(57)【要約】  本発明は、部分的に縮合したオリゴマーシルセスキオキサン官能化オリゴマーとアルコキシシランを反応させることによる官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法に関する。本発明は、さらに誘導化するための、触媒およびそれらの出発化合物を合成するための、ならびにポリマーを合成および変性するための使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法において、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランを反応させることを特徴とする、官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法。
【請求項２】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応を塩基触媒下に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコキシシランとして式ＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎの化合物を使用し、その際、
Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、かつ／または置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されており、Ｒ’は水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、ｍとｎの値は１〜３であることができるが、但し、ｍとｎの合計は４であることを条件とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
構造１
【化１】
2005509042.tif 000011
の官能化オリゴマーシルセスキオキサンを、構造２
【化２】
2005509042.tif 000012
の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランＸＳｉ（ＯＲ’）３とを塩基触媒下で反応させることにより製造し、その際、Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、または／かつ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されており、Ｒは、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるか、または全てもしくは部分的に基Ｘであることができ、Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることができる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基触媒として、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、ＲＣＯＮＲ−、Ｒ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ３およびＲ３ＮＯを含むグループから少なくとも１種を使用し、その際、Ｒは水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩基触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨおよび／または（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基触媒として、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨを使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応を溶液中で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物およびニトリルまたはこれらの混合物から選択されるハロゲン不含の系を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤として、ＴＨＦ、アセトン、メタノールおよびエタノールまたはこれらの溶剤の混合物を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤としてＴＨＦを使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応を開始するために、反応溶液中の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応を開始するために、反応溶液中の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサン：塩基触媒の物質量の比は、１０００：１〜１：１である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサン：塩基触媒の物質量の比は、２０：１〜５：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を水の存在で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応を開始するために、水：不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの物質量の比は、１０００：１〜０．１：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
使用した水：不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの物質量の比は、１０：１〜１：１である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製造を−５０℃〜３００℃の温度で実施する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製造を０℃〜１００℃の温度で実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
さらに誘導化するための、触媒およびそれらの出発化合物を合成するための、ならびにポリマーを合成もしくは変性するための、請求項１から２０に記載の方法により製造された官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用。
【請求項２２】
さらに誘導化するための、触媒およびそれらの出発化合物を合成するための、ならびにポリマーを合成もしくは変性するための、請求項４から２０に記載の方法により製造された式１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用。
【請求項２３】
ポリオレフィン、非晶質ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドコンパウンド、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、ビニルクロリドコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ABS−ポリマーおよびオレフィンコポリマーおよびオレフィンターポリマー中の気体および液体に対する接着特性および結合特性、レオロジー特性および／または遮断作用を改善するための、請求項４から２０に記載の方法により製造された式１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用。
【請求項２４】
レオロジー特性、沈降挙動、塗装特性ならびに塗料または印刷インクフィルムの表面特性を改善するための、塗料および印刷インクにおける請求項４から２０に記載の方法により製造された式１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法、ならびにさらに誘導化するための、触媒およびそれらの出発化合物を合成するための、ならびにポリマーを合成および変性するための使用に関する。
【０００２】
オリゴマーシルセスキオキサンは、広い使用分野を有するポリマーを合成および変性するために使用することができる。これにより生じるポリマーは、例えば、コーティング、接着剤、プラスチック製の成形部材、繊維またはパッキング材料で使用することができる。その構造に関してシルセスキオキサンは、多くのバリエーションの幅で製造できるため、シルセスキオキサンから製造可能な、もしくはそれらを用いて変性可能なポリマーの特性を、広範囲にわたり影響させることができる。ポリマーの多くの熱特性と機械特性は、シルセスキオキサンのブレンド、グラフト、接ぎ木（Auftropfen）、共重合または共重縮合により改善できるため、例えば、ここでは種々のモジュライ、温度安定性、多くの作用物質に対する粘性特性、酸化安定性および引っ掻き強さおよび引き裂き強さが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近では、その触媒としての可能な適用に関しても、含金属シルセスキオキサンの重要性が更に増している（Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32）。Feher 等（J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741-8）は、アミンの存在で構造２のオリゴマーシルセスキオキサン−トリシラノールと、官能化トリクロロシランＸＳｉＣｌ３とを所謂“コーナーキャッピング（Corner Capping）”させることによる構造１（Ｘ＝官能基もしくは官能化された基、Ｒ＝炭化水素基）の様々な官能化オリゴマーシルセスキオキサンの合成を記載している。この場合に、不利に３倍の化学量論的量の塩化アンモニウムが、トリシラノール２とトリクロロシランＸＳｉＣｌ３との縮合反応の副生成物として生じる。さらに、トリクロロシランが加水分解の影響を受けやすいため、厳密な湿気の排除下に操作しなくてはならない。従って、トリクロロシランの使用も欠点である。それというのも、これらの化合物は、多くの場合に比較的に高価であるからである。類似したトリアルコキシシランＸＳｉ（ＯＲ’）３は、しばしばトリクロロシランよりも費用がかからずに得られる。
【０００４】
【化１】
2005509042.tif 000002
【０００５】
リヒテンハン（Lichtenhan）等（US 5484867; Comments Inorg. Chem. 1995, 17, 115-30; Macromolecules 1996, 29, 7302-4; Macromolecules 1995, 28, 8435-7 ）は、アミン塩基を使用して、それぞれトリシラノール−前駆体２をトリクロロシラン構成成分ＸＳｉＣｌ３でコーナーキャッピングすることによる構造１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンの合成を記載しており、これにより官能基Ｘを介してシラノール基、シラン基、アクリル基、オレフィン基、エポキシ基、ハロゲン基、アルコール基、アミン基、イソシアナト官能基がオリゴマーシルセスキオキサン分子中に挿入することができる。
【０００６】
これまでの文献公知の方法では、アミン塩基の使用下に、望ましくない高価なトリクロロシラン構成成分ＸＳｉＣｌ３（Appl. Organomet. Chem. 1999, 13, 213-26）の使用を必要とし、かつ生じた塩化アンモニウム塩を費用をかけて分離する結果を招いていた。トリクロロシランを用いる操作は、さらに湿気を厳密に排除する必要があり、ひいては同様に極めて費用がかかる。
【０００７】
よって、本発明の課題は、不完全縮合したシルセスキオキサンとアルコキシシランを反応させることによる、官能化オリゴマーシルセスキオキサンの一般的に使用可能で効果的な製法を提供することにある。特に、本発明の課題は、反応の際にクロロシランを用いずに構造２のトリシラノール（Ｘ＝官能基もしくは官能化された基、Ｒ＝炭化水素基）のコーナーカップリングによる構造１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンの簡単かつ効果的な製法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、官能化オリゴマーシルセスキオキサンが、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランとの反応により、簡単な方法で製造できることが見いだされた。特に、この場合に構造１の官能化シルセスキオキサンは、構造２の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンをアルコキシシラン−モノマーＸＳｉ（ＯＲ’）３で塩基触媒下にコーナーキャッピングすることにより合成され、その際、Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、または／かつ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されている。Ｒは、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるか、または全てもしくは部分的に基Ｘである。Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【０００９】
よって、本発明の対象は、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランとの反応により特徴付けられる官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法である。
【００１０】
同様に、本発明の対象は、さらに誘導化するための、触媒およびそれらの出発化合物を合成するための、ならびにポリマーを合成もしくは変性するための、請求項１から２０により製造された官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用である。
【００１１】
本発明は、クロロシランを薬剤として含む文献公知の方法に対して、アルコキシシランを用いて費用のかからない薬剤を使用することができるという利点を有し、このことが、官能化オリゴマーシルセスキオキサンの合成法の経済性を高めることができる。さらに、厳密な湿気の排除下の操作では、これまでシラノールとクロロシラン、特にトリクロロシランＸＳｉＣｌ３およびアミンとの通常の反応で形成された化学量論的量の塩化アンモニウム塩の分離と廃棄物処理のような必要性が殆どない。大量のアンモニウム塩を回避することにより、本発明による方法では、これらの塩を廃棄物として費用をかけて廃棄処分しなくてはならないことを回避することができる。
【００１２】
よって、本発明による方法では、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンをアルコキシシランで塩基接触的にコーナーキャッピングすることにより、官能化オリゴマーシルセスキオキサンを製造するための効果的で、新しい方法が開かれる。効果的で、費用のかからない官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法の提供は、極めて重要である。それというのも、これらはさらなる誘導化のため、触媒およびそれらの出発化合物の合成のためだけではなく、多くのポリマーの共重合、接ぎ木、グラフトおよびブレンドによっても使用することができるからである。
【００１３】
本発明による方法を以下に例示的に示すが、前記方法は、これに限定されるべきではない。
【００１４】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの本発明による製法は、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランを反応させることにより傑出している。有利には、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応は、塩基触媒の存在下に行う。アルコキシシランとして、式ＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎの化合物を使用するのが有利であり、その際、Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、かつ／または置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されている。Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、その際、基Ｒ’は、同じまたは異なっていてもよく、ｍとｎは１〜３の値であることができるが、但し、ｍとｎの合計は４であることを条件とする。式ＸＳｉ（ＯＲ’）３のアルコキシシラン、とりわけ有利にＸがハロゲンではないか、またはヒドロキシ基、アルコキシ基またはシリルオキシ基であるものを使用するのが特に有利である。
【００１５】
本発明による方法は、出発物質としての構造２
【００１６】
【化２】
2005509042.tif 000003
の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ、有利にＸＳｉ（ＯＲ’）３とを塩基触媒下に反応させることによる、特に構造１
【００１７】
【化３】
2005509042.tif 000004
の官能化オリゴマーシルセスキオキサンを製造するために適切であり、その際、Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基またはホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、または／かつ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されている。Ｒは、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるか、または全部もしくは部分的に基Ｘであることができ、Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることができる。
【００１８】
しかし、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンを官能化するための本発明による方法は、構造２の気質に限定されるわけではなく、一般的に全ての不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンと種々のアルコキシシランとの反応ひいては誘導化に使用することができ、その際、アルコキシシランは、１個、２個、３個または４個のアルコキシ基をＳｉ−原子に有することができる。本発明の反応により形成された官能化オリゴマーシルセスキオキサンは、構造１を有さなくてはならないのではなく、１回および複数回官能化されることができ、これらは同じまたは異なる官能基Ｘを有することができ、これらは完全および不完全に縮合していることができ、さらに飽和していないヒドロキシ基を有することができる。構造２とは異なる構造を有する不完全縮合したシルセスキオキサンとして、例えば、ジシラノール、テトラシラノール、立方体の形のＴ８−構成物とは異なる種々のかご型構造を有する、不完全縮合したシルセスキオキサンまたは既に官能化された不完全縮合したシルセスキオキサンを使用することができ、これは全体で本発明による方法により官能化でき、その際、さらに異なる構造が生じ得る。
【００１９】
反応を抑制または促進するために、塩基触媒の存在で反応を実施することが有利である。
【００２０】
塩基触媒として、少なくともＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、ＲＣＯＮＲ−、Ｒ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ３、Ｒ３ＮＯのグループから成るようなものを使用するのが有利であり、その際、Ｒは水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができる。塩基触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨおよび／または（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用するのが特に有利である。水酸化アンモニウム、例えば（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨを塩基触媒として使用するのが極めて有利である。これらの例の列挙は、本発明を決して限定すべきではない。それというのも、どの塩基触媒も使用できるからである。
【００２１】
本発明による方法で反応を開始するために、反応溶液中の不完全縮合シルセスキオキサン：使用塩基の物質量の比が１０００：１〜１：１、有利に１００：１〜２：１、特に有利に２０：１〜５：１であるように実施するのが有利である。
【００２２】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの本発明による反応を溶液中で実施するのが有利である。溶剤として、極性溶剤および非極性溶剤を使用することができる。
【００２３】
アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物およびニトリルが有利であり、とりわけアルコール、エーテル、アセトン、アセトニトリル、ベンゼンおよびトルエンを溶剤として使用するのが有利である。殊にＴＨＦ、アセトン、メタノールおよびエーテル、特にＴＨＦを溶剤として使用するのが有利である。自明ながら、これらの溶剤の混合物を使用することもできる。
【００２４】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサン、特に反応溶液中の構造２の不完全縮合したシルセスキオキサンの濃度は、本発明による方法で反応を開始するために、有利に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、特に有利に０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであり、とりわけ有利に０．２〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００２５】
本発明による方法で反応を開始させるためにアルコキシシランＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎの濃度が、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの濃度を上回る場合に有利であることができる。アルコキシシランの過剰が僅かに保持される場合に十分であるが、しかし、著しく過剰のアルコキシシランＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎの使用も可能である。有利には、反応を開始するための反応溶液は、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンと比較して、１００％まで、有利に０．０２〜２０％、特に有利に０．１〜５％モル過剰のアルコキシシランを有することができる。
【００２６】
本発明による方法を実施する際には、反応混合物に水を添加するのが有利である。しかし、溶剤中に存在する微量の水でも十分であり、あるいは反応もしくは本発明による反応は、水の存在なしに反応が開始する。反応を開始するために、水：不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの物質量の比は、１０００：１〜０．１：１、有利に１００：１〜０．５：１、特に有利に１０：１〜１：１である。
【００２７】
本発明による方法は、例えば、−５０〜３００℃の温度で、有利に０〜２００℃の温度で実施できる。反応を０℃〜１００℃の温度で実施するのが特に有利である。本発明による反応の間の温度を変化させることが十分に可能である。従って、例えば、反応を終了するための温度の低下は、生成物をできるだけ完全に単離するために有利である。
【００２８】
本発明により製造された官能化オリゴマーシルセスキオキサン、特に本発明により製造された構造１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンは、例えば、さらなる誘導化のため、触媒およびそれらの出発化合物の合成のため、ならびにポリマーの合成または変性のために使用できる。これらのシルセスキオキサンは広い使用領域を提供する。
【００２９】
本発明により製造された式１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンは、さらにポリオレフィン、非晶質ポリアルファオレフィン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドコンパウンド、ポリエステル、コポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ゴム、ゴムコンパウンド、ポリ塩化ビニル、ビニルクロリドコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、ABS−ポリマーおよびオレフィンコポリマーならびにオレフィンターポリマー中の気体と液体に対して、接着特性および結合特性、レオロジー特性および／または遮断作用を改善するために使用することができる。
【００３０】
同様に、本発明により製造された式１の官能化オリゴマーシルセスキオキサンは、レオロジー特性、沈降挙動、塗装特性ならびに塗料または印刷インクフィルムの表面特性を改善するために、塗料および印刷インクで使用できる。
【００３１】
一方ではＲ基によりシルセスキオキサンの物理特性が、他方では官能基Ｘによりシルセスキオキサンの化学反応性を広く変化させることができるので、全ての慣用のポリマーの変性が可能である。官能化オリゴマーシルセスキオキサンによるポリマーの変性は、ブレンド、グラフト、接ぎ木、共重合および共重縮合により行うことができる。ここで、本発明の方法により挿入される官能基Ｘは、グラフト、接ぎ木、共重合および共重縮合によってポリマーへのオリゴマーシルセスキオキサンの化学的固定を可能にする。
【００３２】
適切なオリゴマーシルセスキオキサンを用いる変性により、多くのポリマー中の気体および液体に対してレオロジー特性、接着特性および結合特性ならびに遮断作用を有利に影響させることができる。このような有機ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびビニルクロリドコポリマー、ポリスチレンおよびスチレンのコポリマー、ABS−ポリマーおよびゴムは、官能化オリゴマーシルセスキオキサンとブレンド、グラフト、接ぎ木、共重合および共重縮合することにより変性させることができる。同様に、官能化オリゴマーシルセスキオキサンを、ポリマー表面を変性するために使用することができ、この上に物理的に固定させるか、または官能基Ｘを介して化学的に固定させることができる。結果として生じるポリマーは、例えば、コーティング、塗料、射出成形部材または押出成形部材、カレンダーフィルム、滑剤、接着剤、化粧品、医薬品、繊維、ガラス繊維またはパッケージング材料の形で使用できる。さらに、これらを生物活性および防カビ薬製品として、電子材料のため、宇宙航空学において、かつ医学的プロテーゼを製造するために使用することもできる。
【００３３】
ポリマーを変性するための本発明により製造された官能化オリゴマーシルセスキオキサンの使用は有利である。それというのも、これらは結果として生じるポリマー中で、ガラス温度、分解温度、ひいては使用温度を高め、引っ張り強さ、衝撃強さ、引っ掻き強さおよび機械硬度を高め、厚さを小さくし、熱伝導性、熱膨張係数および誘電率および粘性を低下させ、表面張力および粘着を変え、引火性、可燃性および熱発生を減少させ、O２−透過性、酸化安定性と腐食安定性を高め、加工を簡単にし、収縮プロセスを制限することができるからである。
【００３４】
本発明の方法により使用可能な官能化オリゴマーシルセスキオキサンは、慣用の方法によりさらに誘導化させ、かつ触媒用の出発化合物としても使用できる。この場合に、これらは、金属化合物との反応により均一触媒と不均一触媒を形成することができ、前記触媒は、さらに酸化、メタセシス、Ｃ−Ｃカップリング反応、オリゴマー化、重合、付加、還元、脱離、転位を使用することができる。この場合に、ランタノイドとアクチノイドおよび第三主族と第四主族を含む副族の金属の金属化合物と反応させるのが有利である。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を詳述するものであるが、この保護範囲に限定されるわけではない。
【００３６】
例１：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と３−クロロプロピルトリメトキシシランの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃で３−クロロプロピルトリメトキシシラン２．４ｍｌ（１３．２mmol）を添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。得られた白色の懸濁液をＭｅＯＨ  １００ｍｌと混合した。濾別した後に、残留物をアセトン５０ｍｌで２回洗浄した。６．０ｇ（６０％収率）の３が白色粉末として得られた。
【００３７】
【化４】
2005509042.tif 000005
【００３８】
例２：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３とビニルトリメトキシシランの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃でビニルトリメトキシシラン２．０ｍｌ（１３．１mmol）を添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。得られた濁った溶液をＭｅＯＨ  ２００ｍｌと混合した。濾別した後に、残留物をアセトン３０ｍｌで洗浄した。６．１ｇ（６０％収率）の４が白色粉末として得られた。
【００３９】
【化５】
2005509042.tif 000006
【００４０】
例３：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃で３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｍｌ（１２．８mmol）を添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。その後、透明の溶液をＭｅＯＨ  ２００ｍｌと混合した。濾別した後に、３．１ｇ（３０％収率）の５が白色粉末として得られた。
【００４１】
【化６】
2005509042.tif 000007
【００４２】
例４：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３とＮ−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−エチレンジアミンの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃でＮ−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−エチレンジアミン２．８ｍｌ（１２．８mmol）を添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。その後、透明の溶液をＭｅＯＨ  ２００ｍｌと混合した。引き続き、僅かに濁った溶液をアセトニトリル１００ｍｌと混合した。濾別の後、０．７ｇ（７％収率）の６が白色粉末として得られた。
【００４３】
【化７】
2005509042.tif 000008
【００４４】
例５：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３と３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレートの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃で３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレート３．０ｍｌ（１２．６mmol）を添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。その後、透明の溶液をＭｅＯＨ  ２００ｍｌと混合した。濾別した後、残った固体をアセトン３０ｍｌで洗浄した。４．０ｇ（７０％収率）の７が白色粉末として得られた。
【００４５】
【化８】
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【００４６】
例６：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３とイソブチルトリメトキシシランの反応
ＴＨＦ２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３  １０．０ｇ（１２．６mmol）の溶液に、２０℃でイソブチルトリメトキシシラン２．５ｍｌを添加した。Ｅｔ４ＮＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５％溶液、１．２mmol塩基、１８mmol Ｈ２Ｏ）０．５ｍｌを添加した後に、一晩撹拌した。その後、得られた僅かに濁った溶液をＭｅＯＨ  ２００ｍｌと混合した。濾別の後、残った固体をアセトン３０ｍｌで洗浄した。４．０ｇ（４０％収率）の８が白色粉末として得られた。
【００４７】
【化９】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法において、不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランを塩基触媒下に反応させ、かつ不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサン：塩基触媒の物質量の比は、１０００：１〜１：１であることを特徴とする、官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法。
【請求項２】
アルコキシシランとして式ＸｍＳｉ（ＯＲ’）ｎの化合物を使用し、その際、
Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、かつ／または置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されており、Ｒ’は水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、ｍとｎの値は１〜３であることができるが、但し、ｍとｎの合計は４であることを条件とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
構造１
【化１】
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の官能化オリゴマーシルセスキオキサンを、構造２
【化２】
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の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランＸＳｉ（ＯＲ’）３とを塩基触媒下で反応させることにより製造し、その際、Ｘは、水素基、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基であり、可能な範囲内で、これらの基Ｘは、更に官能化されていてもよく、または／かつ置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であってもよく、前記基はオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナト基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基で官能化されており、Ｒは、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるか、または全てもしくは部分的に基Ｘであることができ、Ｒ’は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることができる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基触媒として、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、ＲＣＯＮＲ−、Ｒ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、ＮＲ３およびＲ３ＮＯを含むグループから少なくとも１種を使用し、その際、Ｒは水素原子、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨおよび／または（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基触媒として、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応を溶液中で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶剤として、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、芳香族化合物およびニトリルまたはこれらの混合物から選択されるハロゲン不含の系を使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶剤として、ＴＨＦ、アセトン、メタノールおよびエタノールまたはこれらの溶剤の混合物を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤としてＴＨＦを使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応を開始するために、反応溶液中の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応を開始するために、反応溶液中の不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサン：塩基触媒の物質量の比は、２０：１〜５：１である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応を水の存在で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応を開始するために、水：不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの物質量の比は、１０００：１〜０．１：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
使用した水：不完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの物質量の比は、１０：１〜１：１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製造を−５０℃〜３００℃の温度で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製造を０℃〜１００℃の温度で実施する、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
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