(57)【要約】  本発明は、装飾的な光学的効果を有する成形体であって、本質的に、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料の屈折率とシェル材料の屈折率に差があるコア−シェル粒子からなる、前記成形体に関する。本発明は、少なくとも１種のコントラスト材料が前記マトリックス内に存在することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的効果を有し本質的にコア／シェル粒子からなり該シェルはマトリックスを形成し、該コアは本質的に固体であって本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差がある成形品であって、少なくとも１種のコントラスト材料が前記マトリックスに組み込まれていることを特徴とする、前記成形品。  ニコチン依存症の薬物療法のための、少なくとも１種のコリン作動系モジュレータモジュレーターおよびオピオイド受容体系を調製調節する少なくとも１種の少なくとも１種の物質を含む、活性成分の組合せ。
【請求項２】
コア／シェル粒子と少なくとも１種のコントラスト材料との混合物を、シェルが流動性を有する温度において、機械的な力の作用に付す方法により得られることを特徴とする、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
コアが、流動性を有していないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有するようになる材料からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
混合物を機械的な力に付す温度が、シェルのガラス転移温度より少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度である方法により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
シェルが、機械的な力の作用のもとでもはや流動性を有さない温度まで混合物を冷却する方法により得られることを特徴とする、請求項２または４のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
機械的な力の作用が単一軸加圧成形により実施され、成形品が好ましくはフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【請求項７】
機械的な力の作用が射出成形操作の間に行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【請求項８】
機械的な力の作用が押出し成形の間に実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【請求項９】
成形品が、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のコア／シェル粒子からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の成形品。
【請求項１０】
コア／シェル粒子が、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲、好ましくは約５〜２０ｎｍの範囲または４０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の成形品。
【請求項１１】
コア材料とシェル材料の屈折率の差が少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形品。
【請求項１２】
少なくとも１種のコントラスト材料が顔料であり、好ましくは吸収顔料であり、特に好ましくは黒色顔料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の成形品。
【請求項１３】
少なくとも１種のコントラスト材料の粒径がコア材料の粒径の少なくとも２倍であり、好ましくは少なくとも４倍であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形品。
【請求項１４】
成形品がコントラスト材料を、成形品の重量に基づき少なくとも０．０５重量％含み、特に好ましくは少なくとも０．２重量％、より特に好ましくは少なくとも１重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の成形品。
【請求項１５】
成形品がコントラスト材料を、成形品の重量に基づき最大２０重量％含み、特に好ましくは最大１２重量％、より特に好ましくは最大重量５％含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の成形品。
【請求項１６】
コアおよびコントラスト材料に加えて、さらなるナノ粒子、好ましくは無機ナノ粒子、特に好ましくは例えば金などの金属ナノ粒子、または硫化亜鉛もしくはガリウムヒ素などのＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体のナノ粒子が、マトリックス相に組み込まれていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の成形品。
【請求項１７】
光学的効果を有する成形品の製造方法であって、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子を、少なくとも１種のコントラスト材料と混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
混合物をシェルが流動性を有する温度において機械的な力に付すことを特徴とする、請求項１７に記載の成形品の製造方法。
【請求項１９】
後に続く段階において、シェルが機械的な力の作用のもとで、もはや流動性を有さない温度まで混合物を冷却することを特徴とする、請求項１８に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学的効果を有し本質的にコア／シェル粒子からなる成形品(mouldings)、および該成形品の製造方法に関する。
【０００２】
ポリマー状のコア／シェル粒子は、接着剤や結合剤システムの製造のために、特にまた特定の複合材料群の製造における補強材料として、推奨されている。このタイプの複合材料は、プラスチックマトリックスおよびそれに埋め込まれた補強成分からなる。このタイプの材料の製造における一つの問題点は、マトリックス材料と補強材料間の正の連結（positive connection）の製造である。かかる連結が存在した時にのみ、マトリックスから補強材料へ力を伝えることができる。マトリックス材料と補強材料の間の機械的特性、可塑性、硬度、および変形性の差が大きいほど、マトリックスが補強材料から離脱する危険性が高くなる。この危険性は、マトリックス材料により類似しており従ってマトリックスにより強い結合を形成できる第二のポリマー材料を用いて、ポリマー補強粒子を被覆することにより対処される（Young-Sam Kim著、「コア／シェル形態を有する多相ポリマー格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology）」、博士論文、University of Karlsruhe (TH)、Shaker Verlag, Aachen (1993), pages 2-22）。さらに、シェルが補強粒子から離脱するのを共有結合によって防ぐため、被覆ポリマーを補強ポリマーにグラフトすることも推奨されている（W.-M. Billig-Peters著、「ポリマーアゾ開始剤の支援によるコア／シェルポリマー（Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators）」、博士論文、University of Bayreuth (1991)）。
【０００３】
コア／シェルポリマーの具体的な製造は、一般に、第一段階においてコア粒子の乳濁液（ラテックス）を製造し、第二段階でシェルポリマーを製造する、段階的乳化重合により行われ、ここでコア粒子は「種粒子」として作用し、その表面上に好ましくはシェルポリマーが付着する。
【０００４】
付着物はコア粒子上で成長してほぼ対称的なシェルをもたらすことができるが、不規則な付着物が生じてブラックベリー様の外観を有する構造をもたらす場合もある。２相ポリマー粒子の製造およびプロセス中に発生する現象、特にコア／シェル粒子の形成についての優れたレビューが、Katharina Landfesterによる博士論文「電子顕微鏡および固体ＮＭＲを用いたコア／シェル格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Core/Shell Lattices Using Electron Microscopy and Solid-State NMR）」マインツ大学 （１９９５年）に記載されている。
【０００５】
天然の貴重なオパールは、単分散で規則的に配置された、直径１５０〜４００ｎｍのシリカゲル球からなる。これらオパールの色彩の揺らめきは、結晶状に配置された球の格子面における、入射光のブラッグ様の散乱により作り出される。
水ガラスまたはシリコーンエステルを出発原料として宝石用途の白黒オパールを合成する試みも行われている。
【０００６】
US 4,703,020には、三次元的に配置されている非晶質シリカ球と、該球の間のスペースに配置されている酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムからなる装飾用材料の製造方法について記載されている。該球は、１５０〜４００ｎｍの直径を有する。製造は２段階で行われる。第一段階では、二酸化ケイ素球を水性の懸濁液から沈殿させる。得られた材料は次に大気中で乾燥し、続いて８００℃で焼成する。第二段階では、焼成された材料をジルコニウムアルコキシド溶液に導入することにより、アルコキシドがコアの間のスペースに浸透し、酸化ジルコニウムが加水分解により析出する。この材料を続いて１０００〜１３００℃で焼成する。
【０００７】
単分散な粒子の製造については多くの刊行物が知られており、例えば、EP-A-0 639 590 （析出重合による製造）、A. Rudin著、J. Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857（コア／シェル構造を有する単分散な粒子）およびEP-A-0 292 261（種粒子の添加による製造）などがある。
EP-A-0 441 559には、異なる屈折率の層を有するコア／シェルポリマー、および紙被覆組成物（paper-coating compositions）に対する添加物としてのこれらの使用が記載されている。
【０００８】
EP-A-0 955 323には、コアおよびシェル材料が２相系を形成することができ、以下によって特徴付けられているコア／シェル粒子が記載されている：すなわち、シェル材料がフィルム形成可能であり、コアが、シェルのフィルム形成の条件下において本質的に寸法的に安定であり、シェル材料によりごく僅かに膨張可能であるか、またはまったく膨張しないかであり、そして単分散な粒度分布を有し、コア材料とシェル材料の屈折率間に少なくとも０．００１の差があること。かかるコア／シェル粒子の製造、および効果着色剤（effect colourant）の製造のためのこれらの使用についても記載されている。効果着色剤の製造方法は、次の段階を含む：
【０００９】
コア／シェル粒子を低接着能（low adhesive capacity）の基板へ適用すること、もし必要であれば適用された層に存在する任意の溶媒または希釈剤を揮発または排除すること、コア／シェル粒子のシェル材料を液体の軟性または粘弾性マトリックス相へ移動すること、コア／シェル粒子のコアを、少なくとも規則的な構造を有するドメインを形成するように配向すること、規則的コア構造を固定するためにシェル材料を硬化すること、硬化フィルムを基板から取り外すこと、および、もし顔料または粉体を製造する場合は、取り外したフィルムを所望の粒径に粉砕すること。EP-A-0 955 323に開示されたこれらのコア／シェル粒子においては、コアはシェルマトリックス内に「浮かんで」いる；コアの長レンジ秩序（long-range order）は溶解物には形成されず、コアの短レンジ秩序のみがドメインに形成される。これらの粒子は従って、ポリマーについての通常の方法による加工に対し、限定された適性のみを有する。
【００１０】
先願であるドイツ特許出願DE 10145450.3には、光学的効果を有し、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であって本質的に単分散な粒度分布を有するコア／シェル粒子から本質的になる成形品が開示されている。ここでコア材料とシェル材料の屈折率には差があり、上記の光学的効果、好ましくは乳光（opalescence）を生成する。
【００１１】
装飾的用途のためには、大面積の構造物または３次元成形品を直接コアの長レンジ秩序と共に製造できることも望ましく、ここで構造物または成形品は、その全体において均一で高い明るさの光学的効果を示す。特に、観察される効果の色強度が増加した材料が所望されることが示されている。
【００１２】
本発明の目的は、上述の欠点を回避し、特に、観察者によって強く知覚されるカラー効果を示す成形品を提供することである。
驚くべきことには、このタイプの強い効果は、コントラスト材料を「合成オパール構造」に導入すれば達成できることが見出された。
【００１３】
従って本発明の第一の主題は、光学的効果を有し、本質的にコア／シェル粒子からなり、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差がある成形品であって、ここで該マトリックス内に少なくとも１種のコントラスト材料を組み込むことを特徴とする、前記成形品である。
【００１４】
組み込まれたコントラスト材料は、本発明記載の成形品において観察されるカラー効果の、明るさ、コントラストおよび深さの増加に影響する。本発明において、用語「コントラスト材料」は、このタイプの光学的効果の強調を引き起こす、すべての材料を意味する。コントラスト材料は通常は顔料である。
【００１５】
本発明において、用語「顔料」はここで、光の可視波長領域において光学的効果を示すあらゆる固体物質を意味する。本発明に従って、用語「顔料」はここで、特に、DIN 55943またはDIN 55945による顔料の定義に適合する物質について適用される。この定義によれば、顔料は、無機または有機の色付きまたは色なしの着色剤であって、適用媒体中でほぼ不溶のものである。本発明によれば、無機および有機どちらの顔料も用いることができる。
【００１６】
顔料は、その機能の物理的様式により吸収顔料と光沢顔料（lustre pigments）に分類できる。吸収顔料は、可視光線の少なくとも一部を吸収し、従ってある色の印象を引き起こし、究極的には黒に見える顔料である。DIN 55943またはDIN 55944によれば、光沢顔料は、主として２次元的に形成され配列された金属顔料粒子または光を強く屈折する顔料粒子における有向反射を通して、光沢効果が生じる顔料である。これらの標準によれば、干渉顔料は、その色彩作用が完全にまたは主に干渉現象に基づく光沢顔料として定義される。特に、これらはいわゆる真珠顔料（mother-of-pearl pigments）またはきらめくブロンズ（fire-coloured metal bronzes）である。干渉顔料の中で経済的に重要であるのは、特に、無色透明で高い光回折性を有する小板（platelet）からなる真珠光沢顔料（pearlescent pigments）である。これらはマトリックス内の配向によって、真珠光沢として知られている柔らかな光沢効果を生み出す。真珠光沢顔料の例は、グアニン含有真珠エッセンス、炭酸鉛に基づく顔料、酸化ビスマス塩化物または二酸化チタン雲母である。特に、機械的、化学的および熱的安定性によって他と区別される二酸化チタン雲母は、装飾的目的にしばしば用いられる。
【００１７】
本発明においては、吸収顔料と光沢顔料の両方を用いることが可能であり、また特に干渉顔料を用いることが可能である。吸収顔料の使用が好ましいことが見出されており、特に、光学的効果の強度を増すためには好ましい。白色および着色、または黒色顔料がここで使用でき、着色顔料の用語は、白色または黒色以外の色の印象を与える全ての顔料を意味することが意図され、例えば、登録商標ヘリオゲン（Heliogen）ブルーＫ６８５０（ＢＡＳＦ、Ｃｕフタルシアニン顔料）、登録商標ヘリオゲン（Heliogen）グリーンＫ８７３０（ＢＡＳＦ、Ｃｕフタルシアニン顔料）、登録商標ベイフェロックス（Bayferrox）１０５Ｍ（Ｂａｙｅｒ、酸化鉄ベースの赤色顔料）またはクロミウムオキサイドグリーン（Chromium Oxide Green）ＧＮ−Ｍ（Ｂａｙｅｒ、酸化クロムベースの緑色顔料）などである。達成されるカラー効果のために、選好は次に、吸収顔料の中で黒色顔料へと向けられる。例えば、ここではカーボンブラック顔料（例えばＤｅｇｕｓｓａからのカーボンブラック生産ライン（特に登録商標ピューレックス（Purex）ＬＳ３５およびコーラックス（Corax）Ｎ１１５）および酸化鉄ブラック、マンガンブラック、およびコバルトブラックおよびアンチモニーブラックなどが言及されてよい。黒雲母のグレードも、黒色顔料として有利に用いることができる（例えば、登録商標イリオジン（Iriodin）６００、Ｍｅｒｃｋ；酸化鉄被覆雲母）。
【００１８】
本発明においては、少なくとも１種のコントラスト材料の粒径が、コア材料の粒径の少なくとも２倍の大きさである場合が有利であることが見出された。コントラスト材料の粒子が小さい場合、不適当な光学的効果のみが達成される。より小さい粒子がマトリックス内のコアの配列に干渉し、形成される格子を変化させると考えられる。本発明において好ましく用いられ、コア粒子の少なくとも２倍のサイズを有する粒子は、コアから形成された格子と局所的にのみ反応する。電子顕微鏡写真（例３も参照のこと）によれば、組み込まれた粒子は、コア粒子の格子にわずかにのみ干渉するか、あるいは全く干渉しないことが確認される。コントラスト材料は顔料としてしばしば小板の形状をとるが、コントラスト材料の粒径という用語は、各々の場合において、本明細書においては粒子の最大部分の寸法を意味する。小板形状の顔料がコアの粒径範囲またはそれより小さい厚さを有する場合、本研究により、これは格子の秩序に干渉しないことが示されている。組み込まれたコントラスト材料の形は、光学的効果に殆どあるいは全く影響しないことも見出された。球状および小板形状および針状のコントラスト材料を、本発明に従って組み込むことができる。唯一の重要な要因は、コアの粒径との関連における絶対的な粒径のようである。従って本発明において好ましいのは、少なくとも１種のコントラスト材料の粒径が、コア材料の粒径の少なくとも２倍であることであり、ここで少なくとも１種のコントラスト材料の粒径が、コア材料の粒径の好ましくは少なくとも４倍であることであり、なぜならば観察できる相互作用がより少なくなるからである。
【００１９】
コントラスト材料の粒径の知覚できる上限は、個々の粒子それ自体が目に見える限界、または、その粒径のために成形品の機械的特性を損なう限界から決まる。この上限の決定は、当業者に何の困難も生じさせない。
【００２０】
本発明に従った所望の効果のために重要であるのは、用いるコントラスト材料の量である。効果は、成形品の重量に基づき、少なくとも０．０５重量％のコントラスト材料を用いた場合に通常観察される。特に好ましいのは、成形品が少なくとも０．２重量％のコントラスト材料を含むことであり、さらに好ましくは少なくとも１重量％含むことであるが、これは、コントラスト材料の含量の増加は一般に、本発明によれば、より強い効果をもたらすからである。
【００２１】
逆に、ある状況下において比較的多量のコントラスト材料は、コア／シェル粒子の加工特性に悪影響を及ぼし、従って本発明による成形品の製造をより困難にする。さらに、コア材料の格子の形成は、特定の材料に依存して一定の割合以上のコントラスト材料により妨害され、代わりにコントラスト材料の配向層が形成されることが予想される。従って本発明による成形品は、成形品の重量に基づき最大２０重量％のコントラスト材料を含むのが好ましく、特に最大１２重量％、より特に好ましくは最大５重量％のコントラスト材料を含むのが好ましい。
【００２２】
しかし、本発明の特定の態様においては、成形品が最大可能量のコントラスト材料を含むのが好ましい場合もある。これは特に、コントラスト材料が同時に成形品の機械的強度を増加させることを意図されている場合に該当する。
【００２３】
本発明による成形品は、先願であるドイツ特許出願DE 10145450.3に記載の方法と本質的に同様にして、コア／シェル粒子の代わりに、コア／シェル粒子と少なくとも１種のコントラスト材料の混合物を用いて、得ることができる。  
【００２４】
従って、本発明はさらに、光学的効果を有する成形品の製造方法であって、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であって本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子を少なくとも１種のコントラスト材料と混合することを特徴とする、前記方法に関する。
混合物は、シェルが流動性を有する温度において機械的な力にさらされるのが好ましい。
【００２５】
本発明による成形品の製造の好ましい変法においては、混合物が機械的な力にさらされる温度は、コア／シェル粒子のシェルのガラス転移温度より少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度である。この温度範囲において、シェルの流動性が、成形品の経済的製造のための必要条件に一定程度まで合致することが、実験的に見出されている。
【００２６】
本発明による成形品を生成する、同様に好ましい方法の変法においては、流動性を有する混合物は、機械的な力の作用のもとで、シェルが流動性を有さない温度まで冷却される。
【００２７】
本発明においては、機械的な力の作用は、ポリマーの従来の製造段階で発生する力の作用であってよい。本発明の好ましい変法においては、機械的な力の作用は以下のいずれかにより生じる：
−単一軸加圧成形を通して、または
−射出成形操作中の力の作用、または
−移送（トランスファー）成形操作の間、
−（共）押出し成形（(co)extrusion）の間、または
−圧延（カレンダリング）（calendering）操作の間、または
−ブロー成形（blowing）操作の間。
【００２８】
力の作用が単一軸加圧成形を通して生じる場合は、本発明による成形品はフィルムであるのが好ましい。本発明によるフィルムは好ましくは、圧延、フィルムブロー成形またはフラットフィルム押出し成形によって製造することもできる。機械的な力の作用のもとでのポリマー製造の種々の方法が当業者に知られており、例えば、標準のテキストであるAdolf Franck著、”Kunststoff-Kompendium” [プラスチック概論（Plastics Compendium）]; Vogel-Verlag; 1996に記載されている。
【００２９】
成形品が射出成形により製造される場合は、成形品を内部に入れたモールドを冷却するまで離型しないのが特に好ましい。工業的に実施する場合は、冷却を比較的短時間に行うことができるため、大きな冷却水路断面を有するモールドを使用するのが有利である。モールドの冷却は、本発明によるカラー効果をより強めることが見出された。格子を形成するコア／シェル粒子のよりよい無秩序化は、この均一な冷却操作において起こると考えられる。ここで、モールドが射出成形操作前に熱せられていることは特に有利である。
【００３０】
本発明による好ましい変法においては、構造化された表面は機械的な力の作用の間に同時に製造される。これは、用いるツールが既にこのタイプの表面構造を有していることによって達成される。例えば、射出成形は、その表面がこの構造を生成する対応するモールドを用いて実施でき、また単一軸加圧成形は、少なくともその１つの圧縮型が表面構造を有する、複数の圧縮型を用いても実施できる。例えば、皮革の様な表面構造を有し同時に上記のカラー効果を示す模造皮革は、これらの方法により製造することができる。
【００３１】
本発明による成形品は、技術的に有利である場合には補助剤および添加剤をここで含んでもよい。それらは、用途および加工のために所望されるかまたは必要とされる適用データもしくは特性を、最適に設定するために用いることができる。このタイプの補助剤および／または添加剤の例は、可塑剤、フィルム形成補助剤、流動性制御剤、充填剤、融解助剤、接着剤、離型剤、適用補助剤および粘性調整剤、例えば増粘剤である。
【００３２】
特に推奨されるのは、一般式ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍＨ、式中ｎは２〜４、好ましくは２または３であり、およびｍは０〜５００である化合物に基づく、フィルム形成補助剤およびフィルム調整剤の添加である。数字ｎは鎖内で可変であり、種々の鎖メンバーを、ランダムまたはブロック様に分散させて組み込むことができる。このタイプの補助剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、ポリエチレン酸化物、ポリプロピレン酸化物、ならびに、エチレン酸化物およびプロピレン酸化物がランダムまたはブロック様に分散している、分子量が約１５，０００までのエチレン酸化物−プロピレン酸化物コポリマーである。
【００３３】
所望により、例えば調合の開放時間（open time of the formulation）を延長する、すなわち、基材への適用までの時間を延長する有機または無機の溶媒、分散媒または希釈剤、およびワックスまたはホットメルト接着剤もまた、添加剤として用いることができる。
【００３４】
所望により、ＵＶ安定剤および耐候安定剤も成形品に添加することができる。この目的に好適であるのは、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン誘導体、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸エステル、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体的なヒンダードアミン（sterically hindered amines）である。これらの物質は、個別にまたは混合物として同様に用いることができる。
【００３５】
補助剤および／または添加剤の総量は、成形品の重量に対して４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは５重量％までである。従って成形品は、コア／シェル粒子を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の割合で含む。
【００３６】
本発明による光学的効果またはフォトニック効果を達成するためには、コア／シェル粒子は、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有することが望ましい。ここで特に好ましいのは、コア／シェル粒子が約５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲、特に５〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有することである。この場合、コアは「量子ドット」として知られているものであってもよく、これは文献に記された類似の効果を示す。可視光線の領域においてカラー効果を達成するために、コア／シェル粒子は約４０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するのが特に有利である。特に好ましいのは、８０〜５００ｎｍの範囲の粒子の使用であり、なぜならばこの粒径範囲の粒子においては、可視光線の種々の波長の反射が互いに大きく異なり、従って、可視光領域における光学的効果に特に重要な乳光が非常に広い範囲の色彩において特に強力に起こるからである。しかし、本発明の変法においてはまた、この好ましい粒径を多種類使用することも好ましく、それにより、より高いオーダーに対応する反射とそれによる広範囲の色彩の揺らめきが生じるからである。
【００３７】
本発明においては、用語「光学的効果」とは、光の可視波長領域における効果および、例えばＵＶまたは赤外線領域における効果の両方を意味する。最近このタイプの効果を、一般にフォトニック効果（photonic effect）と呼ぶことが通例となってきた。これらの効果は本発明においてはすべて光学的効果であり、好ましい態様においては、可視光領域の乳光効果である。従来の用語の定義では、本発明による成形品はフォトニック結晶（例：Nachrichten aus der Cehmie; 49(9), September 2001; pp. 1018-1025）である。
【００３８】
コア／シェル材料のコアが、本発明においては、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなることは特に好ましい。これは、対応する高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料、好ましくは架橋ポリマーを使用することにより、または、無機のコア材料を使用することにより、達成することができる。以下に好適な材料について詳述する。
【００３９】
観察される効果の強さについてさらに重要な要因は、コアとシェルの間の屈折率の差である。本発明による成形品は、コア材料とシェル材料の間の屈折率の差が少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であることが好ましい。本発明による成形品が産業的に有用なフォトニック効果を示すことが意図される場合は、屈折率の差は少なくとも１．５であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の特定の態様においては、コア／シェル粒子のコアに加えて、さらなるナノ粒子が成形品のマトリックス相に含まれる。これらの粒子は、その粒径に関して、コアのパックされた球の空洞に適合し、従ってコアの配置に関して殆ど変化を生じさせないサイズであるかどうかで選択される。対応する材料および／または粒径の一定の選択を通して、第一に、成形品の光学的効果を調整することができ、例えば、その強度を強めることができる。第二に、好適な「量子ドット」の組込みを通してマトリックスの対応する官能基化が可能である。好ましい材料は、無機のナノ粒子、特に金属、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体、または材料の磁気的特性に影響する材料のナノ粒子である。好ましいナノ粒子の例は、金亜鉛硫化物（gold zinc sulfide）、ヘマタイトまたは窒化ガリウムである。
【００４１】
本発明による成形品におけるコア／シェル粒子の均一な配向（図１および２）を生成する正確な機構は、これまで未知であった。しかし、広範囲の秩序（far-reaching order）の形成には力の作用が必須であることが見出された。図３に示すように、加工条件のもとでのシェル材料の弾性は、秩序化プロセス（ordering process）には必須であると考えられる。シェルポリマーの鎖端部は通常コイル形状をとろうとする。もし２個の粒子が近づきすぎると、コイルはモデル概念に従って圧縮され、反発力が生じる。異なる粒子のシェルポリマー鎖もまた相互に作用するため、もし２個の粒子が互いに遠ざかると、ポリマー鎖はモデルに従って引き伸ばされる。シェルポリマー鎖は再度コイル形状をとろうとするため、この２個の粒子を再度近づけようとする力が生じる。モデル概念によれば、成形品における粒子の広範囲の秩序は、これらの力の相互作用によるものである。
【００４２】
本発明による成形品の製造に特に好適なコア／シェル粒子は、シェルが中間層を介してコアに連結しているものであることが、証明されている。
【００４３】
好ましい態様においては、これらコア／シェル粒子のシェルは本質的に架橋有機ポリマーからなり、それらは好ましくは、少なくとも部分的に架橋された中間層を介してコアにグラフトされている。
【００４４】
ここでシェルは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのどちらかからなることができる。シェルは基本的にコア／シェル粒子の材料特性および加工条件を決定するため、当業者はポリマー技術の通常の考慮に従ってシェル材料を選択する。特に、材料内の運動または応力が光学的効果を引き起こす場合は、エラストマーをシェル材料として用いるのが好ましい。本発明による成形品においては、コア／シェル粒子間の分離はかかる運動により変化する。相互反応する光の波長および観察される効果も、対応して変化する。
【００４５】
コアは、非常に広い範囲の材料からなることができる。本発明における最も重要な要因は、既に述べたように、シェルに対する屈折率の差の存在および、加工条件のもとでコアが固体であることである。
本発明の変法においてさらに特に好ましいのは、コアが、好ましくは架橋されている有機ポリマーからなることである。
【００４６】
その他の同様に好ましい本発明の変法においては、コアは、無機材料から、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドからなる。本発明においては、カルコゲニドは、元素の周期表の第１６族（group）の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味し、ピニクチドは、元素の周期表の第１５族の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味する。
【００４７】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物である。これらの用語の意味における金属は、対イオンと比べて電気的に陽性のパートナーであり、例えば亜族（subgroup）の典型的な金属（classical metal）、または第１および第２主族の主族金属（main-group metal）、また第３主族のすべての元素、さらに、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスなどである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドは、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ボロン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンを含む。
【００４８】
本発明によるコア／シェル粒子の製造に用いる、本発明の変法における出発材料は、好ましくは、二酸化ケイ素の単分散なコアであり、例えば、US 4,911,903に記載の方法により得ることができる。ここでコアは、水性−アンモニア性媒体中のテトラアルコキシシランの加水分解重縮合（hydrolytic polycondensation）により製造され、最初に、第一粒子のゾルを製造し、続いて得られたＳｉＯ２粒子を、テトラアルコキシシランを連続して制御計量添加（continuous, controlled metered addition）することにより所望の粒径に変換する。この方法により、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、標準偏差５％の単分散なＳｉＯ２コアの製造が可能である。
【００４９】
出発材料として好ましいのは、（半）金属により被覆された、または非吸収性の金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３により被覆された、ＳｉＯ２コアである。金属酸化物により被覆されたＳｉＯ２コアは、例えば、US 5,846,310、DE 198 42 134およびDE 199 29 109に詳細に記載されている。
【００５０】
使用できる出発材料はまた、非吸収性の金属酸化物の単分散なコアでもよく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３、または金属酸化物の混合物である。これらの製造は、例えば、EP 0 644 914に記載されている。さらに、単分散なＳｉＯ２コアの製造のためのEP 0 216 278に記載の方法は、他の酸化物についても簡単に適用することができ、同様の結果が得られる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウムまたはこれらの混合物は、サーモスタットを用いて温度を正確に３０〜４０℃の範囲に維持したアルコール、水およびアンモニアの混合物によく攪拌して一度に添加し、得られた混合物をさらに２０秒間よく攪拌して、ナノメーター領域での単分散なコアの懸濁液を得る。反応後１〜２時間の後、コアを従来の方法、例えば遠心分離で分離し、洗浄および乾燥する。
【００５１】
本発明によるコア／シェル粒子の製造のための好適な出発材料はさらにまた、包含粒子（included particle）、例えば金属酸化物を含むポリマーの単分散なコアである。このタイプの材料は、例えば、ロストク（Rostock）のEntwicklungs-und Vertriebs GmbHからのミクロキャップス（micro caps）などが利用可能である。ポリエステル、ポリアミド、および天然および改変された炭水化物に基づくマイクロカプセル封入は、顧客特定の要請に従って製造される。
【００５２】
有機材料、例えばシランにより被覆された金属酸化物の単分散なコアを使用することも、さらに可能である。単分散なコアはアルコール内に分散され、従来の有機アルコキシシランにより改変される。球状の酸化物粒子のシラン化は、DE 43 16 814にも記載されている。
【００５３】
本発明によるコア／シェル粒子のコアは、さらに、染料、例えばWO 99/40123に記載された例えば所謂ナノ着色剤（nanocolorants）を含んでもよい。WO 99/40123の開示内容は、ここに本明細書の開示内容に明示的に包含される。
【００５４】
成形品の製造のための、本発明によるコア／シェル粒子の意図した使用には、シェル材料がフィルム形成可能であること、すなわち該材料が、簡単な方法により柔軟化、粘弾性的に可塑化または液化することができ、それによってコア／シェル粒子のコアが少なくとも規則的な配置のドメインを形成できることが重要である。コア／シェル粒子のシェルのフィルム形成により形成されたマトリックス内に規則的に配置されたコアは、回折格子を形成し、それは干渉現象を引き起こし、非常に面白いカラー効果を生みだす。
【００５５】
コアおよびシェルの材料は、それらが上述の条件を満たしている限り、無機、有機、または金属の性質のものであってよく、またはハイブリッド材料であってもよい。
【００５６】
しかし、本発明によるコア／シェル粒子のコアの、本発明に関連する特性を必要に応じて変更する可能性の観点から、コアが、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（コアポリマー）を含むこと、またはコアがこのタイプのポリマーからなることが、有利である。
【００５７】
前記のコアは、１種のポリマーまたはコポリマーを含むのが好ましい。同じ理由により、本発明によるコア／シェル粒子のシェルも同様に、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（シェルポリマー；マトリックスポリマー）またはポリマー前駆体を含むこと、そして所望により補助剤および添加剤を含むことが有利であり、ここで、室温で非膨張環境においてシェルが本質的に寸法的に安定かつ不粘着性（半硬化乾燥（tack-free））となるよう、シェルの組成を選択してもよい。
【００５８】
ポリマー物質をシェル材料として、そして所望によりコア材料としても用いることにより、当業者はそれらの関連する特性の決定においてより高い自由度を得る。該特性とは例えば、その組成、粒径、機械的データ、屈折率、ガラス転移温度、融点およびコア：シェル重量比であり、従ってコア／シェル粒子の適用特性であり、それは最終的にはそれらから製造される成形品の特性にも影響を与える。
【００５９】
コア材料中に存在する、またはコア材料がそれらからなる、ポリマーおよび／またはコポリマーは、上述のコア材料に対する仕様に適合する、高い分子量を有する化合物である。重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリウレアおよびポリウレタン、しかしさらに、アミノおよびフェノール樹脂、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒド、およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、好適である。
【００６０】
コア材料として同様に好適なエポキシ樹脂の製造においては、エポキシドプレポリマー、これは例えば、ビスフェノールＡまたは他のビスフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオールまたは他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの混合物と、エピクロロヒドリンまたは他のジ−もしくはポリエポキシドとの反応により得られる前記エポキシドプレポリマーを、通常はさらなる縮合可能な化合物と直接または溶液中で混合し、硬化させる。
【００６１】
本発明の好ましい変法においては、コア材料のポリマーは、有利には架橋（コ）ポリマーであり、これは、高い温度でのみガラス転移を示すからである。これらの架橋ポリマーは、重合または重縮合または共重合または共重縮合中に既に架橋されていてもよく、または、実際の（共）重合または（共）重縮合の後に別の工程において後架橋（post-crosslinked）されてもよい。
【００６２】
以下に、好適なポリマーの化学組成について詳述する。
原則として、上記のシェルポリマーの仕様に適合するよう選択されるかまたは生成されている場合は、既に上に述べた類のポリマーがシェル材料およびコア材料として好適である。
【００６３】
ある用途においては、例えば、被覆物または着色フィルムの製造においては、上述のように、本発明によるコア／シェル粒子のマトリックス相を形成するシェルのポリマー材料は、弾性的に変形可能なポリマーであること、例えば、低いガラス転移温度を有するポリマーであることが有利である。この場合、本発明による成形品の色彩が、伸展および圧縮によって変化するような状況を達成することが可能となる。また用途として興味深いのは、２色性を示す成形品をフィルム形成により生じさせる、本発明記載のコア／シェル粒子である。
【００６４】
シェル材料の仕様に合致するポリマーは同様に、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステルおよびポリアミドなどの群に存在する。
【００６５】
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性についての上記の条件を考慮し、有機フィルム形成剤の全ての群から選択されたユニットは、原則としてこれらの製造に好適である。
幾つかのさらなる例は、シェルの製造に好適なポリマーの広範囲の例示を意図している。
【００６６】
シェルが比較的低い屈折率を有することを意図する場合、ポリマー例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリル、およびポリイソプレンなどが例えば好適である。
【００６７】
シェルが比較的高い屈折率を有することを意図する場合、好ましくは芳香族の基本構造を有するポリマー例えばポリスチレン、ポリスチレンコポリマー例えばＳＡＮ、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、および、高い屈折率のコア材料を好適に選択した場合には例えばポリアクリロニトリルまたはポリウレタンが、シェルとして好適である。
【００６８】
本発明による特に好ましいコア／シェル粒子の一つの態様においては、コアは架橋ポリスチレンからなり、シェルはポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、および／またはポリメチルメタクリレートからなる。
粒径、粒度分布および屈折率の差に関しては、成形品に関する上の記載が、本発明によるコア／シェル粒子に同様にして適用される。
【００６９】
コア／シェル粒子から成形品への加工性に関しては、コア：シェル重量比が２：１〜１：５の範囲であること、好ましくは３：２〜１：３の範囲、そして特に好ましくは１：１〜２：３の範囲であることが有利である。一般に、コアの粒径が増した場合はシェルの割合を増すことが有利である。
【００７０】
本発明に従って用いるコア／シェル粒子は、種々の方法により製造可能である。該粒子を得る好ましい方法は、コア／シェル粒子を、ａ）単分散なコアを表面処理すること、およびｂ）有機ポリマーのシェルを処理されたコアへ適用すること、により製造する方法である。
方法の変法においては、単分散なコアは段階ａ１）において、乳化重合により得る。
【００７１】
本発明の好ましい変法においては、好ましくはシェルがそれに共有結合できるような反応中心を含んでいる架橋ポリマー中間層は、段階ａ）において、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合によりコアに適用される。ここでＡＴＲ重合は原子移送ラジカル重合（atom transfer radical polymerisation）を意味し、例えばK. Matjaszewski著、「実際的なＡＴＲ重合（Practical Atom Transfer Radical Polymerisation）」、Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84に記載されている。ＡＴＲＰによる無機材料のカプセル封入は、例えばT. Werne, T. E. Patten著、「ナノ粒子からのＡＴＲ重合：明確なハイブリッドナノ構造の調整のため、および表面からの制御された／“生きている”ラジカル重合の化学の理解のためのツール」（Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid NaNO3structures and for Understanding the Chemistry of Controlled/”Living” Radical Polymerisation from Surfaces）、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505およびWO 00/11043に記載されている。この方法および乳化重合の性能は、ポリマー製造の当業者によく知られており、例えば上記の文献に記載されている。
【００７２】
その中で重合または共重合を行うことができる液体の反応媒体は、重合、特に乳化重合プロセスにおいて通常用いられる溶媒、分散媒または希釈剤からなる。ここでは、コア粒子およびシェル前駆体の均質化のために用いられる乳化剤が適切な効率を発揮できるよう、選択がなされる。本発明による方法の実施に好適な液体反応媒体は、水性媒体、特に水である。
【００７３】
重合を開始するのに好適であるのは、例えば、熱的または光化学的に分解してフリーラジカルを形成し、その結果重合を開始させる重合開始剤である。熱により活性化できるここでの好ましい重合開始剤は、２０〜１８０℃の間で分解するもの、特に２０〜８０℃の間で分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸エステル、過炭酸化物、ペルケタル、ヒドロペルオキシド、また無機の過酸化物例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ化合物、アルキルボロン化合物、および均一に分解する炭化水素である。重合される物質の条件により、重合可能な成分に対して０．０１〜１５重量％の範囲で用いられる重合開始剤および／または光重合開始剤は、個別に、または有利な共鳴効果を利用するために互いに組み合わせて、用いることができる。さらに、酸化還元系を用いることもでき、例えば、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ硫酸塩を価数の低い硫黄化合物と組み合わせて、特にペルオキソ二硫酸アンモニウムを亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせて用いることができる。
【００７４】
重縮合生成物の製造に関しても対応する方法が記載されている。従って、重縮合生成物の製造のための出発材料は、不活性な液体中に分散され、好ましくは低分子量反応生成物、例えば水または、―例えば、ポリエステルまたはポリアミドの生成のための、ジ（低級アルキル）ジカルボン酸塩の使用において―低級アルカノールの除去により、凝縮される。
【００７５】
重付加化合物は、少なくとも２個、好ましくは３個の反応基を含む化合物、例えばエポキシド、シアナート、イソシアナートまたはイソチオシアナート基と、補完反応基（complementary reactive group）を有する化合物との反応により同様にして得る。従って、イソシアナートは例えば、アルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してユリア誘導体を生成する。一方エポキシドは、これら補完基と反応してヒドロキシエーテルまたはヒドロキシアミンを生成する。重縮合と同様、重付加反応もまた不活性溶媒または分散媒中で有利に実施できる。
【００７６】
芳香族ポリマー、脂肪族ポリマーまたは芳香族／脂肪族の混合ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエポキシドまたは溶液ポリマーが、分散媒中例えば、水、アルコール、テトラヒドロフランまたは炭化水素などの中に分散されるか乳化され（二次分散）、この細かな分布において後縮合（post-condensed）、架橋、および硬化されることも可能である。
これらの重合、重縮合または重付加プロセスに必要な安定した分散物は、一般に分散補助剤の使用により製造される。
【００７７】
用いられる分散補助剤は、好ましくは水溶性で、極性基を有する高分子量の有機化合物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、プロピオン酸ビニルもしくは酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルとの部分的に鹸化された（saponified）コポリマー、異なる残留酢酸塩含量（residual acetate content）を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、変性されたデンプン（modified starch）、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含んだ低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物である。
【００７８】
特に好ましい保護コロイドは、残留酢酸塩含量が３５ｍｏｌ％未満、特に５〜３９ｍｏｌ％であるポリビニルアルコール、および／または、ビニルエステル含量が３５重量％未満、特に５〜３０重量％であるビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルのコポリマーである。
【００７９】
非イオン性またはイオン性乳化剤を用いることもでき、所望により混合物として用いることもできる。好ましい乳化剤は、随意的にエトキシル化またはプロポキシル化され、エトキシル化またはプロポキシル化の程度の異なる、比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノールか（例えば、０〜５０ｍｏｌの酸化アルキレンを有する付加物）、またはそれらの中和化、硫酸化、スルホン化もしくはリン酸化誘導体である。中和化ジアルキルスルホコハク酸エステルまたは酸化アルキルジフェニルオキシドジスルホナート（alkyldiphenyl oxide disulfonate）も特に好適である。
【００８０】
特に有利であるのは、これらの乳化剤と上記との保護コロイドの組合せであり、特に細かく分割された分散物がそれらにより得られるためである。
単分散なポリマー粒子の製造の特別な方法は、文献（例えば、R. C. Backus, R. C. Williams, J. Appl. Physics 19, p. 1186 (1948)）に記載されており、特にコアの製造において有利に用いることができる。ここでは、上述の粒径が観察されることのみを確認すればよい。さらなる目的は、ポリマーの可能な限りの均一性である。特に粒径は、好適な乳化剤および／または保護コロイド、またはこれら化合物の対応する量の選択を通して、設定することができる。
【００８１】
反応条件、例えば温度、圧力、反応時間および好適な触媒系の使用などの、既知の様式において重合の程度に影響を与える条件の設定を通して、また、この製造に用いるモノマーの選択―タイプおよび割合に関して―により、必要なポリマーの所望の特性の組合せが特定的に設定できる。
【００８２】
屈折率の高いポリマーを生成するモノマーは一般に、芳香族部分（aromatic moieties）を含むモノマー、または、高い原子番号のヘテロ原子を含むモノマーであって、例えばハロゲン原子群、特に臭素もしくはヨウ素原子、硫黄もしくは金属イオン群、すなわち、ポリマーの分極率を増加させる原子もしくは原子群を含むモノマーである。
【００８３】
屈折率の低いポリマーは従って、前記の部分および／または高い原子番号の原子を含まないか、含んでも少量のみであるモノマーまたはモノマーの混合物から得られる。
種々の一般的なホモポリマーの屈折率に関するレビューが、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 「ウルマンの工業化学辞典」、第５版、Ａ２１巻、１６９ページに記載されている。フリーラジカルにより重合が可能で高い屈折率を有するポリマーを生成するモノマーの例は以下である：
【００８４】
ａ）群  スチレン、フェニル環においてアルキル置換されているスチレン、α−メチルスチレン、モノ−およびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミドおよびｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
【００８５】
ｂ）群  芳香族側鎖を有するアクリレート、例えばフェニル（メト）アクリレート（phenyl(meth)acrylate）（＝フェニルアクリレートおよびフェニルメタクリレートの２化合物の省略表記）、フェニルビニルエーテル、ベンジル（メト）アクリレート、ベンジルビニルエーテル、および式
【化１】
2005516083.tif 000002
で表される化合物。
【００８６】
本明細書の式においては明確さを改善し炭素鎖の表記を簡略にするため、炭素原子の間の結合のみが記されている。この表記法は、芳香族環式化合物において、例えばベンゼンを単結合と二重結合とを交互に有する六角形により表す表記に対応する。
酸素ブリッジの代わりに硫黄ブリッジを含む化合物もまた好適であり、例えば以下である：
【化２】
2005516083.tif 000003
【００８７】
上の式中、Ｒは水素またはメチルである。これらのモノマーのフェニル環はさらなる置換基を有してもよい。かかる置換基は、これらのモノマーから製造されるポリマーの特性を一定の限度内で改変するのに好適である。従ってそれらは、特に本発明による成形品の用途に関連した特性を、標的とする様式で最適化するのに用いることができる。
【００８８】
好適な置換基は、特に、ハロゲン、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するカルボニルアルキル、または１〜２０個の炭素原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキルである。これらの基におけるアルキル鎖は、それ自体随意的に２価のヘテロ原子もしくは基により、置換または中断（interrupt）されていてもよく、それらの例は例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−などであり、隣り合わない位置においてである。
【００８９】
ｃ）群  ヘテロ原子を含むモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、または有機金属化合物例えば、
【化３】
2005516083.tif 000004
など。
【００９０】
ｄ）群  ポリマーの屈折率の増加はまた、カルボキシルを含むモノマーを共重合すること、および得られた「酸性」ポリマーを、比較的高い原子量を有する金属の対応する塩、例えば、好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄなどの塩へ変換することによっても達成できる。
【００９１】
上述の、それから製造されるポリマーの屈折率に大きく影響するモノマーは、ホモ重合または互いに共重合することができる。それらはまた、屈折率に対する影響のより少ない、一定割合のモノマーと共重合することもできる。屈折率への影響の少ない共重合可能なかかるモノマーは、例えば、アクリレート、メタクリレート、または純粋な脂肪族ラジカルを有するビニルエーテルもしくはビニルエステルである。
【００９２】
さらに、フリーラジカルによってポリマーから製造される架橋ポリマーコアの製造に用いることのできる架橋剤も、上述のモノマーと共重合可能な、またはその後にポリマーと架橋により反応可能な、全ての二官能または多官能化合物である。
好適な架橋剤の例を、分類のために群に分けて以下に示す：
【００９３】
第１群：芳香族または脂肪族ジ−もしくはポリヒドロキシ化合物のビスアクリレート、ビスメタクリレートおよびビスビニルエーテル、特に、ブタンジオール（ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡからのものまたは酸化エチレンスペーサー、酸化プロピレンスペーサーもしくは酸化エチレン／酸化プロピレンスペーサーが混在するもの、を有するもの。
【００９４】
この群のさらなる架橋剤は、例えば以下である：ジ−もしくはポリビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、またはメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌラート、ジビニルエチレンウレア、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、および２個もしくは３個以上の異なる反応末端を有する架橋剤、例えば、次の式の（メト）アリル（メト）アクリレート：
【化４】
2005516083.tif 000005
式中、Ｒは水素またはメチルである。
【００９５】
第２群：架橋の様式で作用するが、多くの場合後架橋（post-crosslinking）の様式で、例えば温めている間または乾燥の間作用する反応性架橋剤であって、コアまたはシェルポリマーにコポリマーとして共重合されるもの。
【００９６】
これらの例は以下である：Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、およびＣ１〜Ｃ６のアルコールを有するそれらのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシランおよびｍ−イソプロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）。
【００９７】
第３群：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマーに組み込まれ、多価金属イオンを介してブリッジ様の様式で（in a bridge-like manner）架橋されるカルボキシル基。この目的に用いられる不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸である。好適な金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＣｄである。特に好ましいのは、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、ＴｉおよびＺｒである。
【００９８】
第４群：後架橋添加剤。ネットワークを形成して非可逆的にポリマーと（付加反応または好ましくは縮合反応により）反応する、ビス−または多官能基性の添加剤を意味する。その例は、１分子当たり少なくとも２個の、以下の反応基：エポキシド、アジリジン、イソシアナート、酸塩化物、カルボジイミドまたはカルボニル基、を含む化合物、さらに、例えば３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびその誘導体（ＢＡＳＦからの登録商標Ｆｉｘａｐｒｅｔ製品群）である。
【００９９】
上に既に説明したように、例えばエポキシドおよびイソシアナート基などの反応基を含む後架橋剤は、架橋するポリマー内に相補性反応基(complementary reactive groups)を必要とする。すなわち、イソシアナートは、例えばアルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してウレア誘導体を生成し、一方エポキシドは、これらの補完基と反応してそれぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生成する。
【０１００】
後架橋の用語はまた、系の光化学的硬化または、酸化または空気もしくは湿気によって誘発される硬化を意味する。
上述のモノマーおよび架橋剤は、組み合わせ、互いに（共）重合することができ、所望どおりに標的とする様式で、所望の屈折率と必要な安定性基準および機械的特性を有する、随意的に架橋された（コ）ポリマーが得られる。
【０１０１】
例えば、コアおよび／またはシェルポリマーのガラス転移温度または機械的特性を必要な値に設定するために、さらなる一般のモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを付加的に共重合することも可能である。
【０１０２】
本発明において同様に好ましいのは、有機ポリマーのシェルの適用を、グラフトにより、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合により行うことである。上述の方法およびモノマーがここで同様にして使用できる。
【０１０３】
特に無機のコアを使用する場合、シェルが重合される前にシェルの結合を可能にするために、コアを前処理に付すことも好ましい。これは通常、粒子表面の化学的な機能化(functionalisation)であり、多種類の無機材料についての文献からよく知られているものである。特に好ましくは、シェルポリマーのグラフトを可能にする活性な鎖末端としての化学的官能基の、表面への適用を含んでよい。ここで特に述べるべき例は、末端二重結合、エポキシ官能基、および重縮合可能な基である。ヒドロキシルを有する表面とポリマーの機能化は、例えば、EP-A-337 144に開示されている。粒子表面の改変のさらなる方法は当業者によく知られており、例えば、種々のテキスト、例えばUnger K.K.「多孔質シリカ（Porous Silica）」Elsevier Scientific Publishing Company (1979)に記載されている。
【０１０４】
本発明による成形品は、それ自体が最終製品として販売されるプラスチック成形品であってもよい。本発明の他の好ましい態様においては、成形品は表面を被覆するのに好適なフィルムである。これらのフィルムとすることにより、表面は装飾的な仕上げを施して提供することができる。本発明による材料の他の適用領域は繊維製品である。本発明によるフィルムまたは成形品は、衣類、特にスポーツ用衣類に組み込むことができる。例えば、スポーツシューズの一部はこれらの材料から製造することができる。運動中に変形するような部分に材料が用いられる場合、材料の伸展および圧縮に関連するさらなるカラー効果が、角度に依存したカラー効果に加えて観察される。本発明のさらに好ましい態様においては、成形品は顔料に変換される。この方法で得ることのできる顔料は、塗料、表面被覆物、印刷用インク、プラスチック、セラミクス、ガラスおよび化粧品調合物における使用に特に好適である。この目的のために、市場で入手可能な顔料、例えば無機および有機の吸収顔料、金属効果顔料およびＬＣ顔料と混合して用いることもできる。本発明による粒子はさらにまた、顔料の調製物および乾燥調製物、例えば顆粒などの製造にも好適である。このタイプの顔料粒子は、平均粒径が５μｍ〜５ｍｍの小板形状の構造を有するのが好ましい。
【０１０５】
顔料の製造は、例えば初めにコア／シェル粒子からフィルムを作成し、これを随意的に硬化してもよい。このフィルムは続いて好適な様式で切断または粉砕により細かくし、所望により続いて研磨して、好適なサイズの顔料とする。この操作は、例えば連続ベルト方式（continuous belt process）にて実施することができる。
【０１０６】
本発明による顔料はさらに、表面被覆物、粉体被覆物、塗料、印刷用インク、プラスチック、および化粧品調合物、例えば、口紅、マニキュア、化粧用スティック、パウダー、化粧品、シャンプーならびに粘着性のないパウダーおよびジェルなどの着色に使用することができる。
【０１０７】
着色を行う適用系における顔料の濃度は、一般に、該系の総固体含量に基づき０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、そして特に１．０〜２０重量％である。これは一般に、特定の用途に依存する。プラスチックは通常、プラスチックの組成に基づき、本発明による顔料を量にして０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、特に０．１〜７重量％含有する。被覆物の領域においては、顔料の混合物は、被覆分散物に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。バインダー系の着色においては、例えば、塗料およびグラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷の印刷用インクにおいては、または印刷用インクの前駆体としては、例えば、強く着色されたペースト、顆粒、ペレット等の形態において、球状着色剤例えばＴｉＯ２、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、および有機「着色顔料」などとの顔料混合物が、特に好適であることが証明されている。顔料は一般に、印刷用インクに２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、そして特に８〜２０重量％の量で組み込まれる。オフセット印刷用インクは、顔料を、４０重量％またはそれ以上含むことができる。印刷用インクの前駆体で、例えば、顆粒、ペレット、ブリケット（briquette）等の形態のものは、本発明による顔料を最大９５重量％、バインダーおよび添加剤に加えて含む。従って、本発明はまた、本発明による顔料を含む調合物に関連する。
【０１０８】
以下の例は、本発明を限定することなくさらに詳細に説明することを意図している。
【０１０９】
例
使用される略号：
ＢＤＤＡ：ブタン−１，４−ジオールジアクリレート
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム塩
ＳＤＴＨ：亜ジチオン酸ナトリウム
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
【０１１０】
例１：コア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、水２１７ｇ、二アクリル酸ブタンジオール０．４ｇ、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、不安定化）およびドデシル硫酸ナトリウム８０ｍｇ（ＳＤＳ；Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器（reflux condenser）を備え攪拌されている反応装置に入れ、激しく攪拌して混合物を分散させる。混合物を入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）を、それぞれ水５ｇに溶解させて順次直接加えることにより、反応を開始させる。１０分後、二アクリル酸ブタンジオール６．６ｇ、スチレン５９．４ｇ（ＢＡＳＦ、不安定化したもの）、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇ、および水９０ｇを含むモノマー乳濁液を連続して２１０分間、計量添加する（metered）。反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。アリルメタクリレート３ｇ、メチルメタクリレート２７ｇ（ＢＡＳＦ、不安定化したもの）、ＳＤＳ０．１５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）および水４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、続いて９０分間連続して計量添加する。次に反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。エチルアクリレート１３０ｇ（ＢＡＳＦ、不安定化したもの）、水１３９ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、続いて１８０分間連続して計量添加する。混合物を続いてさらに６０分間攪拌し、実質的に完全なモノマーの反応を得る。コア／シェル粒子は、続いてメタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸引によりろ過し乾燥する。
コア／シェル粒子の走査型透過電子顕微鏡写真は、粒子が２２０ｎｍの粒径を有することを示す。
【０１１１】
同様の実験を行う際、粒子の粒径は初めに入れる混合物中の界面活性剤の濃度によって変更することができる。界面活性剤の量の選択により、以下の粒径が得られる：
【表１】
2005516083.tif 000006
【０１１２】
例２：コア／シェル粒子の顆粒の製造
例１によるコア／シェル粒子３ｋｇを氷冷却しつつ切削ミル（cutting mill）（Ｒａｐｉｄ、１５２８型）で粉砕し、続いて、黒色顔料２重量％（登録商標Ｉｒｉｏｄｉｎ６００または登録商標Ｂｌａｃｋ  Ｍｉｃａ；Ｍｅｒｃｋ）または着色吸収顔料０．２重量％（例えばＰＶ−ＥｃｈｔｂｌａｕＡ２Ｒ；Ｃｌａｒｉａｎｔ）および好適な加工補助剤（酸化防止剤０．１重量％、ＵＶ安定剤０．２重量％、離型剤０．２重量％および流動性改良剤０．２重量％）と混合する。ドラムミキサー（Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ；ＥＬＴＥ６５０型）に１５分間入れた後、混合物を単一スクリュー押出し成形機（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ；Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ；スクリュー直径１９ｍｍおよび１穴ダイ（３ｍｍ））で粉砕する。冷却ゾーンの後、押出された成形物はＡ９０−５顆粒装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ）により顆粒状にする。続いて離型剤０．２重量％を、10分間かけてドラムミキサー内の顆粒に添加する。
【０１１３】
例３ａ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２ｇを、Ｃｏｌｌｉｎ  ３００Ｐプレス内で圧力をかけず１２０℃の温度まで熱し、３０ｂａｒの圧力で圧縮してフィルムを生成する。室温に冷却したのち、圧力を再び下げる。
透過型電子顕微鏡写真（図１）は、粒径１８０ｎｍの粒子およびそれぞれの場合のコントラスト材料粒子を示す。延長された結晶格子を生成するシェルマトリックス内のコアの配列が、コントラスト材料による影響を殆ど受けていないことがわかる。
【０１１４】
光学的解析（視覚またはＶＩＳ反射分光法）により、１６０ｎｍの粒径のコア／シェル粒子（図２）から青色の基本色を有するフィルムを生成できることが確認され、１８０ｎｍの粒径のコア／シェル粒子から緑色の基本色を有するフィルムを生成できることが確認され（図３）、２２０ｎｍの粒径のコア／シェル粒子から赤色の基本色を有するフィルムを生成できることが確認される（図４）。スペクトルは、光学ベンチ付きＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器により測定した。有向反射（directed reflection）は、種々の照射角度において単一ビーム操作により記録し、スペクトルは単一チャネルスペクトルによって標準化した。スペクトルにより、フィルムのカラーフロップの視覚的印象が確認される。
【０１１５】
例３ｂ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２５ｇを、１ｂａｒからの圧力にて３分間、２枚のテレフタル酸ポリエチレンフィルムの間でカートリッジ冷却システム付きプレス（Ｄｒ．  Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ；３００Ｅ型）内で、１５０℃の温度まで熱し、続いて２５０ｂａｒの圧力および１５０℃の温度で３分間プレスし、２００ｂａｒの圧力で８分間、室温まで冷却する。続いてテレフタル酸ポリエチレンの保護フィルムを取り除く。
【０１１６】
例４：射出成形による成形品の製造
例１によるコア／シェル粒子３ｋｇを氷冷却しながら急速ミルで粉砕し、続いて、ドラムミキサー（Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ）内で３０分間、顔料１２０ｇ（登録商標Ｉｒｉｏｄｉｎ６００）と混合する。得られた混合物をＰｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内で化合し、ＡＳＧ５−１顆粒装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ）で粉砕し、Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ  Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ  ７５  ＦＸ  ７５−２Ｆ射出成形機でさらに加工し、光学的効果を有する成形品を得る。
【０１１７】
例５：フラットフィルム（テープ）の製造
例２による顆粒を、単スクリュー押し出し機（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ；  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅｒモデル、スクリュー径２０ｍｍ；Ｌ／Ｄ２５）、厚さ調節可能なフィルムダイ（幅１３５ｍｍ）および加熱可能な研磨スタック（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ；ロール径１５ｍｍ、ロール幅３５０ｍｍ）からなるフラットフィルムマシンで加工する。幅１２５ｍｍで厚さ１ｍｍのフィルムテープを得る。
【０１１８】
例６：二酸化ケイ素コア（１５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１５０懸濁液６６ｇ（Ｍｅｒｃｋ；固体含量３８重量％、２５ｇのＳｉＯ２単球に相当；平均粒径１５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）を水３５４ｇと共に、２５℃に維持された、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置（twin-wall reactor）に入れ、５０ｍｌ中の三塩化アルミニウム６水和物（Ａｃｒｏｓ）４５０ｍｇの溶液を加え、混合物を３０分間激しく攪拌する。続いて水５０ｇ中のドデシル硫酸ナトリウム４０ｍｇを加え、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。
亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート２５ｇを１２０分間連続して計量添加する。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、ろ過し、乾燥して、例２／３に従ってフィルムに変換するか、または例４に従って射出成形して成形品を得る。
【０１１９】
例７：二酸化ケイ素コア（２５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ２５０を６０ｇ（Ｍｅｒｃｋ；平均粒径２５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）、懸濁させる。ＡｌＣｌ３３．２ｇおよびＮａ２ＳＯ４１．９ｇを懸濁液に加える。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５．９ｇを、ｐＨ＝２．６および７５℃で滴下添加する。７５℃において、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ＝８．５に設定する。加水分解の後、得られた粉体を分離して乾燥する。
【０１２０】
水９０ｇとドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、１０ｇの官能基化した登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ２５０に加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を続いてホモジナイザー（Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）内で分散させる。分散液に水７０ｇを加え、得られた混合物を４℃に冷却する。
続いて分散液を、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を１２０分間連続して計量添加する。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２／３に従ってフィルムに変換するか、または例４に従って射出成形して成形品を得る。
【０１２１】
例８：二酸化ケイ素から構成されたコアおよび二酸化チタンの外側の鞘（outer sheath）を有するコア／シェル粒子の製造
Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡの登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１００を８０ｇ（平均サイズ１００ｎｍで標準偏差＜５％の単分散な二酸化ケイ素ビーズ）を８００ｍｌのエタノール中に４０℃で分散させる。オルトチタン酸テトラエチル５０ｇ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）とエタノール８１０ｍｌからなる新しく調製した溶液を脱イオン水と共に、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ／エタノール分散液中に激しく攪拌しながら計量添加する。計量添加は、初めの５分間は滴下添加に相当する速度（dropwise addition rate）である０．０３ｍｌ／分（チタン酸溶液）または０．７２ｍｌ／分で行う。次に、チタン酸溶液を０．７ｍｌ／分で、水は０．０３ｍｌ／分で、それぞれの容器が完全に空になるまで加える。さらなる加工のため、エタノールの分散液を、７０℃で冷却付き還流のもとで攪拌し、エタノール１０ｍｌに溶解したメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）２ｇを１５分間かけて加える。混合物を一晩還流した後、得られた粉体を分離し乾燥する。水９０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、機能化した二酸化ケイ素／二酸化チタンハイブリッド粒子１０ｇに加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を次にホモジナイザー（Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）中で分散させる。水７０ｇを分散液に加え、混合物を４℃に冷却する。
【０１２２】
続いて分散液を、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を量り、１２０分間連続して計量添加する。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２／３に従ってフィルムに変換するか、または例４に従って射出成形して成形品を得る。
【０１２３】
例９：ポリスチレンのコア、Ｐ（ＡＬＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）中間層およびＰ（ＥＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）シェル（２０％ＭＭＡ）を有するコア／シェル粒子の製造
７℃に温度を維持した、脱イオン水１５１９ｇ（Ｎ２により曝気）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）０．５６ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、スチレン２５．２ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ドデシル硫酸ナトリウム１１１０ｍｇ（ＮａＤＳ）（Ｍｅｒｃｋ）および亜ジチオン酸ナトリウム３５０ｍｇ（ＳＤＴＨ）（Ｍｅｒｃｋ）を、二重プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え７５℃に維持した、５ｌのジャケット付き反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。反応は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１７５０ｍｇ（ＡＰＳ）（Ｍｅｒｃｋ）およびＳＤＴＨ３５０ｍｇを、それぞれ１０ｍｌの脱イオン水に溶解して順番に注入することにより開始される。２０分後、ＢＤＤＡ５６．７ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、スチレン５１０．３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＤＳ２．６２５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、水酸化カリウム０．７ｇ（Ｍｅｒｃｋ）および脱イオン水７７０ｇ（Ｎ２により曝気）からなるモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して１２０分間連続して計量添加する。次に反応装置の内容物をさらに３０分間攪拌する。
【０１２４】
１０ｍｌの脱イオン水中のＡＰＳ４５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）を次に注入し、さらに１０分後、アリルメタクリレート１０．５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、メチルメタクリレート９４．５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＤＳ０．５２５ｇおよび脱イオン水１４０ｇ（Ｎ２により曝気）からなる第二のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを用いて３０分間、攪拌しながら連続して加える。
【０１２５】
４５分後、エチルアクリレート７６０ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＤＳ２．６１３ｇ、メチルメタクリレート１９０ｇ（Ｍｅｒｃｋ）および脱イオン水９５０ｇ（Ｎ２により曝気）からなる第三のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して２４０分間、攪拌しながら連続して計量添加する。次に混合物を７０℃でさらに６０分間攪拌する。
【０１２６】
残留しているモノマーを水蒸気蒸留により除去する。得られた物質を、塩化カルシウム１０ｇおよび水５００ｇの溶液中で沈殿させ、ろ過し、乾燥して、例２／３に従ってフィルムに変換するか、または例４に従って射出成形して成形品を得る。得られた成形品は、純粋ＰＥＡシェルを有する物質から製造された成形品と比べて（例１を参照）、タック（tack）の減少および、同時に可塑性の減少によって識別される。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】例１〜３に従って製造されたフィルム（コア／シェル粒子の粒径：１８０ｎｍ；コントラスト材料：４重量％の登録商標Ｉｒｉｏｄｉｎ６００）の平面図の、透過型電子顕微鏡写真を示す。秩序だったコア／シェル粒子（濃い灰色の点）に加えて、登録商標Ｉｒｉｏｄｉｎ６００コントラスト材料の粒子が見られる。
【０１２８】
【図２】例３の記載に従って製造された１６０ｎｍサイズのコア／シェル粒子のフィルムの反射スペクトルを示す。スペクトルは、光学ベンチ付きＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて測定した。有向反射は、種々の照射角度において単一ビーム操作により記録し、スペクトルは単一チャネルスペクトルによって標準化した。スペクトルにより、フィルムのカラーフロップの視覚的印象を確認する。
【０１２９】
【図３】例３の記載に従って製造された１８０ｎｍサイズのコア／シェル粒子のフィルムの反射スペクトルを示す。スペクトルは、光学ベンチ付きＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて測定した。有向反射は、種々の照射角度において単一ビーム操作により記録し、スペクトルは単一チャネルスペクトルによって標準化した。スペクトルにより、フィルムのカラーフロップの視覚的印象を確認する。
【０１３０】
【図４】例３の記載に従って製造された２２０ｎｍサイズのコア／シェル粒子のフィルムの反射スペクトルを示す。スペクトルは、光学ベンチ付きＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて測定した。有向反射は、種々の照射角度において単一ビーム操作により記録し、スペクトルは単一チャネルスペクトルによって標準化した。スペクトルにより、フィルムのカラーフロップの視覚的印象を確認する。
【図１】
2005516083.tif 000007
【図２】
2005516083.tif 000008
【図３】
2005516083.tif 000009
【図４】
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【国際調査報告】
2005516083.tif 000011
2005516083.tif 000012
2005516083.tif 000013
2005516083.tif 000014