(57)【要約】 【課題】  【解決手段】  酸素ゲッタとＣＢＮ産物形成原材料を混合することによって開始される、高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）法を経て製造されるＣＢＮ産物の靭性を改善するための方法。前記混合物は、ＣＢＮ産物を製造するためにＣＢＮ高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）法に供される。前記混合物内の酸素ゲッタの量は、ＣＢＮ産物の靭性を改善するのに十分な量である。その結果生じるＣＢＮ産物は、少なくとも約３００ｐｐｍの酸素含有量を有しているのが望ましい。酸素ゲッタは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）を含む。前記ＨＰ／ＨＴ法は触媒物質の非存在、もしくは存在下で行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）法によって製造されたＣＢＮ産物の靭性を改善する方法であって、
（ａ）酸素ゲッタとＣＢＮ産物形成原材料の混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物をＣＢＮ産物を形成するためにＣＢＮ高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）法に供する工程と
を有し、前記混合物内の酸素ゲッタの量は前記ＣＢＮ産物の靭性を改善するのに十分な量である。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記酸素ゲッタは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、もしくはＴｉ（チタン）のうちの１若しくはそれ以上である。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記酸素ゲッタの量は、約０．００５〜０．５質量％の間である。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、
前記酸素ゲッタの量は、約０．００５〜０．５質量％の間である。
【請求項５】
請求項２記載の方法において、
前記酸素ゲッタは、基本金属、金属炭化物、もしくは金属窒化物の内の１若しくは複数の形である。
【請求項６】
請求項４記載の方法において、
前記酸素ゲッタは、基本金属、金属炭化物、もしくは金属窒化物の内の１若しくは複数の形である。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、
前記酸素ゲッタの量は、前記ＣＢＮ産物の酸素含有量を、約３００ｐｐｍ以下にするのに十分な量である。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
前記ＨＰ／ＨＴ法は、触媒の非存在もしくは存在の内１若しくはそれ以上で行われる。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、
前記ＨＰ／ＨＴ法は、酸素含有量を欠いた触媒の存在下で行われる。
【請求項１０】
請求項７記載の方法において、
前記ＨＰ／ＨＴ法は、酸素含有量を欠いた触媒の存在下で行われる。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、
前記酸素ゲッタは前記ＣＢＮ産物より除去される。
【請求項１２】
請求項７記載の方法において、
前記酸素ゲッタは前記ＣＢＮ産物より除去される。
【請求項１３】
請求項９記載の方法において、
前記酸素ゲッタは前記ＣＢＮ産物より除去される。
【請求項１４】
請求項１０記載の方法において、
前記酸素ゲッタは前記ＣＢＮ産物より除去される。
【請求項１５】
請求項７記載の工程における産物。
【請求項１６】
請求項１０記載の工程における産物。
【請求項１７】
請求項１２記載の工程における産物。
【請求項１８】
請求項１４記載の工程における産物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）物質及び非常に高靭性で高温安定性を有しているＣＢＮ産物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）は、ダイアモンドに次いで二番目に硬い物質である。高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）法によるＣＢＮの製造方法は先行技術において既知であり、米国特許第２，９４７，６１７号、基礎単一結晶ＣＢＮの案件に記載されている工程に代表される。また米国特許第４，１８８，１９４号には、触媒非存在下での熱分解六方晶窒化ホウ素（ＰＢＮ）を利用した焼結多結晶ＣＢＮ成形体の製造方法が記載されている。直接変換工程のような改良は、米国特許第４，２８９，５０３号に開示されている。その改良において、無水ホウ酸は、変換過程前にＨＢＮ（六方晶窒化ホウ素）粉末の表面から除去される。米国特許第５，１０６，７９２号においては、触媒非存在下で、異なる構造の黒鉛窒化ホウ素を混合してＣＢＮ複合体を製造する方法が開示されている。
【０００３】
ち密成形体（コンパクト）は、自己結合関係（米国特許第３，８５２，０７８号及び第３，８７６，７５１号参照）、結合媒体を用いる方法（米国特許第３，１３６，６１５号、第３，２３３，９８８号、第３，７４３，４８９号、第３，７６７，３７１号、第３，９１８，９３１号）、もしくはそれらを組み合わせた方法によって互いに結合されてなる研磨粒子の塊である。複合ち密成形体は、例えば超硬鉄合金などの基質物質に接合されたち密成形体である。米国特許第３，９１８，２１９号は、六方晶窒化ホウ素（ＨＢＮ）を炭化物塊と接触させた状態でＣＢＮへ触媒的に変換し、複合ＣＢＮち密成形体を作成することを開示している。ち密成形体もしくは複合ち密成形体は、例えば、カット用具、ドリルビット、ドレッシング用具及び磨耗パーツのためのブランク内で使用される（例えば、米国特許第３，１３６，６１５と第３，２３３，９８８参照）。
【０００４】
多結晶ＣＢＮち密成形体は、鉄系の部品に比較的非反応であるため、硬い鉄系合金部品を機械加工するのによく使用される。従って、ＣＢＮ物質は、カッター工具、ミル工具、回転工具に形成される。標準摩損度（切削）試験によって測定されたＣＢＮ結晶の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）は研削性能において重要なファクターである。その摩損度（切削）試験は、制御された条件下において大量の産物をミル加工し、かすをふるいにかけることで産物の破壊度を測定する。前記靭性指数（ＴＩ）は室温で計測され、熱靭性指数（ＴＴＩ）は産物を高温で加熱した後に計測される。多くの例において、結晶が硬くなるほど、研磨し機械加工する工具における結晶の寿命が長くなり、それゆえその工具の寿命も長くなる。このことは、工具の消耗を減らし、最終的には、全体的な工具コストを低減する。
【０００５】
Ｃｏｒｒｉｇａｎらは、"高圧高温における窒化ホウ素同素形の間での直接遷移"Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ  ６３．Ｎｏ．９，ｐａｇｅ  ３８１２（Ｎｏｖ．１，１９７５）において、ＨＰ／ＨＴ下でのＨＢＮからＣＢＮへの変換における不純物（例えば酸素）の影響（３８１４ページ参照）について議論している。Ｄｒｅｇｅｒらは、"窒化ホウ素と窒化アルミニウムにおける凝華（昇華）と分解に関する研究"Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６６，ｐ．１５５６（１９６２）ｎｉｏｉｔｅ，において、窒素ガスを発生し、ホウ素のコーティングを残しておくためにＢＮを１２００℃〜２０００℃で加熱することについて提案している。金属化する準備としての酸化ホウ素を除去するために等方性ＨＢＮを減圧燃焼することが、米国特許第３，９２６，５７１号の第３カラムで言及されている。ＨＢＮの予備乾燥については、米国特許第４，１５０，０９８号の第３カラムに開示されている。最後に、米国特許第４，２８９，５０９号は、ＨＢＮを不活性環境下での真空燃焼もしくは加熱によりＨＢＮ熱分解範囲の温度で前処理し、窒化ガスを除去しホウ素をコーティング表面に残している。前記前処理されたＨＢＮは、このことによりＣＢＮに変換される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＣＢＮ産物を製造するために用いられる技術に関係なく、ＣＢＮ産物の靭性指数（ＴＩ）は、酸素ゲッタ（真空にする物質）存在下で高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）製造法による処理を行うことによって、改善され得る。酸素ゲッタは、とりわけ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）を含む。前記ＨＰ／ＨＴ法は従来、触媒物質の非存在、もしくは存在下で行われている。選択的若しくは任意で、ＨＰ／ＨＴ法に対するＨＢＮ原材料から酸素を除去するための前処理をすることができる。
【０００７】
本発明のもうひとつの観点は、酸素含有量が、約３００ｐｐｍ未満、有利には約２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であるＣＢＮ産物である。
【０００８】
本発明の利点としては、どのような製造方法であるかに関わらず、いかなるＣＢＮ産物における靭性指数を改善できる能力を含む。他の利点は、ＣＢＮ産物の他の望ましい性質に有害で不利な影響を与えることなくＣＢＮ産物の靭性指数を改善できる能力が挙げられる。さらなる利点としては超低酸素含有量ＣＢＮ産物を製造する能力である。これら及び他の利点は、この明細書の開示に基づき当業者にとって明確になる。  
【本発明の実施の形態】
【０００９】
本発明は、例えば３００ｐｐｍのように、測定酸素レベルが低いＣＢＮ結晶についてされたものである。このような結晶は、酸素を除く条件下、例えば成長化学における酸素ゲット物質（「酸素ゲッタ」）を含ませる等の条件下において、既知の化学を用いて成長され得る。好ましい酸素ゲッタは、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、またはＴｉ（チタン）を含み、それらは、非常に安定した酸素を生産し、合成化学において酸素を低減するように働きターゲット酸素レベルが約３００ｐｐｍ未満である結晶を製造することができる。
【００１０】
原材料に添加する酸素ゲッタの量は、ＣＢＮ産物の酸素含有量の標的レベル、例えば目的の標的ＴＩを達成するレベルなど、にまで低減するのに十分な量である。過剰量の酸素ゲッタはＣＢＮ産物の他の望ましい性質に影響を及ぼすリスクの下で使用することができる。大まかにいえば、酸素ゲッタの量は反応セル原材料の約０．００５〜０．５質量％の範囲である。
【００１１】
例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、またはＴｉ（チタン）などの酸素ゲッタは、反応セルの内で、以下のうちの１若しくはそれ以上の形態で存在する。すなわち、（ａ）基本金属、および（ｂ）酸素、炭素、窒素などの自由エネルギーよりも高い構造自由エネルギーを持った金属化合物。前記酸素ゲッタはＣＢＮ製造工程の最中に酸素に変換される。このような酸素ゲッタ酸化物は一般的にＣＢＮ結晶中に組み込まれず、その後の処理作業によって酸素を除去することを実施可能にしかつそれはコスト阻害条件とはならない。
【００１２】
ＣＢＮ結晶を製造するためのいかなる技術も、本発明に従って使用することができる。従って、焼結されたＣＢＮ結晶、成形体、および再焼結ＣＢＮ結晶物質について、酸素存在量を減らすことによってその靭性を改善することができる。ＣＢＮの触媒的な製造において、例えば米国特許第３，２３３，９８８号や第３，９１８，２１９号で詳述されたＣＢＮ形成体を触媒的に製造するための物質や、米国特許第３，７４３，４８９号や第３，７６７，３７１号で詳述された結合媒体を用いることができる。単一ＣＢＮ結晶はＨＢＮから触媒金属もしくは合金の存在下で製造される。
【００１３】
好ましい直接変換工程は米国特許第４，１８８，１９４号に開示されており、焼結された多結晶ＣＢＮ形成体は、反応セル内に、六方晶窒化ホウ素（ＰＢＮ）を適切に方向付けして置くことによって製造され、この場合、前記窒化ホウ素は実質的に触媒活性物質がないものとなっている。反応セル条件は、例えば、ＢＮ相平衡状態図のＣＢＮ安定領域内において、約５０〜１００Ｋｂａｒｓ間の圧力、最低約１８００oＣの温度である。ＨＢＮが小さい粒子サイズにミル加工される場合、改良された工程が米国特許第４，２８９，５０３号に開示されており、これによれば無水ホウ酸が変換工程前にＨＢＮ粉末の表面から除去されるようになっている。米国特許第５，１０６，７９２号においては、ＧＢＮの異なる構造形態の混合物から、ＣＢＮ／ＣＢＮ複合塊を製造している。米国特許第４，６７３，４１４号では無触媒ＨＰ／ＨＴ法により、多結晶ＣＢＮを再焼結している。これらの工程のバリエーションは、当業者により公知である。これらの引例の開示は、この言及によって本明細書中に明確に組み込まれる。従ってＣＢＮ産物を製造するためのＨＰ／ＨＴ法とＣＢＮ産物製造用原材料はここで引用された引例の中に見出すことが可能である。
【００１４】
本発明の一側面において、前記ＨＰ／ＨＴ法は、触媒物質の非存在下もしくは存在下の１若しくはそれ以上において実施される。ひとつの実施例において、前記工程は酸素が含有されていない触媒の存在下で実施される。
【００１５】
"酸素が含有されていない"とは、酸素が触媒混合物のどの成分でもないことを意味している。しかしながら、これは、少量の酸素が不純物等の形で、ＣＢＮ産物の靭性には悪影響を与えない程度に含まれている場合を除く意味ではない。
【００１６】
本発明は好ましい実施例に対する引例と共に開示されてあるが、当業者であれば、さまざまな変更がなされ、均等物が本発明の要旨から逸脱することなくその構成要素に置換可能であることを理解することができる。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、多くの変更が本発明の教示の所定の状況もしくは物質に対応するためになされる。従って、本発明は本発明の実施するために熟考されたベストモードとして開示された所定の実施例に限定されるものではなく、本発明は、添付した特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を含む。この出願書類において、特に指示されていない場合、全ての単位はメータ単位であり、全ての量とパーセンテージは質量によるものである。ここに言及されている全ての引用例は、その引用の言及によってこの明細書に組み込まれている。
全ての例において、"靭性指数"（"ＴＩ"）は、以下のように定義される：２カラットの物質を鋼鉄ボールと共にカプセルの中に置き、それを一定時間活発にかき混ぜ、特定のサイズになったフラグメントの重量を、特定サイズの特定の開始重量との比較で計測する。鋼鉄ボールのサイズ及びかき混ぜる時間はダイアモンド研磨粒子のサイズに応じて設定・変更する。ひとつの例において、１３９μｍ−メッシュスクリーンを通過しかつ１０７μｍ−メッシュスクリーンを通過しない、サイズ１２０／１４０に一致する所定量の材料が、直径７．９４ｍｍの鋼鉄ボールと共に２ｍｌカプセルの中に置かれ、振動試験装置に供され、所定時間（３０．０±０．３秒）の間研磨機に供され、引き続き９０μｍ−メッシュスクリーンで選別される。９０μｍ−メッシュスクリーンに残った結晶の量は開始結晶に基づいた質量パーセントで表現される。
【００１７】
ＴＴＩ値はダイアモンド結晶を熱処理した後のＴＩを測定することによって得られた値である。
【００１８】
例１
図１は、標準靭性試験によって測定されたさまざまなＣＢＮ産物の結晶靭性を、酸素含有量と対比して示したものであり、それは、ＬＥＣＯ酸素・窒素分析器（Ｌｅｃｏコーポレーション、３０００  Ｌａｋｅｖｉｅｗ  Ａｖｅｎｕｅ、Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ、ＭＩ、によって供給されたモデルＴＣ−４３６）によって測定されたものである。これらのＣＢＮ産物は触媒システムによって製造され、主にアルカリとアルカリ性土類金属窒化物、アミド、水酸化物、水素化物を含んでいる。同様に、図２は８００oＣで３０分加熱処理した後の結晶靭性を酸素含有量との対比で示したものである。ＣＢＮ産物の加熱処理は、ホィール製造中にＣＢＮ結晶が受ける熱プロファイルをシュミレートすることを意図している。図１及び図２のデータは以下の表１にも示してある。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
試験された様々な物質において、酸素含有量の減少に伴ってＣＢＮ結晶の平均靭性が増加していることは明らかである。酸素含有量の結果の強さは、加熱処理の後の物質に対して約５０％（図１に対する図２における線勾配）上昇している。
【００２１】
例２
図１と図２で試験された材料は上述したように、幅広い合成化学反応を表す。試験がひとつの化学システムを用いて合成された物質に制限された場合には、靭性に対する酸素含有量の影響はもっと顕著になる。従って、リチウム窒化物、リチウム水素化物、リチウム水酸化物触媒システムを用いて製造されたＣＢＮ産物のＴＩを試験することを行った。これらの試験の結果は図３と図４、下の表２に示してある。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
図３及び図４に示されたように、加熱処理した後の靭性に対する酸素含有量の影響は、曲線の勾配から分かるように、特に高い。酸素含有量を変化することと同時に結晶を合成するために同じ触媒システムを用いた時、少しの変化は調節できないので、改善された相互関係は上昇する。
【００２４】
これらの試験の結果によって、ＣＢＮ結晶を合成するために用いた化学反応に関わらず、酸素含有量が低ければＣＢＮ結晶の靭性が改善されるという結論が導かれる。このようなより靭性の高い結晶は研磨や機械加工において長い寿命を示すと予想されており、従って、工具のより長い寿命を得ることができる。工具の長い寿命は工具の消耗を減らし、最終的に全体の工具経費の低減につながる。
【００２５】
例３
この例において、バリアントＩは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ触媒システムによって製造されたＣＢＮ結晶を表している。バリアントＩＩは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＨ触媒システム（合計Ｌｉ量はバリアントＩにおける量と同じである）によって製造されたＣＢＮ結晶を表している。それぞれの触媒システムは３回実行された。記録されたデータは以下の表３に示される。
【００２６】
【表３】
2005514300.tif 000005
【００２７】
これらの結果は、酸素含有触媒（ＬｉＨ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ）の使用が、産生されたＣＢＮ結晶の酸素に寄与することを示しており、それは、触媒システムとしてＬｉＨとＬｉ３Ｎのみで合成した産物と比較してその結晶のＴＩとＴＴＩを低くする。
【００２８】
例４
この一連の実行において、バリアントＩは例２のバリアントＩを示す。バリアントＩＩＩは同じ触媒システムであるが、０．１２質量％の基本Ｓｉが添加してある。バリアントＩＶは同じ触媒システムであるが、０．２質量％のＳｉ３Ｎ４が添加してある（バリアントＩＩＩに含まれているＳｉと同じ）。記録されたデータは以下の表４に示してある。
【００２９】
【表４】
2005514300.tif 000006
【００３０】
これらの結果は、シリコン窒化物と同様に要素Ｓｉは両方とも効果的な酸素ゲッタであることを示している。室温靭性指数と比較して加熱靭性指数が非常に増加しているのが驚くべき部分である。
【００３１】
例５
この一連の実行において、酸素ゲッタ濃度の違いによる効果が認められた。バリアントＶは、０．７５質量％のＳｉ３Ｎ４を添加した、ＬｉＮＨ２、ＬｉＨ触媒システムを用いている。バリアントＶＩは同じ触媒システムを用いているが、１．８質量％のＳｉ３Ｎ４を添加してある。記録された結果は以下の表５に示してある。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
これらの結果は、酸素ゲッタの添加によって靭性か改良されたことを再び示している。また、酸素含有量を低くするためにはより高い酸素ゲッタ含有量が必要であって、約３００ｐｐｍが好ましい、ということも試験された化学反応に対するこの結果によって示されている。一方、ここに報告されたデータはまだ標的３００ｐｐｍレベルの酸素を達成していないが、与えられたどのＣＢＮ化学反応に対して、その靭性は酸素含有量を低くすることによって改善され得るということを示している。またそれは標的３００ｐｐｍレベルは達成され得ることも示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、製造時のさまざまなＣＢＮ結晶に対する結晶靭性対酸素含有量を座標で表したものである。
【図２】図２は、加熱処理に供されたさまざまなＣＢＮ結晶に対する結晶靭性対酸素含有量を座標で表したものである。
【図３】図３は、ひとつの触媒システムを製造時に用いた、ＣＢＮ結晶に対する結晶靭性対酸素含有量を座標で表したものである。
【図４】図４は、製造時にひとつの触媒システムを用いて、加熱処理に供された、ＣＢＮ結晶に対する結晶靭性対酸素含有量を座標で表したものである。
【図１】
2005514300.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2005514300.tif 000012
2005514300.tif 000013
2005514300.tif 000014