(57)【要約】本発明は、凍結防止剤、４５〜８０％の加水分解度を有するポリビニルアセテート、および所望により、アルキレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪酸から選択される１０より大きいＨＬＢ値を有する非イオン界面活性剤を含む、パーオキシドの非常に濃厚な水性エマルジョンに関する。上記エマルジョンは、低いＣＯＤ値を有し、かつ安全で貯蔵安定性であり、そして一般に適用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
許容可能なＣＯＤ値を有する安定かつ安全な組成物となるように、ジアシルパーオキシドおよびパーオキシジカーボネートの群から選択される１以上のパーオキシド５２．５〜７５重量％、少なくとも４５％かつ高々８０％の加水分解度を有する部分的にケン化されたポリビニルアセテート０．０１〜２．５重量％、少なくとも１０のＨＬＢ値を有する１以上の非イオン界面活性剤の安定化量、および１以上の凍結防止剤を含む水性エマルジョン。
【請求項２】
非イオン界面活性剤が、少なくとも１５、好ましくは少なくとも１６、最も好ましくは少なくとも１７のＨＬＢ値を有するエトキシル化脂肪アルコールである、請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
エトキシル化脂肪アルコールが０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
凍結防止剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール、プロパンジオール、グリセロールおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物であり、かつ−１０℃の温度、好ましくは−１５℃の温度、より好ましくは−２０℃の温度でエマルジョンが凍結しないような量で使用される、請求項１〜３のいずれか１項記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
パーオキシド含有相の体積平均小滴サイズが４μｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
パーオキシドが１以上のパーオキシジカーボネートを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のエマルジョンが遊離ラジカル源として使用される方法。
【請求項８】
１以上のエチレン性不飽和モノマーが重合される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
塩化ビニルが、所望により他のモノマーと共におよび／またはポリマーの存在下で、重合される、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護コロイド、非イオン乳化剤および凍結防止剤を含む、ジアシルおよび／またはパーオキシジカーボネートパーオキシドの水性エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなパーオキシドエマルジョンは、英国特許第２０６８００８号から公知である。上記特許は、パーオキシジカーボネート、非イオン乳化剤および保護コロイドを含むエマルジョンを開示している。非イオン乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび最も好ましくはエトキシル化脂肪酸を包含する広範囲の化合物から選択され得る。同様に、保護コロイドは、無数の成分から選択され得る。英国特許第２０６８００８号に開示されたパーオキシジカーボネートエマルジョンは、３０重量％までの比較的低いパーオキシド濃度を有する。従来、パーオキシド濃度が増加すると、体積平均パーオキシド小滴サイズ（ｄ５０）の増加および９９百分位数の小滴サイズ分布（ｄ９９）の増加が生じ、あるいは、さらに悪いことに、水性エマルジョンからのパーオキシドの分離が生じることが知られている。いずれにしても、ｄ５０およびｄ９９の値は時間にわたって増加し、ついにはエマルジョンを不安定かつ安全でないものにする。また、従来の組成物においてパーオキシド濃度が増加すると、粘度が許容され得ないレベルまで増加することが知られている。
【０００３】
４０重量％のパーオキシジカーボネートを有するエマルジョンの安定性および安全性は、特開２００１−６４３２１号公報に記載されているように、プロピレングリコールが凍結防止剤として２５重量％の量で添加されるときに改善される。しかし、これらのエマルジョンの特に水性相の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値は許容できないほどに高く、それは、特に環境上の点から非常に望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高いパーオキシド濃度を有するジアシルパーオキシドおよび／またはパーオキシジカーボネートの水性エマルジョンを提供することであり、上記エマルジョンは、特に有機相中のパーオキシドの量に関して水性相の改善されたＣＯＤ値を有し、上記エマルジョンはまた、許容され得る安定性、粘度および安全特性をも有する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、驚いたことに、ジアシルパーオキシドおよび／またはパーオキシジカーボネート、保護コロイド、非イオン界面活性剤および凍結防止剤を適切に組み合わせることによって、改善された水性パーオキシドエマルジョンが製造され、そして適用され得ることを今見出した。これらのエマルジョンは、低いＣＯＤ値を有するだけでなく、製造することがより経済的であり、そしてそれによって製造されるポリマーの特性を改善することができることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、低いＣＯＤ値を有する水性相を有する安定かつ安全な組成物となるように、パーオキシドの濃度が５２．５〜７５重量％の範囲であり、かつ保護コロイドが部分的にケン化されたポリビニルアセテートであって０．０１〜２．５重量％の濃度を有し、ここで、ポリビニルアセテートは少なくとも４５％かつ高々８０％の加水分解度を有し、そして安定化量の１以上の非イオン界面活性剤および／または１以上の凍結防止剤を有するところのパーオキシドエマルジョンから成る。パーオキシドの高い濃度にも関わらず、そのようなエマルジョンは、時間にわたって実質的に変化しないｄ５０およびｄ９９値を有し、その結果、非常に安定なエマルジョンである。また、そのようなエマルジョンは、貯蔵上安全でありかつ許容され得る粘度を有することが見出された。さらに、これらのエマルジョンは一般に、小さいパーオキシド小滴サイズを有し、それは、それらが適するところの重合反応において使用されるならば有利である。そのような小さい小滴サイズおよび小滴サイズ分布は、パーオキシド効率が高められるので重合プロセスの良好な制御を可能にし、それによって、上記プロセスの空時収率が改善される。本発明のエマルジョンでは、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の量が非常に低く、例えば１％未満であり得る。これは、ＰＶＡが高価であるため、そのようなエマルジョンの価格を実質的に低下させ、そして、水性相のＣＯＤ値を低下させる。本発明は、ジアシルパーオキシドのエマルジョン、パーオキシジカーボネートのエマルジョン、およびこれら２種のパーオキシドの混合物を含むエマルジョンの製造に適するが、イソドデカン中に７５％の濃度に希釈されると１０℃以下の自己促進分解温度（慣用のＵＮ基準にしたがって測定）を有するところのパーオキシドのエマルジョンの製造に特に適する。そのようなパーオキシドまたはパーオキシドの混合物は、典型的には、エマルジョンが製造されるときに凍結防止剤の使用を必要とし、その結果、高いＣＯＤを有するエマルジョンになる。より好ましくは、本発明に従うエマルジョンは少なくとも１のパーオキシジカーボネートを含む。なぜならば、このとき、ＣＯＤ値の低下が、従来のエマルジョンと比較して、最大であるからである。最も好ましくは、本発明のエマルジョンが本質的に１以上のパーオキシカーボネートのみを本質的に含む。
【０００７】
上記エマルジョンの水性相の比較的低いＣＯＤ値は、環境上の負荷が実質的に減少することを確実にする。水性相は、パーオキシド自体および／またはパーオキシドの任意の有機希釈剤を除くパーオキシドエマルジョンの全ての構成成分を包含するものとして定義される。上記ＣＯＤ値は、エマルジョンの水性相の１００ｍｇ中の有機化合物の酸化に必要な酸素のｍｇ数として定義される。したがって、上記ＣＯＤ値は、水性相中の有機化合物、例えば凍結防止剤および保護コロイド、の量に依存する。エマルジョンの水性相に添加される凍結防止剤の量は、水性エマルジョンの凝固点の降下によって決定され得る。凝固点は、水１００ｇ中に溶解された凍結防止剤１モル当たり約１８．６℃だけ降下することが周知である。言い換えると、エマルジョンは、同じ凝固点降下を与えるために、比較的低い分子量を有する凍結防止剤を高分子量剤よりも少ない重量画分で含み得る。パーオキシドエマルジョンに必要な凝固点降下は、各パーオキシドに特有の所望の貯蔵温度に依存する。例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの場合、この貯蔵温度は、「高ポリマーのための開始剤（Initiatorsfor High Polymers）」と題するパンフレット（Akzo Nobel Chemicals B.V.、コード１０００２２５）に開示されているように、−１５℃である。メタノールおよびポリプロピレングリコールを比較するならば、凝固点において同じ降下を得るために、プロピレングリコールのｍｇ数よりも少ないｍｇ数のメタノールがエマルジョン中に必要であることが明らかである。その結果、１ｍｇのメタノールおよび１ｍｇのプロピレングリコールの酸化のために、夫々、約１．３ｍｇおよび約１．７ｍｇの酸素が必要であることをも考慮すると、メタノールを含む水性相のＣＯＤの方が、同じ凝固点に関して、プロピレングリコールを含む水性相のＣＯＤよりも実質的に低いことが明らかである。凍結防止剤に関する限り、水性相の許容可能なＣＯＤ値は、１００ｍｇの水性相当たり、高々５０ｍｇの酸素、好ましくは高々４０ｍｇの酸素、最も好ましくは高々３０ｍｇの酸素である。
【０００８】
なお、本発明は、推奨貯蔵温度で貯蔵されるときに液体であるエマルジョンに関する。したがって、推奨貯蔵温度で固体であり、典型的に凍結防止剤をほとんどまたは全く含まない、「凍結エマルジョン」としても知られる生成物には関しない。
【０００９】
本発明のパーオキシドエマルジョンは濃厚であり、本明細書では、パーオキシドの量が４０重量％を超えるところのエマルジョンとして定義される。好ましくは、本発明に従うエマルジョン中のパーオキシドの濃度が少なくとも５２．５重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％である。パーオキシド濃度は、高々７５重量％、より好ましくは高々７０重量％、最も好ましくは高々６５重量％である。これらのパーオキシドエマルジョンは、４０重量％以下のパーオキシドを含む従来のパーオキシドエマルジョンと比較して、実質的に低下された運送および取扱い価格を確実にする。最終エマルジョンの安全面が主にパーオキシド濃度範囲の上限を決定する。組成物の水／凍結防止剤の含量の適切な選択は安全特性をさらに高めることが分かった。特に、適切に選択されると、水および凍結防止剤がパーオキシドの分解熱を消散させることができる。
【００１０】
本発明に従うパーオキシドエマルジョンは、好ましくは、−１０℃で液状のまたは溶解されるパーオキシド、特に１５℃以下の推奨貯蔵温度、より好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは０℃以下、最も好ましくは−１０℃以下の推奨貯蔵温度を有するパーオキシドを含む。典型的には、推奨貯蔵温度は、パーオキシドの製造者によって特定される。推奨貯蔵温度が知られていない場合には、AkzoNobel Chemicals B.V.のパンプレット「高ポリマーのための開始剤（Initiators for High Polymers）」（コード１０７３７）が参照される。
【００１１】
本発明に従う水性エマルジョンにおいて好ましく使用されるパーオキシジカーボネートは、ジ−ｓｅｃ−パーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＳＢＰ）、ジブチルパーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＮＢＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＩＰＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＥＨＰ）、（Trigonox（商標）ＡＤＣ）、ジブチルパーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＮＢＰ）、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（イソブチル）パーオキシジカーボネート、ジネオペンチルパーオキシジカーボネート、ビス（１−メチルヘプチル）パーオキシジカーボネート、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］パーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシ−３−メチルブチル）パーオキシジカーボネート、およびビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートを包含する。他の例は、溶解されたジステアリルパーオキシジカーボネートおよびジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートである。任意の適切な不活性減感性溶媒がパーオキシジカーボネートを希釈しおよび／または溶解するために使用され得る。そのような溶媒は従来周知であり、例えばイソドデカンを包含する。
【００１２】
上述したように、本発明に従う水性エマルジョンでの使用に適するジアシルパーオキシドは、−１０℃で液状のまたは溶解されるものである。好ましいジアシルパーオキシドは、ジイソブチロイルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ（２−エチルブタノイル）パーオキシド、および非対称ジアシルパーオキシド、例えばイソブチロイルオクタノイルパーオキシド、イソブチロイルデカノルパーオキシド、イソブチロイルラウロイルパーオキシド、２−エチルブタノイルデカノイルパーオキシドおよび２−エチルヘキサノイルラウロイルパーオキシドを包含する。最も好ましいジアシルパーオキシドは、少なくとも１の下記式のイソブチロイル部分を含む。
【００１３】
【化１】
2005524740.tif 000002
【００１４】
本発明に従う水性エマルジョンにおいて使用され得る保護コロイドは、少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも４８％、最も好ましくは少なくとも５０％で、かつ高々８０％、好ましくは高々７０％、より好ましくは高々６２．５％、最も好ましくは高々６０％の加水分解度を有するＰＶＡＣでなければならない。４５％より下の加水分解度を有するＰＶＡＣは、水および凍結防止剤の混合物に可溶でないので、使用され得ない。８０％より上の加水分解度を有するＰＶＡＣは、高すぎる粘度を有するエマルジョンを生じる。１種類のみのＰＶＡＣを使用する代わりに、２以上のＰＶＡＣのブレンドを使用することもできる。その場合、ブレンドは、加水分解度がそれらのＰＶＡＣの重量平均加水分解度であるところのただ１つのＰＶＡＣとしてみなされ得る。好ましくは、そのようなＰＶＡＣのブレンドが、上記理由のために、４５％未満または８０％より上の加水分解度を有するＰＶＡＣを含まない。セルロースは、それが使用されるべきレベルが、高すぎるＣＯＤを有するエマルジョンを生じるので、適切でないことが分かった。
【００１５】
本発明に従うエマルジョンにおいて使用されるＰＶＡＣの量は、使用されるパーオキシドおよび界面活性剤の濃度および種類、ならびに最終エマルジョンの所望の粘度に依存する。典型的には、最終エマルジョン中のＰＶＡＣの量が、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、最も好ましくは少なくとも０．５重量％であり、かつ高々２．５重量％、より好ましくは高々２．０重量％、さらにより好ましくは高々１．５重量％、最も好ましくは高々１．０重量％である。これらの保護コロイドを上記界面活性剤と組み合わせて使用すると、濃厚で貯蔵安定かつ安全なパーオキシジカーボネートエマルジョンを製造することができる。水性相の許容可能なＣＯＤ値は、ＰＶＡＣに関する限り、水性相１００ｍｇにつき高々５ｍｇの酸素、好ましくは高々３ｍｇ、より好ましくは高々２ｍｇ、最も好ましくは高々１．５ｍｇの酸素である。
【００１６】
さらに、パーオキシドエマルジョンに非イオン界面活性剤を添加することが有利である。本明細書では、用語「界面活性剤」は、本発明に従うパーオキシド組成物中に使用されることができ、かつ水とパーオキシド相との間の界面表面張力に影響を及ぼすところの界面活性剤を意味する。そのような化合物は「乳化剤」としても知られる。好ましくは、本発明に従う水性パーオキシドエマルジョンは、１５以上のＨＬＢ値を有する１のみの界面活性剤を含む。より好ましくは、少なくとも１６のＨＬＢ値を有する界面活性剤であり、最も好ましくは少なくとも１７のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。所望ならば、界面活性剤の混合物が使用され得る。その場合、一緒にされた界面活性剤が、１５以上のＨＬＢ値を有するべきであり、一方、使用される全ての界面活性剤が１０より大きい、好ましくは１２．５より大きい、より好ましくは１５以上のＨＬＢ値を有するのが好ましい。なぜならば、より低いＨＬＢ値を有する界面活性剤は、最終エマルジョンの粘度に悪影響を及ぼし得るからである。１０未満のＨＬＢを有する界面活性剤は望ましくないことにエマルジョンの粘度を増加させるので、ソルビタンエステル、例えばソルビタンオレエート（ＨＬＢ４．３）およびソルビタンラウレート（ＨＬＢ８．５）は適しない。ＨＬＢ値は、１９６３年にAtlasChemical Industries Inc.によって発行された「The Atlas HLB-System, a time saving guide toemulsifier selection」に記載されているように、親水性−親油性バランスを表す。界面活性剤のブレンドの場合、ＨＬＢ値は、この文献でも言及されているように、成分の重量比から計算される。
【００１７】
本発明に従う水性エマルジョンにおいて使用され得る非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪酸である。好ましい界面活性剤は、１５より大きいＨＬＢ値を有するエトキシル化脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪酸である。最も好ましくは、そのようなエトキシル化脂肪アルコールである。適するエトキシル化脂肪アルコールの例は、エトキシル化ラウリルアルコール、例えば２３のエトキシル化度を有し、１６．９のＨＬＢ値を有し、ＩＣＩからBrij（商標）３５として得られ得るもの、エトキシル化ドデシルアルコール、例えばRemcopal（商標）２０、エトキシル化ミリスチルアルコール、エトキシル化セチルアルコール、エトキシル化オレイルアルコール、アルコールのエトキシル化混合物、例えばパルミチルアルコールおよびオレイルアルコールの混合物のエトキシル化生成物であるEthylan（商標）ＣＯ３５、ヤシ油、パルミチン酸および／または獣脂から誘導されるエトキシル化アルコール、エトキシル化ステアリルアルコール、例えば８０のエトキシル化度を有し、１８．５のＨＬＢ値を有し、AkzoNobelからBerol（商標）０８として得られ得るものを包含する。これらの生成物は、高いパーオキシジカーボネート濃度で良好な安定性、安全性および粘度特性を有するエマルジョンをつくるために非常に適することが分かった。ＰＶＡ濃度が１．０重量％未満の場合ですら、パーオキシドの平均小滴サイズは極めて小さく（一般には４μｍより小さい）、比較的狭い小滴サイズ分布を有する。好ましくは、最終エマルジョン中の界面活性剤または界面活性剤の組み合わせの量が、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％でありかつ高々５重量％、好ましくは高々２重量％、最も好ましくは高々１重量％である。水性相の許容され得るＣＯＤ値は、界面活性剤に関する限り、水性相１００ｍｇにつき高々２０ｍｇの酸素、好ましくは高々１０ｍｇ、より好ましくは高々５ｍｇ、最も好ましくは高々２ｍｇの酸素である。
【００１８】
界面活性剤の代わりに、または界面活性剤とともに、凍結防止剤が本発明に従うエマルジョンにおいて使用されるべきであり、その結果、エマルジョンは、推奨貯蔵温度（これは、「高ポリマーのための開始剤（Initiatorsfor High Polymers）」と題するパンフレット（Akzo Nobel Chemicals B.V.、コード１０００２２５）から確かめられ得るように、各パーオキシド含有相に特有である）以下で注入可能および／またはポンプ送り可能である。使用されるべき凝固点抑制剤の量は、使用される凍結防止剤または凍結防止剤の混合物の種類に依存する。適切には、まず、示された温度で注入可能であるのに十分な量の凍結防止剤を含む、凍結防止剤と水の混合物が作られる。次いで、この混合物が、エマルジョンを作るために更なるプロセスで使用され得る。ほとんどの凍結防止剤、例えば塩および有機化合物、が使用され得るが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、プロパンジオールおよびグリセロールから選択される有機化合物が使用される。なぜならば、そのような化合物はパーオキシドエマルジョンが使用されるところの重合プロセスにほとんど影響を及ぼさないことが知られているからである。最も好ましくは、メタノールが凍結防止剤として使用される。なぜならば、水性相のＣＯＤ値が比較的低く（上記参照）、さらに、エチレングリコール、プロパノールまたはプロパンなどの剤は、水性エマルジョンが重合プロセスにおいて遊離ラジカル源として使用されるときに形成されるポリマーの末端となる恐れがより多く、その結果、ポリマーのあまり望ましくない官能的特性を生じるからである。２以上の凍結防止剤の組み合わせも本発明に従うエマルジョンにおいて使用され得る。例えば、エチレングリコールが比較的少量で水およびメタノールの混合物に添加されるならば、混合物全体は同じ温度で易燃性がより小さいので、易燃性が正の影響を受ける。なお、水性相のＣＯＤ値がメタノールの存在故に高すぎるならば、その有機化合物に代えていくつかの無機塩が使用され得る。凍結防止剤の量は、好ましくは、水性相が−１０℃の温度で凍結しないように、好ましくは、エマルジョンが−１５℃の温度で、より好ましくは−２０℃の温度で凍結しないように選択される。
【００１９】
本発明に従う組成物は、所望の安定かつ安全な水性パーオキシドエマルジョンが得られるのに十分な量の界面活性剤および／または凍結防止剤を含む。
【００２０】
本発明に従うエマルジョンは、所望ならば、組成物の粘度を制御するために、１以上の増粘剤を２重量％までの濃度で含み得る。使用される場合、増粘剤は好ましくは、エマルジョンの１重量％未満を構成する。組成物において有用な増粘剤の非限定的例は、キサンタンガム、アラビアゴム、およびアルギン酸塩である。しかし、増粘剤は好ましくは水性エマルジョンから省かれる。
【００２１】
上記化合物のほかに、本発明に従う組成物は、他の「標準的な」添加剤、例えばｐＨ調整剤（酸化カルシウムまたはホスフェート緩衝剤など）、金属イオン封鎖剤、および所望ならば殺生物剤（例えば抗真菌剤）、をも含み得る。これらの添加剤の濃度は、所望の効果およびエマルジョン中の他の成分に依存する。本明細書に示された情報があれば、当業者は、選択されたエマルジョン中の個々の成分が水性相のＣＯＤ値に悪影響を及ぼすであろうとき、それらの適切な濃度を選択することに問題を有しないであろう。
【００２２】
貯蔵安定なエマルジョンによって意味されるものは、生成物が貯蔵温度で分離せず、かつ１２週間の貯蔵中、体積平均パーオキシジカーボネート小滴サイズ（ｄ５０）および小滴サイズ分布の９９百分位数（ｄ９９）が５μｍより多くは変化しないことである。好ましくは、ｄ５０における変化が３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。なぜならば、小滴サイズの変化は、エマルジョンの粘度およびさらには貯蔵安定性に影響を及ぼし、一方、重合プロセスも、より大きいパーオキシド小滴が導入されると、例えばフィッシュアイの増加された数によって悪影響を及ぼされ得るからである。また、この理由のために、小滴サイズ分布のｄ５０は１０μｍより下であるべきであり、５μｍ未満のｄ５０、特に４μｍ未満のｄ５０が好ましい。小滴サイズは、Malvern（商標）Easy  Sizerを使用して、光散乱法によって決定される。
【００２３】
上記したように、本発明に従う濃厚なパーオキシドエマルジョンは、容易な取扱いおよび使用を可能にする粘度を有することが重要である。実際には、これは、生成物が、エリクセン粘度計(Erichsen  viscometer)、モデル３３２（０〜１，５００ｍＰａ．ｓ）を使用して推奨貯蔵温度で測定されるとき、１，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するべきであることを意味する。好ましくはエリクセン粘度が５００ｍＰａ．ｓ未満である。あるいは、適するエマルジョンは、ブルックフィールドＬＶＴ（スピンドルｓｐ３）を使用して１２ｒｐｍで同じ温度で測定されるとき、５，０００ｍＰａ．ｓより下の粘度を有することが分かった。好ましくは、エマルジョンが３，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。
【００２４】
周知のように、パーオキシドは、熱的に不安定な有機化合物である。パーオキシドの分解は発熱するので、分解の熱が例えば周囲への熱損失によって消散されることができないときには危険である。熱の蓄積が生じると、分解反応はついには制御できなくなり、潜在的に危険である。そのような望ましくない状況を避けるために、パーオキシドは典型的には、１以上の減感剤（phlegmatizingagent）、例えば不活性有機物質（水を包含する）、と共に調製される。水性パーオキシドエマルジョンは、一般には、安全な生成物であると考えられる。なぜならば、パーオキシドは、例えば対流および／または蒸発によってパーオキシド分子の分解熱を除去するのに非常に適する水相に分散されているからである。しかし、従来の組成物に従う多くのパーオキシドエマルジョンは、加熱、特に水の蒸発が認められ得る温度での加熱の後に相分離を示すという欠点を有することが認められた。そうならば、パーオキシドは分離し、そして分解熱が消散されないところの非常に濃厚なパーオキシド相を形成する。その結果、そのような水性パーオキシドエマルジョンは、純パーオキシドと同じくらい危険であり得る。したがって、本発明に従うエマルジョンの目的の１つは、加熱したときに有意な量の危険な相を形成しないところの組成物を開発することであった。
【００２５】
本発明に従うエマルジョンは、１０体積％未満の１以上の他の相が形成されるならば安全であると考えられ、または１０体積％より多くの相分離が生じるならば、いずれの相も、活性酸素含量が１重量％より多いようにパーオキシド含量を有するものではない。「安全な」挙動に関する識別試験では、エマルジョンのサンプルを、エマルジョン中に存在するパーオキシド相の周知の自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）より３５℃上の温度で８時間保持する。
【００２６】
本発明のエマルジョンは、慣用の方法で製造され得る。典型的には、エマルジョンの化合物を周知の装置、例えばコロイドミル、パールミル、加圧ホモジナイザー、流動化装置、超音波ホモジナイザーなど、を使用して混合および／または均質化する。パーオキシジカーボネートの多くはより高い温度で安定でないので、混合および均質化は１５℃の温度より下、好ましくはＳＡＤＴより十分下で行われるべきである。
【００２７】
本発明のエマルジョンは、好ましくは、懸濁または乳化重合プロセスにおいて使用される。しかし、他のプロセス、例えばポリマー変性プロセス、架橋反応、塊状重合プロセスおよび、例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化プロセスにおいても使用され得る。これらのプロセスでは、種々のモノマーおよび／またはポリマー、例えばアクリレート、ビニルエステル、ビニルハライド、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、低級アルケン、ポリブタジエン、メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマーなど、が反応され得る。従って、エマルジョンは、例えば塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の塊状重合において使用され得る。しかし、エマルジョンはより好ましくは、少なくともＶＣＭ、スチレンまたは（メタ）アクリレートが反応されるところの懸濁または乳化重合プロセスにおいて使用される。最も好ましくは、主にＶＣＭの懸濁重合プロセスにおいてエマルジョンが使用される。エマルジョンは、得られるポリマーの特性に影響を及ぼさない、または限られた程度にのみ影響を及ぼすときにのみ、これらのプロセスにおいて使用可能である。好ましいＶＣＭ重合プロセスでは、これは、付着物がほとんど認められず、そしてＰＶＣ粒子サイズ、多孔度、フィッシュアイ数および電気特性がほとんど影響を受けないことを意味する。
【００２８】
なお、本明細書で使用される全ての重量％は、全水性エマルジョンの重量に基づく。
【００２９】
理解されるように、ＣＯＤ値はできるだけ小さいが、成分およびその使用される量に依存して広範囲で変わり得る。典型的には、水性相の全ＣＯＤがエマルジョン１００ｍｇにつき５０ｍｇ未満の酸素、好ましくは４０ｍｇ未満、より好ましくは３０ｍｇ未満、さらにより好ましくは２５ｍｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ未満の酸素である。より好ましくは、有機相中のパーオキシドの量に関して水性相のＣＯＤ値が、パーオキシド１ｇ当たりエマルジョン１００ｍｇにつき２ｍｇ未満の酸素、より好ましくは１．５ｍｇ未満、さらにより好ましくは１．０ｍｇ未満、最も好ましくは０．５ｍｇ未満の酸素である。
【００３０】
本発明に従うパーオキシドエマルジョンおよびその使用を、以下の実施例においてさらに説明する。
【００３１】
実施例
実施例において、下記の物質および略号が使用された。
ＥＨＰ＝ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Trigonox（商標）ＥＨＰ、Akzo Nobel製）
ＰＶＡ６５＝６２〜６８％ケン化されたＰＶＡＣ
ＥＳＡ＝エトキシル化ステアリルアルコール（ＨＬＢ＝１８．５）
【００３２】
下記実施例に記載された水性パーオキシジカーボネートエマルジョンは、ＥＨＰ、ＰＶＡ６５、所望によりＥＳＡ、水およびメタノールを含む。各化合物の量は表に示される。
【実施例１】
【００３３】
比較例ＡおよびＢ
比較例ＡおよびＢは、５０重量％のＥＨＰ濃度を有し、ＰＶＡ６５の重量％が減少された。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の比較例ＡおよびＢから、より少ないＰＶＡ６４が使用されると、９９百分位数の小滴サイズ分布（ｄ９９）がそうであるように、平均小滴サイズ（ｄ５０）が増大することが明らかである。また、より低いＰＶＡ濃度では、上記した分離安全性試験から分かるように、安全でないエマルジョンが生じる。また、水がパーオキシドで置き換えられた、より濃厚なパーオキシドエマルジョンは、安全でなくかつ粘度問題を有することが分かった。
【００３６】
実施例１〜３
実施例１では、ＥＨＰの量が５５重量％に増加され、実施例２および３のエマルジョンに関しては、ＥＨＰ濃度がそれぞれ、約６２および６１重量％に増加されている。実施例１〜３は、ＰＶＡ６５、ＥＳＡ、水およびメタノールをさらに含む。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
全ての実施例は、ＰＶＡを少なく含む実施例Ｂと比較して、低いｄ５０およびｄ９９値を有する。これらの値は、１２週間の貯蔵後も有意には変わらなかった。したがって、小さい平均小滴サイズおよび狭い小滴サイズ分布を有すると共に良好な貯蔵安定性および安全性を有する非常に濃厚なパーオキシジカーボネートエマルジョンを作るために、少量のＥＳＡおよび少量のＰＶＡが添加され得る。さらに注目しなければならないのは、高いＥＨＰ濃度にもかかわらず、エリクセンおよびブルックフィールド粘度によって表される粘度が比較的低いことである。少量のＥＳＡおよびＰＶＡは、低いＣＯＤ値、特に組成物中のパーオキシド１ｇにつき低いＣＯＤ値、を有する水性相が得られることを確実にする。また、メタノールの使用はＣＯＤ値が低いことを確実にする。さらに、従来のパーオキシドエマルジョンと比較すると、本発明のエマルジョンは驚くべきことに、パーオキシド１００ｇにつきより低いＣＯＤを伴って製造され得ることが分かる。
【００３９】
塩化ビニルモノマーの慣用の懸濁重合プロセスにおいて評価されるとき、驚くべきことに、同じパーオキシド量および同じ重合条件で、本発明に従うエマルジョンが使用された実験のポリマーは、粗ＰＶＣ粒子の数の著しい減少および著しく少ないフィッシュアイ（ポリマーのホイルを製造するときに認められる欠陥に関して産業界で慣用的に使用される用語）を示した。減少は、慣用の溶液または純粋なパーオキシドが使用された実験との比較においてだけでなく、慣用のパーオキシドエマルジョンが使用された実験との比較においても著しく認められた。効果の説明は、実施例３および比較例Ａのパーオキシドエマルジョンを使用して２．８７ｋｇのビニルモノマーが重合されるところの１０リットル反応器を使用して塩化ビニルの標準的な懸濁重合から得られるポリマーの分析の比較である。
【００４０】
【表３】
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【国際調査報告】
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