(57)【要約】  溶存酸素を決定するための電気化学的方法およびシステム。１つまたは複数の定電流（６４、６６）が、電流測定型溶存酸素プローブ（５０）を通して押し流される。基準電極（５３）電圧が、酸素プローブ（５０）を使用して第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定される。ここで、第１および第２の電流レベルは、酸素電気化学の限界を定める。その後で、最適電極バイアス電圧が、第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定された基準電極（５３）電圧に基づいて自動的に計算されて、溶存酸素の正確な表示を与える。
2005514593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素プローブ（５０）を使用して溶存酸素を決定する方法であって、
作用電極（５１）を通して定電流（６４、６６）を流して、前記作用電極（５１）に対して基準電極（５３）電圧を設定するステップと、
前記基準電極（５３）電圧を第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定するステップであって、前記第１および第２の電流レベルが、酸素電気化学の限界を定める、ステップと、
前記第１の電流レベルおよび前記第２の電流レベルで測定された前記基準電極（５３）電圧に基づいて最適電極バイアス電圧を計算して、溶存酸素を表示するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記定電流（６４、６６）レベルは、少なくとも１つの予め定められた電流レベルを備え、前記少なくとも１つの予め定められた電流レベルは、前記作用電極（５１）を通って流れて、前記作用電極（５１）に対して前記基準電極電圧（５３）を設定する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
少なくとも１つの増幅器（５８）を含むように前記酸素プローブ（５０）を構成するステップであって、前記少なくとも１つの増幅器が、前記酸素プローブ（５０）を前記定電流モードに設定するのに十分な定電流（６４、６６）源を実現する、ステップを、
さらに備える方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、前記少なくとも１つの増幅器（５８）が、相互コンダクタンス増幅器を備える、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
互いに電気的に並列に接続された少なくとも２つの抵抗器（５４、５６）を備えるように前記酸素プローブ（５０）を構成するステップと、
前記少なくとも２つの抵抗器（５４、５６）のうちの少なくも１つを少なくとも１つの増幅器（５８）に接続するステップと、
前記少なくとも２つの抵抗器（５４、５６）のうちの少なくとも１つをカソードに結合するステップと、
前記少なくとも１つの増幅器（５８）の出力をアノードに接続するステップと、
をさらに備える方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
少なくとも１つの増幅器（５８）の入力を基準電極（５３）に接続するステップを、
さらに備える方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法であって、前記カソードが、作用電極（５１）を備える、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸素プローブ（５０）を使用して測定された酸素還元曲線の限界を決定することによって、酸素電気化学の前記限界を決定するステップを、
さらに備える方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記酸素還元曲線の電圧の窓を作ることによって前記酸素還元曲線の限界を決定するステップであって、前記電圧の窓が、測定された電圧値および限界電流の何分の一かであると分かっている電流値に基づいて作られる、ステップを、
さらに備える方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、
前記酸素還元曲線の電圧の窓を作ることによって前記酸素還元曲線の限界を決定するステップであって、前記電圧の窓が、測定された電圧値および少なくとも１つの限界電流値を超えることが分かっている電流値に基づいて作られる、ステップを、
さらに備える方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記酸素プローブ（５０）が、流体中に溶けた酸素を測定するための溶存酸素（ＤＯ）プローブを備える、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の電流レベルおよび前記第２の電流レベルで測定された前記基準電極（５３）電圧に基づいて最適電極バイアス電圧を計算して、溶存酸素の正確な表示を与える前記ステップはさらに、
前記酸素プローブ（５０）を使用した前記第１の電流レベルおよび前記第２の電流レベルでの前記基準電極（５３）電圧の測定に応じて、前記最適電極バイアスを自動的に計算するステップを備える、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸素プローブ（５０）が定電圧モードで標準的な溶存酸素（ＤＯ）測定を行うように、前記酸素プローブ（５０）およびこれと関連した電子回路を構成するステップを、
さらに備える方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記溶存酸素プローブおよび定電流（６４、６６）選択値に関連した温度効果を説明するように、前記定電流（６４、６６）レベルを調整するステップを、
さらに備える方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、
前記定電流レベルを単一電流レベルに保つステップを、
さらに備える方法。
【請求項１６】
酸素プローブを使用して溶存酸素を決定するシステムであって、
作用電極（５１）を通して定電流（６４、６６）を流して、前記作用電極（５１）に対して基準電極（５３）電圧を設定する電流機構と、
前記酸素プローブ（５０）を使用して第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで前記基準電極（５３）電圧を測定するための測定機構であって、前記第１および第２の電流レベルが、酸素電気化学の限界を定める、測定機構と、
前記第１の電流レベルおよび前記第２の電流レベルで測定された前記基準電極（５３）電圧に基づいて最適電極バイアス電圧を計算して、溶存酸素の正確な表示を与える計算機構と、
を備えるシステム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシステムであって、前記定電流レベルは、少なくとも１つの予め定められた電流レベルを備え、前記少なくとも１つの予め定められた電流レベルは、前記作用電極を通って流れて、前記作用電極に対して前記基準電極電圧を設定する、システム。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシステムであって、前記酸素プローブは、少なくとも１つの増幅器を備え、前記少なくとも１つの増幅器は、前記酸素プローブを前記定電流モードに設定するのに十分な定電流源を実現する、システム。
【請求項１９】
請求項１８に記載のシステムであって、前記少なくとも１つの増幅器が、相互コンダクタンス増幅器を備える、システム。
【請求項２０】
請求項１６に記載のシステムであって、
互いに電気的に並列に接続された少なくとも２つの抵抗器を備える前記酸素プローブと、
少なくとも１つの増幅器に接続された前記少なくとも２つの抵抗器のうちの少なくも１つと、
カソードに結合された前記少なくとも２つの抵抗器のうちの少なくとも１つと、
アノードに接続された前記少なくとも１つの増幅器の出力と、
をさらに備えるシステム。
【請求項２１】
請求項２０に記載のシステムであって、少なくとも１つの増幅器の入力が、基準電極に接続されている、システム。
【請求項２２】
請求項２０に記載のシステムであって、前記カソードが、作用電極を備える、システム。
【請求項２３】
請求項１６に記載のシステムであって、前記酸素プローブを使用して測定された酸素還元曲線の限界を決定することによって、酸素電気化学の前記限界が決定される、システム。
【請求項２４】
請求項２３に記載のシステムであって、前記酸素還元曲線の限界は、前記酸素還元曲線の電圧の窓を作ることによって決定され、前記電圧の窓は、測定された電圧値および限界電流の何分の一かであると分かっている電流値に基づいて作られる、システム。
【請求項２５】
請求項２３に記載のシステムであって、前記酸素還元曲線の前記限界は、前記酸素還元曲線の電圧の窓を作ることによって決定され、前記電圧の窓は、測定された電圧値および少なくとも１つの限界電流値を超えることが分かっている電流値に基づいて作られる、システム。
【請求項２６】
請求項１６に記載のシステムであって、前記酸素プローブが、流体中に溶けた酸素を測定するための溶存酸素（ＤＯ）プローブを備える、システム。
【請求項２７】
請求項１６に記載のシステムであって、前記計算機構はさらに、
前記酸素プローブを使用した前記第１の電流レベルおよび前記第２の電流レベルでの前記基準電極電圧の測定に応じて、前記最適電極バイアスを自動的に計算する計算機構を備える、システム。
【請求項２８】
請求項１６に記載のシステムであって、前記酸素プローブおよびこれと関連した電子回路は、前記酸素プローブが定電圧モードで標準的な溶存酸素（ＤＯ）測定を行うように構成される、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電気化学的感知技術およびそのデバイスに関する。また、本発明は、流体中の気体の濃度を測定する技術およびそのデバイスに関する。さらに、本発明は、流体中の溶存酸素を測定する酸素プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自然水の適切な酸素レベルを保証するためか、または溶存酸素が腐食性であると考えられるプロセスで低溶存酸素を保証するために、水をベースにしたシステムの溶存酸素（ＤＯ）の濃度は、重要である。溶存酸素は、電流測定の電気化学センサを用いて一般的に測定され、このセンサの信号は、酸素分圧に比例する。溶存酸素濃度は、一定温度で酸素分圧に正比例するので、水温の二次的な測定を用いて、適切な測定単位での溶存酸素濃度を、容易に決定することができる。
【０００３】
従来の酸素プローブでは、水サンプルと電気化学セルを分離するために、薄い気体透過性膜が使用される。電気化学セルは、少なくとも２つの電極から成り、この電極の１つは、薄い気体透過性膜の内部に位置付けすることができる。この電極は、適切な手段で、第２の電極に比べて相対的に負の電位に制御される。この電極は、カソードと呼ばれることが多い。２以上の内部電極を、イオン伝導性電解液中に浸漬することができる。動作中に、酸素は、サンプル側から膜を通ってカソードに拡散し、カソードで電気化学的に水に還元される。したがって、酸素分圧は、膜カソード界面でゼロであり、膜前後の分圧の差で、酸素フラックス（ｆｌｕｘ）が決定される。プローブ電流の測定値は、膜フラックスおよび酸素分圧に正比例する。温度測定を用いて、プローブ電流を適切に温度補償して、溶存酸素濃度の計算および表示が可能になる。
【０００４】
溶存酸素プローブの一実施例は、Ｃｏｎｎｅｒｙらの米国特許第４，０７６，５９６号に記載されている。この特許は参照して本明細書に組み込む。Ｃｏｎｎｅｒｙらは、流体中の化学種を電気分解的に決定する装置を、その使用方法を含んで、述べている。
【０００５】
Ｃｏｎｎｅｒｙらは、酸素のような化学種の濃度を測定するための電解セルについて述べている。閉空間（ｃｌｏｓｅｄ−ｓｐａｃｅｄ）交互配置不活性電極面を絶縁基板の表面に堆積し、かつこの電極面を電解液の薄い膜および透過性膜で覆って、電解セルを作ることができる。測定される化学種が一方の電極面で生成され、そして他方の電極で消費され、その結果電解液中での正味の反応がなくなるように、電解液は、選ぶことができる。もしくは、２本の細い電極線を円筒形ベースのまわりに接近して巻き、それを電解液と膜とで覆って、円筒状の形を形成することができる。
【０００６】
このようにして、測定サンプルからの酸素気体が最初に気体透過性膜を通り抜けて拡散する電流測定センサすなわちプローブに基づいて、液体または流体中の溶存酸素を測定することができる。酸素は、膜を通り抜けて電解液の中に拡散し、多くの場合カソードと呼ばれる作用電極での水への電気化学的還元によって、電極で消費される。起こる化学反応は、下記の式（１）の化学公式化で表すことができる：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ→２Ｈ２Ｏ        （１）。
【０００７】
膜を通り抜ける酸素拡散の駆動力は、膜前後の分圧の差を決定して計算することができる。式（１）で記述されたものに加えて、従来の溶存酸素（「ＤＯ」）プローブは、米国特許第４，０７６，５９６号に記載されているように化学的に不活性な対電極を使用することができる。そのような酸素プローブでは、そのプローブの後の応用も含めて、電流が前記の式（１）の反応で生じて対をなす対電極（すなわち、アノード）を通って流れる構成が使用されている。この電流は、大きさが式（１）に等しいが、反対符号であり、したがって、逆の化学反応が対電極で起こる。この対電極で起こり得る化学反応は、下記の式（２）の公式化で表すことができる：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ        （２）。
【０００８】
容易に明らかなことであるが、式（１）および（２）の和はどのような正味の化学反応にも相当しない。正味の反応は結果として生じないので、試薬は消費されない。この方法で、測定サンプル撹拌および膜汚染のような透過率に影響を及ぼすパラメータの可能な寄与が実質的に減少する。したがって、前記の式（１）および（２）で表される電子流は、酸素分圧に正比例し、この酸素分圧が、今度は酸素濃度に正比例する。
【０００９】
図１は、制御された電位での標準的な溶存酸素プローブの動作を表す従来技術のグラフ１０を示す。グラフ１０は、ＤＯプローブの中の導電性電解液に溶けた酸素の電気化学的フィンガプリントの半分を示す。電気化学的還元反応に対応する正電流だけを、図１に一般的に示す。実際のプローブ電流は、電極の形状寸法の関数であるので、グラフ１０でＹ軸１２に電流値が表示されていない。図１は、ほぼ０．１Ｖよりもマイナスの電位でＤＯが水に還元されること、および電流が印加電圧に無関係である電位の窓が存在することを示している。図１に示す曲線１４は、参照符号１９で示すように約−０．６Ｖに中心がある平坦領域１６を有する特有のＳ字形を有する。酸素消費が拡散で制限されることから判断すると、この平坦領域１６は、還元電流の限界に相当する。参照符号１３で示すように、限界電流は、酸素分圧に一般的に比例する。一般に図１の線１７は、下の仕様限界を一般的に示し、一方で、線１５は上の仕様限界を一般的に示す。
【００１０】
電流限界のために、当然明らかなことであるが、制御電位が曲線の平坦域の中間近くにある限り、プローブ電流は、ほとんど基準電極バイアス電圧に対して無依存である。酸素が水に還元できる全てのバイアス電圧で、測定電流は酸素分圧に一般的に正比例する。ほぼ−０．９Ｖよりもマイナスの電位で、水を電気化学的に水素ガスに還元するために十分なエネルギーが使用可能である。水還元の傾斜１８は、非常に急峻であり、大きな相対的な水の濃度を反映している。したがって、図１のグラフ１０に基づいて、拡散制限電流は認められない。
【００１１】
図２は、電位制御モードのＤＯプローブ２０を示す従来技術の構成図を示す。このように、図２は、ＤＯ測定電子回路の簡単化された図を示す。ＤＯプローブ２０の作用電極すなわちカソード２３は、相互コンダクタンス増幅器２２に一般的に接続され、この増幅器２２では、入力電圧が信号共通電位に保たれ、さらに増幅器出力２９は、電流に一般的に比例する。ノード２５は、増幅器２２のマイナス入力に一般的に接続されているので、これによって、結果として増幅器出力２９で公式化Ｅｏ＝−ＲｆＩｉｎ（αｐＯ２）が生じる。増幅器２２は、図２にＲｆで示す抵抗器２５と電子的に並列接続に一般的に構成されている。図２に示す残りの増幅器２４および２６は、基準電極バッファ（すなわち、増幅器２４）および制御増幅器（すなわち、増幅器２６）で構成されている。増幅器２６は、電圧調整器２７に一般的に接続されている。増幅器２６は、基準電極を信号共通電位より＋０．６Ｖ上に保っている。すなわち、制御中に、カソード２３は、基準電極電圧に比べて−０．６Ｖであり、図１に示す電流−電圧曲線と一致している。ＤＯプローブ２０は、さらに、アノード２８および基準電極２１を含む。このように、上述の従来技術は、測定用途のほぼ８５％に対応することができる。適切なセンサ機能に固有なのは、電流−電圧特性が図１に示すようなものであるという仮定である。
【００１２】
電流−電圧曲線が図１に示すものから相当に外れている主要な例外が２つあり、両方とも、特定の用途に関係している。第１の例外は、基準電極電磁周波数（ＥＭＦ、ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が相当に変化する用途の場合である。これは、硫化物およびメルカプタンを含んだ用途で起こることがある。硫化物およびメルカプタンは、水溶性の気体であるので、これらの化合物は、気体透過電極膜を通り抜けて拡散することができる。ＤＯプローブの内部に入ると、これらの特定の化合物は、プローブの基準電極からの銀イオンと反応し、そしてそれの溶解性が相当に低いために沈殿する。これに対応する銀イオンの減少で、活性な銀が１０分の１になるごとにほぼ−６０ｍＶのシフトが生じる。−０．３Ｖから−０．６Ｖの範囲の基準ＥＭＦシフトが一般的である。
【００１３】
図３は、−０．４Ｖ基準電極ＥＭＦシフトの場合の、制御された電位でのＤＯプローブ動作を表す従来技術のグラフ３０を示す。図３のグラフ３０は、−０．４Ｖ基準シフトの曲線３２（点線）と共に、標準的な電流−電圧曲線を一般的に示す。グラフ３０を詳細に調べるとき、曲線３２は、測定サンプルのＤＯ含有率について同じ情報を含んでいることが理解できる。しかし、酸素還元電位および水還元電位は、シフトしている。曲線３２は同じ情報を含むが、−０．６Ｖでの電流測定は、重大な誤りをもたらすことがある。バイアスシフトを認識できないことで、ユーザは、ＤＯプローブが短絡していると結論するようになるかもしれないし、または、ユーザは、ＤＯプローブ／分析器を再較正しようとして、ＤＯプローブ出力がもはや溶存酸素に正比例していないのだと分かるだけかもしれない。図３において、範囲外の電流値を参照符号３３で示す。さらに、標準的な電流値を参照符号３５で示す。
【００１４】
第２の種類の用途には、加圧炭酸飲料でのＤＯ測定のような酸性気体を含んだものがある。例えば、二酸化炭素は、水溶性気体であり、プローブ膜を容易に透過することができる。いったん中に入ると、ＣＯ２は、それ自体で電気化学的に活性でないが、電解液のｐＨを減少させる。水素イオンは、図１に示すように水還元での反応物であるので、酸性度が大きくなると、ほぼ６０ｍＶ／ｐＨで外部エネルギー入力の要求が減少する。
【００１５】
図４は、−５ｐＨの電極ｐＨシフトの場合の、制御された電位でのＤＯプローブ動作を表す従来技術のグラフ４０を示す。図４のグラフ４０は、５ｐＨの酸性シフトの前後の電流−電圧曲線を一般的に示す。留意すべきことは、酸素還元曲線の立ち上がりは移動しないこと、水還元はよりプラスの電位で始まること、および平坦域の範囲が小さくなることである。標準的な電流測定値は、図４で参照符号４３で示す。さらに留意すべきことであるが、補正処置がないと、比較的大きな電流測定値（すなわち、参照符号４１を参照されたい）が認められ、前に述べた基準シフトと類似した測定問題につながる。
【００１６】
電流−電圧シフトは知られている。電流−電圧シフトに関して固有な問題に対処する従来方法の例が、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社の７０２０分析器で使用されている。この専用ＤＯ計測器には、電流−電圧走査を行い、そして、その結果を、図１、３および４に示すようにここではＬＣＤドットマトリックス表示装置に表示する機能がある。電流−電圧曲線を走査しかつ表示するのに、ほぼ３分を必要とすることがある。そして、それは、表示された結果を評価し新しい動作バイアス電圧を選ぶオペレータまでである。したがって、ＤＯプローブの基準電極のそのような使用上の不備を克服するために、溶存酸素バイアス電圧決定の自動方式が必要とされている。完全自動方法およびそのデバイスが今日存在することは知られていない。したがって、本発明者は、本明細書で開示された本発明はこの重要な要求を満たすものと信じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
次の本発明の概要は、本発明に特有の革新的な特徴のいくつかの理解を容易にするために与えられるもので、完全な記述であることを意図していない。本発明の様々な態様の完全な理解は、明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約書を全体として考慮することによって得られる。
【００１８】
したがって、本発明の１つの態様は、改良された電気化学的感知方法およびシステムを提供することである。
【００１９】
したがって、本発明の他の態様は、流体中の気体の濃度を測定する改良された方法およびシステムを提供することである。
【００２０】
本発明のさらに他の態様は、流体中に溶けた酸素を測定する改良された方法およびシステムを提供することである。
【００２１】
本発明のまだその上の他の態様は、改良された溶存酸素（ＤＯ）プローブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
（本発明の概要）
上述および他の態様は、これから説明するように実現することができる。溶存酸素を決定する方法およびシステムが本明細書で開示される。制御された電位でカソード電流を決定するのではなく、カソード電流を制御し、対応する基準電極の電圧を測定することができる。基準電極電圧は、酸素プローブを使用して第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで一般的に測定され、第１および第２の電流レベルが、酸素電気化学の限界を定める。そのあとで、最適電極バイアス電圧が、第１の電流レベルおよび第２のレベルで測定された基準電極電圧に基づいて自動的に計算されて、溶存酸素の正確な表示を与える。このように、１つまたは複数の定電流が、電流測定型の溶存酸素プローブを通して流されて、基準電極電位を発生し、酸素電気化学の範囲を定める。
【００２３】
酸素プローブは、少なくとも１つの増幅器を含むように構成することができ、この増幅器は、酸素プローブを定電流モードに設定するのに十分な定電流源を実現する。増幅器は、例えば、相互コンダクタンス増幅器であることができる。さらに、酸素プローブは、互いに電気的に並列に接続された少なくとも２つの抵抗器を含むように構成することができる。この抵抗器のうちの少なくとも１つは、増幅器に電気的に接触している。２つの抵抗器のうちの他方は、カソードに結合することができる。増幅器の出力は、アノードに接続することができる。増幅器の少なくとも１つの入力は、基準電極に接続することができる。カソードは、作用電極を一般的に備える。
【００２４】
本明細書で開示された酸素プローブは、液体中に溶けた酸素を測定するための溶存酸素（ＤＯ）プローブに、一般的に向けられる。本発明は、このように、標準的な定電圧モードとは対照的に、定電流モードの酸素プローブの瞬時動作と関連した問題に対処する。酸素電気化学の限界を定める２つの電流レベルで基準電極電圧を測定する。そして、最適電極バイアスを計算することができ、さらに酸素プローブと関連した電子回路は、定電圧モードでの標準的なＤＯ測定を行うように構成することができる。
【００２５】
なお、同様な参照符号が異なる図面全体を通して全く同じ要素か機能的に類似した要素を意味し、かつ本明細書の一部に組み込まれまた本明細書の一部を形成する添付の図面は、さらに、本発明を図示し、本発明の詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
これらの限定しない例で述べる特定の値および構成は、変えることができ、本発明の実施例をただ単に説明するために引用されるに過ぎず、本発明の範囲を制限する意図でない。
【００２７】
本発明は、短期間の試験の結果に基づいて、溶存酸素（ＤＯ）プローブを使用して適切な基準電極バイアスを決定する方法およびシステムを一般的に開示する。本明細書で説明する革新は、先に述べたような以前のＤＯプローブおよび技術に関連した問題に対処する。本発明の好ましい実施例に従って、ＤＯプローブ電子回路は、標準的な電位制御モードとは対照的に、定電流動作を行うように構成することができる。
【００２８】
図５は、本発明の好ましい実施例に従った、電流制御モードのＤＯプローブ５０の構成図４９を示す。ＤＯプローブ５０は、カソード５１、基準電極５３、およびアノード５５を一般的に含む。カソード５１は、作用電極を一般的に備え、一方で、アノード５５は、対電極を一般的に備える。また、構成図４９は、２つの抵抗器５４および５６を示し、この抵抗は、互いに電気的に並列に接続されている。図５で、抵抗器５４は、Ｒ１で表示し、抵抗器５６は、Ｒ２で表示する。この抵抗器のうちの少なくとも１つ、５６および／または５４は、少なくとも１つの増幅器に接続することができる。図５で、例えば、抵抗器５６は、ノードＡで、増幅器５２の入力（すなわち、マイナス入力）に接続されている。留意されたいことであるが、定電流レベルは、抵抗に対する電圧の比で設定することができる。１つまたは複数の定電流レベルを、励振電圧５７（例えば、Ｖまたは−Ｖ）および／または入力抵抗を変えて設定することができる。
【００２９】
増幅器５２のプラス入力は、ノードＢで、接地に接続されている。２つの抵抗器の少なくとも１つ、５４および／または５６は、カソード５１に接続されている。図５では、両方の抵抗器５４および５６が、ノードＡで、カソード５１に接続されている。その上、少なくとも１つの増幅器の出力は、アノード５５に接続することができる。図５において、増幅器５２の出力（すなわち、ノードＣ）は、アノード５５に接続されている。少なくとも１つの増幅器は、相互コンダクタンス増幅器として構成することができる。このようにして、増幅器５２は、相互コンダクタンス増幅器として構成され、定電流源として機能して、Ｉ＝Ｖ／Ｒ１またはＩ＝Ｖ／Ｒ２のアノード−カソード間ループ電流を発生する。留意されたいことであるが、図５のブロック５９に示すように、ループ電流は、次の式（３）で一般的に表すことができる：
Ｉ＝Ｖ／ＲＸ        （３）。
このように、ＤＯプローブ５０は、例えば増幅器５２のような少なくとも１つの増幅器を含むことができ、この増幅器は、酸素プローブを定電流モードに設定するのに十分な定電流源を実現する。
【００３０】
図５において、基準電極５３は、定電流モードでカソード−アノード動作を行うようにカソード電位を監視し、それによって、ノードＦに基準電極電圧Ｖｒｅｆを生成する。増幅器５８は、ノードＥで、基準電極５３に接続され、このノードＥは、増幅器５８のプラス入力を備える。増幅器５８の出力を備えるノードＦは、ノードＤに接続され、このノードＤは、増幅器５８のマイナス入力を備える。基準電極電圧Ｖｒｅｆは、図５の構成図４９に示すＤＯプローブ５０および関連した電子回路を使用して、第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定することができる。ここで、第１および第２の電流レベルは、酸素電気化学の限界を定める。
【００３１】
次に、第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定された基準電極電圧Ｖｒｅｆに基づいて、最適電極バイアス電圧を計算することができ、それによって、溶存酸素の正確な表示を与えることができる。留意されたいことであるが、ＤＯプローブを使用した第１の電流レベルおよび第２の電流レベルでの基準電極電圧の測定に応じて、最適電極バイアスを自動的に計算することができる。このように、図５は、図２に示した計測器電子回路を機能的に構成し直して定電流動作を可能にすることを、一般的に示す。基準電極電圧フォロア（すなわち、増幅器５８）は、信号共通電位すなわちカソード電位に対する基準電極５３の電位を測定するために使用することができる。この測定された電圧は、ノードＦに示すようにＶｒｅｆで表示する。
【００３２】
本明細書の図１、３および４に示す電流−電圧曲線は、一般的なものである。測定される電流は、電極の形状寸法の関数であるので、電流軸の特定の技術単位を示さない。例えば空気中で動作するＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社の７９３１設計のＤＯプローブでは、限界平坦域電流は、４０μＡから１２０μＡの電流範囲にあると考えることができる。すなわち、空気中で、４０μＡよりも少ない電流は、酸素曲線の立ち上がりのバイアス電圧で得られるかもしれない。そして、１２０μＡよりも大きな電流は、水還元領域で得ることができるだけである。制御された電位の動作バイアスは、これらの極限電圧の間にあるので、酸素曲線の範囲を決定することで、その曲線がどこに位置しているかが分かり、したがって、プローブバイアス選択の合理的な基礎が与えられる。
【００３３】
図６は、本発明の好ましい実施例に従って、基準電極ＥＭＦシフトに対して自動補正が行われる、制御された電流でのＤＯプローブ動作を表すグラフ６０を示す。このように、図６は、５００ｍＶ基準電極シフト前後の公称Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社の７９３１ＤＯプローブの電流−電圧曲線を一般的に示す。留意されたいことであるが、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ７９３１ＤＯプローブは、例示と啓発の目的のためにだけに参照するものであり、読者は、本発明の制限する特徴を構成するものと解釈すべきでない。シフトの大きさおよび方向は、先に述べた基準電極の硫化物またはメルカプタン汚染と一致している（図１から４に関する記述を参照されたい）。
【００３４】
点曲線６１の右の図６に示す実曲線６２は、「前」の場合を表す。図６の実曲線６２の左にある点曲線６１は、基準シフト「後」の場合を表す。留意すべきことであるが、基準がシフトした場合、古い動作バイアスでのプローブ動作に大きな誤差が得られる。本発明は、他方で、酸素還元曲線の限界を決定しかつ新しい動作点を計算して、この問題に素早く対処することができる。
【００３５】
ＤＯプローブ電子回路が、図５に機能的に示すように定電流動作用に構成し直される場合、１）限界電流のほんの何分の一かであると分かっている電流値、および、２）限界電流値を超えると分かっている電流値の電圧を測定して、還元曲線の電圧の窓を決定することができる。例示の目的のためだけに、空気中のＤＯプローブの環境温度限界電流は、８０μＡであり、仕様限界は±４０μＡである。すなわち、４０μＡより下または１２０μＡを超えるＤＯプローブ電流は、機能するＤＯプローブでは予想されない。
【００３６】
図示のように、例えば１０μＡの定電流（すなわち、図６の電流６４）は、曲線の最下部を定めることができる。同様に、１４０μＡ電流（例えば、図６の電流６６を参照されたい）は、水還元の電位、すなわち酸素還元曲線を超えた電位を定める。定電流モードで、Ｉ＝Ｖ／Ｒ１またはＩ＝Ｖ／Ｒ２で−Ｖｒｅｆを測定することによって、１０μＡと１４０μＡのレベルの両方で基準電極電圧を測定することができる。このようにして、最適動作点は、明らかにこれらの測定電圧の間にあり、図６に示した例では、−０．６Ｖの基準電極バイアス点は、１０μＡの−Ｖｒｅｆ電圧と１４０μＡの−Ｖｒｅｆ電圧の間の５６％である。これらの２つの電圧が決定されると、ＤＯプローブの最適バイアスおよび電子回路は、計算されたバイアスでの定電位動作に構成し直すことができる。今や、プローブは標準的なＤＯプローブとして機能する。
【００３７】
留意されたいことであるが、図６において、基準電極シフト前の古い動作バイアスは点６３で示す。基準電極シフト後の新しい動作バイアスは点６７で示す。さらに、「シフト」した高基準電圧値は一般的に−０．５６４Ｖであるが、一方で、「標準的」な高基準電圧値は一般的に−８．９６４Ｖである。したがって、点６９で一般的に示されるように、−Ｖｒｅｆ＝−０．５６４Ｖである。点６８で示すように、−Ｖｒｅｆ＝−０．９６４Ｖである。シフトした低基準電圧値は一般的に０．２６５Ｖであり、「標準的」な低基準電圧値は一般的に−０．１３４Ｖである。点７３で一般的に示すように−Ｖｒｅｆ＝＋０．２６５Ｖであり、点７１で、−Ｖｒｅｆ＝−０．１３４Ｖである。
【００３８】
当業者は当然理解すべきことであるが、酸素溶解度および拡散係数は温度に依存し、プローブ電流の温度感度をもたらす。結果として、温度に依存した高限界電流閾値および低限界電流閾値は、プローブ温度を知って選ぶことができ、また選ぶべきである。温度は、酸素分圧を濃度単位に変換するための普通の対の一方の測定であるので、温度の電流−電圧特性に及ぼす影響は容易に対処することができる。
【００３９】
図７は、本発明の好ましい実施例に従って、電解液ｐＨに対して自動補正が行われる制御された電圧でのＤＯプローブ動作を表すグラフ７０を示す。図７は、電解液ｐＨ値がシフトした場合を示す。ベースラインでの定電流動作によって、結果として、同じ高ＥＭＦ限界および低ＥＭＦ限界が生じ、好ましい−０．６Ｖバイアスをもたらす。電解液の５−ｐＨ酸性化の後で、水還元電流との合計のために、電流電圧曲線はより高い信号および測定誤差を示す。
【００４０】
ｐＨは酸素還元に全く影響を及ぼさないので、溶存酸素還元曲線の最下部での定電流動作で、同じＥＭＦ値（−Ｖｒｅｆ＝−０．１３４Ｖ）が得られる。対照的に、ｐＨは高電流ＥＭＦ値に劇的な影響を及ぼし、図７にそれぞれ点７８および８０で示すように、水還元電位を−Ｖｒｅｆ＝−０．９６４Ｖから−Ｖｒｅｆ＝−０．６６４Ｖに減少させる。上述の５６％の根拠を使用すると、低電流電位および高電流電位（−０．１３５Ｖおよび−０．６６４Ｖ）を明らかにすることで、残っている平坦域の中心７２に近い−０．４３１Ｖの動作バイアスが計算されることになる。ｐＨシフト前の古い動作バイアスは、図７に点７４で示す。高定電流動作は図７に線８２で示し、一方で、低定電流動作は線８４で示す。
【００４１】
本発明は、ＤＯプローブを定電流モード動作用に電子的構成し直し低電流ＥＭＦおよび高電流ＥＭＦを収集するという状況で実施することができる。また、本発明を使用して、最適バイアスの計算を行うためにＤＯプローブを構成し直し、続いて電位制御モードに電子的に構成し直し、その結果、標準的なＤＯ測定に戻ることができる。
【００４２】
このように、本発明は、溶存酸素を決定する方法およびシステムを開示する。定電流は、１つまたは複数の予め定められた電流レベルで、例えば図５の構成図４９に示すカソード５１のような作用電極を通過して、作用電極に対して基準電極電圧を設定する。留意されたいことであるが、そのような基準電極電圧の測定は２つの電流レベルで行うことができるが、高レベルか低レベルかどちらかの単一電流レベルでの測定でも十分であるかもしれない。好ましい順序は、１）２電流基準電極電圧測定、２）高電流基準ＥＭＦ測定のみ、および３）低電流基準測定のみ、である。このようにして、定電流モードの動作で、酸素プローブを使用して第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで基準電極電圧を測定する。ここで、第１および第２の電流レベルは酸素電気化学の限界を定める。その後で、第１の電流レベルおよび第２の電流レベルで測定された基準電極電圧に基づいて、最適電極バイアス電圧を自動的に計算して、溶存酸素の正確な表示を与えることができる。
【００４３】
酸素プローブは、少なくとも１つの増幅器を含むように構成することができ、この増幅器は、酸素プローブを定電流モードに設定するのに十分な定電流源を実現することができる。増幅器は、例えば相互コンダクタンス増幅器であることができる。さらに、酸素プローブは、互いに電気的に並列に接続された少なくとも２つの抵抗器を含むように構成することができる。この抵抗器のうちの少なくとも１つは、増幅器に一般的に接続されている。２つの抵抗器のうちの他方は、カソードに結合することができる。増幅器の出力は、アノードに接続することができる。増幅器の少なくとも１つの入力は、基準電極に接続することができる。カソードは作用電極を一般的に備える。このようにして、抵抗に対する電圧の比で定電流レベルを設定することができる。励振電圧および／または入力抵抗を変えることで、１つまたは複数の電流レベルを設定することができる。
【００４４】
本明細書で開示された酸素プローブは、液体中に溶けた酸素を測定するための溶存酸素（ＤＯ）プローブを一般的に開示する。本発明は、標準的な定電圧モードとは対照的に、定電流モードの酸素プローブの瞬時動作と関連した問題に対処する。酸素電気化学の限界を定める２つの電流レベルで基準電極電圧を測定する。そして、最適電極バイアスを計算することができ、さらに酸素プローブと関連した電子回路は定電圧モードで標準的なＤＯ測定を行うように構成することができる。
【００４５】
本明細書で明らかにされた実施例および例は、本発明およびその実際の用途を適切に説明するように、また当業者が本発明を作りかつ使用することができるように示した。しかし、当業者は認めるであろうが、前述の説明および例は、解説および例だけのために示した。本発明の他の変形および修正は当業者に明らかになるであろうし、そのような変形および修正を含むことが添付の特許請求の範囲の意図である。述べられているような説明は、網羅的である意図でなく、または本発明の範囲を制限する意図でない。前記の教示を考慮して、次の特許請求の範囲から逸脱することなく、多くの修正および変形が可能である。本発明の使用は、異なる特性を有する構成要素を含むことができると考えられる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、全ての点で同等物に対する完全な認識を与える。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】制御された電位での標準的な溶存酸素（ＤＯ）プローブの動作を示す従来技術のグラフである。
【図２】電位制御モードのＤＯプローブを示す従来技術の構成図である。
【図３】−０．４Ｖの基準電極ＥＭＦシフトの場合の、制御された電位でのＤＯプローブ動作を示す従来技術のグラフである。
【図４】−５ｐＨの電解液ｐＨシフトの場合の、制御された電位でのＤＯプローブ動作を示す従来技術のグラフである。
【図５】本発明の好ましい実施例に従った、電流制御モードのＤＯプローブを示す構成図である。
【図６】本発明の好ましい実施例に従った、制御された電流でのＤＯプローブ動作を示すグラフであり、基準電極ＥＭＦの自動補正が行われる。
【図７】本発明の好ましい実施例に従った、制御された電流でのＤＯプローブ動作を示すグラフであり、電解液ｐＨの自動補正が行われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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