(57)【要約】本発明は、融解反応炉において粗銅もしくは高品位のマットを硫化銅精鉱含有材料および／または微細粉砕銅マットから直接製造し、酸素含有気体、銅精鉱および／または微細粉砕銅マットを反応炉へ投入する方法に関する。本発明によると、CaOおよびSiO2含有フラックスを融解反応炉へ、酸素含有気体、銅精鉱および／または銅マットとともに投入し、精鉱中および／またはマット中の銅の一部を酸化してスラグを生成し、スラグにおいては、CaO/SiO2比が1.5 よりも大きく、銅含有量が酸化形状にあり、CaO+SiO2+FeOx=100 系において計算した石灰含有量が20% よりも大きくなるようにする。
2005503481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解反応炉において粗銅もしくは高品位のマットを硫化銅精鉱含有材料および／または微細粉砕銅マットから直接製造し、酸素含有気体、銅精鉱および／または微細粉砕銅マットを前記反応炉へ投入する方法において、CaO およびSiO2含有フラックスを前記融解反応炉へ、酸素含有気体、銅精鉱および／または銅マットとともに投入し、該精鉱中および／または該マット中の銅の一部を酸化してスラグを生成し、該スラグにおいては、CaO/SiO2比が1.5 よりも大きく、銅含有量が酸化形状にあり、CaO+SiO2+FeOx=100 系において計算した石灰含有量が20% よりも大きくなるようにすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記スラグ内の酸化形状の銅含有量が少なくとも６重量% であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記生成されたスラグ中の石灰の活動度を高めて、砒素およびアンチモンのスラグ形成を増進させることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記生成されたスラグ中のシリカの活動度を高めて、前記粗銅から鉛を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法において、該方法は、酸素含有気体を用いて融解装置において行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の製造方法において、該方法は、懸濁融解炉において行なうことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、懸濁融解炉などの融解反応炉において粗銅を、粗銅の硫化物精鉱および／または微細粉砕銅マットから直接製造する乾式冶金方法に関するものである。
【０００２】
公知の従来技術の方法は、未精製銅もしくは粗銅を硫化物精鉱からいくつかの段階によって製造し、それによると精鉱を懸濁融解炉などの懸濁反応炉で空気もしくは酸素富化空気によって融解し、これにより50〜75重量% の銅およびスラグを含有する銅濃厚含有マットができる。この種の方法は、例えば米国特許第2,506,557号に開示されている。懸濁融解炉で生成された銅マットは、例えばPierce-Smith型の転炉もしくは自溶転炉で粗銅に変換し、さらに陽極炉で精製する。
【０００３】
懸濁反応炉において１つの処理段階で直接、硫化物精鉱から粗銅を製造することは一定の境界条件内では経済的に実行可能である。粗銅の直接製造に関する最大の問題には、銅のスラグに対する反応や大量のスラグ形成が含まれている。大量のスラグは銅の回収のための更なる処理工程を必要とするが、これがその工程の経済的実行可能性を左右する。
【０００４】
精鉱の銅含有量が十分に大きく、例えば精鉱の銅含有量が通常40重量% を越えるオ−ストラリアのOlympic Dam 製錬所におけるように、典型的には少なくとも銅37重量% である場合、１つの段階で直接粗銅を生成することが経済的に可能である。上述の精鉱を用いる場合、スラグの量は中ぐらいになるが、粗銅を製造するためには、粗銅の硫黄含有量が低く、すなわち硫黄が１重量% 以下なので、酸化条件を選択して、生成されるスラグが15〜25重量% の銅を含有するようにする必要がある。
【０００５】
銅含有量がより少ない精鉱は、精鉱が有利な組成である場合は、粗銅を直接製造することに適していることもある。例えば、ポーランドのGlogow 製錬所では、鉄含有量が低く、その結果生じるスラグ量はさほど大きくないので、粗銅を精鉱から一段階で製造している。通常の精鉱によって一段階で銅を製造すると、すべての鉄分および他の脈石がスラグ化する。この種の方法は米国特許4,030,915号に開示されている。
【０００６】
フィンランド特許第104838号は、懸濁反応炉において粗銅を硫化銅精鉱から直接製造する方法を開示しており、それによると、精鉱と、フラックスと、酸素富化空気を反応炉に供給する。精鉱から放出される熱を結びつけて、スラグ量を比較的少なくするために、懸濁反応炉へ精鉱とともに、冷却された微細粉砕銅マットを供給し、それによって反応炉へ供給する空気の酸素富化の程度は少なくとも酸素50% になる。
【０００７】
しかし、このフィンランド特許第104838号はその工程を、酸素富化量が酸素50% より大きく、他方精鉱品質を、精鉱内の銅が31% より多い範囲に限定している。この特許は精鉱の品質によっては、珪酸鉄（実質的にカルシアを含まない）および鉄酸石灰塩スラグ（実質的に珪酸塩を含まない）の両方を用いるように限定される。
【０００８】
PCT 特許出願第WO 00/09772号は、硫化銅精鉱を酸素精錬し、硫化銅精鉱中のほとんどの鉄分を除去してスラグにし、その中の硫黄の一部またはそのほとんどを二酸化硫黄SO2 として除去し、それによって硫化物精鉱から銅をホワイトメタルとして、すなわち、ほぼホワイトメタルのマットもしくは粗銅として得ることにより硫化銅精鉱を精錬する方法を開示している。この方法によれば、SiO2材およびCaO材をフラックスとしてその硫化銅精鉱に対して添加することによって酸素精錬を行なって次のものを製造する；CaO/(SiO2+CaO)の重量比が0.3 〜0.6 (CaO/SiO2=0.43〜1.5)およびFe/(FeOx+SiO2+CaO)の重量比が0.2 〜0.5 のスラグと、ホワイトメタル、ほぼホワイトメタルのマットもしくは粗銅を製造する。そのPCT特許出願第WO 00/09772号の目的は、硫化銅精鉱もしくはマットを1300℃以下の温度で連続酸化してホワイトメタルもしくは粗銅を、磁鉄鉱による困難化なく製造する硫化銅精鉱精錬工程を提供することであり、これは、銅のスラグへの損失のない硫化銅精鉱もしくはSiO2含有マットの処理に適用可能であり、スラグの銅含有量を浮遊選鉱によって回収可能で、砒素とアンチモンと鉛をスラグへ除去する能力が高く、耐火物の腐食が少ない。
【０００９】
しかし、PCT特許出願第WO 00/09772号は、適切なスラグの組成範囲を、スラグ中のCaO/SiO2比が1.5 よりも低くなり、スラグ中のシリカ含有量が比較的大きく、最低でも純粋なCaO-SiO2-FeOx 系 (CaO=18.8%)においてSiO2が約12.4% になる一定の領域に限定している。スラグ中の石灰含有量が増えるにしたがって、スラグのシリカ含有量も増す必要があり、スラグ総量はしたがって増大する。例えば、CaO/(CaO+SiO2)比が0.6 であり、Fe/(CaO+SiO2+FeOx)比が0.5 から0.2 まで減少した場合、スラグ量は２倍以上になる。CaO/SiO2の最大比は1.5 である。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、改善された方法を完成して、懸濁反応炉において、粗銅もしくは高品位のマットを硫化物精鉱および／または微細粉砕銅マットから直接製造し、この方法では、スラグを生成するためにシリカ(SiO2) および石灰(CaO) 含有材料の両方も投入し、スラグは、1250〜1350℃の温度範囲で流動性である。本発明の主たる新規構成要件は上記の特許請求の範囲から明らかである。
【００１１】
本方法によれば、酸素含有気体とともに硫化銅精鉱および／または銅マットを懸濁融解炉などの融解反応炉の中へ投入し、その中へシリカ(SiO2) および石灰(CaO) 含有材料の両方も投入し、スラグを生成して、スラグ中のCaO/SiO2比が1.5 よりも大きくなるようにする。そのスラグは1250〜1350℃の温度範囲で流動性である。このスラグの流動性に関して重要なことは、スラグも、酸化形状の銅を少なくとも６重量% 含有することである。
【００１２】
本発明の方法は、スラグ中の酸化銅が磁鉄鉱ばかりでなく、ケイ酸二カルシウムをも効果的に溶かすという事実に基づいており、このことがCaO-SiO2-FeOx スラグの銅精錬への適用性を限定している。銅の硫黄含有量が0.8重量% よりも低くなっている酸化条件において、精鉱および／または微細粉砕マット中の銅の一部が酸化して溶解作用が生じ、それによって運用範囲を広げることができる。すなわち、前記PCT特許出願第WO 00/09772号の方法に設定されているようなそれぞれの限定CaO/(CaO+SiO2) = 0.3〜0.6 およびFe/(CaO+SiO2+FeOx) = 0.2〜0.5 が解消される。
【００１３】
本発明の方法は融解反応炉において、銅精鉱および／またはマットばかりでなく、珪酸塩含有材料および石灰含有材料の混合物質から粗銅もしくは高品位のマットを製造する。1.0重量% より少ない硫黄を有する粗銅と比較的少ない量のスラグを製造するために、冷却された微細粉砕銅マットを融解反応炉へ投入し、その場合、砒素およびアンチモンのスラグ形成を増進させるために石灰の活動度は大きいが、粗銅から鉛を除去するためにシリカの活動度が大きい。
【００１４】
ブリスタ炉へ投入する微細粉砕マットを、公知のいずれかの種類の融解炉で製造した60〜78重量% の銅含有量を有するマットとすることができる。入手可能な精鉱の銅含有量およびその組成に応じて、および微細粉砕マットの量に応じて、一台の懸濁精錬装置をブリスタ精錬装置として直接設計することができる。
【００１５】
スラグは一段階もしくは望ましくは二段階のスラグ精選でさらに処理される。この二段階精選方法は２つの電気炉か、または１つの電気炉および１つのスラグ濃縮設備のいずれかを含んでいる。スラグをスラグ濃縮設備で処理する場合、スラグ精鉱を融解反応炉へ戻して投入することができる。粗銅は、通常の精錬のために陽極炉へ行く。
【００１６】
高品位マットの製造を自溶炉において行なう場合、ブリスタ精錬段階において製造されるスラグを望ましくは粒状化して、銅回収用の一次融解炉へ投入することができる。これの経済性は、原料混合物中の精鉱の量および製造されるスラグの量によって左右される。一次融解炉からのスラグはその後通常の一段階のスラグ精選へ行くか、または、スラグの銅含有量によっては直接処理（電気炉、スラグ精選炉、もしくはスラグ浮遊選鉱）される。
【００１７】
以下の実施例および添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
粗銅を小型懸濁試験融解炉において一連の試験で製造し、その場合、銅含有原料は、微細粉砕銅マット（Cu 72.3重量%、Fe 3.4重量%、S 20.3重量%）と、銅精鉱（Cu 29.2重量%、S 33.7重量%、Fe 21.0重量%）であった。銅マットと精鉱の混合物（kgマット）／（kgマット+ kg精鉱）*100は50〜100% の間の範囲にした。原料投入量は毎時100〜200kg にした。製造する粗銅の酸化度を酸素係数（原料トン当りNm3 O2 ）により調整し、スラグの組成（スラグ中のCaO/SiO2およびFe/SiO2 ）は珪砂および石灰を原料へ添加して調整した。工程パラメータが一定に保たれている各期間の後、スラグおよび粗銅を小型試験炉の沈降機から取り出して、生成された粗銅およびスラグを分析した。粗銅の平均硫黄含有量は硫黄0.2重量% （硫黄0.01〜0.89%）であった。
【００１９】
次に試験期間のうちの１つの結果を一例として示す。
【００２０】
マット投入率                                         89.7kg/h
マット品質（Fe 3.4%、S 18.2%、As 0.26%、Pb 0.2%）    Cu 72.3 %
精鉱投入率                                           59.9kg/h
精鉱品質（Fe 20.9%、S 30.7%、SiO2 5.1%、
As 1.3%、Pb 0.11%）                                  Cu 30.2%
珪砂投入率                                           0.5kg/h
石灰投入率                                           10.3kg/h
精鉱燃焼器への技術的酸素供給率                       29.0Nm3/h
精鉱燃焼器への空気供給率                             31.0Nm3/h
酸素富化                                             59.2%
酸素係数                                             254.4Nm3O2/t
熱損失を均衡させるための反応シャフト
および沈降機へのブタン投入                           3.03kg/h
試験期間（原料供給状態）                             ３時間10分
取出し温度                                           1300℃
製造された粗銅の品質：
硫黄含有量                                            S 0.08%
砒素含有量                                            As 0.077%
鉛含有量                                              Pb 0.035%
生成スラグの品質：
銅含有量                                              Cu18.3%
石灰含有量                                            CaO 19.3%
シリカ含有量                                          SiO2 7.6%
鉄含有量                                              Fe 28.2%
砒素含有量                                            As 0.68%
鉛含有量                                              Pb 0.28%
CaO/SiO2(重量%/重量%)                                2.54
Fe/SiO2(重量%/重量%)                                 3.71
CaO/(CaO+SiO2)(重量%/重量%)                          0.72
スラグと粗銅の間の砒素分配係数                        8.8
スラグと粗銅の間の鉛分配係数                          8.0
【００２１】
本方法の適用可能性を、試験運転の結果および図１〜図７に基づいてさらに説明する。
【００２２】
図１は、粗銅中の正規化した酸素分圧（T=1300℃）の関数としてさまざまなスラグの種類の銅含有量を示す。スラグのCaO/SiO2比（所定のFe/SiO2 比における）が大きくなると、スラグの銅含有量が減少することが分かる。比較するため、鉄かんらん石（珪酸鉄）スラグの銅含有量も図１に示す。鉄かんらん石スラグと比較して、同じ酸素ポテンシャルにおける銅含有量はかなり低い。
【００２３】
図２は、粗銅中の正規化した酸素分圧の関数としてさまざまなスラグの種類におけるスラグと粗銅との間の砒素の分配係数LAs(slag/Cu)=(スラグ中のAsの% ）／（粗銅中のAsの% ）を示す。スラグのCaO/SiO2比（所定のFe/SiO2 比における）が大きくなると、砒素の分配係数LAs(slag/Cu)が大きくなることが分かる。比較するため、珪酸鉄スラグと粗銅との間の砒素の分配係数も図２に示す。砒素の鉄かんらん石スラグの分配係数LAs(slag/Cu)と比較して、同じ酸素ポテンシャルにおいてCaO/SiO2スラグのものの方が大きく、粗銅から砒素を除去する能力がかなり大きいことを示している。
【００２４】
図３は、粗銅中の正規化した酸素分圧の関数としてさまざまなスラグの種類におけるスラグと粗銅との間の鉛の分配係数LPb(slag/Cu)=(スラグ中のPb % ）／（粗銅中のPb % ）を示す。スラグのCaO/SiO2比（所定のFe/SiO2 比における）が大きくなると、鉛の分配係数LPb(slag/Cu)がわずかに減少することが分かる。比較するため、鉄酸石灰塩スラグと粗銅との間の鉛の分配係数も図３に示す。鉛の鉄酸石灰塩スラグの分配係数LPb(slag/Cu)と比較して、同じ酸素ポテンシャルにおいてCaO/SiO2スラグのものの方が大きく、粗銅から砒素を除去する能力がもっと高いことを示している。
【００２５】
図４は、FeOx+CaO+SiO2=100 の図に記載したスラグの銅含有量を示す。結果を1300℃の温度、およびlog Po2= -4.5 の酸素分圧に正規化している。定酸素分圧でFeOx+CaO+SiO2 ＋酸化銅スラグによって運転した場合、CaO/SiO2比が1.5 よりも大きくかつCaO+SiO2+FeOx 系のCaO 含有量が20% よりも大きい時、スラグの銅含有量は10〜20%の間にあることがわかる。
【００２６】
図５は、スラグ中のCuの%=20% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に示すスラグと粗銅との間の砒素の分配係数を示す。試験結果に基づく等分布線も示す。CaO/SiO2比が1.5 よりも大きい場合、その系のCaO が増えると、分配係数は大きくなる。
【００２７】
図６は、スラグ中のCuの%=20% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に示すスラグと粗銅との間の鉛の分配係数を示す。CaO/SiO2比が1.5 よりも大きい場合、その系のCaO 含有量が減ると、鉛の分配係数が大きくなる。
【００２８】
試験調査におけるスラグの粘度は充分に低く、炉から通常の取出し口を介して取り出すことができた。スラグの粘性挙動を研究するために、試験調査において生成したスラグのいくつかに関してさらに詳細な粘度測定を行った。図７は、スラグ中のCuの%=15% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に記したスラグの200cP 粘度時の温度を示す。スラグのCaO 含有量が増加しつつある場合は、200cP 粘度時の温度が上昇する。理論上の計算によれば、図７に破線で示すように固形磁鉄鉱の形成がこの種のスラグの有用性を限定している。
【００２９】
ここで、図１〜図７における結果は、スラグのCaO/SiO2比が1.5 よりも大きい場合、スラグを炉から取り出すのに十分な流動性をスラグは有することと、スラグの銅含有量がそのスラグ中でCu 8%よりも大きい場合、FeOx+CaO+SiO2=100 において計算したスラグのCaO 含有量は20% よりも大きくなることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１による粗銅中の正規化した酸素分圧(T=1300 ℃) の関数としてのさまざまなスラグの種類の銅含有量を示す。
【図２】図２は、実施例１による粗銅中の正規化した酸素分圧の関数としてのさまざまなスラグの種類におけるスラグと粗銅との間の砒素の分配係数を示す。
【図３】図３は、実施例１による粗銅中の正規化した酸素分圧の関数としてのさまざまなスラグの種類におけるスラグと粗銅との間の鉛の分配係数を示す。
【図４】図４は、実施例１によるFeOx+CaO+SiO2=100 の図に記したスラグの銅含有量を示す。
【図５】図５は、実施例１によるスラグ中のCuの%=20% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に示すスラグと粗銅との間の砒素の分配係数を示す。
【図６】図６は、実施例１によるスラグ中のCuの%=20% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に示すスラグと粗銅との間の鉛の分配係数を示す。
【図７】図７は、実施例１によるスラグ中のCuの%=15% に正規化したFeOx+CaO+SiO2=100 の図に記したスラグの200cP 粘度時の温度を示す。
【図１】
2005503481.tif 000003
【図２】
2005503481.tif 000004
【図３】
2005503481.tif 000005
【図４】
2005503481.tif 000006
【図５】
2005503481.tif 000007
【図６】
2005503481.tif 000008
【図７】
2005503481.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2005503481.tif 000010
2005503481.tif 000011
2005503481.tif 000012
2005503481.tif 000013
2005503481.tif 000014
2005503481.tif 000015
2005503481.tif 000016
2005503481.tif 000017
2005503481.tif 000018
2005503481.tif 000019
2005503481.tif 000020
2005503481.tif 000021
2005503481.tif 000022
2005503481.tif 000023
2005503481.tif 000024
2005503481.tif 000025
2005503481.tif 000026
2005503481.tif 000027
2005503481.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月2日(2004.1.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁融解反応炉において粗銅もしくは高品位のマットを硫化銅精鉱含有材料および／または微細粉砕銅マットから直接製造し、酸素含有気体、銅精鉱および／または微細粉砕銅マットを前記反応炉へ投入する方法において、CaO およびSiO2含有フラックスを前記融解反応炉へ、酸素含有気体、銅精鉱および／または銅マットとともに投入し、該精鉱中および／または該マット中の銅の一部を酸化してスラグを生成し、該スラグにおいては、CaO/SiO2比が1.5 よりも大きく、銅含有量が酸化形状にあり、CaO+SiO2+FeOx=100 系において計算した石灰含有量が20% よりも大きくなるようにすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記スラグ内の酸化形状の銅含有量が少なくとも６重量% であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記生成されたスラグ中の石灰の活動度を高めて、砒素およびアンチモンのスラグ形成を増進させることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記生成されたスラグ中のシリカの活動度を高めて、前記粗銅から鉛を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法において、該方法は、酸素含有気体を用いて融解装置において行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の製造方法において、該方法は、懸濁融解炉において行なうことを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
2005503481.tif 000029
2005503481.tif 000030
2005503481.tif 000031