(57)【要約】双極性グラファイト物の製造方法を提供する。第一および第二部品（１１２および１１４）をフレキシブルグラファイト材料から形成する。第一部品（１１２）は、その上に形成された突起（１２２）を有し、第二部品（１１４）は、その中に、第一部品（１１２）の突起（１２２）と相補的な関係にある窪み（１２８）を有することができる。第一および第二部品（１１２および１１４）を、第一部品（１１２）の突起（１２２）が、第二部品（１１４）の窪み（１２８）に嵌合するように組み立てる。好ましくは、これら部品は、未硬化の樹脂含浸グラファイト材料から製造する。次いで、組み立てた部品を一体プレス加工し、加熱して樹脂を硬化させ、部品同士を一体的に結合させる。あるいは、第二部品または両方の部品が、他方の部品と結合する平坦表面を有することもできる。
2005531905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト物を製造する方法であって、
（ａ）動作側と裏側とを有し、かつその裏側に突起が形成されてなる第一部品を、グラファイト材料から形成する工程、
（ｂ）動作側と裏側とを有する第二部品を、グラファイト材料から形成する工程、および
（ｃ）前記第一部品の前記突起と前記第二部品とが嵌合するように、前記第一部品と前記第二部品と組み立てる工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、樹脂含浸されたグラファイト材料のシートをエンボス加工して前記第一部品を形成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂含浸されたグラファイト材料のシートが、前記工程（ａ）の時点で未硬化である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂含浸されたグラファイト材料を硬化させることをさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、粒子状の樹脂含浸されたグラファイト材料を圧縮することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂含浸されたグラファイト材料が、前記工程（ａ）の時点で未硬化である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂含浸されたグラファイト材料を硬化させることをさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）が、前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、前記グラファイト材料が樹脂含浸された未硬化の材料であり、硬化を前記プレス加工の際に行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）において、前記第二部品の裏側に窪みが形成されてなり、その窪みが、前記第一部品の突起と相補的な関係にあり、前記工程（ｃ）において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品の前記窪みと嵌合してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、前記第二部品が平坦な裏側を有し、前記工程（ｃ）において、前記第一部品の前記突起が、前記第二部品の平らな裏側と接合してなる、請求項１に記載の方法。 
【請求項１２】
燃料電池用物品を製造する方法であって、
（ａ）各シートが第一および第二の平行な対向表面を有する、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料からなる第一および第二シートを用意する工程、
（ｂ）前記シートに樹脂を含浸させ、未硬化の樹脂含浸されたシートを形成する工程、
（ｃ）前記未硬化の樹脂含浸されたシートを圧縮して、未硬化の樹脂含浸された第一および第二シートを形成する工程、
（ｄ）前記第一シートから第一部品を形成する工程、
（ｅ）前記第二シートから第二部品を形成する工程、
（ｆ）前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工する工程、および
（ｇ）前記部品の樹脂を硬化させて、前記第一部品および前記第二部品を一体的に接合し、前記物品を形成する工程
を含んでなる、方法。
【請求項１３】
前記工程（ｄ）において突起を有する前記第一部品を形成し、前記工程（ｆ）において前記第一部品の前記突起を前記第二部品と嵌合嵌合させて、前記工程（ｇ）において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品と結合する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｅ）において、前記第二部品が、前記第一部品の前記突起と結合する平坦な表面を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｅ）において、前記第二部品上に窪みが形成されてなり、前記工程（ｆ）において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品の前記窪みと嵌合してなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）および（ｅ）において、前記第一部品および前記第二部品が、前記第一シートおよび前記第二シートをエンボス加工することにより形成されてなる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的燃料電池に使用される流動場板等の用途に有用な双極性グラファイト材料を構成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的セルの構成についての典型的な先行技術が、米国特許第６，０８０，５０３号公報（この文献に開示されている内容は引用することにより本明細書の内容の一部とされる。）に開示されている。重合体電解質メンブラン（ＰＥＭ）から構成される電気化学的セルは、燃料および酸化体が電極で電気化学的に変換されて、電力を発生する燃料電池として動作させたり、また、外部電流がセルの電極間を、典型的には水を介して通過し、セルの各電極において水素と酸素とを発生する電気分解装置として動作させることができる。ＰＥＭを含む従来の電気化学的セルと、セルの積層構造の典型的な設計を図１に示す。各セルは、図１ａの分解組立図に示されるように、メンブラン電極組立構造体（ＭＥＡ）５を含む。ＭＥＡ５は、２個の電極層１、３の間に狭持されたイオン透過性ＰＥＭ層２を含んでなり、それら電極層は、典型的には多孔質で導電性を有し、隣接するＰＥＭ層２との界面に、所望の電気化学的反応を促進するための電気触媒を含む。電気触媒は、一般的にセルの電気化学的に活性な区域を規定する。ＭＥＡは、典型的には、接着された張り合わせ組立構造として一体化されている。図１ｂの分解組立図に示す個々のセル１０において、ＭＥＡは一対の、典型的には流体透過性で導電性を有するセパレータ板１１、１２の間に狭持されている。セルのセパレータ板は、典型的にはグラファイト等の非金属、または特定グレードの鋼などの金属や表面処理した金属、もしくは導電性プラスチック複合材料から製造される。反応物が電極へ到達し易く且つ生成物を除去し易くするために、板と隣接する電極との間に、通路やチャンバー等の流体流動空間を設ける。そのような空間は、例えばセパレータ板１１、１２と対応する電極１、３との間の空間により、またはセパレータ板１１、１２と対応する電極１、３との間に、メッシュまたは多孔質流体流動層を備えることにより、設けることができる。より一般的には、セパレータ板の電極側の面に流路（図には示していない）を形成する。そのような流路を含むセパレータ板は一般的に流体流動場板と呼ばれる。従来のＰＥＭにおいては、ＭＥＡ５の面と各セパレータ板１１、１２との間の周辺部に、弾性のガスケットまたはシールを設け、流体反応物や生成物流の漏れを防止するのが一般的である。
【０００３】
イオン伝導性ＰＥＭ層を備えた電気化学的セル（以下、ＰＥＭセルと呼ぶ）を積層し、一対の末端板１７、１８の間に配置された複数のセルを含む積層構造体１００（図１ｄ参照）を形成するのが有利である。セル同士を互いにしっかりと密着させて、各セル成分間に良好な電気的接触を保ち、かつシールを圧縮するために、典型的には圧縮機構（図には示していない）が使用される。図１ｃに例示する実施態様においては、各セル１０は、ＭＥＡ１個あたり２個のセパレータ板を有する配置で、一対のセパレータ板１１、１２を含む。積層構造中の隣接するセパレータ板対の一部または全部の間に、冷却用空間または層を設けることができる。積層構造は、セルの各隣接対の間ではなく、積層構造の数個のセル毎の間に狭持された冷却層を含んでもよい。
【０００４】
双極性流動場板は、２個の個別流動場板部品を組み合わせたものである。双極性流動場板は、２個の隣接する燃料電池に、一方の燃料電池に対してはアノードとして、他方の燃料電池に対してはカソードとして作用する。これによって、燃料電池積層構造を構成するために組み立てるのに必要な部品数を少なくすることができ、従って、燃料電池積層構造の構成が簡素化される。
【０００５】
上記のセル素子は、その中に開口部３０を有し、この開口部は、反応物および生成物、ならびに冷却空間を設ける場合は冷却媒体、を供給／排出するための流体集合管を形成するように積層構造中で整列している。ＭＥＡ５の面と各セパレータ板１１、１２との間の、流体集合管開口部の周辺部には、やはり弾性のガスケットまたはシールを設け、作動している積層構造中の流体の漏れや互いに混合するのを防止するのが一般的である。
【０００６】
図２は、図１の個々の燃料電池の断面を図式的に示す拡大図であり、個々の流動場板１１および１２中の流路（例えば１３および１４）を図示する。
【０００７】
図３は、典型的な先行技術の双極性流動場板を図示したものであるが、そこでは個々の流動場板の二枚（例えば１１および１２）が、それら背面どうしが合わさるように配置され、接着剤１５により一体化されている。図３に示す先行技術の双極板１６を製造する方法においては、グラファイトマットを製造し、次いで、含浸させて乾燥し、洗浄して焼き付け、板の背面に接着剤１５をステンシル印刷し、次いで二枚の板どうしを互いに押し付け、熱硬化させて双極板１６を形成する。
【０００８】
上記のように、セパレータ板または流動場板１１および１２は、グラファイト材料から構成することができる。
【０００９】
グラファイトは、炭素原子の六角形配列又は網目構造の層面から構成されている。これらの六角形に配列された炭素原子の層面は、実質的に平坦であり、かつ実質的に平行で等距離となるように互いの層面が配向又は配列されている。炭素原子からなる実質的に平坦で平行な等距離の、通常「グラフェーン層」又は「基底面」と称されるシート又は層は、互いに連結又は結合され、それらの群はクリスタリット形態で配列されている。高度に配列したグラファイトは、相当大きいクリスタリットからなり、そのクリスタリットは、互いに高度に整列もしくは配向し、よく整列した炭素層を有する。換言すれば、高度に配列したグラファイトは、高いクリスタリット配向を有する。ここで、グラファイトは、異方性構造を有するため、熱伝導性や導電率等に高い方向性を有する多数の特徴を示したりあるいは有している。
【００１０】
簡単に述べると、グラファイトは、炭素の層状構造、すなわち、弱いファンデルワールス力により互いに接合した炭素原子の層または薄層が重なった構造を有することが特徴である。グラファイト構造を考える際、通常、２つの軸（又は方向）、すなわち、ｃ軸（又は方向）及びａ軸（又は方向）により説明できる。単純化するために、ｃ軸（又は方向）は、炭素層に垂直な方向と考えることができる。ａ軸（又は方向）は、炭素層に平行な方向、又はｃ軸方向に垂直な方向と考えることができる。フレキシブルグラファイトシート製造用のグラファイトは、相当高い配向性を有していることが好ましい。
【００１１】
上記したように、炭素原子からなる平行な各層は、弱いファンデルワールス力によってのみ結合を保っている。天然グラファイトの処理により、炭素の層または薄層が重なり合った間隔が広くなり、層と垂直な方向、すなわちｃ軸方向に著しく広がるため、炭素層の重なりが実質的に保たれたまま、伸張ないし膨張したグラファイト構造が形成される。
【００１２】
もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸方向寸法）を有する程度に大きく膨張したグラファイトフレークは、バインダーを使用せずに、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（一般に「フレキシブルグラファイト」と呼ばれる）の膨張グラファイトの凝集又は一体化したシートに形成される。もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸寸法）を有する程度にまで大容積化した膨張グラファイト粒子は、グラファイト粒子間での機械的な絡み合いや凝集力有するために、バインダー材料を用いなくとも圧縮して一体化したフレキシブルシートに形成することができると考えられる。
【００１３】
高圧縮から生じるシートの対向面は、実質的に平行な膨張グラファイト粒子やグラファイト層が配向しているため、上記のシート材料はフレキシブルであるとともに、熱伝導率の異方性が高く、熱拡散用途にとりわけ有用であることも判明した。このように製造されたシート材料は、優れた可撓性を有し、良好な強度及び高度の配向を有する。
【００１４】
簡単に述べると、フレキシブルでバインダーを必要としない異方性グラファイトシート材料（例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等）の製造方法は、もとの粒子寸法の約８０倍以上のｃ軸方向寸法を有する膨張グラファイト粒子を、バインダーを用いずに所定負荷で圧縮又は圧密化して、実質的に平坦でフレキシブルな一体化したグラファイトシートを形成する工程を含む。一度圧縮すると、その外観が一般的にコイル構造すなわち虫様になる膨張グラファイト粒子は、圧縮ひずみが残り、シート主面と対向した配置が維持される。シート材料の密度及び厚さは、圧縮の度合いを制御することにより変更できる。シート材料の密度は、約０．０４ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲とし得る。フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シートの圧縮により異方性の程度が増加して配向性も増加する。圧縮された異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向した平行シート表面に垂直な方向はｃ軸方向を含み、長さおよび幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主面に沿った又は平行な方向はａ軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、ｃ軸方向とａ軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、流動場板等の用途に有用な双極性グラファイト材料の製造方法に関する。
【００１６】
一実施態様における本発明の方法は、
（ａ）動作側と裏側とを有し、かつその裏側に突起が形成されてなる第一部品を、グラファイト材料から形成する工程、
（ｂ）動作側と裏側とを有する第二部品を、グラファイト材料から形成する工程、および
（ｃ）前記第一部品の前記突起と前記第二部品とが嵌合するように、前記第一部品と前記第二部品と組み立てる工程をふくんでなり、そして、好ましい実施態様においては、
（ｄ）第一および第二部品が接合するように、組み立てた部品を加熱する工程
を含んでなる。
【００１７】
一実施態様においては、第一および第二部品が、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより形成される。
【００１８】
別の実施態様においては、第一および第二部品が、粒子状グラファイト材料を圧縮することにより形成される。
【００１９】
本発明の別の実施態様における方法は、
（ａ）各シートが第一および第二の平行な対向表面を有する、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料からなる第一および第二シートを用意する工程、
（ｂ）前記シートに樹脂を含浸させ、未硬化の樹脂含浸されたシートを形成する工程、
（ｃ）前記未硬化の樹脂含浸されたシートを圧縮して、未硬化の樹脂含浸された第一および第二シートを形成する工程、
（ｄ）前記第一シートから第一部品を形成する工程、
（ｅ）前記第二シートから第二部品を形成する工程、
（ｆ）前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工する工程、および 
（ｇ）該部品の樹脂を硬化させて、前記第一部品および前記第二部品を一体的に接合し、双極性物体を形成する工程
を含んでなる。
【００２０】
従って、本発明の目的は、グラファイト材料から双極性グラファイトシートを製造するための改良された方法を提供することである。
【００２１】
別の目的は、グラファイト材料から双極板を製造するための簡素化された方法を提供することである。
【００２２】
別の目的は、双極板を製造するための、より迅速な方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに別の目的は、先行技術の方法により製造された双極板と比較して、より低い電気抵抗を有する双極性シートを製造するための方法を提供することである。
【００２４】
本発明の他の及びさらなる目的、特徴、および利点は、添付図面を参照しながら以下の開示を読むことにより、当業者には容易に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
グラファイトは、原子が平坦層状に共有結合した面どうしが、より弱く結合した結晶形態の炭素である。上記グラファイトのフレキシブルシート等の原材料を得る際に、天然グラファイトフレーク等のグラファイト粒子を、典型的には、例えば、硫酸及び硝酸の溶液からなる挿入物質（インターカラント）で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応してグラファイトとインターカラントとの化合物が形成される。処理したグラファイト粒子を、以下「インターカラントグラファイト粒子」と称する。高温暴露すると、グラファイト内のインターカラントが分解・揮発して、インターカラントグラファイトの粒子が、ｃ軸方向、すなわち、グラファイトの結晶面に垂直な方向に、もとの容積の約８０倍以上の寸法に蛇腹状に膨張する。膨張（剥離とも称される）グラファイト粒子は、外観がねじ状であり、したがって、一般的にウォームと称されている。ウォームは、ともに圧縮してフレキシブルシートとすることができる。フレキシブルシートは、処理前のグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成及び切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備えることができる。
【００２６】
本発明に使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させた、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約１．０である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値（ｇ）を意味する：
【数１】
2005531905.tif 000003
（式中、ｄ（００２）は、結晶構造におけるグラファイトの炭素層間の間隔（単位：オングストローム）である）。グラファイトの層間の間隔ｄは、標準Ｘ線回折法により測定される。（００２）、（００４）及び（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着、ポリマーの高温熱分解、または溶融金属液からの結晶化等により調製したグラファイトなどが挙げられるが、天然グラファイトが最も好ましい。
【００２７】
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、原料の結晶構造に必要とされる黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非グラファイト成分を含有しても良い。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明に好適に使用できる。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは２０重量％未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約９４％の純度を有する。最も好ましい実施態様によれば、用いられるグラファイトは、少なくとも約９９％の純度を有する。
【００２８】
グラファイトシートを製造するための一般的な方法が、米国特許第３，４０４，０６１号（Ｓｈａｎｅ等）に記載されている。この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。Ｓｈａｎｅ等の方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散する、好ましくは、グラファイトフレーク１００重量部当たりインターカラント溶液約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）程度含む溶液に分散することによりグラファイトに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において公知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いたグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
【００２９】
好ましい実施態様によれば、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸とリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。これらの溶液よりは好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば、臭素を臭素と硫酸の溶液としてか、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として含有できる。
【００３０】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約１５０ｐｐｈの範囲でよく、より好ましくは約５０〜約１２０ｐｐｈである。グラファイトフレークに物質挿入した後、過剰の溶液をグラファイトフレークから全て取り除いて、グラファイトフレークを水洗する。あるいは、インターカレーション溶液の量は、約１０〜約５０ｐｐｈとしてよい。この量では、米国特許第４，８９５，７１３号に開示されているように洗浄工程を省略できる。上記文献に開示されている内容も引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００３１】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、２５℃〜１２５℃の範囲で酸化性インターカレーション液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して、これら還元性有機剤と接触させてもよい。好ましい具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレークの粒子の約０．５〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の減少及び膨張体積（「ウォーム体積」とも称される）の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に充分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。上記有機材料としてカルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素数が少なくとも１個、好ましくは炭素数が最大約１５個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、これらのカルボン酸は、一つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶であることが必要である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張剤の溶解度を改善することができる。
【００３３】
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎは０〜約５の数である）等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いてもよい。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の公知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の効果的な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素数が２〜１２個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アンスラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
【００３４】
インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約１〜１０％含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤とグラファイトとを混合するに際して、典型的には膨張助剤と約０．２重量％〜約１０重量％の量のグラファイトフレークとを、好適な手段、例えば、Ｖブレンダーにより混合できる。
【００３５】
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、２５℃〜１２５℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントグラファイトフレークとの反応を促進することができる。加熱期間は、約２０時間以内であり、例えば、上記範囲において温度が高い場合には、加熱時間はもっと短かくてもよく、少なくとも約１０分間である。より高い温度では、３０分間以下の時間、例えば、１０〜２５分間でよい。
【００３６】
このように処理されたグラファイト粒子は、「インターカラントグラファイトの粒子」と称されることがある。高温、例えば、少なくとも約１６０℃の温度、とりわけ約７００℃〜１０００℃及びそれ以上の温度に暴露すると、インターカラントグラファイトの粒子は、ｃ軸方向、すなわち、構成グラファイト粒子の結晶面に垂直な方向に、蛇腹状にもとの体積の約８０〜１０００倍以上に膨張する。膨張、すなわち、剥離したグラファイト粒子は、その外観が虫状であることから、一般的にウォームと称される。ウォームを、一緒に圧縮成形して小さな横軸開口を有するフレキシブルシートとすることができる。このフレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成したり切断でき、以下に説明する様に、機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
【００３７】
フレキシブルグラファイトシート及び箔は、密着していて取扱い強度が良好な程度、好ましくは、例えば、圧縮成形により厚さ約０．０７５〜３．７５ｍｍで一般的密度１立方センチメートル当たり約０．１〜１．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）まで圧縮する。セラミック添加剤約１．５〜３０重量％を、米国特許第５，９０２，７６２号（引用することにより本明細書の内容の一部とする）に記載されているインターカラントグラファイトフレークと混合してフレキシブルグラファイトの最終製品における樹脂含浸度を高めることができる。添加剤としては、長さが約０．１５〜１．５ミリメートルであるセラミック繊維粒子などがある。粒子の幅は、好適には約０．０４〜０．００４ｍｍである。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対し反応性や接着性がなく、約１１００℃まで、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定である。好適なセラミック繊維粒子は、細断石英ガラス繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素繊維及びマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えば、メタケイ酸カルシウム繊維、カルシウムアルミニウムシリケート繊維、酸化アルミニウム繊維等からなるものである。
【００３８】
また、フレキシブルグラファイトシートは、樹脂で処理すると有利なことがあり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性や取扱い強度、すなわち、剛性を高めるだけでなく、シートの形態を「固定」することができる。好適な樹脂含量は、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、好適には約６０重量％以下である。本発明の実施にとりわけ有用であることが判明した樹脂としては、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、もしくはそれらの混合物などが挙げられる。好適なエポキシ樹脂系としては、ジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を主成分とするもの、及び他の多官能樹脂系などが挙げられる。使用し得るフェノール系樹脂としては、レゾールフェノール樹脂及びノボラックフェノール樹脂などがある。
【００３９】
以下に説明するように、本発明の方法においては、フレキシブルグラファイトシートをエンボス加工して成形したり、あるいはフレキシブルグラファイトシートを粒子に粉砕または粉末化し、次いで粒子を成形された形状に圧縮することにより、双極性物体用の部品を形成することができる。
【００４０】
フレキシブルグラファイトシートを製造した後、そのシートを、ジェットミル、空気ミル、ブレンダー等の公知の方法または装置により粉砕し、粒子を製造する。好ましくは、粒子の多くが２０Ｕ．Ｓ．メッシュを通過するような直径を有し、より好ましくは、粒子の大部分（約２０％を超える、最も好ましくは約５０％を超える）が８０Ｕ．Ｓ．メッシュを通過しないものである。フレキシブルグラファイトシートに樹脂を含浸させる場合、粉砕時に冷却し、樹脂系に対する熱損傷を回避するのが好ましい。
【００４１】
粉砕した粒子のサイズは、グラファイト物の機械加工性および形成性と所望の熱的特性とがバランスされるように選択されるべきである。例えば、小さな粒子は機械加工および／または成形が容易なグラファイト物となる一方で、大きな粒子は、異方性が高く、従って、平面内熱伝導性が大きいグラファイト物となる。従って、当業者の多くは、必要な程度に成形および機械加工できる、最も大きな粒子を採用するであろう。
【００４２】
フレキシブルグラファイトシートを粉砕した後、好ましい実施態様においては、所望の形状に圧縮し、次いで硬化させる（樹脂含浸してある場合）。あるいは、シートを硬化させてから粉砕することもできるが、粉砕後に硬化させるのが好ましい。圧縮は、ダイプレス加工、ロールプレス加工、アイソスタティック成形、または他の類似の圧縮方法により行うことができる。興味深いことに、最終物の等方性／異方性は、圧縮（または成形）圧力、使用する特定の成型方法、および粒子径によって変えることができる。例えば、ダイプレス加工は、アイソスタティック成形よりも、グラフェーン層の整列が強化され、従って、最終製品の異方性が高くなる。同様に、成形圧力を増加することにより、異方性が増加する。従って、成形工程および成形圧力の調製や、粉砕粒子径の選択により、等方性／異方性を制御することができる。使用する典型的な成形圧力は、約７メガパスカル（ＭＰａ）から少なくとも約２４０ＭＰａである。
【００４３】
次に、図４〜９を参照しながら、燃料電池用双極性部品の製造方法を説明する。
【００４４】
図４において、双極板を図式的に１１０で示す。双極板１１０を構成するには、第一部品１１２と第二部品１１４とを形成する。図４に図示するように、第一板部品１１２は、動作側（第一側１１６）および裏側（第二側１１８）を有する。動作側１１６は、例えば複数の流路（例えばその中に形成された１２０）を有する。裏側１１８は、その中に形成された突起１２２を有する。
【００４５】
同様に、第二部品１１４には、動作側１２４と裏側１２６とを有し、裏側１２６中に窪み１２８が形成されている。窪み１２８と突起１２２とは相補的関係にある。突起１２２は、窪み１２８と嵌合し、好ましくは突起１２２は、窪み１２８中に密着かつしっかりと嵌合してなる。
【００４６】
図５、６および７には、突起１２２および窪み１２８の形状の態様を示す。図５において、１２２Ａおよび１２８Ａで示す突起および窪みは断面が台形である。図６においては、断面が長方形の突起１２２Ｂおよび窪み１２８Ｂを示す。図７においては、丸くなった突起１２２Ｃおよび窪み１２８Ｃを示す。突起および窪みには、他のどのような好適な形状でも使用できる。
【００４７】
図８は、第一部品１１２の、突起１２２の構造および位置をさらに図式的に示す底面図である。第二部品１１４と相補的な関係にある窪み１２８も、同様に形成および配置することができる。図８においては、突起１２２が、板１１２全体の周縁部１３０の近傍をたどるように示されている。しかしながら、後記するように第一部品１１２と第二部品１１４との間に必要とされる好ましい結合を実現するために、突起およびその突起と相補的な関係の窪みが、いずれの好ましい形状であっても使用できることは言うまでもない。例えば、部品は、それを通る開口部（例えば、開口部１３２）を有し、その開口部を取り囲む第二の突起１３４を有し、その第二の突起１３４と、第二部品１１４にある同様に形成された、突起と相補的な関係にある第二の窪みとが嵌合し、２個の部品１１２および１１４を開口部１３２の周囲で確実に、高い信頼性を持って密封嵌合するのが好ましい場合もある。
【００４８】
完成した双極性物体１１０を形成するために、２個の部品１１２および１１４を形成し、次いで図４に示すように、突起１２２が窪み１２８に嵌合するように、一体化させる。次いで、突起１２２および窪み１２８、そして場合によっては、部品１１２および１１４の他の突き合わされた表面が一体的に接合するように、組み立てた部品同士を加熱する。
【００４９】
好ましくは、第一部品１１２および第二部品１１４を樹脂含浸させたグラファイト材料から形成し、組み立てた部品同士を加熱した時に、樹脂含浸させたグラファイト材料中の樹脂が硬化し、部品１１２および１１４の接触している表面どうしを結合させ、とりわけ、突起１２２と窪み１２８とを結合させる。しかし、部品１１２および１１４を含浸していない材料から、または硬化した樹脂含浸材料から形成することも本発明の範囲に含まれる。
【００５０】
個々の部品１１２および１１４は、いずれの好適な方法によっても形成することができる。特に、これらの部品は、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより形成するか、あるいは粒子状グラファイト材料を所望の形状に成形することにより形成することができる。
【００５１】
次いで、図９を参照しながら、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより部品を形成する方法を図式的に説明する。
【００５２】
図９は、ブロック１３６が、膨脹グラファイトのバージン粒子からグラファイトマット材料のシートを形成する工程を図式的に示したものである。次に、マット１３８のシートが一対の予備カレンダー加工ローラー１４０Ａおよび１４０Ｂを通り、予備カレンダー加工されたシート１４２になる。次いで、予備カレンダー加工されたシート１４２は、区域１４４を通過し、そこでマットのシートが樹脂含浸され、乾燥により未硬化樹脂含浸シート１４６を形成する。次いで、シート１４６は、一対のカレンダー加工ローラー１４８Ａおよび１４８Ｂを通り、カレンダー加工された未硬化樹脂含浸シート１５０を形成する。次に、シート１５０は、パターン、例えばローラー上に形成された１５４および１５６のようなパターンを有する、図式的に示した一対のエンボス加工ローラー１５２Ａおよび１５２Ｂを通過する。
【００５３】
カレンダー加工された未硬化樹脂含浸材料１５０がエンボス加工ローラー１５２Ａおよび１５２Ｂを通過する時、その材料は、所望の形状、例えば、ローラー上に形成された突起１２２および窪み１２８等の所望形状をそれぞれ有する第一および第二流動場板部品１１２および１１４に形成される。
【００５４】
エンボス加工ローラー１５２により部品１１２および１１４を成形した後、部品１１２および１１４をシート１５０から分離する。次いで、部品１１２および１１４を図４に示すように一つに組み立てプレス加工し、次いで加熱して樹脂材料を硬化させ、部品１１２および１１４を一つに結合させ、双極性物体１１０を形成する。
【００５５】
図９においては、膨脹グラファイトのバージン粒子を出発材料として、そこからマットを形成する方法を例示したが、予備形成された製造されたフレキシブルグラファイトシート１５０を購入し、次いでこれをローラーエンボス加工装置１５２または他の板型エンボス加工技術でエンボス加工することもできることは言うまでもない。
【００５６】
さらに、部品１１２および１１４は粒子状材料から成形することができる。上記のように、フレキシブルグラファイト材料のシート（例えば１５０）を粒子に粉砕し、次いでこれらの粒子を、ダイプレス加工やアイソスタティック成形等のいずれかの好適な従来成型方法により、例えば形状１１２および１１４のような所望の形状に成形することができる。同様に、膨脹グラファイト（すなわちウォーム）を部品１１２および１１４をの形態に成形することもできる。 
【００５７】
図１０および１１の実施態様 
次に、図１０を参照しながら、第一部品が突起を有し、第二部品が平坦な裏側を有する別の実施態様を説明する。図１０において、双極板を２１０で図示する。双極板２１０を構成するには、第一部品２１２および第二部品２１４を形成する。図１０に図示するように、第一板部品２１２は、動作側（第一側２１６）および裏側（第二側２１８）を有する。動作側２１６は、例えば、そこに形成された複数の流路２２０を有する。裏側２１８は、そこに形成された突起２２２を有する。
【００５８】
同様に、第二部品２１４には、動作側２２４および平坦な裏側２２６が形成されている。突起２２２は平坦な裏側２２６と嵌合し、それら２個の部品を一体的にプレス加工し、硬化させた時に、突起と裏側とが結合する。図１０には図示されていないが、部品２１２および２１４を一緒に圧縮すると、平らな裏側２２６および突起２２２が幾分変形し、突起２２２が平らな裏側２２６にある程度埋設されることがある。
【００５９】
図４の実施態様とは対照的に、図１０の双極板２１０は、構成がより簡単であり、突起２２２と第二部品２１４との嵌合部分においてより大きな圧縮負荷がかかるため、より強力な結合が得られる。
【００６０】
次に、図１１を参照しながら、第一および第二部品が平坦な裏側を有し、実質的にそれらの裏表面全体にわたって一体的に結合した実施態様について説明する。図１１においては、双極板を３１０で図示する。双極板３１０を構成するには、第一部品３１２および第二部品３１４を形成する。部品３１２および３１４は、それぞれ平坦な裏側３１８および３２６を有する。これらの部品を一体的に圧縮し硬化させると、平坦な裏側３１８および３２６が互いに結合する。図１１の実施態様は、突起または窪みを形成する必要がなく構成が最も簡単である。
【００６１】
このように、本発明の方法は、上記の、および固有の目的および利点を容易に達成することは明らかである。本開示の目的に、本発明の特定の好ましい実施態様を例示して説明したが、当業者は数多くの変更を加えることができ、このような変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、全てのこのような修正は、添付の特許請求の範囲に含まれることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１ａは、燃料電池用メンブラン電極組立構造の分解組立図を示し、図２ｂは燃料電池組立構造の個別セルの分解組立図を示し、図１ｃは燃料電池組立構造の複数のセルを積層した構造の分解組立図を示し、図１ｄは燃料電池の組み立てた積層構造の透視図を示す。図１ａ〜１ｄはすべて先行技術の燃料電池組立構造を例示したものである。
【図２】図１の課題に対応する単一の先行技術の燃料電池を図示した断面図である。
【図３】グラファイト材料から双極性流動場板を構成する典型的な先行技術の方式を図示した断面図である。
【図４】本発明の方法を用いて２個のグラファイト部品から構成された双極性流動場板を図示した断面図である。
【図５】図４の破線円に囲まれた区域における、断面が台形である突起とその突起と相補的な関係を有する窪みとが嵌合した構造を示した拡大図である。
【図６】図５と類似の、長方形断面を有する突起と窪みの別の構造を示す図である。
【図７】図５と類似の、半円形または丸くなった断面を有する突起と窪みを示す図である。
【図８】図４の組立構造の流動場板部品の一つを図示した平面図である。
【図９】図８に示した流動場板の製造方法を図示したものである。
【図１０】図４と類似の、一方の部品上にある突起と第二の部品上にある平坦な背面とを用いた別の実施態様を示す図である。
【図１１】図４と類似の、両方の部品が平坦な背面を用いた別の実施態様を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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