(57)【要約】【課題】  燃料電池に使用する「無水」プロトン導電膜を製作する。【解決手段】  ２個の第四級化第三級窒素原子を持つトリエチレンジアミンの転換酸性塩のような転換固体有機アミン塩を、ナノ微粒子酸化物および転換固体有機アミン塩に結合した安定な結合剤と混合して、高分子電解質膜を形成し、高導電性シートとして作製する。一実施態様では、膜は、トリエチレンジアミン硫酸塩、同リン酸水素塩もしくは同トリフラート、少なくとも１個のイオン化可能な水素を持つオキソアニオン、有機第三級アミン重硫酸塩、高分子第四級化アミン重硫酸塩もしくは同リン酸塩、またはナフィオン(Nafion)と結合してイオン相互作用性の密な網目構造を形成する第四級化可能な窒素を持つ高分子有機化合物に由来する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミンおよび少なくとも１個のイオン化可能なプロトンを持つオキソ酸から形成された転換固体高分子または合成有機アミン塩の高伝導性シートを含んでなり、該シートがナノ微粒子シリカおよびテフロン（登録商標）と結合して膜を形成してなる、燃料電池用の「無水」プロトン導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の膜において、
前記転換固体有機アミンが２個の第四級化第三級窒素原子を持つトリエチレンジアミンの転換酸性塩である
ことを特徴とする膜。
【請求項３】
請求項１に記載の膜であって、
さらに、ナノ微粒子酸化物および安定結合剤を含んでなり、それらが前記転換固体有機アミン塩と結合して高分子電解質膜を形成している
ことを特徴とする膜。
【請求項４】
請求項２に記載の膜において、
前記トリエチレンジアミンの酸性塩がトリエチレンジアミン重硫酸塩を含む
ことを特徴とする膜。
【請求項５】
請求項１に記載の膜において、
前記固体有機アミン塩がリン酸水素塩を含む
ことを特徴とする膜。
【請求項６】
請求項１に記載の膜において、
前記固体有機アミン塩が少なくとも１個のイオン化可能な水素を持つオキソアニオンを含む
ことを特徴とする膜。
【請求項７】
請求項１に記載の膜において、
前記固体有機アミン塩が有機第三級アミン重硫酸塩または同リン酸水素塩を含む
ことを特徴とする膜。
【請求項８】
請求項１に記載の膜において、
前記固体有機アミン塩が高分子第四級化アミン重硫酸塩または同トリフラート、または同リン酸水素塩を含む
ことを特徴とする膜。
【請求項９】
請求項１に記載の膜において、
前記固体有機アミン塩が高分子第四級化重硫酸塩、同リン酸水素塩または同トリフラートを含む
ことを特徴とする膜。
【請求項１０】
微粒子状のトリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩を調製するステップと、
調製したトリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩をナノ微粒子酸化物およびテフロン（登録商標）と結合させるステップと、
結合させた材料を膜に加工するステップと
を含んでなる、燃料電池用の「無水」プロトン導電膜を形成する方法。
【請求項１１】
縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを準備するステップと、
縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを重硫酸塩またはリン酸水素塩で第４級化して下記化学式
【化１】
2005516345.tif 000012
で表される分子構造物を得るステップと
を含んでなる、燃料電池用の「無水」プロトン導電膜を形成する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを準備するステップが、ピペラジンのビス−Ｎ，Ｎ’−（フェニルジメチルシリル）−誘導体を調製するステップと、このシリル誘導体を二塩化キシレニルと縮合して縮合高分子を得るステップと、クロロホルムから高分子フィルムを成形するステップと、そのフィルムを酸性化して第四級化膜を生成するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
さらに、膜の選択された機械的特性およびイオン導電率を達成するため、前記第四級化の程度を制御するステップを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
燃料電池用の「無水」プロトン導電膜の製造方法であって、
塩のアニオンにより開始するイオン誘導反応により下記化学式
【化２】
2005516345.tif 000013
（式中のＲは、アルキル基またはアリール基）
に示す化学構造物を生じる極性溶媒中での４−ビニルピリジンのモノマ塩の「自然」重合によって調製するポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩を準備するステップと、
前記ポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩を膜の形に成形するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１５】
燃料電池用の「無水」プロトン導電膜の製造方法であって、
ポリ−２−ビニルピリジンと硫酸またはリン酸との反応により調製する、下記化学式
【化３】
2005516345.tif 000014
（式中のＸは、重硫酸塩アニオンまたはリン酸水素塩アニオン）
に示すポリ−２−ビニルピリジン硫酸水素塩またはポリ−２−ビニルピリジンリン酸水素塩を準備するステップと、
前記ポリ−２−ビニルピリジン重硫酸塩またはポリ−２−ビニルピリジンリン酸水素塩を膜の形に成形するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１６】
燃料電池用の「無水」プロトン導電膜の製造方法であって、
ポリ−４−ビニルピリジンと硫酸またはリン酸とを混合して、下記化学式
【化４】
2005516345.tif 000015
（式中のＸは、重硫酸塩アニオンまたはリン酸水素塩アニオン）
に示す化学構造のポリ−４−ビニルピリジニウム塩を得てポリ−４−ビニルピリジンリン硫酸水素塩またはポリ−４−ビニルピリジンリン酸水素塩を準備するステップと、
前記ポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩またはポリ−４−ビニルピリジンリン酸水素塩を膜の形に成形するステップと
を含んでなる方法。
【請求項１７】
プロトン導電性第四級窒素含有高分子をナフィオン（登録商標）イオノマーと混合し、溶液からフィルムを成形することにより２成分高分子システムを成形するステップを含んでなる、燃料電池用の「無水」プロトン導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の方法において、
前記調製したトリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩をナノ微粒子酸化物およびテフロン（登録商標名）と結合させ、前記結合させた材料を膜に加工するステップが、
トリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩を液体中でナノ微粒子酸化物およびテフロン（登録商標）粒子と混合するステップと、
その混合物を硫酸と反応させて、テフロン（登録商標）を懸濁した状態で含む溶液中に沈殿物として有機アミン硫酸塩を形成するステップと、
前記有機アミン硫酸塩および前記テフロン（登録商標）を回収するステップと、
その回収した有機アミン硫酸塩およびテフロン（登録商標）を酸の無い状態に洗浄するステップと、
その回収し洗浄した有機アミン硫酸塩およびテフロン（登録商標）を乾燥するステップと、
その乾燥した有機アミン硫酸塩およびテフロン（登録商標）を、ローラーにより加えられる剪断力を用いて膜に拡張するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池、特に１２０℃を超える温度で作動可能な燃料電池の高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は、２００２年１月１８日出願の米国仮特許出願、出願番号６０／３４９，５６２号に関連し、上記仮出願をこの明細書に援用するともに、米国特許法１１９条に基づいて上記仮出願について優先権を主張する。
【０００３】
燃料電池とは、燃料および酸化剤に化学反応を起こさせて電気および水を発生させる電気化学装置である。燃料電池に供給される典型的な燃料は水素であり、燃料電池に供給される典型的な酸化剤は酸素（または周囲の空気）である。燃料電池の作動条件および種類に応じて他の燃料または酸化剤が使用可能である。
【０００４】
燃料電池の基本プロセスは、高効率であり、水素が直接燃料供給される燃料電池では、無公害である。さらに、燃料電池は、様々な大きさのスタックに組み立てることができることから、広範囲の電力出力を作り出す様々な電力システムが開発されており、故に非常に多くの産業分野での採用が可能である。米国特許第５，２４２，７６４号、第６，０３０，７１８号、および第６，０９６，４４９号の先行特許の教示を、この明細書に援用する。
【０００５】
燃料電池は、一つの電解質を共有するぞれぞれの電極界面で燃料および酸素に化学反応を起こさせることにより起電力を作り出す。例えば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池においては、同構造には電解質として機能するだけでなく水素と酸素との混り合いを防ぐバリアとしても機能するプロトン交換膜が含まれている。市販されているプロトン交換膜の一つは、ナフィオン(Nafion)という商標名で市場に出ている、E.I.DuPone de Nemours Company により販売されているペルフルオロカーボン材料から作られている。プロトン交換膜は、他の市販ソースからも購入できる。理解しておくべきこととして、プロトン交換膜は、燃料電池のアノードおよびカソードを形成する二つの電極の間に、かつ二つの電極に接触して配置されている。
【０００６】
ＰＥＭ型燃料電池の場合、第一の電極（アノード）に水素ガスが導入され、そこで水素ガスは触媒の存在下で電気化学的に反応を起こして電子とプロトンを生じる。電子は、第一の電極から第二の電極（カソード）へとこれら各電極を結合する電気回路を通って流れる。さらに、プロトンは、固体高分子電解質（プロトン交換膜、つまりＰＥＭ）を通って第二の電極（カソード）へと流れる。同時に、酸素ガス（または空気）などの酸化剤が第二の電極に導入されて、そこで酸化剤は触媒の存在下で電気化学的に反応を起こして、電子回路を流れて来た電子およびプロトン（プロトン交換膜を通過して来た）と結合して水を形成する。この反応がさらに電気回路を完成させる。
【０００７】
下記の二つの半電池反応が起こる。
【０００８】
【化５】
2005516345.tif 000002
【０００９】
【化６】
2005516345.tif 000003
【００１０】
上記のように、水素または燃料側の電極は、アノードと称され、酸素（「側」を省略する）電極は、カソードと称される。外部電気回路は、発生した電流を運び、それにより電池から電力を取り出すことができる。ＰＥＭ燃料電池反応全体で、燃料電池内で起こる別々の半電池反応の和から内部損失分を差し引いた電気エネルギを生成する。
【００１１】
高分子電解質膜燃料電池は、輸送機関用の電力源としての応用が前途有望である。近年、燃料改質物−空気型の燃料電池の開発が長足の進歩を遂げている。ナフィオン（登録商標）のようなペルフルオロ化（過フッ素化）イオノマー膜が、これら高分子材料の示す優れた安定性、高いイオン導電率および機械強度から、ＰＥＭ燃料電池において電解質として広く用いられている。このことは、とりわけ１２０℃未満のスタック動作において当てはまる。
【特許文献１】米国特許第５，２４２，７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０３０，７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９６，４４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
最近では、一酸化炭素レベルの許容範囲が現在の１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍに上がるように、燃料電池の作動温度を１５０℃まで、さらには２００℃にまで上昇させることに重点がおかれている。しかし、１２０℃を超える温度では、ナフィオン（登録商標）型の膜の保水性は低い。その結果、ナフィオン（登録商標）のイオン導電率が悪く、結果として燃料電池の性能が悪くなる。
【００１３】
という訳で、２００℃という高温でも高い導電率を維持できる代替膜が必要とされる。
【００１４】
また、そのような膜は、十分な熱的安定性および電気化学的安定性並びに酸素の電気還元および水素の電気酸化のための望ましい界面特性を呈することも重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明の例示の実施態様は、転換(converted)固体有機アミン塩の高導電性シートを備えてなる燃料電池内で使用される「無水」プロトン導電膜である。転換固体有機アミン塩は、第３級窒素原子を有する有機アミンの酸性塩で、ナノ微粒子酸化物および安定したバインダーと結合して高分子電解質膜を形成している。
【００１６】
数個の実施態様において、膜は、重硫酸塩、リン酸水素塩、または少なくとも１個のイオン化可能な水素を含むオキソアニオンとの有機アミン塩に由来する。例えば、第一のタイプでは、固体有機アミン塩は、有機第三級アミンの重硫酸塩またはリン酸水素塩を包含する。第二のタイプでは、固体有機アミン塩は、高分子第四級化アミンの重硫酸塩もしくはトリフラート、またはリン酸水素塩を包含する。第三のタイプでは、固体有機アミン塩は、ナフィオン（登録商標）と結合した高分子有機アミンを包含し、イオン相互作用を有する密な網目構造を形成している。
【００１７】
実施態様の一つにおいては、燃料電池で使用する「無水」のプロトン導電膜は、トリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩を微粒子の形に調製するステップと、当該調製したトリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートまたは同リン酸塩をナノ微粒子酸化物およびテフロン(Teflon)（登録商標）と結合させるステップと、当該混合した材料を膜に加工するステップとを含んでなる方法により、製造される。
【００１８】
第二の実施態様においては、その方法は、縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを用意するステップと、当該縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを重硫酸塩またはリン酸水素で第４級化して下記化学式
【００１９】
【化７】
2005516345.tif 000004
【００２０】
で表される分子構造物を得るステップとを含んでなる。
【００２１】
縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを用意するステップは、ピペラジンのビス−Ｎ，Ｎ’−（フェニルジメチルシリル）−誘導体を調製するステップと、このシリル誘導体を二塩化キシレニルと縮合して縮合高分子を生成するステップと、クロロホルムから高分子フィルムを成形するステップと、そのフィルムを酸性化して第四級化膜を生成するステップとを含んでなる。第四級化の程度を制御することにより、膜の機械的特性およびイオン導電率が選択できる。
【００２２】
別の実施態様においては、その方法は、塩のアニオンに始まるイオン誘導反応を介して、極性溶媒中で４−ビニルピリジンのモノマー塩を「自然」重合して、下記化学式
【００２３】
【化８】
2005516345.tif 000005
【００２４】
で表される化学構造物を生じることにより調製されるポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩を用意するステップと、当該ポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩を膜の形状に加工するステップとを包んでなる。さらに別の実施態様は、ポリ−４−ビニルピリジンおよびポリ−２−ビニルピリジンを硫酸およびリン酸と混合して、重硫酸塩およびリン酸水素塩のオキソアニオン塩を生成するステップを含んでなる。これらオキソアニオン類は、プロトン伝導に関与するイオン化可能なプロトンを有する。これら物質の構造を下記化学式に示す。
【００２５】
【化９】
2005516345.tif 000006
【００２６】
【化１０】
2005516345.tif 000007
【００２７】
ここに、式中のＸは、重硫酸塩アニオンまたはリン酸水素塩アニオンである。
【００２８】
さらに別の実施態様においては、その方法は、第三級窒素を含む高分子をナフィオン（登録商標）イオノマに組み込み、溶液からフィルムを成形することにより２成分高分子システムを成形して、プロトン導電膜を生成するステップを含んでなる。
【００２９】
この発明の装置および方法は、文法的な流暢さのために機能的な説明でもって記述してきたし、また記載していくが、請求の範囲は、米国特許法第１１２条でことさらに規定されていない限り、いかなる形でも「手段」または「ステップ」の限定解釈により必然的に限定して解釈されるべきでないこと、請求の範囲により規定される定義の意味および均等の全範囲が司法上の均等論の下に与えられるべきであること、そして請求の範囲が米国特許法第３５条の下で明言的に規定されている場合は、米国特許法第１１２条の下で全法定均等物が与えられるべきであることが、正に理解されるべきである。ここで以下の図面に移ることにより、この発明はよりよく視覚化でき、そこでは同じ要素は同じ番号で参照されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、請求の範囲に定義されるこの発明の具体的な詳解例として提示する好適な実施態様についての以下の詳細な説明に移ることにより、この発明およびその種々の実施態様をよりよく理解することができよう。請求の範囲により定義される発明は、以下に記述する具体的に詳解された実施態様よりも範囲が広いであろうことを、篤と理解されるべきである。
【００３１】
高温プロトン導電膜の開発に関する文献に報告されている研究努力は、今まで二つのタイプのイオン導電性高分子材料に集中している。第１のタイプは、ペルフルオロスルホニルイミド、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸および硫化ポリフェニレンスルホン酸などの、本来高温で安定ではあるがプロトン伝導については水の存在に大きく左右されるイオノマー材料を使用するものである。そのため、このタイプの膜では、１２０℃での保水力が依然として難題である。この発明に従って調製される膜の利点の一つは、プロトン伝導に対して水に左右されることがなく、そのため広い動作温度範囲に亘って使用できることである。
【００３２】
第２のタイプは、リン酸、硫酸またはヘテロポリ酸などの遊離酸中でのプロトンのイオン移動性を利用するものである。これらの酸を、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはナフィオンのような電気化学的に堅牢な高分子マトリックス中に吸収させて、イオン導電性膜を生成する。このタイプの膜は、単純なナフィオンに比べて水の損失が少ないが、アニオンの吸着や腐食に加えて、遊離酸の移動、再分布および揮発性に問題がある。
【００３３】
上述した高温での膜の問題を解決するための具体的詳解実施態様のアプローチは、プロトン伝導のために水分に依存しない膜を設計することである。従来のプロトン導電体とは異なり、このタイプの「無水」電解質は、ホッピングと再構成のプロセスによりプロトンを伝導する。
【００３４】
水またはリン酸を含むプロトン導電体では、プロトンは、これら分子の自由な回転および並進により運ばれるため、このようなプロトンの輸送は、「ビークル」メカニズム("vehicle" mechanism)と呼ばれている。しかしながら、このような可動性の輸送体が存在しない場合は、プロトンは、高分子構造の再構成を同時に伴う水素結合の開裂と再結合により輸送される。このようなプロトン輸送の様式では、再構成のプロセスによりマトリックス内に欠損が順次生成されながら、プロトンがある部位から他の部位にホッピングするように見える。このようなメカニズムは、「ホッピングと再構成」のメカニズム、または歴史的にはグロッタスメカニズム(Grotthuss mechanism)と呼ばれている。
【００３５】
固体の有機アミン塩内でのこのような「液体的」プロトン伝導は、１９７０年代初期に研究されたが、それらを燃料電池に使用する発想はなかった。ここに具体的に詳解する実施態様は、その種の有機アミン塩を高導電性の燃料電池膜に変換する方法を開示する。同じく開示するのは、水の存在を必要としないでプロトンを伝導する新規の電解質システムとしての「第四級化可能な」窒素の高分子類似体である。
【００３６】
まず、「無水」プロトン伝導を実現できる「第四級化」可能な２個の第三級窒素原子を持つトリエチレンジアミンの酸性塩について検討する。これら有機アミン塩材料のプロトン導電性に関する研究は、１９７６年に最初に報告されたが、それらの燃料電池への応用法はこれまで考察されていない。我々は、この種のプロトン導電体をナノ微粒子状酸化物（例えば、シリカ）および安定な結合剤（テフロン（登録商標）など）と結合させることにより、高分子電解質膜を安価に実現できることを実証してきた。図１は、この発明に従い作製した膜１０の写真であり、それはこの具体的詳解実施態様においてトリエチレンジアミン硫酸塩またはポリビニルピリジニウム重硫酸塩に由来する。分解した配置状態の二つの従来型電池半体１２および１４に並んで置かれた、膜１０がを示す。
【００３７】
この種の膜１０について行ったイオン導電率測定の結果を、図２のグラフに示す。これらの結果から、「無水」条件下で、１９０℃において０．００５［Ｓ／ｃｍ］にもなる比導電率が実現できることが分かる。
【００３８】
また、図２の曲線の傾きから得られるプロトン輸送の活性化エネルギは、０．１５〜０．２ｅＶの範囲にあり、プロトン伝導が容易であることを示している。これらの研究結果は、また、適切に配置構成すれば、この種の固体「無水」プロトン導電体でも「液体的な」プロトン伝導が実現可能であることをも示している。さらに、図１に示す膜１０は、粒子状イオン性物質または塩を膜に変換できる可能性を実証している。他の膜組成物は、リン酸水素塩または少なくとも１個のイオン性水素を持つオキソアニオンを含む。
【００３９】
第四級窒素原子を組み込んだ「無水」プロトン導電膜の別タイプのものとしては、
タイプＩ：    有機第三級アミンの重硫酸塩およびリン酸水素塩、
タイプＩＩ：  高分子第四級化アミンの重硫酸塩、トリフラートまたはリン酸水素塩、
タイプＩＩＩ：ナフィオンと結合させてイオン相互作用による緊密な網状構造を形成する
高分子第四級化アミン、
が挙げられる。
【００４０】
タイプＩの材料としては、微粒子形状のトリエチレンジアミン重硫酸塩、同トリフラートおよび同リン酸塩が調製され、ナノ粒子酸化物およびテフロン（登録商標）と混合され、図１に示すタイプの膜１０に加工される。トリエチレンジアミン重硫酸塩の典型的な配合では、アミン３．５ｇ、硫酸４．９ｇおよびテフロン（登録商標）０．８６２ｇが使用された。有機アミンおよびテフロン（登録商標）粒子を含むメタノール混合溶液が、硫酸メタノール溶液内に滴下されて加えられた。この反応の結果、有機アミン重硫酸塩が沈殿物として形成された。この懸濁液中の塩とテフロン（登録商標）が回収され、過剰量のエタノールで酸がなくなるまで洗浄され、真空オーブン内で乾燥され、次いでローラーで加えられた剪断力を使用して拡張されて、膜の形に形成される。
【００４１】
タイプＩＩの材料としては、２種類の高分子システムが可能である。第一のものでは、縮合高分子ポリ｛１，４−キシレニル｝ピペラジンを合成し、そして重硫酸塩またはリン酸水素塩で第四級化する。得られた高分子の化学構造を以下に示す。
【００４２】
【化１１】
2005516345.tif 000008
【００４３】
この調製は、二つのステップで行われる。第一のステップでは、ピペラジンのビス−Ｎ，Ｎ’−（フェニルジメチルシリル）−誘導体を調製する。このシリル誘導体を二塩化キシレニルと縮合して縮合高分子を得る。次いで、クロロホルムから高分子フィルムを成形した後、酸性化して第四級化した膜１０を生成する。第四級化の程度は、適切な機械的特性およびイオン導電率を得るように制御することができる。
【００４４】
典型的な調製では、等モル量のフェニルジメチルジクロロシランおよびピペラジンを極性溶媒中に溶解する。この縮合重合で塩化水素が生成されるが、純粋ポリマを得るためにそれは取り除かれる。次のステップで、この高分子を化学量論的分量の硫酸またはリン酸と混合し、必要な第四級化酸性塩を生成する。第四級化の程度は、その反応に使用する酸の量を変えることにより、１０％から１００％の範囲で変えることができる。効率的なプロトン伝導には、第四級化の程度の高い方が望ましい。通常、１００倍過剰量の酸で完全な第四級化が達成できる。
【００４５】
第二のものでは、作製される第二の膜材料は、ポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩である。この高分子は、モノマーである４−ビニルピリジンの「自然」重合により調製される。その重合は、極性溶媒中で塩のアニオンにより開始されるイオン誘導反応を通して起こり、その結果下記に示す化学構造物になる。
【００４６】
【化１２】
2005516345.tif 000009
【００４７】
ポリ−４−ビニルピリジン重硫酸塩を次いで膜１０に成形する。この膜１０は、合成中に当該アニオンを当該高分子中に取り込むため、第四級化のステップを改めて必要としない。典型的な例では、４−ビニルピリジン１０グラムを硫酸約１００グラムと混合し、自然重合を開始させる。この反応は、メタノール溶液中で行われる。上記の得られた高分子は、それが沈殿した時点でメタノール溶液から回収される。
【００４８】
プロトン導電体のさらに別の実施態様は、重硫酸塩およびリン酸水素塩のアニオンを有するポリ−４−ビニルピリジニウム塩およびポリ−２−ピリジニウム塩を含む。これらアニオンは、プロトン伝導に関与できるイオン化可能なプロトンを有する。これらの物質の構造を下記に示す。
【００４９】
【化１３】
2005516345.tif 000010
【００５０】
【化１４】
2005516345.tif 000011
【００５１】
ここに、Ｘは、重硫酸塩アニオンまたはリン酸水素塩アニオンである。
【００５２】
このタイプのポリビニルピリジニウム塩では、各ポリビニルピリジンをメタノールに溶解し、例えば、硫酸またはリン酸のような適切なアニオン種を発生できる酸の１００倍過剰量と混合する。典型例では、ポリビニルピリジン１グラムを硫酸１００グラムと混合する。これにより、確実に窒素部位は全て第四級化される。生じたポリビニルピリジニウム塩の沈殿を過剰量のメタノールで洗浄し、真空乾燥する。膜を調製するために、ポリビニルピリジニウム塩の濃縮溶液を水で調製し、多孔性不活性高分子基板上に刷毛塗りし、乾燥させる。このような多孔性基板としては、ガラス、ポリベンズオキサゾール、アラミドおよびポリベンズイミダゾールが挙げられる。この種の複合膜構造は、次いで、プロトン導電性電解質として使用できる。
【００５３】
タイプＩＩＩの材料としては、膜配合物は、プロトン導電性の第四級窒素含有高分子（タイプＩＩｂの）をナフィオン（登録商標）イオノマとともに組み込んでなり、二成分高分子システムを成形する。このタイプの配合物には、乾燥ナフィオン（登録商標）の酸度が高く、高分子骨格が柔軟であるという利点がある。この種の二成分システムの全般的目的は、プロトンホッピングに利用できる部位の数を増やし、プロトン輸送中における障壁高さを低くするために、緩和のメカニズムと再構成のメカニズムがさらに加わることを許容することである。この種の二成分高分子膜１０は、溶液からフィルムを成形することにより作ることができる。
【００５４】
タイプＩＩＩ材料の典型的な調製では、１当量の
ポリビニルピリジンのような第四級化可能アミン含有高分子の１当量（当量は、第四級化可能な窒素の数に基づいて計算）およびナフィオン（登録商標）の１当量（当量は、スルホン酸基に基づいて計算）をジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドンまたはメタノールなどの好適な極性溶媒中で混合して、付加生成物を形成する。あるいは、１．５当量といった過剰量のナフィオン（登録商標）を使用することもできる。得られた溶液またはゲルを膜に成形する。
【００５５】
多くの変更や修正が、この発明の精神および範囲から逸脱することなしに、当業者によってなしえるであろう。したがって、ここに具体的に詳述した実施態様は、単に例示の目的として記載されたものであり、前掲の特許請求の範囲により定義される発明を制限するものと受け取ってはいけないと理解されなければならない。例えば、ある請求項の複数要素が特定の組合せで記載されているという事実に拘わらず、この発明は、より少ない要素、より多い要素、または異なる要素での他の組合せをも、たとえそのような組合せが当初請求されていなくとも、上記に開示されているものは含むものであるということを、篤と理解しなければならない。
【００５６】
この発明およびその各種実施態様を記述するためにこの明細書で使用された語は、その一般的に定義された意味においてだけでなく、この明細書における特別の定義により、その一般的に定義されている意味の範囲を超えた構造、材料または働きを含むと理解すべきである。したがって、ある要素がこの明細書の文脈の中で二つ以上の意味を包含すると理解できる場合には、特許請求の範囲でのその使用は、この明細書およびその語自体により裏付けられる全ての可能な意味について包括的であると理解しなければならない。
【００５７】
したがって、前掲の特許請求の範囲の語および要素の定義は、この明細書において、文言どおりに記載された要素の組合せだけでなく、実質的に同一の要領で実質的に同一の作用をして実質的に同一の結果を得る全ての均等な構造、材料または働きを包含するものとして、定義されている。したがって、この意味で、前掲の特許請求の範囲におけるどの一つの要素を二つ以上の要素と等価的に置換してもよいこと、または特許請求の範囲における二つ以上の要素を単一の要素で置き換えてもよいことを、筆者は意図している。複数の要素が特定の組合せで働くように上述され、そのように頭初請求されているかも知れないが、請求された組合せにからの一つまたは複数の要素は、場合によっては、その組合せから外すことができ、また請求された組合せは部分的組合せまたは部分的組合せの変形に向けられてもよいことを、篤と理解しなければならない。
【００５８】
当業者から見て、請求された主題からの非実質的な変更は、現在知られているものでも今後工夫されるものでも、特許請求の範囲内の均等物であると意識的に意図している。したがって、当業者にとって現在または今後知られる自明な置換は、定義された要素の範囲内であるものと定義されている。
【００５９】
したがって、特許請求の範囲は、上記に具体的に図解および記述されたもの、概念的に均等なもの、自明に置き換えできるもの、およびこの発明の必須の思想を本質的に取り込んでいるものをも包含していると理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】この発明によって作られた燃料電池膜の写真。
【図２】温度の関数としてトリエチレンジアミン硫酸塩膜のプロトン導電率を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
１０…膜、１２…電池半体、１４…電池半体。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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