(57)【要約】本発明はアジピン酸結晶の製造方法及びそれにより得られた結晶に関する。更に詳細には、本発明は、ケーキングの可能性が最小限で貯蔵できる結晶を得るための、結晶化の最後に得られたアジピン酸結晶の処理方法に関する。本方法は、上記結晶中に存在する水を一部除去するための熟成段階を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換可能水の含有量が１００ｐｐｍ未満であるアジピン酸結晶であり；上記（交換可能）水の含有量は、予めドライエアーでパージされた密封容器中に２ｇの吸湿性材料と共に配置した３００ｇのアジピン酸結晶を２４時間温度５℃〜２５℃に保持して測定し；上記（交換可能）水の含有量は結晶１ｇについて吸収性材料により吸収された（交換可能）水の量と同じであり；水の合計含有量は交換可能水の含有量より２０ｐｐｍ以上大きいアジピン酸結晶。
【請求項２】
上記（交換可能）水の含有量が５０ｐｐｍ未満である請求項１の結晶。
【請求項３】
水の合計含有量と交換可能水の含有量との差は３０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１又は２の結晶。
【請求項４】
水性溶媒中での結晶化により得るか水性溶液で処理したアジピン酸結晶を、１０℃〜８０℃の温度で、結晶周囲の空気の完全湿度を２０ｇ／Ｓｍ3未満に保つ手段の存在下で、１００ｐｐｍ未満の交換可能水の含有量とするのに必要な時間、結晶を保つ熟成段階を有することに特徴を有する請求項１〜３いずれか１項記載のアジピン酸結晶の製造方法。
【請求項５】
上記空気中に一定の完全湿度を得るために充分な時間、容器空気の完全湿度を２０ｇ／Ｓｍ3未満に低下させ又は保持するための手段を備えた容器中に結晶を配置する請求項４の方法。
【請求項６】
空気の完全湿度を低下させ又は保持する手段は、連続的に又は周期的に結晶周囲の空気を完全湿度２０ｇ／Ｓｍ3未満の空気で置換する手段である請求項５の方法。
【請求項７】
上記置換は完全湿度２０ｇ／Ｓｍ3未満のガス流をフラッシュすることにより行なわれる請求項６の方法。
【請求項８】
ガス流は結晶の大部分を通して供給される請求項６又は７の方法。
【請求項９】
ガスはドライエアーである請求項６〜８いずれか１項の方法。
【請求項１０】
空気の完全湿度を低下させ又は保持する手段は、上記湿度を吸収するための容器中に配置された装置を含む請求項４〜９いずれか１項の方法。
【請求項１１】
吸収装置は吸湿性化合物を含む請求項１０の方法。
【請求項１２】
湿度を低下させ又は保持する手段は、空気置換手段及び湿度吸収装置を含む請求項４〜１１いずれか１項の方法。
【請求項１３】
結晶を保持する容器は内部から外部へは（水の）透過が可能であるが、外部から内部へは（水の）透過が不可能な被覆を有する請求項４〜１２いずれか１項の方法。
【請求項１４】
熟成段階は、出荷用容器中にアジピン酸結晶を梱包する前に行なわれ、その出荷用容器は貯蔵又は輸送中に周囲の空気中に含まれる湿気を透過しないものである請求項４〜１３いずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジピン酸結晶の製造方法及びそれにより得られる結晶に関する。更に詳細には、最小限のケーキング可能性で貯蔵できる結晶を得るための、結晶化の最後に得られたアジピン酸結晶の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジピン酸は、特にポリアミド等の高分子分野及びポリウレタンの合成で主要な中間体である。その他にも洗浄用化合物の補助剤等の様々な応用がされている。アジピン酸は、一般的にバナジウムや銅等の酸化触媒の存在下でシクロヘキサノン／シクロヘキサノール混合物の硝酸酸化により合成される。アジピン酸は、数回の連続的結晶化操作により回収され精製される。これらの結晶化は一般的に水性溶媒中で行われる。
これらの操作中、アジピン酸は、特にグルタル酸又はコハク酸等の副成した他のジカルボン酸から分離される。結晶化の最後に製造されるアジピン酸結晶は、一般的に横長の非常に不規則な表面を示す結晶である。
洗浄及び乾燥後、これらの結晶は一般的に小さい樽(kegs)、袋又は大型容器中に保存され、例えばポリアミド又はヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩の製造用プラント等のそれらの使用場所に必要に応じて移動される。
この貯蔵及び必要に応じて行なわれる輸送の間、いくつかの結晶が互いに付着するケーキングがしばしば発生する。この現象はポリアミドの製造用等のプラント中で結晶を供給する間、アジピン酸の流動性を非常に減少させるため大きな損害を与える。
【０００３】
米国特許第５４７１００１号明細書には、超音波を使用してアジピン酸を結晶化する特別の方法が記載されている。得られた結晶は、よりよい流動性を示し、貯蔵及び輸送中の「ケーキング」の可能性が減少した。又、フランス国特許出願第２７９５７２１号明細書には、ケーキング可能性を減少させるため結晶の表面を改良する結晶の処理法が記載されている。
【特許文献１】
米国特許第５４７１００１号明細書
【特許文献２】
フランス国特許出願第２７９５７２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記種々の方法は、みな巨大な資本投資費用を必要とし、アジピン酸収率を低下させる処理段階を必要とする。
本発明の主な目的は、供給中又はそれらが入っている容器又は貯蔵容器から排出される間によい流動性を示すような、貯蔵時に最小限のケーキングの可能性を示すアジピン酸結晶の製造を可能とする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的を達成するために、本発明の第１の主題は、水性溶媒中での結晶化又は処理で得られ、どのような時間の間でも外部湿気に対して非透過性な容器又は貯蔵容器中に、結晶のケーキング、凝集又は付着の危険性無しに貯蔵できるアジピン酸結晶にある。本発明のアジピン酸結晶の場合、貯蔵又は輸送容器を空にするのは容易である。このため本発明のアジピン酸は非常に使用しやすい。本発明のアジピン酸結晶は、結晶中の交換可能水の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「交換可能水」とは、結晶中に存在し、貯蔵中に結晶表面へ移動する水を意味する。アジピン酸結晶は又、結晶の形成及び処理の間に多量の結晶化溶液の包含に由来する包含水として知られるものも含む。この水は一般的に交換可能ではなく、即ち外部作用無しに結晶粒子表面へ移動することはない。
本発明の結晶の他の特徴は、結晶粒子中の水の合計含有量が交換可能水の含有量よりも２０ｐｐｍ以上大きいことである。この差は、好ましくは約３０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【０００７】
結晶重量に対する交換可能水量は、下記方法により決定される。
約３００ｇを精確に秤量した分析用粉末又は結晶を、外部空気とは高度に非透過性である密封容器中に配置する。容器の容量は５００ｍｌである。シリカゲル結晶（精確に秤量された約２ｇ）からなる吸湿性材料を同様に分析用粉末又は結晶の上に配置する。この吸収性材料は種々の材料間のどんな接触も避けるため時計皿上に置する。分析用製品（アジピン酸結晶）及び吸収性材料は、密封容器中に２４時間常温常圧、即ち５〜約２５℃、一気圧で貯蔵する。２４時間後、吸収性材料を秤量する。重量の相違は、分析用粉末又は結晶をいずれも容器中に入れないで、上記と同一の条件で平行して行なったブランク試験で得られた重量の相違で較正する。
真の重量差、即ち較正後の差は、吸収性材料により吸収された、分析用粉末又は結晶中に存在する交換可能水の含有量と同一である。交換可能水の含有量の単位は、容器中に配置した粉末又は結晶量に対するｐｐｍで表される。
【０００８】
結晶中の水の合計含有量は、下記分析手順により測定できる。分析は商品名パーキン−エルマーＤＳＣ７セルにより下記操作条件の下に行なうことができる。
昇温速度：５℃／分、
サンプルキャリア：クリンプしたアルミニウムカプセル、
試験サンプル：精確に秤量した約２０ｍｇ、
温度は−５０℃に下げ２５℃まで上昇させる。
温度上昇により吸熱性ピークが約０℃で現れ、結晶中に存在する水の固体／液体転移を再現する。エンタルピー差測定値から全含水量が算出できる。水の全含有量は、結晶量に対するｐｐｍで表される。
【０００９】
本発明の他の主題は、上記特徴を有するアジピン酸結晶の製造方法である。本発明の方法では、結晶化により得られたアジピン酸結晶を熟成(maturing)させる。この熟成は、結晶を温度１０℃〜８０℃で、完全湿度２０ｇ／Ｓｍ3未満を示す空気中で、結晶中に存在する交換可能水の少なくとも大部分を除去するのに必要な時間、放置することを含む。即ち、熟成時間は上記のように、結晶中の交換可能水の含有量を１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満となるように決定される。
本発明の製造方法は、結晶を配置する空気の完全湿度を、気体、例えば空気１Ｓｍ3に対して２０ｇ未満に保つための手段を使用する。完全湿度は空気１Ｓｍ3に対して好ましくは１０ｇ未満に保たれる。これらの手段は、脱水性製品等（例えば、シリカゲル）の湿気吸収用手段、又は例えば周期的に又は連続的に置換されるドライエアー等のドライガスの使用を含む。
【００１０】
本発明の熟成段階の実施の具体例として、ドライエアー流で開放された容器の頭頂部をフラッシュしながら、又は結晶の固まりを通してドライエアー流を送りながら、容器中に結晶を貯蔵することが挙げられる。後者の例では、結晶は、ドライ気流が通過する固定床を形成しても良く、気流の速度が結晶を動かすのに充分であれば流動床を形成しても良い。
又、透過性包装；即ち、結晶中に存在する湿気を少なくとも包装周囲の空気中に蒸発させることのできる包装、又は好ましくは包装の外側に向かって湿気を蒸発させるのみで湿気を上記包装中に進入させない包装；中に結晶を置くことにより結晶の熟成段階を進行させることもできる。包装物は、結晶中に存在する交換可能水の蒸発をさせるために充分低く制御された完全湿度を示す空気を有する密閉容器中に配置しても、交換可能水の蒸発をさせるのに充分低い完全湿度を示すように空気を置換されている開放容器中に配置してもよい。
勿論、本発明の範囲外とならない限りこれら種々の例を組み合わせることも可能である。更に、本明細書の熟成段階の種々の実施の具体例の記載は、単に例示のためであり本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明の製造方法により処理されるアジピン酸結晶は、一般的にアジピン酸水溶液からの結晶化で得られる。更に、アジピン酸の製造方法は、一般的に水からの（アジピン）酸の再結晶からなるアジピン酸の精製段階を有する。この結晶化は１の結晶化段階又は数回の連続的な結晶化段階により行われることができる。
ろ過又は遠心分離により得られるアジピン酸は、不規則形状であり比較的大きな結晶である。結晶粒径の分布は非常に広くてもよく狭くても良い。
結晶は又１回以上水で洗浄されても良い。最後に、結晶は乾燥され次にそれらの使用目的に応じて輸送又は供給を目的とする貯蔵容器中又は包装物中に貯蔵される。
【００１２】
本発明の製造方法では、アジピン酸結晶は乾燥後に上記熟成段階を経てもよい。しかし、乾燥された結晶は、輸送容器中に梱包される前に貯蔵されて熟成段階を経てもよい。熟成段階は又、上記結晶の輸送中に、適当な容器、例えば外部湿気に関して非透過性であるが、交換可能水の蒸発を可能に出来る容器又は、空気を低い完全湿度に保つことの出来る容器を使用することにより行うこともできる。好ましい本発明の結晶の熟成段階は、結晶を輸送用に包装する前に行なわれるものであり、この包装は湿気の吸収を避けるため非透過性容器中に行われる。
以上の結果、本発明の製造方法により得られたアジピン酸結晶は、優れた流動性及び非常に低いケーキング可能性を示す。従って使用して容器を空にすることに困難が生じず、アジピン酸が使用される種々のプラント中でアジピン酸結晶の供給制御が容易になる。従って、本発明の製品（アジピン酸結晶）は長期間、空気を制御しない条件の下でも、保存及び輸送できる。
【００１３】
本発明は下記実施例により更に具体的に示されるが、下記実施例は本発明の単に例示であり本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００１４】
実施例１
平均粒径が４５０μｍであり、上記手順で測定した交換可能水の含有量が１５０ｐｐｍであるアジピン酸結晶４ｋｇを６リットル容器中に供給した。５ｇの脱水剤（シリカゲル）を台上の時計皿中に置いた。容器は非透過性であった。２４時間、常温（２０〜２５℃）で熟成後、（熟成）処理された多くのバッチでケーキングが発生しなかった。即ち、密閉容器中で数週間貯蔵後も、結晶が互いに凝集することは観察されなかった。上記方法で測定した（熟成）処理された結晶中の交換可能水の含有量は１０ｐｐｍ未満であり、水の合計含有量は９００ｐｐｍであった。
比較例２
熟成処理をしないで、上記と同様にアジピン酸を非透過性容器内で貯蔵した試験では、結晶相互の凝集が非常に発生し、結晶を貯蔵容器から容易に引き出すことは困難であった。
【００１５】
実施例３
平均粒径が３３０μｍであり、上記手順で測定した交換可能水の含有量が１５０ｐｐｍであるアジピン酸結晶１．４ｋｇを密閉ガラスカラム（直径７５ｍｍ、高さ１ｍ）に導入した。数時間貯蔵後、結晶は凝集し、結晶を自然に流しだしてカラムを空にすることは不可能だった。カラム中に存在する製品(アジピン酸結晶）を、約１５時間カラム中に保持し、次に数分間ドライエアーで流動化させた。この様に処理したアジピン酸を非透過性貯蔵容器中に数週間保管しても、結晶の凝集は観察されなかった。上記手順により測定した交換可能水の含有量は１０ｐｐｍ未満であり、水の合計含有量は９２０ｐｐｍであった。
【００１６】
実施例４
平均粒径が４２０μｍであり、上記手順で測定した交換可能水の含有量が１３０ｐｐｍであるアジピン酸結晶５００ｋｇを透過性バッグ（織編物袋）中に入れ、常温（１２〜２５℃）常圧（外部相対湿度は温度に依存して４０〜５０％内で変化した。）［完全湿度値をいう。］下で放置した。湿度感知器を製品中に置き、製品の空気中の相対湿度を測定した。数時間貯蔵後、外部完全湿度及び袋内部の完全湿度間の平衡が観察された。これらの貯蔵条件下では、結晶の凝集は観察されなかった。これら結晶中の交換可能水の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、水の合計含有量は９１０ｐｐｍであった。
反対に、非透過性バッグ中で同じ温度及び湿度条件下での貯蔵は、非常な凝集をもたらした。これら結晶中の交換可能水の含有量の分析は、含有量が変化しなかったことを示した。
【００１７】
実施例５
平均粒径が３２０μｍであり、上記手順で測定した交換可能水の含有量が最初は１２０ｐｐｍであるアジピン酸バッチの熟成及び交換可能水の除去（ドライガスでのフラッシュによる）を行なった。
平均粒径が３２０μｍであり、交換可能水の含有量が１２０ｐｐｍであるアジピン酸結晶２０Ｔをガス中の湿気を非常に透過しない（１ｇ／ｍ2／ｄ未満）バッグを有する出荷容器に入れた。出荷容器の（開放された）頭頂部（表面積２０ｍ2）をドライガス（４００Ｓｍ3／ｈ）で１０日間フラッシュした。この処理を中止して袋を閉めた後、２月の輸送後でも製品はケーキングを起こさず出荷容器は容易に空にできた（１時間未満）。輸送中の完全湿度は１０ｇ／ｍ3未満、出荷容器から出された結晶中の交換可能水の含有量は１０ｐｐｍ未満であり水の合計含有量は８９０ｐｐｍであった。
【国際公開パンフレット】
2005503408.tif 000002
2005503408.tif 000003
2005503408.tif 000004
2005503408.tif 000005
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2005503408.tif 000007
2005503408.tif 000008
2005503408.tif 000009
2005503408.tif 000010
【国際調査報告】
2005503408.tif 000011
2005503408.tif 000012
2005503408.tif 000013
2005503408.tif 000014