(57)【要約】ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物：［ここで、Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり；Xは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり；R1は炭化水素基であり；R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子または炭化水素基であり；R6は炭化水素基であり；Lは二価の橋状基であり、そして、Tは式(II)または(III)の二価軒であり：（ここで、R8およびR9は水素原子または炭化水素基である）］；およびb)アルモキサンまたは、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、１以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなるアルファ−オレフィンの１以上の誘導単位0.1〜99モル％と任意にポリエン0〜5モル％を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法。【化１】2005538198.tif 000017
2005538198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物：
【化１】
2005538198.tif 000014
［式中、
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり；
Xは互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基（ここで、Rは、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；かつR'置換基は、C1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）であり；二つのXは結合してC4〜C40ジエニルリガンドを形成することもでき；
R1は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；
R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり；
R6は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；
Lは、任意に元素周期律表13〜17族に属する異原子を含有してもよい、C1〜C20-アルキリデン、C3〜C20-シクロアルキリデン、C6〜C20-アリーリデン、C7〜C20-アルキルアリーリデン、またはC7〜C20-アリールアルキリデン基から選択される二価の橋状基であるか、あるいは５までのケイ素原子を含有するシリーリデン基であり；
Tは式(II)または(III)の二価の基：
【化２】
2005538198.tif 000015
［式中、
記号*を付した原子は、式(I)の化合物中の同一の記号を付した原子に結合しており、
R3とR4は前記した意味を有しており；
R8は、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり；
R9は同一または異なって、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基である］である］
のメタロセン化合物；および
b)アルモキサンまたは、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；
とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、１以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなる式CH2=CHZ（ここで、ZはC2〜C20-アルキル基である）のアルファ−オレフィンの１以上の誘導単位0.1〜99モル％と任意にポリエン0〜5モル％を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法。
【請求項２】
触媒系がさらに有機アルミニウム化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式(I)の化合物において：
Xがハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基（ここで、RおよびR'は請求項１で定義したとおりである）であり；R1が線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；R2が水素原子であり；R3が水素原子または任意にハロゲン原子を1以上含んでもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；R4が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；R6が線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；LがSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、C(CH3)2；C(Ph)2またはC(CH3)(Ph)であり；R8が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；R9が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
メタロセン化合物が、式(IV)または(V)：
【化３】
2005538198.tif 000016
［式中、R1、R2、R5、R6、L、MおよびXは請求項１または３に記載した意味を有し；
R3は水素原子、または任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であり；R4は水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基である］
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式(IV)および(V)の化合物において、R3が水素原子または基-C(R7)3（ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしく分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である）であり；R4が水素原子または基-C(R7)3である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式(I)、(IV)および(V)の化合物において、R3およびR4が水素原子である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
式(I)、(IV)および(V)の化合物において、R3が水素原子であるとき、R4が任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であるか、あるいはR3が任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であるとき、R4が水素原子である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒系が、不活性支持体上に支持されている請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
触媒系が、ポリオレフィン上に支持されている請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
気相で行われる方法である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
アルファ−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと式CH2=CHZ（ZはC2〜C20-アルキル基）の１以上のアルファ−オレフィンとのメタロセン触媒の存在下での重合方法に関する。
【０００２】
ポリエチレンが、重合反応中に、少量のアルファ−オレフィン、一般に１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを添加して改質できることが知られている。この反応は、アルファ−オレフィンコモノマーに由来した単位による主鎖に沿って短い分枝を有するLLDPE（線状低密度ポリエチレン）を与える。これらの分枝は結晶度に従ってコポリマーの密度がポリエチレンホモポリマーのものより低いものを作り出す効果がある。LLDPEコポリマーは、0.915-0.940g/cm3のオーダの密度を有するのが典型である。結果として、LLDPEコポリマーは、特にフィルムの製造で有利な機械特性を有する。
【０００３】
コポリマーの結晶度と密度の低下は、導入されたアルファ−オレフィンのタイプと量に依存する。特に、導入されたアルファ−オレフィンの量が多ければ多い程、結晶度と密度の低いものが得られる。
【０００４】
導入されたアルファ−オレフィンコポリマーのタイプと量の他に、コポリマーの性質は、ポリマー鎖に沿う分枝の分布に依存する。特に分枝が均一に分布すると、コポリマーの性質に関連の効果を与える。事実。導入されたアルファ−オレフィンの同じタイプと量で、分布の高い均一性が、低い結晶度と密度を与える。
【０００５】
２つの橋状シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物が、エチレンのホモおよび共重合反応の触媒成分として知られている。このメタロセン触媒の使用の欠点は、コモノマーの取込み能がかなり低く、そのため所望のコモノマー含量のコポリマーを得るのに、大過剰のコモノマーを用いる必要があることである。その上、得られたポリマーに関して高活性と反応器中で少過剰のコモノマーを使用するのに十分であるように、良好なコモノマー取込み能を有するメタロセン化合物が望まれ、また高分子量のコポリマーを与え得るメタロセン触媒を見出すことが望まれる。
【０００６】
WO 01/44318号には、πリガンドが置換チオペンタレンである新しいクラスのメタロセン化合物を記述しているが、この文献には、LLDPEポリマーに関する実施例はない。
【０００７】
今回、本出願人は、上記の技術効果の良好なバランスと特別の方法で高い活性を有するメタロセン化合物のクラスを見出した。
【０００８】
本発明の第１の観点によれば、
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2005538198.tif 000003
【０００９】
［式中、
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり；
Xは互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基（ここで、Rは、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；
かつR'置換基は、C1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）であり；
【００１０】
二つのXは結合してC4〜C40ジエニルリガンド、好ましくは1,3-ジエニルリガンドを形成することもでき；C1〜C20-アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチルおよびn-オクチル基であり；C3〜C20-シクロアルキル基の例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基であり；好ましくは、Xはハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基であり、より好ましくはXは塩素またはメチルであり；
【００１１】
R1は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；好ましいR1は線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；
【００１２】
R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり；好ましいR2は水素原子であり；好ましいR3は水素原子、または任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；好ましいR4は水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり、より好ましいR4は水素原子または基-C(R7)3（ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である）であり；そして好ましいR5は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であり；
【００１３】
R6は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり；好ましいR6は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；
【００１４】
Lは、任意に元素周期律表13〜17族に属する異原子を含有してもよい、C1〜C20-アルキリデン、C3〜C20-シクロアルキリデン、C6〜C20-アリーリデン、C7〜C20-アルキルアリーリデン、またはC7〜C20-アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基であるか、あるいはSiMe2およびSiPh2のような５までのケイ素原子を含有するシリーリデン基であり；好ましいLはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、C(CH3)2；C(Ph)2またはC(CH3)(Ph)であり；
【００１５】
Tは式(II)または(III)の二価の基：
【化２】
2005538198.tif 000004
［式中、
記号*を付した原子は、式(I)の化合物中に同一の記号を付した原子に結合しており、
R3とR4は前記した意味を有しており；
【００１６】
R8は、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり；好ましいR8は水素原子または線状もしくは分枝状、飽和または不飽和のC1〜C20-アルキル基であり；
【００１７】
R9は同一または異なって、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する１以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり；好ましいR9は水素または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基である］である］
のメタロセン化合物；
【００１８】
b)アルモキサンまたは、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；
そして、任意に
c)有機アルミニウム化合物；
とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、１以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなる式CH2=CHZ（ここで、ZはC2〜C20-アルキル基である）のアルファ−オレフィンの１以上の誘導単位0.1〜99モル％と任意にポリエン0〜5モル％を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法を提供する。
【００１９】
式(I)のメタロセン化合物はラセミ型が好ましい。
基Tの好ましい基は、式(II)の基である。
特別の具体例で、式(I)の化合物は、式(IV)または(V)を有する：
【化３】
2005538198.tif 000005
【００２０】
［式中、
R1、R2、R5、R6、L、MおよびXは上記の通りであり；
R3は、水素原子、または任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であり；より好ましいR3は水素原子または-C(R7)3（ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしく分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である）であり；
【００２１】
R4は水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であり；より好ましいR4は水素原子または基-C(R7)3（ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしく分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である）であり；
【００２２】
式(IV)と(V)の化合物のさらなる具体例は、R3およびR4が水素原子である。式(I)、(IV)および(V)の化合物のもう一つの具体例では、R3が水素原子のとき、R4は、任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状または分枝状、飽和またはは不飽和のC1〜C10-アルキル基であるか；あるいは、R3が任意に１以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基のとき、R4は水素原子である。
【００２３】
式(I)の化合物の非限定的な例は、次のものである：
【化４】
2005538198.tif 000006
【００２４】
式(I)の化合物は、WO 01/44318号、EP 02075757.1号、EP 01204624.9号とEP 01202930.2号に記載のように調製することができる。
成分b)として使用されるアルモキサンは、式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j（ここで、U置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンあるいはゲルマニウム原子を含有してもよいC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アルキルであるが、但し少なくとも１つのUはハロゲンとは異なり、jは0〜1の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は好ましくは1：1〜100：1の範囲に含まれる。
【００２５】
アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約10：1と約30,000：1の間であり、好ましくは約100：1と約5,000：1の間である。
【００２６】
本発明による触媒に使用されるアルモキサン類は、タイプ：
【化５】
2005538198.tif 000007
［式中。置換基Uは、同一または異なって、上で記載されたとおりである］
の少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。
【００２７】
特に、式：
【化６】
2005538198.tif 000008
［式中、n1は0または1〜40の整数、置換基Uは上記で定義されたとおりである］
のアルモキサン類が、線状化合物の場合に使用され、また式：
【００２８】
【化７】
2005538198.tif 000009
［式中、n2は2〜40の整数、置換基Uは上記で定義したとおりである］
のアルモキサン類が、環状化合物の場合に使用される。
【００２９】
本発明による使用に好適であるアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4-トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)およびテトラ(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
【００３０】
特別に興味ある助触媒は、アルキルとアリール基が特別の分枝パターンを有するWO 99/21899とWO 01/21674に記載されたものである。
WO 99/21899とWO 01/21674によるアルミニウム化合物の限定されない例は、次の通りである：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、
【００３１】
トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、
【００３２】
トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピルアルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピルアルミニウム]アルミニウムならびに、炭化水素基の１つが水素原子で置換される対応する化合物と炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基で置換される対応する化合物。
【００３３】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
【００３４】
アルキルメタロセンを形成し得る化合物の限定されない例は、式D+E-（ここで、D+は、プロトンを供給できかつ式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応し得るブロンステット酸であり、かつE-は、２つの化合物の反応に由来する活性な触媒を安定化できかつオレフィン系モノマーにより除去されることができるのに十分に活性である混合しても化学反応を起こさないアニオンである）の化合物である。アニオンE-は１つまたはそれ以上の硼素原子が好ましい。アニオンE-は式BAr4(-)（ここで、置換基Arは同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンであることがより好ましい。
【００３５】
テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートが、WO 91/02012に記載された化合物の特に好ましい例である。その上、式BAr3の化合物の特に好ましい例である。その上、式BAr3の化合物が便宜に使用できる。このタイプの化合物は、例えば刊行された国際特許出願WO 92/00333に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式BAr3P（ここで、Pは置換または非置換のピロール基である）の化合物である。それらの化合物は、WO 01/62764に記載されている。助触媒の他の例は、EP 775707とDE 19917985に見出すことができる。硼素原子を含有する化合物は、DE-A-19962814とDE-A-19962910の記載に従い便宜に支持できる。硼素原子を含有する全てのこれらの化合物は、硼素とメタロセンの金属とのモル比が約1：1と約10：1の間、好ましくは1：1と2：1の間であり、より好ましくは約1：1で使用できる。
【００３６】
式D+E-の化合物の限定されない例は、次の通りである：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
【００３７】
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
N,N-ジエチルアニリウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
【００３８】
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
【００３９】
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミン酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩。
【００４０】
化合物c)として使用される有機アルミニウム化合物は、上記した式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-jの化合物である。
本発明の方法で使用される触媒系は、不活性担体上に支持することもできる。これは、メタロセン化合物a)、あるいはそれと成分b)との反応生成物、または成分b)と次いでメタロセン化合物a)を不活性担体、例えばシリカ、アルミナ、Al-Si、Al-Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、有機ポリマー好ましくは、スチレン／ビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンに、沈積させて達せられる。支持方法は、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンのような不活性溶剤中、0℃〜100℃の範囲の温度で、好ましくは25℃〜90℃の範囲の温度で行われる。
【００４１】
使用できる適切なクラスの支持体は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体で構成されたものである。有機支持体が部分架橋のスチレンポリマーであるものが特に適している。このタイプの支持体はヨーロッパ出願EP 633 272号に記載されている。
本発明に従い使用するのに適する他のクラスの支持体は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明による使用に適するさらなるクラスの不活性支持体は、国際出願WO 95/32995号に記載されたもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのもである。
【００４２】
そのままか、または必要により水と前処理したアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組合せて、得られた固形化合物は、気相重合に有用に使用できる。
本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下に液相か、または気相で行うことができるが、気相で行う方法が好ましい。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、またはプロパン、ヘキサン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族の何れでもよい。
【００４３】
重合温度は、一般に-100℃と+100℃の間であり、特に10℃と+90℃の間である。重合圧力は、一般に0.5と100バールの間である。重合温度が低ければ低い程、得られるポリマーの分子量は高くなる。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。従って、本発明の方法によって得られるメタロセン化合物は、そのまま使用できるか、または精製処理に付すことができる。
【００４４】
触媒の成分は、重合前に、互いに接触させることができる。予備接触濃度は、一般にメタロセン化合物a)に対しては0.1と10-8モル／リットルの間であり、一方成分b)に対しては一般に2と10-8モル／リットルの間である。予備接触は、一般に炭化水素溶媒の存在下、そして適当な場合には少量のモノマーの存在下で行われる。予備接触で、イソブタン、2-ブテンなどのような非重合性オレフィンを使用することもできる。
【００４５】
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することにより、または重合温度および／または分子量調節剤の濃度および／またはモノマー濃度に関して異なるいくつかの段階で重合を行うことにより変化させることができる。その上、２つの異なる式(I)のメタロセン化合物の組合せを用いる重合方法を行うことにより、広い溶融点を持ったポリマーが生産される。
【００４６】
本発明の方法により得ることのできるコポリマーで、エチレン誘導単位の含量は、1モル％と99.9モル％の間であり、好ましくは40モル％と98モル％の間であり、より好ましくは50モル％と98モル％の間である。
アルファ−オレフィン誘導単位の含量は、0.1モル％と99モル％の間であり、好ましくは2モル％と60モル％の間であり、より好ましくは5モル％と50モル％の間である。
【００４７】
本発明の方法において、アルファ−オレフィンとして使用できる式CH2=CHZのアルファ−オレフィンの限定されない例は、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンである。好ましいコモノマーは1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンである。
プロピレン誘導単位がもしあれば、その含量は0モル％と5モル％の間が好ましく、0モル％と3モル％の間がより好ましい。
【００４８】
本発明によるコポリマー中コモノマーとして使用できるポリエンは、次のクラスに含まれる：
−  例えば、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環化重合化し得る非共役ジオレフィン。
−  不飽和モノマー単位を与え得るジエン、特に、例えばブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエン、例えばトランス 1,4-ヘキサジエン、シス 1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエンまたは11-メチル-1,10-ドデカジエンのような線状非共役ジエン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン。
【００４９】
本発明の方法で、本発明の方法の目的を工業的使用に適合させる、高い分子量(I.V.)を有するコポリマーを高収率で得ることができる。その上、式(I)のメタロセン化合物の使用が、高いコモノマーの取込みを生じるので、反応器中でのコモノマーのより低い濃度の使用を可能にし、より調整可能な(tunable)方法を提供することを可能にする。
【００５０】
本発明の方法で得られるコポリマーの極限粘度値は、一般に0.5 dL/gより高く、好ましくは1.5〜10 dL/gの範囲である。
次の実施例は、説明目的のためのものであり、本発明を限定する意図ではない。
【実施例】
【００５１】
一般的手法
全操作は、通常のシュレンク−ライン技術を使用して窒素下で行った。ヘプタンとトルエンは、N2で脱気し、活性(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3を通過させて精製し、窒素下に貯蔵した。1-ヘキセン(アルドリッチ)は、アルミナで乾燥し、LiAlH4上で蒸留した。重合グレードのエチレンは、バセルのフェラーラ工場から得た。MAO (メチルアルモキサン、ウィトコ(Witco))は、10％トルエン溶液として購入し、遊離のトリメチルアルミニウムの殆どを除去すべく真空下で乾燥し、1Mトルエン溶液として使用した。TIBA (Al(iBu)3、ウィトコ)は、1Mトルエン溶液として使用した。
【００５２】
コポリマーの1H-NMRスペクトルは、ブルッカーDPX-400スペクトルメータで、フーリエ変換モードで、100.61MHzで操作して記録した。サンプルは、コポリマー10mgを、の1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2 0.5mLに120℃で溶解して調整した。末端基の分析を行うべきであったときは、サンプルを不活性雰囲気下で調整した。C2HDCl2のピーク（5.95ppm）を内部標準として用いた。各スペクトルは、45°パルスおよびパルス間の20秒の緩和時間(または末端基分析を行うべきであったとき5秒)で獲得した。約16トラジエント（末端基分析を行うときは1K）を、16ppmのスペクトル領域を使用し32Kデータポイントで貯蔵した。
【００５３】
コポリマー中の1-ヘキセンは、次の関係：
[C6] = IB/3
[C2] = (IA-3IB)/4
Σ= [C6] + [C2] = (IB/3) + (IA-3IB)/4
C6 copol (モル％) = 100([C6] /Σ= 100(IB/3Σ
を適用して、メチレンとメチンピーク積分値(IA)とメチルピーク積分値(IB)から計算した。
【００５４】
分子量分布は、ウオーターズ150 Cで、次のクロマトグラフ条件を使用して測定した。
カラム：3x SODEX AT 806 MS；1x SODEX UT 807；1x SODEX AT-G；
溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン(+0.025％ 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール)
流速：0.6〜1 mL/分
温度：135℃
検出器：λ＝3.5μmにおける赤外
較正：PS-スタンダードでのユニバーサル較正
【００５５】
極限粘度(I.V.)は、デカリン(DHN)中135℃で測定した。
融点(Tm)とガラス転位点(Tg)は、冷却装置を備えたDSC30メトラー装置で、サンプルを25℃から200℃に、20℃/分で加熱し、200℃で10分間保持し、200℃から-140℃に冷却して測定し、ピーク温度を結晶化温度(Tc)として採用した。-140℃で2時間保持し、-140℃から200℃への加熱は20℃/分。記載した値は、第2の加熱走査で測定したものである。第2の走査の面積は、グローバル溶融エンタルピー(ΔHf)として採用した。
【００５６】
Tg値の最良の測定に対し、結晶化現象がガラス転位と重なる場合には、サンプルを、200℃で20℃/分に相当の走査速度で加熱し、Tmより低い温度(通常20、0または-20℃)に200℃/分で速やかに冷却し、この温度で720分間維持した。次いで、サンプルをさらに速やかに-140℃に、200℃/分に相当の走査速度で冷却し、最後に20℃/分に相当の走査速度で200℃に再加熱した。全ての方法は、20 mL/分の窒素気流下で行った。
【００５７】
液相組成物の測定
液相組成物は、Redlich-Kwong-Soaveから計算した。この熱力学等式のセットは、実験結果との比較をベースとして、Aspen Plus(商標、Aspen Technology Inc.から市販、Release 9)で入手し得るものから選択した。かくしてコモノマー濃度を計算した。
【００５８】
メタロセン化合物
ジメチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド[C1]は、
【化８】
2005538198.tif 000010
USP 5,830,821号に記載されているとおりに調製した。
【００５９】
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド[C2]は、
【化９】
2005538198.tif 000011
USP 5,786,432号に記載されているとおりに調製した。
【００６０】
ジメチルシリルビス(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)ジルコニウムジクロリド[A1]は、
【化１０】
2005538198.tif 000012
WO 01/44318号に記載されているとおりに調製した。
【００６１】
重合実施例１〜９
一般的手法
エチレン/1-ヘキセンの共重合は、磁気撹拌器、熱電対、モノマー供給ラインを備え、窒素で精製し、サーモスタット浴に保持された260mLのビュッヒのガラス製オートクレーブ中で行った。ヘプタンと1-ヘキセン(全量150mL、1-ヘキセンの量は表1中に記載)及びトリイソブチルアルミニウム(TIBA) (0.5 mmol)を導入し、70℃に温め、次いでオートクレーブをエチレンでパージした。
触媒系は、5mLのトルエン中、表1に記載したメタロセンの量とメチルアルモキサン(MAO) (MAO/Zr比500 mol/mol)を混合して別に調製した。
【００６２】
室温で約30秒間撹拌後に、この溶液をエチレン気流下にオートクレーブに導入した。反応器を閉じ、4バール-gに加圧した。温度を70℃に上げ、圧をエチレンを供給により一定に保持した。
重合を、表1に示した時間後に、反応器を脱気し、2mLのメタノールを添加して停止させた。ポリマーを200mLのアセトンで沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下に60℃で一夜乾燥した。重合とポリマーのデータを表1に記載する。
【００６３】
重合実施例１０
A1含有の支持触媒をWO 01/44318号の実施例50に従って調製した。得られた支持触媒の分析は、5.75重量％のAlと470ppmZrで、Al/Zrモル比は412である。
ブレードタービン磁気撹拌機、圧指示器、温度指示器、触媒装填系、エチレン消費の測定用のサーマルマスフローメータを備えたモノマー供給ラインとサーモスタットジャケットを備えた4Lのオートクレーブを使用した。室温で、スカベンジャーとしてTIBA (100g/Lヘキサン溶液) 2.5 mmolと50 gの1-ヘキセンとを装填し、1.6 Lのプロパンを加えた。次いで、反応器を5バールのエチレン分圧で加圧した。触媒を30℃で注入して重合を開始した。重合工程は、30℃で30分間行い、次いで温度を75℃に上昇させ、エチレン分圧を10バールに増加した。エチレンを2時間連続的に供給してこの条件を維持した。得られたエチレンコポリマーは、10.9モル％の1-エキエン含量、112.7℃の溶融点、2.76 dl/gのI.V.、0.9079 Kg/dm3の密度とr1xr2 = 0.97である。
【００６４】
【表１】
2005538198.tif 000013
【国際調査報告】
2005538198.tif 000018
2005538198.tif 000019
2005538198.tif 000020