(57)【要約】【課題】均質でかつ十分に組織化された緻密な層の堆積により表面修飾された、シリカ基板の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、有機基により表面修飾された無機物基板の製造方法に関する。本方法は、シラノール官能基を持つ無機物基板の表面を、３０℃未満の温度で、有機トリヒドロシランの有機溶媒溶液と接触させることを含む。シラノール官能基を持つ無機物基板は、シリカ粒子、ガラス、石英またはマイカのシートの他、適切な予備処理で堆積させたシリカ層で覆われたウエハー型のシリコンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシラノール官能基を有する無機物基板を、有機トリヒドロシランの有機溶媒溶液に３０℃未満の温度で接触させることを特徴とする、有機物層で表面修飾された無機物基板の製造方法。
【請求項２】
表面にシラノール官能基を有する無機物基板が、シリカからなる基板であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面にシラノール官能基を有する無機物基板が、表面にシリカ層を有するシリコン基板であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
表面においてシラノール官能基を有する無機物基板が、ガラス、マイカまたは石英板であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応を中性雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒を四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびトルエンから選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機トリヒドロシランが式Ｘ−Ｅ−ＳｉＨ３に対応し、Ｅはスペーサーセグメントであり、かつＸはＨまたは反応性末端官能基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｘがアミノ基、ハロゲン、エポキシ、ピリジル、エステル、トシレートまたはヘテロクムレンを表すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘが金属錯化剤を表すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘがクラウンエーテル、クリプタントまたはカリックスアレーンであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
スペーサー基Ｅが長鎖アルキレンラジカルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
スペーサー基Ｅが２個の−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含む炭化水素ラジカルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
スペーサー基Ｅが共役芳香族鎖を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
スペーサー基Ｅがピロールまたはチオフェンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
有機トリヒドロシラン溶液が０．００１〜０．１ｍｏｌｅ／ｌ含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
グラフトの継続時間が４〜２４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により得られる、有機物単分子層で被覆された無機物基板。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法により得られる有機物単分子層で被覆され、前記単分子層が−Ｓｉ−Ｈ２Ｏ−Ｓｉ−結合で付着したアルキレンラジカルからなり、この中のＳｉＨ２基が２１５０ｃｍ−１の振動吸収帯√Ｓｉ−Ｈで特徴付けられることを特徴とする、無機物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基によって表面修飾された無機物基板の製造方法、および得られる修飾された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
中間薄膜の形成によって有機マトリックスと無機物基板の間の接着を改良することを可能にするカップリング試薬の使用が、ますます広がっている。脂肪族長鎖有機分子によってシリカ基板上に形成された、ＳＡＭ（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）と呼ばれる自己組織化した単分子層は、ラングミュアーブロジェット技術に従って物理吸着により形成された薄膜の代替物を構成する。これらのＳＡＭ単分子層は、有機分子が共有結合によってシリカに付着しているので、種々の崩壊、特に腐食と溶媒の存在に対して卓越した安定性と抵抗性を持っている。
【０００３】
シリカ基板の表面上に有機物層をグラフトするための種々の技術が既知であり、物理吸着による層の組織化、例えば、アルカンジオールから出発して金または銀の基板上へのアルカンのグラフティング；化学吸着による層の組織化、例えばアルコールまたはアミンから出発してプラチナの基板上への、またはカルボン酸から出発してアルミナの基板へのアルカンのグラフティング；アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシランまたはアルキルアミノシランから出発して、共有結合により、表面ＯＨ基を含有する基板上への有機基のグラフトがある（非特許文献１）。有機トリクロロシランから出発して、Ｓｉ−ＯＨ基を有しているシリカ基板上に有機基をグラフトする方法においては、塩酸が形成されて、これは、この基板表面に有機シランを付着させる原因となる加水分解反応と、有機シラン相互間の単縮合の両方に、触媒作用を及ぼす。このように、全工程は選択性を犠牲にして加速される。工業用途で最も広汎に用いられているシランである短鎖有機クロロシランの場合には、得られる堆積物は、厚さの制御が困難である多層形態である。有機トリアルコキシシランを用いる場合は、対応するアルコールが形成され、これは基板の表面に吸着され得るので、不均一性なグラフトを増大させる原因となる。
【０００４】
Ｅ．Ｌｕｋｅｖｉｃｓ等による、有機シランを、酸、アルコールおよびチオールのような、活性水素を持つ化合物と反応させる方法が知られている（非特許文献２）。けれども、この方法は、例えばルイス塩基のような触媒、または求核性溶媒の使用を必要とする。
【０００５】
Ａ．Ｆａｄｅｅｖ等により、有機シランＲＳｉＨ３、Ｒ２ＳｉＨ２またはＲ３ＳｉＨを酸化チタンと反応させる方法が知られている（非特許文献３）。Ａ．Ｕｌｍａｎ等により、オクタデシルトリヒドロシランをγ−Ｆｅ２Ｏ３粒子と反応させる方法が知られている（非特許文献４）。これらの方法に従って得られる薄膜は十分に安定ではない。何故なら、反応により不安定なＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは場合によりＴｉまたはＦｅ）が形成され、これは、もっと安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｍ−Ｏ−Ｍとして再配分され得るからである。
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｕｌｍａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９６，９６，１５３３−１５５４
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２７１，３０７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１２１８４
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００２，１４，１７７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、均質でかつ十分に組織化された緻密な層の堆積により表面修飾された、シリカ基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る方法は、表面にシラノール官能基を有している無機物基板を、３０℃未満の温度で、有機溶媒中の有機トリヒドロシラン溶液と接触させることにある。
【発明の効果】
【０００９】
提案した方法により得られる単分子層で覆われた基板には、全般に、表面における被覆率および鎖の組織化が良好であるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
表面にシラノール官能基を有している無機物基板の例としては、特に、シリカ粒子、ガラス板、石英板またはマイカ板、および適切な予備処理により堆積させたシリカ層に覆われたウエハー型シリコンが挙げられる。
【００１１】
表面においてシリカ層を有しているウエハー型シリコン基板は、種々の方法で得られる。第一の方法は、超純水中少なくとも１０容積％のＨＦを含有するＨＦ溶液に、超音波をかけながらシリコン基板を浸漬して元々在るシリカ層を除去し、超純水で濯ぎ、次いで紫外線を照射しながらオゾンで処理することにある。大変好ましいこのような処理は、特にＪ．Ｒ．Ｖｉｇ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８５，３，１０２７−１０３４に記載されている。第二の方法は、特にＤ．Ｌ．Ａｎｇｓｔ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９１，７，２２３６−２２４２に記載されているように、このシリコン基板を、高温、例えば１１５０℃で酸素流にさらすことにある。別の方法では、塩基性の手段により、シリコン基板を化学的に酸化する。すなわち、超音波をかけながら基板表面を溶媒で洗浄した後、基板をＨ２Ｏ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２の５／１／１混合物中に放置し、次いで脱イオン水で濯ぎ、乾燥して再度水和する（例えばＪ．Ｄ．Ｌｅｇｒａｎｇｅ等，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９３，９，１７４９−１７５３を参照）。別の方法では、酸性の手段により、シリコン基板を化学的に酸化する。すなわち、基板を塩基性溶液で洗浄し、次いでＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２型の酸性混合液に浸漬する（Ａ．Ｋ．Ｋａｋｋａｒ等，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４，６９４１−６９４７を参照）。
【００１２】
グラフト段階そのものである、有機トリヒドロシランとシリカ基板の接触は、中性雰囲気中（好ましくはアルゴンの下）で、有機トリヒドロシランの非プロトン性溶媒溶液を用いて実施する。非プロトン性溶媒の中では、低い吸湿特性を持つものの使用が好ましい。例示として、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびトルエンが挙げられる。
【００１３】
有機トリヒドロシランは、化合物Ｘ−Ｅ−ＳｉＨ３から選択できる。ここで、Ｅはスペーサーセグメントであり、ＸはＨまたは反応性末端官能基を表す。
【００１４】
Ｘは、他の有機基（例えばアミン基、ハロゲン、エポキシ、ピリジル、エステル、トシレート（ｐ−トルエンスルホニル）、ヘテロクムレン（イソシアネート、イソチオシアネートもしくはカルボジイミド等）または金属錯化剤（例えばクラウンエーテル、クリプタント、フェノール性誘導体とホルムアルデヒドの縮合により得られる大環状体であるカリックスアレーン））の付着を許容できる任意の官能基から選択可能である。
【００１５】
スペーサー基Ｅは、本方法を用いて得る薄膜に特定の性質を授けることを可能にする。基Ｅは、組織化された単分子層を得ることを可能にするラジカルから選択される。長鎖アルキレン型のラジカルＥによって、鎖間相互作用が可能になる。アルキレン型のラジカルＥ中、特に好ましいのは８〜２４の炭素原子を持つものである。２つの−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含むラジカルＥの場合、架橋が可能となる。共役芳香族鎖を含むラジカルＥは非線形の光学特性を授与する。例示すると、フェニレン−ビニレンおよびフェニレン−アセチレンラジカルが挙げられる。ピロール、チオフェンまたはポリシラン型のラジカルＥは、電子伝導性を授与する。ヘテロ置換された多環芳香族型のラジカルＥは、光／電界発光特性を授与する。例示として、キノンおよびジアゾ化合物が挙げられる。基Ｅがアルキルまたはフルオロアルキル型である場合、特に３〜２４の炭素原子を持つアルキルまたはフルオロアルキル基である場合、得られる層はクロマトグラフィーまたは電気泳動において使用することができる。
【００１６】
有機トリヒドロシラン溶液は、好ましくは１０−３〜１０−１ｍｏｌｅ／ｌ含有する。有機トリヒドロシランの濃度が１０−２ｍｏｌｅ／ｌのオーダーである溶液は特に好ましい。
【００１７】
グラフトの継続時間は、好ましくは４〜２４時間である。継続時間が１２時間台であると、良好な結果が得られる。
【００１８】
グラフトの間、反応媒体を３０℃未満の温度に保たなければはならない。最高値は置換基Ｘ−Ｅ−に依存する。この最高値は、置換基の炭素原子数が減少すると減少する傾向にある。ある与えられた置換基に対する最高値の決定は、当業者の能力の範囲内である。有用な情報が、特にＢｒｚｏｓｋａ等（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９４，１０，４３６７）に見いだされ、これは、種々のアルキルトリクロロシランから得られる自己組織化単分子層の品質を制御する、臨界温度Ｔｃが存在することを示している。最高温度は、一般的に３０℃未満である。例えば、温度は、ＲがＣ１８Ｈ３７であれば３０℃未満、ＲがＣ１２Ｈ２５であれば１０℃未満のはずである。
【００１９】
有機化合物による単分子層の汚染を避けるために、反応は不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２０】
カップリング剤として有機シランＸ−Ｅ−ＳｉＨ３を使用すると、カップリング剤のＳｉ−Ｈ官能基と基板表面のシラノールＳｉ−ＯＨ官能基の間の直接縮合によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の初期形成が可能になる。このグラフト形態は、均質な層の堆積を損なう凝集体の形成を大幅に制限する。Ｘ−Ｅ−ＳｉＨ３の使用には、除去が容易な副産物、すなわちＨ２を産生するという、もう一つの利点がある。クロロシランまたはアルコキシシランを使用する従来技術の方法にはつきものである陰イオン性の存在物またはプロトン性の化合物を、処理された基板上に見いだすという危険は無い。
【００２１】
ここに提案した方法は、有機シランを酸、アルコールまたはチオールのような活性水素を持っている化合物と反応させることにある従来の方法（上述で引用したＥ．Ｌｕｋｅｖｉｃｓ等を参照）とは違い、触媒の使用無しで実施可能であるということも注目すべきである。
【００２２】
本発明に係る方法に従って修飾されたシリカ基板は、表面に共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉにより付着したセグメントＸ−Ｅ−の単分子層を含有し、この層は、表面上に均一に分布しかつ接近可能な官能基Ｘを含有している。
【００２３】
本発明の方法は、初期は非常に親水性で、接触角が１０°未満であるシリカの表面層上に有機物単分子層を堆積させることにある。グラフト後、超純水に対する表面の濡れ性は、層形成に使用するシランのＸ−Ｅ−基の性質に大きく依存する。アルキルシラン（Ｅが直鎖アルキレン）である場合、表面の疎水性特性により、接触角はθＨ２Ｏ≒９５〜１００°となる。Ｅがアリールの場合、芳香族基の存在が表面の疎水性特性を減少させ、接触角はθＨ２Ｏ≒６９〜７７°となる。
【００２４】
図１は、親水性表面上の水滴の状態を示しており、角度θは９０°未満である。図２は、疎水性表面上の水滴の状態を示しており、角度θは９０°を超えている。
【００２５】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で得られる画像は、表面が均質であり、かつ平均表面粗さ（ＭＳＲ）が非常に小さく、一般的に０．２ｎｍ未満であることを示している。処理された基板の粗さはグラフトされた有機基の本性には依存せず、未処理の初期基板の粗さに非常に近いままである。
【００２６】
得られる層の厚さは偏光解析法（表面薄膜の屈折率の値を、一般的に使用される値である、ｎ＝１．４５として）により決定する。この厚さは、基Ｘ−Ｅ−の長さ、および基板表面に対するその配向性に依存する。Ｘ−Ｅ−がオクタデシルの場合、厚さは１．７ｎｍのオーダーであり、これは基板表面の約７０％を占める分散層に対応する。
【００２７】
アルキル−ＳｉＨ３型のシランを用いて修飾された基板において、基板がそれを介して有機基に付着している共有結合は、−ＳｉＨ２Ｏ−Ｓｉ−型である。ＳｉＨ２基の存在は２１５０ｃｍ−１の振動吸収帯√Ｓｉ−Ｈにより明らかにされている。この吸収帯は、従来技術の方法に従って同じアルキル基を含むアルキルトリクロロシランまたはアルキルトリアルコキシシランを用いて修飾された基板上では観察されない。
【００２８】
以下の実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
有機物層で被覆した一連のシリコン基板を、オクタデシルトリヒドロシラン処理により調製した。基板として、シリコン（１００）円盤を切断して得た、１ｘ２ｃｍ２の四角い小板を用いた。
【００３０】
第一の段階で、各小板を、表面が完全に疎水性になるまで、濃ＨＦ溶液中に数秒間浸漬した。次に、各小板を超純水で濯ぎ、紫外線を照射しながらオゾンで処理した。
【００３１】
このように処理した各小板を、直ちに、ＣＣｌ４に溶解されたオクタデシルトリヒドロシランの１０−２Ｍ溶液が２０ｍｌ入っているシュレンク管中に導入し、撹拌せずに、１５℃で２４時間管中に保存した。２４時間後、小板をシュレンク管から取り出し、ＣＣｌ４、無水エタノールおよび次いでクロロホルムで洗浄した。各洗浄は超音波をかけながら、５分間のオーダー実施した。
【００３２】
このようにして得られた小板は、劣化無しに、周囲の雰囲気中で保存できる。
【００３３】
平衡状態の液適法により測定した、小板の表面における接触角は９８°±２であり、これは、表面が疎水性で、かつ均質であることを表している。
【００３４】
比較のため、オクタデシルトリクロロシランを用い、同じ条件下でシリコン小板を処理した。
【００３５】
オクタデシルトリヒドロシランで処理した表面およびオクタデシルトリクロロシランで処理した表面の、全反射減衰（ＡＴＲ）モードの赤外分光法による解析から、以下の表に分類した結果が得られた。
【００３６】
【表１】
2005528262.tif 000002
【００３７】
本発明に従って処理した基板は、２１５０ｃｍ−１に吸収帯√Ｓｉ−Ｈがあり、これはＣ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３から得られた基板には存在せず、かつ、これは基板表面におけるＲ−ＳｉＨ２−Ｏ型環境中のＳｉ−Ｈ結合の存在に対応している。
【００３８】
他の吸収帯が得られたということは、表面におけるオクタデシルトリヒドロシランの組織化が、グラフトされたオクタデシルトリクロロシランに関して得られる完全な架橋と、溶液中におけるオクタデシルトリヒドロシランおよびオクタデシルトリクロロシランに関しては観察される組織化が存在しないこととの間の妥協物であることを示している。
【００３９】
本発明の小板に関してＡＦＭにより得られた画像は、０．１５〜０．２０ｎｍのオーダーという非常に粗さの小さい、均質な表面を示している。
【００４０】
本発明の方法に従って得られた層の厚さは、屈折率の値をｎ＝１．４５として、偏光解析法により決定した。厚さは、１．７ｎｍのオーダーであり、これは基板表面の約７０％を占める分散層に対応する。
【００４１】
実施例２
シュレンク管中における反応温度だけを変え、オクタデシルトリヒドロシランを用いて実施例１の手順を繰り返した。それぞれ５℃および２０℃で、２系統の試みを実施した。小板を解析したところ、同様の結果が得られた。
【００４２】
実施例３
オクタデシルトリヒドロシランをフェニルトリヒドロシランに換え、他の全ての条件を同じにして、実施例１を繰り返した。
【００４３】
修飾された小板の表面で測定した接触角は７４°±４である。
【００４４】
本発明の小板に関してＡＦＭにより得られた画像は、０．２ｎｍのオーダーの非常に小さい粗さの、均質な表面を示している。
【００４５】
本発明の方法に従って得られた層の厚さは、屈折率の値をｎ＝１．４５として、偏光解析法で決定した。この厚さは０．８ｎｍのオーダーであり、高密度の単分子層に対応する。
【００４６】
実施例４
オクタデシルトリヒドロシランをｐ−メチルスチルベニルトリヒドロシランに換え、他の全ての条件を同じにして、実施例１の手順に従い一連の小板を処理した。図３は、ｐ−メチルスチルベニルトリヒドロシランをグラフト後の小板表面の状態を示す。
【００４７】
修飾された小板表面において測定した接触角は８５°±３である。
【００４８】
この小板に関してＡＦＭにより得られた画像は、０．２ｎｍのオーダーの非常に小さい粗さの、均質な表面を示している。
【００４９】
得られた層の厚さは、屈折率の値をｎ＝１．６１９として、偏光解析法で決定した。この厚さは１９ｎｍのオーダーであり、高密度の単分子層に対応する。
【００５０】
実施例５
オクタデシルトリヒドロシランをビニルフェニルトリヒドロシランに換え、他の全ての条件を同じにして、実施例１の手順に従い一連の小板を処理した。
【００５１】
修飾された小板の表面で測定した接触角は７５°±４である。
【００５２】
この小板に関してＡＦＭで得た画像は、０．２ｎｍのオーダーの非常に小さい粗さの、均質な表面を示している。
【００５３】
得られた層の厚さは、屈折率の値をｎ＝１．５４６として、偏光解析法で決定した。この厚さは１１ｎｍのオーダーであり、高密度の単分子層に対応する。
【００５４】
このように処理した各小板を、全て不活性雰囲気下で、凝縮器を載せた２５ｍｌのフラスコ中に置いた。フラスコには１ｍｍｏｌのｐ−ブロモトルエン、９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、４６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のトリオルソトリルホスフィン、２ｍｌのトリエチルアミンおよび１０ｍｌのトルエンが入っている。反応混合物を、磁気攪拌機で穏やかに撹拌しながら、終夜１１０℃で加熱した。室温に戻した後、各小板をフラスコから取り出し、超音波をかけながら、トルエンおよびペンタンで、注意深く濯いだ。図４は、ｐ−ブロモトルエンのポストグラフト反応後の小板表面の状態を示している。
【００５５】
このようにして得た小板は、劣化せずに、周囲の雰囲気中で保存できる。
【００５６】
これらの小板について解析したところ、実施例４において処理した小板の解析で得た結果と同様の結果を得た。
【００５７】
実施例６
本発明に係る方法を、コロイダルシリカの形状のシリカ基板に対して実施した。基板は、「Ｍｅｒｃｋ  ６０Ｆ  ｓｉｌｉｃａ」の商品名でメルク社が市販している活性化シリカである。
【００５８】
磁気撹拌しながら、０．５ｇの活性化シリカを、２０ｍｌのＣＣｌ４中１ｇのオクタデシルトリヒドロシランにより、１９−２０℃で２４時間処理した。得られた粉末を濾過し、物理吸着したシランを全て除去するために、２０ｍｌのＣＣｌ４で２回洗浄し、次いで２０ｍｌのＴＨＦで４回洗浄した。
【００５９】
得られた粉末の粒子は、超純水の表面に析出したとき、４８時間後も表面に留まることが観察されている。このことは、完全に疎水性である性格を実証している。
【００６０】
グラフトしたシランの存在は、赤外分光法およびＮＭＲで特徴付けられる。２１６５ｃｍ−１の赤外吸収帯および２９Ｓｉ  ＮＭＲにおける−３１ｐｐｍでの信号は、−Ｏ−ＳｉＲ（Ｈ）−Ｏ−官能基の存在を示している。この結果は、Ｓｉ−Ｈ結合の加水分解と、引き続く有機シランの表面への付着を前提とする。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】親水性表面上にある水滴の状態を図示したものである。
【図２】疎水性表面上にある水滴の状態を図示したものである。
【図３】ｐ−メチルスチルベニルトリヒドロシランをグラフト後の、小板表面の状態のを図示したものである。
【図４】ｐ−ブロモトルエンのポストグラフト反応後の、小板表面の状態を図示したものである。
【図１】
2005528262.tif 000003
【図２】
2005528262.tif 000004
【図３】
2005528262.tif 000005
【図４】
2005528262.tif 000006
【国際調査報告】
2005528262.tif 000007
2005528262.tif 000008
2005528262.tif 000009
2005528262.tif 000010
2005528262.tif 000011
2005528262.tif 000012