(57)【要約】本発明はポリシロキサンのバックボーンにクラスタ状にて化学的に結合された屈折率修正基を含む高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を開示する。また本発明はかかる高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を形成する方法を開示する。本発明によるポリシロキサンは眼球レンズの製造用の材料として使用されるのに非常に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された高屈折率のポリシロキサンを含む眼球レンズであって、前記ポリシロキサンは一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をポリシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してポリシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む眼球レンズ。
【請求項２】
前記屈折率修正基は環式の炭化水素部分、直鎖の炭化水素部分、側鎖の炭化水素部分よりなる群より個別に選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の眼球レンズ。
【請求項３】
前記屈折率修正基は芳香族基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、側鎖アルキル基よりなる群より個別に選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の眼球レンズ。
【請求項４】
前記屈折率修正基はフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の眼球レンズ。
【請求項５】
アルカンジル架橋結合はエタンジル架橋結合であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の眼球レンズ。
【請求項６】
前記クラスタ状の屈折率修正基は中央にケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の眼球レンズ。
【請求項７】
前記ポリシロキサンはテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、又はこれらの環式（共）単量体より誘導される（共）重合体よりなる群より選択される環式共単量体又は共単量体と高屈折率のシロキサン単量体との間の（共）重合化反応により誘導される（共）重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の眼球レンズ。
【請求項８】
下記の化学式Iによる共重合体を含む眼球レンズ。
【化１】
2005516702.tif 000003
ここにＲはアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択され、
Ｒ1はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリド、多数のボンドを有する随意に置換された一価の炭化水素ラジカル、シリコンヒドリド基及びトリフェニルシロキサン基を有する随意に置換された一価の炭化水素ラジカルよりなる群より個別に選択され、
Ｒ2はトリアリールシリルアルキルラジカル、ジアリールアルキルシリルアルキルラジカル、アリールジアルキルシリルアルキルラジカル、トリアルキルアルキルシリルラジカル、トリシクロアルキルシリルアルキルラジカル、ジシクロアルキルアルキルシリルアルキルラジカル、シクロアルキルジアルキルシリルアルキルラジカルよりなる群より選択され、
Ｒ3はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択され、
ｍは１０〜約２，０００，０００であり、
ｎは１０〜約２，０００，０００である。
【請求項９】
Ｒ2はトリフェニルシリルエチルラジカルであることを特徴とする請求項８に記載の眼球レンズ。
【請求項１０】
Ｒ1はビニル又はヒドリドであり、Ｒ3はメチルラジカルであることを特徴とする請求項８又は９に記載の眼球レンズ。
【請求項１１】
一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含むことを特徴とする高屈折率のシロキサン（共）重合体。
【請求項１２】
前記屈折率修正基は環式の炭化水素部分、直鎖の炭化水素部分、側鎖の炭化水素部分よりなる群より個別に選択されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の（共）重合体。
【請求項１３】
前記屈折率修正基は芳香族基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、側鎖アルキル基よりなる群より個別に選択されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の（共）重合体。
【請求項１４】
前記屈折率修正基はフェニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の（共）重合体。
【請求項１５】
前記アルカンジル架橋結合はエタンジル架橋結合であることを特徴とする請求項１１乃至１４の何れかに記載の（共）重合体。
【請求項１６】
クラスタ状の屈折率修正基は中央にケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１１乃至１５の何れかに記載の（共）重合体。
【請求項１７】
下記の化学式Iによる共重合体。
【化２】
2005516702.tif 000004
ここにＲはアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択され、
Ｒ1はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリド、多数のボンドを有する随意に置換された一価の炭化水素ラジカル、シリコンヒドリド基及びトリフェニルシロキサン基を有する随意に置換された一価の炭化水素ラジカルよりなる群より個別に選択され、
Ｒ2はトリアリールシリルアルキルラジカル、ジアリールアルキルシリルアルキルラジカル、アリールジアルキルシリルアルキルラジカル、トリアルキルアルキルシリルラジカル、トリシクロアルキルシリルアルキルラジカル、ジシクロアルキルアルキルシリルアルキルラジカル、シクロアルキルジアルキルシリルアルキルラジカルよりなる群より選択され、
Ｒ3はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択され、
ｍは１０〜約２，０００，０００であり、
ｎは１０〜約２，０００，０００である。
【請求項１８】
Ｒ2はトリフェニルシリルエチルラジカルであることを特徴とする請求項１７に記載の共重合体。
【請求項１９】
Ｒ1はビニル又はヒドリドであり、Ｒ3はメチルラジカルであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の共重合体。
【請求項２０】
一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンにクラスタ状の屈折率修正基を化学的に結合させることにより製造されるポリシロキサン（共）重合体。
【請求項２１】
一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンにクラスタ状の屈折率修正基を化学的に結合させ、かくして形成されたポリシロキサン（共）重合体を他のポリシロキサン及びシクロシロキサンの一方と共重合化させることにより製造されるポリシロキサン（共）重合体。
【請求項２２】
前記屈折率修正基はトリフェニルシランより誘導されたものであることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のポリシロキサン（共）重合体。
【請求項２３】
実質的に架橋されていないことを特徴とする請求項２０乃至２２の何れかに記載のポリシロキサン（共）重合体。
【請求項２４】
更に紫外線遮断剤、染料、顔料、架橋阻害剤の少なくとも何れかの添加物を含むことを特徴とする請求項１１乃至２３の何れかに記載のポリシロキサン（共）重合体。
【請求項２５】
一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む単量体シクロシロキサン。
【請求項２６】
請求項１１乃至２４の何れかに記載のポリシロキサン（共）重合体及び請求項２５に記載の単量体シクロシロキサンの何れかを使用して眼球レンズを製造する方法。
【請求項２７】
ａ）付加反応触媒の存在下にて付加反応を行わせることにより環式シロキサンを化学的に修正する工程であって、少なくとも二つのクラスタ状の屈折率修正基が一つのアルカンジル架橋結合を介して環式シロキサンのバックボーンに結合されるよう、付加反応によりアルカンジル架橋結合を介して屈折率修正基を前記バックボーンに結合させる工程と、
ｂ）得られた反応生成物のその後の重合化を促進させ、これにより高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を形成する工程と、
を含む高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【請求項２８】
ａ）付加反応触媒の存在下にて下記の化学式IIの環式シロキサンをトリフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルジメチルジシロキサン、ジフェニルアルキルジメチルジシロキサンの何れかと反応させる工程と、
ｂ）得られた反応生成物のその後の（共）重合化を促進させ、これにより高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を形成する工程と、
を行うことにより、下記の化学式IIの環式シロキサンを化学的に修正することを含むことを特徴とする請求項２７に記載の高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【化３】
2005516702.tif 000005
ここにＲは個別にアルキル、ビニル、ヒドリドの何れかであり、
Ｒ1はビニルであり、
ｎは０、１、２、３の何れかである。
【請求項２９】
ａ）付加反応触媒の存在下にて下記の化学式IIの環式シロキサンをトリフェニルビニルシラン、ジフェニルアルキルビニルシラン、フェニルジアルキルビニルシラン、トリフェニルジメチルビニルジシロキサン、ジフェニルエテン、３，３，３−トリフェニル−１−プロペン、３，３−ジフェニル−１−プロペン、他の任意のヒドリド反応性ポリフェニルの何れかと反応させる工程と、
ｂ）得られた反応生成物のその後の（共）重合化を促進させ、これにより高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を形成する工程と、
を行うことにより、下記の化学式IIの環式シロキサンを化学的に修正することを含むことを特徴とする請求項２７に記載の高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【化４】
2005516702.tif 000006
ここにＲは個別にアルキル、ビニル、ヒドリドの何れかであり、
Ｒ1はヒドリドであり、
ｎは０、１、２、３の何れかである。
【請求項３０】
前記環式シロキサンは環式テトラシロキサンであることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
前記環式テトラシロキサンはトリフェニルシラン、トリフェニルビニルシランの何れかと反応せしめられることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（共）重合化触媒の存在下にて請求項１１乃至２４の何れかに記載の（共）重合体を環式シロキサン共単量体、ポリシロキサンの何れかと反応させることを含む高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【請求項３３】
請求項２７乃至３１の何れかに記載の方法により製造された高屈折率のポリシロキサン（共）重合体が環式シロキサン共単量体、ポリシロキサンの何れかと共重合化されることを特徴とする高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【請求項３４】
前記環式シロキサンはテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、又はこれらの環式（共）単量体より誘導される（共）重合体よりなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
付加反応触媒の存在下にて付加反応を行わせることによりポリシロキサン（共）重合体を化学的に修正する工程であって、少なくとも二つのクラスタ状の屈折率修正基が一つのアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに結合されるよう、付加反応によりアルカンジル架橋結合を介してクラスタ状の屈折率修正基を前記（共）重合体のシロキサンのバックボーンに結合させる工程を含む高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【請求項３６】
付加反応触媒の存在下にて付加反応を行わせることによりポリシロキサン（共）重合体を化学的に修正する工程であって、少なくとも二つのクラスタ状の屈折率修正基が一つのアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに結合されるよう、付加反応によりアルカンジル架橋結合を介してクラスタ状の屈折率修正基を前記（共）重合体のシロキサンのバックボーンに結合させる工程と、かくして修正されたポリシロキサン（共）重合体を他のポリシロキサン、シクロシロキサンの何れかと（共）重合化させる工程とを含む高屈折率のポリシロキサン（共）重合体の製造方法。
【請求項３７】
前記クラスタ状の屈折率修正基はトリフェニルシランであることを特徴とする請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記高屈折率のポリシロキサン（共）重合体は実質的に架橋されていないことを特徴とする請求項３５乃至３７の何れかに記載の方法。
【請求項３９】
請求項１１乃至２４の何れかに記載の（共）重合体を眼球レンズに形成する処理工程を含み、前記処理工程は前記（共）重合体を架橋する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
前記処理工程は前記（共）重合体の架橋を完了する前に射出成形する工程を含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率のシリコーン材料に係り、更に詳細には眼球レンズ材料として使用される高屈折率の可撓性シリコーン材料、高屈折率のポリシロキサンにて形成された眼球レンズ、シリコーン材料及び眼球レンズの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
人工のインプラントレンズは白内障を患った人体レンズに置き換えるために広く使用されている。白内障は工業国や発展途上国に於ける盲目の主要な原因である。治療のための標準的な医療処置は、局部白内障手術によって曇った人体レンズを除去し、それを眼球レンズに置き換えることである。
【０００３】
現在では従来のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材料及びそれより誘導される重合体が眼球レンズのインプラント材料として次第に可撓性シリコーンに置き換えられている。白内障の手術が継続的に研究されることにより、縫合が必要とされないほど小さい自己縫合性の切開部を経て人体レンズ除去する新たな技術が開発された。薄く可撓性を有し折り曲げ可能なインプラント材料によれば、白内障手術の小さい自己縫合性の切開部を経てインプラントレンズを挿入することができ、術後の複雑な問題の虞れを大きく低減するという重要な利点がある。
【０００４】
可撓性が高いという好ましい要件に加えて、眼球レンズ用の材料は清澄で透明度が高く、また高い屈折率を有するレンズを製造し得るものでなければならない。高い屈折率を有する眼球レンズは、同一の屈折能力の場合についてみて低屈折率の眼球レンズよりも薄くてよいという利点を有する。
【０００５】
眼球レンズの屈折率を高くすべく、ポリシロキサン及びポリメタクリレートの重合体が形成されてよい。またシロキサン重合体にイオウ化合物が導入されてもよい。しかしこれらの修正が行われても、シリコーン材料の屈折率は限られており、その薄いレンズによっては高い光学的能力は得られない。
【０００６】
米国特許３，９９６，１８９に開示されている如く、ポリシロキサンにジフェニルシロキサン又はフェニル−メチルシロキサンを含まることにより、高い屈折率を有する重合体が得られることが知られている。現在では芳香族基を導入することが生物学的両立性を維持しつつ眼球レンズ材料の屈折率を高くするための一般的な方法である。随意にフェニル基（日本国特許２００００１７１７６）やフェノール基（米国特許５,５４１,２７８）との組合せにてシクロアルキル基や芳香族基の如き他の屈折率修正基も使用されてよいが、例えば米国特許５,１４７,３９６、日本国特許１０３０５０９２、欧州特許０３３５３１２、ＷＯ９３／２１２４５、ＷＯ９５／１７４６０、米国特許５,４４４,１０６、米国特許５,２３６,９７０に記載されている如く、眼球レンズ用の従来の共重合体はジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサン共重合体又はジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体よりなっている。
【０００７】
かくしてシリコーン（共）重合体のフェニル成分の量を増大させることにより、高い屈折率を有するシリコーン材料が得られることが一般的に知られている。フェニル成分の量が約１５mol％である場合には、ポリジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン共重合体は１．４６２の屈折率を有する（Gu & Zhou, Eur. Polymer J.34、１７２７〜１７３３頁（１９９８年））。従来技術として知られている重合体やそれらの製造方法を使用することにより或るレベルの屈折率を達成することができるが、広範囲の屈折率、即ち高い屈折率及び低い屈折率を有する眼球レンズを製造し得る材料が必要とされている。
【０００８】
屈折率に対するプラスの効果に拘らず、ポリシロキサンにフェニル基の如き屈折率修正基を導入することには幾つかの重大な欠点があることが知られている。
【０００９】
一つの主要な欠点は、上述の如く修正された重合体の可撓性が低いこと又は架橋された重合体構造が長いことに関連している。シロキサンのケイ素及び酸素が交互に配列されたバックボーンに結合されたフェニル基が存在することにより、（共）重合体が比較的剛固になり、それらの屈折能力が高いにも拘らず、これらの重合体の眼球レンズ用材料としての適合性が大きく低下される。一般に、ポリシロキサンにフェニル基の如き芳香族基を導入することにより、重合体のガラス変態温度、即ちＴgが高くされ、そのため材料は広い温度範囲に亘り一層硬くて脆く可撓性が低いものになる。このことにより材料は折り曲げの際に破断したり破損したりし易くなり、フェニレート化されたポリシロキサンの眼球レンズ用材料としての適合性が低下する。なぜならば、眼球レンズは折り曲げられ、自己縫合性の切開部を経て挿入されなければならないからである。
【００１０】
破断し易いという問題に対するよく知られた解決策は、重合体を固体の充填材と組み合わせることによりレンズを強化し、その機械的性質を改善することである。最も一般的には、かかる目的で微細に粉砕されたシリカが充填材として使用される。この充填材は１．４６の屈折率を有する。光学レンズの場合には充填材と重合体との間に屈折率の差があってはならないので、かかる充填材を含有するレンズの最大の屈折率は結局１．４６である。
【００１１】
従って眼球レンズのインプラント材料としてのシリコーンの用途及び特にかかる用途を拡張する優れた材料特性を有するシリコーンの開発は、材料の達成可能な最大の屈折率及び可撓性により決定される。高い可撓性を得るためには、材料のガラス変態温度が低下されなければならない。フェニル基にて修正されたポリシロキサンのガラス変態温度を低下させる一つの方法は、アルカンジル架橋結合によりフェニル基をケイ素-酸素のバックボーンに結合することである。ポリシロキサンのかかる修正は米国特許４,７８０,５１０より公知であり、この米国特許に於いてはヒドリド／ビニル反応対が使用される。米国特許５,２３３,００７、ＷＯ９３／２１２５８、米国特許５,４２０,２１３には、スチレンとの付加反応によりフェニル基がテトラメチルシクロテトラシロキサンに導入され、これによりテトラメチルスチリルシクロテトラシロキサン単量体を生成する工程が記載されている。
【００１２】
しかしポリシロキサンに屈折率修正基を導入することの他の一つの欠点は、重合体の分子量及びシリコーン材料中の重合体構造の達成可能な機械的強度に関連している。フェニル基の含有量が高いポリシロキサンは、一般に、架橋後に比較的低い分子量を呈し、従って可撓性が比較的低い。かくして分子量が比較的低いことにより、（共）重合体の架橋後の重合体構造の機械的強度が低くなる。一般に、スチレンにて修正されたポリシロキサンやフェニルシロキサンの含有量が高いポリシロキサンは、修正されていない（即ち屈折率が低い）ポリシロキサン材料に比して低い分子量を有する。そのため架橋後のゴムの可撓性、弾性、機械的強度を高くすることが困難である。環より鎖への反応が熱力学的に生じ難いので、例えばジフェニルシクロシロキサンを高分子量の重合体に重合化させることは容易ではない（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry、ｖ３５（１０）、ｐ１９７３）。非平衡反応条件を適用することによってのみ所望の製品を製造することができるが、かかる条件は大規模の製造には向いていないと考えられる。
【００１３】
かくしてポリシロキサンに屈折率修正基を導入すると、比較的低い分子量のポリシロキサンが存在すること及び重合体鎖自身の可撓性が低いことに起因して、ポリシロキサンより製造されるシリコーンの可撓性及び機械的強度が低くなる。
【００１４】
眼球レンズ用のポリシロキサンを製造する際に考慮すべき更に他の重要な点は、最終材料中の自由反応基の存在に関連している。米国特許４,７８０,５１０に記載されている方法によれば、付加反応及び架橋反応の完了後に重合体中に未反応の自由ビニル基が存在することが避けられないだけでなく、それを制御することができない製品が製造される。この材料は患者にアレルギー、炎症、そのたの不快をもたらすので、眼球レンズの用途には適してしない。
【発明の開示】
【００１５】
驚くべきことに、屈折率修正基がクラスタ状にてアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに結合されると、材料の機械的性質を犠牲にすることなくシロキサン重合体の屈折率をかなり高くすることができることが判った。屈折率修正基の数が多いにも拘らず、機械的性質が殆ど悪影響を受けていない高屈折率のポリシロキサン（共）重合体が得られる。かくして形成されるシリコーン材料の有利な材料特性が実質的に維持される。
【００１６】
個々の（共）重合体の機械的性質は僅かに悪影響を受けるが、その影響は僅かであり、従って個々の重合体の架橋により形成されるシリコーン材料は有益な特性を有し、本発明のポリシロキサンは眼球レンズの製造に好適に使用可能である。
【００１７】
基本的には、ポリシロキサンは下記の二つの方法の何れかにより形成されてよい。
ｉ）クラスタ状の屈折率修正基と環式シロキサン単量体との間にて付加反応を行わせ、次いで（共）重合体にするための幾つかの重合化法の何れかが行われる方法であり、以下の説明に於いては単量体による方法と呼ばれる。
ii）クラスタ状の屈折率修正基と（共）重合体（プレ重合体）との間にて付加反応を行わせる方法であり、以下の説明に於いては重合体による方法と呼ばれる。
【００１８】
従って本発明は、一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をポリシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してポリシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む高屈折率の（環式）シロキサン単量体を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をポリシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してポリシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む高屈折率のシロキサン（共）重合体を提供するものである。
【００２０】
各アルカンジル架橋結合に一つよりも多い屈折率修正基を導入することにより、限られた数の修正しか必要とせずに、比較的高い屈折率を達成することができる。例えばクラスタ状の三つのフェニル基がアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに結合されると、スチレンがシロキサンのバックボーンに結合される場合に比して、一つの修正当りの屈折率に対する寄与度合が約３倍になる。
【００２１】
本発明の高屈折率のポリシロキサン（共）重合体材料の達成可能な屈折率は非常に高い値になるので、得られる（共）重合体に於いて比較的高い屈折率を維持しつつ眼球レンズに使用される場合には、従来のポリシロキサンや修正されていないポリシロキサンとの重合化が可能であり、かかる重合が必要な場合もある。更に高屈折率のポリシロキサン（共）重合体材料を直接形成することも可能である。
【００２２】
本発明の（共）重合体は高分子量を呈し、従ってこれより得られる材料は架橋後には強力で可撓性を有する。この材料は優れた強度及び可撓性を達成し、しかも一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するよう屈折率修正基がクラスタ状にてアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに結合されているので、高い屈折率を有する。
【００２３】
本発明の重合体は実質的に架橋されておらず、従って眼球レンズの製造に際し重合体の取り扱い及び処理が可能である。
【００２４】
析出時に重合体中に残存する未反応の架橋可能な基の数は非常に少ないので、これらの基は重合体の架橋中又は架橋後に実質的に完全になくなる。このことは生物学的に両立可能な材料を得る上で必要なことである。
【００２５】
従って本発明の高屈折率のポリシロキサンに基づいて、良好な機械的強度及び広範囲の屈折率の値、即ち非常に高い値及び低い値を有する高屈折率のシリコーン材料を得ることができる。かかるシリコーン材料は例えば眼球レンズ用の優れた材料を構成する。
【００２６】
本発明は、高屈折率のポリシロキサン（共）重合体を含む眼球レンズであって、高屈折率のポリシロキサン（共）重合体は一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をポリシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してポリシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む眼球レンズを提供するものである。かかる眼球レンズは高い屈折率を達成し、しかも折り曲げられるに十分な可撓性を有する。
【００２７】
また本発明は、本発明による高屈折率のシロキサン単量体及びシロキサン（共）重合体を形成する方法、これらの材料にて高屈折率のシロキサン（共）重合体を形成する方法を提供するものである。高屈折率のシロキサン（共）重合体を形成する方法は比較的容易に制御可能であり、バッチ毎の品質が大きく変動しないものである。これらの方法及びそれらの方法により形成される材料は眼球レンズの大量生産に必要である。従って本発明は眼球レンズの製造方法をも提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本願に於いて、アルキル基なる用語は、１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の炭素原子を含む直鎖又は側鎖のアルキルラジカルを指す。アルキルラジカルは酸素、窒素、イオウ、ハロゲン（Ｃl、Ｂr、Ｉ、Ｆ）、水素、リンの如き元素を含む一つ又はそれ以上の置換基にて随意に置換されていてよく、またアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を含んでいてよい。
【００２９】
また（シクロ）アルキル基なる用語はアルキルラジカル又は環式アルキルを指す。環式アルキルは各環部分が３〜８、好ましくは４〜８の炭素原子を含む完全に又は部分的に飽和された単環式、二環式、又は三環式のアルキルラジカルを含む。かかるラジカルとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セクブチル、ターブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルがあり、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、水素、リンの如き元素を含む置換基にて随意に置換されていてよく、またアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を含んでいてよい（シクロ）アルキル基を含むものである。
【００３０】
また芳香族基なる用語は、単環式又は多環式の芳香族炭化水素、即ちアレーン及びそれらの置換生成物、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエンを指し、またチオフェンやピリジンの如き複素芳香族構造体や芳香族複素環式構造体を指す。
【００３１】
またアリール基なる用語は、フェニル、ナフチル、アントラセンラジカルの如く環炭素原子より水素原子を除去することによりアレーンより誘導される芳香族系又は複素芳香族系を含むラジカルを指し、ラジカルは酸素、窒素、イオウ、ハロゲン（Ｃl、Ｂr、Ｉ、Ｆ）、水素、リンの如き元素よりなる一つ又はそれ以上の置換元素を随意に担持していてよく、またアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を含んでいてよい。かかるラジカルの例として、ペンチル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ター−ブトキシ）フェニル、４−クロロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルがある。シクロペンタジエニル、イミダゾリル、チオフェニル、チエニル等の如き縮合環及び結合環や５〜８個よりなる環も含まれる。本発明に於いては、アリール基はｏ−フェニレンの如きアレーンより誘導される二原子価アリレン基やベンジンの如きアリーンを含むものである。
【００３２】
またアリールアルキル基なる用語は、ベンジルや２−フェニルエチルの如く一つの水素原子がアリールラジカルに置換された上述の如きアルキルラジカルを意味する。
アリルはプロペンラジカル（ＣＨ２）２ＣＨを指す。
【００３３】
本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体は、付加反応触媒の存在下にて少なくとも二つの屈折率修正基（図２に於けるＹ）を含むキャリア成分（図２に於けるＸ）を使用するビニル／ヒドリド付加反応によって単量体の環式シロキサン前駆体を化学的に修正し、その修正された単量体のシロキサン前駆体を（共）重合化することにより製造されてよい。高屈折率のシロキサン（共）重合体用の前駆体材料としてヒドリド基やビニル基の如き反応基を含む単量体の環式シロキサン前駆体が使用されてよい。かかる前駆体は市販されており（例えばアメリカ合衆国ペンシルバニア州ブリストル所在のUnited Chemical Technologies, Inc．より販売されているPetrarch（登録商標））、かかる前駆体によれば本発明の付加反応を良好に制御された態様にて行わせることができる。
【００３４】
本発明の実施例に於いて使用される単量体の環式シロキサン前駆体は、図１に示されている如き環式構造に於いて酸素原子と交互に配列された３又はそれ以上の、好ましくは３〜６の、更に好ましくは３又は４のケイ素原子を含んでいてよい。図１に於いて、ｎは好ましくは０又は１又は２又は３であり、更に好ましくは０又は１であり、Ｒは個別にアルキル又はビニル又はヒドリドであり、Ｒ１はヒドリド又は他の実施例に於いてはビニルである。本発明による単量体の環式シロキサン前駆体は、ビニル基又はヒドリド基の形態をなす１〜１２の、好ましくは２〜６の、更に好ましくは２〜４の反応基を含んでいてよい。
【００３５】
キャリア成分（Ｘ）はヒドロシリレーション反応の如きビニル／ヒドリド付加反応によって前駆体のケイ素原子に結合可能である。かかる結合が可能であるよう、前駆体は環式シロキサンのケイ素原子に結合された一つ又はそれ以上のヒドリド基を含んでいてよく、その場合にはキャリア成分は反応性ビニル基を含んでいる。
【００３６】
他の実施例に於いては、環式シロキサンのケイ素原子に結合された一つ又はそれ以上の反応性ビニル基を含む前駆体単量体を使用することができ、環式シロキサンに対し屈折率修正基（Ｙ）を有するキャリア成分を効果的に結合させることができる。かかる場合には、キャリア成分はビニル反応性のヒドリド基を含んでいることが好ましい。
【００３７】
前駆体単量体に於ける反応基の位置や分布は重要ではない。
【００３８】
少なくとも二つの屈折率修正基（Ｙ）を含む一つ又はそれ以上のキャリア成分（Ｘ）が各前駆体単量体に結合されてよい。一つの実施例に於いては、少なくとも二つの屈折率修正基（Ｙ）を含む一つのキャリア成分（Ｘ）のみがアルカンジル架橋結合を介して結合されることにより環式シロキサン前駆体が修正される。
【００３９】
他の一つの実施例に於いては、環式シロキサン前駆体分子中の幾つか又は全てのケイ素原子に二つのキャリア成分（Ｘ）が結合され、各キャリア成分はアルカンジル架橋結合を介して少なくとも二つの屈折率修正基（Ｙ）を担持している。この後者の状況に於いては、ポリシロキサン中に非常に多数の屈折率修正基が含まれ、高屈折率のシリコーンが形成される。前駆体単量体に結合されるキャリア成分の数は、製造されるポリシロキサン材料に於いて所望の屈折率が得られるよう選定される。
【００４０】
また本発明によれば、一つのアルカンジル架橋結合が少なくとも二つの屈折率修正基をシロキサンのバックボーンに結合するようアルカンジル架橋結合を介してシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含む単量体シクロシロキサンが得られる。かかる単量体シクロシロキサンは本発明の（共）重合体を製造する際に非常に有用である。
【００４１】
以上に基づき、当業者は本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体の製造に有用な非常に多数の前駆体材料を特定することができる。かかる前駆体材料としてヒドリド基を含む環式シロキサン単量体前駆体がある。またペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンの如きビニル基を含む環式シロキサン前駆体が本発明の実施例に於いて使用されてもよい。特に有用な前駆体はテトラヒドロテトラメチルシクロシロキサンやテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００４２】
上述の如く、一つの好ましい実施例に於いては、少なくとも二つの屈折率修正基を担持するキャリア成分が上述の如き単量体の環式シロキサン前駆体と反応せしめられる（図３Ａ）。
【００４３】
少なくとも二つの屈折率修正基（Ｙ）を含むキャリア成分（Ｘ）の結合により、キャリア成分がそれが直接結合されたケイ素原子より隔離された状況が形成されることが好ましい。かかる隔離はキャリア成分とケイ素原子との間にアルカンジル架橋結合を採用することによって非常に有利に達成される。従って非常に有用な反応対がヒドリド／ビニル反応対により形成され、この反応対によれば反応対の一方が単量体の環式シロキサン前駆体の側に存在し、反応対の他方が屈折率修正基を含むキャリア成分の側に存在する。なぜならば、かかる反応対によりアルカンジル架橋結合、特にエタンジル架橋結合が形成されるからである。
【００４４】
他の一つの反応対としてヒドリド／アリル反応対があり、この反応対によればアルカンジル架橋結合、特にプロパンジル架橋結合が形成される。
【００４５】
以上に鑑みれば、他の好適な反応対は当業者にとって明らかである。
【００４６】
本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体を製造するために、非常に多数の屈折率修正基（Ｙ）を使用することができる。環式及び直鎖及び側鎖の炭化水素が好適である。本発明の実施例に於いては、屈折率修正基（Ｙ）として芳香族基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基若しくは側鎖アルキル基が使用されることが好ましい。特にフェニル基が屈折率修正基として使用されることが好ましい。
【００４７】
一つのキャリア成分（Ｘ）が二つ又はそれ以上の、好ましくは三つの屈折率修正基（Ｙ）を担持していてよい。キャリア成分（Ｘ）は単一原子の構造であっても複数原子の構造であってもよい。またキャリア成分（Ｘ）は屈折率修正基（Ｙ）が結合されるケイ素原子を含んでいてよく、その場合にはケイ素原子はクラスタ状の屈折率修正基の中央の原子として作用する。尚キャリア成分（Ｘ）は他の元素よりなっていてもよい。クラスタ状の屈折率修正基の中央の原子としてケイ素の代わりに例えばリン、窒素、ゲルマニウム、炭素が使用されてもよい。少なくとも二つの屈折率修正基（Ｙ）がキャリア成分（Ｘ）に結合可能であり且つアルカンジル架橋結合を介してキャリア成分（Ｘ）を環式シロキサンのケイ素原子に結合可能である限り、キャリア成分（Ｘ）の選択は重要ではない。
【００４８】
キャリア成分は屈折率修正基が既にキャリア成分に結合された状態で環式シロキサン単量体に結合されることが好ましい。従って本発明によるクラスタ状の屈折率修正基は屈折率修正基（Ｙ）が既に結合されたキャリア成分（Ｘ）を含んでいることが好ましい。本発明によるクラスタ状の屈折率修正基（Ｘ＋Ｙ）は、トリフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルジメチルジシロキサン、ジフェニルアルキルジメチルジシロキサンの如き化合物（これらは全てビニル含有シロキサン前駆体と容易に反応する）を使用し、キャリアと屈折率修正基とが組み合わされることにより、環式シロキサン単量体に適宜に導入される。
【００４９】
またクラスタ状の屈折率修正基を環式シロキサン単量体に導入するための非常に好適な化合物は、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルアルキルビニルシラン、フェニルジアルキルビニルシラン、トリフェニルジメチルビニルジシロキサン、ジフェニルエテン、３，３，３−トリフェニル−１−プロペン、３，３−ジフェニル−１−プロペン又は他の任意のビニル反応性ポリフェニルの如き化合物であり、これらの化合物は全てヒドリド含有シロキサン前駆体と容易に反応する。
【００５０】
トリフェニルシラン及びトリフェニルビニルシランが好ましい化合物であり、これらの化合物によればクラスタ状の屈折率修正基を本発明によるポリシロキサン前駆体若しくはポリシロキサンに導入することができる。以上の説明より当業者はクラスタ状の屈折率修正基を環式シロキサン単量体に導入するために何れの化合物を使用するかを容易に判定することができる。
【００５１】
一つの実施例に於いては、本発明の高屈折率のシロキサン（共）重合体を製造するための方法は、
ａ）付加反応触媒の存在下にて付加反応を行わせることにより環式シロキサンを化学的に修正する工程であって、少なくとも二つのクラスタ状の屈折率修正基が一つのアルカンジル架橋結合を介して環式シロキサンのバックボーンに結合されるよう、付加反応によりアルカンジル架橋結合を介して屈折率修正基を前記バックボーンに結合させる工程と、
ｂ）得られた反応生成物のその後の重合化を促進させ、これにより高屈折率のシロキサン（共）重合体を形成する工程と、
を含んでいる。
【００５２】
高屈折率のシロキサン（共）重合体を製造する上述の好ましい方法によれば、従来の方法に勝る多数の利点が得られ、また上述の好ましい方法は眼球レンズの製造に好適な高屈折率のシロキサン（共）重合体の製造に好適に使用可能である。
【００５３】
他の一つの実施例に於いては、ポリシロキサンに対し付加反応を行うことが可能である（図３Ｂ参照）。重合体に対しかかる付加反応を行うために、メタノールやトルエンの如き溶媒により原料の粘性が低下されてよい。反応混合物に存在する反応基が溶媒によって希釈され、また反応速度が低下されるので、反応温度が高くされたり、反応時間が長くされてよい。
【００５４】
本発明の方法に於いてはポリシロキサンに対する付加反応が非常に好適であるが、かかる付加反応は一般に上述の環式単量体に対する付加反応に比して一層適正な制御を必要とする。更に反応効率、即ち付加反応が発生する度合は一般に環式単量体に対する付加反応の場合に比して低い。また屈折率の値が高い本発明の重合体材料は上述の単量体の環式シロキサンに対する付加反応を使用して形成されてもよい。他方本発明のポリシロキサン重合体の各分子の分子量は、一般に、クラスタ状の屈折率修正基が所定の分子量のシロキサン（共）重合体に添加される場合に良好に制御可能である。この実施例により得られる分子量が高いほど、架橋された高屈折率の重合体の強度が高くなる。一般に、修正される重合体材料の量、重合体の分子量、重合体に於ける反応した基の分布、従って製造される材料の屈折率及び機械的性質は、本明細書の説明に基づいて当業者により適正に制御されてよい。
【００５５】
眼球レンズに使用されるに適した本発明のポリシロキサンを製造すべく、当業者はキャリア基との組合せにて好適なシロキサン（共）重合体を選定することができる。採用される付加反応に応じてポリシロキサン側の反応基が適宜に選定されてよい。一つの非常に好適な（共）重合体は例えばジメチルシロキサンとビニルメチルシロキサンとの組合せである。出発原料としての（共）重合体は、修正された（共）重合体が強力でしかも可撓性を備えた材料となるよう、高分子量のものでなければならない。溶媒は乾燥され、使用前に蒸留によって除去されることが好ましい。修正中に於ける汚染や不均一な架橋の如き悪影響を最小限に抑えるべく、ビニル基の如き反応基は重合体中にランダムに配列され、均一に分布していることが好ましい。このことは例えばシクロシロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン）の間に於いて共重合化が発生するに十分な反応時間を設定することにより達成されてよい。
【００５６】
本発明の高屈折率のポリシロキサンを製造する重合体による方法に於いて使用される共重合体中のビニル基の如き反応基の比率や量が最適化されることが好ましい。反応基の量は屈折率修正基（例えばトリフェニルシラン基）が修正反応（付加反応）中に十分に（所望の屈折率が得られることを意味する）結合されるに十分なほど高いことが好ましい。しかし反応基の量はほぼ完全な修正反応が生じるに十分なほど低い量、即ち架橋反応中に重合体分子が適当に架橋することを許す少量の未反応の基が重合体中に残存するような量であることが好ましい。或る反応温度に於ける反応時間は重合体中に残存する反応基がそれらの間に架橋反応を行うに適した値になるよう最適化されてよい。
【００５７】
トリフェニルシランの如きクラスタ状の屈折率修正基が本発明の一つの方法に従ってテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンの如き環式シロキサン前駆体と反応せしめられる場合には、前駆体の反応基は高度に制御された態様にて付加反応に付される。時間、温度、付加反応触媒の濃度の如き反応パラメータの値を適宜に選定することにより、前駆体の反応基を所望のレベルにまで、更には実質的に完全に修正することができる。
【００５８】
本発明の環式単量体に対する付加反応の一つの利点は、付加反応（環式単量体が屈折率修正基を有するキャリア化合物の添加によって修正される）の生成物は従来の方法により製造される粘性の高いポリシロキサンよりも容易に純粋化可能であるということである。環式単量体に対する付加反応にとって最適の条件下にて本発明のポリシロキサンを形成する場合には、通常ごく少数の未反応の反応基が残存する。かかる状況に於いては、自由ビニル基の量を高分子量（通常約１〜５mol％）の重合体に於いて適正な架橋を行わせるに有利な量にするためには、共重合化に例えば追加のビニルシロキサンが必要である。
【００５９】
これに対し、従来の方法により形成される屈折率修正基を有するポリシロキサンは、一般に、不均一に分布する状態で又は制御されていない程度にて自由な未反応の反応基を有し、そのため架橋反応及び付加反応を効果的に制御することが阻害される。従って本願発明者は、眼球レンズに使用されるに適したものにすべく、まずクラスタ状の屈折率修正基とポリシロキサン重合体との間の付加反応を完了させ、次いで高屈折率のシリコーン材料が得られるよう重合体を架橋させることにより、アルカンジル架橋結合を介してポリシロキサンのバックボーンに化学的に結合されたクラスタ状の屈折率修正基を含むポリシロキサンが製造されてよく、この方法によれば従来の方法に比して未反応の反応基の量を低減することができ、また多量の未反応の反応基が存在することに起因する早期のゲル化の如き好ましからざる副反応が生じないことを見出した。またこの方法の一つの重要な利点は、製造される高屈折率のポリシロキサン重合体が眼球レンズの製造用の射出成形に適用されるのに適しているということである。
【００６０】
本発明の方法の一つの実施例に於いては、単量体の前駆体に対し付加反応が行われることにより、反応性の屈折率修正基の分布が均一になる。更に反応は重合体に対する付加反応の場合に比して比較的低い温度及び比較的短い時間にて生じ、これにより各前駆体の反応基の間にて好ましからざる架橋が生じる虞れが低減される。
【００６１】
本発明によるポリシロキサンの製造工程が環式シロキサン単量体とクラスタ状の屈折率修正基にて修正されたシロキサン単量体との幾つかの組合せについて行われる場合には、（共）重合化触媒が使用される。
【００６２】
反応の正確なメカニズムに拘束されることを企図するものではないが、高屈折率のシロキサン（共）重合体又はシロキサンオリゴマー又は単量体が本発明の一つの局面である。事実、本願に於いて上述の如く単量体の環式シロキサンの修正反応により得られる生成物に関する「修正された単量体」、「シロキサン（共）重合体」、「重合体」なる用語は、環式シロキサン単量体が任意の状態のクラスタ状の屈折率修正基にて修正される付加反応の反応生成物として定義される。
【００６３】
一つの好ましい実施例に於いては、本発明による付加反応を行わせるための反応混合物は、約１０:１〜約１:１０のモル比、より好ましくは約１:１〜約１:１０のモル比、更に好ましくは約１:４のモル比にて環式シロキサンとクラスタ状の屈折率修正基とを含んでいることが好ましい。更にかかる反応混合物は触媒の種類に応じた或る量の付加反応触媒を含んでいることが好ましいが、プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンの場合には約１〜２００ppm、好ましくは約１０ppmの量が採用されてよい。また反応混合物はビニル反応性又はヒドリド反応性の紫外線遮断剤の如き添加物を含んでいてもよい。反応混合物より空気を除去することが好ましい。反応は窒素雰囲気の如き不活性雰囲気中にて生じることが好ましい。
【００６４】
好適な反応条件として、約３０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１００℃、更に好ましくは約９０℃の反応温度がある。混合物は反応温度に於いて撹拌されることが好ましく、反応は約６〜１６８時間、好ましくは約７２〜１２０時間かけて行われる。また反応は最大レベルの付加の５０〜９９％の段階で停止されてもよい。
【００６５】
本発明の高屈折率のシロキサン（共）重合体の製造に特に好適な方法は、トリフェニルシランにて環式シロキサン前駆体としてのテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンを修正する方法であり、例１に例示されている。トリフェニルシランによるトリビニルペンタメチルテトラシロキサンの修正の例が図３Ａに図示されている。
【００６６】
付加反応触媒として、プラチナ族金属成分やSpeiers触媒の如きヒドロシリル化用の任意の触媒が使用されてよい。一つの好ましい実施例に於いては、Karstedt触媒（プラチナジビニルテトラメチルジシロキサン）が使用される。
【００６７】
本発明の高屈折率のシロキサン（共）重合体の製造に使用される他の一つの反応物質が、グリニャール試薬としてクラスタ状の屈折率修正基を生成し、その試薬を環式ヒドリド含有シロキサン前駆体と接触させることにより形成される。かかる方法は当技術分野に於いてよく知られている。
【００６８】
環式シロキサン単量体に対し付加反応を行い、特定の屈折率、又は高い可撓性や高い機械的強度、又は種々の官能基（例えばＰt触媒下に於けるビニル基やヒドリド基又はアルコキシ基の如き架橋を促進する基）を有する（共）重合体が得られるよう、単量体を他の環式シロキサン単量体（これ以降、共単量体という）又は他の（低屈折率の）ポリシロキサンと共重合化させることにより、本発明の好ましい方法に従って高屈折率のシロキサン（共）重合体が形成されてよい。
【００６９】
この（共）重合体の一つの重要な特徴は、それらの重合化の度合が十分に高いということである。その場合架橋の密度は低くてよく、折り曲げ可能な眼球レンズに使用されるに十分な強度を有する弾性材料が得られる。架橋後には１ＭＰa（最低値）の引張り強さ及び５０％（最低値）の破断時の伸びを有する透明の材料が得られる。他の一つの重要な特徴は、単量体が使用される場合及び重合体が使用される場合の何れの場合にも、架橋が生じる前に屈折率修正基が（共）重合体に導入されるということである。また高屈折率の（共）重合体が使用される前に（共）重合体を純粋化することができる。本発明の架橋していない重合体は射出成形に適用可能である。典型的な二成分系に於いては、架橋物質が一方の成分に添加され、触媒が他方の成分に添加される。硬化は型内にて行われる。
【００７０】
かくして本発明によれば、幾つかの方法の何れかにて高屈折率のシロキサン（共）重合体又は単量体より高屈折率のシロキサン（共）重合体を誘導することができる。
【００７１】
例えば高屈折率のシロキサン（共）重合体が（共）重合化触媒（及び随意に溶媒）の存在下にて他のポリシロキサンと混合され、共重合化され、これにより高屈折率のポリシロキサン（共）重合体が形成されてよい。また本発明による（共）重合体又は修正された単量体が形成され、その（共）重合体又は修正された単量体を（共）重合化触媒の存在下にて環式シロキサン共単量体と反応させることにより、高屈折率のポリシロキサンが形成されてもよい。
【００７２】
多数の環式共単量体が本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体を形成するための上述の共重合化に使用されるのに適している。共単量体はそれ自身が屈折率修正基を含んでいても含んでいなくてもよい。また共単量体はヒドリド基やビニル基の如き反応基を含んでいても含んでいなくてもよい。共重合化可能な環式共単量体の例として、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、又はこれらの環式（共）単量体より誘導される（共）重合体よりなる群より選択される環式共単量体又は共単量体がある。
【００７３】
本発明による（共）重合体を製造する一つの方法は、トリフェニルにて修正されたシロキサン単量体を沸騰するメタノール中にて撹拌し、析出により回復させ、沸騰するメタノールを排出させることにより、トリフェニルにて修正されたシロキサン単量体を純粋化することを含んでいる。得られた白いペーストが透明の材料になるまで真空炉内にて乾燥される。この材料は室温に於いてはガラス質の固体に見える。次いでこの材料はオクタメチルシクロテトラシロキサン及び少量のテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンと混合される。次いで純粋化され乾燥されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解されたカリウムシアノレートの如き（共）重合化触媒が添加される。この場合混合物１ｇ当り１０−６〜１０−５モルのカリウムシアノレートが使用されることが好ましい。混合物は不活性雰囲気（窒素）中にて１０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃の反応温度にて反応せしめられる。その場合反応は透明の粘性材料が形成されるまで１〜４００時間に亘り不活性雰囲気中にて行われることが好ましい。共重合体中にシロキサン基が完全にランダムに分布した状態になるよう、特に反応時間は９６時間又はそれ以上であることが好ましい。カリウムシアノレートの代わりに、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの如き他の塩基性の触媒が（共）重合化触媒として使用されてよい。ＤＭＳＯの存在は必須ではないが、ＤＭＳＯが存在するとカリウム塩に対する反応速度が向上する。オクタメチルシクロテトラシロキサンと修正された単量体との共重合化後にテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、反応性ビニル基の濃度が高いことに起因するゲルの形成を防止すべく、次の工程に於いて約１００℃にて共重合化されてよい。
【００７４】
他の一つの方法、即ち図３Ｂに示されている如き重合体による方法により本発明の重合体を製造する場合には、クラスタ状の屈折率修正基が高分子量の任意のポリシロキサン単独重合体、より好ましくはシロキサン（共）重合体と反応せしめられてよい。分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／mol、より好ましくは１０，０００〜５００，０００ｇ／molでなければならない。
【００７５】
例えばクラスタ状の屈折率修正基としてのトリフェニルシランの付加反応が限られた数のビニル基を含むシロキサン（共）重合体に対し行われてよい。（共）重合体中のビニル基の数は、残存する未反応のビニル基が比較的少数である修正された（共）重合体が得られるよう選定されなければならず、少数のビニル基は修正された（共）重合体とシリコーン材料形成用の適当な架橋物質との間の適当な架橋反応により実質的に完全に除去可能である。架橋前に於ける残存する未反応のビニル基の量は、１〜１０mol％、最も好ましくは２〜５mol％までの量でなければならない。
【００７６】
本発明の高屈折率の（共）重合体は、所望の屈折率を有する（共）重合体を形成するよう、本発明の他の高屈折率の（共）重合体又は他のポリシロキサン又はシクロシロキサンと共重合化され又は再配列されてよい。
【００７７】
高度にフェニル化されたシロキサン重合体と低度の芳香族置換を有するシロキサン重合体又はフェニルフリーのシロキサン重合体とを上述の方法を使用して共重合化することにより、１．４〜１．６の屈折率を有する（共）重合体を製造することができる。
【００７８】
本発明による共重合体は下記の化学式を有する。
【化１】
2005516702.tif 000002
ここにＲはアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、ナフチルラジカルの如き芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択される。
【００７９】
Ｒ1はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、ナフチルラジカルの如き芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリド、多数のボンドを有する一価の炭化水素ラジカル又はその置換された等価物質、シリコンヒドリド基及びトリフェニルシロキサン基を有する一価の炭化水素ラジカルよりなる群より個別に選択されるが、ビニル基又はヒドリド基を含んでいることが好ましい。
【００８０】
Ｒ2は好ましくはトリフェニルシリルアルキルラジカルであるが、トリアリールシリルアルキルラジカル、ジアリールアルキルシリルアルキルラジカル、アリールジアルキルシリルアルキルラジカル、トリアルキルアルキルシリルラジカル、トリシクロアルキルシリルアルキルラジカル、ジシクロアルキルアルキルシリルアルキルラジカル、シクロアルキルジアルキルシリルアルキルラジカルよりなる群より選択されてよい。
【００８１】
Ｒ3はアルキルラジカル、置換されたアルキルラジカル、アリールラジカル、置換されたアリールラジカル、ナフチルラジカルの如き芳香族ラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アリルラジカル、ビニル、ヒドリドよりなる群より個別に選択されるが、好ましくはアルキルラジカルであり、より好ましくはメチルラジカルである。
【００８２】
ｍは１０〜約２，０００，０００、好ましくは約１００〜約１００，０００である。
ｎは１０〜約２，０００，０００、好ましくは約１００〜約５００，０００であり、特にｍ及びｎは重合体の架橋後に強力で可撓性のある材料となるに十分なほど高い分子量の重合体を形成する値である。
【００８３】
末端基として例えばジビニルテトラメチルジシロキサンが使用されてよい。
重合体樹脂は、関係する用途に合わせて材料特性を改善すべく、更に末端基（実験式はＲ３ＳiＯ０．５）、分岐点、Ｔ樹脂（実験式はＲＳiＯ１．５）、テトラ官能基（実験式はＳiＯ２）、当業者に公知の構造体を含んでいてよい。これらのオルガノポリシロキサン（共）重合体はＭＱ樹脂として知られている。
【００８４】
また重合体樹脂は、例えば末端架橋により得られる架橋基の如く、ポリシロキサン鎖の間にアルキル基を含んでいてもよい。
【００８５】
シロキサン（共）単量体又は（共）重合体の一部として未反応のビニル基が存在することにより、前述の如く（共）重合体の架橋が可能である。また未反応のビニル基は、前駆体単量体側の必ずしも全ての反応基（例えばヒドリド基やビニル基）が反応しないよう、反応条件を選定することによって故意に導入されてもよい。従って架橋反応を行わせることができるよう、かかる未反応のビニル基が本発明のポリシロキサンに故意に導入される。従って追加の架橋が行われることにより、眼球レンズに於いて使用されるに適した良好な機械的性質を有する重合体が形成される。
【００８６】
架橋剤として、架橋されるべき重合体の組成に応じてヒドリド基又はビニル基を有する任意のシロキサン（共）重合体が本発明の方法に於いて使用されてよい。例えばメチルヒドロシロキサン及びフェニルメチルシロキサンの（共）重合体、メチルヒドロシロキサン及びジフェニルシロキサンの（共）重合体、メチルビニルシロキサン及びフェニルメチルシロキサンの（共）重合体、若しくはこれらの化合物の組合せが使用されてよい。更に例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、ジメチルシラン、メチルシラン、若しくは１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが架橋剤として使用されてよい。また他の架橋剤が使用されてもよい。
【００８７】
架橋に寄与する官能基が（共）重合体に導入されてよい。その例としてアルコキシ、アセトキシ、ケトキシム、アミン、（メタ）アクリレート、エポキシ官能シロキサン（共）重合体がある。アクリロキシプロピルの如き構成単位を含む（メタ）アクリレートは、適当な光阻害剤が存在する場合には紫外線及び可視光架橋することができる。例えばエポキシにて修正されたシロキサン構成単位は電子ビーム硬化することができる。
【００８８】
架橋は室温に於いて迅速に進行しすぎないことが好ましい。例えば互いに異なる（共）重合体成分の混合や射出成形に必要な取り扱い時間及び制御処理時間を改善すべく、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニル−シクロテトラシロキサンの如き架橋阻害剤が使用されてよい。かかる阻害剤は重合体の重量を基準に０．０１〜１０wt％の量にて付加反応の反応混合物に添加されてよい。
【００８９】
重合化又は共重合化又は架橋中又はそれに先立って、紫外線遮断剤の如き添加物や染料の如き他の添加物が反応混合物に導入されてよい。紫外線遮断剤として、重合体の重量を基準に０．０１〜５wt％の量にてビニル官能又はヒドリド官能ベンゾトリアゾル、ビニル官能又はヒドリド官能２−ヒドロキシベンゾフェノン、アリルベンゾフェノン（モノアリルベンゾフェノン）、ビニル官能又はヒドリド官能ベンゾトリアゾールが使用されてよい。
【００９０】
本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体や修正された単量体の前駆体は、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．６５の屈折率を示す。本発明によれば、屈折率はアッベ屈折計により計測される。
【００９１】
本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体は多数の用途に於いて使用されるのに非常に適している。特に光学レンズ、光ファイバ、白内障や屈折率や回復のための手術用の眼球レンズ、閉塞装置、涙腺装置の如き眼球デバイス、コンタクトレンズ、眼の用途、ガラス、窓、風防、透明被覆、ヘアケア製品の如き化粧品の如く、光の屈折や光学的外観が重要な用途に於いて、本発明の材料は有益に利用可能である。最も好ましい一つの実施例に於いては、本発明の高屈折率のシロキサン（共）重合体は眼球レンズの製造に使用される。
【００９２】
本発明の高屈折率のシロキサン（共）重合体にて眼球レンズや光学装置を形成することは、液体射出成形により又は鋳造又は圧縮成形又は他の成形により行われてよい。これらの工程は当技術分野に於いてよく知られている。これらの工程に好適な加硫温度は２０〜２００℃である。更に好ましい一つの実施例に於いては、射出成形は低廉で迅速な成形法であり、高品質のレンズを形成するので、本発明の重合体は好ましくは射出成形として知られた方法により高屈折率の可撓性を有する眼球レンズを製造する場合に使用される。
【００９３】
以下の例は本発明の幾つかの具体例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
例１
単量体による方法：単量体に対する付加
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン及びトリフェニルシランが１：４のモル比にて混合された。１１ppmのプラチナジビニルテトラメチルジシロキサンが２．５wt％のキシレン溶液として添加された。空気をアルゴン雰囲気に置換することにより空気が除去され、混合物は９０℃に加熱された。混合物はその反応温度に於いて９６時間に亘り撹拌された。９６時間経過後に少量のビニルジエチルメチルシラン又は他のビニル含有シランが添加され、混合物はアルゴン雰囲気中にて２４時間に亘り９０℃に於いて撹拌された。
【００９４】
単量体による方法：修正された単量体の純粋化
付加反応後に混合物は室温に冷却され、２体積部のメタノールが添加された。沸騰するメタノール中にて４時間に亘り撹拌した後、撹拌が停止され、混合物は２時間に亘り析出せしめられた。沸騰するメタノールが除去され、２体積部の新しいメタノールが添加され、混合物は一晩かけて沸騰するメタノール中にて撹拌された。再度撹拌が停止され、混合物は析出せしめられ、沸騰するメタノールが除去された。かくして得られた材料が真空炉内に於いて７０℃にて乾燥されることによりメタノールが除去され、しかる後室温に冷却された。
【００９５】
屈折計にて測定して１．６〜１．６６の屈折率を有する透明のガラス質の固体が得られた。核磁気共鳴分析により、未反応のトリフェニルシランが除去されており、ビニル基はほぼ完全に（９２％を越える）なくなっていることが確認された。その代わりに付加反応により形成される架橋アルキル基よりの陽子及びフェニル基よりの陽子が存在していた。
【００９６】
単量体による方法：重合化
トリフェニルシランにて修正されたテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン単量体より（共）重合体を形成することは幾つかの方法の何れかにより行われてよい。
【００９７】
修正されたテトラトリフェニルシリルエタンテトラメチルシクロテトラシロキサン単量体（転換ビニル基は９２％を越える）が、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（又は等価なシクロシロキサン）の如き他の環式単量体と反応せしめられてよい。
【００９８】
或いは修正されたテトラトリフェニルシリルエタンテトラメチルシクロテトラシロキサン単量体（転換ビニル基は９２％を越える）が、ポリジメチルシロキサンやポリジメチルビニルメチルシロキサンの如き（共）重合体、又は例えばポリジメチルシロキサン単量体とテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン単量体との組合せと共重合化されてよい。
【００９９】
以下の実験は本発明を説明するものである。
１．２ｇの修正された単量体（転換ビニル基は９２％を越える）が、１．０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンと混合された。平行に行われた試験に於いて、重合体の性質を改善すべく少量のＴ樹脂又はＱ樹脂が添加された。他の平行に行われた試験に於いて、例えばヒドリド基又はビニル基の如き官能基を含む少量の他の単量体が添加された。これらの混合物に対し触媒として少量のカリウムトリメチルシラノレートが添加された。混合物は窒素雰囲気中に於いて１００℃にて２４時間に亘り、また１５０〜２００℃にて１２０時間に亘り撹拌された。その結果透明の重合体が得られた。１００℃に冷却した後、０．０５９ｇのテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、窒素雰囲気中にて４時間に亘り反応が行われた。５０℃に冷却した後、連鎖延長剤としてジクロロジメチルシランが添加され、或いは末端基形成剤としてクロロジメチルビニルシランが添加された。また本明細書に記載の如き方法に於いては、例えばトリクロロシランやジクロロジフェニルシランが連鎖延長剤として添加されてもよい。
重合体は乾燥され、加熱され、空気中に於いて９０℃にて２時間に亘り撹拌され、或いはジビニルテトラメチルジシロキサンの存在下にて、また平行に行われた試験に於いては１，４−ジビニルテトラメチルジシリルエタン及びブタジエンの如き他のビニル基含有化合物の存在下にて、アルゴン雰囲気中に於いて２時間に亘り撹拌された。
【０１００】
例２
重合体による方法：（プレ）重合体の形成
０．０２５ｇのカリウムシラノレートと、６．７ｇのテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンと、１３．３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンと、４０μｌのジビニルテトラメチルジシロキサンとが混合され、アルゴン雰囲気中に於いて１００℃にて９６時間に亘り反応せしめられた。形成された共重合体が５０℃に冷却された後、該共重合体に０．０２５ｇのジメチルビニルクロロシランが添加され、アルゴン雰囲気中にて撹拌される状態にて２４時間に亘り反応せしめられた。
【０１０１】
重合体による方法：（共）重合体に対する付加
共重合体に１０ppmのプラチナ触媒及び或る量（共重合体中のビニル基の１モル当り１モルとなるに十分な量）のトリフェニルシランが添加された。混合物は１〜５モル％（核磁気共鳴分析により計測）のビニル基が共重合体中に残存するまでアルゴン雰囲気中に於いて５０℃にて撹拌された。
【０１０２】
重合体による方法：純粋化
付加反応後に、混合物は室温に冷却され、２体積部のメタノールが添加された。沸騰するメタノール中にて４時間に亘り撹拌した後、撹拌が停止され、混合物は２時間に亘り析出せしめられた。沸騰するメタノールが除去され、２体積部の新しいメタノールが添加され、混合物は一晩かけて沸騰するメタノール中にて撹拌された。再度撹拌が停止され、混合物は析出せしめられ、沸騰するメタノールが除去された。かくして得られた材料が真空炉内に於いて７０℃にて乾燥され、しかる後冷却された。
【０１０３】
重合体は乾燥され、加熱され、空気中に於いて９０℃にて２時間に亘り撹拌され、或いはジビニルテトラメチルジシロキサンの存在下にて、また平行に行われた試験に於いては１，４−ジビニルテトラメチルジシリルエタン及びブタジエンの如き他のビニル基含有化合物の存在下にて、アルゴン雰囲気中に於いて２時間に亘り撹拌された。
【０１０４】
例３
眼球レンズ（ＩＯＬ）の製造
例１の（共）重合体が二つの部分に分けられた。二つの部分の混合後の材料中のヒドリド基対ビニル基の比が１：１になるよう、一方の部分にヒドリド官能架橋剤（テトラキスジメチルシロキシシラン）が添加された。また他の部分に１０ppmのプラチナジビニルテトラメチルジシロキサンが添加された。この部分には、重合体の重量を基準に０．１wt％の１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニル−シクロテトラシロキサン架橋阻害剤がヒドリド官能架橋剤と共に添加され、またヒドロシリル化硬化中に（共）重合体と反応可能なベンゾフェノン紫外線遮断剤（重合体の重量を基準に０．１wt％）が両方の部分に添加された。
【０１０５】
これらの二つの部分が押出し成形機内にて混合され、１１０℃の加硫温度にて型内に液体射出することにより眼球レンズ体が形成された。後硬化が炉内に於いて２時間に亘り１２０℃にて行われた。１．５０の高い屈折率を有し透明度の高い折り曲げ可能なシリコーン眼球レンズ体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体を形成するための単量体前駆体として使用されてよい環式シロキサンを示している。
【図２】屈折率修正基が本発明による高屈折率のシロキサン（共）重合体に組み込まれたクラスタを示しており、またポリシロキサンのバックボーン、アルカンジル架橋結合、キャリア成分（Ｘ）、屈折率修正基（Ｙ）を示している。である。
【図３】Ａはトリフェニルシランとトリビニルペンタメチルシクロテトラシロキサンとの間の付加反応及びこれにより得られる高屈折率のシロキサン（共）重合体を示す本発明の一つの実施例の説明図であり、Ｂはトリフェニルシランとジビニルヘキサメチルテトラシロキサンとの間の付加反応及びこれにより得られる高屈折率のシロキサン（共）重合体を示す本発明の一つの実施例の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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