(57)【要約】  フィッシャー・トロプシュＣ3〜Ｃ4オレフィン流を、反応器（４０）中で同時に脱水及び異性化し、アルコールをオレフィンへ転化し、１−ブテンを２−ブテンへ転化し、それにより酸素化物含有量を低下する。別のフィッシャー・トロプシュ留分を反応器（７０）中で水素化処理及び水素化分解し、イソブタン流を与える。酸素化物含有量が４０００ｐｐｍより少ない処理されたＣ3〜Ｃ4オレフィン流を、イソブタン流と反応させ、高度に分岐した高オクタン価イソパラフィンアルキレートを与える。このアルキレートは、モーターガソリン中の混合用成分として有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  フィッシャー・トロプシュ反応からＣ3〜Ｃ4軽質オレフィン留分を得、
（ｂ）  前記オレフィン留分を脱水／異性化触媒と接触させ、アルカノールをオレフィンへ転化し、前記留分のＣ4オレフィン部分を異性化し、
（ｃ）  場合により、工程（ｂ）からのオレフィン留分を処理して酸素化物含有量を約４０００ｐｐｍ以下に減少し、
（ｄ）  前記処理したオレフィン留分を、イソブタンを含有するイソパラフィン流と混合し、
（ｅ）  工程（ｄ）からの前記一緒にした流れをアルキル化触媒の存在下で反応させ、そして
（ｆ）  少なくとも約８０のリサーチ・オクタン価を有する高度に分岐したイソパラフィンアルキレートを回収する、
工程を含む高オクタンアルキレートの製造方法。
【請求項２】
イソパラフィン流が、フィッシャー・トロプシュ反応、天然ガス、又は石油から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソパラフィン流が、３００°Ｆ＋留分を、水素化処理、水素化分解、水素化脱蝋、又はそれらの組合せにかけることにより得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）のオレフィン留分の酸素化物含有量が、約２５００ｐｐｍより少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オレフィン留分の酸素化物含有量が、約１０００ｐｐｍより少ない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ3〜Ｃ4オレフィン留分中に存在する酸素化物の少なくとも一部分を、水洗浄、脱カルボキシル化、吸着、蒸留、又はそれらの組合せにより除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
蒸留が、抽出又は共沸蒸留を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
高度に分岐したイソパラフィンアルキレートが、少なくとも約９０のオクタン価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキレートが、少なくとも約９５のオクタン価を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脱水／異性化触媒がＣ3〜Ｃ4オレフィン混合物を生じ、２−ブテン対全ブテンのモル比が少なくとも０．１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）で用いられるオレフィン留分が、少なくとも４の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
プロパノール及びブタノールを含有する、Ｃ5〜３００°Ｆ留分が、フィッシャー・トロプシュ反応器から回収され、Ｃ3〜Ｃ4オレフィン留分と混合された後、脱水／異性化触媒と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
脱水／異性化触媒が、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、粘土、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
脱水／異性化を、約５０〜９００°Ｆの温度、０より大きく約２０００ｐｓｉｇまでの圧力、及び０．０１時-1より大きなＬＨＳＶで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
温度が約３００〜６００°Ｆであり、圧力が約５〜２５０ｐｓｉｇであり、ＬＨＳＶが約１．０〜５．０時-1である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
２−ブテン対全ブテンのモル比が、少なくとも約０．３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
２−ブテン対全ブテンのモル比が、少なくとも約０．５である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
高度に分岐し、大きなイソパラフィン含有量を有し、少なくとも約８０のオクタン価を有するアルキレートの製造方法において、
（ａ）  ＣＯ及びＨ2を含有する混合物を、フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下で反応させ、
（ｂ）  プロピレン、ブチレン、アルカノール、及び有機酸を含有する軽質オレフィンＣ3〜Ｃ4留分；Ｃ5〜３００°Ｆナフサ留分；及び３００°Ｆ＋留分；を含む炭化水素質生成物の混合物を回収し、
（ｃ）  ３００°Ｆ＋留分を、水素化処理、水素化分解、水素化脱蝋、又はそれらの組合せにかけ、少なくとも約３０重量％のイソブタンを含有する留分を回収し、
（ｄ）  前記軽質オレフィンＣ3〜Ｃ4留分を、アルカノールをアルケンへ脱水し１−ブテンを２−ブテンへ異性化する触媒と、接触させ、
（ｅ）  工程（ｄ）からの脱水／異性化されたＣ3〜Ｃ4オレフィン留分を、水洗浄、脱カルボキシル化、蒸留、吸着、又はそれらの組合せにかけ、酸素化物含有量を４０００ｐｐｍより低く減少し、
（ｆ）  工程（ｃ）からの前記イソブタン含有留分を、工程（ｅ）からのＣ3〜Ｃ4オレフィン留分と混合し、
（ｇ）  工程（ｆ）からの前記混合物を、液相アルキル化触媒の存在下で反応させ、そして
（ｈ）  アルキレートを回収する、
ことを含むアルキレート製造方法。
【請求項１９】
工程（ｅ）のオレフィン留分の酸素化物含有量が、１０００ｐｐｍより低い、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
脱水／異性化を、アルミナ、アルミナ／シリカ、ゼオライト、粘土、又はそれらの組合せを含む弱酸性触媒の存在下で、１００〜４００°Ｆの温度、２０〜２５０ｐｓｉｇの圧力、１．０〜５．０時-1のＬＨＳＶで行い、生成物が少なくとも０．３の２−ブテン対全ブテンのモル比を有する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)オレフィン含有軽質留分を高オクタン価アルキレートへ転化する方法に関する。特に、本発明は、フィッシャー・トロプシュ軽質オレフィン留分をアルキル化のための供給物に転化するため、接触脱水(catalytic dehydration)／異性化反応を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレートは、それらのオクタン価が高く、蒸気圧が低いために、モーターガソリンの混合用成分として長い間使われてきた。アルキル化法は、プロピレン及びブチレンのような軽質オレフィンと、イソブタン及びイソペンタンのようなイソパラフィンとを、Ｈ２ＳＯ４及びＨＦのような酸触媒の存在下で反応させて、アルキレートとして知られている高度に分岐したイソパラフィン生成物を形成することを含んでいる。軽質オレフィンのための典型的な供給源には、接触分解器、コークス化器、及びビス・ブレーカー(vis-breaker)が含まれる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ法も軽質オレフィンを生ずる。その方法は、主にＣＯ及びＨ２からなる合成ガスを適当な触媒の存在下で反応させて種々の主に線状の炭化水素質固体、液体、及び気体生成物を形成することを含んでいる。これらの生成物のあるものは、水素化処理、水素化分解、及び水素化異性化のような既知の方法を用いて精製し、中程度に分岐した、イソパラフィンに富む中間蒸留物燃料、例えば、ディーゼル及びジェット燃料を生成することができる。フィッシャー・トロプシュ合成で生成した気相は、凝縮及び後の蒸留で、主にＣ３〜Ｃ４オレフィンからなる軽質オレフィン生成物を生ずる。しかし、この生成物は、多くの理由からアルキレートへ転化するための供給原料として用いるには余り適さないと考えられている。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、通常比較的高いレベル、屡々４０００ｐｐｍの酸素より多い量で酸素化物を含有する。酸素化物は反応して水を形成し、それは従来アルキル化で用いられている酸触媒を希釈するであろう。従って、アルキル化のための軽質オレフィン供給原料の酸素化物含有量は、４０００ｐｐｍ以下にすべきであり、それより遥かに少ないのが好ましい。また、フィッシャー・トロプシュ法からの軽質オレフィン流は、比較的低いレベルのイソブタンを有する。そのため、それらはイソブタンのための良好な原料を構成することはない。アルキル化法では、イソブタン供給原料は、少なくとも３０重量％、好ましくは７５重量％までのイソブタンを含むべきである。また、フィッシャー・トロプシュ軽質オレフィン流は、主に１−ブテンからなる。１−ブテンは、２−ブテンよりも低いオクタン価を有するアルキレートを与える傾向があることが観察されている。アルキル化のための供給物中の２−ブテン対全ブテンの比は、望ましくは少なくとも０．１、最も好ましくは少なくとも０．５であるのがよい。
【０００５】
水素化異性化法は、蒸留物燃料沸点範囲に入る中程度に分岐したイソパラフィンを製造するのに用いられてきた。しかし、それらは、ガソリン沸点範囲内の高度に分岐した高オクタン価イソパラフィンを製造するのに用いることはできない。中程度に分岐した生成物の代わりに、高度に分岐した生成物を形成しようとして、激しいやり方で水素化異性化工程を行うと、供給原料は分解して過度の量の望ましくない軽質ガスを形成する。従って、高度に分岐した高オクタン価ガソリン沸点範囲のイソパラフィンを製造する唯一の実際的方法は、アルキル化によるものである。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュＣ３〜Ｃ４オレフィン流を、全水素化、又は酸素化物含有量を許容可能なレベルまで低下させる既知の処理を用いることにより、アルキル化に適した供給原料へ転化するための考慮が払われてきた。しかし、これらの方法は、水素化がＣ４流内のオレフィンを飽和するであろうが、ブタンを異性化する別の工程を必要とするであろう。また、Ｃ３〜Ｃ４流から除去された酸素化物は、アルキレートへ転化されないであろう。必要なことは、フィッシャー・トロプシュ法からのＣ３〜Ｃ４軽質オレフィン留分を、高オクタン価ガソリンを製造するための混合用成分として適した高度に分岐したイソパラフィンアルキレートへ転化する経済的方法である。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ合成により得られた軽質オレフィンを用いたアルキル化は、米国特許第４，２７９，８３０号、第４，０４６，８３０号、及び第４，０４９，７４１号明細書に記載されている。これらの特許は、酸素化物レベルを低下し、オレフィン及び２−ブテンの量を増大するため、脱水素化／異性化併合法を用いることは開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一つの目的は、フィッシャー・トロプシュＣ３〜Ｃ４軽質オレフィン流から高オクタン価アルキレートを経済的に製造する方法を与えることである。
【０００９】
本発明の別の目的は、フィッシャー・トロプシュＣ３〜Ｃ４オレフィン留分及びフィッシャー・トロプシュ３００°Ｆ＋生成物を水素化分解することにより得られたイソブタン流を用いて高オクタン価アルキレートを製造することにある。
【００１０】
本発明のこれら及び他の目的は、次の記載、ここに添付の特許請求の範囲、及び図面を参照することにより当業者には明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（本発明の概要）
本発明の目的は、次の工程：
（ａ）  フィッシャー・トロプシュ反応器から軽質Ｃ３〜Ｃ４オレフィン生成物流を回収し、
（ｂ）  前記オレフィン流を脱水／異性化触媒と接触させ、前記オレフィン流中の酸素化物（含酸素化合物）を脱水して更にオレフィンを形成し、そして１−ブテンも２−ブテンへ転化し、
（ｃ）  フィッシャー・トロプシュ合成からのＣ５＋生成物を水素化分解してイソブタン含有流を生成させ、
（ｄ）  酸素化物の含有量が約４０００ｐｐｍより少ない、工程（ｂ）からの生成物流を、工程（ｃ）からの生成物流と混合し、
（ｅ）  工程（ｄ）の混合物をアルキル化し、そして
（ｆ）  ８０より大きなリサーチ・オクタン価を有する高度に分岐したイソパラフィンアルキレートを回収する、
工程を含む方法により達成される。
【００１２】
本発明の重要な特徴は、或る脱水触媒が二重の機能を働かせることができると言う発見に基づいている。それらは、一方でＣ３〜Ｃ４オレフィン流中に存在する線状アルコール（例えば、１−プロパノール及び１−ブタノール）を脱水して更にＣ３及びＣ４オレフィンを与え（それにより供給原料中に存在する酸素化物の量も減少し）、他方で１−ブテンを２−ブテンへ異性化し、それによりオクタン価を増大することができる。アルキル化段階で用いられるＣ３〜Ｃ４オレフィン供給物は酸素化物含有量が約４０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であるべきなので、Ｃ３〜Ｃ４オレフィン流を処理して、存在する有機酸の少なくとも一部分、及び脱水されなかったアルコールの少なくとも一部分を除去することが望ましい。これを達成するのに適した既知の方法には、抽出又は共沸蒸留、脱カルボキシル化、吸着、及び水抽出、又は水洗が含まれる。
【００１３】
（本発明の好ましい態様についての詳細な記述）
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成から得られた生成物を用いて、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、最も好ましくは少なくとも９０のリサーチ・オクタン価を有するアルキレートを製造する。前に示したように、フィッシャー・トロプシュ合成は、一般にＣＯ及びＨ２から主に構成されたシンガス(syngas)を、触媒の存在下で適当な温度及び圧力下で反応させ、主に炭化水素質物質からなる種々の気体、液体、及び固体生成物を生成させることを含んでいる。シンガスを生成させるのにどのような炭化水素原料でも用いることができるが、それらには天然ガス、石炭、及び石油生成物が含まれる。反応は、固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なった型の反応器の組合せを含めた種々の反応器で行うことができる。典型的な反応条件には、約３００〜７００°Ｆの範囲の温度、約１０〜６００ｐｓｉａの範囲の圧力、及び約１００〜１００００ｃｃ／ｇ／時の範囲の触媒空間速度が含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の範囲でよい。適当な触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような一種類以上の第VIII族触媒金属を含有する。典型的なフィッシャー・トロプシュ触媒の一例は、Ｃｏ及び一種類以上の、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、及びＬａを適当な無機担体上に付けたものを含む。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ反応器からの流出物流を、軽質オレフィン流を回収するように処理する。フィッシャー・トロプシュ合成では極めて多種類の生成物が生成する。これらには気相及びワックス状液相が含まれる。分離領域で気相を冷却し、炭化水素を凝縮させる。未反応シンガスは、フィッシャー・トロプシュ反応器へ再循環して戻す。凝縮物中に存在する水は、既知の方法を用いて、例えば密度差により除去する。凝縮物単独、又はワックス状相と混合した凝縮物を、蒸留領域へ前進させる。
【００１５】
上で示したように、フィッシャー・トロプシュ法は、広い範囲の一般に線状の炭化水素質生成物を発生する。これらの生成物の幾つかの大気圧沸点を下に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
この流出物から蒸留によりＣ３及び／又はＣ４留分を得ることができることは明らかである。蒸留の分留点(cut point)は、ブテンを含むのに充分高くすべきであるが、微量のメタノールを排除するのに充分な低さにあるべきである。このことは、Ｃ３〜Ｃ４留分の最終温度が−６〜３９℃、好ましくは０〜３０℃、最も好ましくは１０〜２０℃になるべきであることを意味している。共沸物が形成されることがあるので、酸素化物含有量が４０００ｐｐｍより低いＣ３〜Ｃ４留分を発生させるのに、簡単な蒸留では有効ではないことがある。単純な蒸留の後、酸素化物含有量が依然として４０００ｐｐｍを越えているならば、共沸蒸留、抽出蒸留、水洗、又はそれらの組合せを含めた他の技術を用いて、酸素化物含有量を低下することができる。酸素は酸素化物として存在し、酸素化物含有量が無水及び空気を含まない基準で与えられていることを理解するべきである。ここで用いられている用語「酸素化物」とは、炭素及び酸素含有炭化水素化合物を指す。酸素化物の例には、アルコール、酸、アルデヒド、エステル、ケトン等が含まれる。
【００１８】
Ｃ３〜Ｃ４留分の沸点（沸騰）範囲は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７法を用い、分析前の試料の蒸発を防ぐように適切な注意を払って、適切に決定することができる。メタノールの濃度は、酸素化物についての適当な較正を行なった供給物のＧＣ分析により決定できるのが好ましい。
【００１９】
抽出蒸留では、分離を促進するため付加的成分を添加する。この物質分離剤、又は溶媒は、頂部近くの蒸留カラム中へ供給する。典型的には、溶媒は低い揮発性をもち、酸素含有汚染物に対する選択的な親和力（誘引力）を及ぼす。この親和力は分離係数を増大する結果になる。溶媒の揮発性が低いことにより、カラム中のどの段階又はトレーでも、かなりの量の溶媒、典型的には、６０〜９０％の溶媒が確実に見出される。酸素汚染物の入った溶媒は、蒸留塔の底から取り出し、別の蒸留により別個に再生する。そのような装置の一例は、溶媒としてフルフラールを用いたブテンからのイソブタンの分離である。上に列挙したフィッシャー・トロプシュ液体から酸素化物を除去するのに適した溶媒には、高分子量カルボン酸（例えば、ネオデカン酸及び２−エチル−ヘキサン酸）及びアルコール、例えば、オクタノール、２−エチルヘキサノール、及びデカノールが含まれる。アルコール及び酸を除去するために、イオン性液体を用いてもよい。有機アミンのような高分子量塩基を用いてカルボン酸を除去することもできる。抽出蒸留についての一層の記述は、ジョン．Ｈ．ペリー(John. H. Perry)による「化学工学便覧」(Chemical Engineers' Handbook)、第４版、第１３章、第４６頁〜第５５頁（参考のためここに入れる）に見出すことができる。
【００２０】
共沸蒸留では、付加的溶媒を添加する。この場合、選択した溶媒は、汚染物との最小沸点共沸物を形成する。共沸混合物は、他の成分よりも低い温度で沸騰し、蒸留塔の塔頂へ運ばれ、酸素を含まない生成物は底部へ行く。共沸蒸留の工業的例は、ベンゼンを用いたエタノールと水との分離である。一例として、１１％の水及び８９％のエタノールを蒸留塔へ供給し、ベンゼンを塔の頂部近くへ添加する。共沸に近い組成の水・ベンゼン・アルコール（夫々、２２・５４・２４％）を、塔頂部から取り出し、底部から純粋エタノールを取り出す。塔頂蒸気を凝縮し、不混和性ベンゼン／水相を分離することによりベンゼンを回収する。ベンゼンを（幾らかの水及びアルコールと共に）塔へ戻し、水相（幾らかのベンゼン及びアルコールを含む）を更に付加的蒸留で精製する。フィッシャー・トロプシュ液体からアルコールを除去するのに適した溶媒には、アルコール単独と共に共沸混合物を形成することが知られている溶媒が含まれる。１−プロパノールの場合、これらにはジオキサン、蟻酸ブチル、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、キシレンの全ての異性体、トルエン、メチルシクロヘキサン等が含まれる。共沸蒸留についての一層の記述は、ジョン．Ｈ．ペリーによる「化学工学便覧」、第４版、第１３章、第４６頁〜第５５頁（この記載は参考のためここに入れてある）に見出すことができる。
【００２１】
Ｃ３〜Ｃ４留分中のプロピレン及びブテンの外に、一層高い沸点範囲の留分中にかなりの量のアルコールが存在する。これらのアルコールは、主に線状アルコールである。それらは良好なリサーチ・オクタン価を有するが、中程度のモーター・オクタン価を有し、ｎ−プロパノールオクタン価は１１７リサーチ及び９０モーターであり、ｎ−ブタノールオクタン価は、９５リサーチ及び７９モーターである。この範囲に入るアルコールは、通常水を含む。これらのアルコールをガソリンへ添加すると、水がガソリン中へ吸収されて冷却により曇りを形成するであろう。或る場合には、それらアルコールはナフサ生成物中に残っていることがあり、これらのアルコールを脱水により付加的プロピレン及びブテンへ転化することも本発明の特徴である。
【００２２】
蒸留領域から得られた生成物には、主にメタン及びエタン、Ｃ３〜Ｃ４オレフィン含有流、Ｃ５−３００°Ｆ生成物、及び３００°Ｆ＋生成物から構成された軽質ガス状生成物が含まれる。Ｃ３〜Ｃ４オレフィン流を脱水／異性化領域へ進める前に、そのオレフィン流を更に処理して酸素化物のレベルを低下してもよい。Ｃ３〜Ｃ４オレフィン流中の酸素化物の量は、それをアルキル化のためのイソブタン流と混合する時に、４０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下になっているべきであることは、本発明の重要な特徴である。もし脱水／異性化領域を出るＣ３〜Ｃ４オレフィン流が４０００ｐｐｍ限界よりも高い酸素化物含有量を有する場合、その流れを更に処理して酸素化物含有量を低下すべきである。
【００２３】
酸素化物は、ＧＣ−ＭＳ又は簡単なＧＣにより測定することができる。ＧＣ−ＭＳが好ましい。酸素濃度は、酸素化物と言う用語で与えられているが、それは酸素濃度と言う用語で与えられてもよい。４０００ｐｐｍ以下の酸素化物、一層好ましくは１０００ｐｐｍ以下の酸素化物と言う限界は、オレフィン流について言及している。オレフィン流を他の流れ、例えば、イソブタンで希釈した場合、酸素化物の決定は、その希釈を考慮するように調節され、常に上記オレフィン流成分の濃度として表現されている。
【００２４】
オレフィンを形成するためにアルコールを脱水することはよく知られた化学的操作であり、代表的な方法は特許文献に記載されている。米国特許第４，３９８，０５０号、第４，５４７，６０１号、及び第４，２６０，８４１号明細書には、フィッシャー・トロプシュ合成で得られたアルコールを脱水する方法が記載されている。これらの特許の記載は参考のためここに入れてある。アルコールを脱水するための上記’０５０特許に記載されている好ましい触媒は、オレフィンの縮合及び重合を防ぐためアルカリ化されている。この特許は、脱水反応工程中に同時に起きるオレフィンの異性化については論じていない。この種の触媒はアルコールの脱水に適しているが、或るものは、供給物中の１−ブテン（アルコールの脱水から生じた１−ブテンを含む）を２−ブテンへ同時に異性化することはできないことがある。この発明で好ましいとされている触媒は、完全にはアルカリ化されておらず、少なくとも幾らかの酸性度を有する。触媒は次のもののいずれかを含有していてもよい：アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、粘土等。適当な触媒を選択するのに重要な特徴は、アルコールと１−ブテンの両方を含む混合物の脱水中、酸素化物の含有量が４０００ｐｐｍより低い生成物が得られ、１−ブテンの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも５０％が２−ブテンへ転化されることである。
【００２５】
本発明にとって好ましい脱水触媒は、０．２〜０．４ｇの触媒を用いて大気圧で１．０ＬＳＨＶで操作される小規模実験室ダウン・ロウ(down-low)装置で純粋１−ブタノールを用いた簡単な実験で決定することができる。触媒温度は、もし出来れば、９０％の１−ブタノール転化率を達成するように、約３００〜６００°Ｆの温度範囲に亙って調節する。正確に９０％の測定が達成されない場合、変数対ブタノール転化率のプロットにより結果を内挿してもよい。
【００２６】
適当な触媒の例を下に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
これらの触媒の重要な特徴は、Ｃ５＋オレフィンの形成を抑制することができることである。Ｃ５＋オレフィンは、触媒が余りにも酸性であるか、又は１０員環気孔と交差する１２員環からなる構造を有する場合、形成される。Ｃ５＋オレフィンは大きなオクタン価を有し、必ずしも高オクタン価ガソリン混合用流を製造するのに有害ではないが、それらは幾つかの望ましくない特徴を有し、それらの形成を制限する方が好ましい。これらの望ましくない特徴には、ガソリン使用中の空気汚染の増大、ガソリン貯蔵中の酸化生成物（ガム）を形成する傾向の増大、及び希望の高度に分岐した高オクタン価イソパラフィンアルキレートを形成する能力の低下が含まれる。これらの触媒の別の望ましい特徴は、それらがオレフィンのパラフィンを形成する飽和を抑制することである。Ｃ４オレフィンは、もし供給原料と共に水素が存在すると、飽和してパラフィンを形成することがある。これらのパラフィンは、直鎖パラフィンであり、アルキル化には適さないであろう。希望のブテン生成物に対し大きな選択性（＞９０％）を有する触媒は、当然Ｃ５＋オレフィン及びパラフィンのような他の生成物の形成に対する選択性が低い。
【００２９】
最も好ましい種類の触媒は、一次元的に配列された僅か１０員環気孔を含むものである。ゼオライトは、既知の方法によりそれらの結晶構造を決定することにより同定することができる。ゼオライトは、国際ゼオライト協会(International Zeolite Association)により作られた「ゼオライト構造型図鑑」(Atlas of Zeolite Structure Types)に要約されている。ゼオライト及びこの種の結晶質アルミノ燐酸塩の構造（及び一般的名称）の例には、ＡＥＬ（ＳＭ−３、ＳＡＰＯ−１１）、ＡＦＯ（ＳＡＰＯ−４１）、ＥＵＯ（ＥＵ−１）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２）、ＳＦＦ（ＳＳＺ−４４）、ＳＴＦ（ＳＳＺ−３５）、ＴＯＮ（θ−１、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−２０）が含まれる。公的には認識されていないが、１−Ｄ１０員環気孔であると思われる構造を有する他のゼオライトには、ＺＳＭ−４８、ＳＵＺ−４、ＩＭ−５、ＮＵ−８８、ＳＳＺ−５７、及びＺＳＭ−２５が含まれる。これらのリストの中でＭＴＴ、ＴＯＮ、及びＺＳＭ−４８が最も高度に好ましい。
【００３０】
次のバッチ反応器法を用いて、１−ブタノールからブテン、好ましくは２−ブテンへの転化に有用な触媒を同定した。
【００３１】
夫々の実験で、磁気撹拌棒を具えた２５ｍｌのステンレス鋼加圧バッチ反応器へ、１．０ｇの触媒を入れた。その反応器を真空にし、窒素で満たすことを数回行なった。窒素中に或る間に、５ｍｌの１−ブタノールを添加した。次に反応器を撹拌しながら１８時間２００℃に加熱した。加熱した時、圧力は約９０〜１５０ｐｓｉｇへ上昇した。加熱時間が終わった時、反応器を室温へ冷却し、次にドライアイスの温度まで冷却した。ゴムの隔膜を通して５ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。次に〜２ｇのｎ−ヘプタンを正確に秤量して入れ、内部標準として働かせた。次に生成物を反応器から取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３２】
種々の酸性触媒の試料をこのバッチ試験で評価し、次の結果を得た。
【００３３】
【表３】
2005516086.tif 000005
【００３４】
この用途に好ましい触媒は、１−ブタノール転化率及びブテン形成のための選択性に対して最も高い可能な値を有するであろう。それら触媒はこの試験の条件下で、２５％に等しいか又はそれより大きく、好ましくは４０％に等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは７５％に等しいか又はそれより大きい転化率及び選択性を有するであろう。このデーターから、好ましい触媒はゼオライト１０員環開口、最も好ましくは一次元的気孔を有するものであると思われる。
【００３５】
アルコールをオレフィンへ転化するのに適した触媒を同定するために、次の流動マイクロ反応器試験を用いた。
【００３６】
流動型マイクロ装置に、ステンレス鋼固定床反応器及びオンラインＧＣを取り付けた。
【００３７】
ここで研究した触媒は次の通りである：
１．  アルミナ結合Ａｌ−ＳＳＺ−３２
２．  アルミナ結合Ａｌ−ＺＳＭ−５
３．  アルミナ基体〔コンデア・ケミー(Condea Chemie)、＃２０．３０１／９０、供給者により与えられたまま〕
４．  アルミナ基体（空気中９５０°Ｆで４時間か焼）。
【００３８】
触媒（０．２４〜０．２６ｇ＝夫々４．０ｃｃ）を２４〜６０メッシュに粉砕し、反応前に、Ｎ２流（２００ｃｃ／分）中で３５０℃（６６２°Ｆ）で一晩脱水した。
【００３９】
反応は、大気圧で、３９２〜５７２°Ｆで０．５／１．０ＬＨＳＶで流下方式で行なった。一つの場合（Ａｌ−ＳＳＺ−３２）、反応は２４０ｐｓｉｇで行なった。反応中、Ｈ２、Ｎ２、又はＨｅのようなキャリヤーガスは用いなかった。
【００４０】
ＨＰ−１毛細管カラム及びＦＩＤを用いたオンラインＧＣで生成物を分析した。１−ブタノール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、及び炭化水素についてのＦＩＤレスポンス・ファクターズ(Response Factors)（ＲＦ）を、炭化水素ＲＦ＝１を仮定して決定した。
【００４１】
成分                      レスポンス・ファクター（ＲＦ）
１−ブタノール                      1.4663
ジ−ｎ−ブチルエーテル              1.2626
オクタン（内部標準として）          1.0000
【００４２】
レスポンス・ファクターズは、次のように定義されている：
Ｗｉ＝Ｗオクタン×（Ａｉ／Ａオクタン）×（ＲＦｉ／ＲＦオクタン）
式中、Ｗｉは成分ｉの重量を表し、Ａｉは成分ｉのＧＣ領域を表し、ＲＦｉは、成分ｉのレスポンス・ファクターを表し、内部標準オクタンについてはＲＦオクタン＝１である。
【００４３】
【表４】
2005516086.tif 000006
【００４４】
これらの結果は、一次元的１０員環ゼオライトＳＳＺ−３２が、１００％の転化率及び９５％を越えるブテンに対する選択性を与えることを示している。更に、ブテン留分中の２−ブテンの含有量は大きく、平衡に近い。また、イソ−ブテンの含有量は、恐らくこの触媒中の気孔の限定された性質により低い。大気圧に近い圧力での操作が好ましい。なぜなら、これは希望のブテンに対する最大の選択性を与えるからである。商業的実施では、正確に大気圧での操作は実際的ではないが、圧力はできるだけ低く、好ましくは１００ｐｓｉｇより低く、一層好ましくは５０ｐｓｉｇより低く、最も好ましくは２５ｐｓｉｇより低いのがよい。
【００４５】
【表５】
2005516086.tif 000007
【００４６】
一次元的１０員環ゼオライトＳＳＺ−３２と比較して、三次元的１０員環ゼオライトＺＳＭ−５を用いた結果は、希望のブテン生成物に対する選択性がよくないことを示している。従って、それは用いることはできるが、好ましい触媒ではない。
【００４７】
【表６】
2005516086.tif 000008
【００４８】
一層酸性のゼオライトと比較して、アルミナの活性は低く、８０％より高い転化率を達成するためには一層高い温度が必要であった。更に、１−ブタノールの脱水による主たる生成物は１−ブテンであり、それは２−ブテンと比較して劣ったアルキレート生成物を与える。従って、アルミナは脱水触媒として用いることはできるが、特別によいものではない。
【００４９】
【表７】
2005516086.tif 000009
【００５０】
アルミナを、使用する前にか焼すると、その活性度を著しく増大した。１−ブタノールの転化率１００％近くで操作すると、ブテンに対する選択性は優れたものであった。しかし、主たるブテンはこの場合も１−ブテンであり、好ましい２−ブテンではなかった。従って、アルミナを脱水触媒として使用する場合、使用前にか焼するのが好ましい。
【００５１】
これらの要件の外に、異性化・脱水触媒は、水を許容できるものではなければならない。弱酸性シリカ・アルミナは適当な異性化・脱水触媒であるが、塩素化及び／又はフッ素化した触媒は適さないであろう。なぜなら、反応中に触媒からハロゲンが除去されるであろうからである。
【００５２】
４０００ｐｐｍより少ない酸素化物、最も好ましくは１０００ｐｐｍより少ない酸素化物である希望の酸素含有量を達成するために、脱水／異性化領域中の反応条件を下に列挙する：
【００５３】
【表８】
2005516086.tif 000010
【００５４】
異性化・脱水触媒の酸素度のレベルは、次の刊行物に記載されたα試験(Alpha Test)を用いて測定することができる：Ｊ．Ｎ．ミアレ(Miale)、Ｎ．Ｙ．チェン(Chen)、及びＰ．Ｂ．ワイズ(Weisz)、J. Catalysis, 6, 278, (1966)；Ｐ．Ｂ．ワイズ、及びＪ．Ｎ．ミアレ、J. Catalysis, 4, 527, (1965)；及びＤ．Ｓ．シハビ(Shihabi)、Ｗ．Ｅ．ガーウッド(Garwood)、Ｐ．チュー(Chu)、Ｊ．Ｎ．ミアレ、Ｒ．Ｍ．ラーゴ(Lago)、Ｃ．Ｔ−Ｗ．チュー(Chu)、及びＣ．Ｄ．チャング(Chang)、J. Catalysis, 93, 471, (1985)。この試験では、α値は酸性度に関係しており、α値が高い程強い酸であることを示している。α値が１．０より低い弱酸性物質の場合、試験は信頼性がなくなることがある。しかし、注意することにより、アルミナのような弱酸性物質は、信頼性を持って測定され、０．７のα値を有することが判明している。本発明に適切な触媒物質は、最小の酸性度を有し、少なくとも０．７のα値を有するのがよい。
【００５５】
脱水／異性化領域への供給原料は、最大限のＣ３〜Ｃ４酸素化物を含み、異性化すべきブテンを含有すべきである。酸素化物の沸点範囲は、対応するパラフィン及びオレフィンの沸点範囲よりも高いので、脱水／異性化領域への供給物の適当な沸点範囲の選択には、次の純粋な化合物の沸点範囲が関係する。脱水／異性化領域のための供給物の最終沸点は、約３００°Ｆより低いのがよい。沸点範囲は約１５〜２５０°Ｆであるのが好ましい。この好ましい範囲は異性化を受けることがあるブテンを含むが、プロピレンは排除するであろう。もしプロピレンをアルキル化したいが、それが異性化・脱水反応器への供給物中に存在していないならば、それを脱水生成物と混合し、その混合物をアルキル化装置へ供給することができる。アルキル化のためのオレフィンの製造以外の必要性から、もし望むならば、一層高い沸点範囲の供給物を脱水することもできる。そのような状況は、オリゴマー化のような別の工程のために更に一層高い沸点範囲のオレフィンが望まれるか、又は一層高い沸点範囲の酸素化物が、ナフサ又は蒸留物燃料のような高い沸点範囲の生成物中にあるのが望ましくない場合に起きることがある。
【００５６】
他のフィッシャー・トロプシュ炭化水素質生成物中に存在するプロパノール及びブタノールは、脱水／異性化領域への供給物に添加することができる。プロパノール及びブタノールは、水で抽出し、次に蒸留することにより、他の炭化水素質留分から分離することができる。これは、濃縮された量のプロパノール及びブタノールを含む流れを生じ、それを次に脱水してオレフィンを形成するであろう。フィッシャー・トロプシュ法から回収された一層軽質の沸点範囲のブテンは、プロパノール及びブタノールと混合し、異性化・脱水触媒により処理し、希望の２−ブテンに富み、酸素化物含有量が４０００ｐｐｍより低い生成物を生成することができる。
【００５７】
プロパノール及びブタノールは、フィッシャー・トロプシュ反応器の副生成物である水性層の中にも存在するであろう。これらのアルコールは、ペンタンのような軽質炭化水素を用いて抽出し、次に蒸留することにより水から分離することができる。これらのアルコールの水性流からの回収技術はよく知られており、カーチス・マンソン(Curtis Munson)及びＣ．ジャドソン・キング(Judson King)による論文「水性流からエタノールを抽出するための溶媒選択に影響を与える因子」(Factors Influencing Solvent Selection for Extraction of Ethanol from Aqueous Streams)、I&EC Process Design and Development, 1984, Vol. 23, pp. 109-115に記載されている。これらの原料のいずれか又は全てからのプロパノール及び／又はブタノールを一緒にし、脱水／異性化反応器へ供給することができる。
【００５８】
酢酸及びプロパン酸は、脱水／異性化領域への供給物中に存在することがある酸素化物不純物である。それらは腐食及び触媒汚染を起こすことがあり、これらの酸を除去するのが望ましい。炭化水素質供給物から有機酸を除去する方法はよく知られており、水、好ましくはｐＨ＞７．０を有する水との接触、又はアルミナのような固体であるが、好ましくは幾らかアルカリが添加された固体への吸着を含んでいる。水洗及び固体への吸着の両方は周囲条件近辺で行われ、例えば、５０〜２００°Ｆの温度、及び大気圧〜５００ｐｓｉｇの圧力で行われる。炭化水素質供給物に関連したそれらの方法で用いられる水又は固体の量は、酸及びアルコールの相対的含有量に依存する。酸を除去するが、望ましいアルコールは除去しない充分な水又は固体を用いるべきである。与えられた供給物の組成について正確な割合を決定するためには、幾らかの実験が必要であろう。脱水工程中、又は慣用的脱カルボキシル化による別の工程中、酸が破壊されることもある。脱カルボキシル化は、熱的反応（必ずしも触媒を必要としない）であり、脱水と同時に起きることがある。脱カルボキシル化のための適当な温度は２５０°Ｆより高く、圧力は大気圧に等しいか又はそれより大きく、反応器中のＬＨＳＶは０．０１〜１０時−１である。酸は、それらがもはや腐食問題を与えなくなる程度まで除去すべきである。
【００５９】
１体積の炭化水素と、最初に６．５〜７．５のｐＨを有する０．２５体積の水とを混合することにより、酸の除去程度を容易に見積もることができる。その混合物を室温で振盪し、水相を収集し、ｐＨについて分析する。この試験から回収された水相が４．０より大きく、好ましくは５．０より大きく、最も好ましくは６．０〜８．０である場合に、酸の除去程度は充分である。この試験で回収された水のｐＨ値は、最初の炭化水素の酸価として言及される。なぜなら、炭化水素中の酸の直接の測定は困難であり、それらと接触するようになる水のｐＨの測定程意味を持つものではないからである。
【００６０】
本発明の好ましい特徴は、アルキル化法で用いられるイソブタン流を発生させるためにフィッシャー・トロプシュ生成物を用いることである。その流れは、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％のイソブタンを含有すべきである。前に述べたように、フィッシャー・トロプシュ合成からのＣ４流は、充分なレベルのイソブタンには不足している。イソブタン流は、前に述べたように、蒸留領域から得られた３００°Ｆ＋生成物を水素化処理及び水素化分解することにより生成させる。３００°Ｆ＋生成物を、蒸留領域から水素化処理／水素化分解複合領域へ移動させる。
【００６１】
水素化処理は、硫黄及び窒素のような元素状不純物、及び硫黄、窒素を含有する化合物、及び酸素化物を炭化水素質生成物から除去するように計画されたよく知られた技術である。反応条件は広い範囲に亙って変わり、適当な条件の選択は当業者の技術範囲内に充分入るであろう。典型的な水素化処理条件には、３００〜７５０°Ｆの温度範囲、５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きな水素対油比、及び０．２５より大きく、好ましくは約１〜４の全ＬＨＳＶが含まれる。
【００６２】
水素化処理領域からの流出物を、蒸留領域へ前進させる。回収された留分には、軽質ガス、ナフサ留分、蒸留物燃料留分、重質炭化水素生成物、及びイソブタン含有流が含まれる。重質炭化水素は水素化分解器へ循環させる。最適水素化分解を達成する反応条件は、当業者の技術範囲内に入るであろう。水素化分解は、留分又は留分の併合物を水素と、適当な触媒の存在下で約６００〜９００°Ｆの範囲の温度で、約２００〜４０００ｐｓｉａの範囲の圧力、及び約０．１〜１０時−１の範囲の空間速度で接触させることにより行われる。次に水素化分解器流出物を蒸留領域へ前進させ、そこで種々の沸点範囲の留分を回収し、その一つがイソブタン留分である。
【００６３】
別法として、イソブタン供給物は、他の原料から得ることができる。天然ガス又は石油から得られたＣ４留分は、イソブタン及びｎ−ブタンを含有する。イソブタン／ｎ−ブタン比は、１より低いのが典型的なので、慣用的技術を用いてＣ４パラフィン留分を異性化してイソブタンのレベルを増大するのが望ましい。
【００６４】
イソブタン流をアルキル化領域へ前進させる。それをＣ３〜Ｃ４オレフィン流と混合した後、アルキル化領域へ入れるか、又は別々の流れとしてその領域へ循環させてもよい。前に示したように、イソブタンによるオレフィンのアルキル化はよく知られた技術であり、文献及び多くの特許に広範に記載されている。代表的な論文には次のものが含まれる：「発見談：アルキル化」(Saga of a Discovery: Alkylation)、ヘルマンパインズ(Herman Pines)、Chemtech, March (1982), pp. 150-154；「パラフィンアルキル化の機構」(The Mechanism of Alkylation of Paraffins)、ルイス・スマーリング(Louis Schmerling)、Industrial and Engineering Chemistry, Feb. (1946), pp. 275-281；「フッ化水素を存在させたオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化」(The Alkylation of Iso-Paraffins by Olefins in the Presence of Hydrogen Fluoride)、カールＢ．リン(Carl B. Linn)及びアリスティッドＶ．グロッセ(Aristid V. Grosse)、American Chemical Society, Clevelaand Meeting, April 2-7, (1944)；「Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ法の比較及び明らかにされた新技術」(H２SO４, HF Processes Compared, and New Technologies Revealed)、ライル・オルブライト(Lyle Albright)、Oil and Gas Journal, Nov. 26, (1990)。オレフィンをイソパラフィンでアルキル化する方法を記載した米国特許には、次のものが含まれる：第６，１９４，６２５号、第５，７９２，８９６号、第５，６５４，２５１号。
【００６５】
アルキル化法の重要な要点には、イソパラフィン（通常イソブタンであるが、イソペンタンも、単独で、又はイソブタンとの混合物としても用いることができる）と、オレフィン（通常プロピレン及びブテンであるが、ペンテンも）との混合物を酸触媒の存在下で接触させることが含まれる。最も頻繁に用いられる酸触媒は、液体状の硫酸及びフッ化水素酸である。これらの酸を用いたアルキル化反応の圧力は、オレフィン及びイソパラフィンを反応温度で液相に維持するのに充分であるべきである。反応は発熱的であり、導入温度は周囲条件に近い。反応熱を除去するために、通常内部冷却が用いられる。硫酸アルキル化プラントは、４５〜５５°Ｆで操作され、反応熱を制御するため冷凍システムを用いるのが典型的である。フッ化水素酸プラントは、反応熱を制御するため、冷却用水を用いて９０〜１００°Ｆで操作されるのが典型的である。イソパラフィン対オレフィンのモル比は、重合を回避するために１．０より大きくすべきである。一般に、典型的なモル比は４より大きく、最も典型的には４〜１２である。アルキル化触媒として硫酸を用いた場合、典型的比率は５〜１０である。フッ化水素酸を用いた場合、典型的な比率は８〜１２である。混合機中での接触時間は、１分を超えているが、典型的には１時間より短く、通常１０〜４０分である。反応後、アルキル化生成物、未反応イソブタン、及び少量の未反応オレフィンからなる炭化水素相を、密度差により酸相から分離する。酸は反応器へ再循環し、この再循環操作中冷却してもよい。炭化水素生成物は蒸留により分離し、高沸点、高オクタン、高度に分岐したイソパラフィン生成物、及び未反応イソブタンを回収する。未反応イソブタンを反応器へ再循環する。Ｈ２ＳＯ４とＨＦとの両方は供給原料中の水と反応して、希釈されるであろう。硫酸を用いた場合、供給物から取り込まれていた水を分離するためのコアレッサ(coalescer)を除き、特別な注意を払う必要はない。フッ化水素酸を用いた場合、供給原料を吸着剤（典型的には、ゼオライト）に通して水含有量を低い値（典型的には、５０ｐｐｍより低く、好ましくは１０ｐｐｍより低い）へ減少させることにより乾燥する。
【００６６】
次に本発明を次の実施例により例示するが、それは単に例示するためのものであり、何等限定するものではない。
【実施例】
【００６７】
次の態様は、高沸点留分中のプロパノール及びブタノールをプロピレン及びブテンへ転化し、それをフィッシャー・トロプシュ反応から直接得られたプロピレン及びブテンと一緒にすることを含んでいる。次にその一緒にした流れからアルキレートを製造する。
【００６８】
図を参照し、合成ガスを、スラリー床フィッシャー・トロプシュ反応器（１０）中でコバルト触媒上で反応させる。反応からの生成物は、気相及びワックス状液相を含んでいる。気相は分離領域（２０）で冷却し、炭化水素を凝縮させる。凝縮しなかった未反応合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ反応器へ再循環する。気相中に含まれていた水を、密度差により凝縮炭化水素から分離する。ワックス状液体と一緒にその凝縮した炭化水素を領域（３０）中で蒸留し、軽質ガス生成物（メタン及びエタン）、オレフィンを含有するＣ３〜Ｃ４流、プロパノール及びブタノールを含むＣ５−３００°Ｆナフサ、及び３００°Ｆ＋生成物を形成する。Ｃ３〜Ｃ４流をＣ５−３００°Ｆナフサと一緒にし、酸性触媒の入った脱水／異性化反応器（４０）へ前進させる。供給物中の微量の酸を、脱水／異性化反応中、非酸性物質へ転化する。反応器（４０）中の条件は、４００°Ｆ（４０００ｐｐｍ最大酸素含有量を達成する必要に応じ、調節する）、アルミナ結合ＳＳＺ−３２ゼオライト、１．０のＬＨＳＶ、及び１０ｐｓｉｇである。脱水／異性化反応器（４０）からの生成物を、分離領域（５０）へ循環し、そこで脱水反応による水を除去する。液体炭化水素流を蒸留領域（６０）へ前進させる。Ｃ３〜Ｃ４オレフィン含有流が得られ、それは１０００ｐｐｍの酸素より低い酸素化物含有量を有し、０．３より大きい２−ブテン対全ブテンモル比を有する。一層重質のナフサ流も得られ、それは殆どＣ５−３００°Ｆ生成物中の非酸素化物を含む。
【００６９】
３００°Ｆ＋生成物は、反応器（７０）中で水素化処理され、１５００ｐｓｉｇ、７００°Ｆ、１．０のＬＨＳＶで硫化ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて酸素化物及びオレフィン不純物を除去し、生成物を領域（８０）で蒸留し、軽質ガスを回収し（図示されていない）、イソブタン含有流、ナフサ、蒸留物燃料生成物、及び重質炭化水素を回収する。重質炭化水素は、反応器（９０）中で、１．０のＬＨＳＶ、１５００ｐｓｉｇ、及びＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７法により決定して、重質炭化水素の５％点より低い１回通過転化率６０％を達成するのに充分な温度で、硫化ＮｉＷ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で水素化分解する。
【００７０】
蒸留ユニット（８０）からのイソブタン含有流を、蒸留ユニット（６０）から回収されたＣ３〜Ｃ４オレフィン流と混合する。その混合物を反応器（１００）中で、硫酸触媒を用いてアルキル化し、高オクタン価アルキレート流を回収する。そのアルキレートのリサーチ・オクタン価は８５以上であり、好ましくは９０以上、最も好ましくは９３以上である。場合により、その混合物を、フィッシャー・トロプシュ法及び／又は水素化分解器（９０）から回収されたナフサと混合し、リサーチ・オクタン価が８０以上、好ましくは９０以上の混合物を生成させることができる。アルキル化、フィッシャー・トロプシュ工程、及び水素化分解工程からの生成物は有意の量の芳香族は含まない。これらの流れの混合物の芳香族含有量は１０重量％より少ない。芳香族は、環境問題によりガソリンに含まれるのは望ましくない。
【００７１】
リサーチ・オクタン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９：「スパーク・点火エンジン燃料のリサーチ・オクタン価のための標準試験方法」(Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuels)により決定される。
【００７２】
本発明を好ましい態様について記述してきたが、変更及び修正が当業者に明らかになるように使用できることは理解されるべきである。そのような変更及び修正は、特許請求の範囲及びその限界内に入ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の一つの態様の模式的工程図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  フィッシャー・トロプシュ合成反応器
２０  分離領域
３０  蒸留領域
４０  異性化／脱水反応器
５０  分離領域
６０  蒸留領域
７０  水素化処理器
８０  蒸留領域
９０  水素化分解器
１００  アルキル化反応器
【図１】
2005516086.tif 000011
【国際調査報告】
2005516086.tif 000012