(57)【要約】  エチレン、プロペン、又はエチレン及びプロペン及びＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィンを含む混合物を、気相重合反応器の重合帯において、触媒の存在下で微粉状ポリマーを含む床の気相中、３０〜１２５℃の温度及び１〜１００バールの圧力で重合させる、エチレン及びプロペンのホモポリマー及びコポリマーを調製するための連続気相重合方法。重合熱を除去するために、反応器ガスを循環させ、循環反応器ガスを、反応器を出た後に最初にサイクロンを通過させる。循環ガス系内のポリマー堆積物を防止するために、循環ガス系内の最高温度を超える沸点を有する触媒毒をこの循環ガス系中に、反応器とサイクロンとの間の箇所で供給する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及びプロペンのホモポリマー及びコポリマーを調製するための連続気相重合方法であって、エチレン、プロペン、又はエチレン及びプロペン及びＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィンを含む混合物を、気相重合反応器の重合帯において、気相中、触媒の存在下で微粉状ポリマーを含む床中において、３０〜１２５℃の温度及び１〜１００バールの圧力で重合させ、重合熱を除去するために反応器ガスを循環させ、循環反応器ガスを、反応器を出た後に最初にサイクロンを通過させ、循環ガス系内の最高温度を超える沸点を有する触媒毒をこの循環ガス系中に、反応器とサイクロンとの間の箇所で供給して、循環ガス系内のポリマー堆積物を防止する方法。
【請求項２】
重合が、流動床反応器において行なわれる、請求項１記載の連続気相重合方法。
【請求項３】
供給される触媒毒が、官能基−ＮＲ2、−ＮＲ−、−ＯＲ、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＯＳ、−Ｓ−及び＝Ｓ［この場合、Ｒは水素又は、炭素原子１〜８個を有するアルキルラジカルである］の少なくとも１つを含有する化合物又は化合物の混合物である、請求項１又は２に記載の連続気相重合方法。
【請求項４】
触媒毒が、２０℃において１００００Ｐａ未満の蒸気圧を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【請求項５】
触媒毒が、２０℃において２０００Ｐａ未満の蒸気圧を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【請求項６】
触媒毒が、Ｃ3−Ｃ8−α−モノオレフィン中の溶液として循環ガス系中に供給される、請求項１〜５のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【請求項７】
触媒毒が、界面活性化合物と共に循環ガス系中に供給される、請求項１〜６のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【請求項８】
サイクロン中で分離された、細塵と触媒毒との混合物が重合生成物に加えられる、請求項１〜７のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【請求項９】
重合反応器がカーミング帯を有さない、請求項１〜８のいずれかに記載の連続気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及びプロペンのホモポリマー及びコポリマーを調製するための連続気相重合方法であって、エチレン、プロペン、又はエチレン及びプロペン及びＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィンを含む混合物(ethylene,propene or mixtures comprising ethylene and propene and C3-C8-α-monoolefines)を、気相重合反応器の重合帯において、気相中、触媒の存在下で微粉状ポリマーを含む床中において、３０〜１２５℃の温度及び１〜１００バールの圧力で重合させ、重合熱を除去するために反応器ガスを循環させ、循環反応器ガスを、反応器を出た後に最初にサイクロンを通過させる方法に関する。
【０００２】
気相重合方法は、エチレン及びプロペンの重合のため、又はエチレン若しくはプロペンとＣ3−Ｃ8−α−オレフィンとの共重合のための経済的な方法である。このような気相重合方法は、気相流動床方法又は撹拌気相方法のいずれかとして行なうことができる。この種類の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３、ＥＰ−Ａ−００８９６９１及びＥＰ−Ａ−０５７１８２６に記載されている。
【０００３】
気相流動床方法の特徴は、重合するポリマー粒子を含む床が、下方からのガス混合物の導入によって流動状態に維持されることである。このガス混合物はまた、反応器から重合熱をも除去する。反応ガスは、反応器の外側に設置された熱交換器内で冷却されて、ガスディストリビュータ・プレート(gas distributor plate)に通して反応器中に循環して戻される（循環ガス）。
【０００４】
しかし、循環ガスはまた、ある一定量の微粉状ポリマーを同伴し、それを反応器から循環ガス系中に運搬する。これらのポリマー粒子は活性触媒を含むので、循環ガス系内でさらに重合する可能性がある。これらの粒子が循環ガス系内に堆積するならば、これらの場所で堆積物及び付着物が生じる可能性がある。これらの堆積物は、先ず第一に、それら自体で機能不良（クーラーの閉塞、コンプレッサーの癒着）を招く可能性があるが、次には、これらの堆積物の一部が再び剥離される可能性がある。このことは２つの理由から好ましくない。剥離された堆積物は、反応器のガスディストリビュータ・プレートの孔を迅速に閉塞する、したがって、操業停止及び費用のかかる清掃を必要とする可能性がある。このような堆積小片がガスディストリビュータ・プレートを通って反応器中に入るならば、生成物の品質がこれらの粒子によって不利に影響されて、斑点が形成される。特に、フィルム用途の生成物の場合には、規格外物質が得られる可能性がある。
【０００５】
これまでの、この問題を解決しようとする試みは、特に、循環ガス中の微細なポリマーダストの割合を減ずることに向けられている。それ故、多くの流動床プラントは、この微細な反応ダストを分離除去するために反応器出口の下流にサイクロンを有している（例えば、ＥＰ−Ａ−０３０１８７２参照）。しかし、サイクロンによって完全な沈殿を達成することはできないので、活性触媒をまだ含有する細塵が、サイクロンにも拘わらず、循環ガス系中に入る可能性がある。
【０００６】
気相流動床重合における触媒毒の使用は、既に知られている。したがって、例えば、触媒毒は重合を停止させるために（例えば、制御不能になった重合反応の場合、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７１４９７参照）又は触媒活性を良好に調節するために（例えば、ＥＰ−Ａ−３５９４４４又はＥＰ−Ａ−３７６５５９参照）用いられる。しかし、連続方法では、通常、揮発性化合物が、一般には、例えば、ＣＯ2、ＣＯ又はＯ2のようなガスが用いられる、この理由は、それらの作用部位が主として反応器内にあると思われるから、及び反応器容積内の均一な分布が望ましいからである。これらの作用剤は反応器内での重合反応にかなりの影響を及ぼすので、循環ガス系において目標とされる触媒含有細塵の不活化のためには、これらの作用剤は一般に好ましくない。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０９２７７２４は、循環ガスライン内のポリマー堆積物を防止するために、循環ガスライン内の最高温度を超える沸点を有する触媒毒がこの循環ガスライン中に供給され；該触媒毒が、せいぜい、反応器内の触媒の生産性がそれによって有意に損なわれないような量で導入される気相重合方法を開示する。触媒毒の作用部位は、正確には決定されていない；好ましくは、循環ガスラインがクーラー及びコンプレッサーを通過する前に、循環ガスライン中への添加が行なわれことが、提示されているにすぎない。この方法は、循環ガスライン内での堆積物形成を減少させることができるが、多量の触媒毒は重合反応に不利に影響すると考えられるので、触媒毒の導入量は狭い範囲内でのみ変化することができる。
【０００８】
装置の点では簡単である、気相重合プラントの循環ガス系内のポリマー堆積物形成を防止する方法を見出すこと、このようなプラントの運転時間を長くすること、及び重合生成物の品質を高めることが、本発明の目的である。
【０００９】
この目的が、エチレン及びプロペンのホモポリマー及びコポリマーを調製するための連続気相重合方法であって、エチレン、プロペン、又はエチレン及びプロペン及びＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィンを含む混合物を、気相重合反応器の重合帯において、気相中、触媒の存在下で微粉状ポリマーを含む床中において、３０〜１２５℃の温度及び１〜１００バールの圧力で重合させ、重合熱を除去するために反応器ガスを循環させ、循環反応器ガスを、反応器を出た後に最初にサイクロンを通過させ、循環ガス系内の最高温度を超える沸点を有する触媒毒をこの循環ガス系中に、反応器とサイクロンとの間の箇所で供給して、循環ガス系内のポリマー堆積物を防止する方法によって達成されることを、我々は見出した。
【００１０】
本発明の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３、ＥＰ−Ａ−００８９６９１若しくはＥＰ−Ａ−０５７１８２６に詳述されているような気相流動床反応器において、又は気相撹拌反応器において行なわれることができる。以下に記載する情報は、主として、気相流動床方法に関するが、撹拌気相重合方法にも、適当なやり方で、適用することができる。一般に、気相流動床反応器は、循環反応器ガスが貫流する可変長さの管である。一般に、循環反応器ガスは、気相流動床反応器の下端部に供給され、その上端部から再び取り出される。循環反応器ガスは、通常、必要な場合には、例えば水素及び不活性ガス（例えば、窒素及び／又はエタン、ブタン若しくはヘキサンのような飽和炭化水素）のような分子量調節剤と一緒にした、エチレン又はプロペンの混合物である。反応器ガスはさらに、コモノマーとして、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンのようなＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィンを含むことができる。エチレンを１−ヘキセンと共重合させる方法が好ましい。反応器ガスの速度は、管中に配置されて、重合帯として役立つ微粉状ポリマー混合床を流動化するほど、さらに重合熱を効果的に除去するほどに、充分に高くなければならない。
【００１１】
定常な反応状態を達成するために、反応器ガスの成分を気相流動床反応器に直接供給することができる、又は循環反応器ガスを介して供給することができる。本発明の方法では、触媒を流動床に直接導入することが有利である。触媒を一度に少量ずつ(a little at a time)、窒素又はアルゴンと共に、粒子床に直接導入することが、特に有利である。
【００１２】
微粉状ポリマーが重合帯から循環ガス系中に運ばれることを防止するために、本発明の方法に用いる気相流動床反応器は、好ましくは、循環ガス速度を減ずるために、その上端部に大きい直径を有するカーミング帯(calming zone)を有する。一般に、このカーミング帯において循環ガス速度を、重合帯における循環ガス速度の１／３〜１／６に減ずることが賢明である。
【００１３】
循環反応器ガスを、それが反応器を出た後に、最初にサイクロンを通過させる。本発明によると、循環ガスがサイクロンを通過する前に、この循環ガスに高沸点触媒毒を加える。したがって、液体触媒毒は、高度に触媒的に活性な細塵粒子を濡らす機会を有する。これらの濡れた細塵粒子は、次に、サイクロンにおいて循環ガスから除去される。この工程は、循環ガスから細塵のみでなく、触媒毒をも除去することを可能にする、又は少なくとも、循環ガス中のその濃度をかなり減少させることを可能にする。その結果、触媒毒が重合反応に不利な影響を及ぼしうる場合に、少ない触媒毒が反応器に達することになる。或いは、このようにして、重合活性な細塵粒子をより有効に不活化させるために、より多量の触媒毒を加えることが可能である。さらに、サイクロンで沈殿しない細塵も触媒毒によって濡らされ、その結果、循環ガス系内での好ましくない重合及び堆積物形成が避けられる。
【００１４】
サイクロンを通過した後に、循環ガスは循環ガスコンプレッサー及び循環ガスクーラーに達する；これらの装置アイテムはいずれの順序でも存在することができる。冷却され、圧縮された循環ガスは、次に、一般的には、慣習的な既知ガスディストリビュータ・プレートを介して気相流動床反応器の充分に混合された粒子床に戻して導入される。この結果、非常に均質なガス分配が生じて、粒子床の良好な混合が保証される。
【００１５】
他の気相流動床重合におけると同様に、本発明の方法における出発物質の比率、特に、エチレンの、Ｃ3−Ｃ8−α−モノオレフィンに対する比率は、得られるコポリマーの密度に影響する。その上、触媒導入量は、気相流動床反応器の生成物出力を決定する。気相流動床反応器の生産能力(capacity)は、知られているように、循環反応器ガスの冷却能力によって限定される。この冷却能力は、第一に、反応器ガスの圧力又は重合（共重合）が行なわれる圧力に依存する。一般に、１〜１００バール、好ましくは１０〜８０バール、特に１５〜５０バールの圧力を用いることが望ましい。第二に、冷却能力は、流動床において重合（共重合）が行なわれる温度に依存する。本発明の方法では、３０〜１２５℃、特に好ましくは７０〜１１５℃の温度を用いることが有利である。比較的高密度のコポリマーを得るためには、この範囲の上部の温度が好ましく、比較的低密度のコポリマーのためには、この範囲の下部の温度を設定することが好ましい。
【００１６】
温度の他に、例えば、窒素又は炭化水素のような不活性ガスの割合も、癒着及び堆積物発生の危険性に影響を及ぼす。不活性ガスの高い割合は、堆積物の危険性を減ずることができるが、これは空時収量をも減ずることになるので、この方法が非経済的になる可能性がある。本発明の方法では、不活性ガスの割合は、反応ガスの総量に基づいて、好ましくは２５〜５５容量％、特に好ましくは３５〜５０容量％である。
【００１７】
触媒としては、エチレン及びプロペンの重合（共重合）に習慣的に用いられるような、全ての既知触媒、即ち、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム触媒又はメタロセン触媒を用いることができる。これらの触媒は、必要な又は有利な助触媒及び活性剤と共に、当業者に知られている。これらの触媒は、一般に、担持された形で、例えば無機酸化物（例えば、ＭｇＯ若しくはシリカゲル）又は有機ポリマー（例えば、ポリエチレン粒子）のような担体物質付きで用いられる。しかし、触媒を、担持されない形で、反応器に供給することもできる。
【００１８】
本発明によって用いることができる触媒毒は、循環ガス系内の最高温度を超える沸点を有する、全ての化合物である。触媒毒は、非常に種々な化学的特性であることができる。第一に、触媒毒が、循環ガス系中で優勢な温度において低い蒸気圧を有することが、重要である。第二に、これらの触媒毒は、触媒の金属原子の活性中心にエチレンよりも強く配位結合し、それによって触媒を高度に不可逆的に阻害する官能基を有さなければならない。この第一要件は、即ち、低い蒸気圧は特に分子量に依存するので、例えば、適当な官能基を有するオリゴマー及びポリマー物質は良好な効力を示す。本発明のために適切な触媒毒は、一般に、１００を超える、好ましくは１５０を超える、特に好ましくは２００を超える分子量を有する。
【００１９】
２０℃において１００００Ｐａ未満、特に好ましくは２０００Ｐａ未満、非常に特に好ましくは１０００Ｐａ未満の蒸気圧を有する触媒毒を用いることが好ましい。
第二要件、即ち、適当な官能基に関しては、導入される触媒毒が、官能基−ＮＲ2、−ＮＲ−、−ＯＲ−、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＯＳ、−Ｓ−、及び＝Ｓ［この場合、Ｒは水素又は炭素原子１〜８個を有するアルキルラジカルである］の少なくとも１つを含有する化合物又は化合物の混合物である方法が好ましい。特に有用な化合物は、複数個のこのような官能基を有する化合物であり、これらの官能基は同じものでも、異なるものでもよい。
【００２０】
該ラジカルＲは、好ましくは水素であるが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチルのようなアルキルラジカル、又は種々なＣ5−Ｃ8アルキルラジカルの１つであることもでき、メチル及びエチルが好ましい。
【００２１】
本発明の方法では、ヒドロキシエチルアミノ基を含有する触媒毒、特に、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基を有する触媒毒を用いることが、特に好ましい。例えば、商業的に入手可能なアルキルアミノエトキシラート  Ａｔｍｅｒ  １６３（Unigemaにより製造、Ciba Spezialitaetenchemie Lambertheim GmbH, Germanyにより販売）を特に挙げることができる。
【００２２】
導入すべき触媒毒の量を一般的に述べることはできないが、この量は触媒毒、触媒又は助触媒系、細塵の形成及び反応条件に依存する。最適量は実験によって決定しなければならない。これは、触媒の生産性(catalyst productivity)に対する影響が認識されるようになるまで、触媒毒の量を徐々に高め、次に、量を少し減ずることによって、有利に行なわれる。不活化されるべき細塵の正確な量が不明であるので、触媒毒を、生成物出力に基づいて、約０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは約０．５〜３．０ｐｐｍ、特に好ましくは約０．５〜１．０ｐｐｍの量で循環ガスライン中に計り入れることができる。
【００２３】
触媒毒は、純粋な形で又は、好ましくは、希釈された形で、最も良くは、溶解された形で循環ガスライン中に導入することができる。触媒毒を、希釈剤と共に、微細なエアゾールとしてスプレーノズルを介して循環ガスライン中に添加することが、特に効果的である。可能な希釈剤は、重合方法に適合しうる、全ての媒質である。触媒毒をＣ3−Ｃ8−α−オレフィンとの混合物として、好ましくは溶解された形で循環ガスライン中に供給する方法が、特に有利であると判明している。用いるモノオレフィンは、当然、それぞれのコモノマーである。例えばヘキサンのような不活性炭化水素中の混合物として又は溶液としての添加が同様に有利である。この場合に、触媒毒の濃度は、この混合物又はこの溶液の総量に基づいて、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２４】
本発明の方法の１実施態様では、触媒毒を、界面活性化合物と共に、循環ガスライン中に供給する。界面活性物質としては、例えば、脂肪アルコールエトキシラート、ポリアルキレングリコール又はエチレンオキシド−プロピレンオキシド・ブロックコポリマーを用いることができる。他の適当な化合物は、当業者に知られている。界面活性物質は、触媒毒液体による細塵の濡れやすさを高め、それによって触媒毒の効力を改良する。
【００２５】
当業者に既知であるような、他の添加剤も本発明の重合方法に用いることができる。反応器内のポリマー粒子上の帯電を減ずる添加剤の使用は、特に有利であると判明している。例えばＣｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ  １００（製造者：H. Costenoble GmbH & Co KG, Germany)のような静電防止剤の使用が、特に有用であると判明している。
【００２６】
本発明の方法の他の有利な実施態様では、サイクロンで分離された、細塵と触媒毒との混合物を重合生成物に加える。このようにして、分離された細塵が、経済的に有益な方法で、ポリマーへの不利な効果が見られることなく、用いられる。この実施態様では、サイクロンによって分離された細塵を、反応器と生成物放出器との間に行き渡る圧力低下を利用して、サイクロンから放出することができる。この通常かなりの圧力低下によって、サイクロンを効果的に、確実に空にすることができ、その上、サイクロン内の堆積物形成が減ぜられる。
【００２７】
気相流動床反応器は一般に、反応器の上部にカーミング帯を有する。反応器上部における反応器直径の拡大は、流動ガスの流速度を減ずるので、ポリマー粒子はもはや上方に運ばれない。したがって、このカーミング帯は、反応器から運ばれるポリマー粒子の量を減ずる効果を有する。このカーミング帯は、かなりの資本コストを付随する。本発明の方法は、第一に、同伴されるポリマー粒子がサイクロン内で効果的に分離されることができ、第二に、それにも拘わらずサイクロンを通過するダストがもはや、循環ガス系内で問題を惹起することはありえないので、該カーミング帯を省略することを可能にする。それ故、本発明の方法の有利な実施態様は、カーミング帯を有さない反応器を用いることを含む。
【００２８】
気相流動床重合プラントの循環ガス系内の堆積物を減ずるための、触媒毒の本発明の方法による使用は、このようなプラントの運転時間を著しく長くすることを、触媒の生産性に不利な影響を及ぼすことなく可能にする。その上、本発明によって指定されたやり方での触媒毒の添加も、サイクロン内の堆積物形成を減じて、同様に重合反応器の運転時間を長くして、生成物の品質を改良する。生成物品質の改良は、循環ガスライン内での制御されない重合によって又は堆積物からの剥離によって形成されうるような異質部分が特に重大な影響を及ぼすような用途で、特に明らかである。このようにして、本発明の方法によって調製されたポリマーがフィルム用途において殆ど斑点を示さない、即ち、良好なフィルム品質をもたらすことが、判明している。
【００２９】
実施例
気相流動床生産用反応器で、ＭＤＰＥフィルム生成物（エチレン−１−ヘキセンコポリマー、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ3、溶融流量  ＭＦＲ（２１．６／１９０℃）＝１２〜１４ｇ／１０分間）を、クロム触媒（シリカゲル担体、０．２重量％クロム）を用いて、９ｔ／時の出力及び２１バールの反応器圧において調製した。本発明による実施例１及び２では、反応器ガスが循環ガスライン中に入った直後、及びサイクロン中に入る前に、ヘキサン中のＡｔｍｅｒ  １６３（製造者：Ｕｎｉｇｅｍａ、２０℃における化合物の蒸気圧：６００Ｐａ）の溶液を、循環ガスライン中に、ノズルを介して計り入れた。Ａｔｍｅｒ  １６３の濃度は、溶液の総量に基づいて、０．５重量％であった。Ａｔｏｍｅｒ  １６３を計り入れた速度は、４．５ｇ／時であった。反応器出力に基づくと、これは０．６ｐｐｍの量に相当する。この添加の結果として、触媒の生産性は変化しない。比較例３及び４では、触媒毒を加えなかった。比較例２及び４は、サイクロンなしの重合プラントで行なった。
【００３０】
循環ガス系及び反応器底部における堆積物のために操業停止が必要になるまでの、ポリマー堆積物による機能不全なしに重合が行なわれる時間を各場合に測定した。さらに、フィルム品質等級を決定した。（フィルム品質等級は、フィルムの品質を表示するための定性的パラメーターである；フィルム品質等級１は、斑点無しの非常に良好なフィルム品質を表示し、フィルム品質等級６は、無数の斑点を有する非常に不良なフィルム品質を表示する）。各実験の開始時のフィルム品質等級は２であったが、表に示した品質等級まで劣化した。下記表は、実験結果を示す：
【００３１】
【表１】
2005509060.tif 000002
【００３２】
これらの結果は、反応器とサイクロンとの間での触媒毒の本発明による導入が、サイクロンのみ又は触媒毒のみのいずれかを用いた重合方法に比べて、はるかに大きい反応器運転時間の付加的延長を生じることを示す。
【００３３】
生成物中の不純物の分析は、これらが、比較例において生じた循環ガス系及び反応器底部における堆積物と同じ組成を有する超高分子量ポリエチレン（エータ値(eta value)：８．５ｇ／ｄｌ）であることを示した。このポリエチレンを加工して、フィルム、パイプ又は吹込成形体を製造した後に、循環ガス系及び反応器底部における堆積物と同じ組成を有する斑点及び／又はスレッド(threads)が、これらの部品(components)／フィルム中に見出される。その結果、これらの加工生成物はそれらの機械的強度を失い、それらの光学的性質は悪影響を及ぼされる。
【国際調査報告】
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2005509060.tif 000004
2005509060.tif 000005
2005509060.tif 000006