(57)【要約】  本発明は、エチルアミンおよびブチルアミンおよびエチルアミンとブチルアミンとの混合物を製造するための方法に関する。前記方法は以下の工程を含む：（ｉ）ブタジエンおよびエチレンのヒドロアミノ化を、モノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミン（その際、アルキルはエチルおよび／またはブチルである）を用いて、触媒としてのアルカリ金属アミドの存在下でおこない；（ｉｉ）ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られたアミンの異性化を、場合により（ｉｉａ）特定の画分に分離した後に、および／または（ｉｉｂ）水素化条件中で、および／または（ｉｉｃ）アンモニアの存在下でおこない；（ｉｉｉ）得られた生成物混合物を分離し、製造された好ましいアミンを単離し、かつ工程（ｉ）に出発材料として適切なアミンを返送する。
2005509021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアミン、ブチルアミンおよび混合されたエチル／ブチルアミンの製造方法において、以下の工程：
（ｉ）ブタジエンおよびエチレンを、モノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミン（その際、アルキルは、エチルおよび／またはブチルである）を用いて、触媒としてのアルカリ金属アミドの存在下でヒドロアミノ化し、
（ｉｉ）ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られたアミンを、場合によっては、
（ｉｉａ）特定の画分への前分別、および／または
（ｉｉｂ）水素化条件下、および／または
（ｉｉｃ）アンモニアの存在下、
で異性化し、
（ｉｉｉ）得られた生成物混合物を、好ましい生成物アミンの単離下で分別し、かつ、出発材料として適したアミンを工程（ｉ）および場合によっては工程（ｉｉ）に返送することを特徴とする、エチルアミン、ブチルアミンおよび混合されたエチル／ブチルアミンの製造方法。
【請求項２】
ヒドロアミノ化（ｉ）が、１個または複数個の好ましい生成物を製造するのに必要不可欠な出発材料を、１個または複数個の好ましい生成物が主な量で形成される程度の量で添加することで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはエチルブチルアミン、特にジエチルアミンを、ヒドロアミノ化反応（ｉ）において使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジエチルアミンおよび過剰量のエチレンを、ヒドロアミノ化反応中に添加し、かつ主要生成物としてトリエチルアミンが得られ、好ましくはトリエチルアミンが、ブチル／ブテニル含有オレフィンに対して５〜２０倍、特に８〜１２倍の過剰量で形成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られた反応混合物を、工程（ｉｉａ）中で、ブテニル含有アミンとブテニル不含アミンとに分離し、かつ得られた画分を別個に、異性化および／または水素化することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属アミドがＮａのアミドであり、好ましくはジエチルアミド、ジブチルアミドおよびエチルブチルアミドから成る群から選択され、特に好ましくはジエチルアミドである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属アミドが、ヒドロアミノ化反応中でオレフィンで変換されたアミンから製造され、好ましくは、相当するアルカリ金属との反応によって、ブタジエンの存在下で、特にヒドロアミノ化反応（ｉ）の際に、その場で製造される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロアミノ化（ｉ）中で、最初に、１個または複数個の出発材料アミンをブタジエンと反応させ、その後にこれをエチレンと反応させ、好ましくは単一の反応工程で、特に好ましくは、金属アミドを同時に形成させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉａ）中でアミンを分離し、この場合、このアミンは、ブチル−および／またはブチレン基を含有しており、引き続いて、工程（ｉｉ）中で水素化し、かつアルキル交換下で異性化し、場合によってはＮＨ３の存在下で、第一級および第二級ブチル含有アミンを形成させる、請求項ｌから８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ブチル−／ブテニル−置換されたアミンの分離後に得られた混合物が、トリエチルアミン、ジエチルアミンおよび場合によってはモノエチルアミンを含有しており、これを分離することで、好ましい生成物、特にトリエチルアミンが得られ、かつ、この好ましい生成物の全部または一部は工程から取り出され、さらに混合物を分離し、直接的にかまたは異性化アルキル交換後に出発材料として、ヒドロアミノ化反応中に返送される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脱水素触媒および水素化／脱水素化触媒の存在下でアルキル交換をおこない、この場合、これらの触媒が、触媒的に活性の成分として、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選択された元素を、金属の形でかまたはプロセス条件下で相当する金属に還元される化合物の形で含有し、かつ好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭素および／または二酸化珪素から成る群からの担持材料を含有している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１個または複数個のアルキル交換反応が、水素および／またはＮＨ３の存在下で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ブタジエン、エチレン、水素、アンモニアおよびモノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよび／またはトリアルキルアミン（この場合、アルキルはエチルおよび／またはブチルである）を、アミド触媒の使用下で互いに反応させることによって、エチルアミンおよびブチルアミンを製造する方法において、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびトリブチルアミンを含有する混合物が形成され、その際、エチル基とブチル基との比は、１：１０００〜１０００：１であり、かつ、成分平衡は、アンモニアからの窒素原子＞５０％、エチレンからのエチル基＞５０％およびブタジエンからのブチル基＞５０％を示すことを特徴とする、エチルアミンおよびブチルアミンを製造する方法。
【請求項１４】
全体的な反応において、水素、アンモニア、エチレンおよびブタジエンのみが消費される程度に反応を実施する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルアミンおよびブチルアミンを製造するための方法に関する。
【０００２】
エチルアミンおよびエチルアミンは、界面活性剤、繊維助剤および浮選助剤、抗菌剤、腐蝕防止剤および消泡剤、医薬のための添加剤を製造するための出発材料として、さらに脂肪および油のための抗酸化剤として役立つものである。これらのアミンは、相当するニトリルおよびニトロ化合物の水素化によって、適したアルデヒドおよびケトンの還元アミノ化によって、さらに、相当するアルコールのアミノ化によって製造することができる。特に、工業的規模においては、相当するアルコールまたは相当するカルボニル化合物を、場合により担持されていてもよい金属触媒を用いて、水素化条件下でのアミノ化によって製造する。
【０００３】
このような場合に、アルデヒド、ケトンおよびニトリル、さらにアルコール、特にエタノールおよびブタノールを出発材料として、アルキルアミンの製造のために使用することは、相当するオレフィン、特に、エテンおよびブテンを使用するのと比べて、出発材料の価格の理由から、原則として非経済的である。
【０００４】
前記アミンを製造するための二者択一的な方法は、酸触媒、たとえば、ゼオライト、塩基性触媒、たとえば金属アミド、特にアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド、第ＩＶ副族のアミド、アルカリ金属アルコキシドまたは遷移金属錯体のアミドの存在下で、ＮＨ３またはアミンを添加することから成る。
【０００５】
しかしながら、オレフィンのヒドロアミノ化は、この反応の工業的規模での実施においてはしばしば困難である。
【０００６】
したがって、ＮａＨＨ２またはＫＮＨ２触媒において、オレフィンへのＮＨ３の添加は、たとえば、Ｂ．Ｗ．Ｈｏｗｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６（１９５４）、１８９９−１９０２およびＤ．Ｃｌｏｓｓｏｎら、ＵＳ−Ａ−２７５０４１７に記載されているように、好ましいアルキルアミンの空時収量が、高い温度およびオレフィン圧であってさえも極めて小さく、それというのも、金属アミドの低い活性および溶解性に基づくためである。ＵＳ−４３３６１６２およびＵＳ−Ａ−４３０２６０３では、Ｒｂ−およびＣｓ−アミドに変更することによってか、あるいは、ＮａＮＨ２およびＫＮＨ２の共融混合物を使用することによって、これらの問題を解決することが記載されている。前者の場合には、極めて高い触媒の価格により技術的実現性が困難であり、また、後者の場合には、望ましいアルキルアミンの空時収量が通常少なすぎる。
【０００７】
酸触媒の存在下で、第二級アミンを用いてのオレフィンのヒドロアミノ化は、一般には、アンモニアまたは第一級アミンを用いての相当するヒドロアミノ化よりも乏しい収率および不十分な選択率でおこなわれる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、エチルアミンおよびブチルアミン、さらにはエチル／ブチルアミン混合物を一工程で製造することができ、かつ、製造されたエチルアミンおよびブチルアミンの好ましい量を制御することができる方法を提供することである。
【０００９】
本発明の課題は、エチルアミン、ブチルアミンおよび混合されたエチル／ブチルアミンを製造するための、以下の工程を含む方法によって達成された：
（ｉ）触媒としてのアルカリ金属アミドの存在下で、モノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミン（この場合、アルキルはエチルおよび／またはブチルである）を用いて、ブタジエンおよびエチレンをヒドロアミノ化し、
（ｉｉ）ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られたアミンの異性化を、場合によっては以下の条件下：
−特定の画分への前分別、および／または
−水素化条件下での異性化、および／または
−アンモニアの存在下での異性化
でおこない、
（ｉｉｉ）好ましい生成物アミンの単離を含む得られた生成物混合物の分別、および出発材料として適したアミンの工程（ｉ）、好ましい場合には工程（ｉｉ）へ返送する。
【００１０】
本発明による方法は、エチルおよびブチル置換された有機アミン、特にトリエチルアミンおよびトリブチルアミンの製造を、組み合わされた方法で可能にし、好ましい実施態様において、この正味の反応（net reaction）は、水素、アンモニア、エチレンおよびブタジエンを反応させ、前記アミンを形成することを含む。第１反応工程のための出発材料として、好ましくはジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはエチルブチルアミンが使用され、その際、これらのアミンは、本発明による方法の工程において新鮮に形成されてもよく、かつ反応に返送されてもよい。
【００１１】
特許出願ＤＥ１００３０６１９．５およびＤＥ１００４１６７６．４（本出願人によるもの、未公開）には、オレフィンをヒドロアミノ化することによるアミンの一般的な製造方法が記載されている。この方法において、オレフィンは、
ａ）触媒としての金属モノアルキルアミドまたは金属ジアルキルアミドの存在下で、第一級アミンまたは第二級アミンと一緒にか、あるいは
ｂ）触媒としての固体鉱酸の存在下で、アンモニアまたは第一級アミンと一緒にか、あるいは
ｃ）触媒としての遷移金属錯体の存在下で、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと一緒に、
第一工程中で反応させ、かつ得られたヒドロアミノ生成物または得られた生成物を、第２工程中で８０〜４００℃で、遷移触媒または水素およびアルキル交換触媒または脱水素触媒の存在下で反応させる。
【００１２】
前記出願においては開示されていないが、エチレンおよびブタジエンを一緒に、一工程で、相当するエチル−およびブチル−含有アミンを製造するために使用することができる。
【００１３】
本発明による方法は、詳細には以下の通りである。
【００１４】
第一製造工程において、ブタジエンおよびエチレンを、モノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミン（その際、アルキル＝エチルおよび／またはブチルである）と一緒に、ヒドロアミノ化条件下で反応させる。アミンへのブタジエンの添加によって、ブテニル−含有アミンが形成され、それと同時にエチレンの添加によってエチル含有アミンが形成される。
【００１５】
ヒドロアミノ化されるべきオレフィンの相当量（部分圧）およびアミンの種類および量によって、形成される生成物の分布を制御することが可能になる。
【００１６】
ジアルキルアミンを使用する場合には、混合された置換基を有するアミンを使用することが可能である。たとえば、アミンとしてジエチルアミンを使用する場合には、ジエチルブテニルアミンおよびトリエチルアミンが形成され、モノエチルアミンを使用する場合には、エチルジブテニルアミン、ジエチルブテニルアミンおよびトリエチルアミンが形成され、ジブチルアミンを使用する場合には、ジブチルブテニルアミンおよびエチルジブチルアミンが形成され、ブチルアミンを使用する場合には、ブチルジブテニルアミン、ブチルジエチルアミンおよびブチルブテニルエチルアミンが形成される。さらに、オレフィンを、使用されるアミンに対して不足分において使用する場合には、さらに、ヒドロアミノ化後に得られる、第二級および／または第一級アミンを含有する混合物を生じる。
【００１７】
本発明による方法が、主にエチルアミン、特にトリエチルアミンを含有する生成物混合物を製造するために使用する場合には、ヒドロアミノ化反応において、エチレンおよび／またはエチルアミンまたはジエチルアミンの高い割合が使用される。ブチルアミン、特にトリブチルアミンの高い割合が得られるべき場合には、ブタジエンおよび／またはブチルアミンまたはジブチルアミンの高い量が使用される。
【００１８】
一般に、本発明によるヒドロアミノ化は、さらに、好ましくは製造されるべきアルキルアミンをもたらすアミンおよびオレフィンを、他の出発材料を上廻る過剰量で使用するか、あるいはまさに排他的に使用する。この場合において、アミンは、唯一の出発材料アミンとして使用することができる。
【００１９】
本発明による方法で使用される好ましいアミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびブチルエチルアミン、特にジエチルアミンである。好ましくは、明らかに過剰量のエチレンを添加する。
【００２０】
一つの実施態様において、エチレンおよびブタジエンのヒドロアミノ化は、単一の反応工程で実施することがなく、その代わりに２個の連続的な工程で実施する。したがって、ヒドロアミノ化の順序は重要ではなく、最初にアミンとブタジエンとを反応させ、その後にエチレンで反応されるか、あるいはその反対の順序で実施する。２個の別個の工程におけるヒドロアミノ化の実施は有利であり、それというのも、生成物の互いの好ましい量が、２個のオレフィンの部分圧を介してのみ事実上可能である単一工程での場合よりも、より容易に制御可能であるためである。
【００２１】
エチレンおよびブチレンのヒドロアミノ化は、触媒としてのアルカリ金属アミドの添加によって実施される。
【００２２】
使用可能なアミドは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓの塩、好ましくはＬｉ、ＮａまたはＫの塩、特に好ましくはＮａの塩である。
【００２３】
本発明により使用可能なアミドは、第一級アミンまたは第二級アミンから導かれるものである。これらのアミンは、任意の適した置換基を有していてもよい。一般に、これらの置換基は、直鎖および分枝、環式および非環式の脂肪族およびオレフィン系炭化水素から成る群から選択され、この場合、これらは、フェニル、アミノおよびアルコキシ基から成る群からの１個または複数個の置換基を有していてもよい。挙げられた炭化水素は、好ましくは、１〜１２個のＣ−原子を有する脂肪族の環式または非環式炭化水素である。アミド製造のために使用可能なアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミンおよびジブチルアミンを含む。さらに混合された置換基を有するアミンおよびアミドが使用されてもよい。
【００２４】
さらに、アミド製造のために環式アミンを使用することができ、この場合、これらは、たとえば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンである。
【００２５】
好ましくは、アミド触媒の製造のために第二級脂肪族アミンを使用することができ、この場合、これらは、たとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミンおよびジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである。
【００２６】
さらに好ましくは、ヒドロアミノ化反応においてエチレンおよび／またはブタジエンと反応されるアミンから誘導された第二級アミドを使用して、本発明にしたがって実施する。
【００２７】
さらに好ましくは、アミドとしてジエチルアミド、ジブチルアミドおよび／またはエチルブチルアミドを使用する。特にジエチルアミドを使用する。
【００２８】
このような金属アミドは、溶液の形で、本発明による反応において使用され、その際、金属アミドは任意の源からのものであってよい。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、金属アミドは、反応での使用前に、オレフィンと製造される相当するアミンから製造され、好ましくはジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはエチルブチルアミン、特にジエチルアミンである。金属アミドの製造は、刊行物から公知の方法にしたがって実施される。これらは、たとえば、Ｈａｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ  ＸＩ／２，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，第１８２頁  ＵＳ  ４５９５７７９，ＷＯ−Ａ９３/１４０６１，ＤＥ−Ａ２１１７９７０，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｒｅｉｃｈｓｐａｔｅｎｔ  ６１５，４６８，ＧＢ−Ａ７４２７９０、ＤＥ−Ａ２６１３１１３，ＵＳ２７５０４１７，Ｊ．Ｗｏｌｌｅｎｓａｋ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４３（１９６３）第４５頁およびＣ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３），第９８２頁に記載されている。一般に、アミドの製造は、不飽和化合物、たとえば、電子移動体としてのブタジエン、イソプレン、ナフタレン、ピリジンまたはスチレンの存在下で、相当するアミンとの金属の反応、金属アミドまたは水素化物と相当するアミンとの反応、あるいは、有機金属化合物、たとえばｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＰｈＮａ、Ｅｔ２ＭｇまたはＥｔ４Ｚｒと、相当するアミンとの製造を含む。
【００３０】
本発明による反応を実施するために適した、前記触媒系は、溶液中でか、懸濁液としてか、あるいは担持された形で使用することができる。
【００３１】
前記に示したように、金属アミドを反応中での添加前に製造する場合には、これは、好ましくは、相当するアミンと相当する金属とを反応させることによって達成され、この場合、この金属は、最も好ましい実施態様においてはＮａである。この目的のために、一般にＮａは、相当するアミン中に分散されるが、しかしながらさらに不活性溶剤、たとえば、石油留分中で、アミンの添加前に分散されてもよい。他の可能性は、アルカリ金属を、１個または複数個の生成物アミン中で分散させ、かつ適切なアミンを添加する。好ましい場合には、別個の装置が分散プロセスのために使用され、たとえば、撹拌容器、ノズルまたは反応混合ポンプである。アミド塩を形成するための反応は、適した不飽和化合物、たとえばブタジエン、イソプレン、ナフタレン、ピリジンまたはスチレンの存在下でおこなわれる。本発明の特に好ましい実施態様において、不飽和化合物としてブタジエンを使用する。これは、本発明によるアミンとの反応によってヒドロアミノ化されるブタジエンの存在により、付加的な不飽和化合物を、アミドの製造中で添加する必要がないことから有利である。
【００３２】
ナトリウムの使用下でアミドを製造する場合には、ナトリウムを、一般に、反応容器中で微粒子の形で導入する。粒子の５０質量％が＜１０００μｍ、好ましくは＜３００μｍ、特に好ましくは＜１００μｍを有する程度の粒径分布を粒子が有することが好ましい。
【００３３】
元素金属、特にＮａからアミド触媒を製造する場合には、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の温度で、かつ１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは３〜５０バールの圧力で実施される。アミドの製造は、回分的に、半連続的に、あるいは連続的に実施することができる。
【００３４】
ブタジエンおよびエチレンは、触媒の製造後にそれぞれのアミンそれぞれのアミンと反応させる。その際、エチル置換基、ブチル置換基および／またはブテニル置換基を有するアミン混合物が得られる。
【００３５】
形成された有機アミンの相対的量は、出発材料の量によって制御することができる。ヒドロアミノ化がおこなわれた後に、有機アミンの混合物は、さらに以下に示すとおりに分別された。
【００３６】
ヒドロアミノ化反応の実施に関して、種々の変法が存在する。たとえば、最初にブタジエンのヒドロアミノ化をおこない、その後にエチレンのヒドロアミノ化をおこなう。しかしながら、さらに双方のヒドロアミノ化反応を、単一容器での反応として１個の反応帯域中で実施することも可能である。ヒドロアミノ化反応は、それぞれの場合においてさらに触媒の製造と一緒に組み合わせることもできる。
【００３７】
ヒドロアミノ化反応の場合には、さらに不活性のアルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ブチルジエチルアミンおよびジブチルエチルアミンまたは飽和炭化水素を、反応器中に存在させることが可能である。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様の場合には、アミドの製造およびブタジエンのヒドロアミノ化を単一工程で実施する。そこでさらにエチレンのヒドロアミノ化が実施される。
【００３９】
これらの実施態様の場合には、好ましくは、最初にブタジエンを、アルキル化すべきアミン、好ましくはジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはブチルエチルアミン、特にジエチルアミンと、必要量のアミドの形成に要求されるＮａ量の存在下で反応させる
。ブタジエンの存在によって、アミドの形成は自然発生的に生じる。他の電子移動体が添加されてもよいが、しかしながら、これはあまり好ましくない。アミドを形成されるために、Ｎａと反応しないアミンの過剰量は、ブタジエンと反応し、ブタン含有アミンを形成する。これらは、たとえばブテニルジエチルアミン、ブテニルジブチルアミンおよび／またはブテニルブチルエチルアミンである。本発明によるブタジエンのヒドロアミノ化は、主に、直鎖状のブテニル基を形成し、その際、オレフィン系二重結合は、一般にＮａ原子に対してγ−位である。しかしながら、二重結合異性化は、Ｎ原子に対してα−、β−またはδ−位で存在する二重結合を生じる。一般に、分枝のブチニル基は存在しないか、あるいはわずかな量でのみ形成される。
【００４０】
Ｎａの量は、アミドの製造において使用される場合には、Ｎａとオレフィンの全量（ブタジエンとエチレンの量）とのモル比が、１：５〜１：３００、好ましくは１：１０〜１：２００、特に好ましくは１：５０〜１：１５０である程度に選択する。
【００４１】
アミドの製造およびブタジエンのヒドロアミノ化は、前記に示したように組み合わせてもよく、この場合、これは０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の温度で、かつ１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは３〜５０バールの圧力でおこなわれる。
【００４２】
１，３−ブタジエンの代わりに、１，３−ブタジエン含有炭化水素を使用することもでき、この場合、これらは、たとえば、ナフサ分解、ＬＰＧまたはＬＮＧの脱水素、あるいは、フィッシャートロプス−合成で得られるＣ４−留分である。
【００４３】
前記のブタジエン−ヒドロアミノ化に引き続いて、得られる反応混合物はエチレンと反応される。この方法において、完全に置換されていないアミンはエチル化される。したがって、ブチルアミン、ブチルエチルアミンおよび／またはジエチルアミンの好ましい使用の場合には、生成物としてジブチルエチルアミン、ブチルジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンが得られる。第一級アミンをブタジエンのヒドロアミノ化工程において使用する場合には、さらにエチレンでの反応により、エチル置換基およびブテニル置換基を有するアミンが形成される。場合によっては、さらにジエチルアミンまたはモノエチルアミンが、付加的に反応器に導入され、同様に、不活性トリアルキルアミンを導入することができる。
【００４４】
形成された、種々のアミンの相対的量は、出発材料の数および量によって、たとえば、ブタジエンのヒドロアミノ化に使用されるブタジエンの量であるか、あるいは、場合により後で添加されるさらに不完全なアルキル化アミンの量によって制御することができる。
【００４５】
多くの場合において、主な好ましい生成物はトリエチルアミンであってもよい。この場合において、ブタジエンを上廻るエチレンの過剰量が使用されてもよい。このエチレンの過剰量、ならびに場合によってはアミン、特にジエチルアミンの量は、好ましくは、トリエチルアミンが、ブチル−／ブテニル−含有アミンに対して５〜２０倍の過剰量、特に８〜１２倍の過剰量で形成される程度に調整される。
【００４６】
前記エチレンのヒドロアミノ化は、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度、および１〜２００バール、好ましくは２０〜２００バール、特に好ましくは３０〜５０バールの圧力で実施される。
【００４７】
本発明の他の実施態様において、ブタジエンおよびエチレンのヒドロアミノ化は、単一の反応工程で実施される。特に、これらの反応工程は、さらにアミド触媒の製造をも包含する。この場合において、方法は、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、かつ１〜２００バール、好ましくは３０〜５０バールの圧力で実施される。しかしながら、アミド触媒はさらに別個に製造されてもよいが、これはあまり好ましいものではない。
【００４８】
すべての前記反応の変法は、アミドの存在下での、アミンを用いてのオレフィンの反応であり、この場合、これは当業者に公知の方法で実施される。反応を実施するための好ましい方法の記載は、Ｇ．Ｐ．Ｐｅｚら，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５７（１９８５），第１９７頁〜第１９２６頁、Ｒ．Ｄ．Ｃｌｏｓｓｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２（１９５７）、第６４６〜９、ＵＳ２５０１５５６、Ｄ．Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎら、Ｚ．Ｃｈｅｍ．２９（１９８９）、第３３３頁〜第３３４頁、Ｄ．Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎら、Ｚ．Ｃｈｅｍ．２６（１９８６）、第３４９頁〜第３５９頁およびＨ．Ｌｅｈｍｋｕｈｌら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５５（１９７３）、第２１５頁〜第２２０頁に記載されている。金属アルキルアミドの存在下でのオレフィンとアミンとの反応は、少量のアンモニアの存在下で、一般には、使用されたアミンに対して＜１モル％で実施し、この場合、これらは、たとえば、ＤＥ−Ａ２１１７９７０において記載されている。
【００４９】
金属アルキルアミドは、ＤＥ−Ａ−２６１３１１３で記載されたように、反応中において、β−脱離またはＨ２の作用によって金属水素化物に変換されてもよく、β−脱離の場合にはイミンを形成する。この水素化物は、第一級アミンまたは第二級アミンの存在下で、金属アルキルアミドおよびＨ２に再び変換されてもよく、この場合、これらは、ＤＥ−Ａ２６１３１１３、Ｃ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（３）（１９７３）、９８２頁またはＣ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７８）７５４頁で記載されており、その結果、金属水素化物は、金属アルキルアミドの“レストフォーム（rest form）”の種類として調整されてもよい。したがって、本発明の目的に関しては、金属アルキルアミドと等価である。
【００５０】
さらに、溶剤として錯化剤が、触媒製造および反応の双方の場合において存在していてよい。
【００５１】
したがって、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｒｅｍｅｎａｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９８８）第４０８１頁）、Ｈ．Ｌｅｈｍｋｕｈｌら（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ，Ｃｈｅｍ．５５（１９７３）第２１５頁）およびＤ．Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎら（Ｚ．Ｃｈｅｍ．２９（１９８９）第３３３頁）には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルシクロヘキサンジアミンおよびテトラヒドロフランを、錯化剤として使用することが記載されている。
【００５２】
さらに、１分子当たり複数個のアミンＮ−原子を有するアミン、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−ペルメチル化ならびにＮ−ペルエチル化トリエチレンテトラアミン、さらに５０００００ダルトンまでのモル質量を有するＮ−ペルメチル化またはＮ−ペルエチル化ポリイミンまで、エーテルおよびポリエーテル、たとえば、ジグリン、トリグリンおよび相当する同族体、エンドキャップ（end-capped）ポリオール、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリＴＨＦ、および分子中にアミン窒素原子およびエチル酸素原子を含有する錯化剤、たとえば、３−メトキシエチルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）エーテルを、反応混合物中に添加することも可能である。
【００５３】
触媒は、溶液、懸濁液または典型的な触媒担体、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４上に担持された形で存在していてもよい。好ましくは、触媒は、溶液または懸濁液として、特に好ましくは溶液として存在する。
【００５４】
ブタジエンおよび／またはエチレンのヒドロアミノ化は、回分的に（オレフィンの触媒およびアミンへの添加）、半連続的に（オレフィンの反応混合物への添加）、あるいは連続的に（すべての成分の添加）実施することができる。
【００５５】
それぞれの場合において、オレフィン：第二級アミンとのモル比が３：１〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：２であることが好ましい。
【００５６】
オレフィン：第一級アミンとの比は、好ましくは６：１〜１：５、特に好ましくは２：１〜１：１である。
【００５７】
可能な反応器はすべての典型的な反応装置、たとえば、撹拌槽反応器、ループ型反応器、バブルカラム、充填バブルカラム、カスケード式バブルカラムおよび撹拌カラムである。
【００５８】
ヒドロアミノ化反応に引き続いて、触媒は反応混合物から除去される。これは、通常の方法によって、たとえば、減圧または大気圧下での蒸留、濾過、薄膜濾過、沈殿、水、好ましくは酸、塩溶液またはアルコールでの洗浄によって実施される。
【００５９】
プロトリシスされていない触媒（金属アルキルアミドまたは金属水素化物）は、その後に反応中に返送されてもよい。
【００６０】
加水分解されていない触媒は、さらにヒドロアミノ化反応に返送される。好ましくは、この反応が別個の工程で実施される場合には、エチレンのヒドロアミノ化に返送される。
【００６１】
本発明の一つの変法において、未反応のブタジエン、エチレンおよび形成される任意のブテンを、触媒と一緒に分離除去する。
【００６２】
本発明による方法の次の工程は、好ましい場合には、水素化条件下および／またはＮＨ３下での、本発明によるヒドロアミノ化反応で得られるアミンの異性化によって構成される。この異性化は、予めアミンの分別をおこなってもよい。任意の場合において、アミンの分別は、異性化の後におこなわれる。異性化／分別後に得られたアミンの一部は、その後に、エチレンおよび／またはブタジエンとのヒドロアミノ化反応中に返送される。異性化の型およびいつそれが実施されるか、ならびにヒドロアミノ化中でどのような反応混合物が形成されるか、さらには、異性化後に得られた反応混合物の分別は、好ましい生成物のスペクトルに依存する。
【００６３】
最も簡易な場合において、アミンとブタジエンおよびエチレンとのヒドロアミノ化の後に得られた混合物は、この場合、種々のブチル、ブテニルおよび／またはエチル−置換されたアルキルアミンを含有し、異性化に用いられるが、その際、これは、アミン中でのブテニル基の存在に基づいて、水素化条件下で実施される。アルキル交換水素化または脱水素のための触媒を、この異性化において使用することができる。異性化の場合には、形成されたアミンの生成物スペクトルは、１個または複数個の特に好ましいアミンの大きい割合にシフトすることができる。場合によってはＮＨ３を添加することができる。ＮＨ３の添加は、出発材料として好ましくは再度使用される第二級アミンおよび／または第一級アミンの形成に作用する。
【００６４】
しかしながら、本発明の好ましい実施態様において、ブチルおよび／またはブテニル基を含有するアミンは、異性化／水素化前に分離することができる。この画分は、その後に水素化され、かつアルキル交換によって異性化される。これらの好ましい実施態様の変法において、ＮＨ３はこの異性化／水素化に導入し、その結果、第一級および第二級のブチル含有アミンが形成される。これは、前反応条件に依存して、１個または２個のエチル置換基を含有するブチルアミンが、混合されたエチルおよびブチル置換されたアミンの場合（かつ、ブチル置換アミンには限定しない）に使用される。アルキル交換は、当業者に公知の条件および触媒の使用により実施される。望ましい生成物、好ましくはトリブチルアミンは、一般には、アルキル交換前または交換後に分離される。第二級および第一級ブチル置換アミンは、出発材料として返送されるか、あるいは再度、より多くのトリブチルアミンを形成するために、異性化条件下で再度アルキル交換される。
【００６５】
ブチル−／ブテニル−置換されたアミンの除去後に得られた、トリエチルアミン、ジエチルアミンおよび場合によってはモノエチルアミンを含有する混合物が分別される。これは、好ましくは蒸留によって実施される。この留分は好ましい生成物を生じ、一般にはトリエチルアミンである。トリエチルアミンのすべてまたは一部は、工程から取り出される。
【００６６】
さらに、この留分は、ヒドロアルキル化反応に、出発材料として、直接的にか、あるいは異性化アルキル交換後に返送される混合物を生じる。
【００６７】
前記に示したように、少なくとも１個のエチルまたはブチル置換基を含有する、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンを、ヒドロアミノ化反応における出発材料として使用する。好ましくは、第二級アミンかまたは第二級アミンの混合物を、出発材料として使用することができる。好ましくい出発材料はジエチルアミン、ジブチルアミンまたはエチルブチルアミンであるか、あるいは、１個または複数個のこれらのアミンを含有する混合物である。特に、ジエチルアミンを使用する。
【００６８】
ヒドロアミノ化に、出発材料として返送されるべき１個または複数個のアミンを、触媒を分離した後に得られるアミン混合物を分別し、場合によってはアンモニアの添加によって、異性化条件下でアルキル交換をおこなう。必要である場合には混合物を再度分別した後に、形成されたアミンの一部分を出発材料として再送する。
【００６９】
当業者に公知の条件下で実施されるアルキル交換によって、ヒドロアミノ化のための出発材料アミンが提供される。アルキル交換工程は、一般には水素雰囲気下で実施する。このような雰囲気は必ずしも必要ではないが、使用される触媒の活性および寿命を増加させるものである。
【００７０】
アルキル交換は、当業者に公知の条件および触媒を使用して実施する。前記に示したように、供給される出発材料の組成は、ヒドロアミノ化のための出発材料として使用されるべきアミンに依存する。好ましくは、トリエチルアミン、ジエチルアミンをアルキル交換反応のための出発材料として使用する。特に、トリエチルアミンおよび／またはジエチルアミンを使用する。
【００７１】
好ましくは、アルカリ交換反応はＮＨ３の添加により実施され、この場合、これは、アルカリ交換からの生成物混合物中の第二級アミンの高い割合が達成可能である。
【００７２】
アミンの前記アルカリ交換は、原則として、ＮＨ３を添加するかまたは添加することなく実施することができる。ＮＨ３を排除する場合には、実際に付加的な第二級アミンおよび／または第一級アミンが生じることはない。ヒドロアミノ化中で得られたアミン混合物は、この場合、最終的に第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリブチルアミンに変換される。この第三級のホモ置換アミンは、蒸留によって互いに容易に分離することができ、特に一般には、トリエチルアミンとトリブチルアミンとを分離する。他のアミンは、好ましいホモ置換第三級アミンを形成するために再度使用される。この方法において、包括的な結果は、望ましい第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリブチルアミンを、ヒドロアミノ化に導入されたアミンから使用されたアミンから形成することである。
【００７３】
異性化／水素化の工程は、望ましい場合には反応性蒸留として構成することができる。この実施態様においても、反応を実施すべき望ましい方法に応じて、ヒドロアミノ化後に得られるすべてのアミンが存在していてもよい。ブテニル−／ブチル−含有アミンは、さらなる事前分別により得られた画分の一つ、または双方の画分について、反応蒸留として構成された異性化／アルキル交換をおこなう前に、他のアミンから分離することができる。
【００７４】
アミンの前記アルキル交換反応は、８０〜４００℃の温度で実施する。
【００７５】
特に、アルキル交換条件下でのヒドロアミノ化生成物の反応は、たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ  Ｂａｎｄ  ＸＩ／１、Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ＩＩ、１９５７、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｉｉｇａｒｔ，第２４８頁〜第２６１頁に記載されている。
【００７６】
したがって、アミンアルキル交換（“アミン交換”）は、脱水素触媒および水素化／脱水素触媒の存在下で実施される。
【００７７】
アルキル交換触媒として適した脱水素触媒は、たとえば、マンガン（ＩＩ）酸化物／活性炭、珪酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２である。
【００７８】
水素の存在下で、触媒活性を維持することは有利である。二者択一的に、水素化触媒または脱水素触媒は、規則的間隔でＨ２で還元することによって沈殿を取り除くことができる。
【００７９】
水素化および脱水素触媒としては、触媒的活性成分として、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群からの元素を、それぞれの場合において、金属の形（酸化数０）でか、あるいは、化合物の形、たとえばプロセス条件下相当する金属に還元される酸化物の形で含有するものである。
【００８０】
触媒的活性成分、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンは、一般には、酸化数０の金属として算定した場合に、全量で０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％、特に好ましくは０．１〜６０質量％で、触媒の触媒的活性組成中で存在する。
【００８１】
好ましくは、触媒は、触媒的活性成分として、銅、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロムおよびモリブデンから成る群から選択された元素、特に銅、コバルト、ニッケルから成る群から選択された元素を、それぞれの場合において金属の形（酸化数０）か、あるいは、化合物の形、たとえばプロセス条件下で相当する金属に還元される酸化物の形で含有する。
【００８２】
より好ましくは、触媒的活性成分である、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび／または白金を含有し、かつ、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭素および／または酸素含有の珪素化合物から選択された担持材料を含有する。
【００８３】
本発明の方法において、好ましくは使用されるこれらの触媒の触媒的活性組成物は、触媒的活性成分である銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび／または白金を、酸化数０の金属として算定した場合に全量で０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％、さらに好ましくは０．１〜６０質量％の量を含有するものである。
【００８４】
さらに、好ましくは使用されるこれらの触媒の触媒的活性組成物は、一般には、担持材料である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素および／または酸素含有珪素化合物、好ましくはＳｉＯ２として算定されるものを、全量で２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．９質量％、特に好ましくは４０〜９９．９質量％含有する。
【００８５】
特に好ましくは、活性成分Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＰｄ、特にＣｕ、Ｃｏおよび／またはＮｉを有する触媒である。これらは、非担持触媒として（all-active）または担持触媒として使用することができる。
【００８６】
さらに好ましくは、Ｃｕ−含有触媒であり、たとえば本発明によれば、その比較的低いエタンまたはメタン形成の理由から、より選択的である。
【００８７】
例としては、たとえば、銅メッシュの形での銅合金、金属銅、および担体上で、Ｃｕ−含量２〜７０質量、好ましくは１０〜５５質量％を有するＣｕ触媒（ＣｕＯとして算定する）である。好ましくは、担体材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素および／または酸素含有珪素化合物である。
【００８８】
本発明の方法において使用することができる触媒の例は、たとえば、ＥＰ−Ａ３８２０４９で開示されている触媒であってもよく、この触媒的活性組成物は、水素での処理前に、ＺｒＯ２  ２０〜８５質量％、好ましくは７０〜８０質量％、ＣｕＯ  １〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに、ＣｕＯおよびＮｉＯ  それぞれ１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％を含有し、たとえば、前記文献中第６頁に記載された触媒は、Ｚｒ  ７６質量％（ＺｒＯ２として算定）、Ｃｕ  ４質量％（ＣｕＯとして算定）、Ｃｏ  １０質量％（ＣｏＯとして算定）およびＮｉ  １０質量％（ＮｉＯとして算定）の組成を有していた。
【００８９】
さらに、ＥＰ−Ａ９６３９７５で開示された触媒であり、この場合、これらの触媒的活性組成物は、水素での処理前に、
ＺｒＯ２  ２２〜４０質量％、
銅の含有化合物  １〜３０質量％（ＣｕＯとして算定）、
ニッケルの酸素含有化合物  １５〜５０質量％（ＮｉＯとして算定）、その際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は＞１であり、
コバルトの酸素含有化合物  １５〜５０質量％（ＣｏＯとして算定）、
アルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物  ０〜１０質量％（Ａｌ２Ｏ３またはＭｎＯ２として算定）
を含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物は有しておらず、この場合、これは、たとえば、前記文献中第１７頁に開示された触媒Ａであり、Ｚｒ  ３３質量％（ＺｒＯ２として算定）、Ｎｉ  ２８質量％（ＮｉＯとして算定）、Ｃｕ  １１質量％（ＣｕＯとして算定）およびＣｏ  ２８質量％（ＣｏＯとして算定）の組成を有しており、本発明の方法において使用することができる。
【００９０】
さらに、ＥＰ−Ａ５１４６９２で開示された触媒を、本発明の方法においても使用することができ、この場合、この触媒的活性組成物は、水素での処理前に、銅およびニッケル原子比１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１の酸化物  ５〜１００質量％、およびジルコニウム酸化物および／または酸化アルミニウムを含有し、特に、前記文献中第３頁で開示された触媒は、水素での処理前のその触媒的活性組成物として、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２  ２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、ＣｕＯ  １〜３０質量％、ＮｉＯ  １〜３０質量％およびＣｏＯ  １〜３０質量％を含有するものである。
【００９１】
好ましくは、以下の特許出願において開示された触媒を使用する：
ＤＥ−Ａ１９５３２６３において開示された触媒であり、この場合、この触媒はコバルト、ニッケルおよび銅および酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素を含有し、かつ、全触媒に対して、５〜８０質量％、特に１０〜３０質量％の金属含量を有し、その際、触媒は、金属含量に基づいて算定された、コバルトとニッケルとからなる混合物  ７０〜９５質量％および銅  ５〜３０質量％を含有し、かつ、そコバルトとニッケルとの質量比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【００９２】
ＥＰ−Ａ６９６５７２において開示された触媒であり、この場合、この触媒的活性組成物は、水素での還元前に、ＺｒＯ２  ２０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物  １〜３０質量％（ＣｕＯとして算定した）、ニッケルの酸素含有化合物  ３０〜７０質量％（ＮｉＯとして算定した）、モリブデンの酸素含有化合物  ０．１〜５質量％（ＭｏＯ３）、およびアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物  ０〜１０質量％（Ａｌ２Ｏ３またはＭｎＯ２として算定した）を含有し、たとえば、前記文献中第８頁に開示された触媒は、ＺｒＯ２  ３１．５質量％、ＮｉＯ  ５０質量％、ＣｕＯ  １７質量およびＭｏＯ３  １．５質量％を有する。
【００９３】
ＥＰ−Ａ２８４９１９で開示された触媒は、一般式ＭｘＭｇｙ（ＳｉＯ２）・ｎＨ２Ｏを有しており、その際、Ｍは二価の、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群からの還元可能な金属原子であり、ｘおよびｙは一緒になって１．５に達する数であってもよく、かつ、ｎは乾燥後に０〜８０質量％で示されるものであり、たとえば、前記文献の実施例においては、ＣｕＯ  ３５％、ＭｇＯ  ９％およびＳｉＯ２  ３８％を含有し、かつ、ＥＰ−Ａ８６３１４０中第３頁に記載された触媒は、ＣｕＯ  ４５〜４７質量％、ＭｇＯ  約１５〜１７質量％およびＳｉＯ２  ３５〜３６質量％を含有する珪酸マグネシウム、Ｃｒ２Ｏ３  約０．９質量％、ＢａＯ  約１質量％およびＺｒＯ  約０．６質量％を含有する；
ＤＥ−Ａ２４４５３０３で開示された触媒は、塩基性銅および一般式ＣｕｍＡｌ６（ＣＯ）０．５ｍＯ３（ＯＨ）ｍ＋１２［式中、ｍは任意の、整数である必要のない２〜６の範囲の数を示す］の組成のアルミニウム含有カルボネートを３５０〜７００℃に加熱することによって得られ、たとえば、前記文献において実施例１で開示された、硝酸銅と硝酸アルミニウムとの溶液を、重炭酸ナトリウムで処理し、その後に沈殿を洗浄、乾燥および加熱することによって製造された銅含有沈降触媒であり、；かつ、
ＷＯ９５／３２１７１およびＥＰ−Ａ８１６３５０で開示された担持触媒であり、銅  ５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％（ＣｕＯとして算定された）、珪素  ５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％（ＳｉＯ２として算定された）、マグネシウム  ０〜２０質量％（ＭｇＯとして算定された）、バリウム  ０〜５質量％（ＢａＯとして算定された）、亜鉛  ０〜５質量％（ＺｎＯとして算定された）およびクロム  ０〜５質量％（Ｃｒ２Ｏ３として算定された）を含有し、それぞれの場合において、か焼された触媒の全質量に対し、たとえばＥＰ−Ａ８１６３５０中第５頁に開示された触媒は、ＣｕＯ  ３０質量％およびＳｉＯ２  ７０質量％を含有していた。
【００９４】
本発明による方法においてアルキル交換触媒として使用される水素化触媒または脱水素触媒は、当業者に公知の方法によって製造されてもよく、かつ、その一部は商業的に入手可能なものである。
【００９５】
担持触媒を製造する場合には、活性成分、たとえばニッケル、コバルトおよび／または銅さらには他の成分の使用される担持材料への塗布の方法に関しては、いかなる制限も存在しない。
【００９６】
特に以下の塗布方法が有用である：
ａ）含浸
１個または複数個の含浸工程で、事前加工された無機担体に金属塩溶液を適用する。含浸後にこの担体を乾燥させ、かつ必要である場合にはか焼する。
ａ１）含浸は、いわゆる「インシピエント−ウェット」法によっておこない、この場合、担体の吸水量を超えない程度の含浸溶液量で、担体を湿潤させる。しかしながら、含浸はさらに溶液の過剰量でおこなわれてもよい。
ａ２）多段階の含浸工程の場合には、それぞれの含浸工程の間に、材料を乾燥させ、かつ適切な場合にはか焼させる。多段階の含浸は、担体を、かなり多量の金属で装填する場合には特に有利である。
ａ３）好ましくは、無機担持材料を、予め成形された材料としての含浸に使用することができ、この場合、これらは、たとえば、粉体、球体、押出物またはペレットである、特に好ましくは粉体を使用する。
ａ４）金属塩のための溶剤として、好ましくは、濃縮された水性アンモニアを使用する。
ａ５）促進剤は、ａ１）と同様の１工程で、相当する金属含有含浸溶液、たとえば銅、コバルトおよび／またはニッケル含有含浸溶液および促進剤含有含浸溶液で含浸することによって、一工程で導入されてもよいか、あるいは、ａ２）と同様の複数工程で、金属含有含浸溶液および促進剤含有含浸溶液を用いて二者択一的な含浸によって導入されてもよい。
ｂ）沈殿
事前加工された、不活性無機担体上に金属塩溶液を沈殿させる。特に好ましい実施態様において、これは、水性懸濁液中の粉体として存在する。
ｂ１）一つの実施態様（ｉ）において、沈殿は、金属塩溶液、好ましくは炭酸ナトリウム溶液を用いておこなう。物質としては、担持材料の水性懸濁液を使用する。
ｂ２）他の実施態様（ｉｉ）において、沈殿された触媒は２工程で製造することができる。その際、粉体は、ａ）で記載されたようにして製造され、かつ、第一工程で乾燥させる。この粉体は、水性懸濁液中に分散させ、かつ、実施態様（ｉ）に対して記載されたものと同等の物質として使用される。
ｂ３）促進剤は、１工程でｂ１）と同様に、金属含有溶液の沈殿によってか、あるいは複数工程でｂ２）と同様に、金属含有溶液および促進剤含有溶液の連続的沈殿によって実施される。連続的方法において、別個の沈殿は、互いに直接的におこなわれるか、あるいは、洗浄工程および／または乾燥工程および／またはか焼工程によって別個にされてもよい。
【００９７】
ａ）および／またはｂ）のための出発材料として、原則として、担体への適用において使用された溶剤中で溶解性のすべての金属（Ｉ）および／または金属（ＩＩ）塩、たとえば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム錯体を使用することが可能である。ａ）に記載されたような方法において、特に好ましくは、金属炭酸塩を使用し、ｂ）による方法では金属硝酸塩を使用するのが好ましい。
【００９８】
ａ）またはｂ）から生じた固体は通常の方法で濾過され、かつ、好ましくはアルカリ不含であるように洗浄する。
【００９９】
さらに、濾過され、かつ場合により洗浄された固体に、適した形で促進剤成分を導入することが可能である。適した形は、たとえば、無機塩または錯体または有機化合物である。
【０１００】
ａ）からの最終生成物およびｂ）からの最終生成物の双方は、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは１００〜１４０℃の温度で乾燥され、かつ場合によっては、たとえば、２時間に亘っての高い温度で、一般には、たとえば２００〜４００℃で、特に２００〜２２０℃で熱処理する。
【０１０１】
乾燥後または熱処理後に、促進剤成分を適した形で導入することが可能である。適した形は、たとえば、無機塩または錯体、あるいは有機化合物である。導入は、有利には、激しい混合、混練および／または圧縮によっておこなわれ、その際、場合によってはさらに液体、たとえば水またはアルコールを添加することができる。促進剤成分の導入後に、適切な方法で、さらなる乾燥および／または熱処理工程をおこなってもよい。しかしながら、乾燥状態で添加する場合には、これは省略することができる。
【０１０２】
本発明による方法を使用する場合には、前記に示したようにして乾燥された粉体を、好ましくは錠剤または他の成形体に形成する。成形工程のために、錠剤化助剤としてグラファイトを、好ましくは乾燥粉末の質量に対して３質量％の割合で提供する。
【０１０３】
錠剤化成形体は、好ましくは２時間に亘って、３００〜６００℃、好ましくは３３０〜３５０℃の温度で加熱する。これは、特定の錠剤形成法において可能であり、錠剤化助剤としてグラファイトのみを添加する通常の方法とは対照的に、特に、粉体を簡単に錠剤に成形でき、かつ、化学的及び物理的に安定した触媒を導く。
【０１０４】
さらに、成形された錠剤で、促進剤成分を適した形で導入することは可能である。適した形は、たとえば、無機塩または錯体の溶液または有機性化合物である。導入後に、適切な方法で、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で再度熱処理をする。さらに熱処理は、好ましくは約２時間に亘って３００〜６００℃、特に３３０〜３５０℃の温度で実施する。
【０１０５】
アルキル交換および同時に水素化条件下で、特に水素の存在下で、かつアルキル交換水素化または脱水素触媒下で反応をおこなう場合には、前記に示したように、好ましくは、アルキル交換水素化または脱水素触媒は、同じ水素化および脱水素触媒である。
【０１０６】
連続的なアルキル交換において、アルキル交換触媒は、管型反応器または管巣反応器中で導入される。アルキル交換脱水素化／水素化反応器およびＨ２の存在下での操作する場合には、触媒を、好ましい場合には、水素を用いて予め還元することができるが、生成物および水素の存在下で直接的に開始することもできる。
【０１０７】
水素圧は、０〜３００バール、特に１〜２５０バールであってもよい。
【０１０８】
ガス相での反応の場合には、圧力は、一般に１〜７０バールである。
【０１０９】
液相での反応の場合には、圧力は、一般に７０〜２５０バールである。
【０１１０】
温度は、一般に８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【０１１１】
選択された温度によって、アルキルアミンおよび場合によってはアンモニアの平衡は、窒素とアルキル基のかさおよび長さとの比に依存して確立される。アルキル基のかさが大きくなればなるほど、相当する第３級アルキルアミンの割合は小さくなる。
【０１１２】
触媒上の出発材料でのＷＨＳＶは、触媒１ｌ当たりかつ１時間当たり０．０５〜２ｋｇの出発材料（ｋｇ／ｌ＊ｈ）であってもよく、好ましくは０．１〜１ｋｇ／ｌ＊ｈ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【０１１３】
得られるアミンの互いのモル比は、好ましい生成物混合物に依存して、広範囲に可変であってもよい。減圧後に、搬出物を留去することができる。
【０１１４】
本発明による方法の特に好ましい実施態様は、アミンとしてジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはブチルエチルアミンを使用するものであり、この場合、これは、図１を用いて例証されている。
【０１１５】
工程（Ａ１）において、使用される第二級アミンに相当するＮａ−アミドが最初に製造される。この目的のために、微細に分散されたＮａを、不活性溶剤、生成物アミンまたは使用された第二級アミン中でアミンと反応させ、その際、ブタジエンを添加する。このブタジエンは、アミンとＮａとの反応がアミドを形成し、それによって触媒種を生成するといった結果を生じる。さらに、ブタジエンおよび第二級アミンをその後に反応させることによって、第３級アミン、すなわちブテニルジエチルアミン、ブテニルジブチルアミンおよび／またはブテニルブチルエチルアミンを形成する。アミンとしてジエチルアミンのみを使用する場合には（好ましい実施態様）、ブテニルジエチルアミンが形成される。この方法は、回分的に、半連続的に、または連続的に実施されてもよい。反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃であり、かつ圧力は１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは１〜５０バールである。
【０１１６】
製造工程（Ａ２）において、工程（Ａ１）からの生成物混合物をその後にエチレンと混合させ、この場合、これらは、エチレン化されている遊離Ｈ原子を有する任意の存在するアミンを生じる。遊離アミンの量は、工程（Ａ１）で反応した相当量のジアルキルアミンおよびブタジエンによって、互いに制御することができる。出発材料アミンによって、ホモ置換または混合置換されたアミンまたはこれらの混合物を形成する。このようにして、ジブチルアミンを出発材料とする場合には、エチルジアミンが形成され、ブチルエチルアミンの場合には、ブチルジエチルアミンが形成され、かつ、ジエチルアミンの場合には、トリエチルアミンが形成される。１個または複数個の挙げられた出発材料からの混合物を使用することによって、種々の完全にアルキル化されたアミンの混合物を得ることが可能になる。場合によっては、さらに、１個または複数個のジアルキルアミン出発混合物またはトリアルキルアミンを工程（Ａ２）に添加し、生成物の分散を制御することができる。
【０１１７】
製造工程（Ａ２）は、回分的に、半連続的に、または連続的に実施されてもよく、この場合、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、１〜２００バール、好ましくは２０〜１００バール、特に好ましくは３０〜５０バールの圧力で工程を実施することができる。
【０１１８】
出発材料としてジアルキルアミンを使用する場合には、変換は、１００％まで達成することができる。しかしながら、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％の変換率に調整する。
【０１１９】
場合によっては、反応工程（Ａ１）および（Ａ２）は、一緒にして単一の反応工程（Ａ）にすることもできる。この場合、エチル化に対するブテニル化の割合は、濃縮によって、一般には２個のオレフィンの部分圧によって、および温度によって制御される。
【０１２０】
前記ヒドロアミノ化の後に、触媒は除去される（示されていない）。これは、通常の分離方法によって、たとえば（真空）蒸留、薄膜蒸留、濾過、沈殿またはプロトン性溶媒、たとえばＨ２Ｏ、水性塩溶液またはアルコールでの洗浄によって達成される。さらに未使用の触媒は、工程（Ａ１）および／または（Ａ２）中に返送することもできる。未反応のブタジエンおよび／またはエチレン、ならびに場合によっては形成されるブテンを除去することができる。
【０１２１】
工程（Ｂ１）において、生成物混合物は、その後に、ブチル−／ブテニル含有アミンとブチル／ブテニル不含アミンとに分離される。したがって、ブテニルジエチルアミン、ブテニルジブチルアミンおよび／またはブテニルブチルエチルアミンを、他のアミンと分離した。
【０１２２】
これらのアミンは、その後に、工程（Ｃ１）中の水素により、アルキル交換水素化触媒または脱水素触媒を用いて水素化され、かつ異性化された。その際、形成されたアミンはブチルジエチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリブチルアミンおよび／またはトリエチルアミンである。一般に、アミン分離工程（Ｂ３）から通常生じる、ブチルおよびエチル基を含有する混合置換されたアミンを、工程（Ｃ１）に提供する。（Ｃ１）で得られた混合物を、その後に分別のための前記工程（Ｂ２）に導いた。
【０１２３】
工程（Ｂ１）に引き続いて工程（Ｂ２）では、工程（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）からのアミン混合物を分離した。この工程において、ジエチルアミン、ブチルエチルアミンおよび／またはジブチルアミンが、ヒドロアミノ化中で使用される場合には、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、トリブチルアミンおよびエチルジブチルアミン、さらに完全にアルキル化されていない出発材料アミンを、反応条件により、反応工程中でさらに形成されてもよく、その後にアミン分離により、互いに分離した。
【０１２４】
反応工程（Ｃ２）において、アミン分離からの生成物を、アルキル交換および脱水素／水素化触媒を用いて、かつＮＨ３の添加によって、一般にＨ２雰囲気下で異性化した。本発明の最も好ましい実施態様において、ジエチルアミンは、工程（Ａ１）においてアミンとして使用され、トリエチルアミンはアミン分離（Ｂ２）から取り出された。これは、好ましい場合には、合成回路からの生成物として取り出され、工程（Ｃ２）で少なくとも部分的に異性化され、ジエチルアミンに富む混合物が形成された。これらの混合物を、その後に、ヒドロアミノ化反応（Ａ１）または（Ａ２）に返送した。他の好ましい実施態様において、ジブチルアミンおよび／またはエチルブチルアミンは、工程（Ａ１）および／または（Ａ２）で使用され、アミン分離により得られた生成物は、さらにトリブチルアミン、ジブチルアミンおよび混合置換されたアミンを含有していてもよく、たとえば、これは（Ｃ１）から生じる。（Ｃ２）中で得られた生成物混合物は、その後に分別され、その際、出発材料としてヒドロアミノ化反応（Ａ１）および／または（Ａ２）中で使用されるべきアミンは、この工程に返送される。生成物アミンは合成から取り出される。他のアミンは、アミン分離に返送される。
【０１２５】
反応は、好ましくは、通常の生じる触媒の消耗とは別に、ネット反応が、水素、アンモニア、エチレンおよびブタジエンのみを消費し、かつ、モノ−、ジ−およびトリエチレンアミンおよびモノ−、ジ−およびトリブチルアミンを含有する混合物を生じるように実施される。この混合物中でのエチル基とブチル基との比は、１：１０００〜１０００：１である。一般には、モノ−、ジ−および／またはトリアルキルアミンが添加されてもよく、この場合、これらのアミンは、前記成分である水素、アンモニア、エチレンおよびブタジエンに加えてネット反応中で消費される。本発明による方法は、アンモニアから生じる窒素原子＞５０％、エチレンからの生じるエチル基＞５０％、およびブタジエンから生じるブチル基＞５０％の物質収支（mass balance）であるように実施される。
【０１２６】
反応は、以下の例によって詳細に説明される。
【０１２７】
実施例
例１：ブタジエンおよびエチレンのジエチルアミンへの逐次添加
すべての処理はアルゴンの存在下でおこなった；有機出発材料を、使用前にモレキュラーシーブ上で乾燥させた。アミン化を、１ｌのオートクレーブ中でおこない、この場合、これは、使用前に真空下で乾燥させ、かつアルゴンでフラッシさせたものである。
【０１２８】
Ｎａ  ６０ｎｍｏｌを、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、１２０℃で、ｎ−ドデカン３０ｍｌ中に分散させ、その後に分散液を撹拌することなく冷却した（５０質量％の粒子が＜６０μｍ）。連続的な、遠心分離、デカンテーションおよびジエチルアミンの添加において、その後にドデカンをジエチルアミンによってほとんど置換した。弱いアルゴン流によって、ジエチルアミン  ６ｍｏｌ中のナトリウム  ６０ｍｍｏｌの分散液を、反応器中に入れ、反応器を閉鎖し、５０℃に加熱し、かつ撹拌しながら、４時間に亘って、ガスとしての１，３−ブタジエン１３１ｇを、分散液中で溶解させた。その後に、ブタジエン供給を停止させ、オートクレーブ内容物を７０℃に加熱し、かつオートクレーブを４０バールのエテンで加圧した。反応の終了後に、反応器の内容物を、Ｈ２Ｏ中の５０％濃度ＫＯＨ溶液  １０ｍｌで洗浄し、有機相を除去し乾燥させた。ガスクトマトグラフィーによる分析の後に得られた反応混合物の組成については、第１表に示した。
【０１２９】
【表１】
2005509021.tif 000003
【０１３０】
例２：ブタジエンおよびエチレンのジエチルおよびジブチルアミンへの逐次添加
試験は、例１において記載されたようにしておこなったが、Ｎａは直接的にジ−ｎ−ブチルアミン中に分散させた（粒子の５０質量％が＜１５０μｍ）。出発材料アミンとして、１．５モルのジ−ｎ−ブチルアミンおよび３ｍｏｌのジエチルアミンを使用し、かつ、１３１ｇではなく８１ｇの１，３−ブタジエンを添加した。ガスクロマトグラフィーによる分析の後に得られた反応混合物の組成は、第２表に示した。
【０１３１】
【表２】
2005509021.tif 000004
【０１３２】
例３：ブタジエンおよびエチレンのジエチルアミンおよびジブチルアミンへの同時添加
試験は、例２に記載のようにしておこなったが、Ｎａおよびアミンの分散液に対して、２モル％のブタジエンおよび９８モル％のエチレンからなる混合物を、４０バールで、かつ７０℃で添加した。ガスクロマトグラフィーによる分析後に得られた反応混合物の組成は、第３表に示した。
【０１３３】
【表３】
2005509021.tif 000005
【０１３４】
例４：ブテニルジエチルアミンの水素化アルキル交換
ジエチルアミンのブタジエンへの添加によって得られたジエチルブテニルアミンを、純粋な形でかまたはトリエチルアミンとの混合物として、連続的に、１０バールで、管型反応器を介して通過させた。以下の２個の触媒を使用した：
触媒１：５２％ＣｕＯ、１０％ＮｉＯ、残りＡｌ２Ｏ３
触媒２：１０％ＣｕＯ、１０％ＮｉＯ、４％ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３平衡
双方の触媒は、反応前に水素雰囲気下で、２８０℃で加熱した。
【０１３５】
１０バールの圧力で、かつ２２０℃で、ガス相中に出発材料を導入した。ガスクロマトグラフィーによる分析の後に得られた反応混合物の組成は、第４表に示した。
【０１３６】
【表４】
2005509021.tif 000006
【０１３７】
例５：例２からの反応混合物の水素化アルキル交換
例２からの反応混合物を、連続的に１０バールで、管型反応器を用いて通過させた。触媒２を使用した：これを反応前に、水素雰囲気下で２８０℃に加熱した。圧力１０バールおよび１５５℃で混合物を水素化した。アンモニアとの反応を２１０℃でおこなった。ガスクロマトグラフィーによる分析後に得られた反応混合物の組成は、第５表に示した。
【０１３８】
【表５】
2005509021.tif 000007
【０１３９】
例６：トリエチルアミンの水素化アルキル交換
トリエチルアミンは、連続的に管型反応器を通過させた。さらに、２個の触媒を使用した：
触媒（５２％ＣｕＯ、１０％ＮｉＯ、残りはＡｌ２Ｏ３）を、反応前に、水素雰囲気下で、２８０℃で加熱した。反応混合物の組成（質量％）を第６表に示した。
【０１４０】
【表６】
2005509021.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明による方法の好ましい実施態様を示す図。
【符号の説明】
【０１４２】
Ａ１  ヒドロアミノ化工程、  Ａ２  ヒドロアミノ化工程、  Ｂ１  分離工程、  Ｂ２  分離工程、  Ｃ１  異性化工程、  Ｃ２  異性化工程
【図１】
2005509021.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月14日(2004.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアミン、ブチルアミンおよび混合されたエチル／ブチルアミンの製造方法において、以下の工程：
（ｉ）ブタジエンおよびエチレンを、モノアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミン（その際、アルキルは、エチルおよび／またはブチルである）を用いて、触媒としてのアルカリ金属アミドの存在下でヒドロアミノ化し、
（ｉｉ）ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られたアミンを、場合によっては、
（ｉｉａ）特定の画分への前分別、および／または
（ｉｉｂ）水素化条件下での異性化、および／または
（ｉｉｃ）アンモニアの存在下での異性化、
の条件下で異性化し、
（ｉｉｉ）得られた生成物混合物を、好ましい生成物アミンを単離することで分別し、かつ、出発材料として適したアミンを工程（ｉ）および場合によっては工程（ｉｉ）に返送することを特徴とする、エチルアミン、ブチルアミンおよび混合されたエチル／ブチルアミンの製造方法。
【請求項２】
１個または複数個の好ましい生成物を製造するのに必要不可欠な出発材料を、１個または複数個の好ましい生成物が主要量で形成される程度の量で添加することで、ヒドロアミノ化（ｉ）を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジエチルアミン、ジブチルアミンおよび／またはエチルブチルアミンを、ヒドロアミノ化反応（ｉ）中で使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジエチルアミンおよび過剰量のエチレンを、ヒドロアミノ化反応中で使用し、かつ得られる主要生成物がトリエチルアミンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロアミノ化（ｉ）中で得られた反応混合物を、工程（ｉｉａ）中で、ブテニル基含有アミンとブテニル基不含アミンとに分離し、かつ得られた画分を別個に、異性化および／または水素化する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属アミドが、ジエチルアミド、ジブチルアミドおよびエチルブチルアミドから成る群からのＮａアミドである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属アミドが、ヒドロアミノ化反応中でオレフィンと反応させるアミンから製造される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロアミノ化（ｉ）中で、最初に、１個または複数個の出発材料アミンをブタジエンと反応させ、その後にエチレンと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ブチルおよび／またはブテニル基含有アミンを、工程（ｉｉａ）中で分離し、その後に工程（ｉｉ）中で水素化し、かつアルキル交換により異性化し、ＮＨ３の存在下または不在下で、第一級および第二級ブチル含有アミンを形成させる、請求項ｌから８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ブチル−／ブテニル−置換されたアミンを分離除去した後に得られた混合物が、トリエチルアミン、ジエチルアミンおよび場合によってはモノエチルアミンを含有しており、この混合物を分別することで、好ましい生成物を得て、かつ、この好ましい生成物の全部または一部を工程から取り出し、かつ他の混合物を分離除去し、直接的にかまたは異性化アルキル交換後に出発材料として、ヒドロアミノ化反応中に返送させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脱水素触媒および水素化／脱水素触媒の存在下でアルキル交換をおこない、この場合、これらの触媒が、触媒的に活性の成分として、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選択された元素を、金属の形でかまたはプロセス条件下で相当する金属に還元される化合物の形で含有してる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭素および／または二酸化珪素から成る群から選択された担持材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１個または複数個のアルキル交換反応を、水素および／またはＮＨ３の存在下で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エチルアミンおよびブチルアミンを製造するための方法において、ブタジエン、エチレン、水素、アンモニアおよびモノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよび／またはトリアルキルアミン（この場合、アルキルはエチルおよび／またはブチルである）を、アミド触媒の使用下で互いに反応させることによって、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびトリブチルアミンを含有する混合物が得られ、その際、エチル基とブチル基との比は、１：１０００〜１０００：１であり、かつ、その物質収支は、アンモニアからの窒素原子＞５０％、エチレンからのエチル基＞５０％およびブタジエンからのブチル基＞５０％であることを特徴とする、エチルアミンおよびブチルアミンを製造する方法。
【請求項１５】
正味の反応において、水素、アンモニア、エチレンおよびブタジエンのみが消費される程度に反応を実施する、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005509021.tif 000010
2005509021.tif 000011
2005509021.tif 000012
2005509021.tif 000013
2005509021.tif 000014
2005509021.tif 000015