(57)【要約】作動安定性の高い電極が提案されており、この電極には、破断部（５）を備え、扁平に成形された導電性の集電体（１）が設けられている。この集電体（１）上には導電性の中間層が設けられている。この集電体の少なくとも１つの主表面上の中間層の上に第１の電極層（１５）が配置されており、この電極層（１５）は形状接続的に、堅固に集電体に結合されている。これにより、集電体と電極層との間の破断部における密な噛み合いが得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極であって、
破断部（５）を備え、扁平に成形された導電性の集電体（１）が設けられており、
第１の電極層（１５）が設けられており、該電極層が、集電体の一方の主表面と、集電体の破断部において集電体に形状接続的に配置されていて、この集電体に堅固に結合されていて、
導電性で耐食性の中間層（１０）が設けられており、この中間層（１０）は、集電体と電極層との間に形状接続的に配置されており、中間層は、貴金属、黒鉛炭素、金属窒化物、金属炭化物から選択された材料を有していることを特徴とする電極。
【請求項２】
第２の電極層が、集電体の他方の主表面に配置されている、請求項１記載の電極。
【請求項３】
第１の電極層と第２の電極層とが同じ材料から形成されている、請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
中間層が一貫して集電体上に配置されている、請求項１から３のいずれか１項記載の電極。
【請求項５】
集電体が、破断部を備え、延伸されたアルミニウムシートを有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の電極。
【請求項６】
集電体が、金属ワイヤから成る１つのネットを有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の電極。
【請求項７】
集電体が、エッチングされた発泡金属を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の電極。
【請求項８】
第１の電極層及び／又は第２の電極層が伝導性のポリマを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の電極。
【請求項９】
活性化された炭素を有する第１の電極層及び／又は第２の電極層が設けられている、請求項１から７までのいずれか１項記載の電極。
【請求項１０】
第１の電極層及び／又は第２の電極層が金属酸化物を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の電極。
【請求項１１】
電極を製造するための方法であって、以下のようなステップ、即ち、
Ａ）破断部（５）を有する扁平に成形された集電体（１）を形成し、
Ｂ１）次いで、貴金属、黒鉛炭素、金属窒化物、金属炭化物から選択された材料を有する、導電性で耐食性の中間層（１０）を集電体上に形成し、
Ｂ）次いで、集電体の少なくとも１つの主表面上に、中間層を介して、電極層（１５）を、形状接続的に堅固に集電体に結合されるように形成する、
のステップを有している方法。
【請求項１２】
方法ステップＢ）で、電極層を集電体の両主表面上に形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
方法ステップＡ）で、金属シートにおける破断部の打ち抜きと、この金属シートの引張成形により集電体を製造する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
金属シートとしてアルミニウムシートを使用し、
方法ステップＡ１で、方法ステップＢ１）及び／又はＢ）の前に、シートの伝導性を良くするために、シートの表面層を取り除く、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
方法ステップＡ）で、金属ワイヤで金属ネットを織ることにより集電体を形成する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１６】
方法ステップＢ１）で、金属層としての導電性の中間層を、電気メッキ法またはＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって形成する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
方法ステップＢ１）で、導電性の中間層としての炭素層を、集電体（１）を炭素浴に浸漬してコーティングすることにより形成する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
方法ステップＢ）で、電極材料（２５）を含む液相または粘液相をドクタブレードで付与することにより電極層を、形成する、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
方法ステップＢ）で、まず最初に、電極材料（２５）を含む液相または粘液相を支持シート（３０）に被着し、これを乾燥させ、
次いで、電極材料（２５）を支持シート（３０）から集電体（１）に引き渡し、これにより電極層を中間層上に形成する、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
電極材料をバインダに混合して、支持シート上に被着し、
バインダの溶融により、電極材料を支持シートから集電体へと引き渡す、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
電極材料として活性炭、金属酸化物、導電性のポリマを使用する、請求項１１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
電気化学的な２重層コンデンサであって、
活性炭及び／又は黒鉛炭素を有した、請求項１から７までのいずれか１項または請求項９記載の電極が設けられており、
電極間に、多孔性のセパレータが配置されていて、
電極とセパレータとに電解質が含浸されていることを特徴とする、電気化学的な２重層コンデンサ。
【請求項２３】
ハイブリッドコンデンサであって、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の第１の電極および第２の電極が設けられており、この場合、第１の電極は、活性炭及び／又は黒鉛炭素を有していて、第２の電極が導電性のポリマ及び／又は金属酸化物を有しており、
第１の電極と第２の電極との間に、多孔性のセパレータが配置されていて、
電極とセパレータとに電解質が含浸されていることを特徴とする、ハイブリッドコンデンサ。
【請求項２４】
疑似コンデンサであって、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の第１の電極と第２の電極が設けられており、両電極が金属酸化物または導電性のポリマを有しており、
第１の電極と第２の電極との間に多孔性のセパレータが配置されていて、
電極とセパレータとに電解質が含浸されていることを特徴とする、疑似コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
いくつかの電気的な構成素子、例えば疑似コンデンサ、電気化学的な２重層コンデンサの電極は、電極材料として、活性化された炭素、または例えば酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化マンガンのような金属酸化物、または例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールのような伝導性のポリマを有している。この場合、しばしば粉末状の電極材料は、導電性の良い集電体上に被着される、もしくはこの集電体上に化学的または電気化学的な析出過程により形成される。導電性の集電体は、しばしば薄い金属シート、例えばアルミニウムシートである。アルミニウムシートの場合は、シートの表面上の、電気的な抵抗を高める酸化アルミニウムを、例えばエッチングによって取り除く。これにより次いで、導電性の中間層と、次いで電極材料とを被着することができる。しばしばアルミニウムシートの表面積は、例えばエッチングによる表面地形の形成により増大される。これは電極の表面積を増大させ、これにより容量の大きなコンデンサも形成できる。
【０００２】
集電体と電極材料との間の接触性を改善するために、集電体にはしばしば導電性の中間層、例えば黒鉛炭素が被着される。部分的には、中間層の粒子は電極材料に添加しても良い。
【０００３】
高出力の使用例のための電気化学的な２重層コンデンサではとりわけ、並列接続電極の大きな面積を所定のコンデンサ体積内に組み込むために、集電体と、この上に位置する電極材料とはできるだけ薄く形成される。これにより、集電体と電極層との間の、体積に関連した接触抵抗は低くなる。これにより効率の良いコンデンサが得られる。
【０００４】
電気的作動または温度変化により負荷される場合には、電極材料上の電極コーティングと集電体との間のコンタクトが悪化する。これにより、コンデンサの直列抵抗が上昇し、ひいては、このコンデンサの作動時の抵抗損が高まる。この直列抵抗の上昇の原因は、集電体の表面上の腐食作用と、集電体の表面からの、導電性の中間層の剥離である。
【０００５】
そこで本発明の課題は、電気的な構成部分の作動中に直列抵抗の上昇が起こらないような電極を提供することである。
【０００６】
この課題は請求項１記載の電極により解決された。電極の有利な構成と製造法とは、請求項２以下に記載されている。
【０００７】
本発明による電極は、扁平に形成された導電性の集電体を有していて、この集電体には破断部が設けられている。この場合、各破断部は、それぞれ集電体の互いに反対側に位置する２つの主表面を貫通していて、従って集電体において貫通孔を成している。集電体の少なくとも１つの主表面と、その貫通孔とにおいて、集電体に形状接続的に第１の電極層が配置されていて、集電体に堅固に結合される。電極層はこの場合、破断部を覆っていて、破断部内に配置されていて良い。この場合、互いに反対側に位置する主表面の間の貫通孔の縁部も電極層によってカバーすることができる。さらに、集電体と電極層との間に形状接続的に配置された導電性で耐腐食性の中間層が設けられている。この場合、中間層は、貴金属、黒鉛炭素、金属窒化物、金属炭化物から選択された材料を有している。
【０００８】
集電体と電極層との間に形状接続的に配置されている導電性で耐食性の中間層は、集電体と、第１の電極層及び／又は場合によっては存在する第２の電極層との間のコンタクト性を改善するために働く。この中間層は集電体上でその破断部に位置しており、中間層上には電極層が配置されている。
【０００９】
さらに中間層は一貫して集電体上に配置されていて良い。即ち集電体の主表面を完全に覆っている。この場合、集電体と電極層との間に特に良好な接触が得られる。
【００１０】
集電体に設けられた破断部と形状接続に基づき、第１の電極層は集電体上に良好に付着して設けられる。この場合、破断部により、集電体と、集電体上に位置する電極層との間の特に密な「噛み合い」が得られる。集電体と第１の電極層との間のこのような密な接触に基づき、本発明による電極は、例えばコンデンサにおける電気的な作動中に特別な安定性を有している。本発明による電極では、上記の腐食作用と、集電体の表面からの中間層の剥離とが従来の電極ほどは生じない。
【００１１】
本発明による電極の有利な構成では、第２の電極層が、集電体の他方の主表面に配置されている。本発明による電極のこのような有利な構成では、集電体の互いに反対側に位置する両主表面に配置されている第１の電極層と第２の電極層とが集電体の破断部において結合されているので、集電体上での両電極層の特に良好な付着が得られる。従って、本発明による電極のこのような変化実施例では、両電極層の剥離、ひいては、電気的な作動時の上記腐食作用が特に良好に防止される。この場合、第１の電極層と第２の電極層とを同じ材料から形成することができる。
【００１２】
例えばコンデンサバッテリにおけるコンデンサの直列接続された電極では、異なる材料から成る第１の電極層と第２の電極層とを使用すると有利である。これにより特に有利には、コンデンサバッテリには、種々異なる電極層に基づき、種々異なる電気的な特性を有した個々のコンデンサを形成することができる。
【００１３】
集電体は打ち抜かれ、延伸されたアルミニウムシートを有している。この場合、例えば孔またはスリットの形の破断部は集電体に打ち抜かれ、次いでこの集電体は引張成形により引き延ばされる。引張成形この場合有利には、集電体の平面的な広がりを拡大する。集電体が金属シートから成る場合、本発明による集電体における破断部は、金属シートの投影面積の２５〜７０％の面積の割合を占める。
【００１４】
さらに、集電体が金属線材から成るネットを有していていも良い。このネットは例えばアルミニウムワイヤ、ニッケルワイヤ、錆びない特殊鋼ワイヤから編まれる。この場合、ネットのメッシュが破断部である。破断部は同時に、集電体と電極層との間の接触面も拡大し、これにより、低い直列抵抗値の特に有利な効率の良いコンデンサが得られる。集電体と、場合によっては存在する中間層と、電極層との間のとりわけ破断部における密な接触により、同時に電極層との間の耐用期間が延長される。
【００１５】
破断部を備えた集電体として、発泡金属を使用することもできる。このような金属は、融解におけるガス発生により発泡され、多孔質にされる。ガスは金属内に気泡を形成し、この気泡は冷却および硬化後に、金属発泡体における中空室を形成する。このような中空室の壁は、中空室が存在していない発泡金属の領域に比べて、極めて小さな壁厚さしか有していない。例えば、酸または塩基による発泡金属のこのような領域の選択的なエッチングにより、中空室は両側で開かれるので、一貫した開口、破断部が得られる。金属としては例えばアルミニウム及び／又はニッケルが使用される。
【００１６】
中間層は、金や銀のような貴金属、無機物の耐食性の材料、例えば黒鉛のような炭素、金属窒化物、金属炭化物、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、窒化タングステン、炭化タングステンを有していて良い。さらに、導電性のポリマを使用することができる。中間層として使用される材料が、実際の電極材料に混合されても良く、これにより特に良好なコンタクト性が得られる。
【００１７】
第１の電極層及び／又は第２の電極層は、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールのような伝導性のポリマ、または活性化された炭素を有していて良い。このような材料は、集電体と電極層との間の密なかみ合いを可能にする。従ってこの場合、接触を改善するための中間層は必要ない。さらに、第１の電極層及び／又は第２の電極層が、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化マンガンのような金属酸化物を有していて良い。
【００１８】
さらに、電気化学的な２重層コンデンサが本発明の対称である。この２重層コンデンサは、本発明による互いに向かい合って位置する電極を有しており、この場合、両電極間には、多孔質のセパレータが配置されている。このセパレータと電極とには電解質が含浸されている。電極材料としては、この場合有利には、例えば活性炭またはグラファイトのような炭素が使用される。
【００１９】
本発明による電極はハイブリッドコンデンサにおいても有利である。この場合、第１の本発明による電極が炭素を有していて、向かい合って位置している第２の本発明による電極が金属酸化物及び／又は導電性のポリマを有している。これらの電極間には、さらに多孔質のセパレータが配置されており、電極とセパレータとには電解質が含浸されている。本発明による電極は、導電性のポリマまたは金属酸化物を有している２つの電極を備えた疑似コンデンサでも使用される。
【００２０】
セパレータとしては、有利には多孔質のポリマフィルム、フリース、フェルト、またはポリマまたはファイバーガラスまたは紙から成る製織品が使用される。
【００２１】
本発明による電極に基づき、電気化学的な２重層コンデンサも疑似コンデンサも、作動中の改善された持続的な直列抵抗を有する。
【００２２】
本発明による電極を製造するための方法は、２つの方法ステップから成る一般的な成形法にある。方法ステップＡ）では、破断部を有する扁平に成形された集電体を形成する。それに続く方法ステップＢ１）では次いで、貴金属、黒鉛炭素、金属窒化物、金属炭化物から選択された材料を有する、導電性で耐腐食性の中間層を集電体上に形成する。次いで、方法ステップＢ）で、集電体の少なくとも１つの主表面に、形状接続的に堅固に集電体に結合されるように電極層を形成する。
【００２３】
本発明による方法の有利な方法では、方法ステップＢ）で、電極層を、集電体の両主表面にも形成する。
【００２４】
方法ステップＡ）で電極層を製造するために、貫通孔を例えば金属シートに打ち抜き、さらに金属シートを引張り成形により処理する。引張り成形時には、金属シートは主としてその厚さから流れる。この場合、金属シートの表面積は、引張り成形前よりも拡大されている。引張り成形の方法は当業者には公知であって、通常、金属シートを緊締工具に挿入し、引っ張ることにより行われる。著しい引張り負荷の間に、金属シートはその厚さを減じながら流れ始める。さらに、金属シートにスリットを入れ、次いで引張り成形し、これにより貫通孔（破断部）を引張り成形時に初めて形成することもできる。通常、引き延ばされた材料シートの厚さは、２０〜１００マイクロメータである。この場合、処理前のもともとの金属シートの約２５〜７０％の割合の面積が、貫通孔の形成により取り除かれ、これにより貫通孔が形成される。
【００２５】
金属シートにおける貫通孔は、無接触式の方法によって、例えばレーザで金属シートに孔を焼き付けることにより形成することもできる。次いで、上述の引張り成形により、金属シートの表面積が拡大される。
【００２６】
さらに集電体を、金属線材で金属ネットを編むことにより形成することができる。この場合、貫通孔は、金属ネットの中間室により形成される。有利には、アルミニウムワイヤ、ニッケルワイヤ、または錆びない特殊鋼ワイヤが使用される。
【００２７】
集電体のための金属シートとしてアルミニウムシートが使用されるならば、方法ステップＢ１）およびＢ）の前に、別個の方法ステップＡ１）で、シートの表面層を、集電体の伝導性を改善するために取り除くと有利である。アルミニウムシートの場合、しばしば、伝導性の良くない酸化アルミニウム表面層が存在し、これは酸洗いされる。このことは、化学的な電気メッキ的な方法ステップまたはプラズマエッチングによって行われ、このような方法は全て当業者には公知である。
【００２８】
方法ステップＢ１）では、例えば金属層としての導電性の中間層は、金属メッキ法、または化学蒸着法（ＣＶＤ）、または物理蒸着法（ＰＶＤ）によって形成される。化学蒸着では、しばしば、金属または炭素が気相から析出される。物理蒸着は通常、イオン化された微粒子を電気的な領域に付与することにより行われる。さらに、方法ステップＢ１）では、例えば黒鉛炭素から成る炭素層を導電性の中間層として、炭素浴に浸漬してコーティングすることにより形成することができる。このために集電体が浸漬浴に入れられる。この浸漬浴は、黒鉛炭素と、水成または有機性の溶剤、例えばアルコールとを含んでおり、この溶剤はその後、蒸発することができる。中間層が、金属層として形成されているならば、特に防食性の金属、例えば金または銀のような貴金属を使用すると有利である。
【００２９】
方法ステップＢ）では次いで、電極層を、電極材料を有する液相または粘液相をドクタブレードで付与することにより形成する。さらに、電極材料を有する液相または粘液相をまず最初に支持シート、例えばポリテトラフルオロエチレンシートに被着し、これを乾燥させることもできる。次いで、電極材料を支持シートから集電体へと引き渡し、これにより電極層を形成する。これにより例えば、支持シート上に存在する電極材料を、ラミネート加工により集電体に引き渡すことができる。このラミネート加工プロセス中は、被着すべき電極層は特に密にかつ形状接続的に集電体ならびにその破断部に結合されている。集電体の両主表面に電極層を形成すると、これは既に説明したように、破断部で互いに結合され、これにより集電体は特に良好に付着して取り囲まれる。電極層を被着する間には支持シートは溶解しない。むしろ電極層を集電体に引き渡した後に支持シートは取り出される。有利には電極材料はバインダと混合され支持シートに被着される。このような場合、電極材料の集電体への引き渡しは、バインダの溶解により行われる。バインダとしては、例えばポリプロピレン粉末が使用される。
【００３０】
図１には、方法ステップＡ）において、金属シートとして示されている集電体１に破断部が形成される図が示されている。破断部は、打ち抜き工具２によって、貫通孔５Ａとして金属シートに形成されるか、またはスリット５Ｂとして形成することもできる。スペース的な理由により、破断部の選択的な２つの構成を１つの図面に示している。
【００３１】
図２には、方法ステップＡ）において、金属シートとしての集電体１が、破断部５の形成後に引張成形法によって伸ばされる図が示されている。このために、集電体１は引張成形プレス３内に緊締される。この引張プレス３は、例えば舌片３Ａと引張台３Ｂとから成っている。舌片が互いに離れる方向で引っ張られることにより、伸ばされた集電体１が得られる。この場合、スリット５Ｂが引張成形法によって拡大され得る。同時に、引張成形法は、有利には集電体１の表面積も拡大する。矢印は引張る方向を概略的に示している。
【００３２】
図３には、本発明の方法の方法ステップＢ）が示されている。方法ステップＢ）では、リバース・ローラ・コーティングによって電極材料２５が集電体１に引き渡される。この電極材料２５は、液相または粘液相であってよい。リバース・ローラ・コーティングでは、電極材料２５が、ブレード２１によってローラ２０Ａ上で均一にされ、ローラ２０Ｂに引き渡される。このローラ２０Ｂは、電極材料２５を均一に集電体１上に引き渡す。集電体１への電極材料２５の引き渡しをドクターブレード法によって行うこともできる。この場合、集電体１の１つの主表面だけを、または図示したように両主表面を電極材料２５によってコーティングすることができる。
【００３３】
図４には、電極層１５が選択的な方法、即ちラミネート加工によって、支持シート３０を介して集電体１上に形成される図が示されている。このために電極材料２５はまず最初に支持シート３０に被着され、次いで乾燥される。その後、支持シート３０は集電体１に接触させられ、支持シート３０上に存在している電極材料２５が直接的に集電体１に接触させられる。その後、電極材料２５は支持シート３０から集電体１へと引き渡され、即ちこの場合、ラミネート加工ローラ２２が支持シート３０上を転動されることにより引き渡される。これにより、電極材料２５は集電体１に密に結合される。この場合、集電体１における破断部５は、電極材料２５を特別に内部で形状接続的に被着するために役立つ。図４に示したように、集電体１の両主表面に電極層が形成されるならば、これらは集電体１の破断部５で直接的に接触し、特に密に形状接続的に破断部５を取り囲む。ラミネート加工後には、剥離された支持シート３０Ａを取り除くことができる。電極のコンタクトのためには、集電体１の領域４に電極材料を設けなくても良い。これによりこのコンタクト領域４によって後から、完成された電気的な構成素子に電気的な接続部を接続することができる。
【００３４】
図５には、破断部５と電極層１５とを備えた完成された電極が示されている。切断エッジの拡大された区分には、切断エッジ上に依然として、電極層によって被覆されていない集電体１の部分が示されている。集電体１が金属ワイヤから成る１つのネットであるならば、例えば、個々のワイヤ１Ａは電極層から突出していて、またはさらに、集電体１が、複数のネット、金属シート、金属発泡体である場合でも、電極層１５によって領域１Ｂが被覆されない。この領域は、電気的な接続部を後からコンタクトするために使用される。
【００３５】
１つの実施例では、３０〜５０マイクロメータの厚さの、破断部を備えたアルミニウム延伸メタルが、まず最初に水素プラズマによって処理され、これにより不要な表面酸素を取り除くことができる（方法ステップＡ１）。この集電体１上に、次のスパッタプロセス（方法ステップＢ１）で例えば両側に銅層または炭素層を中間層として被着することができる。方法ステップＡ）で、アルミニウム延伸メタルとしての集電体１を、表面酸化物をエッチングする溶液に浸漬させ、同じ浴またはこれに直接接している浴で、例えば黒鉛炭素のような炭素から成る中間層を被着することもできる。中間層としての銅層も炭素層も、良好に導電性であり、さらなるプロセスステップで、酸素によって攻撃されることはなく、従って耐食性である。方法ステップＢ）では、まず最初に活性化された炭素粉末としての電極材料が、約７０ミクロメータの厚さの層として、バインダ、例えばポリプロピレン粉末、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリビニルジフルオリドと、溶剤、例えばアセトン、へプタン、テトラヒドロフランまたは水とともに、支持シートとしてのポリテトラフルオロエチレンシート上にドクタブレードによって付与される。溶剤が蒸発した後、この準備された層は集電体の両面にローラコーティングされる（ラミネート加工）。このラミネート加工ローラは約１７０℃に加熱される。これによりバインダは溶解し、電極材料２５は集電体１上に電極層１５を形成しながら引き渡され、集電体の均一な層が形成される。この場合、実際の電極材料２５、活性化された炭素粉末は、バインダ（ポリプロピレン）から成るマトリクスに入り込み、これにより電極層が形成される。
【００３６】
本発明による電極もしくはこの電極を形成するための方法は、個々に示した実施例に限定されるものではない。とりわけ使用する電極材料、集電体シートのための材料、集電体シートにおける破断部の形状などに関しては種々様々なヴァリエーションが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】破断部を備えた集電体の製造方法の方法ステップＡ）を示した図である
【図２】破断部を備えた集電体の製造方法の方法ステップＡ）を示した図である
【図３】方法ステップＢ）におけるリバースローラコーティングによる電極材料の被着過程を示した図である
【図４】支持シートを介してラミネート加工によって電極材料を被着する過程を示した図である
【図５】製造された電極を切断エッジの拡大図とともに示した図である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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