(57)【要約】真正証明用機密保護ラベルとして使用する非視覚化された永久情報記録基材  本発明は、表面が真正であることを証明するために、該表面に適用することができる情報担持基材に関し、より詳しくは、本発明は、書類または製品が真正であることを証明するために、該書類または製品に固着させることができる情報担持基材に関し、該基材上に真正であることを証明する情報を書き込む方法にも関し、さらに、該基材を使用して、ある表面が真正であることを証明する方法も提供する。
2005521147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品の表面に適用して前記製品の真正証明を行うことができる情報担持基材であって、前記基材が、
５０〜９９．９９９重量％の被膜形成材料、
前記被膜形成材料中に均質に分散された０．００１〜５重量％の、一般式
【化１】
2005521147.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されたフェニル基であり、ｎ＝１〜３である）
を有する光スイッチ可能な蛍光化合物、
および残りの前記被膜形成材料を溶解する溶剤
を含んでなり、
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、等温的に可逆的な様式でスイッチＯＮまたはＯＦＦされることができ、前記基材を、波長領域３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する紫外光供給源にさらすことにより、前記基材上に情報が書き込まれ、こうして書き込まれた前記情報が、前記基材を、波長領域３９０〜７００ｎｍおよび０．５ｍＪ／パルス未満の振幅を有する紫外光供給源にさらすことにより、読み取られる、情報担持基材。
【請求項２】
前記置換基が、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、インダンジオン、バルビツル酸、マロノジニトリル、メルドラムス酸、Ｏ（ＣＨ２）ＸＣＨ３から選択され、ここでＸ＝０〜１８である、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項３】
前記置換基がＯ（ＣＨ２）ＸＣＨ３、ここでＸ＝０〜１２である、およびＣＮである、請求項２に記載の情報担持基材。
【請求項４】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が強いソリッドステート蛍光を有する、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項５】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、熱的および光化学的にスイッチされ得る、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項６】
前記被膜形成材料が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリビニルアルコールまたはそれらの混合物を含んでなる群から選択される、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項７】
前記溶剤が、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびメタノールを含んでなる群から選択される、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項８】
前記基材が、金属、プラスチック、ガラス、重合体シートまたは他の、使用する溶剤中で損傷を受けないか、または溶解する表面を含んでなる群から選択された表面に適用される、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項９】
前記情報担持基材が、通常の光では蛍光を発しないが、低強度ＵＶ光供給源の下に保持されると、蛍光を発する様になる、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項１０】
低強度ＵＶ放射線における前記基材の前記蛍光が、前記基材が高強度ＵＶ供給源にさらされると、不可逆的にスイッチＯＦＦされる、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項１１】
情報を含むマスクを前記被覆された基材の前に配置し、高強度ＵＶ供給源で照射することにより、前記情報が前記基材上に記録される、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項１２】
前記ＵＶ光供給源が、波長３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する光を放射する、請求項１１に記載の情報担持基材。
【請求項１３】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、４−シアノ，４−メトキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−ブチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−オクチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−オクチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−メトキシスチルベン、４−シアノ，４−ブチルオキシスチルベン、４−シアノ，４−オクチルオキシスチルベン、４−シアノ，４−ドデシルオキシスチルベンおよび２−［３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）プロパ−２−エニリデン］インダン−１，３−ジオンを含んでなる群から選択される、請求項１に記載の情報担持基材。
【請求項１４】
製品の真正証明方法であって、前記方法が、
（ａ）５０〜９９．９９９重量％の被膜形成材料、
前記被膜形成材料中に均質に分散された０．００１〜５重量％の、一般式
【化２】
2005521147.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されたフェニル基であり、ｎ＝１〜３である）
の光スイッチ可能な蛍光化合物、
および残りの前記被膜形成材料を溶解し得る溶剤
を含んでなる情報担持基材を前記製品の上側または下側表面に適用すること、
ただし、前記光スイッチ可能な蛍光化合物は、等温的に可逆的な様式でスイッチＯＮまたはＯＦＦされることができる、
（ｂ）前記基材を乾燥させること、および
（ｃ）真正証明情報を媒体上に通常の技術により書き込むこと、ただし前記情報は、前記情報記録媒体を低強度紫外光供給源の下に置くことにより、読み取ることができる、を含んでなる方法。
【請求項１５】
前記置換基が、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、インダンジオン、バルビツル酸、マロノジニトリル、メルドラムス酸、Ｏ（ＣＨ２）ＸＣＨ３から選択され、ここでＸ＝０〜１８である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記置換基がＯ（ＣＨ２）ＸＣＨ３、ここでＸ＝０〜１２である、およびＣＮである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、強いソリッドステート蛍光を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、熱的および光化学的にスイッチされ得る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記被膜形成材料が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリビニルアルコールまたはそれらの混合物を含んでなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶剤が、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびメタノールを含んでなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材が、金属、プラスチック、ガラス、重合体シートまたは他の、使用する溶剤中で損傷を受けないか、または溶解する表面を含んでなる群から選択された表面に適用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記情報担持基材が、通常の光では蛍光を発しないが、低強度ＵＶ光供給源の下に保持されると、蛍光を発する様になる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
低強度ＵＶ放射線における前記情報担持基材の前記蛍光が、前記基材が高強度ＵＶ供給源にさらされると、不可逆的にスイッチＯＦＦされる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
情報を含むマスクを被覆された前記基材の前に配置し、高強度ＵＶ供給源で照射することにより、前記情報が前記基材上に記録される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＵＶ光供給源が、波長３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する光を放射する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記基材上に書き込まれた前記情報が、前記情報担持媒体を非常に低い振幅を有するＵＶ光供給源にさらすことにより、読み取られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記光スイッチ可能な蛍光化合物が、４−シアノ，４−メトキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−ブチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−オクチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−オクチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエン、４−シアノ，４−メトキシスチルベン、４−シアノ，４−ブチルオキシスチルベン、４−シアノ，４−オクチルオキシスチルベン、４−シアノ，４−ドデシルオキシスチルベンおよび２−［３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）プロパ−２−エニリデン］インダン−１，３−ジオンを含んでなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が真正であることを証明するために、該表面に適用することができる情報担持基材に関し、より詳しくは、本発明は、書類または製品が真正であることを証明するために、該書類または製品に固着させることができる情報担持基材に関する。本発明は、該基材上に真正証明情報を書き込む方法にも関する。本発明はさらに、該基材を使用して、ある表面が真正であることを証明する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
通貨、消費財、書類および多くの重要物品の偽造は、文明社会生活に対する大きな害悪および脅威になっている。これらは、世界中で成される素晴らしい発明、例えば高分解能カラープリンター、デジタル複写、および他のハイテク複写機および方法から得られる非道徳的な利益に他ならない。
【０００３】
その様な非道徳的な行いは、容易に根絶できることではないが、その様な行為を阻止し、検査するための有効な方法はあろう。今日まで、製品上に機密保護コード化を達成する幾つかの試みが成されており、これはほとんどの会社および政府機関にとって挑戦し甲斐のある任務になっている。採用されている幾つかの方法は、ホログラム、透かし、微小複写されたパターン、特殊インク、蛍光顔料、磁性材料、蛍光材料の混合物、等である。これらの戦略の中には、様々な態様および程度で欠点を有するものがあり、例えば回折現象を利用する方法、例えばホログラム、では、オリジナル上にマークを形成しなければならないので、コストを下げるのが困難であるという問題がある。磁性材料を適用する方法には、オリジナルを磁気ヘッドと密封様式で接触させる必要がある。従って、この場合、装置の構造が複雑になりすぎるという問題がある。ホトクロミズムを利用する方法には、ほとんどの光互変化合物が不安定であるという問題がある。画像認識法は、保護すべき様々なオリジナル書類のすべてを認識するための膨大な量のデータを使用する必要があり、装置に重負荷がかかり、コスト削減が困難になる。現在使用できる機密保護インクリボンは、経費がかかりすぎるか、またはインクを付けた布地がそれらの視覚的寿命の最後に達する前に機密保護特徴が失われる。
【０００４】
変更防止のための、手を加えたことが明白になる手段を備えた書類、例えば譲渡可能な法律文書、を提供する様々な方法が提案されている。同様に、詐欺事件を無くすための、フォトコピーによる書類の再生を防止する方式も開発されている。しかし、近年、一般大衆が容易に利用できる高度なカラーコピー装置が、オリジナル書類を極めて精確に複写できる。違法な複写からオリジナルを見分けることは、訓練されていない人には非常に困難である。複写をオリジナルと偽って提供するのを阻止するために、オリジナル書類をコピーできない様にするか、または真正であることを証明する手段を書類に取り入れるための努力が成されている。機密保護書類における詐欺を防止するのに有用な紙を製造するための公知の方法の一つは、不可視画像の形態で薬品を紙に印刷することである。不可視画像の区域に漂白溶液またはインク消去剤を塗布すると、着色画像が現れ、真正であることが確認される。しかし、この方法は、漂白溶液が腐食性であり、インク消去剤は毒性の溶剤を含み、溶液は書類にゆがみを与えるか、さもなくば永久的に損傷する傾向があるので、好ましくない場合が多い。別の方法では、可視光の下では無色であるが、紫外光にさらされると識別できる様になる蛍光インクを書類に印刷する。同様に、電子スキャナー、例えばWachtelへの米国特許第４，１８６，０２０号に記載されている様なスキャナー、により自動的に識別するための蛍光インクを書類に印刷することもできる。蛍光インクの使用には、紫外光の供給源または書類識別用電子スキャナーが必要である。これは、書類を迅速に、容易に識別するのに妨げとなる。別の先行技術の方法は、Toothへの米国特許第４，１８３，９８９号に記載されているが、そこでは機密保護文書が、少なくとも２種類の機械で識別可能な機密保護特徴（その一方は磁気テープであり、第二は蛍光材料、Ｘ線吸収剤、または金属である）を有する細片、糸またはプランシェット(planchette)を備えている。ほとんどの機密保護書類は、坪量、色および組織の必要条件が異なった印刷紙製品であるので、これらの機密保護特徴を有する様々な紙の入手性は非常に限られている。この方式には、書類を検査し、その真正証明を確認するための特殊で高価な識別機械を必要とするという欠点がある。Waltonへの米国特許第４，７２６，６０８号は、真正であることを証明する証印の上に不透明の被覆を使用することを開示している。証印の画像は、後で不透明被覆を掻き落とすか、または溶剤を塗布して被覆を分散させることにより、目に見える様にすることができる。この方式には、溶剤を必要とするか、または好ましくない粉塵を生じるという欠点がある。偽造を識別するさらに別の方法は、メッセージ、ロゴ、または名前を非常に小さい文字で、書類面を取り囲む境界として印刷する。一般的に、このメッセージを肉眼で読むことは不可能であり、判読できる様にするためには、ある程度の拡大が必要である。コピー装置はこの微小印刷を十分に高い解像度で複写することはできないので、コピー上では、言葉が単なる破線か、または汚れにしか見えない。しかし、銀行の出納員またはその書類を手にする人は、一般的に拡大鏡をすぐに利用できないので、コピーを容易に識別できない。カラーコピーに対抗するために時として「サンバースト」または「レインボー」印刷が使用されることがあるが、そこでは一つの強烈な色が書類の片側にあり、その色が紙の幅を横切って徐々に別の色に変化していく様に印刷する。最終的に第二の色が反対側で強烈になる。これは、コピー装置では複写が困難な視覚的方式である。比較用にオリジナルの印刷が無い場合、訓練されていない眼には、それがコピーなのか、真正なのかを見極めるのは極めて困難である。別の方法が、Mowry Jr. et al.への米国特許第４，２１０，３４６号に開示されているが、そこでは「無効」または他の警告メッセージが書類上にハーフトーンまたはマルチトーンで、カムフラージュされる様に予め印刷されている。これらの予め印刷されたメッセージは、書類の周囲に溶け込んでいるので、肉眼では一様な印刷に見える。予め印刷された「無効」または警告メッセージは、多くのカラーコピー装置による不正なコピー上で現れる。しかし、近年ではより高度なカラーコピー装置が開発されているので、熟練した法律違反者は、コピー上に予め印刷された警告メッセージが現れない様にして機密文書を再現することができる。詐欺の危険性を少なくするもう一つの方法は、書類の基材中に色形成物質を配合することである。書類の真正を確認するには、発色反応に参加できる第二の色形成物質を機密保護書類に塗布し、隠された画像を現すか、または色の変化を引き起こす。この検出機構形態の例は、Woodへの米国特許第４，０３７，００７号およびSkkes et al.への第４，３６０，５４８号に記載されている。しかし、第二の色形成物質は、機密保護書類が取り扱われるどの場所でも、あるいは何時必要とされるにしても、一般的には入手できない。従って、これらの書類は、それらの真正性を確認するために容易に試験することはできない。上記の機密保護および真正証明方式は、書類の不正な、または詐欺的な再現を完全には阻止できていない。従って、書類を正確に真正証明し、複写から区別できる簡単で効率的な方式が依然として必要とされている。
【０００５】
有用で簡単な技術であるホトクロミズムは、光学メモリーおよび画像形成の分野で広範囲に使用されている。しかし、この現象を採用しようとする試みの多くは、作成された画像が「読み取り」工程の際に光反応により破壊されるという根本的な材料欠陥と直面している。光により誘発される画像処理の様々な段階、例えば「書込」、「読み取り」および「消去」、で使用される光の波長は、同一であるか、または光互変性分子の様々な形態が吸収する領域に入る。そのため、繰り返される「読み取り」工程は、光の強度が低くても、「書込」または「消去」と同じ反応を誘発し、作成された画像の破壊を引き起こす。Tamaoki et al.は、この戦略を、アゾベンゼンから誘導される光互変性分子により改良しているが、この光互変性分子の光異性化過程は、光分解を引き起こす光の強度によって異なる。「書込」工程は高強度光を必要とするのに対し、「読み取り」工程には低強度の光だけでよく、それによって作成された画像を保護するので、これはこの方式をより効率的にしている。しかし、光互変材料自体は蛍光を発しないので、これらの材料による「読み取り」工程は、光誘発された印象を観察するのに追加の蛍光被膜を必要とする。本来蛍光を発する系であり、高強度の光を使用する「書込」工程の際に蛍光発生を壊すことができる系が理想的であろう。これによって、低強度紫外光に露出する以外の外部の手段を使用せずに、「読み取り」工程を行うことができ、書き込まれた画像がぼやけたり、消去されたりすることなく、肉眼で鮮明に見ることができる。
【０００６】
機密保護コード化および偽造防止ラベリング用技術としての蛍光ラベルは、この方法の容易さ(case)および信頼性のために、広く使用されている。幾つかの報告および特許がこの主題に焦点を当てているが、書類を正確に真正証明し、その偽造版から区別できる簡単で、コスト的に効果的で、効率的で、信頼性のある方式が依然として求められている。ほとんどの蛍光ラベルでは、真正証明に、秘密の画像形成または暗号化の真正性を検出および確認するための高度な計器が必要である。また、蛍光材料を使用する画像形成のほとんどの場合で、蛍光材料を基材上に必要なパターンまたは形状に堆積させるので、画像の解像度が制限されよう。しかし、この方法は解像度に限界があり、幾つかの技術を使用して再現することもできる。画像または情報を書き込むのに光を使用する方法は、高解像度およびさらなる不正操作防止特徴をラベルに与える。我々は、蛍光ラベル材料および光でそれらを画像形成する方法が、小型の紫外光ランプを使用して容易に読み取ることができる永久的で不可視な情報を記録できることを報告する。その様なラベルは、光により誘発される書込が関与しているので、高解像度の画像を載せることができる。
【０００７】
機密保護コード化および偽造防止ラベリングに蛍光ラベルを使用することは、その方法の容易さおよび信頼性から重要である。幾つかの報告および特許がこの主題に焦点を当てているが、書類を正確に真正証明し、その偽造版から区別できる簡単で、コスト的に効果的で、効率的で、信頼性のある方式が依然として求められている。
【０００８】
以前の特許（米国特許第４１８６０２０号）は、蛍光化合物を含むインクを使用し、これを予め決められたパターンに印刷することを記載している。ここでは、このインクをラベルの一部に予め決められたパターンで印刷し、その上に保護層を施す。予め決められたパターンは、バーコードまたは容易に識別できるデザインの形態にある。その様な技術には、画像がラベル上に最終段階で印刷されるので、ラベルが容易に不正操作されるという欠点がある。
【０００９】
真正証明目的に光発光材料の使用が関与する別の方法が、米国特許第６１６５６０９号に記載されている。この特許は、被膜形成材料中にタガント(taggant)化合物を配合する方法を開示している。タガント分子は、一般的に肉眼では不可視であり、ＵＶ光で照射すると、タガント分子が異なった波長の光を放射する。次いで、放射された波長を、タガント分子により放射されることが分かっている光の波長と比較することにより、真正証明が行われる。タガントにより放射される光は、放射された光の波長を測定できる検出器により測定され（米国特許第６２９８７５０８号）、予想される放射線波長と比較される。
【００１０】
より最近の特許（米国特許第６２９７５０８号）は、この特許の改良版を記載しているが、そこでは２種類以上のタガント化合物をラベルに使用する。従って、その様なラベルから放射される蛍光スペクトルは、タガント分子の性質ならびにラベル中の２分子の比率に応じて複雑になる。その様な混合タガントラベルは、単一のタガント材料を含むラベルよりも、複写するのがより困難になる。
【００１１】
ラベルに蛍光タガント分子を単純に使用することの問題点は、偽造者が光発光剤または光発光剤の組合せを知ってしまえば、ラベルの再現が極めて簡単になることである。その様な蛍光ラベルから放射される波長の真正証明には、光検出器も必要である。
【００１２】
これらの限界から考え、ラベルの再現をさらに困難にする様な追加の特徴を蛍光ラベルに配合することが望ましい。本特許では、我々は、特別な波長および強度の光を使用して様々な画像をパターン化することができる蛍光材料をラベルとして使用することを開示する。これによって、特別な強度および波長の光が、好適なマスクを使用することにより、所望のマーキングをラベル上に形成し、以前の特許で開示されているラベルと比較してさらなる機密保護特徴を提供することができよう。これらのラベルに使用する蛍光材料は、特定の波長および強度の光でラベルを照射することにより、照射された部分における蛍光が失われる様に特別に選択されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主目的は、ある表面に適用し、該表面が真正であることを証明することができる新規な情報担持基材を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、情報担持基材上に真正証明情報を書き込むか、または真正証明画像を形成するための方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、該基材を使用して製品の真正証明を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、製品の表面に適用して該製品の真正証明を行うことができる情報担持基材であって、該基材は、５０〜９９．９９９重量％の被膜形成材料、該被膜形成材料中に均質に分散された０．００１〜５重量％の、一般式
【化１】
2005521147.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されたフェニル基であり、ｎ＝１〜３である）
を有する光スイッチ可能な蛍光化合物、および残りの、被膜形成材料を溶解する溶剤を含んでなり、該光スイッチ可能な蛍光化合物は、等温的に不可逆的な様式でスイッチＯＮまたはＯＦＦすることができ、基材を、波長領域３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する紫外光供給源にさらすことにより、基材上に情報が書き込まれ、こうして書き込まれた情報は、基材を、波長領域３９０〜７００ｎｍおよび０．５ｍＪ／パルス未満の振幅を有する紫外光供給源にさらすことにより、読み取られる、情報担持基材を提供する。
【００１７】
本発明の一実施態様では、置換基はＨ、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、インダンジオン、バルビツル酸、マロノジニトリル、メルドラムス(meldrums)酸、Ｏ（ＣＨ２）ＸＣＨ３から選択され、ここでＸ＝０〜１８である。
【００１８】
本発明の別の実施態様では、置換基はＯ（ＣＨ２）ＸＣＨ３（ここでＸ＝０〜１２）およびＣＮである。
【００１９】
本発明のさらに別の実施態様では、該光スイッチ可能な蛍光化合物は、強いソリッドステート蛍光を有する。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様では、該光スイッチ可能な蛍光化合物は、熱的および光化学的にスイッチできる。
【００２１】
本発明の別の実施態様では、被膜形成材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリビニルアルコールまたはそれらの混合物を含んでなる群から選択される。
【００２２】
本発明のもう一つの実施態様では、溶剤は、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびメタノールを含んでなる群から選択される。
【００２３】
本発明のもう一つの実施態様では、基材は、金属、プラスチック、ガラス、重合体シートまたは他の、使用する溶剤中で損傷を受けないか、または溶解する表面を含んでなる群から選択された表面に適用される。
【００２４】
本発明の一実施態様では、情報担持基材は、通常の光では蛍光を発しないが、低強度ＵＶ光供給源の下に保持されると、蛍光を発する様になる。
【００２５】
本発明の別の実施態様では、低強度ＵＶ放射線における基材の蛍光は、基材が高強度ＵＶ供給源にさらされると、不可逆的にスイッチＯＦＦされる。
【００２６】
本発明のさらに別の実施態様では、情報を含むマスクを被覆された基材の前に配置し、高強度ＵＶ供給源で照射することにより、情報が基材上に記録される。
【００２７】
本発明のさらに別の実施態様では、ＵＶ光供給源は、波長３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する光を放射する。
【００２８】
本発明は、製品の真正証明方法であって、該方法が、（ａ）５０〜９９．９９９重量％の被膜形成材料、該被膜形成材料中に均質に分散された０．００１〜５重量％の、一般式
【化２】
2005521147.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されたフェニル基であり、ｎ＝１〜３である）
の光スイッチ可能な蛍光化合物、および残りの、被膜形成材料を溶解し得る溶剤を含んでなる情報担持基材を製品の上側または下側表面に適用すること（該光スイッチ可能な蛍光化合物は、等温的に可逆的な様式でスイッチＯＮまたはＯＦＦすることができる）、（ｂ）基材を乾燥させること、および（ｃ）真正証明情報を媒体上に通常の技術により書き込むこと（該情報は、該情報記録媒体を低強度紫外光供給源の下に置くことにより、読み取ることができる）を含んでなる方法をさらに提供する。
【００２９】
本発明の一実施態様では、置換基はＨ、ＣＮ、Ｆ、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、インダンジオン、バルビツル酸、マロノジニトリル、メルドラムス(meldrums)酸、Ｏ（ＣＨ２）ＸＣＨ３から選択され、ここでＸ＝０〜１８である。
【００３０】
本発明の別の実施態様では、置換基はＯ（ＣＨ２）ＸＣＨ３（ここでＸ＝０〜１２）およびＣＮである。
【００３１】
本発明のさらに別の実施態様では、該光スイッチ可能な蛍光化合物は、強いソリッドステート蛍光を有する。
【００３２】
本発明のさらに別の実施態様では、該光スイッチ可能な蛍光化合物は、熱的および光化学的にスイッチできる。
【００３３】
本発明の別の実施態様では、被膜形成材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリビニルアルコールまたはそれらの混合物を含んでなる群から選択される。
【００３４】
本発明の一つ以上の実施態様では、溶剤は、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびメタノールを含んでなる群から選択される。
【００３５】
本発明のもう一つの実施態様では、基材は、金属、プラスチック、ガラス、重合体シートまたは他の、使用する溶剤中で損傷を受けないか、または溶解する表面を含んでなる群から選択された表面に適用される。
【００３６】
本発明の一実施態様では、情報担持基材は、通常の光では蛍光を発しないが、低強度ＵＶ光供給源の下に保持されると、蛍光を発する様になる。
【００３７】
本発明の別の実施態様では、低強度ＵＶ放射線における情報担持基材の蛍光は、基材が高強度ＵＶ供給源にさらされると、不可逆的にスイッチＯＦＦされる。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様では、情報を含むマスクを被覆された基材の前に配置し、高強度ＵＶ供給源で照射することにより、情報が基材上に記録される。
【００３９】
本発明のさらに別の実施態様では、ＵＶ光供給源は、波長３９０〜７００ｎｍおよび２ｍＪ／パルスを超える振幅を有する光を放射する。
【００４０】
本発明のさらに別の実施態様では、基材上に書き込まれた情報は、情報担持媒体を非常に低い振幅を有するＵＶ光供給源にさらすことにより、読み取られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
ここで我々は、重合体被膜中に分散させた蛍光化合物を基剤とする、永久的で秘密の書込特性を有する、非常に効率的な蛍光画像形成材料に関する我々の発明を提供する。これらの化合物の光反応は、重合体被膜中に分散させた時に、光分解光の強度によって異なることが分かった。高強度紫外光がこれらの化合物の光反応を引き起こすのに対し、この過程は、低強度紫外光の使用では観察されなかった。高強度光は、蛍光重合体被膜上に非蛍光マークを形成した。重合体被膜は、光分解の前と後で通常の光（室内光）の下では透明に見えるのに対し、低強度ＵＶ放射線の存在下では、創出された画像は、鮮明に見ることができ、長時間（＞３時間）露出しても変化しなかった。
【００４２】
蛍光化合物を中に分散させた重合体被膜は、必要な重合体および蛍光分子を好適な溶剤中に溶解させて得た粘稠な溶液を、好適な基材上にスピンコーティングにより塗り広げることにより得た。画像形成用のフォトマスクは、必要な画像を透明重合体シート上にレーザープリンターを使用して印刷することにより得た。基材上に施した重合体被膜上にフォトマスクを配置して画像形成試料セルを組み立てた。「書込」工程用の光源として高強度紫外光を使用した（図５に図式的に示す）。画像形成が完了した後、重合体被膜は室内光では変化が無い様に見える（図６Ａおよび７に図式的に示す）。低強度ＵＶ光の下で、形成された画像は鮮明に目に見える様になる（図６Ｂおよび８に図式的に示す）。「読み取り」工程に使用する低強度ＵＶ光は、記録された画像に何の損傷も与えず、消去もしなかった。つまり、低強度ＵＶ放射線を使用してその様な重合体上に書き込むことは不可能である。高強度光で照射する際に起こる蛍光化合物の光反応は、熱的に不可逆的であり、画像を永久的なものにする。情報の読み取りに使用する蛍光ランプは、書込工程に使用する光の波長を含む。しかし、蛍光をスイッチＯＦＦするのに必要な光化学反応は高強度ＵＶ光でのみ起こり、低強度ＵＶ光を使用する読み取り工程は、それ以上の書込を行わない。そのため、画像は、低強度ＵＶ光に長時間露出されても、その鮮明さを維持する。画像の薄れやぼやけは観察されない。この機構の大きな利点は、書込用の閾エネルギーが存在し、それ未満では光反応が起こらないことである。
【００４３】
これらの材料により可能となる秘密コード化を流通証券に取り入れ、その金額または表象の画像に真正証明できることを特に挙げることができる。その様な画像形成の別の有用な用途として、これを発行されたパスポート中に取り入れ、そのパスポート所有者の名前を被膜中に画像形成することができる。次いで、その被膜を２枚の十分に糊付けした平らな紙の間に配置することができる。それでもこの画像はＵＶ放射線の下でなお鮮明である。各パスポートがその所有者の名前を永久的なマーキングとして有していれば、偽造の可能性はほとんど無くなる。刻み込まれた名前を変えようと何を試みても、すべて材料を損傷するだけになる。現在、公布されているパスポートには、その様な秘密の名前は刻み込まれてなく、これが幾つかのパスポート偽造例の良い理由になっている。その様な画像をあらゆる物体に刻み込むことにより、その真正性を安全に、完全に防御できるであろう。その様な画像形成を織物店、スーパーマーケットおよび消費財に応用することも、同様に、考えられる。その様なラベルを貴重な書類、例えば証明書、に取り入れるのも効果的であり、入手できる最良のコピー装置を使用しても、証明書を複写して偽造することはできない。
【００４４】
本発明に含まれる構造
１．＃ＳＴＲ１＃は、４−シアノ，４−メトキシ−１，４−ジフェニルブタジエンを表す。
２．＃ＳＴＲ２＃は、４−シアノ，４−ブチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエンを表す。
３．＃ＳＴＲ３＃は、４−シアノ，４−オクチルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエンを表す。
４．＃ＳＴＲ４＃は、４−シアノ，４−ドデシルオキシ−１，４−ジフェニルブタジエンを表す。
５．＃ＳＴＲ５＃は、４−シアノ，４−メトキシスチルベンを表す
６．＃ＳＴＲ６＃は、４−シアノ，４−ブチルオキシスチルベンを表す
７．＃ＳＴＲ７＃は、４−シアノ，４−オクチルオキシスチルベンを表す
８．＃ＳＴＲ８＃は、４−シアノ，４−ドデシルオキシスチルベンを表す
９．＃ＳＴＲ９＃は、２−［３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）プロパ−２−エニリデン］インダン−１，３−ジオンを表す
【実施例】
【００４５】
例１
＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃および＃ＳＴＲ４＃の合成
＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃および＃ＳＴＲ４＃は、新たに調製した４−アルキルオキシシンナムアルデヒドと４−（メチレン−トリエチルホスホニウム−ブロミド）−シアノベンゼンのWittig反応により製造した。粗製物をシリカゲル（１００−２００）および溶離剤として酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：９９）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エチルとヘキサンの混合物を使用する再結晶により化合物をさらに精製した。
【００４６】
こうして得た＃ＳＴＲ１＃の特性を以下に記載する。
収量４０％、融点１７５℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＭｅＣＮ）：λｍａｘ、３５６ｎｍ（ε、４４０００モル−１ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＢｒ）υｍａｘ：２９２６，２８５７，２３５６，２２３０，１７３５，１６８０，１６０３，１５１１，１４７５，１３０６，１２５８，１１７６，１０２７，９８４，８５７，８００ｃｍ−１、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、００ＭＨｚ）：δ３．８５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），６．６０−６．６３（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．７２−６．７５（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．８２−６．８８（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），６．９０−６．９２（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），７．０２−７．０８（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），７．４１−７．４３（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），７．４９−７．５１（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系），７．６０−７．６２（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系）。
【００４７】
こうして得た＃ＳＴＲ２＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８５−０．８８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３−），１．２６−１．４５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７３−１．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９４−３．９９（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．５５−６．６１（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．６８−６．７３（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．７８−６．８６（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），６．８６−６．８８（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．９９−７．０７（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．３９（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），７．４６−７．５０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系），７．５７−７．６０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系）。
【００４８】
こうして得た＃ＳＴＲ３＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８５−０．８８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３−），１．２６−１．４５（１０Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）５），１．７３−１．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９４−３．９９（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．５５−６．６１（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．６８−６．７３（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．７８−６．８６（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），６．８６−６．８８（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．９９−７．０７（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．３９（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），７．４６−７．５０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系），７．５７−７．６０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系）。
【００４９】
こうして得た＃ＳＴＲ４＃の特性を以下に記載する。
収量４０％、融点：Ｋ（結晶）９６．９℃  Ｎ（ネマチック液晶相）１７１．９℃  Ｉ（等方性相）、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＭｅＣＮ）：λｍａｘ、３５６ｎｍ（ε、４４０００モル−１ｃｍ−１）、ＩＲ（ＫＢｒ）υｍａｘ：２９２６，２８５７，２３５６，２２３０，１７３５，１６８０，１６０３，１５１１，１４７５，１３０６，１２５８，１１７６，１０２７，９８４，８５７，８００ｃｍ−１、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８５−０．８８（３Ｍ，ｔ，ＣＨ３−），１．２６−１．４５（１８Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）９），１．７３−１．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９４−３．９９（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．５５−６．６１（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．６８−６．７３（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、オレフィン系），６．７８−６．８６（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊａ，ｂ＝１５．３８Ｈｚ、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），６．８６−６．８８（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．９９−７．０７（１Ｈ，ｄｄ，３Ｊｃ，ｄ＝１５．３８、３Ｊｂ，ｃ＝１０．２５Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．３９（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系），７．４６−７．５０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系），７．５７−７．６０（２Ｈ，ｄ，３Ｊ３，４＝８．１Ｈｚ、芳香族系）。
【００５０】
例２
＃ＳＴＲ５＃、＃ＳＴＲ６＃、＃ＳＴＲ７＃および＃ＳＴＲ８＃の合成
＃ＳＴＲ５＃、＃ＳＴＲ６＃、＃ＳＴＲ７＃および＃ＳＴＲ８＃は、新たに調製した４−アルキルオキシベンズアルデヒドと４−（メチレン−トリエチルホスホニウム−ブロミド）−シアノベンゼンのWittig反応により製造した。粗製物をシリカゲル（１００−２００）および溶離剤として酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：９９）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エチルとヘキサンの混合物を使用する再結晶により化合物をさらに精製した。
【００５１】
こうして得た＃ＳＴＲ５＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ３．８５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），６．８２−６．８４（２Ｈ，ｄ，３Ｊｃ，ｄ＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．８４−６．８９（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．０６−７．１２（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．４０（２Ｈ，ｄ，芳香族系），７．４５−７．４８（１Ｈ，ｄ，芳香族系），７．５２−７．５５（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系）。
【００５２】
こうして得た＃ＳＴＲ６＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８９−０．９３（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３−），１．３９−１．４６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６６−１．７５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９０−３．９４（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．８２−６．８４（２Ｈ，ｄ，３Ｊｃ，ｄ＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．８４−６．８９（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．０６−７．１２（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．４０（２Ｈ，ｄ，芳香族系），７．４５−７．４８（１Ｈ，ｄ，芳香族系），７．５２−７．５５（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系）。
【００５３】
こうして得た＃ＳＴＲ７＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８５−０．８８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３−），１．２６−１．４５（１０Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）５），１．７３−１．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９４−３．９９（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．８２−６．８４（２Ｈ，ｄ，３Ｊｃ，ｄ＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．８４−６．８９（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．０６−７．１２（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．４０（２Ｈ，ｄ，芳香族系），７．４５−７．４８（１Ｈ，ｄ，芳香族系），７．５２−７．５５（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系）。
【００５４】
こうして得た＃ＳＴＲ８＃の特性を以下に記載する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８５−０．８８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３−），１．２６−１．４５（１８Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）９），１．７３−１．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９４−３．９９（２Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２），６．８２−６．８４（２Ｈ，ｄ，３Ｊｃ，ｄ＝８．３Ｈｚ、芳香族系），６．８４−６．８９（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．０６−７．１２（１Ｈ，ｄ，３Ｊａ，ｂ＝１６．２７Ｈｚ、オレフィン系），７．３７−７．４０（２Ｈ，ｄ，芳香族系），７．４５−７．４８（１Ｈ，ｄ，芳香族系），７．５２−７．５５（２Ｈ，ｄ，３Ｊ１，２＝８．３Ｈｚ、芳香族系）。
【００５５】
例３
＃ＳＴＲ９＃の合成
１，３−インダンジオンの１，４−ジオキサン溶液に、トリエチルアミン２〜３滴を加えた。上記の混合物に、等モル量のジメチルアミノベンズアルデヒドを加え、混合物を室温（３０℃）で５時間攪拌した。この反応混合物を冷水中に注ぎ込み、粗製物を濾別した。この化合物をシリカゲル（１００−２００）および溶離剤として酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：４）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エチルとヘキサンの混合物（４：１）から再結晶させることにより、深赤色結晶の形態にある化合物を得た。
【００５６】
こうして得た＃ＳＴＲ９＃の特性を以下に記載する。
収量（７０％）、融点２５０〜２５１℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．１８（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ２），６．６９−６．７１（１Ｈ，ｄ，ビニル系），７．５９−７．６２（１Ｈ，ｄ，ビニル系），７．６３−７．９（８Ｈ，ｍ，芳香族系），８．２３−８．３２（１Ｈ，ｄｄ，ビニル系）。
【００５７】
例４
＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃、＃ＳＴＲ４＃、＃ＳＴＲ５＃、＃ＳＴＲ６＃、＃ＳＴＲ７＃および＃ＳＴＲ８＃は、広い温度範囲を有する液晶の性質を示した。これらの誘導体の液晶相は、スメクチック／ネマチックから等方性状態に、および元の状態に光化学的にスイッチさせることができる。
【００５８】
表１  ＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃および＃ＳＴＲ４＃の相転移温度および熱力学的パラメータ

化合物             相転移温度          ΔＨ(kJmol−１)      ΔＳ(JK-1mol−１)
（℃）［ｉ］ 
＃ＳＴＲ１＃      K 175.3 N 213 I         21.1(K-N)           47.0(K-N)       
＃ＳＴＲ２＃      K 145.5 N 209.1 I       25.8, 0.4           85.1, 0.9       
＃ＳＴＲ３＃      K 105.3 S 159.6 N       36.2, 0.4(N-I)      95.7, 0.9(N-I)
186.6 I                                                     
＃ＳＴＲ４＃      K 96.9 S 171.9 I        46.2, 3.2           124.7, 7.6      
[i]Ｋ＝結晶性、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチックＡおよびＩ＝等方性
【００５９】
例５
＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃および＃ＳＴＲ４＃は、光化学的にスイッチオンおよびオフさせることができる液晶相を示す。例えば、＃ＳＴＲ４＃は、９６．９℃で結晶性からスメクチックＡへ、および１７１．９℃でスメクチックＡから等方性への相転移温度を示す。＃ＳＴＲ４＃が明らかなスメクチックＡ相を示す１２０℃で、Oriel ３６０ｎｍ帯域フィルターを取り付けた高圧水銀ランプから放射される３６０ｎｍ光を使用して試料を照射した。スメクチックＡ相は等温的に等方性状態に変換された。この材料は、どの様な温度ででも最早液晶性を示さず、光誘発された変化は熱的に不可逆的であることが分かった。この新規な混合物の結晶性から等方性への相転移温度は、８０℃である。スメクチックＡ相は、２６６ｎｍレーザー（Quanta Ray OCR-12 Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第四調波、１０ｎｓパルス幅およびエネルギー１５ｍＪ）を使用して上記の混合物を照射することにより、再現できた。２６６ｎｍレーザー照射は、等方性混合物を室温に冷却した後で行った。
【００６０】
例６
＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃、＃ＳＴＲ４＃、＃ＳＴＲ５＃、＃ＳＴＲ６＃、＃ＳＴＲ７＃および＃ＳＴＲ８＃は、強いソリッドステート蛍光を示す。これらの化合物のソリッドステート蛍光は、それらのアルキルオキシ鎖の長さに対する依存性を示す。例えば、短いアルキルオキシ鎖で置換した化合物＃ＳＴＲ１＃は、強力な緑色のソリッドステート蛍光を示し、長いアルキルオキシ鎖で置換した化合物＃ＳＴＲ４＃は、強い青色の蛍光を示す。図１〜４は、＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃および＃ＳＴＲ４＃のソリッドステート蛍光をそれぞれ示す。
【００６１】
例７
蛍光化合物、例えば＃ＳＴＲ１＃、＃ＳＴＲ２＃、＃ＳＴＲ３＃、＃ＳＴＲ４＃またはそれらの混合物を好適な重合体、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、中に、重合体と蛍光材料を好適な溶剤、例えばクロロホルム、に溶解させることにより、分散させた。溶剤を蒸発させ、ＰＭＭＡ中に分散した蛍光化合物の粘性溶液を得た。得られた粘性溶液を基材、例えばスライドグラス、上に、スピンキャスティングにより、または基材上に一様に塗布することにより、塗り広げた。塗布したスライドグラスを空気中に約３時間放置し、被膜から溶剤を除去した。典型的な画像形成試料セルは、重合体Ｈｉｍ被覆したスライドグラス上に必要なフォトマスクを載せて構成した。パルス状レーザー（３５５ｎｍ、Ｎｄ：ＹＡＧの第三調波、２０ｍＪ、１０ｎｓパルス幅）を［書込］工程用の光源として使用した（図５）。レーザー光をフォトマスク上で１分間未満フラッシュさせた。最適時間は１５秒間／ｃｍ２であると観察された。通常光の下では、重合体被膜上の画像は不可視であった（図６Ａおよび７）。重合体被膜上に刻み込んだ画像または情報は、波長３５０ｎｍの低強度紫外光（Rayonct Photochemical Reactor Lamp, Cat. No. RPR 3500Å）に露出した時に目に見える様になった（図６Ｂおよび８）。ネガ型フォトマスクを使用して得た画像を図９に示す。
【００６２】
例８
蛍光化合物、例えば＃ＳＴＲ５＃、＃ＳＴＲ６＃、＃ＳＴＲ７＃および＃ＳＴＲ８＃またはそれらの混合物を好適な重合体、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、中に、両方の物質を好適な溶剤、例えばクロロホルム、に溶解させることにより、分散させた。溶剤を蒸発させ、ＰＭＭＡ中に分散した蛍光化合物の粘性溶液を得た。得られた粘性溶液を基材、例えばスライドグラス、上に、スピンキャスティングにより、または基材上に一様に塗布することにより、塗り広げた。塗布したスライドグラスを空気中に約３時間放置し、被膜から溶剤を除去した。典型的な画像形成試料セルは、重合体被膜で被覆したスライドグラス上に必要なフォトマスクを載せて構成した。パルス状レーザー（３５５ｎｍ、Ｎｄ：ＹＡＧの第三調波、２０ｍＪ、１０ｎｓパルス幅）を［書込］工程用の光源として使用した。レーザー光をフォトマスク上で１分間未満フラッシュさせた。最適時間は１５秒間／ｃｍ２であると観察された。重合体被膜上に刻み込んだ画像または情報は、波長３６０ｎｍの低強度紫外光に露出した時に目に見える様になった。
【００６３】
例９
蛍光化合物、例えば＃ＳＴＲ９＃、を好適な重合体、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、中に、両方の物質を好適な溶剤、例えばクロロホルム、に溶解させることにより、分散させた。溶剤を蒸発させ、ＰＭＭＡ中に分散した蛍光化合物の粘性溶液を得た。得られた粘性溶液を基材、例えばスライドグラス、上に、スピンキャスティングにより、または基材上に一様に塗布することにより、塗り広げた。塗布したスライドグラスを空気中に約３時間放置し、被膜から溶剤を除去した。典型的な画像形成試料セルは、重合体被膜で被覆したスライドグラス上に必要なフォトマスクを載せて構成した。パルス状レーザー（３５５ｎｍ、Ｎｄ：ＹＡＧの第三調波、２０ｍＪ、１０ｎｓパルス幅）を［書込］工程用の光源として使用した。レーザー光をフォトマスク上で１分間未満フラッシュさせた。最適時間は１５秒間／ｃｍ２であると観察された。重合体被膜上に刻み込んだ画像または情報は、波長３６０ｎｍの低強度紫外光に露出した時に目に見える様になった。この場合、重合体被膜は、その上に刻み込んだ画像が紫外光が存在しなくても可視になったので、すでに着色している。
【００６４】
蛍光画像形成工程の機構
これらの化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、それらの基底状態配置がＥＥであることを示している（図１０）。溶液におけるこれらの化合物の光物理的特性に関する研究は、それらのＥＥ形態が、３６０ｎｍに中心がある吸収極大および４５０ｎｍ（青色蛍光）に中心がある放射極大を有することを示している。３５０〜３６０ｎｍにおける放射線を使用する光分解で、ＥＥ形態が、熱的に不可逆的な異性化を受け、それらのＥＺおよびＺＥ形態を得ることが分かった。この過程は、ＥＺ（５０％）、ＺＥ（１５％）およびＥＥ（３５％）の混合物からなる光定常状態（ＰＳＳ１）が生じるまで起こることが分かった。これらの化合物のＥＺおよびＺＥ形態をＨＰＬＣ技術を使用して単離し、ＣＯＳＹおよびＮＯＥＳＹ  ＮＭＲ分析を使用して試験した。高強度放射線、例えば３５５ｎｍレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ１０６４ｎｍレーザーの第三調波）、を使用してこの混合物（ＰＳＳ１）を照射すると、反応はさらに進行し、異性体の開裂を引き起こし、対応するベンズアルデヒドが得られた。ベンズアルデヒドの形成は、ＨＰＬＣを使用してそれを単離し、分析することにより確認された。両方の光異性体ＥＺおよびＺＥ、ならびにベンズアルデヒドは非蛍光性である。これらの化合物の蛍光特性は、重合体マトリックス中、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、で類似している。ＥＥ形態の青色蛍光被膜の光分解で、最初に光異性体が生じ、その後に続く照射により、これらの光異性体はベンズアルデヒドへの変換を受け、非蛍光マークを引き起こす。蛍光被膜上の非蛍光マークは、低強度ＵＶ放射線に露出すると、鮮明に見える。書込工程は、基本的に青色蛍光被膜上における非蛍光マークの形成である。好適なフォトマスクを光分解光と重合体被膜の間に配置し、必要な画像を得る。これらの工程に伴う吸収変化を以下に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で開示する蛍光重合体被膜を基剤とするラベリング材料は、良好な特性を有し、機密保護および偽造防止ラベルとして非常に有用である。
１．これらの材料により提供される蛍光画像形成または書込は、永久的であり、熱的に不可逆的であり、可視光の下では目に見えない。この書込の不可視な性質は、秘密コード化材料として応用することができる。
２．創出される画像は、読み取り工程に使用する低強度ＵＶ光に長時間さらされても、消去されたり、その鮮明さが低下することはない。
３．重合体を基剤とするこの材料は、湿分により攻撃されず、通常の条件下で不活性であり、処理された被膜の保存が極めて容易である。
４．高強度ＵＶ光を使用して初めて可能な書込工程は、書込工程を経費がかかり、困難なものにしている。しかし、このことは、機密保護コード化用の媒体としてのその用途を考えると、優位性になる。高価で複雑な書込工程は、機密保護ラベルを複写する機会を著しく低減させる。ラベルを低強度ＵＶ放射線の下に単に置くだけでよい読み取り工程は、製品の真正性の検出および確認を非常に容易にする。
５．被膜製造手順は非常に簡単である。
６．その様な重合体被膜上に創出された画像を変更または消去することはできず、それを行おうとする試みはすべてラベルを損傷するだけである。そのため、これらのラベルまたはそのラベルを付けた製品を複写することは不可能である。
７．４−アルキルオキシ−４’シアノ−１，４−ジフェニルブタジエン誘導体は、新規な区分の液晶材料を形成し、液晶を使用するほとんどの分野、例えばディスプレイデバイスや光学スイッチ、に応用できる。
８．これらの液晶は、液晶相から等方性相へ、等温的に、不可逆的な様式で光化学的にスイッチすることができ、光学的スイッチおよび光画像形成装置に利用できる可能性がある。
９．これらの材料は、強いソリッドステート蛍光を示し、有機発光ダイオードの開発に使用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】化合物＃ＳＴＲ１＃のソリッドステート蛍光スペクトルである。
【図２】化合物＃ＳＴＲ２＃のソリッドステート蛍光スペクトルである。
【図３】化合物＃ＳＴＲ３＃のソリッドステート蛍光スペクトルである。
【図４】化合物＃ＳＴＲ４＃のソリッドステート蛍光スペクトルである。
【図５】重合体被膜上に画像を［書き込む］工程を図式的に示す。
【図６（Ａ）】通常光の下で［読み取る］工程を図式的に示す。
【図６（Ｂ）】低強度紫外（ＵＶ）光の下で［読み取る］工程を図式的に示す。
【図７】通常光の下に保持した重合体被膜の写真である。
【図８】低強度ＵＶ光に露出した、ＰＲＵを刻み込んだ重合体被膜の写真である。
【図９】重合体被膜上にネガ型フォトマスクを使用する、低強度ＵＶ光に露出した、ＰＲＵを刻み込んだ重合体被膜の写真である。
【図１０】書込工程の際に起こる化合物の化学的変換を示す。
【図１】
2005521147.tif 000007
【図２】
2005521147.tif 000008
【図３】
2005521147.tif 000009
【図４】
2005521147.tif 000010
【図５】
2005521147.tif 000011
【図６】
2005521147.tif 000012
【図７】
2005521147.tif 000013
【図８】
2005521147.tif 000014
【図９】
2005521147.tif 000015
【国際調査報告】
2005521147.tif 000016
2005521147.tif 000017
2005521147.tif 000018
2005521147.tif 000019
2005521147.tif 000020