(57)【要約】比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体生成物およびその製法。生成物中にあるＰＩＢ分子の少なくとも約９０％はα位またはβ位異性体を含む。生成物のビニリデン（α）異性体含有量は２０〜７０％であり、四置換内部二重結合の含有量は非常に低く、好ましくは約５％未満、理想的には約１〜２％未満である。その中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体生成物は、ＢＦ３／メタノール触媒錯体および４分以下の接触時間を用い、少なくとも６０°Ｆの温度でループ型反応器（１０、１００）中で行われる液相重合方法によって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）分子を含み、該ＰＩＢ分子の第一の部分がα位二重結合を有し、該ＰＩＢ分子の第二の部分がβ位二重結合を有し、該第一の部分と第二の部分は合わせて組成物のＰＩＢ分子の少なくとも９０％を含み、該第一の部分が組成物のＰＩＢ分子の７０％未満を含み、かつ組成物のＰＩＢ分子の約１０％以下が四置換内部二重結合を有する中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項２】
該第一の部分が組成物の分子の少なくとも約２０％を含む請求項１に記載の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項３】
組成物のＰＩＢ分子の約５％以下が四置換内部二重結合を有する請求項１または２に記載の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項４】
組成物のＰＩＢ分子の約２％以下が四置換内部二重結合を有する請求項１または２に記載の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項５】
約３５０〜約５０００の範囲の数平均分子量（ＭＮ）を有する請求項１または２に記載の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項６】
約９５０〜約１０５０の範囲のＭＮを有する請求項５に記載の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物。
【請求項７】
ＰＩＢ分子を含み、該ＰＩＢ分子の第一の部分がα位二重結合を有し、該ＰＩＢ分子の第二の部分がβ位二重結合を有し、該第一の部分と第二の部分は合わせて組成物のＰＩＢ分子の少なくとも９０％を含み、該第一の部分が組成物のＰＩＢ分子の７０％未満を含み、かつ組成物のＰＩＢ分子の約１０％以下が四置換内部二重結合を有する中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物を製造するための液相重合方法であって、
イソブチレンを含む液体の供給原料を用意すること、
錯体中の錯化剤とＢＦ３の比が約１．３：１以下であるＢＦ３と触媒錯化剤の安定した錯体を含む触媒組成物を用意すること、
ループ型反応器の反応域中の残余の反応混合物の中へ該供給原料および該触媒組成物を導入すること、
残余の反応混合物、供給原料および触媒組成物の十分な混合を引き起こすのに十分な再循環流量で該反応域内の残余の反応混合物を再循環させ、それによって該反応域内に再循環する十分に混合された反応混合物を提供すること、
再循環する十分に混合された反応混合物をその十分に混合された状態に維持し、反応混合物が該反応域内を再循環している間、反応混合物中の反応温度が実質的に一定になるように計算された速度で反応混合物から反応熱を除去すること、
該中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物を含む生成物流れを取り出すこと、および、
反応域で重合するイソブチレン成分の滞留時間が約４分以下になるように、該反応域への該供給原料の導入および反応域からの該生成物流れの取り出しを制御すること、
からなる方法。
【請求項８】
該反応温度が少なくとも約６０°Ｆである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該錯化剤がメタノールである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該錯化剤がメタノールである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
該滞留時間が約１分以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該滞留時間が１分未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該生成物流れ中の該中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物が約３５０から約５０００までの範囲の分子量を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
該生成物流れ中の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物が約９５０から約１０５０までの範囲の分子量を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該供給原料中の該混合物中に導入されるイソブチレン１モルに対して約０．１〜約１０ミリモルのＢＦ３を該触媒組成物と一緒に該反応混合物中に導入する請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
該供給原料中の該混合物中に導入されるイソブチレン１モルに対して約０．５〜約２ミリモルのＢＦ３を該触媒組成物と一緒に該反応混合物中に導入する請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
該生成物流れ中の該中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物の多分散性が約２．０以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
該生成物流れ中の該中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物の多分散性が約１．６５以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物が該反応域内を再循環している間、反応混合物内が少なくとも９０°Ｆの反応温度に維持されている請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソブチレン（ＰＩＢ）の製造に関する。特に、本発明は中程度ビニリデン含量ＰＩＢ組成物の製造に関する。この点に関して、本発明は、改質ＢＦ３触媒を使用して、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ組成物を製造するための新規なイソブチレン液相重合法を提供する。本発明は、また中程度ビニリデン含量ＰＩＢ組成物を含む新規な組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＦ３を含むフリーデル・クラフツ型触媒を使用するイソブチレンの重合は一般に知られている方法であり、例えば、“ＨＩＧＨ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ”，第ＸＸＩＶ巻，（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７１），第７１３頁以降に開示されている。得られた生成物の重合度は、多くの既知の重合技術のどれが使用されるかによって変わる。この後者の関係において、一般に、重合体生成物の分子量は、重合度に直接関係すると理解されている。
【０００３】
ＰＩＢが少なくとも２つの異なる主要なグレード（すなわち通常グレードおよび高ビニリデングレード）で製造されていることも知られている。慣例的に、これらの２つの製品グレードは異なる方法によって作られてきたが、両方とも、しばしばかつ通常、イソブチレン濃度が４０〜６０質量％の範囲にある薄めたイソブチレン供給原料を使用する。より最近、少なくとも、ビニリデンを多く含むＰＩＢが、イソブチレン含有量が９０質量％以上の濃縮供給原料を使用して製造することができることが注目されている。イソブタン、ｎ−ブタンおよび／または石油留分の中に一般に存在する他の低級アルカンのような非反応性の炭化水素も、希釈剤として供給原料に含めることができる。供給原料は、またしばしば１−ブテンおよび２−ブテンのような他の不飽和炭化水素を少量含んでもよい。
【０００４】
通常グレードのＰＩＢは分子量が５００から１，０００，０００またはそれ以上の範囲にあるかもしれず、一般に、低温で、時々−５０〜−７０℃位の低温で、回分式で製造される。ＡｌＣｌ３、ＲＡｌＣｌ２またはＲ２ＡｌＣｌが触媒として使用される。触媒は、一般に、処理の特質のために、ＰＩＢ最終製品から全く除去されない。製品の分子量は温度と反比例するので、分子量は温度によって制御することができる。すなわち、温度を高くすれば、低分子量になる。反応時間は、大抵の場合、約数時間である。望まれる重合体生成物は、１分子当たり一つの二重結合を持っており、その二重結合はほとんど内部（internal）である。概して言えば、二重結合の少なくとも約９０％は内部であり、二重結合の１０％未満が末端の位置にある。たとえ、末端二重結合の形成が反応速度論的には有利であると考えられても、長い反応時間と触媒が全く除去されないという事実はいずれも、より熱力学的に有利な内部二重結合異性体が形成されるように、分子の転位を促進する。通常のＰＩＢは、特に潤滑油において粘度調節剤として、増粘剤として、またプラスチックフィルムや接着剤のための粘着性付与剤として使用することができる。ＰＩＢはまた燃料および潤滑油のための洗浄剤および分散剤の製造のための中間体を製造するために官能基化することができる。
【０００５】
市場において比較的新しい製品である高ビニリデン含量ＰＩＢは、末端二重結合の割合が大きいことが特徴であり、典型的には７０％より大きく、優先的には８０％より大きい。これは、通常のＰＩＢと比較して、はるかに反応性の高い製品を提供し、従って、この製品は高反応性ＰＩＢとも呼ばれる。用語「高反応性（ＨＲ−ＰＩＢ）」と「高ビニリデン含量（ＨＶ−ＰＩＢ）」は同義語である。ＨＶ−ＰＩＢを製造するための基本的方法はすべて、反応時間を精密に制御することができ、一旦所望の製品が形成されたならば触媒を直ちに中和することができるような、ＢＦ３および／または改質ＢＦ３触媒を使用した、反応器系を含む。末端二重結合の形成が反応速度論的に有利なので、短い反応時間はビニリデン含量を高い水準にする。内部二重結合への著しい異性化が起こり得る前に、通常、例えばＮＨ４ＯＨのような塩基水溶液で反応を止める。分子量は比較的低い。この出願において用いるときは、用語「比較的低い」とは、約１０，０００未満の数平均分子量（ＭＮ）をいう。ＭＮが約９５０〜１０５０のＨＶ−ＰＩＢは最も一般的な製品である。より高い転化率を得ようとすると異性化を通じてビニリデン含量が減るので、イソブチレンの転化率は７５〜８５％に保たれる。先の１９７９年５月１日付米国特許第４，１５２，４９９号、１９８６年８月１２日付米国特許第４，６０５，８０８号、１９９１年１１月２６日付米国特許第５，０６８，４９０号、１９９３年３月２日付米国特許第５，１９１，０４４号、１９９２年６月２２日付米国特許第５，２８６，８２３号、１９９５年４月１８日付米国特許第５，４０８，０１８号、および１９９９年１０月５日付米国特許第５，９６２，６０４号は関連する主題に関するものである。
【０００６】
米国特許第４，１５２，４９９号は、重合触媒の役割をするガス状のＢＦ３のブランケット下でイソブチレンからのＰＩＢの製造方法について記述している。その方法は、二重結合の６０〜９０％が末端（ビニリデン）位置にあるＰＩＢの製造に帰着する。
【０００７】
米国特許第４，６０５，８０８号は、ＢＦ３とアルコールの錯体（complex）からなる触媒を使用するＰＩＢの製造方法を開示している。そのような触媒錯体の使用が反応パラメーターのより効果的な制御を可能にすることを示唆している。二重結合の少なくとも約７０％が末端の位置にあるＰＩＢ製品を得るためには、少なくとも８分間の反応接触時間が必要とされる。
【０００８】
米国特許第５，１９１，０４４号は、反応器中に遊離のＢＦ３が全くないことを保証するために、ＢＦ３／アルコール錯体を注意深く前処理することを必要とするＰＩＢ製造方法を開示している。錯体は、二重結合の少なくとも約７０％が末端の位置にある製品を得るために、過剰のアルコール錯化剤（complexing agent）を含んでいなければならない。例示された唯一の反応時間は１０分であり、反応は０℃より低い温度で行なわれる。
【０００９】
反応時間の精密制御に加えて、高ビニリデン含量水準を得る鍵は、触媒反応性の制御であるように思われる。これは、過去に、第二級ブタノールおよびＭＴＢＥを含む種々の酸素化物（oxygenates）でＢＦ３の錯体を形成することにより行われてきた。１つの理論によれば、これらの錯体は実際にＢＦ３自体よりも反応性が小さく、不均衡に異性化反応を遅くし、それによりビニリデン生成反応（重合）と異性化反応の速度の違いをより大きくする。ＢＦ３錯体がプロトン化されておらず、それにより末端二重結合を異性化することができないことを示唆する機構も提案されている。これはさらに、水（それは優先的にＢＦ３をプロトン化することができる。）がこれらの反応系から一般に除外されなければならないことを示唆している。実際、ＢＦ３錯体を使用したＰＩＢの製造について記述している先の出版物は、水の少ない供給原料（２０ｐｐｍ未満）が高ビニリデン含量製品の生成の決め手であることを教えている。
【００１０】
ＨＶ−ＰＩＢは、より高い反応性のためだけでなく最終製品の用途における「塩化物を含まない」材料のための要求を発展させるためにも、中間体の製造のための通常グレードのＰＩＢをますます置き換えつつある。重要なＰＩＢ誘導体は、ＰＩＢアミン、ＰＩＢアルキル化物およびＰＩＢ無水マレイン酸付加物である。
【００１１】
ＰＩＢアミンは、そのすぐ後のアミノ化のための反応部位を提供する異なるＰＩＢ中間体が関与する様々な手順を用いて製造することができる。これらの中間体には、例えば、エポキシド、ハロゲン化物、無水マレイン酸付加物およびカルボニル誘導体がある。
【００１２】
ＨＶ−ＰＩＢを「高反応性」と呼ぶのは、通常グレードＰＩＢに関連がある。ＨＶ−ＰＩＢは、絶対的な表現で、まだ、これらの中間体のうちのいくつかの生成に向けて高反応性ではない。他の種類の化合物、例えばポリエーテルは、アミンおよびアミン中間体の生成においてより反応性が高いかもしれない。ポリエーテルから誘導したアミンは、ポリエーテルアミン（ＰＥＡ）として知られており、ＰＩＢアミンとの競合品である。
【００１３】
フェノール類化合物のためのアルキル化剤としてのＨＶ−ＰＩＢの使用は、ＨＶ−ＰＩＢがあれば達成可能なより高い反応性およびより高い収率が引き金となって起きる。これらの非常に鎖の長いアルキルフェノールは、界面活性剤や類似品のための優れた疎水性物質である。
【００１４】
最も量の多いＰＩＢ誘導体はＰＩＢ無水マレイン酸反応生成物である。ＨＶ−ＰＩＢを無水マレイン酸と二重結合によって反応させると、無水物官能性を有する生成物を生じる。この官能性は、アミドおよび他のカルボン酸エステル誘導体の生成のための反応性を与える。これらの生成物は、今日製造されているほとんどの潤滑油洗浄剤および分散剤のための基礎である。上述のように、ＰＩＢ・無水マレイン酸生成物はＰＩＢアミン燃料添加物の製造における中間体として用いることもできる。
【００１５】
より最近、ＨＶ−ＰＩＢの効率的かつ経済的な製造のための新規なより価値のある方法が開発された。この新しい方法は、２０００年１月２９日に出願され、本出願と所有者が共通の米国特許第０９／５１５，７９０号（以下「’７９０出願」）に記述されている。’７９０出願の開示はすべて、それへのこの特別の言及によって、ここに本出願に組み入れられる。
【００１６】
’７９０出願は、それまで可能であると思われていたよりもずっと高温でずっと短い反応時間で重合反応が起こるＨＶ−ＰＩＢ製造方法に関する。特に、’７９０出願は、低分子量で反応性の高いポリイソブチレンを製造する液相重合方法について記述している。概して言えば、’７９０出願の方法はカチオン重合を含むかもしれない。しかしながら、ある条件の下では、重合反応は共有結合的かもしれない。特に、エーテルが錯化剤として用いられるときは、後者が本当かもしれない。’７９０出願の開示によれば、その方法は、イソブチレンを含む供給原料、およびＢＦ３と錯化剤の錯体を含む触媒組成物を用意することを含んでいる。供給原料および触媒組成物は、反応域内の残余の反応混合物中に、別々に、または一つに混合された流れとして、導入される。残余の反応混合物、供給原料および触媒組成物は、その後、反応域において十分に混合された反応混合物を提供するために十分に混合される。反応混合物は、それが反応域にある間、十分に混合された状態で維持され、少なくとも約０℃の温度に保たれ、それによって反応混合物中のイソブチレンは重合しポリイソブチレン生成物を生成する。低分子量で反応性の高いポリイソブチレンを含む生成物流れは、その後、反応域から取り出される。反応域の中への供給原料の導入および反応域からの生成物流れの取り出しは、反応域において重合するイソブチレンの滞留時間が約４分を超えないように制御される。’７０９出願によれば、滞留時間が約３分以下、約２分以下、約１分以下、理想的には１分未満になるように反応を行うことが可能である。
【００１７】
’７９０出願に開示された概念と原理によれば、その方法は、それにより製造されるポリイソブチレンのＭＮが、約３５０〜約５０００の範囲、約６００〜約４０００の範囲、約７００〜約３０００の範囲、約８００〜約２０００の範囲、理想的には約９５０〜約１０５０の範囲になるように実施することができる。さらに、例えば約１０００のＭＮのような特別のＭＮが達成されるようにその方法を制御することができる。
【００１８】
’７０９出願は、したがって、ビニリデン含量が少なくとも約７０％のポリイソブチレン生成物の製造を保証するために十分に制御することができる方法を開示している。より好ましくは、ＰＩＢ生成物は、少なくとも約８０％のビニリデン含量を有していてもよい。事実、少なくとも約９０％のビニリデン含量が、’７０９出願の教示の使用を通じて容易に達成することができる。
【００１９】
’７０９出願に述べられているように、ＢＦ３触媒と錯体を形成するために用いられる錯化剤は望ましくはアルコールであり、好ましくは第一級アルコールである。より好ましくは、錯化剤はＣ１〜Ｃ８の第一級アルコールを含み、理想的にメタノールである。
【００２０】
’７０９出願の教示に従って最も望ましい結果を達成するためには、錯体中のＢＦ３と錯化剤のモル比は約０．５：１から約５：１までの範囲である。好ましくは、錯体中のＢＦ３と錯化剤のモル比は約０．５：１から約２：１まで範囲である。さらにより好ましくは、錯体中のＢＦ３と錯化剤のモル比は約０．５：１から約１：１までの範囲であり、理想的には、錯体中のＢＦ３と錯化剤のモル比は約１：１である。
【００２１】
さらに’７０９出願の教示にしたがって、供給原料中の混合物の中に導入されるイソブチレン１モルに対して、約０．１〜約１０ミリモルのＢＦ３が、触媒組成物と一緒に、反応混合物の中に導入されることが好ましい。さらに好ましくは、供給原料中の混合物の中に導入されるイソブチレン１モルに対して、約０．５〜約２ミリモルのＢＦ３を、触媒組成物と一緒に、反応混合物の中に導入してもよい。
【００２２】
’７０９出願の教示を適用すると、製造されるポリイソブチレンの多分散性を約２．０以下、望ましくは約１．６５以下にする方法が提供される。理想的には、多分散性は約１．３〜約１．５の範囲である。
【００２３】
’７０９出願に教示された１つの好ましい実施態様によれば、反応域は、反応混合物が第一の体積流量で連続的に再循環し、供給原料および触媒組成物が合計の第二の体積流量で連続的に導入されるループ型反応器からなっていてもよい。第一の体積流量と第二の体積流量の比は、望ましくは、約２０：１〜約５０：１、好ましくは約２５：１〜約４０：１、理想的には約２８：１〜約３５：１の範囲である。ループ型反応器の好ましい利点を達成するために、第一の体積流量と第二の体積流量の比は、好ましくは反応混合物中の成分の濃度が本質的に一定のままになるように、および／または反応混合物中で本質的に等温状態が確立され維持されるようにする。
【００２４】
’７９０出願に述べられているように、供給原料と触媒組成物は、前もって混合され、一つの流れとして一緒に第二の体積流量で反応域の中に導入してもよい。その代わりに、供給原料と触媒組成物を２つのそれぞれの流れとして反応域の中に別々に導入してもよく、その場合は２つの流れの流量の和が第二の体積流量になるようにする。
【００２５】
’７０９出願に述べられた理想的な結果を達成するために、反応器配置、反応混合物の特性および第一の体積流量は、反応域中で乱流が維持されるような状態にすることができる。特に、系を、少なくとも約２０００のレイノルズ数（Ｒｅ）が反応域中で達成され維持されるような状態にすることができる。系はまた、少なくとも約５０Ｂｔｕ／ｍｉｎ・ｆｔ２・°Ｆの熱伝達係数（Ｕ）が反応域中で達成され維持されるような状態にすることができる。この目的のために、反応器は望ましくは管形熱交換器の管側にすることができる。
【００２６】
さらに’７０９出願に述べられている新規な方法の概念および原理にしたがって、供給原料は、通常、イソブチレンを少なくとも約３０質量％含んでいてもよく、残りは非反応性の炭化水素希釈剤である。
【００２７】
上述したように、高ビニリデン含量ＰＩＢは各分子にたった一つの二重結合を含み、これらのほとんどは末端（α）位置にあります。典型的には、二重結合の７０％超、好ましくは８０％超が末端（α）位置にある。概して言えば、既知の高ビニリデン含量ＰＩＢ生成物において、残りの２０〜３０％の二重結合はβ位（重合体主鎖の２番目の炭素原子と３番目の炭素原子の間）にある。これらのβ位二重結合は１，１，２−三置換であってもよいし、１，２，２−三置換であってもよい。’７０９出願の教示に従って作られた高ビニリデン含量ＰＩＢには四置換異性体はほとんど存在せず、その結果、α異性体とβ異性体の合計は本質的に約１００％である。
【００２８】
他方、通常の（従来の）ＰＩＢはまた、１分子当たりたった１つの二重結合を持っており、それらの二重結合のわずか約５〜１０％がα位にあり、約５０％のみがβ位にある。ＰＩＢ異性体の残りは、製造中に起こる異性化反応の結果として、重合体内部の四置換された二重結合を含んでいる。比較的非反応性の四置換オレフィン含有量が高水準なために、これらの生成物は低反応性ＰＩＢと呼ばれることもある。
【００２９】
過去においては、既知のＰＩＢ組成物は、（１）αオレフィン異性体含有量とβオレフィン異性体含量の和が本質的に１００％であり、ビニリデン（α）異性体含有量が７０％より多い高反応性ＰＩＢ、および（２）α異性体含有量とβ異性体含有量の和がわずか約６０％であり、ビニリデン（α）含有量が約１０％未満の低反応性ＰＩＢだけであった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、新規な、比較的低分子量の、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体生成物、およびその製造方法を提供する。中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体生成物中に存在するα（ビニリデン）位ＰＩＢ異性体とβ位ＰＩＢ異性体の和は、好ましくは生成物中に存在する全分子の少なくとも約９０％を含む。望ましくは、α異性体とβ異性体の和は生成物中に存在する全分子の少なくとも約９５％を含み、理想的にはα異性体とβ異性体の和は生成物中に存在する全分子の本質的に１００％を含む。通常、本発明の概念および原理によれば、生成物のビニリデン（α）異性体含有量はその７０％未満であってもよく、２０％程度であってもよい。反対に、β異性体含有量は、生成物中に存在する全分子の約３０％〜約８０％の範囲であってもよい。本発明の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ組成物において、四置換内部二重結合の含有量は望ましくは非常に低く、好ましくは二重結合の約５％未満、理想的には約１〜２％未満である。これらの生成物の利点は、いくつかの用途に対して、高ビニリデン含量を必要としないで、その全体の反応性がなおも非常に高いことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
上述したように、高ビニリデン含量ＰＩＢ重合体（α位二重結合７０％超）を製造するための新規の方法は、’７９０出願に記述されており、その出願の開示のすべてが引用によってここに組み入れられる。今、本発明の概念および原理に従って、’７９０出願に記述されたプロセス変量は、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ組成物を製造するために必要な条件を与えるように、操作されおよび／または調整することができることが見いだされた。本発明の所望の、ビニリデン（α位二重結合）異性体含有量が約２０％〜約７０％の範囲の、中程度ビニリデン含量ＰＩＢを作る際に、’７９０出願に開示された方法のプロセス変量は以下のように操作することができる。
（１）触媒錯体中の触媒錯化剤（好ましくはメタノール）とＢＦ３の比は１．３：１以下が望ましく使用され、その結果、触媒錯体中のＢＦ３の量がより多く、および対応する触媒錯化剤の量がより少ないので、触媒の消費量が減少する。
（２）所定のＭＮのために、より高い反応温度を用いてもよい。約１０５０程度のＭＮのために、温度は望ましくは概算で約９０゜Ｆに一致してもよいが、６０゜Ｆくらいの典型的な反応温度が高ビニリデン含量生成物を製造するためには望ましい。
（３）反応時間は、望ましくは最小限に抑えてもよく、好ましくは４分未満、理想的には１分未満である。そして、
（４）ＢＦ３とイソブチレン供給原料の比、反応器配置、滞留時間、触媒濃度、レイノルズ数、Ｕ因子、体積流量範囲、供給原料濃度およびＭＮ範囲は、望ましくは’７９０出願に開示されているのと本質的に同じ範囲でもよい。
【００３２】
上述のように製造された中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物の多分散性は、触媒消費がより少ないために、’７０９出願の方法に従って製造された非常に反応性の高いＰＩＢの多分散性よりも狭くなる傾向がある。さらに、上述した条件を用いて、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を調製したときは、得られたＰＩＢ重合体組成物中に存在するβオレフィン異性体（１，１，２−三置換体または１，２，２−三置換体）の量と得られたＰＩＢ重合体組成物中に存在するα異性体の量を合計すると組成物のほとんど１００％になる。
【００３３】
本発明の概念および原理を使用して製造された中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物は、一般に、多くの最終用途において、’７９０出願に記述された反応性の高いＰＩＢ生成物の代わりに用いることができる。反応速度は高ビニリデン含量生成物を用いるときよりわずかに適度に低くなるかもしれないが、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ重合体組成物はαオレフィン異性体とβオレフィン異性体の和が本質的に１００％なので、全転化率は類似しており、それによって内部二重結合異性体の存在は最小化される。
【００３４】
本発明の中程度ビニリデン含量ＰＩＢオレフィン組成物は、ＰＩＢアミン誘導体およびＰＩＢ・無水マレイン酸反応生成物と同様に、芳香環、特にフェノール化合物へのＰＩＢアルキル化のような最終用途において効率的に反応することが観察された。四置換内部二重結合は、β位二重結合があるのに、上記のＰＩＢ誘導体の生成には反応性がない。
【００３５】
望ましくは、本発明の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物の四置換内部二重結合異性体含有量は、生成物の性能を最適化するために、通常非常に低く、典型的には高々約１〜２％である。しかし、価値のある商用製品において許容される四置換内部二重結合異性体の量が５％ほどであることは注目すべきである。
【００３６】
上述したように、本発明は、中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物の効率的かつ経済的製造のための改善された液相法を提供する。本発明はまた新規な中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物も提供する。本発明によれば、イソブチレンを含む供給原料流れは、重合反応を促進する触媒と反応域で接触する。上述の適切な反応条件が反応域に与えられる。適切な滞留時間の後、ＰＩＢを含む生成物流れは反応域から取り出される。前述のことを念頭において、本発明は、効率的にかつ経済的に比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を供給するために上述のように、容易に制御され操作することができる改善されたＰＩＢ製造方法を提供する。
【００３７】
本発明の改善された方法は、望ましくは触媒の性能を適切に変更する錯化剤で錯体を形成したＢＦ３触媒を使用することを特徴とする。他の多くの潜在的に有用な触媒が、関連技術分野の当業者に知られている。特に、多くの有用な触媒が、上に引用した先行特許に記述されている。触媒用錯化剤、特にＢＦ３触媒用錯化剤は、例えばアルコール、エステルまたはアミンのような、非共有電子対を含むいかなる化合物であってもよい。しかしながら、本発明の目的のためには、錯化剤は好ましくはアルコール、望ましくは第一級アルコール、さらに望ましくはＣ１〜Ｃ８の第一級アルコール、理想的にはメタノールである。
【００３８】
上述したように、本発明の目的のためには、触媒組成物中の錯化剤とＢＦ３のモル比は、通常、約１．３：１以下、例えば１．２：１以下、１．１：１以下、１：１以下であり、事実、触媒組成物はある特定の用途では本質的に錯体を形成していないＢＦ３からなるものでもよい。比を決定する際に考慮すべき重要なことは、反応器中の遊離のＢＦ３を回避すること、および生成物中の四置換内部二重結合異性体を最少にすることである。反応域の温度は、通常そして好ましくは６０゜Ｆより高く、理想的には約９０゜Ｆである。とはいえ、高分子量生成物が望まれるときは０゜Ｆ程度の低い温度が適当かもしれない。反応器滞留時間は、通常そして好ましくは４分未満であり、理想的には１分未満である。これらのパラメーターで、効率、経済および以前には入手可能と思われていなかった比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を達成するようにプロセスを操作することができる。本発明に従って、通常、反応温度６０゜Ｆ超、反応器滞留時間４分未満で、望まれる比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を達成するために必要とされるように、触媒濃度およびＢＦ３／錯化剤比を操作することができる。概して言えば、反応域に導入されるＢＦ３触媒の量は、反応域に導入されるイソブチレン１モルに対して約０．１〜約１０ミリモルの範囲内である。好ましくは、ＢＦ３触媒は、供給原料に導入されるイソブチレン１モルあたり約０．５〜約２ミリモルの割合で導入される。
【００３９】
プロセスはそれ自体、イソブチレンを含む反応物流れと触媒錯体を十分に混合する工程および／または反応中に熱を除去する工程を含む。十分な混合は、望ましくは乱流によって達成することができる。乱流は熱の除去も促進する。これらの条件は、本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を生成するために望まれる、より高い操作温度（例えば＞６０°Ｆ）およびより短い反応器滞留時間（例えば＜４分）を別々にまたは一緒に可能にする。これらの重要なパラメーターは、乱流を生じる流量で、管形熱交換器の管の中で触媒反応を起こさせることにより達成することができる。
【００４０】
多くの潜在的に価値のある反応器が、本発明に関係する技術分野の当業者によく知られている。しかし、本発明の１つの好ましい実施態様の目的のためには、反応器は図１に示されるような四流路管形熱交換器でもよく、それは図１において数字１０によって識別される。反応器は、例えば、肉厚が０．０２２インチの３／８インチ管（すなわち管の内径は０．３３１インチ）を８０本有していてもよい。反応器は、長さ３フィートであってもよいし、流路を４つに分け１つの流路あたり管が２０本になるようにするために内部に邪魔板および隔壁を有していてもよい。そのような構造は熱交換器および反応器の技術分野ではよく知られており、これ以上の説明は必要ではないと思われる。
【００４１】
操作中は、イソブチレンを含む供給原料は、好ましくは反応器１０のボトムヘッド１１に隣接して位置する管１５を通って反応器系に入る。管１５は、再循環ポンプ２５の吸込みライン２０の中に供給原料を導く。触媒錯体は反応器１０のボトムヘッド１１に隣接して位置する管３０を通して反応器循環系の中に注入してもよい。ここで、本発明の原理および概念によれば、別の触媒ポンプが必要になるかもしれないが、触媒錯体は反応器の中に別個に注入してもよいことは気づくべきである。
【００４２】
供給原料が反応器系に入る前に、管１６を通して、触媒調節剤を供給原料に添加してもよい。調節剤の望ましい目的は、ＰＩＢ生成物のビニリデン含量を制御するのを助けることである。触媒調節剤は、潜在的にアルコール、エステルまたはアミンのような非共有電子対を含むいかなる化合物でもよい。しかし、この点に関して、調節剤の量が多すぎれば、それが事実上触媒を失活させるかもしれないことが指摘される。調節剤を含む供給原料は、循環ポンプ２５の吸込みライン２０から反応器系に入る。触媒錯体組成物は、ポンプ２５の下流であって、図１に示されるような第一の流路に隣接する位置から、ライン３０を通って反応器系に入る。触媒錯体は、好ましくはメタノールとＢＦ３のモル比が約１．３：１以下のメタノール／ＢＦ３錯体である。ライン１６を通して添加される調節剤の量は、ライン３０を通して錯体として添加されるＢＦ３の１モルに対して０から約１モルまでの範囲で変わってもよい。
【００４３】
循環ポンプ２５は、ライン３５、調節弁４０およびライン４５を通じて、反応器１０のボトムヘッド１１の中に反応混合物を押し込む。図示したように、流量計４６をライン４５に置いてもよい。反応混合物は、流路５０を通って上方へ、流路５１を通って下方へ、流路５２を通って上方へ、そして流路５３を通って下方へ移動する。先に説明したように、流路５０、５１、５２および５３はそれぞれ好ましくは２０本の別々の管を含む。明瞭のために、それぞれ１本の管の一部のみを、図１中の各流路に概略的に図示する。これらの管は、参照数字５０ａ、５１ａ、５２ａおよび５３ａによって識別される。しかし、上述したように、流路はそれぞれ、複数、例えば２０本のこれらの個々の管からなり、その各々はトップヘッド１１とボトムヘッド１２の間に伸び、ヘッド１１と１２中の流体をつないでいる。
【００４４】
ここで、反応混合物は、好ましくは、乱流を得るのに十分な流量で、それによって触媒錯体と反応物の十分な混合および適切な冷却をするのに適した熱伝達係数を達成するために、反応器の管５０ａ、５１ａ、５２ａ、５３ａを通って循環されることに気づくべきである。この点に関しては、反応器の管中のレイノルズ数（Ｒｅ）を約２０００から約３０００の範囲にし、熱伝達係数（Ｕ）を約５０から約１５０Ｂｔｕ／ｍｉｎ・ｆｔ２・°Ｆの範囲にするのに適した流量、反応混合物特性、反応条件および反応器配置にすべきである。そのようなパラメーターは、通常、内径０．３３１インチの管を通る典型的な反応混合物の線流速が約６〜９フィート／秒の範囲内にあるときに得られる。
【００４５】
循環する反応混合物は、吸込みライン２０を通って反応器１０から出ていく。反応器が本質的に連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）になるように、循環する反応混合物は好ましくは定常状態平衡条件に維持される。反応器はまた、時にはループ型反応器と呼ばれるタイプのものであってもよい。当業者には明白であるが他にも多くの装置があるので、この系は１つの好ましい系にすぎないが、この系では、触媒錯体および反応物の完全な混合および適正な温度制御を達成するために、反応器中の反応物混合物の流量は、供給原料の導入および生成物の除去の流量とは独立に調節し最適化することができる。
【００４６】
生成物出口ライン５５は、好ましくは、トップヘッド１２の、第三の流路と第四の流路の間の移行帯域にほぼ隣接した場所に設けられる。そのような位置決めは未反応イソブチレンが損失する可能性を避けるのに望ましい。さらに、出口ライン５５は操業開始時に反応器からのガスの流出を容易にするのに適した位置に設けるべきである。冷却剤は、望ましくは、反応熱を除去しかつ反応器内を所望の温度を維持する流量で、反応器の外筒側（shell side）を循環させてもよい。
【００４７】
ライン５５を通って系を出た生成物は、触媒を失活させることができる物質、例えば水酸化アンモニウムのような物質で直ちに反応を止めるべきである。それにより、二重結合を望ましい末端およびβ位から移動させる重合体分子の潜在的な転位が最小になる。本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物は、その後、（図示されていない）後処理系に導かれ、そこで触媒塩を除去し、ＰＩＢ生成物を未反応イソブチレンや希釈剤などのような他の望ましくない汚染物質から分離してもよい。その後、これらの後者の物質は、再利用してもよいし、既知の方法論を使用して他の用途に転用してもよい。
【００４８】
記述した再循環系では、反応混合物中に供給原料を導入する流量（rate）および生成物を除去する流量は、それぞれ循環の流量とは無関係である。当業者によく理解されるように、反応器を通る流路の数ならびに後者の寸法および配置は、単に選択の問題である。供給原料および生成物取り出しの流量は、好ましくは、反応器内の反応混合物の滞留時間が４分以下、望ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、さらに好ましくは１分以下、理想的には１分未満となるように選択される。商業的操業の観点からは、流量は、反応器中の反応混合物の滞留時間が約４５秒から約９０秒までの範囲内になるようにすべきである。前述に関連して、滞留時間とは、全反応器系容積を体積流量で割ったものと定義される。
【００４９】
再循環流量、すなわち再循環ポンプ２５によって誘導される系内の反応混合物の流量は、上述したように、適正な乱流および／または伝熱特性を達成するように制御される。この再循環流量は、しばしば、系自体および他の望まれるプロセス条件の関数である。上述した系については、再循環流量と入って来る供給原料流量の比（再循環比）は、通常、約２０：１から約５０：１までの範囲、望ましくは約２５：１から約４０：１までの範囲、理想的には約２８：１から約３５：１までの範囲に維持される。特に、乱流を引き起こしかつ適正な熱伝達係数を与えることに加えて、反応混合物の再循環流量は、その中の成分の濃度を本質的に一定に保ち、および／または循環する反応混合物内の温度勾配を最小にするのに十分でなければならず、それによって反応器内で本質的に等温条件が確立され維持される。
【００５０】
上述したように、再循環比は、通常、約２０：１から約５０：１の範囲にある。より高い再循環比は混合度を増加させ、反応器は、より狭い重合体分布につながる等温操作に近づく。より低い再循環比は反応器内の混合の量を減少させ、その結果、温度プロフィルの不一致をより大きくする。再循環比がゼロに近づくと、反応器の設計方程式は、プラグ流れ反応器型の設計方程式になる。他方、再循環比が無限大に近づくと、モデル方程式はＣＳＴＲの方程式になる。ＣＳＴＲ条件が達成されるときは、温度も組成も一定のままであり、反応器を出る生成物流れの組成は、反応器に再循環する反応混合物の組成と同一である。
【００５１】
言うまでもなく、平衡が確立された後は、供給原料が系に入ってくると、等しい容積の生成物が反応器ループから押し出される。ＣＳＴＲ条件下では、生成物流れが取り出される場所は反応器の幾何学的形状に依存しない。しかし、運転開始時に反応器中の空気や非凝縮物質が都合よく除去されるように、第三の流路の頂部を選択した。また、単に反応器内の条件が定常的な操作を達成しておりしたがってできるだけ安定していることを確実にするために、取り出し場所は系に新らしい供給原料が導入される場所からできるだけ離れていることが好ましい。
【００５２】
ライン１５を通って系に入る供給原料はいかなるイソブチレンを含む流れでもよく、例えば、イソブチレン濃縮物（concentrate）、脱水素流出液（dehydro effluent）または典型的な第一抽残液（raff-1）流れが挙げられるが、これらに限定されない。これらの原料をそれぞれ次の表１、２および３に記す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
商業上およびプロセス経済のために、供給原料のイソブチレン含有量は、通常、少なくとも約３０質量％であるのがよく、残りは１つまたはそれ以上の非反応性の炭化水素、好ましくはアルカン、希釈剤を含む。
【００５７】
望まれる生成物は、比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物である。したがって、ライン５５を通って反応器を出るポリイソブチレンはＭＮが約１０，０００未満であろう。概して言えば、生成されたイソブチレンは、ＭＮが約５００〜約５０００、望ましくは約６００〜約４０００、好ましくは約７００〜約３０００、さらに好ましくは約８００〜約２０００、理想的には約９００〜約１０５０の範囲内にあるであろう。プロセスの種々のパラメーターを注意深く制御することによって、ＭＮがある所望の数値、例えば９５０または１０００、に比較的一致した生成物を生産することができる。
【００５８】
比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物の多分散性もまた重要かもしれない。多分散性という用語は、所与の重合体生成物中の分子量分布を指し、通常、最も低分子量の分子の分子量に対する最も高分子量の分子の分子量の比と定義される。多分散性は、反応混合物内の単量体濃度を一定に注意深く維持しかつ反応混合物内の等温状態を注意深く維持することにより制御できる。概して言えば、多分散性は生成物中の望まれない相対的に低分子量または高分子量のポリイソブチレンの含有量を減らし、そしてそれにより生成物の質を向上させるために、できるだけ低いことが望ましい。本発明の概念および原理に従うことによって、生成物の多分散性は約２．０以下に制御できることが見いだされた。好ましくは、本発明の使用を通じて、約１．６５以下の多分散性を達成することができる。より望ましくは、多分散性が約１．３〜約１．５の範囲内になるように制御してもよい。
【００５９】
本発明の使用を通じて得られる比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物は、通常、末端（ビニリデン）不飽和含有量が約７０％未満であろう。すなわち、重合生成物に残存する二重結合のうち末端位置にあるのは約７０％未満であろう。望ましくは、本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物のビニリデン含量は、最終用途の必要性に依存するが、約６０％未満、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、そして恐らく２０％程度でもよい。反対に、本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物のβ二重結合含有量は、望ましくは、最終用途の必要性に依存するが、３０％より多く、４０％より多く、５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、または８０％程度でもよい。この点に関して、ビニリデン含量が転化率と間接的に関係することは認識されている。すなわち、転化率が高ければ高いほど、ビニリデン含量は低くなる。さらに、ビニリデン含量は、同様に、分子量に直接関係する。従って、各工程において、分子量、転化率、ビニリデン含量およびβ二重結合含有量の間の調和が必要かもしれない。
【実施例１】
【００６０】
本発明の原理および概念を用いて、図１に図示された反応器のような反応器を、本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を製造するために用いることができる。供給原料は上記表１に示されたものと本質的に同じであり、反応器の外筒側を循環する冷却剤は、５０質量％のメタノールと５０質量％の水の混合物である。注入口冷却剤温度は約３２°Ｆである。ＢＦ３／メタノール（１：１．３）錯体触媒を下記表４に示す結果を達成するために用いる。
【００６１】
【表４】
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【実施例２】
【００６２】
本発明の原理および概念を用いて、図２に図示された反応器１００のような原寸大の反応器もまた、本発明の比較的低分子量の中程度ビニリデン含量ＰＩＢ生成物を製造するために用いることができる。この場合、反応器１００は二流路管形熱交換器である。反応器１００は、例えば、肉厚０．０３５インチの０．０３７５インチ管（すなわち管内径０．３０５インチ）３８８本を有している。反応器１００は、長さ１２フィートで、流路を２つに分け１つの流路あたり管が１９４本になるようにするために内部に邪魔板および隔壁を有する。流路は、図２中、参照数字１５０および１５１によって識別され、各流路の１９４本の管は、図２に概略的に図示される１本の管の一部１５０ａおよび１５１ａによって表わされる。望ましくは、生成物出口ライン１５５は、反応器１００のボトムヘッド１１１に設けられている。流路の数、１流路当たりの管の数および出口ライン１５５の位置以外に、図２の反応器１００は図１の反応器１０と本質的に同様に作動する。
【００６３】
実施例１のように、供給原料は再び上記表１に示したものと本質的に同じであり、反応器の外筒側を循環する冷却剤は５０質量％のメタノールと５０質量％の水の混合物である。注入口冷却剤温度は約３２°Ｆである。ＢＦ３／メタノール（１：１．３）錯体触媒が下記表５に示される結果を達成するために用いられる。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
このようにして得られた生成物の組成を下記表６に示す。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
上述したように、生成物のＭＮは通常反応温度と反比例する。すなわち、通常、反応温度が高ければ高いほど、生成物のＭＮは小さくなる。この現象を例証するために、他の変数を一定に保ったまま、反応器１００中の反応温度を変化させ、下記表７に下に示す結果を得た。
【００６８】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の改良方法を実施し、本発明の改良中程度ビニリデンを製造するのに有用な四流路管形熱交換器形状の反応器の図解的例図である。
【図２】本発明の改良方法を実行し、本発明の改良中程度ビニリデンを製造するのに有用な二流路管形熱交換器形状の反応器の図解的例図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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