(57)【要約】  基材の表面を被覆して特にそれらの親水性または疎水性に影響を与える方法であって、この効果があまり費用を伴うことなく簡単に達成され得、また該表面上に沈積されていないポリマーを除去することも可能である方法を提供するために、本発明は、誘導ヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基並びに／またはＣＮ、ハロゲンおよび／もしくはアミノ置換基を有するポリマーの溶液を該基材の表面と接触させ、そして該ポリマーが低減溶解度を示す形態に転換されるように、該誘導ヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基またはＣＮ、ハロゲンおよび／もしくはアミノ置換基を加溶媒分解することを提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を被覆する方法において、誘導ヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基並びに／またはＣＮ、ハロゲンおよび／もしくはアミノ置換基を有するポリマーの溶液を該基材の表面と接触させ、そして該ポリマーが低減溶解度を示す形態に転換されるように、該誘導ヒドロキシルおよび／もしくはカルボキシル基またはＣＮ、ハロゲンおよび／もしくはアミノ置換基を加溶媒分解することを特徴とする方法。
【請求項２】
加溶媒分解を部分的にのみ行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが、側鎖および／または主鎖中に不飽和基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが、該ポリマーを固定するように働く活性基を呈するおよび／または加溶媒分解中にそれらを形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基材の表面がポリマーで被覆された後、加溶媒分解に続く架橋反応により固定化を遂行することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
架橋反応が、フリーラジカル反応または付加もしくは縮合反応であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの固定化に続いて、基材の表面を洗浄することを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
基材が粒子状基材であり、そしてポリマーが１，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
基材が平基材であり、そしてポリマーが１，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
粒子状基材が、顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、およびコロイドまたはミセル系の粒子を含む群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
基材の表面をポリマーのナノ層で被覆することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーで被覆された表面を有する基材であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により生成された基材。
【請求項１３】
被膜が、ナノ層であることを特徴とする、請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
基材が、金属基材であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の基材。
【請求項１５】
基材が、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られていることを特徴とする、請求項１４に記載の基材。
【請求項１６】
基材が、顔料、充填剤、繊維、またはラメラ粒子、ナノ粒子、およびコロイドもしくはミセル系の粒子を含む群から選択された粒子状基材であることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に基材の表面の変性を遂行するために、基材の表面を被覆する方法に関する。次いでかかる変性は、特に、基材の表面の親水性または疎水性の選択的適合を達成するように働く。本発明の更なる目的は、凝集に反作用すべき粒子の安定化に関する。別の本質的適用分野は、周囲媒質に対する基材の表面の耐性を改善することに関する。更に、基材は、それらの表面性質によって、後で基材が接触するようになる媒質またはそれらが導入されるもしくは組み込まれる媒質に適合され得る。
【０００２】
本主題は、たとえば、顔料着色が要求されるペイントまたはラッカー中への顔料の組込みを容易にするために並びに引き続いて当該媒質中のそれらの安定な分散液を維持するために興味深い。
【０００３】
他の適用分野は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理を含み、しかしてそれらはかくして腐食から保護され、またラッカーまたはペイントの強接着層の施用のために準備され得る。
【背景技術】
【０００４】
英国特許第１，０７７，４２２号明細書は、水性ペイントおよびラッカー用の顔料分散液を開示し、しかして水希釈状態の顔料の分散性を改善するためにおよびまた顔料を再分散する可能性を高めるために、部分ケン化ポリビニルアセテートもしくはその水溶性の部分エーテル化誘導体またはポリビニルアルコールが分散液中の顔料の重量を基準として少なくとも５ｗｔ％の濃度にてペイントまたはラッカー用組成物に添加される。
【０００５】
米国特許第４，１２７，４２２号明細書は、乾燥顔料組成物を開示し、しかして該組成物は、顔料に加えて、１５から４５ｗｔ％の非イオン性分散剤および１０から６７ｗｔ％の、ビニルアセテートを基剤とした水分散性の少なくとも部分的に加水分解されたポリマーまたはＮ−ビニルピロリドンを基剤としたポリマーを含有する。
【０００６】
Br. Polym. J.，１９９６，Ｖｏｌ．１，第２６６から２７２頁は、加水分解度すなわち遊離アセテート基の数が変動されている８つの異なるタイプのポリ（ビニルアルコール）溶液でもって試験されたカーボンブラックの分散性に関する調査を開示する。基本的憶測は、ポリ（ビニルアルコール）成分がカーボンブラックの粒子上に吸着されそしてその結果カーボンブラックの粒子上における水の接触角が変えられるということであった。低吸着レベルでさえカーボンブラックの粒子上に親水性表面をもたらすのに明らかに十分である、ということが分かった。
【０００７】
特に粒子の形態にある場合の、基材の均質被覆表面の生成のための先行技術方法は、比較的複雑である。たとえば、米国特許第４，１２７，４２２号明細書は、費用のかかる噴霧乾燥工程を要求し、しかして次いで該噴霧乾燥工程は基材側に適切な熱安定性を要求する。更に、この方法は、一方では被覆粒子および他方では遊離ポリマーを含む混合物を生成し、すなわち、用いられたポリマーは最終生成物中に沈積形態にてだけでなく純粋な状態にても存在することが認められる。
【０００８】
本発明の目的は、基材の表面を被覆しそして特にそれらの親水性または疎水性に影響を与える方法であって、この効果があまり費用を伴うことなく簡単に達成され得、また該表面上に沈積されていないいかなるポリマーも除去することも可能である方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、請求項１に記載の方法でもって、本発明により達成される。
【００１０】
本発明の方法において、加溶媒分解は、基材の表面上においてポリマーの沈積および／または固定化を引き起こすように、基材の存在下で溶媒中のポリマーの溶解度を低減するよう働く。非常に顕著な効果が、この手段によりしばしば達成され得る。得られ得る沈積は表面上へのポリマーの単なる吸着以上のものを伴い、また特に沈積層の厚さを制御することを可能にする。かくして、本方法は、被膜の所望層厚を作る手段を提供する。
【００１１】
加溶媒分解が水性媒質において用いられる場合、遊離ヒドロキシルおよびカルボキシル基が得られ得る。アルカノール含有媒質において、エステルおよびエーテルが反応生成物として得られ得る。
【００１２】
基材の表面に付与される遊離ヒドロキシルまたはカルボキシル基の数およびかくして親水性または疎水性の度合は、反応時間を変動することにより非常に簡単に決定され得る。
【００１３】
これは、表面上に存在する電荷キャリヤーの数に依存するゼータ電位に影響を与え得る。
【００１４】
しばしば、室温または２０゜から２５℃の範囲の温度が、基材が熱応力を受けないように加溶媒分解反応を遂行するために適切である。
【００１５】
用いられるポリマーは、特に基材が粒子状基材である場合、好ましくは１，０００から５０，０００の分子量を有する。平基材の場合において、分子量の好ましい上限は５００，０００である。
【００１６】
本発明において用いられる好ましいポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ酸誘導体、ポリビニルハライドおよびポリビニルエーテルを含む群から選択される。
【００１７】
好ましいポリビニル誘導体は、特に、ポリビニルエステルたとえばポリビニルアセテート、およびまたポリビニルアルコール−アセタールを包含する。
【００１８】
ポリ酸誘導体の好ましい例は、ポリ酸エステルたとえばマレイン酸エステルコポリマー、ポリアクリレートおよびそれらのそれぞれの誘導体、ポリ酸無水物たとえばポリマレイン酸無水物誘導体、並びにポリ酸ハロゲン化物である。
【００１９】
加えて、上記のポリビニルハライドおよびポリビニルエーテルが重要である。
【００２０】
好ましいポリマーは、ポリマー分子の側鎖および／または主鎖中に不飽和基（特に、二重結合）を有する。
【００２１】
用いられる溶媒は、通常、有機溶媒である。
【００２２】
好ましく用いられるポリマーは、ポリマーを固定するように働く活性基を呈するかまたは加溶媒分解中にかかる基を形成する。かかる活性基の例は、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルおよびメルカプト基である。
【００２３】
好ましくは、ポリマーは、基材の表面上に沈積されると、変性されそして同時に架橋される。この時、固定化が、加溶媒分解反応によりまだ成し遂げられていないならば起こる。この手順は所望の親水または疎水性質を有する基材の表面を生じる一方、同時に表面上の被膜の安定化を遂行する。
【００２４】
架橋反応は、フリーラジカル反応または縮合もしくは付加反応の形態を取り得る。
【００２５】
基材の表面上の被膜は或る程度の弾性を有し、そして被膜とその下にある基材の表面との熱膨張係数の差を容易に補償し得る。たとえば酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素またはそれどころかクロム酸塩さえの脆い酸化物保護層に関して観察されるような、基材からの被膜の浮きは、本方法およびポリマー被膜を用いる場合確実に避けられる。
【００２６】
本方法により表面被膜が付与されることが可能な基材は粒子状基材であり得、あるいは他方ではそれは金属の薄板のような平基材であり得る。
【００２７】
用いられる基材が粒子状基材である場合、用いられるポリマーは、好ましくは、１，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
【００２８】
平基材が用いられる場合、選択されるポリマーは、１，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
【００２９】
粒子状基材の場合において、多数の基材が適しており、たとえば顔料、充填剤、繊維、ナノ粒子、コロイドもしくはミセル系の粒子、またはその代わりにメタリック効果ラッカーにおいて用いられる上記のラメラ粒子である。
【００３０】
本発明の方法は、非常に薄い層すなわちいわゆるナノ層を基材の表面に施用するのに格別適しており、しかして該ナノ層は、それらの小さい層厚にもかかわらず、基材の表面において緻密な被覆面積を作り得る。
【００３１】
沈積層の固定化のために格別適した反応は、たとえばポリマレイン酸無水物−ポリマー誘導体または他の反応性ポリ酸誘導体の、部分加溶媒分解である。その後の工程（たとえば、処理された基材の熱処理）において、理論上可能的に、ポリマー層を表面に−ＯＨ、ＮＨまたはＳＨ基のような表面求核基により−結合させることになっている。
【００３２】
基材の処理すなわちポリビニルエステル（たとえば、ポリビニルアセテート）の加溶媒分解に続いて、ポリマレイン酸無水物誘導体（たとえば、商業用のポリスチレン／ポリマレイン酸無水物コポリマー）が添加されそして次いで部分加溶媒分解が行われる場合、層を形成すべく沈積されたポリマーのすべてが、その後の熱処理により固定され得る。
【００３３】
固定化を遂行することの可能な類似の反応は、適切な官能基化ポリビニルハライド（たとえば、ポリビニルアセテート／ポリビニルクロライドコポリマー）を用いてまたはポリビニルハライドと一緒にポリビニルエステルの加溶媒分解を遂行することにより可能である。
【００３４】
更に、オレフィンポリマー層が比較的容易に生成され得、しかしてこれらの層はフリーラジカル架橋を可能にする。基材上にこれらのオレフィンポリマー層を生成させるために、ポリビニルアルコールのエステルが、基材の存在下で不飽和カルボン酸（たとえば、ケイ皮酸エステル−二相反応により比較的簡単に利用可能である）で部分的に溶媒和される。溶媒と加溶媒分解条件を適当に選択すると、その場合には、引き続いてフリーラジカル架橋され得るポリマー層が形成される。
【００３５】
オレフィンポリマー層はまた、たとえば、基材の存在下でのポリビニルアルコール誘導体へのポリビニルアセテート誘導体の加溶媒分解により生成され得る。１５０℃を越える温度における熱処理により、水が脱離されそして共役二重結合系が形成される。この水の脱離は、ポリマー中のカルボニル基の存在により非常に容易にされる。
【００３６】
本発明の方法の格別の利点は、次のものである。
・  分散液中の粒子の安定化。
・  行うのが簡単な後処理。
・  溶媒としてアルコールの好ましい使用のために、比較的良好な環境受容性。
・  溶媒のタイプまたは濃度の比率のような加溶媒分解条件を変えることによる、親水性または疎水性の制御。
・  ポリ酸誘導体の加溶媒分解を１回または数回遂行することによる、表面上の装填量の制御。
・  層の架橋／固定化を遂行する簡単な手段および過剰のポリマーの容易な除去。
【００３７】
本発明はまた、ポリマーで被覆された表面を有する基材であって、本発明の上記の方法のいずれか一つにより生成された基材に関する。
【００３８】
いわゆるナノ層より成る被膜を有する基材が格別重要であり、また特に金属基材である基材が格別重要である。
【００３９】
本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材を表面被覆するために格別重要である。
【００４０】
本発明の方法は、基材の表面上に沈積される物質の層厚を増加するために、数回繰り返され得る。特に、ポリマーのより高いモル質量がより好都合である傾向にある平基材の場合において、より大きい層厚がプロセス工程または沈積工程当たり得られる。
【００４１】
本発明のこのおよび更なる利点は、例および図面に関して下記においてより詳細に説明される。
【実施例】
【００４２】
実施例１：二酸化チタンの処理
二酸化チタン（Kronos 2310）３６ｇを、溶解機において酸化ジルコニウムのビーズ（約３ｍｍ）を用いて２３℃および１，０００ｒｐｍにて、エタノール／イソプロパノール混合物（容量比１：１）２００ｍＬ中のポリビニルアセテート（約１７，４００ｇ／ｍｏｌ，Aldrichにより販売されている）１．８ｇの溶液中に分散する。３０ｍｉｎ後、イソプロパノール１５ｍＬ中に溶解されたＫＯＨ１．０ｇを添加する。３０ｍｉｎの加溶媒分解後、純酢酸３．０ｍＬを添加し、そして総分散時間が７５ｍｉｎになるように更に１５ｍｉｎ分散を行う。この際に起こる加溶媒分解反応は、速度論的に制御される。
【００４３】
ビーズを篩い取り、そしてイソプロパノール５０ｍＬですすぐ。液体を、回転薄膜蒸発器において真空中５０℃にて抽出する。次いで、顔料ケーキを蒸留水で２回注意深くすすいで、電解質の大部分を除去する。次いで、顔料を室温にて乾燥する。
【００４４】
上記の方法（加溶媒分解時間３０ｍｉｎ）により変性された二酸化チタンは、水性系によく適合する。
【００４５】
他方において加溶媒分解が１５ｍｉｎだけ行われる場合、この場合にはより多量の残留アセチル基が依然存在するので、有機溶媒系に非常によく適合する二酸化チタンが得られる。
【００４６】
実施例１において得られた結果：
ポリビニルアセテート（モル質量１７，４００ｇ／ｍｏｌ，Aldrichにより販売されている）の１５ｍｉｎの加溶媒分解により処理された二酸化チタンKronos 2310は、有機溶媒中における良好な濡れ能力および安定化性質を示した。
【００４７】
非転換性単成分ポリエステル／ポリアクリル配合ラッカー中に組み込まれると、ガラス板に施用されそしてすぐに乾燥されたラッカーの層は、処理された二酸化チタン顔料の場合、７２ｈの期間にわたって凝縮水試験（ＤＩＮ ５０ ０１７）に暴露されたとき、元の商業用顔料で着色されたラッカーの層（数箇所における浮きおよび比較的大きい膨れの形成の徴候）とは異なり、浮きまたは膨れを示さなかった。
【００４８】
加えて、本発明に従って処理された顔料は、沈降試験において商業用顔料より優れていることが分かった。沈降試験は各々、液体（水性媒質として蒸留水または有機媒質としてブチルアセテート）１０ｍＬ中に顔料（商業用または処理された）０．１ｇを量り取りそしてこの混合物を金属円板でもって２３℃および３，０００ｒｐｍにて１５ｍｉｎ分散することにより行われた。分散液は室温にて７２ｈの期間放置され、当該液体８ｍＬで希釈され、そして２０ｍＬ試験管中に置かれた。沈降が、１０ｃｍの試験管水準にて時間の関数として、相対散乱光強度変化を観察することにより監視された。
【００４９】
ａ）ブチルアセテート中における沈降試験
図１に示された沈降試験の結果は、上記の方法に従って１５ｍｉｎの加溶媒分解によりその場で処理された二酸化チタン（二酸化チタン２）の場合、加工されていない顔料（二酸化チタン１）の場合よりかなり改善されたブチルアセテート中における濡れ能力および分散後の安定化性質が得られることを示している。
【００５０】
ｂ）水中における沈降試験
同じ実験が水中において行われる場合（図２）、上記の方法に従ってその場での３０ｍｉｎの加溶媒分解により処理された顔料（二酸化チタン３）は、同様に、その他の２種の顔料より良好な濡れ能力およびかなり良好な分散後の安定化性質を示すことが分かる。顔料二酸化チタン２（米国特許第４，１２７，４２２号明細書に提案された方法により再処理された）は、加工されていない顔料（二酸化チタン１）と比べて、わずかのみ改善された水中安定化を示す。
【００５１】
実施例２：アルミニウム板のような平基材の処理
加溶媒分解性不飽和エステル基を有する適当な可溶性ポリマー（不飽和ポリビニルエステル）を合成するために、約１２，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリビニルアルコールを、M.Tsuda，J. Polym. Sci. B，１，Polym. Letters，１９６３，２１５による二相反応において、酸塩化物と反応させた。用いられた酸ハロゲン化物成分は、ケイ皮酸クロライド単独、またはフマル酸ジクロライド（１０ｍｏｌ％）、ケイ皮酸クロライド（１０ｍｏｌ％）、クロトン酸クロライド（２５ｍｏｌ％）およびアセチルクロライド（５５ｍｏｌ％）の混合物であった。
【００５２】
アルミニウム板の被覆：
生じた不飽和ポリビニルエステル１ｇを、適当なネジ蓋ジャー中で、エタノール１２ｇ、イソプロパノール１２ｇ、ブタノール５ｇおよびトルエン３６ｇの混合物中に溶解した。
【００５３】
かくして生成されたポリマー溶液中に、アルミニウム板（Ａｌ９９．５，寸法７０×２５×１．５ｍｍ）を置き、そして１５％濃度のエタノール性水酸化カリウム溶液１００μＬを添加した。
【００５４】
アルミニウム板の一つを４５ｍｉｎ後に取り出し、イソプロパノールおよび水で短時間すすぎそして乾燥し、一方第２の被覆アルミニウム板を６０ｍｉｎ後に被覆用媒質から取り出しそして同様にイソプロパノールおよび水で短時間すすいだ。図３は、液相として蒸留水を用いての接触角測定の結果を示す。
【００５５】
図３から分かり得るように、水の接触角の減少が大きければ大きいほど、試験片はより長く加溶媒分解に暴露されている。溶媒としてもっぱらアルコールを用いてのポリビニルアルコールエステルの加溶媒分解度は速度論的に制御される（C.A.Finch，Polyvinyl Alcohol−Properties and Applications，John Wiley & Sons，ロンドン，１９７３）ので、被膜の親水性は加溶媒分解時間の増加と共に増加し、そして水との接触角は減少する。試験片を凝縮水試験（ＤＩＮ ５０ ０１７）に暴露することにより、認められるような接触角の進展を確認することができた。凝縮水試験（ＤＩＮ ５０ ０１７）におけるアルミニウム試験片の腐食は被膜の親水性の増加と共にまたは表面と水の間の接触角の減少と共に大きくなる、ということが予期されていた。腐食の程度の相対的推定が、該試験に付された試験片に関して光度測定を行うことにより得られ得る。高い光度損失は、通常、増加腐食と関連している。４０℃における凝縮水試験（ＤＩＮ ５０ ０１７）への３枚の異なるアルミニウム試験片の２４ｈの期間の暴露後の光度測定の結果が、図４に示されている。図３におけるより小さい接触角により反映されるようなより高い親水性は、かくして、腐食の増加傾向またはより低い光度値（図４）と関連している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、異なる表面被膜に関しての二酸化チタンの沈降時間を示す。
【図２】図２は、異なる表面被膜に関しての二酸化チタンの沈降時間を示す。
【図３】図３は、本発明により提案された加溶媒分解による表面被膜の変性の関数としての接触角を示す。
【図４】図４は、凝縮水試験後の様々な試験片の光度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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