(57)【要約】【課題】  【解決手段】本発明は、冷蔵庫、空調装置、熱ポンプ、及び作動媒体として炭酸ガスを使用して動作する類似したシステムを潤滑するのに適した、アルキル化された３アリル・リン酸エステルが付加された、ポリアルキレン・グリコールおよび／またはネオペンチル・ポリオール・エステルを基にした付加的な潤滑剤を含む、作動媒体組成物のリソースに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動媒体組成物であって、
（Ａ）冷媒としての炭酸ガスと、
（Ｂ）潤滑剤としてのポリアルキレン・グリコールおよび／またはネオペンチル・ポリオール・エステルと、
（Ｃ）以下の構造式を有するリン酸エステルと、を有し、
【化１】
2005514492.tif 000008
ここで、Ｒは、選択的に前記各３つのフェニル基部分に対して同一若しくは異なり、且つ、選択的に前記各ｎに対して同一若しくは異なり、Ｈ若しくは１若しくはそれ以上のＣ１〜Ｃ６炭化水素部分であり、
ｎは、選択的に前記各３つのフェニル基部分に対して同一若しくは異なり、１〜５の整数であり、
但し、前記３つのフェニル基部分の少なくとも１つに対して、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、好ましくはｔ−ブチルおよび／またはアイソプロピルである。
【請求項２】
請求項１の作動媒体組成物において、前記潤滑剤を基に０．１〜３重量％の量の前記リン酸エステルを有するものである。
【請求項３】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記ポリアルキレン・グリコールは、遊離ヒドロキシ基を有さないことを特徴とするものである。
【請求項４】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、使用された前記ポリマー鎖および前記アルキレン・オキシド・モノマー・ユニットを基にしたポリアルキレン・グリコールを有するものであって、それは、
−（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）−若しくは−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−のタイプの本質的完全モノマー・ユニット、
（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）−若しくは−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−のタイプの２０〜８０％モノマー・ユニットであって、残りの残基のタイプが−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−である、モノマーユニット、若しくは
−（−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）−若しくは−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−）−のタイプの２０〜８０％モノマー・ユニットであって、残りの残基が−（−ＣＨ２−ＣＨ２）−Ｏ−）−である、モノマーユニット、から成るものである。
【請求項５】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、ポリアルキレン・グリコールおよび／またはそれらの混合物を有し、これらは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅの平均分子量（数平均）、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌｅの平均分子量を有することを特徴とするものである。
【請求項６】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記ポリアルキレン・グリコールは、アリル基若しくは複素環式芳香族化合物基を有し、それは選択的に直鎖若しくは枝分れのアルキル基若しくはアルキレン基で置換され、前記アルキル基若しくはアルキレン基は好ましくは合計で１〜２４炭素原子を有するものであることを特徴とするものである。
【請求項７】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記ポリアルキレン・グリコールは、次の末端基のアルキル、アリル、アルキルアリル、アリルオキシ、アルコキシ、および／または１〜２４炭素原子を有するアルキルアリルオキシ末端基を有することを特徴とするものである。
【請求項８】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物はエステル若しくはエステル混合物を有し、前記エステルは、ネオペンチル・ポリオールを、特に好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、および／またはトリペンタエリスリトールを、直鎖状および／または枝分れＣ４〜Ｃ１２カルボン酸と反応させ、選択的にＣ４〜Ｃ１２ジカルボン酸を追加して、得ることができる。
【請求項９】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、ネオペンチル・ポリオール・エステルおよびポリアルキレン・グリコールを有することを特徴とするものである。
【請求項１０】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、前記作動媒体の全ての成分を基に前述の請求項の１つに従って、ポリアルキレン・グリコールおよびネオペンチル・ポリエステルの少なくとも１０重量％を有することを特徴とするものである。
【請求項１１】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体は、前記リン酸エステルおよび前記冷媒は別として、前述の請求項の１つに従って重量比率に基づいて、好ましくは単独にポリアルキレン・グリコールおよびネオペンチル・ポリエステルから主に成ることを特徴とするものである。
【請求項１２】
以上のいずれかの請求項の作動媒体において、前記作動媒体は、抗酸化剤および／または１若しくは２つのフェニル基がナフチル基と交換されたそれらの化合物として、ジフェニルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ１６アルキル）フェニルアミンを付加的に有することを特徴とするものである。
【請求項１３】
以上のいずれかの請求項の作動媒体において、前記リン酸エステルは、少なくとも１つの前記フェニル基部分に対する、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはイソプロピルであるＲを有することを特徴とするものである。
【請求項１４】
以上のいずれかの請求項の作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、冷凍機において、好ましくは自動車において使用されるものである。
【請求項１５】
請求項１から１３の何れかの作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、冷凍装置（蒸発温度−３０℃未満）で使用され、ネオペンチル・ポリオール・エステルの９０重量％以上を有する潤滑剤が使用されるものである。
【請求項１６】
請求項１から１３の何れかの作動媒体組成物において、前記作動媒体組成物は、自動車のエアコンで使用され、ポリアルキレン・グリコールの９０重量％以上を有する潤滑剤が使用されるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機、空気調整装置、熱ポンプ、及び冷媒として炭酸ガスを使用して動作する関連した装置を潤滑するのに適したポリアルキレン・グリコールおよび／またはネオペンチル・ポリオール・エステルを基にした、付加的な潤滑剤を有する作動（オペレーティング）媒体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスは、現代の低温工学技術が始まると同時に、冷凍機の作動媒体として使用された。従って、リンデは、早くも１８８１年には冷媒として炭酸ガスを使って最初の圧縮式冷凍機を製作した。今世紀の中ごろまでには、決定的には重要でないプロセス制御で、炭酸ガスは船の冷凍装置に主に使用された。グリセリンが潤滑剤として使用された。後に、フルオロクロロハイドロカーボン冷媒の導入後は、炭酸ガスはほとんど使われなくなった。
【０００３】
現在、ハロゲン化されたフルオロクロロハイドロカーボンＲ１３４ａは自動車のエアコンで主に使用され、Ｒ４０４Ａのような冷媒混合物は冷凍食品用機器に使われている。前記古い冷媒炭酸ガス（Ｒ７４４）の使用が最近増加する規模で再検討されている。ポリアルキレン・グリコール（ＰＡＧ）は、自動車のエアコンの潤滑剤としての使用がすでに提案されてきた（比較すると例えば、‘Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｔｈｅｒ−Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ  ｆuｒ  ＣＯ２−Ｐｋｗ−Ｋｌｉｍａ−Ｓｙｓｔｅｍｅ’  -  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｍｏｔｏｒ  ｃａｒ  ａｉｒ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｓｙｓｔｍｅｓ，Ｊ．Ｆａｈｌ，Ｅ  Ｗｅｉｄｎｅｒ  ｉｎ  Ｌｕｆｔ−  ａｎｄ  Ｋaｌｔｅｔｅｃｈｎｉｋ  ３６  （２０００）  １０，ｐａｇｅ  ４７８〜４８１，ＩＳＳＮ  ０９４５−０４５９）。ポリオール・エステルは、冷凍食品用機器で使用するように提案されてきた（比較すると例えば、Ｅｓｔｅｒoｌｅ  ｆuｒ  ＣＯ２−Ｋaｌｔｅ−  ｕｎｄ  ｋｌｉｍａｓｙｓｔｅｍｅ  −ｅｓｔｅｒ  ｏｉｌｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ａｉｒ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｊ  Ｆａｈｌ  ｉｎ  Ｋaｌｔｅ−  ａｎｄ  Ｋｌｉｍａｔｅｃｈｎｉｋ  ５３  （２０００）  １１，ｐａｇｅ  ３８〜４５，ＩＳＳＮ  ０３４３−２２４６）。
【０００４】
前記自然の作業物質の炭酸ガス（ＣＯ２）の利点は、トランス・クリティカル（ｔｒａｎｓ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）循環過程で利用できる。しかし、この場合、本技術分野の現在の水準に相当するよりもかなりより高い運転圧力がかかる。そのような循環で、前記作動媒体は、前記サブ・クリティカル（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）およびスーパー・クリティカル（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）な状態の両方で存在し、以前に知られていない潤滑剤の問題が生じる。一方、前記潤滑剤とＣＯ２間のほとんど完全な混和性が、−４０℃低まで下がる温度で要求される。一方、対応する潤滑剤および安定器具は、ＣＯ２の影響の下で１５０バー（ｂａｒ）までの圧力および２２０℃までの温度で保証される必要がある。空気調整装置では特に、前記潤滑剤は極度の機械的圧力および熱的圧迫にさらされる。ほとんどさまざまなタイプのデザインの試験コンプレッサにおいて、トライボロジーに関する問題点が発生した。
【０００５】
コンプレッサの不具合の主な原因は最初、潤滑剤の比較的高いＣＯ２溶解度、結果として生じる希釈、および脱ガス効果であると仮定された。サブ・クリティカル・レベルで動作されたピストン・コンプレッサでの最初の実地検査では、要求される最小限の混合物の粘性を維持したにもかかわらず、ＣＯ２効果の結果として極度の摩耗現象が起こり、これは混合摩擦および潤滑剤の不足に起因した。前記トランス・クリティカル・レベルで動作された自動車のエアコンの最初のプロトタイプ・コンプレッサで、市販のネオペンチル・ポリオール・エステル（ＰＯＥ）またはポリアルキレン・グリコール（ＰＡＧ）油が使われ、潤滑剤の問題が観察された。
【０００６】
特定の化学混合物の油のみが、相応に十分なコールドフロー性質およびＣＯ２に対する好適な溶解度などの必要な特性を示す。前記物理的性質、異なる塩基性油間の相互作用、およびサブ・クリティカルおよびスーパー・クリティカルなＣＯ２は、かなりの程度までそれらの化学的組成によって決まることが、検査で示された。鉱油はほとんどＣＯ２と非混和性であり、合成油と比較してかなり穏やかな高温安定性の結果から、ほとんど適さないことが証明された。それらの好ましくないフェーズ特性および比較的に低い密度のため、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）と同様に、特にハイドロ・クラッキング油およびアルキル芳香族化合物は、どちらも吸気側で電池を使うシステムでの使用には適さないものとして分類されなければならない。
【０００７】
比較的高いＣＯ２の冷却産出容量および前記高められた効率の結果、低温コンプレッサは炭酸ガスに対してより小さな容量でできる。これは前記対応する温度範囲の前記潤滑剤の高荷重負担能力を要求する。
【０００８】
ポリアルキレン・グリコールが優れた摩擦特性を有していることは、実践的経験に基づいて示される。金属表面への十分な吸収は、極性の性質に起因する。この高い表面活動および前記低い粘性圧力依存の結果、低い摩擦係数が達成される。
【０００９】
ＣＯ２の影響を受けやすい摩擦が起こる接触領域においては、特別な条件が存在する。特に、起動および停止の瞬間、強い溶解度依存効果が生じ、十分な潤滑皮膜の形成を抑制する、従って、溶解した冷媒の結果として、油皮膜で覆われたすきまが洗い流されることを許容し、他にもある中で、前記圧力等化および前記表面張力の変更が起こることによってその洗い流しが起こる。しかし、前述した希釈および脱ガス効果は、相当に高い粘性油を使用することによって、ほんのある程度埋め合わせることができることが、異なるデザインのプロトタイプ・コンプレッサでの摩耗測定で示された。この点において、蒸発器から循環する油が十分であることが、必ず保証されるとは限らない。さらに、サブ・クリティカル・レベルで動作されるピストン・コンプレッサで実行した検査では、十分に高い混合粘性に関わらず、混合摩擦が存在する領域で、非常に高い圧力が存在することを示した。実際の摩擦技術システムにおいて、前記異なる成分の摩耗機構の重ね合わせは通常起こるので、前記摩耗特性は理論的には判断できないが、対応する摩耗テストによって実験的にのみ決定できる。
【００１０】
純粋に摩擦学の観点から、冷凍機の油中で溶解するＣＯ２はできる限りほんの少しであるべきである。一方、油の循環および前記冷却循環での熱伝達のためには十分な混和性が要求される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、炭酸ガス冷媒に対して潤滑剤を適切な方法で追加する問題に関するもので、炭酸ガスと潤滑剤の混合物は、それら上述したものは別として、以下の要件を満たす。
【００１２】
−優れた潤滑特性および高荷重負担能力
−最良の焼付き抑制性能および混合摩擦状態
−優れた熱的および化学的安定性
【００１３】
低温ＣＯ２コンプレッサの重大な圧力状態に対して、当業者は標準的に知られている耐摩耗添加剤および／または高圧添加剤の使用を利用する。潤滑剤の分野で一般に使用される前記耐摩耗添加剤は、亜鉛／リンのような有機金属化合物または亜鉛ジチオリン酸塩（ＺＤＴＰ）のような亜鉛／硫黄化合物を基にしている。一方では、通常活性の、低い灰物質は金属元素を有せず、例えば有機硫化物および多硫化物、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸、自然および合成脂肪酸エステルおよび第一級および第二級アルコールなどから成る。
【００１４】
驚くべきことには、特定の添加物および塩基性油の組合せは、上述したものを溶解するのに適していることが証明された。
【００１５】
冷凍機、熱ポンプ、および空気調整装置のような同類の装置の作動媒体組成物は、
（Ａ）冷媒用の炭酸ガスであって、前記冷媒は、好ましくは本質的に、単独に炭酸ガスを含むものである炭酸ガスと、
（Ｂ）潤滑剤としてポリアルキレン・グリコールおよび／またはネオペンチル・ポリオール・エステルと、
（Ｃ）添加剤として以下の構造式を有するリン酸エステルと、
を有する。
【化２】
2005514492.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｒは、選択的に各前記３つのフェニル基部分に対して同じか異なり、および選択的に各ｎに対して同じか異なり、Ｈ若しくは１かそれ以上のＣ１〜Ｃ６の炭化水素部分を表し、
ｎは、各前記３つのフェニル基部分に対して同じか異なり、１〜５の整数、好ましくは１、２、または３を表し、  
但し、選択的に前記３つのフェニル基部分の少なくとも１つに対するという条件で、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素で、好ましくは、ｔ−ブチルおよび／またはアイソプロピルである。
【００１７】
上述した作動媒体組成物の好ましい実施形態は、サブクレームの主題若しくは以下で説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
添加剤
潤滑添加剤として知られているリン酸エステル・トリクレジルリン酸は、本発明の主題ではない（表２および表３と参照の例を比較）。リン酸トリクレジルは、フェニル環でのオルト置換されるリン酸塩、パラ置換されるリン酸塩、またはメタモノメチルで置換されるリン酸塩の混合である。
【００１９】
本発明で使用されるリン酸エステルは、好ましくは、前記潤滑剤を基にした０．１〜３重量％で使用され、より好ましくは、０．３〜１．５重量％である。
【００２０】
ｔ−ブチル化リン酸トリフェニルは通常、フェノールのアルキル化および三塩化リン酸との反応によって生成される。好ましいバリエーションに従って、本発明に従って使用されるリン酸エステルは、オルト位でアルキル化された少なくとも１つのフェニル部分を示す。
【００２１】
添加物と、硫黄が添加された若しくは塩素処理された添加物とを比較すると、前述のリン酸トリアリルは反応がより少なく、且つほとんどの金属の場合において腐食あるいは変色のいずれも起きない長所を有する。さらに、前述の塩基性油で高い可溶性があるこれらの活性物質は、それらの並外れて高い熱および酸化安定性を特徴とする。
【００２２】
硫黄および亜鉛を有する耐摩耗添加剤とは対照的に、前述のリン酸はＣＯ２の影響下でもより一層安定しており、高い適用温度ででも使用できる。特に、ｔ−ブチル化リン酸トリフェニルは、非常に高い加水分解安定性を特徴とする。
【００２３】
ポリアルキレン・グリコール
本発明に従って使用されるポリアルキレン・グリコール（ＰＡＧ）は、モノマー・ユニットとして１〜６炭素原子（−Ｒ−Ｏ−）を有するアルキレン・オキシド単位を示す。
【００２４】
前記ポリアルキレン・グリコールは、水素末端基、アルキル、アリル、アルキルアリル、アリルオキシ、アルコキシ、アルキルアリルオキシ、および／またはヒドロキシ末端基を示す。また、アルキルアリルオキシ基は、アリルアルキル（エネ（ｅｎｅ））酸素基を指すことを、およびアルキルアリル基がアリルアルキル（エネ（ｅｎｅ））基（例えば、アリルＣＨ２ＣＨ２−）を指すことは理解されるべきである。前記アルコキシ基型を含むアルキル基型の末端基、若しくはアルキルアリル基型、アリルオキシ基型、およびアルキルアリルオキシ基型を含むアリル基型の末端基は、好ましくは、前記アリル基型を基に６〜２４炭素原子を示し、特に好ましくは、６〜１８炭素原子を示し、および好ましくは前記アルキル基型を基に１〜１２炭素原子を示す。
【００２５】
従って、本発明に従ったポリアルキレン・グリコールは、ホモポリマー、すなわちポリプロピレン・グリコール（および／またはポリプロピレンオキシド）、あるいはコポリマー、ターポリマーなどのいずれかである。後者の場合、前記モノマー・ユニットは、ランダム分布またはブロック構造を示す。もし前記ポリアルキレン・グリコールがホモポリマーでない場合、好ましくは、全モノマー・ユニットの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％がポリプロピレンオキシド（ＰＯ）から生成でき、また好ましくは、これらポリアルキレン・グリコールの全モノマー・ユニットの少なくとも２０％がエチレンオキシド（ＥＯ）によって生成できる（ＰＯ／ＥＯコポリマー）。
【００２６】
さらなる実施形態によれば、好ましくは全モノマー・ユニットの少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％が、ブチレンオキシド（ＢＯ）から生成でき、且つさらにはこれらポリアルキレン・グリコールの全ポリマー単位の少なくとも２０％が、エチレンオキシドを使って生成できる（ＢＯ／ＥＯコポリマ）。
【００２７】
（多価）アルコールが使用される場合、前記開始化合物は前記ポリマーに組み込まれ、および本発明の意義に従って、また、前記開始化合物は前記ポリマー環の末端基と見なされる。適切な開始基は、ｎ−ブタノール、プロピレン、グリコール、エチレン・グリコール、ペンタエリスリトールのようなネオペンチル・グリコール、エチレン・ジアミン、フェノール、クレゾール、若しくはその他（Ｃ１〜Ｃ１６（モノ、ジ、若しくはトリ）アルキル）芳香族化合物のようなネオペンチル・グリコール、（ヒドロキシアルキル）芳香族化合物、ヒドロキノン、アミノエタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリアミン、ソルビトール、またはその他の糖のような活性水素を有する化合物からなる。
【００２８】
好ましくは、前記ポリアルキレン・グリコールは、例えば側基若しくは末端基として前記ポリマー環に挿入されるアリル基または対応する複素環式芳香族化合物基を有する。必要ならば、前記基は、直鎖状若しくは枝分れアルキル基若しくはアルキレン基で置換され、前記アルキル基若しくはアルキレン基は全体で、好ましくは１〜１８炭素原子を示している。適切なポリアルキレン・グリコールは、以下の基型のような対応する開始アルコール化合物を使用して生成することが可能である。
【化３】
2005514492.tif 000003
【００２９】
ここで、ｘおよびｙは０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙは７未満であり、ｘ＋ｙは１より多く、ｙは０より大きいか（好ましくは、１〜３）またはＲ１が１若しくは複数のヒドロキシ基を保有するかのいずれかである。また、ｙは０より大きく、Ｒ１は１若しくは複数のヒドロキシ基を同時に保有することも可能である。好ましくは、ｙは１〜３の整数である。Ｒ１は直鎖状若しくは枝分れのＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、必要ならば、１若しくは複数のヒドロキシ基を保有する。また、開始アルコール化合物は、同様にベンゼンの代わりにナフタリンのような縮合芳香族化合物から成る。
【００３０】
また、ヒドロキシフルフリル若しくはヒドロキシテトラヒドロフラン、または窒素複素環若しくは硫黄複素環のような環状エーテル・アルコールは、開始基として使用できる。このようなポリアルキレン・グリコールはまた、ここに載せられているＷＯ  ０１／５７１６４に開示されており、この願書の主題の一部を成す。
【００３１】
本発明に従ったそのようなポリアルキレン・グリコールの平均分子量（数平均）は、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、より好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌｅである。前記ポリアルキレン・グリコールの動粘性は、ＤＩＮ  ５１５６２に従って４０℃で測定され、好ましくは１０〜４００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）である。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリアルキレン・グリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドのようなオキシランを有する開始化合物として、多価アルコールを含む反応アルコールによって生成できる。前記反応に従って、これらは末端基として遊離ヒドロキシ基を１つだけ所有する。ヒドロキシ基を１つだけ有するポリアルキレン・グリコールは、遊離ヒドロキシ基を２つ有するものより好ましい。例えば更なるエーテル化の工程後、もはや遊離ヒドロキシ基を有さないポリアルキレン・グリコールは、特に安定性、吸湿性、および適合性において好ましい。末端ヒドロキシル基のアルキル化は熱的安定性の増加およびＣＯ２混和性の向上をもたらす。
【００３３】
適切な末端基を選択することによって、ＣＯ２中の一部分の潤滑剤に対するＴの状態図において、前記混和性はさらに、完全な混和性が存在する領域または混和性がない若しくはほんの少しだけ有する領域といった方法で調節される。
【００３４】
ネオペンチル・ポリオールエステルおよび潤滑剤混合物
必要であれば、前述したポリアルキレン・グリコールと共に、本発明に従って前記作動媒体でネオペンチル・ポリオールエステルを使用することもできる。
【００３５】
例えば対応するジカルボン酸の追加を有する、直鎖状若しくは枝分れのＣ４〜Ｃ１２モノカルボン酸を有するネオペンチル・グリコール、ペンタエリスリトール、およびトリメチロール・プロパンのようなネオペンチル・ポリオールのエステルは、適したネオペンチル・ポリオールエステルである。通常、ペンタエリスリトールは、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールの混合物である工業商品名ペンタエリスリトールとして得ることが可能である。しかし、ジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールのようなそれらの縮合生成物はまた、アルコール成分としても適している。
【００３６】
ペンタエリスリトール若しくはジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールとの混合物、好ましくはジペンタエリスリトールを圧倒的に有する混合物が特に適している。
【００３７】
合成物エステルは、Ｃ４およびＣ１２ジカルボン酸のような一価酸および二価酸を有する多価アルコールの比例的エステル化によって生成できる。この方法で、ダイマーおよびオリゴマーが形成される。アルコール基としてネオペンチル・グリコールおよび／またはトリメチロール・プロパンを使用する場合には、合成エステルが好ましい。
【００３８】
実験例で説明されている検証において、リン酸エステルが冷凍機の作動媒体として炭酸ガスと共に使用される場合、更にネオペンチル・ポリオール・エステルがそのように使用される場合、つまり、ポリアルキレン・グリコールを使用しない場合に、驚いたことに、本発明に従って使用されるリン酸エステルは、前記ネオペンチル・ポリオール・エステルの潤滑効果を向上させる優れた添加剤であることが分かった。ネオペンチル・ポリオール・エステルは、ポリアルキレンアルキル・グリコールと比較して潤滑特性が余り十分でないため、今まで冷凍機の作動媒体として炭酸ガスとの使用には余り適していないと考えられてきた。
【００３９】
ネオペンチル・ポリオールおよびカルボン酸から得られる化合物は、ネオペンチル・ポリオール・エステルと呼ばれる。ヒドロキシ基に対する位置βに水素原子を保有しないポリオールは、ネオペンチル・ポリオールと呼ばれている。これらは、好ましくは２〜８ヒドロキシ基と、１、２、若しくは３つの第４級炭素原子と、５〜２１炭素原子、好ましくは５〜１５炭素原子とを有するポリオールであり、アルコール成分としての前記ポリオールのヒドロキシ基は、近接位置に唯一１つの第４級炭素原子と結合している。
【００４０】
これらの例として、ネオペンチル・ポリオール（ＮＰＧ）、トリメチロール・プロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）がある。さらに、アルコール成分としてのネオペンチル・ポリオールは、１〜４エーテル・ブリッジを有する。アルコール成分として、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）および／またはトリペンタエリスリトール（ＴＰＥ）が特に好ましい。
【００４１】
好ましい酸の成分は、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチル・ヘキサン酸、３，５，５−トリメチル・ヘキサン酸、および２−ヘキシル・デカン酸を、その他ガーベト（Ｇｕｅｒｂｅｔ）酸またはそれらの混合物と同様に含む。合成物エステルを生成するには、アジピン酸およびドデカン二酸が特に適している。前記対応するアルコールを前記対応する酸の混合物と反応させて前記ネオペンチル・ポリオール・エステルを生成することが有益であることが証明された。もし使用可能であれば、前記ネオペンチル・ポリオールの全ヒドロキシ基および、前記ジカルボン酸の酸性基の完全なエステル化が好ましい。
【００４２】
本発明のさらなる変形に従えば、本発明で使用されるポリアルキレン・グリコールは、潤滑剤としてネオペンチル・ポリオール・エステルと共に用いることができる。これらネオペンチル・ポリオール・エステルの好ましいアルコール基の定義に関しては、上記段落に引例が載せられるべきである。
【００４３】
更なる添加物
【化４】
2005514492.tif 000004
【００４４】
更なる添加物として、ジフェニル・アミンおよびジ（Ｃ１〜Ｃ１６アルキル）ペニルアミン、例えばオクチル化／ブチル化されたジフェニル・アミンなどは特に抗酸化剤として適している。
【００４５】
また、置換フェニルの代わりに、非置換の若しくはＣ１〜Ｃ１６アルキルで置換されるナフチル部分が使用できる。
【００４６】
作動媒体の組成物
作動媒体組成物は、一般に、前記作動媒体の全成分を基に、潤滑剤の１〜２５重量％である、しかし、このパラメータは考慮される冷凍機のタイプにもよるが前記示された範囲の外でも可能であり、好ましくは４０重量％であって、好ましくは、ポリアルキレン・グリコールおよび／またはネオペンチル・ポリオールから成る作動媒体の添加物の少なくとも８０重量％である。
【００４７】
少なくとも１つの芳香族基を有する特に好ましいポリアルキレン・グリコールの比率は、前記作動媒体組成物内の潤滑剤（つまり、冷媒および添加物を含まない潤滑剤）の割合を基に、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、特には８０重量％である。
【００４８】
異なる化合物類の潤滑剤混合物を使用する際、潤滑剤として使用されるネオペンチル・ポリオール・エステルの比率は、いずれの場合にも前記作動媒体組成物の潤滑剤の割合に基づいて、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。
【００４９】
混和性
総体的な有効性の程度に関して望まれるのは、油とＣＯ２間の有利な溶解度特性である。前記溶解度特性に関するＣＯ２の反応は極めて変わりやすい。
【００５０】
本発明に従って前記組成物で使用されるポリアルキレン・グリコールは、臨界温度ＴＫ〜−４０℃未満、および場合によっては−５５℃未満の全温度範囲に亘って、ＣＯ２下の潤滑剤の質量当たりの高い比率に対して好ましい混和性（溶解性）を有する。潤滑剤の割合が低いと、これらのポリアルキレン・グリコールは、液体炭酸ガスともはや混和性（溶解性）を有さず、若しくはほんの少しの程度有するだけである。
【００５１】
ＣＯ２で作動する空気調節回路の検査では、特にペンタエリスリトール・エステルのようなポリオール・エステル潤滑剤の高い混和性によって、相応する高い混和性を得ることができる。
【００５２】
それに関連して、粘性の劇的な低下が潤滑剤が注入される低温コンプレッサの駆動装置部品の領域で起こる。一方、そこで行なわれた条件下で、鉱油、ポリオレフィン、アルキル・ベンゼン、または場合によってはポリアルキレン・グリコールなどの非混和性または不十分な混和性の潤滑剤の使用では、上述したような粘性の低下は見られない。しかし、前記不十分な混和性の結果として、特に低い流量において、吸入管と同様に特に膨張弁および蒸発器部品で、油の戻り輸送に関する問題が生じる。一方では、前記要求事項の１つは、前記コンプレッサで、つまり油皮膜で満たされたその隙間で、相応に高い混合混和性を達成することであり、他方では、前記システムの優れた制御性と同様に前記油の戻りおよび優れた熱転送を保証するのに、前記蒸発器および吸入管部品の領域でも低い温度で混和性が保証されなければならないことである。
【００５３】
いわゆる部分混和性、つまりある混合比に対する特定の温度範囲内で存在する混和性の相違は、ここでは非常に興味深い。前記有利な温度／溶解度特性のため、油だめ若しくは油リサイクリングなしで動作するような場合に、冷凍機を使用できる。
【００５４】
好ましくは、本発明に従った潤滑剤は、１５℃およびそれ以下（−４０℃の低さで、好ましくは−５５℃）の温度で、前記冷媒中の潤滑剤０以上〜２０重量％間の濃度範囲で、好ましくは０以上〜５％間の濃度範囲で、および−４０℃（若しくは−５５℃）〜＋３０℃の当該温度範囲で３０〜６０重量％の濃度範囲で、前記作動媒体と完全な混和性を示す。これらの範囲の外、つまり前記冷媒中の潤滑剤５以上〜３０重量％未満、２０以上〜３０重量％未満は、混和性の相違が好ましく現れる。
【００５５】
上述の判定基準は、例えば、アリル基を示す開始アルコールを使って生成される末端Ｃ１〜Ｃ４アリル基で閉じられたポリアルキレン・グリコールである。これに関する例として、クレゾール、ｐ−ヘキシル・フェノール若しくは（ヒドロキシメチル）ベンゼンがある。そのようなポリアルキレン・グリコールは、下位の請求項でさらに詳しく定義されている。
【００５６】
実験例
Ｓｈｅｌｌ（登録商標）の「フォアボール装置（Ｆｏｕｒ  ｂａｌｌ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）」（ＦＢＡ）、「アルメン・ウィーラント試験機（Ａｌｍｅｎ  Ｗｉｅｌａｎｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）」、および「ファレックス・ピンおよびビー・ブロック・テスト（Ｆａｌｅｘ  ｐｉｎ  ａｎｄ  Ｖｅｅ  ｂｌｏｃｋ  ｔｅｓｔ）などの冷凍機油の摩耗特性および荷重負担能力を検査する証明された方法は限られた範囲にのみ適している、なぜなら圧縮されたＣＯ２の影響はこれらの場合にはシミュレートできないためである。
【００５７】
１バーの下でＣＯ２で実行された摩耗試験では、前記摩耗特性でのＣＯ２の強い負の効果を直接暗示するようなものはなかった。一方、１０バーの下でＣＯ２でブロックオン・リング（ｂｌｏｃｋ−ｏｎ  ｒｉｎｇ）試験機を使った検査では、摩耗特性において塩基性油および特には添加物のはっきりした影響が見られた（Ｄ  Ｄｒｅｅｓ；  Ｊ  Ｆａｈｌ；  Ｊ  Ｈｉｎｒｉｃｈｓ；  "Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＣＯ２  ｏｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌｓ"；  Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｌｌｏｑ．Ｓｙｎｔｈ．Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  Ｆｌｕｉｄｓ，Ｅｓｓｌｉｎｇｅｎ  ２００２，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）。
【００５８】
従来の冷凍機油を使った試験と対照的に、本発明に従った組成物を使った実験では、前記ベアリングで優秀な摩耗プロファイル（特徴）が示された。
【００５９】
圧縮されたＣＯ２の影響下での長期的な潤滑性能を測定するために、実際条件に近い形で特別に設計された耐摩擦負担テストを使って耐用年数試験を実行した。最後に、プロトタイプ・コンプレッサおよび試験設備を使って幾つかの開発製品をテストした。長期試験において、最高温度９０℃でＣＯ２圧力５０バーの下で最高速度８０００  ｍｉｎ―１において、軸方向シリンダ・ローラー・ベアリングのＣＯ２環境下の特定の動作条件下で、耐用年数の実際の達成が可能であった。前記軸方向荷重は８ｋＮであった。
【００６０】
ベアリングの寸法決定に一般に使用される計算基準は、異なる基礎流体および添加物の効果を考慮せず、主に混合物の粘性を基にしている。ガスの存在、例えばこの具体的事例ではＣＯ２のような重要な有力要因が重要な役割を果たすのだが、この計算には含まれていない。この点に関する詳細を得るためには、実際条件に近い形での耐用年数の試験が必要である。
【００６１】
前記検査に対して最適なテスト期間が得られるような方法で、試験パラメータは選択される。前記試験パラメータは表１にまとめてある。
【００６２】
検査をする軸方向シリンダ・ローラー・ベアリングの軸方向荷重（構造ＡＸＫ  １８ｘ３５ｘ４．５）はカップスプリング・アセンブリによって達成され、異なる厚さの隔離円板を用いて調節される。前記試験は、損傷の結果によって少なくとも１つのベアリングが故障するまで実行される。前記試験パラメータは次のとおりである。
【表１】
2005514492.tif 000005
【００６３】
表３に示された油は試験された。ＮＤ８は、日本のコンプレッサー・メーカーＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＯ（出光興産によって設立）の市販用の製品であって、特にリン酸トリクレジルの約１〜２重量％およびＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル１−４−メチル・フェノール）の０．５重量％が添加されている。ＳＰ１０およびＳＰ２０は、日本のコンプレッサー・メーカーＳＡＮＤＥＮ（同様に出光興産によって設立）の市販用の製品であって、類似の添加剤を有する。
【００６４】
好ましくは、前記ポリアルキレン・グリコール潤滑剤はたとえリン酸エステルの添加がなくとも、添加された末端メチル化ポリアルキレン・グリコールに対応して潤滑特性を示す（Ｐ４）（ＰＡＧ  −  油ＮＤ８と比較）。表２の結果は、前述の塩基性の液体と混合した前述の添加物が、圧縮されたＣＯ２の効果のもとで耐用年数をかなり延ばしたことを明らかに示している。この効果は特に注目に値し、また、高い溶解性のネオペンチル・ポリオール・エステルとの関係を示している。
【００６５】
自動車でのＣＯ２の適用に関して、軸ピストン機関が好ましいのは、それらのコンパクトな設計および均質に送られる流れのためである。プロトタイプ・コンプレッサでの最初の耐久試験では、特に過度の圧力に曝されるローラー・ベアリングの潤滑剤が問題であることが判明する。市販のポリオール・エステルおよびポリアルキレン・グリコール油を使った試験では、かなり短い耐用年数になる。臨界に近いＣＯ２の影響下での前記好ましい溶解性特性および前記優れた荷重負担能力の結果として、前述のフォーミュレーション（剤形）は、ＣＯ２自動車エアコンおよび熱ポンプ用の高い性能の潤滑剤として使用に適している。
【００６６】
市販されているリン酸エステル添加物の場合、クレゾール（表３の添加物Ｃ）を有するものとキシレノール基（滅多に使用されない）を有するものとの間で違いが生じる。本発明の素材は、ｔ−ブチル化（表３の添加物Ａ）および／またはイソプロピル化（表３の添加物Ｂ）リン酸トリフェニルから成る。驚いたことに、これらは従来のリン酸トリクレジル若しくはリン酸トリフェニルよりさらに一層適していることが判明した。
【００６７】
【表２】
2005514492.tif 000006
【００６８】
【表３】
2005514492.tif 000007
【国際調査報告】
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