(57)【要約】【課題】構造的に変性された末端基を使用した、原子移動ラジカル重合技術により製造されたポリマーの提供。【解決手段】  本発明は、ポリマー鎖の末端基が、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性されるところの、ＡＴＲＰによって製造されたブロックコポリマーに関する。本発明はまた、構造的に変性されたブロックコポリマー及び滑剤又はポリマーのような、酸化、熱又は光誘発分解を受け易い組成物の材料からなる組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｘ−［（Ａx−Ｂy）−Ｙ−Ｚ］m                （Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）による制御されたラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ＡＴＲＰによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Ａ及びＢは、エチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなるポリマーブロックを表わし、
ｘ及びｙの合計が少なくとも２であるという条件で、ｘ及びｙの一方は、互いに独立して、０、１又は１より大きい数を表わし、他方は、１又は１より大きい数を表わし、
Ｙは、直接結合又は２価の基を表わし、
Ｚは、滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わし、そして
ｍは１ないし６の数を表わす。）で表わされるポリマー状化合物。
【請求項２】
Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキルハロゲン化物、炭素原子数６ないし１５のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される重合開始剤の断片を表わし、そして
ｍは、１を表わす、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーブロックＡ及びＢが、本質的に、スチレン、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数３ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリル−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）１ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びＮ−置換マレインイミドからなる群から選択される繰返し単位からなる、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーブロックＡ及びＢが、本質的に、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−炭素原子数３ないし４のアルキルエステル、及びポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）からなる群から選択さ
れる繰返し単位からなる、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢが、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位を含む、請求項２記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーが、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；及び２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−第三ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−第三ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択されるアミノアルキル（メタ）アクリレート；からなる群から選択されるアミノモノマー、及び、
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾールで代表される、請求項２記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
Ｚが、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わす、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ポリマー鎖の末端基Ｚが、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、アルキリデンビスフェノール、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の又は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、ジフェニルアミン、ベンゾフラノン、ホスフィット、ホスホナイト及びチオ相乗剤からなる群から選択される抗酸化剤分子から誘導される請求項７記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
前記ポリマー鎖の末端基Ｚが、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びチアジアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される金属奪活剤分子から誘導される請求項７記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマー鎖の末端基Ｚが、ホスフェート、チオホスフェート、チオホスフィット、ジチオホスフェート、ホスホネート、チオホスホネート、ジチオカルバメート、及びチオジプロピオン酸又はチオジ酢酸のエステルからなる群から選択される、抗酸化剤、極圧又は耐摩耗（ＥＰ／ＡＷ）分子から誘導される請求項７記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキルハロゲン化物、炭素原子数６ないし１５のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される重合開始剤の断片を表わし、
Ａ及びＢが、スチレン、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数３ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリルオキシ−炭素原
子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリル−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びＮ−置換マレインイミドからなる群から選択される、アクリル酸又はメタクリル酸エステルの繰返し単位からなり、
ｘ及びｙが、０より大きい数を表わし、かつ前記ポリマーブロックＡ及びＢにおけるモノマー単位の数を定義し、
Ｙが、２価の架橋基を表わし、
Ｚが、抗酸化剤又は、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わす、
請求項１記載のポリマー状化合物（Ｉ）。
【請求項１２】
ａ）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ及びｍが、前記請求項１で定義した通りである、ポリマー状化合物（Ｉ）、及び
ｂ）酸化、熱又は光誘発分解を受け易い材料の組成物、
からなる組成物。
【請求項１３】
ａ’）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ及びｍが、前記請求項１で定義した通りである、ポリマー状化合物（Ｉ）、及び
ｂ’）滑性を与える粘度の基油、
からなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖の末端基が滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性されているところの、ＡＴＲＰによって製造されたブロックコポリマー、構造的に変性されたブロックコポリマー及び酸化、熱又は光誘発分解を受け易い組成物の材料からなる組成物、変性されたブロックコポリマーの製造方法、及び、滑剤又はポリマー添加剤としての変性されたブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化又は熱分解に対する安定剤、耐摩耗剤又は極圧剤、又は腐蝕抑制剤等の滑剤又はポリマー添加剤は、基材の性質を改善するために、低濃度で添加される。特に、今まで使用されてきたジアルキルジチオリン酸亜鉛の良好な抗酸化性及び耐摩耗性を達成する“金属を含まない”添加剤又は添加剤組成物が望ましい。
【０００３】
より高分子量の添加剤の使用が、高温におけるそれらの低い揮発性及び水又は他の溶媒と接触する際の低い抽出性のために、有利であることが発見された。５００ないし５００００、特に１０００ないし１００００の範囲の分子量が興味深い。
【０００４】
様々な試みが、滑剤又はポリマー添加剤の分子量を増加させるために行われてきた。米国特許第５，１１６，５２３号明細書は、ポリ−α−オレフィンの硫黄付加物を開示している。硫化物、二硫化物又は多硫化物のポリマー状混合物を使用する場合、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない滑剤組成物が製造される。
【０００５】
米国特許第５，２７４，１０２号明細書は、オレフィン、α，β−不飽和ジカルボン酸、及びグリシジル反応性窒素、酸素、リン及び／又は硫黄化合物、例えば、ジアルキルジチオリン酸、ジアルキルリン酸、ジメルカプトチアジアゾール又はカルバゾールで構造的に変性されたオレフィングリシジル化合物のコポリマーを開示している。これらのポリマー状化合物は、耐摩耗剤として活性である。
【０００６】
米国特許第５，４７２，６２７号明細書は、オレフィンカルボン酸又は酸無水物でグラフト化され、かつアミノチアジアゾールでイミド化されたコポリマー又はターポリマーを開示している。これらのポリマー状添加物は、粘度改良剤、抗酸化剤、分散剤又は耐摩耗剤として活性である。
【０００７】
欧州特許出願公開第６７３９４３号明細書は、単環式又は多環式の単不飽和又は多不飽和炭化水素及びアルキルジチオリン酸又はアルキル／アリールジチオリン酸の、金属を含まないジチオリン酸付加生成物を開示している。これらのリン及び硫黄官能化モノマー状化合物は、抗酸化剤及び耐摩耗剤として有効である。
【０００８】
多種多様な確立された方法が、ポリマーの製造において利用されるが、大抵の方法は欠点がある。制御不可能な開始剤ラジカルの再結合反応が、ポリマーの形成後、開始剤ラジカルと安定なフリーラジカルの様々な比を導くという影響を有して起こり得る。そのため、特定の場合において、重合加工の制御が非効率的になり、そしてそれは、上記で言及した好ましい分子量範囲をはるかに超えて広がる、様々な分子量範囲のポリマーが得られるという影響を及ぼす。
【０００９】
基移動重合（ＧＴＰ）は、メタクリレートモノマーから定義された構造のＡ−Ｂブロッ
クコポリマーを製造するために確立された方法である。その広い適用性及び有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法はまた、いくつかの欠点を有する。米国特許第４，６５６，２２６号明細書に開示された、シリルケテンアセタール等の、この方法で使用される重合開始剤（例えば、１−トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペン）は、多工程合成で製造することは困難であり、かつ高い反応性を有する。これは、注意深く乾燥及び精製された反応物の使用を必要とし、そしてそれは、大規模に操作される工業用途において、この方法を制限する。
【００１０】
国際特許第９６／３０４２１号パンフレットは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を使用することによって、スチレン又は（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和ポリマーの制御された、又は“リビング”重合方法を開示している。この方法は、ブロックコポリマーを含む、定義されたオリゴマー状ホモポリマー及びコポリマーを製造する。この方法によると、異なる酸化状態の遷移金属のレドックス系、例えばＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の存在下、・Ｃｌのようなラジカル原子を生成する開始剤が使用されて、いわゆる“リビング”又は制御されたラジカル重合を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，１１６，５２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２７４，１０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４７２，６２７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第６７３９４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５６，２２６号明細書
【特許文献６】国際特許第９６／３０４２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この従来技術の方法の一般的な欠点は、ＡＴＲＰによって製造されたポリマー鎖が、重合開始剤から移動された末端基として、ハロゲン原子を含むことにある。
【００１２】
ハロゲン化水素が、高温、特に１５０℃以上において、排除され得るため、ポリマー中におけるハロゲン原子の含有は一般的に望ましくない。その時形成された二重結合は、空中酸素との反応に対して敏感であり、そしてそれは、ポリマーの抗酸化耐性を減少させる。更に、ポリマーから遊離したハロゲン化水素もまた、アクリレート中に存在するエステル基のような、ポリマー中に存在する他の官能基と反応し得る。ポリマーの種類に依存して、塩素原子もまた、ポリマー構造において望ましくない鎖反応を開始し得るフリーラジカルの形態で遊離され得る。
【００１３】
国際特許第９９／５４３６５号パンフレットは、制限された重合性を有する二重結合含有化合物の添加によって、ＡＴＲＰ重合工程後、その場で脱ハロゲン化されるＡＴＲＰによって製造されたポリマーを開示している。その後の、ハロゲン化水素移動は、鎖の末端においてＣ−Ｃ結合を生じさせる。
【００１４】
国際特許第００／１８８０７号パンフレットは、開鎖又は環状構造を有し得る、フリーラジカル種Ｒ’Ｒ’’ＮＯによる、ＡＴＲＰによって製造されたポリマー中の末端ハロゲン原子の有効な置換を開示している。
【００１５】
驚くべきことに、分子量が増加した、低揮発性、低い水抽出性及び低残留ハロゲン原子の滑剤又はポリマー添加剤は、ＡＴＲＰによって得られたポリマー中の末端ハロゲン原子を滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で置換することによって得られることが発見された。官能性又は多官能性ＡＴＲＰポリマー添加剤が、２００ｐｐｍより低い、又は１００ｐｐｍより更に低い残留ハロゲン含有量で得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、式
Ｘ−［（Ａx−Ｂy）−Ｙ−Ｚ］m                （Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）による制御されたラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ＡＴＲＰによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Ａ及びＢは、エチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなるポリマーブロックを表わし、
ｘ及びｙの合計が少なくとも２であるという条件で、ｘ及びｙの一方は、互いに独立して、０、１又は１より大きい数を表わし、他方は、１又は１より大きい数を表わし、
Ｙは、直接結合又は２価の基を表わし、
Ｚは、滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わし、そして
ｍは１ないし６の数を表わす。）で表わされる構造的に変性されたポリマー状化合物に関する。
【００１７】
本発明の明細書において使用される用語及び定義は、好ましくは、以下の意味を有する：
式Ｉは、繰返し単位Ａ及びＢの最も少ない総数が２であるところの、いかなるポリマー状化合物も含む。式Ｉは、オリゴマー又はコオリゴマー等の低分子量のポリマー状化合物、又はより高分子量のホモポリマー及びコポリマー、例えば、ブロック、マルチブロック又はグラジエントコポリマー、並びに、ランダム、ハイパーブランチ状、星型又はデンドリマー状配列のポリマー単位を特徴とするコポリマーを含む。
【００１８】
用語“重合性エチレン性不飽和モノマー”は、慣用の又は制御されたもしくは“リビング”重合のような既知の方法によって重合可能な、基＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とする、モノマー状化合物を指す。制御された又は“リビング”重合は、溶媒へのラジカル移動、二分子停止反応、又はいわゆる不均化反応のような、望ましくない副反応を抑制する条件下におけるラジカル多添加反応によってモノマーを添加する、開始断片から重合が開始されるところの方法として定義される。これらの副反応の抑制は、その後の様々なモノマーの添加によるブロックコポリマーの形成を可能にする程度までなされる。リビング重合の方法は、米国特許第４，５８１，４２９号明細書に記載されている。
【００１９】
式（Ｉ）で表わされる構造的に変性されたポリマーにおいて、基Ｘは、式
Ｘ−Ｙ’m                                （ＩＩ）
（式中、
Ｘは、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）によって調節されるラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ＡＴＲＰによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Ｙ’は、ラジカル、移動可能な原子又は基（・Ｙ’）を表わし、
ｍは、１ないし６の数を表わす。）で表わされる重合開始剤の重合開始剤断片を表わす。
【００２０】
適当な重合開始剤は、断片Ａ及びＢの原子移動ラジカル重合を開始することができる。その後、重合は、用語“ＡＴＲＰ”下に知られている反応機構又はそれに関連する方法によって進行する。ラジカル移動可能な原子又は基・Ｙ’を含有する適当な重合開始剤は、国際特許第９６／３０４２１号パンフレット及び国際特許第９８／０１４８０号パンフレットに記載されている。好ましいラジカル移動可能な原子又は基・Ｙ’は、・Ｃｌ、又は・Ｂｒであって、開始剤分子からラジカルとして切り離され、そして、その後、重合後に
、離脱基として置換され得る。１つの基Ｙ’、例えば、塩素原子又は臭素原子が開始剤分子（ＩＩ）中に存在する場合、指数ｍは１を表わす。ｍが１を表わす、典型的な開始剤分（ＩＩ）は、式
【化１】
2005524743.tif 000002
（式中、Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表わす。）
で表わされる化合物である。
【００２１】
ｍが数３を表わす、典型的な開始剤分は、式
【化２】
2005524743.tif 000003
で表わされる“星型”又は“鳥型”化合物であり、
ｍが数４を表わす、典型的な開始剤分は、式
【化３】
2005524743.tif 000004
で表わされる“星型”化合物である。
上記式において、Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表わす。これらの開始剤分子は、式
【化４】
2005524743.tif 000005
で表わされるα−ハロゲンカルボン酸の反応性官能性誘導体、例えば、本化合物の酸塩化物又は臭化物と式
ＨＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ2は、ＨＯ−基と一緒になって、枝分かれしたトリヒドロキシアルコール、例えば、１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパン、又は枝分かれしたテトラヒドロキシアルコール、例えば、ペンタエリトリトールを表わす。）
で表わされるアルコールとの反応によって製造される。ｍが数５又は６を表わす、開始剤分子は、５又は６個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、例えば、キシリトール（ｍ＝５）、又はソルビトールもしくはマンニトール（ｍ＝６）から得られ得る。ｍが数３ないし６を表わす、開始剤分子の製造は、国際特許第００／０４３３４４号パンフレットに記載されている。
【００２２】
ｍが１を表わし、かつ開始剤断片Ｘ１個当りに移動可能な基Ｙ’が１個存在する開始剤（ＩＩ）の使用は、線状ポリマー（Ｉ）を生じさせる。ｍが１より大きい重合開始剤は、個々のポリマー“枝分かれ”が開始剤断片Ｘで一緒に結合した、枝分かれしたポリマー（Ｉ）を生じさせる。好ましい枝分かれしたポリマー（Ｉ）は、上記式で表わされる“星型”開始剤から得られ得る。
【００２３】
ｍが１を表わす線状ポリマー又はブロックコポリマーを生じさせる、好ましい重合開始剤（ＩＩ）は、炭素原子数１ないし８のアルキルハロゲン化物、炭素原子数６ないし１５のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、アレーンスルホニル塩化物、α−ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される。
【００２４】
特定の開始剤（ＩＩ）は、α，α’−ジクロロ−又はα，α’−ジブロモキシレン、ｐ−トルエン塩化スルホニル（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェネチル塩化物又は臭化物、メチル又はエチル２−クロロ−又は２−ブロモプロピオネート、メチル又はエチル２−ブロモ−又は２−クロロイソブチレート、及び対応する２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）、及び上記式で表わされる１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群から選択される。
【００２５】
ポリマー状化合物（Ｉ）において、ポリマーブロックＡ及びＢは、制御された、又はリビング重合方法のために適当なエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなる。もう１つの態様において、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢは、更に、塩基性又は酸性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなる。
【００２６】
ポリマーブロックＡ及びＢにおいて繰返し単位として存在する典型的なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数３ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリル−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）、ア
クリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びＮ−置換マレインイミドからなる群から選択される。
【００２７】
好ましい態様において、ポリマーブロックＡ及びＢの一方は、本質的に、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−炭素原子数３ないし４のアルキルエステル、及びポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなる。
【００２８】
適当なスチレンは、フェニル基において、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば塩素、及び炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基からなる群から選択される１ないし３個の付加的な置換基によって置換され得る。
【００２９】
適当なアクリル酸又はメタクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステルは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソボルニル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基によってエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
【００３０】
典型的な、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステルは、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−又は２−ナフチルメチル基、又は２−（１−又は２−ナフチル）−エチル基によってエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。フェニル基又はナフチル基は、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、及び炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、メチル基又はメチル基からなる群から選択される更なる置換基１ないし３個で、更に、置換され得る。
【００３１】
典型的な、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルエステルは、２−フェノキシエチル基又は２−ベンジルオキシエチル基によってエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
【００３２】
典型的なアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）又はアクリル酸−又はメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【００３３】
典型的なアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数３ないし６のアルキルエステルは、エチレングリコール又はグリセロールによってエステル化されたアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００３４】
典型的なアクリル酸−及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。
【００３５】
典型的なアクリル酸−又は炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル、又はアクリル酸−又はメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。
【００３６】
典型的な、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）は、下記に示される式
【化５】
2005524743.tif 000006
（式中、
ｎは、１ないし１００の数を表わし、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素原子、又はメチル基を表し、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−、イソ−、又は第三ブチル基、ｎ−又はネオペンチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基を表わすか、又はアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基、例えば、ベンジル基、又はフェニル−ｎ−ノニル基、並びに炭素原子数１ないし２４のアルキルアリール基又は炭素原子数１ないし２４のアルキルアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わす。）で表わされる。
【００３７】
典型的なアクリル酸−及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数２ないし４のアルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジニ−１−イル、又は２−オキソイミダゾリジニ−１−イル）−エチルエステルである。
【００３８】
典型的な、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有する炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）は、エトキシ化デカノール、又はエトキシ化ラウリルもしくはステアリルアルコールのアクリル酸−又はメタクリル酸エステルであり、上記式における指数ｎで表わされるエトキシ化度は、典型的には５ないし３０の範囲内である。
【００３９】
典型的なアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミドは、アクリル酸−又はメタクリル酸Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−エチル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミドである。
【００４０】
典型的なマレイン酸又はフマル酸のエステルは、炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルエステル、炭素原子数６ないし１１のアリールエステル、例えば、フェニル又はナフチルエステル、もしくは炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、例えば、ベンジル又は２−フェネチルエステルである。フェニル基又はナフチル基は、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、及び炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、メチル基からなる群から選択される更なる置換基１ないし３個で、更に、置換され得る。
【００４１】
典型的なＮ−置換マレインイミドは、Ｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、Ｎ−メチル基又はＮ−エチル基、もしくはＮ−アリール基、例えば、Ｎ−フェニル置換マレインイミドである。
【００４２】
もう１つの態様において、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢは、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位を含む。適当な、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーは、式
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2          （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ2は、アミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルキル−（ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキル）アミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基からなる群から選択される塩基性置換基を表す。）で表わされる化合物に代表される。
【００４３】
他の、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーは、アミノ置換スチレン、（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及び炭素原子数１ないし４のアルキル置換ビニルイミダゾールからなる群から選択されるアミノモノマーである。
【００４４】
典型的なアミノ置換スチレン又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ置換スチレンは、１又は２個のアミノ基、又は１又は２個の（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ基でフェニル基を、特に１個のアミノ基で４位のフェニル基を、置換される。更なる置換基は、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、メチル基又はエチル基からなる群から選択される。
【００４５】
典型的なＮ−モノ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキル（メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−第三ブチルアミノ−又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、もしくは、２−Ｎ−第三ブチルアミノ−又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００４６】
本発明の好ましい態様において、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢ中に存在する、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位は、
Ｒ1が、水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ2が、アミノ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のア
ルキルアミノ−炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルキル−（ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキル）アミノ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基からなる群から選択されるアミノ置換炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基を表わすか、
又は、アミノ置換スチレン、（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミノ置換スチレン、及びＮ，Ｎ−ジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）2アミノ−炭素原子数２ないし４のアルキル（メタ）アクリルアミドを表わす、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物によって代表される。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢの１つに存在する、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーは、式
【化６】
2005524743.tif 000007
（式中、
Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基及び（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし3アリール基からなる群から選択される置換基を表わす。）で表わされる２−アンモニウムメチルエステル基に代表される。
【００４８】
塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位の好ましい例は、
４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；及び２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−第三ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−第三ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択されるアミノアルキル（メタ）アクリレート；からなる群から選択されるアミノモノマー、及び、
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾールで代表される。
【００４９】
他のもう１つの態様によると、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢは、酸性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位を含む。適当な、ポリマーブロックＡ、又はＢ、又はＡ及びＢの１つに存在する、酸性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーは、Ｒ1が、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ2が、カルボキシ基、スルホ基又はホスホノ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物で代表される。
【００５０】
ポリマー状化合物（Ｉ）において、指数ｘ及びｙは、互いに独立して、ポリマーブロックＡ及びＢ中に存在するモノマー単位の数を定義する。ｘ及びｙの合計が少なくとも２であるという条件で、ｘ及びｙの一方は、０、１又は１より大きい数を表わし、他方は、１又は１より大きい数を表わす。２ないし１０００の範囲が、ｘ及びｙの合計のために好ましい。ポリマーブロックＡ及びＢの双方の好ましい分子量範囲は、約１０００ないし１０００００、好ましくは、約１０００ないし５００００である。特に好ましい分子量範囲は、約１０００ないし１５０００である。
【００５１】
ポリマー状化合物（Ｉ）において、Ｙは、ポリマーブロックＡ、又はＢのどちらか一方
と基Ｚを結合する直接結合又は２価の基を表わす。本発明の好ましい態様において、２価の基Ｙは、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、ｏ−又はｐ−フェニレン基、又は炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、又は、
−（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｏ−、−［炭素原子数１ないし２５のアルキレン−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）］−、又は（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｓ−、又は、
少なくとも１個のヘテロ原子、２価の官能基で中断されるか、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ+Ｈ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+Ｈ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+（炭素原子数１ないし４のアルキル）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−からなる群から選択される２価の官能基で置換された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基を表わすか、又は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ+Ｈ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+Ｈ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+（炭素原子数１ないし４のアルキル）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−からなる群から選択される２価の官能基又は置換官能基を表わす。
【００５２】
用語“炭素原子数１ないし２５のアルキレン基”は、上記で定義される範囲内で、メチレン、１，１−又は１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、又は直鎖のα，ω−炭素原子数４ないし２５のアルキレン基を含む。
【００５３】
用語“炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基”は、上記で定義される範囲内で、１，１−、１，２−又は１，３−シクロペンチレン基、又は１，１−、１，２−又は１，４−シクロヘキシレン基を含む。
【００５４】
基−（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｏ−、−（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｓ−は、上記で定義される範囲内で、態様−Ｏ−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−、−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ｏ−、−Ｓ−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−、−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ｓ−を含み、ここで、酸素及び硫黄へテロ原子は、基−（Ａx−Ｂy）−又は末端基−Ｚのどちらかに対して隣接位置に存在する。
【００５５】
基−［炭素原子数１ないし２５のアルキレン−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）］−は、上記で定義される範囲内で、態様−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−、−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−又は−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を含む。
【００５６】
２価の官能基−Ｓ（＝Ｏ）2−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−
ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−は、上記で定義される範囲内で、異性の態様−ＮＨ−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−を含み、ここで、酸素、硫黄及び窒素原子は、基−（Ａx−Ｂy）−及び末端基−Ｚに対して、異なる位置に配置される。
【００５７】
２価の置換官能基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−は、上記で定義される範囲内で、異性の態様−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−（Ｃ＝Ｓ）−、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−及び−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含み、ここで、置換窒素原子は、基−（Ａx−Ｂy）−及び末端基−Ｚに対して、異なる位置に配置される。
【００５８】
本発明の好ましい態様において、２価の基Ｙは、
炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、−（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｏ−、−［炭素原子数１ないし２５のアルキレン−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）］−、又は（炭素原子数１ないし２５のアルキレン）Ｓ−、又は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ+Ｈ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子又は２価の官能基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基を表わすか、又は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ+Ｈ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+Ｈ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｎ+（炭素原子数１ないし４のアルキル）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−、及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−からなる群から選択される２価の官能基を表わす。
【００５９】
ポリマー状化合物（Ｉ）において、Ｚは、滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わす。
【００６０】
適当な滑剤又はポリマー添加剤は、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、ポリマー鎖の末端基Ｚは、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、アルキリデンビスフェノール、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の又は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、ジフェニルアミン、ベンゾフラノン、ホスフィット、ホスホナイト及びチオ相乗剤からなる群から選択される抗酸化剤分子から誘導される。
【００６２】
アルキル化モノフェノール及びアルキルチオメチルフェノールからなる群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化７】
2005524743.tif 000008
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２−Ｓ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基及び炭素原子数７ないし１２のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２−Ｓ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基及び炭素原子数７ないし１２のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
２価の架橋基Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる。
【００６３】
本発明の特に好ましい態様において、ポリマー鎖の末端基Ｚは、
Ｒ1が、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアルキルチオメチル基を表わし、
Ｒ2が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアルキルチオメチル基を表わし、
Ｒ3が、水素原子を表わし、
２価の架橋基Ｙは、上記で定義した通りである、
部分式Ａで表わされる。
【００６４】
本発明の特に好ましい態様において、抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚは、アルキル化モノフェノールの部分式
【化８】
2005524743.tif 000009
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数３ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
２価の架橋基Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる。
【００６５】
アルキリデンビスフェノールの群からの抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化９】
2005524743.tif 000010
（式中、互いに独立して、
Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｒ1及びＲ1’は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基及び炭素原子数７ないし１２のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
Ｒ2及びＲ2’は、水素原子、又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基及び炭素原子数７ないし１２のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
２価の架橋基Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる。
【００６６】
β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルの群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１０】
2005524743.tif 000011
（式中、
Ｒ1はメチル基又は第三ブチル基を表わし、
ａｌｋは、メチレン基、１，２−エチレン基又はチオジメチレン基を表わし、
Ｙは、−Ｏ−を表わす。）で表わされる。
【００６７】
アミン系抗酸化剤の群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１１】
2005524743.tif 000012
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はフェニル基を表わし、
２価の架橋基Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる。
【００６８】
ベンゾフラノンの群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚ
の典型的な例は、部分式
【化１２】
2005524743.tif 000013
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基又は炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＮ、トリフルオロメチル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、
Ｙは、上記で定義した通りである。）で表わされる。
【００６９】
ホスフィット及びホスホナイトの群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１３】
2005524743.tif 000014
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は１ないし３個の炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｙは−Ｏ−又は直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７０】
チオ相乗剤の群から選択される抗酸化剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１４】
2005524743.tif 000015
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
ｘは、１ないし３の数を表わし、
ｙは、１ないし３の数を表わし、
Ｙは、−Ｏ−を表わす。）で表わされる。
【００７１】
本発明の他の好ましい態様において、ポリマー鎖の末端基Ｚは、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びチアジアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される金属奪活剤分子から誘導される。
【００７２】
ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１５】
2005524743.tif 000016
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし９のアルキル基を表わし、
Ｙは、直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７３】
１，２，４−トリアゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１６】
2005524743.tif 000017
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし９のアルキル基を表わし、
Ｙは、直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７４】
ベンズイミダゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１７】
2005524743.tif 000018
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし９のアルキル基を表わし、
Ｙは、直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７５】
イミダゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１８】
2005524743.tif 000019
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし９のアルキル基を表わし、
Ｙは、直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７６】
ベンゾチアゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化１９】
2005524743.tif 000020
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｙは、−Ｓ−又は直接結合を表わす。）で表わされる。
【００７７】
チアジアゾール及びそれらの誘導体の群から選択される金属奪活剤分子から誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式
【化２０】
2005524743.tif 000021
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ2）x−、炭素原子数４ないし１８のアルキル−Ｓ−又は炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ2）x−Ｓ−を表わし、
Ｙは、−Ｓ−を表わす。）で表わされる。
【００７８】
本発明の他の好ましい態様において、ポリマー鎖の末端基Ｚは、ホスフェート、チオホスフェート、チオホスフィット、ジチオホスフェート、ホスホネート、チオホスホネート、ジチオカルバメート、及びチオジプロピオン酸又はチオジ酢酸のエステルからなる群から選択される、抗酸化剤、極圧又は耐摩耗（ＥＰ／ＡＷ）分子から誘導される。
【００７９】
ホスフェート、チオホスフェート、ホスフィット、チオホスフィット、ジチオホスフェート、ホスホネート及びチオホスホネートから誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、以下の部分式
【化２１】
2005524743.tif 000022
（式中、
ｐ及びｑは、互いに独立して、０又は１を表わし、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、炭素原子数３ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェニル基又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）11ないし3フェニル基を表わし、
Ｙは、直接結合、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）で表わされる。
【００８０】
ジチオカルバメートから誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、以下の部分式
【化２２】
2005524743.tif 000023
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｙは、−Ｓ−を表わす。）で表わされる。
【００８１】
チオジプロピオン酸又はチオジ酢酸のエステルから誘導されるポリマー鎖の末端基Ｚの典型的な例は、部分式（Ｇ）で表わされ、定義は上記した通りである。
【００８２】
本発明の他の好ましい態様において、ポリマー鎖の末端基Ｚは、以下の部分式
【化２３】
2005524743.tif 000024
（式中、
Ｒは、Ｈ又はメチル基を表わし、
Ｚは、Ｈ、アルカリ性又はアルカリ金属カチオン、又はアンモニウム、（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし4アンモニウム又はエタノール（炭素原子数１ないし４のアルキル）3アンモニウムイオンを表わし、
Ｙは、−Ｏ−を表わす。）に対応する腐蝕抑制剤分子から誘導される。
【００８３】
本発明の好ましい態様は、
Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキルハロゲン化物、炭素原子数６ないし１５のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される重合開始剤の断片を表わし、
Ａ及びＢが、スチレン、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数１ないし２４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−炭素原子数６ないし１１のアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数３ないし６のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）3シリル−炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数２ないし４のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸エステル（エステル基は、炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基で置換され得る。）、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸−（炭素原子数１ないし４のアルキル）1ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びＮ−置換マレインイミドからなる群から選択される、アクリル酸又はメタクリル酸エステルの繰返し単位からなり、
ｘ及びｙが、０より大きい数を表わし、かつ前記ポリマーブロックＡ及びＢにおけるモ
ノマー単位の数を定義し、
Ｙが、２価の架橋基を表わし、
Ｚが、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わす、
ポリマー状化合物（Ｉ）に関する
【００８４】
本発明に従ったポリマー状化合物（Ｉ）は、酸化、熱又は光誘発分解を受け易い、いずれかの有機組成物、例えば、オイル、グリース、燃料又はポリマーのための添加剤剤として、特に適当である。
【００８５】
ポリマー状化合物（Ｉ）は、それらの低い揮発性及びオイルグリース又は非極性ポリマー中での良好な溶解性を特徴とする。それらは、オイル中の摩擦係数又は分散能力を改善するための能力を有する。ポリマー状化合物（Ｉ）は、抗酸化剤、金属不動態化剤、極圧及び／又は耐摩耗剤として、又は腐蝕抑制剤として有効である。それらは、これら添加剤の２種類以上の組合せにおいて、例えば、抗酸化剤及び極圧剤として、耐摩耗剤及び金属、例えば、鉄又は銅不動態剤として、又は耐摩耗剤及び腐蝕抑制剤として、多機能でもあり得る。
【００８６】
本発明の他の態様は、式
Ｘ−Ｙ’m                            （ＩＩ）
（式中、
Ｘは、ＡＴＲＰによって、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Ｙ’は、ラジカル移動可能な原子又は基を表わし、
ｍは、１ないし６の数を表わす。）
で表わされる重合開始剤の存在下において、
及び、ＡＴＲＰによる制御されたラジカル重合を活性化すること及び式
Ｘ−［（Ａx−Ｂy）−Ｙ’］m            （ＩＶ）
で表わされる重合体中のＹ’を置換することが可能な触媒の存在下において、
ポリマーブロックＡ及びＢに対応するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーと、式
Ｈ−Ｙ−Ｚ                            （Ｖ）
で表わされる化合物、又はその反応性官能性誘導体、例えば、塩を、Ｈ−Ｙ’の除去下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって重合することからなる、
構造的に変性されたポリマー状化合物（Ｉ）の製造方法に関する。
【００８７】
前記重合方法は、水、又は有機溶媒、又はそれらの混合物存在下において行われる。他の共溶媒、又はグリコール或いは脂肪酸のアンモニウム塩のような界面活性剤が、反応混合物に添加され得る。溶媒の量は、可能な限り低く保持しなければならない。反応混合物は、上述のモノマー又はオリゴマーを、重合体中に存在するモノマーに基づいて、１．０重量％ないし９９．９重量％、好ましくは５．０重量％ないし９９．９重量％、特に好ましくは５０．０重量％ないし９９．９重量％の量で含み得る。
【００８８】
有機溶媒が使用される場合、適当な溶媒、又は溶媒混合物は、典型的に純アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又はｎ−ヘキシルアセテート）、及びエーテル（ジエチル又はジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、又はそれらの混合物である。
【００８９】
水が溶媒として使用された場合、反応混合物は、水と混和性の又は親水性の共溶媒によって補われる。反応混合物はその後、モノマー転換の間中、均質の単一相であり得る。水性溶媒媒体が、重合が完全に完了するまで反応物又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を供給するのに効果的である限り、どの水溶解性、又は水と混和性の共溶媒も使用され得る。前記方法に使用される共溶媒の典型的な例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸、及びそれらの塩類、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体、又は混合物である。特異な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶解性又は水と混和性の材料、及びそれらの混合物である。水と、水可溶性又は水と混和性の有機溶媒との混合物が前記方法の為に選択される場合、水と共溶媒の重量比は、典型的に、約９９：１ないし約１０：９０の範囲内である。
【００９０】
モノマー混合物、又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。
【００９１】
重合温度は、約５０℃ないし約１８０℃、好ましくは約８０℃ないし約１５０℃の範囲であり得る。約１８０℃より高い温度においては、モノマーのポリマーへの制御された転換は減少し得り、熱によって生じるポリマーのような望ましくない副生成物が形成されるか、又は成分の分解が生じ得る。
【００９２】
ＡＴＲＰを活性化することができる適当な触媒は、遷移金属錯体触媒塩であり、レドックス系のより低い酸化状態において酸化性錯体イオンとして存在する。そのようなレドックス系の好ましい例は、Ｃｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+、又はＺｎ+／Ｚｎ2+のようなＶ（Ｂ）族、ＶＩ（Ｂ）族、ＶＩＩ（Ｂ）族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、又はＩＩＢ族元素からなる群から選択される。
【００９３】
イオン価は、水素化物イオン（Ｈ-）、又は無機酸又は有機酸から誘導されたアニオン、例えば、ハロゲン化物、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、又はＩ-、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ2-のような遷移金属とのハロゲン錯体、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＡｓＦ6-の型のルイス塩基のハロゲン錯体、酸素酸、アルコラート又はアセチリドのアニオン又はシクロペンタジエンのアニオンのような遷移金属の錯体化学において一般に知られているアニオン配位子により釣り合いをとる。
【００９４】
酸素酸のアニオンは、例えば、スルフェート、ホスフェート、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、アンチモネート、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩；ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、酢酸フェニル、モノ−、ジ−、又はトリクロロアセテート−、又はトリフルオロアセテートのような炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン；スルホネート、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−又はｎ−ブチルスルホネート；トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル−、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−、又はハロ−、特にフルオロ−、クロロ−、又はブロモ−置換されたフェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、例えば、トシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ−、又はｐ−エトキシフェニルスルホネート；ペンタフルオロフェニルスルホネート、又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート；ホスホネート、例えば、メチルホスホネート、エチルホスホ
ネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート又はベンジルホスホネート；炭素原子数１ないし８のカルボン酸から誘導されたカルボキシレート、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、酢酸フェニル、モノ−、ジ−、又はトリクロロアセテート、又はモノ−、ジ−、又はトリフルオロアセテート、及び又、直鎖又は枝分かれした炭素原子数１ないし１２のアルコラート、例えばメタノレート、又はエタノレートのような炭素原子数１ないし１２のアルコラートである。
【００９５】
アニオン配位子および中性配位子は又、錯体カチオンの好ましい配位数、特に４、５、又は６まで存在し得る。更なる負電荷は、カチオン、特に、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）4N+のような一価カチオンによって平衡化される。
【００９６】
適当な中性配位子は、遷移金属の錯体化学において一般に知られている無機、又は有機中性配位子である。前記配位子は、好ましい錯体カチオンの配位数まで、σ−、π−、μ−、η−タイプ結合又はそれら結合のいずれかの組合せをとおして金属イオンと配位する。適当な無機配位子は、アクオ（Ｈ2О）、アミノ、窒素、一酸化炭素、及びニトロシルからなる群より選ばれる。適切な有機配位子は、ホスフィン、例えば、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ、又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１,２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、又はＮ，Ｎ’−ビス（１,１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）のようなジ−、トリ−、テトラ−ヒドロキシアミン、炭素原子数１ないし８のグリコール又はグリセリド、例えば、エチレン又はプロピレングリコール、又はそれらの誘導体、例えば、ジ−、トリ−、又はテトラグリム、及びモノデンテート又はビデンテート複素環式ｅ-供与体配位子からなる群より選ばれる。
【００９７】
複素環式ｅ-供与体配位子は、例えば、フラン、チオフェン、ピロル、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリリミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群からの未置換の又は置換されたヘテロアレーンから誘導される。
【００９８】
酸化性の遷移金属錯体触媒は、その配位子から、独立した予備反応段階において形成され得、又は好ましくは例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌのようなその遷移金属塩からその場で形成され、その錯体触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加により、例えばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡの添加により、錯体化合物へと転換される。
【００９９】
酸化性の遷移金属錯体触媒塩中の遷移金属は、上記で言及したレドックス系におけるより低い酸化状態からより高い酸化状態へと転換される。前記方法の好ましい態様において、Cu（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣＵ（ＩＩ）酸化状態へと転換される。
【０１００】
本発明のＡＴＲＰによる重合は、“リビング”重合であるため、実際に意のままに開始及び停止できる。その方法によって得られるコポリマー（Ｉ）は、低い多分散性を持つ。
好ましくは、多分散性は、１．０１ないし２．２、より好ましくは、１．０１ないし１．９０、最も好ましくは１．０１ないし１．５０である。
【０１０１】
広範囲の重合反応を許容するこの型の方法の様々な利点は、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｉｎ  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．Ｖｏｌ．６８５（１９９８），ｐｇ．２−３０に記載されている。
【０１０２】
移動基Ｙ’、例えば、ハロゲン原子の−Ｙ−Ｚでの除去は、重合体が溶媒中に溶解され、かつＨ−Ｙ−Ｚ（ＩＶ）に対応する化合物が、高温で、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）のような非求核性塩基又は他の塩基の存在下において添加されるような方法において、都合よく行われる。慣用の求核性置換反応である上記反応は、室温ないし反応混合物の沸騰温度、好ましくは、室温ないし１００℃の温度範囲内で行われる。
【０１０３】
本発明は、更に、
ａ）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ及びｍが、上記で定義した通りである、ポリマー状化合物（Ｉ）又はその混合物、及び
ｂ）酸化、熱又は光誘発分解を受け易い材料の組成物、
からなる組成物に関する。
【０１０４】
ポリマー状化合物（Ｉ）は、有機材料、特に、ポリマー、特に、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン）、ＩＰＳ（衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー）、ＭＢＳ（メタクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン）及びＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）のようなスチレン（コ）ポリマーを安定化するために特に適当である。これに関連して、それらは、特に抗酸化剤として作用する。
【０１０５】
本発明は、更に、滑性を与える粘度の基油又は燃料と組合せた、式Ｉで表わされるポリマー状化合物又はその混合物からなる組成物に関する。
【０１０６】
本発明は、特に、
ａ’）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｙ及びｍが、前記で定義した通りである、ポリマー状化合物（Ｉ）又はその混合物、及び
ｂ’）滑性を与える粘度の基油、
からなる組成物に関する。
【０１０７】
これらの組成物は、例えば、燃焼エンジン中に、例えば、オットー、ディーゼル、２工程サイクル、ワンケル又はオービタル型エンジンを備えた自動車中に使用される。
【０１０８】
本発明の更なる態様は、少なくとも１種のポリマー状化合物（Ｉ）を添加し、抗酸化、金属不動態化、耐摩耗又は腐蝕抑制効果を達成することからなる、自動車オイル、タービンオイル、ギアオイル、圧媒液又は金属作動液、又は液体燃料、例えば、ディーゼル又はキャブレター燃料のような滑剤又は潤滑グリースの性能性質を改善するための方法に関する。従って、本発明はまた、自動車オイル、タービンオイル、ギアオイル、圧媒液、金属作動液、潤滑グリース、又はディーゼルもしくはキャブレター燃料のような滑剤又は潤滑グリース中の添加剤としての、式Ｉで表わされるポリマー状化合物の使用に関する。
【０１０９】
このような潤滑グリース又は滑剤、金属作動液、ギアオイル及び圧媒液は、例えば、文献中、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；モーティエー，Ｒ．Ｍ．及びオースズリク，Ｓ．Ｔ．（編者）；１９９２  ブラッキー  アンド  サンＬｔｄ．  英国，ＶＣＨ−パブリッシャー  ニューヨーク  ア
メリカ合衆国，ＩＳＢＮ  ０−２１６−９２９２１−０，２０８頁以下及び２６９頁以下参照；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版  １９６９，Ｊ．ウィレイ＆サンズ，ニューヨーク，Ｖｏｌ．１３，５３５頁以下参照（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｆｌｕｉｄｓ）；Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｆｌｕｉｄｓ；Ｒ．トウレット及びＥ．Ｐ．ライト，ハイデン＆サンＬｔｄ．英国，ロンドン石油協会を代表，ＩＳＢＮ０８５５０１３１７６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．，第５完全改訂版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＤＥ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ＶＣＨ−パブリッシャー  アメリカ合衆国，Ｖｏｌ．Ａ１５，４２３頁以下参照（ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ），Ｖｏｌ．Ａ１３，１６５頁以下参照（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｌｕｉｄｓ）中に記載されてあるもののような、鉱油、又は合成油、又はそれらの混合物をベースとする。
【０１１０】
滑剤は、好ましくは、例えば、鉱油ベースのオイル及びグリースである。
【０１１１】
使用され得る、滑剤の他の群は、植物又は動物油、脂肪、獣油及びワックス、又はそれらのお互いとの混合物、又は上記鉱油もしくは合成油とのそれらの混合物である。植物及び動物油、脂肪、獣油及びワックスは、例えば、パームナッツ油、パーム油、オリーブ油、甜菜油、菜種油、亜麻仁油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、南瓜の種子の油、ココナッツ油、コーン油、ひまし油、クルミ油、及びそれらの混合物、魚油、牛脂、牛の足の油及び骨脂のような屠殺動物の獣油、並びに、それらの変性エポキシ化及びスルホキシ化形態、例えば、エポキシ化大豆油である。
【０１１２】
合成滑剤の例は、脂肪族又は芳香族カルボキシレート、ポリマー状エステル、ポリアルキレンオキシド、ホスフェート、ポリ−α−オレフィン又はシリコーンベースの、２価の酸と１価のアルコールのジエステル、例えば、ジオクチルセバケート又はジノニルアジペートベースの、トリメチロールプロパンと１価の酸又はこのような酸の混合物とのトリエステル、例えば、トリメチロールプロパントリペラルゴネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｐｅｌａｒｇｏｎａｔｅ）、トリメチロールプロパントリカプリレート、又はそれらの混合物ベースの、ペンタエリトリトールと１価の酸又はこのような酸の混合物とのテトラエステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラカプリレートベースの、又は１価及び２価の酸と多価アルコールの複合エステル、例えば、トリメチロールプロパンとカプリル酸及びセバシン酸の、又はそれらの混合物の複合エステルベースの滑剤を含む。鉱油の他にも、例えば、ポリ−α−オレフィン、エステルベースの滑剤、ホスフェート、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキレングリコール、及び水とそれらの混合物が特に適当である。
【０１１３】
金属作動液及び圧媒液は、滑剤のために上記したものと同様の物質に基づいて製造され得る。それらは、しばしば、このような物質と水又は他の液体のエマルジョンでもある。
【０１１４】
式Ｉで表わされるポリマー状化合物は、滑剤中、金属作動液及び圧媒液中に容易に溶解するため、滑剤、金属作動液及び圧媒液のための添加剤として特に適当である。
【０１１５】
組成物は、都合良く、式Ｉで表わされるポリマー状化合物を、０．００５ないし１０．０重量％、好ましくは、０．０１ないし５．０重量％、より好ましくは、０．０１ないし０．９重量％含む。
【０１１６】
式Ｉで表わされるポリマー状化合物は、既知の方法で、滑剤へ混合され得る。ポリマー状化合物は、例えば、親油性の溶媒中に、例えば、オイル中に容易に溶解される。それらは、更なる添加剤と一緒にも使用され、濃縮物、又は、いわゆる添加剤パッケージを製造
し得り、該濃度は、用途に依存して、対応する滑剤のために使用される濃度まで希釈され得る。
【０１１７】
滑剤、金属作動液及び圧媒液は、付加的に、更なる添加剤を含み得り、該添加剤は、滑剤、金属作動液及び圧媒液の基本性質を更に改善するために添加される。これらの添加剤は、更なる抗酸化剤、金属不動態化剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、洗剤、他の極圧添加剤、耐摩耗添加剤及び摩擦減少剤を含む。これらの添加剤は、適当なら、互いに、又は新規ポリマー状化合物と相乗的に作用し得る。このような添加剤は、各々、約０．０１ないし１０．０重量％の範囲の通常量で添加される。リン又は金属含有添加剤を添加することが必要である場合、これらの添加剤は、好ましくは、例えば、約０．０１ないし０．５重量％の少量で添加される。
【０１１８】
本発明の好ましい態様は、特に、
ａ’’）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ、ｘ及びｙが、上記で定義した通りである、ポリマー状化合物（Ｉ）又はその混合物、及び
ｂ’’）酸化、熱又は光誘発分解に対して安定化されるポリマー材料、
からなる組成物に関する。
【０１１９】
これらの組成物において、ポリマー状化合物（Ｉ）の含有量は、約０．０１ないし１０重量％、例えば、約０．０５ないし５重量％、好ましくは、約０．０５ないし３．０重量％であるが、とりわけ、約０．１ないし２．０重量％である。
【０１２０】
ポリマー材料中への配合は、例えば、既知の方法に従って、ポリマー状化合物（Ｉ）又は混合物、及び所望による、更なる添加剤中に混合することによって行われ得る。ポリマー材料中への配合は、成形操作の前又は間に、もしくは、溶解又は分散したポリマー状化合物（Ｉ）をポリマーへ適用し、その後、所望により、溶媒を蒸発させることによって行われ得る。エラストマーの場合、これらは、ラテックスとしても安定化され得る。更に、ポリマー状化合物（Ｉ）の使用における好ましい可能性は、例えば、バンバリーミキサー中、練りロール装置上又は混合押出機中で、慣用の技術に従って、他のもの、慣用の混合成分及び配合剤と一緒での、ゴム混合物の製造間の、それらの添加である。
【０１２１】
従って、本発明は、特に、式Ｉで表わされるポリマー状化合物が、エラストマー／ポリマー中へ配合される、及び／又はエラストマー／ポリマーと化学結合する組成物に関する。
【０１２２】
ポリマー状化合物（Ｉ）又はその混合物は、マスターバッチの形態でも添加され得、そしてそれは、これらの化合物を、安定化するプラスチックに対して、例えば、２．５ないし２５．０重量％の濃度で含む。
【０１２３】
式Ｉで表わされるポリマー状化合物は、以下の方法によって。都合良く配合され得る：・エマルジョン又は分散液として（例えば、ラテックス又はエマルジョンポリマーに対して）；
・更なる成分又はポリマー混合物の混合中にドライブレンドとして；
・加工装置への直接添加によって（例えば、押出機、密閉式ミキサー等）；
・溶液又は溶融液として。
【０１２４】
新規ポリマー組成物は、様々な形態で使用され、様々な製品を製造するために、例えば、フィルム、繊維、テープ、成形コンパウンド又は異形材として、又は、フィルム、繊維、テープ、成形コンパウンド又は異形材へ、もしくはコーティング材料のための結合剤、接着剤又はパテとして加工され得る。
【０１２５】
安定化されるポリマー材料の例は以下の通りである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのポリマー；更に、ポリエチレン（所望に架橋されることができる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分かれした低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。
【０１２６】
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下及び高温において）。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属の一つ又はそれ以上を通常含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、例えば、π−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、例えば、活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は、例えば、重合において使用され得、又は他の活性化剤、例えば、金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、例えば、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【０１２７】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０１２８】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテ−１−エンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びそれらの一酸化炭素又はエチレン−アクリル酸コポリマーとのコポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーの互いの及び１）で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸コポリマー及び交互の又はランダムのポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマーとの、例えばポリアミドとの混合物。
【０１２９】
４．水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
【０１３０】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０１３１】
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体のコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマーの高衝撃強度の混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン−ポリプロピレン−ジエンターポリマー：及び、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン等のスチレンのブロックコポリマー。
【０１３２】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド、ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）で言及されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【０１３３】
８．ポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン原子含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン；並びに塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル又は塩化ビニリデン−酢酸ビニルのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン原子含有ポリマー。
【０１３４】
９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体、ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【０１３５】
１０．９）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマー。
【０１３６】
１１．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに段落１で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【０１３７】
１２．ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又
はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【０１３８】
１３．ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマー、例えば、エチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【０１３９】
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそれらとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【０１４０】
１５．一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【０１４１】
１６．ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、６、６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、１１及び１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー。ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【０１４２】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド及びポリベンズイミダゾール。
【０１４３】
１８．ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【０１４４】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【０１４５】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【０１４６】
２１．フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂のような一方はアルデヒド、他方はフェノール、尿素又はメラミンから誘導された架橋ポリマー。
【０１４７】
２２．乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【０１４８】
２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と、架橋剤としての多価アルコール及びビニル化合物とのコポリマーから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、及びまたそれ自体が低易燃性のハロゲン含有変性体。
【０１４９】
２４．置換されたアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
【０１５０】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【０１５１】
２６．ポリエポキシドから、例えば、ビスグリシジルエーテル又は脂環式ジエポキシドから誘導される架橋されたエポキシ樹脂。
【０１５２】
２７．セルロース、天然ゴム、ゼラチン及び相同種類のポリマーにおいて化学的に変性されたそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースのようなセルロースエーテル；及び又はロジン及び誘導体のような天然ポリマー。
【０１５３】
２８．前述されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ。
【０１５４】
２９．ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ又はＰＡ／ＰＰＯ。
【０１５５】
３０．天然又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば、天然ゴムラテックス、又は、カルボキシ化スチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス類。
【０１５６】
３１．純粋なモノマー状化合物又はそれらの混合物である、天然及び合成の有機物質、例えばミネラルオイル、動物又は植物性油脂、オイル及びワックス、又は合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート）に基づくオイル、ワックス及び脂肪、及びまたいかなる所望の重量比におけるミネラルオイルと合成エステルのブレンド、例えば、紡糸仕上材料として使用されるもの、及びまたは、それらの水性エマルジョン。
【０１５７】
従って、本発明はまた、酸化、熱及び／又は光誘発分解に対して安定化されるポリマー材料、少なくとも１種のポリマー状化合物（Ｉ）、及びポリマー組成物中に慣用的に存在する添加剤からなる組成物に関する。
【０１５８】
このような添加剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド及びヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類の、紫外線吸収剤又は光安定剤は、少量添加され得る。特に適当なものは、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の、いわゆる、立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）の光安定剤である。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類の光安定剤の例は、特許文献、例えば、米国特許出願公開第４６１９９５６号明細書、欧州特許出願公開第４３４６０８号明細書、米国特許出願公開第５１９８４９８号明細書、米国特許出願公開第５３２２８６８号明細書、米国特許出願公開第５３６９１４０号明細書、米国特許出願公開第５２９８０６７号明細書、国際特許第９４／１８２７８号パンフレット、欧州特許出願公開第７０４４３７号明細書、英国特許出願公開第２２９７０９１号明細書又は国際特許第９６／２８４３１号パンフレットから既知である。
【０１５９】
組成物は、更なる添加剤、例えば、充填剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガ
ラス又はガラス繊維物質、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然産物の粉末又は繊維材料、合成ファイバー、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、流れ助剤、触媒、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤及び発泡剤を含み得る。
【０１６０】
組成物は、上記で言及した慣用の添加剤及びポリマー又はオリゴマー成分を、組成物のモノマー含有量に基づいて、約０．０１ないし９９．０重量％、好ましくは、０．１ないし９５重量％、特に、１．０ないし９０．０重量％、より特には、５．０ないし８０．０重量％の濃度で含み得る。
【０１６１】
従って、本発明はまた、酸化、熱及び／又は光誘発分解に対して安定化されるポリマー材料、及び少なくとも１種のポリマー状化合物（Ｉ）からなる組成物に関する。
【０１６２】
以下の実施例で本発明を説明する（ｈ：時間）：
実施例１
【化２４】
2005524743.tif 000025
２−メルカプトベンゾチアゾール０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）約０．１ｇを、トルエン１０ｍＬ中臭素末端化ＡＴＲＰポリマー
ポリ−ｎ−ブチルアクリレート*)３．７ｇ（約３．９ｍｍｏｌ）溶液へ添加した。２Ｍ
ＮａＯＨ２ｍＬの添加後、その反応混合物を、７０℃で１時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン５０ｍＬを添加し、再度留去した。７０℃で更に４時間加熱した後、粗生成物をヘキサン５０ｍＬ中に溶解し、１Ｍ  ＮａＯＨ及び水で洗浄し、１Ｍ  ＨＣｌで酸性化し、より多くの水（＞ｐＨ５−６）で洗浄し、濾過し、減圧下（０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色オイル３．７ｇを得た；ｎD20  １．４９１１；元素分析：Ｃ  ６２．９０％，Ｈ  ８．６９％，Ｎ  １．０６％，Ｓ  ５．００％，残渣Ｂｒ＜３０ｐｐｍ  Ｂｒ。
*)低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第００／１８８０７号パンフレット（例えば、実施例２ｂ）に記載された方法に従ったＡＴＲＰによって製造された：Ｍn：９６０；ＰＤＩ  １．２０；ｎD20：〜６．２。
【０１６３】
実施例２
【化２５】
2005524743.tif 000026
トルエン１０ｍＬ中ナトリウム  ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバメート１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液を、実施例１で使用した、臭素末端化ＡＴＲＰポリマー  ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（国際特許第００／１８８０７号パンフレット、実施例２ｂ）３．７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）へ添加した。減圧下において、６５℃で１時間、７０℃で３時間攪拌した後、溶媒を除去し、粗生成物をヘキサン３０ｍＬ中に溶解し、水で洗浄し、１Ｍ  ＨＣｌで酸性化し、より多くの水（＞ｐＨ５−６）で洗浄した。有機溶液を濾過し、減圧下（約０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色オイル３．９ｇ（理論値の９５％）を得た；ｎD20  １．４７８７；元素分析：Ｃ  ６３．０８％，Ｈ  ９
．５８％，Ｎ  １．０６％，Ｓ  ４．９２％，残渣Ｂｒ＜３０ｐｐｍ。
【０１６４】
実施例３
【化２６】
2005524743.tif 000027
蒸留ジイソブチルジチオリン酸１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＢ約０．１ｇを、実施例１で使用した、トルエン１０ｍＬ中臭素末端化ＡＴＲＰポリマー  ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（国際特許第００／１８８０７号パンフレット、実施例２ｂ）３．７ｇ（約３．９ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。２Ｎ  ＮａＯＨ２ｍＬを添加し、そのエマルジョンを６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した。残渣を７０℃で更に４時間攪拌し、ヘキサンに溶解し、水で洗浄し、１Ｍ  ＨＣｌで酸性化し、中性の、より多くの水で洗浄し、濾過し、減圧下（０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色がかったオイル４．２ｇ（理論値の９５％）を得た；ｎD20  １．４７０８；元素分析：Ｃ  ６０．３０％，Ｈ  ９．５８％，Ｐ  ２．１６％，Ｓ  ４．５１％，残渣Ｂｒ＜３６０ｐｐｍ。
【０１６５】
実施例４
【化２７】
2005524743.tif 000028
ベンゾトリアゾール０．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＢ０．１ｇを、トルエン２０ｍＬ中臭素末端化ＡＴＲＰポリマー  ポリ−ｎ−ブチルアクリレート*）６．９ｇ（約５．０ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。２Ｍ  ＮａＯＨ３．８ｍＬの添加後、その反応混合物を、７０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した。更なるトルエン５０ｍＬを添加した後、その溶媒を再度留去した。７０℃で更に３時間加熱した後、粗生成物をヘキサン５０ｍＬ中に溶解し、水で洗浄し、濾過し、減圧下（０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色オイル５．５ｇを得た；ｎD20  １．４７５９；元素分析：Ｃ  ６４．６９％，Ｈ  ８．９９％，Ｎ  ２．７１％，Ｂｒは、７０ｐｐｍのみを残し除去された。
*)低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第００／１８８０７号パンフレット（例えば、実施例２ｂ）に記載された方法に従ったＡＴＲＰによって製造された：Ｍn：１３８０，ｎD20：〜９．５。
【０１６６】
実施例５
【化２８】
2005524743.tif 000029
３−（２，６−ジ−第三ブチル−１−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸ナトリウム２．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＢ０．１ｇを、実施例４で使用した、トルエン２０ｍＬ中臭素末端化ＡＴＲＰポリマー  ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（国際特許第００／１８８０７号パンフレット、実施例２ｂ）６．９ｇ（約５．０ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。２Ｍ  ＮａＯＨ５．１ｍＬの添加後、その反応混合物を、７０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した。更なるトルエン５０ｍＬを添加し、溶媒を留去した後、３回目のトルエン５０ｍＬ及び乾燥ジメチルホルムアミド１０ｍＬを添加し、約８０℃における減圧下で、３．５時間以内で留去した。粗生成物をヘキサン５０ｍＬ中に溶解し、水、１Ｎ  ＮａＯＨ、１Ｎ  ＨＣｌ及びブラインで洗浄し、濾過し、減圧下（約０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色オイル５．２ｇを得た；ｎD20  １．４７３７；元素分析：Ｃ  ６６．２８％，Ｈ  ９．３６％，残渣Ｂｒ＜４１ｐｐｍ。
【０１６７】
実施例６
【化２９】
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４０ｍＬトルエン中ナトリウム  ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバメート３．３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）の溶液を、トリス−臭素末端化枝分かれポリ−ｎ−ブチルアクリレート  ＡＴＲＰポリマー*）７．１ｇ（約３．０ｍｍｏｌ）へ添加した。
７０℃で１時間、減圧下における７０℃で２時間攪拌し、溶媒を留去した後、粗生成物をトルエン１００ｍＬで溶解し、水で洗浄し、１Ｍ  ＨＣｌで酸性化し、より多くの水（＞ｐＨ５−６）で洗浄した。有機溶液を濾過し、減圧下（約０．０５ミリバール）で濃縮し、１００℃で乾燥させた。明るい黄色オイル７．３ｇ（理論値の９０％）を得た；ｎD20
１．４９１３；元素分析：Ｃ  ６１．７４％，Ｈ  ９．１７％，Ｎ  １．４９％，Ｓ  ６．７３％，残渣Ｂｒ＜９４０ｐｐｍ  Ｂｒ。
*)低分子量トリス臭素末端化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第２０／００４３３４４号パンフレット（例えば、実施例５ａ）に記載された方法に従ったＡＴＲＰによって製造された：Ｍn：２３８０，ｎ〜４．９。
【０１６８】
実施例７
耐摩耗試験：耐摩耗添加剤としての適性を試験するために、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７８３−８１標準方法を、シェル  ４ボール試験機（Ｓｈｅｌｌ  ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ  ｔｅｓｔｅｒ）を使用して行った。使用した基油はＶＧ４６鉱油であり、そしてそれに、上記実施例に従った試験化合物を表に示した量で添加した。平均摩耗傷あと直径（ａｖｅｒａｇｅ
ｗｅａｒ  ｓｃａｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）ＷＳＤ（ｍｍ）は、１時間の操作後、１４４０ｒｐｍにおける４０ｋｇ荷重において決定した。得られた結果を表に示す。
表
【表１】
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【国際調査報告】
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