(57)【要約】【課題】  本発明は、ケミカルメカニカルポリシングスラリに研磨剤として使用するのに適した粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明による方法は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４のような結晶化促進剤をセリウム塩水溶液に添加し、１種以上の塩基を用いてｐＨを７．０より高く調整した後、溶液を約９０℃から約５００℃の温度で水熱処理して粒子を得ることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化促進剤をセリウム塩水溶液に添加し、１種以上の塩基を用いてｐＨを７．０より高く調整し、この溶液を約９０℃から約５００℃の温度で水熱処理して粒子を得ることを含む、ケミカルメカニカルポリシングスラリにおける研磨剤としての使用に適した粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が約５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲内である、前記請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒子の平均結晶子サイズが約６０オングストロームより大きい、前記請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記粒子の平均結晶子サイズが約２００オングストロームより大きい、前記請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記セリウム塩が硝酸アンモニウムセリウム(IV)である、前記請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化促進剤がチタン化合物を含む、前記請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記チタン化合物が、チタニウム(IV)イソプロポシキド、塩化チタン、硫酸チタン、臭化チタン、オキシ塩化チタンからなる群から選ばれる、前記請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が、チタニウム(IV)イソプロポシキドである、前記請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化促進剤が、ランタン、スカンジウム、またはアルミニウムの塩、あるいはこれら塩の混合物を含む、前記請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、さらに水酸化アンモニウム、エチルアミン、エタノールアミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれる１種以上の塩基を含む、前記請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、さらに結晶化促進剤の水性分解を遅延させる化合物を含む、前記請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化促進剤の水性分解を遅延させる化合物がアセチルアセトンを含む、前記請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法により形成された粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルメカニカルポリシングスラリの研磨剤として使用に適する粒子の製造方法ならびに該方法により形成された粒子を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリシング（ＣＭＰ）スラリは、例えば、半導体チップなどの製作中、表面を平坦にするために使用される。ＣＭＰスラリは、通常、液状担体中に分散された化学エッチング剤及び研磨剤粒子を含む。研磨剤粒子は、研磨パッドを用いて研磨表面に押し付けられ、研削作用を発揮する。
【０００３】
ＣＭＰスラリに使用される研磨剤粒子のサイズ、組成、ならびに形態が、研磨速度に重大な影響を及ぼし得ることはよく知られている。長年、ＣＭＰスラリは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、炭化チタン（ＴｉＣ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びこれらの組み合わせからなる研磨剤粒子を用いて調製されてきた。これらの酸化物のうち、酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、その高い研磨活性から、半導体の二酸化ケイ素絶縁被膜を平坦化するためのＣＭＰスラリにおいて、最も効果的な研磨剤である。
【０００４】
焼成は、ＣＭＰスラリに用いられる研磨剤粒子の非常に一般的な製造方法である。焼成工程中、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩のような前駆物質は、対応する酸化物に変換される。焼成工程終了後、引掻きが起こらないよう十分に小さい粒子径ならびに粒度分布となるように、得られた酸化物を粉砕しなければならない。
【０００５】
焼成工程は、広く用いられてはいるものの、いくつか不利な点がある。例えば、エネルギー集中的で、相対的にコストが高くなりがちである。また、焼成中に有毒及び／又は腐食性のガス状の副生成物を生じることがある。さらに、焼成中、ならびにそれに続く粉砕工程中、不純物の混入を避けることは非常に困難である。最後に、狭い分布の適当なサイズの研磨剤粒子を得ることは困難である。
【０００６】
不純物及び／又はオーバーサイズの研磨剤粒子を含んだＣＭＰスラリが、研磨中に望ましくない表面の引掻きの原因となり得ることはよく知られている。このことは粗い研磨処理にはあまり重大ではないが、重要な光学表面や半導体ウェハ、ならびに集積回路の生産においては欠陥のない表面が要求される。これは、研磨剤粒子が直径約１．０μｍ未満で、かつＣＭＰスラリに不純物がない場合にのみ達成することができる。従来の焼成及び粉砕技術によりこれらの要求に合った研磨剤粒子を製造することは極めて困難であり、時には経済的に実行不能である。
【０００７】
ＣＭＰスラリに用いられる研磨剤粒子のもう一つの形成方法は、水熱合成であり、これは水熱処理としても知られている。この方法においては、金属塩の塩基性水溶液を種々の時間高温高圧に保持し、溶液中に分散した固体酸化物の小さな粒子を得る。水熱処理による酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子の製造方法は、例えば、Ｗａｎｇ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３８９，３５２に開示されている。
【０００８】
水熱処理による研磨剤粒子の製造は、焼成／粉砕法に比べていくつかの利点がある。しかしながら、残念なことに、水熱処理法で形成された研磨剤粒子では望ましい高い研磨速度が得られない傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ケミカルメカニカルポリシングスラリの研磨剤としての使用に適した粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本方法は、チタニウム(IV)イソプロポシキドのような結晶化促進剤をセリウム塩水溶液に添加し、１種以上の塩基を用いてｐＨを７．０より高く調整し、この溶液を約９０℃から約５００℃の温度で水熱処理して粒子を得ることを含む。
【発明の効果】
【００１１】
正確なメカニズムはまだ明確にはわかっていないが、水熱処理中、溶液中に結晶化促進剤が存在することにより、期待される結晶子サイズよりも大きな粒子が形成される。このように形成された粒子は、従来の水熱法により形成された粒子よりもかなり高速に表面を研磨する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記ならびに他の本発明の特徴は、以下、さらに十分に記載され、特にクレームや本発明のいくつかの代表的な実施例を詳細に説明する以下の記載において示されている。しかしながら、これらは本発明の原理が採用された多様な方法が少なからずあることを示している。
本発明は、ケミカルメカニカルポリシングスラリの研磨剤として使用に適した粒子の、焼成及び／又は粉砕を必要としない製造方法を提供する。
【００１３】
本方法は、結晶化促進剤をセリウム塩の水溶液に添加し、１種以上の塩基を用いてそのｐＨを７．０より高く調整し、その溶液を約９０℃から約５００℃の温度で水熱処理して粒子を得ることを含む。
本発明による方法で使用する好ましいセリウム塩は、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（硝酸アンモニウムセリウム(IV)）である。しかし、他の水溶性セリウム塩も使用できることがわかるであろう。セリウム塩におけるセリウムの原子価は、それ自体重要ではないが、セリウム(IV)塩はセリウム(III)塩以上に好ましい。本発明での使用に適したセリウム塩は、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、臭化セリウム及びヨウ化セリウムを含む。
【００１４】
該溶液は、また、一つ以上の結晶化促進剤を含む必要がある。現在のところ最も好適な結晶化促進剤は、チタン化合物、すなわちＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４（チタニウム(IV)イソプロポシキド）である。他のチタン化合物も使用可能であり、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、臭化チタン及びオキシ塩化チタンなどが挙げられる。結晶化促進剤の使用は、相対的に大きな結晶子サイズを持つ粒子を得るために必須である。
【００１５】
チタン以外の金属の化合物、例えば、ランタン、スカンジウム及び／又はアルミニウムの塩などを本発明にかかる結晶化促進剤として使用することが可能である。スカンジウム塩は、特に、相対的に大きな結晶子サイズの本方法による酸化セリウム粒子を得るために使用可能である。しかしながら、現在のところはよくわかっていない理由により、結晶化促進剤としてスカンジウム化合物を用いて形成した粒子は、結晶化促進剤としてチタン化合物を用いて形成した粒子にほど、ＣＭＰ研磨適用における研磨剤として有効ではない。
【００１６】
該溶液のｐＨを７．０より高くし、ゲル様稠度の溶液の形成を補助するために１種以上の塩基を添加しなければならない。適切な塩基としては、例えば、水酸化アンモニウム、エチルアミンやエタノールアミンのような有機アミン、及び／又はポリエチレンイミンのようなポリ有機アミンが挙げられる。尿素のような他の化合物もまた、結晶成長の補助のために添加することができる。ゲル様溶液は、急速攪拌により小さな粒子に破壊される。
【００１７】
その後、ゲル様溶液を水熱処理する。これは、通常、溶液をステンレススチール容器に移し、容器を密封後、溶液を炉内で約９０℃から約５００℃の温度に約１０分から長時間加熱することにより達成される。反応終了時にステンレススチール容器を冷水中で冷却するか、あるいは徐々に放冷することができる。溶液は、必須ではないが、水熱処理の間攪拌することができる。反応は、一定攪拌しながらオートクレーブ装置中で行うこともできる。
【００１８】
試験では、セリウム塩の初期濃度を変えることにより、粒子の平均粒子径（直径）が調節可能であることが示された：セリウムイオンの初期濃度が高いほど、得られる粒子は大きい。尿素のような添加剤の使用により、より小さな粒子が得られる傾向がある。反応時間、温度、ならびにｐＨは、粒子径にはほとんどあるいは全く影響がないようである。本方法により、約５ｎｍから約１０００ｎｍの粒子径の範囲を得ることができるが、平均直径が約５０ｎｍから約２５０ｎｍの範囲内にある粒子が最も好ましい。
【００１９】
そのメカニズムは現在のところ十分わかっていないが、何らかの理由で、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４（チタニウム(IV)イソプロポシキド）のような結晶化促進剤の存在が、大きな結晶子サイズの研磨剤粒子を得るために重要である。結晶子サイズは、公知のＸ線回折法を用いて測定することができる。例えば、同じ水熱条件（すなわち、温度、時間、ｐＨ等）で行った場合、チタニウム(IV)イソプロポシキド結晶化促進剤を含む溶液では２１０オングストロームの平均結晶子サイズの粒子が生成するが、チタニウム(IV)イソプロポシキド結晶化促進剤を含まない溶液ではたった４２オングストロームの平均結晶子サイズしかない粒子が生成する。何らかの理由で、溶液中における結晶化促進剤の存在が、水熱処理中の結晶子の結晶成長を促進する。より大きな結晶子サイズの粒子を用いて形成されたＣＭＰスラリは、より小さな結晶子サイズの粒子を用いて形成されたＣＭＰスラリよりも非常に高速にテトラエトキシオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）二酸化ケイ素膜のような表面を研磨する傾向があるので、望ましい。
【００２０】
本発明において結晶化促進剤として使用される化合物は、水性媒体中で速やかに分解されやすく、より大きな結晶子サイズをもつ粒子の形成促進において効率が低下することがわかるであろう。従って、そのような化合物の水性分解を防止あるいは遅延させるために、例えば、アセチルアセトンのような安定化剤を１種以上、結晶化促進剤とともに添加することが好ましい。このように安定化されると、１種以上の塩基の添加によるゲル様溶液形成の前に、結晶化促進剤が分子レベルでセリウム塩と均一に混合するのに十分な時間が得られる。出願人は、結晶化促進剤がこのように安定化された場合、水熱処理中に形成される粒子が十分により大きな結晶子サイズをもつ傾向があることを見出した。
【００２１】
本発明の方法により形成された粒子は、特にＣＭＰスラリへの使用に好適である。ＣＭＰスラリは、本方法により得られた粒子を用いて形成することができ、あるいは水、酸及び／又は塩基を添加して研磨剤濃度ならびにｐＨを所望のレベルに調整することにより形成することができる。本発明による粒子を含むＣＭＰスラリを用いて研磨可能な表面としては、ＴＥＯＳ二酸化ケイ素、スピン−オングラス、有機ケイ酸塩、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコン、炭化ケイ素、コンピューターメモリハードディスク基体、シリコン含有低誘電率誘電体、シリコン含有セラミックスを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、クレームを限定するように解釈すべきではない。
【実施例１】
【００２３】
１０００ｍｌのプラスティックビン中、４１．６ｇの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（硝酸アンモニウムセリウム(IV)）を５００ｍｌの脱イオン蒸留Ｈ２Ｏ（ＤＩ−水）及び１．２ｇのＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＣＨ３（アセチルアセトン）に溶解して溶液を調製した。２．４ｇのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４（チタニウム(IV)イソプロポシキド）をこの溶液に添加し、次いで３６ｇのＣ２Ｈ５ＮＨ２（エチルアミン）を攪拌しながら添加した。十分な量のＤＩ−水を添加して、終容量８００ｍｌとした。この溶液を５分間攪拌後、清潔な１０００ｍｌのステンレススチール容器に移した。ステンレススチール容器を閉め、５分間振とう後、炉内に置き、３００℃で６．０時間加熱した。その後、ステンレススチール容器を炉から取り出し、室温まで放冷した。容器内で形成された反応生成物を、清潔な１０００ｍｌのプラスティックビンに移した。反応生成物は、狭い粒度分布（Ｄ５０＝８７ｎｍ；Ｄ９０＝１０１ｎｍ；及びＤ１０＝６８ｎｍ）を有するＣｅＯ２（酸化セリウム）粒子の分散物からなっていた。酸化セリウム粒子の平均結晶子サイズは２１０オングストロームであった。
【実施例２】
【００２４】
（比較例）
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４（チタニウム(IV)イソプロポシキド）を使用しなかった以外は前記実施例１と同じ材料と手順を用いて、酸化セリウム粒子分散物を形成した。このようにして形成された酸化セリウム粒子は、実施例１で形成された酸化セリウム粒子と同様に狭い粒度分布（Ｄ５０＝８９ｎｍ；Ｄ９０＝９９ｎｍ；及びＤ１０＝７２ｎｍ）を有していたが、平均結晶子サイズは４２オングストロームしかなかった。
【実施例３】
【００２５】
アセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＣＨ３）を使用しなかった以外は、前記実施例１と同じ材料と手順を用いて、酸化セリウム粒子分散物を形成した。このようにして形成された酸化セリウム粒子は、実施例１で形成された酸化セリウム粒子と同様に狭い粒度分布（Ｄ５０＝８０ｎｍ；Ｄ９０＝９７ｎｍ；及びＤ１０＝６０ｎｍ）を有していたが、平均結晶子サイズは９０オングストロームしかなかった。
【実施例４】
【００２６】
４つのケミカルメカニカルポリシングスラリを、酸化セリウム粒子を用いて形成した。スラリＡは、実施例１で形成された酸化セリウムナノ粒子分散物１００重量部からなっていた。スラリＢは、実施例１の酸化セリウムナノ粒子液の代わりに実施例２で形成した酸化セリウムナノ粒子分散物を用いた以外は、スラリＡと同じであった。スラリＣは、実施例１の酸化セリウムナノ粒子液の代わりに実施例３で形成した酸化セリウムナノ粒子分散物を用いた以外は、スラリＡと同じであった。スラリＤは、酸化セリウムナノ粒子分散物が、ｐＨ１０．０の水中に分散した平均粒子径Ｄ５０＝１４１ｎｍの従来の焼成酸化セリウム（Ｆｅｒｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳＲＳ−６１６Ａ）を含むこと以外は、スラリＡと同じであった。
【００２７】
同じＴＥＯＳ  ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）ウェハを、スラリＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いて、それぞれ研磨した。研磨は、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ  ６ＥＣ研磨機、下向き圧力３．２ｐｓｉで後退するＳｕｂａ  ＩＶを備えたＲｏｄｅｌ  ＩＣ１０００パッドを用いて行い、テーブル回転数は６０ｒｐｍ、スラリ流量は１５０ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００２８】
スラリＡを用いて研磨したウェハは、ＳｉＯ２除去速度が３５００オングストローム／ｍｉｎで、二乗平均平方根平均粗さが０．８オングストロームである表面を得た。スラリＢを用いて研磨したウェハは、ＳｉＯ２除去速度が８５オングストローム／ｍｉｎであり、二乗平均平方根平均粗さが１．０オングストロームである表面を得た。スラリＣを用いて研磨したウェハは、ＳｉＯ２除去速度が１８７５オングストローム／ｍｉｎであり、二乗平均平方根平均粗さが２．０オングストロームである表面を得た。スラリＤを用いて研磨したウェハは、ＳｉＯ２除去速度が４２００オングストローム／ｍｉｎであり、二乗平均平方根平均粗さが３．０オングストロームである表面を得た。
【００２９】
付加的な利点及び変更は当業者に容易であろう。よって、その広範な態様において本発明はここに示され記載される特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付のクレーム及びその均等物により定義される発明の概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってよい。
【国際調査報告】
2005509725.tif 000002
2005509725.tif 000003