(57)【要約】本発明は、一般に、固形酸化物燃料セル中での使用のためのセラミックアノードに関し、アノードは主にセラミック材料から構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１セラミック材料からなる孔性セラミック材料；及び
孔性セラミック材料の中に少なくとも一部被覆された電子伝導性材料
を含み、電子伝導性材料が第２セラミック材料からなる、アノード。
【請求項２】
第１セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｃ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％），Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のアノード。
【請求項３】
第１セラミック材料がＹＳＺである、請求項１記載のアノード。
【請求項４】
アノードが実質上金属を含まない、請求項１記載のアノード。
【請求項５】
金属の量がアノードの全重量の約５％未満である、請求項４記載のアノード。
【請求項６】
第２セラミック材料が、セリア、Ｇｄ又はＳｍ−をドープされたセリア、ＬａＣｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｙ−ドープされたＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のアノード。
【請求項７】
第２セラミック材料がセリアである、請求項６記載のアノード。
【請求項８】
第２セラミック材料がＬａＣｒＯ３である、請求項８記載のアノード。
【請求項９】
第２セラミック材料がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３である、請求項８記載のアノード。
【請求項１０】
さらに炭化水素化合物を含む、請求項１記載のアノード。
【請求項１１】
アノードを作成する方法であって、
第１セラミック材料から孔性セラミック材料を作成し；
第２セラミック材料の塩を上記孔性セラミックマトリックスに添加し；そして
結果生じた構造を加熱することにより孔性第１セラミック材料の孔中の少なくとも一部に被覆された第２セラミック材料を有する孔性アノードを形成させること
を含む方法。
【請求項１２】
加熱を約３００から約７００℃の範囲の温度において実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
孔性セラミック材料が、
第１セラミック材料を含む２層のグリーンテープを作成し；そして
グリーンテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度において焼結させることにより製造する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
孔性セラミック材料と第２セラミック材料の混合物を炭化水素へ約６００から約８００℃にて約１分から約２４時間接触させることをさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
固形酸化物燃料セルであって、
請求項１記載のアノード；
カソード；及び
カソードとアノードの間の少なくとも一部に被覆された電解質
を含む固形酸化物燃料セル。
【請求項１６】
カソードが、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，ＬａＣｏＯ３からなる群から選択される材料、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される金属、及びそれらの混合物からなる、請求項１５記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項１７】
電解質が、ＹＳＺ，Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，ＬａＧａＭｎＯｘ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項１８】
第１セラミック材料が、ＹＳＺ，Ｇｃ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％），Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項１９】
第１セラミック材料がＹＳＺである、請求項１８記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２０】
アノードが実質上金属を含まない、請求項１５記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２１】
アノードを作成する際に金属を用いない、請求項１５記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２２】
第２セラミック材料が、セリア、Ｇｄ又はＳｍ−をドープされたセリア、ＬａＣｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｙ−ドープされたＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２３】
第２セラミック材料がセリアである、請求項２２記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２４】
第２セラミック材料がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３である、請求項２３記載の固形酸化物燃料セル。
【請求項２５】
固形酸化物燃料セルを作成する方法であって、
電解質材料を含む２層のグリーンテープを作成し；
グリーンテープを約１，３５０から約１，６５０℃の範囲の温度において焼結させることにより稠密なサイドと孔性のサイドを有する電解質材料の孔性材料を形成させ；
カソード組成物を稠密なサイドに適用して焼成することにより電解質材料の稠密なサイド上にカソードを作成し；
電解質材料の孔性材料の孔性サイドを第２セラミック材料に浸すことによりアノードを作成し；そして
アノードを加熱して固形酸化物燃料セルを作成すること
を含む方法。
【請求項２６】
さらに、アノード上の炭化水素被覆を形成させるのに十分な時間、結果生じたアノードを炭化水素に接触させることを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
カソード材料の焼成を約１，０００から約１，６００℃の範囲の温度にて実施する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
約３００から約７００℃の範囲の温度においてアノードを加熱して生じる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
グリーンテープを約１，５００から約１，５５０℃の範囲の温度において焼結する、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
アノードと炭化水素の接触が、アノードをｎ−ブタンと約６００から約８００℃において約１分から約２４時間接触させることを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
電解質材料がＹＳＺである、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
第２セラミック材料が、セリア、Ｇｄ又はＳｍ−をドープされたセリア、ＬａＣｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｙ−ドープされたＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５載の方法。
【請求項３３】
第２セラミック材料がセリアである、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
第２セラミック材料がＳｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３である、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、一般には、固形酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）及びそれらの製造方法に関する。特定すれば、本発明は、セラミックアノード及び当該セラミックアノードが伝導性金属、例えばＮｉ，Ｆｅ及びＣｏに代わり電子工学的に伝導性の酸化物を含み、セラミックアノードサポート材料の孔により少なくとも一部が被覆される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。他の成分及び方法を使用することにより、燃料セルの電気伝導性及び燃料効率を改善することができる。
【０００２】
２．関連分野の記載
固形酸化物燃料セルは、実行可能な高温燃料セル技術としての認識において成長してきた。流体の電解質の使用に一般的に関連する金属腐食及び電解質の管理の問題を排除した流体の電解質は存在しない。むしろ、セルの電解質は主として固形酸化物燃料セルの操作の間に一般的に遭遇する高温環境を生き残ることができる固形セラミック材料から作成される。約６００℃を超える操作温度は、内部のリフォームを可能にさせ、貴重ではない材料により速いキネティクスを促進し、そして廃熱発電のため又はボトミングサイクルにおける使用のための、高品質の副産物の熱を生じる。固形酸化物の高温は、しかしながら、その構成材料に対して厳格な要求をつきつける。慣用の固形酸化物燃料セルの高い操作温度のため（約６００から１０００℃）、各セルコンポーネントを構成するのに使用される材料は、酸化及び還元環境における化学安定性、接触する材料の化学安定性、伝導性及び熱化学適合性により制限される。
【０００３】
固形酸化物熱セルのもっとも一般的なアノード材料はＮｉＯの高温の焼成により製造されるニッケル（Ｎｉ）−サーメット及びイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末である。高温の焼成は、通常、ＹＳＺにおいて必要なイオン伝導性を得るのに必須であると考えられる。これらのＮｉ−サーメットは水素（Ｈ２）燃料のためにうまく機能し、そしてアノードへの燃料（ｆｅｅｄ）の中に十分な水が存在すれば、炭化水素の内部蒸気リフォームを可能にさせる。Ｎｉは乾燥メタンの中でグラファイト繊維の形成を触媒するため、１より大きい蒸気／メタン比においてニッケルを使用して作成されたアノードを使用する必要がある。蒸気のリフォームの要求なしでの高濃度の炭化水素の直接の酸化は可能であり、とりわけ、米国特許出願公開番号２００１００２９２３１及び２００１００５３４７１に記載されている。
【０００４】
Ｎｉはグラファイトの形成を触媒して蒸気のリフォームを必要とすることが知られているため、そのような濃い蒸気／メタン比を必要としない幾つかのアノードが製造され、完全に異なる種類のアノードが製造され、ドープされたセリアに基づくか（Ｅｇｕｃｈｉ，Ｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５２，１６５（１９９２）；Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４１，２１２２（１９９４）；及びＰｕｔｎａ，Ｅ．Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｍｇ，ｕｉｒ，１１，４８３２（１９９５））、ペロブスカイトに基づくか（Ｂａｋｅｒ，Ｒ．Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，７２，３２８（１９９４）；Ａｓａｎｏ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４２，３２４１（１９９５）；及びＨｉｅｉ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２６７，８６−８８（１９９６））、ＬａＣｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３に基づくか（Ｄｏｓｈｉ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４０，５５７（１９９３）；Ｓｆｅｉｒ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｃｏｓ．，１９，８９７（１９９９）；Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２４７，１１３−１１５（１９９８）；及びＬｉｕ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．＆  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，５，Ａ１２２（２００２））、又は銅に基づくアノードに基づく（米国特許出願公開番号２００１００２９２３１及び２００１００５３４７１、それらの開示は引用によりそれらの全体を本明細書に編入する）。Ｃｏ（Ｓａｍｍｎｅｓ，Ｎ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，６０６０（１９９６））、Ｆｅ（Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｃ．Ｈ．，ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  ＲＥＶＩＥＷ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４，６７（１９８２）、Ａｇ又はＭｎ（Ｋａｗａｄａ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４１８，５３−５６，（１９９２））を含む他の金属をＮｉで置換することも考えられた。
【０００５】
アノードにおいて使用できた様々な電子伝導体の触媒特性に基づいて、Ｃｕ−に基づくアノードがＳＯＦＣにおける使用のために開発された（Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４０４，２６５（２０００）；Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００）；Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，３６０３（１９９９）；Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１）；及びＨ．Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２））。Ｎｉに比較して、ＣｕはＣ−Ｃ結合の形成に触媒活性をもたない。その融点１０８３℃はＮｉの１４５３℃に比較すると低い；しかしながら、低温の操作（例えば、＜８００℃）のためには、Ｃｕが十分に安定らしい。
【０００６】
Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯはＹＳＺ電解質の稠密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に必要な温度より下の温度である、それぞれ１２３５℃及び１３２６℃において融解するため、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを生成する第１の工程として通常使用されるのと類似の方法、ＣｕＯとＹＳＺの混合された粉末の高温焼成により、Ｃｕ−ＹＳＺサーメットを製造することができない。Ｃｕ−ＹＳＺサーメットの製造のための別法は、よって、孔性ＹＳＺマトリックスを最初に製造して次にＣｕと酸化触媒を次の加工工程において添加することが開発された（Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００）；Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１））。最終的なサーメット中のＣｕ相は高度に連結してなければならないので、高金属負荷が必要であり；そしてそのときでさえ、アノード構造中の全てのＣｕ粒子間の伝導性は保証されない。
【０００７】
固形酸化物燃料セルのアノード中で使用される伝導性材料の幾つかの報告された欠点のため、誰かが電子伝導性酸化物、例えばＬａＣｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３の使用を提案した。これらの酸化物は、Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏが触媒する様式にてグラファイトの形成を触媒せず、そして結果的に電子伝導性セラミック酸化物がアノード中のこれらの材料の適切な代替物として考えられた。Ｄｏｓｈｉ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１４０，５５７（１９９３）；Ｓｆｅｉｒ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｃｏｓ．，１９，８９７（１９９９）；Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２４７，１１３−１１５（１９９８）；及びＬｉｕ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ＆  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，５，Ａ１２２（２００２）。
【０００８】
アノード中のこれらの種類のセラミックを使用することに付随する問題は、それらの合成が難しいことである。一般に、伝導性酸化物から作成される電極は、電解質として使用される材料と一緒のコンポジットの形態である。例えば、電解質がＹＳＺなら、電極はＹＳＺと伝導性酸化物の粉末を混合し、そしてそれらをＹＳＺの稠密な層（例えば、電解質層）に付着させることにより形成されるはずである。電子伝導性酸化物及びＹＳＺの混合物を、次に、ＹＳＺが焼結することを可能にするのに十分な温度にて焼成することにより、電解質中のＹＳＺと電極中のＹＳＺとの間の密接な結合を形成させる。この合成は少なくとも２つの理由により問題を含み得る。
【０００９】
第１に、ＬａとＳｒは高温焼結後に反応してＬａ２Ｚｒ２Ｏ７及びＳｒＺｒＯ３を形成し得る。例えば、Ｈｉｒｓｃｈｅｎｈｏｆｅｒ，Ｄ．Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．，”Ｆｕｅ  Ｃｅｌｌｓ  Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  ３）”，Ｕ．Ｓ．ＤＯＥ，ｐｐ．５−１２（１９９４）を参照。これら特定の材料は自然界で有害であり、ＳＯＦＣの性能に有害である。第２に、電子伝導性セラミック酸化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、電解質として使用されるセラミック酸化物のＣＴＥと類似か又は同じであらねばならない。電極中の酸化物のＣＴＥ間に不適合が存在するなら、電極はコンポジットの加熱及び冷却の間に誘導されるストレスのために不安定になる。ＣＴＥｓのこの適合は、通常、電子伝導性酸化物の修飾を必要とし、例えばＳｒ及びＭｎのＬａＣｒＯ３への添加による。例えば、Ｌｉｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．＆  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，５，Ａ１２２（２００２）を参照。この修飾は、貧困な電子特性及び触媒特性を有する材料を導くかもしれない。
【００１０】
他の刊行物において開示された様々な特性、態様、方法及び装置の利点及び欠点の本明細書における記載は、本発明を限定することを如何なる意味においても意図しない。事実、発明の特定の特徴は、本明細書にて開示された特徴、態様、方法及び装置の幾つか又は全てをなおも保持しながら、特定の欠点を克服することができるかもしれない。
【００１１】
発明の概要
高い燃料効率、電子伝導性、高出力を有し、そして炭化水素を直接酸化できる固形酸化物燃料セルを提供することが望まれる。アノード材料、及び固形酸化物燃料セル中での使用のためのアノード材料を製造する方法を提供することも望まれ、それにより当該材料が炭化水素の直接の酸化を可能にし、そして低温において作成され得る。発明の態様の特徴は、よって、高燃料効率、電子伝導性、高出力を有し、そして炭化水素並びにアノード材料を直接酸化できる固形酸化物燃料セル、当該アノード材料を作成する方法、及び当該固形酸化物燃料セルを製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の様々な態様のこれらの特徴及び他の特徴に従うと、第１のセラミック材料を含む孔性セラミックマトリックス、及び上記孔性セラミックマトリックスの孔中に少なくとも一部被覆された（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）第２のセラミック材料からなる電子伝導性セラミック材料を含むアノードが提供される。当該アノードは電子伝導性材料を実質上含まないことが好ましい。
【００１３】
発明の態様の追加の特徴によれば、第１のセラミック材料から孔性マトリックスを形成させ、第２のセラミック材料からなる電子伝導性セラミック材料を上記孔性マトリックスに添加し、そしてその結果の孔性構造を加熱してアノードを形成させることを含む、アノードの作成方法が提供される。
【００１４】
発明の態様の別の特徴によれば、固形電解質、カソード材料、及び第１のセラミック材料を含む孔性セラミックマトリックス、及び上記孔性セラミックマトリックスの孔の中に少なくとも一部被覆された第２のセラミック材料からなる電子伝導性セラミック材料を含むアノードが提供される。
【００１５】
発明の態様のまた別の特徴によれば、固形酸化物燃料セルを作成する方法が提供され、第１セル材料からなり且つ少なくとも２つの向かい合った表面を有する孔性セラミックマトリックス材料を形成させ、表面のうちの一つをカソード材料に接触させ、そして反対の表面をアノード材料に接触させることを含む。アノード材料は、第２セラミック材料からなる電子伝導性セラミック材料を含む。そうして形成されたアノード材料は、接触後に、加熱されて、アノードを形成する。好ましい態様のこれら及び他の特徴及び利点は、好ましい態様の以下の詳細な説明を読んだ際に、より容易に明らかになる。
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
本明細書にて使用される用語は、特定の態様を記載するためのものであり、そして本発明の範囲を限定することを意図しない。この開示を通して使用される単数形態「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、他に文脈が明確に示さない限り、複数の言及を含む。即ち、例えば、「ａ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ」に対する言及は、積み重ねの中の多数のそのような燃料セル、並びに単一のセルを含み、そして「ａｎ  ａｎｏｄｅ」に対する言及は、一つ又はそれより多いアノード及び当業者に知られている均等物等などに対する言及である。
【００１７】
表現「実質上金属がない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｎｏ  ｍｅｔａｌ）」は、アノードが約５重量％未満の伝導性金属しか含まず、好ましくは約１重量％未満しか含まず、そしてもっとも好ましくは金属を含まないことを意味する。金属なしは、金属がアノードに添加されないことを意味するが、いくらかの金属は不純物として存在してよい。
【００１８】
別に定義しない限り、本明細書にて使用される全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する分野の当業者により普通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書にて記載されたのと類似又は均等なあらゆる方法及び材料が本発明の実施又は試験において使用できるが、好ましい方法、装置及び材料が今記載される。本明細書にて言及された全ての刊行物は、刊行物において報告されており、且つ本発明に関連して使用されるかもしれない様々なアノード、電解質、カソード、及び他の燃料セル成分を記載し且つ開示するために引用される。従来の発明によりそのような開示を予期する権利を本発明が与えられたという承認として解釈されることは、本明細書に何もない。
【００１９】
一般に、ＳＯＦＣは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、及びこれらの２つの電極間に被覆された固形酸化物電解質から構成される。ＳＯＦＣ中で、電解質は固形形態にある。一般に、当該電解質は非金属セラミック、例えば稠密なイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成され、電子の非伝導体であり、有用な仕事を行うための外部回路を通して電子が通過するに違いないということを保証する。そうして、電解質は電解質の反対側で電位差の蓄積（ｂｕｉｌｄｕｐ）を提供し、他方から燃料及びオキシダントガスを単離する。アノードとカソードは一般に孔性であり、カソードはしばしばドープされた亜マンガン酸ランタンから作成される。固形の酸化物燃料セルにおいて、水素又は炭化水素は燃料として一般に使用され、そして酸素又は空気はオキシダントとして使用される。
【００２０】
本発明のＳＯＦＣは、当業界において開示された技術を使用して作成されたあらゆる固形電解質及びあらゆるカソードを含み得る。本発明は、電解質又はカソードのために使用される如何なる特定の材料にも限定されないし、それら各々の製造方法にも特に限定されない。
【００２１】
類似の様式において、発明は、ＳＯＦＣの如何なるデザインにも特に限定されない。固形酸化物燃料セルの幾つかの異なるデザインが開発されており、例えば、サポートされた管状デザイン、セグメント化されたセル直列デザイン、モノリシックデザイン、及びフラットプレートデザインを含む。これらのデザインの全ては文献に記載されており、例えばＭｉｎｈ，”Ｈｉｇｈ−Ｔｅｎｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｐａｒｔ  ２：Ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｅｌｌ，”Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，２１：１２０−１２６（１９９１）に記載されているデザインを含む。
【００２２】
管状デザインは、通常、電極及び電解質の層により外側をコートされた閉塞末端孔性ジルコニア管を含む。このデザインの性能は孔性の管にオキシダントを拡散させる要求により、いくらか制限される。ウエスチングハウスは、ジルコニア電解質膜を有する孔性ジルコニア又は亜マンガン酸ランタンストロンチウムのカソード管及びジルコニア電解質の厚さを貫通するクロム酸ランタンの内部連絡を有する燃料セル要素を記載する多数の米国特許を有する。アノードが電解質上にコートされることにより、役立つ（ｗｏｒｋｉｎｇ）燃料セル３層を形成し、孔性ジルコニア支持体上の、不可欠な（ｉｎｔｅｇｒａｌ）孔性カソード支持体又は孔性カソードの先端に、電解質膜を含む。セグメント化されたデザインが１９６０年代初期に提案され（Ｍｉｎｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｅｌｓｖｉｅｒ，ｐ．２５５（１９９５））、支持体上の薄いバンド状構造に被覆されたセル又は鐘と栓（ｂｅｌｌ−ａｎｄ−ｓｐｉｇｏｔ）デザインにおけるような自己支持構造としてのセルからなる。
【００２３】
電解質膜をそれ自体の自立構造で立っていることを利用した平坦デザインは記載されている。セルは、一般に、単一の電極を電解質シートの各側面に適用することにより電極−電解質−電極積層品を提供する。一般に、これらの単一のセルは、次に、連続して積み重ねて接続することにより電位差をつくる。モノリシックデザインは、複数セル化されるか又は「ハニカム」タイプの構造を特徴的に有し、高いセル密度及び高い酸素伝導性の利点を提供する。当該セルは、様々な電極、伝導性内部連絡及び電解質層を組込んだ波形シート及び平板シートの、ガスデリバリーチャンネルのための１−２ｍｍの一般的なセル間隔での組み合わせにより定義される。
【００２４】
米国特許第５，２７３，８３７号は、熱ショック耐性燃料セルのための薄いシート形態の、焼結電解質組成物を記載する。従順な電解質構造を作成するための方法は、粉末化セラミック及びバインダーを含む前駆体シートを予め焼結することにより薄くて柔軟な焼結ポリ結晶性電解質シートを提供することを含む。燃料セル回路の付加的成分を、米国特許第５，０８９，４５５号にも記載されたようなシートに直接結合させた金属、セラミック、又はサーメット電流伝導体を含む、その予め焼結されたシートに結合させる。米国特許第５，２７３，８３７号は、電解質の隣接のシートのカソードとアノードが互いに面するような、そして燃料セル集合体のホットゾーンにおいてセルが薄い内部連絡／分離体と連絡しないようなデザインを記載する。これらの薄い柔軟な焼結電解質−含有装置は、薄い電解質を通してのオーム損失の低さ並びに焼結状態におけるそれらの柔軟性及び強靭性のために、優れている。
【００２５】
電気化学セルの構築の別のアプローチは米国特許第５，１９０，８３４号、Ｋｅｎｄａｌｌに記載されている。その特許の中の電極−電解質集合体は、電解質材料の平行なバンドに結合した内部連絡材料の平行な条痕（ｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ）又はストリップから形成されたコンポジット電解質膜の上に被覆された電極を含む。イットリウム安定化電解質に結合させたコバルト酸ランタン又は亜クロム酸ランタンの内部連絡が示唆されている。本発明のＳＯＦＣが上記の何れかの技術を使用して製造されることにより、所望のデザインを提供し、管状セルにも拘わらず、モノリシックセル、平坦なプレートセル等を提供してよい。本明細書において提供されるガイドラインを使用して、当業者は、あらゆる所望のデザイン配置を有する本発明のアノードを含むＳＯＦＣを作成することができる。
【００２６】
本発明は、好ましくは、アノード、アノード作成方法、アノードを含む固形酸化物燃料セルを含む。本発明のアノードは、第１のセラミック材料からなる孔性セラミックマトリックス、及び当該セラミックマトリックスの孔内の少なくとも一部に被覆された第２のセラミック材料からなる電子伝導性セラミック材料を含む。実質上電子伝導性のない金属を上記アノードにおいて用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のアノード材料は、安定化されたＹＳＺ又は第２のセラミック材料を含浸された他の電解質材料からなるのが好ましい。本発明における使用のための好ましい第２のセラミック材料は、限定ではないが、ドープされたセリア、例えばＧｄ又はＳｍ−をドープされたセリア、ＬａＣｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｙ−ドープされたＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ−ドープされたＬａＣｒＯ３，（ＬＳＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）、及びそれらの混合物を含む。孔性ＹＳＺと共に上記アノードに製剤化される（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）場合に、第２のセラミック材料ＬＳＣは、式Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ／ＹＳＺを有することが好ましい。本発明はこれらの特定のセラミック材料に限定されないこと、及び他のセラミック材料を上記アノード中で単独又は前記のセラミック材料と共に使用してよいことが、認識される。さらに、安定化されたＹＳＺ以外の材料を第１セラミック材料として使用してよく、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープされたセリア（１０から１００重量％），Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２（１００重量％まで）、ドープされたＬａＧａＭｎＯｘ、及び他の電解質材料を含む。
【００２８】
発明の一つの好ましい態様において、ＳＯＦＣのアノードは、炭化水素へアノードを暴露することにより形成される炭素様被覆物も含む。好ましくは、アノードを、１より多い炭素原子を有する炭化水素に、より好ましくはブタンに暴露する。アノード材料は、好ましくは、炭化水素へ、約５００から約９００℃の範囲内、より好ましくは約６００から約８００℃の範囲内、そしてもっとも好ましくは約７００℃の温度において暴露される。炭化水素への暴露は、概して、約１分から２４時間、好ましくは約５分から約３時間、そしてもっとも好ましくは約１０分から約１時間３０分、続けることができる。アノード材料は、一度又は数回、炭化水素へ暴露することができる。
【００２９】
本発明者らは、驚くことに、アノード上に形成された炭素の量が平衡に達し、そして結果として形成された炭素が完全にアノードをコートしないことによりそれの効果を失わせることを発見した。あらゆる理論に拘束されることを意図しないが、本発明者らは、マイナーな量の炭化水素残基がアノードの表面上に被覆されて、伝導性酸化物がアノード組成物内に含まれた場合に、電子伝導粒子の間の隙間を埋めると信じる。１より多い炭素を有する炭化水素、例えばブタンによる処理後に、形成された炭化水素残基が隙間を埋めて伝導性を改善することにより、アノード表面からの電子の伝導性粒子への流れを可能にさせる。
【００３０】
電極上に任意に形成することができる炭素様被覆物は、好ましくは、多環芳香族化合物、より好ましくは概して互いに融合された２から６の環を含む融合されたベンゼン環である。これらの多環芳香族化合物は、アノード中でＮｉ，Ｃｏ，及びＦｅを使用する時に一般に形成されるグラファイト炭素繊維とは異なる（Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００２）。多環芳香族化合物は７００℃において低いが限定された蒸気圧を有する。
【００３１】
ほんの少量の炭素様残基は、明らかに伝導性を実質上増加させるのに十分である。本発明者らは、残基の化学形態が何であるかもしれないことを正確には知らないが、性能を顕著に増強させるために必要な量は、電極の全重量の、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、そしてもっとも好ましくは約２重量％未満に相当するらしい。残基の密度が約１ｇ／ｃｍ３、炭化水素に関して典型的な値、と見積もられたら、この残基の体積のフラクションは電極の全重量の５％未満である。残基の密度がグラファイトの密度により近いと見積もられたら、当該残基により占められる体積はさらに低くなるはずである。
【００３２】
炭素様被覆を形成するために電極を炭化水素で処理することの別の利点は、より低い量のイオン又は電子伝導性材料しか必要としないことである。比較すると、金属含有サーメットのアノード及びカソードのための最小金属含有率は約３０体積％であると報告されている（Ｄｅｅｓ，Ｄ．Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，２１４１（１９８７））。発明の様々な態様の一つの特徴は、実質上金属を含有しないで直接の酸化燃料セルを操作して（例えば、約５重量％未満の金属から金属無しまで様々）、なおも無理のない性能を得ることが可能なことである。
【００３３】
発明の態様の別の特徴は、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、及びこれらの２つの電極の間に少なくとも一部被覆された固形酸化物電解質を含むＳＯＦＣである。ＳＯＦＣ中で、電解質は固形の形態である。今公知か又は今後発見されるあらゆる材料を、カソード材料として及び電解質材料として使用することができる。典型的には、電解質は非金属セラミック、例えば稠密なイットリウム安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）セラミックから作成され、カソードはドープされた亜マンガン酸ランタンからなる。固形の酸化物燃料セルにおいては、水素又は炭化水素が燃料として共通に使用され、そして酸素又は空気がオキシダントとして使用される。発明において有用な他の電解質材料は、Ｓｃ−ドープされたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープされたＣｅＯ２，及びドープされたＬａＧａＭｎＯｘを含む。発明において有用なカソード材料は、Ｓｒ−ドープされたＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，及びＬａＣａＯ３，又は金属、例えばＡｇを有するコンポジットを含む。
【００３４】
発明の態様の別の特徴は、上記のアノードを作成する方法を含む。当該方法によると、最初にイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又は他の電解質材料（以後、便宜上「ＹＳＺ」と呼ぶ）の粉末及びテープキャスティングを形成することにより、２つの層、グリーンテープのＹＳＺを形成することが好ましい（一方の層がアノード用、そして他方が電解質用）。２層のグリーンテープは、次に、約１，２００から約１，８００℃、好ましくは約１，３５０から約１，６５０℃、そしてもっとも好ましくは約１，５００から約１，５５０℃の範囲内の温度にて焼結されることにより、ＹＳＺの孔性マトリックスを形成させる。孔性マトリックスの孔度は、水取込み測定により（Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２））、約４５％から約９０％の範囲内、より好ましくは約５０％から約８０％の範囲内、そしてもっとも好ましくは約７０％である。この様式にて２つの層のテープを焼結することにより、約４００から約８００μｍ厚、より好ましくは約６００μｍ厚の、孔性層により支持された、約４０から約８０μｍ厚、より好ましくは約６０μＭ厚の稠密な側面を有するＹＳＺウエファーがもたらされる。ＹＳＺウエファーの稠密な側が、電解質として機能する。
【００３５】
カソードはカソード組成物（例えば、ＹＳＺとＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３との混合物）をペーストとして上記ウエファーの稠密な側に塗布し、次にカソードを、約１，０００から約１，３００℃の範囲内、より好ましくは約１，１００から約１，２００℃の範囲内、そしてもっとも好ましくは約１，１３０℃の温度において焼成することにより、形成することができる。
【００３６】
アノードは、上記ウエファーの孔性ＹＳＺ部分に第２セラミック材料又はそれらの前駆体を含浸することにより形成させる。例えば、孔性ＹＳＺ部分は、Ｌａ，Ｓｒ，及びＣｒ（ＬＳＣに関して）の硝酸塩を適度な濃度で含む水性溶液に含浸させることができる
。例えば、当該孔性アノードを形成するために有用な好ましい塩は、Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３の少なくとも飽和した水性溶液を含む。含浸した孔性セラミック材料は、次に、硝酸イオンを分解させて伝導性ペロブスカイト相を形成するのに十分な温度にて焼成する。焼成温度は、電子伝導性材料の酸化物と孔性セラミックマトリックスの間において固形状態の反応が生じるような温度よりも低い温度が好ましい。例えば、ＬＳＣをアノードの材料として使用するとき、焼成は、好ましくは約８００℃から約１，２００℃、より好ましくは約１，０００℃から約１，２００℃、そしてもっとも好ましくは約１，１００℃において実施する。
【００３７】
本発明のアノードの伝導相は、よって、相対的に低い温度；固体状態の反応が生じるはずの温度より低い温度において形成することができる。即ち、孔性セラミックマトリックスは上記の硝酸塩溶液により含浸されて、次に燃料セルがその操作温度に加熱されたときに伝導相が形成されてよい。これは、明らかな利点であり、製造コストを顕著に削減する。これらの低温は、第２相の出現も避けるが、それにもかかわらず、はるかに高い温度において焼結することが慣用的に要求される伝導相を有するアノードを提供する。
【００３８】
さらに、本明細書において記載された低温においてこの様式にて第２のセラミック材料を形成することは、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７及びＳｒＺｒＯ３のような不所望な有害相（ｉｎｓｕｌｔｉｎｇ  ｐｈａｓｅ）の形成を回避することができる。上記の方法は、好ましくは、電子伝導性の第２の酸化物材料がコンポジットアノードにおいてイオン伝導性の第１セラミック酸化物のＣＴＥと調和する特性を修飾する必要性を回避するか又は打ち消す。即ち、電子伝導性の第２セラミック酸化物材料は上記電解質と同じＣＴＥを有する必要がなく、何故ならば、アノードの物理的構造が主に孔性材料を構成するイオン伝導性の第１セラミック酸化物材料により定義されるからである。これは、第２セラミック材料として使用可能な材料の選択において、顕著に、より柔軟性を可能にさせる。
【００３９】
孔性第１セラミック材料の孔内に少なくとも部分的に第２セラミック材料を被覆するための別の方法は、孔を、第２セラミック材料、例えばＬａＣｒＯ３のコロイド粒子に浸すことを含む。当該コロイド粒子が孔性第１セラミック材料の孔に適合するのに十分小さい限り、当該コロイド含浸技術は第１セラミック材料の孔を被覆するのに有効であり得る。
【００４０】
アノード中に用いられる第２セラミック材料の量は、好ましくは、アノードの全重量の、約１から７５重量％、より好ましくは約１０から約６０重量％、そしてもっとも好ましくは約２５から約５０重量％の範囲である。追加の触媒材料及び電子工学材料を孔性コンポジットに浸してよい。例えば、セリアは、炭化水素の直接の酸化のためにアノードの酸化活性を増強することが知られている。セリウムは、Ｃｅ（ＮＯ３）２の水溶液の添加により第１及び第２セラミック材料を含むコンポジットアノード材料に添加することができる。同様に、少量のＣｕをアノードコンポジット材料に添加することにより、電子伝導性を増強することができる。
【００４１】
本発明のアノードは、慣用の電極に比べて、はるかに低い量の電子伝導性材料にて増加した電子伝導性を有する。さらに、発明のアノードは慣用のアノードに比べてはるかに低い量にて浸透性挙動を呈するが、伝導性相がランダムではないが、酸化物マトリックスの孔を被覆するという事実によると信じられている。慣用の方法（例えば、粉末を一緒に混合して焼結する−方法ａ）に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺ、及び本発明（例えば、孔性ＹＳＺ層を形成させ、当該層をカソード材料の溶液に浸し、そして加熱する−方法ｂ）に従い製造されたＬＳＣ／ＹＳＺの破断面のマイクロ構造を図７及び８に示す。ＹＳＺとＬＳＣの粒子は、慣用の方法ａに関して互いに完全に分散したことが観察できる。これらの電極に関しては、伝導性は低イオン伝導性粒子負荷においてＹＳＺのそれとほとんど同じであり、そして浸透に関する挙動は、相対的に高い濃度のイオン伝導性材料においてのみ生じる。
【００４２】
如何なる理論にも拘束されることを意図しないが、発明者らは、コンポジット電極を通した２つの伝導機構の存在：（ｉ）アノードとしてのＬＳＣを通した電子の通路；及び（ｉｉ）ＹＳＺ及びＬＳＣの両方を通したイオン通路、により浸透に関する挙動が説明できる。浸透閾値より下においては、コンポジットの伝導性はＹＳＺの伝導性と類似していたことから、ＹＳＺ相を通したイオン伝導通路のみを示唆する。浸透閾値を超えると、伝導性は大きく増強されて、ＬＳＣペロブスカイトを通したイオン伝導性から電子伝導性への機構の変化に対応する。発明の電極（方法ｂ）に関しては、ＬＳＣに対する前駆体の塩を含む溶液が孔性ＹＳＺの界面を通して吸着され得る。第２セラミック材料を含む伝導性酸化物相のナノメーター粒子層又は薄層が焼結後にＹＳＺの表面に沿って相対的に均一に形成され得るから、低濃度においてさえも改善されたＬＳＣ粒子対粒子の接触がもたらされる。よって、第２セラミック材料の連続伝導性ペロブスカイト相は伝導性を増加させることができ、そして伝導性に関する浸透閾値が低負荷において見いだされ得る。慣用の電極（方法ａ）に関しては、浸透閾値ははるかに高い濃度のイオン伝導性材料においてであり、そのＹＳＺとの混合のためである。
【００４３】
発明のアノードは、好ましくは、約０．５μｍよりも大きな孔サイズを有する多数の孔を有する孔性構造を有する。全ての孔が約０．５μｍを超える孔サイズを有する必要はないが、５０％を超える孔、より好ましくは６０％を超える孔、そしてもっとも好ましくは７５％を超える孔が０．５μｍを超える孔サイズを有することが好ましい。孔サイズは、孔の主な寸法に沿った距離を測定することにより決定することができる。本発明においては、多数の孔が約０．７５μｍ、より好ましくは１μｍ、そしてもっとも好ましくは約１．５μｍを超える孔サイズを有することが好ましい。
【００４４】
イオン伝導性材料を分散させる前のアノードの孔度は、一般に、約５５から約７５％である。孔度は、好ましくは、焼結された生成物を水中に浸し、そして浸す前のその重量と浸した後のその重量を比較することにより測定され、Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）に記載されている。上記の違いは孔に分散した水の重量を明らかにし、密度で割ったときに、孔の容量が明らかになる。孔度は、次に、孔の容量を単に焼結した生成物の全容量で割ることにより測定できる。もっとも好ましくは、電子伝導性材料を分散させる前の焼結した電解質生成物が約６０％である。
【００４５】
電子伝導性第２セラミック材料を分散させた後の電極の孔度は、概して、約１０％から約７５％、より好ましくは約１０％から約４０％、そしてもっとも好ましくは約１２％から約３０％であり得る。電極の孔度は、一部、使用された電子伝導性材料の量に依存することになり、図１に示される。
【００４６】
発明は、今、以下の非限定実施例を参照して説明される。
実施例
ＬＳＣ−ＹＳＺ後コンポジット電極を２つの方法により製造した：（ａ）方法Ａは慣用の酸化物粉末の物理的混合を含んだ；及び（ｂ）方法Ｂは孔性ＹＳＺマトリックスの金属塩による含浸を含んだ。
【００４７】
比較法（ａ）
慣用のコンポジットに関して、ＹＳＺは、Ｔｏｓｏｈ社、東京、日本から購入して使用した。ＬＳＣ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３−δ）は、Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒの硝酸塩から合成した。Ｌａ，Ｓｒ及びＣｒを蒸留水に溶解した後に、当該混合物を乾燥させて、８００℃において空気中で一晩焼成した。この粉末を、次に、イソ−プロパノール存在下でモルタルと乳棒の中ですりつぶし、空気中で１４００℃において４時間焼結し、そして次に再びすりつぶした。結果の粉末は、ｘ線回析（ＸＰＤ）測定により正確なペロブスカイト構造を有することが示された。最後に、以下により詳細に記載されるとおり、上記の酸化物粉末を混合し、それらを一軸でウエファーにプレスし、そして当該ウエファーを様々な温度に焼成することにより、ＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットを製造した。
【００４８】
発明の方法（ｂ）
含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によりコンポジットを製造するため、方法Ｂでは、例えば、Ｇｏｒｔｅ，Ｒ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４６５（２０００），及びＰａｒｋ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ４４３（２００１）に記載された方法を用いて、孔性ＹＳＺマトリックスを最初に製造した。ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２、Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ−８４）を標準（ｒｅｃｅｉｖｅｄ）として使用し、そして蒸留水、分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ  ３００５，Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）、結合剤（ＨＡ１２及びＢ１０００，Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ）、及び孔形成剤（グラファイト及びポリメチルメタクリレート）と混合した。このスラリーを、約６００μｍの厚さを有する孔性セラミックウエファーをもたらすはずのテープに型取った（ｃａｓｔ）。１５５０℃において焼成した後、水の含浸後のサンプルの重量の変化により示されるとおり、ＹＳＺウエファー及び長方形の断片が６０％の孔度を有することがわかった。Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）。適当な濃度のＬａ，Ｓｒ，及びＣｒの可溶性塩を含む溶液へのＹＳＺの含浸により、ＬＳＣを次に孔性ＹＳＺへ添加した。十分な量のＬａ（ＮＯ３）３，Ｓｒ（ＮＯ３）３及びＣｒ（ＮＯ３）３を用いて、約３０から約４０ｖｏｌ％の範囲のＬＳＣ濃度を有するコンポジットを製造した。
【００４９】
電子伝導性は標準の４プローブＤＣ法を用いて測定した。この方法においては、サンプルをホルダーに入れて、外部プラチナ箔を両末端に取り付けた。１２８６  Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ電気化学界面からの電流をサンプルに通過させ、その間Ｔｅｎｎａ７２−４１０Ａマルチメーターを用いてサンプルを横切る電圧を監視した。伝導性は、一般に、空気中か又は加湿Ｈ２中の何れかで測定した。選択されたサンプルの相及びマイクロ構造も、ＸＲＤ及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−６３００ＬＶ）を用いて研究した。
【００５０】
実施例１
一連の孔性コンポジットを上記の方法ｂを用いて製造することにより、電子伝導性酸化物材料が孔性マトリックス中に分散されたか否かを決定した。ＬＳＣの量を増加させた一連の材料の孔度を測定し、結果を図１に示す。この図面の中のＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットは、１，１００℃において焼成された。これらのデータに関して、伝導性酸化物の容量をその質量及び塊の密度から測定した。図面の中の線は、第２酸化物が孔を満たすと仮定しての、コンポジットの孔度の予測される変化である。孔度が予測どおりに低下するとの事実は、電子伝導性酸化物材料が焼成処理後の孔構造中に存在することを証明する。
【００５１】
図１に示すとおり、ＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットの孔度は、０％ＬＳＣにおいて６０体積％（例えば、ＹＳＺマトリックスの孔度）から、約６４体積％ＬＳＣにおいて０％まで低下する。コンポジット中のＬＳＣ濃度が約３０−３５体積％のオーダーであることにより、３０−３５体積％又は約３０−３５体積％において電極の孔度を残すことが好ましい。
【００５２】
実施例２
アノード材料として有用なＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットを上記の方法ｂに従い製造した。最適な焼成温度を決定するため、方法ｂを異なる温度において反復し、その結果を図２に示す。図２は、温度をだんだん増加させた焼成後の、約３０体積重量％のＬＳＣに相当するはずの負荷に対する、孔性ＹＳＺのＬａ，Ｓｒ及びＣｒ塩への含浸後のＸＲＤパターンを示す。ＬＳＣに相当するピーク、ペロブスカイト相（注目すべきは、４１、４６、５８、６８、及び７８℃２θにおけるそれら）が約８００℃において開始することが明らかになった。これらのピークは１，１００℃までの焼成後に、より鋭くなるが、さらに高い焼成温度には新たな相が出現する。１，２００℃まで、ピークは３１度において出現し、ＳｒＺｒＯ３の形成によると信じられる。１，４００℃を下回る焼成温度に関しては、４１度の近辺の領域において幾つかの重複するピークも存在し、おそらくは、クロム化合物、例えばＣｒＯ，ＣｒＯ２（ＯＨ）ｙ及びＣｒ（ＯＨ）ｙに関連する。コンポジットの性能に逆効果を有するかもしれない不所望の成分の形成を防ぐためには、固体状態の反応が生じるよりも低い焼成温度においてコンポジットを製造することが好ましい。この場合、約１，２００℃を下回る焼成温度においてコンポジットを製造することがもっとも好ましい。
【００５３】
実施例３
この実施例の目的は、コンポジットの電子伝導性に対する焼成温度の効果を研究することであり、その結果を図３に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットを製造したが、両者共に３０体積％のＬＳＣを有するが、一方は方法ａを用いて製造し、そして他方は上記の方法ｂを用いて製造した。空気中及び加湿Ｈ２の両方において伝導性を７００℃にて測定する前に、サンプルを、空気中で２時間さまざまな温度において焼成した。方法ｂにより製造されたコンポジットに関しては、１，１００℃又は約１，１００℃において伝導性が最大値まで温度まで上昇し、そしてさらに高い焼成温度においては低下することがわかった。これは、高温における第２相の形成後の、１，１００℃におけるＬＳＣ相の形成と一致する。高温において形成されたコンポジットの伝導性がガス相のコンポジットに感受性であるのに対し、１，１００℃において形成されたコンポジットはそうでないことも、興味を引く。ＬＳＣは広い範囲のＰ（Ｏ）２にわたり残るので、この観察は高温相がＬＳＣであるという、さらなる証明である。
【００５４】
方法ａを用いて製造されたコンポジットに関しては、温度の上昇と共に、ずっと１，４００℃まで、伝導性が増加し、そして空気中とＨ２中で測定された伝導性に大きな違いはない。焼成温度による伝導性増加の理由は、この場合極めて特別であるが、伝導性ＬＳＣ相が初期サンプル調製において使用されたからである。これらのサンプルに関して、初期密度は低く、そして焼成がサンプル内の結合性を増強した。１，１００℃をに加熱されたサンプルと１，４００℃に加熱されたサンプルの間に観察された、より小さな伝導性の増加は、打ち消し効果によるもかもしれず、第２相の形成は伝導性を増加させ、そして稠密化は伝導性を増加させる。
【００５５】
実施例４
この実施例の目的は、ＬＳＣ濃度の電子伝導性に対する効果を研究することであり、その結果を図４に示す。２つのＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットを製造したが、両者共に１，１００℃において２時間焼成したが、一方は方法ａを用いて製造し、そして他方は上記の方法ｂを用いて製造した。ＬＳＣの量は体積％を用い、０から約１００％まで変えた（方法ａにより製造されたＬＳＣ−ＹＳＺコンポジットに関して１００％）。次に、伝導性を、空気中及び加湿Ｈ２の両方において伝導性を７００℃にて測定した。方法ｂにより製造されたサンプルは、相対的に低い体積フラクションのＬＳＣにおいて、妥当な高い伝導性を呈した。これは、一部には、規定されたマトリックスへ含浸された材料がランダムな媒質であると考えることができないとの事実によると信じられる。たぶん、ＬＳＣはＹＳＺ孔の壁の上に被覆を形成すると信じられる。
【００５６】
混合された粉末から製造された比較用のサンプル、方法Ａ、に関しては、ＬＳＣの重量フラクションが約８０％に達するまで伝導性が低かった。そのような高い重量フラクションのＬＳＣを要求され、浸透の概念に基づいて予測されるよりもはるかに高いという事実は、低い製造温度におけるこれらの粉末の不完全な焼結及びその結果の低密度によると信じられる。ＬＳＣの体積フラクションが約８０％に達して初めて、材料が稠密になり、それにより伝導性が増加する。
【００５７】
以下の実施例は、炭化水素被覆の形成の、コンポジットセラミックアノード材料に対する効果を研究する。
【００５８】
ＳＯＦＣの作成
アノードを上記のとおりに製造した。セリア含有セラミックアノードを以下のとおりに製造した。稠密な電解質層及び孔性ＹＳＺマトリックスを、同時に、テープ鋳型法により製造した。孔形成剤のないグリーンテープ上にグラファイト及びポリ−メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）孔形成剤によりテープを型取る（ｃａｓｔ）ことにより、２つの層、ＹＳＺのグリーンテープ（イットリウム安定化ジルコニア、Ｔｏｓｏｈ，８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３，ＴＺ−８４）を作成した。２層のテープを１８００Ｋに焼成する（ｆｉｒｉｎｇ）ことで、６００μｍ厚の孔性層により支持された６０μｍ厚の稠密サイドを有するＹＳＺウエファーをもたらした。孔性層の孔度は、水取込み測定により５０〜７０％であると決定された、Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５，１４７３（２００２）。次に、ＹＳＺとＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｐｒａｘａｉｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）の５０：５０の混合物の粉末をペーストとしてウエファーの稠密サイドに塗布し、次に、１４００Ｋに焼成することによりカソードを作成した。三番目に、孔性ＹＳＺ層をＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液に含浸し、そして７２３Ｋに焼成することにより硝酸イオンを分解してＣｅＯ２を形成させた。孔性層を次にＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの水溶液に含浸し、そして再び空気中で７２３Ｋに焼成することにより、硝酸塩を分解した。これらの実施例において使用されたセルの全部は、１０重量％のＣｅＯ２を含み、金属を含まなかった。
【００５９】
電子の接触は、Ｐｔメッシュ及びＰｔペーストをカソードにおいて使用し、そしてＡｕメッシュ及びＡｕペーストをアノードにおいて使用して作成した。各セルは０．４５ｃｍ２カソード面積を有し、Ａｕペースト及びジルコニアベースの接着剤を用いて１．０ｃｍのアルミナチューブ上にシールされた（Ａｒｅｍｃｏ，Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｍｐ５１６）。
【００６０】
ＳＯＦＣ及び発明のアノード及び比較用のアノード
上で製造された固形酸化物燃料セルを溶鉱炉の内部に置き、そしてＨ２流の中で２Ｋ／分において９７３Ｋに加熱した。Ｈ２，ＣＨ４，プロパン、及びｎ−ブタンを未希釈のセル（ｃｅｌｌ  ｕｎｄｉｌｕｔｅｄ）に送った（ｆｅｄ）が、トルエンとデカンはＮ２との７５ｍｏｌ％として送った。室温において流体であるものを含む全ての炭化水素を、Ｋｉｍ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４８：Ａ６９３（２００１）に記載されるとおりに、リフォームすることなく直接アノードに送った。
【００６１】
各セルに関する９７３Ｋにおける性能は、ｎ−ブタン及びＨ２燃料によるそのＶ−Ｉ曲線により測定し、インピーダンススペクトルが選択されたサンプルに対して追加の情報を提供する。カソードと電解質は全ての場合に類似の様式にて製造されたから、燃料−セル及びインピーダンススペクトルにおける変化は、アノード内の変化のものであるとすることができる。燃料の流速はいつも室温において１ｃｍ３／秒より大きかったから、炭化水素燃料の変換はいつも１％未満であり、その結果、電気化学的酸化反応により生じる水は無視された。インピーダンススペクトルは、Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，モデルＥＩＳ３００を用いて、オープンサーキット電位差（ＯＣＶ）に接近して、定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）モードにて得た。
【００６２】
ｎ−ブタン内での処理後のＳＯＦＣアノード内に存在する炭素の量も測定した。これを達成するため、アノードサーメットサンプルを、クオーツ流反応機中で９７３Ｋにて様々な期間、流れるｎ−ブタンに暴露した。サンプルの重量又は流れるＯ２への暴露に際して形成されたＣＯ及びＣＯ２の量も測定した。重量の測定においては、サンプル温度を流れるＨｅ中で９７３Ｋにランプし（ｒａｍｐｅｄ）、限定された期間、流れるｎ−ブタンに暴露し、そして次に流れるＨｅの中で冷却した。より長い暴露の後、サンプルを、冷却前に、流れるＨｅの中で９７３Ｋにおいて２４時間フラッシュした。
【００６３】
アノード中の炭素含有量を測定するための第２の方法においては、サンプルを流れる反応機の中で９７３Ｋにおいてｎ−ブタンに暴露し、そしてＨｅと共にフラッシュした。次に、サンプルを、１５％  Ｏ２−８５％Ｈｅ混合からなる流れるガスに暴露し、質量分光計を用いて反応機の流出物を監視した。サンプル中の炭素の量を、反応機に残ったＣＯ及びＣＯ２の量から計算した。形成された炭素の種類も、類似の様式にて、温度−プログラムされた酸化（ＴＰＯ）により特性決定した。これらの測定において、アノードサンプルを９７３Ｋにおいて、３０分間、流れるｎ−ブタンに暴露した。反応機を流れるＨｅの中で２９８Ｋに冷却し、そして再び１０Ｋ／分の速度にて、１５％  Ｏ２−８５％Ｈｅの流れるガス混合物の中で９７３Ｋにランプした。
【００６４】
原則として、質量分光計を用いて実施されたＴＰＯ実験は炭素の水素に対する比率の計算を可能にするはずであるが、検出器は被覆物中の水素の量を計算できるべきであるからであり；しかしながら、真空系の中の水に関するバックグラウンドシグナルはこの量の正確な測定を可能にさせるにはあまりに高すぎる。０．０３ｇのグラファイト粉末のサンプル（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，伝導性グレード９９．９９５％）を同一の反応機の中にいれ、そして１５％  Ｏ２−８５％Ｈｅ流れの中で１０Ｋ／分にて加熱して比較した。グラファイトサンプルのＳＥＭ測定は、厚さ１０μｍ未満の小板として粒子が形成されたことを示した。
【００６５】
発明のセラミックアノード及びＳＯＦＣの製造と試験
実施例５
アノード中に第２のセラミック材料としてセリアを含んだ、上で製造されたＳＯＦＣを、上記のとおりにしてｎ−ブタンへの暴露の前と後に、流れるＨ２中で試験し、結果を図５に示す。図５に示すとおり、優秀な性能は、セラミックアノードをブタンに接触させ、即ち炭化水素被覆をアノード上に形成させることにより達成された。
【００６６】
実施例６
孔性ＹＳＺをＳｒドープされたＬａＣｒＯ３に含浸することにより上で製造されたＳＯＦＣも、上記のとおりにしてｎ−ブタンへの暴露の前と後に、流れるＨ２中で試験し、結果を図６に示す。図６に示すとおり、優秀な性能は、セラミックアノードをブタンに接触させ、即ち炭化水素被覆をアノード上に形成させることにより達成された。
【００６７】
これらの実施例は、発明のセラミックコンポジットアノードを炭化水素により処理することで、炭化水素被覆をアノード上に形成することにより、性能を高めることが明らかとなった。
【００６８】
発明の別の態様、使用、及び利点は、明細書の考察及び本明細書にて記載される発明の実施から当業者には明らかとなる。明細書は例示と考えるべきであり、そして発明の範囲は従って、以下の請求の範囲によってのみ限定されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、電子伝導性材料を濃度を変化させて含む本発明により製造されたコンポジットの孔性を示すグラフである。
【図２】図２は、異なる焼成温度におけるＬＳＣ／ＹＳＺコンポジットのＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、焼成温度によるＬＳＣ／ＹＳＺコンポジットの電子伝導性の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、ＬＳＣ濃度によるＬＳＣ／ＹＳＺコンポジットの電子伝導性の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、発明のセラミックアノードに対する炭素の被覆の効果を示すグラフである。
【図６】図６は、発明のセラミックアノードに対する炭素の被覆の効果を示すグラフである。
【図７】図７は、慣用の方法を用いて製造されたＬＳＣ／ＹＳＺコンポジットのＳＥＭマイクロ構造を示すグラフである。
【図８】図８は、発明の方法を用いて製造されたＬＳＣ／ＹＳＺコンポジットのＳＥＭマイクロ構造を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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