(57)【要約】コバルト触媒の存在下、水性アルカリ溶液中でシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を分解する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解する方法であって、
（ａ）シクロヘキサン空気酸化装置テールを水で洗浄するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られる相を分離するステップと、
（ｃ）水洗した空気酸化装置テールを水性苛性アルカリ溶液と接触させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られる相を分離するステップと、
（ｅ）水洗した空気酸化装置テールの有機相を、水性苛性アルカリ溶液中においてコバルト塩を含む触媒と接触させるステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）の２相生成物を撹拌するステップと、
（ｇ）それらの相を分離するステップと、
（ｈ）コバルトを含有する水性苛性アルカリ相を除去するステップと、
（ｉ）水で有機相を洗浄するステップと、
（ｊ）場合によって、ステップ（ｈ）からの水性苛性アルカリ相の一部をステップ（ｃ）に再循環させるステップと、
（ｋ）場合によって、前の洗浄するステップ（ｊ）からの水をステップ（ａ）に再循環させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記苛性アルカリ溶液は、アルカリ金属、アルカリ性水酸化物、アルカリ性炭酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記苛性アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記苛性アルカリ溶液の濃度は、２重量％から２５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記苛性アルカリ溶液の濃度は、７％から２０％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）は、１０５℃から１４５℃の間の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
使用されるコバルト触媒の量は、３から２０ｐｐｍの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用されるコバルト触媒の量は、５から１５ｐｐｍの間にあることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
苛性アルカリ除去ステップからの水は、ステップ（ａ）における空気酸化装置テールを洗浄するために再循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
有機相からの水性相の分離はデカントにより行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記デカントは、連続操作において行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）における水性相対有機相の比は、約０．１０：１００から約１．００：１００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水性相対有機相の体積比は、０．１０：１００から０．８０：１００の間であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気によりシクロヘキサンを酸化し、続いて、コバルト触媒の存在下、水性アルカリ溶液中でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解することによって、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジピン酸はヘキサメチレンジアミンと反応してナイロン塩を生成し、その塩は重合してナイロン６，６になる。アジピン酸を製造する一方法は、空気を使用したシクロヘキサンの酸化を含む。この方法により実施されるシクロヘキサンの酸化は、シクロヘキサノン（Ｋ）、シクロヘキサノール（Ａ）（通常集合的に「ＫＡ」と呼ばれる）、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含む混合物をもたらす。これらの方法は特許文献１に記載されている。シクロヘキシルヒドロペルオキシドは分解して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物をもたらすことができる。
【０００３】
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解する種々の方法が、当技術分野において記述されている。不均一なコバルト触媒によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解は、ＫｒａｇｔｅｎおよびＢａｕｒにより特許文献２に記述されている。
【０００４】
ホスホン酸誘導体存在下でのコバルト触媒によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解は、Ｈａｒｔｉｇ、Ｈｅｒｒｍａｎｎ、およびＬｕｃａｓにより特許文献３に記述されている。
【０００５】
ＫｒａｇｔｅｎおよびＨｏｕｓｍａｎｓは、６６〜９６℃の温度でクロムおよび／またはコバルトによりシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解するための１つの方法を特許文献４に開示している。
【０００６】
ＣＨＨＰ分解用の不均一なコバルト触媒を使用するには特別な設備を必要とし、また工程中に存在する不純物に起因して触媒が汚損を受ける。ＣＨＨＰの分解を促進するため特殊なホスホン酸誘導体を使用することが試みられているが、それにより工程が複雑になり、またより多く副生物が生成する一因となる。９６℃未満の温度でクロムおよびコバルト触媒の存在下ＣＨＨＰを分解すると、分解反応を完結させるため、長い滞留時間を要する結果となる。長い滞留時間は、生産設備のための固定費がより高くなる一因となる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，９５７，８７６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６５９７２６Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０２３０２５４Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７６８２９２Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アジピン酸生産方法の効率を向上させるために、ＫＡ収量の増加をもたらすシクロヘキシルヒドロペルオキシド分解方法が必要とされている。本明細書においては、高収率のシクロヘキシルヒドロペルオキシド分解方法が記述されるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書においては、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解する方法が記述され、該方法は：
（ａ）シクロヘキサン空気酸化装置テールを水で洗浄するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られる相を分離するステップと、
（ｃ）水洗した空気酸化装置テールを水性苛性アルカリ溶液と接触させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られる相を分離するステップと、
（ｅ）水洗した空気酸化装置テールの有機相を、水性苛性アルカリ溶液中においてコバルト塩を含む触媒と接触させるステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）の２相生成物を撹拌するステップと、
（ｇ）それらの相を分離するステップと、
（ｈ）コバルトを含有する水性苛性アルカリ相を除去するステップと、
（ｉ）水で有機相を洗浄するステップと、
（ｊ）場合によって、ステップ（ｈ）からの水性苛性アルカリ相の一部をステップ（ｃ）に再循環させるステップと、
（ｋ）場合によって、前の洗浄するステップ（ｉ）からの水をステップ（ａ）に再循環させるステップと、
を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるシクロヘキシルヒドロペルオキシド（「ＣＨＨＰ」）の分解は、コバルト触媒作用による苛性アルカリ方法によって達成される。この方法は、シクロヘキサン空気酸化装置テールを処理することにより達成される。「シクロヘキサン空気酸化装置テール」とは、シクロヘキサン酸化工程の間に生成される全ての生成物を意味するものである。これらの生成物は一般に、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、一塩基酸、二塩基酸、および他の副生物を含む。
【００１１】
ＣＨＨＰ分解方法は、いくつかのステップを包含する。第一に、シクロヘキサン空気酸化装置テールを水で洗浄する。２つの相、有機相および水性相、がもたらされる。この２つの相は、分離を達成のための技術分野で知られている任意の方法によって分離され、デカントなどが使用できる。この分離は連続操作として使用可能である。
【００１２】
水洗した空気酸化装置テールを、酸性不純物を減少させるために、水性苛性アルカリ溶液と接触させる。２つの相がもたらされ分離される。大部分の水洗した空気酸化装置テールを水性苛性アルカリ溶液中のコバルト塩を含む触媒と接触させる。前のステップの２相生成物を撹拌し、得られた相を分離して、水性苛性アルカリ溶液を除去する。このステップからの水性苛性アルカリ相は、本方法において再び使用するように再循環できる。有機相を水で洗浄する。次いで、水を再循環させて本方法を繰り返すことができる。
【００１３】
本方法において使用している苛性アルカリは、アルカリ金属、アルカリ性水酸化物、またはアルカリ性炭酸塩の溶液形態である。苛性アルカリ溶液の濃度は、約２重量％から約２５重量％、好ましくは約７重量％から約２０重量％である。苛性アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。前述したとおり、一部の苛性アルカリ溶液は、本方法の間中、再循環できる。
【００１４】
水性相対有機相の比が、０．１０：１００を超える、好ましくは０．１５：１００から１．００：１００の間で、最も効率のよいＣＨＨＰの分解が達成される。
【００１５】
本発明の触媒は水溶性コバルト塩である。このような触媒の例は、硫酸コバルトおよび塩化コバルトである。本方法において使用される触媒の量は約０．１から約１００ｐｐｍ、好ましくは３から２０ｐｐｍ、また最も好ましくは５から１５ｐｐｍである。触媒濃度をプロセス温度の関数として最適に調節することが重要である。一般に温度がより高いと、より低い触媒濃度を必要とする。
【００１６】
本明細書において記述している本方法の効率に影響を及ぼす他の因子は、プロセス温度、使用している苛性アルカリの量および／または濃度、ならびに、十分な撹拌である。一般則として、より高い温度が高いＣＨＨＰ分解速度に有利である。より高い温度は、副生物の生成を増加させる恐れがある点に留意すべきである。本方法のＣＨＨＰ分解は、温度、触媒濃度および滞留時間を注意深く選択することにより最適化できる。
【００１７】
本方法は、約１００℃から１５０℃の温度、好ましくは約１０５℃から１４５℃で実施することができる。本方法は、水平型反応器、内部区画を有するかもしくは内部区画のない、槽型反応器、撹拌槽型反応器、静的ミキサ、撹拌式オートクレーブ、および同様なプロセス容器内において実施することができる。
【００１８】
十分な撹拌は、本方法の効率に有利な影響を及ぼすであろう。これは、効率的な混合システム、または、静的ミキサを使用することにより達成することができる。
【００１９】
ＣＨＨＰ分解における基本反応は以下のように説明することができる。本方法による分解後は、１モルのＣＨＨＰから１モルのＫＡ混合物が得られる。この混合物は、ｘモルのＡ、ｙモルのＫ、およびｚモルの副生物を含み、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＣＨＨＰ分解方法の収率は：
１００［Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ］生成物／［Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ］供給物
として表される。ただし、ここで、［Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ］生成物は、工程内の最後のデカンターから出てくる有機相中におけるＫ＋Ａ＋ＣＨＨＰの濃度であり；また、ここで、［Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ］供給物は、水洗物を供給する有機相中におけるＫ＋Ａ＋ＣＨＨＰの濃度である。全ての濃度はモル濃度による。
【００２０】
ＣＨＨＰ分解方法の間における典型的な収量損失には、水性相中への溶解による物理的な［Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ］損失と、触媒的および熱的ＣＨＨＰ分解過程の間の何らかの副生物生成による損失とが含まれる。ＣＨＨＰ分解方法からの収率は、不純物除去ステップにおいて使用している水の量、使用しているコバルト触媒の量、水性溶液対有機相の比、他のプロセス条件に応じて変動する可能性がある。実施例における実験は、２つのパラメータ：水の流速、およびコバルト触媒の量、を変動させることにより行った。過剰な水の流量が原因となり、いくらかのＫ、Ａ、およびＣＨＨＰが水性相中に溶解して失われる恐れがある。十分な水がない場合には、いくらかの不純物が除去されないであろう。
【００２１】
（実施例）
実施例用凡例
「ｔ／ｈ」はトン／時間を意味し、
「Ｋ」はシクロヘキサノールを意味し、
「Ａ」はシクロヘキサノンを意味し、
「ＣＨＨＰ」はシクロヘキシルヒドロペルオキシドを意味する。
【００２２】
下記の全ての実施例は、コバルト触媒を使用して実施した。全ての実験の間、定常状態で本方法が作動していた。シクロヘキサノン（「Ｋ」）、シクロヘキサノール（「Ａ」）およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド（「ＣＨＨＰ」）の分析は、３つの異なった試料の平均として示されている。実験の間、最適化のために選択したパラメータを除いて全てのプロセスパラメータを一定に保持した。パラメータの変更を行った後には、定常状態に到達させるため１２時間実験を実施した。
【実施例１】
【００２３】
実施例１については、本方法において、シクロヘキサノール０．７１％、シクロヘキサノン１．１２％、およびシクロヘキシル−ヒドロペルオキシド３．２４％を有する空気酸化装置テール３６０ｔ／ｈを、１２０℃で、静的ミキサ内で再循環水１．０ｔ／ｈと混合した。水性相対有機相の比は、０．２８：１００である。デカンターを使用し、分離された水をデカントした。ＣＨＨＰ分解反応器内で、Ｃｏ  ５ｐｐｍを有するコバルトの苛性アルカリ溶液により、１１８℃で有機相を処理し、ＣＨＨＰを分解した。デカンターを使用して苛性アルカリ溶液を分離し、また水で有機相を洗浄した。洗浄後、有機相内のシクロヘキサノール濃度は１．７１重量％であり、またシクロヘキサノン濃度は２．４７重量％であり、ＣＨＨＰ分解方法の収率９１．３０％に相当していた。
【実施例２】
【００２４】
この実験において、再循環水の量を１．５ｔ／ｈに増加した。水性相対有機相の比は、０．４３：１００であるが、他のパラメータは実施例１と同一に保持した。この場合には、ＣＨＨＰ分解方法の収率は９０．５６であった。
【実施例３】
【００２５】
実施例３は、コバルト触媒の濃度を１０ｐｐｍに増加させた点を除いて、実施例１と同様の方法で実施した。ＣＨＨＰ分解方法の収率は９６．９％と測定された。実施例３は、より低い再循環水の流速（１．０ｔ／ｈ）で触媒濃度を増加させると、収率が上昇することを明らかにしている。
【実施例４】
【００２６】
再循環水の流速を１．５ｔ／ｈに増加させた点を除いて、実施例３と同様の方法でステップを実施した。ＣＨＨＰ分解方法の収率は９５．７５％であった。実施例４は、高いコバルト濃度（１０ｐｐｍ）で再循環水の流速を１．５ｔ／ｈに増加させることは、ＣＨＨＰ分解方法の収率への有害な影響が少ないことを明らかにしている。コバルト触媒１０ｐｐｍおよび再循環水１．０ｔ／ｈで、より高いＣＨＨＰ分解方法の収率が得られた（実施例３）。
【国際調査報告】
2005528455.tif 000002
2005528455.tif 000003