(57)【要約】固体の炭化水素不溶性触媒組成物であって：Ａ）少なくともマグネシウム、４族の遷移金属およびハライドの部分を含む、固体の微粒子状錯体；Ｂ）１つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物；Ｃ）１つもしくはそれ以上の有機アルミニウム共触媒化合物；Ｄ）場合によって、１つもしくはそれ以上の内部電子供与体；およびＥ）場合によって、１つもしくはそれ以上の選択性制御剤；を含む固体の炭化水素不溶性触媒組成物、調製方法、およびオレフィンの重合における使用方法が開示される。
2005524742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の炭化水素不溶性触媒組成物であって：
Ａ）少なくともマグネシウム、４族の遷移金属およびハライドの部分を含む、固体の微粒子状錯体；
Ｂ）１つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物；
Ｃ）１つもしくはそれ以上の有機アルミニウム共触媒化合物；
Ｄ）場合によって、１つもしくはそれ以上の内部電子供与体；および
Ｅ）場合によって、１つもしくはそれ以上の選択性制御剤；
を含む触媒組成物。
【請求項２】
上記４族金属がＺｒ、ＨｆまたはＺｒとＨｆの混合物である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記置換２−アルキルピリジン化合物が、以下の式ＩまたはＩＩ：
【化１】
2005524742.tif 000005
［式中、
Ｒaはアリール、または、１つもしくはそれ以上のアルキル、ハロ、ハロアルキルもしくはジヒドロカルビルアミン基で置換されたアリールであって、該Ｒa基は６個から３０個までの炭素を有しており；
ＲbおよびＲdは、各出現毎に独立的に、水素、Ｒa、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ハロアルキルおよびＣ7-20アラルキルからなるグループから選択され；
Ｒcはヒドリド、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属ハライドカチオン、または、元素の周期表の２〜１３族の金属を含有するカチオン性有機金属配位子である］
に相当する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記置換２−アルキルピリジン化合物が、２−ピリジル−２−（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）プロパンまたは（６−（１−ナフチル）ピリド−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンである、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体が、式ＭｇdＴｉ（ＯＲe）eＸf（ＥＤ）g［式中、Ｒeは、各出現毎に独立的に、１個から１４個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族の炭化水素遊離基、またはＣＯＲf（式中、Ｒfは、１個から１４個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素遊離基である）であり；Ｘは、各出現毎に独立的に、塩素、臭素またはヨウ素であり；ＥＤは電子供与体であり；ｄは１から５０までの数字であり；ｅは０から５までの数字であり；ｆは２から１００までの数字であり；ｇは０から１０までの数字である］に相当する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒成分を製造する方法であって、生成物の中間的な回収を伴って、または伴わずに、不活性な希釈剤中においてあらゆる順序で成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）、ならびに場合によって成分Ｄ）およびＥ）を接触させるステップ、および、前記希釈剤を除去するステップを含む、触媒成分の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１つのオレフィンを重合するプロセスであって、少なくとも１つのオレフィンを請求項１に記載の触媒組成物の存在下において接触させるステップを含む、オレフィンの重合プロセス。
【請求項８】
プロピレンが単独重合され、または、１つもしくはそれ以上のオレフィンもしくはジオレフィンと共重合され、上記α−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物が（６−（１−ナフチル）ピリド−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンである、請求項７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に関する相互参照）
この出願は、２００２年５月６日に出願された米国仮出願第６０／３７８，２４４号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、高分子量オレフィンホモポリマーおよびコポリマー、特にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンコポリマーへのオレフィンの不均一系触媒重合において有用な、固体の炭化水素不溶性触媒組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
通常のチーグラー−ナッタ担持遷移金属組成物および均一系触媒組成物、例えばメタロセンなどを含む固体の触媒組成物を調製する方法はこれまでに知られている。これらの例は、ＵＳ−Ａ第５，７４７，４０５号、第５，５３９，０７６号、第５，３９５，８１０号、第５，２６６，５４４号、第５，１８３，８６７号、第４，６５９，６８５号、ＥＰ−Ａ第６７６，４１８号、第７１７，７５５号、第、７０５，８４８号、第７４７，４０２号、ならびにＷＯ第９８／０２２４５号、第９６／１３５３２号および第９５／１３８７１号を含む。適切な担体はシリカ、アルミナおよびマグネシウム−ジクロリドを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
４族の金属と不飽和化合物、例えばシクロペンタジエンまたはヘテロアリル化合物などとの配位錯体はＵＳ−Ａ−５，５２７，７５２号に記載されている。更に、ＵＳ−Ａ−５，３８７，５６７号は、可溶性ジルコニウム錯体をシクロペンタジエンで処理し、溶液重合において使用するための均一系触媒成分を生成する方法について開示している。シクロペンタジエンとマグネシウムアルコキシドをベースとしたチーグラー／ナッタ組成物との反応生成物を含む、固体の炭化水素不溶性触媒組成物は、ＷＯ第０１／４８０３６号、ＷＯ第０１／４８０３７号およびＷＯ第０１／４８０３８号に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、固体の炭化水素不溶性触媒組成物であって：
Ａ）少なくともマグネシウム、４族の遷移金属およびハライドの部分（moieties）を含む、固体の微粒子状錯体（マグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体と呼ぶ）；
Ｂ）１つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物；
Ｃ）１つもしくはそれ以上の有機アルミニウム共触媒化合物；
Ｄ）場合によって、１つもしくはそれ以上の内部電子供与体（internal electron donors）；および
Ｅ）場合によって、１つもしくはそれ以上の選択性制御剤（selectivity control agents）；
を含む、固体の炭化水素不溶性触媒組成物が提供される。
【０００６】
本発明は、上述の固体の炭化水素不溶性触媒組成物を製造する方法、および、ポリオレフィンを製造するために前述の触媒組成物を使用する重合プロセスにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書での元素の周期表へのすべての参照は、１９９９年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．から出版され、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が著作権を有する元素の周期表についてなされる。また、１つもしくは複数の族へのあらゆる参照も、族の番号付けに関するＩＵＰＡＣ系を用いて上述の元素の周期表に反映されている１つもしくは複数の族への参照である。米国特許実務の目的上、本明細書で参照されているあらゆる特許、特許出願または刊行物の内容は、これをもって、特に構造、合成技術および当技術分野における一般的な知識の開示に関して、参照してこれらの全体が本明細書に組み込まれる。組成物または混合物に関して本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、何らかの他の化合物または成分の付加的な存在を除外すべく意図されたものではない。「芳香族」または「アリール」という用語は、（４δ＋２）π電子（式中のδは１かそれ以上の整数である）を含有する多原子の環状の環系を表している。
【０００８】
本触媒組成物における固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体成分は、好適には、チタン、ジルコニウム、チタンとジルコニウムの混合物、チタンとハフニウムの混合物、ジルコニウムとハフニウムの混合物、またはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム部分の混合物を含む。前述の混合物、特にジルコニウムとハフニウムを含む混合物の場合、この混合物中に存在する金属部分の量は、単一の４族金属の精製化合物において普通に生じる不純物のため、存在するものと想定される量よりも多いことが認識される。
【０００９】
最も好適には、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体成分は、固体のマグネシウムおよびジルコニウム含有錯体、または固体のマグネシウムおよびハフニウム含有錯体である。ハライド部分に加え、この錯体は、好適には、１つもしくはそれ以上のアルコキシド及び／又はアリールオキシド部分、特にはエトキシド、ｎ−ブトキシドおよびｏ−クレゾラート部分からなるグループから選択される部分などを含む。
【００１０】
本発明の触媒組成物を調製するときには、固体のマグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体は、好適には、通常の共沈／メタシス法により、または、マグネシウムジハライドの微結晶（crystalites）に担持された４族金属ハライドを含有するチーグラー−ナッタ前触媒を調製するための技術分野においてこれまでに知られている物理的粉砕技術により調製される。好適には、固体のマグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体は、マグネシウムおよび４族金属部分、アルコキシド及び／又はアリールオキシド部分、ハライド部分、および場合によって、内部供与体化合物を含有する固体の微粒子状前駆体を、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体を調製すべく、ハロゲン化剤、特にはＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4、これらの混合物、及び／又は、これらのうちどちらかの化合物または両方の化合物とＳｉＣｌ4との混合物を用いてハロゲン化することにより調製される。好適な固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体は、ハライド部分がクロリド部分である錯体である。
【００１１】
あらゆる固体のマグネシウムおよび４族金属含有錯体（本明細書では、互換可能に前駆体と呼ぶ）を本発明において使用することができ、また、本発明の触媒組成物を調製する際には、固体のマグネシウムおよび４族金属含有ハライド錯体（本明細書では、互換可能に前触媒と呼ぶ）を調製すべく、このような前駆体をハロゲン化するためのあらゆる既知の手段を用いることができる。適切な技術は、ＵＳ−Ａ第５，０３４，３６１号；第５，０８２，９０７号；第５，１５１，３９９号；第５，２２９，３４２号；第５，１０６，８０６号；第５，１４６，０２８号；第５，０６６，７３７号；第５，１２４，２９８号および第５，０７７，３５７号、ならびにこの他の文献に開示されている。
【００１２】
沈殿法により上述の前駆体を形成するための開始材料としてマグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシド、例えばマグネシウムジエトキシドまたはマグネシウムジ（ｏ−クレゾラート）などが使用されるときには、このマグネシウム化合物と４族金属アルコキシドまたは４族金属アルコキシドハライドが、少量の４族金属ハライド、特にはＴｉＣｌ4またはＺｒＣｌ4と共に不活性な希釈剤中において化合される。適切な希釈剤は、芳香族炭化水素もしくはハロ炭化水素、または１つもしくはそれ以上のアルコールとこれらの混合物を含む。これらの金属化合物のうちの１つもしくはそれ以上を可溶化するのを補助する必要がある場合には、少量の１つもしくはそれ以上の可溶化剤（「クッリピング剤」と呼ぶ）を使用することができる。このようなクリッピング剤の例は、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物、３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、メチルサリチラート、ＨＣＨＯ、ＣＯ2、Ｂ（ＯＥｔ）3、ＳＯ2、Ａｌ（ＯＥｔ）3、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3およびＰ（ＯＲ）3、ならびに以下のアニオンＣＯ3=、Ｂｒ-、（Ｏ2ＣＯＥｔ）-のソースを含む。上述の化合物において、ＲおよびＲ’は１−１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、好適にはアルキル基を表し、好適にはＲおよびＲ’は、同じもの、または別のものであり、メチルまたはエチルである。前述のアニオン性クリッピング剤の適切なソースはＭｇＢｒ2、炭化マグネシウムエトキシド（マグネシウムエチルカルボナート）およびカルシウムカルボナートを含む。固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有前駆錯体の調製におけるクリッピング剤の使用は、ＵＳ−Ａ第５，１２４，２９８号および第５，０７７，３５７号、ならびにこの他の文献に開示されている。
【００１３】
前述の沈殿プロセスのための好適な希釈剤はハロゲン化炭化水素、特にはクロロベンゼンまたはクロロトルエンである。これらの金属化合物、場合による１つもしくは複数のクリッピング剤、および希釈剤は、消化（ｄｉｇｅｓｔ）ステップにおいて加熱しながら配合される。好適な温度は２５℃から１２０℃までであり、より好適には３０℃から９０℃までである。結果として生じる金属錯体を可溶化するのを当初助けるため、少量の沈殿剤、好適には脂肪族アルコール、特にはエタノールまたはｎ−ブタノールが使用される。管理された仕方でこの混合物から上述のアルコールを除去することにより、一様な形状を為す固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属含有前駆錯体が得られる。この前駆体を望ましくは脂肪族炭化水素で１回もしくはそれ以上の回数すすぎ、望ましい場合には、最後に脱揮発成分化によって、揮発性成分を除去することができる。
【００１４】
非常に望ましいマグネシウムおよび４族金属含有前駆錯体は、大凡の式Ｍｇ3Ｍ（ＯＲ”）8Ｃｌ2［式中、Ｍは４族金属部分であり、Ｒ”はＣ1-4アルキル、特にはエチルである］を有する、管理された形態の（controlled morphology）顆粒状固体材料である。
【００１５】
次に、このマグネシウムおよび４族金属含有前駆錯体を、１つもしくはそれ以上のメタシスステップにおいてハロゲン化し、１つもしくはそれ以上の４族金属ハライド化合物と組み合わされた高表面積のマグネシウムクロリド微結晶の形態におけるマグネシウムおよび４族金属含有前駆ハライド錯体の形成をもたらす。このようなプロセスのための技術は広く知られており、例えばＵＳ−Ａ−５，０３４，３６１号；第５，０８２，９０７号；第５，１５１，３９９号；第５，２２９，３４２号；第５，１０６，８０６号；第５，１４６，０２８号；第５，０６６，７３７号；第５，０７７，３５７号；第４，４４２，２７６号；第４，５４０，６７９号；第４，５４７，４７６号；第４，４６０，７０１号；第４，８１６，４３３号；第４，８２９，０３７号；第４，９２７，７９７号；第４，９９０，４７９号；第５，０６６，７３８号；第５，０２８，６７１号；第５，１５３，１５８号；第５，２４７，０３１号；第５，２４７，０３２号およびこの他の文献に開示されている。
【００１６】
この前駆体をここで使用するための固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体へ変換するのに適した一つの方法は、この前駆体を四価のチタンハライド、場合による炭化水素またはハロ炭化水素、および電子供与体と反応させることによる方法である。上述の四価のチタンハライドは、好適にはアリールオキシ−もしくはアルコキシ−ジ−もしくはトリハライド、例えばジエトキシチタンジクロリド、ジヘキシルオキシチタンジブロミドもしくはジイソプロポキシチタンジクロリドなどであり、または、この四価のチタンハライドはチタンテトラハライド、例えばチタンテトラクロリドもしくはチタンテトラブロミドである。特に好適なものはチタンテトラクロリドである。
【００１７】
場合によって使用される炭化水素またはハロ炭化水素は、好適には１２個までの炭素原子を包含し、より好適には９個までの炭素原子を包含する。代表的な炭化水素はペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびアルキルベンゼンを含む。また、代表的な脂肪族ハロ炭化水素はメチレンクロリド、メチレンブロミド、クロロホルム、炭素テトラクロリド、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタンおよびテトラクロロオクタンを含む。代表的な芳香族ハロ炭化水素はクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエンを含む。脂肪族ハロ炭化水素のうち、少なくとも２つのクロリド置換基を包含した化合物が好適であり、炭素テトラクロリドおよび１，１，２−トリクロロエタンが最も好適である。芳香族ハロ炭化水素のうち、クロロベンゼンまたはクロロトルエンが特に好適である。
【００１８】
適切な電子供与体は、チタンをベースとした前触媒の形成において通常使用される、活性水素のないルイス塩基化合物である。特に好適な電子供与体はエーテル、エステル、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビンおよびアルシンを含む。しかし、より好適な電子供与体は脂肪族および芳香族のカルボン酸（ポリ）エステルまたはこれらの（ポリ）エーテル誘導体、特に芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステル、およびこれらのエーテル誘導体である。このような電子供与体の例はメチルベンゾアート、エチルベンゾアート、エチル−ｐ−エトキシベンゾアート、エチル−ｐ−メチルベンゾアート、ジエチルフタラート、ジメチルナフタレン−ジカルボキシラート、ジイソブチルフタラート、ジイソプロピルテレフタラートおよびこれらの混合物である。最も好適な電子供与体はエチルベンゾアート、ｐ−エトキシエチルベンゾアートおよびジイソブチルフタラートである。
【００１９】
前駆錯体、場合による炭化水素またはハロ炭化水素、場合による電子供与体およびハロゲン化剤を接触させる仕方は重要ではない。一つの実施態様では、ハロゲン化剤は、電子供与体と前駆体の混合物に加えられる。しかし、より好適には、電子供与体は、先ず、四価のチタンハライドおよび場合によるハロ炭化水素と混合され、この結果として生じた混合物が、７０℃から１２０℃まで、好適には８０℃から１１５℃までの高温における１つもしくはそれ以上の接触ステップにおいて前駆錯体と接触させるために使用される。
【００２０】
望ましい場合には、結果として生じた固体生成物を更なる量のチタンハライド化合物および付加的なハロ炭化水素と接触させることができる。これら２つの手順は、組み合わせて行ってもよいし、別々に行ってもよい。更に、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体におけるアルコキシド部分のハライド部分による置換を一層促進するため、前述の後処理とは別に、または前述の後処理と組み合わせて、酸クロリド、例えばベンゾイルクロリドまたはフタロイルクロリドなどを含めることも有用な場合が多い。この後、可溶性の４族金属種を除去するため、結果として生じた生成物を脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、例えばイソオクタンなどで１回もしくはそれ以上の回数洗浄することができる。
【００２１】
一つの好適な実施態様では、前駆体、ハロゲン化剤、場合による電子供与体、および場合によるハロ炭化水素の混合物は、前述のメタセシスステップのうちの１つもしくはそれ以上のステップ中、ある時間の間、高温、例えば１５０℃までの温度に維持される。最良の結果は、これらの材料が最初にまたは環境温度で接触させられ、この後加熱された場合に得られる。この前触媒前駆体のアルコキシド部分のうちの少なくとも一部、好適には少なくとも実質的な部分をハライド基へ変換するのに充分な量の四価のチタンハライドが供給される。この置換は、それぞれの接触ステップが数分から数時間の範囲の時間にわたって行われる１回もしくはそれ以上の回数の接触ステップで実施され、各接触ステップ中、ハロ炭化水素が存在していることが好適である。固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体中に存在する電子供与体とマグネシウムのモル比が０．０１：１から１：１まで、好適には０．０５：１から０．５：１までになるように、充分な量の電子供与体が供給されることが好ましい。
【００２２】
固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体の形成後、好適には濾過により、反応媒質からこの錯体が分離され、湿性のフィルターケーキがもたらされる。この後、望ましくは、未反応のハロゲン化剤を除去するため、この湿性フィルターケーキがすすがれ、望ましい場合には、残留する液体を除去すべく乾燥させられる。一つの好適な実施態様では、すすがれたこの湿性フィルターケーキは、この後、４族金属含量を安定レベルに低減させるべく、先に開示されている如くにして１回もしくはそれ以上の回数抽出される。
【００２３】
前述の抽出は、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体を含む湿性塊状物、好適にはフィルターケーキを液体希釈剤と接触させ、この混合物の温度を室温以上に高めるステップ、および、結果として生じた固体を分離するステップを含む。上述の混合物を４５℃以上の温度、好適には８５℃以上の温度、より好適には１１５℃以上の温度、最も好適には１２０℃より高く３００℃までの温度、より好適には２００℃までの温度、最も好適には１５０℃までの温度で接触させることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において好適に使用される固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体は、好ましくは、重量で０．１５パーセントから重量で１５パーセントまで、好適には重量で０．６パーセントから重量で１２パーセントまで、最も好適には重量で０．７５パーセントから重量で７パーセントまでの４族金属含量を有している。４族金属とマグネシウムのモル比は、１：１．５から１：１００までの間であることが好ましく、好適には１：２から１：４０までの間であり、最も好適には１：３から１：３０までの間である。
【００２５】
ここで使用するための好適な固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体は、式ＭｇdＴｉ（ＯＲe）eＸf（ＥＤ）g［式中、Ｒeは、各出現毎に独立的に、１個から１４個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族の炭化水素遊離基、またはＣＯＲf（式中、Ｒfは、１個から１４個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素遊離基である）であり；Ｘは、各出現毎に独立的に、塩素、臭素またはヨウ素であり；ＥＤは電子供与体であり；ｄは１から５０までの数字であり；ｅは０から５までの数字であり；ｆは２から１００までの数字であり；ｇは０から１０までの数字である］に相当する錯体である。
【００２６】
前述の固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体、および場合による内部電子供与体は、本発明の触媒組成物を形成すべく、１つもしくはそれ以上のα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物、１つもしくはそれ以上のアルミニウム含有共触媒化合物、および場合による選択性制御剤と化合される。好適な置換２−アルキルピリジン化合物は、以下の式ＩまたはＩＩ：
【化２】
2005524742.tif 000003
［式中、
Ｒaはアリール、または、１つもしくはそれ以上のアルキル、ハロ、ハロアルキルもしくはジヒドロカルビルアミン基で置換されたアリールであって、このＲa基は６個から３０個までの炭素を有しており；
ＲbおよびＲdは、各出現毎に独立的に、水素、Ｒa、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ハロアルキルおよびＣ7-20アラルキルからなるグループから選択され；
Ｒcはヒドリド、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属ハライドカチオン、または、元素の周期表の２〜１３族の金属を含有するカチオン性有機金属配位子である］
に相当する化合物である。
【００２７】
本発明により使用するための好適な置換２−アルキルピリジン化合物は、式中のＲaが２，６−ジアルキル置換フェニル基、好適には２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニルであり、Ｒbが各出現毎に独立的にＣ1-4アルキル、好適にはメチルであり、Ｒcが水素であり、またＲdが水素である、前述の式ＩまたはＩＩの化合物である。本発明で使用するのに非常に好適な２−アルキルピリジン化合物は、２−ピリジル−２−（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）プロパンおよび（６−（１−ナフチル）ピリド（ｐｙｒｉｄ）−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンである。
【００２８】
望ましくは、本触媒組成物において使用される４族金属の量を基準にした置換２−アルキルピリジン化合物のモル比は、１０：１から０．１：１までの範囲にわたり、好適には２：１から０．５：１まで、最も好適には１．５：１から０．８：１までの範囲にわたる。
【００２９】
適切な有機アルミニウム共触媒化合物は、トリ（Ｃ1-4）アルキル−アルミニウム化合物、ジ（Ｃ1-4）アルキルアルミニウムハライド化合物および酸素含有有機アルミニウム化合物を含む。好適な有機アルミニウム共触媒は、オリゴマーもしくはポリマーアルモキサン、または、１つもしくはそれ以上の異なるトリアルキルアルミニウム化合物を取り込むことにより修飾されたこのようなアルモキサン、特にメタルモキサンもしくはトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタルモキサンである。
【００３０】
本触媒組成物において使用される有機アルミニウム化合物の量は広範囲にわたって変えることができる。一般的に、使用される有機アルミニウム化合物の量は、経済性を勘案し、過剰になるのを避けながら、適切な触媒性能を得るのに充分な量が使用される。本触媒に含有されている４族金属の量に対する共触媒の量を調節することにより、結果として生じるポリオレフィンの分子量分布を変えることができる。例えば、結果として生じるポリオレフィンの分子量分布を広くする場合には、一般的に、有機アルミニウム化合物の量が増やされる。
【００３１】
本触媒組成物を触媒として活性にすることに加え、本発明においては、有機アルミニウム化合物は、置換２−アルキルピリジン化合物と固体の微粒子状マグネシウム４族金属ハライド錯体との反応を補助するためにも使用される。４族金属の量を基準にした有機アルミニウム化合物の全般的に有用なモル比は２：１から１００，０００：１までであり、好適には１０：１から１０，０００：１まで、最も好適には５０：１から５００：１までである。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、選択性制御剤（ＳＣＡ）を付加的に含んでいてよい。このような化合物は当業者に広く知られており、触媒を用いて調製されるタクチックポリマー、例えばポリプロピレンなどの立体選択性を制御するために使用される。適切なＳＣＡｓは、内部電子供与体として使用される先述のルイス塩基、更には、１つもしくはそれ以上のアルコキシ基を含有するシラン化合物、特にメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＨＤＭＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）およびｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）を含む。適切なシラン選択性制御剤は、ＵＳ−Ａ第４，９９０，４７９号、第５，４３８，１１０号、第４，２１８，３３９号；第４，３９５，３６０号；第４，３２８，１２２号；第４，４７３，６６０号；第４，５６２，１７３号、第４，５４７，５５２号およびこの他の文献に開示されている。
【００３３】
本触媒組成物の有益な一つの利点は、本組成物において使用されるα−アミノ−置換−またはα−イミノ−置換−２−アルキルピリジン化合物を慎重に選択することにより、タクチックポリマーの製造で立体選択性を高めるために内部電子供与体及び／又は選択性制御剤を本触媒組成物において使用する必要性が殆どもしくは全くなくなることである。詳細には、置換２−アルキルピリジン化合物の１つもしくはそれ以上の位置における嵩高い配位子基の存在、特にはピリジン環での１−ナフチルなどの特に６−位置における多環式芳香族の基、および、２，６−ジイソプロピルフェニル−置換アミノ−またはイミノ−置換基などのアルキル基の１−位置における２，６−ジアルキルアリール−置換アミノ−またはイミノ−置換基の存在は、結果として生じるタクチックポリマーにおける高度の立体選択性をもたらすことが見出された。本発明の一つの非常に望ましい実施態様では、（６−（１−ナフチル）ピリド−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンを含む先述の如き触媒を用いて、プロピレンを単独重合、または、１つもしくはそれ以上のオレフィンもしくはジオレフィンと共重合させ得ることが見出された。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体、好適にはマグネシウムジアルコキシドまたはジ（アリールオキシド）化合物と４族金属アルコキシドとの混合物から調製され、内部電子供与体を含有する錯体を、液体希釈剤および場合によって選択性制御剤の存在下において、置換２−アルキルピリジン化合物および有機アルミニウム共触媒化合物と混合することにより適切に調製される。これらの様々な成分の比は広い範囲にわたって変えることができ、調製すべきポリオレフィン樹脂の所望の製品特性によって決定される。一般的に、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤと呼ぶ）を有する低分子量成分を比較的多量に含む二モードポリオレフィンが所望の場合には、２−アルキル置換ピリジン化合物の、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体に対する比を高めるべきである。反対に、広いＭＷＤを有する比較的多量の高分子量成分が所望の場合には、固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体の割合を高めるべきである。
【００３５】
希釈剤が個々の成分と非反応性である限り、あらゆる希釈剤を前述の触媒組成物の調製で使用することができる。希釈剤の例は、液体の炭化水素、特に脂肪族炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンおよびこれらの混合物など；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物など；石油フラクション、例えばガソリン、灯油および鉱油など；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、クロロベンゼン、クロロトルエンおよびこれらの混合物など；ならびに、前述のもののうちのいずれかまたはすべての混合物を含む。
【００３６】
本発明では、先ず固体の微粒子状マグネシウムおよび４族金属ハライド錯体成分を適切な希釈剤中に懸濁またはスラリー化することにより本触媒組成物を調製することが好適である。次いで、有機アルミニウム化合物及び／又は選択性制御剤の付加前もしくは付加後に、このスラリーに置換２−アルキルピリジン化合物を加えることができる。この後、結果として生じた混合物は、個々の成分間で緊密な接触が起こるのを許容するのに充分な時間の間、好適には１０時間から７２時間、より好適には１０時間から３５時間、最も好適には１０時間から２４時間の間攪拌される。前述の接触手順後、結果として生じた触媒組成物は何らかの適切な方法により回収される。
【００３７】
適切な回収方法の例は、濾過、蒸発、真空蒸留または単純なデカンテーションを含む。この後、回収された固体成分を、適切な希釈剤、特には１つもしくはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素、またはこれらの混合物で何回か洗浄することができる。結果として得られた回収触媒組成物は、保管および使用のため、通常の方法を用いて、例えば、固体の顆粒状粉末触媒組成物を形成すべく、この固体上に不活性ガス、特には窒素を通すことにより乾燥させることができ、または、不活性液体、特には鉱油などの炭化水素と混ぜ合わせることができる。この触媒組成物は不活性な雰囲気下で保管すべきであり、水との接触を避けなければならない。
【００３８】
プロピレンを重合する場合、本発明の触媒組成物は、典型的には、先述の如き選択性制御剤（Selectivity Control Agents）を含む。本触媒組成物に予め含められていないときには、望ましい場合、リアクター装入物への別の付加により、ＳＣＡを、重合すべきモノマーと併合させることもできる。この固体のオレフィン重合触媒は、オレフィンを重合するための技術分野において既知の如く、スラリー、液相、気相および液体モノマー型重合系で使用することができる。この重合は、好適には、２個から８個の炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のオレフィンを本触媒組成物または別々に加えられる種々の成分と連続的に接触させることにより、流動床重合リアクター内において実施される。このプロセスによれば、連続的なプロセス中にポリマー生成物を連続的に取り出しながら、触媒として有効な量の触媒成分のうちの幾つかまたはすべてを、オレフィンモノマーおよび何らかの付加的なリアクター成分と共に、リアクターへ連続的または半連続的に供給することができる。オレフィンを連続的に重合するのに適した流動床リアクターは、ＵＳ−Ａ第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号、第４，３０３，７７１号、第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号およびこの他の文献でこれまでに説明されている。このようなリアクターの例は、特に、凝縮モードまたは超凝縮モードとして知られているモードでの低沸点不活性縮合剤を場合によって含む、凝縮されたリアクター内容物の再循環流を利用するリアクターを含む。更に、ＵＳ−Ａ第４，９９４，５３４号に開示されているように、流動化助剤、例えばカーボンブラック、シリカまたはタルクなどを使用することもできる。
【００３９】
一般的に、オレフィン重合温度は、大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧力において、０℃から２００℃までの範囲である。スラリーまたは溶液重合プロセスは、大気圧以下または大気圧以上の圧力、および、４０℃から１１０℃までの範囲の温度を利用することができる。一つの有用な液相重合反応系がＵＳ−Ａ第３，３２４，０９５号に記載されている。液相反応系は、一般的に、オレフィンモノマーと触媒組成物が加えられるリアクター容器を包含しており、このリアクター容器は、ポリオレフィンを溶解または懸濁させるための液体反応媒質を含んでいる。上述の液体反応媒質は、バルク液体モノマー、または、使用される重合条件下で非反応性の不活性液体炭化水素を含んでいてよい。このような不活性液体炭化水素は、触媒組成物またはこのプロセスで得られるポリマーに対する溶媒として機能する必要はないが、通常、この重合において使用されるモノマーに対する溶媒として機能する。この目的に適した不活性液体炭化水素の例としてイソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。オレフィンモノマーと触媒組成物との反応性接触を一定のかき混ぜまたは攪拌により維持しなければならない。オレフィンポリマー生成物と未反応のオレフィンモノマーとを包含した反応媒質がリアクターから連続的に回収される。オレフィンポリマー生成物が分離され、未反応のオレフィンモノマーと液体反応媒質はリアクター内へ再循環される。
【００４０】
重合は、単一のリアクターまたは２つもしくはそれ以上の連続的なリアクター内において実行されてよく、実質的に触媒毒の不在下において実施される。触媒活性を高めるため、触媒毒に対する捕捉剤として有機金属化合物を使用することができる。捕捉剤の例は、金属アルキル、好適にはアルミニウムアルキル、最も好適にはトリイソブチルアルミニウムである。望ましい場合には、不活性担体に担持されているか否かにかかわらず、第二触媒組成物、例えばメタロセンなどを本触媒組成物と同時にまたは逐次的に使用することもできる。
【００４１】
重合の細かな手順および条件は概して通常通りであるが、固体の前駆体から形成される本重合触媒をここで使用することにより、オレフィン重合プロセスは、本オレフィン重合触媒の生産性が比較的高いことを反映して、量的に比較的高い嵩密度を有するポリオレフィン生成物をもたらす。更に、本発明で製造されるポリマー生成物は微粉（ｆｉｎｅｓ）レベルが低減されている。
【００４２】
望ましいポリオレフィンを形成することに関する本触媒組成物の働きを妨害しないことを条件として、このプロセスに通常の添加剤を含めることができる。水素がこのプロセスにおける連鎖移動剤として使用されるときには、合計モノマー供給量１モル当たり０．００１モルから１０モルまでの範囲の量の水素が使用される。また、この系の温度制御にとって望ましい場合には、このガスの流れに、本触媒組成物および反応物に不活性な何らかのガスが存在していてもよい。
【００４３】
本発明の重合生成物は、あらゆる生成物、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーであってよい。通常、重合生成物はホモポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどであり、特にはポリプロピレンである。代替的に、本発明の触媒およびプロセスは、２つもしくはそれ以上のオレフィンモノマーが本重合プロセスに供給されるときには、エチレンとプロピレンのコポリマーを含めたコポリマーの製造、例えばＥＰＲとポリプロピレンのインパクトコポリマーなどの製造に有用である。
【００４４】
本発明は、はっきり限定して開示されていないあらゆる成分の不在下において実施可能であることが認識される。以下の実施例は本発明を更に例証するために提供されたものであり、制限的なものと解釈すべきではない。異なる具合に述べられていない限り、すべての部および百分率は重量ベースで表現されている。使用する場合、「一晩」という用語は約１６−１８時間の時間的期間を表し、また、使用する場合、「室温」という用語は２０−２５℃の温度を表し、「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の名で商業的に入手可能な、殆どがＣ6−Ｃ12イソアルカンである、水素化されたプロピレンオリゴマーの混合物を表す。
【００４５】
実 施 例
実施例では、以下の定義された用語が使用される。
【００４６】
用語解説
ＭＭＡＯは、メチル基に対して約３０パーセントのイソブチル基置換を包含したトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メチルアルミノキサンである（タイプ３Ａ、Ａｋｚｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
【００４７】
ＭＭＡＯ−１２は、メチル基に対して約５パーセントのＣ2-4アルキル基置換を包含したアルキルアルミニウム修飾メチルアルミノキサンである（ＭＭＡＯ−１２、Ａｋｚｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
【００４８】
ＭＩは、１９０℃および２．１Ｋｇの重量における、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定された、１０分間当たりのグラム数として報じられるメルトインデックス（場合によってＩ2と呼ぶ）である。
【００４９】
ＦＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決定された、１０分間当たりのグラム数として報じられるフローインデックス（場合によってＩ21と呼ぶ）であり、メルトインデックス試験で使用された重量を１０回測定した。
【００５０】
ＭＦＲは、ＦＩ／ＭＩとして決定されるメルトフロー比である。
【実施例１】
【００５１】
Ａ）固体／固体メタセシスによる前駆体の調製
３２．０グラムのＺｒＣｌ4（１３８ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯＥｔ）4（１０．２ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）およびＺｒ（ＯＢｕ）4（４４．０ｇ、８７．５トルエン溶液、１００ｍｍｏｌ）をガラス製のボトル内において７１ｍｌのエタノール（５５．５ｇ、１．２ｍｏｌ）と共に混合した。次いで、メチルサリチラート（１．９ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で一晩攪拌することにより、黄色ないし暗褐色の溶液を得た。この溶液を６６０ｇのクロロベンゼンで希釈した。ボトルを窒素でパージし、きっちりとキャップをした後、７５℃の熱浴に入れ、４４０ｒｐｍで攪拌した。ボトル内の温度が６５℃に達したときにＭｇ（ＯＥｔ）2（８５．８ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を加えた。７５°で３時間経過後、すべてのマグネシウムエトキシド顆粒が溶解し、均質な半透明のスラリーが得られた。窒素を穏やかに流し始め、４時間流し続けた。この後、加熱を終結し、室温にまで一晩冷却しながら反応混合物を攪拌した。
【００５２】
この混合物を不活性雰囲気下でグローブボックスへ移し、６００ｍｌの媒質フリットおよび１リットル用の真空フラスコを用いて濾過した。ボトルを２００ｍｌのクロロベンゼンですすいだ後、これを用いて固形物を洗った。次いで、これらの固形物を２５０ｍｌのヘキサンで３回洗い、乾燥させることにより、１２〜２４μｍの平均粒径を有する半透明の顆粒からなる８８．４ｇの濃密な粉末を得た。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析は、これらの顆粒が不規則な形状を為す小さな板状体（platelets）が凝集した形態を為していることを示した。この固体材料の分析は、この材料が１３．９パーセントのＺｒおよび１３．５パーセントのＭｇを含んでいることを示した。
【００５３】
Ｂ）前触媒の形成
前述のマグネシウムとジルコニウムを含有する前駆体（２０．２７ｇ）を５０ｍｌのトルエン中にスラリー化した。このスラリーを７５°の油浴に入れ、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の１１０ｍｌの２５パーセントトルエン溶液を約４分間にわたって加えながら攪拌した。スラリーはゆっくりとベージュ色になった。４５分間攪拌した後、この混合物を濾過した。固形物をヘキサンで２回洗い、流動する窒素の下で乾燥させることにより、１９．８ｇの黄色がかった白色の粉末が得られた。この粉末を５０ｍｌのトルエン中に再度スラリー化し、７５°の油浴へ戻した。約３分間にわたって１１０ｍｌの２５パーセントＥＡＤＣ／トルエンを加えることにより、明るい灰色のスラリーが得られた。４５分間攪拌した後、この混合物を濾過し、固形物をヘキサンで３回洗った後、流動する窒素の下で乾燥させた。収量１６．４ｇの灰色がかった白色の粉末が得られた。この粉末の元素分析は、粉末が約９．３パーセントのＺｒ、１０．３パーセントのＭｇおよび５．３パーセントのＡｌを含んでいることを示した。
【００５４】
Ｃ）触媒組成物
前述の塩素化生成物（５．０６ｇ）を１３ｍｌのトルエン中にスラリー化し、ＭＭＡＯの２２ｍｌの１．７３Ｍヘプタン溶液を加えた（Ｚｒ１モル当たり約７．４モルのＡｌ）。結果として生じた紫色のスラリーを室温で一晩攪拌した。濾過により固形物を収集し、容量５０／５０のトルエン／ヘキサンで洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、４．３８ｇの紫色の粉末を得た。この粉末の一部（２．１３ｇ）を、２３．５ｇのトルエン中における０．６５ｇの２−ピリジル−２−（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）プロパンの溶液に加えた。４．５日間振盪した後、結果として生じた固体生成物を濾過により回収し、容量５０／５０のトルエン／ヘキサンで２回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、２．３８ｇの褐色ないしスミレ色の粉末を得た。１００ｍｇのこの粉末を２０ｍｌの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
【実施例２】
【００５５】
Ａ）この実施例では、実施例１から得られた固体前駆体Ａ）を再使用した。
【００５６】
Ｂ）前触媒（procatalyst）の形成
実施例１におけるステップＡの固体前駆体（２．１ｇ）を、室温で、スターラーを備えたガラス製の丸底フラスコ内において１５ｍｌのヘキサン中にスラリー化し、このスラリーに、２０パーセントのＳｉＣｌ4と５パーセントのＴｉＣｌ4を含有する１１ｍｌのヘキサン溶液を２分間にわたって加えた。当初黄色がかった白色のスラリーが黄褐色になった。この後、この反応を７５℃の油浴へ移した。４５分間攪拌した後、スラリーを濾過した。固形物を５０／５０（ｖｏｌ）のトルエン／ヘキサン混合液で１回洗った後、ヘキサンで２回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、固体の黄褐色粉末として約２．０ｇの所望の生成物を得た。
【００５７】
Ｃ）触媒組成物
上で調製された固体前駆体をＭＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＋Ｔｉのモル比＝６／１）の１．７Ｍヘプタン溶液と共に一晩振盪した。濾過により固形物を回収した後、ジルコニウムをベースとして０．８当量の２−ピリジル−２−（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）プロパンを含有するトルエン溶液と共に２４時間攪拌した。結果として生じた固体生成物を濾過により回収し、乾燥させることにより、自由流動性の粉末を得た。１００ｍｇのこの粉末を２０ｍｌの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
【００５８】
比較例Ａ
実施例１Ｂ）のマグネシウムおよびジルコニウム含有前駆体（２．７１ｇ）を１０ｍｌのトルエン中にスラリー化し、１３．２ｍｌの１．７３ＭのＭＭＡＯ／ヘプタンを加えた（約６．０モルのＡｌ／Ｚｒ１モル）。この深紫色のスラリーを室温で一晩振盪した。固形物を濾過により収集し、トルエンで１回洗った後、ヘキサンで２回洗い、流動する窒素下で乾燥させることにより、３．６２ｇの紫色の粉末を得た。２００ｍｇのこの粉末を２０ｍｌの鉱油中に混合することにより、重合試験用のサンプルを調製した。
【００５９】
エチレン／１−ヘキセン共重合
１）５００ｍｌのヘキサンおよび５ｍｌの１−ヘキセンを含有する１リットル用のステンレス鋼製リアクターに、３８標準立方センチメートル（ＳＣＣ）のＨ2（６．２ｋＰａ、０．９ｐｓｉ）および０．５ｍｌのＭＭＡＯ（１．０９ｍｍｏｌの２．１８Ｍヘプタン溶液）を加えた。実施例１の触媒（０．５ｍｌの０．６パーセントスラリー）を５０ｃｍ3の注入タンクに入れた後、１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）の圧力におけるエチレンと約２０ｍｌのヘキサンを用いてリアクター内へ注入した。全圧力を１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）に維持するため、必要に応じてエチレンを加えながら、６５℃で３０分間重合させた後、２ｍｌのイソプロパノールを注入することによりこの反応を消滅させた。特性付けする前に、収集したポリマーを一晩風乾した。生産性は３４．１ＫｇのＰＥ／触媒１ｇ／６９０ｋＰａ／時間であった。このポリマーは、５．５２ｄｇ／分のフローインデックス（Ｉ21）および５０のＭＦＲを示した。示差Ｍｗ分布（ＤＭｗＤ）をｌｏｇＭＷの関数としてプロットするＳＥＣによる分析は、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２７を有する対称な曲線を示した。このポリマーのＳＥＣが図１に示されている。
【００６０】
２）５００ｍｌのヘキサンおよび５ｍｌの１−ヘキセンを含有する１リットル用のステンレス鋼製リアクターに、１５８標準立方センチメートル（ＳＣＣ）のＨ2（４６ｋＰａ、６．６ｐｓｉ）および０．５ｍｌのＭＭＡＯ（１．０９ｍｍｏｌの２．１８Ｍヘプタン溶液）を加えた。実施例２の触媒（０．５ｍｌの０．６パーセントスラリー）を５０ｃｍ3の注入タンクに入れた後、１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）の圧力におけるエチレンと約２０ｍｌのヘキサンを用いてリアクター内へ注入した。全圧力を１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）に維持するため、必要に応じてエチレンを加えながら、６５°で３０分間重合させた後、２ｍｌのイソプロパノールを注入することによりこの反応を消滅させた。特性付けする前に、収集したポリマーを一晩風乾した。生産性は３１．１ＫｇのＰＥ／触媒１ｇ／６９０ｋＰａ／時間であった。このポリマーは、８．５３ｄｇ／分のＦＩおよび１４５のＭＦＲを示した。ＳＥＣは、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７２を有し、高分子量付加物を呈する非対称な曲線を示した。このポリマーのＳＥＣが図２に示されている。
【００６１】
比較Ａ）５００ｍｌのヘキサンおよび１０ｍｌの１−ヘキセンを含有する１リットル用のステンレス鋼製リアクターに、１００標準立方センチメートル（ＳＣＣ）のＨ2（１２ｋＰａ、１．７ｐｓｉ）、ヘプタン中における０．１ｍｌの０．８６ＭトリイソブチルアルミニウムおよびＭＭＡＯの１．０ｍｌの１．７４ｍｍｏｌヘプタン溶液を加えた。比較例Ａ）の触媒組成物、０．５ｍｌの１．２パーセント鉱油スラリー）を５０ｃｍ3の注入タンクに入れた後、１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）の圧力におけるエチレンと約２０ｍｌのヘキサンを用いてリアクター内へ注入した。全圧力を１．２ＭＰａ（１７０ｐｓｉｇ）に維持するため、必要に応じてエチレンを加えながら、８５℃で３０分間重合させた後、２ｍｌのイソプロパノールを注入することによりこの反応を消滅させた。計量する前に、収集したポリマーを一晩風乾した。生産性は３．０ＫｇのＰＥ／触媒１ｇ／６９０ｋＰａ／時間であった（実施例１における対応する触媒の生産性の１０パーセント未満であることを表している）。
【実施例３】
【００６２】
Ａ）固体／固体メタセシスによる前駆体の調製
ＨｆＣｌ4（４．４２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）およびＨｆ（ＯＥｔ）4（４．９３ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）をガラス製のボトル内において１０ｇのクロロベンゼンと共に混合した後、７．１ｍｌのエタノール（５．５５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。メチルサリチラート（０．３８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を６０℃で数分間攪拌することにより、麦わら色の溶液が生じた。この混合物を６６ｇのクロロベンゼンで希釈し、加熱湯浴に入れた。浴の温度が６５℃に達したときにＭｇ（ＯＥｔ）2（８．５８ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加えた。７１−７７℃の温度において４４０ｒｐｍで２時間攪拌することにより、すべてのＭｇ（ＯＥｔ）2顆粒が溶解し、半透明なスラリーが形成された。１０−１５パーセントの溶媒が蒸発するまで、この混合物上に窒素の穏やかな流れを通した。固形物を濾過により収集した後、クロロベンゼンで１回、イソオクタンで２回洗い、流動する窒素下で乾燥させた。１３．７９ｇの白色の粉末が得られ、顕微鏡検査の結果、この粉末は、主として２５−３５μｍの平均粒径を有する顆粒から構成されていることが示された。
【００６３】
Ｂ）前触媒の形成
ステップＡ）から得られた前述の前駆体（２．０ｇ）を１０ｍｌのトルエン中にスラリー化した。約４．５分間にわたり、ヘキサン中における２０ｍｌの１．０Ｍエチルアルミニウムジクロリドを加えた。この混合物を７５℃の油浴中において５０分間攪拌した。固形物を濾過により収集し、ヘキサンとトルエンの５０／５０（ｖｏｌ）溶液で２回洗い、流動する窒素下において略乾燥状態にした。この１．５７ｇの白色粉末を１０ｍｌのトルエン中に再度スラリー化した後、ＥＡＤＣの２０ｍｌの１．０Ｍヘキサン溶液で２５分間再び処理した。固形物を濾過により収集した後、５０／５０（ｖｏｌ）のヘキサン／トルエンで２回、ヘキサンで２回洗い、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．３７ｇの白色粉末が得られた。
【００６４】
Ｃ）触媒組成物
ステップＢ）から得られた前触媒粉末を１２ｍｌのトルエン中にスラリー化し、次いで、５．０ｍｌの２．０ＭのＭＭＡＯ／ヘプタンを加えることによりスラリーが得られ、このスラリーは、２時間かけてピンク色から紫色になった。室温で１４時間攪拌した後、固形物を濾過により収集し、５０／５０（ｖｏｌ）のトルエン／ヘキサンで１回、ヘキサンで２回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．３６ｇのスミレ色の粉末が得られた。この粉末のすべてをガラス製の丸底フラスコ内において１０ｍｌのトルエン中にスラリー化し、１０ｍｌのトルエン中における０．６３ｇの（６−（１−ナフチル）ピリド−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンの溶液を加えた。この混合物を約４８℃で一晩攪拌した後、固形物を濾過により収集し、トルエンで２回、ヘキサンで２回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．６１５ｇの灰色の粉末が得られた。
【実施例４】
【００６５】
Ａ）前駆体の調製
ＨｆＣｌ4（４．４２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、Ｈｆ（ＯＥｔ）4（１．３５ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）およびＺｒ（ＯＢｕ）4（４．４０ｇ、８７．５パーセント、１０ｍｍｏｌ）をガラス製のボトル内において１０ｇのクロロベンゼン中にスラリー化した後、７．１ｍｌのエタノール（５．５５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃で１０分間攪拌することにより透明な溶液が得られ、この後、メチルサリチラート（１９０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６６ｇのクロロベンゼンで希釈した後、加熱湯浴中において４４０ｒｐｍで攪拌した。浴の温度が６５℃に達したときにＭｇ（ＯＥｔ）2（８．５８ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を７６℃から７８℃で２時間攪拌することにより、すべてのＭｇ（ＯＥｔ）2顆粒が溶解し、半透明なスラリーが形成された。１０−１５パーセントの溶媒が蒸発するまで、この混合物上に窒素の穏やかな流れを流した。固形物を濾過により収集した後、クロロベンゼンで１回、イソオクタンで２回洗い、流動する窒素下で乾燥させた。１２．３ｇの白色の粉末が得られ、顕微鏡検査の結果、この粉末は、１２〜２５μｍの平均粒径を有するガラス状の粒子から構成されていることが示された。
【００６６】
Ｂ）前触媒の形成
２．０ｇの前述の前駆体を１０ｍｌのトルエン中にスラリー化した。約２分間にわたり、ヘキサン中における２０ｍｌの１．０Ｍエチルアルミニウムジクロリドを加えた。この混合物を７７℃の油浴中において３０分間攪拌した。固形物を濾過により収集し、ヘキサンとトルエンの５０／５０（ｖｏｌ）溶液で２回洗い、流動する窒素下において略乾燥状態にした。この生成物（１．８２ｇ）を１０ｍｌのトルエン中に再度スラリー化した後、ＥＡＤＣの２０ｍｌの１．０Ｍヘキサン溶液で２５分間再び処理した。固形物を濾過により収集した後、５０／５０（ｖｏｌ）のヘキサン／トルエンで２回、ヘキサンで２回洗い、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．３７ｇの白色粉末が得られた。
【００６７】
Ｃ）触媒組成物
前述の前触媒を１２ｍｌのトルエン中にスラリー化し、次いで、５．０ｍｌの２．０ＭのＭＭＡＯ／ヘプタンを加えることにより、紫色のスラリーが得られた。室温で一晩攪拌した後、固形物を濾過により収集し、５０／５０（ｖｏｌ）のトルエン／ヘキサンで１回、ヘキサンで２回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．４２ｇの紫色の粉末が得られた。この材料の一部（１．０７ｇ）を７．５ｍｌのトルエン中にスラリー化し、７．５ｍｌのトルエン中における０．４７ｇの（６−（１−ナフチル）ピリド−２−イル）（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）メタンの溶液を加えた。この混合物を室温で１週間攪拌した後、固形物を濾過により収集し、トルエンで２回、ヘキサンで２回洗った後、流動する窒素下において乾燥させた。収量１．６８ｇの灰色の粉末が得られた。
【００６８】
スラリープロピレン重合
６．３５ｃｍのパドルスターラーとツースラットバッフルを備えた１ガロン用のオートクレーブに２．７Ｌのプロピレンを装入した後、６０℃に加熱し、そこへトリイソブチルアルミニウムの３．５ｍｌの１．０Ｍヘプタン溶液、ＭＭＡＯ−１２の５．０ｍｌの１２．３パーセントトルエン溶液を加えた。２０分後、担体としてイソオクタンを用い、０．２５ｇの所望の触媒組成物をリアクターに注入した。この後、リアクター温度を６７°に上げた。指示された時間攪拌した後、プロピレンを通気し、混合物を急速に冷却することにより反応を終結させた。結果とポリマー特性が表１にまとめられている。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、重合実施例１から得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラフ（size exclusion chromatograph;ＳＥＣ）である。
【図２】図２は、重合実施例２から得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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