(57)【要約】  本発明の目的は、定着性、粉砕性、耐オフセット性、保存性、環境安定性に優れた静電荷現像用電子写真トナーを得ることにある。  本発明のトナー用バインダー樹脂はポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とがエポキシ基由来の構造を介して結合した構造を有していることを特徴とする。本発明のトナーは、上記の構造を有するトナー用バインダー樹脂を用いているので、高い定着性と耐オフセット性とのバランスを有し、かつ優れた環境安定性を示す。  また本発明のもう一つのトナー用バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とがエポキシ基由来の構造を介して結合した構造に加え、ワックス由来の構造を有することを特徴とする。本発明のトナーは、上記の構造を有するトナー用バインダー樹脂を用いているので、高い定着性と耐オフセット性とのバランス、優れた環境安定性に加え、より高い粉砕性と、保存性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）と
ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）
を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００であり水酸基価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ａ２）５５〜９９質量部と、平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００でありエポキシ当量が１０００〜３００００ｇ／当量であるエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）４５〜１質量部と、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の合計水酸基価１モル当量に対しイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量のポリイソシアネート（Ｄ２）から得られる請求項１記載のポリエステル樹脂（Ｅ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度が４０〜７０℃であり、かつ、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値、すなわちＭｗ／Ｍｎ）が６以上である請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
少なくとも
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）と
ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）と
ワックス由来の構造単位（Ｆ）
を有するポリエステル樹脂（Ｇ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００であり水酸基価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ａ２）５５〜９９質量部と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００でありエポキシ当量が１０００〜３００００ｇ／当量であるエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）４５〜１質量部と、ワックス（Ｆ２）をポリエステル系樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量１００質量部に対して１〜１３質量部と、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の合計水酸基価１モル当量に対しイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量のポリイソシアネート（Ｄ２）とから得られる請求項１記載のポリエステル樹脂（Ｇ）を含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
請求項４記載のトナー用バインダー樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナー。
【請求項７】
請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機半導体などからなる感光体を帯電したのち露光し、トナーを含有する現像剤を用いて現像を行う。このとき、現像された画像にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が形成される必要がある。また近年特に、高速化、安全性、あるいは省エネルギー化の見地から、高耐久性、メンテナンスフリー化とすることが強く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたものが求められている。
【０００３】
トナーの定着性を改善するためには、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要がある。そのため従来、使用するトナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが難しい。また分子量が小さく高流動性の樹脂は、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する際には、定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。
さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００４】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われている。
【０００５】
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン-アクリル系樹脂（例えば、特公昭５５-６８９５号公報（特許文献１）、特公昭６３-３２１８０号公報（特許文献２）、米国特許第５,０８４,３６８号公報（特許文献３）等）やポリエステル樹脂（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献４）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献５）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献６）、米国特許第４，８３３，０５７号公報（特許文献７）等）やポリオール樹脂等（例えば、特開平１１−１８９６４７号公報（特許文献８）等）が主として用いられている。
【０００６】
これらの中では、定着性と耐オフセット性のバランスの観点からポリエステル系樹脂が用いられる傾向にある。しかし、ポリエステル樹脂は、樹脂骨格中のエステル基に由来する極性により吸水性が高く、高温高湿下における帯電不良が起こりがちであり、環境安定性が不十分であった。
【０００７】
また、上記のスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂などを用いたトナーでは、熱定着ロールからの熱量が十分に伝わり難い高速複写機や小型複写機では十分な効果が得られていない。すなわち、オフセット現象を防止する目的で、重量平均分子量の高いものや、架橋を施したものを使用すると樹脂の粘度が高くなり、定着性が悪化する。
【０００８】
このような要求を達成するためにトナー中にパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を離型剤として添加する方法がある。スチレン系の結着樹脂を使用する場合の技術が開示されている（例えば、特開昭４９-６５２３２号公報（特許文献９）、特開昭５０-２８８４０号公報（特許文献１０）、特開昭５０-８１３４２号公報（特許文献１１）等）。
【０００９】
しかしながら、オフセット現象を改善する反面、耐ブロッキング性（保存性）を悪化させトナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることを難くしたり、現像性が悪化したりしていた。さらに、ポリエステル樹脂の場合には、同上の離型剤を適用しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤の劣化が早いことも確認されている。
【００１０】
このように、充分な定着性、オフセット性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像を提供することが可能な現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【特許文献１】特公昭５５-６８９５号公報
【特許文献２】特公昭６３-３２１８０号公報
【特許文献３】米国特許第５,０８４,３６８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献６】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献７】米国特許第４，８３３，０５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１８９６４７号公報
【特許文献９】特開昭４９-６５２３２号公報
【特許文献１０】特開昭５０-２８８４０号公報
【特許文献１１】特開昭５０-８１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、複写機の高速化に伴ってトナーに要望される低温定着性やオフセット防止液を塗布することなくオフセットが防止できる耐オフセット性、保存性を高める効果のある耐ブロッキング性、且つ環境安定性に優れたトナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の様な要望を満足させるのに十分な性能を有するトナーを製造する際に用いることのできる優れた特性を有するバインダー樹脂を開発すべく鋭意検討した。その結果、例えばポリエステル系樹脂とエポキシ基含有スチレン系樹脂とポリイソシアネートと、必要に応じてワックスとを反応させることにより得られる様なポリエステル由来の構造単位とエポキシ基含有スチレン系樹脂由来の構造単位とウレタン結合を有する構造単位と、必要に応じてワックスの構造単位とからなるポリエステル樹脂が従来の技術では到達出来なかった優れたトナー用バインダー樹脂であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１の態様は、
少なくとも
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）と
ウレタン結合を有する構造単位（Ｄ）
を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を含むトナー用バインダー樹脂である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００であり水酸基価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ａ２）５５〜９９質量部と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００でありエポキシ当量が１０００〜３００００ｇ／当量であるエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）４５〜１質量部と、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の合計水酸基価１モル当量に対しイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量のポリイソシアネート（Ｄ２）から得られるポリエステル樹脂（Ｅ）を含むトナー用バインダー樹脂である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、
ポリエステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度が４０〜７０℃であり、かつ、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値、すなわちＭｗ／Ｍｎ）が６以上であるトナー用バインダー樹脂である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、
少なくとも
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）と
ウレタン結合を有する構造単位（Ｄ）と
ワックス由来の構造単位（Ｆ）
を有するポリエステル樹脂（Ｇ）を含むトナー用バインダー樹脂である。
【００１７】
本発明の第５の態様は、
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００であり水酸基価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ａ２）５５〜９９質量部と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００でありエポキシ当量が１０００〜３００００ｇ／当量であるエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）４５〜１質量部と、ワックス（Ｆ１）をポリエステル系樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量１００質量部に対して１〜１３質量部と、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の合計水酸基価１モル当量に対しイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量のポリイソシアネート（Ｄ２）とから得られるポリエステル樹脂（Ｇ）を含むトナー用バインダー樹脂である。
【００１８】
本発明の第６の態様は、
上記のトナー用バインダー樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては重合と言う語に、共重合の意味が含まれることがあり、重合体と言う語に、共重合体の意味が含まれることがある。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）は、好ましくは
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）が５５〜９９質量部と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）が４５〜１質量部と
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）とスチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）との合計１００質量部に対し
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）０．０４〜１５質量部
ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）０．０５〜４０質量部と
とからなる。
【００２２】
本発明においてポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）は一般に対応するポリエステル樹脂（Ａ２）に由来する部位であり、ポリエステル樹脂（Ａ２）は、一般に、少なくとも一種のジオールと少なくとも一種のジカルボン酸とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂である。更に、分子量分布やガラス転移温度などの調節などを目的として、数種類のポリエステル系樹脂を組み合わせて使用することも出来る。上記の重縮合反応を行う際の温度は、一般に、１５０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃、更に好ましくは１８０℃〜２５０℃である。反応温度が１５０℃未満の場合は反応時間が延び、３００℃を超える場合は分解が起こる場合がある。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の原料として使用されるジオールとしては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく、更にはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ２）のもう一方の原料として使用されるジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類、  マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、  フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、  前記の各種ジカルボン酸の無水物（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸など）や炭素数１〜６の低級アルキルエステル（例えばコハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなど）などが挙げられる。これらの中でもアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、更にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。
【００２５】
更に、ポリエステル樹脂（Ａ２）の原料として、必要によりグリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの３価以上の多価アルコール、  オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、  分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸、  オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、  安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、  トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸ならびにその酸無水物などを使用することができる。これらの化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂（Ａ２）の分子量やＴｇの調節や、分岐構造の付与などを行うことが出来る。これらの中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸が好ましく、更にはトリメチロールプロパン、ステアリン酸、安息香酸が好ましく用いられる。
特に、後工程であるポリイソシアネートで高分子量化（以後、ウレタン伸長と記載することがある）する際に充分高分子化させるために、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の原料として、前記した３価以上の多価アルコールを１種以上使用することが好ましい。３価以上の多価アルコールの使用量は、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の原料である全アルコール成分（ジオールと３価以上の多価アルコールの合計量）の０．２５〜２５モル％の範囲が好ましく、更には０．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。３価以上の多価アルコールの使用量が０．２５モル％未満の場合には、後述するポリイソシアネートでポリエステル樹脂（Ａ２）をウレタン伸長する際に、一般的に反応性が低く高分子量化し難い為、耐オフセット性や耐久性が不足することとがあり、また２５モル％を超えるとポリエステル系樹脂（Ａ２）を製造する際にゲル化しやすくなり、重縮合反応を実施し難くなる問題が生じることがある。
【００２６】
ポリエステル系樹脂（Ａ２）の水酸基価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、本発明において水酸基価は樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。
【００２７】
水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、後述するポリイソシアネートでウレタン伸長する際に一般的に反応性が低く高分子化し難いため、耐オフセット性が不充分となる場合がある。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリイソシアネートでウレタン伸長する際にゲル分が多くなり過ぎ、定着性が不十分となる場合がある。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００が好ましい。より好ましくは１０００〜２００００である。数平均分子量が１０００未満の場合、耐オフセット性や耐久性の面で好ましくない場合があり、５００００を超えた場合は定着性の面で好ましくない場合がある。また、ポリエステル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜８０℃が好ましい。更に好ましくは４０〜７０℃である。３０℃未満の場合、ポリイソシアネートでウレタン伸長後のウレタン変性ポリエステル樹脂のＴｇが低くなり、耐ブロッキング性（保存性）が悪化する場合があり、８０℃を超える場合はポリイソシアネートでウレタン伸長後のウレタン変性ポリエステル樹脂のＴｇが高くなりすぎて定着性が悪化する場合がある。また、ポリエステル系樹脂（Ａ２）の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。尚、本発明において、酸価とは樹脂１ｇを中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇより小さい場合、後述するエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）との反応性が低くなり過ぎることがあり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、耐ブロッキング性（保存性）が悪化することがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ２）は２種類以上を併用しても良い。この場合、それぞれの酸価や水酸基価が上記の範囲外であっても、全体のポリエステル樹脂（Ａ２）として酸価や水酸基価が上記の範囲に入っていることが好ましい。特に好ましい例として、水酸基価が、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、０〜６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ３）５０〜８５質量％と、水酸基価が、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ好ましくは９〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ４）５０〜１５質量％とからなるポリエステル樹脂（Ａ５）が挙げられる。更に好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ３）が６０〜８５質量％、ポリエステル樹脂（Ａ４）が４０〜１５質量％であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ５）は、ＧＰＣによって測定されたクロマトグラフにおいて分子量１０００〜２００００、好ましくは分子量１０００〜１５０００に少なくとも１つの極大値またはショルダーを有することが好ましい。
【００２９】
本発明においてスチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）、エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）とは、通常エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）に由来する部位であり、エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、通常スチレンと少なくとも１種以上のエポキシ基含有ビニル化合物と必要に応じて用いられる他の重合性化合物との共重合により得られる樹脂である。本発明のエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、そのエポキシ当量が１，０００ｇ／当量以上、更には１，５００ｇ／当量以上であり、且つ３０，０００ｇ／当量以下、更には１５，０００ｇ／当量以下であることが好ましい。上記のエポキシ当量が１，０００ｇ／当量未満の場合は、後述するポリエステル樹脂との反応性が激しすぎたり、エポキシ基含有スチレン樹脂（Ｂ２）の保存安定性が低い等の問題が生じることがある。一方、上記のエポキシ当量が３０，０００ｇ／当量を超える場合、後述するポリエステル樹脂との反応性が不足し、トナーとして使用する際の粘度が不十分となる場合がある。
【００３０】
本発明のエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、更には３，０００以上であり、且つ３０，０００以下、更には２５，０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満の場合、トナーとして使用する際に粘度が不足し、耐オフセット性が低下する場合がある。一方３０，０００を超える場合、ポリエステル系樹脂との相溶性が悪化し、トナーとして使用する際に粘度が不足する場合がある。尚、本発明においてエポキシ当量はエポキシ基（エポキシ酸素）１グラム当量を含むエポキシ基含有樹脂の重量を言う。
【００３１】
本発明のエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、スチレン単位が３５質量％以上、更には５０質量％以上、９９．５質量％以下更には９０質量％以下であることが好ましい。スチレン単位が３５質量％未満の場合、トナーとして用いた場合、樹脂の吸水性が高く、前述の環境安定性が不十分となることがある。
【００３２】
本発明のエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量、数平均分子量、組成が異なる２種類以上の樹脂を併用することもできる。この際、エポキシ当量、数平均分子量、組成が前記の好ましい範囲外の物であっても、全体として上記の範囲に入っていれば、好ましいエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）として用いることが出来る。
【００３３】
本発明のエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することが出来る。その中でも、有機溶媒を用いた溶液重合法がその簡便さから好適に用いられる。上記溶液重合では、溶媒の種類に特に制限はないが、原料および得られる樹脂の溶解性や経済性の面からベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することが出来、また、他の溶剤も併用することができる。
【００３４】
上記の重合反応では、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤として特に制限はないが、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などのアゾ系開始剤，  メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、などのケトンパーオキサイド類，  １，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ )−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ )シクロヘキサン、などのパーオキシケタール類，  ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、などのハイドロパーオキサイド類，  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、などのジアルキルパーオキサイド類，  イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類，  ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、などのパーオキシジカーボネート類，  アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルホニルパーオキサイド類，  ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、などのパーオキシエステル類等を例示することができる。これらは単独で用いることも出来るし、２種以上を併用することもできる。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選択して使用でき、通常、仕込単量体１００質量部当たり ０．０１〜１０質量部使用される。また、重合開始剤を用いなくても、反応温度等を適宜選択することによって、重合を行うことが出来る。
【００３５】
本発明のエポキシ基含有スチレン系重合体（Ｂ２）の製造に用いられるエポキシ基含有ビニル単量体として、具体的にはアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、等が挙げられる。
【００３６】
本発明のエポキシ基含有スチレン系重合体（Ｂ２）の製造に用いられる他の重合性化合物とは、スチレン（スチレンモノマー）以外の重合性二重結合を有する化合物であり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類，  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタクリル酸エステル類，  ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物，  マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類，  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類，  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等の含窒素重合性化合物，  ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ） エチレングリコールジメタクリレート等の２官能重合性化合物，  ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン化合物であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上を用いることが出来る。これらの中で特に好ましい重合性化合物としては、芳香族ビニル単量体類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００３７】
エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）のＴｇは３０℃〜８０℃が好ましい。更に好ましくは４０〜７０℃である。３０℃以下の場合、後述するトナー用バインダー樹脂のＴｇが低くなり、耐ブロッキング性（保存性）が悪化する場合があり、８０℃以上の場合はウレタン伸長後の樹脂のＴｇが高くなりすぎ、定着性が悪化する場合がある。
【００３８】
本発明のウレタン結合を有する構造単位（Ｄ）は、通常ポリイソシアネート（Ｄ２）と前記ポリエステル樹脂の水酸基やエポキシ基含有スチレン樹脂のエポキシ基由来の水酸基等と反応する（ウレタン伸長反応）ことによって形成される。本発明のポリイソシアネート（Ｄ２）とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート，  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、  トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート，  キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などのアラルキル系ジイソシアネートなどによって代表される、１分子中に２個のイソシアネート基を含有するジイソシアネート化合物が挙げられる。また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などの１分子中に３個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートも用いることが出来る。更に、前記の各種ポリイソシアネート類をビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性、ウレタン変性などの種々の変性を行った変性ポリイソシアネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジイソシアネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得るポリイソシアネートの１つである
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）は、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させて得られる。上記の反応方法に特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応器や押出機中で反応させても良く、ポリエステル樹脂（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させた後、エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）と反応させても良い。また、ポリエステル樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とを反応させた後、ポリイソシアネート（Ｄ２）と反応させることも、ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する重縮合反応をポリイソシアネートおよび／またはエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の存在下に行うことも出来る。これらの方法の中で、代表的な２例について詳述する。
【００４０】
ポリエステル系樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させる方法の好適な例としては、例えばポリエステル系樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の両樹脂を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にポリイソシアネート（Ｄ２）を注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法での反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。
【００４１】
上記の反応温度の好ましい範囲は、１００〜２００℃、更に好ましくは１４０℃以上、１９０℃以下である。１００℃以下の場合、ウレタン伸長が不充分となり耐オフセット性が悪化する場合があり、２００℃以上の場合、樹脂が熱により分解する場合がある。
【００４２】
上記の方法において、ポリエステル系樹脂（Ａ２）５５〜９９質量％に対しエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は４５〜１質量％の範囲で用いられることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ２）は、更には６０質量％以上である事が好ましく、９７質量％以下であることが好ましい。エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、更には４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の比率が１質量％未満の場合、環境安定性が不充分となる場合があり、また４５質量％を超えた場合は、定着性が低下する場合がある。
【００４４】
ポリイソシアネート（Ｄ２）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ２）の合計水酸基１モル当量当り、ポリイソシアネート（Ｄ２）をイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量用いることが好ましく、更には０．２モル当量以上、２．０モル当量以下であることが一層好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）との合計１００質量部に対して０．０５〜４０質量部が好ましい範囲として例示できる。ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基が、ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基１モル当量当たり０．1モル当量未満であると耐オフセット性の面で好ましくなく、２．５モル当量を超えると、得られるウレタン変性ポリエステル樹脂中に未反応のポリイソシアネートが残存する場合がある。
【００４５】
一方、ポリエステル樹脂（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とを反応させた後、エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）と反応させる方法も好適である。この方法においては、ポリエステル樹脂（Ａ２）の合計水酸基１モル当量当り、ポリイソシアネート（Ｄ２）をイソシアネート基として０．1〜２．５モル当量用いることが好ましく、更には０．２モル当量以上、２．０モル当量以下であることが一層好ましい。ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基が、ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基１モル当量当たり０．1モル当量未満であると耐オフセット性の面で好ましくなく、２．５モル当量を超えると、得られるウレタン変性ポリエステル樹脂中に未反応のポリイソシアネートが残存する場合がある。
【００４６】
さらに、上記のウレタン変性ポリエステル系樹脂５５〜９９質量％に対しエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は４５〜１質量％の範囲で用いられることが好ましい。ウレタン変性ポリエステル系樹脂は、更には６０質量％以上である事が好ましく、９７質量％以下であることが好ましい。エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）は、更には４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の比率が１質量％未満の場合、環境安定性が不充分となる場合があり、また４５質量％を超えた場合は、定着性が低下する場合がある。
【００４８】
更に、上記の反応は、後述する帯電調整剤（ＣＣＡ）、着色剤、離型剤などの存在下に行うことも可能である。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）は、通常テトラヒドロフラン可溶部と、テトラヒドロフラン不溶部とを有する。このうちテトラヒドロフラン不溶部の比率は５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。テトラヒドロフラン不溶部が５０重量％より多い場合、トナーの定着性が悪化することがある。テトラヒドロフラン不溶部にはウレタン結合に由来する窒素がテトラヒドロフラン可溶部より多く含まれている。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂（Ｅ）のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以上であることが耐ホットオフセット性の面から好ましく、より好ましくは７以上である。
【００５１】
本発明のトナー用バインダー樹脂として、
少なくとも
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）と
ウレタン結合を有する構造単位（Ｄ）と
ワックス由来の構造単位（Ｆ）
とから構成されるポリエステル樹脂（Ｇ）を含むトナー用バインダー樹脂を用いることも出来る。
【００５２】
上記のポリエステル樹脂（Ｇ）は、好ましくは、
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）が５５〜９９質量部
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）が４５〜１質量部と
ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）とスチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）との合計１００質量部に対し
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）が、０．０４〜１５質量部
ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）が０．０５〜４０質量部
ワックス由来の構造単位（Ｆ）が１〜１３質量部とからなる。
【００５３】
上記のワックス由来の構成単位（Ｆ）は、対応するワックス（Ｆ２）に由来する構成単位である。ワックス（Ｆ２）は、融点が７０〜１５５℃であればいずれを用いても良く、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やセラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの変性物が上げられ、ワックス（Ｆ２）としてこれらの中から少なくとも1種を用いる。ワックス（Ｆ２）の融点が７０℃未満の場合、ワックスの低融点成分が増加する事が原因と考えられるブロッキングを引き起こす場合があり、１５５℃以上の場合ではワックスが溶融しにくくなり低温定着性が低下する。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂（Ｇ）は、例えば上記のワックス（Ｆ２）を前述のポリエステル樹脂（Ｅ）を製造する方法の任意の過程で使用することにより得ることが出来る。また、上記のワックス（Ｆ２）の使用量はポリエステル系樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）の総量１００質量部に対して１〜１３質量部、特に、２〜１０質量部が好ましい。１質量部未満では、ワックスの効果が発現しない場合があり、１３質量部を越えると、ワックスの軟性分の増加が原因と考えられる定着ロールあるいは感光体の汚れが激しくなる事がある。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）は、
少なくともポリエステル構造を有する構造単位（Ａ１）と
スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）と
エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）
で構成される樹脂（Ｅ１）を含むことを特徴とする。
【００５６】
上記樹脂（Ｅ１）は、例えば
１，ポリエステル樹脂（Ａ２）のカルボキシル基とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）エポキシ基とが反応する。
２，上記のポリエステル樹脂（Ａ２）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）とからポリエステル樹脂（Ｅ）を製造する際に、ポリエステル樹脂（Ａ２）中のカルボキシル基とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）のエポキシ基との反応が起こる。この場合、上記の反応で生成した水酸基がポリイソシアネート（Ｃ２）のイソシアネート基と反応することもある。
３，ウレタン変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）のエポキシ基とが反応する。次いで、上記の反応で生じた水酸基とポリイソシアネート（Ｃ２）のイソシアネート基が反応する。
４，上記１，２，３の反応において、ワックス（Ｆ）を併用する。
等の反応で生成することが考えられる。上記のポリエステル構造を有する構造単位（Ａ１）は、主としてポリエステル樹脂（Ａ２）の末端にカルボキシル基を有する成分に由来する構造単位である。ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを結合させる方法としては水酸基やカルボキシル基を有するスチレン系樹脂をポリエステルと反応させる方法もあるが、エポキシ基はカルボキシル基との反応が速やか且つ選択的に起こるので、樹脂（Ｅ１）を効率よく製造することが出来る。
【００５７】
本発明の樹脂（Ｅ１）において、ポリエステル樹脂構造を有する単位（Ａ１）とスチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）とが結合した構造になっていることは、溶媒分別、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、広幅核磁気共鳴スペクトル（広幅ＮＭＲ）、赤外分光装置（ＩＲ）等の手段を用いて分析することが出来る。
【００５８】
上記の２，３、４の方法で得られた樹脂（Ｅ１）は、ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）やワックス（Ｆ）の構造単位を含むので、そのままポリエステル樹脂（Ｅ）やポリエステル樹脂（Ｇ）として用いることが出来る。上記１の方法で得られた樹脂（Ｅ１）は、例えばポリイソシアネートと反応させたり、ウレタン変性ポリエステルと混合したり、樹脂（Ｅ１）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）と必要に応じてワックス（Ｆ）とを反応させることによってポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）とすることが出来る。
【００５９】
ワックス（Ｆ２）が水酸基やカルボキシル基等の反応性を有する基を有する場合、ワックス（Ｆ２）は、ポリエステル樹脂（Ａ２）、エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）等と反応して上記樹脂と結合していることが考えられる。上記樹脂とワックス（Ｆ２）とが結合すると、ポリエステル樹脂（Ｇ）におけるワックス成分の分散性が向上し、結果、耐ブロッキング性が更に向上することが考えられる。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂（Ｇ）のテトラヒドロフラン不溶部の比率は５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。テトラヒドロフラン不溶部が５０重量％より多い場合、トナーの定着性が悪化することがある。テトラヒドロフラン不溶部にはウレタン結合に由来する窒素がテトラヒドロフラン可溶部より多く含まれている。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂（Ｇ）のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上であることが耐ホットオフセット性の面から好ましく、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上である。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）のガラス転移温度は、４０〜７０℃が好ましく、更には４５℃以上、６５℃以下がより好ましい。４０℃未満の場合、保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると定着性が悪化することがある。
【００６３】
また本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）は、各構成単位が全て結合している必要はない。例えば、未反応ポリエステル樹脂（Ａ２）、未反応エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）等が残っていても、後述するトナー用バインダー樹脂やトナーとして好ましい性能を有していれば、トナー用バインダー樹脂に使用することが出来る。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）の構造、組成の分析は、公知の方法を用いて行うことが出来る。該樹脂がゲル成分を有する場合、分析手段が限られる問題がある。しかし、例えば該樹脂を加水分解反応で徹底的に分解し、得られるカルボン酸、アルコール、スチレン樹脂等を液体クロマトグラフィー、ＩＲ、ＮＭＲなどを用いて分析することにより求めることもできる。
【００６５】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記のポリエステル樹脂（Ｅ）、ポリエステル樹脂（Ｇ）それぞれ単独であっても、ポリエステル樹脂（Ｅ）とポリエステル樹脂（Ｇ）の混合物であっても良い。また、その特性を損なわない範囲でそれらに他の成分を加えた組成物であっても良い。他の成分として具体的にはバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００６６】
上記の中でもスチレン系樹脂（Ｈ）が好ましく用いられる。
【００６７】
スチレン系樹脂（Ｈ）はエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）と同様の方法で得られるが、エポキシ基を持たない樹脂である。
【００６８】
スチレン系樹脂（Ｈ）はＧＰＣによって測定されたクロマトグラフにおいて分子量２０００〜２５０００に少なくとも１つの極大値またはショルダーを有することが好ましい。更に好ましくは３０００〜２００００である。極大値またはショルダーが２０００より低い場合、耐久性の面から好ましくない場合があり、２５０００よりも大きい場合、定着性が悪化することがあるため好ましくない。また、分子量分布がＭｗ/Ｍｎ値で３より大きい値であることが耐オフセット性の面から好ましい。
【００６９】
スチレン系樹脂（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃〜８０℃が好ましい。３０℃以下の場合、ウレタン伸長後の樹脂のＴｇが低くなり、耐ブロッキング性（保存性）が悪化する場合があり、８０℃以上の場合は定着性が悪化する場合がある。更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ｅ）やポリエステル樹脂（Ｇ）とスチレン系樹脂（Ｈ）とは、その質量比が７５／２５〜９９／１の割合で用いられることが好ましい。
【００７１】
スチレン系樹脂（Ｈ）を用いる場合、特にポリエステル樹脂（Ｅ２）として、以下の特徴を有するポリエステル樹脂（Ａ６）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とイソシアネート（Ｄ２）とから得られるものが好ましい。即ちポリエステル樹脂（Ａ６）とは、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。ポリエステル樹脂（Ｅ）を（Ｈ）と用いる他の場合、ポリエステル樹脂（Ｅ３）として、ポリエステル樹脂（Ａ６）とエポキシ基含有スチレン系樹脂（Ｂ２）とイソシアネート（Ｄ２）とから得られる樹脂が好ましい。である。また、ポリエステル樹脂（Ａ５）、ポリエステル樹脂（Ａ６）のいずれもＧＰＣによって測定されたクロマトグラフにおいて分子量１０００〜２００００、好ましくは分子量１０００〜１５０００に少なくとも１つの極大値またはショルダーを有することが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーは、上記のポリエステル樹脂（Ｅ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを含むトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤、ワックスを含むものである。
【００７３】
本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に４０〜９５質量％であることが好ましい。
【００７４】
以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。
【００７５】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ  Ｂｌｕｅ  ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜３５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２質量部以下の範囲で使用されるのが好ましく、特には３〜９質量部であるのが好適である。
【００７６】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂組成物100質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００７７】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては前記のワックス（Ｆ）で例示した物が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｇ）にはワックスが含まれているが、必要に応じ、特性を損なわない範囲でワックスを用いることができる。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる表面処理剤は、トナーに添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上される。さらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などが挙げられる。更に該表面処理剤の表面積が、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用バインダー樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００７９】
また、本発明のトナーは、その特性を損なわない範囲で他のトナー用バインダー樹脂を含有せしめることができる。含有させる事のできる他のトナー用バインダー樹脂としては、前述したバインダー樹脂として公知のものであればいずれでも使用することが出来る。
【００８０】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、以下の好適な例を挙げることが出来る。即ち、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶして電子写真用トナーを得る。
【００８１】
本発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーは、吸水性が低く環境安定性がよい。これは、ポリエステル樹脂（Ｅ）中に上記の樹脂（Ｅ１）が含まれているため、吸水性の低いポリスチレン系樹脂のポリエステル樹脂（Ｅ）中での分散性が良好で、その結果全体の吸水性を低下させているためと推測される。
【００８２】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセスに用いることが出来る。例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００８４】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【実施例】
【００８５】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。実施例、比較例の記載において「部」は特に断わらない限り質量部を意味する。また、各表中のデータの測定法及び判定法は次の通りである。
【００８６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。また、ワックスの融点もワックス吸熱ピークから求める。
【００８７】
水酸基価の測定方法は例えば酸無水物による逆滴定により行われるが、特に酸無水物に無水フタル酸、触媒にイミダゾールを使用する方法が好ましく、これら酸無水物、触媒を溶かす溶剤にはピリジンを用いて反応試薬とする。反応試薬と樹脂を反応させた後にこれらを希釈する溶剤に、ピリジン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する必要性は言うまでも無い。
【００８８】
酸価の測定方法は中和滴定により行われるが、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する必要性は言うまでもなく、キシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（重量比）の混合溶剤が特に好ましい。
【００８９】
エポキシ当量は樹脂試料０．２５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させる。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して充分混合後、３０分間静置する。次にトルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式にしたがってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。エポキシ当量（ｇ／当量）=1000×W/[(B-S)×N×F]  W:試料採取量(g)、B:空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、S:試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、N:水酸化ナトリウム水溶液の規定度、F:水酸化ナトリウム水溶液の力価。
【００９０】
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた数平均分子量である。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００９１】
検出器  ；    SHODEX RI-41S
溶剤  ；    テトラヒドロフラン
カラム  ；    KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速  ；    1.0 ｍｌ／分
試料  ；    0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Ｍｗ=288,000, Ｍｎ=137,000, Ｍｗ/Ｍｎ=2.11)のＭｗ/Ｍｎが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９２】
体積平均粒径はコールターカウンターによって求めた体積平均粒径であり、トナーの粉砕性の判定は一定条件下ジェット粉砕した試料の体積平均粒径を測定し以下の基準に従って行った。
○  ；      １１μｍ  ≧  体積平均粒径  ≧  ７μｍ
△  ；        ７μｍ  ＞  体積平均粒径  ≧  ５μｍ
１３μｍ  ≧  体積平均粒径  ＞  １１μｍ
×  ；        ５μｍ  ＞  体積平均粒径
体積平均粒径  ＞  １３μｍ
【００９３】
定着性は市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２１０ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５Ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；                    最低定着温度  ≦  １７０℃
△  ；      １９０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １７０℃
×  ；                    最低定着温度  ＞  １９０℃
【００９４】
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；                     オフセット発生温度  ≧  ２４０℃    
△  ；         ２４０℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  ２２０℃
×  ；         ２２０℃  ＞  オフセット発生温度
【００９５】
環境安定性は２２℃、相対湿度５５％に４８時間放置したトナー１ｇとパウダーテック社製キャリア鉄粉（F95-100）４９ｇをターブラーシェイカーミキサーで３０分混合攪拌させた後、東芝ケミカル社製ブローオフ帯電測定装置により測定した摩擦帯電量Ｑ１と、３５℃、相対湿度８５％に４８時間放置したトナー１ｇとパウダーテック社製キャリア鉄粉（F95-100）４９ｇをターブラーシェイカーミキサーで３０分混合攪拌させた後、東芝ケミカル社製ブローオフ帯電測定装置により測定した摩擦帯電量Ｑ２の比（Ｑ２／Ｑ１）から評価を行った。
○  ；                        Ｑ２/Ｑ１   ≧  ０．９          
△  ；         ０．９  ＞     Ｑ２/Ｑ１   ≧  ０．７
×  ；         ０．７  ＞     Ｑ２/Ｑ１
【００９６】
保存性は温度４０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
○  ；    ２０％より小さい
△  ；    ２０％以上３５％以下
×  ；    ３５％より大きい
【００９７】
本発明ではポリエステル系樹脂（Ａ２）として以下の樹脂を用いた。
【００９８】
樹脂A−１；５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）２４．０mol、エチレングリコール（EG）５６．０mol、トリエチレングリコール（TEG）４．０mol、テレフタル酸（TPA）８３．５mol、安息香酸（Benz A）１８．３molを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂A−１を得た。反応生成物のＴｇは４５℃であり、水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／gであり、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｍｇであり、数平均分子量は２８００であった。
【００９９】
樹脂A−２；ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）を２８．５mol、エチレングリコール（EG）を６６．５mol、トリメチロールプロパン（TMP）５．０mol、テレフタル酸（TPA）を９９mol、安息香酸（Benz A）２０．０molとした以外は樹脂A−１と同様の方法で樹脂A−２を得た。反応生成物のＴｇは５６℃、水酸基価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｍｇであり、数平均分子量は２９００であった。
【０１００】
樹脂A−３；ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）２２．０mol、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）８．０mol、エチレングリコール（ＥＧ）５０．０mol、トリエチレングリコール（TEG）２０．０mol、テレフタル酸（ＴＰＡ）８６．０molとした以外は樹脂A−１と同様の方法で樹脂Ｂ−２を得た。反応生成物のＴｇは33.6℃、水酸基価は５０．０mgＫＯＨ／gであり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇであり、数平均分子量は２７００であった。
【０１０１】
樹脂Ａ−４；上記のように得られた樹脂A−１；100質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）2.3質量部を供給して更に混練して樹脂B−1を得た。得られた樹脂のＴｇは58.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１０２】
樹脂Ａ−５；上記のように得られた樹脂A−2；80質量部、A−3；20質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.2質量部を供給して更に混練して樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂のＴｇは59.5℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１０３】
本発明ではポリスチレン系樹脂（Ｂ２）として以下の樹脂を用いた。
【０１０４】
樹脂Ｂ−１；窒素置換したフラスコにキシレン40.0質量部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温130℃）においてスチレン77.0質量部とアクリル酸ｎ−ブチル20.0質量部とグリシジルメタクリレート3.0質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5質量部を5時間かけて連続滴下し、その後、1時間反応を継続して重合後、内温を130℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5質量部を添加し2時間反応させて重合を終了した。得られた樹脂を190℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去し、樹脂B−1を得た。反応生成物のＴｇは58℃、エポキシ当量は、４７００ｇ／当量、数平均分子量は8200、ピーク分子量は５０００であった。
【０１０５】
樹脂Ｂ−２；単量体組成をスチレン78.5質量部、アクリル酸ｎ−ブチル21.0質量部、グリシジルメタクリレート0.5質量部とした以外は樹脂Ｂ−１と同様の方法で樹脂Ｂ−２を得た。反応生成物のＴｇは58℃、エポキシ当量は、２８４００ｇ／当量、数平均分子量は7800、ピーク分子量は５００００であった。
【０１０６】
樹脂Ｂ−3；単量体組成をスチレン76.0質量部、アクリル酸ｎ−ブチル16.0質量部、グリシジルメタクリレート8.0質量部とした以外は樹脂Ｂ−１と同様の方法で樹脂Ｂ−3を得た。反応生成物のＴｇは59℃、エポキシ当量は、１８００ｇ／当量、数平均分子量は7500、ピーク分子量は５００００であった。
【０１０７】
樹脂Ｃ−1；上記のように得られた樹脂Ａ−４；99質量部、樹脂Ｂ−１；1質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−1を得た。得られた樹脂のＴｇは59.5℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１０８】
樹脂Ｃ−2；上記のように得られた樹脂Ａ−４；80質量部、樹脂Ｂ−１；20質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−2を得た。得られた樹脂のＴｇは59.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１０９】
樹脂Ｃ−3；上記のように得られた樹脂Ａ−４；70質量部、樹脂Ｂ−１；30質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−3を得た。得られた樹脂のＴｇは59.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１０】
樹脂Ｃ−4；上記のように得られた樹脂Ａ−４；55質量部、樹脂Ｂ−１；45質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−4を得た。得られた樹脂のＴｇは60.0℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１１】
樹脂Ｃ−5；上記のように得られた樹脂Ａ−４；100質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−5を得た。得られた樹脂のＴｇは58.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１２】
樹脂Ｃ−6；上記のように得られた樹脂Ａ−４；45質量部、樹脂Ｂ−１；55質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−6を得た。得られた樹脂のＴｇは60.2℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１３】
樹脂Ｃ−7；上記のように得られた樹脂A−2；70質量部、樹脂Ｂ−１；30質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−7を得た。得られた樹脂のＴｇは59.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１４】
樹脂Ｃ−8；上記のように得られた樹脂Ａ−４；70、樹脂Ｂ−2；30質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−8を得た。得られた樹脂のＴｇは59.8℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１５】
樹脂Ｃ−9；上記のように得られた樹脂Ａ−４；70、樹脂Ｂ−3；30質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂C−9を得た。得られた樹脂のＴｇは60.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１６】
樹脂Ｃ−10；上記のように得られた樹脂Ａ−５；75質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−10を得た。得られた樹脂のＴｇは59.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１７】
樹脂Ｃ−11；上記のように得られた樹脂Ａ−５；100質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練して樹脂Ｃ−11を得た。得られた樹脂のＴｇは59.5℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１８】
樹脂C−1２；上記のように得られた樹脂A−１；99質量部、樹脂Ｂ−１；１質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）2.3質量部を供給して更に混練して樹脂C−1２を得た。得られた樹脂のＴｇは59.5℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１１９】
樹脂C−１３；上記のように得られた樹脂A−１；75質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.8質量部を供給して更に混練して樹脂C−１３を得た。得られた樹脂のＴｇは59.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２０】
樹脂C−１４；上記のように得られた樹脂A−１；55質量部、樹脂Ｂ−１；45質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.3質量部を供給して更に混練して樹脂C−１４を得た。得られた樹脂のＴｇは60.0℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２１】
樹脂C−１５；上記のように得られた樹脂A−１；100質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）2.3質量部を供給して更に混練して樹脂C−１５を得た。得られた樹脂のＴｇは58.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２２】
樹脂C−１６；上記のように得られた樹脂A−１；45質量部、樹脂Ｂ−１；55質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.1質量部を供給して更に混練して樹脂C−１６を得た。得られた樹脂のＴｇは60.2℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２３】
樹脂C−１７；上記のように得られた樹脂A−１；75質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）0質量部を供給して更に混練して樹脂C−１７を得た。得られた樹脂のＴｇは57.3℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２４】
樹脂C−１８；上記のように得られた樹脂A−2；75質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.8質量部を供給して更に混練して樹脂C−１８を得た。得られた樹脂のＴｇは56.9℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２５】
樹脂C−１９；上記のように得られた樹脂A−1；75、樹脂Ｂ−2；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.8質量部を供給して更に混練して樹脂C−１９を得た。得られた樹脂のＴｇは59.8℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２６】
樹脂C−２０；上記のように得られた樹脂A−1；75、樹脂Ｂ−3；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.8質量部を供給して更に混練して樹脂C−２０を得た。得られた樹脂のＴｇは60.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２７】
樹脂C−２１；上記のように得られた樹脂A−2；60質量部、A−3；15質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）0.9質量部を供給して更に混練して樹脂C−２１を得た。得られた樹脂のＴｇは59.7℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２８】
樹脂C−２２；上記のように得られた樹脂A−2；80質量部、A−3；20質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）1.2質量部を供給して更に混練して樹脂C−２２を得た。得られた樹脂のＴｇは59.5℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ>6であった。
【０１２９】
（実施例１）
樹脂Ｃ−1を１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワックス  ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機  ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１８０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製  ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー粒子を得た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。更に、このトナーと疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２  日本エアロジル社製）０．１％とを混合したものを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。
【０１３０】
（実施例2）
樹脂Ｃ−2を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３１】
（実施例3）
樹脂Ｃ−3を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３２】
（実施例4）
樹脂Ｃ−4を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３３】
（比較例1）
樹脂Ｃ−5を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３４】
（参考例１）
樹脂Ｃ−6を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３５】
（参考例２）
樹脂Ｃ−7を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
評価結果を表1に示す。
【０１３６】
【表１】
2005514486.tif 000002
【０１３７】
（実施例5）
樹脂Ｃ−8を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３８】
（実施例6）
樹脂Ｃ−9を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１３９】
（実施例7）
樹脂Ｃ−10を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１４０】
（比較例２）
樹脂Ｃ−11を用いて実施例１と同様の方法で試験を実施した。
【０１４１】
（実施例8）
樹脂Ａ−５；75質量部、樹脂Ｂ−１；25質量部に対してカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワックス  ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１5０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は実施例1と同様の方法で試験を実施した。
評価結果を表2に示す。
【０１４２】
【表２】
2005514486.tif 000003
【０１４３】
以上の結果からスチレン系樹脂（Ｂ２）を用いないトナーは環境安定性に劣っている事が確認された。
【０１４４】
（実施例９）
樹脂C−1２を１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワックス  ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機  ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１５０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製  ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー粒子を得た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。更に、このトナーと疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２  日本エアロジル社製）０．１％とを混合したものを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。それらの結果を表３に示す。
【０１４５】
（実施例１０）
樹脂C−１３を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１４６】
（実施例１１）
樹脂C−１４を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１４７】
（比較例３）
樹脂C−１５を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１４８】
（参考例３）
樹脂C−１６を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１４９】
（参考例４）
樹脂C−１７を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１５０】
（参考例５）
樹脂C−１８を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
評価結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2005514486.tif 000004
【０１５２】
（実施例１２）
樹脂C−１９を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１５３】
（実施例１３）
樹脂C−２０を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１５４】
（実施例１４）
樹脂C−２１を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
【０１５５】
（比較例４）
樹脂C−２２を用いて実施例９と同様の方法で試験を実施した。
評価結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
2005514486.tif 000005
【０１５７】
以上の結果からスチレン系樹脂（B２）を用いないトナーは、環境安定性に劣っており、また耐オフセット性が若干低い事が確認された。
【０１５８】
以下の実施例、比較例では、定着性の評価条件を変更した。詳細を下記する。
【０１５９】
定着性は市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は190 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、1.0 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が60%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；                    最低定着温度  ≦  １６５℃
△  ；      １８５℃  ≧  最低定着温度  ＞  １６５℃
×  ；                    最低定着温度  ＞  １８５℃
【０１６０】
また、ポリエステル樹脂（Ａ２）、エポキシ基含有スチレン樹脂（Ｂ２）を再度合成して用いた。
【０１６１】
樹脂Ａ−６；Ａ−１と同様の方法でポリエステル樹脂Ａ−６を得た。該樹脂のＴｇは４５℃、水酸基価は２２．０ｍｇ-ＫＯＨ/ｍg、酸価は２．１mg-ＫＯＨ/mg、数平均分子量は２８００、重量平均分子量は１５６００であった。
【０１６２】
樹脂Ａ−７；Ａ−２と同様の方法でポリエステル樹脂Ａ−７を得た。該樹脂のＴｇは５６℃、水酸基価は２．２ｍｇ-ＫＯＨ/mg、酸価は２０．９mg-ＫＯＨ/mg、数平均分子量は２４００、重量平均分子量は６９００であった。
【０１６３】
樹脂Ａ−８；Ａ−３と同様の方法でポリエステル樹脂Ａ−８を得た。該樹脂のＴｇは３３．６℃、水酸基価は５６．３ｍｇ-ＫＯＨ/mg、数平均分子量は２７００、重量平均分子量は１１０００であった。
【０１６４】
樹脂Ｂ−４；Ｂ−１と同様の方法でエポキシ基含有スチレン系樹脂を得た。該樹脂のエポキシ当量は４７００ g／当量であり、Ｔｇは５８℃、
数平均分子量は８３００であった。
【０１６５】
樹脂Ｂ−５；Ｂ−２と同様の方法でエポキシ基含有スチレン系樹脂を得た。反応生成物のエポキシ当量は２８４００ g／当量であり、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は７９００であった。
【０１６６】
樹脂Ｂ−６；Ｂ−３と同様の方法でエポキシ基含有スチレン系樹脂を得た。反応生成物エポキシ当量は１８００ g／当量であり、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は６２００であった。
【０１６７】
樹脂Ｃ−２３；上記のように得られた樹脂Ａ−６；９７質量部、樹脂Ｂ−４；3質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）２．３質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２３を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．８℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１６８】
樹脂Ｃ−２４；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２４を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．１℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１６９】
樹脂Ｃ−２５；上記のように得られた樹脂Ａ−６；６０質量部、樹脂Ｂ−４；４０質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．３質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２５を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．２℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７０】
樹脂Ｃ−２６；上記のように得られた樹脂Ａ−６；１００質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、175℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）２．３質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２６を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．２℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞3であった。
【０１７１】
樹脂Ｃ−２７；上記のように得られた樹脂Ａ−６；４５質量部、樹脂Ｂ−４；５５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．１質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２７を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．５℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７２】
樹脂Ｃ−２８；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）０質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２８を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．６℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７３】
樹脂Ｃ−２９；上記のように得られた樹脂Ａ−７；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−２９を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．２℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７４】
樹脂Ｃ−３０；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−５；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３０を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．１℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７５】
樹脂Ｃ−３１；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−６；２５質量部の混合物、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３１を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．０℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７６】
樹脂Ｃ−３２；上記のように得られた樹脂Ａ−７；６０質量部、Ａ−８；１５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）０．９質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３２を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．０℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７７】
樹脂Ｃ−３３；上記のように得られた樹脂Ａ−７；８０質量部、Ａ−８；２０質量部の混合物、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．２質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３３を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．８℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７８】
樹脂Ｃ−３４；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３４を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．７℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１７９】
樹脂Ｃ−３５；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；１質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３５を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．５℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８０】
樹脂Ｃ−３６；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；１０質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３６を得た。得られた樹脂のＴｇは５４．９℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８１】
樹脂Ｃ−３７；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてFT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；１８質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３７を得た。得られた樹脂のＴｇは５３．２℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８２】
樹脂Ｃ−３８；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてHNP−0190（日本精鑞株式会社製、融点８４℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３８を得た。得られた樹脂のＴｇは５７．８℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８３】
樹脂Ｃ−３９；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−４；２５質量部、ワックスとしてNP105（三井化学株式会社製、融点１４８℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−３９を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．４℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８４】
樹脂Ｃ−４０；上記のように得られた樹脂Ａ−６；７５質量部、樹脂Ｂ−１；２５質量部、ワックスとして精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製、融点８６℃）；３質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）１．８質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−４０を得た。得られた樹脂のＴｇは５７．４℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８５】
樹脂Ｃ−４１；上記のように得られた樹脂Ａ−６；１００質量部を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）２．３質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−４１を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．２℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０１８６】
（実施例１５）
樹脂Ｃ−２３を１００部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナーを用いて、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存性）を調べた。それらの結果を表５に示す。
【０１８７】
（実施例１６）
樹脂Ｃ−２４を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１８８】
（実施例１７）
樹脂Ｃ−２５を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１８９】
（比較例５）
樹脂Ｃ−２６を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９０】
（参考例６）
樹脂Ｃ−２７を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９１】
（参考例７）
樹脂Ｃ−２８を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９２】
（参考例８）
樹脂Ｃ−２９を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
評価結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
2005514486.tif 000006
【０１９４】
（実施例１８）
樹脂Ｃ−３０を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９５】
（実施例１９）
樹脂Ｃ−３１を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９６】
（実施例２０）
樹脂Ｃ−３２を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９７】
（比較例６）
樹脂Ｃ−３３を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０１９８】
評価結果を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
2005514486.tif 000007
【０２００】
（参考例９）
樹脂Ｃ−３４を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０１】
（実施例２１）
樹脂Ｃ−３５を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０２】
（実施例２２）
樹脂Ｃ−３６を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０３】
（参考例１０）
樹脂Ｃ−３７を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０４】
評価結果を表７に示す。
【０２０５】
【表７】
2005514486.tif 000008
【０２０６】
（実施例２３）
樹脂Ｃ−３８を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０７】
（実施例２４）
樹脂Ｃ−３９を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０８】
（実施例２５）
樹脂Ｃ−４０を用いて実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２０９】
（比較例１７）
樹脂Ｃ−４１を１００部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部、FT−１００（日本精鑞株式会社製、融点９８℃）；３質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した以外は実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【０２１０】
評価結果を表８に示す。
【０２１１】
【表８】
2005514486.tif 000009
【０２１２】
以上の結果からスチレン樹脂由来の構造単位（Ｂ）、エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）および／またはワックス（Ｆ）の無いトナーは定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存性）バランスが低い事が確認された。
【０２１３】
続いて、スチレン系樹脂（Ｈ）を用いた実施例を示す。
【０２１４】
尚、ここでは定着性評価を、砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）による1.0 Kgの荷重の摩擦回数を10回とした以外は、実施例１５と同様にして行う方法に変更した。
【０２１５】
樹脂A−９；  ５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）２８．５mol、エチレングリコール（EG）６６．５mol、トリメチロールプロパン（TMP）５．０molテレフタル酸（TPA）９０．０mol、安息香酸（Benz A）１９．０molを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂A−９を得た。反応生成物のＴｇは５３℃であり、水酸基価は９．０mgＫＯＨ/mgであり、酸価は４．０ mgＫＯＨ/mgであり、GPCのピーク分子量は７１００であった。
【０２１６】
樹脂A−１０；  ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）を２８．５mol、エチレングリコール（EG）を６６．５mol、トリメチロールプロパン（TMP）５．０mol、テレフタル酸（TPA）を９９mol、安息香酸（Benz A）２０．０molとした以外は樹脂A−９と同様の方法で樹脂A−１０を得た。反応生成物のＴｇは５６℃、水酸基価は２．２mgＫＯＨ/mgであり、酸価は２０．９ mgＫＯＨ/mgであり、GPCのピーク分子量は６３００であった。
【０２１７】
樹脂A−１１；  ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）２２．０mol、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）８．０mol、エチレングリコール（ＥＧ）５０．０mol、トリエチレングリコール（TEG）２０．０mol、テレフタル酸（ＴＰＡ）９９molとした以外は樹脂A−９と同様の方法で樹脂A−１１を得た。反応生成物のＴｇは３３．６℃、水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ/mgであり、酸価は1.9 mgＫＯＨ/mgであり、GPCのピーク分子量は７２００であった。
【０２１８】
樹脂Ａ−１２；  ポリオールKB３００（三井化学株式会社製）２４．０mol、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１２．０mol、エチレングリコール（ＥＧ）５６．０mol、テレフタル酸（ＴＰＡ）８５．０molとした以外は樹脂A−９と同様の方法で樹脂A−１２を得た。反応生成物のＴｇは３７．０℃、水酸基価は８９．０ｍｇＫＯＨ/mgであり、酸価は１１．０ mgＫＯＨ/mgであり、GPCのピーク分子量は４９００であった。
【０２１９】
樹脂Ｄ−１；  窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン７４質量部とアクリル酸n−ブチル２３．５質量部とメタクリル酸１．０質量部を仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち、塊状重合により６時間重合させた。塊状重合の重合率は４０％であった。塊状重合についでキシレン５０質量部を加え、１．１−ビス（t−ブチルパーオキシ）３．３．５トリメチルシクロヘキサン０．３４質量部とキシレン６０質量部溶液を内温１１０℃に保ちながら９時間かけて連続滴下し、その後２時間反応を継続して重合後、内温１３０℃に保ちながらジ−t−ブチルパーオキサイド０．２質量部を添加し２時間反応後、更にジ−t−ブチルパーオキサイド０．５質量部を添加し２時間反応後、キシレン１２３．３質量部で希釈して重合を終了した。この重合物（D−１−１）は分子量３５００００に極大があり、Ｔｇは５５℃であった。
【０２２０】
つづいて窒素置換したフラスコにキシレン１００質量部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレン８２質量部とアクリル酸n−ブチル１8質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３質量部との溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反応を継続して重合後、内温を９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３質量部を添加し１時間反応後、さらにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５質量部を添加し２時間反応させて重合を終了した。この重合物（D−１−２）は分子量１２０００に極大がありＴｇは５６．５℃であった。
【０２２１】
前述の樹脂D−１−１を４０質量部と樹脂D−１−２を６０質量部を混合し１９０℃１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去して樹脂D−１を得た。樹脂D−１のＴｇは５６．１℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０２２２】
樹脂Ｃ−４２；  上記のようにして得られた樹脂Ａ−９；70質量部、樹脂Ａ−１１；２５質量部、樹脂Ｂ−１；５質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）３．０質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−４２を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．４℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０２２３】
樹脂Ｃ−４３；  上記のようにして得られた樹脂A−１０；７０質量部、Ａ−１１；２５質量部、樹脂Ｂ−１；５質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）３．０質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−４３を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．６℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０２２４】
（実施例２６）
樹脂Ｃ−４２；８５質量部と樹脂Ｄ−１；１５質量部をＶブレンダー（株式会社徳寿工作所製）にて粉体混合し、この混合物１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５質量部、ポリプロピレンワックス  ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナーを用いて、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存性）を調べた。それらの結果を表９に示す。
【０２２５】
（実施例２７）
樹脂Ｃ−４３；８５質量部と樹脂Ｄ−１；１５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。結果を表９に示した。
【０２２６】
【表９】
2005514486.tif 000010
【０２２７】
以上の結果から、ポリエステル構造を有する構造単位（Ａ）、スチレン系樹脂由来の構造単位（Ｂ）、エポキシ基由来の構造単位（Ｃ）、ポリイソシアネート由来の構造単位（Ｄ）を有する樹脂とスチレン系樹脂（Ｈ）とからも低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られることが示された。
【０２２８】
最後に、定着性試験を更に厳しい条件での検討を行った。即ち、最良の評価（○）は、最低定着温度が１６０℃以下とした以外は実施例２６と同様にして評価を行った。
【０２２９】
樹脂Ｃ−４４；  上記のようにして得られた樹脂Ａ−９；70質量部、樹脂Ａ−１２；３０質量部を混合しポリエステル樹脂Ａ−１３とし、この樹脂Ａ−１３；９０質量部、樹脂Ｂ−１；１０質量部の混合物を１０kg/hrの流量で二軸混練機に供給し、１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（TDI）３．１質量部を供給して更に混練して樹脂Ｃ−４４を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．３℃であり、Ｍｗ/Ｍｎ＞３であった。
【０２３０】
（実施例２８）
樹脂Ｃ−４４；１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５質量部、ポリプロピレンワックス  ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナーを用いて、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存性）を調べた。それらの結果を表１０に示す。
【０２３１】
（実施例２９）
樹脂Ｃ−４４の代わりに樹脂Ｃ−４４；９７質量部と樹脂Ｄ−１；３質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で試験を実施した。結果を表１０に示す。
【０２３２】
【表１０】
2005514486.tif 000011
【０２３３】
本発明のトナーは、耐オフセット性、耐ブロッキング性能を維持しつつ、定着温度１６０℃以下という極めて優れた性能を示すことが判明した。
【国際調査報告】
2005514486.tif 000012
2005514486.tif 000013