(57)【要約】本発明は、より高い電圧性能および改良された電気的安定性を有する高分子ＰＴＣ組成物および電気ＰＴＣ装置を提供する。ＰＴＣ組成物は、最小限の有機高分子と、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤とを含む。装置設計に応じて、組成物は低電圧から高電圧の用途に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子と、
平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤と、
任意に、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および、分散剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の添加剤とを含む高分子ＰＴＣ組成物。
【請求項２】
平均粒径が少なくとも約１００ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満である上記カーボンブラックが、少なくとも約４０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項３】
平均粒径が少なくとも約１００ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満である上記カーボンブラックが、少なくとも約７０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項４】
上記カーボンブラックは、平均粒径が約１１０から約２００ミリミクロンの間にあって、フタル酸ジブチル吸収量が約４０ｃｃ／１００ｇから約１００ｃｃ／１００ｇの間にある請求項１の組成物。
【請求項５】
上記カーボンブラックは、平均粒径が約１２０から約１８０ミリミクロンの間にあって、フタル酸ジブチル吸収量が約６５ｃｃ／１００ｇから約９０ｃｃ／１００ｇの間にある請求項１の組成物。
【請求項６】
上記高分子は、結晶性または半結晶性重合体である請求項１の組成物。
【請求項７】
上記有機高分子は、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、および、これらの混合物または共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子を含む請求項１の組成物。
【請求項８】
上記高分子の融点Ｔｍは、６０℃から３００℃である請求項１の組成物。
【請求項９】
２５℃における抵抗が１００以下である請求項１の組成物。
【請求項１０】
上記導電性充填剤が、約４０．０ｐｈｒから約３５０．０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項１１】
上記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒから１００．０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項１２】
上記安定剤が、約０．１ｐｈｒから１５．０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項１３】
上記酸化防止剤が、０．１ｐｈｒから約１５．０ｐｈｒ含まれている請求項１の組成物。
【請求項１４】
粒子状導電性充填剤は、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラック以外のカーボンブラック、黒鉛、金属粒子、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項１５】
上記金属粒子は、ニッケル粒子、銀薄片、またはタングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４の組成物。
【請求項１６】
無機安定剤は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項１７】
上記酸化防止剤は、フェノールまたは芳香族アミンを含む請求項１の組成物。
【請求項１８】
上記酸化防止剤は、Ｎ，Ｎ‘１，６−ヘキサンジイルビス（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７の組成物。
【請求項１９】
高分子組成物は、化学薬品または照射を用いて架橋される請求項１の組成物。
【請求項２０】
全高分子組成物を基準に約０．５％から５０．０％の第２の結晶性または半結晶性高分子をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項２１】
上記有機高分子の融解温度Ｔｍは、約６０℃から約３００℃である請求項１の組成物。
【請求項２２】
（ａ）有機高分子と、
平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤と、
任意に、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および、分散剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の添加剤とを含み、
（ｂ）印加された電圧に基づいて導電性高分子組成物に直流または交流電流が流れるように、導電性高分子組成物と電気的に接続した少なくとも２つの電極を備え、
望ましいデザイン形状であるとともに、２５℃における抵抗が５００ｍΩ以下である、ＰＴＣ作用を示す電気装置。
【請求項２３】
平均粒径が少なくとも約１００ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満である上記カーボンブラックが、少なくとも約４０ｐｈｒ含まれている請求項２２の電気装置。
【請求項２４】
平均粒径が少なくとも約１００ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満である上記カーボンブラックが、少なくとも約７０ｐｈｒ含まれている請求項２３の電気装置。
【請求項２５】
上記カーボンブラックは、平均粒径が約１１０から約２００ミリミクロンの間にあって、フタル酸ジブチル吸収量が約４０ｃｃ／１００ｇから約１００ｃｃ／１００ｇの間にある請求項２２の電気装置。
【請求項２６】
上記カーボンブラックは、平均粒径が約１２０から約１８０ミリミクロンの間にあって、フタル酸ジブチル吸収量が約６５ｃｃ／１００ｇから約９０ｃｃ／１００ｇの間にある請求項２２の電気装置。
【請求項２７】
上記高分子は、結晶性または半結晶性重合体である請求項２２の電気装置。
【請求項２８】
上記有機高分子は、高密度ポリエチレン、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ポリビニリデンフッ化物、および、これらの混合物または共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子を含む請求項２２の電気装置。
【請求項２９】
上記高分子の融点Ｔｍは、６０℃から３００℃である請求項２２の電気装置。
【請求項２９】
２５℃における抵抗が１００以下である請求項２２の電気装置。
【請求項３０】
上記導電性充填剤が、約４０．０ｐｈｒから約３５０．０ｐｈｒ含まれている請求項２２の電気装置。
【請求項３１】
上記不活性充填剤が、約２．０ｐｈｒから１００．０ｐｈｒ含まれている請求項２２の電気装置。
【請求項３２】
上記安定剤は、約０．１ｐｈｒから１５．０ｐｈｒ含まれている請求項２２の電気装置。
【請求項３３】
上記酸化防止剤は、０．１ｐｈｒから約１５．０含まれている請求項２２の電気装置。
【請求項３４】
粒子状導電性充填剤は、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラック以外のカーボンブラック、黒鉛、金属粒子、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２の電気装置。
【請求項３５】
上記金属粒子は、ニッケル粒子、銀薄片、またはタングステン粒子、モリブデン粒子、金粒子、白金粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項３４の電気装置。
【請求項３６】
無機安定剤は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２の電気装置。
【請求項３７】
上記酸化防止剤は、フェノールまたは芳香族アミンを含む請求項２２の電気装置。
【請求項３８】
上記酸化防止剤は、Ｎ，Ｎ‘１，６−ヘキサンジイルビス（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、および、これらの混合物からなる群から選ばれる請求項３７の電気装置。
【請求項３９】
高分子組成物は、化学薬品または照射を用いて架橋される請求項２２の電気装置。
【請求項４０】
全高分子組成物を基準に約０．５％から５０．０％の第２の結晶性または半結晶性高分子をさらに含む請求項２２の電気装置。
【請求項４１】
上記有機高分子の融解温度Ｔｍは、約６０℃から約３００℃である請求項２２の電気装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、概して高分子正温度係数（ＰＴＣ）組成物（polymeric positive temperature coefficient (PTC) compositions）、および電気ＰＴＣ装置（electrical PTC devices）に関するものである。特に、本発明は、粒径が大きく、中から低構造（medium to low structured）のカーボンブラック（carbon blacks）を含み、電圧性能（voltage capabilities）の改良およびＰＴＣ効果（PTC effect）の向上を示す高分子ＰＴＣ組成物に関するものである。
【０００２】
ＰＴＣ効果を示す導電性高分子組成物を含む電気装置は、エレクトロニクス産業でよく知られ、多くの用途に用いられている。これらの用途としては、電気製品やライブ電圧用途（live voltage application）に用いられる、恒温ヒーター、温度検出器、低出力回路保護器、過電流調整器があり、この例に限定されない。典型的な導電性高分子ＰＴＣ組成物は、結晶性若しくは半結晶性の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン）、または、非結晶性の熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなる基質を含んでおり、これらには、カーボンブラック、繊維を切断した黒鉛（graphite chopped fibers）、ニッケル粒子、または銀の薄片（silver flake）といった導電性の充填剤が分散されている。いくつかの組成物は、さらに、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、分散剤、および、不活性充填剤を含んでいる。
【０００３】
低温（例えば、室温）において、高分子ＰＴＣ組成物は、電流用の導電路となるように規則正しい構造をしており、低抵抗率（low resistivity）を示す。しかしながら、組成物を含むＰＴＣ装置が加熱された際、または、過電流により装置が自己発熱して融解温度まで達した際には、結晶相から非結晶相へと転移し、その結果、大きく熱膨張して高抵抗率（high resistivity）となる。電気ＰＴＣ装置においては、例えば、この抵抗率（resistivity）は負荷電流を制限して、回路への導線（leading）を遮断する。本発明の文中において、Ｔｓは、「ＰＴＣ効果」（抵抗率の急増）が生じる「切り替え（switching）」温度の意味として用いられる。抵抗対温度の曲線上にプロットされた抵抗率変化の鋭さ（sharpness）は、「平方（squareness）」を示している。すなわち、Ｔｓにおける曲線がより垂直方向になるにつれて、抵抗率が低い値から最大値まで変化する温度範囲がより小さくなる。装置が低い温度に冷却されると、抵抗率は理論的には以前の値に戻る。しかしながら、実際には、高分子ＰＴＣ組成物の低温抵抗率は、低−高−低の温度周期の数が増えるにつれて次第に増加し、電気的に不安定になる。化学薬品（chemicals）若しくは照射（irradiation）、または、不活性充填剤若しくは有機添加剤の添加によって導電性高分子を架橋することで、電気的な安定性が改良される。
【０００４】
ＰＴＣ組成物の電圧性能の向上を試みて、かなり最近、特定のカーボンブラックを含有することが盛んに行われている。例えば、山田らによる米国特許第５，１７４，９２４号では、他のカーボンブラックの代用として、大粒径／高構造のカーボンブラックの有用性が実証されている。上記特許には、改良された電圧性能を有するＰＴＣ組成物、および、装置抵抗と電圧性能との交換（trade-off）が開示されていると思われる。しかしながら、上記特許により示された改良点は、大粒径／高構造のカーボンブラックの使用には明らかに限界がある。
【０００５】
上記を考慮すると、低初期抵抗率を有し、実質的に電気的および熱的安定性を示し、幅広い電圧範囲に使用可能であるといった、高ＰＴＣ効果（high PTC effect）を示す高分子ＰＴＣ組成物およびこれを含む装置を開発する必要性は未だ存在する。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、低ＲＴ抵抗を維持する一方で電圧性能を増大させた、高分子ＰＴＣ組成物とＰＴＣ装置とを提供する。特に、高分子組成物は、高ＰＴＣ効果（Ｔｓにおける抵抗率が２５℃における抵抗率の少なくとも１０3倍である）と、２５℃における低初期抵抗率（好ましくは１０Ａｃｍ以下であり、より好ましくは５ｍＡ以下である）とを実証している。これらの高分子ＰＴＣ組成物を含む電気ＰＴＣ装置は、望ましいデザイン形状（a desirable design geometry）であるとともに、２５℃における抵抗が５００ｍＡ以下である（好ましくは約５ｍＡから約５００ｍＡであり、より好ましくは約７．５ｍＡから約２００ｍＡであり、主として約１０ｍＡから約１００ｍＡである）ことが好ましい。
【０００７】
上記特徴を示す本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、有機高分子と、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量（a dibutyl phthalate absorption）が約９０ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤と、任意に、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および、分散剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の添加剤とを含んでいる。この組成物は、本発明の電気ＰＴＣ装置に用いる前または後に、電気的安定性を改良するために架橋してもよく、しなくてもよい。組成物の高分子成分の融点（Ｔｍ）は、１００℃から２５０℃であることが好ましい。
【０００８】
本発明の電気ＰＴＣ装置は、例えば、ライン電流電圧（Line current voltage）を作動する設備を、過熱および／または過電流サージ（overcurrent surges）から保護するために高電圧性能を有している。この装置は、食器洗浄機、洗濯機、冷蔵庫等の家庭用電化製品に用いられる交流モータ用の自己復帰センサ（self-resetting sensors）として特に有用である。さらに、電池、作動装置（actuator）、ディスク駆動機構（disk drive）、試験装置（test equipment）および自動車用途（automotive applications）といった低電圧装置に用いられるＰＴＣ組成物もまた以下にて説明されている。
【０００９】
（図面の簡単な説明）
図１は、２つの金属電極間に挟まれた、本発明の高分子ＰＴＣ組成物を含むＰＴＣチップを示す概略図である。
【００１０】
図２は、２つの端子が取り付けられた図１のＰＴＣチップを含む、本発明のＰＴＣ装置の実施形態を示す概略図である。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、有機高分子と、平均粒径が少なくとも１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤と、任意に、不活性充填剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、架橋助剤、および、分散剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の添加剤とを含んでいる。本発明の概念を伝える目的のために、新規なＰＴＣ高分子組成物を用いるＰＴＣ装置について、高電圧の実施形態に言及して一般的に説明するが、特に、高電圧の応用例に限定されるものではない。高電圧容量高分子組成物のための基準は、（i）高ＰＴＣ効果、（ii）２５℃における低初期抵抗率、（iii）電気的および温度的安定性を維持した上で、１１０から２４０ＶＡＣの電圧またはそれ以上の電圧に持ちこたえる能力である。これらを考慮して、用語「高ＰＴＣ効果」とは、Ｔｓにおける組成物の抵抗率が、室温（便宜上、２５℃）における組成物の抵抗率の少なくとも１０3倍である場合をいう。組成物をより高い抵抗率状態に変える温度に関する特別な要件はない。
【００１２】
これらを考慮して、用語「低初期抵抗率」とは、２５℃における初期組成物低効率（an initial composition resistivity）が、１００Ａｃｍ以下である、好ましくは１０Ａｃｍ以下である、より好ましくは５Ａｃｍ以下である、特に好ましくは２Ａｃｍ以下であることをいう。従って、後述する、適した形状設計や大きさであるとともに、２５℃における抵抗が約５００ｍＡ以下、好ましくは約５ｍＡから５００ｍＡ、より好ましくは約７．５ｍＡから約１０ｍＡから約２００ｍＡ、主として約１０Ａｍから約１００ｍＡといった低抵抗であるＰＴＣ装置を提供する。
【００１３】
本発明の組成物の有機高分子成分は、一般に、結晶性有機高分子、エラストマー（elastomer）（ポリブタジエンまたはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）高分子等）、またはこれらの少なくとも１つを含む混合物から選択される。適した結晶性高分子は、１つまたはそれ以上のオレフィンの高分子、特にポリエチレン；少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの共重合可能な単量体、エチレンアクリル酸、エチレンエチルアクリル酸エステル、エチレンビニル酢酸エステル等との共重合体；融解成形可能な、ポリビニリデンフッ化物やエチレンテトラフルオロエチレンといったフッ素重合体および２つまたはそれ以上のこのような結晶性高分子の混合物等を含んでいる。本発明の組成物の他の高分子成分（すなわち、ナイロン１２および／またはナイロン１１）は、米国特許第５，８３７，１６４号および第５，９８５，１８２号に記載されており、上記文献によって具体化されている。
【００１４】
導電性高分子組成物のＴｓは、一般に高分子基質の融点（Ｔｍ）よりも僅かに低いことが知られている。高分子の熱膨張係数がＴｍ付近まで十分に高い場合には、高ＰＴＣ効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の導電性高分子組成物における好ましい半結晶性高分子成分は、少なくとも約１０％、好ましくは約４０％から９８％の間の結晶化度を有している。高ＰＴＣ効果を有する組成物を実現するためには、高分子の融点（Ｔｍ）が６０℃から３００℃の温度範囲内にあることが好ましい。高分子は、少なくとも２０℃、好ましくは１２０℃未満であってＴｍ以上である処理温度において分解に実質的に耐えることが好ましい。
【００１６】
導電性高分子組成物の結晶性または半結晶性高分子成分は、第１の高分子の他に、全高分子成分を基準に約０．５から５０．０％の第２の結晶性または半結晶性高分子を含有する高分子混合物（polymer blend）を含んでいてもよい。第２の結晶性または半結晶性高分子は、ポリオレフィン基またはポリエステル基を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。第２の高分子は、その融点（Ｔｍ）が１００℃から２００℃の温度範囲であり、高い熱膨張係数値を有していることが好ましい。
【００１７】
本発明の電気導電性充填剤成分は、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロン（ｍＴ）であって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有している。より好ましくは、カーボンブラックの平均粒径が約１１０から２００ミリミクロンの間であり、さらにより好ましくは、約１２０から１８０ミリミクロンの間である。平均粒径は、従来の電子顕微鏡にて測定され、詳細は炭素：電気化学的および物理化学的性質（ウィリー１９８７）に記載されている。用いるカーボンブラックは、約４０ｃｃ／１００ｇから約１００ｃｃ／１００ｇ未満の間のフタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ）を示すものでもよい。ＤＢＰ吸収量は、約６５ｃｃ／１００ｇから約９０ｃｃ／１００ｇの間の範囲であることがさらに好ましい。当業者であれば分かるように、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−７９に従って測定される。
【００１８】
所望の抵抗率やＰＴＣ効果を実現するために必要な、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約９０ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックの量は、用いた高分子、他の粒子状充填剤の使用、並びに、製品中の組成物の調製および成形に必要な方法を含む、鍵となる要因（key factor）の数に依存する。一般に、上記基準を満たすカーボンブラックの総量は、通常４０．０ｐｈｒから２５０．０ｐｈｒの範囲であり、好ましくは７０．０ｐｈｒから１９０ｐｈｒである。この「ｐｈｒ」とは、有機高分子成分の１００．０分の１部（parts per 100.0 parts）を意味する。
【００１９】
他の電気導電性充填剤としては、上述したカーボンブラックに関連したものを用いることができ、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラック以外のカーボンブラックに限定されず、黒鉛や金属粒子、またはこれらの組み合わせも含む。他のカーボンブラックは、平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックと、他のカーボンブラックとの比が、約１：５０から約３．５：１となる程度まで用いればよい。金属粒子は、これに限定されるものではないが、ニッケル粒子、銀の薄片、またはタングステン粒子、モリブデン粒子、金白金（gold platinum）粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、銅粒子、タンタル粒子、亜鉛粒子、コバルト粒子、クロム粒子、鉛粒子、チタン粒子、錫合金粒子、または、これらの混合物を含んでいてもよい。このような金属充填剤を導電性高分子組成物に用いることは、技術として知られている。従って、導電性充填剤の総量は、一般に４０．０ｐｈｒから３５０ｐｈｒの範囲であればよく、６０．０ｐｈｒから２５０．０ｐｈｒの範囲であることが好ましい。
【００２０】
高分子成分、および平均粒径が少なくとも約１１０ミリミクロンであって、フタル酸ジブチル吸収量が約１００ｃｃ／１００ｇ未満であるカーボンブラックを含有する導電性充填剤に加えて、ＰＴＣ組成物は、多数の既知の添加剤のいずれかを含んでいてもよい。好ましい添加剤としては、不活性充填剤を含むものである。
【００２１】
不活性充填剤は、もしあるとしたら、これに限定されることはないが、炭素、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、アクリル合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、綿、および、セルロースを含む種々の材質から形成された繊維を含んでいてもよい。用いられる繊維の総量は、一般に約０．２５ｐｈｒから約５０．０ｐｈｒの範囲にあり、約０．５ｐｈｒから約１０．０ｐｈｒの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
添加される不活性充填剤は、例えば、シリコン、ナイロン、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン粘土（kaolin clay）、硫酸バリウム、滑石（talc）、チョップドガラス（chopped glass）、または、連続ガラス（continuous glass）といった非結晶高分子粉末を含んだものを用いてもよい。不活性充填剤成分の総量は、２．０ｐｈｒから約１００．０ｐｈｒの範囲にあり、４．０ｐｈｒから約１２．０ｐｈｒの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
さらに、導電性高分子組成物は、多数の他の種々の添加剤のいずれかを含んでいてもよい。特に電気的および機械的安定性に適した安定剤の例としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化チタンといった金属酸化物、または、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ三水和物および水酸化マグネシウムといった他の物質、またはこれらいずれかの混合物を含んでいる。中でも上記一覧の中から選ばれた安定剤の割合は、一般に約０．１ｐｈｒから３０．０ｐｈｒの範囲にあり、約０．５ｐｈｒから１５．０ｐｈｒの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
酸化防止剤は、組成物に任意に添加すればよく、製品の熱的安定性を向上させる効果を増すことができる。ほとんどの場合、酸化防止剤は、フェノールまたは芳香族アミン型熱安定剤のいずれかであり、例えば、Ｎ，Ｎ’１，６−ヘキサンジイルビス（３，５ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン）プロパンアミド（N,N'1,6-hexanediylbis(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzene)propanamide）（イルガノックス（Irganox）１０９８、チバガイギー社  ニューヨーク  ホーソーン  から入手可能）、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール（N-stearoyl-4-aminophenol）、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール（N-lauroyl-4-aminophenol）、および、重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethly quinoline）といったものである。組成物中の酸化防止剤の重量比は、１ｐｈｒから１５．０ｐｈｒの範囲であればよく、０．５ｐｈｒから７．５ｐｈｒの範囲であることが好ましい。
【００２５】
電気的安定性を高めるために、導電性高分子組成物は、既知の技術である、例えば有機過酸化物といった化学薬品によって、または、例えば高エネルギー電子ビーム、紫外線、ガンマ線による照射によって架橋されていてもよい。架橋は高分子成分やその用途によるものの、標準的な架橋レベルは、１から１５０Ｍｒａｄｓの範囲、好ましくは２．５から２０Ｍｒａｄｓの範囲、例えば１０．０Ｍｒａｄｓ、の照射量での照射にて実現されるものに相当する。架橋が照射によって行われる場合、組成物の架橋は、電極の接続前または後に行えばよい。
【００２６】
本発明の実施形態において、本発明の高温ＰＴＣ装置は、図１に示すＰＴＣ「チップ」１と、後述するとともに図２に概略を示す電気端子（electrical terminal）１２および１４とを備えている。図１に示すように、ＰＴＣチップ１は、金属電極３の間に挟まれた本発明の導電性高分子組成物２を含んでいる。電極３およびＰＴＣ組成物２は、厚さＴを有するチップ１の領域Ｌ×ＷのＰＴＣ組成物に電流が流れるように配置されていることが好ましく、Ｗ／Ｔは少なくとも２であり、少なくとも５であることが好ましく、少なくとも１０であることが特に好ましい。チップまたはＰＴＣ装置の電気抵抗もまた、後述するように、厚さとＷおよびＬの大きさとに依存し、Ｔは所望の抵抗を実現するために変化させることができる。例えば、標準的なＰＴＣチップの厚さは、一般に０．０５から５ミリメートル（ｍｍ）であり、好ましくは０．１から２．０ｍｍであり、より好ましくは０．２から１．０ｍｍである。チップ／装置の一般的な形状は、実施形態にて図示したものでもよく、所望の抵抗を実現する大きさであればどのような形状でもよい。
【００２７】
一般に、一定の厚さを有する平坦なＰＴＣ高分子組成物の両側面に互いに向かい合うように配置された、同じ領域の２つの平面電極を使用することが好ましい。電極に用いる材料は特に限定されるものではなく、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金等から選択することができる。電極の材料は、これらの金属の組み合わせから選択することもでき、例えば銅メッキニッケル、銅メッキ錫等である。電極は、薄板形状で用いることが好ましい。薄板の厚さは、通常１ｍｍ未満であり、好ましくは０．５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．１ｍｍ未満である。
【００２８】
本発明の導電性高分子組成物は、既知の方法によって調製される。一般に、高分子または高分子混合物、導電性充填剤、および添加物（使用する場合）は、少なくとも２０℃、ただし１２０℃を超えない温度であって、高分子または高分子混合物の融点よりも高い温度にて混合される。高分子または高分子混合物に対して同時に添加物を混合するのではなく、最初に高分子および導電性充填剤、すなわちカーボンブラックを分散させた後に、添加剤を混合することが望ましい。混合後、例えば小球等に形成された均一な組成物を得ることができる。組成物は、加熱圧縮または押出し／成層工程を経て、薄いＰＴＣ薄板になる。
【００２９】
例えば圧縮成形や押出成形によって得られたＰＴＣ薄板は、所定の大きさを有するとともに、金属電極間に挟まれた導電性高分子組成物を含むＰＴＣチップを得るために切断される。組成物は、必要に応じて、薄板を切断してＰＴＣチップとする前に、照射等によって架橋されていてもよい。電気端子は、ＰＴＣ電気装置を形成するために各チップとはんだ付けされる。
【００３０】
適切なはんだ付けにより、２５℃において端子とチップとが完全に接続され、装置の切り替え温度においても優れた接続は維持される。この接続は剪断強度（shear strength）によって特性が示される。ＰＴＣ装置の２×１ｃｍ２における２５℃での２５０Ｋｇ以上の剪断強度は、一般に満足できるものである。はんだは、装置寸法の範囲を均一に被覆するように、融解温度において優れた流動性を示すことが必要とされる。用いられるはんだの融解温度は、通常１０℃であり、装置の切り替え温度以上の２０℃であることが好ましい。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の導電性高分子ＰＴＣ組成物および電気ＰＴＣ装置の実施形態を示しており、特に、大粒径／高構造のカーボンブラックの使用を示唆する米国特許第５，１７４，９２４号を超える著しい改良を実証している。しかしながら、これらの実施形態は、組成物や装置を作成する他の方法、例えば射出成形を制限するものではなく、所望の電気的および熱的特性を実現するために従来の技術を利用してもよい。ＰＴＣ装置の製造に用いられる組成物は、種々のＰＴＣ特性や、特に抵抗と電圧性能との交換（trade off）について試験されている。ＰＴＣチップおよび装置の抵抗は、±０．０１Ａの精度を有するマイクロ−オームメータ（micro-ohmmeter）（例えば、ケイスレー  ５８０（Keithley 580）、ケイスレー機器（Keithley Instruments）、クリーブランド、オハイオ州）を用いて４本線標準方法（a four wire standard method）にて測定される。
【００３２】
以下に示すように、過電圧試験は、５ボルトから始めた電圧を段階的に上昇させることによって実施される。材料の電圧性能は誘電故障（dielectric failure）によって決定される。
【００３３】
（実施例）
表１に示す配合を用いて、化合物を３０ｍｌのブラベンダー密閉式混合機（brabender internal mixer）にて１８０℃で１５分間混合した。化合物は銅箔メッキされたニッケル間に配置され、１９０℃にて１０トンで１５分間圧縮成形された。ＰＴＣ材料の薄板は、１０．１から１４．１ｍｍのチップに切断され、はんだに浸漬させて鉛を付着させた。チップの抵抗および電圧性能を試験し、以下に示す結果を得た。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ＭＴＦフロフォーム（MTF Floform）とは、カンカーブ社（Cancarb Ltd.）にて熱工程によって製造されたＮ８８０型炭素（N880 type carbon）である。
【００３６】
対照例４（ｐ．ｓ．＝８３ｎｍ；ＤＢＰ＝１１３ｃｃ／１００ｇ）および対照例５（ｐ．ｓ．＝８０ｎｍ；ＤＢＰ＝１２３ｃｃ／１００ｇ）は、米国特許第５，１７４，９２４号にて示された粒径および構造分布に一致するように加工された。試験の結果、これらの組成物の平均抵抗および電圧性能は、それぞれ３５．８ｍオーム（mOhms）／９３ボルトおよび６４．８ｍオーム／７４ボルトとなった。
【００３７】
実施例１としては、平均粒径が１２０ｎｍであって、８４ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ構造のカーボンブラックを用いた以外は、対照例４および５と全て同じ構成を有するものを用いた。驚いたことに、これら材料の抵抗および電圧性能は、３５．８ｍオームおよび２１５ボルトであり、対照例と比較して十分な改良が実証された。実施例２は、用いたカーボンブラックが僅かに少ないことを除いては実施例１と同じである。この実施例によると、米国特許第５，１７４，９２４号に示された粒径および構造と一致する、他のカーボンブラックを用いた比較例５と比較して、さらに劇的に改良されたという結果が得られた。実施例２の組成物から形成された装置は、６２．６ｍオームの装置抵抗（device resistance）および３００ボルトを超える電圧性能を有し、一方で対照例５は６９．８ｍオームの抵抗および７４ボルトの電圧性能を有していた。
【００３８】
上記を考慮すると、カーボンブラックがより大粒径になり、より低構造になるほど、抵抗および電圧性能がより優れたものになると結論付けられる一方で、対照例１〜３は、この場合には当てはまらないことを明白に示している。
【００３９】
これらよく知られているＰＴＣ組成物および装置によって理解できるように、本発明の組成物は、低いＲＴ装置抵抗と同等の、十分に改良された電圧性能を有するＰＴＣ装置として形成することができる。
【００４０】
本発明についてより好ましい実施形態を参照して説明したが、これは本発明が開示した形態に限定されることを意味するものではない。逆に、本発明の精神および範囲において全ての変更および代替を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の、２つの金属電極間に挟まれた、本発明の高分子ＰＴＣ組成物を含むＰＴＣチップを示す概略図である。
【図２】本発明の、２つの端子が取り付けられた図１のＰＴＣチップを含む、本発明のＰＴＣ装置の実施形態を示す概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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