(57)【要約】  ［５］ヘリセンまたはジベンゾフルオレンに基づく有機材料は、エレクトロルミネッセンス・デバイスにおける利用のために優れた特性、安定性と効率が高くエキサイマーの形成が低いなどを含む、を有することが示される。この材料は、都合良く、発光の特性に加えて正孔輸送あるいは電子輸送の特性を有するために用いられ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間にある発光性の［５］ヘリセン材料の層と、
を有することを特徴とするエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項２】
前記［５］ヘリセン材料は、正孔輸送部分によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項３】
前記［５］ヘリセン材料は、アリールアミンによって置換されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項４】
前記［５］ヘリセン材料は、７、８が次式の同じアリールアミン基によって置換されており、
Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨ
ここで、ＡｒとＡｒ’は同じまたは異なる、置換されたまたは置換されていない、芳香族基であり、
前記［５］ヘリセン材料は前記デバイス中で正孔輸送能力を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項５】
ＡｒとＡｒ’は、独立的に、フェニル、ナフチル、ジフェニル、オルト−、メタ−、またはパラ−ターフェニルから成るグループから選択され、
また、Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨは、カルバゾールであることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項６】
前記［５］ヘリセン材料が約１００℃より大きいガラス遷移温度を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項７】
前記［５］ヘリセン材料が電子輸送部分で置換されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項８】
前記［５］ヘリセン材料はオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールによって置換されており、前記オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールが置換されあるいは置換されていなくてよいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項９】
前記［５］ヘリセン材料は、７と８の位置で同じオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールによって置換されており、前記オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールが置換されあるいは置換されていなくてよく、
前記［５］ヘリセン材料は、前記デバイス中で電子輸送能力を持っていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１０】
塩基性条件でリン配位子とパラジウム(０)触媒の存在下で、ジブロモ［５］ヘリセン材料をアミノ化する工程を有することを特徴とするＥＬ（エレクトロルミネセンス）デバイス中で正孔輸送能力を有する置換された［５］ヘリセン材料の作製方法。
【請求項１１】
透明なアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に発光性のジベンゾフルオレン材料の層と
を有することを特徴とするエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１２】
前記ジベンゾフルオレン材料は、正孔輸送部分によって置換されていることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１３】
前記ジベンゾフルオレン材料は、アリールアミンによって置換されていることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１４】
前記ジベンゾフルオレンは、５、９が次式の同じアリールアミン基によって置換されており、
Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨ
ここで、ＡｒとＡｒ’は同じまたは異なる芳香族基であり、
前記ジベンゾフルオレン材料は前記デバイス中で正孔輸送能力を有することを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１５】
ＡｒとＡｒ’は、独立的に、フェニル、ナフチル、ジフェニル、オルト、メタ、パラまたはパラターフェニルから成るグループから選択され、
また、Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨは、カルバゾールであることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１６】
前記ジベンゾフルオレンは、電子輸送物質によって置換されていることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１７】
前記ジベンゾフルオレンは、ジアゾールまたはトリアゾールによって置換されており、
前記ジアゾールまたはトリアゾールが置換されあるいは置換されてなくてよく、前記ジアゾールまたはトリアゾール環中に１つ以上の硫黄または酸素原子を含んでよいことを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１８】
前記ジベンゾフルオレンは、５、９で同じジアゾールまたはトリアゾールによって置換されており、
前記ジアゾールまたはトリアゾールが置換されあるいは置換されてなくてよく、前記ジアゾールまたはトリアゾール環中に１つ以上の硫黄または酸素原子を含み、前記ジベンゾフルオレン材料が、前記デバイス中で電子輸送能力と発光能力とを有することを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネセンス・デバイス。
【請求項１９】
正孔輸送能力を有し、
以下の構造(Ｉ)または(ＩＩ)
【化１】
2005513713.tif 000016
ここで、ＡｒとＡｒ’は独立的に置換されたあるいは置換されていない芳香族基であり、前記Ｎ原子は、構造(Ｉ)中の炭素原子１-１４、あるいは、構造(ＩＩ)中の炭素原子１-１３、の２つにそれぞれ結合され、
前記Ｎ原子に結合していない前記構造(Ｉ)中の炭素原子１-１４、あるいは、構造(ＩＩ)中の炭素原子１-１３は、ハロゲン原子、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、チオアルコキシル基、置換されたチオアルコキシル基、シアン基、アミノ基、１つまたは２つ置換されたアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アリールチオ基、置換されたアリールチオ基、炭素環状芳香族基、置換された炭素環状芳香族、複素環状芳香族基、置換された複素環状芳香族基、複素環基、または置換された複素環基によって、置換されていないまたは置換されている、
を有することを特徴とする正孔輸送能力を有する発光性の化合物。
【請求項２０】
同じアリールアミン基によって炭素原子７と８が置換された構造(Ｉ)を有することを特徴とする請求項１９に記載の発光性の化合物。
【請求項２１】
同じアリールアミン基によって炭素原子５と９が置換された構造(ＩＩ)を有することを特徴とする請求項１９に記載の発光性の化合物。
【請求項２２】
以下の構造（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する［５］ヘリセン材料あるいはジベンゾフルオレンコアに結合した電子吸引基を有する発光性の化合物であって、
【化２】
2005513713.tif 000017
【化３】
2005513713.tif 000018
ここで、Ｘは、酸素、硫黄または置換されたあるいは置換ていない窒素であり、Ｒは水素あるいは炭化水素であり、
前記電子吸引基は、構造（Ｉ）における炭素１−１４、あるいは構造（ＩＩ）における炭素１−１３、の２つに結合しており、
前記窒素原子と結合していない前記構造（Ｉ）における炭素１−１４、あるいは構造（ＩＩ）における炭素１−１３は、ハロゲン原子、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、チオアルコキシル基、置換されたチオアルコキシル基、シアン基、アミノ基、１つまたは２つ置換されたアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アリールチオ基、置換されたアリールチオ基、炭素環状芳香族基、置換された炭素環状芳香族、複素環状芳香族基、置換された複素環状芳香族基、複素環基、または置換された複素環基によって、置換されていないまたは置換されている、
を有することを特徴とする発光性の化合物。
【請求項２３】
同じアリールアミン基によって炭素原子７と８が置換された構造(Ｉ)を有することを特徴とする請求項２２に記載の発光性の化合物。
【請求項２４】
同じアリールアミン基によって炭素原子５と９が置換された構造(ＩＩ)を有することを特徴とする請求項２２に記載の発光性の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明はエレクトロルミネッセンス(ＥＬ)デバイスの分野に関し、特に、有機発光デバイス(（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）)のための有機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記述
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、通常、インジウム‐すず酸化物などの透明導体から通常成っているアノードと、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、またはそれらの合金および他の金属のような低い仕事関数の金属から通常成るカソードとの間にはさまれた有機発光材料層を少なくとも１層有している。バイアスがその電極間に印加されると、陽電荷(正孔)と負電荷(電子)は、アノードとカソードから発光層（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｌａｙｅｒ）にそれぞれ注入される。正孔と電子は、発光（光放射）するために有機物層で励起子を形成する。
【０００３】
多重の有機物層を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）もまた知られている。多層の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、アノードに隣接して１つ以上の有機物の正孔輸送層とカソードに隣接して１つ以上の有機物層とを含み、それらは、発光層（放射層：ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）と電子輸送層の両方として機能する。他の構造では、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層がその順番でアノードとカソードの間に配置される。
【０００４】
ＥＬデバイスのための有機材料は、それらの高いルミネセンス効率とそれらの高い明るさと回転キャスティングやリソグラフィー印刷（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などによる溶液処理による製造のしやすさにより興味あるものである。一方、純粋な発光性のスペクトルと良い安定性を有する材料を探索することが、より低い駆動電圧とより高い効率を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を費用効率よく生産するために、まだ必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明に関する概要
本発明の目的は、良好な熱および形態学的な安定性を有しＥＬデバイスに適した［５］ヘリセンまたはジベンゾフルオレンに基づく有機材料を供給することである。好ましい実施形態では、これらの材料は、発光特性に加えて、正孔輸送あるいは電子輸送の能力を提供する。これらの材料は、改良された電荷注入の移動性および電荷再結合の特性、および純粋な発光性のスペクトルを有することが期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
好ましい実施形態では、芳香族アミンは、正孔輸送能力をその主題の化合物に提供するために、［５］ヘリセンあるいはジベンゾフルオレン構造に結合される。代わりに、電子輸送能力をその材料に提供するために、［５］ヘリセンかあるいはベンゾフルオレン構造に電子輸送部分を結合することができる。（限定無しに）オキサジアゾール、チアジアゾール、およびトリアゾール単位などの電子不足種は、この目的のために使用され得る。
【０００７】
本発明は、透明なアノード、カソード、そのアノードとカソードとの間にある発光性の［５］ヘリセンまたはジベンゾフルオレン材料の層を有するエレクトロルミネセンスデバイスとして例示され得る。本発明に従ったエレクトロルミネセンスデバイスは、アノードに隣接した任意の正孔注入層またはカソードに隣接した電子輸送層を含むかもしれない。別の実施形態では、本発明が、発光（光放射ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｓｓｉｖｅ）と正孔輸送能力の両方あるいは発光と電子輸送能力の両方を有する［５］ヘリセン化合物あるいはジベンゾフルオレン化合物を包含する。
【０００８】
本発明は、塩基性条件（ｂａｓｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｏｉｎ）でリン配位子とパラジウム(０)触媒の存在下で、ジブロモ［５］ヘリセン材料またはジベンゾフルオレンをアミノ化することにより，［５］ヘリセン化合物あるいはジベンゾフルオレン化合物に基づいた発光性の、正孔輸送有機材料の作製方法を包含する。同様に、［５］ヘリセン化合物あるいはジベンゾフルオレン化合物に基づいた発光性の、正孔輸送有機材料は、電子吸引基を付けることによって、またパラジウム(０)触媒によって、合成することができる。
【０００９】
この簡潔な概要は、本発明の本質を素速く理解できるように提供された。本発明は、付属図面と以下に示す好ましい実施例の詳細な説明を参照することにより、より完全に理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましい実施例の詳細な説明
［５］ヘリセンは、以下の構造を持っている。
【００１１】
【化４】
2005513713.tif 000002
【００１２】
ジベンゾフルオレンは、以下の構造を持っている。
【００１３】
【化５】
2005513713.tif 000003
【００１４】
［５］ヘリセン(ジベンゾフェナントレンとも呼ばれる)とジベンゾフルオレンは、両方とも、オルト（ｏｒｔｈｏ）の配置で互いに５個の縮合環を有する。これらの５個の環は、密なパッキングを防ぐ、らせんの非平面状の配置を形成する。
ここで述べたその特別な置換に加えて、正孔輸送あるいは電子輸送性をこの主題の材料に与えるために、上記式（Ｉ）における炭素１−１４、あるいは式（ＩＩ）における炭素１−１３は、それらの合成で使用される出発物質依存して、あるいは、最終的な材料において望まれる特性を得るために、置換されているあるいは置換されていない。置換基は、制限無しに、ハロゲン原子、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、チオアルコキシル基、置換されたチオアルコキシル基、シアン基、アミノ基、１つまたは２つ置換されたアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アリールチオ基、置換されたアリールチオ基、炭素環状芳香族基、置換された炭素環状芳香族、複素環状芳香族基、置換された複素環状芳香族基、複素環基または置換された複素環基を含む。
【００１５】
本発明によって使用に適した［５］ヘリセン材料は、あるいは、本発明に一致する誘導体を調製するための出発物質として、この分野で知られている方法を使用することができる。これらには、制限無しに、スチルベンの光環化、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−９５（１９９２）およびその参照文献で開示されているジケトンとジビニルベンゼンのディールス−アルダー反応と、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．２５，ｐｐ．８０９１−９３（１９９７）およびその参照文献で開示されているジベンゾイルバイアリールの分子内のデオキシ−オレフィン化を含む。ここで開示された置換される化合物の調製における好ましい出発物質として用いられるジブロモヘリセンとジブロモベンゾフルオレンは、ヘリセンおよびベンゾフルオレンのそれぞれの臭素化によって、この分野で知られている方法によって調製されることができる。
【００１６】
６個以上の縮環型ベンゼン環を持っている大きな（ｈｉｇｈｅｒ）ヘリセンは、偏光を回転させる（ｒｏｔａｔｅ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ）強力な能力があるのが知られている。これらの［６］−［１３］ヘリセンは、非線形の光学的応用とＥＬデバイスにおける使用が提案されている。(米国特許６，０１７，４７０号公報、およびＪＰＡ２０００-１９５６７３Ａ号公報を参照)。［５］ヘリセンは、強い旋光性の特性を示さないで、これまで、ＥＬデバイスにおいて利用されていない。
【００１７】
ジベンゾフルオレンは、Ｒ．Ｇ．ハーヴェイ等が「エナミン（ｅｎａｍｉｎｅ）化学に基づいた多環式化合物の新しい一般合成」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５６，ｐｐ．１２１０−１２１７およびその参照文献で開示しているような、この分野で知られている方法によって合成されることができる。
【００１８】
フルオレンと置換されたフルオレンは、ＥＬデバイスにおける使用のために提案されたが、ここで開示されたジベンゾフルオレンのような非平面状のらせん構造を持っていない。
【００１９】
本発明による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）で使用するための開示された［５］ヘリセンとジベンゾフルオレン材料の利点は、それらがエキシマー（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑えるということである。隣接している発光する分子群のパイ軌道（ｐｉ−ｏｒｂｉｔａｌ）が相互作用すると、エキサイマの形成が起こり、その結果、求められていない波長における発光（放射ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ピークが生成する。理論によって束縛されるのを望まないが、それは、開示された材料の非平面状のらせん構造が、隣接している分子群間のパイ結合を引き離し、エキシマ形成を抑える、と信じられている。
【００２０】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）で使用するために開示された材料の別の利点は、それらの比較的高いガラス遷移温度(Ｔｇ)である。低いＴｇ材料は、成膜表面（ｄｅｐｏｓｉｔ  ｓｕｒｆａｃｅ）を容易に再びぬらし（ｄｅｗｅｔ）、処理の間の難かしさとデバイスの不安定性をもたらす。本発明に従った好ましい材料は、約１００℃より大きいＴｇ、より好ましくは、約１５０℃より大きいＴｇを有し、それは、スピン・キャスティング、リソグラフィーなどによるデバイスの製造を可能にする。このらせん状分子の立体的要求（ｓｔｅｒｉｃ  ｄｅｍａｎｄ）は、結果として溶解度を増加し、その溶液処理のしやすさを高めると信じられる。有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造では、これらの材料は、溶剤をもちいるきちんとした様式（ｎｅａｔ  ｆｏｒｍ）で、あるいは重合体のマトリックス中で処理することができる。
【００２１】
特別に好ましい実施例において、上記の構造(Ｉ)、および(ＩＩ)は、正孔輸送能力を有する電子放出物質を供給するために、アリールアミン基、Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨによって置換されており、ここで、ＡｒとＡｒ’は同じまたは異なる、置換されたまたは置換されていない、芳香族基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ジフェニル、オルト−、メタ−、またはパラ−ターフェニルであり、または、例えば、Ａｒ（Ａｒ’）ＮＨがカルバゾールである。この、芳香族基であるＡｒとＡｒ’はそれ自身によって置換され得る。
【００２２】
好ましいアリールアミンの出発物質は、制限なしで下記のものを含む。
【００２３】
【化６】
2005513713.tif 000004
【００２４】
これらの芳香族アミン基は、窒素原子を介して［５］ヘリセンあるいはジベンゾフルオレンのコアに結合している。アリールアミン正孔輸送部分が本発明に従う電子放出化合物に付けられているところの実施例において、これらの基は、好ましくは、［５］ヘリセンの７と８の位置で、あるいは、ジベンゾフルオレンの５と９位置で置換されている。
電子不足種は、本発明に従うらせん状の化合物に、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール、ジアリールスルホン、アリールスルホキシド、フッ素化されたアリール、ビフェニル、ジアリールホスフィンオキシド、およびベンゾフェノンを含むに、電子輸送特性を与えるために用いられるかもしれない。
【００２５】
好ましい実施例においては、本発明は、以下に示す一般構造の１つに従って電子吸引基を有する、有機物の発光性の電子輸送物質の層を有するＥＬデバイを含んでいる。
【００２６】
【化７】
2005513713.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｘは、Ｓ，ＯまたはＮであり(その窒素原子は置換され得る)、Ｒが炭化水素である。上記の構造(ＩＩＩ)と(ＩＶ)において、電子吸引基は、［５］ヘリセンの炭素１-１４のいずれかに、あるいは、ジベンゾフルオレンの炭素１-１３のいずれかに付けることができる。最も好ましい実施例では、電子吸引基の置換は、［５］ヘリセンの７と８位置、または、ジフルオロベンゼンの５と９位置である。
電子吸引基は、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｎ．Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．１９９５  ９５，２４４７およびその参照文献で説明されるように、パラジウム(０)の触媒反応を使用することで、標的の［５］ヘリセンあるいはジベンゾフルオレン分子中に組み入れることができる。
【００２８】
例１−４は、パラジウム(０)触媒の接触アミノ化カップリング反応を使用し、ジブロモ・ヘリセンを用いて開始する、７と８の位置でアリールアミン正孔輸送基によって置換された［５］ヘリセン材料の合成を示している。
【００２９】
例１
【００３０】
【化８】
2005513713.tif 000006
【００３１】
７,８−ビス−(Ｎ,Ｎ'−ジフェニル)アミノ−[５]ヘリセン（上記に示された構造）を合成するために、丸底フラスコは、７,８−ジブロモ[５]ヘリセン(１ ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン(２ ｍｍｏｌ), ｔ−ブチルオキシドナトリウム (ＮａＯｔ−Ｂｕ) (２.２ ｍｍｏｌ), ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(０) (０.０２ ｍｍｏｌ) およびオルト−キシレン(２５ ｍＬ)で満たされた。その混合物は一昼夜、窒素中で１２０℃で撹拌される。冷却後、混合物はメタノールに注ぎ込まれる。沈殿物はろ過され、水、メタノールで洗浄され、空気で乾燥される。精製は、シリカゲルカラム・クロマトグラフィーによって達成される。
例２
【００３２】
【化９】
2005513713.tif 000007
【００３３】
７，８−ビス−(Ｎ、Ｎ'−フェニル−２−）アミノ−［５］ヘリセン(上記に示した構造)は、ジフェニルアミンの代わりにＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを使用して、例１で記載されたのと同様の方法で合成される。
例３
【００３４】
【化１０】
2005513713.tif 000008
【００３５】
７，８−ビス(Ｎ，Ｎ'−フェニル-１ナフチル)アミノ−［５］ヘリセン(上記に示した構造)は、ジフェニルアミンの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを使用して、例１で記載されたのと同様の方法で合成される。
例４
【００３６】
【化１１】
2005513713.tif 000009
【００３７】
７，８−ビス(Ｎ，Ｎ'−カルバゾリル)−［５］ヘリセン(上記に示した構造)は、ジフェニルアミンの代わりにカルバゾールを使用して、例１で記載されたのと同様の方法で合成される。
例５−８は、パラジウム(０)触媒による接触アミノ化カップリング反応を使用する本発明のアリールアミン正孔輸送基で置換されたジベンゾフルオレン材料の合成を示す。
【００３８】
例５
【００３９】
【化１２】
2005513713.tif 000010
【００４０】
５,９−ビス−(Ｎ,Ｎ'-ジフェニル)アミノ−７,７-ジメチルジベンゾ[ｃ，ｇ]フルオレン（上記に示された構造）を合成するために、丸底フラスコは、５,９−ジブロモ−７,７-ジメチルジベンゾ[ｃ，ｇ]フルオレン(１ ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン(２ ｍｍｏｌ), ｔ−ブチルオキシドナトリウム (ＮａＯｔ−Ｂｕ)(２.２ ｍｍｏｌ), ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(０) (０.０２ ｍｍｏｌ) およびオルト−キシレン (２５ ｍＬ)で満たされた。その混合物は一昼夜、窒素中で１２０℃で撹拌される。冷却後、混合物はメタノールに注ぎ込まれる。沈殿物はろ過され、水、メタノールで洗浄され、空気で乾燥される。精製は、適当な溶出用溶媒を用いて、シリカゲルカラム・クロマトグラフィーによって達成される。
例６
【００４１】
【化１３】
2005513713.tif 000011
【００４２】
５, ９ビス−(Ｎ、Ｎ'−フェニル−２−ナフチル)アミノ−７，７−ジメチルジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン(上記に示された構造)は、ジフェニルアミンの代わりにＮ−フェニル−２−ナフチルアミを使用して、例５で記載されたのと同様の方法で合成される。
例７
【００４３】
【化１４】
2005513713.tif 000012
【００４４】
５，９ビス−(Ｎ，Ｎ'−フェニル−１−ナフチル)アミノ−７，７−ジメチルジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン(上記に示された構造)は、ジフェニルアミンの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを使用して、例５で記載されたのと同様の方法で合成される。
例８
【００４５】
【化１５】
2005513713.tif 000013
【００４６】
５，９−ビス−(Ｎ、Ｎ'−カルバゾリル)７，７−ジメチルジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン(上記に示された構造)は、ジフェニルアミンの代わりにカルバゾールを使用して、例５で記載されたのと同様の方法で合成される。
例９は、［５］ヘリセンに基づいた発光性の、電子輸送材料を調製するために、パラジウム(０)の触媒作用を用いるＳｕｚｕｋｉのカップリング反応の利用を示している。
【００４７】
例９
【００４８】
【化１６】
2005513713.tif 000014
【００４９】
７，８−ビス−(２'−(５'−フェニル−１'，３'，４'−オキサジアゾリル))−［５］ヘリセン（上記に示された構造）を合成するために、丸底フラスコは、７，８−ジブロモ［５］ヘリセン(１ ｍｍｏｌ)、２−ホウ酸−５−フェニル−１'，３'，４'−オキサジアゾリル)(２ ｍｍｏｌ)、（ＰＰｈ３）４Ｐｄ（０）（２ｍｏｌ％）。このために、ガス抜きされたトルエンと水溶性の２ＭのＮａ２ＣＯ３（１：１，ｖ／ｖ）で加えられた。反応溶液は窒素中で２日間還流された。次に、全ての混合物は、メタノール中に注がれ、未精製の生成物はろ過によって集められる。この生成物はシリカゲル・クロマトグラフィーによって精製される。
例１０は、ベンゾフルオレンに電子吸引基をカップリングするために、パラジウム(０)の触媒作用を用いるＳｕｚｕｋｉのカップリング反応の利用を示している。
【００５０】
例１０
【００５１】
【化１７】
2005513713.tif 000015
【００５２】
５，９−ビス(２'―(５'−フェニル１−１'，３'，４'−オキサジアゾリル)−７、７−ジメチルジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン(上記に示された構造)は、ジフェニルアミンの代わりに５，９−ジブロモ−７、７−ジメチルジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレンを使用して、例９で記載されたのと同様の方法で合成される。
図１は本発明に従うデバイスを図式的に表現しており、 透明基板１、その基板に隣接したアノード２、そのアノードに隣接した任意の正孔輸送層３、［５］ヘリセンあるいはジベンゾフルオレンに基づく発光層４、この発光層に隣接した任意の電子輸送層５、およびカソード６を含んでいる。これらの層の各々は、類似の組成または機能を有する材料の多重層を有し得る。
【００５３】
本発明に従ったデバイスは、テレビのスクリーン、コンピュータスクリーン、およびデジタルコピー機やプリンタのためのイメージバー部品などのようなディスプレイへの応用における使用を見いだす。
【００５４】
基板１のための適当な材料は、ガラス、石英および同様のもの、および重合体(ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリスルホンを制限なしで含む)を含んでいる。基板の厚みは、臨界はなく変動することができ、デバイスの構造的な要求によって、例えば、約２５〜１,０００ミクロン以上までに及ぶことができる。
【００５５】
その基板に隣接したアノードは、金属、合金、電気伝導化合物、またはそれらの混合物からなり、特に約４電子ボルトかまたはそれより大きい仕事関数ものからなる。アノードの特有の例は、インジウムすず酸化物(ＩＴＯ)、酸化スズ、酸化亜鉛、金、プラチナ、電気伝導性炭素、および共役のポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール系、および同様のもののような正電荷注入電極を含んでいる。ＩＴＯは好ましいものである。アノードの厚みは、約１０ナノメートルから１ミクロンに及ぶことができる。
【００５６】
正孔注入層は、１つ、２つ、あるいはより多くの当分野で知られている正孔輸送成分を含む１層を含むかもしれない。発光層中へ正孔を注入し輸送することができる汎用の既知のいかなる材料でも正孔注入層を形成するために使用され得る。好ましい正孔注入および正孔輸送材料は、ポルフィリン誘導体と芳香族第三アミンを含んでいる。その例は、米国特許第４，７２０，４３２号公報に開示されており、その開示は参照によって、本発明に包含される。実施例において、発光の／正孔輸送の層は、正孔輸送層の代わりとして使用することができる。このようにして、正孔輸送層３は、任意である。
【００５７】
任意の電子輸送層として、あらゆる既知の電子輸送物質も使用することができる。ＡｌＱタイプの材料は、例えば、トリス(８-ヒドロキシキノリン)アルミニウムとその誘導体は、特に好ましい。上記説明したように、電子輸送能力は、［５］ヘリセンあるいはジベンゾフルオレン材料に基づいてこの発光層中に組み入れられることができる。したがって、電子輸送層５は、任意である。
【００５８】
本発明の実施例において、結合された発光の、正孔輸送の、および電子輸送の層の全厚みは、約１ミクロン未満であり、望ましくは約４００オングストロームから約４０００オングストロームまでであり、電極間を横切って印加される比較的低い電圧下で、効率的に発光を可能にする電流密度を維持するために十分である。層の適当な厚みは、好ましくは約５０〜約２,０００オングストロームまでであり、より好ましくは、約４００〜１,０００オングストロームである。
【００５９】
カソード６は、高いあるいは低い仕事関数の金属をも含むいかなる金属からなることもできる。アルミニウム、リチウム、マグネシウム、およびカルシウムは特に好まれる。
【００６０】
図１の参照番号にふたたび言及すると、本発明に従った有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、その上にパターンされたＩＴＯアノード２を有するガラス基板１をまずイソプロピルアルコールで５分間洗浄し、続いて５分間脱イオン水ですすぎ洗いし、再び５分間イソプロピルアルコールで洗浄されることによって作られるかもしれない。洗浄されたＩＴＯ基板は、真空蒸着チャンバーの基板ホルダー中に配置され、圧力は２×１０−６Ｐａに減圧される。４，４'，４''−トリス(３-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミンは、真空蒸着によって正孔注入層３として成膜される。［５］ヘリセン材料の層は、発光層４として真空で成膜される。高分子媒体中における電子輸送層５は成膜され、続いて、アルミニウムカソード６が成膜される。駆動電圧は印加され、そして、純色発光が観測される。
【００６１】
［５］ヘリセンとジベンゾフルオレン材料の以上の好ましい実施例とそれらから作られたデバイスは、目的を例示するものであり、本発明を限定するものではなく、それらは、請求項で定義される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は本発明に従ったＥＬデバイスの横断面の図である。
【図１】
2005513713.tif 000019
【国際調査報告】
2005513713.tif 000020
2005513713.tif 000021