(57)【要約】本発明は、マトリックスを形成するシェルと、本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有するコアとを含み、コア材料およびシェル材料の屈折率の間に差異がある、コア／シェル粒子に関する。本発明は、特に、機械力を検出するセンサを製造するための、前記コア／シェル粒子の使用と、マトリックスを形成するシェルと、本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有するコアを含み、コア材料およびシェル材料の屈折率間に差がある、コア／シェル粒子から本質的になる、光学効果を有するセンサとに関する。本発明の粒子は、少なくとも１種のコントラスト材料がマトリックスに含まれていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械力の作用を検出するセンサを製造するためのコア／シェル粒子の使用において、前記コア／シェル粒子のシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間に差がある、前記コア／シェル粒子の使用。
【請求項２】
少なくとも１種のコントラスト材料が、マトリックスに含められていることを特徴とする、請求項１に記載のコア／シェル粒子の使用。
【請求項３】
構成要素上に作用する機械力を検出するための表面コーティング材料としてのフィルムの使用において、前記フィルムが、本質的にコア／シェル粒子からなり、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間に差がある、前記フィルムの使用。
【請求項４】
少なくとも１種のコントラスト材料が、マトリックス中に含められていることを特徴とする、請求項３に記載のフィルムの使用。
【請求項５】
機械力の作用を検出するためのセンサであって、該センサは、本質的にコア／シェル粒子からなり、そのシェルはマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間に差があり、かつ少なくとも１種のコントラスト材料がマトリックスに含められている、前記センサ
【請求項６】
コア／シェル粒子の平均粒子直径が、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲、好ましくは約５〜２０ｎｍまたは４０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のセンサ。
【請求項７】
コア材料およびシェル材料の屈折率間の差が、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項５または６に記載のセンサ。
【請求項８】
少なくとも１つのコントラスト材料が、顔料、好ましくは吸収顔料、特に好ましくは黒色顔料であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のセンサ。
【請求項９】
少なくとも１つのコントラスト材料の粒子寸法が、コア材料の粒子寸法の少なくとも２倍の大きさであり、好ましくは、少なくとも１つのコントラスト材料の粒子寸法が、コア材料の粒子寸法の少なくとも４倍の大きさであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のセンサ。
【請求項１０】
センサが、該センサの重量を基準として、少なくとも０．０５重量％のコントラスト材料を含み、特に好ましくは、前記センサが、少なくとも０．２重量％，特に好ましくは少なくとも１重量％のコントラスト材料を含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載のセンサ。
【請求項１１】
センサが、同時に圧力制御バルブであるか、または前記センサが圧力制御バルブに取り付けられていることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載のセンサ。
【請求項１２】
センサが、表面のコーティングに好適なフィルムの形態であることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載のセンサ。
【請求項１３】
センサが、計測ストリップの形態であることを特徴とする、請求項５〜１２のいずれかに記載のセンサ。
【請求項１４】
機械力の作用を検出するセンサの製造方法であって、第１のステップにおいて、コア／シェル粒子であって、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散の寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間の差がある前記コア／シェル粒子に、少なくとも１種のコントラスト材料を混合することを特徴とする、前記方法
【請求項１５】
シェルが流動性を有する温度において、混合物に機械力をかけることを特徴とする、請求項１１に記載のセンサの製造方法。
【請求項１６】
後続のステップにおいて、機械力の作用下で、シェルの流動性がなくなる温度まで、混合物を冷却することを特徴とする、請求項１２に記載のセンサの製造方法。
【請求項１７】
混合物に機械力をかける温度が、シェルのガラス遷移温度より、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高いことを特徴とする、請求項１２および１３のいずれかに記載のセンサの製造方法。
【請求項１８】
機械力の作用が、一軸プレスによって発生することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載のセンサの製造方法。
【請求項１９】
機械力の作用が、射出成型動作中に発生することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載のセンサの製造方法。
【請求項２０】
機械力の作用が、押出し成形中に発生することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載のセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、機械力の作用を検出するセンサを製造するためのコア／シェル粒子の使用、および機械力の作用を検出するための対応するセンサ、およびこの種のセンサの製造方法に関する。
【０００２】
従来技術は、機械力の作用を検出するための、多数の方法を開示している。特に、伸長および圧縮過程の計測および、圧力の測定は、実務において頻繁に設定される要件である。これらの機械的影響に対する従来式の検出システムは、機械力の影響を可視化するために、抵抗の変化を利用する。したがって、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４６９３３６号には、抵抗型圧力センサが開示されており、このセンサにおいては、縁端に最も近接する抵抗器が、最大伸張または圧縮が予想される膜領域の外側にあるように、２つまたは４つのオーム抵抗器が膜に取り付けられる。導電性ポリマー粒子を含むセンサが、米国特許ＵＳＢ６，２７６，２１４に記載されている。センサを構築するための複合材料は、ポリマーと、これらのポリマー中に分散された個々の導電性粒子からなる。圧力の作用によって、これらの導電性粒子の間隔が変化し、センサの電気抵抗が相応して変化する。圧力の強度は、この抵抗の変化から計算することができる。
【０００３】
機械力、特に圧力を測定するために、前記検出装置には、抵抗を計測する計器が基本的に必要である。多くの用途に対して、人の感覚器官を直接用いて、少なくとも定性的に力の作用を認知することを可能にする、機械力の検出システムが利用可能であるのが望ましい。本発明の目的は、上述の欠点を回避して、人の感覚器官を用いて機械力の検出を可能にするセンサを提供することであった。
【０００４】
驚くべきことに、ある種のコア／シェル粒子を利用すると、裸眼による機械力の視覚的検出を可能にする、この種のセンサを提供することが可能であることがすでにわかっている。
したがって、本発明の第１の主題は、機械力の作用を検出するセンサを製造するためのコア／シェル粒子の使用において、該コア／シェル粒子のシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間に差がある、前記コア／シェル粒子の使用である。
【０００５】
本発明の好ましい一態様においては、コア／シェル粒子は、本発明に応じて使用する前に、センサ、特にフィルムまたは射出成形品に変換する。
したがって、本発明のさらなる主題は、機械力の構成要素への作用を検出する表面コーティングとしてのフィルムの使用において、このフィルムが、本質的にコア／シェル粒子からなり、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料とシェル材料の屈折率間に差がある、前記フィルムの使用である。
【０００６】
本発明の目的に対して、少なくとも１種のコントラスト材料を、マトリックス中に含めるのが好ましい。このコントラスト材料は、力の作用中に、コア／シェル粒子の光学効果を増幅して、それによって視覚検出を簡単にする。
さらに本発明は、機械力の作用を検出するためのセンサであって、該センサは、本質的にコア／シェル粒子からなり、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散の寸法分布を有し、コア材料とシェル材料の屈折率間に差があり、かつ少なくとも１つのコントラスト材料が、マトリックス中に含められている、前記センサに関する。
【０００７】
この種のセンサを製造するために、コア／シェル粒子に、少なくとも１種のコントラスト材料を混合する。その混合物のさらなる処理は、センサの意図する空間設計によって決まる。
本発明は、機械力の作用を検出するセンサの製造方法であって、第１のステップにおいて、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に個体であるとともに、本質的に単分散寸法分布を有し、コア材料およびシェル材料の屈折率間の差がある、コア／シェル粒子に、少なくとも１種のコントラスト材料を混合することを特徴とする、前記方法に関する。
【０００８】
以下における「センサ」の用語は、明白に本発明の主題であるセンサ、および上述の定義によるコア／シェル粒子を本発明に従って使用する場合に得られるセンサの両方を意味するものとする。
本発明において使用可能なコア／シェル粒子は、本質的に既知である。
ＥＰ−Ａ−０４４１５５９には、異なる屈折率の層を有するコア／シェルポリマー、および紙コーティング組成物用の添加剤としてのそれらの使用が記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０９５５３２３には、コア／シェル粒子が記載されており、このコア／シェル粒子のコア材料およびシェル材料は２相系を形成することが可能であって、該コア／シェル粒子は、シェル材料がフィルム化可能であり、シェルのフィルム形成条件下でコアは本質的に寸法上安定であることが特徴であって、該コア／シェル粒子は、シェル材料によって非常に少量だけ膨張可能であるか、またはまったく膨張不能であるとともに、コア材料およびシェル材料の屈折率間の差が少なくとも０．００１である単分散寸法分布を有する。コア／シェル粒子の製造、および配合着色剤（effect colorant）の製造のための、それらの使用についても記載されている。配合着色剤の製造方法は、次のステップを含む。それは、粘着力の低い基板にコア／シェル粒子を付着させるステップ、必要であれば、付着された層に存在する溶媒または希釈剤を揮発または排除するステップ、コア／シェル粒子のシェル材料を液体、軟質または粘弾性マトリックス相へ変換するステップ、少なくとも規則構造を有するドメインを形成するための、コア／シェル粒子のコアを配向させるステップ、規則コア構造を固定するためにシェル材料を硬化させるステップ、基板から硬化したフィルムを除去するステップ、および、顔料または粉末を製造する場合には、除去したフィルムを所望の粒子寸法に粉砕するステップである。ＥＰ−Ａ−０９５５３２３に開示されているこれらのコア／シェル粒子においては、コアは、シェルマトリックス中に「浮遊」しており、溶融物中においてコアの長距離配列（long-range order）は形成されず、コアの近距離配列（close-range order）だけがドメイン中で形成される。したがって、これらの粒子は、ポリマー用の通常の方法によって処理するには、その適性は限定されたものにすぎない。
【００１０】
より以前のドイツ特許出願ＤＥ１０１４５４５０．３には、光学効果を有する成形品が開示されており、この成形品は、そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアは本質的に個体であるとともに、本質的に単分散の寸法分布を有する、コア／シェル粒子からなる。コア材料とシェル材料の屈折率は異なり、前記光学効果、好ましくは乳光（opalescence）を生成する。特に、ＤＥ１０１４５４５０．３に記載された成形品は、適当な方法で前処理すれば、本発明の使用に適している。
【００１１】
本発明において利用する効果は、センサ材料の伸長または圧縮による、センサの色の変化である（図２）。ＤＥ１０１４５４５０．３に開示され、図１で確認されるように、コア／シェル粒子は、本発明にしたがって使用するか、または本発明によるセンサにおいて使用するときに、いわゆるコロイド結晶格子（colloidal crystalline lattice）を形成する。この格子は、シェルマトリックス内のコア／シェル粒子またはコアの、高密または最密充填である。観察されるセンサ色は、このコロイドクリスタルの格子間隔によって決まる。これらの間隔は、伸長および圧縮過程において変化し、その結果として観察される色も変化する。
【００１２】
含めるのが好ましいコントラスト材料は、本発明によるセンサにおける、観察される色彩効果の明るさ、コントラストおよび深さを向上させる。本発明の目的に対しては、コントラスト材料という用語は、光学効果においてこの種の強化を引き起こす、すべての材料を意味するものと解釈する。コントラスト材料は、通常は顔料である。
【００１３】
本発明の目的に対しては、本明細書における顔料という用語は、光の可視波長領域において光学効果を発揮する任意の個体物質を意味するものと解釈する。本発明においては、顔料の用語は、特に、ＤＩＮ５５９４３またはＤＩＮ５５９４５による顔料の定義に一致する物質に適用する。この定義によれば、顔料とは、応用媒体に実質的に不溶の、無機または有機の、着色または無色の着色剤である。無機および有機の顔料の両方とも、本発明に使用することができる。
【００１４】
顔料は、その物理的機能様式にしたがって、吸収顔料と光沢顔料（lustre pigment）とに分けられる。吸収顔料とは、可視光の少なくとも一部を吸収する顔料であり、したがって色印象を生成し、極端な場合には黒に見える。ＤＩＮ５５９４３またはＤＩＮ５５９４４によれば、光沢顔料とは、光沢効果が、主として２次元で形成、かつ整列された、金属または強い光屈折顔料粒子における有向反射によって生じる顔料である。これらの標準においては、干渉顔料の定義は、着色作用が、完全に、または主として、干渉現象に基づく光沢顔料としている。特に，これらは、いわゆる真珠層（mother of pearl）顔料、また火炎色金属ブロンズ（fire-coloured metal bronzes）である。
【００１５】
干渉顔料の中で経済的に重要なのは、特に、無色、透明、かつ高光屈折性の小板（platelet）からなる、真珠光沢顔料（pearlescent pigment）である。これらは、マトリックス中での方向に応じて、真珠光沢と呼ばれる、柔らかい光沢効果を生成する。真珠光沢顔料の例としては、グアニン含有真珠箔、炭酸鉛を基材とする顔料、酸化塩化ビスマス（bismuth oxide chloride）、または二酸化チタンマイカがある。特に、二酸化チタンマイカは、機械的、化学的かつ熱的に安定であって、装飾目的に頻繁に使用される。
【００１６】
本発明によれば、吸収顔料および光沢顔料の両方を、使用することが可能であり、また、特に干渉顔料を使用することも可能である。特に、光学効果の強度を増大させるためには、吸収顔料の使用が好ましいことがわかっている。白色および着色または黒色顔料の両方を、ここで利用することが可能であり、着色顔料という用語は、白または黒以外の色彩印象を与えるすべての顔料を意味することを意図しており、それは例えば、Heliogen（登録商標）Blue K 6850 （BASF、銅フタロシアニン顔料）、Heliogen（登録商標）Green K 8730（BASF、 銅フタロシアニン顔料）、Bayferrox（登録商標）105 M（Bayer、鉄酸化物を基材とする赤色顔料）またはChromium Oxide Green GN-M（Bayer、クロム酸化物を基材とする緑色顔料）などである。達成される色彩効果のせいで、吸収顔料の中でも、黒色顔料が好適となる。例えば、カーボンブラック顔料（例えば、Degussaによるカーボンブラック製品系列（特に、Purex（登録商標）LS35およびCorax（登録商標）N115））および酸化鉄ブラック、マンガンブラック、ならびにコバルトブラックおよびアンチモンブラックなどを挙げることができる。黒雲母質（black mica grades）も、黒色顔料として有利に使用することができる（例えば、Iriodin（登録商標）600、Merck、酸化鉄被覆マイカ）。
【００１７】
本発明においては、少なくとも１種のコントラスト材料の粒子寸法が、コア材料の粒子寸法の少なくとも２倍の大きさであれば、有利であることがわかっている。コントラスト材料の粒子がより小さい場合には、不適切な光学効果のみが得られることになる。小さな粒子は、マトリックス中のコアの配列と干渉して、それが形成する格子を変化させるものと仮定される。本発明において好適に使用される粒子は、その寸法がコアの寸法の少なくとも２倍であり、コアによって形成される格子と、局所的にのみ相互作用する。電子顕微鏡写真（例３も参照のこと）から、含められた粒子は、コア粒子の格子と、わずかな範囲でしか干渉しないか、またはまったく干渉しないことが確認される。コントラスト材料の粒子寸法という用語は、これらの材料は顔料として小板状（platelet-shaped）であることも多く、本明細書においては、それぞれの場合に、粒子の最大の寸法を意味するものとする。
【００１８】
小板状顔料の厚さが、コアの粒子寸法の領域、またはさらに小さい場合には、本発明の研究では、これは格子配列と干渉するものでないことがわかっている。含められるコントラスト材料の形状は、光学効果に大しては、ほとんど、またはまったく影響を与えないことも、わかっている。本発明によれば、球形および小板状ならびに針状のコントラスト材料の両方とも、含めることができる。唯一の重要な因子は、コアの粒子寸法に対する絶対粒子寸法であることが明白である。したがって、本発明の目的に対しては、少なくとも１種のコントラスト材料の粒子寸法が、コア材料の粒子寸法の少なくとも２倍であるのが好ましく、この場合に、観察可能な相互作用はさらに小さいので、少なくとも１種のコントラスト材料の粒子寸法は、コア材料の粒子寸法の、少なくとも４倍の大きさであることが好ましい。
【００１９】
コントラスト材料の粒子寸法の実際的な上限は、その粒子寸法のせいで、個々の粒子自体が見えるようになるか、またはセンサの機械的性質を阻害する限界から生じる。この上限を求めることは、当業者にとってはまったく容易である。
本発明による望ましい効果を得る上で重要なことは、使用するコントラスト材料の量である。この効果は、通常、センサの重量を基準として、少なくとも０．０５重量％のコントラスト材料を使用する場合に観察されることがわかっている。このようなコントラスト材料の含有率が増加すると、本発明によれば、一般により大きな効果も生じるので、センサは、少なくとも０．２重量％、特に好ましくは、少なくとも１重量％のコントラスト材料を含むのが特に好ましい。
【００２０】
逆に、ある状況における、比較的大量のコントラスト材料は、コア／シェル粒子の処理特性に悪影響を与え、したがって、本発明によるセンサの製造をさらに困難にする。さらに、コア粒子の格子の形成は、個々の材料によって決まる、コントラスト材料のある割合を超えると、干渉を受けることになり、代わりに有向コントラスト材料層が形成されることが予期される。したがって、本発明においては、センサは、センサの重量を基準として、最大２０重量％のコントラスト材料を含むのが好ましく、特に、センサは、最大１２重量％、特に好ましくは最大５重量％のコントラスト材料を含むのが好ましい。
【００２１】
しかしながら、本発明の特定の実施態様においては、センサは、可能な最大量のコントラスト材料を含むか、または可能な最大量のコントラスト材料にコア／シェル粒子を添加するのが好ましいことがある。このことは、特に、コントラスト材料が、同時にセンサの強度を向上させることを意図する場合に、当てはまる。
【００２２】
本発明によるセンサは、先行のドイツ特許出願ＤＥ１０１４５４５０．３に記載された方法と本質的に類似の方法で、コア／シェル粒子と、少なくとも１種のコントラスト材料の混合物を、コア／シェル粒子の代わりに使用することによって、得ることができる。コア／シェル粒子とコントラスト材料の混合物には、シェルに流動性がある温度で、機械力をかけるのが好ましい。
【００２３】
本発明によるセンサの製造の好ましい変形形態において、混合物に機械力をかける温度は、コア／シェル粒子のシェルのガラス遷移温度よりも、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度である。経験的に、この温度領域におけるシェルの流動性は、センサの経済的製造に対する要件に、ある程度、合致することがわかっている。本発明によるセンサを得ることのできる、同様に好ましい方法の変形形態においては、流動性混合物を、機械力の作用の下で、シェルに流動性がなくなる温度まで、冷却する。
【００２４】
本発明の目的に対して、機械力の作用は、従来式のポリマーの処理ステップで生じる力の作用とすることができる。本発明の好ましい変形形態においては、機械力の作用は、
一軸プレスによるか、
注入成型作業中の力の作用によるか、
トランスファー成型作業中、
（同時）押出し中であるか、
カレンダ作業中であるか、または
ブロー作業中によるかのいずれかで行う。
【００２５】
力の作用が、一軸プレスによって生じる場合には、本発明による成形品は、好ましくはフィルムである。本発明によるフィルムは、好ましくは、カレンダ加工、フィルム吹き付け、またはフラットフィルム押出しによっても製造することができる。機械力の作用の下で、ポリマーを処理する様々な方法が、当業者にはよく知られており、例えば、Adolf Franckの標準的な教科書「Kunststoff-Kompendium」[Plastics Compendium]; Vogel-Verlag; 1996」に明らかにされている。
【００２６】
成形品を射出成型によって製造する場合には、中に成形品が入った型が冷却されるまで、型外しを行わないのが特に好ましい。工業的に実施するときには、冷却が比較的短時間で行われることから、大きな冷却水路断面積を有する型を使用するのが有利である。型内で冷却することによって、本発明による色彩効果が、より強調されることがわかっている。格子を形成するための良好な無秩序化（disordering）が、この均一冷却作業において生じることが仮定される。この場合に、射出作業の前に型を加熱しておくのが、特に有利である。
【００２７】
本発明による方法の好ましい一変形形態においては、機械力の作用中に、構造化表面が同時に製造される。これは、この種の表面構造をすでに有する工具の使用によって達成される。例えば、射出成型を、その表面がこの構造を生成する対応する型を使用して実施することが可能であり、または一軸プレスを、圧縮型の少なくとも１つが表面構造を有する圧縮型を使用して実施することもできる。例えば、革状表面構造を有し、同時に上述の色彩効果を発揮し、したがって装飾用センサとして好適な模造皮革を、これらの方法を用いて製造することができる。
【００２８】
本発明によるセンサには、それが技術的に有利である場合には、補助剤または添加剤を含めることができる。これらは、応用および処理に望ましいか、または必要である、応用データまたは特性の最適設定に役立てることができる。この種の補助剤および／または添加剤の例としては、可塑剤、フィルム形成補助剤、流れ制御剤、充填剤、溶融補助剤、接着剤、離型剤、応用補助剤および粘性調整剤、例えば濃縮剤がある。
【００２９】
特に推奨されるものとして、フィルム形成補助剤および、一般式ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍＨの化合物を基材とするフィルム調整剤があり、ここでｎは、２〜４、好ましくは２または３の数であり、ｍは０〜５００の数である。数ｎは、分子鎖内で変化可能であり、様々な分子鎖メンバーを、不規則分布またはブロック型分布にして含めることができる。この種の補助剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、およびテトラ−エチレングリコール、ジ−、トリ−、およびテトラ−プロピレングリコール、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、および、約１５，０００までの分子量を有し、かつ酸化エチレンおよび酸化プロピレンユニットのランダムまたはブロック状分布を有する、酸化エチレン−酸化プロプレンコポリマーがある。
【００３０】
望ましい場合には、有機または無機溶剤、例えば、配合物の開放時間、すなわちそれを基板へ適用するのに利用可能な時間を延長する分散媒体または希釈剤、ワックス、またはホットメルト接着剤も添加剤とすることができる。
必要な場合には、ＵＶおよび風化安定剤を、センサに添加することもできる。この目的に好適なものは、例えば、２，４−ジヒドロオキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリラートの誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロオキシベンゾフェノンの誘導体、ｏ−ヒドロオキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、ｏ−ヒドロオキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体制約アミン類（sterically hindered amines）がある。これらの物質は、同様に、個々に使用するか、または混合物の形態で使用することができる。
【００３１】
補助剤および／または添加剤の全体量は、センサの重量の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。したがって、センサは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のコア／シェル粒子からなる。
【００３２】
本発明による使用および本発明によるセンサにおける使用に対して、コア／シェル粒子は、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有するのが望ましい。この場合に、コア／シェル粒子は、約５〜２０ｎｍ、特に５〜１０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有することが特に好ましいことがある。この場合に、コアは、「量子ドット」と呼ばれ、これらは文献によって公知の対応する効果を発揮する。可視光領域における色彩効果を発揮するためには、コア／シェル粒子が、約４０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有するのが特に有利である。８０〜５００ｎｍ範囲の粒子の使用は、特にこの寸法範囲の粒子において、様々な波長の可視光の反射が互いに大幅に異なり、したがってカラーシフトが特に顕著な程度に発生するので、特に好ましい。
【００３３】
力の検出のための、本発明において利用することのできる効果は、光の可視波長領域の光における効果、および、例えば、ＵＶまたは赤外領域における効果の両方である可能性がある。この種の効果を、一般にフォトン効果と呼ぶのが慣習になっている。これらのすべての効果は、本発明の目的に対する光学効果であり、好ましい実施態様においては、この効果は、可視領域における乳光である。従来式の用語定義の意味では、本発明によるセンサは、フォトン結晶（注：Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001; pp. 1018 - 1025）である。
【００３４】
本発明によれば、コア／シェル粒子のコアを構成する材料が、流動性がないか、またはシェル材料の溶融点を超える温度において、流動性になることが特に好ましい。このことは、相応して高いガラス遷移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料、好ましくは架橋されたポリマーを使用すること、または無機コア材料を使用することによって達成される。好適な材料について以下に詳細に記述する。
【００３５】
観察される効果の強度に対するさらに重要な因子としては、コアおよびシェルの屈折率間の差がある。本発明によるセンサは、コア材料とシェル材料の屈折率間に、少なくとも０．０００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１の差を有する。本発明によるセンサが、裸眼で検出することのできる、フォトン効果を発揮することを意図するものである場合には、少なくとも１．５の屈折率差が好ましい。
【００３６】
本発明のある実施態様においては、コア／シェル粒子のコアに加えて、さらなるナノ粒子を、センサのマトリックス相に含める。これらの粒子は、それらの粒子寸法に関して、それらがコアの球状充填の空隙にはまり込むように選択し、それによって、コアの配列にわずかな変化しか生じないようにする。対応する材料および／または粒子寸法の特有の選択によって、まず第１に、センサの光学効果を修正すること、例えば、その強度を増大させることが可能である。第２には、好適な「量子ドット」を含めることによって、相応してマトリックスに機能性付与にすることができる。好ましい材料としては、無機ナノ粒子、特に金属、またはII〜VIまたはIII〜V半導体、または材料の磁気特性に影響を耐える材質のナノ粒子がある。好ましいナノ粒子の例としては、金、硫化亜鉛、ヘマタイト（haematite）、窒化ガリウムまたは砒化ガリウムがある。
【００３７】
本発明の一実施態様においては、センサを、同時に圧力制御バルブとするか、またはセンサを、圧力制御バルブに取り付けるのが好ましい。この種の圧力制御バルブは、破裂の以前でも、色の変化によって圧力上昇を指示することができる。本発明のさらに別の実施態様においては、センサを、表面にコーティングするのに適したフィルムの形態にするのが好ましい。表面、例えば金属構成要素を、この種のフィルムでコーティングすることができる。このフィルムは、表面コーティングを形成して，次いで、構成要素にかかる機械荷重を検出する。
【００３８】
同様に好ましい本発明の別の実施態様においては、センサは、計測ストリップの形態であり、このストリップは、２つの構成要素間に締め付けて、これらの構成要素間の運動を検出することができる。本発明によるセンサの可能な応用は、これらの好ましい実施態様に限定されるものではない。
【００３９】
原理的に、本発明によるセンサは、機械力または延びもしくは圧縮を、さらなる検出システムなしに定性的または半定量的に測定するのに使用することができる。この場合に検出に必要なすべては、人の眼である。この場合の特に好適なセンサは、上述のように、コントラスト材料を含むものである。
機械力または伸張もしくは圧縮を定性的に測定するために、自動検出システムを、人の眼の代わりに使用するのが有利であり、この自動検出システムは、例えば、市販のＶＩＳスペクトル計とすることができる。
【００４０】
本発明によるセンサにおける、コア／シェル粒子の均一な方位を生じる正確なメカニズムは、これまで知られていなかった。しかしながら、力の作用が、遠距離配列（far-reaching order）の形成に不可避であることがわかっている。処理条件下のシェル材料の弾性が、配列過程に重要であると仮定される。シェルポリマーの分子鎖端は、一般に、コイル形状になる傾向がある。２つの粒子が近接しすぎると、コイルはモデル概念に従って圧縮され、反発力が生じる。異なる粒子のシェルポリマー分子鎖も、互いに相互作用するので、ポリマー分子鎖は、２つの粒子が互いに遠ざかる場合には、モデルに従って、引きの延ばされる。シェルポリマー分子鎖の、コイル形状に戻ろうとする傾向によって、粒子を再び互いに近接するように引っ張る力が生じる。モデル概念に従って、センサ内の粒子の遠距離配列が、これらの力の相互作用によって生じる。
【００４１】
本発明によるセンサの製造に特に適するコア／シェル粒子は、そのシェルが中間層を介してコアに接着されているものであることが判明している。
好ましい一実施態様においては、これらのコア／シェル粒子のシェルは、本質的に非架橋有機ポリマーからなり、これは、好ましくは、少なくとも部分的に架橋された中間層を介して、コア上にグラフト接合されている。
【００４２】
この場合のシェルは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマポリマーで構成することができる。シェルは、本質的にコア／シェル粒子の材料特性および処理条件を決定するので、当業者であれば、ポリマー技術における通常の考察に従って、シェル材料を選択するであろう。特に、材料内での移動または応力が、光学効果を生じる場合には、エラストマをシェル材料として使用するのが好ましい。本発明によるセンサにおいては、コア／シェル粒子間の間隔が、そのような移動によって変化する。相互作用する光の波長および観察しようとする効果が、対応して変化する。
【００４３】
コアは、非常に広範囲の材料によって構成することができる。本発明による重要な因子は、すでに述べたように、シェルに対する屈折率差が存在し、かつコアが処理条件下で固体のままであることである。さらに、本発明の一変形形態においては、好ましくは架橋された有機ポリマーで、コアを構成するのが特に好ましい。
【００４４】
同様に好ましい本発明の別の変形形態においては、コアは、無機材料、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチド（metal pnictides）で構成する。本発明の目的に対しては、カルコゲニドは、元素の周期表の、１６族の元素が電気的陰性の結合相手である、化合物を意味すると解釈し、ピニクチドは、元素の周期表の、１５族の元素が電気的陰性の結合相手であるものと解釈する。
【００４５】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピクニチド、好ましくは窒化物またはリン化物で構成する。これらの用語の意味における金属とは、亜族に属する古典的金属、または第１および第２主族に属する主族金属などの、対イオンと比較して電気的陽性の相手となり得るすべての元素であるが、また、第３の主族からのすべての元素とともに、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、砒素、アンチモンおよびビスマスである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドとしては、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ボロン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンが挙げられる。
【００４６】
本発明の変形形態における、本発明によるコア／シェル粒子の製造に使用する開始材料は、好ましくは、二酸化ケイ素の単分散コアであり、これは、例えば、ＵＳ４，９１１，９０３に記載された方法によって得ることができる。この場合のコアは、水性アンモニア性媒体内でのテトラアルコキシシランの加水分解性重縮合によって製造し、この場合には、最初に１次粒子のゾルを製造し、続いて、結果として得られるＳｉＯ２粒子を、テトラアルコキシシランを間断なく制御して計量添加することによって、所望の粒子寸法に変換する。この方法によって、平均粒子直径が０．０５〜１０μｍ、標準偏差が５％の単分散ＳｉＯ２コアの製造が可能になる。
【００４７】
やはり開始材料として好ましいのは、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの半金属または非吸収金属酸化物でコーティングしたＳｉＯ２コアである。金属酸化物でコーティングしたＳｉＯ２コアの製造については、より詳細に、例えば、ＵＳ５，８４６，３１０、ＤＥ１９８４２１３４およびＤＥ１９９２９１０９に記載されている。
【００４８】
使用する開始材料は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３などの非吸収金属酸化物、または金属酸化物混合物の単分散コアとすることもできる。その製造は、例えば、ＥＰ０６４４９１４に記載されている。さらに、ＥＰ０２１６２７８の単分散ＳｉＯ２コアの製造方法は、その他の酸化物に容易に応用して同様の結果を得ることができる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタニウム、テトラプロポキシジルコニウム、またはそれらの混合物を、激しく攪拌して、アルコール、水およびアンモニアの混合物に一部分として加え、温度計を使用してその温度を厳密に３０〜４０℃に設定し、結果として得られる混合物を、さらに２０秒間、激しく攪拌して、ナノメートル域における単分散コアの顕濁液を得る。反応後１〜２時間で、コアを、従来方法、例えば、遠心分離によって分離して、洗浄、空気乾燥する。
【００４９】
さらに、本発明によるコア／シェル粒子の製造に好適な開始材料には、含有粒子、例えば金属酸化物を含むポリマーの、単分散コアもある。この種の材料は、例えば、Rostockのmicro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbHから入手可能である。ポリエステル、ポリアミドならびに天然および修飾炭水化物を基材とするマイクロカプセル化物は、顧客の固有要件に応じて製造する。
【００５０】
さらに、有機材料、例えばシランでコーティングした金属酸化物の単分散コアを使用することも可能である。単分散コアは、アルコール中に分散させて、従来式オルガノアルコキシシランで修飾する。球形酸化物粒子のシラン化は、ＤＥ４３１６８１４にも記載されている。
本発明によるコア／シェル粒子のコアには、さらに、例えばＷＯ９９／４０１２３に記載されているような染料、例えば、いわゆるナノ着色剤（nanocolorants）を含めてもよい。ＷＯ９９／４０１２３の開示内容を、本出願の開示内容に特に含める。
【００５１】
センサの製造のための、本発明によるコア／シェル粒子の意図する使用に対して、シェル材料がフィルム化可能であること、すなわち、コア／シェル粒子のコアが、少なくとも長方形配列を有するドメインを形成することができる程度に、シェル材料を、簡単な方法で軟化、粘弾性的に塑性化または液状化させることができることが重要である。コア／シェル粒子のシェルをフィルム形成することによって形成される、マトリックス中の規則的に配列されたコアは、回折格子を形成し、この格子が、干渉現象を引き起こし、それによって非常に興味深い色彩効果が結果として生じる。
【００５２】
コアおよびシェルの材料は、それが上述の条件を満足する限り、無機、有機または金属質の材料としてもよく、あるいはハイブリッド材料としてもよい。
しかしながら、本発明によるコア／シェル粒子のコアの、本発明関連特性を必要に応じて変化させる可能性があるという観点では、コアが、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（コアポリマー）を含むか、またはこの種のポリマーで構成するのが有利である。
【００５３】
好ましくは、コアは単一のポリマーまたはコポリマーを含む。同様の理由から、本発明によるコア／シェル粒子シェルのシェルは、同様に１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（シェルポリマー、マトリックスポリマー）、またはポリマー前駆体および、望ましい場合には、補助剤および添加剤を含むのが有利であり、この場合に、シェルの組成は、本質的に寸法が安定であり、非膨潤環境（non-swelling environment）において室温で不粘着性（tack-free）であるように、選択するのが有利である。
【００５４】
ポリマー物質をシェル材料、かつ望ましい場合には、コアとして使用することによって、当業者であれば、それらの関連特性を決定する自由度を獲得する。そのような関連特性とは、例えば、その組成、粒子寸法、機械的データ、屈折率、ガラス遷移温度、溶融点およびコア：シェル重量比であり、したがって、最終的にそれらから製造されるセンサの特性に影響を与える、コア／シェル粒子の応用特性も含む。
【００５５】
コア材料中に存在するか、またはそれを構成する、ポリマーおよび／またはコポリマーは、それはコア材料に対して上記した仕様に適合する、高分子量化合物である。重合可能な非飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも２種類の反応基、例えば高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族または完全芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレア、およびポリウレタンなどを含むモノマーの重縮合体および共重縮合体の両方が好適であるが、アミノ樹脂およびフェノール樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒドおよびフェノールホルムアルデヒド縮合体なども好適である。
【００５６】
同様にコア材料として好適な、エポキシ樹脂の製造には、例えば、ビスフェノールＡまたはその他のビスフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオールまたはその他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノールホルムアルデヒド縮合体、またはそれら互いの混合物、エピクロロヒドリンもしくはその他のジ‐もしくはポリエポキシドとの混合物の反応によって得られるエポキシドプレポリマーを、通常、さらに縮合可能化合物と直接または溶液中で混合して硬化させる。
【００５７】
コア材料のポリマーは、本発明の好ましい一変形態様においては、架橋（コ）ポリマーであり、この理由は、これらは通常、そのガラス遷移が高温においてのみ起こるためである。これらの架橋ポリマーは、重合または重縮合または共重合または共重縮合の間に架橋させてしまうか、または実際の（共）重合または（共）重縮合の後に、別の処理ステップにおいて事後架橋させることができる。
好適なポリマーの化学組成の詳細な説明を以下に示す。
原則として、すでに上述した分類のポリマーは、シェルポリマーについて設定した仕様に適合するように選択または構築する場合には、シェル材料用とともに、コア材料用として好適である。
【００５８】
センサのある種の応用、例えばコーティングまたは着色フィルムの生産などに対しては、すでに前述したように、本発明のコア／シェル粒子のマトリックス相形成シェルのポリマー材料は、弾性変形可能なポリマー、例えば低ガラス遷移温度のポリマーとするのが好ましい。この場合には、本発明によるセンサの色が、伸張および圧縮によって変化する状況を達成することができる。同様に応用に対して利益があるのは、本発明によるコア／シェル粒子であり、これらから、フィルム形成に際して、二色性（dichroism）を示すセンサが得られる。
【００５９】
シェル材料の仕様に合致するポリマーは、同様に、重合可能非飽和モノマーのポリマーおよびコポリマーおよび、例えば、高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族または完全脂肪族ポリエステルおよびポリアミドなどの、少なくとも２つの反応基を有するモノマーの重縮合体および共重縮合体の群に存在する。
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性に対する上記の条件を考慮すると、有機フィルム形成剤のすべての群から選択されるユニットは、原理的にそれらの製造に適している。
【００６０】
さらに別のいつくかの例は、シェルの製造に好適な広範囲のポリマーを示すためのものである。
シェルに比較的低い屈折率を持たせようとする場合には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリルおよびポリイソプレンが好適である。
【００６１】
シェルに、比較的高屈折率を持たせようとする場合には、ポリスチレンなどの、好ましくは芳香族基礎構造を有するコポリマー、例えばＳＡＮなどのポリスチレンコポリマー、芳香族‐脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および、高屈折率コア材料の適当な選択によって、例えば、ポリアクリロニトリルまたはポリウレタンも、シェルに好適である。
【００６２】
本発明において特に好ましい、コア／シェル粒子の一実施態様においては、コアは、架橋ポリスチレンからなり、シェルは、ポリアクリラート、好ましくはポリエチルアクリラートおよび／またはポリメチルメタクリラートからなる。
粒子寸法、粒子寸法分布および屈折率差については、上記のセンサに関して述べたことが、同様に、本発明によるコア／シェル粒子に適用される。
コア／シェル粒子のセンサへの加工性については、コア：シェル重量比を、２：１から１：５の範囲、好ましくは３：２から１：３の範囲、特に好ましくは１：１から２：３の範囲にするのが有利である。一般に、コアの粒子直径が増大する場合には、シェル比率を増大させるのが有利である。
【００６３】
本発明において使用するコア／シェル粒子は、様々な方法で製造することができる。この粒子を得る好ましい方法は、ａ）単分散コアの表面処理、およびｂ）有機ポリマーのシェルの処理されたコアへの付着による、コア／シェル粒子の製造方法である。
方法の変形態様において、単分散コアは、ステップａ１）において乳化重合によって得られる。
【００６４】
本発明の好ましい一変形態様においては、ステップａ）において、好ましくは、それにシェルが共有結合される反応センタを含む、架橋ポリマー中間層を、好ましくは乳化重合によるか、またはＡＴＲ重合によって、コアに付着させる。ここでのＡＴＲ重合は、原子変換ラジカル重合（atom transfer radical polymerisation）を表わし、例えば、K. Matjaszewskiの「Practical Atom Transfer Radical Polymerisation」 Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84に記載されている。ＡＴＲＰの手段による無機材料のカプセル化については、例えば、T. Werne, T. E. Patten,「Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid NaNO3 structures and for Understanding the Chemistry of Controlled/“Living“ Radical Polymerisation from Surfaces」、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505 およびＷＯ００／１１０４３に記載されている。この方法および乳化重合の両方の性能は、ポリマー製造の当業者には周知であり、例えば、上記の文献に記載されている。
【００６５】
その中で重合または共重合を実施できる液体反応媒体は、通常、重合、特に乳化共重合工程に使用される、溶媒、分散媒体または希釈剤からなる。この場合の選択は、コア粒子およびシェル前駆体の均質化のために使用する乳化剤が、適当な効能を発揮することができるように行う。本発明による方法を実施するのに好適な液体反応媒体は、水性媒体、特に水である。
【００６６】
重合の開始に好適なのは、例えば、熱的または光化学的のいずれかで分解し、遊離基を形成し、それによって重合を開始する、重合開始剤である。この場合に、好ましい熱活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃、特に２０〜８０℃の間で分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸エステル類、過炭酸物類、ペルケタル類（perketals）、ヒドロペルオキシド類などであるが、無機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ一硫酸およびペルオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、アルキルボロン化合物、および等方的に分解する炭水化物もある。重合材料の要件に応じて、重合可能成分を基材として、０．０１〜１５重量％の量で使用される、開始剤および／または光開始剤を、個別に、または有利なシナジー効果を利用するために、互いに組み合わせて使用することができる。さらに、例えば、低原子価硫黄化合物と組み合わせた、ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ一硫酸の塩、特に、亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせたペルオキソ二硫酸アンモニウムなどの、レドックス系を使用する。
【００６７】
重縮合生成物の製造のための、対応する方法も記載されている。すなわち、重縮合生成物の製造のための開始材料を、不活性液体中に分散させて、水または、例えばポリエステルまたはポリアミドを製造のための、ジ（低級アルキル）ジカルボン酸塩を使用する場合には、低級アルカノールなどの、低分子量反応性生物を好ましくは除去して、濃縮することができる。
【００６８】
重合付加生成物は、同様に、少なくとも２種、好ましくは３種の反応基、例えば、エポキシド基、シアナート基、イソシアナート基またはイソチオシアナート基などを含む化合物と、相補的な反応基を有する化合物との反応によって得られる。したがって、例えばイソシアナートはアルコールと反応してウレタンを、アミンと反応してウレア誘導体をもたらし、一方で、エポキシドはこれらの相補基と反応して、ヒドロキシキエーテルまたはヒドロキシアミンをもたらす。重縮合と同様に、重合付加反応も、不活性溶媒または分散媒体中で有利に実施することができる。
【００６９】
芳香族、脂肪族または混合芳香族／脂肪族ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエポキシドまたは溶質ポリマーも、例えば水、アルコール、テトラヒドロフランまたは炭水化物などの分散媒体中に、分散または乳化（２次分散）させて、事後濃縮、架橋および硬化を、この微細分布の中で行うことも可能である。
これらの重合、重縮合、または重合付加工程に必要な安定した分散は、一般に、分散補助剤を使用して生成される。
【００７０】
使用する分散補助剤は、好ましくは、水溶性で、極性基を有する、高分子量有機化合物であって、例えば、ポリビニルピロリドン、プロピオン酸ビニルまたは酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリラートおよびアクリロニトリルの部分的に鹸化されたコポリマー、異なる残留酢酸成分を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ジェラチン、ブロックコポリマー、修飾デンプン、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含む低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物などである。
特に好ましい保護コロイドは、残留酢酸塩含有率が３５モル％未満、特に５〜３９モル％のポリビニルアルコール類、および／またはビニルエステル含有量が３５重量％未満、特に５〜３０重量％のビニルピロリドン−ビニルプロピオナートコポリマーである。
【００７１】
望ましい場合には、非イオン化またはイオン化の乳化剤を、混合物としても使用することが可能である。好ましい乳化剤としては、任意選択でエトキシ化またはプロポキシ化した、エトキシ化またはプロポキシ化の程度が異なる比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノール（例えば、０〜５０モルの酸化アルキレンの付加物）または、それらの中性化、硫酸化、硝酸化またはリン酸化誘導体がある。中性化ジアルキルスルホコハク酸エステルまたは酸化アルキルジフェニル二スルホン酸塩も、特に好適である。特に有利なのは、それによって特に微細に分割された分散が得られることから、これらの乳化剤と上述の保護コロイドを併用することである。
【００７２】
単分散ポリマー粒子の製造の特殊な方法が、文献（例えば、R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl. Phys. 19, p. 1186 (1948)）に記載されており、特に、コアの製造に有利に使用することができる。この方法においては、上記の粒子寸法が観察されることを確実にすることだけが必要である。さらなるねらいは、ポリマーで可能な最高の均一性である。とりわけ粒子寸法は、好適な乳化剤および／または保護コロイドまたは対応する量のこれらの化合物を選択することによって設定することができる。
【００７３】
温度、圧力、反応時間および好適な触媒方式の使用などの、既知の方法で重合の程度に影響を与える反応条件の設定、およびその製造に使用するモノマーの選択―種類および割合による―によって、必要なポリマーの所望の特性組合せを、具体的に設定することが可能である。
【００７４】
高い屈折率を有するポリマーとなるモノマーは、芳香族成分を含むもの、または高い原子番号を有する異種原子、例えば、ハロゲン元素、特に臭素またはヨウ素原子、硫黄または金属イオン、すなわちポリマーの分極率（polarisability）を増大させる原子または原子グループを含むものである。
低い屈折率を有するポリマーは、したがって、前記成分および／または高原子番号の原子を含まないか、またはわずかな割合でのみ含む、モノマーまたはモノマー混合物から得られる。
【００７５】
様々な一般的なホモポリマーの屈折率の概説は、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 5th Edition, Volume A21, page 169を参照できる。遊離基によって重合が可能であり、高屈折率を有するポリマーをもたらすモノマーの例としては次のものがある。
【００７６】
グループａ）：スチレン、フェニル環上でアルキル置換されたスチレン、α−メチルスチレン、モノ−およびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミドおよびｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
グループｂ）：芳香族側鎖、例えば、フェニル（メタ）アクリラート（＝２種類の化合物、フェニルアクリラートおよびフェニルメタクリラートの短縮表記）、フェニルビニルエーテル、ベンジル（メタ）アクリラート、ベンジルビニルエーテル、および次式の化合物。
【００７７】
【化１】
2005516209.tif 000002
【００７８】
分かりやすさを向上させて、上記および下記の式における炭素鎖の表記を簡単化するために、炭素原子間の結合だけを示してある。この表記は、芳香族環式化合物の記述に対応しており、この表記では、例えば、ベンゼンは交互する単結合および二重結合を有する六角形によって表わされる。やはり好適なものとしては、酸素架橋の代わりに、例えば、次式のような硫黄架橋を含む化合物がある。
【００７９】
【化２】
2005516209.tif 000003
【００８０】
上式において、Ｒは水素またはメチルである。これらのモノマーにおけるフェニル環は、さらに置換基を含んでもよい。そのような置換基は、これらのモノマーから製造されたポリマーの性質をある限界内で修飾するのに適している。したがって、それらを、標的化方法で使用することによって、とりわけ本発明によるセンサの応用関連特性を、最適化することができる。
【００８１】
好適な置換基は、特に、ハロゲン、ＮＯ２、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０の炭素原子を有するカルボキシアルキル、１〜２０の炭素原子を有するカルボニルアルキルまたは１〜２０の炭素原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキルである。これらの根基におけるアルキル鎖は、それ自体を任意選択で、非隣接位置において、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはーＯＣＯＯ−などの二価の異質原子または基によって置換または中断してもよい。
【００８２】
グループｃ）：例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの、異種原子を含むモノマー、または、例えば以下のような有機金属化合物。
【００８３】
【化３】
2005516209.tif 000004
【００８４】
グループｄ）：ポリマーの屈折率の増大は、カルボキシル含有モノマーを共重合化して、結果として生じる「酸性」ポリマーを、例えば、好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄなどの、比較的高い原子量の金属との対応する塩に変換することによっても達成できる。
【００８５】
上述のモノマーは、それから生成されるポリマーの屈折率に対してかなり寄与するものであるが、互いにホモ重合または共重合させることが可能である。これらは、屈折率への貢献がより低い、ある割合のモノマーと共重合させることもできる。そのような屈折率寄与の低い共重合可能モノマーとしては、例えば、アクリラート、メタクリラート、または純粋に脂肪酸根基を含むビニルエーテルもしくはビニルエステルがある。
【００８６】
さらに、遊離基を使用して製造されるポリマーから架橋ポリマーコアを製造するのに使用可能な架橋剤としては、上述のモノマーと共重合可能であるか、またはその後に架橋を有するポリマーと反応ができる、すべての二官能性および多官能性化合物も含まれる。
好適な架橋剤の例を、体系化するためにグループに分けて以下に示す。
【００８７】
グループ１：ビスアクリラート、ビスメタクリラートおよび、芳香族または脂肪族ジ−またはポリヒドロキシル化合物、特にブタンジオール（ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡのビスビニルエーテル類、または、酸化エチレンスペーサ、酸化プロピレンスペーサもしくは混合酸化エチレン／酸化プロピレンスペーサを含むもの。
【００８８】
このグループからのさらなる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼンなどのジ−またはポリビニル化合物、またはメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジビニルエチレンウレア、トリメチロプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、および、例えば、次式の（メタ）アリル（メタ）アクリラートなどの、２または３以上の異なる反応端を有する架橋剤がある。
【００８９】
【化４】
2005516209.tif 000005
ここで、Ｒは水素またはメチルである。
【００９０】
グループ２：架橋方式で作用するが、ほとんどの場合に事後架橋（post-crosslinking）方式、例えば加熱または乾燥時に作用し、かつコアまたはシェルポリマー中にコポリマーとして共重合される、反応性架橋剤。
その例としては、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、およびこれらとＣ１〜Ｃ６アルコールとのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシランおよびｍ−イソプロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）がある。
【００９１】
グループ３：不飽和カルボン酸の共重合によってポリマーに含められたカルボキシ基が、多価金属イオンを介して架橋方式で架橋される。この目的で使用するカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸である。好適な金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＣｄである。特に好ましくは、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、ＴｉおよびＺｒである。
【００９２】
グループ４：ネットワークの形成を伴い（付加反応または好ましくは縮合反応によって）ポリマーと非可逆的に反応する二官能価または多官能価処理をした添加剤を意味する、事後架橋添加剤。その例としては、１分子当たり、以下の反応基の少なくとも２つを含む化合物がある。それは、エポキシド、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、カルボジイミドまたはカルボニル基、さらに、例えば３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびその誘導体（ＢＡＳＦ製のFixapret（登録商標）製品）がある。
【００９３】
すでに上記で説明したように、例えば、エポキシドおよびイソシアネート基などを含む事後架橋剤は、架橋しようとするポリマー内に相補的な反応基を必要とする。したがって、イソシアネートは、例えば、アルコールと反応してウレタンを生成し、アミン類と反応してウレア誘導体を生成するのに対して、エポキシドは、これらの相補基と反応して、ヒドロキシエーテル類およびヒドロキシアミン類をそれぞれ生成する。
【００９４】
事後架橋という用語は、系の光化学硬化、または酸化剤もしくは空気もしくは湿分誘発硬化を意味するものとする。
上述のモノマーおよび架橋剤は、所望の屈折率ならびび必要な安定性基準および機械的性質を有する、任意選択で架橋させた（コ）ポリマーが得られるように、望みどおり、標的化方法で互いに結合させて（共）重合させることができる。
【００９５】
さらに一般的なモノマー、例えばアクリラート、メタクリラート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを、例えばコアおよび／またはシェルポリマーのガラス繊維温度または機械的性質を必要に応じて設定するために、共重合化することも可能である。
同様に、本発明によれば、有機ポリマーのシェルの付着を、グラフト重合、好ましくは乳化共重合またはＡＴＲ重合によって実施するのが好ましい。この場合に、前述の方法およびモノマーを、同様に使用することができる。
【００９６】
特に、無機コアを使用する場合には、シェルをその上に重合させる前に、シェルの結合を可能にする予備処理を、コアに施すのが望ましいことがある。これは、通常、非常に広範囲の無機材料について文献で知られているように、粒子表面への化学的機能性付与（chemical functionalisation）によって行うことができる。これは、特に好ましくは、活性鎖端として、シェルポリマーをその上にグラフト重合することを可能にする、化学的機能を表面に付加することを含む。この場合に特に言及することのできる例としては、末端２重結合、エポキシ官能基、および重縮合可能基がある。ポリマーによるヒドロキシ基を含む表面の官能基化が、例えば、ＥＰ−Ａ−３３７１４４に開示されている。粒子表面の修飾のさらに別の方法が、当業者には良く知られており、例えば、Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979)などの様々な教科書に記載されている。
【００９７】
本発明によるセンサは、それ自体で、最終製品として販売される可塑性センサであってもよい。本発明の別の好ましい実施態様においては、センサは、表面にコーティングするのに適したフィルムである。本発明によるセンサ材料の別の応用分野としては、装飾用途がある。すなわち、本発明によるセンサ材料は、衣服、特にスポーツ用衣服などの、繊維製品に一体化することができる。例えば、スポーツシューズの部分を、これらの材料から製造することができる。この材料を、運動中に変形する領域に使用する場合には、角度依存色彩効果に加えて、その材料の伸長および圧縮と関係する、さらなる色彩効果が観察される。本発明のさらに別の実施態様においては、センサは、顔料に変換される。
【００９８】
この方法で得られる顔料は、ペイント、表面コーティング、印刷インク、プラスチック、セラミックス、ガラスおよび化粧料における使用に、特に適している。これらの顔料は、機械応力下で上述の色彩効果を示し、したがって追加の装飾効果を創出する。この目的で、これらの顔料を、市販の顔料、例えば無機および有機吸収顔料、金属効果（metal-effect）顔料およびＬＣＰ顔料と混合して使用することができる。本発明による粒子は、さらに、顔料製剤の製造および、例えば顆粒剤などの乾燥製剤の製造にも好適である。この種の顔料粒子は、好ましくは、平均粒子寸法が５μｍ〜５ｍｍの小板状構造を有する。
【００９９】
この顔料は、例えば、最初にコア／シェル粒子からフィルムを製造することによって製造し、それを任意選択で硬化させることができる。続いて、切断または破砕、および望ましい場合には、それに続く磨砕によって、フィルムを適当な方法で粉砕して適当な寸法の顔料を得ることができる。この作業は、例えば、連続ベルト工程において実施することができる。
次いで、本発明による顔料を、表面コーティング、粉末コーティング、ペイント、印刷インク、プラスチック、および口紅、爪光沢剤、化粧スティック、コンパクトパウダー、メーキャップ、シャンプーおよびルースパウダおよびゲルなどの化粧料の着色に使用することができる。
【０１００】
着色しようとする応用システムにおける顔料の濃度は、一般に、系の全固体含有量を基準として、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に１．０〜２０重量％である。それは、一般に、具体的な用途によって決まる。プラスチックは、通常、本発明による顔料を、プラスチック組成物を基準として、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、特に０．１〜７重量％含む。コーティング剤分野においては、顔料混合物は、コーティング分散量を基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用する。結合剤系における着色においては、例えばグラビュア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷用のペイントおよび印刷インク用として、または、例えば高度に着色されたペースト、顆粒剤、ペレット、その他の形態での印刷インク用の前駆体として、例えばＴｉＯ２、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、および有機「着色顔料」などの球形着色剤との混合顔料が、特に好適であることがわかっている。
【０１０１】
顔料は、一般に、２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に８〜２０重量％の量で、印刷インクに含める。オフセット印刷インクには、４０重量％またはそれを超える量の顔料を含めることができる。例えば顆粒形態の印刷インク用の前駆体は、ペレット、ブリケット、その他として、結合剤および添加剤に加えて、９５重量％以下の本発明による顔料を含む。したがって、本発明は、本発明による顔料を含む製剤にも関係する。
以下の実施例は、それを限定することなく、本発明をより詳細に説明するためのものである。
【０１０２】
実施例
使用する略称：
ＢＤＤＡ  ブタン−１，４−ジオールジアクリラート
ＳＤＳ    硫酸ドデシルナトリウム塩（dodecyl sulfate sodium salt）
ＳＤＴＨ  亜ジチオン酸ナトリウム（sodium dithionite）
ＡＰＳ    ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ammonium peroxodisulfate）
ＫＯＨ    水酸化カリウム
ＡＬＭＡ  メタクリル酸アリル
ＭＭＡ    メタクリル酸メチル
ＥＡ      アクリル酸エチル
【０１０３】
実施例１：コア／シェル粒子の製造
４℃に保持した、水２１７ｇ、ブタンジオールジアクリラート０．４ｇ、スチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）３．６ｇおよび硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ：Merck）８０ｍｇの混合物を、７５℃に予備加熱した、プロペラ式攪拌装置、アルゴン保護ガス取入口および還流凝縮器を備える攪拌反応器に導入し、激しく攪拌して分散させた。導入の直後に、亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（Merck）２５０ｍｇおよび、さらに亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）５０ｍｇを、それぞれ５ｇの水に溶解して、連続して直接添加することによって反応を開始する。１０分後に、ブタンジオールジアクリラート６．６ｇ、スチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）５９．４ｇ、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇおよび水９０ｇを含むモノマー乳濁液を、２１０分間にわたり、間断なく計量、供給した。反応器の内容物を、さらなる添加なしに３０分間攪拌する。続いて、メタクリル酸アリル３ｇ、メタクリル酸メチル（ＢＡＳＦ、不安定化）２７ｇ、ＳＤＳ（Merck）０．１５ｇおよび水４０ｇを含む、第２のモノマー乳濁液を、９０分間にわたり間断なく計量、供給した。反応器の内容物を、続いて、さらなる添加なしに３０分間攪拌する。続いて、アクリル酸エチル（ＢＡＳＦ、不安定化）１３０ｇ、水１３９ｇおよびＳＤＳ（Merck）０．３３ｇを含むモノマー乳化液を、１８０分間にわたり間断なく計量、供給した。続いて、混合物を、さらに６０分間、実質的にモノマーの完全な反応させるために、攪拌する。続いて、コア／シェル粒子を、メタノール１ｌに析出させ、蒸留水１ｌを添加、吸引により粒子をフィルタリングして乾燥させる。
コア／シェル粒子の走査型および透過型電子顕微鏡写真から、粒子が２２０ｎｍの粒子寸法であることがわかる。
【０１０４】
同様に実験を実施する間に、粒子の粒子寸法を、初期導入する混合物中の界面活性剤の濃度によって、変化させることができる。対応する界面活性剤の量を選択することによって、以下の粒子寸法が得られる。
【０１０５】
【表１】
2005516209.tif 000006
【０１０６】
実施例１ａ：乳光（opalescent）効果を有するフィルムの製造
実施例１から得られるコア／シェル粒子を、Collin 300Pプレス内で１２０℃の温度まで、圧力をかけずに加熱して、３０バールの圧力でプレスしてフィルムを得る。室温まで冷却した後に、圧力を再び下げる。
結果としてフィルム（図１）が得られ、このフィルムにおいては、コア／シェル粒子は稠密球充填（close sphere packing）を形成する。フィルムは、第１に観察角度に応じた色彩効果を示し、第２にフィルムの伸長または圧縮時に生じる効果を示す。図２は、フィルムの緩和状態（ε＝０）、ならびに元のフィルム長の６％（ε＝６）および１２％（ε＝１２）だけ伸びた後の、この種（コア／シェル粒子の粒子寸法：２００ｎｍ）のセンサフィルムの吸収スペクトルを示す。スペクトルは、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VISスペクトル計を用いて記録した。
【０１０７】
実施例２：コア／シェル粒子の顆粒剤の製造
実施例１から得られたコア／シェル粒子３ｋｇを、切断ミル（Rapid, model 1528）内で氷冷却を用いて粉砕し、続いて黒顔料（Iriodina600 or Black Mica（登録商標）；Merck）２重量％または着色吸収顔料（例えば、PV-Echtblau A2R；Clariant）０．２重量％および好適な処理補助剤（耐酸化剤０．１重量％、ＵＶ安定剤０．２重量％、離型剤０．２重量％および流動性改善剤０．２重量％）と混合する。ドラムミキサ（Engelmann; model ELTE 650）内で１５分経過後に、単一スクリュー押出し装置（Plasti-Corder；Brabender；スクリュー直径１９ｍｍ 、単孔金型（３ｍｍ））で、混合物を合成する。冷却ゾーンを通過後に、押出し品を、Ａ９０−５粒状化装置（Automatik）内で粒状化する。続いて、離型剤０．２重量％を、ドラムミキサ内の顆粒剤に１０分間にわたって添加する。
【０１０８】
実施例３：乳光効果を有するセンサフィルムの製造
実施例２から得られる顆粒剤２ｇを、Collin 300Pプレス内で１２０℃の温度まで、圧力をかけずに加熱して、３０バールの圧力で加圧してフィルムを得る。室温まで冷却した後に、圧力を再び下げる。透過型電子顕微鏡写真（図３）から、粒子は、その寸法が１８０ｎｍであり、それぞれ、コントラスト材料粒子を有することがわかる。拡張結晶格子（extended crystal lattice）を得るための、シェルマトリックス中のコアの整列は、コントラスト材料によってほとんど影響されないことがわかる。
【０１０９】
光学解析（目視、またはＶＩＳ反射スペクトル分析）によると、１６０ｎｍの寸法のコア／シェル粒子（図４）からは、青を基本色とするフィルムが得られ、１８０ｎｍの寸法のコア／シェル粒子からは、緑を基本色とするフィルム（図５）が得られ、２２０ｎｍの寸法のコア／シェル粒子からは、赤を基本色とするフィルム（図６）が得られることが確認される。スペクトルは、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIRスペクトル計を用いて計測した。単一ビーム動作において、様々な照射角度で有向性反射を記録し、そのスペクトルを、単一チャネルスペクトルによって標準化した。このスペクトルから、このセンサフィルムの色彩変化（colour flop）の目視印象が確認される。
伸張依存効果および圧縮依存効果が、実施例１ａで記載するのと同等の色ずれ（colour shift）を伴って観察される。
【０１１０】
実施例４：射出成型による成形品の製造
実施例１から得られたコア／シェル粒子３ｋｇを、Rapidミル（Rapid, model 1528）内で氷冷却を用いて粉砕し、続いて、ドラムミキサ（Engelmann）内で３０分間にわたって、顔料（Iriodin(登録商標)600）１２０ｇと混合する。結果として得られる混合物を、Plasti-Corder(Brabender)内で結合させ、ＡＳＧ５−１粒状化装置（Automatik）内で粉砕して、Kloeckner Ferromatik 75 FX 75-2F射出成型機内でさらに加工して、圧縮および伸長によって変化する光学効果を有する成形品を得る。
【０１１１】
実施例５：二酸化ケイ素コア（１５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子を含むセンサ材料の製造
Monospher（登録商標）150懸濁液（Merck：ＳｉＯ２単球２５ｇに対応する、個体含有量３８重量％；平均粒子寸法１５０ｎｍ；平均粒子寸法の標準偏差＜５％）６６ｇを、水３５４ｇとともに、２５℃に保持した、アルゴン保護ガス取入口、還流凝縮器およびプロペラ式攪拌装置を備える攪拌式双璧反応器（stirred twin-wall reactor）中に導入する。５０ｍｌ中に三塩化アルミニウム六水和物（Acros）４５０ｍｇの溶液を加えて、混合物を３０分間、激しく攪拌する。続いて、水５０ｇに硫酸ドデシルナトリウム４０ｍｇの溶液を加えて、混合物をさらに３０分間、激しく攪拌する。
次いで、それぞれ水５ｇ中の、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、順次、直接添加する。添加の直後に、反応器を７５℃に加熱し、アクリル酸エチル２５ｇを、１２０分間にわたって間断なく計量、供給する。次いで、反応器内容物を、モノマーを完全に反応させるために、７５℃でさらに６０分間攪拌する。
結果として得られるハイブリッド材料を、フィルタリング、乾燥して、実施例２に記述のフィルムに変換するか、または射出成型して、実施例３に記述の成形品を得る。結果として得られるセンサ材料は、同様に、角度依存、および圧縮依存または伸長依存の色彩変化を示す。
【０１１２】
実施例６：二酸化ケイ素コア（２５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子を含むセンサ材料の製造
Monospher（登録商標）250（Merck：平均粒子寸法２５０ｎｍ；平均粒子寸法の標準偏差＜５％）６０ｇを懸濁させる。この験濁液にＡｌＣｌ３３．２ｇおよびＮａ２ＳＯ４１．９ｇを加える。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、ｐＨ＝２．６、温度７５℃で滴状にして加える。７５℃で、水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨ＝８．５に設定する。水和の後に、結果として得られる粉末を分離して、乾燥させる。
水９０ｇおよび硫酸ドデシルナトリウム５０ｍｇを、１０ｇの官能基化したMonospher（登録商標）250に加えて、この混合物を、分散させるために１日間、激しく攪拌する。続いて、この懸濁液を、ホモジナイザ（Niro Soavi, NS1001L）中に分散させる。水７０ｇを、この分散液に加えて、混合物を４℃まで冷却する。
【０１１３】
分散液を、アルゴン保護ガス取入口、還流凝縮器およびプロペラ式攪拌装置を備える攪拌式双璧反応器中に導入する。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇおよび、さらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇに入れて、順次、直接添加する。添加の直後に、反応器を７５℃まで加熱し、アクリル酸エチル１０ｇと水２０ｇの乳濁液を、１２０分間にわたり間断なく、計量して供給する。次いで、モノマーを完全に反応させるために、反応器内容物を、さらに６０分間、７５℃で攪拌する。結果として得られるハイブリッド材料を、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出、フィルタリング、乾燥させて、実施例２に記述のフィルムに変換するか、あるいは射出成型して、実施例３に記述の成形品を得る。結果として得られるセンサ材料は、同様に、角度依存ならびに、圧縮依存または伸長依存の色彩変化を示す。
【０１１４】
実施例７：二酸化ケイ素で構成されるコアと、二酸化チタンの外部鞘とを有するコア／シェル粒子を含むセンサ材料の製造
Merck KGaA製のMonospher（登録商標）100（平均寸法１００ｎｍ、標準偏差＜５％の単分散二酸化ケイ素ビーズ）８０ｇを、４０℃のエタノール８００ｍｌ中に分散させる。オルトチタン酸テトラエチル（Merck KGaA）５０ｇとエタノール８１０ｍｌからなる新しく調製した溶液を、脱イオン化水とともに、Monospher／エタノール分散液中に、激しく攪拌しながら、計量供給する。この計量供給は、最初に、０．０３ｍｌ／分（チタン酸溶液）または０．７２ｍｌ／分の滴下速度で、５分間にわたって実施する。次いで、このチタン酸溶液を、０．７ｍｌ／分で、水を０．０３ｍｌ／分で、対応する容器が完全に空になるまで加える。さらなる処理に対して、エタノール分散液を、冷却しながら７０℃の還流の下に攪拌し、エタノール１０ｍｌに溶解したメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）２ｇを、１５分間にわたって加える。この混合物を、一晩循環させた後に、結果として得られる粉末を分離して、乾燥させる。水５０ｇおよび硫酸ドデシルナトリウム５０ｍｇを、官能基化した二酸化ケイ素／二酸化チタンハイブリッド粒子１０ｇに加えて、この混合物を、分散させるために、１日間、激しく攪拌する。次いで、懸濁液をホモジナイザ（Niro Soavi、NS1001L）中に分散させる。この分散液に水７０ｇを加え、混合物を４℃まで冷却する。
【０１１５】
次いで、分散物を、アルゴン保護ガス取入口、還流凝縮器およびプロペラ式攪拌装置を有する攪拌式双璧反応器（stirred twin-wall reactor）中に導入する。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび、さらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウムを、それぞれ水５ｇに入れて、順次、直接添加する。添加の直後に、反応器を７５℃まで加熱し、アクリル酸エチル１０ｇと水２０ｇとの乳濁液を、１２０分間にわたって間断なく計量供給する。次いで、モノマーを完全に反応させるために、反応器内容物を７５℃で、さらに６０分間、攪拌する。
結果として得られるハイブリッド材料を、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、フィルタリング、乾燥して、実施例２に記述のフィルムに変換するか、または射出成型して、実施例３に記述の成形品を得る。結果として得られるセンサ材料は、同様に、角度依存および圧縮依存または伸長依存の色彩変化を示す。
【０１１６】
実施例８：圧力ディスプレイ
実施例３（厚さ１ｍｍ）に記述のセンサフィルムを、クランプリング（clamp ring）を用いて、圧力ラインの開放コネクタ上に締め付ける。真空ポンプ（ウォータジェットポンプ）をラインに取り付けた後に、発生する圧力差によってフィルムを伸長させる。この工程において、ウォータジェット真空の適用後に、認知される色彩が、（観察角度に応じて）緑−青から赤−黄色に変化する。ポンプを停止した後に、フィルムが遅延して、認知される色彩は、再び緑−青となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１ａ（コア／シェル粒子の粒子寸法：１８０ｎｍ）に従って製造したフィルムの平面図の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】フィルムが緩和状態（ε＝０）、ならびにフィルムが元の長さの６％（ε＝６）および１２％（ε＝１２）伸長した後に計測した、実施例１ａ（コア／シェル粒子の粒子寸法：２００ｎｍ）によるセンサフィルムの吸収スペクトルである。このスペクトルを、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS スペクトル計を用いて記録した。
【図３】実施例１〜３（コア／シェル粒子の粒子寸法：１８０ｎｍ；コントラスト材料：４重量％のIriodin（登録商標）600）に従って製造したフィルムの平面図の透過型電子顕微鏡写真である。規則化コア／シェル粒子（暗灰色の点）に加えて、コントラスト材料Iriodin（登録商標）600の粒子が見える。
【図４】実施例３に記載の方法で製造した、１６０ｎｍの寸法のコア／シェル粒子からなるフィルムの反射スペクトルである。スペクトルは、光学台を備える、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIRスペクトル計を使用して計測した。単一ビーム動作において、様々な照射角度における直接反射を記録して、単一チャネルスペクトルを用いてスペクトルを標準化した。このスペクトルから、フィルムの色彩変化（color flop）の目視印象が確認される。
【図５】実施例３に記載する方法で製造した、寸法が１８０ｎｍのコア／シェル粒子からなるフィルムの反射スペクトルである。スペクトルは、光学台を備える、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIRスペクトル計を使用して計測した。単一ビーム動作において、様々な照射角度における直接反射を記録した。このスペクトルから、フィルムの色彩変化（color flop）の目視印象が確認される。
【図６】実施例３に記載する方法で製造した、寸法が２２０ｎｍのコア／シェル粒子からなるフィルムの反射スペクトルである。スペクトルは、光学台を備える、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIRスペクトル計を使用して計測した。単一ビーム動作において、様々な照射角度における直接反射を記録した。このスペクトルから、フィルムの色彩変化（color flop）の目視印象が確認される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2005516209.tif 000014
2005516209.tif 000015
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