(57)【要約】６〜２０個の炭素原子を有するオレフィンをロジウム触媒反応によりヒドロホルミル化し、引き続きヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留によりヒドロホルミル化生成物と、ロジウム含有溶液とに分離し、かつ該溶液をヒドロホルミル化反応に返送することによりアルデヒドとアルコールとを製造する方法であり、その際、返送されるロジウム含有溶液のロジウム濃度は２０〜１５０質量ｐｐｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２０個の炭素原子を有するオレフィンをロジウム触媒反応によりヒドロホルミル化し、引き続きヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留によりヒドロホルミル化生成物と、ロジウム含有溶液とに分離し、かつ該溶液をヒドロホルミル化反応に返送することによりアルデヒドとアルコールとを製造する方法において、返送されるロジウム含有溶液のロジウム濃度は２０〜１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする、アルデヒドとアルコールの製造方法。
【請求項２】
ロジウム含有溶液が溶剤としてヒドロホルミル化反応の反応生成物を含有し、かつロジウム濃度をヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留により分離することによって調節することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ロジウム含有溶液が溶剤として不活性溶剤を含有し、かつヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留により分離することによってロジウム濃度を調節することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ロジウム含有溶液が溶剤としてヒドロホルミル化反応により形成された高沸点物質、アルデヒドおよびアルコールを含有し、かつヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留により分離することによってアルデヒドおよびアルコールの割合によりロジウム濃度を調節することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ロジウム含有溶液が溶剤としてヒドロホルミル化反応により形成されたアルデヒドとアルコールおよび不活性溶剤を含有し、かつヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留により分離することによってアルデヒドおよびアルコールの割合によりロジウム濃度を調節することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不活性溶剤としてテキサノール、ジオクチルフタレートまたはジイソノニルフタレートを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ロジウム触媒がホスファイトリガンドを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ロジウム触媒がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをリガンドとして有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化反応の搬出物を後処理することにより生じる活性なロジウム触媒の損失を最小化する、ロジウム触媒反応によるオレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドとアルコールとを製造する方法に関する。
【０００２】
工業的な規模ではアルデヒドおよび／またはアルコールはコバルトもしくはロジウム触媒を使用してオレフィンをヒドロホルミル化することにより製造される。その際、ロジウム触媒の使用は多くの場合に有利である、というのも、該触媒を用いると高い選択率および生成物収率を達成することができるからである。しかしコバルトと比較してロジウムは高価であるため、ロジウム触媒によりオレフィンを相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する際には触媒は重要なコスト要因である。従って経済性を高めるためには特定の触媒消費量を減少しなくてはならない。ここで触媒の量とは、長時間の運転の際に、触媒の一定の活性レベルを保証するために方法に供給しなくてはならない量であると理解すべきである。
【０００３】
ロジウム触媒反応による相応するアルデヒドへのオレフィンの反応は多くの場合、均一な液相中で行われる。均一な相、つまり触媒、オレフィン、生成物、溶剤などが１つの相中に存在するヒドロホルミル化の場合、反応後に触媒を反応搬出物から分離するという問題が生じる。これは未反応の原料と生成物とを蒸留により分離することによって容易に行うことができる。塔底液中で、多くの場合は高沸点の成分中に溶解した触媒を引き続き反応器へ返送する。その際、蒸留は連続的もしくは不連続的に行うことができる。
【０００４】
蒸留によりロジウム触媒を分離する際に、しばしば触媒の分解または失活が確認される。特に長鎖のオレフィンをヒドロホルミル化する場合には、生成物の高い沸点に基づいて高めた温度および／または減圧下で蒸留を実施することができるにすぎない、つまり触媒を分離するために必要とされる条件はその失活を促進する。
【０００５】
オレフィンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化する反応の際の反応器搬出物の後処理の間の触媒の失活を回避するために多くの方法が公知である：
ＥＰ０２７２６０８には、トリフェニルホスフィンオキシドリガンドを有するロジウム触媒を使用する方法が記載されている。反応搬出物の後処理の際に、その蒸留前にトリフェニルホスフィン（ロジウムに対して９倍量）を添加する。従って蒸留の残留物はリガンドとしてトリフェニルホスフィンを有するロジウム錯体ならびにトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンオキシドを含有する。引き続きすべての、つまり遊離および錯化したトリフェニルホスフィンをトリフェニルホスフィンオキシドへと酸化し、かつ前記の触媒溶液を反応器へ返送する。トリフェニルホスフィンの酸化のために、酸素または過酸化物を使用する。この方法の別の変法はたとえばＪＰ６３２２２１３９、ＪＰ６３２０８５４０、ＤＥ３３３８３４０およびＪＰ６３２１８６４０に記載されている。
【０００６】
この方法は、常にトリフェニルホスフィンが消費されるという欠点を有する。ここから酸化により当量のトリフェニルホスフィンオキシドが生じる。触媒液もしくは反応器中のその濃度を制限するために、ふたたびロジウムを排出するための排出流が必要である。さらに酸化装置が必要である。酸化の際に空気を使用しない場合には、酸化剤のコストも生じる。
【０００７】
ロジウムのリン含有リガンドを安定化するために、ヒドロホルミル化反応および／または反応生成物の後処理工程にさらに別の化合物を添加することができる。
【０００８】
ＵＳ５７３１４７２、ＵＳ５７６７３２１およびＥＰ０１４９８９４には、ｎ−ブテンをヒドロホルミル化するための方法が記載されている。ここではホスファイトリガンドを有し、かつアミンの添加により安定化されるロジウム触媒が使用されている。この場合の欠点は、アミンがアルドール縮合のための触媒として作用する場合があり、ひいては高沸点物質の形成が促進されることである。
【０００９】
ロジウム錯体の触媒反応下でのブテンの二量化および置換されたフェノールを用いたその安定化により製造されるＣ８−オレフィン混合物のヒドロホルミル化はＪＰ０４−１６４０４２に記載されている。その際、ロジウム化合物、リガンドおよび安定剤を１：１０：５０のモル比で使用する。この方法の欠点は安定剤のためのコストおよびその分離のための費用である。
【００１０】
通常、ロジウム触媒はヒドロホルミル化反応の搬出物を慎重に蒸留することにより高沸点溶剤中の溶液として回収される。
【００１１】
ロジウム触媒の存在下でオレフィンをヒドロホルミル化する場合、しばしば少量の高沸点物質が副生成物として生じる。高沸点生成物はアルドール化生成物およびアセタール化生成物ならびにさらに、アルデヒドの酸およびアルコールへの不均化により、これらの酸のエステルである。前記の高沸点物質はヒドロホルミル化搬出物の蒸留の際にロジウム化合物と一緒に蒸留塔底液中に残留する。連続的な方法でヒドロホルミル化反応器中の高沸点物質濃度を一定の値に維持することができるために、準定常状態でヒドロホルミル化反応の際に形成されるような量の高沸点物質を分離しなくてはならない。このことは蒸留塔底液の一部を適切に排出することにより行われる。排出流と共に活性なロジウム触媒の一部の量がプロセスサイクルから除去される。理想的な場合には排出されたロジウム量は、連続的な方法で定常状態を維持するために後供給しなくてはならないロジウム量に相応する。
【００１２】
しかし従来の方法の場合、比較的大量のロジウムを後供給しなくてはならない。というのも、蒸留による後処理の間に、特に熱的な負荷に基づいて不溶性のロジウム化合物、たとえば多環式ロジウムクラスターおよび／または金属ロジウムが生じるからである。これらのロジウム量は確かにさらに装置中に存在するが、しかし触媒的に不活性であり、かつ触媒としてヒドロホルミル化反応器中で利用されない。さらに蒸留の塔底生成物中に含有されており、ヒドロホルミル化反応器へ返送される溶解したロジウム化合物は、新鮮なロジウム触媒よりも活性が低いため、ヒドロホルミル化反応器中で返送されるロジウム化合物と同じロジウム濃度であっても、より低い空時収率が得られるにすぎない。
【００１３】
従ってロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化法の経済性は主として特定のロジウム消費量に依存する。従って、少ない触媒消費量により優れており、かつ触媒安定化物質を添加することなく実施することができる、オレフィンのロジウム触媒反応によるヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法を開発するという課題が生じた。
【００１４】
意外なことに、ヒドロホルミル化搬出物を蒸留により後処理する際に、蒸留塔底液中で特定のロジウム濃度を超えない場合に、ロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化法の触媒消費を著しく低減することができることが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、６〜２０個の炭素原子を有するオレフィンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化し、引き続き、ヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留によりヒドロホルミル化生成物とロジウム含有溶液とに分離し、かつ該溶液をヒドロホルミル化反応へ返送することによりアルデヒドおよびアルコールを製造する方法であり、この場合、返送されるロジウム含有溶液のロジウム濃度は２０〜１５０質量ｐｐｍである。
【００１６】
有利には返送されるロジウム含有溶液のロジウム濃度はロジウム２０〜１００質量ｐｐｍ、および特に２０〜５０質量ｐｐｍである。
【００１７】
本発明による方法を実施するために複数の変法が可能である：
図１は本発明による方法の１変法を詳細に説明するものである。この場合、導管１によりオレフィンおよび合成ガスを、ならびに導管２により触媒溶液をヒドロホルミル化反応器３へ供給する。導管４を介してヒドロホルミル化搬出物を蒸留分離段階５へ導入し、ここで塔頂生成物６として所望のアルデヒドおよびアルコールを分離する。塔底生成物７はロジウム触媒、および／または高沸点物質、および／または分離されていないアルデヒドとアルコールおよび／または不活性溶剤を含有する。場合により導管８を介してロジウム含有溶液の一部を排出する。溶液を反応器３へ返送し、その際、９を介して新鮮な触媒を添加することができる。
【００１８】
溶剤としてロジウム含有溶液はヒドロホルミル化反応の反応生成物、有利にはアルデヒド、アルコールおよび／または形成された高沸点物質および／または添加された不活性溶剤、たとえばテキサノール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）またはジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を含有していてよい。ロジウム濃度はヒドロホルミル化反応の搬出物を蒸留により分離することによって、たとえば相応するアルコールおよびアルデヒドの割合によって調節する。塔底生成物の量は、蒸留装置の相応する運転法（温度、圧力）により調節することができる。溶剤として反応により形成された高沸点物質または添加された不活性溶剤を、そのつど単独で、または付加的に反応により形成されたアルコールおよびアルデヒドと一緒に使用することができる。高沸点物質が反応により形成されず、また不活性溶剤も添加しない場合、アルコールおよびアルデヒドが単独で溶剤として作用することもできる。
【００１９】
使用可能な不活性溶剤は所望のアルデヒドおよびアルコールを分離するために十分に高い沸点を有し、ヒドロホルミル化反応および蒸留による分離において不活性に挙動するすべての化合物である。
【００２０】
本発明による方法のための原料は６〜２０個の炭素原子および末端および／または内部にＣ−Ｃ二重結合を有するオレフィンまたはオレフィン混合物である。混合物は同一、類似（±２）または明らかに異なった（＞±２）炭素数のオレフィンからなっていてよい。原料として使用することができる、純粋な形の、異性体混合物の、またはその他の炭素数の別のオレフィンとの混合物としてのオレフィンとして、たとえば次のものが挙げられる：１−、２−もしくは３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部に二重結合を有する線状ヘプテン（２−ヘプテン、３−ヘプテンなど）、線状ヘプテンの混合物、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部に二重結合を有する線状オクテン、線状オクテンの混合物、２−もしくは３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部に二重結合を有する線状ノネン、線状ノネンの混合物、２−、３−もしくは４−メチルオクテン、１−、２−、３−、４−もしくは５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部に二重結合を有する線状ドデセン、線状ドデセンの混合物、１−テトラデセン、内部に二重結合を有する線状テトラデセン、線状テトラデセンの混合物、１−ヘキサデセン、内部に二重結合を有する線状ヘキサデセン、線状ヘキサデセンの混合物。適切な原料はさらに、特にプロペンの二量化の際に生じる異性体ヘキセン（ジプロペン）の混合物、ブテンの二量化の際に生じる異性体オクテン（ジブテン）の混合物、プロペンの三量化の際に生じる異性体ノネン（トリプロペン）の混合物、プロペンの四量化またはブテンの三量化の際に生じる異性体ドデセン（テトラプロペンまたはトリブテン）の混合物、ブテンの四量化の際に生じるヘキサデセン混合物（テトラブテン）ならびに異なった炭素数（有利には２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造されるオレフィン混合物（場合により蒸留による分離によって同一もしくは類似の（±２）炭素数を有するフラクションとして）である。さらにフィッシャー・トロプシュ合成により生じたオレフィンまたはオレフィン混合物を使用することができる。さらにオレフィンのメタセシスにより、またはその他の工業的な方法により製造されたオレフィンを使用することができる。有利な原料は異性体オクテン、ノネン、ドデセンまたはヘキサデセン、つまり低級オレフィンのオリゴマー、たとえばｎ−ブテン、イソブテンまたはプロペンの混合物である。その他の同様に適切な原料はＣ５−オレフィンからなるオリゴマーである。
【００２１】
本発明による方法では変性されたロジウム触媒を触媒として使用することができる。前記のロジウム触媒はその活性な錯体の形でプロセスに導入することができるが、しかし工業的には通常、安定した容易に貯蔵可能なロジウム化合物からインサイチューで活性触媒を発生させることがより容易である。このために適切なロジウム化合物は、たとえばロジウム（ＩＩ）およびロジウム（ＩＩＩ）の塩、たとえば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウムカリウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）もしくはロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、ノナン酸ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）である。さらにロジウム錯体、たとえばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）が適切である。特に好適であるのは酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウムおよびノナン酸ロジウムである。
【００２２】
ロジウム１モルあたり、一般に約１〜５００モル、および有利には３〜５０モルのリガンドを添加する。遊離リガンドの濃度を一定に維持するために、新鮮なリガンドを反応の任意の時点で添加することができる。
【００２３】
本発明による方法ではヒドロホルミル化反応器中のロジウムの濃度は有利には１〜５０質量ｐｐｍ、特に５〜２５質量ｐｐｍである。
【００２４】
添加されるリガンドの選択は本発明による方法では制限されておらず、使用されるオレフィンおよび所望の生成物に依存する。有利なリガンドは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を有するリガンドであり、特に有利であるのはリンリガンドである。リガンドは単座または多座であってもよく、キラルなリガンドの場合、ラセミ体もエナンチオマーもしくはジアステレオマーも使用することができる。同様に２種類以上の異なったリガンドの混合物を使用することも可能である。リンリガンドとして特に、ロジウムと共にトリフェニルホスフィンよりも安定性の低い錯体を形成するリガンド、たとえばホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフィナイトを使用する。
【００２５】
ホスファイトのための例はトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイトである。さらに立体障害ホスファイトリガンド、たとえば特にＥＰ１５５５０８、ＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７４８２６１、ＵＳ４７６９４９８、ＵＳ４７７４３６１、ＵＳ４８３５２９９、ＵＳ４８８５４０１、ＵＳ５０５９７１０、ＵＳ５１１３０２２、ＵＳ５１７９０５５、ＵＳ５２６０４９１、ＵＳ５２６４６１６、ＵＳ５２８８９１８、ＵＳ５３６０９３８、ＥＰ４７２０７１、ＥＰ５１８２４１およびＷＯ９７／２０７９５に記載されているものである。有利には、フェニル環において、そのつど１もしくは２のイソプロピル基および／またはｔ−ブチル基により、有利にはホスファイトエステル基に対してオルト位で置換されたトリフェニルホスファイトを使用する。
【００２６】
ホスホナイトのための例はメチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよび水素原子が完全に、もしくは部分的にアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により置換されているこれらの誘導体および特許ＷＯ９８４３９３５、ＪＰ０９−２６８１５２およびＤＥ１９８１０７９４およびドイツ特許出願ＤＥ１９９５４７２１およびＤＥ１９９５４５１０に記載されているリガンドである。
【００２７】
通常のホスフィナイトリガンドは特にＵＳ５７１０３４４、ＷＯ９５０６６２７、ＵＳ５３６０９３８、ＪＰ０７０８２２８１に記載されている。このための例はジフェニル（フェノキシ）ホスフィンおよび水素原子が完全に、もしくは部分的にアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により置換されているこれらの誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィンなどである。
【００２８】
本発明による方法ではロジウム触媒によるヒドロホルミル化は１５〜３００バールの圧力で、有利には１５〜２７０バールの圧力で、特に１５０〜２７０バールの圧力で実施する。適用される圧力は使用オレフィンの構造、使用されるロジウム触媒および所望の効果に依存する。従ってたとえばα−オレフィンは６４バールの圧力で高い空時収率で相応するアルデヒドへと変換することができる。内部に二重結合を有するオレフィン、特に分枝鎖状のオレフィンの場合、これよりも高い圧力が有利である。
【００２９】
本発明によるロジウム触媒によるヒドロホルミル化のための温度は一般に４０℃〜１８０℃、有利には９０℃〜１６０℃、特に１３０〜１６０℃の範囲である。
【００３０】
ヒドロホルミル化の後に、合成ガスの大部分を放圧によって除去する。液状の反応搬出物から蒸留により触媒を分離する。触媒および場合により添加されたリガンド、安定剤などは蒸留残留物として残留する。始動の際に、またはプロセスにおいて形成される高沸点物質がわずかである場合、高沸点の（生成物および原料より沸点が高い）、その中で触媒が溶解する不活性溶剤を使用することが有利な場合がある。次いで高沸点溶剤中に溶解した触媒を直接、反応器へ返送することができる。特に有利であるのは、高沸点溶剤としてプロセスで形成された高沸点副生成物を使用することである。その他の適切な溶剤は高沸点のエステル、たとえばテキサノールとして市販されている２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートである。
【００３１】
蒸留による触媒の分離を工業的に実施するために種々の方法を適用することができる。流下薄膜式蒸発器、フラッシュ蒸発器または薄膜蒸発器またはこれらの装置の組み合わせによる触媒溶液の分離が有利である。このような組み合わせの利点は、たとえば第一工程でまだ溶解している合成ガスならびに生成物の一部およびなお存在する出発オレフィンを（たとえば流下薄膜式蒸発器で）分離し、次いで第二工程で（たとえば薄膜蒸発器で）触媒の最終的な分離を実施することである。
【００３２】
蒸留圧力は５ミリバール〜１バール、有利には１０ミリバール〜１００ミリバールである。蒸留温度は４０〜１８０℃、特に８０〜１５０℃である。
【００３３】
場合によりたとえばＤＥ１００４８３０１．１に記載されているようにロジウム含有溶液（塔底生成物）をさらに一酸化炭素により安定化することができる。
【００３４】
ヒドロホルミル化反応器中の高沸点物質濃度を一定に維持するためにロジウム含有溶液（塔底生成物）の一部を排出することができる。塔底生成物の別の部分はヒドロホルミル化反応器へ返送する。排出流と共に触媒の一部（ロジウムおよびリガンド）もまたプロセスから除去される。返送流中のこの量およびその他のロジウムおよびリガンドの損失量はヒドロホルミル化反応器中の特定の触媒濃度を維持するために後供給しなくてはならない。理想的な場合にはロジウム触媒における前記の量を補充する必要があるのみである。
【００３５】
場合により排出流から別の生成物を、たとえば蒸留により分離することができる。
【００３６】
排出流から公知の方法によりロジウムを回収することができる。
【００３７】
濃縮の際に生じる蒸気は蒸留により目的生成物、アルデヒドおよびアルコール、炭化水素およびその他の副生成物に分離することができる。炭化水素留分から場合によりオレフィンが得られ、これをプロセスに返送することができる。
【００３８】
本発明による方法により得られたアルデヒドはそのままで、たとえば香料として使用するか、カルボン酸へと酸化するか、またはアルコールへと水素化することができる。
【００３９】
本発明による方法において生じるアルコールまたはアルデヒドの水素化により得られるアルコールは、エステル、特に可塑剤、たとえばフタレート、ヒドロフタレート、アジペート、シトレート、トリメリテートのため、および界面活性剤のための前駆物質である。さらに該アルコールを溶剤として使用することができる。
【００４０】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであるが、記載および特許請求の範囲から明らかになるその適用範囲を制限するものではない。
【００４１】
例１
新鮮な触媒を使用したＣ１２−オレフィン（トリブテン）のロジウム触媒反応による酸化
１０ｌのオートクレーブ中でオクトール法からのトリブテン５０００ｇを１３５℃で合成ガス圧２５０バールの下に４時間、ホスファイト変性ロジウム触媒の存在下に反応させた。活性ロジウム触媒をインサイチューでロジウムオクタノエートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから生じさせた。
【００４２】
ロジウム濃度を（全反応質量に対して）１０ｐｐｍに調節し、リンとロジウムのモル比（Ｐ／Ｒｈ）は１０：１であった。
【００４３】
不活性の高沸点溶剤として反応混合物にテキサノール（２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート）２５０ｇを添加した。オレフィンの反応率をＧＣ分析および吸収された合成ガスの量により追跡した。４時間後に反応は中断された。反応搬出物はＣ１２−オレフィンを１６．５質量％、Ｃ１３−アルデヒド（イソトリデカナール）を７８．１質量％、Ｃ１３−アルコール（イソ−トリデカノール）を４．３質量％および高沸点物質を１．１質量％含有していた。この生成物組成は８１．２％のトリブテン反応率および７９．７％の有価生成物収率（Ｃ１３−アルデヒド／アルコール）に相応する。
【００４４】
例２：比較例
反応搬出物からのロジウムの回収
触媒を回収するために、例１からの反応搬出物２５００ｇを実験室用の薄膜蒸発器中、１３０℃および２０ミリバールで分離した。その際、ロジウム含有の高沸点物質を低沸点物質（有価生成物、未反応のＣ１３−オレフィン）から分離した。選択された分離条件下で薄膜蒸発器の塔底に、２４８ｐｐｍのロジウム含有率を有するロジウム含有高沸点物質（塔底搬出物）が得られた。
【００４５】
例３：本発明による
反応搬出物からのロジウムの回収
例２と同様に、触媒を回収するために例１からの反応搬出物２５００ｇを実験室用の薄膜蒸発器中、１３０℃および４０ミリバールで使用した。その際、ロジウム含有の高沸点物質を低沸点物質（有価生成物、未反応のＣ１３−オレフィン）から分離した。例２と比較して、選択された、より緩和な分離条件下に、塔底搬出物中で４３ｐｐｍのロジウム含有率が得られた。
【００４６】
例４：比較例
返送された触媒によるＣ１２−オレフィン（トリブテン）の酸化
２ｌのオートクレーブ中でオクトール法からのトリブテン１０００ｇを１３５℃で、合成ガス圧２５０バールの下に４時間、返送された使用済みのロジウム触媒の存在下で反応させた。触媒前駆物質として例２で得られた、ロジウム２４８ｐｐｍを含有する高濃度のロジウム含有高沸点物質を使用した。その際、ロジウム含有率を（全反応質量に対して）、例１と同様に１０ｐｐｍに調節した。リンとロジウムのモル比（Ｐ／Ｒｈ）は１０：１であった。オレフィンの反応率をＧＣ分析および吸収された合成ガスの量により追跡した。４時間の試験時間の後、６７．３％のトリブテン反応率および６６．２％の有価生成物収率（Ｃ１３−アルデヒド／アルコール）が確認された。新鮮なロジウム触媒（例１）と比較して使用済みの触媒を使用する場合、反応率および有価生成物収率の明らかな低下が確認された。
【００４７】
例５：本発明による
返送された触媒を用いたＣ１２−オレフィン（トリブテン）の酸化
２ｌのオートクレーブ中でオクトール法からのトリブテン１０００ｇを１３５℃で、合成ガス圧２５０バールの下に４時間、返送された使用済みのロジウム触媒の存在下で反応させた。触媒前駆物質として、ロジウム４３ｐｐｍを含有する、例２と比較して低濃度の例３からのロジウム含有高沸点物質を使用した。ロジウム含有率を（全反応質量に対して）、例１および４と同様に１０ｐｐｍに調節した。リンとロジウムのモル比（Ｐ／Ｒｈ）は１０：１であった。
【００４８】
オレフィンの反応率を、例１および３と同様にＧＣ分析および吸収された合成ガスの量により追跡した。４時間の試験時間の後、８０．５％のトリブテン反応率および７９．０％の有価生成物収率（Ｃ１３−アルデヒド／アルコール）が確認された。新鮮な触媒（例１）と比較して、Ｒｈ４３ｐｐｍを含有する低濃度のロジウム含有高沸点物質から製造された使用済みの触媒を使用する場合、反応率および有価生成物収率の顕著な低下は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による１実施態様の略図を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１  導管、  ２  導管、  ３  ヒドロホルミル化反応器、  ４  導管、  ５  蒸留分離段階、  ６  塔頂生成物、  ７  塔底生成物、  ８  導管、  ９  導管
【図１】
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【国際調査報告】
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