(57)【要約】基板表面に重合体の反射防止膜を塗布するための改良された方法およびその結果得られる前駆体構造を提供する。概して、本方法は、基板表面上に重合体をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により成膜することを含む。本ＰＥＣＶＤ法のプロセスは、電流によってモノマーをプラズマ状態に導入した後、プラズマエネルギーの助力に加えて、それ自身の重合によって生成された大量のポリマーを基板表面に提供することを含む。最も好適な開始モノマーは、フェニルアセチレン、４‐エチニルトルエン、および、１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンである。本発明の方法は、超サブミクロン（０．２５μｍ以下）構造を有する大型基板表面上に極めてコンフォーマルな反射防止膜を提供するために有用である。本発明のプロセスは、通常の化学気相成長（ＣＶＤ）法よりも、極めて早い成膜速度を提供し、環境に優しく、経済的である。
2005524240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスデバイス、光電子工学デバイス、フォトニクスデバイスまたは超小型電子機械システムデバイスの製造で用いられる前駆体を形成する方法であって、
下記構造式を有する大量のモノマーおよび塗布膜層が塗布される表面を有する基板を供給する工程と、
前記モノマーをプラズマ化する工程と、
前記プラズマ化されたモノマーを前記基板の表面上に成膜し、前記基板の表面上に前記塗布膜を形成する工程とを含む方法。
【化１】
2005524240.tif 000012
式中、各Ｒは、個別に、‐ＣＨ＝ＣＨ２および‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２を除く、アルキニル基とアルケニル基とからなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、アルキル基、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、１〜１２である。
【請求項２】
前記環状構造が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、キナゾリン、および、キノキサリンの一部分からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが、下記構造式を有する請求項２に記載の方法。
【化２】
2005524240.tif 000013
式中、各Ｒは、個別に、アルキニル基からなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、アルキル基、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜５であり、
ｎは、１〜６であり、
ｍとｎとの合計は、６以下である。
【請求項４】
各Ｒが、個別に、‐ＣＨ＝ＣＨ２および‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２を除く、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基とＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基とからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーが、フェニルアセチレン、２‐エチニルトルエン、３‐エチニルトルエン、４‐エチニルトルエン、１‐エチニル‐２‐フロオロベンゼン、１‐エチニル‐３‐フロオロベンゼン、１‐エチニル‐４‐フロオロベンゼン、エチニル‐ｐ‐トルエン  スルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、４‐（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド、１‐ブロモ‐２‐エチニルベンゼン、１‐ブロモ‐４‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐２‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐（フェニルエチニル）ベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐エチニル‐４‐ニトロベンゼン、１‐エチニル‐３‐メトキシベンゼン  １‐エチニル‐４‐メトキシベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐（ジメチルシリル）‐２‐フェニルアセチレン、４‐ブロモ‐１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン、４‐エチニル‐ビフェニル、１‐エチニル‐４‐メチルベンゼン、１‐フェニル‐１‐ヘキシン、ジフェニルアセチレン、１‐プロパギル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、プロパギル  ｐ−トルエンスルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、フェニルプロパギル  エーテル、フェニルプロパギル  アルデヒド、フェニルプロパギル  アルデヒド  ジエチルアセタール、３‐エチニルアニリン、４‐エチニルアニリン、２‐エチニルピリジン、３‐エチニルピリジン、１‐エチニルナフタレン、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール、１‐エチニルシクロヘキセン、１‐エチニルシクロペンタノール、１‐エチニルシクロヘキシルアミン、１‐エチニル‐２，４‐ジフルオロベンゼン、エチニルマグネシウム  ブロマイド、およびエチニルマグネシウム  クロライドおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
更に、集積回路の前駆体構造を得るために、前記塗布膜にフォトレジスト層を塗布する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが、約４５０℃未満の融点または沸点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、約１００℃未満の融点または沸点を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、シリコンウェハ、アルミニウムウェハ、タングステンウェハ、ケイ化タングステンウェハ、ヒ化ゲルマニウムウェハ、ゲルマニウムウェハ、タンタルウェハ、ＳｉＧｅウェハ、および窒化タンタルウェハからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ化する工程が、前記モノマーに電流および圧力をかけることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流が、約０．１〜１０アンペアである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電流が、パルスで加えられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力が、約１０〜２００ｍＴｏｒｒである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記成膜する工程後の前記基板表面上の前記塗布膜が、約１００〜５０００Åの膜厚を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記塗布膜が、前記フォトレジスト層で使用される溶媒に対して実質的に溶解しないものである請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
更に、前記フォトレジスト層の少なくとも一部を活性化放射線で露光する工程と、
前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程と、
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする工程と
を含む請求項６に記載の方法。       
【請求項１７】
前記基板表面上に成膜された前記塗布膜層が、約１５０〜５００ｎｍの波長を有する光の少なくとも約９０％を吸収する反射防止層である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板表面上に成膜された前記塗布膜層が、約１９３ｎｍの波長を有する光において、少なくとも約０．１のｋ値を有する反射防止膜層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板表面上に成膜された前記塗布膜層が、約１９３ｎｍの波長を有する光において、少なくとも約１．１のｎ値を有する反射防止膜層である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記成膜する工程が、８インチの円形基板において、前記表面上に前記モノマーを、少なくとも約１００Å／分の速度で成膜することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマ化されたモノマーが、前記成膜する工程中に重合する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
マイクロエレクトロニクスデバイス、光電子工学デバイス、フォトニクスデバイスまたは超小型電子機械システムデバイスの製造工程の間に形成される前駆構造体であって、
表面を有する基板と、
前記表面上の塗布膜層と
を備え、
前記塗布膜層が、
下記構造式を有するモノマーを供給する工程と、
前記モノマーをプラズマ化する工程と、
前記プラズマ化されたモノマーを前記基板表面上に成膜し、前記基板表面上に前記塗布膜を形成する工程と
により形成されたものである前駆構造体。
【化３】
2005524240.tif 000014
式中、各Ｒは、個別に、‐ＣＨ＝ＣＨ２および‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２を除く、アルキニル基とアルケニル基とからなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、アルキル基、シアノ基、ニトロソ基、および、ハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、１〜１２である。
【請求項２３】
前記環状構造が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、キナゾリン、および、キノキサリンの一部分からなる群から選択される請求項２２に記載の構造体。
【請求項２４】
前記モノマーが、下記構造式を有する請求項２３に記載の構造体。
【化４】
2005524240.tif 000015
式中、各Ｒは、個別に、アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、アルキル基、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜５であり、
ｎは、１〜６であり、
ｍとｎとの合計は、６以下である。
【請求項２５】
各Ｒが、個別に、‐ＣＨ＝ＣＨ２および‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２を除く、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基とＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基とからなる群から選択される請求項２２に記載の構造体。
【請求項２６】
前記モノマーが、フェニルアセチレン、２‐エチニルトルエン、３‐エチニルトルエン、４‐エチニルトルエン、１‐エチニル‐２−フロオロベンゼン、１‐エチニル‐３‐フロオロベンゼン、１‐エチニル‐４‐フロオロベンゼン、エチニル‐ｐ‐トルエン  スルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、４‐（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド、１‐ブロモ‐２‐エチニルベンゼン、１‐ブロモ‐４‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐２‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐（フェニルエチニル）ベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐エチニル‐４‐ニトロベンゼン、１‐エチニル‐３‐メトキシベンゼン、１‐エチニル‐４‐メトキシベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐（ジメチルシリル）‐２‐フェニルアセチレン、４‐ブロモ‐１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン、４‐エチニル‐ビフェニル、１‐エチニル‐４‐メチルベンゼン、１‐フェニル‐１‐ヘキシン、ジフェニルアセチレン、１‐プロパギル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、プロパギル  ｐ−トルエンスルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、フェニルプロパギル  エーテル、フェニルプロパギル  アルデヒド、フェニルプロパギル  アルデヒド  ジエチルアセタール、３‐エチニルアニリン、４‐エチニルアニリン、２‐エチニルピリジン、３‐エチニルピリジン、１‐エチニルナフタレン、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール、１‐エチニルシクロヘキセン、１‐エチニルシクロペンタノール、１‐エチニルシクロヘキシルアミン、１‐エチニル‐２，４‐ジフルオロベンゼン、エチニルマグネシウム  ブロマイド、およびエチニルマグネシウム  クロライドおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２２に記載の構造体。
【請求項２７】
当該構造体が、更に、前記塗布膜層上に設けられたフォトレジスト層を有する請求項２２に記載の構造体。
【請求項２８】
前記基板が、シリコンウェハ、アルミニウムウェハ、タングステンウェハ、ケイ化タングステンウェハ、ヒ化ガリウムウェハ、ゲルマニウムウェハ、タンタルウェハ、ＳｉＧｅウェハ、および窒化タンタルウェハからなる群から選択される請求項２２に記載の構造体。
【請求項２９】
前記塗布膜層が、約１００〜５０００Åの膜厚を有する反射防止膜層である請求項２２に記載の構造体。
【請求項３０】
前記塗布膜が、前記フォトレジスト層で使用される溶媒に対して実用的に溶解しないものである反射防止膜層である請求項２７に記載の構造体。
【請求項３１】
前記塗布膜層が、約１５０〜５００ｎｍの波長を有する光の少なくとも約９０％を吸収する反射防止層である請求項２２に記載の構造体。
【請求項３２】
前記塗布膜層が、約１９３ｎｍの波長を有する光において、少なくとも約０．１のｋ値を有する反射防止膜層である請求項２２に記載の構造体。
【請求項３３】
前記塗布膜層が、約１９３ｎｍの波長を有する光において、少なくとも約１．１のｎ値を有する反射防止膜層であることを特徴とする請求項２２に記載の構造体。
【請求項３４】
前記塗布膜の有する欠陥が、基板表面の１ｃｍ２あたり約０．１個未満である請求項２２に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連した出願
本願は、２００２年４月３０日に出願され、この参照によって本開示に含まれる第６０／３７６，６３４号の、改良型プラズマ化学気相成長法により成膜された高分子反射防止膜と題された仮出願の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、シリコンおよび誘電体材料上に反射防止膜層を形成する方法に加えて、これにより形成される集積回路の前駆体構造（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）に関する。より詳しくは、本発明の方法は、電流によってモノマーをプラズマ状態に導入した後、プラズマエネルギーの助力に加えて、それ自身の重合によって生成された大量のポリマーを基板表面に提供することを含む。
【背景技術】
【０００３】
従来技術の背景
集積回路の製造において、歩留りの向上、ユニットケースの小型化、およびオンチップの計算能力の増加のために、シリコンウェハサイズを大口径化し、かつデバイスの構造寸法（ｆｅａｔｕｒｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を最小化することが絶えず要求されている。シリコンチップ上のデバイス構造寸法（ｆｅａｔｕｒｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、現在、高性能な遠紫外光（ＤＵＶ）のマイクロリソグラフィックプロセスの出現によりサブミクロンのサイズである。しかしながら、フォトレジスト露光中に基板反射率を１％未満に低減させることが、そのようなサブミクロン構造の寸法制御を維持するために重要である。従って、フォトレジストのＤＵＶ露光の間に、半導体基板から通常生じる反射率を低減するために、反射防止膜として知られている光吸収ポリマーが、フォトレジスト層の下に適用されている。
【０００４】
これらの反射防止層は、一般的に、スピンコーティングと呼ばれるプロセスによって半導体基板上に塗布される。スピンコートされた反射防止層は、優れた反射率制御を提供する一方で、その不均一性、欠陥率（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）およびコンフォーマリティの収縮（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ  ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ）、およびスピンコーティングプロセス固有のその他の能力不足によって、制限される。工業的な手法に従って、８インチ、更には１２インチの半導体基板を採用することにより、スピンコーティングプロセス固有の能力不足がより拡大される。
【０００５】
５００Å〜２５００Åの範囲の膜厚にスピンコートされた場合、市販の有機反射防止膜には、その上に塗布され、固化されるフォトレジスト膜と分子が混合するのを防止するために特別に設計されたポリマーであることが要求される。ＤＵＶの波長での光学密度を上げることにより、これらの予め設計されたポリマーは、従来技術の寸法において、効果的な反射率制御を提供することが可能であるが、それらは非常に多くの欠点を有している。
【０００６】
現在利用可能な反射防止膜の塗布プロセスの問題の１つは、平坦性が不十分なことである。有機反射防止膜は、通常、スピンコーティングによって形成される。形成された膜は、一般的に、基板端部の膜厚が中央部の膜厚より厚いという点で、均一性を欠く。更に、スピンコーティングによって形成された反射防止膜層は、極めてコンフォーマルな膜（即ち、基板と凸構造とのそれぞれの面を均一に被覆する膜）を形成するよりも、表面の凹凸形状（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を平坦化する、または、不均一に被覆する傾向がある。例えば、０．２５μｍのパターン高さを有する凸構造（ｒａｉｓｅｄ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）上に、名目上１０００Åの層厚の反射防止膜層をスピンコートすると、凸パターン間に位置する凹部の層が、１８００Åの膜厚であるのに対し、凸構造の上の層は、ほんの３５０Åの膜厚となる。これらの超微細な構造寸法で平坦化を実施する際に、凸構造において所望の反射制御を提供するためには、凸構造上部の反射防止膜層が薄すぎる。同時に、続いて行われるプラズマエッチングの際に、効率的に反射防止膜層を除去するためには、凹部の反射防止膜層が厚すぎる。従って、プラズマエッチングによって凹部から反射防止膜層を除去する工程において、凸部の形状および／または寸法に、微細なサイズではあるが、重大な変化を起こしながら、レジストの凸構造の側面（Ｓｉｄｅｗａｌｌｓ）が侵食される。そのため、レジストの膜厚および端部の鋭さが失われ、これにより、次のエッチング工程で基板に転写される画像やレジストパターンとしての描画パターンが不一致となる。
【０００７】
同様に、これらの超薄膜反射防止膜層が、動的な環境で非常に高速に形成されるという事実に帰因する、他の問題が生じる。従って、急速なまたは不均一な溶媒の蒸発、動的な表面張力、凹凸構造表面と液面との相互作用に付随する結果として、ピンホール、ボイド、溝、泡、局部的な密着性劣化、中心部と端部との膜厚のばらつき、および、その他の欠陥等が生じる。上記のようにして生じる欠陥は、ウェハサイズ（例えば、８〜１２インチのウェハ）の大口径化や超微細（例えば、０．２５μｍ以下）構造のパターニングの際に、許容できなくなる。
【０００８】
様々な基板上に反射防止膜、特に有機反射防止膜を成膜する改良されたプロセスが必要とされている。このプロセスは、反射防止膜の高速成膜を提供する一方で、先に述べた欠点を克服するべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の概要
本発明は、これらの問題を克服し、概して、シリコンウェハ；誘電体材料；ならびに、マイクロエレクトロニクス（半導体および回路製造プロセス）、光電子工学（表示装置）、フォトニクス（光学導波管）、および超小型電子機械システム（ＭＥＭＳ）に利用されるその他の基板（例えば、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、混合された金属塩、ＳｉＧｅ、および他の反射性表面）に；反射防止膜を塗布する改良された方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
更に、詳細には、本発明の方法は、圧力下で化合物に対して電流を供給することによって、大量の反射防止化合物（固体、液体、気体状態のいずれでも可能）をプラズマ状態にすることを含むことが好ましい。これは、系内の圧力を、約１０〜２００ｍＴｏｒｒ、好ましくは約２５〜１５０ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約２５〜１００ｍＴｏｒｒのレベルまで増加させることにより達成される。圧力が増大されているときに、約０．１〜１０アンペア、好ましくは約０．５〜８アンペア、より好ましくは約１〜１．５アンペアの電流が合成化合物に供給される。約１００℃より大きい沸点または融点を有する合成化合物に対しては、電流を供給してわずかに加熱する必要がある。
【００１１】
基板上への層の成膜は、非常に高速であり、従来の化学気体相成長法（ＣＶＤ）のプロセスに比して極めて高速である。詳細には、層は、８インチの円形基板上に、最低でも約１００Å／分、好ましくは最低でも約１３０Å、より好ましくは約１３５〜７００Å／分の速度で成膜される。これにより、回路製造プロセスに非常に大きな利益がもたらされることが分るであろう。
【００１２】
上記反射防止化合物は、使用するアプリケーションの条件によって選択することができる１種以上のモノマーを含む。モノマーがプラズマ状態にされると、モノマーは重合して、基板上に膜が形成される。その後、得られた反射防止層にフォトレジスト層を塗布して、回路製造プロセスの残りの工程（即ち、フォトレジスト層へのマスクの適用、所望波長でのフォトレジスト層の露光、フォトレジスト層の現像およびエッチング）が行われる前駆体構造を形成する。
【００１３】
本発明の一つの態様において、好適なモノマーは、光吸収部位と不飽和部位（例えば、少なくとも１つの二重結合および／または少なくとも１つの三重結合を有する基）を含み、後者は、プラズマ化学気層成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスの間に容易に反応して、基板上に重合する層として他のモノマーと結合する。好適な不飽和部位は、アルケニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ２０）とアルキニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ８）とを含む。
【００１４】
別の態様においては、モノマーは、下記式で表される。
【００１５】
【化５】
2005524240.tif 000003
【００１６】
ここで、各Ｒは、個別に、‐ＣＨ＝ＣＨ２および‐ＣＨ‐ＣＨ＝ＣＨ２以外のアルキニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ２〜Ｃ１０、更に好ましくはＣ２〜Ｃ８）とアルケニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ２〜Ｃ１０、更に好ましくはＣ２〜Ｃ６）からなる群から選択される。
【００１７】
各Ｘは、個別に、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０、更に好ましくはＣ１〜Ｃ６）、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から１選択される。
【００１８】
ｍは、０〜１０、好ましくは約１〜５である。
【００１９】
ｎは、約１〜１２、好ましくは約１〜５である。
【００２０】
好適なアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、および、アミル基を含む。環状構造が光吸収部または光吸収基であるのが好ましい。好適な光吸収部位は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、キナゾリン、および、キノキサリンのような環式化合物を含む。
【００２１】
更に好ましいモノマーは、下記式で表される。
【００２２】
【化６】
2005524240.tif 000004
【００２３】
ここで、各Ｒは、個々に、アルキニル基からなる群から選択される。
【００２４】
各Ｘは、個々に、アルキル基、シアノ基、ニトロソ基、および、ハロゲンからなる群から選択される。
【００２５】
ｍは、０〜５である。
【００２６】
ｎは、１〜６である。
【００２７】
ｍとｎとの合計は、６以下である。
【００２８】
上記モノマーは、沸点または融点が、約４５０度未満、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満、更に好ましくは約１０℃〜１００℃であるとする。融点または沸点を約１００℃未満とすることにより、成膜速度が改善される。
【００２９】
本発明の方法で使用するのに好適なモノマーは、フェニルアセチレン、２‐エチニルトルエン、３‐エチニルトルエン、４‐エチニルトルエン、１‐エチニル‐２‐フロオロベンゼン、１‐エチニル‐３‐フロオロベンゼン、１‐エチニル‐４‐フロオロベンゼン、エチニル‐ｐ‐トルエン  スルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、４‐（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド、１‐ブロモ‐２‐エチニルベンゼン、１‐ブロモ‐４‐メチニルベンゼン、１‐クロロ‐２‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐エチニルベンゼン、１‐クロロ‐４‐（フェニルエチニル）ベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐エチニル‐４‐ニトロベンゼン、１‐エチニル‐３‐メトキシベンゼン、１‐エチニル‐４‐メトキシベンゼン、１‐エチニル‐４‐ペンチルベンゼン、１‐（ジメチルシリル）‐２‐フェニルアセチレン、４‐ブロモ‐１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン、４‐エチニル‐ビフェニル、１‐エチニル‐４‐メチルベンゼン、１‐フェニル‐１‐ヘキシン、ジフェニルアセチレン、１‐プロパギル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール、プロパギル  ｐ−トルエンスルホネート、１‐フェニル‐２‐プロピン‐１‐オール、フェニルプロパギル  エーテル、フェニルプロパギル  アルデヒド、フェニルプロパギル  アルデヒド  ジエチル  アセタール、３‐エチニルアニリン、４‐エチニルアニリン、２‐エチニルピリジン、３‐エチニルピリジン、１‐エチニルナフタレン、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール、１‐エチニルシクロヘキセン、１‐エチニルシクロペンタノール、１‐エチニルシクロヘキシルアミン、１‐エチニル‐２，４‐ジフルオロベンゼン、エチルマグネシウム  ブロマイド、および、エチニルマグネシウム  クロライドからなる群から選択されるものである。
【００３０】
得られる前駆体構造は、驚くほど欠陥の無い反射防止膜層を有する。従って、光学顕微鏡で観察した際に、反射防止層の欠陥が、１ｃｍ２当たり約０．１個未満（即ち、８インチウェハ当たり欠陥が約１５個未満）、好ましくは、欠陥が１ｃｍ2あたり約０．０５個未満である（即ち、８インチウェハあたり欠陥が約７．５個未満である）。更に、これらの実質的に欠陥の無い層は、超微細構造（高さが約０．２５μｍ未満）を有する６〜１２インチの基板上で実現することができる。ここで使用されている、“欠陥”と言う語句は、ピンホール、膜が表面を被覆しない「膜の乾き」（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）の問題、および、異物が基板表面に接触して、膜が異物の周りを流動（ｆｌｏｗ  ａｒｏｕｎｄ）する、いわゆる、”コメット（ｃｏｍｅｔｓ）”を含むことを意図している。
【００３１】
本発明に従って設けられた反射防止層は、約１００〜５０００Å、好ましくは、３００〜５０００Åの膜厚を有すると表すことができ、約１５０〜５００ｎｍ（例えば、３６５ｎｍまたはｉ線の波長、４３５ｎｍまたはｇ線の波長、２４８ｎｍの遠紫外波長、および１９３ｎｍの波長）、好ましくは、１９０ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光を含む、目的とする波長の光を吸収するように調整することもできる。従って、反射防止層は、約１５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する光の少なくとも約９０％、好適には、少なくとも約９５％を吸収する。更に、反射防止膜は、目的とする波長（例えば、１９３ｎｍ）において、少なくとも約０．１、好適には少なくとも約０．３５、より好適には少なくとも約０．４のｋ値（複素屈折率の虚数成分）を有し、少なくとも約１．１、好適には、少なくとも約１．５、さらに好適には、少なくとも約１．６のｎ値（複素屈折率の実数成分）を有する。
【００３２】
成膜された反射防止膜は、次に反射防止層に塗布されるフォトレジスト層に一般的に利用されている溶媒（例えば、乳酸エチル、プロピレン  グリコール  モノメチル  エーテル  アセテート）中に、実質的に溶解しない。つまり、フォトレジスト溶媒と接触した後に、層の厚さは約１０％未満、好ましくは約５％未満、さらに好ましくは約１％未満で変化する。ここで使われるパーセント変化は下記式のように定義される。
【００３３】
【数１】
2005524240.tif 000005
【００３４】
本発明に従って基板表面上に成膜した反射防止層は、凹凸表面（ここでは、１０００Å以上の凸部を有し、および／またはそこに形成されたコンタクトまたはビア・ホールを有し、約１０００〜１５０００Åのホール深さを有する表面）上でさえ、極めてコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）である。従って、成膜された膜は、少なくとも約８５％、好適には少なくとも約９５％、さらに好適には約１００％のパーセントコンフォーマリティ（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有している。ここで、上記パーセントコンフォーマリティは、下記式により定義される。
【００３５】
【数２】
2005524240.tif 000006
【００３６】
式中、“Ａ”は、対象とする構造が凸構造の場合は、目的とする構造の最上面の中心点、または、目的とする構造がコンタクトまたはビアホールの場合は、目的とする構造の最底面の中心点である。“Ｂ”は、目的とする構造の端部と目的とする構造に最も隣接した構造の端部との間の中間点である。パーセントコンフォーマリティの定義を用いると、‘構造’および‘対象とする構造’は、コンタクトまたはビアホールだけでなく凸構造を表すことを意味する。また、この定義を用いると、目的とする構造の端部は、目的とする構造が凸構造である場合は、目的とする構造を形成するサイドウォールの基部を表し、目的とする構造が凹構造である場合は、コンタクトまたはビア・ホールの上端部を表すことを意味する。
【００３７】
最後に、前述の反射防止層の特性に加えて、本発明は、大量の溶媒を用いる従来技術のスピンコーティング法と比べて、さらに明確な利点を有している。それは、本発明が、特別な扱いを常に必要とするスピンコーティングの溶媒を使用しないことである。従って、溶媒の浪費は最小化され、溶媒の浪費が環境に与える影響も減少する。更に、実質的に全ての反応物がプロセス中に消費される、本発明の方法によって、全ての浪費が最小化される。
【実施例】
【００３８】
好適な実施形態の詳細な説明
実施例
以下の例により、本発明に従う好適な方法を説明する。ただし、これらの例は、説明のために用意されたもので、本発明のすべての範囲を限定すべきものではないことを理解するべきである。
【００３９】
材料と方法
例１〜３
次の例１〜３において、反射防止化合物に施されるＰＥＣＶＤ法のプロセスには、固体または液体の化合物をプラズマ化するために、化合物に十分な電流および圧力を与えることを含めた。成膜されるモノマーを、最初にガラス小瓶（ｇｌａｓｓ  ｖｉａｌ）の中で秤量した（消費量は不明であるが、一般的に約０．２ｇ）。モノマー入りの小瓶を、その内部の流れがニードルバルブによって制御されるステンレススチール管に接続された石英チャンバに（ゴムのストッパーを介して）装着した。上記スチール管を介するガスの流れは、ニードルバルブによって制御された。石英チャンバは、交互にＲＦ発生器に接続されるＲＦのコイルで囲んだ。ＲＦ発生器により、ＲＦコイルを介して、石英チャンバ内に電流を発生させた。また、石英チャンバを、その内部に基板が搬入される成膜チャンバに接続した。
【００４０】
装置の圧力を、約１０〜２００ｍＴｏｒｒ、好ましくは約２５〜１５０ｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは約２５〜１００ｍＴｏｒｒのレベルに増加した。ＲＦプラズマ電力を、好ましくは約５〜３００ワット、より好ましくは約５〜１５０ワット、更に好ましくは約２０〜８０ワットに設定し、約５〜９５％、好ましくは約３０％のデューティーサイクルでパルス駆動するモード（即ち、オン／オフのモード）とした。装置を、ガス（例えば、アルゴンガスのような不活性ガス）中に設置してもよい。モノマーの流速（もし該当するのであれば、ガスの流速）を、５〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは８〜４０ｓｃｃｍ、さらにより好ましくは９〜３０ｓｃｃｍに維持した。モノマーを、石英チャンバ内で気化してプラズマ状態としてから重合させて、成膜チャンバ内で基板上に、成膜した。基板には、６インチまたは８インチの平坦なウェハと、凹凸のあるウェハと、石英のスライドと、アルミニウムの基板と、タンタル（Ｔａ）の基板と、タンタルナイトライド（ＴａＮ）の基板と、０．２５μｍサイズのビア・ホールを高密度にパターニングしたもの（１：１）、準高密度にパターニングしたもの（１：２）、孤立してパターニングしたもの（１：４）、および０．２５μｍサイズのビア・ホールをパターンニングしたブランクレジストとを含めた。確実に均一塗布するために、約２〜１０ｒｐｍ、好ましくは約４〜８ｒｐｍ、さらに好ましくは約６ｒｐｍで基板を回転した。
【００４１】
実施例１
ＰＥＣＶＤ法によるフェニルアセチレンの成膜
ＰＥＣＶＤ法のプロセスによって、６または８インチの平坦なシリコンウェハと、７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハと、０．２５μｍサイズのビア・ホールがパターニングされた高密度（１：１）、準高密度（１：２）および孤立（１：４）したブランクレジストの石英スライドと、アルミニウム基板と、タンタル基板と、タンタルナイトライド基板との上にフェニルアセチレン（構造Ａ、シグマ‐アルドリッチ社製）０．２ｇを重合させることにより、有機高分子の薄膜を形成した。平坦なウェハ上への最初の８回の成膜を実施して、最良の膜厚、光学特性、膜の均一性、フォトレジストとの混合性、レジスト溶剤に対する耐性、および、様々な基板との密着性を決定した。凹凸のあるウェハは、コンフォーマル特性を決定するために使用した。成膜中、圧力を約２５ｍＴｏｒｒに維持し、モノマーの温度を約３５℃にした。ＲＦプラズマ電力は、６０／２０（オン／オフ）ｍ秒のパルス駆動で、４５ワットに設定した。モノマーの流速は２０ｓｃｃｍに維持した。確実に均一塗布するために、上記基板を６ｒｐｍで回転した。フェニルアセチレンは、２００Å／分の速度で成膜した。
【００４２】
【化７】
2005524240.tif 000007
【００４３】
実施例２
ＰＥＣＶＤ法による４‐エチニルトルエンの成膜
ＰＥＣＶＤ法のプロセスによって、６または８インチの平坦なシリコンウェハと、７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハと、０．２５μｍサイズのビア・ホールがパターニングされた高密度（１：１）、準高密度（１：２）および孤立（１：４）したブランクレジストの石英スライドと、アルミニウム基板と、タンタル基板と、タンタルナイトライド基板との上に、４‐エチニルトルエン（構造Ｂ、シグマ‐アルドリッチ社製）０．２ｇを重合させることにより、有機高分子の薄膜を形成した。成膜中、圧力を約２０ｍＴｏｒｒに維持し、温度は室温（約２３℃）にした。ＲＦプラズマ電力は、９０／５０（オン／オフ）ｍ秒のパルス駆動で、１２５ワットに設定した。モノマーの流速は、２５ｓｃｃｍに維持した。確実に均一塗布するために、上記基板を６ｒｐｍで回転した。４‐エチニルトルエンは、１５０Å／分の速度で成膜した。
【００４４】
【化８】
2005524240.tif 000008
【００４５】
実施例３
ＰＥＣＶＤ法による１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンの成膜
ＰＥＣＶＤ法のプロセスによって、６または８インチの平坦なシリコンウェハと、７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハと、０．２５μｍサイズのビア・ホールがパターニングされた高密度（１：１）、準高密度（１：２）および孤立（１：４）したブランクレジストの石英スライドと、アルミニウム基板と、タンタル基板と、タンタルナイトライド基板との上に１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン（構造Ｃ、シグマ‐アルドリッチ社製）０．２ｇを重合させることにより、有機高分子の薄膜を形成した。成膜中、圧力を約５５ｍＴｏｒｒに維持し、温度は室温（約２３℃）にした。ＲＦプラズマ電力は、１００／５０（オン／オフ）ｍ秒のパルス駆動で、２０ワットに設定した。ガスの流速は、アルゴンガスを使用しながら１０ｓｃｃｍに維持し、モノマーの流速は、１０ｓｃｃｍに維持した。確実に均一塗布するために、上記基板を６ｒｐｍで回転した。１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンは、１８８Å／分の速度で成膜した。
【００４６】
【化９】
2005524240.tif 000009
【００４７】
特性
実施例１〜３に応じた成膜パラメータの概略を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005524240.tif 000010
【００４９】
１．実施例１
実施例１による、フェニルアセチレンの成膜速度は、２００Å／分であった。これは半導体の工業規格において、バッチ処理ツールに要求される成膜の範囲内である。
【００５０】
フェニルアセチレンの膜をシリコンウェハ上に成膜し、平坦なシリコンウェハの２５点において膜厚を偏光解析法よって光学的に測定し、平均膜厚を概算した。フェニルアセチレンは、ピンホール、ボイド、またはパーティクルの無い、好適な４００Åの膜厚を有する、均一な膜を生成した。膜は、４インチおよび８インチのシリコンウェハ上において、９０％を超える膜厚均一性を示した。
【００５１】
フェニルアセチレンの溶解性は、半導体産業で一般的に用いられる溶媒で、上記膜を処理して試験した。評価した溶媒は、乳酸エチルとプロピレン  グリコール  モノメチル  エーテル  アセテート（ＰＧＭＥＡ）であった。微小な膜厚の減少が見られた。（表２参照）
【００５２】
【表２】
2005524240.tif 000011
【００５３】
図１は、本実例に従って、石英のスライド上に成膜された膜の紫外‐可視（ＵＶ−Ｖという）スペクトルを示すグラフであった。λmaxは、１９０ｎｍであった。従って、フェニルアセチレンを基本とする反射防止膜は、１９３ｎｍのアプリケーションに使用できることを証明している。フェニルアセチレンの光学密度は、１９３ｎｍにおいて１８．７６／μｍであった。
【００５４】
光学定数は、ＶＡＳＥ（角度可変分光エリプソメータ）分析によって測定された。屈折率（ｎ）の平均的な実数部および虚数（ｋ）を決定した。これらの値は、１９３ｎｍにおいて、ｎ＝１．６４９およびｋ＝０．６７８であった。フェニルアセチレンの光学密度は、１９３ｎｍにおいて１８．７６／μｍであった。図２は、様々な基板上に成膜された本実施例の反射率曲線を示すグラフである。１番目の最小膜厚は、３１０Åであり、２番目の最小膜厚は、８７０Åであった。フェニルアセチレン膜の１番目の最小膜厚は、アルミニウム基板上において３１０Åの膜厚で、０％の反射率を示した。
【００５５】
図３（ａ）は、７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハ上に、本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチレン膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。図３（ｂ）は、７０００Å（１：２）の凹凸のあるウェハ上に、本発明のＰＥＣＶＤ法プロセスによって成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチレン膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。図３（ｃ）は、７０００Å（１：４）の凹凸のあるウェハ上に、本発明のＰＥＣＶＤ法プロセスによって成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチレン膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。これらの写真は、ＰＥＣＶＤ法プロセスで成膜されたフェニルアセチレン膜が、９８％を超えるコンフォーマルな膜を提供できることを証明する。
【００５６】
実施例１に従って形成されたフェニルアセチレン膜の密着性を、様々な電子基板上で、透明テープ剥離試験を用いて試験した。ＰＥＣＶＤ法で成膜されたフェニルアセチレン膜は、全ての基板上で優れた密着性を示した。
【００５７】
シリコンウェハ上のフェニルアセチレン膜を光学顕微鏡でも観察した。ピンホール、溝、膜の乾き、コメット、もしくは、パーティクルは、観察されなかった。フェニルアセチレンを基本とするフィルムは、目に見える欠陥は全く無く、極めて均一であった。
【００５８】
例１に従って成膜され、４００Åの膜厚を有する、シリコンウェハ上へのフェニルアセチレンのフォトリソグラフィを、ＴＡＲＦ６ａ１０１フォトレジスト（日本、東京応化工業（株）製）、ＪＳＲＡＲ２３０Ｊフォトレジス（日本、日本合成ゴム（株）製）、および、ＧＡＲ８１０５Ｇフォトレジスト（米国、アーチ  ケミカル社製）を用いて実施した。最良の結果は、ＴＡＲＦ６ａ１０１フォトレジストを用いた場合に得られた。ウェハを切断し、走査型電子顕微鏡でレジストの構造を観察した。図４は、ＴＡＲＦ６ａ１０１フォトレジストを用いた場合のフェニルアセチレン膜の優れたレジスト輪郭を示すＳＥＭ写真である。６０ｎｍの高密度の線と同様の微細なレジスト輪郭が得られた。
【００５９】
２．実施例２
４‐エチニルトルエンの成膜速度は、１５０Å／分であった。これは半導体の工業規格においてバッチ処理ツールに要求される成膜の範囲内である。
【００６０】
４‐エチニルトルエン膜を、シリコンウェハ上に成膜し、平坦なシリコンウェハの２５点において膜厚を偏光解析法によって光学的に測定し、平均膜厚を概算した。４‐エチニルトルエンは、ピンホール、ボイド、またはパーティクルの無い、好適な７６０Åの膜厚を有する、均一な膜を生成した。膜は、４インチおよび８インチのシリコンウェハ上において、９６％を超える膜厚均一性を示した。
【００６１】
光学定数は、ＶＡＳＥ（角度可変分光エリプソメータ）分析によって測定した。屈折率（ｎ）の平均的な実数部および虚数（ｋ）を決定した。これらの値は、１９３ｎｍにおいて、ｎ＝１．８４、ｋ＝０．６５であった。図５は、様々な基板上の本実施例の屈折率曲線を示すグラフである。１番目の最小膜厚は２９０Åであり、２番目の最小膜厚は８００Åであった。
【００６２】
シリコンウェハ上の４‐エチニルトルエン膜を光学顕微鏡で観察した。ピンホール、溝、膜の乾き、コメット、もしくは、パーティクルは、観察されなかった。４‐エチニルトルエンを基本とするフィルムは、目に見える欠陥は全く無く、極めて均一であった。
【００６３】
３．実施例３
１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンの成膜速度は、１８８Å／分であった。これは半導体の工業規格においてバッチ処理ツールに要求される成膜の範囲内である。
【００６４】
図６は、７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハ上に、本発明のＰＥＣＶＤ法プロセスによって成膜された４００Å膜厚の１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真は、ＰＥＣＶＤ法で成膜された１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンが９８％を超えるコンフォーマルな膜を提供できることを証明する。
【００６５】
光学定数は、ＶＡＳＥ（角度可変分光エリプソメータ）分析によって測定された。１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンの屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）の平均的な数値は、１９３ｎｍにおいて、ｎ＝１．５５９、ｋ＝０．５９２であった。
【００６６】
シリコンウェハ上の１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンを光学顕微鏡で観察した。ピンホール、溝、膜の乾き、コメット、または、パーティクルは、観察されなかった。１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼンを基本とするフィルムは、目に見える欠陥は全く無く、極めて均一であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
図面の簡単な説明
【図１】本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって石英のスライド上に成膜されたフェニルアセチレン膜の紫外‐可視（ＵＶ‐Ｖ  ｉｓ）スペクトラムを示すグラフである。
【図２】本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって様々な基板上に成膜されたフェニルアセチレン膜の反射率曲線を示すグラフである。
【図３】（ａ）  本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって７０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハ上に成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチル膜のフィルム・コンフォーマリティを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】（ｂ）  本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって７０００Å（１：２）の凹凸のあるウェハ上に成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチル膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【図３】（ｃ）  本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって７０００Å（１：４）の凹凸のあるウェハ上に成膜された４００Å膜厚のフェニルアセチル膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって、市販されているフォトレジストを用いて成膜されたフェニルアセチレン膜の断面のレジストの輪郭を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって様々な基板上に成膜された４‐エチニルトルエン膜の反射率曲線を示すグラフである。
【図６】本発明のＰＥＣＶＤ法のプロセスによって２０００Å（１：１）の凹凸のあるウェハ上に成膜された１０００Å膜厚の１‐エチニル‐２‐フルオロベンゼン膜のフィルム・コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【図１】
2005524240.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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