(57)【要約】本発明は、アルミノシリケートポリマーの調製方法及びこの方法から得られたポリマーに関する。本法は、ハロゲン化アルミニウムを、加水分解性官能基しか有さないアルキルオルトシリケートで、アルカリ水溶液で、シラノール基の存在下で処理するに際し、アルミニウム濃度を０．３モル／リットル未満に維持し、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持し、かつ、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持した後、得られた混合物を周囲温度でシラノール基の存在下、アルミノシリケートポリマーを形成するのに十分な時間撹拌することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシリケートポリマーの調製方法であって、
ａ）混合アルミニウム−加水分解性官能基しか有さないシリコンアルコキシド、又はアルミニウム化合物と加水分解性官能基しか有さないシリコン化合物との混合物の加水分解から得られた混合アルミニウム−シリコン前駆体を、アルカリ水溶液で、シラノール基の存在下で処理する工程であって、アルミニウム濃度を０．３モル／リットル未満に維持し、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持し、かつ、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持する工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物を、周囲温度で、シラノール基の存在下、アルミノシリケートポリマーを形成するのに十分な長さの時間攪拌する工程と、
ｃ）反応媒体から、工程ａ）及び工程ｂ）中に形成された副生成物を除去する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記工程ａ）のアルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ジエチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シラノール基を、シリカ又はガラスビーズの形態で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカビーズ又はガラスビーズの直径が、０．２ｍｍ〜５ｍｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム濃度を、１．５×１０-2〜０．３モル／リットルに維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム濃度を、４．４×１０-2〜０．３モル／リットルに維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ／Ａｌモル比が、約２．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ／Ａｌモル比が、約３である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）後であって且つ工程ｃ）の前に、工程ｄ）アルカリ／Ａｌモル比が工程ａ）においてまだ３に到達していない場合に、アルカリを添加してアルカリ／Ａｌモル比が３となるようにすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム化合物と加水分解性官能基しか有さないシリコン化合物との混合物の加水分解から得られた混合アルミニウム−シリコン前駆体が、（ｉ）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウムハロゲノアルコキシドからなる群から選択された化合物と、（ｉｉ）シリコンアルコキシドと加水分解性官能基しか有さないシリコンクロロアルコキシドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物とを、水性媒体で混合して得た前記混合物から得られた生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合アルミニウム−シリコン前駆体が、（ｉ）ハロゲン化アルミニウムと、（ｉｉ）加水分解性官能基しか有さないシリコンアルコキシドとの混合物から得られた生成物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記加水分解性官能基しか有さないシリコンアルコキシドが、テトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）の後に、工程ｅ）少なくとも一種のアルミニウムのキレート化剤を、工程ｃ）から得られた前記アルミノシリケートポリマーに添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミニウムのキレート化剤が、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、二官能酸、それらのエステル及び無水物成分並びにアミノ酸からなる群から選択されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルミニウムのキレート化剤が、ＨＣＯＯＨ、Ｒ1ＣＯＯＨ［式中、Ｒ1は、ＣＨ3（ＣＨ2）n（式中、ｎは０〜１２である）、ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、（Ｃ6Ｈ5）2、置換芳香環、Ｃ4Ｈ4Ｓからなる群から選択されたものである］；Ｒ2ＰＯ（ＯＨ）2［式中、Ｒ2は、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5からなる群から選択されたものである］；Ｒ3ＳＯ3Ｈ［式中、Ｒ3は、ＣＨ3（ＣＨ2）n（式中、ｎは０〜５である）］；ＨＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（式中、ｎ＝０〜８）；芳香族二官能酸；ＨＯＯＣ（ＣＨ2）nＰＯ（ＯＨ）2（式中、ｎ＝２、４）；ヒドロキシ脂肪酸；ＨＯＯＣ（ＣＨ2ＯＨ）nＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１〜２）；ＣＨ3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨからなる群から選択されたものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｅ）が、最初に酢酸を添加し、次にアルミニウムの別の異なるキレート化剤を添加することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルミニウムのキレート化剤の量が、前記キレート化剤のキレート官能基と前記アルミノシリケートポリマーのアルミニウムとの間のモル比で、０．１〜１０である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により得ることができる物質。
【請求項１９】
工程ｂ）からであって工程ｃ）の前に得られた物質についてのラマンスペクトルが、スペクトル領域２００〜６００ｃｍ-1において、２５０±６ｃｍ-1に広いバンド、３５９±６ｃｍ-1に広く且つ強いバンド、４０７±７ｃｍ-1にショルダー、５０１±６ｃｍ-1に広いバンドを有することを特徴とする、請求項１８に記載の物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートポリマーの調製方法及びこの方法から得られたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の形態のアルミノシリケートポリマーが知られている。例えば、イモゴライト等の繊維状のアルミノシリケートポリマーが知られている。イモゴライトは、火山灰及びある種の土壌において不純な自然状態で存在するフィラメント状、管状及び結晶化アルミノシリケートである。これは、Ｗａｄａ，Ｊ．Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．１９７９，３０（２）、３４７−３５５によりはじめて記載された。異なる方法を用いて、種々の純度のイモゴライトを合成できる。高純度のイモゴライトゲルを得る方法が、欧州特許出願公開第１１１２９５９号に記載されている。この方法は、混合アルミニウム−シリコンアルコキシドを、ｐＨ４〜６．５のアルカリ水溶液で、アルミニウムモル濃度５×１０-4〜１０-2Ｍ及びＡｌ／Ｓｉモル比１〜３を維持した後、得られた混合物を、シラノール基の存在下で、繊維状アルミノシリケートポリマーが形成され且つ残留イオンを反応媒体から除去するのに十分な時間加熱することにより処理することからなる。
【０００３】
また、球状粒子形態のアルミノシリケートポリマーも、知られている。米国特許第６，２５４，８４５号は、中空球状形非晶質アルミノシリケートポリマーの調製方法を記載している。この方法は、高速で、シリコン系化合物（０．０１〜１モル／リットル）をアルミニウム化合物（０．０１〜１モル／リットル）と混合して、副生成物としての塩溶液と、前駆体粒子とを含む懸濁液を形成し、塩溶液の一部分を除去し、前駆体粒子を加熱処理して、アルミノシリケート中空球の形態の多孔性物質を得ることからなる。この多孔性物質は、デオドラント、吸湿剤又はマイクロカプセル化医薬において使用できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によれば、アルミノシリケートポリマーの新規な調製方法及びこの方法により得ることができる新規なアルミノシリケートポリマーが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるアルミノシリケートポリマーの調製方法は、
ａ）混合アルミニウム−加水分解性官能基しか有さないシリコンアルコキシド、又はアルミニウム化合物と加水分解性官能基しか有さないシリコン化合物との混合物の加水分解から得られた混合アルミニウム−シリコン前駆体を、アルカリ水溶液で、シラノール基の存在下で処理する工程であって、アルミニウム濃度を０．３モル／リットル未満に維持し、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持し、かつ、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持する工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物を、周囲温度で、シラノール基の存在下、アルミノシリケートポリマーを形成するのに十分な長さの時間攪拌する工程と、
ｃ）反応媒体から、工程ａ）及び工程ｂ）中に形成された副生成物を除去する工程と、
を含む。
【０００６】
本明細書の記載全体を通じて、表現「加水分解性官能基」は、プロセス中及び特にアルカリ水溶液での処理時に加水分解により除去される置換基を意味する。以下の説明において、表現「未変性混合アルミニウム−シリコンアルコキシド」又は「未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体」は、それぞれ混合アルミニウム−加水分解性官能基しか有さないシリコンアルコキシド、又はアルミニウム化合物と、加水分解性官能基しか有さないシリコン化合物との混合物の加水分解から得られた混合アルミニウム−シリコン前駆体を意味する。より一般的には、「未変性」化合物は、加水分解性置換基しか有さない化合物である。
【０００７】
工程ｃ）は、洗浄又はダイアフィルトレーション等の異なる周知の方法にしたがって実施できる。
【０００８】
また、本発明は、上記した方法により得られることができるアルミノシリケートポリマー物質に関する。この新規なポリマーは、電子回折により、非晶質構造を有することが分かる。この物質は、工程ｂ）からであって工程ｃ）の前に得られた物質についてのラマンスペクトルが、スペクトル領域２００〜６００ｃｍ-1において、２５０±６ｃｍ-1に広いバンド、３５９±６ｃｍ-1に広く且つ強いバンド、４０７±７ｃｍ-1にショルダー、５０１±６ｃｍ-1に広いバンドを有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による方法の一実施態様によれば、未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体は、水性媒体において、（ｉ）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウムハロゲノアルコキシドからなる群から選択された一種の化合物と、（ｉｉ）未変性シリコンアルコキシドとシリコンクロロアルコキシドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物とを混合することにより、現場で形成される。未変性アルミニウム化合物又はシリコン化合物のアルコキシド基は、好ましくは炭素数１〜５を有し、例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、又はｉ−プロポキシドである。
【００１０】
好ましくは、アルミニウム塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物もしくは臭化物）、過ハロゲン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩、及び少なくとも一種の未変性シリコンアルコキシド、例えば、テトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートが、使用される。
【００１１】
単一の未変性シリコンアルコキシド若しくは未変性シリコンアルコキシドの混合物、又は単一の未変性シリコンクロロアルコキシド若しくは未変性シリコンクロロアルコキシドの混合物、又は未変性シリコンアルコキシドとクロロアルコキシドとの混合物を、使用できる。
【００１２】
好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、例えば、塩化アルミニウム、及び未変性シリコンアルコキシドを、使用する。実際には、混合物は、１５〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃の周囲温度で、シリコンアルコキシド（純粋又はアルコール等の共溶媒で希釈したもの）をアルミニウム塩水溶液に、透明均質混合物が得られるまで攪拌しながら添加することにより調製する。このようにして、未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体が得られる。攪拌時間は、１０〜１８０分間、好ましくは１２０分間である。
【００１３】
本発明による方法の工程ａ）によれば、前駆体又は未変性混合アルミニウム−シリコンアルコキシドを、アルカリ水溶液と接触させる。この際、アルミニウム濃度を０．３モル／リットル未満に維持し、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持し、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持する。アルミニウム濃度が１．５×１０-2〜０．３モル／リットルであるのが有利であり、より好ましくは４．４×１０-2〜０．３モル／リットルである。好ましくは、Ａｌ／Ｓｉモル比は１〜２である。
【００１４】
好ましくは、濃度が０．５Ｍ〜３Ｍ、好ましくは３Ｍである水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ジエチルアミン又はトリエチルアミンの水溶液を使用する。また、アルカリは、ヒドロアルコール溶液の形態であってもよい。
【００１５】
アルカリを、前駆体か、又は未変性混合アルミニウム-シリコンアルコキシドに、好ましくは５０〜６５０ミリモル／時間の速度で添加する。
【００１６】
本発明によれば、工程ａ)におけるアルカリの添加を、シラノール基の存在下で実施する。これらの基は、表面ヒドロキシ基を有するガラス又はシリカ（ガラスウール）粒子又はビーズにより供給できる。処理液の容積が大きいとき、ビーズの量を増加することが望ましいことがある。ビーズの直径は、０．２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍであることができる。本発明による方法の実施を簡単にするために、混合アルミニウム−シリコン前駆体の調製を、例えば、混合物をガラスビーズ床において循環させることによりシラノール基の存在下で実施することもできる。
【００１７】
アルカリの添加後実施される、本発明による方法の工程ｂ）は、工程ａ）から得られた混合物を、シラノール基の存在下で、周囲温度で、アルミノシリケートポリマーを形成するのに十分な時間攪拌することからなる。
【００１８】
次に、本発明による方法の工程（ｃ）は、反応媒体から、工程ａ）及び工程ｂ）中に形成された副生成物、例えば、実質的に工程ａ）において使用されるアルカリから生じる残留イオンを除去することからなる。残留イオンは、連続的沈降によるか、又はダイアフィルトレーションによる洗浄により除去できる。工程ｃ）から得られた本発明によるアルミノシリケートポリマー物質を、次に遠心分離又はナノ濾過により濃縮できる。
【００１９】
本発明による方法の第一の実施態様によれば、工程ａ）中に、かなりの量のアルカリを添加してアルカリ／Ａｌモル比を約２．３とする。この場合、ｐＨを、４〜５、好ましくは４．２〜４．３に維持する。次に、上記した工程ｂ）を適用する。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー物質が、分散形態で得られる。次に、残留イオンを排除するための工程ｃ）を、ダイアフィルトレーションした後、ナノ濾過濃縮することにより実施することができる。
【００２０】
本発明による方法の第二の実施態様によれば、工程ａ）中に、かなりの量のアルカリを添加してアルカリ／Ａｌモル比を約３とする。次に、上記した工程ｂ）を適用する。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー物質が、懸濁形態で得られる。次に、残留イオンを排除するための工程ｃ）を、ダイアフィルトレーションした後、ナノ濾過濃縮することにより実施することができる。このアルミノシリケートポリマー物質は、酸、例えば、塩酸若しくは酢酸又はそれらの混合物を添加することによりあらかじめ再分散したものである。
【００２１】
第三の実施態様によれば、本発明による方法は、工程ｂ）の後で且つ工程ｃ）の前に、追加の工程ｄ）を有する。前記工程ｄ）は、工程ａ）中にまだアルカリ／Ａｌモル比が３に達していない場合には、追加量のアルカリ水溶液を数分で添加して、アルカリ／Ａｌモル比を３に到達させる。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー物質が、懸濁形態で得られる。次に、残留イオンを排除するための工程ｃ）を、ダイアフィルトレーションした後、ナノ濾過濃縮することにより実施することができる。このアルミノシリケートポリマー物質は、塩酸を添加することによりあらかじめ再分散したものである。また、連続沈降により浸透水で洗浄後、遠心分離濃縮することにより、工程ｃ）を実施できる。
【００２２】
工程ｃ）の後の濃縮により得られた本発明によるアルミノシリケートポリマー物質は、物理的にゲル状をしている。Ａｌ／Ｓｉモル比は、１〜３．６である。続いて、凍結乾燥することにより、本発明によるアルミノシリケートポリマーを固形状で得ることができる。
【００２３】
別の実施態様によれば、本発明による方法は、工程ｃ）の後に、工程ｅ）少なくとも一種のアルミニウムのキレート化剤を、工程ｃ）から得られた前記アルミノシリケートポリマーに添加することを追加の工程として含む。次に、混合物を、攪拌する。続いて真空により排気することにより、本発明によるアルミノシリケートポリマーを、固形状で得ることができる。
【００２４】
前記アルミニウムのキレート化剤は、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、二官能酸、それらのエステル及び無水物成分並びにアミノ酸からなる群から選択されたものであることができる。好ましくは、前記アルミニウムのキレート化剤が、ＨＣＯＯＨ、Ｒ1ＣＯＯＨ［式中、Ｒ1は、ＣＨ3（ＣＨ2）n（式中、ｎは０〜１２である）、ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、（Ｃ6Ｈ5）2、サリチル酸のような置換芳香環、Ｃ4Ｈ4Ｓからなる群から選択されたものである］；Ｒ2ＰＯ（ＯＨ）2［式中、Ｒ2は、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5からなる群から選択されたものである］；Ｒ3ＳＯ3Ｈ［式中、Ｒ3は、ＣＨ3（ＣＨ2）n（式中、ｎは０〜５である）］；ＨＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（式中、ｎ＝０〜８）；フタル酸のような芳香族二官能酸；ＨＯＯＣ（ＣＨ2）nＰＯ（ＯＨ）2（式中、ｎ＝２、４）；ヒドロキシ脂肪酸；ＨＯＯＣ（ＣＨ2ＯＨ）nＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１〜２）；ＣＨ3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨからなる群から選択されたものである。好ましくは、キレート化剤は、酢酸である。
【００２５】
アルミニウムのキレート化剤の有用な溶媒は、一般的に水であるが、水と混和することができる別の溶媒を使用してキレート化剤を可溶化してから、工程ｃ）から得られたアルミノシリケートポリマーに添加することができる。工程ｅ）は、最初に酢酸を添加し、次にアルミニウムの別の異なるキレート化剤を添加することを含むことができる。この方法は、キレート化剤が大きなかさばった基を有するときに、キレート化しやすくするのに特に有用である。
【００２６】
アルミニウムのキレート化剤の量は、前記キレート化剤のキレート官能基と前記アルミノシリケートポリマーのアルミニウムとの間のモル比で、０．１超であることができる。好ましくは、このモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜４である。
【００２７】
アルミニウムのキレート化剤を導入することにより、キレート化合物を形成することによりアルミノシリケートポリマーの表面を変性することができる。キレート化剤の官能基により、使用される媒体に対するアルミノシリケートポリマーの親和性を増加することができる。
【００２８】
工程ｅ）から得たアルミノシリケートポリマー物質のラマンスペクトルは、工程ｂ）から得られたアルミノシリケートポリマー物質と同じバンドだけでなく、キレート化剤のキレート形態に相当するバンドをも有する。
【００２９】
工程ｅ）から得られた本発明によるアルミノシリケートポリマー物質は、物理的にゲルの形態を有する。Ａｌ／Ｓｉモル比は、１〜３．６である。
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【実施例】
【００３１】
例１（比較）
繊維状アルミノシリケートポリマーであるイモゴライトを、欧州特許出願公開第１１１２９５９号に記載の方法により調製した。
【００３２】
浸透水１００リットルに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ３６４．５ｇ（１．５１モル）を添加した後、テトラメチルオルトシリケート１２７．７ｇ（０．８４モル）を添加した。得られた透明溶液を、３０分間攪拌した。反応混合物を、出力１０リットル／分のポンプを用いて、直径２ｍｍのガラスビーズ床（Ｐｒｏｌａｂｏ）を通して循環させた。１Ｍ  ＮａＯＨ  ３．４６リットルを、少なくとも２時間で添加した。その結果、反応媒体が、白濁した。これを３時間攪拌したら、媒体が透明となった。次に、ポンプを切った。次に、１Ｍ  ＮａＯＨ  １．０６３リットルを添加し、白色沈殿を形成させた。これを、一晩沈降させた後、上清の液体を除去した。その結果、生成物約３０リットルが残った。１Ｍ ＨＣｌと２Ｍ酢酸との５０／５０容積混合物０．６リットルを、沈殿に添加し、これを、６時間攪拌した。得られた混合物は透明となり、ｐＨが４．０であった。次に、浸透水１４６リットルを添加した。最終容積は、１７６リットルであった。この溶液は、熟成段階が可能な状態であった：溶液を、不活性プラスチック容器（ポリプロピレン）中、周囲温度（約２０℃）で１０日間放置した。次に、混合物を、ステンレス製反応器中で２４時間攪拌しながら、９６℃に加熱した。次に、反応媒体を、Ａｍｉｃｏｎ１００Ｋ膜を用いた限外濾過により濃縮した。電子回折により、イモゴライト型繊維状アルミノシリケートポリマーが得られたのが分かった。このポリマーのラマンスペクトルを、図１に示す。
【００３３】
ここに記載の全ての例では、Ｒａｍａｎ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＲＦＳ１００分光器（レーザー励起波長１０６４ｎｍ、パワー８００ｍＷ、５１２スキャン）を使用してラマンスペクトルを得た。このスペクトルは、半円筒ミラーを備えたレンズを用いて反射モード（１８０°）で得た。試料を、特殊な準備をすることなく、固形（凍結乾燥）で分析した。本発明による物質は、水分が高いため物質の赤外スペクトルが水によりマスクされてしまうため、赤外スペクトルよりもラマンスペクトルのほうが好ましかった。この問題は、ラマンスペクトル技術ではおきない。同じラマン特徴を有する物質は、同じ群に属する。
【００３４】
例２（比較）
中空球状形におけるアルミノシリケートポリマーを、米国特許第６，２５４，８４５号に記載した方法により調製した。
【００３５】
ソジウムオルトシリケートを、精製水に溶解して、濃度０．１モル／リットルの水溶液５０ｍｌを得た。別に、塩化アルミニウムを精製水に溶解して濃度０．１モル／リットルの水溶液６７．１５ｍｌを得た。塩化アルミニウム溶液を、高速で、ソジウムオルトシリケートの水溶液と混合した。この段階で、アルミニウム濃度は、５．７×１０-2モル／リットルであった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、１．３４であった。混合物を、周囲温度で１時間攪拌した。得られた懸濁液を、メンブレンフィルターを用いて濾過して塩化ナトリウム等の副生成物を除去した。フィルターに付着した濃縮物を回収し、精製水１２０ｍｌをそれに加えた。得られた混合物を、超音波を用いて１時間分散した後、８０℃で５日間温め、精製水で洗浄し、常温常圧の条件で乾燥した。中空球状粒子状のアルミノシリケートポリマーを得た。このポリマーのラマンスペクトルを、図２に示す。
【００３６】
例３（本発明）
図３において、浸透水１００リットルを、プラスチック（ポリプロピレン）製反応器（１０）に注いだ。ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ４．５３モルを添加後、テトラエチルオルトシリケート２．５２モルを添加した。この混合物を攪拌し、出力８リットル／分のポンプ（１２）を用いて、直径２ｍｍのガラスビーズ（１１）１ｋｇからなる床を通して同時に循環した。未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体を調製する操作に、９０分間かかった。次に、本発明による方法の工程ａ）にしたがって、３Ｍ  ＮａＯＨ  １０．５モルを、２時間で反応器（１０）の内容物に添加した。アルミニウム濃度は４．４×１０-2モル／リットルであり、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．８であり、アルカリ／Ａｌ比は２．３１であった。反応媒体は、白濁化した。本発明の方法の工程ｂ）により、混合物を４８時間攪拌した。媒体が透明となった。ガラスビーズ床における、循環を停止した。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー材料が、分散体の形態で得られた。図４は、このポリマーのラマンスペクトルであり、凍結乾燥してラマン特徴を得たものである。本発明による方法の工程ｃ）は、ナノ濾過により３倍の予備濃縮後、ＦｉｌｍｔｅｃＮＦ２５４０ナノ濾過膜（表面積６ｍ2）を用いてダイアフィルトレーションしてナトリウム塩を除去することにより、Ａｌ／Ｎａ比１００超とすることからなる。ナノ濾過によるダイアフィルトレーションから得られた濃縮物を濃縮して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約２０重量％を含有するゲルを得た。
【００３７】
テトラエチルオルトシリケートの代わりにテトラメチルオルトシリケートを用いた以外は、例３を反復した。その結果、図４と同様のラマンスペクトルが得られた。
【００３８】
例４（本発明）
浸透水１００リットルに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ２０モルを添加し、次に直径２ｍｍのガラスビーズ４．５ｋｇを添加し、次にテトラエチルオルトシリケート１１．１モルを添加した。この混合物を、激しく攪拌した。未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体を調製する操作に、３０分間かかった。これにより、透明均一媒体が得られた。次に、本発明による方法の工程ａ）にしたがい、浸透水１００リットルにＮａＯＨを６０モル溶解して調製した溶液を、３０分間で反応媒体に添加した。その結果、反応媒体が白濁した。アルミニウム濃度は０．１モル／リットルであり、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．８であり、アルカリ／Ａｌ比は３であった。本発明の方法の工程ｂ）にしたがい、混合物を１５分間攪拌した。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー材料が、懸濁液の形態で得られた。図５は、このポリマーのラマンスペクトルであり、凍結乾燥してラマン特徴を得たものである。本発明による方法の工程ｃ）は、あらかじめ１０倍希釈した３７％ＨＣｌ９３０ｇを添加し、１５０分間攪拌して、本発明によるアルミノシリケートポリマーの分散液を得ることからなるものであった。次に、この分散液を、ＦｉｌｍｔｅｃＮＦ２５４０ナノ濾過膜（表面積６ｍ2）を用いてダイアフィルトレーションしてナトリウム塩を除去することにより、Ａｌ／Ｎａ比１００超とした。ナノ濾過によるダイアフィルトレーションから得られた濃縮物を濃縮して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約２０重量％を含有するゲルを得た。
【００３９】
例５（本発明）
浸透水１００リットルに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ４．５３モルを添加後、テトラエチルオルトシリケート２．５２モルを添加した。この混合物を攪拌し、出力８リットル／分のポンプを用いて、直径２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇからなる床を通して同時に循環した。未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体を調製する操作に、１２０分間かかった。次に、本発明による方法の工程ａ）にしたがって、３Ｍ  ＮａＯＨ  １０．５モルを、２時間で前駆体に添加した。反応媒体は、白濁化した。本発明の方法の工程ｂ）にしたがい、混合物を１５〜２０時間攪拌した。媒体が透明となった。ガラスビーズ床における循環を、停止した。次に、本発明による方法の工程ｄ）にしたがい、３ＭＮａＯＨ  ３．０９モルを、１０分間で添加した。アルミニウム濃度は４．４×１０-2モル／リットルであり、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．８であり、アルカリ／Ａｌ比は３であった。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を、懸濁液の形態で得た。図６は、このポリマーのラマンスペクトルであり、凍結乾燥してラマン特徴を得たものである。本発明による方法の工程ｃ）として、ポリマー懸濁液を２４時間沈降させた後、上清を捨てて沈殿物を回収した。この沈殿物を、連続沈降により浸透水で洗浄して、上清のナトリウムレベルを１０ｐｐｍ未満とした。次に、沈殿物を遠心分離して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約４重量％を含有するゲルを得た。得られたゲルを、凍結乾燥（２０ｍＴ、−５０℃）して恒量の固体を得た。このようにして、粉末状の本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を得た。この粉末は、水と酸、例えば、塩酸又は酢酸を添加し、機械攪拌により再分散できる。
【００４０】
例６（本発明）
本発明による方法の工程ｃ）として、得られたポリマー懸濁液を２４時間沈降させた後、上清を捨てて沈殿物を回収する以外は、例５の操作を反復した。その後、あらかじめ１０倍希釈した３７％HＣｌ１６６ｇを、沈殿物に添加して本発明によるアルミノシリケートポリマーの分散液を得た。得られた分散液を、次にＦｉｌｍｔｅｃＮＦ２５４０ナノ濾過膜（表面積６ｍ2）を用いてダイアフィルトレーションしてナトリウム塩を除去することにより、Ａｌ／Ｎａ比１００超とした。次に、ナノ濾過によるダイアフィルトレーションから得た濃縮物を濃縮して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約２０重量％を有するゲルを得た。得られたゲルを、凍結乾燥（２０ｍＴ、−５０℃）して恒量の固体を得た。このようにして、粉末状の本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を得た。この粉末は、水と酸、例えば、塩酸又は酢酸を添加し、機械攪拌により再分散できる。
【００４１】
例７（本発明）
浸透水１００リットルに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １．５６モルを添加後、テトラメチルオルトシリケート０．８４モルを添加した。この混合物を攪拌し、出力８リットル／分のポンプを用いて、直径２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇからなる床を通して同時に循環した。未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体を調製する操作に、１２０分間かかった。次に、本発明による方法の工程ａ）にしたがって、１Ｍ  ＮａＯＨ  ３．５モルを、２時間で前駆体に添加した。反応媒体は、白濁化した。本発明の方法の工程ｂ）にしたがい、混合物を１５〜２０時間攪拌した。媒体が透明となった。ガラスビーズ床における循環を、停止した。次に、本発明による方法の工程ｄ）にしたがい、１ＭＮａＯＨ  １．０６モルを、１０分間で添加した。アルミニウム濃度は１．５×１０-2モル／リットルであり、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．８であり、アルカリ／Ａｌ比は２．９であった。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を、懸濁液の形態で得た。本発明による方法の工程ｃ）として、ポリマー懸濁液を２４時間沈降させた後、上清を捨てて沈殿物を回収した。この沈殿物を、連続沈降により浸透水で洗浄して、上清のナトリウムレベルを１０ｐｐｍ未満とした。次に、沈殿物を遠心分離して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約４重量％を含有するゲルを得た。得られたゲルを、凍結乾燥（２０ｍＴ、−５０℃）して恒量の固体を得た。このようにして、粉末状の本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を得た。この粉末は、水と酸、例えば、塩酸又は酢酸を添加し、機械攪拌により再分散する。
【００４２】
例８（本発明）
浸透水１００リットルに、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ３１．３モルを添加後、テトラエチルオルトシリケート１６．７９モルを添加した。この混合物を攪拌し、出力８リットル／分のポンプを用いて、直径２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇからなる床を通して同時に循環した。未変性混合アルミニウム−シリコン前駆体を調製する操作に、１２０分間かかった。次に、本発明による方法の工程ａ）にしたがって、２０Ｍ  ＮａＯＨ  ７０モルを、２時間で前駆体に添加した。反応媒体は、白濁化した。本発明の方法の工程ｂ）にしたがい、混合物を１５〜２０時間攪拌した。媒体が透明となった。ガラスビーズ床における循環を、停止した。次に、本発明による方法の工程ｄ）にしたがい、２０ＭＮａＯＨ  ２１．５モルを、１０分間で添加した。アルミニウム濃度は０．３モル／リットルであり、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．９であり、アルカリ／Ａｌ比は２．９であった。このようにして、本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を、懸濁液の形態で得た。本発明による方法の工程ｃ）として、ポリマー懸濁液を２４時間沈降させた後、上清を捨てて沈殿物を回収した。この沈殿物を、連続沈降により浸透水で洗浄して、上清のナトリウムレベルを１０ｐｐｍ未満とした。次に、沈殿物を遠心分離して、本発明によるアルミノシリケートポリマー約４重量％を含有するゲルを得た。得られたゲルを、凍結乾燥（２０ｍＴ、−５０℃）して恒量の固体を得た。このようにして、粉末状の本発明によるアルミノシリケートポリマー材料を得た。この粉末は、水と酸、例えば、塩酸又は酢酸を添加し、機械攪拌により再分散できる。
【００４３】
例９（本発明）
例６において得られるアルミノシリケートポリマーのゲル（Ａｌ量＝１．５４ｇ、５７ミリモル、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で測定）１００ｇを、浸透水１００ｇで希釈した。氷酢酸（６．８ｇ、１１４ミリモル）を、ゲルに添加した。得られた混合物を、２日間攪拌した。過剰の水と未反応酢酸を、真空下、３５℃で排気することにより除去した。白色粉末１１．１ｇを得た。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図７に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのアセテート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【００４４】
例１０（本発明）
メチルホスホン酸粉末（１．７ｇ、１０．４ミリモル）を、エタノール（１０ｍｌ）に可溶化した。浸透水２０ｇで希釈した例６で得られたアルミノシリケートポリマーのゲル４０ｇ（Ａｌ量＝０．９５０ｇ、３５ミリモル）を、メチルホスホン酸のアルコール溶液に添加した。得られた混合物を、４日間攪拌した。過剰のエタノールを、真空下、３５℃で排気することにより除去した。白色粉末が得られた。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図８に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのホスホネート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【００４５】
例１１（本発明）
例６において得られたアルミノシリケートポリマーのゲル（Ａｌ量＝０．８ｇ、２９ミリモル）２０ｇを、浸透水２０ｇで希釈した。メチルスルホン酸（１．６ｇ、１６．６ミリモル）を、ゲルに添加した。得られた混合物を、４日間攪拌した。過剰の水を、真空下、３５℃で排気することにより除去した。白色粉末が得られた。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図９に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのスルホネート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【００４６】
例１２（本発明）
安息香酸粉末（０．８５ｇ、７ミリモル）をエタノール４０ｍｌに可溶化後、例６において得られたアルミノシリケートポリマーゲル（Ａｌ量＝０．９７ｇ、３６ミリモル）４０ｇを浸透水２０ｍｌに希釈したものを、このアルコール溶液に添加した。得られた混合物を、３日間攪拌した。過剰のエタノールと水を、真空下、３５℃で除去した。白色粉末を得た。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図１０に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのベンゾエート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【００４７】
例１３（本発明）
安息香酸粉末（０．３ｇ、２．５ミリモル）をエタノール１０ｍｌに可溶化後、例９に記載した酢酸で変性したアルミノシリケートポリマー（Ａｌ量＝０．１３ｇ、５．１ミリモル）１ｇを、このアルコール溶液に添加した。得られた混合物を、３日間攪拌した。過剰のエタノールを、真空下、３５℃で除去した。白色粉末が得られた。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図１１に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのベンゾエート形態及びその残留アセテート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【００４８】
例１４（本発明）
例６で得られたアルミノシリケートポリマーのゲル（Ａｌ量＝１．５４ｇ、５７ミリモル）１００ｇを、浸透水１００ｇで希釈した。プロピオン酸（２．０ｇ、２７．７ミリモル）を、ゲルに添加した。得られた混合物を、２日間攪拌した。過剰の水と未反応酢酸を、真空下、３５℃で排気することにより除去した。白色粉末が得られた。本発明によるこのアルミノシリケートポリマー材料のラマンスペクトルを、図１２に示す。ラマンスペクトルは、例６において得られるアルミノシリケートポリマーのバンドだけでなく、そのプロピオネート形態におけるキレート化剤に相当するバンドも含む。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】欧州特許出願公開第１，１１２，９５９号に記載の方法により調製された比較例のアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図２】米国特許第６，２５４，８４５号に記載の方法により調製された比較例のアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図３】本発明による方法の工程ａ）及びｂ）を実施するための装置の略図である。
【図４】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図５】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図６】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図７】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図８】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図９】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図１０】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図１１】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図１２】本発明によるアルミノシリケートポリマーのラマン分光法により得られたスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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