(57)【要約】  本発明は、（ａ）強吸収性化合物；（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および（ｃ）（ｂ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシランから製造されたシロキサン重合体から成るシロキサン重合体族であって、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体の吸光係数ｋ値について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン重合体であって、
（ａ）光を約３６５ナノメートル未満の波長において強く吸収するフェニルアルコキシシラン；および
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造された上記のシロキサン重合体。
【請求項２】
（ｃ）（ｂ）とは異なる、アルコキシ基を有する少なくとも１種のシランをさらに含む、請求項１に記載のシロキサン重合体。
【請求項３】
フェニルアルコキシシランが光を約２００ナノメートル未満の波長において強く吸収する、請求項１に記載のシロキサン重合体。
【請求項４】
（ｂ）および（ｃ）がトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランおよびクロロエチルトリメトキシシランから選ばれる、請求項２に記載のシロキサン重合体組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のシロキサン重合体および溶媒または溶媒混合物を含む溶液。
【請求項６】
溶液がスピンオングラス組成物の約０．５〜約２０重量％である、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
請求項５に記載の溶液から成る膜。
【請求項８】
請求項５に記載の溶液から成る犠牲材料。
【請求項９】
請求項７に記載の膜を含む集積回路デバイス。
【請求項１０】
シロキサン重合体を含むシロキサン重合体族であって、そのシロキサン重合体が、
（ａ）強吸収性化合物；
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および
（ｃ）（ｂ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造され、該シロキサン重合体族が（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体のｋ値について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族。
【請求項１１】
シロキサン重合体族が、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体のエッチ速度について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１２】
シロキサン重合体族が、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体の屈折率について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１３】
（ａ）の重量比が約２２〜約１００であり；（ｂ）の重量比が約９〜約９８であり；そして（ｃ）の重量比が約６１〜約１６２である、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１４】
（ａ）の重量比が約１２〜約６０であり；（ｂ）の重量比が約２２〜約１６８であり；そして（ｃ）の重量比が約２２〜約１６０である請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１５】
（ｃ）が光を約３６５ナノメートル未満の波長において強く吸収する、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１６】
（ｃ）が、アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、そしてアルコキシが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジまたはトリアルコキシシラン；アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジまたはトリハロゲンシラン；アントラフラビン酸；９−アントラセンカルボン酸；９−アントラセンメタノール；９−アントラセンエタノール；９−アントラセンプロパノール；９−アントラセンブタノール；アリザリン；キニザリン；プリムリン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；ロゾール酸；トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン；フェニルトリエトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；フェニルトリプロポキシシラン；４−フェニルアゾフェノール；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；およびそれらの混合物から成る、請求項１５に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１７】
（ｄ）少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１８】
請求項１０に記載のシロキサン重合体族および溶媒または溶媒混合物を含む溶液。
【請求項１９】
溶液がシロキサン重合体族の約０．５〜約２０重量％である請求項１８に記載の溶液。
【請求項２０】
請求項１８に記載の溶液から成るスピンオン材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載のスピンオン材料から成る膜。
【請求項２２】
請求項１０に記載のシロキサン重合体族を含む犠牲材料。
【請求項２３】
請求項２１に記載の膜を含む集積回路デバイス。
【請求項２４】
調整された光学的性質および最大エッチ速度を有するスピンオングラス組成物を達成する方法であって、
（ａ）次の：
（ｉ）強吸収性化合物；
（ｉｉ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造されたシロキサン重合体から成るシロキサン重合体族であって、（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比およびシロキサン重合体のｋ値について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族を使用し；
（ｂ）ある１つのｋ値を選択し；そして
（ｃ）上記シロキサン重合体のもう１つの性質を最適にする（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を選択する
工程を含む上記の方法。
【請求項２５】
工程（ｃ）がエッチ速度を最適にする、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、一般に、スピンオングラス材料、さらに詳しくはフォトリソグラフィにおいて反射防止層として使用するための吸光性スピンオングラス材料、およびそのスピンオングラス材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高速性能の要件を満足するために、集積回路デバイスのフィーチャーの特徴的寸法（characteristic dimensions of features）は減少され続けてきた。より小さいフィーチャーサイズを有するデバイスを製造することは、半導体加工で従来使用された方法の多くにおいて新しい挑戦を持ち込む。これら加工方法の内の最も重要なものの１つはフォトリソグラフィである。
【０００３】
フォトリソグラフィで作られるパターンにおける線幅の変動が、半導体ウエーハ上の下層から反射してくる光による光干渉の結果であることが認められるようになって久しい。下層の形状に因るフォトレジストの厚さ変動も線幅の変動を引き起こす。照射ビームの反射による干渉を防止するために、フォトレジスト層の下に適用される反射防止性コーティング（ARC）が使用されてきた。加えて、反射防止性コーティングはウエーハの地形的形状をある程度は平坦化し、このことが各工程を通して線幅変動を改善するのを助ける；フォトレジストの厚さがより均一であるからである。
【０００４】
有機重合体膜、特にフォトレジストを露光するために通常使用されるｉ−線（３６５ｎｍ）およびｇ−線（４３６ｎｍ）の波長、並びに最近使用されている２４８ｎｍの波長において吸収するものが反射防止性コーティングとして使用されている。しかし、有機ARCが有機フォトレジストと多くの化学的性質を共有するという事実は、使用できるプロセスシーケンスを制限する可能性がある。さらに、有機ARCはフォトレジスト層と混ざり合うことがある。混ざり合いを避ける１つの解決法は、例えば米国特許第５，６９３，６９１号明細書に記載されるように、熱硬化性バインダーを有機ARCの追加成分として導入することである。有機ARCには、米国特許第４，９１０，１２２号明細書に記載されるように、染料も、さらには随意成分として湿潤剤、接着促進剤、防腐剤および可塑剤のような追加成分も配合することができる。
【０００５】
シリコンオキシナイトライドが反射防止性コーティングとして使用されてきたもう１つの材料である。しかし、シリコンオキシナイトライドはARCとして吸収によってというよりは破壊的干渉プロセスによって作用するが、これはそのナイトライドの厚さについて非常に厳重な制御が必要であること、およびこの物質は非常に変わりやすい地形的形状を覆うARCとして十分には作用しないことがあることを意味する。さらに、シリコンオキシナイトライドは化学蒸着で堆積されるのが典型的であるが、一方フォトレジスト層はスピンコーターを用いて適用されるのが典型的である。この追加の化学蒸着プロセスは加工処理の複雑さを増す。
【０００６】
反射防止性層として使用できるさらに他の物質群は染料を含むスピンオングラス（SOG）組成物である。米国特許第４，５８７，１３８号明細書は、スピンオングラスと約１重量％の量で混合されるベーシックイエロー＃１１のような染料を開示する。米国特許第５，１００，５０３号明細書は、TiO2、Cr2O7、MoO4、MnO4またはScO4のような無機染料および接着促進剤を含む架橋ポリオルガノシロキサンを開示し、そしてさらにスピンオングラスも平坦化用層として役立つことを教示する。しかし、現在までに発表されているスピンオングラス・染料の組み合わせは、小さいフィーチャーサイズを持つデバイスを製造するのに用いられるようになりつつある遠紫外線、特に２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの光源に対する露光に最適ではない。さらに、染料が全て任意のスピンオングラス組成物に容易に配合できるわけではない。
【０００７】
Honeywell Accuglass（登録商標）１０８製品はメチルフェニルシロキサンおよび配合可能な有機吸収性化合物を含むもので、０．１０６〜０．０９４のｋ（於１９３ナノメートル）を有する。Honeywell Accuglass２０４（登録商標）製品はメチルフェニルシロキサンおよび配合可能な有機吸収性化合物を含むもので、０．２６８−０．２３６のｋ（於１９３ナノメートル）を有する。Honeywell Accuglass（登録商標）７２０製品は一般式(R0-1.0)(SiO1.5-2.0)mのメチルフェニルシルセクイオキサンおよび配合可能な有機吸収性化合物を含むもので、０．６〜０．６５のｋ（於１９３ナノメートル）を有するが、そのエッチ速度は不十分である。
【０００８】
本出願人の米国特許第６，２６８，４５７Ｂ１号明細書は、遠紫外線フォトリソグラフィに有用な少なくとも有機染料を含む改善されたスピンオングラス反射防止性コーティングを教示するもので、少なくとも２つの縮合されているかまたは縮合されていないベンゼン環を有する１０種の異なる有用染料を教示する。
【０００９】
本出願人の米国特許第６，２６８，４５７Ｂ１号における研究に続いて、そして本発明に先立って、本発明者は、染料の量を変え、そして出発物質の他の全ての量を一定に保った実験に着手した。存在する染料の量と吸光係数ｋとの間に得られた直線関係が図１にプロットされている。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明者は、今や、フェニルアルコキシシラン（１個のベンゼン環を有する）は強吸収性化合物およびシロキサン重合体用シラン出発物質の両者として機能することができ、かくして本出願人の米国特許第６，２６８，４５７Ｂ１号によって教示される有機染料の添加は強吸収性であるスピンオングラス組成物を製造するために必要とされないことを発見した。特に、フェニルアルコキシシランは約２００ナノメートル未満の波長において強吸収性である。
【００１１】
かくして、本発明は、次の：
（ａ）光を約３６５ナノメートル未満の波長において強く吸収するフェニルアルコキシシラン；および
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造されたシロキサン重合体を提供する。
【００１２】
図１の予想直線関係に反して、本発明者は、また、非直線関係、さらに具体的には鞍または凹／凸形状の関係が組成物の吸光係数値とシロキサン重合体を製造するために用いられる出発物質類の比との間に存在するシロキサン重合体族を発見した。さらに、このシロキサン重合体族も組成物のエッチ速度間で凹／凸形状関係を示す。
【００１３】
かくして、任意の所定吸光係数ｋ値には２つの異なる出発シランの比が存在し、従って最も有利なシロキサン重合体の性質を与える出発比を選択することができる。例えば、芳香族化合物の量が組成物中で増加すると、それにつれて組成物のエッチ速度は望ましくないほど増大することが知られている。本発明では、ある１つの組成物において、低下した量の芳香族化合物（この場合、強吸収性化合物）および増加した量のもう１つの出発シラン化合物を用いることによって、同じ吸光係数ｋ値を有利に達成することができ、かくして、また、シロキサン重合体のエッチ速度またはもう１つの望ましい性質を改善することができる。
【００１４】
かくして、本発明は、また、次の：
（ａ）強吸収性化合物；
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；
（ｃ）（ｂ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造されたシロキサン重合体から成る、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体のｋ値について凹／凸形状関係を示すか、または凹／凸形状関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族を提供する。
【００１５】
本発明は、調整された光学的性質および最大エッチ速度を有する組成物を達成する方法であって、
（ａ）次の：
（ｉ）強吸収性化合物；
（ｉｉ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造されたシロキサン重合体から成るシロキサン重合体族であって、（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比およびシロキサン重合体の吸光係数ｋ値について凹／凸形状関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族を使用し；
（ｂ）ある１つの吸光係数ｋ値を選択し；
（ｃ）上記シロキサン重合体の他の性質を最適にする（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を選択する
工程を含む上記の方法を提供する。
【００１６】
発明の詳細な説明
本明細書中で使用される成句「良好な離脱基」は、反応中に離脱する可能性がある基を意味する。好ましい良好な離脱基にアルコキシ基、アセトキシ基およびハロゲンがある。
【００１７】
シラン：
本発明の組成物は、好ましくは、トリエトキシシラン（“HTEOS”）、テトラエトキシシラン（“TEOS”）、メチルトリエトキシシラン（“MTEOS”）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（“TMOS”）、メチルトリメトキシシラン（“MTM OS”）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（“PTEOS”）、フェニルトリメトキシシラン（“PTMOS”）、ジフェニルジエトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランのような良好な離脱基を有するシラン反応体から合成される。ハロシラン、特にクロロシラン、例えばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシランおよびクロロフェニルトリメトキシシランもシラン反応体として使用される。ペルヒドロシラザンも有用である。
【００１８】
強吸収性化合物：
本明細書で使用される用語「フェニルアルコキシシラン」は、ケイ素に直接結合しているか、または１〜１０個の炭素橋を介してケイ素に結合しているフェニルを有する任意の化合物を意味する。好ましいフェニルアルコキシシランに、フェニルトリメトキシシラン（PTMOS）、フェニルトリエトキシシラン（PTEOS）、フェニルトリブトキシシランおよびフェニルトリプロポキシシランがある。
【００１９】
有用な強吸収性化合物に、フォトリソグラフィで利用することができる、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは他の紫外線波長、例えば３６５ｎｍのような波長を中心にして、好ましくは少なくとも約５ナノメートル幅の波長範囲にわたって、さらに好ましくは約１０ナノメートル幅の波長範囲にわたって強く吸収するものがある。適した化合物の発色団は、典型的には、縮合されていてもよいし、或いは縮合されていなくてもよい１〜３個のベンゼン環を有する。配合可能な吸収性化合物は発色団に結合されている接近可能な反応性基を有する；その反応性基を挙げると、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、並びにケイ素が１個、２個または３個のアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子置換基に結合されている置換シリル基がある。反応性基は発色団に直接結合されていてもよいし、或いは反応性基は発色団に炭化水素橋を介して結合されていてもよい。
【００２０】
多くのナフタレン系およびアントラセン系化合物は２４８ｎｍ以下に有意の吸収を有する。ここで同等にフェニル系と名付けられるベンゼン系の化合物は２００ｎｍより短い波長に有意の吸収を有する。これらのナフタレン系、アントラセン系およびフェニル系化合物はしばしば染料と称されるが、ここでは吸収性化合物という用語が用いられる；これら化合物の吸収がスペクトルの可視領域中の波長に限定されないからである。しかし、このような吸収性化合物が全てARC材料として使用するためのスピンオングラスに配合できるわけではない。本発明による使用に適した吸収性化合物は、フォトリソグラフィで利用することができる、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは他の紫外線波長、例えば３６５ｎｍのような波長を中心にして少なくとも約１０ナノメートル幅の波長範囲にわたって吸収ピークを有する。これらの波長を中心にして狭い吸収ピーク、例えば２ｎｍ幅の吸収ピークを有するだけの吸収性化合物は望ましいというほどではない。
【００２１】
適した吸収性化合物の発色団は、典型的には、縮合されていてもよいし、或いは縮合されていなくてもよい１個、２個または３個のベンゼン環を有する。配合可能な吸収性化合物は発色団に結合されている接近可能な反応性基を有する；その反応性基を挙げると、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、並びにケイ素が１個、２個または３個の「離脱基」、例えばアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子に結合されている置換シリル基がある。エトキシ若しくはメトキシ基または塩素原子がしばしば離脱基として使用される。有用なアセトキシの群にテトラアセトキシシランおよびメチルトリアセトキシシランがある。かくして、適した反応性基を挙げると、シリコンエトキシ、シリコンジエトキシ、シリコントリエトキシ、シリコンメトキシ、シリコンジメトキシ、シリコントリメトキシ、クロロシリル、ジクロロシリルおよびトリクロロシリル基がある。反応性基は、例えばフェニルトリエトキシシランにおけるように発色団に直接結合されていてもよいし、或いは反応性基は、例えば９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシランにおけるように発色団に炭化水素橋を介して結合されていてもよい。例えば発色団上におけるシリコントリエトキシ基の包含は、特に吸収性SOG膜の安定性を促進するのに有利であることが見いだされた。アゾ基−Ｎ＝Ｎ−および接近可能反応性基を含む吸収性化合物、特にアゾ基結合ベンゼン環を含むものは、また、特に３６５ｎｍを中心とする吸収が望まれるときに有用である。
【００２２】
適した有機吸収性化合物の例を挙げると、アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、そしてアルコキシが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリアルコキシシラン、およびアルキルが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリハロゲンシラン、並びにそれらの混合物がある。
【００２３】
アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、そしてアルコキシが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリアルコキシシランには、９−アントラセンカルボキシ−メチルジメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルジエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルジプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルジブトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジブトキシシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジブトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジブトキシシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリメトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリプロポキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリブトキシシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリブトキシシランおよび９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリブトキシシシランがある。
【００２４】
アルキルが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリハロゲンシランには、９−アントラセンカルボキシ−メチルジブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルジクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルジフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルジフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルジフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルジフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリブロモシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリクロロシラン、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリフルオロシラン、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリフルオロシランおよび９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリフルオロシランがある。
【００２５】
本発明による使用に適した吸収性化合物の他の例に、アントラフラビン酸（１）、９−アントラセンカルボン酸（２）、９−アントラセンメタノール（３）、９−アントラセンエタノール（４）、９−アントラセンプロパノール（５）、９−アントラセンブタノール（６）、アリザリン（７）、キニザリン（８）、プリムリン（primuline）（９）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１１）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１２）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１３）、ロゾール酸（１４）、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１５）、トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１６）、トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１７）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（１９）、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン（２０）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（２１）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（２２）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン（２３）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン（２４）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン（２５）、フェニルトリエトキシシラン（２６）、フェニルトリメトキシシラン（２７）、フェニルトリプロポキシシラン（２８）、４−フェニルアゾフェノール（２９）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３０）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３１）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３２）、４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３３）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３４）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３５）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３６）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３７）およびおよびそれらの組み合わせがある。吸収性化合物１−３７の化学式は図１ａ−１ｆに示される。有利な結果は、例えば９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）により、９−アントラセンメタノール（３）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）およびロゾール酸（１４）の組み合わせにより、およびフェニルトリエトキシシラン（２６）により得られた。しかし、特定の化合物のこのリストは網羅的リストではないこと、そして考えられる好ましい化合物はこれらの特定の化合物を含む化合物の群から選ぶことができることを認識すべきである。
【００２６】
これら吸収性化合物のほとんどは、例えばAldrich Chemical Company（ＷＩ州、ミルウォーキー）から商業的に入手できる。９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランは、直ぐ後に説明されるエステル化法を用いて合成される。フェニル系吸収性化合物の例には、吸収性化合物の外に、シリコン系反応性基がフェニル環に、またはメチルフェニル、クロロフェニルおよびクロロメチルフェニルのような置換フェニルに結合されている構造体がある。特定のフェニル系吸収性化合物に、若干例の名前を挙げるだけであるが、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリフルオロシランがある。再び若干例の名前を挙げるだけであるが、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびジフェニルジクロロシランのような、１つまたは２つの「離脱基」を含んでいるジフェニルシランも適した配合可能吸収性化合物である。
【００２７】
９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシラン化合物を合成する一般的な方法は、９−アントラセンカルボン酸およびクロロメチルトリアルコキシシラン化合物を反応体として用いることを含む。具体的に述べると、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）を合成する１つの方法は、９−アントラセンカルボン酸（２）およびクロロメチルトリエトキシシランを反応体として用いる。これらの反応体を、トリエチルアミンおよび４Åの分子篩の上で前もって乾燥されたメチルイソブチルケトン（MIBK）と組み合わせて反応混合物を形成し、この反応混合物を環流させるために加熱し、そして約６〜１０時間環流させる。環流後にその反応混合物を一晩冷却すると、大量の固体の沈殿がもたらされる。残っている溶液を回転蒸発させ、シリカゲルカラムを通して濾過し、そして２回目の回転蒸発を行って９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）を、精製することができる暗琥珀色の油状液体として生成させる。この方法は９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（TESAC）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシランおよび９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（ACTEP）を含めて９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランの群中の任意の化合物を製造するために使用するのに適しているので、この方法は重要である。
【００２８】
１９３ナノメートルにおいて吸収するスピンオングラス組成物では、（ａ）の出発強吸収性化合物の重量比は約２２〜約１００であり；（ｂ）の良好な離脱基を有するシランの重量比は約９〜約９８であり；そして（ｂ）とは異なる（ｃ）の良好な離脱基を有するシランの重量比は約６１〜約１６２である。
【００２９】
２４８ナノメートルにおいて吸収するスピンオングラス組成物では、（ａ）の出発強吸収性化合物の重量比は約１２〜約６０であり；（ｂ）の良好な離脱基を有するシランの重量比は約２２〜約１６８であり；そして（ｂ）とは異なる（ｃ）の良好な離脱基を有するシランの重量比は２２〜約１６０である。
【００３０】
吸収性スピンオングラス組成物において、吸収性化合物はスピンオングラスマトリックス中に侵入配合することができる。別法として、吸収性化合物はスピンオングラス重合体に化学的に結合される。いかなる理論にも縛られるものではないが、本発明者は、スピンオングラス重合体の主鎖に対する配合可能吸収性化合物の、接近可能反応性基を介しての結合は有利な結果を与えることを提案する。
【００３１】
９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリアルコキシシランおよび９−アントラセンカルボキシ−アルキルジ−またはトリハロゲンシランは、同様の方法を用いて製造することができる。
【００３２】
吸収性スピンオングラス組成物を製造するために、吸収性化合物１−３７またはそれらの組み合わせのような吸収性化合物が、SOG物質の合成中にシラン反応体と化合される。
【００３３】
第一の方法において、シラン反応体、例えばHTEOS、またはTEOSおよびMTEOS、またはTMOSおよびMTMOS；或いはまたテトラクロロシランおよびメチルトリクロロシラン、吸収性化合物１−３７のような１種または２種以上の吸収性化合物；溶媒または溶媒の組み合わせ；並びに酸／水混合物を含む反応混合物を反応容器中で形成する。適切な溶媒に、アセトン、２−プロパノール、その他の簡単なアルコール、ケトンおよびエステル、例えば１−プロパノール、MIBK、プロポキシプロパノールおよび酢酸プロピルがある。酸／水混合物は、例えば硝酸と水である。別法においては、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、塩酸または無水酢酸のような他のプロトン酸または酸無水物が上記酸混合物中で使用される。得られた混合物を約１〜２４時間環流させて吸収性SOG重合体溶液を生成させる。
【００３４】
吸収性SOG物質を形成する第二の方法によれば、シラン反応体、吸収性化合物１−３７のような１種または２種以上の吸収性化合物、および溶媒または溶媒の組み合わせを含む反応混合物を反応容器中で形成する。この反応混合物を約１〜２４時間加熱する。シランおよび溶媒は上記の第一の方法において説明されるとおりである。上記反応混合物に酸／水混合物を、上記のとおり、攪拌しながら加える。得られた混合物を環流させるために加熱し、そして約１〜２４時間環流させて吸収性SOG重合体を生成させる。この吸収性SOGを希釈し、そして上記のように濾過してコーティング溶液を形成する。
【００３５】
吸収性有機ヒドリドシロキサン物質を形成する方法は、非極性溶媒および極性溶媒の両者を含む二相溶媒と相間移動触媒との混合物を形成し；１種または２種以上の有機トリハロシラン、ヒドリドトリハロシラン、および吸収性化合物１−３７のような吸収性化合物の１種または２種以上を加えて二相反応混合物を与え；そしてこの二相反応混合物を１〜２４時間反応させて吸収性の有機ヒドリドシロキサン重合体を生成させることを含む。相間移動触媒を挙げると、限定されるものではないが、テトラブチルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリドがある。典型的な非極性溶媒に、限定されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素のようなハロゲン化溶媒およびそれらの混合物がある。有用な極性溶媒には、水、アルコール、およびアルコールと水との混合物がある。吸収性重合体溶液を希釈し、そして上記のように濾過してコーティング溶液を形成する。
【００３６】
ｐＨ調整剤
本発明のシロキサン重合体族は、言及することによって全体がこの発明の開示を完成するのに必要な程度まで本明細書に組み込まれる、本出願と共通に譲渡され、これも２００１年１１月１５日に出願されたフォトリソグラフィ用スピンオン反射防止コーティング（Spin-On Anti-Reflective Coatings for Photolithography）という特許出願に開示される少なくとも１種のｐＨ調整剤を含むことができる。
【００３７】
このｐＨ調整剤は、スピンオン材料と有機吸収性化合物との混合物に、最終スピンオン組成物のｐＨを、それが３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍを中心とする吸収ピークを持つものを含めて任意の選ばれたレジスト材料と相溶性となるかまたはより一層相溶性となるように「調整する（tune）」または調節する（adjust）ために加えられる化合物、物質または溶液である。
【００３８】
しかし、ｐＨ調整剤は最終スピンオン組成物のｐＨを調節するだけでなく、最終スピンオン組成物がそれにカップリングされるレジスト材料とより一層相溶性となるように、層状材料、電子部品または半導体部品の一部である最終スピンオン組成物の化学的性能と特性、機械的性能および構造的構成にも影響を及ぼすことを認識すべきである。さらに明確に述べると、ｐＨ調整剤は、重合体の特性、構造的構成、および最適レジスト性能のための反射防止性コーティングの表面特性を高めるという結果をもたらす空間的配向に強く影響を及ぼす。言い換えると、スピンオン組成物またはカップリングされたレジスト材料の機械的性質および構造的構成に影響を及ぼすことなくスピンオン材料のｐＨを単に調節するに過ぎないｐＨ調整剤は、本発明では企図されていないのである。
【００３９】
企図されるｐＨ調整剤は、２つの別々の、そして時には関連がある機能、即ちａ）ｐＨ調整剤が加えられている組成物のｐＨに影響を及ぼす機能；およびｂ）重合体の特性、構造的構成、および最適レジスト性能のための反射防止性コーティングの表面特性を高めるという結果をもたらす空間的配向に強く影響を及ぼすと言うこともできる、スピンオン組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼす機能を果たさなければならない。
【００４０】
企図されるｐＨ調整剤は、ある程度までは、それが加えられる組成物のｐＨに影響を及ぼすように設計される。可能性のあるｐＨ調整剤の群は、ａ）任意の適切な酸性または塩基性の溶液、化合物および／または成分、および／またはｂ）任意の適切な力価または濃度の酸性または塩基性の溶液、化合物および／または成分を含む。適切なｐＨ「影響剤」のこの蓄積されたものは、最終的なｐＨ調整剤が選ばれるより大きな化合物の組である；何故なら、ｐＨ「影響剤」は、また、最終スピンオン組成物の機械的性能および／または構造的構成に影響を及ぼすこともでき、同時に最終スピンオン組成物を相溶性にする、またはより一層相溶性にすることもできなければならないからである。これは、例えば、選択されたｐＨ調整剤は、また、スピンオン材料および有機吸収性化合物混合物の溶解パラメーター、分子量、融点またはある種の他の物理的特性を調和させるように設計されることを意味する。言い換えると、ｐＨ調整剤、およびスピンオン材料と有機吸収性化合物との混合物は、たとえｐＨ調整剤がその混合物のｐＨに影響を及ぼす第一の機能を果たすとしても、望ましい物理的特性に依存するが、物理的に不混和性であるはずがない。好ましい態様において、望ましい物理的特性は溶解パラメーターまたは分子量である。さらに好ましい態様において、望ましい物理的特性は溶解パラメーターである。
【００４１】
ｐＨ調整剤は、また、レジスト材料／ARCカップルの性能および特性に機械的および構造的に影響を及ぼすことも考えられる。例えば、ｐＨ調整済みスピンオン組成物は基板または層状材料に適用され、次いでそのスピンオン組成物にレジスト材料が適用される。レジスト材料が露光され、続いてエッチングされると、そのエッチングライン（etching line）、エッチライン（etch line）または側壁の所にあるレジスト材料は、スピンオン組成物に対して８５−９０度の角度を有する。言い換えると、レジスト材料はスピンオン組成物の上に「倒れかかる（fall over）」ことはない。スピンオン組成物がｐＨ調整されない場合は、レジスト材料はエッチング後にそのスピンオン組成物の上に「倒れかかる」ことがあり、それは明らかに欠陥のある層状材料をもたらす。この事例では、それは、ｐＨ調整済みスピンオン組成物が最終スピンオン組成物の機械的および構造的な完全さ並びにレジスト／ARCカップルの相溶性に影響を及ぼす場合である。本明細書で用いられる用語「カップリングされる（された）（coupled）」または「カップル（couple）」は、２つの材料または組成物が、それら２つの材料が互いに物理的に、機械的に、および／または化学的に互いに結合される点までお互いの上に並置されることを意味する。
【００４２】
一部の適切なｐＨ調整剤の例は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、具体的にはアミノプロピルトリエトキシシラン（APTFまたはAPTEOS）のようなアミン；水；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カリウムのような酸化物およびアルコキシド；臭化水素、塩化水素酸のようなハロゲン化水素；酢酸；硫酸、乳酸、硝酸；TMAH；PGMEA；およびケイ素のような無機原子を持つアミン系オリゴマーを含めてアミン系オリゴマーの群を色々なモル濃度で含む。ｐＨ調整剤の考えられるモル濃度として１モル濃度、０．１モル濃度および０．０１モル濃度がある。
【００４３】
考えられるレジスト材料として、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３６５ｎｍを中心とする波長範囲を有するものを含めて任意のフォトリソグラフィ用レジスト材料を挙げることができる。レジスト材料群がこれほど広範である主な理由は、ｐＨ調整剤がいかなるフォトリソグラフィ用レジスト材料をも反射防止性コーティングと適合させ、かつそれらを互いに相溶性とするのを可能にするということである。考えられる一部のフォトリソグラフィ用レジスト材料の例に、アクリレート系レジスト材料、エポキシ系の化学的に増強されたレジスト、フルオロポリマーレジスト、ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）交互共重合体、ポリスチレン系およびジアゾナフトキノン／ノボラックレジストがある。
【００４４】
有用性
本発明の組成物は、半導体デバイスを加工するに当たって、コーティング溶液を形成するのに適切な溶媒に溶解され、そして色々な材料層に適用される。吸収性スピンオングラス反射防止性コーティングは、現にある半導体加工プロセスに容易に統合されるように設計されてきた。統合を実現可能にする性質には、現像剤抵抗性、標準的なフォトレジスト加工処理中の熱安定性、および下層に関する選択除去性がある。
【００４５】
吸収性SOGは、色々な厚さの膜を作るコーティング溶液を達成するために適切な溶媒で希釈することができる。適した希釈剤溶媒を挙げると、アセトン、２−プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、酢酸プロピル、乳酸エチル、および商業的にPropasol-Pと称されるプロピレングリコールプロピルエーテルがある。乳酸エチルおよびプロピレングリコールプロピルエーテルのような高沸点を持つ希釈剤溶媒が有利であることが見いだされた。高沸点溶媒は気泡膜欠陥形成の可能性を低下させると考えられる。これに対して、より低沸点の溶媒は膜の架橋した上面層より下に取り込まれるようになり、続いてベーキングプロセス工程中に追い出されるときにボイドを生成させることがある。本発明において有用な追加の溶媒に、別名グリムと呼ばれるエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびペンタノールがある。コーティング溶液には、随意に、３Ｍ社（ＭＮ州、ミネアポリス）によって提供される製品FC430、またはDIC社（日本）によって提供される製品Megaface R08のような界面活性剤も加えられる。コーティング溶液は、典型的には重合体が約０．５〜２０重量％である。コーティング溶液は使用に先立って標準の濾過技術で濾過される。
【００４６】
膜の厚さは、好ましくは約１〜約５０００オングストローム、さらに好ましくは約５０〜約３５００オングストローム、最も好ましくは約５００〜約１５００オングストロームの範囲である。
【００４７】
フォトリソグラフィプロセスにおいて本発明による吸収性スピンオングラス材料を反射防止性コーティングとして使用する一般的方法が図３ａ−３ｈに図解されている。図３ａに示されるように、誘電体層２２がケイ素基板２０に堆積される。誘電体層２２は、例えばTEOSから誘導された二酸化ケイ素層、シラン系二酸化ケイ素層、熱成長酸化物、或いは化学蒸着法で生成されたメチルヒドリドシロキサンまたは他の元素若しくは化合物を含む二酸化ケイ素を含めて各種の誘電体材料から構成されることができる。誘電体層２２は、典型的には、光学的に透明な媒体であることができるが、そうである必要はない。誘電体層２２の上に吸収性SOG反射防止性コーティング層２４が適用され（図３ｂ）、そのコーティング層２４が図３ｃに示されるスタックを作るために常用のポジ型フォトレジストのフォトレジスト層２６で被覆される。図３ｃのスタックは、図３ｄに示されるように、マスク３０を通して紫外線３２に露光される。露光中に、吸収性SOG ARC層２４はフォトレジストを透過したＵＶ光３２を吸収する。誘電体層２２はＵＶ波長範囲内で透明であるので、吸収性SOG ARC層２４が仮に存在していないとするならば、ＵＶ光３２は下層のケイ素層２０から反射して臨界寸法、例えば露光フォトレジストの臨界寸法２７を低下させているだろう。この例では、直接画像転写を実現できるようにするポジ型フォトレジストが想定とされている。
【００４８】
露光されたスタックは現像されて図３ｅのスタックを生成させる。吸収性SOG ARC層２４は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）の２．５％溶液のような常用のフォトレジスト現像剤溶液に対して抵抗性である。これに対して、フォトレジスト材料の化学的特性のあるものを有する有機ARC層は、フォトレジスト現像剤に対してより敏感である。さらに、有機ARCは還元性化学、ガス系のフォトレジストストリッピングプロセスに抵抗性でないのに対して、吸収性SOG ARC層はそれらストリッピングプロセスに抵抗性であると予想される。かくして、吸収性SOG層の使用は、ARC層を再適用する必要なしにフォトレジストの再加工を容易にすることができる。
【００４９】
次に、吸収性SOG ARC層２４の中にフォトレジスト層２６中の開口を通して１つのパターンがエッチングされて図３ｆのエッチングされたスタックを生成させる。フォトレジストに対して高い選択性を有するフルオロカーボンエッチが吸収性SOG ARC層２４をエッチングするために使用される。吸収性SOGのフルオロカーボンエッチに対する応答性が、酸素プラズマエッチを必要とする有機ARC層を覆う吸収性SOGの追加の利点を提供する。酸素プラズマエッチは、有機系であるフォトレジストも酸素プラズマによってエッチングされるので、現像されたフォトレジストの臨界寸法を低下させ得る。フルオロカーボンプラズマはフォトレジストの消耗が酸素プラズマよりも少ない。より短いＵＶ波長において、焦点深度の必要条件が、図３ｄに示される露光工程においてフォトレジスト層２６の厚さを制限する。例えば、１９３ｎｍでは、フォトレジスト層の厚さはおよそ３００ｎｍであるべきと見積もられる。かくして、これらの短波長が用いられ始めるとき、フォトレジストに対して選択的にエッチングされ得るARC層を有することが重要である。
【００５０】
フルオロカーボンエッチは誘電体層２２を通して続けられて図３ｇのスタックを生成させる。フォトレジスト層２６はこの継続エッチプロセス中に部分的に消耗される。最後に、フォトレジスト層２６は酸素プラズマ法若しくは水素還元化学法、またはウエットストリッピング法を用いてストリッピングされ、またSOG ARC層２４は緩衝酸化物エッチ液（buffered oxide etch）、例えば標準塩酸／水混合物か、或いは水性若しくは非水性有機アミンまたは水性若しくは非水性フッ化物溶媒のいずれかを用いてストリッピングされる。有利なことに、SOG ARC層は下層の誘電体層に対して良好な選択性を示す溶液でストリッピングすることができる。かくして、図３ａ−３ｈに示される一般的なフォトリソグラフィ法は、吸収性SOG材料の反射防止性コーティング層としてのプロセス上の利点を例証している。
【００５１】
本発明のシロキサン重合体の鞍または凹形／凸形関係を用いる例として、吸光係数または屈折率のような設計目標で始める。その鞍から、上記目標を達成する出発比率を決定する。例えば、選ばれた設計目標がｋ＝０．２８であるならば、０．２８の位置をｚ軸上に定め、それをｘ軸およびｙ軸上の出発物質の比に関係付ける。一次設計目標鞍上に見いだされたこれらの比の各々について、これらの比が二次設計目標鞍（１つまたは複数）に当たる場所を記す。二次設計目標鞍上の可能な選択肢の内で、比が最も有利なものを決定する。再び、例えば、ｋ＝０．２８はＡというPTEOS対MTEOSの比およびＢというPTEOS対TEOSの比を有していた。BOEエッチ速度鞍比上で、ＡがＲのエッチ速度を、またＢがＥのエッチ比を有することを観察する。二次設計目標が高速BOEエッチであると仮定し、そしてＲはＥよりも速いエッチ速度であることを記す。好ましい比としてのＡのモル比を選択することによって、その設計は１つの特定のｋであり、そしてBOEエッチ速度の二次設計目標を最適化する。このプロセスは多数の二次設計目標について反復することができ、また一次設計目標を達成する比は３つ以上の多数存在することが可能である。
【００５２】
FTIRおよびプロトンnmrが本発明で有用な分析技術となるだろう。
【００５３】
分析試験法
光学的性質および厚さ：吸光係数（ｋ）は、反射率のスペクトルを測定するｎ＆ｋTechnology Inc.の１２００および１５１２ツールを用い、次いで実測反射率から厚さ、ｎおよびｋを計算するｎ＆ｋ Technology Inc.のソフトウエアを用いることによって求められた。
【００５４】
本発明の組成物を合成する方法は次の実施例において例証される。
【実施例】
【００５５】
製造実施例
９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシランの合成
２Ｌのフラスコ中で、９０．０ｇの９−アントラセンカルボン酸、８６．０ｍＬのクロロメチルトリエトキシシラン、６６ｍＬのトリエチルアミン、および４Åの分子篩上で乾燥された１．２５Ｌのメチルイソブチルケトン（MIBK）を攪拌し、環流させるためにゆっくり加熱し、そして８．５時間環流させた。この溶液を２Ｌのテフロン瓶に移し、そして一晩放置した。大量の固体沈殿が生成した。そのMIBK溶液をデカントで除き、そして約２００ｇになるまで回転蒸発させた。等重量のヘキサンを加え、そして混合した。沈殿が生成した。２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンでスラリー化されたシリカゲルの直径１．７５インチ×高さ２インチのカラムを調製した。上記MIBK／ヘキサン溶液を加圧下で上記カラムを通過させ、そしてそのカラムを８００ｍＬの２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンで洗浄した。その溶液を０．２μｍまで濾過し、そして回転蒸発させた。溶媒が出てくるのが止んだとき、その温度を３５℃まで６０分かけて上昇させた。暗琥珀色の油状液体生成物が得られた（８５ｇ）。
【００５６】
９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシランの合成
２Ｌのフラスコ中で、９０．０ｇの９−アントラセンカルボン酸、８６．０ｍＬのクロロエチルトリエトキシシラン、６６ｍＬのトリエチルアミン、および４Åの分子篩上で乾燥された１．２５Ｌのメチルイソブチルケトン（MIBK）を攪拌し、環流させるためにゆっくり加熱し、そして８．５時間環流させる。この溶液を２Ｌのテフロン瓶に移し、そして一晩放置する。大量の固体沈殿が生成する。そのMIBK溶液をデカントで除き、そして約２００ｇになるまで回転蒸発させる。等重量のヘキサンを加え、そして混合する。沈殿が生成する。２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンでスラリー化されたシリカゲルの直径１．７５インチ×高さ２インチのカラムを調製する。上記MIBK／ヘキサン溶液を加圧下で上記カラムを通過させ、そしてそのカラムを８００ｍＬの２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンで洗浄する。その溶液を０．２μｍまで濾過し、そして回転蒸発させる。溶媒が出てくるのが止んだとき、その温度を３５℃まで６０分かけて上昇させる。
【００５７】
９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシランの合成
２Ｌのフラスコ中で、９０．０ｇの９−アントラセンカルボン酸、８６．０ｍＬのクロロプロピルトリエトキシシラン、６６ｍＬのトリエチルアミン、および４Åの分子篩上で乾燥された１．２５Ｌのメチルイソブチルケトン（MIBK）を攪拌し、環流させるためにゆっくり加熱し、そして８．５時間環流させた。この溶液を２Ｌのテフロン瓶に移し、そして一晩放置した。大量の固体沈殿が生成した。そのMIBK溶液をデカントで除き、そして約２００ｇになるまで回転蒸発させた。等重量のヘキサンを加え、そして混合した。沈殿が生成した。２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンでスラリー化されたシリカゲルの直径１．７５インチ×高さ２インチのカラムを調製した。上記MIBK／ヘキサン溶液を加圧下で上記カラムを通過させ、そしてそのカラムを８００ｍＬの２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンで洗浄した。その溶液を０．２μｍまで濾過し、そして回転蒸発させた。溶媒が出てくるのが止んだとき、その温度を３５℃まで６０分かけて上昇させた。
【００５８】
９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシランの合成
２Ｌのフラスコ中で、９０．０ｇの９−アントラセンカルボン酸、８６．０ｍＬのクロロメチルトリメトキシシラン、６６ｍＬのトリエチルアミン、および４Åの分子篩上で乾燥された１．２５Ｌのメチルイソブチルケトン（MIBK）を攪拌し、環流させるためにゆっくり加熱し、そして８．５時間環流させる。この溶液を２Ｌのテフロン瓶に移し、そして一晩放置する。大量の固体沈殿が生成する。そのMIBK溶液をデカントで除き、そして約２００ｇになるまで回転蒸発させる。等重量のヘキサンを加え、そして混合する。沈殿が生成する。２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンでスラリー化されたシリカゲルの直径１．７５インチ×高さ２インチのカラムを調製する。上記MIBK／ヘキサン溶液を加圧下で上記カラムを通過させ、そしてそのカラムを８００ｍＬの２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンで洗浄する。その溶液を０．２μｍまで濾過し、そして回転蒸発させる。溶媒が出てくるのが止んだとき、その温度を３５℃まで６０分かけて上昇させる。
【００５９】
発明の実施例１−２
発明の実施例１については以下の表１に示され、また発明の実施例２については以下の表２に示される出発物質を１リットルのフラスコに装填し、そして合わせた。このフラスコを１〜２４時間加熱した。溶媒を所望とされる膜厚を達成するために各表に示される量で加えた。その溶液を濾過した。この溶液を計量分配し、続いて３０００rpmの厚さ回転（3000 rpm thickness spin）を２０秒間行い、そして８０℃において、また１８０℃において各１分間ベーキングした。光学的性質はｎ＆ｋ Technology Inc.の１５１２ツールで測定した。
【００６０】
発明の実施例１において、以下の表１に記載される組成物Ａ〜Ｍは１９３ナノメートルにおいて吸収する。図４−６はこのデータから得られた結果である。表１において、ＰおよびPTEOSはフェニルトリエトキシシランを表し、ＭおよびMTEOSはメチルトリエトキシシランを表し、そしてＴおよびTEOSはテトラエトキシシランを表す。
【００６１】
【表１】
2005509710.tif 000002
【００６２】
【表２】
2005509710.tif 000003
【００６３】
発明の実施例１について、吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於１９３ナノメートル）は、ｋ＝１３１２−４．４６PTEOS（グラム）−６．０２MTEOS（グラム）＋６．８６TEOS（グラム）によって（グラム数で）定義される。吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於１９３ナノメートル）は、ｋ＝１３１２−０．０１８４４４PTEOS（モル）−０．０３３７８２MTEOS（モル）−０．０３２９２２TEOS（モル）によって（モル数で）定義される。エッチ速度の凹／凸形状関係（於１９３ナノメートル）は、boe＝−２３６９６６＋８０７PTEOS（グラム）＋１０８７MTEOS（グラム）＋１２４１TEOS（グラム）によって（グラム数で）定義される。エッチ速度の凹／凸形状関係（於１９３ナノメートル）は、boe＝−２３６９６６＋３．３３７３３１PTEOS（モル）＋６．０９９８８８MTEOS（グラム）＋５．９５５７５２TEOS（モル）によって（グラム数で）定義される。
【００６４】
発明の実施例２について、以下の表２に記載される組成物Ａ〜Ｉは２４８ナノメートルにおいて吸収する。PGMEAはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを表す。図７−８は乳酸エチルデータから得られた結果である。限られた量の出発物質が有効であったので、Ｓは目盛係数を表す。
【００６５】
【表３】
2005509710.tif 000004
【００６６】
【表４】
2005509710.tif 000005
【００６７】
【表５】
2005509710.tif 000006
【００６８】
発明の実施例２について、乳酸エチル希釈剤中において、吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｋ＝−３７１７２＋７１．２ACTEP（グラム）＋１７０MTEOS（グラム）＋１９４TEOS（グラム）によって（グラム数で）定義される。乳酸エチル希釈剤中において、吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｋ＝−３７１７２＋０．１６６９０９ACTEP（モル）＋０．９５３９８４MTEOS（モル）＋０．０９３１０３６TEOS（モル）によって（モル数で）定義される。PGMEA希釈剤中においては、吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｋ＝−６４２８１＋１２３ACTEP（グラム）＋２９５MTEOS（グラム）＋３３６TEOS（グラム）によって（グラム数で）定義される。PGMEA希釈剤中において、吸光係数ｋ値の凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｋ＝−６４２８１＋０．２８８３４ACTEP（モル）＋１．６５５４４３MTEOS（モル）＋１．６１２５１６TEOS（モル）によって（モル数で）定義される。乳酸エチル希釈剤中において、屈折率ｎの凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｎ＝−３２１３２＋６１．６ACTEP（グラム）＋１４７MTEOS（グラム）＋１６８TEOS（グラム）によって（グラム数で）定義される。乳酸エチル希釈剤中において、屈折率ｎの凹／凸形状関係（於２４８ナノメートル）は、ｎ＝−３２１３２＋０．１４４４０４ACTEP（モル）＋０．８２４９１６MTEOS（モル）＋０．８０６２５８TEOS（モル）によって（モル数で）定義される。Teri−厚さの鞍は次のものとして全く存在する：厚さ＝３８９００１０７−７４４９３ACTEP（グラム）−１７８３４６MTEOS（グラム）＋２０３５１４TEOS（グラム）。厚さ＝３８９００１０７−１７４．６２８４ACTEP（モル）−１０００．８１９MTEOS（モル）−９７６．６９５３TEOS（モル）。
【００６９】
本発明を特定の実施例を参照して説明したけれども、その説明は本発明の出願の１例に過ぎず、限定として取られるべきではない。開示される実施例の特長の色々な改変および組み合わせは、特許請求の範囲によって定義される発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】吸光係数ｋ値と組成物中に存在する強吸収性化合物の量との間における予想直線関係のプロットである。
【図２Ａ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図２Ｂ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図２Ｃ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図２Ｄ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図２Ｅ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図２Ｆ】本発明の態様によるスピンオングラス組成物に配合される吸収性化合物の化学式を示す。
【図３】（図３ａ−３ｈ）本発明の態様による、吸収性スピンオングラス組成物の、フォトリソグラフィプロセスにおける反射防止性コーティングとしての使用を説明する。
【図４】本発明のシロキサン重合体族（１９３ナノメートルにおいて吸収）についての、吸光係数ｋと出発シラン類の比との間に存在する凹／凸形状関係を示す。
【図５】本発明のシロキサン重合体族（１９３ナノメートルにおいて吸収）についての、エッチ速度と出発シラン類の比との間に存在する凹／凸形状関係を示す。
【図６】本発明のシロキサン重合体族（１９３ナノメートルにおいて吸収）についての、屈折率と出発シラン類の比との間に存在する凹／凸形状関係を示す。
【図７】本発明のシロキサン重合体族（２４８ナノメートルにおいて吸収）についての、吸光係数ｋと出発シラン類の比との間に存在する凹／凸形状関係を示す。
【図８】本発明のシロキサン重合体族（２４８ナノメートルにおいて吸収）についての、屈折率と出発シラン類の比との間に存在する凹／凸形状関係を示す。
【図１】
2005509710.tif 000007
【図２Ａ】
2005509710.tif 000008
【図２Ｂ】
2005509710.tif 000009
【図２Ｃ】
2005509710.tif 000010
【図２Ｄ】
2005509710.tif 000011
【図２Ｅ】
2005509710.tif 000012
【図２Ｆ】
2005509710.tif 000013
【図３ａ】
2005509710.tif 000014
【図３ｂ】
2005509710.tif 000015
【図３ｃ】
2005509710.tif 000016
【図３ｄ】
2005509710.tif 000017
【図３ｅ】
2005509710.tif 000018
【図３ｆ】
2005509710.tif 000019
【図３ｇ】
2005509710.tif 000020
【図３ｈ】
2005509710.tif 000021
【図４】
2005509710.tif 000022
【図５】
2005509710.tif 000023
【図６】
2005509710.tif 000024
【図７】
2005509710.tif 000025
【図８】
2005509710.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン重合体であって、
（ａ）光を約３６５ナノメートル未満の波長において強く吸収するフェニルアルコキシシラン；および
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造された上記のシロキサン重合体。
【請求項２】
（ｃ）（ｂ）とは異なる、アルコキシ基を有する少なくとも１種のシランをさらに含む、請求項１に記載のシロキサン重合体。
【請求項３】
フェニルアルコキシシランが光を約２００ナノメートル未満の波長において強く吸収する、請求項１に記載のシロキサン重合体。
【請求項４】
（ｂ）および（ｃ）がトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランおよびクロロエチルトリメトキシシランから選ばれる、請求項２に記載のシロキサン重合体組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のシロキサン重合体および溶媒または溶媒混合物を含む溶液。
【請求項６】
溶液がシロキサン重合体の約０．５〜約２０重量％である、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
請求項５に記載の溶液から成る膜。
【請求項８】
請求項５に記載の溶液から成る犠牲材料。
【請求項９】
請求項７に記載の膜を含む集積回路デバイス。
【請求項１０】
シロキサン重合体を含むシロキサン重合体族であって、そのシロキサン重合体が、
（ａ）強吸収性化合物；
（ｂ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および
（ｃ）（ｂ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造され、該シロキサン重合体族が（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体のｋ値について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族。
【請求項１１】
シロキサン重合体族が、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体のエッチ速度について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１２】
シロキサン重合体族が、（ａ）対（ｂ）対（ｃ）の比およびシロキサン重合体の屈折率について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１３】
（ａ）の重量比が約２２〜約１００であり；（ｂ）の重量比が約９〜約９８であり；そして（ｃ）の重量比が約６１〜約１６２である、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１４】
（ａ）の重量比が約１２〜約６０であり；（ｂ）の重量比が約２２〜約１６８であり；そして（ｃ）の重量比が約２２〜約１６０である請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１５】
（ｃ）が光を約３６５ナノメートル未満の波長において強く吸収する、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１６】
（ｃ）が、アルキルが１〜４個の炭素原子を有し、そしてアルコキシが１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジまたはトリアルコキシシラン；アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する９−アントラセンカルボキシ−アルキルジまたはトリハロゲンシラン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン；ロゾール酸；トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン；９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン；フェニルトリエトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；フェニルトリプロポキシシラン；４−フェニルアゾフェノール；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン；４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン；およびそれらの混合物から成る、請求項１５に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１７】
（ｄ）少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１０に記載のシロキサン重合体族。
【請求項１８】
請求項１０に記載のシロキサン重合体族および溶媒または溶媒混合物を含む溶液。
【請求項１９】
溶液がシロキサン重合体族の約０．５〜約２０重量％である請求項１８に記載の溶液。
【請求項２０】
請求項１８に記載の溶液から成るスピンオン材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載のスピンオン材料から成る膜。
【請求項２２】
請求項１０に記載のシロキサン重合体族を含む犠牲材料。
【請求項２３】
請求項２１に記載の膜を含む集積回路デバイス。
【請求項２４】
調整された光学的性質および最大エッチ速度を有するスピンオンガラス組成物を達成する方法であって、
（ａ）次の：
（ｉ）強吸収性化合物；
（ｉｉ）良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）とは異なる、良好な離脱基を有する少なくとも１種のシラン
から製造されたシロキサン重合体から成るシロキサン重合体族であって、（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比およびシロキサン重合体のｋ値について凹形／凸形である関係を示すか、または凹形／凸形関係で囲まれた領域の中に位置せしめられる上記のシロキサン重合体族を使用し；
（ｂ）ある１つのｋ値を選択し；そして
（ｃ）上記シロキサン重合体のエッチ速度を最適にする、（ｉ）対（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の比を選択する
工程を含む上記の方法。
【国際調査報告】
2005509710.tif 000027
2005509710.tif 000028