(57)【要約】クレーの表面の化学的性質を変性させる方法が開示される。一つの態様において、少なくとも１種の未変性クレー（但し、前記クレーは第一の交換可能な陽イオンを有するものである）を含有するクレー分散物を得；得られたクレー分散物に第二の陽イオン（但し、第二の陽イオンの少なくとも一部は、第一の陽イオンの少なくとも一部と交換するものである）を加えて変性クレー分散物を形成し；次いで該変性クレー分散物と、極性を有する少なくとも１種の薬剤とを一緒にして変性クレーを得ることからなるクレーの表面の化学的性質を変性させる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のクレー（但し、前記クレーは第一の交換可能な陽イオンを有するものである）を含有するクレー分散物を得る工程；
前記のクレー分散物に第二の陽イオンを加える工程（該工程において第二の陽イオンの少なくとも一部は第一の陽イオンの少なくとも一部と交換して変性クレー分散物を形成する）；及び
前記の変性クレー分散物と少なくとも１種の中和剤とを一緒にして変性クレーを得る工程
を含む変性クレーの製造方法。
【請求項２】
第二の陽イオンが多価陽イオンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二の陽イオンが少なくとも１種の二価又は三価陽イオンを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
第一の交換可能な陽イオンの少なくとも一部が一価陽イオンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
第一の交換可能な陽イオンの少なくとも一部がナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンである請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記クレーが界面活性剤によって少なくとも部分的に疎水的に変性されている請求項１記載の方法。
【請求項７】
第一の陽イオンの少なくとも一部が界面活性剤陽イオンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記のクレー分散物が酸化還元活性多価金属イオンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸化体を前記クレー分散物に加える請求項８記載の方法。
【請求項１０】
還元体を前記クレー分散物に加える請求項８記載の方法。
【請求項１１】
酸化体と還元体を前記クレー分散物に加える請求項８記載の方法。
【請求項１２】
中和剤が酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
酸がステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、コハク酸、酒石酸、脂肪酸、アミノ酸、スルホン酸、硫酸アルキル、又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
中和剤が重合性界面活性剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法に従って製造される変性クレー。
【請求項１６】
クレーが、第二の陽イオンと中和剤との複合体を有する変性剤を含有する請求項１５記載の変性クレー。
【請求項１７】
変性剤がクレー内に層間挿入される請求項１６記載の変性クレー。
【請求項１８】
請求項１５記載の変性クレーを含有するポリマークレー系ナノコンポジット。
【請求項１９】
請求項１５記載の変性クレーを含有する水性ポリマークレー系ナノコンポジット。
【請求項２０】
少なくとも１種のクレー（但し、前記クレーは第一の交換可能な陽イオンを有するものである）を含有する水性クレー分散物を得る工程；
第二の陽イオンを含有する水性混合物を前記の水性クレー分散物と一緒にする工程（該工程において第二の陽イオンの少なくとも一部が第一の陽イオンの少なくとも一部と交換して水性変性クレー分散物を形成するものであり且つ前記第二の陽イオンが無機陽イオンを含むものである）；及び
前記の水性変性クレー分散物に少なくとも１種の中和剤を加えて変性クレーを得る工程（該工程において、中和剤の少なくとも一部は第二の陽イオンの少なくとも一部と相互作用して変性クレーを形成する）、
を含む変性クレーの製造方法。
【請求項２１】
第二の陽イオンが多価陽イオンを含む請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、疎水性に変性されたクレーに関する。さらに詳しくは、本発明は、多価陽イオンと酸官能性有機物とを使用してクレーを変性する方法に関する。また、本発明は、これらの変性されたクレーすなわち変性クレーそれ自体の使用又は例えば塗料、接着剤、増粘剤、バインダー、エンジニアリングプラスチック及びその他の組成物に使用されるポリマークレー系ナノコンポジット内の該変性クレーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー特性を向上させる一つの方法は、ポリマーにクレー物質を加えて複合材料を形成することによるものである。しかし、ポリマーにクレーを配合すると、ポリマーの物理的性質、特に機械的性質に所望の向上が得られないかもしれない。これは、例えば、前記複合材料内のクレーとポリマーの間の界面（すなわち境界）でのクレーとポリマーの間の親和性の欠如によるものであり得る。これに関連して、クレーとポリマーの間の親和性は、クレー物質をポリマー全体に均一に分散させることによって、得られるナノコンポジットの物理的性質を向上させ得る。比較的大きい表面積をもつクレーは、均一に分散させるとクレーとポリマーの間により良い界面を提供し得、その後にこれらの界面におけるポリマー鎖の移動性を低下させることによって物性を向上させ得る。それに対して、クレーとポリマーの間の親和性の欠如は、ポリマー全体に均一に分散するよりもむしろ集中したクレーのポケットを有することにより組成物の強度に悪影響を及ぼし得る。クレーとポリマーの間の親和性は、クレーが本質的には一般に親水性であるのに対し、ポリマー  例えば前記の用途に使用されるポリマーが一般に疎水性であることに関連する。
【０００３】
クレー鉱物は、典型的には微粒化され且つ平らな特有の結晶型（ｐｌａｔｙ  ｈａｂｉｔ）をもつ水和ケイ酸アルミニウムを含んでなる。典型的なクレー鉱物の結晶性構造は、ＡｌＯ（ＯＨ）２八面体の層に結合されているＳｉＯ４四面体の層の組み合わせを含んでなる多層構造である。本明細書で使用する「ギャラリー（ｇａｌｌｅｒｙ）」という用語は、層状クレー鉱物の層間空間を説明するものである。本明細書で使用する「ｄ−面間隔」又は「基底面間隔（ｂａｓａｌ  ｓｐａｃｉｎｇ）」という用語は、単一層の厚みと、層間又はギャラリーの厚みとの合計を定義し、これは多層鉱物の反復単位である。クレー鉱物に応じて、前記ギャラリーは水及び／又はその他の構成成分、例えばカリウム、ナトリウム又はカルシウム陽イオンを含有していてもよい。クレー鉱物は、その構成物質の層と陽イオンとの組み合わせに基づいて変化する。クレー鉱物の陽イオンの同形置換、例えば四面体網状構造におけるＳｉ４＋イオンの代わりにＡｌ３＋又はＦｅ３＋イオンへの置換、あるいは八面体網状構造における他の陽イオンの代わりにＡ１３＋、Ｍｇ２＋  又はＦｅ２＋  への置換が典型的に生じ、しかもクレー構造に正味の（ｎｅｔ）陰電荷を付与し得る。クレーのギャラリー内の天然由来の成分、例えば水分子又はナトリウム若しくはカリウム陽イオンが、この正味の陰電荷によりクレー層の表面に引き付けられる。
【０００４】
ナノコンポジットは、組成物であってその構成成分の少なくとも１つがナノメートルサイズ範囲の１つ又はそれ以上のディメンション、例えば長さ、幅又は厚みをもつものである組成物である。本明細書で使用する「ナノコンポジット」という用語は、ポリマー分子が少なくとも部分的に剥離したクレー層の間に存在している物質の状態を表す。最近、ポリマーマトリックス内に分散した１ナノメートルの厚みのケイ酸塩層を有するモンモリロナイトなどの層状クレー物質を含有するナノコンポジットが、ポリマーの物性を向上させる手段として開発されている。物理的性質又は機械的性質を効果的に向上させるためには、前記クレーを典型的にはポリマー全体に均一に分散させて、クレーとポリマーの間の界面をよりよく促進させ且つこれらの界面でのポリマーに対するクレーの親和性を高める。また、クレーがポリマー全体に均一に分散されている場合には、ナノコンポジットの物性を維持しながら少量のクレー物質をナノコンポジット組成物に加えてもよい。
【０００５】
ポリマー−クレー系ナノコンポジットは、幾つかの一般的な型：すなわち層間挿入型ナノコンポジット、層剥離型ナノコンポジット又はこれらの組み合わせのうちの一つとして特徴づけることができる。本明細書で使用する「層間挿入型ナノコンポジット」という用語は、クレー層同士の間に規則正しく挿入されたポリマーからなるナノコンポジットをいう。本明細書で使用する「層剥離型ナノコンポジット」という用語は、クレーの１ｎｍの厚みの複数の層がミクロスケールの複合構造を形成するマトリックス中に分散しているナノコンポジットをいう。後者の型の複合材料、すなわち層剥離型ナノコンポジットは、ポリマー−クレーの相互作用を最大にし、それによってクレーの表面全体をポリマーに利用可能にする。この変性は、得られるポリマーの機械的性質及び物理的性質に最も大きな変化をもたらし得る。それに比べて、本明細書で使用する「慣用の複合材料」という用語は、クレーが慣用の充填剤とし作用し且つナノスケールで分散されていない複合材料をいう。これらの複合材料は、一般的に層剥離型ナノコンポジットについて認められる機械的及び物理的性質の向上を享受していない。本発明の幾つかの態様においては、ポリマークレー系ナノコンポジットのクレーのある部分が層剥離型又は層間挿入型コンポジットよりも大きな構造として存在し得る。
【０００６】
界面におけるクレーとポリマーの間の親和性をよりいっそう促進し且つポリマー内へのクレーの均一な分散を提供するためには、層間の表面の化学的性質（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を変性させてケイ酸塩層の親水性を低くしてもよい。クレーの中間層の表面の化学的性質を変化させる従来の方法としては、クレーをポリマーに配合する前に、界面活性剤又はシランなどの変性剤を使用してクレー分散物を調製することが挙げられる。例えば、界面活性剤は、典型的には親水性の機能（これは水又はクレーなどの極性媒体に対して親和性をもつ）と親有機性の機能（これは油又はポリマーなどの有機分子に対して親和性をもつ）とを有する分子を含む。界面活性剤を使用すると、ポリマー内にクレーが分散するのを可能にする。本明細書で使用するように、「疎水的に変性されたクレー」という用語は、界面活性剤、シラン又はその他の変性剤などの薬剤を使用することによって変性された表面の化学的性質を有し得るクレーをいう。
【０００７】
クレーの親水性を小さくするのに使用する典型的な薬剤としては、アミノ酸類、アルキルアンモニウムイオン類、シラン類、アミノメチルスチレン又はリビングフリーラジカル重合開始剤（「ＬＦＲＰ」と略記する）を挙げ得るが、これらに限定されない。また、ナノコンポジットの合成に適したその他の薬剤の限定されない例は、Ｍ．Ｏｇａｗａらの文献「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ７０，  ２５９３−２６１９（１９９７）  に示されている。
【０００８】
アミノ酸系界面活性剤は、塩基性のアミノ基（−ＮＨ２）と酸性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からなり得る分子である。酸性媒体に導入されると、プロトンは−ＣＯＯＨ基から分子内−ＮＨ２基に移動し得る。形成される−ＮＨ３＋官能基と、クレー層同士の間に存在する天然由来の陽イオン（すなわち、Ｎａ＋、Ｋ＋など）との間で陽イオン交換が生じると考えられる。これが、−ＮＨ３＋官能基が天然由来の陽イオンに代わって個々の層の間に「挟み込まれている（ｓａｎｄｗｉｃｈｅｄ）」層間挿入状態を生じる。本明細書で使用する「層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）」という用語は、クレー物質の層同士の間に外来分子、原子又はイオンを組み込むことをいう。この層間挿入された状態の結果として、クレーは親有機性になる。アミノ酸系界面活性剤は、ポリアミド６−クレーハイブリッドの製造に常用される。その理由は、酸官能基が、層間に挿入されるε−カプロラクタムと重合し得るからである。その結果として、ギャラリー内重合がポリマーマトリックス中のクレーを層剥離させ、それによってナノコンポジットを形成する。
【０００９】
オニウム塩などのアルキルアンモニウムイオン系界面活性剤は、ナノコンポジット材料用のクレー分散物を調製するのに常用される。典型的なアルキルアンモニウムイオンの基本式は、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ３＋である（式中、ｎは１〜１８である）。アルキルアンモニウムイオンもまた、層間挿入状態を生じるクレー小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）同士の間に存在する天然由来の陽イオンと容易に交換すると考えられる。また、アルキルアンモニウムイオンは、クレー層同士の間のｄ−面間隔を大きくし得るし、しかもまたクレーの表面エネルギーを低下させ得、それによって異なる極性をもつ有機種（ｓｐｅｃｉｅｓ）をクレー層の間に層間挿入させると考えられる。
【００１０】
また、シラン類も不飽和ポリエステル−クレー系ナノコンポジットの合成に使用し得る。シラン類は有機ケイ素モノマーの一群であり、式  Ｒ−ＳｉＸ３（式中、Ｒはケイ素に加水分解に安定な方法で結合した有機官能基であり且つＸは加水分解に際してシラノール基に転化し得る加水分解性基を表す）により特定し得る。シラン類は、主としてケイ素又はアルミニウムに結合された水酸基をもつクレーなどの無機表面と相互作用し、それによって無機表面との結合を形成すると考えられる。
【００１１】
Ｎａｅに交付された米国特許第５，３３６，６４７号及び第５，４２９，９９９号明細書（本明細書ではこれらをまとめて「Ｎａｅ」とよぶ）には、非水性流体に分散可能でこれらの流体に流動学的性質を付与できる有機クレー組成物が記載されている。これらの有機クレー組成物は、第一及び第二の有機陽イオンをスメクタイト型クレーの水性スラリーに加え、得られた混合物を親有機性クレーゲル化剤を形成するのに十分な時間及び温度で反応させることによって調製される。上記の′９９９特許明細書にはさらに、第一及び第二の有機陽イオンと反応して、スメクタイトクレーと有機陽イオン−有機陰イオン複合体を形成できる陰イオンの１種又はそれ以上を加えることが論じられている。上記の二つの特許明細書には、クレーを含有する水性スラリーに無機陽イオンを加えることは記載されていない。無機陽イオンに比べて、有機陽イオンは、温度に関して水性スラリー中で不安定であり得る。また、Ｎａｅには、これらの有機クレーを水性流体又はポリマークレー系ナノコンポジット組成物に使用することは記載されていない。さらにまた、Ｎａｅに記載されている有機クレー組成物は、ゲル化化合物に関するものである。しかし、Ｎａｅにはさらなる加工に適した低粘度クレー物質は記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、多価陽イオンと中和剤とを添加することによって変性されている変性クレーを製造することは驚くべきことであり、予期されないことである。本明細書で使用する「変性クレー」という用語は、表面の化学的性質（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が変性されているクレーに関する。本発明の方法は、それ自体で使用し得るか又はポリマークレー系ナノコンポジット内で使用し得る変性クレーを提供する。
【００１３】
本発明の方法に従って製造される変性クレーは、種々様々な組成物又はポリマークレー系ナノコンポジット組成物、例えば塗料、シーラント、熱硬化性樹脂、織物、織物バインダー、コーキング材、接着剤、及びプラスチック添加剤に直接使用するのに適した形で提供し得ることが好ましい。ポリマークレー系ナノコンポジットは、０．１〜２５％のクレー濃度で顕著な特性向上、例えば増大した引張強さを示し、バリヤー性、柔軟性などの補助特性に殆ど又は全く悪影響を及ぼさない。これに対して、慣用の複合材は、顕著な強化を認めるためには、典型的には充填剤を１５〜３０％必要とする。この濃度の充填剤では、バリヤー性、柔軟性などのような補助特性を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ある意味では、変性クレー及びその製造方法に関する。具体的には、本発明の一つの態様においては、少なくとも１種のクレー（但し、前記クレーは第一の交換可能な陽イオンを有するものである）を含有するクレー分散物を提供する工程からを含む変性クレーの製造方法が提供される。前記のクレー分散物に第二の陽イオンが加えられ、そこで第二の陽イオンの少なくとも一部が第一の陽イオンの少なくとも一部と交換して変性クレー分散物を形成する。少なくとも１種の中和剤が変性クレー分散物と結合して変性クレーを提供する。
【００１５】
本発明の別の態様においては、少なくとも１種のクレー（但し、前記クレーは第一の交換可能な陽イオンを有するものである）を含有する水性クレー分散物を得；第二の陽イオンを含有する水性混合物を前記水性クレー分散物と一緒にし（但し、第二の陽イオンの少なくとも一部は第一の陽イオンの少なくとも一部と交換して水性変性クレー分散物を形成するものであり且つ第二の陽イオンは無機陽イオンを含有するものである）；次いで前記水性変性クレー分散物に少なくとも１種の中和剤を加えて変性クレーを得る（但し、中和剤の少なくとも一部は第二の陽イオンの少なくとも一部と相互作用して変性クレーを形成するものである）工程を含む変性クレーの製造方法が提供される。本発明のある好ましい態様においては、第二の陽イオンは多価陽イオンを含む。
【００１６】
本発明の別の態様においては、本発明の変性クレーを含有する、塗料、接着剤、コーキング材、シーラント、プラスチック添加剤、エンジニアリングプラスチック〔すなわち、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル類、ポリアミド又はナイロン、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱硬化性樹脂、熱可塑性プラスチック、押出プラスチックなど〕、織物、織物バインダー、インキ、グラフィックアート、ＵＶ硬化性樹脂が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様においては、本発明の変性クレーを含有するポリマークレー系ナノコンポジットが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のこれらの態様及びその他の態様は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１９】
本発明は、多価陽イオン、好ましくは無機陽イオンと中和剤の使用を伴うクレーの変性方法に関する。ある種の好ましい態様においては、クレー変性剤（これは多価陽イオンと中和剤との複合体を含む）がクレー内に挿入される。その結果として、クレーのｄ−面間隔が大きくなると考えられる。本明細書で使用する中和剤という用語は、部分的又は完全に負の電荷を有する薬剤に関する。本発明の変性クレーは、従来技術のその他の変性クレーに比べてある種の利点を提供する。特に、本発明の変性クレーは、変性クレーが例えばポリマークレー系ナノコンポジット組成物に使用された場合に重合に関与することを可能にする官能基を有し得る。また、本発明の変性クレーは、ポリマークレー系ナノコンポジット組成物内のポリマーに対するクレーの親和性を高める表面の化学的性質を有し得る。また、本発明の変性クレーは、オニウム塩は加熱されるとホフマン脱離することから、オニウム塩変性剤などの他の手段で変性されたクレーよりも大きい熱安定性を示し得る。
【００２０】
今般、クレーの表面で中和剤と複合物を形成するために多価陽イオン、典型的には金属陽イオンを加えると、中和剤内の負に帯電した官能基とクレー表面との間の吸引力を望ましく促進し得ることが知見された。中和剤の少なくとも一部がクレーの表面に存在する多価陽イオンの少なくとも一部にイオン的に吸引されると考えられる。中和剤と陽イオンとの間のこの引力が、クレーの最終用途に応じて改良された性質をもつ変性クレーをもたらす。系及び所望の最終用途に応じて、中和剤と陽イオンの複合体は変性クレーの表面の化学的性質をよりいっそう親水性又は疎水性にし得る。また、この複合体は、変性クレーを水性溶液又は溶媒溶液により容易に分散性にし得る。また、本発明の変性クレーは、オニウム塩などの他の手段によって変性されたクレーと比べて、エンジニアリングプラスチックなどの組成物に容易に配合し得る。
【００２１】
本発明は改良された変性クレーに関する。この変性クレーは、第一の交換可能な陽イオンを有する少なくとも１種のクレーを含有するクレー分散物を得ることによって製造される。第二の陽イオン、好ましくは多価無機陽イオンを、混合物又はそのままの形の（すなわち、水又は溶媒無しで）クレー分散物に加えて変性クレー分散物を形成する。この変性クレー分散物は、少なくとも部分的に陰性の中和剤とさらに反応して変性クレーを形成する。その結果として、変性クレーは選択された中和剤の属性の幾つかを有し得る。
【００２２】
本発明の変性クレーは、第一の陽イオンを有するクレー分散物を、第二の陽イオン及び中和剤と混合することによって製造し得る。クレー分散物と第二の陽イオン及び中和剤とを、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で、第二の陽イオンが第一の陽イオンと交換して変性クレー分散物を形成し且つ中和剤が第二の陽イオンに引き付けられるのに十分な時間混合することが好ましい。第一の陽イオン、第二の陽イオン及び中和剤は、同時に加えてもよいし又は任意の順序で別々のステップで加えてもよい。好ましくは、第二の陽イオンと中和剤を水性混合物で加えるのが好ましい。クレーに加えられる第二の陽イオンと中和剤の量は、クレーに所望の特性を付与するのに十分な量であることが好ましい。次いで、変性クレーは、分散物から濾過、洗浄、乾燥及び／又は粉砕によって取り出してもよい。
【００２３】
クレー分散物に適したクレーとしては、層間挿入又は層剥離させることができる任意の天然又は合成層状鉱物が挙げられる。かかるクレーの例としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。使用し得る層状ケイ酸塩鉱物としては、層間挿入化合物を形成できる天然又は合成鉱物が挙げられる。幾つかの天然由来の鉱物の例としては、スメクタイト、フィロケイ酸塩、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト（ｍｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト及びハロサイトとして知られている天然由来の鉱物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの鉱物の中でモンモリロナイトが好ましい。合成鉱物、すなわち合成フィロケイ酸塩の幾つかの限定されない例としては、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）（これはノースカロリナ州シャーロット所在のＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．によって製造される）、マガディアイト及びフルオロヘクトライトを挙げ得る。
【００２４】
クレーは典型的には、少なくとも一つの天然由来の陽イオン、すなわちクレー表面の正味の陰電荷に引き付けられるクレーギャラリー内に存在するカリウム、カルシウム又はナトリウムなどの第一の陽イオンを有する。例えば、モンモリロナイトのようなクレーは、ナトリウム又はカルシウムなどの天然由来の陽イオンと共に採掘され得る。「ナトリウム型」又は「カルシウム型」という用語は、主としてナトリウム又はカルシウムである交換可能な陽イオンを有するクレーそれぞれをいう。
【００２５】
クレーの陽イオン交換容量（「ＣＥＣ」と略記する）は、クレーのイオン交換容量、すなわちコロイド粒子の単位質量当たりの陽電荷を表す、クレー表面に吸着され得る陽電荷の全体量に関する。代表的なクレー物質の幾つかのＣＥＣ値は次の通りである：すなわちモンモリロナイトクレーは７０〜１５０  ｍｅｑ／１００ｇの範囲にあり；ハロサイトクレーは４０〜５０  ｍｅｑ／１００ｇの範囲にあり；またカオリナイトクレーは１〜１０  ｍｅｑ／１００ｇの範囲にある。本発明のある態様においては、選択されるクレーはより高いＣＥＣ値を持つことが好ましい。好ましい態様においては、本発明で使用するクレーは、約４０  ｍｅｑ／１００ｇ以上のＣＥＣ容量、好ましくは約７０ｍｅｑ／１００ｇ以上のＣＥＣ容量、さらに好ましくは約９０  ｍｅｑ／１００ｇ以上のＣＥＣ容量、場合によってはさらに好ましくは約１００  ｍｅｑ／１００ｇ以上のＣＥＣ容量を有していてもよい。本発明のある態様においては、クレーのＣＥＣ容量はクレーを電気化学的に還元することによって高め得る。
【００２６】
クレー分散物は、水性媒体又はその他の液状媒体に分散させたクレー混合物であって少なくとも１種の未変性クレーを含有するクレー混合物を、機械混合によるような剪断力に供してクレーを部分的及び／又は完全に層剥離させることによって調製し得る。界面活性剤などの変性剤を必要とすることなく水中でクレー粒子の物理的団結性を破壊してクレーを少なくとも部分的に層剥離させる種々の高剪断方法もまた意図される。これらの方法としては、超音波処理、メガソニケーション（ｍｅｇａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、粉砕／微粉砕、高速混合、均質化などが挙げられるが、これらに限定されない。また、クレー分散物はクレー層の剥離をさらに促進するために１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲内にある温度で剪断力に供してもよい。かかる高剪断方法を本発明の方法に使用してもよいが、これらの方法は少なくとも部分的に層剥離した状態を達成するのには必要ではない。本発明の種々の態様において、クレーは剥離したクレー層と層剥離されていないクレー粒子の両方を包含し得る。本発明のある種の態様においては、クレー分散物の均質化は必要でない。
【００２７】
本発明において、クレー分散物内のクレーは部分的に又は完全に層剥離されていてもよい。クレーは少なくとも部分的に層剥離したクレーであることが好ましい。本明細書で使用する「少なくとも部分的に層剥離したクレー」という用語は、一般的にクレー層が他方の層から完全に又は部分的に分離しているクレーをいう。これに対して、「層剥離していないクレー」とは、一般的に分離した層が存在しないクレーの物理的状態をいう。「層間挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）」という用語は、一般的にポリマーが系内のクレーの層同士の間に挿入される状態をいう。「部分的に層間挿入された」という用語は、一般的には系内のクレー層のうちの幾つかが層同士の間にポリマーを有し、その他のクレー層が層同士の間にポリマーを有していない状態をいう。種々の状態のポリマー及びクレー系が本発明で使用し得る。
【００２８】
典型的には、完全に（「十分に」）層剥離したクレーの分散物は、数パーセントを超えるクレー濃度で極めて粘稠及び／又はゼラチン状である。かかる高粘稠ゲルを形成するクレーの厳密な重量パーセント（濃度）は多数の因子、例えばクレーの種類、温度、ｐＨなどに左右されるがこれらに限定されないことが当業者には認められるべきである。典型的には、クレー分散物は、粘稠ゲルよりもむしろ自由流動性の液状スラリーを形成する。
【００２９】
本発明において、剥離の程度を１００％完全よりも低い剥離、すなわち部分剥離（１００％未満）に限定すると、典型的には低い粘度及び／又は非ゲル化液体状態をもつクレー分散物が得られる。従って、複数のクレー層に層剥離されるクレーの部分は典型的には粘度増加に大きく寄与し、これに対して非層剥離部分（すなわち、クレー粒子）は粘度増加にわずかしか寄与しない。従って、クレー分散物中の部分層剥離クレーの全体量は、典型的には分散物の全重量を基準として数重量％未満、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３％重量以下でさえある。クレー分散物の粘度の低下は、分散剤、例えばポリホスフェート（これに限定されない）によって促進し得ると考えられる。
【００３０】
高剪断を必要としない穏やかな機械混合が、水又はその他の液状媒体に分散させた少なくとも部分的に層剥離したクレーの分散物を得るのに適当であり得る場合が多い。完全に層剥離したクレーが反応媒体における高粘度及び／又はゲルの存在に関連した加工の問題を生じる場合には、層剥離の程度を完全よりも小さくすべきである。同様に、所望の化学的性質及び物理学的性質を達成するためには、クレーは少なくとも部分的に層剥離されるべきである。また、水又はその他の液状媒体中でクレーを剪断する工程は、典型的には粘度増加を招く。通常は、層剥離の程度が大きければ大きいほど、粘度の増大が大きい。
【００３１】
さらにまた、クレーの層剥離の程度を大きくすると、すなわちクレー分散物中のクレー濃度を高くすると、粘度の増加を招き得る。このためには、粘度は反応媒体及び／又はクレー分散物を水などの適当な液体で希釈することによって調節してもよい。典型的には、重合工程に先立って希釈することによって反応媒体及び／又はクレー分散物の粘度を調節することが望ましいものであり得る。例えば、本発明のナノコンポジットにおいて高水準のクレー富化（例えば、ナノコンポジット内のポリマーの全重量を基準として５％よりも多いクレー量）を得るために、反応媒体は予め十分な量の水で希釈して粘度を下げてもよい。特定の粘度レベルを達成するのに必要な希釈の量は、当業者が容易に決定し得る。典型的には、その後の反応剤を加えるのに先立って十分な粘度範囲を得るために、反応媒体の固形分濃度は４０％未満、より典型的には３０％未満に調節し得る。幾つかの態様においては、反応剤を加える前の分散物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して且つＮｏ．３のスピンドルを使用して１分間当たり６０回転（ｒｐｍ）で測定される、最大で５，０００センチポイズ（ｃｐｓ）までの範囲であり得る。
【００３２】
疎水性に変性されたクレーも本発明の方法で使用し得る。本発明のある態様においては、クレーは少なくとも部分的に疎水性に変性されていてもよい。前述したように、界面活性剤などの変性剤は、クレーの表面の化学的性質を、例えばクレー内に存在する天然由来の陽イオンとイオン交換することによって変性する。これは、界面活性剤が天然由来の陽イオンの代わりに個々の層の間に挿入されている層間挿入状態をもたらす。代表的な界面活性剤としては、親水性の頭部基と少なくとも１個の親油性の尾部（該尾部は水素原子、並びに約４個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の中から選択される）とをもつ陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明の方法で使用する界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。本明細書で使用する「陽イオン性界面活性剤」という用語は、疎水性部分又は親水性部分、好ましくは親水性部分が水性媒体に溶解された際に陽電荷をもつ界面活性剤をいう。代表的な陽イオン性界面活性剤としては、オニウム塩、例えば第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウム陽イオンを含有する塩、あるいは脂肪酸及びロジン酸から誘導される脂肪族モノ−、ジ−、及びポリアミンが挙げられる。提供される代表的な界面活性剤において、陽電荷は一般にアミノ窒素又は第四級窒素に存在する。本発明で使用するのに適した界面活性剤の別の例は、毎年発行される  ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ′ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  （ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．）  に記載されている。
【００３３】
ある態様においては、本発明は酸化還元プロセスを使用してクレー表面の変性を促進させてもよい。クレーの重量のうちの比較的大きな割合、典型的には２重量％以上は、クレーのギャラリー及び／又は表面層の中に存在する酸化還元活性多価金属イオン、例えば鉄、銅、マンガンなどを含む。クレー内に固有であるか又は系に加えられるこれらの酸化還元活性多価金属イオンは、酸化還元活性開始剤成分からラジカルの発生を促進するのに使用し得る。酸化還元プロセスにおいて、ＦｅＩＩ又はＦｅＩＩＩなどの金属イオンを含有するクレーは、酸化体又は還元体の存在下で反応させ得る。代表的な酸化体としては、過硫酸塩、アゾ、過酸化物（例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド）などを挙げ得るが、これらに限定されない。代表的な還元体としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、２−ヒドロキシスルホナト酢酸などを挙げ得るが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ＦｅＩＩを有するクレーを酸化体の存在下で反応させる酸化還元プロセスにおいて、化学的還元体が、中性ＦｅＩＩＩ形のクレーと、任意に界面活性剤とを含有する反応混合物に加えられる。加えられる還元体の量は、クレー内に含まれる鉄分の全モルを還元するのに十分な量であることが好ましい。ＦｅＩＩＩ形からＦｅＩＩ形へのクレーの還元の確認は、反応混合物の色の変化を観察することによって行い得る。この反応混合物はその外観が灰色／緑色になる。クレー板内のＦｅＩＩＩの還元は、該クレー板上の陰電荷密度を増加させるであろう。反対に、酸化体を使用するとクレー板上の陰電荷密度を低下させるであろう。このようにして、酸化還元プロセスを使用してクレーのＣＥＣ値を変化させ得る。
【００３５】
前記のように、クレー分散物内に存在するクレー物質は、クレー層同士の間に存在する第一の陽イオンを含有する。また、第一の陽イオンは、界面活性剤内の陰イオンに対する対イオンとして存在し得る。この第一の陽イオンは、クレー鉱物のギャラリー内に存在する天然由来の陽イオン、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム陽イオン及び／又は界面活性剤、好ましく陽イオン性界面活性剤を含有し得る。例えば、第一の陽イオンは、４０〜２００ｍｅｑ／１００ｇクレー、さらに好ましくは８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇクレーを含有し得る。ある態様においては、オニウムで疎水的に変性されたクレーがさらに好ましい。
【００３６】
第二の陽イオン、好ましくは多価陽イオン、さらに好ましくは少なくとも１種の二価又は三価陽イオン、場合によってさらに好ましくは少なくとも１種の二価又は三価金属陽イオン、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ又はＺｒ（これらに限定されない）がクレー分散物に加えられる。第二の陽イオンはオニウム陽イオン又は陽イオン性界面活性剤を含むものでないことが好ましい。クレー分散物に対する第二の陽イオンの添加は、変性クレー分散物をもたらす。該陽イオンは可溶性であることが好ましい、すなわち陽イオンの全てが溶媒に溶解し得るような濃度で存在することが好ましい。好ましい態様においては、溶媒は水であり、陽イオンは水溶性である。
【００３７】
第二の陽イオンは、スラリー又は溶液の形で加えことが好ましいものであり得る。本発明のある態様においては、第二の陽イオンは、少なくとも１種の二価及び／又は三価陽イオンを含む無機金属塩を含有する溶液の形で加える。前記の金属塩は水又は他の溶媒に溶解させることが好ましい。かかる金属塩の例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＳＯ４）が挙げられるが、これらに限定されない。また、二価又は三価陽イオンを含む金属塩の別の限定されない例が米国特許第５，９９８，５３８号明細書に記載されている。第二の陽イオンの選択は、変性クレーの最終用途によって影響され、これに対して陰イオンの選択はその溶解度によって影響される。クレー分散物に添加される第二の陽イオンの量は、クレーのＣＥＣ値を基準としてＣＥＣに対して１０〜２００％、さらに好ましくはＣＥＣに対して５０〜２００％、場合によってはさらに好ましくはＣＥＣに対して９５〜１２５％の範囲にある。第二の陽イオンの第一の交換可能な陽イオンとの交換を促進するには、高められた温度が好ましい。しかし、第二の陽イオンは、室温、すなわち２５ＥＣ以上の温度で第一の交換可能な陽イオンと交換してもよい。
【００３８】
本発明に従って、第二の陽イオンの少なくとも一部が、第一の陽イオンの少なくとも一部と効率的にイオン交換する。第二の陽イオンは、第一の陽イオンと完全に交換する必要はない。ある一定の態様においては、イオン交換の程度は、例えば、ラテックス中でポリマーを水性相から単離し、該水性相を例えば定量的原子吸光法などの標準的な方法で分析することによって測定し得る。
【００３９】
クレー分散物に加えるべき第二の陽イオンの選択は、例えば所望の性質又は意図する最終用途に左右される。好ましくは、第二の陽イオンの少なくとも一部は、効率的にイオン交換するための第一の陽イオンの少なくとも一部と異なるべきである。例えば、第一の陽イオンがナトリウム、カルシウム及び陽イオン性界面活性剤を含むものである系においては、カルシウムなどの二価陽イオンは典型的には最初にナトリウム陽イオンと交換し、次に陽イオン性界面活性剤と交換するであろう。第一のカルシウム陽イオンが、第二のカルシウム陽イオンと交換することは期待されず、むしろ平衡状態に達する；従って、第一の陽イオンが完全にカルシウムからなる場合には、交換が存在しないことは明らかであろう。例えば、文献「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｏｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｆｏｒｍｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ」，  Ａ．Ｉ．  Ｚｈｕｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｕｋｒ．  Ｋｈｉｍ．  Ｚｈ．，  １９７５，  ４１（７），  ６９６−６９９  には、モンモリロナイトクレー中の天然由来のカルシウム陽イオンは、界面活性剤陽イオン、すなわちＭｅ４Ｎ＋又はＢｕＮＨ３＋よりも堅固に結合されることが記載されている。イオン交換の程度は、種々様々な因子、例えば系内の第一の陽イオン及び第二の陽イオンの相対量、交換されるべき陽イオンの相対サイズ及び／又はギャラリー内に存在する水分子の量に応じて変化する。第一の陽イオン及び第二の陽イオンの交換は可逆的であるので、この反応のある好ましい態様おいては、逆反応よりもむしろ前進反応、すなわち第一の陽イオンの第二の陽イオンへの交換が生じる。
【００４０】
本発明の幾つかの態様においては、クレーは酸性イオン交換法で変性されていてもよい。本明細書で使用する「酸性イオン交換法」という用語は、イオン交換樹脂をクレーに加えて、クレー表面の水素イオンを陽イオンに交換することによってクレーを酸性にすることを含む。本明細書で使用する「酸性クレー」という用語は、イオン交換樹脂を用いて処理されるクレーをいう。イオン交換樹脂は、一般的に周囲の溶液から反対の電荷をもつイオンを引き付けることができる正又は負に帯電した化学反応性基を含有する高分子化合物である。電気的に帯電した基としては、例えばスルホン酸塩、カルボン酸塩又は第四級アンモニウム塩を挙げ得る。酸基を含有するポリマーは、水素イオン及び金属イオンなどの正に帯電したイオンを交換するので、一般に「酸」又は「陽イオン交換体」として分類される；アンモニウム基を含有するポリマーは、負に帯電したイオン、通常は水酸化物イオン又はハロゲンイオンを交換するので、一般に“塩基性"又は“陰イオン交換体"として分類される。イオン交換樹脂の幾つかの非限定的な例としては、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンポリマー、及びフェノール−ホルムアルデヒドポリマーが挙げられる。イオン交換樹脂の別の例は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋｕｎｉｎ，  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，  第２版（１９５８年、再版１９９０年）  に記載されている。ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．で製造されるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＮ−７７などの陽イオン交換樹脂が本発明のある種の態様で使用し得る。イオン交換樹脂の量〔これはクレー分散物にバッチサイズ（ｂａｔｃｈ  ｓｉｚｅ）に応じて過剰量で加えられることが好ましい〕は、分散物中のクレーの乾燥重量に基づいて好ましくは５０，０００重量％〜１００重量％、さらに好ましくは１０，０００重量％〜１，０００重量％、最も好ましくは８，０００重量％〜４，０００重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明のある態様においては、酸性クレーを調製してもよい。これに関して、酸性クレーは、１種以上のクレー、脱イオン水及びイオン交換樹脂を含有する分散物を提供することによって調製してもよい。分散物はある一定の時間及び温度で攪拌される。分散物は、２〜２４時間、好ましくは４〜１２時間、さらに好ましくは６〜１０時間攪拌される。分散物を攪拌する温度条件は、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは６０℃〜８０℃である。イオン交換樹脂は、分散物から、好ましくは濾過又は同様の手段によって取り除かれて酸性クレーと水との混合物が得られる。
【００４２】
本発明のある態様においては、酸性クレーと水との混合物内のクレーは、多価陽イオン、例えば本明細書に記載の多価陽イオンのいずれかに暴露することによって変性させ得る。多価陽イオンはプロトンをイオン交換することによって酸性クレーと相互作用すると考えられる。
【００４３】
多価陽イオンを有する水性溶液と、上記の酸性クレーと水との混合物、又はこれらを一緒にした混合物は、該クレーを変性させるためにある一定の時間及び温度条件下で攪拌される。前記の一緒にした混合物を攪拌する温度条件は、６０℃〜１２０℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００４４】
本発明の方法に従って、中和剤を変性クレー分散物と一緒にするか又は該変性クレー分散物に加えて、その中に含有されている第二の陽イオンと反応させる。上記の系に加えられる中和剤の量は、系内の多価陽イオンの電荷を中和するのに十分な量である。本明細書で使用する「中和する」という用語は、陽電荷を陰電荷と釣り合わせることをいう。一般的に、第二の陽イオンを含有する変性クレー分散物と反応させる中和剤の量は、第二の陽イオンと中和剤のミリ当量比を０．２５：１．０  〜  ５０：１．０、好ましくは１．０：１．０  〜  １５：１．０の範囲内で得るのに十分な量でなければならない。中和剤は、変性クレー分散物中に存在する第二の陽イオンと反応してクレーの表面で陽イオンと中和剤との複合体を形成できる種々様々な物質の中から選択し得る。中和剤の分子量は、好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは１，０００以下であり、クレーの表面で多価陽イオンと中和剤の複合体の形成を可能にするように、分子当たり少なくとも１個の陰イオン部分を含有する。
【００４５】
使用し得る中和剤の例としては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、ヒドロキシル、亜硝酸塩及び酢酸塩が挙げられ、第二の陽イオンを中和するのに十分な量で使用される。好ましくは、本発明で使用する中和剤は、カルボン酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、コハク酸、酒石酸など；脂肪酸；アミノ酸；スルホン酸；及びアルキル硫酸塩、例えば硫酸のラウリル半エステルから誘導されることが好ましい。中和剤は、有機陰イオンの混合物を含んでいてもよく、クレーの表面で第二の陽イオンと反応して所望の変性クレーを形成する。
【００４６】
中和剤は、酸又は塩の形で反応混合物に加えてもよい。また、中和剤は混合物中に分散させてもよいし又はそのまま加えてもよい。中和剤を塩の形で加える態様においては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム及び有機アミンが挙げられる。中和剤の代表的な塩は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム並びに有機アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミンなど並びにこれらの混合物を用いて形成される塩である。最も好ましい塩の形はナトリウムである。
【００４７】
本発明の別の態様においては、中和剤は、部分的又は完全に陰電荷を有し且つ末端不飽和のような不飽和部分を１個又はそれ以上有する極性オリゴマー又は不飽和オリゴマー、例えばトリマーを含み得る。本発明のある別の態様においては、極性モノマーは、塩基に可溶性であり得る（すなわち、多数のＣＯ２Ｈ基を有し且つアルカリ可溶性である）低分子量の高分子安定剤に関する。これらの極性の、高分子安定剤の幾つかの限定されない例としては、ＭＯＲＥＺ（登録商標）  １０１又は  ＴＡＭＯＬ（登録商標）  ７３１が挙げられる。これら二つは、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．によって製造される。これらの態様において、系内の極性安定剤の量は、第二の陽イオンの電荷を中和するのに必要な中和剤の量に応じて変化させ得る。
【００４８】
本発明の別の態様においては、中和剤は、部分的又は完全に陰電荷を有する重合性界面活性剤を含みうる。本明細書で使用する重合性界面活性剤は、エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる界面活性剤である。代表的な重合性界面活性剤としては、ＷＯ９８／３２７７３号、同００／０５９５０号、同００／０６６１１号及び同００／０６６１２号明細書に記載されているアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルオレフィンスルホン酸、アルキルアルコール硫酸エステル、アルコキシル化アルキルアルコール硫酸エステル、脂肪酸及び脂肪族リン酸エステル、又はこれらの混合物のエチレン性不飽和アミン塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明に従って調製される変性クレーは、例えば塗料、シーラント、コーキング材、接着剤及びプラスチック添加剤として有用であり得る。水性ナノコンポジットクレー−ポリマー分散物を含有する塗料組成物は、耐ブロック性、耐印刷性及び耐ダートピックアップ（ｐｉｃｋ−ｕｐ）性、高められたバリヤー性、及び高められた耐燃性のような改良された特性を示し得る。また、本発明の水性ナノコンポジットを含有する塗料組成物は、皮膜形成に追加の造膜助剤（溶媒）を必要とすることなくより柔らかいバインダーを利用できる能力を有し得、しかも乾燥フィルムにおいて十分な硬度、靭性及び低粘着性を維持し得る。本発明の塗料組成物に適した用途としては、建築用塗料（特に、半光沢及び光沢用の低ＶＯＣ用途）；工場施用塗料（金属及び木材、熱可塑性及び熱硬化性）；保全塗料（例えば、金属上面）；自動車用塗料；コンクリート系屋根瓦用塗料；エラストマー系屋根用塗料；エラストマー系壁用塗料；外部絶縁仕上げ装置；及びインキを挙げ得る。また、水性ナノコンポジット分散物は、塗料用途に添加剤として提供される場合には、硬度を付与し得ることも意図される。水性ナノコンポジット分散物の別の用途は、不透明ポリマー及び中空球状顔料用の用途である。水性ナノコンポジット分散物を包含させると、例えばより硬い、よりよい耐崩壊性の外殻（ｓｈｅｌｌ）を提供し得るし、又は繊維の変性に適当であり得る。しかし、水性クレー−ポリマー系ナノコンポジット分散物の別の限定されない用途として、艶出し剤；バインダー（例えば、不織布、紙用塗料、顔料捺染又はインクジェット用のバインダー）；接着剤（例えば、感圧接着剤、フロック加工接着剤又は他の水性接着剤）；プラスチック添加剤；イオン交換樹脂；毛髪固定液；コーキング材；交通用ペイント；及びシーラントが挙げられる。水性クレー−ポリマー系ナノコンポジット分散物は、前記の用途に対して強度と靭性とを付与し得る。
【００５０】
本発明の一つの態様においては、水性ナノコンポジット分散物は、乾燥すると皮膜を形成できる（例えば、塗料及び接着剤）。この態様において、前記ナノコンポジットのポリマーは−８０ＥＣ〜５０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度は、Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１，  Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３，  ｐａｇｅ  １２３  （１９５６）  参照）を使用することによって算出し得る。
【００５１】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有するコーキング及びシーラント組成物が提供される。前記の塗料組成物の種々の成分、プロセス及び使用は、これらのナノコンポジット含有コーキング及びシーラント組成物に適用できることが好ましい。また、コーキング及びシーラント組成物は、ペースト様又はゲル様稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有することが好ましく、しかも塗料の粘度よりも高い粘度を有することが好ましい。従って、コーキング材及びシーラントは、エマルジョンポリマーからコーキング材及びシーラントを調製する技術において公知の一般的な処方に従って本発明の水性ナノコンポジット分散物を使用して調製できる。この態様において、コーキング材及びシーラントは、充填剤と水性ナノコンポジット分散物とを当該技術において知られている方法に従って配合することによって調製できる。
【００５２】
本発明の幾つかの態様においては、水性ナノコンポジット分散物は、可塑剤又は造膜助剤の添加を用いて又は用いずに乾燥によって皮膜を形成することが望ましい（例えば、塗料及び接着剤）。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは−８０ＥＣ〜１０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５３】
本発明の一つの態様においては、本発明の変性クレーを使用して水性ナノコンポジット分散物を含有する塗料組成物が調製される。本発明の塗料組成物は、例えば建築用塗料またはペイント、保全塗料、工場施用塗料、自動車用塗料、エラストマー系壁又は屋根用塗料、外部絶縁仕上げ装置用塗料、紙又は板紙用塗料、オーバープリント用ワニス、布用塗料及び裏面塗料、皮革用塗料、セメント系屋根瓦用塗料、並びに交通用ペイントとして当該技術に記載され得る塗料又はペイント組成物を挙げ得る。また、上記の塗料又はペイント組成物は、透明塗料、フラット塗料、サテン（ｓａｔｉｎ）塗料、半光沢塗料、光沢塗料、プライマー、テクスチャー付塗料などとして説明し得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは０ＥＣ〜７０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、さらに顔料及び／又は充填剤、例えば  二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、有機及び無機着色顔料と、層状クレー以外のクレーとを含有していてもよい。かかる着色塗料組成物は、典型的には容量基準で顔料を３〜７０％含有するか、又はさらに好ましくは容量基準で二酸化チタンを１５〜６０％含有する。塗料組成物は塗料技術分野の当業者に周知の技法によって調製し得る。最初に、任意に、少なくとも１種の顔料を水性媒体にＣＯＷＬＥＳ（登録商標）ミキサーによって提供されるような高剪断下で分散させるか、又は予め分散させた少なくとも１種の顔料を使用してもよい。次いで、水性ナノコンポジット分散物を、所望ならば他の塗料アジュバントと共に低剪断撹拌下で加えてもよい。また、水性ナノコンポジット分散物は、任意の顔料分散工程に包含させてもよい。また、塗料用組成物は、慣用の塗料アジュバント、例えば粘着付与剤、乳化剤、造膜助剤、可塑剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤又はレオロジー変性剤、保湿剤、架橋剤  例えば熱、湿分、光及びその他の化学的又はエネルギー硬化剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、撥水剤、スリップ又は表面損傷（ｍａｒ）助剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。塗料組成物は、本明細書に記載の水性ナノコンポジット分散物の他に、少なくとも１種の追加ポリマー、好ましくは皮膜形成性及び非皮膜形成性エマルジョンポリマー、例えば固体粒子、シングルボイドを有する粒子、又はマルチボイド粒子などのポリマー顔料（これらに限定されない）のから選択される追加のエマルジョンポリマー（１種又は複数）を含有していてもよい。これらの追加のポリマーは、本発明の塗料組成物に添加される場合には、ナノコンポジット分散物中の全乾燥ポリマーの乾燥重量を基準として０〜２００％の量で存在させてもよい。
【００５５】
塗料組成物の固形分は１０容量％〜７０容量％であり得る。塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定されるような０．０５〜１００パスカル秒（Ｐａ．ｓ）、すなわち５０〜１００，０００センチポイズ（ｃＰ）であり得る；異なる用途に適当な粘度は相当に変化する。
【００５６】
塗料組成物は、慣用の塗装方法、例えば刷毛塗り法及び吹付け法、ロール塗り、ドクターブレード塗り、印刷法、空気噴霧吹付け、エアアシステッド（ａｉｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）スプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー、エアアシステッドエアレススプレー、エアナイフ塗り、トレーリングブレード塗り、カーテンコーティング及び押出塗りによって塗装し得る。
【００５７】
塗料組成物は、基体、例えば紙又は板紙；圧縮木材製品；ガラス；プラスチック；木材；金属；下塗り又は予備塗装された表面；外気にさらされた面（ｗｅａｔｈｅｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）；アスファルト性基体；セラミック；皮革；及び水硬性基材例えば「未硬化」又は硬化状のセメント、コンクリート、石膏、及びスタッコに塗布し得る。基体に塗布された塗料組成物は、典型的には１０〜９５℃の温度で乾燥するか又は自然乾燥させる。
【００５８】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有する接着剤組成物が意図される。接着剤組成物としては、例えば感圧接着剤、ラミネート接着剤、包装用接着剤、ホットメルト接着剤、反応性接着剤、フロッキング（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）接着剤、及び軟質又は硬質工業用接着剤として当該技術において知られている接着剤組成物を挙げ得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは−８０ＥＣ〜８０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記接着剤は、典型的には任意の顔料と、塗料アジュバントとして本明細書で前記に挙げた任意のアジュバントとを混合することによって調製される。接着剤組成物は、典型的には基体、例えばフィルム、シート及び強化プラスチック複合材などのプラスチック製基体；金属箔；織物；金属；ガラス；セメント質基体；木材又は木材複合材に塗布される。基体に対する塗装は、典型的にはトランスファーロールコーターによって機械で、または例えば手動塗装装置によって行われる。
【００５９】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有するコーキング又はシーラント組成物が意図される。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは−８０ＥＣ〜０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記のコーキング又はシーラント組成物は、典型的には顔料と、適当な塗料アジュバントとして前記に挙げたような任意のアジュバントとを混合することによって調製される。コーキング又はシーラント組成物は、乾燥による収縮を最小限にする目的で、典型的には７０重量％以上のような高固形分濃度で調製され、従ってゲル様又はペースト様稠度を有し得る。コーキング又はシーラント組成物は、典型的には、基体、例えば金属；ガラス；セメント質基体；木材又は木材複合材；及びこれらの組み合わせの接合部を充填及び／又はシールするのに施用され、しかも典型的には周囲条件下で乾燥させる。
【００６０】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有するインキ組成物が意図される。前記インキ組成物としては、例えばフレキソ印刷インキ、グラビアインキ、インクジェットインキ、及び顔料捺染ペーストのような当該技術において知られているインキ組成物が挙げ得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは、−５０ＥＣ〜５０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記インキは、典型的には任意の顔料、あらかじめ分散された顔料又は染料と、塗料アジュバントとして前記に挙げたような任意のアジュバントとを混合することによって調製される。前記インキ組成物は、典型的には基体、例えばフィルム、シート及び強化プラスチック複合材などのプラスチック製基体；紙又は板紙；金属箔；織物；金属；ガラス；布；木材又は木材複合材に塗布される。基体に対する塗布は、典型的には、フレキソ印刷ブランケット、グラビアロール及びシルクスクリーンによって、機械で行われる。
【００６１】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有する不織布バインダーが意図される。前記の不織布バインダー組成物としては、例えば拭き取り繊維及び心地などの消費者及び工業用不織布用のバインダー、ファイバーフィル及びファイバーガラスなどの絶縁不織布用のバインダー、並びに不織布及びオイルフィルタペーパーなどの紙用のバインダー／補強剤として当該技術において知られているものを挙げ得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは、−６０ＥＣ〜５０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記の不織布バインダーは、典型的には任意の顔料と、必要に応じて塗料アジュバントとして前記に挙げたような任意のアジュバントとを混合することによって調製される。前記の不織布バインダー組成物は、典型的には基体、例えば紙及びレーヨンなどのセルロース繊維；ポリエステル、アラミド及びナイロンなどの合成繊維；ガラス繊維及びこれらの混合物から形成される不織布をはじめとする基体に施用される。基体に対する塗布は、典型的には含浸浴、ロールコーター、スプレーなどによって、機械で行われる。
【００６２】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有する艶出し剤（ｐｏｌｉｓｈ）が意図される。艶出し剤組成物としては、例えば床用艶出し剤、家具用艶出し剤及び自動車用艶出し剤として当該技術において知られているものを挙げ得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは、０ＥＣ〜５０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記艶出し剤は、典型的には任意の顔料と、必要に応じて塗料アジュバントとして前記に挙げたような任意のアジュバント、特にワックスとを混合することによって調製される。前記艶出し剤組成物は、典型的には基体、例えば木材、ビニル又はポリウレタン製床材、セラミック製タイル、塗装された金属などに施用される。基体に対する塗布は、典型的にはスプレー、ローラー、モップなどによって行われる。
【００６３】
本発明の別の態様においては、水性ナノコンポジット分散物を含有するプラスチック添加剤が意図される。前記のプラスチック添加剤組成物としては、例えば加工助剤及び耐衝撃性改良剤として当該技術において知られているものを挙げ得る。これらの態様においては、前記ナノコンポジットのポリマーは、−５０ＥＣ〜５０ＥＣの範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。前記のプラスチック添加剤は、典型的には任意の顔料と、必要に応じて塗料アジュバントとして前記に挙げた任意のアジュバント、特にワックスとを混合し、次いで典型的には得られた組成物を乾燥して粉末状にすることによって調製される。前記のプラスチック添加剤組成物は、典型的にはプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート及びポリプロピレンと粉砕又は押出しすることによって混合される。
【００６４】
本発明の別の態様において、水性ナノコンポジット分散物及び／又はナノコンポジット粒子を配合するディジタルイメージング組成物が意図される。本明細書で使用する「ディジタルイメージング」という用語は、一般に基体上にイメージを再生させる組成物に関する。ディジタルイメージング組成物に適した用途としては、ゼログラフィーなどの電子写真用のトナー又はインクジェットプリンター用の組成物又は同様の用途が挙げられる。ディジタルイメージング組成物のＴｇ  及び粒子サイズは、使用する方法及び装置に応じて変化する。一般に、インクジェット用途のディジタルイメージング組成物は、電子写真用途のディジタルイメージング組成物の粒子サイズ及びＴｇと比べて低い粒子サイズ及びＴｇを有する。例えば、インクジェット用途の典型的なＴｇ値は、４５℃〜６０℃の範囲であり得、これに対して電子写真用途のＴｇ値は５５℃〜８５℃の範囲であり得る。また、ディジタルイメージング組成物の粘度、表面張力及びｐＨなどの非限定的変数も、該組成物の最終用途に基づいて調節し得る。
【００６５】
本発明の変性クレーはまた、エンジニアリングプラスチック組成物内の添加剤として適当なものであり得る。本発明の変性クレーを含有する組成物は、液体及び蒸気バリヤー性、難燃性、高い使用温度、良好な熱安定性、加工性、高強度、及び高モデュラスの調和を示しうる。これらの組成物から調製される有用な製造物品としては、強化シート、および軸受筒のための成型ギア、ベアリング、ハウジング、電気工具、自動車部品、電子ケース、包装材料、プラスチック製ボトル、プラスチック塗料用の強化シート及びギア成形品などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
実施例１：  カルシウム＋オレイン酸
イリノイ州アーリングトンハイツのＮａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ製のＰＧＶ（ナトリウムモンモリロナイト）クレー１００ｇを水１０００ｇに分散させた水性分散物を、８５℃で３０分間混合した。水１００ｇ中Ｃａ（ＯＨ）２  ８．８９ｇの水性スラリーを反応容器に導入し、８５℃で１５分間攪拌した。最後にこの反応容器にオレイン酸３４．１３６ｇを導入した。次いで、得られた変性クレー物質を重量法で回収した。
【００６７】
実施例２：  カルシウム＋オレイン酸を用いて変性させた還元クレー
イリノイ州アーリングトンハイツのＮａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ製のＰＧＶ（ナトリウムモンモリロナイト）クレー１００ｇを水１０００ｇに分散させた水性分散物を、８５℃で３０分間混合した。次いで、水５０ｇ中の還元体、ｌｙｋｏｐｏｎ  ７．６７ｇを加え、反応器の内容物を１５分間攪拌した。水１００ｇ中Ｃａ（ＯＨ）２  ８．８９ｇの水性スラリーを反応容器に導入し、８５℃で１５分間攪拌した。最後にこの反応容器にオレイン酸３４．１３６ｇを導入した。次いで、得られた変性クレー物質を重量法で回収した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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