(57)【要約】【解決手段】  本発明は、長鎖脂肪酸の特別な混合物と脂肪族ジアミンとの、＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価を有する反応生成物およびそれの用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖脂肪酸の特別な混合物と脂肪族ジアミンとの、＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価を有する反応生成物。
【請求項２】
長鎖脂肪酸の混合物と脂肪族ジアミンとの比が２：１である、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
長鎖脂肪酸の特別な混合物が０〜７重量％のミリスチン酸、０〜８５重量％のパルミチン酸、０〜８５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸および０〜９０重量％の１２−ヒドロキシステアリン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項１または２に記載の反応生成物。
【請求項４】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜７重量％のミリスチン酸、３４〜６４重量％のパルミチン酸、６４〜４５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項５】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜５重量％のミリスチン酸、４０〜６０重量％のパルミチン酸、６０〜４０重量％のステアリン酸、０〜５重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項６】
天然または合成脂肪酸が成分として存在する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項７】
脂肪族ジアミンとしてエチレンジアミンが使用されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項８】
飽和および／または不飽和ジカルボン酸を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項９】
長鎖カルボン酸の混合物と脂肪族ジアミンとジカルボン酸との比が（１．８〜１．９８）：１．０：（０．１〜０．０１）である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１０】
カルボキシル官能性の合計が常に２である、請求項８または９に記載の反応生成物。
【請求項１１】
＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価が調整されている、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１２】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜７重量％のミリスチン酸、２０〜８５重量％のパルミチン酸、８５〜４５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１３】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜５重量％のミリスチン酸、２０〜８０重量％のパルミチン酸、８０〜２０重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１４】
ジアミン成分としてエチレンジアミンを直鎖状および／または脂環式ジアミンとの組合せで使用する、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１５】
組合せが５０〜１００重量％のエチレンジアミンおよび０〜５０重量％の直鎖状および／または脂環式ジアミンを含有する、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１６】
組合せが９５〜９９．９９重量％のエチレンジアミンおよび０．０１〜５重量％の直鎖状および／または脂環式ジアミンを含有する、請求項８〜１５のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１７】
ジアミン成分としてエチレンジアミンを直鎖状または脂環式ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンまたはトリシクロデカンジアミンと組み合わせて使用する、請求項８〜１６のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１８】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜７重量％のミリスチン酸、０〜８５重量％のパルミチン酸、０〜８５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸および０〜９０重量％の１２−ヒドロキシステアリン酸を含有しており、合計が常に１００重量％である、請求項８〜１７のいずれか一つに記載の反応生成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の反応生成物を製造する方法において、該反応生成物について＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価を調整することを特徴とする、上記方法。
【請求項２０】
歴青の変性剤としての、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の反応生成物の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長鎖脂肪酸の混合物と脂肪族ジアミンとの反応生成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
陸上交通、特に激しい車両交通の著しい増加のために、道路の損傷を減らすために歴青（アスファルト）の変性することが今や必要とされている。
【０００３】
瀝青を変性するためには、高分子量化合物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）または他のポリマーまたは低分子量化合物、例えばモンタンワックス、フィッシャートロプシュ・ワックス、アミドワックスまたは芳香族変性剤、例えば水和化炭酸塩岩石が使用される。
【０００４】
ポリマー変性された歴青は、純粋の歴青に比較して向上した低温柔軟性、多少向上した軟化点および僅かに高い硬度に特徴がある。しかしながらポリマー変性された歴青の混合−、積層−および圧密(compaction)温度での粘度は未変性歴青の場合よりも著しく高い。それによって、ポリマー変性された歴青の圧密許容性または圧密性が低減されそして歴青の空隙量が増加し、このことがアスファルト層の安定性を低下させる。
【０００５】
低分子量添加物、例えばモンタンワックス、フィッシャートロプシュ・パラフィン等は粘度を低下させそして歴青の圧密許容性を容易にする。歴青の軟化温度は変性剤の融点に依存して著しく上昇されるが、冷間柔軟性が著しく低減され、冷間脆化温度が上昇するという欠点をもたらす。このことは長期間にわたって生じる氷点下の温度において特に重要である。
【０００６】
道路構造用アスファルトのための歴青の使用特性および加工特性は、その都度の歴青の硬度、軟化点、粘度および低温破壊点に著しく左右される。
【０００７】
良好な使用特性および加工特性を達成するためには、歴青のできるだけ広い可塑性範囲が必要とされる。可塑性範囲とはDIN 52011/EN 1427に従う環球法軟化点とフラースの低温破壊点(DIN 52012/EN 12593)との間の差を意味する。
【０００８】
以下の表１は種々の添加物を含有する歴青Ｂ８０の可塑性範囲の概観を示す。
（表１）：可塑性範囲 
2005528460.tif 000002
最も弱い性質が常にアスファルトの品質を決定付ける重要なファクターである。 
【０００９】
ポリマーまたはフィッシャートロプシュ・パラフィンを使用することを超える進歩はアミドワックスによって歴青を変性することによって達成することができた。アミドワックスはエチレンジアミンと硬化した獣脂酸との反応生成物である。
【００１０】
道路舗装用の市販のアミドワックスも同様にエチレンジアミンと硬化した獣脂酸との反応生成物である。獣脂酸は獣脂から得られる。このものは以下の組成を有する脂肪酸の混合物である：
（表２）：獣脂酸の組成（表記の数は重量％を意味する）
2005528460.tif 000003
高温（＞１００℃）での歴青とアミドワックスとの間の分子相互作用はアスファルト中の歴青の粘度を低下させる。それによって未変性の歴青に比べて加工性が改善される。加工されたアスファルトの温度が１００℃以下に低下した場合には、粘度が増加しそしてアスファルト層は既に比較的高い温度ですら負荷を掛けることができる。この効果によって高温での轍(rut)の形成が著しく抑制されそしてアスファルト層の寿命がのばされる。同時に、歴青の硬度がアミドワックスの添加によって上昇するので比較的柔らかな歴青も使用することが可能である。
【００１１】
この変性の欠点は、変性された歴青の低温柔軟性が未変性歴青またはポリマー変性歴青に比較して減少することである。それ故に市場で提供される種々の生成物のフラースの破壊値は−１０〜−１３℃または−１０〜−１１℃またはそれどころかたった−６〜−８℃である。かゝる歴青は低温で長期間使用するのに適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故に本発明の課題は、市販のアミドワックスのプラスの性質を示しそして同時に歴青の冷間特性を悪化させることのない歴青用変性剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、長鎖脂肪酸の混合物と脂肪族ジアミンとの、＜１０のアルカリ価（alkali number) および＜１５の酸価を有する反応生成物によって解決される。
【００１４】
長鎖脂肪酸の混合物と脂肪族ジアミンとの比が２：１であるのが有利である。
【００１５】
長鎖脂肪酸の混合物は０〜７重量％のミリスチン酸、０〜８５重量％のパルミチン酸、０〜８５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸および０〜９０重量％の１２−ヒドロキシステアリン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが有利である。
【００１６】
この場合には、純粋の（純度１００％の）ヒドロキシステアリン酸および（他の脂肪酸を含む純度約９０％の）工業用ヒドロキシステアリン酸が適している。
【００１７】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜７重量％のミリスチン酸、３４〜６４重量％のパルミチン酸、６４〜４５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが特に有利である。
【００１８】
長鎖脂肪酸の混合物が０〜５重量％のミリスチン酸、４０〜６０重量％のパルミチン酸、６０〜４０重量％のステアリン酸、０〜５重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが中でも有利である。
【００１９】
天然または合成脂肪酸を追加成分として含有しているのが有利である。
【００２０】
脂肪族ジアミンとしてエチレンジアミンを使用するのが有利である。
【００２１】
反応生成物が飽和および／または不飽和ジカルボン酸も含有しているのが有利である。
【００２２】
長鎖カルボン酸の混合物と脂肪族ジアミンとジカルボン酸との比が（１．８〜１．９８）：１．０：（０．１〜０．０１）であるのが有利である。
【００２３】
カルボキシル官能性の合計が常に２であるのが有利である。カルボキシル官能性とは−ＣＯＯＨ基、およびＲがアルキルである−ＣＯＯＲ基、およびＲがＨまたはアルキルである−ＣＯＮＲ２を意味する。
【００２４】
＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価に調整する飽和および／または不飽和ジカルボン酸も含有する反応生成物が有利である。
【００２５】
飽和および／または不飽和ジカルボン酸も含有する反応生成物の場合、長鎖脂肪酸の混合物は０〜７重量％のミリスチン酸、２０〜８５重量％のパルミチン酸、８５〜４５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが有利である。
【００２６】
この場合、長鎖脂肪酸の混合物が０〜５重量％のミリスチン酸、２０〜８０重量％のパルミチン酸、８０〜２０重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが有利である。
【００２７】
飽和および／または不飽和ジカルボン酸も含有する反応生成物の場合、ジアミン成分としてエチレンジアミンを直鎖状のおよび／または脂環式ジアミンと組合せて使用するのが有利である。
【００２８】
この組合せは５０〜１００重量％のエチレンジアミンおよび０〜５０重量％の直鎖状のおよび／または脂環式ジアミンを含有しているのが有利である。
【００２９】
この組合せが９５〜９９．９９重量％のエチレンジアミンおよび０．０１〜５重量％の直鎖状のおよび／または脂環式ジアミンを含有しているのが特に有利である。
【００３０】
ジアミン成分としてエチレンジアミンを直鎖状のまたは脂環式ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンまたはトリシクロデカンジアミン（ＴＣＤ−ジアミン）と組み合わせて使用するのが有利である。
【００３１】
この場合、長鎖脂肪酸の混合物は０〜７重量％のミリスチン酸、０〜８５重量％のパルミチン酸、０〜８５重量％のステアリン酸、０〜１０重量％のオレイン酸および０〜９０重量％の１２−ヒドロキシステアリン酸を含有しており、合計が常に１００重量％であるのが有利である。
【００３２】
本発明の課題は、長鎖脂肪酸の混合物と脂肪族ジアミンとの反応生成物を製造するに当たって、該反応生成物について＜１０のアルカリ価および＜１５の酸価に調整することを特徴とする、上記方法によっても解決される。
【００３３】
更に本発明は、本発明の反応生成物を歴青の変性剤として使用することにも関する。
【００３４】
実施例において、アミドワックスを製造するための原料として使用した脂肪酸の組成物の影響を実験した。色々な鎖長の飽和脂肪酸の混合物について、この混合物中における不飽和脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸のそれぞれの影響、二量体脂肪酸の影響並びにアミン成分のバリエーションの影響を試験した。
【００３５】
生成物は公知の方法で製造しそして歴青 B80 3ppH (Shell社、GFK, Miro)とのブレンド状態で試験した。アスファルトの加工および品質に関係するパラメータ、即ち粘度、軟化点 (環球法：DIN 52011, EN 1427)、針入度および フラース破壊点(DIN 52012, EN 12593)を測定した。比較例として、標準の脂肪酸混合物と市販のEBS−生成物(エチレンビスステアロイルジアミン)との生成物を試験した。
【００３６】
本発明者は驚くべきことに、脂肪酸の特別な組合せおよび場合によってはジアミン成分の追加的なバリエーションおよび二量体脂肪酸の添加が従来技術に比較して改善をもたらすことを見出した。
実施例：
一般的製法：
脂肪酸を１Ｌの耐圧式反応器に、記載した量（液状）で導入する。反応器を閉じ、不活性状態にしそして１４０℃に加熱する。この温度でアミンを計量供給する。アミンの添加後に混合物を２００℃に加熱しそして反応水を留去する。反応器中の圧力をこの間、約２ｂａｒに調整する。反応が完了した後に、混合物を１５０℃に冷却し、反応器を大気圧に圧力解放しそして溶融物を注ぎ出す。生成物を特徴付けるために、アルカリ価（ＤＧＦ標準法  ＭＩＶ４）、酸価 (DIN 53403) および滴下融点(DIN 51801/2、 ASTM D 127) を記載された公知の方法によって測定した。
【００３７】
使用した脂肪酸および脂肪酸混合物の組成は酸価によって算出しそしてガスクロマトグラフィーによって試験した。比較するために、市販されそしてこの用途で称賛されるアミドワックスを使用した。市販生成物の脂肪酸組成はガスクロマトグラフィーによって検査した。フラース値を3部のワックスおよび97部の歴青B80の混合物について測定した。 
（表３）: エチレンジアミンとモノカルボン酸混合物とよりなるワックス例および比較生成物
2005528460.tif 000004
（表４）: エチレンジアミンおよびモノカルボン酸混合物よりなる、脂肪族ジアミンを添加したワックス例
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（表５）: エチレンジアミンおよびモノカルボン酸混合物よりなる、脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸を添加したワックス例
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冷間破壊点についての測定値は、脂肪酸の性質および脂肪酸混合物中の鎖分布が歴青の性質に著しく影響を及ぼすことを示している。純粋な脂肪酸の場合には、値は低温にあるが、純粋な脂肪酸は経済的には興味がもてず、天然に産する脂肪酸混合物、例えば硬化した獣脂酸または硬化したパーム核酸は破壊温度の上述の上昇をもたらす。  
【００３８】
本発明の脂肪酸組成物を使用するかまたは他の脂肪族ジアミンを添加するかまたは脂肪族ジカルボン酸を獣脂酸に添加した場合に初めて、歴青混合物において破断点の低い生成物が生じる。純粋な状態および獣脂脂肪酸と組合せた場合の両方で低い破断点を示すヒドロキシステアリン酸を使用した時に驚くべき例外が確認できる。
【００３９】
物理的試験：
３部のワックスを１８０℃で９７部の歴青と３０分間混合する。液状混合物を注ぐ。この試験は注入用組成物のサンプル量について実施する。試験結果を以下の表に示す。
（表６ａ）：表３からの３％の変性剤を含有する歴青の性質
2005528460.tif 000007
比較例*: 比較のための純粋な原料よりなるワックス
フラース破壊点 （°C）**: ５つの測定点での実験（極小＋極大）
円錐−平板粘度計での１８０℃での粘度（mPas）    a = D: 100 1/秒
b = D: 300 1/秒
（表６ｂ）：表４の変性剤を含有する歴青ブレンドの性質
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フラース破壊点（ °C）**： ５つの測定点での実験（ｍｉｎ＋ｍａｘ）
円錐−平板粘度計での１８０℃での粘度（mPas）    a = D: 100 1/s
b = D: 300 1/s
（表６ｃ）：表５の変性剤３％を混入した歴青ブレンドの性質
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フラース破壊点（ °C）**： ５つの測定点での実験（極小＋極大）
円錐−平板粘度計での１８０℃での粘度（mPas）  a = D: 100 1/s
b = D: 300 1/s
轍試験での用途技術的実験は鎖分布の変更によって用途技術的な顕著な欠点が認められないことを示している。
【００４０】
轍試験; 針入度(mm):
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評価：
未変性歴青は高い粘度、低い軟化点および高い針入硬度を有している。しかしながらこのものは比較的に低い温度でしか割れない。約３％のアミドワックスを添加することが加工温度での粘度を低下させ、湿潤挙動を改善しそして軟化点を高める。しかしながら、本発明によらない生成物を使用した場合には、フラース破壊点が著しく高い温度に移行する。
【００４１】
反対に長鎖脂肪酸の混合物とジアミン（アミドワックス）との本発明の反応生成物を使用した場合には、標準生成物の良好な効果を保持したままで、破壊点が未変性歴青の温度範囲にまで戻り下がる。用途実験は轍試験における舗道負荷性においてこの変更によってマイナスの影響がもたらされないことを示している。
【国際調査報告】
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