(57)【要約】特に３５０ｐｐｍ未満の硫黄を有する燃料に有用な内燃機関用の潤滑油組成物であって、潤滑油基油、ホウ素含有無灰分散剤、モリブデン含有摩擦低減剤、金属系清浄剤、およびジチオリン酸亜鉛を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘性かつ基油の重量を基準にして３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、主要量の基油と、
（ｂ）０．５〜１０重量％のホウ素含有無灰分散剤と、
（ｃ）０．０５〜１．５０重量％のモリブデン含有摩擦低減剤と、
（ｄ）０．０５〜５．０重量％の、スルホネート、フェネートおよびサリシレートよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属系清浄剤と、
（ｅ）０．１０〜０．７５重量％のジチオリン酸亜鉛と、
を含んでなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
前記基油は、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの基油よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記基油は、合成基油の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ホウ素含有無灰分散剤は、ポリイソブチレンコハク酸エステル−アミドであることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記モリブデン含有摩擦低減剤は、モリブデンジオルガノジチオカルバメート、モリブデンジオルガノジチオホスフェート、三核モリブデン化合物およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記金属系清浄剤の金属は、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
潤滑油組成物で潤滑される内燃機関内で超低硫黄燃料を燃焼させる方法において、
（ａ）潤滑粘性かつ基油の重量を基準にして３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、主要量の基油と、
（ｂ）０．５〜１０重量％のホウ素含有無灰分散剤と、
（ｃ）０．０５〜１．５０重量％のモリブデン含有摩擦低減剤と、
（ｄ）０．０５〜５．０重量％の、スルホネート、フェネートおよびサリシレートよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属系清浄剤と、
（ｅ）０．１０〜０．７５重量％のジチオリン酸亜鉛と、
を含んでなる潤滑油組成物として使用することを含んでなることを特徴とする改良方法。
【請求項８】
前記基油がグループＩＶまたはＶの基油であり、前記ホウ素含有分散剤がポリイソブチレンコハク酸エステル−アミドであり、前記モリブデン含有摩擦低減剤が三核モリブデン化合物であり、前記金属系清浄剤がアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項７に記載の改良方法。
【請求項９】
（ａ）潤滑粘性かつ３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、主要量の基油と、
（ｂ）０．５〜１０重量％のホウ素含有ポリイソブチレンコハク酸エステル−アミド無灰分散剤と、
（ｃ）０．０５〜１．５０重量％の、式：Ｍｏ３Ｓ７（ｄｔｃ）４、Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｃ）４（式中、ｄｔｃは、ジオルガノジチオカルバメート配位子を表す）およびその混合物を有する三核モリブデン化合物と、
（ｄ）０．０５〜５．０重量％の、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムのスルホネート、フェネート並びにサリシレートよりなる群から選択される少なくとも１種の金属系清浄剤と、
（ｅ）０．１０重量％〜０．７５重量％の、アルキル基が炭素原子３〜２０個の同じまたは異なるアルキル基であるジチオリン酸亜鉛と、を含んでなり、
潤滑油組成物が０．１８重量％未満の硫黄含有量、０．０４８重量％未満のリン含有量および０．５重量％未満の硫酸灰分を有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤、粘度指数向上剤、消泡剤、およびシール膨潤剤よりなる群から選択される少なくとも１種の潤滑油添加剤の有効量を含むことを特徴とする請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
超低硫黄燃料を燃焼させる油潤滑エンジン内の摩擦および摩耗を低減する方法であって、前記方法は、潤滑油組成物の使用条件下でエンジンを潤滑することを含んでなり、前記潤滑油組成物が、
潤滑粘性かつ３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、主要量の基油と、
０．５〜１０重量％のホウ素含有無灰分散剤と、
０．０５〜１．５重量％のモリブデン含有摩擦低減剤と、
０．０５〜５．０重量％の、スルホネート、フェネートおよびサリシレートよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属系清浄剤と、
０．１０〜０．７５重量％のジチオリン酸亜鉛と、
を含んでなることを特徴とする、摩擦および摩耗を低減する方法。
【請求項１２】
前記潤滑油組成物は、０．１８重量％未満の合計硫黄含有量、０．０４８重量％未満のリン含有量、０．５重量％未満の硫酸灰分を有することを特徴とする請求項１１に記載の摩擦および摩耗を低減する方法。
【請求項１３】
前記潤滑油組成物は、４未満の全アルカリ価を有することを特徴とする請求項１２に記載の摩擦および摩耗を低減する方法。
【請求項１４】
モリブデン含有摩擦低減剤は、式：Ｍｏ３Ｓ７（ｄｔｃ）４、Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｃ）４（式中、ｄｔｃは、ジオルガノジチオカルバメート配位子を表す）およびその混合物を有する三核モリブデン化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の摩擦および摩耗を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄、リンおよび灰分のレベルが大幅に低い潤滑油組成物に関する。該潤滑油組成物は、超低硫黄含量を有する燃料と共に使用するのに特に適する。
【背景技術】
【０００２】
自動車火花点火機関などの内燃機関は、エンジン部品を摩耗から保護するために、摩擦抵抗の減少を促進するために、沈積物の形成を抑制するために、およびエンジンの清浄度を向上させるために、潤滑油を使用する必要がある。鉱油または合成潤滑油それ自体は、現在、ユーザーにより要求されるレベルでこれらの特性を提供していない。したがって、現代のエンジン油技術では、少なくとも１つの面、通常は多くの異なる面において、潤滑油の特性を高めるため、様々な添加剤を基油と共に使用する。
【０００３】
大部分の市販の内燃機関用潤滑油に含まれているエンジン油添加剤には、ジチオリン酸亜鉛および金属系の清浄剤がある。前者には、潤滑油の耐摩耗性を目的に、および酸化防止性を目的にしたものが含まれる。後者には、潤滑油の清浄性を目的にしたものが含まれる。こうした添加剤は、硫黄、リンおよび灰分含量がリッチであり、それらの存在が、常により厳しいエンジン性能要求を満たす際に問題を提起する。例えば、エンジン排ガス中の硫黄化合物は、Ｎｏｘ排出物を還元するために排気装置に使用される触媒に有害であることが知られており、リンは、排気装置に使用される炭化水素転化触媒に有害であることが知られている。加えて、後処理デバイスの微粒子トラップの詰まりを低減するために、灰分レベルを下げるべきという要求がある。
【０００４】
ジチオリン酸亜鉛および金属系清浄剤の量を単に下げることは、同時に耐摩耗性および酸化防止性が低下し、並びに油の清浄力が低下するので、実際的な問題解決法ではない。
【０００５】
本発明の目的は、油の耐摩耗、酸化防止および清浄特性に悪影響を及ぼさずに、低硫黄、低リンおよび低灰分のエンジン油を提供することにある。
【０００６】
他の目的は、自動車の排出規制の強化に備えて、低硫黄燃料（＜３５０ｐｐｍ）と共に使用するエンジン油を提供することである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３５６，５５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９０４，４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９４１，９８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６９，５６４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１３３，９００号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０１０，９８６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１５９，９１２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０  ７２１  ９７８  Ａ２号明細書
【特許文献９】欧州特許第０  ６９９  ７３８  Ｂ１号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０  ３８９  ５７３Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０１０，９８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６９６，０６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６２７，１４６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，６３１，２１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，５０９，０５１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内燃機関用の低硫黄、低リン、低灰分の潤滑油組成物を提供する。該組成物は、特に、３５０重量ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する燃料と共に使用するのに有用である。本発明の潤滑油組成物は、
（ａ）潤滑粘性を有し、基油の重量を基準にして、約３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する基油の主要量と、
（ｂ）約０．５重量％〜約１０重量％のホウ素含有無灰分散剤と、
（ｃ）約０．０５重量％〜約１．５０重量％のモリブデン含有摩擦低減剤と、
（ｄ）約０．０５重量％〜約５．０重量％の、スルホネート、フェネートおよびサリシレートよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属系清浄剤と、
（ｅ）０．１０重量％〜０．７５重量％のジチオリン酸亜鉛と、を含んでなる。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物は、４未満の、好ましくは約３．２５〜約３．７５の間の全アルカリ価、０．０４８重量％未満のリン含有量、０．５重量％未満の硫酸灰分、および、０．１８重量％未満の全硫黄含有量を有する。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物は、硫黄、リンおよび灰分の含有量がより大きい潤滑油と比較して、超低硫黄燃料を燃焼するエンジンの摩擦および摩耗を低減するのに特に好適である。したがって、本発明の他の実施形態は、上記広義には、該組成物でエンジンを潤滑することによって、かかるエンジンの摩擦および摩耗を低減する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物の中に使用される基油は、３００ｐｐｍ未満の硫黄を含み、鉱油または合成油、あるいはそれの混合物でもよい。好適な基油には、ＡＰＩにより定義される、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの基油が含まれる。基油は、グループＩＶまたはＶの基油が好ましい。通常、基油は４０℃で約１５〜約８０００ｃＳｔの粘度範囲を有する。特に好適な基油は、ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）、ポリ内部オレフィン類（ＰＩＯ）、ポリエステル類、アルキル化芳香族化合物、ポリブテン類、水素処理された油類などの合成系基油の混合物、および、１００℃で３〜２６．１ｃＳｔの範囲の粘度を有する、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュワックスから誘導された液体基油などの、ガスツーリキッド油（ＧＴＬ）である。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物では、ホウ素含有無灰分散剤および／または金属系清浄剤を使用する。好適なホウ素含有無灰分散剤の例が、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンおよび脂肪酸アミド類のホウ素化により調製される化合物である。特に好適なホウ素含有無灰分散剤が、ホウ素化したモノおよびビスＰＩＢＳＡ／ＰＡＭなどの、０．１〜５．０重量％のホウ素を含むコハク酸イミドまたはコハク酸エステル／アミド誘導体である。通常好適な分散剤のＰＩＢ部分のＭｎは、約３００〜約４０００の範囲である。ホウ素含有無灰分散剤は、組成物の合計重量を基準にして、約０．５〜約１０重量％の量が組成物中に導入される。場合によりホウ素フリーの無灰分散剤を、ホウ素含有分散剤と一緒にしてもよい。
【００１３】
分散剤の説明については、特許文献１〜１０に見出すことができる。
【００１４】
使用されるモリブデン含有添加剤に関しては、モリブデンジオルガノジチオカルバメート、モリブデンジオルガノジチオホスフェートおよびモリブデンカルボキシレート（ｍｏｌｙ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ）について言及する。特に、式：Ｍｏ３Ｓ７（ｄｔｃ）４、Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｃ）４を有する三核モリブデン化合物およびその混合物が好ましく、式中、ｄｔｃは、ジオルガノジチオカルバメート配位子を表す。かかる化合物は、特許文献１１に開示されている（また、特許文献１２〜１５を参照されたい）。モリブデン含有添加剤の量は、組成物の合計重量を基準にして、約０．０５〜約１．５０重量％の範囲である。
【００１５】
金属系清浄剤の例には、スルホネート、フェネートおよびサリシレートのアルカリ金属塩がある。一般に、使用されるアルカリ金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムである。こうした清浄剤を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。使用される金属系清浄剤の量は、組成物の合計重量を基準にして、約０．１〜約５．０重量％の範囲である。場合によりこれらの金属清浄剤を、ホウ素含有金属清浄剤と混合してもよい。好適なホウ素含有の金属系清浄剤の例には、カルシウム、マグネシウムまたはその他金属系のフェネート、スルホネート、サリシレート、カルボキシレートのホウ素化により調製され、０．１〜５．０重量％のホウ素を含む化合物である。ホウ素含有金属系清浄剤は、組成物の合計重量を基準にして、約０．１〜約５重量％の量で組成物に導入することができる。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物で使用されるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、かかる化合物は、式（１）により表される。
【００１７】
【化１】
2005516106.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、同じまたは異なる、炭素原子３〜２０個の第一級、第二級アルキル基である。ＺｎＤＴＰに関する情報は、例えば特許文献２に見られる。ＺｎＤＴＰは、組成物の０．１〜０．７５重量％を構成する。
【００１９】
本発明の組成物には、当技術分野でよく知られているフェノール、およびアミンタイプの酸化防止剤などの酸化防止剤を含むことができ、かつ含むのが好ましいだろう。上記の混合物が特に好適である。かかる添加剤の有効量は、組成物の合計重量を基準にして、通常約０．５重量％〜約５．０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の組成物はまた、粘度指数（ＶＩ）向上剤、消泡剤およびシール膨潤剤を含むことができる。典型的なＶＩ向上剤には、ポリメタクリレート、オレフィンポリマー、共重合体および三元重合体（ブテン、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、その他）、スチレン−ジエン共重合体などが含まれる。典型的な消泡剤には、シリコーンおよびポリ−アクリラート／メタクリレートが含まれる。典型的なシール膨潤剤には、モノ−エステル、二塩基酸エステルおよびポリオールエステルが含まれる。
【００２１】
本発明の組成物の特徴には、組成物が、低硫黄、低リンおよび低灰分を有することがある。例えば、合計の硫黄含有量が０．１８重量％未満、リンが０．０４８重量％未満、硫酸灰分が０．５重量％未満である。
【００２２】
本発明の組成物は、超低硫黄含有量、すなわち約３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する燃料と共に使用するのに特に有用である。
【００２３】
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００２４】
本発明の潤滑油組成物を、ＰＡＯおよびアルキル芳香族流体の混合物を使用して調製した。
【００２５】
ホウ素含有無灰分散剤、金属系清浄剤、モリブデン三量体（ｍｏｌｙｔｒｉｍｅｒ）摩擦調整剤、およびＺｎＤＴＰに加えて、該組成物には、フェノールおよびアミン酸化防止剤、消泡剤、シール膨潤剤およびＶＩ向上剤を含んでいた。
【００２６】
代表的な配合を表１に挙げた。
【００２７】
【表１】
2005516106.tif 000003
【００２８】
配合での硫黄、リン、灰分およびＴＢＮを表２に挙げた。
【００２９】
【表２】
2005516106.tif 000004
【００３０】
配合の性能評価を表３、４に挙げた。比較目的のために、表３、４にはまた、市販の標準の硫黄、リンおよび灰分の、０Ｗ−４０潤滑油組成物（組成物１）の性能評価が含まれている。
【００３１】
【表３】
2005516106.tif 000005
【００３２】
【表４】
2005516106.tif 000006
【００３３】
表からわかるように、本発明の配合は、組成物１に比べてより良好な性能特性を有する。具体的には、加圧示差走査熱量（ＰＤＳＣ）に示されるように、油２〜５の開始温度が、油１の結果より１１〜２４℃高い（ランピング法）。一般に酸化速度は、温度が約１０℃増加するごとに２倍になるので、これらの結果は、酸化を低減しかつ制御するこれらの油の能力に関して、印象的である。ＰＤＳＣの等温法では、酸化抵抗時間は、油１の結果に比べて、１〜１５分（９％〜１４３％良好）長い。
【００３４】
高周波往復運動リグ試験結果（ＨＦＲＲ）によると、表３に報告されているように、油２−５は、セット１条件では３９〜５５％平均摩擦を下げることができ、セット２条件では６２〜７５％下げることができる。同様に、電気接触電圧（ＥＣＰ）の測定から、油２−５はまた、セット１条件では４３％から８８％（油１の０％に対して）のフィルム形成を増加させることができ、セット２条件では５４％〜９１％に（油１の５％に対して）増加させることができる。さらに、油１の算出された傷跡エリア（Ｘ軸およびＹ軸から）は、油２−５の傷跡エリアに比べて、非常に大きい（セット１条件では５〜１８％大きく、セット２条件では３２〜７０％大きい）。こうした結果は、低灰分／Ｓ／Ｐ油が、標準灰分／Ｓ／Ｐ油１に比べて、驚くほど優れていることを示す。明らかに、（ａ）摩擦を最高７５％低減すること、（ｂ）フィルム形成を最高９１％増加させること、（ｃ）摩耗を最高７０％低減すること、は誠に顕著である。
【００３５】
ホットチューブテストを使用して、高温酸化条件の下で、エンジン油の清浄度性能を評価した。示されているように、油２−５すべての清浄度結果が、油１に匹敵する、または、より良好である（等級が低く、清浄度がより良好）。
【００３６】
シーケンスＩＶＡ試験は非常に重要なエンジン試験であり、これは、エンジン油の耐摩耗性能を評価するために使用される。示されているように、低灰分／Ｓ／Ｐ油（２−５）のすべてのシーケンスＩＶＡ性能が、油１、すなわち標準灰分／Ｓ／Ｐ油に比べて、より良好である。
【００３７】
本明細書で引用したすべての米国特許文献は、それらの全部について本明細書に援用される。
【国際調査報告】
2005516106.tif 000007