(57)【要約】長期的低下後の電池スタック（１２）の性能は、全てが制御装置（４６）を使用した達成可能である酸化剤入口弁（２７ａ）、酸化剤圧力調整弁（２８ａ）、または酸化剤ポンプ（２６）のうちの一つまたは複数を遮断している間に、補助負荷（５０）を燃料電池に接続（５１）し、補助負荷が接続されたまま、例えば最初に１０〜１００ｍＡＳＣを引き出す間、例えば１０または２０秒毎に繰り返して、およそ数十秒間、酸化剤のカソードが水素電位、例えば０．１ボルト未満、を達成するように、カソードから酸化剤を周期的に欠乏させることにより回復される。完全な復活は、５時間以上にわたる１８００回以上のサイクル後に得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各電池（１２）が、水素に富む気体（３２）が連続的に供給されるアノード流れ区域（１４）と、酸化剤反応物気体がポンプ（２６）により提供されるカソード流れ区域（１６）とを有するＰＥＭ型燃料電池スタック（１０）の性能を再生する方法であって、前記燃料電池スタックは、常用負荷（４３）を有しており、前記方法は、数十時間〜数千時間の作動の結果として燃料電池の性能が低下した後に実施され、前記方法は：
（ａ）常用負荷の接続を前記燃料電池から解除（５１）し、その代わりに、前記燃料電池から予め定められた量の電流を引き出すための補助負荷（５０）を接続し、
（ｂ）前記補助負荷が前記燃料電池に接続されている間に、電池電圧を０．１ボルト未満に低下させるのに充分な時間繰り返して、予め定められた繰り返し回数で前記燃料電池のカソードへの酸化剤反応物気体の流れを中断する（４６、２６、２７ａ、２８ａ）、
ステップを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記時間は、前記電池電圧を０．０２５ボルト未満まで低下させるのに充分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記時間は、５〜５０秒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
それぞれの繰り返しの間に５〜５０秒が存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）は、前記ポンプ（２６）を停止させること、前記ポンプと前記カソード流れ区域との間の酸化剤反応物気体の流れを阻止すること（２７ａ）、および酸化剤反応物気体の流れがカソード流れ区域から出るのを阻止すること（２８ａ）、のうちの一つまたは複数によって実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記補助負荷（５０）は、およそ１０ミリアンペア毎平方センチメートル〜１１０ミリアンペア毎平方センチメートルの初期電流密度を引き出すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記繰り返し回数の後に、前記補助負荷（５０）の接続を解除（５１）し、前記常用負荷（４３）を再接続（５１）することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸化剤反応物気体は、前記時間のうちの約２０％〜約８０％で流れ、前記時間のうちの８０％〜２０％で流れないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸化剤反応物気体は、前記時間のうちの４０％で流れ、前記時間のうちの６０％で流れないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたる通常の使用（例えば、５００時間以上）で電圧・電流特性が低下してしまった燃料電池の性能を、カソードで約１０秒の酸化剤気体欠乏の矯正サイクルを少なくとも２０回実施することによって、回復させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ（高分子電解質膜）型燃料電池を長期間（数百時間以上）作動すると、性能の低下、即ち、任意の所与の電流密度での出力電圧の低下、を来たすことが知られている。燃料電池の性能が、例えば米国特許第４，２９４，８９２号に記載されているように少なくとも実質的に回復するように、酸化剤なしで燃料電池を作動すると、燃料電池は復活する傾向があることも知られている。ＰＣＴ国際公開第ＷＯ０１／０１５０８号では、僅かな時間でも各電池の一部分だけ酸化剤の欠乏を起こさせることにより、あるいは負荷への電力の中断が瑣末なことと思われるように全ての電池の周期的で一時的な酸化剤の欠乏により、燃料電池が電力を発生させている間に復活が行なわれる。しかしながら、そこでの証拠は、そのような復活手順後の低下速度が悪くなることを示していて、さらに、これが性能低下の問題に対する長期的解決策ではないことも示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の目的には：長期的低下後の燃料電池性能の再生の向上；長期的性能低下後の燃料電池を復活させるのに要する時間の短縮；より有効で長期的な燃料電池の復活方法；将来の性能低下の速度または程度を高めない燃料電池の復活；および複雑でない制御方式で簡単に実施できる燃料電池の再生が挙げられる。
【０００４】
本発明に従うと、ＰＥＭ型燃料電池の性能は、補助負荷を使って燃料電池を作動する際にカソード内の酸化剤を消費しながら、カソードを、少なくとも化学量論的酸化剤が流れる時間と酸化剤が流れない時間との間に置くことを繰り返すことにより復活される。さらに、本発明に従うと、復活サイクルは、約数十秒であり、酸化剤は、時間のうちの２０％〜８０％で化学量論的に過剰に流れ、時間のうちの８０％〜２０％で流れない；典型的に、酸化剤は、時間のうちの４０％で流れ、時間のうちの６０％で流れない。酸化剤の流れは、電池電圧が０．１００ボルト未満、そして好ましくは０．０２５ボルト未満に低下するのに十分な時間止まっていることが重要である。
【０００５】
本発明は、本発明に従うと復活の後に低下速度が増加しないばかりでなく、実際に遅くもなると言う驚くべき結果を有し、それによって本発明は、長期的燃料電池の性能を高める方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１を参照すると、図１には、一個の電池だけしか図示されていないが、燃料電池発電設備１０は、隣接した関係で一緒に積み重ねられた複数の個別の燃料電池を備える電池スタックアッセンブリ１２を含む。各燃料電池１２は、アノード区画１４と、カソード区画１６と、高分子電解質膜１８とを含む。アノード区画は、図示されていないアノードと、アノード流れ区域とを含む。アノードは、高分子電解質膜に隣接する触媒と、多孔質支持板とから成っていて、これらは全て周知である。カソード区画は、図示されていないカソードと、カソード流れ区域と含む。カソードは、高分子電解質膜に隣接する触媒と、多孔質支持板とから成っていて、これらは全て周知である。カソード１６に隣接する水輸送板１９（または冷却剤板）は、冷却剤ポンプ２０と、冷却剤圧力制御弁２１と、熱交換器２２とを含む冷却剤制御ループに接続されている。図示されていないが、米国特許第５，５０３，９４４号に開示されているように、熱交換バイパスおよびその他の水分管理装置が存在してもよい。ポンプ２０および弁２１は、水輸送板１９を通る流れ、および熱交換器２２を通る（または周囲を巡る）流れの圧力および容量両方を調整する。空気が、送風機２６によって弁２７ａを通り、カソード酸化剤流れ区域入口マニホールド２７に供給され、使用済み空気は、出口マニホールド２８および酸化剤圧力制御弁２８ａを通り排気口２９へと流れ区域を出る。水素または水素に富む気体の加圧供給源３２からの燃料が、燃料圧力調整器３４、燃料入口マニホールド３５、アノード１４の燃料流れ区域、および燃料出口マニホールド３６を通って流量制御弁３７へ流れる。弁３７は、開かれると、燃料流れ区域を周囲３９（または使用できる任意の排気処理装置）へ排気する。燃料流れ区域の流出物は一般に、送風機４１を含む再循環ループを通ってもよい。燃料再循環送風機は一般に、アノード流れ区域の端から端まで比較的均一の水素組成を維持するために燃料入口流量より大きい流量を有する。本発明は、多孔質支持板を含む電池ばかりでなく、中実の分離器板を含む電池にも適用可能である。
【０００７】
図示されているように、スイッチ５１が電力線４２を負荷４３に接続すると、電力線４２の電流は、燃料電池発電設備の負荷４３に供給される。制御装置４６が、水素圧力制御弁３４および酸化剤圧力制御弁２７ａの設定を調整してもよく、必要ならば、この制御装置は、酸化剤圧力制御弁２８ａも制御して、確実に反応物を流れ区域へ適切に流してもよい。制御装置４６は、例えば起動時または停止時に、またはその他、通常通り、定期的に微量の汚染物質をパージするように水素排気流れ弁３７を制御してもよい。
【０００８】
本発明に従って、補助負荷５０が、スイッチ５１によって選択的に燃料電池の出力に接続されることができる。スイッチ５１は、手動で作動してもよく、あるいは制御装置４６によって作動してもよい。補助負荷は、サイクルの始動時に好適な、通常より小さい電流密度、例えば１０〜１１０ｍＡＳＣ、を引き出すように選択してもよく、それによって酸化剤が流れている時は、０．８〜０．９ボルトの電池電圧となり、酸化剤が中断される時は、０．０〜０．１ボルトになる。本発明を実施するために、空気ポンプ２６によってカソード流れ区域入口マニホールド２７へ提供される酸化剤は、性能低下の程度、含まれる個々の燃料電池の具体的特性等によって決まる２０〜５００回、またはそれを超え得るサイクル数に対して繰り返して、例えば１０秒または２０秒毎に周期的に、およそ１０〜２０秒とすることができる短時間の中断がされなければならない。酸化剤は、制御装置からの信号に応答したポンプ２６の停止により、または弁２７ａの閉鎖により、または酸化剤圧力制御弁２８ａの閉鎖により中断してもよい。あるいは、カソードにおいて適切な速さで、充分に完全に酸化剤を減少させてカソードを適当な長さの時間（およそ数十秒）水素電位にするために、弁の閉鎖は、ポンプ２６の停止または無停止といろいろと組み合わせてもよい。
【０００９】
本発明の方法では、スイッチ５１の位置を変更することにより、常用負荷４３の接続がスタック１２から解除され、補助負荷５０がスタックに接続され、そして本発明の繰り返し過程を通して、ずっとスタックに接続されたままである。その後、燃料電池を所望の性能レベルまで復活させるのに十分な回数のサイクル数に対して、補助負荷を絶えず接続したまま、弁２７ａ、２８ａの閉鎖とポンプ２６の停止とのいくつかの組み合わせが周期的に利用される。
【００１０】
４００ＣＭ2の作用面積を持ち、メリーランド州のエルクトン市（Ｅｌｋｔｏｎ）のダブリュ・エル・ゴア（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ）により製造された型式５５６１の膜電極アッセンブリを含む７５ＫＷ電池スタックに対して、約６５℃の平均電池温度で、約１００ｋＰａの全反応物圧力で、水素と空気について試験を行なった。図２は、特に高電流密度で１７０時間試験した後の性能の回復が、本発明の実施によって達成されることを示していて、最初の３０サイクルは、２７ミリアンペア毎平方センチメートル（１０ａｍｐｓ）を引き出す補助負荷を使用して実施され、終わりの３０サイクルは、１０８ミリアンペア毎平方センチメートル（４０ａｍｐｓ）を引き出す補助負荷を使用して実施した。
【００１１】
図３は、上述と同じ材料を使い、２０個の電池のスタックについて、本発明に従い、２３００時間の作動後の複数の酸化剤欠乏サイクルによる復活の後に常用負荷を使用し、電流密度の関数とする燃料電池スタックの出力電圧の向上を示している。図３によると、本発明は、全ての電流密度において燃料電池の性能の向上が顕著であるが、電流密度が高くなると特に有効であることを示している。
【００１２】
図４では、三角形は、上述と同じ材料を用い、カソードを８・１／２時間水素電位に保持した後の別の２０個の電池のスタックについて、燃料電池の性能の向上を示している。菱形は、本発明に従って実施したサイクルを示し、最大の向上が、図５に示しているように、約１８００サイクルのカソード酸化反応物の欠乏を約５時間にわたって実施した後に起こったことを示している。
【００１３】
図６には、電流密度の関数とする性能の低下速度が、本発明によって復活されなかった数個の燃料電池に対してプロットされている（斜線）。長く、ほぼ水平な直線は、本発明による復活後のＰＥＭ型燃料電池についての電流密度の関数とする低下速度を示している。
【００１４】
本発明は、先行技術の方法によって達成されるより非常に短い時間で、より高度の性能回復をもたらす。さらに、本発明による回復後の低下速度は、本発明が実施されなかった場合の低下速度より小さい。
【００１５】
上述の全ての特許文書は、参照することによって本明細書に組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による、燃料電池スタックの一つの電池を含み、復活可能な燃料電池発電設備の単純化し、様式化した略図。
【図２】本発明による、各々、回復前、カソード酸化剤の１回の減少後、２７ｍＡＳＣ（ミリアンペア毎平方センチメートル）での３０回の回復サイクル後、および１０８ｍＡＳＣでのさらに３０回の回復サイクル後の７５ＫＷのＰＥＭ型燃料電池スタックの性能のプロット。
【図３】２０個の電池のスタックについての、本発明の性能回復サイクル後のさまざまな電流密度の燃料電池電圧の向上のプロット。
【図４】２０個の電池のスタックについての、所与の水素電位を所定の時間に亘って保持することによる回復と本発明による繰り返しによる回復との比較のプロット。
【図５】２０個の電池のスタックについての、繰り返し回数の関数とした、図４と同じ回復のプロット。
【図６】２０個の電池のスタックについての、本発明による復活後の電流密度の関数とする低下速度（平坦な直線）と、本発明によって復活されていない燃料電池の電流密度の関数とする燃料電池電圧の低下速度（斜線）との比較のプロット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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