(57)【要約】本発明は、ニオブ（Ｖ）アルコラート及びタンタル（Ｖ）アルコラート、特にニオブ（Ｖ）エタノラート及びタンタル（Ｖ）エタノラートの製造方法であって、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５と、相応のアルコールとをアンモニアの存在で反応させることによって行う方法に関する。ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５を、０〜５０℃の温度で、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたり５〜７モルのアンモニアを含有しているアルコールに溶解する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｍ（ＯＲ）５    （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ及びＴａ、ＲはＣ１〜Ｃ５−アルキル］のニオブ（Ｖ）アルコラート及びタンタル（Ｖ）アルコラートの製造方法であって、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５と、式
ＲＯＨ    （ＩＩ）
［式中、Ｒの意味は前記に同じ］のアルコールとをアンモニアの存在で反応させることによって行う方法において、
ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５を、不活性雰囲気中で０〜−５０℃の温度で、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたりアンモニア５〜７モルを含有している式（ＩＩ）のアルコールに溶解することを特徴とする、タンタルアルコラート及びニオブアルコラートの製造方法。
【請求項２】
Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒがエチルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を、−１０〜−４５℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を、−２５〜−４０℃の温度で行う、請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用される式（ＩＩ）のアルコールが、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたりアンモニア５．５〜６モルを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたりアルコール８０〜９０モルを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
生成した塩化アンモニウムを−２５〜−３５℃で濾別し、その濾液からアルコールを留去し、５〜０℃で新たに濾過し、続いて減圧で蒸留することによって、反応混合物を後処理する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたニオブ（Ｖ）アルコラート又はタンタル（Ｖ）アルコラートの、化学蒸着（ＣＶＤ）の出発化合物としての使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたニオブ（Ｖ）アルコラート又はタンタル（Ｖ）アルコラートの、触媒を製造するための使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたニオブ（Ｖ）アルコラート又はタンタル（Ｖ）アルコラートの、酸化ニオブ膜もしくは酸化タンタル膜、又は窒化ニオブ膜もしくは窒化タンタル膜を溶液から析出させるための使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたニオブ（Ｖ）アルコラート又はタンタル（Ｖ）アルコラートの、スピンコーティング、ディップコーティング又はゾルゲルコーティングによって均一なニオブ被覆層もしくはタンタル被覆層を析出させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタルアルコラート及びニオブアルコラートの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
タンタルアルコラート及びニオブアルコラートは、化学蒸着（CVD）によって相応の金属層を析出させるために使用することができ、したがって、例えば電子産業で使用される極めて耐性の高い部材を製造するための有用な出発化合物である。
【０００３】
タンタルアルコラート及びニオブアルコラートの製造は、相応の金属塩化物を出発として行う。例えば、塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）と、アルコール及びアンモニアとの反応は、１９５６年に既にD.C.Bradley、B.N.Chakravarti及びW.Wardlawによって知られている（J. Chem. Soc.、1956、2381〜2384）。この反応は２段階で行う。まず、アルコールと、ＮｂＣｌ５の有機溶剤懸濁液、例えばベンゼン懸濁液とを反応させる。これは激しい反応となる。続いて、過剰のアンモニアを反応混合物中に導入する。すると、塩化アンモニウムと所望のニオブアルコラートとが生成し、この塩化アンモニウムは濾過によって分離して、ニオブアルコラートは蒸留によって単離する。
【０００４】
タンタルアルコラートの製造についても、２段階の製造が知られおり（G.Daendliker、「Ueber Alkoxyde und Phenolate von Niob und Tantal」、CIBA Basel、1962）、この場合、まず、トルエンの存在でアルコールと塩化タンタル（Ｖ）とを反応させる。この反応は、過剰のアルコールを使用して以下の式にしたがって進む：
【０００５】
【化１】
2005503334.tif 000002
【０００６】
これは平衡反応であり、この平衡はＨＣｌ濃度に依存してシフトし得る。所望の生成物であるＴａ（ＯＲ）５を得るために、第２の段階で、アンモニアガスを反応混合物に導入する。この場合も、生成した塩化アンモニウムを濾別し、生成物を蒸留によって後処理する。タンタル（Ｖ）エタノラートを製造するためには、例えば塩化タンタル（Ｖ）とエタノールとを、トルエンの存在で５０℃で反応させるが、この場合、ＨＣｌが遊離する。続いて、アンモニアガスを導入し、この場合、反応温度は６４℃に上がる。
【０００７】
上に述べた方法は、ＨＣｌガスが遊離するという不都合な点を有しており、このＨＣｌガスによって反応を行う装置は激しい腐食にさらされる。このために、反応を行うには多量の有機溶剤を使用することが必要となるが、この有機溶剤は、ニオブアルコラート及びタンタルアルコラートの製造の際、大規模工業スケールで手間もしくはコストをかけて後処理又は廃棄しなければならない。また、前述の反応温度（５０℃）は、エタノールの引火点（１２℃）をはるかに上回っており、このことは、作業安全上、問題である。
【０００８】
本発明の課題は、効率的でかつ有機溶剤を添加せずに行うことのできるニオブアルコラート及びタンタルアルコラートの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、式
Ｍ（ＯＲ）５    （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ及びＴａ、ＲはＣ１〜Ｃ５−アルキル］のニオブ（Ｖ）アルコラート及びタンタル（Ｖ）アルコラートを製造するにあたり、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５と、式
ＲＯＨ    （ＩＩ）
［式中、Ｒの意味は前記に同じ］のアルコールとをアンモニアの存在で反応させる方法において、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５を、不活性雰囲気中で温度０〜−５０℃で、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたりアンモニア５〜７モルを含有している式（ＩＩ）のアルコールに溶解することを特徴としている。
【００１０】
本発明による方法によって、ＨＣｌガスの遊離を起こすことなくかつ多量の有機溶剤を使用することなく処理を行うことが可能となる。さらに、驚くべきことに、この方法は、より低温で反応を行うにもかかわらず、反応時間を著しく短縮できるという点において優れている。
【００１１】
本発明による方法は、特に、式（Ｉ）（式中、Ｒは、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｎ−ペンチル）のニオブ（Ｖ）アルコラート及びタンタル（Ｖ）アルコラートの製造に適している。特に有利には、Ｒはエチルである。有利には、式（Ｉ）中のＭはタンタルである。
【００１２】
本発明による方法で使用される化合物である塩化ニオブ（Ｖ）及び塩化タンタル（Ｖ）の製造は、当業者には公知である。ＮｂＣｌ５の製造は、例えば「J. Chem. Soc.、1956、2383頁」に記載されている。
【００１３】
有利には、反応は、−１０〜−４５℃の温度で、特に有利には−２５〜−４０℃の温度で行う。
【００１４】
有利には、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５と、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたりアンモニア５．５〜６モルを含有している式（ＩＩ）のアルコールとを反応させる。
【００１５】
所望の量のアンモニアを含有するアルコールは、規定量の乾燥アンモニアをガラス製導入フリット（Glaseinleitungsfritte）を用いて、相応の量の冷却したアルコールに導入することによって製造する。
【００１６】
アンモニアは、有利には、純度９９．９％のアンモニアガスの形態で使用する。特に水が比較的多く含まれていると、得ようとする反応に不都合な影響を及ぼすことになる。したがって、アンモニアガスを、アルコールへの導入前に、例えばアンモニアを固体の水酸化ナトリウムに送り込むことによって乾燥させると有利である。
【００１７】
また、反応すべきＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５１モルあたり、アルコール８０〜９０モルを使用すると有利である。この場合、反応しなかったアルコールを循環させることが可能である。有利には、水含有量が０．１モル％より低いアルコールを使用する。
【００１８】
有利には、本発明による反応は、別の有機溶剤を添加することなしに行うが、このような添加を行ってもよい。適当な溶剤は、例えばヘプタンである。
【００１９】
反応は、不活性雰囲気中で行う。反応は、例えば窒素又は希ガスの存在で行う。
【００２０】
反応混合物の後処理は、有利には、生成した塩化アンモニウムを−２５〜−３５℃で濾別し、濾液からアルコールを留去し、５〜０℃で新たに濾過し、これに続いて減圧で蒸留することによって行う。
【００２１】
本発明による方法にしたがってタンタル（Ｖ）エタノラートを製造する場合、５〜０℃で新たに濾過した後、ナトリウムメタノレートを少量、例えば約１‰を添加し、減圧で二回蒸留すると有利である。
【００２２】
本発明により製造されたニオブアルコラート又はタンタルアルコラートは、例えば、出発化合物として、化学蒸着（ＣＶＤ）で使用することができる。
【００２３】
さらに、本発明により製造されたニオブアルコラート又はタンタルアルコラートは、触媒の製造の際に、薄い酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜、窒化ニオブ膜又は窒化タンタル膜を溶液から析出させるために、もしくはスピンコーティング、ディップコーティング又はゾルゲルコーティングによって均一なニオブ被覆層又はタンタル被覆層を析出させるために使用することができる。
【００２４】
以下に、本発明による方法を実施例に基づき詳細に説明するが、この実施例は、本発明の思想を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１：
タンタル（Ｖ）エタノラートの製造
高純度の塩化タンタル（Ｖ）１モル（３５８グラム）を−４０℃に冷却した。乾燥アンモニア５．５モル（９４グラム）を無水エタノール８０モル（３６８６グラム）に溶かした溶液を、−４０℃に冷却した。１５秒以内に、強く撹拌（１分間あたり５００回転（ｒｐｍ））しながら窒素雰囲気下で、塩化タンタル（Ｖ）をアンモニア性エタノールに加えた。
【００２６】
この場合、得られた懸濁液を５℃に加熱し、続いて新たに−４０℃に冷却した。
【００２７】
塩化アンモニウムが生成し、これを、大きな孔サイズ（約０．００５ｍｍ）を有する濾紙によって分離した。濾過ケーキを、−４０℃のエタノール２モル（９２グラム）を使用して少量ずつ洗浄した。この濾過ケーキは、塩化アンモニウム４．５モル（２４１グラム）及びエタノール０．５モル（２４グラム）からなっていた。
【００２８】
濾液から回転蒸発器で１００℃で常圧でエタノールを除去した。この場合、エタノール７６モル（３５０１グラム）が、アンモニア約０．５モル（９グラム）を含有する留出物として得られた。このように回収されたエタノールは循環させる。
【００２９】
蒸留サンプを０℃に冷却し、新たに沈殿した塩化アンモニウムを、大きな孔サイズ（約０．００５ｍｍ）を有する濾紙によって分離した。この場合、塩化アンモニウム０．４モル（１８グラム）が、これに付着しているタンタル（Ｖ）エタノラート０．１モル（４１グラム）と共に分離した。生成物を含有するこの濾過ケーキは、これを次のバッチの第１の沈殿段階に定量的に移すことによって循環させる。
【００３０】
濾液は、１５０℃、０．５ｍｂａｒで、約０．５ｍの長さのビグルー管（Vigreux-Kolonne）によって真空蒸留した。この場合、タンタル（Ｖ）エタノラート０．８モル（３２５グラム）が得られた。蒸留残滓には、塩化アンモニウム０．１モル（５グラム）とタンタル（Ｖ）エタノラート０．１モル（４１グラム）との混合物が存在しており、後者は、タンタル（Ｖ）エタノラートと酸化タンタルとの混合物として存在していた。
【００３１】
収量は、理論値の８０％に相当した。この収量は、第２の塩化アンモニウム沈殿の濾過ケーキを再度使用することによって、理論値の９０％に上昇させることができた。
【００３２】
得られたタンタル（Ｖ）エタノラート中の塩素の含有量を減少させるためには、このタンタル（Ｖ）エタノラートを、ナトリウムメタノレート約１‰を添加して新たに真空蒸留する。塩素の含有量は、これによって、２００ｐｐｍから、＜１０ｐｐｍにまで下げることができた。
【００３３】
実施例２：
ニオブ（Ｖ）エタノラートの製造
高純度の塩化ニオブ（Ｖ）１モル（２７０グラム）を−４０℃に冷却した。乾燥アンモニア５．５モル（９４グラム）を無水エタノール８０モル（３６８６グラム）に溶かした溶液を、−４０℃に冷却した。１５秒以内に、強く撹拌（５００ｒｐｍ）しながら窒素雰囲気下で、塩化ニオブ（Ｖ）をアンモニア性エタノールに加えた。
【００３４】
この場合、得られた懸濁液を５℃に加熱し、続いて新たに−４０℃に冷却した。冷却は、それぞれ実験室用箱形フリーザ（Laborgefriertruhe）内で一晩中行う。
【００３５】
塩化アンモニウムが生成し、これを、大きな孔サイズ（約０．００５ｍｍ）を有する濾紙によって−４０℃で分離した。濾過ケーキは、エタノール２モル（９２グラム）によって少量ずつ洗浄した。この濾過ケーキは、塩化アンモニウム４．５モル（２４１グラム）とエタノール０．５モル（２４グラム）とからなっていた。
【００３６】
濾液から回転蒸発器で１００℃で常圧でエタノールを除去した。エタノール７６モル（３５０１グラム）が、アンモニア約０．５モル（９グラム）を含有する留出液として得られた。この再生されたエタノールは循環させる。
【００３７】
蒸留サンプは０℃に冷却され、新たに沈殿した塩化アンモニウムを、大きな孔サイズ（約０．００５ｍｍ）を有する濾紙によって分離した。この場合、塩化アンモニウム０．４モル（１８グラム）が、これに付着しているニオブ（Ｖ）エタノラート０．１モル（３２グラム）と共に分離した。生成物を含有するこの濾過ケーキは、次のバッチの第１の沈殿段階に定量的に移すことによって循環させる。
【００３８】
濾液は、１４０℃、０．５ｍｂａｒで、約０．５ｍの長さのビグルー管によって真空蒸留した。この場合、ニオブ（Ｖ）エタノラート０．８モル(２５５グラム)が得られた。蒸留残滓には、塩化アンモニウム０．１モル（５グラム）とニオブ（Ｖ）エタノラート０．１モル（３２グラム）との混合物が存在し、後者は、ニオブ（Ｖ）エタノラートと酸化ニオブとの混合物として存在していた。
【００３９】
収量は、理論値の８０％に相当した。これは、第２の塩化アンモニウム沈殿の濾過ケーキを再度使用することによって、理論値の９０％に上げることができた。
【００４０】
得られたニオブ（Ｖ）エタノラート中の塩素の含有量を減少させるためには、ナトリウムエタノラート約１パーミルを添加して新たに真空蒸留する。これによって、塩素の含有量は２００ｐｐｍから、＜１０ｐｐｍにまで下げることができた。
【国際公開パンフレット】
2005503334.tif 000003
2005503334.tif 000004
2005503334.tif 000005
2005503334.tif 000006
2005503334.tif 000007
2005503334.tif 000008
2005503334.tif 000009
2005503334.tif 000010
2005503334.tif 000011
2005503334.tif 000012
2005503334.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503334.tif 000014
【国際調査報告】
2005503334.tif 000015
2005503334.tif 000016
2005503334.tif 000017
2005503334.tif 000018
2005503334.tif 000019
2005503334.tif 000020
2005503334.tif 000021
2005503334.tif 000022