(57)【要約】本発明は、制御された条件下においてリチウム源と三酸化二ヒ素とを混合することによってリチウムヒ素酸を得る、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)の新規な固相合成法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、硝酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、水酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））及びその混合物からなる群から選択されたリチウム源を、三酸化二ヒ素（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））と混合し、
混合物を粉砕し、
粉砕された混合物を加熱してリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を得て、
得られた生成物を冷却することからなることを特徴とするリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)の製造方法。
【請求項２】
反応は、両方とも固体状態であるリチウム源と三酸化二ヒ素と共に固体状態で行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム源と三酸化二ヒ素との粉砕された混合物は、シリカ坩堝又は磁器坩堝に入れられ、予熱されている炉に導入されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記炉は、１００℃に予熱されていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
リチウム源は、酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、硝酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、水酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））からなる群から選択され、
前記リチウム源と三酸化二ヒ素と共に粉砕された混合物が、４００℃の温度で４時間から１０時間加熱されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム源は、炭酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））からなり、
前記リチウム源が三酸化二ヒ素と共に粉砕された混合物が、６００℃の温度で１０時間加熱されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
ＬｉＯＨ、又は、Ｌｉ２Ｏ、又は、Ｌｉ２ＣＯ３、又は、ＬｉＮＯ３が、固体状態での熱的手段により、三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）と反応することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
リチウムとヒ素化合物とが１：１の比となるように、リチウム源と三酸化二ヒ素とが、１：１のモル比を取ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
プロセスが、一工程で実施されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
副反応又は部分的反応が起こらないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性固体状態でありポリマー電解質であるリチウムイオンニ次電池電解質の六フッ化リチウムヒ素（ＬｉＡｓＦ６）の製造のための中間体として有用なリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を製造するための新規なプロセスを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)と対応する同等のナトリウムヒ素酸（ＮａＡｓＯ２）として知られているナトリウム化合物に関しては、文献に多数報告されているが、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)についてはほとんど文献に報告されていない。この化合物は、酸性の溶媒の中で容易に三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）に分解する。この化合物を製造する他の方法がないため、現時点では、この不都合については言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の主目的は、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)塩を、従来、試みられたことのない新規な方法で合成することにある。
【０００４】
他の本発明の目的は、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)の合成のための単純な熱的手段を提供することにある。
【０００５】
また他の本発明の目的は、副反応又は部分的反応が起こらない固相反応から、純粋な生成物を得ることにある。
【０００６】
さらにまた他の本発明の目的は、熱的手段によってリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を合成することにある。
【０００７】
またさらに、他の本発明の目的は、閉鎖され制御された条件の下、等モルのリチウム塩と三酸化二ヒ素とを混合することにより、純粋な反応を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を製造するための新規な方法を提供するものであり、炭酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、硝酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、水酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））及びその混合物からなる群から選択されたリチウム源を、三酸化二ヒ素（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））と混合し、混合物を粉砕し、粉砕された混合物を加熱してリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を得て、得られた生成物を冷却することからなる製造方法である。
【０００９】
本発明の態様の一つでは、反応は、両方とも固体状態であるリチウム源と三酸化二ヒ素と共に固体状態で行われる。
【００１０】
また、本発明の他の態様では、リチウム源が、酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、硝酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、水酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））からなる群から選択され、前記リチウム源と三酸化二ヒ素とを粉砕した混合物が４００℃の温度で４時間加熱される。
【００１１】
本発明の他の態様では、リチウム源は、炭酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））からなり、前記リチウム源と三酸化二ヒ素とを粉砕した混合物が６００℃の温度で１０時間加熱される。
【００１２】
本発明の他の態様では、固体リチウム源と固体三酸化二ヒ素をシリカ坩堝又は磁器坩堝に入れ、１００℃に予熱された炉に導入される。
【００１３】
本発明の態様の一つでは、ＬｉＯＨ、又は、Ｌｉ２Ｏ、又は、Ｌｉ２ＣＯ３、又は、ＬｉＮＯ３を固体状態での熱的手段により三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）と反応させる。
【００１４】
さらに、本発明の他の態様では、リチウムとヒ素化合物が１：１の割合となるように、リチウム源と三酸化二ヒ素とが、１：１のモル比を取る。
【００１５】
さらにまた、本発明の他の態様では、これらのプロセスが一工程で実施される。
【００１６】
またさらに、本発明の他の態様では、副反応又は部分的反応が起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)は、特定の加熱状態において、２つの固体状態の物質、すなわち、水酸化リチウム、又は、酸化リチウム、又は、炭酸リチウム、又は、硝酸リチウムのリチウム塩と三酸化二ヒ素の間で、純粋な固体状態の反応として考えられる以下の手順によって製造される。従って、リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯのいずれかとＡｓ２Ｏ３とを制御された加熱条件下で製造されたものである。固相反応は、特定の温度で三酸化二ヒ素と上述のリチウム塩との間で起こり、生成物であるリチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)が形成される。三酸化二ヒ素は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏのいずれかの塩と等モル比で混合され、混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移される。リチウム塩と三酸化二ヒ素との混合物が入っている坩堝は、１００℃までゆっくりと加熱された後、温度が連続的に保持される電気炉において、４００℃で１０時間加熱される。しかしながら、炭酸リチウムと三酸化二ヒ素の混合物の場合には、加熱は６００℃に上げられ、同じく１０時間その温度に保持される。
【００１８】
固相プロセスの間に起こる反応は、以下の通りである。
【００１９】
２ＬｉＸ＋Ａｓ２Ｏ３→２ＬｉＡｓＯ２＋２Ｘ
ここで、ＸはＯＨ−、Ｏ２−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−である。
【００２０】
リチウムヒ素酸(ＬｉＡｓＯ２)を製造するための新規な方法は、炭酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））、硝酸リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））のいずれかと水酸化リチウム（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））が、三酸化二ヒ素（乾燥状態かつ分析試薬級（ＡＲ））と等モル比で混合されることにより行われる。混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移される。以下のいずれかのリチウム塩、ＬｉＯＨ、又は、ＬｉＮＯ３、又は、Ｌｉ２Ｏの塩を含む混合物の場合には、坩堝は、１００℃に保持され予熱された電気炉に挿入され、加熱は４００℃までゆっくりと上げることにより行われ、その温度が４時間保持される。しかし、炭酸リチウムを含む混合物の場合、温度は６００℃に上げられ、加熱は１０時間続けられる。生成物は、冷却後、炉から取り出し、生成物の純度及び同一性を確認するためにＸ線によりサンプルを分析した。
【００２１】
起こる反応は、
ａ．２ＬｉＯＨ＋Ａｓ２Ｏ３→２ＬｉＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ
ｂ．２ＬｉＮＯ３＋Ａｓ２Ｏ３→２ＬｉＡｓＯ２＋２ＮＯ２
ｃ．Ｌｉ２ＣＯ３＋Ａｓ２Ｏ３→２ＬｉＡｓＯ２＋ＣＯ２
ｄ．Ｌｉ２Ｏ＋Ａｓ２Ｏ３→２ＬｉＡｓＯ２  である。
【００２２】
ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３のいずれかは、三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）とともに、固相の熱的手段により反応が起される。リチウムとヒ素が１：１の比となるように、リチウム塩とヒ素塩は、１：１の等モル比を取る。本願発明の特徴は、反応の過程が一工程で行われることである。副反応又は部分的反応は全く起きない。
【００２３】
以下の実施例は、説明の手段として示されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。
【実施例１】
【００２４】
純粋で乾燥状態のＬｉ２ＣＯ３が純粋で乾燥状態の酸化ヒ素と、等モル比で混合される。混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移された。坩堝は、１００℃に保たれた電気炉に挿入された。１００℃で１時間、混合物を保持した後、炉の温度を６００℃に上昇させた。加熱は１０時間行われた。加熱が停止され、炉は室温まで冷却された。得られた生成物は、分析された。
【００２５】
【表１】
2005521619.tif 000002
【実施例２】
【００２６】
純粋で乾燥状態のＬｉＯＨが純粋で乾燥状態の酸化ヒ素と、等モル比で混合される。混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移された。坩堝は、１００℃に保たれた電気炉に挿入された。１００℃で１時間、混合物を保持した後、炉の温度を４００℃に上昇させた。加熱は１０時間行われた。加熱が停止され、炉は室温まで冷却された。得られた生成物は、分析された。
【００２７】
【表２】
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【実施例３】
【００２８】
純粋で乾燥状態のＬｉＮＯ３が純粋で乾燥状態の酸化ヒ素と、等モル比で混合される。混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移された。坩堝は、１００℃に保たれた電気炉に挿入された。１００℃で１時間、混合物を保持した後、炉の温度を４００℃に上昇させた。加熱は１０時間行われた。加熱が停止され、炉は室温まで冷却された。得られた生成物は、分析された。
【００２９】
【表３】
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【実施例４】
【００３０】
純粋で乾燥状態のＬｉ２Ｏが純粋で乾燥状態の酸化ヒ素と、等モル比で混合される。混合物は十分に粉砕され、粉砕された混合物はシリカ坩堝又は磁器坩堝に移された。坩堝は、１００℃に保たれた電気炉に挿入された。１００℃で１時間、混合物を保持した後、炉の温度を４００℃に上昇させた。加熱は１０時間行われた。加熱が停止され、炉は室温まで冷却された。得られた生成物は、分析された。
【００３１】
【表４】
2005521619.tif 000005
【００３２】
［結び］
１．Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３のようなリチウム塩、又は、その混合物は、三酸化二ヒ素と１：１のモル比で反応するために使われる。
２．Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３のようなリチウム塩は、Ａｓ２Ｏ３と反応し、ＬｉＡｓＯ２を形成する。
３．固相反応は、三酸化二ヒ素がＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３と反応することで起こる。
４．これは、一工程である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のプロセスによって得られた生成サンプルの生成純度を確認したＸ線分析の図。
【符号の説明】
【００３４】
なし
【図１】
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【国際調査報告】
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