの混合物とを、有機溶媒中、強塩基の存在下で加熱して生成物を形成すること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた中間縮合物を、水又は水と水混和性溶媒との混合物中、場合によっては無機酸の存在下でコンディショニングして、式（Ｘ）の化合物を形成すること、及び
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）で得られた生成物を、非プロトン性溶媒中でコンディショニングすること
を含み、式IIのジケトピロロピロール類似体を、加熱工程（ａ）、コンディショニング工程（ｂ）又は（ｃ）で添加する。
【０１０２】
結晶成長調節剤の存在のおかげで、成長調節剤なしで合成された市販の顔料よりも、高い不透明度／隠蔽力を示すＤＰＰ粒子が得られる。
【０１０３】
したがって、本発明はまた、
ａ）式Ｘの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールと、
ｂ）有効な結晶成長を示す量の式IIの化合物と
を含む顔料組成物に関する。
【０１０４】
粒子成長調節剤は、ジケトピロロピロールの重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する。粒子成長調節剤のより有用な範囲は、粒子成長調節剤の重量の０．５％〜４％、特に０．５％〜２％である。
【０１０５】
「直接的な」又は「直接的に」とは、顔料生成物の調製方法を記載するために本明細書で使用する場合には、顔料生成物の比表面積が、特定の所望の性質を有する顔料としての使用に適したものにする範囲にあることをいう。式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが顔料としての直接的使用に適するためには、反応生成物の表面積が、少なくとも１５m2/g、たとえば約１５〜約５０m2/gの範囲、好ましくは約２０〜５０m2/gの範囲にあるべきである。表面積は、窒素吸収又は他の適切な方法によって計測することができる。
【０１０６】
基Ｘ1及びＸ2は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。イソ環式芳香族基としてのＸ1及びＸ2は、好ましくは単環式ないし四環式の基であり、最も好ましくは単環式又は二環式の基、たとえばフェニル、ジフェニル、ナフチルなどである。複素環式芳香族基Ｘ1及びＸ2は、好ましくは単環式ないし三環式の基である。これらの基は、完全に複素環式であってもよいし、複素環及び１個以上の縮合ベンゼン環を含んでもよく、シアノ基が複素環部分及びイソ環部分の両方に結合していることができる。複素環式芳香族基の例は、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンズフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ジベンズフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、インダゾリル、ベンズチアゾリル、ピリダジニル、シノリル、キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタラミジル、クロモニル、ナフトラクタミル、キノロニル、オルト−スルホベンジミジル、マレインイミジル、ナフタリジニル、ベンズイミダゾロニル、ベンズオキサゾロニル、ベンズチアゾロニル、ベンズチアゾチオニル、キナゾロニル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキソピリミジニル、ピリドニル、イソキノロニル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、インダゾロニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、キノキサリンジオニル、ベンズオキサジンジオニル、ベンズオキサジノニル及びナフタリミジルである。イソ環式及び複素環式芳香族基の両方が、ＵＳ−Ａ−６，０５７，４４９に記載されているような通例の非水溶化置換基を含むことができる。
【０１０７】
Ｘ1及びＸ2が、互いに独立して式：
【０１０８】
【化４４】
2005508903.tif 000032
【０１０９】
（式中、Ｘ31、Ｘ32及びＸ33は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−ＣＮ、−ＮＯ2、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ24アルキル）、
【０１１０】
【化４５】
2005508903.tif 000033
【０１１１】
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルであり、
Ｔ2は、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＮＸ38−であり、
Ｘ34及びＸ35は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ又は−ＣＮであり、
Ｘ36及びＸ37は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｘ38は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基である、式Ｘのピロロ［３，４−ｃ］ピロールが好ましく、Ｘ1及びＸ2が互いに独立して、式：
【０１１２】
【化４６】
2005508903.tif 000034
【０１１３】
（式中、Ｘ31及びＸ32は、互いに独立して、水素、メチル、tert−ブチル、塩素、臭素、ＣＮ又はフェニルである）
の基である、式ＸのＤＰＰが特に好ましい。
【０１１４】
特に、使用される出発原料は、式：
【０１１５】
【化４７】
2005508903.tif 000035
【０１１６】
（式中、Ｘ20、Ｘ21及びＸ22は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ2-10アルキルカルバモイル、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ1-10アルキルメルカプト、Ｃ2-10アルコキシカルボニル、Ｃ2-10アルカノイルアミノ、Ｃ1-10モノアルキルアミノ、Ｃ1-20ジアルキルアミノ、フェニル又はフェノキシであるか、それぞれ非置換又は、ハロゲン、Ｃ1-4アルキルもしくはＣ1-4アルコキシによって置換されているフェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイル又はベンゾイルアミノであり、ただし、Ｘ20、Ｘ21又はＸ22の少なくとも１個は水素である）
のニトリルである。
【０１１７】
好ましくは、使用される出発原料は、Ｘ20が水素であり、Ｘ21及びＸ22の両方が水素であるか、Ｘ21又はＸ22の一方が塩素、臭素、Ｃ1-4アルキル、シアノ、Ｃ1-4アルコキシであるか、それぞれ非置換か、又は、塩素もしくはメチルによって置換されているフェニル、フェノキシ、カルバモイル又はＣ1-4アルキルカルバモイルであるか、非置換か、又は塩素、メチルもしくはメトキシによって置換されているフェニルカルバモイルであり、他方が水素である式XIａのニトリルである。
【０１１８】
本方法のさらなる好ましい実施態様では、式（XI）又は式（XII）の一方のニトリルだけを使用する。
【０１１９】
本発明の好ましい実施態様は、Ｘ1及びＸ2が、互いに独立して、フェニル又は１個もしくは２個の塩素原子、１個もしくは２個のメチル基、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシカルボニル、メチル、tert−ブチル、ジメチルアミノ又はシアノフェニルによって置換されている該フェニル；ナフチル、ビフェニリル；ピリジルもしくはアミルオキシによって置換されている該ピリジル；フリルもしくはチエニルであり、たとえばフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−メチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−（パラ−シアノフェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、２−ピリジル、６−アミルオキシ−３−ピリジル、２−フリル又は２−チエニルである方法に関する。
【０１２０】
ジスクシナートは、ジアルキル、ジアリール又はモノアルキル−モノアリールスクシナートを含む。ジアルキル及びジアリールスクシナートは非対称であってもよい。しかし、対称ジスクシナート、最も好ましくは対称ジアルキルスクシナートを使用することが好ましい。ジアリール又はモノアリール−モノアルキルスクシナートを使用するならば、アリールは、好ましくは、非置換であるか、又はハロゲン、たとえば塩素、Ｃ1-6アルキル、たとえばエチル、メチル、イソプロピルもしくはtert−ブチル、又はＣ1-6アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシによって置換されているフェニルを指す。アリールの好ましい意味は、非置換のフェニルである。ジアルキル又はモノアルキル−モノアリールスクシナートを使用するならば、アルキルは、非分岐鎖状又は分岐鎖状、好ましくは分岐鎖状であることができ、好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、より具体的には１〜８個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を含むことができる。分岐鎖状アルキルは、好ましくはsec−又はtert−アルキル、たとえばイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル及びシクロヘキシルである。
【０１２１】
ジスクシナートの例は、ジメチルスクシナート、ジエチルスクシナート、ジプロピルスクシナート、ジブチルスクシナート、ジペンチルスクシナート、ジヘキシルスクシナート、ジヘプチルスクシナート、ジオクチルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジ−sec−ブチルスクシナート、ジ−tert−ブチルスクシナート、ジ−tert−アミルスクシナート、ジ−［１，１−ジメチルブチル］スクシナート、ジ−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］スクシナート、ジ−［１，１−ジメチルペンチル］スクシナート、ジ−［１−メチル−エチルブチル］スクシナート、ジ−［１，１−ジエチルプロピル］スクシナート、ジフェニルスクシナート、ジ−［４−メチルフェニル］スクシナート、ジ−［４−クロロフェニル］スクシナート、モノエチルモノフェニルスクシナート及びジシクロヘキシルスクシナートである。最も好ましくは、出発ジスクシナートは、ジイソプロピルスクシナートである。
【０１２２】
通常、ニトリル及びジスクシナートは、化学量論的な割合で使用される。ジスクシナートと反応させるニトリルを、化学量論的割合を超えて使用することが有利であることもある。ジスクシナートとニトリルとの反応は、有機溶媒中で実施される。適切な溶媒の例は、炭素原子１〜１０個を含む第一級、第二級又は第三級アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、又はグリコール類、たとえばエチレングリコールもしくはジエチレングリコール；ならびにエーテル類、たとえばテトラヒドロフランもしくはジオキサン、又はグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテル；ならびに極性非プロトン性溶媒、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂肪族又は芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン又はアルキル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼンか、あるいは芳香族複素環式化合物、たとえばピリジン、ピコリンもしくはキノリンである。加えて、反応が起こる温度範囲で液状であるならば、式（XI）又は（XII）のニトリルを同時に溶媒として使用することも可能である。上記溶媒の混合物を使用してもよい。反応体１重量部あたり溶媒５〜２０重量部を使用することが好都合である。
【０１２３】
本発明の方法は、強塩基の存在下で実施される。適切な強塩基は、特に、アルカリ金属そのもの、たとえばリチウム、ナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ金属アミド、たとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドもしくはカリウムアミド、又はアルカリ金属水素化物、たとえば水素化リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、あるいは好ましくは炭素原子１〜１０個を含む第一級、第二級又は第三級脂肪アルコールから誘導されるアルカリ土類金属アルコラートもしくはアルカリ金属アルコラートである。
【０１２４】
好ましい強塩基はアルカリ金属アルコラートであり、アルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムであり、アルコラートは、好ましくは第二級又は第三級アルコールから誘導されるもの、たとえばナトリウムもしくはカリウムイソプロピラート、ナトリウムもしくはカリウムsec−ブチラート、ナトリウムもしくはカリウムtert−ブチラート及びナトリウムもしくはカリウムtert−アミラートである。
【０１２５】
強塩基は、ジスクシナート１モルに基づいて約０．１〜約１０モル、最も好ましくは約１．９〜約４．０モルの量で使用される。
【０１２６】
式IIのＤＰＰ化合物の重量に対してわずか０．１％の粒子成長調節剤の包含により、非調整形態の粒径に比べて、式Ｘの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの粒径の調節が顕著になる。調節剤のレベルは、１０重量％の高さであることもできる。粒子成長調節剤の好ましい範囲は、０．５〜４重量％であり、最も好ましい範囲は、０．５〜２重量％である。
【０１２７】
好ましい実施態様は、反応容器にニトリル及び塩基を仕込んだ後、反応温度の範囲でジスクシナートを加えることであり、この添加順序が、収率に対して特に有利な効果を及ぼす。また、ジスクシナートとニトリルとを同時に塩基に加えることも可能である。
【０１２８】
特に、低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はtert−ブタノールから誘導されるアルキル基を含有するジスクシナート及びアルコラートを使用する場合、より高い収率を得るためには、反応中に形成した低級アルコールを、反応媒体から絶えず除去することが必要なことがある。
【０１２９】
アルコールが溶媒として使用され、アルコラートが塩基として使用されるならば、同じアルキル部分を有するアルコールとアルコラートを選択することが有利になることがある。加えて、ジスクシナートが同じくそのようなアルキル基を含むならば、同様に有利なことがある。
【０１３０】
コンディショニング工程ａ）は、水混和性溶媒０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％を含有する水中、１℃ないし還流温度のコンディショニング温度、好ましくは還流温度に近い温度で、場合によっては無機酸の存在下で実施される。
【０１３１】
一般に、水混和性溶媒は、水混和性アルコール、ポリオール、ニトリル、有機酸、アミド、エステル、エーテル、ケトン、アミン又はこれらの溶媒の混合物から選択される。特に適切な水混和性溶媒は、アルコール類、特にＣ1-4アルキルアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ポリオール類、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールのようなグリコール類、エーテル類、たとえばグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン、有機酸、たとえば酢酸、ケトン、たとえばアセトン、アミン、たとえばモノ−、ジ−もしくはトリアルキルアミン、たとえばプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン、芳香族アミン、たとえばアニリン、トルイジン又はフェニレンジアミン、ならびにそれらの混合物を含む。
【０１３２】
適当な無機酸は、塩酸、硫酸及びリン酸である。
【０１３３】
コンディショニング工程ｂ）は、非プロトン性の水混和性溶媒中、０．０〜９９．０％の水の存在で、又は高い沸点を有する非混和性溶媒もしくはそれらの混合物中、１℃ないし沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点を１０〜２０℃下回る温度で実施される。
【０１３４】
適切な非プロトン性の水混和性溶媒は、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物を含む。非混和性溶媒は、ジフェニルエーテル、たとえばDowtherm（登録商標）E、非混和性アルコール類、たとえばペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、非混和性芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、非混和性ケトン、非混和性エーテル類及び環式エーテル類、非混和性アミン及び芳香族アミン、非混和性アミド及びエステルならびにそれらの混合物を含む。
【０１３５】
式IIの粒子成長調節剤は、加熱工程（ａ）、コンディショニング工程（ｂ）又はコンディショニング工程（ｃ）で加えることができる。
【０１３６】
本方法を、好ましい実施態様に基づいて以下さらに詳細に説明する。
【０１３７】
方法Ａ−１
式IIのＤＰＰ類似体０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の存在下で、式ＸのＤＰＰの合成を実施する。ＤＰＰ類似体は、好ましくは、ＤＰＰ合成の開始時又は終了時、コンディショニングの直前に加える。
【０１３８】
コンディショニングは、水混和性溶媒０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％を含有する水中、１℃ないし還流温度のコンディショニング温度、好ましくは還流温度に近い温度で実施する。
【０１３９】
方法Ａ−２
式IIのＤＰＰ類似体０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の存在下で、式ＸのＤＰＰの合成を実施する。式IIのＤＰＰ類似体は、ＤＰＰ合成の開始時又は終了時、第一のコンディショニングの直前に加える。
【０１４０】
第一のコンディショニングは、水混和性溶媒０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％を含有する水中、１℃ないし還流温度のコンディショニング温度、好ましくは０〜４０℃で、場合によっては１．０〜９９．０％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸の存在下で実施する。
【０１４１】
第二のコンディショニングは、非プロトン性の水混和性溶媒中、０．０〜９９．０％の水の存在下で、１℃ないし沸点のコンディショニング温度、もっとも好ましくは溶媒の沸点を１０〜２０℃下回る温度で、又は高い沸点を有する非混和性溶媒中、室温ないし沸点のコンディショニング温度、好ましくは溶媒の沸点を１０〜２０℃下回る温度で実施する。
【０１４２】
方法Ａ−３
式IIの結晶成長調節剤を添加せずに、式ＸのＤＰＰの合成を実施する。
【０１４３】
第一のコンディショニングは、水混和性溶媒０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％を含有する水中、１℃ないし還流温度のコンディショニング温度、好ましくは１〜４０℃で、場合によっては１．０〜９９．０％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸の存在下で実施する。
【０１４４】
第二のコンディショニングは、非プロトン性の水混和性溶媒中、０．０〜９９．０％の水の存在で、１℃ないし沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点を１０〜２０℃下回る温度で、又は高い沸点を有する非混和性溶媒中、室温ないし沸点のコンディショニング温度、好ましくは溶媒の沸点を１０〜２０℃下回る温度で、好ましくは式IIのＤＰＰ類似体０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の存在下で実施する。
【０１４５】
Ａ1及びＡ2が式：
【０１４６】
【化４８】
2005508903.tif 000036
【０１４７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ2、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、フェニル、
【０１４８】
【化４９】
2005508903.tif 000037
【０１４９】
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルもしくはピロリジニル、−ＣＯＮＸ5Ｘ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＸ7又は−ＳＯ2Ｘ9であり、Ｘ5及びＸ6は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ7は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又はＣ6-10アリールであり、Ｘ9は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル、Ｃ7-10アラルキル、Ｃ6-10アリール又は−ＮＸ10Ｘ11であり、ここでＸ10及びＸ11は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ7-10アラルキル又はＣ6-10アリールであり、
Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＲ7−であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又は−ＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ7は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基であるジケトピロロピロール類似体が好ましく、Ａ1及びＡ2が、式：
【０１５０】
【化５０】
2005508903.tif 000038
【０１５１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、フェニル又はＣＮ、−ＣＯＮＸ5Ｘ6又は−ＳＯ2Ｘ9であり、ここでＸ5及びＸ6は、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-4アルキルであり、Ｘ9は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-4アルキル、Ｃ7-10アラルキル、Ｃ6-10アリール又は−ＮＸ10Ｘ11であり、ここでＸ10及びＸ11は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-10アルキル、Ｃ7-10アラルキル又はＣ6-10アリールであり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ3及びＲ4は、水素であり、
Ｒ7は、水素、メチル又はエチルである）
の基であるジケトピロロピロール類似体がさらに好ましく、Ａ1及びＡ2が、式：
【０１５２】
【化５１】
2005508903.tif 000039
【０１５３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、たとえばメチルもしくはtert−ブチル、ハロゲン、たとえばクロロもしくはブロモ、Ｃ1-4アルコキシもしくはＣ1-4チオアルキル、フェニル又はＣＮ又は−ＳＯ2Ｘ9であり、ここでＸ9は、Ｃ1-4アルキル、フェニル、ベンジル又はＮＸ10Ｘ11であり、ここでＸ10及びＸ11は、水素、Ｃ1-4アルキル、ベンジル又はフェニルである）
の基であるジケトピロロピロール類似体が特に好ましい。
【０１５４】
Ａ3は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、Ｙ−Ｒ32（式中、Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ32は、
【０１５５】
【化５２】
2005508903.tif 000040
【０１５６】
（式中、Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）ならびに−（ＣＨ2）m−Ａｒ（式中、ｍは、１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルによって１〜３回置換されていることができる、式：
【０１５７】
【化５３】
2005508903.tif 000041
【０１５８】
の基である）
である。
【０１５９】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、通常、直鎖状又は分岐鎖状であり（可能ならば）、Ｃ1〜Ｃ18アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルならびにオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルが好ましい。Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルが特に好ましい。用語「Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基」は、１個以上の二重結合を含む不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、特にＣ2-8アルケニル、たとえばビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル及び１，４−ペンタジエン−３−イルを意味する。用語「Ｃ2〜Ｃ18アルキニル基」は、三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基、特にＣ2〜Ｃ8アルキニル、たとえばエチニル、１−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル及び３−ペンチン−２−イルを意味する。
【０１６０】
直鎖状又は分岐鎖状であることができるＣ1〜Ｃ18アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシが好ましい。Ｃ1〜Ｃ18アルキルメプカプトの例は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていることを除き、アルコキシ基に関して挙げたものと同じ基である。Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ及びＣ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル中のＣ1〜Ｃ18アルキルの例及び好ましい例は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルに関して挙げたものと同じである。Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル中のＣ1〜Ｃ18アルコキシの例及び好ましい例は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシに関して挙げたものと同じである。
【０１６１】
用語「アリール基」は、通常、非置換であってもよいし置換されていてもよいＣ6〜Ｃ24アリール、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニル又はアントラセニルであり、好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルである。
【０１６２】
用語「アラルキル基」は、通常、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシル、ω−フェニルオクタデシル、ω−フェニルエイコシル又はω−フェニルドコシルであり、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシル又はω−フェニルオクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチルであり、その中で脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が、非置換であっても置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルの例は、非置換であっても置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。用語「Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル基」は、非置換であっても置換されていてもよい、１個以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、たとえばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニルをいう。
【０１６４】
用語「ヘテロアリール」とは、５〜７個の環原子を有する、窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子であるところの環であり、代表的には、少なくとも６個の共役したπ電子を有する原子数５〜１８個の不飽和複素環式基、たとえばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボニリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルである。
【０１６５】
ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【０１６６】
上述の置換基が置換されている場合、可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロＣ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基である。
【０１６７】
本発明はまた、
フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージング印刷、防犯インク印刷、凹版印刷もしくはオフセット印刷、プレス前段階及び織物の捺染、オフィス用、家庭用もしくはグラフィックス用、たとえば紙製品用、たとえばボールペン用、フェルトチップ、ファイバチップ、カード、木、ステイン、金属、インクパッド又は衝撃印刷法（衝撃加圧インクリボンを使用）のための印刷工程における印刷インクのためのインクの調製のための、
塗料、工業用もしくは市販用、織物の装飾及び工業用マーキング、ローラ塗装もしく粉体塗装又は自動車仕上げ、高固形分（低溶媒）、水含有又はメタリック塗料又は水性塗料の処方のための着色剤を調製するための、
コーティング、繊維、プラッター又はモールドキャリヤーのための着色プラスチックを調製するための、
デジタル印刷、熱ロウ転写印刷法、インクジェット印刷法又は熱転写印刷法のための非衝撃印刷材料を調製するための、
特に４００〜７００nmの範囲の可視光線、液晶表示装置（ＬＣＤ）又は電荷結合素子（ＣＣＤ）のためのカラーフィルターを調製するための、
化粧品、あるいは
ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー、乾式コピートナー、液状コピートナー又は電子写真トナー及びエレクトロルミネセンス素子を調製するための、
一般式Ｉの本発明ＤＰＰ類似体の使用に関する。
【０１６８】
一般式Ｉの本発明の蛍光ＤＰＰ類似体で着色することができる適切な高分子量有機物質の代表例は、ビニルポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルメタクリラート及びポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル酸系化合物、ポリ（メチル）マレアート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル及びポリブチルビニルエーテル；マレインイミド及び／又はマレイン酸無水物から誘導されるポリマー、たとえばマレイン酸無水物とスチレンとのコポリマー；ポリ（ビニル）ピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレフィン、たとえばポリエチレン及びポリプロピレン；ポリアルカンジエン；バイオポリマー及びその誘導体、たとえばセルロース、セルロースエーテル及びエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、デンプン、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、たとえば尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；加硫ゴム；カゼイン；シリコーン及びシリコーン樹脂；ゴム、塩素化ゴム；ならびに塗料系でたとえば結合剤として使用されるポリマー、たとえばＣ1〜Ｃ6アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドと、所望により１個又は２個のＣ1〜Ｃ9アルキル基、１個又は２個のハロゲン原子又は１個のフェニル環によって置換されている二核又は単核、好ましくは単核のフェノール、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニルフェノール、あるいは２個以上のフェノール基を有する化合物、たとえばレゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから誘導されるノボラック；ならびに前記物質の適切な混合物である。
【０１６９】
特に塗料系、印刷インク又はインクを調製するための、特に好ましい高分子量有機物質は、たとえば、セルロースエーテル及びエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂（重合又は縮合樹脂）、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂ならびにそれらどうしの可能な混合物である。
【０１７０】
また、溶解された形態の高分子量有機物質、たとえばボイルアマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂ならびにアクリル樹脂を、膜形成剤として使用することも可能である。
【０１７１】
前記高分子量有機物質は、単独又は混合状態で、たとえば顆粒、プラスチック材料、溶融体の形態で得ることもできるし、特に紡糸液、塗料系、塗料、インク又は印刷インクを調製する場合には、溶液の形態で得ることもできる。
【０１７２】
本発明の特に好ましい実施態様では、一般式Ｉの本発明のＤＰＰは、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及び特にポリオレフィン、たとえばポリエチレン及びポリプロピレンの練り込み着色、ならびに粉体塗料、インク、印刷インク、カラーフィルター及びコーティングカラーを包含する塗料系の調製に使用される。
【０１７３】
塗料系に好ましい結合剤の代表例は、アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料及びポリイソシアナートとで架橋することができるアクリル樹脂に基づく二包装系ラッカーである。
【０１７４】
今日まで実施された観察によると、一般式Ｉの本発明のＤＰＰは、最終の使用要件に応じて、着色される物質にいかなる所望の量で加えることもできる。たとえば高分子量有機物質の場合、本発明によって調製される一般式Ｉの蛍光ＤＰＰ類似体は、着色される高分子量有機物質の全重量を基準にして０．０１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲の量で使用することができる。
【０１７５】
したがって、本発明のもう一つの実施態様は、
（ａ）着色される高分子量有機物質の全重量を基準にして０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％の、本発明の一般式ＩのＤＰＰと、
（ｂ）着色される高分子量有機物質の全重量を基準にして９９．９９〜５０重量％、好ましくは９９．９９〜９５重量％、特に好ましくは９９．９９〜９８重量％の、高分子量有機物質と、
（ｃ）所望により、有効量、たとえば（ａ）と（ｂ）との合計重量を基準にして０〜５０重量％の通例の添加物、たとえばレオロジー改善剤、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤及び／又はさらなる顔料もしくは対応する前駆体と
を含む組成物に関する。
【０１７６】
異なる色合いを得るため、一般式Ｉの本発明のＤＰＰは、有利には、所望の量の充填剤、透明及び不透明の白色、彩色及び／又は黒色顔料ならびに通例の光沢顔料と混合した状態で使用してもよい。
【０１７７】
塗料系、塗料、カラーフィルター、インク及び印刷インクを調製するためには、通常、対応する高分子量有機物質、たとえば結合剤、合成樹脂分散系などと、一般式Ｉの本発明のＤＰＰとを、望むならば通例の添加物、たとえば分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤及び／又はさらなる顔料もしくは顔料前駆体とともに、共通の溶媒又は溶媒混合物中に分散又は溶解させる。これは、個々の成分を１種ずつ、又はいくつかの成分をいっしょに分散又は溶解させた後、全成分を合わせることによって達成することもできるし、すべてを一度に加えることによって達成することもできる。
【０１７８】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、分散系を調製するために一般式Ｉの本発明のＤＰＰを使用する方法、ならびに一般式Ｉの本発明のＤＰＰを含む対応する分散系、ならびに塗料系、塗料、カラーフィルター、インク及び印刷インクに関する。
【０１７９】
特に好ましい実施態様は、たとえば、流体、たとえば潤滑剤、冷却系などの漏れを検出するための蛍光トレーサーを調製するための、一般式Ｉの本発明の蛍光ＤＰＰの使用、ならびに一般式Ｉの本発明のＤＰＰを含む蛍光トレーサー又は潤滑剤に関する。通常、たとえば冷媒用のそのような潤滑剤組成物は、ナフタレン油、パラフィン油、アルキル化ベンゼン油、ポリアルキルシリケート油、ポリグリコール、エステル、ポリエーテルポリオール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、フッ素化シリコーン、ペルフルオロエーテル、フルオロアルキルオキシもしくはフルオロアルキルチオ置換基を有する芳香族化合物からなる群より選択される油を含む。潤滑剤中の一般式Ｉの本発明のＤＰＰの量は、一般に１００〜１０００ppmの量で選択される。本発明の化合物Ｉが水溶性であるならば、トレーサーとして水中で使用してもよい。
【０１８０】
本発明の具体的な実施態様は、一般式Ｉの本発明のＤＰＰを含むインクジェットインクに関する。
【０１８１】
高分子量有機物質の着色のためには、通常、一般式Ｉの本発明のＤＰＰを、場合によってはマスターバッチの形態で、ロールミル、混合装置又は練磨装置を使用して、高分子量有機物質と混合する。一般には、その後、着色した物質を、従来の処理、たとえばカレンダー加工、圧縮成形、押出成形、塗布、注型又は射出成形によって所望の最終形態にする。非剛性成形物を製造する、又はそれらの脆性を減らすためには、いわゆる可塑剤を成形前に高分子量有機物質に組み込むことがしばしば望まれる。そのような可塑剤として使用することができる化合物の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。可塑剤は、一般式Ｉの本発明のＤＰＰ類似体をポリマーに組み込む前に加えることもできるし、その後で加えることもできる。また、異なる色相を達成するため、一般式Ｉの本発明のＤＰＰ類似体に加えて、充填剤又は他の着色成分、たとえば白色、彩色又は黒色顔料を所望の量で高分子量有機物質に加えることも可能である。
【０１８２】
ラッカー、塗料及び印刷インクを着色する場合、一般に、高分子量有機物質及び一般式Ｉの本発明のＤＰＰを、単独で、又は添加物、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤もしくは可塑剤とともに、共通の有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解又は分散させる。この場合、個々の成分を別個に分散又は溶解させるか、２種以上をいっしょに分散又は溶解させた後、すべての成分を合わせる手法を採用することが可能である。
【０１８３】
本発明はさらに、着色有効量の一般式Ｉの本発明のＤＰＰを含むインクに関する。
【０１８４】
特にインクジェット印刷のためのインクを製造する方法は一般に公知であり、たとえばＵＳ５，１０６，４１２に記載されている。
【０１８５】
一般式ＩのＤＰＰをポリマー分散剤と混合するとき、水希釈性有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１８６】
インクに対する顔料分散系の重量比は、一般に、インクの全重量を基準にして０．００１〜７５重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で選択される。
【０１８７】
カラーフィルター又は着色した高分子量有機物質の調製及び使用は、当該技術で周知であり、たとえばDisplays 14/2, 1151(1993)、ＥＰ−Ａ−７８４０８５又はＧＢ−Ａ−２，３１０，０７２に記載されている。
【０１８８】
カラーフィルターは、たとえば、一般式Ｉの本発明のＤＰＰを含むことができるか、又はたとえば一般式ＩのＤＰＰを、化学的、熱的又は光分解的に構造可能な高分子量有機物質（いわゆるレジスト）と混合することによって製造することができるインク、特に印刷インクを使用して、コーティングすることができる。その後の調製は、たとえばＥＰ−Ａ−６５４７１１と同様にして、基板、たとえばＬＣＤに被着させた後、光構成し、現像することによって実施することができる。
【０１８９】
本発明はさらに、一般式ＩのＤＰＰ、又は一般式ＩのＤＰＰで着色された高分子量有機物質を、着色効果のある量で含むトナーに関する。
【０１９０】
本発明の方法の特定の実施態様では、トナー、塗料、インク又は着色プラスチックのマスターバッチを、ロールミル、混合装置又は練磨装置中で加工することにより、トナー、塗料、インク又は着色プラスチックを調製する。
【０１９１】
本発明はさらに、一般式Ｉの本発明ＤＰＰ、又は一般式ＩのＤＰＰで着色された高分子量有機物質を、着色効果のある量で含む着色剤、着色プラスチック、ポリマーインク粒子又は非衝撃印刷材料に関する。
【０１９２】
本発明のＤＰＰ  Ｉを含む本発明の顔料分散系の着色効果のある量とは、一般に、それによって着色される物質の全重量を基準にして０．０００１〜９９．９９重量％、好ましくは０．００１〜５０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％をいう。
【０１９３】
さらには、本発明の化合物Ｉは、織物用及び紙の染色にも使用することができる。
【０１９４】
以下の例が、本発明の種々の実施態様を例示するが、それによって本発明の範囲が限定されることはない。
【０１９５】
例
例１
【０１９６】
【化５４】
2005508903.tif 000042
【０１９７】
化合物５
予備乾燥したtert−アミルアルコール（４０ml）に、窒素下で攪拌しながらナトリウム（１．５０g、０．０６５２mol）を加え、ナトリウムがすべて溶解するまで混合物を還流状態（１０５〜１１０℃）で加熱した。溶液を２５℃に冷ましたのち、ラクタムエステル９（５．０３g、０．０２１８mol）及び安息香酸エチル（３．２７g、０．０２１８mol）を加えた。次に、混合物を加熱して５．５時間還流させると、その間にオレンジ色の溶液が発現した。冷却した混合物を、メタノール（１０ml）と水（５０ml）との氷冷混合物に加え、濃塩酸（３ml）の滴下によって酸性化した後、テトラヒドロフラン／ジエチルエーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮した。水性エタノールから再結晶させると、コハク色結晶が得られた。
収量２．３８g（３３％）、融点１５６〜１５７℃（実測値：Ｃ７１．５、Ｈ５．２、Ｎ４．２。Ｃ20Ｈ17ＮＯ4はＣ７１．６、Ｈ５．１、Ｎ４．２％を要する）。δH0.67(3H, t, J 7.2, OCH2CH3), 3.56(2H, q, OCH2CH3), 7.40-7.56(6H, m, m-1p- Ar-H), 7.62-7.68(4H, m, o- Ar-H), 9.52(1H, br. s, NH). m/z335(M+, 54%), 289(100), 105(56)
【０１９８】
化合物６
化合物５（１０g、０．０２９９mol）とDowtherm  A（２００ml）との混合物を、窒素下２３０〜２４０℃で６４時間加熱した。その後、溶液を２５℃に冷却し、石油エーテル４０−６０（３００ml）に滴下すると、蛍光オレンジ色固体が沈殿した。これをろ別し、さらなるヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。
収量３．４８g（４０％）（実測値：Ｃ７４．９、Ｈ４．２、Ｎ４．８％。Ｃ18Ｈ11ＮＯ3はＣ７４．７、Ｈ３．８、Ｎ４．８を要する）。m/z289(M+, 100%), 204(20), 105(35), 77(35)
【０１９９】
化合物７
テトラヒドロフラン（１００ml）中の水素化ナトリウム（０．２０g、鉱油中５５〜６５％分散系）の懸濁液に、窒素下２５℃で化合物６を加え（１．０g、０．００３４mol）、混合物を短時間加熱して５分間還流させた。溶液を２５℃に冷却した後、臭化ベンジル（０．７０g、０．００４１mol）を加えた。溶液を加熱して１９時間還流させた後、冷却した。水（５０ml）を加え、混合物をテトラヒドロフラン／酢酸エチル溶媒混合物で抽出した。有機抽出物を濃縮し、残渣を石油エーテル４０−６０と混合し、超音波浴中で２０分間処理した。生成物をろ別し、真空中で乾燥させた。
収量０．９７g（７４％）（実測値：Ｃ７８．８、Ｈ４．９、Ｎ３．６％。Ｃ25Ｈ17ＮＯ3はＣ７９．１、Ｈ４．５、Ｎ３．７を要する）。m/z379(M+, 35%), 105(50), 91(100), 77(20)
【０２００】
化合物８
化合物７（１０g、０．０２６４mol）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１３．５g、０．０６５５mol）、ジクロロメタン（３００ml）、トリフルオロ酢酸（３滴）及びアニリン（５g、０．０５３８mol）の混合物を、窒素下４０℃で１６時間攪拌した。さらなるアニリン（１５g、０．１６１３mol）及びＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０g、０．０４８５mol）を加え、加熱を２４時間継続した。ついで混合物を濃縮した。残渣を１，４−ジオキサンから再結晶させた後、高温のイソプロピルアルコール、メタノール及び水で洗浄し、真空中で乾燥させた。蛍光オレンジ色固体、収量１．８７g（１６％）（実測値：Ｃ８１．２、Ｈ５．３、Ｎ６．４％。Ｃ31Ｈ22Ｎ2Ｏ2はＣ８１．９、Ｈ４．９、Ｎ６．２を要する）。m/z454(M+, 100%)
【０２０１】
例２
【０２０２】
【化５５】
2005508903.tif 000043
【０２０３】
化合物１１
予備乾燥したtert−アミルアルコール（２３０ml）に、窒素下で攪拌しながらナトリウム（６．８２g、０．２９６７mol）を加え、ナトリウムがすべて溶解するまで混合物を加熱して（１０５〜１１０℃）還流させた。溶液を７０℃に冷却した後、ラクタムエステル１０（２６．２９g、０．０９８９mol）及び４−クロロ安息香酸エチル（１８．２７g、０．０９９０mol）を加えた。次に、混合物を加熱して２２時間還流させると、その間にオレンジ色溶液が発現した。その後、混合物を冷却し、１０％塩酸（２５０ml）で酸性化し、ついでテトラヒドロフラン／酢酸エチルで抽出し、有機抽出物を水洗した後、濃縮した。固形残渣をエタノール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒系から再結晶させて、ベージュ色結晶を得て、これをろ別し、真空中で乾燥させた。
収量３１．３６g（７８％）。実測値：Ｃ５９．４、Ｈ４．１、Ｎ３．７、Ｃｌ１７．４％。Ｃ20Ｈ15Ｃｌ2Ｏ4ＮはＣ５９．４、Ｈ３．７、Ｎ３．５、Ｃｌ１７．５を要する）。
【０２０４】
化合物１２
化合物１１（１５．０g、０．０３７１mol）とDowtherm  A（３００ml）との混合物を、２０５〜２１０℃で４８時間加熱した後、冷却した。次に、混合物を石油エーテル４０−６０（１リットル）に滴下し、蛍光紫色の生成物をろ別し、さらなる石油で洗浄し、真空中で乾燥させた。
収量８．９５g（６８％）（実測値：Ｃ６０．４、Ｈ２．８、Ｎ３．９％。Ｃ18Ｈ8Ｃｌ2ＮＯ3はＣ６０．５、Ｈ２．３、Ｎ３．９を要する）。m/z357(M+, 100%), 139(100), 111(85), 75(35)
【０２０５】
例３
化合物１３
【０２０６】
【化５６】
2005508903.tif 000044
【０２０７】
中間体６（０．９９g、０．００３４mol）とテトラヒドロフラン（２００ml）との混合物に、窒素下２５℃で水素化ナトリウム（０．１６g、鉱油中５５〜６５％分散系）を加えた。混合物を短く加熱して５分間還流させると、その間にガスが発生した。次に、混合物を２５℃に冷まし、ヨウ化メチル（１．４６g、０．０１０３mol）を加えた。溶液を２５℃で１６時間攪拌した。次に、水（１００ml）を加え、混合物をテトラヒドロフラン／酢酸エチルの混合溶媒で抽出した。次に、合わせた有機抽出物を濃縮し、ＤＭＳＯ（２０ml）に再溶解させ、水（２００ml）に滴下した。蛍光オレンジ色沈殿物をろ別し、水洗し、真空中で乾燥させた。
収量０．９６g（９３％）（実測値：Ｃ７５．２、Ｈ４．５、Ｎ４．６％。Ｃ19Ｈ13ＮＯ3はＣ７５．２、Ｈ４．３、Ｎ４．６を要する）。
【０２０８】
例４
化合物１４
【０２０９】
【化５７】
2005508903.tif 000045
【０２１０】
中間体６（０．７４g、０．００２６mol）、ジ−tert−ブチルジカルボナート（１．３４g、０．００６１mol）、４−（Ｎ，Ｎ′）−ジメチルアミノピリジン（０．０５g、０．０００４mol）及びテトラヒドロフラン（１００ml）の混合物を、窒素下２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を濃縮した後、残渣をメタノール（１０ml）と混合し、固形沈殿物をろ別し、メタノール（５ml）で洗浄し、真空中で乾燥させた。蛍光黄色固体、収量０．９７g（９６％）。
【０２１１】
例５
ＤＰＰ類似体８  １．０gを、ポリ塩化ビニル６３．０gと混合し、エポキシ化大豆油３．０g、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０g及びフタル酸ジオクチル３２．０gと混合し、混合物を１６０℃のローラミルで８分間加工して、薄いシートを得た。このようにして製造されたＰＶＣシートは、非常に強い蛍光の黄色ないしオレンジ色を特徴とするものであった。
【０２１２】
例６
ガラス攪拌棒、温度計、窒素導入管、気泡カウンタ及び滴下漏斗を備えた２００ml四つ口平底フラスコに、工業用tert−アミルアルコール６０．０g及び固形ナトリウム５．２４gを注入した。このフラスコを外部温度１３０℃（内部温度１１０℃）に加熱し、少量の塩化鉄（III）を加えた。固形ナトリウムが完全に消滅したのち、ｐ−クロロベンゾニトリル１４．９０g、ジイソプロピルスクシンイミド１４．２７g及びtert−アミルアルコール４２．７０gの混合物を、２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部温度）に下げ、反応混合物を２時間攪拌した。次に、温度を４０℃に下げ、例１に記載した化合物６  ０．３２gを加えた。次に、反応混合物を１５分以内に別の反応器に移し、脱イオン水２７５ml、メタノール２７５ml及び硫酸１２０mlの混合物に、４０℃で注加した。顔料を１８時間コンディショニングした。ろ過及び乾燥の後、得られた濃赤色の顔料粉末を、ジメチルアセトアミド３００mlに注加し、１４０℃で５時間さらにコンディショニングした。比較例１の顔料に比較して、より純粋で、より鮮やかでより黄色の色合いをより高い不透明度とともに上色で示す、鮮赤色の顔料１３．７０g（７１％）。２０℃における光沢は、ＤＰＰレッドＢＯよりもわずかに優れていた。ホワイトリダクションにおいて、顔料は、等しい色強度を示した。ホワイトリダクション５：９５で、耐候安定性（２０００時間ＷＯＭ）は、ＤＰＰレッドＢＯに匹敵しうるものであった。
【０２１３】
試験法
未処理の顔料４．０gを、以下に記載するようにして調製したＡＭ塗料４６．０gに加えた。顔料濃度８％の塗料を、Skandex中で、直径２mmのガラスビーズ２００gとで１時間かけて分散させた。分散した塗料をMylarシート上に延ばし（１００μm）、ガラス板上に注いだ。１０分後、Mylarシート及びガラス板を熱風オーブン中１３０℃で３０分間乾燥させた。Mylarシートは、以下の色特性（Datacolor  3890比色計）：明度Ｌ*、彩度Ｃ*、色相ｈ及び不透明度（黒に対する△Ｔｒ）を示した。コントラスト紙は清浄で新品の標準Lenetaであった。注ぎ出したガラスプレートから、２０゜で、Zehnter  Electronics社（スイス）の光沢計ＺＧＭ２０゜を使用して光沢を測定した。
【０２１４】
同じく、顔料５部及び白色顔料９５部を含有するホワイトリダクションを調製した。事前に調製しておいた上色塗料３．２７gを白色ＡＭ塗料（以下に記す）２６．７３gに加え、簡単なガラス攪拌棒で混合してホワイトリダクション３０gを得て、これをMylarシート（１００μm）上に延ばした。このMylarシートから色強度を評価した。
【０２１５】
ＡＭ塗料の調製
上色
６０．００重量部  Bayer Alkydal F 310、溶媒ナフトール中６０％
１６．００重量部  Cytec Cymel 327、イソブタノール中９０％
１９．００重量部  キシレン
２．００重量部    ブタノール
２．００重量部    １−メトキシ−２−プロパノール
１．００重量部    シリコーン油Ａ、キシレン中１％
ホワイトリダクション
２０．００重量部  二酸化チタンKronos 2310
４７．６７重量部  Bayer Alkydal F 310、溶媒ナフトール中６０％
１２．７５重量部  Cytec Cymel 327、イソブタノール中９０％
０．５０重量部    Aerosil 200
１．５９重量部    １−メトキシ−２−プロパノール
１．５９重量部    ブタノール
１５．１０重量部  キシレン
０．８０重量部    シリコーン油Ａ、キシレン中１％
【０２１６】
比較例１
化合物６を加えなかったことを除き、例６を繰り返した。ろ過し、オーブン中、真空状態で乾燥させると、現在最高の技術水準（市販のＤＰＰレッドＢＯ）に匹敵しうる色特性を示す鮮赤色の顔料１６．０３g（８３％）が得られた。この顔料の耐候安定性もまた、現在最高の技術水準（２０００時間ＷＯＭ、ホワイトリダクション５：９５）に匹敵しうるものであった。
【国際調査報告】
2005508903.tif 000060
2005508903.tif 000061
2005508903.tif 000062
2005508903.tif 000063
2005508903.tif 000064