(57)【要約】本発明は、一般式Ｉ：Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘで示される触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法ならびにこの種の方法により製造されたポリエーテロール、ならびに燃料添加剤または界面活性剤としてのポリウレタン合成のための該化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法において、一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２〜３の小数または整数であり、
ｐは、０より大きい小数または整数であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕で示される多重金属酸化物を触媒として使用することを特徴とする、ポリエーテロールの製造法。
【請求項２】
触媒として次の性質：
（１′）ｐは１であること；
（２′）ｑは１であること；
（３′）ｘは１．８〜３．２の整数または小数であること；
（４′）金属Ｍ２はアンチモンであること；
（５′）金属Ｍ１は亜鉛またはアルミニウムからなる群から選択されたものであること；
（６′）ｎは２より大きく３までの整数または小数であること、
の少なくとも１つを満たす一般式Ｉの多重金属酸化物化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属Ｍ１は、亜鉛またはアルミニウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が鉱物のパルトサイト（Partzite）の構造と同型である結晶構造を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が１５〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、相応する多重金属酸化物化合物の製造のためにＳｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ４を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、開始剤化合物がＯＨ一官能価化合物または多官能価化合物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項８】
少なくとも１つの酸化アルキンおよび少なくとも１つの開始剤化合物からポリエーテロールを製造するための触媒としての請求項１から６までのいずれか１項に定義されているような一般式Ｉの多重金属酸化物化合物の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリエーテロール。
【請求項１０】
燃料添加剤または界面活性剤としてのポリウレタン合成のための請求項９記載のポリエーテロールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重金属酸化物−触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法、およびこの種の方法により製造されたポリエーテロール、殊にポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールならびに燃料添加剤または界面活性剤としてのポリウレタン合成のための該化合物の使用に関する。
【０００２】
ポリエーテロールは、使用される開始剤化合物および酸化アルキレンに依存して異なる用途に使用されることができる。殊に、ポリウレタン合成のために、二官能価ポリエーテロールまたは多官能価ポリエーテロールは、エダクトとして重要な役を演じる。
【０００３】
種々の触媒を使用しながらのポリエーテロールのための合成方法は、公知技術水準から公知である。即ち、例えばＷＯ  ９９／４４７３９には、酸化アルキレンおよび適当な開始剤化合物からのポリエーテルアルコールの合成のために担持された二重金属シアン化物触媒を使用することが記載されている。
【０００４】
また、この種の方法のための別の触媒の使用は、公知技術水準に記載されている。即ち、例えば欧州特許出願公開第１００２８２１号明細書には、金属アンチモン酸塩およびこの種の触媒を使用しながらポリエーテルポリオールを製造するための方法が記載されている。欧州特許出願公開第１００２８２１号明細書に開示された触媒は、殊にアルカリ土類金属、元素の周期律表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＶＡ族の金属または第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＶＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の遷移金属のアンチモン酸塩である。更に、触媒としての前記アンチモン酸塩の存在でのポリエーテルポリオールへの水または多価アルコールと酸化アルキレンとの反応が記載されている。
【０００５】
前記刊行物に触媒として記載された金属−酸化アンチモン水酸化物は、比較的に高い水酸化物含量を示す。これは、ポリエーテロール合成の際に高められた温度で化学的不安定性をまねきうる。更に、前記刊行物に記載された触媒は、比較的に僅かなＢＥＴ比表面積を有し、このことは、よりいっそう僅かな触媒活性をまねく。
【０００６】
それによって、公知技術水準から出発して、本発明には、高められた温度で安定性の触媒を使用しながらポリエーテロールを製造するための他の方法を提供するという課題が課された。
【０００７】
本発明によれば、この課題は、一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２〜３、殊に２より大きく３までの小数または整数であり、
ｐは、０または０より大きい小数または整数であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕で示される多重金属酸化物を触媒として使用することを特徴とする、触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法によって解決される。
【０００８】
本発明によれば、金属Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素である。殊に、金属Ｍ１は、アルミニウム、錫、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カドミウム、ランタンおよび亜鉛、特に有利に亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択されたものである。金属Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素である。特に、Ｍ２は、砒素、アンチモン、蒼鉛、錫、ゲルマニウム、セレンおよびテルル、特に有利に砒素、安全にプログラム可能な論理コントローラーチオンまたは砒素およびアンチモン、殊にアンチモンからなる群から選択されたものである。
【０００９】
即ち、本発明により使用される触媒は、０〜１、殊に０ないし１未満のＯＨ／Ｏ比を有する。触媒として使用される多重金属酸化物化合物は、改善された熱安定性によってＯＨ基の比較的に僅かな含量を示す。
【００１０】
この種の多重金属酸化物化合物は、安価に例えば、金属Ｍ１およびＭ２の簡単な開始剤化合物、例えば金属Ｍ１およびＭ２の塩、酸化物水酸化物または酸化物から製造されることができる。この場合には、原理的に当業者に公知の適当な全ての塩、殊に水溶性塩、例えば水溶性のクロリド、酢酸塩、硝酸塩またはアセチルアセトネートが適している。特に、本発明により触媒として使用される多重金属酸化物化合物は、金属Ｍ１の塩および金属Ｍ２の酸化物、酸化水酸化物または水酸化物から製造される。
【００１１】
金属Ｍ１およびＭ２のこの簡単な開始剤化合物は、殊に混合物として、例えばか焼による固体反応によって反応されてよいし、溶液または懸濁液中の溶剤中、例えば水中で反応されてよい。この場合には、金属Ｍ２を最初によりいっそう低い酸化段階で使用し、これを金属Ｍ１の塩との反応前または反応中に望ましい酸化段階に酸化することは、好ましい。
【００１２】
溶剤の存在で触媒を製造する際の開始剤化合物の反応は、特に、一般に４０℃を上廻る高められた温度、例えば少なくとも６０℃、有利に少なくとも７０℃、殊に少なくとも８０℃または少なくとも９０℃で行なわれる。この場合に得られた懸濁液は、溶剤を含まなくともよい。乾燥は、例えば噴霧乾燥により行なうことができる。しかし、同様に、触媒を凍結乾燥または常用の乾燥、即ち例えば濾別または遠心分離、洗浄および引続く乾燥により、例えば高められた温度で乾燥させることも可能である。引続き、得られた生成物は、有利にか焼されてよい。か焼工程は、有利に１００℃〜７００℃の温度、例えば２００℃〜６５０℃、特に２００℃〜６００℃以下、特に有利に２５０〜５８０℃以下、しばしば５５０℃以下で行なわれる。一般に、１０分間ないし数時間の時間でか焼が行なわれる。か焼は、一般に不活性ガス下、また不活性ガスと酸素との混合物の下または純粋な酸素の下で行なうことができる。還元雰囲気下でのか焼も可能である。一般に、必要とされるか焼時間は、か焼温度が増加すると短縮される。
【００１３】
触媒として本発明による方法に適した、Ｍ２を有する多重金属酸化物化合物は、例えばＷＯ  ９９／５１３４１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７６７７号明細書に記載されており、これらの刊行物に関連する記載内容は、詳細に本発明に関連するものである。
【００１４】
殊に、Ｍ２がアンチモンである一般式Ｉのアンチモン酸塩は、本発明による方法に適していることが証明された。
【００１５】
多重金属酸化物化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７６７７号明細書に詳細に記載された製造法により得ることができる。
【００１６】
一般式Ｉにおいて、Ｍ２がアンチモンを表わす限り、三酸化アンチモンおよび／またはＳｂ２Ｏ４を水性媒体中で過酸化水素により、化学量論的に等しい量かまたは化学量論的量を上廻る量で、４０〜１００℃の温度でアンチモン（Ｖ）−酸化物水酸化物水和物へ酸化し、既にこの酸化前、この酸化中および／またはこの酸化後に適当な開始剤化合物の水溶液および／または水性懸濁液を多重金属酸化物化合物の残りの元素状成分に添加し、場合によってはＮＨ３を添加し、引続き場合によっては４０〜１００℃の温度で定義された時間の間、さらに攪拌し、その上、生じる水性混合物を乾燥し、有利に２００〜６００℃の入口温度および８０〜１５０℃の出口温度で噴霧乾燥し、その後に緊密な乾燥混合物を記載されたように焼成するという処理形式は、好ましい。反応混合物のｐＨ値は、ＮＨ３の添加によって変化されうる。多くの場合、金属塩の量に関連して化学量論的量ＮＨ３を添加することは、好ましいが、しかし、必ずしも強制的に必要なことではない。
【００１７】
上記方法の場合には、例えば５〜３３質量％またはそれ以上のＨ２Ｏ２含量を有する過酸化水素水溶液を使用することができる。多重金属酸化物化合物の残りの元素状成分の適当な開始剤化合物を事後に添加することは、なかんずくこの多重金属酸化物化合物が過酸化水素を触媒により分解する能力を有する場合に望ましいことである。しかし、勿論、生成されたアンチモン（Ｖ）−酸化物水酸化物水和物は、水性媒体から単離されることができ、例えば乾燥し、多重金属酸化物化合物の残りの元素状成分の適当な微粒状開始剤化合物と緊密に混合することができ、引続きこの緊密な混合物は、記載されたようにか焼することができる。
【００１８】
か焼が行なわれた後、多重金属酸化物化合物は、例えば湿式粉砕または乾式粉砕によって、例えばボールミル中でかまたはジェット粉砕によって再び微粉砕されうる。
【００１９】
多重金属酸化物化合物の好ましい製造法は、三酸化アンチモンおよび／またはＳｂ２Ｏ４を水性媒体中で過酸化水素により、最初に有利に微粒状のＳｂ（Ｖ）化合物、例えばＳｂ（Ｖ）酸化物水酸化物水和物に変換し、その際生じる水性混合物に水溶性塩、例えば酢酸塩、金属Ｍ１のアンモニアアルカリ性水溶液を添加し、生じる水性混合物をさらに攪拌し、乾燥し、例えば記載されたように噴霧乾燥し、得られた粉末を、場合によっては水との混練および次に続くストランド化（Verstrangen）および乾燥の後に、記載されたようにか焼することにある。
【００２０】
従って、本発明は、１つの好ましい実施態様において、ポリエーテロールに相応する多重金属酸化物化合物の製造のためにＳｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ４が使用されるポリエーテロールの製造法に関する。
【００２１】
一般式Ｉの多重金属酸化物化合物は、ポリエーテロールの製造に関連して特に好ましい触媒特性を有する。
【００２２】
この場合、本発明によれば、ポリエーテロールの製造法のために、触媒として次の性質：
（１）ｐは０〜３、有利に０．５〜２、殊に０．９〜１．１の整数または小数であること；
（２）ｑは０．５より大きく３まで、有利に０．７〜２、殊に０．９〜１．１、例えば１であること；
（３）ｘは１．２〜１４、有利に１．４〜７、殊に１．６〜５、例えば１．８〜３．２の整数または小数であること；
（４）金属Ｍ２はアンチモンおよび／または砒素であること；
（５）金属Ｍ１はアルミニウム、錫、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カドミウム、ランタンおよび亜鉛からなる群から選択されたものであること；
（６）ｎは２〜３、有利に２より大きく３までの整数または小数であること
の少なくとも１つを満たす一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が使用されることは、好ましい。
【００２３】
１つの特殊な実施態様において、本発明は、
触媒として次の性質：
（１′）ｐは１であること；
（２′）ｑは１であること；
（３′）ｘは１．８〜３．２の整数または小数であること；
（４′）金属Ｍ２はアンチモンであること；
（５′）金属Ｍ１は亜鉛またはアルミニウムからなる群から選択されたものであること；
（６′）ｎは２より大きく３までの整数または小数であること、
の少なくとも１つを満たす一般式Ｉの多重金属酸化物化合物を使用する、ポリエーテロールの製造法に関する。
【００２４】
同様に、本発明の範囲内で、触媒として使用される多重金属酸化物化合物が性質（１′）〜（６′）の２つ以上を満たすことは、可能である。殊に、本発明による方法において、触媒として使用される多重金属酸化物化合物は、性質（１′）〜（６′）の全てを満たすことができる。
【００２５】
特に好ましい実施態様において、本発明は、使用される触媒が一般式Ｚｎ［ＳｂＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］２またはＡｌ［ＳｂＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］３を有するような方法に関し、この場合ｎは、２〜３の整数または小数、有利に２より大きく３までである。
【００２６】
本発明は、１つの好ましい実施態様において、金属Ｍ１が、亜鉛またはアルミニウムであるポリエーテロールの製造法に関する。
【００２７】
一般に、本発明による方法において触媒として使用される多重金属酸化物化合物は、本質的に結晶形で存在する。即ち、一般に、多重金属酸化物化合物は、本質的に微結晶からなり、このクリスタリットの寸法の拡がりは、典型的には０．０５〜１００μｍである。しかし、勿論、多重金属酸化物化合物は、無定形および／または結晶質で存在することもできる。
【００２８】
適当な多重金属酸化物化合物は、例えば鉱物のパルトサイト（Partzite）、即ちＣｕ２Ｓｂ２（Ｏ，ＯＨ）７の構造と同型である結晶構造を有する。従って、本発明は、ポリエーテロールの製造法にも関し、この場合一般式Ｉの多重金属酸化物化合物は、鉱物のパルトサイトの構造と同型である結晶構造を有する。
【００２９】
また、使用される多重金属酸化物化合物の触媒活性は、例えば化合物のＢＥＴ比表面積に依存する。この場合、ブルンナー−エメット皿（Brunner-Emmet-Teller）により測定されたＢＥＴ比表面積は、か焼温度によって影響を及ぼされる。本発明による方法に使用される多重金属酸化物化合物は、例えば１５〜５００ｍ２／ｇ、有利に２０〜２００ｍ２／ｇ、殊に２０〜１５０ｍ２／ｇ、特に有利に４０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００３０】
従って、本発明は、１つの好ましい実施態様において、一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が、１５〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するポリエーテロールの製造法に関する。
【００３１】
本発明による方法で使用される、生成物に対する触媒濃度は、本発明によれば、５．０質量％未満、有利に２．０質量％未満、殊に１．５質量％未満、特に有利に１．０質量％未満である。この場合、触媒は、本発明によれば、例えば懸濁液または固定床触媒として使用されることができる。
【００３２】
本発明によれば、本発明による方法のための開始剤化合物として、活性水素を有する当業者に公知の適当な全ての化合物を使用することができる。本発明によれば、開始剤化合物としてＯＨ官能価化合物、例えばＯＨ−一官能価化合物またはＯＨ−多官能価化合物が好ましい。
【００３３】
従って、本発明は、もう１つの実施態様において、開始剤化合物が、ＯＨ−一官能価化合物またはＯＨ−多官能価化合物であるポリエーテロールの製造法に関する。
【００３４】
本発明によれば、例えば開始剤化合物として例えば次の化合物が適当である：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族の場合によってはＮ−モノアルキル置換された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、脂肪族および芳香族の場合によってはＮ，Ｎ−ジアルキル置換された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミンおよび脂肪族および芳香族の場合によってはＮ，Ｎ′−ジアルキル置換された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例えば場合によってはモノアルキル置換されたエチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換されたエチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換されたジエチレントリアミンおよび場合によってはジアルキル置換されたジエチレントリアミン、場合によってはモノアルキル置換されたトリエチレンテトラミンおよび場合によってはジアルキル置換されたトリエチレンテトラミン、場合によってはモノアルキル置換された１，３−プロピレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，３−プロピレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された１，３−ブチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，３−ブチレンジアミンもしくは場合によってはモノアルキル置換された１，４−ブチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，４−ブチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された１，２−ヘキサメチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，２−ヘキサメチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された１，３−ヘキサメチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，３−ヘキサメチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された１，４−ヘキサメチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，４−ヘキサメチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された１，５−ヘキサメチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，５−ヘキサメチレンジアミンならびに場合によってはモノアルキル置換された１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された１，６−ヘキサメチレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換されたフェニレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換されたフェニレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された２，３−トルイレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された２，３−トルイレンジアミン、場合によってはモノアルキル置換された２，４−トルイレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された２，４−トルイレンジアミンおよび場合によってはモノアルキル置換された２，６−トルイレンジアミンおよび場合によってはジアルキル置換された２，６−トルイレンジアミン、ならびに場合によってはモノアルキル置換された４，４′−ジアミノ−ジ−フェニルメタンおよび場合によってはジアルキル置換された４，４′−ジアミノ−ジ−フェニルメタン、場合によってはモノアルキル置換された２，４′−ジアミノ−ジ−フェニルメタンおよび場合によってはジアルキル置換された２，４′−ジアミノ−ジ−フェニルメタンならびに場合によってはモノアルキル置換された２，２′−ジアミノ−ジ−フェニルメタンおよび場合によってはジアルキル置換された２，２′−ジアミノ−ジ−フェニルメタン。更に、開始剤分子としては、次のものがこれに該当する：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミンおよびＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ−エチル−ジエタノールアミンならびにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、およびアンモニア、ならびに一価アルコールまたは多価アルコール、例えばモノエチレングリコール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットおよびサッカロース。好ましくは、ポリエーテルポリアルコールとして、水への酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリット、ソルビットおよび／またはサッカロースが個々にかまたは混合物で使用される。
【００３５】
開始剤化合物は、本発明によれば、アルコキシレートの形、殊に６２〜１５０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｗを有するアルコキシレートの形で使用されてよい。
【００３６】
しかし、同様に、活性水素原子を有する、官能基を有する巨大分子、例えばヒドロキシル基、殊にＷＯ  ０１／１６２０９に記載されたものが適当である。
【００３７】
開始剤化合物としては、１〜２４個のＣ原子を有する一価アルコールまたは多価アルコールが殊に好ましく、特に好ましいのは、本発明によれば、８〜１５個のＣ原子、殊に１０〜１５個のＣ原子を有する開始剤化合物、例えばトリデカノールである。
【００３８】
即ち、本発明による適当なアルコールは、殊にオクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、エチルヘキサノール、プロピルヘプタノール、１０〜１８個のＣ原子を有する脂肪アルコール、オキソアルコール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、有利にイソデカノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソトリデカノールまたはＣ１３〜Ｃ１５−アルコールからなる混合物である。
【００３９】
従って、本発明は、もう１つの好ましい実施態様において、開始剤化合物が、１〜２４個のＣ原子を有する一価アルコールまたは多価アルコールであるポリエーテロールを製造する方法に関する。
【００４０】
本発明による方法には、原理的に全ての適当なエポキシドを使用することができる。例えば、Ｃ２〜Ｃ２０−酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシド、およびこれらのエポキシドの混合物が適当である。殊に、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよび酸化ペンテンであり、この場合には、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびイソブチレンオキシドが特に好ましい。
【００４１】
従って、本発明は、１つの好ましい実施態様において、酸化アルキレンの酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンがこれらの２つ以上からなる混合物であるポリエーテロールの製造法に関する。
【００４２】
本発明によれば、酸化アルキレンは、混合物の形で使用されてもよい。好ましくは、混合物は、例えばラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物である。ラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物は、本発明の範囲内でラフィネートＩの酸化によって流れを得ることができた混合物であると理解される。
【００４３】
ラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物の組成は、製造に使用されるラフィネートに依存する。水蒸気分解装置から得ることができるラフィネート（Ｉ）混合物は、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する。この混合物は、直接に酸化されることができる。この場合、相応するオキシランは、ラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物として得ることができる。
【００４４】
本発明による方法のためのラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物の使用は、使用される酸化アルキレン混合物が本質的に個々の成分の早期の清浄化および分離なしに反応されうるという利点を有する。それによって、本方法の特に安価な運転形式は、安価なエダクトの使用によって達成されうる。従って、１つの特殊な実施態様において、本発明は、ラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物が反応されるポリエーテロールの製造法に関する。この場合、ラフィネート（Ｉ）−オキシド混合物は、本質的に清浄化なしにかまたは早期の清浄化の後に使用されうる。
【００４５】
本発明によれば、ポリエーテロールの製造法は、１００℃〜１８０℃、有利に１１０℃〜１５０℃の温度で実施される。特に、本方法は、０バール〜５０バールの圧力で実施される。
【００４６】
同様に、本発明は、少なくとも１つの酸化アルキンおよび少なくとも１つの開始剤化合物からポリエーテロールを製造するための触媒としての一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２〜３、殊に２より大きく３までの小数または整数であり、
ｐは、０または０より大きい小数または整数であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕
で示される多重金属酸化物化合物の使用に関する。
【００４７】
同様に、本発明は、一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２〜３、殊に２より大きく３までの小数または整数であり、
ｐは、０または０より大きい小数または整数であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕
で示される多重金属酸化物化合物を触媒として使用することを特徴とする、触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む方法により得ることができるポリエーテロール、殊にポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールに関する。
【００４８】
本発明により得ることができるポリエーテロールは、例えば狭い分子量分布および高分子量不純物の僅かな含量を示す。
【００４９】
本発明によるポリエーテロールは、使用される開始剤化合物および酸化アルキレンの種類に応じて種々の使用に適当である。一官能価開始剤化合物と１つ以上の酸化アルキレンとの反応によって得ることができるポリエーテロールは、例えば燃料添加剤または界面活性剤として適当である。２個以上の活性の官能基を有する開始剤化合物を使用する限り、得られたポリエーテロールは、殊にポリウレタン合成での使用に適している。
【００５０】
従って、本発明は、燃料添加剤または界面活性剤としてのポリウレタン合成への本発明による方法により得ることができるポリエーテロールの使用または本発明により多重金属酸化物化合物を使用しながら得ることができるポリエーテロールの使用に関する。
【００５１】
更に、本発明による方法により得ることができるポリエーテロールは、塗料中に使用されてもよいし、コンクリート軟練剤（Betonverfluessiger）、乳化剤または分散剤として使用されてもよい。
【００５２】
次に、本発明を若干の実施例につき詳説する。
【００５３】
実施例
１．触媒の製造法：
攪拌しながらＳｂ２Ｏ３  ５８３．０ｇ（２モル；Merck KGaA社, Darmstadt）を水４  ｌ中に懸濁させた。得られた懸濁液に室温（２５℃）で３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液４９８．６ｇ（Ｈ２Ｏ２  ４．４モル；Merck KGaA社, Darmstadt）を添加した。引続き、懸濁液をさらに攪拌しながら１時間で約１００℃に加熱し、この温度で還流下に５時間維持した。１００℃の熱い懸濁液中に３０分間でＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ  ４３８．９８ｇ（２モル；Merck KGaA社, Darmstadt）の溶液を添加し、この場合水性の全混合物の温度は、約６５℃に低下した。引続き、この温度で２５質量％のアンモニア水溶液２７２．０ｇ（４モル）を添加した。水性懸濁液を８０℃でさらに２時間攪拌し、引続き室温（２５℃）に冷却した。最後に、水性懸濁液を噴霧乾燥した（入口温度：３６５℃、出口温度：１１０℃）。この場合、さらさらした流動性の噴霧粉末が生じた（生成物Ａ）。
【００５４】
噴霧粉末（生成物Ａ）の一部分を回転管炉（内部容積１  ｌ）中で空気１０  Ｎｌ／時間を導通させながら１℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱し、この温度で２時間維持した（生成物Ｂ）。
【００５５】
噴霧粉末（生成物Ａ）の他の一部分を同様に２００℃のか焼温度に加熱し、この温度で２時間維持した（生成物Ｃ）。
【００５６】
生成物Ｃの一部分をそれぞれ３℃／分の加熱速度で３００℃（生成物Ｄ）、４００℃（生成物Ｅ）、５００℃（生成物Ｆ）、６００℃（生成物Ｇ）および７００℃（生成物Ｈ）のか焼温度に加熱し、そこでそれぞれ２時間維持した。
【００５７】
得られた生成物Ａ〜Ｈを異なる方法で特性決定した（第１表）。Ｘ線回折試験の場合、全ての生成物（Ａ〜Ｈ）は、明らかに結晶性であることが証明された。この場合、５０００℃以下のか焼温度で得られた生成物Ａ〜Ｆは、ＪＣＰＤＳカード式目録のＸＲＤ図０７−０３０３０、ひいては鉱物のパルトサイト、［パルトサイト＝Ｃｕ２Ｓｂ２（Ｏ，ＯＨ）７］の立方晶構造と同型である結晶構造の存在を示す。ところで、パルトサイトのＸＲＤ図は、立方晶Ｓｂ６Ｏ１３のＸＲＤ図（ＪＣＰＤＳカード式目録Ｎｏ．３３−０１１１）と同様の反射順序を示す。５００℃以下のか焼温度で得られる生成物Ａ〜ＦのためのＸ線反射率の測定は、次の値を生じた：
【００５８】
【表１】
2005538180.tif 000002
【００５９】
これに対して、６００℃以上の温度で得られたか焼生成物ＧおよびＨは、ＸＲＤ図３８−０４５３、ひいては無水ＺｎＳｂ２Ｏ６（Ordonezite）の正方晶結晶構造を示した。
【００６０】
更に、か焼生成物のＢＥＴ比表面積を測定した（ＤＩＮ  ６６１３１により、ブルンナー−エメット皿によるガス吸着（Ｎ２）によって）。この場合、１５０〜４００℃で温度処理された生成物は、か焼されていない噴霧粉末と同様のＢＥＴ比表面積を示した（６２ｍ２／ｇ）。か焼温度が上昇するにつれて、ＢＥＴ比表面積は、減少した（第１表参照）。
【００６１】
更に、か焼生成物の若干数を組成に関連して分析した（第１表）。Ｚｎ、Ｓｂ（および場合によってはアンモニウムおよび酢酸塩）について測定された質量部から、試料のそれぞれ残留する含量をＯ２−および（ＯＨ）−について計算した。これらの組成は、第１表中に記載されている（”化学分析による化学量論的量”）。亜鉛アンチモンオキシドの酸化物および水酸化物についてのそれぞれの含量から、ｎの値を計算した（第１表）。
【００６２】
か焼生成物Ａ〜ＨをＤＴＧ−ＴＧ装置（Netzsch STA 429）中で５℃／分の加熱速度で空気（貫流速度  空気７０ｃｍ３／分）に接するようにして室温（２５℃）から１０００℃に加熱した場合には、試料は、温度の上昇と共に質量を失った。質量損失の値は、第１表中で”質量損失（ＤＴＧ）”として記載されており、これは、ＤＴＧ−ＴＧ装置中で試料の初期質量とＤＴＧ−ＴＧ装置中で１０００℃での試料の質量との差から明らかになる。
【００６３】
直接にｎ値に再計算されうる、Ｚｎ、Ｓｂ（および場合によってはアンモニウムおよび酢酸塩）の質量含量から計算された、生成物Ａ〜Ｈ中でのＯ２−および（ＯＨ）−の含量は、ＤＴＧ−ＴＧ中で観察された、試料の質量損失と十分に一致した。
【００６４】
２．Ｚｎ−アンチモネート触媒反応下でのジオール（ＤＰＧ）のアルコキシル化
２．１  ジプロピレングリコール＋ＰＯ（試験Ｅ２４３／０１）
ジプロピレングリコール３３．５ｇ（０．２５モル）に亜鉛アンチモンオキシド１．５ｇ（全バッチ量に対して１質量％）（例１、生成物Ｈ、第１表）を添加した。
【００６５】
開始剤混合物を真空下（２０〜２５ミリバール）に１１０℃で１．５時間脱水した。その後に、反応混合物を３００ｍｌの圧力型オートクレーブ中に装入した。圧力試験および窒素での不活性化の後、反応混合物を１３５℃に加熱し、少量ずつそれぞれ５０ｍｌずつ酸化プロピレン１１６ｇ（２．０モル）をＩＳＣＯ−精密ポンプによりガス注入した。この場合、反応器内部圧力は、１０〜１４バールに上昇した。引続き、前記の条件下で１０時間に亘って後反応させた。反応の終結後に、５０℃に冷却した。排ガス弁を開いた際に５０℃で３時間さらに攪拌し、３回窒素で洗浄し、室温に冷却し、得られた生成物を検査した。検査後、１：１．０１モル（開始剤：ＰＯ）の変換率が達成された。得られた生成物を深絞り濾過装置（Tiefenfilter）により圧力濾過した。
【００６６】
得られた生成物は、Ｄ＝１．０１の多分散度（ＧＰＣにより測定された）、Ｍｗ＝１５１．７ｇ／モルの分子量（ＧＰＣにより測定された）、ＪＺ（Ｋ）＜沃素１ｇ／１００ｇの沃素価ならびにアンチモン１２ｐｐｍおよび亜鉛１ｐｐｍの残留金属含量を有していた。
【００６７】
２．２  ジプロピレングリコール＋ＰＯ（試験Ｅ２４３／０１）
ジプロピレングリコール３３．５ｇ（０．２５モル）に亜鉛アンチモンオキシド１．５ｇ（全バッチ量に対して１質量％）（例１、生成物Ｅ、第１表）を添加した。開始剤混合物を真空下（２０〜２５ミリバール）に１１０℃で１．５時間脱水した。その後に、反応混合物を３００ｍｌの圧力型オートクレーブ中に装入した。圧力試験および窒素での不活性化の後、反応混合物を１３５℃に加熱し、少量ずつそれぞれ５０ｍｌずつ酸化プロピレン１１６ｇ（２．０モル）をＩＳＣＯ−精密ポンプによりガス注入した。この場合、反応器内部圧力は、１５〜１６バールに上昇した。引続き、前記の条件下で１０時間に亘って後反応させた。反応の終結後に、５０℃に冷却した。排ガス弁を開いた際に５０℃で３時間さらに攪拌し、３回窒素で洗浄し、室温に冷却し、得られた生成物を検査した。検査後、１：１．１モル（開始剤：ＰＯ）の変換率が達成された。得られた生成物を深絞り濾過装置（Tiefenfilter）により圧力濾過した。
【００６８】
得られた生成物は、Ｄ＝１．０２の多分散度（ＧＰＣにより測定された）、Ｍｗ＝１５６．２ｇ／モルの分子量（ＧＰＣにより測定された）、ＪＺ（Ｋ）沃素１ｇ／１００ｇの沃素価ならびにアンチモン５１０ｐｐｍおよび亜鉛１ｐｐｍ未満の残留金属含量を有していた。
【００６９】
２．３  比較例：ジプロピレングリコール＋ＰＯ（試験Ｅ２４８／０１）
ジプロピレングリコール３３．５ｇ（０．２５モル）にＺｎＳｂ２Ｏ０．４８（ＯＨ）１１．０４｛＝Ｚｎ［ＳｂＯ０．２４（ＯＨ）２（３−０．２４）］２｝１．５ｇ（全バッチ量に対して１質量％）（欧州特許出願公開第１００２８２１号明細書の実施例１の記載により製造した、触媒Ａ、ＢＥＴ比表面積１１．５ｍ２／ｇ）を添加した。開始剤混合物を真空下（２０〜２５ミリバール）に１１０℃で１．５時間脱水した。その後に、反応混合物を３００ｍｌの圧力型オートクレーブ中に装入した。圧力試験および窒素での不活性化の後、反応混合物を１３５℃に加熱し、少量ずつそれぞれ５０ｍｌずつ酸化プロピレン１１６ｇ（２．０モル）をＩＳＣＯ−精密ポンプによりガス注入した。この場合、反応器内部圧力は、１５バールに上昇した。引続き、前記の条件下で１０時間に亘って後反応させた。反応の終結後に、５０℃に冷却した。排ガス弁を開いた際に５０℃で３時間さらに攪拌し、３回窒素で洗浄し、室温に冷却し、得られた生成物を検査した。検査後、１：１．８モル（開始剤：ＰＯ）の変換率が達成された。得られた生成物を深絞り濾過装置（Tiefenfilter）により圧力濾過した。
【００７０】
得られた生成物は、Ｄ＝１．０７５の多分散度（よりいっそう高い分子量範囲内での成分、ＧＰＣにより測定された）、Ｍｗ＝１８１．３ｇ／モルの分子量（ＧＰＣにより測定された）、ＪＺ（Ｋ）沃素１ｇ／１００ｇの沃素価ならびにアンチモン１４５ｐｐｍおよび亜鉛９ｐｐｍの残留金属含量を有していた。
【００７１】
【表２】
2005538180.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法において、一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２より大きく３までの小数または整数であり、
ｐは、１であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕で示される多重金属酸化物を触媒として使用し、この場合一般式Ｉの多重金属酸化物化合物は、１５〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、ポリエーテロールの製造法。
【請求項２】
触媒として次の性質：
（２′）ｑは１であること；
（３′）ｘは１．８〜３．２の整数または小数であること；
（４′）金属Ｍ２はアンチモンであること；
（５′）金属Ｍ１は亜鉛またはアルミニウムからなる群から選択されたものであること、
の少なくとも１つを満たす一般式Ｉの多重金属酸化物化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属Ｍ１は、亜鉛またはアルミニウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が鉱物のパルトサイト（Partzite）の構造と同型である結晶構造を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、相応する多重金属酸化物化合物の製造のためにＳｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ４を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、開始剤化合物がＯＨ一官能価化合物または多官能価化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項７】
少なくとも１つの酸化アルキンおよび少なくとも１つの開始剤化合物からポリエーテロールを製造するための触媒としての請求項１から５までのいずれか１項に定義されているような一般式Ｉの多重金属酸化物化合物の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリエーテロール。
【請求項９】
燃料添加剤または界面活性剤としてのポリウレタン合成のための請求項８記載のポリエーテロールの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在での少なくとも１つの酸化アルキレンと少なくとも１つの開始剤化合物との反応を含む、ポリエーテロールの製造法において、一般式Ｉ：
Ｍ１ｐ［Ｍ２ｑＯｎ（ＯＨ）２（３−ｎ）］ｘ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｍ１は、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの元素であり、
Ｍ２は、元素の周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および／または第ＶＩＡ族の少なくとも１つの元素であり、
ｎは、２より大きく３までの小数または整数であり、
ｐは、１であり、
ｑは、０より大きい小数または整数であり、
ｘは、１〜２０の小数または整数である〕で示される多重金属酸化物を触媒として使用し、この場合一般式Ｉの多重金属酸化物化合物は、１５〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、ポリエーテロールの製造法。
【請求項２】
触媒として次の性質：
（２′）ｑは１であること；
（３′）ｘは１．８〜３．２の整数または小数であること；
（４′）金属Ｍ２はアンチモンであること；
（５′）金属Ｍ１は亜鉛またはアルミニウムからなる群から選択されたものであること、
の少なくとも１つを満たす一般式Ｉの多重金属酸化物化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属Ｍ１は、亜鉛またはアルミニウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉの多重金属酸化物化合物が鉱物のパルトサイト（Partzite）の構造と同型である結晶構造を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、相応する多重金属酸化物化合物をＳｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ４を用いて製造することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法において、開始剤化合物がＯＨ一官能価化合物またはＯＨ多官能価化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエーテロールの製造法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリエーテロール。
【国際調査報告】
2005538180.tif 000004
2005538180.tif 000005
2005538180.tif 000006
2005538180.tif 000007