(57)【要約】本発明は、ウレトジオン基を有する新規の重付加化合物、その製造方法、およびポリウレタン樹脂の製造における出発成分としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートから形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である化合物とを反応させることにより得ることができる、ウレトジオン基を有する重付加化合物。
【請求項２】
Ａ）もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートより形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートを、適切な場合に
Ｂ）さらなるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、成分Ａ）およびＢ）の総量を基準に７０質量％までの量で一緒に使用して、
Ｃ）分子量範囲６２〜２,０００のポリオール、および任意に
Ｄ）さらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物を、成分Ｃ）およびＤ）の総量を基準に４０質量％までの量で、
１.８：１〜０.６：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら反応させる、請求項１に記載の重付加化合物の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の製造における出発成分としての、請求項１に記載の重付加化合物の使用。
【請求項４】
成形品および造形品の製造における出発成分としての、請求項１に記載の重付加化合物の使用。
【請求項５】
塗料物質および塗膜の製造における出発成分としての、請求項１に記載の重付加化合物の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の重付加化合物とイソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることにより得ることができるポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載の重付加化合物を含む粉体塗料配合物。
【請求項８】
基材の塗装方法であって、基材を、まず請求項６に記載の粉体塗料配合物で塗装し、次いで熱処理および／または作用光での処理に付し、その過程中に密着塗膜が、粉体塗料配合物から基材上に形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレトジオン基を有する新規の重付加化合物、その製造方法、およびポリウレタン樹脂の製造における出発成分として、特に熱架橋性の粉体塗料物質のための架橋剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天候安定性の高いポリウレタン（ＰＵ）粉体塗料物質のためのブロック化剤を含まない架橋剤として、近年、ウレトジオン基を有する重付加化合物の使用が増している。これらの化合物中で用いられる架橋原理は、ウレトジオン構造が遊離イソシアネート基に戻る熱開裂およびその後のそれとヒドロキシ官能性結合剤との反応である。
【０００３】
現在、市販されているウレトジオン粉体塗料架橋剤は、例外なく、線状ダイマー、即ち１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）のイソシアネート基無含有ダイマーをベースとする。ブロックトＰＵ粉体塗料架橋剤での経験は、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとする生成物が、対応するＩＰＤＩ架橋剤と比べて有利な性質を持つこと、例えばより大きな反応性を持ち、より高弾性の塗膜につながることを示すが（例えば欧州特許出願公開第0 517 028号）、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのウレトジオン粉体塗料架橋剤は、これまで知られていない。一連の刊行物、例えば欧州特許出願公開第0 639 598号、欧州特許出願公開第0 669 354号、欧州特許出願公開第0 720 994号、欧州特許出願公開第0 818 482号、欧州特許出願公開第0 818 483号、欧州特許出願公開第0 818 484号、独国特許出願公開第197 28 855号、国際公開第99/11690号、欧州特許出願公開第1 024 158号、欧州特許出願公開第1 063 251号または欧州特許出願公開第1 083 209号は、ウレトジオン架橋剤を製造するために適当なジイソシアネートの長いリスト中に、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをついでに可能な出発ジイソシアネートとして含むが、これらの開示中に、対応する生成物の具体的記述は無い。この理由は、該技術の二量化触媒の水準では、これまで４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから、ウレトジオン粉体塗料架橋剤のための出発化合物として要求されるような少なくとも実質的にイソシアヌレート基を有しないウレトジオンポリイソシアネートを製造することは不可能であったことである。
【０００４】
少なくとも１つの第１級結合のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）または１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）の線状触媒二量化のための様々な方法が存在する（例えば欧州特許出願公開第0 045 995号、欧州特許出願公開第0 317 744号、欧州特許出願公開第0 735 027号および欧州特許出願公開第0 896 973号）。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 517 028号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0 639 598号
【特許文献３】欧州特許出願公開第0 669 354号
【特許文献４】欧州特許出願公開第0 720 994号
【特許文献５】欧州特許出願公開第0 818 482号
【特許文献６】欧州特許出願公開第0 818 483号
【特許文献７】欧州特許出願公開第0 818 484号
【特許文献８】独国特許出願公開第197 28 855号
【特許文献９】国際公開第99/11690号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第1 024 158号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第1 063 251号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第1 083 209号
【特許文献１３】欧州特許出願公開第0 045 995号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第0 317 744号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第0 735 027号
【特許文献１６】欧州特許出願公開第0 896 973号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに対し、イソシアヌレート基を含まず、もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば４,４'-ジイソシアナトシクロヘキシルメタンから誘導されるウレトジオンポリイソシアネートの開示は、現在まで無い。そのようなジイソシアネートに関して通例の二量化触媒の活性は無いか、またはあるとしても非常に低く、それらが使用される場合に非常に高濃度でさえ、対応するダイマーを、あるとしてもほとんどないくらい小さい収率でしか製造することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のウレトジオン基を有する重付加物の製造は、好ましくはイソシアヌレート基を有しない実質的に線状のウレトジオンポリイソシアネートを製造することができる、もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートを二量化するための高反応性および選択性触媒を見出したことにより、初めて可能になった。
【０００７】
もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートからのウレトジオンポリイソシアネートの製造を、以下に記載する。それは、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する特別な塩様のオリゴマー化触媒の存在下における触媒二量化により生ずる。
【０００８】
本発明は、もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートから形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である化合物とを反応させることにより得ることができる、ウレトジオン基を有する重付加化合物を提供する。
【０００９】
本発明は、これらの重付加化合物の製造方法も提供し、その中で
Ａ）もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートより形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートを、適切な場合に
Ｂ）さらなるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、成分Ａ）およびＢ）の総量を基準に７０質量％までの量で一緒に使用して、
Ｃ）分子量範囲６２〜２,０００のポリオール、および任意に
Ｄ）さらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物を、成分Ｃ）およびＤ）の総量を基準に４０質量％までの量で、
１.８：１〜０.６：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら反応させる。
【００１０】
最後に本発明は、ポリウレタン樹脂の製造における出発成分として、特に粉体塗装技術の方法に従いあらゆる耐熱性基材を塗装するための熱架橋性二成分ポリウレタン粉体塗料物質における架橋剤成分としての、これらウレトジオン基を有する重付加化合物の使用も規定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法のための出発化合物Ａ）は、もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有する単純ジイソシアネートのイソシアネート基のいくらかを触媒二量化し、好ましくはその後に過剰の未反応ジイソシアネートを例えば薄膜蒸留により除去することによって得ることができるようなウレトジオンポリイソシアネートである。出発化合物Ａ）を製造するために適当なものは、もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートであり、これらを、あらゆる所望の方法、例えばホスゲン化、またはホスゲンフリー経路、例えばウレタン開裂により製造することができる。脂肪族または脂環式の呼称は、単に、イソシアネート基を持つ炭素原子の性質を指す。言い換えれば、さらに芳香族構造も該分子中に存在し得る。適当な出発ジイソシアネートの例は、１,３-および／または１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４-ジイソシアナト-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-４-メチルシクロヘキサン、１,８-ジイソシアナト-ｐ-メンタン、４,４'-ジイソシアナト-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-２,２',５,５'-テトラメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３',５,５'-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１,３-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-ジメチル-５,７-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-および１,４-ビス(１-イソシアナト-１-メチルエチル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）またはビス(４-(１-イソシアナト-１-メチルエチル)フェニル)カーボネートおよびまたそのようなジイソシアネートの混合物である。もっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有する同様に適当なさらなるジイソシアネートは、例えば Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562巻,（1949年）p. 75-136 でさらに見出すことができる。
【００１２】
出発化合物Ａ）を製造するために好ましいジイソシアネートは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサンおよび／またはＴＭＸＤＩである。特に好ましいジイソシアネートは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００１３】
出発化合物Ａ）は、前記ジイソシアネートから、例えばアニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する特別な塩様オリゴマー化触媒の存在下における触媒二量化により製造される。
このように、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートの二量化により、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物を得ることができる。
【００１４】
該方法に用いられるオリゴマー化触媒は、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有するあらゆる塩様化合物である。これらは、一般式（I）および／または（II）：
【化１】
2005531676.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、
ここで、Ｒ3およびＲ4は、式（II）中において、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する化合物である。
【００１５】
好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ1およびＲ2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、
一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
【００１６】
同様に好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、
一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
該方法のために特に好ましいオリゴマー化触媒は、１,２,４-トリアゾール、１,２,３-トリアゾールおよび／または１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩である。
【００１７】
触媒活性のトリアゾレートアニオンの対イオンとして、本発明に従い使用される触媒は、あらゆる所望のカチオンを含有し得る。ここで例として、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ2+およびＣａ2+、並びに一般式（III）：
【化２】
2005531676.tif 000003
〔式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２４個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよく、その中で
Ｒ8はまた、式（IV）：
【化３】
2005531676.tif 000004
（式中、
Ｘは、１２個までの炭素原子を有する二価の任意に置換されている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＥは、上で定義したものと同じである。）
で示される基であり得る。〕
で示されるアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１８】
好ましいカチオンは、アルカリ金属イオン、または式中、
Ｅが、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同じまたは異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基である、
一般式（III）で示される一価のアンモニウム若しくはホスホニウムカチオンである。
【００１９】
該方法でオリゴマー化触媒として使用される塩様化合物は、いくつかの場合で、例えばそれらのナトリウム塩の形態で市販されており、その他、通例の実験室的方法により容易に得ることができる。
該方法においてこれらの触媒は、用いられるイソシアネートの量を基準に、一般に０.０１〜３質量％、好ましくは０.１〜２質量％の量で用いられる。それらを、バルクで反応混合物に添加することができる。しかしながら任意に触媒を、適当な有機溶媒中の溶液でも使用することができる。触媒溶液の希釈度は、この場合、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。触媒活性溶液は、０.０１質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
【００２０】
適当な触媒溶媒の例は、イソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１-メトキシプロプ-２-イルアセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、しかしまたＮ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、１,２-プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートのような溶媒、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
【００２１】
もし触媒溶媒が本発明の方法で用いられる場合、それらは、好ましくはイソシアネート反応性基を持ち、反応生成物に組み込まれるものである。そのような溶媒の例は、一価または多価の単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール若しくはグリセロール、エーテルアルコール、例えば１-メトキシ-２-プロパノール、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくは他の液状高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、およびまたそれらのモノアルキルエーテル、エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセリルモノアセテートおよびジアセテート、グリセリルモノブチラート若しくは２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオールモノイソブチラート、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコール若しくはオレイルアルコール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、Ｎ-モノ置換アミド、例えばＮ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノアセトアミド若しくは２-ピロリジノン、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
【００２２】
所望により、特にジイソシアネートを反応させる場合、本発明の方法におけるオリゴマー化反応は、所望の転化率で、例えば出発混合物中に当初存在したイソシアネート基の１０〜６０％が反応したときに、適当な触媒毒により停止させられる。そのような触媒毒の例は、無機酸、例えば塩酸、亜リン酸またはリン酸、酸塩化物、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイルまたはイソフタロイルジクロリド、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチル-ｐ-トルエンスルホネートおよびエチル-ｐ-トルエンスルホネート、モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばモノトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェートおよびジオクチルホスフェート、しかしまたシリル化酸、例えばトリメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリス(トリメチルシリル)ホスフェートおよびジエチルトリメチルシリルホスフェートである。
【００２３】
反応を停止させるために必要とされる触媒毒の量は、使用触媒のモル量により左右される。一般的に言えば、開始に使用されるオリゴマー化触媒を基準に、等モル量の停止剤が用いられる。しかしながら反応中に起こり得る触媒損失を考慮して、当初に用いられた触媒のモル量を基準に、ただ２０〜８０モル％の触媒毒を使用して反応を停止させることが充分である場合がある。
前記触媒毒を、バルクまたは適当な有機溶媒中の溶液のいずれかで使用することができる。適当な溶媒は、例えば可能な触媒溶媒として既に上で記載した溶媒、またはその混合物である。希釈度は、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。例えば適当な溶媒は、１０質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
【００２４】
言及した有機溶媒に加えて、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する前記の出発イソシアネートはまた、本発明の方法における触媒毒のための溶媒として、但しそれらがイソシアネート基に対して充分に不活性であり、そうして貯蔵安定な溶液を製造することができることを条件として、機能し得る。
【００２５】
該方法において所望により、ポリウレタン化学において安定剤として通例の添加剤を使用することもできる。そのような添加剤は、例えばフェノール系酸化防止剤、例えば２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノールおよび３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、またはアルキルおよび／またはアリール基による三置換ホスフィット安定剤、例えばトリフェニルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、ジフェニルイソオクチルホスフィット、ジフェニルイソデシルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、ジイソオクチルオクチルフェニルホスフィット、フェニルネオペンチルグリコールホスフィット、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル-２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオールホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリス(トリデシル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィットおよびテトラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、あるいはそのような添加剤のあらゆる混合物である。
【００２６】
もしこれらの添加剤を使用する場合、それらは、用いられる出発イソシアネートの量を基準に５質量％まで、好ましくは３質量％までの量で反応混合物に添加される。
出発化合物Ａ）を製造する方法の１つの特定の実施態様において、室温で液状である明記した種類の添加剤、好ましくは言及した液状ホスフィット安定剤が、用いられる触媒および／または触媒毒のための溶媒として機能する。
【００２７】
使用し得るあらゆる触媒溶媒および／または停止剤溶媒は別にして、出発化合物Ａ）の製造方法は、好ましくはバルクで行われる。しかしながらそれを、所望によりイソシアネート基に対して不活性であるさらなる量の溶媒の存在下でも行うこともできる。適当な例は、可能な触媒溶媒として既に上で記載した非反応性溶媒、またはこれら溶媒のあらゆる所望混合物を含み、これらを、任意に、出発イソシアネートおよび添加溶媒の総量を基準に８０質量％までの量で使用することができる。
【００２８】
該方法を行うために、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有する記述した出発化合物は、任意に不活性ガス、例えば窒素下で、任意に適当な溶媒および任意に明記した種類の安定剤の存在下において、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で容器に装填される。次いでオリゴマー化触媒または前記種類のオリゴマー化触媒の溶液が、上で示された量で添加され、反応温度が、適切な場合に、適当な処置（加熱または冷却）により２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度に調節される。触媒を、全反応時間にわたって、１つまたはそれ以上に分けて、または他に例えば適当な供給ポンプを使用して連続に添加することができる。反応を、任意に目標のオリゴマー化度で、例えば１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％のオリゴマー化度に達した際に、例示した種類の触媒毒を添加し、任意にその後に反応混合物を、例えば８０℃を越える温度で簡単に加熱することにより終了させることができる。ここで「オリゴマー化度」により、本発明の反応中に（特に二量化により、さらに三量化で、およびそのうえ記載した触媒溶媒、例えばアルコール性の触媒溶媒が使用される場合、例えばウレタン化を含むイソシアネート基との反応により）消費される出発混合物中に当初存在したイソシアネート基（１００％に対応）の割合（％）が意味される。記述したオリゴマー化度は、一般に３０分〜８時間、好ましくは１〜６時間の反応時間後に達せられる。
【００２９】
その後に反応混合物から、好ましくは０.００１〜２０ｍｂａｒ、より好ましくは０.０１〜５ｍｂａｒの圧力で、できる限り穏やかな条件下、例えば１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度での薄膜蒸留により、揮発成分（過剰のモノマー出発イソシアネート並びにあらゆる使用した非反応性溶媒および安定剤）が除かれる。
本発明の方法の別の実施態様において、記述した揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によりオリゴマー化生成物から分離される。
【００３０】
未反応モノマー出発イソシアネートに加えて、使用したあらゆる溶媒および安定剤を含有する、およびまた触媒毒の不存在下において活性触媒を含有し得る、得られた留出物を、さらなるオリゴマー化のために容易に使用することができる。
出発化合物Ａ）の製造方法で、所望により部分触媒重合、および触媒毒の添加による目標オリゴマー化度での反応停止後に、過剰の未反応出発ジイソシアネートの除去を省略することができる。この場合に得られる該方法の生成物は、ウレトジオン基をモノマー出発イソシアネートの７０質量％までで有する化合物の淡色溶液である。
【００３１】
出発化合物Ａ）を製造するこの方法により、簡単な手段で非常に低い触媒濃度を使用して、かつ非常に短い反応時間で第２級および／または第３級イソシアネート基を二量化することが、初めて可能になる。
この方法により、もっぱら第２級および／または第３級イソシアネート基を有するジイソシアネート、あるいはモノマー出発ジイソシアネート中の該ポリイソシアネートの溶液から得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、ウレトジオン粉体塗料架橋剤を製造するために有用な出発物質Ａ）を構成する。さらにそれらは、重付加法によるポリウレタンポリマーの製造のため、好ましくは一成分または二成分ポリウレタン塗料物質の製造のために適している。これに関してそれらを、一成分焼付ラッカーのための架橋剤成分として、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック化剤でブロックされた形態で使用することもできる。適当なブロック化剤の例は、ポリウレタン化学からイソシアネート基のためのブロック化剤として知られている以下の化合物：オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、Ｃ-Ｈ酸性化合物、例えばジエチルマロネートおよびアセトアセテート、Ｎ-複素環類、例えば１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、３,５-ジメチルピラゾールおよびイミダゾール、並びにこれらブロック化剤のあらゆる混合物である。
【００３２】
選択した出発ジイソシアネートの性質および選択したオリゴマー化度に応じて、このようにして得ることができる出発化合物Ａ）は、１１.２〜２５.４質量％、好ましくは１２.８〜２３.９質量％、より好ましくは１３.５〜１６.０質量％のイソシアネート基含有量を有し、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満のモノマージイソシアネートを含有する。出発化合物Ａ）中のイソシアヌレート構造のモル割合は、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に、１０％以下、好ましくは８％以下、非常に好ましくは５％以下である。
【００３３】
本発明の方法において重付加化合物を製造するために、所望によりさらなるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＢ）を、そのうえ使用することができる。例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合のイソシアネート基を有するあらゆる所望のモノマージイソシアネート、特に分子量範囲１４０〜４００のもの、例えば１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、ＩＰＤＩ、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、１,３-および１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および２,６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-２,４'-および／または４,４'-ジイソシアネート、ナフチレン-１,５-ジイソシアネート、出発化合物Ａ）の製造に関して上記したもっぱら第２級および／または第３級結合のイソシアネート基を有するジイソシアネート、またはそのようなジイソシアネートのあらゆる所望混合物、およびまたこれらモノマージイソシアネートの変性により製造され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、例えば独国特許出願公開第1 670 666号、独国特許出願公開第3 700 209号および独国特許出願公開第3 900 053号または欧州特許出願公開第0 336 205号および欧州特許出願公開第0 339 396号に例として記載されているようなポリイソシアネートがある。
【００３４】
これらのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＢ）は、あるとしたら、成分Ａ）およびＢ）の総量を基準に７０質量％まで、好ましくは５０質量％までの量で使用される。そのうえ本発明の方法において任意に使用し得るような好ましい出発成分Ｂ）は、脂肪族および／または脂環式結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートおよびポリイソシアネートである。特に好ましいことは、モノマーＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、あるいはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩから形成され、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの使用である。
【００３５】
本発明の方法のための出発化合物Ｃ）は、少なくとも２.０の（平均）ＯＨ官能価を有する分子量範囲６２〜２,０００のポリオール、またはそのようなポリオールの混合物である。
適当なポリオールＣ）の例は、分子量範囲６２〜４００の多価アルコール、例えば１,２-エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノールまたは４,４'-(１-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロールエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオールまたは１,３,５-トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、しかしまたエステルアルコールまたはエーテルアルコール、例えばネオペンチルグリコールグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである。
【００３６】
適当な出発化合物Ｃ）はまた、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエーテル種の通常のポリヒドロキシル化合物である。
ポリオール成分Ｃ）として適当なポリエステルポリオールは、例えば、通常の方法で多価アルコール、例えば分子量範囲６２〜４００の上で言及したものと、不足量の多塩基カルボン酸、対応するカルボン酸無水物、対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはラクトンとを反応させることにより製造することができるような、２００〜２,０００、好ましくは２５０〜１,５００の数平均分子量を有し、１〜２１質量％、好ましくは２〜１８質量％のヒドロキシル含有量を有するものである。
【００３７】
ポリエステルポリオールを製造するための使用される酸または酸誘導体は、本質的に脂肪族、脂環式および／または芳香族であり得、適切な場合に例えばハロゲン原子により置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい。適当な酸の例は、分子量範囲１１８〜３００の多塩基カルボン酸またはその誘導体であり、その例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸、ジメチルテレフタレート並びにビスグリコールテレフタレートである。
ポリエステルポリオールを製造するために、これら例示の出発化合物のあらゆる所望混合物を使用することもできる。
【００３８】
ポリオール成分Ｃ）として好ましく使用されるポリエステルポリオールの１種は、通常の方法で、出発分子として、例えば上で例示したようなラクトンおよび単純多価アルコールから開環により製造することができるものである。これらポリエステルポリオールを製造するために適当なラクトンは、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、α-およびβ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、３,５,５-および３,３,５-トリメチルカプロラクトンまたはそのようなラクトンのあらゆる所望混合物である。
【００３９】
ポリオールＣ）として適当なポリカーボネート種のポリヒドロキシル化合物は、特に、例えば、二価アルコール、例えば分子量範囲６２〜４００の多価アルコールの列挙で上で例示したものと、ジアルキル若しくはジアリールカーボネート、例えばジメチル若しくはジフェニルカーボネート、またはホスゲンとを反応させることにより製造することができるような自体既知のポリカーボネートジオールである。
【００４０】
ポリオールＣ）として適当なポリエステルカーボネート種のポリヒドロキシル化合物は、特に、例えば独国特許出願公開第1 770 245号の教示に従い、二価アルコールと、上で例示した種類のラクトン、特にε-カプロラクトンとを反応させ、次いで生ずるポリエステルジオールとジフェニルカーボネートとを反応させることにより得ることができるような、エステル基およびカーボネート基を有する通常のジオールである。
【００４１】
ポリオールＣ）として適当なポリエーテルポリオールは、特に、通常の方法で適当な出発分子をアルコキシル化することにより得ることができるような２００〜２,０００、好ましくは２５０〜１,５００の数平均分子量を有し、１.７〜２５質量％、好ましくは２.２〜２０質量％のヒドロキシル含有量を有するものである。これらのポリエーテルポリオールを製造するために、出発分子として、分子量範囲６２〜４００の上記のもののようなあらゆる所望の多価アルコールを使用することができる。アルコキシル化反応のために適当なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらを、アルコキシル化反応のために任意の順序で、そうでなければ混合物で使用することができる。
【００４２】
さらなる適当なポリエーテルポリオールは、例えば Angew. Chem. 72, 927（1960年）に従いテトラヒドロフランの重合により得ることができるような通常のポリオキシテトラメチレングリコールを含む。
同様に出発化合物Ｃ）として適当なものは、通常の方法で、例えば独国特許出願公開第1 768 313号に記載の方法または欧州特許出願公開第0 720 994号第4頁第33行〜58行に記載の他の方法に従い、ダイマー脂肪酸および／またはそのエステルを水素化することにより製造することができるようなダイマージオールである。
【００４３】
本発明の方法のために好ましい出発化合物Ｃ）は、分子量範囲６２〜４００の前記の単純多価アルコール、記述したポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、およびまたこれらポリオール成分のあらゆる所望混合物である。
しかしながら特に好ましくは、分子量範囲６２〜３００の、単純多価アルコールの列挙中で上で述べたジオール、分子量範囲１３４〜１,２００のポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオール、またはそれらの混合物が使用される。
本発明の方法のために特に好ましい出発化合物Ｃ）は、前記ポリエステルジオールと、使用されるポリオールＣ）の総量を基準に８０質量％まで、好ましくは６０質量％までの分子量範囲６２〜３００の単純ジオールとの混合物である。
【００４４】
本発明の方法において、所望によりさらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物Ｄ）をさらに使用することもできる。特に脂肪族または脂環式モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体のブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンおよびオクチルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ｎ-オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、異性体のメチルシクロヘキシルアミンおよびまたアミノメチルシクロヘキサン、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンおよびまたジシクロヘキシルアミン、またはモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールおよびまたヒドロキシメチルシクロヘキサンがある。
【００４５】
これらの単官能性化合物Ｄ）は、用いるとすれば、イソシアネート反応性出発化合物Ｃ）およびＤ）の総量を基準に４０質量％、好ましくは２５質量％までの量で用いられる。
本発明の方法のために好ましい出発化合物Ｄ）は、言及した種類の単純な脂肪族または脂環式モノアルコールである。
【００４６】
本発明の方法を実施するために、ウレトジオンポリイソシアネートＡ）が、適切な場合にさらなるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＢ）と一緒に使用されて、ポリオールＣ）、および適切な場合にさらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物Ｄ）と、バッチまたは連続操作で、例えば特別な装置、例えば強力混練装置またはスタティックミキサー内で、１.８：１〜０.６：１、好ましくは１.６：１〜０.８：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の記述した当量比で、４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の反応温度で、好ましくは理論の計算ＮＣＯ含有量に達するまで反応させられる。
【００４７】
反応は、好ましくは溶融での無溶媒で行われるが、当然、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒中でも行うことができる。このあまり好ましくない手順のための適当な溶媒は、例えば通常のペイント溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロプ-２-イルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン若しくはそれらの混合物、しかしまたプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムのような溶媒、またはそのような溶媒の混合物である。
これらの適切な場合にそのうえ使用される溶媒は、反応が行われた後に適当な方法により、例えば沈殿および単純な吸引濾過、噴霧乾燥または脱揮発成分スクリュー内での溶融押出により、本発明の方法の生成物から分離されなければならない。
【００４８】
ウレタン化反応を促進するために、本発明の方法においてポリウレタン化学から知られている通例の触媒を使用することができ、その例は、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレンピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、亜鉛２-エチルカプロエート、亜鉛アセチルアセトネート、オクタン酸スズ(II)、スズ(II)エチルカプロエート、パルミチン酸スズ(II)、ジブチルスズ(IV)ジラウレートおよびモリブデングリコラートである。
これらの触媒は、適切な場合に、使用される出発化合物の総量を基準に０.００１〜２.０質量％、好ましくは０.０１〜０.２質量％の量で用いられる。
【００４９】
その実施様式にかかわらず本発明の方法は、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の選択当量比に応じて、ウレトジオン基を有し、０〜６.０質量％、好ましくは０〜５.０質量％、より好ましくは０〜４.０質量％の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、３〜２５質量％、好ましくは５〜１７質量％、より好ましくは６〜１７質量％のウレトジオン基含有量（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量＝８４として計算）、および１.０質量％未満、好ましくは０.５質量％未満、より好ましくは０.３質量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有し、４０℃未満で固形であり、１２５℃より上で液状であり、特に示差熱分析（ＤＴＡ）に従い測定され、４０〜１１０℃の温度範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の温度範囲内にある融点または融解範囲を有する重付加化合物を製造する。
【００５０】
本発明の重付加化合物は、ポリウレタン樹脂をイソシアネート重付加法により製造するために有用な出発物質を構成する。それらは、特にブロック化剤を含まない熱硬化性ＰＵ粉体塗料物質における架橋剤成分としての使用を提供する。この有用性においてそれらは、ＩＰＤＩをベースとする類似成分の市販ウレトジオン粉体塗料架橋剤と比べて、向上した反応性のために注目に値し、向上した耐薬品性および機械的抵抗性、特により高い弾性を有する塗膜を製造する。
【００５１】
本発明の重付加化合物のために適当な反応相手は、原則として、粉体塗装技術から知られているあらゆる結合剤であり、これは、イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、チオール、ウレタンまたは尿素基を有し、任意にラジカル付加重合により架橋することができる不飽和基をさらに有し得る。この場合、粉体塗料物質は、熱処理に加えて、化学線への暴露により架橋される。このようにして得られるポリマーは、例えば、より高い架橋密度の結果としてより大きな硬度および耐熱変形性を特色とする。しかしながら好ましくは、４０℃未満で固形であり、１３０℃より上で液状であるヒドロキシル官能性の粉体塗料結合剤が用いられる。示差熱分析（ＤＴＡ）により測定されるようなこれらのヒドロキシ官能性樹脂の軟化温度は、好ましくは３０〜１２０℃の温度範囲内、より好ましくは３５〜１１０℃の温度範囲内にある。
【００５２】
それらのヒドロキシル価は、一般に２０〜２００の間、好ましくは３０〜１３０の間であり、それらの数平均分子量（官能価およびヒドロキシル含有量から計算可能）は、一般に４００〜１０,０００の間、好ましくは１,０００〜５,０００の間である。
この種の粉体塗料結合剤は、例えば、先行技術の前記刊行物、例えば欧州特許出願公開第0 45 998号または欧州特許出願公開第0 254 152号に記載されているようなヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン、しかしまたそのような樹脂のあらゆる所望混合物である。
【００５３】
即用粉体塗料物質を製造するために本発明の重付加化合物は、適当なヒドロキシ官能性粉体塗料結合剤と、適切な場合にさらなる助剤および添加剤、例えば触媒、顔料、フィラー、均展剤と混合され、例えば押出機または混練機内で各成分の融解範囲よりも上で、
例えば７０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃で一体化されて、均一物質を形成する。
これに関して本発明の重付加化合物およびヒドロキシ官能性結合剤を、各ヒドロキシル基に対して、０.６〜２.０個、好ましくは０.６〜１.４個、より好ましくは０.８〜１.２個のイソシアネート基があるような割合で用いることができる。本発明の重付加化合物に関するイソシアネート基の用語は、遊離イソシアネート基およびウレトジオン基としてダイマー形態で存在するイソシアネート基の合計であることを意味する。
【００５４】
適切な場合に硬化を促進するために使用することができる触媒は、本発明の方法に関して反応を促進するために既に記載したようなポリウレタン化学から知られている通例の化合物、またはアミジン、例えば１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エン（ＤＢＮ）、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）および１,２-ジメチルテトラヒドロピリミジンであり、これらは、欧州特許出願公開第0 803 524号の教示に従い、ウレトジオン粉体塗料架橋剤の焼付温度を低下させるために特に適当な触媒であることが分かっている。これらの触媒を、適切な場合に、有機結合剤、即ちヒドロキシ官能性粉体塗料結合剤と組み合わせた本発明の重付加化合物の総量（但し任意に使用されるさらなる助剤および添加剤を除く）を基準に０.０１〜５.０質量％、好ましくは０.０５〜２.０質量％の量で添加することができる。
【００５５】
ＩＲ分光調査が示すように、本発明の重付加化合物中に存在し得るあらゆる遊離イソシアネート基は、粉体塗料製造の条件下で実質的に完全な反応を経る。溶融物が冷却された後に生ずるイソシアネート基無含有固体は、その後に粉砕され、ふるい分けにより、所望の粒度を超える、例えば０.１ｍｍを超える粒子画分を除かれる。
【００５６】
こうして製造される、直ぐに吹付けできる粉体塗料物質を、目標基材に、通例の粉体適用法、例えば静電粉体吹付けまたは流動層焼結により適用することができる。本発明に従い、あらゆる所望の耐熱性基材、例えば金属、木材またはガラスから製造されるものを塗装することができる。
塗膜は、１１０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度で、例えば約１０〜３０分間加熱することにより硬化される。これは、良好な耐溶剤性および耐薬品性を有し、優れた均展性および非常に高い光沢により区別される硬質および弾性塗膜を与える。
【実施例】
【００５７】
実施例
以下の本文において、光沢の数値を除く全ての割合（％）は質量による。記述したウレトジオン基含有量を、熱滴定（１,２-ジクロロベンゼン中における過剰のジ-ｎ-ブチルアミンとの３０分の還流煮沸、次いで塩酸での逆滴定）により測定した。
【００５８】
出発化合物Ａ）の製造のための実施例
触媒の製造
触媒１：ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、乾燥窒素下で乾燥メタノール２００ｍｌおよびナトリウムメトキシドの３０％濃度のメタノール溶液４５ｍｌ（ナトリウムメトキシド０.２５ｍｏｌに相当）を装填した。それに１,２,４-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、室温で分けて添加した。１,２,４-トリアゾールの添加終了後に、反応混合物を還流温度で４時間撹拌した。その後に溶媒を減圧下で留去し、残った油状残留物を、室温で塩化メチレン２００ｍｌと混合した。混合物を室温で１５分間撹拌し、析出固形生成物を濾過した。これは、ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート２２.５ｇ（収率：理論の９８％）を無色粉末の形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した１,２,４-トリアゾールは無かった。
【００５９】
触媒２：ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート
１,２,３-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート２２.４ｇ（収率：理論の９８％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
【００６０】
触媒３：ナトリウムベンゾトリアゾレート
ベンゾトリアゾール２９.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウムベンゾトリアゾレート３４.２ｇ（収率：理論の９７％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
【００６１】
触媒４：テトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（ナトリウムメトキシド０.１ｍｏｌに相当）を装填した。２０分にわたって、メタノール２０ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１時間撹拌し、次いで２０分にわたってイソプロパノール中塩化テトラブチルホスホニウムの７１.４質量％濃度の溶液（Cyphos(商標) 443P、Cytec Industries、ノイス）４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を添加した。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、最後に濾液を、浴温４０℃および圧力約１ｍｂａｒにおけるロータリーエバポレーターで体積約５０ｍｌに濃縮した。残留物を再び濾過し、メタノール／イソプロパノール混合物中、透明でほとんど無色のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート溶液４２.５ｇを与えた。フェノールフタレインに対して０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、７３.０質量％であった。メタノール対イソプロパノールの比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により２５.４：７４.６％（面積％）と測定された。
【００６２】
触媒５：メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート
触媒４のために記載した方法を使用して、メタノール２０ｇの溶液中の１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）を、まずナトリウムメトキシドの３０％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）と、次いでメタノール中塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Aliquat(商標) 336、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG、デュッセルドルフ）の５０％濃度の溶液８０.６ｇ（塩化メチルトリオクチルアンモニウム０.１ｍｏｌに相当）と反応させた。濾過、ロータリーエバポレーターによる溶媒除去、およびさらなる濾過は、透明な淡黄色液体としてメチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート４０.３ｇを与えた。０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、９２.３質量％であった。
【００６３】
触媒６：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０％濃度のメタノール溶液１８０.０ｇ（ナトリウムメトキシド１.０ｍｏｌに相当）を装填した。４５分にわたって、メタノール２００ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６９ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１２時間撹拌した。次いで１時間にわたってメタノール６０ｇ中塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Cyphos(商標) 3653P、Cytec Industries、ノイス）５１８ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を、滴下して加えた。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を一晩撹拌し、析出した塩化ナトリウムを濾過し、その後に溶媒を、産業的に通例の薄膜蒸発機において、温度５０℃および圧力約０.３ｍｂａｒで留去した。残留物を再び濾過し、透明でほとんど無色の液体として、粘度５７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率ｎD20１.４８２１を有するトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート５１０ｇ（収率：理論の９２.６％）を与えた。残留メタノール含有量は０.１質量％であった。
【００６４】
ウレトジオンポリイソシアネート（出発物質Ａ）の製造
実施例１
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート（触媒１）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.３質量％に低下した。これはオリゴマー化度１５.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させた。この失活において生じた濁りを濾過により除去し、無色透明の反応混合物から、揮発成分（過剰のジイソシアネートおよび触媒溶媒）を温度１５５℃および圧力０.２ｍｂａｒで除いた。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、２００,０００ｍＰａｓ（２３℃）を超える粘度（DIN 53 018 による）、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１２の色数（ＡＰＨＡ）を有する無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９８.４：１.６であった。
【００６５】
実施例２
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート（触媒２）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.７質量％に低下した。これはオリゴマー化度１４.３％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１４の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.１：０.９であった。
【００６６】
実施例３
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌ中ナトリウムベンゾトリアゾレート（触媒３）３.０ｇ（０.０２１ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３７℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.４ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した２１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９６.４：３.６であった。
【００６７】
実施例４
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、触媒４（メタノール／イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により４２℃に上昇した。発熱が静まった後にバッチを、４０分後にさらに触媒溶液２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）で再触媒した。合計１時間２５分の反応時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート２.１５ｇ（１０.２ｍｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１７の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の淡黄色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９７.４：２.８であった。
【００６８】
実施例５
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。撹拌しながら触媒５（メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート）８ｇ（０.０２ｍｏｌ）を添加した。反応混合物は、放出された反応熱により４３℃に温まった。７０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.６質量％に低下した。これはオリゴマー化度１６.２％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.３質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１０の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.３：０.７であった。
【００６９】
実施例６
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからのウレトジオンポリイソシアネート（Ａ１）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に撹拌しながら触媒６（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）１２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）を使用して連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.２質量％であった。これはオリゴマー化度１７.１％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。生成物は、13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、もっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は１７.８％であった。
【００７０】
比較例１（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒２０ｇ（２質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。そのうえＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００７１】
比較例２（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇを、比較例１に記載したようにＤＭＡＰ２０ｇ（２質量％）と混合し、次いで５０℃で５日間加熱した。淡黄色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００７２】
比較例３（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒１００ｇ（１０質量％）と混合した。５日後にＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で非常に弱い特徴的なバンドを示し、これは、少量のウレトジオン基が存在するしるしと解釈することができる。淡黄色反応混合物のＮＣＯ含有量は、２９.０質量％から２８.６質量％に低下した。これは、オリゴマー化度１.４％に相当する。
【００７３】
比較例４（欧州特許出願公開第0 45 995号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、ヘキサメチルホスホルアミド５０ｇ（５質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.３質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
【００７４】
比較例は、イソシアネートの高選択性二量化のために文献から知られている触媒が、本発明の方法の触媒とは対照的に高濃度でさえ、第２級イソシアネート基に対して活性を有さないか、またはウレトジオンポリイソシアネートの工業的製造のために全く不充分な極端に低い活性しか有さないことを示す。
【００７５】
実施例７
４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからのウレトジオンポリイソシアネート（Ａ２）
４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.４５ｍｏｌ）を、真空（２ｍｂａｒ）で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に上記のトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート二量化触媒（触媒６）１０ｇ（０.０１８ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）により撹拌しながら連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌期間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２５.１％であった。これはオリゴマー化度１３.４％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、薄膜蒸発機により温度１５５℃および圧力０.２ｍｂａｒで過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１３.３％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.６％のモノマー４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した２９の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、生成物はもっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は１５.９％であった。
【００７６】
実施例８
ＴＭＸＤＩ ５００ｇ（２.０５ｍｏｌ）を、真空（２ｍｂａｒ）で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に触媒６（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）５ｇ（０.００９ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）により撹拌しながら連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌期間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は３１.４％であった。これはオリゴマー化度７.７％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート１.９ｇ（０.００９ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１５.６質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマーＴＭＸＤＩ含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した４３の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で淡色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、生成物はもっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は１８.７％であった
【００７７】
出発化合物Ｃ）の製造
実施例９
エステル基含有ジオールＣ１）
１,４-ブタンジオール９０１ｇおよびε-カプロラクトン１,７１２ｇを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)０.３ｇを添加し、次いで混合物を１６０℃で５時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた：
η（２３℃）：１８０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
遊離ε-カプロラクトン：０.１％
数平均分子量（ＯＨ価から計算）：２６９
【００７８】
実施例１０
エステル基含有ジオールＣ２）
１,３-プロパンジオール７６１ｇおよびε-カプロラクトン１,７１２ｇを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)０.３ｇを添加し、次いで混合物を１６０℃で５時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた：
η（２３℃）：１９０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
遊離ε-カプロラクトン：０.３％
数平均分子量（ＯＨ価から計算）：２４９
【００７９】
実施例１１
エステル基含有トリオールＣ３）
１,１,１-トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１,３４１ｇおよびε-カプロラクトン１,７１２ｇを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)０.３ｇを添加し、次いで混合物を１６０℃で５時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた：
η（２３℃）：２,４００ｍＰａｓ
ＯＨ価：５４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
遊離ε-カプロラクトン：０.２％
数平均分子量（ＯＨ価から計算）：３０８
【００８０】
粉体塗料および塗膜の製造
実施例１２（本発明）
実施例６からのウレトジオンポリイソシアネートＡ１）３６０.０ｇ（１.２２当量）を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのジブチルスズ(IV)ジラウレート（ＤＢＴＬ）０.２６ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。その後に１０分にわたって、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）１３１.３ｇ（０.９８当量）、１,４-ブタンジオール５.５ｇ（０.１２当量）および２-エチル-１-ヘキサノール１５.９ｇ（０.１２当量）の混合物を添加し、温度は放出された反応熱により１２５℃に上昇した。引き続きの５分の撹拌期間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は０.９％の数値に低下した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明のウレトジオン基を有する重付加化合物を、無色の固形樹脂の形態で得た。生成物は、以下の特性を有した：
ＮＣＯ含有量：０.９％
ウレトジオン基含有量（計算）：１２.５％
モノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０.３１％
融点：９５〜１００℃
【００８１】
実施例１３（本発明）
実施例６からのウレトジオンポリイソシアネートＡ１）３６０.０ｇ（１.２２当量）を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのＤＢＴＬ ０.２５ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。その後に１０分にわたって、実施例１０からのエステル基含有ジオールＣ２）１２２.０ｇ（０.９８当量）および１,４-ブタンジオール５.５ｇ（０.１２当量）の混合物を添加し、反応混合物を、１２５℃の最大反応温度で、約１５分後にそのＮＣＯ含有量が１.２％の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た：
ＮＣＯ含有量（測定／計算）：１.２／１.０％
ウレトジオン基含有量（計算）：１３.１％
全ＮＣＯ含有量（計算）：１４.１％
ＮＣＯ官能価：２.０
モノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０.２６％
融点：９５〜１１０℃
【００８２】
実施例１４（本発明）
実施例７からのウレトジオンポリイソシアネートＡ２）３５０.０ｇ（１.１１当量）を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのＤＢＴＬ ０.２５ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。その後に１０分にわたって、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）１１９.７ｇ（０.８９当量）、１,２-エタンジオール３.４ｇ（０.１１当量）および２-エチル-１-ヘキサノール１４.３ｇ（０.１１当量）の混合物を添加し、温度は放出された反応熱により１１８℃に上昇した。引き続きの１０分の撹拌期間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は０.８％の数値に低下した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明のウレトジオン基を有する重付加化合物を、無色の固形樹脂の形態で得た。生成物は、以下の特性を有した：
ＮＣＯ含有量：０.８％
ウレトジオン基含有量（計算）：１１.４％
モノマー４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン：０.４２％
融点：９５〜１００℃
【００８３】
実施例１５（本発明）
実施例６からのウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ１）３００.０ｇ（１.０１当量）を、５０℃でＨＤＩ ５０.０ｇ（０.６０当量）と乾燥窒素下で混合し、次いで触媒としてのＤＢＴＬ ０.５ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。１５.３％のウレトジオン基含有量を有するこの混合物に、２０分にわたって、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）６４.６ｇ（０.４８当量）、１,４-ブタンジオール３６.０ｇ（０.８０当量）および２-エチル-１-ヘキサノール４１.６ｇ（０.３２当量）の混合物を添加し、反応混合物を、１２２℃の最大反応温度で、約１５分後にそのＮＣＯ含有量が０.７％の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た：
ＮＣＯ含有量：０.７％
ウレトジオン基含有量（計算）：１０.８％
モノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０.２７％
モノマーＨＤＩ：０.０９％
融解範囲：９３〜１０１℃
【００８４】
実施例１６（本発明）
実施例６からのウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ１）３００ｇ（１.０１当量）を、５０℃で欧州特許出願公開第0 330 966号の実施例７と同様に製造され２１.８％の遊離イソシアネート基含有量、０.１％のモノマーＨＤＩ含有量および３.５の平均ＮＣＯ官能価を有するＨＤＩベースのイソシアヌレートポリイソシアネート３０ｇ（０.１６当量）と乾燥窒素下で混合し、次いで触媒としてのＤＢＴＬ ０.５ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。１６.２％のウレトジオン基含有量および２.１２の平均ＮＣＯ官能価
を有するこの混合物に、２０分にわたって、実施例１１からのエステル基含有トリオールＣ３）２４ｇ（０.２３当量）、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）４７ｇ（０.３５当量）および１,４-ブタンジオール１６ｇ（０.３５当量）の混合物を添加し、反応混合物を、１２２℃の最大反応温度で、約１５分後にそのＮＣＯ含有量が２.８％の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た：
ＮＣＯ含有量（測定／計算）：２.８／２.４％
ウレトジオン基含有量（計算）：１２.８％
全ＮＣＯ含有量（計算）：１５.２％
ＮＣＯ官能価：５.１
モノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０.３３％
モノマーＨＤＩ：＜０.０３％
融解範囲：９８〜１０７℃
【００８５】
実施例１７（本発明）
実施例６からのウレトジオンポリイソシアネートＡ１）３４０.０ｇ（１.１５当量）を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのＤＢＴＬ ０.２５ｇを添加し、混合物を８０℃に加熱した。次いで一度に、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）１８５.６ｇ（１.３８当量）を添加し、反応混合物を、１３０℃の最大反応温度で約５分後に全てのイソシアネート基が反応するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た：
ＮＣＯ含有量：０％
ウレトジオン基含有量（計算）：１１.５％
モノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０.２３％
融点：１０３〜１１５℃
【００８６】
実施例１８（比較、欧州特許出願公開第0 639 598号と類似）
ウレトジオン基を有し、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとし、１６.７％の遊離イソシアネート基含有量および２０.９％のウレトジオン基含有量（熱滴定により測定）を有するポリイソシアネート３５０.０ｇ（１.３９当量）を、乾燥窒素下でＤＢＴＬ触媒０.５ｇと混合し、８０℃に加熱した。その後に２０分にわたって、実施例９からのエステル基含有ジオールＣ１）１４９.３ｇ（１.１１当量）、１,４-ブタンジオール６.３ｇ（０.１４当量）および２-エチル-１-ヘキサノール１８.２（０.１４当量）の混合物を添加し、反応混合物を、最大１１０℃の反応温度で、約２０分後にそのＮＣＯ含有量が０.７％の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た：
ＮＣＯ含有量：０.７％
ウレトジオン基含有量（計算）：１４.０％
モノマーＩＰＤＩ：０.１７％
融解範囲：９４〜９８℃
【００８７】
実施例１９（使用；本発明［ａ］および比較［ｂ］）
［ａ］  ３０のＯＨ価を有する市販のヒドロキシル含有ポリエステル（Rucote(商標) 182、Bayer AG）２６.５質量部、および４５のＯＨ価を有する市販のヒドロキシル含有ポリエステル（Rucote(商標) 194、Bayer AG）２４.６質量部を、本発明の実施例１からの重付加化合物１１.４質量部と徹底的に混合し、これは全ＮＣＯ対ＯＨの当量比１：１に相当し、その後に市販の均展剤（Resiflow(商標) PV 88、Worlee-Chemie GmbH、ハンブルク）１.５質量部、パルミチン酸スズ(II)触媒０.５質量部、ベンゾイン０.５質量部および白色顔料（Kronos 2160、Kronos Titan GmbH、レーフエルクーゼン）３５.０質量部、並びに該混合物を、PLK 46 タイプの Buss cokneader を使用して１００〜１２０℃のバレル温度による１００ｒｐｍでスクリュー部分中で均一化した。冷却後に、固化溶融物を粉砕し、９０μｍのスクリーンを有する分級機（ACM 2、Hosokawa Milkropul）によりふるい分けした。
【００８８】
［ｂ］  比較のために粉体塗料物質を、同様に２７.０質量部の Rucote(商標) 182 および２５.２質量部の Rucote(商標) 194 から、比較例２０に従い得られた重付加化合物１０.３質量部、市販の均展剤（Resiflow(商標) PV 88、Worlee Chemie GmbH、ハンブルク）１.５質量部、パルミチン酸スズ(II)触媒０.５質量部、ベンゾイン０.５質量部および白色顔料（Kronos 2160、Kronos Titan GmbH、レーフエルクーゼン）３５.０質量部で製造した。全ＮＣＯ対ＯＨの当量比は、また１：１であった。
【００８９】
このようにして得られた２つの粉体塗料物質を、ESB カップタイプガンを７０ＫＶの高圧で使用して脱脂スチール板に吹付け、各場合に１６０℃、１７０℃および１８０℃の温度で１５分間硬化させ、滑らかに平坦化した白色塗膜を形成した。約６０μｍの膜厚で以下の塗膜特性を求めた：
【００９０】
【表１】
2005531676.tif 000005
【００９１】
比較は、本発明の粉体塗料物質により、低い焼付温度でさえ充分に架橋した塗膜が得られ、この膜は、知られている従来技術の重付加化合物を使用して製造した塗膜よりも高い弾性により区別されることが示される。
【００９２】
実施例２０〜２３（使用、本発明）
実施例１８に記載の方法に従い、白着色の粉体塗料物質を、実施例１９に記載のＯＨ価３０のヒドロキシル含有ポリエステル（Rucote(商標) 182、Bayer AG、レーフエルクーゼン）、並びに本発明の重付加化合物１３、１４、１５および１６から出発して製造した。準備のできた配合粉体塗料を、それぞれ ESB カップタイプガンを７０ＫＶの高圧で使用して脱脂スチール板に吹付け、１７０℃で１５分間硬化させた。以下の表は、粉体塗料物質の組成（質量部）、およびまたそれらから得られた塗膜の技術的塗膜データを示す（各場合約６０μｍの膜厚）。
【００９３】
【表２】
2005531676.tif 000006
【国際調査報告】
2005531676.tif 000007
2005531676.tif 000008
2005531676.tif 000009
2005531676.tif 000010