(57)【要約】式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、又はハロゲン、及びＲ５及びＲ６は、独立して、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、水素、フェニル、又はハロゲン］の構造単位を有するポリアリーレート（ＰＡＲ）を少なくとも包含する流延ポリアリーレートフィルムで作られた深絞りダイヤフラム。音トランスデュサー、好ましくはマイクロフォン又はラウドスピーカー膜としての流延ＰＡＲフィルムで作った深絞り膜の使用が開示されている。この膜の流延ＰＡＲフィルム、この膜の製造用流延ＰＡＲフィルム、流延ＰＡＲフィルム製造用流延ＰＡＲ溶液、及び流延ＰＡＲフィルムで作った深絞り膜の製造法及び流延ＰＡＲフィルムの製造法にも関する。  【化１】2005531731.tif 000008
2005531731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式の構造単位を有するポリアリーレートを少なくとも包含する流延ポリアリーレートフィルムで作られた熱成形ダイヤフラム。
【化１】
2005531731.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、又はハロゲン、及びＲ５及びＲ６のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、フェニル、又はハロゲンである。］
【請求項２】
Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４で、それぞれ、他とは独立して、水素又はＣ１−４-アルキルであることを特徴とする請求項１に記載の熱成形ダイヤフラム。
【請求項３】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４で、それぞれ、水素又はＣ１−４-アルキルであることを特徴とする請求項２に記載の熱成形ダイヤフラム。
【請求項４】
Ｒ５及びＲ６のそれぞれが、他とは独立して、Ｃ１−４-アルキル、特に好ましくはメチルであることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の熱成形ダイヤフラム。
【請求項５】
厚みが５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである請求項１〜４の少なくとも１項に記載の熱成形ダイヤフラム。
【請求項６】
音響用途のための音響変換器用のダイヤフラム、好ましくはマイクロフォンダイヤフラム及び/又はラウドスピーカーダイヤフラムとしての請求項１〜５に記載の熱成形ダイヤフラムの使用。
【請求項７】
マイクロフォンカプセル、移動電話、ハンドフリーシステム、ラジオセット、聴覚デバイス、ヘッドホン、マイクロラジオ、コンピュータ、ＰＤＡｓ、及び/又は信号発生器における請求項６に記載の使用。
【請求項８】
染料を含む、及び/又は非イオン性ポリオール界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１の式（Ｉ）のポリアリーレートで構成される、流延溶液及び/又はそれから製造された流延フィルム。
【請求項９】
非イオン性ポリオール界面活性剤がポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、及びポリ(テトラメチレンオキサイド)からなる群から選ばれ、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、又はこれらの混合物の形態、好ましくはポリエチレン−ポリプロピレンブロックコポリマーの形態で用いられることを特徴とする請求項８に記載のポリアリーレート流延溶液及び／又はそれから製造された流延ポリアリーレートフィルム。
【請求項１０】
「Ｃ．Ｉ．ソルベント  イェロー９３」、「ソルベント  イェロー２０２」又は［ＭａｃｒｏｌｅｘTM  オレンジＲ」のような染料を包含する、及び/又は「ＰｌｕｒｏｎｉｃTM  ＰＥ６８００」又は「ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃTM  Ｆ８６  ｐｒａｃｔ．」のような非イオン性ポリオール界面活性剤を包含することを特徴とする請求項８又は９に記載のポリアリーレート流延溶液及び/又はそれから製造された流延ポリアリーレートフィルム。
【請求項１１】
存在する染料及び/又は非イオン性界面活性剤の量が０．００１〜２％、好ましくは０．００１〜０．１５％であることを特徴とする請求項８〜１０の少なくとも１項に記載のポリアリーレート流延溶液及び/又はそれから製造された流延ポリアリーレートフィルム。
【請求項１２】
少なくとも１０％、好ましくは１５〜２５％、特に好ましくは２０〜２４％の量のポリアリーレートを包含することを特徴とする、請求項８〜１１の少なくとも１項に記載のポリアリーレート流延溶液。
【請求項１３】
流延ポリアリーレートフィルムを、適切な場合にはロール切断のような予備的工程の後に、赤外光によって加熱し、次いで熱成形によって変形してダイヤフラムとし、次いで適切な場合には仕上げ工程に付すことを特徴とする請求項８〜１１に記載した流延ポリアリーレートフィルムから請求項１〜５に記載の熱成形ダイヤフラムを製造する方法。
【請求項１４】
請求項８〜１２に記載したポリアリーレート流延溶液を基体に適用し、予備乾燥期間の後にこの基体から剥がし、次いで完全に乾燥することを特徴とする請求項８〜１１に記載の流延ポリアリーレートフィルムを製造する方法。
【請求項１５】
ポリアリーレート流延溶液を連続基体、特に好ましくは一面が艶消し又は研磨スチールベルト、又は周囲が５〜２５ｍの研磨又は艶消しステンレススチールロールに適用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリアリーレート流延溶液を基体上に処理された中間フィルムに適用し、予備乾燥期間の後に、この基体から中間フィルムと共に剥がし、次いで完全に乾燥することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
使用する中間フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムを包含することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
最終乾燥後の流延ポリアリーレートフィルムの厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１４〜１７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項８〜１１に記載の流延ポリアリーレートフィルムを被覆するために溶液適用又はラミネーション法が用いられることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかにに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は流延ポリアリーレートフィルム(流延ＰＡＲフィルム)で作られたダイヤフラム(diaphragm)、特に熱成形(thermoformed)マイクロフォンダイヤフラム又は熱成形ラウドスピーカーダイヤフラム、及び対応する流延ＰＡＲフィルム、流延ＰＡＲフィルム、流延ＰＡＲフィルム製造用の流延(casting)溶液、熱成形したマイクロフォンダイヤグラム又は熱成形したラウドスピーカーダイヤグラムを製造する方法、及びＰＡＲフィルムを製造する方法に関する。
【０００２】
ポリマーフィルム、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなるものは、マイクロフォン、移動電話、ラップトップ、パーソナルディジタルアシスタンツ（ＰＤＡｓ）、又はヘッドフォンのような移動デバイスに使用するための音響用途(信号トランスデューサー）用、又は例えば自動車工業における信号発生器として直径が約１０ｃｍまでの小ダイヤフラムを製造するために従来持ちいられてきた。ダイヤフラムの振動集団を減少するため、及び熱成形中に浮き彫り(embossed)構造の正確な複製を確保するため、及び更なる縮小化を可能にするため、フィルムを最少厚みにすることが意図されている。上述したプラスチックからなるフィルムは、高い機械的強度を有するが、ラウドスピーカーダイヤフラムとして用いた場合に「金属」音を発生する不利益があり、又は変形のためかなり複雑な浮き彫り構造を複製する能力が不適当である。従って、音楽信号及び/又はスピーチ信号を電気信号に変換する場合及びその逆の場合に不都合な変更が生じる。
【０００３】
小さいマイクロフォンダイヤフラム及び小さいラウドスピーカーダイヤフラムは一般に熱成形方法と言及される適用部門で製造される。この方法は、例えば赤外光（ＩＲ）での照射による熱成形の前に軟化のためフィルムを加熱する。フィルムが異方性になればなるほど、熱成形前に特に薄いフィルムを均一に加熱しその結果均一に軟化するために必要な制御が工業的に困難になる。流延フィルムは延伸及び/又は押出フィルムより著しく異方性である。押出ＰＣ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムは、多かれ少なかれ変形し及び/又は収縮しやすい。押出及び/又は延伸工程でたまった内部応力の一部が加熱工程中で開放されるためである。薄い流延フィルムは押出し／延伸フィルムより内部応力が少なくより均質に熱成形でき、上述の適用部門に適している。然し、特にＰＥＴ及びＰＥＮの場合には、これらのポリマーの低溶解性が流延フィルム製造の妨げとなる。
【発明の説明】
【０００４】
本発明の目的は、音響用途用ダイヤフラムの製造用のフィルムを提供することにある。これらのダイヤフラムは、適当な容量でのスピーチの良好な明瞭さ及び音楽の高品質の複製を可能にすること及び高温における高い機械的安定性を有することが意図されている。
【０００５】
高品質の要請は、特に音響用途用の小さいダイヤフラムに適用する場合に、極めて薄いフィルムでさえもＩＲによる均一加熱及び問題のない熱成形ができることを意味する。
【０００６】
従来、フィルムに基づくダイヤフラムは押出フィルムから主として製造されていた。高品質ラウドスピーカーダイヤフラムの製造においてのみポリカーボネートからなる流延フィルムも用いられていた。
【０００７】
驚くべきことに、流延ＰＡＲフィルムで作られたダイヤフラムが、例えば押出しＰＣフィルム、押出ＰＥＮフィルム、又は押出しＰＥＩフィルムで作られたダイヤフラムより著しく良好な音響特性を有することを今見出したのである。更に流延ＰＣフィルムより著しい利点もある。
【０００８】
流延ＰＡＲフィルムは光学的等方性の極めて良好な特性及び高耐熱性を有することが知られており、専ら光学的用途に用いられてきた。（ＥＰ−Ａ−０４８８２２１、ＪＰ−Ａ−０８／１２２５２６、ＪＰ−Ａ−０８／１３４３３６、及びＪＰ−Ａ−０８／２６９２１４）。
【０００９】
多くの材料の強度を測定する場合、測定値は材料に存在する欠陥に由来し、その分布が製造工程の関数である高度の散乱を見出すことができる。材料の強度に関する、従ってこの材料内の欠陥の分布にも関連する信頼できる結論は、測定された引張り応力の平均(最大引張り応力、破断時引張り応力)だけではなく、強度値の統計的分布についての知識を必要とする。証明された統計的方法はＷ．ウエイブルの極値分布方法(the extreme-value-distribution method of W. Weibull)に基づいており(Ing. Vetenskaps Akad. Handl., 151 (1939) 1-45)、所定の形状の試料が引張り応力σ下で失敗する蓋然性を計算する。２つの関連する引張り応力値、最大引張り応力、即ち引張り応力の急激な低下が始まる、従って強度の急激な低下が始まる最大引張り応力、及び破断時の引張り応力、即ち材料が完全に分離する前に測定された最終引張り応力が、材料の最終的失敗に直接に関連する。
【００１０】
本発明の流延ＰＡＲフィルム材料の最大引張り応力及び究極引張り強度の特性における改良は、２種の異なるグレードのポリカーボネートからなる流延ＰＣフィルム（ＰＣ−Ａ及びＰＣ−Ｂ）と比較して、それぞれの４０試料を検討して示すことができた(例１２参照)。
【００１１】
流延ＰＡＲフィルムは高減衰率を有し、広い範囲の周波数及び容量に亙って実質的に線状の音響特性を有し、従って音響用途に利用できることも見出した。流延ＰＡＲフィルムでできたダイヤフラムは振動の開始及び衰退に関して優れた特性、及び広い範囲の周波数及び容量に亙って均一振動挙動を有し、スピーチの良好な明瞭さを可能にする。
【００１２】
着色流延ＰＡＲフィルムが極めて均一に加熱及び熱成形でき、従って小さいダイヤフラムの製造に特によく適することを見出した。
【００１３】
一定の染料又は非イオン性界面活性剤の添加がＰＡＲ流延溶液の望ましくないチキソトロピック(thixotropic)特性に好ましい影響を有することをも見出した。この結果は、流延工程の前及び間の技術手段をかなり単純化し、流延工程の全体を決定的に改良することになる。
【００１４】
ＰＡＲで作った仕上成形ダイヤフラムはＰＣで作ったもの（Ｔｇ=１３５℃）に比較すると増加した耐熱性（Ｔｇ=１８８℃）を有する。流延ＰＡＲフィルムで作ったダイヤフラムの収縮に対する低傾向及び寸法安定性は、押出ＰＣフィルム、押出ＰＥＩフイルム、押出ＰＥＮフィルム、押出ＰＥＳフィルム、押出ＰＥＴフィルムで作ったダイヤフラムより優れたものとする。押出及び延伸フィルム、例えばＰＣフィルム、ＰＥＩフィルム、又はＰＥＮフィルムと比較すると、より複雑な形状を有するダイヤフラムをＰＡＲフィルムから製造することができる。
【００１５】
高度に等方性であるため、流延ＰＡＲフィルムをダイヤフラム製造のため未延伸フィルムの形態で用いることが好ましい。然し、本発明の流延ＰＡＲフィルムは適切な場合にはダイヤフラム製造の前に一軸又は二軸延伸することができる。
【００１６】
ＰＡＲから製造されたダイヤフラムは、振動性能に影響することがある添加剤がなくても低可燃性を有する。
【００１７】
ＰＡＲフィルで作ったダイヤフラムは、増加した耐湿性を有することも見出した。
【００１８】
請求項１により、音響用途のための熱成形したダイヤフラムが、式
【化２】
2005531731.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、又はハロゲン、及びＲ５及びＲ６のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、フェニル、又はハロゲンである。］
の構造単位を有するポリアリーレート(polyarylate)の少なくとも１種を包含する流延ＰＡＲフィルムから作られる。
【００２０】
好ましい１の態様では、Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４で、それぞれ、他とは独立して、水素又はＣ１−４-アルキルである。
【００２１】
特に好ましい態様では、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４で、それぞれ、水素又はＣ１−４-アルキルである。
【００２２】
他の好ましい態様では、Ｒ５及びＲ６のそれぞれが、他とは独立して、Ｃ１−４-アルキルである。特に好ましい態様では、Ｒ５＝Ｒ６＝メチルである。
【００２３】
例示として、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素で、Ｒ５＝Ｒ６＝メチルであり、分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲にあるポリアリーレートは、ユニチカ(UNITIKA CHEMICAL K.K., 3-11, Chikkoshin-machi, Sakai-shi, Osaka 592, Japan)から「U-Polymer 100」の名称で購入できる。
【００２４】
本発明のダイヤフラムは、５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの厚みを有することができる。
【００２５】
本発明によると、ＰＡＲフィルムの優れた減衰特性(内部損失)は、音響用途のための音響トランスデューサーとして、好ましくはマイクロフォンダイヤフラム及び/又はラウドスピーカーダイヤフラムとして、熱成形ダイヤフラムに特に適したものとする。他のポリマーで構成された既知のダイヤフラムと比較すると、「金属」音特性が少ない。
【００２６】
本発明のＰＡＲダイヤフラムの機械的強度は、ＰＣダイヤフラムのものより著しく良好であり、上昇温度において同一の名目出力定格を用いて、電気駆動すると長い寿命を与える。
【００２７】
本発明の熱成形ＰＡＲダイヤフラムは、スピーチの明瞭さに対する要求が高いとき、例えばマイクロフォン又はラウドスピーカー用のダイアフラムとして、マイクロフォンカプセル、移動電話、ハンドフリーシステム、ラジオセット、聴取デバイス、ヘッドフォン、マイクロラジオ、コンピュータ、及びＰＤＡｓにおいて使用するのに特に適している。他の用途部門は信号発生器としての使用である。
【００２８】
染料及び界面活性剤の量について次に示す％データは全てＰＡＲ流延溶液及び/又はそれから製造された流延ＰＡＲフィルムにおける固体含量を基準とした重量％である。
【００２９】
ポリアリーレートの量について次に示す％データは全て全重量を基準とした重量％である。
【００３０】
請求項１に記載したような流延ＰＡＲフィルムでできた本発明のダイヤフラムの、例えば熱成形による製造に当って、フィルムを赤外光で照射して変形性を改善し、それによって加熱する。染料の添加は、均一な熱吸収及び軟化を達成するため、ここで有利であることが明らかにされた。この結果は、本発明の流延ＰＡＲフィルムをより有効に処理でき、それから製造されるダイヤフラムの品質が改良されることである。
【００３１】
市場で入手できる染料、「C.I. Solvent Yellow 93」又は「MacrolexTM Orange R」等の０．０１％のような少ない量で本発明の流延ＰＡＲフィルムの均一加熱に充分である。染料の量は、助剤及び/又は充填剤を含まない純粋な顔料を用いると更に減少することができる。
【００３２】
例として、染料「C.I. Solvent Yellow 93」は、ドイツのBAYER社から「Transparent Yellow 3G」の商品名で、クンシャン社（KUNSHAN FAR EAST CHEMICAL COMPANY LTD.,South of Bingxi Town, Kunshan, Jiangsu 215334, PR China）から、チャイナケミカル社（CHINA CHEMICALS, Luxun Mansion 12 Fl./Suite G, 568 Ou Yang Road, Shanghai 200081, PR China）から、またホンメント社（HONGMENT CHEMICALS LIMITED,Xinzhuhuayuan 32-203, Ningxi Road, Zhuhai, PR China）からも入手できる。
【００３３】
「C.I. Solvent Yellow 93」と同等な染料「BASF Thermoplast Yellow 104」はドイツのBASFから、又は「Solvent Yellow 202」の名称でツウハイ社（ZHUHAI SKYHIGH CHEMICALS Co., Ltd., 20/F, Everbright International Trade Centre, Zhuhai City, Guangdong Province, PR China）から入手できる。
【００３４】
例として、「MacrolexTM Orange R」はドイツのBAYER社から購入できる。
【００３５】
指摘した染料の現在入手できる市販形態は特に非イオン性ポリオール界面活性剤を包含しており、本発明のＰＡＲ流延溶液に対する有利な影響は後述する。
【００３６】
本発明のＰＡＲ流延溶液及び/又はそれから製造された流延ＰＡＲフィルムは指摘した染料の少なくとも１種及び/又は１種の非イオン性ポリオール界面活性剤を包含する。
【００３７】
非イオン性ポリオール界面活性剤は、一般に、ポリ(エチレンオキサイド)又はポリ(エチレングリコール)（ＰＥＯ）、ポリ(プロピレンオキサイド)又はポリ(プロピレングリコール)（ＰＰＯ）、又はポリ(テトラメチレンオキサイド)のような非イオン性水溶性ポリオキシアルキレンであり、共通の特徴として構造単位−［（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ］−［式中、（ｉ）ＲはＨ、ｘは１（ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＯ））；（ｉｉ）ＲはＣＨ３、ｘは１（ポリ（プロピレングリコール）、（ＰＰＯ））；（ｉｉｉ）ＲはＨ、ｘは３（ポリ（テトラメチレンオキサイド）、（ＰＴＭＯ））］を有する。ポリオール界面活性剤は、ＰＥＯホモポリマー、ＰＰＯホモポリマー、及びＰＴＭＯホモポリマーだけではなく、これらのコポリマー、特にブロックコポリマー、及び／又はそれらのポリマー混合物で、平均分子量２０，０００未満である。
【００３８】
市場で入手できるポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）ブロックコポリマーの例には、ＢＡＳＦからの「PluronicTM PE 6800」又はSERVAからの「SynperonicTM F86 pract.」がある。
【００３９】
式（I）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、又はハロゲンであり、及びＲ５及びＲ６のそれぞれは、他とは独立して、水素、Ｃ１−４-アルキル、Ｃ１−４-アルコキシ、フェニル、又はハロゲンである。］のＰＡＲで構成されるメチレンオキサイド中の流延溶液は、高度にチクソトロピック性であり、動かすことなく直ぐに使える(ready-to-use)流延溶液の形態で貯蔵することはできない。貯蔵容器内、移送システム内、フィルター内、又は流延装置内でゲルの態様で流延溶液が固体化することを防ぐために、連続的に動作を確保し「デッドスポット」を避けるように広く用心することが必要である。
【００４０】
驚くべきことに、「C.I. Solvent Yellow 93」、「Solvent Yellow 202」、又は「MacrolexTM Orange R」のような染料は、ＰＡＲ流延溶液に添加すると抗チクソトロピック特性を有する剤として作用することを見出した。
【００４１】
更なる試験によって、ポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)ブロックコポリマーも、単独で使用するときにこの効果をもたらすことが判った。非イオン性ポリオール界面活性剤及び／又は指摘した染料の１種を添加したＰＡＲ流延溶液はそのチクソトロピック特性を失う。これは流延工程を著しく簡素化し、本発明の直ぐに使えるＰＡＲ流延溶液は数週間保存できる。対照的に、界面活性剤及び／又は着色剤を添加しないＰＡＲ流延溶液は、動かさないで貯蔵すると僅か数時間後にその有用性を完全に失う(例１１参照)。
【００４２】
非イオン性ポリオール界面活性剤及び指摘した染料は、ＴｉＯ２のような他の添加剤を包含することができる。
【００４３】
本発明のＰＡＲ流延溶液及び／又はそれから製造した流延ＰＡＲフィルムは染料及び／又は非イオン性ポリオール界面活性剤を包含する。
【００４４】
１の特定の態様では、本発明のＰＡＲ流延溶液及び／又はそれから製造した流延ＰＡＲフィルムは、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、及びポリ(テトラメチレンオキサイド)からなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を包含し、この界面活性剤はホモポリマー、コポリマー、又はブロックコポリマーの形態で個別的に又は混合物の形態で用いることができる。
【００４５】
１の特に好ましい態様では、本発明のＰＡＲ流延溶液及び／又はそれから製造した流延ＰＡＲフィルムは、平均分子量が６，０００〜１０，０００のポリエチレン−ポリプロピレンブロックコポリマーの少なくとも１種を包含する。
【００４６】
１の特に好ましい態様では、本発明のＰＡＲ流延溶液及び／又はそれから製造した流延ＰＡＲフィルムは、「C.I. Solvent Yellow 93」、「Solvent Yellow 202」又は「MacrolexTM Orange R」のような染料及び／又は「PluronicTM PE 6800」又は「SynperonicTM F86 pract.」のような非イオン性ポリオール界面活性剤を包含する。
【００４７】
請求項1に記載した本発明のＰＡＲ流延溶液及び／又はそれから製造した流延ＰＡＲフィルムは、０．００１〜２％の量、好ましくは０．００１〜０．１５％の量の染料及び／又は非イオン性ポリオール界面活性剤をも包含する。
【００４８】
染料及び／又は非イオン性ポリオール界面活性剤は、例えば、アセトン、酢酸ブチル、又は塩化メチレン、特に好ましくは塩化メチレンに溶解することができる。
【００４９】
1の好ましい態様では、「C.I. Solvent Yellow 93」、「Solvent Yellow 202」又は「MacrolexTM Orange R」のような染料自体が「PluronicTM PE 6800」又は「SynperonicTM F86 pract.」のような非イオン性ポリオール界面活性剤を包含し、それらの混合物の形態で溶解することができる。
【００５０】
染料及び／又は非イオン性ポリオール界面活性剤を所望量に達するまでＰＡＲ流延溶液に計量する形態は、塩化メチレン溶液の形態であることが好ましい。
【００５１】
他の好ましい態様では、染料及び／又は非イオン性ポリオール界面活性剤は、ＰＡＲ流延溶液の調製用の溶剤として用いる塩化メチレンに予め溶解する。
【００５２】
本発明のＰＡＲ流延塩化メチレン溶液の適当な濃度は、１０％から溶解限度に亙る。好ましくは１５〜２５％の範囲であり、特に好ましくは２０〜２４％の範囲である。
【００５３】
ダイヤフラムを製造する１の方法では、加熱し軟化したＰＡＲフィルムを熱成形型内で熱成形によって変形する。例えば、これは空気圧又は真空の適用、又は機械的ラムの使用によって行い得る。熱成形法は互いに組合せて用いることもできる。
【００５４】
加熱方法の好ましい方法は赤外光による照射である。
【００５５】
仕上げ成形したダイヤフラムは、次いで機械的方法、例えばナイフ又はスタンプを用いて、又は非接触法によって、例えばウオータージェット又はレーザーを用いてフィルムから切取る。成形したダイヤフラムは打抜き又はレーザーカットすることが好ましい。
【００５６】
ダイヤフラムの外周は、次いでプラスチック又は金属で構成された支持リング及び連結コンタクトを有するコイルに接合し、音響信号のトランスデューサー又は発生器として作用する適当な装置に永久磁石と共にマイクロフォンダイヤフラム又はラウドスピーカーダイヤフラムとして取付けることができる。
【００５７】
流延ポリアリーレートフィルムを製造するために、本発明のポリアリーレート流延溶液を適当な流延装置によって基体に適用し、予備乾燥期間後にこの基体から剥ぎ取り、次いで完全に乾燥する。
【００５８】
特定の態様では、流延フィルムは適当な流延装置又はドクターブレードによってガラス基体上に適用し、予備乾燥し、剥ぎ取り、最終的に乾燥して所望の残留溶剤濃度とする。
【００５９】
他の好ましい態様では、流延フィルムは適当な流延装置によって連続基体に適用し、予備乾燥し、剥ぎ取り、最終的に乾燥して所望の残留溶剤濃度とする。
【００６０】
他の好ましい態様では、連続基体は一面が艶消し(matt)又は研磨されており、長さが２０〜１００ｍであるスチールベルト又は周囲が５〜２５ｍの研磨又は艶消しのステンレススチールロールである。
【００６１】
特にフィルム厚み＜２０μｍの極めて薄いフィルムの場合には、本発明流延フィルムの安定性を向上するため及びこのフィルムの更なる加工中における引張り応力による歪を避けるため、指摘した基体の１に流延フィルムを直接適用しないで実際の基体上に行われた中間フィルムに適用することが有利である。上述した予備乾燥期間の後に、この中間フィルムを流延フィルムと共に実際の基体から剥ぎ取り、流延フィルムを上述した最終乾燥に付すことができる。ここでは本発明流延フィルムをどこで及び何時中間フィルムから分離するかは大して重要ではない。中間フィルムは本発明流延フィルムと共にロールに巻き、次いで更に処理することが好ましい。
【００６２】
１の好ましい態様では、用いる中間フィルムはポリマーフィルム、特に好ましくはＰＥＴフィルムを包含することが好ましい。
【００６３】
１の好ましい態様では、予備成形フィルムの剥ぎ取りに先立つ予備乾燥工程は赤外照射、又はマイクロウエーブ照射、又は電気加熱によって直接的に、又は熱空気との接触により間接的に行うことができる。
【００６４】
１の好ましい態様では、剥ぎ取り後のＰＡＲフィルムの溶剤含量は５〜１５％である。他の好ましい態様では、所望の溶剤濃度への最終乾燥は直接又は間接加熱によって加熱できる乾燥室内で行われる。この材料は最終乾燥中に支持されていないことが好ましい。
【００６５】
加熱方法は、赤外及び/又はマイクロウエーブによる直接的、及び/又は調整温度における空気との接触による間接的であることができる。
【００６６】
１の好ましい態様では、ＰＡＲフィルムは１〜２０ｍ／分、好ましくは２〜５ｍ／分の速度で移送する。この工程中、最終乾燥は５０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。最終乾燥工程後の本発明ＰＡＲフィルムの平均厚みは５〜２００μｍで、その溶剤含量は１．５％未満である。
【００６７】
本発明流延ＰＡＲフィルムの特性は、被覆によって更に最適化することができる。例えば、この被覆は溶液から適用することができ、又は積層化フィルム又は積層化層の形態をとることもできる。他の態様では、この被覆はＰＡＲフィルムが高耐熱性であるため押出被覆で行うこともできる。例えば被覆は減衰特性を更に改良することができる。
【００６８】
溶液被覆の方法の例は、ローラー適用、ドクターブレード適用、又は噴霧適用である。溶液被覆用に適した溶液の例は、適当な溶剤中のポリウレタン（ＰＵｓ）又はアクリレートの溶液である。ＰＥ、ＰＰ又はＰＵで構成されるフィルムは積層コーティング(lamination-coating)に適している。積層には、未延伸又は１軸又は２軸延伸流延フィルム、又は押出フィルムを、例えば接着剤(接着剤積層)の追加適用により又は圧力及び熱の適用による真の積層による個別層の間の永続する適当な高接着をもたらす方法によって、用いることができる。
【００６９】
乾燥工程後、及び、適当な場合には、更なる被覆工程後、及び適当な場合には、例えばロール切断による予備仕上げ後、本発明流延フィルムは、上述したように、熱成形装置で更に処理してダイヤフラムを得ることができる。
【実施例】
【００７０】
次に例１〜１３を挙げて本発明の実施を詳細に説明するが、パラメータの変形によって本発明の例を実施することができる。請求の範囲中であり説明中に定めたこれらの変動を実施する例は本発明であり本願発明の保護の範囲内にあるとみなされる。
【００７１】
例１  
製造バッチ規模は６００ｋｇのUNITIKAからの、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有する「U-Polymer 100」ポリアリーレートであり、これを２０６２ｋｇの塩化メチレン中に秤量し、室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解した。３００ｇのBAYERからの「C.I. Solvent Yellow 93」染料を混合物の攪拌中に粉末形態で添加した。ラッカーの固体含量は２２．５％であった。
【００７２】
このラッカーを用いて厚さが１００μｍで幅が約１１０ｃｍのフィルムを製造した。
【００７３】
例２  
製造バッチ規模は６００ｋｇのUNITIKAからの、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有する「U-Polymer 100」ポリアリーレートであり、これを２０６２ｋｇの塩化メチレン中に秤量し、室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解した。３００ｇのBAYERからの「MacrolexTM Orange R」染料を混合物の攪拌中に粉末形態で添加した。ラッカーの固体含量は２２．５％であった。
【００７４】
このラッカーを用いて厚さが１００μｍで幅が約１１０ｃｍのフィルムを製造した。
【００７５】
例３  
製造バッチ規模は３００ｋｇのUNITIKAからの、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有する「U-Polymer 100」ポリアリーレートであり、これを１１００ｋｇの塩化メチレン中に秤量し、室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解した。３２ｇのBAYERからの「C.I. Solvent Yellow 93」染料を混合物の攪拌中に粉末形態で添加した。ラッカーの固体含量は２１．５％であった。
【００７６】
このラッカーを用いて厚さが２０、２５、３０、４０、６０、８０、及び１００μｍで幅が約１１０〜１２０ｃｍのフィルムを製造した。
【００７７】
例４  
手作業法による流延製品のため、ポリマー含量１５〜２４％の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．０１％含量の「C.I. Solvent Yellow 93」染料を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００７８】
例５  
手作業法による流延製品のため、ポリマー含量１５〜２４％の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．０１％含量の「MacrolexTM Orange R」染料を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００７９】
例６  
手作業法による流延製品のため、ポリマー含量１５〜２４％の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．０１％含量の「PluronicTM PE 6800」界面活性剤を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００８０】
例７  
手作業法による流延製品のため、１５〜２４％ポリマー含量の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．００１％含量の「C.I. Solvent Yellow 93」染料を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００８１】
例８  
手作業法による流延製品のため、１５〜２４％ポリマー含量の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．００１％含量の「MacrolexTM Orange R」染料を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００８２】
例９  
手作業法による流延製品のため、１５〜２４％ポリマー含量の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーは０．００１％含量の「PluronicTM PE 6800」界面活性剤を包含した。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによって厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００８３】
比較例１０  
手作業法による流延製品のため、１５〜２４％ポリマー含量の０．３〜２．０ｋｇのラッカーを、式（Ｉ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル］を有するUNITIKAからの「U-Polymer 100」ＰＡＲを塩化メチレンに室温で３時間、連続して攪拌しながら３９℃で更に３時間溶解して調製した。手作業法による流延製品用ラッカーには染料及び/又は界面活性剤は存在しなかった。このラッカーを用い、ＤＩＮ  Ａ４フォーマットによってフィルム厚さが１５〜１００μｍである手作業法による流延製品を製造した。
【００８４】
例１１  
例１〜９及び比較例１０のラッカーからのラッカー試料のチクソトロピー性挙動を、直ぐに使える溶液の調製後の特定時間に観察した。このため、それぞれのラッカーの試料を５個の異なる容器に移した。３０分後、４時間後、８時間後、２０時間後、及び１〜４週間後、可能な場合には手作業による流延法でフィルムを製造した。観察結果は表１に示す。
【表１】
2005531731.tif 000004
【００８５】
例１２  
破断時引張り応力及び最大引張り応力を、ウエイブル(Weibull)法を用いてそれぞれの場合に３種の材料（ＰＣ−Ｂ、ＰＡＲ、ＰＣ−Ａ）で構成される厚さ３０μｍの４０のフィルム試料につて評価した。
【００８６】
特徴的なウエイブル統計的パラメータを表２にまとめてある。ＰＡＲで示す試料は本発明の流延ＰＡＲフィルムを表す。ＰＣ−Ａ及びＰＣ−Ｂは流延ポリカーボネートフィルムの試料を表す。ＰＣ−Ａは流延ＰＣフィルムでできたラウドスピーカー用ダイヤフラム用の現在の標準ポリカーボネートである。ＰＣ−Ｂは、ＰＣ−Ａの代替品として試験した比較ＰＣ材料からなる。
【表２】
2005531731.tif 000005
【００８７】
Ｎ：  試料の数  
σ±Δσ：算術平均と標準偏差  
σc,0：特性強度（破断の蓋然性６３．２％）  
σm：中央強度（破断の蓋然性５０％）  
ｍ：ウエイブルモジュラス
ウエイブルモジュラスｍは材料の均質性を特徴付け、最大引張り応力及び引張り応力について次の順序を有し、ｍの上昇は均質性の上昇及び測定値の散乱の少なさを示す。
【００８８】
最大引張り応力：ｍ（ＰＣ−Ａ）＜ｍ（ＰＣ−Ｂ）＜ｍ（ＰＡＲ）
破断時引張り応力：ｍ（ＰＣ−Ｂ）＜ｍ（ＰＣ−Ａ）＜ｍ（ＰＡＲ）
２種の異なる流延ＰＣフィルムと比較すると、本発明の流延ＰＡＲフィルムは最も低い不均一性値(inhomogeneity values)を有すると共に、測定値の最も狭い分布をも有する。
【００８９】
例１３  
ＤＩＮ  ＥＴＳ３０００１９［機器開発；遠隔通信機器用環境条件及び環境試験(Gerate-Entwicklung; Umweltbedingungen und Umweltprufungen fur Telekommunikationsanlagen)］に基づく、流延ＰＡＲフィルム及び流延ＰＣフィルム（ＰＣ−Ａ及びＰＣ−Ｂ、例１２参照）で構成されたラウドスピーカーの標準及び高性能タイプの寿命試験(lifetime)の比較。ＰＡＲは本発明流延ＰＡＲフィルムを表す。５の異なるラウドスピーカータイプを試験し、それぞれの場合にタイプ及びダイヤフラム直径毎に少なくとも５０のラウドスピーカーを用いた。ラウドスピーカーは、高湿度下温度サイクル（−４０〜８５℃）を通る繰返し通過、８５℃への延長露出のような各種試験に付した。各ラウドスピーカーは、それぞれのラウドスピーカーについてデータシートに与えられたそれぞれのパワーレートで「ピンクノイズ(pink noise)」を用いて電気負荷下５００時間の全期間について試験した。示した結果は、試験内に様々な時間で失敗が起こるため、定性評価に限られている。表３は、評価を示し、試験したラウドスピーカーの数が試験後に機能的で残存するラウドスピーカーの数と著しく異なるかどうかを述べている。本発明流延ＰＡＲフィルムでできたラウドスピーカーダイヤフラムは、現在の標準材料と少なくとも同程度の寿命試験の結果を得た。
【表３】
2005531731.tif 000006
【００９０】
＋  ＝寿命試験は、最少損失で、合格  
（＋）＝寿命試験は、許容できる残存損失で条件付き合格  
−  ＝寿命試験は、高損失のため不合格
【国際調査報告】
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