(57)【要約】  式Ｉで示される化合物〔式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、Ａは、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換された、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であるか、あるいはＡは、式IIの基であり、Ｒは、非置換若しくは置換Ｃ1〜Ｃ24アルキル；不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換若しくは置換のＣ2〜Ｃ24アルキル；非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換若しくは置換のＣ2〜Ｃ24アルケニル；非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換若しくは置換のＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；非置換であるか、又はアリール基において置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換若しくは置換のＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルであるか；あるいはＲは、式IIIの基であり、Ｗは、結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−であり、Ｌは、２、３若しくは４価の結合基であり、ｎは、２、３又は４の数である〕。
2005509685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2005509685.tif 000060
〔式中、
Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員ヘテロシクリル環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されており）；あるいは
Ａは、基：
【化２】
2005509685.tif 000061
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであるか、又は基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4若しくはＲ5のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断され得るＣ2〜Ｃ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
Ｒは、非置換であるか、又はＣ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキル；
不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；非置換であるか、又はアリール基においてＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；
非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルであり；あるいは
Ｒは、式：
【化３】
2005509685.tif 000062
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル、又はハロゲンである）
で示される基であり、
Ｗは、結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−であり、
Ｌは、２、３若しくは４価の結合基であり、
ｎは、２、３又は４の数であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ａが、基：
【化４】
2005509685.tif 000063
であって、
Ｅが、Ｏ又はＳであり、ｘが、０又は１であり、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3若しくはハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであり；
Ｒが、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル；不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；非中断であるか、又は不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ12アルケニル；ベンジル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ8シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ12アリールシクロアルキルであるか、あるいは
Ｒが、式：
【化５】
2005509685.tif 000064
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである〕
で示される基であり、
Ｗが、結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）であり、
Ｌが、２又は３価の結合基であり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、
Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ12及びＲ13が、一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノであり；
Ｒ14が、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ15が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである、
請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
ＥがＯであり、ｘが１であり；
Ａが、基：
【化６】
2005509685.tif 000065
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣｌである〕
であり；
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、あるいは
Ｒが、式：
【化７】
2005509685.tif 000066
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである〕
で示される基であり；
Ｗが結合であり；
Ｌが２価の結合基であり；
ｎが２の数である、
請求項２記載の式Ｉの化合物。
【請求項４】
（ａ）エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも１種類と、
（ｂ）光開始剤として、式Ｉで示される化合物の少なくとも１種類と、
を含む光硬化性組成物。
【請求項５】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらなる光開始剤（ｃ）、又はさらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項４記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
さらなる光開始剤（ｃ）として、式VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII：
【化８】
2005509685.tif 000067
〔式中、Ｒ25は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ29、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【化９】
2005509685.tif 000068
又は基：
【化１０】
2005509685.tif 000069
であり；
ｎは、２〜１０の値を有し、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ26は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、ここで、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同時にすべてがＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく、
ｍは、１〜２０の数であり；
Ｒ29は、水素、
【化１１】
2005509685.tif 000070
であり；
Ｒ30及びＲ32は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ31は、水素、メチル又はフェニルチオ（ここで、フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位がＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている）であり；
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ33は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であるか、あるいは：
【化１２】
2005509685.tif 000071
であり；
Ｒ35は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ35は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であり；
Ｒ36及びＲ37は、互いに独立して、非置換シクロペンタジエニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで１、２若しくは３回置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、チタン−炭素結合に対する二つのオルト位のうち少なくとも一つがフッ素原子又はＣＦ3で置換されており、芳香環が、非置換ピロリニル、又は一つ若しくは二つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されたピロリニルをさらなる置換基として含んでもよいフェニル；又はポリオキサアルキルであるか、あるいは、
Ｒ38及びＲ39は：
【化１３】
2005509685.tif 000072
であり；
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオで置換されたフェニル、又はビフェニルであり、ここでＲ40及びＲ42は、同時に両方が水素ではなく、基：
【化１４】
2005509685.tif 000073
において、基Ｒ40又はＲ42の少なくとも一つが、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｅ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ43であり；
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ44は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、不連続のＯで１回以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ45は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレン、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ46−で１回以上中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、又はフェニレンであり、あるいは
Ｒ45は：
【化１５】
2005509685.tif 000074
から選ばれる基であり；
Ｒ46は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルである〕
で示される化合物の少なくとも１種類を含む、請求項５記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
２００nmからＩＲ領域の波長範囲内の光による照射によって、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させるための光開始剤としての、請求項１記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項８】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させる方法であって、請求項４記載の組成物を、２００nmからＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmの範囲の光で照射することを含む方法。
【請求項９】
着色又は着色されていない表面コーティング、光ファイバーコーティング、印刷インキ、グラスファイバーコーティング塗装、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉末コーティング、印刷版、接着剤、歯科材料、光導波管、光学スイッチ、色彩試験システム、複合材料、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルターの製造のための；電気及び電子部品の封入のための；磁気記録材料、光造形印刷法による三次元的物体、写真製版、画像記録材料、特にホログラフィー記録のための画像材料の製造のための；脱色材料、特に画像記録材料用脱色材料の製造のための；マイクロカプセルを用いた画像記録材料の製造のための、請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１０】
少なくとも一つの表面が請求項４記載の組成物で被覆されている、被覆基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィンスルフィドのダイマー及びマルチマー形態、その製造、ならびに光開始剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
E. Linderらは、「Z. Naturforschung, B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1978), 33B(12), 1457-60」にアシルホスフィン酸化物、例えば１，２−エタンジイル−ビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのダイマー形態を、分子状酸素に対するそれらの挙動に関して記載している。
【０００３】
ドイツ特許第19618720号公報は、光重合性組成物において例えば１，２−ビス（２，４−ジペントキシフェニル）−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジホスフィンオキシドのようなビスアシル−ビスホスフィンオキシドが有用であると記載している。
【０００４】
ここに、以下に記載されるようなアシルホスフィン、アシルホスフィンキシド及びアシルホスフィンスルフィドのダイマー及びマルチマー形態は、追加的な架橋結合に起因する改良された硬化挙動を示し、さらに、公知のアシル及びビスアシル−ホスフィンオキシドより揮発性である分解生成物及び副生物をより少なく含有することが見出されている。
【０００５】
本発明は、式Ｉ：
【０００６】
【化１６】
2005509685.tif 000003
【０００７】
〔式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、
【０００８】
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている）；あるいは
【０００９】
Ａは、基：
【００１０】
【化１７】
2005509685.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであり；又は基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4若しくはＲ5のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断されていることができるＣ2〜Ｃ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
【００１２】
Ｒは、非置換であるか、又はＣ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキル；不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；非置換であるか、又はアリール基においてＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルであるか；あるいは
【００１３】
Ｒは、式：
【００１４】
【化１８】
2005509685.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル、又はハロゲンである）
で示される基であり、
【００１６】
Ｗは、結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−であり、
【００１７】
Ｌは、２、３若しくは４価の結合基であり、
【００１８】
ｎは、２、３又は４の数であり、
【００１９】
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
【００２０】
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
【００２１】
Ｒ14は、水素、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、若しくはＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
【００２２】
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物を提供する。
【００２３】
一般的な定義
本明細書に用いられる用語「Ｃ1〜Ｃ24アルキル」は、直鎖及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素鎖、例えばＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキルを意味する。具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル又はテトライコシルである。Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断されたＣ2〜Ｃ24アルキルは、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されている。これらの基が、二つ以上のＯ、Ｓ又はＮＲ14で中断されているならば、Ｏ原子、Ｓ原子又はＮＲ14基は、それぞれの場合に、少なくとも一つのメチレン基で互いに隔てられている。したがって、Ｏ原子、Ｓ原子又はＮＲ14基は、直接に連続してはいない。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができる。例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−ＣＨ3（ｚ＝１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣＨ3又は−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2のような構造単位が生じる。
【００２４】
本明細書に用いられる用語「Ｃ2〜Ｃ24アルケニル」は、モノ−又はポリ−不飽和であり、直鎖又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ4アルケニルである基を意味する。例は、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル又はドデセニル、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルは、対応する炭素原子の数は別として、上記と同義である。Ｃ2〜Ｃ24アルケニル基が、例えばＯで中断されているならば、下記の構造、例えば、−（ＣＨ2）y−Ｏ−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）y−Ｏ−（ＣＨ2）x−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）y−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（ｘ及びｙは、互いに独立して、１〜２１の数である）が包含される。
【００２５】
本明細書に用いられる用語「Ｃ1〜Ｃ24アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖のものを意味し、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、イコシレン、又は例えばＣ1〜Ｃ12アルキレン、例えばエチレン、デシレン、
【００２６】
【化１９】
2005509685.tif 000006
【００２７】
である。Ｃ2〜Ｃ18アルキレンも、直鎖又は分岐鎖の、例えばＣ2〜Ｃ8アルキレン又はＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、対応する炭素原子の数は別として、上記と同義である。Ｃ2〜Ｃ24アルキレンが、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断されているならば、それは、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されており、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−（ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−（ＮＲ14）−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ14）−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位が生じる。アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖状であることができ、アルキレン基が二つ以上のＯ、Ｓ又はＮＲ14基で中断されているならば、Ｏ、Ｓ及びＮＲ14は、連続的ではなくて、それぞれの場合に、少なくとも一つのメチレン基で互いに隔てられている。
【００２８】
本明細書に用いられる用語「Ｃ2〜Ｃ24アルケニレン」は、モノ−又はポリ−不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、例えば、Ｃ2〜Ｃ18アルケニレン又はＣ2〜Ｃ8アルケニレンを意味する。例は、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、例えば１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。Ｃ2〜Ｃ24アルケニレンがＯ、Ｓ、ＮＲ14で１回以上中断されているならば、それは、モノ−又はポリ−不飽和であり、直鎖又は分岐鎖状であり、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されていて、二つ以上のＯ、Ｓ又はＮＲ14の場合、これらは、少なくとも一つのメチレン基で互いに隔てられている。ここで、Ｃ2〜Ｃ24アルケニレンについての意味は、上記と同義である。
【００２９】
本明細書に用いられる用語「Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル」、例えばＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルは、個々のアルキル環系と架橋されたアルキル環系も、ともに意味する。さらに、この基は、（対応する炭素原子の数は別として、上記のとおりの）直鎖又は分岐鎖アルキル基を含むこともできる。例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロイコシル、アダマンチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００３０】
更なる例は：
【００３１】
【化２０】
2005509685.tif 000007
【００３２】
である。Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えばＣ3〜Ｃ6シクロアルキルは、対応する炭素原子の数は別として、上記と同義でありうる。Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンで置換されたＣ3〜Ｃ18シクロアルキルは、好ましくは、シクロアルキル環のそれぞれ２，４，６−又は２，６−位においてトリ−若しくはジ−置換されている。好ましいのは、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル及び２，６−ジメチルシクロヘキシルである。このシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されていてもよく、二つ以上のＯ、Ｓ又はＮＲ14で中断されている場合、それらは、それぞれの場合に、少なくとも一つのメチレン基で互いに隔てられている。
【００３３】
本明細書に用いられる用語「Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル」、例えばＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニルは、個々のアルキル環系と架橋されたアルキル環系も、ともに意味し、モノ−又はポリ−不飽和、例えばモノ−又はジ−不飽和であることができる。さらに、この基は、（対応する炭素原子の数は別として、上記のとおりの）直鎖又は分岐鎖アルキル基を含むこともできる。例は、シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロイコセニル、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニル、好ましくはシクロヘキセニルである。このシクロアルケニル基は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１〜９回、例えば１〜７回又は１回若しくは２回中断されていてもよく、二つ以上のＯ、Ｓ又はＮＲ14で中断されている場合、それらは、それぞれの場合に、少なくとも一つのメチレン基で互いに隔てられている。
【００３４】
本明細書に用いられる用語「Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキレン」は、直鎖又は分岐鎖状であり、個々の環、又は架橋されたアルキル環、例えばアダマンチルのいずれであることもできる。それは、例えば、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキレン又はＣ4〜Ｃ8シクロアルキレン、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。しかし、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキレンは：
【００３５】
【化２１】
2005509685.tif 000008
【００３６】
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜１２であり、ｒ＋ｓの和は１２以下である）又は、
【００３７】
【化２２】
2005509685.tif 000009
【００３８】
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜１３であり、ｒ＋ｓの和は１３以下である）
のような構造単位を同様に意味する。Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断されたＣ4〜Ｃ18シクロアルキレンは、環単位又は側鎖単位のいずれかにおいて、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で、例えば１〜９回、１〜７回又は１回若しくは２回中断されていることができる、上記のとおりのシクロアルキレン単位を意味する。
【００３９】
本明細書に用いられる用語「Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニレン」は、直鎖又は分岐鎖状であり、個々の環、又は架橋された環のいずれであることもでき、モノ−又はポリ−不飽和である。それは、例えば、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニレン又はＣ3〜Ｃ8シクロアルケニレン、例えばシクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン、シクロドデセニレン、特にシクロペンテニレン及びシクロヘキセニレン、好ましくはシクロヘキセニレンである。しかし、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、例えば：
【００４０】
【化２３】
2005509685.tif 000010
【００４１】
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜１２であり、ｒ＋ｓの和は１２以下である）
又は：
【００４２】
【化２４】
2005509685.tif 000011
【００４３】
（式中、ｒ及びｓは、互いに独立して、０〜１３であり、ｒ＋ｓの和は１３以下である）
のような構造単位も意味する。Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断されたＣ3〜Ｃ24シクロアルケニレンは、環単位又は側鎖単位のいずれかにおいて、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で、例えば１〜９回、１〜７回又は１回若しくは２回中断されていることができる、上記のとおりのシクロアルケニレン単位を意味する。例は、下記のとおりである：
【００４４】
【化２５】
2005509685.tif 000012
【００４５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素、好ましくは塩素である。ハロゲンとしてのＲ1、Ｒ1′、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3及びＲ3′は、特に塩素である。
【００４６】
本明細書に用いられる用語「アリール」は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラシル又はフェナントリルである。
【００４７】
本明細書に用いられる用語「Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル」は、例えば、Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ11アリールアルキルである。この群のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであることもできる。例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、α，α−ジメチルベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルエタ−１−イル又はナフチル−１−メチルエタ−１−イル、特にベンジルである。置換Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキルは、アリール環において１〜４回、例えば１回、２回又は３回、特に１又は２回置換されている。
【００４８】
本明細書に用いられる用語「Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキルは、例えばＣ9〜Ｃ16アリールシクロアルキル、Ｃ9〜Ｃ13アリールシクロアルキルであり、一つ以上のアリール環と融合したシクロアルキルである。例として、下記のものなどがあげられる：
【００４９】
【化２６】
2005509685.tif 000013
【００５０】
特定の定義
残基Ａに関して
本明細書に用いられる用語「複素環」は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルを意味する。該複素環基は、ハロゲン、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ−若しくはポリ−置換、例えばモノ置換又はジ置換されていることができる。その例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル又はメチルフリルである。
【００５１】
Ａは、例えば、２−メチルナフト−２−イル、２−メトキシナフト−２−イル、１，３−ジメチルナフト−２−イル、２，８−ジメチルナフト−１−イル、１，３−ジメトキシナフト−２−イル、１，３−ジクロロナフト−２−イル、２，８−ジメトキシナフト−２−イル、２，４，６−トリメチルピリド−３−イル、２，４−ジメトキシフラン−３−イル又は２，４，５−トリメチルチエン−３−イルである。
【００５２】
好ましいのは、Ａが下記の基である、式Ｉの化合物である：
【００５３】
【化２７】
2005509685.tif 000014
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5のうち二つがＣ2〜Ｃ12アルキレンを形成するならば、例えば、下記の構造が生じる：
【００５５】
【化２８】
2005509685.tif 000015
【００５６】
このアルキレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14で中断されていてよい。
【００５７】
好ましいのは、Ａが基：
【００５８】
【化２９】
2005509685.tif 000016
【００５９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲン、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11又はハロゲン、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣｌである〕
である、式Ｉの化合物である。
【００６０】
残基Ｒは、脂肪族又は芳香族の残基であってよい。
【００６１】
脂肪族の残基Ｒは、好ましくは、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル；
不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；
ベンジル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ8アルキルであり；
【００６２】
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり；
【００６３】
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノであり；
【００６４】
Ｒ14は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルである。
【００６５】
最も好ましくは、脂肪族の残基Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。
【００６６】
芳香族の残基Ｒは、好ましくは、式：
【００６７】
【化３０】
2005509685.tif 000017
【００６８】
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲン、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである〕
で示される基である。
【００６９】
２価の結合基は、アリーレン；非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ2〜Ｃ24アルキレン；不連続の−Ｏ−、−Ｓ−原子で、又は−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、フェニレン、アリーレン、シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、ビシクロアルキレン、ビフェニレン、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−フェニレン−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＦ2−若しくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジイルから選ばれる基で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ2〜Ｃ24アルキレンから選ばれるが、ただし、Ｌは、エチレンではない。基Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、−ＣＯ−アリールである。
【００７０】
３価の結合基は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ3〜Ｃ24アルキレン；不連続の−Ｏ−、−Ｓ−原子で、又は−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、フェニレン、アリーレン、シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、ビシクロアルキレン、ビフェニレン、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−フェニレン−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＦ2−若しくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジイルから選ばれる基で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ3〜Ｃ24アルキレンから選ばれるか、あるいは３価の結合基は、−〔−（Ｃ1〜Ｃ24アルキル）−Ｏ−〕3−Ｐ又は−〔−（Ｃ1〜Ｃ24アルキル）−Ｏ−〕3−Ｐ＝Ｏから選ばれるか、又は下式の基である：
【００７１】
【化３１】
2005509685.tif 000018
【００７２】
４価の結合基は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ4〜Ｃ24アルキレン；不連続の−Ｏ−、−Ｓ−原子で、又は−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ16）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、フェニレン、アリーレン、シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、ビシクロアルキレン、ビフェニレン、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−フェニレン−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＦ2−若しくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジイルから選ばれる基で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェノキシ、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−Ｎ−（ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＯＯ−アリール、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒで１回以上置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ4〜Ｃ24アルキレンから選ばれるか、あるいは４価の結合基は、下式の基である：
【００７３】
【化３２】
2005509685.tif 000019
【００７４】
２価の結合基を定義するのに用いられる用語「アリーレン」は、下記の基を意味する：
【００７５】
【化３３】
2005509685.tif 000020
【００７６】
上記のアリーレン基は、二つ以上の自由な結合を含んでもよく、そのため、３価又は４価のリンカーとしてもやはり適する。
【００７７】
結合基に関して、基−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＣＯ−アリール、−ＣＯＯ−アリールに用いられる限りでの用語「アリール」は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラシル又はフェナントリルを意味する。
【００７８】
Ｗが−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−の意味を有するとき、２価、３価又は４価の結合基は、例えば：
【００７９】
【化３４】
2005509685.tif 000021
【００８０】
のような構造も意味することができ、Ｘ＝−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）3−、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2である。
【００８１】
好ましくは、結合基は、２価の結合基である。
【００８２】
基Ｗに応じて、下記の分子が得られる：
【００８３】
【化３５】
2005509685.tif 000022
【００８４】
好適な化合物：
特に重要であるのは、式Ｉ：
【００８５】
【化３６】
2005509685.tif 000023
【００８６】
〔式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、
Ａは、基：
【００８７】
【化３７】
2005509685.tif 000024
【００８８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3若しくはハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンである）であり、
【００８９】
Ｒは、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル；
不連続のＯで１回以上中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ12アルケニル；
ベンジル；
非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ8シクロアルキル；
Ｃ8〜Ｃ12アリールシクロアルキルであるか、あるいは
【００９０】
Ｒは、式：
【００９１】
【化３８】
2005509685.tif 000025
【００９２】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである）
で示される基であり；
【００９３】
Ｗは、結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）であり；
【００９４】
Ｌは、２又は３価の結合基であり；
【００９５】
ｎは、２又は３の数であり、
【００９６】
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、
【００９７】
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノであり；
【００９８】
Ｒ14は、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
【００９９】
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物である。
【０１００】
特に好ましいのは、式Ｉ：
【０１０１】
【化３９】
2005509685.tif 000026
【０１０２】
〔式中、ＥはＯであり、ｘは１であり；
【０１０３】
Ａは、基：
【０１０４】
【化４０】
2005509685.tif 000027
【０１０５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣｌである）であり；
【０１０６】
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは
【０１０７】
Ｒは、式：
【０１０８】
【化４１】
2005509685.tif 000028
【０１０９】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである）
で示される基であり；
【０１１０】
Ｗは結合であり；
【０１１１】
Ｌは２価の結合基であり；
【０１１２】
ｎは２の数である〕
で示される化合物である。
【０１１３】
この化合物は、式II：
【０１１４】
【化４２】
2005509685.tif 000029
【０１１５】
〔式中、Ａ及びＲは、上記のとおりであり、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、好ましくはＬｉである〕
で示される化合物から出発して製造し得る。
【０１１６】
式IIの化合物
（ここで、Ｒ＝Ｒａであり、
Ｒａが、非置換であるか、又はＣ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキル；
不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；
非置換であるか、又はアリール基においてＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；
非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；
Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルである）
は、２００１年５月２４日出願の英国特許願第0112580.6号公報に記載されている。
【０１１７】
英国特許願第0112580.6号公報に記載されたような式IIの化合物の例である：
【０１１８】
リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）エチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホ���フィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイ��）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）イソブチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（��，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−メトキシベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）−１−メチルプロピルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２���３，５，６−テトラクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベン��イル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）−シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）シクロペンチルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，５，６−テトラメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジフェノキシメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２−フェニル−６−メチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジエトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジメチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−ブロモベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３−クロロ−５−ブロモベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジメトキシ−３，５−ジクロロ−ベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリメトキシ−５−ブロモベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，４，６−トリクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，６−トリクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，５，６−テトラクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−３，６−ジクロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２−メトキシ−６−クロロベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２−クロロ−６−メチルチオベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン、リチウム（２，６−ジブロモベンゾイル）シクロヘキシルホスフィン。
【０１１９】
英国特許願第0112580.6号公報に記載されたような式IIの化合物の製造は、下記のとおりに要約することができる：
【０１２０】
（１）式IV：
【０１２１】
【化４３】
2005509685.tif 000030
【０１２２】
〔式中、Ａは、上記と同義であり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるハロゲン化アシルを、式Ｖ：
【０１２３】
【化４４】
2005509685.tif 000031
【０１２４】
〔式中、Ｒaは、上記と同義であり、Ｍ1は、１：１のモル比でのＮａ、Ｌｉ又はＫである〕
で示される二金属化有機ホスフィンと反応させ、
【０１２５】
（２）適切な場合、Ｍが水素である式IIの化合物を得ようとするならば、その後に加水分解する。
【０１２６】
出発材料は、好都合には、１：１のモル比で反応させる。成分の一方又は他方の僅かな、例えば２０％以下の過剰は、重大ではない。この場合、望ましくない副生物の比率は、影響され得るが、所望の生成物も形成される。
【０１２７】
この反応は、好都合には、溶媒中で実施する。特に、溶媒としては、大気圧及び室温で液体である、エーテルを用いることが可能である。例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。好ましいのは、テトラヒドロフランを用いることである。
反応温度は、好都合には、−６０〜＋１２０℃、例えば、−４０〜１００℃、例えば−２０〜＋８０℃である。
反応混合物を撹拌することが望ましい。
初めに、式Ｖの化合物を導入し、式IVの化合物を、上に示した温度で滴加するのが好都合である。ここで、式IVの化合物は、希釈剤なしで加えるか、さもなければ反応溶媒で希釈することができる。
望むならば、反応の経過は、当技術に慣用される方法、例えば、ＮＭＲ、例えば31Ｐ−ＮＭＲ、クロマトグラフィー（薄層、ＨＰＬＣ、ＧＣ）などを用いて、追跡することができる。
上記の反応においては、雰囲気中の酸素を排除するために、不活性気体雰囲気中で、例えばアルゴン又は窒素のような保護性気体を用いて作業することが不可欠である。
【０１２８】
出発材料として用いられるハロゲン化アシル（IV）は、公知の物質であって、うちいくつかは、商業的に入手可能であるか、又は公知化合物と同様にして製造することができる。
【０１２９】
金属化アルキルホスフィンの製造法は、例えば、対応するアルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルキルリチウム化合物との適切なアルキルホスフィンの反応である。
【０１３０】
式IIの化合物〔ここで、Ｒ＝Ｒｂであり、Ｒｂが式：
【０１３１】
【化４５】
2005509685.tif 000032
【０１３２】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；
不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、フェニル、又はハロゲンである）
で示される基である〕は、２００１年８月９日に刊行されたドイツ国特許公報第DE OS 10105046号公報に記載されている。
【０１３３】
ドイツ国特許公報第DE OS 10105046号公報に記載されたような式IIの化合物の製造は、下記のとおりに要約することができる：
【０１３４】
（１）式IV：
【０１３５】
【化４６】
2005509685.tif 000033
【０１３６】
〔式中、Ａは、上記と同義であり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるハロゲン化アシルを、式Ｖ′：
【０１３７】
【化４７】
2005509685.tif 000034
【０１３８】
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、上記と同義であり、Ｍ1は、１：１のモル比でのＮａ、Ｌｉ又はＫである〕
で示される二金属化アリールホスフィンと反応させ、
【０１３９】
（２）適切な場合、Ｍが水素である式Ｉの化合物を得ようとするならば、その後に加水分解する。
【０１４０】
出発材料は、好都合には、１：１のモル比で反応させる。成分の一方又は他方の僅かな、例えば２０％以下の過剰は、重大ではない。この場合、望ましくない副生物の比率は、影響され得るが、所望の生成物も形成される。
【０１４１】
この反応は、好都合には、溶媒中で実施する。特に、溶媒としては、大気圧及び室温で液体である、エーテルを用いることが可能である。例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。好ましくは、テトラヒドロフランを用いることである。
反応温度は、好都合には、−６０〜＋１２０℃、例えば、−４０〜１００℃、例えば−２０〜＋８０℃である。
反応混合物を撹拌することが望ましい。
初めに、式Ｖの化合物を導入し、式IVの化合物を、上記の温度で滴加するのが好都合である。
ここで、式IVの化合物は、希釈剤なしで加えるか、さもなければ反応溶媒で希釈することができる。
望むならば、反応の経過は、当技術に慣用される方法、例えば、ＮＭＲ、例えば31Ｐ−ＮＭＲ、クロマトグラフィー（薄層、ＨＰＬＣ、ＧＣ）などを用いて、モニターすることができる。
上記の反応においては、大気中の酸素を排除するために、不活性気体雰囲気中で、例えばアルゴン又は窒素のような保護性気体を用いて作業することが不可欠である。
【０１４２】
出発材料として用いられるハロゲン化アシル（IV）は、公知の物質であって、そのうちいくつかは、商業的に入手可能であるか、又は公知化合物を用いて同様に製造することができる。
【０１４３】
金属化アリールホスフィン（Ｖ′）の製造は、例えば、適切なハロゲン化リン〔その製造は、公知であり、例えばW. DaviesによってJ. Chem. Soc. (1935), 462及びJ. Chem. Soc. (1944), 276に開示されている〕を対応するアルカリ金属と反応させることによって実施することができる。
【０１４４】
ｘ＝０である式Ｉの化合物を製造するには、式II：
【０１４５】
【化４８】
2005509685.tif 000035
【０１４６】
の化合物を、ドイツ国特許公報第DE OS 10105046号公報で実施されたと同様に、結合化合物Hal−Ｌ−〔Hal〕m又はHal−Ｗ−Ｌ−〔Ｗ−Hal〕m〔式中、Ｌ、Ｗ及びHalは、上記と同義であり、ｍは、１、２又は３である〕と反応させる。２価、３価又は４価の結合基を用いるか否かに応じて、遊離体（educt）のモル比は、２：１〜４：１に変動する。一方又は他方の遊離体の僅かな、例えば２０％以下の過剰は決定的ではない。この場合、望ましくない副生物の比率は、影響され得るが、所望の生成物も形成される。
【０１４７】
ｘ＝１かつＥ＝Ｏである式Ｉの化合物は、対応するホスフィン（ｘ＝０である式Ｉの化合物）の酸化によって製造する。
ホスフィンの酸化は、当技術に慣用される酸化剤を用いて実施する。適切な酸化剤は、専ら、過酸化水素及び有機ペルオキシ化合物、例えば過酢酸又はtert−ブチルヒドロペルオキシド、空気、又は純酸素である。
酸化は、好都合には、溶液中で実施する。適切な溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン若しくはメシチレン、又は脂肪族炭化水素、例えば、アルカン及びアルカン混合物、例えば石油エーテル、ヘキサン又はシクロヘキサンである。適切なそれ以上の例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。好ましいのは、トルエンを用いることである。
酸化の際の反応温度は、好都合には、０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃に保つ。
ｘ＝１かつＥ＝Ｏである式（Ｉ）の反応生成物は、当業者には熟知されている慣用の処理手段によって単離かつ精製することができる。
【０１４８】
ｘ＝１かつＥ＝Ｓである式Ｉの化合物は、対応するホスフィン（ｘ＝０である式Ｉの化合物）の硫化によって製造する。
それぞれの硫化物の製造は、硫黄との反応によって実施する。ここで、ｘ＝１かつＥ＝Ｏである式Ｉの化合物を、等モルないし２倍のモル量の元素状の硫黄と、例えば希釈剤なしでか、又は場合により、適切な不活性有機溶媒と反応させる。適切な溶媒の例は、酸化反応について記載されたものである。しかし、例えば、脂肪族又は芳香族エーテル、例えばジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジフェニルエーテルを、２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で用いることも可能である。得られるアシルホスフィンスルフィド又はその溶液は、好都合には、濾液中になおも存在し得るいかなる元素状硫黄を含まない。溶媒を除去した後、アシルホスフィンスルフィドは、蒸留、再結晶又はクロマトグラフィー分離法によって純粋な形態で単離することができる。
【０１４９】
上記の反応のすべてを、不活性気体雰囲気中で、例えば窒素又はアルゴンガス下で、空気を排除しつつ実施するのが好都合である。その上、それぞれの反応混合物の撹拌は、好都合にも適切である。
【０１５０】
ホスフィンは、酸化若しくは硫化に先立つ公知の単離及び精製手法を経由して単離するか、又は単離せずに直接酸化又は硫化するかのいずれかができる。
【０１５１】
本発明によれば、式Ｉの化合物は、エチレン性不飽和化合物、又はそのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いることができる。式Ｉの化合物は、他の光開始剤又は他の添加剤と組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
したがって、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも１種類と、
（ｂ）光開始剤としての、式Ｉの化合物の少なくとも１種類と、
を含む光重合性組成物にも関するものであって、ここで、成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤（ｃ）又は他の添加剤（ｄ）をも含むことができる。
不飽和化合物は、一つ以上のオレフィン性二重結合を有することができる。それらは、低分子量（モノマー）のもの、又は比較的高分子量（オリゴマー）のものであることができる。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル−又はヒドロキシアルキル−アクリラート若しくはメタクリラート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル−アクリラート若しくは２−ヒドロキシエチル−アクリラート、イソボルニル−アクリラート、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルである。やはり重要なのは、ケイ素又はフッ素改質樹脂、例えばシリコーンアクリラートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【０１５３】
二つ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート又はビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパン＝トリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート若しくはテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１５４】
より高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化されたエポキシ樹脂、アクリル化されているか、又はエーテル若しくはエポキシ基を有する、ポリウレタン、ポリエーテル、及びポリエステルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、大部分がマレイン酸、フタル酸及び１種類以上のジオールから製造され、約５００〜３，０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルのモノマー及びオリゴマー、ならびポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシの主鎖を有する、マレイン酸末端オリゴマーを用いることも可能である。特に、ビニルエーテルの基を有するオリゴマーとWO90/01512に記載されたようなポリマーとの組合せは、極めて適切である。しかし、ビニルエーテルと、マレイン酸で官能基化したモノマーとのコポリマーも適切である。そのような不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれることがある。
【０１５５】
特に適切な化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖中又は側鎖基中に含むポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、（メタ）アクリ基を側鎖基中に含むポリマー及びコポリマー、ならびに１種類以上のそのようなポリマーの混合物である。
【０１５６】
不飽和ポリエステルカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸である。好ましいのは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【０１５７】
適切なポリオールは、芳香族、及び特に脂肪族や脂環族のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、該ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。加えて、ヒドロキシル基をポリマー鎖中又は側鎖基中に含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はヒドロキシアルキル＝ポリメタクリラート若しくはそのコポリマーも、ポリオールとして適切である。適切な、さらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１５８】
脂肪族及び脂環族ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が好ましくは２００〜１，５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０１５９】
ポリオールは、１種類、又は異なる不飽和カルボン酸を用いて、部分的に、又は完全にエステル化されていてもよくて、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は、修飾されていてもよく、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されていてもよい。
【０１６０】
エステルの例である：
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類及びメタクリラート類、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート又はこれらの混合物。
【０１６１】
さらに、下記のエステルが適切である：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、グリセリンエトキシラートトリアクリラート、グリセリンプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリトリトプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラート、ネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラート。
【０１６２】
また、成分（ａ）として適切なのは、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、脂環族及び脂肪族ポリアミンの、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタン又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。適切なそれ以上のポリアミンは、側鎖中にアミノ基をさらに含むか、又は含まないポリマー及びコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、Ｎ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１６３】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸と、ジオール又はジアミンとから誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボン酸で置き換えてもよい。それらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンとともに用いることができる。そのようなポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸と、エチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば６〜２０個の炭素原子を有する、比較的長鎖の化合物から誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、不飽和又は飽和ジオールとから構成されるものである。
【０１６４】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、ならびにそれらのコポリマーは、公知である。適切なコモノマーは、例えば、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。側鎖中に（メタ）アクリラートの基を有するポリマーも、同様に公知である。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸を用いてエステル化した、ビニルアルコールのホモ−若しくはコポリマー、又はそのヒドロキシアルキル誘導体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを用いてエステル化した（メタ）アクリラートのホモ−若しくはコポリマーであってよい。
【０１６５】
光重合性化合物は、それ自体としても、又は所望のいかなる混合物中で用いてもよい。好ましいのは、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を用いることである。
【０１６６】
結合剤を、本発明による組成物に加えることも可能であり；光重合性化合物が液体又は粘稠な物質であるならば、特に好都合である。結合剤の量は、例えば、全固体を基準として５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であり得る。結合剤は、適用の分野、及びそれに必要とされる特性、例えば水性又は有機溶媒系中での展開の容易さ、基板への接着性、及び酸素に対する感受性に応じて選ばれる。
【０１６７】
適切な結合剤の例は、約5,000〜2,000,000、好ましくは10,000〜1,000,000の分子量を有するポリマーである。例は、ホモ−ならびにコポリマーのアクリラート及びメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタチクル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化されたゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コ−ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミドのようなポリマー、ならびにポリエチレングリコールテレフタラート及びポリヘキサメチレングリコールスクシナートのようなポリエステルである。
【０１６８】
不飽和化合物は、光重合性でない薄膜形成性成分との混合物として用いることもできる。これらは、例えば、ポリマー、又は有機溶媒、例えばニトロセルロース又はアセト酪酸セルロース中のその溶液を、物理的に乾燥させたものであってよい。しかし、化学的又は熱的に硬化性である樹脂、例えばポリイソシアナート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂の同時使用（co-use）は、いわゆる混成系に用いるのに重要であって第一段階で光重合させ、第二段階で熱的な後処理によって架橋結合させる。
【０１６９】
本発明による光開始剤は、例えばLehrbuchu der Lacke und Beschichtungen, Vol. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)に記載されたような、酸化的乾燥系の硬化用開始剤としても適する。
【０１７０】
光開始剤とは別に、この光重合性混合物は、様々な添加剤（ｄ）を含有することもできる。その例は、早まった重合を防止することが意図される熱阻害剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、又は立体障害のあるフェノール、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗中での貯蔵安定性を高めるためには、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸、ステアリン酸又はオクタン酸（octoate）銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル又は亜リン酸トリベンジル、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることが可能である。
重合の際の雰囲気酸素を排除するためには、重合の開始時にポリマー中への溶解度欠如のために表面に移動し、空気の進入を防止する透明な表面層を形成する、パラフィン又は類似のろう様物質を加えることが可能である。同様に、酸素不透過層を施すことも可能である。用い得る光防護剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサラミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。化合物は、個別にか、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用とともに、又はそれを使用せずに用いることができる。
【０１７１】
そのようなＵＶ吸収剤及び光防護剤の例は、下記のとおりである：
【０１７２】
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；ポリエチレングリコール３００を用いた２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールのエステル転移反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）。
【０１７３】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１７４】
３．非置換又は置換されている安息香酸のエステル、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０１７５】
４．アクリラート、例えば、エチル及びイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチル及びブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０１７６】
５．立体障害アミン（ヒンダードアミン）、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメエチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル） ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−ジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，４−ビス〔Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス〔１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ〕−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの縮合生成物。
【０１７７】
６．オキサルアミド、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１７８】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び
２−〔４−ドデシル／トリデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７９】
８．ホスファイト及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトール トリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０１８０】
成分（ｄ）として適切なＵＶ吸収剤及び光防護剤の例は、例えばEP 180548に記載された「Ｋｒｙｐｔｏ−ＵＶＡ」でもある。例えばHidaらがRad. Tech. Asia, 97, 1997, pp. 212に記載したような、潜在性ＵＶ吸収剤を用いることも可能である。
【０１８１】
当技術に慣用される添加剤、例えば静電防止剤、平滑化助剤及び接着改良剤を用いることも可能である。
【０１８２】
光重合を加速するために、さらなる添加剤（ｄ）として、多数のアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はミヒラーケトンを加えることも可能である。アミンの作用は、例えばベンゾフェノン型の、芳香族ケトンの添加によって強化することができる。酸素捕集剤として用いることができるアミンの例は、EP 339841に記載されているように、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の加速剤、助開始剤及び自動酸化剤は、例えばEP 438123及びGB 2180358に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジフルフィド及びホスフィンである。本発明による組成物に、当技術に慣用される連鎖移動剤を加えることも可能である。その例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１８３】
光重合は、さらなる添加剤（ｄ）として光増感剤を添加することにより、促進させることができ；これらは、スペクトル感度をシフトし又は拡大する。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノンばかりでなく、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどの染料もそうである。
【０１８４】
光増感剤としては、例えば、上記アミンを考慮することも可能である。
【０１８５】
そのような光増感剤のさらなる例は、下記のとおりである：
【０１８６】
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１８７】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１８８】
３．３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０１８９】
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１９０】
５．アントラセン：
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、
【０１９１】
６．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１９２】
硬化方法には、特に、（例えば二酸化チタンで）着色された組成物、また追加の添加剤（ｄ）としての、熱的条件下で基を形成する成分、例えば、例えばEP 245639に記載されたような、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド又はペルオキシカルボナート、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシドの添加により促進することもできる。
【０１９３】
それ以上の添加剤（ｄ）としては、本発明による組成物は、光複製性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、又は照射線切断性のトリハロメチル化合物を含むこともできる。類似の組成物が、例えばEP445624に記載されている。
【０１９４】
意図される使用に応じて、さらなる慣用の添加剤（ｄ）は、光沢剤、充填剤、顔料、白色及び有色双方の顔料、染料、静電防止剤、湿潤剤又は平滑助剤である。厚くて、着色されたコーティングの硬化には、例えばUS 5013768に記載されたような、微小ガラスビーズ、又は微粉化グラスファイバーの添加が適切である。
【０１９５】
この配合物は、染料、又は白色若しくは有色顔料を含むこともできる。意図される使用に応じて、無機及び有機双方の顔料を用いることが可能である。そのような添加剤は、当業者に公知であって、例は、例えばルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛華、酸化鉄、例えば黄酸化鉄、赤酸化鉄、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、群青青、コバルト青、バナジン酸ビスマス、カドミウム黄又はカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノ−又はビス−アゾ顔料及びその錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料、及びジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、及びキノフタロン顔料である。顔料は、個別にか、さもなければ混合物として配合物中で用いることができる。意図される用途に応じて、顔料は、当技術に慣用される量、例えば、全組成物に対して０．１〜６０重量％、０．１〜３０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に加える。
【０１９６】
この配合物は、例えば、非常に様々な分類群からの有機染料を含むこともできる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度、例えば、全組成物に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１９７】
用いられる配合物に応じて、化合物は、酸を中和することもでき、特にアミンを安定化剤として用いる。適切な系は、例えば特開平(11)-199610号公報に記載されている。例は、ピリジン及びその誘導体、Ｎ−アルキルアニリン又はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ピラジン誘導体、ピロール誘導体などである。
【０１９８】
添加剤の選択は、問題となる適用分野、及びこの分野に望まれる特性に依存する。上記の添加剤（ｄ）は、当技術に慣用的であり、したがって、当技術に慣用される量で用いられる。
【０１９９】
本発明は、成分（ａ）として、水中に乳化させるか、又は溶解させた、エチレン性不飽和の光重合性化合物を少なくとも１種類含む組成物も提供する。
【０２００】
そのような照射線硬化性の水性プレポリマー分散液（aqueous prepolymer dispersion）は、多くの変化形として商業的に入手できる。これは、水と、その中に分散させた少なくとも１種類のプレポリマーとの分散をを意味すると理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、２〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。この照射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物中、水及びプレポリマーについて与えられた百分率の合計は、それぞれの場合に１００であって、助剤及び添加剤は、意図される用途に応じて変動する量で加えられる。
【０２０１】
水に分散させ、しばしば溶解している照射線硬化性薄膜形成プレポリマーは、遊離基によって開始させることができる、一官能性又は多官能性であるエチレン性不飽和プレポリマーであり、それ自体が水性プレポリマー分散液として公知であって、例えば、プレポリマー１００gあたり０．０１〜１．０molという重合可能な二重結合を含有し、また、例えば少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均分子量を有する。しかし、意図される用途に応じて、より高分子量のプレポリマーも適切である。
【０２０２】
重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含み、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子あたり少なくとも二つのエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも一つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応によるヒドロキシル含有生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、及びα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル系コポリマーは、EP 12339に記載されたとおりである。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。やはり適切なのは、EP 33896に記載された重合性プレポリマーであって、それは、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量、及びプレポリマー１００gあたり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含量を有する、重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリルアルキルエステルポリマーに基づく、その他の適切な水性分散液は、EP 41125に記載されており、適切な水分散性の照射線硬化性プレポリマーであるウレタンアクリラートは、DE 2936039に見出すことができる。
【０２０３】
さらなる添加剤として、これらの照射線硬化性水性プレポリマーの分散液は、上記の追加の添加剤（ｄ）、すなわち、例えば、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応加速剤、平滑化剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤その他の、表面塗装技術に慣用される助剤を含むこともできる。適切な分散助剤は、極性基を有する水溶性の高分子量有機化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。用いてもよい乳化剤は、非イオン性であり、また適切な場合は、イオン性の乳化剤である。
【０２０４】
本発明による式Ｉの光開始剤は、それ自体を水溶液に分散させ、この分散した形態で、硬化させようとする混合物に加えることができる。適切な非イオン性、又は適切な場合のイオン性の乳化剤で処理すると、本発明による式Ｉの化合物を、混合し、例えば固めること（binding）によって水に組み込むことができる。これは、そのままで、特に上記のような水性光硬化性混合物のための光開始剤として用いることができる、安定な乳化液を生じる。
【０２０５】
ある場合には、本発明による光開始剤の２種類以上の混合物を用いることが好都合であり得る。言うまでもなく、公知の光開始剤との混合物、例えば、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン、例えば４−メチルチオベンゾイル−１−メチル−１−モルホリノエタン、４−モルホリノベンゾイル−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、グリオキシル酸フェニル及びその誘導体、ダイマーのグリオキシル酸フェニル、ペルエステル、例えばEP 126541に記載されたような、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／助開始剤系、例えば２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニルビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えばジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタンとの混合物を用いることも可能である。やはり用いてもよい助開始剤は、ホウ酸化合物である。
【０２０６】
このように、本発明による光開始剤の混成系での使用が、遊離基及び陽イオンによる硬化系の混合物が意図される場合は、本発明による遊離基硬化剤に加えて、陽イオン性光開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、US 4950581、第１９欄第１７〜２５行に記載されている）、例えばUS 4950581、第１８欄第６０行〜第１９欄第１０行に記載されているような、芳香族スルホニウム、ホスホニウム若しくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニルアレーン鉄（II）錯塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスファートが用いられる。
【０２０７】
本発明は、追加的な光開始剤（ｃ）が、式VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII：
【０２０８】
【化４９】
2005509685.tif 000036
【０２０９】
〔式中、
Ｒ25は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ29、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【０２１０】
【化５０】
2005509685.tif 000037
【０２１１】
又は基：
【０２１２】
【化５１】
2005509685.tif 000038
【０２１３】
であり、
ｎは、２〜１０の値を有し；
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ26は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し（Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同時にすべてがＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではない）；
ｍは、１〜２０の数であり；
Ｒ29は、水素、
【０２１４】
【化５２】
2005509685.tif 000039
【０２１５】
であり；
Ｒ30及びＲ32は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ31は、水素、メチル又はフェニルチオ（フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位がＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている）であり；
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ33は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であるか、あるいは
【０２１６】
【化５３】
2005509685.tif 000040
【０２１７】
であり；
Ｒ35は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであって、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されているか、あるいはＲ35は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であり；
Ｒ36及びＲ37は、互いに独立して、非置換シクロペンタジエニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで１、２若しくは３回置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、フェニル（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位のうち少なくとも一つがフッ素原子又はＣＦ3で置換されており、その芳香環に、非置換ピロリニル、又は一つ若しくは二つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されたピロリニルをさらなる置換基として含んでいてもよい）、又はポリオキサアルキルであるか、あるいは、
Ｒ38及びＲ39は、
【０２１８】
【化５４】
2005509685.tif 000041
【０２１９】
であり；
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオで置換されたフェニル、又はビフェニルであり、ここで、Ｒ40及びＲ42は、同時にともに水素ではなく、基：
【０２２０】
【化５５】
2005509685.tif 000042
【０２２１】
においては、基Ｒ40又はＲ42の少なくとも一つが、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｅ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ43であり；
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ44は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、不連続のＯで１回以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ45は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレン、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ46−で１回以上中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、又はフェニレンであり、あるいは
Ｒ45は、
【０２２２】
【化５６】
2005509685.tif 000043
【０２２３】
から選ばれる基であり；
Ｒ46は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルである〕
で示される化合物、又はそれらの混合物である組成物も提供する。
【０２２４】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルとしてのＲ25は、式Ｉ、II又はIIIについて記載したのと同じ意味を有する。また、Ｃ1〜Ｃ6アルキルとしてのＲ27及びＲ28、及びＣ1〜Ｃ4としてのＲ26は、それぞれの炭素原子数は別として、上記と同義でありうる。
【０２２５】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルコキシであり、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。
Ｃ2〜Ｃ12アルコキシは、対応する炭素原子の数は別として、上記の意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ16アルコキシは、対応する炭素原子の数は別として、上記と同じ意味を有し、デシルオキシ、メトキシ及びエトキシ、特にメトキシ及びエトキシが好ましい。
【０２２６】
基−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルは、Ｃ1〜Ｃ16アルキルを鎖の末端基とする１〜２０個の連続するエチレンオキシド単位を意味する。好ましくは、ｍは、１〜１０、例えば１〜８、特に１〜６である。
【０２２７】
好ましくは、エチレンオキシド単位鎖は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルを末端基とする。
【０２２８】
置換フェニルチオ環としてのＲ31は、好ましくはｐ−トリルチオである。
【０２２９】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ33及びＲ34は、直鎖又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はイコシルである。好ましくは、アルキルとしてのＲ33は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである。
【０２３０】
置換フェニルとしてのＲ33、Ｒ34及びＲ35は、フェニル環において、モノ−ないしペンタ−置換、例えばモノ−、ジ−又はトリ−置換、特にトリ−又はジ−置換されている。置換フェニル、ナフチル又はビフェニルは、例えば、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルで、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ又はtert−ブトキシで、好ましくはメチル又はメトキシで置換されている。
【０２３１】
Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であるならば、それらは、例えばチエニル、ピロリル又はピリジルである。
【０２３２】
表現「ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル」において、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、上記と同義である。
【０２３３】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、直鎖又は分岐鎖状であり、モノ−又はポリ−不飽和であることができ、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル又は１−オクテニル、特にアリルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオは、直鎖又は分岐鎖状であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ又はtert−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【０２３４】
Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、例えばアリル、メタリル、１−ブテニル又は２−ブテニルである。
【０２３５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。
【０２３６】
用語「ポリオキサアルキル」は、１〜９個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルを包含し、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−（ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を意味する。
【０２３７】
好ましいのは、Ｒ25が、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ29、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【０２３８】
【化５７】
2005509685.tif 000044
【０２３９】
又は基：
【０２４０】
【化５８】
2005509685.tif 000045
【０２４１】
であり、
Ｒ26が、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ又はジメチルアミノであり；
Ｒ27及びＲ28が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル若しくはＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、又はＲ27及びＲ28が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ29が、水素、又は
【０２４２】
【化５９】
2005509685.tif 000046
【０２４３】
であり；
Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が、水素であり；
Ｒ33が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｒ34が、
【０２４４】
【化６０】
2005509685.tif 000047
【０２４５】
であり；
Ｒ35が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルである、組成物である。
【０２４６】
式VIII、IX、Ｘ、XI、XII及びXIIIの好ましい化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、フェニルグリオキシル酸メチルである。
【０２４７】
好ましいのは、式VIIIにおいて、Ｒ27及びＲ28が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ26がヒドロキシルである、組成物である。
【０２４８】
式VIII、IX、Ｘ又はXIの化合物（＝光開始剤成分（ｃ））との混合物中の、式Ｉの化合物（光開始剤成分（ｂ））の比率は、５〜９９％、例えば２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
【０２４９】
重要なのは、式VIIIの化合物において、Ｒ27及びＲ28が、同一であり、メチルであり、Ｒ26が、ヒドロキシル又はイソプロポキシである、組成物である。
【０２５０】
同様に好ましいのは、Ｒ33が、非置換であるか、あるいはモノ−ないしトリ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ34が、基：
【０２５１】
【化６１】
2005509685.tif 000048
【０２５２】
又はフェニルであり；
Ｒ35が、１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルである、式Ｉの化合物及び式Ｘの化合物を含む、組成物である。
【０２５３】
特に重要なのは、式Ｉ、VIII、IX、Ｘ、XI、XII又はXIIIの光開始剤混合物を含み、室温で液体である、上記のような組成物である。式VIII、IX、Ｘ、XI、XII及びXIIIの化合物の製造は、当業者には広く公知であり、化合物のいくつかは、商業的に入手できる。式VIIIのオリゴマー化合物の製造は、例えばEP 161463に記載されている。式IXの化合物の製造の記載は、例えばEP 209831に見出すことができる。式Ｘの化合物の製造は、例えばEP 7508、EP 184095及びGB 2259704に開示されている。式XIの化合物の製造は、例えばEP 318894、EP 318893及びEP 565488に記載されている。
【０２５４】
この光重合性組成物は、好都合には、光開始剤を、組成物に対して０．０５〜２０重量％、例えば０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含む。前述の光開始剤の量は、その混合物が用いられる場合、加えられたすべての光開始剤の合計、すなわち光開始剤（ｂ）と光開始剤（ｂ）＋（ｃ）の両方を基準とする。
Ｚ1又はＺ2がシロキサンを含む基である、本発明による化合物は、表面塗装、特に車両用塗料のための光開始剤として特に適する。これらの光開始剤は、硬化しようとする配合物中で、可能な限り均質に分配されないが、硬化しようとする塗装表面では標的化される方式で濃縮、すなわち、配合物の表面に向かって的をねらうような形で開始剤を配向させる。
【０２５５】
この光重合性組成物は、様々な目的に使用することができ、例えば、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ若しくはオフセット印刷インキとして、例えば木材又は金属のための、クリアコーティングとして、カラーコーティングとして、白色コーティングとして、粉末被覆、とりわけ紙、水、金属又はプラスチック用塗料、建物及び道路マーク用、写真複製工程用、ホログラフ記録材料用、有機溶媒又は水性アルカリ性媒体を用いて現像することができる、画像記録法又は印刷製版のための、スクリーン印刷用マスクの製造用の、日光硬化性コーティングとして、歯科充填材料、接着剤、感圧性接着剤、積層樹脂、フォトレジスト、例えば電流レジスト、エッチング又はパーマネントレジスト、液体及び乾燥薄膜の双方、光構成性誘電体、電子回路用のはんだ停止マスク、あらゆる形式のスクリーンのためのカラーフィルター製造用の、又はプラズマ表示装置及びエレクトロルミネセンス表示装置の製造法における構造の形成用の、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造用の、大量硬化（透明な成形用型内でのＵＶ硬化）、又は例えばUS 4575330に記載されているような、立体平板印刷法による三次元的物体の製造用の、複合材料（例えばグラスファイバーその他の繊維及びその他の補助材料を含有し得るスチレン系ポリエステル）その他の厚層材料の製造用の、電子部品の塗装若しくは封入用のレジストとして、あるいは光ファイバーのコーティングとして用いることができる。この組成物は、光学レンズ、例えばコンタクトレンズ及びフレネルレンズの製造、ならびに医用機器、補助物又はインプラントの製造にも適する。
【０２５６】
本発明による光開始剤は、光ファイバー用コーティングとしての組成物に用いるのにも適する。一般に、光ファイバーは、その製造の直後に保護コートで塗装される。ガラスの繊維を引張し、次いで１種類以上のコーティングをガラス線条に塗布する。通常、１、２又は３種類のコートを塗布し、例えば、トップコートは、着色する（「インキ層又はインキ塗装」）。さらに、こうして塗装されたいくつかの光ファイバーは、束へとまとめられ、すべてを一緒にして（すなわちファイバーのケーブル化）塗装されることがある。本発明による組成物は、概して、広い温度範囲にわたる優れた柔軟性、優れた引張強さ及び強靱性、ならびに迅速なＵＶ硬化特性を示さなければならない、これらのコーティングのいずれにも適している。
コーティングのそれぞれ、すなわち内側一次（通常ソフトコーティング）、外側一次若しくは二次（通常、内側コーティングより固いコーティング）、三次、又はケーブル化コーティングは、少なくとも１種類の照射線硬化性オリゴマー、少なくとも１種類の照射線硬化性モノマー希釈剤、少なくとも１種類の光開始剤、及び添加剤を含み得る。
【０２５７】
一般的には、すべての照射線硬化性オリゴマーが適切である。好ましいのは、少なくとも５００、例えば５００〜１０，０００、７００〜１０，０００、１，０００〜８，０００又は１，０００〜７，０００の分子量を有する、少なくとも一つの不飽和基を含むオリゴマー、特にウレタンオリゴマーである。好ましくは、照射線硬化性オリゴマーは、二つの末端官能基を有する。このコートは、１種類の特定のオリゴマーばかりでなく、異なるオリゴマーの混合物も含んでよい。適切なオリゴマーの製造は、当業者には公知であり、例えば、US 6,136,880（引用により本明細書に組み込まれる）に公開されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくは２〜１０個のポリオキサアルキレン基を有するジオールを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、及びヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと反応させることによって製造される。上記指定の成分のそれぞれの具体的な例はもとより、これらの成分の適切な比率は、US 6,136,880（引用により本明細書に組み込まれる）に示されている。
【０２５８】
照射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘度を制御する方式で用いることができる。したがって、光開始される重合が可能な、官能基の少なくとも一つを有する低粘度モノマーを用いる。例えば、その量は、粘度を１，０００〜１０，０００mPaの範囲内に調整するように選ぶ、すなわち通常は、例えば１０〜９０重量％又は１０〜８０重量％を用いる。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくは、オリゴマー成分の一つと同じ種類のもの、例えばアクリラート又はビニルエーテル官能基、及びより高級なアルキル又はポリエーテル部分である。光ファイバー用コーティング組成物に適するモノマー希釈剤の例は、US 6,136,880第１２欄第１１行以下（引用により本明細書に組み込まれる）に公開されている。
【０２５９】
一次コーティングでは、好ましくは、アクリラート又はビニルエーテル官能性、及び４〜２０個の炭素原子のポリエーテル部分を有するモノマーを用いる。具体的な例は、引用によって組み込まれ、上記引用の米国特許明細書に示されている。
【０２６０】
この化合物は、光ファイバーガラス基板に対する配合物の接着特性を改良するために、US 5,595,820に記載されたポリシロキサンを含んでもよい。このコーティング組成物は、通常、特に加工の際の、コートの変色を防ぎ、硬化したコートの安定性を改良するために、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、例えば上記リストに示されたようなＵＶ吸収剤、特にIRGANOX（登録商標）１０３５、１０１０、１０７６、１２２２、TINUVIN P（登録商標）２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３、２９２、１４４、６２２ＬＤ（すべてCiba Specialty Chemicalsが供給）、ANTIGENE P（登録商標）３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ８０、SUMISORB TM-061（登録商標）（Sumitomo Chemical Industries Co.が供給）、SEESORB（登録商標）１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（Sypro Chemical Co., Ltd.が供給）、SANOL LS770（登録商標）（Sankyo Co. Ltd.が供給）も含む。特に重要なのは、ヒンダードピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）とヒンダードフェノール化合物との安定剤の組合せ、例えばIRGANOX  １０３５とTINUVIN  ２９２との、例えば１：１の比での組合せである。さらに、添加剤は、例えば、コーティングのレオロジー特性に効果を有する、湿潤剤その他の添加剤である。また、アミン、例えばジエチルアミンを加えることもできる。
光ファイバーコーティング用組成物のための添加剤のその他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.が供給）、ＫＢＥ  ９０３、ＫＢＥ  ６０３、ＫＢＥ  ４０３（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.が供給）である。
【０２６１】
コーティングの変色を防ぐためには、この組成物は、例えばCiba Specialty Chemicalsが供給するUVITEX OB（登録商標）のような、蛍光添加剤又は光沢剤を含んでもよい。
【０２６２】
光ファイバーコーティング用組成物中の本願による光開始剤は、他の１種類以上の公知光開始剤と混合することができる。これらは、特に、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGANOX（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（DAROCUR（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパン（IRGACURE（登録商標）２９５９）；α−アミノケトン、例えば２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（IRGACURE（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（IRGACURE（登録商標）３６９）；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、及びケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（IRGACURE（登録商標）６５１）；モノマー又はダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル、例えばフェニルグリオキシル酸メチルエステル又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。
【０２６３】
光開始剤の特性を強化するために、配合物が、増感剤化合物、例えばアミン類を含んでもよいことは明白である。
【０２６４】
コーティングは、「ウェット−オン−ドライ」又は「ウェット−オン−ウェット」のいずれかで施す。第一の場合、一次コートの適用後に、ＵＶ光の照射による硬化工程を、第二のコートの適用前に実施する。第二の場合、双方のコーティングを、ＵＶ光の照射によって一緒に適用し、かつ硬化させる。
この適用におけるＵＶ照射による硬化は、通常、窒素雰囲気中で行う。一般的には、光硬化の手法に常用されるすべての照射源を、光ファイバーコーティングの硬化に用いることができる。これらは、例えば、下記に列挙される照射源である。一般的には、水銀中圧灯及び／又は融合Ｄ灯が用いられる。また、フラッシュ光も適切である。ランプの発光は、用いられる光開始剤又は光開始剤混合物の吸収に見合うことは明白である。光ファイバーコーティング組成物は、電子ビーム、特に例えばWO 98/41484に開示されたような、低出力電子ビームの照射によって硬化させてもよい。
【０２６５】
組立の際に異なるファイバーを区別するために、ファイバーを、第三の着色されたコーティング（「インキコーティング」）で被覆することがある。重合性成分及び光開始剤に加えてこのコーティングに用いられる組成物は、顔料又は染料を含む。光ファイバーコーティングに適する顔料の例は、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄（黒べんがら）、亜クロム酸銅黒、酸化鉄（べんがら）、酸化クロム緑、紺青、クロム緑、バイオレット（マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ4）、クロム酸鉛（クロム黄）、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ならびに真珠光沢性及び金属性顔料のような有機顔料はもとより、有機顔料、例えばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、建染め顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適切な顔料の例は、黒色塗装用のカーボンブラック、白色塗装用の二酸化チタン、黄色塗装用のジアリーリドイエロー、若しくはジアゾに基づく顔料、青色塗装用のフタロシアニンブルーその他のフタロシアニン、赤色塗装用のアントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾに基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色塗装用のフタロシアニングリーン、及びニトロソに基づく顔料、橙色塗装用のモノアゾ及びジアゾに基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、ならびに菫色塗装用のキナクリドンバイオレット、塩基性染料の顔料、及びカルバゾールジオキサジンに基づく顔料である。当業者は、はるかに多くの有色塗装、例えば明青色、褐色、灰色、淡赤色などが必要ならば、適切なそれ以上の顔料を配合かつ結合することを熟知している。顔料の平均粒径は、通常、約１μm以下である。商業的顔料の大きさは、必要ならば、摩砕によって縮小することができる。例えば、顔料は、配合物のその他の成分との混合を単純化るために、分散の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘度の液体、例えば反応性希釈剤中に分散する。好ましいのは、有機顔料の使用である。インキコーティング中の顔料に適する量は、例えば１〜２０、１〜１５、好ましくは１〜１０重量％である。インキコーティングは、一般的には、潤滑剤も含んで、基材からの単一塗装された光ファイバーの改良された破壊特性を与える。そのような潤滑剤の例は、シリコーン、過フッ化炭化水素油又は樹脂などであり、好ましくはシリコーン油、又は機能化されたシリコーン化合物、例えばシリコーンジアクリラートが用いられる。
【０２６６】
本発明による組成物は、被覆光ファイバーの組立品用のマトリックス材料としてさらに適切である。すなわち、例えば異なる色彩によって識別しようとする第三のコーティングおける、一次、二次（及びある場合には三次）被覆されたファイバーのいくつかを、マトリックス中に組み立てる。
組立品のコーティングは、好ましくは上記の添加剤に加えて、光ファイバーケーブルの取付けの際に、個々のファイバーへの接近を容易にするためのはく離剤も含む。すなわち、
そのようなはく離剤の例は、テフロン（登録商標）、シリコーン、シリコーンアクリラート、フルオロカーボン油又は樹脂などである。はく離剤は、適切には、０．５〜２０重量％の量で加える。被覆光ファイバー用インキコーティング及びマトリックス材料の例は、米国特許第6,197,422号、第6,130,980号明細書及びEP 614099（引用によって本明細書に組み込まれる）に示されている。
【０２６７】
この組成物は、サーモトロピー特性を有するゲルの製造にも適する。そのようなゲルは、例えば、DE 19700064及びEP 678534に記載されている。さらに、そのような組成物は、例えばPaint & Coatings Industry, April 1997, 72又はPlastics World, Vol. 54, No. 7, pp. 48(5)に記載されたような、乾燥薄膜塗料に用いることができる。
【０２６８】
本発明による化合物は、乳化、粒状若しくは懸濁重合のための開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合の開始剤として、又は有機材料への染料の定着のための開始剤として用いることもできる。
【０２６９】
表面コーティングにおいては、ポリ不飽和モノマーとプレポリマーの混合物がしばしば用いられ、これにはモノ不飽和モノマーも含有される。ここで、プレポリマーは、主として、コーティング薄膜の特性の原因となり、そのバリエーションのために、当業者は硬化された薄膜の特性に影響を及ぼすことができる。ポリ不飽和モノマーは、コーティング被膜を不溶性にする架橋剤として機能する。モノ不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能して、それによって、溶媒を用いる必要なしに粘度を低下させる。
【０２７０】
不飽和ポリエステル樹脂は、ほとんどが、モノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒になって二成分系に用いられる。フォトレジストのために、特定の一成分系、例えば、DE 2308830に記載されたように、ポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドがしばしば用いられる。
【０２７１】
本発明による化合物及びその混合物は、照射線硬化性粉末コーティングのためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として用いてもよい。粉末コーティングは、固体樹脂と、反応性二重結合を有するモノマー、例えばマレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びその混合物とに基づく得る。フリーラジカルによるＵＶ硬化性粉末コーティングは、例えば、Conference Proceedings, Radtech Europe 1993中のM. Wittig及びTh. Gohmannによる論文「Radiation Curing of Powder Coating」に記載されたように、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド（例えばメチルメタクリルアミドグリコラート）、及び本発明によるフリーラジカル光開始剤とによって配合することができる。同様に、フリーラジカルによるＵＶ硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル、及び本発明による光開始剤（又は光開始剤混合物）とを混合することによって配合することができる。粉末コーティングは、例えばDE 4228514及びEP 636669に記載されたように、結合を含むこともできる。ＵＶ硬化性粉末コーティングは、白色又は有色の顔料を含むこともできる。したがって、例えば、好ましくはルチル二酸化チタンを、５０重量％以下の濃度で用いて、優れた被覆性を有する硬化された粉末塗装を達成してもよい。この方法は、通常、下地、例えば金属又は木材への、粉末の静電式又は摩擦静力学式吹き付けと、加熱による粉末の融解と、滑らかな薄膜が形成された後の、例えば中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを用いた、紫外線又は可視光によるコーティングの照射線硬化とを含む。照射線硬化性粉末コーティングの、その熱硬化性の対比対象に比しての特別な利点は、粉末粒子の融解後の流動時間を望みどおりに延長して、滑らかな高光沢塗装が確保できることである。熱硬化系とは対照的に、照射線硬化性粉末コーティングは、その耐用年数の短縮という所望の効果なしに、それが比較的低い温度で融解するように配合することができる。このため、それは、熱に敏感な下地、例えば木材又はプラスチックに対するコーティングとしても適切である。本発明による光開始剤に加えて、この粉末塗装配合物は、ＵＶ吸収剤も含むことができる。適切な例は、項目１〜８のもとに列挙されている。
【０２７２】
本発明による光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基板、例えば、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、並びにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａ、Ａｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のコーティング物質として適切であり、その上に保護コーティング、又は例えば画像様の暴露（imagewise exposure）により画像がつけられる。
【０２７３】
基板は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基板に適用することによって被覆することができる。溶媒及び濃度の選択は、組成物の形式及びコーティング手順に専ら依存する。溶媒は、不活性でなければならない、すなわち、成分とのいかなる化学的反応も受けてはならず、かつ被覆工程の後、乾燥工程で再び除去できるものである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。
公知の被覆法を用いて、例えば、スピンコート、ディップコート、ナイフコート、カーテンコート、ブラシ、噴霧、特に例えば静電式吹付け及びリバースロールコート、ならびに電気泳動塗装によって、配合物を基板に適用する。一時的な柔軟支持体に感光層を適用し、次いで最終基板、例えば銅積層回路板を、積層による層移転によって被覆することも可能である。
【０２７４】
適用する量（被膜厚）及び基板の種類（層の支持体）は、所望の適用分野に依存する。個々の適用分野、例えばフォトレジスト分野、印刷インキ分野又は塗料分野に適した層の厚さは、当業者に公知である。適用分野に応じて、層の厚さは、一般的には、約０．１μm〜１０mm以上の値を包含する。
【０２７５】
本発明による照射線感受性組成物は、例えば、非常に高い感光性を有し、水性アルカリ性媒体中で膨潤することなく現像することができる、ネガティブレジストとして用いられる。それらは、電子工学用フォトレジスト、例えば、ともに液体及び乾燥薄膜でのガルバノレジスト、エッチングレジスト、はんだ止めレジストとして、所望のいかなる種類のスクリーンのためのカラーフィルター製造用、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造法における構造の成形用、印刷版、例えばオフセット印刷版用、活版印刷、平版印刷、凹刻印刷、フレキソ印刷若しくはスクリーン印刷形態の印刷版の製作用、例えば点字でのテキスト作成、スタンプ製造、成形エッチングでの使用、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとしての使用のための凸版コピーの製作用のレジストとして適切である。この組成物は、光構成性誘電体として、材料の封入のためか、又はコンピュータチップ、プリント回路その他の電気若しくは電子部品の製造用の絶縁体コーティングとしても用い得る。可能な層支持体、及び被覆基板の加工条件は、それに応じて変えられる
【０２７６】
。
本発明による化合物は、単色又は多色であってよい、画像記録又は画像複製（コピー、電子複写）用の単層若しくは多層材料の製作にも用いられる。さらに、これらの材料は、色彩試験系として用いることもできる。この技術では、マイクロカプセルを含む配合物を用いること、及び画像を生成するために、熱工程を露光工程の下流で接続することができる。そのような系及び技術、ならびにその適用は、例えばUS 5376459に記載されている。
【０２７７】
写真情報の記録には、例えばポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙で製造されたフィルムを用い、オフセット印刷形態には、例えば、特別に処理されたアルミニウムが用いられ、プリント回路の製造には、例えば銅表面積層体が用いられ、集積回路の製造には、シリコンウエハが用いられる。写真材料及びオフセット印刷形態のための通常の層の厚さは、一般的には、約０．５〜１０μmであり、プリント回路のためには１．０〜約１００μmである。
【０２７８】
基板を被覆した後、通常、乾燥によって溶媒を除去して、フォトレジストの層を支持体上に残す。
【０２７９】
用語「画像様の」暴露は、所定の図形、例えば透明陽画を含むフォトマスクを介しての暴露と、例えばコンピュータ制御下で、レーザービームを被覆基板の表面上を移動させ、それによって画像を生成し、及びコンピュータ制御電子ビームの照射による暴露との双方を包含する。Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281にA. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andreが、またOffset Printing 1997, 6, p.34-37にK.-P. Nicolayが記載したように、ディジタル画像を生成するために、画素ごとに制御することができる液晶のマスクを用いることも可能である。
【０２８０】
共役ポリマー、例えばポリアニリンは、プロトンでドープすることによって半導体状態から導体状態へと、変換することができる。本発明による光開始剤は、そのようなポリマーを含有する重合性組成物の画像様暴露に用いて、絶縁材料（非暴露帯域）に埋め込まれた導体構造を（照射帯域に）形成することもできる。そのような材料は、例えば、電気又は電子部品の製造用のワイヤ若しくは接続部品として用いることができる。
【０２８１】
材料の画像様暴露の後、かつ現像の前に、比較的短時間の熱処理を実施するのが好都合であり得る。ここでは、暴露部分のみが熱硬化されるにすぎない。用いられる温度は、一般的には、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり；熱処理時間は、通常、０．２５〜１０分間である。
【０２８２】
さらに、光硬化性組成物は、例えばDE 4013358に記載されたように、印刷形態又はフォトレジストの製作方法に用いることができる。ここで、画像様照射の前、それと同時、又はその後に、組成物を、４００nm以上の波長を有する可視光にマスクなしに短時間暴露する。暴露及び場合により熱処理の後、フォトレジストの非暴露域を、現像液を用いて、それ自体公知の方式で除去する。
既に述べたように、本発明による組成物は、水性アルカリ性媒体によって現像することができる。適切な水性アルカリ性現像剤溶液は、特に、水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属のシリケート、ホスファート、水酸化物及びカーボナートの水溶液である。比較的少量の湿潤剤又は有機溶媒を、これらの溶液に加えることもできる。現像液に少量加え得る代表的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、及びそのような溶液の混合物である。
【０２８３】
光硬化は、印刷インキには非常に重要であるが、それは、結合剤の乾燥時間が、図形表示の生成率に対する決定的な因子であり、数秒分の一のオーダーでなければならないからである。ＵＶ硬化性インキは、スクリーン、フレキソ及びオフセット印刷には特に重要である。
【０２８４】
既に述べたように、本発明による混合物は、印刷製版にも非常に適切である。ここでは、可溶性直鎖ポリアミド、又はスチレン／ブタジエン若しくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラート若しくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリラートと光重合性モノマー（例えばアクリル−若しくはメタクリル−アミド又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル）との混合物、及び例えば光開始剤が用いられる。これらの系から製造された、膜又は版（湿潤又は乾燥）を、印刷原画のネガ（又はポジ）を介して暴露し、次いで、非硬化部分を、適切な溶媒を用いて洗い落とす。
【０２８５】
光硬化のさらなる使用分野は、金属の被覆、例えば金属シート及び管、缶又はびんの王冠の被覆、ならびにプラスチックコーティング、例えばＰＶＣ製床又は壁の被覆物の光硬化である。紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色被覆である。
【０２８６】
同様に重要なのは、複合材料から製造される成形品の硬化のための、本発明による化合物の使用である。複合材料は、自己支持型基材材料（self-supporting matrix material）、例えばガラスファイバー織物その他、例えば植物繊維からなり〔K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370を参照されたい〕、これに光硬化配合物を含浸させる。本発明による化合物を用いて製造した複合材料で製作された成形品は、高い機械的安定性及び耐性を有する。本発明による化合物は、例えばEP 7086に記載されたような、材料の成形、含浸又は被覆材料における光硬化剤として用いることもできる。そのような材料は、例えば、その硬化活性及び黄変耐性に関して厳格な必要条件に付される、微細被覆樹脂、繊維強化成形品、例えば、平面又は縦若しくは横波形光拡散用パネルである。そのような成形品の製造方法、例えば、手積み成形技術、繊維堆積噴霧、遠心又は巻取り手法は、例えば、「Glasfaserverstaerkte Kunststoffe (Glass-fibre-reinforced plastics)」、pp. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967にP.H. Seldenが記載している。この方法によって製造され得る物品の例は、ボート、両側がガラスファイバー強化プラスチックで被覆されたボール紙又は合板パネル、パイプ、スポーツ用品、屋根被覆材及び容器などである。成形、含浸及び被覆材料のさらなる例は、ガラスファイバー（ＧＦＰ）を含有する成形品用のＵＰ樹脂微細被覆であり、例えば波形シート及び紙積層品である。紙積層品は、尿素又はメラミン樹脂に基づいていてもよい。本発明による光硬化性組成物は、樹脂の注型、又は物品、例えば電子部品などの埋封に用いることもできる。さらに、キャビティ及びパイプのライニングに用いることもできる。硬化のためには、ＵＶ硬化に慣用されるとおり、中圧水銀灯を用いる。しかし、より強度の低いランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５の型も、特に重要である。これらのランプの強度は、ほぼ、日光のそれに相当する。硬化に直射日光を用いることも可能である。この複合材料を、部分的に硬化された可塑状態で光源から移動させ変形できることがさらに一つの利点である。次いで、硬化を最後まで実施する。
【０２８７】
本発明による組成物及び化合物は、光導波管及び光スイッチの製造に用いることもできて、こうした使用は、暴露及び非暴露部域間の屈折率の差が生じることによる。
【０２８８】
やはり重要なのは、画像処理のため、及び情報担体の光学的作成のための光硬化性組成物の使用である。ここでは、既に記載したように、支持体に行った被覆（湿潤又は乾燥した）に、フォトマスクを介してＵＶ又は可視光を照射し、被覆の非暴露部域を、溶媒（＝現像液）により処理して除去する。光硬化性の層は、電着手法によって金属に適用することもできる。暴露部域は、架橋性／重合性であり、そのため、不溶であり、支持体上に残留する。適切な着色は、可視像を生成する。支持体が金属被覆層の場合、金属は、暴露及び現像後のエッチングによって非暴露部域から除去することもできるし、又は電気メッキによって補強することもできる。印刷電子回路及びフォトレジストは、このようにして製造することができる。
【０２８９】
本発明による組成物の感光性は、概して、２００nm〜ＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmにわたる。適切な放射は、例えば、日光、又は人工光源からの光を含む。したがって、非常に異なる多種類の光源を用いることができる。点光源及び平面輻射体（ランプカーペット）が適切である。例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、場合により金属ハロゲン化物でドープした（メタルハロゲン灯）、中圧−、高圧−及び低圧−水銀灯、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、高次アクチニド蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴン灯、フラッシュライト、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと、本発明により暴露しようとする基板との間の距離は、意図される用途とランプの種類及び強度に応じて、例えば２cm〜１５０cmに変動することができる。特に適切なのは、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例えば２４８nmでの暴露用のクリプトンＦレーザーである。可視領域でレーザーを用いることも可能である。この方法を用いて、電子工学産業での印刷回路、リングラフオフセット印刷用の版、又はレリーフ印刷版、及び写真画像の記録材料も製造することができる。
【０２９０】
したがって、本発明は、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有する、不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物の光重合の方法であって、上記のような組成物に、２００nm〜ＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmの範囲の光を照射することを含む方法も提供する。本発明は、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有する、不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を、２００nm〜ＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmの範囲内の光の照射によって光重合させるための光開始剤としての式Ｉの化合物の使用も提供する。
【０２９１】
本発明は、着色若しくは非着色表面コーティング、光ファイバー、グラスファイバー、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉末コーティング、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光導波管、光スイッチ、色彩試験システム、複合材料、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルターの製造のための、電気及び電子部品の封入のため、磁気記録材料の製造のための、立体リソグラフィー工程による三次元物体の製造のため、写真複製のため、ならびに画像記録材料、特にホログラフィーによる記録用の製造のため、脱色材料、画像記録材料に対する脱色材料のため、マイクロカプセルを用いた画像記録材料製造のための、上記の組成物の使用又は方法も提供する。
【０２９２】
同様に、本発明は、少なくとも一つの表面が上記組成物で被覆されている被覆基板を提供し、レリーフ像の写真複製の方法や、被覆基板を画像様暴露に付し、次いで非暴露部分を溶媒で除去する方法も提供する。画像様暴露は、マスクを介して、又はレーザービームを用いて実施することができる。ここで、特に重要なのは、レーザービームを用いた暴露である。
【０２９３】
下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明を実施例に限定することを意図するものではない。別途記述しない限り、部及び％は、他の記載部分及び請求項においても、重量部及び重量％である。異性体の記述なしに３個以上の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基に言及する場合、常に、ｎ−異性体を意味する。
【０２９４】
出発物質の調製
【０２９５】
実施例１ａ
リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン
アルゴン下、水分を排除しながら、リチウム１４．０ｇ（２．０mol）を室温でテトラヒドロフラン２５０ml中に導入した。ナフタレン１．２５ｇを加えた後、ジクロロフェニルホスフィン４４．８ｇ（０.２５mol）を、２０〜２５℃で撹拌しながら滴加した。４時間撹拌した後、黒色溶液を、水分を排除しつつ保護ガスとしてのアルゴン下、フリット（多孔度Ｇ２）を介して３つ口丸底フラスコ中にろ過した。２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４７．２ｇ（０．２５８mol）を、撹拌、冷却しながら室温で３０分間にわたって滴加した。２時間の撹拌により、標題化合物を、テトラヒドロフラン中の赤色溶液として得た。
31Ｐ−ＮＭＲδ９８．４ppm
【０２９６】
実施例１ｂ
リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンの調製
１．６Ｍのブチルリチウム３４．４ml（０．０５５mol、＋１０％）を０℃〜１０℃でテトラヒドロフラン３０ml中のイソブチルホスフィン（トルエン中の５０％溶液）４．５ｇ（０.０２５mol）にゆっくり滴加した。次いで、同温度で、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４．６ｇ（０．０２５mol）を滴加した。室温に温めた後、標題化合物を橙色懸濁液として得た。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフト信号δは５０ppmに現れ、標準としてのＣＤＣl3に対して測定された。
【０２９７】
本発明の化合物の調製
【０２９８】
実施例２
（フェニル−｛６−〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイルメチル〕−ピリジン−２−イルメチル｝−ホスフィノイル）−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン：
【０２９９】
【化６２】
2005509685.tif 000049
【０３００】
の調製
式（Ｉ）の化合物（式中Ａは基：
【０３０１】
【化６３】
2005509685.tif 000050
【０３０２】
であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒはフェニルであり、Ｗは結合であり、ｎは２であり、Ｌ1はピリジン−２−イルによって中断されたエチレンである）
【０３０３】
テトラヒドロフラン５ml中の２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン１．３２ｇ（０．００５mol）の溶液を、２０〜３０℃で、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン１２ml（０．０１０mol）にゆっくり加えた。反応懸濁液を６０℃に加熱し、混合物を２４時間後撹拌した後、Ｒｏｔａｖａｐを用いて濃縮した。残渣をトルエン２０mlに取り、３０％の過酸化水素２．３ｇ（０．０２mol）で処理した。混合物を２０〜３０℃の間で２時間撹拌した後、反応を終了させた。反応エマルジョンを水に注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をＲｏｔａｖａｐを用いて濃縮した。残渣をシリカゲルで精製し、高真空下で乾燥した。標題化合物０．４ｇを黄色固体として得た。融点：１９２〜１９３℃
【０３０４】
実施例３
（フェニル−｛６−〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−ヘキシル｝−ホスフィノイル）−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン：
【０３０５】
【化６４】
2005509685.tif 000051
【０３０６】
式（Ｉ）の化合物（式中、Ａは基：
【０３０７】
【化６５】
2005509685.tif 000052
【０３０８】
であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒはフェニルであり、Ｗは結合であり、ｎは２であり、そしてＬはヘキシレンである）
【０３０９】
テトラヒドロフラン５ml中の１，６−ジブロモヘキサン１．２２ｇ（０．００５mol）の溶液を、２０〜３０℃でリチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン１２ml（０．０１０mol）にゆっくり加えた。実施例２に従って、反応を行なった。標題化合物０．２ｇを黄色固体として得た。融点：１７１〜１７２℃
【０３１０】
実施例４
（フェニル−｛２′−〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイルメチル〕−ビフェニル−２−イルメチル｝−ホスフィノイル）−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン：
【０３１１】
【化６６】
2005509685.tif 000053
【０３１２】
式（Ｉ）の化合物（式中、Ａは基：
【０３１３】
【化６７】
2005509685.tif 000054
【０３１４】
であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒはフェニルであり、Ｗは結合であり、ｎは２であり、Ｌはビフェニレンによって中断されたエチレンである）。
【０３１５】
テトラヒドロフラン５ml中の２，２′−ビスブロモメチル〔１，１′〕ビフェニル１．７０ｇ（０.００５mol）の溶液を、２０〜３０℃で、リチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン１２ml（０.０１０mol）にゆっくり加えた。実施例２に従って、反応を行なった。標題化合物１．３０ｇを黄色固体として得た。融点：１１６〜１１８℃
【０３１６】
実施例５
（｛１−メチル−４−〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−ペンチル｝−フェニル−ホスフィノイル）−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン：
【０３１７】
【化６８】
2005509685.tif 000055
【０３１８】
式（Ｉ）の化合物（式中、Ａは基：
【０３１９】
【化６９】
2005509685.tif 000056
【０３２０】
であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒはフェニルであり、Ｗは結合であり、ｎは２であり、そしてＬは２，５−ヘキシレンである）
【０３２１】
テトラヒドロフラン５ml中の２，５−ジブロモヘキサン１．２２ｇ（０．００５mol）の溶液を、２０〜３０℃でリチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン１２ml（０．０１０mol）にゆっくり加えた。実施例２に従って、反応を行なった。標題化合物０．１０ｇを黄色固体として得た。融点：１６７〜１６９℃
【０３２２】
実施例６
（｛３−メチル−５−〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−ペンチル｝−フェニル−ホスフィノイル）−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン：
【０３２３】
【化７０】
2005509685.tif 000057
【０３２４】
式（Ｉ）の化合物（式中、Ａは基：
【０３２５】
【化７１】
2005509685.tif 000058
【０３２６】
であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒはフェニルであり、Ｗは結合であり、ｎは２であり、そしてＬはメチルにより置換されたペンチレンである）
【０３２７】
テトラヒドロフラン５ml中の１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン１．２２ｇ（０．００５mol）の溶液を、２０〜３０℃でリチウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン１２ml（０．０１０mol）にゆっくり加えた。実施例２に従って、反応を行なった。標題化合物０．１０ｇを黄色樹脂として得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．０４ppm
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７６−７．７０（ｍ）；７．５６−７．３２（ｍ）；６．５９（ｓ）；２．１９−２．１４（ｍ）；１．９９−１．９２（ｍ）：０．８９−０．８７（ｍ）
【０３２８】
適用例
ＵＶ硬化性白色コーティングを、ポリエステルアクリラートオリゴマー（（登録商標）ＥＢＥＣＲＹＬ８３０、ＵＣＢ、ベルギー）６７．５部、ヘキサンジオールジアクリラート５．０部、トリメチロールプロパントリアクリラート２．５部、ルチル二酸化チタン（（登録商標）Ｒ−ＴＣ２、Ｔｉｏｘｉｄｅ、フランス）２５．０部及び実施例２，３及び４からの光重合開始剤２．０部を混合することによって調製した。
【０３２９】
そのコーティングを、１００μmのスロットドクターナイフを用いて、被覆コイルアルミニウムシートに適用し、硬化させた。１０m／分の速度で動くコンベアベルト上のサンプルを８０Ｗ／cm中圧水銀ランプ（Hanovia, ＵＳＡ）の下に４〜６回搬送することによって硬化を行なった。次いで、振り子硬度をＫｏｎｉｇ（ＤＩＮ５３１５７）に従って測定し、〔ｓ〕で表した。振り子硬度は、組成物の全硬化の尺度である。値が高いほど、行なわれた硬化はより有効である。最初の振り子硬度測定後、サンプルを、タイプＴＬ４０Ｗ／０３の低圧水銀ランプ（フィリップス社；最大発光４３０nm）の下で後露出し、１５分後及び１６時間後に、振り子硬度を再び測定した。最終的な黄色度指数を、ＡＳＴＭＤ１９２５−８８に従って測定した。
【０３３０】
【表１】
2005509685.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月21日(2004.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2005509685.tif 000075
〔式中、
Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員ヘテロシクリル環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている）；あるいは
Ａは、基：
【化２】
2005509685.tif 000076
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであるか、又は基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4若しくはＲ5のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断され得るＣ2〜Ｃ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
Ｒは、非置換であるか、又はＣ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキル；
不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；非置換であるか、又はアリール基においてＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；
非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルであり；あるいは
Ｒは、式：
【化３】
2005509685.tif 000077
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル、又はハロゲンである）
で示される基であり、
Ｗは、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−であり、
Ｌは、２、３若しくは４価の結合基であり、
ｎは、２、３又は４の数であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ａが、基：
【化４】
2005509685.tif 000078
であって、
Ｅが、Ｏ又はＳであり、ｘが、０又は１であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3若しくはハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであり；
Ｒが、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル；不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；非中断であるか、又は不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ12アルケニル；ベンジル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ8シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ12アリールシクロアルキルであるか、あるいは
Ｒが、式：
【化５】
2005509685.tif 000079
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである）
で示される基であり、
Ｗが、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）であり、
Ｌが、２又は３価の結合基であり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、
Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ12及びＲ13が、一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノであり；
Ｒ14が、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ15が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである、
請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
式Ｉ’：
【化６】
2005509685.tif 000080
〔式中、
ＥはＯであり、ｘは０又は１であり；
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、該基シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている）；あるいは
Ａが、基：
【化７】
2005509685.tif 000081
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、又はハロゲンであり：
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断され得るＣ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
Ｒが、式：
【化８】
2005509685.tif 000082
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；
不連続なＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で1回以上中断されており、かつ非置換であるか、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されていたＣ2〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである）
で示される基であり；
Ｗは結合であり；
Ｌは２、３又は４価の結合基であり；
ｎは２、３又は４の数であり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物。
【請求項４】
ＥがＯであり、ｘが１であり；
Ａが、基：
【化９】
2005509685.tif 000083
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣｌである〕
であり；
Ｒが、式：
【化１０】
2005509685.tif 000084
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである〕
で示される基であり；
Ｗが結合であり；
Ｌが２価の結合基であり；
ｎが２の数である、
請求項３記載の式Ｉ’の化合物。
【請求項５】
式ＩＩ：
【化１１】
2005509685.tif 000085
（式中、Ａ及びＢは、請求項１に定義のとおりであり、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫ、好ましくはＬｉである）
で示される化合物を、結合化合物
Ｈａｌ−Ｌ−［Ｈａｌ]m  又は  Ｈａｌ−Ｗ−Ｌ−［Ｗ−Ｈａｌ]m
（式中、ＬおよびＷは、請求項１又は３に定義のとおりであり、ｍは１、２又は３である）と反応させ、対応するホスフィン（ｘ＝０である、式Ｉの化合物である）を酸化することによる、式ＩおよびＩ’の化合物の調製法。
【請求項６】
（ａ）エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも１種類と、
（ｂ）光開始剤として、式Ｉ又はＩ’で示される化合物の少なくとも１種類と、
を含む光硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらなる光開始剤（ｃ）、又はさらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項６記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
さらなる光開始剤（ｃ）として、式VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII：
【化１２】
2005509685.tif 000086
〔式中、Ｒ25は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ29、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【化１３】
2005509685.tif 000087
又は基：
【化１４】
2005509685.tif 000088
であり；
ｎは、２〜１０の値を有し、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ26は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、ここで、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同時にすべてがＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく、
ｍは、１〜２０の数であり；
Ｒ29は、水素、
【化１５】
2005509685.tif 000089
であり；
Ｒ30及びＲ32は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ31は、水素、メチル又はフェニルチオ（ここで、フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位がＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている）であり；
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ33は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であるか、あるいは
【化１６】
2005509685.tif 000090
であり；
Ｒ35は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ35は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であり；
Ｒ36及びＲ37は、互いに独立して、非置換シクロペンタジエニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで１、２若しくは３回置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、チタン−炭素結合に対する二つのオルト位のうち少なくとも一つがフッ素原子又はＣＦ3で置換されており、かつ芳香環が、非置換ピロリニル、又は一つ若しくは二つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されたピロリニルをさらなる置換基として含んでもよいフェニル；又はポリオキサアルキルであるか、あるいは、
Ｒ38及びＲ39は、
【化１７】
2005509685.tif 000091
であり；
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオで置換されたフェニル、又はビフェニルであり、ここでＲ40及びＲ42は、同時に両方が水素ではなく、基
【化１８】
2005509685.tif 000092
において、基Ｒ40又はＲ42の少なくとも一つが、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｅ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ43であり；
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ44は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、不連続のＯで１回以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ45は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレン、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ46−で１回以上中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、又はフェニレンであり、あるいは
Ｒ45は、
【化１９】
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から選ばれる基であり；
Ｒ46は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルである〕
で示される化合物の少なくとも１種類またはその混合物を含む、請求項７記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
２００nmからＩＲ領域の波長範囲内の光による照射によって、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させるための光開始剤としての、請求項１記載の式ＩまたはＩ’の化合物の使用。
【請求項１０】
エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一つを有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させる方法であって、請求項４記載の組成物を、２００nmからＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmの範囲の光で照射することを含む方法。
【請求項１１】
着色又は着色されていない表面コーティング、光ファイバーコーティング、印刷インキ、グラスファイバーコーティング、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉末コーティング、印刷版、接着剤、歯科材料、光導波管、光学スイッチ、色彩試験システム、複合材料、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルターの製造のための；電気及び電子部品の封入のための；磁気記録材料、光造形印刷法による三次元的物体、写真製版、画像記録材料、特にホログラフィー記録のための画像材料の製造のための；脱色材料、特に画像記録材料用脱色材料の製造のための；マイクロカプセルを用いた画像記録材料の製造のための、請求項６記載の組成物の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つの表面が請求項４記載の組成物で被覆されている被覆基板。
【国際調査報告】
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