(57)【要約】【課題】  流体中でプラズマを発生させる方法と装置を提供する。【解決手段】  流体（３）は、一対の離間させたカソード極とアノード極を形成する電極（４，６）を有する浴（２）に配置される。気泡の流れが導入され又はカソード極付近の流体内に作られる。電位差がカソード極とアノード極に印加され、グロー放電が気泡領域に作られ、イオン化された気体分子のプラズマが気泡内で作られる。プラズマはその後、電気分解、気体製造、流出物処理又は殺菌、金属採取、ナノ粒子の製造又は物質の改良に使用される。方法は大気圧と室温下で実施され得る。電極はその近傍で気泡を捕捉する手段を備える。隔壁は電極間に存在する。
2005529455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中でプラズマを発生させる方法であって、
流体を供給する、
１つ以上の気体空間又は気泡を前記流体内に導入及び／又は発生させ、気体空間又は気泡が前記流体によって包含される、
プラズマが気体空間又は気泡内で発生するように流体を処理する
工程を備えてなる方法。
【請求項２】
前記気体空間又は気泡が容器内で積極的に捕捉／保持される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマは、電極間に電位差を印加する手段により、前記流体に電荷を加えて作られる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記電荷がパルス状で加えられる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電位差を作るための電力供給が直流又は交流である請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記電位差は約３０００ボルト以下、好ましくは２５０〜１５００ボルトの範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
要求される前記電位差は、１〜５Amp/cm2、好ましくは１〜３Amp/cm2、より好ましくは１〜２Amp/cm2の範囲の電流密度に基づき、付随する電流供給は５０〜９００ｍAの範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体は液体である上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記流体は水性媒体、好ましくは水である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体は電解液である上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
実質的に大気圧下で実施される上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
実質的に室温で実施される上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
気泡の被包（shroud）が蓄積し、１つ以上の電極を厚く覆い、電荷が前記気泡被包中で増大し、それによって電流を妨げる絶縁性の障壁を作り、電気抵抗が増加して、前記気泡中の気体がプラズマ発生のエネルギー準位に励起される程度にまで電圧が上昇する、上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマと接触して化学的及び／又は物理的な変化を受ける物質に前記プラズマを当てる更なる工程から成る上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
イオン化、還元、酸化、結合、解離、遊離ラジカル付加／脱離の１つ以上から成る手段により、前記物質が化学的な変化を受ける請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
化学的変化の後に前記物質が取り除かれる請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
気泡に捕捉された水分子を前記プラズマが水素と酸素に解離する上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１８】
水の解離により作られた酸素ガスと水素ガスが分離される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素及び／又は酸素が前記水性媒体から取り出される請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
プラズマグロー放電がカソード極で作られる上記請求項３乃至１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマが、前記プラズマ空間又は気泡内でコロナ放電及び／又はグロープラズマ放電により作られる非熱プラズマである上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマ形成がプラズマアークの不在下で発生する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
電気分解が成し遂げられる上記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項２４】
上記請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法により得られうるプラズマ。
【請求項２５】
請求項２４に記載のプラズマにさらされる種の化学的変化により得られる物質であって、請求項１４又は１５に記載の方法により得られる物質。
【請求項２６】
化学的及び／又は物理的な物質処理、電気分解、気体製造；特に水素ガス製造、水、流体及び／又は廃棄物の処理；無機物採取；飲料水及び／又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性の改良、の１つ以上における、請求項２４に記載のプラズマの使用。
【請求項２７】
プラズマを供給するための装置であって、
容器、
前記容器内に配置され、前記容器中の所定の位置で気泡を捕捉するための気泡捕捉手段、
前記容器と関連して、前記容器中で気泡内の気体からプラズマを作るためのプラズマ生成手段、
を備えてなる装置。
【請求項２８】
前記プラズマ生成手段が放電手段を備えてなる請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記電気的放電手段がカソード極及び／又はアノード極から成り、アノード極及びカソード極の場合は、両者の間隔は電流と電圧の必要性を最小、プラズマ発生を最大とするように配置する請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
更に、気泡を前記容器に導入するための気泡導入手段を備えてなる請求項２７又は２８又は２９に記載の装置。
【請求項３１】
更に、気泡を前記容器中で作るための気泡生成手段を備えてなる請求項２７乃至３０のいずれかに記載の装置。
【請求項３２】
更に、流体流入口及び／又は流体流出口から成る請求項２７乃至３１のいずれかに記載の装置。
【請求項３３】
更に、プラズマ生成を促進するための促進手段を備えてなる請求項２７乃至３２のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】
更に、前記電極間に１つ以上の非導電性の隔壁が配置される請求項２９乃至３３のいずれかに記載の装置。
【請求項３５】
前記促進手段が前記電極と関連した気泡捕捉手段を備えてなる請求項２７乃至３４のいずれかに記載の装置。
【請求項３６】
前記促進手段が、更に電流を前記容器中の所定の箇所に集中させるための電流集中手段を備えてなる請求項３３乃至３５のいずれかに記載の装置。
【請求項３７】
前記電流集中手段が１つ以上の前記電極を通して配置される１つ以上のチャンネルを備えてなる請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
更に、液体が容器中に配置される上記請求項２７乃至３８のいずれかに記載の装置。
【請求項３９】
電気分解反応槽である請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
請求項２７乃至３８のいずれかに記載の装置と電解液を備えてなるプラズマ生成のためのアセンブリ。
【請求項４１】
電解液が水性である請求項４０に記載のアセンブリ。
【請求項４２】
電解槽である請求項４０又は４１に記載のアセンブリ。
【請求項４３】
化学的及び／又は物理的な物質処理、電気分解、気体製造、特に水素ガス製造；水、流体及び／又は廃棄物の処理；無機物採取；飲料水及び／又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性改良の１つ以上のための、請求項２７乃至３８のいずれかに記載の装置の使用及び／又は上記請求項４０乃至４２のいずれかに記載のアセンブリの使用。
【請求項４４】
液体中でのプラズマ生成に使用するための電極であって、前記電極近傍で気泡又は気体空間を捕捉又は保持するための気泡又は気体空間捕捉又は保持手段を備えてなる前記電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体中で作られるプラズマの供給と利用、特に水性媒体中に含まれる気泡内で作られるプラズマの供給と利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマは、ラジカル、原子、プラズマ電子、イオン等の高反応性粒子を含む電気伝導性の気体である。例えば、プラズマは気体の原子が高エネルギーレベルに励起される時に作られ、気体原子がいくつかの保持電子を失ってイオン化されてプラズマを発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プラズマアークを含む熱プラズマは知られている。しかし、プラズマアークは、大きな電力消費、電気分解に使用される時の電極の急速な腐食、触媒の必要性及び付随する高温ゆえの高エネルギー損失を伴う。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の特徴によると、流体中でプラズマを発生させる方法であって、流体を供給する工程、１つ以上の気体空間又は気泡を流体内に導入及び／又は発生させ、それによって気体空間又は気泡が流体によって包含される工程及びプラズマが気体空間又は気泡内で発生するように流体を処理する工程から成る方法が提供される。
【０００５】
本出願人は、水性媒体中の気泡内でプラズマが比較的容易に作られ得ることを見出した。このプラズマは分子及び／又は原子の解離を引き起こし、これらはその後有用な反応生成物及び／又は分子及び／又は原子を得るために処理及び／又は反応させることも可能である。
【０００６】
液体閉じ込め手段は大気に開放されてもよく、従ってプロセスは実質的に大気圧下で実施されてもよい。或いは又、閉じ込め手段は密閉された反応空間、例えば部分真空下の反応空間内に包含される。この圧力減少は、カソード極を通過する気泡内でグロー放電を達成するに必要なエネルギーを減少させることができる。
【０００７】
重要なことは、プロセスを真空下で実施する必要がないことである。
【０００８】
特に好ましい形態においては、液体閉じ込め手段は浴、例えば開口を有する長方形の浴である。しかし、種々の形状が使用可能であることは当業者には明確に理解される。
【０００９】
プラズマは、例えば流体に電位差を、好ましくは電極手段により、印加することにより作られてもよい。
【００１０】
２つの電極間に十分な電位の電気を通すと、気泡又は気体空間内にプラズマ放電の発生を伴って、気泡／空間表面に付随する絶縁性の障壁が破壊される。これにより、公知のプラズマ生成方法に比べて、きわめて低い電圧、電流、温度及び圧力でプラズマ生成を達成することが可能となる。
【００１１】
例えば、プラズマアークに付随する典型的な電圧と電流はそれぞれ５KVと２００Aの範囲にあり、一方、本発明ではプラズマは３５０V程度の電圧と５０ｍA程度の電流で供給される。
【００１２】
上記１電極付近のグロー放電領域の発生は、その電極を囲む気泡の絶縁破壊により引き起こされる。気泡の電気伝導性は低く、結果としてこの気泡領域を横切る電極間で電圧が大きく低下する。この電圧低下は電極間の全電圧低下の大部分を占める。プラズマは電解液内に包含される気泡内で作られる。これにより、プラズマを気泡内に閉じ込める作用をする液体電解液の目的は満たされる。
【００１３】
本発明によれば、発明者は、プラズマ発生に必要な電圧は気体単独の条件下で作られるプラズマグロー放電よりずっと低いことを示した。例えば、実験は、プラズマ発生が３５０V程度の電圧で始まり、種々の液体で要求される最大電圧は３０００V以内であることを示した。この電圧要求は、放電点で達成される１〜３Amp／ｃｍ2の電流密度に基づくもので、電流供給は５０〜約９００ｍAの範囲である。
【００１４】
本発明によれば、プラズマは低電圧と低電流の供給で定常的に作られるため、電力消費は経済的なものとなる。
【００１５】
気泡又は気体空間は、いずれかの適当な手段、例えば電気分解、電気化学的反応、電極加熱、捕捉気体の液体中への放出、超音波による空洞現象、レーザー加熱、外部導入気体又はこれらの組み合わせ、によって作られる。例えば、コロナ放電及び／又はグロープラズマ放電は液体中に存在する気泡又は気体空間内で起きる。液体に十分な電位の電気を通すと、気泡／気体空間内でプラズマ放電の発生を伴って絶縁気泡障壁の電気的破壊が起きる。
【００１６】
気泡は、好ましくは液体、より好ましくは水性電解液の中で生じる前駆物質を含有する。この物質は、拡散又は蒸発により液体から気泡へ移動したと考えられる。
【００１７】
或いは又、前駆物質は系外から直接気泡へ導入される。
【００１８】
水性媒体内で気泡を作る段階は以下の１つ以上によって達成される：  電解、沸騰、超音波空洞化、飛沫同伴（entrainment）、ガス撹拌（sparging）、化学反応、電子及びイオン衝突又は局所加熱又は沸騰による解離、水流衝突、超音波、又はレーザー加熱。
【００１９】
電解気泡は、電極によって、そこに電位差を印加する結果として作られてもよく、例えば、水素気泡はカソード極により遊離され、酸素気泡はアノード極により遊離される。沸騰気泡は電極周辺での電気加熱により作られてもよい。気泡は、直接電気加熱することにより又は電極近傍でワイヤー又はグリッドを動かして加熱することにより作られてもよい。マイクロ波加熱及びレーザー加熱も沸騰気泡を作るために使われてもよい。
【００２０】
空洞化気泡は、超音波気泡発生器又は流体噴射又は電極近傍で電解液に注入される気液混合物の噴射によって作られてもよい。空洞化気泡は電極近傍での流体力学的な電解液流によっても作られうる。電極近傍での気体のガス撹拌も気泡を作るために使われうる。
【００２１】
気泡は、反応生成物として気体を発生する化学反応によっても作られる。そのような反応の典型として、電解液中の化合物の熱分解又は電解液中での酸による反応がある。気泡は電解液中に泡立て剤を加えることによっても作られる。
【００２２】
典型的には、気泡の発生は上記１電極の回りに気泡の被包を生成する。気泡の被包は数ナノメートルから５０ミリメートルの厚みを有する。典型的な気泡被包は１〜５ｍｍの厚みを有する。更に、気泡は被包を通して均一ではないと理解されるべきである。
【００２３】
容器外で作られた気体又は蒸気はカソード極近傍の水性媒体中へポンプ又は風で送られる。
【００２４】
こうして、気泡内で発生するプラズマの構成はプラズマが用いられる利用に適合するように作られ、気泡はプラズマ内で作られるか又は閉じ込め手段外から液体中に導入される。
【００２５】
気泡は種々のサイズと形状が考えられ、球状気泡以外での存在、例えば、電極を包むように或いは微小気泡で液媒体中に広がるように被う薄板状の空隙（air gap）又は空瘤（air pocket）が考えられる。液体の泡も本発明の目的とする気泡又は気体空間であると考えられ、絶えず相互連結する液体薄膜内で高濃度に分散した気体である。気体体積は包含範囲の８０％まで達することができ、内部で作られる気体又は外部から反応器に導入される気体は、例えば発泡剤内に閉じ込められ、プラズマ放電の処理を受けることもできる。
【００２６】
閉じ込められた空間で厚い液状の霧の内部に捕捉された気体は、気体と、非熱プラズマの発生条件を提供する液体蒸気とを含有する気体含有気泡であるとも考えられる。液体は、プラズマ放電の間、解離源物質の一部として寄与する。
【００２７】
実際に、電解プロセスにおいて電極付近で電極を包むように発生する気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げて遅らせる。同時に、溶解気体又は微小気泡が液体全体に広がり分離（defuse）し、高比率の空白部分（微小気泡）を作り、順に電気抵抗を増大させ、液媒体にかかる電圧を上げる。電圧が十分に増大した時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。この時点で、電気的破壊が起こり、気泡被包又は空瘤層（air pocket layer）を通して再び電流の流れが可能となる。水の電解の場合、さもなければ気泡障壁の存在により遅れたであろう水素の生成が再開される。
【００２８】
プラズマ放電が起きる時、気泡内の水蒸気はプラズマ解離を受け、H＋、OH‐、O‐、H、H３、及び他の酸化種、還元種並びにラジカル種が作られる。荷電プラズマ種の生成は、もちろん電解液の化学的組成にも依存する。
【００２９】
気泡被覆の気液界面に並ぶ水分子及び原子もプラズマの影響を受け、H＋とOH‐と他のラジカル種を生成する。これら中性の原子と分子の一部は気泡のサイズを大きくする追加気体として気泡に移動する。こうして、気泡は次の一連のプラズマ放電の前に、より多くの液体蒸気を取り込む。このような反復性の放電の１周期が、電極と反応器の構成に依存して瞬時から数秒の間隔で繰り返される。
【００３０】
水性媒体中で気泡を作る工程は、気泡が泡の内部で作られるように発泡剤を水性媒体に加えることを含む。泡状気泡は導電性の水性媒体によって閉じ込められる。泡状気泡のサイズは１ｍｍの小さい範囲まで広く変動する。
【００３１】
気泡を作る工程はエアゾル霧を作ることを含む。エアゾル霧内部の気体は、液滴間に気体容積があるという意味で広く気泡に含まれる。液滴間に間隔があるこれらの気泡は、液体内の通常の気泡に似た機能を果たし、上記と同様にこの気体内でプラズマが作られる。
【００３２】
泡とエアゾル霧の長所は、それらの内部の気体状成分がよく混合されていることである。プラズマは、泡とエアゾル霧の気泡中で、それらが水性液体中で作られるのと同様に、例えば泡又は霧内で離間させた電極間に電流を通すことにより、作られる。
【００３３】
気泡領域でグロー放電を作る工程は、電極間の電位差を一定の閾値より上に増大させることにより達成される。
【００３４】
気泡内でのグロー放電の生成とプラズマの発生は、パルス状又は定常の電力供給、マグネトロン場、超音波放射、電子放射可能な熱フィラメント、レーザー放射、放射線照射又はマイクロ波放射によって支援される。要求エネルギーは上記要素のいずれか２つ以上の組み合わせによっても支援される。これらの要素はグロー放電が作られる電位差閾値に達するに必要な入力エネルギーを低下させる効果を有する。
【００３５】
通常の電気化学的プロセスにおいては、気泡は望ましくないものとみなされる。結果として、電気化学的反応槽の作動中の気泡生成を避けるために協奏した努力がなされる。これに対し、本発明のプロセスはわざと気泡の生成を促進し、電極近傍の気泡を発明の本質的特徴として利用する。電極を被う気泡被包はプラズマ領域を確立する上で本質的なものであり、これがその後物品上にプラズマ電着をもたらす。
【００３６】
こうして、プラズマが気泡内で作られ、イオン化される分子及び／又は原子は、プラズマが内部に包含される閉じ込め構造を効果的に提供する液体によって被われる。従って、液体は一般に大気に開放される。
【００３７】
気泡の被包はそれを通して起きる電圧降下の実質的割合を引き起こす効果があるため、プラズマグロー放電は反応槽内でかなり容易に成し遂げられる。それは電極間で直線的に降下するよりもむしろこの領域に集中する。これがプラズマグロー放電とそこからイオン種の析出を生成する推進力となる。
【００３８】
電荷は、低電圧でプラズマ生成を可能とするために、好ましくはパルス状で加えられる。
【００３９】
流体は、好ましくは液体の電解液、例えば水性媒体であり、好ましい実施形態においては、媒体は水である。
【００４０】
電解液は、担体液体及び／又はプラズマによりイオン化される物質の原材料又は前駆体から成る。
【００４１】
液体が水の時、荷電プラズマ粒子はOHラジカル、O‐及びH＋、‐OH、O2及びO3のような種を含み、これらがまわりの液体と反応する。
【００４２】
蒸留水は絶縁性で非導電性であることが知られている。しかし、水が溶解ミネラル、塩及び粒子のコロイドのような不純物を含む時、水は電導性となり、イオン化と電気分解を起こすことができる。
【００４３】
本方法は、更に、酸性又はアルカリ性の電導性促進剤、例えば有機塩又は無機塩すなわちKCｌ、MgCl2、NaOH、Na2CO3、K2CO3、H2SO4、HCｌのような電導性を促進する添加物を水性媒体に加えてもよい。
【００４４】
本方法は、媒体の表面張力を下げて気泡生成を促進、例えば気泡生成を安定化するため、界面活性剤を水性媒体に加えることを含む。
【００４５】
電解液は、更に、プラズマ中で作られる分子及び／又は原子の反応を増進するための触媒の形での添加物、気泡生成を助けるための添加物、及びｐHを緩衝するための添加物を含む。
【００４６】
方法は、更にプラズマ反応により発生する過剰の熱を除くため電解液を冷却すること及び電解液内の１つ以上の成分の濃度を調節することを含む。
【００４７】
冷却は浴から電解液を取り出し、ポンプで熱交換器を通し、その後浴へ戻すことを含む。
【００４８】
本発明によれば、プラズマ生成は過酷な条件下でなくても成し遂げられ、例えば本発明によるプラズマは大気圧と室温下で供給される。
【００４９】
本発明によるプラズマ発生の間、好ましくは気泡の被包が蓄積し、１つ以上の電極を厚く覆い、電荷が気泡被包中で増大し、電流を妨げる絶縁性の障壁を作り、流体媒体中の電気抵抗が増加して、気泡中の気体がプラズマ発生のエネルギー準位に励起される程度にまで媒体にかかる電圧が上昇する。
【００５０】
本発明による方法は、好ましくは、プラズマと接触して化学的及び／又は物理的な変化を受ける物質にプラズマを当てる更なる工程から成る。
【００５１】
例えば、プラズマは、毒性のある化合物を解離して分解するため及び／又はそれらを反応させて無毒の反応産物を生成させるために使われる。
【００５２】
本発明により作られるプラズマは、「液体下」プラズマとして引用され、公知の方法により作られるプラズマと同じ物理的及び化学的特性を有し、従ってそのようなプラズマの有用性を併せ持つ。
【００５３】
本発明による液体下プラズマは、気体と液体の相互作用を容易にする活性な触媒的状況を作り出すことができる。こうして、本発明によるプラズマは、液媒体中で行われるあらゆる反応、例えば化学反応、医薬品の製造、ナノ粒子の製造、液体からの金属の抽出、液体食品の低温殺菌、製紙産業における流出排出物の汚染除去への使用、セルロースの断片化又は脱木質化；食品産業における排出液からの悪臭除去、及び流体流出物の処理に使用される。物質は、イオン化、還元、酸化、結合、解離、遊離ラジカル付加／脱離の１つ以上から成る手段により、化学的な変化を受け、適宜、化学的変化の後に物質は取り除かれる。
【００５４】
本発明により、既存の問題に取り組む多くの有用性が予知される。例えば、産業プロセス又は他の工程で使用された水は、地下水に戻る前に有害成分を除くために処理される。外部の又は望ましくない成分の多くは、有害性を減らすために通常の方法で処理される。これは、典型的には、有害成分を水に導入される他の化学組成物と反応させて比較的無害の生成物を作らせることにより行われる。多くの望ましくない成分はこの方策でかなり効果的に処理される。
【００５５】
しかし、水中の有害成分のいくつかはこの方法では処理できない。この事は、これらの有害成分例えば汚染物質は水が地下水に戻る前に除去される必要があるため、問題を提起する。これら成分のいくつかを処理する１つの方法は、これら有毒化学品を分解する電気アークを使うことである。しかし、電気アークプロセスは液体内で電極間にアークを発するため大量のエネルギーを必要とし、それゆえコストがかかる。加えて、この方法で処理し得る化学品の数は限られる。このプロセスの更なる制限はしばしば電極物質の急速な消費と劣化を引き起こすことである。
【００５６】
その上、プラズマを供給する電気アーク法は、近接して配置された電極に高電圧を使用するため、分子の破壊とイオン化を引き起こし、その後電極間に電流の急変をもたらす。
【００５７】
更に、多くの金属又は鉱物は地下では鉱石の形で無機の酸化物として天然に存在する。鉱物は有用な無機物に還元される必要がある。典型的には、還元は電気アーク炉に使われるような高温冶金技術を用いて行われる。これらの処理は非常にアグレッシブで巨大な電気エネルギー量を使う。無機酸化物を無機物に還元する、より単純で簡素化されたエネルギー効率の良い方法が創出されれば、明らかに有用である。
【００５８】
更に、燃料電池による電気エネルギーの製造は刺激的な新分野の技術と見られている。燃料電池は水素を燃料として用いる。従って、相対的に安価な水素源が燃料として必要とされる。今のところ水素は太陽電池で作られるが、本発明はそのような水素源の提供と上記した問題の解決を目指す。
【００５９】
本発明の１つの形態においては、望ましくない化合物は上記電極、例えばカソード極に層又は皮膜として沈着する。化合物はその後、電極を水性媒体から単に除くことにより、液体から除去される。
【００６０】
他の形態においては、望ましくない成分は、例えばプラズマ内で化学品と反応させ、水性媒体から沈下する固体化合物、例えば沈澱の形で塩を作らせ、その後水性媒体から除去される。
【００６１】
典型的には、望ましくない成分は動物に有毒で、環境に有害である。しかし、他の方法では望ましくない成分も本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
本出願人は、本発明のこの側面は排水から有害な重金属を除去するのに特に有用であると考える。おそらくは、汚染気体の処理にも有用である。そのような気体は、カソード極上を通過する気泡の一部を形成するように水性媒体に導入され、その後上記のように処理される。
【００６３】
他の例は、金属酸化物からの無機物、例えば金属の採取であり、その方法は；無機酸化物を水性媒体に溶かし、プラズマがカソード極を通過する気泡内で作られるという本発明の最初の特徴による上記の方法を適用して、プラズマが無機酸化物を無機物そのものに還元する、というものである。
【００６４】
プラズマ中で作られるオゾンは、その後水素と反応して水のような無毒の化合物を作る。プラズマ中で作られる還元された無機物、例えば金属は、カソード極上又は他に沈着し、閉じ込め手段の中で固体として沈澱析出する。
【００６５】
水の場合、生成する水素と酸素はアノード極とカソード極に移動し、好ましくはその後取り出される。こうして、本発明によるプロセスは、水素を作る経済的で単純な効果的な方法である。
【００６６】
この方法で作られる水素は燃料として例えば発電のために燃料電池に使われる。本出願人は水素がこの方法で比較的安価に作られ得ると考える。燃料電池技術は、現在、安価な水素供給源を求めて、受け入れの程度は高くなっている。
【００６７】
本発明の他の特徴によれば、以下の１つ以上における、この「液体下」プラズマの使用が提供される：化学的及び／又は物理的な物質処理、電解、気体製造、特に水素ガス製造；水、流体及び／又は廃棄物の処理；金属採取；飲料水及び／又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性の改良。
【００６８】
本発明の更に関連する特徴によれば、プラズマを供給するための装置であって、プラズマが供給され得る容器、容器内に配置され容器中の所定の位置で気泡を捕捉するための気泡捕捉手段、容器と連携して気泡内の気体からプラズマを作るためのプラズマ生成手段から成る装置が提供される。
【００６９】
電解を行う上での既知の問題は、電解槽内に蓄積した気体／気泡が電解液を通る電流の障壁を作り、電解を妨げ、抵抗を増大させて必要電圧の上昇を強制するということである。こうして、電解槽は大量のエネルギーを必要とし、かつそのような気体／気泡の分散を行うためにしばしば非常に大きくなる。しかし、本発明は、本発明者が電解を行う上で効果的であることを示したプラズマ発生を成し遂げるために、そのような気泡の蓄積を積極的に促進する。
【００７０】
プラズマ生成手段は好ましくは放電手段から成り、放電手段は最も好ましくはカソード極及び／又はアノード極から成る。
【００７１】
装置は、好ましい実施形態においては電解槽であり、更に好ましくは、気泡を容器に導入及び／又は容器中で作るための気泡導入手段及び／又は気泡生成手段から成る。
【００７２】
更に、装置は、好ましくは１つ以上の以下のものから成る：プラズマ生成を促進するための促進手段及び電極間に配置される１つ以上の非導電性の隔壁であって、促進手段は好ましくは気泡捕捉手段から成り、最も好ましくは電極と連携しており、促進手段は電流を容器中の所定の箇所に集中させるための電流集中手段を含み、１つ以上の電極を通して配置される１つ以上のチャンネルの形態を取り得る。
【００７３】
電極にはあらゆる適当な形状が採用され、例えば電極は気泡をおびき寄せる／引き寄せるような構造にして、これにより気泡が作られ又は放電電極に導入されるのを助け、それにより絶縁障壁が形成され、電圧が上昇し、直接高電流を入力するか又は電流集中構造により受動的に作られる電流を流すことにより適正な電流密度が供給され、例えば、そのような電流集中構造として電極上の小孔を通して電流を流すか又は電極の放電表面積を減らすことによるものがあり、後者の場合には電極は針状、線状、棒状等の形状を取る。
【００７４】
例えば、カソード極は、気孔例えば小気孔を有する中空管によって形成される。孔は管に導入される気泡を管から水性媒体へと通らせる。或いは、カソード極は、例えば気泡の付着を促進して気泡の移動を遅くするために、網状電極で作られ又は荒削りの表面を有する。
【００７５】
一実施形態では、複数のカソード極が互いに離れて平行に配置され、１本の単純な棒状のアノード極がカソード極に対して中央に配置される。
【００７６】
他の電極（非放電）は、好ましくは放電電極より大きい表面積を有する。
【００７７】
放電電極は利用の必要性に応じてカソード極若しくはアノード極であり得る。
【００７８】
実験的反応器では、分離膜、非導電性の隔壁は織り目の詰んだ０.５ｍｍ厚みのナイロン布巾であった。この半透過性の膜は酸素イオンと水素イオンが水性媒体中を通過するのを妨げ、アノード極とカソード極の間にあって、プラズマ内で作られる酸素と水素の分離を維持することができる。
【００７９】
最も好ましくは、本発明による装置は電解槽である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明は、液体中に存在する気泡又は空瘤内でコロナ放電及び／又はグロープラズマ放電を生成させることによる、液体中に包含される非熱プラズマの製造に関する。
【００８１】
十分な電位の電気を液体に通じると、絶縁性の気泡障壁の電気的破壊が液体中に存在する気泡又は気体瘤内でプラズマ放電を発生させる。多くの場合、グロー放電は電極近くで発生するが、場合によりグロー放電は電極から離れた所でも観察される。
【００８２】
気泡は、電解、電気化学的反応、電極加熱、捕捉気体の液体中への放出、超音波による空洞化、レーザー加熱、及び外部導入気体によって作られる。これは、火花発生装置による放電又はアークプラズマ中での熱解離によって一時的な気泡が作られる方法とは異なる。実際に気泡は上記の多くの方法を組み合わせて作られる。
【００８３】
水の電解によって作られる気泡は、カソード極で水素ガス、アノード極で酸素ガスを含む。そのような気泡は電解液又は添加物に由来する他の化学的蒸気も含み得る。
【００８４】
液体は、電気伝導性を付与する電解液として働き、プラズマ解離によって例えば還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種が生成するための気体や蒸気が作られる物質源として寄与する。液体は新しい化合物を作るための活性な触媒的化学環境も提供する。非熱プラズマ放電が起きる気泡又は空瘤の形で気体を閉じ込める役目も果たす。
【００８５】
実際に、電解中に電極で発生し電極を包む気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げる。
【００８６】
同時に、溶解気体又は微小泡は液体全体に広がり分離して高比率のボイド部分（微小気泡）を作り、それが電気抵抗をも増大させ、液媒体にかかる電圧を上昇させる。
【００８７】
電極間の電圧が臨界レベルに達する時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。これは電気的破壊としても知られ、気泡被包又は空瘤層を通して再び電流の流れが可能となる。水の電解の場合、水素の生成がその後再開する。
【００８８】
プラズマ放電の間、光の放出が散発的に又は定常的に気泡内で観察され、電極表面近くの液媒体中で短かく連続的な閃光が見られる。
【００８９】
連続的な光の斑点も電極から離れた所で観察され、そこでは小空気泡と疑わしいものが捕捉され、なおかつ強い電場の影響下にある。
【００９０】
電極近くの電解液の温度は、水中で３０分間行われた試験で５０℃〜約９０℃の範囲と測定されており、これはプラズマが非熱プラズマであることを示す。
【００９１】
温度変動は電極配置、電解液濃度、グロー放電の開始電圧及び電流密度のレベルに影響される。放電電極上で直接に測定された温度は、例えばメタノールの改質では２００℃以上に達し得る。
【００９２】
電極の構成、サイズ、間隔、絶縁障壁被覆、電解液温度、電流密度、電圧及び反応器の形態はプラズマの生成に影響する因子である。
【００９３】
電極近傍で気体又は気泡を保持する特別の構造と配置は、低い電圧と電流で定常的かつ周期的なプラズマグロー放電を生成させる上で有利な環境を提供する。
【００９４】
電極形態は、次の形を採用し得る；例えば平板対平板、平板対針状平板、絶縁被覆平板対平板又は針状平板又は両者、線状網対平板、線状網対線状網又は対有孔平板、有孔円筒管内の線状又は線状群電極、二重管等の形状で、それらの一重又は多重配列。
【００９５】
電極形態のより多くの組み合わせ、例えばスポンジ状多孔質の金属電極、気体を保持するため蜂の巣状の非導電性物質と多孔質セラミックフィルターで被覆された電極、又は穿孔と気泡を保持して電流密度を電極表面に集中させる気体捕捉部を有する非導電性平板を用いた電極のようなものが考えられる。
【００９６】
一般に、電極表面に近接して気泡を保持することは、多孔質で非導電性のナイロン製発泡性マットレス及び／又は適当な厚みの蜂の巣状又は多孔質セラミック板を取り付けることによっても可能であり、これにより気泡の移動性は妨げられ、同時に電流の流れは絶縁物質の遮蔽効果によって狭められ、局所的に電流密度を上昇させる。
【００９７】
同じ理由で、気泡の流れを遅らせるために、ガラスビーズ、プラスチックビーズ及び触媒物質のビーズ例えば適当なサイズのTiO2、グラファイトが電極間に配置され得る。
【００９８】
気泡を保持、捕捉するために構成される非導電性、耐熱性、耐腐食性の電極被覆物質は、それを通して配置される小開口を通じて電流密度も集中させ、一方で電気化学的電解反応のための適度に露出した電極表面を提供し、定常的で短周期的な液体下プラズマ放電の生成を促進する。
【００９９】
小気孔を有する２枚のプラスチック被覆平板にはさまれた多重層の非常に細かいステンレス網は、定常的なグロープラズマを発生させた。線状網を層状にして作られたボイドスペースは、気泡を捕捉するとともに電気化学的な電解反応のための接触表面を拡大する。
【０１００】
実験において、垂直状又は水平状の両電極が、気泡を捕捉するためのパターン化された孔を有し同時に孔を通して電極の電気的接触を許容する非導電性物質（プラスチック）で被覆され接合された。
【０１０１】
電極の接触表面は遮蔽下で拡大され、電解又は加熱の間気体発生を増加させた。電流は１〜３ｍｍの小孔を通して集中し、気体と気泡が捕捉され、プラズマ変換を受けた。周期的かつ定常的なプラズマが３５０V〜１９００Vの範囲の直流電圧と５０ｍA〜８００ｍAの範囲の電流で観察された。
【０１０２】
イオンと電解液の自由な流れを制限しない非導電性の仕切り板を２つの相対する電極間に置いて、２つの半電解槽間に気泡が通過するのを防ぎ、電解により分離された気体の再混合を回避するのが好ましい。
【０１０３】
反応器は、電解液の損失分をその反応器内に補充するため、電解液が分離膜又は反応器内の開口を通して反応器に流入することができるように構成される。
【０１０４】
パルス電力供給、RF力、マイクロ波、超音波、マグネトロン場、レーザーのような他の技術をプラズマ生成の促進のために本発明に組み入れることができる。上記技術のいくつかはパルス状でも適用される。
【０１０５】
液体中での超音波による空洞化（音波技術）は、プラズマ生成と多くの液体下プラズマの利用を有利にする触媒反応を促進する重要な促進方法である。
【０１０６】
液体下プラズマは、例えば、広範囲の液媒体を処理するのに３５０V〜３０００Vの範囲の直流又は交流電圧と１Amp／ｃｍ2〜３Amp／cm2の範囲の電流密度を必要とする。
【０１０７】
必要な電圧と電流は電解液の化学的及び物理的特性並びに上記の因子に大きく依存する。
【０１０８】
本発明による液体下プラズマ法は大気圧と常温下で実施することができるが、１気圧以下又は以上の外部圧力とより高い温度は気泡内でのプラズマ発生を妨げることはない。液体をより高温にすることは、気泡内の気体分子をより活性にしてプラズマ生成を有利にすることができることをも意味する。
【０１０９】
本発明による液体中で作られる非熱プラズマは、公知のプラズマ放電、例えば気体中放電、水中プラズマアーク及びパルス電力放電に優る利点を有する、すなわち：
−それは、そのような放電を行う反応器として単純な電解槽を必要とするにすぎない。電極の侵食はほとんど無く、ステンレス鋼、グラファイト、アルミニウム及び化学的侵食に抵抗性のある良導電性物質のような広範な電極物質を選択できる。電極物質の損失の補填を望む場合は、電極の極性を必要なら逆にすることができる。
【０１１０】
−それは、１気圧と常温下で作動する。電解液は、プロセス中行なわれる化学的及び物理的反応の主たる物質源である。多くの方法により電解槽内に気泡を作ることができる。気体はプラズマ触媒反応と解離を行う反応器に導入することもできる。
【０１１１】
−それは、プラズマ放電が非熱放電であるため、低温システムである。過剰の又は望まない高温は、液体の循環を加速して熱交換を通じて温度を下げることにより、冷却することができる。回収された熱は二次エネルギーとして使うことができる。
【０１１２】
電解液（液体）は気泡内に捕捉される気体又は蒸気と接触して導電性電極を拡張する役目を果たす。２つの電極間の空隙を気泡又は空瘤の厚みまで減らして、他のプラズマ放電システムに比べてずっと低い電圧と電流でプラズマ放電が可能となる。本発明によれば、プラズマグロー放電は３５０V程度の電圧と５０〜８００ｍAの範囲の電流という条件下で開始できる。余分のエネルギーは水分子を一時的な気泡に開裂する上で必要ではなく、一方、他の水中放電システムは５〜６KV以上の電圧とパルス供給で２００A以上の超高電流を必要とする。一方、本発明におけるパルス供給は促進手段として働くに過ぎない。プラズマ放電は、電場の強度が放電を起こすに十分であれば、電極から離れた気体瘤又は気泡でも起きる。
【０１１３】
電解液は、システム内で生成する気体、又は通常の気体に代えて例えば望まないNOｘを生成するような目的に応じて導入される既知特性の気体を閉じ込める役目も果たす。アルゴンのような希ガスは、空気放電システムでは時々必要とされるが、グロー放電の開始を促進するために必要ではない。
【０１１４】
電解液は、伝導体として及びイオン種の移送と電子の移動のための通路としても働く。電解液から生じるイオン化原子と分子は、気体又は析出物の形でそれぞれの電極に集められる。これらのイオン種はそれぞれの半電解槽で還元剤又は酸化剤として働く。放電中に生成する気体イオンはそれぞれの極に移動して個々に集められる。水素ガスと酸素ガスは分けて集めることができる。
【０１１５】
プラズマグロー放電を受ける気泡内の気体及び蒸気分子と原子はイオン化され、励起され又は解離され、還元、酸化、及び中性又はラジカル種の生成のための高活性種を作り、これらが気泡壁に並んで気液界面に存在する化学成分と反応する。電極近く及び液体内で作られる無数の気泡は大容量の液体と接触し、目的とする化学品、有機物又は成分の効果的な処理、分解、変換を提供する。
【０１１６】
液体は超音波を伝達する良い媒体である。音波励起（sonic-excitation）は物質の解離と細菌の絶滅に有益であり、衝撃中にコロイド状固体の破壊と局所融解を助け、プラズマによる酸化物還元プロセスも促進する。作られた超音波空洞は液体下プラズマ放電と組み合わせて作動するように十分利用される。超音波空洞はミクロサイズであり、全液体容積中に均一に分布している空洞は液体蒸気と気体をふくむ高真空であり、プラズマ放電に有利である。この空洞化の崩壊時に作られる10,000Kに達する高温と何千気圧に達する圧力は放電プラズマのそれと相補的である。これにより、液体下プラズマ放電は更に電極から広がり、液体全体によく分布して全体的な有効性を上げることが可能となる。
【０１１７】
電解液は、混合物、乳化液、コロイド、液体から生じる又は外部から導入される気体の放出を閉じ込める泡の形でも存在する。油水混合物の乳化液及び炭化水素燃料を超音波照射で閉じ込めた気体は水素製造のための改質を容易にする。
【０１１８】
アルミニウム、チタン、鉄、シリカ等の無機酸化物の微粒状不溶粒子は液体とのコロイドの形で懸濁させ、その後高反応性のプラズマ触媒環境下で活性イオン化水素原子による還元を受けさせ、脱酸素化させて精錬することができる。これは音波インピーダンスの助けにより促進される。プラズマグロー放電は可溶性のイオン化金属化合物を解離することができることも示し、その場合は、続いて正電荷の金属イオンがカソード極近傍又はカソード極で沈澱及びプラズマ電気めっきによる電着の形で分離する。
【０１１９】
電解液はプラズマグロー放電の支援による薄膜沈着のための物質源である。加えて、ある種の化合物及び成分、例えば金属水素化物、酸化物、純金属、準金属、有機物、セラミック等のナノサイズ粒子も、化合物の破壊と改質を起こす超音波空洞化機構と組み合わせて、液体下プラズマ放電の支援により作ることができる。グロー放電プラズマの高い触媒能力、反応能力及び解離能力は、化学成分と化合物を基礎原子又は分子から改質し再構成してナノ粒子を作る。これらはシリカ、チタン、炭素等の有機、無機、金属及び非金属物質を含む。これは、HgをHgOにするようにCu、Zn、Cr等を酸化し、水酸化物の沈澱を作り、イオン性金属溶質をプラズマ電気めっきプロセスにより沈着させることにより、液体から重金属を採取又は除去する非常に効果的な方法でもある。
【０１２０】
液体下プラズマは、普通の環境下では起こらない化学反応のための高度に触媒的で反応的な環境を作る。液体それ自身から生じる電解とプラズマ解離においてH＋のような還元種、O‐、O3、H2O2、OH‐のような酸化種及び他のラジカル種を合成した。プラズマ放電の効率を上げる音波励起の処置は、液体下と液体内で自発的に行われ得るに過ぎない。
音波励起及び電気化学的処置と組み合わせた液体下プラズマ技術は、10,000Kまでの局所高温と何千気圧までの圧力という環境を作り出し、低温融合現象を有利にする。
【０１２１】
それは、低エネルギーシステムである。一般に、まれに３Amp／cm2以上を要する程度の低電流密度を伴う0.35KVから３KVまでの高電圧が、非常に多くの異なるタイプの液体下プラズマプロセスを処理するのに必要である。他の促進方法を利用すれば電圧と電流の必要量は更に減少する。
【０１２２】
それは、水又は他の気体から水素と酸素を作る方法であり、通常のイオン交換以外に化学溶質を含む液体から物質を析出させる方法である。プラズマ放電の影響により、分子と原子はイオン化され、励起されて解離を受けてイオン種、ラジカル種及び中性種を作る。解離された種はアノード極又はカソード極付近で作られる。イオン種はそれからそれぞれの極性によって引き寄せられ、中性となり、気体を生成又は物質を析出する。原子又は分子の解離は電子衝突の結果であり、種々の解離種が作られ、還元、酸化のための反応成分及びこれら相対的に安定な化合物や成分の化学反応を容易にする高度に触媒的な環境を作り出す。
【０１２３】
−汚染除去プロセスにおいて、二次公害源となり得る塩素、オゾンのような化学品を含むいかなる化学品も添加物として不要である。
【０１２４】
実験的観察
電極表面から発生する十分な微小気泡が電流を遮断する時、電圧開始点に達するまで電圧が定常的に上昇し、それによって微小気泡の一部はグロー放電を体験し始める。これが、近接する他の微小気泡に広がるなだれ効果の先駆となる。
【０１２５】
その後、大量の光が、破裂する気泡の音とともに、閃光として放出される。光は、カソード極での水素ガス中におけるプラズマ放電を示す黄色乃至橙色である。反応器のスイッチを入れた後しばらくして、電極の温度が上昇して蒸気気泡の生成に寄与し、水蒸気で満たされた大気泡環境を作り出し、次の連続するプラズマ放電が数秒以内に起きる。
【０１２６】
気体の捕捉を可能にする構造、小領域内への電流密度の集中、絶え間ない気体の補給、定常的かつ自己制御的な電圧と電流の供給、電極間隔、電極構成及び電解液濃度のすべてが望ましい定常的かつ短周期的なプラズマグロー放電を発生させるために意味を持つ。
【０１２７】
液体内又は液体下で１気圧下に本発明を用いて作られるプラズマグロー放電の上記利点と実験的観察に基づいて、本発明は以下のように多くの利用性を有する。
−プラズマ支援による水素製造のための電気分解。
−非熱プラズマによる水素製造のための炭化水素と水素の豊富な化合物の改質。
−化学汚染及び重金属汚染物を含む公害汚染廃液の処理。
−公害気体放出と悪臭除去の処理。
−飲料水と液体食品の殺菌。
−無機酸化物又はその鉱石から無機物の採取と精錬。
−ナノ粒子の製造。
−液体条件下でのプラズマ放電照射による物質の化学的及び物理的特性の改善。これはいずれの液体下プラズマ反応及び処理の必要性をも有利にする。
【０１２８】
ここで、本発明について、以下に図を引用して、好ましい実施態様の詳細な記載によって説明する。
【０１２９】
図１は、本発明の方法を実施する、すなわち水性媒体中カソード極付近で作られる気泡内でプラズマを発生させるための基本装置。
【０１３０】
装置１は、大気に開口し水性液体３を含む開口長方形タンク２の形の液体閉じ込め手段から成る。水性液体を攪拌するための攪拌器４はタンク２に投入される。
【０１３１】
離間する２本のカソード極５は、タンク２に投入される３本のアノード極６と交互に、概してカソード極５に平行に、タンク２に配置される。気泡管８は、各カソード極５の近傍で水性媒体に気泡を導入するため、タンク２の底部に配置される。
【０１３２】
アノード極とカソード極に適当な電位差を加えるとグロー放電が発生してカソード極付近の気泡内でプラズマが作られる。これが気泡内の原子及び／又は分子をイオン化し、多くの産業的、商業的に有用な目標を達成するために使われ得る。
【０１３３】
例えば、プラズマは水素ガスを作るために使われ、その使用の１つは発電用の燃料電池にある。プラズマは水性媒体中で有害化合物を中和するためにも使われ、例えば液体源又は汚染気体中で生じさせてこれら有害化合物を処理することができる。最後にプラズマは物品表面を特殊な物質で被覆するためにも使われ得る。
【０１３４】
各カソード極は気孔を有する管の形である。少なくとも管の一端は開口し、概して気体はその開口端から導入される。管の側壁は、気体がカソード極周辺で管から水性媒体へ出るような気孔を有する。これに対し、各アノード極は棒状である。
【０１３５】
図２は、図１の装置に係るバリエーションを図示する。この記載は図１と図２の装置間の違いに限られる。
【０１３６】
図２では電極は水平に配置され、２本の上下に離間させたアノード極間に各カソード極が配置される。
【０１３７】
図３は、水素の製造に適する装置を図示する。タンクは互いに離間させたアノード極とカソード極を含む。電極は概して上記図１を引用して記載したものと同じである。カソード極は半透過性の膜に囲まれる。特に膜はそれを通して水素と酸素の気泡が通過するのに抵抗するように設計される。水素ガスはカソード極付近で２つの中性化水素イオンが結合して作られ、その後カソード上で水性媒体から抜き取られて使用のために集められる。
【０１３８】
同様に酸素ガスはアノード極付近で作られ、分けて抜き取られて使用のために集められる。
【０１３９】
水素燃料を作るためのこの方法の利点は他の既知方法よりも本質的に少ないエネルギーを消費することであり、結果として燃料電池に使用するための非常に魅力的な水素源である。
【０１４０】
図４は、先の実施態様で示されたタンク２とは全く異なる管状反応器を図示する。
【０１４１】
反応器３０は、水平に伸びる形状をその長手方向とする環状の円筒体３１から成る。一対の電極３２、３３は、本体３１の壁から離して本体に沿って長手方向に伸びる。各カソード極３３は気孔を有する管で形成される。一方、アノード極は本体３１で形成される。すなわち単一のアノード極３１はカソード極３３の周りで同心円状に、内側へ放射状に伸びる。最終的に気泡を形成する気体はカソード極に、例えば開口端からポンプで導入され、カソード極３３で長さに沿って定義される開口部から流出する。
【０１４２】
据付タンクは本体３１の各端に置かれる。据付タンク４０で気体は液体から分離される。気体はタンク４０の上部に集まり、そこから抜き取られる。水性液体は、排水点をタンク４０の水性媒体の液面以下に設けて、そこから抜き取られる。水性媒体は、概して流入口からタンク４０の１つに通すことにより、装置に導入することもできる。
【０１４３】
これ以外の、カソード極付近の気泡中でプラズマを作る方法は、上記図１乃至３を引用して記載したものと同様である。
【０１４４】
図５で、引用番号１は、一般に槽の形の装置と本発明によりプラズマ電気めっきプロセスを実施するための関連構成要素に関する。
【０１４５】
槽１は、広く、装置又は槽の一部も形成する電解液を満たした浴の形の液体閉じ込め手段から成る。
【０１４６】
一対の離間させた電極が、一方をカソード極、他方をアノード極として、浴に配置される。
【０１４７】
電気回路は、アノード極とカソード極を電源、例えば主電源に電気的に接続することにより形成される。浴が使われる時は電位差が電極に印加される。
【０１４８】
隔壁は浴を電極領域と循環領域に分割する。電解液は循環領域から抜き取られ、冷却のためポンプで熱交換器を通し、浴にもどされる。これにより電解液の温度は作業中適当な範囲に維持される。加えて、補給タンクが、浴内の電解液のレベルを必要に応じて必要な時に補給するため、循環領域付近に配置される。
【０１４９】
装置はカソード極まわりに気泡被包を作るための手段をも含む。気泡は、カソード極での電気化学反応の結果として、カソード極で発生する気体により作られる。これは本出願人により行われた実験で気泡が作られた方法の１つである。
【０１５０】
しかし、気泡被包のための気泡を作る他の方法がある。その１つは溶液を煮沸することによるものである（沸騰気泡）。気泡を作る他の方法は超音波又は流体力学的流動により作られるキャビテーションによるものである。飛沫同伴（entrainment）による気泡も気液混合物により作ることができる。
【０１５１】
図６は、図５に類似する浴を取り囲む超音波発生器を図示する。発生器が発生する超音波は、電解液に伝達され、電解液中でカソード極を被う気泡を作るために働く。
【０１５２】
概して析出のための表面を提供するカソード極は、伝導性被膜で被覆した伝導性物質、半導性物質又は非伝導性物質で形成される。この方法で成功裏に使用されたカソード極物質はニッケル、軟鋼、ステンレス鋼、タングステン及びアルミニウムである。カソード極は板、網、棒又は線状である。カソード極の数はいくらでもよく、いずれの形又はサイズであってもよい。
【０１５３】
いずれの伝導性物質もアノード極に使用し得る。グラファイト、アルミニウム及びステンレス鋼はすべて本出願人がこの方法を実施するために成功裏に使用された。一般にアルミニウムがアノード極には好ましい。アノード極の数はいくらでもよく、いずれの形であってもよい。
【０１５４】
使用において浴は適切な電解液で満たされる。電解液は、広く溶媒又は担体を含み、電解が起きる液体環境を提供し、プラズマ生成のための閉じ込め手段を提供するという意味でプラズマ生成を支援する。電解液は前駆体の形で析出する物質源も含む。電解液は、例えば電解液の電導性を促進する添加物や気泡生成を助ける添加物や槽内の適切なｐHを維持する緩衝材も含む。
【０１５５】
使用において被覆されるべき物品は、概してカソード極を形成する浴内に配置される。しかし、ある場合にはそれはアノード極も形成する。
【０１５６】
電圧又は電位差がその後電極に印加され、この電圧は、システム又は槽が安定なグロー放電を達成しグロー群団（clusters）がカソード極表面を囲む燃焼点より高いレベルにセットされる。
【０１５７】
図７は、電圧が連続的に増大する槽における、典型的な電圧対電流のグラフを図示する。初期には電流が電圧に比例して上昇する抵抗域がある。その後曲線は電流が揺れ動く振動域に入る。本出願人は、この状況は気泡が溶液から発生し部分的に電極を覆うという事実によるものと考える。気泡はプラズマを作り、成長し、それから破裂して電極を包む遮蔽を形成する。これら気泡はカソード極の導電部を遮断し、これが明らかに電流密度を低下させる。
【０１５８】
カソード極で発生した気泡は電解液中の水の電解によって発生した水素と電解液内の液体の蒸発によって発生した水素も含む。気泡は上記の他の手段、例えば超音波発生によっても作られる。
【０１５９】
しばらくして、気泡の数と密度は増加して全カソード極表面が気泡に覆われる。与えられた系に対して一定の、燃焼点として知られる臨界電圧で、グロー放電が発生する。実験的観察は、カソード極周辺でのほとんど絶え間ない気泡被包のある時にこれが起きることを示している。
【０１６０】
線状のカソード極では、燃焼点で小さな火玉又は火玉群が線の先に通常現れる。電圧を更に増大させるとグロー放電は全カソード極で確立される。グロー放電はダイナミックであり、通常グロー群及び／又は気泡領域での閃光の証拠を示す。
【０１６１】
グロー放電は気泡での絶縁破壊によって引き起こされる。これは主に高い電場強度によって引き起こされる。気泡の存在により、アノード極からカソード極への電圧低下の大部分は気泡が占めるカソード極付近の領域で起きる。この領域での電場強度は１×１０4〜１×１０5V/mのオーダーである。
【０１６２】
電圧は発火点より５０〜１００ボルト高い点にセットされる。これは概して２５０〜１５００ボルトの範囲を意味する。好ましい電圧は図７のグラフでグロー放電領域内の低い点にセットされる。
【０１６３】
グロー放電は気泡中でのプラズマの発生を引き起こす。図８はカソード極周辺の気泡被包の生成を示す。図９は安定なグロー放電中のカソード極を示す。図に示すように、本出願人は安定なグロー放電中に２つの異なる領域の生成を観察した。
【０１６４】
グロー放電群が存在する領域１では、カソード極表面を直接包むプラズマ包被がある。この包被ではプラズマ電着が起きる。プラズマはイオンめっきに似たプロセスでカソード極表面と相互作用し、電着が起きる。被膜が核形成とカソード極表面での成長を通じて連続的に作られる。
【０１６５】
領域２は、プラズマ化学反応の区域で、電解液と領域１の間の中間域を形成する。この領域はプラズマ電着（plasma deposition）領域を包み、乳状の外観の分離領域としてしばしばはっきりと見ることができる。
【０１６６】
前駆体を含む電解液成分の解離とあるいはイオン化も外側領域又は領域２で起きる。これはカソード極に析出する活性種を作る。種は、電場強度、拡散及び対流によって外側領域２から内側領域１に移送される。
【０１６７】
これらの条件が維持されて前駆物質が電解液中に用意される間は、カソード極上への電着がその後起きる。
【０１６８】
グロー放電が始まると電極の温度は短時間に上昇する。電解液の温度は所定の利用形態のために許容限度内に維持する必要がある。そのため、電解液は浴から抜き取られ、図５に示したようにポンプにより冷却システムを通される。冷やされた電解液はその後、浴へ再返送される。この冷却は安定と安全上の理由から必要とされる。電解液成分のいくつかは可燃性である。加えて、電着反応中に消費される。従って、浴を電解液の補充量で時々補給することが必要である。電解液を含む補給タンクがこの目的を行うために提供される。
【０１６９】
上記方法の更なる利点は,プラズマが比較的容易に水性媒体中の気泡内で作られうる事である。過剰のエネルギー量は不要であり、大気圧下でも行われ得る。確実に真空室は不要である。
【０１７０】
本発明の更なる利点は、中性化できない又はさもなければ化学品を添加して無害にすることができない成分を除去して水性廃棄物を処理する方法を提供することである。
【０１７１】
図１０では、本発明による反応槽は、上記引用したように、離間させた一対の金属電極と電極を分けるイオン透過性の仕切り板から成る。
【０１７２】
或いは図１１では、反応器は、アノード極とカソード極の間に仕切り板を交互に配置した複数対の電極から成る。
【０１７３】
電極は水平に又は垂直にも配置され得る。
【０１７４】
仕切り板は汚染除去と部分的酸化改質プロセスのために除くこともできる(図１２)。還元プロセスの場合は、カソード極側で作られた水素原子は酸素と再混合しないように仕切り板によってうまく分離維持される(図１３)。複数の交互に配置したアノード極とカソード極の電極間を通る横断流（traverse flow）によって、反応器の汚染物処理における処理容量を増やすことは可能である（図１４）。管状反応器における線状又は棒状電極は、水素製造及びカソード極槽内の狭いスペースに閉じ込めた金属酸化物の還元プロセスに使用して、超音波照射を受けさせるのに適する(図１５及び１６)。二重管状反応器（図１７）は、外設管状電極内に線状又は棒状電極の代わりに管状電極を有する。内設管は、適当な厚みの非導電性物質で被覆され、小径の孔と、対応する小孔も併せ持つ内設金属管の間に形成される気体捕捉とを有する。外側電極と内側電極間の間隔は接近するが、分離仕切り板と内側電極の絶縁被覆との間は最低３ｍｍ〜５ｍｍの間隔をあけて電解液と気体を自由に流れさせる。気泡は放電を受けて、メタンのような炭化水素の豊富な気体、天然ガス、H2Sを含むプラズマ放電領域を形成して、水素ガス製造のための改質を受ける。それはNOｘ、SOｘ及び微粒子を含む排ガスの浄化にも採用され、還元プロセスでは、金属酸化物が電極の間を流れ；超音波照射で微粉はコロイド状に維持され、同時に水素ガス又はメタンガスも気泡となって余分のH2、H＋及びCOを供給して還元プロセスを促進する。
【０１７５】
数多くの気体捕捉と気泡保持の構成が図１８ａ-ｆに示される。
【０１７６】
液体分子及び原子の励起、イオン化及び解離により種々の還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種を作るための液体下プラズマ放電は、高電圧の直流又は交流、通常は３KV以下の電圧と３Aｍｐ/ｃｍ２以下の電流密度を必要とする。カソード極とアノード極は出来る限り接近させなければならないが、アークを避けるため接近させ過ぎてはならない。電極表面は一様に平滑で著しいでこぼこのないのが好ましい。仕切り板及び放電電極上の補足的な気体捕捉と保持構成を配置する必要性のため、最低６ｍｍ〜１５mmの間隔が定常的な液体下グロープラズマを発生させるために試験された。より良い物質選択と工学的許容があれば電極間隔を更に縮めることができないという理由はない。電極の寸法、形及び構成は制限されない。しかし普通その寸法は、同じ容積の気体を製造するための通常の電解に必要な寸法より相対的に小さい。電極はアノード極、カソード極とも同時にプラズマ放電電極として作動することができ、特に気体を捕捉する絶縁被覆構造が提供される。
【０１７７】
大気圧、常温下で直流高電圧と低電流を加えて、定常的で速い周期の液体下非熱プラズマグロー放電を発生させる基本的判断基準を確立するための実験が行われ、液体下のプラズマ放電環境を作る気泡又は気体瘤の有用性を示す反応器構造と電極構成の経験的モデルの提案となり、そしてそれは、液体下プラズマの発明思想とそれに続く実用的応用を証明する反応器ユニットの更なる改善と構築の背景も提供する。
【０１７８】
電極の形状と構成は、液体下で定常的なプラズマ放電を作る方法に関する多くの試験の結果である。反応器と電極構成は垂直に又は水平に配置され得る。しかし、これは定常的プラズマが液体下で作られることを示す例に過ぎず、既に前記した基本的な物理的化学的判断基準を満たす他の可能な反応器形状と電極構成を排除するものではなく、特に超音波刺激、RF、マイクロ波、レーザー、マグネトロン場及びパルス電力のような他の促進技術が反応プロセスに導入される時は、排除されない。
【０１７９】
本発明による反応器は、基本的に１本のアノード極をイオン透過膜でカソード極から分離した水の電解用の反応器に従いつつ、各半槽で作られる気体の再混合を防止することができる。電解液は膜を通って移動し、開口部から反応器に補充することが可能である。反応器の能力を上げるため、カソード極は２本のアノード極間に膜で分離して配置される。発生する水素ガスは単離され独自に集められる。酸化種が汚染除去に必要な時は、電極の極性を逆にしてアノード極を中間に配置することができる。最も重要なことは、単純な電極と反応器のユニットが基本的構成要素を形成し、通常の浴内に配置され、主製造ユニットになるように連結され、それらが個々に置換され得ることである。
【０１８０】
単純な有孔平板対平板の電極配置の明らかな成功にもかかわらず、他の電極構成と配置、例えば二重管状電極、管状内線状電極及び線状網、伸張金属、針状平板、スポンジ状多孔質金属、波形平板等の異なる表面構造を持つ他の平坦表面電極のような他の電極構成と配置の有用性は、それらがステンレス鋼、アルミニウム、グラファイト、白金等の良好な導電性、耐腐食性、耐熱性の物質であれば、排除するものではない。電極部分の形と寸法は制限されず、時々プラズマによる表面促進処理を受ける目的物を形成する。
【０１８１】
実際に、垂直状の電極を有する反応器は、プラズマ支援による水の電解、炭化水素系液体燃料の改質、ナノ材料の製造及び汚染除去プロセスに適し、一方、水平配置電極を有する反応器は、天然ガスのような炭化水素系ガス、メタン、硫化水素等の改質に適する。
【０１８２】
定常的なプラズマ放電の生成において開発された能力は、薄膜及び厚膜電着並びに低温融合を創る追加的方法のような他の有用な目的に応用され得る。
【０１８３】
電解、電気化学的反応、液体中の溶解空気又は気体の加熱と放出中に自己発生する気泡を使用して、液体下で非熱プラズマが発生することを証明するため、一連の実験が行われた。気泡は、パルス電力から生じる衝撃波、超音波空洞（Ultrasonic cavitation）、レーザー加熱及び水流衝突で作られる一時的気泡のような影響によっても発生し得る。外部導入気体（例えば空気、燃料ガス）は、早いプラズマ放電のための気泡環境を定常的な方法で供給するのに、うまく働いてくれることを確認した。水素製造、炭化水素燃料の改質、殺菌、汚染除去及び金属酸化物の還元の分野で液体下プラズマの応用性を試験するためにも、数多くの実験が行われた。電力変換器の制限のためにいくつかの結果は理想には届いていないが、すべてが、最初の段階で、励起、イオン化及び解離において気体環境中で動作する対応物としての同じ物理的／化学的能力を有しつつ、上記したようないくつかの明白な利点を併せ持つという液体下プラズマの潜在能力を示している。
【０１８４】
液体下での定常的なプラズマ放電の生成は研究における主たる目標の１つであった。一般に定常的なプラズマグロー放電の生成は、液体の物理的及び化学的特性、伝導性、温度、電極の形、電極間隔、気体保持又は捕捉の配置、電流密度、電圧印加、反応器構成、液体循環、超音波照射の影響、パルス電力等のような多くの因子に影響される。
【０１８５】
もちろん、選択し得る多くの電極の形状、寸法及び構成がある。気泡又は気体瘤の供給がプラズマの発生にいかに重大に影響するかを見出すために、有孔平板電極上に電流を集中させる導電孔で被覆した気体保持又は捕捉法が開発され、それが３５０V〜２KV（２０００V）の範囲及び８５０ｍA以下、たいていは約１００〜３００ｍAの電流の範囲で定常的なプラズマグロー放電を効果的に作ることを証明した。この値は他の液体下プラズマシステム（例えばプラズマアーク、パルス高電圧及び高電流放電）に比べて低いと考えられる。
【０１８６】
実験を通じて水平反応器が使用されたが、それに代わる反応器は垂直反応器である。
【０１８７】
水平反応器の構築とその利用：
水平反応器（図１９）は、透明性と容易な工学性ゆえにパープレックスガラスで作られる。
【０１８８】
反応器は、気体流出口１、気体流出室２、反応器底板４、スペーサー基礎５、有孔被覆板の穿孔６、アノード極７、分離膜８、有孔平板９、中空プラスチック板１０、埋め込みボルト１１、電極保持板１２、熱電対挿入口１３、電導体１４、カソード極１５、液体返送口１６、反応器上端１７、及び１０で作られた気体捕捉空間１８から成る。
【０１８９】
反応器は、１２０×９０×６０ｍｍの外寸を有する。電極は約０.５ｍｍの厚みの有孔ステンレス鋼薄板から成る。放電電極（１５）は反応器頭部にあり、２ｍｍの厚みの中空プラスチック板（１８）に接合される。穿孔をもつ厚み５〜６ｍｍの他の有孔プラスチック板（６）は、中空プラスチック板（１８）の下側に接合される。それらは、プラズマ放電が起きる気体捕捉と電流集中孔をもつ電極となる。
【０１９０】
他の有孔電極（７）は、分離された下部の電極で作られる気体を維持するイオン透過膜で分けられた反応器の底部に配置される。下部有孔電極と膜は電解液の反応領域への流入と補充を許容する。一般に、上部の電極は電解中水素を発生するカソード極であり、下部電極は発生する酸素を分離する膜をもつアノード極である。上部電極は、酸化種が触媒的酸化プロセスに必要な時は、アノード極として使用され得る。発生する水素は、（１０）に形成される水平孔を通して気体捕捉空間（１８）に連結する気体室（２と３）に集められる。集められた気体はパイプで気液分離器と水冷冷却カラムを通され、気体蒸気の大部分が除かれる。乾燥冷却気体はパイプで湿式容積測定メーター又は分析用クロマトグラムを通される。
【０１９１】
２つの電極間の間隔は異なる厚みの気体捕捉板（１０）と有孔板（９）を使うことで調節される。
【０１９２】
図２０に、本発明による反応器の分解組立図が示される。ここで、１：埋め込みボルト；２：上部板；３：封板；４：カソード極；５：気体捕捉用の中空プラスチック板；６：有孔板；７：スペーサー板；８、１０：他のアノード極用の膜；１１：アノード極；１２：反応器の底板。
【０１９３】
図２１に、本発明による３５ｍｍ×３０ｍｍの有孔放電電極（カソード極）が示される。
【０１９４】
有孔放電平板電極（カソード極）の寸法は他の有孔電極（アノード極）の６０ｍｍ×６５ｍｍの寸法より小さい。
【０１９５】
電流集中器として働く有孔パープレックス被覆板は３〜６ｍｍの厚みを持つ。孔の数と径は電解液の物理的／化学的特性と伝導性によって調節される。孔の径は1.0〜2.0ｍｍの巾がある。
【０１９６】
図２２に、本発明による有孔被覆プラスチック板が示される。
【０１９７】
実験的反応器には、1.0ｍｍ又は2.0ｍｍ径の孔８０個をもつ有孔被覆板が採用された。この被覆板は、放電電極に接合する中空プラスチック板（気体捕捉板）に確実に接合される。接合は、気泡が横に逃げるのを防ぐためぴったり密着する必要がある。反応器の種々の構成部分は、反応領域内のすべての発生気体が確実に気体室に集められるように、相互に固くボルトで締められる。
【０１９８】
水平反応器の作動原理
反応器は電解浴中に沈められる。気体は電気を通すことで電気分解によって作られる。放電電極（カソード極）で作られる気体は気体捕捉空洞に保持され、徐々に蓄積して全電極を包み絶縁障壁を形成する。2本の電極間の電流は最初は高いが、次第に気泡の存在により低下する。気体の一部は被覆板の貫通孔にも入る。電圧は急速に上昇し、電流は対応して下落する。コロナ放電に似た散発的で時たまの光の斑点とともに、開始電圧に達する。電圧が更に増大すると、プラズマグロー放電と考えられる、より定常的な広範で頻繁な黄赤色の発光が観察される。放電はたいてい気泡があって高電流密度領域にある貫通孔の内部で起きる（写真AとB参照）。放電電極と液体で測定される温度は５０℃の範囲で相対的に低いが、しだいに電極で約９０℃、液体で約７０℃に上昇する。プラズマ放電は、液体下１気圧で起きる非熱放電と考えられる。電圧の増大を許容すると、明青色のプラズマアークが反応器の広い表面を覆って発生する。プラズマアークによって作られる高温は、短時間の発生を許せば反応器を損傷させる。
【０１９９】
絶縁気泡障壁がプラズマ放電又は電気的破壊を経験する時、電流は直ちに増大する。同時に、プラズマ放電は気泡内に含まれる蒸気分子の解離を引き起こし、気泡壁に並ぶ分子は追加の気体を作り気泡又は存在気体の容積を拡大する。気体の一部は貫通孔を通して外へ追い出され、気体室に集められてパイプで送出される。気泡は、電解、プラズマ解離及び、より重要なことに、反応が続く際の熱によって作られ続ける。気泡の生成、プラズマ放電、気体放出、補給は継続的な周期の中にある。プラズマ放電はしだいにより定常的で速い周期的挙動へと安定し、電圧は高レベルでほとんど変動しなくなり、電流は低下するが変動する。液体下プラズマ放電は全体として動的平衡反応系と考えられる。
【０２００】
垂直反応器の構築
本発明による反応器は、図に示されるように垂直に配置される電極によっても構築され得る。電極は仕切り板で分離され、放電電極（カソード極）は2本の外側電極（アノード極）の間に配置される。放電電極は両面で、水平反応器の場合と似た気体捕捉及び電流集中の被覆構築物と接合される。ただ違うのは、気体捕捉空間が、間隔をあけることを続ける代わりに、気体を局所で保持し全部が上へ浮かぶのを止めるための個々のくぼみによって分離されていることである。放電電極の極性は必要ならカソード極からアノード極へ入れ替えることができる。
【０２０１】
プラズマ放電の機構は水平反応器のそれによく似ている。しかし、垂直反応器は発生した気体が早く上へ昇るのを許容する利点があり、解離した構成成分が再結合して元の組成物に戻る、HとOHの場合は水に戻るような再結合の量を減らす。
【０２０２】
図２３に、本発明による垂直反応器が示される。ここで、１：仕切り板；２：有孔被覆板；３：アノード極；４：反応器壁の孔；５：反応器の底板；６：気体捕捉空間；７：カソード極；８：反応器の被覆板；９：反応器内の空間；１０：気体流出口；１１：熱電対の挿入口
【実施例】
【０２０３】
実験の概要
数群の実験が行われた。
１．予備的試行実験
２．プラズマ支援による水の電気分解
３．メタノールの改質
４．乳化ディーゼル油の改質
５．炭化水素ガスとしてのLPGの改質（メタンは市場で入手できない）
６．食品飲料の浄化又は殺菌
７．TiO2の還元実験
予備的試行実験では、多くの電極形式が採用され、結局、線状対平板電極と有孔平板対有孔平板又は線状網電極が、入手し得る最大電圧が２０００V、最大電流が１２００ｍAという制限された電力供給条件下で最適のものとして選ばれた。実際は、電流入力は、数多く発生し何週間も実験を休止させた変換器の損傷を避けるため、３０分を超えない時間中９００ｍA以下で作動するように自発的に制限される。
【０２０４】
電力供給制限を克服して定常的なプラズマグロー放電を達成するため、電流集中孔を有し気体を保持又は捕捉する被覆又は層が、放電電極表面（有孔電極板）を被覆するよう工夫され、これは反応器の構築に採用される基本的特徴である。
【０２０５】
試行実験では、時たま見られるプラズマ放電が３５０Vの電圧で始まり、定常的なプラズマは約５５０Vで達成され得ることが示された。最初の電流入力は８５０ｍAに達し、１５０〜６５０ｍAの範囲で変動し始めた。多くの場合電流は１００ｍA〜３５０ｍAで変動した。
【０２０６】
これらの実験を通して、気泡又は気体瘤の絶縁障壁の発生が電流の流れを妨害し、開始電圧に達するまで電圧を増大させ、気泡内でのプラズマの生成において電気的破壊を引き起こして電流がすぐに普通の流れに戻り、続いて他の放電サイクルのために妨害するという機構が確立される。放電が時たまの時はコロナストリマー放電に似るが、電圧が増大するにつれて、グロー放電は、グロープラズマ放電に似て、広範な電極表面を被う持続的なグローとなる。放電の色は、水の電解では橙黄色又は赤色に見え、放電電極の温度は５０〜約９０℃の範囲、浴液の温度は４０〜７０℃の範囲である。長い実験後に電極又は被覆プラスチック気体捕捉板の損傷の兆候はない。電圧がグロープラズマ領域を越えて増大することを許容するとプラズマアークが発生し始め、電圧が更に増大すると強い明青色の放電となり、金属電極とプラスチック被覆板の損傷が明瞭となる。
【０２０７】
２例において、５６％までの等価エネルギー変換効率で、多量の水素発生が記録された。プラズマアークによる反応器の損傷のため、低電流と早い高電圧応答を達成すべく計画された反応器の異なるモデルでの実験は繰り返すことができない。しかし、試行実験の明らかな成功により、より適した特にプラズマに支援される水の電解による水素製造の目的に適した反応器がデザインされ得るとともに、小さな反応器で高いエネルギー効率値が開発され得る。
【０２０８】
プラズマ支援による水の電解
異なる電圧でのプラズマ放電の挙動を調べる実験である。反応器内で沸騰する明白な気泡にもかかわらず、発生する気体の全容積は意外に小さい。
【０２０９】
これは、実験を通して採用された水平反応器により、発生した水素ガスがヒドロキシルイオンと再結合して水にもどることを許容することに起因したものであろう。垂直反応器は発生した水素ガスが早く反応器上部に昇り、OHイオンとの結合領域から離れさすことができる場合、プラズマ支援による水の電解により好適である。
【０２１０】
この実験では、プラズマ放電は１３５０V、約１００〜２００ｍAの電流変動で起こり始める。約１５５０Vで反応器は最大の容積の気体を発生させた。プラズマアーク放電は１９００Vで起こり、電圧を更に上げると強烈になる。0.02％濃度のKOHが実験を通して電解液添加物として使用された。
【０２１１】
ガスの発生は時間と直線関係にあるように見えるが、電圧とは実質的に様々である。エネルギー消費率は時間とともに一定の割合でゆっくりと増加するが電圧とは様々であり、作られる単位ガス容積当りの相当するエネルギー消費は実験の最初の１０分でピークとなり時間とともに低下する。電極温度は５０℃から９０℃へ急激に上昇し、試験を通してほぼそのレベルに維持される。反応器内の浴液温度は約５０℃の周辺温度から５５℃へゆっくり上昇する。
【０２１２】
メタノールでの実験
異なる炭化水素燃料が液体下非熱プラズマによりどのような影響を受けるかを見ることを目的に、数セットの試験が行われた。メタノール濃度が５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％及び４０％の範囲のメタノール‐水混合物が、プラズマ支援による水の電解に似た方法と装置で試験される。各メタノール濃度で3つの独立した試験を行う。ガス発生は２５％メタノール濃度で最大であり、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費も他より低く、約0.0225 Kw.h/Lでほとんど一定である。各試験の電圧は１８５０Cに保たれ、電流は１００〜２００ｍAの範囲で変動する。カソード極で測定された温度は８０℃で始まり、急速に上昇して３０分の試験の終わりでは２００℃以上に達する。他の試験で記録された温度は６０〜８０℃の範囲であった。浴液の温度は２５％濃度で５０〜６０℃の範囲にとどまり、他との平均内にある。
【０２１３】
実験から生じる最大の驚きは、発生するガスが2つのガスから成ることである。1つは水素ガスで他は酸素ガスであり、二酸化炭素の痕跡も見られない。発生ガスの試験の繰返しは同じ結果を示し、水素は平均値51.3％で酸素は48.7％である。ガス中の酸素の存在は分離仕切り板を除いた結果であることが後に見出される。酸性電解液は、発生ガス中の水素ガス比率を上げるための電導性試薬としてより好ましい。これは0.02％濃度の硫酸を使った最近の実験で確認される。
【０２１４】
４０KHｚの超音波浴を使用して１０％、１５％、２０％及び２５％のメタノール濃度で同じ反応器と装置構成による一連の実験が、超音波照射の影響を見るために行われた。２５％でのガス発生は他より実質的に高く、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費は３０分の実験を通して約0.015 Kw.h/Lで、超音波照射なしの場合より低い。
【０２１５】
流出ガスのクロマトグラフ分析では、水素は平均値97.5691％、一酸化炭素は2.4309％である。
【０２１６】
【表１】
2005529455.tif 000003
【０２１７】
LPGでの実験
液体下プラズマによるLPGの分解が行われた（メタン又は天然ガスが好ましいが、いずれも市場では入手できない）。LPGは有孔アノード極板を通って水平反応器を通過することを許容されて反応器に入り、カソード極板に捕捉され、そこで１９８０Vの電圧と１００〜１３０ｍAの電流でプラズマが発生する。C3H8とC４H10がLPGの2つの主成分であり、プラズマ解離を受けた流出容積は元の流入容積より大きいことが期待される。これは流出ガス容積が約５０％増えることで見出される。実験は超音波照射を伴って行われる。クロマトグラムが流出ガス組成の分析を行うことができないのは残念である。次回の一連の実験はより決定的な結果が得られるようにメタンか天然ガスで行われるべきである。生成ガスの初歩的分析はH2、CO2及びC3H6等の存在を示した。
【０２１８】
超音波照射での乳化ディーゼル油と水の改質
蒸留水との乳化ディーゼル油の分解も行われた。容積で２５％と５０％のディーゼル油が1.25％の乳化剤を加えて超音波浴内で乳化された。ディーゼル油は絶縁性のためKOHの添加が必要である。乳化液は１８５０Vの電圧と１００〜２００ｍAの変動する電流で３０分間プラズマ放電を受ける。カソード極温度は実験時間中７０℃から約９４℃に上昇する。発生したガス容積は２５％ディーゼル油で１６０ｍL、５０％ディーゼル油では１７４０ｍLで実質的により高く、そのエネルギー消費は0.1213 Kw.h/Lである。ガス発生は乳化液中のディーゼル油含量に比例することがはっきり示される。制限された電力供給のため、１８５０Vの電圧は単にいくらかのプラズマ放電を作るのに適するに過ぎず、より多くのガスを作るであろう高電流と高電圧により広範で強烈なプラズマを確立するものではない。
【０２１９】
クワの果実飲料の殺菌(浄化)
有害な化学品やガスを浄化する非熱プラズマの能力は既に確立されている。この実験は、液体化プラズマが、低レベルのプラズマ照射で、どの程度、飲料殺菌の分野に適応しうるか及び許容される温度範囲で処理される液体を維持するかを確認するために行なわれる。
【０２２０】
１５％濃度の果実飲料２リットルを水平反応器が沈められた浴に入れられる。バクテリア数及びかびコロニー数は４０分の試験前に得られる。果実飲料の試料は２０分と４０分で採取される。クワの飲料は良い天然の電導性を持つため電導性添加物は不要である。印加電圧は１２００Vに維持され、電流は２００ｍA付近で変動する。電極温度は約６２℃を維持し、浴液(果汁飲料)は約５０℃に維持される。
【０２２１】
【表２】
2005529455.tif 000004
【０２２２】
果汁飲料の匂いと色は試験後も変わらなかった。バクテリアの殺菌は97.5％で、かびコロニーは９９％以上殺菌された。これは、液体下プラズマが気体環境で操作されるプラズマと同じ能力を持っているという証拠である。
【０２２３】
処理時間は、液体を強制循環させ電極寸法を大きくすることにより、減らし得る。飲料水の殺菌は温度上の制限を負わない。より大きくて複数の電極に広がる良好なプラズマグロー放電のための高電圧印加により、飲料水の国内要件を満たすように全ての有害な化学物質、バクテリア、生物物質及び微生物を除去することができる。
【０２２４】
金属酸化物の還元
TiO2をチタンに還元する1つの試行実験は、ほとんど成果無く試みられた。X線回析試験ではチタン窒化物と一酸化チタン（TiO）の少量の痕跡が検出される。
【０２２５】
実験では２５％メタノール中0.05％KOHの少量電解液が水素発生を増やすために蒸留水に加えられた。印加電圧は１８５０Vに固定し、電流は２００〜５００Vの範囲で変動した。４０KHｚまでの超音波照射も超音波浴を通して与えられる。温度は、６０分の試験の最後に浴液で４６℃から７５℃に上昇するのを記録した。微粉のTiO2は超音波照射とともに乳白色のコロイド状で浴液に懸濁させ、実験の終わりに向けてしだいに乳黄色になる。浴液は粘性にもなる。
【０２２６】
TiO2のX線屈折によるｄ値を以下に示す。
実験前      3.512、  1.892、  2.376
実験後      ２群のｄ値は実験前には見られない
ａ．2.089、  1.480、  2.400
ｂ．2.400、  2.329、  2.213
これは、TiOとｎ-Ti３N２-ｘの間に位置する新物質を示す。
【０２２７】
この実験は変化がTiO2に起きたことを示すが、電圧と電流に制限があるため、還元プロセスを適切に成し遂げるに必要な強いプラズマ放電は供給されない。以下の化学反応に示されるようにそして同時に電解液として働くように、より高濃度のHCｌかH2SO4が試薬として使用される必要がある。水平反応器はそのような実験を行うに適した装置部品ではなく、単に利便性ゆえに採用される。実験時間を通して金属酸化物をプラズマ放電にさらし続けるような管状内線状及び二重管状の反応器が適する候補である。更にプロセスの間に発生する水素又はCOガスは、反応を促進するため反応器に再充填される（メタンは、水素とCOの両方が反応促進用に作られるので、このタイプの還元プロセスに適するガスである）。以下の化学式は、TiO2を溶解性イオン性化合物としてのTiCl4かTiOSO4へ変換することにより、プラズマ触媒環境の影響下で活性水素原子に永くさらすことでその還元が容易になることを示唆する。
TiO2+４HCｌ→TiCl4+２H2O、  TiCl4+４H→Ti+４HCｌ
TiO2+ H2SO4→TiO（SO4）+H2O、  TiO（SO4）+４H→Ti+ H2SO4+H2O
ここでTiCl4は確立された方法でチタン鉄鉱から容易に作られる。
【０２２８】
同様に、酸化アルミニウムAl2O3はまず溶解性イオン性化合物であるAlCl3に変換され、プラズマ還元とプラズマ電気めっきプロセスで促進される電着によって採取される。
Al2O3+６HCｌ→２AlCl3+３H2O、  ２AlCl3+６H→２Al+６HCｌ
Fe2O3のような電極的陽性の酸化物の場合には、イオン化原子状水素及び一酸化炭素の存在下触媒反応的プラズマ照射によって還元され得る。
【０２２９】
超音波で照射された金属酸化物の微粉末はコロイド状に維持され、原子状水素又は一酸化炭素の還元剤にさらされる。超音波空洞化及び崩壊プロセスは10,000Kまでの極度に局在化した高温を作り出すことでも知られ、微粉粒子の衝撃点での高温を伴う何千気圧の圧力は全還元プロセスに有利に作用する。
【０２３０】
行われた実験の詳細：
液体下プラズマ発生の確立
蒸留水が電導性試薬としての0.05％KOHとともに実験に使用される。電圧は１２５０Vと１８５０Vで制御される。電流は８５０ｍAに達するまで１００ｍAづつ上昇する。最初は電圧は低くとどまり、気泡が作られるに伴ってしだいに上昇する。ある高レベルに達すると電流は直ちに低下する。電源ユニットの自己制御の電流と電圧入力は電流入力から電圧入力に自動的に切り替わる。実験にスイッチを入れて４５秒後、電圧は４７０Vに上昇し、電流は５００ｍA以下に低下した。３分１０秒から５分２０秒にかけて電圧は相対的に高レベルに上がる一方、電流は変動し続ける。不安定な電圧と電流の動きの後、２０分で特徴的な高電圧と低電流に安定化する。この時目立つ発光が有孔被覆板（電流集中孔）で見られる。カソード極温度は上昇して約７０℃に保たれた。
【０２３１】
図２５は、定常的なプラズマグロー放電を伴う安定１２５０Vでの電流変動を示す。
【０２３２】
カソード極温度は最初は早く上昇し、５分で定常となり、約９６℃の最高温度へゆっくりと上昇する。
【０２３３】
観察
液体下プラズマの発生
実験的観察によると、適当な電力供給条件、電解液、反応器及び他の補足装置が提供される所定の条件が整えば、非熱液体下プラズマを発生させることは可能である。
【０２３４】
相対的に低い電圧供給と制限された電力定格（電流入力）の、反応器の構成はガスを捕捉又は保持し同時に放電領域で電流密度を上げる特別な構築を必要とする。ガス捕捉又は空間のサイズは適当なサイズである必要がある。ガス捕捉又は空間が大き過ぎると、捕捉ガスは厚すぎて放電破壊に高電圧を要し放電の各周期時間が長くなる。それは早い周期の定常グロー放電の維持を困難にする。有孔被覆板は電流密度を集中する電極構造の重要な一部でもある。有孔板とガス捕捉空間の厚みは、電圧要求量にも影響する電極間隔が過度に広がらないように調節する必要がある。有孔板の寸法と配置は試行錯誤によって決定され得る。広い電極間隔は電圧必要量を増加させ、不適切に狭い電極間隔は電流急増と熱発生を伴うプラズマアークを早く発生させて電極とその付属品を損傷させる。
【０２３５】
電源ユニットは適した定格のものである。電気的破壊は高電圧供給に強く依存する。変換器ユニットの電源定格が不適格であると、周期的な絶縁破壊時に突然の電流急増によって容易に損傷を受ける。入力が要求に合致しなければプラズマ放電はない。
【０２３６】
電解液は適切な、低過ぎず高過ぎない電導性をもつ必要がある。液体中の電導性が高いと電圧は2本の電極間で容易には上げることができず、プラズマ放電は高電圧入力なしには発生しない。放電電極は気泡障壁内にうまく閉じ込められても、液体中の電導性が高いと気泡と液との境界に電流が流れて電圧の上昇を妨げる。電導性が低過ぎると、気泡障壁は破壊又は放電を起こすのにずっと高い開始電圧が必要になる完全な絶縁障壁を作り、同時に電流の通過が低過ぎて低電流密度を生じて放電の発生にも影響する。ずっと高い破壊電圧（放電電圧）は気体条件での電気アークが発生する形となり、もはや非熱液体下プラズマとは考えられない。
【０２３７】
結論
１．ガス層又は気泡は、放電電圧を上昇させる環境を提供する絶縁障壁と起きるべきプラズマ放電のためのガス空間を作る。高電圧と相対的に低い電流入力は液体下プラズマの特徴である。
【０２３８】
２．特徴的な高電圧と低電流要求によって、液体下プラズマは広範囲の液体下で発生し得る。電解液は酸性、アルカリ性及び塩の溶液であり得る。軟水や果実飲料の場合のように、電導性不純物又は有機化合物の混合物を含む液体は電解液としても貢献する。
【０２３９】
３．液体下プラズマの発生に影響を与える多くの因子があり、例えば、電圧、電流密度、電極構成、電極表面積、電極間隔、電極液の物理的及び化学的特性、ガス保持及び捕捉の構成、プラズマ促進の用意、超音波空洞化、パルス電力供給、周辺温度及び反応器構築のようなものがある。これは複雑に見えるが、行われた実験はすべての上記因子が１気圧の条件下で安定な非熱プラズマの発生を成し遂げるために操作され得ることを示した。
【０２４０】
４．プラズマは第４の物質状態であり、化学、電子、材料及びエネルギー産業の分野で広く利用されている。液体下で作られるプラズマは自ら固有の特徴と利点を持ち、すでに金属及び非金属物質のプラズマ電気めっき又は電着の有用な手段であることを証明している。その利用は、プラズマ支援による水素製造用の水の電解、水素豊富な化合物又は炭化水素燃料(ガスと液体)の改質、しつこい有害化学品、溶解重金属並びに有機及び生物学的不純物を含む排液及び排ガスの汚染除去、果実飲料の殺菌、携帯可能な水供給、及び代替金属精錬法としての酸化物鉱石、金属酸化物のような酸化物の還元、に見出だされることになる。本発明の液体下プラズマの発生と基礎的科学情報の確立によって、本出願で提案された新しい実用的応用に通じる更なる改良のための基礎が作られることは確実である。
【０２４１】
プラズマ支援による水素製造用電気分解
水の電解は純粋水素の製造にまだ使用されている。比較的低いエネルギー変換効率のため、その製造は制限される。より高いエネルギー効率を達成するため、電圧は熱変換によるエネルギー損失を避けるよう低く維持される。エネルギー効率は電極構成の改良、反応表面積の増加、電極間隔の短縮及び増圧によって改善され得るという要請もある。PEM固体電極系は初期開発途上にあり、その効率は水の電解系のそれと同程度にとどまる。いずれにしても、水の電解の基本原理は使用開始以来変わっていない。電解は、全体として、炭化水素燃料の改質による他の製造プロセスと競合しないと考えられるが、高いガス純度とCO2を発生しないというクリーンプロセスの利点を持つ。
【０２４２】
電極表面からの水素気泡の発生は、小気泡が次第に蓄積し電極表面を覆って電極表面から容易には移動しなくなるにつれて、時間とともに減速し、水素発生速度は、これら小気泡が２本の電極間を流れる電流の障壁となるため、更に減少する。
【０２４３】
本発明は水の電解プロセスに密接に関係するが、水分子から水素を分離する機構が異なる。電極を覆う気泡内での非平衡プラズマの発生が気泡層の絶縁障壁を破壊して普通の電流の流れが再開される。同時に気泡内に含まれる水分子はプラズマ放電と接触して解離し余分の水素を発生する。加えて、電極表面付近の強いプラズマ放電は、電流の流れを妨げる微小気泡を流失させる水力学的状況も作り出す。プラズマ放電による水素発生の機構は電気的極性の引力によってイオン性水分子を開裂させる通常の電解とは異なり、プラズマ放電では水分子は電子衝突の結果として分解される。プラズマ放電照射下の水分子はH2O＋ｅ→OH＋H+＋ｅを得るために、電子衝突により１電子を放出する。
【０２４４】
製造される水素は高純度である。低濃度の電解質を含む通常の持ち運べる水又は雨水は、わずかな電導性を有するに十分な不純物を含むので、蒸留水の代わりに主な物質源として使用され得る。
【０２４５】
実験は、水素ガスが通常の方法に対する補足プロセスとしてプラズマグロー放電で製造され得ることを示した。非常に初歩的な反応器でプラズマグロー放電により１立方メートルの水素を製造するに要するエネルギーは５６％の効率を達成し、この効率は工学的改良、電極間隔の接近、電極液の適正濃度の選択、反応器の構築及び放電電極付近のガス捕捉と保持手段の改良によって更に改善され得る。
【０２４６】
９０℃までの高温に、ごく短時間の反応で上昇することが、電極液で記録される。これは部分的にHとOHの水への再結合が発熱反応であることによる。余分の熱は二次エネルギー源として利用され得る。加熱による気泡又は蒸気泡は、水素製造に通じるプラズマ解離のための物質源としてますます重要であると考えられる。副生する高純度の酸素は多方面に利用される価値ある副産物でもある。
【０２４７】
プラズマプロセスでは適度の電流をともなう高電圧でよいので、単位電極表面積当りの生産率は高く、そのため水素製造には小さな反応器でよく、特に超音波空洞化、パルス電力及びRF入力のような他のプラズマ促進方法が使用される時はそう言える。
【０２４８】
電解と加熱によって発生するガスは水蒸気を含み、十分な高電位が印加された後気泡内で解離され、気泡内のガスと水蒸気はプラズマ解離を受ける。水素分子H2はイオン化と解離を経験し、一部はH、H＋、H3になり、水蒸気の一部はH＋、OH‐、H‐、O、O‐、O2‐、O3、H2O2、HO2等になる。気泡壁の気液界面にある水分子の一部もプラズマ解離を受け余分の水素原子とヒドロキシルラジカルを生成する。OHラジカルも気泡壁に並ぶ水分子と反応し（・OH＋OH・）、H2O2になる。全体として多くのラジカル種、還元種、酸化種及び中性種が生成する。原子Hは失った電子を取り戻して中性化し、他の中性水素原子と結合して安定な水素分子H2を生成する。
【０２４９】
プラズマグロー放電はアノード極よりカソード極側でずっと容易に発生し、それはより多くの水素気泡が発生し、アノード極での酸素ガスと比べて比較的グロー放電を開始し易いからである。アノード極付近の光の斑点は酸素ガスもプラズマ解離を受けることを示す。これは空気捕捉と電流集中配置がアノード極に供給されればますますそうである。
【０２５０】
プラズマ解離を通じて気泡に余分の水素を供給することで、気泡は大きくなり、それによってより多数の水分子が気泡内で解離するのを許容することになる。定常的プラズマグロー放電の間は気泡絶縁障壁は取り除かれる。
【０２５１】
多くのプラズマ発生促進技術が確立されており、例えばマグネトロン場の適用、定常又はパルスRF入力、パルス高電圧供給、レーザー、マイクロ波があり、なかでも最重要なのは単一又は多周波超音波であり操作効率を更に改善することができる。
【０２５２】
電極は、放電発生のための電気入力に有利で合致する限り、多くの様々な構成と寸法に加工され得る。２本の向かい合う電極の間隔は、プラズマの開始に必要な高電圧を低下させるため、実施できる限り最小に維持される。しかし、間隔はプラズマアーク放電の発生を避ける程度には離す必要がある。一般に電極間隔は６ｍｍから１５ｍｍの範囲にある。
【０２５３】
２本の向かい合う電極は、耐腐食性及びイオン伝導性であってイオン流を透過し２つの半槽間に液体を拡散し得る仕切り板で分離され、気孔は水素及び酸素気泡のようなガスの通過と再混合を止める程度に小さくなければならない。
【０２５４】
電極はいずれの電導性物質でもよく、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、グラファイト、タングステン、白金、パラジウム等である。プラズマ放電用の電極寸法は通常の電解で同量のガスを作るに必要なものよりずっと小さい。結果として、より小さい反応器が可能になる。
【０２５５】
スポンジ状多孔性電極は電解ガスを作るための反応表面を大きくする。実験では微線状網を数層重ねて固く詰め合せてスポンジ状多孔性電極板を模した。
【０２５６】
基本的な電極構成のいくつかは、平板−平板、有孔板−有孔板、平板又は有孔板−線状網、線状網−線状網、平板−針状板、片方又は両方の平板又は網又は針状板電極への絶縁被覆、管状電極中に管状及び線状電極、という配置である。特記すべきは、電流集中を助け電極周辺のガス保持能力を持つあらゆる裏張り（lining）又は被覆物質を含む電極構成が採用され、それが定常プラズマ放電を作るに必要な電圧と電流を下げることを助けることである。
【０２５７】
既に上記したように定常的で短周期のプラズマグロー放電の環境を作るために、電極構成は、気泡を保持し電流密度を集中しかつ真の電極間隔を最小に維持するように構成される。これは、金属電極か被覆物質にガスを保持する適当な空間スペースを作り、同時に局所放電点に電流密度を集中する機構を持たせることによって達成される。プラズマ放電の要求を満たす広く様々なデザインと物質の選択が可能である。
【０２５８】
電流の流れを妨げ電圧を増大させて電気的破壊とプラズマ放電を可能にする空白スペースに捕捉される気泡は、被覆板の気孔を通してのみ消滅し得る。２本の電極間を流れる電流は気孔を通して通過することにともかくも集中し、グロー放電を起こす重要因子の１つである高電流密度が気孔に生じる。両側にガス保持配置をもつ有孔平板電極はまれに同時にグロー放電が起き、結果として生成水素ガスを消滅させて低圧側に捕捉ガスの閉じ込めを残す。呼吸に似たやり方で、ガス消滅後に作られた空白スペースは電解液で満たされて、電解の次のサイクルすなわち加熱によるガスと蒸気の発生とその後の連続するグロープラズマ放電を許容する。
【０２５９】
気体、液体及びグロープラズマ放電は活動的なシステムを形成してグロー放電が非定常的周期的に起きるようにするが、より定常的な短周期的放電が電極構造と電力入力を適正に調節することで可能となる。
【０２６０】
グロー放電の発生後、微小気泡は連鎖反応的に反応し衝突し融合して大気泡となり、金属電極と被覆板の孔を通して押し出される。一部のガスはともかく気体捕捉内にとどまり、電解とプラズマグロー放電中の局所加熱による新たなガスは失われたガスを速やかに補給し、集中電流と電圧が急上昇する孔を封じ、連続するグロー放電の他のラウンドを作り出す。
【０２６１】
H+とH2のOHとの再結合を避けるために、水素原子はカソード極への接触で電子を再取得した後、他の酸化種とラジカル種で充満する領域から速やかに脱出させるべきである。これは水素ガスの生産性に大きく影響した。H+とOHの再結合を許容すれば、反応器内の明白な気泡沸騰にもかかわらずガスはほとんど集めることができず、反応器内の温度は急激に上昇するが、これはH+とOHとの再結合の発熱効果であると説明され得る。
【０２６２】
発生水素は酸素から分離して集められる。発生水素ガスはかなりの量の水蒸気を含むため、測定ガス容積が室温で最少の水蒸気含有となるように、水素ガスは水冷冷却器又は他の既知方法を通過させて集められる。
【０２６３】
基本的なプラズマ支援による電解槽又は反応器は交換可能な形で製造され、それぞれ電源と採取ガス流出口を備える単一電解タンク内に並べて詰め込まれて配置され、主な製造ユニットを形成する。いくつかの反応器タイプが水素製造に使用され得る。棒状又は線状電極をもつ管状反応器、二重管状反応器、単一または複数の槽の反応器もプラズマ支援による水の電解に適する。ガス保持と電流集中の被覆はアノード極に面するカソード極上に付加される。ガス保持被覆されたカソード極を備えた水平反応器は仕切り板で分離されたアノード極の上端に配置され、水素ガスは別に分けて集められる。
【０２６４】
超音波空洞化を電解液に導入するのはずっと容易であり、超音波振動子を浴の外に取り付けると電解浴は超音波浴になる。無音波領域の発生を避けるために混合した音波周波数が使われる。空洞化による音波励起の導入はプラズマ支援による電解の生産実行性を促進する。
【０２６５】
５KHｚから１００KHｚまでの単極の矩形波をもつ直流のパルス高電圧供給はずっと低い電圧でプラズマを発生させる有利性がある。
【０２６６】
液体下プラズマの区別しうる利点は、イオン種がそれぞれの半槽と電極へ移動するのを可能にして、発生した水素と酸素が再混合して水に戻り危険な爆発状況を作るリスクを回避して最小にすることである。酸素は副生成物と考えられ、使用のために回収することができ又は、水素が燃焼エンジン用の直接燃料として使われるなら、燃焼室に運ぶことができる。
【０２６７】
水は水素製造のための一次的物質源であり、安価に入手可能であって無制限に供給される。それは望ましくない副産物を作らない完全に清浄な物質源である。
【０２６８】
アノード極は電子の移動によりアノード極物質を徐々に失う。しかしながらそれは非常に遅く進行する。実際に電極の極性を逆にして、物質輸送と電着を逆にすることができる。電気化学的腐食に不活性な電導性物質は電極として働かせるに良い選択である。
【０２６９】
化学的電導性試薬が電導性を増すため、発泡剤が気泡生成を促進するために添加される。電解液は酸性又はアルカリ性である。電解液の濃度は最良の結果のために維持する必要がある。高電解液濃度は液体の電導性と気泡生産性を増加するが、電極間電流が気泡の存在により阻害されないため、放電に必要な電圧上昇を妨げる。一方、低電流は気泡間の液媒体により電導性を失うため、低電解液濃度は気泡の絶縁破壊に有利になる。０.０２％濃度の酸性かアルカリ性の電解液が、直流の３５０〜１８００Vの電圧と１００〜８００ｍAの電流で定常グロー放電を維持する上で実に良く働くことが見出された。
【０２７０】
軟水は、定常グロー放電が約４５０〜９００V、約２００ｍA〜３５０ｍAの電流で起きるプラズマ支援による電解において、おそらくは不純物と高PHの存在により、何の電導性試薬を加えることなく意外に良く使用された。電気入力の必要量は電極間隔、電極と反応器の構成、電極液濃度及びガス保持配置の構造によって変動する。再度になるが、パルス電力入力と超音波空洞化等のプラズマ支援の方法も電気入力の必要量を下げる助けとなる。
【０２７１】
プロセスは一般に１気圧下で実施される。気圧の増加は気泡の上昇移動を遅くし、沸点を増大させる。
【０２７２】
電解液温度のある程度の上昇はプラズマの発生に不利益ではない。水蒸気気泡は物質源及びプラズマ放電のための活性環境を提供する。非熱プラズマは熱をほとんど作らないため、一般に電解液温度は十分沸点以下にある。まれに起きるプラズマアークの発生及びH+とOH‐の量的な再結合における発熱により、電解液中の温度は時々急速に上昇する。
【０２７３】
プラズマグロー放電の支援による水の電解を促進する実行可能性を証明するため、いくつかの反復実験がおこなわれた。電流、電圧及び時間の関係のような重要な実験的パラメーターが実験の開始から記録され、種々の時間変化；発生水素ガス容積対時間、電極板温度対時間が観察された。電力供給は、調節式で自己制御式の電圧電流入力を備えたデル高電圧製の変換器を使用する。電圧は電流と同調して増加する。電流入力が段階的に上昇すると、電圧は普通３５０〜１８００Vの範囲内の開始電圧に達するまで定常的に上がり始める。光の斑点が現れ、プラスチック被覆の孔の大部分に広がり、電流も定常的に低下して約１００〜３００ｍAで変動する電流と５５０〜１８００Vの範囲の電圧で落ち着く。電極寸法は４０×６０ｍｍで、電極間隔は６mmから１５mmの範囲である。
【０２７４】
定常グロー放電が長時間維持されるかどうかを見るため、実験は３０分以上にわたって行われた。ある条件では、定常グロー放電を維持するための電圧と電流は長時間にわたってほとんど変化することなく不動のままである。電極とその被覆板は侵食の兆候なく元の状態にあると認められる。しかし電圧がグロー放電領域以上（１８００V以上）に上がると、時々局所に電気アーク放電を伴う強烈な放電がより頻繁に発生し、プラスチック被覆の孔のいくつかが焼ける。電圧は直ちに極めて低い値に低下し、電流は１２００ｍAの制御最大値に急上昇する。
【０２７５】
定常グロー放電の間、黄橙／黄赤色の光斑を伴う活発な気泡がプラスチック気孔の全体を覆って現れる。電圧を上げると光斑は電極表面上にも活発に現れる。電極とプラスチック被覆薄板を調べると焼けた跡は見られない。これはプラズマグローが１時間のグロー放電後も非熱であることを示す。熱電対で記録された電極板温度は約５０〜約９０℃である。発生ガスは主に水素で、冷却すれば速やかに凝縮する水蒸気を一部伴う。水素発生率は不安定で、エネルギー転換率も試験を通して変動する。これは、電極と反応器の構造と構成に影響されるHとOHの再結合によって引き起こされると思われる。
【０２７６】
電解の持続を可能にする障壁気泡を通して普通の電流を確保すると同時にガス発生に有害となる代わりに気泡又は空瘤を確保するという液体下又は水中プラズマを利用して水素の生産性を改善する実行可能性を示す目的で試験が行われるので、水分子の更なる解離が大量の水素ガスを作る水中グロー放電のための環境の提供が効果的である。
【０２７７】
水素は高電圧と低電流で作ることができるので、再度になるが、通常の電解システムと反対に、小さいが速い生産が可能となる。これはプラズマ放電による水素発生の機構が通常の水の電解とは多くの面で異なることを明確に示した。電極（カソード極）の加熱によって短時間に作られる水蒸気とガス蒸気はプラズマ解離のための重要な物質源になっていて、水素の生産性にも影響を与える。
【０２７８】
実験と結果
１．水素製造のための液体下プラズマの支援による水の電解
1.1装置と構成
1.1.1  水平反応器
1.1.2  RHVS２-2500R交流から直流への電力変換器
変換器はデル高電圧（電子機器会社）から供給され、電圧と電流制御を備える。電解液中の電気抵抗が高いと電圧調節器が働くか、さもなければ電流調節器により制御される。
技術データ
入力：２２０VAC+/-１０％、５０/６０Hz（単相）。
出力：電流０〜１２００ｍA
直流電圧  ０〜２０００V
電力：２５００W
1.1.3  102Gガスクロマトグラム
1.1.4  MRクロマトグラフ部、Ji Zhiang大学、環境研究工学センター
技術データ
入力シグナル値：−５ｍV〜１V
確度：１μV
1.1.5他の装置
３方バルブ、水冷冷却器、複層ガラスタンク、温度計、熱電対、AI-708デジタルｍV計
1.2  試験液
1.2.1  蒸留水
実験室製。
【０２７９】
1.3  実験方法
1.3.1  フロー図が１：直流電源；２：液体浴；３：反応器；４：気液分離器；５：水冷冷却器；６：ガス容積測定計として図２８に示される。
【０２８０】
1.3.2  装置機能
直流電源：直流高電圧を供給
水平反応器：非熱液体下プラズマの生成
気液分離器：液体をガスから分離して冷却液として戻す
冷却器：ガスに混ざった液体蒸気を凝縮して反応器に戻す
ガス容積測定計：ガス流の容積を測定
1.4  実験の方法と操作
（１）実験はプラズマ放電の発生により行われる。水素製造用に同じ反応器で液体下プラズマを作るため、６つの異なる電圧レベルが選択される。それらは１３５０V、１４５０V、１５５０V、１６５０V、１７５０V、及び１８５０Vである。各実験は３０分行い、同じ条件下で３回繰り返した。得られたデータは平均化される。
【０２８１】
（２）実験のプロセス
ａ．装置の組立
ｂ．空気漏れの点検
ｃ．電源を入れ、電圧をゆっくり１３５０V近くに上げ、プラズマ放電が頻繁かつ定常的に発生するまで微調整する。
ｄ．５分間維持してプラズマ放電の状態を定常モードに落ち着かせる。捕捉ガスをパイプで排出する。
ｅ．ガス採集を開始し、その容積を経時的に測定する。すべての他のデータを記録する。
ｆ．同じ実験を他の電圧レベル１４５０V、１５５０V、１６５０V、１７５０V、及び１８５０Vで繰り返す。
【０２８２】
1.5  実験的観察
１３５０Vでのプラズマ放電では電極上での少ない限られた発光が見られ、それに比して１８５０Vの電圧ではずっと広い電極表面上を覆う活発で定常的な放電が観察される。相当する電流もずっと減少する。カソード極温度は９０℃に達するまで時間とともに上昇し、次第に定常になることが記録された。プラズマ放電の色は橙色と赤色のように見える。その色は強烈な明青色に見える電気アーク（プラズマアーク放電）の色とは著しく異なる。
【０２８３】
データ処理と分析
マイクロソフトのエクセルがデータ処理に使用され、ソフトウェア「オリジン」がグラフ化に使用される。曲線によれば、発生ガスの１単位当りのエネルギー変換はガスの生産性と逆関係にあるように見える。ガス発生量が高いと必要なエネルギーは少なくなる。入力電圧が１５５０Vの時に最大のガス容積を生産し、なおエネルギー消費は比較的少ないことが観察される。概して言えば、電圧入力が増加するとエネルギー変換率は低下する。しかし、ガス発生は二重曲線になると見られ、入力電圧が１４５０Vの時にガス発生は比較的少なくエネルギー消費も少ない。実験データとその曲線は入力電圧が水素の生産性に影響することを示した。水素製造のためのプラズマ支援による水の電解においては適した入力電圧を選択する必要がある。実験が行われる条件では、比較的低いエネルギー消費でガスを製造するための最適の入力電圧は1550Vである。
【０２８４】
電極温度と電解液温度は実験時間とともに増加した。電極で測定された温度は液体中のそれより高い。
【０２８５】
曲線は実験から得られたデータに基づいて作成される。
【０２８６】
各測定時間間隔は１０分で、そのもとに曲線が作成される。
【０２８７】
ａ．図２９の曲線は最初の１０分間に基づいて作成される。
【０２８８】
図３０は最初の１０分間に発生したガス容積とエネルギー消費が入力電圧とともに変動することを示す。
【０２８９】
最初の１０分間では１単位容積のガスを製造するためのエネルギー消費は入力電圧とともに変化する。
【０２９０】
ｂ．次の１０分間で得られた曲線（図３１）
次の１０分間でのガス製造のエネルギー消費は入力電圧とともに変化する（図３２）。
【０２９１】
図３２は、次の１０分間での１単位ガス容積当りのエネルギー消費対入力電圧を示す。
【０２９２】
ｃ．３０分でのガス容積、電力消費及び入力電圧（３度目の１０分間）
図３３は３度目の１０分間でのガス製造、エネルギー消費対入力電圧を示す。
【０２９３】
図３４は３度目の１０分間での単位ガス容積当りのエネルギー消費対入力電圧を示す。
【０２９４】
ｄ．各種実験から得られる曲線
図３５は３０分間の発生ガス、エネルギー消費対入力電圧を示す。
【０２９５】
図３６は３０分間の発生ガス、単位ガス容積当りのエネルギー消費対入力電圧を示す。
【０２９６】
ｅ．各入力電圧でのガス製造対時間
図３７は１３５０V入力でのガス製造対時間を示す。
【０２９７】
図３８は１４５０V入力でのガス製造対時間を示す。
【０２９８】
図３９は１５５０V入力でのガス製造対時間を示す。
【０２９９】
図４０は１６５０V入力でのガス製造対時間を示す。
【０３００】
図４１は１７５０V入力でのガス製造対時間を示す。
【０３０１】
ｆ．各入力電圧での合計エネルギー消費、単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間
図４２は１３５０V入力での合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０２】
図４３は１４５０Vでの合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０３】
図４４は１５５０V入力での合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０４】
図４５は１６５０V入力での合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０５】
図４６は１７５０V入力での合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０６】
図４７は１８５０V入力での合計エネルギー消費と単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３０７】
ｇ．各入力電圧での電極温度と浴液温度対時間
図４８は１３５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３０８】
図４９は１４５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３０９】
図５０は１５５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３１０】
図５１は１６５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３１１】
図５２は１７５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３１２】
図５３は１８５０V入力での電極温度と浴液温度対時間を示す。
【０３１３】
２．水素製造のための液体下プラズマ支援によるメタノール改質
２.１  装置
２.１.１  水平反応器（自製）
２.１.２  １.１.２と同じRHVS２-2500R直流電源
２.１.３  １.１.３と同じ102Gクロマトグラム
２.１.４  １.１.４と同じ
２.１.５  １.１.５と同じ他の装置
２.２  電解液
実験室製の蒸留水
メタノールの純度規格
化学式：CH3OH
国内標準GB683−93
純度（CH3OH）99.5％以上
比重（20℃）0.791〜0.793g/ml
不純物  0.001％
水（H2O）0.1％
水酸化カリウムの純度規格
化学式：KOH
国内標準GB2306−80
純度（KOH）82％以上
２.３  実験方法
（１）反応器は水とメタノールの混合物を含む浴内に配置される。開口浴は複層ガラスで作られる。気液分離器と水冷冷却器が液体蒸気の分離と凝縮に使用され、液体は反応器に戻しメタノールと水の混合物の濃度を維持する。ガス流出管は水冷ガス容積測定計に連結される。
【０３１４】
（２）装置使用
電源は直流高電圧を定常供給される。
水平反応器は液体下放電が起きる場所であり、そこでメタノールと水の混合物が解離され水素ガスを生成する。
気液分離器はガスとともに出てくる液体を分離する。
水冷冷却器は液体蒸気を凝縮する。
湿式ガス容積測定計はガス容積を測定する。
【０３１５】
（３）フロー図は図５４に示される。ここで、１：直流電源；２：液体浴；３：反応器；４：気液分離器；５：水冷冷却器；６：湿式ガス容積測定計
２.４  実験の方法と操作
２.４.１  方法
同じ反応器を使って、電解液としてのメタノールと水の混合物を改質して水素を作る実験は、７種のメタノールと水の混合物すなわち５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％及び４０％の混合物に対して同じ実験条件下で各３０分間にわたって３回行われる（３回の）各実験で得られるデータは平均化される。
【０３１６】
２.４.２  操作プロセス
ｇ．装置の組立
ｈ．空気漏れの点検
ｉ．電源を入れ、電圧をゆっくり上げ、目標電圧が１９００V近くになって定常プラズマ放電発光が観察される時微調整する。
ｊ．５分間維持して反応が定常的になるようにする。系内の捕捉ガスを排出する。
ｋ．ガスを採集し容積を測定し、他の実験データの採取を開始する。
【０３１７】
２.５  実験の観察
最初の０−１０分間に電極と浴液で測定された温度は高くないことが観察された。高電圧入力にもかかわらずプラズマアークはほとんど観察されない。反応が続くにつれて、電極と浴液で記録された温度はしだいに上昇した。プラズマアークは以前より頻繁に発生し、２０‐３０分間の後期段階ではますますそうなる。しかし持続的で定常的な普通のプラズマグロー放電（非熱）と比べて、プラズマアークは時折発生するに過ぎない。反応時間を長くするとガス発生がガス排出より速くなる場合がある。反応器中の液体が完全なガス空間を残して入れ替わると、より広がったプラズマアークが発生する。
【０３１８】
２．７  データ分析
マイクロソフトのエクセルがデータの分析に使用され、ソフトウェア「オリジン」がグラフ化に使用される。曲線によれば、ガス発生はメタノールと水の混合物濃度及びエネルギー消費の減少とともに増加することが示される。２５％濃度でのガス発生は全３セットの試験中で最高である。しかし２０％濃度でのガス発生は１５％で記録されたそれよりも少ない。エネルギー消費は変動する兆候を示している。濃度が低いほどガス発生に必要なエネルギー消費は高くなることが観察される。メタノール濃度が比較的低レベルにある時は、ガス発生はメタノール濃度の増加とともに増加する。反対に、比較的高レベルのメタノール濃度では濃度が高いとガス発生は少なくなる。上記の観察に基づいて、液体下プラズマでメタノールを改質する際のガス発生はメタノール濃度に影響され、理想的な濃度は約２５％であるように見える。
【０３１９】
反応時間を長くすると、ガス発生はメタノール濃度とともに増加する。エネルギー消費も増加するが、直線的にではない。電極と浴液の温度も増加し、電極温度は浴液温度より高い。
【０３２０】
以下に実験データから得られた曲線を示す。
【０３２１】
ａ．１９００V入力における各種メタノール濃度でのガス容積対時間。
【０３２２】
図５５はメタノール濃度５％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２３】
図５６はメタノール濃度１０％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２４】
図５７はメタノール濃度１５％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２５】
図５８はメタノール濃度２０％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２６】
図５９はメタノール濃度２５％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２７】
図６０はメタノール濃度３０％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２８】
図６１はメタノール濃度４０％でのガスの発生対時間を示す。
【０３２９】
ｂ．各種メタノール濃度でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間
図６２はメタノール濃度５％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３０】
図６３はメタノール濃度１０％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３１】
図６４はメタノール濃度１５％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３２】
図６５はメタノール濃度２０％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３３】
図６６はメタノール濃度２５％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３４】
図６７はメタノール濃度３０％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３５】
図６８はメタノール濃度４０％でのエネルギー消費及び単位ガス容積当りのエネルギー消費対時間を示す。
【０３３６】
ｃ．各種メタノール濃度での電極（カソード極）温度及び浴液温度対時間
図６９はメタノール濃度５％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３３７】
図７０はメタノール濃度１０％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３３８】
図７１はメタノール濃度１５％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３３９】
図７２はメタノール濃度２０％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３４０】
図７３はメタノール濃度２５％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３４１】
図７４はメタノール濃度３０％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３４２】
図７５はメタノール濃度４０％での電極温度及び浴液温度対時間を示す。
【０３４３】
ｄ．異なる反応時間でのガス容積及びエネルギー消費対メタノール濃度
図７６は９〜１０分でのガス容積対メタノール濃度を示す。
【０３４４】
図７７は０〜１０分での単位ガス容積当りのエネルギー消費対メタノール濃度を示す。
【０３４５】
図７８は１０〜２０分でのガス容積対メタノール濃度を示す。
【０３４６】
図７９は１０〜２０分での単位ガス容積当りのエネルギー消費対メタノール濃度を示す。
【０３４７】
図８０は２０〜３０分でのガス容積対メタノール濃度を示す。
【０３４８】
図８１は２０〜３０分での単位ガス容積当りのエネルギー消費対メタノール濃度を示す。
【０３４９】
図８２は３０分でのガス容積対メタノール濃度を示す。
【０３５０】
図８３は３０分での単位ガス容積当りのエネルギー消費対メタノール濃度を示す。
【０３５１】
図８４は水素濃度対メタノール濃度を示す。Bは酸素ガスを表し、二酸化炭素と一酸化炭素は検出されない。
【０３５２】
図８５はメタノールプラズマ改質のクロモリソグラフガス分析を示す。
【０３５３】
約１５％の酸素ガスが、メタノールが加えられていない蒸留水のみのプラズマ支援の電解で作られる水素ガス中にも記録される。メタノール改質から発生したガスのクロマトグラフ分析はCOでもCO2でもないことを示す。メタノール水混合物の改質におけるCOガスとCO2ガスが全くないことは、COとCO2のような汚染ガスを検出するように連動するクロマトグラムでの反復試験にもかかわらず、予期せぬものである。これは電導性試薬のKOHがプロセス中でCO又はCO2を吸収したとも考えられる。酸素の存在は、プラズマ解離の過程でO、O2及びO3も生成しカソード極の下に水平に置かれたアノード極へ十分移動せず、一部の微小酸素気泡が分離膜を通過して内側反応器に入り水素と同時に集められた結果でもあろう。これは、気泡を伴う反応器内の見掛けの沸騰にもかかわらず、酸素と再結合して水に戻ることにより正味の発生水素ガスは制限されることでも説明される。
【０３５４】
水素製造のための炭化水素系液体及び気体燃料の改質及び水素豊富化合物の改質
水は、適当な電位を単一又は複数の電極対の印加する時プラズマコロナ及びグロー放電が発生する気泡空間への担体、伝導体及び閉じ込めとして働く主物質源である。
【０３５５】
炭化水素燃料メタン（ガス）、メタノール、ディーゼル油、ガソリン、灯油、エタン、天然ガス、LPGガス、バイオ‐ディーゼル油等及び硫化水素（H2S）は水素製造の良い物質源でもある。
【０３５６】
世界中の水素製造の大半は通常メタンの高圧蒸気改質によっている。これは高圧と高温を必要とする。製造プラントは大きく建設には費用がかかる。水素ガスの供給のために製造に関係して貯蔵と運搬の費用が加わる。
【０３５７】
環境的にクリーンな代替燃料としての水素の重要性はよく理解されている。来たるべき燃料電池の技術は純粋水素ガスの安価で便利な供給を必要とする。燃焼エンジンやガスタービン用の燃料を豊かにするため小さな処理装置で水素を製造することは燃料消費を節約するだけでなく公害排出を減少させる。
【０３５８】
本発明のプラズマ改質プロセスは気体燃料、液体燃料を処理することができる。気体燃料はガスの上への流れを遅くする阻害剤とともに反応器に泡立てられる。炭化水素燃料の解離は、主にプラズマ支援の電解プロセスに似てはいるが水素豊富化合物をふくむ電解液でプラズマ解離を受ける。
【０３５９】
液体燃料の場合には水と混合物を作るか水と乳化させる。混合物中の燃料の比率は燃料のタイプ、その電導性、沸点、燃焼性及び電気化学反応に依存する。改質は主としてプラズマ解離で作られる活性OH‐、O‐、O2、O3による部分酸化に帰する。同時に、CH4又はCH3OHのような水素豊富化合物は電子衝突で直接解離される。二酸化炭素は燃料の不純物から生じる他の少量ガスとともに主な副生成物であるため、通常の吸収法又は膜分離法によって分離される。
【０３６０】
コロナ及びグロープラズマによる炭化水素燃料の変換は、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG及び液体燃料蒸気を時々水蒸気と混合してプラズマ反応器を通すことで試みられた。それらはすべて、メタン、蒸気化メタノール、ディーゼル燃料を水蒸気と混合してプラズマグリッドアーク反応器、管内線状反応器やMITプラズマトロン提案の反応器及び他の気相コロナストリマー反応器を通すことでコロナ放電によって大気圧で水素豊富なガスを作ることに成功したと報告されている。
【０３６１】
本発明の液体下プラズマ反応器は、３５０Vからまれに１８００Vまでのはるかに低い電圧と１００ｍAから８００ｍAの範囲の電流で水中に定常プラズマグロー放電を発生させることができる点で、気相プラズマ反応器を越える多くの利点を有する。
【０３６２】
液体媒体は、グロープラズマの生成を促進しそれにより全体の変換プロセスを加速するという効果をもつ超音波の利用も可能にする。再度になるが、外部からの空気やガスを反応のために導入することは不要である。しかし、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG又は硫化水素ガスは改質プロセスにおいて液体燃料と共同し補足して働くように導入され得る。燃料ガスは、電解によって作られるガスを当てにすることなく、プラズマ放電改質が起きるのを促進する。
【０３６３】
プラズマ放電と接触する炭化水素燃料分子は、以下のように描写される解離と部分酸化を受ける：
H2O＋ｅ→OH＋H＋＋ｅ  解離
CH4＋ｅ→CH3＋H＋＋ｅ  直接プラズマ解離
CH４＋H→CH3＋H2  Hラジカルとの反応
CH４＋H２O→CO＋３H2  部分酸化
CO＋H２O→CO２＋H2  水移動
CH3OH＋H２O→CO２＋３H2  電解と部分酸化
H2S→S＋２H  酸化を受けない
H2S＋２H２O→SO２＋３H2  部分酸化
SO2＋２H２O→H2SO４＋H2
軽炭化水素の吸熱触媒変換（メタンをガソリンへ）
CnHm＋ｎH２O→ｎCO＋（ｎ＋ｍ/２）H2
重炭化水素の場合
CH1.4＋0.3H2O＋0.4O2→0.9CO＋0.1CO2＋H2
C8H18＋H2O＋9/２O2→６CO＋２CO2＋10H2
水素ガスと二酸化炭素は集められる。CO2は確立された吸収法又は膜分離法によって分離される。プラズマ解離によって作られるOHラジカルはCH4を酸化してCOを作る重要な役を演じ、COは更にCO2に酸化される。同じことがメタノールCH3OHとH2Sに当てはまる。Sは酸化されてSO2となり更に酸化されてSO3になり、続いてH2Oと反応してH2SO4を生成する。このタイプの化学反応は高い化学反応性をもつプラズマ触媒環境の奨励があってこそ可能となる。すべてのCOがCO2になるわけではないし、硫黄粒子は沈澱中に見られる。
【０３６４】
反応器
水素豊富化合物の改質には多くの反応器が使用され得る。管内線状反応器、二重管反応器、単一槽及び多重槽反応器及び仕切り板分離のない複数電極の反応器等である。二重管反応器と水平電極を備えた高層反応器が液体炭化水素と気体炭化水素及びその両者を同時に処理するのに適する。アノード極とカソード極は６〜１２ｍｍの間隔で近接して配置され、電極の片側又は両側に絶縁ガス保持構造と電流集中構造で被覆される。反応器の重要な一面は、適切な音波空洞を均一に生じさせて反応液全体に分散させる超音波振動子を収容する構造を有することである。電極の寸法、形状及び配置は様々であるが、寸法は入手可能な電力に制限される。小さな反応器電極板が均質性のよい放電と高い生産性を得るに最適である。たいていの実験に使用された反応器板の寸法は１６〜３０ｃｍ2の範囲である。非放電電極は絶縁ガス保持構造をもつ放電電極より大きい電極面積を有することが好ましい。入手可能な十分な電力でアノード極とカソード極は同時にプラズマ放電電極として機能することができる。これは特に部分酸化プロセスに有利である。
【０３６５】
乳化した油水混合物の場合には、同時に全反応プロセスを促進する一時的な微小気泡を発生させる超音波励起で維持するのが最良である。炭化水素ガスは、プラズマグロー放電の迅速生成のための気泡又は捕捉ガス瘤を作るためにも反応器に導入される。油性炭化水素燃料は絶縁性が高いので、放電が起きる電流密度の適正レベルを維持するためには、プラズマ支援の水電解に要するよりも高濃度の電導性試薬を必要とする。
【０３６６】
液体下非熱プラズマによるメタンガスの改質は、高層反応器又は二重管反応器の有孔水平電極を通してガスを泡立てることにより行われる。メタンガスはプラズマ解離をうけた水分子（OH‐＋H+）によって酸化され一酸化炭素と水素ガスを生成する（CH4＋H2O→CO＋３H2）。COは、プラズマ解離をうけた水分子から生じる酸素で更に酸化されCO2を生成し、２つの水素原子を放出する。生じたガスはH2又はCO2のどちらかで、おそらく少量のCOを伴う。CO2又はCOが吸収又は膜分離により除去された後、水素ガスは適度な純度で集められる。メタンガスは反応器の1回の通過では完全には改質されないため、最初の段階では、改質に適した居留時間を確保するようにガス流速を調節するか、メタンガスを次回の改質のために回収するか、メタンガスが全部使用されるように一連の反応器を通過させる。後者の場合、エネルギー効率は良くない。
【０３６７】
水素製造のためのメタノールの改質は、最初の局面では通常の電解による部分酸化により行われる。CH3OHはプラズマ放電の照射を受けて、水分子から解離される酸化種とラジカルで反応的になる。通常の電解も全体的な水素ガスの製造に貢献する。メタノール水混合物の改質は、プラズマ放電を超音波励起及び空洞化と組み合わせて働かせると、より良い効率を達成する。いくつかの反応器形式、例えば水平電極を備えた高層反応器、二重管反応器、横断流反応器等がメタノールの改質に採用される。これらの反応器は改質に必要な高活性の酸化種やヒドロキシルラジカルを提供する。
【０３６８】
ディーゼル油のような重油の液体下プラズマ放電による改質は乳化液体で行なわれる。ディーゼル油と水の完全な乳化を維持する最良の方法は超音波励起による方法である。ディーゼル油の微小液滴が水に閉じ込められる。ディーゼル油は絶縁性のため乳化液の電導性は非常に低く、電流は間にある水の膜を通じてのみ流れることが観察される。このため、特にディーゼル油含量が増える時は、加える電解液を多くする必要性が生じる。低電流のため気泡は電解によって容易には作られない。それゆえ、ガスを反応器に外部から導入するか又は水油混合物の乳化と同時に液体全体の中に超音波空洞を作るのが有利である。適当な超音波振動子が適切に配置されて効果的な励起と空洞が液体全体に分散するのが確保されるならば高層反応器、二重管反応器及び横断流反応器はすべて重炭化水素燃料の改質に適する。パルス電力供給はプラズマ生成を促進し、電極加熱は放電電極での気泡の発生を支援する。
【０３６９】
LPGガスの液体下プラズマ改質
装置
１．水平反応器
２．RHVS２-２5００R高電圧電力変換器はデル-エレクトロニック社製である。電圧と電流は制御される。高抵抗負荷で電圧は調節され、他方、入力電力は電流調節により制御される。
技術データ
入力：交流２２０V+/-１０％、５０/６０Hz、単相。
出力：電流０〜１２００ｍA
直流電圧０〜２０００V
電力：２５００W
３．超音波浴
上海科学超音波装置会社
モデル：SK3300LH
周波数：４０、５９KHｚ
最大電力：１６０W
調節電力入力：７０％、１００％
外部次元：３２ｃｍ＊１７ｃｍ＊２８ｃｍ
浴次元：３０ｃｍ＊１５ｃｍ＊１５ｃｍ
容量：６L
４．他の装置
減圧バルブ；ガス貯槽；ゲートバルブ；2個のガス容積測定計；気液分離器；水冷冷却器；温度計
５．材料
LPGガス：ガス事業所から入手
伝導剤としてKOH。
実験室製蒸留水。
【０３７０】
６．図８６に実験フロー図を示す。ここで、１：LPGガスタンク；２：減圧バルブ；３：ガス貯槽；４：ガス流入バルブ；５：ガス容積計；６：気液分離器；７：水平反応器；８：液浴；９：超音波振動子；１０：水冷冷却器；１１：ガス容積計；１２：電源；１３：温度計
実験方法とプロセス
（１）方法
実験は電解液に蒸留水３．５Lと電導性添加物として０．２５％KOHを使って行われる。定常プラズマ放電が発生する時にLPGは反応器に導入される。LPGの主成分はC3H8とC4H10である。LPGガスがプラズマ解離をうけるとガス容積は増加する。流出ガス容積はガス容積計で測定される流入ガス容積より大きく、これはLPGガスが液体下非熱プラズマにより解離されるかどうかの指標となる。
【０３７１】
（２）手順
反応器にスイッチを入れ、定常的プラズマが発生するまで電圧と電流の入力を上げる。一定量のLPGガスが減圧でガス貯槽に通される。ガス供給のスイッチを入れ、LPGガスが反応器の下側にある気孔を有する電極を通して調節可能な方法で反応器に導入されるようにガス流入バルブを開く。種々の経時的測定をする前に、５分間反応させてパイプライン中の残留ガスを排出させる。
【０３７２】
実験的観察
非熱プラズマが電解液で発生した。LPGガスは反応器の底にある気孔をもつアノード極を通して反応器に入り、放電電極付近でプラズマ照射を受ける。プラズマ放電の色は黄赤色である。反応器内には大量の沸騰気泡があり、とにかく導入ガスが入るのを妨げる。一定量のLPGガスは底部電極の下側で捕捉される。実験の成果に影響するガスの浪費を避けるために導入ガスは注意深く制御される。
【０３７３】
実験データ
【０３７４】
【表３】
2005529455.tif 000005
【０３７５】
【表４】
2005529455.tif 000006
【０３７６】
【表５】
2005529455.tif 000007
【０３７７】
実験データの分析
【０３７８】
【表６】
2005529455.tif 000008
【０３７９】
【表７】
2005529455.tif 000009
【０３８０】
実験は超音波照射が流出ガス容積に大きく影響することを示す。基本的ガス分析ではH2、CO2及びC3H8が検出される。１０分の試験でのガス容積の増加は５０％である。ガス流出を改善するためには高電流入力が有利である。電力変換器の容量制限によってこれが妨げられることは残念である。
【０３８１】
金属酸化物と鉱物酸化物の還元プロセス
鉱物精製のプロセスは経費がかかり公害を出す。酸化物から酸素を除くためには、経済的に禁じられるより高い陽電荷の元素と反応させるか又は製鉄の場合のように高温炉内で金属酸化物をC、CO及び水素にさらすかである。Al2O3又はTiO2の溶融物の電解でそれぞれ純粋金属のAl又はTiを採取することは、大量の電気を消費し、高価な耐火性の電極物質を使用し、公害を放出して、この２つの有用な金属を非常に高価にして一般の利用を妨げている。
【０３８２】
鉱石や金属の酸化物を還元する液体下プラズマ還元プロセスが提案される。高度の触媒環境下での金属酸化物へのプラズマ放電照射は、水又はメタン又はメタノール水混合物のプラズマ解離から生じる活性水素原子と相互作用し、導入水素ガスは超音波励起の支援とともに多くの場合最も頑固な酸化物を除去するに十分である。
【０３８３】
電解によってAl2O3からAlを採取する研究が途上にあることが報告されている。アルミニウムは多孔性アルミナアノード極からカソード極に開発される電極である。水素プラズマ放電によるTiO2とAl2O3の還元もこれら２つの有用な金属の経済的精製をめざして他で活発な研究途上にある。
【０３８４】
二重管反応器や管中線状反応器が還元プロセスに使用される。この２つの反応器は微粒状の鉱物又は金属酸化物の持続的処理のために容易に修飾され得る。金属酸化物は高活性水素原子の影響にさらされ、続いて金属中の酸素が除かれる。これは、これら陽電荷元素の問題ではなく、AlやTiの酸化物の難しさを提示する。
【０３８５】
酸素はAl2O3及びTiO2のように親金属と強く結合し、容易には還元することができない。金属酸化物がその微粒物をプラズマ放電照射、超音波励起及び活性水素原子がある高反応環境にさらすことにより精製され得ることを示すものとして、この初歩的水平反応器は貢献する。追加的な水素が反応室に導入されるメタンガスのプラズマ解離から生じ、そこでCOと原子状Hが作られる。同様にメタン水混合物のプラズマ解離によって、これら還元性の原子状水素を補足するものとして活性水素とCO2も作られる。水素ガスは反応器に泡立てることもでき、余分のものは集めて反応器に再充填される。
【０３８６】
Al2O3、TiO2、TiF3、TiO、AlCl3の還元は以下のように進行する。
ここで、TiO2+６H（２H2）→Ti+２H2O
Al2O3+６H（３H2）→Al+３H2O
TiF3+３H（3/２H2）→Ti+３HF
或いは、TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O
TiOSO4+２H→Ti+H2SO4
又はTiO+２H→Ti+H2O
及び TiO2+４HCl→TiCl4+２H2O
TiCl4+４H→Ti+４HCl  ここで TiCl4はイオン性で水に可溶である。
【０３８７】
上記反応は非熱プラズマの影響下にあり、鉱石又は金属の酸化物は高度な触媒環境にさらされて反応性の原子状水素と接触して酸素が取出される。状況を更に促進するため全反応プロセスは音波励起も受ける。微粒酸化物のコロイド状懸濁物は互いに衝突し、衝撃点では温度は１５００〜３０００℃に上昇し、局所的溶融が報告される。消えていく音波気泡を消失する高温と高圧は、衝突と空洞破裂による局所高温の原子状水素で酸化物粒子を照射するプラズマグロー放電と共同して作用し、最後には酸素を除去する。精製金属は粉末状でナノサイズになる。
【０３８８】
酸化物から金属を採取し精製する他の方法はAlCl3のような金属のイオン性溶液を電解プロセスにかけることであり、Alのｋｇ当たり３KWｈの効率を達成したと報告されている。全プロセスは本発明の液体下グロープラズマ放電によるプラズマ電気めっき技術で更に改善され得る。Alはカソード極上に電着される。塩素ガスの一部はアノード極側から生じ、多くは活性水素と反応してHCｌを生成する。
【０３８９】
微粒状の金属酸化物は水平反応器内のカソード極の上に供給される。金属酸化物の通過を妨げる密な網状の分離膜がカソード極の上下でアノード極を分離する。反応器の全体が超音波浴内に入れられる。超音波が分離膜を貫通して粒状金属酸化物をコロイド状に懸濁させる。酸化物は液体下プラズマグロー放電の照射と原子状水素による還元を受ける。一定時間後に還元される金属酸化物の割合が評価される。金属酸化物TiO2が試験に供される。メタン水混合物が、還元剤として働く大量の活性原子状水素を生成する液媒体として使用される。
【０３９０】
実験結果
超音波照射によるTiO2の液体下プラズマ還元
装置
１．水平反応器は自製である。
【０３９１】
２．RHVS２-２5００R高電圧直流電力
デル-エレクトロニック社製であり、電圧調節と電流制御を備える。
技術データ：
入力：交流２２０V+/-１０％、５０/６０Hz、単相。
出力：電流０〜１２００ｍA
直流電圧０〜２０００V
電力：２５００W
３．超音波浴
上海科学超音波装置会社製である。
モデル：SK3300LH
周波数：４０、５９KHｚ
最大電力：１６０W
調節電力出力：７０％、１００％
外部次元：３２ｃｍ＊１７ｃｍ＊２８ｃｍ
浴次元：３０ｃｍ＊１５ｃｍ＊１５ｃｍ
容量：６L
４．他の装置：
温度計、熱電対温度計、乾燥器、遠心機。
【０３９２】
５．材料
TiO2：純度９８％以上
メタノール：純度９９．５％以上
KOH：純度８２％以上
６．実験方法
超音波浴内の液体は２５％メタノール、電導性添加剤として０.０５％KOH及び蒸留水から成り、全容積は３Lである。反応器のガス捕捉区域にTiO2粉末を入れ、反応中の粉末流出を止めるため両側をナイロン布で封をする。超音波浴それから反応器の各スイッチを入れた。定常プラズマが発生するまで電圧と電流入力を調節する。全浴液と固体粒子を集める。浴液中の固体物は遠心機で分離され、真空室内で乾燥させる。固体物はその後、TiO2からの変化を特定するためX線回析試験を行う。
【０３９３】
実験データの記録
【０３９４】
【表８】
2005529455.tif 000010
【０３９５】
図８７、８８及び８９は１８５０Vでのエネルギー消費、電流及び浴液温度対時間のグラフを示す。
【０３９６】
実験の観察
定常プラズマは試験を通して維持される。超音波照射を伴ってガス捕捉区域内に発生する大量のガスによって、所定のチタン酸化物がプラズマグロー放電の触媒的影響によりメタノールから解離した活性水素原子と一酸化炭素の存在で還元されるガス捕捉区域からTiO2の微粉末は押し出された。微粉末の大部分が押し出されてまわりの浴液へ脱出したように見え、試験のごく初期の段階で乳色になる。実験が進むにつれて浴液の乳色は乳黄色になり、粘度の増加で粘ちょうになった。これは浴液からの固体物の分離において問題を生じ、遠心機の最高回転速度でも長時間を要した。固体物は真空室内で乾燥された。乾燥プロセスでは色の変化はなかった。
【０３９７】
X線回析試験の結果
X線回析試験は南中国技術大学で行われた。図９０A及びBと９１A及びBは試験から得られるグラフとチャートであり、図９０A及びBは実験前、図９１A及びBは実験後を示す。
【０３９８】
X線回析試験のチャートとデータは、粉末が「ｄ」値3.512、1.892、2.376で分布強度100、29、22をもつTiO2であることを示した。図９２はTiO2の標準回析試験データを示す。
【０３９９】
X線回析試験データの実験前後の比較は、以下の「ｄ」値は実験前のTiO2粉末に存在しなかったことを示す。それらは
ａ  2.089、1.480、2.400
ｂ  2.400、2.329、2.213  である。
【０４００】
これらの数値はTiO（一酸化チタン）とTiN（ｎ-Ti3N2-ｘ）の領域の数値と合致する。図９３はTiOのX線回析「ｄ」値の標準チャートを示し、図９４はTiNのX線回析「ｄ」値の標準チャートを示す。
【０４０１】
結論
Tiが検出されている記録はない。しかし基礎的試験は、TiO2がTiOに還元され、その一部はおそらくは浴液中の解離空気の窒素の存在によりTiNに変わるという変化が起こったことを示す。
【０４０２】
不十分な実験結果は、反応ガス捕捉区域からのTiO2の早期脱出により酸化物粉末は適切に還元作用を受けなかったことによると思われる。すなわち、X線回析試験のために集められた粉末は浴液からのものであって、ガス捕捉区域内の残存粉末からのものではない。高濃度の塩酸が電導性添加剤として及び還元プロセスを容易にするためTiO2をTiCl4に変換する触媒試薬として使用されるべきである。放電電極（カソード極）もTiがその表面に沈着したかどうかを見るために試験にかけられるべきである。酸化物粉末が合理的な時間でプラズマ還元作用を受けず還元プロセスが分子及び原子ベースで進行するため、水平反応器の構成は還元試験には適さない（本明細書で提案された管中垂直線状反応器又は二重管反応器がより適する）。そして最後に、電圧と電流が制限されてグロー放電が還元反応に要する強度を欠いている。
【０４０３】
実験がすべて不適切であったにもかかわらず、原子状水素とプラズマ触媒反応環境の提供が液体下プラズマ放電は金属の酸化物を還元するための価値ある賢明な方法であることをなおも示した（TiO2を含む金属酸化物は非熱プラズマグロー放電下で還元剤として水素ガスがあるガス状の反応区域で還元された）。これは水中の金属対象物が水中考古学又は水素ガスプラズマ空間における単純電解プロセスによって脱酸素化され又は元に戻ることができることで既に証明されてきた。
【０４０４】
液体の汚染除去
公害問題はこの惑星地球のすべての生き物に影響する主問題である。広範な様々の公害を処理するための包括的なプロセスを求めて政府、大学、私企業によって多くの努力が費やされてきた。産業や自動車からの汚染ガスの放出は国際的な温暖化を引き起こす大量のCO2を発生する；NOｘ、VOC及び粒子は癌やスモッグを、SO2は酸性雨を引き起こす。産業からの放出ガスの汚染除去は目下の所経費的には中和して除去するものであり、全体の製造コストを下げるための広範で経済的な処理プロセスが緊急に必要である。水の汚染は他の主問題である。それは新しい水源を汚染して人間が消費するには不適にし、海岸近くの海を汚染して海の生き物を殺す。世界中の政府が公害基準を定めた厳しい法律を通過させ、それは公害を監視し汚染を除去する効率的で経済的な方法又はプロセスの開発を要求する。本発明は、様々な汚染物を分けて又は一緒に処理することができる多目的プロセスとして提案される。
【０４０５】
非平衡プラズマとしてのコロナ放電とグロープラズマ放電は、広範な有害化学物質及び扱いにくい有機塩素化合物、例えばジクロルエタン、ペンタクロルフェノール、テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、有機塩素系の農薬、内分泌障害剤、ダイオキシン等の汚染除去に利用するために開発された。それは、強い微生物、バクテリア及びcryptosporidia parvumのような地下水にいる生物学的汚染物を殺菌することもできる。NOｘやSOｘのような有害ガスの放出は、汚染放出された粒子の除去を含めて、それらを湿式反応器に通して中性化することもできる。これは主として、プラズマがこれら物質に対する反応性の高い触媒環境を創出することができることによるもので、普通は非常に安定で不活性な物質がOH＊ラジカル、原子状水素H+及び存在するO-、O2、O3、H2O2等の他の酸化種と反応することにより還元され、酸化され又は中性化され、希釈汚染物の処理において特に高い効率性を持つと報告されている。
【０４０６】
微生物とバクテリアは、O3、O2-、O-、H2O2、OH＊のような酸化種と接触する時、両者とも酸化によって除去される。同時にそれらは細胞壁の電気的機械的伸張を受けて酸化に対する抵抗が弱まる。特に、超音波空洞化の利用でパルス力によって作られる破裂と衝撃波が反応プロセスに組み入れられる。再度になるが、９９％以上の殺菌の報告は珍しくはない。
【０４０７】
現在、処理作業の多くはガス環境で、プラズマ放電電極上に汚染液を散布又は蒸発させることにより、又は望ましくない汚染物を含む液の表面上にプラズマ放電照射を発生させることにより、又は時々水蒸気と混合した汚染ガスを乾燥反応器に通すことにより又は汚染対象に照射するプラズマトーチを使用することにより行われている。
【０４０８】
水面接触プラズマグロー放電システムも汚染除去プロセスとしてPlasmateの名で開発されている。高電流で水を解離してHとOH＊ラジカルを作りバクテリアと微生物の汚染除去処理をするパルス高電圧放電による水中プラズマも成功したと報告されている。
【０４０９】
本発明の液体下プラズマは、気泡の発生を利用して定常プラズマを作る低エネルギー消費システムである。制御できない電解液特性をもつ広範囲の液体の処理に必要な電圧は３５０V〜３０００Vの範囲であって電流密度は１〜２Amp/cm2の範囲である。それは、高反応性の環境を作るだけではなく、液体の全体に広がる酸化性ラジカルと還元性原子状水素の供給により、経済的で操作容易でもある汚染除去プロセスを非常に効果的なものにする。
【０４１０】
液体下プラズマはいくつかの公害源を同時に汚染除去する利点を有し、処理プロセスを高効果的なものにする非常に活性な気液相互作用も併せ持つ。有害化学品、バクテリア、微生物、重金属、有害ガス放出、汚染空気及び悪臭を含む廃液を同じ反応器で同時に処理することができる。
【０４１１】
ジクロルメタン、ペンタクロルフェノール、クロロホルム及び四塩化炭素を含む水中の扱いにくい有機塩素化合物は、酸化されるか還元されてCO2と塩素に分解される。Cryptosporidiaのような飲料水中の病原菌は栄養を守る厚い燐脂質壁を持っているが、最初の局面で伸張されて弱められ、続いて酸化種によって破壊される。OHラジカル、O-、O2-、及びO3のような酸化種のいくつかは量的に存在し、塩素や他の弱い酸化剤より活性である。時々二次公害を生じる化学品は酸化剤として不要であるという利点がある。
【０４１２】
希釈溶液中の重金属は、単純な電解プロセスによって金属を水酸化物に変え濾過して除去することにより、採取されまたは除去される。溶解性金属イオンの場合にはカソード極上への析出によっても採取することができ、同じ液体下気泡プラズマプロセスを使用して本発明者が有するプラズマ電気めっきプロセスにより更に容易にすることができる。
【０４１３】
NO、SO2及び粒子の処理は、汚染ガスを反応器に通すことで、粒子は除去され、NOはO-、又はO3により酸化されNO2及びNO3になる。活性水素によりNにも還元され得る。NO3は水と反応して硝酸になる。NO2は有毒ガスとは思われない。SO2は、SO2を容易に酸化するO3又は酸素ラジカルと反応してSO3を生成し、更に水と反応してH2SO4になる。これらガスが反応器に導入される時は、プラズマ放電のためのガス気泡として使用され、特にガス気泡が集められ電極付近に保持されて使用される。
【０４１４】
発ガン性有機化合物や汚染ガスの処理における非熱プラズマ放電の有効性はよく確立されている。重金属、砒素、水銀の水からの除去又はその量を低濃度で許容安全レベルに減少させることは、単純な電解プロセスによって成功裏に行われてきた。採取効率は液体下プラズマ放電の提供により更に改善され、そこでは金属の一部はOHラジカルと反応して金属水酸化物となり又は適切に証明されている活性なプラズマ電気めっき（電着）により析出する。
【０４１５】
この分野での更なる実験は不要である。適切な情報が既に行われてきた多くの研究から引き出され得る。低電力供給で広範な汚染物を処理する単純で安価な反応器の製造を可能にする気泡を利用することによる液体下定常プラズマグロー放電を発生させるためのより良い方法を探究して集中した努力が費やされてきた。
【０４１６】
地方規模での飲料水の殺菌は液体下プラズマ放電を利用すれば簡易化することができ、そこでは、最初の局面で解離と不活性化学品の破壊を促進する活性触媒環境を創出し、同時に活性な還元種と酸化種にさらすことにより水中の発ガン性有機化合物を効果的に中性化し分解する。水中に溶解する重金属も上記のプラズマ電解と電気めっきによって同時に除去又は減少する。生物学的汚染物はグロー放電中に存在する高酸化性環境において殺菌される。人間の消費に適した持ち運び可能な水を処理する有効性は、超音波空洞化とパルス電力供給を伴う衝撃波の採用により更に促進される。
【０４１７】
全殺菌プロセスはオゾン、塩素のような化学品や電解質のいかなる添加も要しない。前処理液中の不純物は水中プラズマ放電が起きるための伝導剤として働くに適している。プラズマ放電中の酸化プロセスで使い切れなかった過剰のオゾンは活性水素原子の発生により容易に中性化される。ヒドロキシルラジカル（OH）は最も強烈な酸化剤の1つであり、量的に作られて多くの有用な仕事をする。不要な塩素は水中には残されない。
【０４１８】
液体下プラズマ技術は低温殺菌と悪臭除去を要する食品産業に有用である。その使用は同様に製紙産業における液状化パルプの断片化と脱木質化、高汚染排出の処理、及び繊維産業における織物と染料の処理にも見つけられる。
【０４１９】
汚染除去プロセスに使用され得る反応器にいくつかのタイプがある。管中線状反応器や二重管反応器内の分離隔膜はもはや不要である。横断流反応器や高層反応器のような他の反応器はすべて採用され得る。
【０４２０】
反応器はプラズマ放電がカソード極かアノード極及び良いガス捕捉被覆が供給されるなら両極で起きるように構成される。汚染除去処置の多くはヒドロキシルラジカル、原子状酸素、オゾン、一重項酸素及びヒドロペルオキシラジカルのような強い酸化剤の発生に頼っているので、ガス保持被覆で促進されるアノード極側の放電が以下の式で表されるこれら種を生成させる。
H2O +ｅ → OH + H +ｅ      解離
H2O +ｅ → H2O+ +２e      イオン化
H2O+ + H2O → H3O+ + OH      解離
O2 +ｅ → O2＊ +ｅ      励起
O2 +ｅ → ２O +ｅ      解離
O2 +ｅ → O- + O      解離
O2 + O → O3      結合
OH + OH → H2O2      結合
いくつかの化学汚染物は活性原子状水素での還元によってのみ破壊することができ、カソード極でのプラズマ放電を必要とする。高層反応器（図７）及び横断流反応器（図１６）では、向かい合う電極のガス保持被覆側に面する電極の片側にガス保持被覆を持たせることが可能であり、それにより酸化と還元の交互する領域が様々の汚染物を扱う反応器内に作られる。
【０４２１】
水分子のプラズマ解離による水素の製造は電子衝突の結果であり、双極水分子を電気的吸引によって分割する通常の電解とは異なる。それらは水素製造のための水分子の解離において一連の異なる要件も持っている。
【０４２２】
【表９】
2005529455.tif 000011
【０４２３】
反応器と電極に付属するガス捕捉及び保持構造は複層プラスチックで作られる。放電電極直上のプラスチック被覆板に燃焼の兆候は見られず、観察される放射光は橙／赤色（水素の燃焼）で、電圧をグロー放電電圧レベル以上に上げた時のプラズマアークの明青色とは異なる。プラズマアーク放電後には燃焼の跡が観察される。これは橙黄色のプラズマグロー放電が非熱である証拠である。
【０４２４】
液体下プラズマによるクワ果汁の殺菌
装置：メタノール改質と同じであるが、気液分離器、冷却器及びガス容積計は不要である。
【０４２５】
試験用材料
クワ果汁はGhangtung農業大学のクワ研究所から入手した。
蒸留水は自分の実験室製である。
実験フロー図：図９５
装置は主に電源、電解浴、水平反応器、温度計、熱電対から成る。
【０４２６】
実験方法及び手順
蒸留水２Lを１５％濃縮クワ果汁と複層ガラス浴中で混合する。反応器のスイッチを入れ電圧を１２００Vに維持し液の攪拌を続ける。２０分後と４０分後に浴から果汁試料５ｍLを採取する。
【０４２７】
各一連の試験の前後に存在するバクテリア数の計測は中華人民共和国規格GB4879.2-84に定められた方法に従う。試験前と各一連の試験後に存在するかびコロニー数の計測は中華人民共和国規格GB4879.15-84に定められた方法に従う。
【０４２８】
実験データ及び分析
【０４２９】
【表１０】
2005529455.tif 000012
【０４３０】
【表１１】
2005529455.tif 000013
【０４３１】
5.5観察
クワ果汁の天然の電導性は高い。電流は反応中２００ｍA付近で変動し電圧は１２００Vで落ち着いた。プラズマグロー放電は定常的で一様に広がる。カソード極で測定された温度は約６２℃で変動する。浴液は約５０℃を維持する。処理後のクワ果汁の色と匂いに明らかな変化はない。
【０４３２】
結論
図９６と図９７は、殺菌処理中のそれぞれバクテリア計測数とかびコロニー計測数対時間を示すグラフである。
【０４３３】
液体下プラズマはクワ果汁中のバクテリアとかびコロニーの殺菌に使用することができる。それは特にかびの殺菌に効果的で、５0℃で４桁殺菌を達成する。それはバクテリアの壊滅にも効果的であると思われる。
【０４３４】
上記実験は、液体下プラズマが液体食品のためのバクテリアや微生物の新殺菌法として使用され得ること、更に携帯用水の殺菌及び電圧や電流の制限と高温を課されない廃液処理作業に採用され得ることを示した。
【０４３５】
超音波照射下での液体下プラズマによる乳化ディーゼル油の改質
装置
１．水平反応器は自製。
【０４３６】
２．電圧と電流を制御するRHVS2-2500R直流高電圧変換器はデル-エレクトロニック社製である。
入力：２２０VAC+/-１０％、５０/６０Hz、単相。
出力：電流０〜１２００ｍA
直流電圧０〜２０００V
電力：２５００W
３．超音波浴
上海科学超音波装置会社製
モデル：SK3300LH
周波数：４０、５９KHｚ
最大電力：１６０W
調節電力出力：７０％、１００％
外部次元：３２ｃｍ＊１７ｃｍ＊２８ｃｍ
浴次元：３０ｃｍ＊１５ｃｍ＊１５ｃｍ
容量：６L
４．他の装置：三方バルブ、水冷冷却器、温度計、熱電対
５、材料
ディーゼル油はガス事業所から入手。
乳化剤：化学組成：C34H62O、PH：５〜７
蒸留水は実験室製。
【０４３７】
実験方法
実験フロー図：図９８。ここで、１：直流電源；２：超音波浴；３：反応器；４：気液分離器；５：水冷冷却器；６：ガス容積計
（２）実験方法
乳化剤１．２５％と伝導試薬としてKOH０．０２％を、蒸留水中２５％又は５０％のディーゼル油を含む浴液に加える。超音波浴を５分間運転させてディーゼル油を適度に水に乳化させる。反応器にスイッチを入れ、定常プラズマが約５分で達成されるまで電圧と電流入力を調節する。実験中浴液は絶えず攪拌される。ガスを集め容積を測定し他のデータを採取する。実験は２５％及び５０％のディーゼル油乳化液で行われる。
【０４３８】
実験的観察
ディーゼル油は透明な微黄系色の液体であるが、超音波照射で乳化後は乳明褐色になる。明褐色は正確にいえば乳化剤によるものである。
【０４３９】
電気を通すと、ディーゼル油乳化液は分離し始め、反応器上側の放電カソード極付近でディーゼル油層を形成する。結果として電流は急速に低下した。ディーゼル油の層形成は明らかとなる。この時に、絶縁性の油層の電気的破壊を起こすためにずっと高い電圧が要求される。
【０４４０】
発生ガスは煙状で、匂いは排気ガスに似る。ガスは容易には燃えない。
【０４４１】
実験データ
【０４４２】
【表１２】
2005529455.tif 000014
【０４４３】
【表１３】
2005529455.tif 000015
【０４４４】
実験データの分析
図９９はカソード極温度対時間を示すグラフである。
【０４４５】
ａ．図１００及び１０１は、それぞれ５０％と２５％ディーゼル油濃度での電流対時間を示す。
【０４４６】
ｂ．図１０２及び１０３は、それぞれ５０％と２５％ディーゼル油濃度での電力消費対時間を示す。
【０４４７】
ｃ．図１０４及び１０５は、それぞれ５０％と２５％ディーゼル油濃度での発生ガス量対時間を示す。
【０４４８】
結論
ディーゼル油の解離又は改質は可能である。
【０４４９】
上記のことは本発明の実例の方法によってのみ説明されたこと、及び当業者に明らかなすべての修正及びバリエーションは上記本発明の広い視野と範囲に属するとみなされることは当然認識される。
【図面の簡単な説明】
【０４５０】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の概略前面断面図である。
【図２】図１の装置に係るバリエーションの概略前面断面図である。
【図３】本発明による水素ガス製造に適する装置の概略前面断面図である。
【図４】本発明の他の実施態様による方法を実施する管状反応器の概略前面断面図である。
【図５】本発明を実施するための槽形状装置の概略フロー図である。
【図６】気泡を作るための超音波発生器を備える、図５の槽のための浴の概略図である。
【図７】電解槽における電圧に対する電流の概略グラフである。
【図８】電極に電圧を加えたことによるカソード極周辺の気泡被包の初期生成を示す。
【図９】槽内での安定なグロー放電中のカソード極周辺の気泡被包を示す。
【図１０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図５９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図６９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図７９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図８９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図９９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１００】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１０１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１０２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１０３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１０４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１０５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電又はコロナ放電の方法で作られる非熱プラズマを発生させて利用するための方法であって、
電気伝導性の水性液体物と、カソード極とアノード極から成る２つ以上の電極であって水性液体に投入し電極間に電圧を印加して液体を通して電流を流れさせる電極とを備えた反応器を供給し；
カソード極とアノード極の1つ以上の電極付近で作られる気泡であって電極間の電圧を増大させる気体状の絶縁障壁として作用する気泡の流れを発生させ；
前記気泡内で気体の絶縁破壊が起きて、少なくとも一部の気泡内でアーク放電ではなくグロー放電又はコロナ放電に至る所まで前記電極間に印加される電圧を上昇させ、そして気泡内での非熱プラズマの生成が前記気泡内及び前記気泡付近の液体中の気体状及び/又は蒸気状分子のイオン化と解離を引き起こし、それがイオン種；酸化種；還元種；遊離ラジカル及び/又は中性種を生成し、更にそれが高反応性のプラズマ触媒環境を提供し、その中で物質が酸化又は還元プロセスによって変換され、その方法が化学反応を促進して物質を変換又は変化を起こす様々な応用に使用される、
方法。
【請求項２】
前記応用が、プラズマに支援された水の電気分解による水素ガスの製造；プラズマ解離、酸化及び水シフト反応を受けて炭化水素を含む水素豊富な化合物を変換又は改質することによる水素ガスの製造；H+及び/又はCOを含む還元種を用いるプラズマ支援の還元によるイオン性の溶解性金属化合物の精製及び金属酸化物又は無機酸化物からの酸素の除去；液体又は気体中の有害化学品の汚染除去、液体又は気体中に含まれる病理体及び/又は生物体の殺菌、及び酸化と少なくとも一部は還元による液体又は気体中に含まれる重金属の採取と除去を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記応用の１つが、ナノ粒子の製造及び還元による物質表面の改良である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記気泡の流れが、外部から液体に導入される気体とは別に液体内で作られて、前記電極付近で気体状絶縁障壁を形成し、それが電流の上昇によって電極間の電圧を増大させて絶縁破壊が起き、前記気泡内の気体状/蒸気状分子をコロナ及び/又はグロー放電プラズマに変換する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記気泡が、化学反応、電気化学反応、電気分解、電極加熱による沸騰、超音波空洞(ultrasonic cavitations)及び/又はレーザー加熱によって作られる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
プラズマ変換を受ける気泡が、カソード極で水素ガス、アノード極で酸素ガスを含有し、物質及び水を重要な成分とする液体組成に応じた化学反応、電気化学反応、電気分解及び加熱により気泡内に放出されて拡散される他のガスを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水/液体の蒸気、水素及び酸素が、プラズマによって、H+、OH‐、O‐、O2、O3及びH2O2の１つ以上を含む遊離ラジカル、還元種及び酸化種に変換される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水が、変換と反応を受けるこれら物質の担体として働く液体の主成分であり；種々の応用に必要な水素、酸素及びH＋、O‐、O2、O3、OH‐、H2O2等の活性還元種及び酸化種を生成する経済的な物質源である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性液体の空洞化（cavitation）を引き起こす超音波、パルス電力供給、RF力、液体のマイクロ波放射、液体へのマグネトロン場の適用、及び液体へのレーザーの適用の１つ以上により、前記気泡内でのプラズマの生成を促進することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性液体が、溶液中に化合物又はイオンを含む単一相の液体、固体微粒子及び生物体が水性液体中に懸濁するコロイド、水不溶相を水性液体中に又はその逆に分散する乳化液、又は水性液体中に気体空間を封入する泡状液体の形態にある請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コロナ及びグロー放電を成し遂げるために電極間に印加される電圧が０．３５ｋV〜３ｋVであり、放電中に電極間を流れる電流が５０ｍA〜９００ｍA又は電流密度がまれに３Amp/ｃｍ２を超える請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマ生成が大気圧下で操作され、ある種の利用の必要性を有利にして満たすために１気圧より高い又は低い気体圧が許容され；プラズマ生成の開始における液体温度が概して室温であり、より高温が許容される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
電極の１つが、他の電極より小さい電導表面積を有し、それによりその電極で高い電流密度を達成する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
電極の１つが、絶縁性物質で部分的に被覆又は被膜され、それにより電極の電導表面積を減らしてその電極で高電流密度を達成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記気泡及びグロー放電又はコロナ放電がカソード極又はアノード極のどちらかで作られ、場合によりその電極に前記小電導表面積が形成され、それによりその特定電極で高電流密度を生じその電極で放電発生に至ることで前記放電がカソード極又はアノード極で作られ、電極の電導表面積と印加電圧の増大の適正な比率を選択することにより両電極同時にプラズマ放電が達成される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極に近接する領域に前記気泡を実質的に閉じ込める手段が、液体と気体を透過し得る障壁を電極から離間して側面に配置して成る請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記障壁が、電極から離間して電極に広がる蜂の巣状の又は有孔の又は多孔質の板又は発泡性マットレス、又は電極から離間して電極に広がる複数層のステンレス鋼の細網である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応器が、１つ以上の電極付近で発生する水素ガスと酸素ガスのような気体を集めてそれを液体から分離して取出し得る気体捕集器を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器が、反応器内のアノード極室とカソード極室を定義するためのカソード極とアノード極間に挿入されるイオン透過膜を含み、前記電極間に電流が流れるのを許容しつつ各アノード極とカソード極で発生する気体を相互に分けて保持し、前記分割された反応器又は半反応槽が酸化又は還元反応プロセスを各室で分けて行わせることを可能にする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性液体が、気泡中でプラズマによって変化を受け及び/又は解離されて、水素と酸素により作られる還元剤と酸化剤に加えて更に酸化剤及び/又は還元剤を生成する追加的物質源を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記追加的物質源が、水性液体中に溶解され、又は水性液体中のコロイド状懸濁液に懸濁され、又は物質が微細な固体として水性液体中に分散される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電極が、電気伝導体であって熱的及び化学的侵食に抵抗性のある物質から成り、物質がステンレス鋼、タングステン、グラファイト、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、白金、銅、パラジウム及び要求特性をもつ他の金属合金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
各電極が、板状、線状、棒状、網状、有孔板、スポンジ状/蜂の巣状板、管状、螺旋棒状又は円筒状の形状にある請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
カソード極とアノード極が、板状対板状、板状対線状又は棒状、棒状対棒状、円筒管状内線状/棒状又は二重管状の形態で構成/配置される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
水素を製造するための水素豊富な化合物又は炭化水素の前記改質が、プラズマ解離、イオン化を受けさせることによって行われ、その後プラズマで作られる酸化剤OH‐、O‐、O2、O3の１つ以上による触媒反応を受けて水素ガスと水素化合物と炭素化合物と酸素化合物を生成するものであって、前記炭素化合物と酸素化合物は一酸化炭素を含み、一酸化炭素は水分子で水シフト反応を受けて更に水素ガスと二酸化炭素を生成する請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭化水素が、炭化水素ガスの形態にあり、放電カソード極及び/又はアノード極下で水性液体中に泡立てられて放電電極に近接して液体中を上昇し、プラズマの影響にさらされ、酸化種と反応して改質される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化水素ガスが、メタンガス、エタンガス、LPG、ブタンガス、及び天然ガスの１つ以上を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化水素が、液体炭化水素の形態にあり、水性液体に溶解されるか又はコロイド状懸濁液として水性液体に分散される請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体炭化水素が、エタノール、メタノール、グルコース溶液、ディーゼル油、ガソリン、灯油、又はバイオディーゼル油、植物油及び動物性脂肪の１つ以上である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記液体又は気体がH2Sを含み、H2Sが解離され酸化剤によって酸化されて硫黄、二酸化硫黄及び/又は硫酸及び水素ガスを生成する請求項２に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機酸化物が、S、C及びSiのような非金属の酸化物であり、無機酸化物が還元性水素種によって還元される請求項２に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶解性のイオン性金属化合物及び金属又は無機酸化物が、Al、Cu、Zn、Fe、Ti、Ag、Au、Mo、希土類金属等の金属を含有し、イオン性金属化合物及び金属又は無機酸化物が還元性水素種及び/又は一酸化炭素によって還元される請求項２に記載の方法。
【請求項３３】
チタン又はアルミニウムの塩化物又はフッ化物等のような溶解性のイオン性金属化合物は、水性液体に導入されて液体内に溶解するイオン性溶液を形成し、無機又は金属酸化物は、細分された小粒又は粒子の液体中に懸濁液を形成する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記還元性水素種が、水蒸気の解離及び水素ガスのイオン化とメタンガス、メタノール、エタノールのような炭化水素物質のプラズマによる改質の両者によって供給され、それによりH＋及び/又は一酸化炭素のような強い還元剤が供給され、活性な触媒的プラズマ環境下で反応し、イオン性金属化合物及び金属又は無機酸化物を金属に精製する還元を達成する請求項２に記載の方法。
【請求項３５】
前記有害化学化合物が、ジクロルエタン、ペンタクロルフェノール、テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、有機塩素系農薬、内分泌障害剤、ダイオキシンの１つ以上を含む有機塩素化合物を含み、プラズマ触媒環境下で酸化を受け、一部は還元により中性化され無害になる請求項２に記載の方法。
【請求項３６】
前記重金属が、プラズマが支援する酸化により金属酸化物又は水酸化物に変換され、その後固体沈殿物として析出し、金属水酸化物の沈澱は続いて濾過により除去される請求項２に記載の方法。
【請求項３７】
前記重金属が、Hg、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn等の１つ以上を含む請求項２に記載の方法。
【請求項３８】
前記病原体が、微生物、バクテリア及び生物学的汚染物及び特にcryptosporidia parvumを含む請求項２に記載の方法。
【請求項３９】
前記水性液体が、更に液体中のイオン数を増すことにより液体の電気伝導性を上げる添加物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４０】
前記添加物が、KCl、MgCl２、NaOH、Na2CO3、K2CO3、H2SO4、及びHClの１つ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記有害化学品又は物質が、NOｘ、SOｘ、悪臭ガス、H2S及び塩素化合物のような気体であり、気泡の形で放電電極を通過し、プラズマの影響にさらされ、活性触媒環境下で酸化反応を受けて変換され、無害化される請求項２に記載の方法。
【請求項４２】
前記液体が水であり、通電により水素ガスがカソード極で作られ、酸素ガスがアノード極で作られ、それが更にプラズマの生成によって支援され、気泡障壁の電気的破壊により電極間の電流の流れが維持され、気体の生成が継続され、更に気泡内の水分子と気泡壁に並ぶ水分子のプラズマ解離によりH＋とOH‐、続いてH2とO2が作られる結果として追加気体の生成が継続される請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記プラズマ生成のための高電圧を伴う高電気入力エネルギーが、水素製造のための水の電気分解を支援して高い生産性を生み、それにより必要な電解反応器と浴が小さくてすむ請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
H＋とOH‐の再結合を防止するため、電極間隔はOH‐をアノード極へH＋をカソード極へ速やかに移動させるに適した近さに保持され、磁場又はマグネトロン場を一方又は両方の電極の側面に加えてH＋をカソード極へ引き寄せOH‐をアノード極へ反発させる及びその逆にする請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記電極間隔は、高電場強度が供給されるように接近させ、かつアーク放電の発生を回避して電極の損傷と余分な電気消費を防止するに適した距離に保持し；実用的な電極間隔は６ｍｍから２０ｍｍの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
液体中でのプラズマの生成中、熱が発生し浴温度が５０℃から９０℃又はそれ以上に上昇し、発生した熱はそのようなプラズマ作用の副産物として通常の熱交換法により回収される請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記電極が、平行配列又はそれに代わる配列のカソード極とアノード極を一対又は多対にして垂直に配置され、又は水平に配置される請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
金属酸化物から酸素を除去した後の精製金属、金属のイオン性化合物から採取した金属及び液体から沈澱した金属水酸化物又は酸化物は、低温条件下に準分子（sub molecular）及び原子レベルで急速ではあるがゆっくりと再構成され変換される物質のプロセスの中で、少なくともそれらの一部がナノ単位のサイズである請求項３に記載の方法。
【請求項４９】
流体からの有害化学品の汚染除去、病理体及び生物体の殺菌及び重金属の採取が自発的に行われ、それによりこれらが公共消費用の水の処理又は複合汚染物を含む廃棄物の処理に特に適する請求項２に記載の方法。
【請求項５０】
流体/液体中の生物物質及び病理物質の汚染除去プロセス又は殺菌プロセスが、約５０℃の低温で行われ、それによりこのプロセスを液体食品の元の品質と風味に影響することなくこれを処理するに特に適したものとする請求項２に記載の方法。
【請求項５１】
様々の物質、浴反応器に存在する液体又は気体中の化学化合物間の不活性である化学反応が、プラズマの作用によってイオン化及び解離プロセスの中で酸化種及び還元種が供給されて活発に促進される請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
超音波が浴液に適用され、それにより液体中での固体粒子のコロイド状懸濁又は不溶性溶液の乳化を維持し、同時に音波空洞化（sonic cavitations）の物理的及び機械的特性を利用して、局所的な超高温、超高圧及び空洞崩壊時の励起を作ることによって浴内の反応を補足し、活性なプラズマ触媒環境下での酸化及び還元プロセスにおいて物質の変換を促進する請求項９に記載の方法。
【請求項５３】
液体中グロー放電又はコロナ放電の形で非熱プラズマを発生させて利用するための装置であって、
電気伝導性の液状体を受け入れるための浴を定義する反応器であって、前記液体に投入し電極に電圧を印加して電極間に電流を流れさせるように使用されるカソード極とアノード極から成る２つ以上の電極を備える反応器；
前記液体中のカソード極とアノード極の１つ以上の電極付近で、前記電極間の電流の流れに対する気体状絶縁障壁として作用する気泡の流れを作るための手段；及び
電極間に電圧を印加し、前記気泡内で気体の絶縁破壊が起きて少なくとも一部の前記気泡内でアーク放電ではなくグロー放電又はコロナ放電に至る所まで電圧を上昇させ、そして気泡内での非熱プラズマの生成が前記気泡内及び前記気泡付近の液体中の気体状及び/又は蒸気状分子のイオン化と解離を引き起こし、それにより多くの反応種を含む高反応性のプラズマ触媒環境が作られ、その中で物質が酸化又は還元プロセスによって変換される電気供給手段、
を備える装置。
【請求項５４】
前記気泡の流れを作るための手段が、電解により気泡を発生する１つ以上の前記電極を備えてなる請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
前記気泡の流れを作るための手段が、化学反応、電気化学反応、電気分解、電極加熱による沸騰、超音波空洞化及び/又はレーザー加熱による気泡発生手段を備えてなる請求項５３に記載の装置。
【請求項５６】
前記気泡の流れを作るための手段が、超音波を液体に伝達するための超音波発生器を含む請求項５３に記載の装置。
【請求項５７】
前記反応器内でプラズマ生成を支援するための手段であって、パルス状又は一定の電力供給、マグネトロン場、超音波放射、電子放射可能な熱フィラメント、レーザー放射、放射線照射及び/又はマイクロ波放射を備え、それによりグロー放電又はコロナ放電を気泡内で生成させるに必要なエネルギー入力を減少させる手段を更に備えてなる請求項５３に記載の装置。
【請求項５８】
前記電極間に電位差を印加するための手段が、３０００V以下の電位差を印加することができる電力供給器を備えてなる請求項５３に記載の装置。
【請求項５９】
電極の１つが、他の電極より小さい電導表面積を有し、それにより前記電極で前記電導表面積から高い密度の電流を流れさせる請求項５３に記載の装置。
【請求項６０】
電極の１つが、絶縁性物質で部分的に被覆又は被膜され、それにより前記１電極の電導表面積を減らしてその電極で高電流密度を達成する請求項５９に記載の装置。
【請求項６１】
液体及び気体を透過し得る障壁が１つ以上の電極から離間して側面に配置される形態であって、電極に近接する領域に前記気泡を実質的に閉じ込めるための気泡閉じ込め手段を更に含む請求項５３に記載の装置。
【請求項６２】
液体及び気体を透過し得る前記障壁が、蜂の巣状、有孔の又は多孔質の板、発泡性マットレス、又は複数層のステンレス鋼の細網であり、電極から離間して電極に広がる請求項６１に記載の装置。
【請求項６３】
前記反応器が、１つ以上の前記電極付近にあって、前記電極で発生する水素と酸素のような気体を集めてそれを気体として取出し得る気体捕集器を含む請求項５３に記載の装置。
【請求項６４】
前記反応器が、反応器内のアノード極室とカソード極室を定義するためのカソード極とアノード極間に挿入されるイオン透過膜を含み、それにより電極間に電流が流れるのを許容しつつ各アノード極とカソード極で発生する気体を相互に分けて保持し、酸化又は還元反応を各室で行わせることを可能にする請求項５３に記載の装置。
【請求項６５】
各電極が、ステンレス鋼、タングステン、グラファイト、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、白金、銅、及びパラジウムの群から選択される電気伝導体を含む請求項５３に記載の装置。
【請求項６６】
各電極が、板状、線状、棒状、網状、スポンジ状又は蜂の巣状板、管状、螺旋棒状又は円筒状の形状にある請求項６５に記載の装置。
【請求項６７】
カソード極と電極間の間隔は６ｍｍから２０ｍｍの範囲にある請求項５３に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体中で作られるプラズマの供給と利用、そして特に水性媒体中に含まれる気泡内で作られるプラズマの供給と利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマは、ラジカル、原子、プラズマ電子、イオン等の高反応性粒子を含む電気伝導性の気体である。例えば、プラズマは気体の原子が高エネルギーレベルに励起される時に作られ、気体原子がいくつかの保持電子を失ってイオン化されてプラズマを発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プラズマアークを含む熱プラズマは知られている。しかし、プラズマアークは、大きな電力消費、電気分解に使用されると電極の急速な腐食、触媒の必要性及び付随する高温ゆえの高エネルギー損失を伴う。
【０００４】
それゆえ、もし非熱プラズマが発明されれば有益であることは明らかである。それは、プラズマが高温プラズマアークの使用に伴う不利益のない有用な多くの応用に使用されることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の特徴によると、流体中でプラズマを発生させる方法であって、流体を供給する工程、１つ以上の気体空間又は気泡を流体内に導入及び／又は発生させ、それによって気体空間又は気泡が流体によって包含される工程及びプラズマが気体空間又は気泡内で発生するように流体を処理する工程から成る方法が提供される。
【０００６】
流体は、液体閉じ込め手段内に包含される液体である。
【０００７】
本出願人は、水性媒体中の気泡内でプラズマが比較的容易に作られ得ることを見出した。このプラズマは分子及び／又は原子の解離を引き起こし、これらはその後有用な反応生成物及び／又は分子及び／又は原子を得るために処理及び／又は反応させることも可能である。
【０００８】
液体閉じ込め手段は大気に開放されてもよく、従ってプロセスは実質的に大気圧下で実施されてもよい。或いは又、閉じ込め手段は密閉された反応空間、例えば部分真空下の反応空間内に包含される。この圧力減少は、カソード極を通過する気泡内でグロー放電を達成するに必要なエネルギーを減少させることができる。
【０００９】
重要なことは、プロセスを真空下で実施する必要がないことである。
【００１０】
プラズマは、例えば流体に沈められる電極間に電位差を印加することにより作られてもよい。
【００１１】
２つの電極間に十分な電位の電気を通すと、気泡又は気体空間内にグロー放電とプラズマ放電の発生を伴って、気泡／空間表面に付随する絶縁性の障壁が破壊される。これにより、公知のプラズマ生成方法に比べて、きわめて低い電圧、電流、温度及び圧力でプラズマ生成を達成することが可能となる。
【００１２】
例えば、プラズマアークに付随する典型的な電圧と電流はそれぞれ５KVと２００Aの範囲にあり、一方、本発明ではプラズマは３５０V程度の電圧と５０ｍA程度の電流で供給される。
【００１３】
上記１電極付近のグロー放電領域の発生は、その電極を囲む気泡の絶縁破壊により引き起こされる。気泡の電気伝導性は低く、結果としてこの気泡領域を横切る電極間で電圧が大きく低下する。この電圧低下は電極間の全電圧低下の大部分を占める。プラズマは電解液内に包含される気泡内で作られる。これにより、プラズマを気泡内に閉じ込める作用をする液体電解液の目的は満たされる。
【００１４】
プラズマ放電が起きる時、気泡内の水蒸気はプラズマ解離を受け、H＋、OH‐、O‐、H、H３、及び他の酸化種、還元種並びにラジカル種が作られる。荷電プラズマ種の生成は、もちろん電解液の化学的組成にも依存する。
【００１５】
本発明においては、プラズマ発生に必要な電圧は気体単独の条件下で作られるプラズマグロー放電よりずっと低いことを示した。例えば、実験は、プラズマ発生が３５０V程度の電圧で始まり、種々の液体で要求される最大電圧は３０００Vを超えないことを示した。この電圧要求は、放電点で達成される１〜３Amp／ｃｍ2の電流密度に基づくもので、電流供給は５０〜約９００ｍAの範囲である。
【００１６】
本発明によれば、プラズマは低電圧と低電流の供給で定常的に作られるため、電力消費は経済的なものとなる。
【００１７】
気泡は、流体中で生じる前駆物質を含有し、好ましくは液体、より好ましくは水性電解液である。この物質は、拡散又は蒸発により液体から気泡へ移動したと考えられる。
【００１８】
或いは又、前駆物質は系外から直接気泡へ導入される。
【００１９】
水性媒体内で気泡を作る段階は以下の１つ以上によって達成される：  電解、沸騰、超音波空洞化、飛沫同伴（entrainment）、ガス撹拌（sparging）、化学反応、電子及びイオン衝突又は局所加熱又は沸騰による解離、水流衝突、超音波、又はレーザー加熱又は電気化学的反応、電極加熱、液体中の捕捉気体の放出、及び外部導入気体又はこれらの組み合わせ。
【００２０】
電解気泡は、電極によって、そこに電位差を印加する結果として作られてもよく、例えば、水素気泡はカソード極により遊離され、酸素気泡はアノード極により遊離される。沸騰気泡は電極周辺での電気加熱により作られてもよい。気泡は、直接電気加熱することにより又は電極近傍でワイヤー又はグリッドを動かして加熱することにより作られてもよい。マイクロ波加熱及びレーザー加熱も沸騰気泡を作るために使われてもよい。
【００２１】
空洞化気泡は、超音波気泡発生器又は流体噴射又は電極近傍で電解液に注入される気液混合物の噴射によって作られてもよい。空洞化気泡は電極近傍での流体力学的な電解液流によっても作られうる。電極近傍での気体のガス撹拌も気泡を作るために使われうる。
【００２２】
気泡は、反応生成物として気体を発生する化学反応によっても作られる。そのような反応の典型として、電解液中の化合物の熱分解又は電解液中での酸による反応がある。気泡は電解液中に泡立て剤を加えることによっても作られる。
【００２３】
典型的には、気泡の発生は上記１電極の回りに気泡の被包を生成する。気泡の被包は数ナノメートルから５０ミリメートルの厚みを有する。典型的な気泡被包は１〜５ｍｍの厚みを有する。更に、気泡は被包を通して均一ではないと理解されるべきである。
【００２４】
容器外で作られた気体又は蒸気はカソード極近傍の水性媒体中へポンプ又は風で送られる。
【００２５】
こうして、気泡内で発生するプラズマの構成はプラズマが用いられる利用に適合するように作られ、気泡は液体内で液体内成分から作られるか又は閉じ込め手段外から液体中に導入される。
【００２６】
気泡は種々のサイズと形状が考えられ、球状気泡以外での存在、例えば、電極を包むように或いは微小気泡で液媒体中に広がるように被う薄板状の空隙（air gap）又は空瘤（air pocket）が考えられる。液体の泡も本発明の目的とする気泡又は気体空間であると考えられ、絶えず相互連結する液体薄膜内で高濃度に分散した気体である。気体体積は包含範囲の８０％まで達することができ、内部で作られる気体又は外部から反応器に導入される気体は、例えば発泡剤内に閉じ込められ、プラズマ放電の処理を受けることもできる。
【００２７】
閉じ込められた空間で厚い液状の霧の内部に捕捉された気体は、気体と、非熱プラズマの発生条件を提供する液体蒸気とを含有する気体含有気泡であるとも考えられる。液体は、プラズマ放電の間、１つ以上の解離源物質として寄与する。
【００２８】
実際に、電解プロセスにおいて電極付近で電極を包むように発生する気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げて遅らせる。同時に、溶解気体又は微小気泡が液体全体に広がり拡散し、高比率の空白部分（微小気泡）を作り、順に電気抵抗を増大させ、液媒体にかかる電圧を上げる。電圧が十分に増大した時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。この時点で、絶縁破壊が起こり、気泡被包又は空瘤層（air pocket layer）を通して再び電流の流れが可能となる。
気泡被覆の気液界面に並ぶ水分子及び原子もプラズマの影響を受け、H＋とOH‐と他のラジカル種を生成する。これら中性の原子と分子の一部は気泡のサイズを大きくする追加気体として気泡に移動する。こうして、気泡は次の一連のプラズマ放電の前に、より多くの液体蒸気を取り込む。このような反復性の放電の１周期が、電極と反応器の構成に依存して１秒から数秒の間隔で繰り返される。
【００２９】
水性媒体中で気泡を作る工程は、気泡が泡の内部で作られるように発泡剤を水性媒体に加えることを含む。泡状気泡は導電性の水性媒体によって閉じ込められる。泡状気泡のサイズは１ｍｍの小さい範囲まで広く変動する。
【００３０】
気泡を作る工程はエアゾル霧を作ることを含む。エアゾル霧内部の気体は、液滴間に気体容積があるという意味で広く気泡に含まれる。液滴間に間隔があるこれらの気泡は、液体内の通常の気泡に似た機能を果たし、上記と同様にこの気体内でプラズマが作られる。
【００３１】
泡とエアゾル霧の長所は、それらの内部の気体状成分がよく混合されていることである。プラズマは、泡とエアゾル霧の気泡中で、それらが水性液体中で作られるのと同様に、例えば泡又は霧内で離間させた電極間に電流を通すことにより、作られる。
【００３２】
気泡領域でグロー放電を作る工程は、電極間の電位差を一定の閾値より上に増大させることにより達成される。
【００３３】
気泡内でのグロー放電の生成とプラズマの発生は、パルス状又は定常の電力供給、マグネトロン場、超音波放射、電子放射可能な熱フィラメント、レーザー放射、放射線照射又はマイクロ波放射によって支援される。要求エネルギーは上記要素のいずれか２つ以上の組み合わせによっても支援される。これらの要素はグロー放電が作られる電位差閾値に達するに必要な入力エネルギーを低下させる効果を有する。
【００３４】
通常の電気化学的プロセスにおいては、気泡は望ましくないものとみなされる。結果として、電気化学的反応槽の作動中の気泡生成を避けるために協奏した努力がなされる。これに対し、本発明のプロセスはわざと気泡の生成を促進し、電極近傍の気泡を発明の本質的特徴として利用する。電極を被う気泡被包はプラズマ領域を確立する上で本質的なものであり、これがその後物品上にプラズマ電着をもたらす。
【００３５】
こうして、プラズマが気泡内で作られ、イオン化される分子及び／又は原子は、プラズマが内部に包含される閉じ込め構造を効果的に提供する液体によって被われる。従って、液体は一般に大気に開放される。
【００３６】
気泡の被包はそれを通して起きる電圧降下の実質的割合を引き起こす効果があるため、プラズマグロー放電は反応槽内でかなり容易に成し遂げられる。それは電極間で直線的に降下するよりもむしろこの領域に集中する。これがプラズマグロー放電とそこからイオン種の析出を生成する推進力となる。
【００３７】
電荷は、低電圧でプラズマ生成を可能とするために、好ましくはパルス状で加えられる。
【００３８】
流体は、好ましくは液体の電解液、例えば水性媒体であり、好ましい実施形態においては、媒体は水である。
【００３９】
電解液は、担体液体及び／又はプラズマによりイオン化される物質の原材料又は前駆体から成る。
【００４０】
液体が水の時、荷電プラズマ粒子はOHラジカル、O‐及びH＋、‐OH、O2及びO3のような種を含み、これらがまわりの液体と反応する。
【００４１】
蒸留水は絶縁性で非導電性であることが知られている。しかし、水が溶解ミネラル、塩及び粒子のコロイドのような不純物を含む時、水は電導性となり、イオン化と電気分解を起こすことができる。
【００４２】
本方法は、更に、酸性又はアルカリ性の電導性促進剤、例えば有機塩又は無機塩すなわちKCｌ、MgCl2、NaOH、Na2CO3、K2CO3、H2SO4、HCｌのような電導性を促進する添加物を水性媒体に加えてもよい。
【００４３】
本方法は、媒体の表面張力を下げて気泡生成を促進、例えば気泡生成を安定化するため、界面活性剤を水性媒体に加えることを含む。
【００４４】
電解液は、更に、プラズマ中で作られる分子及び／又は原子の反応を増進するための触媒の形での添加物、気泡生成を助けるための添加物、及びｐHを緩衝するための添加物を含む。
【００４５】
方法は、更にプラズマ反応により発生する過剰の熱を除くため電解液を冷却すること及び電解液内の１つ以上の成分の濃度を調節することを含む。
【００４６】
冷却は浴から電解液を取り出し、ポンプで熱交換器を通し、その後浴へ戻すことを含む。
【００４７】
本発明によれば、プラズマ生成は過酷な条件下でなくても成し遂げられ、例えば本発明によるプラズマは大気圧と室温下で供給される。
【００４８】
本発明によるプラズマ発生の間、好ましくは気泡の被包が蓄積し、１つ以上の電極を厚く覆い、電荷が気泡被包中で増大し、電流を妨げる絶縁性の障壁を作り、流体媒体中の電気抵抗が増加して、気泡中の気体がプラズマ発生のエネルギー準位に励起される程度にまで媒体にかかる電圧が上昇する。
【００４９】
本発明による方法は、好ましくは、プラズマと接触して化学的及び／又は物理的な変化を受ける物質にプラズマを当てる更なる工程から成る。
【００５０】
例えば、プラズマは、毒性のある化合物を解離して分解するため及び／又はそれらを反応させて無毒の反応産物を生成させるために使われる。
【００５１】
本発明により作られるプラズマは、「液体下」プラズマとして引用され、公知の方法により作られるプラズマと同じ物理的及び化学的特性を有し、従ってそのようなプラズマの有用性を併せ持つ。
【００５２】
本発明による液体下プラズマは、気体と液体の相互作用を容易にする活性な触媒的状況を作り出すことができる。こうして、本発明によるプラズマは、液媒体中で行われるあらゆる反応を促進し、例えば化学反応、医薬品の製造、ナノ粒子の製造、液体からの金属の抽出、液体食品の低温殺菌、製紙産業における流出排出物の汚染除去への使用、セルロースの断片化又は脱木質化；食品産業における排出液からの悪臭除去、及び流体流出物の処理に使用される。物質は、イオン化、還元、酸化、結合、解離、遊離ラジカル付加／脱離の１つ以上から成る手段により、化学的な変化を受け、適宜、化学的変化の後に物質は取り除かれる。
【００５３】
本発明は、既存の問題に取り組むために使用される。例えば、産業プロセス又は他の工程で使用された水は、地下水に戻る前に有害成分を除くために処理される必要がある。外部の又は望ましくない成分の多くは、有害性を減らすために通常の方法で処理される。これは、典型的には、有害成分を水に導入される他の化学組成物と反応させて比較的無害の生成物を作らせることにより行われる。  しかし、水中の有害成分のいくつかはこの方法では処理できない。この事は、これらの有害成分例えば汚染物質は水が地下水に戻る前に除去される必要があるため、問題を提起する。これら成分のいくつかを処理する既知の１つの方法は、これら有毒化学品を分解する電気アークを使うことである。しかし、電気アークプロセスは液体内で電極間にアークを発するため大量のエネルギーを必要とし、それゆえコストがかかる。加えて、この方法で処理し得る化学品の数は限られる。このプロセスの更なる制限はしばしば電極物質の急速な消費と劣化を引き起こすことである。本出願人は、この水は本発明の方法によりうまく処理され得ると考える。
【００５４】
その上、プラズマを供給する電気アーク法は、近接して配置された電極に高電圧を使用するため、分子の破壊とイオン化を引き起こし、その後電極間に電流の急変をもたらす。
【００５５】
更に、多くの金属又は鉱物は地下では鉱石の形で無機の酸化物として天然に存在する。鉱物は有用な無機物に還元される必要がある。典型的には、還元は電気アーク炉に使われるような高温冶金技術を用いて行われる。これらの処理は非常にアグレッシブで巨大な電気エネルギー量を使う。無機酸化物を無機物に還元する、より単純で簡素化されたエネルギー効率の良い方法が創出されれば、明らかに有用である。本出願人は、これは本発明の方法により行われ得ると考える。
【００５６】
更に、燃料電池による電気エネルギーの製造は刺激的な新分野の技術と見られている。燃料電池は水素を燃料として用いる。従って、相対的に安価な水素源が燃料として必要とされる。今のところ水素は太陽電池で作られるが、本発明はそのような水素源を提供しうる。
【００５７】
本発明の１つの形態においては、望ましくない化合物は上記電極、例えばカソード極に層又は皮膜として沈着する。化合物はその後、電極を水性媒体から単に除くことにより、液体から除去される。
【００５８】
他の形態においては、望ましくない成分は、例えばプラズマ内で化学品と反応させ、水性媒体から沈下する固体化合物、例えば沈澱の形で塩を作らせ、その後水性媒体から除去される。
【００５９】
典型的には、望ましくない成分は動物に有毒で、環境に有害である。しかし、他の方法では望ましくない成分も本発明の範囲に含まれる。
【００６０】
本出願人は、本発明は排水から有害な重金属を除去するのに特に有用であると考える。おそらくは、汚染気体の処理にも有用である。そのような気体は、カソード極上を通過する気泡の一部を形成するように水性媒体に導入され、その後上記のように処理される。
【００６１】
他の例は、金属酸化物からの無機物、例えば金属の採取であり、その方法は；無機酸化物を水性媒体に溶かし、プラズマがカソード極を通過する気泡内で作られるという本発明の最初の特徴による上記の方法を適用して、プラズマが無機酸化物を無機物そのものに還元する、というものである。
【００６２】
プラズマ中で作られるオゾンは、その後水素と反応して水のような無毒の化合物を作る。プラズマ中で作られる還元された無機物、例えば金属は、カソード極上又は他に沈着し、閉じ込め手段の中で固体として沈澱析出する。
【００６３】
水の場合、生成する水素と酸素はアノード極とカソード極に移動し、好ましくはその後取り出される。こうして、本発明によるプロセスは、水素を作る経済的で単純な効果的な方法である。
【００６４】
この方法で作られる水素は燃料として例えば発電のために燃料電池に使われる。本出願人は水素がこの方法で比較的安価に作られ得ると考える。燃料電池技術は、現在、安価な水素供給源を求めて、受け入れの程度は高くなっている。
【００６５】
本発明の他の特徴によれば、以下の１つ以上における、この「液体下」プラズマの使用が提供される：化学的及び／又は物理的な物質処理、電解、気体製造、特に水素ガス製造；水、流体及び／又は廃棄物の処理；金属採取；飲料水及び／又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性の改良。
【００６６】
本発明の更に関連する特徴によれば、プラズマを供給するための装置であって、プラズマが供給され得る容器、容器内に配置され容器中の所定の位置で気泡を捕捉するための気泡捕捉手段、容器と連携して気泡内の気体からプラズマを作るためのプラズマ生成手段から成る装置が提供される。
【００６７】
プラズマ生成手段は好ましくは放電手段から成り、放電手段は最も好ましくはカソード極及び／又はアノード極から成る。
【００６８】
装置は、好ましい実施形態においては電解槽であり、更に好ましくは、気泡を容器に導入及び／又は容器中で作るための気泡導入手段及び／又は気泡生成手段から成る。
【００６９】
更に、装置は、好ましくは１つ以上の以下のものから成る：プラズマ生成を促進するための促進手段及び電極間に配置される１つ以上の非導電性の隔壁であって、促進手段は好ましくは気泡捕捉手段から成り、最も好ましくは電極と連携しており、促進手段は電流を容器中の所定の箇所に集中させるための電流集中手段を含み、１つ以上の電極を通して配置される１つ以上のチャンネルの形態を取り得る。
【００７０】
電極にはあらゆる適当な形状が採用され、例えば電極は気泡をおびき寄せる／引き寄せるような構造にして、これにより気泡が作られ又は放電電極に導入されるのを助け、それにより絶縁障壁が形成され、電圧が上昇し、直接高電流を入力するか又は電流集中構造により受動的に作られる電流を流すことにより適正な電流密度が供給され、例えば、そのような電流集中構造として電極上の小孔を通して電流を流すか又は電極の放電表面積を減らすことによるものがあり、後者の場合には電極は針状、線状、棒状等の形状を取る。
【００７１】
例えば、カソード極は、気孔例えば小気孔を有する中空管によって形成される。孔は管に導入される気泡を管から水性媒体へと通らせる。或いは、カソード極は、例えば気泡の付着を促進して気泡の移動を遅くするために、網状電極で作られ又は荒削りの表面を有する。
【００７２】
一実施形態では、複数のカソード極が互いに離れて平行に配置され、１本の単純な棒状のアノード極がカソード極に対して中央に配置される。
【００７３】
他の電極（非放電）は、好ましくは放電電極より大きい表面積を有する。
【００７４】
放電電極は利用の必要性に応じてカソード極若しくはアノード極であり得る。
【００７５】
実験的反応器では、分離膜、非導電性の隔壁は織り目の詰んだ０.５ｍｍ厚みのナイロン布巾であった。この半透過性の膜は酸素イオンと水素イオンが水性媒体中を通過するのを妨げ、アノード極とカソード極の間にあって、プラズマ内で作られる酸素と水素の分離を維持することができる。
【００７６】
最も好ましくは、本発明による装置は電解槽である。
【００７７】
電解を行う上での既知の問題は、電解槽内に蓄積した気体／気泡が電解液を通る電流の障壁を作り、電解を妨げ、抵抗を増大させて必要電圧の上昇を強制するということである。こうして、電解槽は大量のエネルギーを必要とし、かつそのような気体／気泡の分散を行うためにしばしば非常に大きくなる。しかし、本発明は、本発明者が電解を行う上で効果的であることを示したプラズマ発生を成し遂げるために、そのような気泡の蓄積を積極的に促進する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
本発明により流体中で作られるプラズマは、様々な形で明らかにされる。便宜上、以後は添付図面を引用しながら本発明の実施態様の詳細な記載を提供する事とする。この詳細な記載を提供する目的は本発明の対象に興味を持つ人に本発明の実用方法を伝えることである。しかし、この詳細な記載の特定の特徴が上記説明の一般性に取って代わるものではないことは明確に理解されるべきである。
【００７９】
本発明は、液体中に存在する気泡又は空瘤内でコロナ放電及び／又はグロープラズマ放電を生成させることによる、液体中に包含される非熱プラズマの製造に関する。
【００８０】
十分な電位の電気を液体に通じると、絶縁性の気泡障壁の電気的破壊が液体中に存在する気泡又は気体瘤内でプラズマ放電を発生させる。多くの場合、グロー放電は電極近くで発生するが、場合によりグロー放電は電極から離れた所でも観察される。
【００８１】
気泡は、電解、電気化学的反応、電極加熱、捕捉気体の液体中への放出、超音波による空洞化、レーザー加熱、及び外部導入気体によって作られる。水の電解によって作られる気泡は、カソード極で水素ガス、アノード極で酸素ガスを含む。そのような気泡は電解液又は添加物に由来する他の化学的蒸気も含み得る。
【００８２】
液体は、電気伝導性を付与する電解液として働き、プラズマ解離によって例えば還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種が生成するための気体や蒸気が作られる物質源として寄与する。液体は新しい化合物を作るための活性な触媒的化学環境も提供する。非熱プラズマ放電が起きる気泡又は空瘤の形で気体を閉じ込める役目も果たす。
【００８３】
実際に、電解中に電極で発生し電極を包む気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げる。
【００８４】
同時に、溶解気体又は微小泡は液体全体に広がり拡散して高比率のボイド部分（微小気泡）を作り、それが電気抵抗をも増大させ、液媒体にかかる電圧を上昇させる。
【００８５】
電極間の電圧が臨界レベルに達する時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。これは電気的破壊としても知られ、気泡被包又は空瘤層を通して再び電流の流れが可能となる。水の電解の場合、水素の生成がその後再開する。
【００８６】
プラズマ放電の間、光の放出が散発的に又は定常的に気泡内で観察され、電極表面近くの液媒体中で短かく連続的な閃光が見られる。
【００８７】
連続的な光の斑点も電極から離れた所で観察され、そこでは小空気泡と疑わしいものが捕捉され、なおかつ強い電場の影響下にある。
【００８８】
電極近くの電解液の温度は、水中で３０分間行われた試験で５０℃〜約９０℃の範囲と測定されており、これはプラズマが非熱プラズマであることを示す。
【００８９】
温度変動は電極配置、電解液濃度、グロー放電の開始電圧及び電流密度のレベルに影響される。放電電極上で直接に測定された温度は、例えばメタノールの改質では２００℃以上に達し得る。
【００９０】
電極の構成、サイズ、間隔、絶縁障壁被覆、電解液温度、電流密度、電圧及び反応器の形態はプラズマの生成に影響する因子である。
【００９１】
電極近傍で気体又は気泡を保持する特別の構造と配置は、低い電圧と電流で定常的かつ周期的なプラズマグロー放電を生成させる上で有利な環境を提供する。
【００９２】
電極形態は、次の形を採用し得る；平板対平板、平板対針状平板、絶縁被覆平板対平板又は針状平板又は両者、線状網対平板、線状網対線状網又は対有孔平板、有孔円筒管内の線状又は線状群電極、二重管等の形状。
【００９３】
電極物質には、スポンジ状多孔質の金属電極、気体を保持するため蜂の巣状の非導電性物質と多孔質セラミックフィルターで被覆された電極、又は穿孔と気泡を保持して電流密度を電極表面に集中させる気体捕捉部を有する非導電性平板を用いた電極のようなものが考えられる。
【００９４】
一般に、電極表面に近接して気泡を保持することは、多孔質で非導電性のナイロン製発泡性マットレス及び／又は適当な厚みの蜂の巣状又は多孔質セラミック板を取り付けることによっても可能であり、これにより気泡の移動性は妨げられ、同時に電流の流れは絶縁物質の遮蔽効果によって狭められ、局所的に電流密度を上昇させる。
【００９５】
同じ理由で、気泡の流れを遅らせるために、ガラスビーズ、プラスチックビーズ及び触媒物質のビーズ例えば適当なサイズのTiO2、グラファイトが電極間に配置され得る。
【００９６】
気泡を保持、捕捉するために構成される非導電性、耐熱性、耐腐食性の電極被覆物質は、それを通して配置される小開口を通じて電流密度も集中させ、一方で電気化学的電解反応のための適度に露出した電極表面を提供し、定常的で短周期的な液体下プラズマ放電の生成を促進する。
【００９７】
小気孔を有する２枚のプラスチック被覆平板にはさまれた多重層の非常に細かいステンレス網は、定常的なグロープラズマを発生させた。線状網を層状にして作られたボイドスペースは、気泡を捕捉するとともに電気化学的な電解反応のための接触表面を拡大する。
【００９８】
実験において、垂直状又は水平状の両電極が、気泡を捕捉するためのパターン化された孔を有し同時に孔を通して電極の電気的接触を許容する非導電性物質（プラスチック）で被覆され接合された。
【００９９】
電極の接触表面は遮蔽下で拡大され、電解又は加熱の間気体発生を増加させた。電流は１〜３ｍｍの小孔を通して集中し、気体と気泡が捕捉され、プラズマ変換を受けた。周期的かつ定常的なプラズマが３５０V〜１９００Vの範囲の直流電圧と５０ｍA〜８００ｍAの範囲の電流で観察された。
【０１００】
イオンと電解液の自由な流れを制限しない非導電性の仕切り板を２つの相対する電極間に置いて、２つの半電解槽間に気泡が通過するのを防ぎ、電解により分離された気体の再混合を回避するのが好ましい。
【０１０１】
反応器は、電解液の損失分をその反応器内に補充するため、電解液が分離膜又は反応器内の開口を通して反応器に流入することができるように構成される。
【０１０２】
パルス電力供給、RF力、マイクロ波、超音波、マグネトロン場、レーザーのような他の技術をプラズマ生成の促進のために本発明に組み入れることができる。上記技術のいくつかはパルス状でも適用される。
【０１０３】
液体中での超音波による空洞化（音波技術）は、プラズマ生成と多くの液体下プラズマの利用を有利にする触媒反応を促進する。
【０１０４】
液体下プラズマは、広範囲の液媒体を処理するのに３５０V〜３０００Vの範囲の直流又は交流電圧と１Amp／ｃｍ2〜３Amp／cm2の範囲の電流密度を必要とする。
【０１０５】
所定の利用に必要な特定の電圧と電流は電解液の化学的及び物理的特性並びに上記の因子に大きく依存する。
【０１０６】
本発明による液体下プラズマ法は大気圧と常温下で実施することができる。しかし、１気圧以下又は以上の外部圧力とより高い温度は気泡内でのプラズマ発生を妨げることはない。液体をより高温にすることは、気泡内の気体分子をより活性にしてプラズマ生成を有利にすることができることをも意味する。
【０１０７】
本発明による液体中で作られる非熱プラズマは、公知のタイプのプラズマ放電、例えば気体中放電、水中プラズマアーク及びパルス電力放電に優る利点を有する、すなわち：
−それは、そのような放電を行う反応器として単純な電解槽を必要とするにすぎない。電極の侵食はほとんど無く、ステンレス鋼、グラファイト、アルミニウム及び化学的侵食に抵抗性のある良導電性物質のような広範な電極物質を選択できる。電極物質の損失の補填を望む場合は、電極の極性を必要なら逆にすることができる。
【０１０８】
−それは、１気圧と常温下で作動する。電解液は、プロセス中行なわれる化学的及び物理的反応の主たる物質源である。多くの方法により電解槽内に気泡を作ることができる。気体はプラズマ触媒反応と解離を行う反応器に導入することもできる。
【０１０９】
−それは、プラズマ放電が非熱放電であるため、低温システムである。過剰の又は望まない高温は、液体の循環を加速して熱交換を通じて温度を下げることにより、冷却することができる。回収された熱は二次エネルギーとして使うことができる。
【０１１０】
電解液（液体）は気泡内に捕捉される気体又は蒸気と接触して導電性電極を拡張する役目を果たす。２つの電極間の空隙を気泡又は空瘤の厚みまで減らして、他のプラズマ放電システムに比べてずっと低い電圧と電流でプラズマ放電が可能となる。本発明によれば、プラズマグロー放電は３５０V程度の電圧と５０〜８００ｍAの範囲の電流の条件下で開始できる。余分のエネルギーは水分子を一時的な気泡に開裂する上で必要ではなく、一方、他の水中放電システムは５〜６KV以上の電圧とパルス供給で２００A以上の超高電流を必要とする。プラズマ放電は、電場の強度が放電を起こすに十分であれば、電極から離れた気体瘤又は気泡でも起きる。
【０１１１】
電解液は、システム内で生成する気体、又は通常の気体に代えて例えば望まないNOｘを生成するような目的に応じて導入される既知特性の気体を閉じ込める役目も果たす。アルゴンのような希ガスは、空気放電システムでは時々必要とされるが、グロー放電の開始を促進するために必要ではない。
【０１１２】
電解液は、伝導体として及びイオン種の移送と電子の移動のための通路としても働く。電解液から生じるイオン化原子と分子は、気体又は析出物の形でそれぞれの電極に集められる。これらのイオン種はそれぞれの半電解槽で還元剤又は酸化剤として働く。放電中に生成する気体イオンはそれぞれの極に移動して個々に集められる。水素ガスと酸素ガスは分けて集めることができる。
【０１１３】
プラズマグロー放電を受ける気泡内の気体及び蒸気分子と原子はイオン化され、励起され又は解離され、還元、酸化、及び中性又はラジカル種の生成のための高活性種を作り、これらが気泡壁に並んで気液界面に存在する化学成分と反応する。電極近く及び液体内で作られる無数の気泡は大容量の液体と接触し、目的とする化学品、有機物又は成分の効果的な処理、分解、変換を提供する。
【０１１４】
液体は超音波を伝達する良い媒体である。音波励起（sonic-excitation）は物質の解離と細菌の絶滅に有益であり、衝撃中にコロイド状固体の破壊と局所融解を助け、プラズマによる酸化物還元プロセスも促進する。作られた超音波空洞は液体下プラズマ放電と組み合わせて作動するように十分利用される。超音波空洞はミクロサイズであり、全液体容積中に均一に分布している空洞は液体蒸気と気体をふくむ高真空であり、プラズマ放電に有利である。この空洞化の崩壊時に作られる10,000Kに達する高温と何千気圧に達する圧力は放電プラズマのそれと相補的である。これにより、液体下プラズマ放電は更に電極から広がり、液体全体によく分布して全体的な有効性を上げることが可能となる。
【０１１５】
電解液は、混合物、乳化液、コロイド、液体から生じる又は外部から導入される気体の放出を閉じ込める泡の形でも存在する。油水混合物の乳化液及び炭化水素燃料を超音波照射で閉じ込めた気体は水素製造のための改質を容易にする。
【０１１６】
アルミニウム、チタン、鉄、シリカ等の無機酸化物の微粒状不溶粒子は液体とのコロイドの形で懸濁させ、その後高反応性のプラズマ触媒環境下で活性イオン化水素原子による還元を受けさせ、脱酸素化させて精錬することができる。これは音波インピーダンスの助けにより促進される。プラズマグロー放電は可溶性のイオン化金属化合物を解離することができることも示し、その場合は、続いて正電荷の金属イオンがカソード極近傍又はカソード極で沈澱及びプラズマ電気めっきによる電着の形で分離する。
【０１１７】
電解液はプラズマグロー放電の支援による薄膜沈着のための物質源である。加えて、ある種の化合物及び成分、例えば金属水素化物、酸化物、純金属、準金属、有機物、セラミック等のナノサイズ粒子も、化合物の破壊と改質を起こす超音波空洞化機構と組み合わせて、液体下プラズマ放電の支援により作ることができる。グロー放電プラズマの高い触媒能力、反応能力及び解離能力は、化学成分と化合物を基礎原子又は分子から改質し再構成してナノ粒子を作る。これらはシリカ、チタン、炭素等の有機、無機、金属及び非金属物質を含む。これは、HgをHgOにするようにCu、Zn、Cr等を酸化し、水酸化物の沈澱を作り、イオン性金属溶質をプラズマ電気めっきプロセスにより沈着させることにより、液体から重金属を採取又は除去する非常に効果的な方法でもある。
【０１１８】
液体下プラズマは、普通の環境下では起こらない化学反応のための高度に触媒的で反応的な環境を作る。液体それ自身から生じる電解とプラズマ解離においてH＋のような還元種、O‐、O3、H2O2、OH‐のような酸化種及び他のラジカル種を合成した。プラズマ放電の効率を上げる音波励起の処置は、液体下と液体内で自発的に行われ得るに過ぎない。
音波励起及び電気化学的処置と組み合わせた液体下プラズマ技術は、10,000Kまでの局所高温と何千気圧までの圧力という環境を作り出し、低温融合現象を有利にする。
【０１１９】
それは、低エネルギーシステムである。一般に、まれに３Amp／cm2以上を要する程度の低電流密度を伴う0.35KVから３KVまでの高電圧が、非常に多くの異なるタイプの液体下プラズマプロセスを処理するのに必要である。他の促進方法を利用すれば電圧と電流の必要量は更に減少する。
【０１２０】
それは、水又は他の気体から水素と酸素を作る方法であり、通常のイオン交換以外に化学溶質を含む液体から物質を析出させる方法である。プラズマ放電の影響により、分子と原子はイオン化され、励起されて解離を受けてイオン種、ラジカル種及び中性種を作る。解離された種はアノード極又はカソード極付近で作られる。イオン種はそれからそれぞれの極性によって引き寄せられ、中性となり、気体を生成又は物質を析出する。原子又は分子の解離は電子衝突の結果であり、種々の解離種が作られ、還元、酸化のための反応成分及びこれら相対的に安定な化合物や成分の化学反応を容易にする高度に触媒的な環境を作り出す。
【０１２１】
−汚染除去プロセスにおいて、二次公害源となり得る塩素、オゾンのような化学品を含むいかなる化学品も添加物として不要である。
【０１２２】
実験的観察
電極表面から発生する十分な微小気泡が電流を遮断する時、電圧開始点に達するまで電圧が定常的に上昇し、それによって微小気泡の一部はグロー放電を体験し始める。これが、近接する他の微小気泡に広がるなだれ効果の先に起こる。
【０１２３】
その後、大量の光が、破裂する気泡の音とともに、閃光として放出される。光は、カソード極での水素ガス中におけるプラズマ放電を示す黄色乃至橙色である。反応器のスイッチを入れた後しばらくして、電極の温度が上昇して蒸気気泡の生成に寄与し、水蒸気で満たされた大気泡環境を作り出し、次の連続するプラズマ放電が数秒以内に起きる。
【０１２４】
気体の捕捉を可能にする構造、小領域内への電流密度の集中、絶え間ない気体の補給、定常的かつ自己制御的な電圧と電流の供給、電極間隔、電極構成及び電解液濃度のすべてが望ましい定常的かつ短周期的なプラズマグロー放電を発生させるために意味を持つ。
【０１２５】
本発明は以下のように多くの利用性を有する。
−プラズマ支援による水素製造のための電気分解。
−非熱プラズマによる水素製造のための炭化水素と水素の豊富な化合物の改質。
−化学汚染及び重金属汚染物を含む公害汚染廃液の処理。
−公害気体放出と悪臭除去の処理。
−飲料水と液体食品の殺菌。
−無機酸化物又はその鉱石から無機物の採取と精錬。
−ナノ粒子の製造。
−液体条件下でのプラズマ放電照射による物質の化学的及び物理的特性の改善。これはいずれの液体下プラズマ反応及び処理の必要性をも有利にする。
【０１２６】
ここで、本発明について、以下に図を引用して、好ましい実施態様の詳細な記載によって説明する。
【０１２７】
図１は、本発明の方法を実施する、すなわち水性媒体中カソード極付近で作られる気泡内でプラズマを発生させるための基本装置。
【０１２８】
装置１は、大気に開口し水性液体３を含む開口長方形タンク２の形の液体閉じ込め手段から成る。水性液体を攪拌するための攪拌器４はタンク２に投入される。
【０１２９】
離間する２本のカソード極５は、タンク２に投入される３本のアノード極６と交互に、概してカソード極５に平行に、タンク２に配置される。気泡管８は、各カソード極５の近傍で水性媒体に気泡を導入するため、タンク２の底部に配置される。
【０１３０】
アノード極とカソード極に適当な電位差を加えるとグロー放電が発生してカソード極付近の気泡内でプラズマが作られる。これが気泡内の原子及び／又は分子をイオン化し、多くの産業的、商業的に有用な目標を達成するために使われ得る。
【０１３１】
例えば、プラズマは水素ガスを作るために使われ、その使用の１つは発電用の燃料電池にある。プラズマは水性媒体中で有害化合物を中和するためにも使われ、例えば液体源又は汚染気体中で生じさせてこれら有害化合物を処理することができる。最後にプラズマは物品表面を特殊な物質で被覆するためにも使われ得る。
【０１３２】
各カソード極は気孔を有する管の形である。少なくとも管の一端は開口し、概して気体はその開口端から導入される。管の側壁は、気体がカソード極周辺で管から水性媒体へ出るような気孔を有する。これに対し、各アノード極は棒状である。
【０１３３】
図２は、図１の装置に係るバリエーションを図示する。この記載は図１と図２の装置間の違いに限られる。
【０１３４】
図２では電極は水平に配置され、２本の上下に離間させたアノード極間に各カソード極が配置される。
【０１３５】
図３は、水素の製造に適する装置を図示する。タンクは互いに離間させたアノード極とカソード極を含む。電極は概して上記図１を引用して記載したものと同じである。カソード極は半透過性の膜に囲まれる。特に膜はそれを通して水素と酸素の気泡が通過するのに抵抗するように設計される。水素ガスはカソード極付近で２つの中性化水素イオンが結合して作られ、その後カソード上で水性媒体から抜き取られて使用のために集められる。
【０１３６】
同様に酸素ガスはアノード極付近で作られ、分けて抜き取られて使用のために集められる。
【０１３７】
水素燃料を作るためのこの方法の利点は他の既知方法よりも本質的に少ないエネルギーを消費することであり、結果として燃料電池に使用するための非常に魅力的な水素源である。
【０１３８】
図４は、先の実施態様で示されたタンク２とは全く異なる管状反応器を図示する。
【０１３９】
反応器３０は、水平に伸びる形状をその長手方向とする環状の円筒体３１から成る。一対の電極３２、３３は、本体３１の壁から離して本体に沿って長手方向に伸びる。各カソード極３３は気孔を有する管で形成される。一方、アノード極は本体３１で形成される。すなわち単一のアノード極３１はカソード極３３の周りで同心円状に、内側へ放射状に伸びる。最終的に気泡を形成する気体はカソード極に、例えば開口端からポンプで導入され、カソード極３３で長さに沿って定義される開口部から流出する。
【０１４０】
据付タンクは本体３１の各端に置かれる。据付タンク４０で気体は液体から分離される。気体はタンク４０の上部に集まり、そこから抜き取られる。水性液体は、排水点をタンク４０の水性媒体の液面以下に設けて、そこから抜き取られる。水性媒体は、概して流入口からタンク４０の１つに通すことにより、装置に導入することもできる。
【０１４１】
これ以外の、カソード極付近の気泡中でプラズマを作る方法は、上記図１乃至３を引用して記載したものと同様である。
【０１４２】
図５で、引用番号１は、一般に槽の形の装置と本発明によりプラズマ電気めっきプロセスを実施するための関連構成要素に関する。
【０１４３】
槽１は、広く、装置又は槽の一部も形成する電解液を満たした浴の形の液体閉じ込め手段から成る。
【０１４４】
一対の離間させた電極が、一方をカソード極、他方をアノード極として、浴に配置される。
【０１４５】
電気回路は、アノード極とカソード極を電源、例えば主電源に電気的に接続することにより形成される。浴が使われる時は電位差が電極に印加される。
【０１４６】
隔壁は浴を電極領域と循環領域に分割する。電解液は循環領域から抜き取られ、冷却のためポンプで熱交換器を通し、浴にもどされる。これにより電解液の温度は作業中適当な範囲に維持される。加えて、補給タンクが、浴内の電解液のレベルを必要に応じて必要な時に補給するため、循環領域付近に配置される。
【０１４７】
装置はカソード極まわりに気泡被包を作るための手段をも含む。気泡は、カソード極での電気化学反応の結果として、カソード極で発生する気体により作られる。これは本出願人により行われた実験で気泡が作られた方法の１つである。
【０１４８】
しかし、気泡被包のための気泡を作る他の方法がある。その１つは溶液を煮沸することによるものである（沸騰気泡）。気泡を作る他の方法は超音波又は流体力学的流動により作られるキャビテーションによるものである。飛沫同伴（entrainment）による気泡も気液混合物により作ることができる。
【０１４９】
図６は、図５に類似する浴を取り囲む超音波発生器を図示する。発生器が発生する超音波は、電解液に伝達され、電解液中でカソード極を被う気泡を作るために働く。
【０１５０】
概して析出のための表面を提供するカソード極は、伝導性被膜で被覆した伝導性物質、半導性物質又は非伝導性物質で形成される。この方法で成功裏に使用されたカソード極物質はニッケル、軟鋼、ステンレス鋼、タングステン及びアルミニウムである。カソード極は板、網、棒又は線状である。カソード極の数はいくらでもよく、いずれの形又はサイズであってもよい。
【０１５１】
いずれの伝導性物質もアノード極に使用し得る。グラファイト、アルミニウム及びステンレス鋼はすべて本出願人がこの方法を実施するために成功裏に使用された。一般にアルミニウムがアノード極には好ましい。アノード極の数はいくらでもよく、いずれの形であってもよい。
【０１５２】
使用において浴は適切な電解液で満たされる。電解液は、広く溶媒又は担体を含み、電解が起きる液体環境を提供し、プラズマ生成のための閉じ込め手段を提供するという意味でプラズマ生成を支援する。電解液は前駆体の形で析出する物質源も含む。電解液は、例えば電解液の電導性を促進する添加物や気泡生成を助ける添加物や槽内の適切なｐHを維持する緩衝材も含む。
【０１５３】
使用において被覆されるべき物品は、概してカソード極を形成する浴内に配置される。しかし、ある場合にはそれはアノード極も形成する。
【０１５４】
電圧又は電位差がその後電極に印加され、この電圧は、システム又は槽が安定なグロー放電を達成しグロー群団（clusters）がカソード極表面を囲む燃焼点より高いレベルにセットされる。
【０１５５】
図７は、電圧が連続的に増大する槽における、典型的な電圧対電流のグラフを図示する。初期には電流が電圧に比例して上昇する抵抗域がある。その後曲線は電流が揺れ動く振動域に入る。本出願人は、この状況は気泡が溶液から発生し部分的に電極を覆うという事実によるものと考える。気泡はプラズマを作り、成長し、それから破裂して電極を包む遮蔽を形成する。これら気泡はカソード極の導電部を遮断し、これが明らかに電流密度を低下させる。
【０１５６】
カソード極で発生した気泡は電解液中の水の電解によって発生した水素と電解液内の液体の蒸発によって発生した水素も含む。気泡は上記の他の手段、例えば超音波発生によっても作られる。
【０１５７】
しばらくして、気泡の数と密度は増加して全カソード極表面が気泡に覆われる。与えられた系に対して一定の、燃焼点として知られる臨界電圧で、グロー放電が発生する。実験的観察は、カソード極周辺でのほとんど絶え間ない気泡被包のある時にこれが起きることを示している。
【０１５８】
線状のカソード極では、燃焼点で小さな火玉又は火玉群が線の先に通常現れる。電圧を更に増大させるとグロー放電は全カソード極で確立される。グロー放電はダイナミックであり、通常グロー群及び／又は気泡領域での閃光の証拠を示す。
【０１５９】
グロー放電は気泡での絶縁破壊によって引き起こされる。これは主に高い電場強度によって引き起こされる。気泡の存在により、アノード極からカソード極への電圧低下の大部分は気泡が占めるカソード極付近の領域で起きる。この領域での電場強度は１×１０4〜１×１０5V/mのオーダーである。
【０１６０】
電圧は発火点より５０〜１００ボルト高い点にセットされる。これは概して２５０〜１５００ボルトの範囲を意味する。好ましい電圧は図７のグラフでグロー放電領域内の低い点にセットされる。
【０１６１】
グロー放電は気泡中でのプラズマの発生を引き起こす。図８はカソード極周辺の気泡被包の生成を示す。図９は安定なグロー放電中のカソード極を示す。図に示すように、本出願人は安定なグロー放電中に２つの異なる領域の生成を観察した。
【０１６２】
グロー放電群が存在する領域１では、カソード極表面を直接包むプラズマ包被がある。この包被ではプラズマ電着が起きる。プラズマはイオンめっきに似たプロセスでカソード極表面と相互作用し、電着が起きる。被膜が核形成とカソード極表面での成長を通じて連続的に作られる。
【０１６３】
領域２は、プラズマ化学反応の区域で、電解液と領域１の間の中間域を形成する。この領域はプラズマ電着（plasma deposition）領域を包み、乳状の外観の分離領域としてしばしばはっきりと見ることができる。
【０１６４】
前駆体を含む電解液成分の解離とあるいはイオン化も外側領域又は領域２で起きる。これはカソード極に析出する活性種を作る。種は、電場強度、拡散及び対流によって外側領域２から内側領域１に移送される。
【０１６５】
これらの条件が維持されて前駆物質が電解液中に用意される間は、カソード極上への電着がその後起きる。
【０１６６】
グロー放電が始まると電極の温度は短時間に上昇する。電解液の温度は所定の利用形態のために許容限度内に維持する必要がある。そのため、電解液は浴から抜き取られ、図５に示したようにポンプにより冷却システムを通される。冷やされた電解液はその後、浴へ再返送される。この冷却は安定と安全上の理由から必要とされる。電解液成分のいくつかは可燃性である。加えて、電着反応中に消費される。従って、浴を電解液の補充量で時々補給することが必要である。電解液を含む補給タンクがこの目的を行うために提供される。
【０１６７】
図１０に示したように、反応器は、上記引用したように、離間させた一対の金属電極と電極を分けるイオン透過性の仕切り板から成る。電極は水平にも又は垂直にも配置され得る。
【０１６８】
或いは図１１に示したように、反応器は、アノード極とカソード極の間に仕切り板を交互に配置した複数対の電極から成る。
【０１６９】
仕切り板は汚染除去と部分的酸化改質プロセスのために除くこともできる(図１２)。還元プロセスの場合は、カソード極側で作られた水素原子は酸素と再混合しないように仕切り板によってうまく分離維持される(図１３)。複数の交互に配置したアノード極とカソード極の電極間を通る横断流（traverse flow）によって、反応器の汚染物処理における処理容量を増やすことは可能である（図１４）。管状反応器における線状又は棒状電極は、水素製造及びカソード極槽内の狭いスペースに閉じ込めた金属酸化物の還元プロセスに使用して、超音波照射を受けさせるのに適する(図１５及び１６)。二重管状反応器（図１７）は、外設管状電極内に線状又は棒状電極の代わりに管状電極を有する。内設管は、適当な厚みの非導電性物質で被覆され、小径の孔と、対応する小孔も併せ持つ内設金属管の間に形成される気体捕捉とを有する。外側電極と内側電極間の間隔は接近するが、分離仕切り板と内側電極の絶縁被覆との間は最低３ｍｍ〜５ｍｍの間隔をあけて電解液と気体を自由に流れさせる。気泡は放電を受けて、メタンのような炭化水素の豊富な気体、天然ガス、H2Sを含むプラズマ放電領域を形成して、水素ガス製造のための改質を受ける。それはNOｘ、SOｘ及び微粒子を含む排ガスの浄化にも採用され、還元プロセスでは、金属酸化物が電極の間を流れ；超音波照射で微粉はコロイド状に維持され、同時に水素ガス又はメタンガスも気泡となって余分のH2、H＋及びCOを供給して還元プロセスを促進する。
【０１７０】
数多くの気体捕捉と気泡保持の構成が図１８ａ-ｆに示される。
【０１７１】
液体分子及び原子の励起、イオン化及び解離により種々の還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種を作るための液体下プラズマ放電は、高電圧の直流又は交流、通常は３KV以下の電圧と３Aｍｐ/ｃｍ２以下の電流密度を必要とする。カソード極とアノード極は出来る限り接近させなければならないが、アークを避けるため接近させ過ぎてはならない。電極表面は一様に平滑で著しいでこぼこのないのが好ましい。仕切り板及び放電電極上の補足的な気体捕捉と保持構成を配置する必要性のため、最低６ｍｍ〜１５mmの間隔が定常的な液体下グロープラズマを発生させるために試験された。より良い物質選択と工学的許容があれば電極間隔を更に縮めることができないという理由はない。電極の寸法、形及び構成は制限されない。しかし普通その寸法は、同じ容積の気体を製造するための通常の電解に必要な寸法より相対的に小さい。電極はアノード極、カソード極とも同時にプラズマ放電電極として作動することができ、特に気体を捕捉する絶縁被覆構造が提供される。
【０１７２】
大気圧、常温下で直流高電圧と低電流を加えて、定常的で速い周期の液体下非熱プラズマグロー放電を発生させる基本的判断基準を確立するための実験が行われ、液体下のプラズマ放電環境を作る気泡又は気体瘤の有用性を示す反応器構造と電極構成の経験的モデルの提案となり、そしてそれは、液体下プラズマの発明思想とそれに続く実用的応用を証明する反応器ユニットの更なる改善と構築の背景も提供する。
【０１７３】
本発明による反応器は、基本的に１本のアノード極をイオン透過膜でカソード極から分離した水の電解用の反応器に従いつつ、各半槽で作られる気体の再混合を防止することができる。電解液は膜を通って移動し、開口部から反応器に補充することが可能である。反応器の能力を上げるため、カソード極は２本のアノード極間に膜で分離して配置される。発生する水素ガスは単離され独自に集められる。酸化種が汚染除去に必要な時は、電極の極性を逆にしてアノード極を中間に配置することができる。最も重要なことは、単純な電極と反応器のユニットが基本的構成要素を形成し、通常の浴内に配置され、主製造ユニットになるように連結され、それらが個々に置換され得ることである。
【０１７４】
単純な有孔平板対平板の電極配置の明らかな成功にもかかわらず、他の電極構成と配置、例えば二重管状電極、管状内線状電極及び線状網、伸張金属、針状平板、スポンジ状多孔質金属、波形平板等の異なる表面構造を持つ他の平坦表面電極のような他の電極構成と配置は、それらがステンレス鋼、アルミニウム、グラファイト、白金等の良好な導電性、耐腐食性、耐熱性の物質であれば、排除するものではない。電極部分の形と寸法は制限されず、時々プラズマによる表面促進処理を受ける目的物を形成する。
【０１７５】
実際に、垂直状の電極を有する反応器は、プラズマ支援による水の電解、炭化水素系液体燃料の改質、ナノ材料の製造及び汚染除去プロセスに適し、一方、水平配置電極を有する反応器は、天然ガスのような炭化水素系ガス、メタン、硫化水素等の改質に適する。
【０１７６】
定常的なプラズマ放電の生成において開発された能力は、薄膜及び厚膜電着並びに低温融合を創る追加的方法のような他の有用な目的に応用され得る。
【０１７７】
電解、電気化学的反応、液体中の溶解空気又は気体の加熱と放出中に自己発生する気泡を使用して、液体下で非熱プラズマが発生することを証明するため、一連の実験が行われた。気泡は、パルス電力から生じる衝撃波、超音波空洞（Ultrasonic cavitation）、レーザー加熱及び水流衝突で作られる一時的気泡のような影響によっても発生し得る。外部導入気体（例えば空気、燃料ガス）は、早いプラズマ放電のための気泡環境を定常的な方法で供給するのに、うまく働いてくれることを確認した。水素製造、炭化水素燃料の改質、殺菌、汚染除去及び金属酸化物の還元の分野で液体下プラズマの応用性を試験するためにも、数多くの実験が行われた。電力変換器の制限のためにいくつかの結果は理想には届いていないが、すべてが、最初の段階で、励起、イオン化及び解離において気体環境中で動作する対応物としての同じ物理的／化学的能力を有しつつ、上記したようないくつかの明白な利点を併せ持つという液体下プラズマの潜在能力を示している。
【０１７８】
液体下での定常的なプラズマ放電の生成は研究における主たる目標の１つであった。一般に定常的なプラズマグロー放電の生成は、液体の物理的及び化学的特性、伝導性、温度、電極の形、電極間隔、気体保持又は捕捉の配置、電流密度、電圧印加、反応器構成、液体循環、超音波照射の影響、パルス電力等のような多くの因子に影響される。
【０１７９】
もちろん、選択し得る多くの電極の形状、寸法及び構成がある。気泡又は気体瘤の供給がプラズマの発生にいかに重大に影響するかを見出すために、有孔平板電極上に電流を集中させる導電孔で被覆した気体保持又は捕捉法が開発され、それが３５０V〜２KV（２０００V）の範囲及び８５０ｍA、以下たいていは約１００〜３００ｍAの電流の範囲で定常的なプラズマグロー放電を効果的に作ることを証明した。この値は他の液体下プラズマシステム（例えばプラズマアーク、パルス高電圧及び高電流放電）に比べて低いと考えられる。
【０１８０】
実験を通じて水平反応器が使用されたが、それに代わる反応器は垂直反応器である。
【実施例】
【０１８１】
実験の概要
数群の実験が行われた。
１．予備的試行実験
２．プラズマ支援による水の電気分解
３．メタノールの改質
４．乳化ディーゼル油の改質
５．炭化水素ガスとしてのLPGの改質（メタンは市場で入手できない）
６．食品飲料の浄化又は殺菌
７．TiO2の還元実験
予備的試行実験では、多くの電極形式が採用され、結局、線状対平板電極と有孔平板対有孔平板又は線状網電極が、入手し得る最大電圧が２０００V、最大電流が１２００ｍAという制限された電力供給条件下で最適のものとして選ばれた。実際は、電流入力は、数多く発生し何週間も実験を休止させた変換器の損傷を避けるため、３０分を超えない時間中９００ｍA以下で作動するように自発的に制限される。
【０１８２】
電力供給制限を克服して定常的なプラズマグロー放電を達成するため、電流集中孔を有し気体を保持又は捕捉する被覆又は層が、放電電極表面（有孔電極板）を被覆するよう工夫され、これは反応器の構築に採用される基本的特徴である。
【０１８３】
試行実験では、時たま見られるプラズマ放電が３５０Vの電圧で始まり、定常的なプラズマは約５５０Vで達成され得ることが示された。最初の電流入力は８５０ｍAに達し、１５０〜６５０ｍAの範囲で変動し始めた。多くの場合電流は１００ｍA〜３５０ｍAで変動した。
【０１８４】
これらの実験を通して、気泡又は気体瘤の絶縁障壁の発生が電流の流れを妨害し、開始電圧に達するまで電圧を増大させ、気泡内でのプラズマの生成において電気的破壊を引き起こして電流がすぐに普通の流れに戻り、続いて他の放電サイクルのために妨害するという機構が確立される。放電が時たまの時はコロナストリマー放電に似るが、電圧が増大するにつれて、グロー放電は、グロープラズマ放電に似て、広範な電極表面を被う持続的なグローとなる。放電の色は、水の電解では橙黄色又は赤色に見え、放電電極の温度は５０〜約９０℃の範囲、浴液の温度は４０〜７０℃の範囲である。長い実験後に電極又は被覆プラスチック気体捕捉板の損傷の兆候はない。電圧がグロープラズマ領域を越えて増大することを許容するとプラズマアークが発生し始め、電圧が更に増大すると強い明青色の放電となり、金属電極とプラスチック被覆板の損傷が明瞭となる。
【０１８５】
２例において、５６％までの等価エネルギー変換効率で、多量の水素発生が記録された。プラズマアークによる反応器の損傷のため、低電流と早い高電圧応答を達成すべく計画された反応器の異なるモデルでの実験は繰り返すことができない。しかし、試行実験の明らかな成功により、より適した特にプラズマに支援される水の電解による水素製造の目的に適した反応器がデザインされ得るとともに、小さな反応器で高いエネルギー効率値が開発され得る。
【０１８６】
プラズマ支援による水の電解
異なる電圧でのプラズマ放電の挙動を調べる実験である。反応器内で沸騰する明白な気泡にもかかわらず、発生する気体の全容積は意外に小さい。
【０１８７】
これは、実験を通して採用された水平反応器により、発生した水素ガスがヒドロキシルイオンと再結合して水にもどることを許容することに起因したものであろう。垂直反応器は発生した水素ガスが早く反応器上部に昇り、OHイオンとの結合領域から離れさすことができる場合、プラズマ支援による水の電解により好適である。
【０１８８】
この実験では、プラズマ放電は１３５０V、約１００〜２００ｍAの電流変動で起こり始める。約１５５０Vで反応器は最大の容積の気体を発生させた。プラズマアーク放電は１９００Vで起こり、電圧を更に上げると強烈になる。0.02％濃度のKOHが実験を通して電解液添加物として使用された。
【０１８９】
ガスの発生は時間と直線関係にあるように見えるが、電圧とは実質的に様々である。エネルギー消費率は時間とともに一定の割合でゆっくりと増加するが電圧とは様々であり、作られる単位ガス容積当りの相当するエネルギー消費は実験の最初の１０分でピークとなり時間とともに低下する。電極温度は５０℃から９０℃へ急激に上昇し、試験を通してほぼそのレベルに維持される。反応器内の浴液温度は約５０℃の周辺温度から５５℃へゆっくり上昇する。
【０１９０】
メタノールでの実験
異なる炭化水素燃料が液体下非熱プラズマによりどのような影響を受けるかを見ることを目的に、数セットの試験が行われた。メタノール濃度が５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％及び４０％の範囲のメタノール‐水混合物が、プラズマ支援による水の電解に似た方法と装置で試験される。各メタノール濃度で3つの独立した試験を行う。ガス発生は２５％メタノール濃度で最大であり、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費も他より低く、約0.0225Kw.h/Lでほとんど一定である。各試験の電圧は１８５０Cに保たれ、電流は１００〜２００ｍAの範囲で変動する。カソード極で測定された温度は８０℃で始まり、急速に上昇して３０分の試験の終わりでは２００℃以上に達する。他の試験で記録された温度は６０〜８０℃の範囲であった。浴液の温度は２５％濃度で５０〜６０℃の範囲にとどまり、他との平均内にある。
【０１９１】
実験から生じる最大の驚きは、発生するガスが2つのガスから成ることである。1つは水素ガスで他は酸素ガスであり、二酸化炭素の痕跡も見られない。発生ガスの試験の繰返しは同じ結果を示し、水素は平均値51.3％で酸素は48.7％である。ガス中の酸素の存在は分離仕切り板を除いた結果であることが後に見出される。酸性電解液は、発生ガス中の水素ガス比率を上げるための電導性試薬としてより好ましい。これは0.02％濃度の硫酸を使った最近の実験で確認される。
【０１９２】
４０KHｚの超音波浴を使用して１０％、１５％、２０％及び２５％のメタノール濃度で同じ反応器と装置構成による一連の実験が、超音波照射の影響を見るために行われた。２５％でのガス発生は他より実質的に高く、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費は３０分の実験を通して約0.015Kw.h/Lで、超音波照射なしの場合より低い。
【０１９３】
流出ガスのクロマトグラフ分析では、水素は平均値97.5691％、一酸化炭素は2.4309％である。
【０１９４】
【表１】
2005529455.tif 000121
【０１９５】
LPGでの実験
液体下プラズマによるLPGの分解が行われた（メタン又は天然ガスが好ましいが、いずれも市場では入手できない）。LPGは有孔アノード極板を通って水平反応器を通過することを許容されて反応器に入り、カソード極板に捕捉され、そこで１９８０Vの電圧と１００〜１３０ｍAの電流でプラズマが発生する。C3H8とC４H10がLPGの2つの主成分であり、プラズマ解離を受けた流出容積は元の流入容積より大きいことが期待される。これは流出ガス容積が約５０％増えることで見出される。実験は超音波照射を伴って行われる。クロマトグラムが流出ガス組成の分析を行うことができないのは残念である。次回の一連の実験はより決定的な結果が得られるようにメタンか天然ガスで行われるべきである。生成ガスの初歩的分析はH2、CO2及びC3H6等の存在を示した。
【０１９６】
超音波照射での乳化ディーゼル油と水の改質
蒸留水との乳化ディーゼル油の分解も行われた。容積で２５％と５０％のディーゼル油が1.25％の乳化剤を加えて超音波浴内で乳化された。ディーゼル油は絶縁性のためKOHの添加が必要である。乳化液は１８５０Vの電圧と１００〜２００ｍAの変動する電流で３０分間プラズマ放電を受ける。カソード極温度は実験時間中７０℃から約９４℃に上昇する。発生したガス容積は２５％ディーゼル油で１６０ｍL、５０％ディーゼル油では１７４０ｍLで実質的により高く、そのエネルギー消費は0.1213Kw.h/Lである。ガス発生は乳化液中のディーゼル油含量に比例することがはっきり示される。制限された電力供給のため、１８５０Vの電圧は単にいくらかのプラズマ放電を作るのに適するに過ぎず、より多くのガスを作るであろう高電流と高電圧により広範で強烈なプラズマを確立するものではない。
【０１９７】
クワの果実飲料の殺菌(浄化)
有害な化学品やガスを浄化する非熱プラズマの能力は既に確立されている。この実験は、液体化プラズマが、低レベルのプラズマ照射で、どの程度、飲料殺菌の分野に適応しうるか及び許容される温度範囲で処理される液体を維持するかを確認するために行なわれる。
【０１９８】
１５％濃度の果実飲料２リットルを水平反応器が沈められた浴に入れられる。バクテリア数及びかびコロニー数は４０分の試験前に得られる。果実飲料の試料は２０分と４０分で採取される。クワの飲料は良い天然の電導性を持つため電導性添加物は不要である。印加電圧は１２００Vに維持され、電流は２００ｍA付近で変動する。電極温度は約６２℃を維持し、浴液(果汁飲料)は約５０℃に維持される。
【０１９９】
【表２】
2005529455.tif 000122
【０２００】
果汁飲料の匂いと色は試験後も変わらなかった。バクテリアの殺菌は97.5％で、かびコロニーは９９％以上殺菌された。これは、液体下プラズマが気体環境で操作されるプラズマと同じ能力を持っているという証拠である。
【０２０１】
処理時間は、液体を強制循環させ電極寸法を大きくすることにより、減らし得る。飲料水の殺菌は温度上の制限を負わない。より大きくて複数の電極に広がる良好なプラズマグロー放電のための高電圧印加により、飲料水の国内要件を満たすように全ての有害な化学物質、バクテリア、生物物質及び微生物を除去することができる。
【０２０２】
金属酸化物の還元
TiO2をチタンに還元する1つの試行実験は、ほとんど成果無く試みられた。X線回析試験ではチタン窒化物と一酸化チタン（TiO）の少量の痕跡が検出される。
【０２０３】
実験では２５％メタノール中0.05％KOHの少量電解液が水素発生を増やすために蒸留水に加えられた。印加電圧は１８５０Vに固定し、電流は２００〜５００Vの範囲で変動した。４０KHｚまでの超音波照射も超音波浴を通して与えられる。温度は、６０分の試験の最後に浴液で４６℃から７５℃に上昇するのを記録した。微粉のTiO2は超音波照射とともに乳白色のコロイド状で浴液に懸濁させ、実験の終わりに向けてしだいに乳黄色になる。浴液は粘性にもなる。
【０２０４】
TiO2のX線屈折によるｄ値を以下に示す。
実験前      3.512、  1.892、  2.376
実験後      ２群のｄ値は実験前には見られない
ａ．2.089、  1.480、  2.400
ｂ．2.400、  2.329、  2.213
これは、TiOとｎ-Ti３N２-ｘの間に位置する新物質を示す。
【０２０５】
この実験は変化がTiO2に起きたことを示すが、電圧と電流に制限があるため、還元プロセスを適切に成し遂げるに必要な強いプラズマ放電は供給されない。以下の化学反応に示されるようにそして同時に電解液として働くように、より高濃度のHCｌかH2SO4が試薬として使用される必要がある。水平反応器はそのような実験を行うに適した装置部品ではなく、単に利便性ゆえに採用される。実験時間を通して金属酸化物をプラズマ放電にさらし続けるような管状内線状及び二重管状の反応器が適する候補である。更にプロセスの間に発生する水素又はCOガスは、反応を促進するため反応器に再充填される（メタンは、水素とCOの両方が反応促進用に作られるので、このタイプの還元プロセスに適するガスである）。以下の化学式は、TiO2を溶解性イオン性化合物としてのTiCl4かTiOSO4へ変換することにより、プラズマ触媒環境の影響下で活性水素原子に永くさらすことでその還元が容易になることを示唆する。
TiO2+４HCｌ→TiCl4+２H2O、  TiCl4+４H→Ti+４HCｌ
TiO2+H2SO4→TiO（SO4）+H2O、  TiO（SO4）+４H→Ti+H2SO4+H2O
ここでTiCl4は確立された方法でチタン鉄鉱から容易に作られる。
【０２０６】
同様に、酸化アルミニウムAl2O3はまず溶解性イオン性化合物であるAlCl3に変換され、プラズマ還元とプラズマ電気めっきプロセスで促進される電着によって採取される。
Al2O3+６HCｌ→２AlCl3+３H2O、  ２AlCl3+６H→２Al+６HCｌ
Fe2O3のような電極的陽性の酸化物の場合には、イオン化原子状水素及び一酸化炭素の存在下触媒反応的プラズマ照射によって還元され得る。
【０２０７】
超音波で照射された金属酸化物の微粉末はコロイド状に維持され、原子状水素又は一酸化炭素の還元剤にさらされる。超音波空洞化及び崩壊プロセスは10,000Kまでの極度に局在化した高温を作り出すことでも知られ、微粉粒子の衝撃点での高温を伴う何千気圧の圧力は全還元プロセスに有利に作用する。
【０２０８】
行われた実験の詳細：
液体下プラズマ発生の確立
蒸留水が電導性試薬としての0.05％KOHとともに実験に使用される。電圧は１２５０Vと１８５０Vで制御される。電流は８５０ｍAに達するまで１００ｍAづつ上昇する。最初は電圧は低くとどまり、気泡が作られるに伴ってしだいに上昇する。ある高レベルに達すると電流は直ちに低下する。電源ユニットの自己制御の電流と電圧入力は電流入力から電圧入力に自動的に切り替わる。実験にスイッチを入れて４５秒後、電圧は４７０Vに上昇し、電流は５００ｍA以下に低下した。３分１０秒から５分２０秒にかけて電圧は相対的に高レベルに上がる一方、電流は変動し続ける。不安定な電圧と電流の動きの後、２０分で特徴的な高電圧と低電流に安定化する。この時目立つ発光が有孔被覆板（電流集中孔）で見られる。カソード極温度は上昇して約７０℃に保たれた。
【０２０９】
図２５は、定常的なプラズマグロー放電を伴う安定１２５０Vでの電流変動を示す。
【０２１０】
カソード極温度は最初は早く上昇し、５分で定常となり、約９６℃の最高温度へゆっくりと上昇する。
【０２１１】
観察
液体下プラズマの発生
実験的観察によると、適当な電力供給条件、電解液、反応器及び他の補足装置が提供される所定の条件が整えば、非熱液体下プラズマを発生させることは可能である。
【０２１２】
相対的に低い電圧供給と制限された電力定格（電流入力）の、反応器の構成はガスを捕捉又は保持し同時に放電領域で電流密度を上げる特別な構築を必要とする。ガス捕捉又は空間のサイズは適当なサイズである必要がある。ガス捕捉又は空間が大き過ぎると、捕捉ガスは厚すぎて放電破壊に高電圧を要し放電の各周期時間が長くなる。それは早い周期の定常グロー放電の維持を困難にする。有孔被覆板は電流密度を集中する電極構造の重要な一部でもある。有孔板とガス捕捉空間の厚みは、電圧要求量にも影響する電極間隔が過度に広がらないように調節する必要がある。有孔板の寸法と配置は試行錯誤によって決定され得る。広い電極間隔は電圧必要量を増加させ、不適切に狭い電極間隔は電流急増と熱発生を伴うプラズマアークを早く発生させて電極とその付属品を損傷させる。
【０２１３】
電源ユニットは適した定格のものである。電気的破壊は高電圧供給に強く依存する。変換器ユニットの電源定格が不適格であると、周期的な絶縁破壊時に突然の電流急増によって容易に損傷を受ける。入力が要求に合致しなければプラズマ放電はない。
【０２１４】
電解液は適切な、低過ぎず高過ぎない電導性をもつ必要がある。液体中の電導性が高いと電圧は2本の電極間で容易には上げることができず、プラズマ放電は高電圧入力なしには発生しない。放電電極は気泡障壁内にうまく閉じ込められても、液体中の電導性が高いと気泡と液との境界に電流が流れて電圧の上昇を妨げる。電導性が低過ぎると、気泡障壁は破壊又は放電を起こすのにずっと高い開始電圧が必要になる完全な絶縁障壁を作り、同時に電流の通過が低過ぎて低電流密度を生じて放電の発生にも影響する。ずっと高い破壊電圧（放電電圧）は気体条件での電気アークが発生する形となり、もはや非熱液体下プラズマとは考えられない。
【０２１５】
結論
１．ガス層又は気泡は、放電電圧を上昇させる環境を提供する絶縁障壁と起きるべきプラズマ放電のためのガス空間を作る。高電圧と相対的に低い電流入力は液体下プラズマの特徴である。
【０２１６】
２．特徴的な高電圧と低電流要求によって、液体下プラズマは広範囲の液体下で発生し得る。電解液は酸性、アルカリ性及び塩の溶液であり得る。軟水や果実飲料の場合のように、電導性不純物又は有機化合物の混合物を含む液体は電解液としても貢献する。
【０２１７】
３．液体下プラズマの発生に影響を与える多くの因子があり、例えば、電圧、電流密度、電極構成、電極表面積、電極間隔、電極液の物理的及び化学的特性、ガス保持及び捕捉の構成、プラズマ促進の用意、超音波空洞化、パルス電力供給、周辺温度及び反応器構築のようなものがある。これは複雑に見えるが、行われた実験はすべての上記因子が１気圧の条件下で安定な非熱プラズマの発生を成し遂げるために操作され得ることを示した。
【０２１８】
４．プラズマは第４の物質状態であり、化学、電子、材料及びエネルギー産業の分野で広く利用されている。液体下で作られるプラズマは自ら固有の特徴と利点を持ち、すでに金属及び非金属物質のプラズマ電気めっき又は電着の有用な手段であることを証明している。その利用は、プラズマ支援による水素製造用の水の電解、水素豊富な化合物又は炭化水素燃料(ガスと液体)の改質、しつこい有害化学品、溶解重金属並びに有機及び生物学的不純物を含む排液及び排ガスの汚染除去、果実飲料の殺菌、携帯可能な水供給、及び代替金属精錬法としての酸化物鉱石、金属酸化物のような酸化物の還元、に見出だされることになる。本発明の液体下プラズマの発生と基礎的科学情報の確立によって、本出願で提案された新しい実用的応用に通じる更なる改良のための基礎が作られることは確実である。
【０２１９】
プラズマ支援による水素製造用電気分解
水の電解は純粋水素の製造にまだ使用されている。比較的低いエネルギー変換効率のため、その製造は制限される。より高いエネルギー効率を達成するため、電圧は熱変換によるエネルギー損失を避けるよう低く維持される。エネルギー効率は電極構成の改良、反応表面積の増加、電極間隔の短縮及び増圧によって改善され得るという要請もある。PEM固体電極系は初期開発途上にあり、その効率は水の電解系のそれと同程度にとどまる。いずれにしても、水の電解の基本原理は使用開始以来変わっていない。電解は、全体として、炭化水素燃料の改質による他の製造プロセスと競合しないと考えられるが、高いガス純度とCO2を発生しないというクリーンプロセスの利点を持つ。
【０２２０】
電極表面からの水素気泡の発生は、小気泡が次第に蓄積し電極表面を覆って電極表面から容易には移動しなくなるにつれて、時間とともに減速し、水素発生速度は、これら小気泡が２本の電極間を流れる電流の障壁となるため、更に減少する。
【０２２１】
本発明は水の電解プロセスに密接に関係するが、水分子から水素を分離する機構が異なる。電極を覆う気泡内での非平衡プラズマの発生が気泡層の絶縁障壁を破壊して普通の電流の流れが再開される。同時に気泡内に含まれる水分子はプラズマ放電と接触して解離し余分の水素を発生する。加えて、電極表面付近の強いプラズマ放電は、電流の流れを妨げる微小気泡を流失させる水力学的状況も作り出す。プラズマ放電による水素発生の機構は電気的極性の引力によってイオン性水分子を開裂させる通常の電解とは異なり、プラズマ放電では水分子は電子衝突の結果として分解される。プラズマ放電照射下の水分子はH2O＋ｅ→OH＋H+＋ｅを得るために、電子衝突により１電子を放出する。
【０２２２】
製造される水素は高純度である。低濃度の電解質を含む通常の持ち運べる水又は雨水は、わずかな電導性を有するに十分な不純物を含むので、蒸留水の代わりに主な物質源として使用され得る。
【０２２３】
実験は、水素ガスが通常の方法に対する補足プロセスとしてプラズマグロー放電で製造され得ることを示した。非常に初歩的な反応器でプラズマグロー放電により１立方メートルの水素を製造するに要するエネルギーは５６％の効率を達成し、この効率は工学的改良、電極間隔の接近、電極液の適正濃度の選択、反応器の構築及び放電電極付近のガス捕捉と保持手段の改良によって更に改善され得る。
【０２２４】
９０℃までの高温に、ごく短時間の反応で上昇することが、電極液で記録される。これは部分的にHとOHの水への再結合が発熱反応であることによる。余分の熱は二次エネルギー源として利用され得る。加熱による気泡又は蒸気泡は、水素製造に通じるプラズマ解離のための物質源としてますます重要であると考えられる。副生する高純度の酸素は多方面に利用される価値ある副産物でもある。
【０２２５】
プラズマプロセスでは適度の電流をともなう高電圧でよいので、単位電極表面積当りの生産率は高く、そのため水素製造には小さな反応器でよく、特に超音波空洞化、パルス電力及びRF入力のような他のプラズマ促進方法が使用される時はそう言える。
【０２２６】
電極はいずれの電導性物質でもよく、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、グラファイト、タングステン、白金、パラジウム等である。プラズマ放電用の電極寸法は通常の電解で同量のガスを作るに必要なものよりずっと小さい。結果として、より小さい反応器が可能になる。
【０２２７】
スポンジ状多孔性電極は電解ガスを作るための反応表面を大きくする。実験では微線状網を数層重ねて固く詰め合せてスポンジ状多孔性電極板を模した。
【０２２８】
基本的な電極構成のいくつかは、平板−平板、有孔板−有孔板、平板又は有孔板−線状網、線状網−線状網、平板−針状板、片方又は両方の平板又は網又は針状板電極への絶縁被覆、管状電極中に管状及び線状電極、という配置である。特記すべきは、電流集中を助け電極周辺のガス保持能力を持つあらゆる裏張り（lining）又は被覆物質を含む電極構成が採用され、それが定常プラズマ放電を作るに必要な電圧と電流を下げることを助けることである。
【０２２９】
既に上記したように定常的で短周期のプラズマグロー放電の環境を作るために、電極構成は、気泡を保持し電流密度を集中しかつ真の電極間隔を最小に維持するように構成される。これは、金属電極か被覆物質にガスを保持する適当な空間スペースを作り、同時に局所放電点に電流密度を集中する機構を持たせることによって達成される。プラズマ放電の要求を満たす広く様々なデザインと物質の選択が可能である。
【０２３０】
H+とH2のOHとの再結合を避けるために、水素原子はカソード極への接触で電子を再取得した後、他の酸化種とラジカル種で充満する領域から速やかに脱出させるべきである。これは水素ガスの生産性に大きく影響した。H+とOHの再結合を許容すれば、反応器内の明白な気泡沸騰にもかかわらずガスはほとんど集めることができず、反応器内の温度は急激に上昇するが、これはH+とOHとの再結合の発熱効果であると説明され得る。
【０２３１】
発生水素は酸素から分離して集められる。発生水素ガスはかなりの量の水蒸気を含むため、測定ガス容積が室温で最少の水蒸気含有となるように、水素ガスは水冷冷却器又は他の既知方法を通過させて集められる。
【０２３２】
基本的なプラズマ支援による電解槽又は反応器は交換可能な形で製造され、それぞれ電源と採取ガス流出口を備える単一電解タンク内に並べて詰め込まれて配置され、主な製造ユニットを形成する。いくつかの反応器タイプが水素製造に使用され得る。棒状又は線状電極をもつ管状反応器、二重管状反応器、単一または複数の槽の反応器もプラズマ支援による水の電解に適する。ガス保持と電流集中の被覆はアノード極に面するカソード極上に付加される。ガス保持被覆されたカソード極を備えた水平反応器は仕切り板で分離されたアノード極の上端に配置され、水素ガスは別に分けて集められる。
【０２３３】
超音波空洞化を電解液に導入するのはずっと容易であり、超音波振動子を浴の外に取り付けると電解浴は超音波浴になる。無音波領域の発生を避けるために混合した音波周波数が使われる。空洞化による音波励起の導入はプラズマ支援による電解の生産実行性を促進する。
【０２３４】
５KHｚから１００KHｚまでの単極の矩形波をもつ直流のパルス高電圧供給はずっと低い電圧でプラズマを発生させる有利性がある。
【０２３５】
液体下プラズマの区別しうる利点は、イオン種がそれぞれの半槽と電極へ移動するのを可能にして、発生した水素と酸素が再混合して水に戻り危険な爆発状況を作るリスクを回避して最小にすることである。酸素は副生成物と考えられ、使用のために回収することができ又は、水素が燃焼エンジン用の直接燃料として使われるなら、燃焼室に運ぶことができる。
【０２３６】
水は水素製造のための一次的物質源であり、安価に入手可能であって無制限に供給される。それは望ましくない副産物を作らない完全に清浄な物質源である。
【０２３７】
アノード極は電子の移動によりアノード極物質を徐々に失う。しかしながらそれは非常に遅く進行する。実際に電極の極性を逆にして、物質輸送と電着を逆にすることができる。電気化学的腐食に不活性な電導性物質は電極として働かせるに良い選択である。
【０２３８】
化学的電導性試薬が電導性を増すため、発泡剤が気泡生成を促進するために添加される。電解液は酸性又はアルカリ性である。電解液の濃度は最良の結果のために維持する必要がある。高電解液濃度は液体の電導性と気泡生産性を増加するが、電極間電流が気泡の存在により阻害されないため、放電に必要な電圧上昇を妨げる。一方、低電流は気泡間の液媒体により電導性を失うため、低電解液濃度は気泡の絶縁破壊に有利になる。０.０２％濃度の酸性かアルカリ性の電解液が、直流の３５０〜１８００Vの電圧と１００〜８００ｍAの電流で定常グロー放電を維持する上で実に良く働くことが見出された。
【０２３９】
軟水は、定常グロー放電が約４５０〜９００V、約２００ｍA〜３５０ｍAの電流で起きるプラズマ支援による電解において、おそらくは不純物と高PHの存在により、何の電導性試薬を加えることなく意外に良く使用された。電気入力の必要量は電極間隔、電極と反応器の構成、電極液濃度及びガス保持配置の構造によって変動する。再度になるが、パルス電力入力と超音波空洞化等のプラズマ支援の方法も電気入力の必要量を下げる助けとなる。
【０２４０】
プロセスは一般に１気圧下で実施される。気圧の増加は気泡の上昇移動を遅くし、沸点を増大させる。
【０２４１】
電解液温度のある程度の上昇はプラズマの発生に不利益ではない。水蒸気気泡は物質源及びプラズマ放電のための活性環境を提供する。非熱プラズマは熱をほとんど作らないため、一般に電解液温度は十分沸点以下にある。まれに起きるプラズマアークの発生及びH+とOH‐の量的な再結合における発熱により、電解液中の温度は時々急速に上昇する。
【０２４２】
定常グロー放電の間、黄橙／黄赤色の光斑を伴う活発な気泡がプラスチック気孔の全体を覆って現れる。電圧を上げると光斑は電極表面上にも活発に現れる。電極とプラスチック被覆薄板を調べると焼けた跡は見られない。これはプラズマグローが１時間のグロー放電後も非熱であることを示す。熱電対で記録された電極板温度は約５０〜約９０℃である。発生ガスは主に水素で、冷却すれば速やかに凝縮する水蒸気を一部伴う。水素発生率は不安定で、エネルギー転換率も試験を通して変動する。これは、電極と反応器の構造と構成に影響されるHとOHの再結合によって引き起こされると思われる。
【０２４３】
水素は高電圧と低電流で作ることができるので、再度になるが、通常の電解システムと反対に、小さいが速い生産が可能となる。これはプラズマ放電による水素発生の機構が通常の水の電解とは多くの面で異なることを明確に示した。電極（カソード極）の加熱によって短時間に作られる水蒸気とガス蒸気はプラズマ解離のための重要な物質源になっていて、水素の生産性にも影響を与える。
【０２４４】
1.3  実験方法
1.3.1  本発明に関する実験を実施するためのフロー図が図２８に示される。装置１は広く直流電源、液体浴２、反応器３、気液分離器４、水冷冷却器５、ガス容積測定計６を包含する。
【０２４５】
ガスはプラズマにより触媒された電解によって作られた。水素ガスはカソード極で、酸素ガスはアノード極で作られた。
【０２４６】
1.3.2  装置機能
直流電源：直流高電圧を供給
水平反応器：非熱液体下プラズマの生成
気液分離器：液体をガスから分離して冷却液として戻す
冷却器：ガスに混ざった液体蒸気を凝縮して反応器に戻す
ガス容積測定計：ガス流の容積を測定
1.4  実験の方法と操作
（１）実験はプラズマ放電の発生により行われる。水素製造用に同じ反応器で液体下プラズマを作るため、６つの異なる電圧レベルが選択される。それらは１３５０V、１４５０V、１５５０V、１６５０V、１７５０V、及び１８５０Vである。各実験は３０分行い、同じ条件下で３回繰り返した。得られたデータは平均化される。
【０２４７】
1.5  実験的観察
１３５０Vでのプラズマ放電では電極上での少ない限られた発光が見られ、それに比して１８５０Vの電圧ではずっと広い電極表面上を覆う活発で定常的な放電が観察される。相当する電流もずっと減少する。カソード極温度は９０℃に達するまで時間とともに上昇し、次第に定常になることが記録された。プラズマ放電の色は橙色と赤色のように見える。その色は強烈な明青色に見える電気アーク（プラズマアーク放電）の色とは著しく異なる。
【０２４８】
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用して水素製造に使用するメタノールの改質実験も行った。本出願人は、プラズマがメタノールから水素ガスを製造する上で有効であることを見出した。COとCO2ガスは完全に生成ガスから欠けていた。これは予想外であった。明らかではないが、本出願人はCOとCO2が導電剤として電解液に添加されたKOHによって吸収されたものと考える。メタノールが電解液に加えられる前にはいくらかの酸素ガスが記録された。
【０２４９】
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用して水素製造のための炭化水素の改質実験も行った。本出願人は、プラズマが炭化水素の改質及び中でも水素ガスの製造に有効であることを見出した。
【０２５０】
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用してディーゼル油の処理実験も行った。
【０２５１】
ディーゼル油は水に乳化させて液体中に分散させた。カソード極付近でプラズマ条件にさらされた後、煙状で排気ガスに似た匂いの容易には燃えないガスが発生した。
【０２５２】
本出願人は、これらの実験により、この装置で液体中プラズマによってディーゼル油が改質され解離もされることを確立した。
【０２５３】
水素製造のための炭化水素系液体及び気体燃料の改質及び水素豊富化合物の改質
水は、適当な電位を単一又は複数の電極対の印加する時プラズマコロナ及びグロー放電が発生する気泡空間への担体、伝導体及び閉じ込めとして働く主物質源である。
【０２５４】
炭化水素燃料メタン（ガス）、メタノール、ディーゼル油、ガソリン、灯油、エタン、天然ガス、LPGガス、バイオ‐ディーゼル油等及び硫化水素（H2S）は水素製造の良い物質源でもある。
【０２５５】
世界中の水素製造の大半は通常メタンの高圧蒸気改質によっている。これは高圧と高温を必要とする。製造プラントは大きく建設には費用がかかる。水素ガスの供給のために製造に関係して貯蔵と運搬の費用が加わる。
【０２５６】
環境的にクリーンな代替燃料としての水素の重要性はよく理解されている。来たるべき燃料電池の技術は純粋水素ガスの安価で便利な供給を必要とする。燃焼エンジンやガスタービン用の燃料を豊かにするため小さな処理装置で水素を製造することは燃料消費を節約するだけでなく公害排出を減少させる。
【０２５７】
本発明のプラズマ改質プロセスは気体燃料、液体燃料を処理することができる。気体燃料はガスの上への流れを遅くする阻害剤とともに反応器に泡立てられる。炭化水素燃料の解離は、主にプラズマ支援の電解プロセスに似てはいるが水素豊富化合物をふくむ電解液でプラズマ解離を受ける。
【０２５８】
液体燃料の場合には水と混合物を作るか水と乳化させる。混合物中の燃料の比率は燃料のタイプ、その電導性、沸点、燃焼性及び電気化学反応に依存する。改質は主としてプラズマ解離で作られる活性OH‐、O‐、O2、O3による部分酸化に帰する。同時に、CH4又はCH3OHのような水素豊富化合物は電子衝突で直接解離される。二酸化炭素は燃料の不純物から生じる他の少量ガスとともに主な副生成物であるため、通常の吸収法又は膜分離法によって分離される。
【０２５９】
コロナ及びグロープラズマによる炭化水素燃料の変換は、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG及び液体燃料蒸気を時々水蒸気と混合してプラズマ反応器を通すことで試みられた。それらはすべて、メタン、蒸気化メタノール、ディーゼル燃料を水蒸気と混合してプラズマグリッドアーク反応器、管内線状反応器やMITプラズマトロン提案の反応器及び他の気相コロナストリマー反応器を通すことでコロナ放電によって大気圧で水素豊富なガスを作ることに成功したと報告されている。
【０２６０】
本発明の液体下プラズマ反応器は、３５０Vからまれに１８００Vまでのはるかに低い電圧と１００ｍAから８００ｍAの範囲の電流で水中に定常プラズマグロー放電を発生させることができる点で、気相プラズマ反応器を越える多くの利点を有する。
【０２６１】
液体媒体は、グロープラズマの生成を促進しそれにより全体の変換プロセスを加速するという効果をもつ超音波の利用も可能にする。再度になるが、外部からの空気やガスを反応のために導入することは不要である。しかし、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG又は硫化水素ガスは改質プロセスにおいて液体燃料と共同し補足して働くように導入され得る。燃料ガスは、電解によって作られるガスを当てにすることなく、プラズマ放電改質が起きるのを促進する。
【０２６２】
プラズマ放電と接触する炭化水素燃料分子は、以下のように描写される解離と部分酸化を受ける：
H2O＋ｅ→OH＋H＋＋ｅ  解離
CH4＋ｅ→CH3＋H＋＋ｅ  直接プラズマ解離
CH４＋H→CH3＋H2  Hラジカルとの反応
CH４＋H２O→CO＋３H2  部分酸化
CO＋H２O→CO２＋H2  水移動
CH3OH＋H２O→CO２＋３H2  電解と部分酸化
H2S→S＋２H  酸化を受けない
H2S＋２H２O→SO２＋３H2  部分酸化
SO2＋２H２O→H2SO４＋H2
軽炭化水素の吸熱触媒変換（メタンをガソリンへ）
CnHm＋ｎH２O→ｎCO＋（ｎ＋ｍ/２）H2
重炭化水素の場合
CH1.4＋0.3H2O＋0.4O2→0.9CO＋0.1CO2＋H2
C8H18＋H2O＋9/２O2→６CO＋２CO2＋10H2
水素ガスと二酸化炭素は集められる。CO2は確立された吸収法又は膜分離法によって分離される。プラズマ解離によって作られるOHラジカルはCH4を酸化してCOを作る重要な役を演じ、COは更にCO2に酸化される。同じことがメタノールCH3OHとH2Sに当てはまる。Sは酸化されてSO2となり更に酸化されてSO3になり、続いてH2Oと反応してH2SO4を生成する。このタイプの化学反応は高い化学反応性をもつプラズマ触媒環境の奨励があってこそ可能となる。すべてのCOがCO2になるわけではないし、硫黄粒子は沈澱中に見られる。
【０２６３】
反応器
水素豊富化合物の改質には多くの反応器が使用され得る。管内線状反応器、二重管反応器、単一槽及び多重槽反応器及び仕切り板分離のない複数電極の反応器等である。二重管反応器と水平電極を備えた高層反応器が液体炭化水素と気体炭化水素及びその両者を同時に処理するのに適する。アノード極とカソード極は６〜１２ｍｍの間隔で近接して配置され、電極の片側又は両側に絶縁ガス保持構造と電流集中構造で被覆される。反応器の重要な一面は、適切な音波空洞を均一に生じさせて反応液全体に分散させる超音波振動子を収容する構造を有することである。電極の寸法、形状及び配置は様々であるが、寸法は入手可能な電力に制限される。小さな反応器電極板が均質性のよい放電と高い生産性を得るに最適である。たいていの実験に使用された反応器板の寸法は１６〜３０ｃｍ2の範囲である。非放電電極は絶縁ガス保持構造をもつ放電電極より大きい電極面積を有することが好ましい。入手可能な十分な電力でアノード極とカソード極は同時にプラズマ放電電極として機能することができる。これは特に部分酸化プロセスに有利である。
【０２６４】
乳化した油水混合物の場合には、同時に全反応プロセスを促進する一時的な微小気泡を発生させる超音波励起で維持するのが最良である。炭化水素ガスは、プラズマグロー放電の迅速生成のための気泡又は捕捉ガス瘤を作るためにも反応器に導入される。油性炭化水素燃料は絶縁性が高いので、放電が起きる電流密度の適正レベルを維持するためには、プラズマ支援の水電解に要するよりも高濃度の電導性試薬を必要とする。
【０２６５】
液体下非熱プラズマによるメタンガスの改質は、高層反応器又は二重管反応器の有孔水平電極を通してガスを泡立てることにより行われる。メタンガスはプラズマ解離をうけた水分子（OH‐＋H+）によって酸化され一酸化炭素と水素ガスを生成する（CH4＋H2O→CO＋３H2）。COは、プラズマ解離をうけた水分子から生じる酸素で更に酸化されCO2を生成し、２つの水素原子を放出する。生じたガスはH2又はCO2のどちらかで、おそらく少量のCOを伴う。CO2又はCOが吸収又は膜分離により除去された後、水素ガスは適度な純度で集められる。メタンガスは反応器の1回の通過では完全には改質されないため、最初の段階では、改質に適した居留時間を確保するようにガス流速を調節するか、メタンガスを次回の改質のために回収するか、メタンガスが全部使用されるように一連の反応器を通過させる。後者の場合、エネルギー効率は良くない。
【０２６６】
水素製造のためのメタノールの改質は、最初の局面では通常の電解による部分酸化により行われる。CH3OHはプラズマ放電の照射を受けて、水分子から解離される酸化種とラジカルで反応的になる。通常の電解も全体的な水素ガスの製造に貢献する。メタノール水混合物の改質は、プラズマ放電を超音波励起及び空洞化と組み合わせて働かせると、より良い効率を達成する。いくつかの反応器形式、例えば水平電極を備えた高層反応器、二重管反応器、横断流反応器等がメタノールの改質に採用される。これらの反応器は改質に必要な高活性の酸化種やヒドロキシルラジカルを提供する。
【０２６７】
ディーゼル油のような重油の液体下プラズマ放電による改質は乳化液体で行なわれる。ディーゼル油と水の完全な乳化を維持する最良の方法は超音波励起による方法である。ディーゼル油の微小液滴が水に閉じ込められる。ディーゼル油は絶縁性のため乳化液の電導性は非常に低く、電流は間にある水の膜を通じてのみ流れることが観察される。このため、特にディーゼル油含量が増える時は、加える電解液を多くする必要性が生じる。低電流のため気泡は電解によって容易には作られない。それゆえ、ガスを反応器に外部から導入するか又は水油混合物の乳化と同時に液体全体の中に超音波空洞を作るのが有利である。適当な超音波振動子が適切に配置されて効果的な励起と空洞が液体全体に分散するのが確保されるならば高層反応器、二重管反応器及び横断流反応器はすべて重炭化水素燃料の改質に適する。パルス電力供給はプラズマ生成を促進し、電極加熱は放電電極での気泡の発生を支援する。
【０２６８】
金属酸化物と鉱物酸化物の還元プロセス
鉱物精製のプロセスは経費がかかり公害を出す。酸化物から酸素を除くためには、経済的に禁じられるより高い陽電荷の元素と反応させるか又は製鉄の場合のように高温炉内で金属酸化物をC、CO及び水素にさらすかである。Al2O3又はTiO2の溶融物の電解でそれぞれ純粋金属のAl又はTiを採取することは、大量の電気を消費し、高価な耐火性の電極物質を使用し、公害を放出して、この２つの有用な金属を非常に高価にして一般の利用を妨げている。
【０２６９】
鉱石や金属の酸化物を還元する液体下プラズマ還元プロセスが提案される。高度の触媒環境下での金属酸化物へのプラズマ放電照射は、水又はメタン又はメタノール水混合物のプラズマ解離から生じる活性水素原子と相互作用し、導入水素ガスは超音波励起の支援とともに多くの場合最も頑固な酸化物を除去するに十分である。
【０２７０】
電解によってAl2O3からAlを採取する研究が途上にあることが報告されている。アルミニウムは多孔性アルミナアノード極からカソード極に開発される電極である。水素プラズマ放電によるTiO2とAl2O3の還元もこれら２つの有用な金属の経済的精製をめざして他で活発な研究途上にある。
【０２７１】
二重管反応器や管中線状反応器が還元プロセスに使用される。この２つの反応器は微粒状の鉱物又は金属酸化物の持続的処理のために容易に修飾され得る。金属酸化物は高活性水素原子の影響にさらされ、続いて金属中の酸素が除かれる。これは、これら陽電荷元素の問題ではなく、AlやTiの酸化物の難しさを提示する。
【０２７２】
酸素はAl2O3及びTiO2のように親金属と強く結合し、容易には還元することができない。金属酸化物がその微粒物をプラズマ放電照射、超音波励起及び活性水素原子がある高反応環境にさらすことにより精製され得ることを示すものとして、この初歩的水平反応器は貢献する。追加的な水素が反応室に導入されるメタンガスのプラズマ解離から生じ、そこでCOと原子状Hが作られる。同様にメタン水混合物のプラズマ解離によって、これら還元性の原子状水素を補足するものとして活性水素とCO2も作られる。水素ガスは反応器に泡立てることもでき、余分のものは集めて反応器に再充填される。
【０２７３】
Al2O3、TiO2、TiF3、TiO、AlCl3の還元は以下のように進行する。
ここで、TiO2+４H（２H2）→Ti+２H2O
Al2O3+６H（３H2）→Al+３H2O
TiF3+３H（3/２H2）→Ti+３HF
或いは、TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O
TiOSO4+２H→TiO+H2SO4
又はTiO+２H→Ti+H2O
及びTiO2+４HCl→TiCl4+２H2O
TiCl4+４H→Ti+４HCl  ここでTiCl4はイオン性で水に可溶である。
【０２７４】
上記反応は非熱プラズマの影響下にあり、鉱石又は金属の酸化物は高度な触媒環境にさらされて反応性の原子状水素と接触して酸素が取出される。状況を更に促進するため全反応プロセスは音波励起も受ける。微粒酸化物のコロイド状懸濁物は互いに衝突し、衝撃点では温度は１５００〜３０００℃に上昇し、局所的溶融が報告される。消えていく音波気泡を消失する高温と高圧は、衝突と空洞破裂による局所高温の原子状水素で酸化物粒子を照射するプラズマグロー放電と共同して作用し、最後には酸素を除去する。精製金属は粉末状でナノサイズになる。
【０２７５】
酸化物から金属を採取し精製する他の方法はAlCl3のような金属のイオン性溶液を電解プロセスにかけることであり、Alのｋｇ当たり３KWｈの効率を達成したと報告されている。全プロセスは本発明の液体下グロープラズマ放電によるプラズマ電気めっき技術で更に改善され得る。Alはカソード極上に電着される。塩素ガスの一部はアノード極側から生じ、多くは活性水素と反応してHCｌを生成する。
【０２７６】
微粒状の金属酸化物は水平反応器内のカソード極の上に供給される。金属酸化物の通過を妨げる密な網状の分離膜がカソード極の上下でアノード極を分離する。反応器の全体が超音波浴内に入れられる。超音波が分離膜を貫通して粒状金属酸化物をコロイド状に懸濁させる。酸化物は液体下プラズマグロー放電の照射と原子状水素による還元を受ける。一定時間後に還元される金属酸化物の割合が評価される。金属酸化物TiO2が試験に供される。メタン水混合物が、還元剤として働く大量の活性原子状水素を生成する液媒体として使用される。
【０２７７】
液体の汚染除去
公害問題はこの惑星地球のすべての生き物に影響する主問題である。広範な様々の公害を処理するための包括的なプロセスを求めて政府、大学、私企業によって多くの努力が費やされてきた。産業や自動車からの汚染ガスの放出は国際的な温暖化を引き起こす大量のCO2を発生する；NOｘ、VOC及び粒子は癌やスモッグを、SO2は酸性雨を引き起こす。産業からの放出ガスの汚染除去は目下の所経費的には中和して除去するものであり、全体の製造コストを下げるための広範で経済的な処理プロセスが緊急に必要である。水の汚染は他の主問題である。それは新しい水源を汚染して人間が消費するには不適にし、海岸近くの海を汚染して海の生き物を殺す。世界中の政府が公害基準を定めた厳しい法律を通過させ、それは公害を監視し汚染を除去する効率的で経済的な方法又はプロセスの開発を要求する。本発明は、様々な汚染物を分けて又は一緒に処理することができる多目的プロセスとして提案される。
【０２７８】
非平衡プラズマとしてのコロナ放電とグロープラズマ放電は、広範な有害化学物質及び扱いにくい有機塩素化合物、例えばジクロルエタン、ペンタクロルフェノール、テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、有機塩素系の農薬、内分泌障害剤、ダイオキシン等の汚染除去に利用するために開発された。それは、強い微生物、バクテリア及びcryptosporidia parvumのような地下水にいる生物学的汚染物を殺菌することもできる。NOｘやSOｘのような有害ガスの放出は、汚染放出された粒子の除去を含めて、それらを湿式反応器に通して中性化することもできる。これは主として、プラズマがこれら物質に対する反応性の高い触媒環境を創出することができることによるもので、普通は非常に安定で不活性な物質がOH＊ラジカル、原子状水素H+及び存在するO-、O2、O3、H2O2等の他の酸化種と反応することにより還元され、酸化され又は中性化され、希釈汚染物の処理において特に高い効率性を持つと報告されている。
【０２７９】
微生物とバクテリアは、O3、O2-、O-、H2O2、OH＊のような酸化種と接触する時、両者とも酸化によって除去される。同時にそれらは細胞壁の電気的機械的伸張を受けて酸化に対する抵抗が弱まる。特に、超音波空洞化の利用でパルス力によって作られる破裂と衝撃波が反応プロセスに組み入れられる。再度になるが、９９％以上の殺菌の報告は珍しくはない。
【０２８０】
現在、処理作業の多くはガス環境で、プラズマ放電電極上に汚染液を散布又は蒸発させることにより、又は望ましくない汚染物を含む液の表面上にプラズマ放電照射を発生させることにより、又は時々水蒸気と混合した汚染ガスを乾燥反応器に通すことにより又は汚染対象に照射するプラズマトーチを使用することにより行われている。
【０２８１】
水面接触プラズマグロー放電システムも汚染除去プロセスとしてPlasmateの名で開発されている。高電流で水を解離してHとOH＊ラジカルを作りバクテリアと微生物の汚染除去処理をするパルス高電圧放電による水中プラズマも成功したと報告されている。
【０２８２】
本発明の液体下プラズマは、気泡の発生を利用して定常プラズマを作る低エネルギー消費システムである。制御できない電解液特性をもつ広範囲の液体の処理に必要な電圧は３５０V〜３０００Vの範囲であって電流密度は１〜２Amp/cm2の範囲である。それは、高反応性の環境を作るだけではなく、液体の全体に広がる酸化性ラジカルと還元性原子状水素の供給により、経済的で操作容易でもある汚染除去プロセスを非常に効果的なものにする。
【０２８３】
液体下プラズマはいくつかの公害源を同時に汚染除去する利点を有し、処理プロセスを高効果的なものにする非常に活性な気液相互作用も併せ持つ。有害化学品、バクテリア、微生物、重金属、有害ガス放出、汚染空気及び悪臭を含む廃液を同じ反応器で同時に処理することができる。
【０２８４】
ジクロルメタン、ペンタクロルフェノール、クロロホルム及び四塩化炭素を含む水中の扱いにくい有機塩素化合物は、酸化されるか還元されてCO2と塩素に分解される。Cryptosporidiaのような飲料水中の病原菌は栄養を守る厚い燐脂質壁を持っているが、最初の局面で伸張されて弱められ、続いて酸化種によって破壊される。OHラジカル、O-、O2-、及びO3のような酸化種のいくつかは量的に存在し、塩素や他の弱い酸化剤より活性である。時々二次公害を生じる化学品は酸化剤として不要であるという利点がある。
【０２８５】
希釈溶液中の重金属は、単純な電解プロセスによって金属を水酸化物に変え濾過して除去することにより、採取されまたは除去される。溶解性金属イオンの場合にはカソード極上への析出によっても採取することができ、同じ液体下気泡プラズマプロセスを使用して本発明者が有するプラズマ電気めっきプロセスにより更に容易にすることができる。
【０２８６】
NO、SO2及び粒子の処理は、汚染ガスを反応器に通すことで、粒子は除去され、NOはO-、又はO3により酸化されNO2及びNO3になる。活性水素によりNにも還元され得る。NO3は水と反応して硝酸になる。NO2は有毒ガスとは思われない。SO2は、SO2を容易に酸化するO3又は酸素ラジカルと反応してSO3を生成し、更に水と反応してH2SO4になる。これらガスが反応器に導入される時は、プラズマ放電のためのガス気泡として使用され、特にガス気泡が集められ電極付近に保持されて使用される。
【０２８７】
発ガン性有機化合物や汚染ガスの処理における非熱プラズマ放電の有効性はよく確立されている。重金属、砒素、水銀の水からの除去又はその量を低濃度で許容安全レベルに減少させることは、単純な電解プロセスによって成功裏に行われてきた。採取効率は液体下プラズマ放電の提供により更に改善され、そこでは金属の一部はOHラジカルと反応して金属水酸化物となり又は適切に証明されている活性なプラズマ電気めっき（電着）により析出する。
【０２８８】
この分野での更なる実験は不要である。適切な情報が既に行われてきた多くの研究から引き出され得る。低電力供給で広範な汚染物を処理する単純で安価な反応器の製造を可能にする気泡を利用することによる液体下定常プラズマグロー放電を発生させるためのより良い方法を探究して集中した努力が費やされてきた。
【０２８９】
地方規模での飲料水の殺菌は液体下プラズマ放電を利用すれば簡易化することができ、そこでは、最初の局面で解離と不活性化学品の破壊を促進する活性触媒環境を創出し、同時に活性な還元種と酸化種にさらすことにより水中の発ガン性有機化合物を効果的に中性化し分解する。水中に溶解する重金属も上記のプラズマ電解と電気めっきによって同時に除去又は減少する。生物学的汚染物はグロー放電中に存在する高酸化性環境において殺菌される。人間の消費に適した持ち運び可能な水を処理する有効性は、超音波空洞化とパルス電力供給を伴う衝撃波の採用により更に促進される。
【０２９０】
全殺菌プロセスはオゾン、塩素のような化学品や電解質のいかなる添加も要しない。前処理液中の不純物は水中プラズマ放電が起きるための伝導剤として働くに適している。プラズマ放電中の酸化プロセスで使い切れなかった過剰のオゾンは活性水素原子の発生により容易に中性化される。ヒドロキシルラジカル（OH）は最も強烈な酸化剤の1つであり、量的に作られて多くの有用な仕事をする。不要な塩素は水中には残されない。
【０２９１】
液体下プラズマ技術は低温殺菌と悪臭除去を要する食品産業に有用である。その使用は同様に製紙産業における液状化パルプの断片化と脱木質化、高汚染排出の処理、及び繊維産業における織物と染料の処理にも見つけられる。
【０２９２】
汚染除去プロセスに使用され得る反応器にいくつかのタイプがある。管中線状反応器や二重管反応器内の分離隔膜はもはや不要である。横断流反応器や高層反応器のような他の反応器はすべて採用され得る。
【０２９３】
反応器はプラズマ放電がカソード極かアノード極及び良いガス捕捉被覆が供給されるなら両極で起きるように構成される。汚染除去処置の多くはヒドロキシルラジカル、原子状酸素、オゾン、一重項酸素及びヒドロペルオキシラジカルのような強い酸化剤の発生に頼っているので、ガス保持被覆で促進されるアノード極側の放電が以下の式で表されるこれら種を生成させる。
H2O+ｅ→OH+H+ｅ      解離
H2O+ｅ→H2O++２e      イオン化
H2O++H2O→H3O++OH      解離
O2+ｅ→O2＊+ｅ      励起
O2+ｅ→２O+ｅ      解離
O2+ｅ→O-+O      解離
O2+O→O3      結合
OH+OH→H2O2      結合
いくつかの化学汚染物は活性原子状水素での還元によってのみ破壊することができ、カソード極でのプラズマ放電を必要とする。高層反応器（図７）及び横断流反応器（図６）では、向かい合う電極のガス保持被覆側に面する電極の片側にガス保持被覆を持たせることが可能であり、それにより酸化と還元の交互する領域が様々の汚染物を扱う反応器内に作られる。
【０２９４】
水分子のプラズマ解離による水素の製造は電子衝突の結果であり、双極水分子を電気的吸引によって分割する通常の電解とは異なる。それらは水素製造のための水分子の解離において一連の異なる要件も持っている。
【０２９５】
【表３】
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【０２９６】
反応器と電極に付属するガス捕捉及び保持構造は複層プラスチックで作られる。放電電極直上のプラスチック被覆板に燃焼の兆候は見られず、観察される放射光は橙／赤色（水素の燃焼）で、電圧をグロー放電電圧レベル以上に上げた時のプラズマアークの明青色とは異なる。プラズマアーク放電後には燃焼の跡が観察される。これは橙黄色のプラズマグロー放電が非熱である証拠である。
【０２９７】
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用してクワ果汁の殺菌実験も行った。本出願人は、プラズマが果汁中のバクテリア数とかびコロニー数を減少させるのに有効であることを見出した。４０分後、バクテリア数とかびコロニー数の両方が実質的に１００/ｍｌ以下に減少していた。
【０２９８】
これは、本発明が携帯用の水、排水、食品、及び液体食品等の殺菌に使用され得ることを示す。
【０２９９】
結論
上記の方法の更なる利点は、プラズマが水性媒体中気泡内で比較的容易に作られ得ることである。それは過剰のエネルギー量を必要とせず、大気圧下でも実施され得る。それは確実に真空室を必要としない。
【０３００】
本発明の更なる利点は、プラズマが、中性化できない又はさもなければ化学品を添加して無害にすることができないような成分を除去して水性廃棄物を処理する方法を提供することである。
【０３０１】
上記のことは本発明の実例の方法によってのみ説明されたこと、及び当業者に明らかなすべての修正及びバリエーションは上記本発明の広い視野と範囲に属するとみなされることは当然認識される。
【図面の簡単な説明】
【０３０２】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の概略前面断面図である。
【図２】図１の装置に係るバリエーションの概略前面断面図である。
【図３】本発明による水素ガス製造に適する装置の概略前面断面図である。
【図４】本発明の他の実施態様による方法を実施する管状反応器の概略前面断面図である。
【図５】本発明を実施するための槽形状装置の概略フロー図である。
【図６】気泡を作るための超音波発生器を備える、図５の槽のための浴の概略図である。
【図７】電解槽における電圧に対する電流の概略グラフである。
【図８】電極に電圧を加えたことによるカソード極周辺の気泡被包の初期生成を示す。
【図９】槽内での安定なグロー放電中のカソード極周辺の気泡被包を示す。
【図１０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図１９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図２９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図３９】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４０】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４１】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４２】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４３】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４４】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４５】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４６】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４７】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【図４８】本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【国際調査報告】
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