(57)【要約】【課題】プレアロイ接着粉末の提供。【解決手段】本発明は、プレアロイ粉末、及び粉末状治金部品の製造、特にダイヤモンド工具の製造における、接着粉末としてのその使用に関する。開示されるプレアロイ粉末は、鉄−銅の２相系に基づき、更に、鉄相中に、強化元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、酸化物又は炭化物を、銅相中にＳｎを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅaＣｏbＮｉcＭｏdＷeＣｕfＳｎg（ＤＳ）hの組成を有するプレアロイ粉末であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、成分の質量パーセントを表わし、ＤＳは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｙ、Ｎａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される１種類以上の金属の酸化物、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される１種類以上の金属の炭化物、又は前記酸化物の混合物もしくは前記炭化物の混合物のいずれか１つを表わし、その他の成分は、不可避不純物であり、
ここで、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、
ｄ≦８、ｅ≦１０、ｈ≦２、
５≦ｆ＋ｇ≦４５、
６．４≦ｆ／ｇ≦２５及び、
１．５≦［ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ）］−４ｈ≦３３であり、
更に、前記粉末は、ＩＳＯ標準４４９１４４９１−２：１９８９に従って測定した水素中での還元による質量の損失が２％を超えないプレアロイ粉末。
【請求項２】
メカニカルアロイングによって製造され、５００μｍ未満の平均粒子サイズ（ｄ５０）を有する請求項１記載のプレアロイ粉末。
【請求項３】
フィッシャー超分粒器（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）で測定した２０μｍを超えない粒子サイズを特徴とする、請求項１記載のプレアロイ粉末。
【請求項４】
ｂ＝０、ｃ＝０又はｂ＋ｃ＝０のいずれか１つである請求項１ないし３項のいずれか１項に記載のプレアロイ粉末。
【請求項５】
フィッシャー超分粒器で測定した１５μｍを超えない、好ましくは１０μｍを超えない粒子サイズを特徴とする、請求項３又は４記載のプレアロイ粉末。
【請求項６】
前記粉末が、ＢＥＴに従って測定した少なくとも０．１ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１ないし５項のいずれか１項に記載のプレアロイ粉末。
【請求項７】
前記粉末は、ＩＳＯ標準４４９１４４９１−２：１９８９に従って測定した水素中での還元による質量の損失が１％を超えない、好ましくは０．５％を超えないことを特徴とする請求項１ないし６項のいずれか１項に記載のプレアロイ粉末。
【請求項８】
金属物品の製造のための、請求項１ないし７項のいずれか１項に記載のプレアロイ粉末の使用。
【請求項９】
熱焼結又は熱圧によるダイヤモンド工具の製造のための、請求項１ないし８項のいずれか１項に記載のプレアロイ粉末の使用。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の粉末組成物を製造するための方法であって、
プレアロイ又はアロイ粉末の基本の粉末組成に従った分量を供給する工程、
前記分量にメカニカルアロイング工程を受けさせる工程
からなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ダイヤモンド工具を製造するために、様々な方法がある。各々の場合において、ダイヤモンドは、まず、金属粉末の１種以上、及びおそらく数種類のセラミック粉末、又は有機結合剤からなる、接着粉末と混合される。その後、この混合物は、圧縮され、加熱され、接着粉末がダイヤモンドを一ヶ所に保つ接着部を形成するところの、固体部品を形成する。熱圧及び自由焼結は、接着部を形成するための最も一般的な方法である。予備焼結部分の熱コイニング及び等方加圧のような、他の方法は、あまり一般的には使用されない。接着部を形成するために、その後、加熱工程を必要とする低温圧縮粉末は、しばしば、生部材と呼ばれ、それらの生強度に特徴がある。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド工具用途においてもっとも頻繁に使用される金属粉末は、フィッシャー超分粒器（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）（ＦＳＳＳ）で測定した約７μｍ未満の直径を有する微細なコバルト粉末、微細なコバルト、ニッケル、鉄及びタングステン粉末の混合物等の微細な金属粉末の混合物、又はコバルト、銅、鉄及びニッケルからなる微細なプレアロイ粉末である。
【０００３】
微細なコバルト粉末の使用は、技術的観点から良好な結果を与えるが、その主な欠点は、高い価格及び激しい価格変動にある。更に、コバルトは環境を損なう疑いがあるために、新しい規制がコバルトの回避を推奨する。微細な金属粉末の混合物を使用すると、強度、硬度及び耐磨耗性が比較低い接着が得られる。混合物の均質性が最終工具の機械的性質に実質的な影響を有するため、プレアロイ粉末の使用は、欧州特許出願公開第０８６５５１１号明細書及び欧州特許出願公開第０９９００５６号明細書中に記載されたように、元素粉末の混合物より明確な利点を与える。これらの接着粉末は、慣例的に、上記公開特許公報に記載されたような湿式治金方法によって製造される。これは、この方法が十分に微細であり、そのため、十分な焼結反応性を有し、一方、正確な組成物が製造されて、焼結部分の性質、特に、その硬度、延性、耐磨耗性及びダイヤモンド保持率が十分となるところの粒子を得る唯一の経済的な方法であるからである。
【０００４】
しかしながら、ダイヤモンド工具産業において、最新の技術のプレアロイ粉末又は微細な金属粉末の混合物を使用した場合に得られるものよりも、より良好な性質を示す接着部の必要性がある。より良好な性質の接着部とは、より高い硬度及び十分な延性の組合せを意味する。延性の指標は、耐衝撃性である。これは、ＩＳＯ１８４に記載されたようなチャーピー装置（Ｃｈａｒｐｙ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で、ＩＳＯ５７５４に従った、チャーピー法（Ｃｈａｒｐｙ  ｍｅｔｈｏｄ）を行うことによって測定され、好ましくは、ノッチなしの試料上で２０Ｊ／ｃｍ2の最小値に達し得る。より低いチャーピー値（Ｃｈａｒｐｙ  ｖａｌｕｅ）は、脆い接着部を示す。延性のもう一つの指標は、破損接着部の破断面である。これは、優先的に、（ミクロ−）延性を示し得る。
【０００５】
硬度は、ビッカース硬度（ＨＶ１０）で表わされ得る。硬度値が与えられた場合、それらは、ＡＳＴＭ  Ｅ９２−８２に従って測定されたと想定される。より高い硬度は、一般的に、より高い機械的強度、より高い耐磨耗性及びより良好なダイヤモンド滞留に対応すると経験則として考えられ得る。２００ないし３５０のＨＶ１０値が、この分野において、一般である。
【０００６】
新しいコンクリート又はアスファルトのような研磨材物質を切断するために、増加した耐磨耗性が必要とされる。最新の技術では、炭化タングステン及び／又はタングステンを
添加使用する。これらの物質は、接着粉末の残りと共に混合される。結果として生じる混合物の均質性が、工具の性能にとって非常に重要である。タングステン及び／又は炭化タングステンが多い領域は、典型的には、非常に脆い。更に、タングステン及び炭化タングステンは、焼結が困難なため、それらの使用は、局部的な多孔性を生じさせ、そのため、接着部の機械的性質が局部的に弱められ得る。
【０００７】
前段落で記載された、接着部の性質の他に、接着粉末の性質も重要である。用途に依存して、接着粉末は、良好な焼結性及び生強度を有する必要があり得る。
【０００８】
生強度は、ラットラー試験（Ｒａｔｔｌｅｒ  ｔｅｓｔ）で測定される。３５０ＭＰａで加圧された、高さ１０ｍｍ、直径１０ｍｍの生部材を、１ｍｍ2の細かいワイヤーネットで作られた回転シリンダー（長さ９２ｍｍ、直径９５ｍｍ）中に置いた。１２分間で１２００回転させた後、相対質量損失を決定した。この結果は、以後、‘ラットラー値（Ｒａｔｔｌｅｒ  ｖａｌｕｅ）’として言及される。より低いラットラー値はより高い生強度を示す。生強度が重要であるところの用途において、２０％未満のラットラー値が十分なものとみなされ、１０％未満のラットラー値は優れたものとみなされる。
【０００９】
粉末治金学においては、金属粉末が良好な焼結反応性を示すことが重要である。これは、それらが、比較的低温でほぼ完全な密度まで焼結され得ること、又は、部材を完全な密度まで焼結させるのにわずか短時間しか要さないことを意味する。良好な焼結のために必要とされる最低温度は、低くあるべきであり、好ましくは、８５０℃より高くない温度であるべきである。より高い焼結温度は、焼結金型の耐用年数の減少、ダイヤモンドの分解及び高いエネルギーコスト等の欠点を導く。焼結性の良い指標は、得られる相対密度である。焼結した接着粉末の相対密度は、少なくとも９６％、好ましくは９７％以上であるべきである。典型的には、９６％以上の相対密度は、ほぼ完全な密度とみなされる。
【００１０】
焼結反応性は、粉末の組成に強く依存している。しかしながら、しばしば、コストにおける理由のため、又は、組成が変化した場合、硬度等の、焼結生成物の特定の性質が達成され得ないため、組成に関するかぎりでは、多くの選択はない。焼結反応性に影響を及ぼすもう一つの因子は、表面酸化である。大抵の金属粉末は空気へ曝露された場合、ある程度まで酸化され得る。このようにして形成された表面酸化物層は、焼結を抑制する。焼結反応性において非常に重要な第三の因子は、粒子サイズである。その他全てが等しい場合、より微細な粉末は、通常の粉末より高い焼結反応性を有する。
【００１１】
接着粉末の焼結性を改善するために、青銅（Ｃｕ−Ｓｎアロイ）又は黄銅（Ｃｕ−Ｚｎアロイ）が時折添加される：それらは融点を低下させ、そのため、焼結温度も低下させる。典型的に使用される青銅粉末は、Ｓｎが１５ないし４０％の範囲で変化する組成を有する。しかしながら、これらの粉末の使用は、しばしば、脆い接着又は焼結の間の液相の形成を生じ、その両方とも完成した接着の質に不利益である。更に、青銅又は黄銅粉末の添加は、接着を軟化させ、Ｗ又はＷＣの添加の効果を部分的に無効にする。
【００１２】
最新の技術のダイヤモンド工具技術は、低い焼結温度、容易な加工、十分に高い耐衝撃性及び十分な生強度を維持すると同時に、硬度増加させる問題に対する真の解決を有さない。従来技術において、これらの性質を全て有する粉末又は粉末の混合物は存在しない。
【００１３】
プレアロイ粉末は、“粉末製造方法においてアロイ化され、かつ全体に渡って、粒子が同じ公称の組成であるところの２種類以上の元素からなる金属粉末”として定義される。Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｄｅｓｋ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＭ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ，１９８５又はＭｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌ．７，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＡＳＭ，Ｏｈｉｏ，１９８４参照。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８６５５１１号明細書。
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９００５６号明細書。
【非特許文献１】Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｄｅｓｋ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＭ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ，１９８５又はＭｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌ．７，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＡＳＭ，Ｏｈｉｏ，１９８４参照。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、冷圧した場合、通常操作に十分な強度を有し、かつ８５０℃を超えない最低温度で焼結し、焼結した場合、十分な延性及び増加した硬度を示す接着部が生じる、プレアロイ金属粉末を提供することである。それらは、匹敵する硬度を有する、現存のプレアロイ金属粉末と比べて、Ｃｏ及び／又はＮｉを全く又は非常に少量しか含まない。これは、それらを潜在的に安価にし、かつ環境的観点においても望ましいものにした。あるいは、本発明は、同量のＣｏ及び／又はＮｉを有する、現存のプレアロイ金属粉末から生じる接着部よりも、より高い硬度を有する接着部をもたらすプレアロイ金属粉末を提供すると見られ得る。本発明の金属粉末は、硬度と延性を併せ持つまれな粉末であるため、ダイヤモンド工具産業における使用の他に、他の用途においても多くの可能性を有する。
【００１５】
本発明の他の目的は、接着粉末の価格に関係している：たとえ、様々な湿式治金方法で、許容可能なコストにおいて適当な接着粉末が製造できるとしても、これらの接着粉末の価格は、純粋な金属粉末、又は典型的には、２０ないし１００ミクロンの範囲の粗大なものであり、かつ微粒化等の非湿式治金方法によって製造されるアロイ化金属粉末よりもまだ非常に高い。しかしながら、これらの粗大粉末は、一般的に、それらを、ダイヤモンド工具として適当なものにするのに必要な焼結性を持たない。
【００１６】
プレアロイ粉末を製造するための周知の方法は、メカニカルアロイングである。この方法において、元素粉末は、粗く混合され、その後、通常、高強度ボールミル（ｈｉｇｈ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）と同様な、適当な機械中でメカニカルアロイングされる。それは、この方法によって、原子スケールで混合されることとなる、最初に混合されなかった金属物質の繰返しの破壊（ｒｅｐｅａｔｅｄ  ｂｒｅａｋａｇｅ）及び低温溶接（ｃｏｌｄ  ｗｅｌｄｉｎｇ）に依存している。この方法は、昔から知られている（例えば、米国特許第３，５９１，３６２号明細書参照。）。
【００１７】
メカニカルアロイング方法によって製造された金属粉末は、微粒化、又は従来技術において記載された湿式治金方法等の異なる方法によって製造されたアロイ粉末よりも非常に高い焼結反応性を有する。これは、元素粉末の混合物をメカニカルアロイングする場合に必要とされ得るのと同様の処理を行った場合、元素金属粉末、又は微粒化等の方法によって製造されたアロイ化粉末においても事実であることが分かった。従来技術に従った粉末が、非常に微細なものであり、従って、より高い焼結反応性を有することが予期され得るとしても、直接の比較は、逆のことを示した：機械的に処理した粉末は、非常に高い焼結反応性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に従ったプレアロイ粉末は、２つの基本アロイング元素としてＣｕ及びＦｅを含む。Ｆｅ及びＣｕは、互いに可溶性ではない。それ故、前記粉末粒子は、１方はＦｅが多く、他方はＣｕが多い、２つの相を含む。十分に低い焼結温度を確実にするために、Ｓｎを、Ｃｕが多い相に添加する。Ｓｎは、融点を低下させ、そのため、焼結温度も低下させる。アロイの強度を増加させ、かつ２成分アロイＣｕ−Ｓｎの包晶組成（ｐｅｒｉｔｅｃｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に類似したＳｎの量での延性アロイを保証するため、Ｆｅが多い相は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＷの少なくとも１種によって補強される。更に、
分散強度強化剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｒ（ＤＳ）が、酸化物（ＯＤＳ）の形態、炭化物（ＣＤＳ）の形態、又は両方を組合せた形態で添加され得る。有用な酸化物は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｙ、Ｎａ、Ｔｉ及びＶのような、１０００℃以下で水素によって還元され得ない金属酸化物である。有用な炭化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＷの炭化物である。
【００１９】
本発明に従った粉末は、式ＦｅaＣｏbＮｉcＭｏdＷeＣｕfＳｎg（ＤＳ）hで表わされ、以下の組成的制約に従う：
・アロイの構成成分の質量パーセントａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は１００％に等しく、用語“構成成分”は、アロイ中に意図的に存在する元素を示し、従って、酸素がＯＤＳの一部である場合を除いて、不純物及びは除外される。つまり：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００。
・過度の脆性を防止するため、Ｍｏは８％を超えるべきではなく、Ｗは１０％を超えるべきではない。つまり：ｄ≦８及びｅ≦１０。好ましくはｃ≦３０。
・分散強度強化剤は、焼結粉末の十分な均質性を保証するために、２％を超えるべきではない。つまりｈ≦２。好ましくはｈ≦１、より好ましくはｈ≦０．５。
・Ｓｎ及びＣｕの合計は、少なくとも５％であるべきであるが、４５％以上であるべきではない。下限は十分な焼結性を保証し、上限は接着部が軟性になりすぎないことを保証する。つまり：５≦ｆ＋ｇ≦４５。好ましくは、７≦ｆ＋ｇ≦４０、より好ましくは、１１≦ｆ＋ｇ≦３２。
・Ｃｕ／Ｓｎ比は６．４ないし２５の間であるべきである。下限は、Ｃｕ領域中の脆い相の形成が避けられることを保証し、上限は、焼結温度減少元素としてのＳｎの十分な活性を保証する。つまり：６．４≦ｆ／ｇ≦４０。好ましくは、８．７≦ｆ／ｇ≦２０、より好ましくは１０≦ｆ／ｇ≦１３．３。
・粉末の組成は、以下の組成的制約に従う：
１．５≦［ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ）］−４ｈ≦３３（１）。
あるいは、以下の等式に従う。
１．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋５０ｈ）≦３３（２）、及び
ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ≧２。
上記等式（１）及び（２）における下限は、焼結粉末の均質性及びその粉末の価格を許容可能なものとする：上限は焼結粉末が十分に硬いことを保証する。好ましい下限は１．６であり、より好ましくは２、最も好ましくは２．５である。好ましい上限は１７で、より好ましくは１０である。
【００２０】
前記プレアロイ粉末が最新の技術の欠点に効果的に対処し、優れた接着を作るためには、該粉末は、水素中での損失方法、ＩＳＯ４４９１−２：１９８９によって測定した場合、２％を超えない、好ましくは１％を超えない、より好ましくは０．５％を超えない酸素含有率を有するべきである。この方法は、意図的に添加されたＯＤＳに化学的に結合している酸素原子を測定しない。酸素の存在が前記粉末の焼結反応性及び焼結接着の延性に対して有害なため、酸素含有率は、低い必要がある。
【００２１】
１つの態様において、本発明は、安い微粒粉末を用い、メカニカルアロイングによってそれらを活性化することによって、ダイヤモンド工具のために適する接着粉末を、より経済的に製造させる。
【００２２】
本発明の他の態様において、ＦＳＳＳ値によって示される粉末の粒子サイズは、２０μｍを超えず、好ましくは１５μｍを超えず、より好ましくは１０μｍを超えない。これは、粉末の製造方法において使用される先駆物質における、低い焼結温度及び短い還元時間の間の良好な折衷を保証する。
【００２３】
Ｃｏ及びＮｉ濃度は、これらの元素が環境に損害を与えることに対し強い疑いがあるため、好ましくは低く保たれるべきである。Ｃｏ及びＮｉを含有しない粉末は、生態学的観点から特に有利である。Ｍｏ又はＷの量が多いアロイは、Ｆｅが多い相の粒子境界線において、Ｗ又はＭｏの沈殿を許し、接着の延性より低くするため、Ｍｏ及びＷの濃度も好ましくはあまり高くない。
【００２４】
本発明のプレアロイ粉末は、それらが大いに多孔性であるという事実によって特徴づけられる。これは、前記したＢＥＴ方法によって測定した場合、比表面積が、微粒化粒子等の固体粒子の場合にあり得るものより、はるかに広いという利点を有する。一般に、同じ組成の金属粉末においては、より広い比表面積はより高い焼結反応性を示すと言われ得る。一般に、本発明のプレアロイ粉末は、固体球体形状寸法を想定するＦＳＳＳ直径に基づき計算された比表面積より少なくとも２倍広い比表面積を有する。ＢＥＴ値によって示される、粉末の比表面積は、好ましくは０．１ｍ2／ｇより広い。
【００２５】
Ｃｕ、Ｓｎ及びＦｅの相互作用を、今や、発明者達によって理解された通りに説明する。プレアロイ粉末中のＣｕの存在は、接着部を軟化する傾向がある。この効果は、適当なＳｎ添加によって補われ得る。これは、プレアロイ粉末を焼結するために必要な焼結温度の低下を助ける効果も有する。２成分Ｃｕ−Ｓｎ相線図から、Ｓｎ量が１３．５％を超えるが、２５．５％より低い場合、包晶反応が７９８℃で起こることが分かり得る。その温度以下では、α及びβ相からなる２相構造が存在し得る。更に冷却すると、β相は脆いδ相に変わり、それによって、アロイの延性が大きく減少し得る。Ｓｎ量を減少させることによって、脆いδ相が導かれる危険性は減少するが、アロイの固相線も上げさせる。固相線は、比較的急勾配である。それ故、脆いδ相の形成による悪い結果を避けると同時に、Ｓｎの十分な焼結温度低下効果を得るために、２成分アロイの包晶組成にできるだけ類似させるが、それ以上のものにしないことを確実にすべきである。
【００２６】
プレアロイ金属粉末が、本発明の場合におけるように、Ｆｅも含む場合、２成分相線図Ｃｕ−Ｆｅ及びＦｅ−Ｓｎが、顧慮されるべきである。Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ及びＣｕ−Ｆｅのアロイ相線図は、多数の出典から入手できる。このような出典の１つは、１９９２年、アメリカ合衆国、オハイオ州、マテリアルス  パークのＡＳＭ  インターナショナル社によって発行されたＡＳＭ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．３，Ａｌｌｏｙ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍｓのＣｕ−Ｆｅについては２頁．１６８、Ｃｕ−Ｓｎについては２頁．１７８、Ｆｅ−Ｓｎについては２頁．２０３である。Ｆｅ−Ｓｎ線図から、７００℃におけるＦｅ中のＳｎの平衡溶解度が約１０％であることが分かる。Ｃｕ−Ｆｅ線図から、７００℃におけるＦｅ相中のＣｕの平衡溶解度がはるかに低いこと（０．３％未満）が推察し得る。３成分系においては、これらの溶解限界は、多少異なるが、有意には異ならない。
【００２７】
Ｃｕ及びＦｅの不混和性を考えると、７００℃以上において、Ｓｎは、常に、Ｃｕよりも、Ｆｅ格子中により急速に溶解し得ることが分かる。そのため、３成分Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｎアロイにおいて、Ｃｕが多い相は、焼結工程の間に、Ｓｎを奪われ得る。２成分Ｃｕ−Ｓｎ相線図から、融点が高くなり得ることが分かる。Ｓｎ添加の目的であるＳｎの融点低下効果の利益を十分に得るためには、それ故、アロイは、１３．５／８６．５又は１／６．４の包晶比より高いＳｎ／Ｃｕ比を有するべきである。しかしながら、上記で説明したように、これは、望ましくない脆いδ相の形成を導き得る。
【００２８】
室温におけるＦｅ中のＳｎの溶解度はごくわずかなため、接着部を冷却すると、大抵のＳｎは、Ｃｕが多い相中に逆に拡散して戻り得る。これは、粒子境界線に近いＣｕ中にＳｎを局部的に多くし、脆いδ相の形成の発生をよりいっそう起こりやすくし得る。同様に、Ｃｕ相中へのＳｎの逆拡散は、全Ｓｎ／Ｃｕ比が１／６．４以下の物質中でさえ、重要
な１／６．４のＳｎ／Ｃｕ比を局部的に超えさせ得る。それ故、δ相の形成をさけると同時に、Ｓｎの融点低下効果及びＣｕ強化効果の利点を十分に得るＣｕ−Ｆｅ−Ｓｎ系のアロイを設計することは、非常に困難である。
【００２９】
しかしながら、強化元素Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ又はＣｏのうち１種の添加は、最も興味深い方法において、上記で説明した機構に影響を及ぼす。固体溶液を強化することを通してＦｅが多い相を強化することによって、これらの強化元素は、Ｓｎ原子が拡散することから効果的に、Ｆｅ格子を遮断する。それ故、接着粉末の加熱の間、ＳｎはＣｕ相中に残る。それ故、焼結挙動に対するＳｎの肯定的な効果を、十分に利用し得る。本発明の核心にある、Ｆｅ相中へのＳｎの拡散の遮断をなすものは、まさに、十分確定されたＣｕ／Ｓｎ比におけるＳｎと強化元素とのこの組合せの効果にある。該効果は、プレアロイ粉末が比較的低い温度で焼結される場合、十分な強度と高い延性の特性を組合させる。
【００３０】
構成成分は、できるだけ微細に分散される必要がある。これは、酸化物／炭化物については、酸化物／炭化物間の平均フリーパス（ｆｒｅｅ  ｐａｔｈ）が短ければ短いほど、及び酸化物／炭化物が小さければ小さいほど、それらの強化効果がより顕著になるという事実からくる。これは、金属元素については、均質ミクロ構造が機械的性質を改善するという事実からくる。これは、プレアロイ粉末が、元素粉末のブレンドより高い強度を生じさせることも示すところの、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ及びＣｕ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ系における実験に基づいた、欧州特許出願公開第０８６５５１１号明細書及び欧州特許出願公開第０９９００５６号明細書に記載されている。実際に、固体溶液の強化を効果的にするためには、アロイはできるだけ均質である必要がある。Ｆｅ格子を強化するためにＭｏ及びＷを添加する場合、ダイヤモンド工具の製造において一般的に適用される温度において、Ｍｏ及びＷが非常に低い拡散係数を示すので、それらの均質分布が特に重要である。適当な合成方法をここに記載する。
【００３１】
本発明の粉末は、先駆物質又は２種類以上の先駆物質の均質混合物を、還元雰囲気中で加熱することによって製造され得る。これらの先駆物質は、アロイの構成成分である有機又は無機化合物である。前記先駆物質又は先駆物質の均質混合物は、Ｃ及びＯを除いて、意図する粉末の組成に対応する相対量において、前記構成成分の元素を含まなければならない。前記製造方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＶを除いたＯＤＳの元素のいわゆる類１の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＣｒの類２の元素の間で区別する。
【００３２】
先駆物質は、以下の方法（ａ）ないし（ｆ）のいずれか、又は組合せによって製造され得る。
【００３３】
（ａ）類１の元素について：不溶性の又は溶解性が乏しい化合物を形成させるために、１種類以上の構成成分の塩の水溶液と、塩基、カルボネート、カルボン酸、カルボキシレート又はこれらの混合物の水溶液とを混合する。構成成分の塩の水溶液と不溶性の又は溶解性が乏しい化合物を形成するカルボン酸又は対応するカルボキシレートのみが適当である。適当なカルボン酸及びカルボキシレートの例は、蓚酸又は蓚酸カリウムである。他方、酢酸及び金属アセテートは適当ではない。このようにして得られた沈殿物は、その後、水相から分離され、乾燥させられる。
（ｂ）類１及び類２の元素について：一般式、（類１の元素）x（類２の元素）yＯｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは溶液中の元素の価数によって決定される。）で表わされる、不溶性の又は溶解性が乏しい先駆物質を形成させるために、１種類以上の類２の元素の塩の水溶液と、１種類以上の類１の元素の塩の水溶液を混合する。このような化合物の例として、ＣｏＷＯ4がある。このようにして得られた沈殿物は、その後、水相から分離され、乾燥させられる。
（ｃ）類２の元素について：ＭｏＯ3・ｘＨ2Ｏ又はＷＯ3・ｘＨ2Ｏ等の一般式で表わされ
る、不溶性の又は溶解性が乏しい化合物を形成させるために、１種類以上の類２の元素の塩の水溶液と、酸を混合する。変数ｘは、結晶水の様々な量を示し、通常は３より小さい。このようにして得られた沈殿物は、その後、水相から分離され、乾燥させられる。
（ｄ）類１及び類２の全ての元素について：（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様に、アロイの構成成分の一部を含有する沈殿と、アロイの、他の構成成分１種類以上からなる適当な溶解塩を混合し、この混合物を乾燥させる。
（ｅ）類１及び類２の全ての元素について：アロイの構成成分の塩の混合水溶液を乾燥させることによって。
（ｆ）類１及び類２の全ての元素について：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）におけるいずれかの生成物の熱分解によって。
【００３４】
前章において、乾燥工程が言及される時は必ず、それは、様々な構成成分が、乾燥工程の間、混合されたままであるほど十分に素早く行われなければならないと理解されるべきである。噴霧乾燥が適当な乾燥方法である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）において言及された塩がすべて適当なわけではない。この章の下第１段落目で言及される還元処理を受けさせた後、構成成分中に存在しない元素を有する残渣を残す塩は適当でない。他の塩は適当である。
【００３５】
前記した、２種類以上の先駆物質の均質混合物は、適当な液体、通常は水中でこれらの先駆物質のスラリーを作り、このスラリーを十分な時間、強く撹拌し、乾燥させることによって製造され得る。還元条件は、本発明の記載において言及された酸素含有率によって示されるように、ＯＤＳ又はＣＤＳ以外の構成成分が、完全に又はほぼ完全に還元され、なおかつＦＳＳＳ直径が２０μｍを超えないものであるべきである。本発明の粉末における典型的な還元条件は、６００ないし７３０℃の温度、及び４ないし８時間の持続時間である。しかしながら、還元時間及び還元温度の間に同時に満たし得ない条件があり、かつ全ての炉が厳密に同じ方法で機能するわけではないので、各粉末における適当な還元条件は、実験的に確立されるべきである。適当な還元条件を発見することは、以下のガイドラインを用いた簡単な実験により、当業者によって容易に行われ得る：
−ＦＳＳＳ直径があまりに大きい場合、還元温度は下げられるべきである。
−酸素含有率があまりにも高い場合、還元時間は増加されるべきである。
−あるいは、酸素含有率があまりに高い場合であっても、還元温度は増加され得るが、
これは、本発明の限界を超えてＦＳＳＳ直径を増加させない場合のみである。
【００３６】
還元大気は、通常、水素であるが、メタン又は一酸化炭素等の他の還元ガスも含み得る。窒素及びアルゴン等の不活性ガスも添加され得る。
【００３７】
還元の間に、ＣＤＳが形成される場合、その反応は十分な炭素活性を有する大気中で行われるべきである。
【００３８】
結論として、本発明の対象であるプレアロイ粉末は、前記欠点の全てに対処することができ、かつ以下の利点を有する。
−粉末は化学的プロセスにおいて作られ、結果として、粗面形態で、比表面積値が高い多孔性粒子が生じ、低温圧縮性及び焼結性の両方に肯定的な影響を及ぼす。
−Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＷの添加、特にＭｏ及びＷの添加は効果的であり、硬度を非常に増加させる。ＯＤＳ及びＣＤＳは同様の効果を有する。
−系は、十分な耐衝撃性を与える組成窓（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）中に位置し、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＷの添加が、十分な延性構造を維持させると同時に、十分に多い量のＳｎに焼結温度に対する十分な効果をもたせる。
【００３９】
前記粉末は、複雑な加工工程を要さずに、標準的な焼結方法において、比較的低い温度
で焼結され得る。
【００４０】
本発明の接着粉末の製造方法及びそれらの性質を以下の実施例で説明する。
【００４１】
実施例１：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの製造
この実施例は、混合水酸化物を沈殿させ、その後、この水酸化物を還元することによる、本発明に従った粉末の製造に関する。ｐＨが約１０に達するまで、Ｃｏ２１．１ｇ／Ｌ、Ｃｕ２１．１ｇ／Ｌ、Ｆｅ５６．３ｇ／Ｌ（これは、Ｆｅ2+及び／又Ｆｅ3+であり得る）及びＳｎ１．６ｇ／Ｌを含む混合塩化金属水溶液を、撹拌しながら、４５ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ添加した。反応を終了させるために１時間の延長時間をあて、その間、ｐＨを観察し、必要であれば、約１０の値にとどめるために塩化金属溶液又はＮａＯＨを用いて調整した。これらの条件下において、各金属の９８％以上が沈殿した。
【００４２】
上記された金属の濃度は絶対値で示され、かつ、２〜３ｇ／Ｌの総金属含有量から溶解限度までの間で広く変化し得る。金属濃度の比は、得られるべき最終生成物によって決定される。同様に、ＮａＯＨ溶液の濃度は、同様の範囲で変化し得るが、混合物のｐＨを７ないし１０．５にさせるのに十分なものでなければならない。最終ｐＨは重要ではない。それは、７ないし１０．５のｐＨであり得るが、通常、９ないし１０．５の範囲になる。
【００４３】
沈殿は、濾過によって分離され、実質的に、Ｎａ及びＣｌがなくなるまで純水で洗浄され、アンモニウムヘプタモリブデート水溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）と混合された。形成されたサラリーの粘度がポンピングさせるに十分に低く、かつ沈殿物及びアンモニウムヘプタモリブデートの濃度が、意図するアロイ金属粉末の金属比に対応さえすれば、この混合物中における沈殿物及びアンモニウムヘプタモリブデートの濃度は重要ではない。アンモニウムヘプタモリブデートの代わりに、アンモニウムジモリブデート（（ＮＨ4）2Ｍｏ2Ｏ7）も使用され得る。前記混合物を噴霧乾燥機中で乾燥させ、乾燥した沈殿物を、７３０℃の炉中、２００Ｌ／時間の水素ストリーム中で７．５時間還元させた。
【００４４】
多孔性の金属ケークを微粉砕した後、水素損失方法によって測定したところ、Ｃｏ２０％、Ｃｕ２０％、Ｆｅ５３．５％、Ｍｏ５％、Ｓｎ１．５％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．４８％からなる粉末状の金属生成物（以後、粉末１と呼ぶ）を得た。
粉末１、Ｆｅ53.5Ｃｏ20Ｍｏ5Ｃｕ20Ｓｎ1.5は、本発明に従った組成物である。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、９．５μｍの平均直径を有した。
【００４５】
実施例２：Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの製造
異なる最終生成物を得るために、適応した異なる金属塩の濃度を用いたこと以外は、実施例１の方法を使用した。本場合における還元温度は７００℃であった。
Ｃｕ２０％、Ｆｅ７３．５％、Ｍｏ５％、Ｓｎ１．５％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．４４％からなる金属粉末（以後、粉末２と呼ぶ）を製造した。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、８．９８μｍの平均直径を有した。
粉末２、Ｆｅ73.5Ｍｏ5Ｃｕ20Ｓｎ1.5は、全てのＣｏがＦｅに置換されたことにおいて、粉末１と異なり、従って、粉末２にはＣｏ及びＮｉが存在しない。
この粉末は、本発明の組成範囲の範囲内にある。
【００４６】
実施例３：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの製造
この実施例は、単一金属の水酸化物類を沈殿させ、その後、スラリー状のこれらを混合し、続いて、乾燥させ、及びこの水酸化物類の混合物を還元することによる、本発明に従った粉末の製造に関する。
実施例１に記載したように、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＦｅの各々の水酸化物又はオキシ水
酸化物を、各々の塩化金属溶液から、沈殿させ、濾過し、洗浄することによって製造した。スラリーを、これら各々の水酸化物の混合物から製造した。各々の金属水酸化物の濃度は、所望のプレアロイ粉末組成物に対応した。このスラリーに、プレアロイ粉末の最終組成に対応する量及び濃度において、水中アンモニウムメタタングステート（（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ）の溶液を添加した。アンモニウムメタタングステートの代わりに、アンモニウムパラタングステート（（ＮＨ4）10Ｈ2Ｗ12Ｏ42・４Ｈ2Ｏ）も使用され得る。
実施例１に従って、スラリー中の元素は、よく混合され、噴霧乾燥され、還元され、微粉砕される。Ｃｏ２０％、Ｃｕ２０％、Ｆｅ５３．５％、Ｓｎ１．５％、Ｗ錫５％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．２９％からなる金属粉末（以下、粉末３と呼ぶ）が得られた。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、４．７５μｍの平均直径を有した。
粉末３、Ｆｅ53.5Ｃｏ20Ｗ5Ｃｕ20Ｓｎ1.5は、本発明の組成範囲の範囲内にある。粉末３は、ＭｏがＷに置換されたことにおいて、粉末１と異なる。
【００４７】
実施例４：ＯＤＳを有するＦｅ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの製造
異なる最終組成物を得るために適応した出発溶液中に異なる塩化金属の濃度を用いて、実施例１の方法を使用した。溶解性のＹＣｌ3の形態のＹを溶液へ添加した。アンモニウムメタタングステートの代わりに、アンモニウムヘプタモリブデートを使用した。
Ｃｕ２０．４５％、Ｆｅ７５％、Ｓｎ１．８％、Ｗ２．５％、Ｙ2Ｏ3０．２５％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．４４％からなる金属粉末（以下、粉末４と呼ぶ）が得られた。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、２．１μｍの平均直径を有した。
粉末４、Ｆｅ75Ｗ2.5Ｃｕ20.45Ｓｎ1.8（Ｙ2Ｏ3）0.25は、本発明の組成範囲の範囲内にあり、Ｃｏ及びＮｉは全く存在しない。
【００４８】
実施例５：生強度及び焼結性試験
この実施例は、粉末１、２及び３と標準的な接着粉末の焼結性の比較試験に関する。以下の参照粉末も試験した。
（ａ）ダイヤモンド工具の製造において標準的な粉末と考えられる、ユミコア社製の非常に微細なコバルト粉末（ユミコアＥＦ）をプレアロイ粉末と同じ条件で焼結した。ＦＳＳＳで測定した場合、ユミコアＦＦは、１．２ないし１．５μｍの平均直径を有した。酸素含有率は０．３ないし０．５％であった。酸素を除いて、Ｃｏ含有率は少なくとも９９．８５％であり、残りは不可避不純物であった。ユミコアＥＦの測定値は、参照として言及される。
（ｂ）Ｃｏ１０％、Ｃｕ２０％及びＦｅ７０％からなる、市販で入手可能なプレアロイ粉末を指す、ユミコア社製コバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）６０１。
（ｃ）Ｃｏ２５％、Ｃｕ５５％、Ｆｅ１３％及びＮｉ７％からなる、他の市販で入手可能な、ユミコア社製のプレアロイ粉末を指す、コバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）８０１。
コバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）粉末はどちらも、欧州特許出願公開第０９９００５６号明細書に記載された発明に従って製造された。
生強度を評価するために、粉末１ないし４及び参照試料についてラットラー試験を行った。結果を表１に示す。
表１：接着粉末の生強度
【表１】
2005521791.tif 000002
結果は、新規粉末の生強度が参照粉末の生強度と同じくらい良好であることを示した。
粉末１ないし４と参照粉末の焼結性比較試験を以下のように行った：
直径２０ｍｍのディスク型圧縮粉を、グラファイト金型中で、様々な温度において、３分間、３５ＭＰａで焼結させた。焼結試験片の相対密度を測定した。結果を表２に示す。表２：焼結粉末の相対密度
【表２】
2005521791.tif 000003
結果は、圧力下で、焼結することによって、新規粉末において、アロイの理論密度に近い密度が得られ得ることを示した。更に、高い密度値が比較的低い温度で得られた。８５０℃より高い温度での焼結では、粉末１ないし４の相対密度は改善されなかった。
【００４９】
実施例６：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの機械的性質
この実施例は、粉末１ないし４と参照粉末の機械的性質の比較試験に関する。
５５×１０×１０ｍｍ3の寸法の棒状圧縮粉を、グラファイト金型中で、８００℃の温度において、３分間、３５ＭＰａで焼結させた。焼結試験片のビッカース硬度及び耐衝撃性を測定した（チャーピー法）。測定結果を表３に示す。ユミコアＥＦ、コバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）６０１及びコバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）８０１の同様の切片の測定値が参照として言及される。
表３：焼結粉末の硬度及び延性
【表３】
2005521791.tif 000004
結果は、Ｃｏを含有する粉末１及び３が参照粉末より硬いことを示した。この硬度の増加は、きわどい延性値をもたらすことなく得られた。Ｃｏ及びＮｉを含有しない粉末２及び４は、環境に損害を与える疑いのある金属を含まないという利点を有する、参照粉末の興味深い代用品であることがわかった。
図１は、本発明の多くの可能性を説明する。それは、Ｎｉの不存在下における、Ｃｏ対Ｆｅ比の相関として、プレアロイ粉末の焼結切片の硬度を示す。この図の作成のために使用された全ての粉末は、本発明の方法に従って製造され、１８ないし２０％のＣｕを含む。本発明に従ったプレアロイ粉末の場合、Ｍｏ又はＷの量は５％であり、Ｓｎの量は１．８ないし２％であった。粉末は全て、７５０、８００及び８５０℃で焼結した。各々の粉末におけるこれら３つの結果から、延性が少なくとも２０Ｊ／ｃｍ2で、最も高い硬度を与える温度として、最適な温度が選択された。この最高硬度を表１にプロットした。本発明に従って製造された粉末の焼結切片は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ又はＭｏを添加しなかったこと以外は、同様の方法で製造した粉末の焼結切片より高い硬度を示すという結論が得られた。言い換えれば、本発明に従って製造された粉末の焼結切片であって、従来技術に従って製造された粉末の焼結切片と同様の硬度を示すものは、より少量のＣｏを含む。
【００５０】
実施例７：焼結ＯＤＳ含有粉末の製造
この実施例においては、粉末４のような、本発明に従ったＯＤＳ含有粉末と、本発明に従った、ＯＤＳを含有しない粉末を比較する。
５５×１０×１０ｍｍ3の寸法の棒状圧縮粉を、グラファイト金型中で、８００℃の温度において、３分間、３５ＭＰａで焼結させた。焼結試験片のビッカース硬度、耐衝撃性及び密度を測定した。測定結果を表４に示す。
表４：ＯＤＳの影響
【表４】
2005521791.tif 000005
（*）粉末４
結果は、オキシド強度強化剤の添加が、焼結性に対していかなる犠牲もなく、かつ延性に対してごく限られた影響で、より良好な硬度をもたらすことを示した。
【００５１】
実施例８：Ｓｎ及びＷの影響
この実施例では、粉末の焼結性及び得られた切片の延性に対する、Ｓｎ添加の影響を説明する。ダイヤモンド工具製造者は、しばしば、Ｗ又はＭｏを添加し、ダイヤモンド工具
の切片の強度及び硬度を増加させる。これを説明するために、コバライト（登録商標：Ｃｏｂａｌｉｔｅ）６０１に基づき、Ｆｅを部分的にＭｏ及びＷと置き換えてプレアロイ粉末を製造した。前記切片を、グラファイト金型中で、８５０℃及び９００℃の各温度において、３分間、３５ＭＰａで焼結させた。結果を表５にまとめた。
表５：Ｓｎを含有しない焼結粉末の密度及び硬度
【表５】
2005521791.tif 000006
Ｓｎは含有しないが、Ｍｏ又はＷを含有する粉末において得られた密度は、あまりにも低すぎて良好な切片が得られない。
他方で、Ｓｎの重量画分があまりにも多い場合、δ相の形成によって生じる、非常に脆い切片がもたらされ得る。これを表６に示す。この表は、Ｓｎを５％含有し、かつ粉末１ないし３と同様の組成を有する３つの試料の耐衝撃性の値をまとめたものである。全ての試料は約０．２５のＳｕ／Ｃｎ比を有し、該比率は、明らかに本発明の範囲外である。前記切片を、グラファイト金型中で、８００℃の温度において、３分間、３５ＭＰａで焼結させた。
表６：過度のＳｎを有する焼結粉末の耐衝撃性
【表６】
2005521791.tif 000007
次表で示すように、Ｆｅ格子中へのＳｎの拡散を防止し得れば、Ｓｎ含有率を下げることによって延性が回復する。本発明に従って粉末を製造し、及び切片を、グラファイト金型中で、８００℃の温度において、３分間、３５ＭＰａの圧力で加圧することによって焼結させた。
表７：Ｓｎ及びＷを有する焼結粉末の機械的性質
【表７】
2005521791.tif 000008
（＊）本発明に従わない粉末
結果は、Ｆｅ相への強化元素の添加が延性を維持するために必要であることを証明した。これらのデータは、Ｗの添加の限度が、約１０％であることも明確に示した。値がより高いと、その延性は低過ぎになる。
【００５２】
実施例１０：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎ−（ＷＣ）アロイの製造
異なる組成を有する先駆物質を、実施例３の方法に従って製造した。この先駆物質２０ｇを、１００Ｌ／時間の流速を使用し、混合ガスの存在下において加熱した。混合ガスは
、ＣＯ１７％及びＨ2８７％からなった。加熱プログラムは以下の通りであった：
−  ３００℃まで５０℃／分；
−  ７７０℃まで２．５℃／分。
その後、その温度で２時間維持し、その後、７７０℃の温度を更に１時間維持する一方、雰囲気をＨ2１００％に変化させた。その後、雰囲気を、Ｎ2１００％に変化させ、炉を消した。
Ｃｕ２０％、Ｆｅ５８．５％、Ｓｎ１．５％、Ｗ１０％、Ｃｏ１０％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．８８％からなる金属粉末を得た。Ｘ線回折は、ＷのＷＣへの部分的変換を示す、ＷＣに対応するピークの存在を示した。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、２．０μｍの平均直径を有した。この粉末は本発明の組成範囲の範囲内にある。
【００５３】
実施例１１：本発明に従った更なる組成物
実施例１ないし４と同様の方法を使用して、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｎ−ＯＤＳ系の多数のプレアロイ粉末を製造した。表８は、８５０℃以下の温度で焼結された後、約２０Ｊ／ｃｍ2以上のチャーピー耐衝撃性を有する粉末のあらましを示した。これらの組成物は全て、２００  ＨＶ１０以上の硬度を有する。これらの組成物は全て、本発明の組成範囲の範囲内にある。
【００５４】
実施例１２：本発明に従っていない組成物
実施例１ないし４と同様の方法を使用して、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｎ−ＯＤＳ系の多数のプレアロイ粉末を製造した。表９は、８５０℃以下の温度で焼結された後、約２０Ｊ／ｃｍ2未満のチャーピー耐衝撃性を有する粉末のあらましを示した。これらの粉末は本発明に含まれない。
表８：本発明に従った更なる組成物（Ｎｉなし）
【表８】
2005521791.tif 000009
【表９】
2005521791.tif 000010
表９：本発明に従っていない組成物
【表１０】
2005521791.tif 000011
（*）下線のデータは、本明細書外のものである。
【００５５】
実施例１３：焼結反応性に対するメカニカルアロイングの効果
表１０ａないし１０ｅにおいて、先駆物質の還元によって製造された微細なプレアロイ粉末の焼結反応性を、メカニカルアロイングによって製造された粗粉末の焼結反応性を比較する。先駆物質の還元によって製造された粉末は、実施例１ないし３で詳述した方法に従って製造した。メカニカルアロイ粉末は、各々の金属粉末の単純ブレンドを、ドイツ国、ＺＯＺゲーエムベーハー社製の高強度ボールミル、シモロイヤー（登録商標：Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ）ＣＭ８中で、３時間、１０００ｒｐｍで処理することによって製造した。両種類の粉末を、熱圧プレス機中で、３５０バールの圧力下、特定の温度において３分間焼結させ、得られた圧力粉の密度を測定した。
表１０ａ：本発明に従ったＦｅ53.5Ｃｏ20Ｍｏ5Ｃｕ20Ｓｎ1.5粉末の焼結反応性
【表１１】
2005521791.tif 000012
表１０ｂ：本発明に従ったＦｅ73.5Ｍｏ5Ｃｕ20Ｓｎ1.5粉末の焼結反応性
【表１２】
2005521791.tif 000013
表１０ｃ：本発明に従ったＦｅ74.5Ｍｏ4Ｃｕ20Ｓｎ1.5粉末の焼結反応性
【表１３】
2005521791.tif 000014
表１０ｄ：本発明に従ったＦｅ53.2Ｃｏ20Ｗ5Ｃｕ20Ｓｎ1.8粉末の焼結反応性
【表１４】
2005521791.tif 000015
表１０ｅ：本発明に従ったＦｅ58.5Ｃｏ10Ｗ10Ｃｕ20Ｓｎ1.5粉末の焼結反応性
【表１５】
2005521791.tif 000016
表１０ａないし１０ｅから、機械的アロイ粉末は、先駆物質の還元によって得られた粉末において必要とされる温度より約１００℃低い温度で、効果的に焼結され得ることが分かり得た。メカニカルアロイングによって製造された粉末が、先駆物質の還元によって得られた粉末よりかなり粗くても、これがあてはまる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明に従って製造された粉末（Ｍｏを５％有するもの（◆）又はＷを５％有するもの（●））と従来技術に従って製造された粉末（■）のビッカース硬度対Ｃｏ／Ｆｅ比を示す。
【図１】
2005521791.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に従った粉末は、式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＭｏｄＷｅＣｕｆＳｎｇ（ＤＳ）ｈで表わされ、以下の組成的制約に従う：
・アロイの構成成分の質量パーセントａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は１００％に等しく、用語“構成成分”は、アロイ中に意図的に存在する元素を示し、従って、酸素がＯＤＳの一部である場合を除いて、不純物及びは除外される。つまり：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００。
・過度の脆性を防止するため、Ｍｏは８％を超えるべきではなく、Ｗは１０％を超えるべきではない。つまり：ｄ≦８及びｅ≦１０。好ましくはｃ≦３０。
・分散強度強化剤は、焼結粉末の十分な均質性を保証するために、２％を超えるべきではない。つまりｈ≦２。好ましくはｈ≦１、より好ましくはｈ≦０．５。
・Ｓｎ及びＣｕの合計は、少なくとも５％であるべきであるが、４５％以上であるべきではない。下限は十分な焼結性を保証し、上限は接着部が軟性になりすぎないことを保証する。つまり：５≦ｆ＋ｇ≦４５。好ましくは、７≦ｆ＋ｇ≦４０、より好ましくは、１１≦ｆ＋ｇ≦３２。
・Ｃｕ／Ｓｎ比は６．４ないし２５の間であるべきである。下限は、Ｃｕ領域中の脆い相の形成が避けられることを保証し、上限は、焼結温度減少元素としてのＳｎの十分な活性を保証する。つまり：６．４≦ｆ／ｇ≦２５。好ましくは、８．７≦ｆ／ｇ≦２０、より好ましくは１０≦ｆ／ｇ≦１３．３。
・粉末の組成は、以下の組成的制約に従う：
１．５≦［ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ）］−４ｈ≦３３（１）。
あるいは、以下の等式に従う。
１．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋５０ｈ）≦３３（２）、及び
ｂ＋ｃ＋２ｄ＋２ｅ≧２。
上記等式（１）及び（２）における下限は、焼結粉末の均質性及びその粉末の価格を許容可能なものとする：上限は焼結粉末が十分に硬いことを保証する。好ましい下限は１．６であり、より好ましくは２、最も好ましくは２．５である。好ましい上限は１７で、より好ましくは１０である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例４：ＯＤＳを有するＦｅ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎアロイの製造
異なる最終組成物を得るために適応した出発溶液中に異なる塩化金属の濃度を用いて、実施例１の方法を使用した。溶解性のＹＣｌ３の形態のＹを溶液へ添加した。アンモニウムヘプタモリブデートの代わりに、アンモニウムメタタングステートを使用した。
Ｃｕ２０．４５％、Ｆｅ７５％、Ｓｎ１．８％、Ｗ２．５％、Ｙ２Ｏ３０．２５％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．４４％からなる金属粉末（以下、粉末４と呼ぶ）が得られた。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、２．１μｍの平均直径を有した。
粉末４、Ｆｅ７５Ｗ２.５Ｃｕ２０.４５Ｓｎ１.８（Ｙ２Ｏ３）０.２５は、本発明の組成範囲の範囲内にあり、Ｃｏ及びＮｉは全く存在しない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例９：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｎ−（ＷＣ）アロイの製造
異なる組成を有する先駆物質を、実施例３の方法に従って製造した。この先駆物質２０ｇを、１００Ｌ／時間の流速を使用し、混合ガスの存在下において加熱した。混合ガスは、ＣＯ１７％及びＨ２８７％からなった。加熱プログラムは以下の通りであった：
−  ３００℃まで５０℃／分；
−  ７７０℃まで２．５℃／分。
その後、その温度で２時間維持し、その後、７７０℃の温度を更に１時間維持する一方、雰囲気をＨ２１００％に変化させた。その後、雰囲気を、Ｎ２１００％に変化させ、炉を消した。
Ｃｕ２０％、Ｆｅ５８．５％、Ｓｎ１．５％、Ｗ１０％、Ｃｏ１０％（これらのパーセントは金属画分にのみ基づく）及び酸素０．８８％からなる金属粉末を得た。Ｘ線回折は、ＷのＷＣへの部分的変換を示す、ＷＣに対応するピークの存在を示した。粉末粒子は、ＦＳＳＳで測定したところ、２．０μｍの平均直径を有した。この粉末は本発明の組成範囲の範囲内にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例１０：本発明に従った更なる組成物
実施例１ないし４と同様の方法を使用して、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｎ−ＯＤＳ系の多数のプレアロイ粉末を製造した。表８は、８５０℃以下の温度で焼結された後、約２０Ｊ／ｃｍ２以上のチャーピー耐衝撃性を有する粉末のあらましを示した。これらの組成物は全て、２００  ＨＶ１０以上の硬度を有する。これらの組成物は全て、本発明の組成範囲の範囲内にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例１１：本発明に従っていない組成物
実施例１ないし４と同様の方法を使用して、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｎ−ＯＤＳ系の多数のプレアロイ粉末を製造した。表９は、８５０℃以下の温度で焼結された後、約２０Ｊ／ｃｍ２未満のチャーピー耐衝撃性を有する粉末のあらましを示した。これらの粉末は本発明に含まれない。
表８：本発明に従った更なる組成物（Ｎｉなし）
【表８】
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【表９】
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表９：本発明に従っていない組成物
【表１０】
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（*）下線のデータは、本明細書外のものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例１２：焼結反応性に対するメカニカルアロイングの効果
表１０ａないし１０ｅにおいて、先駆物質の還元によって製造された微細なプレアロイ粉末の焼結反応性を、メカニカルアロイングによって製造された粗粉末の焼結反応性を比較する。先駆物質の還元によって製造された粉末は、実施例１ないし３で詳述した方法に従って製造した。メカニカルアロイ粉末は、各々の金属粉末の単純ブレンドを、ドイツ国、ＺＯＺゲーエムベーハー社製の高強度ボールミル、シモロイヤー（登録商標：Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ）ＣＭ８中で、３時間、１０００ｒｐｍで処理することによって製造した。両種類の粉末を、熱圧プレス機中で、３５０バールの圧力下、特定の温度において３分間焼結させ、得られた圧力粉の密度を測定した。
表１０ａ：本発明に従ったＦｅ５３.５Ｃｏ２０Ｍｏ５Ｃｕ２０Ｓｎ１.５粉末の焼結反応性
【表１１】
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表１０ｂ：本発明に従ったＦｅ７３.５Ｍｏ５Ｃｕ２０Ｓｎ１.５粉末の焼結反応性
【表１２】
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表１０ｃ：本発明に従ったＦｅ７４.５Ｍｏ４Ｃｕ２０Ｓｎ１.５粉末の焼結反応性
【表１３】
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表１０ｄ：本発明に従ったＦｅ５３.２Ｃｏ２０Ｗ５Ｃｕ２０Ｓｎ１.８粉末の焼結反応性
【表１４】
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表１０ｅ：本発明に従ったＦｅ５８.５Ｃｏ１０Ｗ１０Ｃｕ２０Ｓｎ１.５粉末の焼結反応性
【表１５】
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表１０ａないし１０ｅから、機械的アロイ粉末は、先駆物質の還元によって得られた粉末において必要とされる温度より約１００℃低い温度で、効果的に焼結され得ることが分かり得た。メカニカルアロイングによって製造された粉末が、先駆物質の還元によって得
られた粉末よりかなり粗くても、これがあてはまる。
【国際調査報告】
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