(57)【要約】  第１のフッ素化ポリマーで含浸された多孔性の炭素質ペーパーまたは布が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーの微細孔被覆を担持する、燃料電池用のガス拡散バッキング。また、ガラス転移温度または融点より高い温度に加熱することによりフッ素化ポリマーが一体化される、複合材の作製方法が記載される。上記ガス拡散バッキングを使用して作製される膜電極組立体および燃料電池も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になる、燃料電池に使用するのに適するガス拡散バッキングであって、前記第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、前記炭素繊維が、前記層のうちの少なくとも５０体積％を含み、前記繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、前記第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーであることを特徴とするガス拡散バッキング。
【請求項２】
前記溶融加工可能なポリマーが、約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散バッキング。
【請求項３】
前記溶融加工可能なポリマーが、約３１５℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散バッキング。
【請求項４】
前記融点が、２６５℃未満であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項５】
前記融点が、２５０℃未満であることを特徴とする請求項４に記載のガス拡散バッキング。
【請求項６】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、５００，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項７】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、疎水性であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項８】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、親水性であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項９】
前記第１のフッ素化ポリマーが親水性であり、前記第２のフッ素化ポリマーが疎水性であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが、イオン性部分を有することを特徴とする請求項８に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１１】
前記親水性ポリマーが、イオン性部分を有することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１２】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、並びに、任意選択的にヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、およびペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテルよりなる群から選択されるモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１３】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、並びに、任意選択的にヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、およびペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテルよりなる群から選択されるモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１４】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１２に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１５】
前記疎水性ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１６】
前記疎水性ポリマーが、テトラフルオロエチレンと式
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）］ａ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ａは、０、１または２であり、Ｒは、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１、２、３または４である）により表されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１７】
前記疎水性ポリマーが、テトラフルオロエチレンと式
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）］ａ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ａは、０、１または２であり、Ｒは、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１、２、３または４である）により表されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１８】
Ｒが−ＣＦ３であり、ａが１であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のガス拡散バッキング。
【請求項１９】
前記親水性ポリマーが、式
−ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４−
（式中、各Ｘは、Ｘ１−４のうちの少なくとも２個がフッ素であることを条件として、独立してハロゲンまたはフッ素である）により表されるモノマー単位を有するイオノマー、あるいは、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−Ｈ＋
（式中、ＲおよびＲ’は、独立してＦ、Ｃｌおよび１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａは、０、１または２であり、ｂは、０〜６である）により表されるイオン性側基を有するペルフルオロアルケニルモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２０】
前記親水性ポリマーが、式
−ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４−
（式中、各Ｘは、Ｘ１−４のうちの少なくとも２個がフッ素であることを条件として、独立してハロゲンまたはフッ素である）により表されるモノマー単位を有するイオノマー、あるいは、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−Ｈ＋
（式中、ＲおよびＲ’は、独立してＦ、Ｃｌおよび１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａは、０、１または２であり、ｂは、０〜６である）により表されるイオン性側基を有するペルフルオロアルケニルモノマーであることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２１】
Ｘ１−４がすべてフッ素であり、Ｒがペルフルオロメチルであり、ａが０または１であり、Ｒ’がＦであり、ｂが１であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２２】
前記疎水性ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、およびこれらの混合物の群から選択されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２３】
前記疎水性ポリマーは、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、およびこれらの混合物の群から選択されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２４】
前記第１の層が、０．０５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の前記第１のフッ素化ポリマーを含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２５】
前記第２の層が、１〜１００ミクロンの厚さおよび０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ２の被覆量を有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２６】
前記第２の層が、５０〜８５％の多孔率を有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２７】
前記微細孔層を、第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、第１の成分および第２の成分を含む組成物を用いて適用し、前記第２の成分が、第１の成分の沸点より大きい沸点を有することを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２８】
前記第２の成分が、可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散バッキング。
【請求項２９】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、少なくとも６モル％の、イオン性末端基のあるフッ素化側基を有するモノマー単位を含むフッ素化イオノマー、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体または三元重合体、並びに、これらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２または３に記載のガス拡散バッキング。
【請求項３０】
ガス拡散バッキングの形成方法であって、
（Ｗ）炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布を第１のフッ素化ポリマーと接触させて、前記第１のフッ素化ポリマーをペーパーまたは布の中に含浸させ、少なくとも部分的に前記繊維を被覆し、それによって少なくとも５０体積％の炭素繊維を含む多孔性の第１の層を形成する工程と、
（Ｘ）第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、第１の成分、および第２の成分を含む組成物であって、第２の成分が第１の成分の沸点より大きい沸点を有し、前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーを含む組成物を用いて第２の層を第１の層に適用する工程と、
（Ｙ）工程（Ｗ）および（Ｘ）のそれぞれの後、または、工程（Ｘ）の終了の後、第１および第２の層を乾燥させて、低沸点溶媒を除去する工程と、
（Ｚ）第１および第２の層を、個別にまたはそれらを接触させた後に、加熱して、第１の層と電気的に接触している微細孔性の第２の層を有するガス拡散バッキングを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
工程（Ｙ）および（Ｚ）を組み合わせて、前記乾燥が２つの異なる温度で行われることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（Ｘ）の適用が、被覆によるものであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
工程（Ｘ）の適用が、積層によるものであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）第１および第２の表面を有する固体高分子電解質膜、
（ｂ）固体高分子電解質膜の第１または第２の表面に存在する少なくとも１個の電極、並びに
（ｃ）少なくとも１個の電極に隣接する少なくとも１個のガス拡散バッキング
を含む膜電極組立体であって、
前記ガス拡散バッキングが、多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になり、前記第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、前記炭素繊維が、前記層のうちの少なくとも５０体積％を含み、前記繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、前記第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーであることを特徴とする膜電極組立体。
【請求項３５】
前記固体高分子電解質膜が、ペルフルオロ化ポリマーを含むことを特徴とする請求項３４に記載の膜電極組立体。
【請求項３６】
前記微細孔層が、第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、第１の成分、および第２の成分を含む組成物を用いて適用され、前記第２の成分が第１の成分の沸点より大きい沸点を有することを特徴とする請求項３４に記載の膜電極組立体。
【請求項３７】
前記第２の成分が、可塑剤であることを特徴とする請求項３６に記載の膜電極組立体。
【請求項３８】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、少なくとも６モル％の、イオン性末端基のあるフッ素化側基を有するモノマー単位を含むフッ素化イオノマー、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体または三元重合体、並びにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載の膜電極組立体。
【請求項３９】
電極が、固体高分子電解質膜の第１および第２の表面上に存在することを特徴とする請求項３４に記載の膜電極組立体。
【請求項４０】
膜電極組立体を含む燃料電池であって、前記膜電極組立体が、
（ａ）第１および第２の表面を有する固体高分子電解質膜、
（ｂ）固体高分子電解質膜の第１または第２の表面に存在する少なくとも１個の電極、並びに
（ｃ）少なくとも１個の電極に隣接するガス拡散バッキング
を含み、
前記ガス拡散バッキングが、多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になり、前記第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、前記炭素繊維が、前記層のうちの少なくとも５０体積％を含み、前記繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、前記第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４１】
前記固体高分子電解質膜が、ペルフルオロ化ポリマーを含むことを特徴とする請求項４０に記載の燃料電池。
【請求項４２】
前記微細孔層を、第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、第１の成分、および第２の成分を含む組成物を用いて適用し、前記第２の成分が第１の成分の沸点より大きい沸点を有することを特徴とする請求項４０に記載の燃料電池。
【請求項４３】
前記第２の成分が、可塑剤であることを特徴とする請求項４２に記載の燃料電池。
【請求項４４】
前記第１および第２のフッ素化ポリマーが、少なくとも６モル％の、イオン性末端基のあるフッ素化側基を有するモノマー単位を含むフッ素化イオノマー、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体または三元重合体、並びにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４０に記載の燃料電池。
【請求項４５】
電極が、固体高分子電解質膜の第１および第２の表面上に存在することを特徴とする請求項４０に記載の燃料電池。
【請求項４６】
固体高分子電解質膜の第１および第２の表面に存在する電極が、アノードおよびカソードであることを特徴とする請求項４５に記載の燃料電池。
【請求項４７】
カソードガス入口および出口、アノードガスまたは液体入口および出口、端ブロック、密封ガスケット、電気絶縁層、その上に内接する流れ場を有する黒鉛集電ブロック、並びに集電装置を更に含むことを特徴とする請求項４５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用するためのガス拡散バッキング、ガス拡散バッキングの作製方法、ガス拡散バッキングを含む膜電極組立体、および膜電極組立体を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素およびメタノール燃料電池は、新エネルギー技術の探究において極めて重要である。例えば（非特許文献１）を参照されたい。燃料電池は、水素と酸素の反応を利用して電気を発生する。反応は、水素と酸素の間での、またはいわゆる直接式メタノール燃料電池などの、炭化水素と酸素の間での直接反応が可能である。いずれの場合も水は反応の不可避的副生物である。燃料電池を効率よく動作させるには、連続的かつ同時に、触媒層または電極に反応物を供給し、カソード側では触媒層または電極の近傍から水を除去する必要がある。本願特許出願人によって市販されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー膜などの高分子電解質膜（ＰＥＭ）を使用する燃料電池の場合は、燃料電池の性能を良好に保つために膜を加湿しておかなければならないという、さらに複雑な因子がある。したがって、ＰＥＭを利用する燃料電池の場合、「水の管理」は複雑な問題であり、当技術分野では、そのための多くの解決策が提案されてきた。こうしたセルの例としては、イェーガー（Ｙｅａｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献１）を参照されたい。
【０００３】
普通なら親水性である構造にある程度の疎水性を与えるために、触媒層およびガス拡散バッキングにフルオロポリマーを導入することが一般的なやり方になった。一例が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはこれとヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロビニルエーテルとの共重合体を使用するやり方である。（ブランチャート（Ｂｌａｎｃｈａｒｔ）の米国特許公報（特許文献２）、イェーガーの米国特許公報（特許文献１）、セルピコ（Ｓｅｒｐｉｃｏ）らの米国特許公報（特許文献３）を参照されたい）。更に最近、クマール（Ｋｕｍａｒ）らは、（特許文献４）において、疎水性を増強する目的で、炭素繊維ペーパーおよび布を処理するために非晶質フルオロポリマーを使用することを開示した。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池のアノード側では、当技術分野ではプロトンドラッグとして知られているものの結果として、膜がドライアウトする傾向がある。カソード側では、副生物の水とプロトンドラッグにより膜を横切って移動する正味の水の両方により、カソードがフラッディングする傾向がある。したがって、水をアノードに移動させカソードから除く手段を実現する必要がある。
【０００５】
反応物（または燃料）ガスまたは場合により液体を、絶えず電極に供給する必要があるので、問題はさらに複雑になる。電極および電極に通じるチャネルに液状水分層が存在すると、反応物にバリヤーとして作用し、燃料電池の性能を低下させる。
【０００６】
当技術分野では、水を移動させる要求と反応物を移動させる要求をバランスさせるための多くのスキームが提供されている。これらのスキームのうち、いくつかは、炭素繊維の布またはペーパーを使用することに関係しており、それらは、その湿潤性を変化させるための処理をされてきた。こうした炭素繊維または炭素ペーパーの構造は、燃料電池技術においてガス拡散バッキング（ＧＤＢ）として周知であり、このガス拡散バッキング（ＧＤＢ）は、処理および未処理の炭素繊維および炭素ペーパーの構造を意味するために、本明細書で使用する用語であり、燃料電池のＧＤＢとして使用するのに適している。
【０００７】
タニグチ（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）らの米国特許公報（特許文献５）には、フッ素樹脂で前処理された繊維状炭素基質が開示されている。これは、３６０℃で熱処理され、続いて疎水性および親水性ポリマーの微粒子を分散処理して、疎水性および親水性の離散的なチャネルを形成したものである。
【０００８】
イソノ（Ｉｓｏｎｏ）らの（特許文献６）には、繊維状炭素基質が開示されている。これは、疎水性が、セルを通るイオンの移動方向に対して法線方向に勾配を呈するように、水性分散液中で高温のフルオロポリマーで処理したものである。この繊維状炭素基質は、同じ水性分散液を含む混合物層でさらに処理されて、疎水性が同様の勾配を呈する。全体構造は、３８０℃まで加熱を受けて、ポリマーが一体化されている。
【０００９】
シポルニ（Ｃｉｐｏｌｌｎｉ）の（特許文献７）では、水で湿潤性が増加した多孔性炭素体が開示されている。これは、金属酸化物水和物、とりわけ特定のＳｎＯ２溶液で炭素布またはペーパーを処理することにより、達成される。
【００１０】
フレッドレイ（Ｆｒｅｄｌｅｙ）の米国特許公報（特許文献８）では、（特許文献７）のシポルニの多孔質炭素体を、多孔性炭素体の繊維間の隙間の一部をポリテトラフルオロエチレンで被覆して、それによって親水性チャネルと疎水性チャネルが混在した網目構造を形成するように、さらに処理したものが開示されている。
【００１１】
ダフナー（Ｄｕｆｎｅｒ）らの米国特許公報（特許文献９）では、米国特許公報（特許文献８）のフレッドレイの多孔性炭素体を、被覆が炭素基質上に堆積した形をした接触二重層を使用することにより、さらに処理したものが開示されている。この場合、該被覆は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーの組合せから構成され、疎水性ポリマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルロプロピレンとの共重合体であり、親水性ポリマーがペルフルオロ化イオノマーである。
【００１２】
ディルヴェン（Ｄｉｒｖｅｎ）らの米国特許公報（特許文献１０）では、ＰＴＦＥと炭素からなる微細な細孔層を、ＰＴＦＥ処理された炭素ペーパーまたは布の上に被覆することにより堆積している、二重層構造が開示されている。
【００１３】
ゴーマン（Ｇｏｒｍａｎ）らの（特許文献１１）では、米国特許公報（特許文献１０）のディルヴェンの二重層に関する変形形態が開示されている。この場合は、粗い細孔層あるいは炭素ペーパーまたは布が親水性になるように処理されるが、かかる親水性の性質が実際に実現できるようないかなる方法も開示されていない。
【００１４】
米国特許公報（特許文献１２）（ダウ（Ｄｏｗ））では、小さい細孔領域と大きい細孔領域を含む、２層状構造が記載されている。大きい細孔領域は両極性プレートに向きを定められ、小さい細孔領域は触媒層に向きを定められる。大きい細孔領域は多孔質炭素ペーパーからなる。小さい細孔領域は溶媒で被覆されたフィルムである。
【００１５】
ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性のフィルムおよび被覆は周知である。例えば、ゴッジ（Ｇｏｚｄｚ）ら（米国特許公報（特許文献１３））は、非プロトン溶媒中のリチウム塩溶液を含む多孔性のＰＶＤＦホモポリマーおよび共重合体を開示している。これは、リチウム電池のセパレータとして有用である。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，９７５，１７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４７，５０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６７７，０７４号明細書
【特許文献４】国際公開第００６７３３６号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６，０８３，６３８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１０６３７１７号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／１７０５０Ａ１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，９９８，０５８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０２４，８４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５６１，０００号明細書
【特許文献１１】国際公開第００／５４３５０号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５６２０８０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，４１８，０９１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７５４，００９号明細書
【非特許文献１】ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（第５版、第１２Ａ巻、５５ｆｆ頁、ＶＣＨ、ニューヨーク、１９８９年）
【非特許文献２】Ｓ．ブルナウエル（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ）らのジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、６０、３０９（１９３８）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様では、本発明は、燃料電池に使用するのに適するガス拡散バッキングを提供し、該ガス拡散バッキングは、多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になり、該第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、該炭素繊維が、該層のうちの少なくとも５０体積％を含み、該繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、該第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、該第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満、より典型的には約２６５℃未満、さらに典型的には約２５０℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーである。
【００１８】
第１の態様では、第１および第２のフッ素化ポリマーは、５００，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有することができる。
【００１９】
第１の態様では、本発明はさらに、第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、典型的には約１００℃未満の沸点を有する第１の成分例えば溶媒、および典型的には少なくとも約１００℃の沸点を有する第２の成分を含む組成物であって、第２の成分が第１の成分の沸点より大きい沸点を有する、組成物を用いて適用された微細孔層を提供する。高沸点成分は、可塑剤または溶媒でよい。
【００２０】
第１の態様では、本発明はさらに、少なくとも６モル％の、イオン性末端基のあるフッ素化側基を有するモノマー単位を含むフッ素化イオノマー、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体または三元重合体、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第１および第２のフッ素化ポリマーを提供する。
【００２１】
第２の態様では、本発明は、ガス拡散バッキングの形成方法を提供し、該形成方法は、
（Ｗ）炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布を第１のフッ素化ポリマーと接触させて、該第１のフッ素化ポリマーをペーパーまたは布の中に含浸させ、少なくとも部分的に該繊維を被覆し、それによって少なくとも５０体積％の炭素繊維を含む多孔性の第１の層を形成する工程と、
（Ｘ）第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、典型的には約１００℃未満の沸点を有する第１の成分例えば溶媒、および、典型的には少なくとも約１００℃の沸点を有する第２の成分を含む組成物であって、第２の成分が第１の成分の沸点より大きい沸点を有し、該第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満、より典型的には２６５℃未満、さらに典型的には約２５０℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーを含む、組成物を用いて第２の層を第１の層に適用する工程と、
（Ｙ）工程（Ｗ）および（Ｘ）のそれぞれの後、または、工程（Ｘ）の終了の後、第１および第２の層を乾燥させて、低沸点溶媒を除去する工程と、
（Ｚ）第１および第２の層を、個別にまたはそれらを接触させた後に、加熱して、第１の層と電気的に接触している微細孔性の第２の層を有するガス拡散バッキングを形成する工程と
を含む。
【００２２】
第２の態様では、本発明は、工程（Ｘ）で、被覆または積層により適用することを提供する。
【００２３】
第３の態様では、本発明は、膜電極組立体を提供し、該膜電極組立体は、
（ａ）固体高分子電解質膜、
（ｂ）少なくとも１個の電極、および
（ｃ）多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になるガス拡散バッキングを含み、該第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、該炭素繊維が、該層のうちの少なくとも５０体積％を含み、該繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、該第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、該第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満、より典型的には約２６５℃未満、さらに典型的には約２５０℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーである。
【００２４】
第４の態様では、本発明は、膜電極組立体を含む燃料電池を提供し、該膜電極組立体が、
（ａ）固体高分子電解質膜、
（ｂ）少なくとも１個の電極、および
（ｃ）多孔性の第１の層およびこれと導電性の接触をしている微細孔性の第２の層から本質的になるガス拡散バッキング、
を含み、該第１の層が、炭素繊維を含む多孔性の炭素質ペーパーまたは布から本質的になり、該炭素繊維が、該層のうちの少なくとも５０体積％を含み、該繊維が、その上に配置される第１のフッ素化ポリマーにより少なくとも部分的に被覆されており、該第２の層が、炭素粒子を混合した第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、該第１および第２のフッ素化ポリマーが、（ｉ）同じものまたは異なるものであり、（ｉｉ）それぞれが、
（ａ）約２５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマー、
（ｂ）約３１５℃未満、より典型的には約２６５℃未満、さらに典型的には約２５０℃未満の融点を有する結晶質または半結晶質ポリマー、および
（ｃ）それらの混合物
よりなる群から選択される溶融加工可能なポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、燃料電池に使用するのに適したガス拡散バッキングを提供する。該バッキングは、第１の層として、第１のフッ素化ポリマーで含浸された多孔性の炭素ペーパーまたは布、および第２のフッ素化ポリマーからなる微細孔層を有し、該微細孔層は、炭素粒子を含み、第１の層と導電性の接触をしている。第１および第２のフッ素化ポリマーは、同じものでも異なるものでもよい。本発明の一実施形態では、第１のフッ素化ポリマーが疎水性であり、第２のフッ素化ポリマーが疎水性である。別の実施形態では、第１のフッ素化ポリマーが親水性であり、第２のフッ素化ポリマーが親水性である。さらに別の実施形態では、第１のフッ素化ポリマーが親水性であり、第２のフッ素化ポリマーは疎水性である。あるいは、第１のフッ素化ポリマーが疎水性であり、第２のフッ素化ポリマーは親水性でもよい。
【００２６】
用語「親水性」は、本明細書で使用されるように、フルオロポリマーの水との表面接触角が、約９０°未満、好ましくは約０°を呈することを意味し、水が表面上を自然に広がり、表面を覆うことを表す。親水性材料は、金属またはセラミックなどの、通常水の表面エネルギーより高い表面エネルギーを有する材料であり、または、双極性の部分、特にイオン性原子団を有し、水がそれに物理的な親和性を呈する材料である。具体的には、本発明による親水性材料は、イオン性部分を有する高分子材料である。
【００２７】
用語「疎水性」は、本明細書で使用されるように、フルオロポリマーの水との表面接触角が、約９０°を超える、好ましくは約１２０°を超える、最も好ましくは１４０°を超えることを意味し、表面と接触する水が表面上を自然に広がって、表面を覆うことがなく、好ましくは表面上で単にしずくとなり、自由液滴を形成するようになることを表す。疎水性材料は、ほとんどのポリマーなどの、水の表面エネルギーより小さい表面エネルギーを呈するものであり、双極性の性質が僅かしかないかまたは皆無であるものである。本発明の目的のためには、疎水性材料は、低い表面エネルギーを呈するとして一般に知られているポリマーであり、イオン性官能基がないポリマーである。
【００２８】
（ガス拡散バッキング）
複合拡散バッキングは、一般に燃料電池に使用するのに適しており、液相または気相の燃料、例えばメタノールなどの液状有機燃料を含めて、水素または有機燃料を利用する燃料電池に特に適する。燃料電池の具体的な設計により、本発明のどの実施形態が、その構造に使用するのに最も適しているかが決まることになる。当業者は、具体的な応用に最も適する実施形態を選択するために使用される設計基準を理解するだろうが、本明細書で説明する試験方法もまた、その目的のために有用であろう。
【００２９】
図１および１Ａは本発明の一実施形態を表し、向きが不規則な炭素微小繊維２と微小繊維間の隙間３を有する多孔性の炭素質ペーパー１が、第１のフッ素化ポリマーからなる一体化されたポリマーフィルムを含み、このポリマーフィルムが、微小繊維上に薄い被覆４を形成している。この被覆は、使用されるフッ素化ポリマーの量および特定のガス拡散バッキングに必要な設計に応じて、連続的または不連続的であってもよい。微細孔層５は、炭素粒子（図示せず）を含む第２のフッ素化ポリマーから本質的になり、したがって導電性である。通常層５は、炭素質ペーパーの上に直接被覆または積層され、したがって導電性の接触をしている。十分に多孔性でありかつ電気的に導電性であって、本発明の目的を達成できれば、ペーパーと微細孔層の間に中間の層があってもよい。
【００３０】
（炭素ペーパーまたは布）
本発明を実施する際に、ガス拡散バッキング材料として、当技術分野で公知である任意のタイプの炭素ペーパーまたは布を選択することができる。有利に選択される代表的な市販の材料には、東レから市販のＴＰＧグレード、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）から市販のパネックスＰＷ−０３（Ｐａｎｅｘ  ＰＷ−０３）、ＳＧＬから市販のシグラセットＧＤＬ  １０ＡＡ（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ＧＤＬ  １０ＡＡ）、ライデル（Ｌｙｄｅｌｌ）から市販のテクニマート（Ｔｅｃｈｎｉｍａｔ）、およびスペクトラコーポ（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ）から市販のスペクトラカーブ（Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ）が含まれる。
【００３１】
（第１および第２のフッ素化ポリマー）
好適なフッ素化ポリマーは、熱可塑性フルオロポリマーであり、例えばテフロン（登録商標）パーフルオロエチレンアルコキシ（Ｔｅｆｌｏｎ  ＰＦＡ）の場合、約３１５℃未満、より典型的には約２６５℃未満、さらに典型的には２５０℃未満の温度で、そして、いかなる剪断力もかけない場合で、最も典型的には２００℃未満の温度で、連続的三次元網目構造に一体化するものである。こうしたポリマーは、非晶質、結晶質または半結晶質でよい。ガス拡散層の両方の層を作製する際に使用するのに選択されるフルオロポリマーは、個々の燃料電池の設計者の選択に応じて、親水性または疎水性でよい。
【００３２】
その基準を満たす多くの疎水性フルオロポリマーは、当技術分野で良く知られており、全てが本発明に使用するのに適している。こうしたものには、結晶質または半結晶質フッ素化ポリマーが含まれ、例えば、フッ化ビニリデンとＰＴＦＥの、互いの並びにコモノマーとの、共重合体および三元重合体があり、このコモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、およびペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテルなどがある。これらのフッ素化ポリマーは、通常約５００，０００ダルトン未満の、より典型的には約４００，０００〜約５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、約１４０〜約３１５℃の融点範囲を有する。これらのフッ素化ポリマーは、通常１〜約１５ｇ／１０分の、好ましくは約４〜約６ｇ／１０分の、より好ましくは約５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。このクラスのフルオロポリマーは、「溶融加工可能」と呼ばれ、従来の溶融押出し加工手段により、これらのポリマーを加工できることを意味する。これらの押出温度で、ポリマーは、約１０７ポアズ未満の、好ましくは約１０３〜約１０７ポアズの間の、最も好ましくは約１０４〜約１０６ポアズの溶融粘度、および約１４０〜約３１５℃の範囲の融点を呈しなければならない。特に適するものは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびＴＦＥと次式により表されるモノマーとの共重合体である。
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）］ａ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
式中、ａは、０、１または２であり、Ｒは、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、ここでｎは、１、２、３または４である。最も好ましいのは、Ｒが−ＣＦ３であり、ａが１である。
【００３３】
本発明における疎水性ポリマーとして使用するのに適するフッ素化ポリマーには、アトケム（ＡｔｏＣｈｅｍ）から市販のカイナー（登録商標）、本願特許出願人から市販のテフロン（登録商標）ＦＥＰ、テフロン（登録商標）ＰＦＡなどの市販のポリマーが含まれ、これらは、約３１５℃未満の、より典型的には約２６５℃未満の、さらに典型的には約２５０℃未満の融点を有する。特に適するのがカイナー（登録商標）である。
【００３４】
結晶質、半結晶質および非晶質の両方のフルオロポリマーが、本発明を実施するのに適する。本明細書で使用される用語「結晶質」は、室温でまたは作動している燃料電池の使用条件下で半結晶質モルホロジの中に存在するポリマーを指す。同様に、本明細書で使用される用語「非晶質」は、室温でまたは作動している燃料電池の使用条件下で非結晶ガラス質モルホロジの中に存在するポリマーを指す。一体化温度で流動性を呈するポリマーは、必ず非結晶質であり、そのガラス転移温度より上にある。半結晶質であり、本発明の親水性ポリマーとして使用するのに適するフッ素化イオノマーポリマーとしては、次式により表されるモノマー単位を含むイオノマーがあり、
−ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４
（式中、各Ｘは、Ｘ１−４のうちの少なくとも２個がフッ素であることを条件として、独立してハロゲンまたはフッ素である）および、次式により表されるイオン性側基を有するモノマー単位から調製されるペルフルオロアルケニルポリマーがある。
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−Ｈ＋
（式中、ＲおよびＲ’は、独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａは、０、１または２、ｂは、０〜６である）。好ましくは、Ｘ１−４はすべてフッ素であり、Ｒはペルフルオロメチルであり、ａは０または１であり、Ｒ’はＦであり、ｂは１である。最も好ましくはａは１である。イオン性モノマー単位が、イオノマーのポリマー中に最高２０モル％の濃度で存在するのが好ましい。本願特許出願人によって市販されているナフィオン（登録商標）ペルフルオロイオノマーは、本発明の実施に最も好ましい、市販のイオノマーポリマーの一例である。より典型的に使用されるのは、スルホニルフルオリド型のナフィオン（登録商標）イオノマー樹脂であり、これは、半結晶質であり、５００，０００ダルトン未満の、より典型的には約５０，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、２６０℃の融点を有する。これらのイオノマーの酸度関数によって、これらのポリマーは、当量によりしばしば特徴づけられる。典型的には、平均当量は、約１５００未満、より典型的には約１０００〜約１１００である。
【００３５】
本発明を実施するのに適する他のフッ素化ポリマーとしては、いわゆる非晶質フルオロポリマーが含まれ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の群からのコモノマーとの共重合体、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、１６０℃〜２４０℃の範囲のＴｇおよび約５００，０００ダルトン〜約７７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するテフロン（登録商標）ＡＦ、並びにこれらの混合物がある。ＴＦＥモノマー単位の濃度は８０モル％以下であり、コモノマーの濃度は少なくとも２０モル％であるのが好ましい。最も好適なのは、６０モル％のＴＦＥ、２６モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル、および１４モル％のペルフルオロエチルビニルエーテルを含む三元重合体であり、並びに、６７モル％のＰＤＤを含むＴＦＥとＰＤＤとの共重合体である。該共重合体は、約５００，０００ダルトン未満の重量平均分子量および約２５０℃の、典型的には約１６０〜約２４０℃の、より典型的には約２００℃未満のガラス転移温度を有する。
【００３６】
本発明を実施するのに好ましい、ＴＦＥとＨＦＰまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、およびその合成方法は、アノリック（Ａｎｏｌｉｃｋ）らの米国特許公報（特許文献１４）に記載されており、一方、ＴＦＥとＰＤＤとの共重合体、およびその合成方法は、スキーレ（Ｓｑｕｉｒｅ）の米国特許公報（特許文献１５）に記載されている。
【００３７】
（炭素粒子）
通常、ガス拡散バッキングの第２の層に良好な電気伝導率を与えるために炭素粒子が使用される。本発明を実施する際には、当技術分野で使用される任意の形の炭素を選択することができる。代表的な炭素としては、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ）（ビルリカ、マサチューセッツ州（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から市販のバルカン（登録商標）ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）炭素、ＭＭＭカーボン（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）（ブリュッセル、ベルギー）から両方とも市販されているＳＰカーボン＆エンサコ３５０（ＳＰ  Ｃａｒｂｏｎ＆Ｅｎｓａｃｏ  ３５０）、アプライドサイエンス社（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．）（シーダービル、オハイオ州（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、Ｏｈｉｏ））から市販のアプライドサイエンスグラファイトファイバーが挙げられるが、これに限定されない。典型的な有用な炭素は、約５０〜約８００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【００３８】
（第１の成分）
第１のフッ素化ポリマーをその中に含浸した炭素ペーパーまたは布に適用される第２の層には、通常第１の成分が含まれ、この第１の成分は、低沸点溶媒であり、第２のフッ素化ポリマーを溶解または分散するために使用される。いくつかの好適な溶媒としては、アセトン、メタノールおよびジクロロメタンがある。
【００３９】
（第２の成分）
第１のフッ素化ポリマーをその中に含浸した炭素ペーパーまたは布に適用される第２の層には、第２の成分を含むことができ、この第２の成分は、高沸点成分であり、可塑剤または溶媒よりなる群から選択され、この層に多孔性を与えるために使用される。この機能の役に立ち、利用できる数種の可塑剤がある。通常可塑剤は、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、およびエチレングリコールよりなる群から選択され、炭酸プロピレンが好適な可塑剤である。こうした化学種は、この層に多孔性をもたらすために必要とされる物理的性質を呈する。こうした特性には、より高沸点の第２の成分の標準沸点が含まれる。この標準沸点は、第１の成分、すなわちスラリーに使用される溶媒の標準沸点よりかなり高く、第１の成分の大部分が除去される初期の乾燥段階の後でも、第２の成分がフィルムの中にとどまることを可能にする。典型的にはより高沸点の第２の成分の沸点は、約１００℃を超え、より典型的には約１５０℃が適切である。典型的にはより高沸点の第２の成分は、スラリー中のポリマーに対して相対的に良溶媒である。典型的には、より高沸点の第２の成分、例えば可塑剤または溶媒の溶解パラメータは、１０〜１７（ｃａｌ／ｍｌ）０．５であり、好適な値は１２〜１４（ｃａｌ／ｍｌ）０．５である。
【００４０】
（方法）
本発明の方法では、炭素ペーパーまたは布が第１のフッ素化ポリマーの所望量を吸収するのに十分な時間、炭素ペーパーまたは布を第１のフッ素化ポリマーの溶液または分散液に浸漬することができる。この液浸時間は、短くて約３０秒、長くて約数分でよい。溶液または分散液中の第１のフッ素化ポリマーの濃度はまた、ペーパーまたは布中の濃度を決定することになる。溶液または分散液中における第１のフッ素化ポリマーの典型的な濃度は、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【００４１】
以下の特定の実施例では、該浸漬が、空気中室温で十分に達成されることが判明した。また、処理された炭素ペーパーまたは布中の第１のフッ素化ポリマーの終濃度は、溶液中の第１のフッ素化ポリマーの濃度に比べて、第１のフッ素化ポリマー溶液との接触所要時間にはさほど影響を受けないことが観察された。このため、回分式および連続式処理プロセスでは、溶媒の蒸発を最小限にして、溶液が徐々に濃縮するのを防げば、最も良好な結果が得られることを見出した。これは、最も低い実用温度で操作することにより、または、密封および／または与圧された処理チャンバ中で操作することにより、都合よく達成される。
【００４２】
ペーパーまたは布中における第１のフッ素化ポリマーの所望量は、選択されたフッ素化ポリマー、ペーパーおよび布とともに変化する。所望の結果を得るためには、乾燥後の個々の微小繊維を、少なくとも部分的に、好ましくは完全に被覆するのに十分な量にすべきである。しかし、ペーパーまたは布の中の空隙が過度に詰まり、性能に悪影響を及ぼすほど多量にすべきではない。溶液またはコロイド分散液中の選択されたフッ素化ポリマーの濃度および選択されたペーパーまたは布との接触時間を変化させることにより、所望の添着量を達成することができる。
【００４３】
浸漬の後、処理されたペーパーまたは布を乾燥させる。空気中室温で一晩（典型的には１２〜１６時間）乾燥すれば十分である。しかし、不活性雰囲気および／または真空下での乾燥もまた許容でき、より短い乾燥サイクルを提供することができる。ペーパーまたは布中の第１のフッ素化ポリマーの望ましい濃度は、典型的には０．０５〜２５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２５〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であり、ここで、面積は、ペーパーまたは布の片側のバルク面積を指す。ペーパーまたは布がコロイド分散液で処理される場合には、処理されたペーパーまたは布を、第１のフッ素化ポリマーを溶融一体化させるのに十分な温度に加熱してもよい。この温度は、典型的には第１のフッ素化ポリマーの融点より高くするか、または、第１のフッ素化ポリマーが非晶質の場合、そのガラス転移温度より高くする。熱的一体化工程は、下記のように、第２のフッ素化ポリマー／粒子を含む第２の層を適用する後まで、後回しにしてもよい。
【００４４】
次いで、第２のフッ素化ポリマー、炭素粒子、並びに第１の成分および異なる沸点を有する第２の成分の混合物を含むスラリーまたは溶液が、炭素ペーパーまたは布上に被覆する形で適用される。典型的には、より高沸点の第２の成分、例えば少なくとも１００℃、より典型的には約１５０℃の沸点を有する可塑剤を除去すると、乾燥の後、微小な多孔質層に多孔性が与えられるが、この除去に塗布溶液の加熱を含めることができる。この被覆は、典型的には、触媒被覆膜の触媒層と接触する側だけに適用されるが、所望なら、被覆を両側に適用してもよい。
【００４５】
別の方法として、被覆を、はく離表面を有する基板、例えばポリエステルまたはポリイミド膜に形成し、その後、含浸された炭素ペーパーまたは布に移すこともできよう。被覆は、従来の被覆技術、例えば、ドクターナイフまたはマイヤー・ロッド（Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）を使用する溶液被覆、スクリーン印刷、転写、印刷版、スロット・ダイ押出し等を用いて、都合よく適用される。この目的のために使用される典型的なスラリーまたは溶液には、約１〜２０重量％の第２のフッ素化ポリマー、約１〜約４０重量％の炭素粒子が含まれ、残りが、分散剤または低沸点溶媒、および存在するならば、可塑剤などの少なくとも１個の高沸点成分である。
【００４６】
被覆層が塗布された後、それを乾燥する。一般に、空気中室温で一晩乾燥すれば十分であることが判明したが、しかし、窒素パージ下で真空オーブン中で乾燥するなどの代替手段もまた許容でき、状況によっては好ましいこともある。約３５℃〜約１５０℃などの高温での乾燥もまた許容できる。乾燥の後、２個の層のガス拡散バッキングを、熱可塑性のフッ素化ポリマーが溶融一体化するように、十分に高い温度に加熱してもよい。この温度は、フッ素化ポリマーの融点より高いか、または、フッ素化ポリマーが非晶質の場合、そのガラス転移温度より高い。炭素ペーパーまたは布の中に含浸された第１のフッ素化ポリマー、および第２のフッ素化ポリマーの両方とも、同じ熱処理工程で一体化してもよい。
【００４７】
このようにして形成された複合ガス拡散バッキング中の第２の層（すなわち層５）は、約１〜約１００ミクロン、好ましくは約８〜約１６ミクロンの厚さを有し、約０．１〜約２０、好ましくは約０．８〜約１．２ｍｇ／平方センチメートルの被覆量を有する。燃料電池において有用であるのは、こうして形成された層が、水および反応ガスの一方の側から他方の側までの通路用チャネルを提供するように、オーブンミクロ細孔の網目構造を有するものである。典型的には、ミクロ細孔が、この層のうちの約５０体積％〜約８５体積％を構成しており、約０．０１〜約５ミクロンの範囲の平均細孔径を有する。
【００４８】
当業者には理解されるだろうが、個々の炭素粒子（例えばサイズおよびアスペクト比）、第１のフッ素化ポリマー、分散剤または低沸点溶媒、分散剤または溶媒中の炭素粒子および第２のフッ素化ポリマーの添着レベル、並びに、乾燥および一体化の条件、の選択によっては、多孔性、被覆厚さ、および導電性のレベルに影響がある。一般に、被覆がより薄く、細孔径がより大きいと、被覆を横切る多量輸送が促進される。しかし、非常に大きい細孔を形成すると、微細孔層の炭素粒子と触媒の活性領域の間の接触を減ずる結果になる傾向があり、したがって、所与の炭素粒子の導入量に対して、燃料電池の効率を低下させる。すなわち、ルーチン実験を行い、特定の応用分野のために微細孔層５を最適化する必要がある。
【００４９】
本発明の一実施形態では、テトラフルオロエチレンと本願特許出願人からナフィオン樹脂として市販されているペルフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）の一体化された共重合体により、炭素ペーパーを構成する微小繊維を部分的に被覆し、第２の微細孔層は、厚さ１０マイクロメートルの層であり、この層は、４０重量％の、カイナー（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、および６０重量％のキャボットから市販のバルカンＸＣ７２炭素からなる。
【００５０】
（燃料電池）
図２は、以下に記載した特定の実施形態において使用した単一セル燃料電池試験組立体などの、典型的なものを表す。本願特許出願人によって市販されているナフィオン（登録商標）ペルフルオロイオノマー膜６の両側は、触媒層７を担持している。触媒層は、ナフィオン（登録商標）ペルフルオロイオノマー結合剤を混合した白金である。一部の実施形態では、白金触媒が炭素粒子上に支持されている。当技術分野では、被覆された膜をしばしば触媒被覆膜（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）（ＣＣＭ）と呼ぶ。
【００５１】
膜電極組立体（ＭＥＡ）は、多孔質層１および微細孔層５を有する本発明のガス拡散バッキングを、ＣＣＭの両側に配置することにより形成されるが、微細孔層５は、電極としても知られている触媒層と導電性の接触状態にある。試験組立体は、カソード・ガス入口９および出口１０、並びに、アノード・ガスまたは液体入口１１および出口１２を備えている。アルミニウム端ブロック１３は、タイロッド（図示せず）で互いに保持される。燃料電池は、密封ガスケット１４、電気絶縁層１５、その上に内接する流れ場を備え、燃料分配を助ける黒鉛集電ブロック１６、および典型的には金メッキされている集電装置１７を有する。
【００５２】
作動中は、酸素（ときには空気）が、カソード・ガス入口９からカソード出口１０まで流れる。ガス状または液体の形の燃料、例えば水素または炭化水素、典型的にはメタノールが、アノード入口１１からアノード出口１２まで流れる。燃料は、アノード触媒層７ａで反応してプロトンを発生する。このプロトンは、ナフィオン層６を通ってカソード触媒層７ｂに伝導する。酸素、電子およびアノード７ａからのプロトンが触媒層７ｂで結合して水を形成し、アノードとカソードの間に電圧の発生をもたらす。水素および酸素は、触媒層に容易に拡散し、水は、含浸された層１の比較的大きい細孔を経て、容易に触媒から通り抜ける。触媒との電気接触は、触媒の個々の表面との優れた接触を与える微細孔層５により、改良される。微細孔層は、十分に薄いので、水の多量輸送を妨げず、水が該層を通って容易に「運ばれ」、触媒表面から除去されるのを可能にする。この触媒表面に過剰の水分量があると、燃料電池の効率を低下させる。
【００５３】
本発明は、さらに次の実施例で説明されるが、これらに限定されない。当業者なら、燃料電池の技術分野では広く知られた均等の材料および構造が多くあること、これらの均等の材料および構造が、特定の実施形態において使用された、対応する材料および構造と自由に交換され得ることを理解するだろう。
【実施例】
【００５４】
図２を参照して、実施例で開示した結果を得る際に使用した燃料電池は、本願特許出願人から市販のナフィオン（登録商標）１１７ペルフルオロイオノマー膜を備えており、当量が１１００、厚さが０．００７インチ（１７８マイクロメートル）の膜である。原子比Ｐｔ：Ｒｕが１：１の市販の触媒をナフィオン（登録商標）ペルフルオロイオノマーと混合することにより形成したペーストを、膜のアノード側に塗布することにより、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成した。Ｐｔだけの触媒からなる同様のペーストをカソード側に塗布した。両方の触媒の濃度は、膜表面で４ｍｇ／ｃｍ２であった。ＣＣＭは、１００ｃｍ２の活性面積を有していた。
【００５５】
特に明記しない限り、カソード側のガス拡散バッキングとして、本発明の積層構造を使用し、アノード側のガス拡散バッキングとして、未処理の東レ（Ｔｏｒａｙ）ＴＧＰ−Ｈ−０６０を使用した。フロン社（Ｆｕｒｏｎ，Ｉｎｃ．）（フィーシックフォールズ、ニューヨーク州（Ｈｏｏｓｉｃｋ  Ｆａｌｌｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））から市販のガラス繊維で強化したシリコーンガスケットを使用した。カソード側の厚さ０．０１０インチ、アノード側の厚さ０．００７インチ。次に、１枚のエンド・プレートにあるねじ穴に８個のボルトを差し込み、各ボルトに２フィート・ポンドのトルクをかけて加圧することにより、セルを組立てた。試験は、外部漏れのないセルで行った。各実施例では、新しい触媒被覆膜サンプルを使用した。
【００５６】
黒鉛ブロックの中の蛇行流れ場は、３０個の等間隔のチャネルからなり、チャネルあたり５ｃｍの長さがある。アノード黒鉛ブロックは３個の平行な蛇行チャネルを有し、チャネルは入口から出口までのすべてに走り巡らされている。カソード黒鉛ブロックは１個の蛇行チャネルを有し、チャネルはすべての長さにわたり走り巡らされている。
【００５７】
メタノール溶液の１Ｍ水溶液をアノードに供給し、圧縮空気（または純酸素）をカソードに供給した。空気または酸素の流量を、０〜１０ＳＬＰＭの測定範囲を有する質量流量調節計（ＭＦＣ）により、制御した。メタノール溶液の流量を、液体歯車ポンプを使用して制御した。ＭＦＣを、気泡フローメータを使用して較正した。セルに入るメタノール溶液の温度を、プレヒータ装置の助けを借りて、８０℃のセル温度で制御した。
【００５８】
分極データを得る前に、セル電圧をＯＣＶ（開放電圧、ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）と０．２Ｖの間で数回周期的に変化させることにより、サンプルをコンディショニングした。試験は、初期の流量を０．１ＳＬＰＭ／ｃｍ２に設定して、異なる空気流量で行った。燃料（メタノール溶液）流量を、実験の間、５０ｃｃ／分の一定値に維持した。各試験は、分極曲線を記録すること、続いて数点のセット電圧（０．２および０．５Ｖ）および電流（０．１および０．２Ａ／ｃｍ２）設定点での定常状態を記録することを含む。出力密度は、負荷ボックスをセル・セットに接続して、０．４ボルト一定で電力を取り出すことにより、決定した。次いで電流を空気流量の関数として測定し、出力密度（電流密度×電圧）対流量としてプロットした。
【００５９】
（実施例１）：東レＨ６０炭素ペーパーを、ＳＯ２Ｆナフィオン（登録商標）で処理、次いで、カイナー（登録商標）２８０１／バルカン炭素／炭酸プロピレン（ＰＣ）を被覆。
【００６０】
かさ密度０．４６ｇ／ｍｌ、ガス透過率３０ｍｍＡｑ／ｍｍ、平面を貫通する電気抵抗率０．０７ｏｈｍ・ｃｍ、平均厚さ約１８０ミクロンを有する、東レＴＧＰ−Ｈ−０６０炭素ペーパー、２５ｃｍ×４５ｃｍシート（東レ株式会社、東京、日本）を、予め調製した溶液に浸漬した。該溶液は、本願特許出願人によって市販されているスルホニルフルオリド型のナフィオン（登録商標）が、フルオリナートＦＣ−７０（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７０）（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、セントポール、ミネソタ州）に溶解した、１０重量％溶液の３０ｇを、フルオリナートＦＣ−４０（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−４０）２２０ｇで希釈することにより、調製した。このようにして調製した溶液中に炭素ペーパーを２分間浸漬し、一晩空気乾燥した後、炭素ペーパーは、ナフィオン（登録商標）０．４５ｍｇ／ｃｍ２を保持していた。こうして調製した乾燥した炭素ペーパーを、オーブン中で１５０℃で１時間熱処理した。
【００６１】
アセトン６８５ｇに、まず高沸点成分の炭酸プロピレン９０ｇを、そして、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であるカイナー（登録商標）２８０１（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）北アメリカ）３０ｇを、エアーモータにより駆動される撹拌翼で３０分間混合することにより、スラリーを調製した。バルカン（登録商標）ＸＣ−７２炭素粉末（キャボット社、ボストン、マサチューセッツ州（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ））４５ｇを、こうして調製した混合物に加えた。次いで、円筒状のジルコニウム粒子（径０．２５インチ、長さ０．２５インチ）８５０ｇを得られた混合物に加え、続けて空気駆動ローラーミルで６０ｒｐｍで室温で６〜８時間容器を転動させた。転動の後、スラリーを容器ふたでふるい分けた。該ふたには、径０．０６２５インチの穿設した穴がある。
【００６２】
こうして調製した被覆スラリーを、ロッドの各末端に０．４ｍｍのスペーサを有する＃４５マイヤー・ロッド（＃４５Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）を使用して、炭素ペーパーに塗布した。マイヤー・ロッドは、処理されたペーパーの上から手動で引き出した。次いで、被覆処理された炭素ペーパーを、一晩かけて空気乾燥した。乾燥の後、炭素ペーパーを、空気中２時間９３℃のオーブンで熱処理して、炭酸プロピレンを除去した。被覆濃度は、２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６３】
このようにして作製された被覆炭素ペーパーを、上記説明の通りに、燃料電池で試験した。０．４Ｖの一定電位での出力密度を空気流量の関数として、図３の実施例１として示した。
【００６４】
（実施例２）：東レＨ６０炭素ペーパーを、ＳＯ３Ｈナフィオン（登録商標）で処理、次いで、カイナー（登録商標）２８０１／バルカン炭素／炭酸プロピレン（ＰＣ）で被覆。
【００６５】
本願特許出願人から市販されている、スルホン酸型ナフィオン（登録商標）ペルフロオロイオノマーが水／エタノール／プロパノールに溶解した、２５重量％の懸濁液１２ｇを、脱イオン水８０ｇ、エタノール８０ｇ、およびｎ−プロパノール８０ｇで希釈した。東レＴＧＰ−Ｈ−０６０炭素ペーパーの第２の試料片２５ｃｍ×４５ｃｍを、このようにして希釈した懸濁液中に２分間浸漬し、一晩空気乾燥した。次の日、該複合材を３００Ｆのオーブンで２時間熱処理し、ナフィオン（登録商標）を一体化させた。ここまでで、炭素ペーパーは、１．２ｇのＳＯ３Ｈナフィオン（登録商標）／ｃｍ２を保持していた。
【００６６】
被覆スラリーを、実施例１の方法に従い調製した。ただし、５３５ｇのアセトンだけを使用した。転動粉化を６時間続けた。
【００６７】
こうして調製した被覆スラリーを、ロッドの各末端に０．４ｍｍのスペーサを備えた＃４５マイヤー・ロッドを使用して、炭素ペーパーに塗布した。次いで、被覆処理された炭素ペーパーを、一晩空気乾燥した。乾燥の後、炭素ペーパーを、空気中２００Ｆのオーブンで２時間熱処理し、炭酸プロピレンを除去した。得られた被覆濃度は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６８】
こうして作製された試料片を、実施例１に記載した方法に従い試験した。０．４Ｖ電位での出力密度対空気流量を、図３の実施例２として示した。
【００６９】
（比較例Ａ）
アノード・ガス拡散バッキングは、販売業者から受け取ったままの東レＴＧＰ−Ｈ０６０炭素ペーパーであった。
【００７０】
カソード・ガス拡散バッキングを作製するため、東レＴＧＰ−Ｈ０６０ペーパーを、水に溶解したポリテトラフルオロエチレン３０（ＰＴＦＥ）の１０重量％懸濁液に１分間浸漬した。このペーパーを室温で空気乾燥した。ＰＴＦＥの濃度は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
ＰＴＦＥ３０の懸濁液２３．５ｇ、４重量％のエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）  ９０／５０（水９６％）１７６．５ｇ、およびバルカンＸＣ７２炭素２１．２ｇをインペラで混合することにより、懸濁液を調製した。１５分間適度に混合した後、ジルコニウム粒子（径０．２５インチ、長さ０．２５インチ）８５０ｇを加え、この懸濁液を８時間媒体粉化し、次いで、乾燥処理された東レペーパーの上に、各末端に０．４ｍｍのスペーサを備えた＃４５マイヤー・ロッドを用いて、被覆した。得られた複合材を室温で一晩空気乾燥して、水を除去した。次いで、この複合材を３７０℃で２時間焼結させた。これから、微小な多孔質層５．３ｍｇ／ｃｍ２が得られた。
【００７２】
こうして作製した被覆ペーパーを、実施例１の方法に従い試験した。０．４Ｖ一定電位での出力密度対空気流量を、図３の比較例Ａとして示した。
【００７３】
（実施例３）：東レＨ６０炭素ペーパーを、カイナー（登録商標）２８０１で処理、次いで、カイナー（登録商標）２８０１／バルカン炭素／炭酸プロピレン（ＰＣ）で被覆。
【００７４】
１２．５ｇのカイナー（登録商標）２８０１をアセトン２３７．５ｇに室温で溶解して、溶液を調製した。こうして調製した溶液に、東レＴＧＰ−Ｈ−０６０炭素ペーパー２３ｃｍ×２５ｃｍを２分間浸漬して、処理された炭素ペーパーを作製した。この処理された炭素ペーパーを室温で一晩空気乾燥した。処理されたペーパーのカイナー（登録商標）の濃度は、１．４ｍｇ／ｃｍ２であることが判明した。
【００７５】
被覆スラリーを実施例１の方法で調製した。ただし、半分だけの量を調製した。６時間の転動粉化を、ジルコニウム粒子８５０ｇの存在下で、実行した。該スラリーを、ロッドの各末端の下に０．４ｍｍのスペーサを備えた＃４５のマイヤー・ロッドを使用して、炭素ペーパーに塗布した。次いで、被覆処理された炭素ペーパーを一晩空気乾燥した。乾燥の後、炭素ペーパーを、空気中９３℃でのオーブンで２時間熱処理して、炭酸プロピレンを除去した。得られた被覆濃度は、３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７６】
乾燥窒素の吸着／脱着測定を、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）  ＡＳＡＰ（登録商標）２４００／２４０５多孔度計を用いて、７７．３ｏＫで行った。データ収集の前に、サンプルを１５０℃で一晩脱ガスした。表面積の測定は、０．０５〜０．２０  ｐ／ｐ０の範囲で収集した５点の吸着等温式を利用し、（非特許文献２）に記載されるように、ＢＥＴ法で分析した
【００７７】
こうして作製した試料片のＢＥＴ表面積は、６．４ｍ２／ｇであることが判明した。受け取ったままの未処理の東レＨ６０炭素ペーパーのＢＥＴ表面積は、およそ０．４０ｍ２／ｇであることが判明した。
【００７８】
次いで、被覆処理された炭素ペーパーをガス拡散バッキングとして燃料電池に組み込み、分極曲線を決定した。６５℃で０．５Ｌ／分の空気流量で生成した分極曲線を、図４に示した。
【００７９】
（実施例４）：東レＨ６０炭素ペーパーを、ＳＯ３Ｈナフィオン（登録商標）で処理、次いで、ＳＯ３Ｈナフィオン（登録商標）／バルカン炭素で被覆。
【００８０】
２５重量％のナフィオン（登録商標）ペルフルオロスルホン酸  ＥＷ１１００を含む水／エタノール／ｎ−プロパノールの懸濁液１２ｇを、エタノール、ｎ−プロパノールおよび脱イオン水が１：１：１の混合物２４０ｇと混合することにより、希釈した。東レＴＧＰ−Ｈ−０６０炭素ペーパーを、希釈した懸濁液に２分間浸漬した。浸漬の後、試料片を室温で一晩空気乾燥した。乾燥試料は、スルホン酸の形をしたナフィオン（登録商標）ポリマーの濃度０．２５ｍｇ／ｃｍ２を有していた。
【００８１】
バルカンＸＣ７２炭素粉末（キャボット社、ボストン、マサチューセッツ州（Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ））１０ｇを脱イオン水５０ｇに加え、次いで、２５％のナフィオン（登録商標）懸濁液の４０ｇを加えることにより、被覆スラリーを調製した。この混合物に、ジルコニウム粒子（径０．２５インチ、長さ０．２５インチ）８５０ｇを加え、このスラリーを６時間転動粉化し、その後実施例１の方法に従い、スラリーをジルコニウム粒子から分離した。
【００８２】
この被覆スラリーを、ロッドの各末端の下に０．４ｍｍスペーサを備えた＃４５マイヤー・ロッドを使用して、炭素ペーパーに塗布した。次いで、被覆処理された炭素ペーパーを室温で一晩空気乾燥した。乾燥の後、炭素ペーパーを、空気中１５０℃のオーブンで２時間熱処理した。被覆濃度は、３．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８３】
このサンプルから決定した分極曲線を、図４の実施例４として示した。
【００８４】
（比較例Ｂ）
実施例３および４と同様に燃料電池を作製した。ただし、カソード側のガス拡散バッキングは、本発明の積層構造ではなく、当技術分野で普通に使用される単純な市販のガス拡散バッキング、すなわち、デノラＮＡ社（ＤｅＮｏｒａ  ＮＡ，Ｉｎｃ．）の一部門であるイーテック社（ＥＴＥＫ，Ｉｎｃ）から市販のＥＬＡＴ／ＮＣ／ＳＳＶ２であった。該分極曲線を、図４の比較例Ｂとして示した。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の複合ガス拡散バッキングの実施形態を例示する断面図であり、フッ素化ポリマーで含浸された炭素質ペーパー１が、炭素粒子を含むフッ素化ポリマーの微細孔層５を支持する。
【図１Ａ】バッキング１の拡大図である
【図２】図１の構造がガス拡散バッキングとして組み込まれた、代表的な燃料電池の概略断面図を表す。
【図３】燃料電池のカソード側に本発明のガス拡散バッキングを使用した直接式メタノール燃料電池における空気流量に対する出力密度、および本発明を実施していない燃料電池との対比を表す。
【図４】燃料電池のカソード側に本発明のガス拡散バッキングを使用した直接式メタノール燃料電池の分極曲線、および本発明を実施していない燃料電池との対比を表す。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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