(57)【要約】Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立して、−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここでＭは、水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表し、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、Ｒ1は、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は分枝Ｃ3〜Ｃ12アルキル基（ここで、Ｃ2〜Ｃ12アルキル基及びＣ3〜Ｃ12アルキル基は、それぞれ、１つ若しくは２つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ又は−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されている）を表し、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキルを表す部分を表すか、あるいはＢ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、式の基を表し、ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、置換基Ｒ4及び／又はＲ5のうち少なくとも１つは、−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、Ｘ及びＸ’は、それぞれ他と独立して、直鎖Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は分枝Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されており、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、Ｒ2は上に定義されたとおりであり、それぞれＤ1及びＤ2は、他と独立して、Ｂ1又はＢ2について定義されるいずれかであるか、あるいはハロゲン、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキル−又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンモノスルホン酸又はスルホンアミド残基又は５若しくは６員の飽和ヘテロ環式環で表される、式（１）の化合物、あるいは、式（１）の化合物の混合物、それらの調製方法、及び蛍光増白剤としての、特に紙のためのそれらの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005529854.tif 000051
〔式中、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立して、−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで
Ｍは、水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表し、
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、部分：
【化２】
2005529854.tif 000052
を表し、ここで、
Ｒ1は、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は分枝Ｃ3〜Ｃ12アルキル基（ここで、Ｃ2〜Ｃ12アルキル基及びＣ3〜Ｃ12アルキル基は、それぞれ、１つ若しくは２つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されている）を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、あるいは、
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、式（４）又は（５）：
【化３】
2005529854.tif 000053
の基を表し、ここで、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、置換基Ｒ4及び／又はＲ5のうち少なくとも１つは、−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ他と独立して、直鎖Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は分枝Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されており、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ｒ2は、上に定義されたとおりであり、それぞれ
Ｄ1及びＤ2は、他と独立して、Ｂ1又はＢ2について定義されるいずれかであるか、あるいはハロゲン、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキル−又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンモノスルホン酸若しくはスルホンアミド残基又は５若しくは６員の飽和ヘテロ環式環で表される〕
の化合物、あるいは式（１）の化合物の混合物。
【請求項２】
残基Ａ1及びＡ2が同一であり、Ｂ1及びＢ2が同一であり、かつＤ1及びＤ2が同一である、請求項１に記載の式（１）の化合物。
【請求項３】
請求項２に定義されるような２つの成分と、残基Ａ1及びＡ2が同一であるが、Ｂ1及びＢ2が異なるか、又はＤ1及びＤ2が異なるかのいずれかである第３の成分とを含む、請求項１に記載の式（１）の化合物の３成分混合物。
【請求項４】
部分Ｂ1及び／又はＢ2が、式（２）及び／又は（３）によって表され、ここで、
Ｒ1が、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は分枝Ｃ3〜Ｃ4アルキル基を表し、これは、１つ若しくは２つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ又は−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されており、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍ、Ｒ2、Ｄ1及びＤ2が、請求項１に定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の式（１）の化合物。
【請求項５】
部分Ｂ1及びＢ2が、同一であり、かつ式（２）又は（３）によって表され、ここで、
Ｒ1が、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は分枝Ｃ3〜Ｃ4アルキル基を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されていてもよく、
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、ハロゲン（特に塩素）、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はモノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンスルホンアミド若しくはスルホン酸残基、又はモルホリノ−、ピペリジノ−若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−置換されたピペラジノ環によって表されてもよい、請求項４に記載の式（１）の化合物。
【請求項６】
部分Ｂ1及び／又はＢ2が、式（４）及び／又は（５）によって表され、ここで、
Ｒ4が、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’が、それぞれ他と独立して、直鎖Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は分枝Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されており、
Ｒ3及びＲ5が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍ、Ｒ2、Ｄ1及びＤ2が、請求項１に定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の式（１）の化合物。
【請求項７】
部分Ｂ1及びＢ2が、同一であり、かつ式（４）又は（５）によって表され、ここで、
Ｒ4が、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’が、それぞれ他と独立して、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は−ＯＨで置換されており、
Ｒ3及びＲ5が、それぞれ他と独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、かつハロゲン（特に塩素）、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はモノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンスルホンアミド残基、若しくはモルホリノ−、ピペリジノ−、若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたピペラジノ環によって表されてもよく、アニリノ残基が好ましい、請求項６に記載の式（１）の化合物。
【請求項８】
公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、連続して、任意の望ましい順番で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、基Ｂ1及び／又はＢ2を導入可能なアミノ化合物若しくはそれらの前駆体又は混合物（Ｂ1及びＢ2は、請求項１に定義されるとおりである）、及び基Ｄ1及び／又はＤ2を導入可能なアミノ化合物若しくはそれらの前駆体又は混合物（Ｄ1及びＤ2は、請求項１に定義されるとおりである）のそれぞれとを反応させることによる、式（１）の化合物又は請求項３に定義される化合物の混合物の調製方法。
【請求項９】
式（６）：
【化４】
2005529854.tif 000054
〔式中、
Ｂ3は、式：−ＮＨ（ＣＨ2）nＮＲ8Ｒ9の基を表し、ｎは２、３又は４であり、
Ｄ3は、ハロゲン、アニリノ、アニリノ−スルホン酸又はアニリノ−スルホンアミド残基を表し、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子とともに、ピロリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ環を完成し、Ｍは請求項１に定義されるとおりであるが、
但し、Ｄ3がアニリノであり、Ｂ3がＮ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミノ若しくは４−（３’−アミノプロピル）モルホリン残基である化合物、又はＤ3がスルファニルアミド残基であり、Ｂ3が４−（３’−アミノプロピル）モルホリン残基であり、かつＭが水素である化合物は除かれる〕
の化合物。
【請求項１０】
公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、連続して、任意の望ましい順番で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、基Ｂ3を導入可能なアミノ化合物（Ｂ3は、請求項９に定義されるとおりである）、及び基Ｄ3を導入可能なアミノ化合物（Ｄ3は、請求項９に定義されるとおりである）のそれぞれとを反応させることによる、式（６）の化合物の調製方法。
【請求項１１】
合成又は天然有機材料のための蛍光増白剤としての、式（１）の化合物又はそれらの混合物の使用。
【請求項１２】
パルプ、サイズプレス、メータリングプレス又はコーティングの適用における紙のための蛍光増白剤としての、請求項１０に記載の式（１）の化合物の使用。
【請求項１３】
パルプ、サイズプレス、メータリングプレス又はコーティング適用における紙のための蛍光増白剤としての、請求項３に記載の化合物の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な両性及び陽イオン性のビス−トリアジニルアミノスチルベン蛍光増白剤（ＦＷＡ）、それらの調製方法、並びに合成若しくは天然の有機材料、特に紙を蛍光増白するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
紙を蛍光増白するための最も日常的に使用される種類の蛍光増白剤は、本来陰イオン性である、ビス−トリアジニルアミノスチルベンのジ−、テトラ−又はヘキサスルホン酸誘導体の種類に属するものである。しかし、現代の紙製造技術は、一般的に、特に、ほとんどが陰イオン性のＦＷＡの残量を含有するであろうリサイクル紙の調製中に、助剤、例えば、歩留まり向上剤又は脱水助剤として、陽イオン性ポリマーを使用する。しかし、陽イオン性ポリマーの存在により、陰イオン性ＦＷＡの蛍光が消されるという明らかな欠点をもたらす。結果として、このようなポリマーによって蛍光が消されず、それに加えて、陰イオン性ＦＷＡと混合可能な種類のＦＷＡが必要とされる。
【０００３】
驚くべきことに、特定の新規な両性及び陽イオン性のＦＷＡが、陽イオン性ポリマーの存在によって悪影響を受けず、残存量の陰イオン性ＦＷＡの存在によっても悪影響を受けず、紙に適用される場合、優れた増白特性を示すことがわかった。
【０００４】
それ故に、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化５】
2005529854.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ他と独立して、−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで
Ｍは水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表し、
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、部分：
【０００７】
【化６】
2005529854.tif 000003
【０００８】
を表し、ここで、
Ｒ1は、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又は分枝Ｃ3〜Ｃ12アルキル基（ここでＣ2〜Ｃ12アルキル基及びＣ3〜Ｃ12アルキル基は、それぞれ、１つ若しくは２つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されている）を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、あるいは、
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ他と独立して、式（４）又は（５）：
【０００９】
【化７】
2005529854.tif 000004
【００１０】
の基を表し、ここで、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、置換基Ｒ4及び／又はＲ5のうち少なくとも１つは、−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ他と独立して、直鎖Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は分枝Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されており、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ｒ2は、上に定義されたとおりであり、それぞれ
Ｄ1及びＤ2は、他と独立して、Ｂ1又はＢ2について定義されるいずれかであるか、又はハロゲン、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキル−又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンモノスルホン酸若しくはスルホンアミド残基又は５若しくは６員の飽和ヘテロ環式環で表される〕
の新規な化合物、あるいは式（１）の化合物の混合物を提供する。
【００１１】
式（１）の両性化合物は、内部塩又は外部塩の形態のいずれかで存在してもよい。従って、例えば、Ａ1及び／又はＡ2中のＭが水素を表す場合には、化合物（１）は、中性分子の当量混合物及び対イオンの当量混合物として存在してもよく、ここで、Ａ1及び／又はＡ2は、−ＳＯ3-を表し、一方、プロトンは、置換基Ｂ1及び／又はＢ2のアミン残基上に存在し、すなわち、式（３）中のＲ1及びＲ2のうち少なくとも１つ、及び式（５）中のＲ2、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも１つが水素を表す。あるいは、このような化合物はまた、外部塩の形態で存在してもよく、例えば、式（１）において、Ａ1及び／又はＡ2が、−ＳＯ3Ｍを表し、プロトンが、上述のように置換基Ｂ1及び／又はＢ2のアミン残基上に存在する場合、さらなる陰イオンＡｎ-もまた存在しなければならない。この場合及び過剰の陽電荷を保有する陽イオン性誘導体の場合には、陰イオンＡｎ-は、無機酸又は有機酸から誘導される無色の陰イオンである。このような陰イオン性基の典型的な例としては、ハライド（例えば、クロリド、ブロミド又はヨージド）、スルファート、メチルスルフェート、四フッ化ホウ素、アミノスルホナート、ペルクロラート、カルボナート、ビカルボナート、ホスファート、ホスホロモリブダート、ホスホロタングスタート、ホスホロタングストモリブダート、ベンゼンスルホナート、ナフタレンスルホナート、４−クロロ−ベンゼンスルホナート、オキサラート、マレアート、アセタート、プロピオナート、ラクタート、スクシナート、クロロアセタート、タータラート、メタンスルホナート又はベンゾアートが挙げられる。このような陰イオンの好ましい例は、クロリド、硫酸水素イオン、スルファート、メトスルファート、ホスファート、ホルマート、ラクタート又はアセタート、特にクロリド及びメトスルファートである。陰イオンは、既知の様式で他の陰イオンに交換可能である。
【００１２】
式（１）の好ましい化合物の１つの種類は、残基Ａ1及びＡ2が同一であり、Ｂ1及びＢ2が同一であり、かつＤ1及びＤ2が同一である化合物であり、より特定的には、部分Ｂ1及び／又はＢ2が、式（２）及び／又は（３）によって表され、Ｒ1が、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は分枝Ｃ3〜Ｃ4アルキル基を表し、これは、１つ若しくは２つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されており、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍ、Ｒ2、Ｄ1及びＤ2が、上に定義されるとおりである、式（１）の化合物である。
【００１３】
特に重要な式（１）の化合物は、部分Ｂ1及び／又はＢ2が同一であり、かつ式（２）又は（３）によって表され、ここで、
Ｒ1が、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又は分枝Ｃ3〜Ｃ4アルキル基を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基によって置換されいてもよく、
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、ハロゲン（特に塩素）、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（前記アルキル基が置換されていないか、又はモノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンスルホンアミド残基、又はモルホリノ−、ピペリジノ−若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−置換されたピペラジノ環によって表されてもよい化合物である。
【００１４】
Ｂ1及び／又はＢ2が同一であり、式（２）によって表される、最も特に好ましい式（１）の化合物は、Ｒ1が、水素、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル（特に、メチル、エチル若しくはｎ−プロピル）又は分枝Ｃ3〜Ｃ4アルキル基を表し、これは、置換されていないか、又は１つの−ＯＨによって置換されていてもよく（例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2（特に、ジメチル−若しくはジエチルアミノ）、−Ｎ−ピロリジノ、若しくは−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基、あるいは１つの−ＯＨ基と１つの−Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3基とによって置換されていてもよく、例えば、３−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシ−１−プロピルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、塩素、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアミノ（例えば、メチル−、エチル若しくはプロピルアミノ）、又はジアルキルアミノ（例えばジメチル若しくはジエチルアミノ）によって表されてもよく、前記アルキル基は、置換されていないか、又はジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノで置換されていてもよく（例えば、ジメチルアミノプロピルアミノ）若しくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されていてもよく（例えば、トリメチルアンモニウムプロピルアミノ）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ（特にヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル）、Ｃ2〜Ｃ4−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ（特に、ジエタノールアミノ）、アニリノ、アニリン４−スルホンアミド残基、又はモルホリノ−若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−置換されたピペラジノ環（例えば、Ｎ−メチルピペラジノ環）によって表されてもよい。
【００１５】
Ｂ1及び／又はＢ2が同一であり、式（３）によって表される、式（１）の最も特に好ましい化合物は、Ｒ1が、水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチルであり、
Ｒ2が、水素、メチル又はエチルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、ジメチルアミノプロピルアミノ、トリメチルアンモニウムプロピルアミノ；Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアミノ、ジエタノールアミノ、アニリノ、アニリン４−スルホンアミド残基又はモルホリノ−若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−置換されたピペラジノ環（例えば、Ｎ−メチルピペラジノ環又はＮ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム環）によって表されてもよい。
【００１６】
式（１）の好ましい化合物のうちさらなる種類は、残基Ａ1及びＡ2が同一であり、Ｂ1及びＢ2が同一であり、Ｄ1及びＤ2が同一である化合物であり、より特定的には、部分Ｂ1及び／又はＢ2が、式（４）及び／又は（５）によって表され、ここで、
Ｒ4が、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ他と独立して、直鎖Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は分枝Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は１つ若しくは２つの−ＯＨ又は−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されており、
Ｒ3及びＲ5が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍ、Ｒ2、Ｄ1及びＤ2が、上に定義されるとおりである、式（１）の化合物である。
【００１７】
より特に好ましいのは、部分Ｂ1及びＢ2が同一であり、かつ式（４）又は（５）によって表され、ここで、
Ｒ4が、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’が、それぞれ他と独立して、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン鎖を表し、これは、置換されていないか、又は−ＯＨで置換されており、
Ｒ3及びＲ5が、それぞれ他と独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子とともにピロリジノ、ピペリジノ若しくはモルホリノ環を完成し、
Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、ハロゲン（特に塩素）、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（前記アルキル基は、置換されていないか、又はモノ−若しくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムで置換されている）；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ4−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アニリノ、アニリンスルホンアミド残基又はモルホリノ−、ピペリジノ−若しくは−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたピペラジノ環によって表されてもよく、アニリノ残基が好ましい、式（１）の化合物である。
【００１８】
最も特に好ましい混合物は、部分Ｂ1及びＢ2が同一であり、かつ式（４）又は（５）によって表され、ここで、
Ｒ4が、基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は基：−Ｘ’−Ｎ+Ｒ3Ｒ6Ｒ7を表し、
Ｘ及びＸ’が、それぞれ他と独立して、置換されていないか、又は−ＯＨで置換されているプロピレン鎖を表し、
Ｒ3及びＲ5が、それぞれ他と独立して、水素又はメチルを表し、
Ｒ6及びＲ7が、それぞれメチルを表し、
Ｒ2が、メチルを表し、
Ａ1及びＡ2が、両方とも−ＳＯ3-又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍが、水素、カリウム又はナトリウムを表し、
Ｄ1及びＤ2が、同一であり、かつアニリノ又はアニリン−４−スルホンアミド残基のいずれかを表す、式（１）の化合物である。
【００１９】
あるいは、本発明の１つのさらに好ましい局面は、２つの対称的な成分、すなわち、残基Ａ1及びＡ2が同一であり、Ｂ1及びＢ2が同一であり、Ｄ1及びＤ2が同一である式（１）の化合物と、残基Ａ1及びＡ2が同一であるが、Ｂ1及びＢ2が異なるか、又はＤ1及びＤ2が異なるかのいずれかである第３の成分とを含む、式（１）の化合物の３成分混合物に関し、好ましくは、以下の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）：
【００２０】
【化８】
2005529854.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ａ1、Ｂ1、Ｄ1及びＤ2並びにそれらの選択はまた、上に記載されるとおりである〕
によって示されてもよい。しかし、最も好ましい混合物は、Ａ1が、−ＳＯ3Ｈを表し、Ｂ1が、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イル残基を表し、Ｄ1が、アニリノであり、Ｄ2が、モルホリノ又は２−ヒドロキシプロピルアミノ残基のいずれかである、混合物である。
【００２２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7の定義の範囲内で、直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、及びｎ−ドデシルであり、一方、分枝Ｃ3〜Ｃ12アルキル基は、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−メチルヘキシル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、１−メチルウンデシル及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシルである。Ｃ2〜Ｃ12アルキル基がヘテロ原子によって中断されている場合、これらのヘテロ原子は、硫黄、窒素又は、特に、酸素であってもよく、一方、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル若しくはイソプロピル又はヒドロキシブチルであってもよい。
【００２３】
Ｃ2〜Ｃ8アルキレン鎖は、Ｘ及びＸ’の定義において、例えば、エチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、１−若しくは２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、エチルエチレン、ｎ−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、ｎ−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、ｎ−オクチレン、メチルヘプチレン、ジメチル若しくはエチルヘキシレン又はトリメチルヘプチレン鎖であってもよい。
【００２４】
式（１）中のＤ1及びＤ2の定義の範囲内で、ハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素又は特に、塩素であり、一方、Ｃ1〜Ｃ4モノアルキル−若しくはジアルキルアミノは、例えば、モノ−若しくはジメチルアミノ、モノ−若しくはジエチルアミノ、モノ−若しくはジプロピル−、又はブチルアミノであってもよい。トリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムは、例えば、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニウム、トリプロピル又はトリブチルアンモニウムであり、一方、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミノ及びＣ2〜Ｃ4ジ（ヒドロキシアルキル）アミノは、例えば、エタノールアミノ、ジエタノールアミノ、プロパノールアミノ、ジプロパノールアミノ、ヒドロキシブチルアミノ又はジ（ヒドロキシブチル）アミノであってもよく、５員若しくは６員の飽和ヘテロ環式環は、例えば、ピロリジノ、モルホリノ、ピペリジノ又はピペラジノである。
【００２５】
Ｍが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す場合、これらは、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、又はマグネシウムであってもよく、一方、アルキルアンモニウムは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルによってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換されているアンモニウム、あるいはそれらの混合物であってもよい。
【００２６】
本発明の式（１）の化合物は、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、連続して、任意の望ましい順番で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、基Ｂ1及び／又はＢ2を導入可能なアミノ化合物又はそれらの前駆体（Ｂ1及びＢ2は上に定義されるとおりである）、及び基Ｄ1及び／又はＤ2を導入可能なアミノ化合物又はそれらの前駆体（Ｄ1及びＤ2は上に定義されるとおりである）のそれぞれとを反応させることによって、調製してもよい。本発明の化合物の混合物は、個々の成分の機械的混合によって、又は好ましくは、基Ｂ1及び／又はＢ2を導入可能なアミノ化合物の混合物若しくはそれらの前駆体並びに／あるいは基Ｄ1及び／又はＤ2を導入可能なアミノ化合物の混合物若しくはそれらの前駆体を用いることによる合成から、純粋に得てもよい。
【００２７】
特定の場合において、上述の反応順序を用いて中間体化合物を最初に調製し、続けてさらに、反応させて式（１）の化合物を得ることが利点であってもよい。従って、例えば、Ｂ1及び／又はＢ2が式（３）によって表される式（１）の化合物を、Ｂ1及び／又はＢ2が式（２）によって表される対応する化合物を最初に調製し、その後に基Ｒ2を導入可能な化合物と反応させることによって得てもよい。同様に、Ｂ1及び／又はＢ2が式（５）によって表される式（１）の化合物を、Ｂ1及び／又はＢ2が式（４）によって表される対応する化合物から得てもよい。さらに、このような化合物をまた、基Ｒ1〜Ｒ5のうち任意の１つを導入可能な好適な反応物を用いて処理することによって、対応するアミン前駆体から得てもよい。好適な反応物は、例えば、アルキル化剤又は四級化剤、例えば、ジメチル又はジエチルスルファート、クロロ酢酸又はブロモ酢酸、エステル又はアミド、適切なアルキルクロリド、ブロミド又はヨージド、又は基：−Ｘ’−ＮＲ6Ｒ7又は−Ｘ’−ＮＲ3Ｒ6Ｒ7を導入可能な化合物、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１，１，１−トリメチルプロピルアンモニウムクロリドあるいはそれらの類似の化合物である。この観点において、上で中間体と称される特定の化合物は、新規であり、結果として、本発明のさらなる局面は、式（１）の化合物を調製するための中間体として有用な、式（６）：
【００２８】
【化９】
2005529854.tif 000006
【００２９】
〔式中、
Ｂ3は、式：−ＮＨ（ＣＨ2）nＮＲ8Ｒ9の基を表し、ｎは２、３又は４であり、
Ｄ3は、ハロゲン、アニリノ、アニリノ−スルホン酸又はアニリノ−スルホンアミド残基を表し、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルを表すか、又はそれらに結合する窒素原子とともに、ピロリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ環を完成し、Ｍは、請求項１に定義されるとおりであるが、但し、Ｄ3がアニリノであり、Ｂ3がＮ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミノ又は４−（３’−アミノプロピル）モルホリン残基である化合物、又はＤ3がスルファニルアミド残基であり、Ｂ3が４−（３’−アミノプロピル）モルホリン残基であり、かつＭが水素である化合物は除かれる〕
の化合物である。
【００３０】
特に重要な式（６）の化合物は、Ｂ3が、式−ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＲ8Ｒ9の基を表し、
Ｄ3が、アニリノ又はアニリノ−４−スルホンアミド残基を表し、
Ｍが、水素又はナトリウムを表し、
Ｒ8及びＲ9が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素である、化合物である。
【００３１】
本発明の式（６）の化合物を、公知の反応条件下で、シアヌル酸塩化物と、連続して、任意の望ましい順番で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、基Ｂ3を導入可能なアミノ化合物（Ｂ3は上に定義されるとおりである）、及び基Ｄ3を導入可能なアミノ化合物（Ｄ3は上に定義されるとおりである）のそれぞれとを反応させることによって、同様に調製してもよい。
【００３２】
全ての出発材料は公知の化合物であり、容易に入手可能であるか、又は公知の方法によって調製してもよい。
【００３３】
本発明のさらなる局面は、水、式（１）の蛍光増白剤若しくはそれらの混合物、及び任意の補助剤を含有する、合成又は天然の有機材料を増白するための組成物である。
【００３４】
より特定的には、このような増白剤組成物は、水と、それぞれの場合において、処方物の重量に基づいて、上に定義された蛍光増白剤混合物３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％と、さらにまた補助剤０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％とを含有する。
【００３５】
好適な補助剤としては、例えば、エチレンオキシドと脂肪族アルコール、高級脂肪酸若しくはアルキルフェノールとの付加物、又はエチレンジアミンエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、Ｎ−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とのコポリマーの種類からの陰イオン性又は非イオン性分散剤、水歩留まり向上剤、例えば、エチレングリコール、グリセロール若しくはソルビトール、又は殺生物剤が挙げられる。
【００３６】
式（１）の化合物及びそれらの混合物のほとんどは、織物材料のような基質のための、洗剤組成物に添加するための、及び特に紙の蛍光増白のための、優れた蛍光増白剤である。
【００３７】
それ故に、本発明はさらに、式（１）を有する化合物又は化合物の混合物と基質とを接触させる工程を含む、基質を蛍光増白するための方法を提供する。
【００３８】
紙を蛍光増白するために使用する場合、本発明の式（１）の化合物及びその混合物を、パルプ塊中で、紙コーティング組成物の形態で、又はサイズプレス若しくはメータリングプレス（metering press）において直接、紙基質に適用してもよい。
【００３９】
１つの好ましい局面において、本発明は、紙表面と、白色顔料；バインダー分散剤；場合により水溶性共バインダー；及び充分な量の本発明の式（１）を有する蛍光増白剤又はそれらの混合物を含むコーティング組成物とを接触させ、処理された紙が、白色顔料の重量に基づいて式（１）を有する蛍光増白剤０．０１〜１重量％を確実に含有するようにする工程を含む、紙表面を蛍光増白するための方法を提供する。
【００４０】
本発明の方法に従って使用される紙コーティング組成物の白色顔料成分として、好ましい無機顔料、例えば、アルミニウム又はマグネシウムシリケート、例えば、チャイナクレー及びカオリン、さらに、硫酸バリウム、サチンホワイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム（チョーク）又はタルク；並びに白色有機顔料がある。
【００４１】
本発明の方法に従って使用される紙コーティング組成物は、バインダーとして、特に、ブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル、エチレン／塩化ビニル及びエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；又はホモポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル又はポリウレタンに基づくプラスチック分散剤を含んでもよい。好ましいバインダーは、スチレン／アクリル酸ブチル若しくはスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー又はスチレン／ブタジエンゴムからなる。他のポリマー格子（lattice）は、例えば米国特許明細書第３，２６５，６５４号、第３，６５７，１７４号、第３，５４７，８９９号及び第３，２４０，７４０号に記載されている。
【００４２】
任意の水溶性保護コロイドは、例えば、大豆タンパク質、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然若しくは改質デンプン、キトサン若しくはそれらの誘導体、又は特に、ポリビニルアルコールであってもよい。好ましいポリビニルアルコール保護コロイド成分は、広範囲のケン化濃度及び分子量を有していてもよい；例えば、４０〜１００の範囲のケン化度；及び１０，０００〜１００，０００の範囲の平均分子量を有していてもよい。
【００４３】
紙のためのコーティング組成物のための処方は、例えば、J.P.Casey、「Pulp and Paper」;Chemistry and Chemical Technology、第2版、第III巻、p1684〜1649、及び「Pulp and Paper Manufacture」、第２版及び第５版、第II巻、p497（McGraw-Hill）に記載されている。
【００４４】
本発明の方法に従って使用される紙コーティング組成物は、好ましくは、白色顔料１０〜７０重量％を含有する。バインダーは、ポリマー性化合物の乾燥重量を白色顔料の１〜３０重量％まで、好ましくは５〜２５重量％までをなすのに充分な量で好ましくは使用される。本発明に従って使用される蛍光増白剤調製物の量は、蛍光増白剤が白色顔料の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１重量％の量で、より好ましくは０．０５〜１重量％の量で、特に０．０５〜０．６重量％の量で存在するように計算される。
【００４５】
本発明の方法において使用される紙コーティング組成物を、任意の所望な順序で、１０〜１００℃の温度で、好ましくは２０〜８０℃の温度で成分を混合することによって調製することが可能である。ここでの成分はまた、コーティング組成物のレオロジー特性、例えば、粘度保持能又は水歩留まり能を制御するために添加可能な従来の補助剤を含有する。このような補助剤は、例えば、天然バインダー（例えば、デンプン、カゼイン、タンパク質又はゼラチン）、セルロースエーテル（例えば、カルボキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロース）、アルギン酸、アルギナート、ポリエチレンオキシド若しくはポリエチレンオキシドアルキルエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドと尿素若しくはメラミンの水溶性縮合生成物、ポリホスファート又はポリアクリル酸塩である。
【００４６】
本発明の方法に従って使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コーティングされた印刷紙若しくは筆記用紙、あるいはインクジェット紙若しくは印画紙、又は厚紙のような特殊な紙を製造するために使用される。
【００４７】
本発明の方法に従って使用されるコーティング組成物は、任意の従来のプロセス、例えば、エアーブレード、コーティングブレード、ローラー、ドクターブレード若しくはロッドを用いて、又はサイズプレスにおいて、基質に適用可能であり、その後、例えば、赤外線乾燥機及び／又は熱風乾燥機を用いて、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲の紙表面温度で、残りの水分含量３〜８％でコーティングを乾燥する。従って、比較的高い白色度が、低い乾燥温度でさえ達成される。
【００４８】
本発明の方法を用いることによって、得られたコーティングは、表面全体にわたる分散蛍光増白剤の最適分布によって、及びそれらによって達成される白色度の増加によって、光及び高温に対する高い堅ろう度（例えば、６０〜１００℃で２４時間の安定性）並びに水に対する優れたブリード堅ろう度によって、識別される。
【００４９】
第２の好ましい局面において、本発明は、サイズプレスにおいて、紙と、サイズ、場合により無機顔料若しくは有機顔料及び式（１）を有する蛍光増白剤又はそれらの混合物０．１〜２０ｇ／Ｌを含有する水溶液とを接触させる工程を含む、紙表面を蛍光増白するための方法を提供する。好ましくは、サイズは、デンプン、デンプン誘導体又は合成サイズ剤、特に水溶性コポリマーである。
【００５０】
本発明の化合物及び本発明の化合物の混合物は、顕著に高い増白能だけではなく、陽イオン性ポリマー又は残存量の陰イオン性ＦＷＡの存在下で、それに加えて多くの場合には非常に望ましい水溶性及び堅ろう性を示すという点で特に有利である。
【００５１】
以下の実施例は、事実上、制限する意図なく、本発明を説明するために付され；部及びパーセントは、他に言及されない限り、重量基準である。
【００５２】
（実施例１）
【化１０】
2005529854.tif 000007
【００５３】
あらかじめ９０℃に加熱しておいた１−メチルピペラジン２４．０ｇに、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩８．２ｇを攪拌しながら添加した。温度を１１５℃まで上げ、曇った溶液を得た。１１５〜１２０℃で９０分攪拌した後、冷却し、水２５mLを添加し、得られた溶液を減圧下で蒸発乾固させた。生成物を水１５０mL中で懸濁させ、ｐＨを１に調整し、混合物を２時間攪拌した。一晩放置した後、生成物をろ過し、５％塩化ナトリウム溶液で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１０１）の化合物９．０ｇを黄色結晶として得た。
【００５４】
（実施例２）
【化１１】
2005529854.tif 000008
【００５５】
実施例１に記載された手順と類似の手順に従うが、１−メチルペピラジンを当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンに換えることによって、式（１０２）の化合物を得た。
【００５６】
（実施例３）
【化１２】
2005529854.tif 000009
【００５７】
実施例１に記載された手順と類似の手順に従うが、１−メチルピペラジンを当量の１−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンに換えることによって、式（１０３）の化合物を得た。
【００５８】
（実施例４）
【化１３】
2005529854.tif 000010
【００５９】
ピペラジン３０ｇを、窒素雰囲気下で、８０℃で水２００mLに溶解させた。得られた攪拌溶液に、４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホンアミドアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩３９．０ｇを８５〜９０℃で１時間かけて添加した。さらに９０分攪拌した後、溶液を７０℃まで冷却し、濃塩酸４０mLを添加することによって、ｐＨを５に調整した。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、水３００mLで再懸濁させた。８０℃まで加熱した後、５０％水酸化ナトリウム溶液７mLを添加すると、ｐＨが１０まで上昇し、溶液が得られた。この溶液を冷却し、１７％塩酸水溶液１８mLを添加することによってｐＨを５に調整し、黄色の結晶性沈殿物をろ別し、水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１０４）の化合物３４．４ｇを黄色結晶として得た。
【００６０】
（実施例５）
【化１４】
2005529854.tif 000011
【００６１】
実施例４に記載された手順と類似の手順に従うが、４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホンアミドアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、当量の４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に換えることによって、式（１０５）の化合物を得た。
【００６２】
（実施例６）
【化１５】
2005529854.tif 000012
【００６３】
シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、５〜１０℃で冷却しながら、氷水４００ｇに攪拌しながら添加した。次いで、１００mLあたり炭酸ナトリウム２０ｇを含有する炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって、ｐＨを４．５〜５．５に維持しながら、１００mLあたり４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸１２ｇ及び炭酸ナトリウム２．５ｇを含有する水溶液９９６mLを、５〜１０℃で攪拌しながら７０分間滴下した。添加の後、混合物を５〜１０℃でさらに１０分攪拌し、次いで、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン８６．３ｇを１０分間滴下して処理すると、ｐＨは８．７に上昇し、温度は１８℃まで上昇した。次いで、得られた粘稠性黄色懸濁物を１時間かけて７２℃まで加熱し、その温度でさらに２時間攪拌を続けた。次いで、温度を８５℃まで上げ、メチルエチルケトンを留去した。次いで、混合物を５０℃まで冷却し、一晩放置し、次いで、ろ過し、水５００mLで洗浄し、次いで、５％塩化ナトリウム水溶液５００mLで洗浄した。減圧下７０℃で乾燥させた後、式（１０６）の化合物２９５．７ｇを黄色結晶として得た。
【００６４】
（実施例７）
【化１６】
2005529854.tif 000013
【００６５】
実施例５の手順を繰り返すが、メチルエチルケトンを蒸留する前に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１０２ｇを、１５分かけて懸濁物に滴下した。反応混合物を８５℃まで加熱した。１００mLあたり水酸化ナトリウム５０ｇを含有する水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ｐＨを８．０〜８．５に調整し、メチルエチルケトンを９０分かけて留去した。この時間中、温度は９７℃まで上昇し、混合物をさらにこの温度で９０分攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加することによってｐＨを８．０〜８．５の間に維持した。反応混合物を６０℃まで冷却し、吸引ろ過し、５％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下７０℃で乾燥させた後、式（１０７）の化合物３６９ｇを黄色がかった白色固体として得た。
【００６６】
（実施例８）
【化１７】
2005529854.tif 000014
【００６７】
実施例７に記載される手順に従うが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを当量のＮ−メチルピペラジンに換えることによって、式（１０８）の化合物２５５．３ｇを黄色結晶として得た。
【００６８】
（実施例９）
【化１８】
2005529854.tif 000015
【００６９】
実施例６に記載される手順に従うが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを当量のＮ−メチルピペラジンに換えることによって、活性含量９２．９％を有する式（１０９）の化合物２４６．３ｇを黄色結晶として得た。
【００７０】
（実施例１０）
【化１９】
2005529854.tif 000016
【００７１】
あらかじめ８０℃に加熱しておいたＮ−メチルピペラジン４５．１ｇに、式（１０６）の化合物２４．２ｇを１５分かけて攪拌しつつ添加した。次いで、温度を１１５〜１２０℃まで挙げ、黄色がかった褐色溶液をこの温度でさらに４時間攪拌した。冷却した後、この混合物を水１００mLで希釈し、得られた溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。この手順を２回繰り返し、残渣を水２５０mLに溶解し、濃塩酸を添加することによってｐＨを１に調整し、ｐＨ４．５でろ過し、ろ過残渣を５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。減圧下７０℃で乾燥した後、式（１１０）の化合物２７．６ｇを黄色がかった褐色結晶として得た。
【００７２】
（実施例１１）
【化２０】
2005529854.tif 000017
【００７３】
水１２０mL及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．５mLの混合物に、式（１１０）の化合物１４．０ｇを４０℃で攪拌しながら添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、次いで、得られた溶液を４５℃まで冷却し、ジメチルスルファート１５．１ｇを用いて１〜２分間処理した。添加の後、この溶液を４８℃で４５分間攪拌し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を全量で３５mL添加することによって、ｐＨを１０．５〜１１．０に維持した。次いで、温度を６０℃まで上げ、混合物をこの温度でさらに４５分間攪拌し、次いで放置した。反応混合物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を減圧下７０℃で乾燥させ、式（１１１）の化合物１７．４ｇを黄色結晶として得た。
【００７４】
（実施例１２）
【化２１】
2005529854.tif 000018
【００７５】
実施例１１に記載される手順に従うが、式（１１０）の化合物を式（１０７）の化合物に換えることによって、式（１１２）の化合物を得た。
【００７６】
（実施例１３）
【化２２】
2005529854.tif 000019
【００７７】
式（１１２）の化合物３３．０ｇを、溶液１００mLあたり塩化ナトリウム１０ｇを含有する水溶液２００mL中に室温で懸濁させ、濃塩酸を添加することによってｐＨを１に調整した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを５．５まで上げ、得られた懸濁物をさらに２時間攪拌した。固体をろ過し、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１１３）の化合物２８ｇを得た。
【００７８】
（実施例１４）
【化２３】
2005529854.tif 000020
【００７９】
実施例１０に記載される手順に従うが、Ｎ−メチルピペラジンを当量の３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンに換えることによって、式（１１４）の化合物１１．４ｇを黄色粉末として得た。
【００８０】
（実施例１５）
【化２４】
2005529854.tif 000021
【００８１】
実施例５に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホンアミドアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、当量の４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に換えることによって、式（１１５）の化合物を得た。
【００８２】
（実施例１６）
【化２５】
2005529854.tif 000022
【００８３】
式（１１５）の化合物８．６７ｇを、水８０mL及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０mLに５０℃で溶解した。次いで、この溶液に、６５％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド５．７８ｇを２分間かけて添加し、混合物を５０℃で９０分攪拌した。次いで、さらなる６５％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．５８ｇを添加し、６０分間攪拌を続け、その混合物を６５％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．５８ｇで再び処理し、５０℃でさらに５０分間攪拌し、混合物を冷却し、攪拌を止めた。固体を沈降させた後、上澄液をデカントし、白色残渣を水１００mLに懸濁させた。濃塩酸を添加することによって、最初にｐＨを３．５に調整し、次いで、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを９．０まで上げた。沈殿物をろ過し、残渣を水で３回スラリー化し、最後にろ過した後、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１１６）の化合物９．６ｇを黄色結晶として得た。
【００８４】
（実施例１７）
【化２６】
2005529854.tif 000023
【００８５】
実施例５に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホンアミドアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、当量の４，４’−ビス［（４−ジエタノールアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に換えることによって、式（１１７）の化合物を微細な黄色がかった粉末として得た。
【００８６】
（実施例１８）
【化２７】
2005529854.tif 000024
【００８７】
実施例１６に記載される手順に従うが、式（１１５）の化合物を、当量の式（１１７）の化合物に換えることによって、式（１１８）の化合物を黄色がかった粉末として得た。
【００８８】
（実施例１９）
【化２８】
2005529854.tif 000025
【００８９】
実施例１に記載される手順に従うが、１−メチルピペラジンを、当量の１，３−ジアミノ−ｎ−プロパンに換えることによって、式（１１９）の化合物を黄色結晶として得た。
【００９０】
（実施例２０）
【化２９】
2005529854.tif 000026
【００９１】
実施例１６に記載される手順に従うが、式（１１５）の化合物を、当量の式（１１９）の化合物に換えることによって、式（１２０）の化合物を黄色結晶として得た。
【００９２】
（実施例２１）
【化３０】
2005529854.tif 000027
【００９３】
実施例１６に記載される手順に従うが、式（１１５）の化合物を、当量の式（１１９）の化合物に換え、濃塩酸を添加して最終的にｐＨを４に調整することによって、式（１２１）の化合物を黄色結晶として得た。
【００９４】
（実施例２２）
【化３１】
2005529854.tif 000028
【００９５】
式（１１４）の化合物５．０ｇを、水５０mL及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７．５mLに添加し、４５℃まで加熱して黄色溶液を得た。この溶液を３５℃まで冷却し、ジメチルスルファート３．８ｇで迅速に処理した。３５℃で４．５時間攪拌し、その時間の間、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を全量で５mL添加することによりｐＨを９．０に維持した後、温度を６０℃に上げ、混合物をさらに１時間攪拌した。次いで、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を減圧下７０℃で乾燥させた。式（１２２）の化合物８．９ｇを黄色結晶として得た。
【００９６】
（実施例２３）
【化３２】
2005529854.tif 000029
【００９７】
実施例５に記載される手順に従うが、ピペラジンを、当量の１，３−ジアミノプロパンに換えることによって、式（１２３）の化合物を褐色がかった結晶として得た。
【００９８】
（実施例２４）
【化３３】
2005529854.tif 000030
【００９９】
実施例１に記載される手順に従うが、１−メチルピペラジンを、当量の３−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンに換えることによって、式（１２４）の化合物を得た。
【０１００】
（実施例２５）
【化３４】
2005529854.tif 000031
【０１０１】
実施例１６に記載される手順に従うが、式（１１５）の化合物を、当量の式（１２４）の化合物に換えることによって、式（１２５）の化合物を黄色がかった固体として得た。
【０１０２】
（実施例２６）
【化３５】
2005529854.tif 000032
【０１０３】
活性含量９１％を有する４，４’−ビス［（４−Ｎ−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１５０ｇを、３−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン３５０mLに、２５℃で攪拌しながら何回かにわけて添加した。添加の間、温度を１０分以内に９０℃まで上げ、次の１０分間、温度をさらに１００℃まで上げ、混合物をこの温度でさらに１時間維持した。次いで、加熱をやめ、混合物を水２５０mLで希釈し、減圧下蒸発させた。得られたシロップ状物を濃塩酸１７０mLとともに２５℃で１時間攪拌し、沈殿した固体を吸引ろ過し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１２６）の化合物１４２ｇを得た。
【０１０４】
（実施例２７）
【化３６】
2005529854.tif 000033
【０１０５】
実施例１６に記載される手順に従うが、式（１１５）の化合物を、当量の式（１２６）の化合物に換えることによって、式（１２７）の化合物を黄色固体として得た。
【０１０６】
（実施例２８）
【化３７】
2005529854.tif 000034
【０１０７】
実施例６に記載される手順に従うが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを、当量の３−ジエチルアミノプロピルアミンに換えることによって、式（１２８）の化合物２６３．７ｇを黄色結晶として得た。
【０１０８】
（実施例２９）
【化３８】
2005529854.tif 000035
【０１０９】
式（１２８）の化合物３０．０ｇを、水７０ｇに添加し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを１０．６に調整し、混合物を７０℃まで加熱して溶液を得た。この溶液に、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン２１．９ｇを７０〜７５℃で添加し、温度を９６℃まで上げ、溶液をこの温度で全３時間攪拌した。７０℃まで冷却した後、濃塩酸を用いてｐＨを４．５に調整すると、油状物が分離した。水性液体をデカンテーションした後に、残渣を水４００mLで処理し、放置した。塩化ナトリウム１０ｇを添加し、固体をろ過によって分け、１０％食塩水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１２９）の化合物１５．８ｇを黄色結晶として得た。
【０１１０】
（実施例３０）
【化３９】
2005529854.tif 000036
【０１１１】
あらかじめ７０〜７５℃に加熱しておいたピペラジン５８．４ｇ、ジオキサン１５０mL及び水１５０mLに、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩４０ｇを攪拌しながら添加した。温度を８０〜８５℃に上げ、黄色がかった褐色溶液を２時間攪拌した。濃塩酸１００mLを添加することによってｐＨを４．５に調整し、混合物を２０℃まで冷却し、沈殿した固体をろ過した。水中に懸濁させた後、ｐＨ１１で再溶解し、濃塩酸を用いてｐＨ４．５で再沈殿させ、ろ過した固体を水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１３０）の化合物２０．０ｇを黄色結晶として得た。
【０１１２】
（実施例３１）
【化４０】
2005529854.tif 000037
【０１１３】
本質的に実施例３０に記載される手順に従うが、ピペラジンを、当量の１−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンに換えることによって、式（１３１）の化合物を黄色結晶として得た。
【０１１４】
（実施例３２）
【化４１】
2005529854.tif 000038
【０１１５】
本質的に実施例３０に記載される手順に従うが、ピペラジンを、当量の１−（２−アミノエチル）ピペラジンに換えることによって、式（１３２）の化合物を黄色結晶として得た。
【０１１６】
（実施例３３）
【化４２】
2005529854.tif 000039
【０１１７】
４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩２５．０ｇを、水１５０mLに溶解し、１−（２−ジメチルアミノエチル）−ピペラジン８．２ｇを添加した。温度を９６℃まで上げ、黄色溶液をこの温度で３時間攪拌し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを８．３に維持した。７０℃まで冷却した後、濃塩酸８mLを添加することによりｐＨを４．５に調整し、混合物を１時間攪拌した。沈殿した固体をろ過し、水２５０mLで懸濁し、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ８．５になるまで添加することによって溶解させた。攪拌を２時間続け、その時間の後に、濃塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、固体をろ過し、水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１３３）の化合物２５．５ｇを黄色結晶として得た。
【０１１８】
（実施例３４）
【化４３】
2005529854.tif 000040
【０１１９】
実施例３３に記載される手順に従うが、４，４’−ビス［（４−ｐ−スルホアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩を、４，４’−ビス［（４−ｍ−スルホアニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩に換えることによって、式（１３４）の化合物２３．９ｇを黄色結晶として得た。
【０１２０】
（実施例３５）
【化４４】
2005529854.tif 000041
【０１２１】
実施例３３に記載される手順に従うが、１−（２−ジメチルアミノエチル）−ピペラジンを、当量の１−（２−アミノエチル）ピペラジンに換えることによって、式（１３５）の化合物２３．８ｇを黄色結晶として得た。
【０１２２】
（実施例３６）
【化４５】
2005529854.tif 000042
【０１２３】
実施例７に記載される手順に従うが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを、当量のモルホリンに換えることによって、式（１３６）の化合物３０４．９ｇを黄色結晶として得た。
【０１２４】
（実施例３７）
【化４６】
2005529854.tif 000043
【０１２５】
実施例３０に記載される手順に従うが、ピペラジンを、当量の１−（２−アミノエチル）ピペラジンに換え、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、当量の４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩に換えることによって、式（１３７）の化合物４０．３ｇを黄色結晶として得た。
【０１２６】
（実施例３８）
【化４７】
2005529854.tif 000044
【０１２７】
実施例３０に記載される手順に従うが、ピペラジンを、当量の１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンに換え、４，４’−ビス［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を、当量の４，４’−ビス｛［４−（２−ヒドロキシ）プロピルアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩（実施例４１を参照）に換えることによって、式（１３８）の化合物３６．８ｇを黄色結晶として得た。
【０１２８】
（実施例３９）
式（１３９ａ）、（１３９ｂ）及び（１３９ｃ）：
【化４８】
2005529854.tif 000045
の化合物の混合物。
【０１２９】
シアヌル酸塩化物１２０ｇのメチルエチルケトン９３０mL溶液を、攪拌しながら５〜１０℃で１０分間かけて氷／水４００ｇに添加した。次いで、ｐＨ４．５〜５．０で７０分間、過剰の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が存在しないように、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸及び炭酸ナトリウムの１２％溶液１０９３ｇを添加した。混合物を５〜１０℃でさらに１０分間攪拌し、その後に、２０％炭酸ナトリウム水溶液を全量で２１．２mL消費した。混合物を８〜２０℃に加温し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ｐＨを７．５に調整した。次いで、アニリン２９．９ｇ及びモルホリン２８．０ｇの混合物を１０分かけて滴下し、混合物を７０℃に６０分間加熱し、この温度で９０分攪拌を続け、メチルエチルケトンを留去した。この時間中、ｐＨを７．５に維持するのに、５０％水酸化ナトリウム水溶液を全量で５４．２mL必要とした。次いで、反応混合物を６０分間かけて３０℃まで冷却し、室温で一晩放置した。上澄液をデカントし、残渣を５％食塩水７５０mLで懸濁させ、６０℃まで加熱し、次いで、６０分かけてゆっくりと３０℃まで冷却した。沈殿した固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。式（１３９ａ）の化合物２７％、式（１３９ｂ）の化合物４６％、及び式（１３９ｃ）の化合物２４％を含有する黄色結晶性生成物２５１．９ｇを得た。
【０１３０】
（実施例４０）
式（１０２）、（１４０）及び（１３６）：
【化４９】
2005529854.tif 000046
2005529854.tif 000047
の化合物の混合物。
【０１３１】
水１５０mL、ジオキサン１５０mL、及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン５５．７ｇの混合物を攪拌し、７０〜７５℃まで加熱し、実施例３９で記載のように得られた化合物（１３９ａ）、（１３９ｂ）及び（１３９ｃ）の混合物３５．０ｇを１時間かけて添加した。温度を８６〜８８℃まで上げ、混合物をさらに４時間攪拌した。７０℃まで冷却した後、濃塩酸６０mLをｐＨ４．０になるまで添加し、混合物をさらに２０℃まで冷却した。５％食塩水１００mLを添加すると、沈殿物が生じた；固体をろ過し、５％食塩水で洗浄し、減圧下７０℃で乾燥させた。化合物（１０２）３４％、化合物（１４０）４４％、及び化合物（１３６）１５％の混合物からなる黄色固体２６．６ｇを得た。
【０１３２】
（実施例４１）
式（１３９ａ）、（１４１ａ）及び（１４１ｂ）：
【化５０】
2005529854.tif 000048
の化合物の混合物。
【０１３３】
実施例３９に記載される手順に従うが、モルホリンを、当量の１−アミノプロパン−２−オールに換えることによって、式（１３９ａ）の化合物３３％、式（１４１ａ）の化合物４０％、及び式（１４１ｂ）の化合物２３％を含有する化合物の混合物１８８．５ｇを黄色結晶として得た。
【０１３４】
（実施例４２）
式（１０２）、（１４２）及び（１３８）：
【化５１】
2005529854.tif 000049
2005529854.tif 000050
の化合物の混合物。
【０１３５】
実施例４０に記載される手順に従うが、実施例３９で記載のように得られた化合物（１３９ａ）、（１３９ｂ）及び（１３９ｃ）の混合物を、当量の実施例４０の式（１３９ａ）、（１４１ａ）及び（１４１ｂ）の化合物の混合物に換えることによって、式（１０２）の化合物３５％、式（１４２）の化合物３９％、及び式（１３８）の化合物２０％を含有する黄色結晶性固体３５．４ｇを得た。
【国際調査報告】
2005529854.tif 000055
2005529854.tif 000056
2005529854.tif 000057