(57)【要約】従来技術の溶液および方法とは対照的に、変色防止化合物を利用せずに、貯蔵後さえもそれらの特性が低下しない半田付け性および結合性の銀層を製造するために、プロセス溶液および方法が使用される。銀析出のための酸性溶液は、銀イオンと、少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤とを含有し、そして前記Ｃｕ（Ｉ）錯化剤は、構造要素（Ｉ）を有する化合物を含む群から選択される。【化１】2005529241.tif 000015
2005529241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンと、少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤とを含有する、電荷移動反応による銀析出のための酸性溶液であって、Ｃｕ（Ｉ）錯化剤が、構造要素Ｉ
【化１】
2005529241.tif 000012
を有する化合物を含む群から選択される、酸性溶液。
【請求項２】
構造要素Ｉを有する化合物が、次の一般構造式ＩＩまたはＩＩ’
【化４】
2005529241.tif 000013
【化５】
2005529241.tif 000014
（式中、
（ＣＨｎ）ｍは炭化水素架橋であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１または２であり、そして
環ＡおよびＡ’は、一般化学式ＩＩおよびＩＩ’において、基礎構成要素Ｃ５Ｎ−ＮＣ５と縮合している芳香族環である）の１つを有する、請求項１に記載の酸性溶液。
【請求項３】
（ＣＨｎ）ｍがエチレン基である、請求項１または２に記載の酸性溶液。
【請求項４】
環ＡおよびＡ’が、基礎構成要素Ｃ５Ｎ−ＮＣ５と縮合しているベンゼン環である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項５】
少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤が、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，６−ビス−［ピリジル−（２）］−ピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビピリジン−５−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸および４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンを含む群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項６】
少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤の濃度が、１０ｍｇ／リットル〜５００ｍｇ／リットルの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項７】
ハロゲン錯体の形態で銀イオンを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項８】
臭素錯体の形態で銀イオンを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項９】
少なくとも１つのＣｕ（ＩＩ）錯化剤を追加的に含有し、Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤が、エチレンジアミン、アラニンジ酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸を含む群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項１０】
溶液のｐＨが４〜６の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸性溶液。
【請求項１１】
次の方法工程、すなわち、
ａ．請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸性溶液を調製する工程と、
ｂ．金属表面を上記酸性溶液と接触させる工程と、
を有する、電荷移動反応により金属表面上へ銀層を析出する方法。
【請求項１２】
金属表面が銅表面である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属表面を酸性溶液と接触させる工程の前に、金属表面をクリーニングする工程および／またはエッチングする工程を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属表面が銅表面であり、アルカリペルオキソジスルフェート、アルカリカロエートまたは過酸化水素を含む群から選択されるペルオキソ化合物を含有する溶液を使用して銅表面をエッチングする工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水平運搬メッキプロセスにおいて、電荷移動反応によって金属表面上へ銀層を適用する工程を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
引き続いて、半田付けプロセス、ボンディングプロセス、プレス嵌め固定を行う目的および／または電気接触を確立する目的のために、金属表面上に、特にプリント回路基板上に、保護銀層を形成する工程を含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷移動反応による銀析出のための酸性溶液、および電荷移動反応による金属表面上に銀層を析出する方法に関し、特に、プリント回路基板および他の回路担体を製造するためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板および他の回路担体の製造において、一般的に、表面を導電性にする目的のため、最初に基材の非導電性表面を全面的に銅層でクラッディングする。通常、それによって、基材中のホールの非導電性ウォールは初めて金属メッキされる。次に、基材の表面上に導電性パターンを形成する。この目的のために様々な方法を利用することができる。現行の方法は、最初に、感光性フィルムによって形成されたマスクを表面上に析出する工程であって、ここではパターンが提供されないそれらの表面領域のみをマスクが被覆している工程と、被覆されていない導電性パターンに相当するものを残す工程とからなる。次いで、電解法を使用して、これらの領域に銅層を析出し、ここでは銅層の厚さは、形成される導電性パターンの厚さに相当する。次いで、さらなる金属層、例えばスズ層を、形成された銅層上に電解法によって適用する。さらなる金属層は、次のパターン化プロセス間のエッチング保護として有用である。次いで、マスクを表面から除去し、導電性パターンに相当しない領域をエッチングオフすることによって、暴露された銅を除去する。最後に、エッチング保護コーティングを形成する金属層も除去して、導電性パターンを得る。
【０００３】
抵抗器、蓄電器および半導体部品のような部品を電気的に取り付けるために、液体半田を使用して、スズと鉛との合金からなる半田層を脱酸銅表面に適用し、ホットエアジェット（エアナイフ）の手段によって、過剰量の液体半田を表面から、特にホールから除去する。この方法は、ホットエアレベリング（ＨＡＬプロセス）の名称によって既知である。ほとんどの場合、ポリマーフィルムからなるソルダーレジストマスクの析出後にのみＨＡＬは実行され、そして部品が半田付けされるように意図されるそれらの領域を除き、プリント回路基板の表面に適用される。結果として、液体半田は、プリント回路基板上のそれらの部位のみを被覆し、それによって部品が電気接触するように意図される。
【０００４】
スズ／鉛合金層の形成後、部品が半田付けされるプリント回路基板上へと部品を「スタックを通して（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｓｔａｃｋ）」取り付けするか、または表面取り付けすることができる。プリント回路基板上の回路構造の製造から非常に長い時間が経過した後に、部品を取り付け、そして半田付けすることがしばしばあるため、銅表面は酸化し、そのため液体半田によって湿潤されるそれらの能力は著しく低下する。従って、回路構造は、半田付けの前に、形成された酸化層を含まないべきである。回路構造上におけるスズ／鉛合金層の形成において、後者は酸化を防ぎ、そのため、その後の段階でいずれの問題もなく、部品を取り付けするか、または半田付けすることができる。従って、ＨＡＬプロセスによって製造された層も、進行性の酸化から銅表面を保護するために有用である。その結果として、ＨＡＬプロセスによって調製された表面は、非常に容易に半田付けされる。さらに、プリント回路基板の表面は、酸化および他の腐食プロセスに抵抗する。
【０００５】
スズ／鉛合金層の厚さの均一性は、エアナイフの手段によるＨＡＬプロセスの実行において達成され得るが、プリント回路基板の表面上に著しい厚さの差異が残る。回路密度が増加し、そして部品の自動取り付けが導入される場合、導電性パターンは、可能な限り平面の表面を有するように形成されなければならず、これはＨＡＬプロセスでは不可能である。また、部品の接続パッド間の距離が減少する場合、半田架橋形成が、より頻繁に生じる。従って、ＨＡＬプロセスと置き換えられ、そのようにして、銅表面上に形成されるスズ／鉛合金層の不都合を回避する代替方法が探求されている。第１の目的は、銅表面の酸化を防ぐことであり、そして同時に、増え続ける小型化および取り付け手順の自動化から生じる要求を満たすことである。
【０００６】
これらの課題を緩和するための１つのアプローチは、ニッケルと金との組み合わせられた層を形成することからなる。コーティングされる回路構造は、一般的に互いに絶縁性であり、２つの金属層が銅表面に無電解メッキされる。無電解メッキの使用において、メッキされる銅表面の領域を外部電源へと電気的に接続させる必要はない。
【０００７】
最高品質の必要条件を満たさなければならない適用に関して、ニッケル−金最終層は特に適切である。それは半田付け性かつ結合性であり、そして腐食に対して優れた保護を提供する。さらに、例えば、スイッチおよびプラグ接触において、電気接触領域を製造するために、それを利用してもよい。しかしながら、この技術は非常に高価であり、そのため、その適用は高品質回路に限定される。多くの適用に対して適切ではない。
【０００８】
もう１つの高品質端面は、パラジウムによる銅表面の無電解メッキによって形成される。銅上に析出された厚さ０．２μｍのパラジウム層によって、最良の半田付け性が達成され得る。さらに、それらの低下された接触抵抗のため、パラジウム表面は、プリント回路基板上に接触領域を製造するためにも適切である。しかしながら、パラジウムの値段は高価であるため、多くの製造において、その使用は除外されなければならない。
【０００９】
銅領域上における、アルキルイミダゾールまたはアルキルベンズイミダゾールからなる有機保護層の形成は、ニッケルと金との組み合わせられた層、またはパラジウムから製造されたコーティングよりも非常に安価である。これらの保護層は有効な変色抵抗を提供し、従って、銅表面を酸化から防ぐ。さらに、それらは非常に薄く、そのため、ＨＡＬ層の不規則な厚さの分布による不都合は回避される。
【００１０】
しかしながら、言及された有機保護層は、プリント回路基板上へと直接配置されている未収容の半導体部品を結合するために十分に適切ではないということが不都合である。さらに、最初の半田付け操作の間に保護層が破壊される場合、既に半田付けプロセスを受けているプリント回路基板を、もう一度、半田付けすることは不可能である。また、プリント回路基板上に電気接触領域の形成を可能にするニッケル−金の組み合わせ層およびパラジウム層の利点は、有機保護層では実現不可能である。
【００１１】
もう１つの代替方法は、銅との電荷移動によって、回路構造の銅表面を無電解スズメッキすることである。しかしながら、有機保護層の場合と同様に、スズ層は、非常にわずかな変色抵抗を提供する。さらに、スズ表面と電気接触させることが不可能であるため、多機能性表面を製造することができない。また、スズ層は変色抵抗を提供するため、スズ層の半田付け性が与えられる。しかしながら、特定の条件下での、多数の半田付け工程のみが可能である。さらに、スイッチおよびプラグ接触のための接触層の製造は不可能である。
【００１２】
期待される必要条件に依存して、既知の方法が利用される。単純なプリント回路基板の製造のためには、例えば、半田付けの適用に適切である最終層のみが形成される。この目的のために、ＨＡＬプロセスが実行される。結合の適用に適切であるように、かつ電気接触領域を有するように意図される高品質プリント回路基板を製造する場合、ニッケル−金の組み合わせの層、またはパラジウム層が適用される。
【００１３】
銀メッキは、スズメッキと比較され得る費用を伴う。非常にわずかな厚さによって、銅上の最終銀層は、近代の最終層の多くの条件を既に満たす。特に、半田用途のためだけではなく結合用途のためにも、銀層を利用してよい。さらにまた、これらの層は非常に低い接触抵抗を有し、そのため、プリント回路基板上におけるプラグ接触およびスイッチを形成するために、それらを利用してよい。
【００１４】
リードフレームおよび他の電子部品の銀によるコーティング方法は、特許文献１に記載されている。そこに開示された方法は、高い結合強度を有する銀を提供する目的のための電荷移動反応による銀析出の前の、銅の薄フィルムによってコーティングされた基材の前処理に関する。前処理溶液は酸性であり、そして環式化合物を含有し、それらの環は、一般式−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ２）−（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、アルキル基またはアリル基であってよい）のチオウレイレンラジカルを含む。この文献に従って、これらの化合物の例としては、２−イミダゾリジンエチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１−アリル−２−チオウレア、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−チオウラシル、４−チオウラミルおよび他の誘導体が挙げられる。
【００１５】
銅上に銀を析出するための既知の方法は、等式Ａに相当する、いわゆる電荷移動法を基礎とする。
Ｃｕ＋２Ａｇ＋  →  Ｃｕ２＋＋２Ａｇ          （Ａ）
【００１６】
銀層の厚さは約０．２μｍであり得る。それによって、銅は酸化から保護される。さらに、銀表面は、多数の半田付け工程を可能にする。層は平面であり、そして、回路構造と電気接触させる試みにおいて、プリント回路基板に提供されたホール中に電気部品の接続ピンが機械的にプレスされるプレス嵌め固定に関しても適切である。銀表面が提供されたプリント回路基板の老化加熱および蒸気処理後さえも、半田付け性に関する結果は、古典的なＨＡＬ表面のものと比較され得る。
【００１７】
銅表面上に銀層を製造するための多数の方法が発表されている。
非特許文献１において、密接に接着し、かつ均一な銀層を銅表面上に形成するための様々な水性浴が比較される。浴は、アンモニア、硝酸銀およびチオ硫酸ナトリウムを含有する。臭化銀、チオ硫酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムを含有する水性浴も試験した。この文献に従って、これらの浴から析出された層の暗色の変色が直ちに生じることが観察された。
【００１８】
特許文献２は、窒素含有化合物の形態の錯化剤による銀錯体の溶液を利用して、アルミニウムのような金属表面を無電解銀メッキする方法を記載する。この文献において提案される錯化剤としては、中でも、ピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、アニリンおよびアミンが挙げられる。
【００１９】
製造された銀層の半田付け性が貯蔵後に、まだ不十分であることが証明された。従って、変色防止を有する銀層を提供するために、様々な提案がされた。
【００２０】
非特許文献２は、例えば、特に、貯蔵後のそれらの半田付け性を増強するために、銀層をクロメート化することを提案する。非特許文献３は、クロメート不動態化による、またはメルカプタンの適用による、有機保護層の手段によって、銀コーティングの半田付け性が改善されることを言及する。
【００２１】
特許文献３は、半田付けされる金属の表面処理法を記載する。この目的のため、少なくとも１つのイミダゾール誘導体を含有する薬剤を適用する。この文献は、実質的に、銅またはその合金の表面処理に関するが、実施例において、中でも、半田付けの前の予備処理としての銀の処理について言及されている。
【００２２】
特許文献４は、電荷移動の方法によって、銀層を銅領域上へと適用することによって、プリント回路基板をメッキする方法を記載する。銀浴は、特に、貯蔵後の半田付け性を確保する目的のための変色防止剤を含有する。銀化合物および変色防止剤に加えて、浴は、中でも、錯化剤、特にアミノ酸およびそれらの塩、ポリカルボン酸、特にアミノ酢酸、クラウンエーテルおよび／またはクリプタンドも含有する。この文献は、実施例によって次の変色防止剤を言及している：脂肪酸アミン、プリン、サルコシンのＮ−アシル誘導体、有機ポリカルボン酸、イミダゾリン、アルキルイミダゾールまたはアルキルベンジルイミダゾール、ベンズイミダゾール、リン酸エステル、トリアゾール誘導体、特に、ベンゾトリアゾール、ならびに置換テトラゾール。
【００２３】
特許文献５は、銅表面、特にプリント回路基板の半田付け性を増強する方法を開示する。ここでは、半田付けの前に、電荷移動によって銀層が表面に適用される。銀イミダゾール錯体を含有する酸性メッキ溶液に表面を接触させることによって、銀層を形成する。使用される銀イオンの好ましい供給源は、硝酸銀である。
【００２４】
特許文献６は、表面の半田付け性を増強する方法を記載する。ここでは、銅メッキされたプリント回路基板材料は、最初に、電荷移動反応によって、銀層によってコーティングされ、もう１つの金属層が銀層に適用される。金属は、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選択される。表面の半田付け性の増強を達成するために、銀メッキ溶液は、好ましくは、硝酸銀、メタンスルホン酸およびヒスチジンを含有する。
【００２５】
特許文献７も、表面の半田付け性を増強する方法を記載する。ここでは、プリント回路基板の銅表面は、最初に、電荷移動反応によって、銀層によってコーティングされる。銀層を形成するために使用される溶液は、中でも、硝酸銀、メタンスルホン酸およびイミダゾールまたはそれらの誘導体を含有する。
【００２６】
特許文献８は、金属表面の半田付け性を増強するための、もう１つの方法を記載する。ここでは、最初に、電荷移動反応によって、プリント回路基板材料の銅表面上に銀層が析出される。銀層を形成するために使用される溶液は、中でも、硝酸銀、脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂アミン、樹脂アミド、脂肪酸、樹脂酸および場合によりイミダゾール、ベンズイミダゾールまたはイミダゾール誘導体よりなる群から選択される、酸および添加剤を含有する。
【００２７】
特許文献９は、金属表面を有する基材上における銀の保護コーティングの製造法を記載する。ここでは、金属表面を有する基材は、好ましくは、銅クラッディングされたプリント回路基板材料である。銀層を得るために、電荷移動反応に依存し、そして中でも、硝酸銀、ならびにアミノ酸、ポリカルボン酸、クラウンエーテルおよび／またはクリプタンドのような多座配位性錯化剤、ならびに変色防止剤を含有する、銀メッキ浴を使用する。言及された変色防止剤は、エトキシル化アルキルアミンおよびトリアゾール誘導体である。
【００２８】
特許文献１０に関する日本特許の英文抄録において、銅上における銀層の形成方法が記載される。メッキ浴は、硝酸銀に加えて、アルキルイミダゾール化合物および有機酸またはその塩を含有する。
【００２９】
特許文献１１に関する日本特許の英文抄録において、さらに、金属表面のプロセス方法が記載される。ここでは、湿度、化学的影響および熱の作用に対して改善された抵抗を達成するために、従って、半田特性を増強するために、銀は、特に、化学変換層によってコーティングされる。化学変換層を形成するために、イミダゾールの誘導体を含有する水性溶液と銀表面を接触させる。
【００３０】
銅表面における半田付け性を増強するための既知の方法は、次の不都合をもたらしている。
【００３１】
半田付け性を増強するために形成された外側層の厚さは、しばしば均一ではない。さらに、特に、ニッケル−金またはパラジウム層の場合、かかる層を製造することは非常に高価である。幾つかの場合、それらの製造において、例えば、クロム（ＶＩ）を含有する溶液のような、環境に深刻な影響を及ぼす成分を使用する。多くの場合、形成された層は、結合接続および電気接触をさせるために適切ではない。
【００３２】
これらの欠点を克服するために、特許文献１２は、特に銅において、電荷移動反応によって、銀より不活性ではない金属で製造された表面を無電解銀メッキするための浴および方法の利用を提案する。浴は、少なくとも１つの銀ハロゲン錯体を含有するが、銀イオンのための還元剤を含有しない。銀ハロゲン錯体は、好ましくは、銀臭素錯体である。しかしながら、この文献に記載される浴は、良好な半田付け結果を達成するために、ベンゾトリアゾール化合物が添加されなければならないという不都合を有する。ベンゾトリアゾール化合物は、第一に、酸化から、および、例えば、銀−イオウ化合物の形態で大気から形成される腐食生成物の危険から、得られた銀層を保護するために有用である。短時間の浴操作後、製造された銀層はわずかに黄色がかっており、そして、浴が新しく調製された時にそれらが有した白色の銀の色をもはや有さなかった。銀層のこの変色は、乾熱（４時間、１５５℃）による、および蒸気試験（４時間、１００℃）による老化処理後に増加し、銀層の半田湿潤における強い低下の原因であると考えられる。
【００３３】
言及された変色防止化合物を利用する全ての既知の方法の欠点は、これらの薬剤が、一般的に、有効になるために比較的高い濃度で利用されるということ、および概して、これらの薬剤が環境に影響を及ぼすということである。さらに、これらの場合において、形成された銀層が、樹状突起のため比較的粗い表面を有して提供されることが不都合であると証明された。
【００３４】
【特許文献１】米国特許第５１９４１３９号明細書
【特許文献２】米国特許第３２９４５７８号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許出願第２１１６０１２号公開公報
【特許文献４】欧州特許第０７９７６９０Ｂ１号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７９７３８０Ａ１号公報
【特許文献６】米国特許第５７３３５９９号明細書
【特許文献７】米国特許第５９３５６４０号明細書
【特許文献８】米国特許第６２００４５１号明細書
【特許文献９】欧州特許第０７９５０４３Ｂ１号公報
【特許文献１０】特開平０３−００２３７９号公開公報
【特許文献１１】特開平０６−２９９３７５号公開公報
【特許文献１２】ドイツ国特許出願第１００５０８６２Ａ１号公開公報
【非特許文献１】J.Electrochem. Soc. India（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー・インディア）（１９６７年）、第１６巻、第８５〜８９頁
【非特許文献２】Electroplating and Metal Finishing（電気めっきと金属仕上げ）（１９６３年）、第３３６〜３４２頁
【非特許文献３】Klein-Wassink's book「Weichloeten in der Elektronik」（クライン−バシンクス・ブック「電子技術におけるはんだ」）（１９８６年）、第１９１〜１９２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
従って、本発明の目的は、言及された欠点を回避すること、ならびに、特に、環境に影響をあまり及ぼさない条件下で方法を実行するために、既に言及された利用されなければならない変色防止化合物を使用せずに、良好な半田付け性、密接な接着性を示し、かつ場合により結合性および非多孔性である銀層の形成を可能にする、電荷移動反応による銀析出のための浴および方法（浸漬メッキ）を提供することである。さらに、銀層は、樹状突起のない平滑表面を有するように意図される。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
この課題の解決は、請求項１に従って、電荷移動反応による銀析出のための酸性溶液によって、および請求項１１に従って、電荷移動反応による金属表面上への銀層の析出方法によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームに記載される。
【００３７】
銀析出のための酸性溶液および銀層の析出方法の提供に関する本発明を開示および記載する前に、かかるプロセス工程および材料が多少変更されてもよいものとして本明細書に開示された特定のプロセス工程および材料に本発明は限定されないことが理解されなければならない。本発明の範囲は添付の請求項によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記述する目的のために使用され、そして限定されるように意図されないことも理解されるべきである。
【００３８】
本発明の酸性浴および本発明の方法は、電荷移動反応による、銀より不活性ではない金属で製造された表面、特に銅で製造された表面の無電解銀メッキに適切である。これは、浴が、好ましくは、いずれの還元剤も含有しないことを意味する。この場合、コーティングされる金属との電荷移動反応によって、銀が、独占的に、または少なくとも主に、還元および析出される。このプロセスにおいて、コーティングされる金属、例えば銅が、上記で与えられた等式Ａの反応に従って同時に酸化され、そして溶解する間に、浴に含有される銀イオン、好ましくは銀（Ｉ）イオンは、金属銀へと還元される。金属表面が、銀の連続的な非多孔性層によって被覆されるまで、メッキされる金属表面は銀層によってコーティングされる。かかる層が達成されると直ちに、メッキされる金属はもはや銀イオンと接触することはなく、そのため還元反応は終了する。
【００３９】
特に、プリント回路基板の製造のために、酸性溶液および方法を都合よく利用することができる。この場合、銀は、プリント回路基板材料の銅表面上に析出される。例えば、装飾目的のための銀メッキにおいて、または例えば、導波管におけるような非常に高い導電率の特徴を有するコーティングの製造において、他の適用が可能であることは言うまでもない。
【００４０】
従って、特に本発明の方法は、その後に、半田付けプロセス、ボンディングプロセス、プレス嵌め固定を実行するために、および／または電気接触を確立するために、銅表面上に、特に、プリント回路基板上に、保護銀層を形成するために有用である。特に本発明は、純粋な銀層の製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の銀析出のための酸性溶液は、銀イオン、ならびに構造要素Ｉを有する化合物を含む群から選択される少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤を含有する。
【化１】
2005529241.tif 000003
【００４２】
本発明の酸性溶液中の構造要素Ｉを有するＣｕ（Ｉ）錯化剤は、好ましくは、フェロイン（ｆｅｒｒｏｉｎｅ）化合物の群に属し得る。この場合、錯化剤は、構造要素Ｉを有する。錯化剤は、場合により、カプロイン（ｃｕｐｒｏｉｎｅ）群に属してもよい。この場合、構造要素Ｉは、次に示されるように延長される。
【化２】
2005529241.tif 000004
（式中、Ｒは、水素、あるいはアルキル、アリール、アシル、またはいずれかの他の有機部分であってよい）
【００４３】
幾つかの場合、錯化剤はテロイン（ｔｅｒｒｏｉｎｅ）群に属する。この化合物は、次の構造要素Ｉ’’を有し、これは２つの共鳴形態で存在し得る。
【化３】
2005529241.tif 000005
【００４４】
構成要素Ｉを有する化合物は、特に、次の一般構造式ＩＩまたはＩＩ’
【化４】
2005529241.tif 000006
【化５】
2005529241.tif 000007
（式中、
（ＣＨｎ）ｍは炭化水素架橋であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１または２であり、そして
場合により、基礎構成要素Ｃ５Ｎ−ＮＣ５と縮合している芳香族環ＡおよびＡ’が提供され（本発明の一実施形態において、環は、２，２’−ビピリジンの場合のように、構造要素ＩＩおよびＩＩ’において基礎構成要素と縮合されず、これらの化合物の構造式は、
【化６】
2005529241.tif 000008
【化７】
2005529241.tif 000009
である）、
ｍ＝０である場合、２，２’−ビピリジン（例えば、構造式ＩＩ’’およびＩＩ’’’を有する化合物）の場合のように、Ｃ５Ｎ基礎構成要素の６−Ｃ原子と６’−Ｃ原子との間の結合が存在せず、
Ｃ５Ｎ−および（ＣＨｎ）ｍ−部分は、未置換であるか、または１以上の置換基により置換されており、置換基は、アルキル、アリール、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミドである）の１つを有する。
【００４５】
構造式ＩＩおよびＩＩ’’において、（ＣＨｎ）ｍは、好ましくは、１，１０−フェナントロリンの場合のような、エチレン基である。さらに、環ＡおよびＡ’は、基礎構成要素Ｃ５Ｎ−ＮＣ５と縮合しているベンゼン環を表し得る。
【００４６】
酸性溶液および方法は、密接接着性の明色の銀層によって銅表面をコーティングするために完全に適切である。層は、好ましくは、１μｍ未満の厚さ、特に０．２〜０．５μｍの範囲に及ぶ厚さを有する。しかしながら、この値は、中でも、銅表面の表面構造、および本発明の溶液の組成に依存する。銅表面が粗いほど、より厚い銀層が形成され得る。形成された銀層は、連続的および非多孔性であり、従って、この様式で処理されたプリント回路基板を、いずれの問題もなく半田付けおよび結合することができること、ならびに電気部品の接続ピンを、プリント回路基板に提供されたメッキされたスルーホール中に容易に機械的にプレスすることができることを保証する。さらに、例えば、基板を修復するために、既に液体半田と接触したプリント回路基板を、再度、半田付けすることができる。
【００４７】
さらに、かかる銀層によって提供された基板は、プリント回路技術において通常、存在する必要条件の全てを満たす。特に、十分な半田湿潤、また多様な条件下での老化後（表１を参照のこと）に存在する要求も満たされる。また銀層は、スイッチおよびプラグ接触の製造のための電気接触領域を形成することも可能にする。
【００４８】
比較試験は、独国特許出願第１００５０８６２Ａ１号公開公報に記載の浴が、短時間の操作の後に沈殿物を示す傾向を有することを示す。これらの沈殿物は、析出された銀層で観察される色変化と相関することが仮定されている。これらの沈殿物は、場合により、銅含有析出物であり、これは場合により、浴に添加された変色防止剤を含有する。理論に拘束されることを望まないが、これらの沈殿物は、ほとんど溶解しない変色防止剤の銅化合物であり得る。化合物は、例えば、電荷移動反応の間の溶解から形成される銅イオン（例えば、Ｃｕ＋）によって、銅イオンが、浴に含有される変色防止剤と反応して、形成され得る。これは、特に、銅と一緒になって、水にあまり溶解しない錯体を形成するベンゾトリアゾールに適合する。かかる錯体の集合体が、コーティングされるように意図される表面上でヘルムホルツ二重層に形成されることも可能である。次いで、銀析出間に、集合体が銀層に組み入れられる可能性がある。この場合、銀層の色変化は、これらの有色の錯体の組み入れの結果であり得る。
【００４９】
メッキ手順の間に形成された銀層は、銅表面上に連続的かつ非多孔性コーティングを提供するため、例えば、層の厚さは、好ましくは１μｍ未満であるが、その条件下では酸化層が容易に形成される、湿度および／または熱を使用する試験条件下での著しく長い期間の後でさえ、そのようにして保護された銅表面は良好な半田付け特性を有する。その結果として、プリント回路基板に電気部品を取り付ける前、条導体の製造後に、この様式で前処理されたプリント回路基板上の銅表面を貯蔵することが可能である。その結果として、電子部品を電気的に固定するために有用である穿孔およびパッドの両表面領域、ならびに場合により条導体も、保護される。しかしながら、銀メッキの前に、ストリップ導体は、通常、電気部品が接触するように意図される領域を除いて、プリント回路基板を被覆するソルダーレジストによってコーティングされる。従って、ソルダーレジストの層は、通常、最初に、それがパターン化されるプリント回路基板の外側に適用され、そして次に、銀層が、暴露された銅領域上に析出される。
【００５０】
本発明の酸性溶液は、好ましくは、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，６−ビス−［ピリジル−（２）］−ピリジン、２，２’−ビキノリン（カプロイン）、２，２’−ビピリジン−５−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸および４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンを含む群から選択される、少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤を含有する。
【００５１】
少なくとも１つのＣｕ（Ｉ）錯化剤の濃度は、好ましくは、１０ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、そして特に２０ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲に及ぶ。
【００５２】
銀浴は、銀イオンを、好ましくは銀錯体の形態で含有する。浴は、例えば、銀ハロゲン錯体（ＡｇＣｌｎ＋１ｎ−）、特に臭素錯体（ＡｇＢｒ２−、ＡｇＢｒ３２−、ＡｇＢｒ４３−）を含有してよい。もちろん、銀塩素または銀ヨウ素錯体のような他の錯体を利用することもできる。これらの錯体を製造するために、例えば、溶液中で銀（Ｉ）塩をハロゲン化物塩とブレンドすることによって、相当する銀（Ｉ）イオンとハロゲン化物イオンとを一緒に反応させる。銀（Ｉ）イオン化合物およびハロゲン化物化合物のモル条件に依存して、次の等式Ｂに従って、錯アニオンは、好ましく水性溶液中で形成する。
ＡｇＸ＋ｎＸ−  →  ＡｇＸｎ−ｎ＋１          （Ｂ）
（式中、Ｘ−はハロゲン化物イオンである）
錯体の安定性は、Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順序で増加する。ハロゲン錯体の場合、好ましく形成された錯アニオンはＡｇＣｌ２−であり、臭素錯体の場合、錯アニオンはＡｇＢｒ２−およびＡｇＢｒ３２−である。ハロゲン錯体を製造するために、水性浴溶液中で、アルカンスルホン酸銀、特に、メタンスルホン酸銀、酢酸銀または硫酸銀を、ハロゲン化アルカリまたはハロゲン化アルカリ土類と、またはハロゲン化水素と、化学量論的な比率（例えば、２〜３モルのハロゲン化物に対して、０．０１モルのＡｇ＋）で混合することができ、それによって錯アニオンが形成する。これらが化学量論的比率で混合されない場合も、二種を混合した時に、好ましくは、これらのアニオンが形成する。好ましくは、ハロゲン化物イオンの供給源は、過剰量で利用される。ほとんどの適用に関して、浴中の銀濃度は、約１ｇ／ｌに調整される。濃度は、０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲に及んでよい。
【００５３】
溶解されたハロゲン化アルカリが過剰量で存在する溶液中に添加されるハロゲン化銀錯体化合物の利用において、安定な銀析出浴水溶液が形成される。かかる溶液において、遊離銀イオン（Ａｇ＋）の量は非常に低下するため、銅金属と銀イオンとの間の移動反応によって、高い結合強度を有する安定な銀層が形成される。溶液は酸に対して安定であり、そのため、浴のｐＨが強酸である場合も銀層が析出し得る。
【００５４】
錯アニオンに相当するハロゲン化水素、すなわち、塩酸、臭化水素酸および／またはヨウ化水素酸のようなｐＨ調整手段（酸または塩基）によって、あるいは苛性アルカリまたはカルボネートによって、浴のｐＨを０〜７、好ましくは４〜６の範囲に及ぶ値に調整する。
【００５５】
ハロゲン化水素の代わりに、またはそれに加えて、溶液に他の酸が含有されてもよい。原則的に、全ての既知の無機酸および／または有機酸、ならびにそれらの混合物が適切である。
【００５６】
他の単一半田付け手順は、銅表面の暴露領域において酸化層を形成させるため、半田付け性がそれによって影響を受けることなく、プリント回路基板が液体半田と繰り返し接触可能であることを確実にするために、形成された銀層は可能な限り連続的かつ非多孔性でなければならない。この場合、半田によって湿潤される全表面の能力は著しく影響を受ける。通常、従って、言及された必要条件を満たすために、析出された銀層は比較的厚くなければならない。しかしながら、この場合、厚さ０．２μｍ〜０．３μｍの銀層で十分である。
【００５７】
この目的のため、本発明の酸性溶液は、１つのＣｕ（ＩＩ）錯化剤も含有してよい。好ましい錯化剤は、ポリアミン、アミノカルボン酸およびアミノホスホン酸を含む群に属する。エチレンジアミン、アラニンジ酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸が特に適切である。
【００５８】
Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤の使用において、銀層における隙間および細孔の形成がさらに低下する。電荷移動反応から生じた銅からの反応生成物は、特に、銀層の細孔に集まるため、移動反応はおそらく妨害される。Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤は、Ｃｕ（ＩＩ）イオンをより良好に溶解するために明らかに有用であり、そのため電荷移動反応は促進される。
【００５９】
本発明の酸性溶液へのＣｕ（Ｉ）錯化剤の添加において、メッキ速度は低下する。例えば、５０℃の温度で５分以内での電荷移動反応による銀析出において、溶液がいずれのＣｕ（Ｉ）錯化剤も含有しない時に、厚さ０．６μｍの銀層が銅上に得られる場合、例えば、５ｍｇの２，２’−ビピリジンの添加後に、厚さは０．４μｍまで低下する。Ｃｕ（Ｉ）錯化剤の添加によって、層の態様は増強され、そして樹状突起を形成する傾向は低下する。本発明の酸性溶液の使用において、光学顕微鏡試験でも、いずれの樹状突起が存在しない均一な結晶性銀層を示す。
【００６０】
しかしながら、かかる層の結合強度および半田付け性は、プリント回路基板工業における使用に不十分であることが証明された。この目的のため、Ｃｕ（Ｉ）錯化剤の濃度は増加される。例えば、２，２’−ビピリジンの量が１０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌへと増加される場合、得られる銀層は密接して接着する。５００〜１０００倍の倍率による光学顕微鏡試験では、緻密粒状層が示され、これらの条件下では樹状突起を観察することはできない。顕微鏡試験では、いずれの細孔も示されず、そのため、暴露された銅領域は見られない。しかしながら、これらの条件下で、銀層の平均厚さは、０．２μｍ〜０．３μｍまでさらに低下する。そのようにして得られる明るい銀色の銀層は、乾熱および蒸気試験に受けさせた後でさえ、なお、いずれの問題もなく、必要な半田試験を合格する。従って、必要な貯蔵特性が保証される。上記老化試験後、銀層の光学的変色は観察されなかった。すなわち、老化後も、層は明るい銀色であった。
【００６１】
本発明の酸性溶液には、少なくとも１つの界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーもしくはブロックコポリマーのようなポリグリコールエーテルが付加的に含有されてもよい。
【００６２】
本発明の溶液の調製を、次のように進めることができる。
水に銀塩を溶解し、次いで、溶液を加熱して、錯アニオンの形成を促進する。次に、ハロゲン化アルキルと、ハロゲン化水素水溶液とを、例えば撹拌することによって添加する。添加の順番は逆であってもよい。それによって、最初にハロゲン化銀の沈殿が形成する。しかしながら、ハロゲン化物をさらに添加すると、沈殿物は再度溶解し、それによって、水溶液に溶解性である錯アニオンが形成する。
【００６３】
２０℃未満の温度で、本発明による浴から銅表面上に、銀は既に析出する。溶液の温度および銀イオン濃度によって、析出速度は影響を受ける。操作温度は、好ましくは、３５℃〜５０℃の範囲で調整される。
【００６４】
銀層に関して要求される厚さは、非常に短い時間で達成される。１分〜１０分以内で、厚さ０．２μｍ〜０．５μｍの銀層が析出される。従って、この溶液は、水平プリント回路基板製造のために完全に適切である。酸およびｐＨの選択もメッキ速度を決定する。
【００６５】
電荷移動反応による金属表面上への銀層の析出方法を実行するために、本発明の酸性溶液を調製し、そして金属表面をそれと接触させる。通常、プリント回路基板は、垂直に吊り下げられ、そしてこの目的のために提供され、かつプロセス流体で充填されたタンク中に浸漬される（浸漬技術）。別の方法として、基板が水平位置に保持され、それを通して、それらが水平方向に運搬されるプロセスプラントが利用されてもよい（水平技術）。この場合、プロセス流体は、ノズル（スプレーノズル、ジェットノズル、フローノズル）を通して、適切な運搬手段（ロール、クランプ）によって運搬および先導される基板表面の片側または両側に送達される。水平プラントにおいて、水平方向の移動において垂直位置で、プラントを通して基板を運搬することもできる。
【００６６】
銅表面を銀メッキする前に、支持体上の銀層の結合強度を増強するために、好ましくは、領域をクリーニングし、そして粗くさせる。例えば、クリーニングのために、界面活性剤を含有する酸性プロセス溶液を利用してよい。銀メッキの前に基板が適切に扱われた場合、これは不可欠ではない。
【００６７】
必要であれば、次いで基材をすすいで、残ったクリーニング流体を銅表面から除去する。
【００６８】
その後、化学的エッチング溶液によって、銅表面を粗くすることができる。この目的のため、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの酸性溶液または塩化銅（ＩＩ）のエッチング溶液のようなプリント回路基板技術において使用されるエッチング溶液を利用することができる。エッチング溶液による処理後、通常、酸性銀メッキ溶液と接触させる前に、基板をもう一度すすぐ。
【００６９】
銀メッキが完了したら、一般的に基板を再度すすぎ、次いで通常、乾燥させる。
【００７０】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために有用である。
【実施例】
【００７１】
比較例１：
臭化ナトリウム３２０ｇを１リットルの水に溶解した。次いで、３８％（ｗ／ｗ）メタンスルホン酸銀溶液３．６ｍｌを添加した。沈殿物の溶解時に、５０％（ｗ／ｗ）アミノトリメチレンホスホン酸溶液３０ｍｌを添加し、そして苛性ソーダアルカリ溶液を使用して、ｐＨを５．５まで調整した。透明溶液を５０℃まで加熱した。
【００７２】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムの酸性溶液を使用してプリント回路基板をエッチングし、すすぎ、次いで、銀浴中に３分間浸漬させた。メッキプロセスの完了時、銀層の厚さは０．３μｍであった。
【００７３】
比較例２：
比較例１に従って調製された浴に、１．０ｇ／ｌのベンゾトリアゾールを追加的に添加した。比較例１と同様に、プリント回路基板を処理した。
３分処理後、銀層の厚さは０．２μｍであった。
【００７４】
実施例３：
比較例１に従って調製された浴に、２，２’−ビピリジン３０ｍｇを添加した。比較例１に記載の通り、プリント回路基板を前処理し、次いで、本発明の溶液中で銀メッキした。
５分以内に厚さ０．２５μｍの銀層が析出した。
【００７５】
実施例４：
比較例１に従って調製された浴に、ｏ−フェナントロリン１０ｍｇを添加した。比較例１に記載の通り、プリント回路基板を前処理し、次いで、本発明の溶液中で７分間、銀によってコーティングした。
適用された銀層の厚さは、０．２５μｍに達した。
【００７６】
様々な老化条件後の半田試験の結果を表２にまとめる。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【国際調査報告】
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