(57)【要約】本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法およびこれらを光開始剤として含む放射線硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I):
【化１】
2005501040.tif 000041
式中:
nは1または2であり;
XはS、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN-Rから選択され;
Y1およびY2は等しいかまたは異なるものであって：H、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、O-アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、S-アルキル、S-アリールから選択され;
Z-は、MがB、P、AsまたはSbであり;QがF、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pが4から6までの整数である;一般式MQpで表される基であり;
Aは一般式(II):
【化２】
2005501040.tif 000042
式中：
mは1または2であり;
R1〜R5のうち少なくとも1つがHであるという条件下で、R1〜R9は等しいかまたは異なるものであって：単結合、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、C1〜C6直鎖または分枝アルコキシル、S-C1〜C6直鎖または分枝アルキルチオから選択され;
ｍ=1の場合、BはO; S;SO;SO2;CH2;単結合;NR(RがH、C1〜C6直鎖または分枝アルキル); C2〜C18直鎖または分枝アルキレンであり、その末端に等しいかまたは異なるものであってO、S、N-Rから選択された2つのヘテロ原子を有し、前記アルキレンは最終的にはC1〜C6直鎖または分枝ヒドロキシアルキル、C1〜C6直鎖または分枝メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノ、またはアミノアルキルで置換される前記アルキレン; 環中に2つの窒素原子を含む脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはOH、NH2、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択され;
ｍ=2の場合、BはN; C3〜C18直鎖または分枝アルキルであり、等しいかまたは異なるものであってO、S、N-Rから選択された3つのヘテロ原子を有し、前記アルキルは最終的にはC1〜C6ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換される前記アルキル; 環中に3つのNを有する脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはOH、NH2、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;
で表される、2または3のスルホニウム塩ユニットを保持する官能基である;
で表されるスルホニウム塩。
【請求項２】
XがS、CO、CH2、単結合から選択され、BがS、単結合、O、
【化３】
2005501040.tif 000043
から選択され、
YがHまたは、C1〜C6直鎖もしくは分枝アルキルである、請求項1に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
4,4’-ビス-(チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルエーテル ジヘキサフルオロホスフェート
4,4’-ビス-(2,6-ジメチル-チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルエーテル ジヘキサフルオロホスフェート
4,4’-ビス-(チアントレニウム-9-イル)-ジフェニルスルフィド ジヘキサフルオロホスフェート
1,2-ビス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェノキシ]-エタン ジヘキサフルオロホスフェート
1,4-ビス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェニル]-ピペラジン ジヘキサフルオロホスフェート
1,2,3-トリス-[4-(チアントレニウム-9-イル)-フェノキシ]-プロパン トリヘキサフルオロホスフェート
4,4’-ビス-(チアントレニウム-9-イル)-ジフェニル ジヘキサフルオロホスフェート
4,4’-ビス-(チオキサンテニウム-10-イル-9-オン)-ジフェニルエーテル ジヘキサフルオロホスフェート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
一般式(III):
【化４】
2005501040.tif 000044
式中:
XはS、O、CH2、CO、単結合、RがHまたはアルキルもしくはアリールであるN-Rから選択され;
Y1’、Y2’、Y3’は等しいかまたは異なるものであって：H、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、O-アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、S-アルキル、S-アリール、R1およびR2が等しいかまたは異なるものであってH、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されるNR1R2より選択され;
L-は、MがB、P、AsまたはSbであり;QがF、Cl、Br、Iまたはパーフルオロフェニルであり;pが4から6までの整数である; 一般式MQpで表される基であり;
Dは：
R、R1、R2が等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるOH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRより選択される1または2以上の基で最終的には置換される、C2〜C6直鎖または分枝アルコキシル、またはシクロアルコキシル;
R、R1、R2が等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるSH、SR、OH、OR、NH2、NHR、NR1R2より選択される1または2以上の基で最終的には置換される、C2〜C6直鎖または分枝アルキルチオ、またはシクロアルキルチオ;
R3、R4が等しいかまたは異なるものであって、H;アリール;C1〜C12直鎖または分枝アルキルから選択され、前記アルキルは、R、R1、R2が等しいかまたは異なるものであってH、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択されるOH、OR、NH2、NHR、NR1R2、SH、SRより選択される1または2以上の基で最終的には置換される前記アルキル;から選択されるNR3R4;
から選択される;
で表されるスルホニウム塩。
【請求項５】
Dは：
【化５】
2005501040.tif 000045
または
【化６】
2005501040.tif 000046
であって
式中、
nは2から10までの整数であり;
KはO、S、またはNR3であり、R1、R2、R3は等しいかまたは異なるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択され;
ZはOまたはSである、
で表される、
請求項4に記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
9-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-チアントレニウム ヘキサフルオロホスフェート；
9-[4-(2,3-ジ-ヒドロキシ-プロポキシ)-フェニル]-チアントレニウム ヘキサフルオロホスフェート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項4または5に記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
光開始剤として、請求項1から6までのいずれかに記載のスルホニウム塩を少なくとも1つ含む放射線硬化性組成物。
【請求項８】
スルホニウム塩を0.5〜10%w/w含むことを特徴とする、請求項7に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
スルホニウム塩を0.5〜5%w/w含むことを特徴とする、請求項7または8に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
2000〜7000オングストロームの波長の照射線により重合することを特徴とする、請求項7〜9のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
重合性化合物として、下記カテゴリー:
エポキシド、オキセタン、修飾シリコーン、植物性エポキシド化油、エポキシド化アルケン、環状エーテル、ビニルエーテル(エチルビニルエーテル、トリエチレングリコール ジビニルエーテル、4-エポキシブチルビニルエーテルなど)、ラクトン、スチレン、アクロレイン、ビニルアレーン、ビニル化合物、スピロ-オルトカルボネート、フェノール、ホルムアルデヒド
に属するモノマーまたはプレポリマーを含むことを特徴とする、請求項7〜10のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
重合性化合物として、3,4-ジ-エポキシシクロヘキシル-メチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンジカルボキシレートを含むことを特徴とする、請求項11に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項1〜6のいずれかに記載のスルホニウム塩を1または2以上、30〜80%w/w含み、かつ、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(PEPC)、γ-ブチロ-ラクトン、ジビニルエーテルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒とを含む液体配合物。
【請求項１４】
ジビニルエーテルは：エチルビニルエーテル(EVE)、n-ブチルビニルエーテル(n-BVE)、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、1,4,-シクロヘキサン-ジメタノール-ジビニルエーテル(CHVE)から選択される、請求項13に記載の液体配合物。
【請求項１５】
溶媒はプロピレンカーボネートである、請求項13に記載の液体配合物。
【請求項１６】
下記段階：
a)  0°〜100℃で式(IV):
【化７】
2005501040.tif 000047
式中、
XおよびY1およびY2は式(I)におけるものと同じである、
で表される化合物を、過酸化水素または3-クロロ-過安息香酸または他の有機過酸化物と氷酢酸中で反応させ、式(V):
【化８】
2005501040.tif 000048
で表される化合物を生成する段階、
b)  ルイス酸または鉱酸の存在下、式(V)で表される化合物を式(IIA):
【化９】
2005501040.tif 000049
式中:
R1〜R9は式(II)におけるものと同じであり;m’は0から2までの整数であり;
m’=1または2の場合、B’は式(II)におけるものと同じであり;
m’=0の場合、B’はハロゲンである;
で表される化合物と反応させ、
かつ、
・m’=1の場合(V)/ (IIA)のモル比が2/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素の陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、ｍ=1およびn=1である式(I)で表される化合物を生成する段階、
・m’=2の場合(V)/ (IIA)のモル比が3/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素の陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、ｍ=2およびn=2である式(I)で表される化合物を生成する段階、
・m’=0の場合(V)/ (IIA)のモル比が1/1であって、前記反応より生成した化合物を、Tがアルカリ元素の陽イオンでありZが式(I)におけるZと同じである式TZで表される塩と反応させ、式(IA):
【化１０】
2005501040.tif 000050
式中、
R6〜R9は式(II)で表される化合物におけるものと同じである、
で表される化合物を生成する段階、
好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムであり; 好ましい鉱酸は硫酸である、
c)  前記で得られた式(IA)で表される化合物を式(IIB):
【化１１】
2005501040.tif 000051
式中:
R1〜R5は等しいかまたは異なるものであって、H、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ニトロ、C1〜C6直鎖または分枝アルキル、C1〜C6直鎖または分枝アルコキシル、S-C1〜C6直鎖または分枝アルキルチオから選択され;
mは1または2であって、
かつ
・m=1の場合、B’’は C2〜C18直鎖または分枝アルキレンであり、その1つの末端にO、S、N-Rから選択された1つのヘテロ原子を有し、反対側の末端にNHR、SH、OHから選択された基を有し、前記アルキレンは最終的にはC1〜C6直鎖または分枝ヒドロキシアルキル、C1〜C6メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノ、またはアミノアルキルで置換される前記アルキレン; 環中に2つの窒素原子を有する脂環式基であって、その2つの窒素原子のうち1つはアリール基に結合し、もう一つは水素原子で置換されており、
前記脂環式基は最終的にはヒドロキシル、アミノ、C1〜C6直鎖または分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;
で表される化合物と反応させ、
式(IB):
【化１２】
2005501040.tif 000052
式中:
ｍ=1であって、B、R1〜R9およびZは式(I)で表される化合物におけるB、R6〜R9、Zと同じであり、
また
・ｍ=2の場合、B’’は、 C3〜C18直鎖または分枝アルキル基であり、その末端にO、S、N-Rから選択された異なるもしくは等しい2つのヘテロ原子を有し、付加的末端にNHR、SH、OHから選択された第三の基を有し、前記アルキル基は最終的にはC1〜C6直鎖もしくは分枝ヒドロキシアルキル基またはC1〜C6直鎖もしくは分子メルカプトアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換される前記アルキル基;
2つのアリール基に結合する2つの窒素原子と1つのNHを有する脂環式基であって、前記脂環式基は最終的にはヒドロキシル、アミノまたはC1〜C6直鎖もしくは分枝アミノアルキルで置換される前記脂環式基;から選択される;
で表される化合物を生成し、
m=2である式(IB)で表される化合物を生成する段階、
d) 式(IB)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを反応させ、nが1または2である式(I)で表される化合物を生成する段階、
または、段階b)の後に:
a) 化合物(IA)を、少なくとも2または3のOH、NHR(RはC1〜C6の直鎖もしくは分枝アルキル基)またはSHで置換されている、C2または3〜C18直鎖または分枝の2価または3価アルキル基とモル比2/1または3/1で反応させ、nが1または2である式(I)で表される化合物を生成する段階、
を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項１７】
段階a)において、有機過酸化物が、3-クロロ-過安息香酸であることを特徴とする、請求項16に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項１８】
段階b)において、ルイス酸が、三塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項16または17に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項１９】
段階b)において、鉱酸が硫酸であることを特徴とする、請求項16または17に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項２０】
下記段階：
a)  0〜100℃で式(IVA):
【化１３】
2005501040.tif 000053
式中、
X、Y1’およびY2’は式(III)におけるものと同じである、
で表される化合物を過酸化水素、または3-クロロ-過安息香酸、または他の有機過酸化物と酢酸中で反応させ、式(VA):
【化１４】
2005501040.tif 000054
で表される化合物を得る段階、
b) 前記で得られた式(VA)で表される化合物をルイス酸または強鉱酸の存在下、式(VI):
【化１５】
2005501040.tif 000055
式中、
A’はハロゲン原子(F、Cl、Br、I)であって、Y3’は式(III)におけるものと同じである;
で表される化合物と反応させる段階、
c) 段階b)で生成した化合物を、Jがアルカリ元素の陽イオンでありLが式(III)におけるものと同じである式LJで表される塩と反応させ、式(VII):
【化１６】
2005501040.tif 000056
で表される化合物を生成し、
式(VII)で表される化合物を、Dが式(III)におけるものと同じである化合物DHと反応させ、式(III)で表される化合物を生成する段階、
を含む、請求項4〜6のいずれかに記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項２１】
段階a)において、有機過酸化物が、3-クロロ-過安息香酸であることを特徴とする、請求項20に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項２２】
段階b)において、ルイス酸が、三塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項20または21に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【請求項２３】
段階b)において、鉱酸が、硫酸であることを特徴とする、請求項20または21に記載のスルホニウム塩の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法、これらを含む配合物および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用に関する。
技術説明
【０００２】
ＵＶ可視硬化性系の増大する活用は、いくつかのこの利点、例えば被膜の高速での形成、プラスチックおよび金属へのこの良好な接着並びにこの高度な可撓性からおきている。
さらに、可溶性物質(extractable material)のレベルが極めて低いことおよび臭気がないことは、これらの系の２種の重要な特性である。
これらの硬化性系は、一般的に、陽イオン系重合性物質および最終的には反応性溶媒に溶解したオニウム塩（スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム塩）を含む。
【０００３】
スルホニウム塩を、光化学的活性化の後の陽イオン性重合の開始剤として用いることができる。
これらの化合物は、エポキシまたはビニルモノマーの重合に適する酸発生剤であることは、十分知られている。
また、スルホニウム塩の使用の際に、いくつかの問題、例えば配合物へのこれらの低い溶解性および硬化プロセスにおける放出に遭遇することが、知られている。
【０００４】
スルホニウム塩は、無極性媒体、例えばエポキシまたはビニルモノマーをベースとする配合物への低い溶解性を有し、これを、使用前に予め溶解することが必要である；この溶解性を増大させるために、J.P. Fouassier "Photoinitiation, photopolymerisation and photocuring" (Hanse Publisher)において報告されているように、多くの試行がなされている。
同一の書物において、陽イオン性重合が、酸素の存在下で、および照射の後に起こり（「暗反応」）；熱後硬化が、重合度を高めるためにしばしば必要であることが、報告されている。
【０００５】
US 4,684,671に報告されている通り、これらの照射中のスルホニウム塩中のＣ−Ｓ＋結合の光分解的切断は、低分子量化合物（例えばベンゼン）の生成をもたらす、他の十分に知られている特徴である。
毒性および／または揮発性化合物の放出は、特に、光重合性配合物を食物包装において用いる際には、回避しなければならない。
【０００６】
この特異的な問題を回避するために、高い分子量を有するヨードニウム塩が、置換スルホニウム塩と共に提案された（US 4,684,671）；しかし、照射後、被膜中のベンゼンの濃度は、約１５０〜２００ｐｐｍであった。
構造中にスルホニウム塩を含む複素環式環は、光または熱により活性化される重合の開始剤として用いられた。
【０００７】
EP 580552において、式（Ａ）で表される化合物を、式（Ｂ）
【化１】
2005501040.tif 000002
式中：
Ｒは、他のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基で置換されているＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｘは：ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−から選択されている陰イオンであり；
Ｚは：単結合、酸素、硫黄、式＞Ｓ＋ＲＸ−で表される基、式＞Ｃ＝Ｏで表される基から選択される、
で表される一層伝統的なスルホニウム塩と共に用いることが、報告されている。
【０００８】
前述の化合物は、陽イオン性重合のための感熱性開始剤として作用する。
スルホニウム塩はまた、レジストのための光開始剤として用いられる。
【０００９】
US 5,731,364には、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールジスルホニウム塩並びに式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
2005501040.tif 000003
式中：
Ｍ−は、カルボン酸または有機スルホン酸陰イオンであり；
Ｒは、非置換または置換アリール基であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲまたはＣ１〜Ｃ３アルキレンである、
で表される塩を含むフォトレジストが、記載されている。
【００１０】
EP 869393には、光開始剤としてジアリールアルキルスルホニウム塩またはチアントレニウム誘導体を含み、ここで陰イオンが、ベンゼンスルホネート、アントラセンスルホネートまたはナフタレンスルホネートであるフォトレジスト組成物が、記載されている。
【００１１】
US 4,161,478には、式（Ｅ）
【化３】
2005501040.tif 000004
式中：
Ｍは：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択されており；
Ｘは、ＳまたはＳｅであり；
Ｒは、アリールであり；
Ｚは：Ｓ、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、ＮＲ’から選択されており、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１３アリールである、
で表される光開始剤が報告されている。
【００１２】
式（Ｅ）で表される化合物は、種々のモノマーおよびオリゴマーのための陽イオン系光開始剤である。
前述の刊行物において、照射した際のトリアリールスルホニウム塩からのベンゼンの放出の問題は、決して考慮されていない。
【００１３】
従って、従来技術において、既知のスルホニウム塩の欠点、例えば所望でない化合物（例えばベンゼン）の放出を有せず、特に食物包装において有用である配合物への良好な溶解性を示す、陽イオン性重合のための光開始剤として作用するスルホニウム塩に対する技術における必要性が存在する。
発明の概要
【００１４】
ここで、ＵＶ可視光線に暴露することにより硬化可能である組成物に対する陽イオン系光開始剤として用いた際に、１ｐｐｍより少ないベンゼンを放出する新規な群のスルホニウム塩が見出された。
【００１５】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化４】
2005501040.tif 000005
式中：
ｎは、１または２であり；
Ｘは：Ｓ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、ＲがＨまたはアルキルもしくはアリールであるＮ−Ｒから選択されており；
Ｙ１およびＹ２は、等しいかまたは異なっており：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールから選択されており；
Ｚ−は、一般式ＭＱｐで表される基であり、ここで、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり；Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり；ｐは、４〜６の整数であり；
【００１６】
Ａは、２つまたは３つのスルホニウム塩ユニットを有する一般式（ＩＩ）：
【化５】
2005501040.tif 000006
式中：
ｍは、１または２であり；
Ｒ１〜Ｒ９は、等しいかまたは異なっており：単結合、Ｈ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルコキシル、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており、ただし、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、Ｈであり；
【００１７】
ｍ＝１である際には、Ｂは：Ｏ；Ｓ；ＳＯ；ＳＯ２；ＣＨ２；単結合；ＮＲ（ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルである）；末端において、等しいかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されている２個のヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンが、最終的には、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている前記アルキレン；環中に２個の窒素原子を含む脂環式基であって、該脂環式基が、最終的には、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されており；
ｍ＝２である際には、Ｂは、Ｎ；等しいかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されている３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキルであって、該アルキルが、最終的には、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている、前記アルキル；環中に３個のＮを有する脂環式基であって、該脂環式基が、最終的に、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、該脂環式基から選択されている、
で表される官能基である、
で表されるスルホニウム塩に関する。
【００１８】
本発明はまた、式（ＩＩＩ）：
【化６】
2005501040.tif 000007
式中：
Ｘは：Ｓ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、ＲがＨまたはアルキルもしくはアリールであるＮ−Ｒから選択されており；
Ｙ１’、Ｙ２’、Ｙ３’は、等しいかまたは異なっており：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、Ｒ１およびＲ２が、等しいかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されているＮＲ１Ｒ２から選択されており；
Ｌ−は、一般式ＭＱｐで表される基であり、ここで、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり；
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり；ｐは、４〜６の整数であり；
【００１９】
Ｄは：
最終的には、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、ＳＨ、ＳＲから選択された１つまたは２つ以上の基で置換されている、Ｃ２〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルコキシルまたはシクロアルコキシルであって、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、等しいかまたは異なっていることができ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの；
最終的には、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２から選択された１つまたは２つ以上の基で置換されている、Ｃ２〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルチオまたはシクロアルキルチオであって、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、等しいかまたは異なっていることができ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの；
Ｒ３、Ｒ４が、等しいかまたは異なっており、Ｈ；アリール；Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキルであって、該アルキルが、最終的には：ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、ＳＨ、ＳＲから選択されている１つまたは２つ以上の基で置換されている、前記アルキルから選択されているＮＲ３Ｒ４であって、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、等しいかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択されているもの；
から選択されている、
で表されるスルホニウム塩に関する。
【００２０】
本発明は、さらに、光開始剤として、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のスルホニウム塩を含む、放射線硬化性組成物に関する。
【００２１】
本発明の他の目的は、式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階：
ａ）０℃〜１００℃において、式（ＩＶ）：
【化７】
2005501040.tif 000008
式中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、式（Ｉ）におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または３−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式（Ｖ）：
【化８】
2005501040.tif 000009
で表される化合物を得る段階、
【００２２】
ｂ）式（Ｖ）で表される化合物を、ルイス酸または鉱酸の存在下で、式（ＩＩＡ）：
【化９】
2005501040.tif 000010
で表される化合物と反応させ、ここで：
Ｒ１〜Ｒ９は、式（ＩＩ）におけるものと同一であり；ｍ’は、０〜２の整数であり；
ｍ’＝１または２である場合には、Ｂ’は、式（ＩＩ）におけるものと同一であり；
ｍ’＝０である場合には、Ｂ’は、ハロゲンであり；
および
【００２３】
・ｍ’＝１である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、２／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、ｍ＝１およびｎ＝１である、式（Ｉ）で表される化合物を得、
・ｍ’＝２である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、３／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、ｍ＝２およびｎ＝２である、式（Ｉ）で表される化合物を得、
・ｍ’＝０である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、１／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、式（ＩＡ）：
【化１０】
2005501040.tif 000011
式中、Ｒ６〜Ｒ９は、式（ＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物を得、
好ましいルイス酸は、三塩化アルミニウムであり；好ましい鉱酸は、硫酸である段階、
【００２４】
ｃ）このようにして得られた式（ＩＡ）で表される化合物を、式（ＩＩＢ）：
【化１１】
2005501040.tif 000012
式中：
Ｒ１〜Ｒ５は、等しいかまたは異なっており、Ｈ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルコキシル、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており；
ｍは、１または２であり、
および
【００２５】
・ｍ＝１である場合には、Ｂ”は：末端の一方において、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されているヘテロ原子を有し、反対側の末端において、ＮＨＲ、ＳＨ、ＯＨから選択された基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンが、最終的には、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換されている、前記アルキレン；２個の窒素原子を環中に有し、第１の窒素原子が、アリール基に結合しており、第２の窒素原子が、水素原子で置換されている脂環式基であって、該脂環式基が、最終的には、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されている、
で表される化合物と反応させて、
【００２６】
式（ＩＢ）：
【化１２】
2005501040.tif 000013
式中、ｍ＝１であり、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ９およびＺは、式（Ｉ）におけるＢ、Ｒ６〜Ｒ９およびＺと同一であり、
および
・ｍ＝２である場合には、Ｂ”は：末端において、異なっているかまたは等しい、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択された２個のヘテロ原子を有し、追加の末端において、ＮＨＲ、ＳＨ、ＯＨから選択された第３の基を有する、Ｃ３〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキル基であって；該アルキル基は、最終的には、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキル基で置換されている、前記アルキル基；
２個のアリール基およびＮＨに結合している、２個の窒素原子を有する脂環式基であって、該脂環式基は、最終的には、ヒドロキシル、アミノまたはＣ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されている、
で表される化合物を得て、ｍ＝２である、式（ＩＢ）で表される化合物を得る段階、
【００２７】
ｄ）式（ＩＢ）で表される化合物および式（Ｖ）で表される化合物を反応させて、ｎが１または２である、式（Ｉ）で表される化合物を得る段階、
あるいは、段階ｂ）の後に：
ｅ）化合物（ＩＡ）を、少なくとも２つまたは３つのＯＨ、ＮＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキル基である）またはＳＨで置換されている、Ｃ２または３〜Ｃ１８直鎖状または分枝状の、２価または３価のアルキル基と、２／１または３／１のモル比で反応させて、ｎが１または２である、式（Ｉ）で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。
【００２８】
本発明の尚他の目的は、式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階：
ａ）０℃〜１００℃において、式（ＩＶＡ）：
【化１３】
2005501040.tif 000014
式中、Ｘ、Ｙ１’およびＹ２’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または３−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式（ＶＡ）：
【化１４】
2005501040.tif 000015
で表される化合物を得る段階、
ｂ）このようにして得られた式（ＶＡ）で表される化合物を、ルイス酸または強力な鉱酸の存在下で、式（ＶＩ）：
【化１５】
2005501040.tif 000016
式中、Ａ’は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｙ３’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物と反応させる段階：
【００２９】
ｃ）段階ｂ）において得られた化合物を、式ＬＪで表され、ここでＪは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｌは、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である塩と反応させて、式（ＶＩＩ）：
【化１６】
2005501040.tif 000017
で表される化合物を得る段階、
ｄ）式（ＶＩＩ）で表される化合物を、Ｄが式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、化合物ＤＨと反応させて、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。
発明の詳細な説明
【００３０】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘが、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ２、単結合から選択されており、Ｂが、Ｓ、単結合、Ｏ、
【化１７】
2005501040.tif 000018
から選択されているものである。
Ｙは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖状または分枝状アルキルである。
【００３１】
式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は：
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート、
１，２−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−エタンジヘキサフルオロホスフェート、
【００３２】
１，４−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェニル］−ピペラジンジヘキサフルオロホスフェート、
１，２，３−トリス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−プロパントリヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
である。
【００３３】
本発明の他の好ましい態様において、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｄが：
【化１８】
2005501040.tif 000019
式中、
ｎは、２〜１０の整数であり；
Ｋは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、等しいかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されており；
Ｚは、ＯまたはＳである、
であるものである。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は：
９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート；
９−［４−（２，３−ジ−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
である。
【００３５】
好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、スルホニウム塩を、０．５〜１０％、一層好ましくは０．５〜５％  ｗ／ｗの量で含む。
有利には、式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩は、配合物への良好な溶解性を示し、従って、これらを、予め溶媒に溶解せずに、配合物に直接加えることができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、２０００〜７０００オングストロームの波長における照射線により、重合する。
【００３６】
好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物において、重合可能な化合物は、以下のカテゴリー：
エポキシド、オキセタン、修飾シリコーン、植物性エポキシド化油、エポキシド化アルケン、環式エーテル、ビニルエーテル（例えばエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、４−エポキシブチルビニルエーテル）、ラクトン、スチレン、アクロレイン、ビニルアレーン、ビニル化合物、スピロ−オルトカーボネート、フェノール、ホルムアルデヒド、
に属するモノマーまたはプレポリマーである。
【００３７】
本発明の他の目的は、３０〜８０％ｗ／ｗの一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される１種または２種以上のスルホニウム塩を：プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル（ＰＥＰＣ）、γ−ブチロ−ラクトン、ジビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎ−ＢＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）またはこの混合物からなる群から選択された溶媒中に含む液体配合物を提供することにある。
【００３８】
本発明の液体配合物は、好ましくは、プロピレンカーボネートを溶媒として含む。
本発明の放射線硬化性組成物は、食物包装または金属表面の被膜に使用可能である。
通常、これらを、高圧もしくは中圧水銀ランプまたはキセノンランプでの照射、あるいはレーザーまたは電子ビームにより、重合する。
暴露時間は、一瞬から数秒までの範囲内であり、これは、フィルムの厚さおよび放射線の強度に依存する。
【００３９】
スルホニウム塩の製造方法は、一般的に、多くの特許明細書、例えばUS 5,012,001およびUS 4,684,671中に十分に記載されており、ここで、スルホキシド基を有する反応体と、電子で富化されており、求電子置換反応を受けることができる他の化合物との間の縮合反応を用いることが、記載されている。
通常、最終的に強力な脱水剤（例えばＰ２Ｏ５）と組み合わせての、強力な鉱酸（例えば硫酸）は、求電子基の形成を促進する。
【００４０】
チアントレンの場合におけるように、系の反応性が低い際には、陽イオン基の過塩素酸塩の形態の求電子基を調製することが提案される；この求電子試薬が、有機金属グリニヤール反応体との求電子置換反応を受けることができることは、文献(Boduszek b. et al., Journal of Organic Chemistry 1989, 54, 1616-1626; Sugiyama K. Et al., Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 143-146)中に報告されている。
不都合なことに、陽イオン基の過塩素酸塩は、この不安定性により極めて危険である。
【００４１】
出願人は、ここで、オニウム塩および特にチアントレニウム塩を得るための、一層温和な反応条件を見出した；本発明の製造方法の段階ａ）において、式（ＩＶ）および（ＩＶＡ）で表される化合物を酸化して、氷酢酸中で、有機過酸化物、例えば３−クロロ過安息香酸または無機過酸化物、例えば過酸化水素に相当する酸化物が得られる；次に、本発明のスルホニウム塩を、置換芳香環を有する酸化物との、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムまたは強力な鉱酸、例えば硫酸の存在下での反応により、得ることが可能である。
以下の例を、本発明を示すために提供する。この例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、これらを、このように解釈するべきではない。
【００４２】
例１  チアントレン−９−オキシド
チアントレン（２２．３ｇ；１００ｍｍｏｌ）および氷酢酸（４００ｇ）を、９０℃で十分かきまぜた溶液に、３５％過酸化水素（１１．３ｇ；９９．７ｍｍｏｌ）を、５５分間にわたり滴加した。２時間後、０．５ｇの過酸化水素を加え、３０分後、混合物を、水中に注入し、固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを、真空下で乾燥して、白色固体（１７．８ｇ）が、７７％の収率および１４８℃の融点で得られた。
【表１】
2005501040.tif 000020
【００４３】
例２
４，４’−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
ジフェニルエーテル（３ｇ）、チアントレン−９−オキシド（４．０６ｇ）およびテトラクロロエチレン（２００ｇ）の溶液に、塩化アルミニウム（７ｇ）を、一部で加えた。懸濁液を、温和な還流において、７５分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン（６０ｇ）、チアントレン−９−オキシド（４．６４ｇ）および塩化アルミニウム（８ｇ）を加え、同一の反応条件を維持した。反応を完了するために、０．６ｇのチアントレン−９−オキシドを、さらに加え、反応混合物を、還流下で３０分間さらにかきまぜた。次に、混合物を、水中に注入し、濾過し、エチルエーテルで洗浄した。水性相を、８．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを２リットルの蒸留水に溶解した溶液中に、滴加した。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを乾燥して、白色固体（１４．６ｇ）が、９３．７％の収率で得られた。
【表２】
2005501040.tif 000021
【００４４】
例３
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート
ビフェニル（０．７７ｇ）、チアントレン−９−オキシド（１．１６ｇ）、塩化アルミニウム（２ｇ）およびテトラクロロエチレン（８５ｇ）の混合物を、温和な還流において７５分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン（２２ｇ）、チアントレン−９−オキシド（１．３３ｇ）および塩化アルミニウム（２．６４ｇ）を加え、同一の条件を維持した。７５分後、希塩酸を、ゆっくりと加えた。抽出物を、ヘキサフルオロリン酸カリウム（２．５ｇ）を１００ｇの水に溶解した溶液で処理した。白色沈殿物（０．１ｇ）が得られ、融点は、１４０℃であった。
【表３】
2005501040.tif 000022
【００４５】
例４
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート
ａ）１０ｇのフルオロベンゼン、０．４６ｇのチアントレン−９−オキシドおよび１．６ｇの塩化アルミニウムの混合物を、温和な還流において９０分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機相を分離した。水性相を濾過し、０．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを１０ｇの水に溶解した溶液で処理した。沈殿物を濾過して除去し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、０．６ｇの白色固体が得られた（６６％）。
【表４】
2005501040.tif 000023
【００４６】
ｂ）０．１４ｇのチオフェノールを、水酸化カリウムをメタノールに溶解した０．５Ｎ溶液２．５ｍｌ中に懸濁させた懸濁液を、還流において１５分間かきまぜた。冷却後、０．５７ｇの段階ａ）において得られた化合物を加え、室温で６０分間かきまぜ、次に温和な還流において色が透明になるまでかきまぜた。溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、有機相を、ジクロロメタンに溶解し、水で洗浄した。乾燥後（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を、真空下で除去して、０．７ｇのオニウム塩が、白色固体として得られた。
【表５】
2005501040.tif 000024
【００４７】
ｃ）０．２３ｇの段階ｂ）において得られた化合物を、１５ｇの９６％硫酸および０．１ｇのチアントレン−９−オキシドの混合物に加え、これを、１０℃より低温に冷却した。得られた混合物を、２．５時間室温でかきまぜた。次に、混合物を、０．３ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを３０ｍｌの水に溶解した溶液中に注入した。固体が、溶液から沈殿し、これを、吸引濾過により採集した。固体生成物を、ジクロロメタンに溶解し、これを、乾燥フラッシュクロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ２）上に負荷させ、ＣＨ２Ｃｌ２で、次にＨ２Ｏ／トルエン／酢酸／アセトン／１−ブタノール：１，１，１，１，１で溶離し；３０ｍｇの４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェートが得られた。
【表６】
2005501040.tif 000025
【００４８】
例５
１０−オキソ−チオキサンテン−９−オン
１０．３ｇのチオキサンテン−９−オンを１００ｍｌの氷酢酸に溶解した、十分かきまぜた溶液に、８０℃において、５ｍｌの過酸化水素（３５％）を滴加した。溶液を、３０分間かきまぜ、次に減圧下で濃縮し、追加のジクロロメタンを加えた。有機相を、水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。乾燥後（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を、真空下で除去し、１１ｇの油状物が得られた。この油状物を、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル９：１で溶離させて、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で精製した；８．４４ｇの黄色固体が、収率７２％で得られた。
【表７】
2005501040.tif 000026
【００４９】
例６
１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェート
１．０ｇのフェニルエーテル、０．２０ｇの１０−オキソ−チオキサンテン−９−オンおよび０．８ｇの塩化アルミニウムの懸濁液に、４０ｇのテトラクロロエチレンを加えた。懸濁液を、温和な還流において４０分間かきまぜ、次に、有機相を、水中にゆっくりと注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。２０ｍｌの水に溶解した０．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、十分にかきまぜた水溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、ジクロロメタンに溶解し、次に、有機相を分離し、真空下で乾燥して、５０ｍｇの白色固体が得られた。
【表８】
2005501040.tif 000027
【００５０】
例７
４，４’−ビス−（チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
０．５０ｇの１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェート、０．３ｇの１０−オキソ−チオキサンテン−９−オンおよび０．４０ｇの塩化アルミニウムの混合物を、８０ｇのテトラクロロエチレンに、室温で溶解した。溶液を、３０分間かきまぜ、次に０．４３ｇの塩化アルミニウムを加えた；２０分後、０．１７ｇの１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェートおよび０．３４ｇの塩化アルミニウムを加え、次に反応混合物を、１５分間かきまぜた。有機相を、水中に注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。１０ｇの水に溶解した０．３０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えて、深い黄色の固体が得られた（０．２５ｇ）。
【表９】
2005501040.tif 000028
【００５１】
例８
９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、１０ｇ（１０４．２ｍｍｏｌ）のフルオロベンゼン、０．４６ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）のチアントレン−９−オキシドおよび１．６ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムを充填した。反応混合物を、還流において９０分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機層を分離した。１０ｇの水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えた。混合物をかきまぜ、結晶状の生成物が、濾過により得られた。濾液を、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、０．６ｇ（６６％）が、白色固体として得られた。
【表１０】
2005501040.tif 000029
【００５２】
例９
９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、０．２ｇ（０．４３８ｍｍｏｌ）の９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび５．０ｇのエチレングリコールを充填した。混合物を、１２０℃に加熱し、完全に溶解するまでかきまぜた。５０ｍｇの水酸化カリウムを、この溶液に加えた；溶液を、１時間かきまぜ、次に水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）。乾燥後、溶媒を、真空下で除去して、白色固体が得られた（０．２ｇ、９２％）。
【表１１】
2005501040.tif 000030
【００５３】
例１０
９−［４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
３つ首丸底フラスコに、０．２ｇ（４３８．６ｍｍｏｌ）の９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび１０ｇのグリセロールを、加えた。懸濁液を、１２０℃で、完全に溶解するまでかきまぜた。次に、５０ｍｇの水酸化カリウムを加え、１０分間かきまぜ、混合物を、水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）。真空下での溶媒の除去により、白色固体が得られた（０．１７ｇ、７３．４％）。
【表１２】
2005501040.tif 000031
【００５４】
例１１
２，６−ジメチル−９−（４−フェノキシ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、２．０ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−チアントレン−９−オキシドおよび１８ｇのビフェニルを充填した。反応混合物を、７０℃でかきまぜ、次に、７ｇの塩化アルミニウムを、１時間において加えた。次に、２ｇの塩化アルミニウムを、さらに加えた。溶液を冷却し、６００ｍｌの水中に注入し、次にエチルエーテルで洗浄した。水に溶解した１．５８ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムおよび２００ｍｌのジクロロメタンを、この溶液に加えた。混合物を、１時間激しくかきまぜ、次に、有機層を分離し、洗浄し、乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）。真空下での溶媒の除去により、２．５９ｇ（６０％）の固体が、得られた。
【表１３】
2005501040.tif 000032
【００５５】
例１２
９−（４−フェノキシ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、１．７２ｇのフェニルエーテル（１０ｍｍｏｌ）、２．０ｇのジベンゾチオフェン−９−オキシド（１０ｍｍｏｌ）、４．０ｇの塩化アルミニウム（３０ｍｍｏｌ）および９０ｇのテトラクロロエチレンを充填した。混合物を、還流において７５分間加熱し、水（７０ｇ）で希釈し、分離し、得られた濁った水溶液を濾過し、３．０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムの溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、洗浄し、乾燥した（０．６０ｇ）。
【表１４】
2005501040.tif 000033
【００５６】
例１３
９−（４−フェニルチオ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
ジベンゾチオフェン−９−オキシド（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、硫化ジフェニル（１．９０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（４．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびテトラクロロエチレン（１００ｇ）の混合物を、温和な還流において、７５分間かきまぜた。冷却後、混合物を分離し、濾過して除去し、３．０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを４０ｇの水に溶解した溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄し、乾燥して、明るい黄色の固体（０．７５ｇ）が得られた。
ＭＳ＝３６９．２（Ｍ）
【００５７】
例１４
９−（４−フルオロ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、２．５ｇのジベンゾチオフェン−９−オキシド（１２．５ｍｍｏｌ）、５０ｇのフルオロベンゼンを充填し、室温でかきまぜた。１０ｇの塩化アルミニウム（７５ｍｍｏｌ）を、５分において加えた。懸濁液を、還流において９０分間かきまぜた。冷却後、水を加え、混合物を分離し、濾過した。１００ｇの水およびジクロロメタンに溶解した３．３ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、水溶液に加えた。有機層を分離し、溶媒を除去して、白色固体が得られた（４０ｍｇ）。
【表１５】
2005501040.tif 000034
【００５８】
例１５
２−および４−異性体の４，４’−ビス−（イソプロピル−チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート混合物
０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）の２−および４−異性体のイソプロピル−１０−オキソ−チオキサンテン−９−オン混合物を、かきまぜながら５℃に冷却した２６ｇの濃硫酸にゆっくりと加えた。１時間後、０．３５ｇ（２ｍｍｏｌ）のフェニルエーテルを、混合物に加えた。次に、混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に水中に注入し、エチルエーテルで洗浄した。２０ｇの水およびジクロロメタンに溶解した０．５０ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加えた。混合物をかきまぜ、ジクロロメタン層を分離し、溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、深い黄色の固体（２００ｍｇ）が得られた。
【表１６】
2005501040.tif 000035
【００５９】
例１６
４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
０．３０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−９−（４−フェノキシ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、０．１５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−チアントレン−９−オキシド、７０ｇのテトラクロロエチレンおよび０．２１ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムの混合物を、室温で、４０分間かきまぜた。１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルチアントレン−９−オキシドを加え、混合物を、１時間かきまぜ、次に水中に注入し、ジクロロメタンで洗浄した。水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加え、沈殿した固体を濾過し、乾燥して、４０ｍｇの固体が得られた。
【表１７】
2005501040.tif 000036
【００６０】
例中に記載したようにして調製したスルホニウム塩を、放射線硬化性組成物において試験して、これらの反応性および照射の間に放出された低分子量の分解生成物（特にベンゼン）の濃度を測定した。
【００６１】
例２の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、５０％  ｗ／ｗ溶液を得た。このようにして得られた溶液を、８１．５部の３，４−ジ−エポキシシクロヘキシル−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート、１７部のトリエチレングリコールジビニルエーテルおよび１．５部の非イオン系フルオロ脂肪族ポリマーエステルの組成物（組成物Ａ’）に加えて、光開始剤を所望の量（０．５および４％  ｗ／ｗ）で含む２種の放射線硬化性組成物を得た。基準放射線硬化性組成物（組成物Ａ）は、光開始剤として、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］−スルフィドジヘキサフルオロホスフェートの混合物を含んでおり、組成物Ａ’に、前記光開始剤のプロピレンカーボネートへの５０％溶液を加えることにより、調製された。
【００６２】
得られた放射線硬化性組成物を、アルミニウム支持体上に、厚さ１２ミクロンのフィルムとして塗布し、７００ｍＪのエネルギーを有する高圧水銀ランプで照射した。
熱後硬化で処理した際に、試料を、１０５℃に１０分間維持した。
試験を、シーン(Sheen)引っ掻き試験装置で実施し、重合した被膜の硬度を測定した；被膜を完全に引っ掻くのに必要な振り子経路の数を、測定した；この試験を、種々の重量の振り子を用いて実施した（引っ掻き試験）。
【００６３】
結果を、以下の表に報告する。
表１  引っ掻き試験
【表１８】
2005501040.tif 000037
【００６４】
例９の光開始剤を、組成物Ａ’に直接溶解して、光開始剤を所望の量（２および４％）で含む２種の放射線硬化性組成物を得た。
これらの放射線硬化性組成物を、「単一経路引っ掻き試験」で試験し、被膜を１つの単一の経路で完全に引っ掻くのに必要な振り子の最小の重量を測定した。
組成物Ａを、再び基準として用いた。
【００６５】
結果を、表２に報告する。
表２  単一経路引っ掻き試験
【表１９】
2005501040.tif 000038
【００６６】
次に、例９の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、５０％  ｗ／ｗ溶液を得た。この溶液を、組成物Ａ’に加えて、４重量％の光開始剤を含む放射線硬化性組成物を得た。
組成物Ａ（４％の光開始剤を含む）を、再び基準として用いた。
【００６７】
結果を、表３に報告する。
表３  引っ掻き試験
【表２０】
2005501040.tif 000039
【００６８】
明らかなように、本発明のスルホニウム塩は、基準と同様であるか、またはこれより大きい反応性を有する。
低分子量の有機化合物の放出を評価するために、重合した放射線硬化性組成物（４％の光開始剤を含む）中のベンゼンの含量を測定した。ベンゼンの含量を、ヘッドスペースＧＣ、毛細管カラムＣＰ選択６２４ＣＢ、３０ｍ×内径０．３２ｍｍ、フィルム１．８μｍおよびＦＩＤデテクターにより、２５０℃において決定した。試料を、小さい片に切断し、ＤＭＳＯを含むヘッドスペースバイアル中に充填し、次に９５℃で３０分間加温し、注入した（２．５ｍｌ）。
【００６９】
結果を、表４に報告する。
表４
【表２１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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