(57)【要約】本発明は、その中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを有する固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される固体ポリマー電解質膜を提供する。本発明はまた、この固体ポリマー電解質膜を有する触媒被覆膜および燃料電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される固体ポリマー電解質膜。
【請求項２】
ポリアミンがポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項３】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項４】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項５】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項６】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項７】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項８】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項７に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項９】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、該固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、該固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される触媒被覆膜。
【請求項１０】
ポリアミンがポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１１】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１２】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１１に記載の触媒被覆膜。
【請求項１３】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１１に記載の触媒被覆膜。
【請求項１４】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１５】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１６】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項１５に記載の触媒被覆膜。
【請求項１７】
陽極および陰極が触媒とバインダーポリマーとを含んでなる請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１８】
触媒が白金である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項１９】
触媒が炭素上に担持されている請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２０】
バインダーポリマーがアイオノマーである請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２１】
アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２２】
陽極および陰極が、触媒とバインダーポリマーとを含んでなるインク組成物をナイフまたはブレードで広げ、はけ塗りし、計量バーで流し込み、噴霧することによって、転写法、スクリ−ン印刷、パッド印刷によってまたは印刷プレートの貼付けによって調製される請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２３】
印刷プレートがフレキソ印刷プレートである請求項２２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２４】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される燃料電池。
【請求項２５】
ポリアミンがポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２７】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２９】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３０】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３１】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項３０に記載の燃料電池。
【請求項３２】
触媒被覆膜を形成するために固体ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３３】
陽極および陰極が触媒とバインダーポリマーとを含んでなる請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
触媒が白金である請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３５】
触媒が炭素上に担持されている請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３６】
バインダーポリマーがアイオノマーである請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３７】
アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３８】
液体または気体燃料を陽極に送達するための手段と、陰極に酸素を送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段とをさらに含んでなる燃料電池であって、液体または気体状態の該燃料が陽極と接触し、かつ、酸素が陰極と接触する請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３９】
燃料がアルコールである請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４０】
アルコールがメタノールおよびエタノールよりなる群から選択される請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
燃料がエーテルである請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４２】
エーテルがジエチルエーテルである請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４３】
燃料が水素である請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４４】
固体ポリマー電解質膜の形成方法であって、末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなるフッ素化アイオノマーと膨潤剤とを組み合わせて膨潤したフッ素化アイオノマーを形成することと、膨潤剤に可溶な溶媒中の非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーの溶液を形成することと、非フッ素化、非アイオノマー性ポリマー溶液を膨潤したフッ素化アイオノマーと組み合わせることとを含んでなる方法。
【請求項４５】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマー溶液が膨潤したフッ素化ポリマーと組み合わされた後に膨潤剤および溶媒を排出する工程をさらに含んでなる請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
ポリアミンがポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンである請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（式中、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（式中、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（ここで、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、およびＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０である）である）で表される基である）で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
側基が式−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈで表される基である請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項４８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ポリマー電解質膜を使用する直接メタノール燃料電池に関し、より具体的にはある種の固体ポリマー電解質膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、陽極に液体または蒸気メタノールが直接供給される燃料電池は、かなりの期間にわたって開発中であり、当該技術ではよく知られている。例えば非特許文献１を参照されたい。直接メタノール燃料電池、または任意の燃料電池で必須の一部品は分離膜である。
【０００３】
イオン性側基を含有する有機ポリマーからイオン導電性ポリマー電解質膜およびゲルを形成することは、当該技術では長い間公知であった。広範にわたって商業利用されている周知のいわゆるアイオノマー膜は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロアイオノマー膜である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、特許文献１に開示されているように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）と共重合させることによって形成される。他の周知のパーフルオロアイオノマー膜は、特許文献２に開示されているように、ＴＦＥとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）との共重合体である。そのように形成された共重合体は、特許文献１に開示されているように、加水分解によって、典型的には適切な水性塩基への暴露によってアイオノマー形に変換される。リチウム、ナトリウムおよびカリウムはすべて、上に言及されたアイオノマーにとって好適な陽イオンとして当該技術では周知である。
【０００４】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６に記載されているもののような他のフッ素化アイオノマー膜が当該技術では公知である。
【０００５】
セパレータとしてアイオノマー性ポリマー電解質膜を使用するＤＭＦＣは、高いメタノール交錯・・・膜を通る拡散による４０％ほどの多くのメタノールの陽極から陰極への輸送・・・を示すことが知られている。このメタノール交錯は本質的には燃料漏出を表し、燃料電池の効率を大きく低下させる。さらに、陰極でのメタノールの存在は、メタノール自体が酸かを受けて陰極反応を妨害し、十分な体積で、陰極を溢れさせ、燃料電池を完全に止める。メタノール交錯は、主として、当該技術のアイオノマー膜におけるメタノールの高い溶解度の結果として起こる。
【０００６】
導電率の点ではできるだけ小さい犠牲を伴うが、アイオノマー膜におけるメタノール交錯を減少させる方法を特定することは、当該技術では注目に値する興味を引いている。
【０００７】
キヨタ（Ｋｙｏｔａ）らの特許文献７は、溶媒または液体で膨潤させ、開始剤と共に膨潤したマトリックス中へ重合可能ビニルモノマーを拡散させ、その場で重合させることによって水酸化物イオンに対して減少した透過度の改質ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を製造する方法を記載している。溶媒膨潤なしにモノマーを拡散させる方法もまた参照により開示されているが、溶媒膨潤方法がより優れていると述べられている。メタノール透過度は議論されていない。
【０００８】
セイタ（Ｓｅｉｔａ）らの特許文献８は、フッ素化アイオノマーを有機溶媒で膨潤させ、溶媒を除去し、ビニルモノマー中に浸し、開始剤および他の添加剤を加え、その場でモノマーを重合させることによって調製された陽イオン交換膜を開示している。ヒドロキシルイオン透過度における改善が言及されている。好適なモノマーには、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸ならびにそれらの塩およびエステル、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、および多数の他のものが含まれる。メタノール透過度は議論されていない。
【０００９】
フライシャー（Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ）らの特許文献９は、アイオノマー性ポリマーと、ポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンをはじめとする多数の非イオンポリマーとの組合せを含む複合膜を開示している。金属酸化物が複合材料中に存在する。複合材料は、それぞれのポリマーを共通の溶媒に溶解し、次に溶媒を除去することによって調製され、水素燃料電池で有用であると述べられている。
【００１０】
リ（Ｌｉ）らの特許文献１０は、バッテリーにおけるポリマー電解質ブレンドを開示している。約１：１の濃度比でのポリベンゾイミダゾールとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）および他のポリマーとのブレンドが開示されている。ポリベンゾイミダゾールとポリアクリルアミドとのブレンドが好ましい。ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンもまた開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献３】
国際公開第９９／５２９５４号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第００／２４７０９号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第００／７７０５７号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第６，０２５，０９２号明細書
【特許文献７】
特開昭５３（１９７８）−６０３８８号公報
【特許文献８】
米国特許第４，２００，５３８号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，６４３，６８９号明細書
【特許文献１０】
国際公開第９８／４２０３７号パンフレット
【非特許文献１】
バルダウフ（Ｂａｌｄａｕｆ）ら著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、８４（１９９９）、１６１−１６６ページ。
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、その中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される膜を提供する。
【００１３】
第１の態様では、ポリアミンは、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される触媒被覆膜を提供する。
【００１５】
第２の態様では、ポリアミンは、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される。
【００１６】
第３の態様では、本発明は、固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなり、かつ、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、ポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される燃料電池を提供する。
【００１７】
第３の態様では、ポリアミンは、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンよりなる群から選択される。
【００１８】
第３の態様では、燃料電池は、ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる。
【００１９】
第３の態様では、燃料電池は、燃料を陽極に送達するための手段と、陰極に酸素を送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段と、陽極と接触している液体または気体状態のメタノールと、陰極と接触している酸素とをさらに含んでなる。燃料は液相または気相にある。幾つかの好適な燃料には、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジエチルエーテルのようなエーテルなどが含まれる。
【００２０】
詳細な記述
当該技術の慣例に従って、本発明では、用語「アイオノマー」は、末端イオン基付き側基を有する高分子材料を意味するのに用いられる。末端イオン基は、酸または燃料電池の製造もしくは生産の中間段階で遭遇する可能性があるようなその塩であってもよい。本発明の燃料電池の適切な運転は、アイオノマーが酸形にあることを必要とする。本発明での使用に好適なアイオノマーの用語「高分子前駆体」は、当該技術で周知の方法に従って加水分解にさらされた時に本発明での使用に好適なアイオノマーまたはその塩へ変換されるポリマーの非イオン形を意味する。
【００２１】
また、本発明の目的のためには用語「ポリアミン」は、ポリアルキレンイミンにおけるように主鎖中へ組み込まれか、ポリビニルアミンにおけるように側基にかのどちらかでモノマー単位中にアミン官能性を有するポリマーを意味する。用語「ポリアミン」は、ポリアミン、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミド、ならびにポリビニルアミン、アミド、イミン、およびイミドとして様々に知られているポリマーを包含するのに用いられるであろう。「その誘導体」によって、本発明者らは、
【００２２】
【化１】
2005507012.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒは、
【００２４】
【化２】
2005507012.tif 000003
【００２５】
Ｒ’ＳＯ２−であり、
ここで、ＲまたはＲ’は１〜１６個の炭素原子、より典型的には１〜５個の炭素原子のアルキル、および６〜２０個の炭素原子、より典型的には６〜８個の炭素原子のアリールである）を意味する。
【００２６】
用語「膜前駆体」は、本発明の複合アイオノマー性ポリマー電解質膜を製造するために、アイオノマーではない別のポリマーとのブレンドの形成前に、本発明の実施に好適なアイオノマーから形成された膜を意味する。本発明の実施にとっては、本発明の複合膜を形成するために前駆体膜が先ず形成され、それに、アイオノマーではないポリマーの組み込みが続くことは必要ではない。例えば、幾つかの場合には、アイオノマー前駆体とアイオノマーではないポリマーとを溶融ブレンドし、それに、フィルムの溶融流延および加水分解が続くことが可能である。他の場合には、アイオノマーまたはその前駆体とアイオノマーではない他のポリマーとを共通の溶媒に溶解し、次にフィルムを溶液流延することが可能である。しかしながら、本発明の実施では、アイオノマーまたはその前駆体から膜前駆体を先ず二次加工し、引き続きその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収させることが好都合であることが分かる。
【００２７】
その中にアイオノマーではない別のポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなるポリマー電解質膜は、たとえあったにしても比較的控えめな導電率の犠牲でメタノールおよび水透過度の減少を提供し、改善されたＤＭＦＣを提供することが分かる。
【００２８】
その中にポリアミンを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる膜は、ＤＭＦＣで特定の有用性を持つ電気化学電池で有用である。当業者は、フィルムまたはシート構造物が包装で、多層フィルムまたはシート構造物での接着剤または他の機能層のような非電気化学膜用途、ならびに電気化学の範囲外であるポリマーフィルムおよびシート向けの他の古典的用途で有用であることを理解するであろう。本発明の目的のためには、用語「膜」、燃料電池技術で一般に使用される技術用語は、より一般的な語法での技術用語であるが同じ物品を意味する用語「フィルム」または「シート」と同義語である。
【００２９】
膜
本発明での使用に好適なアイオノマーは、末端イオン基、好ましくはスルホン酸またはスルホン酸塩付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる。本発明での使用に好適なアイオノマーの「高分子前駆体」は、好ましくは、当該技術で周知の方法に従ってアルカリ性条件下に加水分解にさらされた時にスルホン酸またはスルホン酸塩へ変換されるスルホニルフルオリド末端基を含んでなる。
【００３０】
アイオノマー性ポリマー電解質膜を備えたタイプの、当該技術で公知の任意の直接メタノール燃料電池が本発明で使用されてもよい。本発明の利益が実現されるのは、本発明の教示に従って、その中にフッ素化アイオノマーではないポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる膜で当該技術のアイオノマー膜を置き換えることによってである。
【００３１】
燃料電池での、特に直接メタノール燃料電池での使用に特に好適である本発明の固体ポリマー電解質膜は、たとえあったにしても比較的小さい導電率の犠牲で、メタノール透過度を驚くほど大きく減少させることが分かった。
【００３２】
本発明に従った膜は、その中に非アイオノマー性ポリマーを吸収した、アイオノマー性ポリマーまたはアイオノマーを含んでなる。本発明の実施に好適なアイオノマーは、膜を横切ってプロトンを輸送することができる陽イオン交換基を有する。陽イオン交換基は、好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、イミド、メチド、スルホンイミドおよびスルホンアミド基よりなる群から選択された酸である。その中に陽イオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、アルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンなどのアイオノマー性誘導体をはじめとする様々な公知の陽イオン交換アイオノマーを使用することができ、本発明の実施にとって有用なアルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンポリマーは米国特許第５，４２２，４１１号に開示されている。
【００３３】
アイオノマー性ポリマー
本発明の一実施形態では、アイオノマーは、ポリマー主鎖と陽イオン交換基を持つ側鎖付きの主鎖に結合した繰り返し側鎖とを含んでなる。例えば、アイオノマーは、第１のフッ素化ビニルモノマーと、陽イオン交換側基または後でスルホン酸基に加水分解することができるフッ素化陽イオン交換基前駆体（例えば、ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合によって形成される。可能な第１のモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。可能な第２のモノマーは、フッ素化陽イオン交換基または前駆体基付きの様々なフッ素化ビニルエーテルを含むが、それらに限定されない。
【００３４】
さらなる実施形態では、本発明に従ったアイオノマーは実質的にフッ素化されている主鎖を有し、イオン交換基はスルホン酸基またはイオン交換によってスルホン酸基に容易に変換されるそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。「実質的にフッ素化されている」は、ハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも６０％がフッ素原子であることを意味する。さらなる実施形態では、アイオノマー主鎖および側鎖は高度にフッ素化され、特に過フッ素化されている。用語「高度にフッ素化されている」は、ハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。
【００３５】
本発明での使用に好適な幾つかのアイオノマーは、米国特許第４，３５８，５４５号、米国特許第４，９４０，５２５号、国際公開第９９／４５０４８号、米国特許第６，０２５，０９２号において様々に記載されている。それらの中に開示されているように好適なアイオノマーは、式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基を含んでなる側基を有する少なくとも６モル％のパーフルオロアルケニルモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなる。
【００３６】
最も好ましくは、アイオノマーはパーフルオロカーボン主鎖を含んでなり、側基は式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される。このタイプのアイオノマーは米国特許第３，２８２，８７５号に開示されている。
【００３７】
アイオノマーの当量（１当量のＮａＯＨを中和するのに必要とされる酸形のアイオノマーの重量を意味すると本明細書では定義される当該技術の用語）は、特定の用途に望まれるように変えることができる。アイオノマーがパーフルオロカーボン主鎖を含んでなる場合には、側鎖は式
−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
（ここで、ｎ＝０または１である）で表される。ｎ＝１の場合の当量は好ましくは８００〜１５００、最も好ましくは９００〜１２００である。ｎ＝０の場合の当量は好ましくは６００〜１３００である。
【００３８】
アイオノマーが高度にフッ素化された主鎖とスルホナートイオン交換基とを有する好ましい膜の製造において、それが熱可塑性であり、熱可塑性ポリマーからフィルムを製造する通常の技術を用いることができるので、膜前駆体は、そのスルホニルフルオリド形のポリマーから都合よく先ず形成される。あるいはまた、アイオノマー前駆体は、−ＳＯ２Ｘ基（ここで、ＸはＣＨ３Ｏ−もしくはＣ４Ｈ９Ｏ−のようなアルコキシ、またはアミンである）を有することによってなど別の熱可塑性形にあってもよい。特定のポリマーにとって好適な溶媒を用いる溶液フィルム流延技術もまた必要ならば用いることができる。
【００３９】
スルホニルフルオリド形のアイオノマー前駆体ポリマーは、当該技術で公知の方法を用いる加水分解によってスルホン酸塩形（すなわち、イオン形）に変換することができる。例えば、膜を２５重量％ＮａＯＨに約９０℃の温度で約１６時間浸し、引き続いてリンス当たり約３０〜約６０分を用いてフィルムを９０℃脱イオン水で２回リンスすることによって膜を加水分解してそれをスルホン酸ナトリウム形に変換してもよい。別の可能な方法は、５０〜１００℃で少なくとも５分の接触時間で６〜２０％のアルカリ金属水酸化物と５〜４０％のジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒との水溶液を用い、引き続いて１０分間リンスする。加水分解後に、膜は、必要ならば所望の陽イオンを含有する１％塩溶液が入っている浴中で膜を接触させることによって別のイオン形へ、または酸と接触させ、リンスすることによって酸形へ変換することができる。燃料電池用途向けには、膜は通常スルホン酸形にある。
【００４０】
必要ならば、膜前駆体は、異なるイオン交換基および／または異なるイオン交換容量を有する２種の高度にフッ素化されたアイオノマーのような２種もしくはそれ以上のアイオノマー前駆体の積層膜であってもよい。かかる膜は、フィルムを積層するまたは多層フィルムを共押出することによって製造することができる。さらに、本発明での使用に好適な複合膜のアイオノマー構成成分は、それ自体、異なるイオン交換基および／または異なるイオン交換容量を有する本発明の実施にとって好ましい２種もしくはそれ以上の高度にフッ素化されたアイオノマーのような２種もしくはそれ以上のアイオノマーのブレンドであってもよい。本発明の複合膜の１つもしくはそれ以上の層を組み込んだ多層構造物を形成することもまた可能である。
【００４１】
膜の厚さは、特定の電気化学電池用途に望まれるように変えることができる。典型的には、膜の厚さは一般に約２５０μｍ未満、好ましくは約２５μｍ〜約１５０μｍの範囲にある。
【００４２】
膜は、機械的性質を改善する、コストを低減するという目的および／または他の理由のために場合により多孔質支持体を含んでもよい。膜の多孔質支持体は、広範囲の構成成分から製造されてもよい。本発明の多孔質支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料の共重合体などのような炭化水素から製造されてもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンのような過ハロゲン化ポリマーもまた使用されてもよい。耐熱分解性および耐化学分解性のために、支持体は好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから製造される。
【００４３】
例えば、多孔質支持体用のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロアルキルオレフィンとのもしくはパーフルオロビニルエーテルとの共重合体の微孔質フィルムであることができる。支持層としての使用に好適である微孔質ＰＴＦＥフィルムおよびシート材料は公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号は、少なくとも４０％空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号、同第３，９６２，１５３号および同第４，１８７，３９０号は、少なくとも７０％空隙を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００４４】
あるいはまた、多孔質支持体は、平織、バスケット織、からみ織などのような様々な織り方を用いて織られた、上述された支持ポリマーの繊維から製造された布であってもよい。本発明の実施に好適な膜は、その中に非アイオノマー性ポリマーを吸収したアイオノマー性ポリマーで多孔質支持布を被覆して多孔質支持体上にその場で本発明の複合膜を形成することによって製造することができる。有効であるためには、塗膜は、支持体の内部孔の端から端まで分配されているだけでなく両外側表面上にも存在しなければならない。これは、含浸条件下で支持体のポリマーに有害ではない、かつ、支持体上に複合ブレンドの薄い、むらのない塗膜を形成することができる溶媒を用いて、本発明の実施に好適なアイオノマー性ポリマーと非アイオノマー性ポリマーとのブレンドの溶液または分散系を多孔質支持体に含浸させることによって成し遂げられてもよい。溶液／分散系付きの支持体は乾燥されて膜を形成する。必要ならば、含浸後に膜中に大きな孔が残っている場合に起こり得る膜を通るバルクフローを防ぐために、イオン交換ポリマーの薄膜を、含浸された多孔質支持体の一面または両面に積層することができる。
【００４５】
陽イオン交換アイオノマーは膜内に連続相として存在することが好ましい。
【００４６】
固体ポリマー電解質膜の他の形には、ＰＴＦＥ糸埋め込みタイプと、２０００年燃料電池セミナー（２０００年１０／３０〜１１／２、オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ））抄録、２３ページに開示されているようにＰＴＦＥフィブリルがイオン交換樹脂中に分散されているＰＴＦＥフィブリル分散タイプとが含まれる。
【００４７】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーおよび膜の形成
膜組成物は非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーをさらに含んでなる。ポリマー電解質膜での使用に好適な非アイオノマー性ポリマーの選択は非常に広範である。第２のポリマーは燃料電池での使用の条件下で化学的におよび熱的に安定であることが望ましい。第２のポリマーは比較的高頻度の双極モノマー単位を含んでなるがそれ自体イオン的ではないことが好ましい。「高頻度」の双極モノマー単位は、双極官能性を有するモノマー単位のモル百分率濃度が少なくとも７５％であるべきであり、好ましくは９０％よりも大きいことを意味する。「高頻度」の双極モノマー単位はまた、双極部分がその一部であるモノマー単位が、双極部分の出現の頻度を増やすためにできるだけ短いべきであることも意味する。従ってビニルモノマーが例えばブテニルモノマーよりも好ましいであろう。
【００４８】
非アイオノマー性ポリマーは、アイオノマーにとって膨潤剤でもある溶媒に溶解されてまた別々に調製される溶液を形成してもよい。好ましい実施形態では、ポリアミン、最も好ましくはポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンは、その中でアイオノマーがまた膨潤する溶媒に溶解される。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水との混合物である。好ましい実施形態では、ポリアミンはＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合物に溶解され、次にアイオノマーの予備成形膜は、アイオノマー中の所望レベルの非アイオノマー性ポリマーを達成するために数時間までの期間該溶液に浸される。
【００４９】
本明細書で教示された方法に従って調製された場合、非アイオノマー性ポリマーは通常アイオノマーまたはその高分子前駆体の中に十分に分散される。本発明の実施において、固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして、約０．２重量％ほどの少ない、より典型的には約１重量％ほどの少ないポリアミン濃度が導電率を高いレベルに維持しながらメタノール透過度の著しい減少を提供し得ることが観察された。ポリアミンは、膜に有害な影響を及ぼさない濃度で用いられてもよい。例えば、約５０％までの、より典型的には約１〜約１０％のポリアミン濃度が用いられてもよい。
【００５０】
当業者は、膜がポリアミンを含んでなる本発明のポリマー電解質膜組成物が、直接メタノール燃料電池だけでなく、改質水素燃料電池をはじめとする水素燃料電池でも有用であることを認めるであろう。水素燃料電池は当該技術では周知である。ポリアミンを含んでなるアイオノマー性ポリマー膜の使用が任意のまたはすべての水素燃料電池デザインで熟慮されている。水素燃料電池に好適な具体的なデザインおよび材料は、第１に直接メタノール燃料電池に照準を合わせる次の議論によって大部分包含される。換言すると、水素燃料電池は陽極、陰極、セパレータ、電解質、水素供給、酸素供給、外側に連結するための手段、およびメタノールを水素で置き換えた図１に示されるような他の部品を持たなければならない。当業者は、本発明の目的のためには水素燃料電池が改質水素燃料電池を含むことを認めるであろう。
【００５１】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）および電気化学電池
本発明の実施に好適な燃料電池の一実施形態は図１に示される。描かれたセルは、本明細書での結果の幾つかを測定するのに使用されるもののような単セルアセンブリを表しているが、当業者は、直接メタノール燃料電池の必須要素のすべてが略形でその中に示されていることを認めるであろう。
【００５２】
本発明のアイオノマー性ポリマー電解質膜１１は、それを、触媒、例えば炭素粒子上に担持されていないまたは担持されている白金を含んでなる触媒層１２、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のようなバインダー、および気体拡散裏材１３と組み合わせることによって膜電極アセンブリ３０（ＭＥＡ）を形成するのに用いられる。本発明のアイオノマー性ポリマー電解質膜１１は触媒層１２と共に触媒被覆膜１０（ＣＣＭ）を形成する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために、気体拡散裏材は、フルオロポリマーで処理されてもよいしおよび／または炭素粒子と高分子バインダーとを含んでなる気体拡散層で被覆されてもよいカーボン紙を含んでなってもよい。燃料電池はさらに、液体もしくは気体アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、またはジエチルエーテルなどのようなエーテルのような燃料用の入口１４、陽極出口１５、陰極ガス入口１６、陰極ガス出口１７、タイロッド（図示せず）に縛り合わせたアルミニウム端ブロック１８、シール用ガスケット１９、電気絶縁層２０、気体分配用の流れ場付きグラファイト集電器ブロック２１、および金メッキ集電器２２を備え付けている。
【００５３】
燃料電池は、液相または気相にあってもよく、かつ、アルコールまたはエーテルを含んでなってもよい燃料源を利用する。典型的にはメタノール／水溶液が陽極室に供給され、空気または酸素が陰極室に供給される。アイオノマー性ポリマー電解質膜は、プロトン交換のための電解質として役立ち、陰極室から陽極室を分離する。電池からの電流を伝導するために多孔質の陽極集電器、および多孔質の陰極集電器が備え付けられる。陰極として機能する触媒層は、膜の陰極に面した表面に接触して該表面と陰極集電器との間にある。陽極として機能する触媒層は、膜の陽極に面する表面と陽極集電器との間に配置され、該表面と接触している。陰極集電器は電気的に正端子に連結され、陽極集電器は電気的に負端子に連結される。
【００５４】
触媒層は、周知の導電性の、触媒的に活性な粒子または材料から製造されてもよく、当該技術技術で周知の方法によって製造されてもよい。触媒層は、触媒粒子用のバインダーとして役立つポリマーのフィルムとして形成されてもよい。バインダーポリマーは、疎水性ポリマー、親水性ポリマーまたはかかるポリマーの混合物であることができる。好ましくは、バインダーポリマーはアイオノマーであり、最も好ましくは膜中のものと同じアイオノマーである。
【００５５】
例えば、過フッ素化スルホン酸ポリマー膜と白金触媒とを用いる触媒層では、バインダーポリマーもまた過フッ素化スルホン酸ポリマーであることができ、触媒は炭素粒子上に担持された白金触媒であることができる。触媒層では、触媒の一様な制御された深さが好ましくは高い嵩密度で維持されることを保証するために、粒子は典型的にはポリマー中に一様に分散される。粒子が隣接する粒子と接触して触媒層の端から端まで低い抵抗の導電路を形成することが典型的である。触媒粒子の連結性は電子伝導に進路を提供し、バインダーアイオノマーによって形成されたネットワークはプロトン伝導に進路を提供する。
【００５６】
膜上に形成された触媒層は、それらがセル中で消費されるおよび生み出される気体／液体を容易に透過するように多孔質であるべきである。平均孔直径は好ましくは約０．０１〜約５０μｍ、最も好ましくは約０．１〜約３０μｍの範囲にある。間隙率は一般に約１０〜約９９％、好ましくは約１０〜約６０％の範囲にある。
【００５７】
触媒層は好ましくは「インク」、すなわち、塗膜を膜に塗布するのに使用される、バインダーポリマーと触媒粒子との溶液を用いて形成される。バインダーポリマーは、アイオノマー（プロトン）形にまたはスルホニルフルオリド（前駆体）形にあってもよい。バインダーポリマーがプロトン形にある場合、好ましい溶媒は水とアルコールとの混合物である。バインダーポリマーが前駆体形にある場合、好ましい溶媒は過フッ素化溶媒（３Ｍによって製造されるＦＣ−４０）である。
【００５８】
インクの粘度は（バインダーがプロトン形にある場合）好ましくは印刷前に１〜１０２ポイズの範囲に、特に約１０２ポイズに調節される。粘度は、
（ｉ）粒度選択
（ｉｉ）触媒的に活性な粒子およびバインダーの組成
（ｉｉｉ）含水率（存在するならば）の調節、または
（ｉｖ）好ましくは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびセルロースならびにポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルのような粘度調整剤の組み込みによって調節されてもよい。
【００５９】
インクで被覆されるべき膜の区域は、膜の全区域またはその表面の選択された部分だけであってもよい。触媒インクは、それをナイフまたはブレードで広げること、はけ塗り、計量バーでの流し込み、噴霧などをはじめとする任意の好適な技術によって膜の表面上に塗布されてもよい。触媒層はまた、転写、スクリーン印刷、パッド印刷によって、またはフレキソ印刷プレートのような印刷プレートからの貼付けによって塗布されてもよい。
【００６０】
必要ならば、塗膜は繰り返し塗布によって所望の厚さまで増成される。膜上の所望の触媒塗布量はあらかじめ定めることができ、過剰の触媒が塗布されないように特定量の触媒材料が膜の表面上に塗布され得る。触媒粒子は好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で膜の表面上に塗布される。
【００６１】
典型的には、スクリーンが約１０〜約２４００のメッシュ数、より典型的には約５０〜約１０００のメッシュ数、および約１〜約５００マイクロメートルの範囲の厚さを有するスクリーン印刷法が膜に触媒層を塗布するのに用いられる。スクリーンのメッシュおよび厚さ、ならびにインクの粘度は、約１ミクロン〜約５０ミクロン、より好ましくは約５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲である電極厚さを与えるべく選択される。スクリーン印刷法は、所望の厚さを塗布するのに必要とされる限り繰り返すことができる。２〜４パス、通常３パスが最適性能を生み出すことが観察された。インクの各塗布後に、電極層を約５０℃〜約１４０℃、好ましくは約７５℃に暖めることによって溶媒は好ましくは除去される。イオン交換膜の表面上に所望のサイズと構造とを有する電極層を形成するためにスクリーンマスクが使用される。該構造は好ましくは電極の構造にマッチする印刷パターンである。スクリーンおよびスクリーンマスク用の物質は、スクリーン用にはステンレススチール、ポリ（エチレンテレフタレート）およびナイロン、スクリーンマスク用にはエポキシ樹脂のような十分な強度を有する任意の材料であることができる。
【００６２】
触媒塗膜を形成した後に、電極層と陽イオン交換膜との強く結合した構造を得ることができるように膜の表面上にインクを固定することが好ましい。インクは、圧力、熱、接着剤、バインダー、溶媒、静電気などのどれか１つまたは組合せによって膜の表面上に固定されてもよい。典型的にはインクは、圧力、熱または圧力と熱との組合せを用いて膜の表面上に固定される。電極層は好ましくは、約５１０〜約５１，０００ｋＰａ（約５〜約５００ＡＴＭ）、最も典型的には約１，０１５〜約１０，５００ｋＰａ（約１０〜約１００ＡＴＭ）の圧力下に、約１００℃〜約３００℃、最も典型的には約１５０℃〜約２８０℃で膜の表面上へ押しつけられる。
【００６３】
膜上へ触媒層を直接塗布することへの代案は、いわゆる「デカルコマニア」法である。この方法では、触媒インクが基材上へ被覆され、塗られ、噴霧され、またはスクリーン印刷され、溶媒が除去される。次に、生じた「デカルコマニア」は続いて基材から膜表面に転写され、典型的には加熱および加圧によって接合される。
【００６４】
インク中のバインダーポリマーが前駆体（スルホニルフルオリド）形にある場合、それの後の触媒塗膜は直接被覆によるか、転写によるかのどちらかによって膜に付けられ、化学処理（加水分解）にさらされ、その処理でバインダーがプロトン（またはアイオノマー）形に変換される。
【００６５】
本発明は次の実施例で例示される。
【実施例】
【００６６】
メタノール透過度
メタノール透過度を測定するために、液体分配プレートの追加により９．６ｃｍ２の透過面積を有する透過試験セルとして役立つべく改良されたミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）高圧フィルターアセンブリ中へ膜試料を入れた。次にセルを８０℃に保持された断熱箱の内部に取り付けた。
【００６７】
典型的には約１Ｍ〜約３Ｍのメタノール溶液を５．７ｃｃ／分（ロタメーターで測定された）の流量で膜の上面上を循環させた。マスフローコントローラで測定された３，０００ＳＣＣＭで膜の底面を窒素で掃引した。浸透セルに入れる前にステンレススチールコイルを通して循環させることによって、メタノール溶液および窒素の両方をセル温度に加熱した。浸透セルを掃引した窒素の試料をバルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブ一式に導き、次に熱伝導度検出器（ＴＣＤ）およびＨＰ−プロット（ＰＬＯＴ）Ｑ  ＧＣカラム付きＨＰ６８９０ガスクロマトグラフ中へ注入してメタノール濃度を測定した。膜を通るメタノールのモル透過流束を計算した。
【００６８】
主題膜の導電率は、膜インピーダンスのオーム（実）成分および容量性（仮想）成分を測定するインピーダンス分光分析法によって測定した。インピーダンスは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、９５、６０４０ページに記載されたような、ニューメキシコ州アルブクァークェ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ）のフュール・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手可能な、２０２．０９のセル定数を有する導電率セルを利用して、英国ハンプシャー、ファーンボロー（Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ）のシュラムベーガー・テクノロジース社（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．）、機器部門（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって製造された、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）モデルＳＩ１２６０インピーダンス／ゲイン−相分析器（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。
【００６９】
導電率測定の前に、膜を、試験実施前に脱イオン水中で１時間沸騰させた。導電率セルは、実験の間ずっと２５±１℃の水中に入れた。
【００７０】
インピーダンススペクトルを０ＶＤＣ、および１００ｍｖ（ｒｍｓ）ＡＣで１０Ｈｚ〜１０５Ｈｚにわたって測定した。最大の（最小負の）仮想インピーダンスに対応した実インピーダンスを測定した。
【００７１】
導電率は、方程式
導電率＝セル定数／［（実インピーダンス）×（フィルム厚さ）］
から計算した。
【００７２】
実施例１
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）膜の調製
２５ｍｌＨ２Ｏ中の１０ｇＰＶＰ（分子量２９，０００）の溶液に２５ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。これは相分離をもたらした。上層（１３ｍｌ）はＴＨＦ、水および０．１３ｇＰＶＰを含有した。下層を、１ガロンサイズのポリエチレンジップロック袋中の６インチ×６インチ×０．００７インチ（１５．２５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）（８．５４ｇ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに加えた。室温で３日間放置した後、フィルムは、拭いて乾した時は１７ｇ、風乾した時は１１．２５ｇの重さがあった。フィルムを、水で、最後の３時間は９０℃水中で徹底的に抽出した。抽出されたフィルムは１２．４９ｇの重さがあった。メタノール透過度は検出閾値より下であった。導電率は０．０１８３Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
実施例２〜４および比較例Ａ
表２に示す量のＰＶＰ（分子量２９，０００）を５０ｍｌＨ２Ｏに溶解し、次に４４ｇのＴＨＦを加えた。何の相分離もなかった。おおよそ６インチ×６インチ×０．００７インチ（１５．２５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）サイズのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７のフィルム検体を該溶液に示した時間浸漬し、風乾し、実施例１のように水抽出した。対照検体をＰＶＰなしのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液に浸漬し、次に実施例１のように水抽出した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2005507012.tif 000004
【００７５】
実施例５〜７
実施例２〜４の手順に従って、表３に示す量のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を５０ｍｌＨ２Ｏに溶解し、その後４４ｇのＴＨＦを加えて透明な溶液を与えた。おおよそ６インチ６インチ０．００７インチ（１５．２５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）サイズのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルムを該溶液に示した時間浸漬し、風乾し、表３にまとめるように水抽出した。
【００７６】
【表２】
2005507012.tif 000005
【００７７】
実施例８
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルムを１８５℃で乾燥して重量測定した。それは８．０６ｇの重量を有した。次にそれをＰＶＰ（アルファ・エーサル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））の２９％水溶液に３日間浸漬した。フィルムを取り出し、拭いて３０℃で乾し、引き続き１８５℃で乾燥し、次に重量測定して８．１７ｇの重量を示した。重量で０．１１ｇの重量増加は、膜中のＰＶＰの１．３％濃度に相当した。導電率は０．０９５６Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過度は１．０６×１０−５モル／ｃｍ２／分であった。
【００７８】
実施例９
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルムの６インチ×６インチ×０．００７インチ（１５．２５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）検体を１８５℃で乾燥し、重量測定した。それは７．８１ｇの重量を有した。次にフィルムを１０％ＰＥＩ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、分子量２４，０００）水溶液に５時間浸漬した。取り出した後、フィルムを拭いて１５０℃で乾燥した。乾燥フィルムを水に１時間浸漬し、再び乾燥し、重量測定して７．９４ｇの重量を示した。重量差は、そのように形成された１．７％の膜中ＰＥＩ濃度を示唆した。
【００７９】
実施例１０
フィルムの一面にＰＥＩ溶液を塗布する間フィルムをクランプで保持したことを除いては実施例９の手順に従った。最終製品中のＰＥＩの百分率は０．６４％であった。導電率は０．０９３Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過度は１．２２×１０−５モル／ｃｍ２／分であった。それに反して、類似のやり方で、しかしＰＥＩなしに処理したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７対照検体は２．１５×１０−５モル／ｃｍ２／分のメタノール透過度を示した。
【００８０】
実施例１１
フィルムの両面に塗布したことを除いては実施例１０の手順を繰り返した。導電率は０．０９４Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過度は０．８８２モル／ｃｍ２／分であった。
【００８１】
実施例１２
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）中へ吸収されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の保留性
これらの実験の目的は、ＰＶＰがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）によって不可逆的に吸収されていることを証明することにあった。
【００８２】
Ａ．ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）中へのＰＶＰの吸収
フィルムを実施例４に記載したように調製し、小片へ切断し、次の通り処理した。
【００８３】
【表３】
2005507012.tif 000006
【００８４】
すべての試料が１６４０ｃｍ−１に強いカルボニル吸収を有した。純ポリビニルピロリドンは１６５５ｃｍ−１に強いカルボニル帯を有した。処理したフィルムにおけるこの帯は、１５ｃｍ−１だけナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）によりシフトし、２ポリマー間の結合を示唆した。
【００８５】
ＰＶＰの少しでもナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から抽出されてしまったかどうかを見るために、吸収されたＰＶＰの１６４０ｃｍ−１帯をナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の９７５ｃｍ−１帯と比較した。表４に示すデータは、たとえあったとしても非常に少量のＰＶＰしか抽出されなかったことを示唆した。
【００８６】
【表４】
2005507012.tif 000007
【００８７】
ＰＶＰ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）比は、熱い強塩基および強酸で処理した場合でも非常に少ししか変わらなかった。
【００８８】
実施例１３
これらの実験は、ＰＶＰの有効分子量がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）導電率ならびに水およびメタノール輸送に役割を果たしていることを示す。
【００８９】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム、１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）検体を、シールしたポリエチレン袋に入れたおおよそ１９０ｇの５０／４４水／ＴＨＦ（重量で）に溶解したＰＶＰの溶液に浸漬した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）とＰＶＰとの間の一様な反応を保証するために、袋を揉み、定期的にひっくり返した。フィルムはフィルム流延方向に不均一に膨潤し、垂直方向に収縮した。４時間後に、フィルムを寸法測定し、湿ったまま重量測定し、乾燥して再び寸法測定し、重量測定した。フィルムを脱イオン水に３日間浸漬し、再び重量測定し、寸法測定した。フィルムを２つの本質的に等しい部分に切断した。一部分はすぐに試験した。
【００９０】
他の部分は、下に記載するように塩基および酸で順次処理した。
上からのフィルムを２０％ＮａＯＨで８０〜９０℃で２時間処理し、引き続き水に３日間浸漬した。次にフィルムを２０％ＨＮＯ３（体積で７０％ＨＮＯ３および水）で８０℃で２時間処理した。水洗後に試料を試験にかけた。
【００９１】
次の表は、ＰＶＰで処理し、硝酸および水酸化ナトリウム溶液と共に加熱した本実施例のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに対する分子量の影響を示す。データは、すべての分子量がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を通るメタノールおよび水輸送を減少させるのに有効であり、最高分子量のＰＶＰが導電率に対して最小の影響を有することを示す。
【００９２】
【表５】
2005507012.tif 000008
【００９３】
次の表は、ＰＶＰの量がいかにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）処理フィルムの性能に影響を及ぼすかを示す。データから、導電率は使用されたＰＶＰの濃度と共に減少し、同時に、ＰＶＰの量が増えるにつれてメタノールおよび水の輸送は一般に減少することが分かる。酸／塩基処理が導電率を増加させ、メタノールおよび水の輸送速度を減少させることは注目に値することであった。
【００９４】
【表６】
2005507012.tif 000009
【００９５】
実施例１４
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋形で四級化された、ビニルピロリドンとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとの共重合体
２０％水溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製、百万未満の平均分子量）としての上のポリマーに、６インチ×６インチ×７ミルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７（−ＳＯ３Ｈ＋形）フィルムを加え、生じたフィルムを１８０℃で乾燥した。室温で４日間保管した後、フィルムを拭いて乾し、５０℃で乾燥した。フィルムの重量は８．８ｇから９．３ｇへ増加していた。
【００９６】
次にフィルムを水に２時間浸漬し、８０℃で再び乾燥して９．３２ｇの重量を与えた。フィルムは次の特性を有した。
透過度
ＣＨ３ＯＨについて  ３．８３×１０−６モル／ｃｍ２／分
水について         ２．１５×１０−４モル／ｃｍ２／分
導電率             ０．０１５４Ｓ／ｃｍ
【００９７】
メタノールおよび水の透過速度は１／３に減少した。
【００９８】
実施例１５：ポリアクリルアミドがナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルム中へ吸収された。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋の１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）フィルムを１８０℃で乾燥し、水中２０％ポリアクリルアミド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））に室温で４日間浸漬した。フィルムを湿ったタオルで拭いて乾し、１５０℃で乾燥した。乾燥フィルムに測定可能な増量はなかったが、その特性は変化した。
透過の速度
Ｈ２Ｏ×１０−４モル／ｃｍ２／分      ５．１６
ＣＨ３ＯＨ×１０−６モル／ｃｍ２／分  ９．８３
導電率ｍＳ／ｃｍ               ２５
【００９９】
実施例１６
本実施例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムの一面だけをＰＶＰで処理した。１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）サイズのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋フィルムを、ブックバインダークリップでポリテトラフルオロエチレンの０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）飾り板にクランプで固定した。次に暴露面を実施例１２で用いたＰＶＰ溶液で処理した。フィルムは留め金で留めることによって拡大したが、クリップはフィルムを適所に保持し、溶液はフィルムの下面には触れなかった。ＰＶＰ溶液が乾かないようにアセンブリをポリエチレン袋中に入れた。２時間後に、表面に軽く水ミストを噴霧し、３日間湿度を高く保持するための湿った紙タオルと一緒にシールした袋の中に戻した。湿ったタオルはフィルムには触れなかった。フィルムを水でリンスし、水に２時間浸漬し、１８０℃で乾燥した。
【０１００】
実施例８の特性と比較して、特性を下に示す。
【０１０１】
【表７】
2005507012.tif 000010
【０１０２】
実施例１７
Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体を１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）サイズのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋フィルム中へ吸収させた。メタノール中の６０％ビニルピロリドンと４０％酢酸ビニルとの共重合体の溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を使用して、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋フィルム中へ共重合体を吸収させた。２時間後に、フィルムを取り出し、紙タオルで、引き続き表面がポリマーからきれいなるまでメタノール湿潤タオルで拭いて、８０℃で乾燥した。結果を下に示す。
【０１０３】
【表８】
2005507012.tif 000011
【０１０４】
実施例１８（対照）
本実施例では、非高分子ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）を試験した。それは水およびメタノール輸送を何ら減少させなかった。
【０１０５】
１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）サイズのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−ＳＯ３Ｈ＋フィルムを１８０℃で乾燥し、３０％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で２時間保管した。フィルムを水に３日間浸漬し、最後に１８５℃で乾燥した。結果を下の表に示す。
【０１０６】
【表９】
2005507012.tif 000012
【０１０７】
最終フィルムの特性は次の通りであった。
【０１０８】
【表１０】
2005507012.tif 000013
【０１０９】
実施例１３に記載したように調製した膜を、次の手順を用いて燃料電池でのそれらの性能について試験した。
【０１１０】
触媒被覆膜（ＣＣＭ）調製手順
陰極触媒分散系は、６００３０イリノイ州グレースレイク（Ｇｒａｙｓｌａｋｅ）のアイガー・マシナリー社（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｉｎｃ．）によって製造された、８０ｍｌの１．０〜１．２５ミクロンのジルコニア粉砕媒体を含有するアイガー（Ｅｉｇｅｒ）（登録商標）ビーズミルで調製した。１０５グラム白金黒触媒粉末（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）のコロニアル・メタルズ（Ｃｏｌｏｎｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ）から入手した）と３３６グラムの３．５重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液（かかる溶液に使用されるポリマー樹脂は典型的には９３０ＥＷポリマーであり、スルホニルフルオリド形のものであった）とを混合し、ミル中へ装入し、２時間分散させた。材料をミルから取り去り、粒度を測定した。インクを試験して、粒度が１〜２ミクロンよりも下であり、％固形分が２６％の範囲内であることを確実にした。デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）によって製造された厚さ３ミルのカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ小片上に５ｃｍ×５ｃｍの寸法に（２５ｃｍ２の総面積を与えるために）触媒インクを引き下ろすことによって触媒デカルコマニアを調製した。５ミル（１２５ミクロン）の湿潤塗膜厚さは、典型的には最終ＣＣＭ中に４〜５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒装填をもたらした。触媒分散系において、白金黒触媒を１：１原子比の白金／ルテニウム黒触媒粉末（ニュージャージー州のジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ）から入手した）で置き換えたことを除いて、上に記載した手順に類似の手順を用いて陽極デカルコマニアを調製した。ＣＣＭを転写方法によって調製した。Ｈ＋形の湿った未処理ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜の小片（４インチ×４インチ）（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）をＣＣＭ調製に使用した。膜を陽極触媒被覆デカルコマニアと陰極触媒被覆デカルコマニアとの間にサンドイッチしだ。２デカルコマニア上の塗膜が互いにぴったり合って、膜に面して置かれることを確実にするよう注意を払った。水圧プレスの２つの予熱された（１４５℃に）８インチ×８インチプレートの間に全アセンブリを導入し、多くの時間を費やすことなく５０００ポンドの圧力に達するまでプレスのプレートを近づけた。サンドイッチアセンブリを圧力下約２分間保持し、次にプレスを同じ圧力下で約２〜３分間冷却した（すなわち、それが６０℃より下の温度に達するまで）。次に圧力を周囲条件下に解除し、アセンブリをプレスから取り出し、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）フィルムを膜の上面からゆっくりと引き剥がし、触媒塗膜が膜に転写されたことを示した。ＣＣＭを水のトレーに浸し（膜が完全に湿っていることを確実にするために）、貯蔵および将来使用のためにジッパー袋へ注意深く移した。
【０１１１】
次のこと、すなわち、試験される処理膜が膜への触媒インクの完全な転写のために若干より高い温度、例えば１６０℃と、より高い圧力、例えば７０００ｐｓｉとを必要としたことを除いて、同様な方法を用いて本発明の処理膜を使用してＣＣＭを製造した。
【０１１２】
ＣＣＭの化学処理
触媒層中のアイオノマーを−ＳＯ２Ｆ形からプロトン−ＳＯ３Ｈ形へ変換するためにＣＣＭを化学処理した。これは、加水分解処理とそれに続く酸交換手順とを必要とする。ＣＣＭの加水分解は、２０重量％ＮａＯＨ溶液中８０℃で３０分間実施した。ＣＣＭを、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュの間に置いて溶液中に入れた。一様な加水分解を保証するために溶液を撹拌した。浴中で３０分後に、ＣＣＭを取り出し、新しい脱イオン（ＤＩ）水で完璧にリンスしてすべてのＮａＯＨを除去した。
【０１１３】
前工程で加水分解されたＣＣＭの酸交換は、１５重量％硝酸溶液中６５℃の浴温で４５分間行った。一様な酸交換を保証するために溶液を撹拌した。この手順を１５重量％硝酸溶液を含有する第２浴中６５℃で別の４５分間繰り返した。
【０１１４】
次にＣＣＭを、すべての残存酸の除去を確実にするために流れるＤＩ水中、室温で１５分間、最後に水浴中６５℃で３０分間リンスした。次にそれらを湿ったまま容器に入れてラベルした。ＣＣＭ（１０）は、未処理ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７または処理されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）過フッ素化イオン交換膜（１１）と、陽極側面上の白金／ルテニウム黒触媒およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）バインダーから調製された電極（１２）と、陰極側面上の白金黒触媒およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）バインダーとを含んでなった。
【０１１５】
実施例１９
表５に示すように処理されたおよび未処理の７ミルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を、図１に描かれたタイプの膜電極アセンブリ３０（ＭＥＡ）を用いたセルで燃料電池性能について評価した。上に記載したように調製した触媒被覆膜１０（ＣＣＭ）を、単セルハードウェア（ニューメキシコ州のフュール・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から購入した）中で、マサチューセッツ州ナチック（Ｎａｔｉｃｋ）のイー−テック（Ｅ−Ｔｅｋ）から購入したエラット（ＥＬＡＴ）ＴＭカーボンクロス１３（ＧＤＢ）に緩く結びつけた。一実施形態では、カーボンクロス上に被覆された単面微孔質層がＰｔ−Ｒｕ黒電極に面した。第２の実施形態では、エラット（ＥＬＡＴ）ＴＭカーボンクロスは微孔質層で両面被覆され、一面が他面よりも厚く被覆されており、より厚く被覆された面がＰｔ黒電極に面した。単セルハードウェアの活性面積は２５ｃｍ２であった。ＧＤＢがＣＣＭ上の触媒被覆面積を覆うことを確実にするよう注意を払った。
【０１１６】
ＣＣＭの膜の暴露面を覆うための形をとるように切断された、ガラス繊維強化シリコーンゴムガスケット（１９）（ストックウェル・ラバー・カンパニー(Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ)から入手したフラン（Ｆｕｒａｎ）型１００７）を、ＧＤＢとガスケット材料とのオーバーラップを避けるよう注意を払って、ＣＣＭ／ＧＤＢアセンブリのどちらかの面上に置いた。全サンドイッチアセンブリを２５ｃｍ２標準単セルアセンブリ（ニューメキシコ州ロスアラモス（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ）のフュール・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手した）の陽極と陰極流れ場グラファイトプレート（２１）との間に取り付けた。図１に示す単セルアセンブリにはまた、陽極入口（１４）、陽極出口（１５）、陰極ガス入口（１６）、陰極ガス出口（１７）、タイロッド（図示せず）に縛り合わせたアルミニウム端ブロック（１８）、電気絶縁層（２０）、および金メッキ集電器（２２）を備え付けた。単セルアセンブリの外側プレート（図示せず）上のボルトを、１．５フィートボンドのトルクまでトルクレンチでしっかりと締めた。
【０１１７】
次に単セルアセンブリ（４０）を、その略図が図２に示される燃料電池試験ステーションに連結した。試験ステーション中の部品には、陰極ガスとして使用するための空気の供給（４１）、燃料電池からの電力出力を調節するための負荷箱（４２）、供給陽極液溶液を保持するためのＭｅＯＨ溶液タンク（４３）、ＭｅＯＨ溶液が燃料電池に入る前にそれを予熱するためのヒーター（４４）、陽極液溶液を所望の流量で燃料電池に供給するための液体ポンプ（４５）、燃料電池から出た陽極液を室温に冷却するための冷却器（４６）、使われた陽極液溶液を集めるための収集瓶（４７）、およびそれを通って排ガスおよび水が除去される排気口（４８）が含まれる。
【０１１８】
室温のセルで、１ＭＭｅＯＨ溶液および空気を、それぞれセルの入口（１４）および（１６）を通ってそれぞれ５ｃｃ／分および５００ｃｃ／分の速度で陽極および陰極室中へ導入した。単セルの温度を３８℃に達するまでゆっくりと上げた。典型的には、電流−電圧分極曲線を記録した。これは、電圧を開路電圧（ＯＣＶ）から出発して０．１５Ｖまで５０ｍＶ刻みで下げながら、およびＯＣＶまで逆に上げながらセルからの電流出力を記録することからなった。セルからの電流出力を安定させることを見込んで電圧を各段階で２０秒間一定に保持した。
【０１１９】
１Ｍメタノール水溶液を陽極側の一面に通し、室温の周囲圧力空気を陰極側の一面に通した。セルを３８℃に加熱した。燃料電池性能の尺度であるセルを横切って流れる電流を測定し、電位を０ボルトから０．８ボルトまで走査することによって記録した。セル電力密度（Ｗ／ｃｍ２）は別の性能尺度であり、それは方程式、電力密度＝セル電流密度×セル電圧から計算した。
【０１２０】
【表１１】
2005507012.tif 000014
【０１２１】
結果は、処理された試料１２０−３、実施例１３および試料１３０−６、実施例１３についての０．３Ｖでの電力密度が未処理の商業ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜よりも約１５％高いことを示す。データを図３および４に示す。
【０１２２】
実施例２０
メタノール交錯測定
前の実施例で使用した、試料１２０−３および１３０−６、実施例１３と同じ膜電極アセンブリをメタノール交錯測定のために使用した。「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｉ（プロトン導電性膜燃料電池Ｉの紀要Ｉ）」シムション・ゴッテスフェルド（Ｓｈｉｍｓｈｏｎ  Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ）、ゲラルド・ハルパート（Ｇｅｒａｌｄ  Ｈａｌｐｅｒｔ）およびアルバート・ランドグレーベ（Ａｌｂｅｒｔ  Ｌａｎｄｇｒｅｂｅ）編、２８４−２９８ページにキアオミング  レン（Ｘｉａｏｍｉｎｇ  Ｒｅｎ）らによって記載されたような電気化学的方法に従ってメタノール交錯速度を測定した。燃料電池測定において述べたような空気の代わりに不活性窒素ガスを、陰極側を通して供給した（５００ｃｃ／分）。陽極に１Ｍメタノール供給物を供給し、セルを３８℃に加熱した。いったんセル温度が３８℃に安定化したら、前に記載した燃料電池アセンブリと連結した電源（モデル＃ズップ（Ｚｕｐ）６−６６、米国カリフォルニア州のラムブダ・エレクトロニクス（Ｌａｍｂｄａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を用いて０．２Ｖから０．８Ｖまで０．０５Ｖで増やしながらセルを運転した。各電圧段階で測定される電流を記録し、電流対電圧曲線から、典型的には約０．８Ｖで測定された限界電流は、使用した膜についてのメタノール交錯速度に起因すると考えられた。こうして測定したメタノール交錯データを表６に示す。
【０１２３】
【表１２】
2005507012.tif 000015
【０１２４】
試料１２０−３および１３０−６、実施例１３についてのメタノール交錯速度は、純商業ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜よりも低く、１Ｍメタノール供給物を用いるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）Ｎ１１７に対してそれぞれ３４％および２０％だけ減少することが観察された。
【０１２５】
実施例２１
次（２Ｍ濃度を有するメタノールを１Ｍメタノールの代わりに使用した）を除いて実施例２０を繰り返した。得られた交錯速度を表７に示す。
【０１２６】
【表１３】
2005507012.tif 000016
【０１２７】
メタノール交錯速度は、商業ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜に比べて試料１２０−３および１３０−６、実施例１３について、それぞれ、３９％および２３％だけ減少した。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】単セルアセンブリの略図である。
【図２】典型的なＤＭＦＣ試験ステーションの略図である。
【図３】３８℃の運転温度で試料１２０−３、実施例１３を用いたＤＭＦＣの性能を示すグラフである。
【図４】３８℃の運転温度で試料１３０−６、実施例１３を用いたＤＭＦＣの性能を示すグラフである。
【図３】
2005507012.tif 000017
【図４】
2005507012.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2005507012.tif 000019
2005507012.tif 000020
2005507012.tif 000021
2005507012.tif 000022
2005507012.tif 000023
2005507012.tif 000024
2005507012.tif 000025
2005507012.tif 000026
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2005507012.tif 000066
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月11日(2003.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される固体ポリマー電解質膜。
【請求項２】
ポリビニルアミンがポリビニルピロリドンである請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項３】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項４】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項５】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項６】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項７】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項８】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項７に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項９】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、該固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、該固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化されら炭素主鎖を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される触媒被覆膜。
【請求項１０】
ポリビニルアミンがポリビニルピロリドンである請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１１】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１２】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１１に記載の触媒被覆膜。
【請求項１３】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１１に記載の触媒被覆膜。
【請求項１４】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１５】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１６】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項１５に記載の触媒被覆膜。
【請求項１７】
陽極および陰極が触媒とバインダーポリマーとを含んでなる請求項９に記載の触媒被覆膜。
【請求項１８】
触媒が白金である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項１９】
触媒が炭素上に担持されている請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２０】
バインダーポリマーがアイオノマーである請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２１】
アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなる請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２２】
陽極および陰極が、触媒とバインダーポリマーとを含んでなるインク組成物をナイフまたはブレードで広げ、はけ塗りし、計量バーで流し込み、噴霧することによって、転写法、スクリ−ン印刷、パッド印刷によってまたは印刷プレートの貼付けによって調製される請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２３】
印刷プレートがフレキソ印刷プレートである請求項２２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２４】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーがポリビニルアミン、およびそれらの誘導体よりなる群から選択される燃料電池。
【請求項２５】
ポリビニルアミンがポリビニルピロリドンである請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２７】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２９】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３０】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約０．２重量％の量で存在する請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３１】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして少なくとも約１重量％の量で存在する請求項３０に記載の燃料電池。
【請求項３２】
触媒被覆膜を形成するために固体ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３３】
陽極および陰極が触媒とバインダーポリマーとを含んでなる請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
触媒が白金である請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３５】
触媒が炭素上に担持されている請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３６】
バインダーポリマーがアイオノマーである請求項３３に記載の燃料電池。
【請求項３７】
アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなる請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３８】
液体または気体燃料を陽極に送達するための手段と、陰極に酸素を送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段とをさらに含んでなる燃料電池であって、液体または気体状態の該燃料が陽極と接触し、かつ、酸素が陰極と接触する請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３９】
燃料がアルコールである請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４０】
アルコールがメタノールおよびエタノールよりなる群から選択される請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
燃料がエーテルである請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４２】
エーテルがジエチルエーテルである請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４３】
燃料が水素である請求項３８に記載の燃料電池。
【請求項４４】
フッ素化アイオノマーと膨潤剤と組み合わせて膨潤したフッ素化アイオノマーを形成することと、膨潤剤に可溶な溶媒中の非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーの溶液を形成することと、非フッ素化、非アイオノマー性ポリマー溶液を膨潤したフッ素化アイオノマーと組み合わせることとを含んでなる固体ポリマー電解質膜の形成方法であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、該非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーがポリビニルアミン、およびその誘導体よりなる群から選択される方法。
【請求項４５】
フッ素化アイオノマーと膨潤剤と組み合わせて膨潤したフッ素化アイオノマーを形成することと、膨潤剤に可溶な溶媒中の非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーの溶液を形成することと、非フッ素化、非アイオノマー性ポリマー溶液を膨潤したフッ素化アイオノマーと組み合わせることとを含んでなる固体ポリマー電解質膜の形成方法であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、該固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして約０．２重量％〜約１０重量％の量で存在する該非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーがポリアミン、およびその誘導体よりなる群から選択される方法。
【請求項４６】
非フッ素化、非アイオノマー性ポリマー溶液が膨潤したフッ素化ポリマーと組み合わされた後に膨潤剤および溶媒を排出する工程をさらに含んでなる請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
ポリビニルアミンがポリビニルピロリドンである請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（式中、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（式中、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（ここで、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、およびＲｆ’’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０である）である）で表される基である）で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
膜の導電率が少なくとも７２ミリＳ／ｃｍである請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
その中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、該非アイオノマー性ポリマーが固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして約０．２重量％〜約１０重量％の量で存在し、そしてポリアミン、およびその誘導体よりなる群から選択される固体ポリマー電解質膜。
【請求項５４】
ポリアミンがポリエチレンイミンである請求項５３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項５５】
膜の導電率が少なくとも７２ミリＳ／ｃｍである請求項５３に記載の固体ポリマー電解質膜。
【請求項５６】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、該固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、該固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、該非アイオノマー性ポリマーが該固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして約０．２重量％〜約１０重量％の量で存在し、かつ、ポリアミン、およびその誘導体よりなる群から選択される触媒被覆膜。
【請求項５７】
膜の導電率が少なくとも７２ミリＳ／ｃｍである請求項５６に記載の触媒被覆膜。
【請求項５８】
ポリアミンがポリエチレンイミンである請求項５６に記載の触媒被覆膜。
【請求項５９】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、該固体ポリマー電解質膜がその中に非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーを吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、該非アイオノマー性ポリマーが該固体ポリマー電解質膜の重量を基準にして約０．２重量％〜約１０重量％の量で存在し、そしてポリアミン、およびその誘導体よりなる群から選択される燃料電池。
【請求項６０】
膜の導電率が少なくとも７２ミリＳ／ｃｍである請求項５９に記載の燃料電池。
【請求項６１】
ポリアミンがポリエチレンイミンである請求項５９に記載の燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例１３
これらの実験は、ＰＶＰの有効分子量がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）導電率ならびに水およびメタノール輸送に役割を果たしていることを示す。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム、１２インチ×６インチ×０．００７インチ（３０．５ｃｍ×１５．２５ｃｍ×０．０１７８ｃｍ）検体を、シールしたポリエチレン袋に入れたおおよそ１９０ｇの５０／４４水／ＴＨＦ（重量で）に溶解したＰＶＰの溶液に浸漬した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）とＰＶＰとの間の一様な反応を保証するために、袋を揉み、定期的にひっくり返した。フィルムはフィルム流延方向に不均一に膨潤し、垂直方向に収縮した。４時間後に、フィルムを寸法測定し、湿ったまま重量測定し、乾燥して再び寸法測定し、重量測定した。フィルムを脱イオン水に３日間浸漬し、再び重量測定し、寸法測定した。フィルムを２つの本質的に等しい部分に切断した。一部分はすぐに試験した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
他の部分は、下に記載するように塩基および酸で順次処理した。
上からのフィルムを２０％ＮａＯＨで８０〜９０℃で２時間処理し、引き続き水に３日間浸漬した。次にフィルムを２０％ＨＮＯ３（体積で７０％ＨＮＯ３および水）で８０℃で２時間処理した。水洗後に試料を試験にかけた。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
次の表は、ＰＶＰで処理し、硝酸および水酸化ナトリウム溶液と共に加熱した本実施例のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムに対する分子量の影響を示す。データは、すべての分子量がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を通るメタノールおよび水輸送を減少させるのに有効であり、最高分子量のＰＶＰが導電率に対して最小の影響を有することを示す。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表１】
2005507012.tif 000067
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
次の表は、ＰＶＰの量がいかにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）処理フィルムの性能に影響を及ぼすかを示す。データから、導電率は使用されたＰＶＰの濃度と共に減少し、同時に、ＰＶＰの量が増えるにつれてメタノールおよび水の輸送は一般に減少することが分かる。酸／塩基処理が導電率を増加させ、メタノールおよび水の輸送速度を減少させることは注目に値することであった。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【表２】
2005507012.tif 000068
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
次のこと、すなわち、試験される処理膜が膜への触媒インクの完全な転写のために若干より高い温度、例えば１６０℃と、より高い圧力、例えば７０００ｐｓｉ（４．９×１０６ｋｇ／ｍ−２）とを必要としたことを除いて、同様な方法を用いて本発明の処理膜を使用してＣＣＭを製造した。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
ＣＣＭの化学処理
触媒層中のアイオノマーを−ＳＯ２Ｆ形からプロトン−ＳＯ３Ｈ形へ変換するためにＣＣＭを化学処理した。これは、加水分解処理とそれに続く酸交換手順とを必要とする。ＣＣＭの加水分解は、２０重量％ＮａＯＨ溶液中８０℃で３０分間実施した。ＣＣＭを、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュの間に置いて溶液中に入れた。一様な加水分解を保証するために溶液を撹拌した。浴中で３０分後に、ＣＣＭを取り出し、新しい脱イオン（ＤＩ）水で完璧にリンスしてすべてのＮａＯＨを除去した。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【０１１３】
前工程で加水分解されたＣＣＭの酸交換は、１５重量％硝酸溶液中６５℃の浴温で４５分間行った。一様な酸交換を保証するために溶液を撹拌した。この手順を１５重量％硝酸溶液を含有する第２浴中６５℃で別の４５分間繰り返した。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
次にＣＣＭを、すべての残存酸の除去を確実にするために流れるＤＩ水中、室温で１５分間、最後に水浴中６５℃で３０分間リンスした。次にそれらを湿ったまま容器に入れてラベルした。ＣＣＭ（１０）は、未処理ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７または処理されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）過フッ素化イオン交換膜（１１）と、陽極側面上の白金／ルテニウム黒触媒およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）バインダーから調製された電極（１２）と、陰極側面上の白金黒触媒およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）バインダーとを含んでなった。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
実施例１９
表５に示すように処理されたおよび未処理の７ミル（１７７．８ミクロン）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を、図１に描かれたタイプの膜電極アセンブリ３０（ＭＥＡ）を用いたセルで燃料電池性能について評価した。上に記載したように調製した触媒被覆膜１０（ＣＣＭ）を、単セルハードウェア（ニューメキシコ州のフュール・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から購入した）中で、マサチューセッツ州ナチック（Ｎａｔｉｃｋ）のイー−テック（Ｅ−Ｔｅｋ）から購入したエラット（ＥＬＡＴ）ＴＭカーボンクロス１３（ＧＤＢ）に緩く結びつけた。一実施形態では、カーボンクロス上に被覆された単面微孔質層がＰｔ−Ｒｕ黒電極に面した。第２の実施形態では、エラット（ＥＬＡＴ）ＴＭカーボンクロスは微孔質層で両面被覆され、一面が他面よりも厚く被覆されており、より厚く被覆された面がＰｔ黒電極に面した。単セルハードウェアの活性面積は２５ｃｍ２であった。ＧＤＢがＣＣＭ上の触媒被覆面積を覆うことを確実にするよう注意を払った。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
ＣＣＭの膜の暴露面を覆うための形をとるように切断された、ガラス繊維強化シリコーンゴムガスケット（１９）（ストックウェル・ラバー・カンパニー(Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ)から入手したフラン（Ｆｕｒａｎ）型１００７）を、ＧＤＢとガスケット材料とのオーバーラップを避けるよう注意を払って、ＣＣＭ／ＧＤＢアセンブリのどちらかの面上に置いた。全サンドイッチアセンブリを２５ｃｍ２標準単セルアセンブリ（ニューメキシコ州ロスアラモス（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ）のフュール・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手した）の陽極と陰極流れ場グラファイトプレート（２１）との間に取り付けた。図１に示す単セルアセンブリにはまた、陽極入口（１４）、陽極出口（１５）、陰極ガス入口（１６）、陰極ガス出口（１７）、タイロッド（図示せず）に縛り合わせたアルミニウム端ブロック（１８）、電気絶縁層（２０）、および金メッキ集電器（２２）を備え付けた。単セルアセンブリの外側プレート（図示せず）上のボルトを、１．５フィートボンド（０．２１ｋｇｆｍ）のトルクまでトルクレンチでしっかりと締めた。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
次に単セルアセンブリ（４０）を、その略図が図２に示される燃料電池試験ステーションに連結した。試験ステーション中の部品には、陰極ガスとして使用するための空気の供給（４１）、燃料電池からの電力出力を調節するための負荷箱（４２）、供給陽極液溶液を保持するためのＭｅＯＨ溶液タンク（４３）、ＭｅＯＨ溶液が燃料電池に入る前にそれを予熱するためのヒーター（４４）、陽極液溶液を所望の流量で燃料電池に供給するための液体ポンプ（４５）、燃料電池から出た陽極液を室温に冷却するための冷却器（４６）、使われた陽極液溶液を集めるための収集瓶（４７）、およびそれを通って排ガスおよび水が除去される排気口（４８）が含まれる。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【０１１８】
室温のセルで、１ＭＭｅＯＨ溶液および空気を、それぞれセルの入口（１４）および（１６）を通ってそれぞれ５ｃｃ／分および５００ｃｃ／分の速度で陽極および陰極室中へ導入した。単セルの温度を３８℃に達するまでゆっくりと上げた。典型的には、電流−電圧分極曲線を記録した。これは、電圧を開路電圧（ＯＣＶ）から出発して０．１５Ｖまで５０ｍＶ刻みで下げながら、およびＯＣＶまで逆に上げながらセルからの電流出力を記録することからなった。セルからの電流出力を安定させることを見込んで電圧を各段階で２０秒間一定に保持した。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
１Ｍメタノール水溶液を陽極側の一面に通し、室温の周囲圧力空気を陰極側の一面に通した。セルを３８℃に加熱した。燃料電池性能の尺度であるセルを横切って流れる電流を測定し、電位を０ボルトから０．８ボルトまで走査することによって記録した。セル電力密度（Ｗ／ｃｍ２）は別の性能尺度であり、それは方程式、電力密度＝セル電流密度×セル電圧から計算した。




【国際調査報告】
2005507012.tif 000069
2005507012.tif 000070
2005507012.tif 000071