(57)【要約】本発明は、水素化ゴムでグラフトされたアクリルポリマーの感圧接着剤配合物に関する。一つの態様では、そのポリマーが、チタン含有キレート化金属アルコキシドで架橋されているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む。その接着剤配合物は、低エネルギー表面への接着と高温凝集強さの特異な組合せを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーを含む感圧接着剤であって、該ポリマーが、アルキル基において約４個〜約１８個の炭素原子を含有する少なくとも1種のアルキルアクリレートモノマー、及び約０℃より高いガラス転移点を有する少なくとも1種のモノマーを含むものである、感圧接着剤。
【請求項２】
該マクロマーが、ポリ（エチレン‐ブチレン）、ポリ（エチレン‐プロピレン）又はポリ（エチレン‐ブチレン‐プロピレン）を含むものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
該マクロマーが、約２，０００〜約１０，０００の分子量を有するものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
該マクロマーが、約−５０℃〜約−７０℃のガラス転移点を有するものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
該ポリマーが、少なくとも1種のヒドロキシ官能性モノマー及び／又は少なくとも1種のカルボキシ官能性モノマーを更に含むものである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
該ポリマーが、少なくとも1種のヒドロキシ官能性モノマーを含むものである、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
該ポリマーが、少なくとも1種のカルボキシ官能性モノマーを含むものである、請求項５に記載の接着剤。
【請求項８】
該ポリマーが、グリシジルメタクリレートモノマーを更に含むものである、請求項５に記載の接着剤。
【請求項９】
該ポリマーが、アルミニウム架橋剤を使用して架橋されてなるものである、請求項７に記載の接着剤。
【請求項１０】
該ポリマーが、ヒドロキシ官能性モノマーをも含むものである、請求項７に記載の接着剤。
【請求項１１】
該ポリマーが、ヒドロキシ官能性モノマーをも含むものである、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１２】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートを含むものである、請求項６に記載の接着剤。
【請求項１３】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを含み、そして更にアクリル酸を含むものである、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１４】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを含み、そして更にアクリル酸を含むものである、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１５】
粘着付与剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１６】
該粘着付与剤が炭化水素粘着付与剤である、請求項１５に記載の接着剤。
【請求項１７】
該粘着付与剤が水素化された炭化水素粘着付与剤である、請求項１６に記載の接着剤。
【請求項１８】
ゴムマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーを含む感圧接着剤であって、該ポリマーが、アルキル基において約４個〜約１８個の炭素原子を含有する少なくとも1種のアルキルアクリレートモノマーを含むものであり、そしてそこでは該ポリマーがチタン架橋剤を使用して架橋されてなるものである、感圧接着剤。
【請求項１９】
該マクロマーが、ポリ（エチレン‐ブチレン）、ポリ（エチレン‐プロピレン）又はポリ（エチレン‐ブチレン‐プロピレン）を含むものである、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項２０】
該マクロマーが、約２，０００〜約１０，０００の分子量を有するものである、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項２１】
該マクロマーが、約−５０℃〜約−７０℃のガラス転移点を有するものである、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項２２】
該ポリマーが、約０℃より高いガラス転移点を有する少なくとも1種のモノマーを更に含むものである、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項２３】
該ポリマーが、少なくとも1種のヒドロキシ官能性モノマー及び／又は少なくとも1種のカルボキシ官能性モノマーを更に含むものである、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項２４】
該ポリマーが、ヒドロキシ官能性モノマーを含むものである、請求項２３に記載の接着剤。
【請求項２５】
該ポリマーが、カルボキシ官能性モノマーを含むものである、請求項２３に記載の接着剤。
【請求項２６】
該ポリマーが、グリシジルメタクリレートモノマーを更に含むものである、請求項２３に記載の接着剤。
【請求項２７】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレートを含むものである、請求項２４に記載の接着剤。
【請求項２８】
該ポリマーが、メチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートを更に含むものである、請求項２７に記載の接着剤。
【請求項２９】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを含み、そして更にアクリル酸を含むものである、請求項２８に記載の接着剤。
【請求項３０】
該ポリマーが、２‐エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを含み、そして更にアクリル酸を含むものである、請求項２８に記載の接着剤。
【請求項３１】
粘着付与剤を更に含む、請求項１８に記載の接着剤。
【請求項３２】
該粘着付与剤が炭化水素粘着付与剤である、請求項３１に記載の接着剤。
【請求項３３】
該粘着付与剤が水素化された炭化水素粘着付与剤である、請求項３２に記載の接着剤。
【請求項３４】
アクリルポリマー成分をゴムマクロマー成分と反応させることによる感圧接着剤の製造方法であって、前記マクロマー成分が、該マクロマー成分を準備するために用いられた触媒を実質上含まないものである、製造方法。
【請求項３５】
該マクロマーが、ポリ（エチレン‐ブチレン）、ポリ（エチレン‐プロピレン）又はポリ（エチレン‐ブチレン‐プロピレン）を含むものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
該マクロマーが、金属含有触媒を実質上含まないものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
該マクロマーが、強酸触媒を実質上含まないものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
該マクロマーが、約２，０００〜約１０，０００の分子量を有するものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
該マクロマーが、約−５０℃〜約−７０℃のガラス転移点を有するものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１に記載の接着剤を含む製品。
【請求項４１】
感圧接着テープである、請求項４０に記載の製品。
【請求項４２】
請求項１８に記載の接着剤を含む製品。
【請求項４３】
感圧接着テープである、請求項４２に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤配合物に関するものである。詳細には、本発明は、エチレン‐ブチレンゴムマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーを含む感圧接着剤配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なアクリル感圧接着剤配合物は、アルキルエステルモノマー類とアクリル酸のような官能性モノマーのコポリマーであり、例えばアルミ二ウムキレート化合物を使用して架橋されていても良い。これらの接着剤は、一般に低エネルギー表面への接着性が不十分である。接着剤はロジンエステルで粘着付与されて低表面エネルギー接着を改良しても良いが、粘着付与は耐熱性を無くし、乏しい経時変化特性をもたらす。たとえ良好な経時変化特性が譲歩されたとしても、粘着付与されたアクリル分散体は、いくつかの用途、例えば大半の紙ラベル用途で充分であり、実際に有力な紙ラベル技術となっている。しかしながら、これらの粘着付与されたアクリル接着剤は、アクリル溶液が慣用的に用いられる多くのグラフィックス及び工業用テープの用途のための分解に対する充分な抵抗性を有さない。
【０００３】
ゴム‐樹脂配合物は、ポリオレフィン及び他の低エネルギー基材への接着にしばしば使用される。代表的な配合物は、ロジンエステルで粘着付与された天然ゴム又はスチレンブロックコポリマーである。これらの配合物は、優れた粘着性と凝集強さを提供するが、酸化性の崩壊及び紫外線で誘導される崩壊のために、老朽化による変色及び粘着性の消失をまねく。充分に水素化されたゴム又は樹脂の配合物は、より高価であることに加えて、必要とされる接着性能を通常有さない。
【０００４】
米国特許第５，６２５，００５号明細書には、ハイブリッド（hybrid）のゴム‐アクリル感圧接着剤が、非極性表面への高い接着性と共に良好な紫外線耐性と経時変化特性を有するものとして記載されている。当分野におけるこの進歩にもかかわらず、工業用テープ及び転写フィルムの用途、並びに表面接着が困難な低エネルギー面での外面グラフィックス用途について充分な接着性と化学的抵抗性を有する感圧接着剤を製造するのに使用され得るような改良されたポリマー組成物に対する要求が残っている。本発明は、この要求に対応するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低エネルギー表面を含めて幅広く種々の基材に接着し、一方では乾燥状態でより高い温度でそれらの性能特性を維持する、顕著なコーティング特性を有する接着剤配合物を提供する。
【０００６】
本発明の一つの面は、ゴムマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーを含む感圧接着剤に向けられている。エチレン‐ブチレンマクロマーが、使用のために好ましい。一つの態様では、そのアクリルポリマーが、アルキル基において約４個〜約１８個の炭素原子を含有する少なくとも1種の低ガラス転移点（Tｇ）アルキルアクリレートモノマー、及び高いガラス転移点（即ち、約０℃より高いTｇ）を有する少なくとも1種のモノマーを含む。本発明の好ましい態様では、そのアクリルポリマーが、少なくとも1種のヒドロキシ官能性モノマーを更に含んでも良く、且つ／又は少なくとも1種のカルボキシ官能性モノマーをも含んでも良い。特に好ましい態様では、アルミニウム架橋剤又はチタン架橋剤のような架橋剤が用いられる。
【０００７】
本発明のもう一つの側面は、ゴムマクロマーでグラフトされたアルキル基において約４〜約１８の炭素原子を含有する少なくとも1種の低Tｇアルキルアクリレートモノマーを含有するアクリルポリマーを含む感圧接着剤に向けられている。好ましくは、マクロマーがエチレン‐ブチレンマクロマーであり、そのポリマーが、チタン架橋剤を使用して架橋されているものである。好ましい態様では、そのアクリルポリマーが、アルキルアクリレートモノマーに加えて、少なくとも１種の高Tｇモノマー、少なくとも１種のヒドロキシ官能性モノマー及び／又は少なくとも１種のカルボキシ官能性モノマーも含む。優れたそして予期しない高温での性能を付与するために、チタン含有金属アルコキシド架橋剤の使用が見出された。
【０００８】
本発明の更にもう一つの側面は、ゴムマクロマー、好ましくはエチレン‐ブチレンマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーを含む感圧接着剤を製造する方法に向けられている。そこでは、そのマクロマーが金属又は強酸を実質上含まない。好ましくは、その接着剤を製造するために用いられるマクロマーの分子量が、約２，０００〜約１０，０００の範囲にある。そのプロセスは、アクリルポリマー成分をゴムマクロマー成分と反応させる工程を含み、そのマクロマー成分が、マクロマー成分を準備するために使用された触媒を実質上含まないものである。
【０００９】
本発明の更に他の側面は、感圧接着剤ハイブリッドポリマーを含む接着剤物品、例えば工業用テープ類、転写フィルム類、及びそれらの類似物に向けられている。一つの特に好ましい態様において、そのハイブリッドポリマーには、エチレン‐ブチレンマクロマー、２‐エチルへキシルアクリレート又は類似の低Tｇアクリルモノマー、メチルアクリレート又は類似の高Tｇモノマー、そして好ましくはヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ官能性モノマーが含まれる。
【００１０】
発明の詳細な説明
ここで用いられるように、「感圧接着剤」（pressure-sensitive adhesive）の語は、少しの圧力の適用で大半の基材に即座に接着し、そして粘着性を持続的に維持する粘弾性材料を言う。それ自体で感圧接着剤の性質を有し、あるいは粘着剤、可塑剤又は他の添加剤との混合によって感圧接着剤として機能する場合、ここで用いられるような語の意味において、感圧接着剤はポリマーである。
【００１１】
本発明の接着剤ポリマーは、エチレン‐ブチレン  マクロマー類、エチレン‐プロピレン  マクロマー類及びエチレン‐ブチレン‐プロピレン  マクロマー類を含有するが、それらに限定されるわけではない、ゴムマクロマーでグラフトされたアクリルポリマーの主鎖を含むゴム‐アクリルのハイブリッドポリマーである。一般に、ハイブリッドポリマー類は、反応性のアクリル末端基又はメタクリル末端基を含有するマクロマーの存在下で、アルキルアクリレートエステルモノマー類を共重合させることによって得られる。これは、アクリル主鎖とマクロマーの分岐鎖を有するくし型コポリマーに至る。
【００１２】
より詳細には、本発明の実施において用いられるように意図されるアクリルポリマー主鎖は、１種またはそれ以上の低Tｇアルキルアクリレート類のアクリレートモノマー類で形成される。低転移点モノマー類は、約０℃より低いTｇを有するものである。本発明の実施に用いられても良い好ましいアルキルアクリレート類は、そのアルキル基中に約１８個までの炭素原子を、好ましくはそのアルキル基中に約４個〜約１０個の炭素原子を有する。本発明において用いられるアルキルアクリレート類には、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート類、それらの異性体類、及びそれらの組合せが含まれる。本発明の実施において用いられる好ましいアルキルアクリレートは、２‐エチルヘキシルアクリレートである。
【００１３】
そのアクリル主鎖ポリマーを生成ために使用されるモノマー系は、低Tｇアルキルアクリレートエステルモノマー類に基づくだけでも可能であるが、高Tｇモノマー類及び／又は官能性コモノマー類、特にカルボキシ‐含有官能性モノマー類、及び／又は、更に好ましくはヒドロキシ‐含有官能性モノマー類を含めて、改質されることが好ましい。
【００１４】
存在しても良く、そしてある態様では存在しているのが好ましい、高Tｇモノマー成分類には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、及び／又は酢酸ビニルが含まれる。その高Tｇモノマー類は全量で、そのハイブリッドポリマーの全重量基準で、約５０重量％まで、好ましくは約５〜約５０重量％、更に好ましくは約１０〜約４０重量％で存在しても良い。
【００１５】
そのアクリル主鎖ポリマーは、１種又はそれ以上の官能性モノマー類を含んでも良い。カルボキシ官能性モノマー類及び／又はヒドロキシ官能性モノマー類が好ましい。
【００１６】
カルボキシ官能性モノマー類は、通常そのハイブリッドポリマー中に、そのモノマー類の全重量基準で、約７重量％まで、より標準的には約１〜約５重量％の量で存在するであろう。有用なカルボン酸類は、好ましくは約３個〜約５個の炭素原子を含有し、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを含む。アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
特に好ましい態様において、アクリル主鎖は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステル類のようなヒドロキシ官能性モノマー類を含み、そして本発明のその主鎖を形成するために用いられるアクリルポリマー類としては、アクリルエステル／ヒドロキシ（メタ）アルキルエステルコポリマー類が好ましい。ヒドロキシ官能性モノマー類の特定の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。ヒドロキシ官能性モノマー類は、一般に約１〜約１０％、好ましくは約３〜約７％の量で使用される。
【００１８】
そのアクリルポリマーのTｇを変えるため、種々の表面への接着性を更に強めるため、及び／又は高温でのせん断特性を強化するために、他のコモノマー類が使用され得る。そのようなコモノマー類には、N‐ビニルピロリドン、N‐ビニルカプロラクタム、t‐オクチルアクリルアミドのようなN‐アルキル(メタ）アクリルアミド類、シアノエチルアクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、N‐ビニルアセトアミド、N‐ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが含まれる。
【００１９】
アクリルポリマーのモノマー比率は、その主鎖ポリマーが約−１０℃より低い、好ましくは約−２０℃〜約−６０℃のガラス転移点を有するように、調整される。
【００２０】
グラフトコポリマー類を得るために使用されても良いマクロマー類は、示差走査熱量計（DSC)のよって決定される、約−３０℃以下、好ましくは約−５０℃〜約−７０℃のガラス転移点を有する。そしてそれらは、ハイブリッドポリマーの約５〜約５０重量％の量で存在する。そのようなマクロマー類は、Kraton Polymers社から商業的に入手できる。そのマクロマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって決定されて、約２，０００〜約３０，０００の範囲にあり得るが、本発明の実施で使用するためのマクロマー類は、好ましくは約２，０００〜約１０，０００の範囲の分子量を有する。
【００２１】
通常、飽和ゴムマクロマー類が、多くのよく知られた方法によって製造され得る。言及してここにその開示を含める米国特許第５，６２５，００５号明細書に記載されるように、一つの方法には、例えば１，３‐ブタジエン及び／又はイソプレンモノマーから形成されるヒドロキシル末端の共役ジエンポリマーを生成するための陰イオン重合が含まれる。言及してここにその開示を含める米国再発行特許第２７，１４５号明細書及び米国特許第４，９７０，２５４号明細書に教示されるように、低分子量のモノオールにおける不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の低減が、触媒水素化によって達成され得る。妥当に飽和化されたゴムモノオール類は、Kraton Polymers社から入手できる。Kraton（登録商標）L 1203が好ましいグレードである。最終工程において、多くの公知方法のいずれかによって、ヒドロキシル末端が反応されて、アクリレート又はメタクリレート基を形成する。これらには、米国特許第５，６２５，００５号明細書に記載されるように、強酸又は金属含有触媒（例えばTi、Sn等の化合物）を使用することによる、酸塩化物との反応によって、又は金属触媒を使用したウレタン反応による、エステル化又はエステル交換が含まれる。
【００２２】
ゴムアクリルのハイブリッドポリマーをベースとする接着剤を、特にヒドロキシル官能性含有ポリマー類を含むものを製造するために使用されたマクロマー中に残存する金属又は酸が、接着特性に不利に作用し得ることが、ここで見出された。ある用途についてはある程度低いレベルの金属又は酸が使用されても良いが、マクロマー類がそれらの重合において使用された触媒を実質上含まないことが好ましい。ここに定義される語として、「実質上含まない」とは、重合されたマクロマー中に残留触媒が、存在したとしても、ハイブリッドポリマーの製造に問題を生じないことを意味する。残留触媒の除去は、その分野において良く知られた方法を用いることによって達成することが既に出来ている。
【００２３】
本発明のハイブリッドポリマーは、当業者にとってよく知られている通常の重合方法によって製造されても良い。これらの方法には、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合が含まれるが、それらに限定されるものではない。溶液重合では、グラフトポリマー類が、溶液混合物を用いて通常の遊離基技術によって合成される。好ましくは、酢酸エチル、へキサン及び／又はヘプタン、及びトルエンの溶剤混合物が、低い塗布量及び高い塗布量で良好なコーティング挙動のために必要とされる溶解度を付与する。本発明の実施において、当分野で知られた慣用的な方法を用いて重合の後に残留するモノマー含有量を低減させることが有利であるだろう。
【００２４】
好ましい接着剤組成物は、化学的架橋剤を使用して架橋されることが好ましい。アルミニウム及びチタンの架橋剤の使用が本発明の実施のために採用されても良いが、チタン含有金属アルコキシド架橋剤の使用が、高温での性能のために必要であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステル類にとって好ましい架橋剤であることが見出された。チタン架橋剤の使用が、最終生成物に黄色を付与するが、多くの用途においてそれはほとんど問題でない。その架橋剤は、通常ハイブリッドポリマーの約０．３〜約２重量％の量で添加される。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、粘着性付与されることが好ましい。そのハイブリッドポリマーのアクリル及びゴムの成分は、固体状態においてミロク相分離構造を形成すると考えられる。この根拠は、各成分に対応する粘弾性特性の温度スペクトルにおいて二つの異なるTｇが見られることから来ている。これらの組成物において有用な粘着性付与樹脂は、ゴムマクロマー相と相溶性である。アクリル相と相溶性である粘着付与剤は、勿論いかなるアクリルポリマーとも使用されることが出来て、本発明のハイブリッドポリマーも例外ではない。但し、そのような粘着付与剤は、通常天然ロジンから誘導されて、不満足な経時変化特性を伴う。これらの問題点を解消することが本発明の目的である。従って、好ましい粘着付与剤は、石油から誘導される合成の炭化水素樹脂類である。ゴム相会合樹脂の非限定的な例には、Goodyear社から「Wingtack」（登録商標）の商品名で、並びにExxon社から「Escorez」（登録商標）1300シリーズとして入手可能なもののような脂肪族オレフィン誘導体樹脂類が含まれる。このクラスにおける一般的なC5の粘着付与樹脂は、ピペリレンと２‐メチル‐２‐ブテンのジエン‐オレフィンコポリマーであり、約９５℃の軟化点を有している。この樹脂は「Wingtack」の商品名で商業的に入手できる。その樹脂は、通常ASTM法E28で決定される約２０℃〜１５０℃の環球式軟化点を有する。Exxon社から「Escorez」（登録商標）2000シリーズで入手可能なC9の芳香族／脂肪族オレフィン誘導樹脂も有用である。酸化及び紫外線曝露に対する長期の抵抗性が要求される場合に、水素化された炭化水素樹脂類が特に有用である。これらの水素化された樹脂類には、Exxon社からの水素化脂環式樹脂類である「Escorez」 5000シリーズのような樹脂類、荒川化学工業による「アルコン」（登録商標）シリーズの樹脂類のような水素化されたC9及び／又はC5の樹脂類、Hercules Specialty Chemicals社からの「Regairez」（登録商標）1018、1085及び「Regalite」（登録商標）Rシリーズの樹脂類のような水素化芳香族炭化水素樹脂類が含まれる。他の有用な樹脂類には、日本の安原油脂工業からの「クリアロン」（登録商標）P-105、P-115及びP-125のような水素化ポリテルペン類が含まれる。
【００２６】
粘着付与樹脂は、通常接着剤組成物の５〜５０重量％のレベルで、好ましくは接着剤組成物の１０〜４０重量％のレベルで存在する。
【００２７】
配合された接着剤は、賦形剤類、希釈剤類、エモリエント剤類、可塑剤類、抗酸化剤類、抗刺激剤類、不透明剤類、粘土及びシリカのような充填剤類、顔料類及びそれらの混合物、防腐剤類、加えて他の成分類又は添加剤類も含んで良い。
【００２８】
本発明の感圧接着剤は、工業用テープ類及び転写フィルム類を含むが、それらに限定されるものではない、接着剤物品類の製造において、有利に使用され得る。その接着剤物品類は、広い温度範囲に渡って有用であり、改良された紫外線抵抗性を有し、ポリオレフィン類、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、エチレン酢酸ビニル、アセタール、ポリスチレン、粉体塗装ペイント類などのような低エネルギー表面を含む、広く種々の基材に接着する。片面テープと両面テープ、加えて裏付フィルムと単独フィルムが、本発明の領域に含まれる。ラベル類、デカルコマニア類、ネームプレート類、装飾及び反射材類、再閉可能なファスナー類、盗難防止及び抗模造品類も含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
一つの態様では、接着剤物品が、第１及び第２の主表面を有する裏材料の少なくとも一つの主表面に塗布された接着剤を含む。有用な裏基材類には、フォーム（foam）、金属、繊維、並びにポリプロピレン、ポリアミド及びポリエステルのような種々のポリマーフィルム類が含まれるが、それらに限定されるものではない。接着剤は、その裏材料の一方又は両方の表面に存在しても良い。接着剤が裏材料の両方の表面に塗布される場合、各表面における接着剤が同一又は別々であり得る。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例において、次のような試験方法が使用された。
【００３１】
コーティング類の準備
接着剤溶液類をシリコーンの塗布された剥離ライナー上にキャストし、15分間空気乾燥し、次いで強制空気オーブン中において２５０℃で3分間乾燥した。次に、それらのフィルムを裏フィルムに積層し、２２℃で５０％の相対湿度で一晩調整した。他に示さない限り、その乾燥された接着剤フィルム厚さは１ミル（２５ミクロン）であり、裏フィルムが２ミルのポリエステルフィルムであった。
【００３２】
剥離接着力
以下のように、イリノイ州ノースブルック（Northbrook）のPressure Sensitive Tape Council（PSTC）の試験方法番号１に従って、裏材と接着試験パネル間の１８０度での剥離接着力を測定した。ステンレス鋼（SS）パネルを２０分間、又は他に示すように湿潤させた後に、剥離強度を測定した。高密度ポリエチレン（HDPE)パネル上でも、その試験を実施した。他に示さない限り、２２℃で５０％の相対湿度において、全ての試験を行った。
【００３３】
せん断定着力
以下のように、PSTCの試験方法番号７に従って、せん断定着力を測定した。試験パネルを１５分間湿潤させた後に、０．５インチ（１．３ｃｍ）×１インチ（２．５ｃｍ）の面積に１ｋｇのせん断荷重を掛けた状態で、その定着力を測定した。高密度ポリエチレン（HDPE)パネル上でも、その試験を行った。他に示さない限り、２２℃で５０％の相対湿度において、全ての試験を実施した。
【００３４】
せん断破断温度（SAFT）
１インチ×１インチの接着された試験片を１ｋｇのせん断荷重下で１４０゜F（６０℃）のオーブン中に置くことによって、SAFT測定を行った（荷重を掛ける前に、室温で１５分間湿潤させた）。次いで、そのオーブン温度を１０分間毎に１０゜F上昇させて、その接着が破断するまでその温度を記録した。
【００３５】
実施例１
この実施例は、強酸又は金属触媒を実質上含まないメタクリレート末端マクロマーを用いる、ハイブリッドポリマー溶液の調整を説明する。GPCによって、そのマクロマーの平均分子量を、ポリスチレン標準物に関連させて測定したところ、Mnが６６００ダルトン、Mwが７２００ダルトンであった。
【００３６】
２‐エチルへキシルアクリレート（２‐EHA）を５９．７３ｇ、エチレン‐ブチレンマクロマーを２２．７２ｇ、メチルアクリレート（MA）を１７．０５ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（２‐HEA）を５．６７ｇ、酢酸エチル（EtOAc）を５５．０ｇ、へキサン類（異性体グレードを混合した標準品）を６４．１９ｇ、及びアゾビス（イソブチロ二トリル（AIBN）を０．２８ｇ含有する初期投入混合物を準備し、ステンレス鋼の攪拌機、温度計、凝縮器、水浴、及びゆっくり添加する漏斗を備えた４首の３リッター丸底フラスコに投入した。その初期投入物を攪拌しながら加熱して還流させた。還流で１０分経過後に、２‐EHAを２２９．０ｇ、エチレン‐ブチレンマクロマーを１２８．５９ｇ、MAを６５．４５ｇ、２‐HEAを２１．８４ｇ、へキサン類を２７．５ｇ含有するモノマー混合物と、EtOAcを２３６．５ｇ、へキサン類を５５．０ｇ、AIBNを１．３８ｇ含有する開始剤混合物を、別々に同時にそして２時間と３時間の期間に渡ってそれぞれ均一に添加した。それらの添加の終了時からさらに２時間、そのフラスコの内容物の還流を維持した。次に、１時間に渡って添加した短い半減期の開始剤によって残留モノマー類を掃去し、そして更に１時間その溶液を還流させた。次いで、その反応器の内容物を室温に冷却しながら、１８３．３ｇのトルエンからなる希釈剤をその内容物にゆっくり添加した。そのポリマー溶液はその反応を通して流体の粘度を維持し、その反応器の攪拌心棒をよじ登る傾向は示さなかった。
【００３７】
そのポリマー溶液は、固形分含有量が４２．７％で、ブルックフィールド（Brookfield）粘度が２５００ｍPa・ｓであった。ゲル透過クロマトグラフィーによって決定した平均分子量は、Mwが５６０，０００で、Mnが３４，０００であった。
【００３８】
実施例２、３
マクロマーを調整するために用いられた強酸触媒又は金属触媒の使用が不利な作用を有することを見出したので、その重合プロセスに対する強酸触媒の作用を検討するための実験（実施例２）、および重合プロセスに対する金属触媒の作用を検討するための実験（実施例３）を行った。
【００３９】
実施例２
実施例１に記載した手順に従って、一連のポリマー類を準備した。このシリーズのポリマーを準備するために使用したマクロマーは、種々の濃度でp‐トルエンスルホン酸（p‐TSA）を含有した。高いレベルのp‐TSAの不利な作用が表１に示される。高レベルの酸では、ポリマー中での網状結合形成により、プロセス中の溶液粘度が劇的に上昇した。これは、最終的にゲルの形成と使用不能な生成物に至る。この問題を、その溶液が攪拌心棒をよじ登る傾向として最初に明らかにする。この現象は、ワイセンベルグ（Weissenberg）効果として知られている。それは、攪拌を乏しくさせ、且つトルクを増加させ、その結果、攪拌を維持するための追加の動力を必要とする。極端な場合には、それが心棒の軸受け及びシールを損ない得る。ゲル化されることの無い場合であっても、得られるポリマーは、その接着剤のコーティングプロセスの際に、流動性及び均展性に乏しいものとなる。
【００４０】
【表１】
2005521774.tif 000002
【００４１】
実施例３
実施例１に従って、ポリマー溶液を準備した。これらのポリマーを準備するために使用したマクロマーは、種々の濃度で錫を含有した。高レベルの錫の不利な作用が、表２に示される。
【００４２】
【表２】
2005521774.tif 000003
【００４３】
実施例４
HEAモノマーの代わりに等モル濃度のヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて、実施例１に従ってポリマー溶液を準備した。これらのポリマーを準備するために使用したマクロマーは、表３に提供されるように種々の濃度で錫を含有した。重合プロセスにおける問題が無く、このモノマーと共に高レベルの錫が容認され得る。
【００４４】
【表３】
2005521774.tif 000004
【００４５】
実施例５
この実施例は、高いTｇのアクリルコモノマーを用いる場合と用いない場合の、ポリマーの準備を説明する。希釈溶液が酢酸エチルであったことを除いて、実施例１の手順にしたがって、二つのシリーズのハイブリッドポリマー類を準備した。その第２のシリーズでは、アクリル酸（AA）の代わりにHEAモノマーを使用した。実験のデザインは、高Tｇモノマーの使用、マクロマーのレベル、及びカルボキシル官能性の作用に対するヒドロキシル官能性の作用を調べたものである。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2005521774.tif 000005
【００４７】
ポリマー溶液Dの場合にはその粘度が非常に高かったが、この手順によって、そのデザインにおける全ての組成を準備することが出来た。粘度の制御を助けるために、実施例１において使用したように、酢酸エチルの代わりに、炭化水素又は芳香族炭化水素の溶剤での希釈が好ましい。GPCによって決定した分子量は、全て高い。
【００４８】
実施例６
この実施例は、実施例５で準備したポリマー類についての接着性能の試験を説明している。サンプル類は、上に記載した手順に従って試験された。その結果を、表５に示す。
【００４９】
【表５】
2005521774.tif 000006
【００５０】
その結果は、高Tｇモノマーであるメチルアクリレートの無い場合に、非常に乏しいせん断定着力が得られることを示す。
【００５１】
実施例７
この実施例は、実施例５におけるポリマー溶液へのチタン架橋剤の添加効果を示している。サンプルD及びサンプルIは、それらが既に良好な凝集強さを呈していることから、除かれた。１２．３ｇのイソプロピルアルコール、１５．３ｇの２，４‐ペンタンジオール及び２．４ｇのTyzor（登録商標）GBA（デラウエア州WilmingtonのDu Pont社から入手可能）からなる溶液を準備した。Tyzor GBAは、ビス（２，４‐ペンタンジオネート‐O,O'）ビス（２‐プロパノラート）‐チタンが７５％のアルコール溶液である。その架橋剤溶液を示された濃度（ポリマーの重量に対する重量）でそのポリマー溶液中に攪拌し、そしてその接着性能を測定した。その結果を表６及び表７に示す。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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【００５４】
これは、チタン架橋剤が凝集強さを有効に増加させるものの、高い凝集強さのためには、ポリマー組成物に高Tｇモノマーを存在させることが必要であることを示している（サンプルC、EをサンプルA、Bと比較、さらにサンプルH、JをサンプルF、Gと比較）。接着力と凝集力の間のトレードオフが架橋剤の添加で期待されるものではあるが、ヒドロキシ官能性ポリマーF、Gの剥離強度が、ステンレス鋼上であっても、激しく低下することが見受けられる。
【００５５】
実施例８
この実施例は、炭化水素粘着付与樹脂の、実施例５におけるポリマー類との相溶性を示すものである。それらの粘着付与樹脂をそのポリマー溶液中に高い添加量（乾燥重量基準で１００部のポリマーに対して６０部の粘着付与剤）で溶解した。それらの溶液をガラス板上にキャストして、乾燥し、そして透明性について視覚によって点検した。透明なものを、相溶性ありと判断した。この実験において用いた粘着付与剤は、Goodyear社から入手可能なC5樹脂であるWingtack（登録商標）95、及びExxonMobile社から入手可能な芳香族／脂肪族樹脂であるEscorez（登録商標）2596であった。それらの結果を、相溶性のあるものをCで、相溶性のないものをIで表示して、表８に示す。
【００５６】
【表８】
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【００５７】
これらの結果は、極性の低いヒドロキシ官能性ポリマー類がカルボキシ官能性材料よりも幅広い相溶性を有することを示している。それらはまた、高Tｇモノマーであるメチルアクリレートを含有するヒドロキシ官能性ポリマー類、即ちサンプルH、I及びJが相溶性であり、それを含まないもの、即ちサンプルF及びGが相溶性でないことをも、思いがけなく示している。
【００５８】
実施例９
この実施例は、C5の脂肪族炭化水素粘着付与樹脂と共に配合することの接着性能上の効果を示している。粘着付与剤のレベルを増加させて、一連の混合物を調整した。乾燥重量基準で、１００部のポリマーJに対して、１０部、２０部及び４０部のWingtack 95、０．８部のTyzor GBA、及び０．５部のIrganox（登録商標）1010（Ciba Specialty Chemicals社によって販売されている抗酸化剤）を溶液に混合した。実施例６における方法に従って、その接着性能を測定した。比較として、National Starch and Chemical社により販売されている二つのアクリルポリマー、DURO‐TAK（登録商標）72-8746（Aと称する）及びDURO‐TAK  80-1105（Bと称する）を使用して、ロジンエステル粘着付与剤１００に対して１５部及び４０部で、それぞれ配合物を作成した。その結果を表９に示す。
【００５９】
【表９】
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【００６０】
その結果は、ハイブリッドポリマーが、粘着付与剤に対して優れた応答性を有し、ステンレス鋼上での、そして特に低表面エネルギー基材であるHDPE上での剥離強度の実質的な増加を与えることを示している。本発明のハイブリッド感圧接着剤は、粘着付与剤の高添加量において、アクリルよりも非常に高い凝集強さを有し、そのために特性上の優れたバランスを呈する。思いもかけず、SAFTで測定される耐熱性が、ハイブリッド感圧接着剤について顕著に高く、高い凝集力が、粘着付与剤の非常に少ない添加量でアクリルを凌いでいる。
【００６１】
実施例１０
この実施例は、水素化された脂環式炭化水素粘着付与樹脂で配合することの接着性能上の効果を示している。１００部のポリマーJに対して、４０部のEscorez 5415と４０部のEscorez 5600を用いて、実施例８に記載されるように、混合物を調整した。その架橋剤は、１００部のポリマーにつき１．２部のTyzor GBAであった。Escorez 5415は、１１８℃の環球式軟化点を有する水素化脂環式樹脂である。Escorez 5600は、１０３℃の環球式軟化点を有する水素化された芳香族変性脂環式樹脂である。両方の接着剤が、そのポリマーとの相溶性を示す透明フィルムを与えた。接着剤の塗布厚さが２ミルのもので、実施例６における方法に従って、その接着性能を測定した。その結果を表１０に示す。比較のために、同様な配合パラメータ及び試験条件下で、Wingtack 95についての結果を示す。
【００６２】
【表１０】
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【００６３】
その結果は、ハイブリッドポリマーが水素化脂環式樹脂と相溶性であること、およびこれらの樹脂が低エネルギー基材であるHDPE上での剥離強度におけるわずかの犠牲で付加的な耐熱性を付与することを示している。
【００６４】
実施例１１
この実施例では、チタン架橋剤をアルミニウム架橋剤と比較している。乾燥ポリマーの重量に基づいて表現して、４０％のWingtack 95と０．８％のTyzor GBA（75％活性）を用いて、実施例１に従ってポリマー溶液を準備して、配合した。そのTyzorを当量濃度（0.7％）のアルミニウム  トリス（アセチルアセトナート）で置き換える以外は同様にして、第２の溶液を調整した。次いで、上記の手順に沿って、それらの接着剤を塗布して、試験を行った。その結果を表１１に示す。
【００６５】
【表１１】
2005521774.tif 000012
【００６６】
試験は、チタンと比較して、アルミニウム架橋剤が凝集強さを発現させるのに有効ではないことを示している。本発明においてチタン架橋剤の優位性を確認するために、アルミニウムの濃度を高くして更に二つのサンプルを準備して、試験した。上記の表に示すその結果は、アルミニウムの増加が、せん断強さにわずかに正の効果を有するが、剥離接着力を低減させることを示している。
【００６７】
実施例１２
この実施例は、ヒドロキシル官能性とカルボキシル官能性の両方をポリマー中に有する効果を示している。実施例のポリマーにおける５重量％のHEAに代えて４重量％のHEAと１重量％のAAを用いて、実施例１の方法によって、ポリマー溶液を準備した。これを、ポリマーKと称する。追加の成分として０．１５重量％のグリシジルメタクリレートを用いて、Lと称する第2のポリマー溶液を調整した。付加的な配合を行うことなく、乾燥コート厚さ２ミルで試験した、これらのポリマーの接着性能を表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
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【００６９】
両方のポリマーK、Lは、未配合の基礎ポリマーとして優れた性能を示した。特に、高い凝集性と耐熱性が広い配合の適合性を与え、追加的な粘着付与剤を受入れ、且つ／又は架橋剤のレベルを低減させる。実施例１３を参照されたい。
【００７０】
実施例１３
この実施例は、高いレベルの剥離接着力を維持したままで、実質上改良ざれた耐熱性を付与するために、ヒドロキシル官能性とカルボキシル官能性を組合わせて有するポリマーが配合され得ることを示している。この場合にアルミニウム架橋剤も使用され得ることを、この実施例は更に示している。表１３に示すように、Wingtack 95粘着付与樹脂と架橋剤で、ポリマー溶液を配合した。それらの重量は、固形ポリマーの重量に基づいて表されている。接着剤の塗布厚さは、２ミルであった。
【００７１】
【表１３】
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【００７２】
これらの結果は、耐熱性における非常に大きな向上が達成されたことを示している。それらは更に、耐熱性についてある程度の犠牲を伴うが特性上の良好なバランスを有するポリマーLと共に、アルミニウム架橋剤が使用され得ることを示している。これは、アルミニウムで実施例１のヒドロキシ官能性ポリマーを架橋させようとした場合（実施例１１参照）に得られた乏しい結果と比較されるべきである。アルミニウムの使用は、無色であることが重要な用途において、望ましいことであるかもしれない。
【００７３】
当業者に明らかなように、本発明の精神と範囲から離れることなく、本発明に関する多くの修正及び変更がなされ得る。ここに記載された特定の態様は、単に例として提供されるものであって、本発明は、請求項の文言によってのみ限定されるべきであり、請求項が付与される充分な均等範囲を伴うものである。
【国際調査報告】
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