(57)【要約】本発明は、燃料電池作動用に使用される水素ガスを発生させる働きをするガス発生システムの始動方法に関する。このガス発生システムは、出発物質を水素ガスに転化する装置、少なくとも一部の出発物質を処理する装置、望ましくないガス成分を取り除くことによって水素ガスを浄化する装置、及び始動バーナーを含む。本発明は、第１の手順ステップにおいて、少なくとも１種の燃料を始動バーナー内部で燃焼させることを提供する。この燃焼から得られた高温排気ガスは、最初に少なくとも一部の出発物質を処理するために提供された装置を加熱し、その後にこれらの排気ガスの残留熱が、少なくとも１個の追加の構成要素を加熱する。それと同時に、出発物質を転化する装置が電気加熱によって加熱される。第２の手順ステップにおいて、始動温度に到達した後、この出発物質は続いて、それぞれの構成要素の中に又は上述した装置の中に供給される。第３の手順ステップにおいて、次いで、出発物質の量的な割合は、ガス発生システムの通常運転に対応する量的な割合に向かう方向に、継続的に修正される。
2005538501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池作動用の水素含有ガスを発生させるためのガス発生システムの始動方法であって、該システムは、出発物質を水素含有ガスに転化する装置を有し、少なくとも一部の前記出発物質を処理する装置を有し、望ましくないガス成分を前記水素含有ガスから取り除く装置を有し、かつ始動バーナーを有する方法において、
第１の手順ステップにおいて、少なくとも１種の燃料が前記始動バーナー（１１）で燃焼し、前記燃焼からの高温排気ガスが少なくとも一部の前記出発物質を処理する前記装置（７）を最初に加熱し、その後になお残る残留熱を使用して、少なくとも１個の別の構成要素（１２）が加熱され、前記出発物質を転化する前記装置が電気加熱によって加熱され、その後、
第２の手順ステップにおいて、始動温度に到達した後、前記出
発物質が前記装置のそれぞれの構成要素に加えられ、その後、
第３の手順ステップにおいて、前記出発物質の互いに対する量的な割合が、意図した操作に対応する量的な割合に向かって継続的に変化することを特徴とする、方法。
【請求項２】
使用される前記始動バーナー（１１）が、多孔性のバーナーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記出発物質が水（Ｈ２Ｏ）、酸素含有媒体（Ｏ２）、及び炭化水素含有化合物（ＣｎＨｍ）であり、同じ前記炭化水素含有化合物（ＣｎＨｍ）が前記始動バーナー（１１）の燃料として使用されることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の手順ステップの間、前記出発物質を転化する前記装置に供給される前記炭化水素含有化合物（ＣｎＨｍ）が、少なくとも前記第２の手順ステップの時間の一部の間、電気エネルギーによって蒸発することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一部の前記出発物質を処理する前記装置において、前記出発物質の水（Ｈ２Ｏ）が加熱され、かつ蒸発し、出発物質として使用される少なくとも一部の前記酸素含有媒体（Ｏ２）が加熱されることを特徴とする、請求項３あるいは４に記載の方法。
【請求項６】
前記残っている残留熱によって加熱される前記別の構成要素（１２）が、水素に対して選択的に透過性である膜をベースとするガス浄化装置としての水素分離モジュール（９）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記残っている残留熱によって熱交換器（１４）を介して加熱される前記別の構成要素（１２）が、冷却回路であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記残留熱を使用して、最初に前記水素分離モジュール（９）、その次に冷却回路を加熱することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却回路が、燃料電池（２）を加熱することを特徴とする、請求項７あるいは８に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷却回路が、選択酸化ステージ（１３）を加熱することを特徴とする、請求項７、８、あるいは９に記載の方法。
【請求項１１】
オートサーマル改質器（６）、及び、該オートサーマル改質器の下流側に取付けられた少なくとも１個のシフトステージ（８、８ａ、８ｂ）が、前記出発物質を転化する装置として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オートサーマル改質器（６）から出てくる一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）の一部を、前記第２の手順ステップの間、前記少なくとも１個のシフトステージ（８、８ａ、８ｂ）のさらなる加熱のために、前記酸素含有媒体（Ｏ２）を添加して燃焼させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも前記第２の手順ステップの最初の段階の間、前記出発物質を転化する前記装置で発生した前記ガスを、望ましくないガス成分を前記水素含有ガスから取り除く前記装置及び／又は前記燃料電池の周りのバイパス（１６）に通し、触媒燃焼（１０）用に直接供給し、その一部が、少なくとも一部の前記出発物質を処理する前記装置を動作させるためのエネルギーを供給することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池作動用の水素含有ガスを発生させるためのガス発生システムの始動方法に関し、このシステムは、出発物質を水素含有ガスに転化する装置を有し、少なくとも一部の出発物質を処理する装置を有し、望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く装置を有し、かつ始動バーナーを有する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスは、改質器として知られているものの中で炭化水素含有化合物の転化によって発生させることができ、例えば、燃料電池を動作させるのに使用できることが一般的な従来技術に記載されている。特に燃料電池が自動車に使用される場合、必要とされる水素は、例えばガソリン、ディーゼル油、ナフサ、天然ガス、又は例えばメタノールなどのアルコールなどの炭化水素含有化合物から車上で発生させることができる。あらゆる考えられる応用、特に自動車に使用するための具体的な１つの要件は、ガス発生システムを出来る限り短時間で始動することが可能なことである。このようにするために、特に、炭化水素含有化合物を改質し、望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く役割を果たす構成要素は、できるだけ速くそれらの通常の運転状態に至らせる必要がある。
【０００３】
特許文献１は、燃料電池システムのガス発生システムの始動方法を開示している。このガス発生システムの始動段階の際は、ガス発生システムの少なくとも一部の構成要素の区域で、燃料電池システムの後続の操作の間に改質される燃料を使用して、この燃料の直接燃焼を通じて、ガス発生システムを加熱するのに必要とされる熱エネルギーが提供される。しかし、一つの欠点は、燃焼によって発生した熱エネルギーの温度を制御することが非常に難しい、又は不可能でさえあることである。特に、例えば改質器、選択酸化ステージ、及びこれらの類似物などの、触媒反応活性材料を有する構成要素を加熱するときに、少なくとも点状のオーバーヒーティングが発生する場合があり、触媒反応活性材料にとって長期にわたる損傷につながる。その上、直接加熱に対し特別に設計する必要がある構成要素には別の欠点があり、構成要素を最適化すること、及び、適切な場合に、さらにそれらを熱的に断熱することをより難しくする。やはり確かに強調する価値がある別の欠点は、提案された始動方法が、低い温度を必要とする別の構成要素の加熱に対応できないことである。
【０００４】
例えば、化学量論より少ない又は化学量論を超える燃焼によって、温度を制御する解決策を工夫することは原則として可能であるが、このような解決策は、微粒子、及び／又は、燃料及びもちろん一般的には炭化水素などの未燃残留物の非常に激しいエミッション、又は多量の空気供給という欠点を有するものである。
【０００５】
例えば特許文献２又は特許文献３などの他の文献では、ガス発生システムの構成要素を加熱するために触媒バーナーを使用している。触媒バーナーのかかる使用の欠点は、比較的低沸点の燃料だけを使用できることである。長鎖及びそれに対応する高沸点炭化水素混合物、例えばディーゼル油の使用は、不可能であり、又は、触媒バーナーにおける実際の転化の前に、燃料を調製するのにかなりの経費を伴って可能になるだけである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８２０，５９４Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６  ３９  １５０  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２６８，０７５Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記基礎の上に研究して、本発明の目的は、燃料電池作動用の水素含有ガスを発生させるためのガス発生システムの始動方法を提供することであり、このシステムは、出発物質を水素含有ガスに転化する装置を有し、少なくとも一部の出発物質を処理する装置を有し、望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く装置を有し、かつ始動バーナーを有し、それは、背景技術に記述した欠点を回避し、かつ、始動プロセス中に転化されない燃料の残留物を、及びまた、形成される可能性のあるあらゆる微粒子を最少に低減する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、この目的は次の事実によって達成され、第１の手順ステップにおいて、少なくとも１種の燃料を始動バーナーで燃焼させ、その燃焼からの高温排気ガスが少なくとも一部の出発物質を処理する装置を最初に加熱し、その後になお残っている残留熱が少なくとも１個の別の構成要素を加熱するために使用され、出発物質を転化する装置が電気加熱によって加熱され、その後、第２の手順ステップにおいて、出発物質が、始動温度に到達した後、装置のそれぞれの構成要素に加えられ、その後、第３の手順ステップにおいて、出発物質の互いに対する量的な割合を、意図した操作に対応した量的な割合に向かって継続的に転化させる。
【０００９】
この始動手順は、ガス発生システム全体に関係するが、燃料の直接燃焼からのエネルギーを使用して、少なくとも一部の出発物質を処理する装置を加熱する。少なくとも一部の出発物質のこの処理は、それが一般に少なくとも水の蒸発をさらに含むという事実の故に、通常非常にエネルギー多消費型であるので、直接燃焼の高いエネルギー含量及び良好な効率が、この点で大いに有利である。少なくとも一部の出発物質を処理する装置は、通常熱交換器として設計され、一般に触媒材料を含まないので、オーバーヒーティングによる装置への損傷の危険もまた比較的低い。しかし、これはまた、この燃焼を、その温度を制御するというよりはむしろ、最少のエミッションを目的として最適化できることを意味する。本発明によれば、燃焼からの高温排気ガスを使用して、少なくとも一部の出発物質を処理する装置を加熱することはまた、高温排気ガスが単に熱交換器の一部を通過する必要があるだけであるので、構成要素すなわち一般に熱交換器を、それらの既存の形で利用する選択の自由を生み出し、その熱交換器を通じて、ガス発生システムの通常運転において、熱放出媒体が後の段階で同様に流れることになる。原則として、使用される燃料は重要でない。しかし、本発明の非常に好都合な改良形態によれば、水素リッチガス発生用の出発物質としてその後にまた使用される燃料を使用することが可能である。
【００１０】
少なくとも一部の出発物質を処理する装置を加熱した後に、始動バーナーの燃焼からの高温排気ガスは、かなり冷却されるだろう。しかし、それは、依然としてガス発生システムの外気温度より十分上の温度レベルであろう。したがって、排気ガスに含まれる残留熱をさらに使用して、少なくとも１個の別の構成要素を加熱することができる。上記で言及した排気ガス流中の残留熱の温度レベルに応じて、それは通常かなりの低温度からでさえ動作させることができるただ１個の構成要素であるか又は出発物質を水素含有ガスへ転化する装置類又は少なくとも一部の出発物質を処理する装置類である。これに関連して、望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く装置、燃料電池それ自体、又は燃料電池の冷却回路を、本発明をこれらの具体的な例に限定せずに、このタイプの構成要素の例として挙げることができる。
【００１１】
出発物質を転化する装置では、出発物質は、処理するために、上述した方策によって少なくとも加熱され、次いで、始動手順が続くにつれて、今度は出発物質は大体理想的に処理され、それは一般に蒸発及び過熱を意味する。したがって、出発物質を転化する装置は今や、出発物質自体によって所定の程度にまで加熱される。それらの比較的小さい熱容量の故に、それらは、電気加熱によってさらに加熱される。この電気加熱は、出発物質がまずその中に流れ込み始める前からガス発生システムの通常運転に推移するまで、出発物質を転化する装置を加熱するが、非常に単純な、かつ効果的なやり方で制御することができる。例えば、出発物質を転化する装置では通常使用される触媒反応活性材料が熱的損傷を受けることを伴わずに、できる限り速い理想的な加熱が起こるような方法で、熱エネルギーの導入を制御することができる。
【００１２】
それぞれの場合異なる構成要素を備えた様々な装置を、出発物質を転化する装置として使用することができる。解決策の一例では、例えば、出発物質の転化が起こる少なくとも１個の下流側にシフトステージを有する改質器（例えばオートサーマル改質又は水蒸気改質による）を提供することができるだろう。
【００１３】
すでに上述したように、最初の加熱の後、第２の手順ステップにおいて、それぞれの構成要素がその始動温度に到達するとすぐに、出発物質が装置のそれぞれの構成要素に加えられる。これに関連して、始動温度という用語は、理想的な転化を確実にする温度ではなく、むしろ低効率で出発物質の利用が不十分だとしても、原則として転化が可能である以上の温度を意味すると理解されるべきである。
【００１４】
一般的な通例のように、始動段階の間のこの最適条件ではない転化は、出発物質の対応する組成の量的な割合を使用することによって対処される。これは、特に、始動時のエミッション及び微粒子の形成を低レベルに保持するために、相対的に少しの炭化水素含有出発物質だけを加えることを意味する場合がある。一方、適切な方策によって、例えばオートサーマル改質器の区域における化学量論を超える燃焼によって、出発物質のこの転化の間に熱エネルギーを発生させることによる追加の加熱効果を達成することが可能である。
【００１５】
次いで、本発明による方法では、上記した手順ステップの後、前述した出発物質のこれらの量的な割合を、それらが、意図した運転に対応する量的な割合に常に近づいて行くような方法で、第３の手順ステップでは互いに対して継続的に変化させる。したがって、始動段階から意図した運転への推移は、継続的に又は少なくとも準継続的に起こる。
【００１６】
したがって、本発明による方法は、非常に速く、かつ効果的な始動を実行することができ、それは、ガス発生システムが最短の始動時間及び最少のエミッションで意図したように動作するのを可能にする。
【００１７】
ガス発生システムの有利な改良形態によれば、使用される出発物質は、水、例えば空気などの酸素含有媒体又は適切な場合純酸素、及び炭化水素含有化合物である。すでに上述したように、これに関連して、この炭化水素含有化合物もまたバーナーの燃料として使用することが有利である場合がある。この考えのさらに非常に有利な形態では、第２の手順ステップの間に出発物質を転化する装置に供給される炭化水素含有化合物を、少なくとも第２の手順ステップの一部の時間の間、電気エネルギーによって蒸発させる。
【００１８】
例えば空気などの酸素含有媒体、及び／又は出発物質を処理する装置で蒸発した水、並びに、電気的に蒸発した液体燃料を有する改質器を始動することは、ガス発生システムの始動段階において、不可避的な残留炭化水素を最少に低減することを可能にする。さらに、水蒸気の添加は、触媒反応活性材料を含む改質器の危険性、すなわちオーバーヒーティングを最小にすることを確実にする。さらなる利点は、燃料を電気的に蒸発させることは、一般に、同様に使用される水の蒸発に比べて、非常に少ないエネルギーを必要とするが、蓄積するのが容易な高いエネルギー含量を有する液体燃料を使用する可能性を生み出すことである。それでもやはり、その蒸発は、同様に転化を促進する空気及び／又は水蒸気との非常に均質な混合物を発生させ、ガス発生システムのエミッションを低減し、かつ始動時間を短くする。
【００１９】
すでに上述したように、別の構成要素とは、少なくとも一部の出発物質を処理する装置の加熱の後、残っている始動バーナーの残留熱を使用して熱交換器を介して加熱される冷却回路であってもよい。望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く装置としての選択酸化ステージを含むシステムでは、前述したこの冷却回路を使用して、やはりこの選択酸化ステージを加熱することができる。選択酸化ステージは、それらが始動できるまで、改質器又は蒸発器に比べてずっと低い温度ポテンシャルでよいので、残留熱を、上記方法で、この目的のために理想的に利用することができる。
【００２０】
さらに、本発明の非常に有利な改良形態によれば、オートサーマル改質ステージ、及びオートサーマル改質ステージの下流側に取付けられた少なくとも１個のシフトステージを、出発物質を転化する装置として使用することが可能である。この考えの非常に好都合な改良形態においては、次いで、オートサーマル改質器から出てくる一酸化炭素及び水素の一部を、第２の手順ステップの間、少なくとも１個のシフトステージのさらなる加熱のために、酸素含有媒体を添加して燃焼させることが可能である。前述したようなこの構造では、その現行の電気加熱に加えて、水素及び一酸化炭素の燃焼を介した少なくとも１個のシフトステージの反応加熱によって、シフトステージの加熱がかなりの程度に加速される。これは、特に、下流側に取付けられる、すでに上記してきた選択酸化ステージに迅速に連結させることを鑑みると非常に重要である。この選択酸化ステージは、水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するので、選択酸化ステージが非常に初期の段階で活性化される場合、やはり燃料電池それ自体を非常に初期の段階で活性化することが可能である。何故なら、そうでない場合は、比較的高い一酸化炭素含量の故に、それを活性化することができないからである。
【００２１】
このことは、上記ですでに示したように、選択酸化ステージの代わりに水素分離モジュールを使用する代替案を選択した場合でさえ、この場合も、水素分離モジュールの区域の中に流れ込む水素リッチガス中の一酸化炭素の低減は、水素分離モジュールの作動性能をかなり向上させるので、決定的な利点である。これは、特に、水素分圧が高ければ高いほど水素分離モジュールの区域におけるＣＯの吸着が低くなるので、可能となる。
【００２２】
冒頭に説明した本発明による方法の特に好都合な１つの変形形態では、さらに、少なくとも第２の手順ステップの最初の段階の間、出発物質を転化する装置で発生したガスを、望ましくないガス成分を水素含有ガスから取り除く装置及び／又は燃料電池の周りのバイパスに通すことを提供し、それを、今度は少なくとも一部の出発物質を処理する装置を動作させるためのエネルギーを供給する触媒燃焼用に直接供給することができる。
【００２３】
この手順は、残留物質を燃焼させるこのタイプの触媒バーナーが、どの場合でも標準の運転操作のために存在するので、一般にシステム連結に関して非常に単純であり、この場合少なくとも一部の出発物質を処理するのに信頼性がある。一般に、これは、水の蒸発及び／又は過熱、並びに、適切な場合にはまた酸素含有媒体又は空気の予熱を含むことになる。第２の手順ステップの初期の段階で、不純物、具体的には一酸化炭素及び残留炭化水素の高レベルで発生した転化したガスを、触媒バーナーに直接供給するなら、望ましくないガス成分を水素含有ガス及び／又は燃料電池それ自体から取り除く構成要素への損傷を回避することが可能である。残留物質は、触媒バーナーで大体理想的に熱エネルギーに変換することができる。一方、これは、普通なら未転化水素もまたここで燃焼するので、相対的に大量の熱エネルギーを提供することが可能であるという決定的な利点を提供する。一方、可燃性成分の燃焼は、やはりそのほぼ完全な転化が得られ、その結果、最低でもほぼエミッション・フリーのガス発生システムの運転操作が可能である。
【００２４】
本発明による方法及び／又はその改良形態のさらなる好都合な形態では、複数の場合に関してすでに上記で言及した冷却回路は、それ自体でさらなる構成要素として燃料電池を加熱することになる。冷却材を用いた燃料電池のこの比較的穏やかな加熱により、特に膜電極組立体（ＭＥＡ）の区域における熱応力に比較的影響を受けやすい燃料電池の材料が保護される。正規の運転操作の間、どんな場合も冷却回路及び燃料電池ですでに使用中である冷却材は、比較的速く、けれども、それにもかかわらず比較的穏やかな燃料電池の加熱を提供する。これも、このガス発生システム及び燃料電池からなる全体システムが、非常に短い時間内で動作する準備ができることを確実にする働きをする。
【００２５】
上記のように、このタイプの構造で、始動操作の第２の手順ステップの間、転化したガスを触媒バーナーに通す場合、触媒バーナーは、少なくとも一部の出発物質を処理するためのエネルギーの一部を供給する。したがって、始動バーナーの排気ガスの残留熱は、この場合同様にエネルギーを供給するが、もはや完全に利用されず、その結果として、より大きい熱エネルギー含量が、別の構成要素を加熱するのに利用でき、この加熱はより速く起こる。触媒バーナーの最初の運転操作の間、残留エネルギー含量がゆっくりと上昇するので、残留熱を用いた別の構成要素の加熱は、やはり比較的穏やかである。
【００２６】
本発明のなお別の好都合な形態は、残りの従属項から明らかになり、例示的な実施形態に基づいて、及び以下の図を参照してさらに詳細に説明されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、典型的なガス発生システム１を示し、それによって、水素リッチガスＨ２が、例えば空気などの酸素含有媒体Ｏ２及び任意選択の水Ｈ２Ｏと供に、炭化水素含有出発物質ＣｎＨｍから発生する。この水素リッチガスＨ２は、燃料電池２、例えばＰＥＭ燃料電池に供給され、ＰＥＭ燃料電池では、アノード空間３は、プロトン導電性膜（ＰＥＭ）４によってカソード空間５と仕切られている。ガス発生システム１において、改質器６で、炭化水素含有化合物ＣｎＨｍ、空気Ｏ２、及び水Ｈ２Ｏから例えばオートサーマル改質によって、水素リッチガスが発生する。このようにするために、何よりも先に加える水Ｈ２Ｏを、熱交換器／蒸発器７で蒸発させ及び／又は過熱し、早くもこの段階で空気Ｏ２を加え、その結果それを同様に予熱することができる。次に、例えば、ガソリン又はディーゼル油でよい炭化水素含有化合物ＣｎＨｍが、オートサーマル改質器６の上流側に供給される。次に水素含有ガスは、オートサーマル改質器６から離れ、その水素含量は、下流側のシフトステージ８でさらにまた増大する。このガスは、その時水素リッチガスを意味するが、次に水素分離モジュール９又は膜モジュール９の中に流れる。膜モジュール９では、水素リッチガスは、水素に対して選択的に透過性である例えばパラジウム合金ベースの膜によって、実質的に純粋な水素Ｈ２と、残留物Ｒとして知られている残留ガスとに分離される。実質的に純粋な水素Ｈ２は、燃料電池、この場合具体的には燃料電池２のアノード空間３に供給される。残留物Ｒは、触媒バーナー１０の中に通す。
【００２８】
燃料電池２で、水素Ｈ２及び酸素含有媒体Ｏ２、具体的には空気が、電気エネルギー及び水に転化される。燃料電池２の区域からの残留ガス又は排気ガスは、対応する管路を介して触媒バーナー１０に同様に供給される。燃料電池２からの排気ガスと膜モジュール９からの残留物Ｒとの混合物には、例えば残留水素、及び、膜モジュール９を通過することができなかった炭化水素、一酸化炭素、及びこれらの類似物の残留物などの、なお十分多量の酸素及び可燃性成分が含まれる。触媒バーナー１０では、これらの残留ガスのエネルギー含量から熱エネルギーが発生し、そこからの排気ガスが、ここに示される例示的な実施形態では、具体的には熱交換器／蒸発器７を加熱するために利用される。
【００２９】
さらなる構成要素は、ここでは破線で示されるが、始動バーナー１１及び別の構成要素１２であり、それらは、ガス発生システム１の始動方法の説明の際に、シフトステージ８への空気Ｏ２の任意選択の添加が取り扱われるように、以下にさらに詳細に取扱うことになる。
【００３０】
図２は、ガス発生システム１’の別の実施形態を示す。ガス発生システム１’は、上記ガス発生システム１に類似した構成要素を有する。これらの構成要素には、対応する参照符号が与えられている。２つのガス発生システム１及び１’の間の相違点だけが、以下にさらに詳細に取扱われることになる。
【００３１】
ガス発生システム１’は、ガス発生システム１と同じ機能原理に従って動作する。水素リッチガスからの望ましくないガス成分の除去だけが、上記の例ではそれが、望ましくない残留物を取り除く装置として膜モジュール９を通じて実現されるが、この場合には、水素リッチガスからの残留物Ｒは、ここでは異なる設計になっている。オートサーマル改質器６の後、水素含有ガスは、最初に高温シフトステージ８ａに、次いで、低温シフトステージ８ｂに流れる。この機能原理は、この場合、ガス発生システム１にある一つのシフトステージ８に類似しており、そこで水素レベルが、それぞれの場合にそれ自体は知られている方法で高まる。ガス発生システム１’では、膜モジュール９の代わりに、望ましくない成分をガスから取り除くために、この後に選択酸化ステージ１３が続き、そこで、空気又は酸素含有媒体Ｏ２が添加されて、水素リッチガス中の不純物は、一酸化炭素とともに酸化され、二酸化炭素を形成する。選択酸化ステージ１３に続き、しかし炭化水素含有化合物及び二酸化炭素の残留物を依然として含む水素リッチガスＨ２は、次に、燃料電池２のアノード３の区域の中に流れる。図２に示したガス発生システム１’又は燃料電池システムでは、次に、排気ガスは、燃料電池２の区域から触媒バーナー１０の中に流れ、その結果、それらが含んでいる残留エネルギーを、すでに上記したものと同様な方法で、熱交換器／蒸発器７に供給することができる。
【００３２】
以下、この始動方法を、一例として上記で概説してきた２つのガス発生システム１及び１’に基づいて説明する。もちろん、これらはまた、他の類似したガス発生システムに転用することができ、このことは、本発明は、記載してきたガス発生システムの２つの実施形態に、又は、出発物質として水、空気、及びガソリン又はディーゼル油を使用することに限定されることを意図しないことを意味する。
【００３３】
ガス発生システム１で水素含有ガスの実際の発生が始まる前に、特に改質器６は、その点火温度まで加熱する必要がある。改質のために水蒸気が加えられる場合、この水蒸気もまた発生させる必要があり、これは、少なくとも一部の出発物質を処理する装置としての熱交換器／蒸発器７によって行われる。ガス発生システム１の始動時に、特に改質の始動時に必要となるこれら２つの前提条件を満たすために、始動バーナー１１が、好ましくは燃料、特に炭化水素含有化合物ＣｎＨｍの化学量論を超える燃焼を通じて、高温排気ガスを発生させる。その炭化水素含有化合物は、水素含有ガスを発生させるためにガス発生システム１でどんな場合にもすでに使用されている。ここに示した例示的な実施形態によれば、始動バーナー１１は多孔性のバーナーとして設計される。これは、理想的条件下での炭化水素含有化合物ＣｎＨｍの化学量論を超える燃焼中に、最高１０００℃の温度の高温排気ガスを与えるからである。次に、この高温排気ガスを使用して、熱交換器／蒸発器７を加熱し、そこで、出発物質の処理、特に水Ｈ２Ｏの蒸発及び過熱、及び、適切な場合にはまたオートサーマル改質に必要な空気Ｏ２の予熱が行われる。
【００３４】
始動バーナー１１からの高温排気ガスは、次にそれを使用して別の構成要素１２を加熱することができる程度に、熱交換器／蒸発器７で冷却される。図３の概略図に従うと、この別の構成要素１２は、この場合具体的には水素分離モジュール９及び熱交換器１４である。コールドスタート・プロセスの最初の段階では、熱交換器／蒸発器７の下流側の高温ガスは、それが水素分離モジュール９の予熱及び熱交換器１４の最低の加熱を可能にするだけの程度に、冷却されることになる。しかし、始動工程が続くのにつれて、より多くの他の供給源からの、具体的には触媒バーナー１０からの熱エネルギーが、熱交換器／蒸発器７の区域中に常に入ることになり、したがって、より大きい残留熱含量が、水素分離モジュール９及び熱交換器１４の加熱を増大させることに対応する。特に、標準の水素分離モジュールは、原則として、不十分な効率とはいえ、例えば約８０〜１００℃の温度で機能することができるので、これらの別の構成要素１２は、特に高温度の加熱排気ガスを必要としない。熱交換器１４は冷却材を加熱し、それは、具体的には燃料電池２の冷却回路を流れ、したがって燃料電池２を加熱する。上述したＰＥＭ燃料電池が使用中のとき、６０〜１００℃の高さ程度の動作温度が一般的であるので、この場合も排気ガスに含まれる残留熱は、燃料電池２用の冷却材を十分に予熱又は加熱するのに十分である。
【００３５】
これと同時に、ここに示した概略構造図の改質器６及び少なくとも１個のシフトステージ８は、前記構成要素６、８の区域に示した電気端子によって記号で示されているように、電気的に加熱される。電気加熱に加えて、改質されたガスが改質器６から少なくとも１個のシフトステージ８の区域に流れるとすぐに、図１に示したように、必要に応じて酸素含有媒体Ｏ２、例えば空気の供給と共に燃焼によって、シフトステージ８の加熱を実施することができる。少なくとも１個のシフトステージ８において、改質されたガスの少なくとも一部の内容物と酸素Ｏ２との燃焼により、少なくとも１個のシフトステージ８の直接加熱を実施できる。
【００３６】
改質器６がその点火温度まで加熱され、かつ、必要な場合、水蒸気の供給が確保された後、ガス発生システム１の始動方法の第２のステップでは、改質プロセスが始まる。改質器６におけるこの改質プロセスの始動時に、燃料は、炭化水素含有化合物ＣｎＨｍ、空気Ｏ２、及び／又は水蒸気Ｈ２Ｏの形で加えられる。炭化水素含有化合物は、図５に示したように、電気蒸発器１５によってこの場合特に好都合に蒸発し、このことは、通常使用される小量の燃料、及び通常蒸発に必要な比較的低いエネルギーの故に、電気エネルギーに関するわずかな経費だけで実行することができる。
【００３７】
次に、過熱した水蒸気及び／又は予熱した空気が、十分な量でかつ十分な温度レベルで利用できようになるとすぐに、この高温ガス流れに燃料を単純に注入することで、十分な蒸発を確保するのに十分である。次いで、電気蒸発器１５はもはや動作させる必要はない。改質の始動は、通常運転と比べて修正された運転パラメータを用いて改質器６で行われ、次いで、ガス発生システム１の加熱が増大するのに伴い、ガス発生システム１の通常運転の運転パラメータに向かって調節される。すでに上述したように、少なくとも１個のシフトステージ８のコールドスタート・プロセスの間、さらに、酸素又は空気が加えられ、この結果、この場合もまた加熱が加速される。これは、改質されたガスを使用した加熱と同時に行われ、上記電気加熱が追加として与えられる。
【００３８】
類似する記載はまた、ガス発生システム１’の始動方法に適用され、それは、図４の概略図の形でさらに詳細に説明される。この説明図は、この範囲で図３の説明図に類似している。膜モジュール９がガス発生システム１’に存在しないので、このモジュールの加熱だけがここでは除外されている。選択酸化ステージ１３が、シフトステージ８又はシフトステージ８ａ、８ｂに比べて、非常に低い温度レベルを必要とするので、それは、高温排気ガスによって直接に加熱されず、むしろ燃料電池２の冷却回路によって同様に加熱され、熱は、上記テキストにすでに記載した方法で、熱交換器１４を介して冷却回路に導入される。
【００３９】
第２の始動段階では、図２に示したガス発生システム１’の構造の場合、発生した改質されたガスを、燃料電池２に直接供給することができない。何故なら、改質されたガスが、非常に高いレベルの一酸化炭素ＣＯを含み、それが、燃料電池２の電解触媒を被毒させることになるからである。酸化ステージ１３は、一般にこの時点ではまだ十分に予熱されておらず、かかる高いレベルの一酸化炭素を完全に転化することができないだろう。この理由のため、図２に示したように設計したガス発生システム１’は、始動段階の間、図６に示したように、バイパス１６が、発生した水素含有ガスを、高温シフトステージ８ｂの下流側で直接、触媒バーナー１０の区域に通すような形で、運転される。したがって、選択酸化ステージ１３及び燃料電池２は、このバイパス１６によってバイパスされ、このことは、ガス発生システム１’の構成要素が十分な温度であり、かつ、改質されたガスが十分な品質であるときだけに、それらが運転に含まれることを意味する。さらに、図６に示したように、例えば、ガス発生システム１’ですでに使用された炭化水素含有化合物ＣｎＨｍなどの燃料を、触媒バーナー１０の区域に加えることができ、その結果、触媒バーナー１０の熱収率を、要求に応じて増大させることができる。
【００４０】
さらに、膜モジュール９を備えたガス発生システム１は、その運転圧力に至り、必要な場合、改質器６に空気を供給する追加の圧縮装置が起動され、その結果、すでに予熱されている膜モジュール９において、水素を、改質されたガスから分離し、燃料電池２に供給することができる。実質的に純粋な水素を用いる燃料電池２のこの初期始動は、ガス発生システム１’の構造の場合のように、ＣＯなどで構成される対応する不純物のどんな危険も伴わずに、それを始動することによって、燃料電池２の非常に迅速な加熱を可能にする。
【００４１】
図１に示したシステム構造によれば、膜モジュール９からの残留ガス、すなわち残留物Ｒは、触媒バーナー１０に供給され、その結果、これも、始動操作の間の非常に初期の段階で熱エネルギーを与え、その熱エネルギーは同様に、熱交換器／蒸発器７を加熱する働きをし、ガス発生システム１又は１’の始動時間をさらに短くする。この段階でも、別の構成要素、特に膜モジュール９及び熱交換器１４の加熱が続くだろう。出発物質を処理するのに必要な大部分の熱エネルギーが触媒バーナー１０によって供給されるとすぐに、始動バーナー１１への電力又は燃料の供給を低減することもまた可能であり、そのため、熱交換器１４の区域での冷却材のオーバーヒーティングが全くない。
【００４２】
始動手順それ自体の際に、ガス発生システム１又は１’のシステム圧力を継続的に増大させる。したがって、始動バーナー１１を、ガス発生システム１又は１’に組み込むことが非常に容易である。この始動バーナー１１を、例えば、耐熱性を有する戻り防止機能だけのある管路要素を介して、連結させることができ、その結果、始動バーナー１１への連結は、ガス発生システム１又は１’のシステム圧力が増大するのに伴い自動的に解消される。この方策は、例えば、高価な耐高温度バルブ、比例制御弁などの必要性なしで済ますことを可能にする。これはまた、特に、高い温度レベルの始動バーナー１１が、実質的に１つの構成要素、すなわち熱交換器及び／又は蒸発器だけに供給するので、可能であり、下流側の構成要素を、システムの標準の流路に取付けることができる。
【００４３】
ここで記載した始動手順では、原則として冒頭に説明した２つのガス発生システム１及び１’の例に基づいて説明したが、それぞれの場合に、全体にわたるシステムのかなりの急速加熱が達成され、それは、上記で説明した方策の故に、非常に短い時間内で及び非常に低いエミッションで可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ガス発生システム及び燃料電池の第１の可能な実施形態を示す図である。
【図２】ガス発生システム及び燃料電池の別の可能な実施形態を示す図である。
【図３】コールドスタートの場合の第１の可能な実施形態の運転操作を概略的に示す図である。
【図４】コールドスタートの場合の別の可能な実施形態の運転操作を概略的に示す図である。
【図５】燃料の調製を概略的に示す図である。
【図６】コールドスタートの場合のガス発生システムの可能な連結配置を概略的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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