(57)【要約】  式（Ｉ）：【化１】2005514423.tif 000010で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法であって、式(II)：【化２】2005514423.tif 000011で表されるリガンド出発化合物を、式(III)：【化３】2005514423.tif 000012で表される遷移金属ジアルキル化合物と反応させる工程、［上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、Ｍ１が元素周期表の第４、５又は６族の元素であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０−アルキル基又はＣ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基を表し、Ｘが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、Ｒ２が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、Ｒ３が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが５〜１２個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する２価のＣ１〜Ｃ４０−基を表し、その場合Ｔはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいても良く、Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ又はＣａを表し、Ｄが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、ｘが（Ｍ１の酸化数−２）に等しく、ｙが０〜２であり、そしてｐが、２価の正電荷金属イオンの場合は１を表し、１価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は２を表す。］を含む製造方法。
2005514423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005514423.tif 000007
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法であって、
式(II)：
【化２】
2005514423.tif 000008
で表されるリガンド出発化合物を、式(III)：
【化３】
2005514423.tif 000009
で表される遷移金属ジアルキル化合物と反応させる工程
［上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｍ１が元素周期表の第４、５又は６族の元素であり、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基又はＣ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基を表し、
Ｘが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、
Ｒ２が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｒ３が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが５〜１２個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する２価のＣ１〜Ｃ４０−基を表し、且つＴはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ又はＣａを表し、
Ｄが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、
ｘが（Ｍ１の酸化数−２）に等しく、
ｙが０〜２であり、そして
ｐが、２価の正電荷金属イオンの場合は１を表し、１価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は２を表す。］
を含む製造方法。
【請求項２】
Ｔが、１〜４個の基Ｒ４によって置換されていても良い１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、且つその２個の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基は異なっていても良く、
Ｒ４が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ２０−基を表し、
Ｍ１がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基を表し、
Ｘがハロゲンを表し、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｍ２、Ｄ、ｐ、ｘ及びｙが、請求項１と同義である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を、−３０℃を超える温度で、化合物Ｍ１Ｘｘ＋２と２〜２．５当量の化合物Ｒ１Ｍ３とをリガンド化合物Ｄの存在下に化合させることにより製造する（但し、これらの式において、Ｍ３がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＭｇＣｌ＋、ＭｇＢｒ＋、ＭｇＩ＋、１／２［Ｍｇ＋＋］又は１／２［Ｚｎ＋＋］、そして他の変数は請求項１又は２と同義である）請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式(II)又は(Ｖ)で表されるリガンド出発化合物を式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物と、−３０℃を超える温度で化合させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
反応混合物の反応成分を化合させた後、その反応混合物を３０〜１５０℃に少なくとも１０分間維持する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応を、少なくとも１０容量％のエーテルを含む有機溶剤又は有機溶剤混合物中で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ラセモ選択性＝（ｒａｃ割合−ｍｅｓｏ割合）／（ｒａｃ割合＋ｍｅｓｏ割合）が、０より大きい請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択製造のために、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択的製造方法、及びこれらのメタロセンのラセモ選択的製造のために式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）の製造は、一般にアンサ−メタロセンをそのラセミ体で使用して行われる。特に良好な性能が得られることが分かっており、それ故工業的に利用されているメタロセンは、置換珪素−架橋アンサ−ビスインデニルジルコノセンジクロリドである。これは特許文献１（ＥＰ−Ｂ０４８５８２１）、特許文献２（ＥＰ−Ａ０５４９９００）及び特許文献３（ＥＰ−Ａ０５７６９７０）に記載されている。
【０００３】
オレフィンの重合に使用される触媒組成物は、少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の助触媒、例えばメチルアルミノキサン又はホウ酸塩を含んでいる。助触媒として、ホウ酸塩、例えば［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−又は［ＨＮ（ｎ−Ｂｕ）３］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を用いた場合、メタロセンはジアルキルメタロセンを使用することが好ましい。ジアルキルメタロセンは遷移金属に結合する２個のアルキル基を有する。
【０００４】
ジアルキルメタロセンの合成方法は公知である。特許文献４（米国特許番号５９３６１０８）では、ジルコノセンジクロリド等のメタロセンジクロリドと、メチルリチウム等のリチウムアルキル化合物とを、遷移金属上のクロリドリガンドをアルキル基と置換しながら、反応させる。特許文献５（ＥＰ−Ａ０６８２０３６）では、モノメチル−及びジメチル−メタロセンは、対応するメタロセンジクロリドとトリメチルアルミニウムとの、フッ化ナトリウムの存在下における反応により合成される。
【０００５】
上記の両方の方法において、予め合成されたメタロセンジクロリドが出発化合物として使用され、このためラセミのジメチルメタロセンの合成には、その出発化合物として対応するラセミのメタロセンジクロリドが必要である。しかしながら、対応するラセミのメタロセンジクロリドの合成においては、それらはｒａｃ／ｍｅｓｏ混合物として得られるので、ｍｅｓｏ（メソ）化合物を分離しなければならない。
【０００６】
"Journal of Organometallic Chemistry" 535 (1997) 29-32には、２個のインデニル基のそれぞれの２位に水素を有する種々架橋されたジメチル−ビスインデニルジルコセンの合成方法が記載されている。この方法では、２個脱プロトン化された架橋ビスインデニルリガンドをジメチルジルコニウムジクロリドと反応させるが、それは−４０℃未満で処理されなければならない。２個のインデニル基のそれぞれの２位に水素原子を有するジメチルシリルビスインデニルジメチルジルコニウムの合成の場合、ｍｅｓｏリッチ生成物混合物が得られるので、ここでの主生成物であるｍｅｓｏ生成物を分離除去して、ｒａｃ異性体を得なければならないであろう。
【０００７】
上述の理由のため、ラセミの珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンの公知の製造方法では、経済性の面で要望があり、また工業的に容易に実行可能であることも望まれている。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ０４８５８２１
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０５４９９００
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０５７６９７０
【特許文献４】米国特許番号５９３６１０８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０６８２０３６
【非特許文献１】"Journal of Organometallic Chemistry" 535 (1997) 29-32
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、経済性の点、及び工業的製造における実行可能性の点の両方において優位性を有するラセミの珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンを優先的に製造する方法を見いだすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2005514423.tif 000003
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法であって、
式(II)：
【００１２】
【化２】
2005514423.tif 000004
で表されるリガンド出発化合物と、式(III)：
【００１３】
【化３】
2005514423.tif 000005
で表される遷移金属ジアルキル化合物とを反応させる工程
【００１４】
［上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｍ１が元素周期表の第４、５又は６族の元素であり、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基又はＣ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基を表し、
Ｘが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、
Ｒ２が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｒ３が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが５〜１２個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する２価のＣ１〜Ｃ４０−基を表し、且つＴはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ又はＣａを表し、
Ｄが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、
ｘが（Ｍ１の酸化数−２）に等しく、
ｙが０〜２であり、そして
ｐが、２価の正電荷金属イオンの場合は１を表し、１価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は２を表す。］
を含む製造方法により達成されることを見いだした。
【００１５】
さらに、式（Ｉ）で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択製造のために、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法を見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｍ１が元素周期表の第３、４、５又は６族の元素又はランタニド元素あり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを挙げることができ、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウム、極めて好ましくはジルコニウムである。
【００１７】
Ｒ１は同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）又はＣ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基（好ましくはＣ７〜Ｃ１５−アリールアルキル基）を表し、このアリールアルキル基のアリール部分は炭素原子数６〜１０個、好ましくは６個有し、そしてそのアルキル部分は炭素原子数１個を有することが好ましく、アリール部分はさらにＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていても良い。Ｒ１はメチル又はベンジルが好ましく、特にメチルが好ましい。
【００１８】
基Ｘは、同一でも異なっていても良く、好ましくは同一であり、それぞれハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素である。
【００１９】
Ｒ２が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ１〜Ｃ４０−基を表し、好ましくは炭素原子を介してシクロペンタジエニルに結合し且つα位で分岐していても、分岐しなくても良いＣ１〜Ｃ４０−基を表す。Ｒ２は一般に直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、或いはアルキル部分の炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキル基である。特に好ましいＲ２の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル及び２−フェニルエチルを挙げることができる。
【００２０】
さらに限定されない限り、アルキルは、直鎖、分岐又は環式の基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へプチル又はｎ−オクチルである。
【００２１】
基Ｒ３は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ１〜Ｃ４０−基を表し、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２−アルール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アルール基、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキル基である。これらの基はハロゲン化されていても良い。特に好ましいＲ３の例としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル又はエチル、及びフェニルを挙げることができる。
【００２２】
Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが５〜１２個、好ましくは５〜７個、特に好ましくは５又は６個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する２価のＣ１〜Ｃ４０−基であり、且つＴはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にヘテロ原子のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳ、好ましくはＮ又はＳを含んでいても良い。
【００２３】
Ｍ２はＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇであることが好ましく、特にＬｉが好ましい。
【００２４】
非電荷のルイス塩基リガンドＤとしては、例えば、直鎖、環式又は分岐の、酸素−、イオウ−、窒素−又はリン−含有、好ましくは酸素−含有炭化水素を挙げることができる。好ましくは、エーテル及びポリエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、トリグリム(triglyme)、テトラヒドロフラン及びジオキサンである。特に、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが好ましい。
【００２５】
特に好ましい態様は、式（Ｉ）
［但し、Ｔが、１〜４個の基Ｒ４によって置換されていても良い１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、且つその２個の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基は異なっていても良く、
Ｒ４が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ２０−基を表し、
Ｍ１がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基を表し、
Ｘがハロゲンを表し、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｍ２、Ｄ、ｐ、ｘ及びｙが、前記と同義である。］
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法である。
【００２６】
Ｍ１がジルコニウムであって、Ｒ１がメチルであることが好ましい。
【００２７】
１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基Ｔは同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００２８】
置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基上の基Ｒ４は、同一でも異なっていても良いが、特に同一が好ましく、それぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル基、又は置換又は無置換のＣ６〜Ｃ４０−アリール基等のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基である。特に好ましくは、基Ｒ４は、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個を有する、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ４０−アリール基であり、ハロゲン化されていても良い。好ましい基Ｒ４の例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルを挙げることができる。
【００２９】
置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基Ｔ上の基Ｒ４の数は、１又は２個が好ましく、特に１個が好ましい。
【００３０】
１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基Ｔは、シクロペンタジエニル基と共にインデニル環、特に２，４位、２，４，５位、２，４，６位又は２，４，７位において置換されたインデニル環を形成し、且つインデニル環の６員環上の２個の置換基は別の環（例、別の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基）の一部と一緒になっても良い。インデニル環は２，４位で置換されることが極めて好ましい。
【００３１】
本発明の方法の例で示された置換パターンが最も好ましい。
【００３２】
本発明の方法において、式(II)で表される塩様リガンドの出発化合物は、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物との反応の前に、その場で即座に単離した形でも製造される。
【００３３】
式(III)の塩様リガンドの出発化合物を合成するために、対応する非電荷の珪素−架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は強塩基により２個脱プロトン化される。使用することができる強塩基としては、例えば、有機リチウム又は有機マグネシウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はジブチルマグネシウムを挙げることができる。
【００３４】
脱プロトン化されるべき、非電荷の珪素−架橋ビシクロペンタジエニル化合物は、もう一度、２種のシクロペンタジエニルアニオンと適当な珪素試薬（例えば、ジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシラン）との架橋反応からの単離された形で、或いは単離されることなく架橋反応から直接使用することができる。非電荷の珪素−架橋ビシクロペンタジエニル化合物の別の可能な方法としては、逐次経路がある。この場合、例えば、シクロペンタジエニルアニオンを、適当な珪素試薬（例えば、ジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシラン）と反応させて、モノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を得、次いでこの塩素を別のシクロペンタジエニル基（最初と異なっていても良い）と置換させ、所望の非電荷の珪素−架橋ビシクロペンタジエニル化合物を得る。
【００３５】
シクロペンタジエニルアニオンの合成は、基本的には、非電荷の珪素−架橋ビシクロペンタジエニル化合物の脱プロトン化と同条件下に行うことができる。
【００３６】
式(II)のリガンドの出発化合物を形成するための非電荷の珪素−架橋ビシクロペンタジエニル化合物の２個の脱プロトン化は、通常、−７８〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度範囲で行われる。
【００３７】
強塩基によりシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことができる適当な不活性溶剤としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン、或いはエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグリム又はジオキサン、及びこれらの材料の混合物を挙げることができる。式（Ｉ）のメタロセン錯体を製造するための本発明の次の工程が同様に行うことができる溶剤又は溶剤混合物が好ましい。
【００３８】
本発明の方法の好適態様において、式(III)の遷移金属ジアルキル化合物は、−３０℃を超える、特に０℃を超える温度で、化合物Ｍ１Ｘｘ＋２と２〜２．５当量の化合物Ｒ１Ｍ３とをリガンド化合物Ｄの存在下に化合させることにより製造される（但し、これらの式において、Ｍ３がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＭｇＣｌ＋、ＭｇＢｒ＋、ＭｇＩ＋、１／２［Ｍｇ＋＋］又は１／２［Ｚｎ＋＋］、そして他の変数は請求項１又は２と同義である）。
【００３９】
本発明の方法の別の好適態様においては、式(II)のリガンドの出発化合物を、−３０℃を超える、特に０℃を超える温度で、式(III)の遷移金属ジアルキル化合物と化合させる。
【００４０】
反応成分を化合させた後、反応混合物は、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜８０℃に、少なくとも１０分間、好ましくは１〜８時間の間維持される。
【００４１】
本発明の方法の別の好適態様においては、反応は、少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも５０容量％、特に好ましくは少なくとも８０容量％、極めて好ましくは少なくとも９０容量％のエーテル、特に環式エーテルを含む有機溶剤又は溶剤混合物中で行われる。極めて有用なエーテルの例はテトラヒドロフランである。反応溶液中に存在しても良い別の不活性溶剤としては、リガンドの脱プロトン化を行うことができる前述の脂肪族又は芳香族炭化水素又はエーテルである。
【００４２】
本発明の方法においては、式（Ｉ）の所望のｒａｃ化合物のみならず対応するｍｅｓｏ化合物も形成させることが可能である。珪素架橋上の２個のシクロペンタジエニル基が同一でない場合、化合物はＣＳ対称を有するｍｅｓｏ体又はＣ２対称を有するｒａｃ体では存在せず、その代わりＣ１対称を有するジアステレオマー化合物のみ存在する。２個のシクロペンタジエニル基が同一であるが、珪素架橋上の２個の基Ｒ３が同一でない場合、化合物はＣ１対称を有するラセミのジアステレオマー及びＣＳ対称を有する２種の異なるｍｅｓｏのジアステレオマーとして存在する。プロピレンの重合における触媒成分として使用したとき、種々の置換基の３次元配置が相互に異なっているこれらの異なるジアステレオマーのメタロセン化合物は、相互に関連する２個のシクロペンタジエニルリガンドの３次元配置に基づいてのみ挙動し、それはあたかもＣ２対称ｒａｃ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）又はＣＳ対称ｍｅｓｏ異性体（アタクチックポリプロピレン）のようであり、従ってそれぞれは擬ｒａｃ体又は擬ｍｅｓｏ体であり得る。
【００４３】
【化４】
2005514423.tif 000006
【００４４】
下記のように、ｒａｃ及び擬−ｒａｃ体と、ｍｅｓｏ及び擬−ｍｅｓｏ体とは、ｒａｃ体及びｍｅｓｏ体としてのみ区別し得るものである。
【００４５】
本発明の方法の別の態様において、ラセモ選択性＝（ｒａｃ割合−ｍｅｓｏ割合）／（ｒａｃ割合＋ｍｅｓｏ割合）は、０より大きい、好ましくは０．５より大きい。
【００４６】
本発明は、さらに前述の式（Ｉ）で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択製造のために、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法も提供する。
【００４７】
式（Ｉ）のメタロセンの例を示すが、実例ではあるが、限定されるものではない。
【００４８】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−エチル−７−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジメチルジルコニウム
【００４９】
式Ｍ２Ｘ又はＭ２Ｘ２で表される塩、例えば塩化リチウム又は塩化マグネシウムは、式（Ｉ）で表されるラセミの珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンを製造する本発明の方法において副生物として得られるものであり、これは公知の方法でメタロセンから分離することができる。例えば、塩化リチウム等の塩は、メタロセンが溶解するような適当な溶剤により沈殿させることができ、これにより固体の塩化リチウムをろ過工程により溶解メタロセンから分離することができる。メタロセンは、この種の適当な溶剤で抽出することによりこの塩から分離することもできる。このようなろ過工程は、キースラガー（珪藻土）等のろ過助剤を用いて行うこともできる。例えば、有機溶剤、特に有機の非プロトン性酸素非含有溶剤（例、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は塩化メチレン）を、このようなろ過又は抽出工程に使用することができる。必要により、塩が少なくとも部分的に溶解する溶剤成分は、塩を上記のように分離する前に、かなりの程度まで除去される。例えば、塩化リチウムはテトラヒドロフランにかなり溶解する。
【００５０】
本発明の方法で製造される式（Ｉ）で表されるラセミの珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンは、適当な助触媒及び適宜、適当な担持材料と共に、α−オレフィンの単独重合又は共重合における触媒組成物の触媒構成成分として使用される。
【実施例】
【００５１】
全般
有機金属化合物を用いる全ての実験は、乾燥ガラスの容器(baked glass vessel)中で、保護アルゴン雰囲気下に行った。
【００５２】
１．Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２の合成
１ａ．  ジメチルジルコニウムジクロリド（１）の合成
３５６ｍｌのＴＨＦを０℃で反応容器に充填し、４．９７ｇ（２１．３ミリモル）のジルコニウムテトラクロリドを加えた。０℃で、４７ｍｌ（４７ミリモル＝２．２当量）の、１Ｍのメチルリチウムのクメン／ＴＨＦ溶液を、８分間に亘って滴下した。次いで、その黄色溶液を、０℃でさらに３０分間撹拌した。
【００５３】
１ｂ．  Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２（２）の合成
１０ｇ（２１．３ミリモル）のジメチルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）シランを、２３６ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃に冷却し、そして１８．８ｍｌのブチルリチウム溶液（２．５モルトルエン溶液、４７ミリモル＝２．２当量に相当）を４分間に亘って滴下した。その冷却浴を除去し、反応混合物をさらに２５分間撹拌した（Ｔ＝１５℃）。赤褐色の反応混合物を、実験１ａで作製されたジメチルジルコニウムジクロリドの溶液に、０℃で１５分間に亘って加え、次いで得られた混合物６５℃に加熱した。
【００５４】
６５℃で４．５時間経過後、約９０％の溶剤（５９６ｍｌ）を褐色懸濁液から留去した。粗生成物のサンプルのプロトンＮＭＲにより、そのｒａｃ／ｍｅｓｏ比は３：１を示した。次いで、３７５ｍｌのトルエンを粗生成物の懸濁液に加え、その懸濁液を６０℃で３０分間撹拌し、Ｇ３保護ガスフリットでろ過し、残さを５０ｍｌの温トルエン（６０℃）で一回洗浄した。
【００５５】
ろ液を、その約１／４体積（１２５ｍｌ）まで蒸発させ、形成した固体をＧ３保護ガスフリットでろ別した。その黄緑色の残さを３ｍｌのトルエンで２回洗浄し、オイルポンプで真空乾燥した。
【００５６】
収量：３．８６ｇの黄色固体の（２）；プロトンＮＭＲによれば純粋ｒａｃ異性体（理論収量の３１％に相当）
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月16日(2003.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005514423.tif 000013
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法であって、
式(II)：
【化２】
2005514423.tif 000014
で表されるリガンド出発化合物を、式(III)：
【化３】
2005514423.tif 000015
で表される遷移金属ジアルキル化合物と反応させる工程
［上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｍ１が元素周期表の第４、５又は６族の元素であり、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基又はＣ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基を表し、
Ｘが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、
Ｒ２が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｒ３が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ４０−基を表し、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが５〜１２個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する２価のＣ１〜Ｃ４０−基を表し、その場合Ｔはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ又はＣａを表し、
Ｄが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、
ｘが（Ｍ１の酸化数−２）に等しく、
ｙが０〜２であり、
ｐが、２価の正電荷金属イオンの場合は１を表し、１価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は２を表し、そして
ラセモ選択性＝（ｒａｃ割合−ｍｅｓｏ割合）／（ｒａｃ割合＋ｍｅｓｏ割合）が、０より大きい。］
を含む製造方法。
【請求項２】
Ｔが、１〜４個の基Ｒ４によって置換されていても良い１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、且つその２個の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基は異なっていても良く、
Ｒ４が同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ２０−基を表し、
Ｍ１がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ１が同一であって、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基を表し、
Ｘがハロゲンを表し、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｍ２、Ｄ、ｐ、ｘ及びｙが、請求項１と同義である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を、−３０℃を超える温度で、化合物Ｍ１Ｘｘ＋２と２〜２．５当量の化合物Ｒ１Ｍ３とをリガンド化合物Ｄの存在下に化合させることにより製造する（但し、これらの式において、Ｍ３がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＭｇＣｌ＋、ＭｇＢｒ＋、ＭｇＩ＋、１／２［Ｍｇ＋＋］又は１／２［Ｚｎ＋＋］、そして他の変数は請求項１又は２と同義である）請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式(II)又は(Ｖ)で表されるリガンド出発化合物を式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物と、−３０℃を超える温度で化合させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
反応混合物の反応成分を化合させた後、その反応混合物を３０〜１５０℃に少なくとも１０分間の維持する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応を、少なくとも１０容量％のエーテルを含む有機溶剤又は有機溶剤混合物中で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択製造のために、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法。
【国際調査報告】
2005514423.tif 000016
2005514423.tif 000017