(57)【要約】窒素上に任意的に置換されたフェニルまたはシクロヘキシルを持つビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体が高度のシンジオ特異的重合を触媒する。ｒｍｒ型の欠落を有し、０．７０以上の［ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロピレンのブロックとポリ（エチレン−コ−プロピレン）および／またはポリ（アルファ−オレフィン−コ−プロピレン）を含有するブロックコポリマーが得られる。リビングオレフィンポリマー、およびオレフィンで終わるオリゴマーおよびポリマーも産物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造（I）：
【化１】
2005503417.tif 000011
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、２−位がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基でまたは電子吸引性原子または基で置換されたフェニル、および３−，４−，５−および６−位の１つまたはそれ以上がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニルであり、またはＣ１−Ｃ６の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、Ｃ４−Ｃ６の３級アルキル基からなる群から選択される）またはそれの陽イオン型
を有するビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体。
【請求項２】
両Ｒが同じ、両Ｒ１が同じ、両Ｒ２が同じ、および両Ｒ３が同じである、請求項１の錯体。
【請求項３】
各Ｒが塩素原子である、請求項１の錯体。
【請求項４】
各Ｒ１が、フッ素原子である１またはそれ以上の電子吸引性原子により置換されているフェニルである、請求項３の錯体。
【請求項５】
各Ｒ１が、フッ素原子で少なくとも２−位および６−位が置換されているフェニルである、請求項４の錯体。
【請求項６】
各Ｒ１が、フッ素原子で２−、３−、４−、５−および６−位が置換されている、請求項５の錯体。
【請求項７】
１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項８】
１．０５から１．３５の範囲にあるＭＷ／Ｍｎを持つ、請求項７のシンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項９】
少なくとも０．９５の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つ、請求項８のシンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項１０】
少なくとも０．９５の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つ、請求項７のシンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項１１】
１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよび１．０から２．０の範囲にあるＭＷ／Ｍｎを持つシンジオタクチックポリ（Ｃ４−Ｃ６−アルファオレフィン）。
【請求項１２】
１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．５０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法であって、下記の構造（Ｉ）：
【化２】
2005503417.tif 000012
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基、およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、１つから５つのＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または１つから５つの電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニルであり、またはＣ１−Ｃ６の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、ＨまたはＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から成る群から選択される）
を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒に溶かしたプロピレンを重合することを含む方法。
【請求項１３】
錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物がアルミニウム含有化合物である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
下記構造：
【化３】
2005503417.tif 000013
（式中、ｎは１から７５０の範囲にある）
を持つプロピレンのオレフィンで終わるポリマーおよびオリゴマー。
【請求項１５】
ｎが１から７５０の範囲にある構造（ＩＩ）を持つプロピレンのポリマーおよびオリゴマーを製造する方法であって、構造（Ｉ）：
（この構造（Ｉ）では、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、２−および６−位ではなく３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上が任意に置換されたフェニルであり、３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上での任意の置換は、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基による。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、ＨおよびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から成る群から選択される）
を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒中プロピレンを重合させることを含む方法。
【請求項１６】
シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロック、およびエチレン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（エチレン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマー。
【請求項１７】
シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックが０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つ、請求項１６のブロックコポリマー。
【請求項１８】
シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックが少なくとも０．９５の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つ、請求項１７のブロックコポリマー。
【請求項１９】
シンジオタクチックポリプロピレンの１ブロックおよびポリ（エチレン−コ−プロピレン）の１ブロックから基本的に成り、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションが０．２０から０．９９の範囲にある、請求項１６のブロックコポリマー。
【請求項２０】
シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成り、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションが０．２０から０．９９の範囲にある、請求項１６のブロックコポリマー。
【請求項２１】
シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成り、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションが０．２０から０．９９の範囲にある、請求項１６のブロックコポリマー。
【請求項２２】
シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロック、および１−ブテン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（１−ブテン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、認可ＣＣＭＲ（コーネルセンター物質研究所）認可番号ＤＭＲ  ００７９９９２に関係する全米科学財団の下に合衆国政府の援助で少なくともその一部がなされた。合衆国政府は一定の権利を持っている。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体触媒、およびそれと共に鎖末端制御機構により製造可能な高密度シンジオタクチックポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−プロピレン）および／またはポリ（アルファ−オレフィン−コ−プロピレン）を含むブロックコポリマーを対象とする。同様にリビングオレフィンポリマー、およびオレフィンで終わるオリゴマーおよびポリマーを対象とする。および、プロピレンからシンジオタクチックポリプロピレン、ブロックコポリマーおよびオレフィンで終わるオリゴマーおよびポリマーを製造する方法も対象とする。
【０００３】
（本発明の背景）
一般的な使用、例えば、包装および容器の機能に使われるポリプロピレン類はイソタクチックポリプロピレンである。それは、ポリマーの主鎖を介して仮定の平面の同じ側に連続するモノマー単位の３級炭素原子についたメチル基を持つとして代表的に記述される。イソタクチックポリプロピレンは透明性に欠けており、従って透明性が重要な場合には有用ではない。
【０００４】
ポリプロピレンの別の種類はシンジオタクチックポリプロピレンである。それは、ポリマーの主鎖を介して仮定の平面の互違い側に連続するモノマー単位の３級炭素原子についたメチル基を持つとして記述され得る。シンジオタクチックポリプロピレンは、透明であり、イソタクチックポリプロピレンのような透明性に欠ける性質を持っていない。
【０００５】
シンジオタクチックポリプロピレンには２つの型がある。これらの型の１つは、鎖末端制御機構により製造されるとされ、そしてｒｍｒ型の欠落を含む。この種の構造に対するＮＭＲ分析は、Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７−２７０（１９８０）に示されている。本発明以前に製造されたこの型の大部分のシンジオスペシフィックポリプロピレンは、０．６３の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持っており（Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｍ．１７，３３３−３３８（１９９６）に記述されている）、これは、より低い[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量、より低い融点のために使用が制限される。例えば、０．６３の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つポリプロピレンから製造された容器は沸騰水に接触させると溶融するだろうし、従って熱い液体の容器には有用ではない。次ぎに別の型のシンジオタクチックポリプロピレンについて述べる。それは位置制御機構により製造され、ｒｍｍｒ型の欠落を含むと言われる。この型のポリプロピレンは欧州公開特許公報  ０３５１３９１  Ａ２（１９９０年１月１７日出版）に記述されている。高密度シンジオタクチックポリプロピレン（[ｒｒｒｒ]＝０．９７）は位置制御機構により製造されている。Ｅｗｅｎ，Ｊ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９８８），Ｈｅｒｚｏｇ，Ｔ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１１９８８−１１９８９（１９９６）、およびＶｅｇｈｉｎｉ，Ｄ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，５６４−５７３（１９９９）参照。この種のシンジオタクチックポリプロピレンは製造工程および／または経済要因のため、まだ商品化されていないようである。
【０００６】
（本発明の要旨）
高密度シンジオタクチックポリプロピレンが、触媒として一定のビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体化合物を利用して鎖制御機構により製造されうること、同様にシンジオタクチックポリプロピレンのブロックとポリ（エチレン−コ−プロピレン）および／またはポリ（アルファ−オレフィン−コ−プロピレン）のブロックを含むブロックコポリマーも製造されるうること、およびリビング重合が得られうること、および一定の触媒がプロピレンからオレフィンで終わるポリマーやオリゴマーの製造に有用であることは、本発明により明かにされる。
【０００７】
本発明の１つの実施態様、第１実施態様は、下記の構造を持つビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体またはそれの陽イオン型を対象とする。
【化１】
2005503417.tif 000002
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、２−位がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基でまたは電子吸引性原子または基で置換されたフェニル、および３−，４−，５−および６−位の１つまたはそれ以上がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニルであり、またはＣ１−Ｃ６の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、Ｃ４−Ｃ６の３級アルキル基からなる群から選択される。錯体は、オレフィンの重合に触媒として有用であり、プロピレンの重合には特に有用である。
【０００８】
本発明の別の実施態様、第２実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを対象とする。シンジオタクチックポリプロピレンは、例えば、包装や容器の機能に有用である。
【０００９】
本発明の別の実施態様、第３実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷと１．０から２．０の範囲にあるＭＷ／Ｍｎを持つシンジオタクチックポリ（Ｃ４−Ｃ６−アルファオレフィン）を対象とする。これらのシンジオタクチックポリオレフィンは、その柔軟性や透明性によりフイルムやシートに有用である。
【００１０】
本発明の別の実施態様、第４実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．５０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法を対象とし、下記の構造を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒に溶かしたプロピレンを重合することを含む。
【化２】
2005503417.tif 000003
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基、およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、１つから５つのＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または１つから５つの電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニルであり、またはＣ１−Ｃ６の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、ＨまたはＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から成る群から選択される。シンジオタクチックポリプロピレン産物は包装と容器の機能を持っている。
【００１１】
本発明のさらに別の実施態様、第５実施態様は、下記の構造を持つプロピレンのオレフィンで終わるポリマーおよびオリゴマーを対象とする。
【化３】
2005503417.tif 000004
式中、ｎは１から７５０までの範囲である。これらの化合物は、例えば、いわゆる‘マクロモノマー’として別の重合に加えるのに有用であり、そしてヘキセンと同様にほとんどのものに混合されうる。
【００１２】
本発明の別の実施様態、第６実施態様は、ｎが１から７５０の範囲にある構造（ＩＩ）を持つプロピレンのポリマーおよびモノマーを製造する方法を対象とし、構造（Ｉ）を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒中プロピレンを重合させ、モノマー単位の望ましい数のオレフィンで終わるポリマーまたはオリゴマーが形成されたときに反応を停止させることを含む。なお、この構造（Ｉ）で、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、２−および６−位ではなく３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上が任意に置換されたフェニルであり、３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上での任意の置換は、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基による。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、ＨおよびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から成る群から選択される。
【００１３】
本発明のさらに別の実施態様、第７実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーを対象とする。このものは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックとエチレン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（エチレン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する。種類には、シンジオタクチックポリプロピレンの１ブロックとポリ（エチレン−コ−プロピレン）の１ブロックから基本的に成るブロックコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成るブロックコポリマー、およびシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成るブロックコポリマーがある。
【００１４】
本発明のさらに別の実施態様、第８実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーを対象とする。このものは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックとポリ（アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えば、ポリ（Ｃ４−Ｃ６アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えば、アルファ−オレフィン含量(プロピレンではなく)が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（１−ブテン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する。
【００１５】
本発明で言及される鎖末制御およびｒｍｒ型の欠落は、Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ，Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００，１２２３−１２５２（２０００）に記述されている。
【００１６】
本発明で記述される[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量は、Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００，１２５３−１３４５（２０００）に記述されているように測定される。
【００１７】
術語“電子吸引性原子または基”は、原子または基の結合している原子が水素より電気的に陰性である原子または基を意味するために本発明で使用される。
【００１８】
術語“ＭＷ”は、重量平均分子量を意味するために本発明で使用される。そして術語“Ｍｎ”は、数平均分子量を意味するために本発明で使用され、これらは別に述べない限り、ポリスチレン標準に対し１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決められる。
【００１９】
下記の構造を持つビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体またはそれの陽イオン型を対象とする本発明の第１実施態様について述べる。
【化４】
2005503417.tif 000005
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、２−位がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性基で置換されたフェニルであり、そして３−，４−，５−および６−位の１つまたはそれ以上がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニルであり、またはＣ１−Ｃ１０の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３は、同じか異なるもので、Ｃ４−Ｃ６の３級アルキル基から成る基から選択される。
【００２０】
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択され式（Ｉ）で記述される。ハロゲン原子は、例えば、塩素、フッ素および臭素原子を含む。Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基は、例えばｔ−ブチル基を含む。実施例で合成された化合物において、Ｒは塩素原子である。
【００２１】
Ｒ１は、２−位がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基で置換されたフェニルであり、そして３−，４−，５−および６−位の１つまたはそれ以上がＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニル、またはＣ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基であるとして式（Ｉ）で記述される。Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基は、例えば、ｔ−ブチルを含む。電子吸引性基は、例えば、フッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基である。後述の実施例Ｘにおいて、２−位がフッ素で少なくとも置換されたフェニルであるＲ１を持つ式（Ｉ）の化合物は、１．０から１．３５の範囲にあるＭｗ／Ｍｎにより示されるようにプロピレンのリビング重合を触媒することが見出され、そして２−位および６−位が少なくともフッ素で置換されたフェニルであるＲ１を持つ式（Ｉ）の化合物は、１．０から１．３５の範囲にあるＭｗ／Ｍｎおよびｒｍｒ型の欠落および０．７０より大きな[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを生じるためにプロピレンの重合を触媒することが見出された。実施例Ｘにおいて、２−，３−，４−，５−，および６位がフッ素で置換されたフェニルであるＲ１を持つ式（Ｉ）の化合物は、１．０から１．３５の範囲にあるＭｗ／Ｍｎ、即ちリビング重合およびｒｍｒ型の欠落および少なくとも０．９５の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを生じるためにプロピレンの重合を触媒することが見出された。
【００２２】
Ｒ２およびＲ３は、同じか異なるものとして、およびＣ４−Ｃ６の３級アルキル基から成る群から選択されるとして式（Ｉ）で記述される。Ｃ４−Ｃ６の３級アルキル基であるＲ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３の１つがＨである場合と比較して、より高い活性とより高いＭｎを与えるシンジオタクチックポリプロピレンを生じるために、プロピレンの重合を触媒することに関して有利であることが見出された。これは、後述の実施例Ｘの表ＩＩにおいてＡとＨに対する結果の比較により示される。
【００２３】
本発明で説明した幾つかの例において、錯体はＣ−２対称を持っている。即ち，２つのＲは同じ、２つのＲ１は同じ、２つのＲ２は同じ、および２つのＲ３は同じである。
【００２４】
錯体の陽イオン型について言及する。これは重合を触媒する活性型である。後で示されるように、錯体は、錯体のチタンを陽イオン型に変換する共触媒により陽イオン型に変換されうる。例えば、Ｒが塩素である場合、アルミ含有共触媒は両方の塩素を押し出しそして１つをメチルに変換するために使用されうる。またはＲがアルキルである場合、共触媒[Ｐｈ３Ｃ][Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]は１つのアルキルを引きぬくために使用されうる。
【００２５】
実施例で合成された式（Ｉ）の錯体は下記の構造を持っている。
【化５】
2005503417.tif 000006
式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は下の表に定義されている。
【表１】
2005503417.tif 000007
表Ｉにおいて、ＣＣ６Ｈ１１はシクロヘキシルを意味する。
【００２６】
表Ｉの錯体Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧは、本発明の第１実施態様に包含され、そして錯体Ａ，Ｂ，Ｃ，ＨおよびＩは、本発明の第１実施態様に包含されていない。
【００２７】
式（Ｉ）の錯体は、３−Ｒ２、５−Ｒ３−サリシルアルデヒドを、例えば、Ｒ２およびＲ３がｔ−ブチルである３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシルアルデヒド、およびＲ２がｔ−ブチルおよびＲ３がＨである３−ｔｅｒｔ−ブチルサリシルアルデヒドを、アニリンまたは置換されたアニリンまたはシクロヘキシルアミン（置換基がＲ１のフェニルに置換基を与える）と、例えばＲ１が２−フルオロフェニルである２−フルオロアニリンと反応させることにより合成され、配位子が得られ、その配位子がＴｉ（Ｒ）４、例えばＲ１がＣｌであるＴｉ（Ｃｌ）４とｎ−ブチルリチウムの存在下で反応し、それから再結晶により単離される。３つまたはそれ以上のフッ素置換基がアニリン反応物に存在する場合、アニリン反応物は３−Ｒ２、５−Ｒ３−サリシルアルデヒドと反応するフルオロアニリンのＮ−スルフィニル誘導体を形成させることにより活性化される必要がある。例えば、Ｎ−スルフィニル−２，４，６−トリフルオロアニリンが２，４，６−トリフルオロフェニルであるＲ１を得るために使用される。Ｎ−スルフィニル誘導体はフルオロアニリンを塩化チオニルと還流することにより形成される。具体的な反応が、後記の実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸに述べられている。
【００２８】
本発明の第１実施態様の上記説明のように、式（Ｉ）の化合物は、プロピレンのリビング重合を触媒する。これは存在するモノマーが多ければ多いほど、より長いポリマーが得られることを意味している。重合は反応物が使い切られるまでこのやり方で継続し、または反応はポリマーの末端から触媒の金属をノッキングすることにより停止される。リビング重合の達成は、低いＭｗ／Ｍｎ、例えば、１．０から１．３５の範囲にあるＭｗ／Ｍｎにより示される。リビング重合は、オレフィン末端基のないシンジオタクチックポリプロピレンを与える。
【００２９】
次ぎに本発明の第２実施態様について述べる。それは、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．７０以上の[ｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを対象とする。ポリマーは、ｒｍｒ型の欠落が再び起こるので、鎖末制御機構により製造される。１つのサブグループにおいて、シンジオタクチックポリプロピレンは、少なくとも０．９５の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持っている。最初のサブグループと重複することのある別のサブグループにおいて、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５から１．３５の範囲にあり、そして実施例で製造された産物において１．０６から１．３４の範囲にある。この実施態様のシンジオタクチックポリプロピレンは、表Ｉの錯体Ｄが触媒として除外されていることを除いて、下記の第４実施態様の方法により製造される。合成の詳細は後述の実施例Ｘに示されている。幾つかの発表が[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量の代わりに[ｒ]を引用していることは注目される；第４能力に対する[ｒ]は、鎖末制御の統計量について[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を与える。この実施態様のシンジオタクチックポリプロピレンの合成は、０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を与える錯体による触媒作用で記述されているように、本発明の第４実施態様の方法により実施されうる。
【００３０】
次ぎに本発明の第３実施態様について述べる。それは１０，０００から５００，０００までの範囲にあるＭＷと１．０から２．０、例えば１．０から１．５の範囲にあるＭＷ／Ｍｎを持つシンジオタクチックポリ（Ｃ４−Ｃ６−アルファ−オレフィン）を対象とする。このポリマーはｒｍｒ型の欠落が存在するとき、鎖末制御機構により製造される。この実施態様のシンジオタクチックポリ（Ｃ４−Ｃ６−アルファ−オレフィン）を製造するために重合されるアルファ−オレフィンは、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。これらのポリマーは、式（Ｉ）の錯体の触媒的有効量および第４実施態様に記述されているような錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量、望ましくは錯体のチタンを陽イオン型に変換するアルミニウム含有化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒、例えばトルエンまたはヘキサン中アルファ−オレフィンを重合させることにより製造されうる。なお、この式（Ｉ）で、Ｒは塩素、Ｒ１は２−位および６−位が少なくともフッ素で置換されたフェニルであり、そしてＲ２およびＲ３はｔ−ブチルである。重合は０℃で適切に実施される。アルミニウム含有アクチベーター化合物は、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）（これは非プロトン性溶媒にメチルアルミノキサンよりよく溶け、従って溶液中により容易に留まる）を含む。式（Ｉ）の錯体の量はオレフィン飽和溶液を基にしてオレフィンの溶液１，０００ｍｌあたり０．２から２０ｍｍｏｌの範囲である。アルミニウム含有アクチベーター化合物は、１０から１，０００の範囲にある[Ａｌ]／[Ｔｉ]（Ｔｉは式（Ｉ）の錯体のＴｉである）比で使用される。
【００３１】
次ぎに本発明の第４実施態様について述べる。それは、１０，０００から５００，０００までの範囲のＭＷおよびｒｍｒ型の欠落および０．５以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法を対象とし、下記の錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒(好ましくは飽和溶液として)に溶かしたプロピレンを重合させることを含む。
【化６】
2005503417.tif 000008
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基、およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択される。Ｒ１は、１から５のＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または１から５の電子吸引性原子または基で任意に置換されたフェニル、またはＣ１−Ｃ１０の分枝、環状または直鎖アルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、同じか異なるもので、そしてＨまたはＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から選択される。非プロトン性溶媒は，例えば，トルエンまたはヘキサンでありうる、好ましくはトルエンである。錯体は上に記述されたように製造可能であり、オレフィンの溶液（オレフィン飽和溶液を基にして）の１，０００ｍｌあたり０．２から２０ｍｍｏｌの量で使用される。錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物は、例えば、アルミニウム含有化合物である。使用される錯体が、両方のＲが塩素である錯体であるとき、アルミニウム含有化合物は、錯体から両方の塩素を引寄せ、そして１つをメチルに変換する働きをする。錯体のチタンを陽イオン型に変換する別の化合物は、[Ｐｈ３Ｃ][Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である；両方のＲがアルキルである錯体が使用されるとき、この共触媒は１つのアルキルを引き離す。錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物類は粘土状である。錯体のチタンを陽イオン型に変えるために使用するアルミニウム含有化合物は、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、非常に好ましくはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）である。使用されるアルミニウム含有化合物は、[Ａｌ]／[Ｔｉ]を基にして１０から１，０００までの範囲である。
【００３２】
反応温度は、例えば、−２０から１００℃までの範囲にすることが出来、そして好ましくは０℃である、そして反応時間は、例えば、１時間から５０時間までの範囲にすることが出来る。０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンは、表Ｉの錯体Ｄに対するものを除いて、この実施態様で上記の式（Ｉ）の錯体を使用して得られる。１．０から１．３５までの範囲にあるＭｗ／Ｍｎを持つシンジオタクチックポリプロピレンおよびリビング重合は、この実施態様で上記のＲ１が、少なくとも２−位がフッ素で置換されたフェニルである式（Ｉ）の錯体を使用して得られる。反応は、例えば、１０から３００ｐｓｉで実施出来、そして以下の実施例Ｘでは０℃、４０ｐｓｉで実施されている。リビングまたは別の重合において、重合は、触媒の金属をノッキングすることにより産物の末端を外し、例えば、重合溶液の１から１０までの容量パーセントの量にメタノール／ＨＣｌ（容量で１０％ＨＣｌ）を注入して急冷することにより望む時に終了されうる。
【００３３】
次ぎに本発明の第５実施態様について述べる。それは下記の構造を持つプロピレンのオレフィンで終わるポリマーおよびオリゴマーを対象とする。
【化７】
2005503417.tif 000009
式中、ｎは１から７５０の範囲である。式（ＩＩ）において、ｎは、オレフィンで終わる末端基を除いて、ポリマーまたはオリゴマーにおけるプロピレン単位の数である。この実施態様の具体的な例は、ｎ＝１，２，３，４，１０，２０，５０または１００である式（ＩＩ）を持っている。これらのポリマーおよびオリゴマーは、リビング重合を生じない方法、例えば、下記した本発明の第６実施態様の方法にあるプロピレンを重合することを含む方法により製造される。
【００３４】
次ぎに本発明の第６実施態様について述べる。それは、ｎが１から７５０の範囲にある構造（ＩＩ）を持つプロピレンのポリマーおよびオリゴマーを製造する方法を対象とする。この方法は、構造（Ｉ）を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下に非プロトン性溶媒中、好ましくは飽和溶液として、プロピレンを重合し、モノマー単位の望ましい数のオレフィンで終わるポリマーまたはオリゴマーが形成されたときに反応を停止させることを含む。なお、この構造（Ｉ）で、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルコキシド基、およびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択され、Ｒ１は、２−位および６−位ではなく、３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上の位置が任意に置換されたフェニルであり、３−，４−および５−位の１つまたはそれ以上の位置での任意の置換は、Ｃ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基または電子吸引性原子または基による。Ｒ２およびＲ３は、同じか異なるもので、そしてＨおよびＣ１−Ｃ６の分枝または直鎖アルキル基から成る群から選択される。
【００３５】
非プロトン性溶媒は、例えば，トルエンまたはヘキサンでありうる、そして好ましくはトルエンである。それらの錯体と合成については上記されている。この実施態様において使用に適した錯体は、上の表（Ｉ）の錯体Ａ、ＨおよびＩを含む。触媒的有効量である前記の錯体の量は、プロピレンの溶液（プロピレン飽和溶液を基にして）の１，０００ｍｌあたり０．２から２０ｍｍｏｌの範囲である。錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物は、本発明の第４実施態様で上記されているものと同じである。錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物がアルミニウム含有錯体であるとき、それは好ましくはＭＡＯであり、非常に好ましくはＰＭＡＯであり、活性化有効量、例えば、[Ａｌ]／[Ｔｉ]を基にして１０から１，０００で使用される。反応温度は、例えば、−２０から１００℃までの範囲にすることが出来、そして好ましくは０℃であり、そして反応時間は、例えば、１時間から５０時間までの範囲にすることが出来る。反応は、ポリマーの望ましい量が形成されるとき、例えば、試料中の固体を秤量することによりおよび全体の反応に対し外挿することにより停止される。
【００３６】
次ぎに本発明の第７実施態様について述べる。それは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１つのブロックとエチレン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（エチレン／プロピレン）の１つのブロックを含む１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーを対象とし、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する。シンジオタクチックポリプロピレンは、時々以下にＳＰＰと表示される。ポリ（エチレン／プロピレン）は、ポリ（エチレン／プロピレン）のエチレン含量が１００％であるとき、ポリエチレンであり、時々以下にＰＥと表示される。そしてそうでないものはポリ（エチレン−コ−プロピレン）であり、時々以下にＥＰと表示される。一般的に、ブロックポリマーは、モノマーの連続する付加を持たない上記のシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法により製造されうる。シンジオタクチックポリプロピレンのブロックは、好ましくは０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持っている。
【００３７】
第７実施態様の第１種類において、シンジオタクチックポリプロピレンの１つのブロックと、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションが０．２０から０．９９の範囲にあるポリ（エチレン−コ−プロピレン）の１つのブロックから基本的に成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーが提供される。このブロックコポリマーは、ジブロックと言及されることがある。このブロックコポリマーは次ぎのように製造されうる：第４実施態様についての方法が最初に使用される。ここで、触媒として使用される錯体は、リビング重合を与える錯体、例えば、表Ｉにある錯体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧである。反応において、非プロトン性溶媒は、１から２００の範囲にある圧力、例えば、４０ｐｓｉの下、プロピレンガスで好ましくは飽和される。最初の反応よってジオタクチックポリプロピレンが製造された後、残余のプロピレン圧に比べ１から１０ｐｓｉの過剰圧でエチレンが導入され、そして反応が進行して、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロックが付加される。望ましいジブロックが得られた後、例えば、メタノール／１０容量パーセントＨＣｌの注入により反応が停止しうる。そして産物は沈殿および精製により回収される。この型のジブロックは下記の実施例Ｘで製造され、実施例Ｘの表ＩＩ中１６記載である。実施例Ｘで得られたジブロック中のＳＰＰ容量フラクションは０．２６であった。
【００３８】
第７実施態様の第２種類において、シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーが提供される。ここで、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションは０．２０から０．９９の範囲にある。このブロックコポリマーはトリブロックと言及されることがある。このブロックコポリマーは、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロックの望ましい量の形成後、エチレン供給が停止され、反応が残りのエチレンを消費し、その際に最後のブロックのためにプロピレンの重合へと戻ることがあることを除いて、まさに上記のパラグラフに記述されたジブロックと同じように製造されうる。この型のトリブロックは、実施例Ｘの表ＩＩ中１７、１８および１９記載に示されているように３回操作を行い、製造されている。表ＩＩの１７番目に記載のトリブロックにおけるＳＰＰの容量フラクションは、０．８１であった。それは曲がりにくい性質を与える。表ＩＩの１８番目および１９番目に記載のトリブロックにおけるＳＰＰの容量フラクションは、それぞれ０．３１および０．３０であった。それはＥＰブロックが優位を占めるため弾力的な組織を与える。
【００３９】
第７実施態様の第３種類において、シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーが提供される。ここで、シンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションは０．２０から０．９９の範囲にある。このブロックコポリマーはペンタブロックと言及されることがある。このブロックコポリマーは、プロピレン重合がエチレンの付加により２回中断されることを除いて、まさに上のパラグラフに記述されたトリブロックと同じように製造されうる。
【００４０】
ポリエチレンブロックを含有するブロックコポリマーは、プロピレンが存在すると、エチレンが高い圧力、例えば２００ｐｓｉで導入され、結果としてＰＥブロックがＥＰブロックの代わりに形成されることを除いて、上に記述されたようなポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック含むコポリマーと同じように製造されうる。あるいは、プロピレンが消費されて、エチレンが低い圧力、例えば５ｐｓｉで導入されることが可能になる。このようにして製造された構造は、ＳＰＰ−ＥＰ−ＰＥトリブロック、ＳＰＰ−ＥＰ−ＰＥ−ＥＰ−ＳＰＰペンタブロック、ＰＥ−ＥＰ−ＳＰＰ−ＥＰ−ＰＥペンタブロック、およびＰＥ−ＥＰ−ＰＥトリブロックを含む。
【００４１】
次ぎに本発明の第８実施態様について述べる。それは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１つのブロックおよびアルファ−オレフィン含量（プロピレンではない）が重量で１から１００％までの範囲にあるポリ（アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えばポリ（Ｃ４−Ｃ６アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えばポリ（１−ブテン／プロピレン）の少なくとも１つのブロックから成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭＷを持つブロックコポリマーを対象とし、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの容量フラクションを含有する。術語アルファ−オレフィンは、プロピレンとは異なるアルファ−オレフィンを意味するために、この実施様態の説明に使用され、そして望ましくはＣ４−Ｃ６アルファ−オレフィンであり、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。一般的に、ブロックコポリマーは、モノマーの連続的な付加によるのではなく、上記されているシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法により製造されうる、即ち、ＳＰＰおよびＥＰのブロックコポリマーが製造される方法に類似する。
【００４２】
本発明は次ぎの実施例に例示されており、そして／または本発明の実施態様を作成するのに使用する触媒の合成が次ぎの実施例に例示されている。
【実施例】
【００４３】
実施例I
錯体Ａの合成
Schlenk チューブ(250 mL)に、メタノール(20 mL)、アニリン［1.860 g (20 mmol)］および３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド［4.687 g (20 mmol)］を入れ、次いで加熱し、８時間還流した。該溶媒容量を減少させ、冷却し、リガンドＡの明るい茶褐色の結晶を得た。これを単離し、真空下で乾燥した(5.882 g,95%)。1H NMR スペクトルから、それが所望の産物と判った。1H NMR (CDC13, ppm, 20℃):δ 1.32 (s, C(CH3)3, 9H), 1.47(s, C(CH3)3，9H), 7.18-7.30(m, Ar, 4H), 7.36-7.46(m, Ar, 3H),8.63 (s, CH, 1H)。リガンドＡ(0.718 g, 2 mmol)を、窒素下で予め乾燥したSchlenkチューブ中でＥt2Ｏ（20 mL）に溶解した。-６０℃で、該リガンド溶液を、ガス密封シリンジ（gastight syringe）からnBuLi(ヘキサン中1.6M, 1.26 mL)を滴加して処理した。温度が自然に室温まで上昇した後に、攪拌をさらに４時間継続した。別のSchlenkチューブ中で、Ｅt2Ｏ(15 mL)およびトルエン(4 mL)中のＴiＣl4(1.0 mmol, 0.1898 g)を、窒素下、-６０℃に冷却し、その中へリガンドのリチウム塩溶液を、カニューレを挿入して滴加した。添加完了後、温度が自然に室温まで上昇する間、攪拌し続けた。該反応液を、さらに１６時間攪拌し、窒素下でCeliteを通して濾過した。揮発物質を真空下で除去し、深赤色の細粉末を得、これを−２０℃でベンゼン/ヘキサン中で再結晶化により精製し、錯体Ａの赤色板状結晶(0.672 g, 92%)を得た。溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃ１-対称アイソマーよりもＣ２-対称の種類が多かった。1H NMR(C6D6):δ 1.15 (s, C(CH3)3), 1.20(s, C(CH3)3), 1.42(s, C(CH3)3), 1.60(s, C(CH3)3), 1.83(s,C(CH3)3), 6.52-6.89(m, Ar), 6.90-7.15(m, Ar), 7.43(s, Ar), 7.48-7.76(m, Ar)。結晶データ（固体状態の構造):斜方晶系、a=16.2388(13) Å, b=16.7857(13)Å, c=18.0213(14)Å, α=β=γ=90°,Ｖ=4912.2(7)Å３, 空間群p2１2１2１; Z=4，式量=891.87、C54H64Cl2N2O2Tiおよび密度(calc.)=1.206 g/cm3;R(F)=0.033およびRＷ(F)=0.083(I＞2σ(I))。
【００４４】
実施例ＩＩ
錯体Ｂの合成
Schlenkチューブ（250mL）に、メタノール（20 mL）、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド[2.3434 g (10 mmol)]、４-tert-ブチルアニリン[1.4924 g (10 mmol)]を添加した。該溶液を、還流下で１０時間加熱し、真空下で該溶媒容量を減少させた。−２０℃で結晶化により、リガンドＢの淡黄色結晶(2.81g, 77%)を得た。1H NMR(CDCl3):δ 1.35(s, C(CH3)3), 1.37(s, C(CH3)3), 1.48(s, C(CH3)3), 7.20-7.25(m, Ar), 7.40-7.47(m, Ar), 8.65(s, CH)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドＢ［1.462 g (4 mmol)］をジエチルエーテル（20 mL）に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム (ヘキサン中1.6 M)［2.5 mL (4 mmol)］をガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、−６０℃でＴiＣl4(0.219mL, 2 mmol)のエーテル(15mL)およびトルエン(4 mL)溶液を含む第２のSchlenk チューブに、カニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下で除去した。残留物を塩化メチレンに再溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、該粗生成物をベンゼン/ヘキサン中−２０℃で再結晶化した。錯体Ｂの赤茶色の結晶を得た(1.28g, 70%)。溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃ1-対称のアイソマーよりもＣ２-対象の種類が多かった。1H NMR (CDCl3):δ 1.11 (s, C(CH3)3), 1.23(s, C (CH3)3), 1.26-1.30(m, C (CH3)3), C1アイソマー), 1.34 (s, C(CH3)3), 6.95-7.10(m, Ar), 7.12-7.20(m, Ar, C1アイソマー), 7.34(s, Ar), 7.40(d, Ar), 8.04(s,CH)。
【００４５】
実施例ＩＩＩ
錯体Ｃの合成
Schlenkチューブ（250mL）に、メタノール(20 mL)、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド［2.3434g (10 mmol)］およびシクロヘキシルアミン［0.099 g (10 mmol)］を添加した。該溶媒を、還流下で１０時間加熱し、真空下で該溶媒容量を減少した。
【００４６】
−２０℃での結晶化により、リガンドＣ(2.65 g,84%)の明るい黄色結晶を得た。1H NMR  (CDCl3):δ 1.31 (s, C(CH3)3), 1.32-1.40(m, Cy), 1.44(s, C(CH3)3), 1.50-1.90 (m, Cy), 3.20(m, Cy), 7.15(d, Ar), 7.37(d, Ar), 8.38(s, CH)。窒素下、Schlenkチューブ中で、リガンドＣ［1.262g (4 mmol)］をジエチルエーテル(20 mL)に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム［2.5 mL (4 mmol)］(ヘキサン中1.6M)をガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液をカニューレから、-６０℃で、ＴiＣl4(0.219 mL, 2 mmol)のエーテル(15 mL)およびトルエン(4mL)溶液を含有する第２のSchlenk チューブ中に滴加した。該反応混合物を、室温で、１６時間攪拌し、該溶媒を真空下に除去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、 Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、粗生成物を−２０℃で塩化メチレン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｃの赤茶色の結晶を得た(0.60g, 79%)。
【００４７】
溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃｌ-対称アイソマーよりもＣ２対称の種類が多かった。lH NMR (CDC13):δ 1.11-1.20 (m, Cy), 1.30 (s, C (CH3)3), 1.43-1. 54 (m, Cy), 3.90(m, Cy), 7.12 (d, Ar), 7.14 (d,Ar, C1アイソマー), 7.42 (d, Ar, C1アイソマー), 7.53 (d, Ar, C1アイソマー), 7.58 (d,Ar), 8.12(s, CH), 8.54 (s, CH, C1アイソマー).
【００４８】
実施例ＩＶ
錯体Ｄの合成
Schlenkチューブ(250 mL)に、メタノール(20 mL)、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド[1.492 g (6.36 mmol)]、２-フルオロアニリン[0.708 g (6.36 mmol)]を添加した。該溶液を還流下で１０時間加熱し、真空下で該溶媒容量を減少した。-２０℃での結晶化により、リガンドＤのオレンジ色の結晶(1.74 g, 83%)を得た。1H NMR (CDC13):δ 1.31 (s, C(CH3)3), 1.47(s, C(CH3)3), 7.12-7.27(m, Ar), 7.46(d, Ar), 8.69 (s,CH)。19F NMR (CDC13): δ-6.11 (s)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドＤ［0.8583 g(2.62 mmol)］を、ジエチルエーテル(20 mL)に溶解した。該溶液を-６０℃で冷却し、n-ブチルリチウム (ヘキサン中1.6 M)［1.64 mL (2.62 mmol)］を、ガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、-６０℃でＴiＣl4(0.143 mL, 1.31 mmol)のエーテル(15 mL)およびトルエン(4 mL)溶液を含有する第２のSchlenkチューブにカニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下で除去した。残留物を塩化メチレンに再溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、粗生成物を−２０℃でトルエン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｄの赤茶色の結晶を得た(0.388g, 39%)。溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃ１−対称アイソマーよりもＣ２-対称の種類が多かった。１H NMR (CDC13):δ1.20 (s, C (CH3)３、Ｃ１アイソマー), 1.26(s, C(CH3)3), 1.29(s, C(CH3)3), 6.91(m, Ar), 7.08(d, Ar), 7.30-7.46(m, Ar), 7.43(d, Ar), 8.10(s,CH), 8.34 (s, CH, C1アイソマー)。l9FNMR (CDCl3): δ7.22(d), 10.06 (d)。
【００４９】
実施例Ｖ
錯体Ｅの合成
Scblenk チューブに、２,６-ジフルオロアニリン［1.7436 g (13.5 mmol)、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド［1.5824 g (6.75 mmol)］および４Åモレキュラー・シーブを添加した。該溶液を、１２０℃で１８時間加熱した。-２０℃でメタノーから結晶化により、リガンドＥを黄色結晶性固体(1.78g, 76%)として得た。1H NMR(CDCl3):δ 1.33 (s, C (CH3)3), 1.45 (s, C(CH3)3), 6.94-7.05(m, Ar), 7.06-7.14 (m, Ar), 7.18 (d, Ar), 7.47(d, Ar), 8.84 (s,CH). l9FNMR(CDC13):δ 9.14(t)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドＥ［0.9584 g (2.77 mmol)］をジエチルエーテル（20 mL）に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム(ヘキサン中1.6M)［1.64 mL (2.62 mmol)］をガス密封シリンジにより滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、−６０℃でＴiＣl4(0.152 mL, 1.39 mmol)のエーテル(15 mL)およびトルエン(4 mL)溶液を含有する第２のSchlenk チューブにカニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下で除去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、粗生成物をトルエン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｅの赤茶色の結晶(0.72 g, 64%)を得た。1H NMR(CDCl3)：δ1.26 (s, C(CH3)3), 1.30 (s, C(CH3)3), 6.43 (m, Ar), 6.87 (t, Ar), 6.95 (m, Ar), 7.15 (d, Ar), 7.51 (d, Ar), 8.19 (s,CH). 19FNMR (CDC13):δ 13.78 (s), 16.81(s)。
【００５０】
実施例ＶＩ
錯体Ｆの合成
Ｎ−スルフィニル-２,４,６-トリフルオロアニリンを、塩化チオニル中で２,４,６-トリフルオロアニリンを還流することによって製造した。過剰量のＳＯＣl2を留去した。Schlenk チューブに、ベンゼン(25 mL)、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド［1.386 g (5.91 mmol)］およびＮ−スルフィニル-２,４,６-トリフルオロアニリン［1.15 g (5.91 mmol)］を添加した。該混合物を窒素下で１０時間還流した。このスルフィニルはＳＯ2となり、該反応にとって駆動力となるのがＳＯ２である。該溶媒の除去およびメタノール中での再結晶化により、黄色結晶性固体(1.42 g, 66%)としてリガンドＦを得た。lH NMR (CDC13):δ 1.31 (s, C(CH3)3), 1.45 (s, C (CH3)3), 6.72-6.80 (m, Ar), 7.16 (d, Ar), 7.47 (d, Ar), 8.81 (s, CH), 13.17 (s,OH)。19FNMR (CDCl3):δ 12.63 (t), 8.72 (m)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドＦ［0.8144 g (2.24 mmol)］をジエチルエーテル（20 mL）に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム［1.40 mL (2.24 mmol)］(ヘキサン中1.6M)をガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、−６０℃で、ＴiＣl4(0.123 mL, 1.12 mmol)のエーテル(15 mL)およびトルエン(4 mL)溶液を含有する第２のSchlenk チューブにカニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下で蒸発させた。該残留物を塩化メチレンに溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、粗生成物をトルエン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｆの赤茶色の結晶(0.756g, 80%)を得た。1H NMR (CDC13):δ 1.29 (s, C(CH3)3), 1.30 (s, C (CH3)3), 6.21 (m, Ar), 6.65 (m,Ar), 7.14 (d, Ar), 7.56 (d, Ar), 8.15 (s,CH)。19F NMR(CDC13):δ 58.18 (s), 59.78 (s), 62.63(p)。
【００５１】
実施例ＶＩＩ
錯体Ｇの合成
Ｎ−スルフィニルペンタフルオロアニリンを、過剰のＳＯＣｌ２においてペンタフルオロアニリンを還流することによって合成した。次いで、Ｎ-スルフィニルペンタフルオロアニリン(2.29 g, 10 mmol)を、窒素下、乾燥ベンゼン(20 mL)中の３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド(2.34 g, 10 mmol)に添加した。該溶液を１２時間加熱還流した。真空下で溶媒を除去すると黄色固体が得られ、−２０℃でメタノールから結晶化すると黄色結晶性固体(2.65 g, 66.4%)としてリガンドＧを得た。1H NMR (CDCl3, 300MHz)：δ8.79 (1H, s, CH), 7.52(1H, d,J = 2.4 Hz, ArH), 7.18 (1H, d, J=2.4 Hz, ArH), 1.45 (9H, s, C (CH3)3), 1.30 (9H,s, C(CH3)3), l9FNMR (CDCl3, 400MHz):δ-19.82 (2F, q, J=15 Hz), -26.51 (1F, t, J= 21Hz), -30.16 (2F,m)。l3CNMR (CDCl3, 100MHz):δ166.2, 154.9, 153.9, 150.5, 136.9, 133.5, 125.1, 123.5, 122.2, 114.4, 108. 2,31. 4,30. 4,27. 7,25. 64。−６０℃でリガンドＧ(0.858 g, 2.15 mmol)のジエチルエーテル(20mL)攪拌溶液に、ガス密封シリンジを用いてnBuLi(1.34mL, ヘキサン中1.6 M, 2.15 mmol)を添加した。該溶液を、ゆっくりと室温に温め、さらに４時間攪拌した。次いで該溶液を、−７８℃でジエチルエーテル(16 mL)およびトルエン(4mL)のＴiＣl4(0.204 g, 1.07 mmol)溶液にカニューレから滴加した。得られる溶液を、自然に室温まで温め、さらに１８時間攪拌した。該溶媒を除去した後、該残留物をトルエンに移し、該沈殿したＬiＣiを、Celite plug上で濾過により除去した。真空下で溶媒を除去して暗赤色粉末を得、トルエン/ヘキサンの混液から結晶化して、所望の錯体Ｇを暗赤色固体として得た(0.702 g, 71%収率)。1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 8.20 (2H, s, CH), 7.66 (2H, d, J=2.4Hz, ArH), 7.20 (2H, d, J=2.4Hz, ArH), 1.32 (18H, s, C(CH3)3), 1.30 (18H, s, C(CH3)3), 13C NMR (CDC13, 100MHz)δ 198.7, 174.0, 160.9, 144.9, 138.2, 134.4, 130.0, 129.2, 128.4, 125.5, 123.6, 35.5, 34.7, 31.3, 29.5。
【００５２】
結晶データ(固体状態の構造):斜方晶系, a=16.2248(7) Åb＝23.7332(10)Å, c=24.9966(11)Å, α=β=γ=90°, Ｖ=9625.4(7) Å3, 空間群 Pbca; Z=8, 式量=993.68 , C42H42Cl2F10N2O2Ti・C6H6、密度(calc.)=1.371g/cm3 ; R(F)=0.047、Rw(F)=0.114 (I＞2σ(I))。
【００５３】
実施例ＶＩＩＩ
錯体Ｈの合成
Schlenk チューブに、３,５-ジフルオロアニリン［0.9259 g (7.17mmol)］、３,５-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド［1.6806 g (7.17 mmol)］および４Åモレキュラー・シーブを添加した。該溶液を１２０℃で１８時間加熱した。−２０℃でメタノールからの結晶化により、リガンドＨを茶褐色の結晶固体(1.99 g, 80%)として得た。1H NMR  (CDCl3):δ1.31 (s, C(CH3)3), 1.46 (s, C(CH3)3), 6.68-6.73（m, Ar), 6.79-6.82 (m, Ar), 7.22 (d,Ar), 7.48 (d,Ar), 8.60 (s, CH), 13.14 (s, OH)。19FNMR(CDCl3):-23.40 (t)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドＨ［1.1386 g (3.29 mmol)］をジエチルエーテル（20 mL）に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム (ヘキサン中1.6M)［2.06 mL (3.29 mmol)］をガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、−６０℃でＴiＣl4(0.181 mL, 1. 65 mmol)のエーテル(15 mL)およびトルエン(4mL)溶液を含有する第２のSchlenk チューブににカニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下で除去した。該残留物を塩化メチレンに溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、該粗生成物をトルエン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｈの赤茶色の結晶(0.74 g, 55%)を得た。溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃ１-対称のアイソマーよりもＣ２-対称の種類が多かった。1H NMR (CDCl3):δ 1.26 (s, C(CH3)3), 1.29 (s, C(CH3)3), C1アイソマー), 1.30 (s, C(CH3)3, C1アイソマー), 1.36 (s, C (CH3)3), 6.29 (m,Ar), 6.42(m, Ar), 6.53(m, Ar), 6.64-6.69 (m, Ar, C1アイソマー), 6.73-6. 77(m, Ar, C1アイソマー), 7. 11 (d, Ar), 7.15 (m, Ar, C1アイソマー), 7.53 (d, Ar), 7.62 (d, Ar, C1アイソマー), 7.68 (d, Ar, C1アイソマー), 7. 99 (s, CH, C1 アイソマー), 8.03 (s, CH, C1アイソマー), 8.08(s,CH)。19F NMR (CDCl3): 6 22.94 (s), 23.96(s), 24.99(t)。
【００５４】
実施例ＩＸ
錯体Ｉの合成
Schlenk チューブ（250mL）に、メタノール（20 mL）、3-tert-ブチルサリチルアルデヒド［1.7823 g (10 mmol)］およびアニリン［0.93 g (10 mmol)］を添加した。該溶液を還流下で、１０時間加熱し、真空下で該溶媒容量を減少させた。−２０℃での結晶化により、オレンジ−黄色結晶のリガンドＩ(2.23g, 88%)を得た。１H NMR(CDC13):δ 1.45 (s, C (CH3)3), 6.80 (t, Ar), 7.12(m, Ar), 7.40(m, Ar), 8.60 (s, CH)。窒素下、Schlenk チューブ中で、リガンドI［1.013 g (4 mmol)］を、ジエチルエーテル（20 mL）に溶解した。該溶液を−６０℃に冷却し、n-ブチルリチウム［2.5 mL (4 mmol)］(ヘキサン中1.6M)をガス密封シリンジから滴加した。室温になった後、攪拌を４時間継続した。該溶液を、−６０℃で、ＴiＣl4(0.219 mL, 2 mmol)のエーテル(15mL)およびトルエン(4 mL)溶液を含有する第２のSchlenk チューブにカニューレから滴加した。該反応混合物を室温で１６時間攪拌し、該溶媒を真空下に除去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、Celiteを通して濾過した。該溶媒を再度除去し、粗生成物を−２０℃でベンゼン/ヘキサン中で再結晶化した。錯体Ｉの赤茶色の結晶を得た(1.08ｇ, 78%)。溶液中では、２つのジアステレオマーが存在し、Ｃ１−対称アイソマーよりもＣ２-対称の種類が多かった。1H NMR(CDC13):δ 1.34 (s, C (CH3)3), 6.74-6. 84(m, Ar), 6.98-7.30(m, Ar), 7.40-7.43(m, Ar), 7.54-7.63 (m, Ar), 7.91(s, CH, C1 アイソマー), 8.04 (s, CH, C1アイソマー), 8.06 (s, CH)。
【００５５】
実施例Ｘ
シンジオタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンブロックを含有するブロックコポリマーの製造
下記常法を、シンジオタクチックポリプロピレンの製造のために使用した: 6 oz Lab-Crest(登録商標) : マグネチックスターラーバーを備えた圧力反応器(Andrews Glass)を、最初に、動的真空(20m Torr)および高温(200 ℃)下に調整し、次いで 所望量のＰＭＡＯおよびトルエン(150 mL)で充填した。該反応器を、氷浴中、０℃で平衡化した。この時点で、該反応器の空気をプロピレンガスで３回交換し、次いで、該溶液を過剰圧下(40psi)にプロピレンで飽和した。所望量のチタン触媒を、室温、窒素下でトルエン(8mL)に溶解し、該溶液をガス密封シリンジから反応器に添加し、重合化を開始した。所望の時間の後、反応器から取り出した。該ポリマーを、多量のメタノール／ＨＣｌ中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、次いで、重量が一定になるまで真空で乾燥した。
【００５６】
下記方法を、シンジオ-プロピレン-ブロック−ポリ(エチレン-コ-プロピレン)の製造のために使用した。：マグネチックスターラーバーを備えた６ oz Lab-Crest 圧力反応器(Andrews Glass)を、最初に動的真空(20m Torr)および高温 (200 ℃)下で調整し、次いで、ＰＭＡＯ(15 mmol)およびトルエン(150 mL)で充填した。該反応器を０℃に冷却し、空気をプロピレンガスで３回交換し、次いで、加圧下(40 psi)にプロピレンで飽和した。次いで、チタン錯体(0.10 mmol)のトルエン(6mL)溶液をガス密封シリンジから反応器に添加し、重合化を開始する。最初のプロピレン重合化の後、試料(5-mL) をガス密封シリンジから取り出し、５psi過剰圧でエチルレンを反応器に入れた。さらに重合時間の１時間後、該反応をメタノール/ＨＣｌ(2 mL, 10重量% HC1)の注入により停止した。反応器から取り出した後、該ポリマーを、多量のメタノール/ＨＣｌ中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、次いで、重量が一定になるまで真空で乾燥した。
【００５７】
下記一般的な方法を、シンジオ-ポリプロピレンブロックポリ(エチレン-コ-プロピレン)-ブロック-シンジオ-プロピレンの製造に用いた。: マグネチックスターラーバーを備えた6 oz Lab-Crest 圧力反応器(Andrews Glass）を、最初に動的真空(20mi ton)および高温(200 ℃)下で調整し、次いでＰＭＡＯ(15 mmol)およびトルエン(150 mL)で充填した。反応器を０℃に冷却し、空気をプロピレンガスで３回交換し、次いで、加圧下で(40 psi)に プロピレンで飽和した。チタン錯体(0.10 mmol)のトルエン(6 mL)溶液を、次いで、ガス密封シリンジから反応器に添加し、重合化を開始した。最初のプロピレン重合化の後、試料（5 mL）をガス密封シリンジにより取り出し、５psi過剰圧でエチレンを反応器に導入した。表ＩＩに記載のように追加の重合化の時間の後、試料分析のために取り出し、エチレン源をシャットアウトした。該反応は、残留エチレンを迅速に消費し、所望の時間中プロピレン重合化へと戻る。次いで、該反応をメタノール/ＨＣｌ(2 mL, 10% vol HCl)の注入により停止した。反応器から取り出した後、ポリマーを、多量のメタノール１０％ＨＣｌ中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、次いで、重量が一定になるまで真空で乾燥した。
【００５８】
別の反応条件および結果を、下の表ＩＩおよびその脚注に示した。表ＩＩにおいて、”ｒｘｎ”は反応を意味し、Ｐはプロピレンを意味し、Ｅはエチレンを意味する。使用したＭＡＯはＰＭＡＯであった。
【００５９】
【表２】
2005503417.tif 000010
ａ一般条件：トルエン(6 ml)中の錯体(0.1 mmol)をプロピレン飽和(40 psi) ＭＡＯ溶液(150 ml トルエン;[Al]/ [Ti] =150)に添加した。
ｂkg PP/(mol Ti・h)
ｃポリスチレン標準に対して、１４０℃で１,２,４-トリクロロベンゼン中でＧＰＣによって測定した。
ｄTi（0.04 mmol）およびＭＡＯ（6 mmol）のトルエン溶液（150 mL）。
ｅＧＰＣ対ＰＰ標準
ｆプロピレン(40 psi）と２時間反応後、１-１０psi 過剰圧のエチレンを１時間添加した。
ｇ最初のポリプロピレンブロックおよび最終のポリ(プロピレン)-ブロックポリ (エチレン-コ-プロピレン) ジブロックポリマーについてのデータ。
ｈプロピレン(40 psi)と２時間反応の後、１-１０psiの過剰圧でエチレンを２０分間添加した；エチレン供給を終えると、エチレンが消費され、該反応が２時間プロピレンホモ重合化に戻るのに任せる。
【００６０】
ｉ最初のポリプロピレン・ブロック、ポリ(プロピレン)-ブロックポリ (エチレン-コ-プロピレン)ジブロックポリマー、最後のポリ(プロピレン)-ブロックポリ (エチレン-コ-プロピレン)-ブロックポリ(プロピレン)トリブロックポリマーについてのデータ。
ｊプロピレン(40 psi)と２時間反応の後、１-１０psiの過剰圧でエチレンを１時間添加した; エチレン供給を終えると、エチレンが消費され、該反応が２時間プロピレンホモ重合化に戻るのに任せる。
【００６１】
ｋプロピレン(30 psi)と２時間反応の後、１-１０ psiの過剰圧でエチレンを３０分間添加した；エチレン供給を終えると、エチレンが消費され、該反応が３時間プロピレンホモ重合化に戻るのに任せる。
【００６２】
ｌ最初のトリブロック操作(表ＩＩにおける操作１７)でポリプロピレン・ブロックが堅い特性を持っていることを除いて、これら全てのポリマーは可塑特性を有する。
【００６３】
表ＩＩにおいて、最初の１５の記載は、シンジオタクチックポリプロピレンの製造を示し、１６番目の記載はＳＰＰ−ＥＰジブロックを示し、１７番目、１８番目および１９番目の記載は、ＳＰＰ−ＥＰ−ＳＰＰ ブロックを示す。錯体Ａ、ＨおよびＩが使用される表ＩＩにおける記載はオレフィンで終わる産物を提供する。錯体Ｈについての記載の産物は、式（ＩＩ）で、n=３２３である。
【００６４】
表ＩＩの脚注kの方法を第３のブロックについてのプロピレンホモ重合化を２時間までに改変し、さらに５psiの過剰圧でエチレンを３０分間添加して、エチレン供給を終え、該反応が２時間プロピレンホモ重合化に戻るのに任せておけば、ＳＰＰ−ＥＰ−ＳＰＰ−ＥＰ−ＳＰＰペンタブロックが形成する。
【００６５】
表ＩＩの脚注ｆの方法を改変して、１時間１ブテンの過剰圧をエチレンの過剰圧に置換すると、ポリ(プロピレン)-ブロックポリ(ｌ−ブテン−コ−プロピレン) ジブロックポリマーが形成する。
【００６６】
実施例ＸＩ
下記方法を、シンジオタクチックポリ(ｌ−ブテン)の製造のために使用した。6 oz Lab-Crest & commat;マグネチックスターラーバーを備えた圧力反応器(Andrews Glass)を、最初に動的真空および高温下で調整し、次いで、ＰＭＡＯ(15 mmol)およびトルエン(150 ml)で充填した。反応器を０℃、氷浴で平衡にした。この時点で、(10 ml)１-ブテンを添加した。次いで、錯体Ｇ（0.1 mmol）を室温で窒素下にトルエン１−ブテン(8ml)に溶解し、該溶液をガス密封シリンジから反応器に添加し、重合化を開始した。１２時間後、反応器から取り出した。ポリマーを、多量のメタノール/ＨＣｌ中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、重量が一定になるまで真空で乾燥した。ポリ(ｌ−ブテン)産物は、約60,000のＭｎ、約１.１５のＭｗ／Ｍｎおよび約0.95の[rrrr]を持つ。
【国際公開パンフレット】
2005503417.tif 000014
2005503417.tif 000015
2005503417.tif 000016
2005503417.tif 000017
2005503417.tif 000018
2005503417.tif 000019
2005503417.tif 000020
2005503417.tif 000021
2005503417.tif 000022
2005503417.tif 000023
2005503417.tif 000024
2005503417.tif 000025
2005503417.tif 000026
2005503417.tif 000027
2005503417.tif 000028
2005503417.tif 000029
2005503417.tif 000030
2005503417.tif 000031
2005503417.tif 000032
2005503417.tif 000033
2005503417.tif 000034
2005503417.tif 000035
2005503417.tif 000036
2005503417.tif 000037
2005503417.tif 000038
2005503417.tif 000039
2005503417.tif 000040
2005503417.tif 000041
2005503417.tif 000042
2005503417.tif 000043
2005503417.tif 000044
【国際調査報告】
2005503417.tif 000045