(57)【要約】本発明は、１以上の１）カルボネート単位および／または２）モノマービニル基に隣接する環酸素を有するモノマーにより供給されるラクトンを含む本発明のポリマーを含むポリマーを含む。本発明は、特に２００ｎｍ未満などの短波長で描画するための、そのようなポリマーを含むフォトレジストも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分、並びにｉ）カルボネート単位、およびｉｉ）ビニル基に隣接する環酸素を有するモノマーにより供給されるラクトンの群より選択される単位を含むポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
カルボネート単位および／またはラクトンがポリマー主鎖に縮合されている、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
ポリマーがフォト酸レイビル基を含む、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ポリマーがポリマー主鎖に縮合された炭素脂環式基をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
炭素脂環式基が重合されたノルボルネン基である、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
炭素脂環式基がフォト酸レイビル基４を含む、請求項４または５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ポリマーがカルボネートまたはラクトンに加えて、ヘテロ脂環式基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
追加のヘテロ脂環式基が酸素環員および／または硫黄環員を含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
追加のヘテロ脂環式基が非水素環置換基を有する、請求項７または８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、追加のヘテロ脂環式ポリマー基または炭素脂環式ポリマー基の置換基であるフォト酸レイビル基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ポリマーが、カルボネート、ラクトンまたは炭素脂環式単位とは別途の、ポリマー単位のフォト酸レイビル部位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、フォト酸レイビル部位を含む重合されたアクリレートを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
ポリマーがさらに無水物単位を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
ポリマーがさらにマレイン酸無水物単位を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
ポリマーがターポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
ポリマーがテトラポリマーまたはペンタポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
ポリマーが実質的に芳香族基を含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
光活性成分が１以上のフォト酸発生剤化合物を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
フォトレジストが化学増幅ポジ型レジストである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
ポジ型フォトレジストレリーフ画像を形成する方法であって：
（ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと；
（ｂ）レリーフ画像を生じるために、フォトレジスト層を露光および現像することと；
を含む方法。
【請求項２１】
フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満の波長を有する照射により露光される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フォトレジスト層が約１９３ｎｍの波長を有する照射により露光される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
フォトレジスト層が約１５７ｎｍの波長を有する照射により露光される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を上にコートされて有する、マイクロ電子ウェハ基板またはフラットパネルディスプレイ基板を含む製品。
【請求項２５】
ｉ）カルボネート単位、およびｉｉ）ビニル基に隣接する環酸素を有するモノマーによって供給されるラクトンの群より選択される単位を含むポリマー。
【請求項２６】
カルボネート単位および／またはラクトンがポリマー主鎖に縮合されている、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２７】
ポリマーがフォト酸レイビル基を含む、請求項２５または２６に記載のポリマー。
【請求項２８】
ポリマーがポリマー主鎖に縮合した炭素脂環式基をさらに含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２９】
炭素脂環式基が重合されたノルボルネン基である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
炭素脂環式基がフォト酸レイビル基４を含む、請求項２８または２９に記載のポリマー。
【請求項３１】
ポリマーがカルボネートまたはラクトンに加えて、ヘテロ脂環式基を含む、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３２】
追加のヘテロ脂環式基が酸素環員および／または硫黄環員を含む、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３３】
追加のヘテロ脂環式基が非水素環置換基を有する、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３４】
ポリマーが、追加のヘテロ脂環式ポリマー基または炭素脂環式ポリマー基の置換基であるフォト酸レイビル基を含む、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３５】
ポリマーが、カルボネート、ラクトンまたは炭素脂環式単位とは別途の、ポリマー単位のフォト酸レイビル部位を含む、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３６】
ポリマーが、フォト酸レイビル部位を含む重合されたアクリレートを含む、請求項２５〜３５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３７】
ポリマーがさらに無水物単位を含む、請求項２５〜３６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３８】
ポリマーがさらにマレイン酸無水物単位を含む、請求項２５〜３７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３９】
ポリマーがターポリマーである、請求項２５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４０】
ポリマーがテトラポリマーまたはペンタポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合カルボネート基および／またはモノマービニル基に隣接する環酸素を有するモノマーにより供給されるラクトンの縮合単位を含む新規ポリマーに関する。本発明のポリマーは、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍなどの短波長において効率的に描画が可能なフォトレジスト組成物、特に化学的に増幅されたポジ型レジストの樹脂成分として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板への画像の転写に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基板上に形成され、フォトレジスト層は次にフォトマスクを通じて活性化照射源に露光される。フォトマスクは活性化照射に対して不透明である区域と、活性化照射に対して透明である区域を持つ。活性化照射に対する露光は、フォトレジストコーティングの光誘起性化学変換を提供し、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジスト被覆基板に変換する。露光の後、フォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストはポジ型でもネガ型でもよい。大半のネガ型フォトレジストでは、活性化照射に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合試薬との反応で重合または架橋する。結果として、露光されたコーティング部分は現像溶液において、未露光部分よりも溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストの場合、露光された部分は現像溶液中でより溶解性が高くなるが、露光されない区域は比較的、現像液に溶解しにくいままである。フォトレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２、１９７５およびＭｏｒｅａｕ著、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２および４で述べられている。
【０００４】
さらに最近では、化学増幅型レジストが、特にミクロン未満の画像の形成および他の高性能用途に、ますます利用されている。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、一般に光生成酸の単位あたり、多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を含む。ポジ型化学増幅レジストの場合、フォトレジストバインダから垂れ下がったある「保護」基の開裂、またはフォトレジストバインダ主鎖を含むある基の開裂を誘起するために、あるカチオン性光開始剤を用いられている。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，５８１号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；ならびに４，４９１，６２８号およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照すること。そのようなレジストのコーティング層の露光による保護基の開裂時に、例えばカルボキシルまたはイミドなどの極性官能基が形成されて、レジストコーティング層の露光ならびに未露光区域の異なる溶解度特性を生じさせる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）。
【０００５】
現在入手可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のレジストは、高解像度の半ミクロン未満および４分の１ミクロン未満の形状などの、特に高性能用途において著しい欠点を示すことがある。
【０００６】
結果として、約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーにより供給）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより供給）の波長などの、約２５０ｎｍ以下、またはさらに約２００ｎｍ以下の露光照射を含む、短波長照射によって光描画可能なフォトレジストへの関心が高まっている。欧州公開出願第９１５３８２Ａ２号を参照のこと。そのような短露光波長の使用は、より小さい形状の形成を可能にする。したがって、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで良好に解像された画像を生じるフォトレジストは、例えばさらに高い回路密度と向上したデバイス性能を提供するために、より小さい寸法の回路パターンに対する絶え間ない業界の要求に対応する、極めて小さい（例えば０．２５μｍ未満）形状の形成を可能にする。
【０００７】
しかし、多くの現在のフォトレジストは一般に、比較的より高い波長における描画のために設計されており、Ｇ−ライン（４３６ｎｍ）およびＩ−ライン（３６５ｎｍ）などは一般に、２００ｎｍ未満などの短波長での描画には不適である。２４８ｎｍの露光で効力のあるようなより短波長レジストはまた、一般的に２００ｎｍ未満の露光、例えば１９３ｎｍでの描画には適していない。
【０００８】
さらに詳細には、現在のフォトレジストは１９３ｎｍなどの極めて短い露光波長に対しては非常に不透明でありうるため、不完全に解像された画像が得られる。
【０００９】
それゆえ新たなフォトレジスト組成物、特に、２００ｎｍ未満の露光波長、特に１９３ｎｍなどの短波長にて描画できるフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８８３，７４０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献６】
カナダ特許出願第２，００１，３８４号明細書
【特許文献７】
欧州公開出願第９１５３８２Ａ２号明細書
【非特許文献１】
Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２、１９７５
【非特許文献２】
Ｍｏｒｅａｕ著、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２および４
【非特許文献３】
Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）
【非特許文献４】
Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
我々は今や、新規ポリマーおよび樹脂バインダ成分としてポリマーを含むフォトレジスト組成物を発見した。本発明のフォトレジスト組成物は、極めて短い波長、特に１９３ｎｍなどの２００ｎｍ未満の波長に露光された際に、高度に解像されたレリーフ画像を提供することができる。
【００１２】
本発明のポリマー１以上の１）カルボネート単位（例えばビニレンカーボネートなどのビニルカーボネートの反応によって提供されるなど）および／または２）α−アンゲリカラクトンおよびγ−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのモノマービニル基に隣接する環酸素を有するモノマーによって提供されるラクトンを含む。
【００１３】
本発明のポリマーは、ポリマー主鎖に好ましくは縮合される酸素−および／または硫黄−含有ヘテロ脂環式基も含みうる（すなわちポリマー主鎖の一部としての、少なくとも２のヘテロ脂環式原子）。ヘテロ脂環式基は環員として、１以上の酸素および／または硫黄原子を有する。
【００１４】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマー主鎖に縮合された炭素脂環式基（すなわち、基はすべての炭素環員を有する）を含みうる、すなわち炭素脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｒｉｎｇ）基は、ポリマー主鎖を構成する少なくとも２つの炭素環員を有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、場合により置換されたノルボルネン基などの環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合によって供給される。
【００１５】
好ましいヘテロ脂環式ポリマー単位は例えば、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するエーテル（アルコキシ）、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルチオ、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニルなどのヘテロアルキル基によって置換されうる。そのような置換基が向上したリソグラフィック成果、特に向上した基板接着を提供可能なことが発見されたことは驚きである。
【００１６】
フォトレジスト組成物の使用では、本発明のポリマーはフォト酸レイビル部位を含む１以上の単位も含む。フォト酸レイビル基は、重合されたビニル脂環式エーテル、ビニル脂環式チオエーテルまたは炭素脂環式基の置換基などの、１以上の上述の単位の置換基でもよい。フォト酸レイビル部位も、例えば重合されたアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、特にメチルアダマンチルアクリレートまたはメチルアダマンチルメタクリレートなどの脂環式部分を有するアクリレートとしてなど、追加ポリマー単位としても存在しうる。好ましい脂環式フォト酸レイビル部位は、２以上の縮合または架橋環を有する、第三級エステル脂環式炭化水素基である。好ましい第三級エステル基は、任意に置換されたアダマンチル、特に上述したメチルアダマンチル；任意に置換されたフェンシル基、特にエチルフェンシル；任意に置換されたピナニル；および任意に置換されたトリシクロデカニル、８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレートと８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレートとの重合により供給される８−エチル−８−トリシクロデカニルなどの、特にアルキル置換トリシクロデカニルを含む。追加の二環、三環および他の多環部分を含め、追加の脂環式エステル基も適するであろう。
【００１７】
本発明のポリマーは、上の基に加えて単位も含む。例えば本発明のポリマーは、メタクリロニトリルおよびアクリルニトリルの重合により供給されるようなニトリル単位も含みうる。メタクリル酸、アクリル酸、および例えばエトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどの反応により供給される、フォト酸レイビルエステルとして保護される酸の重合により供給される基などの、追加のコントラスト強化基も、本発明のポリマーに存在する。
【００１８】
本発明の一般に好ましいポリマーは、３、４または５の別個の反復単位を含む、すなわち好ましいのは、本明細書で開示した１以上のヘテロ脂環式基を含むターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーである。
【００１９】
本発明の特に好ましいポリマーは：
１）  ｉ）上述のカルボネートおよび／またはラクトンと；ｉｉ）マレイン酸無水物と；およびｉｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート、アダマンチルアクリレートなどのフォト酸レイビル基を含むものを含む、アクリレートまたはメタクリレート、の別個の反復単位を含むポリマーと；
２）  ｉ）上述のカルボネートおよび／またはラクトンと；ｉｉ）マレイン酸無水物と；およびｉｉｉ）上述の炭素脂環式基およびヘテロ脂環式基を含む、ビニル脂環式基、の別個の反復単位を含むポリマーと；
３）  ｉ）上述のカルボネートおよび／またはラクトンと；ｉｉ）マレイン無水物と；およびｉｉｉ）上述の炭素脂環式基およびヘテロ脂環式基を含む、ビニル脂環式基、の別個の反復単位を含むポリマーと；
４）  ｉ）上述のカルボネートおよび／またはラクトンと；ｉｉ）マレイン酸無水物と；ｉｉｉ）上述の炭素脂環式基およびヘテロ脂環式基を含む、ビニル脂環式基と；およびｉｖ）ｔ−ブチルアクリレート、アダマンチルアクリレートなどのフォト酸レイビル基を含むものを含む、アクリレートまたはメタクリレート、の別個の反復単位を含むポリマーと；
を含む。
【００２０】
本発明のポリマーは好ましくは、１９３ｎｍにて描画されるフォトレジストに利用され、それゆえ好ましくはどのフェニルまたは他の芳香族基も実質的に含まない。例えば好ましいポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基、さらに好ましくは約１〜２モルパーセント未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基およびさらになお好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は２００ｎｍ未満の照射を高度に吸収可能であり、それゆえそのような短波長照射によって描画されるフォトレジストで使用されるポリマーには望ましくない。
【００２１】
本発明のポリマーは、３００ｎｍ未満および１７０ｎｍ未満などの他の波長、特に２２４８ｎｍおよび１５７ｎｍにおける描画に使用されるレジストで利用されるのに適している。２４８ｎｍで描画されるレジストで利用されるポリマーは、フェニル基、特に、該当するビニルモノマーの反応により供給されるフェノール基（例えばビニルフェノール）を含む、芳香族基を含みうる。１５７ｎｍで描画されるレジストで利用されるポリマーは適切には、ハロゲン置換、特に、例えばテトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンの共重合によって供給されるようなフッ素置換を有する。
【００２２】
本発明は、各ラインが本質的に垂直側壁および約０．４０ミクロン以下のライン幅、および約０．２５、０．２０または０．１６ミクロン以下の幅さえ持つ、ラインのパターンなどの高解像リリーフ画像を形成するための方法を含む、レリーフ描画を形成するための方法も提供する。本発明はさらに、上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフ画像をコーティングしたマイクロ電子ウェハ基板または液晶ディスプレイまたは他のフラットパネル表示基板などの、基板を含む製品を提供する。本発明の他の態様は以下で開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上述のように、本発明のポリマーは１以上の１）カルボネート単位および／または２）モノマービニル基に隣接する環酸素を有するモノマーにより供給されたラクトンを含む。
【００２４】
そのようなモノマーを提供するために利用されるモノマーの例は以下を含む：
【００２５】
【化１】
2005508013.tif 000002
【００２６】
また上述したように、本発明のポリマーは他の単位を含みうる。本発明の好ましいポリマーは好ましくはポリマー主鎖に縮合された、追加の（すなわちカルボネートおよび／またはラクトンとは別個の）ヘテロ脂環式基を含みうる。縮合ヘテロ環ユニットは１以上の酸素および／または硫黄原子を含む。本明細書で環式基がポリマー主鎖に縮合していることを示すことにより、環式基の２つの環員、通常、環式基の２つの隣接する炭素原子も、ポリマー主鎖の一部であることが示される。そのような縮合環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合することによって提供できる。
【００２７】
追加の好ましいポリマー単位は、任意に置換されたノルボルネンなどの、重合された炭素脂環式化合物である。本明細書で呼ばれるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族性でないという条件で、１以上の環内炭素−炭素二重結合を持つことができる。
【００２８】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの総単位に基づいて少なくとも約２〜５モルパーセントの縮合へテロ脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５〜５０モルパーセントの縮合へテロ脂環式単位；さらになお好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５または１０〜約４０または５０パーセントの縮合ヘテロ脂環式単位を含むであろう。
【００２９】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの総単位に基づいて少なくとも約２〜５モルパーセントの炭素脂環式単位；さらに好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５〜５０モルパーセントの縮合炭素脂環式単位；さらになお好ましくは好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５または１０〜約２５または３０パーセントの縮合炭素脂環式単位を含むであろう。
【００３０】
ヘテロ脂環式単位および炭素脂環式単位のみを含む本発明のポリマーにおいて、好ましくはヘテロ環単位は、総ポリマー単位に基づいて約５〜約９０または９５モルの量で存在し、炭素脂環式単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約９０または９５モルの量で存在するであろう。
【００３１】
ヘテロ脂環式単位、炭素脂環式単位およびマレイン酸無水物単位から構成される本発明のポリマー（すなわちカルボネートまたはラクトン；炭素脂環式基；マレイン酸無水物ターポリマー）において、好ましくはカルボネートおよび／またはラクトン単位は、総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０モルパーセントの量で存在し、炭素脂環式単位（場合により置換されたノルボルネンなど）は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０モルパーセントの量で存在し、およびマレイン酸無水物単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約２０、３０、４０、または５０モルパーセントの量で存在し；およびさらに好ましくはカルボネートおよび／またはラクトン単位は、総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、または６０モルパーセントの量で存在し、炭素脂環式単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、または６０モルパーセントの量で存在し、およびマレイン酸無水物単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０モルパーセントの量で存在するであろう。そのようなターポリマーにおいて、適切には炭素脂環式単位は、フォト酸レイビルエステル置換基などの、フォト酸レイビル置換基を含むであろう。
【００３２】
いずれにせよ、本発明のポリマーは好ましくは、フォト酸レイビル基を含む１以上の反復単位を含む。フォト酸レイビルは適切には炭素脂環式基の置換基（ノルボルネン）または、代わりにおよび一般に好ましくは、フォト酸レイビル部位は、脂環式基を含む反復単位とは異なるポリマー反復単位となり、例えば重合されたアクリレートまたはメタクリレート基でもよい。
【００３３】
好ましいフォト酸レイビル基はエステル基、特に、第三級脂環式炭化水素エステル部分を含むエステルである。好ましい第３級脂環式炭化水素エステル部分は、アダマンチル、エチルフェンシルまたはトリシクロデカニル部分などの多環基である。本明細書での「第三級脂環式エステル基」への言及または他の同様の用語は、第三級脂環式炭素がエステル酸素、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）に共有結合されることを示す。少なくとも多くの場合において、好ましくは脂環式部分の第三級環炭素は、以下に示す特に好ましいポリマーによって例示されるようなエステル酸素に共有結合される。しかし、典型的には、脂環式基が環外第三級炭素の置換基の１つである場合、エステル酸素に結合された第三級炭素は脂環式基に対して環外にあることも可能である。典型的には、エステル酸素に結合された第三級炭素は、脂環式基自体、および／または１〜約１２の炭素、さらに通常は１〜約８の炭素、さらになお通常には１、２、３または４の炭素を有する１、２または３のアルキル基によって置換される。脂環式基はまた、好ましくは芳香族置換基を含まない。脂環式基は適切には単環、または多環、特に二環または三環基でありうる。
【００３４】
本発明のポリマーのフォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式部分（例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’の基ＴＲ’）はかなり大きな体積を持つ。そのようなかさ高い脂環式基は、本発明のコポリマーに使用されると、向上した解像度を提供できる。
【００３５】
さらに詳細には、フォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または１３０Å３の分子容、さらに好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、または２００Å３の分子容を持つ。約２２０または２５０Å３より大きい脂環式基は、少なくとも一部の用途ではより好ましくないことがある。本明細書における分子容への言及は、最適化された化学結合長および角度を提供する、標準コンピュータモデル化によって決定された容積サイズを指す。本明細書で示す分子容を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、Ｔｒｉｐｏｓより入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ  ２０００である。コンピュータベースの分子サイズの決定のさらなる議論については、Ｔ  Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４，ｐｐ．２７７−２８７を参照すること。
【００３６】
フォト酸レイビル単位の特に好ましい第三級脂環式基は以下を含み、式中、波線はエステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、Ｒは適切には任意に置換されたアルキル、特にメチル、エチルなどのＣ１−８アルキルである。
【００３７】
【化２】
2005508013.tif 000003
【００３８】
本発明のポリマーはまた、脂環式部分を含まないフォト酸レイビル基を含んでもよい。例えば、本発明のポリマーは、フォト酸レイビルアルキルエステルなどのフォト酸レイビルエステル単位を含むことがある。一般に、フォト酸レイビルエステルのカルボキシル酸素（すなわち、次：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏのような、下線を付けたカルボキシル酸素）は、第四級炭素に共有結合される。ｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２などの分岐フォト酸レイビルエステルは一般に好ましい。
【００３９】
本発明のポリマーは、シアノ単位、ラクトン単位または無水物単位などの追加の単位を含んでもよい。例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルは、ペンダントシアノ基を提供するために重合され、マレイン酸無水物は縮合無水物単位を提供するために重合されることがある。
【００４０】
上述のように、本発明のポリマーは、短波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ等の２００ｎｍ未満の短波長にて描画できるフォトレジストにおいて使用することが望ましい。ポリマーはまた、２４８ｎｍ等の高い波長にて描画されるフォトレジストにおいて使用することが出来る。そのような高い波長での用途では、ポリマーは、例えば重合されたスチレンまたはヒドロスチレン単位のような芳香族単位を適切に含んでもよい。
【００４１】
本発明のポリマーは、各種の方法によって調製できる。１つの適切な方法は、反応温度は利用される特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒が利用される場合）の沸点によって変化するが、不活性雰囲気下（例えばＮ２またはアルゴン）および約７０℃以上の高温にて、ラジカル開始剤の存在下で上述したような各種単位を提供するために、例えば選択されたモノマーの反応による、フリーラジカル重合を含みうる付加反応である。適切な反応溶媒は例えばテトラヒドロフラン、エチルラクテートなどを含む。どの特定の系の適切な反応温度も、本開示に基づいて当業者によって経験的にただちに決定できる。各種のフリーラジカル開始剤が使用できる。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物が利用できる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩も利用できる。
【００４２】
本発明を提供するために反応させることが可能な他のモノマーは、当業者によって識別することができる。例えば、フォト酸レイビル単位を提供するために、適切なモノマーは例えば、エステル基のカルボキシ炭素の適切な基置換（例えば第三級脂環式基、ｔ−ブチルなど）を含むメタクリレートまたはアクリレートを含む。マレイン酸無水物は、好ましくは縮合無水物ポリマー単位を提供するのに好ましい試薬である。イタコン酸無水物はまた、イタコン酸無水物が重合の前のクロロホルムによる抽出などにより生成した場合に、無水物ポリマー単位を提供するのに好ましい試薬である。アルファ−ブチロラクトンなどのビニルラクトンも好ましい試薬である。
【００４３】
本発明のポリマーを提供するために重合させることができるいくつかの適切なビニル（環内二重結合）ヘテロ環モノマーは以下を含む：
【００４４】
【化３】
2005508013.tif 000004
【００４５】
好ましくは本発明のポリマーは、約８００または１，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約２，０００〜約３０，０００、さらなお好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、さらに好ましくは約２以下の分子量分布を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより適切に決定される。
【００４６】
フォトレジスト調合物に使用される発明のポリマーは、望みどおりのレジストレリーフ画像の形成を可能にするために、十分な量の光生成酸不安定性エステル基を含む必要がある。例えばそのような酸不安定性エステル基の適切な量は、ポリマーの総単位の少なくとも１モルパーセント、さらに好ましくは約２〜５０モルパーセント、さらになお通常は総ポリマー単位の約３〜３０または４０モルパーセントである。好ましいポリマー例については、以下の実施例を参照すること。
【００４７】
上述のように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジストにおいて、樹脂バインダ成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストは一般に、光活性成分および上述のポリマーを含む樹脂バインダ成分を含む。
【００４８】
樹脂バインダ成分は、水性アルカリ性現像液によって現像可能なレジストのコーティング層を与えるのに十分な量で使用する必要がある。
【００４９】
本発明のレジスト組成物は、活性化照射への露光時にレジストのコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で適切に利用されるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ描画の描画に好ましいＰＡＧは、以下の式の化合物などのイミドスルホネートを含む：
【００５０】
【化４】
2005508013.tif 000005
【００５１】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどのパーフルオロアルキルである。）。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５２】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も適切なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ描画用の２つの適切な薬剤は以下のＰＡＧ１および２である：
【００５３】
【化５】
2005508013.tif 000006
【００５４】
そのようなスルホネート化合物は、上のＰＡＧ１の合成を詳説している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されているように調製できる。
【００５５】
上に示したカンフルスルホネート基以外のアニオンによって錯化された、上の２つのヨードニウム化合物も適している。特に好ましいアニオンは、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどのパーフルオロアルキルである。）のアニオンを含む。
【００５６】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストに利用できる。特に１９３ｎｍ描画では、より高い透明度を提供するために、一般に、上述のイミドスルホネートなどの、芳香族基を含まないＰＡＧが好ましい。
【００５７】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムである。１９３ｎｍで描画されるレジストの場合、好ましい添加塩基は、ジアザビシクロウンデカンまたはジアザビシクロノネンなどのヒンダードアミンである。添加塩基は、例えば全固体に対して約０．０３〜５重量パーセントなどの、比較的少量で使用される。
【００５８】
本発明のフォトレジストは他の任意の物質も含みうる。例えば、他の任意の添加剤はストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤などを含む。そのような任意の添加物は通常、比較的高い濃度で、例えばレジストの乾燥成分の総重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在しうる充填剤および染料を除いて、フォトレジスト組成物中にわずかな濃度で存在する。
【００５９】
本発明のレジストは、当業者によって容易に調製できる。例えば本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を例えばエチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネートなどの適切な溶媒に溶解させることによって調製できる。通常、組成物の固体含有率は、フォトレジスト組成物の総重量の約５〜約３５重量パーセントの間で変化する。樹脂バインダおよび光活性成分は、フィルムコーティング層および高品質の潜像およびレリーフ画像の形成を供給するために十分な量で存在する必要がある。レジスト成分の好ましい量の例については、以下の実施例を参照すること。
【００６０】
本発明の組成物は、一般に既知の手順にしたがって使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固体含有率は、利用される具体的なスピン装置、溶液の粘度、スピン装置の速度およびスピニングに与えられた時間量に基づいて所望のフィルム厚が供給されるように調整することができる
【００６１】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含む工程で従来使用される基板に適切に塗布される。例えば組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の生産のための、シリコンウェハまたは二酸化シリコンでコーティングされたシリコンウェハ上に塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、水晶、銅、ガラス基板なども適切に利用される。
【００６２】
表面へのフォトレジストのコーティングの後、好ましくはフォトレジストコーティングがべたつかなくなるまで溶媒を除去するために、加熱により乾燥させる。その後、従来の方法でマスクを通じて描画される。露光は、レジストコーティング層にパターン化画像を生成するために、フォトレジストシステムの光活性成分を効果的に活性化するのに十分であり、さらに詳細には露光エネルギーは通常、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存して、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００６３】
上述のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長によって光活性化される。上述のように、１９３ｎｍは特に好ましい露光波長である。１５７ｎｍも好ましい露光波長である。しかし、本発明のレジスト組成物はより高い波長においても適切に描画できる。例えば、本発明の樹脂は、必要ならば適切なＰＡＧおよび増感剤を用いて調合され、例えば２４８ｎｍまたは３６５ｎｍなどのより高い波長で描画することができる。
【００６４】
露光の後に、組成物のフィルム層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムは、極性現像液、好ましくはテトラアルキル水酸化アンモニウム溶液などの第四級水酸化アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどのアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環式アミンなどの、水性ベース現像液を利用することによってポジ型に作用する。一般に現像は当業界で容認される手段にしたがう。
【００６５】
基板上へのフォトレジストコーティングの現像の後、現像された基板は、例えば当業界で既知の手順に従って、レジストが除去された基板区域に化学的にエッチングまたはめっきすることによって、レジストが除去されたこれらの区域に選択的に処理することができる。マイクロ電子基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハの製造の場合、適切なエッチャントは、ガスエッチャント、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントなどの塩素またはフッ素ベースエッチャントなどのハロゲンプラズマエッチャントを含む。そのような処理の後、レジストは、既知のスリトッピング手順を使用して、処理済基板から除去される。
【００６６】
本明細書で挙げたすべての文書は、参照により本明細書に組み込まれている。以下の限定しない実施例は、本発明の例示である。
【実施例】
【００６７】
実施例１：ビニレンカーボネートを含むポリマーの合成。
【００６８】
【化６】
2005508013.tif 000007
【００６９】
上の構造のポリマー（左から右に示す以下のモル量の単位：２０／１０／３０／４０）は次のように合成される。
【００７０】
ジオキサン２５ｇ中の２−メチルアダマンタニルメタクリレート（１５．６４ｇ）、マレイン酸無水物（４．９１ｇ）、ノルボルネン（１．５７ｇ）、ビニレンカーボネート（２．８７ｇ）、およびジメチル−２，２’−アゾジイソブチラート（０．７７ｇ、全モノマーの２ｍｏｌ％）の混合物を、還流凝縮器および窒素パージを備えた丸底フラスコに入れた。次にフラスコを８５℃に予熱した油浴に入れた。この反応混合物をこの温度にて、窒素下で２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ジオキサンによって溶液を３３％（重量／重量）に希釈した。ポリマーをイソプロピルアルコール１Ｌへの沈殿により単離して、次に濾過し、さらにイソピロピルアルコール１００ｍｌで洗浄した。最後にポリマーを４０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、収率は６０％であった。
【００７１】
実施例２：４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンを含むポリマーの合成。
【００７２】
【化７】
2005508013.tif 000008
【００７３】
上の構造のポリマー（左から右に示す以下のモル量の単位：２０／１０／３０／４０）は次のように合成される。
【００７４】
ジオキサン２５ｇ中の２−メチルアダマンタニルメタクリレート（１５．３５ｇ）、マレイン酸無水物（４．８２ｇ）、ノルボルネン（１．５４ｇ）、４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン（３．２８ｇ）、およびジメチル−２,２’−アゾジイソブチラート（０．７６ｇ、全モノマーの２ｍｏｌ％）の混合物を、還流凝縮器および窒素パージを備えた丸底フラスコに入れた。次にフラスコを８５℃に予熱した油浴に入れた。この反応混合物をこの温度にて、窒素下で２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ジオキサンによって溶液を３３％（重量／重量）に希釈した。ポリマーをイソプロピルアルコール１Ｌへの沈殿により単離して、次に濾過し、さらにイソピロピルアルコール１００ｍｌで洗浄した。最後にポリマーを４０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、収率は６２％であった。
【００７５】
実施例３：フォトレジスト調製およびリソグラフ処理。
本発明のフォトレジストは、以下の成分をレジスト組成物の総重量に基づいて重量パーセントとして表された量で混合することによって調製する：
【００７６】
【表１】
2005508013.tif 000009
【００７７】
樹脂バインダは上の実施例２のポリマーである。フォト酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレートである。塩基性添加剤はトリイソプロパノールアミンである。界面活性剤はＳｉｌｗｅｔ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。これらのレジスト成分は、２−ヘプタトンの溶媒中にて１６重量％固形分で調合された。
【００７８】
調合したレジスト組成物は、ＨＭＤＳ蒸気処理４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレートによって１３０℃にて６０秒間ソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通じて、ＩＳＩマイクロステッパを用いて１９３ｎｍで露光され、次に露光されたコーティング層は約１３０℃にて露光後ベーク（ＰＥＢ）される。コート済ウェハは次に、描画されたレジスト層を現像し、レリーフ画像を与えるために、アルカリ性水性現像液（０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）によって処理する。
【００７９】
実施例４−７：本発明のポリマーの調製で有用なモノマーの合成。
【００８０】
実施例４：ＥｔＴＣＤメタクリレートモノマー合成
８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレート（ＥｔＴＣＤメタクリレート）は、以下の表に示す試薬およびその量を用いて以下のように調製した。
【００８１】
【表２】
2005508013.tif 000010
【００８２】
すべての反応ガラス器具は、乾燥器で１００℃にて一晩乾燥させた。ガラス器具を組み立て、窒素流下で冷却した。反応は窒素雰囲気下で実施した。
【００８３】
ガス入口、温度計、オーバヘッドスターラー、およびゴム隔壁を装備した２Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、テトラヒドロフラン中の塩化エチルマグネシウム２５重量％溶液４００ｇ（透明、琥珀色溶液）を、窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて入れた。ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて、混合物を−２５〜−３０℃に冷却した。塩化エチルマグネシウム溶液を冷却する間、トリシクロデカン（ＴＣＤ）１５３．６ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解させた。ガス入口、ガラスストッパおよびゴム隔壁を装備した１Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、ＴＣＤ１５３．６ｇを添加した。無水の、禁止剤を含まないテトラヒドロフランを、窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて１Ｌのフラスコに移した。塩化エチルマグネシウムが−２５〜−３０℃であるときに、ＴＣＤ／ＴＨＦ溶液を２時間にわたって、塩化エチルマグネシウムを含む２Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて移した。冷浴を取り外し、反応混合物を２時間攪拌した。２時間攪拌した後、ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて、混合物を再度−２５〜−３０℃に冷却した。次に塩化メタアクリロイル（１２０．２２ｇ）を、１２５ｍｌの均圧滴下漏斗を用いて、１時間にわたって滴下した。反応物を一晩攪拌して室温にさせた。透明琥珀色反応溶液から白色沈殿が生じた。すべての塩が溶解し（〜５００ｍｌ）、２つの別個の層が見えるまで、水（ＤＩ）を加えた。層を分離し、有機（上）層をＤＩ水２×４００ｍｌで洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ＴＨＦを除去すると、橙色油２５８ｇが残った。橙色油をヘキサン４００ｇに溶解させた後、ヘキサンによって予備調整されていたシリカゲルプラグ４００ｇを通過させた。すべての生成物が除去されるまで、シリカをヘキサンで洗浄した（ＴＬＣプレートでスポット濾過、短ＵＶ下で照射）。ヘキサンを除去すると透明無色油２０２．８ｇが残った。理論収量：２４８．４ｇ；収率８１．６％
【００８４】
実施例５：ノルボルネンバレロラクトンの合成
無水ＴＨＦ１５０ｍｌ中のバレロラクトン（５０．１ｇ）の溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン）にて三つ首底フラスコに入れた。それに無水ＴＨＦ２５０ｍＬ中のＬＤＡ（２５０ｍＬ、２Ｍ）の溶液を滴下して加えた。反応混合物をこの温度で４時間攪拌した。次にパラホルムアルデヒド（３６．９４ｇ、過剰）の熱分解物を反応混合物中にバブリングさせた。パラホルムアルデヒドがすべて分解した後、反応混合物を同じ浴で攪拌し、一晩攪拌した。次に回転ポンプで溶媒を除去し、残留物にＣＨ２Ｃｌ２５００ｍｌを加え、ＮａＨＣＯ３（水溶液、飽和）および水で数回（３×５００ｍＬ）洗浄した。合わせた有機溶媒をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転ポンプで溶媒を除去した。所望の生成物は真空下で蒸留した（１３５〜１４０℃／８ｍｍＨｇ）。
【００８５】
メチレン−バレロアセトンをジクロロメタンに溶解し、熱分解したばかりのシクロペンタジエンを添加した。反応混合物を室温にて３時間攪拌した後、４０℃まで加熱し、４０℃にて一晩保持した。反応混合物を次にゆっくり室温まで冷却した。塩化メチレンを減圧下で除去すると、油が残った。粗製油を減圧下で蒸留して、純生成物を得た。
【００８６】
実施例６：８−メチルトリシクロデカニルメタクリレートの合成：
【００８７】
【化８】
2005508013.tif 000011
【００８８】
ヘキサン１００ｍｌ中の１．４Ｍメチルリチウム（エチルエーテル中）１２５ｍｌの溶液を、氷水浴中の三つ首丸底フラスコ内に静かに注いだ。そこにヘキサン中のトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−オン２４．００ｇの溶液を滴下して添加した。添加の後、反応混合物を０℃にて４時間攪拌した。次にヘキサン１００ｍｌ中の塩化メタクロイル１６ｍｌの溶液を０°にて滴下して添加した。添加の後、反応混合物を同じ浴で一晩（１６時間）攪拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回（３×３００ｍｌ）洗浄した。次に、洗浄した有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。有機溶媒を回転ポンプで除去して、粗製表題モノマー（２３．５ｇ）を得た。モノマーをフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した（純度＞９８％、ヘキサンを用いたシリカゲル）。１Ｈ  ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．２５−０．８５（１４Ｈ）。
【００８９】
実施例７：ピナニルメタクリレートの合成
【００９０】
【化９】
2005508013.tif 000012
【００９１】
【表３】
2005508013.tif 000013
【００９２】
手順：
すべての反応用ガラス器具および針は乾燥させ、使用前に乾燥Ｎ２でフラッシュし、窒素雰囲気下で反応を実施した。
１）添加漏斗および磁気スターラーを備えた５００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、シス−ピナン−２−オール１５．４３ｇおよび乾燥ＣＨ２Ｃｌ２２００ｍＬを加えた（ＣａＨ２上で一晩攪拌した後、蒸留して、活性化モルキュラーシーブ上で保管）。生じた無色溶液を氷水浴で冷却した。
２）冷却したＣＨ２Ｃｌ２溶液に、添加漏斗を通じて１０分間にわたってトリエチルアミン（１２．１４ｇ）を添加した。添加後、生じた溶液をドライアイス／アセトン浴（−６７℃）で保持した。
３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液を２０分間にわたって滴下して添加した。生じた有機懸濁液を室温まで加温し、２時間攪拌した。
４）塩化物塩を濾過した。濾液を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）で、次にＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。
５）やや黄色のＣＨ２Ｃｌ２溶液を回転蒸発器（浴温度は３５℃以下に維持）で濃縮して、透明でやや黄色の液体生成物を得た。収率＝７９％。生成物はＮＭＲにより純粋であることが判定された。
【００９３】
発明の上述の説明は単にその例示であり、以下の請求項で述べるように、本発明の精神および範囲より逸脱せずに変更および改良が行えることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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2005508013.tif 000015
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508013.tif 000045
【国際調査報告】
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