(57)【要約】本エラストマー組成物は、少なくとも１つの水素添加カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１つの水素添加ニトリルゴム、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの有機酸の多価塩、および少なくとも１つの加硫剤を含んでなる。本組成物は、良好な静的および動的モジュラスならびに良好な耐磨耗性を有しており、軌道車、例えば軍用車(タンクなど)のトラックのためのパッドにおいて使用するのに特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素添加カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１つの水素添加ニトリルゴム、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの有機酸の多価塩、および少なくとも１つの加硫剤を含んでなる組成物。
【請求項２】
水素添加カルボキシル化ニトリルゴムが、１８〜４５重量％の範囲内のニトリル含量、０.３〜９重量％の範囲内の酸モノマー含量、９.０％以下のＲＤＢ、および３５〜１２０の範囲内のムーニー粘度(ＭＬ １＋４'、１００℃)を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水素添加カルボキシル化ニトリルゴムが、アクリロニトリル、１,３-ブタジエンおよびアクリル酸に基づくものである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのカルボキシル化ニトリルゴムをも含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのニトリルゴムをも含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
多価塩が亜鉛ジアクリレートである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
加硫剤がペルオキシドである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのカーボンブラック充填剤を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の加硫された組成物。
【請求項１０】
軌道車のトラックのためのパッドの形態にある請求項９に記載の加硫された組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、少なくとも１つの水素添加カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１つの水素添加ニトリルゴム、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの有機酸の多価塩、および少なくとも１つの加硫剤をブレンドすることを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有するゴム組成物に関する。これらの改善された特性は、該ゴム組成物を、例えば、軌道車(例えば、タンク、舗装機械、重い地表移動装置および農場トラクター)のトラックパッドに対して有用なものにする。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願Ｎo.０３２６３９４(１９８９年８月２日公開)は、「軌道車トラックパッドのための改善されたゴム組成物」と題する。この出願の開示は、この特徴を考慮する権利の点で、本明細書の一部を構成する。この出願は、軍用車(特に、４０〜６０トンの重いトン数の軌道車)のトラックパッドとして使用されるエラストマー組成物に課せられる要求を記載し、さらに、この目的にこれまで使用されているエラストマー組成物(即ち、スチレン-ブタジエンゴム)よりも良好に該要求を満たすと言及されている組成物をも記載している。
【０００３】
この欧州特許出願は、タンクパッドとして使用するために、「ポリマー系、充填剤系、硬化系および抗分解系の独特の組合せ」を開示している。このポリマー系は、「高飽和ニトリルゴム」、「約８０〜９０部の高飽和ニトリルおよび約１０〜２０部のカルボキシル化ニトリルのブレンド」、または「約４５〜９０部の高飽和ニトリル、約１〜５部のカルボキシル化ニトリルおよび約５〜５０部のニトリルゴムのブレンド」であってよい。第４頁第５６および５７行に、「この対象発明出願のゴム形成に使用されるポリマーは、わずかな二重結合を含む高水素添加ニトリルコポリマーである」と記載されている。従って、「高飽和ニトリル」は水素添加ニトリルゴムを意味することが明らかである。「約１〜２０％の範囲内の不飽和度を有するのが好ましい」と記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここに我々は、欧州特許出願ＥＰＡ０３２６３９４の組成物よりもさらに優れたいくつかの特性を示す新規なエラストマー組成物を見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、本発明は、水素添加カルボキシル化ニトリルゴム(ＨＸＮＢＲ)、水素添加ニトリルゴム(ＨＮＢＲ)、充填剤、有機酸の多価塩、および加硫剤を含んでなる組成物を提供する。
別の態様において、本発明は、エラストマー組成物の製造方法であって、ＨＸＮＢＲ、ＨＮＢＲ、充填剤、有機酸の多価塩、および加硫剤をブレンドすることを含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本エラストマー組成物は、水素添加カルボキシル化ニトリルゴム(ＨＸＮＢＲ)を含有する。これは、１００部のゴムあたり、好ましくは１０〜４０部(ｐｈｒ)、より好ましくは１５〜３０ｐｈｒの範囲内の量で存在する。ＨＮＢＲは、好ましくは、その残りを構成する(即ち、好ましくは９０〜６０ｐｈｒ、より好ましくは８５〜７０ｐｈｒの範囲内で存在する)。また、好ましくは１０〜２０ｐｈｒの範囲内の量のカルボキシル化ニトリルゴム(ＸＮＢＲ)が存在することもできる。他の態様において、ＨＸＮＢＲおよびＨＮＢＲに加えて、ニトリルゴム(ＮＢＲ)およびＸＮＢＲが存在することができる。これらの態様において、ＸＢＲは、好ましくは１〜５ｐｈｒの量で存在し、ＮＢＲは、好ましくは１〜５０ｐｈｒの量で存在する。合計１００％にするために、ＨＸＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲの量を、それ相応に減少させなければならないのは当然である。全組成は、意図するコンパウンドの用途に依存し、少しの予備実験によって容易に決定することができる。
【０００７】
水素添加カルボキシル化ニトリルゴム ＨＸＮＢＲならびにその製造方法は、カナダ特許出願Ｎo.２,３０４,５０１(２０００年４月１０日出願)の対象である(この出願の開示は、この特徴を考慮する権利の点で、本明細書の一部を構成する)。このようなゴムは、好ましくは、共役ジエン、ニトリルおよび不飽和酸を共重合させて、ジエン、ニトリルおよび酸のランダムまたは統計学的分布を有するコポリマーを形成させ、次いで水素添加することによって得られる。ジエンを重合させたときに、その生成物は、ある程度の炭素-炭素二重結合を含んでいる。これまで、これらの二重結合を水素添加する試みは、望ましくないニトリルおよびカルボキシル基の還元をも導いた。特許出願Ｎo.２,３０４,５０１の発明は、ニトリルおよびカルボキシル基の同時還元を伴うことなく、炭素-炭素二重結合の水素添加を可能にする。本発明において使用する水素添加カルボキシル化ニトリルゴムは、特許出願Ｎo.２,３０４,５０１に従うのが好ましい。特許出願Ｎo.２,３０４,５０１に従う水素添加カルボキシル化ニトリルゴムは、Bayerから商標 Therban XTのもとで市販されている。
【０００８】
本発明において使用するためには、ＨＸＮＢＲは、１８〜４５重量％の範囲内のニトリル含量、０.３〜９重量％の範囲内の酸モノマー含量、９.０％以下のＲＤＢ(水素添加後の残留二重結合の含量；従来技術に開示されているように、１Ｈ-ＮＭＲまたはＩＲスペクトルによって測定することができる)、および３５〜１２０の範囲内のムーニー粘度(ＭＬ １＋４'、１００℃；ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６に従う)を有しているのが好ましい。１つの好ましいＨＸＮＢＲにおいて、ニトリルはアクリロニトリルであり、ジエンは１,３-ブタジエンであり、酸はアクリル酸である。
【０００９】
ニトリルゴム(ＮＢＲ)は、好ましくは、共役ジエンとニトリルのコポリマーである。多くの共役ジエンがニトリルゴムにおいて使用され、これらの全てを、本発明において使用することができる。１,３-ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエンおよびピペリレンが挙げられるが、これらの中で１,３-ブタジエンが好ましい。
ニトリルは、通常、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはα-クロロアクリロニトリルであり、これらの中でアクリロニトリルが好ましい。
【００１０】
通常、共役ジエンは、コポリマーの５０〜８５％の範囲内を構成するのが好ましく、ニトリルは、コポリマーの１５〜５０％の範囲内を構成するのが好ましい(これらの割合は重量％である)。また、このポリマーは、通常は１０重量％を越えない量の１またはそれ以上の他の共重合可能なモノマー、例えば、不飽和酸のエステル(即ち、アクリル酸またはメタクリル酸エチル、プロピルまたはブチル)、またはビニル化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、またはフェニル環にアルキル置換基を保持する対応する化合物、例えばｐ-アルキルスチレン、例えばｐ-メチルスチレン)を含有することができる。適当なニトリルゴムは、商標 PerbunanおよびKrynacのもとで市販されている。
【００１１】
水素添加ニトリルゴム(ＨＮＢＲ)は、ニトリルゴムの水素添加によって得られる。共役ジエンとニトリルを共重合させたときには、共重合生成物は、炭素-炭素二重結合をなお含んでいる。これらを、既知の方法で水素添加することができる。しかし、水素添加は必ずしも完全ではなく、残存不飽和の程度が、残留二重結合または「ＲＤＢ」[水素添加後にコポリマー中に残存する炭素-炭素二重結合の数であり、水素添加前にコポリマー中に存在する炭素-炭素二重結合の割合(％)として表す]として表される。水素添加ニトリルゴムは、Bayerから商標 Therbanのもと、アクリロニトリル含量 ３４％、３９％および４３％で、ならびに、ＲＤＢ １８、５.５、３.５および０.９未満で入手することができる。
【００１２】
本発明の方法において使用される別の成分は、有機酸の多価塩である。適当な多価カチオンは、金属から誘導され、その中で亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが挙げられる。有機酸として、好ましくは８個までの炭素原子、より好ましくは６個までの炭素原子を有する飽和および不飽和の酸が挙げられる。好ましい有機酸は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、好ましい塩は、亜鉛ジアクリレートおよび好ましさが低いが亜鉛ジメタクリレートである。その場で塩を形成させることができるが、通常、これは好ましくない。塩の使用量は、１００部のゴムあたり、１８〜３５重量部(ｐｈｒ)の範囲内、好ましくは２０〜３０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは２０〜２５ｐｈｒの範囲内である。２１〜２３ｐｈｒ、好ましくは２２ｐｈｒの量の亜鉛ジアクリレートが特に挙げられる。
【００１３】
加硫剤は、任意の既知の加硫剤であってよく、イオウ加硫剤が含まれるが、好ましくはペルオキシド加硫剤である。適当な有機ペルオキシド架橋剤には、ジクミルペルオキシド(商標 Dicup 40KEのもとで入手可能)、ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-３、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサンおよびα,α-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン(商標 Vulcup 40KEのもとで入手可能)が含まれる。好ましい硬化剤はジクミルペルオキシドである。ペルオキシド硬化剤は、好ましくは０.２〜２０ｐｈｒ、より好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲内の量で使用する。
【００１４】
別の成分は充填剤である。これは、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ＴｉＯ２、またはエラストマー組成物において活性または不活性な充填剤として使用することが知られている他の物質であってよい。小さい粒子のカーボンブラック、例えばＡＳＴＭ Ｄ-１７６５によりＮ-１１０、Ｎ-１２１、Ｎ-２２０またはＮ-３３０と明示されるもののいずれかが挙げられ、また、媒体処理したチャンネルブラックを使用することができる。充填剤の量は、好ましくは１〜１００ｐｈｒ、より好ましくは１５〜２５ｐｈｒの範囲内である。充填剤の混合物を使用することができ、カーボンブラックとシリカの混合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の組成物は、他の通常の成分、例えば、酸化防止剤、可塑剤、プロセス油、加工助剤、ワックス、オゾン亀裂防止剤、分解防止剤、紫外線吸収剤、補助剤などを含有することもできる。特に挙げられるのは、重合させた１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン(ＴＭＱ、商標 Vulkanox HS/LGのもとで市販されている)であり、これは、０.２５〜２ｐｈｒの量で使用するのが好ましい。可塑剤としては、トリメリト酸トリオクチル(ＴＯＴＭ)が挙げられ、これは、１〜５ｐｈｒの量で好ましく使用することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物またはエラストマー組成物は、通常のゴム加工装置(例えば、Banburyミキサーまたは混合ロール機)を用いる通常のコンパウンド化および混合法のいずれかにより、製造およびコンパウンド化することができる。次いで、この未加硫のゴム組成物を、ゴム押出機により予備成形し、比較的大きな量または層を予備加熱した後に、適当な熱活性化可能な接着剤と一緒に、いずれかの適用可能な金属インサート副集成部品またはプレート部材と組立て、次いで、これを特定形状の物品(例えば、タンクトラックパッド、ブッシュ、シューおよび／またはソリッドタイヤまたは他の生成物)のための型中に置く。高度に改善されたタンクトラックパッドを製造するときには、少なくとも１６０℃の加硫温度を用いて、ペルオキシド硬化系を完全に活性化すべきである。混合装置の使用中に発生する正常または固有の熱から、時期尚早の部分加硫を回避しなければならない。従って、冷却手段を備えた種類の混合装置を利用するのが好ましい。
【００１７】
上記のように、本発明の組成物は、軌道車のトラックのためのパッドの形態で使用するのに特に適している。これらには、例えば、軍用車(タンクなど)、またさらに、重い地表移動装置、舗装機械および農場トラクターが含まれる。また、本発明の組成物の高い耐磨耗性は、高温における重質実用のためのコンベヤーベルトにおいて使用するのに適するものにする。説明のために、熱い材料を、短い水平コンベヤーベルト上に垂直に落とすことができる。この短い水平コンベヤーベルトは、該材料を、水平方向に、そして比較的長い水平コンベヤー上に移動させる。短い水平コンベヤーの材料は、厳しい条件にさらされる。これは、それが熱い材料の衝撃を受け、さらに該材料からの磨耗を受けるためである(水平方向におけるゼロ速度から該材料を加速するため)。本発明の組成物は、同じ目的に使用される他の材料と比較して、これらの条件に十分に耐える。
【００１８】
本発明の組成物の別の用途は、油井の掘削において使用するシールにあり、ここでは、本組成物の高い耐磨耗性が有益である。
【実施例】
【００１９】
本発明を、以下の実施例においてさらに詳しく説明する。
実施例１〜７
これらの実施例において、結合アクリロニトリル含量 ３３重量％、アクリル酸含量 ５重量％、残りの１,３-ブタジエン、ＲＤＢ ３.５％およびムーニー粘度 ７７(ＭＬ １＋４'、１００℃)を有するＨＸＮＢＲを使用した。ＨＮＢＲは、TherbanＲ C3446(Bayerから入手可能；３４％アクリロニトリルおよびＲＤＢ ４を有する水素添加ニトリルゴム)であった。SartomerＲ 633および634は、それぞれ亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジメタクリレートである。DicupＲ 40Cは、ジクミルペルオキシドであり、クレー結合剤コーティングにおいて市販されており、４０％の活性成分を含む。ＴＯＴＭは、トリメリト酸トリオクチル可塑剤である。
【００２０】
小さいBanburyミキサー(ＢＲ８２)において混合を行った。混合を３０℃の温度で始め、冷却器に冷却水を供給した。ミキサー速度は５５ｒｐｍであった。
以下の順序を使用した：
０秒  ：ゴムおよびVulkanoxＲ HSを添加；
３０秒：カーボンブラックを添加；
９０秒：ＴＯＴＭおよび亜鉛ジアクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートを添加。
【００２１】
温度が１３５℃に到達したときに(通常は約６分後)、混合物をBanburyミキサーから出した。この混合物に、硬化剤(および実施例１においてはＺｎＯ)を添加した。混合物を、１０インチ×２０インチのロール機において、ロールを３０℃の温度に冷却しながら約４分間ロール練りした。次いで、ロール機のロールを、極めてきついミックスまで閉じ、混合物を、このミックスに６回通した。
【００２２】
結果を表１に示す。実施例１は比較であり、ＥＰＡ０３２６３９４の教示に従うものであり、エラストマー中にＨＸＮＢＲが存在していない。
【表１】
2005501962.tif 000002
【００２３】
耐磨耗性：ＤＩＮ ５３-５１６(６０グリットのエメリーペーパー)；
硬化レオメトリー：ＡＳＴＭ Ｄ５２-８９ ＭＤＲ２０００Ｅレオメーター(１°アークおよび１.７Ｈｚ)；
動的特性試験：動的試験はＧＡＢＯを用いて行った。このＧＡＢＯは、加硫されたエラストマー材料の特性を調べるための動的機械分析機である。ＲＰＡ測定値を、Alpha Technologies RPA 2000(１００℃、周波数６ｃｐｍで運転)を使用して得た。
【００２４】
実施例２〜７の組成物は、いくつかの点で実施例１の組成物よりも有意に優れている。即ち、実施例２〜７の生成物は、応力 １００に対する比較的高い数字(ＭＰａ)から明らかなように、静的モジュラスの点で優れている。また、これらは、Ｇａｂｏ試験における弾性モジュラス Ｅ' ６０℃に対する比較的高い数字から明らかなように、動的モジュラスの点でも優れている。静的モジュラス ３００の静的モジュラス １００に対する比(Ｍ３００／Ｍ１００)は、路面磨耗に対する耐性のおよその指標であり、より高い数はより大きな耐性を示す。実施例６および７の生成物はこの点で最良であることがわかる。
【００２５】
磨耗は、異なる様式で起こることができ、これを反映する異なる磨耗試験が存在する。ＤＩＮ磨耗試験において、小さい数は、より良好な結果を示し、実施例７はこの試験において実施例１の生成物よりも優れている。Picco磨耗試験において、大きい数は、より良好な結果を示し、実施例２〜７は実施例１よりも優れている。Taber磨耗試験において、小さい数は、より良好な結果を示し、実施例３、４、６および７はこの試験において実施例１よりも優れている。
【００２６】
また、亜鉛ジアクリレートを用いて得られる結果は、一般に、亜鉛ジメタクリレートを用いて得られる結果よりも優れていることに注目すべきである。さらに、比較的少ない量の亜鉛ジアクリレートを用いた試験は、磨耗試験において、比較的多い量の亜鉛アクリレートを用いた試験よりも良好な結果を示した。
【国際公開パンフレット】
2005501962.tif 000003
2005501962.tif 000004
2005501962.tif 000005
2005501962.tif 000006
2005501962.tif 000007
2005501962.tif 000008
2005501962.tif 000009
2005501962.tif 000010
2005501962.tif 000011
2005501962.tif 000012
2005501962.tif 000013
【国際調査報告】
2005501962.tif 000014
2005501962.tif 000015