(57)【要約】改良された一酸化炭素除去物品および水素ガス流を処理して、極めて低いしきい値レベルの一酸化炭素を得るための方法が提供される。この物品は、入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素およびこの壁要素により規定される複数のセルを持つ基材を有する。第１層（１１）はこの壁要素上にこの入口末端から堆積され、そして少なくとも部分的にこの出口末端に向かって延びる。第１層（１３）は優先的な一酸化炭素酸化触媒を有する。第２層はメタン化触媒を含有し、そして出口末端から第１の層の少なくとも一部分上に堆積される。第２層は基材長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する。
2005538019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素および前記壁要素により規定される複数のセルを含んでなる基材；
前記入口末端から前記壁要素上に堆積され、そして前記出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる第１層、ただし前記第１層は優先的な一酸化炭素酸化触媒を含んでいる；および
前記出口末端から前記第１層の少なくとも一部分上に堆積され、そして前記基材の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する第２の層、ただし前記第２層はメタン化触媒を含んでいる、
からなることを特徴とする物品。
【請求項２】
前記第２層が前記壁要素の長い部分の３０〜６０％の長い部分を有する請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記優先的な一酸化炭素酸化触媒が鉄成分を更に含んでなる請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記メタン化触媒がルテニウム成分を含んでなる請求項１に記載の物品。
【請求項５】
入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分を有する壁要素および前記壁要素により規定される複数の軸方向に囲われたセルを含んでなる基材；
前記入口末端から前記壁要素上に堆積され、そして前記出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる第１層、ただし前記第１層は白金ベースの鉄で促進された触媒を含んでいる；および
前記出口末端から前記第１層の少なくとも一部分上に堆積され、そして前記壁要素の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する第２層、ただし前記第２層はアルミナ上のルテニウム触媒を含んでいる、
からなることを特徴とする物品。
【請求項６】
前記白金ベースの鉄で促進された触媒中に約３〜５重量％の白金および約０．１〜０．５重量％の鉄が存在する請求項５に記載の物品。
【請求項７】
一酸化炭素、水素、および酸素を含んでなる入力ガス流から一酸化炭素を除去するための方法であって、入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素および前記壁要素により規定される複数のセルを含んでなる基材；
前記入口末端から前記壁要素上に堆積され、そして前記出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる第１層、ただし前記第１層は優先的な一酸化炭素酸化触媒を含んでいる；および
前記出口末端から前記第１の層少なくとも一部分上に堆積され、そして前記基材の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する第２層、ただし前記第２層はメタン化触媒を含んでいる、からなる物品と前記入力ガス流を接触させることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記優先的一酸化炭素酸化触媒が白金および鉄成分を含んでなる請求項７に記載の物品。
【請求項９】
一酸化炭素、水素、および酸素を含んでなる入力ガス流から一酸化炭素を除去するための方法であって、
（ｉ）前記入力ガス流を少なくとも１つの上流の優先的な酸化触媒物品と接触させて、第１の出口ガス流を製造し、前記上流の優先的な酸化触媒物品が１０００ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度を生成するように運転可能であるものであり；そして
（ｉｉ）前記第１の出口ガス流を下流の一酸化炭素除去物品と接触させて、第２の出口ガス流を製造し、前記下流の一酸化炭素除去物品が入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素および前記壁要素により規定される複数のセルを含んでなる基材；
前記入口末端から前記壁要素上に堆積され、そして前記出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる第１層、ただし前記第１層は優先的な一酸化炭素酸化触媒を含んでいる；および
前記出口末端から前記第１層の少なくとも一部分上に堆積され、そして前記基材の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する第２層、ただし前記第２層はメタン化触媒を含んでいる、からなるものである、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
炭化水素再生装置反応器、水性ガス転換反応器および一酸化炭素を前記水素流から除去するための物品を持つ燃料電池に水素流を供給するための装置であって、前記物品が入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素および前記壁要素により規定される複数のセルを含んでなる基材；
前記入口末端から前記壁要素上に堆積され、そして前記出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる第１層、ただし前記第１層は優先的な一酸化炭素酸化触媒を含んでいる；および
前記出口末端から前記第１層の少なくとも一部分上に堆積され、そして前記基材の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する第２層、ただし前記第２層はメタン化触媒を含んでいる、からなるものであって、
前記炭化水素再生装置反応器が上流にあり、そして前記水性ガス転換反応器と列をなし、そして一酸化炭素を除去するための物品が下流にあり、そして前記水性ガス転換反応器と列をなすことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガス流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための物品および方法に関する。本発明は、また、燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に水素を供給する一酸化炭素除去物品を組み込んだ装置（燃料処理装置）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学エネルギーを電気に直接に転換し、それにより熱力学的効率を制限する機械的な工程段階を無くし、そして多くの用途に対する電源として提案されてきた。燃料電池は内燃エンジンの２ないし３倍高効率であり、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物などの主要な汚染物の排出があっても僅かであり得る。炭化水素を再生して、燃料電池の動力とする燃料電池駆動の車両は減少された二酸化炭素（温室ガス）を生じ、そして増進された燃料効率を有する。
【０００３】
燃料電池処理装置（燃料電池改質装置としても知られている）は燃料電池に水素含有ガス流を供給する。燃料電池処理装置は炭化水素フィードストック（例えば、天然ガス、ＬＰＧ）および炭化水素誘導体（例えば、アルコール）を蒸気再生して、水素富化されたプロセス流を生成する反応器を含む。炭化水素の水蒸気再生からの他の副生成物は一酸化炭素および二酸化炭素を含む。例えば、メタンは下記の２つの反応により水素、一酸化炭素および二酸化炭素に転換される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
次に、この生成ガスは水性ガス転換反応器中で反応され、ここでこのプロセス流は水性ガス転換反応
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
における一酸化炭素の反応により更に水素富化される。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池［固体ポリマー電解質あるいは（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる］を含む燃料電池は燃料電池に供給される還元剤（水素）と酸化剤（酸素）の間の化学反応で電力を発生する。ＰＥＭ燃料電池は通常イオン交換樹脂膜である膜により隔離されたアノードおよびカソードを含む。このアノードおよびカソード電極は微粉砕された炭素粒子、炭素粒子上に担持された触媒粒子およびこの触媒および炭素粒子と混ぜ合わされたプロトン伝導性樹脂から通常構築される。典型的なＰＥＭ燃料電池運転においては、水素ガスは電導性炭素電極上に堆積された白金反応触媒から構成されるアノードにおいて水素イオンに電解酸化される。このプロトンはイオン交換樹脂膜を通るが、これはプロトン交換膜と呼ばれるスルホン酸のフッ素ポリマーであることができる。次に、プロトンがカソードで電解還元された酸素と結合する場合、水が生成される。この過程で外部回路を通るこの電子流は仕事を行い、電極間に電位差を作り出す。膜電極アセンブリーおよび燃料電池の例は（特許文献１）に述べられている。
【０００５】
燃料電池に供給される水素フィード流中に１００ｐｐｍ以下のレベルで存在する場合でも、ＰＥＭ燃料電池のアノードの白金電極は一酸化炭素に対して極端に敏感である。それゆえ、燃料電池に供給される水素フィード流中の一酸化炭素レベルを実用的な低いレベルまで低減させることが望ましい。好ましくは、燃料電池に最終的に供給されるこの水素フィード流中の一酸化炭素レベルは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくはこのレベルは１０ｐｐｍ以下である。
【０００６】
燃料処理装置中の一酸化炭素の大部分は水性ガス転換反応器中で水素および水に転換される。しかしながら、反応速度および平衡の制約の両方により、水性ガス転換反応のみを用いるこのプロセス流からの二酸化炭素の更に完全な除去は達成困難である。燃料処理装置のプロセスガス中で１００ｐｐｍ以下の一酸化炭素レベルを達成するためには、更なる一酸化炭素精製手段が使用される。
【０００７】
この水素流中の許容可能な一酸化炭素レベルを達成するのに使用される方法のいくつかは酸化法およびメタン化法を含む。例えば、水素フィード流中の一酸化炭素レベルの低下に使用される一つのよく知られた酸化方法はこの流れを「優先的な酸化触媒」（「Ｐｒｏｘ」触媒としても知られる）により処理することを含む。これらの触媒は水素ガス流中で次の反応により残存一酸化炭素を酸素により選択的に酸化する。
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
ここで、水素はこのガス流組成物の体積で６０％以上を構成し得る。それゆえ、この方法における望ましくない副反応は次の反応による水素の酸化である。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
水素消費をできる限り少なくするために、この酸化工程は一酸化炭素の酸化に対して好ましくはできる限り選択的である。この酸化工程の選択性に影響を及ぼす要素のいくつかはこの工程で使用される入力ガス流の組成、反応温度、入力ガス流の空間速度およびこの優先的な酸化触媒の組成物を含む。
【０００８】
燃料改質装置中の水素フィード流の精製に使用される有効な優先的な酸化触媒のいくつかは白金ベースの触媒、例えばアルミナ担体上の白金である。白金ベースの触媒、例えば（特許文献２）に開示されている触媒は、著しい濃度、例えば０．７５体積％の一酸化炭素を含有する水素ガス流を良好な選択性で処理して、５０ｐｐｍ以下の一酸化炭素レベルを得ることが可能である。それにも拘わらず、一段の白金ベースの触媒のみを用いて１００ｐｐｍ以下のしきい値一酸化炭素レベルを得ることは、白金ベースの触媒が呈する逆水性ガス転換活性により困難であり得る。平衡の一酸化炭素濃度に達するのに必要な入力ガス流の低空間速度では、長滞留時間および水素および二酸化炭素の高濃度は、逆水性ガス転換反応を有利とし始める。これらの条件は一酸化炭素の有害な形成に寄与し、そして水素ガス流から一酸化炭素を更に完全に除去する努力を妨げる。
【０００９】
高一酸化炭素レベル（例えば、０．２〜２体積％）を含有する入力ガス流から一酸化炭素レベルを優先的な酸化法により１０ｐｐｍ以下に低下させることは、少なくとも２つの触媒段を通常必要とする。これらの高一酸化炭素レベルは水性ガス転換反応器から受け入れられる再生物ガス中にしばしば観察される。実際、水素流中のこのような一酸化炭素レベルの処理は、第１の酸素入力を有する第１の優先的な酸化段により処理して、中間ガス流を製造し、次に第２の優先的な酸化段において酸素の第２の噴射によりこれを処理することにより行われる。２つの優先的な酸化段の使用は燃料処理装置の体積および重量を増加させる。更には、一酸化炭素の意図した酸化に加えて更なる水素が必然的に酸化されるという観点から、２つの酸素噴射の使用は不利である。
【００１０】
この水素流を精製するための別な方法は、この流れをメタン化触媒により処理することを伴う。この方法は、下記に示すようにメタン化触媒の存在下での一酸化炭素および水素の反応を伴う。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
この反応はメタンに転換される一酸化炭素の各モルに対して３モルの水素を犠牲にするために、処理対象の水素流中の一酸化炭素レベルは充分に低くなければならない。環境的な観点から最少のメタン生成も望ましい。
【００１１】
メタン化法の使用における別な要素は、この触媒および反応条件が実質的に大きな比率の二酸化炭素の存在下で一酸化炭素の選択的メタン化をもたらすのに充分に最適化されなければならないということである。メタン化は下記に示す式によって二酸化炭素により起こり得る。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
この副反応においては、メタンに転換される二酸化炭素の各モルに対して４モルの水素が消費される。加えて、二酸化炭素のメタン化は暴走反応に至り、触媒床に損傷を与える高温度を生じ得る。
【００１２】
一酸化炭素を除去するための他の方法は、一酸化炭素の優先的な酸化およびメタン化反応の組み合わせを使用する。例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）などの参考文献は、この優先的な酸化およびメタン化法の組み合わせを用いる水素流の処理を開示する。
【特許文献１】米国特許第５，２７２，０１７号
【特許文献２】米国特許出願番号０９／３９２，８１３
【特許文献３】ＥＰ６５０９２２
【特許文献４】ＷＯ９９／１５４６０
【特許文献５】ＷＯ９８／１３２９４
【特許文献６】ＷＯ９７／４３２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
燃料処理装置の設計、特に燃料電池に最終的に供給される水素流から残存一酸化炭素を除去するための装置の設計における継続的な改良が望ましい。高い一酸化炭素転換、一酸化炭素選択性、設計の単純性および反応器体積／重量の最小化などの要素を最適化する一酸化炭素除去物品に対する改良が特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの局面においては、本発明は入口末端、出口末端、入口末端と出口末端の間に延びる長い部分、壁要素およびこの壁要素により規定される複数のセルを持つ基材を有する物品に関する。第１層はこの壁要素上にこの入口末端から堆積され、そして少なくとも部分的にこの出口末端に向かって延びる。第１の層は優先的な一酸化炭素酸化触媒を有する。第２層はメタン化触媒を含有し、そして出口末端から第１層の少なくとも一部分上に堆積される。第２層は基材長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する。好ましくは、第２層は壁要素の長い部分の３０〜６０％の長い部分を有する。
【００１５】
一つの態様においては、この基材は複数の平行な、軸方向に囲われたセルを有するハニカム基材である。別の態様においては、この基材はオープンセルフォーム基材である。
【００１６】
好ましい態様においては、この優先的な一酸化炭素酸化触媒は白金を含む。更に好ましくは、この優先的な酸化触媒は鉄成分を更に含む。
【００１７】
別の好ましい態様においては、このメタン化触媒はルテニウム成分を有する。更に好ましくは、このメタン化触媒はアルミナ担体上のルテニウムを含む。
【００１８】
上述のような基材を有する好ましい物品は、入口末端から基材上に堆積された第１層を有し、そして出口末端に向かって少なくとも部分的に延びる。この好ましい物品においては、第１層は白金ベースの鉄で促進された触媒を含有する。好ましくは、白金ベースの鉄で促進された触媒においては約３〜５重量％の白金および約０．１〜０．５重量％の鉄が存在する。第２層は、第１層の少なくとも一部分上に出口末端から堆積され、そして壁要素の長い部分の約１０−７０％である長い部分を有する。第２層はアルミナ上のルテニウム触媒を含有する。好ましくは、アルミナ上のルテニウム触媒中には約１〜１０重量％のルテニウムが存在する。
【００１９】
別な局面においては、本発明は、一酸化炭素、水素、および酸素を含有する入力ガス流から一酸化炭素を除去するための方法に関する。この方法はこの入力ガス流を上述のように物品と接触させることを含む。好ましい態様においては、この優先的な酸化触媒は白金および鉄成分を含有する。別の好ましい態様においては、このメタン化触媒はアルミナ担体上のルテニウムを含有する。
【００２０】
一つの態様においては、この方法は、複数の平行な、軸方向で囲われたセルを含有するハニカム基材を有する物品により行われる。別の態様においては、この方法はオープンセルフォーム基材を有する物品により行われる。好ましい態様においては、この入力ガスは体積で１０％以上の水素を含有する。
【００２１】
別な局面においては、本発明は一酸化炭素、水素、および酸素を含有する入力ガス流から二段法を用いて一酸化炭素を除去するための方法に関する。第１段においては、この入力ガス流は少なくとも１つの上流の優先的な酸化触媒物品と接触されて、第１の出口ガス流を生成する。第１段は１０００ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度を生成するように運転可能である。第２段においては、この第１の出口ガス流は下流の一酸化炭素除去物品と接触されて、第２の出口ガス流を生成する。下流の一酸化炭素除去物品は、上述のように第１および第２層のコーティング構造を持つ基材を有する。
【００２２】
更に別な局面においては、本発明は、炭化水素再生装置反応器（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｆｏｒｍｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）、水性ガス転換反応器およびこの水素流から一酸化炭素を除去するための物品を有する燃料電池に水素流を供給するための装置に関する。下流の一酸化炭素除去物品は、上述のように第１および第２の層のコーティング構造を持つ基材を有する。炭化水素再生装置反応器は水性ガス転換反応器の上流にあり、かつそれと列をなし、そして一酸化炭素を除去するための物品は水性ガス転換反応器の下流にあり、かつそれと列をなしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書で使用されるしかるべき用語の定義は次の通りである。
「活性アルミナ」は、主にガンマ、シータおよびデルタアルミナの１つ以上を有し、例えば１０ｍ２／ｇよりも大きい、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きい高ＢＥＴ表面積のアルミナを意味する。
「構造」は、１つ以上の層がある場合にはコーティング組成物の層数、層の厚さ、および層の順序などのパラメーターを考慮した区域におけるコーティングの物理的な設計を意味するのに使用される。
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着により表面積を求めるためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を意味する。特記しない限り、本明細書において表面積と呼ぶのはすべてＢＥＴ表面積を指す。「高表面積担体」は、ほぼ１０ｍ２／ｇよりも大きい、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する担体材料を意味する。
「初発濡れ含浸」は、担体材料の細孔体積に実質的に等しい体積の金属塩溶液により触媒担体を含浸することを意味する。
「入口温度」は、試験ガス、流体試料または流体流れと触媒組成物とを初期接触する直前の処理対象の試験ガス、流体試料または流体流れの温度を意味するものとする。
「入力ガス流」は、触媒領域を通る前の、あるいは触媒組成物と初期接触する前のガス流を意味する。
「鉄成分」は鉄またはこの酸化物を指す。
「体積パーセント」は、ガス流の特定のガス成分の量を指し、特記しない限り、体積パーセントで表したガス流のガス成分のモルパーセントを意味する。
「白金成分」は白金またはこの酸化物を指す。
「ルテニウム成分」はルテニウムまたはこの酸化物を指す。
「基材」は、ウオッシュコート組成物を堆積させる耐火物材料（例えば、金属、セラミック）から製造される構造を指す。この用語はハニカムタイプ、フォームの基材および熱交換器を含むものとする。
「担体」または「触媒担体」は、触媒組成物の一部分である粒子状材料を指し、活性アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される耐火物酸化物担体を含む無機酸化物を含む。
「ＶＨＳＶ」は、体積時間当たりの空間速度、すなわち標準の温度および圧力における１時間当り触媒体積１リットル当りの反応物ガスの流れを意味する。モノリス基材を含む本発明の態様においては、この定義はモノリス基材の体積を含む。
「重量％」または「重量でのパーセント」は、担体およびこの中に含浸された任意の材料を含む全触媒重量のパーセントとしての検体の重量基準での重量パーセントを意味する。白金族金属成分の重量％はこの白金族金属の重量基準で計算される。この計算は、基材とモノリス基材上に堆積されたウオッシュコート組成物の重量を含まない。
【００２４】
改良された一酸化炭素除去物品および水素ガス流を処理して、極めて低いしきい値レベルの、例えば１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素を得るための方法が提供される。この物品はコンパクトであり、そして燃料電池処理装置に設置するための広範な設備を必要としない。
【００２５】
この物品は、少なくとも２つの明確に区分された触媒コーティング組成物（「ウオッシュコート組成物」と称する）により被覆されて、被覆された基材の軸方向の長い部分に沿って少なくとも２つの区域を規定する単一基材である。この被覆された基材の区域は、コーティング（またはコーティングの欠如）により規定され、そして同一のコーティングおよび構造が存在する基材の長い部分だけ延びる。このウオッシュコート組成物の一方は一酸化炭素の優先的な酸化に有効な触媒を含有し；他方のウオッシュコート組成物は一酸化炭素の選択的メタン化に有効な触媒を含有する。ある態様においては、ウオッシュコートが配設される基材はハニカムタイプのキャリアであり；この基材は基材の入口末端から基材の出口末端まで延びる壁要素により規定される複数の軸方向で囲われたセルを有する。他の態様においては、この基材は、複数のセル（または細孔）を持つ網目状構造を有する金属あるいはセラミックのフォームである。
【００２６】
この基材は、セル壁を優先的な酸化触媒を含むウオッシュコート組成物により被覆された上流区域（入口水素流により検出されるような）を含む。この基材は、基材の軸方向の長い部分に沿って更に下流の区分を含む。ここでは、セル壁は優先的な酸化触媒を含有するウオッシュコート組成物から形成される第１層およびメタン化触媒を含むウオッシュコート組成物から形成される第２層（またはオーバーコート）により被覆されている。
【００２７】
図１および２は本発明の物品で使用されるハニカムタイプの典型的な基材を図示する。ハニカムモノリス基材（１０）は外表面（１２）、入口軸方向末端（１４）および出口軸方向末端（１４’）を含んでなる。ハニカム壁（１８）により規定される複数の平行なセル（１６）がある。各セルは対応する入口および出口を有する。この通路を流れるガスが触媒材料と接触するようにウオッシュコート組成物を用いて触媒組成物を壁上に被覆することができる。このハニカムはセルの長い部分に沿って異なる区域（例えば、２０および２１）を有する。
【００２８】
他の態様においては、この物品は複数の細孔を含むフォーム基材上に形成される。図３はフォームタイプの典型的な基材の破断区分を図示する。フォーム（１９）はオープンセルフォームであり、そして触媒コーティングはセル（１６Ｂ）の壁（１８Ｂ）上に堆積される。このフォームのオープンセル構造は体積当り高い表面積の触媒を付けた被覆された基材を提供する。基材の入口末端から出口末端へと基材を通る水素流は、フォームの壁により規定される複数のセルを流れて、セルの壁上に堆積された触媒層（１１Ｂ）に接触する。
【００２９】
好ましいコーティング構造は、ハニカムタイプ基材の単一セルの断面図の図示で例示可能である（図４および５）。類似のコーティング設計がフォームタイプの基材に適用可能であることは当業者ならば認めることができる。
【００３０】
図４はハニカムタイプ基材を有する物品の単一セルの断面図で一つの好ましいコーティング構造を図示する。この区域はコーティング（あるいはコーティングの欠如）により規定され、そして同一コーティングおよび構造が存在するセルの長い部分だけ延びる。第１の層（１１）は、壁要素（１８）上に入口末端（１４）から出口末端（１４’）まで配設される。好ましくは、第１層は入口末端から始まる壁要素上に形成される。第１層は優先的な酸化触媒を含有するウオッシュコート組成物から形成される。第２層（１３）は、出口末端（１４’、そして好ましくは出口末端から始まって）から配設され、そして壁要素の長い部分の約１０−７０％延びる。好ましくは、第２層は壁要素の長い部分の３０〜６０％延びる。第２層はメタン化触媒を含む別々のウオッシュコート組成物から形成される。それによって図４中の触媒層の構造は、基材の軸方向の長い部分に沿った２つの区域を規定する；壁上に単一層のみを有する上流区域（２０）、および第１および第２の層の両方が存在する二層区域（２１）。この物品を通る水素ガス流は最初に上流区域（２０）を通り、ここで優先的な酸化触媒の層と接触する。次に、これは二層区域（２１）を通り、ここで優先的な酸化触媒を含有するウオッシュコートおよびメタン化触媒を含有するウオッシュコートから形成される二層と接触する。
【００３１】
図５はハニカムタイプ基材に対する代替のコーティング構造を図示する。この構造においては、第１層（１１Ａ）は、この場合にも優先的な酸化触媒を含有するウオッシュコート組成物から形成されるが、入口末端（１４）から壁要素の長い部分未満の長い部分まで壁要素（１８）上に堆積される。第１層の長い部分は壁要素の長い部分の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％である。第２層（１３Ａ）はメタン化触媒を含有する別のウオッシュコート組成物から形成されるが、出口末端（１４’）から配設され、そして壁要素の長い部分の約１０−７０％延びる。これによって、このコーティング構造は上流区域（２０Ａ）、二層区域（２１Ａ）および下流区域（２２Ａ）の３つの区域を規定する。第１および第２層の適切な相互作用を確保するために、第２層は基材の軸方向の長い部分の少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも３０％の長い部分に対して第１層と好ましくは重なり合う。この態様においては、ガス流は上流および二層区域を通ったならば、第３の区域の下流区域（２２Ａ）に入り、ここでメタン化触媒組成物を含有する第２層のみに接触する。
【００３２】
図４および５に図示されているコーティング構造の両方は第２層が第１層と重なり合い、そして接着する二層区域を含む。この二層区域においては、一酸化炭素を消費する２つの工程の酸化およびメタン化は単一区域で同時に起こり得る。一酸化炭素の酸化およびメタン化を単一区域において起こるようにすることによって、一酸化炭素は、順次的な触媒区域での別々の処理によるよりも有効に除去され得る。理論により拘束されるのではないが、第１層で起こる一酸化炭素の酸化は、メタン化工程に対する有利な条件をもたらすと考えられる。一酸化炭素の酸化は、一酸化炭素の選択的メタン化（第２層中の組成物により接触される）に対する条件が最適化される温度まで二層区域を加熱する。メタン化触媒組成物を含有する層（第２層）は、二層区域中の優先的な酸化触媒を含有する層（第１層）の上面に配設されているので、酸化反応により生じる熱は第２層に効率的に移動する。
【００３３】
図４および５のコーティング構造は両方とも優先的な酸化触媒のみが基材のセル壁上に配設されている上流区域も含む。この物品を通るガス流は最初に上流区域と接触し、ここでこの水素流中の残存の一酸化炭素の大部分が優先的な酸化触媒により触媒される酸化工程により除去される。このように、上流区域は、残存一酸化炭素がメタン化工程により除去可能であるレベルまで水素流中の一酸化炭素を低下させる役割をする。言い換えれば、一酸化炭素の以降のメタン化により生成される任意のメタンが最少であり、そして環境的な観点から許容できるレベルまで、一酸化炭素レベルは低減される。
【００３４】
第１層を含むのに有用である優先的な酸化触媒は白金族金属ベースの触媒を含む。白金族金属ベースの優先的な酸化触媒は白金金属ベースの触媒およびパラジウム金属ベースの触媒を含む。この白金族金属は、無機酸化物担体、例えばアルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、ゼオライト材料またはこれらの組み合わせ上に担持される。好ましくは、この触媒組成物中には約１〜５重量％の白金族金属が存在する。担持された白金族金属はウオッシュコート組成物に形成され、そして下記に述べるように基材上に配設される。
【００３５】
好ましい白金族金属組成物は、引用により本明細書に組み込まれている１９９９年９月９日出願の米国特許出願番号０９／３９２，８１３に開示されているように製造される鉄酸化物促進剤を有する白金金属ベースの触媒である。この触媒は、約３〜５重量％の白金および約０．１〜０．５重量％の鉄をこの組成物中に有する。この好ましい触媒は、最小比率のＯ２／ＣＯを用いてガス流中の一酸化炭素を優れた選択性で酸化することができる。
【００３６】
この白金族金属は、水溶性あるいは水分散性の白金族金属塩あるいは錯体、例えばアミン可溶化の白金水酸化物の水性混合物を白金族金属前躯体として使用する含浸手順を用いて好ましくは無機酸化物担体上に分散される。鉄が優先的な酸化触媒組成物中に存在する本発明の態様においては、これは鉄塩または錯体、例えばＦｅ（ＮＯ３）２を用いて担体上に同様に分散可能である。他の成分をこの組成物の中に組み込むように、類似のアプローチをとることができる。次に、この含浸された担体を乾燥し、仮焼して、白金族金属および随意の鉄成分を担体上に固定する。次に、この仮焼された担体を下記に述べるように基材に塗布されるウオッシュコート組成物に形成することができる。上述のタイプの白金ベースの鉄で促進された触媒組成物を含有するハニカムタイプの基材上に被覆される好ましい物品においては、触媒組成物の装填量は、通常、上述のように相対的な重量パーセントにより白金および随意の鉄成分と共に約０．５〜３ｇ／インチ３の範囲内にある。
【００３７】
本発明の物品で使用されるメタン化触媒は好ましくは選択的であり、二酸化炭素のメタン化に優先して一酸化炭素のメタン化を触媒する。メタン化触媒は、一般に、無機酸化物担体、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカまたはこれらの混合物上に分散されている白金族金属を有する触媒を含む。好ましくは、このメタン化触媒で使用される白金族金属はルテニウムおよびロジウムから選択される。メタン化触媒の有用な例は、アルミナ上の２重量％のロジウム、アルミナ上の５重量％のルテニウムおよびニッケルベースの触媒を含む。好ましいメタン化触媒は約１−１０重量％のルテニウムを含有するアルミナ組成物上のルテニウムである。無機酸化物担体、例えばアルミナ上にルテニウムを分散し、この担体をルテニウムの水溶性あるいは水分散性の塩、例えば硝酸ルテニウムとこの担体の含浸に充分な時間接触させることにより、この触媒を製造することができる。次に、この含浸された担体を乾燥し、そして好ましくは３００℃以下の温度で仮焼する。次に、このメタン化触媒組成物を下記に述べるように基材に塗布されるウオッシュコート組成物に形成することができる。ルテニウムベースのメタン化触媒組成物を含有する第２層を有する好ましい物品においては、この組成物は、通常、上述のように相対的な重量パーセントによりルテニウム成分と共に約０．５〜３ｇ／インチ３の装填量で基材に塗布される。
【００３８】
この第１および第２層は、異なる触媒組成物を含有するウオッシュコートから好ましくは形成される。第１および第２層のウオッシュコート組成物で使用される触媒の適切な組み合わせの選択は、最適な運転温度範囲の重複および触媒組成物の相互の適合性を含む多数の要素に依存する。例えば、触媒の好ましい組み合わせは、第１層の製造に使用される組成の白金ベースの、鉄で促進された優先的な酸化触媒および第２層の製造に使用される組成のルテニウムベースのメタン化触媒を有する組み合わせである。ルテニウムベースの触媒により触媒される場合、白金ベースの触媒により触媒される酸化による温度増加は、例えば約１２０〜２００℃で最適かつ選択的である一酸化炭素のメタン化にメリットをもたらすことが判明した。
【００３９】
本発明の区域化された物品において有用なモノリスハニカム基材は種々のサイズおよび形状で市販されている。このモノリス基材の流れの通路は薄壁のセルであり、任意の好適な断面の形状およびサイズ、例えば台形、直方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形のものであることができる。このようなモノリス基材は更に少ないセルを使用してもよいが、１平方インチの断面当り約７００以上までの流れセル（「セル」）を含み得る。例えば、この基材は平方インチ当り約６０〜６００、更に普通には約２００〜４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有することができる。
【００４０】
ハニカム基材を構築するための種々のタイプの材料が既知である。このハニカム基材は金属あるいはセラミックのモノリスを含む種々の材料から製造可能である。いくつかの態様においては、このハニカム基材を１つ以上の金属酸化物、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コーディエライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、シリコンカーバイドなどから構成されるセラミック細孔質材料から製造することができる。セラミックモノリスのいくつかの非限定的な例は、ジルコニウム、チタン酸バリウム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタイト、炭酸ホウ素あるいはケイ素、コーディエライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートから製造されるものを含む。本発明に基材として使用する市販の材料の一つの例は、アルミナ−マグネシア−シリカ材料であるコーディエライトである。
【００４１】
この金属モノリス基材は、耐火性金属、例えばステンレススチールまたは他の好適な鉄ベースの耐食性合金（例えば、鉄−クロム合金）でできたハニカム基材であることができる。金属モノリスは、例えば商標ＫＡＮＴＨＡＬにより市販されているものなどのクロム、アルミニウムおよびコバルトの合金またはＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商標により市販されている鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムの合金から製造されるものから製造可能である。この金属は炭素鋼または単純な鋳鉄であることもできる。モノリス基材は、平坦および波型の金属シートを交互に重ね、そしてこの積み重ねられたシートをこの形状物に平行の軸の周りに管状の形状に巻いて、面積１平方インチ当り通常、約２００〜約１，２００の範囲である複数の微細で、平行なガス流通路を有する円筒形の形状体を提供することにより、このような材料から通常加工される。熱交換器は、通常金属材料から形成されるが、モノリス構造物としても使用可能である。
【００４２】
他の態様においては、この基材はセラミックあるいは金属のフォームから製造可能である。セラミックフォームの例は引用により本明細書に組み込まれている米国特許第６，０７７，６００号に開示されている。このセラミックフォームキャリアはセラミック材料により被覆されたファイバーから形成される壁を有する。金属フォームの形の基材は先行技術で良く知られ、例えば引用により本明細書に組み込まれている米国特許第３，１１１，３９６号を参照のこと。
【００４３】
基材上に堆積するための触媒のウオッシュコート組成物（または「スラリー」）は当業界で既知の方法を用いて製造される。好ましくは、この含浸された酸化物担体を充分な水を用いて懸濁液としてボールミルに掛けて、所望の濃度のスラリーを製造する。基材上に最終的に堆積された触媒コーティングの厚さを制御する方法として、ウオッシュコートスラリー中のこの固体の濃度を使用することができる。例えば、この水性スラリー中の固体の重量パーセントを増加させることは結果として厚い触媒コートを生じる。
【００４４】
小粒子サイズ、例えば１０μｍ未満の粒子を有して、基材上に堆積したときにこの触媒の表面積を最大とするスラリーを製造することも一般に有利である。それゆえ、スラリーの粒子サイズ分布を通常測定し、そして所望の粒子サイズが得られるまでミル掛けを継続する。アルミナの水和形、例えばプソイドベーマイトなどのバインダーをスラリー中に場合によっては含ませて、ウオッシュコートの基材壁への付着を改善する。
【００４５】
第１層を形成するために、優先的な酸化触媒組成物を含有する仮焼された担体を水と合体し、そして所望ならば更に粉砕して、ウオッシュコート組成物を形成することができる。このウオッシュコートスラリーは当業者によく知られた方法により基材上に堆積される。このように、例えば典型的なハニカム基材製造においては、基材が基材の所望の長い部分まで被覆されるように、充分な体積のスラリーを含有する貯蔵容器中に基材を浸漬することにより、担持された優先的な酸化触媒の層を製造することができる。この被覆された基材を引き続いて乾燥し、そして仮焼することができる。第２層を形成するために、第１層を被覆した後に、基材の所望の長い部分の下流の長手方向区分のみをメタン化触媒を含有するスラリーの中に浸漬し、そして基材全体を乾燥し、そして仮焼する。次に、この仮焼された基材をプロセスガスそれ自身などの還元性ガス流により活性化する。
【００４６】
モノリス基材が金属ハニカム基材から形成される本発明の態様においては、ロールに巻いて、円筒形のモノリス構造体を形成する前にウオッシュコートスラリーをこのシートの下流区分上に堆積（例えば、スパッタリング）することによっても、この区域を形成することができる。金属基材に対する慣用のウオッシュコーティング法を用いて、基材の短い長手方向区分を非被覆のままとすることが可能であることは当業者には明白であろう。例えば、金属基材のいずれかの末端における短い非被覆区域が可能である。基材体積を最少にする観点からは、このような手法は望ましくないが、本発明の範囲内である。
【００４７】
本発明は、また、水素ガス流から一酸化炭素を除去するための物品を使用する方法にも関する。例えば、水素および一酸化炭素を含有する入力ガス流により充填されて、実質的に低いレベルの一酸化炭素を含有する出力水素流を生成する反応器に本発明の物品を組み込むことができる。本発明の一酸化炭素除去法を用いて、例えば燃料電池用の入力水素フィード流のための規格に適合するレベルを達成することができる。
【００４８】
この方法のための入力水素ガス流の組成は水素ガス流源に依って変えることができる。例えば燃料電池用途においては、この方法のための入力ガス流は、水素および一酸化炭素に加えて二酸化炭素、水蒸気、および窒素を通常含む。少量の炭化水素も存在できる。
【００４９】
本発明の方法の燃料電池用途においては、入力ガス流は一酸化炭素に加えて乾燥基準で体積で少なくとも１０％の水素を、そして更に通常約４０〜７０％の水素を通常含有する。この入力ガス流は、また、体積で約１０〜２５％の二酸化炭素も一般に含有する。加えて、燃料処理装置の入力水素ガス流には体積で約１０〜３０％の添加水蒸気（すなわち、ガス状Ｈ２Ｏ）が通常存在する。入力ガス流中の水素、二酸化炭素および水蒸気のこれらのレベルは本発明の方法により適応可能である。
【００５０】
本発明の一酸化炭素除去方法の運転温度を調整して、一酸化炭素の酸化またはメタン化に対する反応速度、一酸化炭素転換および選択性を最適化することができる例えば、この物品を第１層中で白金ベースの、鉄で促進された優先的な酸化触媒組成物、および第２層中でルテニウムベースのメタン化触媒組成物により製造する場合には、この方法を約８０〜１８０℃で、好ましくは１００〜１６０℃で、そして更に好ましくは１００〜１４０℃で行うことができる。
【００５１】
好ましくは、この一酸化炭素除去方法は反応物を被覆された基材に通す連続方式で行われる。標準条件下で乾燥ガス基準で測定して約１，０００〜約１００，０００時−１ＶＨＳＶのガスの時間当たりの空間速度が大部分の燃料電池運転に対して特に好適である。好ましい運転範囲は２，５００〜５０，０００時−１である。
【００５２】
本発明の方法は、特定の用途の出力一酸化炭素濃度の要求に依り入力水素流中の一酸化炭素濃度の範囲に適合可能である。燃料電池処理装置においては、優先的な酸化反応器への入力流れとして機能する再生物ガス流中の一酸化炭素の濃度は一般に体積で約０．０５〜２％である。
【００５３】
この工程への入力ガス流（Ｏ２／ＣＯ比）中の一酸化炭素に対する酸素のモル比を調整して、この酸化反応の一酸化炭素転換および選択性を最適化することができる。例えば噴射空気（または酸素）に対して単一入口を用いて、この比を用途の特定の要求により調整することができる。燃料電池用途においては、このＯ２／ＣＯ比は、好ましくは約０．２５〜５、好ましくは０．５〜３、そして更に好ましくは１−２．５である。
【００５４】
二段の優先的な酸化系を超えて区域化された物品を用いて得られる利点は、酸素／空気の単一噴射のみに対する設備が必要なだけであるということである。運転の単純性の増大のほかに、空気の単一噴射の使用によって、生成水素流の窒素による希釈が最小となる。
【００５５】
あるプロセスパラメーターの変動により入力水素ガス流中の高い一酸化炭素レベルが適応可能である。水素燃料節約に観点からはあまり望ましくないが、例えばＯ２／ＣＯ比を増加させることにより、水素消費の犠牲を伴って高い一酸化炭素転換を達成することができる。
【００５６】
一つの好ましい態様においては、本発明の区域化された触媒物品が精製床（「仕上げ床」としても知られる）として燃料電池処理装置中に組み込まれ、ここで一酸化炭素の大部分が１つ以上の上流の酸化触媒段中の水素流から除去される。この１つ以上の上流酸化触媒床は、ガス流中の一酸化炭素の大部分を転換する異なる触媒組成物、例えば白金ベースの触媒または卑金属ベースの触媒（例えば、銅ベースの触媒）を組み込むことができる。好ましくは、この１つの上流の優先的な触媒床は、本発明の区域化された触媒物品との接触前に一酸化炭素を１０００ｐｐｍ未満の濃度で含有する水素流を生成する。上流の触媒床の選択は選択性およびコストを含む多数の他の考慮にも基づき得る。
【００５７】
本発明の区域化された触媒物品は、水素含有ガス流から一酸化炭素を除去するのに所望される任意の用途で使用可能であるが、特に有用な用途は燃料電池に水素を供給する燃料処理装置などの装置においてである。これらの処理装置は炭化水素燃料（例えば、天然ガス、ガソリン、燃料油、液体石油ガスなど）を水素燃料に転化する一連の反応器を通常含んでなる。水素を生成するために、この反応器中で起こる転換は再生反応および水性ガス転換反応を通常含む。最終的には燃料電池に供給される水素フィード流中の望まれない成分（例えば、イオウ成分）を低減させる他の反応器および捕捉器も装置中に含めることができる。一酸化炭素を除去するための反応器（例えば、優先的な酸化反応器および選択的メタン化反応器）が通常組み込まれて、残存一酸化炭素の水素フィード流を精製するための仕上げ段階を提供する。
【００５８】
図６に示す典型的な燃料処理装置（３１）に見られるように、炭化水素改質装置反応器（３２）は、上述のように炭化水素（例えば、メタン）および水蒸気を水素、一酸化炭素、および二酸化炭素に転換する。次に、生成ガスを水性ガス転換反応器（３３）中で反応させて、一酸化炭素と水蒸気との反応によりプロセスガスを水素富化する。次に、一酸化炭素の除去用反応器（３４）中での一酸化炭素の選択的酸化およびメタン化によりプロセス流中の残存一酸化炭素が除去される。次に、高水素レベルを含んでなる生成プロセス流が燃料電池に供給される。
【実施例】
【００５９】
次の実施例は本発明を更に例示するが、勿論いかなる方法であれその範囲を限定すると解釈されるべきでない。水蒸気以外のガス組成物の具体的な成分の濃度は、乾燥基準で体積パーセントまたはパーツパーミリオン（ｐｐｍ）のいずかで表現される。水蒸気の濃度は添加水蒸気のパーセントとして示される。これらの実施例において使用されるモノリス基材は、３／４インチの直径および１１／２インチまたは３インチのいずれかの長い部分を有する円筒形の形状であった。この試験ガスの流速を調整して、特定の空間速度を得た。これらの実施例においては、出力ガス中の一酸化炭素の濃度を赤外線ガス分析計（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）を用いて検出し、そしてＯ２を電気化学的分析計（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて検出した。フレームイオン化検出器（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ  ４４０Ａ炭化水素分析計）を用いて、出力ガス中のメタン濃度を求めた。
実施例１：アルミナ上の５重量％のルテニウムを持つウオッシュコートの製造
硝酸ルテニウムニトロシル水溶液（５２．８ｇ）を脱イオン水により希釈して、７３ｍＬ容積の溶液を準備した。この溶液を使用して、初発濡れ含浸法を用いて１００ｇのガンマアルミナ粉末を含浸した。よく混合した後、この粉末を１２０℃で２時間乾燥し、次に２５０℃で２時間仮焼した。この粉末を水によりスラリーとして、このウオッシュコートを形成した。
実施例２：区域化された触媒物品の物品Ａ（Ｐｒｏｘ触媒区域／二重触媒区域）の製造
軸方向の長い部分全体に沿ってウオッシュコートにより被覆され、アルミナ担体上にほぼ５重量％の白金および約０．３重量％の鉄を有する市販のモノリス触媒（Ｓｅｌｅｃｔｒａ（商標）ＰＲＯＸ触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））を出発の加工片として使用した。このセラミックモノリス基材は平方インチ当り４００セル（ｃｐｓｉ）を含むものであった。このモノリス基材を実施例１の５％Ｒｕ／アルミナウオッシュコートの中にこの基材の軸方向の長い部分の５０％の深さまで浸漬して、第２の（上面層）を形成した。この第２層のウオッシュコート装填量は、被覆体積（すなわち、ルテニウム含有ウオッシュコートにより被覆されたモノリス基材の軸方向の区分）基準で２ｇ／インチ３であった。このモノリスのチャンネルに空気をブローすることにより、過剰のスラリーを除去した。次に、この触媒を１２０℃で乾燥し、そして２５０℃で空気中で仮焼した。
【００６０】
仮焼手順の後プロセス流にほぼ２００℃で曝露することにより、この物品中のルテニウム層を活性化した。下流の炭化水素分析器を用いてプロセス流による以降の処理により生成するメタンの量を定量することにより、活性化の程度をモニターした。この触媒物品を「物品Ａ」と呼ぶ。
実施例３：Ｐｒｏｘ触媒を含有する第１の層およびメタン化触媒を含有する第２の層を有する参照の二層触媒物品の物品Ｂの製造
このモノリス基材の軸方向の長い部分全体にわたってこの第１層を重ね合わせてルテニウム含有ウオッシュコートを被覆したことを除いて、モノリス触媒物品を実施例２の物品Ａと同様に製造した。この第２層のウオッシュコート装填量は被覆体積基準で１ｇ／インチ３であった。この触媒物品を「物品Ｂ」と呼ぶ。
【００６１】
実施例２の物品Ｂおよび物品はこの基材の体積全体基準で同一の装填量のルテニウムウオッシュコートを含有するものであったことが注目される。加えて、物品ＡおよびＢの両方に対する全白金族装填量は同一であった。
実施例４：２つの参照触媒物品に対する区域化された触媒物品（物品Ａ）のＣＯ軽減性能の比較
この実施例においては、物品Ａの一酸化炭素軽減を２つの異なる参照触媒物品の物品ＣおよびＤと下記に述べるように比較する。
【００６２】
（１）４００ｃｐｓｉ基材を含み、アルミナ担体上にほぼ５重量％の白金および約０．３重量％の鉄を有する一段の（単一のモノリス基材）優先的な酸化触媒物品（Ｓｅｌｅｃｔｒａ（商標）ＰＲＯＸ触媒、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））。この触媒物品を「物品Ｃ」と呼ぶ。
（２）優先的な酸化触媒に被覆された第１の基材およびメタン化触媒により被覆された第２の別々の基材を有する二段（２つの基材）系。この基材の各々は４００ｃｐｓｉを含むものであった。この優先的な酸化触媒物品は、アルミナ担体上にほぼ５重量％の白金および約０．３重量％の鉄を含有する単一層を有するものであった。このメタン化触媒は、基材体積当り１ｇ／インチ３のウオッシュコート装填量の実施例１のルテニウム含有ウオッシュコートから形成される単一層からなるものであった。この触媒物品を「物品Ｄ」と呼ぶ。
【００６３】
この基材物品を石英管反応器（１インチ直径）中に入れ、そして試験ガスに曝露した。この試験ガスは、０．３％ＣＯ、１５％ＣＯ２、５０％Ｈ２の乾燥ガス組成を有し、そして残りがＮ２であるものであった。２５％の水蒸気を希釈剤として添加した。空気を酸素源として添加して、１．４または１．７５のいずれかのＯ２／ＣＯ比を得た。この物品中の空間速度が３０ｋ／時であるように試験ガスの流速を調整した。試験ガス（入口温度）の温度を１００および１２０℃の間で変えて、各系に対する出口ＣＯ濃度（ｐｐｍで表して）を求めた。この実験の結果を図７にグラフ表示する。
【００６４】
図７に示されるデータは、本発明の区域化された触媒物品を用いて得た参照物品の性能に較べて改良されたＣＯ軽減性能を示す。第１に、参照物品の物品ＣおよびＤの両方のＣＯ軽減性能は、入口温度およびＯ２／ＣＯ比に対する著しい感度を示す。例えば、入口温度が上昇するに従って、出口ＣＯ濃度は、物品Ｃ（白金ベースのＰｒｏｘ触媒のみを含有する）および物品Ｄ（別々で、順次の基材上に配設されたＰｒｏｘ触媒およびメタン化触媒を有する）の両方に対して増加する。理論により拘束されるのではないが、温度上昇に伴う観察される出口ＣＯ濃度の増加は、この触媒の逆水性ガス転換活性の結果であると考えられる。
【００６５】
同様に、Ｏ２／ＣＯ比を１．４から１．７５へと増加させるに従って、参照物品ＣおよびＤに対する対応する曲線の各々は、同一の入口温度に対して観察される出口ＣＯ濃度が高いほうに移動することを反映する。増加した比率のＯ２が更なる水素を酸化すると考えられる。酸化により生じる更なる熱が断熱的な温度上昇を引き起こし、逆水性ガス転換反応に対する有利な条件に寄与する。逆水性ガス転換反応は出口流れに観察される高いＣＯ濃度をもたらす。
【００６６】
ＣＯ出口濃度を試験ランにおいて区域化された触媒物品の物品Ａについて求めると、ＣＯ対温度曲線はほぼ平坦であり、試験された温度範囲内で敏感でないことを反映する。加えて、参照物品ＣおよびＤのＣＯ軽減性能に対照的に、１．４から１．７５へのＯ２／ＣＯ比の増加は、物品Ａに対して観察される出口ＣＯ濃度の増加を引き起こさなかった。参照物品ＣおよびＤについて行われた試験におけるよりも物品Ａについて行われた試験において、更に低いＣＯ出口濃度が試験された温度範囲にわたって得られたことも注目される。
【００６７】
理論により拘束されるのではないが、逆水性ガス転換活性の影響が得られるメタン化により相殺されると考えられる。メタン化触媒を含有する第２層中の処理により逆の水性ガス転換反応により生じるいかなるＣＯも消費することができる。アンダーコート（すなわち、第１層）からオーバーコート（すなわち、第２層）への熱の移動は、離散した下流の基材（すなわち、参照物品Ｄ）上に被覆された下流のメタン化触媒を有する形状物において起こるいかなる熱移動機構よりも効率的であるために、区域被覆の実験においてはメタン化は更に有効であると考えられる。
【００６８】
区域化された触媒物品の物品ＡによるＣＯの効率的な除去を生成したメタンまたは消費された水素の量の形で最小のコストで達成した。例えば、生成したメタンの濃度は≦１２０℃で＜２００ｐｐｍであった。この濃度は過剰酸素により消費された水素に対して消費された水素の量の約〜１０％の増加しか反映しない。
実施例５：物品Ａおよび物品Ｂの性能の比較
この実施例においては、二重の優先的な酸化活性およびメタン化活性を有する単一の区域を有する参照の二層触媒物品、すなわち触媒Ｂ（実施例３で製造）に対して観察されるＣＯ除去効率と比較することにより、区域化された触媒物品の物品Ａに関連する卓越したＣＯ除去効率を実証する。
【００６９】
この基材物品を石英管反応器（１インチ直径）中に入れ、そして試験ガスに曝露した。この試験ガスは、０．３％ＣＯ、１５％ＣＯ２、５０％Ｈ２の乾燥ガス組成を有し、そして残りがＮ２であるものであった。２５％の水蒸気を希釈剤として添加した。空気を酸素源として添加して、１．７のＯ２／ＣＯ比を得たこの物品中の空間速度が１０ｋ／時であるように試験ガスの流速を調整した。試験ガス（入口温度）の温度を９０−１４０℃または１０５−１５０℃のいずれかの間で変えて、各系に対して出口ＣＯおよびメタン濃度（ｐｐｍで表して）を求めた。この実験の結果を図８にグラフ表示する。
【００７０】
上流のＰｒｏｘ区域および下流の二重Ｐｒｏｘ／メタン化区域を有する物品Ａに対するよりも単一区域の二層触媒である参照物品Ｂに対して、同一温度に対して高ＣＯレベルを観察した。同一のルテニウム金属装填量ならびに白金族金属装填量に鑑みると、この物品に関連する観察される出口ＣＯレベルの不一致は特に著しい。このコーティング構造は改良された性能を説明する。区域化された触媒物品の物品Ａに対するよりも物品Ｂに対して同一温度に対して高ＣＯレベルも観察した。試験において参照物品Ｂにより生成するＣＯの量は、９０−１１５℃の入口温度範囲にわたって２００から６００ｐｐｍまで増加した。この同一温度範囲にわたって、物品Ａを用いて生成されるメタンの量は１００−２００ｐｐｍから増加した。このように、物品Ａは、出口ガス流中のＣＯレベルを更に有効に低下させるにも拘わらず、生成されるメタン量の形で負担するコストは物品Ｂの使用に関連する量よりも少ない。
【００７１】
このように、本発明の区域化された触媒物品を用いる水素流の処理は、単一区域の二層物品による処理よりも出口水素流中のＣＯレベルを有効に軽減し、そして著しく少ないメタンを生成する一方でこの軽減を達成する。
実施例６：二段のＣＯ軽減系における精製段としての区域化された触媒物品（物品Ａ）の性能評価
この実施例においては、０．７５％のＣＯを含有する（乾燥ガス組成のパーセントとして）水素流を処理するために二段系の中に組み込まれた第２段（精製段）としての区域化された触媒物品（実施例２により製造される物品Ａ）の性能特性を述べる。この系の第１段は、４００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆されたアルミナ担体上にほぼ５重量％のＰｔおよび約０．３重量％の鉄を含有する単一層から構成される優先的な酸化触媒物品を含有するものであった。物品Ａを第２段において使用した。この段の各々を流体的に連結された別々の反応器中に入れた。この二段系を０．７５％ＣＯ、１５％ＣＯ２、５０％Ｈ２の乾燥ガス組成を有し、残りがＮ２である試験ガスに曝露した。３０％の水蒸気を希釈剤として添加した。空気を酸素源として添加し、そして空気の体積を２つの一酸化炭素処理段の間で分割し、この空気の８５％パーセントを第１段（Ｐｒｏｘ段）に噴射し、そして全体の１５％を第２段（物品Ａを含有）に噴射した。
【００７２】
二段ＣＯ除去系により２つの試験を行い、一つの試験ランを高空間速度、すなわち≧３５ｋ／時において、そしてもう一つの試験を低空間速度、すなわち≦２０ｋ／時で行った。この試験ガスの流速を調整して、この系の各段で所望の空間速度を得た。出口ＣＯおよびメタン濃度をモニターする一方で、この試験ガスの入口温度を変えた。高空間速度試験の性能結果を図９にグラフ表示し、低空間速度試験の結果を図１０にグラフ表示する。表１および表２は、１４０℃の入口温度における運転パラメーターおよび性能結果を要約する。
【００７３】
【表１】
2005538019.tif 000003
【００７４】
【表２】
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【００７５】
図９のデータが示すように、高空間速度、すなわち≧３５ｋ／時においては、出口ＣＯしきい値の１０ｐｐｍ以下での維持は１４０℃の、あるいはそれ以下の温度で達成される。このしきい値は出口ガス流中で生成される２００ｐｐｍ未満のメタンで得られる。低空間速度、すなわち≦２０ｋ／時においては、図１０に見られるように、出口ＣＯ濃度は試験される温度範囲全体にわたって１０ｐｐｍ以下に留まる。これらの低空間速度においては、出口ガス流れ中の観察されるメタンは高空間速度における試験ランに対するよりも若干高く、例えば１４０℃の入口温度において〜５００ｐｐｍである。
【００７６】
低空間速度における１０ｐｐｍしきい値の達成は特に意義がある。このような条件は、白金ベースの触媒を含有する物品を用いる逆水性ガス転換反応を通常有利とする。上述のように、この副反応は出口ＣＯ濃度を増加させる望ましくない影響を及ぼす。第２層の存在は、逆水性ガス転換反応により生じるいかなるＣＯもメタン化反応により消費される機構を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１はハニカム基材の斜視図である。
【図２】図２は図１のハニカム基材の切断面２−２に沿った断面図である。
【図３】図３はフォームタイプの典型的な基材の破断切断部を図示する。
【図４−５】図４および５はハニカム基材を有する物品の単一のセルの断面図における例示のコーティング構造を図示する。
【図６】図６は典型的な燃料電池処理装置の１つの態様を図示する概略図である。
【図７】図７は３つの異なる触媒物品に対して入口温度の範囲にわたって出口一酸化炭素濃度の比較を示すグラフである。
【図８】図８は２つの異なる触媒物品に対して比較としての出口一酸化炭素およびメタン濃度を示すグラフである。
【図９−１０】図９および１０は第１段の優先的な酸化触媒および第２段の区域化された触媒物品を入れた系について２つの異なる空間速度における水素流の処理に対する出口一酸化炭素およびメタン濃度をグラフ表示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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