(57)【要約】  （ａ）酸またはラジカル開始化学反応を起こすことができる少なくとも１つの反応性種、（ｂ）少なくとも１つの多光子アップコンバート無機リン光体を含む光化学的に有効量の多光子光増感剤、および（ｃ）多光子光増感剤によって光増感させることができる光化学的に有効量の１光子光重合開始剤系を含む、多光子活性化できる光反応性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸またはラジカル開始化学反応を起こすことができる少なくとも１つの反応性種、（ｂ）少なくとも１種の多光子アップコンバート無機リン光体を含む光化学的に有効量の多光子光増感剤、および（ｃ）前記多光子光増感剤によって光増感されることができる光化学的に有効量の１光子光重合開始剤系を含む、多光子活性化できる光反応性組成物。
【請求項２】
前記反応性種が硬化性種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化性種が、モノマー、オリゴマー、反応性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化性種が、付加重合性モノマーとオリゴマー、付加架橋性ポリマー、カチオン重合性モノマーとオリゴマー、カチオン架橋性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応性種が非硬化性種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記多光子アップコンバート無機リン光体が、少なくとも１種の希土類活性化対でドープされている少なくとも１種のホスト材料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホスト材料が、金属酸硫化物、金属酸ハロゲン化物、金属フッ化物、金属没食子酸塩、金属ケイ酸塩、金属アルミン酸塩、金属リン酸塩、金属酸化物、金属バナジン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記希土類活性化対が、イッテルビウムである吸収体と、エルビウム、ホルミウム、テルビウム、ツリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される放出中心とを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記吸収体と前記放出体とのモル比が少なくとも約１：１である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記多光子アップコンバート無機リン光体が、長波長可視または近赤外線を多光子吸収でき、紫外線または可視光線を単光子放出できる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記多光子アップコンバート無機リン光体が、約７μｍ未満の平均直径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記粒子が、少なくとも１つの界面活性相溶化剤で被覆されている、あるいはそれで処理されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記多光子アップコンバート無機リン光体が、化学式、Ｎａ（ＹxＹｂyＥｒz）Ｆ4（式中、ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９〜０．２９であり、ｚは０．０５〜０．０１である）、Ｎａ（ＹxＹｂyＨｏz）Ｆ4（式中、ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９９５〜０．２９９５であり、ｚは０．０００５〜０．００１である）、Ｎａ（ＹxＹｂyＴｍz）Ｆ4（式中、ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９９５〜０．２９９５であり、ｚは０．０００５〜０．００１である）、（ＹxＹｂyＥｒz）Ｏ2Ｓ（式中、ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０５〜０．１２であり、ｚは０．０５〜０．１２である）、および（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）2Ｏ3で表されるものからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記多光子アップコンバート無機リン光体が（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）Ｏ2Ｓである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記１光子光重合開始剤系が、前記多光子光増感剤のアップコンバートされた電子発光帯と重なる電子吸収帯を有する、光化学的に有効量の少なくとも１種の１光子光重合開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１光子光重合開始剤が、紫外線または可視光線に曝露した際に、フリーラジカル供給源を生じるフリーラジカル光重合開始剤、および酸を生じるカチオン性光重合開始剤からなる群より選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記フリーラジカル光重合開始剤が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、グリオキサル酸アリール、アシルホスフィン酸化物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、クロロアルキルトリアジン、ビスイミダゾール、トリアシルイミダゾール、ピリリウム化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メルカプト化合物、キノン、アゾ化合物、有機過酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記カチオン性光重合開始剤が、オニウムカチオンおよび金属もしくは半金属のハロゲン含有錯アニオンを有するメタロセン塩と、有機金属錯カチオンおよび金属もしくは半金属のハロゲン含有錯アニオンを有するメタロセン塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの混合物とからなる群より選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記１光子光重合開始剤系が、光化学的に有効量の（１）前記多光子光増感剤のアップコンバートされた電子発光帯と重なる電子吸収帯を有する少なくとも１種の１光子光増感剤、および（２）（ｉ）前記１光子光増感剤とは異なる、電子を前記１光子光増感剤の電子励起状態に供与できる、少なくとも１種の電子供与化合物、および（ｉｉ）前記１光子光増感剤の電子励起状態から電子を受け入れることによって光増感され、少なくとも１種のフリーラジカルおよび／または酸の形成を引き起こすことができる、少なくとも１種の光重合開始剤のいずれかまたは双方を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が前記電子供与化合物と前記光重合開始剤の双方を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記１光子光増感剤が、約３００〜約８００ｎｍの波長範囲内の光を吸収でき、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感できる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記１光子光増感剤が、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記１光子光増感剤が、キサンテン染料、ケトン、ケトクマリン、アミノアリールケトン、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
前記１光子光増感剤が、ローズベンガル、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２４】
前記電子供与化合物が、０よりも大きくｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下の酸化電位を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２５】
前記電子供与化合物が、標準飽和カロメル電極に対して約０．３〜１Ｖの酸化電位を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２６】
前記電子供与化合物が、アミン、アミド、エーテル、尿素、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）n（アリール）mホウ酸（ｎ＋ｍ＝４）の塩、ＳｎＲ4化合物（式中、各Ｒは独立してアルキル、アラルキル、アリール、およびアルカリール基からなる群より選択される）、フェロセン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２７】
前記電子供与化合物が、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミン、アルキルアリールホウ酸塩、芳香族スルフィン酸の塩、４−ジメチルアミノ安息香酸、アミノ安息香酸エチル４−ジメチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１，２，４−トリメトキシベンゼン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が前記電子供与化合物を含有しない、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２９】
前記光重合開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル二量体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記光重合開始剤が、ヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル二量体、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記光重合開始剤がアリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が、約５％〜約９９．７９重量％の前記反応性種、約０．０１％〜約１０重量％の前記多光子光増感剤、および約０．１％〜約１５重量％の前記１光子光重合開始剤系を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物が、溶剤、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、顔料、染料、無機または有機強化性または増量充填材、チキソトロープ剤、指示薬、阻害剤、安定剤、紫外線吸収体、および薬物からなる群より選択される少なくとも１種の補助剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
（ａ）ラジカル開始化学反応を起こすことができる少なくとも１つの硬化性種と、（ｂ）一般式、（ＹxＹｂyＥｒz）Ｏ2Ｓ（式中、ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０５〜０．１２であり、ｚは０．０５〜０．１２である）で表される少なくとも１種の多光子アップコンバート無機リン光体を含む光化学的に有効量の多光子光増感剤と、
（ｃ）光化学的に有効量の（１）ローズベンガル、（２）少なくとも１種のアルキルアリールホウ酸塩、および（３）少なくとも１種のヨードニウム塩とを含む、多光子活性化できる光反応性組成物。
【請求項３５】
（ａ）（１）酸またはラジカル開始化学反応を起こすことができる少なくとも１種の反応性種、
（２）少なくとも１種の多光子アップコンバート無機リン光体を含む光化学的に有効量の多光子光増感剤、および
（３）前記多光子光増感剤によって光増感されることができる光化学的に有効量の１光子光重合開始剤系
を含む、多光子活性化できる光反応性組成物を調製するステップと、
（ｂ）前記組成物を少なくとも２つの光子の逐次または同時吸収を引き起こすのに十分な光で照射することで、前記組成物が光に曝露する少なくとも１種の酸またはラジカル開始化学反応を誘発するステップと
を含む、多光子光増感させる方法。
【請求項３６】
前記照射するステップが連続波レーザー供給源を使用して実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記照射するステップがレーザーダイオードを使用して実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記照射するステップがパルス照射するステップである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記パルス照射するステップが約１０-8秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを使用して実施される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が約５〜約１００，０００μｍ／秒の直線描画速度を提供する、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記吸収が逐次である、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多光子活性化できる光反応性組成物および光誘導化学反応の多光子法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子二光子吸収は、１９３１年にゴッペルト−メイヤー（Ｇｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒ）によって予測された。１９６０年のパルスルビーレーザーの発明によって、二光子吸収の実験的観察が実現した。その後、二光子励起は、生物学および光データ記憶、並びにその他の分野で用途がある。
【０００３】
二光子誘発光プロセスと単光子誘発プロセスの間には、２つの重要な違いがある。単光子吸収が入射放射線の強度と共に直線的に増減するのに対し、二光子吸収は二次的に増減する。より高次の吸収は、関連したより高い入射強度の累乗と共に増減する。その結果、三次元空間分解能がある多光子プロセスを実施することが可能である。また多光子プロセスは２つ以上の光子の同時吸収を伴うので、その総エネルギーが、使用される多光子光増感剤の電子励起状態のエネルギーを近似するいくつかの光子によって、吸収発色団が励起される。励起光は硬化性マトリックスまたは材料内で、単光子吸収によって減衰されないので、材料内のその深さに焦点を合わせた光線を使用することで、単光子励起を通じて可能なよりも材料内でより深く選択的に分子を励起することが可能である。これらの２つの現象は、例えば組織またはその他の生物学的材料内の励起にも当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多光子吸収を光硬化および微細加工の分野に適用することで、主要な恩恵が得られている。例えば多光子石版印刷または立体石版印刷では、強度に伴う多光子吸収の非直線増減が、使用される光の回折限界未満のサイズを有する徴群を書く能力、並びに（これもホログラフィで有益な）徴群を三次元で書く能力を提供する。しかしこのような作業は、現在の多光子活性化できる光反応性組成物の低い感光性のために、低い書き込み速度と高いレーザー出力に限られている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明者らは、より早い書き込み速度、およびより低強度の光源の使用を可能にする、改善された感光性を有する多光子活性化できる光反応性組成物に対する必要性があることを認識する。本発明は、このような多光子活性化できる光反応性組成物を提供する。組成物は、（ａ）酸またはラジカル開始化学反応を起こすことができる少なくとも１つの反応性種（好ましくは硬化性種、より好ましくはモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマーからなる群より選択される硬化性種）、（ｂ）少なくとも１つの多光子アップコンバート無機リン光体を含む光化学的に有効量の多光子光増感剤、および（ｃ）多光子光増感剤によって光増感されることができる光化学的に有効量の１光子光重合開始剤系を含む。
【０００６】
本発明の組成物は、多光子光増感剤としてアップコンバート無機リン光体を使用することにより、強化された多光子感光性を示す。リン光体は、光の２つの長波長可視または近赤外（ＮＩＲ）光子を吸収して励起状態を実装するが、それは１つの光子または可視または紫外線（ＵＶ）光を再放出し（「アップコンバートされた放出」）、反応開始種（ラジカル、酸など）の形成を通じて化学反応を誘発するのに使用できる。多光子光増感剤として一般に使用される有機染料とは異なり、リン光体は選択された波長で励起されて、同時ではなく逐次の多光子吸収を起こすことができ、（第１の光子の吸収を通じて実装されるエネルギー転移状態の長寿命のために）高価なフェムト秒またはピコ秒パルスレーザーではなく小型で安価なレーザーダイオードを使用して活性化させることができる。したがって本発明の組成物は、三次元構造物の迅速な製造を可能にし、曝露のためのより低強度の光源の使用を可能にする組成物について本発明者らが認識した必要性を満たす。
【０００７】
その他の態様では、本発明は光反応性組成物を多光子光増感させる方法も提供する。方法は（ａ）上述の多光子活性化できる光反応性組成物を調製するステップと、（ｂ）組成物を少なくとも２つの光子の逐次または同時吸収引き起こすのに十分な光で照射することで、組成物が光に曝露する少なくとも１つの酸またはラジカル開始化学反応を誘発するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
定義
本願明細書中の用法では、
「多光子吸収」とは、同一エネルギーの単光子の吸収ではエネルギー的に得がたい反応性電子励起状態に到達するための電磁放射線の２つ以上の光子の逐次または同時吸収を意味する。
「同時」とは、１０-14秒以下の期間内に起きる２つの事象を意味する。
「多光子アップコンバート」とは、多光子吸収に続いて、吸収された光子よりも高いエネルギー（より短い波長）の単光子を放出できることを意味する。
「電子励起状態」とは、電磁放射線の吸収を通じて得られ、１０-13秒を越える寿命を有する、その電子基底状態よりもエネルギーが高い分子またはイオンの電子状態を意味する。
「硬化する」とは、重合をもたらすおよび／または架橋をもたらすことを意味する。
「光学系」とは、光を制御するシステムを意味し、システムは、レンズなどの屈折光学要素、鏡などの反射光学要素、および格子などの回折光学要素から選択された少なくとも１つの要素を含む。光学要素は、拡散体、導波管、および光学技術分野で既知のその他の要素も含むものとする。
「三次元光パターン」とは、光エネルギー分布が単一平面でなく、容積内または複数平面内にある光学画像を意味する。
「曝露システム」とは、光学系に光源を加えたものを意味する。
「十分な光」とは、多光子吸収をもたらすのに十分な強度と適切な波長の光を意味する。
「光増感剤」とは、活性化のために光重合開始剤系によって必要とされるのよりも低いエネルギーの光を吸収することで、光重合開始剤系を活性化するのに要するエネルギーを低くし、（それによって「光増感される」）光重合開始剤系と相互作用してそれから光重合開始種が製造される、種を意味する。
（例えば光重合開始剤系の構成成分の）「光化学的に有効量」とは、（例えば濃度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、あるいはその他の物理または化学特性の変化によって明証されるように）反応性種が、選択された曝露条件下で少なくとも部分的な反応を起こすようにできる十分な量を意味する。
【０００９】
反応性種
光反応性組成物で使用するのに適した反応性種としては、硬化性および非硬化性種の両者が挙げられる。硬化性種が概して好ましく、例えば付加重合性モノマーおよびオリゴマーや付加架橋性ポリマー（例えばアクリレートと、メタクリレートと、スチレンなどの特定のビニル化合物をはじめとするラジカル重合性または架橋性エチレン性不飽和種など）、並びにカチオン重合性モノマーおよびオリゴマーおよびカチオン架橋性ポリマー（その種は最も一般的に酸で重合開始され、例えばエポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステルなどが挙げられる）など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
適切なエチレン性不飽和種については、例えばパラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らの米国特許第５，５４５，６７６号明細書１欄６５行〜２欄２６行で述べられており、モノ−、ジ−、およびポリ−アクリレートとメタクリレート（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートとビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書に記載されるようなアクリル化モノマーの共重合性混合物、そして米国特許第４，６４２，１２６号明細書に記載されるようなアクリル化オリゴマー、不飽和アミド（例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）、ビニル化合物（例えばスチレン、ジアリルフタレート、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびジビニルフタレート）など、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な反応性ポリマーとしては、例えばポリマー鎖あたり１〜約５０個の（メタ）アクリレート基を有するペンダントの（メタ）アクリレート基があるポリマーが挙げられる。このようなポリマーの例としては、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手できるサルボックス（Ｓａｒｂｏｘ）TM樹脂などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂（例えばサルボックス（Ｓａｒｂｏｘ）TM４００、４０１、４０２、４０４、および４０５）が挙げられる。フリーラジカル化学反応によって硬化できるその他の有用な反応性ポリマーとしては、アリ（Ａｌｉ）らの米国特許第５，２３５，０１５号明細書で述べられるような、ヒドロカルビル主鎖と、ラジカル重合性官能性がそこに付着したペンダントのペプチド基とを有するポリマーが挙げられる。所望するならば、２つ以上のモノマー、オリゴマー、および／または反応性ポリマーの混合物が使用できる。好ましいエチレン性不飽和種としては、アクリレートと、芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂と、ヒドロカルビル主鎖およびラジカル重合性官能性がそこに付着したペンダントのペプチド基を有するポリマーとが挙げられる。
【００１１】
適切なカチオン反応性種については、例えばオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らによって米国特許第５，９９８，４９５号明細書および同第６，０２５，４０６号明細書で述べられ、エポキシ樹脂が包含される。このような材料は大まかにエポキシと称され、モノマーエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシが含まれ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であることができる。これらの材料は、概して平均して分子あたり少なくとも１個（好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個）の重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシとしては、末端エポキシ基を有する直線ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシ）、およびペンダントのエポキシ基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートのポリマーまたは共重合体）が挙げられる。エポキシは純粋な化合物であることができ、あるいは分子あたり１個、２個、またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であることができる。これらのエポキシ含有材料は、それらの主鎖および置換基の性質において大きく変動することができる。例えば主鎖はあらゆるタイプであることができ、その上の置換基は実質的に室温でのカチオン硬化を妨げないあらゆる化学基であることができる。許容できる置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上で変動できる。
【００１２】
有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸によって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの酸化シクロヘキセン基を含有するものが挙げられる。この類の有用なエポキシのより詳細な一覧は、米国特許第３，１１７，０９９号明細書にある。
【００１３】
有用なその他のエポキシ含有材料としては、式、
【化１】
2005514658.tif 000002
（式中、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である）のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例は多価フェノールをエピクロロヒドリンなどの過剰なクロロヒドリンと反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（例えば２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）。このタイプのエポキシの追加的な例については、米国特許第３，０１８，２６２号明細書、および「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」リー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、マグローヒルブック（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９６７年）で述べられている。
【００１４】
多数の市販のエポキシ樹脂も使用することができる。特に容易に入手できるエポキシとしては、酸化オクタデシレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、酸化ビニルシクロヘキセン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば以前のシェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であるレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からエポン（Ｅｐｏｎ）TM８２８、エポン（Ｅｐｏｎ）TM８２５、エポン（Ｅｐｏｎ）TM１００４、およびエポン（Ｅｐｏｎ）TM１０１０の商品名の下に入手できるもの、並びにダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からのＤＥＲTM−３３１、ＤＥＲTM−３３２、およびＤＥＲTM−３３４）、二酸化ビニルシクロヘキセン（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２２１またはシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）TMＵＶＲ  ６１１０またはＵＶＲ  ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４０５２）、二酸化ジペンテン（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）からのオキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）TM２００１）、シリコーン樹脂含有エポキシ官能性難燃性エポキシ樹脂（例えばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲTM−５８０）、フェノルホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からのＤＥＮTM−４３１およびＤＥＮTM−４３８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばコッパーズ（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）からのコポキサイト（Ｋｏｐｏｘｉｔｅ）TM）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２９９またはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン���例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセン一酸化物１，２−エポキシヘキサデカン（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ8〜Ｃ10グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）７）、アルキルＣ12〜Ｃ14グリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）８）、ブチルグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６１）、クレジルグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ��  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）８４）、ポリグリコールジエポキシ（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのへロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）TMモデファイアー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）３２）、ビスフェノールＦエポキシ（例えばチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）からのエポン（Ｅｐｏｎ）TM−１１３８またはＧＹ−２８１）、および９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えばレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのエポン（Ｅｐｏｎ）TM１０７９）が挙げられる。
【００１５】
その他の有用なエポキシ樹脂は、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど）と、１つ以上の共重合性ビニル化合物との共重合体を含む。このような共重合体の例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。その他の有用なエポキシ樹脂については周知であり、エピクロロヒドリン、アルキレン酸化物（例えば酸化プロピレン）、酸化スチレン、アルケニル酸化物（例えば酸化ブタジエン）、およびグリシジルエステル（例えばグリシド酸エチル）などのエポキシが含まれる。
【００１６】
有用なエポキシ官能性ポリマーとしては、エクベルグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，２７９，７１７号明細書で述べられ、ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されるようなエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらは、１〜２０モル％のケイ素原子がエポキシアルキル基（好ましくはケッセル（Ｋｅｓｓｅｌ）の米国特許第５，７５３，３４６号明細書で述べられるようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。
【００１７】
様々なエポキシ含有材料の配合物も使用できる。このような配合物は、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、そしてより高い分子量（約１０，０００を越える）など）を含むことができる。代案としては、あるいはそれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）または官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料の配合物を含有することができる。所望するならば、その他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテルなど）を組み込むことができる。
【００１８】
好ましいエポキシとしては、芳香族グリシジルエポキシ（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手できるエポン（Ｅｐｏｎ）TM樹脂など）、およびシクロ脂肪族エポキシ（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できるＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９など）が挙げられる。
【００１９】
適切なカチオン反応性種としては、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャリテイ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ、ＮＪ））から入手できるラピキュア（Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ）TMＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））から入手できるＴＭＰＴＶＥ）、およびアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）からのベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）TMジビニルエーテル樹脂（例えばベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）TM２０１０、ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）TM２０２０、ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）TM４０１０、およびベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）TM４０２０およびその他の製造元から入手できるそれらの同等物））、およびそれらの混合物も挙げられる。１つ以上のビニルエーテル樹脂および／または１つ以上のエポキシ樹脂の配合物も（あらゆる割合で）使用できる。ポリヒドロキシ官能性材料（例えばカイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）らの米国特許第５，８５６，３７３号明細書で述べられるような）もエポキシ−および／またはビニルエーテル−官能性材料と組み合わせて使用できる。
【００２０】
非硬化性種としては、例えば酸またはラジカル誘発反応に際して、その溶解度が増大できる反応性ポリマーが挙げられる。このような反応性ポリマーとしては、例えば光産生された酸によって水溶性酸基（例えばポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン））に転換できるエステル基を持つ水不溶性ポリマーが挙げられる。非硬化性種としては、Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）、Ｇ．Ｍ．ワルラァフ（Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ）、Ｗ．Ｄ．ヒンズバーグ（Ｗ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ）、およびＬ．Ｌ．シンプソン（Ｌ．Ｌ．Ｓｉｍｐｓｏｎ）が、「化学的に増幅された光レジスト適用のための高性能アクリルポリマー（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、９、３３５７（１９９１）で述べた、化学的に増幅された光レジストも挙げられる。化学的に増幅された光レジストの概念はマイクロチップ製造において、特に０．５μｍ以下（または０．２μｍ以下）の徴群と共に今や広く使われている。このような光レジストシステムでは、照射によって触媒種（典型的に水素イオン）が生じることができ、それが化学反応のカスケードを誘発する。このカスケードは、水素イオンがより多くの水素イオンまたはその他の酸性種を生じる反応を開始したときに起こり、それによって反応速度が増幅する。典型的な酸触媒された化学的に増幅された光レジストシステムの例としては、脱保護（例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書で述べられるようなｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレートをベースとする材料、米国特許第３，７７９，７７８号明細書で述べられるようなＴＨＰ−フェノール材料、Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）らがＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ２４３８、４７４（１９９５）で述べるようなｔ−ブチルメタクリレートをベースとする材料など）と、脱重合（例えばポリフタールアルデヒドをベースとする材料）と、転位（例えばピナコール転位をベースとする材料）とが挙げられる。
【００２１】
有用な非硬化性種としてはロイコ染料も挙げられるが、これは多光子光重合開始剤系によって生じる酸によって酸化されるまで無色である傾向があり、ひとたび酸化されると可視色を呈する。（酸化された染料は、電磁スペクトルの可視部分（およそ４００〜７００ｎｍ）の光吸収の効力によって着色される）本発明で有用なロイコ染料は、中程度の酸化条件下で反応性でありまたは酸化できるが、一般的な環境条件下で酸化する程には反応性でないものである。このような多くのイメージング化学者には既知のロイコ染料の化学的種類がある。
【００２２】
本発明で反応性種として有用なロイコ染料としては、アクリル化ロイコアジン、フェノキサジン、およびフェノチアジンが挙げられ、それらは構造式、
【化２】
2005514658.tif 000003
（式中、ＸはＯ、Ｓ、および−Ｎ−Ｒ11から選択されてＳが好ましく、Ｒ1およびＲ2はＨおよび炭素原子１〜約４個のアルキル基から独立して選択され、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＲ7はＨおよび炭素原子１〜約４個のアルキル基から独立して選択されて好ましくはメチルであり、Ｒ5は炭素原子１〜約１６個のアルキル基、炭素原子１〜約１６個のアルコキシ基、および炭素原子約１６個までのアリール基から選択され、Ｒ8は−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して選択されて上と同様に定義される）、Ｈ、炭素原子１〜約４個のアルキル基から選択され、Ｒ9およびＲ10はＨおよび炭素原子１〜約４個のアルキル基から独立して選択され、Ｒ11は炭素原子１〜約４個のアルキル基および炭素原子約１１個までのアリール基（好ましくはフェニル基）から選択される）によって、部分的に表すことができる。以下の化合物は、このタイプのロイコ染料の例である。
【化３】
2005514658.tif 000004
【００２３】
その他の有用なロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット（４，４’，４”−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、ロイコマラカイトグリーン（ｐ，ｐ’−ベンジリデンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、
構造、
【化４】
2005514658.tif 000005
を有するロイコアタクリルオレンジ−ＬＧＭ（色指数ベーシックオレンジ２１、化合物番号４８０３５（フィッシャー塩基タイプの化合物））、
構造、
【化５】
2005514658.tif 000006
を有するロイコアタクリルブリリアントレッド−４Ｇ（色指数ベーシック赤１４）、
構造、
【化６】
2005514658.tif 000007
を有するロイコアタクリルイエロー−Ｒ（色指数ベーシック黄色１１、化合物番号４８０５５）、ロイコエチルバイオレット（４，４’，４”−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、ロイコビクトリアブルー−ＢＧＯ（色指数ベーシック青７２８ａ、化合物番号４４０４０、４，４’−メチリジンビス−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン）−４−（Ｎ−エチル−１−ナプタールアミン））、およびロイコアトランティックフクシンクルード（４，４’，４”−メチリジントリス−アニリン）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
ロイコ染料（群）は、概して感光性層総重量の少なくとも約０．０１重量％（好ましくは少なくとも約０．３重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、最も好ましくは少なくとも約２〜１０重量％以上）のレベルで存在できる。バインダー、可塑剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、コーティング補助剤、潤滑剤、充填材などのその他の材料も感光性層中に存在できる。
【００２５】
所望するならば、異なるタイプの反応性種の混合物が光反応性組成物中で使用できる。例えばフリーラジカル反応性種とカチオン反応性種との混合物、硬化性種と非硬化性種との混合物なども有用である。
【００２６】
多光子光増感剤
本発明の多光子活性化できる光反応性組成物中で多光子光増感剤として使用するのに適した多光子アップコンバート無機リン光体としては、少なくとも１つの希土類活性化対でドープされた少なくとも１つのホスト材料を含むものが挙げられる。活性化対は一対の希土類イオンを含み、その一つ（吸収体）は逐次長波長可視または近赤外（約５００ｎｍ〜約１７００ｍｎ）多光子吸収ができ、２つ以上の逐次または無放射のエネルギー転移がそれに続いてもう一方（放出体）を励起して重複励起状態になり、それは次に吸収された光子よりも高いエネルギー（ＵＶまたは可視）の単光子を放出する。（例えばリン光体ハンドブック（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、リン光体研究会（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）編、ＣＲＣプレス、６４３〜５０ページ、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９９９）１２章１節のヨウ・ミタ（Ｙｏｈ  Ｍｉｔａ）による考察を参照されたい）代案としては、吸収体または放出体は、２つ以上の長波長可視、または近赤外光子の同時吸収を起こすことができ、単一のより高いエネルギー光子の放出がそれに続く。したがってリン光体は、セラミックホスト格子内に配位結合された希土類イオンの光学的適合対を含有する。
【００２７】
適切なホスト材料としては、金属酸硫化物（例えばランタン酸硫化物、ガドリニウム酸硫化物、およびイットリウム酸硫化物）、金属酸ハロゲン化物（例えばイッテルビウムオキシフッ化物）、金属フッ化物（例えばフッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ4）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）、フッ化イットリウムバリウム（ＢａＹＦ5、ＢａＹ2Ｆ8）、フッ化イットリウム物（ＹＦ3）、およびフッ化ランタン（ＬａＦ3））、金属没食子酸塩（例えば没食子酸イットリウム）、および金属ケイ酸塩（例えばイットリウムアルミニウムガーネット）など、およびそれらの混合物が挙げられる。有機ホスト材料（例えばキレート化小型分子またはポリマー）も使用できる。
【００２８】
適切な活性化対としては、イッテルビウム／エルビウム，イッテルビウム／テルビウム、イッテルビウム／ツリウム、イッテルビウム／ホルミウムなど、およびそれらの混合物が挙げられる。多光子アップコンバーションのために適切なその他の活性化対も使用できる。ホスト材料と活性化対の組み合わせによって、少なくとも３個の異なる放出スペクトル（赤、緑、および青可視光）がある少なくとも３個のリン光体を得ることができる。概して吸収体はイッテルビウムであり、放出体は下の表Ｉに示すようにエルビウム、ホルミウム、テルビウム、およびツリウムから選択することができる。しかしその他の吸収体および／または放出体を使用することもできる。
【００２９】
【表１】
2005514658.tif 000008
【００３０】
表Ｉに示すリン光体およびそのバリエーションに加えて、金属アルミン酸塩、金属リン酸塩、金属酸化物、および金属バナジン酸塩が、適切なリン光体ホスト材料である。概してケイ酸塩がホスト材料として使用される場合、転換効率は比較的低い。ハイブリッドアップコンバートリン光体も有用である（例えば１つ以上のホスト材料および／または１つ以上の吸収体イオンおよび／または１つ以上の放出体イオンを組み合わせる）。
【００３１】
吸収体：放出体のモル比は、典型的に少なくとも約１：１、より普通には少なくとも約３：１〜５：１、好ましくは少なくとも約８：１〜１０：１、より好ましくは少なくとも約１１：１〜２０：１、そして典型的には約２５０：１未満、普通には約１００：１未満、そしてより普通には約５０：１〜２５：１未満であるが、所望の特徴（例えば化学特性、製造効率、吸収横断面積、励起および放出波長、量子効率またはその他の配慮）に基づいて、様々な比率が選択できる。選択された比率（群）は、概して選択された特定の活性化対（群）にも左右され、所望の特徴に従った参照値から計算できる。
【００３２】
吸収体（例えばイッテルビウム）と放出体（例えばエルビウム、ツリウムまたはホルミウム）との最適比率は、特定の活性化対次第で変動する。例えばＹｂ：Ｅｒ対の吸収体：放出体の比率は、典型的に約２０：１〜約１００：１の範囲であり、一方Ｙｂ：ＴｍおよびＹｂ：Ｈｏ対の吸収体：放出体比率は典型的に約５００：１〜約２０００：１の範囲である。これらの異なる比率は、クリスタル中のＹｂレベルに対する、Ｅｒ、ＴｍまたはＨｏの異なる適合エネルギーレベルに起因する。ほとんどの用途では、アップコンバートリン光体は、約１０〜３０％のＹｂおよび約１〜２％のＥｒ、約０．１〜０．０５％のＨｏまたは約０．１〜０．０５％のＴｍのいずれかを都合良く含むことができるが、その他の調合物も用いることができる。
【００３３】
有用な無機リン光体としては、長波長可視または近赤外線の多光子吸収ができるものが挙げられる。このようなリン光体は、典型的に可視またはＵＶ範囲内に単光子放出の最大値を有する。例えばイッテルビウム−エルビウム対は、リン光体ホスト次第で可視スペクトルの赤または緑部分に放出最大値を有し、イッテルビウム−ホルミウム対は、概して緑部分で最大限に放出し、イッテルビウム−ツリウム対は典型的に青範囲に放出最大値を有し、イッテルビウム−テルビウム対は、普通は緑範囲で最大限に放出する。例えばＹ0．80Ｙｂ0．l9Ｅｒ0.01Ｆ2は、スペクトルの緑部分で最大限に放出する。
【００３４】
したがって様々な式のアップコンバート無機リン光体が、本発明の組成物中で使用するのに適している。このようなリン光体としては、例えば以下が挙げられる。
Ｎａ（ＹxＹｂyＥｒz）Ｆ4：ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９〜０．２９であり、ｚは０．０５〜０．０１である。
Ｎａ（ＹxＹｂyＨｏz）Ｆ4：ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９９５〜０．２９９５であり、ｚは０．０００５〜０．００１である。
Ｎａ（ＹxＹｂyＴｍz）Ｆ4：ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０９９５からｙは０．２９９５であり、ｚは０．０００５〜０．００１である。
（ＹxＹｂyＥｒz）Ｏ2Ｓ：ｘは０．７〜０．９であり、ｙは０．０５〜０．１２であり、ｚは０．０５〜０．１２である。
（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）2Ｏ3が比較的効率の良いアップコンバートリン光体である。
【００３５】
アップコンバートリン光体は、概して多結晶質粒子の形態で使用できる。有用な粒子は典型的に平均直径が約７μｍよりも小さく、好ましくは平均直径が約３μｍ未満であり、より好ましくは平均直径が約１μｍ未満であり、最も好ましくは平均直径が約０．１〜約０．３μｍ以下である。粒子が、光化学的に有効であるために十分な量子転換効率を残しながら、可能な限り小さいことが概して最も好ましい。しかしあらゆる特定の用途で、粒子（群）のサイズは、実施者の自由裁量で選択できる。いくつかの用途では、小さくなくても良いが高い転換効率および／または吸収横断面積を有さねばならない高度に敏感なリン光体が要求されるのに対し、その他の用途では、高い転換効率を有さなくても良いが、反応性種中に容易に分散できる非常に小さいリン光体粒子が要求される。
【００３６】
したがってリン光体粒子の最適サイズは用途次第であり、量子転換効率データに基づいて実施者が選択することができる。このようなデータは、容易に入手できる情報源から得ることができ（例えばハンドブックおよび出版された参考文献）、あるいは量子転換効率を粒度の関数として測定することにより、標準化曲線を作成することで得られる。例えば平均直径３００ｎｍを有する（Ｙ−Ｙｂ−Ｅｒ）Ｏ2Ｓ粒子は、二光子リン光横断面積１×１０-42ｃｍ4ｓ／光子を示すことが報告されている。（例えば強度２０Ｗ／ｃｍ2における９７５ｎｍでの励起について１×１０-16ｃｍ2のリン光横断面積が報告される、国際公開第９４／０７１４２号パンフレットでザーリング（Ｚａｒｌｉｎｇ）らによって報告されたデータを参照されたい）さらに粒子のリン光強度は、粒子直径の三乗と共に増減し（例えば国際公開第９４／０７１４２号パンフレットの図１６参照）、これは粒子中の吸収体イオンへの一次従属を示唆する。これらの増減因子は特定用途に対して適切な粒度を選択するのに使用できる。
【００３７】
リン光体中のアップコンバートは多光子プロセスであるので、アップコンバートの量子効率は、少なくともリン光体が飽和し始めるまでは励起強度に対する羃乗則関係として変動する。リン光体中の二光子と三光子プロセス間の競合について、いくつかの証拠が存在する。経験的に固形状態では、放出強度Ｉemは、励起強度Ｉexの三次数と共に増減する（すなわちＩemαＩex3）。これは０．１Ｗ／ｃｍ2の連続波励起程度の低い励起出力で達成できる。１Ｗ／ｃｍ2近辺の連続波励起の開始と共に、溶液中で二次従属（ＩemαＩex2）が観察できる。
【００３８】
イッテルビウム（Ｙｂ）−エルビウム（Ｅｒ）でドープされたイットリウム酸硫化物は、９５０ｎｍでの励起後、緑でルミネセンスを示す。これらは非直線リン光体であり、その中でイッテルビウムは２つの９５０ｎｍ光子に対して「アンテナ」（吸収体）として機能し、そのエネルギーを放出体（賦活物質）として機能するエルビウムに転移する。リン光体の二光子リン光横断面積は粒度に左右され、活性化対イオンのドープレベルにも左右される。例えばＹｂおよびＥｒ双方のドープレベルは、概して約１〜１０％の範囲、より普通には約２〜５％の範囲である。典型的なＹｂ：Ｅｒリン光体は、約１０〜３０％Ｙｂ：約１〜２％Ｅｒからなる。吸収と放出の間の非直線関係は、非常に小さなリン光体粒子（すなわち平均直径約０．３μｍ未満）を用いた際に、励起波長（群）における高い照度が満足できる放出を得るのに必要であることを示す。さらに非常に小さいリン光体粒子を製造するのには、量子転換効率を最大化するように活性化対のドープレベルを増大させることが、普通望ましい。
【００３９】
無機リン光体の製造方法は、文献で述べられている。このような方法としては、ヨコム（Ｙｏｃｏｍ）らがＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２、７６３（１９７１）で述べたもの、カノ（Ｋａｎｏ）らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９、１５６１（１９７２）で述べたもの、ウィトケ（Ｗｉｔｔｋｅ）らがＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４３、５９５（１９７２）で述べたもの、ヴァンウィタート（Ｖａｎ  Ｕｉｔｅｒｔ）らがＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．４，３８１（１９６９）で述べたもの、ジョアートＪＰ（Ｊｏｕａｒｔ  ＪＰ）およびマリーＧ（Ｍａｒｙ  Ｇ）がＪ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ４６、３９（１９９０）で述べたもの、マクファーソンＧＬ（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ  ＧＬ）およびマイヤーソンＳＬ（Ｍｅｙｅｒｓｏｎ  ＳＬ）がＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１７９（４月）、３２５（１９９１）で述べたもの、オーメン（Ｏｏｍｅｎ）らがＪ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ４６、３５３（１９９０）で述べたもの、ニＨ（ＮＩ  Ｈ）およびランドＳＣ（Ｒａｎｄ  ＳＣ）がＯｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．１６（９月）、１４２４（１９９１）で述べたもの、マクファーレン（ＭｃＦａｒｌａｎｅ  ＲＡ）がＯｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．１６（９月）、１３９７（１９９１）で述べたもの、コッホ（Ｋｏｃｈ）らがＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５６、１０８３（１９９０）で述べたもの、シルバースミス（Ｓｉｌｖｅｒｓｍｉｔｈ）らがＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１、１９７７（１９８７）で述べたもの、レンスＷ（Ｌｅｎｔｈ  Ｗ）およびマクファーレンＲＭ（ＭｃＦａｒｌａｎｅ  ＲＭ）がＪ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ４５、３４６（１９９０）で述べたもの、ヒラオ（Ｈｉｒａｏ）らがＪ．Ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １３５、９０（１９９１）で述べたもの、そしてマクファーレン（ＭｃＦａｒｌａｎｅ）らがＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２、１３００（１９８８）で述べたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
得られたリン光体粒子は、例えば従来のバレルミル内で、ジルコニアおよび／またはアルミナボールと共に、約４８時間以上に及ぶ時間粉砕することをはじめとする、従来の粉砕方法によって所望の平均粒度および分布に粉砕できる。特定の粒度範囲を有する分画は、概して長時間（すなわち１日以上）の適切な沈降時間の後、所望のサイズ範囲分画を除去する沈降によって調製できる。沈降プロセスは（例えばホリバ粒子分析器を使用して）モニターできる。
【００４１】
光反応性組成物の分散性を助長するために、リン光体粒子は、粉砕プロセス中または粉砕完了後に、１つ以上の界面活性相溶化剤（例えばメルカプタン）で被覆または処理できる。例えば粒子をスルフヒドリル官能性有機化合物で被覆できる。その他の相溶化剤も使用できる。例えば粒子はオルガノシラン（例えばアルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、またはトリアルコキシアルキルシラン）で、あるいは化学結合（共役またはイオン）によってまたは強力な物理的結合によって粒子表面に付着でき選択された反応性種と化学的に適合性であるその他の化合物（例えばオルガノチタン酸塩）で処理できる。オルガノシランによる処理が概して好ましい。芳香族環含有エポキシ樹脂が反応性種として使用される場合、少なくとも１つの芳香族環を含有する表面処理剤が概して樹脂と適合性であるので好ましい。
【００４２】
特に有用なリン光体は、化学式（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）Ｏ2Ｓを有する。これ、そして類似したリン光体は、概してイッテルビウム（３＋）およびエルビウム（３＋）ドーパント（例えばヒドロキシカルボネート）の存在下でイットリウムヒドロキシカルボネートを沈殿させて、続いて８４０℃でＨ2Ｓ／Ｈ2Ｏ蒸気中で酸硫化物に転換し、次に１５００℃でアルゴン下で焼結し、活性材料を製造して調製できる。Ｙｂ3+吸収体イオンは、９８０ｎｍに中心を持つ狭いが極力な原子吸収帯を示す。Ｙｂ−Ｅｒ対のエネルギー特性は、Ｙｂ3+の励起状態が、そのエネルギーをＥｒ3+イオンの第１の順安定励起状態に転移し、第２の光子を再吸収して、次にそのエネルギーをＥｒ3+にも転移して、Ｅｒ3+のより高いエネルギー励起状態を生じることができるようなものであり、これは主に（4Ｓ3/2→4Ｉ15/2転移からの）５４９ｎｍと５５５ｎｍにおける緑色放出ピーク、および（4Ｆ9/2→4Ｉ15/2転移からの）６６０ｎｍでの赤色帯を放出する。異なるホスト材料中では、スペクトル強度が異なる。酸化物ホストは赤色放出に有利であり、一方酸硫化物とフッ化物ホストは緑色と赤色放出の混合に有利である。同一吸収体内で異なる放出体を使用して、放出色の異なる組み合わせを提供できる。Ｙｂ−Ｈｏ対は、わずかな赤色放出を伴って主に緑色で放出する。Ｙｂ−Ｔｍ対は、４８０ｎｍで青色光を放出する。
【００４３】
１光子光重合開始剤系
１光子光重合開始剤系は、一成分、二成分または三成分系であることができる。一成分系は、多光子光増感剤のアップコンバートされた電子発光帯と重なる電子吸収帯を有する、光化学的に有効量の少なくとも１つの１光子光重合開始剤（すなわち多光子光増感剤によって放出された光を吸収して反応開始種を生じることができる化合物）を含む。このような化合物の例としては、電磁スペクトルの紫外線または可視部分の波長を有する放射線に曝露すると、酸（プロトン性のまたはルイス酸のどちらかをはじめとする）を生じる、フリーラジカル供給源またはカチオン性光重合開始剤を生じるフリーラジカル光重合開始剤が挙げられる。
【００４４】
有用なフリーラジカル光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、グリオキサル酸アリール、アシルホスフィン酸化物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、クロロアルキルトリアジン、ビスイミダゾール、トリアシルイミダゾール、ピリリウム化合物、スルホニウムおよびヨードニウム塩、メルカプト化合物、キノン、アゾ化合物、有機過酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。このような光重合開始剤の例については、例えば米国特許第４，７３５，６３２号明細書（３欄２６〜４７行参照）、および同第６，０５４，００７号明細書（１６欄、５８行〜１７欄７行参照）で述べられている。
【００４５】
有用なカチオン性光重合開始剤としては、金属または半金属のオニウムカチオンとハロゲン含有錯アニオンとを有するメタロセン塩が挙げられる。その他の有用なカチオン性光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩、並びに金属または半金属の有機金属錯カチオンとハロゲン含有錯アニオンとを有するメタロセン塩（例えば米国特許第４，７５１，１３８号明細書（例えば６欄６５行〜９欄４５行参照）および同第５，２３８，７４４号明細書（１０欄１２行〜１１欄３行参照）でさらに詳しく述べられる）が挙げられる。光重合開始剤の混合物も有用である。
【００４６】
このようなフリーラジカル光重合開始剤およびカチオン性光重合開始剤、そしてそれらの調製方法については、技術分野で既知である。多くは市販される。
【００４７】
代案としては、有用な二成分および三成分１光子光重合開始剤系は、光化学的に有効量の（１）多光子光増感剤のアップコンバートされた電子発光帯と重なる電子吸収帯を有する少なくとも１つの１光子光増感剤と、（２）（ｉ）１光子光増感剤とは異なる、電子を１光子光増感剤の電子励起状態に供与できる、少なくとも１つの電子供与化合物（好ましくは子供与化合物は０よりも大きくｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下の酸化電位を有する）、および（ｉｉ）１光子光増感剤の電子励起状態からの電子を受け入れることによって光増感されて、少なくとも１つのフリーラジカルおよび／または酸の形成を引き起こすことができる、少なくとも１つの光重合開始剤、の片方または双方とを含む（好ましくは光重合開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、およびトリアリールイミダゾリル二量体からなる群より選択される）。
【００４８】
（１）１光子光増感剤
光反応性組成物の１光子光重合開始剤系中で使用するのに適した１光子光増感剤は、多光子光増感剤の少なくとも１つのアップコンバートされた電子発光帯と重なる、少なくとも１つの電子吸収帯を有するものである。したがって１光子光増感剤の選択は、使用される特定の多光子光増感剤に左右される。しかし好ましい多光子光増感剤は次のような波長の光を概して放出するので、１光子光増感剤は、好ましくは約３００〜約８００ｎｍの間（より好ましくは約４００〜約７００ｎｍの間、そして最も好ましくは約４００〜約６００ｎｍの間）の波長範囲のどこかで光吸収できる。
【００４９】
好ましくは１光子光増感剤は、実質的に反応性種の反応を妨げる官能性を実質的に含まず、（反応性種が液体ならば）反応性種に可溶性であり、あるいは組成物に含まれる反応性種および（下で述べるような）あらゆるバインダーと適合性である。最も好ましくは１光子光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号明細書で述べられた試験手順を使用して、１光子光増感剤の単光子吸収スペクトルと重なる波長範囲の連続照射の下で（単光子吸収条件）、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感させることもできる。現在入手できる材料を使用して、試験は次のように実施できる。
【００５０】
メタノール中５％（容積による重量）の分子量４５，０００〜５５，０００でヒドロキシル含量９．０〜１３．０％のポリビニルブチラール（ブトバー（Ｂｕｔｖａｒ）TMＢ７６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））溶液５．０部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部と、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、４２、２９２４〜２９３０（１９６９）を参照されたい）０．０３部の組成を有する標準試験溶液が調製できる。この溶液に光増感剤として試験する、０．０１部の化合物が添加できる。次に０．０５ｍｍのナイフオリフィスを使用して、得られる溶液を０．０５ｍｍの透明ポリエステルフィルム上にナイフコーティングでき、次にコーティングを約３０分間風乾できる。０．０５ｍｍの透明ポリエステルカバーフィルムは、乾燥しているが柔軟で粘着性のコーティング上に、空気の取り込みを最小にして注意深く載せることができる。得られるサンドイッチ構造物は、次に光を可視および紫外線範囲の双方で提供する、タングステン光源（ＦＣＨTM６５０ワット（Ｗ）石英沃素電球、ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）からの１６１，０００ルクスの入射光に３分間曝露できる。曝露は、構造物中に曝露および非曝露領域の双方を提供できるように、ステンシルを通して実施できる。曝露後、カバーフィルムは除去でき、コーティングはゼログラフィーで従来から使用されるタイプのカラートナー粉末のような微細な着色粉末で処理できる。試験化合物が光増感剤である場合、光曝露領域で２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光生成フリーラジカルによって、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーが重合される。重合される領域は本質的に不粘着性であるので、着色粉末は本質的にコーティングの粘着性非曝露領域のみに選択的に付着して、ステンシル中のものと対応する視覚的画像を提供する。
【００５１】
好ましくは１光子光増感剤は、貯蔵性の配慮にある程度基づいても選択できる。したがって特定の光増感剤の選択は、使用される特定の反応性種（並びに電子供与化合物および／または光重合開始剤の選択）にある程度左右される。
【００５２】
適切な１光子光増感剤には、以下のカテゴリーの化合物が含まれるものと考えられる。ケトン、クマリン染料（例えばケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、およびピリジニウム染料。キサンテン染料、ケトン（例えばモノケトンまたはα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好ましい１光子光増感剤である。光増感剤の混合物も使用できる。高感受性を必要とする用途では、ジュロリジニル部分を含有する１光子光増感剤を用いることが概して好ましい。
【００５３】
好ましい種類のケトン光増感剤は、
一般式、
ＡＣＯ（Ｘ）bＢ
（式中、ＸはＣＯまたはＣＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は同じでもまたは異なることもでき、水素、アルキル、アルカリール、またはアラルキルであることができる）であり、ｂはアゾであり、ＡおよびＢは同じでもまたは異なることもでき、（１つ以上の非干渉的置換を有する）置換されたまたは非置換のアリール、アルキル、アルカリールまたはアラルキル基であることができ、あるいはＡおよびＢは一緒になって置換されたまたは非置換の脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、または縮合芳香族環であることができる環状構造物を形成できる）によって表されるものを含む。
【００５４】
上の式の適切なケトンとしては、２，２−、４，４−、または２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーのケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどのモノケトン（ｂ＝０）挙げられる。適切なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−および１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンが挙げられる。適切なα−ジケトン（ｂ＝１およびｘ＝ＣＯ）としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−３，３’−および４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。
【００５５】
好ましいケトクマリンおよびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物としては、３−（ｐ−ジメチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジメチル−アミノクマリン、９’−ジュロリジン−４−ピペリジノアセトフェノン、９’−ジュロリジン−４−ピペリジノアセトフェノン、９−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−（４−ジシアノエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラ−ヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］−キノリジン−１０−オン、９−（４−ジシアノエチルアミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラ−ヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］−キノリジン−１０−オン、２，３−ビス（９’−ジュロリジン）シクロペンタノン、２，３−ビス（９’−ジュロリジン）シクロペンタノン、９−エトキシカルボニル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−エトキシカルボニル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、２−（４’−ジエチルアミノベンジリジン）−１−インダノン、２−（４’−ジエチルアミノベンジリジン）−１−インダノン、９−アセチル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾ−ピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、９−アセチル−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１０−オン、５，１０−ジエトキシ−１２，１６，１７−トリクロロビオラントレン、および５，１０−ジエトキシ−１２，１６，１７−トリクロロビオラントレンなどが挙げられる。
【００５６】
特に好ましい１光子光増感剤としては、ローズベンガル（すなわち４，５，６，７−テトラクロロ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン二ナトリウム塩（ＣＡＳ  ６３２−６９−９））、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらの中ではローズベンガルが最も好ましい。
【００５７】
（２）電子供与化合物
光反応性組成物の１光子光重合開始剤系中で有用な電子供与化合物は、（１光子光増感剤それ自体以外では）電子を１光子光増感剤の電子励起状態に供与できる化合物である。このような化合物を使用して、光重合開始剤系の１光子感光性を増大させることにより、光反応性組成物の光反応をもたらすのに必要な曝露を低下させることもできる。電子供与化合物は、好ましくは０よりも大きく、ｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下の酸化電位を有する。好ましくは酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１ボルト（Ｖ）の間である。
【００５８】
電子供与化合物は好ましくは反応性種中に可溶性でもあり、（上述したように）貯蔵性の配慮にある程度基づいて選択される。適切な供与体は概して所望の波長の光に曝露すると、光反応性組成物の硬化速度または画像密度を増大できる。
【００５９】
カチオン反応性種を使う際、当業者は電子供与化合物が顕著に塩基性であれば、カチオン性反応に悪影響を及ぼすことを理解するであろう。（例えばオクスマン（Ｏｘｍａｎ）らの米国特許第６，０２５，４０６号明細書７欄６２行〜８欄４９行の考察を参照されたい）
【００６０】
（例えばファリッド（Ｆａｒｉｄ）らの米国特許第４，８５９，５７２号明細書で述べられるように）概して特定の１光子光増感剤および光重合開始剤と共に使用するのに適した電子供与化合物は、３つの構成成分の酸化および還元電位を比較して選択できる。このような電位は、（例えばＲ．Ｊ．コックス（Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ）が「感光性（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）」第１５章、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）（１９７３）で述べられる方法によって）実験的に測定でき、あるいはＮ．Ｌ．ウェインバーグ（Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ）編、「電気有機合成の技術、第２部、化学技術（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５巻（１９７５）、およびＣ．Ｋ．マン（Ｃ．Ｋ．Ｍａｎｎ）およびＫ．Ｋ．バーンズ（Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ）著「非水系における電気化学反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｔｅｍｓ）」（１９７０）などの参考文献から得ることができる。電位は相対エネルギー関係を反映し、以下のようにして電子供与化合物選択を手引きするのに次のように使用できる。
【００６１】
１光子光増感剤が電子励起状態にある場合、１光子光増感剤の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）中の電子は、より高いエネルギーレベル（すなわち１光子光増感剤の最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ））に上昇し、それが最初に占有した分子軌道中に空位が残る。特定の相対エネルギー関係が満たされれば、光重合開始剤はより高いエネルギー軌道から電子を受容でき、電子供与化合物は電子を供与して最初に被占されていた軌道中の空位を満たすことができる。
【００６２】
光重合開始剤の還元電位が、１光子光増感剤のそれよりも少なくマイナス（またはよりプラス）であれば、これは発熱性プロセスを表すので、１光子光増感剤のより高いエネルギーの軌道中の電子は、容易に１光子光増感剤から光重合開始剤の最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）に転移される。そうでなくプロセスがわずかに吸熱性であっても（すなわち１光子光増感剤の還元電位が光重合開始剤のそれよりも０．１Ｖまでよりマイナスであっても）、周囲の熱活性化は、このような小さなバリアーなら容易に克服できる。
【００６３】
同様に、電子供与化合物の酸化電位が１光子光増感剤のそれよりも少なくプラスであれば（またはよりマイナスであれば）、電子供与化合物のＨＯＭＯから１光子光増感剤中の軌道空席に移動する電子は、より高い電位からより低い電位に移動し、これもまた発熱性プロセスを表す。プロセスがわずかに吸熱性であっても（すなわち１光子光増感剤の酸化電位が、電子供与化合物のそれよりも０．１Ｖまでよりプラスであっても）、周囲の熱活性化はこのような小さなバリアーなら容易に克服できる。
【００６４】
１光子光増感剤の還元電位が光重合開始剤のそれよりも０．１Ｖまでよりマイナスである、あるいは１光子光増感剤の酸化電位が電子供与化合物のそれよりも０．１Ｖまでよりプラスであるわずかに吸熱性の反応は、光重合開始剤または電子供与化合物が、その励起状態にある１光子光増感剤と最初に反応するかどうかに関わらず常に起きる。光重合開始剤または電子供与化合物がその励起状態にある１光子光増感剤と反応する際、反応が発熱性またはわずかにのみ吸熱性であることが好ましい。光重合開始剤または電子供与化合物が、１光子光増感剤イオンラジカルと反応する場合、発熱性反応がなおも好ましいが、なおもより吸熱性の反応が多くの場合で起きることも予期できる。したがって１光子光増感剤の還元電位は、次に反応する光重合開始剤よりも０．２Ｖ（またはそれ以上）までよりマイナスであることができ、あるいは１光子光増感剤の酸化電位は次に反応する電子供与化合物よりも０．２Ｖ（またはそれ以上）までよりプラスであることができる。
【００６５】
適切な電子供与化合物としては、例えばＤ．Ｆ．イートン（Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ）が「光化学の発達（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」Ｂ．ヴォーマン（Ｂ．Ｖｏｍａｎ）ら編、第１３巻、４２７〜４８８ページ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８６）で述べたもの、オクスマン（Ｏｘｍａｎ）らが米国特許第６，０２５，４０６号明細書７欄４２〜６１行で述べたもの、パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らが米国特許第５，５４５，６７６号明細書４欄１４行〜５欄１８行で述べたものが挙げられる。このような電子供与化合物としては、（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（およびそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシン類似物）、アミノアルデヒド、およびアミノシランをはじめとする）アミン、（ホスホルアミドをはじめとする）アミド、（チオエーテルをはじめとする）エーテル、（チオ尿素をはじめとする）尿素、スルフィン酸とそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）n（アリール）mホウ酸（ｎ＋ｍ＝４）の塩（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ4化合物などの様々な有機金属化合物（各Ｒが独立してアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール、およびアルカリール基の中から選択される）（例えばｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｎ（ＣＨ3）3、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ3）3、および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3などの化合物）、フェロセンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。電子供与化合物は非置換であることも、または１つ以上の非干渉性置換によって置換されていることもできる。特に好ましい電子供与化合物は、電子供与原子（窒素、酸素、リンまたはイオウ原子など）と、電子供与原子に対してα位である炭素またはケイ素原子に結合した除去できる水素原子とを含有する。
【００６６】
好ましいアミン電子供与化合物としては、アルキル−、アリール−、アルカリール−およびアラルキル−アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノール、およびｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）と、アミノアルデヒド（例えばｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキサアルデヒド、および４−モルホリノベンズアルデヒド）と、アミノシラン（例えばトリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）と、それらの混合物とが挙げられる。三級芳香族アルキルアミン、特に芳香族環上に少なくとも１つの電子抜取り基を有するものが、特に良好な貯蔵安定性を提供することが分かっている。良好な貯蔵性は、室温で固形のアミンを使用しても得られる。良好な写真速度は、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミンを使用して得られている。
【００６７】
好ましいアミド電子供与化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィン酸化物、トリピペリジノホスフィン酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
好ましいアルキルアリールホウ酸塩としては、
Ａｒ3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4+
Ａｒ3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）4+
Ａｒ3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4+
Ａｒ3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｌｉ+
Ａｒ3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（Ｃ6Ｈ13）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）3（ＣＨ2）2ＣＯ2（ＣＨ2）2ＣＨ3+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）3（ＣＨ2）2ＯＣＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3+
Ａｒ3Ｂ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）3（ＣＨ2）2ＣＯ2（ＣＨ2）2ＣＨ3+
Ａｒ3Ｂ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（Ｃ6Ｈ13）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）4+
（ｐ−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4）3Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（ＣＨ3）3（ＣＨ2）2ＯＨ+
ＡｒＢ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3-Ｎ（ＣＨ3）4+
ＡｒＢ（Ｃ2Ｈ5）3-Ｎ（ＣＨ3）4+
Ａｒ2Ｂ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2-Ｎ（ＣＨ3）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4+
Ａｒ4Ｂ-Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4+
ＡｒＢ（ＣＨ3）3-Ｎ（ＣＨ3）4+
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｂ-Ｎ（ＣＨ3）4+
Ａｒ3Ｂ（Ｃ4Ｈ9）-Ｐ（Ｃ4Ｈ9）4+
（式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、より多数の縮合芳香族環を有する類似の基である）、並びにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ酸塩およびテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ホウ酸塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＣＧＩ  ４３７およびＣＧＩ  ７４６として入手できる）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
適切なエーテル電子供与化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な尿素電子供与化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
フリーラジカル誘発反応のための好ましい電子供与化合物としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミン、アルキルアリールホウ酸塩、および芳香族スルフィン酸の塩が挙げられる。しかしこのような反応では、所望するならば電子供与化合物を省くことができる（例えば光反応性組成物の貯蔵性を改善するために、または分解能、対比、および相反性を変更するために）。酸誘発反応のための好ましい電子供与化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル安息香酸４−ジメチルアミノ、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、および１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。
【００７１】
（３）二成分および三成分光重合開始剤系のための光重合開始剤
光反応性組成物の反応性化学種のための適切な光重合開始剤（すなわち電子受容化合物）としては、１光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって、少なくとも１つのフリーラジカルおよび／または酸の形成を引き起こし、光増感されることができるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン（例えば２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えばアルキル、アルコキシ、ハロ、またはニトロなどの基で任意に置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えばアルキルまたはアルコキシ基で任意に置換された、および任意に隣接するアリール部分を架橋する２，２’オキシ基を有するトリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（例えばＮ−アルコキシピリジニウム塩）、およびトリアリールイミダゾリル二量体（好ましくはアルキル、アルコキシ、またはハロなどの基で任意に置換された２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体）など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤は好ましくは反応性種中に可溶性であり、好ましくは貯蔵安定性がある（すなわち光増感剤および電子供与化合物の存在下で反応性種に溶解した際に、その反応を自発的に促進しない）。したがって特定の光重合開始剤の選択は、上述のように選択された特定の反応性種、光増感剤、および電子供与化合物にある程度左右されることができる。反応性種が酸開始化学反応を起こすことができるならば、光重合開始剤はオニウム塩（例えばヨードニウム、スルホニウム、またはジアゾニウム塩）である。
【００７３】
適切なヨードニウム塩としては、パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らが米国特許第５，５４５，６７６号明細書２欄２８〜４６行で述べたものが挙げられる。適切なヨードニウム塩については、米国特許第３，７２９，３１３号明細書、同第３，７４１，７６９号明細書、同第３，８０８，００６号明細書、同第４，２５０，０５３号明細書、および同第４，３９４，４０３号明細書でも述べられている。ヨードニウム塩は単純塩（例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-またはＣ4Ｈ5ＳＯ3-などのアニオンを含有する）または金属錯塩（例えばＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩、ＳｂＦ5ＯＨ-またはＡｓＦ6-を含有する）であることができる。所望するならばヨードニウム塩の混合物が使用できる。
【００７４】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光重合開始剤の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩など、およびそれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯塩は、ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、３４２（１９５９）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単純塩（例えば硫酸水素ジフェニルヨードニウムなど）の複分解によって調製できる。
【００７５】
好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（塩化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩など）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えばサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られるスターキャット（ＳａｒＣａｔ）TMＣＤ  １０１２）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
有用なクロロメチル化トリアジンとしては、スミス（Ｓｍｉｔｈ）らの米国特許第３，７７９，７７８号明細書８欄４５〜５０行で述べられた、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを含むもの、そしてボーハム（Ｂｏｎｈａｍ）らの米国特許第３，９８７，０３７号明細書、および同第３，９５４，４５７号明細書で開示されたより好ましい発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００７７】
有用なジアゾニウム塩としては、ガズック（Ｇａｔｚｋｅ）が米国特許第４，３９４，４３３号明細書で述べた、外側のジアゾニウム基（−Ｎ+＝Ｎ）およびそれに結合したアニオン（例えば塩化物、トリ−イソプロピルナフタレンスルホネート、テトラフルオロホウ酸塩、およびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド）がある、感光性芳香族部分（例えばピロリジン、モルホリン、アニリン、およびジフェニルアミン）を含むものが挙げられる。有用なジアゾニウムカチオンの例としては、１−ジアゾ−４−アニリノベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００７８】
有用なスルホニウム塩としては、
式、
【化７】
2005514658.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して、約４〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基（例えば置換がアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アリールスルホニウムなどの基であることができる、置換または非置換フェニル、ナフチル、チエニル、およびフラニル）および１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）で表される、スミス（Ｓｍｉｔｈ）が米国特許第４，２５０，０５３号明細書１欄６６行〜４欄２行で述べたものが挙げられる。ここでの用法では、「アルキル」という用語は、置換アルキル（例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、またはアリールのような基で置換された）を含む。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１つは芳香族であり、好ましくはそれぞれが独立して芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、イオウ、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｎ（Ｒ）−、（式中、Ｒは（フェニルなどの炭素約６〜約２０個の）アリール、（アセチル、ベンゾイルなどの炭素約２〜約２０個の）アシル、炭素−炭素結合、または−（Ｒ4−）Ｃ（−Ｒ5）−、（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、および約２〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される））からなる群より選択される。Ｘ-は下で述べられるようにアニオンである。
【００７９】
スルホニウム塩のため（そしてあらゆるその他のタイプの光重合開始剤のため）の適切なアニオンＸ-としては、例えばイミド、メチド、ホウ素中心、亜リン酸中心、アンチモン中心、ヒ素中心、およびアルミニウム中心のアニオンなどの種々のアニオンタイプが挙げられる。
【００８０】
適切なイミドおよびメチドアニオンの例証的であるが限定されない例としては、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3などが挙げられる。このタイプの好ましいアニオンとしては、式、（ＲfＳＯ2）3Ｃ-（式中、Ｒfは１〜約４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである）によって表されるものが挙げられる。
【００８１】
例証的であるが限定されない適切なホウ素中心のアニオンの例としては、Ｆ4Ｂ-、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、（ｐ−ＦＣ6Ｈ4）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ＣＨ3）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｂ-、（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3（Ｃ6Ｆ5）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3ＦＢ-、（Ｃ6Ｈ5）3（Ｃ6Ｆ5）Ｂ-、（ＣＨ3）2（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）2Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ）Ｂ-などが挙げられる。好ましいホウ素中心のアニオンは、概して、ホウ素に付着した３個以上のハロゲン置換芳香族ヒドロ炭素ラジカルを含有し、フッ素が最も好ましいハロゲンである。例証的であるが限定されない好ましいアニオンの例としては、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3ＦＢ-、および（Ｃ6Ｆ5）3（ＣＨ3）Ｂ-が挙げられる。
【００８２】
その他の金属または半金属中心を含有する適切なアニオンとしては、例えば（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ａｌ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ａｌ-、（Ｃ6Ｆ5）2Ｆ4Ｐ-、（Ｃ6Ｆ5）Ｆ5Ｐ-、Ｆ6Ｐ-、（Ｃ6Ｆ5）Ｆ5Ｓｂ-、Ｆ6Ｓｂ-、（ＨＯ）Ｆ5Ｓｂ-、およびＦ6Ａｓ-が挙げられる。前出の一覧は網羅的であることを意図せず、その他の有用なホウ素中心非求核性塩、並びにその他の有用なアニオンを含有するその他の金属または半金属は、当業者には（前出の一般式から）容易に理解されるであろう。
【００８３】
好ましくは、アニオンＸ-は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩（例えばエポキシ樹脂などのカチオン反応性種と共に使用するため）から選択される。
【００８４】
適切なスルホニウム塩光重合開始剤の例としては、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
トリトリスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ−［ｐ−（フェニルチオフェニル）］フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ−［ｐ−（フェニルチオフェニル）］フェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモン酸塩）
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロリン酸塩）
１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロリン酸塩
５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩
およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
好ましいスルホニウム塩としては、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＵＶＩ-６９７４）、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（例えばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＵＶＩ-６９９０）、およびアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（例えばサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるスターキャット（ＳａｒＣａｔ）TMＫＩ８５）などのトリアリール置換塩が挙げられる。
【００８６】
有用なアジニウム塩としては、ファリッド（Ｆａｒｉｄ）らの米国特許第４，８５９，５７２号明細書８欄５１行〜９欄４６行で述べられた、ピリジニウム、ジアジニウムまたはトリアジニウム部分などのアジニウム部分を含むものが挙げられる。アジニウム部分は、典型的に、アジニウム環と縮合した炭素環式芳香族環である１つ以上の芳香族環（例えばキノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾジアジニウム、およびナフトジアゾニウム部分）を含むことができる。１光子光増感剤の電子励起状態からアジニウム光重合開始剤への電子転移に際して、アジニウム環中の窒素原子の四級化置換基は、フリーラジカルとして放出されることができる。好ましい一形態では、四級化置換基はオキシ置換基である。アジニウム部分の環窒素原子を四級化するオキシ置換基−Ｏ−Ｔは、種々の合成上都合の良いオキシ置換基から選択できる。部分Ｔは、例えばメチル、エチル、ブチルなどのアルキルラジカルであることができる。アルキルラジカルは置換されることができる。例えばアラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）およびスルホアルキル（例えばスルホメチル）ラジカルが、有用であることができる。その他の形態では、Ｔは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ1ラジカル（Ｔ1は上述の様々なアルキルおよびアラルキルラジカルのいずれかであることができる）などのアシルラジカルであることができる。さらにＴ1は、フェニルまたはナフチルなどのアリールラジカルであることができる。次にアリールラジカルは、置換基であることができる。例えばＴ1は、トリルまたはオキシリルラジカルであることができる。Ｔは典型的に１〜約１８個の炭素原子を含有し、アルキル部分は上の各場合で、好ましくは低級アルキル部分であり、アリール部分は各場合で、好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含有する。オキシ置換基−Ｏ−Ｔが１個または２個の炭素原子を含有する場合に、最高活性レベルが得られている。アジニウム核は、四級化置換基以外の置換基を含む必要はない。しかしその他の置換基の存在は、これらの光重合開始剤の活性に弊害をもたらさない。
【００８７】
有用なトリアリールイミダゾリル二量体としては、トラウト（Ｔｒｏｕｔ）らの米国特許第４，９６３，４７１号明細書８欄１８〜２８行で述べられたものが挙げられる。これらの二量体としては、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、および２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００８８】
好ましい光重合開始剤としては、ヨードニウム塩（より好ましくはアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル二量体（より好ましくは２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体）、スルホニウム塩、およびジアゾニウム塩が挙げられる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、および２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体（アリールヨードニウム塩およびトリアジンが最も好ましい）である。
【００８９】
光反応性組成物の調製
反応性種、多光子光増感剤（無機リン光体）、１光子光増感剤、電子供与化合物、光重合開始剤は、上述の方法またはその他の技術分野で既知の方法によって調製でき、多くは市販される。これらの構成成分は、あらゆる順序と混ぜ合わせ方法を使用して「安全灯」条件下で（任意に撹拌またはかき混ぜにより）混ぜ合わせることができるが、光重合開始剤を（貯蔵寿命と熱的安定性の観点から）最後に（そしてその他の構成成分の溶解を容易にするために任意に使用されるあらゆる加熱ステップの後に）添加することが好ましい場合もある。溶剤が組成物構成成分と認めうるほどに反応しないように選択されるのであれば、所望するならば溶剤が使用できる。適切な溶剤としては、例えばアセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。反応性種それ自体が、その他の構成成分に対する溶剤の役割を果たすこともある。
【００９０】
光重合開始剤系の構成成分は、（上で定義したように）光化学的に有効量で存在する。概して組成物は、重量で少なくとも約５％（好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％）から約９９．７９％まで（好ましくは約９５％まで、より好ましくは約８０％まで）の１つ以上の反応性種と、重量で少なくとも約０．０１％（好ましくは少なくとも約０．１％、より好ましくは少なくとも約０．２％）から約１０％まで（好ましくは約５％まで、より好ましくは約２％まで）の多光子光増感剤（１つ以上の無機リン光体）と、少なくとも約０．１％（好ましくは少なくとも約０．２％、より好ましくは少なくとも約０．３％）から約１５％まで（好ましくは約１０％まで、より好ましくは約５％まで）の１光子光重合開始剤系とを含有できる。１光子光重合開始剤系が１つ以上の構成成分を含む場合、光反応性組成物は概して、重量で少なくとも約０．０１％（好ましくは少なくとも約０．１％、より好ましくは少なくとも約０．２％）から約１０％（好ましくは約５％まで、より好ましくは約２％まで）の１つ以上の１光子光増感剤と、（ｉ）重量で約１０％まで（好ましくは約５％まで）の１つ以上の電子供与化合物（好ましくは少なくとも約０．１％、より好ましくは約０．１％〜約５％まで）、および（ｉｉ）重量で約０．１％〜約１０％まで（好ましくは約０．１％〜約５％まで）の１つ以上の電子受容化合物の片方または双方とを含有する。これらの百分率は、固形分総重量（すなわち溶剤以外の構成成分総重量）を基準とする。反応性種がロイコ染料である場合、組成物は概して、約０．０１％〜約１０重量％（好ましくは約０．３％〜約１０％、より好ましくは約１％〜約１０％、最も好ましくは約２％〜約１０％）の１つ以上の反応性種を含有できる。
【００９１】
所望の最終用途次第で、光反応性組成物中に多種多様な補助剤を含めることができる。適切な補助剤としては、溶剤、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、顔料、染料、（組成物総重量を基準にして約１０％〜９０重量％の好ましい量の）無機または有機強化または増量充填材、チキソトロープ剤、指示薬、阻害剤、安定剤、紫外線吸収体、薬物（例えば浸出性フッ化物）などが挙げられる。このような補助剤の量とタイプは、およびそれらの組成物への添加方法は、当業者には良く知られている。
【００９２】
例えば粘度を制御してフィルム形成特性を提供するために、組成物中に非反応性ポリマーバインダーを含めることは本発明の範囲内である。このようなポリマーバインダーは、概して反応性種と適合性であるように選択できる。例えば反応性種のために使用される同一溶剤中に可溶性であって、反応性種の反応過程に悪影響を及ぼすことができる官能基を含まないポリマーバインダーが使用できる。バインダーは、所望のフィルム形成特性および溶液レオロジーを達成するのに適切な分子量（例えば約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）であることができる。適切なポリマーバインダーとしては、例えばポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−コ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００９３】
曝露に先立って、所望するならば、（例えばナイフコーティングおよびスピンコーティングをはじめとする）当業者に既知の種々のコーティング方法のいずれかによって、得られた光反応性組成物を基材上に被覆できる。基材は、特定の用途および使用する曝露方法次第で、多種多様なフィルム、シート、およびその他の表面から選択できる。好ましい基材は、均一の厚さを有する光反応性組成物層の調製を可能にするために、概して十分に平坦である。コーティングが望ましくない用途では、光反応性組成物は、代案としてはバルク形態で曝露できる。
【００９４】
曝露システムおよびその使用
有用な曝露システムは、少なくとも１つの光源と少なくとも１つの光学要素を含む。選択された多光子光増感剤に適した波長（例えば光増感剤の吸収体の長波長可視または近赤外吸収帯と一致する波長）で、（多光子吸収をもたらすのに）十分な強度を提供するあらゆる光源が使用できる。このような波長は、概して約５００〜約１７００ｎｍ、好ましくは約６００〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０〜約１０００ｎｍの範囲であることができる。照明は、連続またはパルスまたはそれらの組み合わせであることができる。
【００９５】
多光子光増感剤としてアップコンバート無機リン光体を使用することの１つの利点は、高価なフェムト秒またはピコ秒パルスレーザーシステムの代わりに、小型で安価な長波長可視または近赤外レーザーダイオード（例えばセミコンダクター・レーザー・インターナショナル（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手できる８０ｍＷ、９８０ｎｍレーザーダイオード）を使用して活性化できることである。
【００９６】
その他の適切な光源としては、例えばアルゴンイオンレーザー（例えばコヒーラント・イノヴァ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｎｏｖａ））によってポンピングされる、フェムト秒近赤外チタンサファイアオシレータ（例えばコヒーラント・ミラ・オプティマ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｍｉｒａ  Ｏｐｔｉｍａ）９００−Ｆ）が挙げられる。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーは、２００フェムト秒未満のパルス幅を有し、７００〜９８０ｎｍの間で整調できて１．４Ｗまでの平均出力を有する。ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えばスペクトラ・フィジックス・クオンタ・レイ・プロ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ））、可視波長染料レーザー（例えばスペクトラ・フィジックス・クオンタ・レイ・プロ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ）によってポンピングされる、スペクトラ・フィジックス・シラ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｉｒａｈ））、およびＱスイッチ・ダイオード・ポンプ・レーザー（例えばスペクトラ・フィジックスＦＣｂａｒ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＦＣｂａｒ）TM）も使用できる。ピーク強度は、概して少なくとも約１０6Ｗ／ｃｍ2である。パルスフルエンスの上限は、概して光反応性組成物の摩擦閾値によって定まる。
【００９７】
好ましい光源としては、近赤外レーザーダイオード（連続波または被変調）と、パルス長約１０-8秒未満（より好ましくは約１０-9秒未満、最も好ましくは約１０-11秒未満）を有する近赤外パルスレーザーとが挙げられる。上で詳しく述べたピーク強度およびパルスフルエンスの基準を満たせば、その他のパルス幅が使用できる。最も好ましい光源は、連続波近赤外レーザーダイオードである。
【００９８】
本発明の方法を実施するのに有用な光学要素としては、屈折光学要素（例えばレンズおよびプリズム）、反射光学要素（例えば再帰反射体または集束鏡）、回折光学要素（例えば格子、フェーズマスク、およびホログラム）、偏光子光学要素（例えば直線偏光子および波長板）、拡散体、ポッケルスセル、導波管、波長板、および複屈折液晶などが挙げられる。このような光学要素は、集光、光線デリバリー、ビーム／モード成形、パルス成形、およびパルス時間調節に有用である。概して光学要素の組み合わせが使用でき、その他の適切な組み合わせは当業者によって理解されるであろう。大きな開口数を持つ光学素子を使用して、高度に集中的な光を提供することが望ましいことが多い。しかし所望の強度プロフィール（およびその空間配置）を提供する、光学要素のあらゆる組み合わせが使用できる。例えば曝露システムは、０．７５ＮＡ対物レンズ（ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）２０Ｘ（フルアー）Ｆｌｕａｒ）を装着した走査共集点顕微鏡（バイオラド（ＢｉｏＲａｄ）ＭＲＣ６００）を含むことができる。
【００９９】
概して光反応性組成物の曝露は、組成物内の光強度の三次元空間分布を制御する手段としての光学系と共に、（上述のような）光源を使用して実施できる。例えば連続波またはパルスレーザーからの光を焦点が組成物の容積内にあるように集束レンズを通過させられる。焦点を所望の形状に対応する三次元パターンにスキャンまたはトランスレーションすることで、所望の形状の三次元画像を作り出すことができる。曝露されるまたは照明される組成物容積は、組成物それ自体を移動させることで、あるいは光源を移動させることで（例えばめっき鏡を使用した移動するレーザー光線）、スキャニングできる。
【０１００】
光が、例えば反応性種と異なる溶解特徴を有する材料を生じる反応性種の反応を誘発する場合、例えば適切な溶剤の使用を通じて、またはその他の技術分野で既知の手段によって、曝露または非曝露領域のどちらかを除去することで、得られる画像を任意に現像できる。このようにして、硬化した複雑な三次元物体を調製できる。
【０１０１】
曝露時間は、概して画像形成を引き起こすために使用される曝露システムのタイプ、（および開口数、光強度空間分布の幾何学的配置、例えばレーザーパルス中のピーク光強度（より高い強度とより短いパルス持続時間がピーク光強度にほぼ対応する）などのその付随する変量）、並びに曝露される組成物の性質（およびその光増感剤（群）、光重合開始剤、および電子供与化合物濃度）に左右される。概して焦点域内のより高いピーク光強度は、それ以外は全て等しくあってより短い曝露時間を可能にする。直線画像形成または「書き込み」速度は、概して連続波レーザーを使用して、あるいはレーザーパルス持続時間が約１０-8〜１０-15秒（好ましくは約１０-11〜１０-14秒）で、秒あたり約１０2〜１０9パルス（好ましくは秒あたり約１０3〜１０8パルス）であるパルスレーザーを使用して約５〜１００，０００μｍ／秒であることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例により本発明の目的と利点をさらに例証するが、これらの実施例で述べられている特定の材料および量、並びにその他の条件および詳細は、本発明を不当に制限しないものとする。
【０１０３】
実施例１
多光子誘発フリーラジカル重合
グリーンＵＣ−３としてドイツ国セーズのアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｓｅｅｉｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手できるアップコンバート無機リン光体（（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）Ｏ2Ｓをペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５としてペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から入手できる）の重合のための多光子光増感剤として使用して、ヒドロゲルを形成した。平均出力５０ｍＷで作動する、９８０ｎｍの連続波レーザーダイオード（ニューヨーク州ビンガムトンのセミコンダクター・レーザー・インターナショナル（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｉｎｇｈａｍｔｏｎ，ＮＹ））からのフィードバック光ダイオード付き９ｍｍヘッダー上８０ｍＷ）からの光出力を集束レンズを通して導き、重合を開始するのに使用した。ダイオードの焦点サイズは、直径５０μｍと測定された。したがってリン光体で重合を開始させるために使用された出力密度は、２×１０3Ｗ／ｃｍ2のみであった。アセトニトリル１００ｇと水２５ｇの混合物中に２０ｇのＳＲ２９５を溶解して、テトラアクリレートの原液を調製した。次に１４０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩、１７０ｍｇの塩化ジフェニルヨードニウム、および２．３ｍｇのローズベンガル（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる４，５，６，７−テトラクロロ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン二ナトリウム塩（ＣＡＳ  ６３２−６９−９））を８ｇのテトラアクリレート原液に添加して、光重合性組成物の原液を調製した。次に光化学的に有効量のアップコンバートリン光体を光重合性組成物のアリコート中に分散させた。光重合性組成物１ｇあたり３０ｍｇのリン光体で最良の結果を得た。９８０ｎｍレーザーダイオードを使用して、得られた混合物の窒素パージしたアリコート１ｇをバイアル内で照射したところ、レーザーの焦点で混合物の可視ゲル化が得られた。ボルテクサー内でスピンさせながら、サンプルアリコートを照射した。１０分以内に１ｇのサンプル全体がゲルに転換した。
【０１０４】
比較例１
１光子誘発フリーラジカル重合
実施例１で調製された混合物のアリコート、並びに対応するリン光体を含有しないアリコートを投光電球からの可視光に曝露させた。アリコートは全て３秒未満で硬化し、リン光体が重合プロセスを顕著に阻害しなかったことが示された。
【０１０５】
比較例２
熱誘発フリーラジカル重合
実施例１で調製された混合物のアリコートを一晩保存し、検査したところ、顕著なゲル化は起きていなかった。これはリン光体が熱重合開始プロセスに、顕著な触媒作用を及ぼさなかったことを示す。
【０１０６】
実施例２
多光子誘発カチオン性重合
エポン（Ｅｐｏｎ）TMＳＵ−８（１０４．２５ｇ、テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できる、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂）を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）（４８．５ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）に溶解した。６８ｍｇの５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン（Ｈ−Ｎｕ  ４７０Ｂ、オハイオ州モーミーのスペクトラ・グループ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｌｔｄ．（Ｍａｕｍｅｅ，ＯＨ））から入手できる）、６９ｍｇの（４−（２−ヒドロキシテトラデカノキシ）フェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））からＣＤ１０１２として入手できる）、および５ｍｇのエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＭＡＢ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）を最小限のテトラヒドロフラン（約１ｇ）に溶解し、混合しながら上のＳＵ−８／ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに添加した。３４ｍｇのアップコンバート無機リン光体（Ｙ0.8Ｙｂ0.2Ｔｍ0.00075）Ｆ3（このタイプのアップコンバートリン光体はドイツ国セーズのアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｓｅｅｉｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から得ることができる）を得られた混合物に添加し、撹拌して懸濁した。得られた混合物を２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであらかじめ下塗りしたケイ素ウェーハ上にスピンコーティングによって被覆し、溶剤を６０℃オーブン内で一晩、続いて８０℃で１０分間蒸発させた。
【０１０７】
５０ｍＷ（実施例１で述べた）で作動する９８０ｎｍ連続波レーザーダイオード、および電動式コンピューター制御ＸＹトランスレーションステージを使用して、得られた被覆されたケイ素ウェーハを曝露した。ケイ素ウェーハの光ポリマーコーティングがレーザー光線の焦点に来るようにして、各被覆されたケイ素ウェーハをトランスレーションステージに載せた。ステージは一連の１ｍｍ×１ｍｍの６個の正方形を生じるパターンで移動し、各正方形は５０μｍの間隔がある２組の１ｍｍの垂直線から構成される。第１の正方形は、６ｍｍ／分で移動させて描かれる。引き続く正方形は、ステージを８．５、１２、１７、２４、および３４ｍｍ／分で移動させて描かれる。曝露後、ウェーハをホットプレート上で１００℃で５分間焼く。ＰＧＭＥＡ中に約１分間浸し、乾燥させて画像を現像する。曝露中のレーザースポットの位置に対応する、硬化エポキシの線が明らかである。
【０１０８】
実施例３
多光子誘発フリーラジカル重合による画像描画
９０ｇのポリ（メチルメタクリレート）（分子量１２０，０００を有するＰＭＭＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）３６８ｇの１，２−ジクロロエタンを混合し、一晩撹拌混合して、ジクロロエタン中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）原液を調製した。得られたＰＭＭＡ原液（１５ｇ）を３．５ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））からＳＲ３６８として入手できる）および３．５ｇのアルコキシレートトリ官能性アクリレートエステル（ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））からＳＲ９００８として入手できる）と混合し、得られた混合物を加温して撹拌しアクリレート原液を形成した。１３ｍｇのローズベンガル、１３．６ｍｇの４−（２−ヒドロキシテトラデカノキシ）フェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））からＣＤ１０１２として入手できる入手できる）、および１４．３ｍｇのテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ酸塩（ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャル・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））からＣＧＩ  ４３７として入手できる）を０．３ｇのテトラヒドロフランと混合して光重合開始剤系濃縮物を形成した。濃縮物に３ｇのアクリレート原液を撹拌しながら添加して溶液を形成し、次に１４ｍｇのアップコンバートリン光体（Ｙ0.86Ｙｂ0.08Ｅｒ0.06）Ｏ2Ｓ（グリーンＵＣ−３）を添加し、得られた混合物を浸透してリン光体を分散させてコーティング溶液を形成した。
【０１０９】
顕微鏡スライド（５．１ｃｍ×７．７ｃｍ）を清浄にし、スライドを９５％エタノール中の２重量％３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートのわずかに酸性の溶液に浸して、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）で処理した。処理したスライドを８０℃のオーブン内でおよそ２時間乾燥した。処理したスライドを１０００ＲＰＭで２０秒のスピンコーティングによりコーティング溶液で被覆して、６０℃のオーブン内で一晩乾燥した。
【０１１０】
（実施例１で述べられた）５０ｍＷで作動する９８０ｎｍ連続波レーザーダイオード、および電動コンピューター制御ＸＹトランスレーションステージを使用して、得られた被覆されたスライドを曝露した。スライド上の光ポリマーコーティングがレーザー光線の焦点に来るように、各被覆されたスライドをトランスレーションステージに載せた。一連の１ｍｍ×１ｍｍの６個の正方形を生じるようなパターンでステージを移動させ、各正方形は５０μｍの間隔がある２組の１ｍｍの垂直線から構成された。ステージを６ｍｍ／分で移動させて、第１の正方形を描画した。後の正方形は、ステージを８．５、１２、１７、２４、および３４ｍｍ／分で移動させて描画した。曝露したスライドを酢酸プロピレングリコールメチルエーテルにおよそ２分間浸して、スライドを取り出して、溶剤を窒素の穏やかな流れの下で蒸発させて、得られた画像を現像した。現像後、６個の１ｍｍ×１ｍｍの正方形は、全て目に見えた。
【０１１１】
本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正と変更ができることは当業者には明らかである。本発明は、ここで述べる例証的な実施態様および実施例によって不当に制限されず、このような実施例および実施態様は実施例のみの目的で提示され、本発明の範囲はここで述べる請求の範囲によってのみ制限されるものと理解される。
【国際調査報告】
2005514658.tif 000010
2005514658.tif 000011
2005514658.tif 000012