(57)【要約】本発明は、硝酸リチウム三水和物をベースにした相変化熱の形式で熱エネルギーを貯蔵するための相変化材料（ＰＣＭｓ）およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．硝酸リチウム三水和物、および、
ｂ．硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび酢酸ストロンチウムまたはそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物の混合物であって、硝酸塩群からの少なくとも１種の化合物が存在する前記混合物、
ｃ．そして任意に、比較的高い融点の硝酸塩
を含有する熱貯蔵媒体。
【請求項２】
混合物中の個々の成分の割合が、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱貯蔵媒体。
【請求項３】
混合物の割合が、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは２重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱貯蔵媒体。
【請求項４】
添加された比較的高い融点の硝酸塩が、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％のアルカリ金属硝酸塩および／またはアルカリ土類金属硝酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の熱貯蔵媒体。
【請求項５】
媒体が封入されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱貯蔵媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の媒体を製造する方法であって、
ａ．硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび酢酸ストロンチウムまたはそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物の混合物であって、硝酸塩群からの少なくとも１種の化合物が存在する前記混合物を、混合物中の個々の成分の割合が１０〜９０ｍｏｌ％の範囲であるように、水または好適な有機溶媒との混合物に溶解し、
ｂ．該溶液を蒸発し、結晶を得るか、可融性水和物の溶融物を焼成し、
ｃ．ｂ）で得られた混合物を硝酸リチウム三水和物と、所望によりゲル状または厚肉状に、混合し、融解し、融点より低く冷却した後、結晶化する
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項７】
焼成が、５０〜１５０℃の温度、好ましくは１００℃で行われることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
潜熱貯蔵システムにおける貯蔵媒体としての、所望により助剤と一緒に用いる、請求項１に記載の媒体の使用。
【請求項９】
プラスターまたはベネチアンブラインド内もしくは上への、温度調節建物のための請求項１に記載の媒体の使用。
【請求項１０】
自動車、輸送または貯蔵設備のための空気調節ユニットにおける、請求項１に記載の媒体の使用。
【請求項１１】
衣服における請求項１に記載の媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、相変化熱の形での温度エネルギーの貯蔵のための硝酸リチウム三水和物をベースにした相変化材料（ＰＣＭｓ）およびそれらの使用に関する。
熱ピークまたは熱不足は工業的プロセスにおいては、しばしば避けなくてはならない。即ち、温度調節（thermostatting）が必要である。このため、通常、熱交換器が用いられる。これには、１つの部位または媒体から他へ熱を伝達する伝熱媒体が含まれる。熱ピークを分散するため、例えば、熱交換器を介した熱の大気への放出が利用される。しかしながら、この熱は、もはや熱不足を補うためには利用できない。この問題は熱貯蔵システムの使用によって解決される。
【０００２】
既知の熱貯蔵媒体は、例えば、顕熱を蓄えるための、水もしくは石／コンクリート、または、融解熱（「潜熱」）の形で蓄熱するための、塩、塩水和物またはその混合物などの相変化物質（ＰＣＭｓ）である。
物質が融解するとき、即ち、固相から液相に変化する場合、熱は消費され、即ち、吸収され、そして、液体の状態のままである間は潜熱として蓄えられ、この潜熱は固化、即ち、液相から固相に変化すると再び解放されることが知られている。
【０００３】
熱の伝達／流れには温度差が必要であるから、熱貯蔵システムの蓄熱は、基本的に放熱する間に獲得される温度よりも高い温度が必要になる。熱の質は、再び利用可能となる際の温度に依存し、この温度が高ければ高い程、より多くの方法で熱を利用することができる。このような理由から、蓄熱の際の温度レベルの減少は、可能な限り小さいことが望まれる。
【０００４】
潜熱は、ＰＣＭの融点において蓄えられ、放出されるのに対して、顕熱を蓄熱する場合（例えば水を熱することによる）、熱の入射は、熱貯蔵媒体の一定の加熱に付随する（放熱の間は反対）。したがって、潜熱の蓄熱は、温度損失が制限される熱貯蔵システムからの、および熱貯蔵システムへの熱の移動の際の損失に限定され、顕熱の蓄熱よりも有利である。
潜熱貯蔵システムにおける熱貯蔵媒体は、現在のところ、使用上不可避な温度範囲において固相液相変化を起こす物質、即ち、使用中に融解する物質が通常用いられている。
【０００５】
無機塩および特にその水和物は、既に知られているように、最も高い特異的な融解熱を有する物質であり、したがって潜熱貯蔵媒体（ＰＣＭｓ）として好ましい。好適な融点および融解熱に加えて、それらの産業上の用途は、過冷却および層化（stratification）などの多くのさらなる特性に依存しており、その特性によって現在まで知られている２〜３のＰＣＭの応用は非常に制限されている。特に、ＰＣＭの過冷却の領域において、多数の試みによって、これまで効果的な結晶化の開始剤を見出すに至った。
【０００６】
文献によれば、硝酸リチウム三水和物の融解および層化の挙動について数種の研究があるに過ぎない。知見のまばらな状態の１つの原因の可能性は、硝酸リチウム三水和物溶融物の過冷却の程度が、融解物の過熱条件に極めて依存していることにある。過熱条件との用語は、融点を超えた焼成の持続時間およびレベルを意味する。この挙動は、酢酸ナトリウム三水和物などの集中的に研究されてきた塩水和物において、あまり言明されていない。
【０００７】
過熱持続時間および温度に関して、硝酸リチウム三水和物の過冷却の挙動についての研究が行われている。過冷却なしに、ＬｉＮＯ３・３Ｈ２Ｏは、２９℃で凝固する。融解物の過熱の増大にともない、過冷却のサンプル数および過冷却の程度が有意に増大することが明らかになった。次いで、サンプルの主要な部分は、０℃〜１０℃の間で結晶化する。このタイプの傾向は、過熱持続期間に対して明白ではない。過冷却が微小規模において非常に増大することも知られている。この過冷却の挙動は、ＰＣＭとしての硝酸リチウム三水和物の使用をこれまで妨げていた。
【０００８】
ショカ（Shoka）は、特開平7−118629号公報において、ＬｉＮＯ３およびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合物をベースとしたＰＣＭのためのＢａＺｒＯ３核化剤（nucleating agent）について記載している。硝酸リチウム三水和物の研究では、この場合におけるＢａＺｒＯ３の添加を通しては、過冷却の低減は観察できないことが示された。
特公昭53−6108号公報においてライング（Laing）によって提案されたＭｇＣＯ３およびＭｇＯの混合物もまた、硝酸リチウム三水和物融解物の過冷却の減少を示していない。
本課題は硝酸リチウム三水和物の過冷却を回避することであった。最大ＰＣＭ蓄熱温度９５℃が保証されるべきである。室温より低温への冷却ステップは、活性核化剤の製造の間、避けるべきである。
【０００９】
したがって、本発明は、第一に、
ａ）  硝酸リチウム三水和物、および、
ｂ）  硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび酢酸ストロンチウムまたはそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物の混合物であって、硝酸塩群からの少なくとも１種の化合物が存在する前記混合物、および
ｃ）  任意に、比較的高い融点の硝酸塩
を含有する熱貯蔵媒体に関する。
本発明は、第二に、媒体を製造する方法であって、
ａ）  硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび酢酸ストロンチウムまたはそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物の混合物であって、硝酸塩群からの少なくとも１種の化合物が存在する前記混合物を、混合物中の個々の成分の割合が１０〜９０ｍｏｌ％の範囲であるように、水または好適な有機溶媒との混合物に溶解し、
ｂ）  該溶液を蒸発し、結晶を得るか、可融性水和物の溶融物を焼成し、
ｃ）  ｂ）で得られた混合物を硝酸リチウム三水和物と、所望によりゲル状または厚肉状に、混合し、融解し、融点より低く冷却した後、結晶化する
ことを特徴とする、前記製造方法に関する。
【００１０】
純粋な硝酸塩混合物を製造するために、対応する酸化物、水酸化物または炭酸塩もまた、硝酸と反応させ、加熱され得る。
さらに本発明は、プラスターまたはベネチアンブラインド（Venetian blinds）内もしくは上への、温度調節建物のため、並びに自動車、輸送または貯蔵設備のための空気調節ユニットにおける、潜熱貯蔵システムにおける貯蔵媒体として、所望により助剤と一緒に用いる、前記の媒体の使用に関する。さらに本発明の媒体は、温度調節のための衣服においても使用できる。
【００１１】
本発明の目的のために、温度調節（thermostatting）という用語は、断熱および、したがって、温度維持の両方を意味し、大まかな温度変化もしくはピークの吸収をも意味する。熱の貯蔵および選択的放出において、並びに熱の吸収およびそれ故の冷却においての両方で応用することができる。本発明の熱貯蔵媒体は、核化剤と、所望により、相対的に高融解（high-melting）の硝酸塩との組合せの形の相変化材料（ＰＣＭ）として定義される。
【００１２】
核化剤は、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび酢酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも２種の化合物の本発明の混合物である。ここで核化剤は、少なくとも１種の硝酸塩群からの化合物を含有する。さらに、これら化合物の夫々の水和物もまた用いることができる。好ましくは、２種および３種の混合物の使用である。特に好ましくは、硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル、酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム／硝酸ストロンチウムおよびそれらの水和物のシステムである。
【００１３】
本発明の媒体が、文献に記載の、ＢａＺｒＯ３またはＭｇＣＯ３およびＭｇＯの混合物よりも、過冷却された硝酸リチウム三水和物融解物に対する有意により確実な核形成（nucleation）を示すことが見出された。また、室温より低温への冷却は、該核化剤の活性には必要ないことも見出された。驚くべきことに、結晶化開始剤は９５℃までＰＣＭの過熱まで確実に核形成する。
【００１４】
９５℃までの最大過熱において生じる過冷却は、５〜７Ｋの間である。混合物の組成は、１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは、３０〜７０ｍｏｌ％の範囲である。塩は、水、または有機溶媒との混合物に溶解している。好ましくは、水およびアセトンもしくはアルコールとの混合物に溶解している。該溶液を、用いた溶媒に応じて、室温から１２０℃までの間の温度で蒸発乾固し、続いて結晶を焼成した。焼成は、５０〜１５０℃、好ましくは１００℃の温度で、１０〜８０時間、好ましくは４８時間行われる。混合物は同様に、それらの塩の融解可能な水和物を用いて形成され得る。
【００１５】
融解と結晶化のステップの反復は、結晶化において改善をもたらす。３サイクルの場合、５〜７Ｋの過冷却内に、実質的に１００％の試験されたサンプルがある。少量（数マイクロリットル）の混合物でさえも同等の過冷却で結晶化することが見出された。従って、本材料は、特にマイクロカプセル化（microencapsulation）に適している。
【００１６】
ＰＣＭ硝酸リチウム三水和物を０．５〜１０重量％の割合の核化剤とともに融解する。好ましくは、核化剤の１〜３重量％の使用であり、特に好ましくは２重量％である。硝酸リチウム三水和物の融点は２９℃である。核化剤および添加剤の混合物において、それは１８〜２９℃の範囲である。融点より低い温度への冷却後、結晶化は、さらに、音響または機械的負荷によって開始することが可能である。硝酸リチウム三水和物の融点を下げるために、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩を選択的に添加することができる。
【００１７】
硝酸ナトリウムおよび／または硝酸マグネシウムを好適に用いることができる。アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩は、１〜５０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の量でＰＣＭに添加できる。ＰＣＭにおける核化剤の均一な分布のため、ＰＣＭは、所望により、ゲル状または厚肉状であり得る。ゲル化または厚肉にするため、例えば、セルロースまたはゼラチンの誘導体などの当業者の知る助剤をＰＣＭに添加することができる。
【００１８】
本発明のＰＣＭ／核化剤混合物は、必要に応じてさらなる助剤を添加し、マイクロカプセル化またはマクロカプセル化（macroencapsulated）することができる。マイクロカプセル化したＰＣＭ／核化剤混合物は、所望により、さらなる助剤および／またはアルカリ金属硝酸塩および／またはアルカリ土類金属硝酸塩を添加して、温度調節用の衣服に用いることができる。
以下の例は、より詳細に本発明を説明することを意図するものであって、限定を意味するものではない。
【００１９】
例
例１：
用いた核化剤は、次の４つの系の、硝酸マグネシウム、酢酸ニッケルおよび硝酸ストロンチウムの混合物であり、３種の系が好ましい。
・硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウム
・硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル
・硝酸マグネシウム／硝酸ストロンチウム
・酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウム
混合物の組成は、それぞれの対応する塩の１０〜９０ｍｏｌ％の間の範囲で行われる。
【００２０】
混合物の形成のため、上記の割合の塩からなる水溶液またはこれらの塩の可溶性の水和物の混合物を調製する。該水溶液を約１００℃で蒸発乾固し、結晶を一定期間、好ましくは４８時間、約１００℃で焼成する。確実な結晶化のために、ＰＣＭ硝酸リチウム三水和物を１重量％より大きい割合の核化剤と混合する。
１例として、指定５／２／１および１／３／６である３種の系を含む２つの核化剤を上記の方法で調製し、試験する。
核化剤５／２／１：
硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウムの塩の５：２：１の体積比での等モル標準液の混合物
核化剤２／３／６：
硝酸マグネシウム／酢酸ニッケル／硝酸ストロンチウムの塩の１：３：６の体積比での等モル標準液の混合物
【００２１】
夫々１ｍｌの硝酸リチウム三水和物融解物および２重量％の核化剤を含む１０サンプルのＰＣＭを製造し、焼成する。このうち、５サンプルは核化剤５／２／１、そして５サンプルは核化剤２／３／６に対応する。焼成条件は、表１に示す。続く１Ｋ／分での冷却ステップにおいて、結晶化温度を記録し、同様に表１に示す。
【表１】
2005524755.tif 000002
【００２２】
核化剤５／２／１および２／３／６のＤＳＣ測定を、μｌの範囲でのサンプル体積に、２Ｋ／分の加熱割合で５〜９５℃の間で行う。結果を表２に示す。
【表２】
2005524755.tif 000003
【国際調査報告】
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2005524755.tif 000006
2005524755.tif 000007
2005524755.tif 000008
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