(57)【要約】本発明は、ガス混合物に含まれる成分を分離するためのボディに関する。該ガス混合物は、例えば、天然ガスや排出ガス等の、炭化水素を含む粗製ガスであってもよい。所期の目的によれば、本発明に係るボディは長期間にわたってほぼ一定の性能でガス混合物から成分を分離できることを意図する。本発明に係るボディは、分離において活性であり且つ多孔性殻部から形成された領域を有する。多孔性殻部を有するこれらのボディは装置に用いることができ、バルク状のこれらのボディの集合体によって形成された少なくとも一つの床が容器内に存在するとともに、不要成分が分離されるようガス混合物がこの床を通過する。この発明は、特に、ガス混合物から硫黄化合物を分離することに有利に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物に含まれる成分を分離するためのボディにおいて、
分離において活性を有する、前記ボディの領域は多孔性殻部から形成されていることを特徴とする、分離ボディ。
【請求項２】
前記殻部は、分離において不活性である少なくとも一つの空洞または少なくとも一つのコアの全方位を囲んでいることを特徴とする請求項１記載のボディ。
【請求項３】
前記ボディの外面は、球状に湾曲していることを特徴とする請求項１または２に記載のボディ。
【請求項４】
前記殻部は、金属酸化物または金属酸化物の混合物から形成され、或いは該金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボディ。
【請求項５】
前記殻部は、炭酸塩から形成され、或いは該炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボディ。
【請求項６】
前記殻部は、分子篩を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のボディ。
【請求項７】
前記殻部は、ゼオライトから形成され、或いはゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至３と６のいずれかに記載のボディ。
【請求項８】
前記殻部は、８ｍｍの最大厚さを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のボディ。
【請求項９】
前記殻部は、ＺｎＯから形成され、或いは少なくともＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のボディ。
【請求項１０】
最大で１０質量％のＳｉＯ2が追加的に存在することを特徴とする請求項９記載のボディ。
【請求項１１】
前記殻部は、ＢａＣＯ３から形成され、或いは、ＢａＣＯ３を含むことを特徴とする請求項１乃至３と５のいずれかに記載のボディ。
【請求項１２】
１から１５ｍｍの間の範囲の外径を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のボディ。
【請求項１３】
ガス混合物に含まれる成分を分離するための装置において、
請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを用いて、バルク状のボディの集合体により形成され分離のために前記ガス混合物が通過する少なくとも一つの床が、容器内に存在することを特徴とする、ボディを使用するガス混合物に含まれる成分を分離するための装置。
【請求項１４】
少なくとも二つの容器が並行に配置され、前記ガス混合物は各場合、交互に前記容器のうち少なくとも一つを通過することを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを使用する、ガス混合物に含まれる成分を分離するための装置において、
前記ボディは、前記ガス混合物が通過する、流動床、流体床または移動床を形成することを特徴とするガス混合物に含まれる成分を分離するための装置。
【請求項１６】
前記ボディを再生するため前記ガス混合物の代替として水分含有流動体を前記（複数の）床に通過させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の装置。
【請求項１７】
ボディによって形成された複数の床が一つの容器に存在することを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
異なる外径を有するボディが前記複数の床に存在することを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
前記（複数の）床は加熱可能であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
触媒活性物質が前記（複数の）床に存在することを特徴とする請求項１３乃至１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記触媒活性物質は、前記（複数の）床に含まれるボディの表面に適用されていることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
炭化水素を含む粗製ガスを浄化するために請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを使用する方法。
【請求項２３】
硫黄化合物を分離するために請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを使用する方法。
【請求項２４】
窒素または窒素酸化物を分離するために請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを使用する方法。
【請求項２５】
圧力変動吸着法における請求項１乃至１２のいずれかに記載のボディを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物に含まれる成分を分離するためのボディに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の成分を分離するための様々な解決方法が知られている。それに伴い、元素形態や化合物の形態にある、分離される特定の成分に対して、異なる化学反応、或いは物理的効果でさえ、活用されている。
【０００３】
多くの場合、この種のガス混合物は固形物質を用いることによって浄化され、その場合、収着によって分離がなされる。この場合、使用される物質の有効表面積は、それぞれの場合においてより高い分離能力を確保する役割を果たす。そのような表面積は、幾何学的な構造によって増加させたり、またとりわけ、気孔率によって物質の比表面積を増加させたりすることが可能であることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、気孔率と機械的強度とは正に相反しており、結果的には気孔率の方に制限が生じてしまう。また、強度増大結合剤は分離特性に対して悪影響を与えることから、該結合剤の使用にも制限が生ずる。
【０００５】
従来、これに対応して適合した物質、おもに顆粒状で非常に幅広い粒度の化合物が、成分を分離するために使用されている。また、しばしば、対応して焼結することによって適切な気孔率が設定されてきた。
【０００６】
浄化され、或いはそこから成分が除去されるガス混合物は、次に、バルク状の顆粒の集合体から形成された固定床を通過させられ、被分離成分は、それぞれの場合において収着によって除去される。この場合の床はガス流に対して絞り領域を成し、これにより粒度と床の寸法とによって影響を受ける背圧が、床の入側において観察される。これは、ガスを送るために多大な動力を必要とすることになる。また、多孔形状で使用される物質は機械的強度が低下するので、摩耗が生じてガスの流れを妨げるので、この影響は、床の耐用年数を大幅に制限してしまう場合がある。結果として、床を比較的短期間おきに交換しなければならなくなる。
【０００７】
分離に適した物質は、どのようなものであっても、その有効表面積や質量によって実質的に影響を受け、限られた分離能力や飽和範囲を有し、そして故に完全に利用することは一般的に不可能であることが知られている。
【０００８】
さらに、分離が行われている際は、長期間にわたって略一定の分離性能が確保されることが望ましい。これはすなわち、単位時間当りほぼ一定量（質量）の成分を分離すること意味する。この場合、既知の解決方法は重大な欠陥を有する。それは、既知の解決方法においては、その利用の過程において分離能力が落下し、この影響は飽和限界に達する遥か以前に生じるからである。ユーザーは、処理されたガスの純度が低下すること、或いは有効耐用年数が短くなることとのいずれかを許容しなくてはならなくなる。後者は、一般的に短い間隔で分離・再生サイクルを行わなくてはならないことを意味し、これには当然に据付費と運転費用が増大することを伴う。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたってほぼ一定の性能でガス混合物から成分を分離させることのできる解決方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記目的は請求項１に従って形成されたボディによって達成される。これらのボディは、独立請求項１３に記載の装置に使用することができ、独立請求項２１乃至２４に記載されたように使用することができる。
【００１１】
従属項に記載の特徴によって好適な構成や改良を達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
該ガス混合物は、例えば、天然ガスや排出ガス等の、炭化水素を含む粗製ガスであってもよい。上述の方法によって、ガス混合物に対して負の特性を伴わずに、以後の用途及び処理に使用できるようにし、或いは、有害な成分を含有しないガスを周囲に排出するために、この種のガス混合物に含まれる有害な成分、例えば化合物の形態も含め、硫黄等を除去することができる。
【００１３】
また、窒素や窒素酸化物を分離することによって、燃焼に対する適合性を向上させるか、または、ほとんど窒素酸化物を含まない排気ガスを周囲へ確実に排出することが可能となる。
【００１４】
さらに、リン、ハロゲンや、その化合物を分離することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によれば、分離の際に活性な領域を、多孔性殻部の形状に設計したボディは、ガス混合物から特定の成分を分離するために使用される。
【００１６】
この殻部は、分離の際に不活性である少なくとも一つの空洞または少なくとも一つのコアの全方位を囲み、これによってクローズドボディが形成されている。ここで、空洞という用語は、個々の微細孔を含むことを意図していない。
【００１７】
このボディは、特に好ましくは、球状に湾曲しており、従って中空球体として設計されていてもよい。この種の球形は、大きな表面積を有する球面形状であることから有利であるのみならず、分離の際にそのようなボディから形成された床にガス混合物を通過させた場合に、良好な液体の動的条件を提供することとなる。後者の場合は、この種の床の入側において背圧を対応して減少することができるためである。
【００１８】
こうした特性に加え、特定の形状によって、より少ない集合体において機械的強度を向上することもできる。
【００１９】
本発明に係るボディは、適切である場合には、中空シリンダとすることもできる。
【００２０】
驚くべきことに、最大で上限が５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ未満の、相応する限られた厚さを有する殻部形状とすることによっても、長期の使用可能期間にわたってほぼ一定の分離性能を確保することができるとともに、この飽和性能は、少なくとも飽和限界に至るまで確保される。従って、分離の質を向上させることが可能であり、その結果、処理されたガスの純度レベルもまた、一定に保つことができ、さらには、運転費用を減少させることができる。
【００２１】
本発明に係るボディは、少なくとも、飽和限界に近いローディングレベルに至るまで、ガスの純度が著しく影響を受けることなく分離に使用することができる。
【００２２】
球体状のボディは、それ自体既知の方法によって形成することができる。分離される特定の成分に対して好適な物質を実質的に含む粉体は、球状コアに分散液／懸濁液として適用され、乾燥後、焼結される。コアは、分離の際に不活性である物質から構成することができるが、その場合、焼結の際の熱膨張や熱収縮の観点から殻部のひび割れの発生を可能な限り防止するために、その物質の熱的特性を考慮すべきである。また、コアは、例えば予め発泡されたポリスチレン等の、７００℃以下の温度で確実に放出可能な有機材料から構成されてもよい。そのため、これらの場合、ボディは中空球体の形状となっている。
【００２３】
球体状のボディの場合、殻部の厚さに対する外径の比率は、２：１から１０：１の範囲内であるべきであり、低い方の比率は、ボディの外径が小さい場合に好ましい。可能な限り、殻部の厚さは３ｍｍ以下とすべきで、８ｍｍの上限を超えるべきではない。
【００２４】
殻部の機械的強度と気孔率は、使用される粉体によって影響され、特にその粒度や、該当する場合、殻部に残留する添加物や、焼結条件によって、影響される。機械的強度は、可能である最大の気孔率と正に十分に相まって達成されるような方法で焼結を行うべきである。
【００２５】
本発明に係るボディの寸法（外径）と質量は、気孔率を一定に保ちつつ、特定の用途に応じて変更してもよい。
【００２６】
例えばＳｉＯ2等の、それ自体既知の焼結助剤を粉体に添加することができる。ＳｉＯ2の量は、質量１０％未満とすべきであり、好ましくは質量５％未満である。
【００２７】
殻部は、種々の物質から形成してもよい。殻部は、金属酸化物や金属酸化物の混合物から形成されてもよく、その場合、二価金属の酸化物が好ましい。二価金属の酸化物（例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）を使用することによって、例えば、硫化水素の形態にある硫黄を、化学変化によって天然ガス等のガス混合物から分離することができる。
【００２８】
例えば、ＺｎＯはＨ2Ｓに反応し、ＺｎＳとＨ2Ｏを生成する。ＺｎＳはＨ2Ｓよりも化学的に安定しているので、固体状でボディに保持することができる。
【００２９】
所定の時間間隔、可能であれば飽和限界に達する前に行う再生運転中において、ＺｎＳはＨ2Ｏと反応して硫酸を生成するとともに、同時にＺｎＯが再び殻部に形成され、ＺｎＯはさらなる分離に使用することができる。
【００３０】
とりわけガス混合物中に比較的高濃度で存在するＨ2Ｓを分離する場合、実質的にＺｎＯで形成された殻部を有するボディに加えて、Ａｌ2Ｏ３で形成されたボディを触媒として使用することも可能である。この場合、Ａｌ2Ｏ３は、この種のボディの殻部を同様に形成するようにしてもよい。その結果、この触媒とＺｎＯのボディでもって、ＳＯ2と２Ｈ2Ｓとが触媒反応することによって３Ｓと２Ｈ2Ｏとを生成する、クラウス法として知られている方法を行うことができる。
【００３１】
硫黄化合物を分離するため、それ自体同様に既知である特定のゼオライトを使用することも可能である。
【００３２】
例えば米国特許６，１９７，０９２に記載されているように、ゼオライトは、窒素を分離するために、分子篩として知られている形状で使用することができる。この場合、同様に上記文献にて記載されている圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−ＰＳＡ）法によって有利に使用することができる。
【００３３】
また、この種の分子篩は、リン、ハロゲンや、その化合物を分離するために使用することもできる。
【００３４】
例えば排気ガス流から、窒素酸化物を分離する場合、殻部物質として、ＮＯ2と反応してＢａＯを生成するＢａＣＯ３を使用することも可能である。この場合もまた、再生が可能である。その場合、生成されたＢａＯは加熱され（Ｔ約４５０℃）、そして炭素化合物（例えば、ＣＯ2）によって再びＢａＣＯ３を生成することができる。
【００３５】
また一方、他の元素や化合物を分離するため、他の炭酸塩を使用することも可能である。
【００３６】
再生と、そして分離もまた、主に高温の使用を伴うため、本発明に係るボディは、実質的に殻部から形成され質量が小さく、必要とされる熱エネルギーを低減でき、有益な効果を有する。もちろん、分離に使用される物質に必要とされる材料の量も、また少ない。この場合、ほぼ同じ分量の当該物質をガス混合物から取り出して、質量の小さい物質によって当該物質を分離することができる。
【００３７】
また一方、本発明に係るボディは、ガス乾燥にも使用することができ、そして、例えば、ガス／ガス混合物から水分や水蒸気を回収するようにしてもよい。
【００３８】
本発明に係るボディは、少なくとも一つのいわゆる固定床が、バルク状のボディの集合体によって容器内に形成された装置内で使用することができ、分離を行うためにガス混合物を、該床を通過させる。また一方、とりわけ同一の気孔率に対して強度を増加させているため、ボディは流動床や流体床を形成してもよく、その場合、ガス混合物はその流量を増加して使用される。この種の床は、重力や機械的な動力によって移動するボディによって形成することも可能である。この場合のボディは、この種の床の、分離において活性である領域に対して連続的に供給され、被分離成分を含んだボディが床から排出され、再生へと供給され、そして再循環をすることが可能となっている。
【００３９】
この場合、分離されるガス混合物はこの床を通過させられ、化学および／または物理的影響を受けることによって成分が保持される。これにより、この床或いは複数のこの種の床のカスケードから放出されるガスは、可能な限りこの成分を含まないようになっている。
【００４０】
特定の成分を分離する床または複数の床におけるボディの飽和限界がそれにほぼ達している場合、再生を行う必要がある。これは、熱を供給することで行うことができ、すなわち、床および／または容器全体を加熱することで行うことができる。とりわけＺｎＳが生成されている場合、水分を供給することによって再生を行うこともできる。この場合、ＺｎＳをＺｎＯへ変化させて戻すために、水蒸気、或いは代替的に水蒸気を含む流動体を、床に通過させることができる。
【００４１】
ガス浄化／分離が継続的に行われるようにするためには、前述の容器を少なくとも二つ、同一設計で並行に配置し、交互に動作させると効果的である。これにより、ガス浄化／分離が容器のうちの一つにおいて行われ、他方、他の容器内のボディは再生される。この場合、再生に必要な時間は、少なくとも他方の容器において分離能力の大幅な減少とともに単位時間当りのローディングの減少が発生する時間より、短くすべきである。バルブを適切に切換えることによってガス流を対応する容器に通過させることができ、これによって該当する成分に対して一定の純度の流出ガス流を得ることができる。
【００４２】
一方の容器から他方の容器への切換えは、オープンループの時間制御またはクローズドループの時間制御によって行うことができ、後者の場合、流出するガス流中の対応する成分の濃度が決定され、限界値を超えると、違う容器へのガス流の切換えが開始される。
【００４３】
バルク状の集合体として一つまたはそれ以上の床を形成するボディは、床において少なくともほぼ等しい寸法／外径を有するようにしてもよい。異なった寸法を有するボディを、カスケードを形成する複数の床に用いてもよく、また、異なった寸法／外径を有するボディを、単一の床に使用する選択肢もある。
【００４４】
しかしながら、いずれにしても、圧力低下を最小限とし、けれども、それでもなお、床における接触時間または滞留時間が、分離が十分に行われるようになるよう、流動するガス混合物の流動条件を変化させるべきである。
【００４５】
本発明に係るボディは、結合剤を用いずに、床の中に非粘着性のバルク状の集合体の形態で存在すべきである。
【００４６】
その上、触媒活性物質を床に追加して存在させて分離を促進、または分離を可能とさせ、そして反応時間および／または必要とされるエネルギーを減少させることも効果的であり、可能である。
【００４７】
例えばプラチナ等の、この種の触媒活性物質をそのようなボディの表面に存在させてもよいし、その種のボディにそれをドープしてもよい。
【００４８】
例えば、一酸化窒素は触媒酸化されて二酸化窒素を生成することができ、そして二酸化窒素はＢａＣＯ３との化学反応によって排気ガスから分離することができる。
【００４９】
本発明を例として図面により説明する。詳細に、本発明に係るボディによって得られる、ガス混合物から硫化水素を分離するための継続的な分離能力を、本質的に比較可能なボディと比較することによって実証する。
【００５０】
この場合において、第一に、比較例としての固形球体と、そして第二に、本発明に係るボディとしての中空球体とを形成した。
【００５１】
いずれの場合も、ＺｎＯに２質量％のＳｉＯ2を使用して球体を形成した。比較例の球体は、２．３から２．４ｍｍの間の外径を有し、本発明に係る中空球体は、約２．９ｍｍの外径を有していた。本発明に係る中空球体の内径は約１ｍｍであって、従って分離において活性である殻部は、約０．９ｍｍの厚さを有していた。両方の種類のボディは同一の条件下で形成され、特に使用された出発パウダーや焼結に関しては同一の条件下で行われた。
【００５２】
従って、約７８％の同一の気孔率を設定することができた。比較例のボディのバルク密度は０．８５ｇ／ｍｌであって、本発明に係るボディのそれは、０．７９ｇ／ｍｌであった。本発明に係る中空ボディの固有破壊強度は２．９ＭＰａであって、他方、固形球体は１．９９ＭＰａに達しただけであった。比較例のボディの比表面積は４１．７ｍ2／ｇであって、本発明に係るボディのそれは４８．６ｍ2／ｇであった。
【００５３】
いずれの場合においても、全質量が８７０ｇ（比較例）と１１４０ｇ（本発明）の、この種のボディのバルク状の集合体は、硫化水素を含む窒素雰囲気にさらされた。１７．０ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素と、７．０ｍｌ／ｍｉｎの硫化水素とを、大気圧より１バール高い圧力で継続的に供給した。
【００５４】
温度は４００℃で一定に保った。ローディングは、時間の経過に伴ってｍｇの単位で測定された。
【００５５】
試験に関連づけられた最初の段階を経て、本発明に係るボディから形成されたバルク状の床の質量は、著しくより一定して上昇することを実証することができた。
【００５６】
対照的に、ガス混合物からの硫化水素の分離状態を表す質量増加における上昇は、少なくとも最大分離能力の約５０％に達した以降、すなわち、飽和限界に達する以前に、比較例の固体ボディの場合では著しく減少した。この故に、一定時間が経過した後、本発明に係る中空球体ボディが可能な量よりも遥かに少ない量の硫化水素しか分離できないとともに遥かに少ない量のＺｎＳしか化学的に変化することができないことになってしまう。
【００５７】
両方の試験では、全質量３３２ｇ／ｌの硫化水素を分離することができた。本発明に係る実施例では、この質量をたった３８ｍｉｎ経過後に達成することができたが、他方、比較例のボディでは５７ｍｉｎを必要とした。これもまた、分離作用が増大したことの証明となる。それはすなわち、単により迅速なだけではなく、より多い量で、ガス混合物から硫化水素を分離することができ、この方法で処理されたガス混合物の純度はより高い、ということである。
【００５８】
比較例のボディと本発明に係るボディとの硫化水素の取込みのタイムカーブを比較すると、５０％に到達するまでが、比較例の場合はｖ１＝１０．３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎであって本発明に係る実施例の場合はｖ１＝１１．９ｍｇ／ｇ・ｍｉｎであり、且つこの５０％のレベルが到達され飽和までがｖ2＝５．１ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ（比較例）であって、ｖ2＝１０．５ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ（本発明）であり、ｖ2／ｖ1比率は、０．５が比較例のボディであって、０．８８が本発明に係るボディである。これも、より均一な分離が達成されたことのさらなる証明となる。
【００５９】
従って、処理されたガスの純度が著しく低下することなく、より均一に、そして飽和限界により近くまで、分離を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
図１は、比較例における分離能力のタイムカーブを表す図を示すものである。
図２は、本発明に係るボディを使用して決定された分離能力のタイムカーブを表す図を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2005508251.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508251.tif 000024
【国際調査報告】
2005508251.tif 000025
2005508251.tif 000026
2005508251.tif 000027
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