(57)【要約】蛍光特性を有し、そして安全標識および情報標識などの再帰反射性物品を製造する際使用するのに適する物品が提供される。この物品は少なくとも２つのフイルム層を有し、各々のフイルム層は着色剤染料を含む。この多重フイルム層シートは優れた耐候性と全体的な色耐久性を示し、また特定の色合いに対して産業基準で求められる色度特性を提供する。この物品の製造方法が提供される。特定の用途において、この物品は再帰反射性特性を有し、歩行者の横断や学校の安全性のための蛍光黄緑色の信号などの安全標識のための情報を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層のポリマー基材中に第一の蛍光染料を有する下層の着色された蛍光フイルム、
上層のポリマー基材中に第二の蛍光染料を有する上層の着色された蛍光フイルム、を含む物品であって、前記上層の着色蛍光フイルムは前記下層の着色フイルムよりも高い紫外線安定性を有し、
前記物品は前記下層の着色蛍光フイルム上に前記上層の着色蛍光フイルムを有し、そして、
前記物品は前記下層の着色蛍光フイルムおよび前記上層の着色蛍光フイルムの両方と異なる選択された蛍光の色合いを有する、前記物品。
【請求項２】
前記下層のポリマー基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、およびこれらの組み合わせ、ならびにこれらのコポリマーの構造から成る群から選ばれるポリマー構造を有する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記上層のポリマー基材は、アクリル樹脂、ポリアリーレート樹脂、コポリエステルカーボネート樹脂、およびこれらの組み合わせ、ならびにこれらのコポリマーの構造から成る群から選ばれるポリマー構造を有する、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記上層のポリマー基材はアクリル樹脂から形成された、請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記物品の選択された蛍光の色合いは、ベンゾキサンテン、ベンゾチアジン、ペリレン、ペリレンイミド、ペリレンエステル、チオキサンテン、およびチオインジゴイドから成る群から選ばれる染料によって供給されるような、蛍光黄緑色、蛍光黄色、蛍光オレンジ色、蛍光赤色、蛍光青色、および蛍光緑色から成る群から選ばれる、請求項１記載の物品。
【請求項６】
前記選択された蛍光の色合いは、以下の“ｘ”および“ｙ”の色度座標：（ｘ＝０．３８７、ｙ＝０．６１０）、（ｘ＝０．４６０、ｙ＝０．５４０）、（ｘ＝０．４２１、ｙ＝０．４８６）および（ｘ＝０．３６８、ｙ＝０．５３９）によって確定される“ｘ”および“ｙ”の色度座標を有する蛍光黄緑色である、請求項１記載の物品。
【請求項７】
前記上層の着色蛍光フイルムは前記下層ポリマーの紫外線遮断特性を超える紫外線遮断特性を有する、請求項１記載の物品。
【請求項８】
前記第二蛍光染料は前記第一染料よりも大きい日中輝度ファクター“Ｙ％”を有する、請求項１記載の物品。
【請求項９】
前記上層の着色蛍光フイルムは前記下層の着色フイルムよりも大きい光吸収能力を有し、これにより、上層着色フイルムまたは下層着色フイルムのどちらか一方の前記色持続性および紫外線劣化保護と比較した場合、前記物品の色持続性および紫外線劣化保護が増大する、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
前記第一染料は前記上層フイルム中よりも前記下層フイルム中において耐光堅牢性が大きい、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
前記下層フイルムは前記上層フイルムよりも脆性が小さい、請求項１記載の物品。
【請求項１２】
前記下層フイルムは前記上層フイルムよりも脆性が小さい、請求項４記載の物品。
【請求項１３】
前記物品は再帰反射性部材を含む、請求項１記載の物品。
【請求項１４】
前記下層は、入射光が前記上層を通過し、次いで前記下層に入り、次いで前記再帰反射性部材中に入り、そして前記下層の着色フイルム中で再帰反射し、そして前記上層の着色フイルムを通過して、前記物品の外に出るように、前記上層と前記再帰反射性部材との間に存在する、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
前記再帰反射性部材は前記下層中に形成される、請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
前記再帰反射性部材はプリズム部材である、請求項１４記載の物品。
【請求項１７】
前記再帰反射性部材はカプセル化レンズ構造を与えるように配置される、請求項１４記載の物品。
【請求項１８】
前記再帰反射性部材は密閉形レンズ構造を与えるように配置される、請求項１４記載の物品。
【請求項１９】
前記物品は少なくても３年間の屋外使用に適する表記である、請求項１記載の物品。
【請求項２０】
前記物品は少なくても３年間の屋外使用に適する標識であり、そして前記上層フイルムと前記下層フイルムは結合して、以下の“ｘ”および“ｙ”の色度座標：（ｘ＝０．３８７、ｙ＝０．６１０）、（ｘ＝０．４６０、ｙ＝０．５４０）、（ｘ＝０．４２１、ｙ＝０．４８６）および（ｘ＝０．３６８、ｙ＝０．５３９）によって定義される箱内に黄緑色の色合いを与える、請求項１記載の物品。
【請求項２１】
前記上層の蛍光染料は、ベンゾキサンテン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項２２】
前記下層の蛍光染料は、ベンゾチアジン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項２３】
前記下層のポリマー基材はポリカーボネートであり、前記下層フイルムの蛍光染料は、ベンゾチアジン染料であり、前記上層のポリマー基材はアクリル樹脂であり、前記上層の蛍光染料は、ベンゾキサンテン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項２４】
前記下層のポリマー基材はアクリル樹脂であり、前記下層フイルムの蛍光染料は、チオキサンテン染料およびペリレン染料から成る群から選ばれ、前記上層のポリマー基材はアクリル樹脂であり、そして前記上層の前記蛍光染料は、ベンゾキサンテン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項２５】
前記下層のポリマー基材はアクリル樹脂であり、前記下層フイルムの蛍光染料は、ペリレン染料であり、前記上層のポリマー基材はアクリル樹脂であり、そして前記上層の前記蛍光染料は、ベンゾキサンテン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項２６】
前記上層の第二蛍光染料はペリレン染料である、請求項４記載の物品。
【請求項２７】
前記下層のポリマー基材はポリアリーレート樹脂であり、前記下層フイルムの蛍光染料は、チオキサントン、チオインジゴイド、チオキサンテン、ペリレン、クマリンまたはラクトンである、請求項１記載の物品。
【請求項２８】
前記下層のポリマー基材はコポリエステルカーボネート樹脂であり、前記下層フイルムの蛍光染料は、チオキサントン、チオインジゴイド、チオキサンテン、ペリレン、クマリンまたはラクトンである、請求項１記載の物品。
【請求項２９】
前記上層のポリマー基材はポリアリーレート樹脂であり、前記上層フイルムの蛍光染料は、チオキサントン、チオインジゴイド、チオキサンテン、ペリレン、クマリンまたはラクトンである、請求項１記載の物品。
【請求項３０】
前記上層のポリマー基材はコポリエステルカーボネート樹脂であり、前記上層フイルムの蛍光染料は、チオキサントン、チオインジゴイド、チオキサンテン、ペリレン、クマリンまたはラクトンである、請求項１記載の物品。
【請求項３１】
前記上層の着色蛍光フイルムの上に横たわる蓋層のポリマーフイルムを更に含み、この蓋層は耐摩耗性、落書き抵抗性、露抵抗性、およびこれらの組合せから成る群から選ばれる特性を有する、請求項１記載の物品。
【請求項３２】
蓋層フイルムのポリメチルメタクリレート基材を更に含み、この蓋層は紫外線遮断特性を与え、そして前記上層は前記下層と前記蓋層との間に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項３３】
前記上層フイルムは約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの光スペクトルのかなりの部分の光をかなりの量で吸収する、請求項１記載の物品。
【請求項３４】
前記物品は、屋外条件に長期暴露された後のΔＥ＊値を有し、これは前記下層フイルムのそれよりも、または前記上層フイルムのそれよりも実質的に小さい、請求項１記載の物品。
【請求項３５】
前記物品は黄緑色の蛍光物品であり、前記下層ポリマー基材はポリカーボネートであり、前記第一の蛍光染料はHuron Yellow D417ベンゾチアジン染料であり、前記上層のポリマー基材はポリメチルメタクリレート基材であり、そして前記第二蛍光染料はLumofast Yellow 3Gベンゾキサンテン染料である、請求項１記載の物品。
【請求項３６】
紫外線吸収剤、HALS構成要素およびこれらの組合せから成る群から選ばれる光安定剤を更に含み、前記光安定剤は前記下層および上層の両方または片方内に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項３７】
前記第一蛍光染料は前記第二蛍光染料と異なる、請求項１記載の物品。
【請求項３８】
前記下層の着色蛍光フイルムおよび前記上層の着色蛍光フイルムは、それぞれが個別には、前記選択された蛍光の色合いを有する屋外標識のための紫外線耐久性要件および色合い準拠基準を満足させるのに不適当であるが、前記物品は前記要件および前記基準を満足させる、請求項１記載の物品。
【請求項３９】
下層のポリマー基材中に第一の染料を有する下層の着色フイルム、
上層のポリマー基材中に第二の染料を有する上層の着色フイルム、を含む蛍光の色合いを有する物品であって、前記上層のポリマー基材は、アクリル樹脂、ポリアリーレート樹脂、コポリエステルカーボネート、またはこれらの組み合わせまたはこれらのコポリマーから形成されており、
前記上層の着色フイルムは前記下層の着色フイルムの上に横たわり、そして
前記第一染料と前記第二染料は互いに異なっており、前記物品は前記下層の着色フイルムまたは前記上層の着色フイルムのいずれかの色合いと異なる選ばれた蛍光の色合いを有し、そして前記上層の着色フイルムは前記下層の着色フイルムの紫外線遮断特性を超える紫外線遮断特性を示す、前記物品。
【請求項４０】
前記下層のポリマー基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレン‐アクリロニトリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、およびこれらの組み合わせおよびこれらのコポリマーの構造から成る群から選ばれるポリマー構造を有する、請求項３９記載の物品。
【請求項４１】
前記選択された蛍光の色合いは、以下の“ｘ”および“ｙ”の色度座標：（ｘ＝０．３８７、ｙ＝０．６１０）、（ｘ＝０．４６０、ｙ＝０．５４０）、（ｘ＝０．４２１、ｙ＝０．４８６）および（ｘ＝０．３６８、ｙ＝０．５３９）によって確定される“ｘ”および“ｙ”の色度座標を有する蛍光黄緑色である、請求項３９記載の物品。
【請求項４２】
前記上層の着色フイルムは前記下層の着色フイルムよりも高い紫外線安定性を有する、請求項３９記載の物品。
【請求項４３】
アクリル樹脂、ポリアリーレート樹脂、コポリエステルカーボネート樹脂、またはこれらの組み合わせまたはこれらのコポリマーから成る蓋層フイルムを更に含み、この蓋層は紫外線遮断特性を与え、そして前記蓋層は前記上層上に横たわる、請求項３９記載の物品。
【請求項４４】
前記第一染料は前記上層フイルム中よりも前記下層フイルム中において耐光堅牢性が大きい、請求項３９記載の物品。
【請求項４５】
前記下層フイルムは前記上層フイルムよりも脆性が小さい、請求項３９記載の物品。
【請求項４６】
前記物品は再帰反射性部材を含み、前記下層は、入射光が前記上層を通過し、次いで前記下層に入り、次いで前記再帰反射性部材中に入り、そして前記下層の着色フイルム中で再帰反射し、そして前記上層の着色フイルムを通過して、前記物品の外に出るように、前記上層と前記再帰反射性部材との間に存在する、請求項３９記載の物品。
【請求項４７】
前記再帰反射性部材は前記下層中に形成される、請求項４６記載の物品。
【請求項４８】
前記再帰反射性部材はプリズム部材である、請求項４６記載の物品。
【請求項４９】
前記再帰反射性部材はカプセル化レンズ構造を与えるように配置される、請求項４６記載の物品。
【請求項５０】
前記再帰反射性部材は密閉形レンズ構造を与えるように配置される、請求項４６記載の物品。
【請求項５１】
前記物品は少なくても３年間の屋外使用に適する標識である、請求項３９記載の物品。
【請求項５２】
前記物品は少なくても３年間の屋外使用に適する標識であり、そして前記上層フイルムと前記下層フイルムは結合して、以下の“ｘ”および“ｙ”の色度座標：（ｘ＝０．３８７、ｙ＝０．６１０）、（ｘ＝０．４６０、ｙ＝０．５４０）、（ｘ＝０．４２１、ｙ＝０．４８６）および（ｘ＝０．３６８、ｙ＝０．５３９）によって定義される箱内に黄緑色の色合いを与える、請求項３９記載の物品。
【請求項５３】
前記上層の蛍光染料は、ベンゾキサンテン染料である、請求項３９記載の物品。
【請求項５４】
前記下層の蛍光染料は、ベンゾチアジン染料である、請求項５３記載の物品。
【請求項５５】
前記下層の着色蛍光フイルムおよび前記上層の着色蛍光フイルムは、それぞれが個別には、前記選択された蛍光の色合いを有する屋外標識のための紫外線耐久性要件および色合い準拠基準を満足させるのに不適当であるが、前記物品は前記要件および前記基準を満足させる、請求項３９記載の物品。
【請求項５６】
第一ポリマー樹脂と第一染料を調合して、下層の調合物を生成し、
第二ポリマー樹脂と第二染料を調合して、上層の調合物を生成し、
前記下層調合物を下層の着色フイルムに成形し、前記上層調合物を上層の着色フイルムに成形し、前記上層の着色フイルムは前記下層の着色フイルムよりも高い紫外線安定性を有し、前記着色フイルムの少なくても１枚は蛍光着色フイルムであり、そして
前記上層の着色フイルムを前記下層の着色フイルム上に設置して、選ばれた蛍光の色合いを有する多重層の蛍光シートを得る、工程を含む、蛍光着色された再帰反射性シートを製造する方法。
【請求項５７】
前記下層の着色フイルムが前記上層の着色フイルムと再帰反射性要素との間に存在するように前記再帰反射性要素を追加する工程を更に含む、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記上層の着色フイルムがポリマー蓋層と前記下層の着色フイルムとの間に存在するように前記上層の着色フイルム上にポリマー蓋を設置する工程を更に含む、請求項５６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
説明
発明の背景
発明の分野
本発明は一般に蛍光着色剤を有するポリマーに関する。更に詳細には、本発明は蛍光特性を有する物品であって、協力して重要な特性を与える多重層から構成される物品に関する。このような特性は、優れた耐候性および／または全面的な色耐久性を示す望ましい明るさと色度を与える。
【０００２】
関連技術の説明
蛍光染料をポリマー基材（polymeric matrices）中に配合した物品は、種々の用途が、当該技術分野で広く知られている。これらの用途としては、表記、車両表示、道路標示の用途があり、また良好な可視性が求められ、そして安全、情報の普及、可視性、視覚信号、および迅速な認識を含む多くの判断力のために役立つような他の用途がある。使用目的によっては、特定の色の標準および／または特定の耐久性の標準を満たし、そして維持することが重要である。
【０００３】
多くの場合、蛍光着色剤を含有するこれらのポリマー系は、蛍光特性を示すシートの形状で構成される。蛍光着色剤を配合されたこれらのタイプのフイルムの特に好ましい用途は、信号の発信が物品の主な機能であるような用途に関連している。一般的に、これらは蛍光作用を示すことによって恩恵を受ける表記の形状を示す。交通安全および情報の標識は標識の可視性を高める蛍光着色剤を有するフイルムを保有することが知られている。これらの標識は、種々の様式の輸送機関のための交通標識、幹線道路の安全性の視覚信号物品、街路表記、および可視性の向上から恩恵を受ける他の形式の物品を含む。ある種の表記は、長期間の耐久性を示す必要があるが、これは、大部分の蛍光着色剤が不十分な紫外線安定性を有するため、大きな障害である。これらの物品の一部は再帰反射性の特徴を有する。
【０００４】
長年の間に、再帰反射性物品の分野の技術が発展した。一般的に言って、交通業界において３種類の主要な再帰反射性シート、即ち、密閉形（enclosed）レンズシート、カプセル化（encapsulated）レンズシート、およびプリズムシートが存在する。Palmquistの米国特許番号2,407,680は、いわゆる、密閉形レンズの再帰反射性シート物品を示す。このタイプの集成体も工業等級、実用等級または超工業等級の製品として知られており、またこれらは、白シートに対し、−４°の入口角および０．２°の観測角で、特定の製品に応じて、５０〜１６０ｃｄ／ｌｘ／ｍ２の典型的な再帰反射係数を有する。
【０００５】
McKenzieの米国特許番号3,190,178は一般に、いわゆるカプセル化レンズの再帰反射性物品を示す。これはポリマー中に封入されたビーズのシートを含み、ときどき高輝度製品と呼ばれる。白シートに対して、これらは約３００ｃｄ／ｌｘ／ｍ２の典型的な再帰反射係数を有する。
【０００６】
再帰反射性シートの第三の一般的な種類は、優れた反射率、通常は、特定の製品の構造およびキューブコーナー要素（cube corner elements）の形状寸法に応じて、約４００〜約１６００ｃｄ／ｌｘ／ｍ２の優れた反射率を与えるマイクロプリズム光学要素を包含する。キューブコーナー再帰反射性シートはRowlandの米国特許番号3,684,348、Hoopmanの米国特許番号4,588,258、Burnsの米国特許番号5,605,761、およびWhiteの米国特許番号6,110,566に記述されている。Rowlandの米国特許番号3,810,804、Priconeの米国特許番号4,601,861および米国特許番号4,486,363は、このタイプの物品の製造を説明する。この技術は、熱可塑性樹脂がエンボス加工されてプリズムシートを生じる再帰反射性シートを含むことに注目すべきである。本発明はこれらの主要なタイプの反射性構造を有する製品に用途を発見する。
【０００７】
他の技術は蛍光層の上面または前面の紫外線（ＵＶ）遮断層の使用を教示する。この技術としては、koshijiの日本特許公開番号2-16042（出願番号63-165914）、PhillipsのＰＣＴ公開番号WO99/48961および番号WO00/47407、そしてPavelkaの米国特許番号5,387,458がある。前記日本の公開番号の技術は紫外線添加物が蛍光シートを保護するのに有益であることを示す。前記ＰＣＴ公開番号の技術は、４２５ナノメートル（ｎｍ）以下を覆い隠す紫外線添加剤を含有する紫外線遮断層を有する蛍光ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フイルムに関する。前記米国特許番号5,387,458は、選ばれた蛍光染料を含有する選ばれたポリマーフイルムに紫外線遮断層を組み込む。
【０００８】
この技術はヒンダードアミン光安定剤型（ＨＡＬＳ型）の安定剤を使用することによって蛍光色の耐久性を高める他の方法を認める。この分野の技術としては、Burnsの米国特許番号5,605,761およびWhiteの米国特許番号6,110,566がある。前者はポリカーボネート基材中に特定の蛍光染料とＨＡＬＳを配合することを提案する。後者は無溶剤ＰＶＣ樹脂中に低分子量のＨＡＬＳとチオキサンテン染料を配合することを提案する。
【０００９】
これらの特許の全て、他の技術および特許の刊行物、および本明細書中で認識される他の刊行物は、本明細書中に参考として導入される。
再帰反射性の表示が蛍光を発するようにすると、たいていの照明条件の下では可視性が高められることを、ある程度まで、このタイプの技術は認識している。特有の鮮明な色および／または蛍光物質の蛍光特性は、人間の目を蛍光を発する標識または他の物品に引き付ける。例えば、蛍光着色剤で着色されている屋外標識の物品は目視のコントラストを高めて、この物品が非蛍光色よりも強く人目を引くようにする。このような標識を屋外で使用する場合、二つの大きな困難に直面する。一つは屋外条件下での耐久性であり、もう一方は特定の色の入手可能性である。
【００１０】
屋外の耐久性を高めるための一般的な方法は、ベースの蛍光ポリマー基材層を保護しようとして上述の技術で教示されたような紫外線遮断層を使用することである。伝統的に、このような紫外線遮断層は紫外線吸収化合物を透明なポリマー基材中に溶解することによって作製される。関連技術は蛍光色層の前面に堆積された紫外線遮断層から成る蛍光物品を開示する。この紫外線遮断層は限定された範囲の紫外線を吸収するためのものである。紫外線は２９０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲の波長を有する。また、一部の技術は約４００ｎｍまたは４１０ｎｍ以下までのような可視範囲まで少々移動させることを提案する。多くの場合、このような方法は、遮断層中の紫外線吸収剤と下層の着色層中の蛍光染料との間の潜在的な相互作用について考慮し、および／または対応できない。
【００１１】
大部分の蛍光着色剤は不十分な紫外線安定性を有する。一部の例では、紫外線暴露による蛍光シートの退色によって、蛍光の交通標識および道路標識のような物品の耐用年数が短縮される。紫外線の遮断は屋外の耐久性の問題に対処することを目的とするが、いくつかの困難が生じる可能性がある。一つの懸念は、これらの遮断層の紫外線吸収化合物が経時的に浸出するか、または拡散するか、または下側の蛍光層中に移動する可能性があることである。この拡散によって、ある場合には、現実に蛍光着色剤の退色が加速されるであろう。
【００１２】
Burnsの米国特許番号5,605,761およびWhiteの米国特許番号6,110,566のような技術は、別個の紫外線遮断層が必ずしも組み込まれていないこれらの特許の蛍光シート物品を提案する。一般に、これらの特許は、同じフイルム中にポリマーと蛍光染料を、多くの場合ＨＡＬＳ物質と共に配合することを示す。特に、前者の特許はポリカーボネート基材中に蛍光染料とＨＡＬＳを含む蛍光物品を開示する。後者の特許は、無溶剤のＰＶＣ基材中に蛍光チオキサンテン染料とＨＡＬＳ物質を配合すると、ＰＶＣ系の蛍光色の光安定性が向上することを教示すると主張する。
【００１３】
アクリルポリマーはポリカーボネートのようなポリマーを超える利点を有する。この点について典型的であるのは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。ポリカーボネートのような他のポリマーと比較して、このようなアクリル樹脂は安価であり、加工が容易であり、そして紫外線劣化を受け難い。例えば、２〜３年屋外に曝された後に、ポリカーボネートは曇ったおよび／または黄色の外観を示すであろう。しかしながら、アクリル樹脂は、このような欠陥を示す前に、極めて長時間にわたってこのような屋外露出に耐えられる。
【００１４】
ある従来技術は、アクリルポリマーが蛍光染料を受け入れるのに適さないとことを教示する。例えば、Pavelkaの米国特許番号5,387,458は種々のポリマー基材に分散した蛍光染料を含む蛍光物品を開示する。この特許は、ＰＭＭＡ中の蛍光染料の蛍光耐久性が紫外線遮断上層を使用しても不十分であることを教示する。Burnsの米国特許番号5,605,761はポリカーボネートとＰＭＭＡの両方の中に特定の蛍光染料とＨＡＬＳ化合物を含む蛍光物品を開示する。この特許は、ＨＡＬＳ化合物をポリカーボネート基材に配合すると、得られる物品の蛍光耐久性が極めて増大するが、ＰＭＭＡでは同じ効果が得られないことを、教示する。長期にわたって屋外に暴露された場合、このようなアクリルベースの物品は良好な蛍光耐久性を示さないため、ＰＭＭＡは蛍光染料に好適するポリマー基材ではないと、これらの技術文献は推論する。
【００１５】
当該技術の現状において、蛍光アクリル物品は多少は将来性があるようには見えるが、紫外線照射に対する色安定化および／または蛍光安定化に関する問題が、問題のかなりの部分を占めている。理想的には、別個の紫外線の遮蔽層および／または吸収層を物品上に設置する必要のない解決法がもしあれば、そのような解決法は極めて重要で価値あるものである。これらの問題に対処することは、物品を日光に長く曝す屋外状況下で使用される物品に対して極めて重要である。
【００１６】
色合いの基準、要件、または必要性に適合する物品を提供する問題を考えると、色合いを検討することは、特に、極めて耐久性を必要とする蛍光物品の供給業者に大変な課題を与える。これは、政府の色合い規制または業界基準に対処するかの場合である。
【００１７】
この点に関して、所定量の入手可能な蛍光染料が目標の蛍光の色合いを生じない場合に、代表的な例として、所望の蛍光色を得るための三つの基本的な方法があることを、ここに提示する。一つの方法は、着色剤の配合量を調節することである。多くの場合、この解決法は全く適切ではない。
【００１８】
第二の方法は複数の蛍光染料を混合することである。このような方法は、染料自体の間に、そして一種または二種の染料と染料が配合されるポリマー基材との間に、重大な適合性の問題を提起する。耐久性が低いことも問題である。種々の染料は、化学構造間の差異に基づいて、種々のポリマーに対して種々の相溶性を有する。所定の蛍光着色剤の耐久性は種々のポリマー基材で異なる。ある染料は同じポリマー基材中で他の染料と不所望に相互作用する可能性がある。また、同じ染料であっても異なるポリマー基材中で異なる光耐久性を示すことができる。
【００１９】
第三の方法は、ポリマー基材に非蛍光染料と蛍光染料との混合物を含有させることである。同じポリマー基材中の複数の蛍光染料に関する上述の問題が、この場合にも生じる。この問題は、蛍光染料と非蛍光染料との間の典型的な大きな化学的差異により、更に困難になる。また、非蛍光染料が蛍光染料の蛍光特性を妨げる可能性がり、これはシートの輝度を劇的に低下させるであろう。非蛍光染料は蛍光染料の全体的な蛍光を抑えることができる。
【００２０】
従って、当該技術の現在の状態もこの色合いの問題に対する解決法を必要としている。概して、このような物品の供給者は、色合いを要求することによってこの色合いの問題を解決する能力を有していない。普通は、色合いは使用者によって要求され、そして染料の色の入手可能性は染料の供給者によって制限される。
【００２１】
同じ物品中での光耐久性と色合いの整合性の前記二つの基本的な問題に対処しようと努めると、これらの問題の困難性が増すことが理解されるであろう。それにもかかわらず、同じ物品がうまくこれら両方のタイプの問題に対処する場合には、これらの問題に対して実行可能な解決法は極めて有益である。
【００２２】
発明の要旨
本発明によれば、操作により目標の色合いを実現できると同時に、光、特に紫外線照射に対して安定な蛍光の色合い生じる物品が提供される。本発明は多層の方法を使用する。フイルムのような、少なくても２層が、１層を他層の上面に載せて、供給される。各層は染料または顔料を含む。多くの用途において、多重層はそれぞれが蛍光染料を含有する。多層の１つは、紫外線に対して極めて抵抗性があり、そして耐久力のあるアクリルまたはポリアリーレート（polyarylate）のようなポリマーを包含する。好ましくは、これは別の層の上に横たわる層であって、即ち、この第一層は第二層とその周囲または紫外線放射源との間に置かれる。その周囲から見た場合、この組み合わされた着色層で示された色合い（coloration）は、特定の標準により要求される目標の色合いを満足させることが必要である色合いのパラメーターを与える。
【００２３】
本発明の全般的な目的は、紫外線に安定であり、そして所望の色合いを出せる製品または物品を提供し、またこのような製品または物品を製造する方法を提供することである。
本発明の一つの特徴は、種々の気象条件下の外部または屋外使用に極めて適する耐久性の属性を示しながら、所望の色合い値を達成する改良された蛍光の色合いの物品を提供することである。
【００２４】
本発明の他の特徴は、種々の用途のための再帰反射性シートの蛍光積層物としての使用に適した多層フイルム層の使用を含む改良された製品および方法を提供することである。
本発明の他の特徴は、交通安全および情報の表記を製造する場合に、使用に適する改良された蛍光の着色再帰反射性シートを提供することである。
【００２５】
本発明の他の特徴は、このタイプの表記に望まれる色合いを与える、文教地区の横断信号、歩行者の横断歩道信号、等用の光に安定な蛍光黄緑色の再帰反射シートを提供することである。
【００２６】
本発明の他の特徴は、屋外使用の表記が直面するような厳しい環境条件下での長時間の使用に対して光安定性で、十分に強い蛍光系において、アクリルポリマー基材のような耐候性ポリマーを利用する方法を提供することである。
【００２７】
本発明の他の特徴は、与えられた物品が多層から構成され、これらの層は単独では不適切であるが、共同では光耐久性で、良好に着色された物品を製造するのに適合することである。
【００２８】
本発明の他の特徴は、二重シートが結合されるが、これらが別個に使用されることがない場合に、適切な耐久性と色合いを有する再帰反射性シートに対して蛍光の色合いを示す二重フイルムを提供することである。
【００２９】
本発明の他の特徴は、二重シートが結合されるが、これらが別個に使用されることがない場合に、適切な耐久性と色合いを有する再帰反射性シートに対して蛍光の黄緑の色合いを与える二重フイルムを提供することである。
【００３０】
本発明の他の特徴、目的および利点は、本発明の好ましい態様に従う以下の説明から理解されるであろう。これに関連する情報は添付の図面に示される。
好ましい態様の説明
本発明は、優れた光安定性と目標の蛍光色合いパラメーターを与える多重フイルム層を有する蛍光シート（sheeting）に関する。本発明の種々の態様を図面で示す。それぞれの実例において、蛍光染料を有する上層ポリマーは、この上層と結合して目標の色合いと優れた光安定性を与える色合い属性を有するポリマー基材から成る下層と結合する。
【００３１】
図１は一般的に２１で示すような、複合層に重ねられたフイルムシーティングを示す。このシーティング物質は再帰反射性形態で例示される。上層２２および下層２３が示される。各層は染料、好ましくは蛍光染料を含有する。この具体例では、染色された下層２３自体が再帰反射性要素を有する。
【００３２】
他の態様において、この態様で示されたような再帰反射性要素は染色されないか、または透明であってもよい。例えば、図１Aにおいて、再帰反射性層２３ａが与えられ、これはエンボス加工またはコーナーキューブ（corner cubes）の形成に適する透明なポリマーから作られる。このような配置によって、染色ポリマーの多重層は別個の上層２２ａおよび下層２２ｂであり、どちらも反射性要素ではない。
【００３３】
下層２３または下層２３ａはこの層の背面上に配置された多数のマイクロプリズム再帰反射性要素を有する。これらの再帰反射性要素は当該技術分野で公知であり、そしてHoopmanの米国特許番号4,588,258およびAppledornの米国特許番号4,775,219のような参考文献に開示されている。このプリズム構造はRowlandの米国特許番号3,810,804およびPriconeの米国特許番号4,486,363および4,601,861に従って作製できる。どのような方法および装置も、下層２３または下層２３ａの上にマイクロプリズム再帰反射性要素２４を形成するか、または提供できる。
【００３４】
マイクロプリズム要素２４によって与えられる再帰反射性の特徴は図１および図１Ａで示された矢印の光パターンによって示される。説明を簡易化するために、この三次元反射の中の二次元のみを示す。この簡易化された光パターンは物品で２回反射されて、平行な反射ビームを与える入射ビームを示す。
【００３５】
図２は類似の再帰反射性多重層フイルムを示す。この態様は蓋またはカバー層２５を追加する。これは、ひっかき抵抗性、落書き保護および／または紫外線遮蔽特性を向上させる必要がある場合に、追加される。一般に、このカバー層２５はその配合および使用方法が知られている。このような蓋またはカバー層は、露抵抗および／または印刷の容易さのような、標識等の表面に対して望ましい特性、を与えるように選定されてもよい。
【００３６】
一般に、これらの層は、在来の装置で熱および／または圧力を加えることにより一体に積層される。本発明の多重層フイルムシートの特定の要望に基づいて、任意の結合層がこれらの層の間に与えられてもよい。積層接着剤は、特定の構造または最終用途の必要性のために必要であると考えられる程度まで含有されてもよい。与えられる場合はいつでも、このような単一または複数の結合層は、本発明の多重層蛍光物品に求められる特性を著しく損なわないように選定されるべきである。
【００３７】
これらの層の一またはそれ以上の表面は、米国特許番号5,213,872および5,310,436に開示されるように、完成された薄板または多重層構造が内面に所望の表示を有するように、所望の表示で前印刷されてもよい。この種のその他の変形例は、再帰反射性シートまたは本発明の物品に対するその他の代替的な構造の配列に関する分野の専門家に理解されるであろう。
【００３８】
このような他の構造の配列の一例を図３に示す。これは、本発明がどのようにして密閉形（enclosed）レンズの再帰反射性シート物品に関与するのかを示す。密閉形レンズの再帰反射性シートは当該技術分野でよく知られており、これに関する早期の開示物はPalmquistの米国特許番号2,407,680である。この技術は、平坦で透明なカバーフイルムを有するシート構造中に埋め込まれたガラスの微小球のようなレンズを包含できる。図３の態様において、ガラス微小球２６は下層２３に埋め込まれる。鏡のような反射層２７が公知の技術で提供され、例えば、これは真空蒸着であってもよい。この密閉形レンズ構造の再帰反射性の性質は簡易化された二次元の矢印の光ビーム経路で示され、この経路は上層２２、下層２３を通過して、前記微小球に入りこれを通って媒体２８に入りこれを通って戻るように表示される。
【００３９】
また、この上層２２および下層２３を一体に積層し、そして透明で、ビーズ２６と下層とを結合する接着剤層（図示しない）を有することも可能である。この場合、図３において、前記ビーズは、下層２３がこのビーズの上部を埋め込みながら、前記接着剤に埋め込まれる。
【００４０】
図４は、本発明がどのようにしてカプセル化（encapsulated）レンズの再帰反射性物品に関与するのかを示す。このカプセル化レンズシートの再帰反射性の特徴および構造は当該技術において公知である。ガラス微小球のようなレンズの単一層は結合剤層に部分的に埋め込まれ、このフイルムは、このレンズが気密封止されたセル内でカプセルに包まれるように、前記結合剤層に密封される。例示された態様では、ガラス微小球３１は結合剤層３２中に埋め込まれる。この下層２３は、レンズを気密封止するために結合剤層に密封される。図示されたレンズ３１はそれら自身の反射面３３を有し、矢印の光経路で示されるパターンに従って反射を与え、これは図４に示される。
【００４１】
本発明に従う蛍光物品は多重のポリマー基材を含む。蛍光染料は上層および下層の一方または両方に含有される。好ましくは、蛍光染料は上層２２のポリマー基材および下層２３のポリマー基材の中に含有される。代表的な物品において、この染料はそれぞれ別の層で異なる。これによって、同一の基材中に染料を物理的に導入することなく、特定の用途に必要な蛍光色を示す多重層フイルムを与える本発明の重要な特徴が促進される。
【００４２】
基材ポリマーは変化できる。例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン‐アクリロニトリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂から形成されるポリマー、ポリアリーレート（polyarylate）、コポリエステルカーボネート、およびこれらのコポリマーおよびこれらの組合せがある。上層および下層は異なるポリマーであってもよい。
【００４３】
上層は、アクリル樹脂、ポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、およびこれらのコポリマーおよびこれらの組み合わせを含む耐候性ポリマーである。本発明の好ましい態様において、上層ポリマーはアクリル樹脂から形成される。下層は特に耐候性である必要はなく、厳しい条件下の屋外暴露から保護される必要のあるタイプであればよい。好ましい下層ポリマーはポリカーボネートである。上層の基材構造を提供することに加えて、アクリル樹脂は下層で使用されてもよい。
【００４４】
ポリアリーレートを含むポリマーおよび他の基材の種類および含有成分は、本願に係属するそれぞれ２０００年１１月９日に出願された米国特許出願番号09/710,510および米国特許出願番号09/710,560に極めて詳細に開示されている。これらの記載内容は参考文献として本明細書中に導入される。
【００４５】
他の、一般的に知られた構成要素が上層および下層の両方または片方に添加されてもよい。これらは紫外線吸収剤およびHALS成分である。これらの両方または片方の１種またはそれ以上を所定のポリマー基材中に導入できる。
【００４６】
ポリマー基材は前記層の実質的な重量パーセントを構成する。このポリマー成分はそれぞれのポリマー基材を構成する調合物の約９０〜約９９．９９重量パーセント、好ましくは約９５〜約９９重量パーセントを占める。それぞれの染料はそれぞれの基材調合物の合計重量の約０．０１〜約１．５重量パーセント、好ましくは約０．０２〜約１．０重量パーセントのレベルで存在する。存在する場合、紫外線吸収剤は、ポリマー調合物の合計重量に基づいて、約０．１〜約５重量パーセント、好ましくは約０．３〜約３重量パーセントのレベルで供給される。HALS成分が存在する場合、これは、それぞれのポリマー基材を構成する調合物の合計重量に基づいて、約０．１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．３〜約１．５重量パーセントの範囲内で存在するであろう。
【００４７】
アクリル基材が提供される場合には、アクリル樹脂は耐衝撃性改良剤または内部潤滑剤等のような性能調整剤の量を最小限にするために配合されることが一般に好ましい。また与えられるアクリルモノマーの量を最小限に抑えることが有益であると考えられる。特定の理論に限定はされないが、現在のところ、このような性能調整剤または残余のモノマーはアクリル基材中の蛍光着色剤にマイナスの影響を与え、その結果、光、特に紫外線の照射により蛍光の劣化が促進されると考えられる。現在のところ、この効果は、湿気、熱サイクルおよび紫外線照射と組み合わされた場合、増大すると考えられる。ポリメチルメタクリレートは好ましいアクリル樹脂である。これらの目的に対応する特定のアクリル樹脂はCyro Industriesの商品名“ZKV-001E”で販売されている。他の入手可能な樹脂としては、Atofinaから入手できるPlexiglas PSR-9のような樹脂がある。
【００４８】
好ましくは、色合いは、蛍光染料によって上層および下層のそれぞれにおいて与えられる。このような染料としては、ベンゾキサンテン、ベンゾチアジン、ペリレンイミド、チオキサンテン、チオインジゴイド、ナフタルイミドおよびクマリンがある。確かで、現実的な産業の要求に適合するように調整できる蛍光色の物品を作製するために、本発明によって異なる色合いの特性を有する染料をフイルムに結合することは有効であることが判明した。
【００４９】
ベンゾキサンテン型の染料は本発明に従って上層成分中に含有させるのに特に適することが判明した。特に好ましい蛍光ベンゾキサンテン染料はDayGlo Color株式会社からの商品名“Lumofast Yellow 3G”で入手できる黄緑色の染料である。この染料の複数の種類が存在するであろう。本発明によって上層のポリメチルメタクリレート基材中に入れられた場合、このような染料は優れた日中輝度を与える。これは、基材調合物の合計重量に基づいて、約０．２〜約１．５重量パーセント、好ましくは約０．３〜約１．３重量パーセントの範囲内で使用できる。蛍光染料の添加重量はシートの厚さおよび特定の最終用途のための所望の色純度に依存するであろう。例えば、再帰反射性物品は、物品の再帰反射性機能が著しく損なわれないように十分な透明性をこの蛍光染料が有することを一般的に必要とする。
【００５０】
本発明の物品に特定の用途を見出す別の部類の染料はベンゾチアジン染料である。極めて有用な黄緑色の蛍光の色合いおよび色度は、DayGlo Color社から入手できるHuron Yellow D-417を使用する場合、多重に積層された物品という状況で与えられることが判明した。下層中のこの染料と上層中のベンゾキサンテン黄緑色染料とを組み合わせると、黄緑色のシートのための業界基準の範囲内に十分に入る色合いと色度を生じる。
【００５１】
黄緑以外の色は異なる色合いを調節することによって提供できる。例えば、下層は蛍光のオレンジおよび／または赤の色合いを含有してもよい。この点について有用なチオキサンテン染料はDayGlo Color社から入手できるMarigold Orange D-315である。他にもLumogen F Orange 240およびLumogen F Red 300があり、これらはそれぞれBFSFから入手できるペリレンイミドである。その他にもBASFのLumogen F Yellow 170がある。蛍光の青および緑の染料も利用できる。他の染料としては、ペリレンエステルおよびチオインジゴイドの染料がある。
【００５２】
層に紫外線吸収剤を導入すると蛍光染料成分の劣化を遅延または防止できると考えられる。特に、適当なベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、およびオキサルアニリドは蛍光染料の退色を遅らせ、そして蛍光の耐久性を高められる紫外線吸収剤であると考えられる。
【００５３】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤は蛍光で着色されたポリカーボネート基材系中で、特に多重層の物品の下層中で有益である。ベンゾチアジン染料に対して良好な相溶性を示す紫外線吸収剤は、このような染料がポリマー基材層中に配合される場合に有益である。入手可能なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の例としては、Ciba-Geigyから商品名“Tinuvin 234”として市販された２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール；およびCiba-Geigyから商品名“Tinuvin 1577”として市販された２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５（ヘキシル）オキシフェノールがある。
【００５４】
市販のベンゾフェノン紫外線吸収剤の例としては、Great Lakes化学会社から商品名“Lowilite 22”として市販された２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン；BASFから商品名“Uvinul 3049”として市販された２，２−ヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン；およびBASFから商品名“Uvinul 3050”として市販された２，２’，２，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンがある。これらのベンゾフェノン型の紫外線吸収剤は蛍光着色アクリル基材に対して特に有用であることが判明した。
【００５５】
オキサルアニリド紫外線吸収剤の一例としては、Clariantから商品名“Sanduvor VSU”として市販された２−エチル，２’−エトキシ−オキサルアニリドがある。他のオキサルアニリド紫外線吸収剤も入手可能である。当業者は、多くの他の紫外線吸収剤が存在し、そして本発明の使用に適することを理解できるであろう。
【００５６】
一般に、ヒンダードアミン光安定剤型（ＨＡＬＳ）は蛍光染料の退色を遅延するのに有用であることが判明した。約１５００以上の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのＨＡＬＳ化合物は蛍光の耐久性を高める。一般に、紫外線吸収剤とＨＡＬＳ化合物を組み合わせると、色の退色防止を更に促進し、そして色の耐久性を高める。特に適切なＨＡＬＳ化合物はGreat Lakes化学会社からの商品名“Lowilite 62”、またはCiba-Geigyからの商品名“Tinuvin 622”として入手できるオリゴマーのヒンダードアミン化合物である。
【００５７】
ＨＡＬＳ化合物としては、Ciba Specialty Additivesから商品名“Tinuvin 622”として入手できる４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールのコハク酸ジメチルポリマー；Ciba Specialty Additivesから商品名“Chimassorb 944”として商業的に入手できるポリ[［６−〔（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ〕−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕]；Ciba Specialty Additivesから入手できる“Tinuvin 791”であって、これはポリ[［６−〔（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ〕−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕イミノ〕]およびセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）との混合物である；そしてClariantから入手できる“Hostavin N30”がある。当業者は、多くの他のヒンダードアミン光安定剤型が存在し、そして本発明の使用に適することを理解できるであろう。
【００５８】
与えられる場合、カバー層または蓋層は、この層中に入れられた単一または複数の紫外線吸収化合物を有する紫外線遮蔽層を与えることによって物品の蛍光耐久性を更に高めることができる。あるいは、この蓋またはカバー層は、それ自体が紫外線の吸収剤であるポリマーを含有できる。ポリアリーレート基材はこの点で適している。
【００５９】
蓋またはカバー層が存在しない場合、本発明は所望の色を有する丈夫な蛍光物品を与える。好ましい配置によって、２枚の蛍光フイルムは一つの丈夫な蛍光物品を作製する。このようなフイルムはそれぞれがポリマー基材中に蛍光染料と紫外線添加剤を含有する。上層は比較的丈夫な着色された蛍光フイルムであり、そして下層は任意の好ましいタイプの着色された蛍光フイルムである。いっしょに結合された場合、これらは所望の蛍光色を生じる。各色は単独では所望の蛍光の色合いを与える必要はない。
【００６０】
それぞれの染料を別のポリマー基材中に入れることによって、さもなければ２種類の染料をいっしょに混合することによって生じるであろうマイナスの相互作用が除去される。その他の優れた特性は、上層が、蓋またはカバー層のような在来の紫外線遮蔽層に比べて強い下層に与えられる紫外線遮蔽特性を有することである。本発明に従って上層と下層を組み合わせると、染料製造会社から入手できる蛍光色と異なるように調整できる色を有する優れた光安定性蛍光物品を提供できる。それぞれの単一フイルムは単独ではこれらの特性を達成できない。
【００６１】
蛍光黄緑色の再帰反射性シートが、極めて可視的な文教地区または歩行者の横断信号のような特定の用途に要望される場合、好ましい態様は、それぞれが単独ではこれらの種類の表記を与えるのには適合しない２層を組み合わせる。この好ましい組み合わせにおいて、上層はベンゾキサンテン染料を有するアクリル基材であり、そして下層はベンゾチアジン染料を有するポリカーボネート基材である。単一の物品に組み立てられた場合、必要な色度を有する極めて耐久性があり、そして適切に着色された表記物品が得られる。
【００６２】
特に、ベンゾキサンテン染料を有するアクリル基材は単独で使用された場合、三つの個別の問題を有することが確認された。その黄緑色は業界で受け入れられる基準を満たす色度に基づく色合いを提供しない。その蛍光の特性は優れているが、その色合いは目標の色度の範囲外であって、過度の緑の色調を有する。また、屋外表記のような多くの用途においてアクリル樹脂用として一般に重要である衝撃改質剤はアクリル樹脂中のベンゾキサンテン染料の光安定性に否定的な影響を与えることが確認された。しかしながら、衝撃改質剤なしでは、アクリルフイルムは一般に再帰反射性シートの用途に使用するためには、あまりに壊れやすい。加工または設置を通じての取り扱いによって、このアクリルに基づくシートはひび割れするか、または損傷する可能性がある。更に、良好な光安定性を示すことが分かっているアクリル樹脂であっても、これが単独では、長期の屋外使用に対して不十分であることが判明した。
【００６３】
屋外表記用として好ましい黄緑色態様の各層の欠陥に関して、ポリカーボネート基材中のベンゾチアジン染料は、本発明に従う組み合わせの範囲外での使用を不適当にする問題を生じる。このポリマーと染料を組み合わせても、この用途に必要な程度まで蛍光を発生しない。この色度は文教地区の横断信号のような用途に適するが、当該技術において“Ｙ％”として知られるその昼間のルミネセンスパラメーターは、低すぎる。また、ポリカーボネート樹脂フイルムは、ある種の保護皮膜、積層物または紫外線遮断層なしでは、長期間の使用に対して十分な光安定性を示さない。更に、ベンゾチアジン染料はアクリル材料で少しは保護されるが、これらの染料の光耐性は、これらがポリカーボネート中よりもアクリルポリマー材料中に存在する場合に、低いことが確認された。
【００６４】
本発明の好ましい上層および下層として組み合わされた場合、これらの問題の全てが極めて有利な方法で解決された。多重層を有する蛍光シートは、黄緑色のような目標の蛍光色を生じ、一方、ベンゾキサンテンの高度の蛍光はベンゾチアジン染料によって与えられる低い蛍光を補う。即ち、生じる色度および昼間のルミネセンス率“Ｙ％”は目標値にほぼ等しい。驚くべきことに、これらの効果は上層および下層のそれぞれによって与えられる値の平均値を超えて達成される。
【００６５】
また、好ましい上層のみの光安定性は長期の再帰反射性シートの用途に使用するには適さないが、この極めて優れた光安定性は極めて光が安定した多重フイルム蛍光シートを与える。また、好ましいベンゾキサンテン含有アクリル基材の上層は下層のための紫外線吸収層として作用し、そして下層を紫外線の劣化から保護する。これは、黄緑色蛍光シートとの関連において、図７に示され、実施例５で更に議論される。
【００６６】
更に、衝撃改質剤を含有しないアクリル基材に関する構造上の問題は、下層の存在によって極めて満足した状態で対処される。下層は一般に極めて強く、そして耐衝撃性のポリマーであって上層のポリマーを支持し、これにより脆くない積層体を形成する。特に、好ましい態様では、この下層のポリカーボネートはポリアクリル上層のための支持層として作用する。結果として生じる物品は多重フイルムの蛍光シートであって、これは屋外の表記等のような厳しい条件の用途に対してもあまり脆くはない。
【００６７】
上層２２、下層２３、および蓋層２５（提供される場合）の厚さは、調製される特定の物品に依存して多少変更できる。典型的に、上層は約２ミル〜約２０ミル（０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ）、好ましくは約３ミル〜約１０ミル（０．０７５ｍｍ〜０．２５ｍｍ）の厚さを有するであろう。典型的な下層は約２ミル〜約２０ミル（０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ）、好ましくは約３ミル〜約１０ミル（０．０７５ｍｍ〜０．２５ｍｍ）の厚さを有するであろう。蓋層が含まれる場合、その厚さは、約１ミル〜約１０ミル（０．０２５ｍｍ〜０．２５ｍｍ）、好ましくは約２ミル〜約５ミル（０．０５ｍｍ〜０．１２５ｍｍ）の範囲内にある。
【００６８】
以下の実施例は例示および説明のために提供される。これらの実施例で使用されたフイルムは、三つの加熱領域を有する実験室Killion一軸スクリュー押出機を使用して、またはブラベンダーミキサーを使用して作製された。この一軸スクリュー押出機で、指定のポリマー樹脂、指定の染料および紫外線安定剤および／またはＨＡＬＳのような他の添加物から成る混合物を約６ミル（０．１５ｍｍ）の厚さのフイルムに押し出した。一例として、アクリル基材フイルムに対して、温度帯域の設定は、４９０oＦ、４６０oＦおよび４４０oＦであった。ポリカーボネートフイルムに対しては、温度帯域の設定は、一般に、５３０oＦ、５４０oＦおよび５５０oＦであった。スクリュー速度は２７ｒｐｍであった。ミキサーが使用される場合、この装置はC. W. ブラベンダーPlasti-Corder Prep-ミキサーであった。この材料をポリマー樹脂および他の成分の溶融混合によって調合し、次いで加熱された段プレスを用いて約６ミル（０．１５０ｍｍ）のフイルムに変換した。混合温度は特定ポリマー樹脂に基づいて２３０℃〜２７０℃であり、そして混合速度は約３〜約６分の時間で１００ｒｐｍであった。このようにして調製された種々のフイルムをCheminstrumentsからのHot Roll Laminator Mを用いて約１８５℃で一体に積層した。
【００６９】
実施例１
アクリル樹脂（Acrylite Plus zk-V-001E、Cyroの商品名）、０．８重量パーセントのベンゾキサンテン蛍光染料（Lumofast Yellow 3G、DayGloの商品名）を１．０重量パーセントの紫外線吸収剤（Lowilite 22、Great Lakes Chemicalの商品名）、および０．５重量パーセントのHALS（Lowilite 62、Great Lakes Chemicalの商品名）と混合することによって、ポリメチルメタクリレート基材の上層フイルムを調製した。この単一層PMMAをサンプル１−１と命名した。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂（Calibre 303 EP、Dow Chemicalの商品名）を０．０６重量パーセントのベンゾチアジン蛍光染料（Huron Yellow D-417、DayGloの商品名）と混合して、ポリカーボネート基材下層フイルムを調製した。この単一のポリカーボネート（ＰＣ）フイルムをサンプル１−２−１と命名した。サンプル１−２−２はサンプル１−２−１上に乗ったサンプル１−１の多重フイルム積層物であった。
【００７１】
サンプル１−２−１と同じポリカーボネート樹脂、０．０５重量パーセントのHuron Yellow D-417蛍光染料および１．５重量パーセントの紫外線吸収剤（Tinuvin 1577、Ciba Geigyの商品名）からその他のＰＣ下層フイルムを調製した。これをサンプル１−３−１と命名した。サンプル１−３−２は、サンプル１−３−１上に積層されたサンプル１−１の多重層フイルムであった。
【００７２】
前記と同じポリカーボネート樹脂を０．０５重量パーセントのHuron Yellow D-417蛍光染料、１重量パーセントのTinuvin 1577紫外線吸収剤および０．３重量パーセントのHALS成分（Tunuvin 622、Ciba Geigyの商品名）と組み合わせて使用して、その他のＰＣ下層フイルムを調製した。これをサンプル１−４−１と命名した。サンプル１−４−２は、サンプル１−４−１上に積層されたサンプル１−１のＰＭＭＡフイルムであった。
【００７３】
その他のＰＣ下層フイルムを調製した。これは、ポリカーボネート樹脂（Calibre- 302、Dow Chemicalの商品名）、０．０８重量パーセントのHuron Yellow D-417、および０．３重量パーセントのHALS成分（Tunuvin 622）から構成された。これをサンプル１−５−１と命名した。サンプル１−５−２は、サンプルフイルム１−５−１上に積層されたサンプルフイルム１−１の積層物であった。
【００７４】
上述したそれぞれ５種類の単一フイルムおよびそれぞれ４種類の２層に積層されたフイルムについて、促進耐候試験を実施した。各サンプルをキセノンアーク促進“ウエザロメーター”内に設置し、そして退色の量をHunterLab LS-600比色計に基づく日常の色測定値を通じて監視した。この計測器はＤ６５の光源、２°のオブザーバー（observer）および０／４５の幾何学的立体配置（geometric configuration）を使用し、そして全ての色の測定値はCIE 1931 標準比色計方式に基づいて記録された。退色および色ずれの程度を測定するために、人工的耐候時間に対する色ずれの度合いΔＥ＊を測定した。約２または３のΔＥ＊のずれのような、小さい値のΔＥ＊の色ずれは人間の目にほとんど感知されない。キセノンアーク耐候性試験のために使用された試験方法は、ASTM G26-90，セクション1.3.1に概略が示される。ホウケイ酸塩の内部および外部フィルターが使用され、そして放射照度レベルが３４０ｎｍにおいて０．３５Ｗ／ｍ２に設定された。
【００７５】
ΔＥ＊を測定するCIELAB色差についての結果が記録された。３種類の異なる促進耐候時間、即ち５００時間、１０００時間および１５００時間におけるΔＥ＊値を特定の単一層フイルムおよび２層フイルムについて測定した。これらのデータを表Iに示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表Ｉのデータは、大きな色ずれが単一のフイルム要素に対して生じることを示す。２層フイルムは、それぞれの単一層フイルムと比較すると、蛍光特性の耐久性が改善されることを示した。これは、促進耐候時間に対するΔＥ＊値を単一ＰＣフイルム１−２−１およびＰＭＭＡ／ＰＣの２層フイルム１−２−１についてプロットする図８から理解できる。同じタイプのプロットが単一のＰＣフイルム１−３−１および４種類の２層のＰＭＭＡ／ＰＣフイルム１−３−２について図９で与えられる。図１０は単一のＰＣフイルム１−４−１および２層のＰＭＭＡ／ＰＣフイルム１−４−２についての表Ｉのデータをプロットする。図１１は単一のＰＣフイルム１−５−１および２層のＰＭＭＡ／ＰＣフイルム１−５−２についての耐候性のデータをプロットし、この耐候性は特に、この２層フイルムについて最小である。これらのデータは蛍光および色の耐久性を示し、これらの耐久性は、多重フイルム層の方法が多重フイルム構造のΔＥ＊値と単一層フイルム成分のΔＥ＊値との比較に使用される場合に、大幅に向上する。
【００７８】
実施例２
単一層のポリメチルメタクリレートフイルム基材が、アクリル樹脂、即ち、Acrylite Plus zk-V-001E、Cyroの商品名、およびこの中に導入された０．８重量パーセントのDayGloからのLumofast Yellow 3G蛍光染料を混合することによって調製された。これはサンプル２‐１と命名された。単一のポリカーボネート基材フイルムを、０．０５重量パーセントのHuron Yellow D-417蛍光染料および１．５重量パーセントのTinuvin 1577紫外線吸収剤を有するDow ChemicalのCalibre 303 EPペレットから調製した。これはサンプル２−２と命名された。サンプル２−３はサンプル２−２上に積層されたサンプル２−１の２層ＰＭＭＡ／ＰＣフイルムであった。
【００７９】
これら３種類のフイルムサンプルの色度および“Ｙ％”を測定するための試験を実施した。これらは表IIに示される。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
CIE“ｘ”および“ｙ”の色度座標は、これらのフイルムを当該技術で使用され、そして承認されている色度標準と比較するために有用である。これらの色度座標は業界の色度要件に適合する目標の蛍光黄緑色の色度座標と比較できる。蛍光黄緑色のためのこれらの色座標は、（０．３８７、０．６１０）、（０．４６０、０．５４０）、（０．４２１、０．４８６）および（０．３６８、０．５３９）である。
【００８２】
図５は、上述したこれらの“ｘ”、“ｙ”の色座標で定義されるものとして、業界で求められる蛍光の黄緑色のカラーボックス（color box）のプロットを与える。この与えられたボックス内の色度座標（“ｘ”および“ｙ”）を示すフイルムは一般的に許容できると考えられる。
【００８３】
“Ｙ％”座標は三次元の状態にあって、これは図５の二次元ボックスの二次元の上に投影するように視覚化できる。一般に、大きな“Ｙ％”は蛍光の程度が大きいことを示し、したがって、この状況がより望ましいことを示す。“Ｙ％”値は合計の輝度ファクターである。この値は、光を発光感覚まで変える目の能力により変えられる表面から放射される光（正常な人間の観測者により視覚的に検出可能な電磁放射力）の量の標準測定値である。これは、同じ条件の下で照射され、そして観察された完全拡散体（perfect diffuser）の合計輝度に対する試験片の合計輝度の比率として定義される。
【００８４】
図５から明らかなように、単一のＰＭＭＡフイルムは蛍光黄緑色のカラーボックスの“ｘ”および“ｙ”の色度座標の範囲内にはなく、また単一のＰＣフイルムは前記ボックスの色度座標の範囲内の境界線付近に存在した。驚くべきことに、許容できないか、またはわずかに許容できる“ｘ”および“ｙ”座標を有するこれら２種類のフイルムから作られた２層フイルムは、目標の“ｘ”および“ｙ”座標の範囲内で極めて快適である２層フイルムを提供した。このｘの値は、これが２層フイルムが作られる２種類のフイルムのそれぞれの“ｘ”値の単なる平均値ではないことは、興味深いことである。さらに驚くべきことは、この“ｙ”の値はどちらの単一フイルムのそれよりも高く、これは暴露を通じて所要のカラーボックス内の色を維持するために重要である。例えば、単一のＰＣフイルムの場合、暴露に基づく僅かな色ずれによって、このフイルムの色は所要のカラーボックスの外側に置かれるであろう。
【００８５】
この“Ｙ％”パラメーターに関して、この２層フイルムは価値のある蛍光の黄緑色の陰影（shading）を与える。この２層フイルムの“Ｙ％”値はそれぞれのフイルムの２種類の“Ｙ％”値の平均値よりも大きいことに注目すべきである。
【００８６】
実施例３
公知の型押し技術を用いて実施例２のフイルムを再帰反射性道路標識シートに変換して、一般的に図１に示すような構造を得た。この型押し工程を通じて、多数のマイクロプリズムコーナーキューブ要素が蛍光フイルムの裏面に直接に形成された。次いで、この型押フイルムに白色裏フイルムを反復気泡パターンで接着することによって、完成した再帰反射性シートを作製した。
【００８７】
完成した再帰反射性シートの色座標（“ｘ”、“ｙ”）および輝度ファクター“Ｙ％”の値を表IIIに示す。比較の目的のために、市販の蛍光黄緑製品の“ｘ”、“ｙ”および“Ｙ％”の値も示す。これに関して特に興味がある点は、２層ＰＭＭＡ／ＰＣ製品に関する“Ｙ％”値である。その“Ｙ％”値はどちらか一方の色フイルムよりも高く、そして単独フイルムよりも市販製品に近い。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
図５と同じ業界基準の蛍光黄緑カラーボックスと共同して、表IIIの“ｘ”および“ｙ”の値を図６にプロットする。前記非比較の製品のための図６の座標は、図５の同じフイルムのための座標と少し異なっている。これは、未加工フイルムが示す座標と再帰反射性道路標示シートに加工されたものが示す座標と間の予想される変化を示す。表IIIおよび図６から明らかなように、本発明の２色層の製品は、既存の製品のそれに近い色度と“Ｙ％”値を有し、これはこのタイプの製品を得るための標準規格品であると考えられる。２層製品が作られる単一層製品のいずれもが、所望の色および“Ｙ％”値の座標を有する蛍光黄緑色の再帰反射性シートを得るためには、単独では適さないであろう。これらの単一蛍光黄緑色のＰＭＭＡ層またはＰＣ層のいずれかから作られた再帰反射性シートの色度は、この物品のための所望の目標を与える既存の製品の色度からかけ離れている。
【００９０】
実施例４
同じ蛍光染料、即ち、０．０６重量パーセントのHuron Yellow D-417を用いて２種類の単一フイルムを調製した。一方のポリマー基材はポリカーボネートのCalibre 303-EPであり、他方のポリマーはAcrylite Plus ZK-V-001Eから作られたアクリル基材であった。このポリメチルメタクリレートはわずか２００時間の促進耐候時間の後に、過度の退色を示し、ΔＥ＊値は３６．７０であって、ホストアクリル基材中の蛍光染料の光安定性は極めて不十分であることを示した。この結果とは逆に、同じベンゾチアジン染料がポリカーボネート樹脂中でより優れた光安定性を示し、この樹脂がこの蛍光染料に適するホストであることを示した。２００時間の促進エージングで、ΔＥ＊値は単に２．５５であった。５００時間で、この値は９．８９であり、そして１０００時間で、ΔＥ＊値はポリカーボネートフイルムに対して１２．２６であった。
【００９１】
実施例５
６ミルの厚さのポリメチルメタクリレートフイルムを準備した。これは０．８重量パーセントのLumofast Yellow 3G染料、１．０重量パーセントのLowilite 22紫外線吸収剤、および０．５重量パーセントのLowilite 62 ＨＡＬＳ成分を含有した。光の透過率のデータを記録した。これらを光透過率曲線として図７でプロットする。４６０ｎｍ以下の光のほとんど全てが前記染料および紫外線吸収剤の存在に基づく前記フイルムによって阻止されたことに注目される。この実施例は、蛍光の黄緑色のＰＭＭＡフイルムが他の蛍光着色フイルムのための強力な光遮断物であって、本発明の上層としてその有効性を実証する、ことを示す。
【００９２】
実施例６
実施例１のサンプル１−１と同じ配合物を用いて蛍光黄緑色上層フイルムを調製した。このポリメチルメタクリレートフイルムをサンプル４−１と命名した。アクリル樹脂ペレット（Atohaas VO-45、Atohaasの商品名）をオレンジ色の蛍光チオキサンテン染料、即ち、０．２５重量パーセントのMarigold Orange D-315、DayGloの商品名、１重量パーセントのTinuvin 234紫外線吸収剤、および０．５重量パーセントのTinuvin T-144紫外線吸収剤と混合して、蛍光オレンジ色のＰＭＭＡ下層フイルムを調製した。これをサンプル４−２−１と命名した。サンプル４−２−１フイルム上にサンプル４−１フイルムを積層して、２層物品を調製した。これをサンプル４−２−２と命名した。
【００９３】
その他の蛍光オレンジ色の下層フイルムをＰＭＭＡ基材で調製した。このアクリル樹脂はPlexiglas PSR-9（Agtofinaの商品名）であって、BASFの蛍光染料であるペリレンイミド蛍光染料、即ち、０．２重量パーセントのLumogen F Orange 240および０．０２５重量パーセントのLumogen F Red 300を含有する。これをサンプル４−３−１と命名した。サンプル４−３−１下層の上にサンプル４−１の上層を積層して、２層フイルムを調製した。これをサンプル４−３−２と命名した。
【００９４】
それぞれ三つの単一層フイルムおよび二つの２層物品について、略実施例１に基づいて促進老化試験を実施した。結果を表IVで報告する。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
このキセノンアーク耐候性試験で生じた単一層PMMA FYGフイルムのΔＥ＊は実質的に一貫して不十分な結果を与えた。単一層のサンプル４−２−１は一貫して不十分であり、そして単一層のサンプル４−３−１は長時間の耐候試験に耐えられなかった。しかしながら、二つの２層物品は良好な結果を示し、サンプル４−３−２は特に有効であった。図１２は前記VO-45 FOフイルムを含む２種類のサンプルに関する表IVの結果をプロットする。図１３は前記`PSR-9 FOフイルムを含む物品に関するこれらの結果をプロットする。
【００９７】
実施例７
ＱＵＶ促進耐候試験機を用いた促進耐候試験が２種類の２層フイルム構造について実施された。ＱＵＶはポリマーサンプルが紫外線に曝される促進耐候試験機である。この試験に使用された光ランプは３４０ｎｍの光を放射した。使用条件はASTM G 53-88に準拠した。
【００９８】
フイルム構造の一つはＰＭＭＡ／ＰＣの２層物品、即ち、サンプル１−３−２であった。もう一方は、実施例６からのサンプル４−３−２であるPMMA FYG/PSR-9 FOの２層物品であった。耐候試験の結果は極めて良好であった。サンプル１−３−２は２００時間の促進暴露時間で０．８３のΔＥ＊示度、１５００時間で１．６３のΔＥ＊示度、そして３０００時間で３．２３のΔＥ＊示度を示した。サンプル４−３−２の物品に対しては、２００時間のΔＥ＊示度は１．２７であった。１５００時間でΔＥ＊示度は３．８であり、そして３０００時間でΔＥ＊示度は３．５６であった。これらの全てが優れた光耐候性を示す。
【００９９】
実施例８
多重フイルム層を有する蛍光黄色シートを作製する。上層は、CyroからのAcrylite Plus ZK-V-001E、DayGloからの０．８重量パーセントのLumofast Yellow 3G、１重量パーセントの紫外線吸収剤、および０．５重量パーセントのＨＡＬＳ成分から作られたアクリル基材である。下層は、CyroからのAcrylite Plus Exp-140および０．３重量パーセントのLumogen F Orange 240（BASFからのペリレン染料）から作られたアクリル基材である。紫外線吸収剤は、所望により、添加され、Lowilite 22、Tinuvin 234、そしてTinuvin Pから選択される。ＨＡＬＳ成分は、Lowilite 62およびTunuvin 770から選択され、また必要に応じて添加されてもよい。
【０１００】
実施例９
多重フイルム層を有する他の蛍光黄色シートを作製する。上層は、CyroからのAcrylite Plus Exp-140およびBASFからの０．１６重量パーセントのLumogen F Orange 240から作られたアクリル基材である。下層は、Acrylite Plus Exp-140およびBASFからの０．３重量パーセントのLumogen F Yellowから作られたアクリル基材である。紫外線吸収剤は、所望により、添加され、Tinuvin 234、Tinuvin P、Uvinul 3049、およびLowilite 22から選択される。ＨＡＬＳ成分は、典型的には、Lowilite 22、Tunuvin 770、およびTunuvin 622から選択され、また必要に応じて添加されてもよい。
【０１０１】
実施例１０
多重フイルム層を有する蛍光黄緑色シートを作製する。上層は、Unitika、日本、からのU-Polymer U-6000およびDay-Gloからの０．８重量パーセントのLumofast Yellow 3Gから作られたポリアリーレートを含有するポリマー混合基材である。紫外線添加剤は必要ではない。下層は、ポリカーボネートおよび０．０５％のHuron Yellow D 417から作られたポリカーボネート基材である。紫外線添加剤は必要ではない。
【０１０２】
実施例１１
多重フイルム層を有する蛍光黄緑色シートを作製する。上層は、GEからのコポリエステルカーボネートであるSollx、およびDay-Gloからの０．８重量パーセントのLumofast Yellow 3Gを含有するポリマー基材である。紫外線添加剤は必要ではない。下層は、ポリカーボネートおよび０．０５％のHuron Yellow D 417から作られたポリカーボネート基材である。紫外線添加剤は必要ではない。
【０１０３】
記述された本発明の態様は、本発明の原理の一部の応用を説明していることが理解されるであろう。多くの修正が本発明の精神又は範囲を逸脱することなく当業者によって実施されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】多重着色フイルム層を有する蛍光シートの断面図であって、蛍光染料を含有する上層および着色剤と内部に形成されたマイクロプリズムの再帰反射性要素とを有する下層を示す断面図である。
【図１Ａ】透明なマイクロプリズムの再帰反射性要素上に多重着色フイルム層を有する蛍光シートの断面図である。
【図２】多重着色フイルム層を有し、そして外部の補足的保護層を含む蛍光シートの断面図である。
【図３】多重フイルム層を有する蛍光シートが密閉形レンズ構造上に配置されている本発明のEnclosedレンズの再帰反射性シート物の実施態様の断面図である。
【図４】多重フイルム層を有する蛍光シートがカプセル化レンズ構造上に配置されている本発明のカプセル化レンズの再帰反射性シート物の実施態様の断面図である。
【図５】目標の蛍光黄緑色値のオーバーレイに関して、フイルム構造に対するCIE 1931 標準比色計方式に基づく“ｘ”および“ｙ”色度値のプロットである。
【図６】目標の蛍光黄緑色値のオーバーレイに関して、再帰反射性シート型に対するCIE 1931 標準比色計方式に基づく“ｘ”および“ｙ”色度値のプロットである。
【図７】本発明のフイルム成分の光遮断効果を示す光透過率曲線である。
【図８】促進または人工的な耐候時間に対する色ずれの度合いのプロットであって、特定フイルムおよび蛍光ポリマー基材のオーバーレイを有するフイルムに対する異なる暴露効果を示す、プロットである。
【図９】促進または人工的な耐候時間に対する色ずれの度合いのプロットであって、特定フイルムおよび蛍光ポリマー基材のオーバーレイを有するフイルムに対する異なる暴露効果を示し、下に横たわるフイルムは紫外線吸収剤を含有する、プロットである。
【図１０】促進または人工的な老化に対する色ずれの度合いのプロットであって、特定フイルムおよび蛍光ポリマー基材のオーバーレイを有するフイルムに対する異なる暴露効果を示し、下層は紫外線吸収剤とＨＡＬＳ成分を含有する、プロットである。
【図１１】促進または人工的な老化に対する色ずれの度合いのプロットであって、特定フイルムおよび蛍光ポリマー基材のオーバーレイを有するフイルムに対する異なる暴露効果を示し、下層はＨＡＬＳ成分を含有する、プロットである。
【図１２】促進または人工的な老化に対する色ずれの度合いのプロットであって、単一層の黄緑色の蛍光アクリルフイルムに対するプロット、およびオレンジ染料を含有するポリマー基材上への上層としてこのアクリルフイルムを有するシートに対する、プロットである。
【図１３】促進または人工的な老化に対する色ずれの度合いのプロットであって、単一層の黄緑色の蛍光アクリルフイルムに対するプロット、および図１２のそれと異なるオレンジ染料を含有するポリマー基材上への上層としてこのフイルムを有するシートに対する、プロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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