(57)【要約】本発明は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−２２７ｅａならびに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを有する好ましい発泡剤混合物に関する。また、フォーム製品、殊にＰＵ−フォーム材料を製造するための不燃性のポリエーテルポリオールプレミックスおよび／またはポリエステルポリオールプレミックスが記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび
Ｂ）１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンおよび
Ｃ）１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有するかまたは上記Ａ）およびＢ）およびＣ）からなる発泡剤混合物であって、但し、
ａ）発泡剤混合物１００質量部当たり、成分Ａ）およびＢ）の総和に対して６５〜８５質量部が失われ、
ｂ）ａ）に記載された、成分Ａ）およびＢ）の総和の１００質量部当たり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに対して８０〜９５質量部が失われ、Ａ）およびＢ）の総和の残分は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンによってけいせいされ；
ｃ）発泡剤混合物１００質量部当たり、成分Ｃ）に対して少なくとも１５質量部が失われるものとする、前記発泡剤混合物。
【請求項２】
前記発泡剤混合物が成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなり、この場合発泡剤混合物１００質量部当たり成分Ａ）およびＢ）の総和に対して７０〜８０質量部が失われ、成分Ｃ）に対して２０〜３０質量部が失われる、請求項１記載の発泡剤混合物。
【請求項３】
フォームプラスチックを製造するための製造構成成分において、前記製造構成成分が請求項１または２記載の発泡剤混合物を１〜３５質量％の量で、および助剤または前生成物、例えば難燃剤または触媒を１００質量までの残分として含有することを特徴とする、フォームプラスチックを製造するための製造構成成分。
【請求項４】
フォームプラスチックを製造するための非可燃性ポリエーテルポリオールプレミックスおよび／またはポリエステルポリオールプレミックスにおいて、前記プレミックスが請求項１または２記載の発泡剤を１〜３５質量含有することを特徴とする、フォームプラスチックを製造するための非可燃性ポリエーテルポリオールプレミックスおよび／またはポリエステルポリオールプレミックス。
【請求項５】
前記プレミックスが発泡剤混合物５〜２０質量％を含有する、請求項４記載の非可燃性ポリエーテルポリオールプレミックスおよび／またはポリエステルポリオールプレミックス。
【請求項６】
請求項１または２記載の発泡剤混合物を使用しながら得ることができるフォームプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５ｍｆｃ）および少なくとも２つの他のフルオロ炭化水素を有する混合物およびフォームプラスチックを製造する際の前記混合物の使用に関する。
【０００２】
部分弗素化された炭化水素を発泡ガスとしてフォームプラスチックの製造に使用することは、既に公知である。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ  ９８／２７１４５には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび他のフルオロ炭化水素化合物および場合によっては他の発泡剤、例えば二酸化炭素を含有する発泡剤混合物の使用がフォーム材料製造の範囲内で開示されている。
【０００４】
本発明の課題は、引火点に関連して、例えば定性的に好ましい性質を有する発泡されたプラスチックを簡単に製造することができる、さらに改善された混合物を記載することである。
【０００５】
この課題は、本発明によって解決される。
【０００６】
本発明によれば、フォームプラスチックを製造するための発泡ガスとして使用可能な発泡剤混合物は、
Ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび
Ｂ）１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンおよび
Ｃ）１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有するかまたは上記Ａ）およびＢ）およびＣ）からなり、但し、
ａ）発泡剤混合物１００質量部当たり、成分Ａ）およびＢ）の総和に対して６５〜８５質量部、有利に７５〜８５質量％が失われ；
ｂ）ａ）に記載された、成分Ａ）およびＢ）の総和の１００質量部当たり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに対して８０〜９５質量部、有利に８３〜９０質量部が失われ、Ａ）およびＢ）の総和の残分は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンによって形成され；
ｃ）発泡剤混合物１００質量部当たり、成分Ｃ）に対して少なくとも１５質量部が失われるものとする。
【０００７】
好ましい発泡剤混合物は、前記発泡剤混合物が成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなり、この場合発泡剤混合物１００質量部当たり成分Ａ）およびＢ）の総和に対して７０〜８０質量部が失われ、成分Ｃ）に対して２０〜３０質量部が失われることによって特徴付けられている。
【０００８】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、引火性に対する境界面にあり；また、本発明による混合物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを有する公知の混合物と比較して引火性に関連して改善されている。本発明による混合物は、特に極めて良好な遮断値を有する発泡されたプラスチックを製造するための発泡ガスとしての使用に特に好適であるが、しかし、別の目的のため、例えば冷却剤、溶解剤または清浄剤として使用されてよい。
【０００９】
特に良好な発泡剤混合物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ８７質量部とＨＦＣ−２２７ｅａ１３質量部との混合物８０質量％；残分２０質量％からなり、この場合この残分は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＨＦＣ−１３４ａまたはこれらの混合物からなる。
【００１０】
本発明による混合物は、例えば押出法によってもフォームプラスチックを製造するための発泡ガスとして特に良好に好適である。この方法の場合、発泡剤を含有する熱可塑性プラスチックは、直接に発泡された板、フィルムまたは異形成形材に押し出される。プラスチック材料は、ノズルを去った直後に発泡する。例えば、ＸＰＳ−フォーム材料およびＸＰＥ−フォーム材料（ポリスチレンまたはポリエチレンを基礎とするフォーム材料）から製造することができる。
【００１１】
本発明による混合物は、イソシアネートを基礎とするフォーム材料を製造するために特に良好に好適である。本発明による混合物は、一体型フォームのためにも、殊にイソシアネートを基礎とする硬質フォームの製造に極めて良好に好適であるが、しかし、イソシアネートを基礎とする軟質フォーム材料の製造にも極めて良好に好適である。
【００１２】
イソシアネートを基礎とするフォーム材料の製造は、公知である。フォーム材料の製造およびそのために使用可能な基本材料は、例えば欧州特許出願公開第０３８１９８６号明細書；”Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第5版、第A21巻、第665頁〜第680頁；国際特許出願ＷＯ  ９２／００３４５、ＷＯ  ９６／３０４３９、ＷＯ  ９６／１４３５４およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２２７１４号明細書Ａ１に開示されている。
【００１３】
出発成分としては、例えば２〜４個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび複素環式ポリイソシアネートが使用されてよい。この出発成分は、１８個までのＣ原子を有する脂肪族炭化水素、１５個までのＣ原子を有する脂環式炭化水素、６〜１５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素または８〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素を有する。工業的に特に好ましい出発成分は、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物である。また、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有する、所謂”変性ポリイソシアネート”が使用されてもよい。
【００１４】
更に、出発成分は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。殊に、有利に２〜８個のヒドロキシル基を有しかつさらにアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有していてもよい、４００〜１００００の分子量を有する化合物が重要である。２〜８個のヒドロキシル基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドは、特に良好に好適である。
【００１５】
場合によっては、連鎖延長剤または架橋剤として使用され、かつ有利にイソシアネートに対して反応性の水素原子２〜８個を有する化合物は、出発成分として使用されてもよい。通常、このような薬剤は、３２〜４００の分子量を有する。また、ヒドロキシル基の代わりにかまたはヒドロキシル基以外に、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基が存在していてもよい。
【００１６】
場合によっては、他の助剤および添加剤が共用されてよい。例えば、付加的に化学的発泡剤、例えば水が使用されてよい。また、触媒、例えば第３アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミンおよび／または有機金属化合物、例えばカルボン酸の錫塩も使用可能である。表面活性の添加剤、例えば乳化剤または気泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテルコポリマー、反応遅延剤、セル調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、顔料、染料、防火剤、例えば燐酸エステルまたはホスホン酸エステル、例えばトリス−クロリソ−プロピル−ホスフェートが使用されてもよい。更に、老化安定剤および耐候安定剤、可塑剤、充填剤、染料、静電防止剤、求核剤、細孔調節剤または殺菌作用を有する作用物質が使用可能である。
【００１７】
良好に好適な触媒は、例えば国際特許出願ＷＯ  ９６／１４３５４に記載されている。そのために、有機アミン、アミノアルコールおよびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが挙げられる。また、金属有機化合物、例えば錫化合物、コバルト化合物または鉄化合物は、触媒として使用可能である。例えば、ジオクタン酸錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートが使用可能である。
【００１８】
発泡剤は、それ自体、即ち前記助剤および添加剤なしに使用されてよい。１つの実施態様によれば、発泡剤は、１つ以上の上記の助剤および添加剤と一緒に使用される。従って、本発明のもう１つの対象は、フォームプラスチックを製造するための製造構成成分であり、これは、発泡に効果的な含量の発泡ガスとしての本発明による混合物ならびに少なくとも１つの前記の助剤および添加剤を基礎とする。更に、本発明による発泡剤は、有利に１〜３５質量％の量であり、これは、助剤および添加剤を残分として１００質量％になるまで含有する。
【００１９】
１つの好ましい製造構成成分は、本発明による発泡剤とポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとからなるプレミックスである。この実施態様は、以下にさらに詳説されている。
【００２０】
フォームの製造のために、最初に種々の使用物質から所謂プレミックスを製造し、次にイソシアネートと反応させることは、通常のことである。プレミックスの製造のために、ポリオールまたはポリエーテル、発泡剤、触媒および場合によっては他の添加剤が必要とされる量で互いに混合される。更に、フォームは、プレミックスを１つのイソシアネートまたは複数のイソシアネートと接触させることによって製造される。
【００２１】
プレミックスを記載された発泡剤混合物を使用しながら製造する場合には、臨界的な発泡剤量を超過した場合には、意外なことに、発泡剤混合物およびポリオール系それ自体が可燃性ではないとしても、全体系は低い引火点のために可燃性として評価されうる。
【００２２】
本発明によるプレミックスは、ポリオールならびに本発明による発泡剤１〜３５質量％、有利に５〜２０質量％を含有する。プレミックスは、発泡剤およびポリオールからなることができるが、しかし、なお１つ以上の前記の助剤および添加剤を、例えば１０〜３０質量％の量で含有していてもよい。発泡剤、ポリオールおよび場合によっては存在する助剤および添加剤は、プレミックス中で１００質量％になるまで添加される。有利には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが使用される。
【００２３】
例えば、プレミックス中には、燐化合物、有利にトリエチルホスフェートまたはトリス−クロロイソプロピルホスフェートが１０〜２０質量％、有利に１０〜１５質量％含有されていてよい。
【００２４】
更に、本発明による製造構成成分またはポリオールプレミックスは、公知方法で１つのイソシアネートまたは複数のイソシアネートと接触され、発泡される。
【００２５】
ポリオールは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。殊に、有利に２〜８個のヒドロキシル基を有し、かつさらにアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有していてよい、４００〜１００００の分子量を有する化合物が重要である。
【００２６】
本発明によるプレミックスは、公知のプレミックスと比較して防火性に関連してなお安全である。それによって、プレミックスの簡単な貯蔵および運搬は可能である。
【００２７】
更に、本発明の対象は、本発明による発泡剤混合物を使用しながら製造されたフォームプラスチックである。
【００２８】
次の例は、本発明をさらに詳説するが、本発明は、この範囲内に制限されるものではない。
【００２９】
実施例
例１：
ポリオール混合物
ポリエーテルポリオール（Tercarol A350）を発泡剤１０質量％（ポリオールに対して）と混合し、引火点を測定した。発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−２２７ｅａ８０質量部（質量比８７：１３）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２０質量部とからなる第三級混合物を使用した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３７３６による引火点：１５℃。
【００３０】
例２：
ＨＦＣ−１３４ａの使用
プレミックスを例１と同様にポリエーテルポリオール（Tercarol A350）および第三級発泡剤混合物１０質量％から製造した。フルオロプロパンの代わりに、ＨＦＣ−１３４ａが含有されていた。引火点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３７６３により測定された。引火点を測定することができなかった。
【国際調査報告】
2005516093.tif 000002
2005516093.tif 000003
2005516093.tif 000004
2005516093.tif 000005