(57)【要約】本発明はセラミック繊維を含む舗装マーキング組成物に関する。こうしたセラミック繊維は、好ましくは高分子材料内に無秩序に分散している。この高分子材料は、好ましくは、実質的に架橋されていないエラストマーを含む。本舗装マーキング組成物は、好ましくは、テープなどのシート材料に成形される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料内に分散したセラミック繊維を含む舗装マーキング組成物。
【請求項２】
前記繊維の少なくとも５０％は少なくとも約５マイクロメートルの繊維長さを有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３】
前記繊維の少なくとも５０％は少なくとも約２０マイクロメートルの繊維長さを有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項４】
前記セラミック繊維は約１〜約４マイクロメートルの範囲の平均径を有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項５】
前記セラミック繊維は約１．５〜約３マイクロメートルの範囲の平均径を有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項６】
前記組成物は１マイクロメートル未満の長さを有する繊維を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項７】
前記繊維の少なくとも５０％は少なくとも２０：１のアスペクト比を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項８】
前記セラミック繊維は少なくとも約１０％の酸化アルミニウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項９】
前記セラミック繊維は少なくとも約２０％の酸化アルミニウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１０】
前記セラミック繊維は少なくとも約３０％の酸化アルミニウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１１】
前記セラミック繊維は約１０００℃より高い融点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１２】
前記セラミック繊維は約１２００℃より高い融点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１３】
前記セラミック繊維は約１５００℃より高い融点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、ダウンウェブ方向とクロスウェブ方向および約０．２５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の厚さを有するシート状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１５】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約３未満の絶対値を有する引張比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１６】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約２．５未満の絶対値を有する引張比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１７】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約５未満の絶対値を有する伸び比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１８】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約３未満の絶対値を有する伸び比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１９】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約２未満の絶対値を有する引裂比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２０】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向は約１．５未満の絶対値を有する引裂比を有する、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２１】
前記繊維は、前記シート全体を通して前記高分子材料内に無秩序に分散している、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２２】
前記繊維は平面配向で分散している、請求項１４に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２３】
舗装マーキング組成物であって、前記舗装マーキング組成物の全重量を基準にして、
ａ）約０．２重量％〜約５０重量％のセラミック繊維、
ｂ）約５重量％〜約５０重量％の高分子材料、および
ｃ）反射エレメント、増量剤樹脂、充填剤および顔料から選択された、約７５重量％以下の他の原料
を含む舗装マーキング組成物。
【請求項２４】
前記高分子材料は約１０重量％〜約３０重量％の範囲である、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２５】
前記組成物は約３０〜約５０重量％の反射エレメントを含む、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２６】
前記反射エレメントはガラス微小球である、請求項２５に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２７】
前記反射エレメントはキューブコーナー再帰反射シートを含む、請求項２５に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２８】
前記組成物は約５〜約３０重量％の増量剤を含む、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項２９】
前記高分子材料は実質的に架橋されていないエラストマー前駆体を含む、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３０】
前記セラミック繊維は約５重量％〜約２０重量％の範囲である、請求項２９に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３１】
前記実質的に架橋されていないエラストマー前駆体はアクリロニトリルブタジエンである、請求項２９に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３２】
前記高分子材料は熱可塑性エラストマーを含む、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３３】
前記セラミック繊維は約０．２重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項３２に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３４】
耐スキッド性粒子をさらに含む、請求項２３に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３５】
非熱可塑性有機繊維をさらに含む、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３６】
前記有機繊維は、ポリエステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合物から選択される、請求項３５に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項３７】
請求項１４に記載のシートを含む舗装面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック繊維を含む舗装マーキング組成物に関する。セラミック繊維は、好ましくは高分子材料内に無秩序に分散している。高分子材料は、好ましくは、実質的に架橋されていないエラストマーを含む。本舗装マーキング組成物は、好ましくは、テープなどのシート材料に成形される。
【背景技術】
【０００２】
舗装マーキングテープは、典型的には、道路上の交通の車線のための境界線を描くために用いられる。テープは、運転車線の最外境界線に沿ってのように連続的に、または車線間のように間欠的に伸びることが可能である。こうしたテープの一つの普及している用途は建設作業域内であり、そこでは舗装マーキングテープは偶発的事故なしに新しい通路を通して運転者を案内することができる。典型的には、舗装マーキングテープは最終的に道路から取り除かれる。舗装マーキングテープを道路の表面から一体的に剥ぎ取ることを可能にするために、マーキングテープは引裂を防ぐのに十分な構造的一体性をもたなければならない。さらに、テープを無期限にその場所に残そうとする場合、車両および天候が加えうる酷使に耐えるのに十分な構造的一体性を提供することが必要である。
【０００３】
米国特許第４，１１７，１９２号明細書（ジョルゲンセン（Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ））は、変形性低弾性高分子材料から製造された舗装マーキングシート材料であって、再帰反射エレメントを部分的に埋め込ませた薄い支持フィルムを舗装マーキングシート材料に接着させることにより再帰反射性にされている舗装マーキングシート材料に関連している。例示されたシート材料は、２３重量部のアクリロニトリルブタジエンエラストマー前駆体、１９．６部の塩素化パラフィン、２７．６部の「アスベストス（Ａｓｂｅｓｔｏｓ）」ＲＧ１４４、２９．９部の二酸化チタン、４．６部の合成シリカおよび０．８部のステアリン酸を含有する。
【０００４】
米国特許第４，２８２，２８１号明細書は、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンポリマーおよびポリマーに分散した粒状充填剤を含む厚さ約０．２５ミリメートル以上のシート材料を舗装に接着させることにより提供される、より長い寿命の舗装マーキングに関連している。例示されたシート材料は、５重量％のカルボキシル官能基を有する１３．５３重量部のカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンエラストマー前駆体、１１．５重量部の塩素化パラフィン、１７．５９重量部の二酸化チタン、０．０７重量部の「ウルトラマリーン（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）ブルー顔料、１６．２４重量部のアスベスト（「カリドリア（Ｃａｌｉｄｒｉａ）」ＲＧ−１００」）、０．４８重量部のステアリン酸、２．７１重量部の水和シリカおよび５５０ｐｐｍのアミノシランで処理された直径が平均で２００マイクロメートルの３７．８９重量部のガラス微小球を含有する。白土、タルク、木材フレークまたはガラス繊維などの他の種類の粒状充填剤または繊維質充填剤も使用することが可能である。
【０００５】
米国特許第５，３７３，４５６号明細書（フルカマー（Ｆｕｌｃｏｍｅｒ））によると、「アスベスト繊維はシート材料の所望特性には有力に寄与するが、毒性の理由で、こうした繊維の使用は多くの用途では実質的に排除されている。ジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）による米国特許第４，４９０，４３２号明細書で開示されたようなポリエチレン繊維などの代替充填剤またはウィコフ（Ｗｙｃｋｏｆｆ）による米国特許第５，１３９，５９０号明細書で開示されたような強化セルロース繊維はアスベスト充填材料の代わりに用いることが可能である」。
【０００６】
米国特許第４，４９０，４３２号明細書（ジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ））は、アクリロニトリルブタジエンポリマーなどの架橋されていないエラストマー前駆体、カレンダー製品がクロスウェブより高い引張強度ダウンウェブを示すように、例えば熱可塑性ポリマーの配向によってシート材料を強化するポリエチレンなどの熱可塑性ポリマー、およびタルク、マイカまたは珪酸マグネシウムなどの小板型充填剤を好ましくは含む粒状無機充填剤を含む舗装マーキングシート材料に関連している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
他の方向（例えばクロスウェブ）に対して一方向（例えばダウンウェブ）でより高い引張強度を有する舗装マーキングシートが低い順応性および低い剪断抵抗をもたらす傾向があることがその後発見された。この強度の相違は、舗装マーキングシートが被着された舗装からの舗装マーキングシートの離脱を引き起こしうる。従って、産業界は、似たダウンウェブ引張強度とクロスウェブ引張強度を有する組成物を含むが、しかしアスベストを実質的に含まない舗装マーキング組成物およびシート材料に利点を見出すであろう。出願人らは、物理的特性のこうした組み合わせを高分子材料内に分散したセラミック繊維を含む舗装マーキング組成物によって提供できることを発見した。
【０００８】
本発明の舗装マーキング組成物は高分子材料内に分散したセラミック繊維を含む。舗装マーキング中のセラミック繊維の少なくとも５０重量％の繊維長さは少なくとも約５マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートルである。本組成物は１マイクロメートル未満の繊維長さを有する繊維を実質的に含まない。セラミック繊維は約１〜約４マイクロメートルの範囲の平均径を有する。セラミック繊維は、少なくとも約１０重量％の酸化アルミニウム、好ましくは少なくとも２０重量％の酸化アルミニウム、より好ましくは少なくとも約３０重量％の酸化アルミニウムを含む。セラミック繊維は、好ましくは約１０００℃より高い、より好ましくは約１２００℃より高い、最も好ましくは約１５００℃より高い融点を有する。
【０００９】
舗装マーキング組成物は、好ましくは、約０．２５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の厚さを有するシートに成形される。シートのダウンウェブ引張対クロスウェブ引張の比の絶対値は、好ましくは約３未満、より好ましくは約２．５未満である。シートのダウンウェブ伸び対クロスウェブ伸びの比の絶対値は、好ましくは約５未満、より好ましくは約３未満である。平均ダウンウェブ引裂対平均クロスウェブ引裂の比の絶対値は、好ましくは約２未満、より好ましくは約１．５未満である。
【００１０】
セラミック繊維は平面配向で分散してもよいが、しかし好ましくはシート全体を通して高分子材料内に無秩序に分散する。
【００１１】
舗装マーキング組成物は、好ましくは、舗装マーキング組成物の全重量を基準にして、
ａ）約０．２重量％〜約５０重量％のセラミック繊維、
ｂ）約５重量％〜約５０重量％の高分子材料、および
ｃ）反射エレメント、増量剤樹脂、充填剤および顔料から選択された、０〜約７５重量％他の原料
を含む。
【００１２】
高分子材料は、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲であり、特に高分子材料が実質的に架橋されていないエラストマーである場合、セラミック繊維は、好ましくは約５〜約２０重量％の範囲である。熱可塑性高分子材料の場合、セラミック繊維は、好ましくは約０．２５〜約１０重量％の範囲である。組成物は、好ましくは約３０〜約５０重量％の反射エレメントを含む。反射エレメントは、好ましくはガラス微小球またはキュービックコーナー再帰反射シートである。組成物は、好ましくは約５〜約３０重量％の増量剤を含む。高分子材料は、好ましくはアクリロニトリルブタジエンまたは熱可塑性エラストマーなどの実質的に架橋されていないエラストマーを含む。
【００１３】
舗装マーキング組成物は、任意に、耐スキッド性粒子、およびポリエステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合物などの非熱可塑性有機繊維などの他の添加剤を含む。
【００１４】
もう一つの実施形態において、本発明は本発明舗装マーキングシートを含む舗装面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いるためのセラミック繊維はアスベストとは異なる。アスベストは採掘される天然鉱物である。アスベストは結晶発達において他の材料とは異なる。アスベストは二種の鉱物群、すなわち、蛇紋石と角閃石に分類される。この分類は結晶構造に基づく。蛇紋石はシートまたは層状構造を有する一方で、角閃石は鎖様構造を有する。蛇紋石群の唯一のメンバーとして、「白色アスベスト」としても知られるクリソタイルは、建築材料中で見られるアスベストの最も一般的なタイプであり、かつてクリソタイルは建築材料中で断熱剤および／または難燃剤として用いられた。クリソタイル繊維は、単位繊維が約０．０２５マイクロメートルの径を有して、極端に薄いことが可能である。クリソタイルの化学組成は、典型的には、３７〜４４％のＳｉＯ2、３９〜４４％のＭｇＯ、０〜６％のＦｅＯ、０．１〜５％のＦｅ2Ｏ3、０．２〜１．５％のＡｌ2Ｏ3、微量〜５％のＣａＯ、１２〜１５％の水（水和酸化物）である。角閃石群において、５種のアスベストが存在する。すなわち、アモサイト（すなわち褐色アスベスト）、クロシドライト（すなわち青色アスベスト）およびより希なタイプのアンソフィライト、トレモライトおよびアクチノライトであり、それらは主として他の材料中の異物として見られる。アモサイトは、４９〜５３％のＳｉＯ2、１〜７％のＭｇＯ、３４〜４４％のＦｅＯ、０〜０．４％のＫ2Ｏ、微量のＮａ2Ｏ、２．５〜４．５％の水の典型的な化学組成を有するのに対して、クロシドライトは、典型的には４９〜５３％のＳｉＯ2、０〜３％のＭｇＯ、１３〜２０％のＦｅＯ、０．１〜５％のＦｅ2Ｏ3、０〜０．２％のＡｌ2Ｏ3、０．３〜２．７％のＣａＯ、０〜０．４％のＫ2Ｏ、４〜８．５％のＮａ2Ｏおよび２．５〜４．５％の水である。文献において報告されているように、クリソタイル、アモサイト、クロシドライトおよびアンソフィライトは、サンプルの少なくとも３６％が１マイクロメートル未満の繊維を含む繊維長さ分布を有する。
【００１６】
本発明において用いるためのセラミック繊維は天然でなく人造である。セラミック繊維は製造されるので、繊維の長さおよび径は特定範囲内であるように制御することが可能である。セラミック繊維と高分子材料を組み合わせる前に繊維長さは相当により長いことが可能であるけれども、舗装マーキング中の繊維の少なくとも５０重量％の繊維長さは約５マイクロメートルより長い。さらに、繊維の少なくとも５０重量％は約１０マイクロメートルより長く、より好ましくは約２０マイクロメートルより長く、なおより好ましくは約４０マイクロメートルより長く、最も好ましくは約５０マイクロメートルより長い。本発明において用いるためのセラミック繊維は、１マイクロメートル未満の繊維長さを有する繊維を実質的に含まない（５重量％未満）。繊維径は約１マイクロメートル〜約４マイクロメートルの範囲である傾向があり、約１．５〜約３マイクロメートルが好ましい。本発明において用いるために好ましいセラミック繊維の少なくとも５０重量％のアスペクト比（長さ対径の比）は、典型的には少なくとも２０：１、好ましくは４０：１である。人造セラミック繊維は主要量のＡｌ2Ｏ3を含む傾向がある。Ａｌ2Ｏ3の量は、典型的には少なくとも約１０％（重量）、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは約４５％〜９０％の範囲、またはそれ以上である。
【００１７】
本発明において用いるためのセラミック繊維はファイバーグラス（すなわちガラス繊維）とも異なる。アメリカン・ヘリテージ・ディクショナリー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｅｒｉｔａｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、第３版、ホートン・ミフリン・カンパニー（Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  Ｍｉｆｆｌｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ），ボストンによると、ガラスは「結晶化しないで溶融状態から凝固する非常に様々な機械的特性および光学的特性を有する大きい材料クラスのいずれもが、典型的には三酸化二硼素、酸化アルミニウムまたは五酸化燐と共に融解するシリケートによって製造され、一般に硬く、脆く、透明または半透明であり、真固体でなく過冷液であると考えられる」として定義されている。それに反して、セラミック材料は典型的には不透明である。すなわち、高温で焼成することにより結晶および脆性になるようにされるためである。従って、セラミック繊維をガラス繊維から区別するのは、Ｘ線回折で検出できるようなこうした結晶および典型的には微結晶構造の存在である。セラミック繊維の融点は、こうした結晶性の存在の兆候である傾向がある。ガラスが７００〜８００℃で溶融する傾向があるのに対して、本発明の舗装マーキング中で用いるためのセラミック繊維は約１０００℃より高い融点を有する傾向がある。融点は、典型的には約１２００℃より高く、好ましくは約１５００℃より高い。あるいは、セラミック繊維は必ずしも不透明でなくて、そうでなく前述したような所望特性（例えば、繊維長さ分布、アスペクト比、融点）を提供する高濃度のＡｌ2Ｏ3または他の遷移金属酸化物を含んでもよい。
【００１８】
本発明において用いるためのセラミック繊維には、「サフィル・アルミナ・ファイバーズ」（ＳＡＦＦＩＬ  ＡＬＵＭＩＮＡ  ＦＩＢＲＥＲＳ）という商品名で、英国チェシャー（Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のサフィル（ＳＡＦＦＩＬ  Ｌｔｄ．）によって販売されているセラミック繊維が挙げられる。こうした繊維は、狭い直径分布を与えるために粘性水溶液から湿式紡糸法で製造される。その後、多結晶微小構造を発生させるために、繊維は制御された熱処理に供される。１６００ＨＡ  Ｇｒａｄｅ  Ｂｕｌｋの化学組成は９５〜９７％の酸化アルミニウム、３〜５％のシリカおよび０．５％未満の他の微量元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）である。融点は２０００°Ｆ（１０９３℃）より高く、中央繊維径は３．０〜３．５マイクロメートルである。
【００１９】
もう一種のセラミック繊維には、「ファイバーファックス（ＦＩＢＥＲＦＡＸ）」という商品名で、ニューヨーク州ナイアガラフォールズのユニファックス・コーポレーション（Ｕｎｉｆａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ，ＮＹ））によって販売されているセラミック繊維が挙げられる。これらのセラミック繊維は４種のグレードで入手できる。高純度グレードは、４７〜５２％の酸化アルミニウムおよび４８〜５３％の二酸化シリコーンを含有する。カオリングレードはカオリンクレーから製造され、従ってＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＮａ2Ｏなどの不純物のより高いレベルを含む。ＡＺＳグレードは、２９〜３１％の酸化アルミニウム、５３〜５５％の二酸化シリコーンおよび１５〜１７％の二酸化ジルコニウムを含有するのに対して、ムライトグレードは、７２〜７５％の酸化アルミニウムおよび２５〜２８％の二酸化シリコーンを含有する。これらの繊維は、吹込繊維技術を用いて製造されると思われる。吹込繊維の他の暗示的特徴は破砕繊維端の存在である。
【００２０】
好ましいセラミック繊維には、「レフラクトリ・セラミック・ファイバ・カオウール・ハ・バルク（ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＦＩＢＥＲ  ＫＡＯＷＯＯＬ  ＨＡ  ＢＵＬＫ」という商品名で、ジョージア州オーガスタのサーマル・セラミックス（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．（Ａｕｇｕｓｔａ，ＧＡ））によって販売されているセラミック繊維が挙げられる。化学組成は、４９〜５３％の酸化アルミニウム、４７〜５１％のシリカおよび少量の他の酸化物不純物である。目標は２．１５〜３．５マイクロメートルの範囲であり、目標は２．８３マイクロメートルである。
【００２１】
本発明の舗装マーキング組成物において、セラミック繊維は高分子材料に導入される。典型的には、セラミック繊維は高分子材料と混合され、セラミック繊維が高分子材料全体を通して無秩序に三次元的に分散している比較的均質な混合物を形成する。あるいは、シートの形成において、セラミック繊維は実質的に平面配向で沈着することが可能である。
【００２２】
舗装マーキング組成物は、一般には少なくとも０．２重量％のセラミック繊維を含むが、約５０重量％以下である。架橋されていないエラストマー高分子材料に関しては、セラミック繊維の好ましい濃度は、舗装マーキング組成物の全重量を基準にして一般には約３〜約２０重量％の範囲である。熱可塑性高分子材料の場合、セラミック繊維の好ましい量は約０．２〜約１０重量％の範囲である。高分子材料の量は、典型的には少なくとも約５％であり、通常は約５０重量％以下であるい。高分子材料の量は好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。舗装マーキング組成物は、任意に、反射エレメント（例えばガラスビーズ）、増量剤樹脂、充填剤および顔料から選択された約７５重量％以下の他の原料を含んでもよい。組成物中に含まれる他の原料の量、特に任意の充填剤の量および種類に応じて、割合は上述した範囲内で異なることが可能である。
【００２３】
高分子材料は、熱可塑性材料または実質的に架橋されていないエラストマー前駆体を含む。エラストマー前駆体は、セラミック繊維および他の任意の原料と熱ブレンドされる時、およびシートに押し出される時、部分的に架橋してもよい。
【００２４】
セラミック繊維に加えて、舗装マーキング組成物は、他の繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維およびそれらの混合物などの特に非熱可塑性有機繊維をさらに含んでもよい。しかし、ダウンウェブとクロスウェブの間の引張、伸びおよび引裂特性の改善されたバランスを維持するために、こうした非セラミック繊維の濃度は、５重量％未満、好ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％である。こうした繊維を低濃度で含めると、ダウンウェブ強度対クロスウェブ強度の比を実質的に損なわないで５０％ほど引張を有利に高めることが可能である。
【００２５】
高分子材料は、マーキングを道路から除去する傾向がある内力を作らずに車輪付き道路交通の力および圧力の吸収を可能にする粘弾性の特性を提供する。アクリロニトリルブタジエンポリマーは高度の耐油性をもたらすので、特に望ましいエラストマー前駆体である。良好な耐油性をもたらす他の有用な架橋されていないエラストマー前駆体には、ネオプレンおよびポリアクリレートが挙げられる。天然ゴムおよびスチレンブタジエンポリマーも用いてよい。増量剤樹脂、好ましくは、塩素化パラフィンなどのハロゲン化ポリマー、しかし炭化水素樹脂またはポリスチレンも、架橋されていないエラストマー前駆体原料と合わせて含められ、エラストマー前駆体原料と混和性であるか、またはエラストマー前駆体原料と共に単一相を形成する。増量剤樹脂は、本発明の舗装マーキング組成物の約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％を占める。
【００２６】
米国特許第５，５３６，５６９号明細書（ラシュ（Ｌａｓｃｈ）ら）で開示されたように、好ましい熱可塑性材料には、特に熱可塑性材料が露出舗装マーキング表面上で反射エレメントおよび／または耐スキッド性粒子を含む場合、酸含有エチレンコポリマーが挙げられる。この特許は本明細書に引用して援用する。代表的な酸含有エチレンコポリマーには、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマーならびにＥＡＡとＥＭＡＡの混合物、ならびにイオン架橋ＥＭＡＡが挙げられる。別の熱可塑性材料には、最上層のためにより好ましくないけれども、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびそれらのブレンド、ならびにポリオレフィンが挙げられる。
【００２７】
特に好ましい熱可塑性材料には、「ヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）」という商品名で、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））（Ｄｕｐｏｎｔ）によって販売されているＥＭＡＡポリマー、および「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）」という商品名で、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）によって販売されているイオン架橋エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマーが挙げられる。
【００２８】
充填剤は、一般に、少なくとも露出最上層の可視性を強化する目的で組成物中に含められる。しかし、充填剤は、補強、増量、表面硬度および耐摩耗性などの特性を有利に強化もする。小板充填剤、すなわち、珪酸マグネシウム、タルクまたはマイカなどの板様形状を有する充填剤は、最善の耐摩耗性およびダウンウェブ強度特性を与えることが見出されたので好ましい。小板はカレンダー手順中に配向されることになり、それはシート製品の耐摩耗性およびダウンウェブ特性に特に寄与する。また、小板充填剤はシート材料をより硬くし、それは道路上の白色外観の維持に寄与する。さらに、小板充填剤は表面積対体積の高い比を有し、それは小板充填剤の強化能力を強化する。針型充填剤またはビーズ型充填剤などの他の充填剤は小板充填剤の代わりに、または小板充填剤に加えて含めてもよいが、こうした他の充填剤は、より低い表面積／単位体積のゆえにより好ましくない。本発明のシート材料中に含められる充填剤の量は使用される充填剤の種類により異なる。好ましくは少なくとも３重量％の小板充填剤が用いられる。５０重量％より多い量の小板充填剤は製品を過度に硬くする傾向があるけれども、より少量のセラミック繊維では、より多い量の充填剤が望ましい。最良の結果は約５〜約２０重量％の間の小板充填剤の量で達成された。
【００２９】
再帰反射エレメント（例えば、透明微小球、グラウンドシートから誘導されたキューブコーナー粒子）および／または耐スキッド性粒子（例えば、砂粒子）も、好ましくは、夜に反射性を与えるとともにシート材料に耐スキッド品質を与えるために約４５重量％以下の濃度で本発明のシート材料に含められる。好ましくは約２５重量％〜約４０重量％の反射性ガラスビーズが舗装マーキングシートの厚さ全体を通して分散される。シート材料中に部分的に埋め込んで、そしてシート材料から部分的に出っ張って、こうした粒子の外層をシート材料の上に提供して、即時反射性および耐スキッド性をもたらしてもよい。他の粒子をシート材料中に埋め込んで、シート材料が摩滅するにつれて露出することになってもよい。例えば、米国特許第４，１１７，１９２号明細書で教示されたように、本発明のシート材料に接着させた支持フィルムの使用によって、粒子を部分的に突出した位置で保持してもよい。
【００３０】
あるいは、舗装マーキングの露出面上に再帰反射シートを接着させることにより、なおいっそう典型的には、より長持ちしない再帰反射特性を与えてもよい。再帰反射シートの二種の最も一般的タイプは、微小球によるシートおよびキューブコーナーによるシートである。「ビーズ入りシート」と時には呼ばれる微小球シートは技術上周知されており、典型的には少なくとも部分的に結合剤層に埋め込まれた多数の微小球、および関連した鏡面反射材料または拡散反射材料（金属蒸気またはスパッターコーティング、金属フレークまたは顔料粒子など）を含む。「密閉レンズ」によるシートとは、ビーズが反射体に対して間隔を置いて配置された状態にあるが、樹脂とは完全に接触している再帰反射シートを指す。「封入レンズ」による再帰反射シートは、反射体がビードと直接接触するが、ビードの反対側はガス界面にあるように設計される。微小球によるシートの例証的例は、米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））、第４，９８３，４３６号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、第５，０６４，２７２号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、第５，０６６，０９８号明細書（クルト（Ｋｕｌｔ））、第５，０６９，９６４号明細書（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））および第５，２６２，２２５号明細書（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ））において開示されている。
【００３１】
混合後、原料はカレンダーロールで加工され、カレンダーロールにおいて、原料は滑らかな帯を形成し、所望厚さの薄いシートに加工される。一般に、シートは少なくとも約０．２５ミリメートル、好ましくは少なくとも約１ミリメートルの厚さを有して成形されるが、一般に、シートは厚さ約５ミリメートル未満、好ましくは厚さ３ミリメートル未満である。
【００３２】
再帰反射エレメント（例えばガラスビーズ）、充填剤、顔料などの他の任意の原料と組み合わせて高分子材料内にセラミック繊維を含むシートは、好ましくは特定の特性を示す。一般に、本発明のシート材料は、２５℃で少なくとも５キログラム／平方センチメートル、好ましくは少なくとも１０キログラム／平方センチメートルのダウンウェブ引張強度を有する。特にポリエステル繊維およびポリエチレン繊維を有する舗装マーキングシート材料と比較して、改善された順応性および剪断抵抗を示すために、原料の種類および量は、好ましくは、引張特性と伸び特性および引裂強度がクロスウェブ方向とダウンウェブ方向でほぼ同じであるように選択される。ＡＳＴＭ  Ｄ８２に準拠して測定した時、ダウンウェブ引張対クロスウェブ引張の比の絶対値は好ましくは約３未満である。より好ましくは、舗装マーキングシートのダウンウェブ引張対クロスウェブ引張の比の絶対値は約２．５未満である。それに代わるか、またはそれに加えて、ダウンウェブ伸び対クロスウェブ伸びの比の絶対値は好ましくは約５未満、好ましくは約３未満である。さらに、またはその代わりに、ＡＳＴＭ１９３８に準拠して測定した時、舗装マーキングシートのダウンウェブ平均引裂強度対クロスウェブ引裂強度の比の絶対値は約２未満、好ましくは約１．５未満である。
【００３３】
組成物はこうした好ましい特性を示し、一般に単独で十分な強度を有するけれども、舗装マーキングは、任意に、米国特許第５，９８１，０３３号明細書に記載されたようなスクリムを含んでもよい。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００３４】
舗装と接触するマーキングテープおよび特に表面層は、好ましくは順応性である。それは、テープが取り付けられる表面中の凹凸に順応することを意味する。米国特許第５，１９４，１１３号明細書に記載されたように、順応性マーキングテープは、道路の表面凹凸の形状を真似るために、合理的な力の下で変形することが可能であり、よって道路面への良好な密着の形成を可能にするのがよい。この特許は本明細書に引用して援用する。妥当な力とは、道路面にマーキングシートを被着させ、シートを叩いて詰めた後に、マーキングテープが道路面に順応することを意味する。こうした用途において、叩いて詰めたテープは、道路の表面組織を実質的に複製する。
【００３５】
マーキングテープの順応性は幾つかの方式で評価してもよい。一つの単純な方式は、コンクリートブロックまたはアスファルト複合舗装などの複雑な表面、粗い表面または表面模様付き表面に手で材料の層またはシートを押し付け、シートを取り除き、そして前記表面がシート中で複製された程度を観察することである。マーキングテープの順応性のもう一方式の評価は次の通り得てもよい。第一に、シート材料を適する量だけ変形させるために必要な力を測定する。第二に、誘発された歪みの一部を除去する。最後に、減少した歪みレベルで材料中に残る収縮力を測定する。この方法の特定の例は、０．０５秒-1の歪速度でサンプルを伸し、１１５％変形で応力を測定することにより元の長さの１１５％にサンプルを変形させ、同じ速度で歪みを解除し、材料を放置して元の長さの１１０％に戻し、収縮力を測定することであろう。この測定は、例えば、ミネソタ州ミネアポリスのＭＴＳ・システムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））によって販売されているサーボ水圧式引張試験機などの標準引張試験装置を用いて行ってもよい。好ましい順応性材料は、３５ＮＴ／幅ｃｍ（２０ｌｂｓ／幅インチ）未満の元の長さの１１５％にサンプルを変形させる力および１４ＮＴ／幅ｃｍ（８ｌｂｓ／幅インチ）未満の後の１１０％変形での収縮力を示す。但し、より小さい力は、なおより好ましい。順応性の他の測定は米国特許第５，１９４，１１３号明細書に記載され、不規則表面へのシート材料の順応性を評価するために本発明の舗装マーキングテープと合わせて用いてもよい。
【００３６】
舗装マーキングテープは、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に準拠して典型的には少なくとも２ｇ／ｍ2／ｄａｙの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。ＷＶＴＲは、好ましくは少なくとも５ｇ／ｍ2／ｄａｙ、より好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、なおより好ましくは少なくとも２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、最も好ましくは約３０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である。これは、テープと舗装との間の界面に沿って水が永続的に閉じ込められることにならないことを確実にする。好ましい実施形態において、本発明の舗装マーキングは、ポリエステル繊維を含む同じ組成物より相当に高いＷＶＴＲを示す。
【００３７】
シート材料は、好ましくは、修正「テーバー」磨耗試験によって示されうるように良好な耐摩耗性も有する。この試験は、１ｋｇの分銅をホイール上にしたＨ−２２テーバー磨耗試験機ホイールを用いる。試験片は水の下で保持され、磨耗試験機ホイールは５００サイクルにわたって試験片上を通過する。本発明のシート材料は、一般に、この試験において約５グラム以下の損失を示す。
【００３８】
本発明の舗装マーキング組成物は、反射性および他の特性を改善するためにエンボス最上表面を有するシートまたはテープ中で特に有用である。こうしたエンボスシートは米国特許第４，３８８，３５９号明細書に記載され、舗装マーキングシート材料の他のエンボス形態も技術上教示されている。
【００３９】
舗装マーキングシートまたはテープは、典型的には、シートを道路表面に接着させるために感圧接着剤を含む。適する接着剤組成物は、天然ゴム、ブチルゴム、合成ポリイソプレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（アルファオレフィン）およびスチレンブタジエンランダムコポリマーゴムを含む様々な非熱可塑性炭化水素エラストマーを含んでもよい。これらのエラストマーは、中間ゴムブロックに接合したガラス末端ブロックを有するスチレンジエンブロックコポリマーなどのブロックコポリマー型の熱可塑性エラストマーとは区別される。こうしたエラストマーは、粘着性付与剤および他の任意の補助剤と組み合わされる。有用な粘着性付与剤の例には、ロジンおよびロジン誘導体、炭化水素粘着性付与樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。粘着性付与剤は、エラストマー１００重量部当たり典型的には１０〜２００重量部を構成する。こうした接着剤組成物は、好ましくは、米国再発行特許第３６，８５５号明細書および米国特許第６，１１６，１１０号明細書に記載された方法に従って調製される。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
【００４０】
他の好ましい接着剤組成物には、米国特許出願第０８／７６０，３５６号明細書および第０８／８８１，６５２号明細書に対して優先権を主張する１９９８年６月１１日発行の国際公開第９８／２４９７８号パンフレットにさらに詳しく記載されているようなアクリレート系感圧接着剤組成物が挙げられる。この特許は本明細書に引用して援用する。好ましいアクリレート系接着剤組成物は次の４種の組成物を含む。すなわち、ｉ）約５０〜７０重量％のポリオクテンおよび約３０〜４０重量％の粘着性付与剤を含む組成物、ｉｉ）約６０〜８５重量％のイソオクチルアクリレート、約３〜２０重量％のイソボルニルアクリレート、約０．１〜３重量％のアクリル酸および約１０〜２５重量％の粘着性付与剤を含む組成物、ｉｉｉ）約４０〜６０重量％のポリブタジエンおよび約４０〜６０重量％の粘着性付与剤を含む組成物、およびｉｖ）４０〜６０重量％の天然ゴムおよび約４０〜６０重量％の粘着性付与剤を含む組成物。
【００４１】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、実施例において挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。本明細書におけるすべての百分率および比率は特に明記がない限り重量による。
【実施例】
【００４２】
以下の表１は、実施例で用いた原料ごとの化学的説明、商品名、供給業者および所在地を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
以下の表ＩＩおよび表ＩＩＩは、比較例Ａ〜Ｃおよび実施例１〜５で用いられた各原料の重量％を記載している。
【００４５】
【表２】
2005503507.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例の各々を調製するために、１８０°Ｆ（８２℃）の温度に設定されたバンバリー高剪断ミキサーを用いた。最初に高分子材料および繊維をミキサーに投入することにより、各配合物を調製した。３２ｒｐｍの速度で約１分にわたり混合した後、表に記載したように、タルクの第２の添加を含むタルクの第２の添加まで、原料を逐次添加した。原料を約１分にわたり混合した。その後、残りの最後の３種の原料を添加した。温度が２４０°Ｆ（１１６℃）に達するまで、混合を約３分にわたり続けた。その後、加熱された混合物をミキサーからカレンダーロール上に落とし、厚さ約１．４ｍｍのシートに成形した。
【００４８】
混合中、混合物をコンパウンディングするために６０アンペア数ドロー（ａｍｐｅｒａｇｅ  ｄｒａｗ）を必要とした比較例Ａと比べて、容易に剪断された混合物を反映して、実施例１および２は０アンペア数ドロー（ａｍｐｅｒａｇｅ  ｄｒａｗ）を示した。有利なことには、バンバリーを通してセラミック繊維を含む組成物をワンパスで調製したのに対して、ポリエチレン繊維またはポリエステル繊維を有する配合物は、均質混合物を得るために典型的にはツーパスを必要とした。
【００４９】
実施例ごとに、サンプルの引張特性および伸び特性をＡＳＴＭ  Ｄ８２に準拠して評価した。さらに、引裂強度をＡＳＴＭ  Ｄ１９３８に準拠して評価した。
【００５０】
以下の表ＩＶは試験結果を記載している。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
比較例Ａにおいて、ダウンウェブ引張はクロスウェブ引張より４倍大きかった。さらに、クロスウェブ伸びはダウンウェブ伸びより８倍大きかった。セラミック繊維のみを含む実施例１および２において、ダウンウェブ引張はクロスウェブ引張より約１．５倍のみ大きかった。さらに、クロスウェブ伸びはダウンウェブ伸びより２〜２．５倍のみ大きかった。引裂試験によると、比較例Ｂおよび実施例１〜２はダウンウェブ方向とクロスウェブ方向の両方で似た引裂強度を有していたのに対して、比較例Ａにおけるダウンウェブ引裂はクロスウェブ引裂の約２倍であったことが示された。
【００５３】
比較例Ｃおよび実施例３〜５において、ポリエステル繊維をセラミック繊維と組み合わせて配合物に添加して、引張、伸びおよび引裂強度に及ぼすこうした繊維の影響を実証した。比較例Ｃにおける１．２８重量％のポリエステル繊維の存在は、ダウンウェブ引張対クロスウェブ引張の比を所望の範囲外である３．９５に増加させた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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