(57)【要約】その融点が180℃より高い高温ポリマーから作られた支持体を金属被覆するために、洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への金属被覆工程が、適用されることができることが示された。本発明によれば、金属被覆バスは、50℃から70℃の間の温度にされ、プラズマは、窒素を含むプラズマである。
2005529240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られた物品の金属被覆方法であって、前記金属被覆バスが、50℃から70℃の間の温度にされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バスが、55℃から65℃の間の温度にされることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られたアイテムの金属被覆方法であって、前記プラズマエッチング段階が、N2、またはNH3、またはN2+H2タイプの窒素プラズマを使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記プラズマのために使用されるガスが、ネオン、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性希ガスを含み、前記不活性ガスは、7%から8%の反応化合物における窒素のフリーラジカルへの分離が増大するように、0.1%から6%の割合で添加されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマの活性化時間が、5秒間から5分間のオーダであることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマのパワー密度が、0.1W/cm2から1.1W/cm2のオーダであることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフティングが、パラジウム塩、特にPdCl2+HClの塩素を含む塩を含む、イオン溶液に前記アイテムを浸漬することによって実行され、かつパラジウムイオンのグラフトを含むことを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、PBT、LCP、PPS、またはSPSであることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記浸漬による金属被覆が、電気化学析出またはガルバニック析出によって完了され、厚い金属被覆を生じることを特徴とし、生じる製品にはポリマー金属界面の解析によって窒素化合物が見出され、前記金属被覆された層は0.2μmと20μmとの間の厚みを有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られた物品の金属被覆方法であって、前記物品は、異なるプラスチック材料から作られた部品を含み、これらの段階に関する操作条件は、前記金属被覆が、これら部品の1つで有効であるが他の部品では有効ではないように調整される方法。
【請求項１１】
これらの段階の調整された操作条件は、以下の操作条件の少なくとも1つであり、操作条件のいくつかは、ともに組み合わせて行われまたは別個に行われ、すなわち、
前記活性化プラズマの性質、
グラフティング前の1つ以上の活性化サイクルの完了、
活性化後およびグラフティング前の待機期間、
前記金属被覆段階の期間、
前記金属被覆バスの攪拌速度、
前記金属被覆バスの温度、
前記金属被覆金属(ニッケルまたは銅)の性質であることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマの作用期間は、15秒間以下であることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属被覆バスは、銅バスであることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、プラスチック材料、特に高温プラスチック材料から作られた金属被覆支持媒体のための製法に関する。本発明の目的は、特に電子工業のためのコネクタ、より一般的には、軽量であり製造が容易で、高い電気絶縁特性を有するが、金属被覆によって必要な電気導電を可能にするハイブリッドマウンティングとして作用する高温に耐える支持媒体を作ることである。
【背景技術】
【０００２】
サンドイッチ成形プロセスによって2次元または3次元の金属被覆された回路を生成するための方法は、米国特許第5407622号から特に知られている。この特許は、特に、金属被覆されることができる活性化段階を受けるプラスチック材料の第1の成形、および第1の部片の活性化された領域を露出されたままにして、それ自体を金属被覆させないプラスチック材料の第2の成形、およびその後の金属被覆段階を使用する。この方法の記載は、付着促進段階(活性化)が、プラスチック表面を親水性にする溶液による化学酸化を使用することを示している。米国特許第4812275号は、サンドイッチ成形法にも関係する。この目的のために、付着は、金属被覆される表面を粗くするための化学エッチングによって促進される。
【０００３】
触媒前駆体が付着されるためのさらなる方法は、米国特許第5153023号に記載されている。その文献によれば、選択的な金属被覆は、触媒を付着させたいこれら領域を局所的に加熱し、かつ金属被覆が望ましくない場所で前駆体を溶解するように部片をリンスすることによって達成される。
【０００４】
より初期のサンドイッチ成形技術は、英国特許出願第1254308号に記載されている。この文献によれば、2つの材料が使用され、その材料の一方は金属被覆に適しており、他方は適していない。複合物品は、次に、アイテムの表面の化学エッチング段階、処理段階、および次の電気化学触媒が析出される段階を含む金属被覆プロセスによって処理される。
【０００５】
一般に化学技術は、被覆すべき表面を洗浄し、感受性を与え、かつ活性化することからなる。浸漬プロセスは、表面にパラジウム種結晶を固定するための特定のバスで実行される。これら従来の技術は、以下のようにまとめられることができる。洗浄および剥離を含む表面準備段階に、触媒の吸着およびその後の金属被覆が続く。
【０００６】
従来の処理は、化学溶液を使用する。したがって、プラスチックの各タイプは、それ自体の特定の表面準備範囲を有する。これら処理範囲の主要な欠点は、これらが、ポリマーの性質に応じて16個から22個の多数の工程を含むことである。他方では、これら複数の段階は、金属被覆を開始できる前でも、かなり長い処理時間を必要とし、いくつかの場合では65分間までになる。したがって、金属被覆のためのプラスチック基板の処理は、困難で、複雑で、かつ高価であり、特にポリマー材料のいくつかのタイプは、金属被覆されるものである。これらのプロセスはまた、溶液の高価な再処理を伴う。さらに、これらプロセスで使用される活性化または触媒溶液は、主として価格が高く、汚染し、温度変動に対して非常に感受性が高い、コロイド状のパラジウム錫(PdSn)溶液を使用する。例えば10℃未満の温度は、部分的にまたは完全にこれらの活性化溶液を不活性化し、これらの溶液を使用不能にする。他方、エッチングおよびエングレービング溶液の使用は、プラスチック表面をいくぶん粗くし、これは、非常に平坦でかつ非常になだらかな表面を必要とする、接続、正確なはんだ付け、電子機器、およびパッケージングにおける所定の適用には利用できないことを意味する。この粗さは、良好な機械的な付着を確実にするために、従来の方法の場合には必要であることに留意されたい。非常に多くの高温の実用プラスチック、特にLCP、PPS、およびPBTなどの特に接続適用で使用されるプラスチックは、以降に記載される従来の湿式化学方法によって金属被覆されることができないと考えられることを指摘しなければならない。これは、産業スケールでこれらポリマーの特徴を利用する機会の可能性を著しく制限する。これらプラスチックのいくつかのグレードは、これらを化学手段による金属被覆に適するようにする非常に特定の添加物(化合物)を含むが、これは、それらの機械的性能および誘電特性を劣化させる。結果として、これらは、接続で使用するには不適になる。
【０００７】
したがって、これらの手順の欠点は、化学プロセスの低速化すること、必要な段階の数、価格が高く汚染するパラジウムのコロイド状溶液の使用、高温の実用プラスチックを金属被覆する可能性がないこと、金属被覆される部分の場所に作られる粗さ、およびなだらかな表面の場合における剥がれの危険性である。実際これらの場合において、金属被覆は、機械的な付着の結果であり、十分に結合されない。
【０００８】
これらの問題を解決するために、発明において、なだらかな材料上の金属析出物の化学付着を達成するために、窒素またはアンモニアプラズマを使用することが決定された。窒素またはアンモニアプラズマは、金属被覆される物品が収容される真空ベルで生成される。一次真空が、真空ベルで生成され、NH3、N2、または(N2+H2)のいずらか1つ、またはこれらガスの混合物であるガスが注入される。プラズマは、マイクロ波またはマイクロ波放電による電磁エネルギー(低周波数、無線周波数)で得られる。
【０００９】
プラズマによる特定のプラスチック材料の活性化の試みが、行われかつ以下の文献から知られている。D1、M.ALAMI、M.CHARBONNIER、およびM.ROMANDによって提供された、"Interest of NH3 and N2 Plasmas for Polymers Surface Treatment Before Electroless Metallization"、Plasmas and Polymers、第1巻、第2号、1996年、頁113-126、D2、同じ著者による"Plasma Chemical Modification of Polycarbonate Surfaces for Electroless Plating"、J.Adhesion、第57巻、頁77-90、D3、M.Charbonnier、M.Romand、E.Harry、M.Alamiによる、"Surface plasma functionalization of polycarbonate : Application to electroless nickel and copper plating"、Journal of applied electrochemistry、2001年1月、第31巻、第1号、頁57-63、D4、M.CHARBONNIER、M.ALAMI、およびM.ROMANDによる、"Electroless Plating of polymers; XPS study of the initiation mechanisms"、Journal of applied electrochemistry、1998年4月、第28巻、第4号、頁449-453、D5、Charbonnier.M、Alami.M、Romand.M、"Plasma Treatment Process for Palladium Chemisorption onto Polymers before Electroless Deposition"、Journal of the electrochemical society、1996年、第143巻、第2号、頁472-480。
【００１０】
しかしながら、第1の文献D1は、一般にポリマーに関するそのような処理を想定しているのは事実であるが、実際の例としてアモルファスポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリアミドだけを記載し、電子工業分野におけるその支持品質は、それらの温度限界およびポリアミドの高い水吸収率のためにほとんど関心がない。
【００１１】
第2の文献D2、第3の文献D3、および第4の文献D4は、ポリカーボネートの処理およびその機構の詳細だけの説明を提供する。これらの材料は、熱弾性、電気絶縁、工業加工性、および機械適合性に関するそれらの材料の平凡な品質のために、電子工業および部品の分野で重要ではない。
【００１２】
対照的に、電子回路およびコネクタの分野では、高い熱弾性を有するプラスチック材料は、好ましくは、一般にポリエステル、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、またはポリフェニレンサルファイド(PPS)タイプ、またはシンジオタクチックポリスチレン(SPS)タイプのLCPの半結晶および/または液晶タイプである。
【００１３】
これらのポリマープラスチック材料は、それらの融点が、PBTに関しては220℃であり、上に列挙した他の3つについては350℃より高いために高温ポリマーとしてみなされることができる。
【００１４】
比較すると、プラズマまたは他のプロセスによる金属被覆に適するものと認識される他のポリマーの融点は、非常により低く、ABSまたはPVCに関しては90℃、およびポリカーボネートに関しては120℃の範囲である。
【００１５】
しかしながら、高温の実用プラスチック材料は、金属被覆に関連する化学処理に関するそれらの不活性が知られている。この不活性は、これらのプラスチックが部分的に結晶である場合には著しく強化される。これは、これら高温材料を金属被覆する試みを限定する作用を有する。
【００１６】
文献D5に関しては、これは、ポリカーボネートおよびアモルファスポリスチレンに対するD1と正確に同じ研究を包含する。さらに、著者は、それらの方法によって達成される最大厚みは、2μmより薄いことを明確に示している。これは、20μmより厚い厚みを有する金属膜がしばしば必要となる工業的な接続の適用に使用できないことは明確である。
【００１７】
当業者がプラズマプロセスの使用を思いとどまらせる傾向がある更なる考えは、文献D1からD5の著者による特定のタイプの実験室でのニッケルめっきバスの使用であり、このニッケルめっきバスは、特に文献D4で示されるように、85℃より高い温度でのみ作用し、酸性Phを有し、かつ系統的に分解することである。これは、金属被覆バスの選択を著しく制限し、かつ産業スケールの操作を可能にしない。
【００１８】
さらに、前述されたプラズマ活性化方法、特に文献D1からD5に記載される方法を用いる、高温ポリマー材料に対する実験室で実行された金属被覆の試みは、不十分なまたはほとんど一致しない金属被覆結果を生じた。これら同一の文献に記載された活性化プラズマを用いた産業金属被覆バスの使用は、これら同一の文献において記載される高温プラスチックまたは低温プラスチック上の任意の金属被覆を可能にしない。これらの知見から、これらの実用プラスチック材料が、材料自身をこれらのプラズマによって金属被覆させないことは、一般に認められる。
【００１９】
高温プラスチック材料を金属被覆することに関してより思いとどまらせる作用は、これらの材料が、産業において広範囲に使用される例えばファイバガラスなどの添加剤(充填剤または化合物)で一般に充填されることである。ガラスファイバは、様々な活性化方法に関してプラスチックの不活性を増大する作用を有する。これは、これらの文献に記載されるプロセスの不活性の性質の説明をする。
【００２０】
この先験的な条件にもかかわらず、かつこれらの問題を解決するために、本発明の範囲内で、「無電気」金属被覆が、プラズマによる前エッチングと考えられることができる条件下で研究を開始した。
【００２１】
そのような種類の無電気金属被覆、すなわち電流を使用しない金属被覆は、特に、1)基板の脱脂、2)プラズマによるエッチング、3)特に塩化パラジウムの希釈溶液内への浸漬、水によるリンシングによる支持体表面の活性化、4)次亜燐酸塩またはホルムアルデヒドバスによる化学的還元、および5)実際の金属被覆プロセスを含む。この金属被覆は、金属被覆バス内の浸漬を含む。
【００２２】
第1の試みは、上述で想起されるように成功しなかったが、使用される様々なバスが適正にプライミングされていないなら、期待される金属被覆は理想的な条件でも生じないことが見出された。したがって、系統的にバスをプライミングすることを進め、その後、満足する仕方で金属被覆が行われることを記録することができた。バスのプライミングは、特に、これらのバス内にHCl溶液内で新たに剥離されたパネルである、ニッケルの部片を浸漬することを伴う。
【００２３】
次にプライミングの必要性を取り除くことに注意を向け、バスの温度をより詳細に監視しなければならないことが見出された。従来技術では85℃に加熱されていた金属被覆バスは、50℃から70℃の間の温度、好ましくは55℃から65℃の間の温度を有さなければならないことを見出した。
【００２４】
金属被覆の間により良好にこの温度を制御するために、特に、処理されるべき物品の容積に対して非常に大きいバスを選択し、バス内へのこれらの物品の浸漬は、その温度にあまり影響を与えない。この観点から他の解決方法は、処理されるべきアイテムを事前加熱することを含むことができる。
【００２５】
本発明によれば、プライミングに頼ることなく金属被覆をさらに改善し、かつ高温実用材料をより良好に活性化するために、ネオン、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性希ガスを、プラズマで使用されるガス(N2またはNH3)と混合した。不活性ガスは、容積で0.1%から6%の割合で添加され、7%から8%の反応化合物における窒素および/またはアンモニアまたはそれらの混合物の、フリーラジカルおよび励起されたイオンおよび原子半体への分離を増大する。
【００２６】
活性化時間は、5秒間から5分間の範囲であり、パワー密度は、0.1W/cm2から1.1W/cm2の間、好ましくは0.3W/cm2から0.7W/cm2の間で変化する。電磁活性化周波数は、75Hzからマイクロ波の範囲であることができる。活性化は、物品上で炭素および炭素水素の結合を分離する作用、および窒素を含むNH、NH2、N2+、...、化合物、より詳細にはアミド、アミン、イミン、またはイミドをグラフティングする作用を有する。
【００２７】
部片は、パラジウムイオンのグラフティングを可能にする、パラジウム塩を含むイオン溶液(例えば、PdCl2またはPdSO4+HCl)に浸漬されることができる。このパラジウムは、次に、次亜燐酸塩、ホルムアルデヒド、またはハイドルサルファイトなどの還元剤を含むバスで化学的に還元される。還元が続くこのグラフティングは、グラフティングされる物品が化学金属被覆バスに浸漬されるとき、第1の薄い金属被覆層が析出され、この第1の薄い金属被覆層が、次に、電気化学またはガルバニック析出によって厚い金属被覆被覆を作るように補足されるような条件を提供する。結果としての製品の特徴は、窒素を含むおよびパラジウムの化合物は、金属/ポリマー界面での解析によって見出され、厚い金属被覆層は、好ましくは0.2μmから20μmの厚みを有することにある。
【００２８】
本発明の範囲内で、プロセスは、PBT、PPS、SPS、およびLCPなどの、従来技術によれば元々金属被覆が可能ではないと考えられる材料を含むように拡張される。最終的に、本発明の方法によるおよび本発明の改善によるこれらの材料の金属被覆を可能にすることが証明された。
【００２９】
さらに、プラズマエッチングプロセスは、2つの成形段階の間の活性化段階なしに、2つの異なるプラスチック支持媒体から形成されるアイテム上の選択的な金属被覆を可能にするように制御されることができる。実際に、選択的な金属被覆のために、物品の一部品の活性化を提供し、この活性化された部品上の物品の他の不活性化部品を接着しかつ再成形し、かつ次に金属被覆が、準備された部品だけで行われるように(米国特許第5407622号に示されるように)、全体を金属被覆することを可能にする。したがって、エングレービング操作の必要性が不要にされる。しかしながら、活性化された部品の操作を含むこの技術は、不活性化部品の接着または再成形の間に、特にグリスおよび油などの汚す物および汚染物が存在する場合に、この活性化された部品の局所的な不活性化を伴うことができる。
【特許文献１】米国特許第5407622号明細書
【特許文献２】米国特許第4812275号明細書
【特許文献３】米国特許第5153023号明細書
【特許文献４】英国特許出願第1254308号明細書
【非特許文献１】M.ALAMI、M.CHARBONNIER、M.ROMAND、"Interest of NH3 and N2 Plasmas for Polymers Surface Treatment Before Electroless Metallization"、Plasmas and Polymers、第1巻、第2号、1996年、頁113-126
【非特許文献２】M.ALAMI、M.CHARBONNIER、M.ROMAND、"Plasma Chemical Modification of Polycarbonate Surfaces for Electroless Plating"、J.Adhesion、第57巻、頁77-90
【非特許文献３】M.Chabonnier、M.Romand、E.Harry、M.Alami、"Surface plasma functionalization of polycarbonate : Application to electroless nickel and copper plating "、Journal of applied electrochemistry、2001年1月、第31巻、第1号、頁57-63
【非特許文献４】M.CHABONNIER、M.ALAMI、M.ROMAND、"Electroless Plating of polymers; XPS study of the initiation mechanisms"、Journal of applied electrochemistry、1998年4月、第28巻、第4号、頁449-453
【非特許文献５】Charbonnier.M、Alami.M、Romand.M、"Plasma Treatment Process for Palladium Chemisorption onto Polymers before Electroless Deposition"、Journal of the electrochemical society、1996年、第143巻、第2号、頁472-480
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明によれば、この問題は、2つの部品の接着または再成形は、活性化の前であるが、これらの異なる部品に関して異なるプラスチック材料を使用して実行されることで解決される。次に、プラズマ活性化のときに、活性化の条件は、2つの部品のただ1つの部品が活性化されるように修正される。一般に、活性化の持続期間が修正される。例えば、活性化の持続期間は、10秒間に制限される(または15秒間より短い持続期間)。なぜなら、LCPまたはSPSから作られる部品は、5秒間で活性化され、一方60秒後だけで活性化されるそれぞれPBTまたはPPSから作られる他の部品は、活性化されないからである。実際に、実験は、PBTおよびSPSの両方を含む部片、およびPPSおよびLCPの両方を含むもので行われた。これらの実験に基づき、パラジウムイオンのグラフティング段階後に、安定剤を有する自触媒反応の化学銅のバスで第1の層によって選択的に金属被覆の実行を可能にするように、最適なプラズマパラメータ(時間およびエネルギー)が、十分に区別されるグラフティング反応を生じることを決定することを可能にする。したがって、本発明の方法の改善は、2つの材料の製品の異なる活性化をもたらし、それによって特に迅速な金属被覆段階によって、選択的な金属被覆を可能にすることを含むことは明白である。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
したがって、本発明の目的は、洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られた物品の金属被覆方法であって、金属被覆バスは、50℃から70℃の間の温度にされる。
【００３２】
したがって、本発明の他の目的は、洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られた物品の金属被覆方法であり、金属被覆バスが事前にプライミングされる。
【００３３】
本発明の他の目的は、洗浄工程、プラズマエッチング工程、グラフティング工程、およびその後の金属被覆バス内への浸漬による金属被覆工程を含む、高温ポリマープラスチック材料から作られた物品の金属被覆方法であって、物品は、異なるプラスチック材料から作られた部品を含み、これらの工程に関する操作条件は、グラフティングおよびその後の金属被覆が、これら部品の1つで有効であるが他の部品では有効ではないように調整される。
【００３４】
本発明の主な目的は、第1の金属被覆されていないプラスチック材料を含む金属析出物で少なくとも部分的に被覆されたプラスチック部片であって、
金属析出物で少なくとも部分的に被覆された第2のプラスチック材料を含み、金属析出物は、第2の材料との界面で窒素およびパラジウム半体を含む取り付けサイトを含み、第1の厚みを有する初期層と呼ばれる第1の層を含み、第2の厚みを有する外部層と呼ばれる第2の層を含み、第1および第2のプラスチック材料は、金属または触媒の充填を有さない。
【００３５】
さらに本発明によれば、部品は、パラジウムイオンのバス内への部片の浸漬が続く少なくともこの第2の材料のプラズマ活性化によって、界面が第2の材料上に構成されるようなものである。
【００３６】
本発明による部片を作るために、プラズマ活性化は、1つのプラスチック材料だけを活性化する持続期間で、2つのプラスチック材料に実行される。
【００３７】
本発明の特定の態様によれば、プラズマ活性化は、両方の材料を活性化し、1つの材料の不活性化段階が、活性化段階と浸漬段階との間に行われ、不活性化段階は、待機またはエージング段階であることができる。
【００３８】
代わりの態様において、プラズマ活性化は両方の材料に適用され、プラスチック材料の1つだけに初期層を形成するためのパラジウムイオンバスへの部片の浸漬に続いて、化学析出段階の間に、例えばバスの攪拌、かき混ぜ、空気または気泡の吹き込みによって、酸素が添加される。
【００３９】
本発明によれば、第1および第2の材料は、材料SPS、LCP、PBT、PPS、およびそれらの様々な触媒を充填されていないグレードから選択されることができる。処理後、第1および第2のプラスチック材料は、LCP/SPS、PBT/LCP、PBT/SPS、PPS/LCP、PPS/SPS、PBT/SPSから選択された、金属被覆不能/金属被覆可能な対を形成することができる。
【００４０】
外部層は、特に、銅またはニッケルなどの金属の電気化学析出によって形成されることができる。
【００４１】
初期層の厚みは、0.3μmから始まり20μmまで到達することができるが、有利には0.3μmから1.5μmの間であり、外部層は、好ましくは4μmから30μmの間の厚みを有する。
【００４２】
本発明による部片は、第2のプラスチック材料への析出物の付着力は、1N/mm2より高く、特に第2のプラスチック材料への析出物の付着力は、2N/mm2より高いことができるようなものである。
【００４３】
さらに本発明によれば、析出後の第2の材料の表面は、少なくとも窒素半体に対応するピーク、パラジウム半体に対応するピークを備えるスペクトル分析を示し、PdNX結合に特定のパラジウム半体に対応するピークのオフセットを示すことを明らかにした。
【００４４】
本発明は、以下の記載および添付の図面を参照してより良く理解されよう。これらは、純粋に例示目的のために示され、本発明を何ら限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の範囲で使用されるプラズマ技術は、低減された圧力下のガスにおける高周波数電位勾配を生成することからなる。次に、電子、イオン、励起されているまたは励起されていない原子または分子、フリーラジカル、UVおよび可視フォトンを含む異なる半体が、生成される。
【００４６】
実際に、このプラズマを生成するために使用される3つの励起周波数は、低周波数範囲(<100Hz)、無線周波数範囲(13.56MHz)、およびマイクロ波範囲(430MHzまたは2.45GHz)である。
【００４７】
使用されるプラズマは、ポリマー表面上にC-Nタイプの基を作る、例えばN2、NH3、またはN2+H2タイプの窒素を含むプラズマである。プラズマは、また基板の表面に多数の作用を有する高い反応性化合物であり、
有機汚染物を除去することによる表面を洗浄することと、
基板表面上のナノメートルレベルでの所定の粗さを作ることによる表面層を除去する剥離をすることと
を含む。
【００４８】
さらに、UVプラズマは、ポリマーのC-CおよびC-Hの結合を分離し、したがってフリーラジカルが、ガスの他のラジカルまたは表面の他の微小分子鎖と反応することを可能にする。
【００４９】
窒素を含むプラズマを使用することによる本発明の範囲で達成されるある作用は、反応性ガスプラズマによって達成される化学機能のグラフティング、およびポリマーの表面に対する窒素を含む機能(N2、NH3プラズマ)のグラフティングである機能性である。窒素を含むN2プラズマは、以下の基が得られることを可能にする。すなわち、H2N-Cアミン、N=Cイミン、N≡Cニトリルである。NH3プラズマは、以下の基の形成を導く。すなわち、H2N-Cアミン、N-C=Oアミドである。
【００５０】
本発明の範囲内の金属被覆された高温プラスチックを得る第2の段階は、無電気金属被覆である。無電気金属被覆は、外部電流源を使用することなく、水性溶液から基板上の金属層の化学析出のプロセスである。これは、外部電流源なしで操作する方法である。金属析出物を得るために使用されるバスまたは溶液は、専門企業によって考案された工業溶液である。バスは、特に以下を含むいくつかの薬剤からなり、すなわち、
析出のための金属塩:Ni、Cu、Ag、Co、
還元剤:次亜燐酸ナトリム、ホルムアルデヒド、
安定剤、
pH調整剤、および
沈殿防止剤である。
【００５１】
金属析出反応は、析出されるべき金属イオンとシステムの還元剤との間の酸化還元反応の結果として生じる。任意の基板の表面上に析出物を得るために、この表面を活性化する必要があり、すなわち、金属イオンの還元が初期化されることができるような酸化還元反応のための触媒である。基板は、ポリマーの場合に非導電性であるなら、その表面上に核形成サイトを作る必要がある。これは、析出反応を開始することを可能にするために、VIII属の金属(一般にパラジウム)の塩を固定することによって行われる。したがって、そのような方法は、プラズマ処理によって基板の表面を修正するために本発明で実施される。
【００５２】
したがって本発明によれば、基板特にポリマーを形成する接続要素を、N2、またはNH3、または(N2+H2)タイプのプラズマにさらすことによって、C-Nタイプの基が、その表面上に形成される。この試料が、PdCl2またはPdSO4などのパラジウムのバスに浸漬されたとき、強い共有結合は、窒素とパラジウム原子との間に作られ、すなわちC-N-Pdであり、表面は、したがって活性化され、前述された酸化還元反応の開始を可能にする。本発明の方法の第1の利点は、この単純化された処理は、表面調整のための化学処理、および溶液の取り扱いが困難でありかつ高価である従来技術で知られている塩化錫での感受性処理を取り除くことである。
【００５３】
以下に記載される単純化されたプロセスは、以下の構成チャートによってまとめられ、すなわち、溶剤による脱脂、プラズマによるエッチング、活性化、リンシング、および金属被覆である。
【００５４】
前で示されたように、ポリマー表面を修正するために、窒素を含む化学機能がグラフティングされることを可能にする、N2、NH3などの「ポリマー不能」のガスを使用した。プラズマ処理は、容量モードで作用する平行アルミニウム電極を使用する、限定される用語ではなく、13.56MHzの無線周波数RF反応装置を使用して実行される。処理されるべきコネクタ基板は、RF発生器に接続された下方電極であるカソード上に配置される。アースに接続された上方電極であるアノードは、反応装置入口での均一なガスの流れを可能にする孔が穿孔される。水循環システムは、2つの電極を連続して冷却し、それによって2つの電極が60℃より高く加熱されないことを確実にする。プラズマ処理の効率は、様々な操作パラメータに応じ、金属被覆条件を最適化するためにこれらパラメータを変えることに専念し、これらパラメータは、
反応装置におけるガス圧力:0.12Paから35Pa、
ガス流量:10sccmから1000sccm、
使用されるガス:メインガスとしてのNH3、N2、(H2+N2)、および所定の場合には、ヘリウム、アルゴン、およびネオンなどの希ガスが添加される、
処理持続期間:0.5秒間から10分間、
パワー:発生器によって提供されるパワー密度:0.1W/cm2から1.1 W/cm2。
【００５５】
工業において最も一般的に使用される無電気バスは、析出するための金属の塩、強力な還元剤、金属イオンの沈殿防止剤、および溶液を分解から防ぐための安定化化合物を含む。本発明の目的のために、Enthone-OMIによって製造される2つのバスが使用された。ニッケルを析出するための第1のバスであるEnplate Ni426は、わずかな燐を含む。銅の析出を実行するための第2のバスは、Enplate Cu872である。
【００５６】
ポリマーなどの全ての非導電性材料に関しては、反応を触媒することができるパラジウムなどの貴金属のグラフティングによって、その上に核形成サイトを作ることによって表面を触媒的に活性化させることが必要である。ここでパラジウムを使用した。その理由は、パラジウムは、プラズマ処理によって前に固定された窒素と非常に強い親和力を有するからである。
【００５７】
試料を金属被覆するための3つの溶液を使用した。すなわち、
触媒の吸着を確実するために、0.05g/lから0.5g/lの間のPdCl2および1cm3/lから30cm3/lの間のHClを含む、塩化パラジウムバス(0.5分間から5分間の浸漬、続く約30秒間の水によるリンシング)、
還元バスとして、基板の表面にグラフティングされた触媒の化学還元を確実にするために、50℃から85℃の間で作用する次亜燐酸ナトリウムバス、または水酸化ナトリウム媒体でのホルムアルデヒドバス、またはアルカリ媒体でのハイドロサルファイトバスが使用された(1分間から10分間の浸漬)。この段階は、任意であり、かつ工業バスの安定性に応じて使用される。実際、金属被覆段階の前の化学還元によるPd2+半体の還元は、これを迅速に開始することを可能にし、かつ良好な品質の析出物を生じ、
ニッケルまたは銅の塩を含む金属被覆バス(金属の所望の厚みに応じて様々な持続期間での浸漬)である。
【００５８】
無電気金属被覆手順は、PBT+30%ファイバガラスの基板に関して例示方法で以下のようにまとめられることができる。すなわち、
脱脂:超音波によるイソプロパノールまたはアルカリ脱脂剤、
RFプラズマ(0.5秒間から10分間)、
PdCl2バスへの浸漬、
リンシング:蒸留水、
次亜燐酸塩またはホルムアルデヒドバスへの浸漬、
金属被覆バスへの浸漬、
リンシング。
【００５９】
部品を脱脂するために、例えばプラスチックコネクタボックスは、超音波でのイソプロパノールバス、または表面活性剤および水酸化ナトリウムを含むアルカリ脱脂剤バスに配置される。
【００６０】
次亜燐酸塩およびニッケルを含むバスは、それぞれ50℃から65℃の間の温度にされる。ポリマー上の窒素を含む機能、すなわちC-N結合のグラフティングの後、それにパラジウム種結晶を取り付けることによってPdCl2によって活性化される。パラジウムは、窒素に関して強い親和力を有するので、C-N-Pdタイプ結合が作られ、したがって固定されたパラジウムはPd(II)状態である。パラジウムは、活性化されるべきPd(0)状態にあるべきである。これは、還元剤の直接作用(次亜燐酸塩バスへの浸漬)または金属被覆バス自体の作用(次亜燐酸塩を含むバス)へ、グラフティング基板をさらすことによって達成される。
【００６１】
そのように準備された表面は、次に解析される。絶縁体の表面、特にポリマーの表面を特徴付けるために、1つの可能な技術は、X線光電子分光計すなわちXPSである。この方法の利点は、表面上の所定の化学結合の存在を明らかにすることができることである。二次イオン質量分光計(SIMS)などの他の試験方法は、材料表面上に存在する化学半体に対応するピークの特徴付けを可能にする。
【００６２】
アイテムの濡れ可能性は、また、カメラ、画像処理、および接触角の自動測定を可能にするソフトウエアに関連付けられる解析システムを含む、GBX Scientific Instrumentsによって製造されるDigidrop機器を使用して測定される。
【００６３】
付着試験が、またスコッチテスト(スコッチは、3Mの登録された商標である)として一般に知られている付着テープの取り除きによって行われ、使用される付着テープは、3Mタイプ250である。この試験は、金属被覆析出物上の別個の交差する切り込み(グリッド)を作ることからなる。これらの切り込みは、基板に到達するように十分に深くなければならない。次に、付着テープは、切り込まれた表面に固く取り付けられる。3分後、付着テープは、単一の動きで非常に迅速に引き剥がされる。一般に、試験は、180°の角度で行われる。試験を受ける被覆の切り込まれた部品は、次に調べられる。基板上の析出物の付着を推定するために、6つのカテゴリーに標準化された分類が使用される。
【００６４】
シーケンスの次の試験は、引っ張りによる剥がし試験である。この試験の間、付着は、その表面からそれを引き剥がすために、界面平面に垂直に析出物に加えることが必要な引っ張り力によって測定される。アルミニウムから作られた円筒状の接触ブロックが、シアノアクリレートタイプの接着剤を使用して被覆に接着される。固定された基板とともに、接触ブロックは、被覆からディスクを取り外すために必要な最大の力を記録する引っ張り機械を使用して引き剥がされる。最大の力と接触ブロックの表面との間の比は、しばしば付着を特徴付けるために使用される。
【００６５】
引っ張り試験を進める前に、周囲温度で乾燥するために24時間待つ必要がある。
【００６６】
研究される基板は、接続またはMIDタイプの回路(成形された相互接続デバイス)で使用するための部品である。これらは、例えば、電流を導かれることを可能にする接続されていない導電路を形成し、または電磁絶縁を構成する金属層で被覆されたコネクタボックスである。この金属層は、例えば自動車において見られるなどの工業または環境応力のために、変更または外れてはならない。金属被覆された部品は、特に、基板表面への損傷なく著しい電気的応力に耐えなければならない。電気的応力に耐える性能は、熱衝撃試験によって測定される。これらの試験は、従来の熱衝撃または周期的な熱衝撃の2つのタイプである。これらの熱衝撃は、著しい熱変動およびしたがって導電金属に温度上昇を発生する電気衝撃に耐えるように、析出物の性能を確かめるために使用される。熱衝撃に続く基板上の金属析出物の保持能力を確かめることによって、電気衝撃に対する試料の抵抗率を確認することが可能である。
【００６７】
製造する電子構成部品のプロセスの一部として、導電路を作るために、その上にニッケルまたは銅が析出されなければならないコネクタのための材料は、例えば以下である。すなわち、
工業的にPocanと呼ばれるPBT+30%ガラスファイバ(ポリブチレンテレフタレート)、
工業的にVectraと呼ばれるLCP(液晶ポリマー)、
工業的にQuestraと呼ばれるSPS+30%ガラスファイバ、
PPSポリフェニレンサルファイド+40%ガラスファイバ(例えば、Chevron Phillipsによって作られたRYTON)。
【００６８】
したがって、処理時間、発生器パワー、ガス流量、および圧力のそれぞれプラズマ処理パラメータの研究を行った。プラズマのパラメータを最適化するために、濡れ角の測定およびXPS解析によって処理される各試料の表面を特徴付けた。
【００６９】
30%ガラスファイバで充填されたPBTの基板
処理時間、パワー、ガス流量、およびガス圧力の影響を研究した。NH3またはN2の種類のガス、およびこの場合にはネオンである希ガスを有するそれらの混合物の影響に関心を持った。
【００７０】
濡れ角は、処理される各コネクタに関して測定された。これらの測定結果は、研究されたパラメータに応じた濡れ角における変化を追跡することを可能にする。
【００７１】
30%のファイバガラスで充填された処理されていないPBTのサンプルに関する濡れ角の値は、83.6°である。180秒から240秒までの処理は、理想的であり、かつ約10°だけ角度値より低減されることが示された。
【００７２】
例として、このタイプのポリマーに関する試料上の金属析出の開始を可能にする処理パラメータ(T1)は、以下の通りである。すなわち、
処理時間:240秒、
ガスタイプ:N2(95%)+Ne(5%)、
0.2W/cm2から0.3W/cm2のパワー、
流量:350sccm(ml/min)、
圧力:25Pa。
【００７３】
他のガスでの第2の処理(T2)は、また金属析出物の初期化を可能にする。すなわち、
処理時間:300秒、
ガスタイプ:N2(90%)+H2(10%)、
0.8W/cm2から0.9W/cm2のパワー、
流量:350sccm(ml/min)、
圧力:25Pa。
【００７４】
結論として、プラズマ処理のパラメータ、すなわち圧力および流量、処理時間、および発生器によって送られるパワーは、処理のために使用されるガス(NH3またはN2)に従って、また使用される希ガスに応じて最適化される。希ガスは、より少ないパワーが必要とされるように分離を促進する。他方、窒素および水素混合物を使用することは、グラフティングを確実にするためのより多くのパワーおよびより長い処理時間を必要とする。
【００７５】
試料部品のXPS解析は、ポリマー表面が修正される方法に関する情報を提供する。各プラズマ処理に関して、PBTから作られたコネクタの2つの代表的な試料を解析した。各コネクタは、PdCl2バス内に4分間浸漬し、次に水でリンシングされた。ポリマーの表面に前に固定された窒素を含む機能に対するパラジウムの親和力を知って、XPSによる試料の表面を解析するときに、パラジウムの追跡を見出すことを予想する。試料の表面に存在する各原子の比率が計算される。以下の表に解析の結果がまとめられる。与えられた値は、原子パーセントに対応する。
【００７６】
【表１】
2005529240.tif 000003
【００７７】
処理T1は、処理T2より多くの窒素をグラフティングするが、グラフティングされたパラジウムのレベルは、等しいままであることに気が付いた。
【００７８】
LCP基板
第2の段階において、異なるプラズマ処理の後で、他のポリマーであるLCPに同じ測定を行った。このプラスチックで製造されたコネクタは、非常に高い温度の適用(190℃での連続操作および245℃でのはんだ付け)が想定される。処理された試料の表面が特徴付けられた。
【００７９】
実行された異なる処理に関する濡れ角のまとめを実行した。これは、基板の濡れ性に対する実験パラメータの影響を評価することを可能にする。
【００８０】
処理されていないLCP試料に関する濡れ角の値は、78.8である。15秒間の処理後の濡れ角は、40.2°へ著しく減少する。30秒間進むと、濡れ角は平坦になる傾向があり、約12°の平均濡れ角値を有する。240秒間より長い処理時間に関して、ポリマーは劣化する傾向を有する。
【００８１】
LSPは、PBTとは異なり、処理に感受性であり短い時間が必要である。
【００８２】
ガスの種類、処理時間、およびパワーなどの流量および圧力パラメータを変更することによって、LCPに関するプラズマ処理を実行することを可能にする。
【００８３】
例示の目的に関して、このタイプのポリマーのための付着サンプル上の金属析出物の開始を可能にするLCP(T3)に関する処理パラメータは、以下の通りである。すなわち、
処理時間:20秒、
ガスタイプ:N2(96%)+Ar(4%)、
0.15W/cm2から0.20W/cm2のパワー、
流量:200sccm(ml/min)、
圧力:22Pa。
【００８４】
他のガスでのLCPのための第2の処理(T4)は、また金属析出物の初期化を可能にする。すなわち、
処理時間:35秒、
ガスタイプ:NH3、
0.2W/cm2から0.25W/cm2のパワー、
流量:50sccm(ml/min)、
圧力:25Pa。
【００８５】
XPSによるこれらのサンプルの表面解析は、パラジウムイオンのバスへの浸漬後で、水酸化ナトリウム媒体のホルムアルデヒドベースの還元バスは、以下の原子組成の有する表面を生じる。
【００８６】
【表２】
2005529240.tif 000004
【００８７】
T4処理は、T3より少ない窒素およびより少ないパラジウムをグラフティングするが、LCPから作られたコネクタ上の付着金属析出物をトリガするには十分である。
【００８８】
修正されるべき表面状態を可能にするためのプラズマパラメータを最適化した後、修正された基板が、特に無電気ニッケル金属被覆によって、正確におよび再現性のある方法で金属被覆されることを確かめることは重要である。最初に、Enthoneによって作られたニッケルバスを使用した。このバスでの基板の金属被覆を最適化するために、あらかじめいくつかの研究を行った。これらの研究は、修正された基板の均一でありかつ再現性のある金属被覆を得る目的で実行された。このために、以下の影響を研究した。すなわち、
Enthoneバスの組成(異なる組成物の比率、初期溶液のPh、および析出期間)、
基板洗浄、
プロセスの異なる段階の処理時間。
【００８９】
これらの研究に続いて、スコッチテープ試験および引っ張り試験を使用する基板に対する金属の付着の定量的および定性的な試験を行い、いくつかの試料での熱衝撃試験、およびより前に定義された操作条件(T1からT4)の下で処理されたプラズマが続く。
【００９０】
異なる組成の2つのEnthone金属被覆バス、すなわち混合する異なる比率の溶液A、Bを使用した。
【００９１】
【表３】
2005529240.tif 000005
【００９２】
バスの各タイプに関して、異なるpHの溶液を準備した。
【００９３】
【表４】
2005529240.tif 000006
【００９４】
見た目には、全ての試料は、それらの全体表面にわたって均一に金属被覆され、ブリスターは現れない。
【００９５】
標準バスは、プラスチックバスより速い析出速度を可能にする。pHは、析出速度に重要な作用を有する。pHが、標準バス内で5.4から6.2に増大すると、析出速度は20%増大する。pHが増大すると、析出速度も増大する。pHが、8より大きな値に増大すると、1時間未満で20μmまでの金属析出物の析出を可能にする。析出物の付着は、全く清浄のままであり、ブリスターは明らかではない。いくつかの工業バスが、試験され、例えばEnthoneモデルより高い燐レベルを含み、したがってより良好な腐食抵抗を有する、MacDermid-FRAPPAZ Europlate Ni 810によって作られたバスである。同様の結果が得られた。
【００９６】
さらにプロセスを改善するために、試料表面を洗浄するいくつかのより多くの方法が試験された。すなわち、
O2プラズマの下での処理による剥離、
高濃度NaOH溶液でのアルカリ洗浄、続いて酸溶液での中性化(酢酸溶液への浸漬)、次に水によるリンシング、
イソプロパノールでの従来の洗浄、および超音波バス内への浸漬。
【００９７】
PBTおよびLCPに関するそれらの効果と比較するために、3つのタイプの洗浄を平行して行った。
【００９８】
異なる表面処理で得られた析出物の品質において、有意な差異は現れなかった。
【００９９】
無電気バスにおける金属被覆のためのプライミングは、本発明に関して任意の段階である。処理された基板の金属被覆が溶液内で開始することができるように、バスをプライミングすることが可能である。
【０１００】
ある試験によれば、プライミングされていないバスに浸漬されるいくつかの試料は、ある場合には、ニッケルの不在を示す試料表面の90%を示す、より大きなサイズまたはより小さいサイズの領域で正しく金属被覆されない。この問題は、試験された全ての化学ニッケルまたは化学銅バスに関して言及される。この問題に対する第1の解決方法は、HCl溶液で新たに剥離されたニッケルパネルを溶液に浸漬することからなる。これらの条件下で、バス内の大きな触媒表面の存在は、酸化還元反応を開始することができる。なぜなら、バスは、反応のための適切な酸化還元電位を自動的に調整するからである。それは、基板上の水素ガスの放出によって明らかである。バスがプライミングされた後に金属被覆が実行され、試料の均一の金属被覆および100%の再現性を生じる。
【０１０１】
無電気金属被覆プロセスのための様々なバスにおける浸漬時間の析出物の品質に対する重要性は、確かめられる。
【０１０２】
次亜燐酸塩およびホルムアルデヒドにおける異なる浸漬時間に関する試験を行うことによって、ニッケル析出物の初期化時間に対するこの処理の作用を確かめた。ポリマーの性質は、基板の最終金属被覆における重大な要因であることに留意されたい。すなわち、
LCPに関して、最小浸漬時間は20秒間であり、基板の金属被覆のより短い時間は均一にはならず、
PBTに関しては、最小浸漬時間は60秒間であり、いくつかの試料のより短い時間は不十分な金属被覆になる。
【０１０３】
この制約は、これら2つの異なる時間の間の時間に金属被覆時間を制限することによって、かつ可能な他の選択との組み合わせで、2つの構成部品アイテムの選択的な金属被覆のために使用されることもできる。
【０１０４】
図1は、Pd2+イオンが化学吸着されるPBTコネクタ部品の次亜燐酸塩バス内の浸漬時間に応じて、パラジウムの3d二重スピンのエネルギー位置の展開を示す。時間ゼロで、パラジウムは、Pd2+として存在し、Pd3d5/2ピークのエネルギー位置は、337.9eVである。H2PO2-内への浸漬時間が増大すると、このピークのエネルギー位置は、金属Pd(0)におけるPd2+の還元に対応する、より弱い結合エネルギーに向かって移動する。金属パラジウムピークPd3d5/2のエネルギー位置は、H2PO2-内へのPBTの15分間の浸漬後に到達する値である335.8eVに位置する。以下の比較表は、Vectraに関しておよびPBTに関してH2PO2-内へ異なる浸漬時間についてのPd3d5/2ピークのエネルギー位置を示す。それは、Pd2+の還元速度に対する基板の影響を示し、かつVectraは、PBTより活性であることを示す。なぜなら、3分間の終わりで、Pd2+のかなりの部分はPd(0)に還元し、ピーク包絡線の最大は、0.9eVだけずれているからである。
【０１０５】
系統的に以下のパラメータを観測するなら、100%の再現性で適切な金属被覆を得る。結論として、バスは、60℃のオーダ、理想的には62℃から63℃の操作温度で使用されなければならず、バスは好ましくはプライミングされなければならず、PdCl2バス内への浸漬時間は、少なくとも2分間であり、H2PO2-バス内への浸漬時間は、LCPに関しては20秒間であり、PBTに関しては60秒間である。例えば40秒間を選択することによって、この区別方法は、異なるプラスチック材料における同じアイテムの異なる部品に別個に金属被覆を行うことも可能にする。
【０１０６】
次に、異なる高温プラスチック基板上の金属析出物の付着を行った。析出物は、上で決定されかつ記載された理想的な条件に従って表面処理を実行したPBTおよびLCP、SPSおよびPPSの基板に行った。
【０１０７】
この処理プロセスは、上記で特定された指示に従って、無電気ニッケル金属被覆を可能にする。いくつかの析出物は、電気構成部品の構造を複製するように処理された基板上に次々に行われた。次に無電気手段によって化学析出を行い、続いて電気化学析出を行った。析出物はニッケルまたは銅であり、これらは、これらが良好な導電体であるため、電気構成部品の製造において接続技術で使用される金属である。
【０１０８】
このように金属被覆された試料は、スコッチテープ試験、引っ張り試験、および熱衝撃の付着試験を受けた。
【０１０９】
引っ張り試験は、各試料で測定された付着応力を、析出物が接続適用に関して1.2N/mm2の最小付着応力に耐えることを要求する工業標準によって事前決定されている付着応力と比較されることを可能にする。
【０１１０】
PBT上の金属層の付着を研究するために、プラズマ処理で使用されるガスタイプの影響、次いで、第1層に析出された化学ニッケルの厚みの影響、また銅タイプ層の影響を解析した。
【０１１１】
以下は、コネクタ材料に対して実行された試験のいくつかの例を示す。
【０１１２】
【表５】
2005529240.tif 000007
【０１１３】
第1のタイプの試料は、以下のように準備された。すなわち、
0.3μmの化学ニッケルのフラッシュ、
6.5μmの化学銅の析出、
0.25μmの化学ニッケルの層(銅の酸化に対する保護)、
12.25μmの最終厚みのための5.2μmの電気化学ニッケルの第2の析出。第2のタイプの試料は、以下のように準備された。すなわち、
0.87μmから4.58μmまでの化学ニッケルの析出、
6μmから9μmまでの電気化学銅の析出、
12μmと16μmとの間の最終厚みのための5.2μmの電気化学ニッケルの第2の析出。
【０１１４】
第3のタイプの試料は、以下のように準備された。すなわち、
0.3μmから4.6μmまでの化学ニッケルの析出、
6μmから15μmまでの電気化学銅の析出、
11μmと20μmとの間の最終厚みを得るための5.2μmの電気化学ニッケルの第2の析出。
【０１１５】
全ての試料に対して引っ張り試験を行った。
【０１１６】
全ての試料は、行われた全ての試験に対して満足する結果を生じ、引っ張り試験は、これらの種類の部品に関して許容される最小応力より大きい。
【０１１７】
結果は、以下の表、すなわち第1のタイプの第1の表、第2のタイプの第2の表、および第3のタイプの第3の表にまとめられ、ニッケルの初期厚みに関わりなく、かつ追加された電気化学銅厚みの厚みに関わりなく、標準より大きな付着応力値を示す。最も小さい付着応力は、最も大きい全体厚みに関して観測され、効果的に析出物がより厚くなると、析出物はより大きな初期応力であり、かつ析出物は結合破断の危険性をより有する応力である。
【０１１８】
【表６】
2005529240.tif 000008
【０１１９】
【表７】
2005529240.tif 000009
【０１２０】
【表８】
2005529240.tif 000010
【０１２１】
各試料に関して、観測されるニッケルの初期厚みは、最大付着応力値に有意には影響を与えない。スコッチテープ試験および熱衝撃は、同様の肯定的な結果を生じ、その結果は、前の結果を確かめ、かつ本発明による方法は、プラスチック基板上の金属のための取り付けサイトの真のグラフティングを作ることを確かめる。
【０１２２】
同様に、6μmの電気化学銅の厚みを考えると、ニッケルの初期厚みは、最大付着応力の値に影響を与えないことが観測された。
【０１２３】
金属被覆前に、周期的に活性化を繰り返すことも実行し、各周期は、前述されたものから選択されたプラズマに60秒間(または他の持続期間)のアイテムの露出、グラフティングパラジウムに関して2分間(または他の持続期間)のイオン浸漬、かつ次亜燐酸塩バス内への3分間(または他の持続期間)の浸漬を含む。続く操作の性質に応じて、かつ金属被覆される材料に応じて、異なる結果が得られることがある。
【０１２４】
他方、第2のプラスチック材料による第1のプラスチック材料のサンドイッチ成形によって作られた2つの部品の状態の部片に関して、および再成形が二回行われるので、活性化後およびパラジウムグラフティングの前の待機時間の作用を考慮した。実際、成形された部品は、工場のある作業場所で最初に鋳造され、工場の他の作業場所で活性化され、かつ再成形のために最初の作業場所に戻される。
【０１２５】
本発明の範囲内で、そのような工業的なプロセスによるグラフティング前に待機する作用が研究された。15日後に、LCP試料が完全に不活性化され、PBT試料は50%不活性化されるが、SPS試料はうまく金属被覆されることが判定された。活性化のこの損失は、例えばLCP-SPSなどの2つの材料の製品を完全に活性化し、かつ全体が金属被覆される前に15日(または他の持続期間)待機することを可能にすることを意味する。このように、SPS部品は、選択的に金属被覆されることができる。機械構造の形態は、金属被覆された領域のSPSピンを、LCPの金属被覆されていない領域から十分に分離される。
【０１２６】
同様に、金属被覆時間および金属被覆バスの攪拌の作用は、バスにおける金属被覆のときにPPSおよびLCPを比べて、金属被覆が異なることを可能にし、混合することは、PPSが金属被覆に関して120秒間必要であることを明らかにし、一方、LCPは、5秒間から10秒間後に金属被覆バスで反応する。したがって、本発明の一実施形態によれば、ハイブリッドPPS-LCP試料は、活性化され、15秒間以下で金属被覆バス内に浸漬され、最終的にLCPだけが金属被覆されるようにバスから取り除かれる。また、触媒充填剤が提供された材料を使用することなく、また金属被覆前駆体を含むことなく、金属被覆された領域を金属被覆されていない領域から分離するのに十分な機械構造が存在する。
【０１２７】
金属被覆バスを攪拌することが停止された場合、PPSおよびLCPの金属被覆は即時である。実際に、攪拌装置速度が500rpmより速いなら、バスの攪拌は、PPSの金属被覆を妨げる。これは、攪拌が金属被覆溶液内へ酸素を導入するためである。酸素は、プラスチック材料から作られたアイテムの表面上の触媒核を弱くする。パラジウムは、次に弱くされるかまたは酸化されるので、過剰な酸素は、プラスチックの金属被覆を不活性化する。これは、PPSについて発生し、過剰な触媒サイトを含むLCPについてはより少ない程度で発生する。
【０１２８】
しかしながら、過剰な空気は、LCPの金属被覆を遅くすることがある。窒素が酸素の代わりに使用されるなら、2つのアイテムは困難なく金属被覆される。
【０１２９】
使用される金属被覆バスは、例えばEnthoneOMIによって作られたENPLATE NI 426である。
【０１３０】
したがって持続期間に加えて、この場合、パラメータは、選択的な金属被覆を促進するように、攪拌速度および/またはバスの温度に関して利用可能である。
【０１３１】
例えば、金属被覆に適しているSPSまたはLCPと関連して、金属被覆に適していない材料としてPBTまたはPPSなどの異なる高温ポリマー材料の使用の結果として、本発明は、成形された相互接続デバイスタイプのアイテムが作られることを可能にする。これら異なる材料におけるアイテム部品の表面上の形態は、それぞれ金属被覆されるべきではない領域と金属被覆されるべきである領域とを示す。
【０１３２】
異なる金属被覆に関する選択性パラメータは、以下の通りであり、それらパラメータのいくつかは、ともに組み合わせてまたは個別に使用されることができ、すなわち、
活性化プラズマの性質、
グラフティング前の1つ以上の活性化サイクルの完了、
活性化後でグラフティング前の待機期間、
金属被覆段階の持続期間、
金属被覆バスの攪拌速度、
金属被覆バスの温度、
金属被覆金属(ニッケルまたは銅)の性質である。
【０１３３】
これら全てのパラメータは、保持される2つの構成部品の高温ポリマー材料の性質、および求められる金属被覆のタイプに従って適合されることができる。これらのプロセスは、以降の金属被覆が続く再成形技術の前と同じ条件下で、また両立できる。
【０１３４】
金属被覆される2つの材料アイテムの一例は、概略的に図2A、図2B、図2Cに示され、金属被覆されるべき第1の材料1は、第1の場所に成形され、金属被覆に反応してはならない第2の材料2は、露出された第1の材料の第1の材料が残る領域3上に再成形される。ユニットは、次に、活性化されたサイトが提供される表面を作る窒素を含むプラズマによって活性化される。
【０１３５】
図3は、いくつかの領域が、金属プラスチック界面4の解析を可能にするように抑制される2つの金属層5、6を有する選択的な金属被覆領域の部分断面を示す。
【０１３６】
図4は、LCP基板の200sccm、20Pa、200W、40秒間のNH3プラズマ金属被覆後の、光電子分光計(ESCAまたはXPS解析)によって作られた一般的なスペクトル曲線を示す。この一般的なスペクトルは、多数のピークを示し、ピーク8は、窒素を含む半体の存在を示し、ピーク7および9は、それぞれ炭素および酸素半体を示す。
【０１３７】
ピーク8で中心合わせされた図5の曲線の詳細は、窒素を含む活性化プラズマによる、3つのサブピーク10、11、12が特徴付けられることを可能にする。
【０１３８】
図6は、本発明による金属被覆方法によってPPS基板上で達成される曲線の、パラジウムのエネルギー領域に中心合わせされた詳細を示す。この詳細は、パラジウムに共通の2つのピーク13、14を明らかにし、図7に示される統計的解析に対応する本発明による方法によって作用を受けるパラジウム/窒素結合のシフトの表示を示す。
【０１３９】
図8は、本発明による、プラスチック材料20が金属被覆される方法によって作られる部品の概略図を示す。この部品20は、例えば、リムを含むハーフハウジング26、外部周辺27、1つ以上の接点ブロック28、内部区画29、外部表面30、内部表面31であることができる。
【０１４０】
このハウジングは、金属被覆された領域21、22、23aから23c、24、25、32を含む。領域21は、絶縁の部品を形成し、領域24は、金属被覆された接続経路であり、領域23aから23cは、金属被覆された横断孔22によって絶縁物21に接続された内部接点ブロックであり、内部接続のためのこれら接点ブロックは、接地点または熱シンク接点ブロックの準備を可能にし、領域25は、外部接地接続を作るための領域21の延長を形成する。
【０１４１】
この部品を処理するために、例えばPBTなどの材料における成形されたハウジングは、従来技術で知られているものなど1つ以上のマスキング要素を有する、リム26および外部周辺27などの金属被覆されるべきではなく、次にプラズマ活性化装置に配置される領域で事前に覆われる。本発明による方法のために、横断孔などの隠れた領域でも、活性化され、かつパラジウムグラフッチングおよびパラジウムバス内に浸漬されたとき、金属被覆のための取り付けサイトを形成するためにパラジウム-窒素結合の形成を含むことがある。
【０１４２】
部品は、次に、所望の絶縁機能または電流伝導の機能に適した厚みに従って、前に記載された金属被覆された層を得るために、金属被覆バスまたは一連の金属被覆バスに浸漬される。
【０１４３】
マスキング操作の複雑性を低減するために、内部面31を均一に金属被覆することを可能にし、経路24は、次に形成されることができ、接点ブロック23aから23cは、レーザ構造形成の補足段階におけるこの内部面31上で絶縁されることができる。
【０１４４】
したがってそれによって得られたプロセスおよび部品は、柔軟な方法で、かつ従来方法によるプロセスより短い時間で、高度な実用構成部品を使用する産業使用に適合する「高温」材料で実現されることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】パラジウム3dの二重スピンのエネルギー位置の展開を示す図である。
【図２Ａ】成形活性化段階のための本発明による部品の例を示す図である。
【図２Ｂ】成形活性化段階のための本発明による部品の例を示す図である。
【図２Ｃ】成形活性化段階のための本発明による部品の例を示す図である。
【図３】金属被覆後の図2A、図2B、図2Cによる部品の詳細図を示す図である。
【図４】本発明による部品のプラスチック金属の界面表面のXPSスペクトルの表示を示す図である。
【図５】図4の表示の第1の詳細を示す図である。
【図６】図4の表示の第2の詳細を示す図である。
【図７】本発明による他の部品タイプの界面表面のXPSスペクトルの詳細の統計的表示を示す図である。
【図８】本発明の方法によって金属被覆された単一のプラスチック材料を含む部品の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
1 第1の材料
2 第2の材料
3 第1の材料が残る領域
4 金属プラスチック界面
5、6 金属層
7、8、9、13、14 ピーク
10、11、12 サブピーク
20 プラスチック材料
21、22、23a〜23c、24、25、32 領域
26 ハーフハウジング
27 外部周辺
28 接点ブロック
29 内部区画
30 外部表面
31 内部表面
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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