(57)【要約】本発明は、不純物を分離除去する方法、および実質的に付加物のないジアリールカーボネートの、ジアリールカーボネートを含有する反応溶液からの溶液結晶化による調製方法に関し、母液および純粋なジアリールカーボネートが、結晶化生成物として得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する反応混合物から触媒成分を分離除去する方法であって、
ａ）ヒドロキシ芳香族、ジアリールカーボネートおよび触媒成分の芳香族溶媒における溶液を調製し、
ｂ）溶液結晶化を、温度を低下させ任意に播種することによって開始し、
ｃ）触媒−含有母液を結晶化生成物から分離除去し、
かつ任意に各場合について、
ｄ）ジアリールカーボネートの調製のために、母液を反応容器にリサイクルし、またはワークアップして貴重な物質を得、
ｅ）付着した触媒残留物および他の不純物を結晶化生成物から洗浄によって除去する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ジアリールカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物および任意のさらなる成分の混合物からのジアリールカーボネートの精製方法であって、
ａ）芳香族溶媒における混合物の溶液を調製し、
ｂ）溶液結晶化を、温度を低下させ任意に播種することによって開始し、
ｃ）母液を結晶化生成物から分離除去し、かつ任意に、
ｄ）実質的に付加物のない結晶化生成物を、洗浄剤を用いて洗浄する
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項１または２による方法。
【請求項４】
有機溶媒がクロロベンゼンを含有する請求項１または２による方法。
【請求項５】
溶媒の含有量が、全反応混合物に基づいて、約３〜８０重量％である請求項１または２による方法。
【請求項６】
結晶化されるジアリールカーボネートの結晶化生成物を、得られる固形分の収量に基づいて、約０．０１〜１０重量％の量で用いた播種が、工程ｂ）において行われる請求項１または２による方法。
【請求項７】
溶液を約２０℃〜６０℃の出発温度から、０．０１〜２０Ｋ／ｈの冷却速度で、約−１０℃〜２０℃の最終温度まで低下させる請求項１または２による方法。
【請求項８】
洗浄操作は、実質的に、選択された溶媒または溶媒／ジアリールカーボネート混合物または溶媒／ジアリールカーボネート／ヒドロキシ芳香族混合物からなる洗浄剤で行われる請求項１または２による方法。
【請求項９】
洗浄剤の量はフィルターケーキの２０〜５００重量％である請求項１または２による方法。
【請求項１０】
約０．０２〜５Ｗ／Ｉの所定のスターラー出力を工程ｂ）で用いる請求項１または２による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を分離除去する方法、および実質的に付加物のないジアリールカーボネートの、ジアリールカーボネート含有反応溶液からの溶液結晶化による調製方法に関し、母液および純粋なジアリールカーボネート（ＤＡＣ）が、結晶化生成物として得られる。
【背景技術】
【０００２】
出発混合物として、酸化的カルボニル化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）からの反応溶液の場合には、母液は触媒成分を含有し、ジアリールカーボネートの調製のために反応容器にリサイクルされ、または貴重な物質の再生のためにワークアップされうる。
【０００３】
米国特許出願第５  ２３９  １０６号公報の教示は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、３０．５重量％のフェノールおよび６９．５重量％のジフェニルカーボネートを含有する触媒−含有反応溶液から、懸濁結晶化の助けをかりて、ＤＰＣのフェノールとの１：１付加物の結晶化によって分離することである。この方法の不都合は、１：１の付加物を十分に高い収率で遊離させるために、狭い濃度範囲、即ち、反応溶液中に少なくとも５０重量％〜７０重量％のジフェニルカーボネート濃度に限られることである。
【０００４】
また、ろ過技術によって得られる懸濁液を処理することができるためには、装置にかなりの費用を費やし、少なくとも２段階の手順の処理が必要である。
【０００５】
さらに、この方法での触媒システムは、完全に分離除去することができない。なぜなら、ろ過除去された結晶は、母液および母液の含有物を付着することによって汚染されているからである。次の蒸留による１：１付加物のワークアップ時に、分離除去されなかったこれらの触媒成分は、触媒作用によって、副生成物の形成およびＤＰＣの分解という逆効果を有する。結晶化生成物の、９％の水と９１％のフェノールとの混合物での提案されている洗浄（第３欄第１４行目〜第１８行目参照）は１：１付加物の大部分を溶解させることによって収量を低下させる。
【０００６】
さらに、この処理は付加物結晶の水含有量の増加をもたらし、これは次の蒸留カラムでの加水分解によって、即ち、ＤＰＣの遊離のために、および使用された洗浄溶液からの水の分離除去のために、ＤＰＣの損失をもたらす。さらに、本質的な処理パラメータ、例えば、反応容器の性質、温度プログラム、スターラー形状寸法、スターラー出力等に関しても、米国特許出願第５  ２３９  １０６号公報には開示されていない。
【０００７】
５０重量％以下のＤＰＣ含有量を有する反応溶液をこの方法で処理しうるためには、蒸留による濃縮が不可欠であるが、これは前述の触媒成分の存在中での蒸留の不都合を有する。さらに、反応溶液を熱に曝すことは、触媒システムの不活性化につながり、これはこの方法に高価で新しい原料の触媒成分を要求する。前述のこれらすべての不都合はこの方法を不自由で魅力のないものにし、産業的実現性を阻害している。
【０００８】
欧州特許出願０  ６８７  ６６６号公報は、ジフェニルカーボネートを、高濃度の反応溶液の４５〜８５℃の温度範囲での断片的融解結晶化によって精製する方法を記載している。達成できるジフェニルカーボネート純度は９７．５〜９９．５％である。この方法の不都合は７０重量％以上のジアリールカーボネート含有量を有する反応溶液に限定されることである。７０重量％以下のジアリールカーボネート含有量を有する反応溶液は、この方法では処理できず、従って、例えば蒸留によって必要な含有量に濃縮しなければならない。熱への暴露時、触媒システムは副反応を生じ、これによって触媒自身が不活性化する。これらの理由のために、この方法は７０重量％以下のジフェニルカーボネート含有量を有する反応溶液にとっては非経済的で扱いにくい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本目的は、触媒システムの著しい不活性化がなく、実現可能で工業的に再生可能な経済的条件下で、使用されるヒドロキシ芳香族化合物およびジアリールカーボネートを種々の組成で含有する溶液から、触媒成分を高収率で回収することができ、かつ反応へとリサイクルされうる簡単な方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことには、前述の不都合は、反応混合物が芳香族溶媒中で結晶化されるなら、克服することができることを見出した。非常に驚くべきことには、実質的に付加物のないジアリールカーボネート結晶化生成物が、たとえ７０重量％以下のジアリールカーボネート濃度でも、この手順によって得ることができる。結晶化は、非常に好適な結晶化出発および最終温度で、非常に効果的に行われうる。従って、触媒システムの熱的ダメージはこの方法によって生じず、触媒の不活性化を最小限に抑える。結晶化と結晶の洗浄の組み合わせによって、触媒成分は驚くべきことに、ほぼ完全に分離除去されうる。触媒成分を含有する母液は次に、反応容器へと再度リサイクルされまたはワークアップされうる。
【００１１】
従って、本発明は、式（Ｉ）の芳香族カーボネート
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ  （Ｉ）
（ここで、Ｒは置換または非置換Ｃ６−Ｃ２４−アリールを表す）、
および式（ＩＩ）の少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物
Ｒ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
（ここで、Ｒは前述の意味を有する）
を含有する反応溶液から、触媒システムおよび実質的に付加物のないジアリールカーボネートを分離除去する方法に関し、ここで、触媒システムは白金族金属触媒、共触媒、臭化物塩および塩基を含有することができ、
ａ）ヒドロキシ芳香族、ジアリールカーボネートおよび触媒成分の芳香族溶媒における溶液を調製し、
ｂ）溶液結晶化を、温度を低下させ任意に播種することによって開始し、
ｃ）触媒−含有母液を結晶化生成物から分離除去し、
かつ任意に、
ｄ）ジアリールカーボネートの調製のために、母液を反応容器にリサイクルし、またはワークアップして貴重な物質を得、
ｅ）付着した触媒残留物および他の不純物を結晶化生成物から洗浄によって除去する
ことを特徴とする。
【００１２】
好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましいとして記載したパラメータ、化合物、規定および説明を用いた実施態様は、好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましいものである。
【００１３】
しかし、一般に前述したまたは好ましい範囲で記載した規定、パラメータ、化合物および説明も、互いに好ましく、即ち、所定の範囲の間および好ましい範囲の間で組み合わされうる。
【００１４】
白金族触媒は、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの貴金属、好ましくはパラジウムを含有する。いろいろな形状で本発明による方法に添加しても良い。パラジウムを、金属の形状で、例えば、パラジウムブロックとして、または支持体に乗せて（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３またはＰｄ／ＳｉＯ２）、または好ましくは、酸化数０および＋２のパラジウム化合物、例えばパラジウム（ＩＩ）のアセチルアセトネート、ハロゲン化物、Ｃ２−Ｃ１８−カルボン酸のカルボキシレート、ジカルボキシレート、例えば、オキサレート、ニトレート、スルフェートまたはオキサイド、または例えば、一酸化炭素、オレフィン、アミンニトリル、リン化合物およびハロゲン化物を含有しうるパラジウム錯体の形状で用いることができる。臭化パラジウムおよびパラジウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１５】
存在するパラジウム金属触媒の量は、本発明による方法では限定されない。好ましくは、触媒は、反応混合物中の金属の濃度が１〜３，０００ｐｐｍとなるような量で添加され、５〜５００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。
【００１６】
元素の（メンデレーエフ）周期表のＩＩＩ  Ａ、ＩＩＩ  Ｂ、ＩＶ  Ａ、ＩＶ  Ｂ、Ｖ  Ｂ、Ｉ  Ｂ、ＩＩ  Ｂ、ＶＩ  ＢまたはＶＩＩ  Ｂ族の希土類金属（原子番号５８〜７１）または鉄族の金属、任意にその混合物が、本発明による方法のための共触媒として作用する金属塩として存在し、金属は種々の酸化数のものを用いることができる。（例えば、米国特許出願第５，１４２，０８６号公報、米国特許出願第５，２３１，２１０号公報、米国特許出願第５，２８４，９６４号公報、欧州特許出願第３５０  ６９７号公報、欧州特許出願第３５０  ７００号公報、米国特許出願第５，３３６，８０３号公報参照）。Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｏが好ましく用いられる。本発明による方法を限定することなく、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）、特にマンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）を記載しうる。金属を例えば、ハロゲン化物、酸化物、Ｃ２−Ｃ１８−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレートとして、および例えば、一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノ−またはポリアミン、リン化合物、ピリジンビピリジンターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シック塩基およびハロゲン化物を含有しうる錯体として用いることができる。Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＰｂおよびＣｅが特に好ましく用いられる。マンガン化合物は非常に特に好ましく本発明による方法で用いられ、特に好ましくは、マンガン（ＩＩ）およびマンガン（ＩＩＩ）の錯体、非常に特に好ましくは、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートまたはマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、および臭化マンガン（ＩＩ）である。
【００１７】
共触媒は、反応混合物の０．０００１〜２０重量％の範囲の濃度で存在し、０．００１〜５重量％の範囲の濃度が好ましく、特に好ましくは０．００５〜２重量％である。
【００１８】
本発明の明細書中で記載した臭化化合物は、例えば、アルカリ金属の臭化物またはアルカリ土金属の臭化物であるが、好ましくは、有機陽イオンの臭化物塩である。有機陽イオンは、例えば、有機の基で置換されたアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩であってもよく、任意に、その混合物でもよい。Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として含有するアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩が、本発明による方法での使用に好適である。Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として有するアンモニウム塩が好ましく存在し、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。このような４級塩の量は例えば、反応混合物の重量に基づいて、０．１〜２０重量％でありうる。この量は好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは、１〜５重量％である。
【００１９】
本発明による方法で存在する塩基はアルカリ金属の水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブチレート、または式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩であり、ここでＲは前述の意味を有する。反応して有機カーボネートが得られる式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、テトラブチルアンモニウムまたはカリウムフェノレートも、非常に特に好ましく存在する。
【００２０】
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩がアルカリ金属塩として存在しうる。リチウム、ナトリウムおよびカリウムフェノレートが好ましく存在し、特に好ましくはカリウムフェノレートである。
【００２１】
Ｃ６−〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１８−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として有するアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはグアニジニウム塩が、４級塩として存在しうる。基はすべてが同じでも異なっていてもよく、いくつかの４級塩の混合物を任意に、使用することもできる。好ましくは、臭化物として存在するその陽イオンも、任意にここでは存在する。テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムがさらに好ましく、テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２２】
場合によっては、トリアルキルアミン塩基、例えば、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵまたはＤＢＮが存在してもよい。
【００２３】
塩基は化学量論に依存しない量で存在する。白金族金属、例えば、パラジウムの塩基に対する割合は好ましくは、白金族金属、例えば、パラジウムのモル当たり、塩基の０．１〜５，０００、好ましくは１〜１，０００、特に好ましくは１０〜３００等量で存在するようにする。
【００２４】
本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物Ｒ−Ｏ−Ｈは好ましくは、任意に置換されたモノヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールであり、フェノールおよびｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾールが特に好ましく、非常に特に好ましくはフェノールである。
【００２５】
芳香族ヒドロキシ化合物の置換の場合とは、一般に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２４−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素の規定を有する１〜６個の置換基によるものである。
【００２６】
ジ−またはポリヒドロキシ化合物、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノン、およびトリス−およびビスフェノール、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ（ビス）−インダン、２，４’−ヒドロキシビフェニールまたは４，４’−ヒドロキシビフェニールを同様の方法で反応させてオリゴ−アリールカーボネートを得ることができる。オリゴカーボネートおよび触媒成分を含有するこのような溶液を、本発明による方法に従ってワークアップすることもできる。オリゴカーボネートのジアリールカーボネートおよび任意の触媒との混合物を、さらに対応する方法でワークアップし、次にさらに固体相でまたは融解反応で反応させることもできる。
【００２７】
工程ａ）での反応混合物の蒸留を、反応がすでに芳香族溶媒中で行われた場合には、削除することができる。従って、分離および混合操作を排除することができるので、好ましくは、反応の溶媒を次に、結晶化用に使用することもできる。
【００２８】
非置換または１〜６−置換単核−または多核芳香族化合物を芳香族溶媒として使用することができる。可能な置換基は例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールまたはアルコキシ基、ニトロ基、スルホネート、スルホンまたはハロゲンがある。記載してもよい例は、ベンゼン、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、キシレン、メシチレン、ナフタレンおよびビフェニールである。好ましくは、芳香族溶媒は約７０〜１８０℃、特に好ましくは約８０〜１５０℃の沸点を有する。芳香族溶媒の混合物を用いることもできるが、純粋な溶媒が好ましい。クロロベンゼンまたはクロロベンゼン含有溶媒混合物が特に好ましく用いられ、非常に特に好ましくは、クロロベンゼンである。
【００２９】
溶媒は工程ａ）において、全反応混合物に基づいて、約３〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の濃度で用いられる。所望の濃度は、反応混合物のこれまでの履歴に依存して、溶媒での希釈によって、または逆に溶媒の部分的分離除去として当業者に公知の濃縮工程、例えば真空蒸留によって調節されうる。ヒドロキシ芳香族化合物ＲＯＨの一部を任意に、ここで同時に分離除去することもできる。
【００３０】
Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．  ５７（１９８５）  ９１  ｅｔ  ｓｅｑ．において、またはインダストリアル・ケミストリーのウルマンズ・エンチクロペディエ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、第６巻（２００１年に電子的に発表）でのＪ．Ｗ．ミューリン（Ｍｕｌｌｉｎ）において詳細に記載されているような結晶化技術：結晶化および析出を本発明による方法のために工程ｂ）において使用することができる。しばしば用いられる撹拌槽結晶器（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．  ５７（１９８５）第９５頁参照）は、インダストリアル・ケミストリーのウルマンズ・エンチクロペディエ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）、第６巻（２００１年に電子的に発表）：撹拌でのＭ．ズロカーニック（Ｚｌｏｋａｒｎｉｋ）、Ｈ．ジュダット（Ｊｕｄａｔ）の明示と推薦に従った大きさを有する。これらの方法は断続的にまたは連続的に行われる。すべての装置は熱交換表面および冷却循環流を有し；以下に規定された温度は熱交換表面からリサイクルした冷却剤の温度である。
【００３１】
例えば、溶液結晶化は、アンカータイプのスターラーまたはクロスバースターラーを用いた、阻流板のない断続的撹拌結晶器中で、行われうる。
【００３２】
約０．０２〜５Ｗ／Ｉの所定のスターラー出力Ｐ／Ｖを結晶化時に用いることができる。好ましくは、約０．０５〜２Ｗ／Ｉの所定のスターラー出力を用い、特に好ましくは、約０．２〜０．５Ｗ／Ｉを用いる。
【００３３】
工程ｂ）での冷却は種々の温度／時間プロファイルに従って行われうる。一定冷却速度での線形プロファイルや、結晶化の出発時の冷却速度が結晶化の最終に向かうほどより低くなる凸型プロファイルが好ましい。
【００３４】
ここでは終始可変または固定の冷却速度は約０．０１〜２０Ｋ／ｈの範囲である。冷却速度は好ましくは、常に約１０Ｋ／ｈ以下であり、特に好ましくは約０．５〜８Ｋ／ｈの範囲、非常に特に好ましくは約１〜約６Ｋ／ｈの範囲である。
【００３５】
冷却のための出発温度は計量された濃度に依存し、冷却最終温度は所望の懸濁液濃度に依存する。
【００３６】
冷却最終温度は、好ましくは、約１０〜４０重量％、特に好ましくは、約１５〜３０重量％の固形分含有量がこの温度で存在するように、ここでは調節される。
【００３７】
約２０〜６０℃、好ましくは約２５〜４０℃、特に好ましくは約２８〜３８℃の出発温度が、溶媒クロロベンゼン中での、フェノールを有する混合物からのジフェニルカーボネートの結晶化の特に好ましい方法では用いられる。所望の懸濁液濃度は、約２０〜４０Ｋの非常に小さい温度差で、約−１０〜２０℃、好ましくは約０〜１５℃の最終温度まで冷却することによって、達成されうる。従って、結晶化の出発温度および最終温度はともに、工業的に操作に非常に適した範囲である。
【００３８】
システムは好ましくは、結晶化出発温度で核化剤を用いて播種し、この核化剤は結晶化されるジアリールカーボネートであり、ここでは特に好ましく用いられる。核化剤の量は、結晶化後に得られる固形分収量に基づいて、約０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜１％である。
【００３９】
撹拌後、約１〜２時間、冷却最終温度で保持するのが好ましい。
【００４０】
工程ｃ）では、形成された触媒含有母液を、公知の方法、例えば、デカンタ除去、加圧除去、吸引、ろ過、遠心分離等でのろ過除去によって結晶化生成物から分離する。
【００４１】
得られた母液は任意を、工程ｄ）でさらに洗浄時に得られた溶液と合わせ、触媒成分のリサイクルのために、直接またはさらなるワークアップ工程（例えば、溶媒の完全なまたは部分的な分離除去）後に、反応に戻すことができる。場合によっては、母液の一部または全部をワークアップして高価な物質、例えば、白金族金属を得ることができる。リサイクルは好ましい変更である。
【００４２】
驚くべきことには、形成された結晶化生成物は付加物（例えば、フェノール−ジフェニルカーボネート付加物）を含有せず、たとえ低ジアリールカーボネート含有量であっても、実質的にジフェニルカーボネートを含有する。
【００４３】
付着した不純物、例えば、触媒成分、副生成物または好適であるヒドロキシ芳香族ＲＯＨも、結晶化生成物を、無水洗浄溶液を用いた洗浄によって、例えば、結晶化生成物を懸濁させることによって、好ましいワークアップ変更ｅ）において、さらに分離除去されうる。
【００４４】
好適な洗浄溶液は、ジアリールカーボネートにとっては最低の可能な（追加の）溶解性を有するが、反応混合物中に依然として存在するであろう成分にとっては良好な溶解性を有するものである。
【００４５】
システムに本質的な物質、例えば、ヒドロキシ芳香族ＲＯＨ、ジアリールカーボネート、溶媒またはこれらの化合物の混合物が、好ましくは、洗浄溶液として用いられる。洗浄は特に好ましくは、実質的に純粋な結晶化溶媒を用いて行われる。非常に特に好ましくは、実質的に溶媒／ジアリールカーボネートまたは溶媒／ジアリールカーボネート／ＲＯＨを含有する混合物を洗浄に用い、ジアリールカーボネートで飽和されＲＯＨをできるだけ少なく含有した溶液をここで用いることが好ましい。
【００４６】
溶媒クロロベンゼンにおいてフェノールの混合物からジフェニルカーボネートを結晶化させる特に好ましい方法では、従って、好ましくは洗浄は、クロロベンゼンまたはクロロベンゼン／ジフェニルカーボネート溶液またはクロロベンゼン／ジフェニルカーボネート／フェノール溶液を用いて行われる。
【００４７】
洗浄剤は好ましくは、約−１５〜５０℃、特に好ましくは約−１０〜２０℃の温度を有し、ジアリールカーボネートで飽和していない洗浄剤をできるだけ冷却すべきである。洗浄は非常に特に好ましくは、ほぼ結晶化最終温度でジアリールカーボネートの飽和溶液を用いて行われる。
【００４８】
洗浄処理は、フィルターケーキに基づいて、洗浄溶液の約２０〜５００重量％、好ましくは約４０〜４００、特に好ましくは約５０〜３５０重量％の量で行われる。
【００４９】
好ましい方法では、結晶化生成物はここでは、いくつかの操作、例えば、結晶化生成物を、まず、洗浄液の全量の２５〜４０重量％で懸濁させ、ろ過し、次に、この操作をさらに６０〜７５重量％で繰り返すような操作で、洗浄液の一部と変換される。
【００５０】
次に、洗浄溶液は、適当な触媒成分、ヒドロキシ芳香族化合物ＲＯＨおよび適当な副生成物を含有する。これらの成分を得または分離除去するために、種々の方法でワークアップすることができる。洗浄剤の全部または一部を反応へとリサイクルする変更はここでは好ましい。好ましくは、任意にワークアップ、例えば、部分的にまたは完全に溶媒を分離除去した後洗浄剤を、ここでは母液と合わせ、任意に、さらにワークアップされ、および／または反応へリサイクルされる。
【００５１】
結晶化生成物はさらに、洗浄時に精製され、驚くべきことには、溶媒残留物を付着された付加物のないジアリールカーボネートを含有する。さらなるワークアップにより、ジアリールカーボネートを、例えば、真空を施す、またはさらにより容易に揮発する洗浄液で洗浄することによって、付着した溶媒から解放することができる。次に、さらなる洗浄液を、真空を施すことによって分離除去することもできる。目的用途に必要な純度は任意に、ここではすでに達成されうる。
【００５２】
さらなる可能なワークアップの変更には例えば、抽出、さらなる溶液結晶化または融解およびその後の蒸留、または断片的融解結晶化、および他の公知の精製方法がある。
【００５３】
また、発明は、ジアリールカーボネートに加えて、ヒドロキシ芳香族ＲＯＨおよび任意のさらなる不純物を含有する混合物からのジアリールカーボネートＲ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒの分離を提供する。
【００５４】
実際に得られる結晶化生成物は、驚くべきことには、７０重量％よりかなり低いフェノールを有する混合物の場合であっても、すでに前述したように、ＲＯＨとＲ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒの付加物を含有しない。それどころか、実質的に純粋なジアリールカーボネートと溶媒を含有する。従って、蒸留に比べて効果的で、特にエネルギー強化のないジアリールカーボネート用の精製方法を提供する。
【００５５】
本発明による方法の特別の有効性は、ジアリールカーボネート含有量が約２５〜９５重量％の幅広い範囲である反応溶液を用いることができることである。種々のジアリールカーボネート、例えば、クレジルフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートの混合物をさらに、使用可能な反応溶液中に含めることができ、本発明による方法によって精製することができる。
【００５６】
本発明による方法は、好ましくは、ＲＯＨのジアリールカーボネートＲ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒへの酸化的カルボニル化で用いられるが、これにのみ限定されない。この方法は、例えば、ジアリールカーボネートをジアルキルカーボネートまたは他のジアリールカーボネートのエステル交換によって調製する場合、またはジアリールオキサレートの脱カルボニル化において非常に容易に使用されうる。原則的に、この方法は、ＲＯＨのホスゲンとの反応に基づく調製方法においても用いられうる。
【００５７】
しかし、本発明による方法を、別の場所で形成された、汚染されたＤＡＣ含有混合物の精製に使用することもでき、ここでは、
Ａ  芳香族溶媒における混合物の溶液を調製し、
Ｂ  溶液結晶化を、温度を低下させ任意に播種することによって開始し、
Ｃ  母液を結晶化生成物から分離除去し、かつ任意に、
Ｄ  実質的に付加物のない結晶化生成物を、洗浄剤を用いて洗浄する。
【００５８】
ここでの進行および好適な溶媒／パラメータは、前述した反応溶液をワークアップするためのものと同じである。
【００５９】
以下の実施例は、それに限定されることなく、本出願の主題を例示することを意図している。
【００６０】
実施例では、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を不純物またはリサイクルされる触媒成分の例とみなしている。ＴＢＡＢは、原料中で最も高濃度を有する触媒成分として存在するガイドライン物質を表し、結晶化生成物中でその純度因子が最も容易に測定されうる。反応溶液は例えば、ドイツ特許出願第１９  ６０５  １６７号公報に従うジアリールカーボネートの公知の調製方法によって得られうる。
【００６１】
実施例はフェノールからのジフェニルカーボネートの特に好ましい調製に基づいているが；確立された条件を他のジアリールカーボネートの物理データに適用することは当業者とって容易である。
【実施例】
【００６２】
特に、フェノール、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を含有する反応溶液を、原料として撹拌結晶器に添加した；サイクルにおいていくつかの結晶器を用いることによって、準−連続的操作が実現されうる。結晶化条件は各場合において一定である。出発反応混合物の組成、結晶化生成物および母液は、ガスクロマトグラフィーによって分析され、成分の重量は、内標準によって決定されうる。ＴＢＡＢ含有量は、ここでは、その熱分解生成物のトリブチルアミンから逆に計算される。
【００６３】
（実施例１）
３５．６重量％のＭＣＢ、１７．０％のフェノール、７．２％のテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび４０．２％のジフェニルカーボネートの組成を有するフェノールの芳香族的カルボニル化（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）からの反応混合物を、クロス−バースターラーを有する撹拌結晶器中で、所定のスターラー出力Ｐ／Ｖ＝０．２Ｗ／Ｉ下で結晶化される。混合物を、ジフェニルカーボネートを用いて、３４℃で播種し、５Ｋ／ｈの冷却速度で冷却し、反応混合物の固形分含有量を同定する。結果を表１に示す。
【００６４】
〔表１〕
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【００６５】
（実施例２）
３５．１重量％のＭＣＢ、１６．２％のフェノール、８．１％のテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび４０．６％のジフェニルカーボネートの組成の５００ｇの重さの混合物を、０．１ｇのＤＰＣを用いて、３１℃で播種し、撹拌結晶化装置を用いて、５Ｋ／ｈの冷却速度で２５℃の結晶化最終温度まで冷却する。結晶をろ過除去し、次に、ＭＣＢ中のＤＰＣの飽和溶液１００ｍｌを用いて洗浄する。１０９．１ｇの結晶を得る。試料の組成を表２に示す。
【００６６】
〔表２〕
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【００６７】
（実施例３）
３５．１重量％のＭＣＢ、１６．２％のフェノール、８．１％のテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび４０．６％のジフェニルカーボネートの組成の９００ｇの重さの混合物を、１％のジフェニルカーボネートを用いて、３４℃で播種し、次に、５Ｋ／ｈの冷却速度で１０℃の結晶化最終温度まで冷却する。結晶をろ過除去し、次に、いろいろな量のクロロベンゼン中のジフェニルカーボネートの飽和溶液を用いて洗浄し、１０ｍｌのクロロヘキサンで後洗浄する。フィルターケーキの重量に対する洗浄剤の量で表した結果を表３に示す。
【００６８】
〔表３〕
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【００６９】
（実施例４）
３５．６重量％のＭＣＢ、１７．０％のフェノール、７．２％のテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび４０．２％のジフェニルカーボネートの組成を有するフェノールの芳香族的カルボニル化からの９００ｇの反応混合物を、アンカータイプのスターラーを有する撹拌結晶器中で、所定のスターラー出力Ｐ／Ｖ＝０．２Ｗ／Ｉ下で結晶化される。混合物を、ジフェニルカーボネートを用いて、３４℃で播種し、種々の線形冷却速度で２０℃の結晶化最終温度まで冷却し、ろ過し、フィルターケーキをＤＰＣ飽和ＭＣＢ溶液で洗浄し（洗浄液／フィルターケーキの体積比＝２／１）、５０ｍｌのｎ−ヘキサンで後洗浄する。結晶化生成物のＴＢＡＢ含有量を同定する。結果を表４に示す。
【００７０】
〔表４〕
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【００７１】
（実施例５）
３５．１重量％のＭＣＢ、１６．２％のフェノール、８．１％のテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび４０．６％のジフェニルカーボネートの組成の混合物を、１％のジフェニルカーボネートを用いて、３４℃でアンカータイプのスターラーを有する撹拌結晶器中で、種々の所定のスターラー出力下で播種し、次に、５Ｋ／ｈの冷却速度で２０℃の結晶化最終温度まで冷却する。結晶をろ過除去し、次に、ＤＰＣ飽和ＭＣＢ溶液で洗浄する（洗浄液／フィルターケーキの体積比＝２／１）。結晶化生成物のＴＢＡＢ含有量を表５に示す。すべてのスターラー出力での平均粒子サイズは約１００〜１５０マイクロメートルである。
【００７２】
〔表５〕
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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