(57)【要約】本発明は、反応されたラッカーバインダー、その製造方法及び一液型ポリウレタン（ＰＵＲ）焼付けエナメル、特にコイル被覆工程におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１００当量％の脂肪族及び／又は脂環式ラッカーポリイソシアネート、
Ｂ）６０〜９０当量％のイソシアネート基ブロック剤、
Ｃ１）８０〜９５当量％のポリマーＯＨ化合物、及び
Ｃ２）５〜２０当量％のＯＨ官能性ヒドラジド化合物
並びに他の添加剤を含み、Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＣ２の混合物は、遊離ＮＣＯ基を有さず、ブロックトＮＣＯ基のみを有し、Ａ：（Ｃ１＋Ｃ２）当量比は１：１〜１：１．１に等しいことを特徴とする、一液型ＰＵＲバインダー。
【請求項２】
成分Ｃ２）として、式（Ｉ）
【化１】
2005513218.tif 000009
で示されるＯＨ官能性ヒドラジド化合物を使用する請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダー。
【請求項３】
ブロック剤Ｂ）は、ε−カプロラクタム、１,２,４−トリアゾール又はジイソプロピルアミン若しくはこれらの混合物である請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダー。
【請求項４】
安定化添加剤を含む請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダー。
【請求項５】
請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダーの製造方法であって、ラッカーポリイソシアネートＡ）を供給し、攪拌しながら７０〜１００℃の温度で、計算ＮＣＯ含量が達成されるまで、ブロック剤Ｂ）と反応させ、次いで、ＮＣＯ基に対して不活性な溶媒で希釈し、ＯＨ成分の全量（Ｃ１＋Ｃ２）を、６０℃で急速に添加し、ＮＣＯ基がＩＲ分光分析により検出されてなくなるまで、６０℃で攪拌することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
一液型ＰＵＲ焼付けエナメルのための、請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダーの使用。
【請求項７】
コイル被覆のための、請求項１に記載の一液型ＰＵＲバインダーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応されたラッカーバインダー、その製造方法及び一液型ポリウレタン（ＰＵＲ）焼付けエナメル、特にコイル被覆工程におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、ＰＵＲ焼付けエナメルのための、いわゆる一液型貯蔵安定性バインダーは、ブロックトポリイソシアネートをＯＨ含有重付加物又はポリマー（ポリエステル又はポリアクリレート）と混合することにより製造される（例えば、EP-A-125438、EP-A-50284）。しかしながら遊離ＮＣＯ基をなお有している部分ブロックトポリイソシアネート及び粉体コーティングのためのその使用は、EP-A-50284から知られている。
【０００３】
知られているように、ブロック剤は、このような一液型ラッカーにおいて２つの機能を発揮する：第１に、ブロック剤は、それがブロックしているＮＣＯ基とＯＨ成分との早期の反応を防止し、第２に、その特有の脱ブロック化特性によりある温度範囲においてラッカーの硬化を制御する。しかしながら、このような望ましい特性に加え、個々のブロック剤は、望ましくない特性、例えば、結晶化又は変色の傾向、不十分な経済性及び重大な生理学的影響をも有している。このような特性は、ブタノンオキシム及び３,５−ジメチルピラゾンを例にして説明することができる。この２種のブロック剤は、既知のラッカーポリイソシアネートと適合性があり、約３０分／１３０−１４０℃で脱ブロックする。一方、ブタノンオキシムは、焼付けエナメルを変色させる傾向があり、発癌性を有すであろうと考えられている。ジメチルピラゾールは、アセチルアセトン及びヒドラジン水和物から、面倒な方法により製造され、塗膜に望ましくない臭気を与える。
【特許文献１】EP-A-125438
【特許文献２】EP-A-50284
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＰＵＲ焼付けエナメル中のブロック剤の含有量を最小限にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、本発明の、一液型ＰＵＲ焼付けエナメル用ＰＵＲバインダーにより解決される。
本発明は、
Ａ）１００当量％の脂肪族及び／又は脂環式ラッカーポリイソシアネート、
Ｂ）６０〜９０当量％のイソシアネート基ブロック剤、
Ｃ１）８０〜９５当量％のポリマーＯＨ化合物、及び
Ｃ２）５〜２０当量％のＯＨ官能性ヒドラジド化合物
並びに他の添加剤を含み、Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＣ２の混合物は、遊離ＮＣＯ基を有さず、ブロックトＮＣＯ基のみを有し、Ａ：（Ｃ１＋Ｃ２）当量比は１：１〜１：１．１に等しいことを特徴とする、一液型ＰＵＲバインダーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のバインダー混合物中、ＮＣＯ成分Ａ）は、完全ではなく、部分的にのみブロックされた形態で存在し、成分Ａ）の未ブロックＮＣＯ基は、ＯＨ成分（Ｃ１＋Ｃ２）と反応する。
【０００７】
本発明にとって必須である上記４つの成分に加え、本発明のバインダーは、更なる添加剤、例えば、充填剤、塗布助剤、安定化添加剤（例えば、ＨＡＬＳアミン）、溶媒及び／又は希釈剤、並びに通常の添加剤、顔料などを含んでいてよい。
【０００８】
成分Ａ）としては、１２〜２５ｗｔ％のＮＣＯ含量を有する（環式）脂肪族ジイソシアネートに基づき、ビウレット−、イソシアヌレート−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン（非対称三量体）−、ウレタン−及び／又はウレトジオン基を含む、既知のラッカーポリイソシアネートが考慮されうる。脂肪族又は脂環式ジイソシアネートの例は、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン（Ｈ１２ＭＤＩ又はDesmodur WTM (Bayer AG)）、２,６−又は２,５−ビスイソシアナトノルボルナン又は１,４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン及び１,３−又は１,４−テトラメチルキシレンジイソシアネートである。主に、１,６−ジイソシアナトヘキサン、ＩＰＤＩ及びDesmodur WTM に基づき、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートが好ましい。
【０００９】
ブロック剤Ｂ）としては、ブタンノンオキシムのようなオキシム、ジイソプロピルアミンのような第２級脂肪族アミン、マロン酸エステル又はアセト酢酸エステルのようなＣＨ酸化合物、１,２,４−トリアゾール、イミダゾール又は３,５−ジメチルピラゾールのようなＮＨ酸複素環化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム、メタノール、エタノール又はｎ−プロパノールのようなアルコール、若しくはこれらブロック剤の混合物が好ましい。ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミン、１,２,４−トリアゾール又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００１０】
ポリマーＯＨ成分Ｃ１）として、ＯＨ価が５０〜５００のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリアクリレートが使用されうる。ＯＨ価が６０〜１４０の分岐ポリエステルが好ましい。このようなヒドロキシルポリエステルの成分として、一方では、１,２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１,６又はトリメチロールプロパンが、他方では無水マレイン酸、アジピン酸、イソフタル酸又は無水フタル酸が考慮される。
【００１１】
、
熱変色を制御するための安定化成分Ｃ２）として、例えばEP-A-0829500に開示された式（Ｉ）：
【化１】
2005513218.tif 000002
で示されるヒドラジン水和物と２モルのプロピレンカーボネートの付加生成物（分子量２３６）が好ましい。
【００１２】
また、本発明は、ラッカーポリイソシアネートＡ）を供給し、攪拌しながら７０〜１００℃の温度で、計算ＮＣＯ含量が達成されるまで、ブロック剤Ｂ）と反応させ、次いで、ＮＣＯ基に対して不活性な溶媒（例えば、ソルベントナフサ１００又は１−メトキシ−２-プロピルアセテート）で希釈し、ＯＨ成分の全量（Ｃ１＋Ｃ２）を、６０℃で急速に添加し、ＮＣＯ基がＩＲ分光分析により検出されてなくなるまで、６０℃で攪拌することを特徴とする、本発明のＰＵＲバインダーの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のバインダーは、このようにして、直ちに使用できる溶解形で得られる。
【００１４】
ＯＨ成分（Ｃ１＋Ｃ２）は、４５分までの時間、好ましくは１〜３０分の時間で、約６０℃の温度を維持するのに十分なほど急速に添加される。
【００１５】
本発明のＰＵＲバインダーの利点は、以下のとおりである。
・匹敵するブロックトバインダーよりも低いブロック剤含有量を有する、
・非常に高い反応性を有する。
【００１６】
さらに、本発明は、一液型ＰＵＲ焼付けエナメルのための、本発明の一液型ＰＵＲバインダーの使用を提供する。これは、金属、セラミック、ガラス、プラスチック及び木の基材を被覆するのに使用できる。
【００１７】
本発明の一液型ＰＵＲバインダーは、好ましくはコイル被覆工程におけるコーティングに好ましく使用される。
【００１８】
［実施例］
SolvessoTM, ソルベントナフサ：芳香族ラッカー溶媒、Exxon Chemicals (Houston, USA)
【実施例１】
【００１９】
（本発明）
一液型ＰＵＲバインダー
１００当量％のポリイソシアネート成分Ａ）に、７２．７当量％のブロック剤Ｂ）（おの場合、ジイソプロピルアミン）を使用し、１００当量％との差は、ＯＨ成分（Ｃ１＋Ｃ２）で埋め合わせた。
【００２０】
【表１】
2005513218.tif 000003
固形分：約６０％
粘度（２３℃）：約１２６０mPas
【００２１】
方法
ポリイソシアネート及び溶媒の両方を供給し、４０℃に設定する。ＤＩＰＡを少量ずつ加える。ＤＩＰＡを添加した後、６０℃でさらに１時間撹拌を行う。ＮＣＯ含量は１．７５％である。計算値は１．７６％である。次いで、ヒドラジン水和物及びポリエステルを急速に加え、ＮＣＯ基がＩＲ分光分析により検出されなくなるまで、６０℃でさらに約５時間反応させる。上記特性を有するバインダーの淡黄色溶液を得る。
【実施例２】
【００２２】
（本発明）
１,２,４−トリアゾールとジイソプロピレンの混合ブロック剤を含む一液型ＰＵＲバインダー。１００当量％のポリイソシアネート成分Ａ）に、７２．７当量％のブロック剤Ｂ）を加え、１００当量％との差は、ＯＨ成分（Ｃ１＋Ｃ２）で埋め合わせた。
【００２３】
【表２】
2005513218.tif 000004
固形分：約６０％
粘度（２３℃）：約１１００mPas
【００２４】
方法
ポリイソシアネート、１−メトキシプロピルアセテート及び１,２,４−トリアゾールを供給し、撹拌しながら１００℃に加熱する。１００℃で約１時間反応させた後、ＮＣＯ含量は、ＮＣＯ含量の計算値５．１％に低下した。ソルベントナフサ１００を加え、混合物を６０℃の冷却し、ＤＩＰＡを少量ずつ加える。６０℃で１時間撹拌した後、１．６％の計算ＮＣＯ含量を測定する。ポリエステル及びヒドラジン付加物を急速に加え、ＮＣＯ基がＩＲ分光分析により検出されなくなるまで、６０℃で約５時間反応させる。上記特性を有するバインダーのほとんど無色の溶液を得る。
【実施例３】
【００２５】
（参照例）
実施例１のバインダーを、完全ブロックトポリイソシアネートとＯＨ成分とに分割した。
【００２６】
【表３】
2005513218.tif 000005
【００２７】
実施例１のバインダーとは対照的に、このバインダーは部分的に反応されていない。同じ成分を含むにもかかわらず、完全ブロックトポリイソシアネート及びＯＨ成分の混合物からなっている。
【実施例４】
【００２８】
（参照例）
実施例２のバインダーを、対応する完全ブロックトポリイソシアネートとＯＨ成分とに分割した。これ以外は、全ての成分は同じである。
【００２９】
【表４】
2005513218.tif 000006
【００３０】
このバインダーは、実施例２と同じ方法で製造するが、完全ブロックトポリイソシアネートは最初に製造し、次いで、ＯＨ成分及びＨＡＬＳアミンを混合ずる。
【実施例５】
【００３１】
（ラッカー特性）
実施例１〜４で製造したバインダーを、下記添加剤と共に、Scandex ミキサーにより加工し、ラッカーバッチを生成する（数値はｗｔ％）。
【００３２】
【表５】
2005513218.tif 000007
【００３３】
４種のラッカーバッチは、約７０秒の加工粘度（ＤＩＮ４／２３℃）であった。これらラッカーを、クロメート皮膜アルミニウムシート（１mm）に、乾燥厚さ約２０μｍで塗布し、Aalborg 炉のターンテーブル上で、約３５０℃において焼き付けた。下記のラッカー特性を測定した。
【００３４】
【表６】
2005513218.tif 000008
【００３５】
上記試験に加え、他のラッカー産業試験、例えば、ミクロ硬度測定、衝撃試験（ＥＣＣＡ−Ｔ５）、グリッドセクション中の６mm エリクセン（Ericksen）窪み試験での接着性（ＥＣＣＡ−Ｔ６）、Ｔ−曲げ試験（ＥＣＣＡ−Ｔ７）、３０分・１００℃ポスト引っ張り強さを、行った。ここでは、本発明のバインダー及び参照例のバインダーでの結果は、同等に良好であった。
【００３６】
これらの結果は、本発明のバインダーが、対応する参照例のラッカーよりも、僅かに良好な白色値を有することを示している。しかしながら、本質的な点は、本発明のＰＵＲバインダー（ラッカー１及び２）は、１００℃のＰＭＴにおいて完全に架橋されており、一方、参照ラッカーは、ＭＥＫ拭取り試験における１５９℃ダブルストロークの結果から理解できるように、同程度の架橋を２０４℃においての初めて達成している。このことは、本発明のバインダーが、塗布及び加工において非常に有利であることを意味している。
【国際調査報告】
2005513218.tif 000010
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