(57)【要約】２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体２種類を特定の比率で含み、様々な分子量のポリオレフィンを生成させる重合触媒系は、ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造に有用であり、これは特にブロー成形に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒であって、
ａ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｂ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と
を含んでなり、重合条件下において第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い重合触媒。
【請求項２】
２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体を重合触媒系の一部として使用してオレフィンを重合させるための方法であって、改良点が、
ａ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｂ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と
を重合触媒系の一部として使用することを含んでなり、重合条件下において第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い方法。
【請求項３】
該オレフィンがエチレンを含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該オレフィンがエチレンである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法の生成物。
【請求項６】
ポリオレフィンの混合物をブロー成形して中空形状の物品を形成する方法であって、
ａ）重合条件下において、１種もしくはそれ以上のオレフィンを、
ｉ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｉｉ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と、
を含んでなり、重合条件下において該第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が該第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い、重合触媒系と接触させることによって、ポリオレフィンの混合物を生成させる工程と、
ｂ）該ポリオレフィンの混合物を溶融させることによってポリオレフィン混合物の溶融物を形成する工程と、
ｃ）ポリオレフィン混合物の溶融物をブロー成形する工程と
を含んでなる方法。
【請求項７】
該ポリオレフィンがポリエチレンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ポリオレフィンがホモポリエチレンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該方法が押出ブロー成形法である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体を２種類含む重合触媒系によって様々な分子量のポリオレフィンの混合物が生成される。このポリオレフィン混合物は特にブロー成形に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンをはじめとしたポリオレフィン類は商業的に重要な種類の物品であり、様々な用途に使用されている。こうした用途のうちの一つであるブロー成形は、熱可塑性樹脂からボトル、ドラム缶、タンクといった大型の中空物品を製造するのに特に有用である。ブロー成形操作を大きく分けると、押出ブロー成形、射出ブロー成形、および延伸ブロー成形の３種類がある。押出ブロー成形操作においては、典型的には溶融ポリマーを筒状に押し出し、次いでこの筒の開放端を閉塞する。この閉塞した「パリソン」と呼ばれる筒を（割）型に入れ、次いで筒の内側にガス圧を加える（「吹き込む」）ことで筒が低温の型表面に押し付けられ、それによって閉じた形状が形成される。次いでこの成形物の筒状の末端を切り落としてバリを取り、中空形状の物品を得る。この方法は所要圧力が低いことから大型の中空物品の製造に特に有用である。
【０００３】
パリソンの形成および加工を行う際は溶融熱可塑性樹脂が一定の粘弾性特性を有していることが好ましい。パリソンを押出成形によって形成する場合、比較的高い剪断速度における熱可塑性樹脂の溶融粘度は高過ぎないことが好ましい。そのためには超高分子量ポリマーの存在量を制限することになるが、そうしなければ押出工程が非常に困難になる可能性がある。一方、「ダレ」の発生を防止できるよう、ポリマーの低剪断粘度（溶融強度とも称される）を高くすることが好ましい場合もある。通常、パリソンを成形する間およびその後のパリソンは短時間の間押出ダイから垂下しているが、このパリソンが実際に成形工程に付される前にひどく流れたり変形すること（「ダレ」）は望ましくない。溶融強度は高分子量ポリマーを用いて高くする場合が多い。したがって、ブロー成形に有用なポリマーは、高剪断粘度を高くし過ぎることなく十分な溶融強度を付与するよう、高分子量部分の存在量を比較的少なくしたものである場合が多い。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体を少なくとも１種と、それ以外の重合触媒（これも同じく２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体であってもよい）を少なくとも１種とを含む重合触媒系の使用が記載されている。本明細書に記載する特定の組成物に関する記載も、ブロー成形に特に有用なポリマーを製造するためのその使用に関する記載もここにはなされていない。
【０００５】
特許文献３には、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体を用いて製造されたポリエチレンをブロー成形に使用することが記載されている。この種の重合触媒を２種類混合したものから調製したポリエチレンの使用については記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２１４，７６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２９７，３３８号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１５８９９号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｂ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と
を含んでなり、重合条件下において第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い重合触媒を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの鉄錯体を重合触媒系の一部として使用してオレフィンを重合させるための方法であって、改良点が、
ａ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｂ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と
を重合触媒系の一部として使用することを含んでなり、重合条件下において第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い方法を提供するものである。
【０００９】
さらに本明細書においては、ポリオレフィンの混合物をブロー成形して中空形状の物品を形成する方法であって、
ａ）重合条件下において、１種もしくはそれ以上のオレフィンに、
ｉ）主要部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第１の鉄錯体と、
ｉｉ）少量部分である、２，６−ジアシルピリジンのビスイミンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのビスイミンの第２の鉄錯体と、
を含んでなり、重合条件下において該第２の鉄錯体によって生成される第２ポリオレフィンの重量平均分子量が該第１の鉄錯体によって生成される第１ポリオレフィンよりも高い、重合触媒系を接触させることによってポリオレフィンの混合物を生成させる工程と、
ｂ）該ポリオレフィンの混合物を溶融させることによってポリオレフィン混合物の溶融物を形成する工程と、
ｃ）ポリオレフィン混合物の溶融物をブロー成形する工程と
を含んでなる方法を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては一定の専門用語を使用する。そのうちの幾つかについて以下に定義を示す。
【００１１】
本明細書における「主要部分」である鉄錯体とは、重合触媒系中に存在するこの種のあらゆる鉄錯体全体の５０モル％を超える鉄錯体を意味する。
【００１２】
本明細書における「少量部分」である鉄錯体とは、重合触媒系中に存在するこの種のあらゆる鉄錯体全体の５０モル％未満の鉄錯体を意味する。
【００１３】
本明細書における「ポリマー」とは、平均重合度が少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは約２００である高分子材料を意味する。「平均重合度」とは、平均的なポリマー鎖中におけるモノマー（オレフィン）繰り返し単位の数を意味する。本明細書における重合触媒によってポリマーが作製される。
【００１４】
「ヒドロカルビル基」とは、炭素および水素のみを含む１価の基である。別段の指定がない限り本明細書においては、ヒドロカルビル基（およびアルキル基）は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を含む。
【００１５】
本明細書における「置換されたヒドロカルビル」とは、重合過程または重合触媒系の作用を実質的に不利に妨げることのない１つもしくはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビル基を意味する。別段の指定がない限り本明細書においては、置換されたヒドロカルビル基は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を含む。「置換された」の意味には、１種もしくはそれ以上のヘテロ原子（窒素、酸素、および／または硫黄等）を含む鎖または環が含まれる。置換されたヒドロカルビルの自由原子価はこのヘテロ原子上にあってもよい。置換されたヒドロカルビルはトリフルオロメチルのように水素原子がすべて置換されたものであってもよい。
【００１６】
本明細書における「（不活性な）官能基」とは、この基を含む化合物が曝されるプロセス条件下において不活性な、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。この官能基も同様に、これらが存在する化合物が関与する可能性がある本明細書に記載したいかなる処理も実質的に妨げることがない。官能基の例として、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）および−ＯＲ３０（式中、Ｒ３０はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである）等のエーテルが挙げられる。この官能基が遷移金属原子（鉄原子等）に近接する可能性がある場合、この官能基のこの遷移金属原子に対する配位力は、この遷移金属原子に配位するとして示されている同じ化合物中の基よりも強くないものとする。つまり、これらが所望の配位基と置き換わってはならない。
【００１７】
「アリール」とは、芳香環の炭素原子上に自由原子価がある１価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合しているか、または単結合もしくは他の基を介して結合していてもよい１つもしくはそれ以上の芳香環を有してもよい。
【００１８】
「置換されたアリール」とは、「置換されたヒドロカルビル」の定義で上記したように置換された１価の芳香族基を意味する。置換されたアリールもアリールと同様に、縮合しているか、または単結合もしくは他の基を介して結合していてもよい１つもしくはそれ以上の芳香環を有してもよい。一方、置換されたアリールが複素芳香環を有する場合は、この置換されたアリール基の自由原子価が複素芳香環中の炭素上ではなく窒素等のヘテロ原子上にあってもよい。
【００１９】
本明細書において使用するポリオレフィンは、重合触媒系の一部として２，６−ジアシルピリジンまたは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドのジイミンの鉄錯体を２種もしくはそれ以上使用して、１種もしくはそれ以上のオレフィンを重合させることによって製造される。このような鉄錯体およびその重合触媒としての使用は、例えば米国特許第５９５５５５５号および国際公開第９９／１２９８１号、または国際公開第９９／５０２７３号（１９９９年３月２９日に出願された米国特許出願第０９／２７７９１０号に対応）および国際公開第００／０８０３４号（同様に、これらの記載内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）に記載されている。このような触媒錯体およびその調製に関するさらなる詳細については当該明細書を参照してもよい。このような触媒を用いた重合に好ましいオレフィンは、エチレンを単独とするか、またはコモノマー（特に、１種もしくはそれ以上の、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン）と併用したもののいずれかである。エチレンを単独重合することが好ましい。
【００２０】
重合触媒系の好ましい一形態においては、３座配位の鉄錯体が固体の粒状担体上に担持されている。遷移金属を含む重合触媒向けの担体として多くのものが一般に知られており、これらのほとんどがこの用途に好適である。この種の担体としては、シリカ、シリカとモンモリロナイトとの組合せ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、各種クレー等が挙げられる。好ましい担体はシリカである。この種の触媒を担持する方法は当該技術分野において知られている。例えば、国際公開第９９／４６３０３号、同第９９／４６３０４号、同第００／１５６４６号、同第０１／３２７２２号、同第０１／３２７２３号、ならびに米国特許第６，２１４，７６１号および同第５，９５５，５５５号を参照されたい。これらすべてを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２１】
このような種類の重合触媒に用いる方法として過去に文献に記載された、回分式、半回分式、連続式などの任意のものを本重合に用いてもよい。これらは、気相（流動床）、スラリー（ｌｉｑｕｉｄ  ｓｌｕｒｒｙ）、または溶液重合であってもよい。それ以外に知られている過去に記載されたプロセス条件（温度および／または圧力等）を用いてもよい。他の材料（例えば水素等の連鎖移動剤）を使用しても、および／またはこれらが存在していてもよい。
【００２２】
「２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミン」は、一形態においては、式（Ｉ）
【００２３】
【化１】
2005529982.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、Ｒ６およびＲ７はアリール、置換されたアリール、または官能基である）の化合物である。
【００２５】
典型的には、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体中における鉄原子の周りには、オレフィンの重合が可能となるように十分な立体障害が存在する。（Ｉ）中の立体障害の少なくとも一部はＲ６およびＲ７によって供されることが多い。例えばＲ６は式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
2005529982.tif 000003
【００２７】
のフェニル環であってもよく、Ｒ７は式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化３】
2005529982.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基である）のフェニル環であってもよい。このフェニル環上のオルト位にある置換基、すなわちＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７は、鉄原子の周りの立体的な込み合いを決定するのに特に重要である。
【００３０】
これは今の場合、重要なことである。それは、所与の重合条件下においては、こうした立体的な込み合いの大きさが、生成するポリオレフィンの分子量を調節する手段の一つになるからである。
【００３１】
一般的に言えば、鉄原子が立体的に込み合っているほど生成する重量平均分子量等の分子量は高くなる。例えば、Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ（ビー・エル・スモール）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（アメリカ化学学会誌）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．４０４９〜４０５０およびエー・エム・エー・ベネット（Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ）、ケムテク（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）、１９９９年、第２９巻、第７号、ｐ．２４〜２８、を参照されたい。これら双方を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。錯体中に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が存在する場合、鉄原子の周りの立体的込み合いを決定するのに特に重要となるのは４つのｏ−アリール位であるＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７である。具体的には、これらの基が大きいほど鉄原子が立体的に込み合う。エチレンの重合においてＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７が水素である場合、通常は低分子量のエチレンポリマー（オリゴマー）しか生成しない。Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７がすべてメチルである場合は、ポリエチレンが生成し、さらに、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１７がすべてイソプロピルである場合は、生成するポリエチレンの分子量が一層高くなる。
【００３２】
本明細書における第２重合触媒は、第１重合触媒によって生成されるポリオレフィンよりもＭｗが高いポリオレフィンを生成させる。好ましくは、第２重合触媒によって生成するポリオレフィンのＭｗは、第１重合触媒によって生成するポリオレフィンのＭｗの１．１倍、より好ましくは１．２倍、特に好ましくは１．５倍である。これらの各触媒によって生成されるポリオレフィンのＭｗを決定するためには、複合（混合）触媒に用いる重合条件下で各触媒を別個に用いてポリオレフィンを生成させる。次いでこれらのポリオレフィンのＭｗをそれぞれ測定（以下参照）して比較する。例えばシリカを担体として使用し水素を連鎖移動剤としたスラリー重合において触媒を両方とも使用しようとする場合は、触媒を両方とも存在させた場合の重合に用いるプロセス条件下で、各触媒を別々に担体上に担持したものを用いて別々に重合を実施することになるであろう。次いで、各触媒から別々に調製されたポリマーのＭｗを比較することになるであろう。
【００３３】
エチレンは本重合方法に（したがって重合生成物中においても）好ましいオレフィン性モノマーである。エチレンを１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンと共重合させることも好ましく、特にエチレン由来の繰り返し単位はポリオレフィン生成物中における繰り返し単位の少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％である。エチレンのホモポリマーが特に好ましい。
【００３４】
一般的に言えば、本方法のポリマー生成物中においては、第２触媒由来のポリマーを相対的にごく少量とすべきであると考えられている。正確な相対量は第１および第２重合触媒の相対的な存在量およびそれらの相対的な重合速度によって変わるであろう。好ましくは、第１重合触媒は、存在する鉄錯体全体の少なくとも約７５モル％、より好ましくは少なくとも約８０モル％であろう。また、好ましくは、第１重合触媒は、存在する第１および第２重合触媒全体の約９５モル％以下、より好ましくは約９０モル％以下であろう。このような上限量のいずれかに下限量のいずれかを組み合わせてもよい。
【００３５】
本方法によって製造されるポリマー生成物の分子量分布は多くの場合バイモーダル（このバイモーダルな分布のうち、分子量が高い方のポリマーがより少量である）になるであろう。これらの鉄錯体のうちの１種が単独でも、それ自体がバイモーダルな分布を有する（分子量が低い方のポリマーの存在量が相対的に少ない）重合物を生成させることもあるため、トリモーダルまたはそれ以上の多モーダルなポリマーが生成する可能性もある。第２重合触媒によって生成される分子量が高い方のポリマーは、好ましくはポリマー生成物の約２〜約２５重量％、より好ましくはポリマー生成物の約５〜約２０重量％である。
【００３６】
化学的には異なるが似通っている２種類の３座配位の鉄触媒を利用する本重合工程は、分子量分布の広いポリマーブレンド、特に、より高分子量の画分（より高分子量の「すそ」と呼ばれる場合もある）を有するものを生成させるのに特に有用である。形態の異なる２種類の触媒（例えば３座配位の鉄触媒と、メタロセン型またはチーグラー−ナッタ型の触媒と）を使用するよりもむしろ化学的に似通った重合触媒を２種類使用する方が、存在する２種類の重合触媒に重合条件を適合させたり制御するのが容易である。例えば、ポリマーの分子量を調整することを目的として連鎖移動に水素を使用することを所望する場合、所与の低分子量化を達成するために必要な水素の濃度は、３座配位の鉄触媒の方がメタロセンまたはチーグラー−ナッタ触媒のどちらと比較してもはるかに高いのが通常である。
【００３７】
本発明の重合方法によるポリマー生成物は各種ブロー成形に特に有用であり、なかでも押出ブロー成形に適している。ブロー成形はよく知られた溶融成形方法である。例えば、ポリマー科学工学事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、エイチ・マーク（Ｈ．Ｍａｒｋ）ら編、第２版、第２巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８５年、ｐ．４４７〜４４８、およびわかりやすいブロー成形（Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、エヌ・シー・リー（Ｎ．Ｃ．Ｌｅｅ）編、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、２０００年、を参照されたい。これら双方を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。本発明の重合方法によるポリマー生成物は分子量分布が広く、低分子量側のポリマーの量が相対的に多く、高分子量側のポリマーの量が相対的に少ない。これはブロー成形に関し上述した望ましい粘弾性を兼ね備えているということである。
【国際調査報告】
2005529982.tif 000005
2005529982.tif 000006
2005529982.tif 000007
2005529982.tif 000008