(57)【要約】  本発明は多価アルコール、特にトリメチロールプロパンからホルムアルデヒド含有アセタールを除去するための方法に関する。本方法は、多価アルコールからその製造後に低沸点性物質を蒸留により除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き改めて、有利には蒸留により精製することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール、特にトリメチロールプロパンからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法において、多価アルコールからその製造後に、蒸留により低沸点物質を除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き改めて、有利には蒸留により精製することを特徴とする、多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法。
【請求項２】
温度処理において使用される多価アルコールが水素化法により製造されたものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される多価アルコールが６０〜９５質量％の生成物含有率を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低沸点物質を除去した多価アルコールを温度処理の前に蒸留により精製することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
多価アルコールが＞９５質量％の生成物含有率、トリメチロールプロパンの場合には＞９８質量％の生成物含有率を有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
温度処理工程を１００〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃で、滞留時間５分〜２４時間、有利には１５分〜４時間および圧力１００ミリバール〜２００バール、有利には１〜１０バールで実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多価アルコールがトリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
温度処理工程およびその後の蒸留による精製を１つの方法工程にまとめることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
温度処理を不連続的に、有利には撹拌反応器中で、または連続的に、有利には管型反応器中で塔底法または細流法により、最も有利には管型反応器中、塔底法により運転することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドと、高級アルデヒドとの縮合により製造された多価アルコール中のホルムアルデヒド含有アセタールを、そのつど適切な温度に加熱（いわゆる温度処理(Tempern)）することにより分解し、かつこの方法でアセタール含有率の低い多価アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
多価アルコールはホルムアルデヒドと、高級のＣＨ酸アルデヒドとの、または水およびアクロレインもしくは２−アルキルアクロレインとの縮合により大規模に得られる。その際、この反応では２つの原則的な実施変法を区別する。
【０００３】
一方ではこれはいわゆるカニッツァーロ法であり、これはふたたび無機と有機のカニッツァーロ法に区分される。無機の変法では、化学量論的な量の無機塩基、たとえばＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２の存在下に過剰のホルムアルデヒドを相応するアルカナールと反応させる。第一段階で形成されるジメチロールブタナールは第二段階で不均化反応において過剰のホルムアルデヒドと反応してトリメチロールプロパンと、相応する塩基のギ酸塩、つまりたとえばギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムを生じる。これらの塩の発生は欠点である。というのも、反応生成物からの分離が困難であり、かつさらに１当量のホルムアルデヒドが失われるからである。
【０００４】
有機のカニッツァーロ法の場合、無機塩基の代わりに第三アルキルアミンを使用する。このことにより無機塩基を用いるよりも高い収率を達成することができる。不所望の副生成物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが生じる。従ってここでもまた１当量のホルムアルデヒドが失われる。
【０００５】
カニッツァーロ法の欠点はいわゆる水素化法において回避される。この場合、触媒量のアミンの存在下でホルムアルデヒドと相応するアルデヒドとを反応させる。このことによりアルキロール化されるアルデヒドの段階で反応が停止する。ホルムアルデヒドを分離した後で、前記のアルキロール化されたアルデヒド以外になお少量の相応する多価アルコールおよび形成されたアルコールのアセタールを含有する反応混合物を水素化し、その際、所望の多価アルコールが得られる。
【０００６】
この場合、アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により得られるアルコールを製造するために特に効果的な方法は、ＷＯ９８／２８２５３に記載されている。この方法により、少量のカップリング生成物の発生と結びついて、高い収率が可能となる。この場合、高級アルデヒドを第三アミンの存在下に２〜８倍量のホルムアルデヒドと反応させ、かつこうして得られた反応混合物を２つの溶液に分割し、その際、１つの溶液は前記の完全にメチロール化されたアルカナールを含有し、かつ他方の溶液は未反応の出発生成物を含有する。この後者の溶液を反応に返送する。分離は有機相から水相を蒸留するか、または単に分離することにより行う。生成物を含有する溶液を触媒および／または熱により処理し、完全にアルキロール化されていないアルカナールを所望の完全にメチロール化された化合物に変換する。その際、生じる副生成物を蒸留により分離し、かつこうして得られた塔底生成物に多価アルコールにつながる接触水素化を実施する。
【０００７】
重要な、記載された方法により製造されるアルコールのための例は、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールブタンおよび特にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【０００８】
カニッツァーロ法により製造されたアルコールも、水素化法により製造されたアルコールも蒸留によって易揮発性の成分（いわゆる低沸点物質）もしくは該成分よりも難揮発性の成分（いわゆる高沸点物質）ならびにアルコールの範囲で沸騰する成分（いわゆる中沸点物質）を除去しなくてはならない。この場合、低沸点物質は特に水、メタノールおよび触媒としてアミンを使用する際には遊離アミンである。
【０００９】
高沸点物質および中沸点物質はしばしば、製造された多価アルコールの誘導体であり、該アルコールからたとえばホルムアルデヒド、メタノールまたは製造されたアルコールのその他の分子との反応により生じる化合物である。
【００１０】
多価アルコールを適用するために特にホルムアルデヒド含有アセタールにおける低いアルコール含有率が重要である。
【００１１】
この場合、ホルムアルデヒド含有アセタールとは、ホルムアルデヒドから誘導され、かつ構造要素
−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−          （Ｉ）
を有し、かつホルマールともよぶことができる全ての化合物である。
【００１２】
多価アルコールを製造する際に、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００１３】
【化１】
2005509668.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、カルボキシルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、特に有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキルを表すか、またはＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８−、特に有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、かつ
ｎは、１〜４の数、有利には１〜３および特に１〜２の数を表し、かつアルキル基はそのつど分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよい］のホルムアルデヒド含有アセタールが生じる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２のための例は、水素、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはｎ−ブトキシカルボニル、有利には水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチル、特に有利にはヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。
【００１５】
Ｒ３のための例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピルまたは３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルである。
【００１６】
典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、たとえば三価アルコールのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を触媒量のトリアルキルアミンの存在下にホルムアルデヒドおよびｎ−ブチルアルデヒドから合成する場合のために以下に挙げるＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
【００１７】
【化２】
2005509668.tif 000003
であり、これらは水素化法の粗生成物中に０．０５〜１０質量％まで含有されていてもよいが、しかしまた線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール［Ｃ２Ｈ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ］ＣＨ２      （ＩＶ）および環式のＴＭＰ−ホルマール
【００１８】
【化３】
2005509668.tif 000004
である。
【００１９】
これらの多価アルコールの単位、特にＴＭＰ単位を有するアセタールの形成は望ましくないことは明らかである。というのも、所望の生成物の収率が明らかに低下し、かつさらに生成物アルコールの適用特性に否定的な影響を与えるからである。これらの欠点を回避するために、ホルムアルデヒド含有アセタールを除去することが所望される。その際、文献中にこの除去を達成するための種々の方法が記載されている。
【００２０】
ＵＳ６０９６９０５には、線状のビス−ＴＭＰ−ホルマールまたは線状のビス−トリメチロールエタンホルマールを含有する組成物を強酸性の触媒により３０〜３００℃で１／２〜８時間処理することが開示されている。
【００２１】
ＧＢ−Ａ１２９００３６は、無機カニッツァーロ法により得られたＴＭＰ粗製溶液をカチオン交換体により処理する方法を記載している。
【００２２】
従来技術から公知の両方の方法の欠点は、酸性媒体が副反応につながる可能性があり、これは所望の多価アルコールの特性、たとえば色数に否定的な影響を与えうることである。
【００２３】
従って本発明の根底には、ホルムアルデヒド含有アセタールの含有率が低い多価アルコール、特にＴＭＰが得られる方法を提供するという課題が存在する。新規の方法は６０〜９５質量％の生成物含有率および５質量％より低い含水率を有する多価アルコールの粗製溶液の後処理もまた可能にすべきである。
【００２４】
前記課題は、多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法により解決される。該方法は、多価アルコールからその製造後に蒸留によって低沸点物質を除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き、有利には蒸留により精製することを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、中沸点物質に挙げられる一般式ＩＩａおよびＩＩｂのＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタールからのトリメチロールプロパンの場合、本発明による温度処理工程によりＴＭＰ以外に、環式ＴＭＰ−ホルマール、難揮発性の線状ビス−ＴＭＰ−ホルマールおよびメタノールが形成される。温度処理工程により易揮発性割合（環式ＴＭＰ−ホルマール、メタノール）および高沸点物質を有する混合物が形成され、これを蒸留により著しく容易に生成物アルコールから分離することができる。
【００２６】
さらに、生成物含有率６０〜９５質量％、有利には７５〜８５質量％の生成物含有率および５質量％より低い含水率を有する多価アルコールの粗製溶液を本発明による方法により処理することが有利であることが判明した。前記の粗製溶液は、多価アルコールの合成後に単に低沸点物質、たとえば水、メタノールおよび触媒として使用される遊離アミンを分離することによって得られる。
【００２７】
ホルムアルデヒド含有アセタールを早期に除去することによりその後の後処理が実質的に容易になる。１０００質量ｐｐｍより小さい、有利には５００質量ｐｐｍより小さい結合したホルムアルデヒドの含有率（ＦＡ数）を有する多価アルコールが得られる。
【００２８】
当然のことながら、＞９５質量％の生成物含有率を有するすでに蒸留された多価アルコールを使用することもできる。ＴＭＰを本発明による温度処理工程で使用する場合、＞９８％の含有率を有するＴＭＰ溶液の使用もまた可能である。すでに蒸留された多価アルコールを使用することにより、特に低い色数を達成することができる。
【００２９】
本発明による方法はこの場合、あらゆる由来の多価アルコール、特にＴＭＰからホルムアルデヒド含有アセタールを除去するために使用することができる。有機または無機のカニッツァーロ法に由来するバッチを使用することができる。アセタール分解において使用される本発明による温度処理工程において、水素化法に由来するアルコールを使用した場合に最もよい結果が得られた。その際、いずれも場合でもアルコールから予め低沸点物質を除去し、かつ該アルコールが上記の範囲の純度を有することが重要である。
【００３０】
本発明による温度処理工程は特に、ホルムアルデヒドと、より高級のアルデヒドとを触媒量のトリアルキルアミンの添加下に縮合させ、かつその後、水素化することにより製造することができる全ての多価アルコールに適用可能である。適切な高級アルデヒドは実質的に酸性の水素原子をカルボニル基に対してα−位に有する全てのアルカナールである。出発材料として２〜２４個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝鎖状であってよいか、または脂環式基を有していてもよい脂肪族アルデヒドを使用することができる。同様に芳香族脂肪族のアルデヒドは、カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有する場合には、原料として適切である。一般に８〜２４個の炭素原子、有利には８〜１２個の炭素原子を有するアラルキルアルデヒド、たとえばフェニルアセトアルデヒドを出発材料として使用する。有利には２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、たとえば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナールならびに相応するｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチルヘキサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチルペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜Ｃ１２−ｎ−アルカナールである。
【００３１】
本発明の範囲で特に有利な多価アルコールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジメチロールプロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットおよびジペンタエリトリットである。最も有利なアルコールはトリメチロールプロパンである。
【００３２】
本発明による方法によりホルムアルデヒド含有アセタールを生成物含有率６０〜９５質量％を有する多価アルコール、特にＴＭＰの粗製溶液から除去すべき場合、水素化法により得られる粗生成物（水素化搬出物）を温度処理工程前に脱水し、その際、水およびその他の低沸点物質、たとえばメタノールおよびトリアルキルアミンまたはトリアルキルアンモニウムホルメートを蒸留により分離する。
【００３３】
本発明による方法によりホルムアルデヒド含有アセタールを、水素化法により製造された純度の高い（生成物含有率＞９８質量％）ＴＭＰから除去すべき場合、この高純度のＴＭＰをドイツの出願で「水素化により製造されたトリメチロールプロパンを連続的な蒸留により精製する方法(Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation)」（出願人：ＢＡＳＦ  ＡＧ社、出願番号１９９６３４３５．１）の表題で記載されている方法により製造することができる。この場合、水素化後に得られる粗生成物をまず脱水し、その際、水およびその他の低沸点物質、たとえばメタノール、トリアルキルアミンまたはトリアルキルアンモニウムホルメートを蒸留により分離する。この蒸留はその際、＜４００ミリバールの圧力で、有利には２０〜２００ミリバールで、塔底温度＜２００℃および比較的短い滞留時間で、形成されるトリアルキルアンモニウムホルメートが少量、ＴＭＰと反応してＴＭＰ−ホルメートおよびトリアルキルアミンが生じるように実施することができる。蒸留を＞２００ミリバール、有利には＞４００ミリバールの圧力、＞１４０℃の塔底温度および長い滞留時間で、少なくともＴＭＰの大部分がトリアルキルアンモニウムホルメートと反応してＴＭＰホルメートおよびトリアルキルアミンが形成されるように実施することも可能である。
【００３４】
引き続き次の工程で高沸点物質を分離する。これは、２１０〜２５０℃で塔底から、この温度で揮発性である成分を蒸留により分離することによって行う。従って高沸点物質は塔底に残留する。得られる易揮発性ＴＭＰ−富化されたフラクションを引き続き蒸留により後処理（第一の精留(Reindestillation)）し、その際、不所望の低沸点物質を分離する。得られる純粋な生成物に第二の精留を行い、特に精製された生成物を得ることができる。
【００３５】
第一の精留に由来するＴＭＰを使用することができるが、しかしまた第二の精留に由来するＴＭＰを使用することもできる。
【００３６】
前記のドイツ特許出願の内容は本発明の重要かつ不可欠な部分であり、かつ引用することによって本出願に包含される。
【００３７】
一般に後から蒸留を行うか、あるいはまた蒸留と同時に実施される本発明による温度処理工程によりホルムアルデヒド含有アセタールの含有率が低い多価アルコールを製造することができる。特に１０００質量ｐｐｍより低い結合したホルムアルデヒド含有率および３０ＡＰＨＡ以下の色数を有するＴＭＰが得られる。
【００３８】
出願番号１９９６３４３５．１を有するドイツの特許出願に相応して後処理され、かつ第一の精留を行ったＴＭＰは一般に４０〜１５０ＡＰＨＡの色数を有する。これは本発明による温度処理により２０ＡＰＨＡ以下の色数まで改善された。
【００３９】
本発明による温度処理工程の場合、ホルムアルデヒド含有アセタールの所望の含有率を達成するために、たとえば使用される多価アルコールの種類、使用される生成物の純度、使用される装置および場合によりさらに存在する添加剤に依存して変化しうる特定の反応条件を維持しなくてはならない。これらの反応条件は、当業者が試験をすることによって得られる。一般に本発明による温度処理工程は１００〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃の温度、５分〜２４時間、有利には１５分〜４時間の滞留時間および１００ミリバール〜２００バール、有利には１〜１０バールの圧力で実施する。精製すべき多価アルコールがＴＭＰである場合、本発明による温度処理工程は１００〜３００℃、有利には１６０〜２４０℃の温度、５分〜２４時間、有利には１５分〜４時間の滞留時間および前記の圧力で実施する。
【００４０】
当業者に公知の通例の装置を本発明による温度処理工程の実施のために使用することができ、その際、該工程を連続的に、または不連続的に実施することができる。不連続的な実施（バッチ法）の場合、本発明による方法は有利には撹拌容器中で実施し、連続的な運転法の場合、管型反応器中で実施し、その際、ここでもまた塔底法または細流法を実施することができる。
【００４１】
本発明による温度処理の最も有利な実施態様は塔底法で管型反応器中での連続的な実施である。
【００４２】
これらの全ての実施変法において反応容器は、成分の改善された混合を達成するために、当業者に公知の通例の固定された充填体、たとえばラシヒリングまたはパルリングまたは充てん物、たとえば板状充てん物を備えていてもよい。通例の形状、たとえば押出成形体またはタブレットの形の担体および／または触媒もまた、本発明による温度処理工程で進行する反応を促進するために備えられていてもよい。適切な担体／触媒のための例はＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、担持Ｈ３ＰＯ４およびゼオライトである。
【００４３】
本発明による温度処理工程により中沸点アセタールＩＩａおよびＩＩｂは低沸点および高沸点の成分に変換される。
【００４４】
生成物アルコールは生じる低沸点および高沸点の難揮発性成分から蒸留により容易に分離することができる。従って本発明による温度処理工程に次いで一般に蒸留を行う。本発明による温度処理工程ではアセタール成分ＩａおよびＩｂから生じる難揮発性化合物を一般にその沸騰挙動に関して明らかに生成物アルコールから区別されるので、これらを容易な、わずかな分離作用を有する蒸留による措置または方法により分離することができる。この場合、しばしば蒸留段階のみを有する分離装置、たとえば流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器で十分である。場合により、特に蒸留を生成物アルコールのその後の精製にも使用する場合、より高価な分離法または分離装置を使用することができ、一般に複数の分離段を有するカラム、たとえば充填カラム、泡鐘トレーカラムまたは充填塔を使用する。
【００４５】
蒸留の際に、圧力および温度に関して当業者に公知の通例の条件を維持し、その際、これらは当然、使用される生成物アルコールに依存する。
【００４６】
本発明の実施態様に相応して温度処理工程は蒸留とまとめることもできる。その際、多価の生成物アルコールを温度処理の際に生じる難揮発性成分から、ならびに場合によりその他の不純物から分離する蒸留の塔底において温度処理を行う。温度処理工程および蒸留を１つの段階にまとめる場合、色数に結びついた成分の十分な分解を達成するために、圧力、温度および特に滞留時間に関して上記の反応条件を維持することが重要である。温度処理工程および蒸留工程を１つの方法工程に組み合わせる場合、酸の添加が有利である。
【００４７】
その場合にもまた当然のことながら、要求に応じて低いか、または高い分離性能を有する装置を使用する。
【００４８】
すでに記載したように、生成物アルコールとしてＴＭＰの場合、本発明による方法において使用するために、出願番号１９９６３４３５．１を有するドイツの特許出願に開示されている方法に相応して精製されたＴＭＰが適切である。その際、第一の精留または第二の精留に由来するＴＭＰを使用することができる。この方法を適用する場合、本発明の変法によれば、通例の装置中で第一の精留後に温度処理工程を実施する場合に特に有利である。その後、第二の精留をカラム、流下薄膜または薄膜蒸発器中で実施する。別の変法では第一の精留の後に得られるＴＭＰを、適切な酸の添加下に実施され、かつ第二の精留と共に１つの方法工程にまとめられる温度処理工程で色数を改善することが有利である。酸を添加する場合、有利にはリン酸を使用する。
【００４９】
実施例
本発明による方法を以下の例に基づいて詳細に説明する。
【００５０】
例１：ＴＭＰの製造
オーバーフロー管により相互に結合された加熱可能な２つの撹拌容器からなり、合計して７２ｌの容量を有する装置に新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４０％の水溶液の形で４３００ｇ／ｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）および触媒としての新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ）を４５％の水溶液の形で連続的に供給した。この場合、反応器を４０℃に温度処理した。
【００５１】
搬出物を直接、上部にカラムを設置した流下薄膜式蒸発器の上部に導入し（加熱蒸気１１バール）、かつここで標準圧力で蒸留により、実質的にｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点の塔頂生成物および高沸点の塔底生成物を分離した。
【００５２】
塔頂生成物を連続的に凝縮させ、かつ上記の反応器に返送した。
【００５３】
蒸発器からの高沸点塔底生成物（約３３．５ｋｇ／ｈ）に新鮮なトリメチルアミン触媒（５０ｇ／ｈ、４５％の水溶液の形で）を連続的に添加し、かつ空体積１２ｌを有する、充填体を備えた加熱可能な管型反応器中へ供給した。その際、反応器を４０℃に温度処理した。
【００５４】
後反応器の搬出物を別の蒸留装置の上部、ホルムアルデヒド分離（加熱蒸気１１バール）に添加し、かつここで蒸留により、実質的にエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点の塔頂生成物、および高沸点の塔底生成物に分離する。低沸点の塔頂生成物（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮させ、かつ第一の攪拌容器に返送し、これに対して高沸点の塔底生成物を回収した。
【００５５】
こうして得られた塔底生成物は水以外に、実質的にジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよび痕跡量のモノメチロールブチルアルデヒドを含有していた。次いで該生成物を連続的に水素化した。このために反応溶液を９０バールおよび１１５℃で主反応器中、循環流／細流法で、および後方に接続された後反応器中、循環流法で水素化した。触媒をＤＥ１９８０９４１８のＤと同様に製造した。該触媒はＣｕＯ２４％、Ｃｕ２０％およびＴｉＯ２  ４６％を含有していた。使用した装置は長さ１０ｍの加熱される主反応器（内径：２７ｍｍ）および長さ５．３ｍの加熱される後反応器（内径：２５ｍｍ）からなっていた。循環流送入量を液体２５ｌ／ｈに、反応器供給流を４ｋｇ／ｈに調整した。相応して水素化搬出物４ｋｇ／ｈが得られた。
【００５６】
水素化後に得られる混合物から引き続き、「水素化により製造されたトリメチロールプロパンを連続的な蒸留により精製する方法」（出願人：ＢＡＳＦ  ＡＧ社）の表題を有するドイツの特許出願により水およびトリメチルアミンを除去した。粗製混合物をまず低沸点物質カラムに供給し、その際、４００ミリバールおよび１８０℃で脱水を実施した。供給はカラムの中央で行った。還流比を０．３に選択した。塔底搬出物（１．１ｋｇ／ｈ）が得られた。得られた搬出物は次の第１表に記載される、ガスクロマトグラフィーにより確認された組成を有していた。この出願に記載されている組成物をガスクロマトグラフィーにより確認するためにＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の、長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍおよび１μｍの被覆を有するカラムＤＢ５を使用した。検出はＦＩＤにより行った。
【００５７】
比較例Ｖ２
例２では例１と同様に製造したＴＭＰを使用した。室温に温度処理した２．６ｌの容器に、２．３ｈの滞留時間に相応する流速１．１５ｌ／ｈで例１の塔底搬出物を通過させ、かつ得られた搬出物を引き続きＤＥ１９９６３４３５に記載されているように後処理した。このためにまず粗製溶液を、流下薄膜式蒸発器を有するストリッピングカラムからなる高沸点物質分離により２０ミリバールで高沸点成分を除去した。高沸点物質を除去した粗製ＴＭＰをカラムの塔頂で凝縮させた。カラムの塔底では温度２２３℃を調整した。
【００５８】
高沸点物質を除去した粗製ＴＭＰを、ストリッピング部分と濃縮部分とを備えたカラムからなる精留に供給した。水およびＴＭＰの間で沸騰する成分を塔頂を介して留去し、塔底を介して残留している高沸点物質を高沸点物質の分離に返送した。精留は圧力２０ミリバールおよび還流比２５で行った。第１表に記載した組成を有する精製したＴＭＰを蒸気の形の側方流で直接、蒸発器の上方で気体状で回収し、かつ凝縮させた。
【００５９】
例３および４
例３および４を例２と同様に実施するが、ただし、バルブまたはコイル管の形の２．８ｌの容器を１８０℃または２００℃に温度処理した。温度処理の後、例２に記載されているように蒸留し、かつ組成をガスクロマトグラフィーにより確認した。
【００６０】
結合したホルムアルデヒドの含有率は、反応混合物において分析的に検出されるその割合で乗じて、そのつどのホルムアルデヒドアセタールのホルムアルデヒド当量のモル質量割合の合計として算出した。ホルムアルデヒド含有率はＦＡ数ともよばれ、式
【００６１】
【数１】
2005509668.tif 000005
［上記式中で、
ＴＭＰ−ＦＡ−ＭｅはＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール（ＩＩＩａ）を表し、
ＦＡはホルムアルデヒドを表し、
Ｍｅはメタノールを表し、
ＴＭＰ−ｄｉＦＡ−ＭｅはＴＭＰ−ジホルムアルデヒド−メタノール−アセタール（ＩＩＩｂ）を表し、
環式ＴＭＰ−ホルマールは環式ＴＭＰ−ホルマール（Ｖ）を表し、
Ｃは濃度を表し、
Ｍは分子量を表す］
によりホルムアルデヒド含有アセタールから割合に応じて質量％で確認された。
【００６２】
【表１】
2005509668.tif 000006
【００６３】
ＩＩＩａはＴＭＰ−ジ−ホルムアルデヒド−メタノールアセタールであり、
ＩＩＩｂはＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノールアセタールであり、
ＩＶは線状ビス−ＴＭＰ−ホルマールであり、
Ｖは環式ＴＭＰ−ホルマールであり、
ｎ．ｂ．は測定されず、を表している、
第１表にまとめた結果は、本発明による方法により、ホルムアルデヒド含有率が１０００質量ｐｐｍより低く、有利には５００質量ｐｐｍより低いＴＭＰが得られることを示している。
【国際調査報告】
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