(57)【要約】本発明は、管状燃料電池（１００）および燃料電池の製造方法に関する。本発明の燃料電池は、複数の孔（２０）または通路（２０）の少なくともいずれかを有する流体透過性構造体（１０）を含んでなる。これらの孔により、水素または酸素等の流体が構造体中を流動することができる。本発明の方法は、少なくとも一個の有孔構造体を形成し、その有孔構造体（１０）を管状燃料電池かまたは少なくとも管状燃料電池に使用可能な部品に形成することを包含する。
2005531907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体透過性構造体の少なくとも一部に孔を開ける工程、
前記構造体に触媒層および電解質を張り合わせ、組立構造体を形成する工程、および
前記組立構造体を管形状に巻き上げる工程
を含んでなる、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記開孔工程が、前記構造体中に、第一開口部から第二開口部にかけてテーパーを有する、少なくとも一個の開口部を形成する工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の天然グラファイトフレーク中に酸性物質を挿入し、そのインターカラントグラファイトフレークを剥離させることを含んでなる工程により前記構造体を形成する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記剥離グラファイトフレークを複数のサブシートに圧縮し、前記サブシートを前記シートに圧縮する工程をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記構造体の表面に被覆を施す工程をさらに含んでなり、前記表面が前記触媒と接触し、前記被覆が、炭素、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン、疎水性界面活性剤、ポリ二フッ化ビニル、およびそれらの組合せから選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第二の流体透過性構造体を前記組立構造体上に巻き付ける工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記構造体に重合体を含浸させる工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記開孔工程が、前記構造体の対向する表面に機械的衝撃を与え、複数の所定位置において前記構造体の構築材料を転位させる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電池の外側表面に重合体状材料の被覆を施し、前記被覆を収縮させる工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流体透過性構造体の少なくとも一部に孔を開ける工程、
前記有孔構造体を管形状に巻き上げる工程、および
前記管状構造体の周りに触媒層および電解質を適用することにより、前記構造体と前記触媒とを連絡させ、前記触媒と前記電解質とを連絡させる工程
を含んでなる、燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、前記構造体に面した炭素被覆をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記適用工程が、前記電解質を前記構造体の周囲に堆積させる工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記適用工程が、前記電解質を前記構造体の周囲に巻き付ける工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
第二流体透過性構造体を前記電解質の外側表面の周囲に巻き付ける工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造体に重合体を含浸させる工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記開孔工程が、前記構造体の対向する表面に機械的衝撃を与え、複数の所定位置において前記構造体の構築材料を転位させる工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記電池の外側表面に重合体状材料の被覆を施し、前記被覆を収縮させる工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
グラファイト管の有孔区域の周囲に触媒層を適用する工程、および
前記触媒層と連絡するように電解質を配置する工程
を含んでなる、燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
前記電解質と連絡するように第二触媒層を配置し、フレキシブルグラファイトの有孔シートを前記第二触媒の周囲に巻き付けることにより、流体が前記フレキシブルグラファイトシートを通過して前記第二触媒と接触できるようにする工程をさらに含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フレキシブルグラファイトシートの外側の周囲に流体透過性重合体層を適用する工程をさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半径方向において流体透過性を有する管状燃料電池、およびその管状燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換メンブラン燃料電池、より詳しくはプロトン交換メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池、は、水素と空気中の酸素との化学反応により電気を発生する。燃料電池内では、アノードおよびカソードと呼ばれる電極が重合体電解質を取り囲んだ、一般的にメンブラン電極組立構造体またはＭＥＡと呼ばれるものを形成している。電極は、燃料電池のガス拡散層（またはＧＤＬ）としても機能することが多い。触媒材料が水素分子を刺激して水素原子に分裂させ、次いでメンブランで、原子がそれぞれプロトンと電子に分裂する。電子は電気エネルギーとして利用される。プロトンは電解質を通して移行し、酸素と電子とが結合して水を形成する。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池は、２個のグラファイトフローフィールドプレート間に挟まれたメンブラン電極組立構造体からなる。通常、メンブラン電極組立構造体は、不規則に配向した炭素繊維紙電極（アノードおよびカソード）からなり、触媒材料、特に白金または白金族金属の薄層が、各電極間に配置されたプロトン交換メンブランのどちらかの側に結合したランプブラック等の等方性炭素粒子上に塗布されている。動作の際、水素はフローフィールドプレートの一方にある通路を通ってアノードに流れ、そこで触媒が、水素の水素原子への、さらにはプロトンと電子への分裂を促進し、プロトンはメンブランを通過し、電子は外部負荷を通って流れる。空気は他方のフローフィールドプレート中にある通路を通ってカソードに流れ、そこで空気中の酸素が酸素原子に分裂し、その酸素原子がプロトン交換メンブランを通して、そして回路を通してプロトンと電子とが結合し、組み合わさって水を形成する。メンブランは絶縁体であることから、電子は外部の回路を通って移動し、そこで電気が消費され、カソードでプロトンと結合する。カソード側の空気流は、水素と酸素との組合せにより形成される水を除去する機構の一つである。燃料電池スタックにおいて、上記のような燃料電池の組み合わせにより所望の電圧が供給される。
【０００４】
フローフィールドプレートは、入口および出口を備えた連続的な反応物流動通路を有する。入口は、アノードフローフィールドプレートの場合は燃料供給源に、カソードフローフィールドプレートの場合は酸化体供給源に接続されている。燃料電池スタック中に組み立てると、各フローフィールドプレートは集電装置として機能する。
【０００５】
ガス拡散層とも呼ばれることがある電極は、後記するグラファイトシートを用意し、そのシートに通路を設けることにより形成できる。そして、それらの通路は、好ましくは平滑な側面を有し、フレキシブルグラファイトシートの平行な対向する表面の間を通って圧縮された膨脹可能なグラファイトの壁により分離されている。本発明のフレキシブルグラファイトシートが電気化学的燃料電池における電極として機能する場合、イオン交換メンブランと実際に接しているのはフレキシブルグラファイトシートの壁である。
【０００６】
フレキシブルグラファイトシートは、機械的な衝撃により、複数の箇所において通路を形成する。例えば、フレキシブルグラファイトシートに通路のパターンを形成する。そのパターンは、通路を通る流体の流れを所望により制御したり最適化したり、または最大化するよう工夫できる。例えば、フレキシブルグラファイトシート中に形成されたパターンにより、上記のように通路を選択的に配置したり、あるいは通路密度または通路形状を変化させて、例えば使用時に、または当業者には明らかな他の目的のために、電極表面に沿って流体圧力を均等化することもできる。
【０００７】
好ましくは適切に制御されたパターンが形成されたローラーを使用して衝撃を与え、グラファイトシート中に孔を効果的に形成する。フレキシブルグラファイトシートに衝撃を与えて通路を形成する際、グラファイトはシート内で移動し、膨脹したグラファイト粒子の平行な向きがかき乱され、変形する。その結果、移動したグラファイトは、隣接する突起の側面およびローラーの平滑な表面により「ダイ−成形される」。これによって、フレキシブルグラファイトシート中の異方性を低下させ、対向する表面を横断する方向において、シートの電気的および熱的伝導性を増加することができる。円錐台形や側面が平行で末端が平らな釘形の突起でも同様の効果が奏される。
【０００８】
グラファイトは、炭素原子の六角形配列又は網目構造の層面から構成されている。これらの六角形に配列された炭素原子の層面は、実質的に平坦であり、かつ実質的に平行で等距離となるように互いの層面が配向又は配列されている。炭素原子からなる実質的に平坦で平行な等距離の、通常「グラフェーン層」又は「基底面」と称されるシート又は層は、互いに連結又は結合され、それらの群はクリスタリット形態で配列されている。高度に配列したグラファイトは、相当大きいクリスタリットからなり、そのクリスタリットは、互いに高度に整列もしくは配向し、よく整列した炭素層を有する。換言すれば、高度に配列したグラファイトは、高いクリスタリット配向を有する。ここで、グラファイトは、異方性構造を有するため、熱伝導性や導電率等に高い方向性を有する多数の特徴を示したりあるいは有している。
【０００９】
簡単に述べると、グラファイトは、炭素の層状構造、すなわち、弱いファンデルワールス力により互いに接合した炭素原子の層または薄層が重なった構造を有することが特徴である。グラファイト構造を考える際、通常、２つの軸（又は方向）、すなわち、ｃ軸（又は方向）及びａ軸（又は方向）により説明できる。単純化するために、ｃ軸（又は方向）は、炭素層に垂直な方向と考えることができる。ａ軸（又は方向）は、炭素層に平行な方向、又はｃ軸方向に垂直な方向と考えることができる。フレキシブルグラファイトシート製造用のグラファイトは、相当高い配向性を有していることが好ましい。
【００１０】
上記したように、炭素原子からなる平行な各層は、弱いファンデルワールス力によってのみ結合を保っている。天然グラファイトの処理により、炭素の層または薄層が重なり合った間隔が広くなり、層と垂直な方向、すなわちｃ軸方向に著しく広がるため、炭素層の重なりが実質的に保たれたまま、伸張ないし膨張したグラファイト構造が形成される。
【００１１】
もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸方向寸法）を有する程度に大きく膨張したグラファイトフレークは、バインダーを使用せずに、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（一般に「フレキシブルグラファイト」と呼ばれる）の膨張グラファイトの凝集又は一体化したシートに形成される。もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸寸法）を有する程度にまで大容積化した膨張グラファイト粒子は、グラファイト粒子間での機械的な絡み合いや凝集力有するために、バインダー材料を用いなくとも圧縮して一体化したフレキシブルシートに形成することができると考えられる。
【００１２】
高圧縮から生じるシートの対向面は、実質的に平行な膨張グラファイト粒子やグラファイト層が配向しているため、上記のシート材料はフレキシブルであるとともに、熱伝導率の異方性が高く、熱拡散用途にとりわけ有用であることも判明した。このように製造されたシート材料は、優れた可撓性を有し、良好な強度及び高度の配向を有する。
【００１３】
簡単に述べると、フレキシブルでバインダーを必要としない異方性グラファイトシート材料（例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等）の製造方法は、もとの粒子寸法の約８０倍以上のｃ軸方向寸法を有する膨張グラファイト粒子を、バインダーを用いずに所定負荷で圧縮又は圧密化して、実質的に平坦でフレキシブルな一体化したグラファイトシートを形成する工程を含む。一度圧縮すると、その外観が一般的にコイル構造すなわち虫様になる膨張グラファイト粒子は、圧縮ひずみが残り、シート主面と対向した配置が維持される。シート材料の密度及び厚さは、圧縮の度合いを制御することにより変更できる。シート材料の密度は、約０．０４ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲とし得る。フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シートの圧縮により異方性の程度が増加して配向性も増加する。圧縮された異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向した平行シート表面に垂直な方向はｃ軸方向を含み、長さおよび幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主面に沿った又は平行な方向はａ軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、ｃ軸方向とａ軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
【００１４】
グラファイト粒子から物体を製造する方法が提案されている。例えば、Haywardらの米国特許第５，８８２，５７０号公報には、フレキシブルの未含浸グラファイトホイルを小さな粒子径に粉砕し、粒子に熱衝撃を与えて膨脹させ、膨脹したグラファイトを熱硬化性フェノール系樹脂と混合し、その混合物を射出成形して低密度ブロックまたは他の形状を形成し、次いでブロックを熱処理して材料を熱硬化させる方法が開示されている。得られたブロックは、炉などの断熱材として使用できる。  
【００１５】
Haywardらの国際特許第ＷＯ００／５４９５３号パンフレット、および米国特許第６，２１７，８００号公報には、米国特許第５，８８２，５７０号公報に記載の方法に関連する方法が記載されている。
【００１６】
Haywardの方法は、使用する原材料の範囲や製造可能な最終製品の種類が非常に限られている。Haywardは、未含浸グラファイト原材料のみ使用し、その完成した製品は、グラファイト粒子を大量の樹脂と混合し、混合物を射出成形して物体を形成し、次いでこれを熱硬化させることによってのみ形成される。
【００１７】
従って、すでに樹脂含浸された材料を含む種々のグラファイト材料から、フレキシブルグラファイトシートまたは製品を製造し、これらの材料から、より広範囲で有用な製品を製造するための改良された方法が、当該技術分野において依然として希求されている。本発明によりかかる改良された方法が提供される。
【００１８】
また、種々の用途に使用するための様々な形状の燃料電池も必要とされている。そのような用途の一つは、携帯用装置、例えばカメラ、携帯ラジオ、携帯ステレオ、携帯テレビ、および携帯電話用の電源であるが、これらに限定するものではない。これらの装置の多くは、管形状の燃料電池を使用することができる。本発明は、携帯用装置用の燃料電池に対する上記の必要性に応えるものである。
【発明の開示】
【００１９】
本発明の一態様は燃料電池である。燃料電池は、電解質と、その電解質と連絡してなる触媒層とを含んでなる。本発明の燃料電池は、流体透過性構造体をさらに含んでなる。流体透過性構造体は、複数の孔を包含する。前記構造体は触媒と連絡してなる少なくとも一個の第一主表面を有する。好ましくは、燃料電池は管形状を有する。
【００２０】
本発明の別の態様は、燃料電池の製造方法である。本発明による方法は、流体透過性構造体の少なくとも一部で孔を開ける工程を含んでなる。その有孔構造体を管形状に巻き上げる。触媒層および電解質を管状構造体の主表面（例えば、上記の第一主表面）に適用する。好ましくは、前記構造体は、触媒と連絡してなり、その触媒は電解質と連絡してなる。
【００２１】
本発明の他の態様は、本発明による燃料電池の別の製造方法である。本発明の方法は、流体透過性構造体の少なくとも一部で孔を開ける工程を含んでなる。本発明による方法は、触媒および電解質を、構造体の主表面（例えば、上記の第一主表面）に張りあわせ、少なくとも構造体、触媒、および電解質の部品の組合せを形成し、さらにその部品の組合せを管形状に巻き上げる工程を含んでなる。
【００２２】
本発明の他の態様は、メンブラン電極組立構造体である。この組立構造体は、電極と、その電極と連絡してなるイオン交換メンブランとを含んでなる。好ましくは、前記電極は、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料のシートを含んでなる。このシートは、第一および第二の平行な対向する表面間でシートを通過する複数の横方向流体通路を有する。各通路は、第一および第二表面の両方に開口部を含んでなる。この組立構造体も管状である。
【００２３】
本発明の一実施態様により、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料を、平行な対向する第一および第二表面を有するシートの形態で含んでなるグラファイト物体を提供する。このシートは、平行な対向する第一および第二の表面間でシートを通過する複数の横方向流体通路を有する。所望により、通路は、シートの表面に機械的な衝撃を作用させて、複数の予め決められた位置においてグラファイトを転位させ、第一および第二の平行な対向する表面に開口部を有する通路を設けることにより形成することができる。好ましい実施態様においては、平行な対向する表面の一方にある通路開口部が、他方の対向する表面にある対応する開口部よりも小さいので、対向する表面の、小さな通路開口部を有する側にある流体が各通路に流入する初期速度は、各通路から流出する流体の速度よりも大きい、すなわちガス出口速度が遅くなる。本発明の物体は、以下に説明する電気化学的燃料電池における流体透過性電極として有用である。
【００２４】
本発明の優位性は、本発明を実施して携帯用装置のための燃料電池を製造できることである。本発明の実施により、携帯用装置用以外の管形状の燃料電池を製造することもできる。  
【００２５】
本発明の他の特徴および優位性は、以下に続く詳細な説明、請求項ならびに添付の図面に記載する。
【００２６】
上記の一般的な説明および下記の詳細説明の両方とも、本発明の実施態様に関するものであり、請求項に記載された本発明の性質および正確を理解するための全体像または骨格を与えるものである。添付の図面は、本発明をより深く理解するために与えられ、明細書の一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施態様を例示し、説明と共に、本発明の原理および操作を説明するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
グラファイトは、原子が平坦層状に共有結合した面どうしが、より弱く結合した結晶形態の炭素である。上記グラファイトのフレキシブルシート等の原材料を得る際に、天然グラファイトフレーク等のグラファイト粒子を、典型的には、例えば、硫酸及び硝酸の溶液からなる挿入物質（インターカラント）で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応してグラファイトとインターカラントとの化合物が形成される。処理したグラファイト粒子を、以下「インターカラントグラファイト粒子」と称する。高温暴露すると、グラファイト内のインターカラントが分解・揮発して、インターカラントグラファイトの粒子が、ｃ軸方向、すなわち、グラファイトの結晶面に垂直な方向に、もとの容積の約８０倍以上の寸法に蛇腹状に膨張する。膨張（剥離とも称される）グラファイト粒子は、外観がねじ状であり、したがって、一般的にウォームと称されている。ウォームは、ともに圧縮してフレキシブルシートとすることができる。フレキシブルシートは、処理前のグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成及び切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備えることができる。
【００２８】
本発明に使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させた、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約１．０である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値（ｇ）を意味する：
【数１】
2005531907.tif 000003
（式中、ｄ（００２）は、結晶構造におけるグラファイトの炭素層間の間隔（単位：オングストローム）である）。グラファイトの層間の間隔ｄは、標準Ｘ線回折法により測定される。（００２）、（００４）及び（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着、ポリマーの高温熱分解、または溶融金属液からの結晶化等により調製したグラファイトなどが挙げられるが、天然グラファイトが最も好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、原料の結晶構造に必要とされる黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非グラファイト成分を含有しても良い。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明に好適に使用できる。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは２０重量％未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約９４％の純度を有する。最も好ましい実施態様によれば、用いられるグラファイトは、少なくとも約９９％の純度を有する。
【００３０】
グラファイトシートの箔をフレキシブルグラファイトから製造する一般的な方法が、米国特許第３，４０４，０６１号（Ｓｈａｎｅ等）に記載されている。この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。Ｓｈａｎｅ等の方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散する、好ましくは、グラファイトフレーク１００重量部当たりインターカラント溶液約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）程度含む溶液に分散することによりグラファイトに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において公知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いたグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
【００３１】
好ましい実施態様によれば、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸とリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。これらの溶液よりは好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば、臭素を臭素と硫酸の溶液としてか、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として含有できる。
【００３２】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約３５０ｐｐｈの範囲でよく、より典型的には約４０〜約１６０ｐｐｈの範囲でよい。グラファイトフレークに物質挿入した後、過剰の溶液をグラファイトフレークから取り除いて、グラファイトフレークを水洗する。別の方法として、インターカレーション溶液の量は、約１０〜約４０ｐｐｈとしてよい。この量では、米国特許第４，８９５，７１３号に開示ないし示唆されているように洗浄工程を省略してもよい。上記文献に開示されている内容も、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００３３】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、２５℃〜１２５℃の範囲で酸化性インターカレーション液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して、これら還元性有機剤と接触させてもよい。好ましい具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレークの粒子の約０．５〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の減少及び膨張体積（「ウォーム体積」とも称される）の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に充分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。上記有機材料としてカルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素数が少なくとも１個、好ましくは炭素数が最大約１５個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、これらのカルボン酸は、一つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶であることが必要である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張剤の溶解度を改善することができる。
【００３５】
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎは０〜約５の数である）等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いてもよい。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の公知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の効果的な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素数が２〜１２個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アンスラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
【００３６】
インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約１〜１０％含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤とグラファイトとを混合するに際して、典型的には膨張助剤と約０．２重量％〜約１０重量％の量のグラファイトフレークとを、好適な手段、例えば、Ｖブレンダーにより混合できる。
【００３７】
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、２５℃〜１２５℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントグラファイトフレークとの反応を促進することができる。加熱期間は、約２０時間以内であり、例えば、上記範囲において温度が高い場合には、加熱時間はもっと短かくてもよく、少なくとも約１０分間である。より高い温度では、３０分間以下の時間、例えば、１０〜２５分間でよい。
【００３８】
高温、例えば、少なくとも約１６０℃の温度、とりわけ約７００℃〜１０００℃及びそれ以上の温度に暴露すると、インターカラントグラファイトの粒子は、ｃ軸方向、すなわち、構成グラファイト粒子の結晶面に垂直な方向に、蛇腹状にもとの体積の約８０〜１０００倍以上に膨張する。膨張、すなわち、剥離したグラファイト粒子は、その外観が虫状であることから、一般的にウォームと称される。ウォームを、一緒に圧縮成形して小さな横軸開口を有するフレキシブルシートとすることができる。このフレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成したり切断して、以下で説明するように機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
【００３９】
フレキシブルグラファイトシートや箔は、凝集性があり、良好な取扱強度を有し、例えばロールプレス加工により、厚さ約０．００３〜約０．１５インチおよび密度約０．１〜１．５グラム／立方センチメートルに効果的に圧縮される。米国特許第５，９０２，７６２号公報（この文献に開示されている内容は引用することにより本明細書の内容の一部とされる。）に開示されているように、約１．５〜３０重量％のセラミック添加剤をインターカレーション加工したグラファイトフレークと混合し、最終的なフレキシブルグラファイト製品の樹脂含浸性を高めることができる。これらの添加剤は、長さ約０．１５〜１．５ミリメートルのセラミック繊維粒子を含む。粒子の幅は約０．０４〜０．００４ｍｍが好適である。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対して非反応性で且つ非粘着性であり、約１１００℃までの、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定している。好適なセラミック繊維粒子は、細断した石英ガラス繊維、炭素およびグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、等から形成される。
【００４０】
フレキシブルグラファイトシートは、場合によっては樹脂で処理するのが有利であり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性や取扱強度（すなわち剛性）を高めると共に、シートの形状を「固定する」。好適な樹脂含有量は、好ましくは少なくとも５〜約９０重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、約６０重量％までが好適である。本発明の実施に特に有用であることが分かっている樹脂としては、アクリル、エポキシおよびフェノールを基剤とする樹脂系、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニル、またはそれらの混合物がある。好適なエポキシ樹脂系には、ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を基剤とする系、および他の多官能性樹脂系があり、使用できるフェノール系樹脂としては、レゾールおよびノボラックフェノール系がある。他の好適な種類の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリ二フッ化ビニルがある。
【００４１】
上記のように製造したグラファイトシートを切断しトリミングすることにより所望の物体を形成できる。本発明の方法は、トリミングした部分を含む上記のグラファイトシートを使用することができる。より詳しくは、本発明の方法は、以下に記載するように完成までの様々な段階でトリミングした部分を含む上記のグラファイトシートを使用することができる。
【００４２】
図１および図２において、膨脹グラファイト粒子を圧縮したフレキシブルグラファイトシートの形態にある材料を１０で示す。フレキシブルグラファイトシート１０は、通路２０（ここでは孔とも呼ばれる）を備え、この通路は、好ましくは図５および６の６７で示すような平滑な側面を有し、フレキシブルグラファイトシート１０の平行な対向する表面３０、４０の間を通っている。通路２０は、好ましくは対向する表面の一方３０に開口部５０を有し、その開口部５０は、反対側の表面４０にある開口部６０よりも大きい。一実施態様では、表面３０上の開口部５０は、表面４０上の開口部６０の断面積よりも大きな断面積を有する。別の実施態様では、開口部５０と開口部６０の断面積の比は、約１：１〜約１５０：１までである。好適な比の例は、約５：１、約１０：１、約５０：１、約７５：１、および約１００：１である。通路２０は、開口部６０から開口部５０に向かって斜めに走っているのが好ましい。別の実施態様では、開口部５０は、正方形の断面を有し、開口部６０は円形の断面を有する、またはその逆も可能である。
【００４３】
別の実施態様では、開口部５０および６０は大きさが等しい。図には示していないが、別の実施態様では、通路２０が開口部６０から開口部５０に鋭角的に走ることもできる。この実施態様では、開口部６０は、開口部５０よりも大きい。
通路２０の典型的な寸法は、直径または幅が少なくとも約１００μｍである。例えば、開口部６０は、長方形である場合、断面積が少なくとも約０．０１ｍｍ２である。開口部６０が円形である場合、好ましい断面積は少なくとも約０．００７５ｍｍ２である。好ましくは、シート１０の流体透過性は、少なくとも約１μｌ／ｃｍ２−ｓ、より好ましくは少なくとも約１００ｍｌ／ｃｍ２−ｓである。本発明の通路を設けたフレキシブルグラファイトシート試料の横方向流体透過性は、流体透過性測定用のGurley Model 4118を使用して測定することができる。
【００４４】
通路２０は、図２（Ａ）、２（Ｂ）、２（Ｃ）で２０’〜２０''''で示すような異なった構造を有していてもよく、これらの構造は、図１（Ａ）および２（Ａ）、２（Ｂ）、２（Ｃ）で７５、１７５、２７５、３７５で示すような異なった形状の、平らな末端を有する突起部品を使用して形成され、これらの突起部品は、図３に示す衝撃装置のプレス加工ローラー７０と一体化されてそこから伸びる鋼等の金属から形成される。７７、１７７、２７７、３７７で示す突起部品の平滑で平らな末端、およびローラー７０の平滑な座面７３、およびローラー７２の平滑な座面７８（あるいは平らな金属板７９）が、フレキシブルグラファイトシート中のグラファイトを確実に変形させ実質的に完全に転位させる。すなわち、通路形成衝撃によっては粗く雑な縁部や破片が生じない。好ましい突起部品は、圧縮ローラー７０から遠ざかる方向で断面が減少し、シートの、最初に衝撃を受ける側で、大きな通路開口部を与える。通路開口部６０を取り囲んで平滑な、障害にならない表面６３が形成されることにより、流体は、（６７で）平滑な側面を有する通路２０の中に、およびその通路を通って自由に流れることができる。好ましい実施態様では、対向する表面の一方にある開口部が反対側の表面にある通路開口部より、例えば面積で１〜２００倍大きく、７６、２７６、３７６で示すような、側面が収束する突起部品を使用することにより、得られる。
【００４５】
通路２０をフレキシブルグラファイトシート１０中に複数の予め決められた位置で、シート１０中の予め決められた位置における機械的衝撃により形成する一つの方法は、図３に示すような機構を使用して行う。この機構は、一対の鋼製ローラー７０、７２を含んでなり、ローラーの一方が、先端を切り取った、すなわち平らな末端を有するプリズム形突起７５を有し、この突起がフレキシブルグラファイトシート１０の表面３０に衝撃を与え、グラファイトを転位させ、シート１０に貫通し、開いた通路２０を形成する。実際には、両方のローラー７０、７２が「重なり合っていない」突起を備えることができ、平滑な表面を有するローラー７２の代わりに、７９で示す平らな金属板を使用することもできる。ローラー７０上の突起７５に関して、突起間の間隔は、均一でも、不均一でもよく、従って、シート１０上の通路２０は、互いに均一に整列していても、不均一に配置されていてもよい。図４は、フレキシブルグラファイトシート１１０の拡大図であり、圧縮された膨脹グラファイト粒子８０の典型的な、対向表面１３０、１４０に対して実質的に平行な配向を示す。膨脹グラファイト粒子８０のこの配向により、フレキシブルグラファイトシートにおける特性の異方性が得られる、すなわちシートの導電性および熱的伝導性が、対向する表面１３０、１４０に対して横方向（ｃ軸方向）で、対向する表面１３０、１４０に対して平行な方向（ａ軸方向）よりも実質的に低い。フレキシブルグラファイトシート１０に衝撃を与えて通路２０を形成する際、図３に示すように、平らな末端を有する（７７で）突起７５が移動し、ローラー７０の平滑な表面７３に突き当たる時に、グラファイトを押し退け、図５の８００で示すように、膨脹グラファイト粒子８０の平行な配向をかき乱し、変形させる。通路２０に隣接するこの区域８００は、平行な配向が斜めの、平行ではない配向にかき乱されている様子を示し、これは１００倍以上の拡大で光学的に観察することができる。その結果、押し退けられたグラファイトは、図５に示すように、ローラー７０の隣接する突起７５の側面７６および平滑な表面７３により「ダイ成形」されている。これによってフレキシブルグラファイトシート１０の異方性が低下し、対向する表面３０、４０に対して横方向で電気的および熱的伝導性が増加する。同様の効果は、円錐台形の、および側面が平行で末端が平らな釘形の突起２７５および１７５でも達成される。図３および通路２０を取り囲む平滑な表面６３に関して、一実施態様では、表面６３は、通路２０を形成する際にローラー７２の表面７８と接触する表面である。
【００４６】
図６は、図５の一部に対応するフレキシブルグラファイト物体の写真（元の大きさの１００倍拡大）である。図１および５の物体および図６の写真（１００Ｘ）に示す材料は、対向する平行な平らな表面３０、４０に対して横方向での熱的および電気的伝導性が、図４の先行技術の材料（そこでは対向する平らな表面と整列していない膨脹した天然グラファイトの粒子が光学的に観察されない）の表面１３０、１４０に対して横方向での熱的および電気的伝導性と比較して、増加していることが分かる。
【００４７】
本発明においては、通路に隣接する厚さが約０．００３インチ〜約０．０１５インチであり、密度が約０．５〜約１．５グラム／立方センチメートルであるフレキシブルグラファイトシートに対して、好ましい通路密度は約１０００〜約３０００通路／平方インチであり、好ましい通路サイズは、大きな通路開口部と小さな通路開口部の面積の比が約５０：１〜約１５０：１である通路である。
【００４８】
通路密度に関して、通路密度の最大範囲は、約５０〜約５０００通路／平方インチ、より好ましくは約５００〜約４０００、最も好ましくは約１０００〜約２０００通路／平方インチを含んでなることができる。シート１０の全体的な密度を約５％〜約４０％、より好ましくは約１０％〜約３０％、最も好ましくは約１５％〜約２５％下げるのに十分な通路が存在するのが好ましい。
【００４９】
図１のシート１０は、本発明を実施するのに好適な流体透過性構造体の一例である。シート１０は、第一および第二の主表面３０、４０を有する。シート１０の通路２０は、シート１０の気孔率を、無孔（通路形成されていない）状態のシート１０の固有気孔率よりも大きく増加させる。
【００５０】
シート１０は、フレキシブルグラファイトを含んでなる。フレキシブルグラファイトの代わりに、シート１０は、ステンレス鋼、チタン、炭素、またはグラファイトから構成されていてもよい。グラファイトは、天然または合成グラファイトを含んでなることができる。別の実施態様では、シート１０は複合材料を含んでなることができる。好適な複合材料シート１０の一例は、フレキシブルグラファイトおよび金属ワイヤ、金属削り屑、金属フォーム、重合体フォーム、成形された合成グラファイト、合金、およびそれらの組合せからなる群の少なくとも一種を包含する。好適な金属の例としては、ステンレス鋼、ニッケル、およびチタンがある。他の好適な種類の複合材料は、グラファイト−重合体複合材料または炭素−グラファイト複合材料である。
【００５１】
所望により、シート１０のどちらかの表面３０または４０は、その上に被覆を有していてもよい。好適な被覆としては、炭素被覆、グラファイト被覆、炭素−グラファイト複合材料被覆、ポリ二フッ化ビニル被覆が挙げられる。あるいは、上記の被覆のいずれかが、スルホン化ポリフルオロ脂肪族ヒドロゲル（例えばNAFION（登録商標））、ポリテトラフルオロエチレン（例えばTeflon（登録商標））、または他の疎水性材料（例えば疎水性界面活性剤）も含んでなることができる。被覆されたシート１０を燃料電池に取り入れる場合、被覆された表面が電極の一方の表面に面するのが好ましい。
【００５２】
さらに別の実施態様では、シート１０は、図１３に示すように、全体的に１０００で示す無孔周辺区域を含んでなることができる。シート１０００は、複数の孔（通路）２０を包含する有孔区域１０２０および無孔区域１０１０を有する。好ましくは、無孔区域１０１０は、シート１０００の周辺部を構成する。区域１０１０は、実質的に通路を含まない区域とも呼ばれる。無孔区域１０１０は、好ましくはシート１０００の第一主表面１０３０の断面積の約２５％未満、より好ましくは約２０％未満、さらに好ましくは約１５％未満、最も好ましくは約１０％未満を構成する。所望により、無孔区域１０１０は、シート１０００の第一主表面１０３０の面積の最小量、すなわち第一主表面１０３０の断面積の少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約３％、さらに好ましくは少なくとも約５％を構成することができる。図１３（Ａ）には、管状のシート１０００を示す。シート１０００を燃料電池に使用する際、有孔区域１０２０は、燃料電池の触媒層と連絡、好ましくは直接連絡するのが好ましい。さらに、触媒は、シート１０００の無孔区域１０１０と整列しないのが好ましい。無孔区域１０１０は、シールとして作用することができる。無孔区域１０１０を使用して本発明を実施することにより、構造体１０００と隣接する燃料電池の部品との間にガスケット、例えばプラスチックガスケットまたはシリコンガスケットを使用する必要が無くなるという利点が得られる。
【００５３】
さらに、シート１０は、２層以上の材料を含んでなることができる。例えば、シート１０は、図１２に、全体的に４１０で示すように、２層以上のフレキシブルグラファイトから構築することができる。図１２は、シート４１０を形成するための２層以上のフレキシブルグラファイト間の関係を図式的に示す。図１２には、２個の隣接するフレキシブルグラファイト層４７０および４７２を示す。好ましくは、層４７０の第一主表面４８０は、層４７２の第二主表面４８２と接触している。シート４１０が３層以上のフレキシブルグラファイトから形成される場合、それらの層は、ある層の孔の大きい方の開口部が隣接する層の孔の小さい方の開口部と接するように配置するのが好ましい。主要表面に関して、先行する層の第一主要表面は、後に続く層の第二主表面に隣接して配置される。
【００５４】
各層４７０、４７２は、少なくとも一個の孔４７４または４７６、好ましくは複数の孔も含むことができる。孔４７４および４７６は、開口部４７８により表されるように連絡しているのが好ましい。本発明において「連絡」とは、層４７０、４７２の開口部４７４と４７６の間を流体が流動し得ることを意味する。好ましくは、孔４７４および４７６は、ある最小量の整列を共有し、共通の開口部、例えば開口部４７８を形成する。無論、孔４７４および４７６の隣接する開口部間の整列は最大限になるのが、より好ましい。
【００５５】
燃料電池は、一般的に管または円筒の形状になるように構築することができる。電池の中央コアは、燃料または酸化体の一方を燃料電池全体にわたって配分するように作用することができる。内側の流体透過性構造体は、中央コアの周りに同軸に位置し、中央コアの外側表面上に触媒層を有することができる。この中央コアと触媒との組合せが電極（アノードまたはカソード）を形成する。固体重合体電解質が電極の周りに同軸に配置され、好ましくは触媒層と緊密に接触している。所望により、第二の電極が電解質の周りに同軸に配置される。第二電極は、触媒材料の第二層および第二の流体透過性構造体を包含する。好ましくは、電極の触媒は電解質に隣接して配置する。燃料または酸化体チャンバーが、第二電極の周りに同軸に、第二電極と緊密に接触して位置し、燃料または酸化体を第二電極に分配するように配置される。燃料が中央コアを通して配分され、酸化体が外側チャンバーを通過する実施態様においては、内側電極はアノードであり、外側電極はカソードである。燃料および酸化体のチャンバーが逆である場合、内側電極がカソードであり、外側電極がアノードである。
【００５６】
所望により、燃料電池は、触媒と構造体（シート１０）との間に電極のガス拡散層（「ＧＤＬ」）を包含することができる。ＧＤＬに好適な材料の例としては、フレキシブルグラファイトまたは炭素繊維紙がある。ＧＤＬは、炭素粒子、グラファイト粒子、グラファイト粉末、炭素粉末、ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフルオロ脂肪族ヒドロゲル（例えばNAFION（登録商標））、ポリ二フッ化ビニル、およびそれらの組合せのいずれか一種の被覆も含むことができる。燃料電池は、電極の一方の構造体１０、好ましくは隣接する構造体１０と流体連絡するフローフルードプレートも包含することができる。
【００５７】
図１のガス透過性フレキシブルグラファイトシート１０は、図７および７（Ａ）に図式的に示す電気化学的燃料電池１００中の流体透過性構造体として使用することができ、好ましくは電池１００は管形状（円筒形とも呼ばれる）を有する。
【００５８】
ここで図７に関して、管状燃料電池１００は、特定の幾何学的断面を有する中央コア１０２を有する。この断面は、円形、六角形、正方形、または他の所望の幾何学的形状でよいが、好ましい実施態様では、円形である。本発明の開示のもとでは、用語「管状」、「円筒形」または「円筒」は、全体的に細長い形状で、形状の中心に沿って長軸を有し、その形状はどのような断面、例えば円形、卵形、長円形、長方形、五角形、六角形、等を有する構造を意味する。中央コア１０２は、動的に変化する断面形状を有し、断面が変化し得る燃料電池を形成することもできる。これは、ある輪郭を有する容器、例えば双方向無線用のバッテリーハウジング、中に収容する燃料電池の製造に好ましい場合がある。図７では中央コア１０２を、電池１００の長さに沿った通路として示している。コア１０２は、燃料または酸化体の一方のための分配手段として作用することができる。ガスまたは液体の形態にある燃料または酸化体がコア１０２の中に、好ましくは一端で導入され、好ましくは相互接続された無数の細孔により燃料電池１００全体にわたって直線的に分配される。好ましい実施態様では、水素等の燃料をコア１０２に沿って電池１００の中に流す。
【００５９】
燃料または酸化体に関して、燃料または酸化体を供給するための方法は能動的または受動的でよい。能動的酸化体供給機構は、酸化体を電池１００に供給するためのポンプ部品を含んでなる。これに対して、受動的機構は、酸化体を電池１００に供給するためのポンプ部品を使用しない。拡散は、酸化体を電池１００に供給するために受動的機構が使用できる一つの技術である。
【００６０】
好ましくは、中央コア１０２の上に流体透過性構造体１０４が位置する。好ましくは、構造体１０４は、複数の通路２０（例えば孔）を包含する。構造体１０４は、導電性のフォーム材料を包含し、集電装置としても機能することができ、これによって別の集電装置を使用する必要が無くなる。好適な構造体材料は、好ましくは少なくともシート１０に関して挙げた材料である。あるいは、構造体１０４は、図１４に示すような炭素またはグラファイト製の管１４００を含むことができる。図１４に示すように、好ましくは管１４００は有孔区域１４０２および少なくとも一個の無孔区域１４０４を含んでなる。好ましくは構造体１０４または１４００の特徴としては、高導電率（少なくともアルミニウムの導電率と同じくらい高い）および高流体透過性（少なくとも約１μｌ／ｃｍ２−ｓ）がある。
【００６１】
好ましくは、構造体１０４の外側表面上に好適な触媒１０６、例えば白金またはその合金、およびVIII族金属のいずれか、またはVIII族金属を含む合金、を配置する。構造体１０４および触媒１０６の組立構造体は、電極を含んでなることができる。コア１０２中の流体が燃料を含む場合、構造体１０４および触媒１０６の組合せはアノードを構成する。
【００６２】
好ましい固体重合体電解質材料１０８を図７に例示する。固体重合体電解質は、好ましくは電気的に絶縁性で、実質的にガス不透過性であり、実質的にイオン透過性である材料から構成される。好適な固体重合体電解質材料としては、フッ素化スチレンから誘導された過フッ化スルホン酸、第４級アミンポリスチレン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、または他のイオノマー状重合体のフィルムがある。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E.I. DuPont de Nemours Inc.の商品名）は、水を吸収し、電池の化学的環境に耐えることができるスルホン化ポリフルオロ脂肪族ヒドロゲルである。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、優れた機械的強度、予見できる寸法変化、高導電率、および好ましくないイオンや分子を拒絶しながら、所望のイオンを輸送する能力を有する。材料１０８は、メンブラン、または固体重合体イオン交換メンブランとも呼ばれる。
【００６３】
電池１００は、触媒材料１１０の別の層をさらに包含する。触媒１１０に好ましい材料は、触媒１０６の材料と同じ材料群から選択することができる。好ましくは、触媒１１０の上には、構造体１０４と同様に構築された第二の流体透過性構造体１１２がある。構造体１０４と触媒１０６の組立構造体と同様に、構造体１１２と触媒１１０の組立構造体は、電極を構成することができる。所望により、構造体１１２は、破線図形で示す複数の通路２０を包含することができる。所望により、酸化体チャンバー１１４は、酸化体が外壁１１６によりカソード組立構造体の全表面に一様に分配されるように、カソード組立構造体の外側周囲に、円筒１００の長さに沿って同軸に形成される。
【００６４】
構造体１０４とは別に、電流伝達部品（図には示していない）を使用できる。電流伝達部品は、アノードまたはカソードの外側に形成することができ、どのような技術によってでも、例えばワイヤメッシュまたはアルミニウムメッシュを使用して、形成される。電流伝達部品は、燃料がアノードまたはカソードに通過できるように十分な多孔性を有することが好ましい。電流伝達部品は、電池１００のための機械的強度部品としても機能し得る。
【００６５】
電池１００の特に好ましい一実施態様は、構造体１０４として有孔グラファイト管を包含する。グラファイト管の外側表面にカーボンブラック層を塗布する。好ましい電池１００は、カーボンブラック層と接触したＭＥＡ（触媒−電解質−触媒組立構造体）をさらに含んでなる。ＭＥＡの外側表面上を第二のカーボンブラック層で被覆する。
【００６６】
電池１００は、第二炭素層を取り囲む、もう一つの流体透過性構造体をさらに含んでなる。この追加構造体は、多孔質グラファイト管またはフレキシブルグラファイトのシートでよい。好ましくは、フレキシブルグラファイトシートは、フレキシブルグラファイトの約２個の層を含んでなる。
【００６７】
最後に、この追加構造体の外側表面に、好ましくは多孔質または有孔の重合体状層を取り付けることができる。好ましい重合体としては、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンがあるが、これらに限定するものではない。ポリテトラフルオロエチレン層は、電池１００の残りの部分の外周に熱収縮させ、構造体のいずれかが弛緩するのを阻止することができる。
【００６８】
電池１００の動作に関して、構造体１０４は、コア１０２の中に、またはコア１０２に沿って移動する流体を受け取り、流体を触媒１０６と連絡してなることが好ましい。連絡は、ここでは流体が構造体１０４から触媒１０６に直接または間接的に通過し得ることを意味する。触媒１０６は、流体を反応させ、反応生成物を電解質１０８に連絡することができる。このことは同様に、チャンバー１１４中の流体に関して構造体１１２および触媒１１０にも当てはまる。
【００６９】
一実施態様においては、電池１００は内部支持部品を実質的に含まない。所望により、電池１００は、外部支持部品を含まなくてもよい。別の実施態様では、電池１００は、電解質１０８、カソード組立構造体、およびアノード組立構造体のみからなる。燃料および酸化体に関して、好ましい実施態様を図１５に示すが、そこでは燃料（メタノール）が電池１００の中央に流れ込み、酸化体（空気）が電池１００の外側表面から電池１００の中に流れ込む。
【００７０】
燃料電池１００は、図１０および１１に、全体的に５００および５００’で示すような流体分配部品も含んでなることができる。図１０および１１は、２種類の異なった流体分配部品５００および５００’の末端図である。部品５００は、電池１００の中央コア１０２に配置することができる。部品５００の機能は、流体（例えば水素、空気、炭化水素、アルコール、または酸素）を電池１００の最も内側にある構造体（例えば図７の１０４）の通路２０の一つに分配し易くすることである。図１０に示すように、部品５００は、非中空であり、好ましくは円形の断面を有し、長さ方向で管形状を有する。好ましい構築材料としては、金属、合金、重合体、炭素、またはグラファイトがある。図１０の部品５００は、部品５００の外側表面上に複数の通路５０２を含む。動作の際、流体は部品５００の通路５０２に沿って供給され、次いで電極のそれぞれの通路２０の中に供給される。
【００７１】
図１１に関して、部品５００’は、軸方向の通路５０４、および所望により、図１１には示していないが、半径方向の通路を含んでなる。部品５００’の好ましい実施態様では、流体は軸方向通路５０４の中に、次いで複数の半径方向通路の中に、さらに複数の通路５０２に供給される。図１０と全く同様に、流体は通路５０２から孔２０の中に通過する。流体燃料電池分配部品の別の実施態様は、有孔の炭素またはグラファイト管を含んでなる。この管は、少なくとも一個の無孔区域を有することができる。流体は中央の共通通路を通り、複数の孔を経由して構造体１００の中に入る。
【００７２】
図７（Ａ）に燃料電池１００の別の実施態様を示すが、触媒１０６、１１０またはその両方が、構造体１０４または１１２の表面上の代わりに、好ましくはプラスチック、例えば固体重合体イオン交換メンブランの形態にある電解質１０８、電解質１０８の表面１０８Ａ（あるいは両方の表面）の上に塗布される。電解質１０８および触媒１０６ならびに１１０の組立構造体は、メンブラン電極組立構造体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。この実施態様では、白金１２０が触媒の好ましい実施態様である。この実施態様では、好ましくは構造体１０は少なくとも一個の有孔フレキシブルグラファイトシートを含んでなる。
【００７３】
図７および図７（Ａ）は、電気化学的燃料電池の基本的な部品を図式的に示すが、米国特許第４，９８８，５８３号公報および第５，３００，３７０号公報およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ９５／１６２８７号パンフレット（１９９５年６月１５日）に開示されている。これら文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００７４】
動作の際、燃料（例えば水素）は構造体１０４の通路２０を通して供給され、酸化体（例えば酸素）は構造体１１２の通路２０を通して循環される。燃料は触媒１０６の表面上で反応し、プロトンおよび電子を形成する。プロトンは電解質１０８と接触し、電解質１０８を通過する。プロトン形成反応から発生した電子は、アノード組立構造体に沿って燃料電池１００から除去され、エネルギーとして使用される。
【００７５】
さらに、燃料電池１００の動作では、構造体１０４および１１２（好ましくは２個以上のシート１０から構成される）が水素や酸素等の燃料および酸化体流体に対して多孔質であり、これらの流体が構造体１０４または１１２をそれぞれ容易に通過でき、図７に示すようにそれぞれ触媒１１０または１０６と接触できるのが好ましい。水素の反応により生じたプロトンは、イオン交換メンブラン１０８を通って移動する。本発明の構造体１０では、好ましくは、通路２０は、流体（燃料、酸化体、または両方）が通路２０の小さい方の開口部６０を通って構造体１０に入り、通路２０の大きい方の開口部５０から出るように配置される。小さい方の開口部６０における流体の初期速度は、大きい方の開口部５０における流体の速度より高いので、流体は触媒１１０または１０６と接触する時に遅くなり、流体−触媒接触の滞留時間も増加し、流体に露出されるメンブラン１０８の面積が最大になる。この特徴は、本発明のフレキシブルグラファイト電極の導電率増加と共に、燃料電池の動作効率をより高くする。
【００７６】
燃料電池１００を製造する方法の一実施態様においては、構造体１０を管形状に巻き付ける。所望により、構造体１０は、図８（重ならない）および図９（重なり合う）に示すように、互いに重なり合う部分を含んでも、含まなくてもよい。構造体１０は、手で巻き付けてもよいし、または巻き付け工程を自動化してもよい。次に、好ましくは触媒１０６、電極１０８、および触媒１１０のＭＥＡ１２４を、管状構造体１０の外側表面に付ける。ＭＥＡ１２４は、構造体１０の周りに巻き付けることができる。ＭＥＡ１２４の電解質１０８は、それ自体の上に重ならない方が好ましい。
【００７７】
図８に示すように、別の実施態様では、ガス拡散層１２２は構造体１０とＭＥＡ１２４の間にある。好ましくはガス拡散層１２２は、構造体１０の外側表面上に巻き付けてから、ＭＥＡ１２４を外側層に付ける。所望により、図８および９に示すように、構造体１０およびＭＥＡ１２４の組立構造体上に第二構造体１０を巻き付けることができる。第二構造体１０は、手で巻き付けてもよいし、または巻き付け工程を自動化してもよい。
【００７８】
第二の実施態様では、メンブランおよび層を一つに張りあわせることにより、巻き付け可能な平らなメンブランガス拡散層組立構造体を形成する。上記と同じ様式で、組立構造体を管状構造体１０の上に巻き付ける。好ましくは張り合わせ力は、少なくとも約５０ｐｓｉの圧縮力を含んでなる。好ましい範囲の力は、約５０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉである。張り合わせ工程の温度は、好ましくは少なくとも約５０℃、より好ましくは少なくとも約１５０℃までである。電池１００を製造する他の態様は、上の段落に記載した態様と同じである。
【００７９】
構造体１０４または１１２のいずれか一方を形成するシート１０が、２層以上のフレキシブルグラファイトを含んでなる場合、シート１０は、複数のフレキシブルグラファイト層を一緒にプレス加工することにより、形成することができる。圧縮力約５０〜約５０００ｐｓｉを使用してシートを一緒にプレス加工することができる。燃料電池１００を形成するためのさらなる技術および説明に関しては、米国特許第６，００１，５００号公報を参照できる（この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる）。
【００８０】
さらに、本発明の物体は、コンピュータ用途における集積回路用の電気的および熱的カップリング部品として、コンフォーマル電気的接触パッドとして、および氷結防止装置における電気的に作動するグリッドとして使用できる。
【００８１】
上記の説明は、当業者が本発明を実施できるようにするためのものである。可能な変形や修正のすべてを詳細に説明する意図ではなく、それらの変形や修正は本説明の記述により当業者には明らかである。しかしながら、そのような修正や変形はすべて、特許請求の範囲に記載のものおよびその均等な本発明の範囲内に入る。本発明に意図される上記の優位性を達成するために有効であるすべての配置または順序における、上記の構成要素および工程は、本明細書が具体的に反対のことを示唆していない限り、本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明により横方向通路を有する、フレキシブルグラファイトの横方向に透過し得るシートの平面図であり、図１（Ａ）は有孔シートに通路を形成するのに使用する末端が平らな突起部品を示す。
【図２】図１のシートの断面を示す側方立面図である。
【図２】本発明の横方向通路に好適な、末端が平らな種々の形状を示す。
【図３】図１の物体を製造するための機構を示す。
【図４】先行技術のフレキシブルグラファイトシート材料の、配向した膨脹グラファイト粒子の拡大立面図である。
【図５】本発明のフレキシブルグラファイトシートから形成された物体の拡大立面図である。
【図６】図５の側方立面図の一部に対応する、１００倍（元の大きさの拡大）の写真である。
【図７】本発明の横方向に透過し得る物体を包含する、流体透過性電極組立構造体を示す。
【図８】各電極が重なり合っていない、構造体−ガス拡散層−電解質−ガス拡散層−構造体の組立構造体を図式的に示す末端分解組立図である。
【図９】各電極が重なり合った、電極−電解質−電極の組立構造体を図式的に示す末端分解組立図である。
【図１０】流体分配部品の異なった実施態様の末端図である。
【図１１】流体分配部品の異なった実施態様の末端図である。
【図１２】本発明の有孔構造体を形成するのに使用される、フレキシブルグラファイトの２つの層を図式的に示す部分図である。
【図１３】本発明の一実施態様による流体透過性構造体の一実施態様である。
【図１４】流体透過性構造体として使用できる複数のグラファイト管の透視図である。
【図１５】管状燃料電池中に燃料および酸化体を導入する一実施態様の平面図である。
【図１】
2005531907.tif 000004
【図２】
2005531907.tif 000005
【図３】
2005531907.tif 000006
【図４】
2005531907.tif 000007
【図５】
2005531907.tif 000008
【図６】
2005531907.tif 000009
【図７】
2005531907.tif 000010
2005531907.tif 000011
【図８】
2005531907.tif 000012
【図９】
2005531907.tif 000013
【図１０】
2005531907.tif 000014
【図１１】
2005531907.tif 000015
【図１２】
2005531907.tif 000016
【図１３】
2005531907.tif 000017
【図１４】
2005531907.tif 000018
【図１５】
2005531907.tif 000019
【国際調査報告】
2005531907.tif 000020
2005531907.tif 000021