(57)【要約】  本発明は、着色剤粒子を含有する成分を結合剤中に分散させる、カラーペーストの製造方法に関する。本発明による方法において、所定の波長領域の励起光を、着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物中へ入射させ、混合物を透過した光、混合物から反射した光及び／又は混合物により散乱した光を検出し、かつ試料スペクトルを測定し、この試料スペクトルを評価し、それによりカラーペーストの指標を決定し、かつ試料スペクトルの変化を時間的に監視し、かつ所定の基準指標に達した際に分散プロセスを停止することにより、分散プロセスを制御する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤粒子を含有する成分を結合剤中に分散させるカラーペーストの製造方法において、所定の波長領域の励起光を、着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物中へ入射させ、混合物を透過した光、混合物から反射した光及び／又は混合物により散乱した光を検出し、かつ試料スペクトルを測定し、この試料スペクトルを評価し、それによりカラーペーストの指標を決定し、かつ試料スペクトルの変化を時間的に監視し、かつ所定の基準指標に達した際に分散プロセスを停止することにより、分散プロセスを制御する、カラーペーストの製造方法。
【請求項２】
着色剤粒子を含有する成分として、顔料製造方法からの前駆物質を結合剤中へ分散させ、かつ分散プロセスで粉砕する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前駆物質が微細粒の顔料のアグロメレートを有し、この場合にアグロメレートの平均粒径は１μｍより大きい、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アグロメレートは仕上がった顔料を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アグロメレートは仕上がっていないグラインディングされた顔料を有する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前駆物質は、１μｍより大きい平均粒径を有する粗製顔料又は粗大顔料を有する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
試料スペクトルを１７５〜３０００ｎｍ、有利に２００〜１０００ｎｍの間の波長領域で測定する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カラーペーストの１つ又は複数の指標の測定のためにケモメトリック法を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
進行する分散プロセス中での規則的な試料の取り出しにより、着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物を得て、この試料を分光分析により調査する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
進行する分散プロセス中で着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物を、インライン分光分析により調査する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
１つ又は複数の光ファイバープローブを、混合物の分光分析による調査のために使用する、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤粒子を含有する成分を結合剤中に分散させる、カラーペーストの製造方法に関する。
【０００２】
カラーペースト（着色濃縮物とも言われる）は、ペイント及び塗料用の主要な製造成分である。例えばペイントの場合に多くの多様な色調を効果的に作り出すために、多様なカラーペーストが貯蔵されていて、いわゆるレットダウン成分と一緒に混合しペイントの所望の色調にする。このカラーペースト自体は、粉末顔料をそれぞれの製造目的に合わせた結合剤中へ分散させることにより製造される。
【０００３】
この着色剤粒子、例えば粉末顔料は、大規模工業において多工程プロセスでバッチ式で製造される。合成後にこの顔料はたいていの場合に比較的粗結晶の形で、いわゆる粗原料又は粗粒品として生じる。この粗原料は通常はまず乾燥させられる。いわゆる活性化グラインディングにより、この粗顔料は粉砕される。より小さな、着色力の高い粒子が生じる。グラインディングにより生じる広い粒径分布に基づき、及び粉砕された粒子がアグロメレーションする傾向が高いことに基づき、この活性化グラインディングに引き続き、通常では無機溶剤又は水中での処理が行われ、その際に、粗大な顔料のグラインディングの後に生じる微細な粗原料は所定の条件下で徐々に狭い粒径分布の所望の規格製品のサイズになる。この後処理は、フォーミング又は仕上げといわれる。この仕上げの後に、顔料は一般に、有利に乾燥したプレスケーキの形で更に加工される。通常では、工業的顔料製造の場合に一定の仕上げ時間で加工される。しかしながら使用材料中の変動及びプロセス条件に基づき、仕上げられた顔料の色彩特性は一定の変動にさらされる。たいていは、仕上げプロセスの終了後に所望の規格製品に特徴的な色相角又は所望な着色力は達成されない。所望の色彩特性を他の製品バッチとの混合により達成しようと試みる。例えば、着色力１００％のバッチを達成するために、着色力９０％の製品バッチと、着色力１１０％の他の製品バッチとを混合することができる。顔料の近い規格製品は、従って通常異なる製品バッチからなる顔料の混合物である。
【０００４】
色彩特性に関して正確に混合された顔料バッチは、引き続きカラーペーストの製造のために結合剤中に分散させる。分散装置として、ペイント製造の場合にはたいてい撹拌ボールミルが使用される。その中で、顔料粒子からなるアグロメレートはモータにより撹拌された粉砕ボールとの機械的相互作用により分割され、この顔料自体は粉砕され、湿潤され、均質化される。通常では、この分散プロセスは所定の時間の後もしくは所定のエネルギー供給が達成された後に中断され、最終製品の品質が確かめられる。
【０００５】
肉眼は塗料、ペイント又は印刷インキの場合に最少の色の違いでも知覚可能であるため、所定の色彩系列のできる限り良好な再現性を達成しかつ製品の変わらない品質を保証するために、この種のカラーペーストの工業的製造の場合の品質制御は特に重要である。通常では、カラーペーストの試料を取り出し、自体公知の比色法で分析する。着色力を測定するために、例えばカラーペーストの一部を白色ペースト（試験白色）の一部と混合し、慣用の比色装置で測定する。この種の方法はコストがかかるばかりでなく、多様な測量誤差、例えば計量誤差、成分の混合時の誤差などにも結びつく。ドイツ連邦共和国特許出願DE 196 52 791では、カラーペーストの着色力を直接測定でき、かつ上記の計量誤差を回避する改善された測定方法が記載されている。このために、励起光を赤外線スペクトル領域で試料に入射し、試料から散乱してくる光を分光分析し、着色力と相関する。DE 196 52 791によると近赤外線波長領域での光の入射が有利である、それというのもこの領域内ではカラーペーストの可視色は重要ではなく、散乱強度がほぼ粒径分布の尺度であるためである。
【０００６】
しかしながら、公知の方法の場合には、仕上げられたカラーペーストは常に品質制御の意味で調査される。経験に基づき決定された所定の分散時間の後に所望の特性を有するカラーペーストを製造すべき場合に、欠陥バッチを回避するために、従って使用した顔料バッチの色彩特性は極めて狭い許容差中になければならない。従って、顔料製造元への要求は高くなり、それにより相応して煩雑でかつ高価な製造方法を用いることとなる。
【０００７】
本発明の課題は、着色剤粒子を含有する成分を結合剤中に分散させることによりカラーペーストを製造するにあたり、着色剤粒子を含有する成分の色彩特性は、得られるカラーペーストの特性を悪化させることなく、広い変動幅を有することができる方法を提供することであった。
【０００８】
前記の課題は、請求項１記載の方法により解決される。
【０００９】
本発明の場合に、結合剤中への着色剤粒子の分散を測定技術的に監視し、かつ特にカラーペーストの色彩特性を分散プロセスの間に連続的に又は規則的な間隔で測定する。本発明の対象は、従って、着色剤粒子を含有する成分、例えば顔料粒子を結合剤中に分散させるカラーペーストの製造方法において、この方法は所定の波長領域の励起光を、着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物中へ入射させ、かつこの混合物を透過した光、混合物から反射した光及び／又は混合物により散乱した光を検出することにより、分散プロセスを制御することを特徴とする。検出された光は、試料スペクトルの決定のために分光分析する。この試料スペクトルは、例えば透過スペクトル、吸収スペクトル又は規約反射スペクトル（Remissionsspektrum）であることができる。減衰全反射を用いても試料スペクトルを得ることができる。多様なプローブの使用により複数の分光分析法を同時に使用することも可能であり、例えば減衰全反射を規約反射と一緒に使用することもできる。それぞれの個々の試料スペクトルから、カラーペーストの特徴的指標を、特に公知の比色法を用いてカラーペーストの色彩特性を決定することができる。本発明の場合には、１つ又は複数の試料スペクトルの変化及び／又はその試料スペクトルから算定されたカラーペーストの指標が、時間的に監視される。分散プロセスは最終的にあらかじめ所定のスペクトルもしくは所定の基準指標に達した際に停止される。
【００１０】
カラーペーストについての従来の製造プロセスとは反対に、使用される着色剤粒子の色彩特性は大きな変動幅を有していてもよい、それというのも所定の分散時間でもって作業しないためである。むしろ、分散時間は達成すべき結果に合わせられる。この場合に、本発明は、着色剤粒子により形成されるアグロメレートもしくは、より大きな粒子の場合には、着色剤粒子自体の粉砕が増加する分散時間と関連し、かつこの粒径は試料スペクトル及びその試料スペクトルから得られる指標に影響を及ぼすことを利用する。粒径もしくは粒径分布の変化は顔料及び着色剤粒子において色彩特性自体の変化と関連し、この色彩特性は例えば標準三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ（DIN 5033による定義、Blatt 3）の変化で明らかにすることができる。分散時間の他に、選択された分散法に応じて、粒径に影響を及ぼす他のパラメータも変化させることができる。例えば、ボールミルを使用する場合に、ローターの速度を変えることができる。
【００１１】
この種の色彩指標は、例えばＣＩＥＬＡＢ表色系に基づくことができ、次のサイズの１つ又は複数を有する：色相角（Hue）、彩度（Chroma）、明度（Lightness）、色差（ΔＥ）。市販のプログラム（例えばCarl Zeiss社、Oberkochen在の"Aspect"-Messsoftwareの比色プログラム）が存在し、このプログラムを用いて例えば測定された規約反射値をＣＩＥＬＡＢ−色度座標に直接換算することができる。従って、例えば分散プロセスの間のペーストの色度座標を時間的に追跡することができる。
【００１２】
他の適当な指標は、例えば所定の波長での試料スペクトルの値であるか又は多様な波長での複数の値の組み合わせであることができる。
【００１３】
試料スペクトルを直接評価する場合には、所望の製品特性と測定されたスペクトルとの間の直接的な関係は知られていないことが多い。この場合に、試料スペクトルと色彩上の製品特性との間の関係を、相関法を用いて決定することもできる。これは、例えばケモメトリック法、例えば統計的相関法を用いて行うことができ、この場合にまず最初に線形又は非線型的な主成分分析を用いた高次元のデータ量をより少ない次元数に減少させる。次に、このデータに統計的評価、例えば回帰分析又はクラスター分析を適用する。人工的な神経回路網を用いて、アルゴリズムが適合され、このアルゴリズムは製品特性を測定された規約反射スペクトルと相関させる。
【００１４】
相応する評価方法は公知である。前記したDE 196 52 791の他にプラスチック成形材料の連続的測色方法が記載されているDE 196 26 785 A1を指摘することができ、この場合に、散乱光センサーが押出機のヘッド部に配置されている。標準と比較される規約反射スペクトルの評価により、ポリマー溶融物中の着色剤濃度が測定される。ポリマー溶融液中の着色剤濃度の測定方法は、米国特許第５，３６９，４８３号明細書にも記載されていて、この方法も同様に散乱光測定の評価に基づいている。US 5,369, 483では更に、得られた散乱光スペクトルから色空間座標を導き出すことができることを言及している。
【００１５】
本発明による方法は、従ってカラーペーストの安価な製造を可能にする、それというのも、着色剤粒子は厳しい品質要求を満たす必要がないためである。
【００１６】
意外にも、本発明による方法は使用した着色剤粒子の色彩特性の広い変動幅を許容できるだけでなく、多様な生産バッチからの着色剤粒子の通常使用される混合物の代わりに、着色剤粒子製造からの前駆物質でさえも結合剤中に分散できることが更に確認された。一般に大きな粒子又はアグロメレートが重要であり、この大きな粒子又はアグロメレートは適当な分散時間又は適当なエネルギー供給の選択により、カラーペーストの所望の比色指標に必要なサイズにまで粉砕される。本発明による方法によって、つまり顔料製造元サイドでの製造プロセス全体は短縮でき、このことがカラーペースト製造の全体のコストを更に低減する。
【００１７】
「前駆物質」とは、本願明細書において、粒子状の全ての中間生成物であると解釈され、この中間生成物は着色剤の合成と、仕上がった着色剤粒子の多様な生産バッチの混合との間で生じる。本発明による方法の第１の実施態様の場合に、この前駆物質は微細な着色剤粒子のアグロメレートを有する。これは、例えば仕上がった顔料からなるアグロメレートであることができる。このアグロメレートの平均粒径は分散の前では１μｍより大きく、有利に１０μｍより大きい。この平均粒径は、例えば光り回折法を用いて、体積分布の平均直径（DIN 53206による定義、Blatt 1）として生じる。このために、市販の測定装置（例えばSympatec社、Clausthal-Zellerfeld在）が用いられる。本発明による方法を用いた場合に、顔料製造の最終段階、つまり所定の色彩指標の正確な調整のために多様な製品バッチを混合することは行われない。このアグロメレートはまだ仕上がっていない微細粒の顔料粉末からなることができ、粗製顔料又は粗大顔料の活性化グラインディングの後に生じる。
【００１８】
本発明による方法のもう一つの実施態様の場合に、１μｍより大きい、有利に１０μｍより大きい平均粒径を有する粗製顔料又は粗大顔料を結合剤中に分散させるために使用することも考慮される。この粗製顔料は、次いで分散プロセスの際に同時にグラインディングされ、有利に５００ｎｍより小さな平均粒径にされる。本発明による方法を用いて、その後で、合成直後に生じた顔料を結合剤中へ分散させるために使用できる。顔料製造元による粗製顔料のグラインディング及び仕上げはもはや必要ない。分散プロセスでの顔料の５００ｎｍ以下への粉砕は、例えば光子相関分光法により粒径測定することにより検出される。この平均粒径は、体積分布の平均粒径として得られる。相応する機器は、特にMalvern社（Herrenberg在）から入手できる。
【００１９】
この試料スペクトルは、有利に１７５〜３０００ｎｍ、特に有利に２００〜１０００ｎｍの波長領域で測定される。選択されたスペクトル領域内でできる限り均質な強度分布を示す励起光を入射するのが有利である。しかしながら光源自体のスペクトルも記録し、測定された試料スペクトルを相応して評価するのが有利である。
【００２０】
カラーペーストの現在の特性を調査するために、進行している分散プロセスにおいて、規則的に試料を採取し、分光分析により調査することができる。必要な精度で分散プロセスを監視するために、慣用の工業的な分散条件下で、試料の取り出しはたいていの場合５〜１５分間隔で十分である。
【００２１】
着色剤粒子を含有する成分と結合剤とからなる混合物を、進行している分散プロセスにおいてインライン分光分析で調査するのが特に有利である。このために、光ファイバープローブ、例えば後方散乱プローブ、透過プローブ、規約反射プローブ又はＡＴＲ（減衰全反射；attenuated total reflection）プローブが使用され、これらはHeffels et al.著、Part. Part. Syst. Charact. 15(1998) 211-218に記載されている。新規のＡＴＲプローブは、本出願人のドイツ連邦共和国特許第１９８５６５９１Ｃ１明細書にも記載されている。光ファイバーを浸漬プローブ内に配置し、この浸漬プローブはその端面に光学的に透明な測定窓を有するのが特に有利である。一般的には、この浸漬プローブは縦長のプローブとして構成されていて、このプローブは例えばフランジ結合を介して撹拌釜中のカバー中に固定されていることができ、この釜中に存在する媒体内へ浸漬されている。分散プロセスのために、このプローブは有利に循環ポンプと、分散装置、例えば撹拌ボールミルとの間の供給管中に配置されている。
【００２２】
カラーペーストの調査のために特に規約反射プローブ及びＡＴＲプローブが適している、それというのも、このセンサー装置の場合に光は周囲環境中へ深く侵入する必要がないためである。入射した光の一般的な侵入深さは、規約反射プローブの場合に、数マイクロメートルの範囲内であり、ＡＴＲプローブの場合には入射光のいくつかの波長の範囲内である。プローブの端面を有利にできる限り平滑にかつ平坦に構成し、それにより透明な窓部に対する直接の境界層中での媒体の良好な交換が保証されるプローブの領域内の供給管は特に有利に狭められていて、生じるベンチュリ効果によりプローブ窓部への堆積を抑制もしくは除去する。
【００２３】
本発明による方法において、多様な粒子状の着色剤、例えばフタロシアニン（例えばP. B. 15 ; P. G. 7 ; P. G. 36）、イソインドリン（例えばP. Y. 109, 110, 139 ; P.O. 69 ; P. R. 260）、ペリレン（例えばP. R. 123, 149, 178, 179, 190, 224 ; P. V. 29）並びにアントラキノイド種（例えばインダントロン（例えばP. B. 60）、フラバントロン（例えばP. Y. 24）、バナジン酸ビスマス（例えばP. Y. 184）、酸化鉄（例えばP. R. 101）、ＴｉＯ2混合酸化物（例えばP. Y. 53, P. BR. 24）、クロム酸鉛（例えばP. Y. 34, P. R. 104）及びピラントロン（例えばP.O. 40, 51 ; P. R. 216, 226））を使用することができる。
【００２４】
本発明を次に２つの実施例と関連して詳細に説明する。
【００２５】
この実施例において、分散プロセスを、規約反射−インライン−プローブを用いて１０分間の間隔で２００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域での規約反射スペクトルの測定により追跡した。このために、棒状の規約反射プローブの先端の窓を、供給ポンプと分散のために使用したボールミルとの間のポンプ導管内へ浸漬した。この箇所で通路は狭くされていて、その際に生じるベンチュリ効果によりプローブ窓への堆積は抑制された。
【００２６】
実施例１：仕上がった前駆物質の使用下でのカラーペーストの製造
顔料製造プロセスから、仕上がったプレスケーキ（P. G. 15、平均粒径＜２００ｎｍ）を取り出した。
【００２７】
１０００ｍｌの貯蔵容器中に５０％の結合剤溶液（アクリレート変性した水性ポリウレタン分散液）２４０ｇを装入した。ディソルバーディスクを用いて、結合剤溶液をゆっくりと撹拌した。これに、４０％のプレスケーキ２５０ｇを添加し、ディソルバーを用いて均質化した。この回転速度を２０ｍ／秒に高め、この練り顔料を２０分間処理し、それにより極めて粗いアグロメレートを予備分散させた。
【００２８】
引き続き、この練り顔料を撹拌ボールミル中へ入れ、粉砕媒体を用いて粒子を媒体中で分散させた。ミルローターの回転速度は６〜６０ｍ／秒であった。アグロメレートの平均粒径が５００ｎｍより小さくなり、着色力水準がほぼ二倍に達した場合に、分散は完了に達した。
【００２９】
この分散プロセスを、前記したように追跡した。
【００３０】
分散プロセスについての停止条件は、所定の波長において最後に測定された規約反射スペクトルから算定された吸収が所定のスペクトルと比較して一定のままであり、かつ色相角が所定の値に達した場合であった。
【００３１】
実施例２：活性化していない粗原料の使用下でのカラーペーストの製造
運転から、乾燥した粗原料のペリレン（P. R. 179、平均粒径＞５μｍ）を取り出した。
【００３２】
１０００ｍｌの貯蔵容器中に３０％の結合剤溶液（アクリレート変性した水性ポリウレタン分散液）４００ｇを装入した。ディソルバーディスクを用いて、結合剤溶液をゆっくりと撹拌した。これに乾燥した５μｍまでの大きさの粗原料１００ｇを添加し、この粗原料は混合物の粘度を上昇させた。この回転速度を２０ｍ／秒に高め、この練り顔料を２０分間処理し、それにより極めて粗い粒子を予備分散させた。
【００３３】
引き続き、この練り顔料を撹拌ボールミル中へ入れ、粉砕媒体を用いて粒子を粉砕した。
【００３４】
この分散プロセス及び粉砕プロセスを前記したように追跡した。
【００３５】
平均粒度が５００ｎｍを下回り、かつ従来の方法で製造したペーストの着色水準がほぼ達成された場合に、分散は完了に達した。停止条件は、４５０ｎｍで最後に測定された規約反射スペクトルから算定された吸収が所定のスペクトルを比較して一定のままであり、かつ色相角が２６゜を下回る値に達した場合であった。
【国際調査報告】
2005509720.tif 000002
2005509720.tif 000003
2005509720.tif 000004
2005509720.tif 000005
2005509720.tif 000006
2005509720.tif 000007