(57)【要約】  たとえばポリマーマトリックス中に充填材としての微粉化粒子をほぼ６０容積％以上含むような高充填複合材料を、揮発性の溶媒中にポリマーを溶解させ、充填材を添加し、高剪断混合によって均一な混合物を形成させることによって作製する。次いで、混合物の内部での均一性を保持しながら、好ましくは高剪断ミル中で蒸発させることによって、ほとんどの溶媒を除去する。次に、押出し成形により複合材料を薄い層にして、たとえば加熱によって残存している溶媒を除去する。乾燥させた層からボディを形成するが、それを加熱および加圧して溶融させ、溶融ポリマーを充填材粒子の間の隙間に分散させる。こうすることによって、低固形分含量では使用できないある種のポリマーが、高固形分含量で効果的な結合材料となる。電子回路のための基板も含めた物品の電気的、物理的性質に合わせて充填材材料を選択することができる。好適なポリマーは、シクロヘキサノンに可溶な特定のポリアリーレンエーテルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス中に微粉化充填材材料粒子が高密度に充填された複合材料を作製する方法であって、
揮発性溶媒中にポリマー溶液を形成する工程であって、前記ポリマーが充分な強度と充填材材料粒子に対する充分な接着性とを有しており、複合材料の曲げ強度を１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）以上とするものである、工程；
６０〜９７容積パーセントの前記充填材材料粒子と充分な量の溶液とを混合して懸濁液を形成する工程であって、前記懸濁液には前記複合材料に必要な容積パーセントのバランスで前記ポリマーが含まれている、工程；
前記溶液中の充填材粒子の分散を維持するために、高剪断処理にかけながら前記懸濁液から溶媒を蒸発させる工程であって、内部に分散された残存溶液を伴う充填材粒子から実質的に構成されているような混合物が得られるまで前記蒸発を続け、前記蒸発を、前記溶媒が実質的に完全に除去されるまでさらに続ける工程；および
前記混合物に、前記ポリマーを溶融させるのに充分な温度と、前記溶融ポリマーを前記充填材材料粒子の隙間に分散させて維持するのに充分な圧力とを加える工程、を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー材料が、ポリアリーレンエーテル−２、ポリアリーレンエーテル−３、およびポリアリーレンエーテル−４からなる群より選択され、前記溶媒がシクロヘキサノンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充填材材料が、無機材料の粒子、電磁材料の粒子、コアが無機材料で金属酸化物材料の層で覆われた粒子、金属材料の粒子、磁性材料の粒子、および低誘電率高融点ポリマー材料の粒子からなる群より選択され、それらの粒子がすべて中空であってもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記複合材料混合物を、２８０〜４００℃の範囲の温度に加熱し、３．５〜１，３８０ＭＰａ（５００〜２００，０００ｐｓｉ）、好ましくは７０〜１，３８０ＭＰａ（１０，０００〜２００，０００ｐｓｉ）の圧力下におく、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液中における前記充填材材料粒子の分散の均一性を実質的に保ちながら、高剪断混合機／蒸発機中で前記懸濁液から前記溶媒を蒸発させて、押出し成形可能な混合物を形成させる工程；
前記押出し成形可能な混合物を押出して、薄い条片、リボンまたはシートの形状とする工程；
前記押出し成形された条片、リボンまたはシートを乾燥炉の中で加熱して、それらから残存している溶媒を除去する工程；および
前記乾燥させた条片、リボンまたはシートに前記特定した温度および圧力を加える工程、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒を前記懸濁液から、米国特許第５，２７９，４６３号および同第５，５３８，１９１号に開示されている高剪断混合機の中で、分散の均一性を実質的に保ちながら蒸発させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記充填材材料粒子が０．１〜５０マイクロメートルの範囲の粒径であり、異なった化学組成の充填材材料の混合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記加熱および加圧した複合材料混合物を成形してシート、フィルムまたはテープとする工程と、
その後に、スパッタリングと、真空中加熱および加圧下における箔のダイレクトボンディングとから選択される方法によって、前記シート、フィルムまたはテープの表面に導体を形成させるための導電性金属層を付着させる工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シート、フィルムまたはテープが、約６０ミル未満、あるいは約３０ミル未満、あるいは約１０ミル未満、あるいは約４ミル未満、あるいは約１ミル未満の厚みを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記加熱および加圧した複合材料混合物から電子回路のための基板を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記加熱および加圧した複合材料混合物を用いて電子回路またはデバイスを封入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記懸濁液から溶媒を蒸発させる工程において、前記溶液中の充填材粒子の分散が実質的に均一であり、前記残存溶液が実質的に均一に分散され、
前記混合物を所定の温度のもとにおく工程において、前記溶融させたポリマー材料を前記隙間に実質的に均一に分散させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー材料のマトリックス中に分散させた微粉化充填材材料粒子を含む、高密度に充填された複合材料であって、該複合材料が、
６０〜９７容積パーセントの充填材材料粒子とバランス量のポリマーの複合材料混合物であって、前記混合物から揮発させた揮発性溶媒に可溶性のポリマーからなり、該ポリマーが充分な強度と充填材材料粒子に対する充分な接着性とを有していて、該複合材料の曲げ強度を１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）以上とする、複合材料混合物を含み；
前記複合材料混合物は、前記ポリマーを溶融させるのに充分な温度と、前記溶融ポリマーを前記充填材材料粒子の間の隙間に分散させるのに充分な圧力とのもとにおかれた、材料。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、ポリアリーレンエーテル−２、ポリアリーレンエーテル−３、およびポリアリーレンエーテル−４からなる群より選択される、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記充填材材料が、無機材料の粒子、電磁材料の粒子、コアが無機材料で金属酸化物材料の層で覆われた粒子、金属材料の粒子、磁性材料の粒子、および低誘電率高融点ポリマー材料の粒子からなる群より選択され、それらの粒子はすべて中空であってもよい、請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
前記充填材材料の粒子が０．１〜５０マイクロメートルの範囲の粒径であり、異なった化学組成の充填材材料の混合物からなる、請求項１４に記載の材料。
【請求項１７】
シート、フィルムまたはテープの形状を有しており、
該シート、フィルムまたはテープが、約６０ミル未満、あるいは約３０ミル未満、あるいは約１０ミル未満、あるいは約４ミル未満、あるいは約１ミル未満の厚みを有する、請求項１３に記載の材料。
【請求項１８】
さらに、スパッタリング、または真空中加熱・加圧下における箔のダイレクトボンディングによって、前記シート、フィルムまたはテープの表面に付着された、導体を形成させるための導電性金属の層を含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項１９】
さらに、前記加熱および加圧された複合材料混合物から形成される電子回路のための基板を含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項２０】
さらに、前記複合材料混合物で封入された電子回路またはデバイスを含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項２１】
前記溶融ポリマーが、前記充填材材料粒子の間の隙間に実質的に均一に分散されている、請求項１３に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ポリマー材料のマトリックス中に微粉化充填材材料が高密度に充填された複合材料を製造するための方法、およびそのような方法によって製造される新規な高充填複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、電子回路のための支持体および誘電付与体（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔ）としての基板を大量に使用している産業の一つの例であるが、そのような基板は、出発物質および物理的、電気的性質に関する仕様に適合させるように製造された薄く平坦な小片からなっている。この産業の変遷から判ることは、そこで使用される周波数が次第に高くなってきて、現在では約８００メガヘルツ（ＭＨｚ）の高周波数にまで達しているものの、これまで使用されてきたガラス繊維強化ポリマー、たとえばエポキシ、シアン化エステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリイミドの銅張回路基板が、依然として使用されているということである。製造するのが容易でコストが安いために、そのような用途のためによく使用されている積層材料の１つが、ＦＲ−４として知られているもので、これはガラス織布の上にエポキシ樹脂を付着させたものからできている。典型的にはこの材料の誘電率は４．３〜４．６、誘電正接は０．０１６〜０．０２２であり、約５００ＭＨｚ未満の周波数を採用しているコンピュータ関連の用途に用いられることが多い。コンピュータ用途においては、信号速度を改良するためには可能な限り低いの誘電率値にすることが好ましい。コンピュータによっては現在でも２．０ＧＨｚで作動しているものがあるし、一方携帯電話でも１〜４０ＧＨｚの周波数が使用されており、将来はさらに高い周波数になる見込みである。約０．８ＧＨｚを超えるようなより高い動作周波数では、ＦＲ−４やそれと類似の材料は、コストは安いものの、もはや完全に適したものとは言えなくなるが、その主な理由として、誘電損が許容範囲を超える、過度の発熱がある、充分な均一性に欠ける、異方性が許容範囲を超える、誘電材料とその金属被覆との間の熱膨張の不整合が許容範囲を超える、基板の動作温度の変動に伴って異方性の熱膨張の問題が発生する、などが挙げられる。これらの熱膨張の問題は、基板材料として使用されるポリマーの熱膨張係数が比較的大きいことおよび補強繊維がその長さ方向と厚み方向で膨張係数が異なっていることが原因で起きる。８００ＭＨｚを超える周波数では、基板の誘電材料は信号伝搬における活性な容量性付与体（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔ）となるが、そのために現在選択されている材料は、適当な粉体化無機材料を焼結または焼成して形成させたある種のセラミックスでり、そのような無機材料としてはたとえば、石英ガラス；アルミナ；窒化アルミニウム；窒化ホウ素；チタン酸バリウム；Ｓｃ２Ｏ３および希土類酸化物でドーピングしたチタン酸バリウム複合体、たとえばＢａ（Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３）Ｏ２、Ｂａ（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４およびＢａＴｉＯ３；アルコキシド誘導ＳｒＺｒＯ３およびＳｒＴｉＯ３；およびパイロクロア構造のＢａ（Ｚｒ，Ｎｂ）酸化物などが挙げられる。ガラスまたはポリマーマトリックス中に埋封した金属および半導体粉末からなる基板もまた採用されていて、特に好ましいポリマーのタイプはＰＴＦＥをベースとしたものである。
【０００３】
たとえば、ハイブリッド電子回路用途のために使用されてきたセラミックス基板は、１辺５ｃｍ（２インチ）の正方形のプレートからなり、それらを作製するには普通、微粉化した材料を液状ビヒクルに分散させたスラリーを調製し、そのスリップを脱水して堅い皮革状の混合物とし、その混合物から新しい予備成形品を作り、ついでその予備成形品を焼結して最終的な基板とする。実質的に均一な誘電性、熱的および化学的性質を得るため、そしてさらに導電性または抵抗性金属またはインクの細い線をその表面に実質的に均一に塗布することを可能とするためには、そのような基板には、厚み、粗粒径、粗粒構造、密度、表面平坦性、表面仕上げについての高度な均一性を有していることが、要求される。
【０００４】
そのような焼結製品には、数多くの特殊できわめて特徴的なタイプの欠陥が本来的に含まれる。まず第１の欠陥は、セラミックスのプレキャストスリップの中の気泡の巻き込みによって作られた、約１〜２０マイクロメートルの範囲の大きさの微細な孔があることで、これらの気泡は公知の方法ではスリップから無くすことはできず、ボディ中に細孔が残る原因となる。例を挙げれば、焼結したアルミナ基板では、表面１平方ｃｍあたり８００個（１平方インチあたり５，０００個）もの気泡孔が存在することがある。また別の欠陥は、スプレー乾燥させた粉体をロール圧密成形によって基板を成形した場合にセラミックス粒子の境界に発生する三重点ホール（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｏｉｎｔ  ｈｏｌｅ）で、それらは、気泡による孔と同じくらいの大きさで、平方ｃｍあたりに発生する数も同程度である。さらに別なものとして、「ニットライン（ｋｎｉｔ−ｌｉｎｅ）」があり、これは、冷圧プレスの際に境界を接する粒子の接触領域に形成される密度が一段と低い継ぎ目ラインでできた、網目状のネットワークである。さらに他の２つのよくある欠陥は、加工中に材料の中に入ってきた異物による混入物によるもの、および最初は微細に粉砕したにもかかわらず粒子が凝集することが原因の粗粒の肥大である。通常の混入物は、ミルの中における粉砕媒体の摩耗が原因の微細粒子である。混入物と凝集塊はいずれも、マトリックスの中で、マトリックスの他のものとは異なった速度で焼結しようとするので、元々の混入物や凝集塊の場合よりも、欠陥として大きなものになる可能性がある。
【０００５】
エッチングによって導線を形成させるための金属被覆層をスパッタリングで正確に析出させるためには、セラミックスの表面にダイヤモンド機械加工やラップ仕上げをして、コストをかけて鏡面仕上げする必要がある。鏡面仕上げが必要な理由は、より低い周波数では電流が導線の断面全体を占めるのに対して、０．８ＧＨｚを超える周波数の電流は主として導線の表層を移動するからである。ＧＨｚ周波数で電流が流れる表層の厚みは、周波数が高くなるにつれて薄くなり、２ＧＨｚあたりともなると、もはや１〜２マイクロメートルとなってしまう。したがって、導体の表面にすこしでも凹凸があると、導電の損失につながる。たとえば、４ＧＨｚの周波数の場合、導体と基板の間における導電損失は、ＲＭＳ粗さ（ＲＭＳ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が５の場合に比較してＲＭＳ粗さが４０の場合には、１．６５倍も高くなる（バージニア州レストン（Ｒｅｓｔｏｎ、Ｖａ）のインターナショナル・ソサイエティ・フォア・ハイブリッド・マイクロエレクトロニクス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）から出版された、Ｒ．ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）著「マテリアルズ・アンド・プロセシズ・フォア・マイクロウェーブ・ハイブリッズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｈｙｂｒｉｄｓ）」（１９８９）ｐ．４２参照）。
【０００６】
したがって、必要とされる焼結作業や高い加工温度、それに伴う各種の困難、コストのかかるダイヤモンド機械加工およびラップ仕上げ、さらにそれらに関連して発生するかなりのコストなどが回避されるような、電子基板を作製したり電子パッケージ材料をして使用するための複合材料の製造方法に対する関心は依然として高い。
【０００７】
現在利用可能なマトリックス形成ポリマーはその機械的強度が本来的に低く、またその熱膨張係数が高すぎるので、ガラス繊維織布のような補強用材料を基板ボディに埋設して、強度を上げるとともにその過度な熱膨張を抑制してやる必要がある。しかしながら残念なことには、そのような補強用材料を使用すると、構造的な不均一性が許容範囲を超えてしまう。たとえば、補強用材料があると、基板のボディ中に粉体化した充填材材料を硬度の均一性をもって組み込むことが困難となる。また別の困難の原因となるのが、商品として入手可能なマトリックスポリマーの、通常の充填材材料に対する接着力が一般に低いことであって、公知の基板形成ポリマーたとえばＰＴＦＥについて、ポリマーと粉体成分との間に充分な接着力を与え、その結果得られる基板に満足のいく機械的強度を与えるようなカップリング剤を見出すべく、精力的な研究開発がこれまで行われ、現在も続いている。
【０００８】
誘電材料は通常、回路の間の絶縁層、および多層集積回路の回路層として使用されるが、そのために最も一般的に使用されているのがシリカであって、その各種改質状態に応じて、３．０〜５．０、より一般的には４．０〜４．５の程度の誘電率を有している。誘電率の値は低い方が好ましく、有機ポリマーは通常本来的に１．９〜３．５の範囲の低い誘電率を有しているので、この特定の目的に適するポリマーを開発しようとしてかなりの研究と努力が積み重ねられてきて、それらの内には、ポリイミド（フッ素化されていることも多い）、ＰＴＦＥおよびフッ素化ポリアリーレンエーテルなどが含まれ、そのような材料のいくつかでは、誘電率が空気と同程度、すなわち１．００に近いものもある。
【０００９】
いずれもペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）に許可された米国特許第５，６５８，９９４号（１９９７年８月１９日発行）および同第５，８７４，５１６号（１９９９年２月２３日発行）（それらの開示は本明細書に援用するものとする）には、マイクロエレクトロニクデバイスのための誘電コーティング材料に、シリカ系の誘電材料の代替え物質としてポリアリーレンエーテルのタイプを使用するユニークな方法が開示、特許請求されているが、そのポリアリーレンエーテルには、非芳香族炭素（ペルフェニル化炭素を除く）、フッ素化置換基または顕著に極性化可能な官能基は含んでいない。これらの材料は比較的容易に合成でき、また驚くべきことには、熱安定性、低誘電率値、低吸湿性、および低湿分ガス放出（ｌｏｗ  ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｏｕｔ  ｇａｓｓｉｎｇ）などの望ましい性質を、極めて良好に併せ持っていることが見出された。
【００１０】
米国特許第５，６５８，９９４号では、その最も広い側面において、誘電材料とマイクロエレクトロニックデバイスの組合せを含む製造物品を開示し、特許請求しているが、そこでは、誘電材料はマイクロエレクトロニックデバイス上に設けられ、実質的に以下の構造の非官能性繰り返し単位からなるポリアリーレンエーテルポリマーを含んでいる：
−｛−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−｝ｍ−｛−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−｝ｎ−
ここでｍ＝０〜１．０；ｎ＝１．０〜ｍ；そして、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して以下のものからなる群より選択される２価のアリーレンラジカルであって、そのようなものとしては：フェニレン；ビフェニルジラジカル；パラ−ターフェニルジラジカル；メタ−ターフェニルジラジカル；オルト−ターフェニルジラジカル；ナフタレンジラジカル；アントラセンジラジカル；フェナントレンジラジカル；特定のタイプの９，９−ジフェニルフルオレンラジカル；およびジベンゾフランの４、４'−ジラジカル、およびそれらの混合物、などが上げられるが、９、９−ジフェニルフルオレンのジラジカル以外では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、異性体の等価物ではない。
【００１１】
米国特許第５，８７４，５１６では、実質的に以下の構造の非官能性繰り返し単位：
−｛−Ｏ−Ａｒｘ−Ｏ−Ａｒ１−｝ｍ−｛−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−Ａｒ３−｝ｎ−
ここで、ｍ＝０．２〜１．０；ｎ＝１．０〜ｍ；そしてＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はそれぞれ独立して、先行する段落において定義した基から選択される二価のラジカルである）；または、実質的に以下の構造の非官能性繰り返し単位からなるポリアリーレンエーテルを特許請求している：
−｛−Ｏ−Ａｒｘ−Ｏ−Ａｒ１−｝ｍ−｛−Ｏ−Ａｒｘ−Ｏ−Ａｒ３−｝ｎ−
（ここでｍ＝０〜１．０；ｎ＝１．０〜ｍ；Ａｒｘは特定のラジカルである９，９−ビス（４−オキシフェニル）フルオレンであり、Ａｒ１およびＡｒ３はそれぞれ独立してすぐ直前の段落において定義された基から選択される２価のラジカルである。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４を変化させることによって、結晶化度の低下または除去、モジュラス、引張強さ、高ガラス転移温度などのような性質を各種変更することが可能になると記載されている。それらのポリマーは、実質的に化学的には不活性で、極性が低く、他に官能基や反応性基を含まず、不活性雰囲気下では４００〜４５０℃の温度でも安定であると言われている。
【００１２】
そこで述べられているポリマーは、化学的に不活性で、マイクロエレクトロニックデバイスの製造へ応用しようとすると有害な官能基をまったく担持していないという点で、非官能性であると言える。それらには、水の吸着を促進するような、カルボニル部分、たとえばアミド、イミド、ケトンなどを含まない。それらには、金属の蒸着プロセスにおいて金属源と反応できるようなハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を担持していない。それらは、基本的には芳香族炭素だけでできていて、例外は９，９−フルオレニリデン基の中の橋かけ炭素であるが、その炭素は、芳香族構造のすぐ近くにあるために芳香族炭素としての性格を多分に有している。本発明の目的では、この炭素はペルフェニル化炭素と見なしうる。
【００１３】
これらのポリマーは、コーティング、層、カプセル化剤、バリアー領域またはバリアー層、マイクロエレクトロニックデバイス中の基板として使用できると、提案されている。そのようなデバイスとしては、マルチチップモジュール、集積回路、集積回路中の導電層、集積回路の回路パターンにおける導体、回路基板、さらには、その他同様または類似の絶縁性または誘電性の領域または層を必要とするエレクトロニック構造などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらにそれらは、回路基板またはプリント配線板における基板（誘電材料）として使用することも提案されている。そのような回路基板では、その表面に各種の電気導体回路のパターンを搭載していて、また各種の補強、たとえばガラス布のような非導電性の織布繊維を含んでいてもよい。そのような回路基板は、片面、両面、多層などの構造であってもよい。
【００１４】
充填ポリマー基板のための従来技術による提案については、エレクトロニクス産業において使用される支持基板にほとんど限定して説明してきたが、そのような充填材料が使用でき、充填材材料を可能な限り最高まで充填するのが有利となる製品は他にも多くある。例を挙げれば、マグネット、フェライトアンテナ、抵抗器、コンデンサーなどである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の開示
本発明の主目的は、ポリマー材料のマトリックス中で互いに結合された微粉化充填材材料の粒子からなる高充填複合材料を製造するための新規な方法、そのような新規な複合材料、およびそのような複合材料から製造される物品を提供することにある。
【００１６】
また別の目的は、得られる複合材料および物品が少なくとも６０容積パーセントの充填材材料を含み、残りが、ポリマー材料マトリックスとそれらの作製に採用された各種添加剤となるような、新しい方法を提供することである。
【００１７】
さらなる目的は、ポリマー材料としては、揮発性溶媒に可能でありそして前記充填材材料に充分な接着性があって、得られる複合材料に最小限の曲げ強度を付与するようなポリマーを採用して、少なくとも６０容積パーセントの充填材材料を含み、残りが実質的にはポリマー材料マトリックスからなる複合材料および物品を作製することを可能とする新しい方法を提供することである。
【００１８】
本発明にしたがえば、ポリマーマトリックス中に微粉化充填材材料粒子を高密度に充填した複合材料を作製するための方法が提供され、該方法は：
揮発性溶媒の中にポリマーの溶液を形成する工程であって、前記ポリマーが充分な強度と充填材材料粒子に対する充分な接着性とを有していて、複合材料の曲げ強度を１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）以上とするものである、工程；
６０〜９７容積パーセントの前記充填材材料粒子と充分な量の溶液とを混合して懸濁液を形成する工程であって、前記懸濁液には前記複合材料に必要な容積パーセントのバランスで前記ポリマーが含まれている、工程；
高度の均一性を有する前記溶液中の充填材粒子の分散を維持するために、高剪断処理にかけながら前記懸濁液から溶媒を蒸発させる工程であって、内部に高度に均一に分散されている前記残存溶液を伴う充填材粒子から実質的に構成されているような混合物が得られるまで前記蒸発を続け、前記蒸発を、前記溶媒が実質的に完全に除去されるまでさらに続ける工程；および
前記混合物に、前記ポリマーを溶融させるのに充分な温度と、前記溶融ポリマーを高度の均一性をもって前記充填材材料粒子の間の隙間に分散させて維持するのに充分な圧力とを加える工程、を含む。
【００１９】
本発明にしたがえばさらに、ポリマー材料のマトリックスの中に高度の均一性をもって分散させた微粉化充填材材料粒子を含む高充填複合材料が提供される。当該充填複合材料は、；
６０〜９７容積パーセントの充填材材料粒子とバランス量のポリマーの複合材料混合物であって、前記混合物から揮発させた揮発性溶媒に可溶性のポリマーからなり、前記ポリマーが充分な強度と充填材材料粒子に対する充分な接着性とを有していて、複合材料の曲げ強度を１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）以上とする、複合材料混合物を含み；
前記複合材料混合物は、前記ポリマーを溶融させるのに充分な温度と、前記溶融ポリマーを高度の均一性をもって前記充填材材料粒子の間の隙間に分散させるのに充分な圧力とのもとにおかれたものである。
【００２０】
新規な複合材料の製造のための方法および装置、新規な複合材料、およびかかる方法と装置を用いて製造したかかる新規な複合材料から作製した物品は、本発明の特に好ましい実施態様であり、ここで例を挙げて、添付の図面を参照しながら、説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
好ましい実施態様の詳細な説明
予期せぬことには、微粉砕した充填材材料を大量に担持させた有用な複合材料を作製するには、それらを作製するのに従来採用されていたのとは全く逆のアプローチが必要であることを、本願発明者らは見出した。従来技術のプロセスならびに、それによって得られる材料および基板での最大の問題は、充填材の固形分含量が上がるにつれて徐々に機械的強度が失われることであって、これまでは、約４０容積パーセントを超えた量を加えようと試みても、通常は複合材料が非常に脆くなってしまい、商品として使用するのに必要とされる程度の力をそれらに加えると、文字通り崩壊して砂状の材料の山ができてしまうような状態であった。さらに、従来技術プロセスでは多くて４０容積パーセントの固形分材料を加えることさえも困難であることが判っている。その理由は、その材料をポリマーに加えていくにつれて、その混合物の粘度が非常に高くなって、均一な混合が事実上不可能となるからである。したがって、そのアプローチでは必然的に、結果として製品に充分な機械的強度を与えられるだけの量の充填材材料しか加えることができず、結果として得られる特性、たとえば電気的特性も所望の値よりは低い値を受け入れざるを得なかった。
【００２２】
本発明の方法では、複合材料をうまく作製するためには、それとは逆に、固形分含量をこれまでの従来技術の値よりは、はるかに高い値にしなければならない。これら新規の複合材料のために許容される最低量は、６０容積パーセントである。そのような材料では、必要な最低の機械的強度を与えるように作製することが可能であるが、思いがけないことには、最高約９５〜９７容積パーセントの値になるまでは、固形分含量を増やすに連れて、機械的強度が低下するのではなく、上昇することが見出された。その値を超えると、ポリマーの割合が、高度の均一性でポリマー中に分散させた充填材粒子の間にあるポリマーが充分な接着力を維持するのに必要な最低の量以下に下がってしまうのである。本願発明者の信ずるところでは、この極めて予想外な結果を説明しようとすると、選択したポリマーが本来的に機械的に特に強いものでないとしても、そのポリマーが充分な機械的強度とさらにその充填材材料に対する充分に高い接着力を有するならば、満足のいく複合材料を作製することが可能であろうということであるが、ただし、他の説明をすることも可能であるので本発明を我々の説明に限定するつもりは無い。この新規な方法においては、ポリマーは、充填材粒子の間に介在させた非常に薄い接着層の形で使用されるが、これは本発明の方法で、固形分含量が充分に高い場合に初めて達成されるものである。介在させるポリマー層の最適な厚みが正確にどの程度かを決めるのは困難であるが、充分な強度を有する優れた接着性を与えるには、充分な強度を有する優れた接着性を与えるには、１〜３マイクロメートルの層が非常に効果的であることは知られており、その上限はおそらく４０マイクロメートル（０．００１インチ）である。
【００２３】
本発明の複合材料を作製するには、必要な割合（重量によっても、容積によってもよい）の選択したポリマー材料を、その中にポリマーが充分に溶解して流動性のある溶液が得られるような溶媒に溶解させ、充分に小さなサイズ、または相当球径たとえば０．１〜５０マイクロメートルの範囲とすべき選択した充填材材料の対応する割合（重量によっても、容積によってもよい）と均一な混合物が形成できるようにする。相当球径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）という用語は、具体的な粒子と同じ容積を有する完全な球形の粒子の直径を意味する。そのような均一な充填材／溶液混合物が得られたら、次いで、除去しなければならない溶媒を、その混合物の均一性が崩れないような方法で除去し、次いでそのものをそのポリマー材料を溶融させるのに充分な、たとえば２８０〜４００℃の温度と、たとえば３．５〜１，３８０ＭＰａ（５００〜２００，０００ｐｓｉ）、好ましくは７０〜１、３８０ＭＰａ（１０，０００〜２００，００ｐｓｉ）の範囲の圧力として、溶融させたポリマー材料を充填材材料の粒子間の隙間に充分に分散させる。非常に好適なポリマー材料を挙げると、たとえば、ポリアリーレンエーテル−２、ポリアリーレンエーテル−３、およびポリアリーレンエーテル−４からなる群より選択されるが、それらの材料は、先に述べてきたものであり、また以下においても詳しく述べる。それに対して、充填材材料は、無機材料の粒子、電磁材料の粒子、コアが無機材料で金属酸化物材料の層で覆われた粒子、金属材料の粒子、磁性材料の粒子、および低誘電率高融点ポリマー材料の粒子からなる群より選択され、それらの粒子はすべて中空であってもよい。
【００２４】
こうして得られた加熱および加圧した複合材料混合物は、熱可塑性押出しプロセスによってシート、フィルムまたはテープの形に成形することができ、その表面の上に、銅またはその他好適な導電性金属の層を付着させることができるが、それには、スパッタリングによってもよいし、真空中で加熱・加圧下で銅箔をダイレクトボンディングさせてもよい。それとは別な方法で、グリーンな「予備成形品」ボディを、加熱・加圧工程より前に、シートまたはテープから切り出すこともでき、それらのグリーンなボディを熱可塑性圧縮プロセスによって加熱・加圧したボディに２次加工し、再びその表面に銅のような金属の層を、スパッタリングによるか、あるいは真空中で加熱・加圧下で銅箔をダイレクトボンディングさせて、付着させることもできる。こうして得られたボディには、電子回路のための基板や、電子回路またはデバイスのためのエンクロージャが含まれていてもよく、また、そのような薄い平坦なプレートの製造に関しては、本発明の方法を後ほどさらに詳しく説明する。しかしながら、仕上げ物品一つ一つに、優れた表面仕上げ、高度に均一な微細構造、および高い寸法均一性を直接製造することが望まれるような、あらゆる形状の高充填複合材料成形物品にも、それらが適用できることは、明かであろう。
【００２５】
マイクロエレクトロニックデバイスに関し、および現在採用されているようなより高い周波数に関しては、基板の物理的化学的構成および物理的電気的性質の充分な均一性の問題は、悪化の方向をたどっており、従来採用されていた単純な混合法では一般に充分な均一性を与えることはできず、これは特に、乾燥させている間に混合物の均一性を損なったり破壊したりすることなく揮発性溶媒を除去させるような尋常ではない困難な工程の間ではあてはまり、通常、以下で詳しく述べるような、高剪断混合法および装置を採用する必要が生じてくる。
【００２６】
ここで図１を参照すると、この特殊なプロセスのために採用した装置を使用すれば、異なった種類の充填材材料の混合物を使用することが可能となり、その結果、最終的な製品のために得られる基板の機械的および電気的特性を、特異的に目的に合わせることができるようになる。ポリマーは、選択したポリマーの好適な溶媒への溶解度に依存するが、通常約５〜４０％の濃度としたその溶液の形で添加する。ポリアリーレンエーテルポリマーに対する好適な溶媒はシクロヘキサノンであって、このものは商品として容易に入手することができ、経済的であり、充填材材料と混合した後の溶液から安全に蒸発させることができる。この溶媒はまた、充填材材料のための液状分散体や懸濁液ビヒクルとして使用するのにも非常に適しているので、そのままで使用する機会も多い。この溶液はその次に充填材材料と混合できるように、充分な流動性を有していなければならず、したがって、少なくとも「シロップ状」の粘稠度でなければならない。この装置では、まず選択した微粉化充填材材料、通常は無機材料のそれぞれと、それぞれの割合のポリマー溶液とから、個別の予備混合物を形成させ、次いでそれら別々の混合物を１つに合わせる。１つの充填材材料または材料の混合物は、適当な前駆体の溶液から沈殿または共沈殿によってそれぞれ得ることも可能であるが、そうして得られたものは、必要な純度、誘電率、損失正接および粒度分布を有していなければならない。この実施態様においては、最大で４種類の異なった粉体化材料をそれぞれ、複数のホッパー１０、１２、１４および１６を含む仕込み・計量システムからフィードすることが可能であり、一方ポリマー溶液はそのホッパー１８からフィードし、また必要に応じて、適当な界面活性官能性添加剤、たとえば界面活性剤、可塑剤および潤滑剤をそれぞれのホッパー２０からフィードする。本発明のプロセスで予期せぬ利点が認められたのは、通常はそのような添加剤を必要とせず、したがって、どうしても必要という場合にのみ最小限の量で使用すればよいということである。そのような物質の使用と機能については、文献もあり、この特定の分野における当業者にも周知のことでもあるので、これ以上の説明は不要であろう。
【００２７】
それぞれの粉体化材料は、それぞれのホッパー１０、１２、１４、および１６の中に直接フィードすることもできるし、別な方法として、それぞれを沈殿または共沈殿系２２、２４または２６から得ることもできる（ホッパー１６の内容物のための共沈殿系は図示していない）。それぞれの充填材粉体のそのホッパーからの流れはそれぞれのメーター２８で連続的に正確に計量され、ポリマー溶液の流れはメーター３２で計量され、界面活性添加剤の流れはメーター３４で計量され、ポリマー溶液／充填材または添加剤を組合せたものの流れはそれぞれメーター３６で計量される。ポリマー溶液、粉体および添加剤の予備混合物のそれぞれは、それぞれのドラムタイプの高剪断混合機／粉砕ミル３８の中に送られるが、これについては後にさらに詳しく述べる。
【００２８】
本発明を従来技術プロセスからさらに区別する本発明の側面の１つは、粒子を互いに最適に充填して、その結果介在させるポリマーの厚みを最小限にするためには、粒子径分布が比較的広い安価な粉体を使用する方が好ましいということで、これは、特に焼成セラミックス基板を作製する場合には、充分な加工均一性を得るために、粒子径ができるだけ均一でそのために高価な粉体を必要としていたのとは対照的である。それぞれの混合物を形成させるより前に、通常個々の粉体粒子は、粒径範囲の広い粒子からできている上に、貯蔵などの間に形成されることが避けられない多くの微細な粒子からの凝集塊も含んでいるために、さらにその粒子サイズの分布が広くなってしまっているが、この状態を解消して、特に凝集塊を個々の粒子にまで戻してやらなければならない。それぞれの高剪断混合機／ミル３８を運転して成分を混合し、粉体化材料を液状ビヒクルの中に完全に分散させたものを製造するとともに、これを粉砕ミルとしても機能させて、個々の粉体粒子および凝集塊を粉砕して、必要とされる均一度を有ししかも圧縮したときに最低の細孔容積が得られるような、必要な粒径分布とする。
【００２９】
ホッパーからの粉体とポリマー溶液との比率は、それぞれの予備混合物における固形分含量が４０〜９５容積％の範囲になるようにするが、分散用ビヒクル（この例では溶媒）の量は可能な限り少なく保つが、ただし、混合物の粘稠度が比較的ウェットなペーストまたはスラリーの状態を保って、高剪断混合および粉砕を可能としながら、それでも、それぞれのミル３８とそれに続く機械での比較的狭い加工の流路を自由に流れ得る程度とする。粘度を約１００〜１０，０００センチポワズの範囲にすれば、通常は充分である。本発明の方法では、それぞれの予備混合物のそのような粉砕、解凝集および分散を、それぞれのミル３８で同時に実施するのが好ましいが、その目的に使用できる特殊な高剪断ミルは、本願出願人による米国特許第５，２７９，４６３号（１９９４年１月１８日発行）および同第５，５３８，１９１号（１９９６年、７月２３日発行）の主題となっている（それらの開示は本明細書に援用するものとする）。
【００３０】
それらの特殊ミルは、２つの主要タイプが可能であるが、その第１のタイプのミルでは、２枚の同軸円板部材を備え、その間に加工用のギャップを持たせてある。その回転軸は垂直であっても、水平であってもよい。しかしながら、第２のタイプのミルを使用する方が好ましく、そのミルは、固定した中空の外側円筒状部材の内部で水平軸のまわりに回転可能とした内側円筒状部材からなり、この２つの円筒の軸がわずかにずらせてあって、そのために、それらの円周に沿った一方の長手方向位置では、相対する壁面の間隔が狭くなっていて、軸と平行な方向に加工ギャップまたはミクロギャップと呼ばれるギャップが形成されるのに対し、直径方向で反対側の長手方向にはより広い空間ができて、これまた軸と平行な方向に相補ギャップまたはマクロギャップと呼ばれるギャップが形成される。混合物が加工ギャップを通過して流れると、マクロギャップおよびその近傍ではスラリーの部分にいわゆる「超コルモゴロフ（ｓｕｐｒａ−Ｋｏｌｍｏｒｇｏｒｏｆｆ）」混合渦が発生し、ミクロギャップまたは加工ギャップではいわゆる「準コルモゴロフ（ｓｕｂ−Ｋｏｌｍｏｒｇｏｒｏｆｆ）」混合渦が発生する。超音波変換器を固定部材に取り付けて、加工ギャップに長手方向の圧力振動を印加させ、「準コルモゴロフ」混合渦を補強することもできる。このような装置では、従来タイプの高剪断混合機やボールミル、サンドミルでは数日間もかかるような、サブミクロン粒子の比較的濃厚なスラリーの加工を、数分でこなすことが可能である。
【００３１】
個々に作った予備混合物を混合して、実質的に均一なスラリーまたは湿潤ペーストとするには、それらを合わせて混合機／解凝集ミル４０を通過させるが、そこでは、組合せた混合物をまた別の高剪断粉砕、解凝集、分散操作にかける。このミル４０はここでも、本願出願人による特許第５，２７９，４６３号および第５，５３８，１９１号の主題である、上述の特殊ミルの１つであって、固定の中空外側円筒状部材の内部で回転可能とした内側円筒状部材を有するタイプであってもよい。この実施態様においては単一のミル４０を採用しているが、プロセスによっては、必要な粉砕、解凝集および混合の量と速度に応じて、そのようなミルを２つ以上連結して採用するのが好ましい場合もある。
【００３２】
こうして混合・微粉砕したスラリーは、このミル４０から、高剪断混合機／溶媒蒸発ミル４２（図２および３参照）に入るが、これもまた固定の中空外側円筒状部材４６の内部で回転可能とした内側円筒状部材４４を有するタイプであって、ペーストが部材４４の外側円筒表面に運ばれて、薄いフィルム４７の形になる。このミルの中で、シクロヘキサノン溶媒のほとんどが除去されるが、ここでは、ペーストが高剪断条件下で激しく混合され、その外側表面が絶えず更新されるので、濃縮されている材料は溶媒が徐々に除去されていても均一性を保つことができる。このような溶媒除去では、溶媒がボディの内部から、それを蒸発可能とする外側表面に移動する必要がある。このような激しい高剪断混合および表面更新が無いと、溶媒が外側表面から逃散するにつれて、混合物は急速に不均一の程度が増していく。このようにして、ペーストは、蒸発ミルのフィード口４８からその排出口５０に向けてそのらせん状の通路を移動していく間に次第に濃縮され、溶媒が次々と溶媒排出口５２から抜き出されていく。溶媒は排出口からコンデンサー（図示せず）に入り、回収、再使用される。蒸発および溶媒除去のある段階で、この混合物に相の転換が起きたとみなすことが可能で、その混合物がもはや溶液中に実質的に均一に分散された充填材材料からなるのではなく、それに代わって、実質的には、その中に残っている溶液が高度の均一性を持って分散されている充填材材料からなるものになっている。溶媒の蒸発を促しているのは、機器の底部に並べたカートリッジヒーター５４による加熱であるが、その出力は、混合物のボディにおける温度が約１５０℃になるようにする。
【００３３】
排出口５０の近くまでくると、ペーストは充分に堅くなっているので、慣用のペースト押出し機５８を使用してそれを押し出して、厚みと幅を所望のサイズとした凝集性の薄いテープ５６（または、最終製品での必要性にあわせて、シートまたは条片）とすることができる。このテープにはまだ少量の溶媒、および場合によってはいくらかの残存添加剤が含まれているので、さらなる加熱、乾燥プロセスにかけなければならない。押出機から押し出されるテープなどの厚みは、ある程度は最終的な基板の厚みにも依存するが、できるだけ薄くして、この蒸発工程を容易にしてやるべきであるが、ただし、粒子表面を覆うポリマーの分散を乱すようなことがあってはならない。したがって、テープの厚みは好ましくは約３ｍｍ（０．１２５インチ）未満、より好ましくは約１ｍｍ（０．０４インチ）未満、可能であれば０．５ｍｍ（０．０２インチ）未満とするが、そのような薄いテープでも幅の広いテープにすれば充分な生産量が確保できることは理解できるであろう。テープを薄くすることで、溶媒は、処理しているテープの均一性には実質的にいかなる変化をもたらすこともなく、広くなった２つの反対側に位置する表面から、より容易に、より速やかに放出される。この目的のための最も簡単な装置はトンネル型乾燥炉であって、その目的のためにテープをエンドレスコンベア６０の上に載せて、乾燥炉６２の中を通過させ、そこを通過している間に、溶媒と可能な限りの添加剤を除去して、条片またはテープが充填材材料とポリマーが完全に分散している複合材料混合物だけになるようにする。そのような炉の好適な温度は、たとえば、１５０〜２５０℃であるが、加熱は徐々に行って、溶媒、および存在する可能性のある添加剤または添加剤の分解物が抜け出すことによる、気泡の生成を可能な限り抑制する。
【００３４】
乾燥させたペーストのこのテープ５６を、切断ステーション６４に送り、そこで、その材料の使用目的が基板ならば、通常は矩形で電子回路基板で必要な大きさの個々の「グリーンな」基板予備成形品６６とする。この予備成形品を手作業または自動で上側および下側熱盤６８および７０を有する加熱圧縮モールドのキャビティに入れるが、このキャビティは下側の熱盤７０に設けて挿入を容易にする。予備成形品を挿入したら、上側熱盤６８を下側へ移動させてモールドキャビティを閉じるが、上側熱盤はキャビティの内部に突出しているので、予備成形品を圧縮して所望の寸法と密度にする。必要があれば、モールドを閉じながらまたは閉じてから、モールドの内部を真空に引いて、最終的な蒸発と脱気をすることも可能である。モールド中で予備成形品を加熱する温度は、ポリマーを溶融させて、加えた圧力下でそれが自由に流動して、隙間を完全に埋め充填材材料粒子をコーティングすることができる充分な温度とするが、一方最高温度はポリマーが受容できないような分解を開始する温度である。用いる最低圧力は、温度の選択とも関係してくるが、先に述べたように溶融させたポリマーが流動するのに充分なものでなければならず、モールドを閉じる際の温度と時間は、予備成形品の材料が最高の圧縮と密度に達するのに充分なものとする。この加熱・加圧サイクルの間に、溶融したポリマーは比較的自由に流動し、温度と圧力は、固体粒子の間の比較的狭い隙間を完全に充満し、それに相当する非常に薄い層を形成することができるのに充分な時間、保持する。典型的には温度は２８０〜４００℃の範囲、一方圧力は７０ＭＰａ〜１，３８０ＭＰａ（１０，１５０〜２００，０００ｐｓｉ）の範囲とするが、より商業生産的に好ましい圧力は約３４５ＭＰａ（５０，０００ｐｓｉ）であり、さらに３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）程度にまで低い圧力でも使用できる。予備成形品と接触する熱盤の表面は鏡面仕上げまたはそれ以上とし、マイクロ波周波数用途を目的とする電子基板に望ましい滑らかな表面が得られるようにする。
【００３５】
プレスから出た基板６６は、加熱したマルチスタンド平滑化ローラーミル７２に供給され、その中でロールにかけられて、正確に調節した厚みに平滑化される。これらのロールの表面もまた鏡面仕上げまたはそれ以上のものとし、所望の最終的な滑らかな表面とする。予備成形品を切り出すシート、フィルムまたはテープは通常約６０ミル未満の厚みとするが、約３０ミル未満とすることも可能であり、約１０ミル未満でもよく、約４ミル未満でもよく、そしてさらに約１ミル未満とすることもできる。電子回路に使用する目的の基板は通常その厚みが、０．１２５ｍｍ〜１．５ｍｍ（５〜６０ミル）の範囲であり、厚手のフィルム用途を目的とするなら約０．７５〜０．９０マイクロメートル（２２〜４０マイクロインチ）の厚みにまで平滑化する必要があるし、薄手のフィルム用途ならば０．０５マイクロメートル（２マイクロインチ）よりも平滑化しなければならない。次いでその予備成形品を加熱積層プレス７４にフィードして、その中で同じ大きさの、後ほどエッチングして電子回路を作製するための導電性金属（通常は銅シート）の薄くて平坦で滑らかな小片７６を、片面または両面に積層する。これらのシート状の銅の小片は、ロール（図示せず）から供給される条片７８から切り出して得られたもので、切断・鏡面仕上げ表面処理ステーション８０で、小片に切り取ったものである。この表面処理手段には、加熱プレスが含まれていて、その中で切断した小片を盤の表面を鏡面仕上げまたはそれ以上とした、１対の熱盤の間でプレスして、それに対応する仕上げが、小片の表面に付与されるようにする。基板表面の鏡面仕上げおよび銅小片の鏡面仕上げは、超高周波用途においては特に重要であるが、それは、先にも述べたように、電流が導体の表面層だけに流れる傾向があり、エッチングした導体の特性の高度な均一性がそのような滑らかな表面により得られるからである。
【００３６】
本発明の方法では、充填材材料の容積パーセントは、６０％以上とすることができるが、その最小値は、介在させたポリマーのフィルムまたは層が厚くなりすぎて、基板として必要な機械的強度、曲げ強度の対応する最小の値、すなわち少なくとも１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）が得られなくなるところである。最大容積パーセントは、特定の充填材材料を充分に結合させた強固な凝集性のボディを形成させるのに必要な、特定のポリマーの量で決まる。このようにして、固形分含量が容易かつ経済的に、６０％〜９７容積％、好ましくは７０％〜９７容積％の範囲に入るところで、複合材料を作製することが可能となる。混合物中のポリマーの容積分率は、充填材材料粒子を互いに接着させ、しかも無機粉体中に残される細孔も充満して、その圧縮後には最小の細孔、好ましくは細孔のない、高密度のものにするのに必要な量だけにする。複合材料に存在する比較的少量のポリマーは、微細粒子の間に極めて良好にかつ均等に分散されていなければならず、これは、充填材材料の粒子サイズとは実質的に無関係に採用される方法によって容易に達成することが可能である。
【００３７】
上述のプロセスおよび装置は、複合材料を大量生産するのに特に適しているが、もっと少ない装置しか不要な、より簡単なプロセスもまた、本発明の範囲に含まれる。たとえば、先に述べたように、微粉砕した充填材材料、ポリマー、溶媒、および各種必要な添加剤を混合し、次いで１基または１連の高剪断混合機／ミル３８および／または４０の中で高剪断加工することで、必要とされる完全な分散状態を作り、一方同時に、好ましい範囲の粒子径を得て、その後で製造した分散混合物を、混合機／溶媒蒸発機４２、ペースト押出機５８またはそれと機能的に同じもの、乾燥炉４６など、前記のプロセスと同様に通すこともできる。
【００３８】
多くの用途において、仕上げ基板の材料に要求される均一性の程度が、上述の極めて特殊なプロセスでさえ充分ではないこともあり得て、その場合追加の１連の工程を加え、そこでは、テープ５６または基板６６を破壊および細断、または粉砕して、ほぼ元の粒度分布にまで戻す必要があるかもしれないが、この場合、異なっているのは、それらの充填材材料粒子が、この場合にはポリマーの薄いコーティングで完全に覆われている点である。この微粉砕した材料を、１基または１連の、たとえば上述のミル３８および４０のような特殊な高剪断ミルを使用して、再び粉砕し、適当な分散媒体中に分散させて、分散媒体を除去した時に最大限可能な均一性を得られるようにして、次いで得られた材料を再び加熱およびプレス操作にかけて、所望の基板を作製するが、これを可能とするためには、ポリマーは充分に熱可塑性でなければならない。
【００３９】
図６および７はそれぞれ、基板の鏡面仕上げした表面に銅シートの鏡面仕上げした小片７６を貼り付ける前と後の、本発明の材料の断面の顕微鏡写真であり、この材料に含まれるのは、不規則な大きさと形状を有し、ポリマー材料８４でコーティングされ互いに結合された、密に充填された充填材材料の粒子８２であって、ポリマー材料はここでは、薄い介在フィルムおよび隙間を充填するための物質として存在している。粒子などの大きさの目安として、図６を示している正方形はその１辺の長さが５マイクロメートルである。本発明のポリマーの接着性はしっかり結合をさせるのに充分であって、補強繊維や繊維の布を使用する必要はない。
【００４０】
先に述べたように、本発明の方法および製品に使用するためのポリマーまたはポリマー混合物の選択は、通常の商品の場合に考えるようなコストや容易に確実に入手できるかどうかは別として、主として、充填材／溶液混合物から経済的で安全に蒸発して取り出すことが可能な、相応に容易に入手可能な溶媒が使えるかどうかと、微粉砕した充填材材料に対して充分な接着力を示し、必要とされる最低限の曲げ強度の約１７メガパスカル（２，５００ｐｓｉ）を有する複合材料を形成することができる、単一または複数のポリマーかどうか、によって決まってくる。通常は、曲げ強度に対する上限が要求されることはなく、シリカ／ＰＡＥ複合材料では１２４．２ＭＰａ（１８，０００ｐｓｉ）の値、アルミナ／ＰＡＥ複合材料では１４４．２ＭＰａ（２０，９００ｐｓｉ）の値がすでに得られている。たとえば、多くのポリマーが鉱油に可溶ではあるが、混合物をそのポリマーの機械的性質に著しい劣化を起こすことなく加熱することが可能な最高の温度条件下では、鉱油の揮発性は充分ではない。電子用途で非常に望ましい充填材材料としては窒化ホウ素があるが、このものは一般に離型剤として使用されるくらいに接着させることが困難であり、そのために、それと共に使用できるような適当なポリマー／溶媒の組合せを見出すのは困難である。
【００４１】
さらに、これも前に挙げたことであるが、現在特に好まれているグループは、選択されたポリアリーレンエーテルポリマー、特に電子用途で要求される比較的高温での使用を目的としたものであって、その理由は、たとえば、電子要素へハンダ接続が必要だからである。その中の繰り返し単位が９，９−ジフェニルフルオレンの４，４'−ジラジカルに結合したビフェニルジラジカルであるものをＰＡＥ−２と称し、一方、もう１つの現在好まれているグループで、その中の繰り返し単位が９，９−ジフェニルフルオレンの４，４'−ジラジカルに結合したパラ−ターフェニルジラジカルであるものをＰＡＥ−３と称し、第３の現在好まれているグループで、その中の繰り返し単位がＰＡＥ−２の単位とＰＡＥ−３の単位の組合せであるものをＰＡＥ−４と称することとする。研究した限りではこれらのポリマーはすべて、商品として入手可能で比較的容易に取り扱いができる溶媒物質であるシクロヘキサノンに、充分に溶解性がある。これらのポリマーの製造方法は、前記の米国特許第５，６５８，９９４号および同第５，８７４，５１６号（これらを参照することができる）に開示されており、また本発明の実施において興味深いそれらの主な特性は、本願出願人による先の出願である出願番号第０９／３４５，８１３号（不必要な繰り返しを除くために、参照するものとする）に記載されている。
【００４２】
高温に耐える必要のないものおよび／または充填材および／またはポリマーに特殊な電気的性質を要求しないものなども含めて、本発明の方法および材料を使用することによって作製することが可能なその他の製品も多数存在する。そのような場合には、溶解性および曲げ強度といった本質的な基準さえ選択したファミリーメンバーと合致し得るならば、使用可能なポリマーのファミリーが存在する。その主なパラメーターの詳細と可能な溶媒を含めた、そのようなポリマーの広範囲にわたるリストは、たとえば書籍の、Ｊ．ブランダップ（Ｂｒａｎｄｕｐ）、Ｅ．Ｈ．インマーグート（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）およびＥ．Ａ．グルルケ（Ｇｒｕｌｋｅ）編「ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第４版」（１９９９年出版、ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．））にある（その開示は本明細書に援用するものとする）。各種のポリマーファミリーに対する溶媒の詳細は、第ＶＩＩ章、ｐ．４９８〜５３６に記載されているが、たとえば、ポリジエンに対しては、ベンゼン、トルエン、クロロホルムなど；ポリアセチレンに対しては、アセトン、メタノールなど；ポリアルケンに対しては、ハロゲン化炭化水素、キシレンなど；ポリアクリルに対しては、アルコール類、アセトン、イソプロパノールなど；ポリメタクリルに対しては、アセトン、クロロベンゼン、クロロホルムなど；ポリビニルエーテルに対しては、シクロヘキサンおよびシクロヘキサノールなど；ポリビニルアルコールに対しては、アセトアミド、アセトン、シクロヘキサノンなど；ポリアセタールに対しては、アセトン、酢酸ベンジルなど；ポリビニルケトンに対しては、アセトン、クロロホルムなど；ポリビニルニトリルに対しては、無水酢酸、ＤＭＳＯなど；そして、ポリビニルエステルに対しては、酢酸、アセトン、メタノールなどである。
【００４３】
充填材材料とポリマーの相対比は、その基板が用いられる用途に少なくとも幾分かは依存する。非常に高い周波数の回路を搭載する場合には、充填材誘電材料を最大量とし、ポリマーを最小量とするのが好ましい。先に説明したように、ポリマーの最小量は、介在容積がその最小値をとっている場合にはその粗粒間の隙間を充満し、得られる複合材料に要求された機械的曲げ強度を持たせるに充分なほど、粗粒をコーティングするのに必要な量から決められる。この理由から、複合材料では通常、充填材材料で最適な粒子充填が得られているならば、最低限３容積％のポリマーが存在している必要があり、残りの９７％の固形分含量に、充填材誘電材料、使用しているとすれば表面活性剤およびカップリング剤、および（用いられていれば）有機または無機の補強用強度付与繊維およびホイスカーが含まれる。比較的小さな粒子径の充填材材料が好ましく、好ましい粒子径は０．０１〜５０マイクロメートルの範囲である。先に述べたように、異なった粒径を含み粒径に幅のある充填材材料の粒子が存在するのが好ましいが、その理由は、それによって密に充填できる可能性が向上し、介在容積が減少するようになるので、その結果本発明の特徴である非常に薄く接着性の高い層ができやすくなり、さらに、その隙間を充満させ、粒子を互いに接着させるのに必要なポリマーの量を減らすことができるからである。均一な径の充填する球が約４５％である場合に、最小の隙間容積になるということは、理論的にも示すことができる。使用できる粒度分布がより広いために、その容積をさらにかなり減らすことが可能で、特定した値である約３％まで下げることができる。
【００４４】
曲げ強度の基本的特性に加えて、基板には商品として重要なパラメーターがいくつもあり、使用する充填材とポリマー／溶媒の組合せを選択する際には、それらについて配慮する必要がある。可能な限り高い数値が必要とされるものとしては、引張強さ；剥離強度；ハンダ接続信頼性；コンプライアンス、すなわち低モジュラス；メッキスルーホール信頼性；誘電率；化学的な不活性さ；寸法安定性およびＱファクターなどがある。可能な限り低い数値が必要とされるものとしては、水吸収率；クロストークｖ線ピッチ；および損失正接または誘電正接（Ｑファクターの逆数）などがある。
【００４５】
本発明の方法は特に、その微粉化充填材材料が、電子回路のための焼成セラミックス基板を作製するために業界で現在使用されている「先端」材料の１種または混合物からなるような複合材料を作製するのに応用できるが、そのような材料で最も一般的なものを挙げれば、窒化アルミニウム；チタン酸バリウム；ネオジムチタン酸バリウム；銅タングステン酸バリウム；チタン酸鉛；マグネシウムニオブ酸鉛；亜鉛ニオブ酸鉛；鉄ニオブ酸鉛；鉄タングステン酸鉛；チタン酸ストロンチウム；タングステン酸ジルコニウム；前出のものと化学的および／または物理的同等物；アルミナ；石英ガラス；窒化ホウ素；金属粉体；および半導体導体などがある。また別な重要なグループは、ポリマーマトリックス中に粉体化フェライトおよび同様の誘導体材料を含む組成物で、すでに製造されており、たとえば、磁気受動（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐａｓｓｉｖｅ）製品、たとえば変圧器、インダクター、フェライトコアデバイスなどに使用されているが、そこで使用されている方法では、ポリマーマトリックス中に粉体化充填材材料を添加するがその固形分含量は一般に、約５０容積％を超えない様に限定されている。本発明では、そのような複合材料を、より高い、８０容積％以上の固形分含量で作ることができる。
【００４６】
現時点では、利用可能な、温度に対して安定な誘電率を有しているセラミックス材料のみが、２．６〜１２，３７〜３９および８０〜９０の範囲の値を有しているが、それに対して、急速に拡大している無線電気通信市場では、８００ＭＨｚから３０ＧＨｚを超える範囲のマイクロ波周波数を使用しており、また小型軽量であることの重要性がますます大きくなっているので、現在のような利用可能な非常に制限された範囲の周波数によって決定される回路アーキテクチャーではなく、最適な回路アーキテクチャーによる選択に従って、好適な誘電率の値を８〜２０００の間のどこかに合わせる必要がある。マイクロ波またはＧＨｚ周波数では、信号伝搬は回路の導波管特性に主として左右され、したがって、そのような高誘電率材料のみが、導線の幅を狭くして、長さを短くして使用することを可能として、顕著な小型化を実現する。たとえば、現在世界中で２，５００万台を超える携帯電話で使用されている同軸誘電共振器では、基板材料の誘電率を現在のアルミナの値である約９から４００を超えるまで上げ、その誘電損（損失正接）を０．０００５未満に維持すれば、サイズと重量を半分以上、コストを２／３以上下げることができる。
【００４７】
これらのプロセスを用いて、粉体化充填材材料が２種以上の個々の材料を目的に合わせてブレンドしたものである、複合材料を製造することが可能である。特に非常に高い周波数で使用する場合には、基板材料に対する要求は、非常に厳しいものとなり、数多くの物理的性質を考慮する必要があるが、そのような性質としては、充填材材料含量、バルク密度（範囲）、表面仕上げ、粗粒径（平均値）、吸水率（％）、曲げ強度、弾性モジュラス、線膨張係数、熱伝導率、誘電強度、誘電率、誘電正接、および体積抵抗率などが挙げられる。そのようなブレンドが可能であれば、基板をその特定の用途に合わせて作ることが可能となるが、このような方法は、焼結セラミックスでは、大抵の場合、焼結の相律が乱されてしまい、得られた焼成材料ばらばらになってしまうので、不可能である。充填材材料を各種特定の割合で組合せる主な理由の１つは、目的に合わせた誘電率を有する混合物を得ることで、その誘電率は温度範囲たとえば−５０℃〜＋２００℃では実質的に均一に維持され、非常に高いＱファクター（非常に低い損失正接に相当）の望ましくは５００を超え、可能であれば５，０００もの高さとなる。
【００４８】
本明細書では本発明の特定の実施態様について記述してきたが、当業者ならば、本発明の概念を逸脱することなく、本発明の変形を考案することが可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の複合材料および物品を製造するため、特に電子回路で使用する目的の平坦で矩形の銅張り基板を製造するための、具体的な方法と装置のブロック流れ図の最初の部分である。
【図２】図１に概要を示した混合機／溶媒蒸発ミルの側面図である。
【図３】図２のミルを、線Ａ−Ａで切断した断面図である。
【図４】図１に続く、ブロック流れ図の別な部分を示す図である。
【図５】図４に続く、ブロック流れ図のさらに別な部分を示す図である。
【図６】本発明の典型的な材料の小片を、その粒子構造が判るように大きく拡大した部分断面図であって、金属層を表面に配置しようとしているところの図である。
【図７】本発明の典型的な材料の小片を、その粒子構造が判るように大きく拡大した部分断面図であって、金属層が表面に配置された図である。
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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