(57)【要約】本発明は、波長変換する蛍光体（６）とチキソトロープ剤とが添加されていて、前記蛍光体は無機蛍光体粒子を含有する、波長変換する反応性樹脂材料（５）に関する。このチキソトロープ剤は少なくとも部分的にナノ粒子の形で存在する。反応性樹脂材料の製造方法及びこのような反応性樹脂材料を備えた発光ダイオードデバイスが挙げられている。
2005524737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長変換する蛍光体（６）とチキソトロープ剤とが添加されていて、前記の蛍光体は無機蛍光体粒子を有する、波長変換する反応性樹脂材料（５）において、前記のチキソトロープ剤の少なくとも一部がナノ粒子の形で存在することを特徴とする、波長変換する反応性樹脂材料。
【請求項２】
無機蛍光体粒子が、Ｑ３で測定して、５μｍよりも大きくかつ２５μｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂材料。
【請求項３】
無機蛍光体粒子が、Ｑ３で測定して、１０μｍ以上でかつ２０μｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂材料。
【請求項４】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、１ｎｍ以上でかつ２５ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項５】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、５ｎｍ以上でかつ１５ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項６】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、９ｎｍ以上でかつ１２ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項７】
反応性樹脂材料が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂からなるグループからなる少なくとも１種の材料を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項８】
チキソトロープ剤がコロイドＳｉＯ２ゾルを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項９】
放射線スペクトルが少なくとも、紫外線、青色又は緑色のスペクトル領域からなる放射線を有する、放射線を発するボディ、特に半導体チップを被覆するための、少なくともボディから発せられた放射線の一部に対して透過性である、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料において、蛍光体が、少なくとも、希土類でドープされたガーネット、希土類でドープされたチオガレート、希土類でドープされたアルミン酸塩又は希土類でドープされたオルトケイ酸塩のグループからなる蛍光体粒子（６）を含有することを特徴とする、反応性樹脂材料。
【請求項１０】
放射線スペクトルが少なくとも、紫外線、青色又は緑色のスペクトル領域からなる放射線を有する、放射線を発するボディ、特に半導体チップを被覆するための、少なくともボディから発せられた放射線の一部に対して透過性である、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料において、蛍光体が、少なくとも、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍを有するガーネットのグループからなる蛍光体粒子（６）を有し、成分ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなるグループからの少なくとも１種の元素を含有し、成分ＢはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなるグループからの少なくとも１種の元素を含有し、かつ成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからのなるグループからの少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする、反応性樹脂材料。
【請求項１１】
反応性樹脂、特にエポキシ樹脂のＡ成分にチキソトロープ剤を添加し、その後に蛍光体粒子を混合することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
蛍光体粒子を≧２００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
蛍光体粒子（６）がシリコーンコーティングを備えていることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
蛍光体粒子に疎水化するシリコーンワックスを添加することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
光学素子の稼働時に電磁放射線を発する半導体ボディ（１）を備えた、請求項１から１０までのいずれか１項記載の波長変換する反応性樹脂材料を有する光放射性光学素子において、半導体ボディ（１）が半導体層系（７）を有し、この層系は半導体素子の稼働時に紫外線、青色及び／又は緑色のスペクトル領域からなる電磁放射線を放射するのに適しており、蛍光体顔料は前記のスペクトル領域から由来する放射線の一部をより大きな波長を有する放射線に変換し、この半導体素子が、より大きな波長を有する放射線と、紫外線、青色及び／又は緑色のスペクトル領域からなる放射線とからなる混合放射線、特に混合色光を放射することを特徴とする、光放射性光学素子。
【請求項１６】
反応性樹脂が、半導体ボディ（１）の少なくとも１部を取り囲むことを特徴とする、請求項１５記載の光放射性光学素子。
【請求項１７】
半導体ボディ（１）が光不透過性の基体ケーシング（８）の凹設部（９）中に配置されており、前記の凹設部（９）が少なくとも部分的に反応体樹脂材料（５）で充填されていることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の光放射性半導体素子。
【請求項１８】
半導体ボディの表面の少なくとも一部に反応性樹脂材料からなる変換層を有し、この変換層のほぼ全体が同じ厚さを有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の波長変換する反応性樹脂材料を備えた光放射性半導体ボディ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１記載の上位概念に記載の波長変換する反応性樹脂材料、その製造方法及び前記の反応性樹脂材料を有する発光ダイオード素子に関する。
【０００２】
冒頭に記載した種類の波長変換する反応性樹脂材料は、WO 98/12757から公知である。ここには、透明な注型樹脂中に、粒度≦２０μｍ及び平均粒径ｄ５０≦５μｍの無機蛍光体顔料粉末が分散している波長変換する反応性樹脂材料が記載されている。
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では、変換蛍光体を使用することで、一つのＬＥＤチップを用いて混合色光を生じさせることが可能である。この場合、ＬＥＤチップから放射された放射線の少なくとも一部が、この変換蛍光体によって吸収され、次いでこの変換蛍光体が再び、吸収した波長とは異なる波長の放射線を放射する。この蛍光体から放射された放射線と、ＬＥＤチップから放射された放射線と、蛍光体によって吸収されなかった放射線は、次いで一緒になって混合色の放射線となる。
【０００４】
冒頭に記載された種類の反応性樹脂材料を用いて作成されている公知の発光ダイオード素子の場合には、蛍光体材料は４〜５ｇ／ｃｍ３の密度で使用される。使用された蛍光体粉末は、一般に６μｍより低い平均粒径の蛍光体粒子を有する。
【０００５】
より大きな蛍光体粒子を使用する場合に、このような粒子は慣用で提供可能な反応性樹脂系、例えばエポキシ樹脂中では、製造プロセスの間に沈殿してしまう。
【０００６】
特に、樹脂の加熱期の間で、硬化プロセスの開始直前にこの樹脂の粘度は低下し、蛍光体粒子はもはや浮遊したままで保持されず、沈殿してしまう。
【０００７】
この沈殿は、WO 98/12757に提案されているように、蛍光体粒子用の注型樹脂にアエロジル（Aerosil）を添加することにより制限され、注型樹脂の硬化プロセスの後でも注型樹脂中での蛍光体粒子の極めて良好な分配を達成できる。
【０００８】
アエロジルを用いたこのチキソトロピー化法は、比較的大量のアエロジルを混入する場合には、比較的大きな粒子の蛍光体も使用される。従来のアエロジルの添加は樹脂材料の透明度を低下させるため、従来のタイプの場合にこのようなアエロジルの添加量は、例えばＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の場合に平均粒径の限界が約５μｍであるように制限される。
【０００９】
本発明の基礎となる課題は、５μｍよりも大きい、有利に５μｍより大きくかつ２０μｍ以下の平均粒径を有する蛍光体粒子の沈殿を十分に抑制することができ、かつ同時に反応性樹脂材料の十分な透明度が維持される反応性樹脂材料のチキソトロピー化を開発することであった。
【００１０】
前記の課題は、請求項１の特徴部に記載された反応性樹脂材料により解決される。本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項２〜１８の対象である。
【００１１】
本発明による波長変換する反応性樹脂材料の場合には、チキソトロープ剤の少なくとも一部がナノ粒子の形で存在する。このようなナノ粒子は、有利に１ｎｍ〜１００ｎｍの間の平均粒径を有する粒子である。
【００１２】
従って、チキソトロピー化により反応性樹脂材料の透明度を許容できない程度に損なうことなしに、有利に５μｍより大きい平均粒径を有する無機蛍光体粒子を反応性樹脂中に分散させることができる。
【００１３】
この無機蛍光体粒子は、有利に、Ｑ３で測定して（in Q3 gemessen）、１０μｍ〜２０μｍのｄ５０値を有することができる。
【００１４】
チキソトロープ剤は、Ｑ３で測定して、１ｎｍ〜２５ｎｍの間のｄ５０値を有するナノ粒子を含有するのが有利である。このｄ５０値が５ｎｍ〜１５ｎｍ、殊に９ｎｍ〜１２ｎｍの間にあるのが特に有利である。
【００１５】
この反応性樹脂材料は、有利にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂からなるグループからの少なくとも１種の材料を有する。この材料は、有利にオプトエレクトロニクスにおいて例えばＬＥＤチップ用に従来使用されている反応性樹脂材料である。これとは別に、他の光学的に透明な反応性樹脂材料、例えばヘテロポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドなど、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、スチレン重合体、ポリ尿素などを使用することができる。
【００１６】
このチキソトロープ剤は有利にコロイドＳｉＯ２ゾルを有する。チキソトロープ剤として、次の材料も使用可能である：二酸化チタン、酸化ジルコニウム又はＳｉＯ２。この場合、さらに反応性樹脂に適合した表面コーティングを有する熱分解法（pyrogen）により製造された酸化物が特に適している。この例は、これに関して表面処理されたアエロジル（ＳｉＯ２）、例えばDegussa社のアエロジルであり、このアエロジルはその特性からコロイドＳｉＯ２に相当する。被覆されたアエロジル粉末は、コロイドＳｉＯ２ゾルに類似するチキソトロープ作用で反応性樹脂に粉末として添加することができるという利点を有し、それに反して反応性樹脂／ゾル−混合物の場合では、有利に硬化の前に溶剤を除去すべきである。コロイド化学プロセスで製造した、気相反応における熱分解プロセスにより製造した又はゾルゲル法で製造した他のナノ粒子も同様に考えられる。原則的に、このナノ粒子のために、ナノメーターサイズの粒子を製造できる全ての製造方法が適している。
【００１７】
この反応性樹脂材料は、放射線を発するボディ、殊に放射線スペクトルが少なくとも、紫外線、青色又は緑色のスペクトル領域からなる放射線を有する半導体チップを包囲するために特に有利に適している。この場合、この反応性樹脂材料は有利にボディから放射される放射線の一部に対して少なくとも透過性であり、かつ、蛍光体は有利に少なくとも、希土類でドープされたガーネット、希土類でドープされたチオガレート、希土類でドープされたアルミン酸塩又は希土類でドープされたオルトケイ酸塩のグループからなる蛍光体粒子を含有する。
【００１８】
この蛍光体は、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ［式中、成分Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有する］のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップ（この発光スペクトルは、有利に４２０ｎｍ〜４７５ｎｍの間の波長で最大強度を有する）を備えた白色光を放射する発光ダイオード素子のために、蛍光体として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が特に有利に適している。
【００１９】
他の適当な蛍光体グループは、ニトリドシリケート（Nitridosilikate）及び酸窒化物であり、さらに希土類でドープされたチオガレート、例えばＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、希土類でドープされたアルミン酸塩、例えばＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋及び希土類でドープされたオルトケイ酸塩、例えばＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋である。これらの蛍光体及び他の適した蛍光体は、例えば刊行物WO/98/12757、WO 01/08452及びWO01/08453に記載されていて、これらは従って引用によって組み込まれる。
【００２０】
ナノ粒子は、透明度を許容不可能に低下させることなく、従来のアエロジルの慣用の添加の際に可能であったチキソトロピー化よりも著しく強く反応性樹脂をチキソトロピー化することができる。
【００２１】
ナノ粒子の使用により、反応性樹脂は許容可能な透明度を維持しながら、１０〜２０μｍの平均粒径を有する蛍光体、例えばＹＡＧ−セリウムの粒子を、ＬＥＤの製造時にほとんど沈殿させずに使用することができる程度に、チキソトロピー化することが可能である。
【００２２】
このことから生じた利点は、一方ではあまり煩雑ではなくかつそれによりコストのかからない蛍光体の粉砕法である。他方では、下方のμｍ領域での蛍光体の効率は粒度の増大と共に増加するために、蛍光体の必要量が低下する。
【００２３】
例えばＴｉＯ２又はＺｒＯ２のような比較的高い屈折率を有するナノ粒子を使用する場合に、反応性樹脂材料の全体の屈折率も向上させることができ、これは、発光ダイオード素子からの光の外方放射を改善する。
【００２４】
更に、例えばＴｉＯ２又はＺｒＯ２からなるナノ粒子の添加により、４１０ｎｍより低い波長を有する青色光に対する保護効果を達成することができる。
【００２５】
本発明の反応性樹脂材料の特に有利な実施態様の場合には、この反応性樹脂材料はエポキシ樹脂を有し、かつこの反応性樹脂材料はエポキシ樹脂のＡ成分に対して１質量％〜１５質量％の蛍光体、及び有利にコロイドＳｉＯ２ナノ粒子を５質量％〜３０質量％の濃度で含有する。蛍光体粒子の平均直径は、この場合、有利に５μｍを上回り、かつ２０μｍを下回る、特に有利に１０μｍ〜２０μｍである。更に、鉱物性散乱体、加工助剤、疎水化剤及び／又は定着剤を添加することができる。
【００２６】
適当なエポキシ樹脂は、例えばDE-OS 26 42 465の第４〜９頁、特に実施例１〜４、及びEP 0 039 017の第２〜５頁、特に実施例１〜８に記載されていて、これらの開示内容は引用により組み込まれる。
【００２７】
素子の発光像（Leuchtbild）を最適化するための鉱物性散乱体として、ＣａＦ２を使用することができる。
【００２８】
加工助剤として、例えばグリコールエーテルが適している。この加工助剤は、エポキシ樹脂と蛍光体顔料粉末との間の適合性を改善し、従って蛍光体顔料粉末−エポキシ樹脂分散物の安定化のために用いられる。この目的のために、シリコーンベースの表面変性剤を使用することもできる。
【００２９】
疎水化剤、例えば液状シリコーンワックスも同様に、顔料表面の変性のために用いられ、殊に無機顔料表面と有機樹脂との適合性及び濡れ性が改善される。
【００３０】
定着剤、例えば官能性アルコキシシロキサンは、反応性樹脂材料が硬化した状態で顔料とエポキシ樹脂との付着を改善する。これにより、エポキシ樹脂と顔料との界面は例えば温度変動によって剥離しなくなる。エポキシ樹脂と顔料との間の間隙は、素子中での光の損失につながる。
【００３１】
反応性のオキシラン三環を有するエポキシ樹脂は、有利に単官能性又は多官能性エポキシ樹脂系（≧８０質量％；例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）、反応性希釈剤（≦１０質量％；例えば芳香族モノグリシジルエーテル）、多官能性アルコール（≦５質量％）、シリコーンベースの脱泡剤（≦１質量％）及び色数の調節のための脱色成分（≦１質量％）を含有する。
【００３２】
更に、特に高純度の蛍光体粉末は≦５ｐｐｍの鉄含有量を有するのが有利である。高い鉄含有量は、素子中の光の損失を高めてしまう。この蛍光体粉末は著しく研磨性である。従って、反応性樹脂材料のＦｅ含有量は、その製造時にかなり増加することがある。反応性樹脂材料中のＦｅ含有量は＜２０ｐｐｍであるのが有利である。
【００３３】
無機蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは、特に、屈折率約１．８４の不溶性の有色顔料であるという特別な利点を有する。それにより、波長変換の他に、青色ダイオード放射線の良好な混色及び黄色の変換放射線を生じさせる分散及び散乱効果が生じる。
【００３４】
凝集物形成を更に抑制するために、この蛍光体は有利にシリコーンコーティングを備えていてもよい。
【００３５】
本発明による反応性樹脂材料の有利な製造方法の場合には、蛍光体粉末が、反応性樹脂との混合の前に、例えば≧２００℃の温度で約１０時間熱処理される。それにより、同様に凝集体形成の傾向を低下させることができる。
【００３６】
これとは別に又は付加的に、蛍光体粉末は反応性樹脂との混合の前に、比較的高い沸点のアルコール中で懸濁させ、引き続き乾燥させることができる。凝集体形成を抑制する他の方法は、反応性樹脂との混合の前に蛍光体粉末に疎水化するシリコーンワックスを添加することである。グリコールエーテルの存在で顔料を加熱する、例えばＴ＞６０℃で１６時間加熱することにより蛍光体を表面安定化するのが特に有利である。
【００３７】
蛍光体顔料の分散の際に、摩耗によって生じる有害な不純物を回避するために、ガラス、コランダム、カーバイド及び窒化物材料並びに特に硬質の鋼材料からなる反応容器、撹拌装置及び分散装置、並びに混合ロールが使用される。凝集体不含の蛍光体分散物は、超音波法で又は篩及びガラスセラミックフリットの使用により得ることもできる。
【００３８】
混合色光の作成のために、既に前記した特別な蛍光体材料の他に、特に希土類でドープされたチオガレート、例えばＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋が適している。同様に、このためには希土類でドープされたアルミン酸塩、例えばＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋及び希土類でドープされたオルトケイ酸塩、Ｍ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋（Ｍ：Ｓｃ、Ｙ、Ｓｃ）、例えばＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋も考えられる。全てのイットリウム化合物の場合に、イットリウムは原則としてスカンジウム又はランタンに置き換えることができる。
【００３９】
有利に、本発明による反応性樹脂材料は、特にＧａＮ、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ及び／又はＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮからなる活性の半導体層又は層系を備えた放射線を発する半導体ボディにおいて使用され、この半導体ボディは稼働時に紫外線、青色及び／又は緑色のスペクトル領域からなる電磁放射線を発する。
【００４０】
反応性樹脂材料中の蛍光体粒子は、このスペクトル領域からの放射線の一部を、より高い波長を有する放射線に変換し、この半導体素子は、この放射線と、紫外、青及び／又は緑色のスペクトル領域からの放射線とからなる混合放射線、特に混合色光を発する。
【００４１】
これは、例えば、蛍光体粒子は半導体ボディから発せられた放射線の一部をスペクトル選択的に吸収しかつより長波長の領域で放射することを意味する。半導体ボディから発せられた放射線は波長λ≦５２０ｎｍ、有利に４２０ｎｍ〜４７５ｎｍの間で相対的な最大強度を有し、かつこの蛍光体粒子によりスペクトル選択的に吸収された波長領域はこの最大強度の外側にあるのが有利である。
【００４２】
同様に、異なる波長で吸収及び／又は放射する複数の異なる種類の蛍光体粒子を反応性樹脂材料中に分散させるのも有利である。これは、有利に異なるホスト格子中での異なるドーピングにより達成される。それにより、有利に、素子から放射された光の多様な混色及び色温度を作成することが可能となる。これは、フルカラーに適したＬＥＤに特に重要である。
【００４３】
本発明による反応性樹脂材料の特に有利な使用の場合には、放射線を発する半導体ボディ（例えばＬＥＤチップ）は少なくとも部分的にこの材料により取り囲まれている。この反応性樹脂材料は、この場合に、有利に同時に素子被覆（ケーシング）としても利用される。この実施態様による半導体素子の利点は、主に、その製造のために、従来の発光ダイオード（例えばラジアル−発光ダイオード）の製造のために使用される従来の生産ラインを使用できることにある。素子被覆用に、従来の発光ダイオードの場合に使用された透明プラスチックの代わりに、この反応性樹脂材料を容易に使用できる。
【００４４】
本発明による反応性樹脂材料により、簡単に単色の光源を用いて、特に青色光だけを放射する半導体ボディを備えた１つの発光ダイオードを用いて、混色光、特に白色光を作成できる。例えば、青色光を放射する半導体ボディを用いて白色光を作成するために、半導体ボディから放射された放射線の一部を無機蛍光体によって青色スペクトル領域から青色に対して補色の黄色スペクトル領域に変換する。白色光の色温度又は色度座標は、この場合に、蛍光体、蛍光体の粒度及び蛍光体の濃度の適当な選択により変えることができる。更に、蛍光体混合物も使用でき、それにより、有利に放射される光の所望の色調を極めて正確に調節される。
【００４５】
この反応性樹脂材料は、放射すべき放射線スペクトルが４２０ｎｍ〜４６０ｎｍ、特に約４３０〜４４０ｎｍ（例えばＧａｘＡｌ１−ｘＮをベースとする半導体ボディ）又は約４５０〜４７５ｎｍ（例えばＧａｘＩｎ１−ｘＮをベースとする半導体ボディ）の間の波長に最大強度を有する、放射線を発する半導体ボディの場合に特に有利に使用される。この種の半導体素子を用いて、有利にＣ．Ｉ．Ｅ−色度図のほとんど全ての色及び混色が作成される。電界発光半導体材料からなる放射線を発する半導体ボディの代わりに、他の電界発光材料、例えばポリマー材料を使用することもできる。
【００４６】
この反応性樹脂材料は、光を放射する半導体素子（例えば発光ダイオード）のために特に適しており、この場合、電界発光半導体ボディが予め作成された場合により既にリードフレームが設けられたケーシングの凹設部中に配置されかつこの凹設部はこの反応性樹脂を備えている。この種の半導体素子は、従来の生産ラインにおいて大量の個数で製造される。このため、ケーシング内へ半導体ボディをマウントした後に反応性樹脂を凹設部中へ充填するだけである。
【００４７】
白色光を放射する半導体素子は、本発明による反応性樹脂を用いて有利に、半導体ボディから放射される青色放射線を補色の波長領域に、特に青色と黄色、又は加法色三角形、例えば青色、緑色及び赤色に変換されるように蛍光体を選択することにより製造される。この場合、黄色もしくは緑色及び赤色の光は蛍光体により作成される。それにより作成された白色光の色調（ＣＩＥ色度図中の色度座標）は、この場合に、混合及び濃度に関する１種又は数種の蛍光体の適当な選択により変えることができる。
【００４８】
電界発光半導体ボディから発せられる放射線を、蛍光体により変換された放射線と十分に混色し、それにより素子から放射される光の色の均質性を改善するために、本発明の反応性樹脂材料の有利な実施態様の場合には、更に青色に発光する色素を添加し、半導体ボディから放射される放射線のいわゆる指向性パターンを弱める。指向性パターンとは、半導体ボディから放射される放射線が優先的な放射方向を有することと解釈される。
【００４９】
青色光を放射する電界発光半導体ボディを備えた白色光を放射する本発明による半導体素子は、特に有利に、反応性樹脂材料のために使用されるエポキシ樹脂に無機蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）が添加されていることにより実現される。半導体ボディから放射される青色放射線の一部は、この無機蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋により黄色スペクトル領域、つまり青色に対して補色の波長領域にシフトされる。
【００５０】
この反応性樹脂材料は付加的に光散乱性粒子、いわゆる散乱体を添加することができる。これにより、有利に半導体素子の色感覚及び放射特性は更に最適化される。
【００５１】
本発明による反応性樹脂材料を用いて、有利に電界発光半導体ボディから可視の放射線の他に放射される紫外の放射線を可視光に変換することもできる。それにより、半導体ボディから放射される光の明度が明らかに高められる。
【００５２】
一次放射線の波長変換は、ホスト格子中の活性の遷移金属中心の結晶場分裂により決定される。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ガーネット格子中のＹをＧｄ及び／又はＬｕもしくはＡｌをＧａに置き換えることにより多様に発光波長をシフトさせることができ、同様に更にドーピングの種類によってもシフトさせることができる。Ｃｅ３＋中心をＥｕ３＋及び／又はＣｒ３＋に置き換えることにより相応するシフトを生じさせることができる。Ｎｄ３＋及びＥｒ３＋を用いた相応するドーピングは、より大きなイオン半径及びそれによりわずかな結晶場分裂に基づきＩＲを放射する素子を可能にする。
【００５３】
本発明の他の特徴、利点及び有効性は、図１〜６との関連で次に説明する実施例から明らかである。
【００５４】
図１は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第１の半導体素子の断面図を表し、
図２は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第２の半導体素子の断面図を表し、
図３は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第３の半導体素子の断面図を表し、
図４は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第４の半導体素子の断面図を表し、
図５は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第５の半導体素子の断面図を表し、及び
図６は、本発明による反応性樹脂材料を備えた第６の半導体素子の断面図を表す。
【００５５】
これらの多様な図面において、同じ部材又は同じ機能の部材は常に同じ符号で表されている。
【００５６】
図１の発光半導体素子は、本発明による反応性樹脂を有する。この半導体ボディ１は、ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及びｘ＋ｙ≦１）をベースとする単数又は複数の層を備えた活性の層又は層系（例えば多重量子井戸構造）を有するＬＥＤチップ７であり、この場合、この半導体ボディ１は、導電性結合剤、例えば金属ろう、特に軟ろう、又は接着剤を用いて、リードフレーム（Leadframe）の第１の電気的端子２上のその背面コンタクト１１に固定されている。前面コンタクト１２はボンディングワイヤ１４によって、リードフレームの第２の電気的端子３と接続されている。
【００５７】
半導体ボディ１及び電気的端子２及び３の部分領域の自由表面は、硬化した波長変換する反応性樹脂材料５により直接取り囲まれている。この材料は、有利に、エポキシ樹脂、１質量％〜１５質量％の濃度のＣｅドープされたガーネット材料（例えばＹＡＧ：Ｃｅ）からなる蛍光体粉末、５質量％〜３０質量％の濃度の９〜１２ｎｍの粒径を有するコロイドＳｉＯ２ナノ粒子を有する。更になお、ジエチレングリコールモノメチルエーテル≦２質量％及びテゴプレン（Tegopren 6875-45）≦２質量％が添加されていてもよい。この質量％表示は、エポキシ樹脂のＡ成分に関する。この蛍光体粉末は、例えば１０μｍ〜２０μｍの平均直径を有する蛍光体粒子６を含有する。
【００５８】
図２中に示された、本発明による半導体素子の実施例は、図１の実施例とは、半導体ボディ及び電気的端子２及び３の部分領域が波長変換する反応性樹脂の代わりに透明又は半透明な被覆１５で包囲されていることが異なる。この被覆１５は半導体ボディ１から発せられた放射線を波長変換せず、例えば発光ダイオード技術において常用のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はアクリレート樹脂からなるか又は他の適当な放射線透過性材料、例えば無機ガラスからなる。
【００５９】
この被覆１５上に層４が設けられていて、この層４は図２に示されているような波長変換する反応性樹脂からなり、被覆１５の全体の表面を覆う。同様に、この層４はこの表面の部分領域だけを覆っていることも考えられる。この層４は、例えば反応性樹脂材料からなり、この反応性樹脂材料は、透明なエポキシ樹脂をベースとし、蛍光体粒子６が添加されている。反応性樹脂材料として、この場合、例えば第１の実施例との関連で記載された材料が適している。ここでも、白色光を発光する半導体素子用の蛍光体として、特にＹＡＧ：Ｃｅ又はＹＡＧ：Ｃｅベースの蛍光体が適している。
【００６０】
図３に記載された、特に有利に本発明による反応性樹脂材料が設けられた素子の場合に、リードフレームの第１及び第２の電気的端子２，３は、有利に反射性プラスチックからなる予め製造された凹設部９を備えた基体ケーシング８中に埋め込まれている。「予め製造された」とは、半導体ボディ１を端子２上に取り付ける前に、既にこの基体ケーシング８が端子２，３と、例えば射出成形又は圧縮射出成形により成形されていると解釈される。この基体ケーシング８は例えば白色の反射性充填物が充填されたプラスチックからなり、凹設部９はその形状に関して、半導体ボディから稼働時に放射される放射線用のリフレクタ１７（場合により凹設部９の内壁を適当に被覆することにより）として構成されている。このような基体ケーシング８は特にプリント配線板上に表面実装可能な発光ダイオード素子の場合に使用される。この基体ケーシング８は、半導体ボディを取り付ける前に、電気的端子２，３を有するリードフレーム（Leadframe）の上に、例えば射出成形によって設置される。
【００６１】
この凹設部９は反応性樹脂５で少なくとも部分的に充填されている。反応性樹脂材料として、この場合、例えば第１の実施例との関連で記載された材料が適している。
【００６２】
これとは別に、この凹設部は波長変換を行わないか又は第１の波長変換を行う透明又は半透明な材料で充填され、この上に図３の層４に相当する波長変換する層を設けることもできる。
【００６３】
図４には、いわゆるラジアルダイオードが記載されている。この場合に、放射線を発する半導体ボディ１は、第１の導電性端子２のリフレクタとして形成された部材１６中に、例えばハンダ付け又は接着により固定されている。この種のケーシング構造は発光ダイオード技術において公知であり、従って詳細に説明は必要ない。
【００６４】
半導体ボディ１の自由表面は、蛍光体粒子６を有する反応性樹脂５により直接覆われていて、この反応性樹脂５は更に他の透明な被覆１０で取り囲まれている。反応性樹脂材料として、この場合も、例えば第１の実施例との関連で記載された材料が適している。
【００６５】
完成するために、この代わりに、もちろん図４に記載された構造の場合でも、図１に記載された素子と同様に、蛍光体粒子６を有する硬化した反応性樹脂材料５からなる一体式の被覆を使用することもできることも述べる。
【００６６】
図５の実施例の場合に、本発明による反応性樹脂材料からなる層４が、半導体ボディ１上に直接設けられている。この電気的端子２，３及びその部分領域は、他の透明な被覆１０により取り囲まれていて、この被覆１０は層４を透過した放射線の波長変換を行わず、かつ例えば発光ダイオード技術において使用可能な透明なエポキシ樹脂又はガラスから製造されている。反応性樹脂材料として、この場合にも、例えば第１の実施例との関連で記載された材料が適している。
【００６７】
変換層４が設けられたこのような半導体ボディ１は予め製造されていてもよく、選択的に発光ダイオード後術から公知の全てのケーシング構造（例えばＳＭＤ−ケーシング、ラジアル−ケーシング（図４と比較））に組み込むことができる。この変換層４は、半導体ボディ１の全体の自由表面を必然的に覆う必要はなく、半導体ボディの部分領域だけに設けられていてもよい。この変換層４は、例えばウェハを最終的に個別化して多数の半導体ボディにする前に、結合したウェハの形でこのウェハ上に設けることができる。この変換層４は、更に有利に一定の厚さを有する。
【００６８】
図６中に記載された実施例の場合には、ケーシング−基体８の内部に裏返して（例えばフリップフロップマウントされた）ＬＥＤチップ１がリードフレーム２，３上に固定されている。
【００６９】
このチップは活性の層系７から発せられた放射線に対して透過性の基板１００を有し、この基板は放射線の外方放射を改善するために構造化することができる（図示されていない）。基板の活性の層系７に対して反対側に、本発明による反応性樹脂材料からなる変換層４が設けられていて、この変換層４は例外なくほぼ同じ厚さを有する。この図に示されたものとは異なり、変換層４が側面（横側）に設けられていてもよい。この変換層は有利にＬＥＤチップのマウントの前にこのチップ上に設けられる。チップをケーシング基体の凹設部中に取り付けた後に、このチップは他のプラスチック材料で取り囲まれる。
【００７０】
上記の素子の全体で、放射される光の色感覚の最適化のため、並びに放射パターンの適合のために、反応性樹脂材料５、場合により透明な又は半透明な被覆１５、及び／又は場合により他の透明な又は半透明な被覆１０は、光散乱性粒子、有利にいわゆる散乱体を有することができる。この種の散乱体の例は、鉱物性充填剤、特にＣａＦ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３又はＢａＳＯ４又は有機顔料である。これらの材料は、簡単に反応性樹脂、例えばエポキシ樹脂に添加することができる。
【００７１】
ＬＥＤチップは、前記した全ての素子の場合に、発光スペクトルが、５２０ｎｍの波長より下で、有利に４４０ｎｍ〜４７５ｎｍで少なくとも局所的な最大強度を有する青色光を放射するＬＥＤチップであることができる。この蛍光体６（例えばＹＡＧ：Ｃｅ）は、ＬＥＤチップの放射線の一部を黄色光に変換するため、この素子は全体として白色光を放射する。
【００７２】
半導体ボディから放射される放射線から、一部だけがより長波長の波長領域に変換されるため、混色として白色光が生じる。これとは別に、赤色光と緑色光とを生じさせる２種の蛍光体を使用することができ、従って３つの波長領域から全体としてこの色は白色を生じる（青、緑及び赤からの加法色三角形）。
【００７３】
本発明による半導体素子の場合に、蛍光体の選択により及び／又は反応性樹脂材料中の蛍光体濃度の変更により簡単に混合色光のＣＩＥ色度座標を変更することができる。
【００７４】
反応性樹脂材料の製造方法の場合には、まず、チキソトロープ剤（ナノ粒子）を反応性樹脂に添加し、その後に蛍光体粒子を混合する。
【００７５】
本発明による反応性樹脂材料を用いた場合に、有利に、従来使用された注入材料と比較して同じパフォーマンス（同じ色度座標）で材料中の蛍光体濃度は低下される。この理由は、比較的大きな蛍光体粒子の効率がより高いためである。
【００７６】
前記した素子を用いた本発明の説明は、本発明をこれらの素子に限定するものではない。半導体ボディ、例えば発光ダイオードチップ又はレーザーダイオードチップとして、例えば相応する放射線スペクトルを発するポリマーＬＥＤであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による反応性樹脂材料を備えた第１の半導体素子の断面図。
【図２】本発明による反応性樹脂材料を備えた第２の半導体素子の断面図。
【図３】本発明による反応性樹脂材料を備えた第３の半導体素子の断面図。
【図４】本発明による反応性樹脂材料を備えた第４の半導体素子の断面図。
【図５】本発明による反応性樹脂材料を備えた第５の半導体素子の断面図。
【図６】本発明による反応性樹脂材料を備えた第６の半導体素子の断面図。
【図１】
2005524737.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月6日(2005.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長変換する蛍光体（６）とチキソトロープ剤とが添加されていて、前記の蛍光体は無機蛍光体粒子を有する、波長変換する反応性樹脂材料（５）において、前記のチキソトロープ剤の少なくとも一部がナノ粒子の形で存在することを特徴とする、波長変換する反応性樹脂材料。
【請求項２】
無機蛍光体粒子が、Ｑ３で測定して、５μｍよりも大きくかつ２５μｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂材料。
【請求項３】
無機蛍光体粒子が、Ｑ３で測定して、１０μｍ以上でかつ２０μｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂材料。
【請求項４】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、１ｎｍ以上でかつ２５ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項５】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、５ｎｍ以上でかつ１５ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項６】
チキソトロープ剤のナノ粒子が、Ｑ３で測定して、９ｎｍ以上でかつ１２ｎｍ以下のｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項７】
反応性樹脂材料が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂からなるグループからなる少なくとも１種の材料を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項８】
チキソトロープ剤がコロイドＳｉＯ２ゾルを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項９】
放射線スペクトルが少なくとも、紫外線、青色又は緑色のスペクトル領域からなる放射線を有する、放射線を発するボディ、特に半導体チップを被覆するための、少なくともボディから発せられた放射線の一部に対して透過性である、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料において、蛍光体が、少なくとも、希土類でドープされたガーネット、希土類でドープされたチオガレート、希土類でドープされたアルミン酸塩又は希土類でドープされたオルトケイ酸塩のグループからなる蛍光体粒子（６）を含有することを特徴とする、反応性樹脂材料。
【請求項１０】
放射線スペクトルが少なくとも、紫外線、青色又は緑色のスペクトル領域からなる放射線を有する、放射線を発するボディ、特に半導体チップを被覆するための、少なくともボディから発せられた放射線の一部に対して透過性である、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料において、蛍光体が、少なくとも、一般式Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｍを有するガーネットのグループからなる蛍光体粒子（６）を有し、成分ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなるグループからの少なくとも１種の元素を含有し、成分ＢはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなるグループからの少なくとも１種の元素を含有し、かつ成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからのなるグループからの少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする、反応性樹脂材料。
【請求項１１】
反応性樹脂、特にエポキシ樹脂のＡ成分にチキソトロープ剤を添加し、その後に蛍光体粒子を混合することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
蛍光体粒子を≧２００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
蛍光体粒子（６）がシリコーンコーティングを備えていることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
蛍光体粒子に疎水化するシリコーンワックスを添加することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
光学素子の稼働時に電磁放射線を発する半導体ボディ（１）を備えた、請求項１から１０までのいずれか１項記載の波長変換する反応性樹脂材料を有する光放射性光学素子において、半導体ボディ（１）が半導体層系（７）を有し、この層系は半導体素子の稼働時に紫外線、青色及び／又は緑色のスペクトル領域からなる電磁放射線を放射するのに適しており、蛍光体顔料は前記のスペクトル領域から由来する放射線の一部をより大きな波長を有する放射線に変換し、この半導体素子が、より大きな波長を有する放射線と、紫外線、青色及び／又は緑色のスペクトル領域からなる放射線とからなる混合放射線、特に混合色光を放射することを特徴とする、光放射性光学素子。
【請求項１６】
反応性樹脂が、半導体ボディ（１）の少なくとも１部を取り囲むことを特徴とする、請求項１５記載の光放射性光学素子。
【請求項１７】
半導体ボディ（１）が光不透過性の基体ケーシング（８）の凹設部（９）中に配置されており、前記の凹設部（９）が少なくとも部分的に反応体樹脂材料（５）で充填されていることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の光放射性半導体素子。
【請求項１８】
半導体ボディの表面の少なくとも一部に反応性樹脂材料からなる変換層を有し、この変換層のほぼ全体が同じ厚さを有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の波長変換する反応性樹脂材料を備えた光放射性半導体ボディ。
【請求項１９】
チキソトロープ剤が、コロイドＳｉＯ２ゾル、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及びＳｉＯ２からなるグループの少なくとも１つの材料を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項２０】
チキソトロープ剤が、熱分解法により製造された、少なくとも１種の酸化物を有することを特徴とする、請求項１から１０まで及び１９のいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項２１】
チキソトロープ剤が、コロイド化学プロセス、気相反応中での熱分解プロセス又はゾル−ゲル−法で製造されたナノ粒子を有することを特徴とする、請求項１から１０まで及び１９及び２０のいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項２２】
ナノ粒子が反応性樹脂に合った表面被覆を少なくとも部分的に有していることを特徴とする、請求項１から１０まで及び１９から２１までのいずれか１項記載の反応性樹脂材料。
【請求項２３】
ナノ粒子を、コロイド化学プロセス、熱分解プロセスの気相反応又はゾル−ゲル−法で製造することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ナノ粒子を表面処理することを特徴とする、請求項１１から１４まで及び２３のいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
冒頭に記載された種類の反応性樹脂材料を用いて作成されている公知の発光ダイオード素子の場合には、蛍光体材料は４〜５ｇ／ｃｍ３の密度で使用される。使用された蛍光体粉末は、一般に５μｍより低い平均粒径の蛍光体粒子を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
この蛍光体は、一般式Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｍ［式中、成分Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有する］のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップ（この発光スペクトルは、有利に４２０ｎｍ〜４７５ｎｍの間の波長で最大強度を有する）を備えた白色光を放射する発光ダイオード素子のために、蛍光体として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が特に有利に適している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
混合色光の作成のために、既に前記した特別な蛍光体材料の他に、特に希土類でドープされたチオガレート、例えばＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋が適している。同様に、このためには希土類でドープされたアルミン酸塩、例えばＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋及び希土類でドープされたオルトケイ酸塩、Ｍ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋（Ｍ：Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、例えばＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋も考えられる。全てのイットリウム化合物の場合に、イットリウムは原則としてスカンジウム又はランタンに置き換えることができる。
【国際調査報告】
2005524737.tif 000009
2005524737.tif 000010
2005524737.tif 000011
2005524737.tif 000012