(57)【要約】本発明は、アリール−アリール結合化合物及びその物質の製造方法に関する。これらの物質は、特に、液晶、薬学、農業化学及び有機半導体等の工業分野で重要な役割を担う。ヤマモトカップリングによって行なわれた従来のアリール−アリールカップリングは、次の用途に適合する生成物を得るために、特殊な添加剤を必要とする。特に電子工学分野において、ヤマモトカップリングに関する特殊な必要条件がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の配位子がヘテロ原子含有配位子（グループ１）及びπ型配位子（グループ２）からなる群よりなる２つのグループのそれぞれから選択されるものである、少なくとも２つの異なる配位子を有するＮｉ（０）錯体が触媒量で使用され、消費されたニッケルをＮｉ（０）に変換し戻す還元剤が使用され；
反応は、非常に不活性な雰囲気下において無水の、非プロトン性媒体中で行ない、
この際、リン含有化合物は添加しない、
ことを特徴とする１以上のＣ−Ｃ単結合を形成するための芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物のカップリング方法。
【請求項２】
単１相中で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物は、２〜４０の炭素原子を有する芳香族又は複素環式芳香族化合物であり、この際、該芳香族又は複素環式芳香族は、１以上の直鎖の、分枝鎖の、又は環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基によって置換されてもよく、また該アルキル若しくはアルコキシ基において、１以上の非隣接ＣＨ２基がＯ、Ｃ＝Ｏ、若しくはカルボキシ基、置換される又は非置換のＣ２−Ｃ２０−アリール又は−ヘテロアリール基、フッ素、シアノ基、ニトロ基で置換されてもよく、又は置換されなくてもよい、
ことを特徴とする請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族又は複素環式芳香族が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ、９，９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、又はピラジンの置換された又は置換されていない誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、予め調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、その場で、調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
還元剤をＤＭＦ中に溶解されたＮｉ（ＩＩ）塩とに室温で混合して、
トルエン中の配位子溶液をゆっくり加えて、
混合物を激しく攪拌することを特徴とするＮｉ（０）錯体の調製方法。
【請求項８】
グループ１の配位子は、リンを除いた主族５族又は６族のヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記配位子は、窒素及び／又は酸素を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記配位子は、いずれの場合にも、ヘテロ原子を介してニッケルに配位する２つのη１配位を有することを特徴とする請求項８及び／又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
グループ２の配位子が、π型を介してニッケルに配位する少なくとも１つのη２配位を有することを特徴とする請求項１〜６及び請求項８〜１０の１以上に記載の方法。
【請求項１２】
前記配位子が、アルキン基又はアルケン基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記配位子は、いずれの場合にも、π型を介してニッケルに配位する２つのη２配位を有することを特徴とする請求項１１及び／又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
比較的無極性な溶媒、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素が溶媒としての役割をはたすことを特徴とする請求項１〜６及び請求項８〜１３のいずれか1つ以上に記載の方法。
【請求項１５】
ペンタン、シクロヘキセン、トルエン、又はキシレンが溶媒としての役割をはたすことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が不活性、両性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、又はスルホランと混合されることを特徴とする請求項１４及び／又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＤＭＦ及びトルエンの混合物を使用することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
リンの含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ請求項１〜６及び請求項８〜１７のいずれか１つ以上に記載の方法によって得られるポリアリーレン。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アリール−アリール結合化合物の製造方法
本発明は、アリール−アリール結合化合物及び材料の調製に関するものである。これらの材料は、ほんのわずかな応用分野の名前をあげると例えば、液晶、薬学、農業化学等の工業分野で重要な役割を担う。特に、有機半導体のような急速に進歩している分野（例えば、有機又は高分子発光ダイオード、有機太陽電池、有機ＩＣｓの用途）では、これらの化合物は非常に重要である。
【０００２】
従来の方法とは異なる様々な代替方法は、それらの化合物の合成で周知である、しかし、これらの代替方法は、例えば、技術的、経済的又は環境の観点からいかなる場合でも満足の得られる解決策を示しているわけではない。多くの方法において、意に反する生成物又は２次反応が生じ、こういった生成物は分離除去したり、処理したりする必要があり、その結果コストがかかったり、又は除去できずに、材料の使用時に問題となったりする。
【０００３】
特に重要な側面は、１以上の多官能性化合物の反応を含む際における方法の効率（変換及び選択性の程度）である。この種類の反応の具体例としては、１官能性化合物それ自体の反応があり、結果として個々の分子（ｄｉｓｃｒｅｅｔ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を生じる。さらなる具体例としては、１以上の多官能性化合物を、さらに１以上の多官能性化合物と反応させるような重合がある。重合体の多くの用途では、高分子量のものが、例えば膜形成、柔軟性、機械的安定性等の所望される物理的特性を達成するために必要である。特に有機半導体の場合には、電気特性が、分子量に大きく影響をうけて、分子量の非常に大きいものが通常電子デバイスでは短絡といった欠陥を回避するするのに必要である。さらに、短い鎖の重合体の場合には、必ず存在し、及びこの場合に比較的高い割合で組成している末端基は不純物として働きうる。方法の高い再現性はこの用途では付加的に必要である。段階的な成長によって構築される重合体の重合度（ＤＰ、鎖における繰り返し単位の平均数）は、以下のように反応の変換率（ｐ）に関連する：
【０００４】
【数１】
2005538154.tif 000002
【０００５】
高いＤＰを追求する場合には、非常に効率的な反応を必要とし、例えばｐ＝０．９５の場合ＤＰ＝２０であり、又はｐ＝０．９９である場合ＤＰ＝１００である。
【０００６】
ヤマモト反応（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７７，３５３−３５６，及び日本特許出願ＪＰ０２−００８２１３）は、アリール−アリール結合化合物を調製するために適切な反応であることが示されている。この反応は、プロトンの存在しない環境中で及び不活性ガス雰囲気下で、等モル量の遷移金属錯体（一般的には、Ｎｉ（０）化合物、通常はＮｉ（ＣＯＤ）２、これは高価であるばかりか有毒性である）の存在下における、２つの芳香族ハロゲン化合物のホモカップリングである。一般的に、多少高価であるが非常に反応性が高く、多くの臭化反応により容易に合成できる臭化アリールを使用して反応を進めることが通例である。このような重合方法の類似の使用は、例えば、ＥＰ−Ａ−１２２９０６３（住友化学）に記載されている。ここでも、Ｎｉ錯体が等モル又は過剰量のモル量で使用されており、これは必要であるとみなされている。
【０００７】
反応で多くの触媒を変更することが知られているが、しかしそれぞれが触媒の経済的な観点から制約を受けている。その理由は、とりわけ基質の許容範囲、精製手段、その必要な配位子を有する触媒系及び反応の収率である。ヤマモト反応に関する一般的な先行技術に提供される全ての詳細な説明を繰り返す必要がないようにするために、これらの研究は（ＥＰ−Ａ−００１２２０１、ＥＰ−Ａ−００２５４６０、ＷＯ  ９６／３９４５５、ＷＯ  ９０／０６２９５、ＷＯ  ９８／３３８３６）、いずれにせよ本特許出願に対して最も近い先行技術であり、本出願に引用文献によって併合される。
【０００８】
ヤマモトらがグリニャード化合物を介して進めていた遷移金属により触媒作用されたカップリング反応において、グリニャード条件下で不安定な官能基、例えばケトン類及びエステル類は、あらゆる場合（特許出願ＪＰ５２−１５４９００）において回避されるべきである。基質の選択に制限があるという点では、この制約が有用な反応の数をかなり制限する。マグネシウムの代わりに亜鉛を使ったこの方法の変体が記載されている（特許出願ＪＰ６１−２３３０１４）。
【０００９】
この反応のより基質に対して許容範囲の広い別法が、コロン（Ｃｏｌｏｎ）らによって開示されている（Ｉ．Ｃｏｒｏｎ  及びＤ．Ｒ．Ｋｅｌｓｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１９８６，２６２７−２６３７，ＥＰ−Ａ−００２５４６０及びＥＰ−Ａ−００１２２０１）。ここでは、ニッケル成分は、ホスフィン（好ましくはトリフェニルホスフィン）及び２座の配位子の存在下で亜鉛粉末でそのまま(in situ)還元されて、活性ニッケル（０）−ホスフィン触媒を生成する。反応機構の理論を詳細に述べることを意図するものではないが、ニッケル種が、触媒サイクルでそのホスフィン配位子の１以上を失い、配位の不飽和錯体を形成すると仮定している（例えば、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ、Ｗ．Ｃ．Ｓｅｉｄｅｌ及びＬ．Ｗ．Ｇｏｓｓｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，１９７４，５３）。触媒のサブステップのいくつかでは、不飽和Ｎｉ錯体種は、ハロゲン化アリールの反応性にとって不可欠なものであるが、しかし同時に、その他のサブステップで望ましくない副生成物を形成する理由でもある。さらに、もはや触媒としての活性を示さない不活性錯体が、これらの錯体が高濃度のときに、配位の不飽和錯体から形成されうる。２つ目の望ましくない２次反応は、ホスフィン配位子からのフェニル基の分離及び、結果的に生じるハロゲン化アリールとの望ましくないカップリングである。これは反応効率の減少をもたらし、目的生成物の単離をするために精製を必要とする程度が増す。この２次反応は、反応混合物中のホスフィン濃度を増大させることにより減らすことができる。ホスフィン配位子の濃度、好ましくはトリフェニルホスフィン及び類似のトリアリールホスフィンの濃度は、ニッケル量に基づいて１〜３０当量の範囲であるべきである；実際の経験によると、上記の２つの効果（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９６／３９４５５参照）を最も減らすためには、ホスフィン配位子に対して０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの幅の濃度（ハロゲン化アリールに対して０．５〜１ｍｏｌ／ｌ及びニッケルに対して０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ）が有効である。しかしながら、望ましくないカップリング生成物の形成が、これらの条件下では抑制されていないため、高ホスフィン添加によりコストのかかる精製段階が後に必要となる。２座配位子（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等）、例えば使用されるニッケル量に基づいて０．２〜２当量を、反応混合物に添加されうる；より多くの量は、キレート作用により好ましくないと記載されている（Ｃｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１９８６，２６２７−２６３７）。付記すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれたプロモーターは、使用されるニッケル量に基づいて１〜１００当量加えられうる。還元金属として、亜鉛、マグネシウム又はマンガン、好ましくは１番目が、ハロゲン化アリールに基づいて等モル量使用される。ヤマモト反応のＣｏｌｏｎによる変法は、ハロゲン化合物に対してオルト位に、２つの置換基を有する基質に限定される；単にオルト置換化ハロゲン化合物では同様に低い収率を示す。
【００１０】
副生成物の形成をできるだけ少なくし、さらに精製の問題を解決することを試みて、さらに方法が開発された。ＷＯ９６／３９４５５で、Ｗａｎｇらはビアリール及びポリアリールを製造するためにハロゲン化アリール（好ましくは塩化物）又はアリールスルホン酸の反応に対してのカップリング方法を記載している。この方法では、ニッケル成分、還元金属（好ましくは、活性化亜鉛粉末）及び亜リン酸配位子を含む触媒混合物が利用される。ニッケルに対する配位子の比率は、１〜１０当量の範囲である。しかしながらこの方法は、同様に数多くの欠点があり、下記にそのいくつかを記載する：まず１つ目は、必要な亜リン酸配位子を、複雑な合成で調製する必要があり、精密評価後に反応混合物から回収できないことである。２つ目は、亜リン酸配位子の化学構造が、触媒工程中でニッケル（０）錯体の安定性に強い作用を及ぼし、異なる基質ではさらに最適化される必要がある。３つ目は、オルト又はパラ位で電子供与置換基を有する比較的反応性の低い出発物質の場合は、妨害２次反応、すなわち水素によるハロゲンのニッケル触媒の置換がかなり起こる。４つ目は、得られる重合体生成物の分子量Ｍｗが、ＤＰ＜１００のオーダーの重合度ＤＰに対応する。上記の理由により、記載されている反応は、高分子量を得るための効率的な重合方法に適合しなく、商業的に市販されていない配位子を使用しているため特に困難である。
【００１１】
イーストマンコダックのＷＯ９０／０６２９５は、塩化アリールからビアリール成分を調製するための方法を記載している。配位子として２座配位子の有機ホスフィンの使用が記載されている。触媒システムは、無水の、両性の、非プロトン性媒体中において、さらにニッケル種（ホスフィン配位子に対して１：３当量の比）及び亜鉛等の還元金属を含む。等モル量のビピリジン等の窒素含有配位子及び使用されるニッケル量に対して１〜１００当量の無機塩を、必要があればリン含有配位子に加えてもよい。この方法も、工業的適用を制限するだけである。再度、２座配位子のホスフィン配位子が選択され、基質特異的に調製されなければならない。平均５〜１５％の範囲であり、場合によっては６０％以下の、置換されているハロゲン化アリールの還元２量化において比較的に大量の脱ハロゲン化水素された出発物質の形成は、この方法の最大の不利な点をよく示している。付記すると、異性体の結合２量体がしばしば形成される。この方法を使った高分子化合物の調製は、記載されておらず、上記の問題により成功していない。
【００１２】
ＷＯ９８／３３８３６では、Ａｉｉｋｅらは、ニッケル塩及び好ましくはトリフェニルホスフィン若しくは２，２’−ビピリジンといった配位子を含む触媒システムによる置換されたサルフォニルオキシフェニレンそれ自体のあるいはこれと様々な他のモノマーとのカップリング反応を記載している。これらの配位子は個々にまたは組み合わされて加えられてもよい。触媒システムにおける還元剤としては、亜鉛とマンガンの使用が好ましい。ＮａＢｒ、ＮａＩ、又はヨウ化テトラエチルアンモニウム等の無機塩を加えうる。しかしながら、特許文献は上記のサルフォニルオキシフェニレン生成物に限定している。
【００１３】
先行技術を厳密に調査すると、２次反応をほとんど起さずに低い触媒濃度でアリール−アリール結合化合物を生じる高効率の方法の必要性が依然存在することが明確である。明瞭にするために、上記の文献から示される実施例を、下記の表に要約している。
【００１４】
【表１】
2005538154.tif 000003
【００１５】
我々は、ここで驚くべきことに、特に効率的なヤマモト方法が、特定の配位子の配列、及びごく少ない（触媒）量のＮｉとともに還元剤を有するＮｉ（０）錯体を使用したとき達成されることを見出した。
【発明の開示】
【００１６】
したがって、本発明は、少なくとも一の配位子がヘテロ原子含有配位子（グループ１）及びπ型配位子（グループ２）からなる群よりなる２つのグループのそれぞれから選択されるものである、少なくとも２つの異なる配位子を有するＮｉ（０）錯体が触媒量で使用され、消費されたニッケルをＮｉ（０）に変換し戻す還元剤が使用され；
反応は、非常に不活性な雰囲気下において無水の、非プロトン性媒体中で行ない、
この際、リン含有化合物は添加しない、
ことを特徴とする１以上のＣ−Ｃ単結合を形成するための芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物のカップリング方法を提供するものである。
【００１７】
本発明に係る反応は、単一相の系中若しくは多相の系中のいずれかで起こってもよく（適切な組成及び温度に依存する）、さもなければ反応の経過中に相の系が変化してもよい。しかしながら、本発明に係る反応は、好ましくは単一相中で起こる。
【００１８】
アリール及びヘテロアリール化合物は、２〜４０の炭素原子を有する芳香族又は複素環式芳香族化合物であり、この際、該芳香族又は複素環式芳香族は、１以上の直鎖の、分枝鎖の、又は環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基によって置換されてもよく、また該アルキル若しくはアルコキシ基において、１以上の非隣接ＣＨ２基がＯ、Ｃ＝Ｏ、若しくはカルボキシ基、置換される又は非置換のＣ２−Ｃ２０−アリール又は−ヘテロアリール基、フッ素、シアノ基、ニトロ基で置換されてもよく、又は置換されなくてもよい。
【００１９】
好ましく使用される簡単な化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、及びピラジンの置換された又は置換されていない対応する誘導体である。さらに対応する（上記の意味の）多官能性化合物は、明確に含まれ、かつ官能性アリール又はヘテロアリール末端を有し、重合中に生ずるオリゴマーもまた包含される。
【００２０】
本発明の方法に対する出発物質は、式（Ｉ）の芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物であり、
【００２１】
【化１】
2005538154.tif 000004
【００２２】
但しＡｒは、上記に定義したのと同様のアリール又はヘテロアリール化合物であり、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり、ｎは少なくとも１、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１、２、３、４、５、又は６であるが、出発化合物中に存在できる芳香族プロトンの数以下の値である。
【００２３】
鎖状重合体の調製の場合は、使用される全てのモノマーにおいてｎが２であることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、Ｎｉ（０）錯体を使って進められる。これらの錯体を直接購入するか（Ｎｉ（ＣＤ）２等）又は適切な前駆物質、若しくは標準溶液からその場で合成するかのいずれかであるが、触媒溶液は好ましくは事前に調製される。
【００２５】
適切なＮｉ（０）錯体を調製するために使用される前駆物質は、特に、下記のＮｉ化合物である：ニッケル元素又は分散状若しくはコロイド状金属ニッケル、担体若しくは非担体で、例えば、ニッケルスポンジ、珪藻土上のニッケル、酸化アルミニウム上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ｉｉ）カルボネート、ケトネート、ホルメート、サルフェートであり、又はそれから由来しうる錯体、例えばハロゲン化オレフィンニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化アリールニッケル、ＮｉＬ２Ｘ２タイプの添加化合物、ただしこの際Ｘは塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｌはアンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニッケル（ＩＩ）ニトレート、ニッケル（ＩＩ）サルフェート、ニッケル（ＩＩ）オキサレート、ビスシクロオクタジエンニッケル（０）、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル（０）、又はさらにニッケル（０）化合物等の非電荷配位子である。
【００２６】
上記のように、Ｎｉ（０）種は好ましくは触媒溶液中で予め調製されうる。触媒溶液は一般的には下記のように調製される：
還元剤（例えばＭｎ）、不活性雰囲気下で室温でＤＭＦに溶かしたＮｉ（ＩＩ）塩（例えばＮｉＢｒ２）と混合する。配位子溶液（例えばビピリジル及びＣＯＤをトルエン中に溶解する）をゆっくり加えると、５〜１０分後該溶液が濃い紫色に変化する。この溶液を室温で一晩激しく攪拌する。溶液は、適当な乾燥した保護がる雰囲気下では数週間安定であり、保護ガス雰囲気下で貯蔵、操作されることが好ましい。Ｎｉ（０）錯体溶液の上記の調製は、同様に本発明の対象である。
【００２７】
使用される配位子は、上記のようにまず第１にグループ１からの配位子である。
これら配位子は下記のように定義する：
・これらの配位子はニッケルへのヘテロ原子を介したη１配位を有する配位子である。ヘテロ原子は、好ましくは主族５及び６族のヘテロ原子であるが、リンは除かれる；特に好ましいヘテロ原子は、窒素及び／又は酸素である。一般的には、配位子は、脂肪族化合物（直鎖又は分枝鎖）又は脂肪族若しくは芳香族環状化合物でもよく、しかし好ましくは単環、２環、若しくは３環系である。
【００２８】
・しかしながら、グループ１の配位子は２座配位子である、即ち、それぞれがヘテロ原子を介したニッケルへの２つのη１配位を有することが好ましい。これは、配位子が、下記のスキームで示すような配位子がビス−η１−Ｘ、Ｙ−配位錯体フラグメントを形成しうる場合であり、この際Ｘ及びＹは同一又は異なり、それぞれ好ましくは窒素又は酸素である。
【００２９】
【化２】
2005538154.tif 000005
【００３０】
（但し、描かれている半円は、本明細書において記載されているアルキル又はアリール架橋を示す）。
【００３１】
言及されうる個々の実施例は下記の通りである：
１．Ｘ及びＹがそれぞれ窒素である場合には、この配位子は、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，１’−ビスイソキノリン、２，２’−ビキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン等である。同様に、下記のスキーム中の例として示されているように、ピリジンの２位をメタンアミン又はイミドイル基で置換したタイプの配位子、例えばα−エチル−α−メチル−Ｎ，Ｎ−［ジイソプロピル］−２−ピリジルメタンアミン又は、２−（Ｎ−メチルアセトイミドイル）ピリジン等が可能である。
【００３２】
【化３】
2005538154.tif 000006
【００３３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれお互い独立して、例えば水素原子、アルキル又はアリール基であり、ピリジン環それ自体がさらに置換されてもよい。）
２．Ｘが窒素であり及びＹが酸素である場合には、配位子は、例えば、ピリジンの２位を１−アルコキシアルキル又は、カルボニル基で置換したタイプの配位子であり、下記のスキーム中の例として示されているように例えば、２−（１−メトキシ−１−メチルエチル）ピリジン又は２−アセチルピリジン又は２−ピリジンカルボアルデヒド等である。
【００３４】
【化４】
2005538154.tif 000007
【００３５】
（Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、例えば水素原子、アルキル又はアリール基であり、この際ピリジン環それ自体がさらに置換されうるものでもよい。）置換される又は非置換の８−アルコキシキノリンのタイプの配位子は、同様に含まれる。
【００３６】
３．Ｘ及びＹがそれぞれ酸素である場合には、配位子は、例えば、フランの２位を１−アルコキシアルキル又はカルボニル基で置換したタイプの配位子であり、下記のスキーム中の例として示されているように例えば、２−（１−エチル−１−メトキシ−プロピル）フラン又は２−アセチルフラン又は２−フルカルボアルデヒド等である。
【００３７】
【化５】
2005538154.tif 000008
【００３８】
（Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、例えば水素原子、アルキル又はアリール基であり、フラン環それ自体が、さらに置換されうるものを有する。）
４．Ｘが酸素であり及びＹが窒素である場合には、これらの配位子は、上記配位子から派生したＮ−アルキル又はＮ−アリールイミン及び−アミン誘導体であり、下記のスキーム中の例として示されている。
【００３９】
【化６】
2005538154.tif 000009
【００４０】
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれお互い独立して、例えば水素原子、アルキル又はアリール基であり、フラン環それ自体がさらに置換されてもよい。）
５．下記のスキーム中の例として示されているような近接のＮ−又はＯ−２官能性アルケンタイプの配位子は、従って同様に可能である。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれお互い独立して、例えば水素原子、アルキル又はアリール基である。
【００４１】
【化７】
2005538154.tif 000010
【００４２】
その上、グループ２からの配位子がさらに使用される。
【００４３】
これらの配位子は下記のように定義する：
・一般的に、これらの配位子は、ニッケルへのπ型（π ｓｙｓｔｅｍ）によるη２配位を有する配位子である。π型は、好ましくはアルキン、アルケン、η２−配位のイミン又はη２−配位のカルボニル基、特に好ましくはアルキル又はアルケン基であり、もっとも好ましくはアルケン基である。一般的に、関連する化合物は、直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族化合物でよく、この際、ＣＨ２基のいくつかは、各々へテロ原子（例えば酸素、換言すると、例えばエーテル結合）に置き換えられてもよく、適切なπ型を含むが、好ましくは単環、２環、又は３環の系である。
【００４４】
・しかしながら、グループ２の配位子は２座配位子である、即ち、それぞれπ型を介したニッケルへの２つのη２配位を有することが好ましい。これは配位子が、下記のスキームで示すような配位子がビス−η２−Ａ、Ｂ−配位錯体フラグメントを形成しうる場合であり、この際Ａ及びＢの２つは同一又は異なるπ型である、
【００４５】
【化８】
2005538154.tif 000011
【００４６】
（但し、この際に描かれている半円は、下記の本明細書において記載されている架橋を示す。）鎖としては、例えば下記の構造が使用可能である。
【００４７】
１．個別のヘテロ原子（例えば、エーテル基として）を含んでもよい比較的短いアルキルフラグメント（直鎖又は分枝鎖）。π型が、１〜３つの、好ましくは２つのＣＨ２基又は同等の架橋単位によりお互いから離れていることが好ましい。
【００４８】
２．上記のように、ヘテロ原子により置き換えられうる個々の炭素原子を６〜１４個有する環系、例えば単環、２環、又は３環の系。最も特に有用な環系は１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−１，４−ジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロノナジエン、種々のシス−又はトランス−デカリン−ジエン、例えばシクロオクタジエン誘導体といったタイプの化合物の中から選択される置換された又は非置換の環である。
【００４９】
本発明は、少なくとも一の第１のグループの配位子及び少なくとも一の第２のグループの配位子が使用される活性Ｎｉ（０）錯体中に存在するものである。本発明の方法では、Ｎｉ（０）化合物は触媒量で使用される。すなわちこれは、（ハロゲン化物の量に基づいて）５０ｍｏｌ％未満、好ましくは５ｍｏｌ％未満、２量化反応の場合は特に３ｍｏｌ％未満のＮｉ（０）化合物を使用することを意味する。しかしながら、重合で満足のいく反応率を達成するためには、あまりにも低い濃度のＮｉ（０）を使わないことが望ましい。従って、ニッケル化合物のｍｏｌ％は、重合において適切な下限である。
【００５０】
本発明の方法を進行するためには、「消費された」Ｎｉ（ＩＩ）をＮｉ（０）に戻るように還元する還元剤が必要である。可能な還元剤は、Ｎｉ２＋（−０．２５７Ｖ）の還元ポテンシャルより低い還元ポテンシャルを有する電気化学の系の全ての元素又は化合物であり、好ましくは、アルミニウム、マンガン、鉄、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、特に好ましいものは、純度９９．９９％のマンガン粉である。金属水素化物、ヒドラジン等の錯体還元剤を使用することが可能であり、さらに有機及び無機還元剤を使用することもできる。この還元剤は、化学量論比（ハロゲン化物の量に基づいて）で、０．５〜１０当量の範囲、最も特に好ましくは２〜６当量の範囲で使用される。
【００５１】
本発明の方法は好ましくは溶液中で行われる。適切な反応物質（即ち、出発物質及び生成物の両方又は、出発物質及び生成物の混合物が、選択された反応範囲［Ｐ、Ｔ］で液体であるようなもの）の場合、出発物質はそれ自体／それら自体溶媒としての役割を果たしてもよい。適切な溶媒は、不活性で、非プロトン溶媒であり、好ましくは、脂肪族及び芳香族炭化水素のような比較的非極性溶媒、例えばペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、又は不飽和の鎖式若しくは環状エーテル、例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフランであり、特に好ましくは芳香族炭化水素、最も特に好ましくはトルエンである。これらは、不活性な、両性溶媒、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、又はサルフォラン等と、色々な混合比で混合でき、例えば特に、ＤＭＦ：トルエン比が≦１：２０であるＤＭＦ及びトルエンの混合物が有用である。記載されている触媒量を使用した発明の方法では、酸素及びプロトン性化合物、特に水及びアルコールをほとんど実質的に排除するときには、下記の実施例で記しているような良い収率が得られる。したがって、反応雰囲気における酸素含有量を１％未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も特に好ましくは１ｐｐｍ未満に保つことが有効である。
【００５２】
類似の状況はプロトン性化合物（例えば水）にも適用される。これらの反応条件は、特に、アルゴン若しくは窒素、好ましくはアルゴンといった適切な酸素を含まない又は低酸素の保護ガス下で反応を行なう、または溶剤及び反応物質を前記ガスで飽和することによって達成される。これは、好ましくは、溶剤を複数回脱気すること及び／又は溶媒に保護ガスを通過させることによって達成される。プロトン性不純物及び水の混入を防ぐこと、又は含量を上記の値にするために、適切な等級のものを使用したり又は、溶媒を適切な文献の方法（例えば、“Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，１９８０参照）で乾燥若しくは蒸留する。反応は、好ましくは適切な装置内で行われるべきであって、最も好ましいのは、乾燥した保護ガス、例えばアルゴンで装置内を前もってよく置換した装置内で行なわれる。出発物質、反応混合物及び生成物は、好ましくは、保護ガス雰囲気下で貯蔵し、処理し及び扱われるべきである。これは、最も特に、マンガン及びビピリジン試薬及びこれらに相当する試薬、及びこれらの試薬から予め調製された色々な触媒溶液に特に適用する。同様に、合成された重合体溶液にも適用される。方法を実験スケールで行なう場合には、グローブボックスでの作業が有効である。
【００５３】
本発明の方法は一般的に若干発熱し、通常は穏やかな活性化を必要とする。方法は従って、しばしば室温以上の温度で行われる。その結果、好ましい温度範囲は、室温から反応混合物の沸点の間であり、特に好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲であり、最も好ましいのは４０〜６０℃の範囲である。しかしながら、積極的な加熱を必要としないため、反応は室温であっても十分に早く進むことが可能である。反応は攪拌しながら進められ、簡素な攪拌子及び高粘度攪拌子が反応混合物の粘度によって使用されうる。高粘度の場合は、導風板（ｂａｆｆｌｅｓ）もまた使用されうる。
【００５４】
反応組成物の濃度は、各反応に非常に依存している。重合は通常０．５ｍｏｌ／ｌ（Ｃ−Ｃ結合を形成されることに基づいて）未満の範囲の濃度で行われているが（この場合で起こる粘度の上昇によるものである）、より高い濃度範囲が、所定の個々の分子の合成で利用されうる。
【００５５】
反応時間は、おおむね自由に選択され、各反応速度によって変化される。工業的に適切な範囲は、数分〜１２０時間であり、２量化反応の場合は好ましくは、６０分〜４８時間であるが、比較的非反応性の出発物質又は反応性の低い重合反応の場合にはこれらの反応時間の値を上回る。
【００５６】
おおむね、反応は大気圧下で進行する。しかしながら、工業的状況下では、加圧下又は、減圧下で作業が行われる利点がある。これは、個々の反応及び使用される機器に大きく依存する。
【００５７】
記載されている新規の方法の利点は、すなわち下記の通りである：
２次反応による欠陥がほとんどない材料が得られる結果、優れた効率（変換の程度）。特に多官能性化合物の場合は、効率は非常に重要であるので本発明の方法は有効である。特に出発物質が有する重合の場合や、鎖状重合体の場合は、２つの反応性基及び複数の連続したアリール−アリールカップリングによって、鎖分子が形成し、そして本発明の方法の生成物は、異常に長い鎖長及び分子量を示す。本発明の特有の利点は、重合におけるヤマモト反応効率が改善されたため、用いられるＮｉ（０）化合物の量はいずれにせよ少なく抑えられうる。これにより、本方法は経済的及び環境的双方で好ましい上、生成物中のニッケルの残余量はより少なくなる。これは技術的利点、例えば、生成物の変色の回避をもたらす、しかし金属残余の存在が使用において不利な効果を導くので、有機半導体の場合は当該不純物の量の減少が特に有効である。一般的には残余ニッケル含有量は、簡単な精製手段によって１０００ｐｐｍ未満に、通常は１００ｐｐｍ未満、及びしばしば１０ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満にすることが可能である。これは、先行技術からこのように提供される生成物を明確に区別するための本発明の方法の顕著な特徴である。
【００５８】
付記すると、Ｐ含有配位子の不要な生成物による相当の汚染は、特に本発明の方法では回避されている。Ｐ含有配位子を使う場合の公知の複雑な精製工程を排除できることは、先行技術を超えたさらなる重要な改善が本発明の方法によって達成されたことを示す。特に、これらＰ含有配位子の回避により、（配位子由来の）Ｐを含む不純物が生成物中に存在しない。これは、先行技術の方法では、当該リン含有基が重合体（末端基として）中に移行するため精製でも除けないことが多いため、特に重合体の場合に適用する。ゆえに、本発明で得られる重合体は、リンがを含まないという点で先行技術から区別される。重合体のリン含有量は１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００５９】
本発明によると、反応混合物からの生成物の単離は、下記の実施例で説明されているように好ましくは、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で反応混合物を濾過した後１Ｍ  ＨＣｌで抽出すること又は他の適切なウォークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）方法によっ行なわれる。製造された生成物は、さらに再結晶、大気圧又は減圧下での蒸留、沈殿又は再沈、クロマトグラフィー、昇華等といった通常の方法で精製されうる。
【００６０】
本発明の方法は、上記のように、非常に高い効率を有しているので、好ましい実施形態は、重合体中への多官能性分子の変換である。本特許出願の目的として、多官能性とは、化合物が、全てが反応して問題になっている反応（本明細書ではヤマモト反応）中に生成分子を形成する複数の（例えば、２、３、４、５等）同一の又は類似の官能性単位を有していることを意味する。多官能性化合物の反応は、本明細書では、主として重合体の特性を有する生成物を形成する反応である。これも本発明の目的では明示的にヤマモト反応である。本発明に係る重合体の特性は、重要な特性（例えば、溶解性、融点、ガラス転移温度、等）が単一の繰り返し単位の付加若しくは除去時に変化しないまたは実質的に変化しない場合に存在する。より簡単な定義は、重合度ＤＰにより定義されており、これによると「重合体の特性」は、ＤＰ＞１００のオーダーの重合度として定義される；上記未満であると、化合物はオリゴマーとみなされている。
【００６１】
本発明の方法を用いて製造されるポリアリーレン（本明細書では、この用語は、主鎖中にさらに非アリーレン又は非ヘテロアリーレン単位を含む共重合体を包含する）は、高分子量（これはまた制御されて設定できる）であり、また構造的な欠陥が重合によって生じない（または非常に少ない割合で生じる）という特徴を有する。本発明の方法は、１００超の、好ましくは２００超、特に３００のＤＰを有するポリアリーレンを得ることを可能にする。
【００６２】
したがって、本発明の方法によって製造されるこれらの重合体は、先行技術より優れた重要な改善を提供し、同様に本発明の主たる問題である。
【００６３】
上述したように、更に本発明の方法の好ましい実施形態は、１官能性化合物をカップリングするためのその使用である。このようにして製造された２量体化合物は、例えば構造異性体又は、ハロゲン水素化産物のような構造的な欠陥が反応によって生じない（または非常に少ない割合で生じる）という特徴を有する。本発明の方法により製造されるこれらの化合物は、従って先行技術を超える重要な改善を提供し、同様に本発明の主たる問題である。置換の効果に示される方法の特殊な不感受性が、相当多数の出発物質の使用を可能にする。これらは、ヤマモト反応（例えば、２つのオルト−置換ハロゲン化アリール）により従来結合できなかった置換パターンを有する出発物質を含む。
【００６４】
本発明に係る好ましい方法（２量化又は重合）は下記のように記載される：
反応装置がまず乾燥され、選択された溶媒（例えば、トルエン）が脱気され、アルゴン置換する。準備された触媒混合物を、還元剤、例えばマンガンとともに混合して、アルゴン下で例えば、５０℃で攪拌する。出発物質（モノマー）は、適切な溶媒、例えばトルエンに溶解して、反応は、出発物質溶液を触媒溶液に加えることによって始まる。必要であれば、少量の１官能性化合物（“末端保護”）又は３官能性若しくは多官能性基（分枝鎖）を加える。激しく攪拌しながら、反応をその反応温度で維持して、約４８〜１２０時間、反応を行なう。反応の終わりに末端保護を行なう、即ち、重合体中の反応性末端基を保護する１官能性化合物を加えることが好ましいことを見出した。反応の終わりにおいて、重合体は、例えば沈殿、再沈、抽出等の通常の方法でさらに精製されうる。高い需要の用途（例えば、高分子発光ダイオード）での使用を目的としては、有機基質（例えばオリゴマー）及び無機基質（例えば、Ｎｉ残滓、還元剤の残滓）の混入は、一般的に非常に低いレベルでなければならない。Ｎｉ及び金属性還元剤の場合、これは様々な方法で達成されうる、例えばイオン交換、液−液抽出、錯体形成剤による抽出及びその他の方法であり、この際、低分子量物質の除去は、例えば、固体−液体若しくは液体−液体抽出によって、又は複数回の再沈によってされうる、そしてさらに無機不純物の除去は、例えばニッケルや低分子量物質で上記した方法により、及び例えば鉱酸による抽出によって、行われる。
【００６５】
本明細書に記載されている方法は、例えば、ＥＰ−A−８４２．２０８、WO  ００/２２０２６、WO  ００／４６３２１、WO  ９９／５４３８５、ＷＯ  ００／５５９２７、ＷＯ  ９７／３１０４８、ＷＯ  ９７／３９０４５、ＷＯ  ９２／１８５５２、ＷＯ  ９５／０７９５５、ＥＰ−Ａ−６９０．０８６並びに未公開出願としては、ＤＥ  １０１１４４７７．６及び特に効果的なものとしてはＤＥ  １０１４３３５３．０に記載されているポリアリーレンを調製することを可能でする。本発明の方法により調製された重合体は、頻繁に前記文献で記されているものを超える利点を示す：例えば欠陥がない、こと分子量、分子量分布に関して、及び上記のように個々の使用特性に関しての利点である。
【００６６】
したがって、本発明はまた、上記方法によって調製され、非常に低い不備の発生を有することを特徴とするポリ（アリーレン）、特にリン含有量１０ｐｐｍ未満であるポリ（アリーレン）を提供する。
【００６７】
本発明の重合体は、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ｌＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機半導体レーザー（Ｏ−Ｌａｓｅｒｓ)、液晶ディスプレイ又は有機感光体への有機カラーフィルター等の電子部品に使用される。これらの使用は、同様に、本発明の対象である。
【００６８】
本発明の記載は、発明の詳細な説明で説明されており、実施例は下記に示す、しかしこれら実施例は本発明をなんら制限するものではない。おそらく当業者は、上記に列挙した系及び前記文献に記載された内容を備えた情報を、容易に利用できる。
【実施例】
【００６９】
本発明の方法の実施例
実施例Ｖ１：触媒溶液の調製
マンガン（０．１１ｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶解したＮｉＢｒ２（２００ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）と室温で混合した。その後、１５ｍｌのトルエン中に溶解したビピリジン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及びＣＯＤ０．１２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）からなる配位子溶液をゆっくり加えると、溶液は、５〜１０分後に、濃い紫色になった。反応混合物を室温で一晩激しく撹拌した。この溶液をアルゴン下では数週間安定であった。
【００７０】
Ａ１：２量、多官能性化合物の調製
実施例Ｄ１：
【００７１】
【化９】
2005538154.tif 000012
【００７２】
マンガン（１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び触媒水溶液（１１ｍｌ）を５０℃、１０分間、アルゴン下で撹拌した。混合物は安定な紫色を有していた。次に、トルエン５０ｍｌにおける２−ブロモトルエン（３．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えると、反応混合物は赤色に変化した。この反応混合物を、５０℃で、４８時間（溶液が再度、紫色に戻るまで）撹拌した。さらに、混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過し、次いで、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。残留物をジクロロメタンに溶解して、１Ｍ  ＨＣｌ（１００ｍｌ）及び水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン）によって、１．７ｇ（収率：９４％）の目的生成物（Ｄ１）を得た（ＨＰＬＣによると９９．９％の純度）。
【００７３】
【化１０】
2005538154.tif 000013
【００７４】
実施例Ｄ２：
【００７５】
【化１１】
2005538154.tif 000014
【００７６】
バリエーション１：
マンガン（０．３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）及び触媒水溶液（１ｍｌ）を、５０℃、１０分間、アルゴン下で撹拌した。混合物は安定した紫色を有していた。出発物質（１．０１ｇ、２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌにおける溶液として添加すると、反応混合物は濃い赤色に変化した。この反応混合物を５０℃、４８時間撹拌した。次いで室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、１Ｍ−ＨＣｌ（１００ｍｌ）及び水で洗浄した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。これにより、ＨＰＬＣで純度９８％の目的生成物（Ｄ２）、８２０ｍｇ（収率：９６％）、及び２％の脱臭素化した出発物質が得られた。
【００７７】
【化１２】
2005538154.tif 000015
【００７８】
バリエーション２：
１０ｍｌのトルエンに溶解したマンガン（０．３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）及び出発物質（１．０１ｇ、２ｍｍｏｌ）を、５０℃、１０分間、アルゴン下で撹拌した。紫色の触媒溶液（１ｍｌ）を加えた。その後、反応混合物は、濃い赤色に変化した。以降の考察はバリエーション１と同様である。
【００７９】
バリエーション３：
マンガン（０．３３ｇ、６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．５ｍｌ）中に溶解したジブロモニッケル（２０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と室温で混合した。その配位子溶液（トルエン１．５ｍｌ中に溶解したビピリジル１５ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）及びＣＯＤ０．０１２ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ））をゆっくり加えた。５〜１０分後、溶液は濃い紫色に変化した。混合物を一晩室温で激しく撹拌した。次に、出発物質（２．０３ｇ、４ｍｍｏｌ）を、トルエン１０ｍｌにおける溶液として添加すると、濃い赤色に変色した。以降の考察は、バリエーション１と同様である。
【００８０】
実施例Ｄ３：
【００８１】
【化１３】
2005538154.tif 000016
【００８２】
マンガン（１．０４ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）及び触媒溶液（８．７５ｍｌ）を５０℃、１０分間アルゴン下で撹拌した。混合物は、安定した紫色であった。次に、トルエン３５ｍｌ中に溶解した出発物質（４．５４ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を加えると、反応混合物は、濃い赤色に変化した。その反応混合物を５０℃、４８時間、撹拌した。さらに、混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。残滓をジクロロメタン中に溶解し、１Ｍ−ＨＣｌ（１００ｍｌ）及び水で洗浄した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過及び蒸発させた。目的生成物をエタノールで再結晶した。これにより、ＨＰＬＣで純度９９.9％の目的生成物（Ｄ３）３．１６ｇ（収率：９０％）が得られた。
【００８３】
【化１４】
2005538154.tif 000017
【００８４】
Ａ２：重合体の調製
適切なモノマーの調製は、なかでも、上記非公開出願ＤＥ１０１１４４７７．６及びＤＥ１０１４３３５３．０に記載されており；これらは、本発明中に引用文献として引用される。
【００８５】
実施例Ｐ１：２，７−ジブロモ−２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチルブチロキシ）スピロビフルオレン（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチルブチロキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）４０ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０％の共重合（重合体Ｐ１）
マンガン（４４０ｍｇ、８ｍｍｏｌ）及び触媒溶液（２ｍｌ）を５０℃、１０分間、アルゴン下で撹拌した。混合物は安定した紫色であった。モノマー（Ｍ１（６６５ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ））、Ｍ２（４３３ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ））、Ｍ３（１２１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ））をトルエン２０ｍｌ中の溶液として加えると、反応混合物は赤色に変化した。この反応混合物を５日間、５０℃で撹拌した。次に、混合物は室温に冷却し、トルエン１０ｍｌで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅで濾過した。有機相は、ＨＣｌ（５０ｍｌ）及びＨ２Ｏで３回洗浄して、その後ＭｅＯＨ５００ｍｌにゆっくり滴下して沈澱させた。重合体を５０ｍｌ中のトルエンに溶解し、５００ｍｌのメタノールで沈澱させた後、洗浄し、減圧下で乾燥させた。重合体をＴＨＦ／ＭｅＯＨの１／１の混合液で、ソックレー抽出により４８時間かけて抽出した。重合体を５０ｍｌ中のトルエンに溶解し、もう１回、５００ｍｌのメタノール中に再沈澱させ、吸引瀘別し、恒量に乾燥した。これにより重合体Ｐ１０．８ｇ（収率：８４％）が固体として得られた。
【００８６】
【化１５】
2005538154.tif 000018
【００８７】
残った金属の含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ−ＭＳで測定された：ニッケル＜３ｐｐｍ、マンガン＜５ｐｐｍ（それぞれ、検出限界未満であった）。
【００８８】
さらに、重合体をＰ１での記載と同様にして調製した。分子量Ｍｗ及びＭｎを下記の表に概説する。
【００８９】
【化１６】
2005538154.tif 000019
【００９０】
【表２】
2005538154.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月6日(2004.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の配位子がヘテロ原子含有配位子（グループ１）及びπ型配位子（グループ２）からなる群よりなる２つのグループのそれぞれから選択されるものである、少なくとも２つの異なる配位子を有するＮｉ（０）錯体が触媒量で使用され、消費されたニッケルをＮｉ（０）に変換し戻す還元剤が使用され；
反応は、非常に不活性な雰囲気下において無水の、非プロトン性媒体中で行ない、
この際、リン含有化合物は添加しない、
ことを特徴とする１以上のＣ−Ｃ単結合を形成するための芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物のカップリング方法。
【請求項２】
単１相中で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族又は複素環式芳香族ハロゲン化合物は、２〜４０の炭素原子を有する芳香族又は複素環式芳香族化合物であり、この際、該芳香族又は複素環式芳香族は、１以上の直鎖の、分枝鎖の、又は環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基によって置換されてもよく、また該アルキル若しくはアルコキシ基において、１以上の非隣接ＣＨ２基がＯ、Ｃ＝Ｏ、若しくはカルボキシ基、置換される又は非置換のＣ２−Ｃ２０−アリール又は−ヘテロアリール基、フッ素、シアノ基、ニトロ基で置換されてもよく、又は置換されなくてもよい、
ことを特徴とする請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族又は複素環式芳香族が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ、９，９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、又はピラジンの置換された又は置換されていない誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、予め調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、その場で、調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
還元剤をＤＭＦ中に溶解されたＮｉ（ＩＩ）塩とに室温で混合して、
トルエン中の配位子溶液をゆっくり加えて、
混合物を激しく攪拌することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ（０）錯体の調製方法。
【請求項８】
グループ１の配位子は、リンを除いた主族５族又は６族のヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記配位子は、窒素及び／又は酸素を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記配位子は、いずれの場合にも、ヘテロ原子を介してニッケルに配位する２つのη１配位を有することを特徴とする請求項８及び／又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
グループ２の配位子が、π型を介してニッケルに配位する少なくとも１つのη２配位を有することを特徴とする請求項１〜６及び請求項８〜１０の１以上に記載の方法。
【請求項１２】
前記配位子が、アルキン基又はアルケン基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記配位子は、いずれの場合にも、π型を介してニッケルに配位する２つのη２配位を有することを特徴とする請求項１１及び／又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
比較的無極性な溶媒、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素が溶媒としての役割をはたすことを特徴とする請求項１〜６及び請求項８〜１３のいずれか1つ以上に記載の方法。
【請求項１５】
ペンタン、シクロヘキセン、トルエン、又はキシレンが溶媒としての役割をはたすことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が不活性、両性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、又はスルホランと混合されることを特徴とする請求項１４及び／又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＤＭＦ及びトルエンの混合物を使用することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
リンの含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ請求項１〜６及び請求項８〜１７のいずれか１つ以上に記載の方法によって得られるポリアリーレン。
【国際調査報告】
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2005538154.tif 000022
2005538154.tif 000023
2005538154.tif 000024
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