(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）の配位子を含む二座の有機リン−フェロセニル配位子、その錯化合物並びに接触プロセスにおけるその使用に関する。
2005528354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005528354.tif 000016
［式中、
Ｒ、Ｒ′は双方の置換基Ｒのそれぞれについて互いに独立して及び双方の置換基Ｒ′のそれぞれについて互いに独立してＣ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、フルフリル、１−アダマンチル、Ｃ２〜Ｃ１３ヘテロアリール（ここでＮ、Ｏ、Ｓの群からのへテロ原子の数は１〜４であってよい）の群から選択される基であってよく、かつ
その場合に前記の置換基Ｒ及びＲ′はその都度一回又は複数回置換されていてよく、その際にこれらの置換基は互いに独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ９ヘテロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜Ｃ７ヘテロアリール（ここでＮ、Ｏ、Ｓの群からのへテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、トリ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノの形のＣ１〜Ｃ８置換アミノ又はカルボキシル、ＣＯＯＲ′″″の形のカルボキシラト（ここでＲ′″″は一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す）、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルの群から選択されてよく、かつその際にこれらの置換基の２つが橋かけされていてもよく、並びに
Ｒ″、Ｒ′″、Ｒ″″は置換基Ｒ″、Ｒ′″又はＲ″″のそれぞれについて互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、トリ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノの形のＣ１〜Ｃ８置換アミノ又はカルボキシル、ＣＯＯＲ′″″の形のカルボキシラト（ここでＲ′″″は一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す）、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルの群から選択される基であってよく、かつその際にこれらの置換基の２つが橋かけされていてもよい］で示される二座の有機リン配位子。
【請求項２】
Ｒ及びＲ′が互いに独立してフェニル、フルフリル、３，５−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、２−プロピル、エチル、メチル又は１−アダマンチルであってよい、請求項１記載の二座の有機リン配位子。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が光学活性である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が鏡像体豊富化されている、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の少なくとも１つの配位子及び少なくとも１つの遷移金属を含有している、錯化合物。
【請求項６】
錯化合物がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は／及び銅の群から選択される少なくとも１つの遷移金属原子又は遷移金属イオンを含有している、請求項５記載の錯化合物。
【請求項７】
金属塩又は相応する前駆錯体と一般式（Ｉ）の配位子との反応により得ることができる、請求項５又は６記載の錯化合物。
【請求項８】
不斉な反応又は重合のための触媒としての、請求項５から７までのいずれか１項記載の錯化合物の使用。
【請求項９】
不斉水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリル位アルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、ヒドリド移動反応、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応又はヘック反応のための触媒としての請求項５から７までのいずれか１項記載の錯化合物の使用。
【請求項１０】
次の合成工程：
ｉ．リチウム塩基の存在で及びＺｎＢｒ２の存在でのキラルなフェロセニル−スルホキシドのリチオ化及び金属交換反応
ｉｉ．パラジウム触媒の存在でのフェロセニル−スルホキシドＡと１−ヨード−ホスフィノベンゼンとの反応及び
ｉｉｉ．強リチウム塩基の存在でのＨａｌＰＲ′２によるスルホキシド基の置換、ここでＨａｌはＣｌ又はＢｒであってよい
を含むことを特徴とする、式（Ｉ）の配位子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二座の有機リン−フェロセニル配位子、その錯化合物並びに接触プロセスにおけるその使用に関する。
【０００２】
三置換有機リン化合物は、均一系触媒反応における配位子として大きな重要性を有する。そのような化合物中のリン上での置換基の変化により、リン配位子の電子的及び立体化学的な性質は意図されて影響を受けうるので、均一系−接触プロセスの場合の選択率及び活性が制御されることができる。
【０００３】
これまで公知のリン配位子の重要性は、その構造多様性において反映される。配位子の区分は、例えば物質クラスに従って行われることができる。そのような物質クラスの例は、トリアルキル−及びトリアリールホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニット、アミノホスファン等である。物質クラスによるこの区分は、特に配位子の電子的性質を記載するために有用である。
【０００４】
さらにまた、リン配位子の分類はそれらの対称性によるか又は配位子の座数(Zaehnigkeit)により可能である。この構造化は特に触媒前駆物質又は触媒としてのリン配位子を有する金属錯体の安定性、活性及び潜在的な立体選択性を考慮する。
【０００５】
広範囲に利用されるＣ２−対称な二座の配位子系、例えばＤＵＰＨＯＳ、ＤＩＯＰ、ＢＩＮＡＰ又はＤＥＧＵＰＨＯＳに加えて、非対称な二座の有機リン配位子はますます新規な不斉な触媒反応法の構想の際の焦点へ移動している。重要な例は、多方面に亘り使用可能なキラルなフェロセニルホスフィン配位子、例えばＪＯＳＩＰＨＯＳの大きなクラス、特にオレフィンの不斉水素化において成果をあげて使用される、アミノホスフィン−ホスフィニット配位子、例えばＰＩＮＤＯＰＨＯＳ又はＤＰＡＭＰＰ、又はオレフィンの不斉ヒドロホルミル化において使用されるホスフィン−ホスフィット−配位子、例えばＢＩＮＡＰＨＯＳ又はＢＩＰＨＥＭＰＨＯＳである。これらの化合物クラスの成果の重要な一態様は、これらの配位子系による金属中心の特に不斉な環境の形成の原因であるとみなされる。
【０００６】
このことは、接触プロセスを改善する際に、新規な配位子の開発が決定的な役割を果たすことを示している。この理由から、さらに新規の鏡像体豊富化したキラルな配位子の大きな需要が存在し、その電子的及び立体化学的な性質はそれぞれの触媒反応問題に最適に適合されることができる。
【０００７】
それゆえ、特定の不斉触媒反応に最適なテーラーメード配位子を提供することができるように、立体化学的及び電子的に変化させることができるキラルな配位子を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。
【０００８】
本発明は、無比のように前述の最も重要な特徴を効果的な不斉誘導のために併せ持つ、新規の非対称で二座でかつキラルなリン配位子系を記載するものである。特別な一利点はこの場合に、これらが互いに独立して変性可能な有機リン供与体を有する高度に不斉な配位領域をつくることである。
【０００９】
故に本発明は、フェロセニル単位を介して互いに結合している２つの三価リン基を有する式（Ｉ）の非対称な二座の有機リン配位子に関する。
【００１０】
【化１】
2005528354.tif 000003
［式中、
Ｒ、Ｒ′は双方の置換基Ｒ又はＲ′のそれぞれについて互いに独立してＣ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、フルフリル、１−アダマンチル、Ｃ２〜Ｃ１３ヘテロアリール（ここでへテロ原子、特にＮ、Ｏ、Ｓの群からのへテロ原子の数は１〜４であってよい）の群から選択される基であってよく、その際に環状の脂肪族又は芳香族の基は好ましくは５〜７員の環であり、かつ
その場合に前記の置換基Ｒ及びＲ′はその都度一回又は複数回置換されていてよく、その際にこれらの置換基は互いに独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ９ヘテロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜Ｃ７ヘテロアリール（ここでへテロ原子、特にＮ、Ｏ、Ｓの群からのへテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、トリ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノの形のＣ１〜Ｃ８置換アミノ又はカルボキシル、ＣＯＯＲ″″の形のカルボキシラト（ここでＲ″″は一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８アルキルである）、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルの群から選択されてよく、かつその際にこれらの置換基の２つは橋かけされていてもよく、並びに、
Ｒ″、Ｒ′″、Ｒ″″は置換基Ｒ″、Ｒ′″又はＲ″″のそれぞれについて互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、トリ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノの形のＣ１〜Ｃ８置換アミノ又はカルボキシル、ＣＯＯＲ′″″の形のカルボキシラト（ここでＲ′″″は一価のカチオン又はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す）、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルの群から選択される基であってよく、かつその際にこれらの置換基の２つは橋かけされていてもよい。
【００１１】
好ましい一実施態様において、この場合に、Ｒ又はＲ′は互いに独立してフェニル、フルフリル、３，５−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、２−プロピル、エチル、メチル又は１−アダマンチルであってよい。
【００１２】
本発明はさらに、少なくとも１つの金属を有する式（Ｉ）のそのようなキラルな配位子系を含有する錯化合物に関する。
【００１３】
好ましくは、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ′″及びＲ″″は互いに独立して１個ないし１２個までの原子を有しているアルキル−、アルケニル−、ハロアルキル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アリール−、ヘテロアリール基を表し、その際にこれらの基はその都度一回又は複数回置換されていてよい。好ましくは、その場合に基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′″及びＲ″″はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ２〜Ｃ７ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシで置換されている。
【００１４】
アルキル置換基の群からは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが挙げられうる。
【００１５】
環状のアルキル置換基の中では、特に好ましくは置換及び非置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルである。
【００１６】
アルケニル基として、好ましくはビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−ｌ−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルが挙げられうる。環状のアルケニル置換基の中では、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル及びノルボルニルが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ及びＲ′中のアリール置換基の中では、フェニル、フルフリル、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシルフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ（ここで前記のアルキル−及びアルコキシ基はその都度好ましくは炭素原子１〜６個を有する）、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホニル、一回ないし四回ハロゲン化されたフェニル及びナフチルが特に好ましい。好ましいハロゲン置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、特に好ましくはＦ及びＣｌである。
【００１８】
全てのハロアルキル−又は／及びハロアリール基は、好ましくは一般式ＣＨａｌ３、ＣＨ２ＣＨａｌ３、Ｃ２Ｈａｌ５を有し、その際にＨａｌは特にＦ及びＣｌであってよい。式ＣＦ３のハロアルキル−又は／及びハロアリール基が特に好ましい。
【００１９】
最後に、鏡像体が豊富化されている式（Ｉ）の配位子系が光学活性な配位子系として好ましい。鏡像体豊富化が９０％、好ましくは９９％を上回る場合の配位子系が特に好ましい。
【００２０】
本発明による配位子は、以下に与えられた一般的な合成の記載に基づいて製造されることができる。
【００２１】
第一の製造工程において、フェロセンはKagan他(J. Org. Chem. 1995, 60, 2502)の方法に従ってキラルなフェロセニル−スルホキシドＡに変換される。芳香族基及び第一のリン含有基の導入のために、リチウム塩基の存在でフェロセニル環はリチオ化され、かつ金属交換される。パラジウム触媒の存在で相応する化合物Ｂへのカップリングが行われる。
【００２２】
【化２】
2005528354.tif 000004
【００２３】
スルホキシド基は、強リチウム塩基の存在で第二のリン含有基により置換されうる。こうして本発明による配位子Ｃが得られる。
【００２４】
【化３】
2005528354.tif 000005
【００２５】
この方法を用いて、本発明による二座の有機リン−フェロセニル配位子は良好な収率で得ることができる。前記方法の別の大きな利点は、フェニル環上又はフェロセニル基上で置換されている出発物質に対するその許容性である。配位子系のフレキシビリティーは、それゆえ簡単に変化されることができ、それにより不斉誘導が制御可能である。
【００２６】
特許の保護が請求された配位子の使用下に単純に、少なくとも１つの金属原子又は−イオン、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は／及び銅の群からの、好ましくは遷移金属原子又は−イオンを有する金属と反応して錯化合物に変換されることができる。
【００２７】
これらの金属−配位子−錯化合物の製造は、金属塩又は相応する前駆錯体(Vorkomplexe)と一般式（Ｉ）の配位子との反応によりその場で行われることができる。さらにまた、金属−配位子−錯化合物は、金属塩又は相応する前駆錯体と一般式（Ｉ）の配位子との反応及び引き続いて単離により取得されることができる。
【００２８】
金属塩の例は、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、コバルト、ニッケル又は／及び銅の、金属塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−シアン化物、−硝酸塩、−酢酸塩、−アセチルアセトネート、−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、テトラフルオロホウ酸塩、−ペルフルオロ酢酸塩又は−トリフレートである。
【００２９】
適している前駆錯体の例は次のものである：
シクロオクタジエンパラジウム塩化物、シクロオクタジエンパラジウムヨウ化物、１，５−ヘキサジエンパラジウム塩化物、１，５−ヘキサジエンパラジウムヨウ化物、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）臭化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）臭化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨウ化物、ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、アリルパラジウム塩化物−二量体、メタリルパラジウム塩化物−二量体、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二塩化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二臭化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二ヨウ化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジメチル、シクロオクタジエン白金塩化物、シクロオクタジエン白金ヨウ化物、１，５−ヘキサジエン白金塩化物、１，５−ヘキサジエン白金ヨウ化物、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウム（エチレントリクロロ白金酸塩）、シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）塩化物−二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）塩化物−二量体、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）塩化物−二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）塩化物、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）塩化物、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）塩化物−二量体、ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）塩化物−二量体、（シクロオクタジエン）Ｒｕ（アリル）２、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２（アセテート）４、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２（トリフルオロアセテート）４、ＲｕＣｌ２（アレーン）−二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ＯｓＣｌ２（アレーン）−二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）塩化物−二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）塩化物−二量体、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、（アレーン）銅トリフレート、（アレーン）銅ペルクロレート、（アレーン）銅トリフルオロアセテート、コバルトカルボニル。
【００３０】
金属元素、特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群からの１つ又はそれ以上の金属を基礎とする錯化合物は、既に触媒であってよいか又は金属元素、特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群からの１つ又はそれ以上の金属を基礎とする触媒の製造に使用されることができる。
【００３１】
変換すべき反応混合物中の式（Ｉ）の配位子を有する触媒のその場での製造に加えて、金属−配位子−錯化合物は金属塩又は相応する前駆錯体と一般式（Ｉ）の配位子との反応及び引き続く単離によっても取得されることができる。そのような錯化合物の製造は、好ましくはワンポット反応において高められた温度で撹拌しながら行われる。触媒活性な錯化合物はその際に、計画された接触反応の反応バッチ中で直接に製造されることもできる。
【００３２】
一般式（Ｉ）の配位子は、金属上の配位子として不斉な金属−接触反応、例えば水素化、ヒドロホルミル化において、転位、アリル位アルキル化(allylischen Alkylierungen)、シクロプロパン化、ヒドロシリル化において、ヒドリド移動(Hydriduebertragungen)において、ヒドロホウ素化(Hydroborierungen)において、ヒドロシアン化において、ヒドロカルボキシル化において、アルドール反応又はヘック(Heck)反応において並びに重合の際に使用されることができる。これらは特に不斉反応に好適である。
【００３３】
本発明による錯体は、高い活性及び選択率を有するＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｎ−結合の不斉水素化の際に並びに不斉ヒドロホルミル化において特に適している。特にここでは一般式（Ｉ）の配位子がその単純で幅広い変形可能性により立体化学的及び電子的に極めて良好にそれぞれの基質及び触媒反応に適合されることができることが有利であると判明している。
【実施例】
【００３４】
全般
空気感受性化合物の反応を、アルゴン充填されたグローブボックス中又は標準シュレンク管中で実施した。溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル及びジクロロメタンを脱気し、溶剤乾燥装置(Innovative Technologies)を用いて活性酸化アルミニウムが充填されたカラムに通してろ過することにより脱水し、トルエン及びペンタンから、銅触媒が充填されたカラムで付加的に酸素を除去した。
【００３５】
次の例は、本発明を説明するのに役立つ。これらは如何なる手段において制限を意味するものではない。
例１：（ＳＦｃ，ＳＳ）−（ｐ−トリルスルフィニル）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−フェロセン
アルゴン取入口を有する１００ｍＬ丸底フラスコ中で（Ｓ）−フェロセニル−ｐ−トリルスルホキシド（７９３ｍｇ、２．４５mmol）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中に溶解させ、溶液を−７８℃に冷却した。引き続いて、リチウムジイソプロピルアミン溶液（１．３５ｍＬ、２．７０mmol；ＴＨＦ中２．０Ｍ）をゆっくりと添加した。−７８℃で３０分間撹拌した後、臭化亜鉛溶液（２．７０ｍＬ、３．５１mmol；ＴＨＦ中１．３Ｍ）を一滴ずつ添加し、反応溶液をＲＴで１ｈ撹拌した。溶剤を真空(OEPV)中で除去し、残留物をＴＨＦ １０ｍＬ中に溶解させた。アルゴン取入口を有する５０ｍＬ丸底フラスコ中で、Ｐｄ（ｄｂａ）２（６１．２ｍｇ、５mol％）及びトリフリルホスフィン（４９．２ｍｇ（１０mol％）をＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶解させ、１０min撹拌した。引き続いて、ＴＨＦ（３ｍＬ）中に溶解させた１−ヨード−２−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼン（６３３ｍｇ、１．６３mmol）を滴加し、新たに１０min撹拌した。亜鉛化合物の溶液の添加後、反応混合物を６５℃で１４ｈ撹拌した。引き続いて、飽和塩化アンモニウム溶液で急冷し、有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出した（５０ｍＬ ３回）。一つにまとめた有機相を、塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル１：２）。スルホキシド（７０７ｍｇ、１．２１mmol、７４％）が黄褐色の固体（融点：１９８℃）として得られた。
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 8.29-8.24 (m, 1 H), 7.37-7.06 (m, 14 H), 6.82-6.71 (m, 3 H), 4.40-4.38 (m, 1 H), 4.25-4.23 (m, 1 H), 4.20 (s, 5 H), 4.08-4.05 (m, 1 H), 2.29 (s, 3H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz):  140.91, 140.22, 140.15, 139.84,  138.34-137.51  (m), 134.39 (d, J = 4.6 Hz), 133.94-133.28 (m), 128.96-127.52 (m), 124.74, 94.90, 90.51 (d, J = 10.0 Hz, 73.97 (d, J = 11.0 Hz), 70.84, 69.80, 67.68, 21.34.
３１P-NMR(CDCl3, 81 MHz):-13.12.
例２：（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフェニル−ホスフィノフェロセン（配位子１）
アルゴン取入口を有する５０ｍＬ丸底フラスコ中でスルホキシド（３００ｍｇ、０．５１mmol）をＴＨＦ（８ｍＬ）中に溶解させ、溶液を−７８℃に冷却した。引き続いて、ｔ−ＢｕＬｉ（０．６４ｍＬ、１．０３mmol、ヘキサン中１．６Ｍ）をゆっくりと滴加し、−７８℃で５min撹拌した。クロロジフェニルホスファン（０．３２ｍＬ、１．８０mmol）を一滴ずつ添加し、冷浴を取り除き、反応混合物をＲＴで３０min撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で急冷した後、有機相を分離し、水相をジエチルエーテル（５０ｍＬ ２回）で抽出した。一つにまとめた有機相を、塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル ５０：１）。ジホスファン（２６０ｍｇ、０．４１mmol、８１％）が黄色の固体（融点：１８７℃）として得られた。
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 8.36-8.32 (m, 1 H), 7.56-7.50 (m, 2 H), 7.37-7.27 (m, 9 H), 7.18-7.12 (m, 2 H), 7.08-6.96 (m, 7 H), 6.81-6.77 (m, 1 H), 6.67-6.61 (m, 2 H), 4.28-4.26 (m, 1 H), 4.19-4.16 (m, 1 H), 3.95 (s, 5 H), 3.76-3.75 (m, 1 H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 142.74 (d, J = 30.8 Hz), 139.36 (d, J = 4.1 Hz), 139.19 (d, J =6.7Hz), 138.39 (d, J = 9.4 Hz), 137.94 (d, J = 12.9 Hz), 137.39 (d, J = 14.3 Hz), 135.35-127.04 (m), 95.67 (dd, J = 24.5, 10.1 Hz), 77.95 (d, J = 8.7 Hz), 74.30 (dd, J = 12.3 Hz, 2.9 Hz), 71.31 (d, J = 4.1 Hz), 70.25, 68.80.
３１P-NMR(CDCl3, 81 MHz): -14.35, -21.69.
例３：（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフリルホスフィノフェロセン（配位子２）
アルゴン取入口を有する５０ｍＬ丸底フラスコ中でスルホキシド（５００ｍｇ、０．８６mmol）をＴＨＦ（１２ｍＬ）中に溶解させ、溶液を−７８℃に冷却した。引き続いて、ｔ−ＢｕＬｉ（１．０７ｍＬ、１．７１mmol、ヘキサン中１．６Ｍ）をゆっくりと滴加し、−７８℃で５min撹拌した。クロロジフリルホスファン（６００ｍｇ、２．９９mmol）を一滴ずつ添加し、冷浴を取り除き、反応混合物をＲＴで３０min撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で急冷した後、有機相を分離し、水相をジエチルエーテル（５０ｍＬ ２回）で抽出した。一つにまとめた有機相を、塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル２０：１）。ジホスファン（２３９ｍｇ、０．３９mmol、４６％）が黄色固体（融点：９０℃）として得られた。
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 8.19-8.14 (m, 1 H), 7.67-7.65 (m, 1 H), 7.40-7.33 (m, 2 H), 7.27-6.99 (m, 9 H), 6.83-6.72 (m, 4 H), 6.42-6.40 (m, 1 H), 6.32-6.31 (m, 1 H), 6.15-6.13 (m, 1 H), 4.47-4.46 (m, 1 H), 4.29-4.28 (m, 1 H), 4.12-4.09 (m, 1 H), 3.98 (s, 5 H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 152.40 (d, J = 11.6 Hz), 152.12 (d, J = 4.7 Hz), 146.64 (d, J = 2.4Hz), 146.27 (d, J = 3.0 Hz), 142.21 (d, J = 1.8 Hz), 141.81 (d, J = 1.2Hz), 138.66 (d, J = 13.4 Hz), 138.36 (d, J = 14.0 Hz), 137.85 (d, J = 12.8 Hz), 134.07-133.02 (m), 128.43-127.24 (m), 120.82 (d, J = 25.6 Hz), 118.83 (dd, J = 18.1, 4.1 Hz), 110.75 (d, J = 6.4 Hz), 110.29 (d, J = 4.1 Hz), 96.15 (dd, J = 30.3, 10.6 Hz), 74.51 (d, J = 3.5 Hz), 73.99 (dd, J = 11.6, 5.5 Hz), 72.37 (d, J = 5.3 Hz), 70.08, 69.08.
３１P-NMR(CDCl3, 81 MHz): -14.01 (d, J = 2.3 Hz),-67.18 (d, J = 2.3 Hz).
３−アセトキシ−１，３−ジフェニル−プロペンの不斉アリル位アルキル化の例
例４：メチル （Ｓ，Ｅ）−２−カルボメトキシ−３，５−ジフェニルペント−４−エノエート
５０ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下にアリルパラジウム塩化物（二量体、２．３ｍｇ、１．０mol％）及び（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフェニル−ホスフィノ−フェロセン（８．１ｍｇ、２．０mol％）もしくは（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフリルホスフィノフェロセン（７．８ｍｇ、２．０mol％）をジクロロメタン（５ｍＬ）中に溶解させた。１５分間撹拌した後、３−アセトキシ−１，３−ジフェニル−プロペン（１６８ｍｇ、０．６４mmol）、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリル−アセトアミド（０．３１ｍＬ、１．２８mmol）、ジメチルマロネート（０．１４ｍＬ、１．２８mmol）及び酢酸カリウム（３．２ｍｇ、０．０３mmol）を添加した。反応混合物を、記載された温度で記載された時間に亘り撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で反応混合物を急冷した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ ２回）で抽出し、一つにまとめた有機相を塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ別した後、溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、得られる残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル ５：１）。このマロネートは無色の油状物の形で得られた。達成された結果は第１表にまとめられている。
【００３６】
鏡像体過剰量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により算出した（自動試料添加装置及びUV-VIS-ダイオードアレー検出器を備えたDionex社のＨＰＬＣ装置、カラム: Daicel Chemical Industries社のOD-H、溶離剤: n-ヘプタン/i-PrOH 97:3、流量: 0.4 mL/min、検出波長: 215nm）：
HPLC (OD-H, 3% i-PrOH, 0.4 ml/min, 215 nm): tr/min = 23.63 (R), 25.22 (S). 
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 7.27-7.06 (m, 10 H), 6.40 (d, J = 15.8 Hz, 1 H), 6.25 (dd, J = 8.4, 15.8 Hz, 1 H), 4.19 (dd, J = 8.4, 10.9 Hz,1 H), 3.88 (d, J = 10.9 Hz, 1 H), 3.61 (s, 3 H), 3.43 (s, 3 H). 
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 168.1, 167.7, 140.2, 136.8, 131.8, 129.1, 128.7, 128.4, 127.8, 127.5, 127.1, 126.3, 57.6, 52.5, 52.3, 49.1.
【００３７】
【表１】
2005528354.tif 000006
例５：メチル （Ｓ，Ｅ−）−２-カルボメトキシ−３，５，５−トリフェニルペント−４−エノエート
シュレンク容器２５ｍＬ中でアルゴン下に水素化ナトリウム（２７．７ｍｇ、０．６９mmol）をＴＨＦ（１．５ｍＬ）中に懸濁させ、ジメチルマロネート（９１ｍｇ、０．６９mmol）をゆっくりと添加し、反応混合物をＲＴで２．５ｈ撹拌した。５０ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下でアリルパラジウム塩化物（二量体、４．０ｍｇ、２．５mol％）及び（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフェニル−ホスフィノフェロセン（２８．８ｍｇ、１０．０mol％）をＴＨＦ（０．５ｍＬ）中に溶解させた。１５分間撹拌した後に、３−アセトキシ−１，１，３−トリフェニル−プロペン（１５０ｍｇ、０．４６mmol）を添加し、溶液を１０min撹拌した。引き続いて、マロネートの懸濁液を添加し、反応混合物を記載された温度で記載された時間に亘り撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で反応混合物を急冷した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ ２回）で抽出し、一つにまとめた有機相を塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ別した後、溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、得られる残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル ８：１）。生成物は無色の固体の形で得られた。達成された結果は第２表にまとめられている。
【００３８】
鏡像体過剰量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により算出した(自動試料添加装置及びUV-VIS-ダイオードアレー検出器を備えたDionex社のＨＰＬＣ装置、カラム: Daicel Chemical Industries社のOD、溶離剤: n-ヘプタン/i-PrOH 99:1、流量: 0.6 mL/min、検出波長: 215 nm):
HPLC (OD, 1%/i-PrOH, 0.6 ml/min, 215 nm): tr/min = 19.72 (S), 26.64 (R). 
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 7.33-7.09 (m, 13 H), 7.01-6.99 (m, 2 H), 6.27 (d, J = 10.8 Hz, 1 H), 4.15 (t, J = 10.8 Hz, 1 H), 3.81 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 3.61 (s, 3 H), 3.38 (s, 3 H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 168.07, 167.65, 143.71, 142.24, 141.21, 139.20, 129.70, 128.65, 128.15, 128.10, 127.80, 127.49, 127.45, 127.43, 126.90, 58.49, 52.48, 52.25, 45.20.
【００３９】
【表２】
2005528354.tif 000007
例６：（−）−（Ｅ）−Ｎ−（１，３−ジフェニル−２−プロペニル）−４−トルエンスルホン酸アミド
２５ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下で水素化カリウム（３６．５ｍｇ、０．９１mmol）をＴＨＦ（４ｍＬ）中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホンアミド（２００ｍｇ、１．１７mmol）を少しずつ添加し、反応混合物をＲＴで２ｈ撹拌した。５０ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下でアリルパラジウム塩化物（二量体、２．３ｍｇ、１．０mol％）及び（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフェニル−ホスフィノ−フェロセン（８．１ｍｇ、２．０mol％）もしくは（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフリルホスフィノフェロセン（７．８ｍｇ、２mol％）をＴＨＦ（１ｍＬ）中に溶解させた。１５分撹拌した後に、３−アセトキシ−１，３−ジフェニル−プロペン（１６８ｍｇ、０．６４mmol）及びスルホンアミドの懸濁液を添加した。反応混合物を記載された温度で記載された時間に亘り撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で反応混合物を急冷した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ ２回）で抽出し、一つにまとめた有機相を塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ別した後に、溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、得られる残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル２：１）。生成物は無色の固体の形で得られた。達成された結果は第３表にまとめられている。
【００４０】
鏡像体過剰量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により算出した(自動試料添加装置及びUV-VIS-ダイオードアレー検出器を備えたDionex社のＨＰＬＣ装置、カラム: Daicel Chemical Industries社のOD、溶離剤: n-ヘプタン/i-PrOH 90:10、流量: 0.5mL/min、検出波長: 254nm):
HPLC (OD, 10 % i-PrOH, 0.5 ml/min, 254 nm): tr/min = 33.01 (-)-鏡像体, 48.83 (+)-鏡像体.
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 7.59-7.56 (m, 2 H), 7.20-7.03 (m, 12 H), 6.25 (d, J = 15.9 Hz, 1 H), 5.99 (dd, J = 15.6 Hz, 6.6 Hz, 1 H), 5.15 (br, d, J = 7.5 Hz, 1 H), 5.03 (br, t,  J = 7.8 Hz, 1 H), 2.22 (s, 3 H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 143.18, 139.63, 137.71, 136.03, 132.03, 129.38, 128.65, 128.38, 128.15, 127.82, 127.77, 127.26, 127.01, 126.48, 59.72, 21.32.
【００４１】
【表３】
2005528354.tif 000008
例７：（−）−（Ｅ）−Ｎ−（１，３−ジフェニル−２−プロペニル）−Ｎ′−ベンゾイルヒドラジン
２５ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下で水素化カリウム（３６．５ｍｇ、０．９１mmol）をＴＨＦ（４ｍＬ）中に懸濁させ、ベンズヒドラジド（１５９ｍｇ、１．１７mmol）を少しずつ添加し、反応混合物をＲＴで２ｈ撹拌した。５０ｍＬシュレンク容器中でアルゴン下でアリルパラジウム塩化物（二量体、２．３ｍｇ、１．０mol％）及び（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフェニル−ホスフィノ−フェロセン（８．１ｍｇ、２．０mol％）もしくは（Ｓ）−２−［（ｏ−ジフェニルホスフィノ）フェニル］−１−ジフリルホスフィノフェロセン（７．８ｍｇ、２mol％）をＴＨＦ（１ｍＬ）中に溶解させた。１５分撹拌した後、３−アセトキシ−１，３−ジフェニル−プロペン（１６８ｍｇ、０．６４mmol）及びスルホンアミドの懸濁液を添加した。反応混合物を、記載された温度で記載された時間に亘り撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で反応混合物を急冷した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ ２回）で抽出し、一つにまとめた有機相を塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ別した後、溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、得られる残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ｎ-ペンタン／ジエチルエーテル２：１）。生成物は無色の固体の形で得られた。達成された結果は第４表にまとめられている。
【００４２】
鏡像体過剰量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により算出した(自動試料添加装置及びUV-VlS-ダイオードアレー検出器を備えたDionex社のＨＰＬＣ装置、カラム: Daicel Chemical Industries社のOD、溶離剤: n-ヘプタン/i-PrOH 95:5、流量: 0.6 mL/min、検出波長: 254 nm):
HPLC (OD, 5% i-PrOH, 0.6 ml/min, 254 nm): tr/min = 91.70 (-)-鏡像体, 106.76 (+)-鏡像体.
１H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 7.64-7.11 (m, 17 H), 6.60 (d, J = 15.6 Hz, 1 H), 630 (dd, J = 15.6, 7.8 Hz, 1 H), 4.77 (d, J = 7.8 Hz, 1 H).
１３C-NMR(CDCl3, 75 MHz): 167.39, 140.35, 136.53, 132.79, 132.61, 131.78, 129.40, 128.73. 128.60, 18.50, 127.88, 127.80, 127.74, 126.84, 126.52, 67.17.
【００４３】
【表４】
2005528354.tif 000009
例８：アセトアミドケイ皮酸メチルエステル−誘導体の水素化のための一般的な作業規定
Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ ０．６μmol及び配位子０．６６μmolをメタノール０．５ｍｌ中で１０min撹拌する。この溶液に、アセトアミドケイ皮酸メチルエステル３００μmol（メタノール１ｍｌ中）を計量供給する。室温で及び水素雰囲気５bar下で反応混合物をオートクレーブ中で１６ｈ撹拌する。反応混合物を、シリカゲルを通してろ過し、粗生成物から鏡像体過剰量をＨＰＬＣを用いて決定する。
【００４４】
【化４】
2005528354.tif 000010
【００４５】
【表５】
2005528354.tif 000011
例９：β−エナミドの水素化のための一般的な作業規定
［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２（０．５μmol）の０．０５Ｍ ＤＭＦ溶液１００μｌ及び配位子１（１．０μmol）の０．０１Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液１００μｌを１２０℃で１０min撹拌する。Ｒ．Ｔ．に冷却した後、この溶液に異なるβ−エナミドの０．２５Ｍ ＭｅＯＨ溶液４００μｌを添加する。室温で及び水素雰囲気４０bar下で、反応混合物をオートクレーブ中で１６〜２４ｈ撹拌する。反応混合物を、シリカゲルを通してろ過し、溶剤を除去し、残留物をイソプロパノール／ヘキサン中に溶解させ、引き続いて、粗生成物から鏡像体過剰量をＨＰＬＣもしくはＧＣを用いて決定する(Chiralcel AD 0.5%ジエチルアミンを有するヘキサン/イソプロパノール 95/5)。
【００４６】
【化５】
2005528354.tif 000012
【００４７】
【表６】
2005528354.tif 000013
例１０：ケトエステルの水素化のための一般的な作業規定
【００４８】
【化６】
2005528354.tif 000014
ａ）［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２を用いる：
［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２（０．２５μmol）の０．００５Ｍ ＤＭＦ溶液５０μｌ及び配位子１（１．１μmol）の０．０１Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液１１０μｌを１２０℃で１０min撹拌する。Ｒ．Ｔ．に冷却した後、この溶液に、エチル ２−オキソ−４−フェニルブチラートの０．２５Ｍ溶液４００μｌを添加する。６０℃で及び水素雰囲気５０bar下で、反応混合物をオートクレーブ中で１６〜２０ｈ撹拌する。溶剤を除去し、残留物をイソプロパノール／ヘキサン中に溶解させ、シリカゲルに通してろ過し、粗生成物から鏡像体過剰量をＨＰＬＣもしくはＧＣを用いて決定する。
ｂ）［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４を用いる：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（０．５μmol）の０．０１Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液５０μｌ及び配位子１（１．１μmol）の０．０１Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液１１０μｌを室温で１５min撹拌する。この溶液に、エチル ２−オキソ−４−フェニルブチラートの０．２５Ｍ溶液４００μｌを添加する。６０℃で及び水素雰囲気５０bar下で、反応混合物をオートクレーブ中で１６〜２０ｈ撹拌する。溶剤を蒸発させ、残留物をイソプロパノール／ヘキサン中に溶解させ、シリカゲルに通してろ過し、粗生成物から鏡像体過剰量をＨＰＬＣもしくはＧＣを用いて決定した。
ｃ）ビス−２−（メチルアリル）−シクロオクタ−１，５−ジエン−ルテニウム（ＩＩ）［Ｒｕ（メタリル）２ＣＯＤ］を用いる
ビス−２−（メチルアリル）−シクロオクタ−１，５−ジエン−ルテニウム（ＩＩ）（０．２μmol）の０．００２Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液５０μｌ及び配位子１（１．１μmol）の０．０１Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液１１０μｌを室温で１０min撹拌する。ついでＨＢＦ４−ＯＥｔ２の０．０４Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液５０μｌを添加し、１５min撹拌した。引き続いて、この溶液にケトンの０．２５Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液４００μｌを添加した。室温で及び水素雰囲気１０bar下で、反応混合物をオートクレーブ中で１６〜２０ｈ撹拌する。溶剤を蒸発させ、残留物をイソプロパノール／ヘキサン中に溶解させ、シリカゲルを通してろ過し、粗生成物から鏡像体過剰量をＨＰＬＣもしくはＧＣを用いて決定した。
【００４９】
【表７】
2005528354.tif 000015
【国際調査報告】
2005528354.tif 000017
2005528354.tif 000018
2005528354.tif 000019
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