(57)【要約】（ａ）（ｉ）溶剤、（ｉｉ）可溶性リチウム供給源、および（ｉｉｉ）可溶性バナジウム供給源を含む溶液を調製するステップと、（ｂ）溶液を基材に塗布して被覆された基材を形成するステップと、（ｃ）被覆された基材を加熱してリチウム化バナジウム酸化物を含む光学的品質のコーティングを形成するステップとを含むリチウム化バナジウム酸化物被覆基材を調製する方法。
2005538391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）溶剤、（ｉｉ）可溶性リチウム供給源、および（ｉｉｉ）可溶性バナジウム供給源を含む溶液を調製し、
（ｂ）該溶液を基材に塗布して被覆された基材を形成し、
（ｃ）該被覆された基材を加熱してリチウム化バナジウム酸化物を含む光学的品質のコーティングを形成すること、
を含むリチウム化バナジウム酸化物被覆基材を調製する方法。
【請求項２】
前記リチウム化バナジウム酸化物コーティングに追加的なリチウムイオンを注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が有機溶剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、メタノール、エタノール、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液の調製が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの組み合わせ、および五酸化バナジウムを有機溶剤と組合せることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液の調製が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの組み合わせおよび五酸化バナジウムを水の存在下で組合せて水溶液を形成し、該水溶液を乾燥させて水を除去しリチウムおよびバナジウムを含む中間体を形成し、該中間体を有機溶剤に組合せることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液の調製が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの組み合わせおよびバナジン酸を水の存在下で組合せて水溶液を形成し、該水溶液を乾燥させて水を除去しリチウムおよびバナジウムを含む中間体を形成し、該中間体を有機溶剤と組合せることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バナジン酸が、メタバナジン酸塩を酸性化して調製される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材を前記溶液でディップコートして前記被覆された基材を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆された基材を約１５０℃以上の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆された基材を約３５０℃以下の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆された基材を約１５０℃〜約３５０℃の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材がガラスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記光学的品質のコーティングが、実質的に非晶質のリチウム化バナジウム酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）（ｉ）溶剤、（ｉｉ）可溶性リチウム供給源、および（ｉｉｉ）可溶性バナジウム供給源を含む溶液を調製し、
（ｂ）該溶液を基材に塗布して被覆された基材を形成し、該基材が電子伝導体を含み、それに前記溶液が塗布され、
（ｃ）該被覆された基材を加熱してリチウム化バナジウム酸化物を含む光学的品質のコーティングを形成し、
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を（ｉ）電子伝導体および該電子伝導体上に付着されたエレクトロクロミック材料を含む第２の基材、および（ｉｉ）電解質に組み合わせて該エレクトロクロミック装置を作成する
ことを含むエレクトロクロミック装置を作製する方法。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック材料が、三酸化タングステンを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質が、固形リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
この発明は、例えばエレクトロクロミック装置のためのイオン貯蔵対向電極として有用な、光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物コーティングに関する。
【０００２】
エレクトロクロミック材料は、酸化または還元されると変色する。イオン挿入エレクトロクロミック装置では、エレクトロクロミック材料およびイオン貯蔵対向電極材料が、イオン伝導性電解質によって隔てられる。エレクトロクロミック材料の光学的特性は、加えられた電位に応じてイオン貯蔵材料の構造内に挿入（インターカレーション）されたイオン（例えば水素イオン、またはリチウムイオンのような金属イオン）が除去されて、エレクトロクロミック材料の構造内に挿入されると変化する。イオンは、加えた電位の極性を逆転させることで除去されてイオン貯蔵材料に戻され、エレクトロクロミック材料はその本来の光学的状態に戻る。
【０００３】
好ましいイオン貯蔵材料は、リチウム化バナジウム酸化物である。これらの材料は多くの異なるやり方で調製される。一方法では、溶液相前駆物質を導電性基材（例えばＦＴＯ被覆ガラス基材）上に塗布し、次に加熱してバナジウム酸化物層を生成する。次に別のステップで、バナジウム酸化物被覆基材をリチウムイオン含有電解質溶液に浸しながらそれに負のバイアスをかけてこの層をチャージしてリチウムイオンを電気化学的に酸化層に挿入する。
【０００４】
リチウム化バナジウム酸化物を調製するその他の方法としては、スパッタリング、レーザアブレーション、パルスレーザー堆積、および蒸発などの物理堆積法が挙げられる。典型的に真空槽で実施されるこれらの方法は、リチウム化材料を直接生じるように調節でき、その場合別のチャージステップでリチウムイオンを挿入する必要はない。しかし溶液相法とは異なり、多くの物理堆積法方法は、均一で広範囲の酸化被覆を得るのにはあまり適していない。それらはまた、比較的高価でもある。
【０００５】
発明の要約
第一の側面では、発明は、（ａ）（ｉ）溶剤、（ｉｉ）可溶性リチウム供給源、および（ｉｉｉ）可溶性バナジウム供給源を含む溶液を調製するステップと、（ｂ）溶液を基材に塗布して被覆された基材を形成するステップと、（ｃ）被覆された基材を加熱してリチウム化バナジウム酸化物を含む光学的品質のコーティングを形成するステップとから成るリチウム化バナジウム酸化物被覆基材を調製する方法を特色とする。
【０００６】
「光学的品質のコーティング」とは、観察者と放射性ディスプレーなどの対象物との間に置かれた場合、実質的に非光散乱性であるため、対象物の見やすさを乱さないコーティングである。
【０００７】
「リチウム化バナジウム酸化物」とは、加えられた電位に応じて少なくともいくらかのリチウムイオンを放出できる、挿入されたリチウムイオンを含有するバナジウム酸化物を指す。この材料中の少なくともいくらかのバナジウムイオンは、Ｖ4+イオンとして存在する。電位を加えると、Ｖ4+イオンが酸化されてＶ5+イオンを形成し、それと同時にリチウムイオンが放出される。
【０００８】
「可溶性」リチウムまたはバナジウム供給源とは、供給源が室温でまたは加熱により溶剤に溶けることを意味する。
【０００９】
方法によって、「現状のまま」使用できるリチウム化バナジウム酸化物コーティングが得られる。しかし所望するならば、別のステップでリチウム化バナジウム酸化物コーティングに追加的なリチウムイオンを注入しても良い。基礎的なエレクトロクロミック動作を示す三酸化タングステンなどの材料のためのリチウムイオン供給材料として、リチウム化バナジウム酸化物コーティングが作用するエレクトロクロミック装置の場合、追加的なリチウムイオンを含めることで、より大きな可逆性の光学的ダイナミックレンジを有する装置が得られる。リチウム化バナジウム酸化物コーティングは、結晶質に特徴的な鋭い回折ピークを欠くＸ線回折パターンから証明されるように、好ましくは実質的に非晶質である。溶剤は、特に溶液がガラス基材に塗布される場合、好ましくは有機溶剤である。好ましい有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１０】
コーティング溶液は、様々なやり方で調製しても良い。一実施態様では、溶液は水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの組み合わせ、および五酸化バナジウムを有機溶剤と組合せることで調製される。別の実施態様では、溶液は水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの組み合わせと、五酸化バナジウムまたはバナジン酸（例えばメタバナジン酸ナトリウムまたはアンモニウムなどのメタバナジン酸塩を酸性化して調製される）とを水の存在下で組合せて水溶液を形成し、水溶液を乾燥して水を除去し、リチウムおよびバナジウムを含む中間体を形成し、中間体を有機溶剤に組合せて調製される。
【００１１】
溶液は好ましくは、ディップコートによって基材に塗布される。被覆された基材は、好ましくは約１５０℃以上約３５０℃以下の温度で加熱されて、光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物コーティングが形成する。
【００１２】
第２の側面では、発明は、上述の方法に従って電子伝導体を持つ基材をコーティングして、光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物コーティングを電子伝導体上に持つ基材を形成するステップと、その被覆された基材を（ｉ）電子伝導体および伝導体上に付着されたエレクトロクロミック材料を含む第２の基材、および（ｉｉ）電解質と組み合わせてエレクトロクロミック装置を作成するステップとを含む、エレクトロクロミック装置を作製する方法を特色とする。エレクトロクロミック材料は、好ましくは三酸化タングステンを含む。電解質は、好ましくは固形リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む。
【００１３】
発明は、光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物コーティングを調製する溶液相法を提供する。方法は比較的平らで滑らかな表面に、均一で光学的品質の広範囲なコーティングを調製するのに特に有用である。コーティングは加熱ステップに続いてリチウム化形態であるので、別の操作でコーティングを荷電する必要はなく、製造が簡素化される。さらに方法は、スパッタリングなどの物理堆積法方法で使用される複雑な真空装置を必要としない。
【００１４】
発明のその他の特色と利点を以下の好ましい実施態様の説明、および請求の範囲から明らかにする。
【００１５】
詳細な説明
発明は「現状のまま」、すなわち別個の調製後リチウムイオン注入ステップの必要なしに使用することもできる、光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物被覆基材を調製するための溶液相法を特色とする。基材は可撓性または硬質でも良い。適切な基材の例としては、硬質ガラス基材、およびポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの可撓性プラスチックフィルムが挙げられ、ガラス基材が好ましい。基材が、例えば電池またはエレクトロクロミック装置などで使用するために設計される場合、基材はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、あるいは金または白金などの金属材料の薄層などの電子伝導体をさらに含む。
【００１６】
概してリチウム化バナジウム酸化物被覆基材は、コーティング溶液を（ａ）溶剤、（ｂ）可溶性リチウム供給源、および（ｃ）可溶性バナジウム供給源を含有する基材に塗布して、被覆された基材を形成し、続いて被覆された基材を加熱してリチウム化バナジウム酸化物コーティングを形成して調製される。コーティング溶液中のリチウムとバナジウムとの割合は、加熱に続いて光学的品質のコーティングを生じ、初期リチウム放出濃度を最大にするように選択される。特定の割合は、溶剤および加熱処理温度などの変量の関数である。しかし概してそれは、約０．３３：１．００〜約０．７０：１．００の範囲であり、約０．５０：１．００の割合が好ましい。
【００１７】
適切なコーティング塗布方法としては、ディップコート、スピンコーティング、スプレーコーティング、およびメニスカスコーティングが挙げられ、ディップコートが好ましい。ディップコートの場合、約１０〜２０ｃｍ／分の浸漬速度が有用なことが分かった。
【００１８】
上塗り厚は、用途に依存する。例えばエレクトロクロミック装置の場合、コーティングは装置全体が脱色状態において暗く見えるほど厚くてはならないが、所望の光学的ダイナミックレンジに対し十分な数のリチウムイオンを保持するために十分厚くなくてはならない。しかし概して塗り厚は、約１００〜約８００ｎｍの範囲である。コーティング溶液の固形分百分率は、所望の上塗り厚に基づいて選択される。
【００１９】
溶剤は、基材表面を濡らして基材上に実質的に均一なコーティングを生成できなくてはならない。それはまた十分に揮発性で、加熱ステップ中に除去できなくてはならない。溶剤は有機溶剤または水でも良く、ガラス基材の場合、有機溶剤が好ましい。
【００２０】
適切な溶剤の例としては、メタノール、エタノールなどの低級アルキルアルコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
コーティング溶液は、多くの異なるやり方で調製しても良い。例えばリチウム含有化合物およびバナジウム含有化合物を溶剤と組合せて、リチウム供給源およびバナジウム供給源を有する溶液を形成し、得られる溶液を直接、基材上に塗布することもできる。リチウム含有化合物とバナジウム含有化合物を第１の溶剤中で組合せて溶液を形成し、続いて溶剤を除去して固形物を形成し、固形物を異なる溶剤に再溶解して最終的なコーティング溶液を形成することも可能である。例えば最初の溶液は、水溶液であることもできる。水の除去に続いて得られるリチウムおよびバナジウム含む固形物をメタノールまたはエタノールなどの有機溶剤に再溶解し、次に基材上に塗布できる。
【００２２】
適切なリチウム含有化合物の例としては、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム一水和物が挙げられる。適切なバナジウム含有化合物の例としては、五酸化バナジウムおよび二酸化バナジウム粉末が挙げられる。これらの化合物を組合せると、元のリチウムおよびバナジウム含有化合物とは異なっても良い、加熱によってリチウム化バナジウム酸化物に転換するリチウムおよびバナジウムの供給源が形成する。ＬｉＶ3Ｏ8またはリチウム化五酸化バナジウム粉末などのリチウムおよびバナジウムの双方を含有する、単一化合物を使用することも可能である。
【００２３】
コーティングのためにバナジウム供給源を提供する別のやり方は、例えばメタバナジン酸ナトリウムまたはアンモニウムなどの水溶液を酸性化して、バナジン酸溶液を形成することである。酸性化は、メタバナジン酸塩溶液をＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０酸性イオン交換樹脂（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されるスルホン酸官能基を持つポリマーゲル）などのイオン交換樹脂に接触する、従来の方法を使用して達成しても良い。ゲル化を防ぐために、バナジン酸溶液を例えば水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物によって中和して、約４を超えるようにｐＨを増大させることもできる。得られる溶液は概して安定しており無期限に保存でき、あるいは析出またはゲル化することなく固形物に乾燥できる。それはまた、例えばアルコール中に再溶解して、コーティング溶液を形成することもできる。
【００２４】
基材へのコーティング溶液の塗布に続いて被覆された基材は加熱され、リチウム化バナジウム酸化物コーティングが形成する。加熱は箱形炉などの装置を使用して、空気中で実施される。代案としては加熱は、窒素またはアルゴン雰囲気下で実施されても良い。光学的品質のコーティングを生成するために、加熱温度は溶剤を追い出して、リチウムおよびバナジウム供給源のリチウム化バナジウム酸化物への転換をもたらすのに十分高いが、コーティングの暗化および／または曇りが生じる点以下になるように選択される。概して加熱温度は、少なくとも約１５０℃で約３５０℃以下である。加熱時間は、典型的に約１０〜３０分程度である。
【００２５】
リチウム化バナジウム酸化物コーティングは、結晶質に特徴的な鋭い回折ピークを欠くＸ線回折パターンによって証明されるように、好ましくは実質的に非晶質である。実質的に非晶質のコーティングは、結晶質と比べて優れたリチウム挿入および放出特性を示す。
【００２６】
リチウム化バナジウム酸化物コーティングは、実質的に水不溶性で引掻きに抵抗するという意味で耐久性があり、また光学的品質を有する。後者は外観検査によって定まり、実質的な曇りの欠如によって特徴づけられる。
【００２７】
コーティングは様々な初期放出濃度を有することができ、特定の値はコーティングが設計される用途に基づいて選択される。例えばエレクトロクロミック装置の場合、初期放出濃度は呈色または脱色時の光学的透過性の変化の程度に影響する。概して有用な光学的変化は、標準三極セルを使用した測定で、コーティング面積１平方ｃｍあたり少なくともリチウムイオン約３〜４ｍＣ程度の初期放出濃度を必要とする。所望するならば、コーティングのリチウムイオン含量は、次のようにコーティングを電気化学的に注入（ｃｈａｒｇｅ）することでさらに増大できる。
【００２８】
有機溶剤に溶解されたリチウム電解質塩を含有する電解質溶液に、被覆された基材を浸漬する。有用な溶液は、アセトニトリル中のリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ミネソタ州セントポールの３ＭからＨＧ−１１５として入手できる）またはリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ミネソタ州セントポールの３ＭからＦＣ−１２２として入手できる）、または炭酸プロピレン中の過塩素酸リチウムの０．１Ｍ溶液である。白金補助電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を（試験電極を形成する）被覆された基材と共に、溶液中に浸漬する。被覆された基材に−１．０Ｖのバイアスをかけるポテンシオスタット（例えばインディアナ州ウェストラファイエットのＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手できるモデル１００Ｂ、またはニュージャージー州プリンストンのＥＧ＆Ｇ  ＰＡＲＣから入手できるモデル３６２）に、各電極（被覆された基材を含む）を接続する。リチウムイオンが挿入されるにつれ、ポテンシオスタットが電子をコーティングに供給する。ポテンシオスタットと直列に置かれた電量計を使用して電流が積分され、挿入されたリチウムイオンの総量が表示される。
【００２９】
光学的品質のリチウム化バナジウム酸化物被覆基材は、例えばエレクトロクロミック装置におけるイオン貯蔵部材として特に有用である。このような用途のためには、基材はその上にコーティングが付着された電子伝導体を含む。被覆された基材は、三酸化タングステンなどのＩＶ、Ｖ、ＶＩ、および／またはＶＩＩＩ族金属の酸化エレクトロクロミックが付着された層をその上に含む、別の電子伝導体を持つ基材に組み合わせられる。エレクトロクロミック層を持つ基材は周知であり、技術分野で既知の方法に従って調製されても良い。
【００３０】
２つの基材は、イオン伝導性電解質によって隔てられる。電解質は、好ましくはポリマー電解質である。適切なポリマーの例としては、ポリシロキサンおよびシロキサン共重合体（例えば少なくとも２０，０００の分子量を有する高分子量ポリシロキサン）、酸化ポリアルキレン（例えば酸化ポリエチレン）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、チオールおよびエンモノマーの架橋生成物、およびポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（「ポリＡＭＰＳ」）、並びにその共重合体が挙げられる。電解質は、粘稠液形態の重合性電解質前駆物質を２つの基材と共に組み合わせ、次に前駆物質を例えば紫外線などの化学線に暴露してポリマー電解質を生成し、現場で生成しても良い。ポリマーは所望するならば、ポリマーの粘着性を増大させあるいはイオン伝導率を変更するために、溶剤で膨潤させたりあるいは粘着付与剤と組み合わせても良い。
【００３１】
所望するならば、薄い（約５００Å）バリア層を電解質とリチウム化バナジウム酸化物被覆基材との間に提供して、電解質をリチウム化バナジウム酸化物コーティングから隔離することで、装置の有効期間を延長しても良い。適切なバリア層の例は周知であり、酸化タングステン、酸化ニッケル、および酸化ニオブなどが挙げられる。
【００３２】
発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明する。
【００３３】
実施例
実施例１
メタバナジン酸ナトリウム粉末（Ｆｌｕｋａから市販される）を撹拌しながら脱イオン水に添加して約５０℃に加熱し、水の中に８重量％のメタバナジン酸ナトリウムを含有する原液を調製した。次に２５５０ｇの水性メタバナジン酸ナトリウム溶液を１８００ｍＬのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）に通して酸性化した。酸性化された溶液のｐＨは、２未満であった。酸性化の直後に、８５．９８ｇの水酸化リチウム一水和物を６０５ｇの水に室温で撹拌しながら添加して調製した水酸化リチウム水溶液を、酸性化された溶液のｐＨを約５に上昇させるのに十分な量で酸性化された溶液に添加した。得られる部分的に中和されたコーティング溶液の重量は、３８８８ｇであった。誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ）からは、０．５６：１．００のＬｉ：Ｖ比が明らかになった。
【００３４】
実施例２
得られる溶液がＩＣＰでの測定により０．４９：１．００のＬｉ：Ｖ比を有したこと以外は、実施例１の一般手順に従って溶液を調製した。この溶液の４９．９６ｇを４０℃で回転真空蒸発により、オレンジ色の固形物に乾燥した。固形物の重量は２．０４ｇであった。固形物を室温で撹拌しながら２５ｇのメタノールと組合せた。固形物は５分以内にメタノールに溶解し、５．５重量％の固形分を有する透明なオレンジ色のコーティング溶液を得た。次に溶液を使用して、次のように基材を被覆した。１５Ω／スクエアのシート抵抗を有する熱分解フッ素化スズ酸化物透明伝導体フィルム（オハイオ州トレドのＬｉｂｂｅｙ−Ｏｗｅｎｓ−Ｆｏｒｄ）を片面に有する、１枚のガラス（厚さ＝２．３ｍｍ）を基材として使用した。２０ｃｍ／分の取り出し速度を使用して、基材を透明なオレンジ色のコーティング溶液で浸し塗りして、１０．７ｃｍ2の被覆面積を形成した。被覆された基材を箱形炉に入れて１９０℃で２０分間加熱した。熱処理に続いて、コーティングは取り扱い時に容易に掻き傷ができず、水に迅速に溶解せず実質的に曇りがなかった。
【００３５】
積分電量計の付いたＢＡＳ  ＣＶ−２７ボルタンモグラフ、および（試験電極を形成する）被覆された基材、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極、白金補助電極、および電解質としてアセトニトリル中のリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドの０．１Ｍ溶液を含有する三極セルから成る電気化学試験装置を使用して、被覆された基材の放出特性を評価した。＋１．０Ｖの印加電圧を使用して、セルからのリチウム放出量を測定した。被覆された基材は、３．６ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００３６】
実施例３
回転真空蒸発によって４０℃で４９．９８ｇの溶液を乾燥し、ＩＣＰによる測定で０．４９：１．００のＬｉ：Ｖ比を有する２．１５ｇのオレンジ色の固形物を得たこと以外は、実施例２の手順に従ってコーティング溶液を調製した。固形物を２５ｇのエタノールに撹拌しながら組合せ、次に加熱して環流させた。固形物は１０分以内に溶解し、５重量％の固形分を有する透明なオレンジ色のコーティング溶液を得た。
【００３７】
実施例２の手順に従って、溶液を使用して基材を被覆した。被覆された基材は、６．１ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００３８】
実施例４
１．７５ｇの水酸化リチウム一水和物を４０．８１ｇの水に溶解して、水溶液を調製した。次に７．５０ｇの五酸化バナジウム粉末を撹拌しながら添加した。溶液のＬｉ：Ｖ比は、０．５１：１．００と計算された。次に混合物を８０℃に加温した。五酸化バナジウム粉末は４０分以内に溶解し、約５のｐＨを有する溶液を得た。水溶液を回転真空蒸発によって４０℃で乾燥し、１１．９３ｇのオレンジ色の固形物を得た。固形物を室温で５１．９５ｇのメタノールに撹拌しながら組合せた。固形物は数分以内にメタノールに溶解し、１２重量％の固形分を有する透明なオレンジ色のコーティング溶液が得られた。ディップコートの取り出し速度が１２ｃｍ／分で、９．５ｃｍ2の被覆面積を得たこと以外は、実施例２のコーティング手順に従って溶液を使用し、基材を被覆した。被覆された基材は、４．７ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００３９】
実施例５
１．７３ｇの水酸化リチウム一水和物を５４．８０ｇのメタノールに溶解して、溶液を調製した。溶液はわずかに濁っていた。次に７．５０ｇの五酸化バナジウム粉末を撹拌しながら添加した。溶液のＬｉ：Ｖ比は、０．５０：１．００と計算された。次に混合物を加熱して環流させた。約３時間後、溶液はわずかに濁ったオレンジ色の溶液であった。微量の緑がかった固形物を沈降させると、１２重量％の固形分を有する透明なオレンジ色の上澄みコーティング液が形成した。
【００４０】
被覆領域が１０．２ｃｍ2であったこと以外は、実施例４で述べたコーティング手順に従って液体を使用し、基材を被覆した。被覆された基材は、７．２ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００４１】
実施例６
０．８６ｇの水酸化リチウム一水和物を５４．８０ｇのエタノールに溶解して、溶液を調製した。撹拌して６０℃に加熱した後、水酸化物は部分的にアルコールに溶解した。次に３．７５ｇの五酸化バナジウム粉末を撹拌しながら添加した。混合物を撹拌しながら４時間環流させた。微量の緑がかった固形物を沈降させると、７重量％の固形分を有する透明なオレンジ色の上澄みコーティング液が形成した。Ｌｉ：Ｖ比は、０．５０：１．００と計算された。
【００４２】
被覆面積が９．７ｃｍ2であったこと以外は、実施例２で述べたコーティング手順に従って液体を使用し、基材を被覆した。被覆された基材は、７．４ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００４３】
実施例７
０．２８ｇの水酸化リチウムを２７．５０ｇのメタノールに溶解して、溶液を調製した。溶液はわずかに濁っていた。次に２．１０ｇの五酸化バナジウム粉末を撹拌しながら添加した。溶液のＬｉ：Ｖ比は、０．５１：１．００と計算された。次に混合物を加熱して環流させた。約５時間後、溶液はわずかに濁ったオレンジ色の溶液であった。微量の固形物を沈降させると、７重量％の固形分を有する透明なオレンジ色の上澄みコーティング液が形成した。
【００４４】
２５０℃で熱処理を実施し、被覆面積が１０．７ｃｍ2であったこと以外は、実施例２で述べたコーティング手順に従って液体を使用し、基材を被覆した。被覆された基材は、７．１ｍＣ／ｃｍ2の初期放出濃度を示した。
【００４５】
実施例８
Ｌｉ：Ｖ比が０．３３：１．００と計算されたこと以外は、実施例３の手順に従ってコーティング溶液を調製した。さらにコーティング溶液は、７重量％の固形分を有した。
【００４６】
被覆された基材を空気中で２０分間１７５℃に加熱したこと以外は、実施例２の手順に従って溶液を使用し、基材を被覆した。標準θ／２θ走査モードのＰｈｉｌｉｐｓ  ＡＰＤ  ３１００銅Ｋα供給源を装着したＰｈｉｌｉｐｓ垂直回折計を使用して、得られる被覆された基材に関するＸ線回折データを記録した。比較のために、フッ素化スズ酸化物基材のみを使用したＸ線回折データも記録した。結果を図１に示す。リチウム化バナジウム酸化物被覆基材の回折跡における唯一の鋭い回折ピークは、フッ素化スズ酸化物被覆ガラス基材に帰因し、リチウム化バナジウム酸化物コーティングが実質的に非晶質であることが立証される。
【００４７】
実施例９
この実施例ではエレクトロクロミック装置の製造について説明する。コーティング溶液が１０．６重量％の固形分を有したこと以外は実施例２に従って、実施例２で述べたように熱分解フッ素化スズ酸化物透明伝導体を有するガラス基材、およびリチウム化バナジウム酸化物コーティングを調製した。同一の導電性ガラス基材の導電性側に、１９９６年４月２４日に提出され、本出願の同一譲受人に譲渡され本願明細書に引用した「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ」と題されたＢａｉｌｅｙらのＵＳＳＮ  ０８／６３９，０２０で述べられた、ゾル−ゲル方法に従って調製した三酸化タングステンコーティングを塗布した。コーティング溶液は、１８重量％の固形分を有するエタノールベースのポリタングステン酸塩溶液であった。２０ｃｍ／分の浸漬速度を使用し、浸し塗りによってコーティングを基材に塗布した。次に被覆された基材を箱形炉内において空気中で２０分間２２５℃で焼成し、三酸化タングステンコーティングを形成した。
【００４８】
リチウム化バナジウム酸化物を有する基材および三酸化タングステンを有する基材を共にラミネートし、重合性リチウム塩含有ポリマー電解質前駆物質成分を使用して、２つの基材を隔てた。６３．６重量％のメトキシ（酸化ポリエチレン）メタクリレートモノマー（日本国新中村化学から入手できる）、３６．３重量％のリチウム塩（リチウムペルフルオロブタンスルホネート）、および０．１重量％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン開始剤（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒからＥｓａｃｕｒｅ  ＫＢ１の商品名の下に入手できる）とを組合せて、電解質前駆物質成分を調製した。ラミネート後、２個の１５Ｗ  Ｓｙｌｖａｎｉａ  ３５０不可視光電球を装着した紫外線灯からの紫外線に２０分間暴露し、電解質前駆物質成分を硬化させてポリマー電解質を形成した。灯をラミネートから約３．５インチ離して位置させた。
【００４９】
ポテンシオスタットを使用して、２つの透明電極を通過する２．５Ｖの（＋）および（−）ＤＣ電圧信号で装置を駆動して、２つの異なる透過状態間で装置を可逆的に切り替えた。装置は、１０ｍＣ／ｃｍ2のリチウムイオンを２つの被覆された基材間でやり取りした。
【００５０】
温度を補正しほぼ日光に近づける青色フィルター（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｙｐｅ  ８０−Ａ）を装着したクォーツハロゲン灯Ｔｙｐｅ  ２６０４−Ａを特色とする積分光学濃度計を光源として使用して、装置の光学的特性を測定した。検出器は結晶シリコン光ダイオードであった。装置は、２４％および６２％の平均積分光学透過率の間で可逆的に切り替えできた。
【００５１】
その他の実施態様は、以下の請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、フッ素化スズ酸化物／ガラス基材、およびさらに発明に従った非晶質リチウム化バナジウム酸化物コーティングと共に提供されるフッ素化スズ酸化物／ガラス基材の双方のＸ線回折データを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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