(57)【要約】本発明は（ａ）乳酸塩を含有する水溶液を硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏ／ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏ）の転移温度より本質的に高い温度で硫酸と反応させて、硫酸カルシウム半水和物および乳酸を含有する混合物を形成し、（ｂ）段階（ａ）からの混合物を硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物の転移温度より本質的に低い温度で少なくとも１回の再結晶段階にかけて、硫酸カルシウム二水和物の沈殿物および乳酸の水溶液を形成する、そして（ｃ）硫酸カルシウム二水和物の沈殿物を乳酸水溶液から分離する、乳酸および硫酸カルシウムの製法に関する。
2005501112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏ／ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏ）の転移温度より本質的に高い温度で乳酸塩を含有する水溶液を硫酸と反応させて、硫酸カルシウム半水和物および乳酸を含有する混合物を形成し、
（ｂ）段階（ａ）からの混合物を硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物の転移温度より本質的に低い温度で少なくとも１回の再結晶段階にかけて、硫酸カルシウム二水和物の沈殿物および乳酸の水溶液を形成し、そして
（ｃ）硫酸カルシウム二水和物の沈殿物を乳酸の水溶液から分離する、
乳酸および硫酸カルシウムの製法。
【請求項２】
乳酸塩の水溶液が０．１〜７０質量％の乳酸カルシウムを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫酸が少なくとも３０〜９８質量％の純粋な硫酸を含んで成る、請求項１もしくは２記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）が少なくとも２回の再結晶段階から成る、前記請求項の１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の再結晶段階が第２の再結晶段階より高い温度で実施される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）からの硫酸カルシウム半水和物が本質的にＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏを含有する、前記請求項の１項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）に従う硫酸カルシウムが硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４．２．０Ｈ２Ｏ）を本質的に含んで成る、前記請求項の１項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｃ）に従う硫酸カルシウム二水和物が２５質量％未満の遊離水を含有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
乳酸塩水溶液が発酵により得られ、次に濃縮され、次に溶液が硫酸で処理される、前記請求項の１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記の請求項のいずれか１項に記載の方法により得ることができる硫酸カルシウム二水和物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳酸および硫酸カルシウムの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｓ）−乳酸を微生物の助けを借りて水中における糖の発酵により製造することができることは周知である。発酵培地のｐＨは通常、水酸化カルシウムを添加することにより調節され、その結果、乳酸カルシウムが形成される。乳酸カルシウムの濃度は１リッター当たり約２７５ｇ以下の乳酸カルシウムである。発酵培地から酸形態の（Ｓ）−乳酸を回収することができるためには、通常濃縮形態の硫酸を添加して、適度に水溶性の、乳酸および硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏ）の水溶液を形成させる。硫酸カルシウム二水和物は濾過により乳酸の水溶液から分離され、その後、最終的に純粋な乳酸を得るために、乳酸水溶液を様々なその後の段階にかける。その後の段階のうちの第１の段階はしばしば、１種もしくは複数のイオン交換体による処理である。乳酸の水溶液の精製および濃縮の例は例えば、特許文献１、２および３に記載されている（特許文献１、２および３参照）。もちろん、（Ｒ）−乳酸を前記の方法で調製、精製することができることもまた知られている。
【０００３】
前記の方法で得られる硫酸カルシウムは主として、式ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏを有する硫酸カルシウム二水和物の形態にある。本明細書においては本化合物は硫酸カルシウム二水和物として言及されるが、これに関しては、この用語は純粋なＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏのみを意味するような限定された意味に解釈してはならない。要するに他の形態の硫酸カルシウムが存在し得ることは当業者に明白であろう。
【０００４】
硫酸カルシウム二水和物は様々な目的に、例えば建築材料として使用される。前記の方法に従って得られる硫酸カルシウム二水和物の欠点はそれが大量の遊離水を含有することである。遊離水含量は原則として約２５〜３５質量％（％  ｂｙ  ｍａｓｓ）である。従って、この硫酸カルシウム二水和物の他の場所への移動は、とりわけかなりの量の水が移動されるために、経済的に魅力的ではない。この硫酸カルシウム二水和物のもう１つの欠点はそれが広範な粉末度分布を有し、比較的著明な色彩を有し、そして様々な最終的用途に不都合な比較的大量の不純物を含有することである。問題の場合には、硫酸カルシウム二水和物はまた、比較的大量の結晶の塊を含み、その結果、硫酸カルシウム二水和物は濾過することが困難であり（弱い脱水性）、硫酸カルシウム二水和物からの乳酸の洗浄の進行が困難であり、大量の洗浄水を要する。更に、比較的高濃度のカルシウムおよび硫酸塩イオンが溶液中に存在するために、乳酸の水溶液の１種もしくは複数のイオン交換体による更なる処理時に、その他の不都合が生じることが見いだされた。その結果、イオン交換体の再生のために大量の再生剤が必要であり、その結果、イオン交換体の再生が多大の時間を要し、経済的に魅力的ではない。
【０００５】
特許文献４に、α−硫酸カルシウム半水和物／硫酸カルシウムの転移温度より高い温度で、水系中で乳酸カルシウムの水溶液を硫酸と反応させることによるα−硫酸カルシウム半水和物の製法が記載されている（特許文献４参照）。実施例１に従うと、乳酸塩濃度は１８％（ｍ／ｍ）であり、転移温度は９６．５±０．３℃と称されている。本明細書の残りの部分では、ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏは硫酸カルシウム半水和物と呼ばれるであろうが、これに関してはこの用語が純粋なＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏのみを意味するような限定された意味に解釈されてはならない。どちらにしても、他の形態の硫酸カルシウムが存在し得ることは当業者に明白であろう。
【０００６】
しかし、本発明に従うと、この転移温度は使用される乳酸カルシウム濃度に左右され、かつ、比較的低温においては、硫酸カルシウム半水和物の溶解度は硫酸カルシウム二水和物の溶解度より高いことが見いだされた。例えば、約５０％（ｍ／ｍ）の乳酸塩濃度における転移温度は約９２℃である。その結果、高濃度の乳酸カルシウムの水溶液中には、より少量のカルシウムおよび硫酸塩イオンが残留し、その結果イオン交換体の汚染が低く、再生される頻度が少なくて済む。
【０００７】
特許文献５はリン酸塩鉱石および硫酸からのリン酸および硫酸カルシウムの製法を記載している（特許文献５参照）。この調製を高温、通常８０℃と９０℃の間で高濃度のリン酸（３０％を越える）とともに実施すると、硫酸カルシウムが半水和物の形態（ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏ）で形成される。
【０００８】
より低い温度（７０℃〜７５℃）およびより低い濃度のリン酸（２０〜２５％）においては、硫酸カルシウム二水和物が形成される。硫酸カルシウム二水和物が得られるこの調製の欠点の１つは、形成される硫酸カルシウムの結晶中にＣａＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏが含まれ、その結果不純な硫酸カルシウム二水和物が得られ、リン酸の収率がより低くなる。本開示はこの欠点が本質的に硫酸カルシウム半水和物が形成され、次に温度およびリン酸塩濃度を低下させることにより、硫酸カルシウム半水和物を硫酸カルシウム二水和物に転化させることができるような方法を実施することにより排除することができることを示している。しかし、このように得られた硫酸カルシウム二水和物はまだ、大量のリン酸塩を含むことが認められた。与えられたもう１つの解決策は形成された硫酸カルシウム半水和物を濾過により単離し、次に希リン酸中でそれを再結晶させて硫酸カルシウム二水和物を形成させることすることであった。しかし、これは半水和物形態から二水和物形態への転化が早く起り過ぎ、この転化が二水和物の結晶の成長に好ましくない条件下で起り、そして最終的に形成された硫酸カルシウム二水和物がまだ大量のリン酸塩を含有する、という欠点を有した。
【０００９】
特許文献５記載の方法は濃リン酸溶液中ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏ（硫酸カルシウム半水和物）の結晶の懸濁液が形成されるような温度、好ましくは７５℃〜１０５℃での、硫酸もしくはリン酸と硫酸の混合物によるリン酸塩鉱石の処理を含んで成る（特許文献５参照）。次に結晶を濃リン酸溶液から分離し、次に硫酸もしくは硫酸とリン酸の水溶液で、硫酸カルシウム半水和物の結晶が異なる結晶形態、例えば硫酸カルシウム二水和物に転化されないような条件下で洗浄する。次の段階において、硫酸カルシウム半水和物結晶は９０℃より低い温度で、２〜２５質量％の硫酸および２０質量％未満のリン酸を含有する水溶液から再結晶させる。
【特許文献１】
国際公開第００／５６６９３号パンフレット、
【特許文献２】
国際公開第０１／２７０６４号パンフレット、
【特許文献３】
国際公開第０１／３８２８３号パンフレット、
【特許文献４】
国際公開第９３／２４４１０号パンフレット、
【特許文献５】
英国特許第１  １６２  ５１４号明細書
【発明の開示】
【００１０】
従って、リン酸のような無機酸の製造と関連する問題は乳酸のような有機酸の製造と関連する問題とは完全に異なるものと見なせる。
【００１１】
しかし、本発明は乳酸水溶液の製造に関連する問題に解決策を提供する。従って、本発明はまた、とりわけ
（ａ）硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏ／ＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏ）の転移温度より本質的に高い温度で乳酸塩を含有する水溶液を硫酸と反応させて、硫酸カルシウム半水和物および乳酸を含有する混合物を形成し、
（ｂ）段階（ａ）からの混合物を硫酸カルシウム二水和物／硫酸カルシウム半水和物の転移温度より本質的に低い温度で少なくとも１回の再結晶段階にかけて、硫酸カルシウム二水和物の沈殿物および乳酸の水溶液を形成する、そして
（ｃ）硫酸カルシウム二水和物の沈殿物を乳酸の水溶液から分離する、
乳酸および硫酸カルシウムの製造方法に関する。
【００１２】
本発明に従うと、乳酸塩（および例えば発酵が低ｐＨで実施される場合は、恐らくは乳酸）の水溶液は好ましくは０．１〜７０質量％の乳酸塩、より好ましくは１０〜６０質量％、そしてとりわけ１５〜５０質量％の乳酸塩を含有する。これらの量は水溶液中の［乳酸塩＋乳酸］の総量に基づいて計算された。発酵後に得られる水溶液が余りに低濃度の乳酸塩を有する場合は、溶液は硫酸で処理される前に、例えば、引用により本明細書に取り込まれている国際公開第００／５６６９３号、第０１／２１８０号、第０１／２７０６４号および第０１／３８２８２号パンフレットに記載のような、水の蒸発により、もしくは逆浸透によりもしくは、膜の助け［浸透気化法（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）］により濃厚化させることができる。硫酸は好ましくは３０〜９８質量％の純粋な硫酸を含有する。この硫酸の代わりにオレウム（ｏｌｅｕｍ）を使用することもできる。硫酸はとりわけ、少なくとも９５質量％の純粋な硫酸を含有する。
【００１３】
段階（ａ）および（ｂ）が実施される温度は水溶液中の乳酸塩濃度に左右されることが見いだされた。この温度は乳酸塩濃度が高い程低い。従って、本発明に従うと、比較的高い乳酸塩濃度で作業することが好ましい、すなわち、本態様に従うと、乳酸塩濃度（水溶液中の［乳酸塩＋乳酸］の総量に基づいた）は好ましくは１５〜５０％（ｍ／ｍ）、そしてとりわけ２０〜５０％（ｍ／ｍ）である。この好ましい態様は段階（ａ）中の熱分解の結果として分解する糖がより少ないという更なる利点を有する。糖の分解は最終的に得られる乳酸の色彩の特徴に不都合な生成物の形成をもたらす。更に、乳酸の水溶液中に残留する硫酸カルシウム塩（二水和物、半水和物等）がより少なく、その結果乳酸の水溶液の精製および濃縮のためのその後の段階においてイオン交換体の汚染がより少ないかもしくはイオン交換体がもはや必要ですらない。
【００１４】
本発明に従うと、段階（ｂ）は好ましくは少なくとも２段階を含んで成り、より好ましくは第１段階は第２段階が実施される温度よりも高い温度で実施される。
【００１５】
本方法を使用して得られる硫酸カルシウム二水和物は、硫酸カルシウム二水和物の総量に基づいて２５質量％未満の遊離水、より好ましくは１５質量％未満、そしてとりわけ１２質量％未満の遊離水を含有する。更に、硫酸カルシウム二水和物は先行技術に従う硫酸カルシウム二水和物が有するよりも狭い粉末度分布およびより少量の結晶の塊を有し、その結果、よりよい濾過性をもち、洗浄がより容易である。
【００１６】
本発明に従う方法はバッチ毎に、もしくは連続的に実施することができ、好ましくは連続的に実施される。分離段階（ｃ）は例えば、濾過により実施することができる。しかし、本発明に従うと、硫酸カルシウム二水和物を、濾過の前にサイクロン分離により乳酸の水溶液から分離することが好ましく、その結果としてより良好な粉末度分布を得ることができる。
【実施例１】
【００１７】
硫酸カルシウム二水和物および硫酸カルシウム半水和物の溶解度を温度の関数として様々な濃度で測定した。医薬等級の９０％乳酸の水溶液（ＰＨ９０、バッチ番号２０００２００００３）を水でそれぞれ２０％（ｍ／ｍ）および５０％（ｍ／ｍ）に希釈し、４日間８０℃に加熱することにより、乳酸のストック溶液を調製した。これらの溶液の５０ｍｌサンプルを様々な温度で３０分間加熱し、次に硫酸カルシウム二水和物もしくは硫酸カルシウム半水和物のいずれか１０ｇを添加し、懸濁液を形成した。懸濁液の２０ｍｌサンプルを１５分後および２０分後に採取し、これらをＧ４ガラスフィルターをとおして濾過した。母液を分析して、Ｃａ２＋含量を測定した。濾去した硫酸カルシウムの結晶を２０ｍｌのアセトンで２回、１０ｍｌのアセトンで２回洗浄し、そして最後に３０℃で乾燥してあらゆる残留アセトンを除去した。次に結晶を１６０℃で少なくとも１６時間乾燥し、重量減少を測定することにより結晶の含水量を測定した。硫酸カルシウム半水和物中の結晶の水分は６．２％（ｍ／ｍ）であり、硫酸カルシウム二水和物中のそれは２０．９％（ｍ／ｍ）であることが見いだされた。硫酸カルシウム塩の溶解度は表１に与えられ、温度に対してプロットされた（図１および２を参照されたい）。
【００１８】
遊離水および結晶含水量はＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，ＨＲ  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅを使用して測定した。これらの測定に対し、数グラムのサンプルを皿中に入れ、皿を装置内に入れた。サンプルは更なる重量減少がなくなるまで自動的に乾燥された。含水量を重量減少から自動的に計算された。結晶含水量測定のための設定温度は１３０℃であった。遊離水含量測定のための設定温度は６０℃であった。
【００１９】
【表１】
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【実施例２】
【００２０】
撹拌機の付いた（撹拌機の速度６００ｒｐｍ）３リットル容量の二重壁反応容器中に、３４．０１質量％の乳酸カルシウム含有水溶液（溶液温度は９５℃であった、供給速度は３０．５７ｍｌ／分）を９０℃の温度で濃硫酸（９６％、供給速度３．０〜３．１ｍｌ／分）で連続的に酸性化し、９５．７％（ｍ／ｍ）を越えるＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏが形成された。反応は電気伝導率を測定することにより制御した（最少１０．０そして最大１４．５ｍＳ／ｃｍ）。反応容器中の滞留時間は約７５分であった。次に反応混合物を撹拌機の付いた２個の５リットル用二重壁結晶化容器に連続的に供給した（結晶化容器１：Ｔ＝８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍ；結晶化容器２：Ｔ＝８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍ）。実験中に得られた結果は下記の表２に与えられる。第２段階後に得られた二水和物の結晶および乳酸水溶液の分析結果は表３に与えられる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【実施例３】
【００２３】
撹拌機の付いた３リットル容量の二重壁反応容器中に（撹拌機速度８００ｒｐｍ）、５０質量％の乳酸カルシウム含有水溶液（溶液温度は８３〜８５℃であり、供給速度は２８ｍｌ／分）を９０℃の温度で、濃硫酸（９６％、供給速度４．０〜４．３ｍｌ／分）で連続的に酸性化し、９７．５％（ｍ／ｍ）を越えるＣａＳＯ４．０．５Ｈ２Ｏが形成された。反応は電気伝導率を測定することにより制御した（最少５．４そして最大５．８０ｍＳ／ｃｍ）。反応容器中の滞留時間は約６２分であった。次に反応混合物を撹拌機の付いた２個の５リットル用二重壁結晶化容器に継続して供給した（結晶化容器１：Ｔ＝６２℃、撹拌速度３００ｒｐｍ；結晶化容器２：Ｔ＝６０℃、撹拌速度３００ｒｐｍ）。実験中に得られた結果は下記の表４に与えられる。第２の結晶化後に得られた二水和物の結晶および乳酸水溶液の分析結果は表５に与えられる。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
実施例３から、より高い乳酸カルシウム濃度およびより低い再結晶温度においては、約１０質量％を越えない遊離水を含有する硫酸カルシウム二水和物の結晶が得られ、他方、通常の方法によると、約２５〜３５質量％の遊離水を含有する硫酸カルシウム二水和物の結晶が得られることを認めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】乳酸の２０重量％ストック水溶液中の硫酸カルシウム半水和物および硫酸カルシウム二水和物の溶解度を示すグラフである。
【図２】乳酸の５０重量％ストック水溶液中の硫酸カルシウム半水和物および硫酸カルシウム二水和物の溶解度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005501112.tif 000028
2005501112.tif 000029