(57)【要約】アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマー、この場合アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、（ｉ）ポリマーの主鎖中に配置されているかまたは（ｉｉ）ポリマーの側鎖中に配置されており、この場合このポリマーは、ビニルポリマー、ポリグリコシドまたはポリオルガノシロキサンであるか、または（ｉｉｉ）主鎖中ならびに側鎖中に配置されており；前記カチオンポリマーの製造および使用が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマーにおいて、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が
（ｉ）ポリマーの主鎖中に配置されているかまたは
（ｉｉ）ポリマーの側鎖中に配置されており、この場合このポリマーは、ビニルポリマー、ポリグリコシドまたはポリオルガノシロキサンであるか、または
（ｉｉｉ）主鎖中ならびに側鎖中に配置されていることを特徴とする、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマー。
【請求項２】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が置換または非置換の５員環、６員環もしくは７員環またはこれらの組合せである、請求項１記載のカチオンポリマー。
【請求項３】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が置換イミダゾリニウム基、置換テトラヒドロピリミジニウム基および置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基ならびに非置換イミダゾリニウム基、非置換テトラヒドロピリミジニウム基および非置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基、ならびにこれらの組合せから選択されている、請求項２記載のカチオンポリマー。
【請求項４】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位がポリマーの主鎖中に配置されており、環状の非芳香族単位のＣ原子またはＮ原子を介して主鎖と結合されている、請求項２記載のカチオンポリマー。
【請求項５】
カチオンポリマーが次の構造単位：
【化１】
2005528467.tif 000017
〔式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、但し、ｎ＝２、３または４であるものとし；
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、但し、０＜ｍ＜２２であるものとし、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、単核または多核のアリーレン基、または一般構造式−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ）ｐ−〔式中、０＜ｋ＜２２および０＜ｐ＜１００であり、殊にＲ２はＲ１である〕で示される２価ポリエーテル基であり；
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ３、但し、０＜ｌ＜２１であるものとし、または単核または多核のアリール基である〕を主鎖中で含有する、請求項４記載のカチオンポリマー。
【請求項６】
ｎは、２であり、Ｒ２は、Ｒ１であり、カチオンポリマーは、実質的に直鎖状ポリエチレンイミンから製造されている、請求項５記載のカチオンポリマー。
【請求項７】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位がポリマーの側鎖中に配置されており、この側鎖が次の構造式：
【化２】
2005528467.tif 000018
【化３】
2005528467.tif 000019
〔式中、ｕは、２、３または４であり；
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｒ−、但し、０＜ｒ＜２２であるものとし、−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｓ）ｔ−、但し、０＜ｓ＜２２および０＜ｔ＜１００であるものとし、−ＣＯ−Ｙ−（ＣＨ２）ｕ−、但し、Ｙ＝Ｏ、ＮＨおよび１＜ｕ＜２３であるものとし；
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７および−Ｃ４Ｈ９から選択されており、１つの単位中で同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６は、１〜１８個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、１つの単位中で同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７は、ＨまたはＲ６である〕の中の１つを有する、請求項３記載のカチオンポリマー。
【請求項８】
カチオンポリマーがハロゲン化物、ホスフェート、ハロゲノホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、過弗素化アルキルスルフェートおよび過弗素化アリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、過弗素化アルキルスルホネートおよび過弗素化アリールスルホネート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロボレート、アルキルボレート、トシレート；サッカリネート、アルキルカルボキシレート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド−陰イオンおよびこれらの混合物からなる群から選択された対イオンを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のカチオンポリマー。
【請求項９】
対イオンが沃化物である、請求項８記載のカチオンポリマー。
【請求項１０】
液晶状態を発生させるのに適している対イオンを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のカチオンポリマー。
【請求項１１】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有する請求項１記載のカチオンポリマーの製造法において、ポリマーの側鎖中で
（ａ）この側鎖中にジアミン官能基を担持するポリマーをオルトエステルと、または
（ｂ）この側鎖中にオルトエステル基を担持するポリマーをＮ，Ｎ′−ジアルキル−α，ω−アルカンジアミンと、弱い求核性陰イオンを有するアンモニウム塩の存在で反応させることを特徴とする、請求項１記載のカチオンポリマーの製造法。
【請求項１２】
Ｒ１＝Ｒ２＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、請求項５に定義された定義と同じＲ３を有する請求項５記載のカチオンポリマーの製造法において、主に直鎖状のポリエチレンアミンをオルトエステルと、弱い求核性陰イオンを有するアンモニウム塩の存在で反応させることを特徴とする、Ｒ１＝Ｒ２＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、請求項５に定義された定義と同じＲ３を有する請求項５記載のカチオンポリマーの製造法。
【請求項１３】
蓄電池または太陽電池中の高分子電解質としての請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【請求項１４】
ポリマーのための添加剤としての請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【請求項１５】
光学的構造部材としての請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマー、その製造および該化合物の殊に高分子電解質としての異なる使用可能性に関する。
【０００２】
既に、数年来、イオン性液体は、種々の研究作業の対象となっている。イオン性液体は、一般に専らイオンからなる液体である。通常、高融点で高粘稠の多くの場合に極めて耐蝕性の媒体が重要である塩融液の古典的な概念に制限した場合、イオン性液体は、既に低い温度（＜１００℃）で液状であり、比較的低粘稠である。しかし、それにも拘わらず、高温塩融液が成果を収めて反応媒体として調製的に使用された若干の例の場合も、イオン性液体が既に１００℃未満で液状で存在し、このイオン性液体が化学的処理において常用の有機溶剤のための代替物として使用されているという事実が許容されている。しかし、それにも拘わらず、イオン性液体が既に１９１４年以来公知であるとしても、このイオン性液体は、最近の１０年間でますます溶剤および／または触媒として有機合成で研究された。
【０００３】
触媒反応のための溶剤としての使用のため、ならびに別の使用範囲のために、イオン性液体を不動態化することは、好ましい。触媒合成の場合の不動態化の利点は、触媒の簡易化された分離、取得および再生ならびに僅かな生成物汚染にある。
【０００４】
不動態化されたイオン性液体は、例えば欧州特許出願公開第０５５３００９号明細書および米国特許第５６９３５８５号明細書の記載から公知である。双方の刊行物には、塩化アルミニウムおよびアルキル化塩化アンモニウムまたは塩化イミダゾリニウムからなるイオン性液体を有するか焼された担体が記載されている。不動態化されたイオン性液体は、アルキル化反応における触媒として使用される。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０１／３２３０８には、イオン性液体の成分またはこのような成分の前駆体を担持するかまたは含有する官能化された担体上で不動態化されたイオン性液体が記載されている。イオン性液体は、陰イオンにより、担体を陰イオン源で処理することによって、イオン性液体の塗布または形成前に、不動態化されうる。また、イオン性液体は、陽イオンが共有結合により担体上に結合されているかまたは担体中に堆積されていることにより、不動態化されうる。不動態化されたイオン性液体は、例えば、フリーデル−クラフツ反応のための触媒として使用される。
【０００６】
また、N. Ogata, K. Sanui, M. Rikukawa, S. YamadaおよびM. Watanabe（Synthetic Metals 69 (1995)第521〜524頁およびMat. Res. Soc. Symp. Proc. 第293巻, 第135頁以降）の研究は、”不動態化された”イオン性液体を用いて行なっており、しかもイオン導電性高分子複合体であり、塩化アルミニウムを含有する、イオン性液体中の種々の高分子カチオン塩（本明細書中では、”塩融液”とも呼称されている）を溶解することによって形成される高分子電解質を用いて行なっている。高分子カチオン塩は、ポリアンモニウム塩、ポリピリジニウム塩、ポリスルホニウム塩および／またはポリホスホニウム塩である。より正確には、ピリジニウム塩ならびにイオン性液体としてピリジニウム塩および塩化アルミニウムからなる高分子複合体が研究された。この場合、ポリピリジニウム塩は、ピリジニウム塩の代わりのイオン性液体であり、高分子複合体が薄手の層を形成しうることを可能にし、このことは、純粋なイオン性液体と比較して粘度の並外れた大きさの上昇を生じる。新規の高分子複合体は、高いイオン導電性を有し、別の高分子電解質と同様に蓄電池および表示装置への使用にとって重要である。
【０００７】
米国特許第６０２５４５７号明細書には、塩融液型のポリマーを含有する”塩融液型”の高分子電解質が開示されており、この場合このポリマーは、置換基を１位および３位に担持するイミダゾリウム誘導体を、酸アミド結合または酸イミド結合を有する、少なくとも１つの有機酸または有機酸化合物と反応させることによって得ることができ、この場合少なくとも１つの成分、即ち所謂イミダゾリウム誘導体または所謂有機酸化合物は、重合可能なモノマーまたはポリマーである。また、この高分子電解質も室温で高いイオン導電性を示し、良好な機械的性質を有する。
【０００８】
イミダゾリウム基を含有するカチオンポリマーは、公知技術水準で別の使用についても公知である。
【０００９】
即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０３６４３７号明細書には、エチレン系不飽和モノマーをカチオン基で変性されたポリビニルアルコールの存在で乳化重合させることによって製造されたカチオン乳濁液が記載されている。陽イオン変性されたポリビニルアルコールは、例えばイミダゾリウム基を側鎖中に含有することができる。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２０８８９５号明細書は、水性ポリマー分散液の製造方法に関し、この場合Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩は、コモノマーとして使用されることができる。
【００１１】
芳香族イミダゾリウム基を担持するカチオンポリマーとともに、公知技術水準では、アミジニウム基を不飽和複素環式化合物を有するポリマーも公知である。
【００１２】
即ち、T. Seckin, B. Alici, E. Cetinkaya, I. Oezdemirは、Polymer Bulletin 37, 第443〜450頁（1996）でイミダゾリニウム基およびテトラヒドロピリミジニウム基を有する新規のビニルモノマーの合成およびラジカル重合を研究した。１，１′−ジメチレン−３，３′−ジ（ビニルベンジル）イミダゾリニウムジクロリド、１，１′−トリメチレン−３，３′−ジ（ビニルベンジル）イミダゾリニウムジクロリド、１，１′−ジメチレン−３，３′−ジ（ビニルベンジル）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムジクロリドは、活性種としてスチレンと重合されたかまたはスチレンおよびジビニルベンゼンと重合された。こうして得られた、２−イミダゾリニウム基および１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム基を含有する可溶性ビニルポリマーおよび不溶性ビニルポリマーは、Escherichia coliに抗して抗菌性を示す。
【００１３】
ＷＯ−Ａ−９４／０１０７７の対象は、陽イオンポリマーと両性または双性のポリマーとの組合せを含有する水性毛髪処理剤であり、この場合陽イオンポリマーは、イミダゾリニウム基を含有する。陽イオンポリマーは、有利にビニルポリマーであるが、しかし、ポリマー主鎖が例えばグリコシドから形成されている陽イオンポリマーも使用可能である。イミダゾリニウム基は、少なくとも重合可能な基、即ち有利にビニル基を置換基として含有するイミダゾリニウム系をモノマーとして、場合によっては他のコモノマーと一緒に使用することにより、陽イオンポリマー中に導入される。
【００１４】
S. -M DengおよびX. Liは、Polymer, 第39巻, No.23 (1998)第5643〜5648頁でイミダゾリニウム基を側鎖中に有するポリオルガノシロキサンとポリ（ナトリウムスチレンスルホネート）とからなる高分子電解質複合体の形成について報告している。高分子電解質複合体は、逆に帯電した高分子電解質、即ち高分子カチオンおよび高分子アニオンの静電的な相互作用によって形成される。高分子電解質複合体は、一般に医学、薬学、半透過性メンブランの技術および電子写真印刷法の技術の範囲で使用される。
【００１５】
本発明の課題は、殊にイオン導電性ポリマー複合体の製造に適した、新規のカチオンポリマーを提供することにある。今や、意外なことに、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマーは、前記課題を解決し、この場合、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、
（ｉ）ポリマーの主鎖中に配置されているかまたは
（ｉｉ）ポリマーの側鎖中に配置されており、この場合このポリマーは、ビニルポリマー、ポリグリコシドまたはポリオルガノシロキサンであるか、または
（ｉｉｉ）主鎖中ならびに側鎖中に配置されていることが見出された。
【００１６】
特に、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、置換または非置換の５員環、６員環もしくは７員環、特に有利に置換イミダゾリニウム基、置換テトラヒドロピリミジニウム基および置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基ならびに非置換イミダゾリニウム基、非置換テトラヒドロピリミジニウム基および非置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基であり、この場合には、イミダゾリニウム基およびテトラヒドロピリミジニウム基が多くの場合に好ましい。しかし、環状の非芳香族単位は、８員環またはそれ以上の数の員を含む環であることもできる。
【００１７】
カチオンポリマーの好ましい実施態様において、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、ポリマーの主鎖中に配置されている。更に、この環状の非芳香族単位は、環状単位のＣ原子またはＮ原子により主鎖と結合されてよい。特に、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、２個のＮ原子によりポリマーの主鎖と結合されている。特に好ましいのは、次の構造単位：
【００１８】
【化１】
2005528467.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、但し、ｎ＝２、３または４、有利に２または３であるものとし；Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、但し、０＜ｍ＜２２であるものとし、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、単核または多核のアリーレン基、または一般構造式−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ）ｐ−〔式中、０＜ｋ＜２２および０＜ｐ＜１００であり、殊にＲ２はＲ１である〕で示される２価ポリエーテル基であり；Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ３、但し、０＜ｌ＜２１であるものとし、または単核または多核のアリール基である〕を主鎖中で含有するカチオンポリマーである。
【００１９】
しかし、選択的にアミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、ポリマーの側鎖中に存在していてもよい。この場合、ポリマーの種類、即ち主鎖の構造は、本発明にとって本質的なことではない。アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有する、側方性を有するポリマー骨格の具体的な例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンである。勿論、主鎖は、異なる構造単位から形成されていてもよく、したがって相応するコポリマーが存在する。
【００２０】
アミジニウム基を含有し、ポリマーの側鎖中に配置されている環状の非芳香族単位は、例えば次の構造式：
【００２１】
【化２】
2005528467.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005528467.tif 000004
〔式中、ｕは、２、３または４、有利に２または３であり；
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｒ−、但し、０＜ｒ＜２２であるものとし、−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｓ）ｔ−、但し、０＜ｓ＜２２および０＜ｔ＜１００であるものとし、−ＣＯ−Ｙ−（ＣＨ２）ｕ−、但し、Ｙ＝Ｏ、ＮＨおよび１＜ｕ＜２３であるものとし；
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７および−Ｃ４Ｈ９から選択されており、１つの単位中で同一でも異なっていてもよく；
Ｒ６は、１〜１８個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、１つの単位中で同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７は、ＨまたはＲ６である〕を有することができる。
【００２３】
アミジニウム基を含有する異なる環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマーは、本発明の下で生じる。
【００２４】
本発明によるカチオンポリマーの重量平均分子量は、有利な実施態様において、５００〜１５０００００、有利に５００〜２０００００、特に有利に２００００〜５００００である。
【００２５】
本発明によるカチオンポリマーの対イオンは、カチオンポリマーと反応しない全ての任意のアニオンであることができ；同様に、種々のアニオンの混合物が適している。適したアニオンの例は、ハロゲン化物、即ち塩化物、臭化物および沃化物、有利に沃化物；ホスフェート；ハロゲノホスフェート、有利にヘキサフルオロホスフェート；アルキルホスフェート；硝酸塩；硫酸塩；硫酸水素塩；アルキルスルフェート、アリールスルフェート、過弗素化アリールスルフェートおよび過弗素化アルキルスルフェート、有利に硫酸オクチル；スルホネート、アルキルスルホネート；アリールスルホネート；過弗素化アリールスルホネートおよび過弗素化アルキルスルホネート、有利にトリフラート；過塩素酸塩；テトラクロロアルミネート；テトラフルオロボレート；アルキルボレート、有利にＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ６Ｈ１３；トシレート；サッカリネート；アルキルカルボキシレートおよびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド−アニオン、有利にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−アニオンを含む。
【００２６】
多くの場合に好ましい対イオンは、沃化物、ヘキサフルオロホスフェート、アルキルスルフェート、殊にオクチルスルフェート、テトラフルオロボレートおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−アニオンである。
【００２７】
１つの実施態様において、対イオンは、液晶状態を発生させるのに適しているアニオン、例えば一般式
【００２８】
【化４】
2005528467.tif 000005
〔式中、Ｈ／○は、環が互いに独立に芳香環であることができるかまたは飽和されていてよく；
ｒおよびｓは、それぞれ互いに独立に０、１または２であり、ｒ＋ｓは、２以上であり；
ｚは、単結合、−Ｃ２Ｈ２−、−Ｃ２Ｈ５−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、
【００２９】
【化５】
2005528467.tif 000006
であり；
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に１５個までのＣ原子を有する非置換アルキル基、１回−ＣＮまたは−ＣＦ３で置換されたかまたは少なくとも１回ハロゲンで置換された、１５までのＣ原子を有するアルキル基であり、この場合これらの基中では、１個以上の−ＣＨ２−基は、それぞれ互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−、
【００３０】
【化６】
2005528467.tif 000007
によって、Ｏ原子が直接に互いに結合しないように置換されていてもよく、但し、この場合には、基Ｒ８またはＲ９の少なくとも１個は、官能基−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−、例えば
【００３１】
【化７】
2005528467.tif 000008
を有しないように置換されていてもよい〕で示されるアニオンであることができる。
【００３２】
こうして、新規の液晶ポリマーを得ることができる。
【００３３】
好ましい液晶相形成アニオンは、次の一般式：
【００３４】
【化８】
2005528467.tif 000009
〔式中、ｔ＝１または２であり、Ｒ８、Ｒ９およびｚは、前記の定義と同じ意味を有する〕、例えば
【００３５】
【化９】
2005528467.tif 000010
を有する。
【００３６】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有する本発明によるカチオンポリマーは、種々の方法により得ることができる。既に重合反応でアミジニウム基または四級化されていないアミジン基を含有する環状の非芳香族単位を有するモノマーを使用すると共にこのことは、側鎖中でカチオンのアミジニウム基を有するポリマーを生じ、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を固有の重合反応後に初めて導入する方法も存在する。
【００３７】
イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウムおよびテトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム環の製造のために、例えば適当なアンモニウム化合物、例えばアンモニウム−テトラフルオロボレートまたはアンモニウム−ヘキサフルオロホスフェートの存在でのオルトエステルと相応するＮ，Ｎ′−ジアルキル−α，ω−アルカンジアミンとの反応は、適当である。相応するモノマーの環状アミジニウム−テトラフルオロボレートおよび環状アミジニウム−ヘキサフルオロホスフェートの合成は、S. Saba, A. BresciaおよびM. K. KalousteinによってTetrahedron Letters, 第32巻, No.38,第5031〜5034頁(1991)に記載された。同様の反応によって、既に記載された構造単位を有する本発明によるカチオンポリマーは、得ることができる。
【００３８】
環状アミジニウム基をポリマーの側鎖中に導入するために、例えば次の反応式（ｉ）
【００３９】
【化１０】
2005528467.tif 000011
に記載された構造式（ＩＩ）の側鎖を有するポリマーの製造の場合と同様に、オルトエステル基、有利にオルトエチルエステル基を側鎖中に有するポリマーから出発することができ、次にＮ，Ｎ′−ジアルキル−α，ω−アルカンジアミンと反応させることができるか、または例えば次の反応式（ｉｉ）
【００４０】
【化１１】
2005528467.tif 000012
に記載された構造式（ＩＩＩ）の側鎖を有するポリマーの製造の場合と同様に、ジアミン官能基を側鎖中に有するポリマーから出発することができ、次にオルトエステルと反応させることができ、再び有利にオルトエチルエステルと反応させることができる。
【００４１】
この場合、２つの反応式（ｉ）および（ｉｉ）でＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｕは、先に構造式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）について定義したのと同じ意味を有し；Ｅｔは、エチル基を表わし、Ｘ−は、弱い求核性アニオン、例えばテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを表わす。当業者にとっては、直ちに構造式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または他の構造式による側鎖を有するポリマーを本発明の範囲内で出発化合物の相応する選択で同様の反応によって得ることができることは、明らかである。
【００４２】
また、主鎖中にイミダゾリニウム基、テトラヒドロピリミジニウム基およびテトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基を有するポリマーは、オルトエステルとの反応により得ることができる。即ち、例えば次の反応式（ｉｉｉ）
【００４３】
【化１２】
2005528467.tif 000013
による直鎖状ポリエチレンアミンまたは主に直鎖状のポリエチレンアミンとオルトエステルとの反応は、主鎖中にイミダゾリニウム基を有するカチオンポリマーを生じ、この場合ＥｔおよびＸ−は、上記の反応式（ｉｉｉ）で定義されたのと同じ意味を有し、イミダゾリニウム基は、Ｎ原子により主鎖と結合している。こうして得られた構造単位（Ｉａ）は、Ｒ1が−（ＣＨ2）n−であり、但し、ｎ＝２であるものとし、Ｒ2がＲ1である、前記の一般構造式（Ｉ）の特殊な例である。この場合、上記反応式（ｉｉｉ）中のＲ3は、構造単位（Ｉ）で定義されたのと同じ意味を有する。
【００４４】
使用されたポリエチレンイミンが反応式（ｉｉ）中で示された出発ポリマーと同様に長鎖の枝分かれを含む場合には、反応式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）によりオルトエステルとの反応によって、イミダゾリニウム基を主鎖中ならびに側鎖中に有するポリマーを得ることができる。
【００４５】
環状の非芳香族単位が主鎖中に配置され、Ｃ原子によりこの主鎖と結合されているポリマーは、同様にオルトエステルとの反応によって得ることができる。即ち、例えばポリビニルアミンとオルトエステル、有利にオルトエチルエステルとの反応は、反応式（ｉｖ）により、主鎖中でテトラヒドロピリミジニウム基を有するカチオンポリマーを生じる。
【００４６】
【化１３】
2005528467.tif 000014
【００４７】
相応して、ポリアリルアミンとオルトエステル、有利にオルトエチルエステルとの反応は、反応式（ｖ）により、主鎖中で８員環を形成する。
【００４８】
【化１４】
2005528467.tif 000015
【００４９】
双方の反応式中、Ｒ3は、構造単位（Ｉ）で定義されたのと同じ意味を有する。
【００５０】
オルトエステルとの反応の際に導入されたアニオンＸ−は、後に別の望ましい対イオンと交換することもできる。
【００５１】
アニオンの種類ならびに分子量およびポリマー骨格の構造に応じて、本発明によるポリマーは、異なる凝集状態を有し、液状から軟質、ゲル状、ガラス状、硬質を経て部分結晶になるまで変化可能である。イオン密度およびアニオンの種類ならびにポリマーの親水性によって、なかんずく電気的性質、例えばイオン導電性または特殊な体積抵抗値は、影響を及ぼされる。
【００５２】
特殊な性質に依存して、本発明によるポリマーは、蓄電池および太陽電池中の固体またはゲル状の高分子電解質として；調節可能な熱的性質および電気的性質を有するイオン導電性接着剤として；例えば、天然繊維または合成繊維、または天然繊維または合成繊維からの紡織繊維、編物、フリース、網またはマットおよびシートおよびフィルムのための殺菌作用および／または静電作用または粘着防止性を有する被覆剤として；小さな粒子の分散および／または電気泳動移動度を改善するための小さな粒子のための被覆剤として；例えば粘度および／または導電率を改良するため、ポリマーのための混合可能な添加剤または自己混合性の添加剤として；および調節可能な光学的性質（例えば、屈折率）を有する光学的構造部材のために使用される。
【００５３】
しかし、新規のカチオンポリマーの本質的な利点は、大量のイオン性液体との相容性にあり、したがってそれによってイオン導電性ポリマー複合体が形成されうる。例示的に、イオン性液体は、次の構造式
【００５４】
【化１５】
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〔式中、ＲおよびＲ′は、それぞれ独立にＨ、アルキル基、オレフィン基またはアリール基である〕によるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンから選択されたか、または置換イミダゾリニウム基、置換テトラヒドロピリミジニウム基および置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基ならびに非置換イミダゾリニウム基、非置換テトラヒドロピリミジニウム基および非置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基から選択されたカチオンおよびハロゲン化物、即ち塩化物、臭化物および沃化物、有利に沃化物；ホスフェート；ハロゲノホスフェート、有利にヘキサフルオロホスフェート；アルキルホスフェート；硝酸塩；硫酸塩；硫酸水素塩；アルキルスルフェート、有利にオクチルスルフェート；アリールスルフェート；過弗素化アリールスルフェートおよび過弗素化アルキルスルフェート；スルホネート、アルキルスルホネート；アリールスルホネート；過弗素化アリールスルホネートおよび過弗素化アルキルスルホネート、有利にトリフラート；過塩素酸塩；テトラクロロアルミネート；テトラフルオロボレート；アルキルボレート、有利にＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ６Ｈ１３−；トシレート；サッカリネート；アルキルカルボキシレートおよびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド−アニオン、有利にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−アニオンからなる群から選択されたアニオンを有する塩、または多数のこのような塩の混合物である。イオン性液体がカチオンポリマーと同じアニオンを有するだけでなく、イオン性液体のカチオンの構造が本発明によるポリマーのカチオン単位に相当する場合には、イオン性液体との特に良好な相容性を観察することができる。
【００５５】
生じるポリマー複合体は、カチオンポリマーについて上記された使用以外に多数の他の範囲に、例えばメンブラン構成成分として；例えば、触媒反応のための複合作用および／または安定作用を有する溶剤として；例えば、分析および分別の目的のためのクロマトグラフィー法における気−液分離の分離材料として；および使用される材料の屈折率の特殊な適合が必要とされるような多種多様な光学的使用に使用される。
【００５６】
本発明の既に述べた実施態様の際に、液晶相形成アニオンにカチオンポリマーがイオン結合する場合には、新規の液晶ポリマーを得ることができ、この液晶ポリマーは、電気光学的構造部材、例えばディスプレーへの使用を可能にする。また、液晶ポリマーとイオン性液体との組合せは、薄手の層の簡単な製造ならびに光学的性質および熱的性質の調節を可能にする。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月26日(2004.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有し、この場合アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位は、ポリマーの主鎖中に配置されているカチオンポリマーにおいて、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が２個のＮ原子によりポリマーの主鎖と結合されていることを特徴とする、アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位を有するカチオンポリマー。
【請求項２】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が置換または非置換の５員環、６員環もしくは７員環またはこれらの組合せである、請求項１記載のカチオンポリマー。
【請求項３】
アミジニウム基を含有する環状の非芳香族単位が置換イミダゾリニウム基、置換テトラヒドロピリミジニウム基および置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基ならびに非置換イミダゾリニウム基、非置換テトラヒドロピリミジニウム基および非置換テトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基、ならびにこれらの組合せから選択されている、請求項２記載のカチオンポリマー。
【請求項４】
カチオンポリマーが次の構造単位：
【化１】
2005528467.tif 000020
〔式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、但し、ｎ＝２、３または４であるものとし；
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、但し、０＜ｍ＜２２であるものとし、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、単核または多核のアリーレン基、または一般構造式−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ）ｐ−〔式中、０＜ｋ＜２２および０＜ｐ＜１００であり、殊にＲ２はＲ１である〕で示される２価ポリエーテル基であり；
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ３、但し、０＜ｌ＜２１であるものとし、または単核または多核のアリール基である〕を主鎖中で含有する、請求項１または２記載のカチオンポリマー。
【請求項５】
ｎは、２であり、Ｒ２は、Ｒ１であり、カチオンポリマーは、実質的に直鎖状ポリエチレンイミンから製造されている、請求項４記載のカチオンポリマー。
【請求項６】
カチオンポリマーがハロゲン化物、ホスフェート、ハロゲノホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、過弗素化アルキルスルフェートおよび過弗素化アリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、過弗素化アルキルスルホネートおよび過弗素化アリールスルホネート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロボレート、アルキルボレート、トシレート；サッカリネート、アルキルカルボキシレート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド−陰イオンおよびこれらの混合物からなる群から選択された対イオンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のカチオンポリマー。
【請求項７】
対イオンが沃化物である、請求項６記載のカチオンポリマー。
【請求項８】
液晶状態を発生させるのに適している対イオンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のカチオンポリマー。
【請求項９】
Ｒ１＝Ｒ２＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、請求項５に定義された定義と同じＲ３を有する請求項４記載のカチオンポリマーの製造法において、主に直鎖状のポリエチレンアミンをオルトエステルと、弱い求核性陰イオンを有するアンモニウム塩の存在で反応させることを特徴とする、Ｒ１＝Ｒ２＝−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、請求項５に定義された定義と同じＲ３を有する請求項４記載のカチオンポリマーの製造法。
【請求項１０】
蓄電池または太陽電池中の高分子電解質としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【請求項１１】
ポリマーのための添加剤としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【請求項１２】
光学的構造部材としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のカチオンポリマーの使用。
【国際調査報告】
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