(57)【要約】本発明は一般式I［式中、置換基は以下の意味を有するＲ１：水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又はＣ４〜Ｃ１０−アリールＲ２、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又は、Ｒ２及びＲ３は一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成しＲ４：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル］のオルトエステルを製造するための方法に関する。本発明によれば一般式ＩＩの化合物をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下に電気化学的に酸化させる。その式中で、基Ｒ１〜Ｒ３は一般式Ｉと同じ意味を有し、かつＲ５は基Ｎ、Ｏ及びＳから選択される２個までのヘテロ原子を有する飽和又は不飽和の５又は６員のヘテロシクロアルキル基又はヘテロシクロアリール基を表し、その際、前記の基はヘテロ原子の隣位に存在する炭素原子を介して分子の残りに結合されている。
2005503445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2005503445.tif 000005
［式中、置換基は以下の意味を有する
Ｒ１：水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又はＣ４〜Ｃ１０−アリール
Ｒ２、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又は、Ｒ２及びＲ３は一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成し
Ｒ４：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル］のオルトエステルを、一般式ＩＩ
【化２】
2005503445.tif 000006
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は一般式Ｉと同じ意味を有し、かつ
Ｒ５はＮ、Ｏ及びＳの群から選択される２個までのヘテロ原子を有する飽和又は不飽和の５又は６員のヘテロシクロアルキル基又はヘテロシクロアリール基を表し、その際、前記の基はヘテロ原子の隣位に存在する炭素原子を介して分子の残りの部分に結合されている］の化合物をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下に電気化学的に酸化させることによって製造する方法。
【請求項２】
一般式ＩＩの化合物として、基Ｒ５がピロール−２−イル、フラン−２−イル、チオフェン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、４，５−デヒドロイミダゾール−２−イル、４，５−デヒドロイミダゾール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル又はチアゾール−５−イルを意味する化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩＩの化合物として、基Ｒ５が非置換であるか、又は以下の基：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、アミノ、モノ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−メルカプトから選択される２個以下の置換基を有する化合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式ＩＩの化合物として、基Ｒ１が水素であり、かつ基Ｒ２及びＲ３がメチルを意味する化合物を使用し、かつアルコールＡとしてメタノールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩＩの化合物としてフルフラールジメチルアセタールを使用し、かつアルコールＡとしてメタノールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
支持電解質として、対イオンとしての硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル炭酸塩、硝酸塩、アルコレート、テトラフルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩を有するテトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩を含有する電解質中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
無隔膜の電解セル中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
トリメチルオルトホルミエートを製造するにあたり、
−  工程Ｉにおいて、フルフラールとメタノールとを触媒としてのプロトン酸の存在下にアセタール化してフルフラールジメチルアセタールを製造し、かつ
−  工程ＩＩにおいて、工程Ｉにより製造されたフルフラールジメチルアセタールから電気化学的酸化によってトリメチルオルトホルミエートを製造する、トリメチルオルトホルミエートの製造方法。
【請求項９】
両極接続された毛管隔膜セル又は積層セル中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般式I
【０００２】
【化１】
2005503445.tif 000003
［式中、置換基は以下の意味を有する
Ｒ１：水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又はＣ４〜Ｃ１０−アリール
Ｒ２、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル及びＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル又は、Ｒ２及びＲ３は一緒になってＣ２〜Ｃ１０−アルキレンを形成し
Ｒ４：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル］のオルトエステルを、一般式ＩＩ
【０００３】
【化２】
2005503445.tif 000004
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は一般式Ｉと同じ意味を有し、かつＲ５はＮ、Ｏ及びＳの群から選択される２個までのヘテロ原子を有する飽和又は不飽和の５又は６員のヘテロシクロアルキル基又はヘテロシクロアリール基を表し、その際、前記の基はヘテロ原子の隣位に存在する炭素原子を介して分子の残りの部分に結合されている］の化合物をＣ１〜Ｃ４−アルコール（アルコールＡ）の存在下に電気化学的に酸化させることによって製造するための方法に関する。
【０００４】
オルトカルボン酸トリアルキルエステル、例えばトリメチルオルトホルミエート（ＴＭＯＦ）を製造するための非電気化学的方法は、例えばＤＥ−Ａ−３６０６４７２から公知であり、その際、クロロホルムをナトリウムメチレートと一緒に反応させる。
【０００５】
更にＴＭＯＦのホウ酸及びメタノールからの製造はJ. Org. Chem. 20 (1955) 1573から公知である。
【０００６】
Aus J. Amer. Chem. Soc., (1975)2546及びJ. Org. Chem., 61 (1996) 3256 並びにElectrochim.Acta 42, (1997) 1933から、それぞれ１つのアルコキシ官能基を有するＣ原子の間にＣ−Ｃ単結合を酸化的に分解できる電気化学的方法が公知である。しかしながらオルトエステル官能基の意図的な結合は記載されていない。
【０００７】
Russ. Chem. Bull., 48 (1999) 2093から、アセタールの形で存在するビシナルなジケトンを陽極酸化によって高い電荷量の使用下にかつ高いメタノール過剰の存在下に（２０９７頁の第１段落の第５節）相応のジカルボン酸ジメチルエステルに分解することは公知である。
【０００８】
Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972) 3424において、１００倍より高いメタノール過剰でベンジルテトラメチルジケタールをトリメチル−オルトベンゾエートに陽極酸化することが記載されている。しかしながら著者の記述によれば、生成物収率は６２％であり、かつ電流効率は５％である
Journ. Am. Chem. Soc., (1963), 2525において、塩基性メタノール溶液中でのオルトキノンテトラメチルケタールの相応のオルトエステルへの電気化学的酸化が記載されている。該反応は塩基性メタノール溶液中で実施され、その際、基質濃度は１０％であった。生成物収率は６％の電流効率（１６Ｆ／モル）で７７％であった。純粋な脂肪族オルトエステルは電気化学的には今まで製造できなかった。
【０００９】
本願の優先日時点で未公開のＤＥ−Ａ−１００５９３０４号においては、α，β−ジケトン又はα，β−ヒドロキシケトンの電気化学的酸化によってオルトカルボン酸トリアルキルエステル（オルトエステルＯ）をＣ１〜Ｃ４−アルコールの存在下に製造する方法が記載され、その際、ケト官能基はＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるケタール官能基及びヒドロキシ官能基の形で、場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキルアルコールから誘導されるエーテル官能基の形で存在する。本発明は、特にトリメチルオルトホルミエートの相応のメチルアセタール及びメタノールからの製造に関する。
【００１０】
従って本発明の課題は、経済的に、特に高い電流効率及び生成物収率において、かつ高い選択性でオルトカルボン酸トリアルキルエステル、特にトリメチルオルトホルミエート（ＴＭＯＦ）を得ることができる電気化学的方法を提供することである。
【００１１】
それに応じて冒頭に記載された方法が見いだされた。
【００１２】
有利には本発明による方法によれば一般式Ｉの化合物は一般式ＩＩ［基Ｒ５はピロール−２−イル、フラン−２−イル、チオフェン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、４，５−デヒドロイミダゾール−２−イル、４，５−デヒドロイミダゾール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル又はチアゾール−５−イルを意味する］の化合物から製造できる。前記の複素環式基は、以下の基：Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、アミノ、モノ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−メルカプトから選択される２個以下の置換基を有してよい。しかしながら前記置換基は有利には非置換である。
【００１３】
前記の置換基はＣ原子に又はイミダゾリル基の場合には複素環式環のＮ原子に存在してよい。
【００１４】
一般に一般式Ｉ［基Ｒ２及びＲ３は同じ意味を有する］のかかる化合物が製造される。有利にはアルコールＡもしくは一般式ＩＩの化合物は、基２、Ｒ３及びＲ４が同じ意味を有するように選択される。
【００１５】
特に有利には基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを意味する一般式Ｉの化合物が製造される。相応して、次いでアルコールＡとしてメタノールが、かつ一般式ＩＩの化合物として基Ｒ２及びＲ３がメチルを意味する化合物が選択される。
【００１６】
より特に有利には本発明によればトリメチルオルトホルミエート（ＴＭＯＦ）が製造され、その際、一般式ＩＩの化合物としてフルフラールジメチルアセタールが、かつアルコールＡとしてメタノールが使用される
電解質中で、アルコールＡ及び一般式ＩＩの化合物は一般に等モルで使用され、又はアルコールＡを過剰で使用し、その際、同時に一般式ＩＩの化合物及び形成される一般式Ｉのための溶剤又は希釈剤として役立つ。
【００１７】
場合により電解液に慣用の補助溶剤を添加する。これは、有機化学で一般的に慣用な高い酸化電位を有する不活性溶剤である。例えばジメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００１８】
電解液中に含まれる支持電解質として、一般にアルカリ金属塩、テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩、有利にはトリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）メチルアンモニウム塩である。対イオンとして、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル炭酸塩、硝酸塩、アルコレート、テトラフルオロホウ酸塩又は過塩酸塩が該当する。
【００１９】
更に前記のアニオンから誘導される酸が支持電解質として該当する。
【００２０】
有利にはメチルトリブチルアンモニウムメチル硫酸塩（ＭＴＢＳ）、メチルトリエチルアンモニウムメチル硫酸塩又はメチル−トリ−プロピルメチルアンモニウムメチル硫酸塩である。
【００２１】
本発明による方法は全ての慣用の電解セル型において実施してよい。有利には無隔膜の流通セルを用いて連続的に行われる。
【００２２】
両極接続された毛管隔膜セル又は電極がプレートとしての構造を有し、かつ平行平面に配置されている積層セルが適当である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs並びにChapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Designを参照のこと）。
【００２３】
該方法の連続的実施では使用物質の供給速度は、使用される一般式ＩＩの化合物と形成される一般式Ｉの化合物との電解質中での質量比が１０：１〜０．０５：１であるように選択される
方法が実施される電流密度は一般に１〜１０００、有利には１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。温度は通常−２０〜６０℃、有利には０〜６０℃である。一般に常圧で作業される。より高い圧力は、より高い温度で作業すべき場合には出発化合物もしくは補助溶剤の沸騰を回避するために有利に使用される。
陽極材料としては、例えば貴金属、例えば白金又は金属酸化物、例えば酸化ルテニウム又は酸化クロム又はＲｕＯｘＴｉＯｘ型の混合酸化物が適当である。グラファイト又は炭素電極が有利である。
【００２４】
陰極材料としては、例えば鉄、鋼、ステンレス鋼、ニッケル又は貴金属、例えば白金並びにグラファイト又は炭素材料が該当する。該系は陽極及び陰極としてグラファイトが、並びに陽極としてグラファイト及び陰極としてニッケル、ステンレス鋼又は鋼が有利である。
【００２５】
反応の完了後に、電解液を一般的な分離法で後処理する。このために電解液を一般にまず蒸留し、かつ個々の化合物を異なるフラクションの形で別個に得る。更なる精製は、例えば結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーによって実施してよい。
【００２６】
実験部
グラファイト電極を両極配置で有する無隔膜の積層セルを使用した。７５ｇのフルフラールジメチルアセタール（９４％、フルフラール及びトリメチルオルトホルミエートから製造される）、８０ｇのメタノール及び１．７ｇのアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を２０℃の温度で反応させた。電気分解を３００Ａ／ｍ２で実施し、かつフルフラールに対して２Ｆの電荷量をセルに導いた。電解放電において５．７ＧＣ表面％のトリメチルオルトホルミエートが得られた
【国際公開パンフレット】
2005503445.tif 000007
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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