(57)【要約】【課題】本発明は、陰極における酸素の還元を損なうことなく、樹枝状結晶の形成に対する改良された耐性（抑制能）を有する鉛蓄電池用の電池セパレータを提供すること。【解決手段】本発明は、少なくとも１つの第一繊維質層、少なくとも１つの第二繊維質層及び少なくとも２つの繊維質層間に挟まれた少なくとも１つの微細孔ポリマー層を具備する鉛蓄電池セパレータであって、微細孔ポリマー層の平均孔径は１μｍ未満であり、少なくとも１つの第一繊維質層の厚さは少なくとも０．６ｍｍである電池セパレータに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第一繊維質層、少なくとも１つの第二繊維質層、及び少なくとも２つの繊維質層間に挟まれている少なくとも１つの微細孔ポリマー層を有する電池セパレータであって、前記微細孔ポリマー層の平均孔径は１μｍ未満であり、前記少なくとも１つの第一繊維質層の厚さは少なくとも０．６ｍｍであることを特徴とする鉛蓄電池セパレータ。
【請求項２】
前記微細孔ポリマー層はポリオレフィン層であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィンの分子量は少なくとも６００，０００であり、標準負荷メルトインデックスは実質０であり、及び粘度数は６００ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィンはポリエチレンであることを特徴とする請求項２記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記微細孔ポリマー層の孔のうち５０％より多くの孔は直径０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記微細孔ポリマー層の厚さは０．１ｍｍより厚く０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項７】
前記繊維質層は本質的にガラス繊維からなることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項８】
前記繊維質層は、平均直径が１μｍ未満のガラスマイクロファイバーを２０質量％〜４０質量％及び平均直径が約３μｍの粗ガラス繊維を６０質量％〜８０質量％有することを特徴とする請求項７記載の電池セパレータ。
【請求項９】
前記繊維質層は本質的にポリマー繊維からなることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
前記繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項９記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
前記繊維質層の前記ポリマー繊維の少なくとも１０質量％は、直径が１μｍ未満であり、前記ポリマー繊維の少なくとも６０質量％は、直径が５μｍ未満であることを特徴とする請求項１０記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
前記ポリマー繊維の少なくとも１５質量％は、直径が１μｍ未満であることを特徴とする請求項１１記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
前記繊維質層は、平均直径が１μｍ未満のポリマーマイクロファイーバーを２０質量％〜４０質量％有することを特徴とする請求項１２記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
前記ポリマー繊維の直径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の電池セパレータ。
【請求項１５】
前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項９記載の電池セパレータ。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１５記載の電池セパレータ。
【請求項１７】
前記繊維質層はガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有することを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項１８】
前記繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維を有することを特徴とする請求項１７記載の電池セパレータ。
【請求項１９】
前記ガラス繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１８記載の電池セパレータ。
【請求項２０】
前記繊維質層は、直径が０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有することを特徴とする請求項１７記載の電池セパレータ。
【請求項２１】
前記ポリマー繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２０記載の電池セパレータ。
【請求項２２】
前記ポリマー繊維はポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項１７記載の電池セパレータ。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンはポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項２２記載の電池セパレータ。
【請求項２４】
厚さ０．６ｍｍ〜２．７ｍｍの第一繊維質層を有することを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項２５】
厚さ０．６ｍｍ〜１．５ｍｍの第一繊維質層を有することを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項２６】
厚さ０．１ｍｍ〜３．３ｍｍの第二繊維質層を有することを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項２７】
上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状であることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項２８】
密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも２つの電極、電解質体及び前記（複数の）電極のうち近接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、前記セパレータは請求項１記載のセパレータであり、前記セパレータは、前記セパレータの繊維質層が前記電極（複数）と接触し、かつ少なくとも０．６ｍｍの厚さの第一繊維質層が陰極に面するように配置されることを特徴とするバルブ調節鉛蓄電池。
【請求項２９】
少なくとも１つの第一電極板を繊維質層で包む工程、
繊維質層で包まれた前記少なくとも１つの第一電極板を微細孔ポリマー材製のポケットに入れる工程、
繊維質層で包まれた少なくとも１つの第二電極板と、ポケットに入れられた前記第一電極板を組み合わせる工程、
前記少なくとも１つの第一電極板及び前記少なくとも１つの第二電極板を適当な容器に入れる工程、
前記容器に適量の電解質を入れる工程、及び
前記容器を閉じる工程、を含むこと、及び
前記少なくとも１つの第一電極板及び前記少なくとも１つの第二電極板は、前記繊維質層及び微細孔ポリマー層が請求項１記載の少なくとも１つのセパレータを形成するように配置されること、
を特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用の新規な多孔セパレータに関する。別の視点によれば、本発明は、そのような新規なセパレータを備える鉛蓄電池（lead-acid storage battery）に関する。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、電池セパレータは電子絶縁体及びイオン伝導体として機能する。すなわち、電池セパレータは、対極の電極間のイオンの流れを可能にするが、対極の電極の直接的な電子接触を妨げている。これら２つの機能を満たすために、セパレータは、通常、樹枝状結晶や板状粒子によって電子短絡を妨げることができるような小さい細孔を有し、かつ内部電池抵抗を最小にできるような高い気孔率を有する多孔質絶縁体である。鉛蓄電池において、セパレータは適切な極板距離をも決定し、それによりセル反応に関係する電解質の量が定まる。セパレータは、電池の寿命の間、安定でなければならない、すなわち、侵食性の強い電解質及び酸化的環境に耐えなければならない。
【０００３】
これらの基本的な受動的機能のほかに、鉛蓄電池のセパレータは、多くの点において電池性能に能動的に作用することもできる。バルブ調節鉛蓄電池（ＶＲＬＡ電池）において、セパレータは、さらに酸素移動、電解質の配分（ないし分布）及び極板の膨張のような性質を決定する。ＶＲＬＡ電池の性能に顕著な影響を及ぼすため、セパレータは「第三の電極」又は「第四の活性物質」とも呼ばれる（非特許文献１）。
【０００４】
ＶＲＬＡは、密閉電池又は組換（recombinant）電池とも呼ばれるバルブ調節鉛蓄電池を表す。ＶＲＬＡ電池において、充電中に陽極で発生する酸素は、陰極で還元される。このようにして、ＶＲＬＡ電池は、水を消費することなく充電でき、そして過充電さえできるため、理論上メンテナンスフリーである。陰極板が完全に荷電する前に陽極板において酸素を発生させるために、例えば、陽極板より大きい陰極板を使用することによって、陰極における水素の生成を抑制する。
【０００５】
ＶＲＬＡ電池においては、２つの技術、すなわち吸収性ガラスマット（ＡＧＭ）を備えた電池とゲル電池、が優勢である。ＡＧＭを備えた電池においては、吸収性ガラスマットが電解質を不動化（固定）すると同時に、セパレータとして機能する。ゲル電池においては、酸がフュームドシリカ（fumed silica）によって固定される。また、極板距離を固定するため、及び電子短絡を防止するために、追加のセパレータが必要となる。ＡＧＭ電池に比べて、ゲル電池の製造コストは高くなると考えられ、比出力（specific power）は高い内部抵抗のために低くなる。
【０００６】
ＡＧＭ電池において、電解質は完全にガラスマットに吸収される。ＡＧＭセパレータは、９０％を超える非常に高い気孔率を有している。この高い気孔率ならびに好湿潤性は、非常に高い酸の吸収性及び低い電気抵抗に反映される。ＡＧＭ電池において、ＡＧＭセパレータの酸飽和度は、通常８５％〜９５％の範囲にある。これにより、完全に飽和したセパレータに対し有効電気抵抗が増大するが、陽極板から陰極板への非常に効率の良い酸素移動を可能にする比較的大きな細孔のオープンチャンネルが生じる。ＡＧＭセパレータの平均孔径は通常３μｍ〜１５μｍの範囲内にあり、不均等に分布している。すなわち、電極板に平行な面であるセパレータのＸ−Ｙ面に約０．５μｍ〜５μｍの孔径、電極に垂直なＺ方向に約１０μｍ〜２５μｍの孔径がある。高い酸素移動率の生じうる欠点は、陰極板における酸素の自己推進発熱消費によって起こる、いわゆる熱的消耗、及び陰極板の荷電不足による早すぎる容量損失である。
【０００７】
比較的大きい細孔及び好湿潤性のために、電池の充填工程を容易にするＡＧＭの吸収率（wicking rate）（酸の吸い上げ速度）はかなり高い。一方、ＡＧＭの大きい細孔の欠点は、とりわけ短い極板距離のために、及びとりわけ循環利用のために、セパレータを通じた樹枝状結晶の成長によって引き起こされる内部短絡の危険性である。
【０００８】
樹枝状結晶の形成及び陰極板への酸素移動を制御するため、セパレータシステムの一部として薄い微細孔シートを含めることが提案された。そのような微細孔セパレータの例として、ENTEK International LLCから発売されたDuraGardTMがある（非特許文献２）。DuraGardTMの平均孔径は０．０１４μｍであり、膜厚は０．１０ｍｍである（非特許文献３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、セパレータの孔径が非常に小さければ、セパレータは酸素運搬の障壁として作用するだろう。また、ガスはセパレータの上部に上がり、上部を越えるか、又はセパレータの障壁層のサイドに行き渡るだろう。このことは、陰極板の上部と端部のみが酸素還元反応に関係することを意味する。陰極板における純鉛の酸化は高発熱反応であり、結果として、非常に局在化した範囲に熱が蓄積されるので、このことは望ましい状況ではない。これにより、早期の水損失及び陰極板の不活性化の危険性が増大することになる。したがって、平均孔径の大きいセパレータ、例えば１０ｋＰａで厚さ０．５２ｍｍの２つのＡＧＭ層の間に挟み込んだ平均孔径５μｍ、厚さ０．５７ｍｍの微細孔ＰＶＣセパレータ、の使用が提案された。（非特許文献２;非特許文献４）。
【００１０】
ＡＧＭセパレータと比較して、このセパレータ形状は、酸素移動を許容し、かつ樹枝状結晶の成長に対する改良された耐性（抑制能）となるかもしれないが、その孔径はまだ電極の活性物質の粒径範囲内であるため、金属粒子の沈着及びそれに伴う短絡の危険性がなお存在している。
【００１１】
特許文献１は、繊維ガラス材料製のセパレータを好ましくは備える密閉鉛蓄電池について記載している。陰極板の端部は、流動電解質によって覆われていない。すなわち、海綿鉛は、鉛と容易に反応すると言われている酸素に直接晒されている。
【００１２】
特許文献２は、実質上熱可塑性ポリマー、充填剤及び任意の可塑剤の均一な混合物からなる密閉鉛蓄電池用の微細孔セパレータについて記載している。セパレータは、熱成（pyrogenic）シリカを少なくとも２０体積％含有し、陰極への酸素の拡散を可能にする。酸素の拡散は、酸で満たされていない大きな細孔を通じて起こると推定できる。
【００１３】
本発明は、陰極における酸素の還元を損なうことなく、樹枝状結晶の形成に対する改良された耐性（抑制能）を有する鉛蓄電池用の電池セパレータを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、経済的な方法で製造することができる電池セパレータを提供することを別の目的とする。
【００１５】
さらに、本発明は、高循環性能を有する改良バルブ調節鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第３８６２８６１号明細書
【特許文献２】
米国特許第６１２４０５９号明細書
【非特許文献１】
Nelson B., Batteries International, April 2000, 51-60
【非特許文献２】
Weighall M. J.; ALABC Project R/S-001, October 2000
【非特許文献３】
Fraser-Bell G., New developments in Polyethylene separators, Presentation at the 7th European Lead Battery Conference, September 19-22, 2000, Dublin, Ireland
【非特許文献４】
Lambert U., A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5th ALABC Members and Contractors' Conference Proceedings, Nice, France, March 28-31, 2000
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一視点において、本発明は、少なくとも１つの第一繊維質層、少なくとも１つの第二繊維質層、及び２つの繊維質層間にはさまれた少なくとも１つの微細孔ポリマー層を備え、当該微細孔ポリマー層の平均孔径は１μｍ未満であり、当該少なくとも１つの第一繊維質層の厚さは少なくとも０．６ｍｍである鉛蓄電池用の電池セパレータに関する。（基本構成）
【００１８】
上記基本構成の形態１によれば、微細孔ポリマー層はポリオレフィン層である電池セパレータ、ポリオレフィンの分子量は少なくとも６００，０００であり、標準負荷メルトインデックスは実質０であり、及び粘度数は６００ｍｌ／ｇ以上である電池セパレータ、及びポリオレフィンはポリエチレンである電池セパレータを提供する。
【００１９】
上記基本構成の形態２によれば、微細孔ポリマー層の孔のうち５０％より多くの孔は直径０．５μｍ以下である電池セパレータを提供する。
【００２０】
上記基本構成の形態３によれば、微細孔ポリマー層の厚さは０．１ｍｍより厚く０．６ｍｍ以下である電池セパレータを提供する。
【００２１】
上記基本構成の形態４によれば、繊維質層は本質的にガラス繊維からなる電池セパレータ、及び繊維質層は、平均直径が１μｍ未満のガラスマイクロファイバーを２０質量％〜４０質量％及び平均直径が約３μｍの粗ガラス繊維を６０質量％〜８０質量％有する電池セパレータを提供する。
【００２２】
上記基本構成の形態５によれば、繊維質層は本質的にポリマー繊維からなる電池セパレータ、繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有する電池セパレータ、繊維質層のポリマー繊維の少なくとも１０質量％は、直径が１μｍ未満であり、ポリマー繊維の少なくとも６０質量％は、直径が５μｍ未満の電池セパレータ、ポリマー繊維の少なくとも１５質量％は、直径が１μｍ未満の電池セパレータ、繊維質層は、平均直径が１μｍ未満のポリマーマイクロファイーバーを２０質量％〜４０質量％有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維はポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【００２３】
上記基本構成の形態６によれば、繊維質層はガラス繊維とポリマー繊維の混合物を有する電池セパレータ、繊維質層は直径０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維を有する電池セパレータ、ガラス繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、繊維質層は、直径が０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維を有する電池セパレータ、ポリマー繊維の直径は０．１μｍ〜５μｍの範囲にある電池セパレータ、ポリマー繊維はポリオレフィン繊維である電池セパレータ、及びポリオレフィンはポリエチレン及び／又はポリプロピレンである電池セパレータを提供する。
【００２４】
上記基本構成の形態７によれば、厚さ０．６ｍｍ〜２．７ｍｍの第一繊維質層を有する電池セパレータを提供する。
【００２５】
上記基本構成の形態８によれば、厚さ０．６ｍｍ〜１．５ｍｍの第一繊維質層を有する電池セパレータを提供する。
【００２６】
上記基本構成の形態９によれば、厚さ０．１ｍｍ〜３．３ｍｍの第二繊維質層を有する電池セパレータを提供する。
【００２７】
上記基本構成の形態１０によれば、上部を開放し、底部とサイドを閉じたポケット形状である電池セパレータを提供する。
【００２８】
本発明の第二視点によれば、密閉容器内にある対極性に荷電した少なくとも２つの電極、電解質体及び（複数の）電極のうち近接する電極間にあるセパレータを備える電池であって、セパレータは上記第一視点の基本構成のセパレータであり、セパレータは、セパレータの繊維質層が電極（複数）と接触し、かつ少なくとも０．６ｍｍの厚さの第一繊維質層が陰極に面するように配置されるバルブ調節鉛蓄電池を提供する。
【００２９】
本発明の第三視点によれば、少なくとも１つの第一電極板を繊維質層で包む工程、繊維質層で包まれた少なくとも１つの第一電極板を微細孔ポリマー材製のポケットに入れる工程、繊維質層で包まれた少なくとも１つの第二電極板と、ポケットに入れられた前記第一電極板を組み合わせる工程、少なくとも１つの第一電極板及び少なくとも１つの第二電極板を適当な容器に入れる工程、容器に適量の電解質を入れる工程、及び容器を閉じる工程、を含むこと、及び少なくとも１つの第一電極板及び少なくとも１つの第二電極板は、前記繊維質層及び微細孔ポリマー層が上記第一視点の基本構成の少なくとも１つのセパレータを形成するように配置される、鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、少なくともいずれか１つの層がある最小限の厚さである、少なくとも２つの繊維質層間に、平均孔径が１μｍ未満の少なくとも１つの微細孔ポリマー層をはさむことによって、ＶＲＬＡ電池内の酸素移動を損なうことなく、樹枝状結晶の成長に対する改良された耐性（抑制能）を有するセパレータを製造することができるという驚くべき知見に基づいている。好ましい実施形態によれば、本発明のセパレータは、１つの微細孔ポリマー層、１つの第一繊維質層及び１つの第二繊維質層を有する。
【００３１】
電池内部において、セパレータは、ある最小限の厚さの第一繊維質層が陰極に面するように、配置される。陰極に面するある最小限の厚さの繊維質層において、セパレータは、陰極の機能不全なく、また酸素還元反応を陰極板の端部に局限することなく、効率良い酸素循環を確保することが判明した。この最小限の厚さは０．６ｍｍであることが分かった（ＢＣＩ試験法(BCI Test Method)に従い、１０ｋＰａにおいて決定した；この方法は、BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery Council International, Chicago, IL, USAに記載されている；別段の記載が無ければ、繊維質層の厚さは常に乾燥時の層の厚さについて言及している）。ＳＬＩ（starting-lighting-ignition）電池とも呼ばれる起動（スタータ）電池にとって、最小限の厚さは、好ましくは０．６５ｍｍであり、より好ましくは０．７ｍｍである。駆動源（motive power）及び据置電池などの工業用電池の利用にとって、陰極に面する繊維質層の最小限の厚さは、好ましくは０．８ｍｍであり、より好ましくは１．０ｍｍである。
【００３２】
起動電池用の第一繊維質層の厚さの上限は、好ましくは１．５ｍｍであり、より好ましくは０．８ｍｍであり、最も好ましくは０．７５ｍｍである。工業用電池において、その上限は、好ましくは２．７ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍであり、最も好ましくは１．５ｍｍである。
【００３３】
第二繊維質層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜３．３ｍｍである。起動電池用のセパレータにおいて、第二繊維質層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜１．１ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであり、最も好ましくは０．２５ｍｍ〜０．９ｍｍである。工業用電池において、第二繊維質層の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ〜３．３ｍｍ、より好ましくは０．７５ｍｍ〜３．１ｍｍ、最も好ましくは１．０ｍｍ〜２．８ｍｍの範囲内である。
【００３４】
下記に、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明のセパレータ１を示す。セパレータは、微細孔ポリマー層２、第一繊維質層３及び第二繊維質層３’を備える。また、電池の陽極４及び陰極５も示されている。セパレータ１ならびに電極４及び５は密閉容器６に入っている。
【００３５】
微細孔ポリマー層２は、好ましくは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、又は使用される電池環境に影響されない他の適当な材料などの合成樹脂から作製される。好ましいセパレータ材料は、ポリプロピレン、エチレン‐ブテン共重合体、好ましくはポリエチレン、より好ましくは高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量６００，０００のポリエチレン、さらにより好ましくは超高分子量ポリエチレン、すなわち、少なくとも分子量１，０００，０００のポリエチレン、特により好ましくは分子量４，０００，０００超、最も好ましくは分子量５，０００，０００〜８，０００，０００（粘度計によって測定し、Margolieの式から計算した）のポリエチレン、などのポリオレフィンであり、標準負荷メルトインデックスが実質０（標準負荷２，１６０ｇを使用し、ASTM D 1238 (Condition E)の仕様で測定した）であり、そして、粘度数が６００ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１，０００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは３，０００ｍｌ／ｇ以上（１３０℃のデカリン１００ｇにポリオレフィン０．０２ｇを溶かした溶液中で測定した）、である。
【００３６】
微細孔ポリマー層は、好ましくは、８体積％〜１００体積％のポリオレフィン、０体積％〜４０体積％の可塑剤、及び０％〜９２％の不活性な充填材料の均一な混合物を有する。好ましい充填材は、微細分割された乾燥シリカである。好ましい可塑剤は石油オイルである。可塑剤は、ポリマー‐充填材‐可塑剤の組成から除去することが最も容易な成分であるので、電池セパレータに多孔をもたせるのに有効である。セパレータの最終組成は、最初の組成及び抽出された成分に依存するだろう。このような材料は周知技術であり、例えば、開示が本明細書において引用により繰込まれている米国特許３３５１４９５号に記載されている。
【００３７】
微細孔ポリマー層の平均孔径（直径）は、１μｍ未満である。好ましくは、５０％より多くの孔の直径が０．５μｍ以下である。少なくとも９０％の孔の直径が０．５μｍ未満であることが特に好ましい。微細孔ポリマー層の平均孔径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。
【００３８】
別段の記載が無ければ、繊維質層及び微細孔ポリマー層の孔径は、Ritter, H. L.及びDrake, L. C.によってInd. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945)に記載された水銀貫入法を使用して測定した。この方法によれば、水銀は、多孔度計（porosimeter model 2000, Carlo Erba）によって水銀に加える圧力を変化させることによって様々な径の孔に押し込められる。孔径分布は、MILESTONE 200 ソフトウェアを用いて、粗データを評価して決定した。ポリマー層の微細孔の孔径は、穴（holes）を形成する前に測定した。
【００３９】
平均孔径は、水銀貫入法によって決定した孔の総体積の５０％は小さい孔に含まれ、５０％は大きい孔に含まれる孔径と定義される。
【００４０】
微細孔ポリマー層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍより厚く０．６ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは０．１５ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲内であり、最も好ましくは０．２ｍｍである。
【００４１】
繊維質層３及び３’は、ガラス繊維、ポリマー繊維又はガラス繊維とポリマー繊維の混合物から作製することができる。本発明の繊維質層として使用可能なポリマー繊維からなる適当なマットは、開示が本明細書において引用により繰込まれている米国特許５９６２１６１号に記載されている。
【００４２】
好ましい材料は、ガラスである。一般に、吸収性ガラスマット（ＡＧＭ）セパレータを製造可能な公知技術のすべてのガラス繊維材料は、本発明の繊維質層の形成に使用することができる。好ましい繊維質材料は、バインダーやポリマー繊維のような有機成分を含まない吸収性マイクロファイバーガラスフリースである。繊維の直径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。繊維は、好ましくは、様々な直径の耐酸性ガラス繊維、通常マイクロファイバーと言われている平均繊維径が１μｍ未満の極細繊維、と平均直径約３μｍの「粗」繊維との混合物である。マイクロファイバーは内部表面を増大させ、引張強度を改善し、そして孔径を縮小させるが、製品コストをかなり増大させる。太い繊維は、しばしば吸収率（wicking rate）と呼ばれる、酸の吸い上げが速い大きな孔を作成することによって電池充填を容易にする。
【００４３】
繊維質ガラス層は、好ましくは、２０質量％〜４０質量％の平均直径が１μｍ未満のガラスマイクロファイバー及び６０質量％〜８０質量％の平均直径約３μｍの粗ガラス繊維、例えばマイクロファイバー３０質量％及び粗繊維７０質量％、を有する。適当なガラス繊維マット及びその製造方法は、当業者に周知である（例えば、Bohnstedt W., in Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J. O., WileyVCH, Weinheim 1999, pages 245 to 292、及びそこに引用された文献を参照）。
【００４４】
ポリマー繊維から作製された好ましい繊維質層は、繊維径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍのウェブないし不織布（web）、マット又はフリースを有する。繊維の１０質量％より多く、より好ましくは繊維の１５質量％より多く、最も好ましくは繊維の２０質量％〜４０質量％が、１μｍより細い直径、好ましくは約０．１μｍの直径であることが好ましい。また、繊維の少なくとも６０質量％が５μｍより細い直径であることがさらに好ましい。繊維は、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー及びそれぞれの共重合体からなる群から、より好ましくはポリオレフィンから、及び特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンから選択される、熱可塑性ポリマーから作られる。繊維質層を親水性にするために、押出し成形前に適当な表面活性剤をポリマーに添加するか、もしくは成形後の繊維表面に親水性基を共有結合させる。開示が本明細書に引用をもって繰込まれている米国特許５９６２１６１号に、適当な処理が記載されている。このような不織マットは、押出し工程及びブローイング工程によって製造することができる。好ましいひとつの方法は米国特許６１１４０１７号に記載されており、ポリマー加熱及び押出し手段によってポリマーを溶融する工程、本質的に均一な又は多様な直径の繊維からなる織物を得るために、直径が互いに同等であるか又は列から列へ異なっており、加熱装置によって加熱された１つ以上の規格金型上に、横方向に間隔を隔てて一以上の列に配置されたポリマーオリフィスを通じて、１ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅより遅い流速で当該ポリマーを押出す工程、ポリマーオリフィスごとに２以上の不変の若しくは可変の横断空気噴射口、好ましくは超音波の吸い込み速度を実現可能な発散‐収束ノズルである可変横断空気噴射口から少なくとも９５℃の加熱空気を、又は、当該フィラメントを細くする、及び本質的に連続するポリマーフィラメントを産出する当該ポリマーオリフィス出口に隣接しかつ本質的に平行に設置された２以上の連続する発散‐収束ノズル溝から１０℃〜３７５℃の間に調温された空気を使用して、当該ポリマー押出し物をブロー成形する工程、及び当該金型内の当該ポリマーオリフィスの列数と同数の分配された連続ポリマーフィラメント層からなる自己結合ウェブを形成するために、収集手段上に当該単離ポリマーを沈積させる工程、を含んでいる。米国特許５６７９３７９号は、上記不織マットの製造に適した規格金型ユニットを開示している。米国特許６１１４０１７号及び米国特許５６７９３７９号の両開示は、本明細書に引用をもって繰込まれている。上記工程において製造された自己結合ウェブは、カレンダーロールによって模様を彫る若しくは平らにする公知の熱カレンダー技術を使用して、さらに強度を強くするために熱結合されることもできる。ウェブないし不織布、マット又はフリースは、典型的な溶融ブローウェブより、平均直径が小さく、均一性が改善され、繊維径の範囲が狭く、非結合強度がかなり強くなっている。材料が熱結合されると、同じポリマー及び坪量のスパン結合不織布と同等の強度になる。
【００４５】
ガラス繊維とポリマー繊維の混合物を使用するとき、それらの異なる繊維は、表面活性剤がなくてもシートが電解質を７５〜９５％吸収するような割合にして使用されることが好ましい。好ましくは、上記特徴のガラス繊維とポリマー繊維が使用される。このような繊維質シートは、米国特許４９０８２８２号に記載の方法によって作製することができ、その開示は本明細書に引用をもって繰込まれている。
【００４６】
繊維質層の平均孔径は、好ましくは３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍであり、最も好ましくは６μｍ〜１０μｍである。
【００４７】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、吸収性ガラス材料の坪量は一般に、１００ｇ／ｍ２であり、気孔率は９３％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．１ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値は、適切に確立された手順に従い決定される（例えば、ＢＣＩ試験法、上記参照）。
【００４８】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、ポリマー繊維の不織布の坪量は一般に、７０ｇ／ｍ２であり、気孔率は９１％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される（例えば、ＢＣＩ試験法）。
【００４９】
１０ｋＰａにおいて０．６ｍｍの厚さであるとき、厚さ０．１μｍ〜１０μｍのガラス繊維８５質量％と厚さ０．１μｍ〜１０μｍのポリマー繊維１５質量％の混合物からなる繊維質シートの坪量は一般に、９０ｇ／ｍ２〜９５ｇ／ｍ２であり、気孔率は９１％〜９５％である。繊維質層のＢＥＴ表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ、より好ましくは１．１ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇの範囲内にある。これらの数値は、上記記載のように決定される（例えば、ＢＣＩ試験法）。
【００５０】
上記で説明したように、陰極に面した第一繊維質層３が一定の最小限の厚さを有していることは非常に重要である。その他の種々の層の厚さは、セパレータ全体の望ましい厚さによって決定される。起動電池用セパレータの厚さの総計は、好ましくは０．８ｍｍ〜１．８ｍｍであり、より好ましくは１．２ｍｍである；工業用鉛蓄電池のセパレータは、好ましくは約２ｍｍ〜４ｍｍであり、より好ましくは２．５ｍｍである。例えば厚さ２．０ｍｍの単一の繊維質層の代わりに、厚さの総計が２．０ｍｍの２以上の隣接した繊維質層の組み合わせを使用することができる。厚さは、ＢＣＩ試験法を使用して１０ｋＰａで決定される（上記参照）。
【００５１】
繊維質層及び微細孔ポリマー層は、積層することによってセパレータに形成される。種々の層は、接着剤、好ましくはアクリル酸接着剤、超音波シール又は縫い付けによって、接合することができる。
【００５２】
本発明のセパレータは、シート形状か、もしくは上部を開放し、下部とサイドを閉じたポケット形状で提供することができる（ポケット形状にする場合、まず、２つ折りにした繊維質層の中に第一電極板を入れるようにして、第一電極板を繊維質層で包む。次に、２つ折りにしてポケット状にした微細孔ポリマー層の中に繊維質層で包んだ第一電極板を入れるようにして、第一電極板を繊維質層の包みごと微細孔ポリマー層で包む。第二電極板は、同様に二つ折りにした繊維質層で包まれるが、微細孔ポリマー層では包まれない。）。したがって、微細孔ポリマー層が繊維質層より大きいことが好ましい形態である。このように微細孔ポリマー層と繊維質層を組み合わせるとき、繊維質層は微細孔層を完全には覆わない。微細孔ポリマー層の少なくとも２つの対する縁部分は、ポケットの形成を容易にする縁を熱シール用に使用するために覆われていないままであることが好ましい。加えて、覆われていない縁部分は、渦巻き形セルの形成に有利なセパレータの縁全体のリボンシールを可能にする。ポケット及び渦巻き形セルの製造は、当業者に周知のことである。
【００５３】
本発明によるセパレータは、例えば、ＡＧＭセパレータ又は他の繊維質層を有する陽極及び陰極を個々に分離し、電池アセンブリ間の微細孔ポリマー層ないしポケットと、分離した電極（複数）を組み合わせることによって、その場で（in situ）作製できることも明らかである。このように、電池は、例えばＡＧＭマットを中央で折り曲げ、折り曲げたＡＧＭマットの中に電極を置く（入れる）ことによって、少なくとも１つの第一電極板を繊維質層で包む工程、微細孔ポリマー材料から作ったポケットの中に、繊維質層で包んだ少なくとも１つの（第一）電極板を入れる工程、繊維質層で包まれた少なくとも１つの第二電極板とポケットに入れられた該（第一）電極板を組み合わせる工程、適当な容器の中に少なくとも１つの第一電極板及び少なくとも１つの第二電極板を入れる工程、その容器の中に適量の電解質を入れる工程、及びその容器を閉じる工程、を含む方法によって、形成することができる。前記少なくとも１つの第一電極板及び前記少なくとも１つの第二電極板は、繊維質層（複数）及び微細孔ポリマー層（複数）が本発明による少なくとも１つのセパレータを形成するように配置される。通常、４〜８つの第一電極板と４〜９つの第二電極板が１つのセルの中で組み合わされ、数個のセルが電池を構成するように接続される。
【００５４】
本発明のセパレータは、熱成シリカ（pyrogenic）又は大部分がマイクロファイバーであるＡＧＭに基づく先行技術のセパレータより、かなり低コストで作製することができる。鉛の沈積及び微細な短絡に対する改良された耐性（抑制能）のほかに、本発明のセパレータは、電池の早期故障の防止に有効な効率の良い酸素移動を示す。加えて、微細孔ポリマー層は、ＡＧＭセパレータ又は繊維質層からなる他のセパレータの引張強度を改善する。それゆえ、本発明のセパレータは、普通のＡＧＭセパレータ及び他の繊維質層セパレータより高速で処理することができ、したがって、渦巻き形セルなどの鉛蓄電池の製造は著しく促進される。さらに、微細孔ポリマー層は、ＡＧＭ及他の繊維質層の圧縮特性を改善し、より一様な圧縮を確保する。
【００５５】
本発明はさらに、密閉容器内の少なくとも２つの対極（＋、−）に荷電した電極、電解質体、及び当該（複数の）電極のうちの隣接する電極間にあるセパレータであって、上記特徴のセパレータ、を具備するバルブ調節鉛蓄電池に関する。セパレータは、セパレータの繊維質層（複数）が電極（複数）と接触し、厚さが少なくとも０．６ｍｍである第一繊維質層が陰極に面するように配置される。好ましくは、電解質はセパレータと電極板によって完全に吸収される。
【００５６】
本発明は、以下の実施例によって、より完全に理解されるだろうが、実施例は、例示及び開示目的のためだけに示され、限定として解釈されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
厚さ０．２ｍｍ、平均孔径０．１μｍの微細孔超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレン膜（DaramicTM 200 HP; Daramic, Inc.）を２つのガラス繊維層の間にはさんだ。本実施例において使用したポリエチレンの平均分子量は７，０００，０００、標準負荷メルトインデックスは０、及び粘度数は３，０００ｍｌ／ｇであった。ポリエチレンにはシリカが６０質量％詰められていた。
【００５８】
ガラス繊維層は、太さ１μｍまでのガラス繊維約３５質量％及び太さ約３μｍのガラス繊維約６５質量％から作られた。繊維層の気孔率は約９５％、平均孔径は１２μｍ、及びＢＥＴ表面積は１．１ｍ２／ｇであった（HovosorbTM BG 13005 and BG 14005; Hollingsworth & Vose Co.）。
【００５９】
微細孔ポリエチレン層は、厚さ０．８９ｍｍの第一ガラス繊維層（HovosorbTM BG 14005）と厚さ０．８６ｍｍの第二ガラス繊維層（HovosorbTM BG 13005；各１０ｋＰａ）で積層された。第一及び第二ガラス繊維層は、縞模様にした接着剤（アクリル酸接着剤、RhoplexTM N-495）によって、ポリエチレン層の各々一方の側に貼り付けられた。最終的な３層セパレータの厚さは２．０ｍｍ（at 10kPa）であり、サイズは約、１８５ｍｍ×３３０ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
図１は、本発明の電池断面の概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：セパレータ
２：微細孔ポリマー層
３：第一繊維質層
３’：第二繊維質層
４：陽極
５：陰極
６：密閉容器
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2005503649.tif 000025
【国際調査報告】
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