(57)【要約】【課題】  非メタセロン、それらを調製するための方法、およびオレフィンの重合化のためのそれらの使用を提供する。【解決手段】  本発明は、特異的な遷移金属化合物を調製するための方法、新規な遷移金属化合物、およびまた触媒系、ならびにオレフィンの同種-または共重合化のためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記する化学式ＩａおよびＩｂの化合物であって、
【化１】
2005529859.tif 000036
【化２】
2005529859.tif 000037
[式中、Ｍ１は、元素の周期表の第ＩＩＩ族〜第Ｘ族の金属であって、
ラジカルのＤ１は、同一であるか、または異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
ラジカルＤ２は、同一であるか、または異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と、５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０-炭化水素基またはハロゲン原子、またはＯＲ３、ＳＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＳｉ(Ｒ３)３、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｐ(Ｒ３)２、Ｐ(Ｒ３)３、ＮＣＲ３、Ｎ(Ｒ３)３、Ｂ(Ｒ３)４、置換されたまたは未置換のピリジンまたはＮ(Ｒ３)２であり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはＳｉ(Ｒ３)３であり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は、１つ以上のラジカルＲ１ともに単環系または多環系を形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｓｉ(Ｒ３)３、シクロペンタジエニル環とともにアザペンタレン、チアペンタレン、またはホスファペンタレンを形成し得るＣ１〜Ｃ３０基であるか、または
２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が次いでＲ３によって置換され得るＣ４〜Ｃ２４環系を形成するように互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基であり、
ａは、０〜１０の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は、５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜１０の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜１０の整数であり、
ｄは１〜１０の整数であり、
ｇは１〜３の整数であり、
ｈは１〜４の整数であり、かつ
ｍは４である]であることを特徴とする化合物。
【請求項２】
Ｚが、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)Ｈ、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)Ｈ、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ３)、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)２、Ｃ(フェニル)Ｈ、Ｃ(フェニル)(ＣＨ３)、Ｃ(フェニル)(Ｃ２Ｈ５)、Ｃ(フェニル)２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)ＨＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)Ｈ、Ｃ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(フェニル)ＨＣ(フェニル)Ｈ、Ｃ(ＣＨ２)２、Ｃ(ＣＨ２)３、Ｃ(ＣＨ２)４、Ｃ(ＣＨ２)５、Ｃ(ＣＨ２)６、ｏ-Ｃ６Ｈ４、ｍ-Ｃ６Ｈ４、ｐ-Ｃ６Ｈ４、ｏ-Ｃ１０Ｈ６、ｍ-Ｃ１０Ｈ６、ｐ-Ｃ１０Ｈ６、２,２’-(１,１’-ビフェニル)、２,２’-(１,１’-ビナフチル)、Ｓｉ(ＣＨ３)２、Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(Ｓｉ(ＣＨ３)３)２、Ｓｉ(フェニル)Ｍｅ、Ｓｉ(フェニル)２、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｓｉ(ＣＨ３)２、Ｓｉ(ＣＨ２)２、Ｓｉ(ＣＨ２)３、Ｓｉ(ＣＨ２)４、Ｓｉ(ＣＨ２)５、Ｓｉ(ＣＨ２)６、およびＧｅ(ＣＨ３)２であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｍ１が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、
ラジカルＤ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
ラジカルＤ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０-炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル、またはハロゲン原子、またはＯＲ３、ＳＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＳｉ(Ｒ３)３、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｐ(Ｒ３)２、Ｐ(Ｒ３)３、ＮＣＲ３、Ｎ(Ｒ３)３、Ｂ(Ｒ３)４、置換されたまたは未置換のピリジン、またはＮ(Ｒ３)２であり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはＳｉ(Ｒ３)３であり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は１つ以上のＲ１とともに単環系または多環系を形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｃ１〜Ｃ３０基、特にＣ１〜Ｃ２５-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ-ブチル、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ２〜Ｃ２５-アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５-アルキルアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、シクロペンタジエニル環と共にアザペンタレン、チオアペンタレン、またはホスホラペンタレンを形成するＣ５〜Ｃ２４-ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、フッ素化Ｃ１〜Ｃ２５-アルキル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、またはＣ１〜Ｃ１２-アルコキシであるか、または
２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が、次いでＲ３によって置き換えられ得るＣ４〜Ｃ２４環系を形成するように互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基であり、
ａは、０〜５の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれは１〜７の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、それぞれは１〜１０の整数であり、
ｄは、１〜７の整数であり、
ｇは、１〜２の整数であり、
ｈは、１〜４の整数であり、かつ
ｍは４であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、またはＮｉであり、
ラジカルＤ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれはＮまたはＰであり、
ラジカルＤ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれはＮまたはＰであり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、トルイル、エテニル、エチニル、フェノキシド、ジメチルアミド、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはピリジルであり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリルのようなシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、特に、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチル、Ｃ５〜Ｃ１０-ヘテロアリール基、特に、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニル、Ｃ５〜Ｃ１０-ヘテロ環基、特にフリル、ベンゾフリル、またはチオフェニル、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、特にベンジル、エテニルのようなＣ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、特にエチニル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ１０-アルキル基、特にトリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は１つ以上のラジカルＲ１とともに、１つ以上のラジカルＲ３によって置換され得る単環系または多環系、特に、ピペラジン、１,４-ジヒドロピラジン、２,６-ジメチル-１,４-ジヒドロピラジン、２,６-ジフェニル-１,４-ジヒドロピラジン、５,１０-ジヒドロフェナジン、２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、２,２-ジメチル-２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、２,２-ジ-ｉ-プロピル-２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、または１,３,５-トリアジナンを形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、シリル基、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、特にフェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチル、ヘテロアリール基、例えば、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニル、Ｃ５〜Ｃ１０-複素環基、特に、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニル、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、特にベンジル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、特にエテニル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、特にエチニル、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特にトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチル、シクロペンタジエニルとともにアザペンタレン、チアペンタレン、またはホスファペンタレンを形成し得るＣ５〜Ｃ１０-ヘテロアリール基であるか、または２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が、次いでＲ３によって置換され得る多環系、例えば、インデニル、フルオレニル、またはシクロペンタフェナントレンを形成するように、互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、トリメチルシシル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基。特にフェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチル、Ｃ５〜Ｃ１０-ヘテロアリール基、特にピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニル、Ｃ５〜Ｃ１０-ヘテロ環基、特にフリル、ベンゾフリル、チオフェニル、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、特に、ベンジル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、特にエテニル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、特にエチニル、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、特にトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチル、Ｃ５〜Ｃ１０-ヘテロアリール基であり、
ａは、０〜２の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜７の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜１０の整数であり、
ｄは、１〜４の整数であり、
ｇは、１であり、
ｈは、１〜３の整数であり、かつ
ｍは、４であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの共触媒を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの支持体を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項７】
前記共触媒が、アルミノキサン型の少なくとも１つの化合物、または少なくとも１つのルイス酸、または請求項１記載の化合物をカチオン性化合物に変換する少なくとも１つのイオン性化合物であることを特徴とする請求項５記載の触媒系。
【請求項８】
１つ以上のオレフィンの重合化によりポリオレフィンを調製することを特徴とする請求項５記載の触媒系の使用。
【請求項９】
重合化が１つ以上のオレフィンの同種重合化または共重合化であることを特徴とする請求項８記載の触媒系の使用。
【請求項１０】
請求項５記載の触媒系の存在下でポリオレフィンを調製することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な遷移金属化合物を調製するための方法、新規な遷移金属化合物、およびオレフィンの重合化のためのその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合化は、従来のジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒のみでなく、従来のジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を使用して達成されない特別な特性を有するポリオレフィンを生成するためにメタロセインをまた使用して、行われてきた。メタロセンは、１つ以上の共触媒と組合わせて適切である場合、オレフィンの重合化および共重合化のための触媒化合物として使用され得る。特に、ハロゲンを含有するメタロセンは、例えば、アルミノキサン触媒によって、重合化活性なカチオン性メタロセン複合体に変換され得る触媒前駆体として使用される。
【０００３】
しかし、メタロセンの調製および使用は未だ、増加される活性によっても、改善された合成方法によっても、いずれによっても克服され得ないコスト要因である。さらに、このような触媒を不均一にすることは、このことが均一な触媒によって行われる重合化に比較して活性を非常に減少するので、さらなる問題を示す。
【０００４】
種々の「制限された幾何学の」触媒が、文献において、例えば、特許文献１において記載される。これらの触媒は、種々のオレフィンを重合化し得るシクロペンタジエニルアミノ-金属複合体を架橋する。さらに、特許文献２は、オレフィンの重合化を触媒し得る「制限された幾何学の」触媒のインデニル系を記載する。しかし、「制限された幾何学の」触媒は、プロペンをイソ特異的に重合し得ず、およびこれらの触媒を使用して得られるポリマーはアタクチックである（非特許文献１参照）。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第ＥＰ４１６  ８１５号公報
【特許文献２】ＷＯ  ９８/２７  １０３
【非特許文献１】Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．ら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９６、３７(２)、４７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、記載される先行技術の不利益を回避するオレフィンのイソ特異的重合化のための新規な遷移金属触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、５配位の環系および少なくとも２つの供与体原子を有する複素環を含有する架橋された複合体が、プロピレンをイソ特異的に重合化し得ることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従って、本発明は下記する化学式ＩａおよびＩｂの化合物を提供し、
【０００８】
【化３】
2005529859.tif 000002
【０００９】
【化４】
2005529859.tif 000003
【００１０】
[式中、Ｍ１は、元素の周期表の第ＩＩＩ族〜第Ｘ族の金属、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＯＳ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであって、
ラジカルのＤ１は、同一であるか、または異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
ラジカルＤ２は、同一であるか、または異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子であり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と、５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０-炭化水素基またはハロゲン原子、またはＯＲ３、ＳＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＳｉ(Ｒ３)３、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｐ(Ｒ３)２、Ｐ(Ｒ３)３、ＮＣＲ３、Ｎ(Ｒ３)３、Ｂ(Ｒ３)４、置換されたまたは未置換のピリジンまたはＮ(Ｒ３)２であり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはＳｉ(Ｒ３)３であり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は、１つ以上のラジカルＲ１ともに単環系または多環系を形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、Ｓｉ(Ｒ３)３、シクロペンタジエニル環とともにアザペンタレン、チアペンタレン、またはホスファペンタレンを形成し得るＣ１〜Ｃ３０基であるか、または
２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が次いでＲ３によって置換され得るＣ４〜Ｃ２４環系を形成するように互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル基であり、
ａは、０〜１０の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は、５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜１０の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、およびそれぞれ１〜１０の整数であり、
ｄは１〜１０の整数であり、
ｇは１〜３の整数であり、
ｈは１〜４の整数であり、かつ
ｍは４である]。
【００１１】
例示的であるが、制限されない、架橋構造成分Ｚの例は：ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)Ｈ、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)Ｈ、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ３)、Ｃ(Ｃ２Ｈ５)２、Ｃ(Ｐｈ)Ｈ、Ｃ(Ｐｈ)(ＣＨ３)、Ｃ(Ｐｈ)(Ｃ２Ｈ５)、Ｃ(Ｐｈ)２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)ＨＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)Ｈ、Ｃ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(Ｐｈ)ＨＣ(Ｐｈ)Ｈ、Ｃ(ＣＨ２)２、Ｃ(ＣＨ２)３、Ｃ(ＣＨ２)４、Ｃ(ＣＨ２)５、Ｃ(ＣＨ２)６、ｏ-Ｃ６Ｈ４、ｍ-Ｃ６Ｈ４、ｐ-Ｃ６Ｈ４、ｏ-Ｃ１０Ｈ６、ｍ-Ｃ１０Ｈ６、ｐ-Ｃ１０Ｈ６、２,２’-(１,１’-ビフェニル)、２,２’-(１,１’-ビナフチル)、Ｓｉ(ＣＨ３)２、Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(Ｓｉ(ＣＨ３)３)２、Ｓｉ(Ｐｈ)Ｍｅ、Ｓｉ(Ｐｈ)２、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｓｉ(ＣＨ３)２、Ｓｉ(ＣＨ２)２、Ｓｉ(ＣＨ２)３、Ｓｉ(ＣＨ２)４、Ｓｉ(ＣＨ２)５、Ｓｉ(ＣＨ２)６、およびＧｅ(ＣＨ３)２である。
【００１２】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル、特にＣ１〜Ｃ２０-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ-またはｉ-プロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ１〜Ｃ１０-フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２-アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール、特に、フェニル、ビフェニル、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニルまたはナフチル、Ｃ５〜Ｃ２０-ヘテロアリール、特にピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニル、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニル、Ｃ６〜Ｃ１０-フルオロアリール、特にテトラフルオロフェニル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０-アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ２４-ヘテロアリール、またはＣ８〜Ｃ４０-アリールアルケニルである。
【００１３】
本発明のさらなる目的のために、用語「Ｃ１〜Ｃ３０基」は好ましくはＣ１〜Ｃ３０-アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ-またはｉ-プロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ２〜Ｃ２５-アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５-アルキルアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、特に、フェニルおよびビフェニル、Ｃ５〜Ｃ２４-ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、フッ素化Ｃ１〜Ｃ２５-アルキル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、特にテトラフルオロフェニル、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、またはＣ１〜Ｃ１０-アルコキシをいう。
【００１４】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ２０基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル、特にＣ１〜Ｃ１０-アルキル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-またはｉ-プロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ１〜Ｃ１０-フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２-アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール、特に、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニルまたはナフチル、Ｃ５〜Ｃ２０-ヘテロアリール、特にピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニル、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニル、Ｃ６〜Ｃ１０-フルオロアリール、特にテトラフルオロフェニル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０-アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０-アルキニル、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０-アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０-ヘテロアリール、またはＣ８〜Ｃ２０-アリールアルケニルである。
【００１５】
好ましさは、前記化学式ＩａおよびＩｂの遷移金属化合物に与えられ、[式中、
Ｍ１は、元素の周期表の第ＩＩＩ族〜第Ｘ族の金属、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、
ラジカルＤ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子、特にＮまたはＰであり、
ラジカルＤ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは元素の周期表の第ＸＶ族の供与体原子、特にＮまたはＰであり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル、もしくはハロゲン原子、またはＯＲ３、ＳＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＳｉ(Ｒ３)３、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｐ(Ｒ３)２、Ｐ(Ｒ３)３、ＮＣＲ３、Ｎ(Ｒ３)３、Ｂ(Ｒ３)４、置換されたまたは未置換のピリジンまたはＮ(Ｒ３)２であり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、もしくはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはＳｉ(Ｒ３)３であり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は１つ以上のラジカルＲ１とともに、単環系または多環系を形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｃ１〜Ｃ３０基、特にＣ１〜Ｃ２５-アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ-ブチル、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ２〜Ｃ２５-アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５-アルキルアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、シクロペンタジエニル環と共にアザペンタレン、チアペンタレン、またはホスファペンタレンを形成するＣ５〜Ｃ２４-ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、フッ素化Ｃ１〜Ｃ２５-アルキル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４-アリール、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アリールアルキル、フッ素化Ｃ７〜Ｃ３０-アルキルアリール、またはＣ１〜Ｃ１２-アルコキシであるか、または２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が、次いでＲ３によって置き換えられ得るＣ４〜Ｃ２４環系を形成するように互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはハロゲンを含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基、またはヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０-アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０-アルキニル基であり、
ａは、０〜５の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれは１〜７の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、それぞれは１〜１０の整数であり、
ｄは、１〜７の整数であり、
ｇは、１〜２の整数であり、
ｈは、１〜４の整数であり、かつ
ｍは４である。]
【００１６】
非常に特別な好ましさは、前記化学式ＩａおよびＩｂの遷移金属化合物に与えられ、［式中、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、またはＮｉであり、
ラジカルＤ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれはＮまたはＰであり、
ラジカルＤ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれはＮまたはＰであり、
Ｚは、供与体原子Ｄ１と５配位の環系との間の架橋構造成分であり、
ラジカルＸは、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、トルイル、エテニル、エチニル、フェノキシド、ジメチルアミド、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはピリジルであり、
ラジカルＲ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリルのようなシリル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチルのようなアルキル基、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチルのようなアリール基、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニルのようなヘテロアリール基、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニルのようなヘテロ環基、ベンジルのようなアルキルアリール基、エテニルのようなアルケニル基、エチニルのようなアルキニル基、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルのようなハロゲン化アルキル基であり、ここで１つ以上のラジカルＲ１は１つ以上のラジカルＲ１とともに、１つ以上のラジカルＲ３によって置換され得る単環系または多環系、例えば、ピペラジン、１,４-ジヒドロピラジン、２,６-ジメチル-１,４-ジヒドロピラジン、２,６-ジフェニル-１,４-ジヒドロピラジン、５,１０-ジヒドロフェナジン、２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、２,２-ジメチル-２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、２,２-ジ-ｉ-プロピル-２,３-ジヒドロベンズイミダゾール、または１,３,５-トリアジナンを形成し得、
ラジカルＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリルのようなシリル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチルのようなアルキル基、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチルのようなアリール基、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニルのようなヘテロアリール基、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニルのような複素環基、ベンジルのようなアルキルアリール基、エテニルのようなアルケニル基、エチニルのようなアルキニル基、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルのようなハロゲン化アルキル基、シクロペンタジエニルとともにアザペンタレン、チアペンタレン、またはホスファペンタレンを形成し得るヘテロアリール基であるか、または２つ以上のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２およびそれを結合するシクロペンタジエニル環の原子が、次いでＲ３によって置換され得る多環系、例えば、インデニル、フルオレニル、またはシクロペンタフェナントレンを形成するように、互いに結合され得、
ラジカルＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれは、水素原子、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ-ｉ-プロピルシリル、またはトリフェニルシリルのようなシリル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ-プロピル、ｓ-ブチル、またはｔ-ブチルのようなアルキル基、フェニル、トルイル、キシレニル、メシチル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-ｔ-ブチルフェニル、またはナフチルのようなアリール基、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、またはボラタフェニルのようなヘテロアリール基、フリル、ベンゾフリル、またはチオフェニルのような複素環基、ベンジルのようなアルキルアリール基、エテニルのようなアルケニル基、エチニルのようなアルキニル基、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルのようなハロゲン化アルキル基であり、
ａは、０〜２の整数であり、ａ＝０の場合、Ｄ１は５配位の環系に対して共有結合を形成し、
指数ｂは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜７の整数であり、
指数ｃは、同一であるかまたは異なり、それぞれ１〜１０の整数であり、
ｄは、１〜４の整数であり、
ｇは、１であり、
ｈは、１〜３の整数であり、かつ
ｍは、４である。]
【００１７】
前記化学式ＩａおよびＩｂの化合物の例、この例は例示であるが、本発明を制限しない、ものは以下のような化学式を有するものである
【００１８】
【化５】
2005529859.tif 000004
【００１９】
【化６】
2005529859.tif 000005
【００２０】
【化７】
2005529859.tif 000006
【００２１】
【化８】
2005529859.tif 000007
【００２２】
【化９】
2005529859.tif 000008
【００２３】
【化１０】
2005529859.tif 000009
【００２４】
【化１１】
2005529859.tif 000010
【００２５】
【化１２】
2005529859.tif 000011
【００２６】
【化１３】
2005529859.tif 000012
【００２７】
【化１４】
2005529859.tif 000013
【００２８】
【化１５】
2005529859.tif 000014
【００２９】
【化１６】
2005529859.tif 000015
【００３０】
【化１７】
2005529859.tif 000016
【００３１】
【化１８】
2005529859.tif 000017
【００３２】
【化１９】
2005529859.tif 000018
【００３３】
【化２０】
2005529859.tif 000019
【００３４】
【化２１】
2005529859.tif 000020
【００３５】
【化２２】
2005529859.tif 000021
【００３６】
【化２３】
2005529859.tif 000022
【００３７】
【化２４】
2005529859.tif 000023
【００３８】
【化２５】
2005529859.tif 000024
【００３９】
また、対応するジクロニウムおよびハフニウム複合体、ならびに上述の意味の１つを有する架橋(Ｚ)ａがＳｉＭｅ２架橋を置換した化合物、ならびにＸが上述の意味の１つ、例えばメチルを有する化合物。
【００４０】
本発明の遷移金属化合物は以下のように合成され得る：リガンドは、例えば、ジメチルクロロ置換されたインデンと、ビスアミンとの、またはビスアミンのアルカリ金属塩と、ジメチルクロロ置換されたインデンとの、またはリチウムで活性化されたインデンと、保護基のその後の除去を伴なう、ジメチルクロロ置換された単保護化されたビスアミンとの反応によって獲得され得る。塩基、例えばブチルリチウムとのリガンドの反応、その後の遷移金属ハロゲン化物、例えば四塩化チタンとの反応、またはリガンドと、ジアルキルメタル二ハロゲン化物との反応は、標的の化合物を与える。
【００４１】
対応する金属アルキル化合物は、リガンドと、テトラアルキル遷移金属化合物との反応によって、またはリガンドと、塩基、例えば、ブチルリチウムとの反応、その後のジアルキルメタル二ハロゲン化物、例えば塩化ジメチルチタンとの反応によって、またはビスハロ複合体と、アルキル化試薬、たとえばＧｒｉｇｎａｒｄ化合物、アルキルリチウム、またはアルキルアルミニウムとの反応によってのいずれかで獲得され得る。
【００４２】
本発明はまた、前記化学式ＩａまたはＩｂの新規な化学化合物を含む触媒系を提供する。
【００４３】
前記化学式ＩａおよびＩｂの新規な金属化合物は特に、少なくとも１つの共触媒および前記化学式ＩａまたはＩｂの少なくとも１つの金属複合体を含む触媒の存在下での少なくとも１つのオレフィンの重合化により、ポリオレフィンを調製するための触媒系の構成要素として、特に有用である。
【００４４】
前記化学式ＩａまたはＩｂの新規な遷移金属複合体と共に触媒系を形成する共触媒は、アルミノキサンもしくはルイス酸のような少なくとも１つの化合物、またはカチオン性化合物に変換するように金属複合体と反応するイオン性化合物を含む。
【００４５】
アルミノキサンのように、好ましさは、下記する化学式（ＩＩＩ）の化合物を使用することに与えられる。
【００４６】
【化２６】
2005529859.tif 000025
【００４７】
さらに適切なアルミノキサンは、例えば、下記する化学式（ＩＶ）におけるような環系
【００４８】
【化２７】
2005529859.tif 000026
【００４９】
または下記する化学式（Ｖ）におけるような直線状
【００５０】
【化２８】
2005529859.tif 000027
【００５１】
または下記する化学式（ＶＩ）におけるようにクラスター型であり得る。
【００５２】
【化２９】
2005529859.tif 000028
【００５３】
このようなアルミノキサンは、例えば、ＪＡＣＳ  １１７(１９９５)、６４６５〜７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３（１９９４）、２９５７〜２９６９において記載される。
【００５４】
前記化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）におけるラジカルＲは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基のようなＣ１〜Ｃ２０-炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール基、ベンジル、または水素であり得、そしてｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。ラジカルＲは好ましくは、同一であり、それぞれ、メチル、イソブチル、ｎ-ブチル、フェニル、またはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００５５】
ラジカルＲが異なる場合、それらは好ましくは、メチルおよび水素、メチルおよびイソブチル、またはメチルおよびｎ-ブチルであり、水素またはイソブチルまたはｎ-ブチルは好ましくは０．０１〜４０％の割合で存在する（ラジカルＲの数）。
【００５６】
アルミノキサンは、公知の方法により種々の様式において調製され得る。方法の１つは、例えば、アルミニウム-炭化水素化合物および／またはハイドリドアルミニウム-炭化水素化合物と、水（ガス状、固体、液体、または結合された、例えば結晶化の水のような）とを、不活性な溶媒（例えば、トルエン）中で反応することである。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望される組成および反応性に対応する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ´３）は、水と反応される（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９およびヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-０,３０２，４２４号公報を参照のこと）。
【００５７】
それらが調製される方法にかかわらず、全てのアルミノキサン溶液は、遊離形態において、または付加物として存在する、種々の含量の未反応のアルミニウム開始化合物を有する。
【００５８】
ルイス酸として、好ましさは、分岐されたまたは未分岐のアルキルまたはハロアルキル、例えば、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルのようなＣ１〜Ｃ２０基、アリールまたはハロアリール、例えば、フェニル、トルイル、ベンジル基、ｐ-フルオロフェニル、３,５-ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３,４,５-トリフルオロフェニル、および３,５-ジ(トリフルオロメチル)フェニルのような不飽和の基を含有する、少なくとも１つの有機ボロンまたは有機アルミニウム化合物を使用することに与えられる。
【００５９】
ルイス酸の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(４-フルオロフェニル)ボラン、トリス(３,５-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(４-フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(トルイル)ボラン、トリス(３,５-ジメチルフェニル)ボラン、トリス(３,５-ジフルオロフェニル)ボラン、および／またはトリス(３,４,５-トリフルオロフェニル)ボランである。特に好ましさは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランに与えられる。
【００６０】
イオン性触媒として、好ましさは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、またはＣｌＯ４-のような、非配位アニオンを含む化合物を使用することに与えられる。使用されるカチオン性対イオンは、メチルアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミンおよび誘導体、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミンおよび誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ-メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ-ブロモ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ｐ-ニトロ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン、またはトリフェニルカルベニウムのようなプロトン化されたルイス塩基である。
【００６１】
このようなイオン性化合物の例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トルイル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トルイル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(４-フルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロへキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロへキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および／または、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネートである。
【００６２】
好ましさは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび／またはＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートに与えられる。
【００６３】
少なくとも１つのルイス酸および少なくとも１つのイオン性化合物の混合物を使用することがまた可能である。
【００６４】
同様に重要である触媒成分は、以下のようなボランまたはカルボラン化合物である
７,８-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドリド-７,８-ジメチル-７,８-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドリド-１-フェニル-１,３-ジカルバノナボラン、
トリ(ブチル)アンモニウムウンデカハイドリド-８-エチル-７,９-ジカルバウンデカボレート、
４-カルバノナボラン(１４)、ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ノナボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ウンデカボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ドデカボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)デカクロロデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム１-カルバデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム１-カルバドデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム１-トリメチルシリル-１-カルバデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドリド-１,３-ジカルバノナボレート)コバルテート（ＩＩＩ）、
トリ(ブチル)アンモニウムビス（ウンデカハイドリド-７,８-ジカルバウンデカボレート）フェラート(ＩＩＩ)。
【００６５】
同様に重要であるさらなる共触媒系は、少なくとも１つの上記のアミンと、ＷＯ  ９９/４０１２９において記載されるような有機成分化合物を伴う支持体との組み合わせである。
【００６６】
これらの共触媒系の好ましい構成要素は、下記する化学式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。
【００６７】
【化３０】
2005529859.tif 000029
【００６８】
【化３１】
2005529859.tif 000030
【００６９】
[式中、Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０基、特にＣ１〜Ｃ２０-アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０-ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０-アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール、Ｃ６〜Ｃ２０-ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０-アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０-ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０-アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ４０-ハロアルキルアリールである。Ｒ１７はまた、ＯＳｉＲ１８３基であり得、ここでＲ１８は、同一であるかまたは異なり、およびＲ１７について規定されるようである。]
【００７０】
さらに好ましくは、共触媒は、一般に、下記する化学式（Ｃ）および／または化学式（Ｄ）および／または化学式（Ｅ）のうちの少なくとも１つの化合物と、下記する化学式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物とを反応することによって形成される化合物である。
【００７１】
【化３２】
2005529859.tif 000031
【００７２】
【化３３】
2005529859.tif 000032
【００７３】
【化３４】
2005529859.tif 000033
【００７４】
【化３５】
2005529859.tif 000034
【００７５】
[式中、Ｒ８０は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール、Ｃ７〜Ｃ４０-アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０-アルキルアリールのようなホウ素非含有のＣ１〜Ｃ４０基であり得、
Ｒ１７は、上述で規定されるようであり、
Ｘ１は、元素の周期表の第ＶＩの典型族の元素であるか、またはＮＲ基であり、ここでＲは水素原子であるか、またはＣ１〜Ｃ２０-アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０-アリールのようなＣ１〜Ｃ２０-炭化水素ラジカルであり、
Ｄは、元素の周期表の第ＶＩ典型族の元素であるか、またはＮＲ基であり、ここでＲは水素原子であるか、またはＣ１〜Ｃ２０-アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０-アリールのようなＣ１〜Ｃ２０-炭化水素ラジカルであり、
ｖは、０〜３の整数であり、
ｓは、０〜３の整数であり、
ｈは、１〜１０の整数であり、
Ｂは、ホウ素であり、かつ
Ａｌは、アルミニウムである。]
【００７６】
所望される場合、有機成分化合物は、周期表の第ＩＩＩ族〜第Ｖ族および／またはＶＩＩ[Ｍ４０Ｒ１９ｂ]ｄの有機金属化合物と組み合わされ、ここでＭ４０は第Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩ典型族、または元素の周期表の原子であり、ラジカルＲ１９は同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０-基、特にＣ１〜Ｃ２０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０-アリール、Ｃ７〜Ｃ４０-アリールアルキル、またはＣ７〜Ｃ４０-アルキルアリール基であり、ｂは、１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数である。
【００７７】
前記化学式（Ａ）および（Ｂ）の共触媒的に活性である化合物の例は以下の化学式を有する化合物である
【００７８】
【化３６】
2005529859.tif 000035
【００７９】
周期表の第ＶＩＩ族の有機金属化合物は好ましくは、無電荷のルイス酸であり、ここでＭ４０はリチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムである。周期表の第ＸＩＩ族の好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウム水素化物、ジイソプロピルアルミニウム水素化物、ジメチルアルミニウムトリメチルシル酸化物、ジメチルアルミニウムトリエチルシル酸化物、フェニララン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ-トルイルアランである。
【００８０】
さらなる共触媒として、これは支持されないまたは支持される形態であり得、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-９２４２２３号公報、ドイツ連邦共和国特許公開第ＤＥ-Ａ-１９６２２２０７号公報、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-６０１８３０号公報、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-８２４１１２号公報、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-８２４１１３号公報、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ-Ａ-８１１６２７号公報、ＷＯ９７/１１７７５、およびドイツ連邦共和国特許公開第ＤＥ-Ａ-１９６０６１６７号公報において記載される化合物を使用することが可能である。
【００８１】
本発明の触媒系の支持体成分は、任意の有機または無機、不活性な固体、特にタルクのような多孔性支持体、無機酸化物、および微細に分割されたポリマー粉末（例えば、粒径および孔容量がシリカの粒径および孔容量に類似するポリエチレンおよびポリプロピレンのような非常に多孔性のポリオレフィン）であり得る。
【００８２】
適切な無機酸化物は、周期表の典型の第ＩＩ〜ＶＩ族、および元素の周期表の遷移の第ＩＩＩ〜ＩＶ族において見出され得る。支持体として好ましい酸化物の例としては、シリコン二酸化物、アルミニウム酸化物、ならびにまたカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、チタニウムの元素、および対応する酸化混合物の混合性酸化物、そしてまたヒドロタルサイトが挙げられる。単独で、または上記の好ましい酸化支持体と組合わせて使用され得る他の無機酸化物は、例えば、ごく一部であるが、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、またはＢ２Ｏ３が挙げられ得る。
【００８３】
使用される支持体材料は、１０〜１０００ｍ２/ｇの範囲における特異的な表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲における孔容量、および１〜５００μｍの平均粒径を有する。好ましさは、５０〜５００μｍの範囲における特異的な表面積、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲における孔容量、および５〜３５０μｍの範囲における平均粒径を有する支持体に与えられる。特定の好ましさは、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲における特異的な表面積、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲における孔容量、１０〜２００μｍの平均粒径を有する支持体に与えられる。
【００８４】
使用される支持体材料が、低い含水量または残留溶媒含量を天然に有する場合、使用の前の脱水または乾燥は省略され得る。シリカゲルが支持体材料として使用される場合のように、これがそうでない場合、脱水または乾燥が望ましい。支持体材料の熱による脱水または乾燥は、同時に不活性ガス（例えば、窒素）で一面を覆いながら、減圧下で行われ得る。乾燥温度は、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲にある。圧力のパラメーターは、この場合重要でない。乾燥方法の持続時間は、１〜２４時間であり得る。より短いまたはより長い乾燥時間が可能であるが、ただし、支持体表面におけるヒドロキシル基での平衡化は、選択される条件下で確立され得、これは通常４〜８時間を要する。支持体材料の脱水または乾燥はまた、化学的な手段によって、吸収された水および表面におけるヒドロキシル基と、適切な不動化剤とを反応することによって、行われ得る。不動化剤との反応は、ヒドロキシル基が触媒的に活性な部位との任意の有害な相互作用に導かない形態に、完全にまたは部分的に変換されることを可能にする。適切な不動化剤は、例えば、シリコンハライド類、およびシラン類、例えばシリコン四塩化物、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、またはアルミニウム、ボロン、およびマグネシウムの有機金属化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムである。支持体材料の化学的な脱水または不動態化が、例えば、空気および水分の不在下で、適切な溶媒中の支持体材料の懸濁液と、純粋な形態における、または適切な溶媒中の溶液としての、不動化剤とを反応することによって行われる。適切な溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはキシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素である。不動態化は、２５℃〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲における温度で行われる。より高いおよびより低い温度が可能である。反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。化学的な脱水が完了まで進行した後、支持体材料は、不活性な条件下での濾過によって単離され、上記されたような適切な不活性な溶媒で１回以上洗浄され、続いて不活性ガスの流動の中で、または減圧下で乾燥される。
【００８５】
微細に分割されたポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン）のような有機支持体材料がまた使用され得、使用の前の適切な精製および乾燥操作によって、付着する水分、溶媒残留物、または他の不純物が同様に無くすべきである。
【００８６】
支持される触媒系を調製するために、適切な溶媒中の前記化学式ＩａまたはＩｂの少なくとも１つの上記の遷移金属化合物は、少なくとも１つの共触媒成分と接触され、好ましくは可溶性反応生成物、付加物、または混合物１を与える。
【００８７】
この方法において得られる調製物は次いで、脱水されたまたは不動化された支持体材料と混合され、溶媒は除去され、得られる支持された遷移金属触媒系は、全てのまたは大部分の溶媒が支持体材料の孔から除去されることを確実にするために乾燥される。支持された触媒は、自由に流動する粉末として獲得される。
【００８８】
自由に流動する、所望される場合、予め重合化された遷移金属触媒系を調製するための方法は、以下の工程を包含する：
ａ）適切な溶媒または懸濁媒体における遷移金属化合物／共触媒混合物の調製、遷移金属成分は、上記の構造の１つを有し、
ｂ）遷移金属化合物／共触媒混合物の、多孔性の、好ましくは無機の脱水された支持体への適用、
ｃ）得られる混合物からの溶媒の主要な部分の除去、
ｄ）支持された触媒系の単離、
ｅ）所望される場合、予め重合化された支持された触媒系を与えるための、得られる支持された触媒系と、１つ以上のオレフィンモノマーとの予めの重合化。
【００８９】
遷移金属化合物／共触媒混合物の調製のための好ましい溶媒は、炭化水素、ならびに選択された反応温度にて液体であり、個々の成分が好ましくは可溶性である炭化水素混合物である。しかし、個々の成分の可溶性は、遷移金属化合物および共触媒成分の反応生成物が選択される溶媒中で可溶性であることが確実にされる限りは、必須ではない。適切な溶媒の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプラン、オクタン、およびノナンのようなアルケン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルケン；ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンのような芳香族が挙げられる。非常に特別な好ましさは、トルエンに与えられる。
【００９０】
支持される触媒系の調製において使用されるアルミノキサンおよび遷移金属化合物の量は、広範囲にわたって変化し得る。好ましさは、１０：１〜１０００：１、非常に好ましくは５０：１〜５００：１の、遷移金属化合物中のアルミニウム対遷移金属のモル比に与えられる。メチルアルミノキサンの場合において、好ましさは、トルエン中の３０％強度の溶液を使用して与えられるが、１０％強度の溶液の使用がまた可能である。
【００９１】
予めの活性化は、適切な溶媒中のアルミオキサンの溶液中に、固体の形態における遷移金属化合物を懸濁することによって行われる。遷移金属化合物を適切な溶媒中に別々に溶解し、続いてこの溶液と、アルミノキサン溶液とを合わせることがまた可能である。好ましさは、トルエンを使用することに与えられる。
【００９２】
予めの活性化の時間は、１分間から２００時間である。
【００９３】
予めの活性化は、室温（２５℃）で行われ得る。より高い温度の使用は、個々の場合において、必要とされる予めの活性化時間を短縮し得、活性のさらなる増加を達成し得る。この場合において、「より高い温度」は、５０℃〜１００℃の範囲を意味する。
【００９４】
予め活性化された溶液または遷移金属化合物／触媒混合物は、続いて、不活性な支持体材料、通常、シリカゲルと合わされ、これは乾燥粉末の形態において、または上記の溶媒の１つにおける懸濁液として存在する。支持体材料は、好ましくは、粉末として使用される。添加の順序は重要ではない。予め活性化された遷移金属化合物／共触媒溶液、または遷移金属化合物／共触媒混合物はまた、最初に荷電された支持体材料に添加され得るか、またはそうでなければ支持体材料は、最初に荷電された溶液中に導入され得る。
【００９５】
予め活性化された溶液、または遷移金属化合物／共触媒混合物の容量は、使用される支持体材料の孔の総容量の１００％を超え得るか、またはそうでなければ孔の総容量の１００％までであり得る。
【００９６】
予め活性化された溶液または遷移金属化合物／共触媒混合物が支持体材料と接触される温度は、０℃〜１００℃の範囲において変化し得る。より低いまたはより高い温度がまた可能である。全てのまたは大部分の溶媒は、続いて、支持される触媒系から除去され、混合物は攪拌され得、適切である場合はまた、加熱され得る。好ましさは、溶媒の可視的な割合、および／また支持体材料の孔に存在する割合の両方を取り除くことに与えられる。溶媒の除去は、減圧下、および／または不活性ガスでのフラッシュを伴って、従来の方法において行われ得る。乾燥工程において、混合物は、遊離溶媒が除去されるまで加熱され得、これは３０℃〜６０℃の範囲において、好ましい温度にて、通常１〜３時間を要する。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視的な割合である。本発明の目的のために、残余の溶媒は、孔に包含される割合である。溶媒の除去を完了するための代替として、支持された触媒系はまた、遊離溶媒が完全に除去されて、特定の残余の溶媒含量にのみ乾燥され得る。支持される触媒系は続いて、ペンタンまたはヘキサンのような低沸点の炭化水素で洗浄され得、再度乾燥され得る。
【００９７】
本発明に従って調製される支持される触媒系は、オレフィンの重合化のために直接的に使用され得るか、または重合化方法において使用される前に、１つ以上のオレフィンモノマーと予め重合化され得るかのいずれかである。支持される触媒系の予めの重合化についての工程は、例えば、ＷＯ  ９４／２８０３４において記載される。
【００９８】
少量のオレフィン、好ましくはα-オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン、またはフェニルジメチルビニルシラン）は、修飾化成分または帯電防止剤（米国特許願第０８／３６５２８０号において記載されるような）として、支持される触媒系の調製の間または後に、添加物として添加され得る。添加物対非メタロセン化合物のモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、非常に特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
【００９９】
本発明はまた、周期表の第ＶＩＩ族の少なくとも１つの遷移金属成分を含有する本発明の触媒系の存在下での１つ以上のオレフィンの重合化により、ポリオレフィンを調製するための方法を提供する。本発明の目的のために、用語「重合化」は、同種重合化および共重合化の両方を包含する。
【０１００】
好ましさは、式Ｒｍ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｒｎのオレフィンを重合化することに与えられ、ここでＲｍおよびＲｎは、同一であるかまたは異なり、それぞれは水素原子または１〜２０の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子を有する炭素原子を含有するラジカルであり、ＲｍおよびＲｎは、それらに結合する原子と共に、１つ以上の環を形成し得る。
【０１０１】
このようなオレフィンの例は、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を有する１-オレフィン、例えば、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または１-オクテン、スチレン、１,３-ブタジエン、１,４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン、およびノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはメチルノルボルネンのような環状オレフィンである。本発明の方法において、好ましさは、エテンもしくはプロペンを同種重合化すること、またはプロペンと、エテンとを、および／または４〜２０の炭素原子を有する１つ以上の１-オレフィン、例えば、ブテン、ヘキセン、スチレン、もしくはビニルシクロへキサン、および／または４〜２０炭素原子を有する１つ以上のジエン、例えば、１,４-ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、またはエチルノルボルナジエンとを共重合化することに与えられる。このようなコポリマーの例は、エテン／プロペンコポリマー、エテン／ノルボルネンコポリマー、エテン／スチレンコポリマー、およびエテン／プロペン／１,４-ヘキサジエンテルポリマーである。
【０１０２】
重合化は、０〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度にて行われる。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜６４バールである。
【０１０３】
重合化は、溶液中で、バルク中で、懸濁液中で、または気相中で、連続的にまたはバッチ式で、１つ以上の工程において行われ得る。
【０１０４】
本発明に従って調製される触媒系は、２〜２０炭素原子を有するオレフィンの重合化のために、単一の触媒成分として使用され得るか、または周期表の典型の第Ｉ〜ＩＩＩ族の元素の少なくとも１つのアルキル化合物、例えば、アルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、リチウムアルキル、またはアルミノキサンとの組み合わせにおいて好ましくは使用され得る。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、触媒活性を有害に影響し得るモノマーの物質を取り除くように作用する。添加されるアルキル化合物の量は、使用されるモノマーの質に依存する。
【０１０５】
水素は、必要であれば、モル量調節因子として、および/または活性を増加するために添加される。
【０１０６】
触媒系は、純粋な形態において重合化の系に導入され得るか、または測定能を改善するためにパラフィン、油、またはワックスのような不活性な化合物と混合され得る。さらに、帯電防止剤が、使用される触媒系と共に、またはこれと別々にのいずれかで、重合化系に導入され得る。
【０１０７】
本発明の触媒系を使用して調節されるポリマーは、均一な粒子形態学を示し、そして微粉をなんら含まない。本発明の触媒系を使用する重合化において、堆積されるまたは固化される材料は何ら形成されない。
【国際調査報告】
2005529859.tif 000038
2005529859.tif 000039
2005529859.tif 000040
2005529859.tif 000041