(57)【要約】マトリクス材、ナノサイズの微粒子片、およびミクロンサイズから成る材料組成物。ナノ構造組成物の製造方法。ナノ構造材料を用意して、混合物を作製する。該混合物にミクロンサイズの微粒子材料を加える。該混合物にマトリクス材を加える。最後に、該混合物を利用し、ナノ構造の構造体を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス材、ナノサイズの微粒子片、およびミクロンサイズの微粒子片で構成されることを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
前記ナノサイズの微粒子片が、約１から約１００ナノメートルの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノサイズの微粒子片が、約１０から約５０ナノメートルの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ナノサイズの微粒子片が、約２５から約４０ナノメートルの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、約１００ナノメ−トルから約５０ミクロンの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、約２５０ナノメ−トルから約５ミクロンの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、約３００ナノメ−トルから約１ミクロンの間の平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノサイズの微粒子片と微粒子片の全添加量の比率が、０．００１：９９．９９９から９９．９９９：０．００１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ナノサイズの微粒子片の比率の上限が、添加される微粒子片の全重量を基準にして８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ナノサイズの微粒子片の比率が、添加される微粒子片の全重量を基準にして３５から６５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナノサイズの微粒子片が、ナノ結晶性金属または金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ナノサイズの微粒子片が、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物または金属であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子片が、単独の金属酸化物、複数種の金属酸化物混合物、共合成金属酸化物、金属酸化物の混合物、金属、被覆した金属酸化物、被覆した金属、炭化物の微粒子材料、窒化物の微粒子材料、ホウ化物の微粒子材料およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、単独の金属酸化物、複数種の金属酸化物混合物、共合成金属酸化物、金属酸化物の混合物、金属、被覆した金属酸化物、被覆した金属、炭化物の微粒子材料、窒化物の微粒子材料、ホウ化物の微粒子材料およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、結晶性金属、金属酸化物およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ミクロンサイズの微粒子片が、非結晶性金属、金属酸化物およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マトリクス材が、無機材料、有機材料およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記マトリクス材が、架橋材料または熱可塑性材料のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記マトリクス材が、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、シラン、メラミン−ホルムアルデヒド−尿素、フェノール−ホルムアルデヒド  レゾールおよびノボラック、セルロース誘導体、メラミン−ポリオール、アクリレート、無機系材料、エマルジョン変性材料、硬化組成物および未硬化組成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
微粒子片の全添加量の上限が、前記組成物の５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
微粒子片の全添加量の上限が、前記組成物の２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
微粒子片の全添加量は、前記組成物の約１５から約２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
微粒子片の全添加量は、前記組成物の約２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
微粒子片の全添加量は、前記組成物の約５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ナノ微粒子片が、実質的に球状のアルミナから成り、該微粒子片が全微粒子材料片の約５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
アルミナを、その全量が１５ｗｔ％を上限として添加した場合、光透過率が、０．００１から２％の間の値未満、低減されることを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
微粒子片を、その全量が１５ｗｔ％を上限として充填した場合、前記組成物の鉛筆硬度引っかき抵抗性の値の上限が、充填されていないポリマー・マトリクスの鉛筆硬度引っかき抵抗性の値の１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
無機微粒子添加物がアルミナであり、当該無機微粒子添加物を、その全量が２０ｗｔ％を上限として添加する場合、前記組成物の光透過率が２％未満、低減されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
ヘイズ値が２％未満であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
ナノ構造材料を用意して、混合物を作製する工程と、該混合物にミクロンサイズの微粒子材料を添加する工程と、該混合物にマトリクス材を添加する工程と、ナノ構造の構造体を形成するために該混合物を利用する工程を有するナノ構造組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記利用する工程が、ポリマーフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項３０に記載のナノ構造組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子組成物（例えば、ポリマーフィルム）に、様々な微粒子添加物を配合すると、硬度、引っかき抵抗性、耐磨耗性、および耐擦過性等の機械的性質を向上させることができる。前記組成物の機械的性質は、通常、添加した微粒子の量に比例して向上する。しかし、ある時点から微粒子量の増加に伴い、前記組成物の透明性等の光学的性質が低下し始める。
【０００２】
例えば、微粒子を充填した高分子組成物の透明性を決定する３つの性質は、微粒子の粒子径、組成物と微粒子の屈折率の差、および微粒子の高分子組成物全体への分散度である。微粒子添加物が可視光線の波長よりも大きいサイズを有する場合、微粒子添加物の添加量を増加させると組成物にヘイズが生じ、ついには不透明になる。同様に、十分に微粒子が分散されないと、添加した微粒子が高分子組成物中で固まりになり、ヘイズの上昇と、透明性の低下をまねく。従って、透明な材料系において、微粒子を充填した高分子組成物の機械的性質が向上しうる範囲は限られている。限られた範囲で機械的性質が向上した透明フィルムを得るか、機械的性質が向上したかすんだ不透明のフィルムを得るかのどちらかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、ポリマーフィルムやコーティング等の微粒子を充填した組成物が物性と他の性質を共に良好に発現することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によって、従来技術の欠点は克服され、ナノ構造組成物を以ってさらなる利点を提供する。
【０００５】
本発明の一つの例は、材料組成物を含む。該組成物は、マトリクス材、ナノサイズの微粒子片、およびミクロンサイズの微粒子片を含む。
【０００６】
本発明の別の例は、ナノ構造組成物の製造方法を含む。ナノサイズの微粒子材料を用意して、混合物を作製する。該混合物にミクロンサイズの微粒子材料を加える。該混合物にマトリクス材を加える。最後に、該混合物でナノ構造材料が形成される。
【０００７】
第３の実施形態例においては、ナノ構造を有する第１の材料組成物を提供する。該材料組成物は、ポリマー・マトリクス材、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物であるナノサイズの微粒子片、及び、ミクロンサイズの金属酸化物片で構成される。
【０００８】
第４の例においては、ナノサイズの微粒子片から成り、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物片が、約１０から約１００ナノメートルの範囲の平均粒子寸法を有する組成物を提供する。
【０００９】
第５の例においては、ナノサイズの微粒子片から成り、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物片が、約１０から約５０ナノメートルの範囲の平均粒子寸法を有する組成物を提供する。
【００１０】
第６の例においては、ナノサイズの微粒子片から成り、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物片が、約２５から約４０ナノメートルの範囲の平均粒子寸法を有する組成物を提供する。
【００１１】
第７の例においては、ミクロンサイズの金属酸化物微粒子片から成り、該金属酸化物微粒子片が、約０．１００ナノメートルから１０００ミクロンから５０ミクロンの平均粒子寸法を有するミクロンサイズの組成物を提供する。
【００１２】
第８の例においては、ミクロンサイズの金属酸化物微粒子片から成り、該金属酸化物微粒子片が、約０．２５から５ミクロンの平均粒子寸法を有する組成物を提供する。
【００１３】
第９の例においては、ミクロンサイズの金属酸化物微粒子片から成り、該金属酸化物微粒子片が、約０．３から１ミクロンの平均粒子寸法を有する組成物を提供する。
【００１４】
第１０の例においては、ナノサイズの微粒子片と微粒子片の全添加量の比率が、０．００１：９９．９９９から９９．９９９：０．００１の範囲である組成物を提供する。
【００１５】
第１１の例においては、ナノサイズの微粒子片の割合の上限が、添加される微粒子片の全重量を基準にして約８０重量％である組成物を提供する。
【００１６】
第１２の例においては、ナノサイズの微粒子片の割合が、添加される微粒子片の全重量を基準にして約３５から約６５重量％である組成物を提供する。
【００１７】
第１３の例においては、微粒子片の全添加量の上限が、組成物の全重量を基準にして５０ｗｔ％である組成物を提供する。
【００１８】
第１４の例においては、無機金属酸化物の全添加量の上限が、組成物の全重量を基準にして２５ｗｔ％である組成物を提供する。
【００１９】
第１５の例においては、微粒子片の全添加量の上限が、組成物の全重量を基準にして１５ｗｔ％である組成物を提供する。
【００２０】
第１６の例においては、微粒子片の全添加量の上限が、組成物の全重量を基準にして５ｗｔ％である組成物を提供する。
【００２１】
第１７の例においては、微粒子片がアルミナから成る組成物を提供する。さらなる実施形態においては、アルミナを、その全重量の２０ｗｔ％を上限として充填した場合、鉛筆硬度引っかき抵抗性の値の上限が、充填されていないポリマー・マトリクスの鉛筆硬度引っかき抵抗性の値の５倍である、微粒子を充填した組成物を提供する。
【００２２】
第１８の例においては、無機微粒子添加物がアルミナであり、当該無機微粒子添加物を、その全重量の２０ｗｔ％を上限として添加した場合、光透過率が１５％未満、低減される組成物を提供する。
【００２３】
第１９の例においては、実質的に球状のナノ結晶性アルミナが、約０．００１から１００％の範囲の割合を有し、アルミナを、その重量の１５ｗｔ％を上限として添加した場合、光透過率が、０．００１から５％の間の値未満、低減される組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、材料組成物（「ナノ構造組成物」ともいう）およびその調製、使用に関する。材料組成物の一つの例は、マトリクス材、ナノサイズの微粒子片、およびミクロンサイズの微粒子片を含む。
【００２５】
マトリクス材の一つの例は、ポリマーまたはオリゴマーのマトリクス材で、本質的に無機または有機、またはこれらの混合物である。マトリクス材は、上記マトリクス材の架橋材料組成物、熱可塑性材料、またはこれらの組み合わせであってもよい。マトリクス材の例としては、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、シラン、メラミン−ホルムアルデヒド−尿素、フェノール−ホルムアルデヒド  レゾールおよびノボラック、セルロース誘導体、メラミン−ポリオール、アクリレート、無機系材料、エマルジョン変性材料、硬化および未硬化組成物等が挙げられる。
【００２６】
ナノサイズの微粒子片の一つの例としては、結晶性金属、金属酸化物またはこれらの混合物が挙げられる。ナノサイズの微粒子片の別の例としては、ナノ結晶性金属、金属酸化物またはこれらの混合物が挙げられる。さらなる例としては、ナノサイズの微粒子は、単独の金属酸化物（例えば、アルミナ、セリア、酸化鉄、チタニア、酸化クロム、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカ等）、複数種の金属酸化物の混合物（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ等）、共合成金属酸化物（例えば、銅−鉄酸化物等）および金属酸化物の混合物（例えば、アルミナとチタニア等）、金属（例えば、銀、鉄等）、被覆した金属酸化物または金属（例えば、アルミナ  レーキ等）およびその他の炭化物、窒化物、ホウ化物の微粒子材料からなる群より選択される。さらにナノサイズの微粒子片の別の例としては、実質的に球状のナノ結晶性金属、金属酸化物またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
ナノサイズの微粒子片は、上記組成物のナノサイズの粒子（ナノ構造粒子またはナノ粒子としても知られている）から成る。ナノサイズの粒子は、例えば、大きさが１から１００ナノメートルの範囲内に調節された材料構造および組織を有する粒子を意味する。このような粒子は、パーカーらの米国特許第５，４６０，７０１号、パーカーらの米国特許第５，５１４，３４９号およびパーカーらの米国特許第５，８７４，６８４号の教示を用いて調製することができる。ここで参照されることにより、本出願に組み込まれる。
【００２８】
ミクロンサイズの微粒子片の例としては、結晶性金属、金属酸化物またはこれらの混合物が挙げられる。ミクロンサイズの微粒子の別の例としては、ナノ結晶性金属、金属酸化物またはそれらの混合物が挙げられる。さらなる例としては、ミクロンサイズの微粒子は、単独の金属酸化物（例えば、アルミナ、セリア、酸化鉄、チタニア、酸化クロム、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカ等）、複数種の金属酸化物の混合物（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ等）、共合成金属酸化物（例えば、銅−鉄酸化物等）および金属酸化物の混合物（例えば、アルミナとチタニア）、金属（例えば、銀、鉄等）、被覆した金属酸化物または金属（例えば、アルミナ  レーキ等）およびその他の炭化物、窒化物、ホウ化物の微粒子材料からなる群より選択される。
【００２９】
ミクロンサイズの微粒子片は、ミクロンサイズの粒子（つまり、約０．１００から約５０ミクロンの大きさの粒子）から成る。このような粒子は、粉砕、沈澱、またはその他当業者にとって公知の方法によって調製できる。多くの場合、ミクロンサイズの粒子は、か焼（熱処理）および篩分けによる大きさの分別、空気分級等が必要である。
【００３０】
本発明が開示する、材料組成物に組み込まれたナノサイズの粒子は、フィルムおよびコーティング、繊維等の透明で、ヘイズが低く、耐擦過性を有するナノ構造ポリマー組成物の調製に有益である。特に、本発明の開示に沿って形成し、様々なナノ結晶性サイズの材料とミクロンサイズの材料を組み合わせて組み込んだフィルムは、1種類の大きさの微粒子を配合した組成物と比較して、予想外に物性が大きく向上する。特に、ナノサイズの微粒子とミクロンサイズの微粒子を多様な組み合わせで組み込んだフィルムは、ナノサイズとミクロンサイズの微粒子の特定の比率において、様々な物性が組み合わさって予想外の向上を示す。こうした物性の向上は、各粒子のみの組成物では観察されない。
【００３１】
フィルムとコーティングの適用環境は複雑で、多くの場合、これらの組成物は適用において数種類の摩耗圧力にさらされる。従って、材料組成物の機械的性質は、特定の微粒子の性質だけでなくガラス転移、架橋密度、柔軟性、堅牢性等のポリマー・マトリクスの性質に因る。まず特定の適用環境に合わせてポリマー・マトリクスを選択し、そして適切に選ばれた微粒子添加物を該組成物に均一に分散させて有意な耐擦過性が与えられる。粒子の表面処理を通して微粒子とポリマー間に相溶性が与えられ、均一な分散が達成される。該微粒子と該ポリマーは、ポリマー、界面活性剤、無機溶液を堆積したコーティング等の様々な有機および無機添加物を用いたり、その他当業者に公知の表面加工技術を用いて分散される。
【００３２】
ナノ構造組成物の耐擦過性についての評価も複雑である。スチールウール引っかき抵抗性等の試験では、ナノ構造組成物の外面の引っかき抵抗性のみを決定する。しかし、その他の摩耗形態においては、ナノ構造組成物の表面および全体（ｂｕｌｋ）が圧力にさらされる。ナノ構造組成物の外面のみの耐摩耗性は、表面微粒子の数および微粒子間の距離によって規定されている。よって、ナノサイズの微粒子は、ミクロンサイズの微粒子と比較して、一定荷重においてより広く外面を覆うことが可能である。また、耐摩耗性と透明性は微粒子レベルに対して直線性を有する。
【００３３】
しかし、ナノサイズのアルミナが約４０〜６０ｗｔ％という場合に、ナノサイズのアルミナ微粒子とミクロンサイズのアルミナ微粒子の組み合わせをポリマーフイルム形成コーティングに組み込むと、ある表面や全体の機械的性質が最大限を示す。透明で、低ヘイズで、引っかき抵抗性を有する材料組成においては、これがより重要になる。なぜなら、これらの物性はフィルムの光学的性質を低下させることなく、最大限になるからである。一般に、ナノサイズの微粒子、つまり例えば平均粒子径が約１〜１００ナノメートルの微粒子、別の例では約１０〜５０ナノメートル、さらに別の例では約２５〜４０ナノメートルである微粒子を従来のミクロンサイズの微粒子に加えることができるということが発見されている。従来のミクロンサイズの微粒子は、例えば、平均粒子径が約０．１００〜約５０ミクロン、別の例では、平均粒子径が約０．２５〜約５ミクロン、さらに別の例では、平均粒子径が約０．３５〜約５ミクロンである。
【００３４】
フィルムとコーティングが示す機械的性質は、ナノサイズまたはミクロンサイズの微粒子の一方のみでは達成しえないレベルまで向上する。さらに、ナノサイズおよびミクロンサイズの微粒子片で調製した場合、高い透明性（図３および図４に示すメラミン−ホルムアルデヒド（「ＭＦ」）系を参照）および非常に低いヘイズ（図１および図２に示すＭＦ系および図１１および図１２に示すポリウレタン（「ＰＵ」）系を参照）などのフィルムの光学的性質が最適化される。ナノサイズ微粒子充填剤の割合（図５〜図１０のＭＦ系および図１３〜図１５のＰＵ系を参照）との関係で、ナノ構造組成物の鉛筆硬度（表面および全体の耐機械擦過性の測定）は、最大値を示す。最大値は、微粒子の全重量に対してナノ微粒子粒子が約４０〜６０ｗｔ％である時に生じる。対応する充填していない材料の最大２から３倍の範囲の硬度が、アルミナの全含有量が５重量％の範囲において、フィルム形成に用いるポリマー樹脂系に依存せず、フィルム（および／またはコーティング）に付与される。
【００３５】
ＭＦ系（水系）およびＰＵ系（有機溶剤系）の両方において鉛筆硬度の最大値が生じる。これは、ポリマー系および溶媒系に依存せずに観察される。また、単に各微粒子の添加量の割合に基づく、物性の直線的な組み合わせからは予想できないが、この観察から、微粒子の組み合わせによって物性が向上することが分かる。さらに、ナノ構造組成物に添加できる界面活性剤等の相溶化させるための添加物の量は、物性向上に悪い影響を与えない。ＭＦ系は界面活性剤を含有しないが、ＰＵ系は微粒子に対して７％の界面活性剤を含有する。よって、複数の組み合わせの添加剤をポリマー形成に添加し、望ましい性質に向上させることができる。価格の低いミクロンサイズの微粒子を、実質的に球状のナノ結晶性微粒子等のナノサイズの微粒子と混合させ、ポリマーフィルムおよびコーティングにおいて力学的および光学的性質の優れた組み合わせを得ることができるため、経済的に非常に有益である。
【００３６】
図５〜図１０および図１３〜図１５において、ナノ構造組成物の鉛筆硬度は、ナノサイズのアルミナに対して、アルミナ２０ｗｔ％までの範囲で最大値を示す。本発明の微粒子添加剤の全量が５ｗｔ％である場合、最大値の大きさは、充填していないポリマーフィルムの硬度のおよそ２から３倍の範囲である。微粒子片に対して、界面活性剤を０〜７ｗｔ％含む系のデータが示されている。表面相溶化剤に関係なく、非線形状が観察された。後述の実施例で述べられていように、つまりこれは、非線形状の要件が、ポリマー・マトリックス中にナノサイズの微粒子片とミクロンサイズの微粒子片が存在することだけであるということを明確に示している。
【００３７】
あるアルミナとメラミン−ホルムアルデヒド（「ＭＦ」）フィルムを、異なる粒子径のアルミナを用いて、その性能について評価した。水溶性のＭＦポリマー樹脂を用いて実験を行ったところ、平均粒子径が３０〜４０ｎｍのアルミナを該樹脂に組み込むと、薄膜の引っかき抵抗性が向上するという結果が出た（図５〜図１０）。一方、前記薄膜のヘイズは、少ししか増加しなかった（図１および図２）。例えば、２０重量％のＮＴＣアルミナをＭＦフィルムに含めた場合、充填していない滑らかなＭＦ樹脂の最大で３．５倍の引っかき抵抗性を示した。一方、ヘイズは約０．２３％から０．７７％に上昇した。相対的に、より大きな市販品として入手可能なアルミナ（Ａ−１６、アルコア（Ａｌｃｏａ）、平均粒子径５００ｎｍ）は、より大きな引っかき抵抗性を示し（アルミナを２０ｗｔ％添加した滑らかなＭＦ樹脂の最大で８倍）、ヘイズが非常に増加した（１８．９％）。
【００３８】
これに対して、本発明の実施形態の一つにおいては、ＭＦ樹脂中のナノサイズのアルミナと、ミクロンサイズのアルミナであるアルコアＡ−１６の組み合わせは、線形加法性状（ｌｉｎｅａｒ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）のヘイズ値を示し（図１及び図２参照）、各アルミナ成分が独立して働き、ヘイズ値を与えたといえる。しかし、ナノサイズのアルミナであるＮＴＣとミクロンサイズのアルミナであるアルコアＡ−１６の混合を含有するＭＦフィルムの硬度においては、非線形効果を示している。別の実施形態で、アルミナの全量が２０ｗｔ％のＭＦフィルムの場合、２５／７５：ＮＴＣ／Ａ−１６混合物の引っかき抵抗は、１００％Ａ−１６の場合の最大２．５倍まで増加し、５０／５０  ＮＴＣ／Ａ−１６混合物の場合の最大３．５倍まで増加した。
【００３９】
以下に、本発明を具体的に説明するために例を示すが、本発明はこれに制限されない。
【実施例】
【００４０】
アルミナ粒子径の透明性およびフィルム（および／またはコーティング）硬度に関して効果を評価するために、実験を計画して行い、本発明における新規の組み合わせを非制限的に例証した。統計的に計画した実験を使用し、本発明の実施形態を準備した。第１の実験計画を結果データと共に表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005508424.tif 000002
【００４２】
Ｉ．  実施例１  アルミナ分散体の調製
ガラス瓶の中で、ナノサイズのアルミナであるＮＴＣおよびミクロンサイズのＡ−１６アルミナであるアルコアを水と共に機械で混合し、分散体を調製した。市販品として入手可能な固形のＫ−１５界面活性剤を所要量加え、この混合物を３０分間超音波で処理し、Ｋ−１５（ＰＶＰ  Ｋ−１５、１−エチル−１−ピロリジノン  ホモポリマー、ＣＡＳ：９００３−３９−８、ＩＳＰ  テクノロジーズ（ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）製）を溶解し、均一な分散体を得た。
【００４３】
実施例２  微粒子およびポリマーの混合物
混合物は、下記の方法で調製された。
１．各試験において、ＭＦ（ＢＴＬ  メラミン樹脂、ＢＴＬＭ８１７）樹脂／水溶液、固形分５０．８２ｗｔ％をガラス瓶に５．００ｇ秤量した。
２．前記アルミナ分散体から各試験の所定量を採り、前記樹脂に加えた。
３．必要であれば水を加え、ガラス瓶に入った混合物を完全に混合されるまで約１０分間超音波で処理を行った。
【００４４】
実施例３  フィルムの調製
下記の方法でフィルムを調製した。
１．清潔なスライドガラスを用意した。
２．１．０ミル（０．０２５４ミリメートル）のバードフィルム引き下ろし棒（Ｂｉｒｄ  Ｆｉｌｍ  ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｂａｒ）を用いて、微粒子／ポリマー混合物を引いてできたフィルムをスライドガラス上で調製した。混合物は、サンプルとして採取される前に、完全に混合され、均一なフィルムを調製できるように混合物がスライドガラスの上に置かれた後、速やかに引き下ろしを行った。
３．形成したポリマーフィルムを水平にオーブンに入れ、１５０℃で１５分間乾燥して硬化した。
【００４５】
実施例４  フィルムの特性の測定
１．ＡＳＴＭ−１００３およびＡＳＴＭ−１０４４プロトコルと共にＢＹＫガードナーヘイズ−ガードプラス（登録商標）装置（ＢＹＫ  Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  ＰｌｕｓＴＭ）を用いて、フィルム上の５箇所の測定値の平均をとる方法で、ガラス上でフィルムのヘイズと透過率を測定した。
２．ＡＳＴＭ基準Ｄ−３３５３を用いて、ガラス上でフィルム硬度を、硬度の異なる特定の鉛筆リード線で引っかきが生じる最小荷重から決定した。同じ鉛筆硬度における充填していないフィルムの測定値に対するフィルム硬度測定値の比率として硬度を下記に示す。下記の表２は、各試験のヘイズ、透過率、および硬度測定値の結果を表形式で示す。図１および図２は、ヘイズに関するデータをプロットしたものである。図３および図４は、透明性に関するデータをプロットしたものである。図５から図１０は、３Ｂ、ＨＢおよびＨを用いた場合の鉛筆硬度測定値の鉛筆硬度に関するデータをプロットしたものである。
【００４６】
【表２】
2005508424.tif 000003
【００４７】
界面活性剤の量が０．０ｗｔ％の場合のヘイズの結果を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中％小で表示）の関数として、図１および図２に２Ｄおよび３Ｄグラフで示す。ヘイズは線形加法性状を示す。
【００４８】
フィルム硬度の測定値は、ナノサイズのアルミナの割合に対して、アルミナ全量の０ｗｔ％から５ｗｔ%において最大値を示す。水溶性樹脂系においてこの非線形性状が観察された。これは驚くべき予想外の結果である。最大値の大きさは約２〜３または充填していないポリマーに対して２〜３倍の硬度がフィルム（および／またはコーティング）に備わっている。ナノサイズのアルミナのｗｔ％に対して、硬度の最大値は、アルミナ全量の約５０ｗｔ％である。
【００４９】
アルミナ全量が高含有量の場合の該組成物の物性は、同様に興味深い。アルミナ全量が１５ｗｔ％およびナノサイズのアルミナが５０％の場合、組成物は９％のヘイズを示し（図１および図２）、微粒子を含まないポリマーに対する光透過率の減少は２％であり（図３および図４−充填していないポリマーの透過率は９０．４％であった）、鉛筆硬度は、微粒子を含まないポリマーの３Ｂ、ＨＢおよびＢを用いた鉛筆硬度測定値のそれぞれ１０、７および３．２倍であった（図５から図１０）。アルミナ全量が２０ｗｔ％およびナノサイズのアルミナが５０％の場合、組成物は１２％のヘイズを示し（図１および図２）、微粒子を含まないポリマーに対する光透過率の減少は、２．５％であり（図３および図４）、鉛筆硬度は、微粒子を含まないポリマーの３Ｂ、ＨＢおよびＢを用いた鉛筆硬度測定値のそれぞれ１３、１１．２および４倍であった（図５から図１０）。
【００５０】
また、組成物のヘイズは、アルミナ全量が最大２．５ｗｔ％までは、どのアルミナ比率においても２％未満であり、アルミナ全量が最大１０ｗｔ％までの場合は、ナノ−アルミナの量が８０％以上で２％未満に留まる（図１および図２）。
【００５１】
系に添加した相溶性の界面活性剤の添加量は、粒子がポリマー（例えば、ポリウレタン）と相溶することを妨ぐのに十分な界面活性剤が存在するという条件では、上記結果に影響を与えない。
【００５２】
実施例５  粒子径の異なるアルミナを含むポリウレタン（ＰＵ）フィルムの性能
実験では、予想外に、ナノサイズのナノフェーズテクノロジーズ（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ナノテク（ＮａｎｏＴｅｋ、登録商標）アルミナ（平均粒子径は３０〜４０ｎｍ）とミクロンサイズのアルミナ（Ａ−１６，アルコア、平均粒子径は５００ｎｍ）の間に水溶性ＭＦポリマー樹脂の機械的性質について非線形性状効果が示された。
【００５３】
アルミナ粒子径が透明性およびフィルム硬度に及ぼす効果を評価するために、表３に示す実験を計画し、行った。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
ＩＩ．  実施例６  アルミナ分散体の調製
Ａ−１６アルミナ、コーティングされたＮＴＣ  ナノテク（ＮａｎｏＴｅｋ、登録商標）アルミナ、およびキシレン中の界面活性剤をガラス瓶に加え、超音波で処理を行い、アルミナ分散体を調製した。各試験ごとに、ポリマー成膜塗工液（オイルベースの高光沢のポリウレタンであるミンワックス（Ｍｉｎｗａｘ、商標）、固形分４５．５ｗｔ％）をアルミナ／キシレン分散体に添加し、１５分間超音波で処理を行った。
【００５６】
実施例７  フィルムの調製
スライドガラスを２０枚清浄にし、１．０ミル（０．０２５４ミリメートル）のバードフィルム引き下ろし棒を用いてフィルムを調製した。そのフィルムは、スライドガラス上に微粒子／ポリマー混合物のフィルムとして調製された。該ポリマーフィルムを室温で２４分間乾燥して硬化した。
【００５７】
実施例８  フィルムの特性の測定
ＡＳＴＭ−１００３およびＡＳＴＭ−１０４４プロトコルと共にＢＹＫガードナーヘイズ−ガードプラス（商標）装置を用いて、フィルム上の５箇所の測定値の平均をとる方法で、ガラス上でフィルムのヘイズと透過率を測定した。
【００５８】
ＡＳＴＭ基準Ｄ−３３５３を用いて、ガラス上でフィルム硬度を、硬度の異なる特定の鉛筆リード線で引っかきが生じる最小荷重から決定した。同じ鉛筆硬度における充填していないフィルムの測定値に対する変性したフィルムの値の比率として硬度を示す。図１１および図１２は、ヘイズに関するデータをプロットしたものである。図１３から図１５は、鉛筆硬度ＨＢを用いた場合の鉛筆硬度データをプロットしたものである。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
界面活性剤の量が７ｗｔ％の場合のヘイズの結果を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中％小で表示）の関数として下記図１１および図１２に２Ｄおよび３Ｄプロットで示す。ヘイズは線形加法性状を示す。
【００６１】
ＨＢ鉛筆硬度レベルの場合のフィルム硬度データを、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナ微粒子の割合（グラフ中％小で表示）の関数として下記図１３〜図１５に２Ｄおよび３Ｄで示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、界面活性剤が０．０ｗｔ％の場合における、典型的なメラミン−ホルムアルデヒド（「ＭＦ」）組成物のヘイズを、アルミナ全量のｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図２】図２は、界面活性剤が０．０ｗｔ％の場合における、前記ＭＦ組成物のヘイズを、アルミナ全量のｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図３】図３は、界面活性剤が０．０ｗｔ％の場合における、前記ＭＦ組成物の透過率を、アルミナ全量のｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図４】図４は、界面活性剤０．０ｗｔ％の場合における、前記ＭＦ組成物の透過率を、アルミナ全量のｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図５】図５は、３Ｂ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図６】図６は、３Ｂ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図７】図７は、ＨＢ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図８】図８は、ＨＢ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図９】図９は、Ｈ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図１０】図１０は、Ｈ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＭＦ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図１１】図１１は、界面活性剤が７ｗｔ％の場合における、典型的なポリウレタン（「ＰＵ」）組成物のヘイズを、全アルミナのｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図１２】図１２は、界面活性剤が７ｗｔ％の場合における、前記ＰＵ組成物のヘイズを、全アルミナのｗｔ％とナノ−アルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図１３】図１３は、ＨＢ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＰＵ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した２Ｄプロットである。
【図１４】図１４は、ＨＢ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＰＵ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図１５】図１５は、ＨＢ鉛筆硬度レベルにおける、前記ＰＵ組成物のフィルム（および／又はコーティング）硬度を、アルミナ全量のｗｔ％とナノサイズのアルミナの割合（グラフ中に％小と示す）との関数として示した３Ｄプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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