(57)【要約】  α−ハロアルコールが形成されるような条件下で、遷移金属含有不均質触媒の存在下において、α−ハロケトンを水素添加剤で水素添加することによって、α−ハロアルコールを生成する。この反応は、例えば（ａ）α−ハロケトンを水素添加剤で還元してα−ハロアルコールを生成せしめ；そして（ｂ）前記α−ハロアルコールを塩基と接触させてエポキシドを形成することによって一般に製造できるエポキシドを製造するための方法において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2005516056.tif 000009
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
の１種又はそれ以上のα−ハロケトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下において、式ＩＩ：
【化２】
2005516056.tif 000010
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
のα−ハロアルコールが形成されるような条件下で水素添加剤と反応せしめる工程を含んでなるα−ハロアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記α−ハロケトンが１，３−ジクロロアセトン；１，３−ジブロモアセトン；１−ブロモ−３−クロロアセトン；１−クロロアセトン、１−ブロモアセトン又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α−ハロケトンが非置換の１，３−ジクロロアセトンであり、且つ形成されるα−ハロアルコールが１，３−ジクロロ−２−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記α−ハロケトンが非置換の１−クロロアセトンであり、且つ形成されるα−ハロアルコールが１−クロロ−２−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素添加剤が分子状水素である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分子状水素対α−ハロケトンの比が少なくとも０．７５：１である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分子状水素対α−ハロケトンの比が少なくとも０．６：１である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が第ＶＩＩＩＡ族金属を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がイリジウム、ルテニウム及びそれらの混合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、イリジウム金属とルテニウム金属との混合物を、イリジウム金属対ルテニウム金属の原子比０．０２：１５で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウム金属に対するイリジウム金属の原子比が０．１５〜８である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ルテニウム金属に対するイリジウム金属の原子比が０．３〜２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が第Ｉ族又は遷移金属促進剤イオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記促進剤イオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が配位結合している配位子を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記配位子がホスフィン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、アルシン、スチビン、一酸化炭素、エ−テル、シクロペンタジエニル、スルホキシド、芳香族アミン及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記配位子がホスフィンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不均質触媒担体が炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、架橋ポリスチレン及びそれらの組合せから本質的になる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記不均質触媒が反応器中において不均質触媒床の形態であり、且つ前記不均質触媒が、１時間当りに触媒床を通過するα−ハロアルコールの各モルに対して触媒金属０．０００１〜１００モルの比で反応混合物中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
０〜２００℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１４ｐｓｉａの分子水素分圧で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物が溶媒を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、グリム、グリコールエーテル、エステル、アルコール、アミド、水及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が反応混合物中に０〜９９．９９重量％の量で存在する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応混合物が酸捕捉剤を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸捕捉剤がアルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属カルボン酸塩；カルボン酸アンモニウム及びホスホニウム、炭酸水素アンモニウム及びホスホニウム並びに炭酸アンモニウム及びホスホニウム；エポキシド；更にそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸捕捉剤がエピクロロヒドリンである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ルテニウム含有触媒、イリジウム含有触媒又は混合イリジウム・ルテニウム含有触媒及び溶媒の存在下においてα−ハロケトンと少なくとも化学量論量の分子状水素とを接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）請求項１に記載したようにしてα−ハロケトンを還元して、α−ハロアルコールを形成せしめ；そして
（ｂ）そのα−ハロアルコールを塩基と接触させて、エポキシドを形成せしめる
工程を含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項３０】
（ａ）ケトンをα−ハロゲン化して、α−ハロケトンを生成せしめ；
（ｂ）請求項１に記載したようにして前記α−ハロケトンを還元して、α−ハロアルコールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記α−ハロアルコールを塩基と接触させて、エポキシドを形成せしめる
工程を含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項３１】
前記α−ハロケトンが１種又はそれ以上のα−ハロケトンの混合物であり、且つ前記α−ハロアルコールが１種又はそれ以上のα−ハロアルコールの混合物である請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）請求項１に記載したようにして１，３−ジハロアセトンを還元して、１，３−ジハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｂ）前記１，３−ジハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、エピハロヒドリンを形成せしめる
工程を含んでなるエピハロヒドリンの製造方法。
【請求項３３】
（ａ）アセトンをα−ハロゲン化して、１，３−ジハロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）請求項１に記載したようにして前記１，３−ジハロアセトンを還元して、１，３−ジハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記１，３−ジハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、エピハロヒドリンを形成せしめる
工程を含んでなるエピハロヒドリンの製造方法。
【請求項３４】
前記１，３−ジハロアセトンが他のケトンとの混合物であり；前記混合物が主として１，３−ジハロアセトンを含み；且つ形成される生成物が主としてエピハロヒドリンである請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）請求項１に記載したようにして１−ハロアセトンを還元して、１−ハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｂ）前記１−ハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、プロピレンオキシドを形成せしめる
工程を含んでなるプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３６】
（ａ）アセトンをα−ハロゲン化して、１−ハロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）請求項１に記載したようにして前記１−ハロアセトンを還元して、１−ハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記１−ハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、プロピレンオキシドを形成せしめる
工程を含んでなるプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３７】
前記１−ハロアセトンが他のケトンとの混合物であり；前記混合物が主として１−ハロアセトンを含み；且つ形成される生成物が主としてプロピレンオキシドである請求項３５又は３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−ケトンからα−ハロアルコールを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明はα−ハロケトンの水素添加によるα−ハロアルコールの合成方法に関する。本発明に方法によって製造されるα−ハロアルコールは、エポキシドの製造方法において有用である。
【背景技術】
【０００２】
多くのケトンが公知であり、ケトンの水素添加は珍しくない。しかし、α−ハロケトンは、不安定なハロゲン−炭素結合が存在するため、他のケトンよりもはるかに反応性であり、当業者は、α−ハロケトンをα−ハロアルコールに選択的に水素添加することが難しいことであることを認めている。α−ハロケトンの水素添加の経済的且つ効率的な方法については依然として長い間のニーズがある。
【０００３】
公知のα−ハロケトンは種々の周知方法によってα−ハロアルコールに転化することができる。例えば、いくつかの参考文献は、均質触媒系を用いたα−ハロケトンの還元を開示している。特許文献１は、１，３−ジクロロアセトン及びα−クロロアセトフェノンのようなα−クロロケトンを含む活性化カルボニル化合物の還元のための、式：ＲｕＨＣｌ（ＰＲ3）3で表される活性型のルテニウムトリフェニルホスフィンを用いた均質水素添加法を開示している。特許文献１には、反応の収率も選択率も示されていない。
【０００４】
特許文献２は、均質触媒としてのアルミニウムイソプロポキシドと水素転移試薬としての過剰のイソプロパノールを用いて、１，３−ジクロロアセトンから１，３−ジクロロ−２−プロパノールを製造する方法を開示している。特許文献２の方法を用いると、９５％又はそれ以下の選択率が得られるが、０．０１当量以上のアルミニウムイソプロポキシドが必要とされる。
【０００５】
特許文献３は、シクロペンタジエノン配位子を有する均一ルテニウム錯体を用いた、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを形成せしめるための、１，３−ジクロロ−アセトンのようなα−クロロケトンを含むα−ハロケトンの水素添加方法を開示している。特許文献３の方法を用いると、９１〜９８％の１，３−ジクロロ−２−プロパノール選択率が得られ；α−ハロケトンの逐次回分式添加によって１０，０００未満のターンオーバーが示される。
【０００６】
特許文献４及び５は、キラル配位子を有する均一ルテニウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、コバルト、ニッケル、白金及びパラジウム錯体を用いてキラルアルコールを製造するための、クロロアセトンのようなα−ハロケトンの不斉水素添加方法を記載している。
【０００７】
エポキシドの合成にα−ハロアルコールを使用することもよく知られている。例えば前記特許文献２及び３は、以下の３工程法によるエピクロロヒドリンの製造方法を開示している：
（１）ヨウ素含有促進剤及び塩化リチウムの存在下にアセトンを分子状塩素でα−塩素化して、１，３−ジクロロアセトンを生成せしめ；
（２）均質触媒の存在下に１，３−ジクロロアセトンを水素添加して、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（３）１，３−ジクロロプロパノールを塩基で環化して、エピクロロヒドリンを製造する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０２４，１９３号
【特許文献２】日本国特許第６３−２９７３３３号
【特許文献３】日本国特許第０９−１０４６４８号
【特許文献４】ＷＯ  ９８００３７５  Ａｌ
【特許文献５】ＥＰ  ２９５８９０  Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
α−ハロケトンの還元を選択的に行う均質触媒の要件が、前記周知方法の全てにおいて制限となっている。前記方法における均質触媒の適用は反応器の操作方式を制限し、触媒の分離と再利用が重要である。従って、均質触媒によるα−ハロケトンの還元に匹敵する選択率でα−ハロケトンを還元できるが、担持された不均質形態であることの別の利点も有する不均質触媒を提供することが望ましい。不均質触媒は、触媒を分離する必要なく、触媒を用いて還元方法を実施できるので有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明の目的は、不均質触媒を用いてα−ハロアルコールを形成するために、α−ハロケトンを効率よく還元する、商業的に実現可能で且つ制御の容易な方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、不均質触媒を用いてα−ハロケトンからα−ケトアルコールを製造する改良された水素添加方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、より経済的な方法で容易に操作できる圧力及び温度を用いるこのような方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、技術を進歩させるものであり、更に他の目的は、以下からわかるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一の側面は、不均質遷移金属含有触媒の存在下に、α−ハロアルコールが生成するような条件下で、α−ハロケトンを元素状水素のような水素添加剤と反応させる工程を含むα−ハロアルコールの製造方法に関する。
【００１５】
本発明の方法は、以下の一般式で表すことができる：
【００１６】
【化１】
2005516056.tif 000002
【００１７】
本発明の第二の側面は、
（１）本発明の第一の側面において記載したようにして、α−ハロケトンを水素添加することによってα−ハロアルコールを形成せしめ；そして
（２）前記α−ハロアルコールを環化してエポキシドを形成せしめる
工程を含んでなるエポキシドの製造方法に関する。
【００１８】
本発明の方法は、不均質触媒を使用することによって、反応器運転様式を単純化し且つ触媒分離／再利用を容易にする。
【００１９】
本発明の１つの重要な側面は、この水素添加を選択的に実施する不均質触媒の発見である。本発明の方法はまた、α−ハロアルコールからのエポキシドの合成方法においても有用である。
【００２０】
α−ハロアルコールは、工業的に有利な方法によって、容易に入手可能な材料から、都合良く且つ効率的に製造できる。
【００２１】
本発明の方法において使用する触媒は固体であり、従って、反応混合物から容易に回収され、生成物から容易に除去される。
【００２２】
本発明の方法は、α−ハロケトンからα−ハロアルコールを製造する。本発明のα−ハロケトンは以下の式Ｉ：
【００２３】
【化２】
2005516056.tif 000003
【００２４】
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；Ｚは、フッ素以外のハロゲン原子である）
によって表される。１，３−ジクロロアセトンは、式Ｉのα−ハロケトンの一例である。
【００２５】
本発明のα−ハロアルコールは、以下の式ＩＩ：
【００２６】
【化３】
2005516056.tif 000004
【００２７】
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；Ｚはフッ素以外のハロゲン原子である）
によって表される。１，３−ジクロロ−２−プロパノールは、式ＩＩのα−ハロアルコールの一例である。
【００２８】
本発明において使用できる適当なα−ハロケトンの例としては、１−クロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジブロモアセトン、１，１，３−トリクロロアセトン、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において使用するα−ハロケトンは最も好ましくは、１，３−ジハロ−２−プロパノールを形成するには未置換１，３−ジハロアセトンが、そして１−ハロ−２−プロパノールを形成するには１−ハロアセトンである。１，３−ジハロアセトンは、式：
【００２９】
【化４】
2005516056.tif 000005
【００３０】
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲンである）
によって表される。前記式ＩＩＩ中のＸは、好ましくはヨウ素、塩素又はフッ素であり、最も好ましくは塩素である。
【００３１】
α−ハロケトンは、水素添加剤との反応によって水素添加される。本発明において有用な水素添加剤は、例えば分子状水素、アルコール又はそれらの組合せであることができる。水素添加剤は好ましくは分子状水素である。本発明において使用できる適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール及びＣ3〜Ｃ10第１及び第２アルコールのような第１又は第２アルコールであることができる。好ましくは、アルコールはメタノールである。本発明において有用な他の第２アルコールの例は、米国特許第２，８６０，１４６号に記載されている。
【００３２】
本発明に係る反応は、製造されるα−ハロアルコールモル当り、１モルの水素添加剤を消費する。反応中における消費に利用できる水素添加剤は、一般に、α−ハロケトンモルあたり少なくとも０．６モル、好ましくは少なくとも０．７５モル、より好ましくは少なくとも０．９モル、最も好ましくは少なくとも１モルである。反応の間に消費に利用できる水素添加剤がα−ハロケトンモル当り１モル未満である場合には、α−ハロアルコールへの完全な転化は得られない。しかし、水素添加剤の必ずしも全てが、反応の開始時に利用できる必要があるわけではない。水素添加剤は、反応の進行に従って段階的に又は連続的に添加できる。この場合には、反応混合物はどの時点においても、水素添加剤に比べて化学量論的に過剰なα−ハロケトンを含むことができる。本発明の一実施態様として、必要な過剰量の水素添加剤は、反応の間にα−ハロケトンのα−ハロアルコールへの転化を完了させるのに使用できる。一般に、例えば１０〜２０％過剰の水素添加剤を使用できる。
【００３３】
水素添加剤源の最大量は重要でなく、圧力、反応器効率及び安全性のような実際的考慮事項によって左右される。水素添加剤源が気体である場合には、水素添加剤の量は好ましくは、少なくとも、所望の圧力を生じるのに充分な量である。しかし、ほとんどの場合には、反応器は好ましくは、α−ハロケトンモル当り１，０００モル以下、より好ましくは１００モル以下の分子状水素を含む。気体水素添加剤源、例えば分子状水素は、好ましくは気体試薬を液体反応混合物と混合するための公知方法に従って、例えば、加圧下で撹拌しながら又は水素を可溶化させながら、混合物に気体を泡立てて通すことによって使用する。
【００３４】
本発明の反応は不均質遷移金属含有触媒の存在下に起こる。本発明の不均質触媒において有用な遷移金属は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）によって現在採用されている元素周期表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族又は第ＩＩＩＡ族〜第ＶＩＩＩＡ族のいずれかから選ばれた１種又はそれ以上の金属であることができる。本発明において有用な触媒金属は、反応条件下で金属が、α−ハロケトン分子に結合しているハロゲンに実質的に影響を与えることなく、α−ハロケトン分子上のカルボニル部分の実質的に全ての水素添加を触媒してアルコール部分を形成するように選ばれる。触媒金属は好ましくは、ＩＵＰＡＣ周期表の第ＶＩＩＩＡ族、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれる。触媒金属はより好ましくは、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。触媒金属は最も好ましくは、ルテニウム、イリジウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３５】
本発明の触媒の実例は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願第１１４０７５１号に開示されたイリジウム／ルテニウム混合金属触媒であることができる。ルテニウム金属に対するイリジウム金属の原子比は一般に０．０２〜１５、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１５〜８、最も好ましくは０．３〜２．０である。
【００３６】
本発明において有用な不均質触媒は、例えばシリカ、シリル化シリカ、炭素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びＰｏｎｃｅｌｅｔら編，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＩＩＩ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３；Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８５；Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７；Ｐ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９に記載された公知の他の一般的な担体のような不溶性担体上に沈着又は吸収された遷移金属であることができる。本発明の不均質触媒はまた、樹脂に結合した配位子に配位結合した遷移金属、例えばホスフィン化（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅｄ）ポリスチレン上ルテニウムであることができる。触媒は典型的には顆粒又はペレットの形態である。担体上の活性触媒の量は、一般に０．１〜２５％、好ましくは０．５〜１５％である。
【００３７】
本発明の方法において不均質触媒を用いる利点の１つは、濾過のような種々の手段で反応溶液から触媒を分離できることである。
【００３８】
本発明において使用する、触媒対試薬の理想的な比は、流量、床サイズ、温度、所望の転化率、試薬及び本方法の他の要因によって異なる。通常、不均質触媒床は、１時間当りに床を通過するα−ハロケトンの各モルについて０．０００１〜１００モルの触媒金属を含む。
【００３９】
本発明の反応は、場合によっては、しかし好ましくは、溶媒の存在下で実施する。使用溶媒は、反応条件下において試薬の全てに関して不活性であるのが好ましい。溶媒は、（１）溶媒が反応条件下で沸騰せず；且つ（２）α−ハロアルコールが溶媒から、例えば蒸留、抽出又は任意の他の公知の回収手段によって回収できるように選ばれることができる。
【００４０】
本発明のおいて使用できる適当な溶媒の例としては、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、グリム、グリコールエーテル、エステル、アルコール、アミド、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において使用できる溶媒の具体例としては、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、塩化メチレン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジグリム、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、メタノール、ＮＭＰ及びそれらの混合物が挙げられる。本発明に使用する溶媒の量は重要ではなく、反応器の効率のような実際的考慮事項によって主に左右される。一般に、反応混合物中に存在する溶媒の量は、０〜９９．９９重量％の範囲である。
【００４１】
最も好ましい場合には、本発明の反応混合物はα−ハロケトンを、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％含む。反応混合物は、純粋であることができる（即ち、反応混合物が本質的に１００重量％のα−ハロケトンを含むことができる）が、α−ハロケトンに加えて溶媒を使用する場合には、反応混合物は、α−ハロケトンを好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下含む。
【００４２】
反応混合物がアルコールを含む場合には、反応は、選択率及び収率を低下させるおそれのある、塩化水素のような強鉱酸を実質的に含まない条件下で実施するのが好ましい。強鉱酸を「実質的に含まない」とは、このような酸の濃度が、酸がα−ハロケトン及びアルコールからのケタールの形成をほとんど触媒しない充分に低い濃度である。例えば、反応混合物中における、α−ハロケトンとアルコールとの酸触媒反応によって形成されるケタールのレベルは、一般に５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１重量％未満であることができる。
【００４３】
特定の理論にとらわれるつもりはないが、強酸はα−ハロケトンとアルコールとの反応を触媒して不所望なケタールを形成することが理論付けされる。反応混合物が微少量のハロゲン化水素を含む場合には、アルコールが反応混合物中に存在するならば、酸捕捉剤の存在下で反応を実施して、ケタールの形成を防ぐのが好ましい。
【００４４】
本発明において使用できる適当な酸捕捉剤の例としては、アルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属カルボン酸塩；カルボン酸アンモニウム及びホスホニウム、炭酸水素アンモニウム及びホスホニウム並びに炭酸アンモニウム及びホスホニウム；エポキシド；更にそれらの混合物が挙げられる。酸素捕捉剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物が挙げられる。エピクロロヒドリンは、酸捕捉剤として働くのに好ましいエポキシドである。
【００４５】
試薬の全てと触媒が互いに接着しているならば、反応温度は重要ではない。しかし、温度が低いと反応時間を長くする必要がある。反応温度は、好ましくは少なくとも−１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも５０℃である。反応温度は好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４６】
反応を実施するのに充分な、水素のような水素添加剤が反応混合物中に存在するならば、反応圧力は重要ではない。この圧力は、好ましくは少なくとも１４ポンド／平方インチ（絶対）（ｐｓｉａ）（９７キロパスカル（ｋＰａ），１気圧）であり、より好ましくは少なくとも５０ｐｓｉａ（３４０ｋＰａ，３．４気圧）である。圧力は、３，０００ｐｓｉａ（２１ＭＰａ、２０４気圧）以下であるのが好ましい。圧力が高いほど反応時間を短くできる可能性がある。
【００４７】
通常は、本発明に係る水素添加反応における接触時間は、触媒１ｇ当り１ｇのα−ケトンをα−ハロアルコールにほとんど理論的に転化するのに充分な、７２，０００秒未満、好ましくは３６，０００〜１８０秒である。
【００４８】
好ましい作業条件下において、α−ハロケトンは０〜２００℃の温度において、触媒ｇ当り１ｇのα−ハロケトンについて３６，０００〜１８０秒間の接触時間の間、過剰の水素と接触反応させた後、目的反応生成物を回収する。
【００４９】
本発明の反応の生成物は、α−ハロケトンに由来する構造を有するα−ハロアルコールである。生成物は、抽出又は蒸留のような公知の方法によって回収できる。生成物は２％という低い収率で回収できるが、経済的な目的では本発明の生成物は一般に少なくとも６０％（α−ハロケトンの初期量に基づく）の収率で、好ましくは少なくとも８０％の収率で、より好ましくは少なくとも９０％の収率で、最も好ましくは少なくとも９５％の収率で回収される。
【００５０】
本発明の方法によって製造されるα−ハロアルコールは、重要な中間反応生成物である。α−ハロアルコールを製造するための本発明の反応方法は、エポキシドを製造するための総合的方法における特に有用な工程である。本発明の還元／水素添加反応を用いてα−ハロアルコールを製造したら、次に、α−ハロアルコールは公知方法によって環化して、エポキシドを生成できる。例えば、α−ハロアルコールは、α−ハロアルコールを塩基で処理することによるエポキシドの製造において有用である。従って、本発明、例えば、
（１）α−ハロケトンを水素添加して、α−ハロアルコールを生成せしめ；そして
（２）前記α−ハロアルコールを塩基で環化して、エポキシドを生成せしめる
工程を含む一般的方法による、エピクロロヒドリン及びプロピレンオキシドのようなエポキシドの合成方法において有用である。
【００５１】
エポキシドを製造するための別の実施態様において、水素添加工程の前に、ケトンをハロゲン化してα−ハロケトンを生成することによって、α−ハロケトンを製造することができる。
【００５２】
本発明の方法における重要な工程は、α−ハロケトンの炭素−塩素結合が水素添加の間中、元の状態のままであるように、α−ハロケトンをα−ハロアルコールに選択的水素添加する工程である。
【００５３】
更に詳しくは、本発明の反応方法は、例えば、アセトンからエピハロヒドリン又はプロピレンオキシドを製造する方法において、工程の１つとして使用することができる。本発明の実例として、例えばエピハロヒドリンを製造する方法を以下に詳述する：
【００５４】
エピハロヒドリンの製造方法の工程（１）において、アセトンをハロゲン化して、１，３−ジハロアセトンを生成せしめる。１，３−ジハロアセトンを製造するこの工程は、例えば米国特許第４，２５１，４６７号及び日本国特許第９２５５６１５号に記載されている。
【００５５】
本発明の反応方法の工程（２）において、１，３−ジハロアセトンを水素添加して、１，３−ジハロ−２−プロパノールを生成せしめる。この工程（２）の好ましい実施態様は、本明細書において前述した通りである。例えば本発明の方法の一実施態様は、ルテニウム含有、イリジウム含有又はルテニウム−イリジウム混合金属含有触媒及びジオキサンのような非プロトン溶媒の存在下に、１，３−ジハロアセトンを少なくとも化学量論量の分子水素と接触させて、１，３−ジハロ−２−プロパノールを生成せしめる工程を含んでなる。
【００５６】
本方法の工程（３）においては、１，３−ジハロ−２−プロパノールをエピハロヒドリンに転化する。この工程（３）は、エピハロヒドリンの製造技術において公知である。工程（３）の反応は通常、１，３−ジハロ−２−プロパノールを、例えば水酸化ナトリウムを含む水性アルカリ金属水酸化物のような強塩基と接触させることによって実施する。工程（３）の例は、米国特許第２，８６０，１４６号及びオーストラリア特許第６３０，２３８号に記載されている。
【００５７】
本発明を使用するエポキシド方法は、前記工程（１）、（２）及び（３）の任意の１つ又はそれ以上を、工程（２）に加えて含むことができる。エポキシド方法は好ましくは工程（１）及び（２）を、より好ましくは工程（１）、（２）及び（３）を含む。
【００５８】
エピハロヒドリン又はプロピレンオキシドのようなエポキシドを製造する方法において、α−ハロケトンを他のケトン、異性体又は試薬と共に含む混合物から開始することが可能である。このような場合、エピハロヒドリンの製造のための１，３−ジハロアセトン又はプロピレンオキシドの製造のための１−ハロアセトンのような選択されたα−ハロケトンが主たるケトンであること、そして形成される生成物が、それぞれ、主にエピハロヒドリン又はプロピレンオキシドであることが好ましい。得られた生成物はエピハロヒドリンとプロピレンオキシドとの混合物であるということもあり得るので、相当量の目的生成物を生成するためには方法において使用するα−ハロケトンの量を制御するのが好ましい。本明細書中で使用する「主として」とは、２種の主なα−ハロケトン成分の混合物中において目的生成物が５０重量％又はそれ以上で存在すること、また、３種の主なα−ハロケトン成分の混合物中において目的生成物が４０重量％又はそれ以上で存在することを意味する。例えば１，３−ジハロアセトン７０重量％と１−ハロアセトン３０重量％のような、出発原料の混合物の場合には、生成物は１，３−ジハロ−２−プロパノールを多く含むであろう。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、単なる実例のためにであって、本明細書又は特許請求の範囲の範囲を制限するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
【００６０】
一般的実験方法
触媒の合成：  触媒は、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及びＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏの金属塩水溶液をシリカに含浸させることによって製造する。混合金属系は、前記２種の金属塩をシリカ中に同時含浸させることによって、又は一方の金属塩を含浸させ（そして乾燥させ）、次に、もう一方の金属塩を取り込ませることによって製造する。触媒を空気乾燥させ、次いで、動的Ｈ2／Ｎ2（水素５％）下で４７３°Ｋ（２００℃）において予備還元する。次に、触媒を貯蔵し、空気中で取り扱う。
【００６１】
反応器系Ａ：  反応器は、加熱テープ及び断熱材で包まれた６．３５Ｅ−３ｍ×３．０５Ｅ−１ｍ（０．２５インチ×１２インチ）Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ管、液体ポンプ並びに３．５５Ｅ６  Ｐａ（５００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））の水素及び窒素を送出できる２つの流量調整器からなる。気体及び液体供給材料の供給材料混合物が底部で反応器に入り、上部で反応器から出る。次いで、供給材料混合物は、背圧調整器を通って周囲圧力サンプル系に、次いで苛性アルカリ・スクラバーに進む。
【００６２】
反応器Ａの操作：  触媒の反応器への装填は次のようにして行う。
減圧反応器の出口ラインを除去し且つ７．５Ｅ−７ｍ3のＳｉｇｍａガラスビーズ（４２５〜６００ミクロン、酸洗浄済み）を添加し、次いで１Ｅ−３ｋｇの触媒を管に添加し、更に７．５Ｅ−７ｍ3のガラスビーズを反応器に添加する。出口ラインを接続し、反応器を周囲圧力において１時間窒素でパージし、反応器を３５８Ｋ（８５℃）に加熱する。次いで、反応器に圧力３．５５Ｅ６  Ｐａ（５００ｐｓｉｇ）まで水素を充填し、１／２時間後に液体供給を開始する。
【００６３】
反応器系Ｂの詳細と操作：  この場合には、３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ  Ｐａｒｒ反応器を用いる。反応器に触媒装填材料を装填し、反応器を排気し、窒素で３回フラッシュする。溶媒／α−ハロケトン混合物を窒素散布により脱気し、シリンジによってＰａｒｒ反応器に添加する。反応器を窒素２５０／２０ｐｓｉｇ（１．８ｍＰａ／２４１ｋＰａ）及び水素１００／２０ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ／２４１ｋＰａ）まで加圧／ガス抜きし、次いで１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の水素下に置き、３５℃まで加熱する。反応器を１５ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）未満までガス抜きした後、シリンジによってサンプルを除去した。
【００６４】
分析：  ３０ｍ  Ｒｔｘ−５毛管カラムを具備するＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ−６８９０ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってスプリット注入により、分析する。ＧＣ標準として既知量のクロロベンゼン（典型的には０．０５重量％）を含む５Ｅ−６ｍ3（５ｍＬ）のｏ−ジクロロベンゼン中に、約１２０μＬの反応混合物を溶解させる。「選択率」は、生成した混合生成物に比較したα−ハロアルコールの比率である。
【００６５】
例１
例１は１，３−ジクロロアセトンの水素添加に関するＩｒ  ８％／Ｒｕ  ２％／シリカ触媒の性能を示す。
【００６６】
反応器Ａに、Ｉｒ  ８．０％／Ｒｕ  ２．０％／シリカ触媒１．０ｇを、一般的実験法に記載したようにして、装填した。１，３−ジクロロアセトン／ジオキサン混合物１０．２重量％から成る液体供給材料を製造し、窒素を散布した。流量は２．２Ｅ−９ｍ3／ｓ（０．１３２ｃｃ／分）であった。これは、前述のように４，４４０秒の接触時間に相当する。一般的実験法に記載したように、８５℃及びＨ2  ５００ｐｓｉｇ（３．５５Ｅ６  Ｐａ）が標準反応条件である。反応を８０．５時間にわたって定期的にサンプリングし、分析した。分析結果を以下の表Ｉに示す。表中、「選択率」は生成した混合生成物に比較した１，３−ジクロロ−２−プロパノールの比率である。
【００６７】
【表１】
2005516056.tif 000006
【００６８】
例２
例２は、１−クロロアセトンの水素添加に関する、Ｉｒ  ８％／Ｒｕ  ２％／シリカ触媒の性能を示す。
【００６９】
反応器Ａに、Ｉｒ  ８．０％／Ｒｕ  ２．０％／シリカ触媒１．０ｇを、一般的実験法に記載したようにして、装填した。１−クロロアセトン／ジオキサン混合物７．１％から成る液体供給材料を製造し、窒素を散布した。流量は３．０Ｅ−９ｍ3／ｓ（０．１８２ｃｃ／分）であった。これは、４，６７５秒の接触時間に相当する。一般的実験法に記載したように、８５℃及びＨ2  ５００ｐｓｉｇ（３．５５Ｅ６  Ｐａ）が標準反応条件である。反応を６８．２５時間にわたって定期的にサンプリングし、分析した。分析結果を以下の表ＩＩに示す。表中、「選択率」は生成した混合生成物に比較した１−クロロ−２−プロパノールの比率である。
【００７０】
【表２】
2005516056.tif 000007
【００７１】
例３
例３は不均質白金（Ｐｔ）酸化物触媒（Ａｄａｍｓ触媒）とＩｒ  ８％／Ｒｕ  ２％／シリカ触媒との比較を示す。Ａｄａｍｓ触媒は米国特許第３，１８９，６５６号に１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−２−プロパノールへの１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンの水素添加に関して開示されているものである。
【００７２】
反応器Ｂに、Ａｄａｍｓ触媒０．０２５ｇ又はＩｒ  ８％／Ｒｕ  ２％／シリカ０．２５ｇを装填し、反応器を排気し、窒素で３回フラッシュした。１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）中に溶解された１，３−ジクロロアセトン（２．５ｇ）を窒素散布により脱気し、これをＰａｒｒ反応器にシリンジで添加した。反応器を、窒素２５０／２０ｐｓｉｇ（１．８ｍＰａ／２４１ｋＰａ）及び水素１００／２０ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ／２４１ｋＰａ）まで加圧／ガス抜きし、次いで水素１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）下に置き、３５℃まで加熱した。８時間の反応後、サンプルをシリンジによって除去し、反応器を１５ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）未満までガス抜きした後にＧＣによって分析した。この例３の分析結果を以下の表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩの結果から明らかなように、１，３−ジクロロアセトンのようなフッ素非含有α−ハロケトンの水素添加に関して、Ａｄａｍｓ触媒が、本発明のＩｒ  ８％／Ｒｕ  ２％／シリカ触媒に比較して、劣っている。
【００７３】
【表３】
2005516056.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2005516056.tif 000011
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
の１種又はそれ以上のα−ハロケトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下において、式ＩＩ：
【化２】
2005516056.tif 000012
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
のα−ハロアルコールが形成されるような条件下で水素添加剤と反応せしめる工程を含んでなるα−ハロアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記α−ハロケトンが１，３−ジクロロアセトン；１，３−ジブロモアセトン；１−ブロモ−３−クロロアセトン；１−クロロアセトン、１−ブロモアセトン又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α−ハロケトンが非置換の１，３−ジクロロアセトンであり、且つ形成されるα−ハロアルコールが１，３−ジクロロ−２−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記α−ハロケトンが非置換の１−クロロアセトンであり、且つ形成されるα−ハロアルコールが１−クロロ−２−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素添加剤が分子状水素である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
分子状水素対α−ハロケトンの比が少なくとも０．７５：１である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分子状水素対α−ハロケトンの比が少なくとも０．６：１である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が第ＶＩＩＩＡ族金属を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がイリジウム、ルテニウム及びそれらの混合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、イリジウム金属とルテニウム金属との混合物を、イリジウム金属対ルテニウム金属の原子比０．０２：１５で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウム金属に対するイリジウム金属の原子比が０．１５〜８である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ルテニウム金属に対するイリジウム金属の原子比が０．３〜２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が第Ｉ族又は遷移金属促進剤イオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記促進剤イオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が配位結合している配位子を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記配位子がホスフィン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、アルシン、スチビン、一酸化炭素、エ−テル、シクロペンタジエニル、スルホキシド、芳香族アミン及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記配位子がホスフィンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不均質触媒担体が炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、架橋ポリスチレン及びそれらの組合せから本質的になる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記不均質触媒が反応器中において不均質触媒床の形態であり、且つ前記不均質触媒が、１時間当りに触媒床を通過するα−ハロアルコールの各モルに対して触媒金属０．０００１〜１００モルの比で反応混合物中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
０〜２００℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１４ｐｓｉａの分子水素分圧で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物が溶媒を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、グリム、グリコールエーテル、エステル、アルコール、アミド、水及びそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が反応混合物中に０〜９９．９９重量％の量で存在する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応混合物が酸捕捉剤を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸捕捉剤がアルカリ金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属カルボン酸塩；カルボン酸アンモニウム及びホスホニウム、炭酸水素アンモニウム及びホスホニウム並びに炭酸アンモニウム及びホスホニウム；エポキシド；更にそれらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸捕捉剤がエピクロロヒドリンである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ルテニウム含有触媒、イリジウム含有触媒又は混合イリジウム・ルテニウム含有触媒及び溶媒の存在下においてα−ハロケトンと少なくとも化学量論量の分子状水素とを接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）一般式Ｉ：
【化３】
2005516056.tif 000013
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
の１種又はそれ以上のα−ハロケトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下において、式ＩＩ：
【化４】
2005516056.tif 000014
（式中、各Ｘは、独立に、フッ素以外のハロゲン原子、水素原子又は有機基であり；そしてＺはフッ素以外のハロゲン原子である）
のα−ハロアルコールが形成されるような条件下で水素添加剤と反応せしめ、；そして
（ｂ）そのα−ハロアルコールを塩基と接触させて、エポキシドを形成せしめる
工程を含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項３０】
（ａ）ケトンをα−ハロゲン化して、α−ハロケトンを生成せしめ；
（ｂ）前記α−ハロケトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下に、還元して、α−ハロアルコールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記α−ハロアルコールを塩基と接触させて、エポキシドを形成せしめる
工程を含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項３１】
前記α−ハロケトンが１種又はそれ以上のα−ハロケトンの混合物であり、且つ前記α−ハロアルコールが１種又はそれ以上のα−ハロアルコールの混合物である請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）１，３−ジハロアセトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下に、還元して、１，３−ジハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｂ）前記１，３−ジハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、エピハロヒドリンを形成せしめる
工程を含んでなるエピハロヒドリンの製造方法。
【請求項３３】
（ａ）アセトンをα−ハロゲン化して、１，３−ジハロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）前記１，３−ジハロアセトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下に、還元して、１，３−ジハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記１，３−ジハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、エピハロヒドリンを形成せしめる
工程を含んでなるエピハロヒドリンの製造方法。
【請求項３４】
前記１，３−ジハロアセトンが他のケトンとの混合物であり；前記混合物が主として１，３−ジハロアセトンを含み；且つ形成される生成物が主としてエピハロヒドリンである請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）１−ハロアセトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下に、還元して、１−ハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｂ）前記１−ハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、プロピレンオキシドを形成せしめる
工程を含んでなるプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３６】
（ａ）アセトンをα−ハロゲン化して、１−ハロアセトンを生成せしめ；
（ｂ）前記１−ハロアセトンを、遷移金属含有不均質触媒の存在下に、還元して、１−ハロ−２−プロパノールを形成せしめ；そして
（ｃ）前記１−ハロ−２−プロパノールを塩基と接触させて、プロピレンオキシドを形成せしめる
工程を含んでなるプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３７】
前記１−ハロアセトンが他のケトンとの混合物であり；前記混合物が主として１−ハロアセトンを含み；且つ形成される生成物が主としてプロピレンオキシドである請求項３５又は３６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005516056.tif 000015
2005516056.tif 000016