(57)【要約】本発明は、(a)誘電材料と、(b)少なくとも二つの縮合芳香環を含むポロゲンとを含む組成物であって、前記縮合芳香環はそれぞれ少なくとも一つのアルキル置換基をその上にもち、隣接する芳香環上のアルキル置換基の少なくとも二つの間には結合が存在する、前記組成物を提供する。好ましくは、前記誘電材料は、(a)(1)場合により以下に定義する式Iのモノマーと、(2)以下に定義する式IIの少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマー｛式中、Q、G、ｈ、I、I及びｗは以下に定義の通りである｝を含む熱硬化性成分と、(b)ポロゲンとを含む組成物である。好ましくは前記ポロゲンは、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、ポリ(2-ビニルナフタレン)、ビニルアントラセン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、脂肪族ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクチド及びそのブレンドからなる群から選択される。本組成物は、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路基板、及びプリント配線板における誘電基板材料として特に有用である。
2005516382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)誘電材料と、
(b)少なくとも二つの縮合芳香環を含むポロゲンであって、前記縮合芳香環のそれぞれがその上に少なくとも一つのアルキル置換基をもち、隣接する芳香環上の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間に結合が存在する前記ポロゲンと
を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記ポロゲンが、非官能基化(unfunctionalized)ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリ(2-ビニルナフタレン)、及びビニルアントラセン、並びに相互のブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポロゲンが、アセナフチレンと、ピバリン酸ビニル；tert-ブチルアクリレート；スチレン；α-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；2-ビニルナフタレン；5-ビニル-2-ノルボルネン；ビニルシクロヘキサノン；ビニルシクロペンタン；9-ビニルアントラセン；4-ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；tert-ブチルスチルベン；インデン；アリル-置換ヒドリドポリカルボシラン；酢酸ビニル；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル及びビニルエーテル；からなる群から選択されるモノマーとから製造される前記ポリアセナフチレンコポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポロゲンが、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、及び非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマーとポリカプロラクトンとのブレンドからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記誘電材料が有機物である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記誘電材料が、フェニルエチニル化-芳香族モノマーまたはオリゴマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機誘電材料が、かご型化合物、好ましくはアダマンタンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の前記組成物を含むスピン-オン前駆体。
【請求項９】
請求項８に記載の前記スピン-オン前駆体から製造した熱硬化性マトリックス。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記熱硬化性マトリックスを含む層。
【請求項１１】
前記熱硬化性マトリックスが硬化されている、請求項１０に記載の層。
【請求項１２】
請求項５に記載の前記組成物の使用法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記ポロゲンを分解し；
前記分解化ポロゲンを揮発させ、それによって前記誘電材料の誘電率を下げる；
工程を含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、
前記ポロゲンを分解し；
前記分解化ポロゲンを揮発させ、それによって前記誘電材料に細孔が形成する；
工程を含む前記方法。
【請求項１５】
前記ポロゲンを分解する工程が、加熱炉、ホットプレート、電子ビーム、電磁波、または紫外線照射による硬化を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポロゲンを分解する工程が、加熱炉、ホットプレート、電子線、電磁波、または紫外線照射による硬化を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
2.7未満の誘電率を持つかご型構造を含む組成物。
【請求項１８】
前記かご型構造がアダマンタンである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の前記組成物を含むスピン-オン前駆体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の前記スピン-オン前駆体から製造した熱硬化性マトリックス。
【請求項２１】
請求項２０に記載の前記熱硬化性マトリックスを含む層。
【請求項２２】
前記熱硬化性マトリックスが硬化されている、請求項２１に記載の層。
【請求項２３】
(a)(1)場合により式I：
【化１】
2005516382.tif 000106
の少なくとも一種のモノマーと、
(2)式II：
【化２】
2005516382.tif 000107
[式中、前記Eはかご型化合物であり、前記Qはそれぞれ同一または異なり、水素、アリール、分岐アリール及び置換アリールから選択され、前記置換基は水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルを含み、前記Gwはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基はハロゲン及びアルキルを含み、前記ｈは０〜10であり、前記iは０〜10であり、前記ｊは０〜10であり、及び前記ｗは０または１である]
の少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマーとを含む熱硬化性成分と、
(b)ポロゲンと
を含む組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の組成物であって、前記ポロゲンが、前記熱硬化性成分(a)のガラス転移温度より低く、そして前記熱硬化性成分(a)の硬化温度より高い分解温度を持つ材料を含む、前記組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の組成物であって、前記ポロゲンが、少なくとも二つの縮合芳香環を含み、ここで前記縮合芳香環の各々はその上に少なくとも一つのアルキル置換基をもち、そして隣接する芳香環の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間には結合が存在する、前記組成物。
【請求項２６】
請求項２４に記載の組成物であって、前記ポロゲンが、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、ポリ(2-ビニルナフタレン)、ビニルアントラセン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、脂肪族ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクチド、及びそのブレンドからなる群から選択される、前記組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物であって、
前記ポロゲンが、アセナフチレンと、ピバリン酸ビニル；tert-ブチルアクリレート；スチレン；α-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；2-ビニルナフタレン；5-ビニル-2-ノルボルネン；ビニルシクロヘキサノン；ビニルシクロペンタン；9-ビニルアントラセン；4-ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；tert-ブチルスチルベン；インデン；アリル-置換ヒドリドポリカルボシラン；酢酸ビニル；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル及びビニルエーテル；からなる群から選択されるモノマーとから製造されるアセナフチレンコポリマーである、前記組成物。
【請求項２８】
請求項２４に記載の組成物であって、前記ポロゲンが非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリノルボルネン、及びポリカプロラクトンからなる群から選択される、前記組成物。
【請求項２９】
請求項２６に記載の組成物であって、
(1)式III：
【化３】
2005516382.tif 000108
の前記少なくとも一種のアダマンタンモノマーと、
(2)式IV：
【化４】
2005516382.tif 000109
の前記アダマンタンの少なくとも一種のオリゴマー若しくはポリマー、または
(1)式V：
【化５】
2005516382.tif 000110
の前記少なくとも一種のジアマンタンモノマーと、
(2)式VI：
【化６】
2005516382.tif 000111
の前記ジアマンタンモノマーの少なくとも一種のオリゴマー若しくはポリマーを含む、前記組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の組成物であって、前記少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマー(2)が、式VII：
【化７】
2005516382.tif 000112
のアダマンタン二量体である、前記組成物。
【請求項３１】
請求項２９に記載の組成物であって、前記少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマー(2)が、以下の式VIII：
【化８】
2005516382.tif 000113
のアダマンタン三量体である、前記組成物。
【請求項３２】
請求項２６に記載の組成物であって、前記熱硬化性成分(a)が、
(1)式XA：
【化９】
2005516382.tif 000114
、式XB：
【化１０】
2005516382.tif 000115
、式XC：
【化１１】
2005516382.tif 000116
若しくは式XD：
【化１２】
2005516382.tif 000117
のアダマンタンモノマーと、
(2)式XI：
【化１３】
2005516382.tif 000118
のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマー、または
(1)式XIIA：
【化１４】
2005516382.tif 000119
、式XIIB：
【化１５】
2005516382.tif 000120
、式XIIC：
【化１６】
2005516382.tif 000121
若しくは式XIID：
【化１７】
2005516382.tif 000122
のジアマンタンモノマーと、
(2)式XIII：
【化１８】
2005516382.tif 000123
のジアマンタンオリゴマー若しくはポリマーを含み、ここで前記hは０〜10であり、前記iは０〜10であり、前記jは０〜10であり、前記R1はそれぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルであり、前記Yはそれぞれ同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリール、またはハロゲンから選択される、前記組成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の組成物であって、前記モノマーが存在する、前記組成物。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の組成物であって、前記R1がアリールまたは置換アリールであり、及び前記Yが水素、フェニル、またはビフェニルである、前記組成物。
【請求項３５】
請求項３４に記載の組成物であって、前記(2)のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマーが、式XVI：
【化１９】
2005516382.tif 000124
の二量体であるか、または前記(2)のジアマンタンオリゴマー若しくはポリマーが、式XVII：
【化２０】
2005516382.tif 000125
の二量体である、前記組成物。
【請求項３６】
請求項３４に記載の組成物であって、前記(2)のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマーが、式XVIII：
【化２１】
2005516382.tif 000126
の三量体であるか、または前記(2)のジアマンタンオリゴマー若しくはポリマーが、式XIX：
【化２２】
2005516382.tif 000127
の三量体である、前記組成物。
【請求項３７】
請求項３４に記載の組成物であって、前記熱硬化性成分(a)において、前記オリゴマー若しくはポリマー(2)が式XVI：
【化２３】
2005516382.tif 000128
のアダマンタン二量体と、式XVIII：
【化２４】
2005516382.tif 000129
のアダマンタン三量体との混合物または、式XVII：
【化２５】
2005516382.tif 000130
のジアマンタン二量体と、式XIX：
【化２６】
2005516382.tif 000131
のジアマンタン三量体との混合物を含む、前記組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の組成物であって、前記熱硬化性成分(a)において、前記モノマー(1)と前記オリゴマーまたはポリマー(2)がアダマンタンベースのモノマーである、前記組成物。
【請求項３９】
請求項３８に記載の組成物であって、前記フェニル基の上の前記R1C≡C基の少なくとも二つが二つの異なる異性体であり、前記アダマンタンモノマーの二つの橋頭炭素の間の前記フェニル基の少なくとも一つが二つの異なる異性体として存在する、前記組成物。
【請求項４０】
請求項３９に記載の組成物であって、前記少なくとも二つの異性体が、メタ-及びパラ-異性体である、前記組成物。
【請求項４１】
(c)少なくとも二官能基をもつ化合物を含む接着促進剤をさらに含む請求項３４に記載の組成物であって、ここで前記二官能基は同一または異なり、前記第一の官能基は前記熱硬化性成分(a)と相互作用可能であり、且つ前記第二の官能基は、前記組成物を基板に塗布する場合に、前記基板と相互作用可能である、前記組成物。
【請求項４２】
請求項４１に記載の組成物であって、前記接着促進剤は、
式XXXVI：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)nのシラン類
[式中、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキルを表し、ここで前記置換基はアミノ若しくはエポキシ、不飽和若しくは飽和アルコキシ、不飽和若しくは飽和カルボン酸基、またはアリールであり、前記R2、R3、R4及びR5の少なくとも二つは、水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、ｋ+ｌ+ｍ+ｎ＜４である]；
式XXXVII：
【化２７】
2005516382.tif 000132
のポリカルボシラン
｛式中、R8、R14、及びR17はそれぞれ独立して置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し；R9、R10、R11、R10、R15及びR16はそれぞれ独立して水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル若しくはアリールを含む有機基を表し、直鎖であっても分枝であってもよい；R13はケイ素有機ケイ素化合物、シラニル、シロキシル、または有機基を表し；p、q、r及びsは、[4＜p＋q＋r＋s＜100,000]の条件を満たし、q及びr及びsは、集合的にまたは独立してゼロであってもよい｝；
グリシジルエーテルまたは少なくとも一つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル；
環式ビニルオリゴマーまたはポリマー
[式中、前記環式基はビニル、芳香族または複素環式芳香族である]；及び
式XXXVIII：[R18C6H2(OH)(R19]uのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー
[式中、R18は置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、R19はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、及びu＝３〜100である]
からなる群から選択される、前記組成物。
【請求項４３】
請求項４２に記載の組成物であって、前記接着促進剤(c)がフェノール-ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである、前記組成物。
【請求項４４】
請求項４１に記載の前記組成物と、溶媒、好ましくはシクロヘキサノンとを含む、スピン-オン前駆体。
【請求項４５】
請求項４４に記載の前記スピン-オン前駆体から製造した熱硬化性マトリックス。
【請求項４６】
請求項４５に記載の熱硬化性マトリックスを含む層。
【請求項４７】
前記熱硬化性マトリックスが硬化されている、請求項４６に記載の層。
【請求項４８】
請求項４６に記載の層であって、前記層が2.7未満、好ましくは2.5未満、より好ましくは2.2未満、最も好ましくは2.0未満の誘電率を持つ、前記層。
【請求項４９】
請求項４６に記載の層であって、前記層が20ナノメートル未満の平均細孔径をもつ、前記層。
【請求項５０】
基板上に請求項４６の前記層の少なくとも一つをもつ前記基板。
【請求項５１】
請求項５０に記載の前記基板を含むマイクロチップ。
【請求項５２】
(a)少なくとも二官能基を持つ化合物であって、前記二官能基は同一または異なっていてもよく、且つ前記第一の官能基と前記第二の官能基の少なくとも一つは、Si含有基、N含有基、Oに結合したCを含有する基、ヒドロキシル基、及びCへ二重結合したCを含有する基(C  double  bonded  to  C  containing  group)からなる群から選択される、前記化合物と；
(b)少なくとも二つの縮合芳香環を含むポロゲンであって、前記縮合芳香環はそれぞれその上に少なくとも一つのアルキル置換基をもち、且つ隣接する芳香環の上の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間には結合が存在する、前記ポロゲンと
を含む組成物。
【請求項５３】
請求項５２に記載の組成物であって、前記ポロゲンが、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリ(2-ビニルナフタレン)、ビニルアントラセン及び相互のブレンドからなる群から選択される、前記組成物。
【請求項５４】
請求項５３に記載の組成物であって、前記ポロゲンが、アセナフチレンと、ピバリン酸ビニル；tert-ブチルアクリレート；スチレン；α-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；2-ビニルナフタレン；5-ビニル-2-ノルボルネン；ビニルシクロヘキサノン；ビニルシクロペンタン；9-ビニルアントラセン；4-ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；tert-ブチルスチルベン；インデン；アリル-置換ヒドリドポリカルボシラン；酢酸ビニル；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル及びビニルエーテル；からなる群から選択されるモノマーとから製造されるポリアセナフチレンコポリマーである、前記組成物。
【請求項５５】
請求項５４に記載の組成物であって、前記接着促進剤が、
式XXXVI：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)nのシラン類
[式中、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキルを表し、ここで前記置換基はアミノ若しくはエポキシ、不飽和若しくは飽和アルコキシ、不飽和若しくは飽和カルボン酸基、またはアリールであり、前記R2、R3、R4及びR5の少なくとも二つは、水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、及びｋ+ｌ+ｍ+ｎ＜４である]；
式XXXVII：
【化２８】
2005516382.tif 000133
のポリカルボシラン｛式中、R8、R14、及びR7はそれぞれ独立して置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、またはアリーレンを表し；R9、R10、R11、R10、R15及びR16はそれぞれ独立して水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル若しくはアリールを含む有機基を表し、且つ直鎖であっても分枝であってもよい；R13は有機ケイ素化合物、シラニル、シロキシル、または有機基を表し；p、q、r及びsは、[4＜p＋q＋r＋s＜100,000]の条件を満たし、q及びr及びsは、集合的にまたは独立してゼロであってもよい｝；
グリシジルエーテルまたは少なくとも一つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル；
環式ビニルオリゴマーまたはポリマー[式中、前記環式基はビニル、芳香族または複素環式芳香族である]；及び
式XXXVIII：[R18C6H2(OH)(R19]uのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマー
[式中、R18は置換若しくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、またはアリールであり、R19はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、またはアリールであり、及びu＝３〜100である]
からなる群から選択される、前記組成物。
【請求項５６】
請求項５５に記載の組成物であって、前記接着促進剤(c)が前記フェノール-ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである、前記組成物。
【請求項５７】
請求項５５に記載の組成物であって、前記化合物(a)と前記ポロゲン(b)とが相互作用する、前記組成物。
【請求項５８】
さらに誘電材料を含む、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５９】
(a)式XXVII：
【化２９】
2005516382.tif 000134
[式中、前記Eはかご型化合物であり、前記Qはそれぞれ同一または異なり、水素、アリール、分岐アリール及び置換アリールから選択され、前記置換基は水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルを含み、前記Gwはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基はハロゲン及びアルキルを含み、前記ｈは０〜10であり、前記iは０〜10であり、前記ｊは０〜10であり、及び前記ｗは０または１である]の少なくとも二種の異なる異性体を含む混合物を含む熱硬化性成分と、
(b)ポロゲンとを含む組成物。
【請求項６０】
請求項５９に記載の組成物であって、前記混合物が、
式XXVIII：
【化３０】
2005516382.tif 000135
式XXIX：
【化３１】
2005516382.tif 000136
、または
式XXX：
【化３２】
2005516382.tif 000137
｛式中、前記Yはそれぞれ同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選択され、且つ前記R1はそれぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルから選択される｝の少なくとも二種の異なる異性体を含む、前記組成物。
【請求項６１】
請求項５９に記載の組成物であって、前記混合物が、
式XXXI：
【化３３】
2005516382.tif 000138
式XXXII：
【化３４】
2005516382.tif 000139
式XXXIII：
【化３５】
2005516382.tif 000140
または
式XXXIV：
【化３６】
2005516382.tif 000141
｛式中、前記Yはそれぞれ同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選択され、前記R1はそれぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルから選択される｝の少なくとも二種の異なる異性体を含む、前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、特に有機物の低誘電率材料をもつ半導体デバイスと、その製造プロセスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
係属中の出願の利益
本出願は、同一出願人による係属中の２００１年５月３１日に出願された仮出願60/294864；２００２年１月１５日に出願された60/350187；２００２年１月２２日に出願された60/350557；２００２年１月３０日に出願された60/353011；２００２年４月２９日に出願された60/376219；及び２００２年５月７日に出願された60/378424の利益を主張する２００２年５月３０日に出願された係属中の10/158513の一部継続出願である。
【０００３】
半導体デバイスの性能と速度の向上を目指して、半導体デバイス製造業者らは、内部配線（interconnect）の線幅と間隔とを狭め、同時に内部配線の伝送損失（transmission loss）を最小化し静電結合を低下させようと努めてきた。消費電力を低下させ、電気容量(キャパシタンス)を小さくする一つの方法は、内部配線を分離する絶縁材料、すなわち誘電体の誘電率(“ｋ”ともいう)を下げることによる。低い誘電率を持つ絶縁材料が特に望ましい。というのも、これらの材料は通常、シグナル伝搬をより早くし、電気容量と導体の線の間のクロストークとを小さくし、且つ集積回路を駆動するのに必要な電圧を低くするからである。
【０００４】
空気は誘電率1.0であるので、主な目的は、1.0の理論限界まで絶縁体材料の誘電率を下げることであり、絶縁材料の誘電率を低下させることに関しては、幾つかの方法が当技術分野で公知である。これらの方法としては、バルク材料の誘電率を低下させるために、組成物にフッ素などの元素を添加することが挙げられる。ｋを低下させるための別の方法では、別の誘電材料マトリックスを使用している。もう一つのアプローチは、細孔（pore）をマトリックスに導入することである。
【０００５】
従って、内部配線の線幅が小さくなるにつれて、将来の半導体デバイスに望まれる優れた性能と速度を得るには、絶縁材料の誘電率も同時に減少させなければならない。たとえば、内部配線の線幅0.13または0.10ミクロン以下のデバイスは、誘電率(k)＜３の絶縁材料が必要である。
【０００６】
現在、フッ素化二酸化ケイ素またはフッ素化ケイ素ガラス(以後、FSGという)などの二酸化ケイ素(SiO2)及びSiO2の変性型が使用されている。約3.5〜4.0の誘電率をもつこれらの酸化物は、半導体デバイスにおける誘電体として広く使用されている。SiO2及びFSGは、半導体デバイス製造の熱サイクルと加工工程に耐えるのに必要な機械的安定性と熱安定性とをもっているが、より低誘電率の材料が当業界で望まれている。
【０００７】
誘電物質を成膜させるのに使用される方法は、二つのカテゴリー：スピン-オン蒸着法(spin-on  deposition：以後SODという)と化学気相成長法(以後CVDという)に分けることができる。より低い誘電率の材料を開発するための幾つかの試みとしては、化学組成(有機、無機、有機/無機のブレンド)を変更したり、誘電マトリックス(多孔質、非孔質)を変えたりすることが挙げられる。表１は、2.0〜3.5の誘電率を持つ数種の材料の開発をまとめる。(PE＝プラズマ（plasma-enhanced）；HDP＝高密度プラズマ)。しかしながら、表１に示された文献に開示の誘電材料及びマトリックスは、溶媒和、スピン、または基板、ウエハ、若しくは他の表面への成膜が可能であると同時に、高い機械的安定性、高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い弾性率及び硬度などの有効な誘電材料に望ましく且つ必要でさえある物理的特性と化学的特性との種々の組み合わせを示すことができていない。従って、誘電材料及び層として使用し得る他の化合物及び材料が、現在の形状では誘電材料として検討されていなくても、これらの化合物及び材料を研究するのが有用であろう。
【０００８】
【表１】
2005516382.tif 000003
【０００９】
残念ながら、2.0〜3.5の誘電率を持つ開発中の多くの有機SOD系は上記のような機械的特性及び熱的特性に関して特定の欠点がある；この誘電率範囲で加工及び性能が改良された誘電フィルムを開発する必要性が当業界にある。さらに、業界では、示された低い誘電率を拡張しうる材料(materials having demonstrated low dielectric constant extendibility)、すなわち2.7から2.5から2.2から2.0以下などにさらに低い誘電率に低下させ得る材料を強く求めている。
【００１０】
ライヘルト (Reichert)及びマチアス(Mathias)は、かごベースの分子のクラスにありダイヤモンド代替物として有用であると教示されているアダマンタン分子を含む化合物及びモノマーについて記載ししている。(Polym,Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)，1993年,第34巻(1)号,495〜6頁；Polym,Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1992年,第33巻(2)号,144〜5頁；Chem.Mater.,1993年,第5巻(1)号,4〜5頁；Macromolecules,1994年,第27巻(24)号,7030〜7034頁；Mcromolecules,1994年,第27巻(24)号,7015〜7023頁；Polym,Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1995年,第36巻(1)号,741〜742頁；第205回ACS  National  Meeting,Conference  Program,1993年,312頁；Macromolecules,1994年,第27巻(24)号,7024〜9頁；Macromolecules,1992年,第25巻(9)号,2294〜306頁；Macromolecules,1991年,第24巻(18)号,5232〜3頁；Veronica  R.Reichert,  PhD論文,1994年,第55-06B巻；ACS  Symp.  Ser.：Step-Growth  Polymers  for  High-Performance  Materials,1996年,第624巻,197〜207頁；Macromolecules,2000年,第33巻(10)号,3855〜3859頁；Polym,  Prepr.  (Am.Chem.Soc.,Div.  Polym.Chem.),1999年,第40巻(2)号,620〜621頁；Polym,  Prepr.  (Am.Chem.Soc.,  Div.Polym.  Chem.),1999年,第40巻(2)号,577〜78頁；Mcromolecules,1997年,30巻(19)号,5970〜5975頁；J.  Polym.  Sci,  Part  A：Polymer  Chemistry,1997年,第35巻(9)号,1743〜1751頁；Polym,  Prepr.  (Am.Chem.Soc.,Div.  Polym.Chem.),1996年,第37巻(2)号,243〜244頁；Polym,  Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1996年,第37巻(1)号,551〜552頁；J. Polym. Sci.,Part A：Polymer Chemistry,1996年,第34巻(3)号,397〜402頁；Polym,Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1995年,第36巻(2)号,140〜141頁；Polym,Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div. Polym.Chem.),1992年,第33巻(2)号,146〜147頁；J.Appl.Polym.Sci.,1998年,第68巻(3)号,475〜482頁)。ライヘルト(Reichert)及びマチアス(Mathias)により記載されたアダマンタンベースの化合物及びモノマーは、熱硬化樹脂のコアでアダマンタン分子をもつポリマーを形成するのに使用するのが好ましい。しかしながら、ライヘルト(Reichert)及びマチアス(Mathias)により開示された化合物は、デザインの選択によってアダマンタンベースの化合物のたった一種類の異性体しか含んでいない。構造Aは、この対称的なパラ-異性体1,3,5,7-テトラキス[4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン：
【００１１】
【化１】
2005516382.tif 000004
【００１２】
を示す。
言い換えると、個々の研究及び共同研究でのライヘルト(Reichert)及びマチアス(Mathias)は、目標のアダマンタンベースのモノマーの単独の異性体だけを含む有用なポリマーを検討していた。しかしながら、アダマンタンベースのモノマーのこの一種類の異性体形(対称性について“全てパラ（all-para）”異性体)である1,3,5,7-テトラキス[4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンからポリマーを形成し加工すると、大きな問題がある。ライヘルト(Reichert)の学位論文(上掲)及びMacromolecules、第27巻(7015〜7034頁)(上掲)によると、この対称性である全てパラ異性体の1,3,5,7-テトラキス[4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンは、クロロホルムに十分に溶解性であり、1H-NMRスペクトルが得られうることがわかった。しかしながら、溶液13C-NMRスペクトルを得るには収集時間(acquisition  time)が実行不可能であることがわかり、このことは、この全てがパラの異性体は溶解性が低いことを示している。かくして、ライヘルト(Reichert)の対称性である「全てがパラ」の異性体1,3,5,7-テトラキス[4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンは、標準的な有機溶媒には不溶性であるので、溶解性または溶媒ベースの加工が必要な全ての用途、たとえばフローコーティング(flow  coating)、スピンコーティングまたはディップコーティング(dip  coating)では有用ではないだろう。
【００１３】
本出願人の係属中の特許出願第PCT/US01/22204号(2001年10月17日出願)(同一出願人の係属中の米国特許出願USシリアル番号09/545058、2000年４月７日出願；USシリアル番号09/618945、2000年７月19日出願；USシリアル番号09/897936、2001年７月５日出願；及びUSシリアル番号09/902924、2001年７月10日出願；並びに国際公開WO01/78110号、2001年10月18日発行の利益を主張)において、本出願人は、異性体の熱硬化性モノマーまたは二量体混合物を含む組成物を発見し、ここでこの混合物は、構造：
【００１４】
【化２】
2005516382.tif 000005
【００１５】
[式中、Zは、かご型化合物及びケイ素原子から選択され；R’1、R’2、R’3、R’4、R’5及びR’6は、独立して、アリール、分岐アリール、及びアリーレンエーテルから選択され；前記アリール、前記分岐アリール及び前記アリーレンエーテルの少なくとも一種はエチニル基をもち；及びR’7は、アリールまたは置換アリールである]
を相応して有する少なくとも一種のモノマーまたは二量体を含む。本出願人は、これらの熱硬化性混合物を形成するための方法も開示する。この新規な異性体の熱硬化性モノマーまたは二量体混合物は、マイクロエレクトロニクス用途における誘電材料として有用であり且つシクロヘキサノンなどの多くの溶媒に可溶性である。これらの望ましい特性によって、この異性体の熱硬化性モノマーまたは二量体混合物は、約0.1μm〜約1.0μmの厚さでフィルム形成するのに理想的となる。
【００１６】
本出願人は、前出の異性体混合物の多孔質型を請求する特許出願シリアル番号第60/384304号を本出願と同時に出願した。
2001年10月18日発行の本出願人の国際公開第WO01/78110号では、その発明の背景の節で、ナノサイズの空隙を導入する方法として、熱安定性または熱不安定性部分を物理的にブレンドまたは化学的にグラフトすることを挙げている。この公報の発明は、アダマンタンまたはジアマンタンなどのかご型構造体を使用して、誘電材料にナノサイズの空隙を導入して低誘電率材料を得、そして低誘電率材料を3.0未満の誘電率をもつものとして定義する。しかしながら、この公報では、この例の誘電率については報告していない。
【００１７】
国際公開第WO00/31183号は、その背景の節で公知の多孔質熱可塑性材料が許容可能な誘電率をもっており、引き続く高温加工の間に細孔がつぶれる傾向があることを開示するが、2001年10月18日発行の国際公開第WO01/78110号でナノサイズの空隙を導入したかご型構造体に多孔性を加えることを遠ざけている（teach away）。さらに、米国特許第5,776,990号、同第5,895,263号、同第6,107,357号及び同第6,342,454号及び米国特許公開第2001/0040294号は、約20%未満の多孔率で2.3〜2.4の誘電率を達成したが、小さなドメインサイズ及び／または細孔構造の非内部連結性を含まずに、細孔含有量をさらに増加させることはできなかったことを教示する。同様に、米国特許第6,271,273号、同第6,156,812号、同第6,171,687号及び同第6,172,128号は、熱的に不安定なモノマーを30容積%超えて使用すると、得られた誘電材料は、細孔や空隙の代わりに円筒型または層状ドメインをもち、これによって除去時、すなわち熱不安定モノマー単位を劣化させるために加熱するときに、内部連結した構造や壊れた構造ができるので、熱不安定性のモノマー単位量を約30容積%未満の量に限定することを教示する。
【００１８】
材料の誘電率を下げるために当業界では多くの方法が公知であるが、これらの方法には欠点がある。かくして、半導体業界には、a)誘電層の誘電率を下げるための優れた組成物及び方法を提供すること、b)熱安定性、ガラス転移温度(Tg)、弾性率及び硬度などの優れた特性をもつ誘電材料を提供すること、c)溶媒和可能でウエハまたは層状材料にスピン-オンできる熱硬化性化合物及び誘電材料を製造すること、及びd)立証された拡張性(demonstrated  extendibility)をもつ材料を提供することという需要がある。
【００１９】
本発明は、半導体装置製造業者がマイクロチップの多世代にわたって本組成物を使用できるように、立証された拡張性を好都合に提供する。
【発明の開示】
【００２０】
発明の概要
当業界における需要を受けて、及び当業界の知見に反して、本出願人は、
(a)誘電材料と、
(b)少なくとも二つの縮合芳香環を含むポロゲンであって、前記縮合芳香環がそれぞれその上に少なくとも一つのアルキル置換基を含み、隣接する芳香環の上の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間に結合が存在する、前記ポロゲンと
を含む組成物を開発した。
【００２１】
本出願人は、2.7未満の誘電率を持つかご型構造体を含む組成物も発見した。
本出願人は、また、
(a)(1)場合により式I：
【００２２】
【化３】
2005516382.tif 000006
【００２３】
の少なくとも一種のモノマーと、
(2)式II：
【００２４】
【化４】
2005516382.tif 000007
【００２５】
｛式中、Eはかご型化合物であり、Qはそれぞれ同一または異なり、水素、アリール、分岐アリール及び置換アリールから選択され、前記置換基は水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルを含み、Gwはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基はハロゲン及びアルキルを含み、ｈは０〜10であり、iは０〜10であり、ｊは０〜10であり、及びｗは０または１である｝の少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性成分と、
(b)ポロゲンとを含む組成物も発見した。
【００２６】
上記式IIまたは以下の式IV、VI、VII、VIII若しくはIX中のｗが０であるとき、二つのかご型化合物は直接結合すると考えられる。少なくとも一つのＱが結合しているＥのそれぞれに関しては、このＥは、水素であるQを１個を超えて持たないのが好ましく、Eは水素であるQを持たないのがより好ましい。Qが置換アリールであるとき、このアリールはアルケニル及びアルキニル基で置換されているのがより好ましい。最も好ましいQ基としては、(フェニルエチニル)フェニル、ビス(フェニルエチニル)フェニル、フェニルエチニル(フェニルエチニル)フェニル及び(フェニルエチニル)フェニルフェニル部分が挙げられる。Gに関して好ましいアリールとしては、フェニル、ビフェニル、及びターフェニルが挙げられる。より好ましいG基は、フェニルである。ｗは１であるのが好ましい。
【００２７】
本発明は、上記組成物の使用法も含む。一つの方法では、前記工程は、前記ポロゲンを分解し；分解したポロゲンを揮発させて、前記誘電材料の誘電率を下げる；ことを含む。もう一つの方法では、前記工程は、前記ポロゲンを分解し；分解したポロゲンを揮発させて、それによって前記誘電材料に細孔が形成する；ことを含む。
【００２８】
本出願人は、(a)少なくとも二官能基を持つ化合物であって、前記二官能基は同一または異なっていてもよく、且つ前記第一の官能性と前記第二の官能性の少なくとも一つは、Si含有基、N含有基、Oに結合したCを含有する基、ヒドロキシル基、及びCへ二重結合したCを含有する基(C  double  bonded  to  C  containing  group)からなる群から選択される、前記化合物と；
(b)少なくとも二つの縮合芳香環を含むポロゲンであって、前記縮合芳香環はそれぞれその上に少なくとも一つのアルキル置換基をもち、且つ隣接する芳香環の上の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間には結合が存在する、前記ポロゲンとを含む組成物も発見した。
【００２９】
発明の詳細な説明
本出願人は、熱硬化性成分と、前記熱硬化性成分に結合するポロゲンとの組成物を請求する特許出願第10/158548号を本願と同日出願した。
【００３０】
誘電材料：
無機、有機、または有機と無機のハイブリット材料などの公知の誘電材料は、以下のポロゲンと一緒に使用することができる。たとえば、フェニルエチニル化-芳香族モノマー若しくはオリゴマー；たとえば、同一出願人による米国特許第5,986,045号、同第6,124,421号、同第6,291,628号及び同第6,303,733号により教示されるようなフッ素化若しくは非-フッ素化ポリ(アリーレンエーテル)；ビスベンゾシクロブテン；及び2002年２月19日出願の同一出願人による係属中の米国特許出願シリアル番号第10/078,919号に教示されるようなオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３１】
本明細書中で使用する「かご型構造体（cage structure）」、「かご型分子（cage molecule）」、及び「かご型化合物（cage compound）」なる用語は、交換可能に使用され、少なくとも一つの橋架が環系の二つ以上の原子を共有結合で結合しているように配置された少なくとも８個の原子をもつ分子を指すものとする。言い換えれば、かご型構造体、かご型分子、またはかご型化合物は、共有結合的に結合した分子によって形成した複数の環を含み、ここで前記構造体、分子または化合物は、容積の中に配置されたある点が環を通り抜けずにはその容積を出られないその容積を確定する。この橋架及び／または環系は、１個以上のヘテロ原子を含むことができ、芳香族基、部分的に環式若しくは非環式の飽和炭化水素基、または環式若しくは非環式の不飽和炭化水素基を含んでもよい。さらに検討されたかご型構造体としてはフラーレン、及び少なくとも１個の橋架を持つクラウンエーテルが挙げられる。たとえば、アダマンタンまたはジアマンタンは、かご型構造体であるとみなされるが、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は、この定義の範囲のもとではかご型構造体とはみなされない。というのも、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は、１または１を超える橋架を持たないので、上記かご型化合物の記載の範囲には含まれないからである。かご型化合物は、アダマンタン及びジアマンタンが好ましく、アダマンタンがより好ましい。
【００３２】
本明細書中で使用する「橋頭炭素(bridgehead  carbon)」なる用語は、他の３つの炭素に結合した任意のかご型構造体炭素を指す。かくして、たとえば、アダマンタンは４個の橋頭炭素をもち、ジアマンタンは８個の橋頭炭素をもつ。
【００３３】
好ましい誘電材料は、本明細書中でその全体が引用して援用される、同一出願人による2002年１月８日出願の係属中の特許出願第60/347195号及び、これと同日出願の同第60/384303号及び、2003年１月３日出願のP-106878号に開示し請求された熱硬化性成分である。
【００３４】
好ましくは、本発明の組成物は、
(a)式III：
【００３５】
【化５】
2005516382.tif 000008
【００３６】
の少なくとも一種のアダマンタンモノマーと、
(b)式IV：
【００３７】
【化６】
2005516382.tif 000009
【００３８】
のアダマンタンの少なくとも一種のオリゴマー若しくはポリマー、または
(a)式V：
【００３９】
【化７】
2005516382.tif 000010
【００４０】
の少なくとも一種のジアマンタンモノマーと、
(b)式VI：
【００４１】
【化８】
2005516382.tif 000011
【００４２】
｛式中、Q、Gw、ｈ、i、ｊ及びｗは上記定義の通りである｝のジアマンタンモノマーの少なくとも一種のオリゴマー若しくはポリマーを含む。
上記式IVにおいてh、i及びjが全てゼロであるとき、アダマンタン二量体は、以下の式VII：
【００４３】
【化９】
2005516382.tif 000012
【００４４】
｛式中、Q及びGwは上記定義の通りである｝に示された通りである。式VIIにおいてｗがゼロであるとき、アダマンタン二量体の例は、以下の表２の通りである。
【００４５】
【表２】
2005516382.tif 000013
【００４６】
式VIIにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましい二量体の例は、以下の表３の通りである。
【００４７】
【表３】
2005516382.tif 000014
【００４８】
【表４】
2005516382.tif 000015
【００４９】
上記式IVにおいてｈが１であり、且つi及びjがゼロであるとき、アダマンタン三量体は以下の式VIII：
【００５０】
【化１０】
2005516382.tif 000016
【００５１】
｛式中、Q及びGwは上記定義の通りである｝に示された通りである。式VIIIにおいてｗが好ましくは１であるとき、好ましい三量体の例は、以下の表４に示された通りである。
【００５２】
【表５】
2005516382.tif 000017
【００５３】
【表６】
2005516382.tif 000018
【００５４】
【表７】
2005516382.tif 000019
【００５５】
【表８】
2005516382.tif 000020
【００５６】
【表９】
2005516382.tif 000021
【００５７】
【表１０】
2005516382.tif 000022
【００５８】
【表１１】
2005516382.tif 000023
【００５９】
【表１２】
2005516382.tif 000024
【００６０】
好ましくは、本発明は、上記式VI｛式中、Q、G、h、i、j及びwは上記定義の通りである｝の少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマーを含む。上記式VIにおいてh、i及びjの全てがゼロであるとき、ジアマンタン二量体は、以下の式IX：
【００６１】
【化１１】
2005516382.tif 000025
【００６２】
｛式中、Q及びGは上記定義の通りである｝に示す通りである。
好ましくは、前記熱硬化性成分(a)は、
(1)式XA：
【００６３】
【化１２】
2005516382.tif 000026
【００６４】
、式XB：
【００６５】
【化１３】
2005516382.tif 000027
【００６６】
、式XC：
【００６７】
【化１４】
2005516382.tif 000028
【００６８】
または式XD：
【００６９】
【化１５】
2005516382.tif 000029
【００７０】
のアダマンタンモノマーと、
(2)式XI：
【００７１】
【化１６】
2005516382.tif 000030
【００７２】
のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマー、好ましくは以下の式：
【００７３】
【化１７】
2005516382.tif 000031
【００７４】
のアダマンタンオリゴマー若しくはポリマー、あるいは、
(1)式XIIA：
【００７５】
【化１８】
2005516382.tif 000032
【００７６】
、式XIIB：
【００７７】
【化１９】
2005516382.tif 000033
【００７８】
、式XIIC：
【００７９】
【化２０】
2005516382.tif 000034
【００８０】
または式XIID：
【００８１】
【化２１】
2005516382.tif 000035
【００８２】
のジアマンタンモノマーと、
(2)式XIII：
【００８３】
【化２２】
2005516382.tif 000036
【００８４】
のジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー、好ましくは以下の式：
【００８５】
【化２３】
2005516382.tif 000037
【００８６】
のジアマンタンオリゴマー若しくはポリマー｛式中、hは０〜10であり、iは０〜10であり、jは０〜10であり、式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC及びXIID中のR1はそれぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択され、式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC及びXIID中のYはそれぞれ同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリール、またはハロゲンから選択される｝を含む。
【００８７】
式II、IV、VI、XI及びXIIIは、単位ｈ、ｉ及びｊのいずれか一つが多数回繰返したり、繰返さなかった後にもう一つの単位が存在するランダムまたは不規則構造体を示す。かくして、上記式II、IV、VI、XI及びXIIIの単位の配列はランダムまたは不規則である。
【００８８】
一態様において、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマー及び上記式XIの少なくとも一つのアダマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、h、i及びjの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含むのが好ましい。好ましくは前記熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマー及び上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、h、i及びjの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含むのが好ましい。
【００８９】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマー及び、以下の式XIVのアダマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、R1、Y及びwは上記定義の通りであり、ｈは０または１である｝を含む。
【００９０】
【化２４】
2005516382.tif 000038
【００９１】
好ましくは、アダマンタンオリゴマーまたはポリマーは、以下の式のものである。
【００９２】
【化２５】
2005516382.tif 000039
【００９３】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマーと、以下の式XVのジアマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、R1、Y及びｗは上記定義の通りであり、ｈは０または１である｝を含む。
【００９４】
【化２６】
2005516382.tif 000040
【００９５】
好ましくは、ジアマンタンオリゴマーまたはポリマーは、以下の式のものである。
【００９６】
【化２７】
2005516382.tif 000041
【００９７】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマーと、以下の式XVIのアダマンタン二量体｛式中、R1、Y及びwは上記定義の通りである｝を含む。
【００９８】
【化２８】
2005516382.tif 000042
【００９９】
好ましくは、アダマンタン二量体は、以下の式のものである。
【０１００】
【化２９】
2005516382.tif 000043
【０１０１】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマーと、以下の式XVIIのジアマンタン二量体｛式中、R1、Y及びｗは上記定義の通りである｝を含む。
【０１０２】
【化３０】
2005516382.tif 000044
【０１０３】
好ましくは、ジアマンタン二量体は以下の式のものである。
【０１０４】
【化３１】
2005516382.tif 000045
【０１０５】
上記表２、３及び４に示した種類の置換は、四量体及びより高次のオリゴマーでも起こることがあることを理解すべきである。
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマーと、以下の式XVIIIのアダマンタン三量体｛式中、R1、Y及びwは上記定義の通りである｝とを含む。
【０１０６】
【化３２】
2005516382.tif 000046
【０１０７】
好ましくは、アダマンタン三量体は以下の式のものである。
【０１０８】
【化３３】
2005516382.tif 000047
【０１０９】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマーと、以下の式XIXのジアマンタン三量体とを含む。
【０１１０】
【化３４】
2005516382.tif 000048
【０１１１】
好ましくは、ジアマンタン三量体は以下の式のものである。
【０１１２】
【化３５】
2005516382.tif 000049
【０１１３】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマー；上記式XVIのアダマンタン二量体；及び、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、ｈ、ｉ及びｊの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマー；上記式XVIIのジアマンタン二量体；及び、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、ｈ、ｉ及びｊの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含む。
【０１１４】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XA、XB、XCまたはXDのアダマンタンモノマー、上記式XVIのアダマンタン二量体、上記式XVIIIのアダマンタン三量体、及び、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、ｉ及びｊの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマー、上記式XVIIIのジアマンタン二量体、上記式XIXのジアマンタン三量体、及び、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー｛式中、ｉ及びｊの少なくとも一つは少なくとも１である｝を含む。
【０１１５】
熱硬化性成分は、四置換アダマンタンである式XAのアダマンタンモノマーまたは、四置換ジアマンタンである式XIIAのジアマンタンモノマーを含む。好ましいモノマーは式XAのアダマンタンモノマーである。アダマンタン骨組(framework)は、位置１、３、５及び７のそれぞれに置換アリール基を保持する。式XIをもつ化合物は、非置換及び／または置換アリール単位を介して結合した式XAのアダマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーである。式XIIIをもつ化合物は、非置換及び／または置換アリール単位を介して結合した式XIIのジアマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーである。通常、h、i及びjは０〜10、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２の整数である。かくして最も簡単なアダマンタンオリゴマーは、上記式XVIに示されているように二量体(式XI中、hは０であり、iは０であり、及びjは０である)であり、ここでは二つのアダマンタン骨格が非置換または置換アリール単位を介して結合している。かくして、最も簡単なジアマンタンオリゴマーは、上記式XVIIに示されるように二量体(式XIII中、ｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは０である)であり、ここでは、二つのジアマンタン骨格が非置換または置換アリール単位を介して結合している。
【０１１６】
もう一つの態様では、好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０〜10であり、ｉは０〜10であり、及びｊは０〜10である)を含む。好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０〜10であり、ｉは０〜10であり、及びjは０〜10である)を含む。
【０１１７】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、hは０または１であり、ｉは０であり、及びｊは０である)を含む。このアダマンタン構造は、上記式XIVとして示されている。
【０１１８】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０または１であり、ｉは０であり、及びｊは０である)を含む。このジアマンタン構造は、上記式XVとして示されている。
【０１１９】
好ましくは、本発明の熱硬化性成分は、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは０である)を含む。このアダマンタン二量体は、上記式XVIとして示されている。
【０１２０】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０であり、iは０であり、及びｊは０である)を含む。このジアマンタン二量体は、上記式XVIIとして示されている。
【０１２１】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー（式中、ｈは１であり、ｉは０であり、及びｊは０である）を含む。このアダマンタン三量体は、上記式XVIIIに示されている通りである。
【０１２２】
好ましくは、熱硬化性成分(a)は、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは１であり、ｉは０であり、及びｊは０である)を含む。このジアマンタン三量体は、上記式XIXに示されている通りである。
【０１２３】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー[式中、ｈは２であり、iは０であり、及びｊは０である(線状オリゴマーまたはポリマー)、ｈは０であり、ｉは１であり、及びｊは０である（分岐オリゴマーまたはポリマー）]の混合物を含む。かくしてこの組成物は、以下の式XXに示されているようなアダマンタン線状四量体：
【０１２４】
【化３６】
2005516382.tif 000050
【０１２５】
(式中、R1、Y及びｗは上記定義の通りである)の混合物を含み、好ましくは、この線状アダマンタン四量体は、以下の式：
【０１２６】
【化３７】
2005516382.tif 000051
【０１２７】
のものであり、及びアダマンタン分岐四量体は、以下の式XXI：
【０１２８】
【化３８】
2005516382.tif 000052
【０１２９】
に示されているとおりであり、以下の式：
【０１３０】
【化３９】
2005516382.tif 000053
【０１３１】
の分岐アダマンタン四量体であるのが好ましい。
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは２であり、ｉは０であり、及びｊは０であり、これにより線状オリゴマーまたはポリマーになり；ｈは０であり、ｉは１であり、及びｊは０であり、これにより分岐オリゴマーまたはポリマーになる)を含む。かくして、本発明の組成物は、以下の式XXII：
【０１３２】
【化４０】
2005516382.tif 000054
【０１３３】
（式中、R1、Y及びｗは上記定義の通りである）に示されているジアマンタン線状四量体、好ましくは、以下の式：
【０１３４】
【化４１】
2005516382.tif 000055
【０１３５】
の線状ジアマンタン四量体と、以下の式XXIII：
【０１３６】
【化４２】
2005516382.tif 000056
【０１３７】
に示されているようなジアマンタン分岐四量体、好ましくは以下の式：
【０１３８】
【化４３】
2005516382.tif 000057
【０１３９】
の分岐ジアマンタン四量体を含む。
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XVIのアダマンタン二量体と上記式XVIIIのアダマンタン三量体を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XVIIのジアマンタン二量体と、上記式XIXのジアマンタン三量体を含む。
【０１４０】
好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XVIのアダマンタン二量体と上記式XIの少なくとも一種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、hは０であり、iは少なくとも１であり、及びｊは０である)を含む。好ましくは、熱硬化性成分は、上記式XVIIのジアマンタン二量体と、上記式XIIIの少なくとも一種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０であり、ｉは少なくとも１であり、ｊは０であり、及びｗは０または１である)を含む。
【０１４１】
上記式I及びIIに関していずれの態様においても、好ましいQ基としては、アリール並びに、アルケニル及びアルキニル基で置換したアリールが挙げられ、より好ましいQ基としては、(フェニルエチニル)フェニル、ビス(フェニルエチニル)フェニル、フェニルエチニル(フェニルエチニル)フェニル、及び(フェニルエチニル)フェニルフェニル部分が挙げられる。Gに関する好ましいアリールとしては、フェニル、ビフェニル及びターフェニルが挙げられる。より好ましいＧ基は、フェニルである。
【０１４２】
R1≡C-タイプのアダマンタンまたはジアマンタン環に結合したフェニル環の上の置換エチニル基のそれぞれの基R1は、上記式XA、XB、XD、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII及びXXIIIにおいてそれぞれの場合において同一または異なる。R1は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシル、またはカルボキシルから選択される。R1はそれぞれ、非分岐または分岐及び非置換または置換であってもよく、置換基は非分岐または分岐であってもよい。アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル及びヒドロキシアルキニル基が約２〜約10個の炭素原子を含み、アリール、アリールエーテル、及びヒドロキシアリール基が約６〜約18個の炭素原子を含むのが好ましい。R1がアリールを表す場合、R1はフェニルであるのが好ましい。好ましくは、前記フェニル基の上のR1C≡C-基の少なくとも二つは、二つの異なる異性体である。少なくとも二つの異なる異性体の例としては、メタ-、パラ-、及びオルト-異性体がある。好ましくは、少なくとも二つの異性体は、メタ-及びパラ-異性体である。好ましいモノマー、1,3,5,7-テトラキス[3’/4’-フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図1Dに示されている)では、５種類の異性体形がある(1)パラ-、パラ-、パラ-、パラ-；(2)パラ-、パラ-、パラ-、メタ-；(3)パラ-、パラ-、メタ-、メタ-；(4)パラ-、メタ-、メタ-、メタ-；及び(5)メタ-、メタ-、メタ-、メタ-。
【０１４３】
上記式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII及びXXIIIのフェニル環のYはそれぞれ、個々の場合において同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリール、またはハロゲンから選択される。Yがアリールであるとき、アリール基の例としてはフェニルまたはビフェニルが挙げられる。Yは水素、フェニル及びビフェニルから選択されるのが好ましく、より好ましくは水素である。好ましくは、アダマンタンまたはジアマンタンの二つの橋頭炭素の間のフェニル基の少なくとも一つは、少なくとも二つの異なる異性体として存在する。少なくとも二つの異なる異性体の例としては、メタ-、パラ-及びオルト-異性体が挙げられる。好ましくは、前記少なくとも二つの異性体は、メタ-及びパラ-異性体である。
【０１４４】
最も好ましい二量体、1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図1Fに示されている)では、以下のように14種類の異性体が形成する。アダマンタンの二つの橋頭炭素の間にあるフェニル基は、メタ-及びパラ-異性体として存在する。前の二つの異性体それぞれに関しては、フェニル基上のR1≡C-基の７種類の異性体が以下のように存在する：(1)パラ-、パラ-、パラ-、パラ-、パラ-、パラ-；(2)パラ-、パラ-、パラ-、パラ-、パラ-、メタ-；(3)パラ-、パラ-、パラ-、パラ-、メタ-、メタ-；(4)パラ-、パラ-、パラ-、メタ-、メタ-、メタ-；(5)パラ-、パラ-、メタ-、メタ-、メタ-、メタ-；(6)パラ-、メタ-、メタ-、メタ-、メタ-、メタ-；及び(7)メタ-、メタ-、メタ-、メタ-、メタ-、メタ-。
【０１４５】
上記式XXIの分岐アダマンタン構造に加えて、上記式XI(式中、ｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは１である)は、以下の式XXIV(式中、R1、Y及びｗは上記定義の通りである)に示されているようにさらに分岐を示すと理解すべきである。式XXIV構造の側鎖アダマンタン単位のさらなる分岐も生じうるので、式XXIV構造の域を超えて分岐が生じるかも知れないことを理解すべきである。
【０１４６】
【化４４】
2005516382.tif 000058
【０１４７】
好ましくは、アダマンタン構造は、以下の式のものである：
【０１４８】
【化４５】
2005516382.tif 000059
【０１４９】
上記式XXIIIの分岐ジアマンタン構造に加えて、上記式XIII(式中、ｈは０であり、ｉは０であり、及びｊは１である)は、以下の式XXVに示されているようにさらなる分岐を示すことを理解すべきである。式XXV構造の側鎖ジアマンタン単位のさらなる分岐も起こることがあるので、式XXV構造の域を超えて分岐が生じうることを理解すべきである。
【０１５０】
【化４６】
2005516382.tif 000060
【０１５１】
好ましくは、ジアマンタン構造は、以下の式のものである：
【０１５２】
【化４７】
2005516382.tif 000061
【０１５３】
熱硬化性成分において、モノマーとオリゴマーまたはポリマー含有量は、分析試験法の節で以下に述べるゲル透過クロマトグラフィー方法により決定する。本発明の組成物は、アダマンタンまたはジアマンタンモノマーを約30〜70面積%(area-%)、より好ましくは約40〜約60面積%、さらにより好ましくは約45〜約55面積%の量で、オリゴマーまたはポリマーを約70〜30面積%、より好ましくは約60〜40面積%、さらにより好ましくは約55〜約45面積%含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、モノマー(1)を約50面積%の量で、及びオリゴマーまたはポリマー(2)を約50面積%の量で含む。
【０１５４】
通常、アダマンタンまたはジアマンタンモノマー(1)対オリゴマーまたはポリマー(2)の分量比は、所望の方法で、たとえば本発明に従った組成物の製造の間に出発成分のモル比を変動させることにより、反応条件を調節することにより、及び沈殿/単離工程の間に非溶媒対溶媒の比を変更することによって設定することができる。
【０１５５】
熱硬化性成分(a)を製造する好ましいプロセスは、以下の工程を含む。
工程(A)において、アダマンタンまたはジアマンタンを、式XXVI：
【０１５６】
【化４８】
2005516382.tif 000062
【０１５７】
(式中、Yは水素、アルキル、アリール、置換アリール、またはハロゲンから選択され、Y1はハロゲンである)のハロゲノベンゼン化合物と反応させて、混合物を形成し、アダマンタンを使用した場合には、該混合物は上記式IIIの少なくとも一種のモノマーと、上記式IVの少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマー(式中、ｈは０〜10であり、ｉは０〜10であり、ｊは０〜10であり、ｗは０または１であり、及びＱはハロゲンまたは-C6H3Y1Yであり、ここでY1及びYは上記定義の通りである)とを含む。好ましくは、少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマーは、以下の式：
【０１５８】
【化４９】
2005516382.tif 000063
【０１５９】
のものであるか、またはジアマンタンを使用した場合には、これは、上記式Vの少なくとも一種のモノマーと、上記式VIの少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマー(式中、hは０〜10であり、iは０〜10であり、jは０〜10であり、ｗは０または１であり、Qは水素または-C6H3Y1Yであり、ここでY1及びYは上記定義の通りである)を含み、好ましくは少なくとも一種のオリゴマーまたはポリマーは、以下の式のものである：
【０１６０】
【化５０】
2005516382.tif 000064
【０１６１】
当業者は、ジアマンタン上では上記式XとXVIに示されたもの以外の橋頭炭素で反応が起こりうることを理解すべきである。
工程(B)では、工程(A)から得られた混合物を式R1C≡CHの末端アルキンと反応させる。好ましくは、本発明のプロセスは、上記式XA及びXI、またはXIIA及びXIIIの組成物を形成する。
【０１６２】
工程(A)では、アダマンタンまたはジアマンタンを、式XXVIのハロゲノベンゼン化合物と反応させる。ハロゲン基Y1及び先に記載した基Yに加えて、前記ハロゲノベンゼン化合物はさらに置換基を含むことができる。
【０１６３】
ハロゲノベンゼン化合物は、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びヨードベンゼンから選択されるのが好ましい。ブロモベンゼン及び／またはジブロモベンゼンが好ましく、ブロモベンゼンがより好ましい。
【０１６４】
アダマンタンまたはジアマンタンとハロゲノベンゼン化合物との反応(工程(A))は、ルイス酸触媒の存在下でフリーデル-クラフツ反応によって実施するのが好ましい。全ての慣用のルイス酸触媒を使用することができるが、塩化アルミニウム(III)(AlCl3)、臭化アルミニウム(III)(AlBr3)及びヨウ化アルミニウム(III)(AlI3)から選択される少なくとも一種の化合物を含むのが好ましい。塩化アルミニウム(III)(AlCl3)が最も好ましい。臭化アルミニウム(III)はルイス酸性度が高いにもかかわらず、通常、使用するのはあまり好ましくない。というのも、昇華点が90℃と低いため、たとえば塩化アルミニウム(III)よりも工業スケールでの取り扱いがずっと難しいからである。
【０１６５】
さらに好ましいバージョンでは、フリーデル-クラフツ反応は、第二の触媒成分の存在下で実施する。この第二の触媒成分は、４〜20個の炭素原子をもつ三級ハロゲンアルカン、４〜20個の炭素原子をもつ三級アルカノール、４〜20個の炭素原子をもつ二級及び三級オレフィンと、三級ハロゲンアルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含むのが好ましい。特に、この第二の触媒成分は、2-ブロモ-2-メチルプロパン(tert-ブチルブロミド)、2-クロロ-2-メチルプロパン(tert-ブチルクロリド)、2-メチル-2-プロパノール(tert-ブチルアルコール)、イソブテン、2-ブロモプロパン、及びtert-ブチルブロモベンゼンから選択される少なくとも一種の化合物を含み、2-ブロモ-2-メチルプロパン(tert-ブチルブロミド)が最も好ましい。全体的に見て、そのアルキル基が５個以上の炭素原子をもつ化合物は、反応終了時に反応溶液から固体構成成分が沈殿するので、好ましくない。
【０１６６】
ルイス酸が塩化アルミニウム(III)(AlCl3)であり、第二の触媒成分が2-ブロモ-2-メチルプロパン(tert-ブチルブロミド)またはtert-ブチルブロモベンゼンであるのが最も好ましい。
【０１６７】
フリーデル-クラフツ反応を実施するための好ましい手順は、アダマンタンまたはジアマンタン、ハロゲノベンゼン化合物(たとえばブロモベンゼン)及びルイス酸触媒(たとえば、塩化アルミニウム)を混合し、30℃〜50℃の温度、好ましくは35℃〜45℃、特に40℃に加熱することである。30℃未満の温度では、反応が完了しない。すなわち、たとえば三置換アダマンタンが高い割合で形成する。原理的には、上記のものよりもさらに高い温度(たとえば60℃)を使用することも考えられるが、これでは、工程(A)の反応混合物中で非-ハロゲン化芳香族材料(たとえばベンゼン)が高い割合で形成し、不都合である。触媒系の第二の成分、たとえばtert-ブチルブロミドを上記反応溶液に、通常、５〜10時間、好ましくは６〜７時間かけて添加し、添加が終了した後、通例、上記温度範囲でさらに５〜10時間、好ましくは７時間混合して反応混合物とする。
【０１６８】
意外にも、モノマーのテトラフェニル化化合物、たとえば1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタンに加えて、工程(A)の後で得られた混合物中には、そのオリゴマーまたはポリマーも見出された。式IIIのアダマンタンモノマー対式IVのアダマンタンオリゴマー若しくはポリマー、または式Vのジアマンタンモノマー対式VIのジアマンタンオリゴマー若しくはポリマーの量比は、使用したアダマンタンまたはジアマンタン、ハロゲンベンゼン化合物(たとえばブロモベンゼン)、及び第二の触媒成分(たとえばtert-ブチルブロミド)の量によって調節可能であることは、全く予想外であった。工程(A)の反応混合物中のアダマンタンまたはジアマンタン対ハロゲノベンゼン化合物対第二の触媒成分のモル比は、好ましくは１：(5〜15)：(2〜10)であり、より好ましくは１：(8〜12)：(4〜8)である。
【０１６９】
式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV及びXXVの化合物において、ハロゲン置換基Y1の位置は未定義である。好ましくは、混合物はメタ-及びパラ-異性体を含み、全てパラ-異性体とは異なり、優れた溶解性及び優れたフィルム特性を好都合に与える。工程(A)の反応混合物において、モノマー及びオリゴマーまたはポリマーに加え、出発物質及び副生成物、完全にフェニル化されていないアダマンタンなども生成することがある。
【０１７０】
工程(A)から得られた混合物は、場合により、当業者に公知の方法を使用して後処理する。たとえば、混合物から反応しなかったハロゲンフェニル化合物、たとえばブロモベンゼンを除去して、さらなる反応に有用な生成物を、式III、IV、V及びVIの化合物の高い割合において得ることが必要であろう。ハロゲノベンゼン化合物、たとえばブロモベンゼンと混和性で、且つ式III、IV、V及びVIの化合物の沈殿形成に好適な任意の溶媒または溶媒混合物をそのような生成物の単離に使用することができる。工程(A)から得られた混合物を、例えば投入することなどによって非極性溶媒または溶媒混合物に導入するのが好ましく、７〜20個の炭素原子の脂肪族炭化水素またはその混合物を使用するのが好ましく、ヘプタン画分(沸点93〜99℃)、オクタン画分(沸点98〜110℃)、及び、Honeywell  Iternational  Inc.より、商品名Spezial  Benzin  80-110°C(沸点80〜110℃の石油エーテル)のもとで市販されているアルカン混合物から選択される少なくとも一種の成分が特に好ましい。Spezial  Benzin  80-110°C(沸点80〜110℃の石油エーテル)が最も好ましい。有機混合物対非極性溶媒の重量比は約１：２〜約１：20が好ましく、約１：５〜約１：13がより好ましく、約１：７〜約１：11がさらにより好ましい。あるいは、工程(A)の後で得られた混合物の後処理に関して極性溶媒または溶媒混合物(たとえばメタノールまたはエタノール)を使用することができるが、生成混合物がゴム状組成物として沈殿するため、これはあまり好ましくない。
【０１７１】
本出願人は、工程(A)の混合物が特定の溶媒で沈殿する場合、反応混合物中の上記工程(A)から得られたモノマー対その二量体及び三量体及びオリゴマーのピーク比(peak  ratio)が大きくシフトすることを見出した。この発見によって、当業者にはモノマー対二量体及び三量体及びオリゴマーの目標比を得るためのプロセス条件を調節することが可能になる。この比を下げるためには、モノマーとオリゴマーまたはポリマーとが異なる溶解性をもつ溶媒を使用するのが好ましい。
【０１７２】
このモノマー対二量体及び三量体の比のシフトを達成するための好ましい溶媒としては、Spezial  Benzin  80-110℃(沸点80°C〜110℃の石油エーテル)、リグロイン(沸点90〜110℃)及びヘプタン(沸点℃)が挙げられる。より好ましい溶媒はSpezial  Benzinである。より具体的には、約３：１のモノマー：二量体＋三量体＋オリゴマーから約１：１へシフトさせるためには、工程(A)の混合物は、Spezial  Benzinに沈殿させるか、または約３：１のモノマー：二量体＋三量体＋オリゴマーから約1.7〜2.0：1.0へシフトさせるためには、工程(A)の反応混合物はリグロイン及びヘプタンに沈殿させる。本出願人は、沈殿形成の際のピーク分布におけるこれらの実質的な変化は、沈殿濾液中のモノマー損失：Spezial  Benzinでの2/3損失並びに、リグロイン及びヘプタンでの＞1/3損失によって説明でき、50及び25〜33%のモノマー収率損失に相当することを見出した。モノマー：二量体＋三量体＋オリゴマー３：１の比に関して変化しないようにするためには、工程(A)の反応混合物を、収率損失が全く観察されないメタノールに沈殿させる。これは、濾液の収率損失の測定と濾液のGPC分析によって確認される。
【０１７３】
オーティズ(Ortiz)により記載された合成のように、本発明の工程(A)の好ましい形に従って実施するフリーデル-クラフツ反応は、ハロゲノベンゼン化合物と結合するアダマンタンから直接開始する。ライヘルト(Reichert)らによる、たとえば1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタンの先の合成と比較して、本発明のプロセスは、最初にテトラブロモ化アダマンタンを製造する必要がなく、これにより反応工程を省くことができるため、特に有利である。また、不都合なベンゼンもあまり形成しない。
【０１７４】
上記式III、IV、V及びVIの化合物におけるハロゲン基Y1は、アダマンタンとハロゲンフェニル化合物(たとえばフリーデル-クラフツ反応の助けを利用する)との直接反応とは別に、多工程合成法により、たとえば、アダマンタンとフェニル化合物(すなわち、ハロゲン基Y1なし)をカップリングし、続いて基Y1を導入することにより、たとえば(Y1)2(たとえば、Br2)を添加することによって導入することができるが、これは好ましくない。
【０１７５】
好ましいプロセスの工程(B)では、(場合により後処理した)工程(A)の後に得られた混合物を、式：R1C≡CH(式中、R1は上記定義の通りである)の末端アルキンと反応させる。
式：R1C≡CHにおいて、R1は、式XA、XB、XC、XD及びXIのアダマンタン並びに、式XIIA、XIIB、XIIC、XIID及びXIIIのジアマンタン生成物の先に記載した基R1と同一である。従って、工程(B)の反応に関して、末端アルキンとしてエチニルベンゼン(フェニルアセチレン)を使用するのが最も好ましい。
【０１７６】
工程(B)において、アダマンタン系に配置されているハロゲノベンゼン基に末端アルキンを結合させるために、ディードリッヒ(Diederich,F.)及びスタング(Stang,P.J.)(編)の”Metal-Catalyzed  Cross-Coupling  Reactions”、Wiley-VCH、1998年及びマーチ(March,J.)の”Advanced  Organic  Chemistry”、第四版、John  Wiely&Sons、1992年、717/718頁に記載されたように、この目的に関して好適な全ての慣用の結合法を使用することができる。
【０１７７】
フェニル基上のYが上記式XIまたは上記式XIIIの二つのかご型構造体の橋頭炭素に結合している場合、Yは、フェニルアセチレンと反応して、末端アルキン基を生成することができる。
【０１７８】
本発明に従ったプロセスの好ましい形では、工程(A)の後に得られた(場合により後処理した)混合物と末端アルキンとの反応は、いわゆるソノガシラカップリング(Sonogashira  coupling)(たとえば、Sonogashira；Tohda；Hagihara；Tetrahedron  Lett.、1975年、4467頁)で使用される触媒系の存在下で実施する。それぞれの場合で式：[Ar3P]2PdX2(式中、Ar=アリールであり、X=ハロゲンである)の少なくとも一種のパラジウム−トリアリールホスフィン錯体、ハロゲン化銅(たとえばCuI)、塩基(たとえば、トリアルキルアミン)、トリアリールホスフィン及び補助溶媒を含む触媒系を使用するのがさらに好ましい。本発明に従って、この好ましい触媒系は、指定成分からなっていてもよい。補助溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド及び1-メチル-2-ピロリドン(N-メチルピロリドン：NMP)から選択される少なくとも一種の成分を含むのが好ましい。成分ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(すなわち、[Ph3P]2-PdCl2)、トリフェニルホスフィン(すなわち、[Ph3P])、ヨウ化銅(I)、トリエチルアミン及び補助溶媒としてトルエンを含む触媒系が最も好ましい。
【０１７９】
工程(A)(及び、場合により後処理)から得られた混合物と末端アルキンとの反応の好ましい手順は、この混合物を最初に塩基(たとえばトリエチルアミン)及び補助溶媒(たとえばトルエン)と混合し、この混合物を室温で数分間撹拌する。次いでパラジウム-トリフェニルホスフィン錯体(たとえばPd(PPh3)2Cl2)、トリフェニルホスフィン(PPh3)及びハロゲン化銅(たとえばヨウ化銅(I))を添加し、この混合物を50℃〜90℃(より好ましくは80℃〜85℃)の温度範囲に加熱する。次いで末端アルキンを指定の温度範囲で１〜20時間(より好ましくは３時間)で添加する。添加終了後、この混合物を少なくとも５〜20時間(より好ましくは12時間)、75℃〜85℃(より好ましくは80℃)の温度で加熱する。次いで溶媒を反応溶液に添加し、減圧下で留去する。好ましくは、濾過後、反応溶液を20℃〜30℃(より好ましくは25℃)に冷却する。最後に、工程(B)の反応混合物を、特に痕跡量の金属(たとえばPd)を除去するために、当業者に公知の慣用法で後処理にかける。
【０１８０】
もし工程(B)の混合物が特定の溶媒に沈殿する場合、反応混合物中の上記工程(B)からのモノマー対その二量体及び三量体及びオリゴマーのピーク比はシフトする。
意外にも、アダマンタンから直接出発する反応シークエンスにより、工程(A)の反応生成物中のオリゴマー含有量またはポリマー含有量を左右し、これらの含有量は、アダマンタン、ハロゲノベンゼン化合物及び第二の触媒成分、たとえばtert-ブチルブロミドの使用比によって制御することができることが明らかになった。対応する方法で、工程(A)の反応混合物中のベンゼン含有量は、この使用比によってうまく制御される。工業スケールでの合成ではベンゼンの毒性が問題となるので、このように制御ができるというのは非常に重要である。オリゴマー含有量またはポリマー含有量によって、モノマー(たとえば、1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン)として同じ二次化学(secondary  chemistry)が可能になる（すなわち、オリゴマーまたはポリマーは、工程(B)の末端アルキンとの反応用のモノマーと同じぐらい利用しやすい)。
【０１８１】
一態様において、熱硬化性成分とポロゲンとを混合する。使用する熱硬化性成分の量は、約50〜約90重量パーセントであり、使用するポロゲンの量は約10〜約50重量パーセントである。この熱硬化性成分とポロゲンとは一緒に反応してもしなくてもよい。次いで接着促進剤を添加するのが好ましい。
【０１８２】
好ましくは、もう一つの態様において、本発明の組成物は、式：XXVII：
【０１８３】
【化５１】
2005516382.tif 000065
【０１８４】
(式中、Qは先に定義の通りである)の少なくとも二種類の異なる異性体を含む混合物と、ポロゲンとを含む。好ましくは、この混合物は、式XXVIII：
【０１８５】
【化５２】
2005516382.tif 000066
【０１８６】
、式XXIX：
【０１８７】
【化５３】
2005516382.tif 000067
【０１８８】
または式XXX：
【０１８９】
【化５４】
2005516382.tif 000068
【０１９０】
(式中、Yはそれぞれ同一または異なり、水素、アルキル、アリール、置換アリール、またはハロゲンから選択され、R1はそれぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される)の少なくとも二種類の異なる異性体を含む。
【０１９１】
好ましくは、この混合物は、式XXXI：
【０１９２】
【化５５】
2005516382.tif 000069
【０１９３】
(式中、Qはそれぞれ先に定義の通りである)の少なくとも二種類の異なる異性体を含む。好ましくは、この混合物は、式XXXII：
【０１９４】
【化５６】
2005516382.tif 000070
【０１９５】
、式XXXIII：
【０１９６】
【化５７】
2005516382.tif 000071
【０１９７】
または式XXXIV：
【０１９８】
【化５８】
2005516382.tif 000072
【０１９９】
(式中、Y及びR1は上記定義の通りである)の少なくとも二種類の異なる異性体を含む。
接着促進剤
本明細書中で使用する「接着促進剤」なる用語は、熱硬化性成分に添加した際に、熱硬化性成分単独の場合と比較して基板に対するその接着性を改善する全ての成分を意味するものとする。
【０２００】
本明細書中で使用する「少なくとも二官能基をもつ化合物」なる用語は、以下の通り相互作用若しくは反応、または結合を形成し得る少なくとも二つの官能基をもつ全ての化合物を意味するものとする。この官能基は、付加反応、求核及び求電子置換または脱離、ラジカル反応などを含む多くの方法で反応することができる。さらなる反応としては、非共有結合、たとえばファンデルワールス、静電結合、イオン結合、及び水素結合の形成も挙げられる。
【０２０１】
一態様において、接着促進剤とポロゲンとを組み合わせる。接着促進剤、ポロゲン、及び熱硬化性化合物を含む組成物に基づき、使用する接着促進剤の量は約３〜約18重量パーセントであり、使用するポロゲンの量は約10〜約50重量パーセントである。接着促進剤とポロゲンは互いに反応してもしなくてもよい。次いで、熱硬化性成分を約32〜約87重量パーセントの量で添加するのが好ましい。
【０２０２】
本出願人は、この接着促進剤が、前記ポロゲンと前記熱硬化性成分との間の適合性を有利に改善することを見出した。理論にとらわれるものではないが、本出願人は、この接着促進剤が乳化剤として作用して、均質な系が形成したのだと考えている。
【０２０３】
本出願人による係属中の特許出願、2002年１月15日出願の第60/350187号及び2002年５月30日出願の第10/160773号は、本明細書中、その全体が引用して援用される。
接着促進剤において、前記第一の官能性と第二の官能性の少なくとも一つは、Si含有基、N含有基、Oに結合したCを含有する基(C  bonded  to  O  containing  group)、ヒドロキシル基、及びCへ二重結合したCを含有する基(C  double  bonded  to  C  containing  group)からなる群から選択されるのが好ましい。好ましくは、前記Si含有基は、Si-H、Si-O及びSi-Nから選択され；N含有基は、C-NH2または他の二級及び三級アミン、イミン、アミド、及びイミドから選択され；Oに結合したCを含有する基は、＝CO、カルボニル基、たとえばケトン及びアルデヒド、エステル、-COOH、１〜５個の炭素原子をもつアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテル、並びにエポキシから選択され；前記ヒドロキシル基はフェノールであり；並びにCへ二重結合したCを含有する基は、アリル及びビニル基から選択される。半導体用途に関して、より好ましい官能基としては、Si含有基；Oに結合したCを含有する基；ヒドロキシル基；及びビニル基が挙げられる。
【０２０４】
Si含有基をもつ好ましい接着促進剤の例としては、式XXXVI：(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n[式中、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、不飽和若しくは飽和アルキル、置換若しくは非置換アルキルを表し、ここで前記置換基はアミノ若しくはエポキシ、不飽和若しくは飽和アルコキシ、不飽和若しくは飽和カルボン酸基、またはアリールであり、前記R2、R3、R4及びR5の少なくとも二つは、水素、ヒドロキシル、飽和若しくは不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、及びｋ+ｌ+ｍ+ｎ＜４である]のシランがある。例としては、ビニルシラン、たとえば、H2C=CHSi(CH3)2H及びH2C＝CHSi(R6)3｛式中、R6はCH3O、C2H5O、AcO、H2C=CH、またはH2C=C(CH3)O-またはビニルフェニルメチルシランである｝；式：H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3及びH2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2のアリルシラン；グリシドキシプロピルシラン、たとえば(3-グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン及び(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン；式：H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR7)3｛式中、R7はアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである｝のメタクリルオキシプロピルシラン；アミノプロピルシラン誘導体、たとえばH2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3またはH2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3が挙げられる。上記シランはGelestより市販されている。
【０２０５】
Oに結合したCを含有する基をもつ好ましい接着促進剤の例としては、グリシジルエーテル、たとえばTriQuestから市販されている1,1,1-トリス-(ヒドロキシフェニル)エタントリ-グリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０６】
Oに結合したCを含有する基をもつ好ましい接着促進剤の例としては、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステルがある。例としては、三官能性メタクリレートエステル、三官能性アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びグリシジルメタクリレートがある。上記のものは全てSartomerより市販されている。
【０２０７】
ビニル基をもつ好ましい接着促進剤の例としては、ビニル環式ピリジン(vinyl  cyclic  pyridine)オリゴマーまたはポリマー（前記環式基がピリジン、芳香族または複素環である）が挙げられる。有用な例としては、Reileyより市販されている2-ビニルピリジン及び4-ビニルピリジン；ビニル芳香族；及びビニル複素環（たとえばビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール及びビニルオキサゾールが挙げられるが、これらに限定されない）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０８】
Si含有基をもつ好ましい接着促進剤の例は、本明細書中、その全体が引用して援用される、同一出願人による係属中の1999年12月23日出願の米国特許出願シリアル番号第09/471299号に開示のポリカルボシランがある。このポリカルボシランは、式XXXVII：
【０２０９】
【化５９】
2005516382.tif 000073
【０２１０】
｛式中、R8、R14及びR17は、それぞれ独立して置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；R9、R10、R11、R15及びR16はそれぞれ独立して、水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル若しくはアリールを含む有機基を表し、これらは直鎖でも分岐でもよく；R13は有機ケイ素化合物、シラニル、シロキシル、または有機基を表し；及びｐ、ｑ、ｒ及びｓは、[４＜ｐ＋q＋r＋s＜100,000]の条件を満たし、且つq及びr及びsは、集合的にまたはそれぞれゼロであってもよい｝のものである。前記有機基は18個以下の炭素原子を含むことができるが、通常、約１〜約10個の炭素原子を含む。有用なアルキル基としては、-(CH2)-及び-(CH2)t-(式中、ｔ＞１である)が挙げられる。
【０２１１】
本発明の好ましいポリカルボシランとしては、ジヒドリドポリカルボシラン(式中、R8は置換または非置換のアルキレンまたはフェニルであり、R9基は水素原子であり、ポリカルボシラン鎖には付随する基(appendent  radical)はなく、すなわち、ｑ、ｒ及びｓは全てゼロである)が挙げられる。ポリカルボシランのもう一つの好ましい群は、式XXXVIIのR9、R10、R11、R12、R15、及びR16基が２〜10個の炭素原子をもつ置換または非置換のアルケニル基であるものである。前記アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、または10個以下の炭素原子をもつ任意の他の不飽和有機幹基（backbone radical）であってもよい。アルケニル基は、現実にはジエニルであってもよく、他のアルキルまたは不飽和有機ポリマー幹に付随または置換した不飽和アルケニル基が挙げられる。これらの好ましいポリカルボシランの例としては、ジヒドロまたはアルケニル置換ポリカルボシラン、たとえば、ポリジヒドリドカルボシラン、ポリアリルヒドリドカルボシラン及び、ポリジヒドリドカルボシランとポリアリルヒドリドカルボシランとのランダムコポリマーが挙げられる。
【０２１２】
より好ましいポリカルボシランにおいて、式XXXVIIのR9基は水素原子であり、R8はメチレンであり、付随する基ｑ、ｒ及びｓはゼロである。本発明の他の好ましいポリカルボシラン化合物は、式XXXVII(式中、R9及びR15は水素であり、R8及びR17はメチレンであり、及びR16はアルケニルであり、付随する基ｑ及びｒはゼロである)のポリカルボシランである。このポリカルボシランは、当技術分野で公知のプロセスにより製造するか、ポリカルボシラン組成物の製造業者により提供されてもよい。最も好ましいポリカルボシランでは、式XXXVIIのR9基は水素原子であり；R8は-CH2-であり；ｑ、ｒ及びｓはゼロであり、ｐは５〜25である。これらの最も好ましいポリカルボシランは、Starfire  Systems,Incより入手できる。これらの最も好ましいポリカルボシランの具体例は、以下の通りである：
【０２１３】
【表１３】
2005516382.tif 000074
【０２１４】
式XXXVIIに見られる通り、本発明で使用するポリカルボシランは、シロキシル基(式中、ｒ＞０である)の形の酸化基を含むことができる。従って、ｒ＞０であるとき、R13は有機ケイ素化合物、シラニル、シロキシル、または有機基を表す。ポリカルボシラン(ｒ＞０)の酸化型は、本発明の範囲で有効に機能し、本発明の範囲に十分に入る。同じように明らかなことであるが、ｒはp、q及びsとは独立してゼロであってもよく、唯一の条件は、式XXXVIIのポリカルボシランの基p、q、r及びsは、条件[4＜ｐ＋ｒ＋ｒ＋ｓ＜100,000]を満たさなければならず、且つｑ及びｒは集合的にまたは独立してゼロであってもよいということである。
【０２１５】
ポリカルボシランは、現在、多くの製造業者から入手可能な出発物質から、及び慣用の重合プロセスによって、製造することができる。ポリカルボシランの合成例として、出発物質は通常の有機シラン化合物から製造してもよく；出発物質としてのポリシランから、不活性雰囲気中、ポリシランとポリカルボシロキサンとの混合物を加熱して、対応するポリマーを製造してもよく；不活性雰囲気中、ポリシランと低分子量カルボシランとの混合物を加熱して、対応するポリマーを製造してもよく；不活性雰囲気中及びポリボロジフェニルシロキサンなどの触媒の存在下で、ポリシランと低分子量のカルボシランとの混合物を加熱して、対応するポリマーを製造してもよい。ポリカルボシランは、本明細書中、参考として含まれる米国特許第5,153,295号に報告のグリニヤール反応によっても合成することができる。
【０２１６】
ヒドロキシル基をもつ好ましい接着促進剤の例は、式XXXVIII：-[R18C6H2(OH)(R19)]u-｛式中、R18は置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり；R19はアルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはアリールであり；ｕ＝３〜100である｝のフェノール-ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例としては、-CH2-及び-(CH2)v-（式中、ｖ＞１である）が挙げられる。特に有用なフェノール-ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは、分子量1500をもち、Schenectady  International  Inc.より市販されている。
【０２１７】
本発明の接着促進剤は、本発明の熱硬化性組成物の重量に基づいて、約0.5%〜約20%の少量の有効量で添加するのが好ましく、通常、組成物の約5.0重量%以下の量がより好ましい。
【０２１８】
前記接着促進剤と熱硬化性成分とを組み合わせ、次いでこの組成物を熱または高エネルギー源に露出することによって、得られた組成物はコーティングの任意の接触面に対する親和性を確保できるようにポリマー全体にわたって優れた接着特性をもつ。本発明の接着促進剤は、縦じわ制御(striation  control)、粘度及びフィルムの均一性も改善する。視覚検査によって、縦じわ制御が改善されたことが確認される。
【０２１９】
本発明の組成物は、追加の成分、たとえば追加の接着促進剤、消泡剤、洗剤(detergent)、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤及び界面活性剤も含むことができる。
ポロゲン：
本明細書中で使用する「細孔（pore）」なる用語は、材料中の空隙（void）及びセル、並びに材料中に気体によって占められた空間を意味する他の全ての用語を含む。適当な気体としては比較的純粋な気体及びその混合物が挙げられる。主にN2とO2との混合物である空気が、通例、細孔の中に分布しているが、純粋な気体、たとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、CO2またはCOも考えられる。典型的には、細孔は球形であるが、それに代えて又はそれに加えて、管状、層状、円盤状、他の形をもつ空隙、または前出の形の組み合わせが挙げられ、開放(open)であっても閉鎖(close)であってもよい。本明細書中で使用する「ポロゲン(porogen)」なる用語は、照射により、熱的に、化学的に、または水分で分解可能（decomposable）、劣化可能（degradable）、解重合可能、または崩壊可能な分解可能な材料を意味し、固体、液体または気体材料が挙げられる。分解したポロゲンは、除去可能であるか、または部分的に若しくは完全に架橋したマトリックスから揮発または分散して、その後十分に硬化したマトリックスに細孔を作りだし、マトリックスの誘電率を下げることができ、犠牲ポリマー（sacrificial polymer）が挙げられる。超臨界材料、たとえばCO2を使用してポロゲン及び分解したポロゲンフラグメントを除去することができる。好ましくは、熱分解可能なポロゲンに関しては、ポロゲンは、これと混合する誘電材料のガラス転移温度(Tg)より低く、且つこれと混合する誘電材料の硬化温度より高い分解温度をもつ材料を含む。かくして、誘電材料とポロゲンとは別々の材料である。本発明の新規ポロゲンは、約350℃以上の劣化または分解温度をもつのが好ましい。劣化または分解したポロゲンは、ポロゲンを組み合わせる材料の硬化温度より高く、且つ前記材料のTgより低い温度で揮発するのが好ましい。劣化または分解したポロゲンは、約280℃以上の温度で揮発するのが好ましい。
【０２２０】
国際公開第WO00/31183号では、ポロゲンを熱硬化可能なベンゾシクロブテン、ポリアリーレン、または熱硬化可能なパーフルオロエチレンモノマーに添加して、その多孔率を高め、かくして樹脂の誘電率を下げたと教示しているが、この文献は、第一のマトリックス系に関して十分機能することが公知のポロゲンは、別のマトリックス系と必ずしも十分に機能しないであろうということを教示している。
【０２２１】
少なくとも二種類の縮合芳香環を含むポロゲンであって、前記縮合芳香環のそれぞれはその上に少なくとも一つの置換基をもち、且つ隣接する芳香環の上の前記アルキル置換基の少なくとも二つの間には結合が存在する、前記ポロゲンは、本発明で使用することができる。好ましいポロゲンとしては、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、以下に記載するポリアセナフチレンコポリマー、ポリ(2-ビニルナフタレン)、及びビニルアントラセン、並びに相互のブレンドが挙げられる。他の有用なポロゲンとしては、アダマンタン、ジアマンタン、フラーレン、及びポリノルボルネンが挙げられる。これらのポロゲンはそれぞれ、互いに、またはポリカプロラクトン、ポリスチレン及びポリエステルなどの他のポロゲン材料とブレンドすることができる。有用なものとしては、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー及びポリカプロラクトンが挙げられる。より好ましいポロゲンは、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、及びポリノルボルネンがある。
【０２２２】
有用なポリアセナフチレンホモポリマーは、好ましくは約300〜約20,000、より好ましくは約300〜約10,000、最も好ましくは1000〜約7,000の重量平均分子量をもつことができ、種々の開始剤、たとえば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)；ジ-tert-ブチルアゾジカルボキシレート；ジ-イソプロピルアゾジカルボキシレート；ジ-エチルアゾジカルボキシレート；ジ-ベンジルアゾジカルボキシレート；ジ-フェニルアゾジカルボキシレート；1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)；ベンゾイルペルオキシド(BPO)；t-ブチルペルオキシド；及び三フッ化硼素ジエチルエーテレートを使用してアセナフチレンから重合することができる。ポリアセナフチレンホモポリマーは、二重結合又は三重結合等の末端官能基を鎖の末端に有してもよく、アリルアルコール；プロパギルアルコール；ブチノール；ブテノール；またはヒドロキシエチルメタクリレートなどの二重または三重結合アルコールで停止したカチオン重合を有してもよい。
【０２２３】
欧州特許第315453号は、シリカと特定の金属酸化物とが炭素と反応して、揮発性の亜酸化物と気体状酸化炭素とを形成して細孔を形成することを教示し、及び炭素の供給源としては、ポリアセナフチレンを含む任意の好適な有機ポリマーが挙げられると教示している。しかしながら、この文献は、ポリアセナフチレンが、非-金属材料にまたは、マトリックスの誘電率を下げるのに有用なポロゲンであるとは教示も示唆もしていない。
【０２２４】
有用なポリアセナフチレンコポリマーは、線状ポリマー、星型ポリマーまたは高度分岐(hyperbranched)ポリマーであってもよい。コモノマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーと同様のコポリマーコンフォメーションとなる嵩高い側基；またはポリアセナフチレンホモポリマーと異なるコポリマーコンフォメーションとなる嵩高くない側基；をもつことができる。嵩高い側基をもつコモノマーとしては、ピバリン酸ビニル、tert-ブチルアクリレート；スチレン；α-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；2-ビニルナフタレン；5-ビニル-2-ノルボルネン；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロペンタン；9-ビニルアントラセン；4-ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；tert-ブチルスチルベン；及びインデンが挙げられ；ピバリン酸メチルが好ましい。ヒドリドポリカルボシランを、アセナフチレンと前出のコモノマーの少なくとも一種と共に、追加のコモノマーまたはコポリマー成分として使用することができる。有用なヒドリドポリカルボシランの例では、10%または75%アリル基をもつ。嵩高くない側基をもつコモノマーとしては、酢酸ビニル；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；及びビニルエーテルが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
【０２２５】
好ましくは、コモノマーの量は、コポリマーの約５〜50モルパーセントを変動する。これらのコポリマーは、開始剤を使用するフリーラジカル重合により製造することができる。有用な開始剤としては、好ましくは2,2’-アゾビスブチロニトリル(AIBN)；ジ-tert-ブチルアゾジカルボキシレート；ジ-イソプロピルアゾジカルボキシレート；ジ-エチルアゾジカルボキシレート；ジ-ベンジルアゾジカルボキシレート；ジ-フェニルアゾジカルボキシレート；1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)；ベンゾイルペルオキシド(BPO)；及びt-ブチルペルオキシドが挙げられ、AIBNがより好ましい。三フッ化硼素ジエチルエーテレートなどの開始剤を使用するカチオン重合により、コポリマーも製造することができる。コポリマーは約500〜約15,000の分子量をもつのが好ましい。
【０２２６】
アセナフチレンとコモノマーのコポリマーの熱特性は、以下の表５に示す。表５において、BAとはアクリル酸ブチルを表し；VPはピバリン酸ビニルを表し；VAは酢酸ビニルを表し；AIBNは2,2’-ゾビスイソブチロニトリルを表し；BF3は、三フッ化硼素ジエチルエーテレートを表し；DBADCはジ-tert-ブチルアゾジカルボキシレートを表し；W1は、室温から250℃までの重量損失比を表し；W2は、250℃で10分間における重量損失比を表し；W3は、250℃〜400℃までの重量損失比を表し；W4は、400℃で１時間における重量損失比を表し；及びW5は、総重量損失を表す。
【０２２７】
【表１４】
2005516382.tif 000075
【０２２８】
線状ポリマー、星型ポリマー、架橋ポリマーナノスフィア(nanosphere)、ブロックコポリマー、及び高度分岐ポリマーなどの公知のポロゲンは、上記式IまたはIIの新規熱硬化性成分と一緒に使用することができる。好適な線状ポリマーは、ポリエーテル、たとえばポリ(エチレンオキシド)及びポリ(プロピレンオキシド)；ポリアクリレート、たとえばポリ(メチルメタクリレート)；脂肪族ポリカーボネート、たとえばポリ(プロピレンカーボネート)及びポリ(エチレンカーボネート)；ポリエステル；ポリスルホン；ポリスチレン(ハロゲン化スチレン及びヒドロキシ-置換スチレンから選択されるモノマー単位を含む)；ポリ(α-メチルスチレン)；ポリラクチド；並びにビニルベースのポリマーである。有用なポリエステルポロゲンとしては、ポリカプロラクトン；ポリエチレンテレフタレート；ポリ(オキシアジポイルオキシ-1,4-フェニレン)；ポリ(オキシテレフタロイルオキシ-1,4-フェニレン)；ポリ(オキシアジポイルオキシ-1,6-ヘキサメチレン)；ポリカーボネート、たとえば、約500〜約2500の分子量をもつポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール；及びポリエーテル、たとえば約300〜約6,500の分子量をもつポリ(ビフェノールA-コ-エピクロロヒドリン)が挙げられる。好適な架橋化不溶性ナノ粒子(ナノエマルションとして製造)は、ポリスチレンまたはポリ(メチルメタクリレート)から構成されているのが適している。好適なブロックコポリマーは、ポリ(スチレン-コ-α-メチルスチレン)、ポリ(スチレン-エチレンオキシド)、ポリ(エーテルラクトン)、ポリ(エステルカーボネート)、及びポリ(ラクトンラクチド)がある。好適な高度分岐ポリマーは、高度分岐ポリエステル、たとえば高度分岐ポリ(カプロラクトン)；及びポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドである。もう一つの有用なポロゲンは、エチレングリコール-ポリ(カプロラクトン)である。有用なブロックポリマーとしては、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリジエン、たとえばポリブタジエン及びポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、及びアミン-終端化（amine-capped）アルキレンオキシドが挙げられる。他の有用な熱可塑性材料としては、ポリイソプレン、ポリテトラヒドロフラン、及びポリエチルオキサゾリンが挙げられる。
【０２２９】
細孔の生成
本明細書中で使用する「劣化する」なる用語は、共有結合の破壊を指す。そのような結合の破壊は、不均一破壊及び均一破壊を含む多くの様式で起こることがある。結合の破壊は完全である必要はない。すなわち、全ての破壊可能な結合が開裂しなければならないとは限らない。さらに、結合の破壊は、幾つかの結合では他の結合よりも早く起ることがある。たとえば、エステル結合は、通常、アミド結合よりもあまり安定ではないので、早く開裂する。劣化位置の化学的組成に依存して、結合の開裂によって相互に異なるフラグメントが放出されることもある。
【０２３０】
熱劣化可能なポロゲンに関する細孔の生成プロセスにおいて、ポロゲン含有材料に熱エネルギーを加えて、前記ポロゲンをその出発成分またはモノマーに実質的に劣化または分解させる。本明細書中で使用するように、「実質的に劣化する」なる用語は、ポロゲンの少なくとも80重量%が劣化または分解することを意味する。上記式Ｉ及びIIの好ましい熱硬化性成分に関しては、Tgは約400℃〜約450℃であるので、約350℃以上の劣化または分解温度をもつ本発明のポロゲンは、この熱硬化性成分に関して特に有用である。好ましいポリアセナフチレンベースのホモポリマーまたはコポリマーポロゲンに関しては、本出願人は、ポロゲンが劣化、分解または解重合して、アセナフチレンモノマー及びコポリマーのその出発成分となることを、熱脱離質量分光法(Thermal  Desorption  Mass  Spectroscopy)などの分析方法を使用することにより検出した。
【０２３１】
熱硬化性成分のマトリックスから実質的に劣化または分解したポロゲンを揮発させるために、熱エネルギーも適用する。劣化と揮発工程の両方について、同じ熱エネルギーを使用するのが好ましい。揮発した劣化ポロゲンの量が増加するにつれて、熱硬化性成分にできた多孔率も増加する。上記式I及びIIの好ましい熱硬化性成分に関しては、Tgは約400℃〜約450℃であるので、約280℃以上の揮発温度をもつ本発明の実質的に劣化したポロゲンは、この熱硬化性成分に関して特に有用である。
【０２３２】
熱硬化性成分を架橋させるために使用した硬化温度は、ポロゲンを実質的に劣化させ、且つ熱硬化性マトリックスから揮発させるのが好ましい。典型的な硬化温度及び条件は、以下の有用性の節に記載する。
【０２３３】
得られた細孔は、マトリックス内にくまなく均一またはランダム分散されていてよい。細孔はマトリックス内に均一分散されているのが好ましい。
あるいは、熱硬化性成分に悪影響を及ぼさずにポロゲンを少なくとも一部除去する他の手順または条件を使用することができる。ポロゲンは実質的に除去するのが好ましい。典型的な除去方法としては、これらに限定されないが、照射への露出、たとえばこれらに限定されないが、電磁放射（たとえば紫外線、X-線、レーザー若しくは赤外線）；機械的エネルギー（たとえば音波処理または物理的圧力(physical  pressure)）；または粒子放射線（たとえばガンマ線、アルファ粒子、中性子ビーム、若しくは電子線）が挙げられる。
【０２３４】
有用性：
本明細書中で使用する「層」なる用語は、フィルム及びコーティングを含む。
本明細書中で使用する「低誘電率ポリマー」なる用語は、約3.0以下の誘電率をもつ有機、有機金属、または無機ポリマーを指す。この低誘電率材料は、典型的には、100〜25,000オングストロームの厚さをもつ薄層の形状で製造するが、厚いフィルム、ブロック、円柱形(cylinder)、球形などとしても使用することができる。
【０２３５】
熱硬化性成分、接着促進剤、及びポロゲンの本発明の組成物は、材料の誘電率を低下させるのに有用である。好ましくは、前記誘電材料は、約3.0以下、より好ましくは約1.9〜3.0の誘電率ｋをもつ。この誘電材料は、好ましくは少なくとも約350℃のガラス転移温度をもつ。
【０２３６】
熱硬化性成分、接着促進剤、及びポロゲンの本発明の組成物の層は、噴霧、圧延、浸漬、スピンコーティング、フローコーティング(flow  coating)またはキャスティングなどの溶液法によって製造することができ、マイクロエレクトロニクスに関しては、スピンコーティングが好ましい。本発明の組成物は溶媒に溶解するのが好ましい。本発明の組成物のそのような溶液で使用するのに好適な溶媒としては、所望の温度で揮発する、任意の好適な純粋な有機、有機金属、若しくは無機分子、またはそれらの混合物が挙げられる。好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒、たとえば、環式ケトン、たとえばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノン；環式アミド、たとえばN-アルキルピロリジノン（ここで前記アルキルは、約１〜４個の炭素原子をもつ）；及びN-シクロヘキシルピロリジノン並びにその混合物が挙げられる。本発明では、接着促進剤の溶解性を助けることができ、且つ同時にコーティング溶液として得られた溶液の粘度を効果的に制御することができる限りは、広範囲の種類の他の有機溶媒を使用することができる。撹拌及び／または加熱などの様々な促進手段を使用して、溶解させ易くすることができる。他の好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環式ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、2-ヘプタノン、エチル3-エトキシプロピオネート、ポリエチレングリコール[ジ]メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びアニソール、並びに炭化水素溶媒、たとえばメシチレン、キシレン、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。好ましい溶媒はシクロヘキサノンである。典型的には、層の厚さは約0.1〜約15ミクロンである。マイクロエレクトロニクス用の層間絶縁層(dielectric interlayer)としては、層の厚さは通常、２ミクロン未満である。
【０２３７】
本発明の組成物は、電気関係のデバイスで使用することができ、より具体的には、単一の集積回路(IC)チップに関する内部配線で層間絶縁体（interlayer dielectric）として使用することができる。集積回路チップは、典型的には、その表面に、本発明の組成物の多数の層及び金属導体の複数の層をもつ。このチップは、また、個々の金属導体の間に本発明の組成物の領域を含んでもよく、集積回路の同じ層若しくはレベルに導体の領域を含んでもよい。
【０２３８】
ICに本発明のポリマーを適用する際に、本発明の組成物の溶液を、慣用の湿潤コーティングプロセス、たとえばスピンコーティングを使用して半導体ウエハに適用する。他の公知のコーティング方法、たとえばスプレーコーティング、フローコーティング、または浸漬コーティングも特定の場合で使用することができる。実例として、本発明のシクロヘキサノン溶液を、基板に組み立てられた導電性成分をもつ基板上にスピンコーティングし、次いでコーティングされた基板を熱処理にかける。本発明の組成物の例示的な配合例では、非金属ライニングを有する任意の慣用の装置で痕跡量の金属の汚染を回避するためクリーンハンドリングプロトコルを厳守した周囲条件下で、シクロヘキサノン溶媒に溶解することによって本発明の組成物を製造する。好ましくは、得られた溶液は、全溶液重量に基づき、熱硬化性成分約70〜約98重量%、接着促進剤約２〜約30重量%、ポロゲン約５〜約25重量%と、溶媒約75〜約95重量%を含む。
【０２３９】
本発明の使用の実例は以下の通りである。平面または立体的な表面または基板上に層を形成するための本発明の組成物は、任意の慣用の装置、好ましくはスピンコーターを使用して適用することができる。というのも、本発明で使用する組成物は、そのようなコーターに好適な制御粘度をもつからである。任意の好適な手段、たとえばスピンコーティングの間の単純な風乾により、周囲環境への露出により、または350℃以下にホットプレート上で加熱することによって、溶媒を蒸発させることができる。基板は、熱硬化性成分、接着促進剤、及びポロゲンの本発明の組成物の少なくとも一つの層を前記基板上にもつことができる。
【０２４０】
本明細書で意図する基板は、任意の望ましい実質的に固体の材料を含むことができる。特に望ましい基板層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属若しくはコーティングされた金属、または複合材料を含む。好ましい態様では、前記基板は、ケイ素またはガリウムヒ素ダイまたはウエハ表面；銅、銀、ニッケル若しくは金メッキリードフレームに見られるようなパッケージング表面；回路基板若しくはパッケージ内部配線トレース(package  interconnect  trace)に見られるような銅の表面；ビア-ウォール(via-wall)若しくは硬化剤(stiffener)界面(「銅」は、裸の銅及びその酸化物を含む)、ポリイミド-ベースの伸縮パッケージに見られるようなポリマーベースのボードインターフェース；若しくは基板表面、鉛若しくは他の金属合金はんだ屑表面、ガラス及びポリマーを含む。有用な基板としては、ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素オキシカーバイド(silicon  oxycarbide)、二酸化ケイ素、シリコンカーバイド、シリコンオキシナイトライド(silicon  oxynitride)、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、オルガノシロキサン、オルガノシリコンガラス(organo  silicon  glass)及びフッ素化シリコンガラス(fluorinated  silicon  glass)が挙げられる。他の態様では、この基板は、ケイ素、銅、ガラス及びポリマーなどのパッケージング及び回路基板業界で一般的な材料を含む。本発明の組成物は、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層回路基板、またはプリント配線板における誘電基板材料としても使用することができる。本発明の組成物で製造した回路基板は、種々の導電体回路用の表面パターンに実装することができる。この回路板は、非導電性繊維布またはガラス布(glass  cloth)などの、種々の強化材を含んでもよい。そのような回路板は、片面、並びに両面であってもよい。
【０２４１】
本発明の組成物から製造した層は、低い誘電率、高い熱安定性、高い機械的強度、及び電子基板表面に対する優れた接着性を備える。接着促進剤は分子的に分散されているので、これらの層は、下塗り基板及び上塗りキャッピングまたはマスキング層、たとえばSiO2及びSi3N4キャッピング層を含む、全ての添加表面に対して優れた接着性を示す。これらの層を使用することによって、基板及び／またはオーバーレイ表面にフィルムを接着させるために少なくとも一つのプライマーコーティング塗布の形態でプロセス工程を追加する必要性がなくなる。
【０２４２】
本発明の組成物を電子立体基板(electronic  topographical  substrate)に適用した後、コーティングされた構造体を、約50℃〜約450℃の範囲で上昇する温度でのベーキング(bake)または熱硬化プロセスにかけて、ポリマーを重合させる。硬化温度は少なくとも約300℃である。というのも低い温度では、本発明の反応が完了するには不十分だからである。一般に、硬化を約375℃〜約425℃の温度で実施するのが好ましい。硬化は、電気炉、ホットプレートなどの慣用の硬化チャンバで実施することができ、一般に、硬化チャンバ内で、不活性(非酸化性)雰囲気(窒素)中で実施する。炉またはホットプレート硬化に加えて、本発明の組成物は、本明細書中、その全体が引用して援用される、同一出願人による国際特許出願第PCT/US96/08678号及び米国特許第6,042,994号；同第6,080,526号；同第6,177,143号；及び同第6,235,353号により教示されるように、紫外線、マイクロ波照射、または電子線照射に露出することによっても硬化することができる。本発明の接着促進剤により変性させた熱硬化性成分の硬化を実施して、本発明におけるlow-kの誘電層を得るのに効果的であれば、本発明の実施において、任意の非酸化性または還元性雰囲気(たとえば、アルゴン、ヘリウム、水素及び窒素プロセシングガス)を使用することができる。
【０２４３】
限定するものではないが、本発明の低誘電率の組成物を製造するために使用した処理によって、熱硬化性成分、接着促進剤、及びポロゲンの均質溶液が得られることが観察された。好ましいシラン接着促進剤は、低誘電率の組成物に多くの機能を好都合に供給する。たとえば、たとえば本発明の組成物の処理によって、好ましいポリカルボシラン接着促進剤が、ポロゲンと熱硬化性成分の不飽和構造の両方と相互作用することができる。好ましいポリカルボシランのシラン部分がポロゲンと熱硬化性成分と相互作用するのだと考えられる。このポリカルボシランは、低誘電率組成物で熱硬化性成分の中でポロゲンを均一に分散させるための界面活性剤または乳化剤として機能するものと考えられる。これは、非常に小さな寸法の均一分散した細孔をもつ均質フィルム(または層)を与える組成物の製造にとって重要である。ポリカルボシランのシラン部分も基板表面と反応して、主な熱硬化性モノマー前駆体に対して化学的に結合した接着剤の界面を作り出す。組成物の中でくまなく利用可能なシリレン(silylene)/シリル基は、連結起点(attachment  source)として作用し、これと化学的に結合することによって接触している全ての界面を固定し確保すると提案されてきた。種々の成分の間の相互作用とシラン成分の反応は、層を形成する前の配合及び処理の間に起きてもよい。既に示したように、組成物の中にくまなくポロゲンと熱硬化性成分と共にシラン官能基を分散させることにより、得られた層内で均一な多孔性が得られる。シラン官能基を分散させると、下部表面構造並びに上部表面構造(たとえばキャップまたはマスキング層)の両方に対して、この層の反応性ラジカル並びに優れた接着性をももたらす。本発明で発見された材料について重要なことは、好ましい式XXXVIIポリカルボシラン接着促進剤は、ポリカルボシランの幹構造にヒドリド置換ケイ素をもつという知見である。ポリカルボシランのこの特徴によって、(1)ポロゲンと一様に反応して均質組成物を形成すること、(2)熱硬化性成分と反応可能であること、(3)熱硬化性成分内にポロゲンを均一にブレンド及び分散させて均一組成物を提供することによって、最終の多孔性層に小さな細孔を均一分散させること、及び(4)優れた接着性能を持つポリカルボシラン-変性熱硬化性組成物及び多孔質層を製造することが可能になる。
【０２４４】
既に示したように、本発明の接着促進剤-変性熱硬化性成分(a)コーティングは、中間層として機能することができ、他のコーティング、たとえば、他の誘電性（SiO2）コーティング、SiO2変性酸化セラミック層、ケイ素含有コーティング、炭化ケイ素含有コーティング、窒化ケイ素含有コーティング、ケイ素-窒素-炭素含有コーティング、ダイヤモンド様炭素コーティング、窒化チタンコーティング、窒化タンタルコーティング、窒化タングステンコーティング、アルミニウムコーティング、銅コーティング、タンタルコーティング、オルガノシロキサンコーティング、オルガノシリコンガラスコーティング、及びフッ素化シリコンガラスコーティングによって被覆することができる。そのような多層コーティングは、本明細書中、引用して援用される米国特許第4,973,526号に開示されている。そして詳細に示されているように、本発明のプロセスで製造した本発明のポリカルボシラン-変性熱硬化性成分(a)は、製造した電子または半導体基板上の隣接する導体路(conductor  path)の間に挿入した誘電層として容易に形成することができる。
【０２４５】
好都合には、本発明の層は、2.7未満、好ましくは2.5未満、より好ましくは2.2未満、最も好ましくは2.0未満の誘電率をもつ。
本発明のフィルムは、集積回路製造用のデュアルダマシン (たとえば銅)プロセシング及び基板金属(たとえばアルミニウムまたはアルミニウム/タングステン)プロセシングで使用することができる。本発明の組成物は、エッチング停止(etch  stop)、ハードマスク(hardmask)、エアブリッジ(air  bridge)または完成したウエハを包装するためのパッシブコーティング(passive  coating)として使用することができる。本発明の組成物は、本明細書中、その全体が引用して援用される、トーマス(Michael  E.Thomas)の”Spin-On  Stacked  Films  for  Low  keff  dielectrics”，Solid  State  Technology(2001年,７月)により教示されるような望ましいオールスピン-オンスタックフィルム(all  spin-on  stacked  film)で使用することができる。本発明の層は、本明細書中、その全体が引用して援用される同一出願人による米国特許第6,143,855号及び2002年２月19日出願の係属中のUSシリアル番号第10/078919号；Honeywell  International  Inc.の市販されているHOSP(登録商標)製品；同一出願人による米国特許第6,372,666号に教示されたようなナノポーラスシリカ；Honeywell  International  Inc.の市販のNANOGLASS(登録商標)E製品；同一出願人による国際公開第WO01/29052号により教示されるオルガノシルセスキオキサン；及び同一出願人による国際公開第WO01/29141号により教示されるフルオロシルセスキオキサンなどのオルガノシロキサンを含む他の層と共に、スタックで使用することができる。
【０２４６】
分析試験方法：
プロトンNMR：
分析すべき材料２〜５mgサンプルをNMR管に入れた。約0.7mlの重クロロホルムを添加した。この混合物を手で振盪して材料を溶解させた。次いでこのサンプルをバリアン(Varian)400MHz  NMRを使用して分析した。
【０２４７】
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)：
Waters  996ダイオードアレイとWaters  410示差屈折率検出器と共にWaters  2690分離モジュールで分離を実施した。この分離は、１ml/分でクロロホルムを流しながら、二つのPLgel  3μm混合-E  300×7.5mmカラムで分離を実施した。約１mg/ml濃度の溶液25μlの注入容積で二回実施した。良好な再現性が観察された。
【０２４８】
20,000から500の間の分子量の比較的単分散のポリスチレン標準を使用して、カラムのキャリブレーションを実施した。低分子量標準を使用して、９種類のスチレンでブチル末端化スチレンモノマーからオリゴマーまでに対応する９種類の別個の成分を分析できた。標準のピーク分子量の記録は、溶出時間の三次多項式に適合した。機器の広がり(instrumental  broadening)は、半値全幅対トルエンの平均溶出時間の比から評価した。
【０２４９】
以下の製造例１及び２の吸収は、約284nmで最大であった。クロマトグラムは、約300nm未満の波長での吸収では同様の形をしていた。ここに示された結果は、254nmにおける吸収と対応する。ピークは、同時に溶出するであろうポリスチレンの分子量によって同定した。これらの値は、製造例１及び２の分子量の測定としてみなすべきではない。回数を増やして、より高次オリゴマー、三量体、二量体、オリゴマー及び不完全なオリゴマーの逐次溶出を評価することができる。
【０２５０】
それぞれの成分は、単分散の種類に関して観察されると考えられるものよりもブロードであった。この幅は、ピークの半値全幅（分）から分析した。機器の広がりに関しておおまかに計上するために、本出願人は、以下のように計算した。
【０２５１】
【化６０】
2005516382.tif 000076
【０２５２】
｛式中、widthinstrument（機器の幅）は、ピークの溶出時間対トルエンの溶出時間の比によって補正したトルエンの観察された幅である｝。ピーク幅は、キャリブレーション曲線によって分子量幅に転換され、ピーク分子幅に比例させた。スチレンオリゴマーの分子量は、そのサイズの二乗に比例したので、相対的な分子量幅は、２で割ることによって相対オリゴマーサイズ幅に転換することができる。この手順は、二つの種類の分子構造における違いを明らかにした。
【０２５３】
13C  NMR：
T1の初期測定から最大４秒がわかったので、定量的結果のためにそのようにサイクル時間を設定した。全てのサンプルをCDCl3に溶かし、4000回スキャンを積算した。C、CH、CH2及びCH3群をDEPTにより特定した。DEPTはCH2を41ppmにはっきりと同定し、これは、アダマンタン上の欠けたアーム（missing arm）に対する３つの隣接基と特定し、30ppmのCHは、非置換部位と特定した。結びついたアームに隣接するアダマンタンのCH2は46〜48ppmに現れた。同様に、35ppmの四級炭素と31.5ppmのCH3は、t-ブチル基であると帰属することができる。芳香族領域では、120〜123.5の間のピークの一団は、明らかに非プロトン化芳香族であった。ケミカルシフトに基づき、本出願人は、これらをブロモ芳香族炭素と特定した。145〜155ppmの範囲の四級芳香族(quarternary  aromatic)は、脂肪族基（すなわちこの場合はアダマンタン）に結びついた芳香族環炭素であると予想された。スペクトルの幾つかには、約14、23、29及び31.5ppmにさらにピークがあった。これらは、サンプルを洗浄するのに使用したヘプタンであると帰属可能であった。ヘプタンの相対量は、サンプル間で相当変動する。本出願人はヘプタンを定量しなかった。というのも、これは最終性能に対して重要でないからである。
【０２５４】
NMR条件：
高分解能13C  NMRスペクトルは、Varian  Unity  Inova  400で得た。
13C  周波数：100.572MHz。
【０２５５】
ゲート1Hデカップリング、WALTZモジュレーションを使用。
スペクトル幅：25kHz。
π/2パルス、13C−13μS。
【０２５６】
サイクル時間：20秒。
＃データポイント：100032,2秒取得時間。
FT用に131072ポイントにゼロフィリング。
【０２５７】
1Hz指数平滑化(exponential  smoothing)。
液体クロマトグラフィー−質量分析(LC-MS)：
この分析は、クロマトグラフィー入口としてHewlett-Packardシリーズ1050HPLCシステムを使用し、大気圧イオン化(Atmospheric  Pressure  Ionization：API)インターフェース装置で、Finnigan/MAT    TSQ7000トリプルステージ四重極質量分析計系で実施した。マススペクトルイオン電流と種々の可変波長UVデータはいずれも、時間-強度クロマトグラムに関して得られた。
【０２５８】
クロマトグラフィーは、Phenomenex  Luna  5-ミクロンフェニ-ヘキシルカラム(250×4.6mm)で実施した。一般に、サンプルのオートインジェクションは、テトラヒドロフランを使用した場合と、使用しない場合の両方において、濃縮溶液５〜20マイクロリットルであった。分析用の濃サンプル溶液に好ましい製造法は、10マイクロリットルのインジェクションに関しては、１ミリリットル当たり約５ミリグラムの固体サンプルをテトラヒドロフランに溶解する。カラム内の移動相フローは、アセトニトリル/水1.0ミリリットル/分で、最初は70/30で１分間から、10分で100%アセトニトリルになるようにプログラムされた勾配液で、40分になるまで保持した。
【０２５９】
大気圧化学イオン化(APCI)マススペクトルは、それぞれの実験において、正と負のイオン化の両方について記録した。正のAPCIは、これらの最終生成物の分子構造に関してより参考になり、アセトニトリルマトリックスとの付加物を含むプロトン化擬似分子イオン(pseudomolecular  ion)を与える。APCIコロナ放電は、５マイクロアンペア(microamp)、正のイオン化に関して約５kV及び負のイオン化に関しては約４kVであった。加熱したキャピラリーラインは、200℃に保持し、気化セルは400℃に保持した。四重極質量分析の後、イオン検出系を15kVのコンバージョンダイノード(conversion  dynode)と1500V電子増倍電圧(electron  multiplier  voltage)に設定した。マススペクトルは典型的には、1.0秒/スキャンで、負のイオン化に関しては、約m/z50〜200a.m.u.、正のイオン化に関しては、約m/z150a.m.u.から記録した。別の正イオン実験では、質量範囲は、いずれも低質量(low  mass  tune)/キャリブレーションモードで2000a.m.u.と、高質量チューン(high  mass  tune)/キャリブレーションモードで4000a.m.u.まで走査した。
【０２６０】
示差走査熱量計(DSC)：
DSC測定は、コントローラーと関連ソフトウエアと併せたTAインスツルメンツ2920示差走査熱量計で実施した。250℃〜725℃の温度範囲(不活性雰囲気：窒素50ml/分)で標準DSCセルを分析に使用した。液体窒素を冷却気体供給源として使用した。少量のサンプル(10〜12mg)を、精度±0.0001グラムでMettler  Toledo化学天秤を使用して、Auto  DSCアルミニウムパン(部品  ＃990999-901)に秤量した。ガスが抜けるように予め中央を穿刺した蓋をパンにかぶせてサンプルを封入した。サンプルを100℃/分の速度で０℃〜450℃に窒素下で加熱(サイクル１)し、次いで100℃/分の速度で０℃に冷却した。100℃/分の速度で０℃〜450℃に第二のサイクルを直ぐに実施した(サイクル１の繰り返し)。架橋温度は、最初のサイクルから決定した。
【０２６１】
FTIR分析：
FTIRスペクトルは、透過法でNicolet  Magna  550  FTIR分光計を使用して実施した。基板バックグラウンドスペクトルは非コーティング化基板からとった。バックグラウンドとして基板を使用してフィルムスペクトルを取った。次いで、フィルムスペクトルをピーク位置と強度における変化に関して分析した。
【０２６２】
誘電率：
誘電率は、硬化させた層にアルミニウムの薄膜をコーティングし、次いで１MHzでキャパシタンス−電圧測定を実施し、そして層の厚さに基づきｋ値を計算することにより決定した。
【０２６３】
ガラス転移温度(Tg)：
薄膜のガラス転移温度は、温度の関数として薄膜の応力を測定することにより決定した。薄膜の応力測定は、KLA  3220  Flexusを使用して実施した。フィルムの測定前に、非コーティング化ウエハを500℃で60分間アニールして、ウエハ自体の応力緩和による誤差を全て除去した。次いで、ウエハに試験すべき材料を成膜し、全ての必要な加工工程を通して加工した。次いでウエハを応力ゲージに設置し、温度の関数としてウエハの湾曲を測定した。ウエハ厚さとフィルム厚さがわかっているという条件のもとで、装置は応力対温度グラフを計算した。結果はグラフで表示された。Tg値を決定するためには、水平方向の接線を引いた(応力対温度グラフ上のゼロのスロープ値)。グラフと水平方向の接線とが交差するところがTg値であった。
【０２６４】
測定プロセス自体がTgに影響を与えるかもしれないので、最大温度を使用した最初の温度サイクルまたは次のサイクルの後でTgを決定する場合には報告すべきである。
等温重量分析(ITGA)重量損失：
TA  Instrument熱分析コントローラーと関連するソフトウエアと共に、TA  Instruments  2950熱重量分析器(TGA)で総重量損失を測定した。温度範囲25℃〜1000℃と加熱速度0.1℃〜100℃/分でPlatinel  II  ThermocoupleとStandard  Furnaceとを使用した。少量のサンプルをTGA天秤で秤量し(分解能：0.1？g；精度：＝±0.1%以内)、プラチナパン上で加熱した。100ml/分のパージ速度で窒素下、サンプルを加熱した(炉へは60ml/分、天秤へは40ml/分)。サンプルを20℃で、20分間窒素下で平衡させ、次いで温度を10℃/分の速度で200℃まで上昇させて、200℃で10分間保持した。次いで温度を10℃/分の速度で425℃に上昇させ、425℃で４時間保持した。425℃で４時間の間での重量損失を計算した。
【０２６５】
収縮：
プロセスの前後におけるフィルム厚さを測定することによって、フィルムの収縮を測定した。元のフィルムの厚さのパーセントで収縮を表した。フィルムの厚さが薄くなる場合には、収縮は正であった。場合によりJ.A.Woollam  M-88分光エリプソメータを使用して、実際の厚さの測定を実施した。Cauchyモデルを使用して、プサイとデルタに最も合う値を計算した[エリプソメータの詳細は、たとえば、”Spectroscopic  Ellipsometry  and  Reflectometry”、トンプキンス(H.G.Thompkins)及びマクガーン(William  A.McGahan)、John  Wiley  and  Sons,Inc.，1999年に見出すことができる)、
屈折率：
屈折率測定は、J.A.Woollam  M-88分光エリプソメータを使用して厚さ測定と一緒に実施した。Cauchyモデルを使用して、プサイとデルタに最も合う値を計算した。他に記載しない限り、屈折率は633nmの波長で報告した[エリプソメータの詳細は、たとえば”Spectroscopic  Ellipsometry  and  Reflectometry”、トンプキンス(H.G.Thompkins)及びマクガーン(William  A.McGahan)，John  Wiley  and  Sons,Inc.,1999年に知見することができる)。
【０２６６】
弾性率及び硬度：
弾性率と硬度は、機器を備えた圧痕試験(indentation  testing)を使用して測定した。測定は、MTS  Nanoindenter  XP(MTS  Systems  Corp.、Oak  Ridge,TN)を使用して実施した。具体的には、連続剛性測定法を使用した。この方法により、非中実曲線(unloading  curve)からの離散的な不連続値の測定よりも弾性率及び硬度の正確で連続的な測定が可能になった。公称弾性率72＋−3.5GPaの石英ガラスを使用して系をキャリブレーションした。石英ガラスの弾性率は500〜1000nm圧痕深度の間の平均値から得た。薄膜に関しては、弾性率と硬度値は、典型的にはフィルム厚さの５〜15%である、弾性率対深さ曲線の最小値から得た。
【０２６７】
テープ試験：
テープ試験は、ASTM  D3359-95のガイドラインに従って実施した。以下に従ってグリッドを誘電層に刻みつけた。以下のようにして、グリッドマーキングにわたってテープ試験を実施した：(1)  粘着テープ片、好ましくはScotch商標の＃３m600-1×２×1296を、層の上に設置し、よく接触するようにしっかり押しつけた；次いで(2)  層の表面に対して180゜の角度で迅速且つ均一にテープを剥がした。層がウエハに無傷で残った場合には、サンプルは合格とみなし、フィルムの一部または全体がテープと共に剥がれた場合には失格したとみなした。
【０２６８】
スタッドプル試験(埋め込みボルト引抜試験：Stud  Pull  Test)：
エポキシコーティングされた埋め込みボルトを、本発明の層を含むウエハ表面につけた。セラミック裏打ちプレートをウエハの裏面に適用して、埋め込みボルトの端部における過度の応力集中及び基板の湾曲を防いだ。次いでこの埋め込みボルトを、標準引抜プロトコル工程を使用する試験装置により、ウエハ表面に対して法線方向に引き抜いた。次いで破断点と接合位置に印加した応力を記録した。
【０２６９】
溶媒との混和性：
溶媒処理の前後において、フィルム厚さ、屈折率、FTIRスペクトル及び誘電率を測定することにより溶媒との混和性を測定した。混和性溶媒に関しては、有意差は観察されてはならない。
【０２７０】
平均細孔径：
多孔質サンプルのN2等温線は、UHP(超高純度工業用ガス)N2を使用して、77゜Kで液体N2浴中のサンプル管に浸漬させたサンプルを使用し、Micromeretics  ASAP2000自動等温N2吸収装置で実施した。
【０２７１】
サンプル製造に関しては、最初に材料を、標準処理条件を使用してシリコンウエハ上に成膜させた。それぞれのサンプルに関して、約６０００オングストロームのフィルム厚さで３枚のウエハを製造した。次いで、カミソリの刃でこすってフィルムをウエハから除去して、粉末サンプルを製造した。これらの粉末をオーブン中180℃で予備乾燥してから秤量し、内径10mmのサンプル管に粉末を注意深く入れ、次いで0.01トール、180℃で＞３時間、脱気した。
【０２７２】
次いで、分析がもっと長時間が必要であることを示さない限り、５秒の平衡間隔で自動的にN2吸着及び脱着を測定した。等温を測定するのに必要な時間は、サンプルの質量、サンプルの細孔容積、測定したデータ点の数、平衡間隔、及びP/Po許容範囲(tolerance)に比例した(Pはサンプル管のサンプルの実際の圧力である。Poは、装置の外側の周囲圧力である)。この装置は、N2等温とプロットN2対P/Poを測定する。
【０２７３】
みかけのBET[ブルナウワー(S.Brunauer)、(エメット)P.H.Emmett、テラー(E.Teller)、J.Am.Chem.Soc.,60巻,309〜319頁(1938年)に開示の固体表面の多層気体吸着のブルナウワー、エメット、テラー法]表面積は、R2フィット(fit)＞0.9999を与えるBET式の線形部分を使用して、BET理論を使用したN2吸着等温の低いP/Po領域から計算した。
【０２７４】
細孔容積は、相対圧力P/Po値、通常P/Po〜0.95で吸着させたN2の容積から計算し、これは等温線の平坦領域にあるが、ここでは、吸着されたN2の密度が液体のN2と同じであり、細孔がすべてこのP/Poで濃縮N2で充填されるものと仮定して、凝縮(condensation)が完了する。
【０２７５】
この細孔径分布は、ケルビン式理論を使用するBJH[E.P.Barret，L.G.Joyner，P.P.Halenda；J.Am.Chem.Soc.，73巻，373〜380頁(1951年)]細孔径分布を使用してN2等温線の吸着アーム(adsorption  arm)から計算した。これは、蒸気圧力の抑制に対する曲率に関係するケルビンの式と、吸着したN2単層の厚さ対P/Poを記載するハルゼー(Halsey)の式とを使用し、凝縮したN2の容積対P/Poを特定の細孔径範囲の細孔容積に転換する。
【０２７６】
平均筒状細孔径Dは、サンプルとして同一のみかけのBET表面積Sa(m2/g)と細孔容積Vp(cc/g)をもつ筒状物の直径であったので、D(nm)=4000Vp/Saである。
質量分析法：
熱脱離質量分析法(Thermal  Desorption  Mass  Spectroscopy：TDMS)を使用して、材料を熱処理しつつ、脱離する種を分析することによって材料の熱安定性を測定する。
【０２７７】
TDMS測定法は、ウエハヒーターと、ウエハの正面近くに配置した質量分析器を備えた高真空系で実施する。加熱ランプを使用してウエハを加熱し、ランプは裏面からウエハを加熱する。ウエハ温度は、ウエハの正面に接触させた熱電対により測定した。ヒーターランプと熱電対とは、プログラマブル温度制御器に接続して、数回、温度上昇とソーク(soak)サイクルを実施した。質量分析器は、Hiden  Analytical  HAL  IV  RC  RGA  301であった。質量分析器と温度制御器の両方をコンピューターに接続して、質量分析器と温度シグナル対時間を読み取り且つ記録した。
【０２７８】
TDMS分析を実施するために、材料を最初に標準処理方法を使用して８インチのウエハ上に薄膜として成膜させた。次いでこのウエハをTDMS真空系に設置し、系を１ｅ-7トール未満の圧力まで排気した。次いで、温度制御器を使用して、温度上昇を開始した。温度と質量分析器のシグナルはコンピューターを使用して記録した。約10度C/分の上昇速度を使用する通常の測定に関しては、20秒毎に完全な一つのマススキャンと一つの温度測定を記録する。所定の時間におけるマススペクトルと所定の時間における温度は、測定完了後に分析することができる。
【実施例】
【０２７９】
比較例Ａ：
本出願人は、本出願人による国際公開第WO01/78110号の実施例５の組成物と同様の誘電率を測定し、誘電率は2.7であった。
【０２８０】
比較例B：
国際公開第WO00/31183号は、ポロゲンとしてポリブタジエンが有用であると教示しているが、本出願人は、2002年１月15日出願の本出願人による係属中の米国シリアル番号第60/350187号の実施例４〜７と同様の組成物にポリブタジエンをポロゲンとして添加し、ポリブタジエンの分子量に関係なく、組成物の屈折率は以下の表６に示されるように変化せず、低誘電率材料が得られなかったことを突き止めた。
【０２８１】
【表１５】
2005516382.tif 000077
【０２８２】
製造例：
製造例１−熱硬化性成分の製造(本明細書中、「P1」という)
工程(a)：1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン(図１Aに図示)；1,3/4-ビス[1’,3’,5’-トリス(3”/4”-ブロモフェニル)アダマント-7’-イル]ベンゼン(図1Cに図示)；及び少なくとも1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス(3”’/4”’-ブロモフェニル)アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-ブロモフェニル)アダマンタン(図1Cに図示)の混合物の製造(まとめて「P1工程(a)生成物」)
第一の反応容器に、アダマンタン(200グラム)、ブロモベンゼン(1550ミリリットル)、及び三塩化アルミニウム(50グラム)を充填した。この反応混合物をサーモスタット付き水浴により40℃に加熱した。Tert-ブチルブロミド(1206グラム)をこの反応混合物に４〜６時間でゆっくりと添加した。反応混合物を40℃で一晩撹拌した。
【０２８３】
第二の反応容器に、塩酸水溶液1000ミリリットル(５%w/w)を充填した。第一の反応容器の内容物を徐々に第二の反応容器に送出し、同時に反応混合物を外部氷浴により25〜35℃に保持した。有機相(濃い茶色の下相)を分離し、水(1000ミリリットル)で洗浄した。有機相約1700ミリリットルが残った。
【０２８４】
第三の反応容器に、石油エーテル(主に沸点80〜110℃のイソオクタン)20.4リットルを充填した。第二の反応容器の内容物を、第三の反応容器に１時間かけてゆっくり添加した。得られた混合物を少なくとも１時間撹拌した。沈殿を濾別し、フィルターケーキを上記石油エーテルで、１回当たり300ミリリットルで２回洗浄した。洗浄したフィルターケーキを45℃、40mbarで一晩乾燥した。P1工程(a)生成物の収量は、乾燥重量で407グラムであった。この反応は、以下の通り図１A〜１Cに示す。図１Aは、得られたモノマーを示す。図1Bは、得られた一般的な二量体と高次生成物(higher  product)を示し、図１Cは、図１Bの構造によってカバーされた、得られた具体的な二量体と三量体とを示す。
【０２８５】
LC-MS、NMR13C及びGPCを含む分析方法を使用して、この生成物を同定した。LC-MSから、この生成物がアダマンタンコアをもつモノマー性とオリゴマー性星形化合物との複合混合物であることを示した。同定された構造は、以下の表に示す(Ad＝アダマンタン；Ph＝C6H5；Br＝臭素；t-Bu＝-C(CH3)3)。
【０２８６】
【表１６】
2005516382.tif 000078
【０２８７】
【表１７】
2005516382.tif 000079
【０２８８】
GPC分析結果：
1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン(図３Aに図示)は、約360のピーク分子量であった；
1,3/4-ビス[1’,3’,5’-トリス(3”/4”-ブロモフェニル)アダマント-7’-イル]ベンゼン(図３Cに図示)は、約620のピーク分子量であった；
1,3-ビス-{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス(3”’/4”’-ブロモフェニル)アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-ブロモフェニル)アダマンタン(図３Cに図示)は約900のピーク分子量であった(ショルダー)。
【０２８９】
工程(b)：1,3,5,7-テトラキス[3’,4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Dに図示)；1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図１Fに図示)；及び少なくとも1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス[3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Fに図示)の混合物の製造(まとめて「P1工程(b)生成物」)
窒素下で、第一の反応器に、トルエン(1500ミリリットル)、トリエチルアミン(4000ミリリットル)及び、上記の通り製造した前記P1工程(a)生成物(1000グラム、乾燥)を充填した。この混合物を80℃に加熱し、ビス-(トリフェニル-ホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(すなわち、[Ph3P]2PdCl2)(7.5グラム)とトリ-フェニルホスフィン(すなわち[Ph3P])(15グラム)を添加した。10分後、ヨウ化銅(I)(7.5グラム)を添加した。
【０２９０】
３時間にわたって、フェニルアセチレン(750グラム)の溶液を前記第一の反応器に添加した。この反応混合物を80℃で12時間撹拌して、反応を確実に完了させた。トルエン(4750ミリリットル)を添加した。次いで、溶媒を減圧下及び最大液溜め温度で留去し、反応混合物を約50℃に冷却した。臭化トリエチルアンモニウム(約1600ミリリットル)を濾別した。フィルターケーキをトルエンで、１回の洗浄当たり500ミリリットルで３回洗浄した。有機相を1750ミリリットルのHCl(10w/w%)で洗浄し、次いで水(2000ミリリットル)で洗浄した。
【０２９１】
洗浄済み有機相に、水(1000ミリリットル)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)(100グラム)、及びジメチルグリオキシム(20グラム)を添加した。約150ミリリットルのNH4OH(25w/w%)を添加して、pHを９にした。反応混合物を1時間撹拌した。有機相を分離し、水(1000ミリリットル)で洗浄した。水の放出が停止するまで、ディーンスタークトラップを使用して、共沸乾燥(azeotropic  drying)を実施した。濾過助剤(filtering  agent)白雲石(100グラム)(商標：Tonsil)を添加した。この混合物を100℃に30分間加熱した。微細孔をもつ布フィルターを使用して白雲石を濾別し、残りをトルエン(200ミリリットル)で洗浄した。シリカ(100グラム)を添加した。この反応混合物を30分間撹拌した。シリカを微細孔をもつ布フィルターを使用して濾別し、残りをトルエン(200ミリリットル)で洗浄した。2500ミリリットルの量のNH3(20w/w%)水溶液とN-アセチルシステイン12.5gを添加した。相を分離した。有機相を1000ミリリットルのHCl(10%w/w)で洗浄し、次いで１回当たり1000ミリリットルの水で２回洗浄した。約120mbarの減圧下で、トルエンを留去した。ポット温度は、約70℃を超えなかった。濃い茶色の粘稠油状物(1500〜1700ミリリットル)が残った。ポットの中の熱い塊に、イソブチルアセテート(2500ミリリットル)を添加すると、濃い茶色溶液が形成した(4250ミリリットル)。
【０２９２】
第二の反応器に、石油エーテル17000ミリリットル(主に沸点80℃〜110℃のイソオクタン)を充填した。第一の反応器の内容物を、第二の反応器に1時間かけて添加し、一晩撹拌した。沈殿物を濾過し、上記石油エーテルで、１回の洗浄当たり500ミリリットルで４回洗浄した。生成物を減圧下、45℃で４時間、そして80℃で５時間乾燥した。このP1工程(B)生成物の収量は、850〜900グラムであった。この反応は、以下の図１D〜１Fに示されている。図１Dは、得られたモノマーを示す。図１Eは、得られた一般的な二量体と高次生成物を示し、図１Fは、図１Fの構造によってカバーされた具体的な二量体と三量体を示す。
【０２９３】
LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC、及びFTIRを含む分析方法を使用して、この生成物を同定した。
LC-MS分析から、この生成物がアダマンタンコアをもつモノマー性とオリゴマー性星形化合物との複合混合物であることを示した。同定された構造は、以下の表に示す(Ad＝アダマンタンかご；Tはトラニル-Ph≡CC6H4；t-Bu＝-C(CH3)3)。
【０２９４】
【表１８】
2005516382.tif 000080
【０２９５】
1H  NMRは、芳香族プロトン(6.9〜8ppm，2.80±0.2H)及びアダマンタンかご型プロトン(1.7〜2.7ppm，1±0.2H)を同定した。
13C  NMR分析により、以下のピーク帰属が導かれた。
【０２９６】
【表１９】
2005516382.tif 000081
【０２９７】
GPC分析結果：
1,3,5,7-テトラキス[3’/4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図３Dに図示)は、約744の分子量であった；
1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図３Fに図示)は、約1300の分子量であった；
1,3-ビス-{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図３Fに図示)は約1680の分子量であった(ショルダー)。
【０２９８】
GPCから、モノマー性及び分子対オリゴマー性化合物の割合は、50±5%であった。
FTIRは、以下の結果を示した。
【０２９９】
【表２０】
2005516382.tif 000082
【０３００】
製造例２−熱硬化性成分の製造(本明細書中、「P2」という)
工程(a)：1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン(図１Aに図示)；1,3/4-ビス[1’,3’,5’-トリス(3”/4”-ブロモフェニル)アダマント-7’-イル]ベンゼン(図１Cに図示)；及び少なくとも1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス(3”’/4”’-ブロモフェニル)アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-ブロモフェニル)アダマンタン(図１Cに図示)の混合物の製造(まとめて「P2工程(a)生成物」)
第一の反応容器に、1,4-ジブロモベンゼン(587.4グラム)と三塩化アルミニウム(27.7グラム)とを充填した。この反応混合物をサーモスタット付き水浴により90℃に加熱し、この温度に撹拌せずに1時間、そして撹拌しながらさらに１時間保持した。この反応混合物を50℃に冷却した。アダマンタン(113.1グラム)を冷却した反応混合物に添加した。４時間かけて、t-ブチル-ブロモベンゼン(796.3グラム)を反応混合物に添加した。この反応混合物をさらに12時間撹拌した。
【０３０１】
第二の反応容器にHCl(566ミリリットル，10%w/w水溶液)を充填した。第一の反応容器の内容物を50℃で第二の反応容器に送出し、同時に混合物を外部氷浴により25〜35℃に保持した。反応物体（reaction mass）は明るい茶色懸濁液であった。有機相は濃い茶色の下部相であり、反応混合物から取り出した。この分離した有機相を水(380ミリリットル)で洗浄した。この洗浄後、有機相約800ミリリットルが残った。
【０３０２】
第三の反応容器に、ヘプタン(5600ミリリットル)を充填した。1時間かけてゆっくりと、第二の反応容器の内容物を第三の反応容器に添加した。この懸濁液を少なくとも４時間撹拌し、沈殿を濾別した。フィルターケーキをヘプタンで、１回当たり300ミリリットルで２回洗浄した。このP2工程(a)生成物の収量は、526.9グラム(ウェット)及び470.1グラム(ドライ)であった。
【０３０３】
LC-MS、NMR13C、及びGPCを含む分析方法を使用して、この生成物を同定した。LC-MS分析から、この生成物がアダマンタンコアをもつモノマー性とオリゴマー性星形化合物との複合混合物であることを示した。同定された構造は、以下の表に示す(Ad＝アダマンタン；Ph＝C6H5；Br＝臭素；t-Bu＝-C(CH3)3)。
【０３０４】
【表２１】
2005516382.tif 000083
【０３０５】
NMR13C分析により以下のピーク帰属が導かれた。
【０３０６】
【表２２】
2005516382.tif 000084
【０３０７】
GPC分析結果：
1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン(図３Ａに図示)は約360のピーク分子量であった；
1,3/4-ビス[1’,3’,5’-トリス(3”/4”-ブロモフェニル)アダマント-7’-イル]ベンゼン(図３Ｃに図示)は、約570のピーク分子量であった；
1,3-ビス-{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス(3”’/4”’-ブロモフェニル)アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-ブロモフェニル)アダマンタン(図３Ｃに図示)は約860のピーク分子量であった(ショルダー)。
【０３０８】
工程(b)：1,3,5,7-テトラキス[3’,4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Ｄに図示)；1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-ベンゼン(図１Ｆに図示)；及び少なくとも1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス[3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Ｆに図示)の混合物の製造(まとめて「P2工程(b)生成物」)
窒素下において、第一の反応ポットに、トルエン(698ミリリットル)、トリエチルアミン(1860ミリリットル)及び、上記の通り製造した前記P2工程(a)生成物(465グラム、乾燥)を充填した。混合物を80℃に加熱した。パラジウム-トリフェニルホスフィン錯体(すなわち[Ph(PPh3)2Cl2)(4.2グラム)をこの反応混合物に添加した。10分間待った後、トリフェニルホスフィン(すなわち、PPh3)(8.4グラム)を反応混合物に添加した。さらに10分間待った後、ヨウ化銅(I)(4.2グラム)を反応混合物に添加した。
【０３０９】
３時間かけて、フェニルアセチレンの溶液(348.8グラム)を反応混合物に添加した。反応混合物を80℃で12時間撹拌して、反応を確実に完了させた。トルエン(2209ミリリットル)を反応混合物に添加し、次いで減圧下及び最大液溜め温度で留去した。反応混合物を約50℃に冷却し、臭化トリエチルアンモニウムを濾別した。フィルターケーキをトルエンで、１回当たり250ミリリットルで２回洗浄した。有機相をHCl(10w/w%)(500ミリリットル)と水(500ミリリットル)で洗浄した。
【０３１０】
この有機相に、水(500ミリリットル)、EDTA(18.6グラム)及びジメチルグリオキシム(3.7グラム)を添加した。NH4OH(25w/w%)(約93ミリリットル)を添加して、pH＝9を維持した。反応混合物を１時間撹拌した。有機相を不溶性材料とパラジウム錯体を含むエマルションから分離した。分離した有機相を水(500ミリリットル)で洗浄した。ディーンスタークトラップを使用して、水の気化が停止するまで、洗浄した有機相の共沸乾燥を実施した。濾過助剤白雲石(商品名：Tonsil)(50グラム)を添加し、反応混合物を100℃で30分間加熱した。微細孔をもつ布フィルターで白雲石を濾別し、有機物質をトルエン(200ミリリットル)で洗浄した。シリカ(50グラム)を添加し、反応混合物を30分間撹拌した。微細孔をもつ布フィルターでシリカを濾別し、有機物質をトルエン(200ミリリットル)で洗浄した。NH3水溶液(20%w/w)(250ミリリットル)とN-アセチルシステイン(12.5グラム)を添加した。相を分離した。有機相をHCl(10%w/w)(500ミリリットル)で洗浄した。有機材料を水で、１回当たり500ミリリットルで２回洗浄した。トルエンを約120mbarの減圧下で留去した。ポット温度は、70℃を超えなかった。濃い茶色粘性油状物(約500〜700ミリリットル)が残った。ポット中の熱い物体（hot mass）に、イソブチルアセテート(1162ミリリットル)を添加した。濃い茶色溶液が形成した(約1780ミリリットル)。
【０３１１】
第二の反応ポットに、ヘプタン(7120ミリリットル)を充填した。１時間で、第一の反応ポットの内容物を第二の反応ポットに添加した。沈殿物を少なくとも３時間撹拌し、濾別した。生成物をヘプタンで、１回当たり250ミリリットルで４回洗浄した。生成物を40mbarの減圧下、80℃で乾燥した。P2工程(b)生成物の収量は、700グラム(ウェット)または419グラム(ドライ)であった。
【０３１２】
LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC、及びFTIRを含む分析方法を使用して、この生成物を同定した。
LC-MS分析から、この生成物がアダマンタンコアをもつモノマー性とオリゴマー性星形化合物との複合混合物であることを示した。同定された構造は、以下の表に示す(Ad＝アダマンタンかご；Tはトラニル-Ph≡CC6H4；t-Bu＝-C(CH3)3)。
【０３１３】
【表２３】
2005516382.tif 000085
【０３１４】
1H  NMRから芳香族プロトン(6.9〜8ppm，2.8±0.2H)及びアダマンタンかご型プロトン(1.7〜2.7ppm，1±0.2H)を同定した。
13CNMR分析から、以下のピーク帰属が導かれた。
【０３１５】
【表２４】
2005516382.tif 000086
【０３１６】
GPC分析結果：
1,3,5,7-テトラキス[3’/4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図３Dに図示)は約763のピーク分子量であった；
1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図３Fに図示)は約1330のピーク分子量であった；
1,3-ビス-{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図３Fに図示)は約1520のピーク分子量であった(ショルダー)。
【０３１７】
GPCから、モノマー性及び小さな分子対オリゴマー性化合物の比は、50±5%であった。
FTIRは、以下のようであった：
【０３１８】
【表２５】
2005516382.tif 000087
【０３１９】
製造例３
1,3,5,7-テトラキス[3’,4’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Dに図示)対1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図１Fに図示)及び少なくとも1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス[3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Fに図示)の比における溶媒の影響
P1工程(a)生成物850ミリリットルを四等分し、石油エーテル、リグロイン、ヘプタン及びメタノール中で沈殿させた。それぞれの部分を溶媒2520mlに沈殿させ、真空濾過(ブフナー漏斗直径185mm)し、溶媒150mlで２回洗浄し、次いで真空オーブン中、約20℃で２時間、40℃で一晩及び70〜80℃で乾燥して一定重量にした。
【０３２０】
炭化水素への沈殿形成によって、複雑な操作なしに乾燥した、高分散の薄いベージュ色粉末が得られた。メタノールへの沈殿形成では、重みのある茶色がかった顆粒状固体(粒径約1mm)が得られ、これは20℃で乾燥するとタールを形成した。この生成物をさらに乾燥した。
【０３２１】
反応混合物を、反応の間及び沈殿形成の前にGPCで分析した。全ての濾液と最終の固体をGPCにより分析し、結果を表７に示す。表７では、PPTは沈殿を表し、モノマーは、1,3,5,7-テトラキス(3’/4’-ブロモフェニル)アダマンタン(図１Aに図示)であり；二量体は1,3/4-ビス[1’,3’,5’-トリス(3”/4”-ブロモフェニル)アダマント-7’-イル]ベンゼン(図１Cに図示)であり；及び三量体は1,3-ビス{3’/4’-[1’’,3”,5”-トリス(3”’/4”’-ブロモフェニル)アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス(3””/4””-ブロモフェニル)アダマンタン(図１Cに図示)であった。
【０３２２】
【表２６】
2005516382.tif 000088
【０３２３】
これらの結果をまとめると、反応混合物のモノマー対(二量体＋三量体)のピーク比は約３：１であった。炭化水素への沈殿濾液で失われた生成物はほとんど(＞90%)モノマーであったが、濾液を洗浄する際の損失は極僅かであった。メタノール沈殿濾液には生成物はない。沈殿形成後のモノマー対(二量体＋三量体)比は、上昇(１：１から３：１)し、濾液中のモノマー損失は、石油エーテル、リグロイン、ヘプタン及びメタノールの順で減少した(56%から０%)。
【０３２４】
製造例４−熱硬化性成分の製造
製造例１の生成物の混合物中の1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”/4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’-イル}ベンゼン(図１Fに図示)は、分取液体クロマトグラフィー(PLC)を使用して分離する。PLCは、上記HPLC法と同様であるが、大きなカラムを使用して、混合物を大量(数グラムから数百グラム)に分離する。
【０３２５】
製造例５−熱硬化性成分の製造
製造例１の生成物の混合物中の1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス[3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Fに図示)は、分取液体クロマトグラフィー(PLC)を使用して分離する。
【０３２６】
製造例６−熱硬化性成分の製造
式XIIA、XIIB、XIIC、またはXIIDのジアマンタンモノマー及び、XIII、XV、XXII、及びXXVのジアマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーを、以下の方法を使用して製造する。図２に示されているように、ジアマンタンを、臭素とルイス酸触媒とを使用して、臭素化ジアマンタン生成物に転換させる。この臭素化ジアマンタン生成物を、ルイス酸触媒の存在下でブロモベンゼンと反応させて、ブロモフェニル化ジアマンタンを形成させる。このブロモフェニル化ジアマンタンを、次いでいわゆるソノガシラ(Sonogashira)カップリング反応と言われるもので使用する触媒系の存在下で、末端アルキンと反応させる。それぞれの工程における生成物を、本出願人の係属中の特許出願、2001年10月17日出願のPCT/US01/22204号に記載の通り処理する。
【０３２７】
製造例７−熱硬化性成分(a)の製造
式XIIA、XIIB、XIICまたはXIIDのジアマンタンモノマーと、式XIII、XVI、XXII及びXXVのジアマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーを、以下の方法を使用して製造する。図１A〜1Fに示されているように、製造例１及び２に記載のものと類似の合成手順を使用して、ジアマンタンをジアマンタンのブロモフェニル化組成物に転換させる。図１Ａ〜１Ｃにおいて、ジアマンタンを製造例１及び２に記載の通りルイス酸触媒、及び／または製造例２に記載の通り第二の触媒成分の存在下で置換ハロゲンフェニル化合物と反応させる。反応混合物の後処理後、モノマー、二量体、三量体及び高次オリゴマーの混合物が得られた。図１Ｄ〜１Ｆでは、ブロモフェニル化ジアマンタン混合物を、触媒の存在下で末端アルキンと反応させて、本発明のアルキン−置換ジアマンタン組成物を製造する。
【０３２８】
実施例１−アセナフチレンとピバリン酸ビニルとのコポリマーを含むポロゲンの製造：
アセナフチレンとピバリン酸ビニルとのコポリマーを含むポロゲンを以下のようにして製造した。マグネチックスターラーを備えた250-ミリリットルフラスコに、工業グレードのアセナフチレン20グラム(純度75%-純粋なアセナフチレン0.986モルに相当)、ピバリン酸ビニル3.1579グラム(0.0246モル)、ジ-tert-ブチルアゾカルボキシレート0.5673グラム(2.464ミリリットル)及びキシレン95ミリリットルを加えた。均質溶液が得られるまで、混合物を室温で10分間撹拌した。次いで反応溶液を５分間減圧下で脱気し、窒素でパージした。このプロセスを３回繰り返した。次いで、反応混合物を窒素下で、140℃に６時間加熱した。溶液を室温に冷却して、エタノール237ミリリットルを滴下添加した。この混合物をさらに20分間、撹拌しながら室温に保持した。形成した沈殿物を濾過により集め、真空乾燥した。得られたコポリマーの特性は、上記表５にコポリマー18として列記する。アセナフチレン及びピバリン酸ビニルとのコポリマーを含む他のポロゲンは、上記表５に記載の通り使用したコモノマーの割合、使用した開始剤の型及び割合、並びに反応時間及び温度を変更した以外には、同様の方法で製造した。
【０３２９】
実施例２−アセナフチレンとtert-ブチルアクリレートとのコポリマーを含むポロゲンの製造：
アセナフチレンとtert-ブチルアクリレートとのコポリマーを含むポロゲンは、以下のようにして製造した。マグネチックスターラーを備えた250-ミリリットルフラスコに、工業グレードのアセナフチレン20グラム(純度75%−純粋なアセナフチレン0.0986モルに相当)、tert-ブチルアクリレート2.5263グラム(0.01971モル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3884グラム(2.365ミリモル)及びキシレン92ミリリットルを添加した。均質溶液が得られるまで、混合物を室温で10分間撹拌した。次いで反応溶液を減圧下で５分間脱気し、窒素でパージした。このプロセスを３回繰り返した。次いで反応混合物を窒素下で、70℃に24時間加熱した。溶液を室温に冷却し、エタノール230ミリリットルを滴下添加した。混合物をさらに20分間、撹拌しながら室温に保持した。形成した沈殿物を濾過により集め真空乾燥した。得られたポリマーの特性は、上記表５のコポリマー２として列記する。アセナフチレンとtert-ブチルアクリレートとのコポリマーを含む他のポロゲンは、上記表５に列記の通り使用した開始剤の型及び割合、並びに反応時間及び温度を変えた以外には、同様の方法で製造した。
【０３３０】
実施例３−アセナフチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含むポロゲンの製造：
アセナフチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含むポロゲンは、以下のようにして製造した。マグネチックスターラーを備えた250-ミリリットルフラスコに、工業グレードのアセナフチレン20グラム(純度75%−純粋なアセナフチレン0.0986モルに相当)、酢酸ビニル1.6969グラム(0.01971モル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3884グラム(2.365ミリモル)及びキシレン88ミリリットルを添加した。均質溶液が得られるまで、混合物を室温で10分間撹拌した。次いで反応溶液を減圧下で５分間脱気し、窒素でパージした。このプロセスを３回繰り返した。次いで反応混合物を窒素下で、70℃に24時間加熱した。溶液を室温に冷却し、エタノール220ミリリットルを滴下添加した。混合物をさらに20分間、撹拌しながら室温に保持した。形成した沈殿物を濾過により集め真空乾燥した。得られたポリマーの特性は、上記表５のコポリマー18として列記する。アセナフチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含む他のポロゲンは、使用したコモノマーの割合を変えた以外には、同様の方法で製造した。得られたコポリマーの特性は、上記表５のコポリマー19として列記する。
【０３３１】
実施例４−ポリナフチレンホモポリマーを含むポロゲンの製造：
アセナフチレンのポリマーは、以下のようにして製造した。マグネチックスターラーを備えた250-ミリリットルフラスコに、工業グレードのアセナフチレン30グラム(純度75%−純粋なアセナフチレン0.148モルに相当)、ジ-tert-ブチルアゾジカルボキシレート0.3404グラム(1.478ミリモル)、及びキシレン121ミリリットルを添加した。均質溶液が得られるまで、混合物を室温で10分間撹拌した。次いで反応溶液を減圧下で５分間脱気し、窒素でパージした。このプロセスを３回繰り返した。次いで反応混合物を窒素下で、140℃に６時間加熱した。溶液を室温に冷却し、エタノール303ミリリットルを滴下添加した。混合物をさらに20分間、撹拌しながら室温に保持した。形成した沈殿物を濾過により集め真空乾燥した。得られたホモポリマーの特性は、以下の表５のホモポリマー１として列記する。ここで、DBADCは、ジ-tert-アゾジカルボキシレートを表し、PDIは、多分散指標(polydisperseion  index)(Mw/Mn)を表す。ポリアセナフチレンホモポリマーを含む他のポロゲンは、表８に記載の通り使用した開始剤の型及び割合、並びに反応時間及び温度を変更した以外には、同様の方法で製造した。以下の表８で、AIBNは2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを表す。
【０３３２】
【表２７】
2005516382.tif 000089
【０３３３】
実施例５−ポリアセナフチレンホモポリマー、熱硬化性成分、及びポリカルボシランを含む組成物の製造及び実施例６−ポリアセナフチレンホモポリマー及び熱硬化性成分を含む組成物の製造
実施例５に関しては、ポロゲンとして市販のポリアセナフチレンホモポリマー(25グラム)、接着促進剤としてポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(1.57グラム)(Starfire  Systems,Inc.製)、及びキシレン(334グラム)をプラスチックボトルに秤量した。撹拌子をボトルに加えた。ボトルをしっかりと締め、撹拌を実施した。溶液を室温で24時間撹拌した。上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(22.43グラム)を含む、撹拌子の入った予め秤量した二口フラスコに溶液を注いだ。ボトルをキシレン(約111グラム)で洗浄し、得られたキシレン溶液を、反応混合物の総重量が500グラムに到達するまで、二口フラスコに添加した。フラスコに水凝縮器（復水器）を取り付け、水を入れた。
【０３３４】
この系に、凝縮器の上部(入口)から側部の口(出口)へ、30分間、N2(強い流れ)でフラッシュした。凝縮器の上部のN2入口を入口−出口とし、側部の口をストッパーで閉鎖した。弱いN2流を継続した。フラスコを油浴(145℃に予熱し、一定に撹拌)まで下げ、反応フラスコを覆った。反応フラスコ内で撹拌子により撹拌すると、反応混合物が沸騰し、そのまま15.5時間放置して還流させた。次いで加熱と撹拌を停止した。フラスコを油浴から取り出し、フラスコを室温に放冷した。マグネチックロッドを使用して撹拌子を取り出し、シクロヘキサノンで溶媒交換を開始した。
【０３３５】
粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターでキシレンをほとんど除去した。得られた反応混合物は約60〜90グラムであった。次いでシクロヘキサノン500グラムをフラスコに添加した。再び、粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターでキシレンをほとんど除去した。残っている反応混合物は約60〜90グラムであった。このプロセスをさらに２回繰り返して、全てのキシレンをシクロヘキサノンに確実に交換させた。次いで、溶液をシクロへキノンで希釈して、20%固体濃度溶液を製造した。この溶液を、0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと濾過した。先の工程を繰り返した。最終組成物は、固体20%で、ポリカルボシランが6.7重量%で、ポリアセナフチレンホモポリマーが50重量%で、残余が熱硬化性成分であった。
【０３３６】
実施例６に関しては、接着促進剤を添加しないで、組成物がポリアセナフチレンホモポリマー50重量%で残余が熱硬化性成分であるようにした以外には、実施例５を繰り返した。
【０３３７】
実施例７〜10−ポリアセナフチレンホモポリマー、熱硬化性成分及びポリカルボシランを含む組成物の製造
実施例７に関しては、使用したポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(Starfire  Systems,Inc.製)の量が2.68グラムであった以外には、実施例５を繰り返した。最終組成物は、固体20%で、ポリカルボシラン12重量%と、ポリアセナフチレンホモポリマー50重量%であり、残余は熱硬化性成分であった。実施例８〜10に関しては、ポリアセナフチレンホモポリマーの重量比を以下の表９に記載のように変えた以外には、実施例７を繰り返した。
【０３３８】
【表２８】
2005516382.tif 000090
【０３３９】
実施例１１〜１７−ポリアセナフチレンホモポリマー、熱硬化性化合物及びポリカルボシランを含む組成物の製造
使用したポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(Starfire  Systems.Ins.製)の量が1.92グラムであった以外には、実施例５を繰り返した。ポリアセナフチレンホモポリマーの量は、以下の表１０に記載のように変動した。
【０３４０】
【表２９】
2005516382.tif 000091
【０３４１】
実施例１８〜２１−ポリアセナフチレンホモポリマー、熱硬化性成分、及びポリカルボシランを含む組成物の製造
使用したポリアセナフチレンホモポリマーの量が25重量%であり、使用したポリアセナフチレンホモポリマーの量のタイプが以下の表１１に記載のようであった以外には、実施例７を繰り返した。
【０３４２】
【表３０】
2005516382.tif 000092
【０３４３】
実施例２２〜２３−ポリアセナフチレンホモポリマー、熱硬化性成分及びオルト−クレゾールノボラックのブレンドを含む組成物の製造
実施例２２に関しては、マグネチック撹拌子を備えた65mLのプラスチックボトルに、上記の製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.17グラム)、接着促進剤としてオルト-クレゾールノボラック(0.125グラム)、ポロゲンとしてポリアセナフチレン(1.074グラム)及びシクロヘキサノン(24.46グラム)を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、形成した均質溶液を0.1μmテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。実施例２３に関しては、６重量パーセントのオルト−クレゾールノボラックを使用した以外には、実施例２２を繰り返した。
【０３４４】
実施例２４〜３０−ポリアセナフチレンコポリマー、熱硬化性化合物及びポリカルボシランを含む組成物の製造
実施例２４に関しては、ポロゲンとしてポリアセナフチレンコポリマー(4.48グラム；表２のコポリマー13)、接着促進剤としてポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(0.48グラム)、及びキシレン(59.4グラム)を、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。溶液を室温で24時間撹拌した。次いで溶液を100ミリリットルの三口フラスコに移した。上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)と追加のキシレン19.8グラムを添加した。溶液を窒素で５分間フラッシュし、次いで145℃で15.5時間加熱した。粘稠な液体が得られるまで、ほとんどのキシレンをロータリーエバポレーターで除去した。残存している反応混合物は、約10〜20グラムであった。次いでシクロヘキサノン100グラムをフラスコに添加した。次いで、粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターで溶媒をほとんど除去した。残存している反応混合物は約10〜12グラムであった。このプロセスをさらに２回繰り返して、全てのキシレンが確実にシクロヘキサノンに交換されるようにした。次いで溶液をシクロヘキサノンで希釈して、18%固体濃度溶液を製造した。この溶液を0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して、１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと濾過した。先の工程を繰り返した。最終の組成物は18%の固体で、ポリカルボシランが12重量パーセントで、ポリアセナフチレンコポリマーが50重量パーセントで、残余は熱硬化性成分であった。
【０３４５】
実施例２５〜３０に関しては、使用したポロゲンが以下の表１２のものであった以外には、実施例２４を繰り返した。
【０３４６】
【表３１】
2005516382.tif 000093
【０３４７】
実施例３１〜３２−ポリカプロラクトン、熱硬化性化合物及びポリカルボシランを含む組成物の製造
実施例３１に関しては、使用した溶媒はキシレンであった。ポロゲンとしてポリカプロラクトン(4.48グラム)、接着促進剤としてポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(0.48グラム)、及びキシレン(59.4グラム)を、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。溶液を室温で24時間撹拌した。次いでこの溶液を250ミリリットル三口フラスコに移した。上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)及び追加のキシレン19.8グラムを添加した。この溶液を窒素で５分間フラッシュし、145℃で15.5時間加熱した。この溶液を0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して、１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと濾過した。前の工程を繰り返した。最終の組成物は10%固体で、ポリカルボシラン12重量%、ポリカプロラクトン50重量%で残余は熱硬化性成分であった。
【０３４８】
実施例３２に関しては、使用した溶媒は、シクロヘキサノンであった。ポロゲンとしてポリカプロラクトン(4.48グラム)、ポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(0.48グラム)、及びキシレン(59.4グラム)を、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。この溶液を室温で24時間撹拌した。次いで溶液を250ミリリットル三口フラスコに移した。上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)と、追加のキシレン19.8グラムを添加した。この溶液を窒素で５分間フラッシュし、145℃で15.5時間加熱した。粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターでキシレンをほとんど除去した。残存している反応混合物は約10〜12グラムであった。シクロヘキサノン100グラムをフラスコに添加した。粘稠な液体が得られるまで、再びロータリーエバポレーターで溶媒をほとんど除去した。残存している反応混合物は、約10〜12グラムであった。このプロセスを、全てのキシレンがシクロヘキサノンに確実に変わるように、さらに２回繰り返した。次いで溶液をシクロヘキサノンで希釈して、18%固体濃度の溶液を製造した。0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと溶液を濾過した。前の工程を繰り返した。最終組成物は18%固体で、ポリカルボシラン12重量%、ポリカプロラクトン50重量%で、残余は熱硬化性成分であった。
【０３４９】
実施例３３〜３５−ポリカプロラクトン、熱硬化性化合物及びオルト−クレゾールノボラックのブレンドを含む組成物の製造
上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)、接着促進剤としてオルト−クレゾールノボラック(0.12グラム；分子量1760；Schenectady  International  Inc.製)、ポロゲンとしてポリカプロラクトン(2.53グラム)及びシクロヘキサノン37.66グラムを、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。この溶液を室温で２時間撹拌した。0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して、１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと溶液を濾過した。前の工程を繰り返した。最終組成物は15%固体で、熱硬化性成分に対してオルト−クレゾールノボラックは３重量%、全固体に対してポリカプロラクトンは35重量%で、残余は熱硬化性成分であった。
【０３５０】
これは表１３のように繰り返した。
【０３５１】
【表３２】
2005516382.tif 000094
【０３５２】
実施例３６〜３７−ポリアセナフチレンホモポリマーとポリカプロラクトンとのブレンド、熱硬化性化合物、及びポリカルボシランを含む組成物の製造
実施例３６に関しては、使用した溶媒はキシレンであった。ポロゲンブレンドとしてポリカプロラクトン(4.48グラム)と市販のポリアセナフチレンホモポリマー(0.7906グラム)、接着促進剤としてポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(0.48グラム)(Starfire  Systems,Inc.製)、及びキシレン(64.74グラム)を、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。この溶液を室温で24時間撹拌した。次いで、250ミリリットル三口フラスコに、この溶液を移した。製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)と追加のキシレン(21.58グラム)を添加した。この溶液を窒素で５分間フラッシュし、145℃で15.5時間加熱した。0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりとこの溶液を濾過した。前の工程を繰り返した。最終組成物は16.5%固体で、熱硬化性成分に対してポリカルボシラン12重量%で、熱硬化性成分に対してポリアセナフチレンは15重量%で、残余は熱硬化性成分であった。
【０３５３】
実施例３７に関しては、使用した溶媒はシクロヘキサノンであった。ポロゲンブレンドとしてポリカプロラクトン(4.48グラム)及び市販のポリアセナフチレンホモポリマー(0.7906グラム)、接着促進剤としてポリカルボシラン(CH2SiH2)q(式中、qは20〜30である)(0.48グラム)(Starfire  Systems,Inc.製)、及びキシレン(64.74グラム)を、マグネチック撹拌子を備えたプラスチックボトルに添加した。この溶液を室温で２４時間撹拌した。次いでこの溶液を250ミリリットル三口フラスコに移した。上記製造例１または２と同様の熱硬化性成分(4.00グラム)、追加のキシレン21.58グラムを添加した。この溶液を窒素で５分間フラッシュし、145℃で15.5時間加熱した。粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターでキシレンをほとんど除去した。残存している混合物は約10〜12グラムであった。シクロヘキサノン100グラムをフラスコに添加した。再び、粘稠な液体が得られるまで、ロータリーエバポレーターでほとんどの溶媒を除去した。残存している反応混合物は約10〜12グラムであった。このプロセスをさらに２回繰り返して、全てのキシレンがシクロヘキサノンに確実に置き換わるようにした。次いで、この溶液をシクロヘキサノンで希釈して、18%固体濃度溶液を製造した。この溶液を0.1μmテフロン（登録商標）フィルターを通して１平方インチ当たり20ポンド未満でゆっくりと溶液を濾過した。前の工程を繰り返した。
【０３５４】
実施例３８〜４１−ポリアセナフチレンホモポリマーとポリカプロラクトンとのブレンド、熱硬化性化合物及びポリカルボシランを含む組成物の製造
実施例３８及び４０に関しては、ポリカルボシランの量を表14に記載のように変動させた以外には、実施例３７を繰り返した。実施例３９及び４１に関しては、ポリカルボシランの量を表１４に記載のように変動させた以外には、実施例３６を繰り返した。表１４では、PANはポリアセナフチレンホモポリマーを意味し、PCLは、ポリカプロラクトンを意味し、PCSは、ポリカルボシランを意味する。
【０３５５】
【表３３】
2005516382.tif 000095
【０３５６】
実施例４２−実施例５のフィルムの製造
実施例５の組成物を、当業者に公知の典型的なコーティング条件を使用して、基板に適用した。得られたスピン-オン組成物を、以下のそれぞれの温度：125℃、250℃及び300℃において、N2(＜50ppm、O2)下で、１分間、ベーキングした。炉の硬化条件は、250℃から５゜K/分で上昇させて、N2(26リットル/分)中、400℃で60分間であった。硬化温度範囲は、350℃〜450℃であった。この組成物において、ポロゲンが分解し、分解したポロゲンが揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性は、以下の表１５に報告する。
【０３５７】
【表３４】
2005516382.tif 000096
【０３５８】
実施例４３−実施例６のフィルムの製造
当業者に公知の通常のコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例６の組成物を基板に適用した。この組成物では、ポロゲンが分解し、分解したポロゲンが揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表１６に報告する。
【０３５９】
【表３５】
2005516382.tif 000097
【０３６０】
実施例４３は、実施例４２で接着促進剤を配合する利点を示す。
実施例４４〜４７−実施例７〜１０のフィルムの製造
当業者に公知の通常のコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例７〜１０の組成物をそれぞれ基板に適用した。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表１７に報告する。
【０３６１】
走査電子顕微鏡(SEM)結果は図４及び５に示す。図４は、フィルムの断面を示し、図５は、フィルムの表面を示す。ポロゲンの量が増加するにつれて、SEMにより示されるように、フィルム表面に小さな細孔が観察された。かくして、ポロゲンの量が減少するにつれて、表面の多孔性は低いことが示された。またポロゲンの量が増加するにつれて、断面SEMにより示されるように、平均細孔径は大きくなった。図６は、ポロゲンが約380℃で分解し始めたことを示すTDMSプロットである。
【０３６２】
【表３６】
2005516382.tif 000098
【０３６３】
この結果は、添加したポロゲン量が増加するにつれて、誘電率が低下したことを示す。
実施例４８〜５４−実施例１１〜１７及び比較例Cのフィルム製造
当業者に公知の通常のコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例１１〜１７の組成物をそれぞれ基板に適用した。比較例Cは、2002年１月15日出願の本出願人の係属中の米国特許出願シリアル番号第60/350,187号の実施例と同様の方法で製造したが、ポロゲンを含んでいなかった。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記分析法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を表１８に報告する。
【０３６４】
【表３７】
2005516382.tif 000099
【０３６５】
実施例５５〜５８−実施例１８〜２１及び比較例Dのフィルム製造
当業者に公知の典型的なコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例１８〜２１の組成物をそれぞれ基板に適用した。比較例Dは、本出願人の2002年１月15日出願の係属中の米国特許出願シリアル番号第60/350,187号の実施例と同様の方法で製造したが、全くポロゲンを含んでいなかった。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表１９に報告する。表中、RIは屈折率を表す。
【０３６６】
【表３８】
2005516382.tif 000100
【０３６７】
実施例５９〜６６−実施例２４〜３０のフィルム製造
当業者に公知の通常のコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例２４〜３０の組成物をそれぞれ基板に適用した。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物には細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表２０に報告する。
【０３６８】
この結果は、アセナフチレンとピバリン酸ビニルとのコポリマーのポロゲンを含む組成物は、アセナフチレンとtert-ブチルアクリレートとのコポリマーのポロゲンを含む組成物よりも低い誘電率をもつことを示している。
【０３６９】
【表３９】
2005516382.tif 000101
【０３７０】
実施例６７〜６８−実施例３１〜３２のフィルム製造
当業者に公知の典型的なコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例３１〜３２の組成物をそれぞれ基板に適用した。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物には細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表２１に報告する。表中、NMは測定していないことを意味し、RIは屈折率を表す。
【０３７１】
ポロゲンの量を変化させた以外には、上記を繰り返した。表２２では、結果は、特定の熱安定性をもつポロゲンを選択すると、ある所望の誘電率を与えることが示される。表２２では、RIは屈折率を表す。
【０３７２】
【表４０】
2005516382.tif 000102
【０３７３】
【表４１】
2005516382.tif 000103
【０３７４】
実施例６９〜７１−実施例３３〜３５及び比較例Eのフィルム製造
当業者に公知の通常のコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例３３〜３５の組成物をそれぞれ基板に適用した。比較例Eは、2002年１月15日出願の本出願人の係属中の米国特許出願シリアル番号第60/350,187号の実施例４〜７に従って製造したが、本発明のポロゲンは含んでいなかった。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析した。層の特性を以下の表２３に報告する。
【０３７５】
【表４２】
2005516382.tif 000104
【０３７６】
実施例７２〜７７−実施例３８〜４１及び比較例Ｆのフィルム製造
当業者に公知の典型的なコーティング条件を使用し、実施例４２のベーキング及び硬化条件を使用して、実施例３８〜４１の組成物をそれぞれ基板に適用した。比較例Ｆは、2002年１月15日出願の本出願人の係属中の米国特許出願シリアル番号第60/350,187号の実施例と同様の方法で製造したが、本発明のポロゲンは含んでいなかった。それぞれの組成物において、ポロゲンは分解し、分解したポロゲンは揮発したので、組成物に細孔が形成した。上記分析試験法に従って得られた層を分析し、得られた層の分析特性を以下の表２４に報告する。表中、NMは測定していないことを意味し、RIは屈折率を表す。
【０３７７】
【表４３】
2005516382.tif 000105
【０３７８】
実施例７８
製造例４から分離した1,3/4-ビス{1’,3’,5’-トリス[3”,4”-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7’イル}ベンゼン(図１Fに図示)を接着促進剤とポロゲンと混合し、次いで溶媒に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコーティングし、次いでベーキングし硬化してフィルムにし、マイクロチップまたはマルチチップモジュールで使用する。
【０３７９】
実施例７９
製造例５から分離した1,3-ビス{3’/4’-[1”,3”,5”-トリス[3”’/4”’-(フェニルエチニル)フェニル]アダマント-7”-イル]フェニル}-5,7-ビス[3””/4””-(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図１Fに図示)を接着促進剤とポロゲンと混合し、次いで溶媒に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコーティングし、次いでベーキングし硬化させてフィルムにし、マイクロチップまたはマルチチップモジュールで使用する。
【図面の簡単な説明】
【０３８０】
【図１−Ａ】図１−Ａは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図１−Ｂ】図１−Ｂは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図１−Ｃ】図１−Ｃは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図１−Ｄ】図１−Ｄは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図１−Ｅ】図１−Ｅは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図１−Ｆ】図１−Ｆは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なアダマンタンベースの組成物の製造法を示す。
【図２】図２は、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造する一つの方法を示す。
【図３−Ａ】図３−Ａは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図３−Ｂ】図３−Ｂは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図３−Ｃ】図３−Ｃは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図３−Ｄ】図３−Ｄは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図３−Ｅ】図３−Ｅは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図３−Ｆ】図３−Ｆは、本発明の組成物における熱硬化性成分として有用なジアマンタンベースの組成物を製造するもう一つの方法を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例44〜47のフィルムの断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、本発明の実施例44〜47のフィルムの表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例46〜49の熱脱離マススペクトル(Thermal  Desorption  Mass  Spectroscopy)のプロットを示す。
【図１−Ａ】
2005516382.tif 000142
【図１−Ｂ】
2005516382.tif 000143
【図１−Ｃ】
2005516382.tif 000144
【図１−Ｄ】
2005516382.tif 000145
【図１−Ｅ】
2005516382.tif 000146
【図１−Ｆ】
2005516382.tif 000147
【図２】
2005516382.tif 000148
【図３−Ａ】
2005516382.tif 000149
【図３−Ｂ】
2005516382.tif 000150
【図３−Ｃ】
2005516382.tif 000151
【図３−Ｄ】
2005516382.tif 000152
【図３−Ｅ】
2005516382.tif 000153
【図３−Ｆ】
2005516382.tif 000154
【図４】
2005516382.tif 000155
【図５】
2005516382.tif 000156
【図６】
2005516382.tif 000157
【国際調査報告】
2005516382.tif 000158
2005516382.tif 000159
2005516382.tif 000160
2005516382.tif 000161
2005516382.tif 000162