(57)【要約】【目的】【構成】  本発明はセルロース繊維及び少なくともサイジング剤を含む懸濁液を用意し、前記懸濁液を脱水し、それにより紙ウェブを形成することを含む紙及び板紙の製造方法であって、芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマー、並びにビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーからなる群から選ばれた約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーを懸濁液に添加することを特徴とする紙及び板紙の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維及び少なくともサイジング剤を含む懸濁液を用意し、前記懸濁液を脱水し、それにより紙ウェブを形成することを含む紙及び板紙の製造方法であって、懸濁液に芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマー、並びにビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーからなる群から選ばれた約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーを添加することを特徴とする紙及び板紙の製造方法。
【請求項２】
陰イオンポリマーが約6,000から約80,000までの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
陰イオンポリマーがスルホネート基を有する芳香族モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
陰イオンポリマーがビニル付加ポリマーの群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
陰イオンビニル付加ポリマーが芳香族モノマーを含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
芳香族モノマーが少なくとも一つのスルホネート基を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
陰イオンビニル付加ポリマーがポリスチレンスルホネートであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項８】
陰イオンポリマーを乾燥パルプを基準として約0.005重量％から約1.0重量％までの量で懸濁液に添加することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーが少なくとも約500,000の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
陽イオンビニル付加ポリマーを約１モル％から99モル％までの芳香族基を有する陽イオンモノマーを含む反応混合物から調製することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
芳香族基を有する陽イオンモノマーが式(I)
【化１】
2005516135.tif 000008
（式中、R1はＨ又はCH3であり、R2及びR3は互いに独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、A1はＯ又はNHであり、B1は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｑは芳香族基を含む置換基であり、かつX-は陰イオンの対イオンである）
により表されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１２】
芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーを乾燥パルプを基準として約0.002重量％から約1.0重量％までの量で添加することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
セルロース繊維を含む懸濁液が少なくとも約1.0mS/cmの導電率を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性のセルロース含有懸濁液への２種の異なるポリマーの添加を含む紙及び板紙の製造方法に関するものであり、その一種は芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーであり、他の一種はビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーからなる群から選ばれた約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
内部サイジング剤は製紙方法のウェットエンドに通常添加され、それにより液体の紙の吸着能が減少される。普通使用される内部サイジング剤はロジン誘導体をベースとするサイジング剤並びにセルロース反応性サイジング剤、特にケテン二量体及び酸無水物である。多目的事務用紙は今日の高速再生機中で適当に機能するためにかなり重度にサイジングされる必要がある。充分にサイジングされ、即ち、30以下のcobb80値を有する紙を得、又は10秒後に80度より大きい角度が良好なサイジングを示す場合の紙上の水滴の接触角を測定する一つの方法は多くのサイジング剤を懸濁液に添加することである。しかしながら、製紙工場で運転性の問題による停止の可能性だけでなく製造コストが増大する。
パルプ懸濁液へのサイジング剤の添加とは別に、脱水剤及び歩留り助剤がまた懸濁液に添加される。名称が示すように、後者の薬剤はパルプ懸濁液の脱水及び保持の両方を増進する。本発明によれば、驚くことに、サイジング効率がパルプ懸濁液への少なくとも２種の異なる型のポリマー（これらのポリマーは脱水剤及び歩留り助剤として同時に作用する）の添加により改良されることがわかった。こうして、本方法を適用することにより、サイジング、脱水及び保持の両方が積極的に影響される。その効果はまた高導電率を有する懸濁液について観察される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明によれば、特別に改良されたサイジングがセルロース及び少なくともサイジング剤を含む懸濁液を用意し、前記懸濁液を脱水し、それにより紙ウェブを形成することを含む紙及び板紙の製造方法であって、芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマー、並びにビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーからなる群から選ばれた約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーを懸濁液に添加することを特徴とする紙及び板紙の製造方法により得られることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明は特別な型のセルロース懸濁液に限定されないが、バージンパルプ又はリサイクルパルプ及び異なるてん料、例えば、炭酸カルシウムを含むセルロース懸濁液に適用し得る。懸濁液のpHはまた酸性（これはロジンから誘導されたサイジング剤が使用される場合である）であることから中性又はアルカリ性であることまで変化し得る。セルロース反応性サイジング剤が使用される場合、セルロース懸濁液のpHは中性〜アルカリ性であり、即ち、約５から約10までの範囲であり、これはまた懸濁液中に無機てん料材料、例えば、沈降炭酸カルシウム及びクレーを含むことを可能にする。２種の異なるポリマーは乾燥繊維を基準として0.1重量％から3.0重量％までの濃度を有する希薄な紙料と普通称されるかなり希釈されたリグノセルロース含有懸濁液に添加されることが好適である。
【０００５】
更に、その方法は添加されるサイジング剤の型に依存せず、こうして、あらゆるサイジング剤又はサイジング剤の混合物がセルロース懸濁液中に存在し得る。セルロース懸濁液は、通常乾燥繊維を基準として0.01重量％から５重量％までの量で存在する、セルロース反応性サイジング剤を含み、かつセルロース反応性サイジング剤が依然として適当に作用するpH値、即ち、５から10までの範囲のpHを有することが好ましい。好適なセルロース反応性サイジング剤はケテン二量体、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネート、カルバモイルクロリド及びこれらの混合物であり、ケテン二量体及び酸無水物が好ましい。
【０００６】
本方法によれば、芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマー及び約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンビニル付加ポリマーがセルロース懸濁液に添加される。通常、陽イオンポリマーが陰イオンポリマーの添加の前に懸濁液に添加される。好適には、陽イオンポリマーの添加に続いて一つ以上のせん断段階があり、陰イオンポリマーが有意なせん断を与えるあらゆる段階後であるが紙ウェブの形成の前に添加される。
【０００７】
芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマー
芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーは線状又は分岐であってもよく、ポリマーの総合電荷が陽イオンである限り、陰イオン又は潜在的に陰イオンの基を有するモノマーを含んでもよい。しかしながら、陽イオンポリマーは陰イオン基又は水性組成物中で陰イオンにし得る基を有するモノマーを実質的に含まない反応混合物を重合することにより得られることが好ましい。陽イオンポリマーはホモポリマー又は陽イオン芳香族モノマー、陽イオン非芳香族モノマー及びノニオン性モノマーを含むコポリマーであってもよく、後者はまた非芳香族であってもよい。好適には、陽イオンビニル付加ポリマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれた陽イオン芳香族モノマーを含み、それにより前記陽イオンモノマーは直接に、又は炭化水素基（これらはヘテロ原子を有し得る）を介して窒素原子に共有結合された少なくとも一つの芳香族基を有することが好ましい。芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーは芳香族アクリルアミド（又はメタクリルアミド）モノマー及び／又はアクリレート（又はメタクリレート）モノマーを含むことが好ましく、これらは約２モル％から約97モル％までの量でポリマー中に存在する。芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーは陽イオンモノマー又は一般式(I)：
【０００８】
【化１】
2005516135.tif 000002
により表される陽イオンモノマーを含むモノマー混合物を含む反応混合物を重合することにより得られることが好適である。式中、R1はＨ又はCH3であり、R2及びR3は互いに独立に水素又は１〜３個の炭素原子、通常１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、A1はＯ又はNHであり、B1は２〜８個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ヒドロキシプロピレン基又はヒドロキシエチレン基であり、Ｑは芳香族基、好適にはフェニル基又は置換フェニル基を含む置換基であり、これらは通常１〜３個の炭素原子、好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基により窒素に結合でき、好ましくはＱはベンジル基（-CH2-C6H5）であり、かつX-は陰イオンの対イオン、通常塩化物イオンのようなハロゲン化物イオンである。一般式(I)により表される好適なモノマーの例として、ジアルキルアミノアルキルアクリレート（又はメタクリレート）、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）、ジエチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）及びジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、並びにジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、ジエチルアミノエチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）を塩化ベンジルで処理することにより得られた四級モノマーが挙げられる。一般式(I)の好ましい陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）ベンジルクロリド四級塩が挙げられる。
【０００９】
陽イオンビニル付加ポリマーは芳香族基を有する陽イオンモノマーから調製されたホモポリマー又は芳香族基を有する陽イオンモノマー及び一種以上の共重合性モノマーを含むモノマー混合物から調製されたコポリマーであってもよい。好適な共重合性ノニオン性モノマーとして、一般式(II)：
【００１０】
【化２】
2005516135.tif 000003
により表されるモノマーが挙げられる。式中、R4はＨ又はCH3であり、R5及びR6は夫々Ｈ又は１〜６個、好適には１〜４個、通常１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基、好適にはアルキルであり、A2はＯ又はNHであり、B2は２〜８個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子のアルキレン基、もしくはヒドロキシプロピレン基であり、又は、Ａ及びＢが両方ともなく、それによりＣとＮの間に単結合がある（O=C-NR5R6）。この型の好適な共重合性モノマーの例として、アクリルアミド（又はメタクリルアミド）；N-アルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）及びN,N-ジアルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）のようなアクリルアミドをベースとするモノマー、例えば、N-n-プロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、N-n-ブチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、N-イソブチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）及びN-t-ブチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）；並びにジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、ジエチルアミノエチルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）；ジアルキルアミノアルキルアクリレート（又はメタクリレート）のようなアクリレートをベースとするモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）、ジエチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）、t-ブチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）及びジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート；並びにビニルアミド、例えば、N-ビニルホルムアミド及びN-ビニルアセトアミドが挙げられる。好ましい共重合性ノニオン性モノマーとして、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられ、主ポリマーはアクリルアミドをベースとするポリマーであることが好ましい。
【００１１】
好適な共重合性陽イオンモノマーとして、一般式(III)：
【００１２】
【化３】
2005516135.tif 000004
により表されるモノマーが挙げられる。式中、R7はＨ又はCH3であり、R8及びR9は炭化水素基であることが好ましく、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であることが好適であり、R10は水素又は好ましくは炭化水素基、好適には１〜８個の炭素原子、通常１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、A3はＯ又はNHであり、B3は２〜４個の炭素原子、好適には２〜４個の炭素原子のアルキレン基、又はヒドロキシプロピレン基であり、かつX-は陰イオンの対イオン、通常メチル硫酸イオン又は塩化物イオンのようなハロゲン化物イオンである。好適な陽イオン共重合性モノマーの例として、通常HCl、H2SO4等のような酸、又は塩化メチル、硫酸ジメチル等のような四級化剤を使用して調製される、上記ジアルキルアミノアルキルアクリレート（又はメタクリレート）及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）の酸付加塩及び四級アンモニウム塩；並びにジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。好ましい共重合性陽イオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）メチルクロリド四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）ベンジルクロリド四級塩が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、種々のスルホン化ビニル付加モノマー等のような共重合性陰イオンモノマーがまた、好ましくは、少量で使用し得る。
【００１３】
陽イオンビニル付加ポリマーは、好ましくは一般式(I)により表される、芳香族基を有する陽イオンモノマー１〜99モル％、好適には２〜50モル％、好ましくは５〜20モル％と、その他の共重合性モノマー（これらはアクリルアミド又はメタクリルアミドを含むことが好ましい）99〜１モル％、好適には98〜50モル％、好ましくは95〜65モル％を一般に含むモノマー混合物から調製でき、そのモノマー混合物は好適には98〜50モル％、好ましくは95〜80モル％のアクリルアミド（又はメタクリルアミド）を含み、残部が好ましくは100％までの式Ｉ及びIIの化合物であることが好適である。
【００１４】
また、陽イオンポリマーは芳香族基を含む薬剤を使用して芳香族変性にかけられたポリマーであってもよい。この型の好適な変性剤として、塩化ベンジル、臭化ベンジル、N-(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-N-ベンジル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド、及びN-(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムクロリドが挙げられる。このような芳香族変性に適したポリマーとして、ビニル付加ポリマーが挙げられる。ポリマーが変性剤により四級化し得る三級窒素を含む場合、このような薬剤の使用はポリマーが陽イオンにされることを通常もたらす。また、芳香族変性にかけられるポリマーは陽イオン、例えば、陽イオンビニル付加ポリマーであってもよい。
【００１５】
通常、陽イオンポリマーの電荷密度は乾燥ポリマー1g当り0.1〜8.0meqv、好適には0.2〜4.0、好ましくは0.5〜3.0の範囲内である。陽イオンポリマーの重量平均分子量は通常少なくとも約500,000、好適には約1,000,000以上、好ましくは約2,000,000以上である。上限は重要ではない。それは約30,000,000、通常20,000,000、好適には10,000,000であってもよい。
【００１６】
陽イオンビニル付加ポリマーは、とりわけ、懸濁液の型、塩含量、塩の型、てん料含量、てん料の型、添加の位置等に応じて広い制限内で変化し得る量で懸濁液に添加し得る。一般に、陽イオンビニル付加ポリマーはそれを添加しない場合に得られるよりも良好なサイジング、脱水及び保持を生じる量で添加され、但し、陰イオンビニル付加ポリマーが添加されることを条件とする。陽イオンポリマーは通常乾燥パルプを基準として少なくとも0.002重量％、しばしば少なくとも0.005重量％の量で添加され、その上限は通常1.0重量％、好適には0.5重量％である。
【００１７】
陰イオンビニル付加ポリマー
上記芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーに加えて、ビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーからなる群から選ばれた約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーがセルロース懸濁液に添加される。陰イオンポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよいが、実質的に線状であることが好適であり、通常水溶性又は水分散性である。更に、陰イオンポリマーはホモポリマー又は少なくとも２種の異なる型のモノマーを含むコポリマーであってもよい。陰イオンポリマーは約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有するビニル付加ポリマーであることが好ましい。好適な陰イオンビニル付加ポリマーは一つ以上の陰イオン基又は水溶液中で陰イオンにされる基、好適には少なくとも一つのスルホネート基を有する、ビニル性不飽和モノマー、好ましくはビニル性不飽和芳香族含有モノマーを含む反応混合物から得られたポリマーである。ビニル性不飽和モノマーに結合された陰イオン基の例はホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホン酸基、スルホネート基、カルボン酸基、カルボキシレート基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はこれらの塩、アルコキシド基、マレイン酸基及びフェノール基、即ち、ヒドロキシ置換フェニル及びナフチルである。陰イオン電荷を有する基は通常アルカリ金属、アルカリ土類又はアンモニアの塩である。陰イオンビニル付加ポリマーはまた陽イオン基を有するモノマーのように陽イオン基を或る程度含んでもよいが、ビニル付加ポリマー中に存在するイオン基のみが陰イオンであることが好ましい。陰イオン基は芳香族ビニル性（エチレン性）不飽和モノマー、例えば、スチレンに結合されることが好ましく、例えば、スチレンスルホネートである。陰イオンビニル付加ポリマーがコポリマーである場合、前記ポリマーはノニオン性ビニル性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドを含む反応混合物から得られる。陰イオンビニル付加ポリマーは約20モル％から約100モル％までの少なくとも一つの陰イオン電荷を含む陰イオンモノマーを含んでもよい。
【００１８】
約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する好適な陰イオン縮合ポリマーはホルムアルデヒドの如きアルデヒドと一つ以上の陰イオン基を含む一種以上の芳香族化合物、及び縮合重合に有益な任意のその他のコモノマー、例えば、尿素及びメラミンとの縮合物である。陰イオン基を含む好適な芳香族化合物の例は陰イオン基を含むベンゼン及びナフタレンをベースとする化合物、例えば、フェノール化合物及びナフトール化合物、例えば、フェノール、ナフトール、レゾルシノール及びこれらの誘導体、芳香族酸及びこれらの塩、例えば、フェニル酸及びその塩、フェノール酸及びその塩、ナフチル酸及びその塩並びにナフトール酸及びその塩、通常スルホン酸及びスルホネート、例えば、ベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホネート、キシレンスルホン酸及びキシレンスルホネート、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホネート、フェノールスルホン酸及びフェノールスルホネートを含む。好適な陰イオン縮合ポリマーの例として、陰イオンのベンゼン及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー、好ましくはナフタレンスルホン酸をベースとする縮合ポリマー及びナフタレンスルホネートをベースとする縮合ポリマーが挙げられる。
【００１９】
陰イオンビニル付加ポリマー及び縮合ポリマーの重量平均分子量は約6,000から約100,000までの範囲である。下限は好適には約7,000から、好ましくは約8,000から、好ましくは約1,500から、好ましくは約25,000からであり、一方、上限は好適には約80,000まで、好ましくは約75,000まで、好ましくは45,000まで、好ましくは約40,000までである。下限及び上限のあらゆる組み合わせが好ましい範囲であり得る。陰イオンポリマーがビニル付加ポリマーである場合、重量平均分子量の好ましい範囲は約10,000から約100,000まで、更に好ましくは約15,000から約75,000まで、最も好ましくは約25,000から約45,000までである。
【００２０】
陰イオンポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存して広範囲にわたって変化する陰イオン置換度(DSA)を有し得る。DSAは通常0.01〜2.0、好適には0.02〜1.8、好ましくは0.025〜1.5であり、芳香族置換度(DSQ)は0.001〜1.0、通常0.01〜1.0、好適には0.02〜0.7、好ましくは0.025〜0.5であってもよい。陰イオンポリマーが陽イオン基を含む場合、陽イオン置換度(DSC)は、例えば、０〜0.2、好適には０〜0.1、好ましくは０〜0.05であってもよく、陰イオンポリマーは全体の陰イオン電荷を有する。通常、陰イオンポリマーの陰イオン電荷密度は乾燥ポリマー1g当り0.1〜6.0meqv、好適には0.5〜5.0、好ましくは1.0〜5.0の範囲内である。
【００２１】
陰イオンポリマーは、とりわけ、紙料の型、塩含量、塩の型、てん料含量、てん料の型、添加の位置等に依存して広い制限内で変化し得る量で懸濁液に添加し得る。一般に、陰イオンポリマーは陰イオンポリマーを添加しない場合に得られるよりも良好なサイジング、脱水及び保持を与える量で添加され、但し、陽イオンビニル付加ポリマーが添加されることを条件とする。陰イオンポリマーは通常乾燥パルプを基準として少なくとも0.001重量％、しばしば少なくとも0.005重量％の量で添加され、上限は通常3.0重量％、好適には1.0重量％である。
【００２２】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーは好ましくは更に別の陽イオンポリマー、例えば、合成陽イオンポリマー及び天然産ポリマーを含む、水性組成物、好適には水溶液として用意し得る。好適な合成陽イオンポリマーは陽イオンビニル付加ポリマー、例えば、アクリルアミドをベースとするポリマー又はアクリレートをベースとするポリマーである。その他の合成陽イオンポリマーとして、エピハロヒドリンポリマーのような陽イオン縮合ポリマー、例えば、脂肪族アミン及びエピクロロヒドリンを反応させることにより生成されたポリマー、ポリアミドアミンポリマー、ポリエチレンイミンポリマーが挙げられる。好ましい天然産陽イオンポリマーは陽イオン多糖、特に陽イオン澱粉及び芳香族置換陽イオン澱粉である。水溶液は、たとえ効果が少なくとも10重量％の量まで下げられたかなり少ない量で存在するとしても、支配的な量、即ち、少なくとも50重量％の芳香族含有陽イオンビニル付加ポリマーを含むことが好ましい。この節に言及される更に別の陽イオンポリマーはまた別々に添加されてもよい。
本発明の更に別の好ましい実施態様によれば、陰イオンのシリカをベースとする粒子、ポリケイ酸及びスメクタイト型のクレーのような無機の陰イオン微粒状材料が懸濁液に添加される。無機の陰イオン微粒状材料は懸濁液に別々に添加でき、又は陰イオンポリマーをまた含む水性組成物中に含まれることが好ましい。
【００２３】
更に、その方法はまた高導電率を有するセルロース懸濁液からの紙及び板紙の製造に有益であり得る。このような場合、ワイヤ上で脱水される懸濁液の導電率は通常少なくとも1.0mS/cm、好適には少なくとも2.0mS/cm、好ましくは少なくとも3.5mS/cmである。導電率は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるWTW LF 539装置により測定し得る。上記値は抄紙機のヘッドボックスに供給され、又はその中に存在するセルロース懸濁液の導電率を測定することにより、又は、懸濁液を脱水することにより得られた白水の導電率を測定することにより測定されることが好適である。高導電率レベルは紙料を生成するのに使用された材料、紙料に導入された種々の添加剤、その方法に供給された生水等に由来し得る塩（電解質）の高含量を意味する。更に、塩の含量は白水が徹底的に循環される方法（これらはその方法中で循環する水中の塩のかなりの蓄積をもたらし得る）で通常高い。
【００２４】
本発明が下記の実施例により更に説明されるが、これらは本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は、特にことわらない限り、夫々、乾燥繊維を基準とする重量部及び重量％に関する。完成紙料に添加された全ての成分は、特に示されない場合には、乾燥材料として計算される。実施例において、良好な保持が白水における低濁度値により示され、即ち、一層多い微粉及びてん料が形成されたシート中に保持される。120以下の濁度値が許容でき、90以下の値がこの組の実験で優れている。脱水数値はまた低くあるべきである。紙のサイジングが紙上の水滴の接触角により測定された。10秒後の80度より大きい接触角が良好なサイジングを示している。
【実施例１】
【００２５】
使用したパルプ（３％における）は広葉樹／針葉樹クラフトの80/20混合物であった。粉砕炭酸カルシウムてん料(GCC)を乾燥固形分につき40％のてん料濃度までパルプに添加した。得られる完成紙料を0.3％に希釈し、その後に追加の薬品を添加した。薬品添加は完成紙料中の乾燥固形分についての％として表される。
【００２６】
この実施例において、２種の完成紙料を使用し、一種は500μS/cmの低導電率を有し（完成紙料Ｉ）、他の一種は4.0μS/cmの高導電率を有していた（完成紙料II）。導電率を硫酸ナトリウムの添加により調節した。通常のケテン二量体サイジング剤及び１％の陽イオン澱粉を含む分散液を完成紙料に添加した。これらの添加に続いて、ベンジルジメチルアンモニウム基を有する0.1％の芳香族陽イオンポリアクリルアミド(A-PAM)又は0.1％の通常の非芳香族陽イオンポリアクリルアミド(C-PAM)を0.1％のシリカゾル又は70,000の重量平均分子量を有する0.1％の陰イオンポリスチレンスルホネート(PSS)の添加の前に添加した。化合物の添加量を表１及び表２に示す。動的脱水アナライザー（DDA-ユニット）を使用して脱水時間を測定することにより、生成された完成紙料の保持特性及び脱水特性を評価した。この試験における低い値は良好な脱水効率を意味する。白水の濁度をノバシンからのネフェロメーターで測定することにより、保持を評価した。低い濁度値はDDA-ユニット中の固体の高い保持を意味する。更に、フィブロ・システムズからの動的吸収及び接触角試験器(DAT)を利用して10秒後の水の接触角を測定することにより、生成され、乾燥され、硬化された紙のサイジングを評価した。接触角の高い値は良好なサイジング効率を意味する。
【００２７】
【表１】
2005516135.tif 000005
【００２８】
表１により示されるように、芳香族変性陽イオンビニル付加ポリマー及び陰イオンビニル付加ポリマーの添加は脱水及び保持だけでなくサイジング効率を有意に増大する。
*陽イオンポリアクリルアミド又は陰イオン化合物の無添加；それ以外の条件は試験１及び２と同じであった。
【００２９】
【表２】
2005516135.tif 000006
【実施例２】
【００３０】
使用した完成紙料は実施例１で使用したのと同じであったが、この実施例では、完成紙料を400μS/cmの導電率に調節した。
実施例１で使用したサイジング分散液を完成紙料に添加し、続いて陽イオン澱粉を添加した。サイズについての用量は0.03％（乾燥完成紙料について活性ケテン二量体として計算した）であり、陽イオン澱粉についての用量は1.0％であった。これらの添加に続いて、0.1％のベンジルジメチルアンモニウム基を有する芳香族陽イオンポリアクリルアミドを0.07％の表３に示された異なる重量平均分子量を有する陰イオンポリスチレンスルホネート及び陰イオンナフタレンスルホネートの夫々の添加の前に添加した。化合物の添加量を表３に示す。DDA-ユニットを使用して脱水時間を測定することにより、生成された完成紙料の保持特性及び脱水特性を評価した。白水の濁度をノバシンからのネフェロメーター156で測定することにより、保持を評価した。更に、DAT装置を利用して10秒後の水の接触角を測定することにより、生成され、乾燥され、硬化された紙のサイジングを評価した。
【００３１】
【表３】
2005516135.tif 000007
【００３２】
試験１〜５は本発明によるものであり、即ち、約6,000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有する陰イオンポリマーである。表３でわかるように、サイジング効率が有意に増大され、同時に濁度及び脱水性能がブランクと較べて試験１〜５に関して高い。加えて、試験６を試験１〜５（後者の５つは本発明によるものである）と比較して、サイジング効率が極めて高く、同時に濁度値が依然として良好な保持を示す。更に、試験６で得られた69.2の接触角は許容できるサイジング度ではない。こうして、保持、脱水及び少なからずやサイジングに関する試験１〜５の総合の性能は明らかに試験６より性能が優れている。
*陽イオンポリアクリルアミド又は陰イオン化合物の無添加；それ以外の条件は試験１〜６と同じであった。
【国際調査報告】
2005516135.tif 000009
2005516135.tif 000010
2005516135.tif 000011
2005516135.tif 000012