(57)【要約】本発明はステンレス鋼に関し、更に詳しくは、耐食性が優れ組織安定性および熱間加工性が良好な、フェライト・オーステナイトマトリクスを持つ２相ステンレス鋼に関し、特に、フェライト量が４０〜６５％であり、成分バランスを取って耐食性を高めたことにより、従来可能と考えられていたよりも塩化物含有環境への適応性を高めた２相ステンレス鋼に関する。ＰＲＥ＝％Ｃｒ＋３．３％Ｍｏ＋１６Ｎ、ＰＲＥＷ＝％Ｃｒ＋３．３（％Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６Ｎ（「％」は「質量％」の意）で定義される合計ＰＲＥ値または合計ＰＲＥＷ値が４４より大であり、オーステナイト相およびフェライト相の両方についてＰＲＥ値が少なくとも４６〜５０であり、オーステナイト相のＰＲＥ（Ｗ）値とフェライト相のＰＲＥ（Ｗ）値との比が０．９０〜１．１５である。これを満たすために本発明の２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２４．０〜３０．０％、Ｎｉ：４．９〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜５．０％、Ｎ：０．２８〜０．５％、Ｍｎ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％、Ａｌ：０〜０．０３％、Ｃａ：０〜０．０１０％、Ｗ：０〜３．０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜３．５％、Ｒｕ：０〜０．３％、残部Ｆｅおよび不可避不純物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０３％以下
Ｓｉ：０．５％以下
Ｍｎ：０〜３．０％
Ｃｒ：２４．０〜３０．０％
Ｎｉ：４．９〜１０．０％
Ｍｏ：３．０〜５．０％
Ｎ  ：０．２８〜０．５％
Ｂ  ：０〜０．００３０％
Ｓ  ：０．０１０％以下
Ｃｏ：０〜３．５％
Ｗ  ：０〜３．０％
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｒｕ：０〜０．３％
Ａｌ：０〜０．０３％
Ｃａ：０〜０．０１０％
残部：Ｆｅおよび通常の不純物および添加物から成る組成を有し、フェライト量が４０〜６５vol％であることを特徴とするフェライト・オーステナイト２相ステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１において、Ｍｎ量が０．５〜１．２質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項３】
請求項１または２において、Ｃｒ量が２７．０〜２９．０質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項４】
請求項１から３において、Ｎｉ量が５．０〜８．０質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項５】
請求項１から４において、Ｍｏ量が３．６〜４．７質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項６】
請求項１から５において、Ｎ量が０．３５〜０．４５質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項７】
請求項１から５において、ルテニウム量が０〜０．３質量％、望ましくは０より大で０．１質量％以下であることを特徴とする鋼。
【請求項８】
先行する請求項のいずれかにおいて、コバルト量が０．５〜３．５質量％、望ましくは１．５〜３．５質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項９】
先行する請求項のいずれかにおいて、銅量が０．５〜２．０質量％、望ましくは１．０〜１．５質量％であることを特徴とする鋼。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかにおいて、フェライト量が４２〜６０vol％、望ましくは４５〜５５vol％であることを特徴とする鋼。
【請求項１１】
先行する請求項のいずれかにおいて、ＰＲＥ＝％Ｃｒ＋３．３％Ｍｏ＋１６ＮおよびＰＲＥＷ＝％Ｃｒ＋３．３（％Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６Ｎ、ここで％は質量％、で定義されるのＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値が４４より大きいことを特徴とする鋼。
【請求項１２】
先行する請求項のいずれかにおいて、フェライト相およびオーステナイト相の両方についてＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値が４５より大きく、合計組成についてのＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値が４６より大きいことを特徴とする鋼。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、フェライト相およびオーステナイト相の両方についてＰＲＥ値またはＰＲＥＷ値が４７〜４９であることを特徴とする鋼。
【請求項１４】
請求項１１、１２、１３において、オーステナイト相のＰＲＥ（Ｗ）値とフェライト相のＰＲＥ（Ｗ）値との比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５であることを特徴とする鋼。
【請求項１５】
先行する請求項のいずれかにおいて、塩化物含有環境中で用いられることを特徴とする鋼。
【請求項１６】
先行する請求項のいずれかにおいて、棒、溶接管およびシームレス管などの管、板、ストリップ、ワイヤ、溶接ワイヤ、または、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の部材として塩化物含有環境中で用いられる鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼に関し、詳しくはフェライト・オーステナイトマトリクスを有し高耐食性と組織安定性および熱間加工性とを併せ持った２相ステンレス鋼に関し、特に、フェライト相４０〜６５vol％を含みバランスの良い組成により、従来可能と考えられていた以上の塩化物含有環境中での使用に適した耐食性を備えた２相ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐食性金属材料の用いられる環境が厳しさを増しており、機械的性質と共に耐食性に対する要求も高まっている。２相鋼は、従来用いられていた鋼種、例えば高合金オーステナイト鋼、ニッケル基合金等の高合金鋼を代替するものとして開発されたが、これらの開発の延長上には無い。
【０００３】
塩化物含有環境中での耐食性を測る確立された指標は、耐孔食等量（Pitting Resistance Equivalent: ＰＲＥ)と呼ばれており、下記の式で定義される。
【０００４】
ＰＲＥ＝％Ｃｒ＋３．３％Ｍｏ＋１６％Ｎ
ここで、各元素の％は質量％である。
【０００５】
数値が大きいほど耐食性特に耐孔食性が高いことを示す。この性質に影響を及ぼす必須の合金元素は、上記の式によればＣｒ、Ｍｏ、Ｎである。このような鋼種の一例はＥＰ０２２０１４１号公報に開示されており、ここでも参考にした。この鋼種はＳＡＥ２５０７（ＵＮＳ３２７５０）で表示され、主合金元素として多量のＣｒ、Ｍｏ、Ｎが添加されている。これは、性質のうち特に塩化物環境中での耐食性を得るために開発された。
【０００６】
最近、塩化物環境中での鋼の耐食性を最適化するのにＣｕおよびＷも効果的であることが分かってきた。そのため、Ｍｏの一部を置換するものとしてＷが用いられている。実例としては、市販合金ＤＰ３Ｗ（ＵＮＳ  Ｓ３９２７４）あるいはＺｅｒｏｎ１００があり、それぞれ２．０％、０．７％のＷを含有する。後者は更に０．７％のＣｕを含有させて酸環境中での耐食性を高めている。
【０００７】
合金元素としてＷを追加したため、耐食性の指標を発展させてＰＲＥ式からＰＲＥＷ式に変え、耐食性に対するＭｏとＷの影響の関係をより明確にしたのが下式である。
【０００８】
ＰＲＥＷ＝％Ｃｒ＋３．３（％Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６％Ｎ
この式は例えばＥＰ０５４５７５３号公報に開示されている。この公報は耐食性全般を高めた２相ステンレス鋼を記載している。上述の各鋼種はＰＲＥ値が計算方法によらず４０より大きい。
【０００９】
塩化物環境中での耐食性が高い合金としては、ＥＰ０７０８８４５号公報に組成が開示されているＳＡＦ  ２９０６も言及しなくてはならない。この合金は、ＳＡＦ２５０７に比べてＣｒとＮを増量したことが特徴であり、耐粒界腐食性およびカルバミン酸アンモニウム中での耐食性に重点が置かれているが、塩化物含有環境中での耐食性も高い。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４９８５０９１に開示されている合金は、粒界腐食が生じ易い塩酸環境および硫酸環境を使用環境中での使用を意図する。主として、近年用いられているオーステナイト鋼を代替するものである。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−６０４８４１３に開示されている２相ステンレス鋼は、オーステナイトステンレス鋼を代替として塩化物含有環境中での使用を意図している。
【００１２】
上記合金は全て高いＰＲＥ値を持っているが、欠点は、二次加工中の溶接などの熱処理によってシグマ相などの硬くて脆い析出物が生ずることである。その結果、材料が硬くなって加工性が低下し、結局、耐食性が低下する。
【００１３】
２相ステンレス鋼の耐食性のうちで特に耐孔食性を更に高めるには、フェライトおよびオーステナイト両相のＰＲＥ値を増加させることが必要であり、しかもそれによって組織安定性および加工性が低下しないようにすることが必要である。活性な合金成分に関して両相の組成が等価でないと、一方の相の耐孔食性および耐隙間腐食性が低下する。結局、耐食性の低い方の相によって材料全体の耐食性が低下し、同時に、合金量の多い方の相によって全体の組織安定性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い耐食性と優れた機械的性質とを兼備し、全面腐食および局部腐食に対して良好な耐食性を必要とする用途例えば塩化物含有環境中での用途に最適である２相ステンレス鋼を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、フェライト量が４０〜６５vol％であり、オーステナイトおよびフェライト両相共にＰＲＥ値が少なくとも４６〜５０であり、オーステナイト相ＰＲＥ値とフェライト相ＰＲＥ値との最適比が０．９０〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５である２相ステンレス鋼を提供することである。
【００１６】
本発明の更にもう１つの目的は、臨界孔食温度（Critical Pitting Corrosion Temperature。以下「ＣＰＴ」と略称する）の値が９０℃より高く、望ましくは９５℃より高く、臨界隙間腐食温度（Critical Crevice Corrosion Temperature。以下「ＣＣＴ］と略称する）の値が６％ＦｅＣｌ3中で５０℃以上、望ましくは６０℃以上である２相ステンレス鋼を提供することである。
【００１７】
本発明の更にもう１つの目的は、室温での衝撃強度が１００Ｊ以上であり、室温での引張試験後の伸びが２５％以上である合金を提供することである。
【００１８】
本発明の合金は、合金元素を多量に含有しているにもかかわらず、加工性特に熱間加工性が極めて良好なので、棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の部材の製造に非常に好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的は、本発明によれば、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２４．０〜３０．０％、Ｎｉ：４．９〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜５．０％、Ｎ：０．２８〜０．５％、Ｍｎ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０〜０．０３％、Ｃａ：０〜０．０１０％、Ｗ：０〜３．０％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｃｏ：０〜０．３％、Ｒｕ：０〜０．３％、残部Ｆｅおよび不可避不純物から成る２相ステンレス鋼によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
系統的な開発実験を行なった結果、成分元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ、Ｍｎ、Ｃｏを良いバランスで組み合わせることによりフェライト中およびオーステナイト中へのこれら元素の配分が最適化され、それによりシグマ相の発生が発生せず高い耐食性が得られることが分かった。また加工性も良好であり、押出しでシームレス管が製造できる。高い耐食性と良好な組織安定性とを両立させようとすると、合金成分の組合せを更に限定した範囲にする必要がある。本発明の合金は、組成が、質量％で、
Ｃ  ：０．０３％以下
Ｓｉ：０．５％以下
Ｍｎ：０〜３．０％
Ｃｒ：２４．０〜３０．０％
Ｎｉ：４．９〜１０．０％
Ｍｏ：３．０〜５．０％
Ｎ  ：０．２８〜０．５％
Ｂ  ：０〜０．００３０％
Ｓ  ：０．０１０％以下
Ｃｏ：０〜３．５％
Ｗ  ：０〜３．０％
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｒｕ：０〜０．３％
Ａｌ：０〜０．０３％
Ｃａ：０．０１０％
残部：Ｆｅおよび通常の不純物および添加物であって、フェライト量が４０〜６５vol％である。
【００２１】
〔炭素Ｃ〕
炭素はフェライトおよびオーステナイト中への溶解度が低い。溶解度が低いためクロム炭化物が析出し易いので、炭素量は０．０３質量％以下とし、望ましくは０．０２質量％以下とする。
【００２２】
〔シリコンＳｉ〕
シリコンは製鋼の際に脱酸剤として用いられ、製造および溶接の際の流動性も高める。しかし、シリコン量が多すぎると、望ましくない金属間化合物が析出するので、シリコン量は０．５質量％以下とし、望ましくは０．３質量％以下とする。
【００２３】
〔マンガンＭｎ〕
マンガンはＮの溶解度を高めるために添加する。しかしマンガンは本発明鋼のタイプの鋼においてＮ溶解度への影響は小さい。その代わりに溶解度への影響が大きい他の元素が見出されている。一方、Ｍｎが多量のＳと共存すると、孔食の起点となる硫化マンガンの生成が促進される。そのため、Ｍｎ量は０〜３．０質量％の範囲内に制限し、望ましくは０．５〜１．２質量％の範囲内に制限する。
【００２４】
〔クロムＣｒ〕
クロムは大部分のタイプの腐食に対して耐食性を高めるために極めて効果的な元素である。更に、多量のクロムが存在すると、Ｎ溶解度が非常に高まる。したがって、耐食性を高めるにはＣｒ量をできるだけ多くすることが望ましい。耐食性を最高にするためには、Ｃｒ量を２４．０質量％以上とし、望ましくは２７〜２９質量％以上とする。しかしＣｒ量が増えると金属間化合物が析出する危険性が高くなるので、クロム量は３０．０質量％以下に制限する。
【００２５】
〔ニッケルＮｉ〕
ニッケルはオーステナイト安定化元素として用いられ、望みの量のフェライトを得るために適した添加量とする。フェライト量４０〜６５％においてオーステナイト相とフェライト相との比を望ましい値とするために、ニッケル添加量は４．９〜１０．０質量％とし、望ましくは４．９〜８．０質量％とする。
【００２６】
〔モリブデンＭｏ〕
モリブデンは還元性の酸中および塩化物環境中での耐食性高めるのに効果的な元素である。多量のＭｏが多量のＣと共存すると金属間化合物の生成量が増加する危険がある。Ｍｏ量は３．０〜５．０質量％の範囲内とし、望ましくは３．６〜４．７質量％の範囲内、特に望ましくは４．０〜４．３質量％の範囲内とする。
【００２７】
〔窒素Ｎ〕
窒素は非常に活性な元素であり、耐食性、組織安定性、強度を高める。Ｎ量が高いと溶接後のオーステナイトの回復が促進されて溶接継手の性質が良好になる。Ｎの効果を十分に確保するには０．２８質量％以上のＮを添加する必要がある。Ｎ量が多いと、クロム窒化物の析出する危険性が高くなる。これはＣｒ量も多い場合に特に顕著である。更に、Ｎ量が多いと、溶鋼のＮ溶解度を超えてしまい、気孔（ポロシティ）が増加する危険がある。以上の理由で、Ｎ量は０．５質量％以下に限定する。望ましいＮ添加量は０．３５質量％を超え０．４５質量％以下である。
【００２８】
〔ボロンＢ〕
ボロンは熱間加工性を高めるために添加する。しかし、Ｂ量が多すぎると溶接性および耐食性が低下する。したがって、Ｂ量は０．００３０質量％以下に制限する。
【００２９】
〔硫黄Ｓ〕
硫黄は可溶性硫化物を生成して耐食性を低下させる。また熱間加工性も低下させる。そのため、硫黄量は０．０１０質量％に制限する。
【００３０】
〔コバルトＣｏ〕
コバルトは組織安定性と耐食性を高めるために添加する。Ｃｏはオーステナイト安定化元素である。効果を得るには、添加量を０．５質量％以上とし、望ましくは１．５質量％以上とする。コバルトは高価な元素なので、添加量は３．５質量％以下に制限する。
【００３１】
〔タングステンＷ〕
タングステンは耐孔食性および耐隙間腐食性を高める。しかし添加量が多すぎると、多量のＣｒおよびＭｏが共存する場合には、金属間化合物の析出量が増加する危険がある。Ｗ量は０〜３．０質量％とし、望ましくは０．５〜１．８質量％とする。
【００３２】
〔銅Ｃｕ〕
銅は硫酸のような酸環境中での全面腐食に対する耐食性を高めるために添加する。同時に、銅は組織安定性にも影響を及ぼす。しかし、Ｃｕ量が多いと固溶限度を超えてしまう。したがって、Ｃｕ量は２．０質量％以下に制限し、望ましくは０．５〜１．５質量％とする。
【００３３】
〔ルテニウムＲｕ〕
ルテニウムは耐食性を高めるために添加する。ルテニウムは非常に高価な元素なので、添加量は０．３質量％以下に制限し、望ましくは０より多く０．１質量％以下とする。
【００３４】
〔アルミニウムＡｌおよびカルシウムＣａ〕
アルミニウムおよびカルシウムは製鋼の際に脱酸剤として用いる。Ａｌ量は、窒化物の生成を抑制するために０．０３質量％以下に制限する。Ｃａは熱間加工性を高める。しかしスラグ量を不必要に増大させないために、Ｃａ量は０．０１０質量％以下に制限する。
【００３５】
フェライト量は、機械的性質、耐食性、溶接性を良好に維持するために重要である。耐食性および溶接性の観点から、フェライト量は４０〜６５vol％とすることが望ましい。更に、フェライト量が多いと、低温衝撃強度の低下および水素誘起脆化の危険がある。したがって、フェライト量は４０〜６５vol％とし、望ましくは４２〜６０vol％、特に望ましくは４５〜５５vol％とする。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例では多数の試験溶解ヒートにより、特性に及ぼす種々の合金元素の影響を示す。溶解ヒート６０５１８２は参照組成であり、本発明の範囲内ではない。他の溶解ヒートについては、本発明をこれらに限定する必要は無く、本発明は特許請求の範囲によって規定される。
【００３７】
特に記載していないが、ＰＲＥ値は全てＰＲＥＷ式により算出したものである。
【００３８】
〔実施例１〕
本実施例の試験溶解ヒートにおいて、研究室にて１７０ｋｇのインゴットを鋳造し、これを熱間鍛造して丸棒を作製した。更に熱間押出しして棒材（丸棒および平棒）とし、丸棒から試験材を採取した。平棒は更に、焼鈍した後に冷間圧延してから試験材を採取した。材料工学の観点から、上記の製造工程は例えば押出し後に冷間圧延を行なってシームレス管を製造する実機スケールを模したものと考えられる。表１に、第１バッチの溶解ヒートの組成を示す。
【００３９】
【表１】
2005501969.tif 000002
【００４０】
組織安定性を調べるために、各溶解ヒートのサンプルを９００〜１１５０℃で５０℃間隔の温度で焼鈍し、空気または水で急冷した。最も低い温度で金属間化合物が生成した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物の量が検出できなくなる最も低い温度を求めた。その後、各溶解ヒートの別のサンプルを、上記の温度で５分間焼鈍し、一定の冷却速度１４０℃／minで室温まで冷却した。次いで、走査電子顕微鏡内で後方散乱電子線像のデジタルスキャンにより材料中のシグマ相の面積率を求めた。結果を表２に示す。
【００４１】
各元素についての特定量に基づきThermo-Calc (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）でＴmaxシグマを計算した。Ｔmaxシグマはシグマ相についての溶解温度であり、溶解温度が高いと組織安定性が低い。
【００４２】
【表２】
2005501969.tif 000003
【００４３】
この実験の目的は、組織安定性で材料をランク付けすることであり、組織安定性とは熱処理後に急冷し腐食試験等に供した各サンプル中の実際のシグマ相の量ではない。この結果から、Thermo-Calcで算出したＴmaxシグマはシグマ相量の実測値とは一致していないが、この実験範囲では、計算値Ｔmaxシグマが最低の試験ヒートは実測シグマ量が最少であることが明瞭に分かる。
【００４４】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、幾つかの溶解ヒートについてはＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃの通り行なった（溶解ヒート当り試験数２）。３％ＮａＣｌ中で電気化学試験も行なった（溶解ヒート当り試験数６）。全ての試験について結果を臨界孔食温度（critical pitting temperature：ＣＲＴ）として表３に示した。表３には、合金の全体の組成およびオーステナイトとフェライトについてＰＲＥＷ値（Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ）も併せて示してある。αはフェライト、γはオーステナイトを表す。
【００４５】
【表３】
2005501969.tif 000004
【００４６】
オーステナイトまたはフェライトのＰＲＥ値のうち低い方の値と２相鋼のＣＰＴ値との間には直線的な比例関係が存在するはずであるが、表３中の結果ではＰＲＥ値だけでＣＰＴ値が決まってはいないことが分かる。図１に、準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験で求めたＣＰＴ値のグラフを示す。２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯは参考例である。この結果から、試験溶解材は全て、準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値がＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６よりも良好であることが分かる。また、試験材のうちの幾つかは、準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴ値が６５４ＳＭＯと同等以上である。試験溶解ヒート６０５１８３はコバルト添加材であり、クロムおよびモリブデンを多量に含有するにもかかわらず、一定冷却速度（−１４０℃／min）での組織安定性が良好であり、ＳＡＦ２５０７およびＳＡＦ２９０６よりも良好な結果が得られた。この実験から、ＰＲＥだけでＣＰＴ値を説明することはできず、オーステナイトのＰＲＥとフェライトのＰＲＥの比が高合金２相鋼の性質にとって極めて重要であり、両者の比率を最適化するには合金成分間の釣り合いを非常に狭い範囲で厳密に設定する必要があり、すなわち０．９〜１．１５、望ましくは０．９〜１．０５とすると同時に、ＰＲＥ値を４６より大きくすることが必要である。試験溶解ヒートについて準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験によるＣＰＴとオーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥ比との関係を表３に示す。
【００４７】
全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）、１００℃、２００℃での強度と、室温（ＲＴ）での衝撃強度を、繰返し数３回の平均値で示した。
【００４８】
引張試験片（ＤＲ−５Ｃ５０）は、押出し棒材（φ２０ｍｍ）を表２の温度で２０分熱処理した後に空冷または水冷した材料から作製した（６０５１９５、６０５１９７、６０５１８４）。試験結果を表４および表５に示す。引張試験の結果から、クロム量、窒素量、タングステン量が、衝撃強度に対して強く影響することが分かる。６０５１５３以外の全溶解ヒートについて、室温（ＲＴ）での引張試験で要求値２５％の伸びが得られている。
【００４９】
【表４】
2005501969.tif 000005
【００５０】
【表５】
2005501969.tif 000006
【００５１】
この実験で明示されたことは、組織を最適化して良好な衝撃強度を得るには、水冷が必要なことである。室温試験での要求値は１００Ｊであり、６０５１８４および６０５１８７以外の全溶解ヒートでこれを達成しており、６０５１８７の方は要求値に非常に近い。
【００５２】
表６に、タングステン不活性ガス（ＴＩＧ）再溶解試験の結果を示す。ここで、６０５１９３、６０５１８３、６０５１８４、６０５２５３は熱影響部（Heat Affected Zone：ＨＡＺ）が良好な組織であった。Ｔｉ含有材はＨＡＺにＴｉＮが認められた。クロム量と窒素量が多すぎると、Ｃｒ2Ｎが析出する。Ｃｒ2Ｎは材料特性を劣化させるので回避すべきものである。
【００５３】
【表６】
2005501969.tif 000007
【００５４】
〔実施例２〕
以下、更に多数の試験溶解ヒートにより最適組成を調べた。これらの溶解ヒートは、実施例１において組織安定性と耐食性が良好だった溶解ヒートをベースにしている。表７の溶解ヒートは全て本発明の組成範囲内であり、そのうち溶解ヒート１〜８は統計試験モデルであり、溶解ヒートｅ〜ｎは本発明の範囲内で追加した試験合金である。
【００５５】
各試験溶解ヒートについて、２７０ｋｇインゴットに鋳造し、熱間鍛造により丸棒とした。更に押出しにより棒材とし、これから試験サンプルを採取した。次いで、棒材を焼鈍した後に、冷間圧延により平棒とし、これから更に試験材を採取した。表７に各試験溶解ヒートの組成を示す。
【００５６】
【表７】
2005501969.tif 000008
【００５７】
【表８】
2005501969.tif 000009
【００５８】
表８のThermo-Calc値 (ＴＣ版Ｎ熱力学データベース鉄用（TC version N thermodynamic database for steel）TCFE99）は、全規定成分を種々に変化させたときの特性量に基づいている。フェライトおよびオーステナイトについてのＰＲＥ値は１１００℃での両者の平衡組成に基づいている。Ｔmaxシグマはシグマ相の固溶化温度であり、固溶化温度が高くなると組織安定性は低下する。
【００５９】
フェライト相とオーステナイト相の合金成分の分布をマイクロプローブ分析により調べた結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】
2005501969.tif 000010
【００６１】
全溶解ヒートについて「緑死」溶液（"Green Death" solution：１％ＦｅＣｌ3、１％ＣｕＣｌ2、１１％Ｈ2ＳＯ4、１．２％ＨＣｌ）中で試験を行ない孔食性をランク付けした。試験方法はＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃによる孔食試験に準ずるが、より腐食性の強い「緑死」溶液を用いた点が異なる。また、２％ＨＣｌ中での全面腐食試験も行ないランク付けした後に、露点試験を行なった。全試験結果を表１０、図２および図３に示す。全試験溶解で「緑死」溶液中での特性がＳＡＦ２５０７より良好であった。全溶解ヒートで、オーステナイトＰＲＥ／フェライトＰＲＥの比が０．９〜１．１５、更には０．９〜１．０５の規定範囲内にあり、同時に、オーステナイトおよびフェライトの両相ともにＰＲＥが４４を超えており、ほとんどの溶解ヒートで４４を大幅に超えている。幾つかの溶解ヒートは限界値の合計ＰＲＥ５０に達している。非常に興味深いことに、コバルト１．５質量％添加の溶解ヒート６０５２５１は、コバルト０．６質量％添加の溶解ヒート６０５２５０と比べてクロム量が少ないにもかかわらず、「緑死」溶液中での特性が同等であった。特に注目すべきは、溶解ヒート６０５２５１はＰＲＥ値が約４８であり、これは現状市販材の超２相合金より大きい値であり、同時に、１０１０℃以下でのＴmaxシグマ値が実施例１の表２中の値に基づいて良好な組織安定性を示していることである。
【００６２】
表１０において、合金の総組成についてのＰＲＥＷ値（％Ｃｒ＋３．３％（Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋１６％Ｎ）と、オーステナイトおよびフェライトのＰＲＥ（丸めた値。各相の組成に基づき値）とが、マイクロプローブによる測定値として特定されている。フェライト量は、１１００℃で熱処理した後に水冷した状態で測定した。
【００６３】
【表１０】
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【００６４】
組織安定性を詳細に調べるために、各サンプルを１０８０℃、１１００℃、１１５０℃で２０分焼鈍した後に、水冷した。光学顕微鏡観察により、金属間化合物が認められなくなる温度を求めた。１０８０℃焼鈍後に水冷した状態で各溶解ヒートの組織を比較して、シグマ相の出現し易い溶解ヒートを特定した。結果を表１１に示す。組織観察の結果、溶解ヒート６０５２４９、６０５２５１、６０５２５２、６０５２５３、６０５２５４、６０５２５５、６０５２５９、６０５２６０、６０５２６６、６０５２６７はシグマ相が無かった。更に、溶解ヒート６０５２４９（１．５質量％コバルト添加）はシグマ相が無く、溶解ヒート６０５２５０（０．６質量％コバルト添加）は非常に少量のシグマ相が存在する。どちらも多量のクロム（約２９．０質量％）とモリブデン（約４．２５質量％）を添加してある。シグマ相の量を考慮しながら溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２５１、６０５２５２の組成を比較すると、最適範囲（この場合は組織安定性についての最適範囲）は非常に狭いことが分かる。また、溶解ヒート６０５２６３が多量のシグマ相を含むのに対して、溶解ヒート６０５２６８はほんの僅かなシグマ相しか含まないことも分かる。両者の主な相違点は、溶解ヒート６０５２６８には銅を添加してあることである。溶解ヒート６０５２６６、６０５２６７は、クロム量が多く、後者には銅が添加してあるにもかかわらず、シグマ相が無い。また、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３は、１．０質量％タングステンを添加してあり、多量のシグマ相を含む組織であるのに対して、溶解ヒート６０５２６９は同じく１．０質量％タングステンを添加してあるが、溶解ヒート６０５２６２、６０５２６３より窒素量が多く、シグマ相の量はかなり少ない。結局、良好な組織を得るためには、種々の合金成分間で、例えばクロムとモリブデンとの間で、その多量の添加量を高度にバランスさせる必要がある。
【００６５】
表１１は、１０８０℃で２０分焼鈍後に水冷した状態で光学顕微鏡観察した結果を示す。シグマ相の量は１〜５で示してあり、１はシグマ相が観察されず、５は極めて多量のシグマ相が観察されたことを表している。
【００６６】
【表１１】
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【００６７】
表１２に、幾つかの溶解ヒートについて衝撃強度試験の結果を示す。結果は非常に良好であり、１１００℃焼鈍後に水冷によって良好な組織が得られていることを示しており、試験した溶解ヒートの全てで大きな余裕を持って要求値１００Ｊをクリアしている。
【００６８】
【表１２】
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【００６９】
図４に、ほぼ全溶解ヒートについて熱間延性試験の結果を示す。棒、溶接管やシームレス管等の管、板、ストリップ（条）、ワイヤ（線材）、溶接ワイヤ、また、ポンプ、バルブ、フランジ、カプリング等の製品に適した材料を製造するには、良好な加工性が決定的に重要である。溶解ヒート６０５２４９、６０５２５０、６０５２６１、６０５２５２、６０５２５５、６０５２６６、６０５２６７は、約０．３８質量％の窒素を含んでいるもののほとんどが、熱間延性値が幾分高い。
【００７０】
〔結果のまとめ〕
良好な耐食性を確保すると共に、良好な組織安定性、熱間加工性、溶接性をも確保するためには、材料を下記に従って最適化する必要がある。
【００７１】
〇  フェライト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００７２】
〇  オーステナイト相のＰＲＥ値を４５より大とし、望ましくは４７以上とする。
【００７３】
〇  合金全体のＰＲＥ値を４６以上とする。
【００７４】
〇  オーステナイト相のＰＲＥ値とフェライト相のＰＲＥ値との比率を０．９〜１．１５とし、望ましくは０．９〜１．０５とする。
【００７５】
〇  フェライト相の量を望ましくは４５〜５５vol％とする。
【００７６】
〇  Ｔmaxシグマを１０１０℃以下とする。
【００７７】
〇  窒素量は０．２８〜０．５質量％とし、望ましくは０．３５〜０．４８質量％、更に望ましくは０．３８〜０．４０質量％とする。
【００７８】
〇  コバルト量は０〜３．５質量％とし、望ましくは１．０〜２．０質量％、更に望ましくは１．３〜１．７質量％とする。
【００７９】
〇  窒素溶解度を高く確保するために、すなわち、窒素含有量が０．３８〜０．４０質量％である場合には、２９質量％以上のＣｒと３．０質量％以上ののＭｏとを添加することにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの総量がＰＲＥ値の規定要件を満たすようにする。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７、ＳＡＦ２９０６および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図２】図２は、「緑死」溶液を用いた準ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃ試験による試験溶解ヒートのＣＰＴ値を、２相鋼ＳＡＦ２５０７および高合金オーステナイト鋼６５４ＳＭＯと比較して示す。
【図３】図３は、７５℃の２％ＨＣｌ中でのエロージョン量の平均値（単位：ｍｍ／年）を示す。
【図４】図４は、試験溶解ヒートの大部分について行った熱間延性試験の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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