(57)【要約】本開発は、水素製造に適した水−ガス−シフト反応に使用するための触媒である。前記触媒は、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族金属、レニウム、ニオブ、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、タングステンおよびその組み合わせから構成される群から選択される遷移金属プロモータおよびセリア基剤支持体を含む。前記支持体はさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンまたはその組み合わせを含む。前記触媒の調製プロセスもまた、提供される。好適な態様において、前記プロセスは、前記触媒調製物中において出発物質としての“清浄”前駆体類を提供することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択された第１遷移金属；
ｂ．遷移金属プロモータ；および
ｃ．セリウム酸化物を含む支持体物質、
を含む水素製造に適した触媒で、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項２】
前記第１遷移金属が約２０重量％までの濃度で存在している請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記第１遷移金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記プロモータが約２０重量％までの濃度で存在している請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記プロモータが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択される請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記支持体材料が、約１０重量％を超える濃度のセリウム酸化物を含む請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記支持体材料が約１０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記支持体材料がさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記支持体物質が約０重量％から約９０重量％の濃度の前記添加物を含む請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
前記支持体材料がさらにジルコニウムを含む請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記ジルコニウムが、前記触媒中に約０重量％から約９０重量％の濃度で存在している請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
前記支持体材料が混合セリウムジルコニウム酸化物である請求項１記載の触媒。
【請求項１３】
前記混合セリウムジルコニウム酸化物がジルコニウムよりも高重量百分率のセリウムを含む請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
前記セリウムジルコニウム酸化物が、約３０ｍ２／ｇから約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１２記載の触媒。
【請求項１５】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させ遷移金属を含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項１６】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およびその組み合わせ類から構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項１５記載の触媒。
【請求項１８】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金オキザレート、白金ナイトレート、およびその組み合わせから構成される群から選択される請求項１５記載の触媒。
【請求項１９】
前記遷移金属を含む支持体がか焼される請求項１５記載の触媒。
【請求項２０】
前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記遷移金属を含む支持体と組み合わされる請求項１５記載の触媒。
【請求項２１】
前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３またはＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項２０記載の触媒。
【請求項２３】
前記触媒がか焼される請求項２０記載の触媒。
【請求項２４】
前記遷移金属プロモータが、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させプロモータを含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項２５】
前記プロモータを含む支持体が、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記プロモータを含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記第１遷移金属と組み合わされる請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
前記第１遷移金属および前記遷移金属プロモータが、前記第１遷移金属および前記プロモータを前記支持体とともに共溶解させることによって、前記支持体に組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒が基質と組み合わされ、前記基質が、モノリス、フォーム、球、押し出し物、錠剤、ペレット、マルチパッセージ基質またはその組み合わせである請求項１記載の触媒。
【請求項２８】
ａ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつ鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される第１遷移金属；
ｂ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択される遷移金属プロモータ；および
ｃ．約１０重量％を超える濃度のセリウム酸化物を含む支持体物質、
を含む水素製造に適した触媒で、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項２９】
前記支持体材料がさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項２８記載の触媒。
【請求項３０】
前記添加物が約０重量％から約９０重量％の濃度で存在している請求項２９記載の触媒。
【請求項３１】
前記支持体材料がさらにジルコニウムを含みおよび前記ジルコニウムが約０重量％から約９０重量％の濃度で前記触媒中に存在している請求項２８記載の触媒。
【請求項３２】
前記支持体材料が混合セリウムジルコニウム酸化物である請求項２８記載の触媒。
【請求項３３】
前記混合セリウムジルコニウム酸化物がジルコニウムよりも高重量百分率のセリウムを含む請求項３２記載の触媒。
【請求項３４】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させ遷移金属を含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項２８記載の触媒。
【請求項３５】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項３４記載の触媒。
【請求項３６】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせ類から構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項３４記載の触媒。
【請求項３７】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金オキザレート、白金ナイトレートおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項３４記載の触媒。
【請求項３８】
前記遷移金属を含む支持体がか焼される請求項３４記載の触媒。
【請求項３９】
前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記遷移金属を含む支持体と組み合わされる請求項３４記載の触媒。
【請求項４０】
前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項４１記載の触媒。
【請求項４１】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３またはＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項３９記載の触媒。
【請求項４２】
前記触媒がか焼される請求項３９記載の触媒。
【請求項４３】
前記触媒が基質と組み合わされ、前記基質が、モノリス、フォーム、球、押し出し物、錠剤、ペレット、マルチパッセージ基質またはその組み合わせである請求項２８記載の触媒。
【請求項４４】
ａ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつ鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される第１遷移金属；
ｂ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択されるいる遷移金属プロモータ；および
ｃ．約１０重量％を超える濃度で存在している混合セリウムジルコニウム酸化物を含む支持体物質、
を含む水素製造に適した触媒で、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項４５】
前記支持体材料がさらに、約０重量％から約９０重量％の濃度で存在しておりガドリニウム、サマリウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項４４記載の触媒。
【請求項４６】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供すること、前記溶媒を蒸発させ前記遷移金属を含む支持体を形成させること、および前記遷移金属を含む支持体をか焼することによって、前記支持体材料上に含浸されること、および前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供すること、前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることにより前記遷移金属を含む支持体上に含浸される請求項４４記載の触媒。
【請求項４７】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、ヨウ素またはその組み合わせ類を含まず、かつ、前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、ヨウ素およびその組み合わせ類を含まない請求項４６記載の触媒。
【請求項４８】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金オキザレート、白金ナイトレートおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項４６記載の触媒。
【請求項４９】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項４６記載の触媒。
【請求項５０】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項４６記載の触媒。
【請求項５１】
前記触媒がか焼される請求項４４記載の触媒。
【請求項５２】
化学プロセッシング用水素変換に適した触媒の調製方法で、前記方法は：
ａ．鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される第１遷移金属を、セリウム酸化物を含む支持体材料上に含浸させ、遷移金属を含む支持体を形成させること、および前記含有支持体をか焼すること；および
ｂ．リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択される遷移金属プロモータを前記支持体材料上に含浸させ前記触媒を形成させること、および前記プロモータを含む触媒をか焼すること、
を含む。
【請求項５３】
前記第１遷移金属が、少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体として定義された第１遷移金属前駆体を予め定められた濃度で含む溶媒として前記支持体にデリバーされることおよび前記リガンドはイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、およびヨウ素を含まないこと、および前記プロモータは、少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体として定義された第２遷移金属前駆体を予め定められた濃度で含む溶媒として前記遷移金属を含む支持体にデリバーされることおよび前記リガンドはイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、およびヨウ素を含まない請求項５２記載の触媒。
【請求項５４】
前記第１遷移金属が約２０重量％までの濃度で存在しており、前記プロモータは約２０重量％までの濃度で存在しており、前記セリウム酸化物は、約１０重量％を超える濃度で存在している請求項５２記載の触媒。
【請求項５５】
前記支持体材料がさらに、約０重量％から約９０重量％の濃度で存在しておりガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項５２記載の触媒。
【請求項５６】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項５２記載の触媒。
【請求項５７】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩およびその組み合わせから構成される群から選択され、および前記第２遷移金属前駆体が過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項５３記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開発は、水素製造に適した水−ガス−シフト反応に使用するために高効率触媒である。前記触媒は、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族金属およびセリア基剤支持体上の遷移金属プロモータを含む。前記遷移金属プロモータは、レニウム、ニオブ、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、タングステンおよびその組み合わせから構成される群から選択される。前記支持体はさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンまたはその組み合わせを含む。
【背景技術】
【０００２】
大量の水素ガスがいくつかの重要な化学反応で必要とされており、１９４０年代初期以降水−ガス−シフト（ＷＧＳ）反応が、工業的水素製造における重要段階と見なされてきた。たとえば、工業規模の水−ガス−シフト反応を用いて、精製所ハイドロプロセス用およびアンモニア、メタノール、および代替え炭化水素燃料のような大量の化学物質類の製造用途用に水素製造を増加させている。
【０００３】
水素ガスは、水または酸素と炭化水素類の反応および炭素または一酸化炭素と水との反応から製造される。前記炭化水素類は、一般的には、支持させたニッケル触媒類の存在下高温で水および／または酸素と反応させ、炭素酸化物類と水素ガスの組み合わせを製造するが、これは、合成ガスまたはシンガスと称されている（式１−３を参照）：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →ＣＯ＋３Ｈ２                      （１）
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→  ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２    （２）
ＣＨ４＋１／２Ｏ  ←→  ＣＯ＋２Ｈ２                （３）
これとは別に、前記シンガスは、石炭のガス化によって製造できる（式４）：
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ２                          （４）
以下の水−ガス−シフト反応において（式５）、
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ２＋Ｈ２  △Ｈ°２９８＝−４１．１ｋＪｍｏｌ−１  （５）
いわゆる水ガスの組成を所望の水素および一酸化炭素比に調整できる。（合成ガス製造と適用のより詳細なレビューについては、本文で参考として引用した例えば、Ｅ．Ｓｕｐｐ．Ｒｏｈｓｔｏｆｆ  Ｋｏｈｌｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１３６（１９７８）；Ｐ．Ｎ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１８３（１９８２）を参照）。
【０００４】
当技術で公知であるように、この水−ガス−シフト反応（式５）は、会合機構または再生機構のいずれかを介して進行すると考えられている。会合機構によれば、前記触媒の活性金属が水と反応し水分子を金属表面で脱離させ、水酸基と水素原子とする。前記水酸基が次に吸着されている一酸化炭素と反応し、蟻酸リガンドを産生する。この蟻酸リガンドが分解して二酸化炭素を放出し、金属に会合した水素原子を残すことができる。前記蟻酸からの水素は、次に水由来の水素と組み合わされ、水素ガス（Ｈ２）を産生する。再生機構によれば、水が活性金属表面で酸化され水素ガス（Ｈ２）を放出し、金属に会合した酸素を残す。吸着された一酸化炭素は金属−酸素錯体と反応でき、二酸化炭素を産生する。（水−ガス−シフト触媒について提唱されている機構についてより詳細なレビューは、本文で参考として引用した例えば、著者Ｊ．Ｂａｒｂｉｅｒ  Ｊｒ．，およびＤ．Ｄｕｐｒｅｚによる“Ｓｔｅａｍ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、４、１０５（１９９４）およびこの著書で引用されている参考文献を参照。）
【０００５】
一般的には、工業規模の水−ガス−シフト反応に使用されている触媒類には、鉄―クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）金属組み合わせまたは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）金属組み合わせのいずれかを含む。前記Ｆｅ−Ｃｒ酸化物触媒は、アンモニア合成用２段階ＣＯ変換系および工業用高温シフト（ＨＴＳ）コンバータ中で非常に良好に作用する。前記２段階アンモニア合成のＦｅ−Ｃｒ酸化物触媒反応において、前記触媒を約３２０℃から約４００℃範囲の温度に加熱し、ＣＯレベルを約１０％から約３５００±５００ｐｐｍにまで低下させる。しかし、１段階コンバータ中において前記Ｆｅ−Ｃｒ酸化物触媒類はそれほど有効ではなく、ＣＯレベルは約１％にしか低下しない。工業的ＨＴＳコンバータ類は−約３００℃から約３８０℃までの反応容器入口温度を有しており−前記Ｆｅ基剤触媒類のみを使用しており、その理由は、それらの優れた熱的および物理的安定性と、毒物に対する耐性ならびに良好な選択性にある。これらの属性は、ＣＯに対する蒸気比が低いものを用いかつ炭化水素類の形成が望ましい時、特に有益である。（より広くＨＴＳ触媒類を説明したものが欲しい際には、本文で参考として引用したＫ．Ｋｏｃｈｌｏｅｆｌ、“Ｗａｔｅｒ  Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ  ａｎｄ  ＣＯＳ  Ｒｅｍｏｖａｌ”、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ｇ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，およびＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ（編著）、ＶＣＨ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，４、Ｃｈａｐｔｅｒ３．３、ｐｐ．１８３１−１８４３（１９９７）を参照。）一般的には、前記市販の触媒類は、８−１２％のＣｒ２Ｏ３と活性および選択性増強剤としての少量の銅を含むペレット形状で供給される。
【０００６】
ＣＯ２分圧が触媒挙動に影響を及ぼす系では、前記銅基剤触媒類が優れた作用をする。反応ガス中におけるＣＯ２分圧は進行速度定数に妨害効果を発揮するが、銅基剤触媒類に対してのその効果は無視できることが公知である。したがって、銅基剤触媒類は、より低温でより望ましいＣＯ変換を発揮する。しかし、非支持金属銅触媒類またはＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，軽石、またはＣｒ２Ｏ３に支持させた銅は、実質的に短い寿命（６乃至９ヶ月）と低空間速度稼動（４００乃至１０００ｈ−１）を有する傾向がある。ＺｎＯまたはＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３の付加は、前記銅基剤触媒類の寿命を増加させるが、しかし、結果として生成したＣｕ−Ｚｎ触媒類は一般的に約２００℃から約３００℃までの限定された温度範囲で作用する。Ｃｕ−Ｚｎ市販触媒類は、錠剤、押し出し物または球状で供給され、通常、金属硝酸塩類の共沈によって製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｆｅ−ＣｒおよびＣｕ−Ｚｎ触媒類は市販のシンガス製造施設で使用する際効率的ではあるが、それらは、天然ガスまたは液体燃料から水素を産生する静止燃料セルパワーユニット類または可動性燃料セル中における用途に対しては容易に適応させることができない。たとえば、燃料セルリフォーマー中で用いられる触媒類は、高空間速度稼動下で高レベル活性を有していなければならず、その理由は、実質的に大量の炭化水素類を実質的に短期間に触媒床を通過させるからである。さらに、前記触媒床容量は、商業的シンガス製造施設に比較して非常に小さくなければならない。一般的シンガス製造施設では、約２ｍ３から約２４０ｍ３範囲の平均容量を有するリフォーマー触媒床を使用しており、一方、静止燃料セルリフォーマー触媒床容量は０．１ｍ３程度であり、可動性燃料セル触媒床は、約０．０１ｍ３の容量を有している。さらに、前記可動性燃料セル触媒は、多くのスタートアップおよびシャットダウンサイクル中濃縮および酸化条件に暴露後においても活性を保持できなければならず、前記触媒は、高温で還元条件から酸化条件にスイッチを切り替えた時に特殊な活性化操作を必要としてはならずまたは実質的熱を産生してはならない。可動性燃料セル触媒はまた、自然発火性でかつ濃縮形成と関連脱活性化を最小とするために反応容器シャットダウンに際して蒸気除去と窒素ブランケットを必要とするＣｕ−Ｚｎ触媒類と対照的に、酸素高含量の雰囲気に耐性でなければならない。燃料セル用炭化水素源にはイオウのような共雑物質類も含まれているかもしれないので、前記触媒はまた、実質的に高い毒物耐性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開発は、水−ガス−シフト反応用途用触媒である。前記触媒組成物は、ＶＩＩＩ族金属またはＩＢ族金属金属、レニウム、ニオブ、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、タングステンおよびその組み合わせから構成される群から選択される遷移金属プロモータおよびセリア基剤支持体を含む。前記支持体はさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンまたはその組み合わせを含むことができる。
【０００９】
１態様において、前記触媒は、白金金属およびセリア支持体上のレニウムプロモータを含む。さらに詳細には、前記触媒は、濃度約２０重量％までの白金、濃度約２０重量％までのレニウム、および濃度約１０重量％を超えるセリアを含む。適宜、前記触媒製剤はさらに、約０重量％から約９０重量％までの範囲のジルコニアを含むことができる。
【００１０】
本開発は、さらに、水−ガス−シフト反応用途用セリア支持体を有する白金およびレニウム促進触媒を調製するプロセスを含む。好適な態様において、前記プロセスは、前記触媒調製物において出発物質として“清浄“前駆体類を提供することを含む。
【発明を実施するための最良の態様】
【００１１】
本発明の触媒は、化学プロセッシング用水素変換に適した反応において水−ガス−シフト（ＷＧＳ）触媒としての用途を目的としている。前記触媒組成物は、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族金属またはその組み合わせ、およびセリア基剤物質上に支持された遷移金属プロモータを含む。前記ＶＩＩＩ族金属またはＩＢ族金属またはその組み合わせは、好適には約２０重量％の濃度で存在する。前記遷移金属プロモータは、レニウム、ニオブ、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、タングステンおよびその組み合わせから構成される群から選択され、好適には、前記触媒中において約２０重量％までの濃度で存在する。前記セリウム酸化物支持体は、前記触媒中において約１０重量％を超える濃度で存在する。適宜、前記支持体は、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンまたはその組み合わせのような添加物を含むことができ、それらは、前記支持体に対して、約０重量％から約９０重量％の濃度で添加することができる。
【００１２】
本文で使用する用語“ＶＩＩＩ族”および“ＩＢ族”は、ケミカルアブストラクトサービスが用いる元素周期律表の属分類を意味する。当該技術で公知であるように、別の専門用語では、旧ＩＵＰＡＣ分類“ＶＩＩＩＡ族”および“ＩＢ族”をそれぞれ含み、新ＩＵＰＡＣフォーマット数“８，９，１０族”および１１族もそれぞれ含む。さらに、本明細書全文において、支持体を意味する時、簡略形を使用する。具体的には、前記簡略形とは、Ｍ１が第１金属成分、Ｍ２が第２金属成分、Ｏが酸素であり；下付け文字“ａ”および“ｂ”が互いに成分Ｍ１およびＭ２の重量百分率を意味し；さらに“ｘ”が支持体荷電のバランスを取るために適した値である時、Ｍ１ａＭ２ｂＯｘと一般的に記載できる。本文で使用したように、“表面積”とはＢＥＴ表面積、すなわち、多分子吸着用Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ式を使用することによって求められる粒子表面積を意味する。
本文で使用する用語“重量百分率（ｗｔ％）”とは、上記特定成分類を組み合わせた総重量に対するそれら成分類それぞれの相対的重量を意味する。当該技術で公知であるように、触媒類は、目的とする適用に応じて種々の基質類に装填できる。本触媒は、同様に、モノリス類、フォーム類、球類または当該技術で公知のような形状類のような種々の基質類上にデリバーすることもできる。これらの形状でかつ本文に例示した目的のためにデリバーされる際、他に断りがなければ前記基質類による重量は、前記の重量％計算には含めない。
【００１３】
本発明は、本文に示した一連の実施例による例示できかつ説明でき、それらは、本発明を限定するものとはいかなる意味でも見なされない。実施例１および２は、本発明により作成された水−ガス−シフト触媒調製のための一般的触媒調製操作を述べている。例示目的のため、実施例１または実施例１Ａの触媒は、セリウム酸化物支持体上に３重量％の白金を含み、前記白金前駆体は、クロロ白金酸である。例示目的のため、実施例２の触媒は、３重量％の白金と１重量％のレニウムをセリウムジルコニウム酸化物支持体上に含み、前記白金前駆体はクロロ白金酸であり前記レニウム前駆体は過レニウム酸アンモニウムである。実施例３−９１は、実施例１または実施例１Ａに記載の一般的調製操作または実施例２に記載の一般的調製操作のいずれかに従い、特定の一般的操作とあらゆるバリエーションは、特定の実施例（類）のために記載した。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
セリウム酸化物（ＣｅＯ２）支持体上約３重量％の白金を有する水−ガス−シフト触媒試料１００ｇを、下記の段階によって調製する。約５０ｍ２／ｇを超える表面積を有するセリウム酸化物（ＣｅＯ２）支持体の試料を評価し、強熱減量ｘを求めかつ湿潤係数ｙを定める。次に、セリウム酸化物約（１００＋ｘ）ｇを蒸発皿に入れ、十分量のクロロ白金酸をこのＣｅＯ２に添加し、約３重量％の白金金属をデリバーさせる（ＣｅＯ２試料１００ｇで出発し、Ｐｔ約３．０３９ｇを添加しなければならない）。より容易に取り扱えかつ白金分散を良好にするため、ＣｅＯ２に添加する前、前記のクロロ白金酸は、脱イオン水（または他の適当な溶媒）ｙｇで希釈する。この白金／ＣｅＯ２組み合わせを蒸気浴上で乾燥させながら時々攪拌し、含浸粉末を形成させる。この含浸粉末を約１００℃に設定したオーブンで約４時間から約２４時間乾燥させ、この粉末を約４４０℃から約５００℃に設定した炉で約３時間から約２４時間、空気中加熱速度約１０℃／分でか焼する。次にこの粉末を、炉温度を約６０℃／分で低下させることによって冷却し、この粉末を蒸発皿に戻す。支持体表面に含浸させた約３重量％の白金金属を有するセリウム酸化物支持体を有する触媒すなわちか焼Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末約１００ｇを生成させる。
【００１５】
（実施例１Ａ）
セリウム酸化物（ＣｅＯ２）支持体上約３重量％の白金を有する水−ガス−シフト触媒試料１００ｇを、強熱減量ｘを求めかつ実施例１に示したように約３重量％の白金金属をデリバーするために十分なクロロ白金酸量を求めることによって、調製する。より容易に取り扱えかつ白金分散を良好にするため、ＣｅＯ２に添加する前、前記のクロロ白金酸は、脱イオン水（または他の適当な溶媒）ｙｇで希釈する。この液体およびＣｅＯ２粉末を、磁気攪拌棒を有するフラスコ中で混合する。スラリーを強く攪拌する。約１時間後、全スラリーのｐＨが７．５と８．５の間になるまで１Ｍ  ＮＨ４ＯＨ溶液を添加する。このスラリーを約２４時間攪拌させ、Ｗａｌｔｈａｍ＃１ろ紙によりろ過する。炉液を約１００℃で約２４時間乾燥させ、生成した粉末を約５００℃で約２時間から約２４時間か焼する。
【００１６】
（実施例２）
セリウム酸化物支持体（ＣｅＯ２）をセリウムジルコニウム酸化物（ＣＺＯ）支持体に置き換えた以外は、実施例１または実施例１Ａの一般的操作により、水−ガス−シフト触媒類試料を調製する。ここで、前記セリウムジルコニウム酸化物は、セリウム３：ジルコニウム１（Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２）の化学量論を有しかつ約５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、か焼Ｐｔ／ＣＺＯ粉末を生成させる。次に、このか焼Ｐｔ／ＣＺＯ粉末を、過レニウム酸アンモニウムを用いる２回目の含浸プロセスに供する。この２回目の含浸のため、約１重量％のレニウム金属をデリバーするために十分量の過レニウム酸アンモニウム（ＣＺＯ試料１００ｇで出発しＲｅ約１．０１ｇを添加しなければならないが、これは、ＮＨ４ＲｅＯ４結晶１．４５ｇに相当する）を十分量の脱イオン水に溶解させ、溶液ｙｇを生成させる。このレニウム溶液をか焼Ｐｔ／ＣＺＯ粉末に添加し、乾燥するまで蒸気浴上で攪拌し、さらに、約１００℃に設定したオーブンで約４時間から約２４時間乾燥させ、この粉末を約４４０℃から約５００℃に設定した炉で約１時間から約３時間、空気中加熱速度約１０℃／分でか焼する。次にこの粉末を、炉温度を約６０℃／分で低下させることによって冷却する。支持体表面に含浸させた約３重量％の白金金属および約１重量％のレニウム金属を有するセリウムジルコニウム酸化物支持体を有する触媒約１００ｇを生成させる。
【００１７】
第１遷移金属
燃料セルリフォーマー床中での用途を意図した触媒類は高空間速度稼動条件下で高レベルの活性を有していなければならないが、その理由は、実質的に大量の炭化水素類が実質的に短時間に触媒床を通過するからである。さらに、静止および可動性燃料セル触媒床容量は、市販のシンガス発生設備（典型的には、約２ｍ３から約２４０ｍ３）に比較して非常に小さい（一般的に、約０．０１ｍ３から約０．１ｍ３）。鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）酸化物触媒類および銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）触媒類は、大型のリフォーマー床中で良好に作用するが、高効率遷移金属類が限定された床容量燃料セル中での用途に検討されてきた。学問的研究では、金属状態の遷移金属類について、水−ガス−シフト反応における相対的活性順序は、Ｃｕ＞Ｒｅ＞Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｐｔ＞Ｏｓ＞Ａｕ＞Ｆｅ＞Ｐｄ＞Ｒｈ＞Ｉｒである（たとえば、本文で参考として引用した“Ｓｔｅａｍ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ｊ．Ｂａｒｂｉｅｒ  Ｊｒ．，およびＤ．Ｄｕｐｒｅｚ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，４、１０５（１９９４）およびその中に引用された参考文献を参照。）したがって、もし前記触媒が単離状態でかつ理想的条件下で作用するならば、前記遷移金属を相対的活性のみに基づいて選択できるであろう。しかし、実際の場面における適用では、前記触媒はその環境の影響を受ける。このため、この第１遷移金属は、金属の相対的活性や選択性、濃縮および酸化条件下暴露後における活性保持能力、および高酸素含量および／または湿潤環境における安定性を考慮して選択しなければならない。
【００１８】
本開発において、白金は前記触媒のために第１遷移金属として良好に作用するが、その理由は、一酸化炭素脱離と炭化水素酸化におけるその効率による。しかし、他の金属類または金属類の組み合わせ、および特に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、金、およびカドミウムのようなＶＩＩＩ族およびＩＢ族遷移金属類、およびレニウムは、平衡生成物混合物を変化させるために適切なだけ白金の代わりとなることもできるしまたは白金に添加することもできる。
【００１９】
（実施例３−１９）
水−ガス−シフト触媒類試料を、実施例１または実施例１Ａの一般的操作に従って調製するが、支持体表面に特定の遷移金属をデリバーするため、表Ｉに示したように、クロロ白金酸を一連の異なる金属前駆体類によって置き換える。
【００２０】
【表１】
2005521548.tif 000002
【００２１】
第１遷移金属−単一金属または金属類組み合わせ−は、第１遷移金属重量を含めて約２０重量％までの濃度で触媒組成物中に存在できる。選択した濃度は、予測反応条件と所望の生成混合物に依存しており、当該技術で公知のような挙動対濃度研究のような公知の実験操作を用いて最適化できる。
【００２２】
遷移金属プロモータ
当該技術において、プロモータを触媒製剤に添加して、触媒の選択特性を改良しまたは触媒活性および／または選択性を改変できることが公知である。燃料セルリフォーマー床は高空間速度稼動下において高レベルの活性を有していなければならないので、プロモータの公正な選択により、実質的に低コストで高効率の触媒を産生できる。本発明において、第１遷移金属および遷移金属プロモータ類−それぞれまたは併用して−は、所望に応じてかつ平衡生成物混合物を改変用に適するよう選択できる。好適には、前記遷移金属プロモータは、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀、ＶＩＩＩ族金属類、ＩＢ族金属類およびその組み合わせから構成される群から選択される。
白金を第１遷移金属として選択する時、レニウムは一酸化炭素変換のため特に有効なプロモータである。しかし、他の遷移金属プロモータ類も、本反応条件により保証される時には、レニウムの代わりとなることができるかまたはレニウムに添加できる。さらに、白金以外の第１遷移金属を選択すると、最適プロモータは、レニウムまたは別の遷移金属プロモータと併用したレニウムまたは具体的適用に適した１種以上の他の遷移金属プロモータ類であることもできる。
遷移金属プロモータは、本発明の水−ガス−シフト触媒中においてプロモータ重量を含めて濃度約２０重量％まで存在する。使用した濃度は、選択した遷移金属プロモータ、使用した第１遷移金属、第１遷移金属の濃度および予測される反応条件に依存している。
【００２３】
（実施例２０−３５）
白金含浸水−ガス−シフト触媒類は、実施例１の一般的操作に従って調製される。次に、実施例２に概説した操作に従い白金含浸触媒に添加し触媒表面に所望のプロモータをデリバーするが、ただし、過レニウム酸アンモニウムを表ＩＩに示した所望のプロモータ前駆体に置き換えることを除く。
【００２４】
【表２】
2005521548.tif 000003
【００２５】
前記プロモータは第１遷移金属と併用して使用するので、前記プロモータの濃度は、触媒に対するその重量百分率寄与または第１遷移金属に比較しての相対的見地から評価することもできる。たとえば、３重量％白金の第１遷移金属と１重量％レニウムのプロモータを含む水−ガス−シフト触媒について、約２００℃から約４００℃の温度範囲における一酸化炭素変換における前記触媒の効率は、総金属濃度約４重量％を有する触媒によって、および／または組成物中に１重量％のレニウムを含む触媒によっておよび／またはレニウム金属に対する白金金属比が約３：１である触媒によって、影響を受けることがある。
【００２６】
（実施例３６−４１）
（「Ｐｔ」＋「Ｒｅ」が約４重量％に保持；Ｒｅ添加）
一連の水−ガス−シフト触媒類が実施例２の一般的操作に従って調製されるが、ただし、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）支持体がセリウムジルコニウム酸化物支持体に置換されまた白金およびレニウム量が互いに対して変化しており、一方総非支持金属濃度が約４重量％に保持されていることを除く（約３重量％金属濃度を有する実施例４１を除く）。実施例４０および４１は、実施例１または実施例１Ａの一般的操作に従った。
【００２７】
【表３】
2005521548.tif 000004
【００２８】
図１に示したように、金属濃度が約４重量％に一定に保持されている時、レニウム濃度に対して白金濃度が高いと、実質的に低温度において一酸化炭素変換が大きくなる。このような結果は、相対的活性順序（Ｃｕ＞Ｒｅ＞Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｐｔ＞Ｏｓ＞Ａｕ＞Ｆｅ＞Ｐｄ＞Ｒｈ＞Ｉｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、４、１０５（１９９４））に基づいてのみ予測できるであろうことに矛盾している。前記文献は、ＣＯおよび水を含む供給物に関してのみ相対的活性順序を述べているに過ぎず、ＣＯ２およびＨ２を含む典型的シンガス供給物について論じているわけではない。）しかし、レニウムは特に、一酸化炭素変換に関して、水ガスシフト反応における白金活性を有効に促進しているわけではない。図１に示したように、３重量％白金触媒は、レニウムが不在である時（実施例４１、３重量％Ｐｔ／０重量％Ｒｅ）よりもレニウム（実施例３９、３重量％Ｐｔ／１重量％Ｒｅ）により促進される時、一酸化炭素変換に関してより効率的である。水−ガス−シフト反応の望ましくない副生物はメタンである。したがって、一酸化炭素変換速度を増加させることが望ましい一方、また、メタン形成速度を最小にすることも望ましい。図１Ａに示したように、１部のメタンは、３重量％Ｐｔ／１重量％Ｒｅ触媒を用いて約３５０℃で産生が開始する。しかし、３重量％Ｐｔ／０重量％Ｒｅ触媒の活性を３重量％Ｐｔ／１重量％Ｒｅ触媒と比較して示したように、レニウムを水−ガス−シフト反応において白金と併用したとき、形成されたメタンの量は、有意に低下している。
【００２９】
（実施例４２−５０）
（「Ｐｔ」＋「Ｒｅ」が約３：１に保持）
水−ガス−シフト触媒類試料を、実施例２の一般的操作に従って調製されるが、ただし、表ＩＶに示したようにクロロ白金酸を白金テトラアミンハイドロキサイドによって置換しかつ前記組成物に添加した白金テトラアミンハイドロキサイドの量および過レニウム酸アンモニウムの量は、レニウムに対する白金比を約３：１に保持しつつ変化させる。
【００３０】
【表４】
2005521548.tif 000005
【００３１】
図２は、実施例４２−４６に従って調製した触媒類について約２００℃から約４５０℃の温度範囲における一酸化炭素変換活性とメタン形成を示している。「Ｐｔ」：「Ｒｅ」が約３：１に保持されている時、一酸化炭素変換が、反応温度範囲約２００℃から約３００℃において金属濃度増加に伴い増加している。高金属濃度の利点は、特に、約２０５℃から約２２５℃の温度範囲に明白である。
さらに、図２に示したように、約３：１の「Ｐｔ」：「Ｒｅ」を有する白金／レニウム触媒類を用いて、１部のメタンが約３５０℃から出発して産生される。しかし、総メタン形成は、約３重量％の白金濃度においてさえも非常に低いままである。
【００３２】
（実施例５１−６１）
（「Ｐｔ」＋「Ｒｅ」が約１：１から約９：１に変化）
一連の水−ガス−シフト触媒類が実施例２の一般的操作に従って調製されるが、ただし、クロロ白金酸を白金テトラアミンハイドロキサイドに変換し、白金テトラアミンハイドロキサイドの量および過レニウム酸アンモニウムの量を、図Ｖに示したように白金金属およびレニウム金属濃度をデリバーするために必要なだけ変化させたことを除く。実施例５１および５２は、実施例１または実施例１Ａの一般的操作に従って調製し、白金テトラアミンハイドロキサイドはクロロ白金酸に置き換わりかつセリウムジルコニウム酸化物がＣｅＯ２支持体に置き換わっている。
【００３３】
【表５】
2005521548.tif 000006
【００３４】
図３は、約３量％白金を有しかつ「Ｐｔ」：「Ｒｅ」が約１：１から約７：１に変化している触媒類について２種の典型的反応温度（２０４℃、２２５℃）における一酸化炭素変換を示している。図３に示したように、一酸化炭素変換は、レニウムに対する白金比が約１：１から約３：１に増加するに伴い、増加する。７：１触媒に比較して３：１「Ｐｔ」：「Ｒｅ」触媒についての増強挙動は、いくつかの因子によるのであろう。たとえば、白金を約３重量％に保持することで、前記７：１触媒が強制的にレニウム濃度約０．４３重量％を有するようになり、そのことは、絶対的レニウム濃度は、最適プロモータとして作用するには不十分であることを示唆している。
【００３５】
支持体
本発明の水−ガス−シフト触媒支持体は、約１０重量％を超える濃度で存在するセリア基剤物質を含む。セリウム酸化物は、一般的に、セリアが本質的にプロモータとして機能するので、水−ガス−シフト触媒類の効率的支持体として認められている。たとえば、白金、ロジウム、およびパラジウムのような貴金属は、それらが容易に水によって酸化されないので、良好な水ガスシフト触媒類ではない。しかし、これらの金属類がセリアに支持されると、それらは活性シフト触媒類となることが示されている。前記活性は、熱動態的に好適な水によるＣｅ２Ｏ３の酸化結果により、ＣｅＯ２および水素の２分子を生成すると信じられている。次に、このＣｅＯ２は、酸素を前記遷移金属に移し、前記金属に吸着されたＣＯと反応し、それによって前記金属の活性を増強する。（より詳細な水−ガス−シフト触媒類の説明については、本文で参考として引用した例えば、“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ−Ｓｈｉｆｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｅｒｉａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｐｔ，Ｐｄ  ａｎｄ  Ｒｈ：Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ−Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、”Ｔ．Ｂｕｎｌｅｕｓｉｎ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｈａｍ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１５，１０７（１９９８）およびこれに引用された参考文献類、および“Ａ  Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ−Ｓｈｉｆｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ｃｅｒｉａ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ“，Ｓ．Ｈｉｌａｉｒｅ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｌｕｏ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２１５，２７１（２００１）およびこれに引用された参考文献類を参照。）さらに、前記セリウム酸化物は、約１０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇの表面積を有し、水−ガス−シフト反応を促進するように見える結晶径範囲を有する。
【００３６】
前記の水−ガス−シフト反応、特にＣＯ変換はまた、セリウム酸化物に対して添加物類を含めることによって影響を受ける。ＣｅＯ２挙動を増強するため、表ＶＩに示したようなガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラシオジウム、マンガン、チタン、タングステンまたはその組み合わせのような添加物類を、前記セリア基剤支持体中に用いることができる。前記添加物は、一般的に、約０重量％から約９０重量％の濃度で存在する。前記セリウム基剤支持体類は本発明に好適であるが、当該技術で公知の非セリウム基剤支持体類もまた、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族金属および遷移金属プロモータをデリバーするために使用できる。
【００３７】
（実施例６２−６９）
水−ガス−シフト触媒類試料を、実施例２の一般的操作に従い調製するが、ただし、セリウム酸化物支持体を特定実施例について表ＶＩに示した支持体物質で置換したことを除く。
【００３８】
【表６】
2005521548.tif 000007
【００３９】
混合セリウムジルコニウム酸化物は、白金／レニウム含有触媒にとって好適な支持体である。ジルコニウムに対する前記セリウムの比は、触媒挙動最適化に必要な場合変化させることができる。第１白金金属およびレニウムプロモータを用いる本開発において、セリウム高含量のセリウムジルコニウム酸化物支持体、すなわち支持体に添加された前記セリウムの重量百分率が支持体に添加されたジルコニウム重量百分率を超えるセリウムジルコニウム酸化物支持体は、驚くほど改良されたＣＯ変換レベルを示し、同時に有意なメタン形成を伴わない。たとえば、約３重量％白金および約１重量％のレニウムを含む触媒について、好適な支持体は、約３０ｍ２／ｇを超える表面積、好適には約５０ｍ２／ｇから約１５０ｍ２／ｇまでの表面積を有するＣｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２である。さらに、前記支持体が本質的に、当該技術で公知であるイオウのような公知の触媒的に有毒物を含まないことが好適である。
【００４０】
（実施例７０−７６）
水−ガス−シフト触媒類試料を実施例１または実施例１Ａの一般的操作に従い調製するが、ただし、前記セリウム酸化物支持体を特定実施例について表ＶＩＩに記載の支持体材料で置換している。
【００４１】
（実施例７７−８５）
水−ガス−シフト触媒類試料を実施例２の一般的操作に従い調製するが、ただし、前記セリウムジルコニウム酸化物支持体を特定実施例について表ＶＩＩに記載の支持体材料で置換している。
【００４２】
【表７】
2005521548.tif 000008
【００４３】
前駆体リガンド類および触媒調製
前記調製方法は、水−ガス−シフト触媒の挙動に影響を及ぼす。当該技術で公知であるようにたとえば、第１遷移金属（類）および遷移金属プロモータは、一般的に支持体物質上での含浸のため、金属基剤前駆体の形状で提供される。前記金属基剤前駆体は、一般に、金属を支持体材料上で含浸すると金属から分離する１種以上の置換基類またはリガンド類を含む。前記前駆体のリガンド類は最終触媒の活性物質であるとは考えられていないが、それらは、前記支持体がいかにして遷移金属および／またはプロモータを受け入れるかに影響を及ぼし得る。さらに、当該技術で公知であるように、あるリガンド類または置換基類は、前記支持体表面に負の影響を及ぼし得、前記触媒に効果的に毒性効果を及ぼす。
【００４４】
本開発において、前記第１遷移金属およびプロモータは、好適には清浄前駆体類に基づいており、ここで、用語“清浄”は、１種以上の潜在的に触媒毒性の置換基類を含まない前駆体または触媒調製プロセス中において比較的容易に前記潜在的触媒毒性置換基類を除去できる前駆体を意味する。当該技術で公知であるように、潜在的有毒置換基とは、前記支持体表面上で１種以上の部位が所望の触媒反応に関与することを防止するように触媒表面に吸着できるあらゆる要素である。水−ガス−シフト触媒類について、一部のよく知られている毒物はイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、ヨウ素またはその組み合わせである。選択した特定支持体物質に応じて、他の置換基類もそれらの反応性に基づき潜在的毒物リストに含めることができる。
【００４５】
本開発において、いくつかの代表的“清浄”前駆体類には、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およびその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する錯体類を含む。たとえば、白金含有触媒類について、前記白金は、白金テトラアミン水酸化物溶液、白金テトラアミン硝酸、白金ジアミン硝酸、白金オキザレート、白金ナイトレートまたは他の同様の白金基剤錯体類の形状で前記支持体にデリバーできる。前記白金が白金テトラアミン水酸化物の形状で支持体にデリバーされると、生成した水−ガス−シフト触媒は、他の前駆体物質類を使用した時よりもわずかに高い一酸化炭素変換性能を有している。同様に、レニウムは、アンモニウムオ過レニウム酸の形状で清浄前駆体としてまたはＲｅＯ２，ＲｅＯ３またはＲｅ２Ｏ７のような公知のレニウム酸化物錯体類のひとつとして提供することもできる。
【００４６】
これとは別に、前記第１遷移金属前駆体およびプロモータ前駆体は、前記触媒にとって潜在的に有毒であるかもしれない置換基類を含むこともあるが、それらは、前記触媒を“清浄”にするために比較的容易に十分なまで触媒産生プロセス中に除去できる。たとえば、実施例１または実施例１Ａおよび本文中いくつかの関連実施例に示したように、クロロ白金酸は白金源として使用でき、塩素は、空気中か焼によって除去される。か焼後の触媒中に存在する塩素濃度に応じて、前記触媒を水洗浄、塩基性溶液による洗浄、蒸気か焼、水素および／または他の還元剤による前記触媒の還元とその後の洗浄のような当該技術で公知の種々の方法によって洗浄することもできる。
【００４７】
当該技術で公知であるように、触媒類は頻繁にか焼され、揮発性物質を追い出すかまたは前記触媒中に変化を起こさせる。か焼時間および温度は、触媒挙動に影響を及ぼすことができ、か焼条件を特定の所望触媒組成と目的とする用途のために最適化することが推奨される。本発明において、前記触媒は、第１遷移金属を支持体に添加した後か焼される。第１遷移金属がクロロ白金酸の形状で触媒にデリバーされる白金で前記支持体がセリアである時、触媒を約４４０℃から約５００℃に設定した炉において約１時間未満から約１６時間を越える時間、空気中加熱速度を約１０℃／分でか焼する。もし遷移金属プロモータを第１遷移金属触媒に添加するならば、前記プロモータ添加後前記触媒を約４４０℃から約５００℃に設定した炉において約１時間未満から約３時間を越える時間、空気中加熱速度を約１０℃／分でか焼する。
【００４８】
（実施例８６−９１）
水−ガス−シフト触媒類試料を実施例１または実施例１Ａの一般的操作に従い調製し、約１時間または約１５時間、表ＶＩＩＩに記載のようにか焼する。実施例８８−８９は、ジルコニウム酸化物支持体をセリウム酸化物支持体の代わりとしたことによって実施例１または実施例１Ａと異なっている。実施例９０−９１は、セリウムジルコニウム酸化物支持体をセリウム酸化物支持体の代わりとしたことによって、実施例１または実施例１Ａと異なっている。
【００４９】
【表８】
2005521548.tif 000009
【００５０】
図４に示したように、約３重量％の白金とセリウム酸化物支持体を有する
触媒類について、触媒を約１時間か焼することに比較して約１５時間か焼することによって一酸化炭素変換を向上させる。対照的に、か焼時間を長くしてもジルコニウム酸化物支持触媒類について本質的にＣＯ変換に全く向上は観察されない。しかし、支持体がセリウムとジルコニウムの両方を含む時、セリウム酸化物支持触媒類で観察されたのと同様のＣＯ変換向上が、か焼時間を長くすることにより得られる。
【００５１】
前記触媒は、モノリス類、フォーム類、球類または類似基質類以外の基質にもデリバーできる。たとえば、本触媒は、押し出し物、錠剤、ペレット類、マルチパッセージ基質類または同様に調製された物質類の形状でデリバーできる。これらの形状でデリバーされると、触媒活性は、基質表面の活性成分類の相対量に依存し、その理由は、水−ガス−シフト反応に関与できるのは基本的に、表面成分類のみであるからである。当該技術で公知であるように、これらの代替え形状でデリバーされると、前記成分類の濃度は、表面濃度の観点からまたは触媒１リットル当たりの特定金属グラムでより正確に言及される。
【００５２】
金属を支持体と組み合わせて触媒類を生成させることができる多くの方法がある。本文に示した実施例において、前記金属類は、公知の含浸技術を用いて支持体と組み合わせた。しかし、共沈、ゾル−ゲル、蒸着、化学蒸着、析出沈殿、順次沈殿、機械的混合、分解および当該技術で公知である他の方法類のような他の方法類を用いることもできる。金属類を支持体に組み合わせて本文で記載の組成を有する触媒を生成するいかなる手段も、本発明の範囲に属すると考えられる。
【００５３】
オンストリーム挙動
全ての触媒類と同様、水−ガス−シフト触媒それ自体は、水−ガス−シフト反応で永久に変わることはない。しかし、時間の経過とともに、前記触媒の効率は、例えば、供給物質中の炭素または他の共雑物の沈着による活性部位の汚れにより低下でき、従って、触媒床をクリーニングしまたは再生することが必要である。燃料セル類、および特に可動性燃料セル類は消費者乗用車用途に検討されているので、適切な日常的メインテナンスを確保することはむずかしいであろう。したがって、所望の水−ガス−シフト触媒は、触媒再生の間の長期にわたりストリーム上に留まることができるべきである。
【００５４】
第１遷移金属、プロモータおよび支持体は、オンストリーム挙動に影響を及ぼし、所望に応じてオンストリーム挙動を最適化するように併用することもできる。本開発において、セリウムジルコニウム酸化物支持体上の白金は、オンストリームおよびその後の再生時に長期にわたり適切に挙動する。しかし、レニウム添加は、再生サイクル前および特にその後においてオンストリーム挙動を向上させる。
【００５５】
本開発の範囲に入るであろう変更を行うことができることがわかる。たとえば、記載のもの以外の前駆体物質類を用いて、所望の第１遷移金属（類）および／またはプロモータ（類）をデリバーさせることができるし、または、プロセッシング条件をこの開発の範囲を超えることなく変更することもできる。さらに、基本的に不活性の成分類を含む形状でデリバーすることもできる。後者の場合、前記不活性成分類は、活性成分類の相対的重量百分率を求める際いかなる計算においても無視するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明により調製した１連の触媒類について一酸化炭素変換対反応温度のグラフであり、前記触媒は、白金金属およびレニウム金属総濃度約４重量％を含み、白金とレニウムの実質的濃度を変化させている。
【図１Ａ】３重量％のＰｔ／１重量％のＲｅ触媒と３重量％のＰｔ／０重量％のＲｅ触媒について、一酸化炭素変換およびメタン形成対反応温度のグラフである。
【図２】本発明により調製した１連の触媒類について一酸化炭素変換対反応温度のグラフであり、前記触媒は、約０．５重量％から約９重量％の白金金属濃度を含み、およびレニウムに対する白金比は、約３：１である。
【図３】本発明により調製した１連の触媒類について一酸化炭素変換対反応温度のグラフであり、レニウムに対する白金比を変化させている。
【図４】本発明により調製した１連の触媒類について一酸化炭素変換対反応温度のグラフであり、前記触媒は、約３重量％の白金金属を含みが本質的にレニウムは全く含まず、かつ、前記支持体も変化させており、前記触媒は、約５００℃で約１時間または約１５時間か焼させる。
【図１】
2005521548.tif 000010
【図１Ａ】
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【図２】
2005521548.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月28日(2003.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素変換に適した触媒で、前記触媒は、
ａ．予め定められた濃度で存在する第１遷移金属で白金を含む第１遷移金属；
ｂ．白金レニウムによって定義される比が１：１より大きく６：１より小さいように選択された予め定められた濃度で存在するレニウムを含む遷移金属プロモータ；および
ｃ．セリウム酸化物を含む支持体物質、
を含み、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項２】
前記第１遷移金属が約２０重量％までの濃度で存在している請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記第１遷移金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記プロモータが約２０重量％までの濃度で存在している請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記プロモータが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択される請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記支持体材料が、約１０重量％を超える濃度のセリウム酸化物を含む請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記支持体材料が約１０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記支持体材料がさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記支持体物質が約０重量％から約９０重量％の濃度で前記添加物を含む請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
前記支持体材料がさらにジルコニウムを含む請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記ジルコニウムが、前記触媒中に約０重量％から約９０重量％の濃度で存在している請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
前記支持体材料が混合セリウムジルコニウム酸化物である請求項１記載の触媒。
【請求項１３】
前記混合セリウムジルコニウム酸化物がジルコニウムよりも高重量百分率のセリウムを含む請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
前記セリウムジルコニウム酸化物が、約３０ｍ２／ｇから約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１２記載の触媒。
【請求項１５】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させ遷移金属を含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項１６】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項１５記載の触媒。
【請求項１８】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金オキザレート、白金ナイトレートおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項１５記載の触媒。
【請求項１９】
前記遷移金属を含む支持体がか焼される請求項１５記載の触媒。
【請求項２０】
前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記遷移金属を含む支持体と組み合わされる請求項１５記載の触媒。
【請求項２１】
前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項２０記載の触媒。
【請求項２３】
前記触媒がか焼される請求項２０記載の触媒。
【請求項２４】
前記遷移金属プロモータが、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させプロモータを含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項２５】
前記プロモータを含む支持体が、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記プロモータを含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記第１遷移金属と組み合わされる請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
前記第１遷移金属および前記遷移金属プロモータが、前記第１遷移金属および前記プロモータを前記支持体とともに共溶解させることによって、前記支持体に組み合わされる請求項１記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒が基質と組み合わされ、前記基質が、モノリス、フォーム、球、押し出し物、錠剤、ペレット、マルチパッセージ基質またはその組み合わせである請求項１記載の触媒。
【請求項２８】
水素変換に適した触媒で、前記触媒は
ａ．約２０重量％までの濃度の白金を含む第１遷移金属；
ｂ．レニウムを含み白金レニウムによって定義される比が１：１より大きく６：１より小さいように選択された約２０重量％までの濃度で存在する遷移金属プロモータ；および
ｃ．約１０重量％を超える濃度で存在しているセリウム酸化物を含む支持体物質、を含み、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項２９】
前記支持体材料がさらに、ガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項２８記載の触媒。
【請求項３０】
前記添加物が約０重量％から約９０重量％の濃度で存在している請求項２９記載の触媒。
【請求項３１】
前記支持体材料がさらにジルコニウムを含みかつ前記ジルコニウムが約０重量％から約９０重量％の濃度で前記触媒中に存在している請求項２８記載の触媒。
【請求項３２】
前記支持体材料が混合セリウムジルコニウム酸化物である請求項２８記載の触媒。
【請求項３３】
前記混合セリウムジルコニウム酸化物がジルコニウムよりも高重量百分率のセリウムを含む請求項３２記載の触媒。
【請求項３４】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供することおよび前記溶媒を蒸発させ遷移金属を含む支持体を形成させることによって、前記支持体材料と組み合わされる請求項２８記載の触媒。
【請求項３５】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項３４記載の触媒。
【請求項３６】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項３４記載の触媒。
【請求項３７】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金ナイトレート、白金オキザレートおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項３４記載の触媒。
【請求項３８】
前記遷移金属を含む支持体がか焼される請求項３４記載の触媒。
【請求項３９】
前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供することおよび前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることによって、前記遷移金属を含む支持体と組み合わされる請求項３４記載の触媒。
【請求項４０】
前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素およびヨウ素を含まない請求項４１記載の触媒。
【請求項４１】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項３９記載の触媒。
【請求項４２】
前記触媒がか焼される請求項３９記載の触媒。
【請求項４３】
前記触媒が基質と組み合わされ、前記基質が、モノリス、フォーム、球、押し出し物、錠剤、ペレット、マルチパッセージ基質またはその組み合わせである請求項２８記載の触媒。
【請求項４４】
ａ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつ鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される第１遷移金属；
ｂ．約２０重量％までの濃度で存在しておりかつリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択されている遷移金属プロモータ；および
ｃ．約１０重量％を超える濃度で存在している混合セリウムジルコニウム酸化物を含む支持体物質、
を含む水素製造に適した触媒で、前記遷移金属および前記プロモータが前記支持体物質と組み合わされ前記触媒を形成する。
【請求項４５】
前記支持体材料がさらに、約０重量％から約９０重量％の濃度で存在しておりガドリニウム、サマリウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項４４記載の触媒。
【請求項４６】
前記第１遷移金属が、予め定めた濃度の第１遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記支持体材料を供すること、前記溶媒を蒸発させ前記遷移金属を含む支持体を形成させること、および前記遷移金属を含む支持体をか焼することによって、前記支持体材料上に含浸されること、および前記プロモータが、予め定めた濃度の第２遷移金属前駆体を含む溶媒に予め定めた量の前記遷移金属を含む支持体を供すること、前記溶媒を蒸発させ前記触媒を形成させることにより前記遷移金属を含む支持体上に含浸される請求項４４記載の触媒。
【請求項４７】
前記第１遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、ヨウ素またはその組み合わせ類を含まず、かつ、前記第２遷移金属前駆体が少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体でありかつ前記リガンドがイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、ヨウ素およびその組み合わせ類を含まない請求項４６記載の触媒。
【請求項４８】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩、白金オキザレート、白金ナイトレートおよびその組み合わせから構成される群から選択される請求項４６記載の触媒。
【請求項４９】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項４６記載の触媒。
【請求項５０】
前記第２遷移金属前駆体が、過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項４６記載の触媒。
【請求項５１】
前記触媒がか焼される請求項４４記載の触媒。
【請求項５２】
化学プロセッシング用水素変換に適した触媒の調製方法で、前記方法は：
ａ．鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、カドミウムおよびその組み合わせから構成される群から選択される第１遷移金属を、セリウム酸化物を含む支持体材料上に含浸させ、遷移金属を含む支持体を形成させること、および前記含有支持体をか焼すること；および
ｂ．リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその組み合わせから構成される群から選択される遷移金属プロモータを前記支持体材料上に含浸させ前記触媒を形成させること、および前記プロモータを含む触媒をか焼すること、
を含む。
【請求項５３】
前記第１遷移金属が、少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体として定義された第１遷移金属前駆体を予め定められた濃度で含む溶媒として前記支持体にデリバーされることおよび前記リガンドはイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、およびヨウ素を含まないこと、および前記プロモータは、少なくとも１個のリガンドを有する遷移金属錯体として定義された第２遷移金属前駆体を予め定められた濃度で含む溶媒として前記遷移金属を含む支持体にデリバーされることおよび前記リガンドはイオウ、塩素、ナトリウム、臭素、およびヨウ素を含まない請求項５２記載の触媒。
【請求項５４】
前記第１遷移金属が約２０重量％までの濃度で存在しており、前記プロモータは約２０重量％までの濃度で存在しており、前記セリウム酸化物は、約１０重量％を超える濃度で存在している請求項５２記載の触媒。
【請求項５５】
前記支持体材料がさらに、約０重量％から約９０重量％の濃度で存在しておりガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、プラセオジミウム、マンガン、チタン、タングスタンおよびその組み合わせから構成される群から選択された添加物を含む請求項５２記載の触媒。
【請求項５６】
前記第１遷移金属前駆体が、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、四級アミン類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、水酸基類、カルボニル類、炭酸塩類、水性イオン類、酸化物類、オキシ酸塩類、およにその組み合わせから構成される群から選択されたリガンド類を有する遷移金属錯体である請求項５２記載の触媒。
【請求項５７】
前記第１遷移金属前駆体が、白金テトラアミンハイドロキサイド、白金テトラアミン硝酸塩、白金ジアミン硝酸塩およびその組み合わせから構成される群から選択され、前記第２遷移金属前駆体が過レニウム酸アンモニウム、レニウム酸化物錯体、ＲｅＯ２，ＲｅＯ３およびＲｅ２Ｏ７から構成される群から選択される請求項５３記載の触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月28日(2003.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（実施例３−１９）
水−ガス−シフト触媒類試料を、実施例２の一般的操作に従って調製するが、支持体表面に特定の遷移金属をデリバーするため、表Ｉに示したように、クロロ白金酸を一連の異なる金属前駆体類によって置き換える。


【国際調査報告】
2005521548.tif 000015