(57)【要約】本発明は、熱硬化性樹脂を強化するのに有用な細断された繊維でマットを形成する方法に関する。その方法は、オルガノシラン及びフィルム形成剤を含むサイジング液でサイジング後に細断され、乾燥されたストランドを白水中に分散する工程、次いで白水が通過して徐々に排出されるフォーミングワイヤ上にその分散体を通過させることによって、ストランドを前記ワイヤ上に保持させて、ウェブを形成する工程、次いでバインダーを適用する工程、そして更に熱処理工程を含む。一般に、５０〜１１００ｇ／ｍ２の単位面積当りの均一な量を有するチョップトストランドマットが得られる。わずかのチョップトストランドがそのマット内でフィラメントに崩される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョップトストランドマットの製造方法であって、
−  オルガノシラン及びフィルム形成剤を含むサイジング液でサイジング後に乾燥されたチョップトストランドを白水中に分散する工程、次いで
−  該白水が通過して徐々に排出されるフォーミングワイヤ上にその分散体を通過させることによって、該ストランドを前記ワイヤ上に保持させて、ウェブを形成する工程、次いで
−  バインダーを適用する工程、そして次いで
−  熱処理工程
を含む、製造方法。
【請求項２】
その乾燥されたチョップトストランドが０．２重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その乾燥されたチョップトストランドが０．１重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該フィルム形成剤が、１００００と１０００００の間の分子量を有し、10５℃で２時間の乾燥の後に、２０℃のアセトン中で５０〜９５％の範囲の溶解度を有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該ストランドが２０ｍｍ〜１１０ｍｍの範囲の長さを有するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該フォーミングワイヤ上を通過するに際して、該ストランドが、該ストランドと該白水の合計重量に対して０．０６〜１重量％の量で該白水中に分散されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該フォーミングワイヤ上を通過するに際して、該ストランドが、該ストランドと該白水の合計重量に対して０．１〜１重量％の量で該白水中に分散されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該白水が、２０℃で１〜２０mPa・sの粘度を該白水が有するような量の増粘剤を含むものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該白水が、２０℃で５〜１２mPa・sの粘度を該白水が有するような量の増粘剤を含むものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該バインダーが、２〜２０重量％のバインダーを該マットが含有するような量で適用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。  
【請求項１１】
該バインダーが、３〜６重量％のバインダーを該マットが含有するような量で適用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該熱処理が、１４０〜２５０℃で加熱することによって実施されるものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。  
【請求項１３】
該マットが５０〜１１００ｇ／ｍ２の単位面積当りの量を有するものであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
該マットが７０〜１５０ｇ／ｍ２の単位面積当りの量を有するものであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該ストランドがガラスを含むものであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
それらが該白水に分散される際に、サイジング処理され、細断され、そして乾燥された該ストランドが９９重量％のガラスを含有するものであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。  
【請求項１７】
該ストランドが１０〜３００本のフィラメントを含むものであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
チョップトストランドが白水中に分散された該分散体が常時１０℃〜５０℃の範囲の温度にあることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
チョップトガラスストランドマットであって、その単位面積あたりの量がその表面に渡って２０％未満までで変化し、該フィラメントの少なくとも８０重量％が少なくとも１０本のフィラメントを含むストランドの形にある、マット。
【請求項２０】
該単位面積あたりの量がその表面に渡って１０％未満までで変化することを特徴とする、請求項１９に記載のマット。
【請求項２１】
該単位面積あたりの量がその表面に渡って５％未満までで変化することを特徴とする、請求項２０に記載のマット。
【請求項２２】
該フィラメントの少なくとも９０重量％が、少なくとも１０本のフィラメントを含むストランドの形であることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載のマット。
【請求項２３】
該フィラメントの少なくとも９０重量％が、少なくとも２５本のフィラメントを含むストランドの形であることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載のマット。
【請求項２４】
５０〜１１００ｇ／ｍ２の単位面積当りの量を有することを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載のマット。
【請求項２５】
７０〜１５０ｇ／ｍ２の単位面積当りの量を有することを特徴とする、請求項２３に記載のマット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式経路によるチョップトストランドマットの製造方法に関する。かかるマットは、通常必ずしも良好な生産性でない（低い機械速度と低い機械出力）プロセスを用いる乾式経路によって製造されるが、そのプロセスはまた低い坪量のマットを、そして幾分不規則な坪量のマットをもたらす。
【背景技術】
【０００２】
本発明によるマットでは、個々のフィラメントができるだけストランドの形で構成されていることを確保することが目的である。即ちその目的は、単独のフィラメントの量を最小にすることである。
【０００３】
米国特許第６，２９１，５５２号明細書は、先ずチョップトストランドが壊されてフィラメントにされ、得られたフィラメントが次いで白水中に含有される凝集剤を用いて再凝集される湿式プロセスを提案している。結果として、このプロセスは特別な白水の配合を必要とし、加えてその再凝集が均一ではない。
【０００４】
国際公開第０１／７５２０４号パンフレットは、湿式経路によるティッシュマットの製造方法を提供する。その方法では、繊維がエポキシ樹脂又はPVOHによってサイズ処理される。そのサイジングは、ティッシュマットの製造方法において、その繊維の適用とその繊維の使用の間で乾燥されることが無い。この方法では、特にポリエステル樹脂に関して、弱く強化する特性を有する繊維がもたらされる。加えて、少量のチョップトストランドが白水中にチョップトストランドの形のまま残るだけで、大半のチョップトストランドがそのプロセス中にフィラメントの形に崩される。最終的に、この方法は、白水中で０．０５重量％より高い繊維含有量では、作動しない。
【０００５】
先行技術として、国際公開第９８／１１２９９号、米国特許第４，１１８，２７２号、米国特許第４，２４２，４０４号、米国特許第４，１１２，１７４号、国際公開第９９／４５１９８号及び米国特許第６，０５４，０２２号も挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するものである。本発明による方法は、以下の工程を含む。
−  オルガノシラン及びフィルム形成剤を含むサイジング液でサイジング後に乾燥されたチョップトストランドを白水中に分散する工程、
−  その白水が通過して徐々に排出されるフォーミングワイヤ上にその分散体を通過させることによって、そのストランドを前記ワイヤ上に保持させて、ウェブを形成する工程、次いで、
−  バインダーを適用する工程、そして次いで
−  熱処理する工程
【０００７】
本発明による方法において使用される乾燥したチョップトストランドは、従って次の製造工程を経ることになる。
−  オルガノシラン及びフィルム形成剤を含む液を使用してそのストランドをサイジング処理する工程、次いで
−  そのサイジングのなされたストランドを乾燥する工程、そして次いで
−  その乾燥されたストランドを細断する工程
【０００８】
そのオルガノシランが少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を含有することが、好ましい。
【０００９】
サイジング中に使用されるオルガノシランは、一般にアルコキシシランの加水分解誘導体であって、それ自体が一般にトリアルコキシシラン基、即ち−Si（OR)3を含有する。ここで、Rはメチル、エチル、プロピル又はブチル遊離基のような炭化水素遊離基を表す。従って、そのオルガノシランは、次のような化合物の一つの加水分解誘導体であっても良い。
【００１０】
−  メタクリル系アルコキシシラン；
−  ３‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；
−  ビニルアルコキシシラン；
−  ビニルトリエトキシシラン；
−  トリス（２‐メトキシエトキシ）ビニルシラン；
−  アリールアミノアルコキシシラン；
−  アルコキシアミノシラン；
−  ３‐アミノプロピルトリエトキシシラン；
−  N‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン；
−  ２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
−  ３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；  
−  エポキシアルコキシシラン；
−  トリアセトキシビニルアルコキシシランシラン
【００１１】
オルガノシランは、一般にサイジング液中に０．０５重量％〜１重量％、好ましくは０．２重量％〜０．６重量％の量で存在する。
【００１２】
フィルム形成剤は、次のようなリストから選択しても良い。
−  ホモポリ酢酸ビニル；
−  シラン／酢酸ビニルコポリマー；
−  エポキシド／ポリ酢酸ビニルコポリマー；
−  ポリビニルアセテート‐N‐メチロールアクリルアミドコポリマー；
−  エポキシ‐ポリエステル；
−  ポリエステル；
−  ポリウレタン；
−  エポキシポリマー；
−  エポキシ‐ポリウレタンコポリマー；
−  酢酸ビニル／エチレンコポリマー；
−  スチレンの少なくとも１種のアクリレートとのコポリマー
【００１３】
ローエンシュタイン（K. Loewenstein）による「The Manufacturing technology of continuous glass fibers」Glass Science and Technology 6, Elsevier, 1983に記載されたフィルム形成剤類の一つを用いることも可能である。
【００１４】
フィルム形成剤としては、１００００〜１０００００の分子量を有するものが、好ましい。１０５℃で２時間の乾燥処理後において、２０℃のアセトンに対して５０〜９５％の範囲の溶解度を有するフィルム形成剤が、好ましい。
【００１５】
フィルム形成剤は、一般にサイジング液中に２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％の量で存在する。フィルム形成剤がポリ酢酸ビニルである場合には、フタル酸ジブチル又はジエチレングリコールジベンゾエートのような可塑剤も含むサイジング液が好ましい。
【００１６】
例えば次のようなリストから選択される油剤も含むサイジング液が、好ましい。
−  脂肪鎖第四アンモニウム塩；
−  アルキルエーテル；
−  鉱油
【００１７】
油剤は、サイジング液中に０．０５〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の量で存在しても良い。油剤として脂肪鎖第四アンモニウム塩が使用された場合、この化合物は静電防止剤としても作用する。
【００１８】
サイジング液は、静電防止剤も含んで良く、それが脂肪鎖第四アンモニウム塩であっても良い。静電防止剤は、サイジング液中に０〜１％の量で存在しても良い。
【００１９】
サイジングの後に、そのストランドは、一般にロールに巻かれて、ケークが形成される。そのケークは湿潤状態に保存しても良い。その湿ったストランドは、次いで巻き戻されて、更に乾燥され、そして細断されても良い。
【００２０】
あるいは、サイジングの後に、そのストランドを連続的に、乾燥し、次いで巻き取って、保存も可能なような乾燥したケークを形成することも可能である。その乾燥されたストランドは、まき戻されて、次いで細断され得る。
【００２１】
すぐに保存することなしに、一連のサイジング工程、乾燥工程及び細断工程を連続的に実施することも可能である。
【００２２】
サイジングのなされたストランドを乾燥する工程に関して、これらのストランドが０．２重量％未満の水分、好ましくは０．１重量％未満の水分を含有するように加熱される。この熱処理は、一般に９０〜１４０℃で行われる。そのサイズ処理されたストランドが既に湿潤ケークの形にされている場合には、この熱処理は１３０℃に加熱されたオーブン中で、一般には少なくとも１０時間、例えば１２〜２４時間の間、サイズ処理されたストランドの湿潤ケークを加熱することによって、この熱処理がなされても良い。そのストランド中に残った水分は、サイズ処理されたストランド１０ｇの１０５℃における重量減少を測定することによって、重量分析法で測定されても良い。
【００２３】
乾燥後に、そのストランドは、一般に２０ｍｍ〜１１０ｍｍ、好ましくは２５ｍｍ〜６０ｍｍの範囲の長さに、適当な細断機によって細断される。
【００２４】
サイジング処理され、細断されそして乾燥されたストランドは、白水中に分散されるときに、一般に少なくとも９９重量％のガラスを含有する。
【００２５】
そのチョップトストランドは、次いで、例えばパルプ製造機中で、水中に分散される。チョップトストランドが分散されるその水性溶液が、白水と呼ばれる。
【００２６】
フォーミングワイヤ上にその分散体を通過させるために、その白水中に分散されたチョップトストランドは、ストランドと白水の合計重量の、０．０６重量％〜１重量％の量で、例えば０．１重量％〜１重量％の量で存在しても良い。
【００２７】
そのチョップトストランドは、先ずそのパルプ製造機中で０．５〜１０重量％の量で白水中に分散され、次いで例えば１０倍までで希釈される。但し、パルプ製造機から直接に０．０５〜１重量％の濃度のチョップトストランドの分散体にして、そして希釈せずに、その分散体をフォーミングワイヤ上に送ることも可能である。
【００２８】
白水は、その粘度を増加させるための増粘剤を含んでも良い。この増粘剤は、その白水中に０〜０．５重量％の量で存在しても良い。その増粘剤が、例えばヒドロキシエチルセルロースであっても良い。
【００２９】
その増粘剤は、白水が２０℃で１〜２０mPa・s、好ましくは５〜１２mPa・sの粘度を有するような量で投入されることが、好ましい。
【００３０】
白水は、陽イオン性の分散剤を含んでも良い。この陽イオン性分散剤は、その白水中に０〜０．１重量％の量で存在しても良い。その陽イオン性分散剤は、例えばグアニジン又は脂肪鎖アミンであっても良い。特に、Cytec社から販売されているエアゾルC61が使用され得る。
【００３１】
白水／チョップトストランドの分散体は、攪拌されて、次いで透過性のフォーミングワイヤに送られる。透過性のフォーミングワイヤは、その白水を透過して流出させ、そしてチョップトストランドをその表面上に保持させるものである。その白水は、その排出を改良するために吸引されても良い。白水は、再度チョップトストランドと混合されるように、循環されても良い。このようにして、そのチョップトストランドが、フォーミングワイヤの表面上でウェブを形成する。分散体中に繊維を投入する工程からフォーミングワイヤ上に通過させるまでに、その白水／繊維混合物を加熱する必要が無い。従って、その混合物は常に大体室温、即ち１０℃〜５０℃、さらに１８℃〜３０℃の範囲の温度にある。このようにして、チョップトストランド／白水の分散体が、通常常に１０℃〜５０℃、さらに１８℃〜３０℃の範囲の温度にある。
【００３２】
そのフォーミングワイヤの表面を通過後、バインダーを適用する工程が実施される。尚、後者は通常水性分散体の状態にある。このバインダーは、二つのフォーミングワイヤの間で、浸漬することによって適用されても良い。その場合、その二つのフォーミングワイヤの間に保持された生成物が、対を成すローラの手段によって浴中に浸漬される。あるいはカスケードでチョップトストランドのウェブ上に堆積されても良い。それは、その水性分散体が、チョップトストランドのウェブ上で流れとして、そのウェブが移動する方向に対して垂直に、そのウェブに注がれることを意味する。そのバインダーは、この種の製造に通常用いられるタイプのものである。バインダーは、特に、可塑化されたポリビニル酢酸（PVAｃ）又はスチレンアクリルポリマー又は自己架橋性アクリルポリマーであっても良い。過剰なバインダーは、フォーミングワイヤと通して吸引によって除去されても良い。そのバインダーは、熱処理工程の後で、最終的なマットにおける含有量が２〜２０重量％、好ましくは３〜６重量％となるような量で適用される。
【００３３】
熱処理工程の目的は、水を蒸発させて、例えば−OH基の縮合のような種々の成分間の可能な化学反応を実施させることにある。熱処理は、１４０〜２５０℃で加熱して実施されても良い。その熱処理の時間は、一般に２秒〜３分であろう。
【００３４】
本発明の脈絡内において使用され得るストランドは、一般にガラスを含み、より詳細にはガラスストランドである。「ストランド」（strand）の語は、より詳細には１０〜３００本のフィラメントを含む隣接したフィラメントの集成体を意味すると理解される。
【００３５】
チョップトストランドは、それらが白水中に分散される前に、保存されても良い。
【００３６】
図１は、チョップトストランド調整後における、マットを連続的に製造するためのプロセスを模式的に示す。そのストランド／白水混合物中のチョップトストランドの量が０．５〜１０重量％、より一般的には１〜５重量％になるように、白水の存在するパルプ製造機１中に攪拌しながら、チョップトストランドが投入さる。オプションとして、その混合物が、次いでライン３により保存タンク２中に注がれる。その保存タンクの機能は、ストランドと白水間の混合の継続期間を長くすることにある。この保存タンクは、任意である。その混合物は、次いでライン４を通してライン５に導かれる。そのライン５は、ライン４から来る混合物の流れとライン７を通してヘッドボックス６から来る循環された白水の流れを合わせる。この時点で、そのストランド／白水混合物中のガラスストランドの含有量は、大幅に低減され、例えば約１０倍に希釈される。白水は、１４で徐々に排出され、任意にフォーミングワイヤ８と通して１５で吸引され、そしてライン１７によって循環される。この循環される水は、次いで、例えばライン１０を通してパルプ製造機に戻される分が約１０％、及びライン９、ライン７及び更にライン５を通してヘッドボックス６に戻される分が約９０％のように１６で分けられる。それらのラインにおける循環は、ポンプ１１、ポンプ１２及びポンプ１３によって行われる。ポンプ１１は、ファンポンプと呼ばれる。次に続くより慣用的なバインダー適用の工程及び熱処理工程は、図１に示されていない。そのマットは、乾燥され、次いで加熱空気炉中でベルトによって循環されながら熱処理されても良い。
【００３７】
本発明は、一般に５０〜１１００ｇ／ｍ２、特に約２２５ｇ／ｍ２、約３００ｇ／ｍ２、約３７５ｇ／ｍ２、約４５０ｇ／ｍ２、約６００ｇ／ｍ２又は約９００ｇ／ｍ２の単位面積当りの均一な量を有するチョップトストランドマットの工業的な製造を可能にする。本発明は、特にそれが低い坪量、即ち７０〜１５０ｇ／ｍ２の場合に、非常に均一なマットを得ることを可能にする。本発明の方法を用いて製造されたマットは、非常に均一である。即ち、それは、単位面積当りの量がその表面に渡って、２０％未満、例えば１０％未満、さらには５％未満までしか変化しないことを意味する。本発明によるマットにおいて、フィラメントの少なくとも８０重量％、又はさらには９０％が、少なくとも１０本のフィラメント、又は更には少なくとも２５本のフィラメントを含むストランド（隣接するフィラメントのアセンブリ）の形にある。
【００３８】
本発明によるマットは、言わば樹脂マトリックスと周囲の繊維を含む材料である複合材を製造することを目的とする、ハンドレイアップ（hand lay-up）プロセスのような、所謂オープン-モールド（open-mold）プロセスにおいて含浸されても良い。本発明によるマットは、より詳細には熱硬化性樹脂、特にポリエステルで含浸されることが意図されたものである。本発明によるマットは、以下の観点から注目すべき複合材となる。
−  高い半透明性；
−  高い曲げ強度、引張強さ及び衝撃強さ（特にノッチなしのシャルピー衝撃強さ）
【実施例】
【００３９】
実施例１
Vetrotex社から販売されたガラスストランド１２μｍ／３０ tex P243を用いて、オルガノシランと、フタル酸ジブチルによって可塑化されたポリ酢酸ビニルタイプのフィルム形成剤とを含むサイズ剤でそのストランドをコートした。そのストランドを５ｃｍに細断し、水分が０．２％未満になるように乾燥した。これらのストランドを、図１に示されるプロセスに適用した。パルプ製造機中におけるその濃度は、リッター当たり５ｇであった。フォーミングワイヤに到着した時点でのガラスストランドの濃度は、０．０７５重量％であった。フォーミングワイヤの移動速度は８０ｍ／分であり、そのワイヤ上に注がれるストランド／白水混合物の流量は８０ｍ３／時であった。その白水は０．１重量％のヒドロキシエチルセルロースと０．０２５重量％の陽イオン性分散剤を含有した。過剰の水を吸引で除去した後で、約３５重量％の水を含有するバインダー適用ユニットにその湿潤ウェブを送った。そのバインダーは、ポリエステルであるポリ（テトラエチレングリコールアジペート）（PTEGA）４０％で可塑化されたPVAcのエマルジョンであって、PVAcと可塑剤の合計が最終マットの重量の４％に相当するように、それを堆積した。そのウェブを、次いで加熱空気炉中において１８０℃で２０秒間乾燥した。得られたマットは、非常に均一であった。即ち、そのマットから切取った３０ｃｍ×３０ｃｍの試験片に関する単位面積当りの量を測定した際に、その単位面積当りの量がその表面に渡って最大５％（単位面積当りの平均量に対して±２．５％）までしか変化しなかった。最終マットにおいて、そのフィラメントの少なくとも８０重量％が、少なくとも２５本のフィラメントを含むストランドの要素を形成した。
【００４０】
実施例２
水中粉末の懸濁物をバインダーとして用いた以外は、実施例１の場合のようにしてそのプロセスを行った。エトキシル化ノニルフェノールと、フマル酸でプロポキシル化されたビスフェノールのポリエステルポリマー縮合物の粉末とを水中で混合して、その懸濁物を得た。その粒子サイズは２５〜５００μｍであった。最終マットに残ったそのバインダー粉末の含有量もまた、４重量％であった。得られたマットは、非常に均一であって、そのマットから切取った３０ｃｍ×３０ｃｍの試験片に関する単位面積当りの量を測定して、その単位面積当りの量がその表面に渡って最大５％（単位面積当りの平均量に対して±２．５％）までしか変化しなかった。最終マットにおいて、そのフィラメントの少なくとも８０重量％が、少なくとも２５本のフィラメントを含むストランドの要素を形成した。
【図１】
2005528532.tif 000002
【国際調査報告】
2005528532.tif 000003
2005528532.tif 000004
2005528532.tif 000005
2005528532.tif 000006