(57)【要約】エチレンと必要により他のモノマーとを１２０〜３５０℃および１０００〜４０００バールの圧力の条件下で高圧反応器中で重合する方法において、水素を反応器に間欠的に導入することを特徴とする重合法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと必要により他のモノマーとを１２０〜３５０℃および１０００〜４０００バールの圧力の条件下で高圧反応器中において重合する方法であって、
水素を間欠的に反応器に導入することを特徴とする重合法。
【請求項２】
重合が、１０００：１を超える長さ対直径比を有する管型反応器中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素を反応器に１０秒〜５時間で導入し、次いでさらに水素を添加することなく、反応器を水素添加時間の１〜５０倍の時間に亘り操作する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素濃度が、反応器中のエチレンの量に対して、０．１〜５０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
過酸化水素を用いることにより重合が開始される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エチレン及び必要により他のモノマーを、管型反応器に沿って複数の箇所から反応器に給送する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応器中の圧力が１８００〜３５００バールの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
重合温度が３１０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高圧反応器がニッケル含有スチールから作製される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
高圧反応器の内壁をニッケル又はニッケル含有材料で被覆する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造可能であるエチレンの単独重合体又はエチレンの共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと必要により他のモノマーとを１２０〜３５０℃および１０００〜４０００バールの圧力の条件下で高圧反応器中において水素を間欠的に導入する重合法、及びこのようにして製造され得るエチレンの単独重合体およびエチレンの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びエチレン共重合体を製造する高圧重合法は、以前から知られていた（Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第19巻/1980/ 169-178頁）。管状の高圧反応器中で行われる方法が特に一般的に行われている。かかる方法は、例えばＥＰ−Ａ４４９０９２、ＥＰ−Ａ３９４７９４、ＥＰ−Ｂ５６７８１８及びＤＥ−Ａ４１０２８０８に記載されている。これにより得られる生成物の品質及び特にかかる高圧重合法による転化率は、特に、発熱重合反応の熱を除去する有効性によって限定され、その際、達成可能な転化率は、一般に、除去される熱の量が増大すると上昇する。重合で放出される熱の一部は、反応器の壁部を介して除去され、そこで例えば冷却媒に移される。高温及び高圧条件下であっても、高分子量のポリマーリッチ流の境界層又はポリマーの析出物でさえ、反応器の冷却された内壁に形成されるという課題が屡々発生する。ポリエチレンは不十分な熱伝導体であるという理由から、熱伝達を劇的に縮小させ、これにより有効な熱除去を限定することになる。熱除去が不十分である場合、エチレンは、温度上昇の結果として分解する場合がある。さらに、転化率を、このようなポリマーリッチ流の境界層又はポリマー析出物により大幅に低下させる。これを回避するために、特定の温度分布の多種多様な重合法が開発された。しかしながら、これらの方法は、通常複雑であり、屡々、コストの上昇と結びつけられる。
【０００３】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ４４９０９２
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ３９４７９４
【特許文献３】
ＥＰ−Ｂ５６７８１８
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ４１０２８０８
【非特許文献１】
Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第19巻/1980/ 169-178頁
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、安価であり且つ転化率を上昇させるエチレンの高圧重合法を開発することにある。
【０００５】
ＵＳ３８４２０６０では、エチレンを管状反応器中で重合する方法を記載しており、この反応器に、重合中に水素をモノマー流の体積に対して１０〜１５０ｐｐｍの量で連続的に導入する。これにより、重合中にポリマーの析出を回避し、転化率を上昇させる。しかしながら、重合中にエチレンの一部をエタンに水素化する点が不都合である。
【０００６】
ここで、水素添加後であっても転化率の上昇が持続することが見出された。このようにして、水素の消費量、さらにエテンの水素化により形成されるエタンの割合を低減可能となった。
【０００７】
従って、本発明者等は、エチレンと必要により他のモノマーとを１２０〜３５０℃および１０００〜４０００バールの圧力の条件下で高圧反応器中において重合する方法であって、水素を間欠的に反応器に導入することを特徴とする重合法を見出した。
【０００８】
本発明の方法を、エチレンの単独重合及びエチレンと１種以上の他のモノマーとの共重合の両方に用いることができる。但し、他のモノマーは、高圧条件下でエチレンとラジカル共重合可能であることが必要である。共重合可能なモノマーの適例は、α，β−Ｃ３〜Ｃ８不飽和カルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、α，β−Ｃ３〜Ｃ８不飽和カルボン酸の誘導体、例えばＣ３〜Ｃ１５不飽和カルボン酸エステル、特にＣ１〜Ｃ６アルカノールのエステル、又は無水物、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリル酸、無水マレイン酸又は無水イタコン酸、並びにα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンである。ビニルカルボキシレート、特に好ましくは酢酸ビニルをコモノマーとして使用することも可能である。ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸をコモノマーとして使用するのが特に好ましい。反応混合物中における１種以上のコモノマーの割合は、エチレンの量に対して１〜４５質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【０００９】
本発明の方法において、重合を１種以上の開始剤を用いることによって開始することができる。考え得る開始剤は、例えば空気、酸素、アゾ化合物又は過酸化物の重合開始剤である。有機過酸化物を使用する開始は、本発明による方法の特に好ましい形態を示している。有機過酸化物の適例は、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシケトン及びペルオキシカーボネート、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イエン（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３）、１，３−ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチルトリペルオキソシクロノナン又は１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。
【００１０】
アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル、さらに分解してフリーラジカルを形成し且つＣ−Ｃ開始剤として知られている炭化水素、例えば１，２−ジフェニル−１，２−ジメチルエタンおよび１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体も適当である。個々の過酸化物（ペルオキシド）及び好ましくは種々の過酸化物の混合物の両方を用いることができる。
【００１１】
広範の過酸化物は、例えばアカゾノベル（Akzo Nobel）社のトリゴノックス（Trigonox）（登録商標）又はペルカドックス（Perkadox）（登録商標）という製品として市販されている。
【００１２】
本発明による方法の好ましい実施の形態において、比較的高い分解温度を有する過酸化物の重合開始剤を使用する。過酸化物の重合開始剤の適例は、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イエンであり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用するのが特に好ましい。
【００１３】
これらの開始剤を個々に、又は混合物として、モノマーの量に対して０．５〜１００ｐｐｍの濃度、特に０．５〜５０ｐｐｍの濃度で用いることができる。開始剤を溶解状態で使用することも屡々有効である。好適な溶剤の例は、脂肪族炭化水素、特にオクタン及びイソドデカンである。過酸化物の混合物は、２〜６５質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の割合で溶液中に含まれる。
【００１４】
本発明の方法において、製造されるポリマーのモル質量は、分子量調節剤を添加することによって通常の形態で制御され得る。調節剤の適例は、脂肪族及びオレフィン性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ペンテン又は１−ヘキセン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジエチルケトン又はジアミルケトン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒド並びに脂肪族飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである。脂肪族飽和アルデヒド、特にプロピオンアルデヒド、又はα−オレフィン、例えばプロペン若しくは１−ヘキセンを使用するのが特に好ましい。分子量調節剤は、管状反応器の上流側の反応混合物に添加されるのが好ましい。調節剤を重合開始剤と共に、管状反応器に沿って１箇所以上から導入することも可能である。
【００１５】
本発明の方法は、通常、１０００〜４０００バールの圧力条件下で行われ、１８００〜３５００バールの圧力が好ましく、２０００〜３３００バールの圧力が特に好ましい。温度は１２０〜３５０℃の範囲が一般的であり、１５０〜３４０℃の範囲が好ましく、１６０〜３２０℃の範囲が特に好ましく、その際、エチレンと感光性又は高度に調節するコモノマー、特にカルボン酸エステルとの共重合の場合、２３０℃未満の温度で重合が行われるのが極めて好ましい。
【００１６】
一般に、重合温度が３１０℃以下である方法が好ましい。
【００１７】
流動性の反応混合物は、一般に、ポリエチレンをモノマーの全質量に対して、０〜４５質量％の範囲で含み、通常、４０質量％以下で含む。
【００１８】
水素を反応器に間欠的に導入する、すなわち高圧反応器への水素添加段階と水素添加無しの段階が互い違いになる。本発明による方法の有利な実施の形態において、水素を反応器に１０秒〜５時間、好ましくは１分〜１時間、特に好ましくは２分〜２０分間に亘って導入し、次いで、反応器を、水素添加なしに、水素が添加された時間に対して一般に１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、特に好ましくは５〜１５倍に亘って操作する。水素を添加し且つ水素を添加しないこれらの段階は、連続的に繰り返され得る。水素添加及び／又は水素添加無しの異なる長さの段階を相互に続けることも可能である。水素添加段階が、生成物の設定内でそれぞれ同一の長さを有するのが好ましい。同様のことが、生成物の設定内で水素添加なしの段階にも適用される。
【００１９】
本発明の方法による好ましい実施の形態において、反応器中における、給送導入されるエチレンの量に対する水素の最大濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの範囲内である。特に少量の水素は最適な効果を示す。従って、有利な実施の形態において、エチレンの量に対して１〜２０００ｐｐｍの水素、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの水素および特に好ましくは１０〜３００ｐｐｍの水素を給送導入する。この実施の形態において、水素を２０分未満の比較的短時間で間欠的に給送導入するのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法は、全ての一般的な高圧反応器中において行われ得る。管状の高圧反応器中において、この反応器の反応器表面積が大きいことに起因して析出物の形成が特に懸念されるという理由から、本発明の方法を管状の高圧反応器中で用いることができるのが特に有利である。
【００２１】
本発明の目的のために、管状反応器は管型重合容器であり、定格圧力反応器（pressure-rated reactor）の管における長さ対直径比は、１００００：１〜６００００：１の範囲が一般的であり、１５０００：１〜３５０００：１の範囲が特に好ましい。この管型反応器は、１０００：１を超える長さ対直径比を有している場合もある。管状反応器が使用される高圧エチレン重合法に関する情報は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 1980, 第4版, 19巻, 167-178頁, Verlag Chemie GmbH, 6940 Weinheimにおいて見出すことができる。
【００２２】
この種の公知の反応器全てを使用することが可能であり、例えば、当業者等に知られている冷却ガスを噴射する又は噴射しない反応器、加圧水冷却をする反応器（区分けされていても良い）等を使用することができる。
【００２３】
好ましい実施の形態において、重合開始剤を複数の場所（箇所）、例えば管状反応器に沿って２〜６箇所から給送導入して、２〜６個の反応領域を得る。この反応領域という用語は、開始剤導入箇所から始まって次の開始剤導入箇所の直前までの領域を意味する。重合開始剤は、２〜５箇所から給送導入されるのが好ましい。
【００２４】
モノマー及び／又はコモノマーを１段階以上で給送導入することができる。好ましい方法において、モノマーおよび必要によりコモノマーの合計量は、反応器の入口から給送導入される。別の好ましい方法において、管状反応器は、少なくとも２個の反応領域を有し、そして追加的な冷却若しくは予備加熱モノマー及び／又は冷却若しくは予備加熱コモノマーを、各反応領域より前で又は始まりの位置で新たなガス流として導入する（複合冷却ガス噴射）。本明細書において、合計量に対して５０％を超えるモノマーおよび必要によりコモノマーを反応器の入口から給送導入するのが好ましい。さらに別のモノマーの添加により、流速を増大させることができるので、析出物の形成の回避にさらに寄与する。１種以上のモノマーを、開始剤の更なる添加の上流側で、又は開始剤と共に給送導入することができる。それぞれの段階で適当な開始剤の添加により重合が新たに開始される少なくとも２個の連続する反応領域が好ましい。
【００２５】
本発明の方法を行うのに適当な反応器には、開始剤用および必要によりさらに別量の１種以上のモノマー導入用の、連続する取込口（取込場所）を有する管状反応器が含まれる。一般に、管状反応器は、１２０〜２５００ｍの長さで少なくとも１００００：１、好ましくは１５０００：１を超える長さ対直径比を有している。管状反応器は折曲状態であるのが有利である。
【００２６】
各反応領域が、それに続く冷却領域の拡大された管の直径（温度最高点から次の開始剤導入箇所まで）と比較して、開始剤導入箇所から温度最高点にかけて比較的小さな管径を有している管状反応器を本発明の方法によって操作することもできる。このようにして、比較的小さな圧力低下条件下で反応器の長さ方向に沿って高い転化率を達成することができる。かかる反応器は、例えばＵＳ４１３５０４４およびＵＳ４１７５１６９に記載されている。本発明の方法とＷＯ０１／８５８０７に記載されている反応器および方法との組み合わせも可能である。
【００２７】
一般に、管状反応器中における反応混合物の平均滞留時間は、３０〜３００秒の範囲であり、特に６０〜１８０秒の範囲である。
【００２８】
本発明の方法は、上流側に連結される逆混合反応を用いる類似の形態で行われ得る。逆混合器での重合が減じた後、重合混合物を未消費モノマーと共に、熱交換器に連結されていても良い高圧管を介して反応が上述したように持続される管状反応器に導入する。一般に、逆混合反応器中における混合物の平均滞留時間は、１０〜１００秒の範囲であり、特に１０〜３０秒の範囲であり、そして管状反応器中における平均滞留時間は１０〜２００秒の範囲であり、特に３０〜１２０秒の範囲である。
【００２９】
水素を反応器の入口からのみまたは反応器に沿って種々の箇所から給送導入することができる。したがって、例えば水素を１種以上のモノマーと共に給送導入可能であり、または開始剤が反応器に注入される箇所から給送導入することができる。水素を１種以上のモノマーと共に給送導入するのが好ましい。好ましい実施の形態において、水素の合計量を加圧（圧縮）領域において新たなモノマーと混合し、その混合物を圧縮し、次いで反応器に給送導入する。
【００３０】
しかしながら、反応器中における水素の最適な濃度は、圧力および温度のそれぞれの条件並びに反応器の形状に応じて異なり、または反応器の内壁を構成する材料および反応器を通過する流速によっても異なる。したがって、反応器および所望の重合条件に対してそれぞれ水素の最適な濃度を決定するのがより現実的である。これは、当業者等により容易に行われ得る。重合パラメータを一定にして開始し、そして最初に極めて少量の水素を反応器に給送導入するのが一般的である。その後、反応器の内部と圧力管の外表面との間の温度差を、適当な温度計測装置を用いて、好ましくは反応器に沿って少なくとも２箇所の連続する場所、好ましくは反応領域内でモニターし、そして水素濃度を、最大熱伝達および所望の生成物の品質が達成されるまで増大させる。温度測定箇所は、重合領域の中央及び／又は末端に配置されるのが好ましい。なぜなら、本発明の方法に起因する温度低下を特にその箇所で良好に観察することができるからである。転化率も上昇するので、水素濃度を調節する場合にパラメータとして用いることもできる。
【００３１】
さらに、圧力管の内部と外表面との間の温度差を測定し、反応器に導入される水素の量をこのようにして測定される温度差の関数として調節する方法が、特に有用であることも見出されてた。一般に、外表面は反応器の冷却水ジャケットである。これにより、極めて少ない温度差を達成する。なぜなら、これは、反応器の内表面における最小ポリマーリッチ流の境界層または析出層の指標となるからである。この温度差測定の位置は、反応器が操作される方法に応じて異なる。モノマー流を反応器の入口において１箇所からのみ給送導入する簡易な反応器の場合、反応器は単純な温度分布を有しているのが一般的であるので、温度差を測定する場合に１箇所で充分である。これは、反応領域の末端であるのが好ましい。開始剤が複数の箇所から注入される反応器の場合、特に冷たいモノマーガスが複数の箇所から給送導入される反応器の場合、温度差の測定を反応器に沿って複数の箇所、特に重合領域の中央及び／又は末端で行うのが有効である。
【００３２】
さらに、観察された効果によって、特に高い転化率の上昇又は水素添加の個々の時間の間で差を長くすることが可能となり、またはニッケル含有スチールから作製され、もしくはその内壁がニッケルで被覆されている管状反応器の場合に少量の水素は転化率の上昇を達成に欠かせないものとなる。このような理由から、好ましい実施の形態により、管状の高圧反応器の内壁をニッケルで被覆する。被覆は考え得る全ての方法、例えば化学的に、電解により、または次の自動フープ（auto-hooping）でのメッキにより行われ得る。ニッケルの被膜を化学的に施す（塗布する）方法は、例えばＷＯ００／４０７７５に記載されている。別の好ましい実施の形態において、管状の高圧反応器または高圧反応器の内表面は、ニッケル含有量が０．１〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは４〜３０質量％の材料から作製される。好ましい実施の形態において、高圧反応器は、ニッケル含有量が１〜３５質量％、好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは１〜１０質量％のスチールから作製される。スチールの組成は、例えばUllmann 第6版, 2000 Electronic Release, Steels章に記載されている。
【００３３】
重合開始剤の最後の注入後、反応混合物を冷却して、熱による損害を受けることなく生成物を反応器から排出することができる。反応混合物を、適当な高圧低下バルブ（high-pressure let-down valve）によって管状反応器の取出口（出口）の端部から排出させる。反応混合物の排出後、ポリマーを、減圧することによって未反応エチレンおよび未反応コモノマーから分離し、その後モノマーを反応器に再循環させるのが一般的である。
【００３４】
さらに本発明は、本発明の方法によって製造可能なエチレンの単独重合体およびエチレンの共重合体を提供する。
【００３５】
エチレンの単独重合体および共重合体は、本発明の方法によって、反応器で発生するモノマーの熱分解無しに、確実に且つ正確に、再現性良く製造可能である。本発明のポリマーの密度は９００〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。例えば、重合温度および重合圧及び／又はコモノマーの濃度を介して密度に影響を与えることができる。ＩＳＯ１１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して測定されるメルトフローインデックスＭＦＩは、０．２〜１０００ｇ／１０分の範囲であり、特に１００ｇ／１０分未満であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分未満である。本発明のポリマーから製造されるフィルムは、良好な光学特性を示す。上述した形態において、９２５ｋｇ／ｍ３を超える密度および２５％を超える転化率を有するポリマーを製造することができる。本発明の方法により製造されるエチレンの単独重合体および共重合体は、化粧品、医薬および食品分野における射出成形品、例えば助剤注入用成形品およびカートンの溶接クロージャーまたは複合パッキン（combination packing）のリッド（蓋）を製造する場合に特に有用である。
【００３６】
質量平均分子量Ｍｗが２００００ｇ／モル以下、好ましくは１００００ｇ／モル以下、特に好ましくは７５００ｇ／モル以下のポリエチレンワックスを本発明の方法によって容易に製造することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０の範囲である。融点は６０〜１２５℃の範囲であり、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。しかしながら、本発明の方法は、分子量Ｍｗが２００００ｇ／モルを超え、好ましくは８００００ｇ／モルを超え、特に好ましくは１２００００ｇ／モルを超える比較的高分子量のポリエチレンの製造に明らかに適している。本発明の方法により製造される比較的高分子量ポリエチレンの分子量分布は２〜２０の範囲である。本発明の方法により製造される比較的高分子量ポリエチレンの融点は８０〜１３５℃の範囲であり、１００〜１２５℃の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の方法は、極めて少量の水素のみを用いるので、処理コストを充分に削減させるという点で特に有効である。少量の水素であるにもかかわらず、転化率の充分な増大を達成する。
【００３８】
本発明の方法は、安定した反応器の操作を分解が発生することなく極めて高い最大温度条件で持続することができるという別の利点を有している。
【００３９】
［実施例および比較実施例］
実施例１〜５および比較実施例１（Ｃ１）を、長さ４５０ｍおよび長さ対直径比２９３００の管型反応器において行った。モル質量調節剤としてプロピオンアルデヒドを用いて、３６ｇ／１０分の所望のメルトフローインデックスを達成した。水素の合計量を管状反応器の開始位置から添加した。使用される水素の量および水素が計量導入された時間（各場合において、比較実施例Ｃ１と実施例Ｘとの間で時間に相当する）を表１に示す。
【００４０】
フリーラジカル開始剤として３種類以下の有機過酸化物（低温、中間の温度および高温で分解する）からなる過酸化物混合物を使用し、高圧ピストンポンプを用いて、管状反応器の給送箇所に直接運搬した。反応領域を２つの異なる冷却された領域に分割した。各反応領域における水取込口温度は１７０℃であった。反応器を、１７０ｍ（反応領域１）、１７０ｍ（反応領域２）および１１０ｍ（反応領域３）の長さを有する３つの反応領域に分割した。酸素非含有エチレン（３．６ｔ／時）を複数の段階で２２５０バールの反応圧に加圧して、管状反応器の第１の反応領域にプロピオンアルデヒドと共に給送導入した。
【００４１】
重合で開放される反応熱を、冷却媒回路を介して反応混合物から除去した。これにより得られたポリマーを、反応器の下流側に配置される分離器中において未反応エチレンおよび他の低分子量化合物から一般的で且つ公知の方法で分離した。
【００４２】
密度（ＩＳＯ１１８３に準拠して測定）が０．９２２ｇ／ｃｍ３およびメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）（ＩＳＯ１１３３に準拠して測定）が３６ｇ／１０分の生成物を得た。ポリマーおよび重合データを表１に示す。
【００４３】
反応器中においてポリマーの析出物は観察されなかった。
【００４４】
反応を行うことにより問題点が取り除かれ、そしてエチレンの熱分解は発生しなかった。さらに転化率の増大が観察された。良好な機械特性および光学特性に起因して、本発明により製造されたエチレンの単独重合体は化粧品、医薬および食品分野の射出成形品の製造に極めて有用である。
【００４５】
用いられる略語は、
Ｔ  ＲＺ１ｉｎは、反応領域１の開始位置におけるガス温度であり、
Ｔ  ＲＺ１ｍａｘは、反応領域１の最大ガス温度であり、
Ｔ  ＲＺ２ｉｎは、反応領域２の開始位置におけるガス温度であり、
Ｔ  ＲＺ２ｍａｘは、反応領域２の最大ガス温度であり、
Ｔ  ＲＺ３ｉｎは、反応領域３の開始位置におけるガス温度であり、
Ｔ  ＲＺｍａｘは、反応領域３の最大ガス温度であり、
Ｔ  ＲＺ３ｏｕｔは、反応領域３の末端におけるガス温度であり、
Ｐｒｏｄ．は、生産量であり、
Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎは、生産量［ｔ／時］／エチレン処理量［ｔ／時］である。
【００４６】
表に示される製造パラメータは、以下の方法によって測定された：
密度：ＩＳＯ１１８３に準拠、
ＭＦＩ：ＩＳＯ１１３３に準拠するメルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【００４７】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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