(57)【要約】ガス混合物の成分を分離するための有用なデバイスは、ポリマーの連続相の全体にわたって均一に分布したチャバザイト型モレキュラーシーブからなる分散相をもつ、選択的にガスを透過する混合マトリックス膜を含む。この膜は、チャバザイト型モレキュラーシーブ粒子を適切な溶媒に溶解したポリマー溶液に分散させた後、その懸濁液を、従来のポリマー膜の製造技術によって膜構造に形成することによって製造することができる。チャバザイト型モレキュラーシーブを含む混合マトリックス膜は、窒素またはメタンからの酸素、二酸化炭素またはヘリウムの分離によく適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にポリマーからなる連続相中に分散したＣＨＡ型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜。
【請求項２】
モレキュラーシーブは、ＳＳＺ-13アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Ｈ-ＳＳＺ-13水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Ｎa-ＳＳＺ-13ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ-34シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ-44シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１の膜。
【請求項３】
膜は、１００重量部のポリマーあたり約５〜３０重量部のモレキュラーシーブを含む請求項２の膜。
【請求項４】
ポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリアセチレン、フッ素化ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２の膜。
【請求項５】
モレキュラーシーブは、水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブＨ-ＳＳＺ-13である請求項２の膜。
【請求項６】
少なくとも1つの成分ガスを、その成分ガスを含む混合物から分離するための方法であって、
（Ａ）本質的に、成分ガスに対して透過性のあるポリマーからなる連続相に分散したＣＨＡ型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程と、
（Ｂ）混合物を膜の一面に接触させて成分ガスを膜に透過させる工程と、
（Ｃ）膜の反対面から膜を透過した成分ガスの一部を含む透過性ガス組成物を取り出す工程と
を含む方法。
【請求項７】
ガス混合物から分離すべき成分ガスは、約２〜５Å(0.2〜0.5nm)の動的直径をもつ請求項６の方法。
【請求項８】
成分ガスは酸素である請求項７の方法。
【請求項９】
成分ガスは二酸化炭素である請求項７の方法。
【請求項１０】
モレキュラーシーブは、ＳＳＺ-13アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Ｈ-ＳＳＺ-13水素交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、Ｎa-ＳＳＺ-13ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ-34シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ-44シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項６の方法。
【請求項１１】
膜は、１００重量部のポリマーあたり約５〜２５重量部のモレキュラーシーブを含み、ポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、セルロースポリマー、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、フッ素化ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー中に分散したモレキュラーシーブを組み込んだ混合マトリックスガス分離膜に関するものであり、特に、モレキュラーシーブがチャバザイト型結晶構造をもつような混合マトリックス膜に関するものである。
【発明の背景】
【０００２】
ガス混合物の成分を分離する選択的ガス透過膜の用途は高度に発展しており、商業的に非常に重要な技術である。そのような膜は伝統的には均質な、通常はポリマーの組成物から構成されており、それを通して混合物から分離される成分は与えられた１セットの駆動力条件(例えば、膜横断圧や濃度勾配）の下で異なる速度で移動することができる。
【０００３】
この分野における比較的最近の進歩は混合マトリックス膜を利用する。そのような膜は、ポリマー材料からなる連続相に離散粒子からなる分散層を含む不均質な活性ガス分離層によって特徴づけられる。分散相の粒子は一定のサイズの分子を区別する吸着特性をもつミクロポーラスな材料である。適切なサイズの化学化合物は、分散相粒子のポアを通して選択的に移動することができる。混合マトリックス膜を伴うガス分離では、分散相材料が連続相のポリマー材料膜のみのものと比較して透過性及び／又は選択性の性能を向上させる分離特性を提供するように選択される。
【０００４】
高い選択性をもつ混合マトリックス膜についてのこれまでの研究成果は、分散相粒子としてゼオライトの使用を提案している。混合マトリックス膜での使用が確認されているいくつかのタイプのゼオライトは、シリカライトといったＭＦＩ型、ＬＴＡ型４Ａおよび５Ａ、および種々の置換型カチオンをもつＦＡＵ型ＸおよびＹを含む。混合マトリックス膜におけるゼオライトの従来使用のさらなる理解は、以下の特許を参照して理解することができる。
【０００５】
米国特許５,１２７,９２５(Kulprathipanja他)は、供給ガス混合物を、吸着剤を取り込ませた有機ポリマーからなる混合マトリックス膜と接触させることを必要とする、供給ガス混合物から第１のガス成分を分離するための方法を記載している。吸着剤材料は、ゼオライトたとえば結晶性アルミノシリケート、シリカライト、無機酸化物、活性炭またはイオン交換樹脂の中から選択される。
【０００６】
米国特許４,９２５,５６２(te Hennepe他)は、ゼオライト含有エラストマー性ポリマーマトリックスを含む膜を使用するパーベーパレ−ション(pervaporation)方法を開示する。好ましい実施例において、エラストマー性ポリマーマトリックスは、ポリシロキサンを含むシリコーンゴムである。好ましいゼオライトは、高いSi／Al比をもつ疎水性アルミノシリケートを含む。シリカライトは適切なゼオライトとして開示されている。
【０００７】
米国特許４,９２５,４５９(Rojey他)は、連続的なノンポーラスかつ非エラストマー性のポリマー相中に分散した選択性の固体の粒子を含む活性層とポーラスな支持体とを含むガス分離膜を開示する。Rojeyらは、ゼオライトが分散相に使用するのに特に適していることを教示している。
【０００８】
ガス分離膜の技術は着実に進歩してきたが、通常、高い膜横断流束または高い選択性は他方の性質の犠牲によって得られるというポリマー膜の持続する普遍的欠点がある。混合マトリックス膜の出現は、異なる流束および選択性特性をもつ２つの透過性材料を使用して最適な性能を達成するように、膜をよりよく設計するための能力を提供する。上記で参照した特許は、ゼオライトを混合マトリックス膜の分散相材料として使用できるかもしれないことを説明している。この知見にもかかわらず、ゼオライト含有の混合マトリックスガス分離膜は、以前には、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、ヘリウムまたはメタンをそのようなガスを含む混合物から分離するといった多くの一般的なガス分離用途に、高い流束と高い選択性の所望の組合せを提供していない。
【０００９】
また、多くの伝統的なゼオライトの混合マトリックス膜は、分離されているガス中の凝縮性不純物、例えば水が、ゼオライトを通したガスの移動に不利に影響するという欠点をもつ。すなわち、水蒸気を含んでいるガス混合物に利用されるゼオライト含有の混合マトリックス膜の流束及び／又は選択性は、通常は凝集物含有ガスにさらされた後に著しく減少する。さらに、分離性能パラメーターの低下は、膜を乾燥する工程を採用した後にさえ残る。
【００１０】
以前に達成できたものよりも高い流束および選択性の組合せをもたらすことができる、モレキュラーシーブを連続的なポリマーマトリックスに分散させた、混合マトリックスガス分離膜を提供することは、依然として切望されている。また、水蒸気を含んでいるガス混合物にさらされた後であっても、高い流束および高い選択性を維持することができるモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【００１１】
従って、本発明は、本質的にポリマーからなる連続相に分散したＣＨＡ型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する。
【００１２】
また、少なくとも１つの成分ガスを、成分ガスを含む混合物から分離するための方法であって、
（Ａ）成分ガスに対して透過性のある、本質的にポリマーからなる連続相に分散したＣＨＡ型モレキュラーシーブの粒子を含む混合マトリックスガス分離膜を提供する工程、
（Ｂ）成分ガスを膜に透過させるために、混合物を膜の一面に接触させる工程、および
（Ｃ）膜を透過した成分ガスの一部を含む透過性ガス組成物を、膜の反対面から除去する工程
を含む方法を提供する。
【詳細な説明】
【００１３】
本発明は、混合マトリックス膜に関するものである。「混合マトリックス」とは、高分子材料からなる連続相と前記連続相全体にわたって均一に分散した吸着材料からなる離散粒子とを含む選択的ガス透過性層をもつ膜を意味する。これらの粒子を集合的に、「離散相」または「分散相」ということがある。すなわち用語「混合マトリックス」は、ここでは連続相内に分散した離散相粒子からなる複合体を指すために使用する。
【００１４】
本発明に利用される吸着材料はモレキュラーシーブ型である。モレキュラーシーブには天然のおよび合成した形態の両方が存在する。それらは非常に多くの種を含むことは当業者に周知であり、Atlas of Zeolite Structure Types W. M. Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, Zeolites 1996,17(A1-A6), 1-230 (以下、ＩＺＡという)、Molecular Sieves : Principles of Synthesis and Identification, R. Szostak, Van Nostrand Reinhold, (1989)、およびZeolite Molecular Sieves, D. Breck, John Wiley and Sons, 1973, (Breck)に記載がある(これらの全部の開示は参照により本明細書中に組み込まれる)。モレキュラーシーブは、特有の広角Ｘ線回折パターンによって特徴づけることができる骨格構造をもつ。ゼオライトはアルミノシリケート組成物に基づいたモレキュラーシーブのサブクラスである。非ゼオライトのモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート、シリコ-アルミノホスフェートおよびシリカといった他の組成物に基づくものである。異なる化学組成物のモレキュラーシーブは、同一の骨格構造をもつことができる。
【００１５】
ゼオライトはさらに、複合アルミノシリケート分子が集まって、ゼオライトマトリックス内で非常に自由に動くことができるイオンや水分子によって占有された空隙を内包する三次元骨格構造を規定するモレキュラーシーブとして広く記述することもできる。商業的に有用なゼオライトでは、骨格構造を破壊せずに水分子を除去するか、または置換することができる。ゼオライトの組成は次の式：Ｍ2/nＯＡl2Ｏ3  xＳiＯ2  yＨ2Ｏ(Ｍは原子価ｎのカチオンであり、ｘは２以上であり、そしてｙはゼオライトの空隙率および水和状態によって規定される数であり、一般的には０〜８である)によって表わすことができる。天然に産出するゼオライトでは、Ｍは一般にほぼ地球化学的な存在度を反映する割合のＮa，Ｃa，Ｋ，ＭgおよびＢaによって、主に代表される。カチオンＭは前記構造に対してゆるく結合しており、通常のイオン交換によって他のカチオンまたは水素と完全にまたは部分的に置換されうる。酸型のモレキュラーシーブ吸着剤は、アンモニウム交換に引き続いてか焼をすることを含む様々な技術によって、または鉱酸もしくはイオン交換器を使用してアルカリイオンを水素イオンに直接的に交換することによって調製することができる。ゼオライト中の酸サイトについての詳細な議論は、J. Dwyer,“Zeolite, Structure, Composition and Catalysis”in Chemistry and Industry, April 2,1984.を参照されたい。
【００１６】
ゼオライト骨格構造は、四面体の中央にＡlまたはＳi原子およびコーナーに酸素原子をもつコーナー連結の四面体を有する。そのような四面体は重ね合わされて４-,６-,８-,１０-および１２-員環の様々な組合せを含む秩序よく規定された反復構造となる。生じる骨格構造は１つの規則的なチャネルおよびケージとなり、分離に有用なポアネットワークをもつ。ポア寸法はゼオライトチャネルもしくはケージを形成するアルミノシリケート四面体の構造によって決定され、公称の開口は６員環で０．２６nm、８員環で０．４０nm、１０員環で０．５５nmおよび１２員環で０．７４nmである(これらの値は酸素のイオン半径を仮定している)。最大ポアが８-員環、１０-員環、および１２-員環であるゼオライトがそれぞれ小、中、大のポアをもつゼオライトであるとみなされることは当業者間ならばわかるであろう。ポア寸法という特性はあるサイズの分子がゼオライト骨格に出入りできるか否かを決定するので、ポア寸法は触媒および分離アプリケーション中のこれらの材料の性能にとって重大である。実際には、環の寸法がほんのわずか減少しただけでも、ゼオライト構造を通過する特定分子種の動きを効果的に阻害もしくは阻止できることが観察されている。
【００１７】
ゼオライト内部へのアクセスを制御する有効ポア寸法は、ポア開口を形成する四面体の構造的寸法だけでなく、ポア中もしくは近傍のイオンの有無によっても決定される。例えば、ゼオライトＡ型の場合では、アクセスは、Ｎa＋またはＫ＋といった一価のイオン(８-員環開口および６-員環開口の中または近傍に位置する)によって制限されることがある。アクセスは、Ｃａ2+といった二価のイオン(６-員環開口の中または近傍にのみ位置する)によって促進されることがある。すなわち、ゼオライトＡのカリウムおよびナトリウム塩は、それぞれ約０．３nmおよび０．４nmの有効ポア開口を示し、一方で、ゼオライトＡのカルシウム塩は、０．５nmの有効ポア開口をもつ。また、ポア、チャネル及び／又はケージ中または近傍のイオンの有無は、材料を吸着するためのゼオライトのアクセス可能なポアの体積を大幅に変更することがある。
【００１８】
すなわち、ＫＡゼオライト(３Ａとしても知られる)は、３Å（０．３nm，１Å＝１×１０-10m）未満のサイズをもつ分子成分を３Å(０．３nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。例えば、ＫＡゼオライトは、それゆえに、ゼオライトのポアに入り込むことができる水を、排除されるメタンから分離することができる。同様に、ＮaＡゼオライト(４Ａとしても知られる)は、４Å(０．４nm)未満のサイズをもつ分子成分を４Å(０．４nm)以上のサイズをもつ分子成分から分離することができる。ＣaＡゼオライト(５Ａとしても知られる)は、ノルマルパラフィンをノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物から分離することができる。
【００１９】
代表的なゼオライトの例としては、ＮaＡ，ＣaＡ，エリオナイト，Ｒｈｏ，ＺＫ-5およびチャバザイトといった小さいポアのゼオライト；ＺＳＭ-5，ＺＳＭ-11，ＺＳＭ-22，およびＺＳＭ-48といった中間のポアのゼオライト、並びにゼオライトベータ、ゼオライトＬ，ＮaＸ，ＮaＹ,およびＣaＹといった大きなポアのゼオライトがある。
【００２０】
与えられたゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比は、広範囲にわたって変わりうる。例えば、ゼオライトＸは１〜１．５、ゼオライトＹは１．５〜約３のケイ素／アルミニウム原子比で合成できる。ＭＦＩ型といったいくつかのモレキュラーシーブにおいては、ケイ素／アルミニウム原子比の上限に制限がない。そのような例の1つであるＺＳＭ-5は、ケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも１２である。低アルミナ含有ゼオライトも、合成によりまたはこの分野で周知の方法を使用する高アルミナ含有ゼオライトの修飾によって調製することができる。これらの方法は、ＳiＣl4または（ＮＨ4）2ＳiＦ6を使用する処理および蒸気処理に続く酸処理を含むが、これに限られるものではない。ＳiＣl4処理は、J. Chem.Ed. 67 (6), 519-521,1990.に記載されている。Breckらによる（ＮＨ4）2ＳiＦ6処理は、米国特許4，５０３，０２３に記載されている。これらの処理は一般に、ゼオライトＹおよびモルデナイトといったゼオライトのＳi／Ａl比を増加させるのに非常に効果的である。
【００２１】
他のクラスのモレキュラーシーブは、ＡlＯ2およびＰＯ2単位(ＡlＰＯ4またはアルミニウムホスフェート)によって特徴づけられ、少なくともいくつかのＡlまたはＰ成分は、任意選択的にＳiといった他の元素(シリコアルミノホスフェートもしくはＳＡＰＯと呼ぶ)、または金属(メタロ-アルミノホスフェートもしくはＭｅＡＰＯと呼ぶ）またはそれらの組合せ(メタロアルミノ-ホスホシリケートもしくはＭｅＡＰＳＯと呼ぶ)によって置換されてもよい。これらのＡlＰＯ4，ＳＡＰＯ，ＭｅＡＰＯ，およびＭｅＡＰＳＯ材料は結晶質であり、一定の分子を受け入れる一方で他のものを拒絶する規則正しいポア構造をもつ。
【００２２】
本発明の混合マトリックス膜中に使用されるモレキュラーシーブのタイプは、チャバザイトとして知られる鉱物ゼオライトと同じ構造である。すなわち、その特徴は、ＩＺＡ参考文献でＣＨＡとして示されるチャバザイト骨格構造である。このタイプのモレキュラーシーブの名称は、ほぼ単位格子の式Ｃａ6Ａl12Ｓi24Ｏ72をもつ天然に産出する鉱物の構造に由来する。チャバザイト型(ＣＨＡ)モレキュラーシーブは、約３．８Å×３．８Å（０．３８nm×０．３８nm）の寸法をもつ８-員環に基づくチャネルによって特徴づけられる。
【００２３】
チャバザイトの同定は、一般的には粉末Ｘ線回折によって行われる。多数の合成モレキュラーシーブはＣＨＡ型の特徴的な回折パターンを生ずるので、鉱物チャバザイトと同じＣＨＡ骨格構造(または親近の構造)をもつと報告されている（例えば、上記に引用したＩＺＡ参考文献およびSzostak）。
【００２４】
観察されたＸ線ピークの積分強度は、モレキュラーシーブ結晶化度の尺度として使用することができる。高い強度は高結晶質材料を示す。しかしながら、結晶子サイズが約５０nm以下になると、Ｘ線回折ピークは広がってしまう(H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Techniques, Wiley-Interscience,N. Y., 1974)。結晶子サイズが約２〜６nm以下になると、ピークが広すぎるので、通常のアナログ記録のスペクトロメーターでは検出が難しくなる。測定可能なＸ線ピーク強度がないにもかかわらず、そのような「Ｘ線アモルファスな」ゼオライト結晶子は、形状選択性触媒としての能力がある（Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, p. 591 (1981)によって最近報告されている)。そのような結晶子のモレキュラーシーブ結晶化度は、赤外線スペクトル、吸着測定、および触媒形状選択性から明らかになる。本発明のＣＨＡモレキュラーシーブ材料は、高結晶質、低結晶質、またはＸ線アモルファスな結晶子でありうる。すなわち、「チャバザイト」という用語は、ここではＣＨＡ構造の特徴的なＸ線回折パターンを示すあらゆるモレキュラーシーブ、または赤外線スペクトル、吸着測定及び／又は触媒形状選択性によってＣＨＡタイプと同定することができるあらゆるモレキュラーシーブを包含することを意図している。
【００２５】
様々な合成形態のＣＨＡ型モレキュラーシーブが知られている。Breckによって記載されているいくつかのＣＨＡ型ゼオライトには、２．３：１〜４．１５：１のシリカ：アルミナのモル比をもつカリウム型のゼオライト「Ｋ-Ｇ」(J. Chem Soc., p. 2822 (1956),Barrer et alに記載）、４．５：１〜４．９：１のシリカ：アルミナのモル比をもつナトリウム-カリウム型のゼオライトＤ(英国特許８６８，８４６(1961)に記載)、および３．４５：１〜３．６５：１のシリカ：アルミナのモル比をもつナトリウム型のゼオライトＲ(米国特許３，０３０，１８１(1962)に記載)がある。純粋なＳiＯ2チャバザイト型モレキュラーシーブはCabanas et al. Synthesis and structure of pure SiO2 chabazite, Chem. Commun. 1998,1881-2に記載されている。ウィルヘンダーソナイト(Willhendersonite)は、Lengauer et al., Dehydration and structural transformation in the chabazite-type zeolite Willhendersonite, Eur. J. Miner. 1999 Bh.1,144によってＣＨＡ型モレキュラーシーブとして同定されている。これらの文献の開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【００２６】
本発明に用いるのに適したＣＨＡ型モレキュラーシーブのさらなる実例としては、ＳＳＺ-13, Ｈ-ＳＳＺ-13, Ｎa-ＳＳＺ-13, ＳＡＰＯ-34, およびＳＡＰＯ-44を含む。ＳＳＺ-13は、米国特許4,544,538に開示されているようにして調製されたアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、ここでの全開示内容は参照により本明細書中に組み込まれる。一般に、ＳＳＺ-13は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物と、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、およびそれらの混合物から選択される酸化物とのモル比が約５：１よりも大きいゼオライトであり、米国特許４,５４４,５３８の表１のＸ線回折線をもつ。このゼオライトはさらに、合成されたままでかつ無水状態で、酸化物のモル比で以下のような組成物を含む。(0.5〜1.4)Ｒ2Ｏ : (0〜0.50)Ｍ2Ｏ : Ｗ2Ｏ3 : (5より大きい)ＹＯ2 （Ｍはアルカリ金属カチオン、Ｗはアルミニウム、ガリウム、およびそれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、およびＲは有機カチオンである)。有機のＲは典型的には約２８０〜５００℃でのか焼によって除去される。ＳＳＺ-13ゼオライトは約５：１よりも大きいＹＯ2：Ｗ2Ｏ3のモル比をもちうる。調製したままでは、シリカ：アルミナのモル比は典型的には８：１〜約５０：１の範囲にある。より高いモル比は反応物の相対比を変化させることによって得ることができる。より高いモル比はまた、ゼオライトをキレート剤または酸で処理してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することによっても得ることができる。シリカ：アルミナのモル比はまた、ケイ素およびハロゲン化炭化水素および類似化合物を使用することによって増加させることができる。好ましくは、ＳＳＺ-13はＷがアルミニウムでＹがケイ素であるアルミノシリケートである。
【００２７】
アルカリ金属カチオンをＳＳＺ-13から除去し、これを水素、アンモニウムまたは他の所望の金属イオンと置換することが望ましいことがある。通常はか焼によって有機部分Ｒを除去した後にイオン交換を行うことができる。水素およびナトリウム型のＳＳＺ-13(それぞれＨ-ＳＳＺ-13およびＮa-ＳＳＺ-13という）は、本発明に使用する特に好ましいＣＨＡモレキュラーシーブである。Ｈ-ＳＳＺ-13は、水素交換によって、また、好ましくはアンモニウム交換に引き続いて約２８０〜４００℃まで加熱することによってＳＳＺ-13から形成される。Ｈ-ＳＳＺ-13のあるサンプルは、電子分光化学処理(ＥＳＣＡ)分析または誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ)分析によって約２０〜２４のＳi/Ａl比および約０．３未満のＮa/Ａl比をもつことが見出された。
【００２８】
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるＳＡＰＯ-34およびＳＡＰＯ-44の説明および調製方法は、米国特許４,４４０,８７１に開示される(参照により本明細書中に組み込まれる)。これらのゼオライトの構造は、Ashtekar et al.,(Journal of Physical Chemistry, V98, N18, May 5, 1994,p.4878) にＣＨＡ型のものであると報告されている。ＳＡＰＯ-34も、the Journal of the American Chemical Society, 106, p. 6092-93 (1984)において、ＣＨＡ型の構造をもつものとして同定されている。
【００２９】
混合マトリックス膜の連続相は本質的にポリマーから成る。「本質的にから成る」とは、連続相がポリマー材料に加えて本発明の基本的かつ新規な性質に実質的に影響を与えない非ポリマー材料を含んでいてもよいことを意味する。例えば、連続相は、フィラー、添加剤およびプロセス助剤、例えば膜の製造中にポリマーへのモレキュラーシーブの分散を促進するために用いられる界面活性物質の残渣を含みうる。
【００３０】
好ましくは、ポリマー連続相はノンポーラスである。「ノンポーラス」とは、連続相に、ガス混合物の成分が移動しうる分散したキャビティまたはポアが実質的に無いことを意味する。従って、ポリマー連続相を通して移動する成分の膜横断フラックスは、主として分子の溶解／拡散メカニズムによって駆動される。それゆえ、連続相として選択されるポリマーは、ガス混合物から分離される成分に対して透過性であることが重要である。好ましくはポリマーは複数成分に対して選択的にガス透過性であり、このことは互いに分離されるガスが異なる速度で膜を透過することを意味している。すなわち、高い透過性ガスは低い透過性ガスが移動するよりも早く連続相を移動する。ガス透過性ポリマーの選択性とは、純粋な成分ガスの透過性の比である。従って、個々の成分の膜横断フラックスの差が大きい程、ある特定のポリマーの選択性は高い。
【００３１】
分散相中で使用される各々のモレキュラーシーブは、与えられたガス混合物の成分に関して流束および選択性について特有の分離特性をもつ。これらの特性は有効ポアサイズや骨格構造といった因子によって主として決定される。モレキュラーシーブの分離特性は、連続相ポリマーの特性とは異なるように選択することができる。通常、モレキュラーシーブの分離特性は、混合マトリックス膜全体を通しての分離性能が連続相材料の均一な膜を通しての性能と比較して増強されるように選択される。例えば、選択的ガス透過ポリマーは特定のガス混合物に関して流束は高いが、選択性は低いかもしれない。同じガスに対して高い選択性をもつモレキュラーシーブをこのようなポリマーの連続相中に分散させて、選択性と流束の優れた組合せをもつ混合マトリックス膜を製造することができる。意義深いことに、多くの場合、ＣＨＡタイプのモレキュラーシーブを、本発明に従って選択して、非ＣＨＡタイプのモレキュラーシーブを利用する多くの混合マトリックス膜から得られる流束および選択性と比較して、特定のガス混合物に対する全体的に高い流束および選択性をもつ混合マトリックス膜を提供することができる。
【００３２】
モレキュラーシーブの粒径は、混合マトリックス膜が形成される懸濁液中に粒子の均一な分散を与え、また混合マトリックス膜の連続相中の分散相粒子の均一な分布を得るように十分に小さくすべきである。メジアン粒径は約１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満にすべきである。大きい塊は約１０μｍ未満、好ましくは約３μｍ未満に小さくするべきである。非常に微細なモレキュラーシーブ粒子は、種々の技術、例えば適切な合成状態を選択することによって、または、ボールミル粉砕、ウェットミル粉砕および超音波処理のような当業者に周知の物理的サイズ減少方法によって作ってもよい。
【００３３】
様々な種類のポリマーを、連続相に使用することができる。本発明による連続相のノンポーラスポリマーに適する典型的なポリマーは、置換または非置換のポリマーを含み、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびアリールポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、アリールポリアミドを含むポリアミド、ポリ(エステルアミド-ジイソシアネート)、ポリアミド／イミド、ポリエチレンといったポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリアセチレン、ポリトリメチシリルプロピン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロジオキソールから形成されたポリマーといったフッ素化ポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー, スチレン-ブタジエンコポリマーおよびスチレン-ビニルベンジルハライドコポリマーといったスチレン-含有コポリマーを含むポリ(スチレン)、セルロースアセテート-ブチレート, セルロースプロピオネート, エチルセルロース, メチルセルロース, セルローストリアセテート, およびニトロセルロースといったセルロースのポリマー、ポリエーテル、ポリ(酸化フェニレン)およびポリ(酸化キシレン)といったポリ(酸化アリーレン)、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート), およびポリ(フェニレンテレフタレート)といったポリエステル(ポリアリレートを含む)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリスルフィド、ポリビニル{例えば、ポリ(塩化ビニル), ポリ(フッ化ビニル), ポリ(塩化ビニリデン), ポリ(フッ化ビニリデン), ポリ(ビニルアルコール), ポリ(ビニルアセテート)およびポリ(ビニルプロピオネート)といったポリ(ビニルエステル), ポリ(ビニルピリジン), ポリ(ビニルピロリドン), ポリ(ビニルケトン), ポリ(ビニルエーテル), ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール)といったポリ(ビニルアルデヒド), ポリ(ビニルアミド), ポリ(ビニルアミン), ポリ(ビニルウレタン), ポリ(ビニル尿素), ポリ(リン酸ビニル), およびポリ(硫酸ビニル)}、ポリアリル、ポリ(ベンゾベンズイミダゾール)、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、 ポリトリアゾール：ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびアクリロニトリル-ビニルブロミド-パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩というターポリマーといった上記からの繰り返し単位を含むブロックインターポリマーを含むインターポリマー、および前述のいずれかを含むグラフトおよびブレンドから選択してもよい。また、連続相中で使用するのに適するポリマーには、上記に指定した全てのホモポリマーまたはコポリマーを得るために使用される２以上のモノマーをもつコポリマーを包含するものとする。置換されたポリマーを提供する典型的な置換基は、フッ素、塩素および臭素といったハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アシル基およびこれらに類するものを含む。
【００３４】
連続相のための好ましいポリマーは、ポリシロキサン、ポリカーボネート、シリコーン含有ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリ-4-メチルペンテンといったポリオレフィン、ポリトリメチシリルプロピンといったポリアセチレン、およびフッ素化オレフィンおよびフルオロジオキソールといったフッ素化モノマーのフッ素化ポリマーおよびコポリマーを含むフルオロポリマー、およびセルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートといったセルロースのポリマーである。
【００３５】
本発明の選択的ガス透過膜は、連続相ポリマー中にＣＨＡ型モレキュラーシーブを均等に分散させることによって形成される。これは、適切な溶媒にポリマーを溶解させ、その後にモレキュラーシーブを乾燥粒子として直接的にまたはスラリー状態で液体ポリマー溶液に加えることによって成し遂げることができる。スラリー媒質は、ポリマー溶液に使用される溶媒と同一または異なるポリマーの溶媒とすることができる。スリラー媒質が、ポリマーの溶媒でない場合には、その溶媒は、ポリマー溶液の溶媒と相溶性(すなわち、混和性)のあるものとすべきであり、かつ、ポリマーを溶液から沈殿させないような十分に少量で添加すべきである。より早くポリマーを溶解させるために、または溶媒中のポリマーの溶解性を高めるために、撹拌および加熱をしてもよい。ポリマー溶媒の温度は、ポリマーまたはモレキュラーシーブに悪影響を与えるほど高温にするべきではない。溶解段階中の好ましい溶媒温度は約２５〜１００℃とするべきである。
【００３６】
ポリマー溶液は、ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な懸濁液を形成するために、モレキュラーシーブの添加中および後に懸濁すべきである。また、モレキュラーシーブのスラリーは、実質的に均一な分散液を維持するために、スラリーをポリマー溶液と混合する前に撹拌すべきである。このプロセスで必要とされる撹拌は、あらゆる従来の高せん断速度の単位操作、例えば、超音波混合、ボールミル粉砕、撹拌機を使った機械的撹拌、および溶液またはスラリーを高フローで格納容器を通してまたは迂回しての再循環を使用することができる。
【００３７】
ポリマー溶液中のモレキュラーシーブの均一な分散液を調製したら、基板上に懸濁液を堆積し溶媒を除去するといった従来技術によって、膜構造を形成することができる。例として、懸濁液を基板上に噴霧またはドクターナイフでキャストすることができ、または、基板を懸濁液に浸漬することができる。典型的な溶媒除去技術は、形成膜上の雰囲気を希釈ガスで換気する、真空状態に引くことを含む。他の溶媒除去技術は、ポリマーに対する非溶媒(ポリマー溶液の溶媒と混和する)に分散体を浸すことを必要とする。任意選択的に、雰囲気または分散体が浸漬される非溶媒及び／又は基板を、溶媒の除去を促進するために加熱することができる。膜から溶媒が実質的になくなったら、膜を基板から取り外して自己支持性の構造体を形成することができ、または膜を支持基板と接触したままにして一体複合アセンブリーを形成することができる。そのような複合体において、好ましくは基板は、ポーラスであるかまたは膜が分離しようとするガス成分に対して透過性である。さらなるオプションの製造工程は、残留溶媒および他の異質な物質を膜から抽出するために適切な液体の入った容器中で膜を洗浄すること、並びに残留液体を除去するために洗浄膜を乾燥させることを含む。
【００３８】
膜中のポリマーに対するモレキュラーシーブの比は広範囲でありうる。混合マトリックス複合体の完全さを維持するために十分な連続相が存在すべきである。この理由で、ポリマーは通常はモレキュラーシーブおよびポリマーの少なくとも約５０wt％を構成する。溶液中のポリマーおよび懸濁液中のモレキュラーシーブのそれぞれの濃度は、これらの物質が自由に流れかつ膜を形成するために扱いやすいような値に維持するのが望ましい。好ましい膜中のモレキュラーシーブは、約５重量部／１００重量部(parts per hundred, pph)ポリマーから約５０ｐｐｈポリマー、より好ましくは約１０〜３０ｐｐｈポリマーとすべきである。これらの一般的な範囲内でポリマーに対するモレキュラーシーブの望ましい割合を設定するために付加的に考慮すべきことは、さらに以下の例で議論する。
【００３９】
本発明の1つの態様においては、モレキュラーシーブを連続相ポリマーに対して結合することができる。結合は、良好な粘着、およびモレキュラーシーブ粒子とポリマーとの間に実質的な隙間のない境界面を提供する。境界面に隙間がないことは、膜を通して移動する移動種がモレキュラーブまたはポリマーをバイパスすることを妨げる。これは、同じモレキュラーシーブ／ポリマー組成物の異なるサンプル間で、最大の選択性および一定の性能を保証する。
【００４０】
モレキュラーシーブをポリマーに対して結合するために、シランといった適切なバインダーを利用する。ポリマーをモレキュラーシーブの表面に対して効果的に結合させるあらゆる材料は、その材料が移動種がポアを入ったり出たりすることを阻止または妨害しないとすれば、バインダーとして適しているであろう。好ましくはバインダーは、モレキュラーシーブおよびポリマーの両方と反応性である。モレキュラーシーブは、ポリマーと混合する前にバインダーで前処理することができ、例えばモレキュラーシーブを適切な溶媒に溶解したバインダーの溶液と接触させる。この工程は、モレキュラーシーブを「サイジング(sizing)」するということがある。そのようなサイジングは典型的には、バインダー溶液中に分散したモレキュラーシーブを、バインダーをモレキュラーシーブ上のシラノール基と反応させるのに有効な時間、加熱および保持することを含む。代わりに、バインダーをポリマー溶液中のモレキュラーシーブの分散液に加えることができる。そのような場合では、バインダーをモレキュラーシーブに対してサイジングしながら、バインダーをポリマーに対して反応させることもできる。ポリマーに対するモレキュラーシーブの結合は、サイジングしたモレキュラーシーブ上のバインダーの官能基をポリマーと反応させることによって完了させる。GAS SEPARATION MEMBRANE WITH SILANE TREATED Molecular Sieveと題した同時係属の米国特許出願に開示された単官能性の有機ケイ素化合物を、バインダーとして使用するのが好ましい。そのような単官能性の有機ケイ素化合物の代表的なものは、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン(ＡＰＤＭＳ),3-イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン(ＩＣＤＭＳ),3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン(ＡＤＩＰＳ)およびそれらの混合物である。
【００４１】
ポリマーを溶解して懸濁液媒質を形成するため、およびモレキュラーシーブを分散させて懸濁するために利用される溶媒は、主にポリマーを完全に溶解させるその能力、および膜形成工程での溶媒除去の容易性から選択される。溶媒の選択において付加的に考慮すべきことは、弱毒性、低腐食性、低環災害潜在性、入手可能性および費用を含む。本発明に従って使用される代表的な溶媒は、n-メチルピロリドン,ジメチル アセトアミド,ジオキサン,トルエン,アセトン,およびそれらの混合物を含む。好ましくは、n-メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドは、ポリイミドを含む連続相ポリマーで使用することができ、トルエンはポリビニルアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができ、およびジオキサンまたはアセトンは、セルロースアセテートを含む連続相ポリマーで使用することができる。
【００４２】
新規な混合マトリックス膜は、成分ガスをガスの混合物（この混合物において成分ガスの分子はＣＨＡ型モレキュラーシーブの特性チャネル寸法のサイズよりも小さいまたはほぼ等しい動的直径をもつ）から分離するのに有効である。好ましくは、これらのＣＨＡモレキュラーシーブのチャネルサイズは、約３〜５Å(０．３〜０．５nm)である。他のガス分子の動的直径は、成分ガスの動的直径よりも大きいまたはほぼ等しいであろう。例えば、ＣＨＡ型モレキュラーシーブをもつこれらの混合マトリックス膜は、それぞれ３．４６Å(０．３４６nm), ３．３ Å(０．３３nm), ２.８９ Å(０.２８９nm)または２.２ Å(０.２２nm)の動的直径をもつ酸素、二酸化炭素、ヘリウムまたは水素の、窒素(３.６４ Å,［０.３６４nm］)またはメタン(３.８Å［０.３８nm］)からの分離にたいへん適している。
【００４３】
例
ここで、本発明をある代表的な実施例を例として説明する。全ての部、割合および％は他に指示がない限り重量に基づく。当初はＳＩ単位で得られなかった全ての重量および寸法はＳＩ単位に変換した。
【００４４】
例の材料：
ＳＳＺ-13  米国特許4,544,538の開示に従い調製された約３．８×３．８Å(０．３８×０．３８nm)の寸法をもつ８員環に基づくポアによって特徴づけられるか焼アルミノシリケート(約２０〜２４のＳi/Ａl比)ＣＨＡ型モレキュラーシーブ。
【００４５】
Ｎa-ＳＳＺ-13    ＳＳＺ-13のＮa+イオン型。ＥＳＣＡ及び／又はＩＣＰ分析によって測定されたＮa／Ａl比は約１である。
【００４６】
Ｈ-ＳＳＺ-13  上記のようにＳＳＺ-13モレキュラーシーブから形成し、Ｎa-ＳＳＺ-13をＮＨ4ＮＯ3で交換することによって水素型に転換し、４００℃でか焼したＣＨＡ型モレキュラーシーブ。約３．８×３．８Å(０．３８×０．３８nm)の寸法をもつ８員環に基づくポアによって特徴づけられ、ＥＳＣＡ分析及び／又はＩＣＰ分析による約２４のＳi/Ａl比および約０．３未満のＮa/Ａl比をもつ。
【００４７】
ゼオライト ＫＦＩ  約３．９Å(０．３９nm)の寸法をもつ８員環に基づくチャネルをもつＫＦＩ型のアルミノシリケートモレキュラーシーブ
Ｈ-ＺＫ-5  約３．９Å(０．３９nm)の寸法をもつ８員環に基づくチャネルをもつ、ＫＦＩ型モレキュラーシーブの酸交換型で、ＩＣＰ分析によって決定される、Ｓi74.1Ａl21.9Ｎa0.08Ｃs1.72Ｏ192Ｈ20.1の近似単位格子組成をもつ。
【００４８】
ゼオライト ４Ａ  約４．１Å(０．４１nm)の寸法をもつ８員環に基づくチャネルをもつＬＴＡ型構造のナトリウム交換アルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【００４９】
ゼオライト Ｒｈｏ  ＩＣＰによるＳi39Ａl9Ｏ96Ｎa6.1Ｃs4.5の近似単位格子組成をもつアルミノシリケートＲＨＯ型モレキュラーシーブ。
【００５０】
フィリプサイト  ８員環および約３．０〜４．３Å(０．３０〜０．４３nm)の寸法に基づくチャネルをもつＰＨＩ型モレキュラーシーブ。組成物パレメーター：シリコン／アルミニウム比１．７６  ナトリウム／アルミニウム比０．６５９。
【００５１】
ＳＡＰＯ-34  Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998,22(4-6), 551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートＣＨＡ型モレキュラーシーブ。
【００５２】
ＳＡＰＯ-44   Robson,H., Microporous and Mesoporous Materials 1998, 22 (4-6) ,551-663に記載された手順を用いて調製されたアルミノホスフェートＣＨＡ型モレキュラーシーブ。
【００５３】
ＡＰＤＭＳ  3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン
ＰＶＡｃ  ポリビニルアセテート
例１〜１０
次の溶液または懸濁液から膜を形成した。
【００５４】
比較例１：モレキュラーシーブを含まない２５％ポリマー溶液を、ポリビニルアセテート(ＰＶＡｃ)をトルエンに溶解させることによって調製した。エタノールを添加してポリマー濃度を２０％に希釈した。
【００５５】
比較例２：エタノールにゼオライト４Ａをよく分散させたスラリーを、超音波処理によって作った。スラリーをトルエン中に溶解したＰＶＡｃの２５％溶液に添加して、超音波処理によって１分間３０〜５０℃で撹拌し、モレキュラーシーブを完全に分散させ、２０％ポリマーかつ１５ゼオライト４Ａ  pphポリマーの均一な懸濁液を維持した。
【００５６】
比較例３：モレキュラーシーブをゼオライト４Ａに代えてＨ-ＺＫ-5としたことを除き、比較例２と同じように調製した。
【００５７】
比較例４〜６：２０pphポリマーのモレキュラーシーブＫＦＩ，Ｒｈoおよびフィリプサイトを各々それぞれの懸濁液に使用したことを除き、例２と同様に懸濁液を調製した。
【００５８】
例７：モレキュラーシーブをＣＨＡ型ゼオライトＮa-ＳＳＺ-13とし、濃度を１５pphポリマーとしたことを除き、例２のように調製した溶液から懸濁液を形成した。
【００５９】
例８：例８の懸濁液も、例２のように調製したが、１０pphポリマーのＡＰＤＭＳシラン処理ＣＨＡ型ゼオライトＨ-ＳＳＺ-13をモレキュラーシーブとして置き換えた。モレキュラーシーブのシラン処理は次のように行った。Ｈ-ＳＳＺ-13モレキュラーシーブ(５ｇ)を、超音波ホーンを使用してＡＰＤＭＳ２％溶液(９５/５w/wエタノール/水)１００ｇ中に均一に分散させた。分散溶液を５０℃に加熱して１．５時間保持した。モレキュラーシーブを０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過することによって回収した。フィルターケーキをエタノールで３回洗浄し、その後に１１０℃真空下で終夜乾燥した。
【００６０】
例９および１０：１５ゼオライトpphポリマーの懸濁液を、ＣＨＡ型モレキュラーシーブＳＡＰＯ-34およびＳＡＰＯ-44をそれぞれゼオライト４Ａの代わりに置き換えたことを除き、比較例２の懸濁液と同じ手順で調製した。
【００６１】
外界温度で、１００μｍギャップに設定したドクターナイフを使って、平らなポリテトラフルオロエチレン被膜表面上に各溶液または懸濁液をキャスティングすることによって膜を形成した。残留溶媒を、真空下１００℃で４〜７日蒸発させてフィルムを生成した。各フィルムのサンプルを、透過セル中で３５℃および２７５〜４１０kPa(４０〜６０psi)の圧力差で単一ガスを用いて試験した。フィルムの透過性は以下の式に従って計算した。
【００６２】
Ｐ＝barrer(Ｂ)を単位とした透過性
１barrer＝[１０-10cm3(ＳＴＰ)cm/cm2 sec cm(Hg)]、および
Ｊ＝サンプルを透過するガス速度，標準温度および圧力条件でのcm3/sec（一定の減圧排気容積における圧力増加によって測定）
δ＝膜厚，cm（フィルム断面を光学顕微鏡によって測定）
Ａ＝ガス移動にさらされるサンプル面積，cm2、および
ΔＰ＝圧力差，cm(Hg)。
【００６３】
選択性を、選択したガスペアの透過性の比として計算した。これらの測定の結果を表１に示した。
【表１】
2005503260.tif 000002
【００６４】
Ｏ2およびＣＯ2に関して高い選択性および透過性をもつ膜は、環境大気からＮ2およびＯ2に富んだ空気の効率的な生成のみならず、天然ガス、埋立地ガス、生物ガス等々の精製を可能にするので望ましい。混合マトリックスでは、ゼオライトを同定することは有用であり、連続相ポリマーに対して比較的低い割合のモレキュラーシーブで、Ｏ2およびＣＯ2に関する選択性および透過性を高める。
【００６５】
表１のデータから以下のことがわかる。
【００６６】
１）混合マトリックス膜にＣＨＡ型モレキュラーシーブを使用した全ての実施例７〜１０は、ポリマーのみの膜である例１よりも、Ｏ2およびＣＯ2に関して流束および選択性の両方ともに性能がすぐれていた。比較例３、４および６も、ポリマーのみの膜と比較して高い流束および選択性を示した。比較例２および５では、これらのパラメーターの1つのみがポリマーのみの膜よりも向上した。
【００６７】
２）酸素の流束および選択性：全ての実施例７〜１０は、混合マトリックスに非ＣＨＡ型モレキュラーシーブを使用した比較例４〜６よりも高い流束および選択性を提供した。同様に、例１０は、比較例２よりも性能がすぐれていた。実施例７〜９は、比較例２よりも高い流束を提供したが、高い選択性を提供しなかった。全ての実施例７〜１０は、比較例３よりも高い選択性を示したが、流束はわずかに減少した。
【００６８】
３）二酸化炭素の流束および選択性：ＣＯ2流束および選択性は、全ての実施例７〜１０を通して、比較例２よりも高かった。実施例７、９および１０については、選択性は比較例３よりも良好であったが、流束は良くはなかった。実施例８は、比較例３に対して、流束および選択性ともに優れており、比較例４よりも少しだけ低い選択性を示した。例８は、比較例と比べてポリマーの重量単位あたり半分少ないモレキュラーシーブしか持たず、従って、比較例と等しい充填率ではより高い選択性をもつことが予想されることを特に言及する。例７、９および１０は、比較例４よりも低い流束および選択性を示した。しかしながら、各実施サンプルの混合膜は、比較例が使用しているよりも、重量単位ポリマーあたり２５％少ないモレキュラーシーブしか使用していないことが再び認められる。
【００６９】
４）ヘリウムの流束および選択性：約３．８Å(０．３８nm)のポアサイズをもつＣＨＡ型モレキュラーシーブは、ヘリウムといったより小さい動的直径の移動分子の流束または選択性を顕著に向上するとは予測されなかったであろう（比較例３に対して例７〜９を比較）。それにもかかわらず、例７〜９は、比較例２に使用される混合マトリックス膜および比較例１のポリマーのみの膜と比べて両方のパラメーターで増強を示した。
【００７０】
分散相粒子Ｐdを通したガスの透過性を、表１のデータから、Maxwellにより, Treatise on Electricity and Magnetism, Vol. 1.,（出版Oxford University Press(1873)）において展開されたモデルに基づく以下の式のような公式を使用して計算してもよい。
【００７１】
Ｐo＝混合マトリックス膜を通しての全透過性
Ｐc＝連続相材料を通しての透過性(例えば、例１のデータ)、および
Φ＝混合マトリックス膜中の分散相の重量分率、すなわち、膜中のモレキュラーシーブおよび連続相ポリマーの総重量で割ったモレキュラーシーブの重量
純成分ガスに関する分散相の透過性がわかれば、直前の式または他のモデルに基づく公式を用い、与えられた混合マトリックス膜材料の組(すなわち、モレキュラーシーブおよびポリマー)に関して連続相に対する分散相の最適な割合を予測し、選択された純成分ガスの分離を達成することができる。
【００７２】
例１１〜１３
フィルムを例２の手順に従って懸濁液を調製し、キャストして、１５pphポリマーのモレキュラーシーブ充填率をもつ以下の混合マトリックス膜を生成した。：非ＣＨＡ型モレキュラーシーブのゼオライト４ＡおよびＫＦＩをそれぞれもつ比較例１１および１２、ＣＨＡ型モレキュラーシーブＮa-ＳＳＺ-13をもつ例１３。例１１および１２のそれぞれについて1つの比較例の膜および例１３について３つの実施例の膜を作り試験した。各膜を、純成分の酸素および窒素の透過性について試験した。その後、各膜を１８時間２０６ｋPa(３０psi)の湿潤窒素(約５５％の相対湿度)と一面で接触させながら、他の面で真空に引いた。次に、湿潤窒素を取り除き、膜の両面を２４時間真空にさらした。フィルムを純成分の透過性について再度試験し、結果を表２に示した。
【表２】
2005503260.tif 000003
【００７３】
表２は、従来のモレキュラーシーブの混合マトリックス膜は、水蒸気との接触後に、それらの最初の透過性および選択性のかなりの部分を失った。対照的に、ＣＨＡモレキュラーシーブ含有混合マトリックス膜は、乾燥後に水分にさらしてもあまり影響されなかった。例１〜１０の先の議論において、ＣＨＡ型混合マトリックス膜よりも非ＣＨＡ型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜によって潜在的に有利な高い流束および選択性の組合せが、ＣＯ2について観察された。表１の例４を例７，９および１０と比較されたい。比較例１２のＯ2についてのデータはさらに、非ＣＨＡ型モレキュラーシーブによる見かけ上は良好な性能は、湿潤環境においては一時的なものであることを示している。すなわち、湿潤分離系においては、非ＣＨＡ型膜の分離性能は、分離されているガス中に存在する水蒸気にさらされた後に悪化する。従って、ＣＨＡ型モレキュラーシーブ混合マトリックス膜は、例１〜１０に示した系よりも、湿潤系において、非ＣＨＡ型混合マトリックス膜と比較して良好であろう。
【００７４】
説明のために本発明の特定の形態を選択し、本発明のこれらの形態を関連する分野における平均的な技能者に完全かつ十分に説明するために、特定の用語で上記の説明を描いているけれども、実質的に等価なまたは優れた結果及び／又は性能をもたらす様々な置換物および変形物は、クレームの範囲および精神に含まれると考えられることを理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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