(57)【要約】本発明は、ジアルデヒドおよび／またはエチレン性不飽和モノアルデヒドの製造法であって、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族金属錯体を含有するヒドロホルミル化触媒の存在下に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を、一酸化炭素および水素と反応させることによって行われる製造法に開示する。該第ＶＩＩＩ副族金属は少なくともプニコゲンキレートリガンドを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ：
【化１】
2005538181.tif 000035
［式中、
Ｑは、式：
【化２】
2005538181.tif 000036
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅであり；
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
ＲｄおよびＲｅは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または基Ｒｄともう１つの基Ｒｄまたは基Ｒｅともう１つの基Ｒｅが一緒になって分子内架橋基Ｄを形成し；
Ｄは、式：
【化３】
2005538181.tif 000037
で示される基から選択される二価架橋基であり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであるか、または互いに結合してＣ３〜Ｃ４アルキレン架橋を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロであり；
ｃは、０または１であり；
Ｙは、化学結合であり；
ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノであり；
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じかまたは異なる基であり；
Ｒｇは、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｍ＋は、陽イオンであり；
Ｘ−は、陰イオンであり；
ｘは、１〜１２０の整数であり；
または、
ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩから選択される２個の隣接する基が、それらが結合しているベンゼン環の２個の隣接する炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成する）で示される架橋基であり；
ａおよびｂは、それぞれ、互いに独立に、０または１であり；
Ｐｎは、元素燐、砒素およびアンチモンから選択されるプニコゲン原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、互いに独立に、ヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ１Ｅ２基であり、但し、Ｒ１およびＲ３は、窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であるか；
または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が一緒になって、式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の二価の基Ｅを形成し；
Ｐｙは、ピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であり；
Ｉは、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンまたはＣＲｈＲｉであり；
Ｗは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシであり；
ＲｈおよびＲｉは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が一緒になって、窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合している式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
で示されるビスピロール基を形成する］のキレートプニコゲン化合物から選択される少なくとも１つのリガンドを有する少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の金属錯体を含んで成るヒドロホルミル化触媒の存在下に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ジアルデヒドおよび／またはエチレン性不飽和モノアルデヒドを製造する方法。
【請求項２】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立に、下記式Ｉ．ａ〜Ｉ．ｋ
【化４】
2005538181.tif 000038
［式中、
Ａｌｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒｏ、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｒは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはカルボキシルである］の基から選択される式Ｉの少なくとも１つのリガンドを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ、互いに独立に、３−アルキルインドリル基、好ましくは３−メチルインドリル基である式Ｉの少なくとも１つのリガンドを使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉのキレートプニコゲン化合物が、下記式ＩＩ
【化５】
2005538181.tif 000039
［式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ’ＣＯＯＲｋ、Ｗ’ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｗ’（ＳＯ３）Ｒｋ、Ｗ’（ＳＯ３）−Ｍ＋、Ｗ’ＰＯ３（Ｒｋ）（Ｒｌ）、Ｗ’（ＰＯ３）２−（Ｍ＋）２、Ｗ’ＮＥ４Ｅ５、Ｗ’（ＮＥ４Ｅ５Ｅ６）＋Ｘ−、Ｗ’ＯＲｋ、Ｗ'ＳＲｋ、（ＣＨＲｌＣＨ２Ｏ）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノであり；
Ｗ'は、単結合、ヘテロ原子、または１〜２０個の架橋原子を有する二価架橋基であり；
Ｒｋ、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じかまたは異なる基であり；
Ｒｌは、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｍ＋は、陽イオン等価物であり；
Ｘ−は、陰イオン等価物であり；
ｙは、１〜２４０の整数であり；
２個の隣接する基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成してもよく；
但し、基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは水素でなく、Ｒ１９およびＲ２０は互いに結合していないものとし；
Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、互いに独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、またはＲ１９とＲ１５またはＲ１６および／またはＲ１９とＲ１７またはＲ１８が一緒になって、二価の基：
−Ｉ−Ｗ−
を形成し、
Ｉは、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、好ましくはＣＲｈＲｉであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｈおよびＲｉは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
Ｗは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシである］のキレートプニコゲン化合物から選択される請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式Ｉのキレートプニコゲン化合物が、下記式ＩＩ．１〜ＩＩ．３
【化６】
2005538181.tif 000040
［式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｑ、ａおよびｂは請求項４のように定義され、式ＩＩ．３における基Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも１つは水素でなく；
Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、互いに独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］のキレートプニコゲン化合物である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
架橋基Ｑが、下記式
【化７】
2005538181.tif 000041
又は下記式
【化８】
2005538181.tif 000042
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、請求項１のように定義される］のトリプチセンジイル基である請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
架橋基Ｑが、下記式
【化９】
2005538181.tif 000043
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩおよびＹは、請求項１のように定義され、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］のキサンテンジイル基である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
リガンドと第ＶＩＩＩ副族の金属とのモル比１：１〜１０００：１を、反応混合物において設定する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を４０〜８０℃で行う請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用される少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、α，ω−ジオレフィンである請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
下記工程：
（ｉ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、反応区画においてヒドロホルミル化反応に付す工程；
（ｉｉ）  産出物を反応区画から出し、分別して、不飽和モノアルデヒドに富む画分、および不飽和モノアルデヒドの少ない画分を得る工程；および
（ｉｉｉ）  不飽和モノアルデヒドの少ない画分を、適切であれば後処理の後に、反応区画に再循環させる工程
を含んで成る請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルデヒドおよび／またはエチレン性不飽和モノアルデヒドの製造法であって、少なくとも１つのプニコゲンリガンドを有する少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の金属錯体を含んで成る触媒の存在下に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物をヒドロホルミル化することによって行われる製造法に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノアルデヒド（「エナ−ル」）およびジアルデヒドは、工業的に重要な中間体である。即ち、アルデヒド基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等のような他の多くの官能基に容易に変換できる。従って、他の合成経路によって得ることが困難な、かつ、後の反応用のニ官能価合成構成単位として好適な、多くの化合物を、エナールから得ることができる。ジアルデヒド、およびそれから得られるジオール、ジアミンおよびジカルボン酸は、多くの用途、例えばポリエステルおよびポリアミドの製造において、およびポリマー用の架橋剤として、好適である。
【０００３】
少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化（オキソ法）による、エナールおよびジアルデヒドの製造は、原理的に既知である。この方法において、ヒドロホルミル化触媒の存在下に、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および水素（合成ガス）と反応させる。多不飽和化合物のヒドロホルミル化は、ＣＯ分子が二重結合に付加している位置に依存して、異性アルデヒドの混合物を形成しうる。それに加えて、二重結合異性化は、４個より多い炭素原子を有するジオレフィン、または三または多不飽和化合物の、ヒドロホルミル化において生じうる。直鎖エチレン性不飽和モノアルデヒド、特に、末端二重結合およびアルデヒド官能基を有するもの（α，ω−エナール）、および直鎖ジアルデヒド（α，ω−ジアルデヒド）の極めて高い工業的重要性により、α，ω−エチレン性不飽和化合物（例えば、α，ω−ジオレフィン）から開始して高歩留りのα，ω−エナールおよび／またはα，ω−ジアルデヒドを与えるヒドロホルミル化触媒が必要とされている。本発明において、そのような触媒を、高選択性を有する触媒と称する。
【０００４】
触媒損失は工程コストに極めて不利な影響を与えるので、ヒドロホルミル化触媒は、ヒドロホルミル化条件においておよび後処理の際の両方において、高選択性を有することも必要とされる。さらに、アルドール反応のような好ましくない副反応を防止するために、多エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化用触媒は、比較的低い温度および比較的低い反応圧力において高い活性を有すべきである。
【０００５】
ＷＯ ９５／３０６８０およびｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４， ３０８１（１９９５）は、キサンテン主鎖を有するキレートホスフィンを記載しており、末端オレフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化におけるその使用は、高いｎ−選択性を生じる。ヒドロホルミル化に好適な不飽和化合物の中で、特にジオレフィンを挙げている。
【０００６】
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｌｏｔら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９， ２５０４（２０００）は、ビスフェノールまたはキサンテン主鎖を有し、そのジアミド単位がビウレット基によって形成されている燐酸ジアミドキレートリガンドの合成、およびヒドロホルミル化におけるこれらの化合物のロジウム錯体の触媒特性を記載している。
【０００７】
ＷＯ ００／５６４５１は、燐原子上で、特にピロール誘導体によって置換されている環状オキサホスホリン、およびヒドロホルミル化触媒におけるリガンドとしてのこれらの使用に関する。
【０００８】
ＷＯ ０１／５８５８９は、ジアリール縮合ビシクロ［２．２．２］骨格に基づく燐、砒素およびアンチモンの化合物、およびこれらがリガンドとして存在する触媒を開示している。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−１００２３４７１は、２個のトリアリールホスフィン基を有する少なくとも１つのホスフィンリガンドを含んで成るヒドロホルミル化触媒を使用するヒドロホルミル化法を開示し、該触媒において、２個のトリアリールホスフィン基のそれぞれの１個のアリール基が、単結合によって、非芳香族５〜８員炭素環式または複素環式架橋基に結合している。燐原子は、特にヘタリール基を、付加的置換基として有することもできる。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−１００  ４６  ０２６は、使用される触媒が、リガンドとしての燐−、砒素−またはアンチモン−含有化合物に基づく錯体であるヒドロホルミル化法を開示し、それにおいて、この化合物は２個の基を有し、該基はそれぞれＰ、ＡｓまたはＳｂ原子および少なくとも２個の付加的へテロ原子を含有し、キサンテン様分子骨格に結合している。
【００１１】
ＵＳ−Ａ ５，７１０，３４４は、ロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化に関し、該触媒はキレートホスホルジアミダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｄｉａｍｉｄｉｔｅ）リガンドで修飾され、該リガンドはビスフェノールまたはビスナフトール主鎖を有し、その燐原子は非置換ピロリル、イミダゾリルまたはインドリル基を有しうる。オレフィンとして、特に１，３−ブタジエンが使用されている。
【００１２】
Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ４６４（１９９４）， １０７−１１１において、 Ａ． Ｍ． ＴｒｚｅｃｉａｋおよびＪ． Ｊ． Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｉは、触媒系Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３）２／Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３またはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）／Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３の存在下の、１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンの選択的ヒドロホルミル化を記載している。ここでは、多くの異性モノアルデヒドおよびジアルデヒドの形成を記載している。これらの触媒系のｎ−選択性は、α，ω−エナールまたは−ジアルデヒドの標的製造に不十分である。
【００１３】
Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ：Ｃｈｅｍ ２００１， １７５， １７−２５において、Ｃ． Bｏｔｔｅｇｈｉらは、α，ω−ジエンまたはω−ビニルアルデヒドアセタールのヒドロホルミル化による、長鎖線状ジアルデヒドの製造を記載している。Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３またはＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３のような標準触媒系を使用した場合、直鎖α，ω−ジアルデヒドに対する選択性は低い。ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３／キサントホスからインサイチューで形成された錯体を触媒先駆物質として使用した場合、α，ω−ジオレフィンの高変換および直鎖ジアルデヒドの高比率が得られる。この触媒系の短所は、極めて長い反応時間、および使用すべき多量の触媒である。
【００１４】
ＷＯ ０３／０１８１９２は、少なくとも１つのピロール−燐化合物をリガンドとして有する触媒錯体を使用するヒドロホルミル化法を開示し、該化合物において、置換されそして／または縮合環系に組み込まれているピロール基が、そのピロール窒素原子を介して燐原子に共有結合している。
【００１５】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０３／０１２４５号（先行文献ではない）は、それ自体が芳香環系の一部である３個の窒素原子が、２個の燐原子のそれぞれに共有結合しているキレート燐化合物、およびヒドロホルミル化触媒用リガンドとしてのそれらの使用を開示している。
【００１６】
ＷＯ ０２／０８３６９５は、特に、少なくとも１つのキレートプニコゲン化合物をリガンドとして有する第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体を含んで成るヒドロホルミル化触媒を使用して、オレフィンをヒドロホルミル化する方法を開示している。これらのリガンドは、２個のプニコゲン原子を含有し、キサンテン様またはトリプチセン様分子骨格を介して互いに結合している基を有し、該リガンドにおいて、少なくとも１個のピロール基が、その窒素原子を介して各プニコゲン原子に共有結合している。ヒドロホルミル化法に好適なオレフィンとして、多くの特定の例、およびジエンまたはポリエン全般を挙げている。これらのオレフィンを使用した実施例は開示していない。
【００１７】
本発明の目的は、比較的緩い圧力および／または温度条件下に、短い反応時間および／または触媒添加によって、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化する方法を提供することである。ジオレフィンのヒドロホルミル化において、高比率のα，ω−ジアルデヒドおよび／またはα，ω−エノールを高変換（高ｎ−選択性）で得ることが好ましい。分子中のエチレン性不飽和二重結合の異性化は、可能であれば避けるべきである。特に、触媒は、長い使用寿命も有すべきである。
【００１８】
意外にも、少なくとも１つのキレートプニコゲンリガンド（プニコゲン原子を含有し、キサンテン様またはトリプチセン様分子骨格を介して互いに結合している２つの基を含んで成り、少なくとも１個のピロール基がその窒素原子を介して各プニコゲン原子に共有結合している）を有する少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の金属錯体を、ヒドロホルミル化触媒として使用するヒドロホルミル化法によって、この目的が達成されることを我々は見出した。
【００１９】
従って、本発明は、下記式Ｉ
【００２０】
【化１】
2005538181.tif 000002
［式中、
Ｑは、式：
【００２１】
【化２】
2005538181.tif 000003
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅであり；
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
ＲｄおよびＲｅは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または基Ｒｄともう１つの基Ｒｄまたは基Ｒｅともう１つの基Ｒｅが一緒になって分子内架橋基Ｄを形成し；
Ｄは、式：
【００２２】
【化３】
2005538181.tif 000004
で示される基から選択される二価架橋基であり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであるか、または互いに結合してＣ３〜Ｃ４アルキレン架橋を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ-、アシルまたはニトロであり；
ｃは、０または１であり（ｃが０である場合、Ａ１とＡ２との直接結合は存在しない）；
Ｙは、化学結合であり；
ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ2Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノであり；
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じかまたは異なる基であり；
Ｒｇは、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｍ＋は、陽イオンであり；
Ｘ−は、陰イオンであり；
ｘは、１〜１２０の整数であり；
または、
ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩから選択される２個の隣接する基が、それらが結合しているベンゼン環の２個の隣接する炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成する）で示される架橋基であり；
ａおよびｂは、それぞれ、互いに独立に、０または１であり；
Ｐｎは、元素燐、砒素およびアンチモンから選択されるプニコゲン原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、互いに独立に、ヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ１Ｅ２基であり、但し、Ｒ１およびＲ３は、窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であるものとし；
または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が一緒になって、式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の二価の基Ｅを形成し；
Ｐｙは、ピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であり；
Ｉは、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンまたはＣＲｈＲｉであり；
Ｗは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシであり；
ＲｈおよびＲｉは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が一緒になって、窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合している式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
で示されるビスピロール基を形成する］のキレートプニコゲン化合物から選択される少なくとも１つのリガンドを有する少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の金属錯体を含んで成るヒドロホルミル化触媒の存在下に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ジアルデヒドおよび／またはエチレン性不飽和モノアルデヒドを製造する方法を提供する。
【００２３】
特定の態様において、本発明は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化し、生成された不飽和モノアルデヒドを分離する方法を提供する。
【００２４】
本発明を説明するために、「直鎖ジアルデヒドの比率」（両方の二重結合が末端ヒドロホルミル化されている）という語句は、生成されたｎ，ｎ−、ｎ，イソ−およびイソ，イソ−ジアルデヒドの合計に基づく、生成されたｎ，ｎ−ジアルデヒドの比率を意味する。従って、ｎ−生成物の比率は、下記の式によって求められる：
ｎ生成物の比率＝    生成されたｎ，ｎ−ジアルデヒドの比率
生成された全ジアルデヒドの合計
生成された全ジアルデヒドの合計  ＝  ｎ，ｎ−ジアルデヒドの比率  +
ｎ，イソ−ジアルデヒドの比率  +
イソ，イソ−ジアルデヒドの比率
本発明を説明するために、「アルキル」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキル基を包含する。これらは、好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００２５】
「アルキル」という用語は、置換アルキル基も包含し、該基は、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈおよびスルホネートから選択される置換基を、一般に１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個、特に好ましくは１個有しうる。
【００２６】
本発明の目的のために、「アルキレン」という用語は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンジイル基を意味する。
【００２７】
本発明の目的のために、「シクロアルキル」という用語は、非置換および置換シクロアルキル基の両方、好ましくはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを意味し、置換されている場合は、アルキル、アルコキシおよびハロゲンから選択される置換基を一般に１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個、特に好ましくは１個有しうる。
【００２８】
本発明の目的のために、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、一般に４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を有し、１または２個の環炭素が酸素、窒素および硫黄元素から選択されるヘテロ原子によって置換されている飽和脂環式基を意味し、該基は所望であれば置換されていてもよく、置換されている複素脂環式基は、アルキル、アリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋およびＮＥ１Ｅ２、好ましくはアルキルから選択される１、２または３個の置換基、好ましくは１または２個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有しうる。そのような複素脂環式基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルである。
【００２９】
本発明の目的のために、「アリール」という用語は、非置換および置換アリール基の両方を包含し、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニル、特に好ましくはフェニルまたはナフチルを意味し、置換されているアリール基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、シアノおよびハロゲンから選択される置換基を、一般に１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個、特に好ましくは１個有しうる。
【００３０】
本発明の目的のために、「ヘタリール」という用語は、非置換または置換複素環式芳香族基、好ましくは、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル基、および「ピロール基」のサブグループを包含し、置換されている複素環式芳香族基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチルおよびハロゲンから選択される１、２または３個の置換基を一般に有しうる。
【００３１】
本発明の目的のために、「ピロール基」という用語は、基礎ピロール骨格から構造的に誘導され、プニコゲン原子のような他の原子に共有結合しうるピロール窒素原子を複素環に含有する一系列の非置換または置換複素環式芳香族基を意味する。従って、「ピロール基」という用語は、非置換または置換ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリルおよびカルバゾリル基を包含し、置換されている場合は、アルキル、アルコキシ、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチルおよびハロゲンから選択される置換基を、一般に１、２または３個、好ましくは１または２個、特に好ましくは１個有しうる。
【００３２】
従って、本発明の目的に使用される「ビスピロール基」という用語は、式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
で示される、直接化学結合またはアルキレン、オキサ、チア、イミノ、シリルまたはアルキルイミノ基を介して結合した２個のピロール基を有する二価の基を包含し、例えば、直接結合した２個のピロール基（この場合インドリル）を有するビスピロール基の例としての、式：
【００３３】
【化４】
2005538181.tif 000005
で示されるビスインドレジイル基；または、
メチレン基を介して結合した２個のピロール基（この場合ピロリル）を有するビスピロール基の例としての、式：
【００３４】
【化５】
2005538181.tif 000006
で示されるビスピロレジイルメタン基；
である。
【００３５】
ピロール基と同様に、ビスピロール基も非置換または置換であってよく、置換されている場合は、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチルおよびハロゲンから選択される置換基を、１ピロール基単位につき、一般に１、２または３個、好ましくは１または２個、特に好ましくは１個有する。可能な置換基の数をこのように示す場合、直接結合または前記の基を介したピロール基単位間の結合は、置換とみなされない。
【００３６】
本発明の目的のために、カルボキシレートおよびスルホネートは、好ましくは、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボン酸塩またはスルホン酸、カルボン酸またはスルホン酸エステル官能基またはカルボキシアミドまたはスルホンアミド官能基である。それらは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのようなＣ１〜Ｃ４アルカノールとのエステルを包含する。
【００３７】
用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘタリール」に関して前記に記載したことは、用語「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」および「ヘタリールオキシ」にも同様に適用される。
【００３８】
本発明の目的のために、「アシル」という用語は、一般に２〜１１個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルカノイルまたはアロイル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルまたはナフトイル基を意味する。
【００３９】
基ＮＥ１Ｅ２およびＮＥ４Ｅ５は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。
【００４０】
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素または沃素、好ましくは、弗素、塩素または臭素である。
【００４１】
Ｍ＋は、陽イオン等価物、即ち、一価陽イオン、または単一陽電荷に対応する多価陽イオンの一部である。陽イオンＭ＋は、ＣＯＯ−またはスルホネート基のような陰荷電置換基を中和する対イオンとして作用するにすぎず、原則として自由に選択できる。従って、アルカリ金属イオン、特に、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋イオン、またはオニウムイオン、例えば、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウムイオンを使用するのが好ましい。
【００４２】
同じことが陰イオン等価物Ｘ−にも適用され、それは、アンモニウム基のような陽荷電置換基の対イオンとして作用するにすぎず、一価陰イオン、および単一陰電荷に対応する多価陰イオンの一部から自由に選択でき、一般にハロゲン化物イオンＸ−、特に塩素および臭素が好ましい。
【００４３】
ｘは、１〜２４０の整数、好ましくは３〜１２０の整数である。
【００４４】
縮合環系は、縮合によって結合した芳香族、ヒドロ芳香族および環式化合物であってよい。縮合環系は、２個、３個またはそれ以上の環を有する。縮合環系の結合の仕方に依存して、オルト縮合（各環が各隣接する環と１つの辺または２個の原子を共有している）とペリ縮合（１個の炭素原子が２個より多い環に属している）に区別される。縮合環系に中で、オルト縮合環系が好ましい。
【００４５】
Ｙは、化学結合、即ち、架橋基Ｑと、基−Ｏ−、またはａおよび／またはｂが０の場合はＰｎＲ１Ｒ２またはＰｎＲ３Ｒ４との結合点である。
【００４６】
架橋基Ｑにおいて、基Ａ１およびＡ２は一般に、それぞれ互いに独立にＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅであり、置換基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは一般に、それぞれ互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、基ＲｄおよびＲｅは、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または基Ｒｄともう１つの基Ｒｄ、または基Ｒｅともう１つの基Ｒｅが一緒になって、分子内架橋基Ｄを形成してもよい。
【００４７】
Ｄは、式：
【００４８】
【化６】
2005538181.tif 000007
で示される基から一般に選択される二価架橋基であり；
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであるか、または互いに結合してＣ３〜Ｃ４アルキレン架橋を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロである。好ましくは、基Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはカルボキシレートであり、基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ハロゲン、特に、弗素、塩素または臭素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシレート、スルホネートまたはＣ６〜Ｃ１４アリールである。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ水素であるのが特に好ましい。水性反応媒質中での使用については、基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３および／またはＲ１４の、１、２または３個、好ましくは１または２個、特に１個が、ＣＯＯ−Ｍｅ＋、ＳＯ３−Ｍ＋またはＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−基（Ｍ＋およびＸ−は前記のように定義される）であるキレートプニコゲン化合物が好ましい。
【００４９】
特に好ましい架橋基Ｄは、式：
【００５０】
【化７】
2005538181.tif 000008
で示されるエチレン基、および式：
【００５１】
【化８】
2005538181.tif 000009
で示される１，２−フェニレン基である。
【００５２】
Ｒｄともう１つのＲｄ、またはＲｅともう１つのＲｅが一緒になって分子内架橋基Ｄを形成する場合、添え字ｃは１である。
【００５３】
好ましい架橋基Ｑは、トリプチセン様炭素骨格を有する架橋基に加えて、添え字ｃが０であり、基Ａ１およびＡ２が、基Ｏ、ＳおよびＣＲｄＲｅ、特に、Ｏ、Ｓ、メチレン基（Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｈ）、ジメチルメチレン基（Ｒｄ＝Ｒｅ＝ＣＨ３）、ジエチルメチレン基（Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｃ２Ｈ５）、ジ−ｎ−プロピルメチレン基（Ｒｄ＝Ｒｅ＝ｎ−プロピル）およびジ−ｎ−ブチルメチレン基（Ｒｄ＝Ｒｅ＝ｎ−ブチル）から選択される架橋基を包含する。特に好ましい架橋基Ｑは、Ａ１がＡ２と異なり、Ａ１が好ましくはＣＲｄＲｅ基であり、Ａ２が好ましくはＯまたはＳ基、特に好ましくはオキサ基Ｏである架橋基である。
【００５４】
従って、特に好ましい架橋基Ｑは、トリプチセン様またはキサンテン様（Ａ１：ＣＲｄＲｅ、Ａ２：Ｏ）骨格から構成される架橋基である。
【００５５】
置換基ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、好ましくは、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択される。第一の好ましい態様において、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩはそれぞれ水素である。他の好ましい態様において、ＲＩおよびＲＶＩはそれぞれ、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。ＲＩおよびＲＶＩは、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびメトキシから選択される。これらの化合物において、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶは、好ましくは、それぞれ水素である。他の好ましい態様において、ＲＩＩおよびＲＶはそれぞれ、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。ＲＩＩおよびＲＶは、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびメトキシから選択される。これらの化合物において、ＲＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶＩは、好ましくは、それぞれ水素である。
【００５６】
ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩから選択される２個の隣接する基が縮合環系を形成する場合、それらは、好ましくは、ベンゼンまたはナフタレン基を形成する。縮合ベンゼン環は、好ましくは、非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲｆ、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノから選択される１、２または３個、特に１または２個の置換基を有する。縮合ナフタレン単位は、好ましくは、非置換であるか、または、縮合していない環および／または縮合環において、縮合ベンゼン環の場合に記載した置換基を合計１、２または３個、特に１または２個有する。
【００５７】
ヒドロホルミル化媒質における本発明のキレートプニコゲン化合物の使用を考える場合、基ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよび／またはＲＶＩの少なくとも１つは極性（親水）基であり、それによって、第ＶＩＩＩ族金属との水溶性プニコゲンキレート錯体が一般に形成される。極性基は、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ３−Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ2Ｏ）ｘＲｆおよび（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆから選択されるのが好ましく、Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｒｇ、Ｍ＋、Ｘ−およびｘは前記のように定義される。
【００５８】
架橋基Ｑは、化学結合Ｙを介して直接的に、またはオキサ基Ｏを介して、基ＰｎＲ１Ｒ２およびＰｎＲ３Ｒ４に結合している。
【００５９】
Ｐｎは、燐、砒素およびアンチモンから選択されるプニコゲン基の原子である。Ｐｎは特に好ましくは燐である。
【００６０】
本発明によって使用されるキレートプニコゲン化合物の各プニコゲン原子Ｐｎは、それぞれ、２個の共有結合によって２個の置換基Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４に結合し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立に、ヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ１Ｅ２基であり、但し、Ｒ１およびＲ３はピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であるものとする。置換基Ｒ２および／またはＲ４も、ピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基であるのが好都合である。置換基Ｒ１と置換基Ｒ２および／または置換基Ｒ３と置換基Ｒ４が一緒になって、ピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているビスピロール基を形成することも好都合である。
【００６１】
前段落に使用されている各用語の意味は、前記の定義に対応する。
【００６２】
好ましい態様において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ、互いに独立に、式Ｉ．ａ〜Ｉ．ｋ：
【００６３】
【化９】
2005538181.tif 000010
［式中、
Ａｌｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒｏ、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｒは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはカルボキシルである］の基から選択されるヒドロホルミル化触媒を使用して、本発明の方法を行う。
【００６４】
例示の目的で、いくつかの好都合なピロールを以下に示す：
【００６５】
【化１０】
2005538181.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2005538181.tif 000012
【００６７】
式Ｉ．ｆ１の３−メチルインドリル基（スカトリル基）が特に好都合である。燐原子に結合した１個またはそれ以上の３−メチルインドリル基を有するリガンドに基づくヒドロホルミル化触媒は、特に高い安定性を有し、従って、特に長い触媒使用寿命を示す。
【００６８】
本発明の他の好都合な態様において、置換基Ｒ１と置換基Ｒ２、または置換基Ｒ３と置換基Ｒ４が一緒になって、ピロール窒素原子を介してプニコゲン原子Ｐｎに結合しているピロール基を含有する下記式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
［式中、
Ｐｙは、ピロール基であり；
Ｉは、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｈＲｉであり；
Ｗは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシであり；
ＲｈおよびＲｉは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである（使用されている用語は、前記の意味を有する）］の二価の基を形成しうる。
【００６９】
式：
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
で示される好ましい二価の基は、例えば、下記の基
【００７０】
【化１２】
2005538181.tif 000013
である。
【００７１】
本発明の方法において、置換基Ｒ１と置換基Ｒ２、または置換基Ｒ３と置換基Ｒ４が一緒になって、下記式：
【００７２】
【化１３】
2005538181.tif 000014
［式中、
Ｉは、化学結合、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、好ましくはＣＲｈＲｉであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｈおよびＲｉは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
Ｒ３１、Ｒ３１’、Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ３３、Ｒ３３’、Ｒ３４およびＲ３４’は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ’ＣＯＯＲａ、Ｗ’ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｗ’（ＳＯ３）Ｒｆ、Ｗ’（ＳＯ３）−Ｍ＋、Ｗ’ＰＯ３（Ｒｆ）（Ｒｇ）、Ｗ’（ＰＯ３）２−（Ｍ＋）２、Ｗ’ＮＥ１Ｅ２、Ｗ’（ＮＥ１Ｅ２Ｅ３）+Ｘ−、Ｗ’ＯＲｆ、Ｗ'ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２ＮＥ１）ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ１）ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノであり；
Ｗ’は、単結合、ヘテロ原子、または１〜２０個の架橋原子を有する二価架橋基であり；
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じかまたは異なる基であり；
Ｒｇは、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｍ＋は、陽イオン等価物であり；
Ｘ−は、陰イオン等価物であり；
ｘは、１〜２４０の整数であり；
２個の隣接する基Ｒ３１およびＲ３２および／またはＲ３１’およびＲ３２’が、それらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成してもよい］のビスピロール基を形成している少なくとも１つの式Ｉのリガンドを有するヒドロホルミル化触媒を使用するのが好ましい。
【００７３】
Ｉは、好ましくは化学結合またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。
【００７４】
例示の目的で、いくつかの好都合な「ビスピロリル基」を下記に示す：
【００７５】
【化１４】
2005538181.tif 000015
【００７６】
好ましい態様において、本発明によって使用されるキレートプニコゲン化合物は、下記の式ＩＩ
【００７７】
【化１５】
2005538181.tif 000016
［式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ’ＣＯＯＲｋ、Ｗ’ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｗ’（ＳＯ３）Ｒｋ、Ｗ’（ＳＯ３）−Ｍ＋、Ｗ'ＰＯ３（Ｒｋ）（Ｒｌ）、Ｗ’（ＰＯ３）２−（Ｍ＋）２、Ｗ'ＮＥ４Ｅ５、Ｗ’（ＮＥ４Ｅ５Ｅ６）+Ｘ−、Ｗ’ＯＲｋ、Ｗ’ＳＲｋ、（ＣＨＲｌＣＨ２Ｏ）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノであり；
Ｗ’は、単結合、ヘテロ原子、または１〜２０個の架橋原子を有する二価架橋基であり；
Ｒｋ、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６は、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じかまたは異なる基であり；
Ｒｌは、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｍ＋は、陽イオン等価物であり；
Ｘ−は、陰イオン等価物であり；
ｙは、１〜２４０の整数であり；
２個の隣接する基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成してもよく；
但し、基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは水素でなく、Ｒ１９およびＲ２０は互いに結合していないものとし；
Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、互いに独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
ａおよびｂは、それぞれ、互いに独立に、０または１であり；
Ｐｎは、元素燐、砒素およびアンチモンから選択され、好ましくは燐であり；
Ｑは、前記に定義した架橋基である］の化合物から選択される。
【００７８】
式ＩＩの化合物において、プニコゲン原子Ｐｎは、好ましくは両方とも燐である。
【００７９】
架橋基Ｑの有用かつ好ましい態様については、前記に記載したことが全て、ここでも参照として組み入れられる。
【００８０】
基Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ、互いに独立に、同じかまたは異なる意味を有しうる。
【００８１】
ピロール基における基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の１つまたは２つが、それぞれ、水素でない前記の置換基の１つであり、残りが水素である式ＩＩの化合物が好ましい。ピロール基が、２位、２，５位または３，４位において、水素でない置換基を有する式ＩＩの化合物も好ましい。
【００８２】
水素でない置換基Ｒ１５〜Ｒ１８は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチル、アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニルおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルおよびトリフルオロメチルから選択されるのが好ましい。
【００８３】
基Ｒ１５とＲ１６および／またはＲ１７とＲ１８は、それらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、１、２または３個の追加の環を有する縮合環系を形成する式ＩＩの化合物が好ましい。Ｒ１５とＲ１６および／またはＲ１７とＲ１８が縮合環系を形成する場合、それらはベンゼンまたはナフタレン基を形成するのが好ましい。縮合ベンゼン環は、好ましくは、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、アルキレン−ＮＥ４Ｅ５、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲｋ、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノから選択される１、２または３個、特に１または２個の置換基を有する。縮合ナフタレン単位は、好ましくは、非置換であるか、または、縮合していない環および／または縮合環において、縮合ベンゼン環の場合に記載した置換基を１、２または３個、特に１または２個有する。Ｒ１５およびＲ１６が縮合環系を形成する場合、Ｒ１７およびＲ１８は好ましくはそれぞれ水素であるか、またはＲ１８は水素であり、Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される置換基である。
【００８４】
水性ヒドロホルミル化媒質における式ＩＩの化合物の使用を考える場合、基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７および／またはＲ１８の少なくとも１つは極性（親水）基であり、それによって、第ＶＩＩＩ族金属との水溶性錯体が一般に形成される。極性基は、ＣＯＯＲｋ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｋ、ＳＯ３−Ｍ＋、ＮＥ４Ｅ５、アルキレン−ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ−、ＯＲｋ、ＳＲｋ、（ＣＨＲｌＣＨ２Ｏ）ｙＲｋまたは（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ４））ｙＲｋから選択されるのが好ましく、Ｒｋ、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｒｌ、Ｍ＋、Ｘ−およびｙは前記のように定義される。
【００８５】
式ＩＩの化合物は、式ＩＩ．１〜ＩＩ．３
【００８６】
【化１６】
2005538181.tif 000017
［式中、
基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｑ、ａおよびｂは前記のように定義され、式ＩＩ．３における基Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも１つは水素でなく；
基Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、互いに独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］の化合物から選択するのが好ましい。
【００８７】
式ＩＩ．１の化合物において、Ｒ１５〜Ｒ１８が全て水素であるのが好ましい。Ｒ１５およびＲ１８がそれぞれ水素であり、Ｒ１６およびＲ１７が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択されることも好ましい。
【００８８】
式ＩＩ．３の化合物において、基Ｒ１６およびＲ１７は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチル、およびＣＯＯＲｋ（Ｒｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである）から選択される。
【００８９】
例示だけを目的として、本発明に使用するのに好都合なキレートプニコゲン化合物のいくつかの例を下記に示す：
【００９０】
【化１７】
2005538181.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2005538181.tif 000019
【００９２】
【化１９】
2005538181.tif 000020
【００９３】
【化２０】
2005538181.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2005538181.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2005538181.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2005538181.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2005538181.tif 000025
【００９８】
【化２５】
2005538181.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2005538181.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2005538181.tif 000028
【０１０１】
【化２８】
2005538181.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
2005538181.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2005538181.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2005538181.tif 000032
Ｍｅ＝メチル
Ｅｔ＝エチル
キレートプニコゲン化合物の製造は、ＷＯ ０２／０８３６９５に記載されており、そこに開示の内容は全て参照として本明細書に組み入れられる。
【０１０５】
一般に、各場合に使用される触媒または触媒先駆物質は、ヒドロホルミル化条件下に、式ＨｇＺｄ（ＣＯ）ｅＧｆの触媒的に活性な種に変換される［式中、Ｚは、第ＶＩＩＩ副族の金属であり、Ｇは、式ＩまたはＩＩの燐−、砒素−またはアンチモン−含有リガンドであり、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、金属の原子価および種類ならびにリガンドＧが占めている配位部位の数に依存する自然数である］。ｅおよびｆが、それぞれ、互いに独立に、少なくとも１、例えば、１、２または３の数値であるのが好ましい。ｅとｆの合計は、２〜５であるのが好ましい。所望であれは、本発明によって使用されるリガンドＧを有する金属Ｚの錯体は、本発明によって使用されない少なくとも１つの付加的リガンド、例えば、トリアリールホスフィンの種類からのリガンド、特に、トリフェニルホスフィン、トリアリールホスフィット、トリアリ−ルホスフィニット、トリアリ−ルホスホニット、ホスファベンゼン、トリアルキルホスフィンまたはホスファメタロセンをさらに有してよい。本発明によって使用されるリガンドおよび他のリガンドを有するそのような金属Ｚの錯体は、例えば、式ＨｇＺｄ（ＣＯ）ｅＧｆの錯体へのリガンドの添加後の平衡反応において、形成される。
【０１０６】
好ましい態様において、ヒドロホルミル化触媒は、ヒドロホルミル化反応に使用される反応器においてインサイチュー（in situ）で製造される。しかし、本発明の方法に使用される触媒は、所望であれば、慣習法によって別に製造し、分離することもできる。触媒のインサイチュー製造のために、式ＩまたはＩＩの少なくとも１つの化合物、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、所望であれば１つまたはそれ以上の他のリガンド、および所望であれば活性剤を、ヒドロホルミル化条件下に、不活性溶媒中で反応させることができる。
【０１０７】
好適なロジウム化合物または錯体は、例えば、ロジウム（ＩＩ）およびロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ニトレート、ロジウム（ＩＩＩ）スルフェート、カリウムロジウムスルフェート、ロジウム（ＩＩ）およびロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、ロジウム（ＩＩ）またはロジウム（ＩＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩＩ）オキシド、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）等である。ジカルボニルロジウムアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）等のようなロジウム錯体も好適である。ジカルボニルロジウムアセチルアセトネートまたはロジウムアセテートを使用するのが好ましい。
【０１０８】
ルテニウム塩または化合物も好適である。好適なルテニウム塩は、例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド、ルテニウム（ＩＶ）、ルテニウム（ＶＩ）またはルテニウム（ＶＩＩＩ）オキシド、ルテニウムオキソ酸のアルカリ金属塩、例えば、Ｋ２ＲｕＯ４またはＫＲｕＯ４または錯体、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。ルテニウムのカルボニル、例えば、ドデカカルボニルトリスルテニウムまたはオクタデカルボニルヘキサルテニウム、ＣＯが式ＰＲ３のリガンドによって部分的に置換されている混合形態、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２も本発明の方法に使用することができる。
【０１０９】
好適なコバルト化合物は、例えば、コバルト（ＩＩ）クロリド、コバルト（ＩＩ）スルフェート、コバルト（ＩＩ）カーボネート、コバルト（ＩＩ）ニトレート、それらのアミンまたは水和物錯体、コバルトカルボキシレート、例えば、コバルトアセテート、コバルトエチルヘキサノエートおよびコバルトナフテノエートである。この場合も、コバルトのカルボニル錯体、例えば、オクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルテトラコバルトおよびヘキサデカカルボニルヘキサコバルトを使用することができる。
【０１１０】
コバルト、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの前記および他の好適な化合物は既知であり、商業的に入手可能であるか、またはそれらの製造が文献に充分に記載されているか、または既知の化合物と同様の方法によって当業者によって製造することができる。
【０１１１】
好適な第ＶＩＩＩ副族の金属は、特に、コバルトおよびロジウムである。
【０１１２】
溶媒として、各オレフィンのヒドロホルミル化において形成されるアルデヒド、およびそれらのより高い沸点の下流生成物、例えばアルドール縮合生成物を使用するのが好ましい。トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、炭化水素または炭化水素混合物も溶媒として好適であり、前記アルデヒドおよびアルデヒドの下流生成物の希釈におけるそれらの使用も含む。他の可能な溶媒は、脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、例えば酢酸エチルまたはＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）、エーテル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。充分に親水性のリガンドの場合、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールのようなアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン等も使用することができる。さらに、「イオン液体」も溶媒として使用することができる。これらは、液体塩、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウム塩のようなＮ，Ｎ'−ジアルキルイミダゾリウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のようなテトラアルキルアンモニウム塩、ｎ−ブチルピリジニウム塩のようなＮ−アルキルピリジニウム塩、トリスヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩のようなテトラアルキルホスホニウム塩、例えば、テトラフルオロボレート、アセテート、テトラクロロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、クロリドおよびトシレートである。
【０１１３】
水中において、または水と共に水混和性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールのようなアルコール、アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン、または他の溶媒）を含有する水性溶媒系において、反応を行うこともできる。この目的のために、極性基、例えば、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ（式中、Ｍ＝Ｎａ、ＫまたはＮＨ４またはＮ（ＣＨ３）４＋）のようなイオン基で修飾した式ＩまたはＩＩのリガンドを使用する。次に、触媒が水性相に存在し、出発物質および生成物が有機相を形成する２相触媒反応として、反応が起こる。「イオン液体」における反応も２相触媒反応として行うことができる。
【０１１４】
本発明のヒドロホルミル化法の基質として、原理的に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する全ての化合物を使用することができる。これらは、例えば、分離したまたは共役結合した二重結合を有するジエンまたはポリエンを包含する。好適なジオレフィンの例は、式Ｆ
【０１１５】
【化３２】
2005538181.tif 000033
［式中、
Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｇは、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリールであり；
Ｘｃは、単結合、またはＣ１〜Ｃ２０アルカンジイルであり、それは、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニルおよびＮＥ１Ｅ２から成る群から選択される１個またはそれ以上、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有してよく、そして／または、少なくとも１個の他の二重結合によって中断されていてよく、そして／または、部分的に、１個またはそれ以上のシクロアルキル基、ヘテロシクルアルキル基、アリール基またはヘタリール基の成分であってよく、該シクロアルキル基およびヘテロシクロアルキル基も部分的に不飽和であることができる］の化合物である。
【０１１６】
ヒドロホルミル化に使用される少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１個の末端二重結合および１個の内部二重結合を有するジオレフィン、およびα，ω−ジオレフィン、即ち、２個の末端二重結合を有するジオレフィンから選択するのが好ましい。α，ω−ジオレフィンは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナデカジエン、１，１９−エイコサジエンおよびそれらの混合物である。
【０１１７】
本発明のヒドロホルミル化法において、工業的に入手可能なジオレフィンまたはジオレフィン混合物、好ましくはα，ω−ジオレフィンを含有する混合物を使用するのが好ましい。そのような混合物は、例えば、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物である。例えば、ナフサの蒸気分解による石油の精製は、高合計オレフィン分を有するＣ４留分として既知の炭化水素混合物（約２０〜６０質量％は１，３−ブタジエンであり、残りはモノオレフィンおよび多不飽和炭化水素およびアルカンから構成される）を与える。１，３−ブタジエンをこれらから分離して、ラフィネートＩを得る。純粋１，３−ブタジエンは、例えば抽出蒸留によって、工業的に入手可能な炭化水素混合物から一般に分離できる。
【０１１８】
１，５−ヘキサジエンおよび１，９−デカジエンは、Ｓｈｅｌｌによって工業的に製造されている。１，７−オクタジエンは、例えば、促進剤としての酢酸およびトリエチルアミンの存在下の１，３−ブタジエンの還元的カップリングによって得られる。
【０１１９】
少なくとも１つの式ＩまたはＩＩの化合物、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、および適切であれば活性剤を、不活性溶媒中で、ヒドロホルミル化条件下に反応させることによって、ヒドロホルミル化触媒をインサイチューで製造する方法が好ましい。しかし、所望であれば、リガンド−金属錯体を別に製造し、慣習法によって分離することもできる。
【０１２０】
ヒドロホルミル化反応は、連続的、半連続的または回分的に行うことができる。
【０１２１】
連続反応に好適な反応器は、当業者に既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第３版、１９５１， ｐ．７４３以降に記載されている。
【０１２２】
好適な圧力定格反応器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｒａｔｅｄ ｒｅａｃｔｏｒｓ）も既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第３版、１９５１， ｐ．７６９以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、所望であれば攪拌器および内ライニングを取り付けてよいオートクレーブを使用して行われる。
【０１２３】
本発明の方法に使用される一酸化炭素および水素を含んで成る合成ガスの組成は、広い範囲で変化しうる。一酸化炭素／水素のモル比は、一般に約５：９５〜７０：３０、好ましくは約４０：６０〜６０：４０である。１：１の一酸化炭素／水素モル比を使用するのが特に好ましい。
【０１２４】
ヒドロホルミル化反応における温度は、一般に約２０〜１８０℃、好ましくは約４０〜８０℃、特に約５０〜７０℃である。反応は、一般に、選択した反応温度における反応ガスの分圧において行われる。圧力は、一般に約１〜７００バール、好ましくは１〜６００バール、特に１〜３００バールである。反応圧力は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性によって変化しうる。一般に、燐−、砒素−またはアンチモン−含有キレートプニコゲン化合物に基づく触媒は、低圧範囲、例えば１〜１００バール、好ましくは５〜５０バールでの反応を可能にする。
【０１２５】
ヒドロホルミル化媒質における（キレートプニコゲン化合物ＩまたはＩＩ）／（第ＶＩＩＩ副族の金属）のモル比は、一般に約１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜１００：１、特に１：１〜５０：１、極めて好ましくは１：１〜２０：１である。
【０１２６】
第ＶＩＩＩ副族の金属／基質のモル比は、一般に１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、特に０．１モル％未満、極めて好ましくは０．０５モル％未満である。
【０１２７】
ヒドロホルミル化触媒は、当業者に既知の慣習法によってヒドロホルミル化反応から得た反応混合物から分離することができ、一般に、ヒドロホルミル化に再使用することができる。
【０１２８】
前記の触媒を、適切な方法で、例えば、固定基として好適な官能基を介する結合、吸着、グラフト等によって、好適な支持体、例えば、ガラス、シリカゲル、合成樹脂等に、固定することもできる。それによって、それらは固体状触媒として使用するのにも好適である。
【０１２９】
エチレン性不飽和化合物、特に少なくとも１個の末端二重結合を有するエチレン性不飽和化合物は、低温および低圧において、本発明の方法によって都合よくヒドロホルミル化しうることが見出された。これは、使用される基質に基づいて、同じ触媒的に活性な金属を使用するが、他の燐含有触媒、例えばキサントホスを使用する同じ基質のヒドロホルミル化に必要とされるより、短い反応時間および／または少ない量の触媒系を一般に必要とする（例えば、Ｂ． Ｃ． Ｂｏｔｔｅｇｈｉら、Ｊ． Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ． Ａ: Ｃｈｅｍ ２００１， １７５， １７， Ｔａｂｌｅ ２: ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ ０．４−１モル％参照）。特に、本発明の方法は、１５時間未満、好ましくは１０時間未満の反応時間で、少量の触媒系を使用して、エチレン性不飽和化合物、特に２個の末端二重結合を有するエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化を行うことを可能にする。利点は、ヒドロホルミル化条件下に本発明に使用される触媒を使用して、末端二重結合の熱力学的に安定な内部二重結合への異性化が起こらないかまたは極僅かしか起こらないことである。従って、使用される触媒は高いｎ−選択性を示し、即ち、高歩留りのα，ω−エノールおよび／またはα，ω−ジアルデヒドがα，ω−ジオレフィンから得られる。
【０１３０】
本発明の１つの態様は、ジアルデヒドの製造に関する。好ましい変化形において、ジアルデヒドの製造を回分的に行う。回分ヒドロホルミル化法は、原理的に、当業者に既知である。反応の終了後、反応器は一般に先ず減圧される。このようにして遊離された合成ガス、および任意の未反応不飽和化合物を、適切であれば後処理の後に、全部または一部分、再使用することができる。反応器の残りの含有物は、ジアルデヒド、高沸点副生成物（以下に、高沸点物質とも称す）および触媒から基本的に成る。後処理において、反応器の含有物を一段または多段分別に付して、少なくとも１つのジアルデヒドに富む画分を得る。ジアルデヒドに富む画分を得る分別は、種々の方法、例えば、蒸留、結晶化または膜濾過、好ましくは蒸留によって行うことができる。回分法の特に好ましい態様において、生成物を反応器から直接的に蒸留できるように、重畳蒸留塔を有する反応器を使用する。所望であれば、蒸留塔に精留タナ段を取り付けて、極めて優れた分離性能が得られるようにしうる。蒸留は、大気圧または減圧下に行うことができる。ジアルデヒドに富む留分は、塔の頂部または上部領域で分離しうるが、少なくとも１つのジアルデヒドの少ない留分は、塔の底または下部領域で分離しうる。好適な塔、温度パラメータおよび圧力パラメータは、当業者に既知である。アルデヒドに富む留分を、適切であれば、他の精製工程に付すことができる。ジアルデヒドの少ない留分は、高沸点物質および触媒から基本的に成る。触媒は、当業者に既知の慣習法によって分離することができ、適切であれば後処理の後に、後続のヒドロホルミル化に一般に再使用することができる。
【０１３１】
他の好ましい態様において、ジアルデヒドの製造を連続的に行う。連続法において、１つまたはそれ以上の反応区画において、不飽和化合物をヒドロホルミル化に付す。産出物を反応区画から取り、これを一般に先ず減圧する。減圧によって、未反応合成ガスおよび不飽和化合物を遊離し、これらを、適切であれば後処理の後に、反応区画に一般に再循環させる。ジアルデヒドに富む画分を得るための残りの産出物の分別は、当分野で既知の慣習法、例えば、蒸留、結晶化または膜濾過によって行うことができる。好適な蒸留装置は、当業者に既知である。さらに、薄膜蒸発器も有用である。蒸留による分別において、高沸点物質および触媒から基本的に成る留分を、塔の底または下部領域から取り、これを反応区画に直接的に再循環させることができる。しかし、再循環の前に高沸点物質の全部または一部を取り出し、適切であれば後処理の後に、触媒を反応区画に再循環させるのが好ましい。不飽和モノアルデヒドをさらに含有している場合がある少なくとも１つのジアルデヒドに富む留分を、塔の頂部または上部領域において取り出す。不飽和モノアルデヒドをさらに含有するジアルデヒドに富む留分を、少なくとも１つのさらなる分別に付すことが好都合であり、その分別において、不飽和モノアルデヒドに富む少なくとも１つの留分、およびジアルデヒドに富む留分を得る。不飽和モノアルデヒドに富む相は、反応区画に再循環させ、ジアルデヒドに富む相は、生成物として取り出す。
【０１３２】
特定の態様において、本発明は、形成された不飽和モノアルデヒド（エナール）の分離を含む、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化法を提供する。
【０１３３】
従って、本発明は、下記の工程を含んで成る方法を提供する：
（ｉ）  少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、反応区画においてヒドロホルミル化反応に付す工程；
（ｉｉ）  産出物を反応区画から出し、それを分別して、不飽和モノアルデヒドに富む画分、および不飽和モノアルデヒドの少ない画分を得る工程；および
（ｉｉｉ）  不飽和モノアルデヒドの少ない画分を、適切であれば後処理の後に、反応区画に再循環させる工程。
【０１３４】
この方法は、連続的、半連続的または回分的に行うことができる。連続法が好ましい。
【０１３５】
本発明の方法の工程（ｉ）において、前記のような、少なくとも１つの式Ｉのキレートプニコゲンリガンドを有する少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の金属錯体を含んで成るヒドロホルミル化触媒の存在下に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、一酸化炭素および水素と反応させる。好適かつ好ましいヒドロホルミル化触媒および反応条件については、前記を参照しうる。
【０１３６】
工程（ｉｉ）において、未反応の多エチレン性不飽和化合物、不飽和モノアルデヒド、ジアルデヒドおよび触媒から成る産出物を、反応区画から取り出す。ヒドロホルミル化触媒を当業者に既知の慣習法によって分離することができ、ヒドロホルミル化に一般に再使用することができる。不飽和モノアルデヒドに富む画分および不飽和モノアルデヒドの少ない画分を得るための、工程（ｉ）で得た反応混合物の分別は、先行技術から既知の方法によって行うことができる（工程ｉｉ）。分別を、蒸留、結晶化または膜濾過によって行うのが好ましい。
【０１３７】
好適な蒸留装置は、液体混合物の連続または回分分別用の、当業者に既知の全ての蒸留装置を包含する。さらに、薄膜蒸発器も有用である。これらは、分別すべき混合物を、遠心力または特殊構成ワイパー（ワイプトフィルムエバポレータ（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、Ｓａｍｂａｙエバポレータ、フィルムトルーダー（ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ））の助けによって、少しずつ流れ落ちるようにすることによって、加熱面に分布させる装置（流下薄膜型蒸発器）、トリクルカラム（ｔｒｉｃｌｅ ｃｏｌｕｍｎ））を包含する。
【０１３８】
反応区画からの産出物を、蒸留によって後処理する前に、一般に減圧する。遊離された未反応合成ガスおよび未反応オレフィンを、反応区画に再循環させることができる。蒸留による分別において、不飽和モノアルデヒドに富む留分は、カラムの頂部で一般に得られる。底生成物として残るモノアルデヒドの少ない留分は、所望であれば、さらなる分別に付して、触媒に富む留分およびジアルデヒドに富む留分を得ることができる。ジアルデヒドに富む留分は、所望であれば、価値のある付加的生成物として取り出すことができる。
【０１３９】
蒸留による分離において回収される基質および触媒系を、工程（ｉｉｉ）において、反応器に再循環させ、ヒドロホルミル化に再び付す。
【０１４０】
下記の非制限的実施例によって、本発明を説明する。
【０１４１】
実施例
下記のリガンドを使用した：
【０１４２】
【化３３】
2005538181.tif 000034
【０１４３】
実施例１：
リガンドＢの合成
３−メチルインドール（スカトール）２８．５ｇ（２１８ミリモル）および乾燥トルエン約５０ｍＬを室温で反応器に入れ、溶媒を減圧下に留去した（水の痕跡の除去）。この手順をもう１回繰り返した。次に、残渣をアルゴン下に乾燥トルエン７００ｍＬに取り、−６５℃に冷却した。次に、ＰＣｌ３  １４．９ｇ（１０９ミリモル）を−６５℃で添加し、次に、トリエチルアミン４０ｇ（３９６ミリモル）をゆっくり添加した。混合物を１６時間にわたって室温に温め、次に、１６時間還流した。次に、乾燥トルエン３００ｍＬ中の４，５−ジビドロキシ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン１９．３ｇ（５８ミリモル）を、室温で添加し、混合物を１６時間還流した。生成されたトリエチルアミンヒドロクロリドを濾過によって取り、トルエンで１回洗浄した。有機相の蒸発後、残渣を温エタノールから２回再結晶した。減圧乾燥して、無色固形物３６．３ｇ（理論量の７１％）を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（２９８Ｋ）δ：  １０５ｐｐｍ
実施例２：  リガンドＢを使用した１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．０ｍｇおよびリガンドＢ１８１ｍｇ（Ｒｈ９９ｐｐｍ＝０．０２モル％、リガンド：Ｒｈ＝１０：１）を別々に計量し、トルエン５ｇにそれぞれ溶解し、混合し、６０℃において合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールで処理した。３０分後、オートクレープを減圧し、次に、１，７−オクタジエン１０ｇを添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）２０バールを注入し、混合物を６０℃で６時間ヒドロホルミル化した。転化率は９８％であり、ジアール（ｄｉａｌ）選択率は８４％であり、直鎖率（両方の二重結合が末端ヒドロホルミル化されている）は９８％であった。次に、１，１０−デカンジアールを６９〜７１℃／１ｍｂａｒ（校正せず）において蒸留した。
ＧＣ／ＭＳ（イオン化：ＥＩ）：分子ピーク１７０。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、２９８Ｋ）：δ＝１．０５（広幅ｓ、Ｃ４、Ｃ４'、Ｃ５、Ｃ５'、８Ｈ）、１．３５（五重項、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ３、Ｃ３'、４Ｈ）、２．１７（ｄｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚおよび７．３Ｈｚ、Ｃ２、Ｃ２'、４Ｈ）、９．４７（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、Ｃ１、Ｃ１'、２Ｈ）。
１２Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１０１ＭＨｚ、２９８Ｋ）［ＤＥＰＴ−１３５］：δ＝２２．１（Ｃ５、Ｃ５'、［ＣＨ２］）、２９．２（Ｃ４、Ｃ４'、［ＣＨ２］）、２９．３（Ｃ３、Ｃ３'、［ＣＨ２］）、４３．９（Ｃ２、Ｃ２'、［ＣＨ２］）、２０２．４（Ｃ１、Ｃ１'、［ＣＨ、ＣＨ３］）。
【０１４４】
実施例３：  １，７−オクタジエンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ５．０ｍｇおよびリガンドＢ１８１ｍｇ（Ｒｈ９９ｐｐｍ＝０．０２モル％、リガンド：Ｒｈ＝１０：１）を別々に計量し、トルエン５ｇにそれぞれ溶解し、混合し、８０℃において合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールで処理した。３０分後、オートクレープを減圧し、次に、１，７−オクタジエン１０ｇを添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）２０バールを注入し、混合物を８０℃で６時間ヒドロホルミル化した。転化率は９９％であり、ジアール選択率は３４％であり、直鎖率（両方の二重結合が末端ヒドロホルミル化されている）は９６％であった。
【０１４５】
実施例４：  １，９−デカジエンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ５．１ｍｇおよびリガンドＢ２０２ｍｇ（Ｒｈ１００ｐｐｍ＝０．０３モル％、リガンド：Ｒｈ＝１１：１）を別々に計量し、トルエン５ｇにそれぞれ溶解し、混合し、１００℃において合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールで処理した。３０分後、混合物を６０℃に冷却し、減圧し、次に、１，９−デカジエン１０ｇを添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）２０バールを注入し、混合物を６０℃で８時間ヒドロホルミル化した。転化率は９７％であり、ジアール選択率は９２％であり、直鎖率（両方の二重結合が末端ヒドロホルミル化されている）は９８％であった。次に、得られた１，１２−ドデカンジアールを１３０〜１４０℃／７〜１０ｍｂａｒ（校正せず）において蒸留した。
ＧＣ／ＭＳ（イオン化：ＥＩ）：分子ピーク１９８。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、２９８Ｋ）：δ＝１．０６（広幅ｓ、Ｃ４、Ｃ４’、Ｃ５、Ｃ５’、Ｃ６、Ｃ６’、１２Ｈ）、１．３８（五重項、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｃ３、Ｃ３’、４Ｈ）、２．１８（ｄｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚおよび７．３Ｈｚ、Ｃ２、Ｃ２’、４Ｈ）、９．５０（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、Ｃ１、Ｃ１’、２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１０１ＭＨｚ、２９８Ｋ）［ＤＥＰＴ−１３５］：δ＝２２．１８（Ｃ６、Ｃ６’、［ＣＨ２］）、２９．２７（Ｃ５、Ｃ５’、［ＣＨ２］）、２９．４７（Ｃ４、Ｃ４’、［ＣＨ２］）、２９．４８（Ｃ３、Ｃ３’、［ＣＨ２］）、４３．９２（Ｃ２、Ｃ２’、［ＣＨ２］）、２０２．４１（Ｃ１、Ｃ１’、［ＣＨ、ＣＨ３］）。
【０１４６】
実施例５：  反応速度論：１，９−デカジエンのヒドロホルミル化におけるウンデカ−１０−エン−１−アールの生成
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ５．１ｍｇおよびリガンドＢ２０２ｍｇ（Ｒｈ１００ｐｐｍ、リガンド：Ｒｈ＝１１：１）を別々に計量し、トルエン５ｇにそれぞれ溶解し、混合し、１００℃において合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールで処理した。３０分後、混合物を６０℃に冷却し、減圧し、次に、１，９−デカジエン１０ｇを添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）２０バールを注入し、混合物を６０℃でヒドロホルミル化した。種々の時間後に、試料を採取し、分析した。中間体をＧＣ−ＭＳによってさらに同定した。図１は、実施例５をグラフで示したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、実施例５をグラフで示したものである
【図１】
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【国際調査報告】
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