(57)【要約】  本発明は、少なくとも第１３族金属を含む重合用触媒活性剤錯体を提供する。この本発明の活性剤錯体は、一般に、ハロゲン置換アリール第１３族化合物をジオールと反応させることによって製造される。この活性剤化合物は、一側面では、次式（Ｉ）：【化１】2005516087.tif 000025（式中、Ｍiは第１３族原子であり、それぞれのＲ3、Ｒ3'、Ｒ3"及びＲ3'''は、独立して、例えば、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ6〜Ｃ60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、少なくとも１個のＲ3、Ｒ3'、Ｒ3"及びＲ3'''は弗素化Ｃ6〜Ｃ60アリール基であるものとし、Ｒ1及びＲ2は、独立して、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビレンから選択され、Ｒは、存在するときには置換又は非置換のＣ30ヒドロカルビレンであり、Ｒが存在しないときには、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し、そしてｘは０又は１〜１００の整数である。）で表される。
2005516087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒化合物及び活性剤化合物を含む触媒系において、該活性剤が次式：
【化１】
2005516087.tif 000021
（式中、
それぞれのＭiは第１３族原子であり、
それぞれのＲ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''基は、独立して、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30ヘテロ原子含有アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ6〜Ｃ60アリール、Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ及びＣ6〜Ｃ60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''基のうち少なくとも一つは弗素化Ｃ6〜Ｃ60アリール基であるものとし、
Ｒ1及びＲ2は、独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビレンから選択され、
Ｒは、存在するときには置換又は非置換の脂肪族又は芳香族Ｃ30ヒドロカルビレンであり、ここで、Ｒが存在しないときには、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し、及び
ｘは０又は１〜１００の整数である）
で表される触媒系。
【請求項２】
それぞれのＭiが硼素又はアルミニウムである請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
それぞれのＭiがアルミニウムである請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
活性剤が次式：
【化２】
2005516087.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3〜Ｒ3'''、ｘ及びＭiのそれぞれは請求項１に記載されるようなものであり、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲIVのそれぞれは、独立して、ハロゲン基、水素基、ヒドロキシ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールから選択される）
で表される請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のそれぞれが弗素化フェニル基である請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が置換又は非置換のＣ1〜Ｃ100線状又は分岐アルキレン、Ｃ2〜Ｃ100アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ100シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ100アリール、Ｃ1〜Ｃ100アリール置換アルキル、Ｃ1〜Ｃ100アルキル置換アリール、Ｃ1〜Ｃ100アシル、Ｃ1〜Ｃ100アロイル、Ｃ1〜Ｃ100アルコキシ及びＣ1〜Ｃ100アリールオキシから独立して選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
それぞれのＭiがＡｌであり、Ｒ1及びＲ2がＣ1〜Ｃ50アルキル又はアルキル置換アリール基であり、ｘが０であり、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のそれぞれがペル弗素化フェニル基である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
触媒化合物がメタロセン触媒成分、第１５族元素含有重合用金属触媒組成物、フェノキシド遷移金属触媒組成物又はそれらの２種以上の組み合わせである請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
触媒系がキャリヤー上に担持されている請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
１種以上のオレフィンを、触媒化合物及び活性剤化合物を含む触媒系と混合させることを含むオレフィンの重合方法において、該活性剤化合物が次式：
【化３】
2005516087.tif 000023
（式中、
それぞれのＭiは第１３族原子であり、
それぞれのＲ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''基は、独立して、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ6〜Ｃ60アリール、Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ及びＣ6〜Ｃ60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のうち少なくとも一つは弗素化Ｃ6〜Ｃ60アリール基であるものとし、
Ｒ1及びＲ2は、独立して、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビレンから選択され、
Ｒは、存在するときには置換又は非置換のＣ30ヒドロカルビレン脂肪族又は芳香族基であり、ここで、Ｒが存在しないときには、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し、
ｘは０又は１〜１００の整数である）
で表される、オレフィンの重合方法。
【請求項１１】
それぞれのＭiが硼素又はアルミニウムである請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１２】
それぞれのＭiがアルミニウムである請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１３】
活性剤が次式：
【化４】
2005516087.tif 000024
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3〜Ｒ3'''、ｘ及びＭiのそれぞれは請求項１に記載されるようなものであり、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲIVのそれぞれは、独立して、ハロゲン基、水素基、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールから選択される）
で表される請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１４】
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のそれぞれが弗素化フェニル基である請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１５】
Ｒ1及びＲ2が置換又は非置換のＣ1〜Ｃ100線状又は分岐アルキレン、Ｃ2〜Ｃ100アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ100シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ100アリール、Ｃ1〜Ｃ100アリール置換アルキル、Ｃ1〜Ｃ100アルキル置換アリール、Ｃ1〜Ｃ100アシル、Ｃ1〜Ｃ100アロイル、Ｃ1〜Ｃ100アルコキシ及びＣ1〜Ｃ100アリールオキシから独立して選択される請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１６】
それぞれのＭiがＡｌであり、Ｒ1及びＲ2がＣ1〜Ｃ50アルキル又はアルキル置換アリール基であり、ｘが０であり、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のそれぞれがペル弗素化フェニル基である、請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１７】
触媒化合物がメタロセン触媒成分、第１５族元素含有重合用金属触媒組成物、フェノキシド遷移金属触媒組成物又はこれらの２種以上の組み合わせである請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１８】
触媒系がキャリヤー上に担持されている請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１９】
オレフィンがエチレン及びＣ3〜Ｃ10オレフィンから選択される１種以上のオレフィンからなる請求項１０に記載の重合方法。
【請求項２０】
前記方法が気相又はスラリー相方法であり、しかも前記触媒系が担持触媒系である、請求項１０に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合用触媒の活性剤化合物、これらの活性剤化合物の製造方法、これらの活性剤化合物を含有する重合用触媒系及びこれらを使用する重合方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも２個の第１３族金属を含み、１個以上のハロゲン化アリール基を含む活性剤錯体であってその金属がジオールの酸素原子に結合したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合用触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合させる空いた配位部位を有する組成物を生じさせるように、活性剤（又は助触媒）と結合される。典型的には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用してメタロセン触媒を活性化させる。メタロセン及び他の単一部位重合用触媒のための新規な活性剤が近年発見された。
【０００３】
３個の弗素化アリール置換基を有する第１３族元素をベースとするルイス酸は、遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒に活性化できることが知られている。トリスペルフルオルフェニルボランは、遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体のための配位子を引き抜くと同時に、安定化した相容性のある非配位性陰イオンを与えることができることがＥＰ０４２５６９７及びＥＰ０５２０７３２に示されている。この非配位性陰イオンは、オレフィン重合のために活性な陽イオンメタロセン錯体のための電子安定化用助触媒又は対イオンとして機能することが記載されている。本明細書で使用するときに、用語「非配位性陰イオン」は、まさに非配位性の陰イオン及び挿入部位でオレフィン性又はアセチレン性不飽和単量体による置換に対して不安定であるように陽イオン錯体にせいぜい弱く配位する配位性陰イオンの両方に当てはまる。
【０００４】
トリスペルフルオルフェニルボランから誘導される第１３族元素をベースとする化合物の合成は、ＥＰ０６９４５４８に記載されている。これらの第１３族元素をベースとする化合物は、式：Ｍi（Ｃ6Ｆ5）3（式中、Ｍiはアルミニウム又は硼素のような第１３族メタロイドである）で表されると記載されており、トリスペルフルオルフェニルボランとジアルキル又はトリアルキル第１３族元素ベース化合物とを混合生成物である式：Ｍi（Ｃ6Ｆ5）nＲ3-n（式中ｎ＝１又は２である）で表されるタイプを含むものを回避するように「基本的に１：１」のモル比で反応させることによって製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合におけるトリス−アリールアルミニウム化合物についての有用性が示唆されている。
【０００５】
米国特許第６１４７１７４号は、式：ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n（式中、ＡｒＨａｌはハロゲン化アリール基を表し、Ｒはハロゲン化アリール基以外のモノ陰イオン基を表す）の活性剤化合物を使用するオレフィン重合方法を開示している。
【０００６】
Ｖ．Ｃ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ他，１２１  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．３２４４−３２４５（１９９９）は、有機リンカーを介して繋がった（ビスペンタフルオルフェニル）ボリル基を有するジボラン活性剤の合成を開示している。ポリオレフィン重合におけるこれらの第１３族元素をベースとする活性剤のうちいくつかに関連する問題は、その他の問題の中でも、低い活性である。必要なことは、第１３族元素をベースとする活性剤を改善させること、及びこれらのメタロイド型活性剤を使用できるオレフィン重合方法を改善させることである。
【特許文献１】欧州特許第０４２５６９７号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５２０７３２号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６９４５４８号明細書
【特許文献４】米国特許第６１４７１７４号明細書
【非特許文献１】Ｖ．Ｃ．ウィリアムズ（V.C. Williams）外，「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー（Journal of American Chemical Society）」，１２１，ｐ．３２４４−３２４５，１９９９年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、触媒化合物及び活性剤化合物を含む触媒系及びオレフィンの重合方法を提供することによってこれら及びその他の問題を解決する。ここで、該活性剤化合物は、一側面では、次式：
【化１】
2005516087.tif 000003
（式中、
それぞれのＭiは第１３族原子であり、
それぞれのＲ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''は、独立して、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ6〜Ｃ60アリール、Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ及びＣ6〜Ｃ60ハロゲン化アリールから選択されるが、ただし、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のうち少なくとも一つは弗素化Ｃ6〜Ｃ60アリール基であるものとし、
Ｒ1及びＲ2は独立して置換又は非置換の脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビレンから選択され、
Ｒは、存在するときには置換又は非置換のＣ30ヒドロカルビレン脂肪族又は芳香族基であり、ここで、Ｒが存在しないときには、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し、
ｘは０又は１〜１００の整数である）
で表される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般的定義
本明細書で使用するときに、語句「触媒系」には、少なくとも１種の「触媒成分」（又は「触媒化合物」）及び少なくとも１種の「活性剤」が含まれる（これら両者は、本明細書でさらに説明する）。また、触媒系は、担体などのようなその他の成分も含むことができ、触媒成分及び／又は活性剤単独又はその組み合わせに限定されない。触媒系は、ここに記載されるような任意の組み合わせで触媒成分をいくらでも含むことができ、並びにここに記載されるような任意の組み合わせで任意の活性剤を含むことができる。
【０００９】
本明細書で使用するときに、語句「触媒化合物」には、いったん適切に活性化されたならばオレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒できる任意の化合物が含まれ、この触媒化合物は、少なくとも１個の第３族〜第１２族元素又はランタニド原子及び随意としてそれに結合する少なくとも１個の離脱基を含む。
【００１０】
本明細書で使用するときに、語句「離脱基」とは、触媒成分の中心にある金属に結合した１個以上の化学部分であって、その触媒成分から活性剤によって引き抜かれ、しかしてオレフィン重合又はオリゴマー化に対して活性な種を生じさせることのできるものをいう。この活性剤は、以下でさらに説明する。
【００１１】
本明細書で使用するときに、元素の周期律表の「族」に関して、周期律表の族についての「新たな」番号付け表は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣプレス８１版，２０００）と同様に使用される。
【００１２】
本明細書で使用するときに、「ヒドロカルビル」には、水素と炭素からなり、水素が１個欠けている脂肪族、環状、オレフィン性、アセチレン性及び芳香族の基（即ち、炭化水素基）が含まれる。「ヒドロカルビレン」は、水素が２個欠けている。
【００１３】
本明細書で使用するときに、「アルキル」には、水素が１個欠けている線状、分岐及び環状のパラフィン基が含まれる。従って、例えば、−ＣＨ3基（「メチル」）及びＣＨ3ＣＨ2−基（「エチル」）がアルキルの例である。
【００１４】
本明細書で使用するときに、「アルケニル」には、水素が１個欠けている線状、分岐及び環状のオレフィン基が含まれ、アルキニル基には、１個の水素基が欠けている線状、分岐及び環状のアセチレン基が含まれる。
【００１５】
本明細書で使用するときに、「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル及びその他の基であってそれらの分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセンなどの環構造の特性を有するものが含まれる。例えば、Ｃ6Ｈ5-芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ6Ｈ42-芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基とは、アリール側基を有するアルキル基である。「アルキルアリール」とは、１個以上のアルキル側基を有するアリール基である。
【００１６】
本明細書で使用するときに、「アルキレン」には、水素が２個欠けている線状、分岐及び環状の炭化水素基が含まれる。従って、−ＣＨ2−（「メチレン」）及び−ＣＨ2ＣＨ2−（「エチレン」）がアルキレン基の例である。２個の水素基が欠けているその他の基としては、「アリーレン」及び「アルケニレン」が挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用するときに、語句「ヘテロ原子」には、炭素に結合できる炭素及び水素以外の任意の原子が含まれる。「ヘテロ原子含有基」とは、ヘテロ原子を含有し且つ同種又は異種のヘテロ原子の１個以上を含有していてよい炭化水素基である。ヘテロ原子含有基の例としては、イミン、アミン、酸化物、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン、複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどの基が挙げられる。
【００１８】
本明細書で使用するときに、「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」及び「アルキルアリールカルボキシレート」とは、任意の位置でカルボキシル基を有する、それぞれアルキル、アリール及びアルキルアリールである。例としては、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-などが挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用するときに、用語「置換」とは、この用語に従う基が任意の位置で１個以上の水素の代わりに少なくとも１個の部分を有することを意味し、該部分は、ハロゲン基（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの２種以上の組み合わせのような基から選択される。置換アルキル及びアリールの例としては、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基及びそれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
ここで使用するときに、構造式は、化学分野で一般的に理解されるように使用される。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）と配位子又は配位子原子（例えば、シクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキルなど）との間の結合を表すために使用される線（「−」）、並びに語句「それと会合し」、「それに結合し」及び「結合する」は、特定のタイプの化学結合を表すことに限定されないが、これらの線及び語句はある種の「化学結合」を表すことを意味する。「化学結合」とは、結合する凝集体をある種の単位又は「化合物」として機能させる程度に強い原子間引力と定義される。
【００２１】
所定の構造又は構造の部分についてのある種の立体化学は、所定の構造についてそのように述べない限り、或いは点線及び／又は太線によるような一般的に使用される結合記号の使用によって明らかでない限り、含意されない。
【００２２】
特に記載しない限り、本発明の具体例は、次の個々の説明及び実施例において以下に定義されるように、金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されない。
【００２３】
活性剤化合物
本発明は、２個の第１３族金属、好ましくは硼素及び／又はアルミニウム（さらに好ましくは、両者はアルミニウムである）を含む新規な重合用触媒活性剤錯体を提供する。該２個の第１３族金属原子のうち少なくとも１個、好ましくはそれらの両方は、１若しくは２個のハロゲン化アリール基、好ましくはＣ6若しくはそれ以上の炭素数の芳香族基又は１個以上の水素原子がハロゲン、好ましくは弗素で置換された多環式芳香族基にも結合している。また、この２個の第１３族金属原子のそれぞれは、酸素原子を介してヒドロカルビル基にも結合している。
【００２４】
本発明の活性剤錯体は、一般に、少なくとも１個のハロゲン化アリールを含む第１３族金属化合物とジオール、望ましくはＣ2〜Ｃ100ジオール（例えば、式IV参照）とを反応させることによって製造される。一具体例では、少なくとも１個のハロゲン化アリールを含む第１３族金属化合物は、トリス（ペルフルオルフェニル）硼素、トリス（ペルフルオルフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオルナフチル）硼素又はトリス（ペルフルオルナフチル）アルミニウム（例えば、式IIIｂ参照）のような化合物である。
【００２５】
一具体例では、本発明の活性剤化合物は、次のジオール構造：
【化２】
2005516087.tif 000004
によって表され、この式において、
それぞれのＭiは、独立して第１３族原子から選択され、特定の具体例では、独立して硼素及びアルミニウムから選択され、さらに特定の具体例ではアルミニウムであり、
ｘは０又は１〜１００若しくは１〜５０若しくは１〜１０の範囲にある整数であるが、ただし、ｘが０であるときには、Ｒは存在せず、しかもＲ1とＲ2は互いに結合するものとし、
Ｒは、一具体例では置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビレンであり、さらに特定の具体例では脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビレンであり、そしてこれはＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ7〜Ｃ25アルキルアリーレン、これらの弗素化変種、これらの塩素化変種及びこれらのヒドロキシル化変種から選択され、ここで、弗素化／塩素化のレベルは、一具体例では、ハロゲンで置換される水素の５０％〜１００％の範囲にあり、そして特定の具体例では全ての水素が置換されており、
Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、置換及び非置換のＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビレン、一具体例では置換及び非置換のＣ1〜Ｃ100のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ40アルキレン、Ｃ2〜Ｃ40アルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、特定の具体例ではＣ7〜Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ1〜Ｃ100線状又は分岐アルキル、Ｃ1〜Ｃ100アルケニル、Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリール置換アルキル又はアルキル置換アリール、Ｃ1〜Ｃ50アシル、Ｃ1〜Ｃ100アロイル、Ｃ1〜Ｃ50アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ50アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ50アルキルチオール、Ｃ1〜Ｃ50アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ50アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ50アリールオキシカルボニル並びにさらに特定の具体例ではＣ1〜Ｃ50カルバモイルから独立して選択される２価の基であり、
それぞれのＲ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''は、一具体例では、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30ヘテロ原子含有アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ6〜Ｃ60アリール、Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ60アリールオキシ及びＣ6〜Ｃ60ハロゲン化アリール、特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ1〜Ｃ15ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ30ハロゲン化アルキル、Ｃ2〜Ｃ15アルケニル、Ｃ1〜Ｃ15アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ及びＣ6〜Ｃ12ハロゲン化アリールから独立して選択されるが、ただし、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''及びＲ3'''のうち少なくとも一つは弗素化Ｃ6〜Ｃ60アリール基であり、ここで、弗素化のレベルは、弗素原子で置換される水素の５０％から弗素原子で置換される水素の１００％の範囲にあり、そして特定の具体例では、水素の１００％が弗素原子で置換されているものとする。
【００２６】
本願において、用語「ハロゲン化」の使用は、炭素原子上の１個以上の水素原子をハロゲン原子、特定の具体例では弗素で置換することをいう。一具体例では、ここに記載されるアリール基は、ペルハロゲン化、好ましくはペル弗素化されている。特定の具体例では、Ｒ3〜Ｒ3'''基のぞれぞれは、弗素化フェニル基、より好ましくはペル弗素化フェニル基である。
【００２７】
構造（Ｉ）において、Ｒ3〜Ｒ3'''基の例としては、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル脂肪族又は芳香族基（ここで、置換とは、炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビル又はハロカルビル置換オルガノメタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アルキルホスフィド又はその他の陰イオン置換基で置換されていることを意味する）、弗化物、嵩高アルコキシド（ここで、嵩高とは、ｔ−ブトキシド、２，６−ジメチルフェノキシド及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドのようなＣ4及びそれ以上の数、例えばＣ20までのヒドロカルビル基をいう）、−ＳＲ、−ＮＲ2及び−ＰＲ2（ここで、それぞれのＲは、独立して、上に定義されるような置換又は非置換ヒドロカルビルである）並びにトリメチルシリルのようなＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル置換オルガノメタロイドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
一具体例では、活性剤は、構造式（Ｉ）で表され、この式において、それぞれのＭiはＡｌであり、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ50アルキル又はアルキル置換アリール基であり、ｘは０であり、それぞれのＲ3〜Ｒ3'''は弗素化、好ましくはペル弗素化フェニル基である。
【００２９】
より具体的には、本発明に有用な活性剤は、次のジオール構造（II）：
【化３】
2005516087.tif 000005
（式中、Ｍi、Ｒ、ｘは構造（Ｉ）について上記したようなものであり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''及びＲIVのそれぞれは、独立して、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ及びＣ7〜Ｃ15アルキルアリールから選択され、また、特定の具体例では、弗素原子、塩素原子、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンから選択され、そしてさらに特定の具体例では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル及びｔ−ブチルから選択される。）
によって説明できる。
【００３０】
本発明の１種以上の活性剤は、互いに併用でき、又は他の活性剤若しくは活性化方法と併用できる。例えば、本発明の活性剤は、アルキルアルモキサン、変性アルキルアルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素のメタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素のメタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、フルオロアルミン酸トリス（２，２'，２"−ノナフルオルビフェニル）、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及びそれらの水和物、（２，２'−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及びオルガノ硼素アルミニウム化合物、シリリウム塩及びジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド又はこれらの２種以上の組み合わせを含めてその他の活性剤と併用できる。
【００３１】
上記の活性剤化合物は、斯界に周知の方法によって製造できる。一具体例では、活性剤化合物は、第１３族金属含有化合物、好ましくはハロゲン化アリール化合物とジオールとを反応させることによって製造される。第１３族金属含有化合物は、次式（IIIａ）及び（IIIｂ）：
Ｒ3nＭi（ＡｒＨａｌ）3-n        （IIIａ）
Ｍi（ＡｒＨａｌ）3              （IIIｂ）
［式中、Ｍi、Ｒ3は上に定義されたようなものであり、ｎは１又は２であり、ＡｒＨａｌは、一具体例ではＣ6〜Ｃ30ペル弗素化アリール（全ての水素が弗素基で置換されている）であり、そして特定の具体例では、ペルフルオルフェニル及びペルフルオルナフチルから選択される。］
で表される。ジオールは、次式（IV）：
【化４】
2005516087.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ、ｘ及びＲ2は上記式（Ｉ）のように定義される。）
で表される。
【００３２】
一般に、この錯体は、斯界に周知の方法で製造される。例えば、ペルフルオルフェニルアルミニウム錯体をトルエン又はペンタンのような適切な炭化水素溶媒中にスラリーできる。１／２当量のビフェノール又はその他の適切なジオールをこのアルミニウム錯体のスラリー又は溶液に添加する。この反応は、ジオールからの酸素結合水素が部分的に又は完全に消費されるときに、望み通りに完了する。得られた錯体は、標準的な沈殿及び／又は結晶化技術によって単離できる。
【００３３】
触媒化合物
本発明の活性剤は、オレフィンを重合させるために任意の好適な重合用触媒化合物と共に使用できる。好適な触媒化合物の例としては、メタロセン触媒化合物、第１５族元素含有重合用金属触媒組成物及びフェノキシドを主体とする触媒組成物が挙げられる。次に、本発明の活性剤錯体と共に使用できる様々な重合用触媒を限定することなく議論する。
【００３４】
第１５族元素含有触媒成分
本発明の一つの側面は、望ましい触媒成分としてここに記載されるようないわゆる「第１５族元素含有」触媒成分の単独での使用又はメタロセン若しくはその他のオレフィン重合用触媒成分との併用のための使用を包含する。一般に、本明細書でいう「第１５族元素含有触媒成分」としては、第３族〜第１２族金属の錯体であってその金属が２〜４の配位数であるものが挙げられ、ここで、この配位性部分は、少なくとも２個の第１５族原子で且つ４個までの第１５族原子を含む。一具体例では、第１５族元素含有触媒成分は、第４族金属と該第４族金属が少なくとも２の配位数であるように１〜４種の配位子（この配位性部分は少なくとも２個の窒素を含む）との錯体である。代表的な第１５族元素含有化合物は、例えば、ＷＯ９９／０１４６０、ＥＰＡ１０８９３４５４、ＥＰＡ１０８９４００５、米国特許第５３１８９３５号、米国特許第５８８９１２８号、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号及び米国特許第６２７１３２５Ｂ１号に開示されている。
【００３５】
一具体例では、本発明に有用な第１５族元素含有触媒成分としては、第４族イミノ−フェノール錯体、第４族ビスアミド錯体及び任意の程度にオレフィン重合に対して活性な第４族ピリジル−アミド錯体が挙げられる。
【００３６】
第１５族元素含有触媒成分は、より具体的には、次式（Ｖ）：
αaβbγgＭＸn        （Ｖ）
によって説明できる。この式において、
β及びγは、少なくとも１個の第１４族〜第１６族原子をそれぞれ含む基であり、β（存在するときには）及びγ基は２〜６個の第１４族〜第１６族原子を介してＭに結合する基であり、ここで、少なくとも２個の原子は第１５族原子であるものとし、
より具体的には、β及びγ基は、一具体例では、第１４族及び第１５族原子含有アルキル、アリール、アルキルアリール、複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、特定の具体例では、第１４族及び第１５族原子含有Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、さらに特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールアミン、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ4〜Ｃ12窒素含有複素環式炭化水素、Ｃ4〜Ｃ12アルキル置換窒素含有複素環式炭化水素及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択される基であり、また、さらに特定の具体例では、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択されるもの、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、ヒドロキシ置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択され、
αは、存在するときには、β及びγのそれぞれ又は２個のγへの化学結合を形成し、しかしてＭに結合する「γαγ」又は「γαβ」配位子を形成する結合性（又は「架橋性」）部分であり、また、αは、一具体例では、第１４族〜第１６族原子を含んでいてよく、この第１４族から第１６族原子を介してＭに結合することができ、そして、より具体的には、αは、一具体例では、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、複素環式アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン及び複素環式ヒドロカルボニレンから選択される２価の架橋性基であり、また、さらに特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10２価エーテル、Ｃ6〜Ｃ12のＯ又はＮ含有アリーレン、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンアミン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンアミン及びこれらの置換誘導体から選択される基であり、
ａは０〜２の整数であり、特定の具体例では、ａは０又は１であり、そして、さらに特定の具体例では、ａは１であり、
ｂは０〜２の整数であり、
ｇは１〜２の整数であり、ここで、一具体例では、ａは１、ｂは０、ｇは２であり、
Ｍは、一具体例では、第３族〜第１２族原子及びランタニド原子から選択され、また、特定の具体例では、第３族〜第１０族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では、第３族〜第６族原子から選択され、またさらに特定の具体例では、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、そしてさらに特定の具体例では、Ｚｒ及びＨｆから選択され、
それぞれのＸは離脱基であり、
ｎは、一具体例では０〜４の整数であり、また、特定の具体例では１〜３の整数であり、そしてさらに特定の具体例では２〜３の整数である。
【００３７】
本明細書で使用するときに、「化学的に結合したこれらの組み合わせ」とは、隣接する基（β及びγ基）がそれらの間で化学結合を形成できることを意味し、一具体例では、β及びγ基は、それらの間で１個以上のα基を介して化学的に結合している。
【００３８】
本明細書で使用するときに、用語「アルキレンアミン」及び「アリーレンアミン」とは、２個の水素が欠けており、しかして２個の隣接するγ基又は隣接するβ及びγ基と共に化学結合を形成するアルキルアミン及びアリールアミン（それぞれ）をいう。従って、アルキレンアミンの例は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−であり、複素環式ヒドロカルビレン又はアリーレンアミンの例は、−Ｃ5Ｈ3Ｎ−（２価ピリジン）である。「アルキレン−アリールアミン」とは、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ5Ｈ3Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2−のような基である。
【００３９】
別の方法で説明すると、本発明の第１５族元素含有触媒成分は、次の構造（VI）及び（VII）：
【化５】
2005516087.tif 000007
で表され、これらの構造式において、
Ｅ及びＺは、一具体例では、窒素及び燐から独立して選択される第１５族元素であり、また、特定の具体例では窒素であり、
Ｌは、一具体例では、第１５族原子、第１６族原子、第１５族原子含有ヒドロカルビレン及び第１６族原子含有ヒドロカルビレンから選択され、Ｒ3は、Ｌが第１６族原子であるときには存在せず、さらに特定の具体例では、Ｒ3が存在しないときには、Ｌは複素環式ヒドロカルビレンから選択され、また、さらに特定の具体例では、Ｌは窒素、燐、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換基であってアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、ヒドロキシ置換基であってアニリニル、ピリジル、キノニル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリルから選択されるもの、メチル置換フェニルアミン、それらの置換誘導体及び化学的に結合したこれらの組み合わせから選択され、
Ｌ'は、一具体例では、第１５族原子、第１６族原子及び第１４族原子から選択され、また、特定の具体例では、第１５族及び第１６族原子から選択され、そして、さらに特定の具体例では、Ｌで定義されるような基から選択され、ここで、「ＥＺＬ」及び「ＥＺＬ'」は「配位子」と呼ぶことができ、このＥＺＬ及びＥＺＬ'配位子は、Ｒ*及びＲ1〜Ｒ7基を含み、
Ｌ及びＬ'はＭと共に結合を形成してもしなくてもよく、
ｙは０〜２の整数であり（ｙが０のときには、Ｌ'、*Ｒ及びＲ3は存在しない）、
Ｍは、第３族〜第５族原子から選択され、特定の具体例では第４族原子であり、そしてさらに特定の具体例では、Ｚｒ及びＨｆから選択され、
ｎは、一具体例では、１〜４の範囲の整数であり、特定の具体例では、ｎは２〜３の範囲の整数であり、
それぞれのＸは、一具体例では任意の離脱基であり、より具体的には、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びその置換誘導体から独立して選択され、特定の具体例では、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニルから選択され、さらに特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素化物、塩化物、弗化物、臭化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールから選択され、そしてさらに特定の具体例では、弗化物、塩化物、臭化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル（モノ、ジ及びトリフルオルメチル）及びフルオルフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタフルオルフェニル）から選択され、
Ｒ1及びＲ2は、独立して、アルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン及び置換ヘテロ原子含有アルキレンから選択される２価の架橋性基であり（ここで、該ヘテロ原子は、一具体例では、珪素、酸素、窒素、ゲルマニウム、燐、硼素及び硫黄から選択される）、また、特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ1〜Ｃ20アルキレン及びヘテロ原子含有Ｃ6〜Ｃ12アリーレンから選択される２価の架橋性基であり、そしてさらに特定の具体例では、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2−、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−及びこれらの置換誘導体であってその置換基がＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル及びハロゲン基を含むものから選択され、
Ｒ3は、一具体例では存在せず、また、特定の具体例では、ヒドロカルビル基、水素基、ハロゲン基及びヘテロ原子含有基から選択される基であり、さらに特定の具体例では、１〜２０個の炭素原子を有する線状アルキル、環状アルキル及び分岐アルキルから選択され、
*Ｒは、一具体例では存在せず、またさらに特定の具体例では、水素基、第１４族原子含有基、ハロゲン基及びヘテロ原子含有基から選択される基であり、
Ｒ4及びＲ5は、一具体例では、アルキル、アリール、置換アリール、環状アルキル、置換環状アルキル、環状アリールアルキル、置換環状アリールアルキル及び多環系から独立して選択される基であり、ここで、それぞれの基は、２０個までの炭素原子、特定の具体例では３〜１０個の炭素原子を有するものとし、またさらに特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリール、Ｃ1〜Ｃ20アリールアルキル及びヘテロ原子含有基（例えば、ＰＲ3、ここで、Ｒはアルキル基である）から選択され、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、一具体例では存在せず、特定の具体例では、水素基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基及びヒドロカルビルから選択される基であり、さらに特定の具体例では、１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状及び分岐アルキルから選択される基であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに会合でき、及び／又は、Ｒ4及びＲ5は化学結合を介して互いに会合できる。
さらに具体的に説明すると、第１５族元素含有触媒成分は、構造（VIII）、（IX）及び（Ｘ）：
【化６】
2005516087.tif 000008
で示される具体例として説明できる。これらの式において、
構造（VIII）はピリジル−アミド構造を表し、構造（IX）はイミノ−フェノール構造を表し、そして構造（Ｘ）はビス（アミド）構造を表し、ここで、ｗは１〜３、特定の具体例では１又は２、さらに特定の具体例では１の整数であり、Ｍは第３族〜第１２族元素、特定の具体例では第３族〜第６族元素であり、さらに特定の具体例では第４族元素であり、それぞれのＸは水素基、ハロゲンイオン（望ましくは、弗素、塩素及び臭素の陰イオン）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ及びＣ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシから独立して選択され、ｎは０〜４、特定の具体例では１〜３、さらに特定の具体例では２〜３、さらに特定の具体例では２の整数であり、
さらに、構造（VIII）、（IX）及び（Ｘ）において、Ｒ1'は、一具体例ではヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、また、別の具体例では、−ＳｉＲ2−、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン及び置換アリーレンから選択され、また別の具体例では、−ＳｉＲ2−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ6置換アルキレン及びＣ6〜Ｃ12置換アリーレンから選択され、ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ12アリールから選択され、
Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ*は、一具体例では、水素化物、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環式ヒドロカルビル、置換Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、置換Ｃ4〜Ｃ12複素環式ヒドロカルビル及び化学的に結合したそれらの組み合わせから独立して選択され、ここで、Ｒ*は特定の具体例では存在せず、別の具体例では、Ｒ*−Ｎは、窒素含有基又はＲ1'基によって架橋されたピリジル基又は置換ピリジル基のような窒素含有環を表す。さらに別の具体例では、Ｒ*−Ｎは存在せず、Ｒ1'基は、互いに化学結合を形成する。
【００４０】
構造（VIII）、（IX）及び（Ｘ）の一具体例では、Ｒ1'は、メチレン、エチレン、１−プロピレン、２−プロピレン、＝Ｓｉ（ＣＨ3）2、＝Ｓｉ（フェニル）2、−ＣＨ＝、−Ｃ（ＣＨ3）＝、−Ｃ（フェニル）2−、−Ｃ（フェニル）＝（ここで、「＝」は二重化学結合を表す）などから選択される。
【００４１】
構造（IX）の特定の具体例では、Ｒ2'及びＲ4'は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フルオルフェニル、２−クロルフェニル、２−ブロムフェニル、２−メチル−４−クロルフェニル、２−ｎ−プロピル−４−クロルフェニル、２−イソプロピル−４−クロルフェニル、２−イソブチル−４−クロルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−クロルフェニル、２−メチル−４−フルオルフェニル、２−ｎ−プロピル−４−フルオルフェニル、２−イソプロピル−４−フルオルフェニル、２−イソブチル−４−フルオルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フルオルフェニル、２−メチル−４−ブロムフェニル、２−ｎ−プロピル−４−ブロムフェニル、２−イソプロピル−４−ブロムフェニル、２−イソブチル−４−ブロムフェニル、２−ｔ−ブチル−４−ブロムフェニルなどから選択される。
【００４２】
構造（VIII）及び（Ｘ）のさらに別の特定の具体例では、Ｒ2'及びＲ3'は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フルオルフェニル、２−クロルフェニル、２−ブロムフェニル、４−メチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−フルオルフェニル、４−クロルフェニル、４−ブロムフェニル、６−メチルフェニル、６−ｎ−プロピルフェニル、６−イソプロピルフェニル、６−イソブチルフェニル、６−ｔ−ブチルフェニル、６−フルオルフェニル、６−クロルフェニル、６−ブロムフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジイソブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフルオルフェニル、２，６−ジクロルフェニル、２，６−ジブロムフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリフルオルフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロムフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタクロルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタブロムフェニルなどから選択される。
【００４３】
構造（VIII）、（IX）及び（Ｘ）の別の具体例では、Ｘは、弗化物、塩化物、臭化物、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ、ベンジルオキシ、２−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−ブトキシ、２−フェニル−２−ブトキシなどから独立して選択される。
【００４４】
本明細書で使用するときに、「化学的に結合した組み合わせ」とは、隣接する基がそれらの間で化学結合を形成し、しかして飽和、部分飽和又は芳香族のいずれかの環系を形成できることを意味する。
【００４５】
第１５族元素含有触媒成分の例は、構造（XIａ〜ｆ）：
【化７】
2005516087.tif 000009
【化８】
2005516087.tif 000010
で表される。構造（XIａ）〜（XIｆ）において、それぞれのｐｈは、一具体例では、フェニル及び置換フェニルから独立して選択され、また特定の具体例ではフェニルであり、Ｍは、一具体例では第４族原子から選択され、また特定の具体例では、ＭはＺｒ及びＨｆから選択され、そして、構造（XIａ）〜（XIｆ）において、Ｒ1〜Ｒ10は、水素化物、弗素基、塩素基、臭素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びフェニルから選択され、Ｘは、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、メチル、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ及びベンジルオキシから選択され、ｎは０〜４、特定の具体例では２〜３の整数である。
【００４６】
本発明の第１５族元素含有触媒成分は、例えば、ＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許第５８８９１２８号、米国特許第６３３３３８９号及びＷＯ００／３７５１１号に開示されるような斯界に周知の方法によって製造される。
【００４７】
本発明に有用な「第１５族元素含有触媒成分」は、ここに記載された任意の「具体例」の任意の組み合わせからなることができる。
【００４８】
メタロセン触媒成分
本発明に有用な触媒系は、ここに記載されるような１種以上のメタロセン触媒成分を包含し得る。メタロセン触媒化合物は、一般に、例えば、１＆２  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社，２０００）の全体にわたって記載されており、特に、ポリエチレンの合成に使用するためには、１  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ２６１−３７７（２０００）に記載されている。本明細書に記載されるようなメタロセン触媒化合物には、２個以上のＣｐ配位子が少なくとも１個の第３族〜第１２族金属原子に結合してなり且つ１個以上の離脱基が該少なくとも１個の金属原子に結合してなる完全「サンドイッチ」化合物が含まれる。以下、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と呼ぶ。
【００４９】
Ｃｐ配位子は、典型的には、π結合した、及び／又は縮合した環又は環系である。この環又は環系は、典型的には第１３族〜第１６族原子から選択される原子を含み、そしてより具体的には、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素、アルミニウム及びこれらの２種以上の組み合わせから選択される。さらに具体的には、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子並びにシクロペンタジエニルに対してアイソローバルな配位子から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。その他のＣｐ配位子の例としては、ペンタジエン、シクロオクタテトラエニル及びイミド化合物のような構造が挙げられる。
【００５０】
本明細書及び請求の範囲全体にわたって記載されるようなメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、一具体例では第３族〜第１２族原子から選択でき、また特定の具体例では第３族〜第１０族原子から選択でき、またさらに特定の具体例では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉから選択でき、またさらに特定の具体例では、第４族、第５族及び第６族原子から選択でき、またさらに特定の具体例では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択できる。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと共に少なくとも１個の化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成させる。Ｃｐ配位子は、置換／引抜き反応に対してさほど影響を受けないという点で、該触媒化合物に結合する離脱基とは異なる。
【００５１】
本発明の一側面では、本発明の１種以上のメタロセン触媒成分は、次式（XII）：
ＣｐAＣｐBＭＸn        （XII）
（式中、Ｍは上記のようなものであり、それぞれのＸはＭに化学的に結合し、それぞれのＣｐ基はＭに化学的に結合し、ｎは０〜４、特定の具体例では１又は２の整数である。）
で表される。
【００５２】
式（XII）においてＣｐA及びＣｐBで表される配位子は、同種又は異種のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルに対してアイソローバルな配位子であることができ、これらのいずれか又は両者はヘテロ原子を含有してよく、そしてこれらのいずれか又は両者は、基Ｒで置換されていてよい。このような配位子の例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化変種（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、これらの置換変種及びこれらの複素環式変種が挙げられるが、これらに限定されない。一具体例では、ＣｐA及びＣｐBは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれぞれの置換誘導体よりなる群から独立して選択される。
【００５３】
独立して、式（XII）のそれぞれのＣｐA及びＣｐBは、置換されていなくてよく、又は置換基Ｒのいずれか一つ若しくはその組み合わせで置換されていてよい。構造（XII）で使用されるような置換基Ｒ並びに構造（XVIIａ〜ｄ）の環置換基の例としては、水素基、ハロゲン基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにこれらの２種以上の組み合わせから選択される基が挙げられる。
【００５４】
式（XII）〜（XVII）に関するアルキル置換基Ｒの具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基など（これらの全ての異性体、例えば、ｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む）が挙げられる。その他の想定される基としては、例えば、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリエチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む）並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）並びに２置換硼素基（例えばジメチル硼素を含む）並びに２置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）並びに第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）のような置換アルキル及びアリールが挙げられる。その他の置換基Ｒとしては、限定されないが、ビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのようなオレフィンが挙げられる。一具体例では、少なくとも２個のＲ基、一具体例では隣接する２個のＲ基が結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素及びそれらの２種以上の組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、元素Ｍに対して結合性の会合を形成できる。
【００５５】
上記の式（XII）において及び以下の式／構造について、それぞれのＸは、独立して、一具体例では任意の離脱基から選択され、また、より具体的には、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びこれらの置換誘導体から選択され、また、さらに特定の具体例では、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリールから選択され、また、さらに特定の具体例では、水素化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニルから選択され、また、さらに特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールから選択され、またさらに特定の具体例では、水素化物、塩化物、弗化物、臭化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールから選択され、またさらに特定の具体例では、弗化物、塩化物、臭化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル（モノ、ジ及びトリフルオルメチル）及びフルオルフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタフルオルフェニル）から選択される。
【００５６】
式（XII）におけるＸ基のその他の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、弗素化炭化水素基（例えば、−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオルフェニル））、弗素化アルキルカルボキシレート（例えば、−ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、水素化物、ハロゲンイオン及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ配位子のその他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などのようなアルキル基が挙げられる。一具体例では、２個以上のＸが縮合環又は環系の一部分を形成する。
【００５７】
本発明の別の側面では、メタロセン触媒成分として、式（XII）においてＣｐA及びＣｐBが、その構造が次式（XIII）：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn        （XIII）
で表されるように、少なくとも１個の架橋性基（Ａ）によって互いに架橋しているものが挙げられる。
【００５８】
式（XIII）で表されるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（XIII）において、ＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは式（XII）に関して上に定義されるようなものであり、それぞれのＣｐ配位子はＭに化学的に結合し、そして（Ａ）はそれぞれのＣｐに化学的に結合している。架橋性基（Ａ）の例としては、限定されないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子のうちの少なくとも１個並びにそれらの２種以上の組み合わせのような少なくとも１個の第１３族〜第１６族原子を含有する２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。また、架橋性基（Ａ）は、上に定義されるような（式（XII）に関して）ある種の置換基Ｒも含有できる。架橋性基（Ａ）の具体的な例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は二重化学結合を表す）によって表され、そしてこの場合、Ｒ'は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、２置換硼素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基から選択され、そして、２個以上のＲ'は結合して環又は環系を形成できる。一具体例では、式（XIII）の架橋メタロセン触媒成分は、２個以上の架橋性基（Ａ）を有する。
【００５９】
架橋性基（Ａ）の他の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換されたこれらの相当する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル並びにジエチルゲルミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
別の具体例では、架橋性基（Ａ）は、例えば、４〜１０員環、特定の具体例では５〜７員環からなる環式であることもできる。この環の構成員は、上記の元素から選択でき、特定の具体例では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうち１個以上から選択できる。架橋性部分として又はその一部分として存在し得る環構造の例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン及び１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、特にＳｉ及びＧｅで置換されたそれらの相当する環であるが、これらに限定されない。環及びＣｐ基の間の結合配置は、シス、トランス又はその組み合わせのいずれかであることができる。
【００６１】
環状架橋性基（Ａ）は、飽和されていても飽和されていなくてもよく、及び／又は１個以上の置換基を有していてもよく、及び／又は１個以上の他の環構造に縮合していてもよい。存在するならば、この１個以上の置換基は、好ましくは、ヒドロカルビル（例えば、メチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）から選択される。上記の環状架橋性部分が随意に縮合していてよい１個以上のＣｐ基は、飽和でも不飽和でもよく、且つ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルのような４〜１０員環、より具体的には５、６又は７員環（特定の具体例ではＣ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を有するものから選択される。さらに、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合におけるように、それら自体が縮合していてよい。さらに、これらの（随意として縮合した）環構造は、１個以上の置換基を保有することもできる。これらの置換基の代表例は、ヒドロカルビル（具体的にはアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００６２】
式（XII）及び（XIII）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、一具体例では互いに異なり、別の具体例では同一である。
【００６３】
本発明のさらに別の側面では、メタロセン触媒成分として、架橋モノ配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この具体例では、少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、次式（XIV）：
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn      （XIV）
（式中、ＣｐAは上に定義され、且つＭに結合し、（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合する架橋性基であり、Ｑ基のある種の原子はＭに結合し、そしてｎは０、１又は２の整数である。）
で表される架橋「半サンドイッチ」メタロセンである。上記式（XIV）において、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環系を形成し得る。式（XIV）のＸ基及びｎは、式（XII）において定義されたようなものである。一具体例では、ＣｐAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換変種及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される。
【００６４】
式（XIV）において、Ｑは、ヘテロ原子含有配位子であって、その結合性原子（金属Ｍと共に結合する原子）が、一具体例では第１５族原子及び第１６族原子から選択され、特定の具体例では窒素、燐、酸素又は硫黄原子から選択され、またさらに特定の具体例では窒素及び酸素から選択されるものである。Ｑ基の例としては、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン及びＭと結合できる第１５族及び第１６族原子を含むその他の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明のさらに別の側面では、少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、次式（XVａ）：
ＣｐAＭＱqＸn      （XVａ）
（式中、ＣｐAは、式（XIV）においてＣｐに関して定義され、且つＭに結合する配位子であり、それぞれのＱは、独立してＭに結合し、Ｘは式（XII）において上記されるような離脱基であり、ｎは０〜３の範囲にあり、また一具体例では０又は３であり、ｑは０〜３の範囲にあり、また一具体例では０又は３である。）
によって表される非架橋の「半サンドイッチ」メタロセンである。一具体例では、ＣｐAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換変種及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される。
【００６６】
式（XVａ）において、Ｑは、ＲＯＯ-、ＲＯ-、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び非置換アリール基から選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシなどから選択される。Ｑの例としては、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル部分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
別の方法で説明すると、上記の「半サンドイッチ」メタロセンは、例えば、米国特許第６０６９２１３号に記載されるように、式（XVｂ）：
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn      （XVｂ）、又は
−Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m−
で説明でき、ここで、これらの式において、
Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは上に定義されるようなものであり、
Ｑ2ＧＺは、多座配位子単位（例えばピバレート）を形成し（ここで、Ｑ基のうち少なくとも１個は、Ｍと結合を形成する）、しかも、それぞれのＱが独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−から選択され、Ｇが炭素又は硫黄のいずれかであり、そしてＺがＲ、−ＯＲ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び水素化物から選択されるが、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2（ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシから選択される）から選択されるように定義され、
ｎは、特定の具体例では１又は２であり、
Ｔは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基及びＣ6〜Ｃ12複素環式基から選択される架橋性基であり、ここで、それぞれのＴ基は、隣接する「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基を架橋し、且つＣｐA基に化学的に結合し、
ｍは１〜７の整数であり、特定の具体例では、ｍは２〜６の整数である。
【００６８】
本発明のさらに別の側面では、少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、次式（XVI）：
（（ＺＤ）（Ａ）t（ＹＢ））qＭＸn      （XVI）
で表される架橋複素環式配位子錯体であり、この式において、
Ｍは上に定義されるようなものであり、ＹＢ及びＺＤはＭに結合し、それぞれのＸは、存在するならば、式（XII）について上に定義されるようなものであり、
Ｄ及びＢのうちの一つ以上は、一具体例では第１３族〜第１６族元素から選択されるヘテロ原子であり、また、特定の具体例では、窒素、酸素、硫黄、燐及び硼素から選択されるヘテロ原子であり、
ＹはＢを含み、ここで、Ｙは、一具体例では複素環式環であり、Ｙは２〜５０個の水素でない原子を含み、一具体例では、Ｙは２〜３０個の炭素原子を含み、
ＺはＤを含み、ここで、Ｚは、１〜５０個の水素でない原子を含み、一具体例では１〜５０個の炭素原子を含み、Ｚは、特定の具体例では、３〜５０個の炭素原子を含有する環状基であり、さらに特定の具体例では、３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、
ｔは０又は１であり、ｔが１であるときに、式（XIII）で定義されるような（Ａ）は、一具体例ではＺＤ又はＹＢのうちの少なくとも一つに結合する架橋性基であり、
ｑは１又は２であり、ｎは０〜４の整数であり、式（XVI）における他の全ての基は上に定義されるようなものである。
【００６９】
一具体例では、式（XVI）のＺＤ及びＹＢは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それぞれの置換誘導体及びそれらの組み合わせの酸素、硫黄、燐及び窒素の複素環式誘導体から選択される。
【００７０】
本発明の別の側面では、少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、より具体的には、次の構造（XVIIａ）、（XVIIｂ）、（XVIIｃ）及び（XVIIｄ）：
【化９】
2005516087.tif 000011
【化１０】
2005516087.tif 000012
に示されるように、式（XII）〜（XVI）の具体例として説明でき、ここで、
上記構造（XVIIａ）〜（XVIIｄ）において、Ｍは、第３族〜第１２族原子から選択され、また特定の具体例では第３族〜第１０族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では第３族〜第６族原子から選択され、また、さらに特定の具体例では第４族原子から選択され、また、さらに特定の具体例ではＺｒ及びＨｆから選択され、
（XVIIａ−ｉ）及び（XVIIａ−ii）において、Ｑは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの例として、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない）、弗素化アルキル、弗素化アリール及び弗素化アルキルカルボキシレートから選択され、
ｑは１〜３の範囲の整数であり、
それぞれのＲ*は、一具体例ではヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、また、別の具体例では、アルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、また、特定の具体例では、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素から選択され、また、さらに特定の具体例ではＣ1〜Ｃ4アルキレンから選択され、そして、両方のＲ*基は構造（XVｂ〜ｄ）の別の具体例において同一であり、
Ａは、構造（XIII）の（Ａ）に関して説明されるようなものであり、そして、より具体的には、一具体例では、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、２価ののＣ4〜Ｃ12環状炭化水素、置換及び非置換アリール基から選択され、また、特定の具体例では、Ｃ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2から選択され、ここで、Ｒは、一具体例では、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオルアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素から選択され、また、特定の具体例では、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシから選択され、また、さらに特定の具体例では、Ｒはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルから選択され、
別の具体例では、Ａは存在しなくてもよく、この場合には、それぞれのＲ*はＲ1〜Ｒ10に関して定義されるようなものであり、
それぞれのＸは、一具体例では、任意の離脱基であって、Ｍに結合するその原子が水素化物、炭素原子及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、燐及びハロゲン）から選択され、また特定の具体例では、水素基、ハロゲンイオン（弗化物、塩化物、臭化物、沃化物）、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体から選択され、またさらに別の具体例では、水素基、弗化物、塩化物、臭化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリールから選択され、またさらに特定の具体例では、水素基、弗化物、塩化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニルから選択されるものから独立して選択され、望ましいＸのその他の例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、ジメチルカルバメート並びにメシレート、トリフレート及びノナフレートのようなアルキルスルホネート並びにトシレート及びベンゾスルホネートのようなＣ6〜Ｃ10アリールスルホネート並びにアセテート、ホルメート及びオキサレートのようなＣ1〜Ｃ10アルキルカーボネート並びにアセチルアセトネート及び弗素化１，３−ジカルボニレートのような１，３−ジカルボニレートが挙げられ（これらに限定されない）、
ｎは、０〜４の整数であり、別の具体例では１〜３であり、さらに別の具体例では１〜２であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、独立して、一具体例では、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体から選択され、また特定の具体例では、水素基、弗素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリールから選択され、さらに特定の具体例では、水素基、弗素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基から選択され、ここで、隣接するＲ基は、飽和された、部分的に飽和された、又は完全に飽和された環を形成していてよい。
【００７１】
式（XVIIａ）で表されるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第５０２６７９８号及び同６０６９２１３号に開示されるようなダイマー又はオリゴマーを含めて、例えば、米国特許第５０２６７９８号、同５７０３１８７号及び同５７４７４０６号に開示されるような多くの形をとることができる。
【００７２】
（XVIIｄ）に表されたメタロセンの特定の具体例では、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもされていなくてもよい共役６員炭素環系を形成する。
【００７３】
ここでの記載に一致するメタロセン触媒成分の例としては、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
インデニルジルコニウムＸn、 
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、 
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、 
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、 
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、   
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸn、 
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、 
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸn、 
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、 
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル （１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル） （３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムＸn、 
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、 
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、 
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、 
メソエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、 
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、 
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、 
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、   
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、 
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル） ジルコニウムＸn、 
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、 
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸn、 
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、 
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、 
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、 
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、 
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、 
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、 
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、 
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、 
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、 
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、 
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＸｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、 
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、 
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、 
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、 
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、 
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、 
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn及びこれらの誘導体が挙げられ、ここで、ｎ＝０、１、２又は３である。
【００７４】
「これらの誘導体」とは、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉから選択される原子による金属（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）の置換及び／又はＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、弗素、塩素又は硼素による「Ｘ」基の置換を意味する。
【００７５】
上記メタロセン触媒成分は、それらの構造又は光学又は鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含し、また一具体例では純粋な鏡像異性体であることができることも意図される。
【００７６】
本明細書で使用するときに、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋した非対称置換メタロセン触媒成分それ自体は、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
【００７７】
本発明に有用な「メタロセン触媒成分」は、ここに記載された任意の「具体例」の任意の組み合わせを含むことができる。
【００７８】
フェノキシド触媒成分
また、本発明の触媒系に有用な少なくとも１種の触媒成分は、次式（XVIIIａ）及び（XVIIIｂ）：
【化１１】
2005516087.tif 000013
で表される１種以上のフェノキシド触媒化合物を含むいわゆる「フェノキシド触媒成分」からなることもでき、これらの式において、
Ｒ1は、一具体例では水素化物及びＣ4〜Ｃ50炭化水素から選択され、また特定の具体例では第三アルキルから選択され、またさらに特定の具体例ではＣ4〜Ｃ20アルキルから選択され、またさらに特定の具体例ではＣ4〜Ｃ20第三アルキルから選択され、
Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはヘテロ原子を含有する基であり、ここで、Ｒ2〜Ｒ5は、独立して、水素化物、Ｃ1〜Ｃ100炭化水素基及びＣ1〜Ｃ100ヘテロ原子含有基から選択され、また特定の具体例ではＣ4〜Ｃ20アルキル及び特定の具体例ではＣ4〜Ｃ20ヘテロ原子アルキルから選択され、またさらに特定の具体例では、水素化物、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル及びドデシルから選択され、また、Ｒ2〜Ｒ5のいずれもＭに結合していても結合していなくてもよく、
Ｍは、一具体例では、第３族〜第１０族原子であり、特定の具体例では第４族原子から選択され、さらに特定の具体例ではＴｉ、Ｚｒ又はＨｆから選択され、
ｎは０〜６の整数であり、特定の具体例では、ｎは２〜４の範囲にあり、
Ｘは、一具体例では、アルキル、ハロゲンイオン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、水素化物及びアルコキシドから選択され、又はＲ1〜Ｒ5のいずれかであることができるヘテロ原子を含有するＲ基に対する結合である。ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素シリカ若しくは別のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であることができる。望ましいヘテロ原子としては、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレニウム、テルルが挙げられ、特定の具体例では、窒素、酸素、燐及び硫黄が挙げられ、さらに特定の具体例では、酸素及び窒素が挙げられる。ヘテロ原子それ自体は、フェノキシド環に直接結合でき、又はフェノキシド環に結合する別の原子に結合できる。ヘテロ原子含有基は、同種又は異種のヘテロ原子の１個以上を含有できる。ヘテロ原子基の例としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。任意の２個の隣接するＲ基は、環構造、一具体例では５又は６員環を形成できる。同様に、Ｒ基は、多重環構造を形成できる。一具体例では、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。
【００７９】
一具体例では、Ｘは、Ｒ2〜Ｒ5のいずれかに対する結合であり、Ｘが結合するＲ基はヘテロ原子含有基である。
【００８０】
ここでの記載に一致するフェノキシド触媒成分の例としては、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）チタンジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−アミルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタンジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ハフニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−（１'−メチルシクロヘキシル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−トリフェニルメチルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジトリメチルシリルサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３−（フェニル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２'，６'−ジイソプロピルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２'，６'−ジ−フェニルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルイミノ）ジルコニウムジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウムジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウムジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウムジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタンジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタンジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタンジクロリド、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ−２−トリアゾリル）−４，６−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウムジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムトリベンジル、
（Ｎ−（２'，６'−ジ−イソプロピルフェニル）−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムトリベンジル、
（Ｎ−（２'，６'−ジ−イソプロピルフェニル）−３，５−ジ−（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタントリベンジル、及び
（Ｎ−（２'，６'−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１'，１'−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウムトリクロリドなど
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
本発明に有用な「フェノキシド触媒成分」は、ここに記載された任意の「具体例」の任意の組み合わせからなることができる。
【００８２】
担体、キャリヤー及び一般的な担持技術
本発明の活性剤錯体及び重合用触媒化合物は、斯界に周知の又は以下に記載されるような担持方法の一つを使用して、１種以上の担体材料又はキャリヤーと結合できる。例えば、一具体例では、活性剤錯体は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリヤー上に付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、又はその中に取り込まれ、それに吸着され、又はその中若しくはその上に吸収される。別の具体例では、活性剤及び触媒化合物は、担体又はキャリヤーに付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、又はその中に取り込まれ、それに吸着され、又はその中若しくはその上に吸収される。
【００８３】
本明細書において、用語「担体」又は「キャリヤー」は区別なく使用され、且つ、無機又は有機担体材料を含めて任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料である。無機担体材料の例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられるが、これらに限定されない。その他のキャリヤーとしては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは重合体化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、タルク、クレー、任意の他の有機若しくは無機担体材料など又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８４】
好ましいキャリヤーは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族又は第１４族金属の酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。その他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０５１１６６５）、フィロシリケートなどが挙げられる。また、これらの担体材料の結合体、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。追加の担体材料としては、ＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載された多孔質アクリル重合体が挙げられる。
【００８５】
キャリヤー、最も好ましくは無機酸化物は、１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容量及び５〜５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。さらに好ましくは、キャリヤーの表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容量は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は１０〜２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、キャリヤーの表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容量は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は５〜１００μｍの範囲にある。本発明のキャリヤーの平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Åの範囲にあり、好ましくは５０〜５００Åの範囲にあり、最も好ましくは７５〜３５０Åの範囲にある。
【００８６】
別の具体例では、ＷＯ９６／１１９６０号に記載されるような担持触媒系の製造の際に使用される耐電防止剤又は表面改質剤が本発明の活性剤化合物を含む触媒系と共に使用できる。また、本発明の触媒系は、オレフィン、例えば、１−ヘキセンの存在下で製造されることもできる。
【００８７】
別の具体例では、本発明の活性剤及び／又は触媒系は、カルボン酸塩の金属エステル、例えば、米国特許第６３００４３６号及び同６３０６９８４号に記載されるようなアルミニウムモノステアレート、アルミニウムジステアレート及びアルミニウムトリステアレート、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム並びにシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムと混合できる。
【００８８】
別の具体例は、本発明の活性剤を担持させるために使用できる担持メタロセン触媒系の製造方法であり、これは、以下に記載され且つＷＯ９６／００２４５号及びＷＯ９６／００２４３号に記載される。この方法では、触媒化合物を液体中にスラリーさせて触媒溶液又はエマルジョンを形成させる。活性剤を含有する別個の溶液を形成させる。この液体は、溶液又は同様のものを形成できる、触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性のある任意の媒体その他の液体であることができる。最も好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。この触媒化合物と活性剤の溶液を互いに混合し、加熱し、そして、この溶液を加熱された多孔質担体に、又は加熱された多孔質担体を該溶液に、このメタロセン型触媒化合物溶液及び活性剤溶液若しくはメタロセン型触媒化合物及び活性剤溶液の全容量が該多孔質担体の細孔容量の４倍以下、最も好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍であり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）であるように添加する。
【００８９】
担持触媒系を形成させる方法の一具体例において、本発明の活性剤及び／又は触媒化合物が存在する液体の量は、担体材料の細孔容量の４倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下（好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍の範囲にあり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある）である量である。別の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成させる際に使用される担体材料の細孔容量の１倍以下である。
【００９０】
特定の具体例では、キャリヤーは、第１３族又は第１４族無機酸化物担体であり、好ましくは、酸化珪素又は酸化アルミニウム担体である。この担体は、１００℃〜１０００℃で、又は特定の具体例では５００℃〜９００℃で「焼成」することによるような任意の好適な手段によって予備処理できる。また、無機酸化物も、例えば、シラン又はオルガノシラン剤での処理又は斯界に知られるような弗化物化剤での処理による任意の好適な手段で予備処理できる。本発明に有用な活性剤は、担体と活性剤を、任意の好適な手段によって、典型的には、Ｃ5〜Ｃ20炭化水素、鉱油又はそれらの混合物のような非配位性希釈剤中にこれら両者を混合させることによって結合させることにより担持できる。この結合工程の後に、過剰の活性剤を除去し、及び／又は希釈剤を除去することができる。また、触媒成分を任意の好適な手段によって担体又は担持活性剤と接触させることもできる。別の具体例では、担体は、ポリスチレン担体であり、特に、官能基（例えば、極性基、カルボキシル、ヒドロキシルなど）を遮断し、及び／又は、任意の順序で、酸と接触させ及び別個に塩基によって予備処理してポリスチレン中のいかなる不純物も除去した不活性ポリスチレン担体である。
【００９１】
重合方法
本発明の活性剤、上記活性剤を使用する触媒系及び担持触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／又は重合方法に使用するために好適である。その温度は、−６０℃〜２８０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲にあることができる。別の具体例では、重合温度は、０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上又は２００℃以上である。一具体例では、使用される圧力は、１気圧〜５００気圧又はそれ以上の範囲にあることができる。
【００９２】
重合方法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、好ましいものは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００９３】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうち２種以上のオレフィン単量体の重合に特によく適合する。
【００９４】
本発明の方法に有用なその他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明に有用な単量体としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
本発明の方法の別の具体例では、エチレンの共重合体が製造され、この場合には、エチレンと、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体とが気相方法で重合される。
【００９６】
本発明の方法の別の具体例では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なる共単量体（随意として、そのうちの１種はジエンであることができる）と重合させて三元共重合体を形成させる。
【００９７】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で、或いはエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む１種以上のその他の単量体と共に重合させるための重合方法、特に気相又はスラリー相方法に向けられる。
【００９８】
典型的には、気相重合方法では、反応器系の循環のある部分において、循環ガス流れ（さもなければ再循環流れ又は流動性媒体として知られている）が重合の熱によって反応器内で加熱される連続循環が使用される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムによって該循環の別の部分で再循環組成物から取り除かれる。一般に、重合体を製造するための気相流動床方法では、１種以上の単量体を含有するガス状流れを、反応条件下で触媒の存在下に流動床を介して連続的に循環させる。このガス状流れを流動床から引き出し、そして反応器に戻して再循環させる。同時に、重合体生成物を反応器から引き出し、そして新たな単量体を添加して重合した単量体を取り替える。例えば、米国特許第４５４３３９９号、同４５８８７９０号、同５０２８６７０号、同５３１７０３６号、同５３５２７４９号、同５４０５９２２号、同５４３６３０４号、同５４５３４７１号、同５４６２９９９号、同５６１６６６１号及び同５６６８２２８号を参照されたい。
【００９９】
気相方法における反応器の圧力は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）に変更してよく、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲で変更してよく、さらに好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変更してよい。
【０１００】
気相方法における反応器の温度は、３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜９５℃の範囲で変更してよい。別の具体例では、気相方法における反応器の温度は、６０℃以上である。
【０１０１】
本発明の方法で意図されるその他の気相方法としては、連続又は多段階重合方法が挙げられる。また、本発明で意図される気相方法としては、米国特許第５６２７２４２号、同５６６５８１８号及び同５６７７３７５号、ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【０１０２】
別の具体例では、本発明で使用される反応器は、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／時間）〜２０００００ｌｂｓ／時間（９０９００ｋｇ／時間）の重合体又はそれ以上の重合体を製造することができ、好ましくは、１０００ｌｂｓ／時間（４５５ｋｇ／時間）以上、より好ましくは１００００ｌｂｓ／時間（４５４０ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは２５０００ｌｂｓ／時間（１１３００ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは３５０００ｌｂｓ／時間（１５９００ｋｇ／時間）以上、さらに好ましくは５００００ｌｂｓ／時間（２２７００ｋｇ／時間）以上、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／時間（２９０００ｋｇ／時間）以上から１０００００ｌｂｓ／時間（４５５００ｋｇ／時間）以上の重合体を製造できる。
【０１０３】
スラリー重合方法は、一般に、１〜５０気圧の範囲及びさらにそれ以上の圧力並びに０℃〜１２０℃の範囲の温度を使用する。別の具体例では、スラリー方法の温度は１００℃以上である。スラリー重合では、固体の粒状重合体の懸濁液を液状重合希釈媒体中で形成させ、それにエチレン、共単量体及び多くの場合水素を触媒と共に添加する。この希釈剤を含む懸濁液を反応器から断続的に又は連続的に取り出し、そしてそこで揮発成分を重合体から分離し、そして随意としての蒸留後に反応器に再循環させる。重合媒体に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下では液状であるべきであり、また比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときに、この方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で操作しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０１０４】
別の具体例では、本発明の重合技術は、粒子型重合又はその温度を重合体が溶液になる温度以下に保持する場合にはスラリー方法と呼ばれる。このような技術は斯界に周知であり、例えば、米国特許第３２４８１７９号に記載されている。その他のスラリー方法としては、ループ反応器を使用するもの及び複数の撹拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。スラリー方法の例としては、連続ループ又は撹拌糟方法が挙げられるが、これに限定されない。また、スラリー方法のその他の例は、米国特許第４６１３４８４号に記載されている。
【０１０５】
別の具体例では、本発明のスラリー方法に使用される反応器は、１時間当たり２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／時間）以上、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時間（２２６８ｋｇ／時間）以上、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／時間（４５４０ｋｇ／時間）以上の重合体を製造することができる。別の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、１時間当たり１５０００ｌｂｓ（６８０４ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ｌｂｓ／時間（１１３４０ｋｇ／時間）〜１０００００ｌｂｓ／時間（４５５００ｋｇ／時間）の重合体を製造する。
【０１０６】
本発明の方法の一具体例では、その方法、好ましくはスラリー又は気相方法は、本発明の触媒系の存在下で且つトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのようないかなる掃去剤の非存在下又は実質的に非存在下で操作される。この方法は、ＷＯ９６／０８５２０号並びに米国特許５７１２３５２号及び同５７６３５４３号に記載されている。
【０１０７】
別の具体例では、本発明の方法は、本発明の触媒系を反応器、具体的には気相反応器に注入することを提供する。一具体例では、触媒系は、担持されていない形で、好ましくは、米国特許第５３１７０３６号、同５６９３７２７号及びＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に記載されるような液体の形で使用される。液体の形の重合用触媒は、活性剤及び／又は担体及び／又は担持活性剤と共に若しくは別々に反応器に導入できる。ＷＯ９７／４６５９９号に記載された注入方法を使用してもよい。
【０１０８】
ポリエチレンの製造の際に、共単量体が重合反応器中に存在できる。存在するならば、この共単量体は、この共単量体の最終樹脂への所望の重量％の取り込みを達成させるであろうエチレン単量体と共に任意のレベルで存在できる。ポリエチレン製造の一具体例では、共単量体は、エチレンと共に、モル比の範囲が０．０００１（共単量体：エチレン）〜５０、別の具体例では０．０００１〜５、さらに別の具体例では０．０００５〜１．０、さらに別の具体例では０．００１〜０．５で存在する。定数項で表現すると、ポリエチレンを作る際に、重合反応器中に存在するエチレンの量は、一具体例では１０００気圧まで、別の具体例では５００気圧まで、さらに別の具体例では２００気圧まで、さらに別の具体例では１００気圧まで、さらに別の具体例では５０気圧までの範囲にあることができる。
【０１０９】
水素ガスは、ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，７６〜７８（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるように、ポリオレフィンの最終特性を制御するためにオレフィン重合にしばしば使用される。本発明の触媒系を使用すると、水素濃度（分圧）が増加して、生成されたポリオレフィンの溶融流量（ＭＦＲ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）が増大することが分かっている。従って、ＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度に影響を受け得る。重合における水素量は、全重合性単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン又はプロペンのブレンドに対するモル比として表わすことができる。本発明の重合方法に使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに必要な量である。一具体例では、水素対全単量体のモル比（Ｈ2：単量体）は、一具体例では０．０００１以上の範囲にあり、別の具体例では０．０００５以上であり、さらに別の具体例では０．００１以上であり、さらに別の具体例では１０以下であり、さらに別の具体例では５以下であり、さらに別の具体例では３以下であり、さらに別の具体例では０．１０以下であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載されたモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。別の方法で説明すると、任意の時間での反応器中の水素の量は、５０００ｐｐｍまでの範囲にあり、別の具体例では４０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに別の具体例では３０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに別の具体例では５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、別の具体例では５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあることができる。
【０１１０】
本発明の活性剤は、望ましい重合活性及び重合体生成物を与えるために任意のレベルで使用できる。一具体例では、活性剤対触媒化合物のモル比（金属を基にした）は、１０００：１〜０．０１：１の範囲にあり、特定の具体例では１００：１〜０．１：１の範囲にあり、さらに特定の具体例では１０：１〜０．５：１の範囲にあり、さらに特定の具体例では５：１〜０．９：１の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、比の任意の上限と比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。本発明の触媒系及び重合方法は、一具体例では０．５ｇＰＥ／ミリモル触媒・時間以上、特定の具体例では１ｇＰＥ／ミリモル触媒・時間以上、さらに特定の具体例では１０ｇＰＥ／ミリモル触媒・時間以上の重合活性を有する点をさらに特徴とすることができる。この活性は、特定の具体例では、エチレンの単独重合又はエチレンと別のオレフィン単量体との共重合、さらに特定の具体例では、エチレンとプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンよりなる群から選択される１種以上の単量体との共重合について達成される。この活性は、任意の望ましい重合温度、一具体例では５０℃〜１２０℃、別の具体例では６０℃〜１１０℃の温度で達成できる。
【０１１１】
本発明の触媒系及び方法は、とりわけ、本発明の活性剤と併用した触媒成分のオレフィン重合活性が、例えば、オレフィン重合触媒成分と併用したトリス（ペルフルオルフェニル）アルミニウムのようなその他の既知の化学量論活性剤よりも有意に高い活性を有するという点で従来技術を超える改善である。特定の具体例では、本発明の活性剤は、メタロセン触媒成分、第１５族元素含有触媒成分又はこの２種の組み合わせに有用であり、特定の具体例では、本発明の活性剤は、１種以上のメタロセン触媒成分との併用に有用であり、さらに特定の具体例では、本発明の活性剤は、ジルコニウム又はハフニウム含有メタロセン触媒との併用に有用であり、さらに特定の具体例では、本発明の活性剤は、ジルコニウム又はハフニウム含有メタロセン触媒の「サンドイッチ」成分（架橋又は非架橋）であって、そのジルコニウム又はハフニウムに結合したＣｐ配位子のうち少なくとも１個がインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びこれらの置換変種、特に、これらのＣ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6アリール置換変種よりなる群から選択されるものとの併用に有用である。
【０１１２】
重合体生成物
本発明の方法によって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途に使用できる。本発明の方法によって製造される重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が挙げられる。
【０１１３】
重合体、典型的にはエチレンを主体とする重合体は、０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ3〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【０１１４】
本発明の方法によって製造される重合体は、典型的には、１．５〜１５、具体的には２〜１０、好ましくは２．２〜８、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）の分子量分布を有する。
【０１１５】
また、本発明の重合体は、典型的には、組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定されるような狭い組成物分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定するさらなる詳細は、当業者に周知である。例えば、ＷＯ９３／０３０９３号を参照されたい。一具体例の本発明の重合体は、一般には、５０％〜１００％、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上のＣＤＢＩを有する。
【０１１６】
一具体例では、本発明の触媒系を使用して製造された重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下のＣＤＢＩを有する。
【０１１７】
一具体例の本発明の重合体は、測定できない流れ〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、さらに好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、最も好ましくは０．１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分の範囲にある、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０／２．１６）によって測定されるようなメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【０１１８】
好ましい具体例の本発明の重合体は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、最も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ2はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０／２．１６）によって測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布と広い組成分布又はその逆を有することができ、且つ、米国特許第５７９８４２７号に記載された重合体であることができる。
【０１１９】
さらに別の具体例では、プロピレンを主体とする重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体としては、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。その他のプロピレン重合体としては、プロピレンブロック又はインパクト共重合体が挙げられる。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界に周知である。例えば、米国特許第４７９４０９６号、同３２４８４５５号、同４３７６８５１号、同５０３６０３４号及び同５４５９１１７号を参照されたい。
【０１２０】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンド及び／又は同時押出できる。その他の重合体の例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
本発明の方法によって製造された重合体及びそれらのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹き込み成形、射出成形及び回転式成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、収縮フィルム、ラップ、一軸延伸フィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、菓子包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医薬用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途に有用な同時押出又は積層によって形成されたインフレート又はキャストフィルムが挙げられる。繊維には、フィルター、おむつ用生地、医療用衣服、地盤用シートなどを作るために織物又は非織物の形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が含まれる。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆物、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷きが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品用容器及び玩具などの形の単層及び多層構造物が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
本発明をその代表的な利点を含めてよりよく理解するために、次の例を与える。
【０１２３】
ラセミ体の５，５，６，６'−Ｍｅ4−３，３'−Ｂｕ2−１，１'−Ｐｈ2−２，２'−ＯＨ2をストレムケミカルズ社から購入し、そして受け取ったときに使用した。トリスペンタフルオルフェニルアルミニウムを、Ｂｉａｇｉｎｉ他の米国特許第５６０２２６９号に記載されるように、１当量のトリスペンタフルオルフェニルボランと１当量のトリメチルアルミニウムとの反応によって合成した。全てのガラス器具をオーブンで乾燥させた。無水トルエン及びペンタンは、アルドリッチ社から購入した。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2は、ボウルダーケミカル社から購入した。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＭｅ2、（ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＭｅ2、（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣｐＭｅ4）（Ｉｎｄ）ＺｒＭｅ2、（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣｐＭｅ4）（Ｃｐ）ＺｒＭｅ2を、相当する二塩化メタロセンを２当量の１．４Ｍメチルリチウムジエチルエーテル溶液でメチル化することによって得た。ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＭｅ2は、ウィトコ社から購入した。ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（４−Ｐｈ−２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2を、米国特許第５７７０７５３号に公開された合成法に類似する手順によって得た。（ＣｐＭｅ4）2ＨｆＭｅ2、ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2、（ｐ−Ｅｔ3ＳｉＰｈ）2Ｃ（２，７−ｔ−Ｂｕ2Ｆｌ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ2、（ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＣｌ2を斯界に知られているように製造した（Ｆｌはフルオレニルである）。
【０１２４】
例１：ｒａｃ−２，２'−（３，４−Ｍｅ2−６−ｔ−ＢｕＣ6ＨＯ）2Ａｌ2（Ｃ6Ｆ5）4の製造
１０．０ｇのＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3（トルエン）を１５０ｍＬのペンタンにスラリーした。２．８６ｇのｒａｃ−５，５，６，６'−Ｍｅ4−３，３'−Ｂｕ2−１，１'−Ｐｈ2−２，２'−ＯＨ2を固形物として１５分間にわたってゆっくりと添加した。これを一晩撹拌しながら反応させた。この溶液を濾過して固形残留物を除去した。ペンタンの容量のほぼ半分を減圧下で蒸発させた。この濃縮ペンタン溶液を−３５℃で置き、それから無色の結晶を形成させた。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ｛０．８１（ｓ），１．２３（ｓ（ｂｒ），主要）−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）3｝，｛１．５４（ｓ），１．６５（ｓ），１．７６（ｓ，主要），１．８３（ｓ），１．９４（ｓ，主要），２．２（ｓ）−Ｐｈ−ＣＨ3｝。19ＦＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ−１１６（ｂｒ），−１２０（ｂｒ），１３９（ｂｒ），１４７（ｂｒ），−１５８（ｂｒ），−１６６。
【０１２５】
例２：重合
例１で製造した活性剤錯体（「発明」）を使用したエチレン溶液重合を、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3活性剤（「比較」）を使用した同一の条件下でのオレフィン重合反応と比較した。両方の場合において、触媒化合物（金属）対活性剤のモル比は１：１である。重合を、機械撹拌器、温度制御用外部加熱器、セプタム入口及び乾燥窒素とエチレンの不活性雰囲気（窒素）グローブボックス内への調節供給を備えたガラス内張２０ミリリットルオートクレーブ反応器で実行した。この反応器を１１５℃で完全に乾燥且つ脱ガスさせた。希釈剤、１−オクテン共単量体及び掃去剤（使用するならば）を室温及び大気圧で添加した。次いで、反応器を処理圧力にもっていき、そして８００ｒｐｍで撹拌しつつエチレンを装入した。活性剤及び触媒を処理条件でこの反応器のシリンジで添加した。重合を、該反応容器を目標の処理温度である３℃以内及び目標の処理圧力である５ｐｓｉｇ以内に保持しつつ、エチレンの一定の取り込みが記録されるまで（ｃａ．０．１５ｇ重合体に相当する）又は２０分である最大の反応時間が経過するまで続行（要望に応じてエチレンの自動添加によって）した。重合温度は１００℃である。反応を、アルゴン中に５モル％の酸素を含んでなるガス混合物で目標の処理圧力以上３０ｐｓｉｇまで反応器を加圧することによって停止させた。重合体を反応混合物の真空遠心分離によって回収した。塊状重合活性を、重合体収量を全触媒装入量、時間及び気圧で表す絶対単量体圧力で割ることによって算出した。重合活性を、重合体収量を触媒装入物中に含まれる遷移金属の総ミリモル数、時間及び気圧で表す絶対単量体圧力で割ることによって算出した。適切なデータを表１にまとめている。
【０１２６】
本発明のある種の特徴は、一組の上限数値及び一組の下限数値によって記載されている。これらの限度の任意の組み合わせによって形成される範囲は、特に示さない限り本発明の範囲内にあることを認識すべきである。
【０１２７】
特に指示がない限り、本明細書及び請求の範囲で使用される成分の量、特性、反応条件などを表す全ての数は、本発明が得ようとする所望の特性を基にした近似値及び測定誤差として理解すべきであり、且つ、少なくとも、報告された有効数字を考慮して及び通常の周辺技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を表す数量的範囲及び数値は近似値であるが、表された数値は可能な限り正確に報告されている。
【０１２８】
全ての優先権書類は、許容される限りにおいて参考としてここに完全に組み込まれている。さらに、試験手順を含めてここで引用した全ての文献は、許容される限りにおいて参考のためにここに完全に示されている。
【０１２９】
【表１】
2005516087.tif 000014
【０１３０】
【表２】
2005516087.tif 000015
【０１３１】
【表３】
2005516087.tif 000016
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
【表６】
2005516087.tif 000019
【０１３５】
【表７】
2005516087.tif 000020
【国際調査報告】
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