(57)【要約】  本発明はポリプロピレン組成物からなる、長期圧力抵抗性の向上した圧力管に関する。ポリプロピレン組成物はβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化したポリプロピレンコポリマーからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン組成物を含む長期圧力抵抗性の向上した圧力管であって、
前記ポリプロピレン組成物が、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンコポリマーを含み、
前記プロピレンコポリマーはβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されていることを特徴とする圧力管。
【請求項２】
前記プロピレンコポリマーが、
83.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜12重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または5重量%までのエチレンを含むことを特徴とする請求項1に記載の管。
【請求項３】
前記ポリプロピレン組成物が、230℃/2.16kgで0.1〜10g/10分のMFRを有することを特徴とする請求項1または2に記載の管。
【請求項４】
前記プロピレンコポリマーが、ランダムポリマーであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の管。
【請求項５】
前記ポリプロピレンコポリマーのβ-結晶度(二次加熱を用いてDSCによって求められる)が少なくとも50%であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の管。
【請求項６】
前記プロピレンコポリマーが、β-核形成剤を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の管。
【請求項７】
前記β-核形成剤が、5,12-ジヒドロ-キノ(2,3-b)アクリジン-7,14-ジオンとキノ(2,3-b)アクリジン-6,7,13,14(5H,12H)-テトロンとの混合結晶、N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミド、および少なくとも7個の炭素原子を有するジカルボン酸の周期律表II族金属塩の任意の1種または混合物を含むことを特徴とする請求項6に記載の管。
【請求項８】
前記プロピレンコポリマーが、
89.0〜96.0重量%のプロピレンと、
3〜10重量%のブテンと、
1.0重量%までのエチレンとを含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の管。
【請求項９】
95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下のタイプの等式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、破壊が延性であり、試験をISO 1167:1996(E)に従って実施するとき(傾斜)≧-0.0300である圧力管を製造するための、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンコポリマーを含み、前記プロピレンコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物の使用。
【請求項１０】
95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下のタイプの等式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、ISO 1167:1996(E)による試験で屈曲点が1500時間よりも前には発生しない圧力管を製造するための、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンコポリマーを含み、前記プロピレンコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物の使用。
【請求項１１】
前記プロピレンコポリマーが、
90.0〜94.0重量%のプロピレンと、
6〜10重量%の1-ブテンを含み、
(傾斜)≧-0.0250であることを特徴とする請求項9または10に記載の使用。
【請求項１２】
前記プロピレンコポリマーが、
89.4〜95.9重量%のプロピレンと、
4〜10重量%の1-ブテンと、
0.1〜0.6重量%のエチレンとを含み、
(傾斜)≧-0.0250であることを特徴とする請求項9から11のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記プロピレンコポリマーが、
95〜97重量%のプロピレンと、
3〜5重量%のエチレンを含み、
(傾斜)≧-0.0220であることを特徴とする請求項9から10のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
層の少なくとも1層が、請求項1から13のいずれか一項に記載の管を含む多層管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン組成物からなる、長期圧力抵抗性の向上した圧力管に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、流体輸送、すなわち、例えば水または天然ガスなどの液体またはガスの輸送など、様々な目的の管にしばしば使用されており、輸送の間流体に圧力を加えることができる。さらに、輸送流体は、通常約0℃〜70℃の温度範囲内で温度を変化させることができる。それらの管はポリオレフィン、通常ポリエチレンまたはポリプロピレンから作製されることが好ましい。
【０００３】
高い温度が関与するので、ポリマー材料の熱水管はポリマー管の中でも特に問題となる種類である。熱水ポリマー管は、冷水管など、他の通常のポリマー管に必要な要求事項を満足するだけではなく、加えて熱水に伴う歪みに耐えなければならない。一般に配管や加熱のために使用される熱水管中の熱水の温度は、30〜70℃の範囲であり、これは長期使用を保証するために、それよりも高い温度に耐えることが可能でなければならないことを意味する。ピーク温度は100℃まで高くなるであろう。
【０００４】
規格案prEN 12202によれば、熱水ポリプロピレン管は、ランダムコポリマーの場合、95℃、3.5MPaで破壊まで少なくとも1000時間という要求を満足しなければならない。
【０００５】
豪州特許第AT 404 294 Bは、アミドベースの核形成剤によるポリプロピレンの六面β-形状を主として含む、ポリプロピレンのホモポリマーからなる圧力管を開示している。これらの管は急速な亀裂の伝播に対して抵抗性が向上する。
【０００６】
特開平05-170932号は給水用のポリプロピレン管を開示している。ある種の酸化防止剤を異なる種類のポリプロピレンに加えることによって、これらの管の耐久時間が向上することを開示している。
【０００７】
これらの文献はいずれも長期圧力抵抗性を向上させたポリプロピレン管を開示していない。
【特許文献１】豪州特許第AT 404 294 B
【特許文献２】特開平05-170932号
【特許文献３】欧州特許第170889号
【特許文献４】欧州特許第682066号
【非特許文献１】A.Turner-Jones et al、Makromol. Chem 75(1964)134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ポリプロピレン組成物からなる長期圧力抵抗性の向上した圧力管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含む、β-修飾で少なくとも部分的に結晶化されたプロピレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物によって達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書中の長期圧力抵抗性(long-term pressure resistance)とは、管をISO 1167:1996(E)によって試験したときに屈曲点が遅く発生することを意味する。遅く(late)とは、従来のポリプロピレン管に対して、屈曲点の発生が比較的長い破損時間に移動することを意味する。また、屈曲点が遅く発生することは、通常、対数-対数図において延性破壊点をつなぐ回帰線の傾斜が現在の技術に比較して平坦であることを含む。
【００１１】
延性破壊、脆性破壊、および屈曲点(所与の温度において)の説明
延性破壊は、管の幾何形状の微視的な変形、例えば破壊気泡と定義される。脆性破壊または滲出(weeping)破壊(どちらも以降は非延性(n.d.)と呼ぶ)は、管の幾何形状の可視変形、例えば亀裂、割れ目に至らない破壊と定義される。滲出破壊は、一般に管壁の外へ浸透する水を目視で検査する必要を生じる程の小さな亀裂を有する。脆性破壊は管加圧装置中の圧力損失によって検出される。所定温度での屈曲点は、延性破壊を表す回帰線と非延性破壊を表す回帰線の交差点と定義される。
【００１２】
管の長期寿命を計算するためには、管はISO 1167に従って異なる温度で圧力試験を行う必要がある。高温、例えば110℃または95℃での圧力試験の結果によって、より低い温度での管の寿命の外挿が可能になる。外挿方法はISO TR 9080(1992)規格に詳細に説明されており、通常、標準外挿方法(SEM)と呼ばれている。プラスチック管のために定められたこの計算方法は、所定の温度での全ての延性破壊の回帰線およびこの所定温度での非延性破壊の第2回帰線に適合する。非延性線は常に延性線よりも急峻である。計算方法は一組の破壊データの組み合わせに基づいており、所定の温度で異なる応力水準で管を試験して、異なる破壊時間を得る。また、まだ「進行中」の管、すなわち管の破壊が観察されず、所定の時間および応力での試験時間が知られているものも一組のデータに加える。これは長期試験時間で試験中の管には特に有効である。外挿時間限度もこの規格に定められており、例えば、試験結果が95℃、1年間で入手可能であれば、これらの試験結果を55℃(すなわち95マイナス40)、50年間に外挿することが可能である。50年間の外挿は管の製造に意義のあることであるが、10年間または20年間などの短い時間も、例えば工業的用途の管には意義がある。非延性破壊の線の傾斜は、(図1に示した同じ(破壊時間)対数対(フープ応力)対数グラフを使用するとき)延性破壊のそれよりも急峻(すなわちより負)である。屈曲点の発生する点は所定温度での外挿応力(一般に30℃〜70℃に選択され、外挿時間は10〜50年間である)に大きく影響を与えるので、屈曲点は長時間であることが望ましい。本発明の請求は、所定温度で新製品の屈曲点が現在の技術よりも長時間に移動することである。
【００１３】
また、管を95℃などのより高い温度で試験するとき、実際に特に好ましい挙動であるが、屈曲点が1年間の調査時間以内で観察されないことがありえる。その場合、延性破壊だけをより長時間の外挿に使用することが可能である。
【００１４】
延性破壊点の回帰線の傾斜は、外挿した寿命時間に大きな影響を与える。したがって、所定の温度のこの傾斜はできるだけ大きい、すなわち回帰線ができるだけ「平坦」である
ことが望ましい(図1の表示形式において傾斜が負の値であるので、「大きい」)。所定温度での延性破壊点をつなぐ外挿線が現在の技術よりも平坦であることは本発明の一部である。
【００１５】
驚くべきことに、上記組成物からなる圧力管が、長期圧力抵抗性に関する挙動を顕著に改善することが見出された。
【００１６】
本発明のポリプロピレンはプロピレンとエチレンおよび/またはα-オレフィンのコポリマー組成物である。
【００１７】
このポリプロピレンコポリマーは、73.0〜99.0重量%、好ましくは83.0〜99.0重量%、さらに好ましくは85.5〜97.0重量%のプロピレンと、1〜20重量%、好ましくは1.0〜12.0重量%、さらに好ましくは3.0〜10.0重量%のC4-C8のα-オレフィンの少なくとも1種または複数種、および/または7.0重量%まで、好ましくは5.0重量%まで、さらに好ましくは4.5重量%までのエチレンとを含むコポリマーである。
【００１８】
C4-C8のα-オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンから選択することが好ましい。1-ブテンは特に好ましい。
【００１９】
ポリプロピレンコポリマーを製造する重合プロセスは、既知の方法を用いる、場合によって不活性希釈剤の存在下での液相、または気相での操作、または液体-気体混合技術による、連続プロセスまたはバッチプロセスとすることができる。プロセスは立体特異性のチーグラーナッタの存在下またはメタロセン触媒系で行うことが好ましい。コポリマーは、単一モードのコポリマー、同様に二元モードまたは多元モードの分子量分布を有するポリプロピレンコポリマーを含む。
【００２０】
ポリマーの「モード」は、その分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を指す。ポリマーが、直列に連結された反応器を用い、各反応器で異なる条件を使用して、逐次的段階のプロセスで製造されるならば、異なる反応器で製造された、異なる画分は、各々それ自身の分子量分布を有するであろう。これらの画分からの分子量分布曲線を、得られるポリマー製品全体の分子量分布曲線に重ね合わせるとき、その曲線は2個または複数の最大値を示し、または個々の画分の曲線と比較して少なくとも明らかな広がりを見せるであろう。2段または複数の直列段階で製造されたそれらのポリマー製品の分子量分布は、段数に応じて二元モードまたは多元モードと呼ばれる。
【００２１】
他の実施形態によれば、管は、
83.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜12重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または5.0重量%までのエチレンとからなるプロピレンコポリマーからなる。
【００２２】
これらのポリプロピレン組成物からの管は、やはり良好な長期圧力抵抗性を示す。
【００２３】
本発明によれば、ポリプロピレン組成物は、230℃/2.16kgで0.1〜10g/10分のMFRを有する。好ましいMFR値は230℃/2.16kgで0.1〜5、さらに好ましくは0.1〜2、最も好ましいMFR値は230℃/2.16kgで1g/10分である。
【００２４】
さらに本発明の他の実施形態によれば、プロピレンコポリマーはランダムポリマーである。
【００２５】
本発明による管にとって、ポリプロピレンコポリマーのβ-結晶度の量が少なくとも50%であるのが有利であり、好ましくは少なくとも60%、さらに好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも80%である。
【００２６】
有利な実施形態によれば、プロピレンコポリマーはβ-核形成剤を含み、その中で、5,12-ジヒドロキノ(2,3-b)アクリジン-7,14-ジオンとキノ(2,3-b)アクリジン-6,7,13,14(5H,12H)-テトロンの混合結晶、N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミド、および少なくとも7個の炭素原子を有するジカルボン酸の周期律表II族金属塩の任意の1種または混合物が好ましい。
【００２７】
組成物は、
89.0〜96.0重量%のプロピレンと、
3〜10重量%のブテンと、
1.0重量%までのエチレン
からなるプロピレンコポリマーからなることが好ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、加えたフープ応力に対して測定される破壊時間の敏感さを低減させたポリプロピレン圧力管を製造する新規な方法を提供することである。
【００２９】
上記の目的は、
その95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下の式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、破壊が延性であり、試験をISO 1167:1996(E)に従って実施するとき(傾斜)≧-0.0300である圧力管を製造するために、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンを含むプロピレンコポリマーを含み、前記プロピレンコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物を用いることによって達成される。
【００３０】
最先端技術水準の既知のポリプロピレンの全ては、それらが上記の条件で試験されるとき、延性破壊領域で顕著に急峻な傾斜、すなわちより負の(傾斜)値を示す。上記の式において、(定数)項は試験するポリマーの化学組成、例えばホモポリマーであるか、コポリマーであるかによる。(定数)の値は、単独では管の圧力抵抗特性について何の指標も与えない。
【００３１】
本発明のさらに他の目的は、長期圧力抵抗性の向上した、すなわちその破壊時間対フープ応力関係において屈曲点の発生が遅い、ポリプロピレン圧力管を提供することである。
【００３２】
上記の目的は、
その95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下の式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、ISO 1167:1996(E)による試験で、屈曲点が1500時間よりも前には発生しない圧力管を製造するために、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンコポリマーを含み、前記プロピレンコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物を用いることによって解決される。
【００３３】
最先端技術水準の既知のポリプロピレンランダムコポリマー管の全ては、ISO 1167:1996(E)による圧力試験で屈曲点は1500時間よりも長くない。本出願の出願日(2001年12月)において、95℃および70℃で延性破壊のみが観察され、非延性破壊は観察されず、いくつかの管はすでに10,000時間以上試験されていた。したがって、屈曲点は観察されていなかった。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、プロピレンコポリマーは、
90.0〜94.0重量%のプロピレンと、
6〜10重量%の1-ブテンを含み、(傾斜)≧-0.0250である。
【００３５】
上記のプロピレン/1-ブテンコポリマー組成物からの圧力管はその延性破壊領域において非常に平坦な傾斜を有している。
【００３６】
本発明の他の実施形態によれば、プロピレンコポリマーは、
89.4〜95.9重量%のプロピレンと、
4〜10重量%の1-ブテンと、
0.1〜0.6重量%のエチレンとを含み、(傾斜)≧-0.0250である。
また、プロピレンのターポリマー、1-ブテン、および少量のエチレンを含む組成物からの圧力管もその延性破壊領域において非常に好ましい平坦な傾斜を有する。
【００３７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、プロピレンコポリマーは、
95〜97重量%のプロピレンと、
3〜5重量%のエチレンを含み、(傾斜)≧-0.0220である。
また、プロピレン/エチレンコポリマーを含む上記組成物からの圧力管もその延性破壊領域において非常に好ましい平坦な傾斜を有する。
【００３８】
β-核形成剤の定義
β-核形成剤として、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを六面または擬似六面修飾して結晶化を誘起するのに適した任意の核形成剤を使用することができる。また、それらの核形成剤の混合物も使用することができる。
【００３９】
適切なβ-核形成剤は、
C5-C8-シクロアルキルモノアミンまたはC6-C12-芳香族モノアミン、およびC5-C8-脂肪族、C5-C8-環式脂肪族、またはC6-C12-芳香族ジカルボン酸からのジカルボン酸誘導体型ジアミン化合物、例えば、
N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミドおよび
N,N'-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミドなどの
N,N'-ジ- C5-C8-シクロアルキル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミド化合物、
N,N'-ジシクロヘキシル-4,4-ビフェニルジカルボキシアミドおよび
N,N'-ジシクロペンチル-4,4-ビフェニルジカルボキシアミドなどの
N,N'-ジ- C5-C8-シクロアルキル-4,4-ビフェニルジカルボキシアミド化合物、
N,N'-ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよびN,N'-ジシクロペンチルテレフタルアミドなどの
N,N'-ジ- C5-C8-シクロアルキル-テレフタルアミド化合物、
N,N'-ジシクロ-ヘキシル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシアミドおよび
N,N'-ジシクロ-ヘキシル-1,4-シクロペンタンジカルボキシアミドなどの
N,N'-ジ-C5-C8-シクロアルキル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシアミド化合物、
C5-C8-シクロアルキルモノカルボン酸またはC6-C12-芳香族モノカルボン酸およびC5-C8-環式脂肪族またはC6-C12-芳香族ジアミンからのジアミン誘導体型ジアミン化合物、例えば、
N,N'-p-フェニレン-ビス-ベンズアミドおよびN,N'-1,5-ナフタレン-ビス-ベンズアミドなどの
N,N'-C6-C12-アリーレン-ビス-ベンズアミド化合物、
N,N'-1,4-シクロペンタン-ビス-ベンズアミドおよびN,N'-1,4-シクロヘキサン-ビス-ベンズアミドなどの
N,N'-C5-C8-シクロアルキル-ビス-ベンズアミド化合物、
N,N'-1,5-ナフタレン-ビス-シクロヘキサンカルボキシアミドおよび
N,N'-1,4-フェニレン-ビス-シクロヘキサンカルボキシアミドなどの
N,N'-p-C6-C12-アリーレン-ビス- C5-C8-シクロアルキルカルボキシアミド化合物、
N,N'-1,4-シクロペンタン-ビス-シクロヘキサンカルボキシアミドおよび
N,N'-1,4-シクロヘキサン-ビス-シクロヘキサンカルボキシアミドなどの
N,N'-C5-C8-シクロアルキル-ビス-シクロヘキサンカルボキシアミド化合物、
C5-C8-アルキル、C5-C8-シクロアルキル-またはC6-C12-アリールアミノ酸、C5-C8-アルキル-、C5-C8-シクロアルキル-またはC6-C12-芳香族モノカルボン酸塩化物およびC5-C8-アルキル-、C5-C8-シクロアルキル-またはC6-C12-芳香族モノ-アミンのアミド化反応からのアミノ酸誘導体型ジアミド化合物、例えば、
N-フェニル-5-(N-ベンゾイルアミノ)ペンタンアミドおよび
N-シクロヘキシル-4-(N-シクロヘキシル-カルボニルアミノ)ベンズアミドである。
【００４０】
さらに適切なβ-核形成剤は、
キナクリドン型化合物、例えば、
キナクリドン、ジメチルキナクリドンおよびジメトキシキナクリドン、
キナクリドンキノン型化合物、例えば、
キナクリドンキノン、5,12-ジヒドロ(2,3b)アクリジン-7,14-ジオンとキノ(2,3b)アクリジン-6,7,13,14-(5H,12H)-テトロンの混合結晶、およびジメトキシキナクリドンキノン、
ジヒドロキナクリドン型化合物、例えば、
ジヒドロキナクリドン、ジメトキシヒドロキナクリドンおよび
ジベンゾジヒドロキナクリドンである。
【００４１】
さらに適切なβ-核形成剤は、
周期律表のIIa族からの金属のジカルボン酸塩、例えば、
ピメリン酸のカルシウム塩およびスベリン酸のカルシウム塩、および
ジカルボン酸と周期律表のIIa族からの金属塩の混合物である。
【００４２】
さらに適切なβ-核形成剤は、
周期律表のIIa族からの金属と式
【００４３】
【化１】
2005509121.tif 000002
【００４４】
のイミド酸の塩であり、
式中、x=1〜4;R=H、-COOH、C1-C12-アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたはC6-C12-アリール、およびY=C1-C12-アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたはC6-C12-アリールで置換した二価のC6-C12-芳香族残基であり、例えば、
フタロイルグリシン、ヘキサヒドロフタロイルグリシン、N-ナフタロイルアラニンおよび/またはN-4-メチルフタロイルグリシンのカルシウム塩である。
【００４５】
好ましいβ-核形成剤は、N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミド、欧州特許第170889号のβ核形成剤、および欧州特許第682066号のβ核形成剤の任意の1種または混合物である。
【００４６】
β-修飾で少なくとも部分的に結晶化したプロピレンコポリマーは、プロピレンコポリマーベースの樹脂に、使用するプロピレンコポリマーを基準として0.0001〜2.0重量%のβ-核形成剤を175〜250℃の温度で溶融混合し、先端技術水準の手順に従って溶融物を冷却し結晶化することによって製造することが好ましい。
【００４７】
管の定義
本明細書に使用される用語「管」は、狭義の管、同様に取り付け部品などの補足部品、バルブ、および通常熱水配管システムに必要な全ての部品を含むことを意味する。また、本発明による管は、単一および複数の管を含み、例えば、1層または複数の層が金属層であり、接着層を含むこともできる。他の管の構造、例えば波板管も同様に可能である。
【００４８】
本発明による管に使用されるプロピレン組成物は通常の補助材料、例えば、40重量%までの充填剤、および/または0.01〜2.5重量%の安定剤、および/または0.01〜1重量%の加工助剤、および/または0.1〜1重量%の静電防止剤、および/または0.2〜3重量%の顔料、および/または補強剤、例えばガラス繊維を含むことができ、各々の場合において使用されるプロピレン組成物に基づく。
【００４９】
本発明にはプロピレン組成物の着色はほとんど関連性がないが、ある種の顔料、例えば高度に活性なα-核形成剤である顔料は使用することができない。
【００５０】
管の製造
本発明による管を、最初に押し出し機中で約200〜250℃の温度でプロピレンポリマーを可塑化し、次いで環状金型を通して押し出し、冷却することによって製造した。
【００５１】
管を製造するための押し出し機は、L/Dが20〜40の単一スクリュー押し出し機または二重スクリュー押し出し機、または均質化押し出し機のカスケード式押し出し機(単一スクリューまたは二重スクリュー)とすることができる。任意選択的に、押し出し機と環状金型ヘッドの間に溶融ポンプおよび/または静的混合機を追加して使用することができる。直径約16〜2000mm、およびさらに大きな直径の環形状金型が可能である。
【００５２】
押し出し機から到達する溶融体は最初に円錐形に配置された孔を経由して環状断面に分配され、次いでコイル分配機またはスクリーンを経由してコア/金型組み合わせに送られる。必要であれば、溶融流れを均一にするため、金型出口の前に狭窄環または他の構造要素を追加して設置することができる。
【００５３】
環状金型を出た後、管は、通常、空冷および/または水冷、任意選択的に内部水冷にもよる冷却を伴う口径測定マンドレル上で取り外される。
【００５４】
実験の部-ポリマー組成物の調製
基本樹脂I
プロペン、1-ブテン、触媒化合物C、共触媒(トリエチルアルミニウム(TEAl)、電子ドナー(CMDMS))を使用し、プロペン-1-ブテン-コポリマーを連続運転重合装置中で重合した。
【００５５】
触媒化合物C
触媒化合物Cとして、モノマー懸濁液中のポリプロピレン-コポリマー製造に適している、市販のチーグラー/ナッタ-触媒(MgCl2上に担持された塩化チタニウム触媒)を使用する。
【００５６】
重合
重合は予備重合反応器および主重合反応器中で連続的に行われる。個々の重合段階中の温度、圧力、触媒、モノマー、水素の供給は、主反応器中のポリマー濃度と同様一定に保たれる。コポリマーのモル質量は水素ガスを加えることによって制御される。液体モノマー混合物中の水素濃度はガスクロマトグラフで連続的に測定される。関連する加工パラメーターおよび得られるポリマーの分析結果を表1に列挙する。
【００５７】
第1の重合段階は小さな反応器中(攪拌機および冷却装置を備える)で行われ、過剰のプロペンと1-ブテンモノマーの液体混合物は20℃で9分間予備重合される。したがって、共触媒化合物トリエチルアルミニウム(TEAl)と外部電子ドナーとしてのシクロヘキシル-メチル-ジメトキシシラン(CMDMS)を混合した触媒化合物Cは、予備重合ユニットに連続的に注入される。
【００５８】
プレポリマー(製品A)は予備重合ユニットから連続的に取り出されて主反応器装置(攪拌機および冷却装置を備える)に送られ、過剰のプロペンと1-ブテンモノマーの液体混合物の下で最終コポリマー(B)が形成される。さらに、モノマー(プロペン/1-ブテン)と水素(モル質量制御用)の混合物は連続的に主反応器中に送られる。ポリマー濃度は517g/lに一定に保たれる。反応器内容物の一部(過剰のポリマー/モノマー)は連続的に反応器から脱ガスユニットに取り出され、蒸発によって未反応モノマー混合物から形成されたコポリマー(B)が単離される。
【００５９】
単離した基本樹脂Iのコポリマー(B)は蒸気処理を受け、未反応のモノマーと揮発性物質を除去し、次いで乾燥される。
【００６０】
基本樹脂II
プロペン、1-ブテン、触媒化合物F、共触媒(トリエチルアルミニウム(TEAl)、電子ドナー(DCPDMS))を使用し、プロペン-1-ブテン-コポリマーを連続運転重合装置中で重合した。
【００６１】
触媒化合物F
触媒化合物Fとして、モノマー懸濁液中のポリプロピレン-コポリマー製造に適している、市販のチーグラー/ナッタ-触媒(MgCl2上に担持された塩化チタニウム触媒)を使用する。
【００６２】
重合
重合は予備重合反応器および主重合反応器中で連続的に行われる。個々の重合段階中の温度、圧力、触媒、モノマー、水素の供給は、主反応器中のポリマー濃度と同様一定に保たれる。コポリマーのモル質量は水素ガスを加えることによって制御される。液体モノマー混合物中の水素濃度はガスクロマトグラフで連続的に測定される。関連する加工パラメーターおよび得られるポリマーの分析結果を表1に列挙する。
【００６３】
第1の重合段階は小さな反応器中(攪拌機および冷却装置を備える)で行われ、過剰のプロペンと1-ブテンは20℃で9分間予備重合される。共触媒化合物トリエチルアルミニウム(TEAl)と外部電子ドナーとしてのジシクロペンチル-ジメトキシシラン(DCPDMS)を混合した触媒化合物Fは、予備重合ユニットに連続的に注入される。
【００６４】
プレポリマー(製品D)は予備重合ユニットから連続的に取り出されて主反応器装置(攪拌機および冷却装置を備える)に送られ、過剰のプロペンと1-ブテンモノマーの液体混合物の下で最終コポリマー(E)が形成される。さらに、モノマー(プロペン/エテン)と水素(モル質量制御用)の混合物は連続的に主反応器中に送られる。ポリマー濃度は513g/lに一定に保たれる。反応器内容物の一部(過剰のポリマー/モノマー)は連続的に反応器から脱ガスユニットに取り出され、蒸発によって未反応モノマー混合物から形成されたコポリマー(E)が単離される。
【００６５】
単離した基本樹脂IIのコポリマー(E)は蒸気処理を受け、未反応のモノマーと揮発性物質を除去し、次いで乾燥される。
【００６６】
基本樹脂III
プロペン、エテン、1-ブテン、触媒化合物J、共触媒(トリエチルアルミニウム(TEAl)、電子ドナー(CMDMS))を使用し、プロペン-エテン-1-ブテン-ターポリマーを連続運転重合装置中で重合した。
【００６７】
触媒化合物J
触媒化合物Jとして、モノマー懸濁液中のポリプロピレンターポリマー製造に適している、市販のチーグラー/ナッタ-触媒(MgCl2上に担持された塩化チタニウム触媒)を使用する。
【００６８】
重合
重合は予備重合反応器および主重合反応器中で連続的に行われる。個々の重合段階中の温度、圧力、触媒、モノマー、水素の供給は、主反応器中のポリマー濃度と同様一定に保たれる。ターポリマーのモル質量は水素ガスを加えることによって制御される。液体モノマー混合物中の水素濃度はガスクロマトグラフで連続的に測定される。関連する加工パラメーターおよび得られるポリマーの分析結果を表1および表2に列挙する。
【００６９】
第1の重合段階は小さな反応器中(攪拌機および冷却装置を備える)で行われ、過剰のプロペンと1-ブテンモノマーの液体混合物は20℃で9分間予備重合される。したがって、共触媒化合物トリエチルアルミニウム(TEAl)と外部電子ドナーとしてのシクロヘキシル-メチル-ジメトキシシラン(CMDMS)を混合した触媒化合物Jは、予備重合ユニットに連続的に注入される。
【００７０】
プレポリマー(製品K)は予備重合ユニットから連続的に取り出されて主反応器装置(攪拌機および冷却装置を備える)に送られ、過剰のプロペンと1-ブテンモノマーの液体混合物の下で、エテンを追加し、最終ターポリマー(L)が形成される。さらに、モノマー(プロペン/1-ブテン/エテン)と水素(モル質量制御用)の混合物は連続的に主反応器中に送られる。ポリマー濃度は542g/lに一定に保たれる。反応器内容物の一部(過剰のポリマー/モノマー)は連続的に反応器から脱ガスユニットに取り出され、蒸発によって未反応モノマー混合物から形成されたターポリマー(L)が単離される。
【００７１】
単離した基本樹脂IIIのターポリマー(L)は蒸気処理を受け、未反応のモノマーと揮発性物質を除去し、次いで乾燥される。
【００７２】
【表１】
2005509121.tif 000003
【実施例】
【００７３】
(実施例1(発明))
プロペン-1-ブテン-コポリマー粉(基本樹脂I)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2%のマスターバッチAを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７４】
(実施例2(発明))
プロペン-1-ブテン-コポリマー粉(基本樹脂II)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2%のマスターバッチAを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７５】
(実施例3(発明))
プロペン-エテン-1-ブテン-ターポリマー粉(基本樹脂III)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2%のマスターバッチAを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７６】
(実施例4(発明))
プロペン-エテン-1-ブテン-ターポリマー粉(基本樹脂III)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、0.1%のピメリン酸カルシウムを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７７】
(実施例5(発明))
市販のプロペン-エテン-コポリマーBorealis RA130Eに、0.5%のジオクタデシル3,3'-チオジプロピオナートと2%のマスターバッチAを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７８】
(比較実施例1)
プロペン-1-ブテン-コポリマー粉(基本樹脂I)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾールを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００７９】
(比較実施例2)
プロペン-1-ブテン-コポリマー粉(基本樹脂II)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾールを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００８０】
(比較実施例3)
プロペン-1-ブテン-コポリマー粉(基本樹脂III)に、0.07%のステアリン酸カルシウム、0.25%のペンタエリスリトール-テトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、0.1%のトリス(2,4-ditert-フチルフェニル)フォスファイト、0.25%の3,3',3',5,5',5'-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a'-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾールを混合し、従来の混和装置でペレット化した。
【００８１】
(比較実施例4)
比較実施例4として、市販のプロペン-エテン-コポリマーのグレード(Borealis RA130A)を使用した。
【００８２】
(比較実施例5)
比較実施例5として、市販のプロペン-エテン-コポリマーのグレード(Borealis BE60-7032)を使用した。
【００８３】
マスターバッチA
マスターバッチAは、ポリプロピレンをベースにし、β-核形成剤としてキナクリドン顔料「Chinquasia gold」を含む市販の製品である。
マスターバッチAの組成
49.75%のポリプロピレン
0.25%のキナクリドン顔料オレンジ48
2%のカーボンブラック顔料Black 7
4%のCr/Sb/Ti酸化物顔料Brown 24
1%の酸化クロム顔料Green 17
1%のNi/Sb/Ti酸化物顔料Yellow 53
42%のTiO2顔料White 6
【００８４】
ピメリン酸カルシウム
1モルのピメリン酸をエタノールと水の混合物の中で1モルの炭酸カルシウムと60〜80℃で反応させた。生成されたピメリン酸カルシウムをろ過し、乾燥した。
【００８５】
測定方法の説明
β-結晶度の測定
β-結晶度は示差走査熱量計(DSC)で求めた。DSCはISO3146/part3/method C2に従い、走査速度10℃/分で運転した。β-修飾の量は次式、
β-面積/(α-面積+β-面積)
によって二次加熱から計算した。
熱力学的に不安定なβ-修飾は、150℃を超える温度でより安定なα-修飾へ変化し始め、β-修飾の一部はDSC-測定の加熱工程中に変化する。したがって、DSCで求めたβ-PPの量はTurner-Jonesの方法に従ってWAXSで測定するときよりも低い(A.Turner-Jones et al、Makromol. Chem 75(1964)134)。
「二次加熱」とは、サンプルを最初にISO3146/part3/method C2に従って加熱し、次いで20℃/分の速度で室温まで冷却することを意味する。次いでサンプルをやはりISO3146/part3/method C2に従って2度目の加熱を行う。この二次加熱が測定および計算に関連する。
一般に異なる加工処理条件および/または方法に起因して、異なる結晶構造を形成させるサンプルの全ての熱履歴は、「一次加熱」の間に破壊される。β-結晶度を求めるために二次加熱を使用することによって、サンプルの当初の製造方法にかかわらずサンプルを比較することが可能である。
【００８６】
XCS
キシレン溶解度をISO 6427に従って23℃で求めた。キシレン溶解度はポリマーサンプルを熱キシレンに溶解し、溶液を23℃に冷却した後に溶液中に残る重量パーセントと定義される。
【００８７】
MFR
溶融流速は230℃で2.16kgの負荷をかけて測定される。溶融流速は
DIN 53 735に準拠する試験装置が2.16kgの錘の下、230℃で10分間内に押し出すポリマー量のグラム数である。
【００８８】
曲げ試験
曲げ試験はISO 178の方法に従い、EN ISO 1873-2に記載された射出成形試験片(80×10×4mm)を使用して行った。
【００８９】
シャルピー衝撃強度
刻み目を入れたシャルピー衝撃強度は、ISO 179/1eAに従い、23℃でEN ISO 1873-2に記載された射出成形試験片(80×10×4mm)を使用して行った。
【００９０】
フープ応力試験
フープ応力試験はISO 1167:1996(E)に従って行う。より良く比較するため、また実際的な理由(データの入手可能性)により、95℃でのデータのみをこの明細書には使用する。
【００９１】
【表２】
2005509121.tif 000004
【００９２】
破壊モード
D ... 延性破壊
nD ...非延性破壊
ip ... 試験進行中、特定時間まで破壊なし
【００９３】
比較実施例CE4およびCE5はどちらも95℃で延性破壊と非延性破壊を示している。非延性破壊点の回帰線は、前に説明した対数/対数図で表すと、対数/対数図で表した(各実施例の)延性破壊点のそれよりも急峻である。したがって、全ての比較実施例CE4およびCE5は屈曲点を示している。他方、本発明による実施例E1〜E4は非延性破壊点を示さず、「ip-進行中」の管を含んで全ての破壊点は直線上に乗る。試験は1年間以上継続しており(すなわち12000および1300時間)、延性破壊点のみを使用して50℃での外挿寿命を得ることができる。
【００９４】
現在の技術における95℃での最長の屈曲点は以下の時間である。CE1<1151時間(nD);CE2<866時間(nD);CE3<1022時間(nD);CE4:220時間〜(D)684時間(nD);CE5:726時間(D)〜1939時間(nD)。
【００９５】
本発明による実施例(E1〜E4)は、E1では>5885時間(D)、E2では>10558時間(D)、E3では>5269時間(D)、E4では>5217時間(D)で屈曲点を示さず、>12000時間および>13000時間ですべての管は進行中である。E1〜E4で1個の直線だけが存在し、したがって、低い温度で10〜50年間に外挿すると、より高い応力水準が得られるであろう。
【００９６】
CE1〜CE5の傾斜と比べると、それらはその延性領域においてE1〜E4の傾斜よりも急峻であることは明らかである。
【００９７】
2種のβ-核形成化エテン-プロペン-ブテンターポリマーであるE3およびE4は、同じ基本樹脂の非β-核形成化ターポリマーであるCE3と比較して、エテン-プロペン-ブテンターポリマーでも同じようにはるかに遅れた屈曲点を有し、または屈曲点がなく、平坦な延性線が保たれる現象を示している。
【００９８】
2種のβ-核形成化プロペン-ブテンコポリマーであるE1およびE2は、同じ基本樹脂の非β-核形成化プロペン-ブテンコポリマーであるCE1およびCE2と比較して、プロペン-ブテンコポリマーでも同じようにはるかに遅れた屈曲点を有し、または屈曲点がなく、平坦な延性線が保たれる現象を示している。
【００９９】
β-核形成化エテン-プロペンコポリマーであるE5は、同じ基本樹脂の非β-核形成化エテン-プロペンコポリマーであるCE4と比較して、エテン-プロペンコポリマーでも同じようにはるかに遅れた屈曲点を有し、または屈曲点がなく、平坦な延性線が保たれる現象を示している。
【０１００】
図1のグラフは比較実施例CE4とCE5、および発明実施例E2の対数/対数表示である。CE4とCE5のデータ点をつないで描いた線は手で描いたものである。しかし、E2以外は、明確な屈曲点が各組のデータともそれぞれの延性と非延性回帰線の交点に存在するのを明らかに見ることができる。また、CE4およびCE5の延性領域の回帰線の傾斜は、E2の回帰線の傾斜よりも急峻であることを明らかに見ることができる。CE4およびCE5の非延性領域におけるデータ点の数は、表2に示したデータ数とは異なる。しかし、これによって屈曲点の発生時間または延性領域の回帰線の傾斜が変化することはない。
【０１０１】
E2の延性破壊のデータ点をつなぐ回帰線は正確に計算したもので、回帰線の方程式(実際には多項式回帰曲線であり、両対数表示では直線として現れる)が図1には含まれている。方程式の冪指数は本明細書では(傾斜)と呼んでいる。
【０１０２】
管がまだ試験中であることを意味する、E2(i.p.)で表す単一データ点は回帰分析には含まれていない。このデータ点は時間が進むとゆっくりグラフの右へ移動し続け、この一連のデータにおける最初の非延性破壊点(13000時間以上も後に)となるか、またはやはり延性破壊点のままであるかのいずれかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】比較実施例CE4とCE5、および発明実施例E2の対数/対数表示を示すグラフである。
【図１】
2005509121.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン組成物を含む長期圧力抵抗性の向上した圧力管であって、
前記ポリプロピレン組成物が、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンランダムコポリマーを含み、
前記プロピレンランダムコポリマーはβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されていることを特徴とする圧力管。
【請求項２】
前記プロピレンランダムコポリマーが、
83.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜12重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または5重量%までのエチレンを含むことを特徴とする請求項1に記載の管。
【請求項３】
前記ポリプロピレン組成物が、230℃/2.16kgで0.1〜10g/10分のMFRを有することを特徴とする請求項1または2に記載の管。
【請求項４】
前記ポリプロピレンランダムコポリマーのβ-結晶度(二次加熱を用いてDSCによって求められる)が少なくとも50%であることを特徴とする請求項1から３のいずれか一項に記載の管。
【請求項５】
前記プロピレンランダムコポリマーが、β-核形成剤を含むことを特徴とする請求項1から４のいずれか一項に記載の管。
【請求項６】
前記β-核形成剤が、5,12-ジヒドロ-キノ(2,3-b)アクリジン-7,14-ジオンとキノ(2,3-b)アクリジン-6,7,13,14(5H,12H)-テトロンとの混合結晶、N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキシアミド、および少なくとも7個の炭素原子を有するジカルボン酸の周期律表II族金属塩の任意の1種または混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の管。
【請求項７】
前記プロピレンコポリマーが、
89.0〜96.0重量%のプロピレンと、
3〜10重量%のブテンと、
1.0重量%までのエチレンとを含むことを特徴とする請求項1から６のいずれか一項に記載の管。
【請求項８】
95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下のタイプの等式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、破壊が延性であり、試験をISO 1167:1996(E)に従って実施するとき(傾斜)≧-0.0300である圧力管を製造するための、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンランダムコポリマーを含み、前記プロピレンランダムコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物の使用。
【請求項９】
95℃における屈曲点前の破壊時間対フープ応力の関係が以下のタイプの等式、
LOG(フープ応力)=(傾斜)*LOG(破壊時間)+(定数)
に当てはまり、ISO 1167:1996(E)による試験で屈曲点が1500時間よりも前には発生しない圧力管を製造するための、
73.0〜99.0重量%のプロピレンと、
1〜20重量%の1種または複数のC4-C8のα-オレフィンおよび/または7重量%までのエチレンとを含むプロピレンランダムコポリマーを含み、前記プロピレンランダムコポリマーがβ-修飾で少なくとも部分的に結晶化されているポリプロピレン組成物の使用。
【請求項１０】
前記プロピレンランダムコポリマーが、
90.0〜94.0重量%のプロピレンと、
6〜10重量%の1-ブテンを含み、
(傾斜)≧-0.0250であることを特徴とする請求項８または９に記載の使用。
【請求項１１】
前記プロピレンランダムコポリマーが、
89.4〜95.9重量%のプロピレンと、
4〜10重量%の1-ブテンと、
0.1〜0.6重量%のエチレンとを含み、
(傾斜)≧-0.0250であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記プロピレンランダムコポリマーが、
95〜97重量%のプロピレンと、
3〜5重量%のエチレンを含み、
(傾斜)≧-0.0220であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
層の少なくとも1層が、請求項1から１２のいずれか一項に記載のプロピレンランダムコポリマーを含む多層管。
【国際調査報告】
2005509121.tif 000006
2005509121.tif 000007
2005509121.tif 000008
2005509121.tif 000009