(57)【要約】本発明は、ポリアセタールを含み、微孔質構造を有する成形体に関する。該成形体は優れた機械的性質を有する。さらに、該成形体は応力亀裂の傾向を殆ど有さない。本発明の成形体の製造方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
肉厚の差及び微孔質構造を有する、ポリアセタールを含む成形体であって、該成形体の機械的性質及び／又は耐薬品性が対応する固体成形体の機械的性質及び／又は耐薬品性よりも良好である成形体。
【請求項２】
微孔質構造の気泡サイズが１〜１００μｍの範囲内である、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
成形体の製造に用いられる成形材料が少なくとも４０重量％のポリアセタールを含む、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
成形体の密度が１．０〜１．６ｇ／ｃｍ3の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
該成形体の密度が、該成形体の製造に用いられる成形材料の密度よりも２〜５０％だけ低い、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
少なくとも７．８Ｎｍのオーバートルクを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
少なくとも２．５Ｎｍのねじ込みトルクを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
５０％濃度の硫酸中に５分間浸漬した後の１０分間以内には、応力亀裂を有さない、請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
該ポリアセタールがコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１０】
成形体が金属を包含する、請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
【請求項１１】
シャープな角、縁、リブ、フィレット、スクリュー・ドーム、スナップ作用フック、及び／又はフィルム・ヒンジを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
少なくとも１つの穴を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の成形体。
【請求項１３】
全ての穴の面積の合計に基づいた、穴の面積が少なくとも１ｍｍ2である、請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
０．１〜１００ｍｍの範囲内の平均肉厚を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の成形体。
【請求項１５】
その最小肉厚とその最大肉厚との差が少なくとも１ｍｍ、好ましくは、少なくとも３ｍｍ、特に好ましくは、少なくとも５ｍｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載の成形体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、ポリアセタールを包含する均質なメルトを製造し、該ポリアセタール包含メルト中に、可塑化条件下でその臨界点を超える流体３０重量％までを分散させ、該混合物を射出成形用型に装填することを含む方法。
【請求項１７】
ポリアセタールを、分散した流体と共に包含する該メルトの粘度が、同じ温度及び剪断において、ポリアセタールを包含する純粋なメルトの粘度よりも６０％まで低くなるようなやり方で、該流体量を選択する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
射出成形用型のための型締圧が５００Ｎ（０．０５ｔ／ｃｍ2）〜１００００Ｎ（１ｔ／ｃｍ2）の範囲内及び／又はポリアセタールを包含する純粋なメルトを用いた場合に用いる型締圧のせいぜい３０％である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
用いる該流体が窒素又は二酸化炭素を含む、請求項１６、１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体の、自動車製造、建設業又は衛生分野における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に優れた機械的及び化学的性質を有する、肉厚差を含むポリアセタール含有成形体(polyacetal-containing moldings)に関する。本発明はまた、これらのポリアセタール成形体(polyacetal moldings)の製造方法にも関する。
【０００２】
ポリアセタールから成る成形体は長い間知られており、これらの成形体は元来、良好な性質プロフィルを有する。しかし、用途によっては、特に高い機械的安定性を有する成形体が必要とされる。添加剤を加えると、一般に機械的性質は改良される。しかし、この方法は費用がかかり、特に、プラスチックのリサイクル能力を損なう。
【０００３】
成形体の肉厚は、拡大することもできる。しかし、この方法は材料集約的であり、そのため、資源集約的であり、また、これらの成形品(components)は重くなる。しかし、多くの分野で、例えば、自動車製造(automotive construction)では、成形体の肉厚を減ずることによって、重量を削減する試みがなされている。したがって、この方法は欠点をも伴っている。
【０００４】
ポリアセタールは一般に応力亀裂の傾向をごく僅かに示すに過ぎないが、この性質を改良する必要性も存在する。このことは、この種の欠陥の発生傾向が非常に小さいことに特に高い価値が置かれる特定用途に、特に該当する。
【０００５】
それ故、特に高い機械的安定性を有する、肉厚差を含むポリアセタール含有成形体を提供することが、本発明の目的であった。したがって、本発明の他の目的は、応力亀裂傾向が特に殆どない成形体を提供することであった。本発明の成形体はさらに、特に簡単で、低費用の製造を可能にするべきである。該成形体はさらに、特に高い費用なしにリサイクルを可能にするべきである。
【０００６】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有する成形体によって達成される。
結果は、高い機械的安定性を有する成形体の提供である。例えば、本発明の成形体は、特にそれらの非常に低い死重(dead weight)に関連して、各場合に、２３℃において２Ｄねじ込み深さ(screw-insertion depth)及び５００ｒｐｍで測定して、高いねじ込みトルク(screw-insertion torque)及びさらに、高いオーバートルクも示す。その上、本発明の成形体は、応力亀裂の特に小さい傾向を示す。
【０００７】
本発明の成形体の肉厚は、広い範囲内であることができる。該成形体は、好ましくは、１００ｍｍまで、特に１０ｍｍまで、特に好ましくは５ｍｍまでの肉厚を有する。これに関連して、成形体の肉厚が差異を有することもできることを述べるべきである。好ましい成形体は、少なくとも１ｍｍ、好ましくは、少なくとも３ｍｍ、特に好ましくは、少なくとも５ｍｍである肉厚差、即ち、最小肉厚と最大肉厚との差を有する。最大肉厚の、穴に該当する肉厚以外の最小肉厚に対する比率は、好ましくは、１．１〜１００、特に２〜５０、特に好ましくは４〜２０の範囲内である。
【０００８】
成形体の平均肉厚は、微孔質構造を含めた、成形体を形成する材料の体積(volume)を、成形体の表面積で分割することによって算出することができ、この場合に、この表面積は成形体の全表面から算出される。これに関して、表面積を得るために、全表面を２で分割する。成形体の平均肉厚は、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍの範囲内である。
【０００９】
ポリアセタールは、本発明の成形体の必須構成成分である。これらはポリオキシメチレンホモポリマー及び／又はコポリマーであり、本発明のために、これらは、ホモポリマーそのまま、相互との混合物としての２種類以上のホモポリマー、コポリマーそのまま、相互との混合物としての２種類以上のコポリマー、及び１種類以上のホモポリマーを１種類以上のコポリマーと共に有する混合物を包含する。
【００１０】
ポリアセタールは、本発明の成形体の製造に用いられる成形材料の主要な構成成分を形成する。ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド若しくはトリオキサンのホモポリマー、又はトリオキサンのコポリマーであることができる。これらは線状構造を有することができる、或いは、枝分かれ若しくは架橋を有することができる。これらは個別に又は混合物として用いることができる。
【００１１】
本発明のために、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーは、分解を妨害するために、そのセミアセタール・ヒドロキシル末端基が例えばエステル化又はエーテル化によって安定化されているようなポリマーを包含する。本発明のために、トリオキサンのコポリマーは、トリオキサンと、トリオキサンと共重合可能な少なくとも１種類の化合物とから製造されるコポリマーである。
【００１２】
ホモポリマーは一般に、例えばエステル基又はエーテル基のような、熱に安定な末端基を有する。ホルムアルデヒド又はトリオキサンのコポリマーは有利には、５０％を超える、特に７５％を超えるオキシメチレン基を有する。特に成功であると実証されているコポリマーは、コポリマーの基の少なくとも０．１重量％が鎖内に少なくとも２個の隣接炭素原子を有するコポリマーである。特別な産業上の重要性を得ているポリオキシメチレンは、１〜１０重量％のコモノマーを含有するポリオキシメチレンである。
【００１３】
本発明のために、好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、−ＣＨ2Ｏ−反復単位の他に、５０モル％まで、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％の、
【００１４】
【化１】
2005538232.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互から独立的に、水素、Ｃ1−ＣX−アルキル、又は炭素原子１〜４個を有するハロゲン置換アルキルであり；Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、又はＣ1−Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4−ハロアルキル置換メチレン、又は対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である］で示される反復単位をも有するポリオキシメチレンコポリマーである。これらの基は、環状エーテルの開環によってコポリマー中に有利に導入することができる。好ましい環状エーテルは、式：
【００１６】
【化２】
2005538232.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、上記で定義した通りである］
で示される環状エーテルである。
特に適切なコモノマーは、式：
【００１８】
【化３】
2005538232.tif 000004
【００１９】
で示されるコモノマーであり、上記式において、Ｒは、水素原子；炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１、２若しくは３個を有し、ハロゲン原子、好ましくは塩素１、２若しくは３個によって置換されることができるアルキルラジカル；炭素原子２〜６個、好ましくは炭素原子２、３若しくは４個を有するアルコキシメチルラジカル；又はフェニルラジカル；又はフェノキシメチルラジカルであり；ｙが０である場合に、ｘは１〜３の整数である、又はｘが０であり、ｚが２である場合に、ｙは１〜３の整数である、又はｘが０であり、ｙが１である場合に、ｚは３〜６の整数、好ましくは３若しくは４である。
【００２０】
特に適当な環状エーテルは、エポキシド、例えばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリン、さらに、一価若しくは多価アルコール若しくはフェノールのグリシジルエーテルである。
【００２１】
特に適当な環状アセタールは、炭素原子２〜８個、好ましくは炭素原子２、３又は４個を有し、その炭素鎖が炭素原子２個の間隔を置いて酸素原子によって中断されうる、脂肪族又は脂環式α，ω−ジオールの環状ホルマールであり、例えば、グリコール・ホルマール（１，３−ジオキソラン）、プロパンジオール・ホルマール（１，３−ジオキサン）、ブタンジオール・ホルマール（１，３−ジオキセパン）及びジグリコール・ホルマール（１，３，６−トリオキソカン）、並びにさらに、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、ヘキサンジオール・ホルマール（１，３−ジオキソナン）、及びブテンジオール・ホルマール（１，３−ジオキサ−５−シクロヘプテン）である。
【００２２】
適当な線状ポリアセタールは、上記で定義した環状アセタールのホモポリマー若しくはコポリマー、或いは、脂肪族若しくは脂環式α，ω−ジオールと、脂肪族アルデヒド若しくはチオアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとから製造される線状縮合物である。特に、炭素原子２〜８個、好ましくは炭素原子２、３又は４個を有する脂肪族α，ω−ジオールの環状ホルマールのホモポリマー、例えば、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリ（１，３−ジオキサン）又はポリ（１，３−ジオキセパン）が用いられる。
【００２３】
本発明によって用いられるポリオキシメチレンの粘度数（０．３ｇ／１００ｍｌの濃度で２５℃において水酸化ナトリウムメタノール溶液(methanolic sodium hydroxide)を用いてｐＨ８〜９に調節した、ヘキサフルオロイソプロパノール中ポリマーの溶液で測定）は、一般に少なくとも１６０（ｍｌ／ｇ）であるべきである。ポリオキシメチレンの結晶融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であり、それらの密度は１．３８〜１．４５ｇｘｍｌ-1（ＤＩＮ５３４７９により測定）である。用いるポリオキシメチレンは、一般に２０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量Ｍｎと、ＤＩＮ  ＩＳＯ１１３３による、２．１６ｋｇの付加重量で１９０℃における０．５〜２００ｃｍ3／１０分間、好ましくは１〜７０ｃｍ3／１０分間のボリューム・フローインデックス(volume flow index)（メルト・ボリューム・レート(melt volume rate)、ＭＶＲ）を有する。
【００２４】
本発明によって用いるトリオキサン・コポリマー、好ましくは二元又は三元トリオキサン・コポリマーは、既知方法で、カチオン作用(cationic action)を有する触媒の存在下、０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃においてモノマーを重合させることによって調製される（例えば、ＤＥ−Ｂ１４２０２８３参照）。この場合に用いる触媒の例は、例えば、三フッ化ホウ素若しくは五フッ化アンチモンのようなルイス酸、及びこの種のルイス酸の複合化合物、好ましくはエーテル化物(etherate)、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物、若しくは三フッ化ホウ素ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化物である。塩タイプの化合物、例えば、トリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェート若しくはトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、アセチルペルクロレート、又は過塩素酸のエステル、例えば、メトキシメチルペルクロレート若しくはｔｅｒｔ−ブチルペルクロレートと同様に、プロトン酸、例えば、過塩素酸も適当である。分子量を調節するためには、トリオキサンの重合に連鎖移動剤として作用することが知られた、任意の物質を用いることができる。重合は、塊状、懸濁又は溶液重合で行なうことができる。不安定なフラクション(fractions)を除去するために、第１級アルコール末端基まで分解が行なわれる（例えば、ＤＥ−Ｂ１４４５２７３及び１４４５２９４参照）。
【００２５】
本発明によって用いる、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーは、同様に、既知方法で、該モノマーの触媒重合によって調製される（例えば、ＤＥ−Ｂ１０３７７０５又は１１３７２１５参照）。
【００２６】
非常に特別な重要性を得ているポリマーは、トリオキサンと、１〜１０重量％のエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン又はブタンジオール・ホルマールとから構成されるポリマーである。さらにトリオキサンに対する付加的なコモノマーとして用いることができる好ましい化合物は、分子中に１つより多い重合可能な基を有する化合物、例えば、アルキルグリシジルホルマール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、又はビス（アルカントリオール）トリホルマールである。ジホルマール、例えば、ジグリセロールジホルマールも、特に、トリオキサンのターポリマーの調製のために適当である。
【００２７】
これらの通常の使用量は、モノマーの総量を基準にして、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
成形体中に好ましく存在するポリアセタールの量は、成形体の重量を基準にして、少なくとも４０重量％、有利には、少なくとも７０重量％、特に少なくとも９５重量％である。
【００２８】
本発明の成形体の製造のための成形材料はさらに、慣用的な添加剤及び強化剤、例えば、繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物繊維、加工助剤、ポリマー滑剤(polymeric lubricants)、外部及び／又は内部潤滑作用を有する滑剤、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はオレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレン・コポリマーのグラフト反応の生成物であるグラフトコポリマー、酸化防止剤、カップリング剤、ワックス、成核剤、離型剤、ガラスビーズ、例えばチョーク、炭酸カルシウム、珪灰石、二酸化ケイ素、タルク、マイカ、モンモリロナイト、有機的修飾又は未修飾のもの、有機的修飾又は未修飾フィロシリケート、液晶プラスチック若しくはポリアリーレンスルフィドと共にナノコンポジット(nanocomposite)を形成する物質、又はナイロン・ナノコンポジット、又は上記物質の混合物を含むこともできる。
【００２９】
用いる滑剤は、外部潤滑作用を有する滑剤と内部潤滑作用を有する滑剤との混合物を含むことができる。内部潤滑作用を有する滑剤の、外部潤滑作用を有する滑剤に対する混合比率は、重量部で０：１００から１００：０までであることができる。主として外部潤滑作用で用いられる滑剤は、固体及び／又は液体パラフィン、モンタン酸エステル、部分加水分解モンタン酸エステル、ステアリン酸、極性及び／又は無極性ポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール、及びペルフルオロアルキルエーテルを含むことができる。部分的に加水分解されているものを含めた、セッケン及びエステルは、外部及び内部両方の潤滑作用を有する滑剤である。酸化されており、そのため極性である高分子量ポリエチレンワックスの使用が好ましい。これは摩擦学的作用を改良し、機械的性質の減退をあまり目立たないものにする。ステアリルステアレートは、主として内部潤滑作用を有する滑剤として、好ましく用いられる。
【００３０】
パラフィン（固体若しくは液体）、ステアリン酸、ポリエチレンワックス（無極性若しくは極性）、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール、及びペルフルオロアルキルエーテルは、外部潤滑作用を有する滑剤である。部分的に加水分解されているものを含めた、セッケン及びエステルは、外部及び内部両方の潤滑作用を有する滑剤である。モンタン酸エステル及び部分加水分解モンタン酸エステルは、外部潤滑作用を有する滑剤である。
【００３１】
好ましい酸化ポリエチレンワックスは、高分子量極性ワックスであり、一般に、１２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１４０℃における３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３２】
主として内部潤滑作用を有する下記滑剤：脂肪アルコール、ジカルボン酸エステル、脂肪エステル、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪アミド、ワックスエステル、及びステアリルステアレートも挙げるべきであり、最後に挙げた滑剤が好ましい。滑剤は、本明細書に援用されるGaechter/Mueller,“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”[Handbook of Plastics Additives],3rd edition,Carl Hanser Verlag Munich/Vienna 1994,pp.478-504,
に記載されている。
【００３３】
本発明の成形体は、微孔質構造を有する。“微孔質構造”なる表現は、成形体が、そのサイズが数百μｍである空隙又は気泡を包含することを意味する。これらの気泡は一般に、成形体を形成する材料(the composition)内に均一に分布されるが、結果として生じる制限は意図されない。
【００３４】
これらの気泡は一般に、球形を有するが、結果として生じる制限は意図されない。本発明のために、“球形”なる用語は、気泡が好ましくは球形を有することを意味するが、射出成形中の型内の圧力状態がさらに成形体内に別の形状を有する気泡を生じうること、又は該気泡の形状が理想的な球形から逸脱しうることは、当業者に明らかである。
【００３５】
それ故、“球形”なる用語は、気泡の最大寸法の、最小寸法に対する比率が４以下、好ましくは２以下であり、これらの寸法の各々が気泡の重力中心を通して測定されることを意味する。気泡数を基準にして、気泡の少なくとも７０％が球形であることが好ましく、少なくとも９０％が球形であることが特に好ましい。
【００３６】
気泡のサイズ、球形気泡の場合に直径は、好ましくは、１〜１００μｍ、特に３〜８０μｍの範囲内、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。このサイズは、存在する気泡数の全体にわたって測定した平均値であり、特に、走査電子顕微鏡写真によって測定することができる。
【００３７】
微孔質構造の結果として、成形体を形成し、微孔質構造の気泡の容積を包含する材料の密度は、一般に、微孔質構造を有する成形体を製造する前の成形材料の密度未満になる。成形体の密度は、好ましくは、１．０〜１．６ｇ／ｃｍ3、特に１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3の範囲内である。この密度は、成形体の製造前の成形材料の密度よりも、一般に２〜５０％だけ、好ましくは５〜３０％だけ、特に好ましくは１０〜２５％だけ低い。この変数は、成形体の密度を測定し、次に、該成形体を溶融し、適切な場合にはそれから揮発分を除去し、冷却したメルトの密度を測定することによって算出することができる。成形体を形成する材料は、溶融プロセスによって微孔質構造を失う。本発明の成形体の流路長さ(flow path length)は、それ自体は重要ではなく、したがって、広い範囲内であることができる。しかし、この変数は、好ましくは１ｍｍ〜２５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜２００ｃｍの範囲内、特に好ましくは、５ｍｍ〜１４０ｃｍの範囲内である。この変数は、射出点と、この射出点から最も遠い成形体内の点との間の流路の長さを表す。例として、この変数は、成形体又は型での直接測定によって決定することができ、この場合には、型内で成形材料によって通過される流路が測定されることになる。
【００３８】
この変数は、間接的に推定することもできる。このプロセスでは、成形材料の流路は、その直径が成形体の平均肉厚と同じであるスパイラル内で測定される。次に、成形体の流路長さを、成形材料の極限粘度数(limiting viscosity)を測定することによって、決定することができる。極限粘度数は、ストレート型(straight mold)が完全に充填された時点での最大粘度を意味し、該粘度は射出点において測定される。粘度が高くなると、型は完全には充填されなくなり、したがって、欠陥が生じる。このように測定された極限粘度数は、該スパイラル内の成形材料の流路を測定するのに役立つ。この場合に、重要な要因は、該スパイラル内の流路長さを測定するために選択したプロセシング条件が成形体の製造のためのプロセシング条件と同じであることである。例えば、成形材料の粘度、型温度及びメルト温度、射出圧力等は同じでなければならない。
【００３９】
本発明の特定の１実施態様では、流路長さの、肉厚差に対する比率は、結果として生じる制限を意図することなく、０．１〜１０００、好ましくは１〜５００、特に好ましくは３〜１００の範囲内である。
【００４０】
“穴(perforation)”なる用語は、成形体の肉厚が０の値を取る領域を意味する。成形材料がこの領域を完全に囲繞し、この場合の第３寸法は肉厚である。
本発明の特定の１実施態様では、好ましい成形体は少なくとも１つの穴、特に少なくとも２つの穴、特に好ましくは少なくとも１０個の穴を有する。
【００４１】
該穴は、好ましくは少なくとも１ｍｍ2、特に少なくとも４ｍｍ2、特に好ましくは少なくとも１０ｍｍ2の面積を有し、この変数は、穴の全ての面積の合計に関する。
本発明の１態様では、成形体は特に、シャープな角、縁、リブ、フィレット(fillets)、スクリュー・ドーム(screw dome)、スナップ・フック、及び／又はフィルム・ヒンジ(film hinge)を有することができる。
【００４２】
本発明の成形体は、特に、例えば鉄、特に鋼、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、銅のような金属、或いはこれらの金属の合金をさらに含むこともできる。例として、これらの成形体は金属オーバーモールド・プロセス(overmolding process)によって、特に、Ｏｕｔｓｅｒｔテクノロジーとして知られる方法によって得ることができる。これらの成形体は特に高い強度及び耐久性を有し、このことは特にプラスチックの亀裂に関係し、本発明の成形体における亀裂のレベルは、従来の成形体に比較したときに、特に小さい。
【００４３】
本発明の成形体は優れた機械的性質を有する。例えば、該成形体は好ましくは、少なくとも７．８Ｎｍ、特に少なくとも８．０Ｎｍのオーバートルク(overtorque)を有する。好ましい成形体のねじ込みトルク(screw-insertion torque)は少なくとも２．５Ｎｍ、特に少なくとも２．６Ｎｍである。これらの変数は、ねじ込み深さ２Ｄ及び５００ｒｐｍを２３℃において用いて測定することができる。
【００４４】
該成形体は、応力亀裂の特に低い傾向を有する。例えば、好ましい成形体は、５０％濃度硫酸中に２０℃において５分間浸漬した後５分間以内に、特に１０分間以内に応力亀裂を有さない。
【００４５】
本発明の特定の態様では、本発明の成形体を射出成形方法によって製造する。得られる混合物の総重量に基づいて、３０重量％まで、好ましくは１０-8〜５重量％、特に１０-4〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％の臨界超過状態の流体を、ポリアセタール包含メルトに加えることが好ましい。該流体及び該ポリマーメルトを、適切な場合には、例えば押出機又は混練機において周知の方法によって剪断し、混合する、この後に、該流体は該ポリマーメルト中に溶解した状態になる。
【００４６】
本発明の特定の１実施態様では、該流体の選択される量は、該ポリマーメルト中の該流体の溶液の粘度が純粋なポリマーメルトの粘度より６０％まで低くなるような量であることができる。これらの粘度値は、特に、該流体の量によって調節することができる。
【００４７】
該混合物を射出成形用型に迅速に装填する。ガス圧力によって寄与される保持圧力は０まで減ずることができる。射出圧力は、一般に、ポリアセタールを包含するポリマーメルトを用いる場合に通常必要な射出圧力よりも、４５％まで、有利には３０％まで、特に２０％まで低くなるように選択される。好ましい値は、２００〜２０００ｂａｒ、特に３００〜１０００ｂａｒ、特に好ましくは３００〜８００ｂａｒの範囲内であり、これらの値は射出成形機に適当な値である（成形品パラメーター(component parameters)に依存する）。
【００４８】
該型の型締圧（型締力）は、純粋なポリアセタールメルトを用いる既知方法と比較する場合に、３０％まで、有利には２５％まで、特に１０％まで減ずることができ、一般に５００Ｎ（０．０５メートルトン／ｃｍ2）〜１０，０００Ｎ（１メートルトン／ｃｍ2）、有利には１０００Ｎ（０．１メートルトン／ｃｍ2）〜７０００Ｎ（０．７メートルトン／ｃｍ2）、特に１２００Ｎ（０．１２メートルトン／ｃｍ2）〜６１００Ｎ（０．６１メートルトン／ｃｍ2）の範囲内である。
【００４９】
射出ノズルからの出口で測定するメルト温度は、広い範囲内であることができるが、該流体の割合、ポリアセタールのモル質量に、及びさらに例えば充填剤のような添加剤にも依存する。該メルト温度は、結果として生じる制限を意図しないで、一般に１５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１７５〜２１０℃の範囲内である。
【００５０】
型温度も同様に広い範囲内であることができる。型温度は、結果として生じる制限を意図しないで、２０〜１６０℃の範囲内、特に４０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。
【００５１】
用いる流体は、原則として、任意の適当な流体であることができる。“流体(fluid)”なる用語は、ガス又は液体が臨界超過状態(supercritical state)であることを意味するように意図される。これらの流体はそれ自体知られており、該物質の臨界超過データ、即ち、それぞれ臨界超過圧又は臨界超過温度は、一般に、表又は参考資料に見い出すことができる。
【００５２】
流体として役立ちうる、好ましい物質には、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素、一酸化二窒素、エチレン、プロパン、及びアンモニアがありるが、大気ガス、特に二酸化炭素及び窒素が好ましい。
【００５３】
例として、温度及び圧力を３１℃及び７４ｂａｒに変化させることは、二酸化炭素を臨界超過状態にするために充分である。それ故、臨界温度は、慣習的な室温をごく僅かに超える温度である。同じことが、７４ｂａｒの臨界圧にも該当する。表１は、臨界超過状態の二酸化炭素及び窒素に関する重要なデータを要約する。
表１：臨界超過状態のＣＯ2及びＮ2に関する重要なデータ
【００５４】
【表１】
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【００５５】
臨界超過ガスを射出成形テクノロジーの範囲内で扱うことができるためには、特定の装置テクノロジー(machine technology)が必要である。最初に、プラスチック・ペレットを、慣習的な射出成形において通常のように、溶融する。次に、射出成形機のシリンダ内で、臨界超過ガスを熱可塑性メルト中に導入する。該シリンダ内の圧力を安定に維持するために、即ち、臨界超過ガスの早期漏出を防止するために、該シリンダは気密でなければならない。次に、メルトと臨界超過ガスとから成る混合物を高速度及び高圧で成形用型に射出する。該型及び成形機は知られており、例えばＷＯ００／７３０３６及びＷＯ００／５９７０２に記載されている。
【００５６】
成形体を冷却した後に、成形体を型から取り出す、この後にガスは短時間後に自然に環境中に漏出する。
本発明の成形体は、特に自動車製造、建設業及び衛生分野に用いることができる。
【００５７】
以下では、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することは意図されない。
本発明の実施例１：
Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨから入手可能なＨｏｓｔａｆｏｒｍ  Ｃ９０２１  ＡＷポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を用いる射出実験を、寸法９０ｘ１２０ｍｍ及び平均肉厚２ｍｍを有し、スナップ・フック及びスクリュードームを有する複合エンジニアリング・パーツ(complex engineering part)で行なった。この成形品の流路長さは約１０ｍｍであった。該成形品の最も薄い位置の肉厚は１ｍｍであったが、最大肉厚は４ｍｍであった。Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉから入手可能なＫＭ１５０５２０／９０装置で、射出成形を行なった。メルト温度は約１８０℃であり、型温度は約６０℃であった。用いた流体は窒素を包含し、この場合のメルトは０．１重量％の流体を包含しだ。この結果は、２Ｄねじ込み深さ及び２３℃において５００ｒｐｍで測定した、ねじ込みトルク２．７Ｎｍ及びオーバートルク８．７Ｎｍを有する成形体であった。
【００５８】
複合成形品(complex component)の強度を、準定常状態引張り試験で、Ｂｏｗｄｅｎケーブル・ニップル、直径３ｍｍを２３℃において、１０ｍｍ／分間の引張り試験速度で、ニップルの断面積に基づいて用いて、測定した。強度は３３８ＭＰａであり、この場合の成形体は４５ｇの重量であった。
【００５９】
比較例１：
実施例１を実質的に繰り返したが、流体は加えなかった。重量５０ｇの成形体が得られ、そのねじ込みトルクは約２．４Ｎｍであり、そのオーバートルクは７．５Ｎｍであった。対応する強度は３３６ＭＰａであった。
【００６０】
本発明の実施例２と比較例２
この実験では、本発明の実施例１又は比較例１において製造した成形体に対する酸浸漬試験で、固有応力(intrinsic stress)及び耐薬品性を測定した。パーツを５０％濃度の硫酸中に５分間浸漬して、次の５〜１０分間内に評価した。目に見える亀裂を評価基準とした。この場合、比較例１で製造した成形体は同様に機能した(behaved)が、肉厚差のあるところ、角及び縁において、直ちに亀裂が出現した。本発明の実施例１の成形体では、この期間後に亀裂を見い出すことはできなかった。次に、該パーツを１０分間浸漬したが、この期間後にさえ、亀裂を見い出すことはできなかった。それ故、該パーツを約２０時間貯蔵してから、再び評価した。比較例１で製造した成形体の場合には、該パーツ全体にわたって分布した、亀裂の無数の増加が見られた。本発明の実施例１の成形体に関しても、この貯蔵期間後に、パーツ全体上の亀裂を見い出すことができるが、亀裂の程度と頻度は、比較例１で製造した小型パーツ(compact parts)に関するよりも実質的に小さい。
【国際調査報告】
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