(57)【要約】合成反応器内の合成ガスから液体炭化水素を合成するためのスラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法はまた、合成反応器内のスラリー体中に浸漬される１台以上のリフト反応器内にスラリー液体を含んでなる合成炭化水素液体をヒドロ異性化する。モノリシック触媒を、ヒドロ異性化用に使用するのが好ましく、周囲スラリー体からリフト反応器を通ってスラリー循環が、少なくともある程度はヒドロ異性化処理ガスのリフト作用によって達成される。触媒粒子もまた除去してからスラリーを触媒に接触させることが好ましい。ヒドロ異性化は、合成反応器が、合成反応を妨害することなく炭化水素を生成している間に生じる。ガス気泡減少下降管を、ガス気泡減少スラリーを生成し、リフト反応器内へ給送するために用いることができ、それによって、リフト反応器を通り、またそれから出るスラリー循環を補助する液圧ヘッドを提供する。【選択図】図１
2005508376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー炭化水素合成反応器において、前記反応器が合成ガスからスラリー炭化水素系液体を生成している間、前記反応器中で生成される前記液体をヒドロ異性化する方法であって、前記合成反応器中の前記スラリーが、前記液体中のガス気泡および触媒粒子を含んでなるスラリー体であり、前記液体ヒドロ異性化方法が、
（ａ）ガス気泡減少スラリーを生成するために、前記スラリー体からの前記スラリーの一部を、ガス気泡を除去する手段と接触させる工程と、
（ｂ）前記合成反応器内の前記スラリー体中に少なくとも部分的に浸漬されており、各々がその中にヒドロ異性化ゾーンを規定するヒドロ異性化触媒を含有している、前記反応器内の１台以上のリフト反応器におけるヒドロ異性化ゾーン内へ、およびそれを通って、水素処理ガスおよび前記ガス気泡減少スラリーを送り込む工程と、
（ｃ）前記液体の少なくとも一部をヒドロ異性化し、かつヒドロ異性化液体を生成するのに有効な反応条件で前記ヒドロ異性化触媒の存在下、前記ガス気泡減少スラリーと水素とを反応させる工程と、
（ｄ）前記ヒドロ異性化炭化水素系液体の全部または一部を、前記スラリー体に戻す工程と
を含んでなる液体ヒドロ異性化方法。
【請求項２】
２台以上のリフト反応器があることを特徴とする請求項１に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項３】
少なくとも１台のリフト反応器がヒドロ異性化触媒を含む貴金属を含有し、また少なくとも他の１台のリフト反応器が非貴金属ヒドロ異性化触媒を含有することを特徴とする請求項２に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項４】
前記２台以上のリフト反応器を通過する前記ガス気泡減少スラリーの循環が、少なくともある程度前記処理ガスのリフト作用によって生成されることを特徴とする請求項１に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項５】
前記炭化水素系スラリー液体を生成しながら、前記スラリー炭化水素系液体を、前記合成反応器から生成物の液体として断続的または連続的に取り出すことを特徴とする請求項４に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項６】
ガス気泡の除去に加えて、前記触媒粒子の少なくとも一部もまた前記スラリーから除去し、その後前記ヒドロ異性化ゾーン内へ送り込まれることを特徴とする請求項５に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項７】
前記ヒドロ異性化触媒がモノリシック触媒を含んでなることを特徴とする請求項６に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項８】
前記ヒドロ異性化触媒がモノリスの形態であることを特徴とする請求項７に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項９】
前記モノリシック触媒が前記ゾーン内に垂直に配列された複数のモノリシック触媒体を含んでなることを特徴とする請求項７に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１０】
前記合成反応器から除去された前記スラリー液体の少なくとも一部が、少なくとも分留および／または１つ以上の変換操作を含んでなる少なくとも１つの品質向上操作に送り込まれることを特徴とする請求項９に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１１】
前記ガス気泡除去手段が前記スラリー体中に浸漬されていることを特徴とする請求項１０に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１２】
前記モノリシック体の少なくとも一部が、前記ヒドロ異性化ゾーン内において垂直に間隙を介していることを特徴とする請求項１１に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１３】
各々がモノリシック触媒体の上流にあり、前記ゾーンに沿って垂直に間隙を介している少なくとも２つの分離したガス注入手段を通して、前記水素処理ガスを前記ゾーン内へ送り込むことを特徴とする請求項１２に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１４】
静的混合手段が、前記モノリシック体間の前記間隔の少なくとも一部に配置されていることを特徴とする請求項１３に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１５】
前記水素の少なくとも一部が、前記混合手段の少なくとも１つの前記ヒドロ異性化ゾーンの上流に注入されることを特徴とする請求項１４に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１６】
前記ガス気泡および粒子固体が、前記合成反応器中の前記スラリーに浸漬されているガス気泡および固体を除去する手段により前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項１５に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１７】
前記ガス気泡減少スラリーが、前記スラリー体における下降管手段によって前記リフト反応器に送り込まれることを特徴とする請求項１６に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１８】
前記ガス気泡減少スラリーが、前記スラリーにおける下降管手段により前記リフト反応器内へ送り込まれることを特徴とする請求項１７に記載の液体ヒドロ異性化方法。
【請求項１９】
スラリー炭化水素合成反応器が、合成ガスから炭化水素液体を生成しながら、前記合成反応器内のスラリー体に少なくとも部分的に浸漬されている１台以上のリフト反応器内の前記合成反応器内で生成される前記液体をヒドロ異性化する工程を含み、前記合成反応器内の前記スラリー体が、前記液体中のガス気泡および炭化水素合成触媒粒子を含んでなる、スラリー炭化水素合成法であって、前記方法が、
（ａ）Ｈ２とＣＯとの混合物を含んでなる前記合成ガスを、前記スラリー体に送り込む工程と、
（ｂ）炭化水素を形成させるために有効な反応条件で前記炭化水素合成触媒の存在下、前記Ｈ２とＣＯとを反応させる工程であって、炭化水素の一部が前記反応条件で液体であり、また前記スラリー液体を含んでなる工程と、
（ｃ）ガス気泡減少スラリーを形成するために、前記スラリー体からの前記スラリーの一部とガス気泡を除去する手段とを接触させる工程と、
（ｄ）水素処理ガスおよび前記ガス気泡減少スラリーを、前記１台以上のリフト反応器におけるヒドロ異性化ゾーン内へ、およびそれを通って送り込む工程であって、それらを、流動点の減少したヒドロ異性化炭化水素系液体を形成するためにモノリシックヒドロ異性化触媒の存在下で反応させ、また前記ガス減少スラリーを、少なくともある程度前記処理ガスのリフト作用によって前記１台以上のリフト反応器を通過させる工程と、
（ｅ）前記ヒドロ異性化炭化水素系液体の少なくとも一部を前記スラリー体に戻し、スラリー体と混合させる工程と
を含んでなるスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２０】
前記炭化水素系スラリー液体を生成しながら、前記スラリー炭化水素系液体を、前記合成反応器から生成物の液体として断続的または連続的に取り出し、また前記生成物の液体の少なくとも一部が、少なくとも分留および／または１つ以上の変換操作を含んでなる少なくとも１つの品質向上操作へ送り込まれることを特徴とする請求項１９に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２１】
前記ガス気泡減少手段が、前記スラリー体中に少なくとも部分的に浸漬されていることを特徴とする請求項２０に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２２】
前記モノリシックヒドロ異性化触媒が、複数の垂直に配列されたモノリシック触媒体を含んでなり、少なくともその一部が垂直に間隙を介していることを特徴とする請求項２１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２３】
各々がモノリシック触媒体の上流にあり、前記ゾーンに沿って垂直に間隙を介している少なくとも２つの分離したガス注入手段によって前記水素処理ガスを前記ゾーン内へ送り込むことを特徴とする請求項２２に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２４】
固体粒子もまた、前記スラリーから除去され、その後、前記スラリー液体を前記ヒドロ異性化触媒と接触させ、また前記ガス気泡および粒子固体が、前記スラリー体に少なくとも部分的に浸漬されているガス気泡および固体を除去する手段により前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項２３に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２５】
静的混合手段が、前記触媒体間の前記間隔の少なくとも一部に配置されていることを特徴とする請求項２４に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２６】
前記反応器内で生成され、かつヒドロ異性化されるスラリー液体の少なくとも一部が、少なくとも１つの品質向上操作に送り込まれることを特徴とする請求項２５に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２７】
前記品質向上が、分留および／または１つ以上の変換操作を含んでなることを特徴とする請求項２６に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成反応器内での液体ヒドロ異性化によるスラリー炭化水素の合成法に関する。より具体的には、本発明は、スラリーのフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈ）炭化水素合成法に関するものであり、合成された炭化水素系スラリー液体が、少なくとも部分的にスラリー中に浸漬されるガスリフト反応器内にモノリシックのヒドロ異性化触媒の存在下、水素と反応させることにより合成反応器内でヒドロ異性化される。
【背景技術】
【０００２】
スラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法は、現在周知であり、特許および技術文献の双方において文書化されている。この方法は、Ｈ２とＣＯとの混合物を、合成反応条件下で液体である合成された炭化水素を含んでなる上方の熱反応性スラリーに送り込まれ、フィッシャー−トロプシュタイプの粒子触媒が分散される。Ｈ２とＣＯとは、触媒の存在下で反応し、炭化水素類を形成する。炭化水素系液体は、合成反応器から継続的または断続的に取り出され、下流の１つ以上の品質向上操作にパイプラインで輸送される。品質向上された製品としては、例えば、シンクルード（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）、種々の燃料および潤滑油フラクションおよびワックスを挙げることができる。下流の品質向上には、典型的には、少なくとも幾つかの炭化水素分子の分子構造部分が変化を受けるヒドロ異性化を含んでなる分留および変換操作を含んでいる。合成された炭化水素系スラリー液体が、少なくとも部分的にヒドロ異性化されると、合成反応器内の流動点と溶融点が減少し、下流操作に輸送される前にパイプラインによる輸送性がより増し、また別個のヒドロ異性化施設が必要ではないように、改善されることとなる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，８６６，６２１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９６２，５３７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５、３８２，７４８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８１１，４６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８１７，７０２号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，２６８，３４４号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，７５７，９２０号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７５０，８１９号明細書
【特許文献９】
英国特許出願公開第２，３２２，６３３Ａ号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，９０８，０９４号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，８１１，３６３号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，３８２，７４８号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，５６８，６３３号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４，６３３，３０５号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【非特許文献１】
「Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  Ｆｒｏｔｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ」、ＡＩＣｈＥ  Ｊ、第４１巻、ｎ．２、３３７〜３４５頁（１９９５年２月）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、合成された炭化水素系液体を、合成スラリー中に少なくとも部分的に浸漬された１台以上のガスリフト反応器の通過する循環により合成反応器内でヒドロ異性化されるスラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法に関するものであり、液体は、ヒドロ異性化触媒、好ましくはモノリシックなヒドロ異性化触媒の存在下で水素と反応して液体をヒドロ異性化し、次にその液体が合成反応器内のスラリー体に戻される。合成反応条件で液体である合成炭化水素類を含んでなるスラリー液体は、大部分が直鎖パラフィン類を含んでなり、ヒドロ異性化により、その流動点および溶融点が減少し、それによってポンプによる送り込みやパイプライン輸送性を増すことになる。ガスリフト反応器（以後、「リフト反応器」）とは、その中のスラリー体中に浸漬される合成反応器内の反応器を意味し、周囲のスラリー体からのスラリーの循環、つまりその内部への送り込み、またそこから出て再び周囲のスラリー体へ送り込まれるという循環は、それに送り込まれる水素処理ガスのリフト作用により全部または大部分が達成される。本発明の実施におけるスラリー体中へ浸漬されるとは、全体または大部分がその中に浸漬されることを意味する。リフト反応器は、上部と底部が開いたパイプなど、単純で実質的に垂直に配向された中空の流体導管であり得、その内部に水素処理ガスを注入する手段と共に、内部にヒドロ異性化触媒を含有している。リフト反応器は、リフト管または立ち管反応器の形態と考え得る。この方法は、少なくともガス気泡減少スラリーを生成するために、ガス気泡、好ましくはそれからガス気泡および粒子固体の双方を除去する手段によりスラリー体の熱スラリーと接触させる工程を含んでなり、次いで水素処理ガスにより、スラリー炭化水素液体が少なくとも部分的にヒドロ異性化する１台以上のガスリフト反応器に送り込まれ、次いでスラリー体に戻る。ガスリフト反応器の内部に配置されるヒドロ異性化触媒は、スラリー体によって囲まれているが、それと直接の接触とは隔離されるヒドロ異性化ゾーンを含んでなる。これは、（ｉ）合成反応器内で、（ｉｉ）一方、合成反応器が、炭化水素合成反応を妨害することなく炭化水素を生成するスラリー液体のヒドロ異性化を可能にする。合成反応器中のヒドロ異性化炭化水素系液体の濃度は、平衡状態に達するまで増加し続ける。合成反応器が平衡に達すると、それから除去されるスラリー液体が、大部分が流動点を減じたヒドロ異性化炭化水素を含んでなることが可能となる。幾つかの場合において、合成反応器から取り出された液体炭化水素生成物のさらなるヒドロ異性化は必要ではない。したがって、本発明の方法は、別に、単独設置のヒドロ異性化反応器および関連装置、合成反応器の下流の必要性を減じ、ある場合においては、除外さえもする。下流のヒドロ異性化反応器が必要とされる場合、それに送り込まれた合成炭化水素液体が少なくとも部分的にヒドロ異性化されなかった場合のそれよりも小型になる。典型的には、全てのヒドロ異性化炭化水素系液体は、合成反応器内の周囲のスラリー体に戻され、それと混合されるが、幾つかの実施形態においては、ヒドロ異性化液体の一部は、リフト反応器、すなわち合成反応器から直接下流操作に送り込まれる。
【０００５】
ガス気泡、および好ましくはスラリーガス気泡および粒子固体除去手段もまた、合成反応器内のスラリー体中に配置され、同一または別の手段を含むことができる。種々のろ過手段が、ヒドロ異性化ゾーンに送り込まれる前に、スラリー液体を少なくとも一部の触媒とその他の粒子から分離するために用いることができるが、本発明の実施において、ろ過手段の使用は、ろ過を使用しない公知のスラリー固体減少手段を用いることによって、避けることができる。本発明の使用に好適で、密度差および重力に対して操作する簡便なガス気泡および固体除去手段は知られており、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されており、その開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。簡便なガス気泡除去手段は、（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）に開示されており、その開示も、また参照により本明細書中に組み込まれている。これらの特許において、ガス気泡および固体除去手段は、スラリー体に浸漬され、下降管の上部のスラリー入口を含んでなるが、簡便なガス気泡除去手段は、下降管の上部およびリフト反応器に形態である復活管の底部に配置される。（特許文献４）において、リフト反応器復活管は、スラリー中に浸漬される下降管によってガス気泡減少スラリーを送り込み、復活管中に上昇させる。ガス気泡除去により、スラリーの密度が増加し、その結果、合成反応器内のスラリー体からリフト反応器の底部へ送り込まれるガス気泡減少スラリーの密度が周囲のスラリー体よりも濃密である。これは、リフト反応器に送り込まれた水素処理ガスのリフト作用に対してもいくらか作用する。したがって、幾つかの場合において、ガス気泡除去をスラリー体のできるだけ高所で起こさせ、ヒドロ異性化ゾーンに送り込まれるか、または注入された水素または水素処理ガスに加えて、密度差液圧駆動力を供して、リフト反応器を通って、出て行くスラリー循環を補助する。このような手段は、下降管手段または濃密化ガス気泡またはガス気泡および固体減少スラリーをリフト反応器の底部に下降させるか、または送り込む導管に対して入口に最も近いかまたは入口部分に配置され得る。ヒドロ異性化前にスラリーからのガス気泡を除去することにより、他にヒドロ異性化水素と反応でき、またヒドロ異性化触媒に悪影響を与えるＣＯおよび水蒸気含量も減じる。実質的に垂直流動体流チャンネルおよび流動体流方向に垂直な最小固体断面積を有するモノリシックヒドロ異性化触媒は、触媒表面への流動体の流下およびその表面横断の落下圧を最小にする。触媒粒子およびヒドロ異性化ゾーンのスラリー上流から不活性熱移動粒子などの他の固体粒子を除去することにより、モノリシック触媒の洗い流し、ヒドロ異性化反応ゾーンの詰まりを減じ、また液相粘度を減じる。
【０００６】
本発明は、スラリー炭化水素系液体をヒドロ異性化触媒の存在下、水素と反応させるスラリー体中に浸漬されるリフト反応器内に、合成反応器内のスラリー体のスラリーをヒドロ異性化ゾーンの上方を通って循環させることによって、合成炭化水素スラリー液体を、炭化水素合成中、合成反応器内でヒドロ異性化させるスラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法を含んでなる。下降管反応器とスラリー体との間のスラリー循環は、スラリー体のスラリーの一部をガス気泡除去手段と接触させることにより達成され、スラリーを濃密化する。スラリー液体の少なくとも一部をヒドロ異性化し、その流動点を減じる。ヒドロ異性化スラリーがリフト反応器に残り、その全部または大部分は、周囲のスラリー体に戻り、それと混合する。好ましくは、ヒドロ異性化触媒は、モノリシック触媒を含んでなり、固体およびガス気泡双方の少なくとも一部は、スラリーから除去されてから、それをヒドロ異性体触媒に接触させる。より具体的には、本発明は、前記炭化水素液体が合成ガスから前記液体を生成されている間、合成反応によって生成される炭化水素系液体をヒドロ異性化する工程を含む炭化水素合成法を含んでなり、前記方法が、
（ａ）Ｈ２とＣＯとの混合物を含んでなる合成ガスを、スラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器中のスラリー体に送り込み、スラリーがガス気泡およびスラリー炭化水素系液体中の粒子状炭化水素合成触媒を含んでなる工程と、
（ｂ）炭化水素を形成するために有効な反応条件で触媒の存在下、Ｈ２とＣＯとを反応させ、その一部は反応条件で液体であり、スラリー炭化水素系液体を含んでなる工程と、
（ｃ）ガス気泡が減少したスラリーを形成するために、スラリー体のスラリーの一部と、ガス気泡を除去する手段とを接触させる工程と、
（ｄ）水素処理ガスおよびガス気泡減少スラリーを、前記合成反応器内のスラリー体中に浸漬された１台以上のリフト反応器内のヒドロ異性化ゾーンへ送り込み、水素と炭化水素スラリー液体とを、好ましくはモノリシックのヒドロ異性体触媒の存在下で反応させ、流動点の減じた炭化水素液体を形成する工程と、
（ｅ）流動点を減じた液体の全部または一部を、周囲スラリー体に戻す工程と
を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応器中で合成されたワックス状スラリー液体は、大部分が６５０〜７５０°Ｆ＋範囲の初期沸点を有する、典型的には５００°Ｆ＋炭化水素を含んでなる。末端沸点は、少なくとも８５０°Ｆ、好ましくは少なくとも１０５０°Ｆ、さらに高い（１０５０°Ｆ°＋）ものとなる。この液体はまた、大部分は（５０重量％以上）、典型的には９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましく９８重量％以上パラフィン系炭化水素を含んでなり、その大部分は、直鎖パラフィン類であり、これは、特に炭化水素合成触媒がコバルト触媒成分を含んでなる場合に、本発明の文脈中における「パラフィン系」を意味するものである。正確な沸点範囲の炭化水素組成物などは、合成に使用される触媒および方法の変化により決定される。硫黄化合物および窒素化合物の量は無視できる（例えば、１ｗｐｐｍ未満）。これらの性質を有し、本発明の方法に有用なスラリー液体は、触媒的コバルト成分を有する触媒と共にスラリーのフィッシャー−トロプシュ法を用いて製造された。本発明の実施において、スラリーのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒は、触媒的コバルトまたは鉄成分を含んでなることが好ましい。合成反応は、高分子量炭化水素類が大抵の場合において好ましい、少なくとも０．９０のシュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）アルファを有することも好ましい。スラリー中のガス気泡は、合成ガス、蒸気およびＣ１〜Ｃ４炭化水素などの合成反応のガス状生成物、特にメタン、ＣＯ２および水蒸気を含んでなる。ヒドロ異性化触媒は、水蒸気により悪影響を受ける。したがって、スラリーを濃密化することに加えて、ガス気泡の除去は、下流ヒドロ異性化触媒に対しても有利である。
【０００８】
ヒドロ異性化触媒は、スラリー炭化水素系液体中の直鎖パラフィン系炭化水素をヒドロ異性化するための水素化／脱水素および酸ヒドロクラッキング双方の機能を有している。触媒のヒドロクラッキング機能性により、幾つかのワックス状スラリー液体から低沸点物質への変換を生じる。ヒドロ異性化温度および圧は、前記手段がリフト反応器を通って上方に通過するガス減少スラリーを加熱または冷却するのに使用されない限り、炭化水素合成反応器のものと実質的に同一である。ヒドロ異性化ゾーン内の圧は、合成反応器のものと実質的に同一であり、約８０〜６００ｐｓｉｇである。その開示が参照により本明細書中に組み込まれている（特許文献６）は、スラリー中に浸漬される垂直触媒復活ドラフト管内の温度を調整するための手段を開示し、これらの手段はまた、本発明の実施においてリフト反応器の内部温度を調整するためにも使用できる。しかしながら、これは、合成反応の何らかの発熱を除去するために使用されるスラリー合成反応器内の熱交換手段が、合成温度を超えたヒドロ異性化温度を上昇させるこれらのゾーンへの加熱付加の場合、ヒドロ異性化ゾーン内に加えられたさらなる熱もまた除去しなければならないことを意味する。これは、実行可能ではなく、または望ましくもない。したがって、ヒドロ異性化は、３００〜９００°Ｆ、好ましくは５５０〜７５０°Ｆの幅広い範囲の反応温度で達成されるが、スラリー炭化水素合成反応器内の温度と圧とは、典型的には３２０〜６００°Ｆおよび８０〜６００ｐｓｉｇの範囲となる。水素処理ガス速度は、５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂであり、２０００〜４０００ＳＣＦ／Ｂが好ましい範囲である。水素処理ガスとは、全てが水素または好ましくは少なくとも約６０容量％水素およびアルゴンまたはメタンなどの不活性ガスを意味する。過剰の水素が、十分な水素分圧を保障するために、また上方流スラリー中に含有するＣＯがヒドロ異性化反応および触媒に悪影響を受けないように、ヒドロ異性化中使用される。ヒドロ異性化触媒は、酸性酸化金属支持体上に支持された１種以上のＶＩＩＩ族触媒金属成分を含んでなり、前記触媒に水素化機能および炭化水素類をヒドロ異性化するための酸機能の双方を与える。スラリー炭化水素合成反応器内の温度のように比較的より低いヒドロ異性化温度で、触媒金属成分は、典型的にはＰｔまたはＰｄなどのＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔを含んでなる。しかしながら、本発明の実施における手段が、ヒドロ異性化ゾーンにおける温度を十分に高レベルに上昇させるために使用される場合、典型的には、触媒金属成分は、典型的には、ＶＩＢ族酸化金属（例えば、ＭｏまたはＷ）プロモータも含むＣｏ、ＮｉおよびＦｅなどの１種以上の高価でない非貴金属のＶＩＩＩ族金属を含んでなることが好ましい。ＶＩＩＩ族金属が使用される次の成句で、触媒はまた、水素化分解抑制剤として銅などのＩＢ族金属を有してもよい。ここで称される族とは、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック（Ｓｅｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社により１９６８年に版権のサージェント・ウェルチの元素周期律表に見られる族を称す。触媒のクラッキングおよび水素化活性は、公知の特定の組成物によ���て決定される。好ましい実施形態において、触媒活性金属は、コバルトおよびモリブデンを含んでなる。酸性酸化物の支持体または担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート類、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他のＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族酸化物、ならびに超安定ＹシーブスなどのＹシーブスを挙げることができる。好ましい支持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、より好ましくは、バルク支持体中のシリカ濃度（表面シリカと相対して）が、約５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは１５〜３０重量％未満であるシリカ−アルミナを挙げることができる。より低いヒドロ異性化温度では、より活性な触媒を必要とし、したがって、より高い温度よりもより酸性の支持体を必要とする。このような場合、例えば、従来のシリカ−アルミナ支持体成分は、十分な酸性を有し得ず、結晶性アルミナ−シリカは、シリカ対アルミナ比が５０：１未満から２０：１未満の範囲であるベータシーブスなどが好ましい。公知のように、支持体がアルミナである場合、少量のフッ素または塩素がそれに組み込まれて酸機能性を増加する。しかしながら、本発明の方法において、触媒中のハロゲン類の使用は避けるべきで、炭化水素の合成触媒の潜在的有害性を防ぐ。
【０００９】
合成反応器よりも高い温度がリフト反応器において使用される場合、本発明の実施において特に好ましい非貴金属ヒドロ異性化触媒は、不定形、低シリカアルミナ−シリカ支持体に支持されたコバルトおよびモリブデン触媒成分を含んでなり、最も好ましくはコバルト成分が支持体上に堆積され、焼成してから、モリブデン成分が加えられたものを含んでなる。この触媒は、シリカ含量が支持体の２０〜３０重量％の範囲である不定形アルミナ−シリカ支持体上１０〜２０重量％ＭｏＯ３および２〜５重量％ＣｏＯを含有する。この触媒は、フィッシャー−トロプシュの生成されたワックス状給送内に典型的に見出される酸化処理によって良好な選択性保持および耐不活化性を有することがわかっている。銅成分の添加は水素化分解を抑制する。この触媒の調製は、例えば、（特許文献７）および（特許文献８）に開示され、その開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。
【００１０】
ヒドロ異性化は、下降管反応器内の少なくとも１つのヒドロ異性化ゾーン内に触媒を含有する貴金属、および下降管反応器内の少なくとも１つの他のヒドロ異性化ゾーン内に触媒を含有する非貴金属を使用することにより高めることができる。
【００１１】
モノリシック触媒は、自動車の排気ガス、および、例えば、クラインズ（Ｃｒｙｎｅｓ）ら、（非特許文献１）、による記事に示される化学反応に関して知られている。モノリシック触媒の波型タイプは、さらにフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成に示唆されている（特許文献９）。基本的にモノリシック触媒は、その表面に塗布された触媒を備えた所望のセラミックまたは金属支持構造を含んでなる。モノリシスは、金属フォームであり得るか、または触媒組成物自体から、または触媒支持体、例えば、モノリシス支持体上に堆積された触媒金属（類）を備えたモレキュラーシーブスから調製できる。この後者の場合、モノリシス摩損は、ヒドロ異性化反応に利用できる触媒をまだ残している。モノリシスにとって好ましいチャンネルサイズは、＞３００μｍから６００μｍ未満の範囲である。非常に高い強度のモノリシック触媒を金属土台から組立てることができ、その上に好適なセラミック、次いで触媒が塗布される。触媒材料は、小粒径に粉砕され、水または有機液体などの適切な液体中でスラリー化した仕上げ触媒であり得、次いで前記スラリーにより、洗浄被覆としてモノリシック支持体表面に塗布され、焼成される。飽和または初期の湿り、次いで乾燥および焼成により、触媒前駆体材料のセラミック支持体に１回以上の塗布を適用することも可能である。本発明の実施において、流動体流方向に垂直な最小固体断面積を有するモノリシック触媒は、触媒表面を横断して流れる落下圧を最小にすることが好ましい。このような触媒は、実質的に長手方向に平行な流動体流チャンネルを含有することに限定はしていない。しかしながら、触媒横断の落下圧は重要であることから、これを考慮に入れなければならない。ミクロンサイズのチャンネル開口または２、３ミクロンのオーダーの開口は、この適用にとって十分に大きくはないが、一般に３００ミクロンを超える開口は許容できると考えられる。低落下圧を供給するのに好適な触媒形状としては、オープンセルフォーム構造が挙げられ、流動体流方向に垂直な低断面積を有する形状も使用できる。このような形状としては、例えば、外周壁有無の延伸星型、流動体流方向に平行な長手方向のチャンネルを有する波型構造、流動体流方向に実質的に平行な複数のオープン−エンド流チャンネルを含有するハチの巣状などが挙げられる。多くのこれらの形状は、プレセラミックペーストから押出され、乾燥に次いで、グリーンに焼かれ、または最終状態に完全に焼かれ、触媒材料用の土台を提供する。さらにまた、ヒドロ異性化ゾーンに使用されるモノリシック触媒の全部または幾つかは、わずかにねじれるか、または螺旋形金属片の形態でケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ（登録商標））静的ミキサーのような低落下圧静的ミキサー形態で形状化できる。この形状を有するモノリシック触媒は、ねじれ金属片上にセラミックを適用し、次いでセラミック上に触媒を塗布または形成することにより調製できる。この利点は、水素と液体とのより密な混合を提供し、ヒドロ異性化ゾーンを通って上方へ流れるガスおよび液体の層化を防ぐことである。
【００１２】
本発明の実施において、リフト反応器内のヒドロ異性化ゾーンは、ヒドロ異性化ゾーンにおいて互いの上部に垂直に配列された複数のモノリスを含んでなることが好ましい。例えば、パイプなどの延伸化したおよび実質的に垂直な導管を含んでなるリフト反応器の場合、複数の円筒状のモノリスは、垂直に配列またはリフト反応器導管内に配列されてヒドロ異性化ゾーンを形成できる。流動体流方向に垂直な触媒モノリスの断面積は、典型的には、導管内部のそれに最も近い。前記ゾーンを通って上方へ流れるガスおよび液体の層化を防ぐために、少なくとも幾つかのモノリスの間に垂直間隔があることが好ましい。より好ましくは、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ（登録商標））静的ミキサーのような低落下圧静的ミキサーは、前記ゾーンを通って上方へ流れる水素処理ガスおよびスラリー液体の十分な混合および再混合を保障するために、少なくとも幾つかのアレイの間に間隔を置く。よりさらに、上記のとおり、触媒モノリス自体の幾つかまたは全部が、良好な混合および低落下圧を保障するために、低落下圧静的ミキサーの形態であり得る。水素または水素処理ガスを、ヒドロ異性化ゾーンに沿って垂直に間隙を介している複数のガス注入手段を経由してヒドロ異性化ゾーンに注入することが好ましい。これは、上方流流動体と水素との良好な混合を保障するのを助ける。注入ガスを各ガス注入点の上方流液体に混合するために、ヒドロ異性化ゾーン内の１台以上のより低い落下圧静的ミキサーの上流のこのような間隔に水素が注入されることがより好ましい。本発明は、図を参照することによりさらに解される。
【００１３】
図１を参照すると、スラリー炭化水素合成反応器１０は、底部に合成ガス給送ライン１４および上部にガス生成ライン１６を備えた円筒形容器１２を含んでなるように示されている。Ｈ２とＣＯとの混合物を含んでなる合成ガスは、給送ライン１４を経由して容器底部のプレナム間隔２２に導入され、次いで、点線１８により簡単に示されるガス注入手段を通して上方へ、およびスラリー体２０に注入されるが、これは、反応器内の温度と圧とで液体である合成炭化水素を含んでなる炭化水素スラリー液体中のフィッシャー−トロプシュの固体粒子と共に、上昇合成ガスの気泡、合成反応の蒸気およびガス生成物を含んでなる三相スラリーである。例えば、その開示が参照により本明細書中に組み込まれている（特許文献１０）に開示されるように、好適なガス注入手段は、他の状態ではガスおよび液体不浸透性の水平トレイまたはプレートを横切って水平に配列されて延長している複数のガスインジェクタを含んでなる。スラリー中のＨ２とＣＯとは、粒子触媒の存在下反応して、主としてパラフィン系炭化水素を形成し、その大部分は、反応条件、特に触媒が触媒的コバルト成分を含んでいる場合、液体である。炭化水素合成反応の未反応合成ガスおよびガス生成物が上昇し、スラリーの上部から出て、反応器上部のガス採集間隔２４に入り、そこからライン１６を経てテールガスとして炭化水素合成反応器から除去される。ボックス２６により簡単に示されるスラリー中に浸漬されたフィルタ手段は、反応器内の炭化水素系液体を、触媒粒子から分離し、合成されたヒドロ異性化炭化水素系液体がライン２８を経て反応器から流出させる。フィルタ２６は、焼結金属、巻かれたワイヤなどから組立てることができ、液体生成物をスラリー中の粒子固体から分離でき、ライン２８を経て取り出されたスラリー液体は、典型的にはさらなる処理に送られ、流動点の減じた高精製シンクルードとして販売される。オーバーヘッド除去手段およびフィルタ交換は示していない。内部リフト反応器３０は、スラリー体最上部のすぐ上のそのオープントップ３４を備えた周囲スラリー体２０中に全体が浸漬された垂直の中空流動体導管として示され、その結果、ヒドロ異性化オフガスはそれに流入しない。その開示が参照により本明細書中に組み込まれている（特許文献１１）に開示されるように、所望ならば、ヒドロ異性化反応のオフガスを、別に回収できるか、またはライン１６に直接送り込まれる。示された実施形態において、ガス気泡減少用下降管４０は、スラリーからガス気泡を除去するために用いられ、固体粒子をスラリー液体から分離する、内部下降管壁面とフィルタ手段４２の外面との間の間隔を通って下降給送させるために用いられる。ガス気泡減少は、４０の最上部に配置され、スラリー中に浸漬される上向き開口カップ手段４４により達成される。フィルタ手段の外面は、それを通るスラリー液体の通過に浸透性であるが、スラリー中の固体粒子は浸透しない。ガス気泡と固体減少スラリー液体は、フィルタ手段の液体浸透性の外面を通過し、ろ液としてその内部に流入するが、それにはいくらかのガス気泡および非常に細かい粒子固体をまだ有し得る。次に手段４２の内部からろ液は、ろ液導管を通って流下し、流上し、リフト反応器３０の上方に流入する。ガス気泡減少スラリー液体の全部がろ液としてフィルタ内部に流入するわけではない。ここで高濃度の固体粒子を含む残りのスラリーは、継続的に下降管４０を流下し、その底部から出てスラリー体２０の低部へと流れてそれと混合する。垂直の下降管を通して下降するガス気泡減少スラリーの流速は重要であり得、脱気されたスラリー液体をリフト反応器に給送するのに用いられる場合、リフト反応器内のヒドロ異性化ゾーンの底部に注入される水素処理ガスのリフト作用により創製される比較的高い流速が加わる。幾つかの場合において、下降管と水素または水素処理ガスのリフト作用との組合せにより創製されるこの高い流速は必要でもなくまた所望もされない。したがって、リフト反応器に給送するための下降管の使用は任意であり、実施者の自由裁量にある。３０フィート高さのスラリー炭化水素合成反応器を用いる実験において、特許文献１２に開示されたタイプの垂直下降管パイプの上部に簡便ガス開放カップを用いると、３インチ下降管パイプ当たり１２フィート／秒の液体流速降下を生じ、それからガス気泡の６０容量％の半分だけが除去された。リフト反応器の液体入口３２は、中空流動体導管３８を経て、垂直下降管４０内部に配置される固体フィルタ４２に連結される。１台のリフト反応器および関連する下降管のみが便宜上示されているが、複数のこのような反応器および下降管をスラリー体に使用してもよい。全体が浸漬されているスラリー中で上方に開いている中空カップ４４は、カップに流入する際、および下降管に流下する前にスラリーからガス気泡を除去するためのガス気泡除去手段を含んでなり、上記に引用された（特許文献１２）および（特許文献４）に開示されたタイプである。４０に入るガス気泡減少スラリーの液圧ヘッドを最大にするために、また、スラリー体中の触媒濃度が、典型的に最上部において最も低いことから、手段４４は、スラリー体中に全体が浸漬され、スラリーの上部に配置される。４０の低部開口に近くに、一定の間隔で離れて位置している簡単な隔壁４６は、ガス気泡を下降管に上昇させ、それを通してのスラリー流下の妨害を防ぐ。簡略のために、簡単なガス気泡除去手段４４のみを下降管４０の上部に図示してあるが、ガス気泡と粒子状固体の双方をスラリーから除去した後に４０を流下させることが好ましい。従来のフィルター類、磁気または遠心分離の固体分離手段などの手段にとって、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されているものなどの簡単なガスおよび固体分離手段が好ましい。なぜならば、それらはポンプあるいは高価な装置を必要としないからである。それらはまた、ガス気泡除去によるスラリーの密度化のために、密度差液圧ヘッドを提供し、スラリーを周囲のスラリー体の上部から下降管内へ、フィルタ４２内へ、それを通って上方リフト反応器内へ循環させる。上記のとおり、４４において形成されたガスの減少した、好ましくは、ガスと固体の減少したスラリーは、導管４０を流下し、スラリーから固体（固体減少手段が４０の上部近くに配置されている場合は追加固体）を分離する固体フィルタ手段４２を通り、降下管の内側を流下する。上記の簡単なガス気泡および固体除去手段によって、スラリーから十分な固体が除去されるならば、フィルタ手段４２は任意であり、必要とされないであろう。スラリーからのガス気泡除去によって生じる液圧は、下降管内の固体フィルタの使用によって減少する。金属棒４８として図示したフィルタ支持体は、下降管内のフィルタ手段を支持し、出入口すなわち導管５０を通って維持および交換のために、フィルタを取り外すことを可能にする。除去可能なプレート５４が、フランジを通るボルト（示していない）により、取り外し可能に５０に取り付けられている。フィルタ４２を通るガスと固体の減少したスラリーは移送導管３８内へ、そして上方のリフト反応器３０の内部へ流入して混ざり合い、ヒドロ異性化ゾーンを規定する１つ以上、典型的には２つ以上のモノリシックヒドロ異性化触媒セクション５６の存在下、水素と反応する。水素または水素処理ガスを、各々の連続的下流触媒セクションのすぐ上流にある複数の水素処理ガス注入ライン５８により、リフト反応器の内部へと注入する。例示のため図中では、３つ示されているヒドロ異性化ゾーンは、複数のモノリシック触媒セクションを含んでなるのが典型的であり、また好ましい。セクション５６のそれぞれは、互いの上に垂直に積み重ねられた１つ以上の個別的本体を含んでなり、また隣接するセクションから垂直に一定の間隔をおいて離れており、各段階の上流で注入されたヒドロ異性化水素ガスが、下流の触媒セクションと接触する前に上方へ流れる液体と混ざり合うことが可能である。前記水素処理ガスは、上昇効果を与え、上方へ流れる液体を上昇させてリフト反応器に通す。水素処理ガスの複数回注入により、示された３段階のヒドロ異性化の各段階前に、水素と上方液体とが混合され、また、一度に全部の水素をリフト反応器内へ注入した場合に生じるであろうガス／液体層化よりも少ないものへと減少する。ヒドロ異性化の間に、水素の一部が消費される。また、図１には、各触媒セクション間の垂直の間隔に位置している金属板のねじれた細片を含んでなるケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ（登録商標））静的ミキサーのような複数の分離した低圧落下静的ミキサー６８が示されている。１つ以上のこのような静的ミキサーが、各水素注入点の下流、次の連続的な触媒セクションの上流に位置して水素ガスと上方流スラリーとを混合、再混合してから次の触媒セクションへと入る。ヒドロ異性化したスラリーは、３０の上部３４から排出されるが、この箇所で未反応処理ガスとガス状反応生成物は、液体と粒子状固体から分離し、液体と固体はスリラー体２０の中へ流下し、混ざり合う。金属棒６０として図示された、触媒セクションと静的ミキサーの支持体は、ライザー反応器３０内のヒドロ異性化ゾーンにおける触媒セクションと静的ミキサーを支持し、導管６２の出入口を通って、維持と交換のためにそれらを取り外すことを可能にする。取り外し可能なプレート６４は、フランジ６６を通るボルト（示していない）により取り外し可能に６２に取り付けられている。ループの１回通過当たりの炭化水素系液体ヒドロ異性化の程度は、触媒の種類、触媒面積の大きさ、反応条件、水素ガスと炭化水素液体の流速、残留水分量と液体中にＣＯが残留している場合は残留ＣＯ量、炭化水素液体中の直鎖パラフィン成分の濃度などによって変わる。ヒドロ異性化反応ゾーンから流出する炭化水素系液体は、直鎖パラフィンと減少した注入ポイントのヒドロ異性化成分の混合物を含んでなる。所望の場合、上方流のヒドロ異性化スラリーの一部を、示されていない手段により３０から除去し、合成反応器から下流の施設や加工へと流出させ得る。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法において、液状およびガス状の炭化水素生成物が、Ｈ２およびＣＯの混合物を含んでなる合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることによって形成されることが知られており、ここではＨ２およびＣＯが移動条件または非移動条件下で反応して炭化水素を形成するが、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはその混合物を含んでなる場合は、水分ガス移動反応がほとんど、または全く生じない非移動条件下が好ましい。好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕなどの１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含んでなる。一実施形態において、触媒は、好適な無機支持物質、好ましくは、１種以上の耐熱性の金属酸化物を含んでなるものの上にＣｏおよび１種以上のＲｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの触媒として効果的な量を含んでなる。Ｃｏ含有触媒のための好ましい支持体は、特に高分子量の第一級パラフィン系液体炭化水素生成物が望まれるスラリー炭化水素合成法を用いる場合、チタニアを含んでなる。有用な触媒とそれらの調製は、公知であり、例示的であるが、非限定的例は、例えば、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、および（特許文献１７）に見ることができる。固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成法は、周知であり、文献に文書化されている。これら全ての方法の中で、好適なフィッシャー・トロプシュ型の炭化水素合成触媒の存在下、炭化水素を形成させるのに効果的な反応条件で合成ガスを反応させる。特に、触媒的コバルト成分を有する触媒を使用する場合、標準的な室温の温度条件の２５℃および圧力の１気圧において、これらの炭化水素の幾つかは液体、幾つかは固体（例えばワックス）、幾つかは気体である。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法は、コバルト触媒を使用する場合、比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができるために、しばしば好まれている。
【００１５】
スラリー炭化水素合成法であって、本発明の実施に用いられた方法である非移動条件下に実施された好ましい方法において、合成ガス内のＨ２対ＣＯのモル比は、約０．５対４の広範囲であり得るが、化学量論的な消費モル比は典型的には約２．１／１である。合成反応器内のスラリー床の底部内へ、Ｈ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスを注入または通気させるが、この合成反応器内でＨ２とＣＯは、スラリー液体中粒子状フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下、炭化水素の形成に効果的な条件で反応し、炭化水素の一部は前記反応条件で液体であり、炭化水素のスラリー液体を含んでなる。合成した炭化水素液体は簡便ろ過などの手段で、触媒粒子からろ液として分離されるが、他の分離手段もまた使用し得る。合成した炭化水素の幾つかは蒸気であり、未反応合成ガスおよびガス状反応生成物と共にオーバーヘッドまたはテールガスとして炭化水素合成反応器から流出する。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気の幾つかは典型的に液体へと凝縮し、炭化水素液体ろ液と合わせる。したがって、ろ液の初めの沸点は、凝縮した炭化水素蒸気がそれと合わされたか否かによって変わる。スラリー炭化水素合成法の条件は、触媒および所望の生成物によっていくらか変わる。支持されたコバルト成分を含んでなる触媒を用いるスラリー炭化水素合成法において、大部分がＣ５パラフィン類（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）および好ましくは、Ｃ１０＋パラフィン類を含んでなる炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条件としては、例えば、１時間当たり、触媒１容積当たりのガス状ＣＯおよびＨ２混合物（６０°Ｆ、１気圧）の標準容積として表してそれぞれ３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／時間／Ｖの範囲の温度、圧力および１時間のガス空間速度が挙げられる。
【００１６】
合成反応条件において液体であり、本発明の実施によってヒドロ異性化するスラリー液体を含んでなる炭化水素は、典型的には分留し、生じた留分の１種以上は１つ以上のさらなる変換操作を受ける。変換とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化する１つ以上の操作を意味し、非触媒的方法（例えば、スチームクラッキング）および水素存在下、または非存在下、または他の共同反応物と共に、留分を好適な触媒と接触させる触媒法の双方を含む。水素が反応物として存在している場合、このような方法のステップは典型的には、ヒドロ変換と称され、例えばさらなるヒドロ異性化、ヒドロクラッキング、ヒドロ精製およびヒドロ処理と称されるより厳密なヒドロ精製を含む。改良により形成される好適な生成物の例示的な、しかし非限定的な例としては、１種以上の合成原油、液体燃料、オレフィン類、溶媒、潤滑性の工業用または医療用油、ワックス状炭化水素、窒素および酸素含有化合物などが挙げられる。液体燃料としては、１種以上の自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびケロセンが挙げられ、一方、潤滑油としては、例えば、自動車、ジェット、タービンおよび金属に作用する油が挙げられる。
【００１７】
本発明は、下記の実施例を参照して、さらに理解されるであろう。
【実施例】
【００１８】
実施例１
各々が酸性クラッキング成分と水素化／脱水素化金属成分を構成する４つの二官能性モノリシックヒドロ異性化触媒を、円筒形で商品入手できるオープンセルアルファアルミナフォームをモノリス支持体として用いて調製した。アルミナフォーム円筒物は、それぞれ直径が０．５インチ、長さが１インチであった。２つの異なるセルサイズを用い、１つは１インチ当たり（ｐｐｉ）２０細孔、他方は６５ｐｐｉを有した。平均細孔サイズは約１０００μｍと３００μｍであった。酸性成分として２つの異なるゼオライトを用いて２種類のヒドロ異性化触媒を作製した。このゼオライトは、ＬＺＹ−８２とゼオライトベータであった。各ゼオライトを最初、標準的な初期湿潤法を用いて、０．５重量％Ｐｔで含浸し、乾燥し、４００℃で４時間焼成した。このゼオライト物質を水／酢酸（５％）中でスラリー化し、次に複数回浸すことにより、洗浄被覆として、アルファアルミナフォーム上に適用し、続いて焼成（６００℃、２時間）した。仕上げた４つのモノリシック触媒は、表１にまとめてある。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例２
フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素液体に対する代表的供給物としてヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６Ｈ３８）を用い、ワックス状パラフィン重炭化水素のヒドロ交換効果について、これら４つの触媒を評価した。ヒドロ交換操作は、小型の上方流パイロットプラントにおいて、水素圧７５０ｐｓｉｇ、公称処理速度２５００ＳＣＦ／Ｂ時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）を２．３〜３．１の範囲で操作し、ヒドロ交換操作を実施した。交換の程度は、温度を４００°Ｆ〜５５０°Ｆに調整することで変化した。各反応器は、反応ゾーンの前部と後部に同様のｐｐｉ等級のアルファアルミナフォームを備えた円筒状触媒モノリスを５つの連続的に装備した。各操作に関する反応器条件を表２にまとめてある。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
操作の結果は、図２と図３とに示している。図２は、Ｐｔ／ベータ触媒を用い、温度の関数としてのヘキサデカン交換のプロットである。図３は、Ｐｔ／ベータ触媒に関し、反応器温度の関数としてのガスクロマトグラフィで決定されたヘキサデカンからＣ１６イソパラフィン類への変換選択性のプロットである。Ｐｔ／ＬＺＹ−８２触媒の結果は示していない。なぜならば、この結果は、比較的高温の５５０°Ｆにおいても本質的に不活性であったからである。図３に示されたＰｔ／ベータ触媒に関する結果は、ヘキサデカンからイソパラフィンへの変換を明らかに証明している。前記触媒のクラッキング活性は、所望されたものより高かったが、それにもかかわらず、前記結果は、モノリシックヒドロ異性化触媒を用いたｎ−パラフィン類からイソパラフィン類へのヒドロ異性化の有効性を証明している。
【００２３】
本発明の実施における、他の種々の実施形態および修飾は、当業者に明らかであろうし、また上記の本発明の範囲と精神から逸脱せずに当業者により容易になされ得ることが理解される。したがって、本明細書に添付した請求項の範囲は、上記に示した厳密な記載に限定される意図はなく、請求項は本発明に帰する全ての特許可能な新規性の特徴を包含し、本発明に関係する当業者により、その等価物としてみなされると思われる全ての特徴と実施形態とを含んでいると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態による範囲のヒドロ異性化ゾーンを含有する炭化水素合成反応器を示す簡易模式的工程系統図である。
【図２】パイロットプラント管状反応器におけるモノリシックヒドロ異性化触媒の存在下、温度関数としてのヘキサデカン変換を示すプロットである。
【図３】パイロットプラント管状反応器におけるモノリシックヒドロ異性化触媒上のヘキサデカンヒドロ異性化選択性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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