(57)【要約】水蒸気改質炉（Ｆ）は複数の本質的に垂直な改質管（Ｔ）を有している。各改質管（Ｔ）はその下端に供給入口（Ｐ）、その上端に出口、その上端と下端との中間に配置された触媒収容ゾ−ンを有しており、該触媒収容ゾ−ンを完全に満たすには不十分な粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）のチャ−ジを含んでいる。上部保持手段（３）が該触媒収容ゾ−ンの上端に取り付けられており、気体または蒸気は通過できるが触媒（Ｃ）の粒子は触媒収容ゾ−ン中に保持するようになっている。閾値速度を超えた速度で該触媒収容ゾ−ン中を気体が上向きに流れる際に該収容ゾ−ンの下端から上方に移動するために、従動手段（４；２４）が該触媒収容ゾ−ン内の触媒（Ｃ）のチャ−ジの下に移動可能に取り付けられている。炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物が、各改質管中の触媒（Ｃ）が上昇して改質管（Ｔ）中の上部保持手段（３）の下面に対して触媒（Ｃ）のクッションを形成させるのに十分な、そして閾値を越えた流速で、該改質管（T）中の該従動手段（４；２４）が該改質管（T）中の触媒（C）のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動するような流速で、各改質管（Ｔ）を通って上に流れる。複数の改質管（Ｔ）の各々の中で水蒸気改質条件が維持されるように水蒸気改質炉（Ｆ）で改質管（Ｔ）は外部から加熱され、炭化水素原料は水蒸気との反応で変換されて酸化炭素類と水素よりなる改質ガス混合物を形成する。
2005507842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料が水蒸気改質条件下で水蒸気改質触媒の存在下で水蒸気と反応させることによって水蒸気改質されて、酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を製造する水蒸気改質プロセスであって、該プロセスは次のステップを含む：
（ａ）複数の実質的に垂直な改質管（Ｔ）を含み、各改質管（Ｔ）はその底端には反応混合物供給マニフォールド（Ｍ）に接続した原料入り口（Ｐ）を有し、その上端には改質されたガス排出ヘッダー（Ｒ）に接続した出口を有しており、また、触媒収容ゾーンを完全には満たしていない粒状の水蒸気改質触媒（Ｃ）含む、上端と下端の間に配置された触媒収容ゾーンを有する水蒸気改質炉（Ｆ）を用意するステップ、
（ｂ）気体は通すが粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子は触媒収容ゾーン内に保持されるよう適合された、触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段（３）と、粒状水蒸気改質触媒（C）の充填材料の下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動するための従動手段（４；２４）とを用意するステップ、
（ｃ）反応混合物の供給マニホールド（M）に炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を、該反応混合物が各改質管（T）を通って上方に流れを生じるのに十分な速度で、該粒状水蒸気改質触媒（C）が各改質管（T）中をその上端に向かって上昇を起こさせ、そしてそれぞれの改質管（T）における上部保持手段（３）の下面に対して粒状水蒸気改質触媒（C）のクッションを形成させるのに十分な、そして閾値を越えた流速で、該それぞれの改質管（T）中の従動手段（４；２４）が該それぞれの改質管（T）中の粒状水蒸気改質触媒（C）のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動するような流速で供給するステップ、
（ｄ）各々の複数の改質管（Ｔ）中で水蒸気改質条件が維持されるように水蒸気改質炉（Ｆ）で外部から各々の複数の改質管（Ｔ）を加熱して、炭化水素原料を水蒸気との反応により変換させて、酸化炭素類と水素よりなる改質ガス混合物を形成するステップ、
（ｅ）改質ガス出口ヘッダー（R）から、得られた改質ガス混合物を回収するステップ。
【請求項２】
各々の改質管（Ｔ）の少なくとも一部の内部直径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）かそれよりも小さい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各々の改質管（Ｔ）の少なくとも一部の内部直径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）かそれよりも小さい請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
各々の改質管（Ｔ）の少なくとも一部の内部直径が約１インチ（約２．５４ｃｍ）から約２インチ（約５．０８ｃｍ）の間である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
各々の改質管（Ｔ）中の従動手段（４；２４）は、気体の各々の触媒収容ゾーンの上方への通路をブロックするように配置されているが、上方への気体が収容ゾーンの内部表面と従動手段（４；２４）との間の間隔ギャップ（１４）を通って上向きに流れることを許容しており、その間隔ギャップ（１４）は粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の破砕されていない粒子の最も小さい直径よりも小さい間隔を提供している請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
該従動手段（４；２４）が間隔ギャップ（１４）を規定するための閉じられた下端部分と、気体通過手段（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）を備えた上部とを含んでいる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該気体通過手段が互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリング（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）を含んでおり、隣接するリング（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）間の間隔は粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子が約１０ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
該粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子の形状が略球形である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水蒸気改質炉（Ｆ）の運転開始に先立って、粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）を改質管（Ｔ）の各々の中にそれぞれの触媒収容ゾーンの頂部を経由して気体の上昇流に抗して粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子が完全に持ち上がるのに必要な速度より小さいが、粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子が重力によって自由には落下しない速度で充填する請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
改質管（Ｔ）中への粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）のチャ−ジの最初の充填の後、該改質管（Ｔ）中の粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）のチャ−ジを横切る圧力低下を測定ステップ中で測定する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
測定された圧力低下が所定の値に一致しないときは、該改質管（T）に粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）を追加するか、または該改質管（T）から粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）を取り去る請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
改質管（Ｔ）中への粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）のチャ−ジの初期充填の後に、改質管（Ｔ）中における粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）の沈降後の容量を測定ステップ中で測定する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
改質管（T）中の粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）の沈降後の容量が所定の値に一致しないときは、該改質管（T）に粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）を追加するか、または該改質管（T）から粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）を取り去る請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）のチャ−ジの初期充填の後で、かつ測定ステップの前に、気体を改質管（Ｔ）を通じて上方に流して、それによって粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）が上部の保持手段（３）の下面に対して粒子状水蒸気改質触媒（Ｃ）のクッションを形成するようにし、また粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）のクッションの下面に対して従動手段（４）が突き当たるまで従動手段（４）を上方に移動するようにし、そしてその後に粒子状水蒸気改質触媒の沈降した層が形成できるように気体の上昇流を減少または中断させる請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水蒸気改質条件の温度が約７５０℃〜約９００℃、圧力が約１００ｐｓｉａ（約６９８．４８ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉａ（約４１３６．８６ｋＰａ）である請求項１〜１５の何れか1項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｄ）で、管（Ｔ）がバーナー（Ｂ）から下方に向かう炎によって外部から加熱される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
燃料がバーナー（Ｂ）に供給され、そのための燃焼空気が熱い改質ガスによる熱交換で予備加熱される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物供給マニフォールド（Ｍ）から改質管（Ｔ）に供給される反応混合物が下方に向かう炎からの熱い燃焼ガスで熱交換によって加熱される請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
水蒸気改質触媒（C）の存在下で、水蒸気改質条件下で水蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を生成する炭化水素原料の水蒸気改質のための水蒸気改質炉（F）であって、これは下記よりなる：
（ａ）炉室（S）；
（ｂ）炉室（S）中には複数の実質的に垂直な改質管（T）があって、各改質管（T）は下端に反応混合物供給マニホールド（M）に繋がる原料の入り口（P）と、上端に改質ガス出口ヘッダー（R）に繋がる出口があり、上端と下端の中間に位置する触媒収容ゾーンを有しており、各改質管は触媒収容ゾーンを完全に満たすには不十分な量の粒状水蒸気改質触媒（C）のチャ−ジ（charge）を含んでいる；
（ｃ）その複数の改質管（T）を外部から加熱するための炉室（S）中のバーナー手段（B）であって、これはその複数の改質管（T）の各々における水蒸気改質条件を維持し、炭化水素原料を蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物に変換するためのものである；
（ｄ）その複数の改質管（T）の各々の触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段（３）であって、これは気体は通過できるが触媒収容ゾーン中の粒状水蒸気改質触媒（C）の粒子を保持するように適合されているものである；
（ｅ）触媒収容ゾーン内の粒状水蒸気改質触媒（C）のチャ−ジ（charge）の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動するための従動手段（４；２４）；
（ｆ）、各改質管（T）中を粒状水蒸気改質触媒（C）がその上端に向かって上昇させるのに十分であって、それぞれの改質管（T）中の上部保持手段（３）の下面に対して粒状水蒸気改質触媒（C）の粒子のクッションを形成するような流速で、かつそれぞれの改質管（T）中の従動手段（４；２４）がそれぞれの改質管（T）中の粒状水蒸気改質触媒（C）のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動させるよう、閾値を超えた流速で、各改質管（T）を通って反応混合物を上方に流れさせるのに十分な流速で、反応混合物供給マニホルド（M）に炭化水素原料と水蒸気からなる反応混合物を供給するための手段、
（ｇ）改質ガス出口ヘッダー（R）から得られた改質ガス混合物を回収するための手段（R）。
【請求項２１】
改質管（Ｔ）の各々の少なくとも一部の内部直径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）かそれよりも小さい請求項２０に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２２】
改質管（Ｔ）の各々の少なくとも一部の内部直径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）かそれよりも小さい請求項２０または２１に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２３】
改質管（Ｔ）の各々の少なくとも一部の内部直径が約１インチ（約２．５４ｃｍ）から約２インチ（約５．０４ｃｍ）である請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２４】
改質管（Ｔ）の各々の中の従動手段（４；２４）がそれぞれの触媒収容ゾーンの上方への気体の通路をブロックするように配置されているが、上方への気体が触媒収容ゾーンの内部表面と従動手段（４；２４）の間の間隔ギャップ（１４）を通って流れることはでき、その間隔ギャップ（１４）は粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい間隙を提供するものである請求項２０〜２３の何れか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２５】
該従動手段（４，２４）が間隔ギャップ（１４）を規定するための閉じられた下端部分と、気体通過手段（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）を備えた上部とを含んでいる請求項２４に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２６】
該気体通過手段が互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリング（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）を含んでおり、隣接するリング（８，９，１０，１１；２７，２８，２９，３０）間の間隔は粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の破砕されていない粒子の最も小さい寸法よりも小さい請求項２５に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２７】
該粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子が約１０ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する請求項２０〜２６の何れか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２８】
該粒状水蒸気改質触媒（Ｃ）の粒子の形状が略球形ある請求項２０〜２７の何れか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項２９】
気体の上方への流れが閾値未満の時には触媒収容ゾーンの下端に従動手段（４；２４）を支えるための手段（２）をさらに含む請求項２０〜２８のいずれか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３０】
バーナー手段（Ｂ）が上部保持手段（３）に関して炉（Ｆ）内の所定高さに配置されてる請求項２０〜２９のいずれか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３１】
炉室（Ｓ）内においてバーナー手段（Ｂ）が複数の下方に向けられた炎を供給するように適応かつ配置されている請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３２】
バーナー手段（Ｂ）のための燃料と、そのための燃焼空気とを、熱改質気体で熱交換することにより加熱するための熱交換セクション（Ｈ）が、改質管（Ｔ）の上に設置されている請求項３１に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３３】
反応物混合物マニホールド（Ｍ）からの反応物混合物の加熱をもたらすため、下方に向かう炎からの熱燃焼気体により供給入口（Ｐ）が加熱されている請求項３１または３２に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３４】
保守の目的で供給入口（Ｐ）を切り離す際、管（Ｔ）を除去のため炉室（Ｓ）から束として持ち上げることができる請求項３１または３３のいずれか１項に記載の水蒸気改質炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水蒸気改質炉および炭化水素原料の水蒸気改質を行って改質ガス混合物、すなわち水素と酸化炭素類の混合物を製造する方法に関する。特に、垂直改質管を有する水蒸気改質炉と、このような炉を用いた水蒸気改質プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質は良く知られた反応である。この反応では天然ガスのような炭化水素原料を高温で水蒸気改質触媒の存在下に固定床で水蒸気と反応させる。反応に含まれるのは：
（１）    CH4  ＋  H2O  ⇔  CO  ＋  ３H2；
（２）    CO   ＋  H2O  ⇔  CO2  +  H2；  及び
（３）    ２CO           ⇒  CO2  +  Ｃ     である。
【０００３】
これ等の最初の反応は改質反応、第２の反応はシフト反応、そして第３の反応は炭素反応として知られている。
【０００４】
改質反応は強い吸熱反応であり、典型的には温度は少なくとも約７５０℃、圧力は約１００ｐｓｉ（約６９８．４８Ｋｐａ）から約６００ｐｓｉ（約４１３６．８６ｋＰａ）で行なわれる。好ましい触媒は例えば担持ニッケル触媒を含む。触媒は通常、改質炉中に垂直に設置されている改質管中に詰められる。このような改質管は外部から火がつけられる。
【０００５】
装填される粒子状水蒸気改質触媒は、金属改質管よりも膨張係数が低い。このように、炉を水蒸気改質温度に加熱すると、加熱で改質管の壁が触媒粒子よりも膨張するので触媒粒子は垂直な改質管中で沈む。その後、温度が後で低下した時に、垂直改質管の壁が冷却され、そして触媒粒子があたかもコルセットで締められたように補足され、それによって破砕力を受ける。水蒸気改質反応は、例えば高温、約７５０℃を必要とするので、管壁の膨張の量は重要である。
【０００６】
さらに、触媒粒子は狭い、例えば６インチ（約１５．２４ｃｍ）未満の呼び直径の、垂直管に入れられるので、非常に大きな破砕力が生成することがありうる。これは触媒粒子の磨耗や改質管が損傷されがちになる。垂直改質管は非常に長く、水蒸気改質操作の間に、長さについて相当の膨張を受けるので、触媒粒子は改質中に非常に大きな量で沈降するが、冷却された時に、改質管の冷却によってきつく押しつぶされるので、すなわち破砕傾向をより悪化させる傾向があるので粒子状物は元の場所に上昇することができない。
【０００７】
加熱および冷却サイクルを繰り返すと、当初の充填体積の粒子状水蒸気改質触媒が高密度に圧縮され、それによって圧力低下が増大するので、充填層の所望の特性が低下する。さらに、触媒層の両端間での圧力低下の増大は、とりわけ不正確な触媒充填から生じ、または開始時および停止時での温度サイクルに起因した触媒と収容容器との膨張および収縮の差から生じる触媒粒子の破損によって、引き起こされる可能性があることがわかった。触媒粒子が破損すると、より小さい粒径の断片になり、一方、粒子の隅が侵食されると、その侵食された粒子の充填がより緊密になるので、間隙率が低下する。さらなる考察に関しては、Ｍａｒｔｙｎ  Ｖ．Ｔｗｉｇｇによる「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第２版（Ｗｏｌｆｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．、１９８９）、第１２５頁を参照することができる。この圧力低下の増大は、一般に、水蒸気改質プロセスにおいて気体圧縮に関連するコストを増加させる。水蒸気改質炉は並列の固定床の多数の改質管を含むので、不均衡配分が生じる可能性があり、それによって、異なる管内に異なる変換および選択性が生じる。これは、炭素の沈降やホットスポットの形成（管の故障につながる可能性があり、かつ／または触媒の焼結につながる）など、別の問題をもたらす可能性があり、また触媒失活速度に差が生じてさらにその状況を悪化させる可能性がある。スポーリングおよび摩耗による触媒表面材料の損失は、水蒸気改質触媒の活性部分が浅い表面層の形をとる場合に特に深刻であるが、その理由は、この場合相当な触媒活性が失われる可能性があり、または触媒活性が不均衡に配分される可能性があるからである。
【０００８】
破砕力から生じた破片は、既により稠密な層に蓄積され、圧力低下も増大させることになる。水蒸気改質の改質管では、種々の管同士で圧力低下が異なる可能性が高くなり、反応物または反応性生成物の不均衡配分をもたらす。さらに、任意の個々の管内にある層の最上部の位置を予測するのが難しくなる。
【０００９】
水蒸気改質器の改質管内に水蒸気改質触媒が入っていないどの部分も過熱され易く、結果として管が故障する危険性があるという別の問題が生じるが、その理由は、水蒸気改質管内に触媒が入っていない部分では、輻射熱を吸収することによって管のその部分が冷却されるという、触媒作用による吸熱反応がないからである。このため、局所的な過熱によって管が故障するという危険性が最小限に抑えられるよう、水蒸気改質炉の動作中の触媒層の位置をできる限り正確に定めることが重要になる。
【００１０】
改質管での触媒の沈降は、改質管の上端で吸熱水蒸気改質炉によって冷却されないで、この位置が燃焼改質炉の最高温度になりうるので上部から燃焼させる水蒸気改質炉については特別な問題となる。
【００１１】
したがって、反応器に、高温に加熱した後再び冷却するという温度サイクルを受けさせたときの水蒸気改質触媒粒子の破砕に関連する問題を克服し、また、触媒層を通しての圧力低下を少なくし、圧力低下の蓄積を最小限に抑え、層の位置を高い確度で固定して、それによって管の破損の危険性を最小限になるようにする水蒸気改質反応器のデザインを提供する技術の必要性がある。
【００１２】
この必要性は以前から認識されており、上記概略的に述べた問題を克服しようと試みた様々な例が従来技術中に存在している。
【００１３】
水蒸気改質反応器など、管状反応器での広範囲にわたる温度サイクルに起因した、半径方向の力による触媒の破砕は、米国特許第４，２０３，９５０号（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）に記載されている。この特許文書では、少なくとも１つの壁面をフレキシブルな状態にして、触媒を環状に配置すべきであると提案している。
【００１４】
米国特許第５，７１８，８８１号（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ他）では、水蒸気改質器が、セグメント化された反応ゾーンを有し、異なる温度ゾーンに対して個々の支持体を備えており、それら触媒セグメントの体積は、改質器内の様々なゾーンの温度に反比例するようになっている。
【００１５】
米国特許第３，８１８，６６７号（Ｗａｇｎｅｒ）は、粒子の動きに順応するように可撓性ルーバスクリーン（louvered screen）を使用することを提案している。米国特許第４，０６３，９００号（Ｍｉｔａ他）および米国特許第４，０５２，１６６号（Ｍｉｔａ他）は、内燃機関からの排気ガスを接触的に処理するための触媒コンバータにおいても、ルーバ（louvers）を提案している。
【００１６】
米国特許第３，８３８，９７７号（Ｗａｒｒｅｎ）では、コンパクト化した非流動層またはリフト層が維持されるよう、層の膨張および収縮を制御するために、排気浄化マフラ(catalytic muffler)中にばねまたはベローズを使用することを提案している。米国特許第５，０９８，４５３号（Ｔｕｒｎｅｒ他）は、燃料蒸気貯蔵キャニスタハウジング内に稠密に充填された炭素顆粒の層を維持するための、スプリングローディング(spring loading)について記載している。
【００１７】
米国特許第３，６２８，３１４号（ＭｃＣａｒｔｈｙ他）は、層の体積の減少に追随するが上部穴あき保持板の後方への移動を抑制する、ラチェット機器(ratchet device)を提案している。同様の機器が、米国特許第４，４８９，５４９号（Ｋａｓａｂｉａｎ）、米国特許第４，５０５，１０５号（Ｎｅｓｓ）、および米国特許第４，５５４，７８４号（Ｗｅｉｇａｎｄ他）に記載されている。
米国特許第５，１１８，３３１号（Ｇａｒｒｅｔｔ他）、米国特許第４，９９７，４６５号（Ｓｔａｎｄｏｒｄ）、米国特許第４，０２９，４８６号（Ｆｒａｎｔｚ）、および米国特許第４，３３６，０４２号には、粒状物質の動きを抑制するための、触媒層内の空気圧式スリーブが提案されている。
【００１８】
しかし、これら従来技術で提案したものは複雑で、改質管の温度サイクルが繰り返されることによって生じ得る粒状水蒸気改質触媒の破砕の問題を、満足のいくように解決していない。
【００１９】
炭化水素の水蒸気改質に使用する触媒は、通常、出荷の前および／または水蒸気改質器の改質管内に充填する前に、スクリーンを通して塵および破片を除去する。触媒層によって引き起こされる改質管を通過する際の圧力低下を最小限に抑えるため、そのような水蒸気改質触媒の塵および破片を除去することが望ましい。このスクリーニングステップは、資金と時間の両方の点で、コストのかかる手順を構成する。充填した後の触媒粒子は、通常、配置し直すことはできず、その充填密度は増大し易くなるだけである。
【００２０】
触媒の垂直水蒸気改質管への充填は、自由落下充填によって引き起こされる破損および損傷を低減するいくつかの方法によって行うことができる。例えば「ソック（sock）」ローディングを使用することができ、この場合、通常は繊維製の長い「ソックス」内に触媒を入れ、その一端を、解放可能なクロージャまたはタイで折り曲げ、または閉じるが、これはソックが所定位置にあるときに、引っ張って触媒を放出することができるものである。
【００２１】
他の方法は、落下速度を低下させるワイヤ機器またはワイヤを管内で利用する。１つの選択は、管内で１つまたは複数の螺旋状のワイヤを利用することであり、その結果、触媒粒子が管の下方に跳ね返るよう移動し、管の全長にわたって自由落下しないようになる。管が充填されるにつれ、ワイヤは、任意選択で垂直方向に揺動しながら上方に引き上げられる。そのような機器は、例えば米国特許第４，０７７，５３０（Ｆｕｋｕｓｅｎ他）で提案されている。
【００２２】
別の可能性は、米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）に記載されるように、その長さに沿って間隔を空けて配置された、一連のブラシ状部材またはその他のダンパ部材を有するラインを使用すること、および触媒粒子が管内に供給されるにつれ、そのラインを上向きに引き上げることである。
【００２３】
各々の固定床の充填方法は異なるかさ比重の固定床を作る。かさ比重の相違はっきりしたものである。
【００２４】
ある用途においては、固定床を通過する時の圧力低下の増加にもかわらず、充填される触媒の量を最大にすることは好ましく、この場合は液体中へ充填しても、および／または管を振動させてもよい。
【００２５】
米国特許明細書第５，８９２，１０８号（Ｓｈｉｏｔａｎｉ他）は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するための、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、またはメチルｔ−ブチルエーテルと分子状酸素との気相接触酸化に使用される触媒の充填方法を提案しており、この方法では金属製ラシヒリングを補助充填材料として使用している。
【００２６】
米国特許明細書第５，８７７，３３１号（Ｍｕｍｍｅｙ他）は、触媒本体を含有している無水マレイン酸を生成するため、触媒反応器から微粉を除去するパージガスの使用について述べている。この手順では、空気などのパージガスが、触媒の微粉を流動化するのには十分であるが触媒本体を流動化するのには不十分な線流速（linear flow velocity）で、触媒層を通過している。その第１５欄、第１６〜１８行には、
「反応器のさらなる動作中、触媒層の流動化または膨張を防止するために、具体的には固定触媒層中の触媒本体が互いに摩耗し合いまたは管壁と擦れ合うことがないようにするために、触媒よりも十分に稠密な材料の離散して配置された本体の制限層を、反応器の各管内にある触媒カラムの最上部に配置した。」と記してある。この上昇流によって、望ましくない微粒子、すなわち稠密に充填された容器内に残された場合には層の目詰まりに寄与する可能性がある微粒子が、除去されることも教示している。
【００２７】
米国特許第４，０５１，０１９号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は、容器内の粒状物質の見掛けのかさ密度が最大になるよう選択した速度で細かく分離した粒状物質の下向きの流れに流体媒体の向流を導入することにより、充填密度の増大を目的として、細かく分離した粒状物質を容器に充填する方法について教示している。この方法は、もし稠密に充填された容器内に残された場合には、層の目詰まりに寄与する可能性のある望ましくない微粒子を除去する方法を提供することも教示している。
【００２８】
空気または電気駆動式の振動器で管を振動させること、および／または皮で上張りしたハンマで衝撃を与えることが、前述のＴｗｉｇｇによる参考図書の第５６９頁に記載されている。その後者の方法は、多管式の適用例において、低い圧力低下を示すそれらの管に触媒をさらに詰め込むのに使用され、それによって、各管を通過する際の圧力低下が等しくなるようにしている。
【００２９】
米国特許第３，９９０，８５８号（Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ他）には、アップフロー管状水蒸気改質器が記載されている。この提案では、粒状物質層の最上部に接する重み付き円錐状中空部材を設けることによって、触媒管中の粒状物質の流動化が妨げられる。この円錐状中空部材は細長いスロットを備えており、それによって、層から出て行く流体がこのスロットを通って中空部材の内部に流入し、管の出口へと流れて行く。
【００３０】
水蒸気改質器は歴史的に非常に大きな装置のアイテムであったが、しかしながら最近、よりコンパクトな水蒸気改質器が開発された。例としては、米国特許明細書番号４，０９８，５８７（Ｋｒａｒ他）、４，０９８，５８８（Ｂｕｓｗｅｌｌ他）、及び４，０９８，５８９（Ｂｕｓｗｅｌｌ他）、同様に国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ９９／０２２５４（ＢＰ  Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ他）及び米国特許明細書番号５，５６７，３９８（Ｒｕｈｌ他）が挙げられる。この最後の明細書は改質管の過剰加熱を避けるために、改質管を加熱するのに長くて薄い燃焼装置の使用を提案しており、改質管の高寿命の見込みを提供している。
【００３１】
米国明細書４，４３０，３０４（Ｓｐｕｒｒｉｅｒ他）には、平板改質器（slab reformer）のデザ  インが記載されている。
【００３２】
米国明細書５，７７６，４２１（Ｍａｔｓｕｍｕｒａ他）には、改質室を含む改質反応器の教示があり、その反応室中には、隣接した改質領域がガスの流動方向にゆれるように、改質触媒を含む改質ブロックで、ガス流路に沿うのとは異なった隣接したガス流路の改質ブロックの位置に、複数のガス流路が配置されている。
【００３３】
米国特許Ｎｏ．４，２９２，２７４は、触媒反応炉用のバーナーの配列に関係している。
【００３４】
水蒸気改質炉の改質管中、特に小型の改質器デザインに用いられるような小さな直径の改質管では、高温から低温に至る温度サイクルに曝される水蒸気改質触媒粒子の破砕または摩耗により生じる問題を、単純かつ信頼性ある方法で未然に防ぐことが求められている。水蒸気改質炉の改質管に水蒸気改質触媒を充填する改善された方法を更に提供することが求められている。さらに、水蒸気改質炉の改質管に水蒸気改質触媒を充填する新規な方法であって、充填操作中に触媒微粒が発生する危険を実質的に回避し、それによって、小粒子物質の好ましくない量に起因する改質管の両端における圧力低下の増加を避けることが求められている。さらに、触媒の磨耗の結果として、望ましくない圧力低下の増大の危険が実質的に回避される新しい管状水蒸気改質器の提供が求められている。さらにまた、管状水蒸気改質器であって、触媒の全運転寿命に亘って、圧力低下が各々の触媒充填物に亘って、他の改質管と実質的に同じであるような設計の提供が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
したがって本発明は、改質管の温度のサイクルによる触媒粒子の破砕が最小限に抑えられる新規な水蒸気改質プロセスを提供しようとするものである。
【００３６】
本発明はさらに、触媒の有効な寿命の間に、一連の、水蒸気改質温度である少なくとも約７５０℃の高温と室温の期間における温度変動サイクルを受けても、粒状触媒を過度の機械的ストレスにさらすことのない改善された水蒸気改質プロセスを提供しようとするものである。
【００３７】
さらに本発明は、特に管の冷却中、触媒に対する破砕力の負荷を最小限に抑え、また圧力低下のいかなる著しい増大も十分未然に防ぐことができるよう、触媒粒子の摩耗によって形成された触媒粒子の断片の除去を容易にする条件下、高温の改質管内で行なわれる水蒸気改質プロセスを提供しようとするものである。
【００３８】
さらに本発明は、水蒸気改質炉の管に水蒸気改質触媒を充填する、新しく改善された方法を提供しようとするものである。
【００３９】
本発明のさらに別の目的は、水蒸気改質触媒粒子を充填した触媒水蒸気改質管を操作する方法であって、この水蒸気改質管を長手方向にも半径方向にも膨張させる高温水蒸気改質温度を用いるにも関わらず、各管の触媒層の最上部の位置が確実にわかっている接触水蒸気改質器を運転する方法を提供することである。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、管の損傷の危険が実質的に避けられる水蒸気改質炉の進歩した設計を提供することである。
【００４１】
さらにもう一度、本発明の目的は、改質管が加熱されている炎の関係で炉の操業の間、触媒床の上部の位置を常に確実に知る水蒸気改質炉の改良された形体を提供することにある。
【００４２】
更に、改質管中の触媒の温度サイクルの間に受ける破砕力の結果で、触媒の損傷の危険を実質的に回避する水蒸気改質炉を提供することが本願では探索されている。
本発明の更なる目的は、触媒の磨耗による好ましくない圧力低下の増加の危険を実質的に回避する進歩した管状水蒸気改質器を提供することにある。
【００４３】
さらに、本発明の目的は、触媒の運転寿命にわたって、触媒充填層を通っての圧力低下をどの管も他の改質管と実質的に同じに保つ、コンパクトな管状水蒸気改質器の設計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明の一つの態様によれば、炭化水素原料が水蒸気改質条件下で水蒸気改質触媒の存在下で水蒸気と反応させることによって水蒸気改質されて、酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を製造する水蒸気改質プロセスを提供することであって、該プロセスは次のステップを含む：
（ａ）複数の実質的に垂直な改質管を含み、各改質管はその底端には反応混合物供給マニフォールドに接続した原料入り口を有し、その上端には改質されたガス排出ヘッダーに接続した出口を有しており、また、触媒収容ゾーンを完全には満たしていない粒状の水蒸気改質触媒含む、上端と下端の間に配置された触媒収容ゾーンを有する水蒸気改質炉を用意するステップ、
（ｂ）気体は通すが粒状水蒸気改質触媒の粒子は触媒収容ゾーン内に保持されるよう適合された、触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段と、粒状水蒸気改質触媒の充填材料の下に触媒収容ゾーン内に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動するための従動手段とを用意するステップ、
（ｃ）反応混合物の供給マニホールドに炭化水素原料と水蒸気を含む反応混合物を、該反応混合物が各改質管を通って上方に流れを生じるのに十分な速度で、該粒状水蒸気改質触媒が各改質管中をその上端に向かって上昇を起こさせ、そしてそれぞれの改質管における上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒のクッションを形成させるのに十分な、そして閾値を越えた流速で、該それぞれの改質管中の従動手段が該それぞれの改質管中の粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動するような流速で供給するステップ、
（ｄ）各々の複数の改質管中で水蒸気改質条件が維持されるように水蒸気改質炉で外部から各々の複数の改質管を加熱して、炭化水素原料を水蒸気との反応により変換させて、酸化炭素類と水素よりなる改質ガス混合物を形成するステップ、そして
（ｅ）改質ガス出口ヘッダーから、得られた改質ガス混合物を回収するステップ。
【００４５】
炭化水素原料は、例えば石油留分、天然ガスなどの、水蒸気改質を受けさせるのに適しているいかなる液体、またはガス状の炭化水素原料であれば良い。それは好ましくは前処理されて、硫黄含有不純物等の不純物を除去されている。
【００４６】
収容ゾーンの少なくとも一部は、その水平断面が実質的に均一なものであることが好ましい。収容ゾーンは、その高さの少なくとも大部分全体にわたる水平断面が実質的に均一なものであることがより好ましく、その高さの実質的に全てにわたる水平断面が実質的に均一なものであることがさらに好ましい。
【００４７】
従動手段は、弾性流体の上昇流量が閾値流量よりも大きい場合、粒状水蒸気改質触媒のクッションに突き当たるまで収容ゾーンを上向きに上昇するよう適合されている。このため、従動手段がその内部を移動する収容ゾーンの少なくともその部分は、水平断面が均一であるべきことが望ましい。例えば、断面が略円形の管を含んでいてよい。
【００４８】
好ましい実施形態で、その長くなっている収容ゾーンは、長さ：直径の比が約５０：１〜約１０００：１、より好ましくは約１００：１〜約７５０：１の管よりなっている。通常そのような管は、その内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下であり、好ましくはその内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下であり、例えば、内径が約１インチ（約２．５４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）の管である。
【００４９】
多くの場合、動作中に従動手段が収容ゾーンを上昇する距離が多くてもわずか数インチになるように、収容ゾーンを設計することが可能であり、その距離は、例えば約１インチ（約２．５４ｃｍ）から約１０インチ（約２５．４０ｃｍ）まで、好ましくは約２インチ（約５．０８ｃｍ）から約５インチ（約１２．７０ｃｍ）、例えば約３インチ（約７．６２ｃｍ）である。
【００５０】
収容ゾーンは、その高さ全体にわたって断面が実質的に均一であることがしばしば好ましいが、代わりに、動作中にその内部を従動手段が移動する収容ゾーンの下部断面積を、収容ゾーンの上部断面積よりも小さくすることが可能である。したがって収容ゾーンは、直径の大きい管の底部に取り付けられた、比較的小さい直径の下部管状部分を構成することができる。この場合、動作中にその内部を従動手段が移動する収容ゾーンの細い下部は、比較的精密な許容差で機械加工する必要があるが、収容ゾーン上部の横断寸法は、それほど慎重に制御する必要はない。そのような配置構成の別の利点とは、従動手段が広い管内を滑るように配置された場合よりも、従動手段と収容ゾーン下部の壁面との間の隙間を大きくすることができることである。やはり、この要因は、従動手段がその内部を移動する収容ゾーンのその部分の内側を、慎重に機械加工する必要性が少なくなる。
【００５１】
好ましくは、各改質管の少なくとも一部は、その内径が約６インチ（約１５．２ｃｍ）以下であり、より好ましくはその内径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）以下であり、例えば、内径が約１インチ（約２．５４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）である。
【００５２】
上部保持手段は気体は通すが、損傷を受けていない水蒸気改質触媒の粒子を収容ゾーン内に保持するように適合されている。上部保持手段は、実質的に平行なバー、ロッド、またはワイヤのスクリーン、またはワイヤメッシュ、または多数のすきまが形成されたプレートなどのその他の穴あき形態の保持器を含んでよい。
【００５３】
好ましくは、各改質管での従動手段は、ガスがそれぞれの触媒収容ゾーンを上下に通過するのを阻止するように、しかし収容ゾーンの内面と従動手段との隙間を通って気体が上向きに通過することはできるように配置することが好ましく、この隙間は、粒状水蒸気改質触媒の非破砕粒子の最小寸法よりも小さいクリアランスを提供するものである。したがって従動手段は、隙間を画定するための閉じた下端部と、ガス通過手段を備えた上部とを含んでよい。そのようなガス通過手段の好ましい形体は、互いに間隔を空けて配置された複数の略同心状のリングを含んでよく、隣接するリング間のクリアランスは、粒状水蒸気改質触媒の非破砕粒子の最小寸法より小さいものである。あるいは気体通過手段は、水蒸気改質触媒の非破砕粒子の最小寸法よりも小さい穴をあけた、穴あきバッフル部材を含んでよい。
【００５４】
従動手段は、その内部を気体または反応混合物が上向きに流動するように、その内部を貫いてかつ／またはその周囲に１つまたは複数の隙間があるように設計することが望ましい。さらに収容ゾーンの下端は、収容ゾーンを通る気体または反応混合物の上昇流がない場合、そのような上昇流が生じるが閾値速度のよりも遅いままであるときに、それでも従動手段を貫きまたは従動手段の周囲を気体または反応混合物が上向きに流れるための１つまたは複数の隙間があるように設計することが望ましい。したがって従動手段は、典型的な場合、収容ゾーン中にゆるくフィットした（a loose fit）状態にあるピストン部分を含み、その結果気体または反応混合物は、このピストン部分を取り巻いている環状の隙間を通って上方に通過することができるようになる。このピストン部分は、従動手段の下端に、またはその下端に向けて配置することができ、あるいは従動手段の上端に、またはその上端に向けて配置することができ、あるいは従動手段の上端と下端の中間に配置することができる。従動手段の機能の１つは、気体または反応混合物のいかなる上昇流も粒状水蒸気改質触媒を収容ゾーン中の上方に上昇させて上部保持手段の下面に対してクッションを形成させるようにするのに不十分であるときに、粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ(charge)を支持することである。ピストン部分が従動手段の上端またはその上端付近にある場合、ピストン部分はこの機能を果たすことができるが、そうではない場合、従動手段は、気体または反応混合物のいかなる上昇流も粒状水蒸気改質触媒を収容ゾーン中を上方に上昇させて上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒のクッションを形成させるようにするのに不十分であるときに、粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ(charge)を支持するための支持手段を、従動手段の上端またはその上端付近に含むことが好ましく、例えば、互いに間隔を空けて配置された一連の同心リングであって、隣接するリング対の間の隙間を粒状水蒸気改質触媒の所定サイズの粒子が通過するのには不十分であるよう配置された、一連の同心リングを含むことが好ましい。また、そのような隙間は、上向きに流れる気体または反応混合物の流れを、収容ゾーンの断面全体により均一に分布させるのを助ける。
【００５５】
同心リングを使用する代わりにメッシュ構成を使用することが別法として可能であり、このメッシュ構成は、気体または反応混合物の上昇流がないとき、あるいは気体または反応混合物のいかなる上昇流も粒状水蒸気改質触媒を収容ゾーンの上方に上昇させて上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒のクッションを形成させるようにするのには不十分であるときに、粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ(charge)のための支持を提供する。
【００５６】
従動手段はさらに、ピストン部分の周りの環状の隙間にも関わらず、この従動手段が収容ゾーンの壁面に対して押し付けられるよう垂直位置から十分に傾くことができないように、設計されるべきである。ある設計では、これは、垂直軸から放射状に延びる一連の略垂直なプレートをピストン部分に設けることによって実現され、例えば、断面がＹ字型になるよう配置された３枚の垂直なプレートが設けられるが、これらのプレートは垂直に、かつ実質的な垂直軸の周りに互いに対して約１２０°の角度でそれらのプレ−トの面が配置される。当然ながら、４枚以上のプレートを使用することができ、望むなら、例えば４枚のプレートを垂直に、かつ断面がＸ字型になるように実質的な垂直軸の周りに互いに対して９０°で配置することができる。
【００５７】
あるいは、ピストン部分に中心垂直ロッドを設けることができ、そこには中心垂直ロッドから放射状に延びた３本以上のロッドまたはバーによって１つまたは複数のスパイダセットが形成されており、例えば３本の放射状ロッドが互いに約１２０°の角度に設定され、従動手段が収容ゾーン内を移動するときに著しく傾かないように、したがって収容ゾーンの壁面に対して押し付けられないように位置決めされている。このように従動手段は、その周りに気体または反応混合物をいつでも自由に上向き方向にまたは下向き方向に通すことができ、同時に、気体または反応混合物の上昇流の速度が閾値速度を超える速度にまで増大すると、従動手段は、その収容ゾーンの下端部の位置から円滑に持ち上げられ、次いで収容ゾーンが粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで、その収容ゾーンを上方に確実に移動させることができる。
【００５８】
気体または反応混合物が、収容ゾーンを通って低流量で上向きに流動するとき、従動手段は依然として収容ゾーンの下端にあり、水蒸気改質触媒は層を形成してその上に支持されている。上昇流量が増大するにつれ、水蒸気改質触媒の粒子は層の上端で流動化するようになる。上昇流量がさらに増大すると、水蒸気改質触媒の粒子が収容ゾーンを上昇し始めて上部保持手段の下面に対して粒子のクッションを形成するまで、流動化する層の割合が増大する。上昇流量が、粒子の実質上全てを持ち上げるのに十分になると、水蒸気改質触媒粒子のクッションの下面上の粒子の一部は落下して再び上昇するようになる。閾値流量を超える上昇流量では、従動手段は持ち上げられ、かつ水蒸気改質触媒粒子のクッションの下面に対して突き当たるようになり、それによって水蒸気改質触媒粒子のクッションが所定位置に保持されて、粒子が水蒸気改質触媒粒子のクッションから落下するのを妨げ、同時に従動手段は、水蒸気改質触媒粒子のクッションの下面に対して所定位置にあり続ける。
【００５９】
典型的な場合、水蒸気改質触媒粒子は、約１０ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する。水蒸気改質触媒粒子は略球形でよく、例えばその直径は、約２ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば約６ｍｍでよい。しかし、その他の形状の触媒粒子を代わりに使用することができるが、ブリッジを容易に形成することができる形状のものの使用は避けるべきである。したがって、使用することができるその他の形状には、リング、サドル、ペレット、円筒状押出物、三葉形（trilobates）、四葉形(quadrilobates)などが含まれる。
【００６０】
水蒸気改質炉のスタートアップの前に、粒状水蒸気改質触媒は各々の改質管に充填することができ、順番に各々の触媒収容ゾーンの上から、緩い上昇気体流（例えば空気流）に逆らって、すでに充填されたいかなる粒状水蒸気改質触媒が完全に持ち上げられるのに要求される流速よりも遅い流速で、しかし充填された水蒸気改質触媒粒子が重力下で自由に落下はしないような速度で充填できる。このようにして、充填時の触媒粒子の損傷の危険はかなり減少できるか、実質的に避けることができる。
【００６１】
しかし、任意のその他の充填方法、例えば「ソック（sock）」ローディングを使用することができる。使用することができるその他の技法は、ワイヤ機器の使用や、米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）等に記載されている機器の使用などを含むことができる。
【００６２】
粒状水蒸気改質触媒を最初に充填し、任意選択で上部保持手段を所定位置に取り付けた後、収容ゾーンの両端間での圧力低下を上昇流モードまたは下降流モードで測定することができ、上部保持手段が所定位置にある状態で気体または反応混合物の上昇流を粒状触媒に当てた後、収容ゾーン内の粒状触媒の沈降体積およびまたは収容ゾーンの両端間での圧力低下をチェックすることができ、収容ゾーン内の粒状触媒の沈降体積が所定の体積に対応しない場合、および／また収容ゾーンの両端間での圧力低下が所望の範囲内に含まれない場合は、触媒を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。したがって好ましい手順では、粒状水蒸気改質触媒を最初に充填した後、収容ゾーンの両端間での圧力低下を測定ステップで測定する。次いで測定した圧力低下が所定の値と一致しない場合、粒状水蒸気改質触媒を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。代わりに、または追加として、粒状水蒸気改質触媒を最初に充填した後、収容ゾーン内の粒状水蒸気改質触媒の沈降体積を測定ステップで測定することができ、その後、収容ゾーン内の粒状水蒸気改質触媒の沈降体積が所定の値と一致しない場合、粒状水蒸気改質触媒を収容ゾーンに加えまたは収容ゾーンから除去することができる。どちらの場合も、粒状水蒸気改質触媒を最初に充填した後ではあるが、測定ステップに先立って、閾値速度を超える速度で弾性流体を収容ゾーンに通して上向きに流動させることができ、その結果、粒状水蒸気改質触媒が上部保持器の下面に対して粒状水蒸気改質触媒のクッションを形成するようになり、かつ従動手段が粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで収容ゾーンを上昇するようになり、その後、粒状水蒸気改質触媒の沈降層が形成されるよう、弾性流体の上昇流を減少させまたは中断することができる。
【００６３】
一つの好ましい手順によれば、各々の改質管で、それに粒状水蒸気改質触媒の充填材料を充填した後に、結果として生じた改質管中の水蒸気改質触媒粒子のクッションを超えて閾値を超える上昇気体流速において圧力低下が測定される。この手順では、すべてのそれ以外の管は圧力低下を測定している間は遮断されるべきである。
もし必要であれば、もし圧力低下があまりに小さければ水蒸気改質触媒を追加でき、もし圧力低下があまりにも大きければ一部の水蒸気改質触媒を除去することができる。このように、各々個々の管の圧力低下が、新しく充填された反応器中で各々の他の管についての圧力低下と実質的に同じになるようにすることを確実にすることができる。
【００６４】
各々の改質管中の粒状触媒のチャ−ジ（charge）によって生じる圧力低下の測定と同様に、もしくはこれに替えて、改質管中の粒状水蒸気改質触媒の沈降容積をチェックすることができる。もし必要ならば、改質管中での粒状水蒸気改質触媒の沈降容積が所定の値より小さいか、または大きいかに応じて、改質管に粒状水蒸気改質触媒を追加したり、または改質管から粒状水蒸気改質触媒を除去したりすることができる。
【００６５】
水蒸気改質触媒は、いかなる適当なタイプのもの、例えばカルシア−アルミナ上のニッケル触媒、でよい。
【００６６】
典型的な水蒸気改質条件は温度として、約７５０℃〜約１０５０℃、圧力として約１００ｐｓｉ（約６８９．４８ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉ（約４１３６．８６ｋＰａ）を用いることを含む。
【００６７】
好ましくは、水蒸気改質炉は、バーナーが炎を伴う（with the flames）炉室の頂上に配置されるような頂上燃焼であり、好ましくは拡散炎であり、そこから下方に炎が放出されて、熱い燃焼を伴って生成気体流は炉室の下部から回収される。
【００６８】
本発明は、さらに水蒸気改質触媒の存在下で、水蒸気改質条件下で水蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物を生成する炭化水素原料の水蒸気改質のための水蒸気改質炉を提供するもので、これは下記よりなる：
（ａ）炉室；
（ｂ）炉室中には複数の実質的に垂直な改質管があって、各改質管は下端に反応混合物供給マニホールドに繋がる原料の入り口と、上端に改質ガス出口ヘッダーに繋がる出口があり、上端と下端の中間に位置する触媒収容ゾーンを有しており、各改質管は触媒収容ゾーンを完全に満たすには不十分な量の粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ（charge）を含んでいる；
（ｃ）その複数の改質管を外部から加熱するための炉室中のバーナー手段であって、これはその複数の改質管の各々における水蒸気改質条件を維持し、炭化水素原料を蒸気と反応させて酸化炭素類と水素を含む改質ガス混合物に変換するためのものである；
（ｄ）その複数の改質管の各々の触媒収容ゾーンの上端に取り付けられた上部保持手段であって、これは気体は通過できるが触媒収容ゾーン中の粒状水蒸気改質触媒の粒子を保持するように適合されているものである；
（ｅ）触媒収容ゾーン内の粒状水蒸気改質触媒のチャ−ジ（charge）の下に移動可能に取り付けられ、閾値速度を超えた速度で触媒収容ゾーンを通過する気体の上昇流によって収容ゾーンの下端から上向きに移動するための従動手段；
（ｆ）、各改質管中を粒状水蒸気改質触媒がその上端に向かって上昇させるのに十分であって、それぞれの改質管中の上部保持手段の下面に対して粒状水蒸気改質触媒の粒子のクッションを形成するような流速で、かつそれぞれの改質管中の従動手段がそれぞれの改質管中の粒状水蒸気改質触媒のクッションの下面に対して突き当たるまで上向きに移動させるよう、閾値を超えた流速で、各改質管を通って反応混合物を上方に流れさせるのに十分な流速で、反応混合物供給マニホルドに炭化水素原料と水蒸気からなる反応混合物を供給するための手段、
（ｇ）改質ガス出口ヘッダーから得られた改質ガス混合物を回収するための手段。
【００６９】
好ましくは、改質管は改質管の列を含んでいるアレイ（array）状に配列される。また、多くの場合複数のバーナーを含むバーナー手段が好ましく、これは改質管のアレイの中でアレイ状に配列され、更により好ましくは改質管とほぼ同数のバーナーがあるのが好ましい。通常は、アレイの端に沿って位置している改質管加熱のためのバーナーは、改質管のアレイの中央部に位置している改質管加熱のためのバーナーよりも小さいであろう。なぜならば、アレイの外側改質管を加熱するバーナーの各々は、例えば、二つの改質管だけを加熱すればよいのに対して、アレイの中央部に位置している改質管加熱のためのバーナーは、４つもの改質管を加熱しなければならないからである。
【００７０】
バーナー手段の下方への燃焼を提供することにより、熱い燃焼ガスは改質管の支持部から離れた方向に向かうこととなり、上方へ向かう炎によって炉の底部が燃焼される場合に経験するであろう高温には改質管は曝されないこととなる。
【００７１】
本発明の水蒸気改質炉の好ましい形状においては、改質管はその頂部から支持されている。したがって、保守の期間中、炉が停止されている時に、改質管下端に位置している改質管の入口として機能するピグテイル（ｐｉｇｔａｉｌ）が、炉の底に取付けられた入り口のマニフォールドから切り離しできるようになり、また全ての改質管は束として取り去ることができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
図面の図１を参照すると、水蒸気改質炉Ｆは断熱被覆ライニングされたシェルＳを含む。水蒸気改質管Tの束はシェルＳの中に上部支持体Ｕから吊り下げられており、管Ｔの軸は垂直に伸びている。（明瞭にするために、実際には数百またはそれ以上の管のアレイがあるのだが、図１では二つの水蒸気改質管Tのみが示されている。）
炉Ｆの上端には、複数の燃焼管Ｇが取り付けられ、その下端には対応するバーナーＢがある。改質管Ｔとほぼ同じ数の多数の燃焼管Ｇがある。燃焼管Ｇには燃料が供給ラインＮから供給される。燃焼空気は空気吸込み口ＩからバーナーＢに供給され、そして空気はバッフルＡによって形成された曲がった通路を通って、改質管Ｔの上端に存在する熱い改質ガスによって、熱交換セクションＨ中で加熱される。バーナーＢ用の燃料はまた、別個に熱改質ガスにより熱交換セクションＨ中で前加熱される。バーナーからの拡散炎はシェルＳの胴体を通って下方に広がり、そして水蒸気改質管Tの外表面を加熱する。それによって、改質管Ｔ中での吸熱水蒸気改質反応を維持するのに必要な熱が供給される。燃焼生成物は底端にある排気ガス出口Ｏ、そして熱回収と最後の大気中への排出のための前方の通路を通って炉シェルSを出る。改質ガスは改質管Ｔの上端から出て、ヘッダー手段Ｒによって集められる。
【００７３】
バッフルＦのデザインについての更なる情報については、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９９／０２２５４（ＢＰ  Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ他）が引用され、その全開示はここに引例として組み込まれる。さらにバーナーＢのデザインに関する情報のための引用としてはＵＳＰ  Ｎｏ．５，５６７，３９８（Ｒｕｈｌ他）があり、その全開示はここに引例として組み込まれる。
【００７４】
各々の改質管Ｔの上端にはキャップＰがあり、それから上部穴あき触媒保持器３を支持したロッドＤがつり下げられており、触媒保持器については以下により詳細に記載する。
【００７５】
保守の目的でピグテイルＰは管Ｔの底端から切り離すことができ、その上に管Ｔの全束は炉Ｆから上に取り除くことができる。
【００７６】
スタートアップにおいて、バーナーＢか燃料供給ラインＮから天然ガスが供給でき、そして格納式の点火装置（不図示）手段によって点火される。全てのバーナーが安全に点火された時、燃料はバーナーＢに供給され、メタノール合成からの廃ガスのような水素の多いガスに切り換えることができる。このように、バーナーＢの点火の一つの方法において、炎はバーナーＢに、最初は、天然ガスのような炭化水素ガス、および点火混合物を形成できる量の空気を供給することによって点火され、バーナーＢの一つにおける炎の点火は、それに隣接した点火装置（図不示）を用いて行なわれ、炎はバーナーＢから炉Ｆの他のバーナーＢへと伝達されながら点火され、一定時間が経過した後には、例えば約５〜６０秒で、炭化水素ガスが水素リッチなガスに、バ−ナ−Bの各々において少なくとも大部分が水素の炎になってしまうまで置換されてしまうように、燃料の組成を変えてゆくのである。このような水素リッチガスは、例えばメタノールプラントの廃棄ガスであっても良い。
【００７７】
各々の管Ｔは担持ニッケル水蒸気改質触媒Ｃのチャ−ジを含んでおり、管Ｔの下端にピグテイルＰによって繋げられた原料マニホールドＭへのラインＬを通って、天然ガスのような炭化水素と水蒸気の予備加熱された混合物がそれに供給される。バーナーＢからの排出ガスはピグテイルＰと原料マニホールドへ熱を供給する。
【００７８】
さらに下記で説明されるであろうように、図１の左側の管Ｔは改質ガスの製造されている間の運転条件での管が描かれている。一方、右側の管Ｔは最初の触媒の充填後、または炉Ｆの操業運転の終わりで、ガスまたは反応混合物の上昇流の無い状態での管が描かれている。
【００７９】
下流装置（図不示）において、ヘッダーＲで集められた改質ガスは適切に精製でき、組成で、望ましい組成の改質ガスが提供できるように調製され、例えばメタノールやアンモニアのような望ましい製品に通常の方法で変換される。
【００８０】
図２においては、図１または２の炉の水蒸気改質管Ｔの一つが示されている。管Ｔは水蒸気改質プロセスの実行に用いられる。このプロセスは上昇モードで運転されている。
【００８１】
管Ｔの断面は円で、内部直径が約２インチ（約５．０８ｃｍ）で、内部環状レッジ２、または中心垂直アパーチャを備えた取外し可能な支持体、および上部穴あき保持器３が設けられている。これらは、使用する反応条件下で実質的に不活性な、任意の適切な材料で作製することができる。例えば、ステンレス鋼の管や任意の適切な合金製の管にすることができる。
【００８２】
便宜上、反応管Ｔは、その断面が円形のものを通常使用するが、必要に応じて楕円形や六角形、四角形などその他の断面の管を使用してもよい。
【００８３】
反応管１の長さは、反応管Ｔの直径またはその他の横断寸法の倍数（例えば１００×などの自然数倍数、または３７．９５４×などの分数倍数でよい）である。図２で示された反応管Ｔは比較的短いが、反応管Ｔは任意の都合の良い長さでよいことが、当業者に理解されよう。例えば反応管Ｔは、約６フィート（約１８２．８８ｃｍ）以上の長さでよく、必要に応じて例えば最長約３０フィート（約９１４．４０ｃｍ）または４５フィート（約１３７１．６０ｃｍ）以上にすることができる。
【００８４】
気体または蒸気の上昇流がない場合、図１および２の右手の改質管Ｔで図示されているように、レッジ２が触媒従動器４を支持し、その上部には、粒状水蒸気改質触媒Ｃのチャ−ジ５が配置されている。粒状水蒸気改質触媒Ｃのチャ−ジ５の沈降体積は、稠密に充填されていようとゆるく充填されていようと、触媒従動器４の最上部と上部穴あき保持器３との間の利用可能な体積よりも小さい。
【００８５】
水蒸気改質触媒粒子は所望のサイズまたは形状のものでよいが、例えば、略球形である。典型的な場合、水蒸気改質触媒粒子は、約３ｍｍより小さい寸法のものはない。触媒粒子は、例えば直径約６ｍｍの略球形の粒子でよい。しかし粒子は任意のその他の所望の形状でよく、粒子の形状がブリッジを形成し易いものではない限り、例えば円筒形（任意選択でその内部に１つまたは複数の通路が形成されている）や円筒状押出物、あるいは三葉または四葉形押出物にすることができる。水蒸気改質触媒粒子は、触媒従動器４と反応管Ｔの内壁との間のいかなる環状の隙間も通過しないように、かつ上部穴あき保持器３も通過しないように、十分に大きい。
【００８６】
上部穴あき保持器３は、損傷を受けていない触媒粒子が上部穴あき保持器３を越えて上向きに通過するのを防止しようとするものである。しかし、摩耗した触媒の塵や小断片は、保持器の内部を上向きに通過することが可能である。この保持器は、適切なメッシュサイズの金網（ワイヤガーゼまたはワイヤメッシュ）からなり、またはそのような金網を含むものでよい。
【００８７】
触媒従動器４は、ステンレス鋼などの適切な材料から作製され、軸方向に対称的に一緒に溶接された３枚のプレート６を含み、これら３枚のプレート６は、垂直軸を中心に互いに対して１２０°に配置して、中心部分の断面がＹ字形になるよう形成されている。プレ−ト６の放射状の外部エッヂは改質管Tの内に接近して位置していて触媒従動器４を上方の位置に維持する手助けをしていて、さらに下記するように改質管が上下に動くのをガイドする。
【００８８】
図３および４からわかるように、かつ図５でより明らかにされるように、各プレート６の上部７はステップ状のプロフィルを有し、環状リング８、９、１０、および１１がこのステップ状プロフィルに溶接されている。環状リング８、９、１０、および１１の間のクリアランスは損傷を受けていない触媒粒子の平均最小寸法よりも小さく、これらリングの横寸法は、触媒粒子が触媒従動器４内を下降できずにその上面に保持されるよう選択される。触媒従動器４の下端付近では、プレート６がディスク１２に溶接されており、ディスク１２の下には下部プレート１３も溶接されている。
【００８９】
気体または蒸気が上向きに通過できるよう、ディスク１２の周りには環状の隙間１４がある。さらに、図５に見られるように、触媒従動器４の最上端には中心アパーチャ１５がある。しかし、気体または蒸気が閾値流量を超える流量で改質管Ｔを上向きに通過する場合、ディスク１２は遊離状態のピストンとして働き、したがって触媒従動器４は改質管１内を上昇する。触媒従動器４の重量と触媒従動器４のサイズおよび形状は、以下のように選択される。すなわち、そのような流量での気体または蒸気の上昇流によって生じた上昇力によって、触媒従動器４が管Ｔ内で浮き上がるようになり、その前方の全ての非流動化粒状物質を一掃して、固定された上部穴あき保持器３に対して水蒸気改質触媒粒子Ｃのクッションが圧縮されるように選択するのである。
【００９０】
触媒従動器４は、気体または蒸気の上昇流がなく触媒従動器４がレッジ２で支えられている場合、ディスク１２により形成されたピストン部分を管Ｔ内に取り付けられたレッジ２から離した状態で保持するのに役立つプレート１３によって構成された、下部スペーサセクションを含むことがわかる。この結果、気体または蒸気はいつでも、このピストン部分を上向きにまたは下向きに自由に通過することが可能になる。ディスク１２は、上昇動作中、触媒従動器４を円滑に持ち上げることができる。触媒従動器４の重量は、所望の動作上昇流気体速度で、ディスク１２と反応管Tの内壁との間の環状の隙間１４における圧力損失によって生じた上昇力が、触媒従動器４の全質量の重力よりも大きくなるように選択される。
【００９１】
図３は、気体または蒸気が閾値流量を超えた流量で改質管Ｔを上向きに流れるときの改質管Ｔを示し、この閾値流量は、触媒従動器４が気体または蒸気が流れることによって上方に動ける最小の流速である。（図１の左の管Ｔはまたこの条件を示している）。触媒粒子は浮き上がって、上部穴あき保持器３の下面に対して突き当たる触媒粒子Ｃのクッションを形成した。さらに、触媒従動器４も持ち上げられて、触媒粒子Ｃのクッションの下面に対して押し付けられている。
【００９２】
プレート６の半径方向外側の側面から切り取った部分のサイズを様々に変えることによって、触媒従動器４の重量を変更することが可能になる。したがって、閾値流量、すなわち触媒従動器４がレッジ２から持ち上げられる、所与の管Ｔ内での気体または蒸気の上昇流量を変えることが可能になる。
【００９３】
必要に応じ、同心リング８、９、１０、および１１を、ガーゼ構成または格子構成に代えることができる。
【００９４】
触媒従動器２４の代替の形を図6および7に示す。これは適切な合金から鋳造する。この従動器は底部ディスク２５を含み、このディスク２５の下には３つのスペーサ要素２６があるが、これらの要素は互いに対して１２０°に配置され、反応管T内を通る気体の上昇流がない場合に触媒従動器２４をレッジ２で支えるのに役立つものである。スペーサ要素２６間の隙間と、底部ディスク２５の周りの環状の隙間は、上昇気体流量が閾値を超えたときに、遅い速度の気体を触媒従動器２４の周りで上向きに流動させ、また触媒従動器２４をレッジ２から持ち上げるのに役立つ。ディスク２５の上方にはロッド部分２７があり、その上端からは３つのステップ状フランジ２８が突出しているが、これらのフランジは、ロッド部分２７の軸を中心として、１２０°の角度で互いに対し半径方向に間隔を空けて配置されている。フランジ２８には、一連のリング２９、３０、３１、および３２が固定されており、隣接するリング同士の間隔は、損傷を受けていない触媒粒子の最小寸法よりも小さい。このように触媒粒子は、触媒従動器２４の下まで管内を通過することができないのに対し、気体またはその他の弾性流体は、触媒従動器２４をレッジ２から持ち上げる、閾値よりも下および上の流量で、管内を上昇することができる。
【００９５】
改質管Tに内部レッジ２を設ける代わりに、このレッジ２を、いくつかの小さい内向きの突起、例えば３または４個の小さい突起に代えることが適切であり、これらの突起の間のスペースは、底部ディスク２５を通過した弾性流体の上昇流の通路になる。この場合、プレート１３またはスペーサ要素２６を必要としない。あるいはレッジ２の代わりに、必要に応じて改質管Ｔの中身を下向きに空にすることができるように、中心垂直アパーチャと共に形成された取外し可能な支持器具を用いることができる。
次に、図１〜４の装置を使用した好ましいプロセスの操作について述べる。図５および６の装置は同様の方法で使用することができる。
【００９６】
管Ｔ内に触媒粒子を充填するため、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、触媒が十分に堅固なものである場合は、上部穴あき保持器３を取り外し、次いでその触媒の所望の量が導入されるまで触媒Cを慎重に注入することができる。改質管Ｔの断面は比較的小さいので、触媒粒子は管Ｔの壁面に衝突し易く、したがって完全な自由落下は決して生じない。このため、触媒粒子が改質管Ｔを下降するとき、触媒粒子は管Ｔ内を自由落下するのではなくぶつかり合いながら下降していく。触媒が脆い性質のものである場合、ワイヤ、ワイヤコイル、または米国特許明細書第５，２４７，９７０号（Ｒｙｎｔｖｅｉｔ他）の器具を使用した前述の技法のいずれかを使用することができる。あるいは、例えば「ソック（sock）」技法を使用することができる。
【００９７】
触媒充填材料を充填した後、触媒の沈降体積を測定し、設計値と比較することができる。その沈降体積が設計値よりも大きくまたは小さい場合、必要に応じて触媒の一部を取り除き、または触媒をさらに充填することができる。さらに、例えば水蒸気改質プロセスを稼動させる前に、通常は、上部穴あき保持器３を取り付けて、窒素などの気体を、閾値速度を超えた速度で管Ｔ内を上昇させ、それによって、触媒および触媒従動器４を管Ｔ内で上昇させて、上部穴あき保持器３の直下に触媒粒子のクッションが形成されるようにすることが望ましい。この上昇流は、上部穴あき保持器３を通過するのに十分小さな粒径を持つ実質的に全ての「微」粒子を通過させて気体で吹き飛ばすのに十分な時間および速度で、維持することができる。この手順は、触媒従動器４および触媒が管内を落下するまで気体流を減少させ、次いで気体の流れを再び閾値速度を超えるまで増大させることによって、必要なだけ何回も繰り返すことができる。次いで触媒クッションを通過する上昇流または沈降した触媒層を通過する下降流において、触媒充填材料を通過する際の圧力低下を測定し、設計値と比較することができる。沈降体積または圧力低下が望ましくない場合、上部穴あき保持器３を取り外し、必要に応じて触媒をさらに追加しまたは触媒の一部を取り除くことができ、管Ｔ内の触媒の充填が満足のいくものであると見なされることを測定値が示すようになるまで、この手順を繰り返すことができる。
【００９８】
気体または蒸気は、上昇流量が低い状態で、沈降した触媒粒子Ｃ層内を流れる。しかし流量が増すにつれ、少なくとも一部の触媒粒子が浮揚し易くなり、触媒粒子Ｃの下部静止層の上方に、一部流動化した層を初めに形成する。流量が増すにつれてますます多くの触媒粒子Ｃが流動化し、改質管Ｔ内を上方に移動して、上部穴あき保持器３の下面に接するように触媒粒子Ｃクッションを形成する。この手順の間、全ての塵またはサイズの小さい粒子は、上部穴あき保持器３内を通過し易くなる。流量がさらに増すと、実質上全ての触媒粒子Ｃが触媒従動器４の最上部から浮揚して触媒粒子Cのクッションに入り、比較的少ない数の粒子が触媒粒子Cのクッションの下で動いている状態になるが、これら動いている粒子は重力下で落下し、次いで再び上昇する気体または蒸気によって持ち上げられる。最終的に、流量がさらに増すにつれ、触媒従動器４は図３に示すように、触媒粒子クッションの下面に突き当たるまで上向きに移動し、それによって、触媒粒子のさらなる運動、すなわち可能性ある触媒粒子の摩耗を防止する。
【００９９】
この手順の間、上方に流動する気体は、不活性ガス、例えば窒素または空気である。水蒸気改質触媒のクッションの形成は大気圧よりも少し高い圧力で達成できる。しかしながら、その後、好ましくは管Ｔの圧力を水蒸気改質に効果的な圧力、例えば約１００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉ（約６９８．４８ｋＰａ〜約４１３６．８６ｋＰａ）の圧力まで高められる。その後、バーナーＢは点火を開始するために天然ガスを用いて点火でき、その後全てのバーナーＢが点火された後、水素リッチな燃料に切り替える。管Ｔが適当な温度、例えば約５００℃またはそれ以上、好ましくは少なくとも約７５０℃から約１０５０℃まで、に達したら、不活性ガス供給は水蒸気改質される水蒸気と炭化水素原料、例えば天然ガスの混合物に切り替えられる。
【０１００】
高温動作温度に加熱する過程で、改質管Ｔは半径方向および長手方向に膨張し、拡がったスペースに低膨張率の触媒が移動してそのスペースを埋めることになる。しかしながら、触媒粒子のクッションの最上部の位置は、いつでも固定されており、一方、このクッションの底部はわずかに上向きに移動する。この触媒のクッションの最上部の位置の固定、すなわち動作中の触媒層の最上部の位置の固定は、触媒に対して精密に熱の導入を位置付ける必要がある頂上加熱（top-fired）水蒸気改質炉において非常に有利なものである。さらに、触媒充填管の内部または外部の温度制御が不十分であることによる管の故障という問題を、実質的に未然に防ぐという追加の利点もある。よって、触媒層の上部表面の位置が上部穴あき保持器３の位置によって固定され、そしてその位置はバーナーＢの関係によって正確に知られるので、管Ｔの内部表面に隣接した触媒の欠如による吸熱水蒸気改質反応の管Tの内部表面を冷却しないことの結果としての、過熱状態となる触媒を含んでいない、バーナーＢに隣接した改質管の部分の危険は実質的にない。
【０１０１】
一連の操作の終わりの時点で、反応管Ｔを通って水蒸気と天然ガスの流れを維持し、管Ｔと炉Ｆが冷えるようにバーナーを消すことができる。次いで、圧力を待機時または停止時の圧力条件に戻す前または戻す後に、供給材料を不活性ガスまたは空気に切り換えることができる。次いで、窒素または空気の流量を減少でき、それで触媒従動器４または２４および触媒粒子Ｃは、触媒従動器４または２４が再びレッジ２（または改質管Ｔの内容物を下方に向けて一掃できるよう、上述のようにレッジ２を取り外し可能な支持器具に代えた場合には取り外し可能な支持器具）で支えられるようになるまで、かつ触媒粒子が受ける損傷を最小限に抑えた状態でその触媒粒子が図２に示す状態に静かに戻るまで、制御された手法でもとの位置に下降する。
【０１０２】
上昇流モードを再び開始する際、触媒は部分的にリミックスされている。触媒粒子は、全ての管Ｔにおいて一貫して低い充填密度を改め、一方、微粉および破片を、気体の上昇流によって除去することになる。したがって各管Tの両端間での圧力低下は、触媒の寿命期間中、実質的に一定のままになる。
【０１０３】
上昇流モードにおける一連の操作の終わりの冷却操作中、気体流を１回または複数回増大させて、上部穴あき保持器３の下面に接するように触媒粒子のクッションを再び生成することができ、その後、改質管Ｔの冷却中に触媒粒子のいかなる「ブリッジ」も形成されないように、気体流を再び減少させることができるが、そのようにしないと、冷却したときの改質管Ｔの収縮壁面によって、触媒粒子に破砕力が加えられるという危険性が生じるからである。
【０１０４】
バーナーＢへの燃料の供給速度を低下させることで、改質管を少し冷却するようにし、次いで各管７の触媒粒子Ｃおよび触媒従動器４を下降させるために水蒸気と天然ガスの流れを減少させて一連の操作を中断することが可能である。触媒粒子Ｃのクッションが生じるような値に改め、各管７における触媒従動器４が上がるように水蒸気と天然ガスの流れを戻すことができる。触媒粒子のクッションを改める際に、いかなる塵や触媒の破片は上部穴あき触媒保持器３内を通過し易くなり、したがって、触媒クッションの両端間における圧力低下の望ましくない増大の、可能性ある原因が取り除かれる。その後、一連の操作を続けるようにバーナーＢへの燃料の供給を再び増加させることができる。
【０１０５】
改質炉中の各触媒管の両端での圧力低下が他の各々の管Ｔ対応する圧力低下に実質的に同じであるように各々の水蒸気改質管Ｔに触媒を正確に同じように充填することが望ましいので、管Ｔは上記一般的方法によって充填される。この場合、粒状触媒物質の落下速度を小さくするために、窒素や空気のようなガスの上昇流が使用できる。この空気流は、全ての他の管Ｔの上端を栓をすることによって、マニホールドから流せるように管Ｔに単独で適用するか、または順番に対応するピグテイルＰを一時的に離した後、各改質管Ｔの底から適用できる。後の選択が好ましい。なぜなら、他の管が充填されている間に、充填されている管についてほかの操作を行なうｋとができるからである。
【０１０６】
炉ＦはバーナーＢの下方燃焼（downfiring）を用いることによる多くの利益を有する。シェルＳ内で火は下向きに向いているので、燃焼ガスは、対応する上部支持部または上方向燃焼（upfired）の炉デザインの管の支持と比べて、比較的冷たいままでいる上部支持部Ｕには突き当たらない。同様に、上記バーナーＢの全ての構造は、最大の燃焼温度の十分下の温度に保たれる。これは管Ｔの束の全重量を上部支持部Ｕによって支えることができ、かつ改質管Ｔの下端の支持に必要な分離された支持体が無いことを意味する。これはまた、改質管７が各々広がりそして他の改質管Ｔが縦方向に独立に縮むことができることをも意味する。もし保守の目的で改質管Ｔの束を動かしたいときは、その時は改質管Ｔの底からピグテイルＰを外した後、管Ｔの全束をバーナーＢ、熱交換部Ｈ及びヘッダーＨと一緒に、独立にまたは一緒にシェルＳの外に持ち上げることができる。
【０１０７】
各管Ｔ中の触媒のチャ−ジに関しては、層を通じての低圧力低下を好ましく維持するために、触媒粒子Cのクッションは緩く詰められる。さらに、いかなる“微粒子”の触媒粒子も、上昇流によって、上部保持器３を通って触媒粒子Ｃのクッションから上方向に持ち去られるであろう。それ故、これ等の個々の改質管Ｔ中の触媒のチャ−ジの両端で圧力低下を引き起こす“微粒子”の触媒粒子は、触媒のチャ−ジ中には残らないであろう。結果として、各改質管Ｔの両端での圧力低下は触媒チャ−ジの寿命を通じて、実質的に一定に保たれるか、または比較的小さな変化しか起きないであろう。このように、各改質管の両端の圧力低下は、何時も、別の改質管Ｔの各々の両端の圧力低下と実質的に同様に維持することができる。
【０１０８】
下部方向に向いた炎を用いることの他の利点は、炉Ｂ用の燃料とそのための燃焼空気が、熱い改質ガスによって加熱され、その水平断面の大きさが炉のシェルのそれより大きくてもよい、比較的大きな熱交換部分Ｈが改質管Ｔの上部に位置しており、それで炉シェルＳの頂上から容易に上に取り外すことができることである。
【実施例】
【０１０９】
本発明をさらに、以下の実施例を用いて示す。
【０１１０】
実施例１
図１〜４中に例示されたタイプの、従動器４を最初に底端に位置させた、長さ２ｍ、内部直径３８．１ｍｍのガラスチューブ１を垂直に設置した。この従動器４は直径３６ｍｍのディスク１２を持っていた。１．８４ｋｇのニッケル触媒のチャ−ジ（公称直径６ｍｍのカルシアーアルミナ担体触媒ボ−ル上の１２％ニッケル）を注意深くチューブ中に落とし込んだ。充填後、上部に孔のあいた触媒保持装置３をチューブ１中の所望の高さに嵌めこんだ。この保持装置は２ｍｍのギャップを有する１．５ｍｍのワィヤーを含むジョンソンウエッジ−ワイヤースクリーンよりなっていた。テスト期間中の触媒のより低い嵩比重を考慮に入れて、チューブ１は満杯には詰められていなかった。圧縮空気を、調圧装置と流量計（図示されていない）を経由して、少なくとも触媒を持ち上げるのに十分な速度で、また触媒従動器４がチューブ１の頂部において保持装置３の直下に触媒ボール（balls）５の強固なクッションが形成されるように、チューブ１の底部に導入した。触媒床５の高さは空気の導入前に測定された。次いで、従動器４がチューブ１の底部に降下されるように、また同様に触媒ボ−ルがチューブ１の底部に降下されるように、空気流量が低下された。この操作は多数回繰り返されて、そのデーターから下記の平均見かけ嵩比重がｋｇ／ｃｍ3で決定された。密度は３６０回のテストを通じて、下記のように小さな変動を伴う非常に再現性の良いものであることがわかった。（その３６０回のテストの間、１０、２０及び１２０回のテスト後に、触媒はチュ−ブから取り出され、そして再充填された。）：
充填後（自由落下）        １１５７  ＋／−  １．０％（４回の充填を通じて）
持ち上げ時（空気流により）１０１７  ＋／−  ０．５％（どれか１充填範囲内）
持ち上げ時（空気流により）１０１７  ＋／−  １．５％（全体のテストを通じ）
降下時（空気流を伴わず）  １０００  ＋／−  ０．５％（どれか１充填範囲内）
降下時（空気流を伴わず）  １０００  ＋／−  １．０％（全体のテストを通じ）
実施例２
実施例１において１０、２０、１２０および３６０回のテスト後の触媒の重量をチェックしたところ、３６０回のテストを通じて０．３８質量％の損失を示した。同じ装置を用いての別の試験において、新しい触媒粒子および実施例１で使用済みの触媒粒子の耐流動性を比較した。空気流速が４９．１４Ｎｍ3／ｈにおいて新しい触媒粒子の圧力低下は１．２１×１０5Ｐａ／ｍであり、一方、空気流速が４８．９６Ｎｍ3／ｈにおいて３６０回テスト後の使用済み触媒粒子の耐流動性は１．２２×１０5Ｐａ／ｍであった。
【０１１１】
実施例３
２．０６ｋｇのＤｙｃａｔ製、タイプ５４／９８、公称直径６ｍｍのα−アルミナ上に担持されたニッケル触媒ボ−ルを用いて実施例１の手順を続けた。この触媒担体物質は実施例１と２で用いたものより破砕しやすく、実施例１と２で用いた触媒の破砕強度の約２５％しかない。１０、６０、１５０、３００および３９０回のテストの後、触媒の重量をチェックしたところ、３９０回のテストを通じて全質量損失は７．０％を示した。試験の間にこの質量損失で表された触媒の破片は、ガス流によってベッドから塵として明らかに除かれた。テストの各群における減少量は下記のように減少し、持ち上げ時及び降下時のサイクルあたりの平均質量％で表すと：０．０８５、０．０４２、０．０２６、０．０１０、０．００９となった。
【０１１２】
実施例４
実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いた別の実験で、新しい触媒粒子と３９０回のテスト後における使用済みの触媒粒子の耐流動性を比較した。空気流速が４９．６７Ｎｍ3／ｈにおいて新しい触媒粒子の圧力損失は１．１５×１０5Ｐａ／ｍであり、一方、空気流速が４９．７７Ｎｍ3／ｈにおいて使用済み触媒粒子の圧力損失は１．３２×１０5Ｐａ／ｍであった。圧力損失のこの増加は、主に空隙量の減少（新：０．４６２、使用済み：０．４４９と測定された）及び使用済み粒子のサイズの減少（それは、新しい触媒粒子と比べて２％の直径の減少に等しいと評価された。）に主に基くと帰することができる。この実施例は、プロセスは実質的に、粒子磨耗に基く微粒子は除かれるので、プロセスの運転中の圧力低下は実質的に期待されるほどに低く留まっていることを許容するものだと証明している。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の教示により建造された水蒸気改質炉の半図解式垂直断面図である。
【図２】上昇ガス流の無い触媒従動器が示されている図１の水蒸気改質炉の垂直改質管の半図解式側面図である。
【図３】上昇ガス流がガス流速の閾値を超えた速度であるときの図２の垂直改質管の側面図である。
【図４】図２および３の触媒従動器を拡大して示した側面図である。
【図５】図３の触媒従動器の頂部平面図である。
【図６】もう１つの触媒従動器を上から見た斜視図である。
【図７】図６の触媒従動器を下から見た斜視図である。
【国際公開パンフレット】
2005507842.tif 000003
2005507842.tif 000004
2005507842.tif 000005
2005507842.tif 000006
2005507842.tif 000007
2005507842.tif 000008
2005507842.tif 000009
2005507842.tif 000010
2005507842.tif 000011
2005507842.tif 000012
2005507842.tif 000013
2005507842.tif 000014
2005507842.tif 000015
2005507842.tif 000016
2005507842.tif 000017
2005507842.tif 000018
2005507842.tif 000019
2005507842.tif 000020
2005507842.tif 000021
2005507842.tif 000022
2005507842.tif 000023
2005507842.tif 000024
2005507842.tif 000025
2005507842.tif 000026
2005507842.tif 000027
2005507842.tif 000028
2005507842.tif 000029
2005507842.tif 000030
2005507842.tif 000031
2005507842.tif 000032
2005507842.tif 000033
2005507842.tif 000034
2005507842.tif 000035
2005507842.tif 000036
2005507842.tif 000037
2005507842.tif 000038
2005507842.tif 000039
2005507842.tif 000040
2005507842.tif 000041
2005507842.tif 000042
2005507842.tif 000043
2005507842.tif 000044
2005507842.tif 000045
2005507842.tif 000046
2005507842.tif 000047
2005507842.tif 000048
2005507842.tif 000049
2005507842.tif 000050
2005507842.tif 000051
2005507842.tif 000052
2005507842.tif 000053
2005507842.tif 000054
2005507842.tif 000055
2005507842.tif 000056
2005507842.tif 000057
2005507842.tif 000058
【国際調査報告】
2005507842.tif 000059
2005507842.tif 000060
2005507842.tif 000061