(57)【要約】腐食から金属表面を保護するための方法および組成物が記載されている。本方法は、放射線硬化性樹脂と、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む塗料配合物を金属表面に塗布し；前記塗料配合物を放射線に暴露して、それによって、放射線硬化性樹脂が、腐食応答剤の環境への遅い自動放出速度を有する耐食性の塗膜を形成する各工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を腐食から保護する方法であって、該方法が、
放射線硬化性樹脂と、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む塗料配合物を金属表面に塗布し；
前記塗料配合物を放射線に暴露して、それによって、放射線硬化性樹脂が、腐食応答剤の環境への遅い自動放出速度を有する耐食性の塗膜を形成する；
各工程を含む方法。
【請求項２】
塗料配合物が、金属表面に膜として塗布され；その膜の厚さおよび配合物中の腐食応答剤の量が、腐食応答剤の量が膜中の樹脂の放射線硬化を妨げることなく硬化された塗膜内でその薬剤の腐食保護レベルを生じさせるのに十分となるように選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
腐食抑制イオンが、腐食抑制カチオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
腐食抑制カチオンが、無機カチオンである、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
無機腐食抑制カチオンが、Ca、Sr、Ti、Mo、Zr、CeおよびFeからなる群より選択される、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
腐食抑制カチオンが、有機カチオンである、請求項3に記載の方法。
【請求項７】
有機腐食抑制カチオンが、アンモニウム、アルキル-アンモニウムおよびシクロアルキルアンモニウムからなる群より選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
腐食抑制イオンが、腐食抑制アニオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
腐食抑制アニオンが、無機アニオンである、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
無機腐食抑制アニオンが、CrO42-、CrO12H85-、PO43-、HPO43-、MoO42-、BO22-、SiO32-、NCN2-、HPO32-、NO2-、P3O105-およびCO32-からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
無機腐食抑制アニオンが、PO43-、HPO43-、MoO42-、BO22-、SiO32-、NCN2-およびP3O105-からなる群より選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
腐食抑制アニオンが、有機アニオンである、請求項8に記載の方法。
【請求項１３】
有機腐食抑制アニオンが、メルカプト置換された有機物、チオ置換された有機物；および、それらのダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される腐食応答剤のイオン化によって形成されるアニオンである、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
腐食抑制アニオンが、1-(4-ヒドロキシフェニル)-1H-テトラゾール-5-チオール、1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1-ピロリジンカルボジチオ酸、2,2'-ジチオビス(ベンゾチアゾール)、2,4-ジメルカプト-6-アミノ-5-トリアジン、2,4-ジチオヒダントイン、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チオジアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-ニトロベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトエタンスルホン酸、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトチアゾリン、2-チオウラシル、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、5,5-ジチオ-ビス(1,3,4-チアジアゾール-2(3H)-チオン、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、6-アミノ-2-メルカプトベンズチアゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンズチアゾール、6-メルカプトプリン、-アルキル-またはＮ-シクロアルキル-ジチオカルバメート、アルキル-およびシクロアルキルメルカプタン、ベンゾチアゾール、ジメルカプトピリジン、ジメチルチオカルバミン酸、ジチオシアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリジン、メルカプトピリミジン、メルカプトキノリン、メルカプトチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトトリアゾール、O,O-ジアルキル-およびO,O-ジシクロアルキル-ジチオホスフェート、O-アルキル-またはO-シクロアルキル-ジチオカルボネート、o-エチルキサンチン酸、キノキサリン-2,3-チオール、チオ酢酸、チオクレゾール、チオサリチル酸、トリチオシアヌル酸；および、それらのダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される腐食応答剤のイオン化によって形成されるアニオンである、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
メルカプト置換された有機物が、メルカプト置換されたアリールまたはヘテロアリールを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
腐食抑制アニオンが、2,5-ジメルカプト-1,2,3,4-チアジアゾールのイオン化によって形成されるアニオンである、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
有機腐食抑制剤が、有機ホスホン酸またはその塩もしくはエステルを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１８】
有機ホスホン酸が、アミノアルキルホスホン酸；または、一般式：
R1-（CH2-(PO3)M2）X，もしくは、
R1-((PO3)M2)x
〔式中、Mは、水素、アルカリ金属、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、環式、ヘテロアリールおよびヘテロ環式からなる群より選択され；
R1は、アミノ、アミノアルキルおよびヒドロキシアルキルからなる群より選択され；
小文字xは、R1の原子価に等しい数であるが、ただし、ｘは、1以上である。〕
を有するヒドロキシアルキルホスホン酸である、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
xが、2以上である、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
有機ホスホン酸が、n-オクチルデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルジホスホン酸、エチリデンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸、イソプロペニルジホスホン酸、N,N-ジプロピノキシメチルアミノトリメチルホスホン酸、オキシエチリデンジホスホン酸、2-カルボキシエチルホスホン酸、N,N-ビス(エチリノキシメチル)アミノメチルトリホスホン酸、ニトリルトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン)酸、アミノ(トリメチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミノテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、グリシン、N,N-ビス(メチレンホスホン酸)、ビス(ヘキサメチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)および2-エチルヘキシルホスホン酸からなる群より選択される、請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
有機ホスホン酸が、アルカリ金属エタン1-ヒドロキシジホスホネート(HEDP)、アルキレンポリ(アルキレンホスホネート)およびアミノホスホネート化合物からなる群より選択される、請求項17に記載の方法。
【請求項２２】
有機ホスホン酸が、アミノアミノトリ(メチレンホスホン酸)(ATMP)、ニトリロトリメチレンホスホネート(NTP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)、エタン1-ヒドロキシジホスホネート(HEDP)およびそれらの塩もしくはエステルからなる群より選択される、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
腐食応答剤が、固有導電性ポリマーの塩；および、請求項9〜22のいずれか1項に記載の腐食抑制アニオンから選択される腐食抑制アニオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項２４】
固有導電性ポリマーが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリヘテロアリーレンビニレンからなる群より選択され、ヘテロアリーレン基が、チオフェン、フランまたはピロール、ポリイソチオナフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフタロシアニン、ポリピロール、ポリキノリン、ポリチオフェンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
腐食応答剤が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾールを含み、固有導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群より選択される、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
腐食応答剤が、重合可能な腐食応答剤である、請求項1に記載の方法。
【請求項２７】
放射線硬化性樹脂が、UV-硬化性樹脂である、請求項1に記載の方法。
【請求項２８】
UV-硬化性樹脂が、オリゴマー、光開始剤および任意にモノマー希釈剤を含む、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
オリゴマーが、ビスフェノールAエポキシアクリレート、アミン改質されたポリエーテルアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
光開始剤が、オリゴマーα-ヒドロキシフェニルケトンおよびヒドロキシ-アセトフェノンからなる群より選択される化合物を含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３１】
光開始剤が、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパンを含む、請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
任意のモノマー希釈剤が存在し、かつ、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化されたネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートからなる群より選択される、請求項28に記載の方法。
【請求項３３】
UV-硬化性樹脂が、ウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンドを含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３４】
塗料配合物を塗布する工程が、スクリーン印刷を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３５】
耐食性塗料が、1重量%〜40重量%の量の腐食応答剤を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３６】
耐食性塗料が、2重量%〜25重量%の量の腐食応答剤を含む、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
耐食性塗料が、3重量%〜10重量%の腐食応答剤を含む、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
塗料配合物の放射線への暴露が、UV放射線、電子ビーム、X線、γ線、マイクロウエーブ、レーザー光および可視光からなる群より選択されるタイプの放射線への暴露を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３９】
放射線硬化性樹脂と、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む抗腐食塗料配合物。
【請求項４０】
腐食応答剤が、請求項3〜26のいずれか1項に記載の応答剤から選択される腐食応答剤であり、放射線硬化性樹脂が、請求項27〜33のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂である、請求項39に記載の配合物。
【請求項４１】
腐食応答剤が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールであり、かつ、放射線硬化性樹脂が、ウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンドを含む、請求項39に記載の配合物。
【請求項４２】
腐食応答剤の少なくとも一部が重合可能な腐食応答剤である、請求項39に記載の配合物。
【請求項４３】
金属表面のための耐食性塗料であって、該塗料が、放射線硬化された架橋ポリマーマトリックスに分散された腐食応答剤を含む塗料。
【請求項４４】
腐食応答剤の少なくとも一部が、腐食応答剤のホモダイマーまたはホモポリマーの形で、あるいは、放射線硬化性樹脂とのコポリマーとして存在し、腐食応答剤のホモダイマーまたはホモポリマーの形で、あるいは、放射線硬化性樹脂とのコポリマーとして存在する腐食応答剤の一部が、酸化腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して脱重合しうる、請求項43に記載の塗料。
【請求項４５】
腐食から保護された金属表面であって、
それに接着される金属表面；および、
請求項1に記載したようにして形成される放射線硬化性ポリマーマトリックスを含む金属表面。
【請求項４６】
腐食応答剤の固有導電性ポリマー塩を製造する方法であって、該方法が、
(a)  腐食応答剤を含む液体混合物を高剪断混合に賦して、腐食応答剤を非常に微細な粒子に分離し；
(b)  固有導電性ポリマーのモノマーを微細な腐食応答剤粒子の混合物に加え、その間、混合物を高剪断混合に賦し；
(c)  混合物に酸化剤を添加し、腐食応答剤によってドープされた固有導電性ポリマーへの固有導電性ポリマーのモノマーの重合を促進して、ICP/CRA塩を形成し；
(d)  ICP/CRA塩を回収する；
各工程を含む方法。
【請求項４７】
固有導電性ポリマーのモノマーの重合が、腐食応答剤と；腐食応答剤ではない酸との存在で行なわれ、合計酸対腐食応答剤のモル比が、8：1より低い、請求項46に記載の方法。
【請求項４８】
合計酸対腐食応答剤のモル比が2：1より低い、請求項47に記載の方法。
【請求項４９】
重合が、腐食応答剤以外の酸を含まない媒体中で行なわれる、請求項47に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
(1)  発明の分野
本発明は、腐食から表面を保護する金属表面用の塗料に関し、さらに詳しくは、金属およびこのような塗料成分用の放射線硬化性腐食応答塗料に関する。
【０００３】
(2)  関連技術の説明
米国では、直接コストにてほぼ3000億ドル/年が金属腐食により失われている。コストの1/3より多くは、既存のノウハウおよび技術を使用して回避可能であると考えられている。塗料は、金属の腐食を制御するための主要かつ最も経済的な手段である。腐食に影響を及ぼす鍵となる因子は、使用される金属のタイプ(アルミニウム、鋼、銅等)および金属が暴露される環境(pH、温度、湿度、薬品等)である。
【０００４】
腐食保護の現在的方策としては、ストロンチウムクロメート、亜鉛クロメート、亜鉛ホスフェート、バリウムメタボレート等を含め不動態化剤(passivating agents)として作用する塗料システムにおける顔料の分散；カソード保護を提供する塗料システムにおける顔料の分散(例えば、犠牲アノード(sacrificial anode)として作用する亜鉛ダスト)；および、厚い多層塗料システム、例えば、エポキシ、ウレタン、アクリルおよびゴム等を塗布することによる機械的保護の提供が挙げられ、これらは、水分および薬品進入に対して不浸透性である。しかし、現在的な塗装方策に欠けているものは、ピンホールまたは引掻き傷(scratches)の存在にてさえ腐食およびピットを防止する環境的に優しい塗料システムである。
【０００５】
不動態塗料、例えば、クロムVI(エアロスペース塗料にて一般に使用されるクロムの形態)での問題としては、クロムが発癌物質であることが挙げられ、米連邦、州および庁は、クロム化された材料の使用を制限または禁止する規約を発行している。OSHAは、労働者が晒される6価クロムの量を制限し、許容可能な暴露限界(PEL)を現在の50マイクログラム/m3から1マイクログラム/m3未満まで低下させることを提案している。OSHA'sは、PELがエアロスペースセクターを通しての6価クロムの使用に重大なインパクトを与えるであろうことを提案している。
【０００６】
バリヤー塗料の主要な機能は、水および塩類の侵入を予防することである。しかし、このような塗料は、ピンホール保護を欠くことが多い。下地の構造に侵入するいずれのピットまたは傷も恐ろしい腐食損傷をもたらしかねない。ピンホール保護の欠陥を補償するために、多重層塗布される。
【０００７】
犠牲塗料は、下地構造を腐食およびカソード保護するように設計される。これらの塗料は、さらに容易に磨耗し、層の厚さおよびその付随重量は、構造設計にマイナスのインパクトを及ぼしかねない。
【０００８】
ポリウレタン仕上げ塗膜（top coat）を有するクロメート含有エポキシプライマーは、航空機業界で腐食保護のために広範に使用されている。ストロンチウムクロメート塗料は、極めて有効なものの、それらが発癌性に分類されるので、有意な圧力下では除かれるべきである。また、クロム酸アノード酸化およびその他のクロム変換塗料システムは、腐食保護およびエポキシプライマー塗料のアルミニウムへの接着を強化するためにも一般的に使用されている。
【０００９】
ピンホールおよび引掻き傷(scratch)許容であり、重金属、例えば、6価クロムを含め環境的な関心の成長とあいまって、抗腐食塗料についての必要性は、新しい塗布法をもたらしている。１つの領域にて、固有導電性ポリマー(ICP's)を使用する塗料が報告されている。ポリアニリンによって鋼の腐食保護を最初に記した観測文献は、1981年に、Mengoli，et al.，Appl Polymer Sci．，26：4247(1981)によって報告されている。それ以来、数多くの論文が、炭素鋼(Kinlen，et al.，Corrision，58：490(2002))，ステンレススチール(Casparac et al.，J. Electdhem.，Soc.，148：B138(2001))、鉄(Beck，Metalloberflacche，46：177(1992)；および、Beck，et al.，Electrochimica Acta，39：229(1994))、チタン、銅(Brusic，et al.，J. Electrochem．，Soc.,144：436(1997)およびアルミニウム合金(Gelling，et al.，Prog. Organic Coatings，43：149(2001))のICP'sによる腐食保護について公開されている。2つの包括的な総説論文が公開された。例えば、McAndrew，Trends in Polymer Science，5：7(1997)；および、Spinks et al.，J. Solid State Electrochemistry，6：85(2002)参照。
【００１０】
その他の研究は、“スマートな”塗料の使用ももたらし、このスマートな塗料は、腐食の間に必要に応じて腐食抑制種を放出するように設計された材料を含む。例えば、WO90/10095にて、Wallaceは、ポリマー塗料を報告し、この報告では、ポリマーは、好ましくは、クロメート、EDTA等のようなイオンを含有する電気導電性のオリゴマー、例えば、ポリピロールであり、これらは、腐食の間に生ずる酸化/還元化学反応生成物であるイオン種との接触に応答して放出される。U.S.特許公開2002/0197468A1にて、Sinkoは、“スローパワー(throw power)”(腐食環境中の腐食を含まない塗装された金属表面上にスクライブの線（scribed line）を維持する能力)を示す、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMTD)等の腐食抑制有機顔料を同定している。U.S.特許No. 6,139,610にて、Sinkoは、ある種の無機および有機顔料組成物が有効な腐食抑制剤であるとして、再度、DMTDを挙げている。もう1つの刊行物にて、Sinkoは、ある種の無機材料がクロメートについての強力な置換体であると同定している。Sinko，J. Prog. in Org. Coatings，42：267-282(2001)。
【００１１】
エポキシ基体の塗料が商業的な腐食防止用途にて支配的であるが、その他の高分子システムも示唆されている。多くの高分子システムの１つの欠点は、しかし、溶剤の使用または硬化の間の水またはガスの形成である。塗料が硬化するにつれて塗料から溶剤、水またはガスが除かれると、硬化された膜に穴、ピットおよびボイドが残り、それを介して、水、酸素およびその他の腐食要素が浸透して金属表面に到達する。
【００１２】
放射線硬化性ポリマーシステム、例えば、UV-硬化性樹脂は、溶剤なしで配合することができ、種々の薬品を含む膜を形成するために使用されている。Kim，Y-B，et al.，Polymer for  Advanced Technologies，13(7)：522-526(2002)は、ポリアミニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(DBDA)で塗装された導電性ミクロゲルを含有するUV硬化された透明な膜を報告している。その他にも、ポリアニリン、ポリピロールまたはその他のポリマーのいずれかを含有する高分子ブレンド塗料およびUV-硬化性のウレタンアクリレート結合剤のアルミニウムについての腐食保護効果が報告されている。Vang，C. et al.，Polymer Preprints，43(1)，Spring 2002，ACSミーティングで発表された論文には、Orlando，FL，April 7-11，2002，ACS Div. of Polymer Chemistryがある。日本国未審査特許JP 11/172103にて、アニリンタイプの樹脂組成物は、UV放射線で硬化される。硬化された膜中のポリアニリンは、スルホン化合物でドープされ、その膜は、帯電防止剤として有用であることが報告されている。
【００１３】
放射線硬化された高分子システムが利用できるにもかかわらず、これらは、耐食性塗膜を形成するために広く使用されず、ある種の問題が未解決のままである。例えば、腐食抑制化合物DMTDは、それ自体、強力なUV吸収剤であることが知られている。したがって、このような材料が塗料の硬化を妨害することなく腐食抑制について有用であろうレベルでUV-硬化された樹脂システムの成分として含まれるか否かは不明瞭である。
【００１４】
したがって、金属表面の有効な腐食保護を生ずる腐食抑制方法および組成物を提供することは有用である。このような方法および組成物が金属表面上の実際の腐食に応答して腐食抑制剤を供給する場合；および、それらが金属表面上に生ずるかもしれないピンホールおよび引掻き傷(scratch)について腐食保護を提供する場合もまた有用である。このような方法および組成物が通常の天候暴露を介してそれらの効力を保持する場合もまた有用である。
【発明の開示】
【００１５】
発明の概要
したがって、つまり、本発明は、金属表面を腐食から保護する新規方法であって、該方法が、
放射線硬化性樹脂と、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む塗料配合物を金属表面に塗布し；
前記塗料配合物を放射線に暴露して、それによって、放射線硬化性樹脂が、腐食応答剤の環境への遅い自動放出速度（a low spontaneous release rate）を有する耐食性の塗膜を形成する；
各工程を含む方法に係る。
【００１６】
本発明は、また、放射線硬化性樹脂と、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む新規抗腐食塗料配合物にも係る。
【００１７】
本発明は、また、金属表面のための新規耐食性塗料であって、該塗料が、放射線硬化された架橋ポリマーマトリックスに分散された腐食応答剤を含む耐食性塗料に係る。
本発明は、また、腐食から保護された新規金属表面であって、
それに接着される金属表面；および、
本明細書に記載するいずれか1つの方法に従い形成される放射線硬化されたポリマーマトリックスを含む金属表面に係る。
【００１８】
本発明は、また、腐食応答剤の固有導電性ポリマー塩を製造する新規方法であって、該方法が、
腐食応答剤を含む液体混合物を高剪断混合に賦して、腐食応答剤を非常に微細な粒子に分離し；
固有導電性ポリマーのモノマーを微細な腐食応答剤粒子の混合物に加え、その間、混合物を高剪断混合に賦し；
混合物に酸化剤を添加し、腐食応答剤によってドープされる固有導電性ポリマーへの固有導電性ポリマーのモノマーの重合を促進して、ICP/CRA塩を形成し；
ICP/CRA塩を回収する；
各工程を含む方法にも係る。
【００１９】
したがって、本発明によって達成されることが見出された幾つかの利点のうち、金属表面についての有効な腐食保護が提供される腐食抑制方法および組成物が提供され；また、金属表面上の実際の腐食に応答して腐食抑制剤を供給するような方法および組成物も提供され；また、金属表面で生じかねないピンホールおよび引掻き傷(scratch)についての腐食保護を提供するような方法および組成物も提供され；また、通常の天候への暴露を通してそれらの効力を維持するような方法および組成物も提供されることに着目するのがよい。
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に従えば、環境腐食、特に、酸化的腐食に賦される金属表面が放射線硬化性樹脂および腐食応答剤を含む塗料配合物を金属表面に塗布することによってこのような腐食から保護されうることが発見された。腐食応答剤は、以降に詳述するが、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するこれらの電気化学的(酸化/還元)条件特性への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる化合物である。塗料配合物を金属表面に塗布した後、それは、放射線硬化性樹脂が腐食応答剤の環境への遅い自動放出速度を有する耐食性塗膜を形成しうるように放射線に暴露される。
【００２１】
特に有用な実施態様にて、若干の腐食応答剤は、ホモダイマー、ホモポリマー；または、放射線硬化性樹脂成分とのコポリマーを形成するために樹脂を硬化させるのに使用されるのと同様の条件下で、酸化的に二量化または重合されることが見出された。これらの二量化または重合された薬剤は、腐食抑制イオンを放出するための腐食条件下で還元的に脱重合される。これらのタイプの薬剤で形成される塗膜は、異常に耐候性であり、かつ、驚くほど、腐食抑制に効果的である。
【００２２】
新規方法は、従来技術の抗腐食塗料に優る幾つかの利点を生ずる。本組成物は、有用な量の腐食抑制イオン；または、このようなイオンを形成しうる化合物を提供し、腐食抑制イオンの溜めとして機能する。本組成物は、その表面が酸化的腐食を受ける時、金属表面上に存在する典型的な酸化/還元条件である電気化学的な条件の存在に応答して腐食抑制イオンを放出する点で、“スマートな“塗料の形成を可能とする。本方法および本塗料のもう１つの利点は、腐食抑制イオンが塗料を通常の環境条件に、例えば、雨、浸水等に暴露することによっても新規な塗料から容易に漏出しない点である。換言すれば、これらは、腐食抑制イオンの遅い自動放出速度を有する。このことは、本塗料に長寿命を与え、長期間の屋外暴露を要求される用途におけるそれらの使用を可能とする。
【００２３】
２つの因子の組み合わせは、本発明に、イオンについての遅い自動放出速度を維持しつつ、腐食に応答して腐食抑制イオンの放出を可能とすると考えられる。1つの因子は、腐食抑制イオンが腐食応答剤によって供給される塗膜の形成である。
【００２４】
本発明にて、“腐食応答剤”は、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学(酸化/還元)的条件特性に暴露される際に腐食抑制イオンを放出しうる化合物である。金属腐食の研究における当業者には周知のように、酸素および水との接触による金属の酸化的腐食は、金属カチオン、ヒドロキシルアニオン等の存在を特徴とするエレクトロガルバニ電池の形成を生ずる。本発明の腐食応答剤がこのような腐食金属表面と動作的に接触している時、酸化的腐食エレクトロガルバニ電池の一部である1つ以上のアニオンまたはカチオンと反応して、腐食抑制イオンを生ずると考えられる。したがって、腐食応答剤、それ自体は、その腐食への暴露に応答して酸化または還元を受ける。しかし、非腐食条件下では、腐食応答剤は、未反応かつ安定なままであり、腐食抑制イオンを放出するための遅い自動イオン化速度を有する。
【００２５】
本発明にての腐食応答剤の利点を高めるもう1つの因子は、放射線硬化性塗料中における腐食応答剤の分布である。本放射線硬化性塗料は、非常に低い多孔度を有する耐久性塗料であり、これは、水および酸素の金属表面への浸透に対するバリヤー塗膜として機能し、また、腐食応答剤によって放出される腐食抑制イオンの移動を調節するか、または、“減速する(throttles)”と考えられる。
【００２６】
本発明にて、腐食抑制イオンは、腐食抑制カチオンまたは腐食抑制アニオンであってもよい。
腐食抑制イオンがカチオンである時、それは、無機カチオンまたは有機カチオンであってもよい。本発明の腐食抑制イオンとして機能しうる無機カチオンの例としては、Ca、Sr、Ti、Mo、Zr、CeおよびFeからなる群より選択されるイオンが挙げられる。本発明の腐食抑制イオンとして機能しうる有機カチオンの例としては、アンモニウム、アルキル-アンモニウムおよびシクロアルキルアンモニウムからなる群より選択されるイオンが挙げられる。
【００２７】
腐食抑制イオンがアニオンである時、それは、無機アニオンまたは有機アニオンであってもよい。本発明の腐食抑制イオンとして機能しうる無機カチオンの例としては、CrO42-、CrO12H85-、PO43-、HPO43-、MoO42-、BO22-、SiO32-、NCN2-、HPO32-、NO2-、P3O105-およびCO32-からなる群より選択されるアニオンが挙げられる。好ましい実施態様にて、無機腐食抑制アニオンは、PO43-、HPO43-、MoO42-、BO22-、SiO32-、NCN2-およびP3O105-からなる群より選択することができる。
【００２８】
本発明の腐食抑制アニオンは、無機アニオンであってもよい。１つの実施態様にて、有機腐食抑制アニオンは、メルカプト置換された有機物、チオ置換された有機物；および、それらのダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される腐食応答剤のイオン化によって形成されるアニオンである。有用なメルカプト置換された有機腐食応答剤の例としては、メルカプト置換されたアリールまたはヘテロアリールが挙げられる。特に有用なメルカプト置換された有機腐食抑制剤は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールである。
【００２９】
もう1つの実施態様にて、腐食抑制アニオンは、1-(4-ヒドロキシフェニル)-1H-テトラゾール-5-チオール、1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1-ピロリジンカルボジチオ酸、2,2'-ジチオビス(ベンゾチアゾール)、2,4-ジメルカプト-6-アミノ-5-トリアジン、2,4-ジチオヒダントイン、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チオジアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-ニトロベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトエタンスルホン酸、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトチアゾリン、2-チオウラシル、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、5,5-ジチオ-ビス(1,3,4-チアジアゾール-2(3H)-チオン、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、6-アミノ-2-メルカプトベンズチアゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンズチアゾール、6-メルカプトプリン、-アルキル-またはＮ-シクロアルキル-ジチオカルバメート、アルキル-およびシクロアルキルメルカプタン、ベンゾチアゾール、ジメルカプトピリジン、ジメチルチオカルバミン酸、ジチオシアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリジン、メルカプトピリミジン、メルカプトキノリン、メルカプトチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトトリアゾール、O,O-ジアルキル-およびO,O-ジシクロアルキル-ジチオホスフェート、O-アルキル-またはO-シクロアルキル-ジチオカルボネート、o-エチルキサンチン酸、キノキサリン-2,3-チオール、チオ酢酸、チオクレゾール、チオサリチル酸、トリチオシアヌル酸；および、それらのダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される腐食応答剤のイオン化によって形成されるアニオンである。
【００３０】
有機腐食抑制剤は、有機ホスホン酸またはその塩もしくはエステルであってもよい。有機ホスホン酸は、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラホスホン酸であってもよい。ジ-、トリ-,
テトラ-またはポリ-ホスホン酸(本明細書にてポリホスホン酸と称することもある)であるホスホン酸が本発明にて使用するのが好ましい。その他の酸性基、例えば、カルボキシル、ホウ素基等も、また、ホスホン酸基以外に分子上に存在してもよい。少なくとも2つの側鎖ホスホン酸基を有し、各このような側鎖基が一官能性ホスホン酸基であるポリマーも、また、ポリホスホン酸に含まれる。
【００３１】
ホスホン酸の好ましい形は、アミノアルキルホスホン酸；および、一般式：
R1-（CH2-(PO3)M2）x、もしくは、
R1-((PO3)M2)x
〔式中、Mは、水素、アルカリ金属、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、環式、ヘテロアリールおよびヘテロ環式からなる群より選択され；
R1は、アミノ、アミノアルキルおよびヒドロキシアルキルからなる群より選択され；
小文字xは、R1の原子価に等しい数であるが、ただし、ｘは、1以上である。〕
を有するヒドロキシアルキルホスホン酸である。
【００３２】
さらに好ましい実施態様にて、小文字xは、2以上である。
本発明にて有用な有機ホスホン酸の幾つかの例は、n-オクチルデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルジホスホン酸、エチリデンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸、イソプロペニルジホスホン酸、N,N-ジプロピノキシメチルアミノトリメチルホスホン酸、オキシエチリデンジホスホン酸、2-カルボキシエチルホスホン酸、N,N-ビス(エチノキシメチル)アミノメチルトリホスホン酸、ニトリルトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン)酸、アミノ(トリメチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミノテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、グリシン、N,N-ビス(メチレンホスホン酸)、ビス(ヘキサメチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)および2-エチルヘキシルホスホン酸である。
【００３３】
本発明にて有用なふさわしい有機ホスホネートとしては、また、アルカリ金属エタン1-ヒドロキシジホスホネート(HEDP)；アルキレンポリ(アルキレンホスホネート)；および、アミノアミノトリ(メチレンホスホン酸)(ATMP)、ニトリロトリメチレンホスホネート(NTP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)を含めアミノホスホネート化合物が挙げられる。ホスホネート化合物は、それらの酸形にてまたはそれらの酸官能性の幾つかまたは全てについて種々のカチオンの塩として存在してもよい。本明細書で使用する好ましいホスホネートは、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)およびエタン1-ヒドロキシジホスホネート(HEDP)であってもよい。このようなホスホネートは、商標名DEQUESTR(上付きRは、登録商標を表す)の下にMonsantoから市販入手可能である。
【００３４】
本発明の1つの実施態様にて、腐食応答剤は、固有導電性ポリマーと上記した腐食抑制アニオンのいずれかから選択される腐食抑制アニオンとの塩である。
本明細書で使用する“固有導電性ポリマー”または“ICP”という用語は、少なくとも1つの原子価状態にて、導電率約10-8S/cmより大、好ましくは、約10-6S/cmより大を有するいずれのポリマーをも包含することを意図する。ICP'sは、概して、多共役π電子系を有し、イオン性ドーパント種で電気的に導電性の状態にドープすることができる。この目的にふさわしい多数の共役有機ポリマーが当分野で公知であり、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリイソチオナフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフタロシアニン、ポリピロール、ポリキノリンおよびポリチオフェンポリヘテロアリーレンビニレンが挙げられ、ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フランまたはピロールである。このようなICPsの混合物もまた使用することができる。
【００３５】
ICP's、とりわけ、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロールは、プロトン化されたモノマーの電気化学的または化学的重合によるか、または、プロトン酸に暴露することにより中性ポリマー(多くは、ドーパントと称される)のプロトン化により、電気的に導電性とすることができる。例えば、そのドープまたは塩にて電気的に導電性のポリアニリンは、典型的には、約10-8S/cmより大きい導電率を有する。しかし、その中性または塩基形にて、それは、非導電性であり、約10-8S/cm未満の導電率を有する。
【００３６】
概して、本発明にて使用するのに適したポリアニリンは、式I：
【００３７】
【化１】
2005528485.tif 000002
〔式中、nは、0〜約2の整数であり；
mは、2〜5の整数であるが、ただし、nとmとの合計は、5に等しく；
R1は、1〜約30個の炭素原子を有するアリール、アルキルまたはアルコキシ；シアノ；ハロ；酸官能基、例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ素酸、スルホン酸およびそれらの誘導体、例えば、塩、エステル等；1つ以上の酸官能基、例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ素酸、スルホン酸で置換されたアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノもしくはアルキル、アリールまたはアルコキシおよびそれらの誘導体、例えば、塩、エステル等；ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルであり；R2は、各場合に同一または異なっており、R1置換基または水素である。〕
で表される未置換または置換されたアニリンの重合から誘導されるホモポリマーおよびコポリマーである。
【００３８】
例として、本発明にて使用するのに適したポリアニリンとしては、U.S.特許Nos.4,851,487；4,904,553；4,935,163；4,940,517；5,008,041；5,095,076；5,256,730；5,281,363；5,378,403；5,403,913；5,427,715；5,532,025；5,54,717；5,567,356；5,585,040；5,658,649；5,670,607；5,773,568；5,863,465；5,911,930；5,917,693および6,030,550に記載されているものが挙げられる。
【００３９】
例として、本発明にて使用するのに適したポリチオフェンとしては、U.S.特許Nos.4,986,886；5,158,707；5,182,050；5,204,423；5,334,292；5,482.655；5,691,062；5,885,711；6,004,483；6,242,561；6,248,818および6,333,145に記載されているものが挙げられる。
【００４０】
例として、本発明にて使用するのに適したポリピロールとしては、U.S.特許Nos.4,569,734；4,585,695；4,617,353；4,697,000；4,697,001；4,764,573；4,795,687；4,847,115；5,120,807；5,202,060；5,407699；5,522,981；5,532,025；5,885,711およびWO90/10095に記載されているものが挙げられる。
【００４１】
本発明にて有用なICP'sの例としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリイソチオナフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフタロシアニン、ポリピロール、ポリキノリンおよびポリチオフェンポリヘテロアリーレンビニレンが挙げられ、ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン、ピロールおよびそれらの混合物である。
【００４２】
上記したように、ICPが本発明の腐食応答剤の一部である時、ICPは、腐食抑制アニオンでドープされる。好ましい実施態様にて、腐食応答剤は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールを含み、固有導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群より選択される。
【００４３】
本発明にて腐食応答剤(CRA)でドープされたICPを使用することが所望される時、ICR/CRA塩は、当分野周知の幾つかの方法のいずれかによって製造することができる。例えば、ポリアニリンは、水溶液、混合水溶液および有機溶液からICPモノマー、アニリンの化学的重合によるか、または、溶液またはエマルジョン中での電気化学的重合、ついで、CRAでドープすることにより合成することができる。しかし、本発明にて使用するICPおよびCRAの塩は、
(a)  CRAを含む液体混合物を高剪断混合に賦して、腐食応答剤を非常に微細な粒子に分離し（すなわち、約20ミクロン未満の数平均粒子径、好ましくは、約10ミクロン未満、さらに好ましくは、約2ミクロン未満。一例として、液体は、水であってもよく、CRAは、DMcTであってもよい。高剪断混合は、例えば、高速度ビーズミル、例えば、Eigerミルの使用によって行うことができる。慣用的なブレンダー、例えば、Waringブレンダーの使用は、例えば、本方法の好ましい実施態様にて要求される高剪断速度を提供するには不十分である）；
(b)  ICPモノマー、例えば、アニリンを微細なCRA粒子の混合物に加え、その間、混合物を高剪断混合に賦し；
(c)  混合物に酸化剤、例えば、化学的酸化剤、例えば、アンモニウムパーオキシジサルフェートを添加するかまたは電場に賦し、これをCRAによってドープし、ICPへのICPモノマーの重合を促進して、ICP/CRA塩を形成し；
(d)  本発明にて使用される腐食応答剤のICP塩を回収する；
各工程を含む方法にて製造されることが好ましい。ICP/CRA塩は、濾過、例えば、遠心分離、沈降またはいずれかのタイプの固体/液体分離技術によって、液体媒体から回収することができる。
【００４４】
上記した方法は、腐食応答剤のICP塩の製造の間に、腐食応答剤以外の酸を使用しない点で重要である。腐食応答剤以外の酸(非腐食応答剤酸または非CRA酸)の存在で重合工程を行うことが可能であるが、その他の酸の過剰な存在は、ICP上のドーピング部位に対して腐食応答剤と競合し、その結果、ICPが腐食応答剤でよりもむしろ非-CRA酸で主としてドープされ、CRAは、生成物に結合されないまま残り、迅速な漏出を受けやすい。
【００４５】
CRAでドープされたICPを製造する好ましい方法は、CRAおよび任意に１つ以上の非-CRA酸の存在で、ICPモノマーを重合させる工程を含み、合計酸対CRAのモル比は、8：1より低い。合計酸対CRAの比率が、モル基準で、6：1未満であることがさらに好ましく、合計酸対CRAの比率が、モル基準で、3：1未満である時、なおさらに好ましく、モル基準で2：1より低い合計酸対ドーパント抑制剤の比がなおさらに好ましく、ICPモノマーが重合される混合物がCRA以外の酸を含まないのがなおさらに好ましい。
【００４６】
本方法および組成物の幾つかの実施態様にて、重合可能な腐食応答剤を使用するのが好ましい。本明細書で使用する場合、“重合可能な腐食応答剤”という用語は、塗料配合物を硬化させるために使用するのと同一の条件下で、ホモダイマー、ホモポリマーおよび/または放射線硬化性樹脂の成分とのコポリマーを形成しうるが、金属表面上の酸化的腐食の電気化学的条件特性に暴露した時、腐食抑制イオンを放出するために脱重合する化合物を称す。
【００４７】
このような重合可能な腐食応答剤の例としては、メルカプトチアジアゾールおよびジメルカプトチアジアゾールが挙げられる。メルカプトチアジアゾールが光開始剤の存在で放射線硬化性樹脂を硬化させるのに適した放射線に暴露される時、光開始剤によって発生されたフリーラジカルは、メルカプトチアジアゾールによって、および、放射線硬化性樹脂の成分によって吸収され、その結果、放射線硬化性樹脂が重合および架橋するのと同時に、メルカプトチアジアゾールのダイマーが酸化的に形成されると考えられる。同様に、ジメルカプトチアジアゾールが放射線硬化性樹脂システムにてこのような放射線に暴露される時、ジメルカプトチアジアゾールは、フリーラジカルを吸収し、ホモダイマー、ホモポリマーおよび/または樹脂システムの成分とのコポリマーを形成すると考えられる。フリーラジカルは、樹脂および重合可能な腐食応答剤との両方に吸収されるので、樹脂は、その薬剤なしの同システムよりも硬化するのがさらに困難であるようで、その時、事実、利用可能なフリーラジカルは、樹脂マトリックス；および、また、ダイマー；ポリマー；および、腐食応答剤を含むコポリマーの形成を生ずる。好ましい重合可能な腐食応答剤は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールである。
【００４８】
ホモダイマー、ホモポリマーおよび/または重合可能な腐食応答剤のコポリマーを含む本発明の腐食抑制塗料の利点としては、このようなダイマーおよびポリマーが塗料マトリックスを介しての質量移動の非常に遅い速度を有する形で腐食応答剤の濃縮された溜めとして機能する事実が挙げられると考えられる。したがって、重合可能な腐食応答剤は、腐食応答剤について非常に遅い自動放出速度と高度の耐候性とを有する塗料を提供する。
【００４９】
その他の腐食応答剤のように、二量化または重合した腐食応答剤は、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的(酸化/還元)条件特性に暴露される時、腐食抑制イオンを放出する。重合された腐食応答剤の場合、イオンの放出機構は、それらの還元的な脱重合によると考えられる。
【００５０】
本方法にて、腐食応答剤は、放射線硬化性樹脂と混ぜ合わされて、塗料配合物を形成する。好ましい実施態様にて、樹脂は、室温で液体であり、塗料配合物も、また、室温で液体である。塗料配合物は、金属表面に塗布されて、金属表面上に塗料配合物の膜を形成することができる。塗料配合物は、ついで、放射線に暴露されて、それによって、放射線硬化性樹脂は、腐食応答剤の環境への遅い自動放出速度を有する耐食性の塗膜を形成する。
【００５１】
本明細書で使用する場合、“放射線硬化性樹脂”という用語は、放射線への暴露によって硬化させることのできる全ての樹脂配合物を包含する。“硬化された”という用語を本明細書で使用する時、それは、樹脂が硬化されて固体の塗膜を形成することを称す。１つの実施態様にて、液体塗料配合物の塗膜は、反応して、耐久性の固体の塗膜を形成する。ほとんど多くは、硬化反応は、重合反応であり、耐食性塗膜としては、架橋されたポリマー鎖のマトリックスが挙げられる。
【００５２】
“放射線”という用語は、本明細書で使用する場合、それによって、エネルギーが塗料配合物中の放射線硬化性樹脂に移動させられる方法を称す。放射線硬化としては、紫外線(UV)、可視光、電子ビーム、X-線、γ-線、プラズマ、赤外線およびマイクロ波によるエネルギー移動が挙げられる。放射線硬化に関するさらなる情報は、Foussier，J-P，Photoinitiation，Photopolimerization，and Photocuring-Fundamentals and Applicatiosl，Hanser Publishers，New York(1995)；and UV/EB Curing Primer：Inks，Coatings and Adhessives，Rechel，C. J.(Ed.)，RadTech International North America(Publ)，(1995)に見ることができる。
【００５３】
1つの実施態様にて、放射線硬化性樹脂は、UV硬化性樹脂である。
UV硬化性樹脂システムにて、オリゴマー、光開始剤、および、任意に、モノマー希釈剤を含むことは、樹脂について共通である。多くのタイプのオリゴマーがUV硬化される樹脂システムにて有用であるが、好ましいものとしては、エポキシアクリレートおよびジアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ビスフェノールAエポキシアクリレート、アミン改質ポリエーテルアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
UV硬化性樹脂システムについての光開始剤の例としては、First cure(DEAP，First Chemical Co.)、Irgacure 651(DMPA)、Irgacure 184(HCAP)、Irgacure 784(Titanocene誘導体)、Irgacure 369(モルホリノケトン，BDMB)およびIrgacure 907(TPMK，Ciba Geigy)，Carocure 1173(HAP)、Darocure 1116(HAP誘導体)、DArocure 2959(親水性HAP)およびDarocure 953(C13-HAP，Merckから)、Esacure KIP(オリゴマーHAP，Fratelli Lambertから)、Lucirin TPO(トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド，BASFから)、オリゴマーα-ヒドロキシフェニルケトン、ヒドロキシ-アセトフェノンおよびFouassier ibid．148頁に記載のその他が挙げられる。
【００５５】
好ましい実施態様にて、光開始剤は、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパンを含む。
幾つかのUV硬化性樹脂にて、モノマー希釈剤もまた存在してもよい。このようなモノマーの例としては、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化されたネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびFouassier ibid．149頁に記載のその他のモノマーが挙げられる。
【００５６】
好ましい実施態様にて、UV硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンドを含む。本発明に対して好ましいウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンドの例は、Allied PhotoChemical，Kimball，MIから入手可能な商標名FD3007C1UV、EXGH-AAJG-CLおよびEXGH-JH-CLを有する製品である。
【００５７】
腐食応答剤以外に、本放射線硬化性樹脂は、また、その他の成分を含有してもよく、熱フリーラジカル抑制剤；流動、スリップ、ミスト、湿潤および分散制御のための添加剤；可塑化希釈剤；充填剤、光安定剤、顔料および染料等のような成分を含有してもよい。
【００５８】
本組成物を金属表面に塗布する時、これらは、いずれの技術によって塗布してもよく、その多くは、当分野公知である。塗布技術の例としては、浸漬および塗りつけ、カーテン塗装、ロール塗装、シルクスクリーン印刷(スクリーン印刷)、印刷プレス、リソグラフィー、オフセット印刷、窒素補助無気スプレー、ブラッシング、フローリング、ポアリング等が挙げられる。塗膜の厚さの正確な制御が望ましい時、スクリーン印刷が、本塗料配合物を金属表面に塗布する好ましい方法である。
【００５９】
本塗料配合物がスクリーン印刷によって金属表面に塗布される時、金属は、いずれかのスクリーン印刷装置にて塗布することができ、ついで、いずれかのUV硬化機で硬化される。適したUV硬化機の例は、M&R Printing Equipment，Inc.，Gren Ellyn，ILから入手可能なSwitchback UV硬化システムである。放射線硬化性樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンド、例えば、Allied PhotoChemical，Kimball，MIから入手可能なFD3007C1UVを有する本塗料配合物の膜が金属表面に塗布される時、塗膜は、200ワット/インチの電力設定および10フィート/分(fpm)のベルト速度を有する約390nmにピーク照明を有する鉄ドープされたUVランプからの放射線に暴露させることによって硬化することができ、約1.4ジュール/cm2の塗料配合物の塗膜に対して照明暴露を提供する。塗料配合物が重合可能な腐食応答剤、例えば、DMcTを含む時、設定のこの組み合わせは、約10ミクロン厚さの塗膜を硬化させるのに適している。非重合可能な腐食応答剤を使用する時、より厚い塗膜またはより迅速なベルト速度を使用するのがよい。
【００６０】
塗料配合物の塗膜を金属表面に塗布する時、塗膜の厚さおよび塗料配合物中の腐食応答剤の量は、腐食応答剤の量が樹脂の塗膜中での放射線硬化を妨げることなく、硬化された塗膜中でその薬剤の腐食保護レベルを生ずるのに十分であるように選択することができる。
【００６１】
腐食応答剤は、本発明の硬化された塗膜中にいずれの量存在してもよいが、塗膜は、1重量%〜40重量%の量、腐食応答剤を含有するのが通常である。好ましい実施態様にて、耐食性塗料は、2重量%〜25重量%の量の腐食応答剤を含み、3重量%〜10重量%の量がなおさらに好ましい。
【００６２】
本発明の硬化された腐食抑制塗膜は、いずれの厚さを有してもよいが、約5〜約200ミクロンの厚さが通常である。好ましい実施態様にて、腐食抑制塗膜は、厚さ約10〜約100ミクロンを有し、厚さ約20〜約60ミクロンがさらに好ましく、厚さ約25〜約40ミクロンがなおさらに好ましい。
【００６３】
抗腐食性塗料配合物もまた本発明に含まれる。本塗料配合物は、放射線硬化性樹脂と；酸化的に腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的(酸化/還元)条件への暴露に応答して腐食抑制イオンを放出しうる腐食応答剤とを含む。配合物の腐食応答剤は、上記した腐食応答剤のいずれか1つであってもよい。同様に、放射線硬化性樹脂は、本明細書に記載するいずれかの放射線硬化性樹脂から選択することができる。
【００６４】
好ましい塗料配合物にて、腐食応答剤は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールであり、放射線硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー/アクリレートモノマーブレンドを含む。
【００６５】
本塗料配合物の1つの実施態様にて、腐食応答剤の少なくとも一部は、重合可能な腐食応答剤である。
本発明の範囲は、また、上記した塗料配合物を硬化させることによって生ずる耐食性の塗膜を含む。耐食性塗膜は、放射線硬化され、架橋されたポリマーマトリックス中に分散された腐食応答剤を含む。幾つかの実施態様にて、腐食応答剤の少なくとも一部は、腐食応答剤のホモダイマーまたはホモポリマーの形で、あるいは、放射線硬化性樹脂とのコポリマーとして存在し、腐食応答剤のホモダイマーまたはホモポリマーの形であるいは放射線硬化性樹脂とのコポリマーとして存在する腐食応答剤の一部は、酸化的腐食を受ける金属表面上に存在するそれらの電気化学的条件特性への暴露に応答して脱重合しうる。
【００６６】
本発明は、また、新規方法によって処理された金属表面をも包含する。腐食から保護される金属表面は、本明細書に記載するいずれか1つの方法に従い形成された放射線硬化されたポリマーマトリックスが接着される金属表面を含む。
【００６７】
本方法は、いずれの腐食性金属についても腐食を防止または軽減するために使用することができると考えられる。本方法および組成物は、鋼およびアルミニウム合金上で特に有用であり、アルミニウム/銅合金上でさらに特に有用である。好ましい実施態様にて、アルミニウム/銅合金は、少なくとも1重量%の銅を含むものであり、少なくとも4重量%の銅を含有するアルミニウム/銅合金がさらに好ましく、銅含有アルミニウム合金AA2024およびAA7075がなおさらに好ましい。
【００６８】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様を記載する。特許請求の範囲の請求項の範囲内のその他の実施態様は、明細書または本明細書に記載した本発明の実施を考察すれば、当業者には明らかであろう。明細書は、実施例と一緒になって、単なる例をなし、本発明の範囲および精神は、実施例に従う請求項によって示されると考えられるべきことを意図したものである。実施例にて、パーセンテージは、特に断らない限りは、全て、重量基準で示すものである。
【００６９】
実施例1
本実施例は、ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)の製造を示す。
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(25グラム，DMcT，Sigma-Aldrich，Milwaukee，WIから入手可能)を50/50脱イオン水/メタノール(1500ml)に加えた。ついで、水酸化ナトリウム(6.66グラム)を、攪拌しつつ、混合物が清澄で透明な黄色となるまで、混合物に加えた。混合物を、攪拌しつつ、約45℃まで加熱した。分離フラスコにて、ヨード(42.13グラム)をメタノール(400ml)に溶解させ、DMcT混合物を入れた丸底フラスコに取り付けた滴下ロートに移した。ヨード溶液を、攪拌しつつ、約30分間かけて、フラスコ内のDMcT混合物に滴下した。直ちに、沈殿が形成され、最初は、白色であるが、ヨード溶液を加えるにつれて、赤褐色となった。2時間攪拌後、生成物を濾過によって回収し、生成物をアセトニトリル、メタノールおよび脱イオン水で洗浄した。固体の生成物を、乾燥するまで、70℃で乾燥させた。生成物は、明るい黄色固体であった。
【００７０】
実施例2
本実施例は、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンの製造を示す。
【００７１】
ポリアニリンのDMcT-塩の合成(ブレンダー法)：
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(93グラム)を乳鉢内乳棒で微細な粉末に粉砕した。粉末をWaringブレンダー内で脱イオン水に加え、ブレンダー内で1分間乳濁させた。アニリン(57グラム)をブレンダー内の混合物に加え、1分間乳濁させた。ブレンダー内の混合物を約5℃に冷却し、窒素でガスシールしたジャケット付きの3リットル丸底フラスコに移した。アンモニウムパーオキシジサルフェート(170グラム，APDS)を脱イオン水に溶解させ、滴下ロートに移し、滴下ロートを丸底フラスコに取り付けた。ついで、フラスコ内の混合物の温度を約5℃より下に維持しつつ、約15分かけて、フラスコ内の混合物にAPDS溶液を滴下した。混合物を、窒素ガスシール下、約5℃で3時間攪拌した。生成物を濾過により回収し、固体の生成物を脱イオン水で洗浄した。
【００７２】
ポリアニリンのDMcT塩の合成(Eigerミル法)：
以下の物質：ガラスビーズ(60ml)、脱イオン水(325ml)、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(25g，DMcT，CAS No．1072-71-5)をEigerミル(Model Mini 100 Motormill，Eiger Machinery，Inc.，Grayslake，IL)に入れた。充填物を5000rpmで約15分間混練して微細な黄色のスラリーを生成させた。ついで、アニリン(15.32g)を約18〜40分かけて滴下し、その間、ミルは、5000rpmの速度で操作した。ミル内の混合物をさらなる時間(45分以内)混練し、ついで、ミルから取り出した。
【００７３】
上記の処理操作をさらに2回繰返し、この処理法の3つの生成物を合わせ、頭上攪拌機付きの3リットルジャケット付き丸底フラスコに加えた。塩混合物に、水中138gのアンモニウムパーオキシジサルフェート(APS)を2℃で滴下した。APS添加の開始後77分間、13℃の反応発熱が認められた。暗緑黒色のスラリーを2℃で一晩攪拌した。
【００７４】
微細な粒子のスラリーを濾過し、1000mlの脱イオン水で3回洗浄し、風乾し、ついで、減圧オーブン内で乾燥すると、生成物粉末を与えた。光学顕微鏡により粒子サイズを調べると、約20ミクロン未満であることが評定された。
【００７５】
ポリ-DMcTとポリアニリンのDMcT塩とのクロマトグラフィーによる特性決定：
実施例1に記載したようにして製造したポリ-DMcTの試料と、上記した第1の方法によって別個に製造したポリアニリンのDMcT塩(Pani-DMcT)の2つの試料とを、Kinlen et al.，によってMacromolecules，31：1735-1744(1998)に記載された方法により分子篩クロマトグラフィー(SEC)によって特性決定した。分析に使用するポリマー溶液は、公称ポリマー濃度5mg/mlでSEC移動相(蟻酸アンモニウムで飽和したN-メチルピロリドン(NMP))で調製した。ポリ-DMcTおよび2つのPani-DMcT試料の場合、部分的な溶解度のみが認められた。溶液を実験室マイクロ遠心分離にて8000rpmで2分間遠心分離した。不溶物は、全て、これらの条件下で沈降し、可溶性の画分のみをSEC分析にて使用した。クロマトグラフィー流速は、0.4ml/分であり、注入体積400μLを使用した。
【００７６】
図1に示したように、ポリアニリン標準(Sigma-Aldrich Co.，St. Louis，MO)とポリ-DMcTの可溶性画分についての示唆屈折率(DRI)クロマトグラムは、明瞭に異なる。ポリ-DMcTについての後者の保持時間は、SEC溶剤中の固体ポリ-DMcTの部分的な溶解度(抽出)によって生ずる低分子量のポリマーと一致する。
【００７７】
図1の2つのホモポリマー標準についてのDRI曲線を#1および#2と標識したPani-DMcT試料についての対応する曲線と重ね合わせると、図2に示すデータを生じた。Pani-DMcT＃1および#2のクロマトグラムは、ポリ-DMcTの存在およびポリアニリンの存在を強く示す。ポリアニリン標準より先の保持時間で溶離する成分は、多数の種を示唆し、恐らくは、純粋なポリアニリンおよびアニリンとDMcTとのコポリマーを示す。
【００７８】
Pani-DMcT試料#1および#2中のポリ-DMcTの強力な指示は、図3にて明瞭に立証され、図3は、SECクロマトグラムのポリマー領域の保持時間拡張である。それに反して、図4に示す同様の拡張は、Pani-DMcT＃1がPani-DMcT＃2の場合よりもその先に溶離する成分と比較してより少ないポリ-DMcTを含有することを現す。
【００７９】
このデータは、DMcTの存在で重合されるポリアニリンがポリアニリンとポリ-DMcTとの両方を有する生成物を生ずることを示す。生成物は、また、幾つかのタイプのDMcTダイマーとオリゴマーとを有してもよく、DMcTおよびアニリンを含むなお幾つかのタイプのコポリマーを有してもよい。これらの構造は、腐食応答剤の有意な濃度を有する塗料も生じつつ、腐食抑制DMcTアニオンについての遅い自動放出速度の利点を有する本硬化された塗膜を生ずるのに重要であると考えられる。
【００８０】
実施例3
本実施例は、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)；ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)；および、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンを含有するUV硬化性塗料配合物の製造を示す。
【００８１】
UV硬化性樹脂の測定量(160g，Allied PhotoChemical，Kimball，MIからFD3007CI UVとして入手可能)をEiger Mini Mill(Model 100 VSE，Eiger Machinary，Inc.，Grayslake，IL)に装填し、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMcT)、ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)；および、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンから選択される腐食応答剤のある量(17.78g乾燥重量)を固体物質として液体に加えて、10重量%の腐食応答剤である混合物を与えた。固体が所望される粒子サイズになり、液体に十分に分散されるまで固体と液体とを混練した。
【００８２】
10%w/wの混合物の公知の重量(100g)をミルから取り出し、77.78gのUV硬化性樹脂をミル中に残った混合物に加え、5重量%のDMcTである混合物を製造し、固体が十分に分散するまで、ミル中の混合物を混練した。
【００８３】
ついで、本発明の塗料配合物に使用するために、10%混合物および5%混合物を用意した。UV硬化性樹脂および腐食応答剤の相対量は、腐食応答剤のいずれかの望ましい濃度を有する塗料配合物を生ずるために変化させることができる。
【００８４】
本方法は、いずれの放射線硬化性樹脂およびいずれの腐食応答剤で使用して、本発明のUV硬化性塗料配合物を製造することができる。
実施例4
本実施例は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール；ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)；および、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンを含有するUV硬化される塗料のアルミニウムパネルへの塗布を示す。
【００８５】
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)；または、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンのいずれかの0%、5%および10%w/wを含有するUV硬化性樹脂(Allied PhotoChemical Co.からEXGH-JH-CLとして入手可能)を含む塗料配合物を、2024アルミニウム合金、Scotch Brite Rでスクラビングすることによって清浄とした2024アルミニウム合金または7076アルミニウム合金から選択される3"×6゛アルミニウムパネルの1つの表面上に塗布して、表1に示す試料を形成した。80dur. Squeegeeを有する305メッシュのスクリーンまたは380メッシュのスクリーンを介して、Colemanプレス内でスクリーン印刷することによって、各塗料配合物を塗布した。塗料配合物の塗膜の塗布がパネルに施された後、各硬化パスのために塗布された表面に、鉄ドープされたランプについて、電力出力(1.346ジュール/cm2を生ずるために、ベルト速度10fpmおよび強度設定200ワット/インチ(1.123ワット/cm2の強度設定を使用して、M&R Switchback UV硬化システム(Model CWBK-60-208-1-60，M&R Equipment Co.，Glen Ellyn，IL)を介して、塗布されたパネルを通過させることによって塗膜を硬化させた。放射線出力および暴露は、High Energy UV 放射線測定器(EIT Inc.，Sterling，VAから商標名UVICURERPlusの下に入手可能)で測定した。
【００８６】
各塗料について、合計3回の塗布/硬化サイクリルを行った。硬化された塗膜の塗膜重量および厚さを表1に示す。塗膜密度も表1に示す。
本方法によって製造される硬化された塗膜は、最終厚さ約30〜35ミクロンおよび密度約0.005〜0.006lbs/mil/ft2を有した。
【００８７】
【表１】
2005528485.tif 000003
【００８８】
【表２】
2005528485.tif 000004
実施例5
本実施例は、ソルト-フォッグ試験(salt-fog test)における(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)；ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール)；および、(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)でドープされたポリアニリンを含有するUV硬化された塗料で塗布されたアルミニウムパネルの抗腐食性能を示す。
【００８９】
アルミニウム合金の試料(3"×6"×0.032"裸2024T3アルミニウム合金)をMilitary Specification MIL-C-5541/PS13209に従い、クロメート転化塗料で前処理し、ついで、表2に記載した塗料を塗布し、ASTM B-117試験プロトコルに従いソルト-フォッグ暴露試験に賦した。各試験パネルをけがきして、塗膜に侵入し、裸のアルミニウム合金を覆わない引掻き傷をつけた。表2は、ソルト-フォッグ暴露1,500時間後の試料の性能を示す。塗料の成分としてポリアニリン/DMcTまたはDMcT腐食応答剤のいずれかを有する全ての試験パネルが腐食に対して有意に保護されることが理解される。
【００９０】
【表３】
2005528485.tif 000005
全ての論文、刊行物、特許、特許出願、発表、テキスト、報告、原稿、パンフレット、本、インターネット郵便物、雑誌論文、定期刊行物等を含め、それらに限定されることなく本明細書で引用する全ての引用は、ここで、それらの全体を参考とすることによって本明細書に組み込む。本明細書での引用物の考察は、それらの著者によってなされた主張を単に要約することを意図するものであって、いずれの引用物も従来技術を構成すると承認するものではない。出願人は、引用した引用物の正確性および適切性に挑戦する権利を留保する。
【００９１】
上記に照らし、本発明の幾つかの利点が達成され、その他の有益な結果も達成されることが認識されるであろう。
上記方法および組成物にて、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更をなすことができるので、上記明細書に含まれ、かつ、添付の図面に示された全ての事項は、単なる例と解釈されるべきもので、本発明を何等限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、ポリアニリン標準と重合した2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(ポリ-DMcT)の可溶性画分との示差屈折率(DRI)クロマトグラムを示す。
【図２】図２は、図１に示した2つのホモポリマー標準についてのDRI曲線のポリアニリン(Pani-DMcT)標識した#1および#2の2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール塩の2つの別個の試料についての対応する曲線との重ね合わせを示し、これは、ポリ-DMcTの存在およびPani-DMcTの各試料におけるポリアニリンの存在を示す。
【図３】図３は、図２に示したクロマトグラムのポリマー領域の保持時間拡張であり、ポリアニリン標準よりも先の保持時間で溶離される成分を示し、これは、多数の種、恐らくは、純粋なポリアニリンおよびアニリンとDMcTとのコポリマーを示唆し、また、Pani-DMcT試料#1および#2中のポリ-DMcTを示す。
【図４】図４は、Pani-DMcT vsポリアニリン標準についての正規化した示差プロットであり、これは、Pani-DMcT＃1がPani-DMcT＃2の場合におけるよりも先に溶離する成分と比較してより少ないポリ-DMcTを含有することを現す。
【図１】
2005528485.tif 000006
【図２】
2005528485.tif 000007
【図３】
2005528485.tif 000008
【図４】
2005528485.tif 000009
【国際調査報告】
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