(57)【要約】少なくとも二層で、支持されていない連続した微孔性膜を開示する。この少なくとも二層で、支持されていない連続した微孔性膜は、少なくとも二つの異なる膜孔径の層を含んでよいし、あるいは、この膜孔径は概ね同じ大きさでもよい。更に、少なくとも二層で、支持されていない連続した微孔性膜を作成するための装置及び工程を開示する。少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層の転相微孔性膜を形成することに関して開示する代表的な方法は、少なくとも二つのポリマー・ドープ・スロットを有する、連続的に移動する塗布用面に対する少なくとも一つのドープ塗布装置を動作可能なように配置する工程と、塗布用面上に多層のポリマー・ドープ塗膜を作製するため、前記連続的に移動する塗布用面上に、各々のドープ供給スロットからポリマー・ドープを塗布する工程と、湿潤した多層の転相微孔性膜を形成するため、転相を生じる環境に多層ドープ層を接触させる工程と、その後、洗浄し、乾燥する工程により構成する。更に、代表的な別の装置及び工程を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々に事前計量した少なくとも二つのポリマー・ドープを、連続的に移動する無孔性の支持体の塗布用面に対して付与することができる、少なくとも一つの事前計量型ドープ付与装置を操作可能に配置する工程と、
前記無孔性支持体の塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、前記連続的に移動する無孔性支持体の塗布用面上に前記事前計量したポリマー・ドープを協同的に付与する工程と、
湿潤した多層転相微孔性膜前駆体を形成するため、転相を生成環境に前記多層ドープ塗膜を接触させる工程と、その後、所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するために、前記湿潤した前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを備えた、少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層転層微孔性膜を形成する方法。
【請求項２】
前記ポリマー・ドープがナイロンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー・ドープがポリ弗化ビニリデンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー・ドープがポリエーテルスルホンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
次の工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記多層膜がタイプＩＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記多層膜がタイプＩＩＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記多層膜がタイプＩＶ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記多層膜がタイプＶ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記多層膜がタイプＶＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記多層膜がタイプＶＩＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記多層膜がタイプＶＩＩＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記多層膜がタイプＩＸ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記多層膜がタイプＩ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
無孔性支持体の塗布用面に対して各々が少なくとも一つのポリマー・ドープを個別に付与することができる、少なくとも二つの事前計量型ドープ付与装置または塗布装置を操作可能に配置する工程と、
前記無孔性支持体の塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、各々の前記事前計量型ドープ付与装置または塗装装置から前記無孔性支持体の塗布用面上にポリマー・ドープを順次付与する工程と、
湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相生成環境に前記順次付与したポリマー・ドープを接触させる工程と、所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するために、前記前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを備えた、少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層転相微孔性膜を形成する方法。
【請求項１６】
前記ポリマー・ドープがナイロンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー・ドープがポリ弗化ビニリデンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー・ドープがポリエーテルスルホンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記膜を洗浄し乾燥する工程を備えた、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記多層膜がタイプＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記多層膜がタイプＩＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
前記多層膜がタイプＩＩＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記多層膜がタイプＩＶ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記多層膜がタイプＶ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
前記多層膜がタイプＶＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
前記多層膜がタイプＶＩＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
前記多層膜がタイプＶＩＩＩ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
前記多層膜がタイプＩＸ構造を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項２９】
多層の支持されていない膜であって、
対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、
対称的に分布する第二膜孔径を有する少なくとも第二層とを備え、
前記第一層及び第二層の界面において膜孔径が明瞭に変化している状態で前記第一層及び第二層が有効に連結していて、前記多層膜が連続していて支持材を含まない、多層の支持されていない膜。
【請求項３０】
一つの膜孔径を生成するために、前記第一層を第一ポリマー・ドープから形成し、少なくとも一つの異なる膜孔径を生成するために、前記少なくとも第二層を少なくとも第二ポリマー・ドープから形成する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３１】
前記ポリマー・ドープがナイロンを含む、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３２】
前記ポリマー・ドープがポリ弗化ビニリデンを含む、請求項２９記載の工程。
【請求項３３】
前記ポリマー・ドープがポリエーテルスルホンを含む、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３４】
前記多層膜がタイプＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３５】
前記多層膜がタイプＩＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３６】
前記多層膜がタイプＩＩＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３７】
前記多層膜がタイプＩＶ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３８】
前記多層膜がタイプＶ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項３９】
前記多層膜がタイプＶＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項４０】
前記多層膜がタイプＶＩＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項４１】
前記多層膜がタイプＶＩＩＩ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項４２】
前記多層膜がタイプＩＸ構造を有する、請求項２９記載の多層膜。
【請求項４３】
二層の支持されていない膜であって、
対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、
対称的に分布する第二膜孔径を有する第二層とを備え、
前記第一層及び第二層の界面において膜孔径が明瞭に変化している状態で前記第一層及び第二層が有効に連結していて、前記二層膜が連続していて支持材を含まない、二層の支持されていない膜。
【請求項４４】
二層の支持されていない膜であって、
対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、
対称的に分布する第二膜孔径を有する第二層とを備え、第一層及び第二層が有効に連結し、
前記二層膜が、剪断乱流誘発の層間混合が最小限で連続し、支持材を含まない、二層の支持されていない膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、「支持されていない多領域微孔性膜」の名称で２００１年８月７日にセール（Sale）他により出願された米国特許出願第０９／９２３，６４０号の一部継続出願であり、この出願は「支持されていない多領域微孔性膜」の名称で２０００年８月７日にセール（Sale）他により出願された米国特許仮出願第６０／２２３，３５９号の一部継続出願でありこの開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【０００２】
（背景技術）
本開示は、異なるが制御された二つ以上の膜孔径を有する、連続した支持されていない微孔性膜及び同膜の作成方法と使用方法に関し、特に、第一のドープと少なくとももう一つの付加ドープを急冷する前に直接重ねて付与することによって作成する支持されていない微孔性膜に関し、また、このような膜を製造する装置及び作製する方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
微孔性転相膜は業界では周知である。微孔性転相膜は、一つの表面からもう一つの表面へ延在する微孔性の相互連結路を含む多孔性の個体である。これらの連結路は、ろ過された液体が必ず通過する蛇行したトンネルあるいは通路を備える。微孔性転相膜を通過する液体に含まれる粒子は、ろ過を行なう膜構造体上に、あるいは膜構造体内に取り込まれる。膜孔より大きい液体中の粒子は、膜への進入が阻止されるか、または膜孔内に取り込まれ、膜孔より小さい一部の粒子も、膜孔蛇行通路内の膜孔構造体内に取り込まれるか、または吸収される。液体及び膜孔より小さい他の粒子は通過する。微孔性転相膜は、約０．０１ミクロン以下の粒子から１０．０ミクロン以上の粒子までの範囲を留めることができる。
【０００４】
ミクロンやサブミクロンといった大きさの重要な粒子の多くは、微孔性膜を使用することによって分離することができる。例えば、赤血球は直径が約８ミクロン、血小板は直径が約２ミクロンであり、細菌や酵母は直径が約０．５ミクロン以下である。膜孔径が細菌より小さい微孔性膜に水を通過させれば、水から細菌を除去できる。同様に、微孔性膜は、電子産業において集積回路製造に使用された水から、目に見えない懸濁粒子を除去することもできる。
【０００５】
微孔性膜の特性は、バブルポイント試験によって示される。バブルポイント試験は、十分に湿潤させた転相膜に最初の気泡をつくる圧力（初期バブルポイントまたは「IBP」）や、転相膜のあらゆる膜孔の大部分から空気を出させる、より高い圧力（フォーム・オール・オーバー・ポイントまたは「ＦＡＯＰ」）を測定するものである。初期バブルポイントとＦＡＯＰ試験を実施する手法は、１９８７年２月２４日に付与された米国特許第４，６４５，６０２号明細書に論じられていて、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。初期バブルポイント試験及び、より一般的な平均流孔試験の手法は、例えば、本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−７０及び米国標準規格（ＡＮＳ）／ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−７０（１９７６年に再承認）に詳しく説明されている。微孔性転相膜のバブルポイント値は、膜孔径と湿潤液によって異なるが、通常、約１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）から約６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲内である。
【０００６】
膜孔測定技術を説明する更なる方法は、膜孔透過液によって膜孔径を測って得られた流れを測定する方法を説明している米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ１２９４  ８９である。この方法は、平均流孔の測定に用いるが、試験中の湿潤させる部分において類似したプロトコルを使用する点においてはフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）試験と似ている。
【０００７】
フォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）試験は、ポール（Ｐａｌｌ）他による米国特許第４，３４１，４８０号明細書に説明され、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。この特許は、対称膜と非対称膜を識別するにあたり、ＦＦＢＰ試験をどのように利用し得るかを開示している。ＦＦＢＰ曲線は、膜を液体で飽和し、一方の側の空気圧を上昇させ、下流側の気流を測定することによって描かれる。よく特徴づけられた膜孔径を有する単層の対称膜では、気流と圧力の関係を表す図表は平らなままであるが、膜中液を通る拡散により僅かに０を越える。圧力が、膜孔内の液体の表面張力を越えることができる点に達すると、この空気が流体を膜孔外に押し出し、膜孔を通って大量に空気が流れるようになる（バルクフロー）。この圧力点は、液体の表面張力と、ヤング・ラプレスの方程式[アーサー・アダムソン著、ワイリープレス刊、表面の物理化学（Physical Chemistry of Surfaces by Arthur Adamson, Wiley Press）参照]により定められる膜孔径の役割による。膜孔が基本的に全て同じ大きさであれば、この事象は同時に起こり、気流の移行と圧力の曲線が水平（拡散流が優勢である）から垂直（バルクフローが優勢になる）になる特性を示す。このタイプのＦＦＢＰ特性を図９に示す。図９は更に、単層の対称膜のＦＦＢＰ特性が、膜の幾何学的配置にかかわらず同一であることを実証している。
【０００８】
一方、非対称膜は、その厚みにわたって徐々に膜孔径が変わる特徴があり、加える空気圧の流れに膜孔が大きい方の面を対向させて試験をすると、異なるＦＦＢＰ曲線を示す。膜孔径は、厚みの奥行きまでわたって徐々に変化しているので、膜孔から液体を押し出すために要する圧力は徐々に上昇し、最終バブルポイント値に達してバルクフローが起こるまでは、得られるＦＦＢＰ曲線は右上がりに傾斜する。非対称膜は保持力を有するかもしれないが、その一方で、上述の反応は不具合のある対称膜と区別できず、この場合はいくつかの膜孔が残りの膜孔より著しく大きく、より低い圧力でバルクフローを示すのである。また、このタイプの膜によるＦＦＢＰ反応は、流れと圧力の関係を表すとき、右上がりの傾斜になる。
【０００９】
米国特許第３，８７６，７３８号明細書は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、成膜用ポリマー溶液を、ポリマーの非溶剤系で急冷して微孔性膜を作製する工程を述べている。米国特許第４，３４０，３７９号明細書は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、概して、ポリアミド樹脂溶液を基材に流延して、得られたポリアミドの薄膜を急冷する無表皮の微孔性ポリアミド膜の作製について述べている。
【００１０】
事前計量する塗布技術を用いた多層フィルムの生産に関しては、幅広い技術知識が存在するが、例えばスロットダイというものがある。この従来技術は、原則的に不浸透性であるフィルムの押し出し成形である。また、この従来技術は、写真用フィルム及び包装業界で用いるフィルム（例えば食品包装）双方の製造について論じられている。以下に、多層フィルムを開示しているいくつかの特許例を表に挙げる。各々の例について、本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００１１】
【表Ａ】
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【００１２】
少なくともいくつかの上記従来技術では、基本的に無孔性であるフィルムの生成において、事前計量するダイを塗布に適用すること教示している。事前計量するダイの叙述は、トローラー・シュヴィーザー・エンジニアリング(Troller Schwiezer Engineering)(TSE)出版による二冊、「ダイ設計の概念及び基準」(“Concepts and Criteria for Die Design”)と「精密塗布：事前計量型及び同時計量型の多層技術」(“Precision Coating: Pre-metered and Simultaneous Multilayer Techologies”)に記載されていて、これらの書籍は請求すれば入手可能である。事前計量型塗布方法は、スロット、押出し、スライド及びカーテン塗布からなる。事前計量型塗布処理は、塗布した層のダウン・ウェブ厚が、専らウェブの速度に対するダイ内に送り込んだ流体の体積流量／幅の比率によって決定されることを特徴とする。複数スロットを有するスロット・ダイについての論議は、ショーン・デビッド・テイラー(Shawn David Taylor)執筆による「二層スロット塗布：ダイの形状寸法及び界面領域の研究」（Two-Layer Slot Coating: Study Of Die Geometry And Interfacial Region）と称するマクマスター大学における１９９７年７月の修士論文にも提示されていて、この開示はを本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００１３】
その他の技術は、別の技法による微孔性膜製造に関与している。グランディン（Grandine）は、ＰＶＤＦ膜製造について最初の実用的な開示を提供している。このグランディン特許（米国特許第４，２０３，８４７号）は、請求項に含めてはいないが、ドープの温度操作が、得られる膜孔径の変化につながるということを開示している。驚くことに、ナイロンが有機ケトンよりはイオン化有機酸に溶解する極めて異質なポリマーであるとすれば、同様な現象が起きる。グランディンは、この現象が、膜を作成するために使用するポリマーには一般的であり得ることを示すこの現象に対してメカニズムを示唆しなかった。
【００１４】
ＰＶＤＦに関するその後の特許は、非対称ＰＶＤＦ膜の作成方法を開示している。ワング（Wang）特許（米国特許第５，８３４，１０７号）は、非対称膜製造の様々な方法を開示している。ワング特許に引用されている非対称構造に関する他の特許は、コスター（Costar）（欧州公報９３／２２０３４号）、ササキ（米国特許第４，９３３，０８１号）、ラシドロ（Wrasidlo）（米国特許第４，６２９，５６３号及び米国特許第４，７７４，０３９号）、及びゼフ（Zepf）（米国特許第５，１８８，７３４号及び米国特許第５，１７１，４４５号）である。
【００１５】
非対称膜の従来技術は、それぞれの領域（厚さや膜孔径等）の属性を個別に制御することも、異なる層または二つの異なるポリマー・ドープを生成することも、開示、示唆、または教示していない。
【００１６】
その他の従来技術は、マイヤリング（Meyering）らにより開示されているように（ＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／４７２４６号、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。）、ナイロン膜に制御された膜孔径の異領域を作製するために熱的操作を用いるもので、スクリムが第一のドープに満たされた後に、二層のドープを支持スクリムの反対側に、付与する。用途によっては、特にプリーツ加工したカートリッジフィルターでは、元来ナイロンは脆弱な物質なので特定の用途で効果的に機能させるためにスクリムの使用を要するが、別の用途では、補強または支持されていないナイロンが用いられる。補強や支持スクリムを使用するには、膜の中間領域用のスクリム内にドープを供給して満たすためのダイと、膜の外側の二領域にドープを付与する別の二つのダイの、複数ダイを要する。マイヤリングの方法が効果的に機能するためには、特定の最終用途において膜のポリマーが支持体を要するか否かにかかわらず、中央に配置された多孔性支持体が完成した膜に残留することが必須であることは明らかである。
【００１７】
また、更なる従来技術は、多孔性不織繊維質の支持体を有する支持された膜を請求項に含む意匠（米国意匠第５，５００，１６７号）であり、ここでは膜の二つの領域が、異なる膜孔径の領域に分かれる。この場合、二次的順次的操作において、スクリムが完成した二領域の部分的に外側よりにある状態において、第二の領域を形成する第二のドープ層が第一のドープ層に付与される。
【００１８】
更なる従来技術は、ドクター・ブレード法を適用する多層膜について説明しているが、ポリマー溶液形成における第一次層の粘度が、後に続く層の粘度以上でなくてはならないという制限があるホルツキ（Holzki）による米国特許第５，６２０，７９０号である。この粘度制限には、膜形成を制御するための固体操作もしくは粘度増強剤の添加を要する。層間の粘度差を気にしなくてよい技術に比べれば、このようなポリマー溶液の改質は望ましくない。
【００１９】
トカシク（Tkacik）による米国特許第５，２２８，９９４号明細書では、請求項に含まれてはいないが、各層が転相する前に、膜は多層配列に共押出しされ得る（３欄、４６〜５０行）ということに補足としてふれている。しかし、これらの例は、既に形成された基板にポリマー溶液層を塗布するのに適する方法として参考に記載されているだけであり、この塗布が特許の本題である。事前に層の転相を行なわずに多層膜を生成する方法は、この特許には開示されていない。
【００２０】
ステッドリー（Steadly）の米国特許第４，７７０，７７７号は、事後計量工程により作成する表皮のある多層膜を取り扱っている。
【００２１】
クールズ（Kools）に対するＰＣＴ公開番号第ＷＯ０１／８９６７３  Ａ２号は、多層ＰＶＤＦ膜を作成する方法として、「共流延」を開示していると考えられるが、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。界面領域に、隣接する二層と異なる膜孔径を有する非対称遷移域を生成する高度の界面剪断乱流を明らかにもたらす、事後計量の塗装装置が要点である。開示されているクールズの構造は、以下に説明するように望ましくないＦＦＢＰにつながると考えられる。
【００２２】
前記方法は全て、単層であろうと多層であろうと事後計量工程の使用を開示していて、この工程では、膜を生成するために例えば流延ナイフやドクター・ブレード等の器具を利用する。流延ナイフの使用は事後計量のやり方であり、ポリマー溶液を基板に付与する際、例えば塗装した物質の上面層と接触するスプレッド棒等の器具を適用することによって、付与したポリマー溶液の厚さを制御する。これらの方法は、界面に非対称領域ができるという制限があるのが問題であり、現在のところ事後計量型塗布装置の剪断作用によるとされている。
【００２３】
異なる二つの膜領域を接合して多層膜を生成する別の技方は湿式積層であり、流延、急冷後未乾燥の膜前駆体を、穏やかな圧力のもとで接合した後に、共に乾燥する。膜孔径が互いに異なり、両方の層が対称であるとき、非対称遷移は解消し、図８に示すように望ましいＦＦＢＰ曲線の応答を生じる。しかし、湿潤積層は層間剥離しやすく、膜をバック・フラッシュした場合、特に懸念になり得る。実際問題として、積層した多層膜は、各々の領域が、多層膜を形成するために、共に積層される前に急冷されるなど、独立して個々に作製された膜なので、単領域膜より厚い傾向がある。これらの従来技術による膜では、積層された多層膜の各々の領域が、膜製造工程を乗り切るために個々に十分に厚くなければならず、また、多層積層膜を形成するために個々に別々に作製された、一つ一つが十分に厚い少なくとも一つの膜と結合されるため、明らかに比較的厚くなる。
【００２４】
事前計量付与の従来技術は、スロット・ダイの使用を含めて、上述のマイヤリングらによる開示を除き、概して微孔性膜の製造を取り扱わず、また、微孔性膜の製造に適用されてきたとしても、その必要条件が微孔性膜の製造に適用するとも考えられていない。
【００２５】
したがって、膜圧の工程管理を通じて、膜構造を通して各々の層が隣接する層と連続的に接合する層であって、少なくとも二つの独立して異なる膜孔径の層を有する、支持されていない、あるいはスクリムを用いない多層ポリマー微孔性膜に対するニーズがある。このような多層膜により、多層ろ過制御の利点を認識すると共に、補強または支持スクリムの必要性が解消されるはずである。スクリムを用いないこのような多層膜は、転相前に二つのドープ層間の流体内で生じる分子のかみ合いによって連続的に接合するが二つの層の間にはっきりした膜孔径遷移がみられる、少なくとも二つの個別の層を有するべきである。このような多層でスクリムを用いない膜は、好ましくは、従来技術の単層膜程の薄さであり、従来技術の積層多層膜よりも薄くあるべきである。このような膜は、ＦＦＢＰ曲線が、不具合のある膜と識別できる曲線を示すべきである。
【００２６】
（発明の概要）
本開示は、支持されていない（補強用または支持用の一体の膜孔支持体を有さない）多層微孔性膜、装置、及び製造方法を対象にする。この支持されていない膜では、現在好ましくは、各々が異なるが制御された膜孔径を有する複数（二層以上）で別々の層が実質的に同時に形成され得る。また、この支持されていない膜は、現在好ましくは、各々が異なるが制御された膜孔径を有する複数（二層以上）で別々の層からなり、膜孔径の局所的な非対称分布を示さずに各々の層間の界面において膜孔径がはっきりと変化しているので、図１６ａ及び１６ｃに表し、図１２に実証され、以下に明確にするように、得られる膜は、タイプＩのフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）応答曲線を示す。
【００２７】
最終的に層を形成するドープの層は、隣接する層間における界面乱流及び全体的な混合を回避するために、膜の急冷前に相互に直接付与され、それぞれの界面において一体に結合しているが別個である層内に、異なる膜孔径を維持する。多層膜構造は、各々の層を順次相互の層上に形成する個々のドープまたはポリマー溶液を付与する処理工程によって生じ、各々の層内に異なる大きさの膜孔を形成する転相を誘発するための処理工程を行なった後で得られる多層液状塗膜は、ポリマーの混合により、各々の膜孔層が隣接する膜孔層に界面において分子レベルで物理的に結合しているが、層間の界面領域に規模の大きい混合はなく、それについては以下に詳細を更に説明するとおりである。
【００２８】
本出願は、現在好ましくは、隣接するドープ層またはポリマー溶液層間の界面において、顕著な乱流を誘発しない事前計量型塗布システムにより達成される。本出願は、この顕著な剪断乱流の欠如が、現在、クールによる公報に論じられているように、付与した各々の液層間に顕著な剪断乱流を引き起こすとされているナイフ塗布のような事後計量塗布システムとは、対照的であることを明確にした。本開示の出願人は、二層膜を生成するにあたっては、クールの事後計量処理が複製されていると考える。クールによる膜のＦＦＢＰは、図７に示すＦＦＢＰと類似している。図１６ｃ及び１６ｄに照らしてみると、クールの処理による界面は、界面における顕著な非対称域の存在を表しているようである。この結果が、クールの公報にこの開示が含まれていることを検証しているようにみえる。
【００２９】
クールの公報に開示されているように、ある実験においては、距離をもって離れて位置する二つの別個の流延ナイフにより二つのドープまたは液状ポリマー層を付与しても、あるいは、二つのポリマー溶液付与間に基本的に途切れを生じないように、二つの流延ナイフを単体のアセンブリに組み立てても、この識別できる遷移層は生じる。
【００３０】
前述のＴＳＥによる資料、及びステファン・Ｆ．キストラー（Stephen F. Kistler）とピーター・Ｍ．シュヴァイツァー（Peter M. Schweizer）編集による米国チャップマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）社１９９７年刊の書籍「リキッドフィルム塗布（Liquid Film Coating）」は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、多数の事前計量型塗布処理の一覧を記載している。これらの事前計量型塗布処理は、これらに限定はされないが、スロット塗布、押出し塗布、スライド塗布、及びカーテン塗布と明示されている。これらの処理が全て、顕著な界面剪断流を生じずに多層ポリマー溶液塗膜を生成することができる一方、膜生成に標準的に採用される生産速度と、ポリマー溶液の標準的な１．０〜５．０Ｐａ・ｓ（１，０００〜５，０００ｃＰ）の範囲内の粘度には、スロット塗布が好ましいと予想される。
【００３１】
ここで教示する概念は、ナイロン、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＰ、または転相され得るいずれの膜構成成分またはポリマーにも適用できるはずであり、膜孔径は、構成要素の製剤、熱的操作、または塗布処理工程の前に行なう、当業者に周知の他のいずれの膜孔径制御工程の適用等を含む、ポリマー溶液またはドープ調製の特定の制御を通じ、制御または事前決定することができる。
【００３２】
本開示は、他の技術革新の中でも特に、ポリマー溶液の多層膜を塗布する方法を請求項に含み、この多層膜が、転相して予め定められた膜孔径を移動する無孔性自己剥離型基材上に生成するように制御され、各々の層が例えばスロット・ダイ等の事前計量型装置により付与され、引き続き、複数の膜孔径層を有する支持されていない多層微孔性膜前駆体を生成するように、例えば非溶剤または溶剤／非溶剤の液体浴内で、この多層液層に転相処理を行なう。移動する塗布用面材料、現在好ましくは、各々の層が事前計量型ダイにより付与される無孔質自己剥離型支持体は、ドープまたはポリマー溶液と適合し、転相処理後に湿潤微孔性膜前駆体から自己剥離するように選択される。
【００３３】
個々の層は、膜孔径以外に他の機能上の局面からお互いに異なることも更に予期されるが、層間の混合は回避されなければならない。このような層間における差異は、ポリマー末端基の機能性、ポリマー組成（コポリマーの使用）、粒状充填材、添加剤、異なる分子量、濡れ特性（親水性と疎水性）、または層の他の機能性差異を含むが、このような差異は、各層の形成に用いる個々のドープの本質的なものであり、層間の混合は回避されなければならない。
【００３４】
本開示の一局面は、対称的に分布する異なった膜孔径の少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層の転相微孔性膜を形成する方法を含み、この方法は、個々に事前計量した少なくとも二つのポリマー・ドープを、連続的に移動する無孔性支持体の塗布用面に対して付与することができる、少なくとも一つの事前計量型ドープ付与装置を操作可能に配置する工程と、無孔性支持体塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、連続的に移動する無孔性支持体の塗布用面上に事前計量したポリマー・ドープを協同的に塗布する工程と、湿潤した多層の転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相生成環境に多層ドープ塗膜を接触させ、その後、所期の乾燥した多層の微孔性膜を形成するために、前記湿潤した前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを含む。
【００３５】
本開示の別の局面は、少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層の転相微孔性膜を形成する方法を含み、この方法は、無孔性の支持体の塗布用面に対して各々が少なくとも一つのポリマー・ドープを個別に付与することができる、少なくとも二つの事前計量型ドープ付与または塗布装置を操作可能に配置する工程と、前記無孔性の支持体の塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、各々の前記事前計量型ドープ付与または塗布装置から、前記無孔性の支持体の塗布用面上にポリマー・ドープを順次付与する工程と、湿潤した多層の転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相を生じる環境に前記順次付与したポリマー・ドープを接触させ、所期の乾燥した多層の微孔性膜を形成するために、前記前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを含む。
【００３６】
本開示の更に別の局面は、多層の支持されていない微孔性膜を含み、この膜は、対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、対称的に分布する第二膜孔径を有する少なくとも第二層を含み、第一層及び第二層が、第一層及び第二層の界面において膜孔径がはっきりと変化している状態で有効に連結し、前記多層膜が連続していて支持体を含まない。
【００３７】
（発明の開示）
ここに開示するように、微孔性膜及びその生成方法は、図１６ａ〜図１６ｄに示すとおり、ＦＦＢＰ曲線によって特徴づけることもできる。親出願に含まれる実験を検討した結果、多層膜には、ＳＥＭ分析から多層に見える膜だとしても、以下に述べる従来技術による方法で生成すると非対称度を示すものがあることを我々は発見した。しかし、本開示から明らかなように、生成物及び開示する多層膜を生成する方法は、この非対称を解消する。
【００３８】
本開示において使用する表現が理解されるように、以下に特定の表現を定義する。
【００３９】
「ポリマー・ドープ」または「ドープ」という用語は、溶剤、または混和性の溶剤と非溶剤の組み合わせに溶解したポリマーを意味し、これによって、転相が行なわれる際にポリマー・ドープは膜孔構造を形成する。
【００４０】
「転相処理」という用語は、膜孔構造を形成するように液液デミキシング偏析を誘発するため、転相に対応して、膜の内部へまたは外部へのドープ、溶剤及び又は非溶剤の制御された相互拡散を行なう制御環境にポリマー・ドープを露出する方法を意味する。転相は、微孔性膜形成には必要な工程である。この方法は、熟練した技術者には既知である多くのメカニズムによって誘発される。限定はされないが、転相の例には、ドープ溶液より高い割合の非溶剤を含む溶剤と非溶剤の溶液にポリマー・ドープ塗膜を接触させることや、熱誘発型転相、蒸気界面に膜を露出してドープ塗膜から溶剤を気化することが含まれる。
【００４１】
「塗布用面」という用語は、ドープで濡らされるが転相処理後に直ちに湿潤した微孔性多層膜の前駆体から剥離される、本質的に不浸透性で無孔性の非常に滑らかで平らな表面支持体を意味する。無孔性表面の支持体の塗布用面に適するのは、例えば、使い捨てまたは再使用可能なベルトやドラム等で、素材はＰＥＴフィルムやステンレス鋼がよい。柔軟な塗布用面は、多層のポリマー溶液塗膜を付与する部分に塗布用面を適切に配置するため、支持体の追加（例えば滑らかで柔軟性のあるベルトの下にローラー等）が必要になると予想される。
【００４２】
「支持されていない多層膜」という用語は、一つ以上の事前計量するドープ付与装置または塗布装置によって塗布用面に各々のドープ層を付与する、一体の有孔支持体またはスクリムを持たない膜を意味する。得られた層には、転相処理を行ない、支持体から離し、洗浄して乾燥する。適した洗浄及び乾燥処理は、当業者に周知である。湿潤した微孔性多層膜の前駆体について言及すれば転相後の中間生成物の特色が明らかになるが、これは単に洗浄及び乾燥処置直前のものである。
【００４３】
「協同的にポリマー・ドープを付与する」という用語は、多層塗膜ドープ層は、流体力学的均衡によって、つまり二層の液層間に顕著な界面剪断乱流が起こらない形で、協同的に形成するという意味である。
【００４４】
「ドープ付与装置」という用語は、溶液供給量と塗布用面の速度を制御することにより、転移したドープの厚さが実質的に制御されるように、またこの厚さが塗布用面と事前計量型装置の間の間隙に左右されないように、ポリマー・ドープを塗布用面に有効に転移する事前計量型装置を意味する。限定はされないが、このような装置の例として、スロット・ダイ、押出し  ダイ、スライドダイ、カーテン・ダイ、また上述の代表的な例における機能を果たすことができると証明される、他の構造体等がある。
【００４５】
「実質的に同時に、多層の流体層を塗布する」という用語は、このようにして多層ドープを塗布用面に塗布することにより、続いて生成するドープ層をそれぞれ塗布する合間に、溶剤の顕著な気化が起こらないようにすることを意味する。この溶剤気化の制限は、低摘発性の溶剤を用いることで最も成果を上げる。
【００４６】
「多層膜における許容範囲のフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）曲線」という用語は、図１６ｂ及び１６ｄに示すようなタイプＩＩの特徴として表される明確な遷移域とは反対に、異なって対称をなす膜孔径の分布の存在を各々の膜層に明示する、図１６ａ及び１６ｃに示すようなタイプＩの特徴に基本的に合致する曲線を意味する。
【００４７】
微孔性膜が転相を生じる現象をより完全に理解する現行の試みの一部として、出願人は、親出願に開示したデータを含む実験データの継続評価と鋭い観察を通じ、事後計量型装置を用いて作成した多層の支持されていない微孔性膜が、構成要素である二層の膜孔径と異なる膜孔径の遷移層を二層間の界面に有すると思われること、そしてこれは、少なくとも部分的に、各層の事後計量付与をよりもたらされた剪断乱流の力に起因すると考えられることが、最近になってわかった。
【００４８】
図１に、少なくとも二層である、多層で支持されていない微孔性膜を生成する代表的なシステム１０を示す。図に示すように、この代表的なシステムは、例えばスロット・ダイ（概略的に示す）等のような、少なくとも二つの供給スロット１４、１６を有する代表的な事前計量型装置を備える。このダイは、一次側ダイ・リップ１８と二次側ダイ・リップ２０を有する。移動する塗布用面またはウェブ２２にドープが付与され、ドープＡとドープＢが制御されたポンプ送り流量にてそれぞれの供給スロット１６、１４から退出する際、支持体の塗布用面２２と第一ポリマー・ドープ溶液（Ｂ）層との間に、もしくは第一ポリマー・ドープ溶液（Ｂ）層の上部界面と第二ポリマー・ドープ溶液（Ａ）層の下部界面との間に、顕著な剪断乱流が発生せず、二つの静的接触線２４、２６が図示に示すように形成させる。
【００４９】
図に示すように、塗布用面またはウェブ２２が図に示すウェブ方向に移動すると、ドープＢは、複数の周知手段のうちいずれかの手段により指定場所から供給され、塗布用面上に堆積し、動的接触線２９に上流側メニスカス２８及び下流側メニスカス３４を形成する。塗布用面２２が移動すると、この上に堆積したドープＢもまた基本的に同速度で塗布用面と同方向へ移動し、ウェブ方向にポリマー溶液Ｂと塗布用面の間に顕著な剪断乱流が生成されないようにする。中央ダイ・リップ３０が供給スロットを分割している状態で、第２の供給スロット１６から更にドープＡが供給され、次に第１ドープＢの上面に、下流側ダイ・リップ２０と動的接触線２９の間の界面領域３２として示す距離分を付与する。少なくとも第二の供給スロット１６による少なくともこの第二のドープＡの塗布は、二つの層Ａ、Ｂ間において本質的に界面剪断乱流が解消されるような流量で実施する。一旦これらの層Ａ、Ｂが界面領域３２にて密に接触すると、伸長したポリマー鎖の分子レベルの混乱があり、転相中に、連続したポリマー構造が続いて形成される結果となる。界面で剪断乱流が生じないことによって、二つのポリマー溶液の全体的な混合は防止される。分子レベルにおける相互作用は、ヴィニング（Vining）らの米国特許第６，０９０，４４１号明細書に、供給スロット１４から供給される界面領域３２における第一のドープAを用いて説明されていて、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００５０】
ここで、塗布用面２２の動作は、一方向に動き、当業者には既知であるように、ポリマー・ドープA及びBを下流側メニスカス３４から転相処理工程（図示せず）へと搬送する。少なくとも二つのドープA、B間には、概略的に示すように、第一の供給スロット１４の下流側壁３９に隣接して形成する分離線３８がある。更に、界面領域３２には、界面ドープ領域（界面領域３２）が膜孔径の明確な境界を示すが、ポリマー構造は連続的であることが認められた。図に示すように、当業者には既知であるように、塗布ギャップ３３は、調整可能であり制御される。
【００５１】
図に示すように作成する各々の層から得る膜孔径は、各々のポリマー・ドープの製剤あるいは熱履歴、またはその両方により決定される。
【００５２】
いずれの事前計量型塗布装置を選択するにしても、適切に機能させるためには、粘度の制御を要するであろうことは予想される。また、ダイのスロットから、受け入れる塗布用面までの距離も、制御すべきであることが予期される。距離が短すぎると、最上位のポリマー溶液層に機械的に剪断乱流を誘発する結果となり、距離が長すぎると、膜のメニスカスを破損して表面の不具合や制御不全につながりかねない。
【００５３】
ここで想定される方法には、一層以上のポリマー・ドープ層を空隙に露出することを含めてもよい。この露出は、（１）二つの別個の塗布装置を連続して使用する場合で、（２）移動中の支持体上で、多層塗膜を塗布工程から転相工程へ移送する間に、行なうことができる。目下のところ、溶剤の気化及び表皮の形成を回避できるような空隙処理につながる好適な方法として、ポリマー溶液の製剤に極めて低蒸気圧（低揮発性）の溶剤を用いることが挙げられる。もしこの方法が実現不可能であれば、当業者には既知であるように、塗布されたポリマー溶剤の真上に適切な溶媒の分圧を維持するため、空隙内の気体雰囲気を制御することもできる。
【００５４】
上述の開示は、一方法またはそれ以上の周知である転相処理の様々な方法により微孔性膜形成可能なポリマー、コポリマー、及びポリマー混合物に適用され、例えば、ナイロン、PVDF、PES、またはポリプロピレン等などが機能的かもしれない。有効な膜孔径がドープの製剤によって変更され得るのであれば、二層（またはそれ以上）のドープ層に熱操作を行なうことは必須である。
【００５５】
親出願において、複数スロットを有する単一ダイは、別個のダイより効果的に機能するということが最初に予期されたが、実際の経験により、短い距離をもって分離した二つまたはそれ以上の単一スロット・ダイもまた作動可能であるということが判明した。例示するように、二つのスロット・ダイを、追加した少なくとも一つのスロット・ダイと組み合わせて用い、三層膜を作成することが可能であると判明したので、四層またはそれ以上の層の膜も同様に作成可能であると思われる。
【００５６】
以下の例を実施するに先立ち、多層流延ドープ層を生成するためには、一つの複数スロットを有するダイが必要であると考えられた。以下の例によると、この理論が過度に制限を設けることが経験から明らかとなった。以下の例に示すように、膜の一層を形成するために、支持体上に第一のドープ層を塗布する工程とは別の工程において二番目に塗布されるドープ層を塗布する事前計量型塗装装置用いることで、界面剪断乱流及び混合が回避された。更に、間隙を介して、ドープ層の流延を膜の転相生成から物理的に分離することが、一番目に塗布した層から溶剤が顕著に気化することにつながるとは証明されなかったが、低揮発性溶剤が用いられた場合、層間の表皮形成につながりかねない。
【００５７】
集計した全てのデータを本出願前に念入りに検討した結果、今では、例えば複数スロットを有するスロット・ダイ等のような単一の事前計量型塗布装置により、所期の支持されていない多層微孔性膜が実現可能であることがわかった。親出願前に行なった実験の結果を念入りに熟考、検討した後、物理的に分離した二つ以上の例えばスロットダイ等の単一スロット事前計量型塗布装置も、このような所期の結果を得ることが可能であることが明らかになった。
【００５８】
一つ以上の例えば複数スロットを有するスロット・ダイ等のような事前計量型塗布装置は、水平の塗布用面の上に垂直に載置して、ポリマー・ドープを下方向に塗布するようにするのが現在のところ好ましく、他の幾何学的配置を採用することも考えられたが、十分に満足のいく支持されていない多層膜を生成するのに塗布用面の垂直な幾何学的配置が有効に機能すると判断した。
【００５９】
図２及び図３は、本開示の教示による、支持されていない多層膜の考え得る多様な実施例を示す。図に示すように、タイプＩは、支持されていない多層膜であり、膜孔径が異なることによって、膜孔径がより大きい膜が、膜孔径がより小さい膜の上流側の保護層となり、ろ材の寿命を延長する。
【００６０】
図に示すように、タイプＩＩは、タイプＩをより単純にしたものであり、双方の膜孔径はほぼ同じである。複数塗膜により構成される膜は、単一流延による単一塗膜に発生する一つの欠陥が膜全体の保持を脅かすという危険を低減するので、この方法は単一流延による膜よりも好まれるであろう。更に、異なる添加物が要求されるにもかかわらず、異なる層に同じ、またはほとんど同じ膜孔径の存在を必要とする場合に適用するにあたって、本開示の教示に従うことにより多層膜生成中の剪断乱流は基本的に解消されるので、多層微孔性膜は、剪断乱流によってドープが混合することが殆どなく、生成し得る。
【００６１】
図に示すように、タイプＩＩＩは、タイプＩの逆であり、逆の塗布手順が、完成した膜の一次側または二次側いずれかの最終使用に利点を持つ場合に備えている。
【００６２】
図に示すように、タイプＩＶは、支持されていない多層膜であり、膜孔径がより大きい外側の二層が、比較的小さい膜孔径を有する中間層をはさんでいる。このような構成は、外側の層がフィルター・カートリッジ加工中の損傷から内側の限定した層を保護するので、好都合である。
【００６３】
図に示すように、タイプＶは、支持されていない多層膜であり、膜孔径がより小さい外側の二膜層が、より大きい膜孔径の内側層または中間層をはさんでいる。このような構成は、小さい膜孔径の膜の保持力については利益になり得るが、内側の膜層がより大きい膜孔径を有しているので圧力がより低くなり、従来の設計よりも高い透過率もたらす。
【００６４】
図に示すように、タイプＶＩは、支持されていない多層膜であり、膜孔径が次第に減少する孔径を有するように三層が積み重なっている。
【００６５】
図に示すように、タイプＶＩＩは、このような位置に利点があると証明されると仮定して、最大の膜孔径を有する層が塗布用面に対して最初に配置された状態である。
【００６６】
いずれの当業者にも明白なように、付加膜層を形成するために付加したドープ層は、実質的に本開示の精神から逸脱することなく、膜加工の実際的な限界まで加えることができる。
【００６７】
また我々は、膜孔径以外に、膜層が化学的性質や分子量等の特性によって多様でありうるような膜を想定している。場合によっては、分子量が低いポリマーは、程度の高い機能性を提供するが、強度は提供しない。
【００６８】
タイプＶＩＩＩの構成は、異なる分子量のポリマーからドープを組み合わせて膜層を生成することにより作成することができるはずである。必然的に、この概念は、三層以上の膜層に適用することができるはずである。
【００６９】
タイプＩＸの膜は、ドープ層をポリマーの化学的特性について変化させれば作成することができるはずである。例えば、ＰＶＤＦ膜において、特性を適合させるためにポリビニル・ピロリドンの相対量を変更することができる。必然的に、この概念は、三層以上の膜層に適用することができるはずである。
【００７０】
いずれの熟練当業者にも明白なように、付加膜層は、実質的に本開示の精神から逸脱することなく、膜加工の実際的な限界まで加えることができる。
【００７１】
以下は、上述の概念を検証するために実施した実際の実験を示す。
【００７２】
ＰＶＤＦによる実験：
親出願における当初は、ＰＶＤＦポリマーから、多層で支持されていない微孔性膜を事後計量の流延方法（ナイフ流延）により生成することの実現性を確認するために、以下の実験を実施した。しかし、当初の結果を更に検討したところ、以下の実験が、ＰＶＤＦポリマーと、元来評価していなかった事後計量の流延方法（ナイフ流延）によって作成した、多層で支持されていない単一の微孔性膜の特性を明らかにすることがわかった。
【００７３】
ＰＶＤＦの成分
次の実験には、以下の成分を採用した。
【００７４】
【表Ｂ】
2005516754.tif 000004
【００７５】
ＰＶＤＦによる方法
ＰＶＤＦ（カイナー７６１）１５％、ＩＰＡ（２−プロパノールＡＣＳ試薬）１５％、及びＮＭＰ（１−メチル２ピロリジノンＡＣＳ試薬）７０％で総重量２００グラムの混合物を磁石攪拌棒付き広口瓶内に混合して密閉し、水がジャケット内を所定温度で循環するジャケット付きビーカー内に浸漬した。混合には磁石攪拌器を用いた。構成物質を溶液にするため、得られたドープを目標温度（Tmax）より低い約１０〜１５℃の間まで加熱した。
【００７６】
次に、ジャケット内の循環水を通してドープを目標温度（Tmax）まで加熱し、最低約一時間この温度を維持した。
【００７７】
単層膜を作成するため、このドープを事後計量型流延装置内、この場合は約０．４１ミリメートル（０．０１６インチ）の間隙を設定したドクターブレード内に注ぎ、基板全体を横切って、この場合はガラス片を、分速約１．８３メートル（６フィート）で引っ張り、膜フィルムを流延した。二層膜を作成する場合は、二番目のドープは、約０．８１ミリメートル（０．０３２インチ）の間隙を有する第二のドクターブレード内に配置した。第二のドクターブレードは、第一のドクターブレードより幅広に作成され、また裏板を上方へ隆起させることによって、既に流延された第一流延ポリマー・ドープ層が、第二のドクターブレードの側面が後面に引っ張られて第一流延ドープ面を破壊しないようにした。ドープの第一層の流延と第二層の流延の間には、約３０秒の猶予があった。
【００７８】
一層または二層の流延ポリマー・ドープ付着のガラス板は、次に、脱イオン水２５％とイソプロピル・アルコール７５％の急冷液が入った浅皿内に沈め、これによって転相を誘発した。約三分後、ガラス板と湿潤した微孔性膜前駆体を急冷液から取り出し、洗浄に移した。洗浄は、不純物を洗い流すように越流する流動脱イオン水の浅皿で構成した。そして、湿潤した微孔性膜前駆体をガラス板から持ち上げ、溶剤の完全除去を確実にするために最低約３０分洗浄した。急冷した膜は、次に、乾燥設備内の半ドラム上に収容し、対流式オーブン内で約７０℃で３０分から４０分の間、乾燥した。
【００７９】
【表１】
2005516754.tif 000005
【００８０】
表1は、上記手順において説明したようにＰＶＤＦ膜の順次塗布により作製した膜を一部まとめたものであり、単層膜と複層膜の比較である。積層膜の一例も示したが、この積層サンプルは、従来技術の一つによって、別個で異なる二膜を共に加圧及び乾燥する前に、別々に流延、急冷、洗浄して形成した。この例の対照は、単層膜により構成した。留意されるべきことは、実際には他にも多数の例について実験を行なったが、簡潔にするため代表的な例数のみを示したということである。
【００８１】
任意のバブルポイントにおいて、二層膜の方が単層膜より大きな流れを生じるという結果を予想した。この結果予想は、二層膜において膜孔径が比較的小さい方の層の厚さが、単層膜の総厚（表１の値は総厚である）より薄く、流れは厚さの作用によることから、流れの改善が予想されるであろうという理論に基いた。
【００８２】
後に明かされるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びフォワードフローバブルポイント分析は、二層膜構成が達成されたことを明らかにした。しかし、従来技術と比較して二層膜の流れが改善されるという予想については、サンプルのバブルポイントのばらつきにより比較が困難であった。
【００８３】
図４は、例えば上記手順で説明したドクターブレード等のドープ付与装置を用いて流延した、支持されていない多層ＰＶＤＦ膜の断面図を示す。比較的大きい膜孔径の層を形成するために採用したドープのTmaxは６７．５℃であり、バブルポイントは、ＩＰＡ／水の比が６０／４０において約２７．６〜３４．５ｋＰａ（４〜５ｐｓｉ）であった。比較的小さい膜孔径の層を形成するために使用したドープは、Tmaxが約５５℃であり、フォワードフローバブルポイントが約２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉ）であった。表１に示すように、最初のバブルポイントは約２５１．６ｋＰａ（３６．５ｐｓｉ）で、多少低めであった。
【００８４】
ろ過寿命は、二層またはより多層の膜では、同じバブルポイント及び厚さの単層膜よりも改善されるであろうことが予想された。見てわかるとおり、異なる膜孔径を有する二つの異なる層が明らかである。更に、図４は、膜自体が単一構造で連続している一方、一つの大きさの膜孔径の層ともう一つ大きさの膜孔径の層がはっきり区別されていることを示している。したがって図４は、本開示により、少なくとも二つの異なる大きさの膜孔径を有する、多層で支持されていない微孔性膜が生成され得ることを明白にしている。
【００８５】
図５は、支持されていない多層ＰＶＤＦ膜の別の断面図を示し、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層に採用したドープのTmaxは約６７．５℃であり、密な、もしくは比較的小さい膜孔径の層に採用したドープのTmaxは約６２．５℃であった。図６は、二層間の遷移に継ぎ目がないこと、つまり連続していることを示す二層の界面の拡大図である。膜孔径は一つの層と次の層で変化するが、形成された膜は、隣接する二層間において連続した界面を有している。
【００８６】
図７は、サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５の二つのフォワードフローバブルポイント曲線を示す。図７のデータは、このサンプルの解放した、もしくは比較的大きい膜孔径を有する側を上にして試験し、次にサンプルをひっくり返し、密な、もしくは比較的小さい膜孔径を有する側を上にして再び試験を実施することによって得た。
【００８７】
サンプル膜の解放した、もしくは比較的大きい膜孔径を上にすると、上昇する空気圧は、最初に、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層を通過する。次に、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層を液体が通過するが、下部の密な、もしくは比較的小さい膜孔径の層が、これらの膜孔を通過するに適した圧力に達するまでこの液体を留める。この最初の事象について、一時的な気流の増加（ピークとして示す）、またはバルクフロー以下の低いレベルで続く永続的な気流の増加を、質量流量計で記録する。後者の現象は、気体が拡散するのは膜の半分まで、または一つの層のみのはずであり、拡散流が増加することから、少なくとも部分的であると考えられる。
【００８８】
サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５を示す図６及び図７のＳＥＭ写真から明らかであるが、図７のフォワードフローバブルポイントのグラフは、９０ミリメートルの円板に収容されたより大きい膜のサンプルを用いたフォワードフローバブルポイント試験の結果を示す。これらの結果は、生成して試験を実施した膜が多層膜であり、９０ミリメートルの円板の表面領域全体に多層構造を達成したことを明らかに示しているので、生成された膜が実際には多層膜でありということが確証され、したがってこの例に用いた生成技術が、実用的且つ効果的であることが確証される。
【００８９】
図８は、従来技術の積層膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。本開示の支持されていない多層膜のように、このフォワードフローバブルポイント曲線もまた、上部層の膜孔を通過するピークが３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）であることを示している。したがって、ピークの存在が明らかに多層膜が存在することを示し、また、従来技術により別々に形成した膜孔径の二膜を重ね合わせた対照に比べて、図７の膜が、生成された際に実際に多層膜であったこと示していることは、図７及び図８から明らかである。
【００９０】
図９は、単層膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。なお、試験装置内のサンプル膜の幾何学的配置にかかわらず、３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）におけるピークを欠いている。曲線の間に、差異はない。したがって、単層膜のフォワードフローバブルポイントから識別できるピークは存在しないことが明らかである。それゆえ、図７に示すようなフォワードフローバブルポイントグラフにおけるピークの出現は、試験を実施した膜が現実に多層膜であったことを明らかに示している。
【００９１】
図１０は、積層ＰＶＤＦ膜の断面図を示す。図１１に示す同じ膜の拡大図では、積層が二層間に連続した界面を形成せず、各々の層が他の層に対して所定の位置に押圧されているだけであることを、明らかに確認できる。このタイプの二層間の接合は、図６に示す連続した二層膜に比べて、本質的に強度が弱い。
【００９２】
上述の例は、本開示に提示した概念により、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた多層の支持されていない微孔性膜が生成されたことを明らかに実証している。
【００９３】
ＦＥＢＰによる試験結果の意義を説明する前に、図１６ａ〜１６ｄについて述べる。図１６ａは、事前計量型塗布装置（図示せず）を使用して生成した多層微孔性膜２００の断面図である。図に示すように、多層微孔性膜２００は、大きい膜孔径層２０２及び比較的小さい膜孔径層２０４を有する。見てわかるとおり、膜孔径分布２０６は、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な境界線を示している。
【００９４】
多層微孔性膜２００のＦＦＢＰ試験の結果は、図１６ｃに図で示すが、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な境界線は、図に示した位置における大きい膜孔と小さい膜孔のバブルポイントにより、またバブルポイントを結ぶ線の傾斜により、明白である。
【００９５】
図１６ｂは、事後計量型塗布装置（図示せず）を使用して生成した多層微孔性膜２００の断面図である。図に示すように、膜２３０は大きい膜孔径層２３２と比較的小さい膜孔径層２３２を有する。見てわかるとおり、膜孔径分布２３６は、二層２３２及び２３４の２３８において明確な遷移域を示している。
【００９６】
多層微孔性膜２００のＦＥＢＰ試験の結果は、図１６ｄに図で示すが、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な遷移域は、図に示した位置における大きい膜孔と小さい膜孔のバブルポイントにより、またこのバブルポイントを結ぶ線の傾斜により、明白である。
【００９７】
しかし、図７を図８及び図９と比較を比較すると、ドクターブレードによって誘起される層間の遷移は、図１６ｄに示し図７に実証したタイプＩＩのＦＦＢＰ曲線を生じることが浮き彫りになる。この反応は、膜を逆の順で試験した際には、明白ではなかった。したがって、ドクターブレードは、層間に連続した界面を提供する一方、非対称の界面遷移域も生成するのである。この現象は、ＳＥＭでは明白に露呈しなかったが、ＦＦＢＰ分析では容易に見てとることができる。ドクターブレードを用いて得られた様々な例のうち、図７は、事後計量型装置を用いて得られた最良の成果を表し、他のこのような例は全て、膜の逆の幾何学的配置で生じた傾斜間に、より大きな差異をもたらしている。
【００９８】
ナイロンによる実験
以下の実験は、ナイロンを用いた多層で支持されていない微孔性膜生成の実現性を確認するために行なった。
【００９９】
ナイロンの成分
次に続く実験には、以下の成分を採用した。
【０１００】
【表Ｃ】
2005516754.tif 000006
【０１０１】
ナイロンによる方法
ドープの作製：
米国特許第４，７０７，２６５号明細書の例１に説明される方法を用いて、ナイロン・ドープを作製する。これらのドープは、ナイロン６６（ソルーシアビディン(R)６６Ｚ）ポリマーを約１６．０重量パーセント使用して生成する。
【０１０２】
方法記述
幾何学的対称及び膜孔径対称であり、支持されていない二層または三層膜で、それぞれの膜が独自の膜孔構造を有する膜は、以下のように作製する。
【０１０３】
図１５に示すように、この画期的な支持されていない多層膜作製用に適したポリエステルフィルム（部品番号ＣＩ−１００  ５００ゲージとしてイリノイ州セントルイスのフィルムクエストから市販されている）を、スロット・ダイのスロット全て（Ａ、Ｂ、及びＣ）をＰＥＴフィルムと同じ側に位置した状態で、分速約６．１ｍ(２０ｆｔ)の速度で、単一スロット（スロットＣ）と複数スロット（スロットＡ及びＢ）を有するスロット・ダイ両方を通して移動させた。
【０１０４】
ドープ三層がＰＥＴフィルム上に塗布されると、第一のスロット（スロットＣ）からのドープを、ナイロン固体約１５ｇｍ／平方メートルの重量で塗布した。他の二つのスロット（スロットＡ及びＢ）からのドープは、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルの重量で塗布した。
【０１０５】
二つのスロットダイのうち、二スロットのみしか使用されないとすると、どの二つのダイを使用するにしても、両方のスロットからのドープは、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルで塗布した。ナイロン固体は、ドープ溶液内に溶解したナイロンであり、この例では１６．０重量パーセントのナイロン溶液であった。
【０１０６】
第一のドープ層塗布後ほぼ即座に第一のダイを使用してドープが流延された後、この第一塗膜層の上に、二重スロットを有するスロットダイから、一層または二層の他の層が流延された。まず異なる膜孔径を生成するドープを用い、次に、二つのドープとは異なる膜孔径を生成するドープを用いるか、あるいは、三つのスロット全てを使用するのであれば、三つのドープは、以下の表２に示すとおりであった。複数スロット・ダイにおけるスロットＡとＢの間の距離は、約０．３８ｍｍ〜０．５１ｍｍ（１５〜２０ｍｉｌｓ）であった。第一ダイのスロットと複数スロットダイの第二スロットの間の距離は、約２４．１ｃｍ（９．５インチ）であった。
【０１０７】
代表例の一例では、複数スロット・ダイの各々のスロットから供されたドープの塗布重量は、約１６．０重量パーセントの溶液において、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルであった。このように塗布した三層のドープ層構造は、素早くマリナッコ式（Marinacco-style）急冷用液剤に接触させ、ＰＥＴフィルムから一番離れている多層構造の外側面から多層構造を同時に急冷して、多層で連続した微孔性膜構造を形成した。
【０１０８】
次に、二層膜または三層膜のどちらの生成の場合も、急冷した膜を洗浄し、すすいだ後にＰＥＴフィルムから手ではがし、半ドラム上に載置して収容し、乾燥した。膜は、乾燥前にフィルムから剥離するのが都合よいということがわかった。
【０１０９】
試験結果を以下の表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005516754.tif 000007
【０１１１】
表２は、上述のように生成した支持されていない多層ナイロン膜の特性試験を示す。ほとんどのサンプルは、二層膜として実施され、膜孔の上部層を通過した際により高い拡散速度を示したフォワードフローバブルポイント曲線とSEM写真に証明されるように、二層微孔性膜構造を呈した。ダイを順番に使用しようと同時に使用しようと、支持されていない多層構造であることは明白であった。前記１０３として識別したサンプルは、三層膜として実施した。
【０１１２】
図１２は、ナイロン膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示し、ＩＰＡ約６０％及び水約４０％で湿らせた膜に対する圧力を一定の比率で継続的に変化させ、質量流量計を用いて流量を観察した。周知のように、流量は、湿潤膜の透過拡散、通過した膜孔を通るバルクフロー、またはこの組み合わせの指標である。
【０１１３】
単一層からなる膜を試験すると、その応答曲線は、ＰＶＤＦ膜について前記に示したように幾何学的配置とは無関係であった。しかし、本開示による支持されていない多層膜を試験すると、より大きな膜孔径の層がより小さな膜孔径の層に対して一次側であるか二次側であるかによって、応答曲線は異なった。膜孔を通過するのに必要な圧力に達した時（バブルポイント）、大きな膜孔径の層が一次側であれば、この大きな膜孔径の層をすぐに通過した。ここで、流体は、より大きい膜孔径の層のすぐ下のより小さい膜孔径の層に達するまで進み続ける。しかし、一旦、より大きい膜孔径の層の膜孔を通過すると、気体は、膜全体の奥行きではなく膜の半分、より小さい膜孔の層しか拡散透過しなくなるので、拡散反応も増加した。
【０１１４】
フォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）曲線によると、この遷移が質量流量応答の増加をもたらしている。比較的小さい膜孔径の層を気体との界面に向けて膜を試験すれば、膜孔は、膜全体が通過されることになる、この比較的小さい膜孔のバブルポイント達成までは、通過されない。試験全体を通じて膜は十分に湿らせておくため、試験後半の間も、拡散は増加しない。
【０１１５】
この差異は、同じ膜サンプルについて二つの曲線を表示した図１２に最もよく示されている。図に示すように、比較的大きい膜孔径の層を一次側にして試験を実施すると、質量流量は、比較的大きい膜孔径の一次側の層のバブルポイントにおいて基準を上回るが、比較的小さい膜孔径の膜孔を通過するまで、バルクフローには至らなかった。
【０１１６】
膜サンプル１０３は、三層膜であった。図１３のＳＥＭ写真及び図１４のフォワードフローバブルポイント曲線の両方から判断できるように、三層の異なる膜層が確認できる。第一層は、解放した、または比較的大きい膜孔を一次側にして作成された曲線の約８９．６ｋＰａ（１３ｐｓｉ）の点で測定した。この測定は、密な、または比較的小さい膜孔の層を一次側にして作成すれば、基準曲線を上回る顕著な上昇であると理解できる。第二層は、約１６５．５ｋＰａ（２４ｐｓｉ）の圧力において通過され、曲線はもう一度基準を上回って上昇する。第三層は、試験において、解放した、または比較的大きい膜孔の層の側を一次側に配置したが、曲線上では明白でない。しかし、この第三層は、この同じ膜をひっくり返して試験をしたとき、標準曲線の２００ｋＰａ（２９ｐｓｉ）において明白である。
【０１１７】
図１５は、本開示による革新的な多層の支持されていない膜を生成するために代表例になり得る方法の一つに用いることができる、代表例になり得る装置の一つの概略を示す。
【０１１８】
図に示すように、装置は、開示内容を参考として既にここに取り込んだヴィニングらによる米国特許第６，０９０，４４１号明細書に開示された装置に類似し、界面剪断乱流及び層間の混合が解消または最小化され、且つ革新的な支持されていない多層膜が首尾よく生成される限り、異なる塗布用面の幾何学的配置も含め他のダイまたはドープ塗布装置を配備することもできるということが理解された上で、流延用面または塗布用面、一連のスロットダイによりドープを堆積するベースとして使用するＰＥＴフィルム、単一ダイ、そして複数ダイを含む。
【０１１９】
したがって、本開示が、支持されていない多層の微孔性膜生成における従来技術の問題点を解決する革新的な装置、方法、及び膜を開示することは、上述により明らかである。
【０１２０】
本開示の好ましい実施形態は、本開示に含まれる物質を作成する物質、装置、及び方法により構成しているが、この開示は、厳密な物質、装置、及び方法に制限されず、また、添付の請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく変更を加え得る、ということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本開示による膜生成に有用な代表的なダイの斜視図である。
【図２】本開示により生成した代表的な膜の概略平面図である。
【図３】本開示により生成した別の代表的な膜の概略平面図である。
【図４】ドクターブレードにより流延した、支持されていない多層ＰＶＤＦサンプル０２２８ｓｄ６７．５膜のＳＥＭ断面図を示す。
【図５】支持されていない多層ＰＶＤＦサンプル０４１０Ｓ６７．５のＳＥＭ断面図を示す。
【図６】図５の二層の界面拡大図を示す。
【図７】表１のサンプル０２２８ｓｄｒ６７．５におけるフォワードフローバブルポイントの二つの曲線を示す。
【図８】従来技術による積層膜におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図９】単層のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１０】従来技術による積層ＰＶＤＦ膜の断面を示す。
【図１１】図１０の従来技術による積層ＰＶＤＦ膜の界面のＳＥＭ拡大図を示す。
【図１２】表２のナイロン膜サンプル２０６におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１３】表２の膜サンプル０１０３のＳＥＭ断面図示す。
【図１４】表２のナイロン膜サンプル０１０３におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１５】本開示による膜生成に有用な代表的な装置の概略図である。
【図１６ａ】事前計量工程により形成した多層膜タイプＩの図解である。
【図１６ｂ】事前計量工程により形成した多層膜タイプＩＩの図解である。
【図１６ｃ】多層膜タイプＩのＦＦＢＰ試験結果の図解である。
【図１６ｄ】多層膜タイプＩＩのＦＦＢＰ試験結果の図解である。
【図１】
2005516754.tif 000008
【図２】
2005516754.tif 000009
【図３】
2005516754.tif 000010
【図４】
2005516754.tif 000011
【図５】
2005516754.tif 000012
【図６】
2005516754.tif 000013
【図７】
2005516754.tif 000014
【図８】
2005516754.tif 000015
【図９】
2005516754.tif 000016
【図１０】
2005516754.tif 000017
【図１１】
2005516754.tif 000018
【図１２】
2005516754.tif 000019
【図１３】
2005516754.tif 000020
【図１４】
2005516754.tif 000021
【図１５】
2005516754.tif 000022
【図１６ａ】
2005516754.tif 000023
【図１６ｂ】
2005516754.tif 000024
【図１６ｃ】
2005516754.tif 000025
【図１６ｄ】
2005516754.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月25日(2004.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ポリマー・ドープ塗膜を無孔性支持体の塗布用面上に作製するため、前記無孔性支持体の塗布用面に対して相対的に配置した少なくとも一つの事前計量型ドープ付与装置を用いて、前記無孔性支持体の塗布用面上に少なくとも二つの事前計量したポリマー・ドープを個別に付与する工程と、
湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相生成環境に前記多層ドープ塗膜を接触させる工程と、
前記湿潤した多層転相微孔性膜の乾燥を完了する前の所定の時点において、前記膜の前駆体を、前記無孔性の支持体の塗布用面から分離する工程とを備えた、少なくとも二つの層と、隣接した層間に連続した界面とを有する支持されていない多層転相微孔性膜を形成する方法。
【請求項２】
前記無孔性支持体の塗布用面が連続的に移動する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも二つの事前計量したポリマー・ドープを、二つ以上の事前計量型ドープ付与装置から順次付与する、請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記事前計量したポリマー・ドープを、前記ドープ付与装置内のドープ供給スロットを通じて付与する、請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー・ドープがナイロンを含む、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー・ドープがポリ弗化ビニリデンを含む、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー・ドープがポリエーテルスルホンを含む、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記多層膜がタイプＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記多層膜がタイプＩＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記多層膜がタイプＩＩＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記多層膜がタイプＩＶ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記多層膜がタイプＶ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記多層膜がタイプＶＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記多層膜がタイプＶＩＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記多層膜がタイプＶＩＩＩ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記多層膜がタイプＩＸ構造を有する、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
個別に事前計量した少なくとも一つの付加ポリマー・ドープを、前記無孔性支持体の塗布用面に対して付与する工程を含む請求項１乃至１６のいずれか記載の方法。
【請求項１８】
所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するため、前記湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を洗浄する工程を含む、請求項１乃至１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するため、前記湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を乾燥する工程を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するため、前記湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体の転相後に、前記分離工程を完了する、請求項１乃至１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するため、前記湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を洗浄する間に、前記分離工程を完了する、請求項１乃至１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記所期の乾燥した多層微孔性膜を形成するため、前記湿潤した多層転相微孔性膜の前駆体を乾燥する前に、前記分離工程を完了する、請求項１乃至１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか１項記載の方法によって形成した、少なくとも二つの層と、隣接する層間に連続した界面とを有する支持されていない多層転相微孔性膜。
【請求項２４】
多層の支持されていない膜であって、
対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、
対称的に分布する第二膜孔径を有する少なくとも第二層とを含み、
前記第一層及び第二層が、前記第一層及び第二層の界面において膜孔径がはっきりと変化している状態で、有効に連結していて、前記多層膜が、隣接する層間に連続した界面を有すると共に、多層の支持されていない膜。
【請求項２５】
一つの膜孔径を生成するために、第一ポリマー・ドープにより前記第一層を形成すると共に、少なくとも一つの異なる膜孔径を生成するために、少なくとも第二ポリマー・ドープにより前記少なくとも第二層を形成する、請求項２４記載の多層膜。
【請求項２６】
前記ポリマー・ドープがナイロンを含む、請求項２４または２５のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項２７】
前記ポリマー・ドープがポリ弗化ビニリデンを含む、請求項２４または２５のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項２８】
前記ポリマー・ドープがポリエーテルスルホンを含む、請求項２４または２５のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項２９】
前記多層膜がタイプＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３０】
前記多層膜がタイプＩＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３１】
前記多層膜がタイプＩＩＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３２】
前記多層膜がタイプＩＶ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３３】
前記多層膜がタイプＶ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３４】
前記多層膜がタイプＶＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３５】
前記多層膜がタイプＶＩＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３６】
前記多層膜がタイプＶＩＩＩ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３７】
前記多層膜がタイプＩＸ構造を有する、請求項２４乃至２８のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３８】
二つの層が存在する、請求項２４乃至３７のいずれか１項記載の多層膜。
【請求項３９】
前記二つの層膜が、層間の混合を誘発する剪断乱流が最小限で連続していると共に、支持材を含まない、請求項２４乃至３８のいずれか１項記載の多層膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、「支持されていない多領域微孔性膜」の名称で２００１年８月７日にセール（Sale）他により出願された米国特許出願第０９／９２３，６４０号の一部継続出願であり、この出願は「支持されていない多領域微孔性膜」の名称で２０００年８月７日にセール（Sale）他により出願された米国特許仮出願第６０／２２３，３５９号の一部継続出願でありこの開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【０００２】
（背景技術）
本開示は、異なるが制御された二つ以上の膜孔径を有する、連続した支持されていない微孔性膜及び同膜の作成方法と使用方法に関し、特に、第一のドープと少なくとももう一つの付加ドープを急冷する前に直接重ねて付与することによって作成する支持されていない微孔性膜に関し、また、このような膜を製造する装置及び作製する方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
微孔性転相膜は業界では周知である。微孔性転相膜は、一つの表面からもう一つの表面へ延在する微孔性の相互連結路を含む多孔性の個体である。これらの連結路は、ろ過された液体が必ず通過する蛇行したトンネルあるいは通路を備える。微孔性転相膜を通過する液体に含まれる粒子は、ろ過を行なう膜構造体上に、あるいは膜構造体内に取り込まれる。膜孔より大きい液体中の粒子は、膜への進入が阻止されるか、または膜孔内に取り込まれ、膜孔より小さい一部の粒子も、膜孔蛇行通路内の膜孔構造体内に取り込まれるか、または吸収される。液体及び膜孔より小さい他の粒子は通過する。微孔性転相膜は、約０．０１ミクロン以下の粒子から１０．０ミクロン以上の粒子までの範囲を留めることができる。
【０００４】
ミクロンやサブミクロンといった大きさの重要な粒子の多くは、微孔性膜を使用することによって分離することができる。例えば、赤血球は直径が約８ミクロン、血小板は直径が約２ミクロンであり、細菌や酵母は直径が約０．５ミクロン以下である。膜孔径が細菌より小さい微孔性膜に水を通過させれば、水から細菌を除去できる。同様に、微孔性膜は、電子産業において集積回路製造に使用された水から、目に見えない懸濁粒子を除去することもできる。
【０００５】
微孔性膜の特性は、バブルポイント試験によって示される。バブルポイント試験は、十分に湿潤させた転相膜に最初の気泡をつくる圧力（初期バブルポイントまたは「IBP」）や、転相膜のあらゆる膜孔の大部分から空気を出させる、より高い圧力（フォーム・オール・オーバー・ポイントまたは「ＦＡＯＰ」）を測定するものである。初期バブルポイントとＦＡＯＰ試験を実施する手法は、１９８７年２月２４日に付与された米国特許第４，６４５，６０２号明細書に論じられていて、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。初期バブルポイント試験及び、より一般的な平均流孔試験の手法は、例えば、本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−７０及び米国標準規格（ＡＮＳ）／ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−７０（１９７６年に再承認）に詳しく説明されている。微孔性転相膜のバブルポイント値は、膜孔径と湿潤液によって異なるが、通常、約１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）から約６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲内である。
【０００６】
膜孔測定技術を説明する更なる方法は、膜孔透過液によって膜孔径を測って得られた流れを測定する方法を説明している米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ１２９４  ８９である。この方法は、平均流孔の測定に用いるが、試験中の湿潤させる部分において類似したプロトコルを使用する点においてはフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）試験と似ている。
【０００７】
フォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）試験は、ポール（Ｐａｌｌ）他による米国特許第４，３４１，４８０号明細書に説明され、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。この特許は、対称膜と非対称膜を識別するにあたり、ＦＦＢＰ試験をどのように利用し得るかを開示している。ＦＦＢＰ曲線は、膜を液体で飽和し、一方の側の空気圧を上昇させ、下流側の気流を測定することによって描かれる。よく特徴づけられた膜孔径を有する単層の対称膜では、気流と圧力の関係を表す図表は平らなままであるが、膜中液を通る拡散により僅かに０を越える。圧力が、膜孔内の液体の表面張力を越えることができる点に達すると、この空気が流体を膜孔外に押し出し、膜孔を通って大量に空気が流れるようになる（バルクフロー）。この圧力点は、液体の表面張力と、ヤング・ラプレスの方程式[アーサー・アダムソン著、ワイリープレス刊、表面の物理化学（Physical Chemistry of Surfaces by Arthur Adamson, Wiley Press）参照]により定められる膜孔径の役割による。膜孔が基本的に全て同じ大きさであれば、この事象は同時に起こり、気流の移行と圧力の曲線が水平（拡散流が優勢である）から垂直（バルクフローが優勢になる）になる特性を示す。このタイプのＦＦＢＰ特性を図９に示す。図９は更に、単層の対称膜のＦＦＢＰ特性が、膜の幾何学的配置にかかわらず同一であることを実証している。
【０００８】
一方、非対称膜は、その厚みにわたって徐々に膜孔径が変わる特徴があり、加える空気圧の流れに膜孔が大きい方の面を対向させて試験をすると、異なるＦＦＢＰ曲線を示す。膜孔径は、厚みの奥行きまでわたって徐々に変化しているので、膜孔から液体を押し出すために要する圧力は徐々に上昇し、最終バブルポイント値に達してバルクフローが起こるまでは、得られるＦＦＢＰ曲線は右上がりに傾斜する。非対称膜は保持力を有するかもしれないが、その一方で、上述の反応は不具合のある対称膜と区別できず、この場合はいくつかの膜孔が残りの膜孔より著しく大きく、より低い圧力でバルクフローを示すのである。また、このタイプの膜によるＦＦＢＰ反応は、流れと圧力の関係を表すとき、右上がりの傾斜になる。
【０００９】
米国特許第３，８７６，７３８号明細書は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、成膜用ポリマー溶液を、ポリマーの非溶剤系で急冷して微孔性膜を作製する工程を述べている。米国特許第４，３４０，３７９号明細書は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、概して、ポリアミド樹脂溶液を基材に流延して、得られたポリアミドの薄膜を急冷する無表皮の微孔性ポリアミド膜の作製について述べている。
【００１０】
事前計量する塗布技術を用いた多層フィルムの生産に関しては、幅広い技術知識が存在するが、例えばスロットダイというものがある。この従来技術は、原則的に不浸透性であるフィルムの押し出し成形である。また、この従来技術は、写真用フィルム及び包装業界で用いるフィルム（例えば食品包装）双方の製造について論じられている。以下に、多層フィルムを開示しているいくつかの特許例を表に挙げる。各々の例について、本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００１１】
【表Ａ】
2005516754.tif 000027
【００１２】
少なくともいくつかの上記従来技術では、基本的に無孔性であるフィルムの生成において、事前計量するダイを塗布に適用すること教示している。事前計量するダイの叙述は、トローラー・シュヴィーザー・エンジニアリング(Troller Schwiezer Engineering)(TSE)出版による二冊、「ダイ設計の概念及び基準」(“Concepts and Criteria for Die Design”)と「精密塗布：事前計量型及び同時計量型の多層技術」(“Precision Coating: Pre-metered and Simultaneous Multilayer Techologies”)に記載されていて、これらの書籍は請求すれば入手可能である。事前計量型塗布方法は、スロット、押出し、スライド及びカーテン塗布からなる。事前計量型塗布処理は、塗布した層のダウン・ウェブ厚が、専らウェブの速度に対するダイ内に送り込んだ流体の体積流量／幅の比率によって決定されることを特徴とする。複数スロットを有するスロット・ダイについての論議は、ショーン・デビッド・テイラー(Shawn David Taylor)執筆による「二層スロット塗布：ダイの形状寸法及び界面領域の研究」（Two-Layer Slot Coating: Study Of Die Geometry And Interfacial Region）と称するマクマスター大学における１９９７年７月の修士論文にも提示されていて、この開示はを本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００１３】
その他の技術は、別の技法による微孔性膜製造に関与している。グランディン（Grandine）は、ＰＶＤＦ膜製造について最初の実用的な開示を提供している。このグランディン特許（米国特許第４，２０３，８４７号）は、請求項に含めてはいないが、ドープの温度操作が、得られる膜孔径の変化につながるということを開示している。驚くことに、ナイロンが有機ケトンよりはイオン化有機酸に溶解する極めて異質なポリマーであるとすれば、同様な現象が起きる。グランディンは、この現象が、膜を作成するために使用するポリマーには一般的であり得ることを示すこの現象に対してメカニズムを示唆しなかった。
【００１４】
ＰＶＤＦに関するその後の特許は、非対称ＰＶＤＦ膜の作成方法を開示している。ワング（Wang）特許（米国特許第５，８３４，１０７号）は、非対称膜製造の様々な方法を開示している。ワング特許に引用されている非対称構造に関する他の特許は、コスター（Costar）（欧州公報９３／２２０３４号）、ササキ（米国特許第４，９３３，０８１号）、ラシドロ（Wrasidlo）（米国特許第４，６２９，５６３号及び米国特許第４，７７４，０３９号）、及びゼフ（Zepf）（米国特許第５，１８８，７３４号及び米国特許第５，１７１，４４５号）である。
【００１５】
非対称膜の従来技術は、それぞれの領域（厚さや膜孔径等）の属性を個別に制御することも、異なる層または二つの異なるポリマー・ドープを生成することも、開示、示唆、または教示していない。
【００１６】
その他の従来技術は、マイヤリング（Meyering）らにより開示されているように（ＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／４７２４６号、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。）、ナイロン膜に制御された膜孔径の異領域を作製するために熱的操作を用いるもので、スクリムが第一のドープに満たされた後に、二層のドープを支持スクリムの反対側に、付与する。用途によっては、特にプリーツ加工したカートリッジフィルターでは、元来ナイロンは脆弱な物質なので特定の用途で効果的に機能させるためにスクリムの使用を要するが、別の用途では、補強または支持されていないナイロンが用いられる。補強や支持スクリムを使用するには、膜の中間領域用のスクリム内にドープを供給して満たすためのダイと、膜の外側の二領域にドープを付与する別の二つのダイの、複数ダイを要する。マイヤリングの方法が効果的に機能するためには、特定の最終用途において膜のポリマーが支持体を要するか否かにかかわらず、中央に配置された多孔性支持体が完成した膜に残留することが必須であることは明らかである。
【００１７】
また、更なる従来技術は、多孔性不織繊維質の支持体を有する支持された膜を請求項に含む意匠（米国意匠第５，５００，１６７号）であり、ここでは膜の二つの領域が、異なる膜孔径の領域に分かれる。この場合、二次的順次的操作において、スクリムが完成した二領域の部分的に外側よりにある状態において、第二の領域を形成する第二のドープ層が第一のドープ層に付与される。
【００１８】
更なる従来技術は、ドクター・ブレード法を適用する多層膜について説明しているが、ポリマー溶液形成における第一次層の粘度が、後に続く層の粘度以上でなくてはならないという制限があるホルツキ（Holzki）による米国特許第５，６２０，７９０号である。この粘度制限には、膜形成を制御するための固体操作もしくは粘度増強剤の添加を要する。層間の粘度差を気にしなくてよい技術に比べれば、このようなポリマー溶液の改質は望ましくない。
【００１９】
トカシク（Tkacik）による米国特許第５，２２８，９９４号明細書では、請求項に含まれてはいないが、各層が転相する前に、膜は多層配列に共押出しされ得る（３欄、４６〜５０行）ということに補足としてふれている。しかし、これらの例は、既に形成された基板にポリマー溶液層を塗布するのに適する方法として参考に記載されているだけであり、この塗布が特許の本題である。事前に層の転相を行なわずに多層膜を生成する方法は、この特許には開示されていない。
【００２０】
ステッドリー（Steadly）の米国特許第４，７７０，７７７号は、事後計量工程により作成する表皮のある多層膜を取り扱っている。
【００２１】
クールズ（Kools）に対するＰＣＴ公開番号第ＷＯ０１／８９６７３  Ａ２号は、多層ＰＶＤＦ膜を作成する方法として、「共流延」を開示していると考えられるが、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。界面領域に、隣接する二層と異なる膜孔径を有する非対称遷移域を生成する高度の界面剪断乱流を明らかにもたらす、事後計量の塗装装置が要点である。開示されているクールズの構造は、以下に説明するように望ましくないＦＦＢＰにつながると考えられる。
【００２２】
前記方法は全て、単層であろうと多層であろうと事後計量工程の使用を開示していて、この工程では、膜を生成するために例えば流延ナイフやドクター・ブレード等の器具を利用する。流延ナイフの使用は事後計量のやり方であり、ポリマー溶液を基板に付与する際、例えば塗装した物質の上面層と接触するスプレッド棒等の器具を適用することによって、付与したポリマー溶液の厚さを制御する。これらの方法は、界面に非対称領域ができるという制限があるのが問題であり、現在のところ事後計量型塗布装置の剪断作用によるとされている。
【００２３】
異なる二つの膜領域を接合して多層膜を生成する別の技方は湿式積層であり、流延、急冷後未乾燥の膜前駆体を、穏やかな圧力のもとで接合した後に、共に乾燥する。膜孔径が互いに異なり、両方の層が対称であるとき、非対称遷移は解消し、図８に示すように望ましいＦＦＢＰ曲線の応答を生じる。しかし、湿潤積層は層間剥離しやすく、膜をバック・フラッシュした場合、特に懸念になり得る。実際問題として、積層した多層膜は、各々の領域が、多層膜を形成するために、共に積層される前に急冷されるなど、独立して個々に作製された膜なので、単領域膜より厚い傾向がある。これらの従来技術による膜では、積層された多層膜の各々の領域が、膜製造工程を乗り切るために個々に十分に厚くなければならず、また、多層積層膜を形成するために個々に別々に作製された、一つ一つが十分に厚い少なくとも一つの膜と結合されるため、明らかに比較的厚くなる。
【００２４】
事前計量付与の従来技術は、スロット・ダイの使用を含めて、上述のマイヤリングらによる開示を除き、概して微孔性膜の製造を取り扱わず、また、微孔性膜の製造に適用されてきたとしても、その必要条件が微孔性膜の製造に適用するとも考えられていない。
【００２５】
したがって、膜圧の工程管理を通じて、膜構造を通して各々の層が隣接する層と連続的に接合する層であって、少なくとも二つの独立して異なる膜孔径の層を有する、支持されていない、あるいはスクリムを用いない多層ポリマー微孔性膜に対するニーズがある。このような多層膜により、多層ろ過制御の利点を認識すると共に、補強または支持スクリムの必要性が解消されるはずである。スクリムを用いないこのような多層膜は、転相前に二つのドープ層間の流体内で生じる分子のかみ合いによって連続的に接合するが二つの層の間にはっきりした膜孔径遷移がみられる、少なくとも二つの個別の層を有するべきである。このような多層でスクリムを用いない膜は、好ましくは、従来技術の単層膜程の薄さであり、従来技術の積層多層膜よりも薄くあるべきである。このような膜は、ＦＦＢＰ曲線が、不具合のある膜と識別できる曲線を示すべきである。
【００２６】
（発明の概要）
本開示は、支持されていない（補強用または支持用の一体の膜孔支持体を有さない）多層微孔性膜、装置、及び製造方法を対象にする。この支持されていない膜では、現在好ましくは、各々が異なるが制御された膜孔径を有する複数（二層以上）で別々の層が実質的に同時に形成され得る。また、この支持されていない膜は、現在好ましくは、各々が異なるが制御された膜孔径を有する複数（二層以上）で別々の層からなり、膜孔径の局所的な非対称分布を示さずに各々の層間の界面において膜孔径がはっきりと変化しているので、図１６ａ及び１６ｃに表し、図１２に実証され、以下に明確にするように、得られる膜は、タイプＩのフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）応答曲線を示す。
【００２７】
最終的に層を形成するドープの層は、隣接する層間における界面乱流及び全体的な混合を回避するために、膜の急冷前に相互に直接付与され、それぞれの界面において一体に結合しているが別個である層内に、異なる膜孔径を維持する。多層膜構造は、各々の層を順次相互の層上に形成する個々のドープまたはポリマー溶液を付与する処理工程によって生じ、各々の層内に異なる大きさの膜孔を形成する転相を誘発するための処理工程を行なった後で得られる多層液状塗膜は、ポリマーの混合により、各々の膜孔層が隣接する膜孔層に界面において分子レベルで物理的に結合しているが、層間の界面領域に規模の大きい混合はなく、それについては以下に詳細を更に説明するとおりである。
【００２８】
本出願は、現在好ましくは、隣接するドープ層またはポリマー溶液層間の界面において、顕著な乱流を誘発しない事前計量型塗布システムにより達成される。本出願は、この顕著な剪断乱流の欠如が、現在、クールによる公報に論じられているように、付与した各々の液層間に顕著な剪断乱流を引き起こすとされているナイフ塗布のような事後計量塗布システムとは、対照的であることを明確にした。本開示の出願人は、二層膜を生成するにあたっては、クールの事後計量処理が複製されていると考える。クールによる膜のＦＦＢＰは、図７に示すＦＦＢＰと類似している。図１６ｃ及び１６ｄに照らしてみると、クールの処理による界面は、界面における顕著な非対称域の存在を表しているようである。この結果が、クールの公報にこの開示が含まれていることを検証しているようにみえる。
【００２９】
クールの公報に開示されているように、ある実験においては、距離をもって離れて位置する二つの別個の流延ナイフにより二つのドープまたは液状ポリマー層を付与しても、あるいは、二つのポリマー溶液付与間に基本的に途切れを生じないように、二つの流延ナイフを単体のアセンブリに組み立てても、この識別できる遷移層は生じる。
【００３０】
前述のＴＳＥによる資料、及びステファン・Ｆ．キストラー（Stephen F. Kistler）とピーター・Ｍ．シュヴァイツァー（Peter M. Schweizer）編集による米国チャップマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）社１９９７年刊の書籍「リキッドフィルム塗布（Liquid Film Coating）」は、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込むが、多数の事前計量型塗布処理の一覧を記載している。これらの事前計量型塗布処理は、これらに限定はされないが、スロット塗布、押出し塗布、スライド塗布、及びカーテン塗布と明示されている。これらの処理が全て、顕著な界面剪断流を生じずに多層ポリマー溶液塗膜を生成することができる一方、膜生成に標準的に採用される生産速度と、ポリマー溶液の標準的な１．０〜５．０Ｐａ・ｓ（１，０００〜５，０００ｃＰ）の範囲内の粘度には、スロット塗布が好ましいと予想される。
【００３１】
ここで教示する概念は、ナイロン、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＰ、または転相され得るいずれの膜構成成分またはポリマーにも適用できるはずであり、膜孔径は、構成要素の製剤、熱的操作、または塗布処理工程の前に行なう、当業者に周知の他のいずれの膜孔径制御工程の適用等を含む、ポリマー溶液またはドープ調製の特定の制御を通じ、制御または事前決定することができる。
【００３２】
本開示は、他の技術革新の中でも特に、ポリマー溶液の多層膜を塗布する方法を請求項に含み、この多層膜が、転相して予め定められた膜孔径を移動する無孔性自己剥離型基材上に生成するように制御され、各々の層が例えばスロット・ダイ等の事前計量型装置により付与され、引き続き、複数の膜孔径層を有する支持されていない多層微孔性膜前駆体を生成するように、例えば非溶剤または溶剤／非溶剤の液体浴内で、この多層液層に転相処理を行なう。移動する塗布用面材料、現在好ましくは、各々の層が事前計量型ダイにより付与される無孔質自己剥離型支持体は、ドープまたはポリマー溶液と適合し、転相処理後に湿潤微孔性膜前駆体から自己剥離するように選択される。
【００３３】
個々の層は、膜孔径以外に他の機能上の局面からお互いに異なることも更に予期されるが、層間の混合は回避されなければならない。このような層間における差異は、ポリマー末端基の機能性、ポリマー組成（コポリマーの使用）、粒状充填材、添加剤、異なる分子量、濡れ特性（親水性と疎水性）、または層の他の機能性差異を含むが、このような差異は、各層の形成に用いる個々のドープの本質的なものであり、層間の混合は回避されなければならない。
【００３４】
本開示の一局面は、対称的に分布する異なった膜孔径の少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層の転相微孔性膜を形成する方法を含み、この方法は、個々に事前計量した少なくとも二つのポリマー・ドープを、連続的に移動する無孔性支持体の塗布用面に対して付与することができる、少なくとも一つの事前計量型ドープ付与装置を操作可能に配置する工程と、無孔性支持体塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、連続的に移動する無孔性支持体の塗布用面上に事前計量したポリマー・ドープを協同的に塗布する工程と、湿潤した多層の転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相生成環境に多層ドープ塗膜を接触させ、その後、所期の乾燥した多層の微孔性膜を形成するために、前記湿潤した前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを含む。
【００３５】
本開示の別の局面は、少なくとも二層を有する連続した支持されていない多層の転相微孔性膜を形成する方法を含み、この方法は、無孔性の支持体の塗布用面に対して各々が少なくとも一つのポリマー・ドープを個別に付与することができる、少なくとも二つの事前計量型ドープ付与または塗布装置を操作可能に配置する工程と、前記無孔性の支持体の塗布用面上に多層ポリマー・ドープ塗膜を作製するため、各々の前記事前計量型ドープ付与または塗布装置から、前記無孔性の支持体の塗布用面上にポリマー・ドープを順次付与する工程と、湿潤した多層の転相微孔性膜の前駆体を形成するため、転相を生じる環境に前記順次付与したポリマー・ドープを接触させ、所期の乾燥した多層の微孔性膜を形成するために、前記前駆体を洗浄し、乾燥する工程とを含む。
【００３６】
本開示の更に別の局面は、多層の支持されていない微孔性膜を含み、この膜は、対称的に分布する第一膜孔径を有する第一層と、対称的に分布する第二膜孔径を有する少なくとも第二層を含み、第一層及び第二層が、第一層及び第二層の界面において膜孔径がはっきりと変化している状態で有効に連結し、前記多層膜が連続していて支持体を含まない。
【００３７】
（発明の開示）
ここに開示するように、微孔性膜及びその生成方法は、図１６ａ〜図１６ｄに示すとおり、ＦＦＢＰ曲線によって特徴づけることもできる。親出願に含まれる実験を検討した結果、多層膜には、ＳＥＭ分析から多層に見える膜だとしても、以下に述べる従来技術による方法で生成すると非対称度を示すものがあることを我々は発見した。しかし、本開示から明らかなように、生成物及び開示する多層膜を生成する方法は、この非対称を解消する。
【００３８】
本開示において使用する表現が理解されるように、以下に特定の表現を定義する。
【００３９】
「ポリマー・ドープ」または「ドープ」という用語は、溶剤、または混和性の溶剤と非溶剤の組み合わせに溶解したポリマーを意味し、これによって、転相が行なわれる際にポリマー・ドープは膜孔構造を形成する。
【００４０】
「転相処理」という用語は、膜孔構造を形成するように液液デミキシング偏析を誘発するため、転相に対応して、膜の内部へまたは外部へのドープ、溶剤及び又は非溶剤の制御された相互拡散を行なう制御環境にポリマー・ドープを露出する方法を意味する。転相は、微孔性膜形成には必要な工程である。この方法は、熟練した技術者には既知である多くのメカニズムによって誘発される。限定はされないが、転相の例には、ドープ溶液より高い割合の非溶剤を含む溶剤と非溶剤の溶液にポリマー・ドープ塗膜を接触させることや、熱誘発型転相、蒸気界面に膜を露出してドープ塗膜から溶剤を気化することが含まれる。
【００４１】
「塗布用面」という用語は、ドープで濡らされるが転相処理後に直ちに湿潤した微孔性多層膜の前駆体から剥離される、本質的に不浸透性で無孔性の非常に滑らかで平らな表面支持体を意味する。無孔性表面の支持体の塗布用面に適するのは、例えば、使い捨てまたは再使用可能なベルトやドラム等で、素材はＰＥＴフィルムやステンレス鋼がよい。柔軟な塗布用面は、多層のポリマー溶液塗膜を付与する部分に塗布用面を適切に配置するため、支持体の追加（例えば滑らかで柔軟性のあるベルトの下にローラー等）が必要になると予想される。
【００４２】
「支持されていない多層膜」という用語は、一つ以上の事前計量するドープ付与装置または塗布装置によって塗布用面に各々のドープ層を付与する、一体の有孔支持体またはスクリムを持たない膜を意味する。得られた層には、転相処理を行ない、支持体から離し、洗浄して乾燥する。適した洗浄及び乾燥処理は、当業者に周知である。湿潤した微孔性多層膜の前駆体について言及すれば転相後の中間生成物の特色が明らかになるが、これは単に洗浄及び乾燥処置直前のものである。
【００４３】
「協同的にポリマー・ドープを付与する」という用語は、多層塗膜ドープ層は、流体力学的均衡によって、つまり二層の液層間に顕著な界面剪断乱流が起こらない形で、協同的に形成するという意味である。
【００４４】
「ドープ付与装置」という用語は、溶液供給量と塗布用面の速度を制御することにより、転移したドープの厚さが実質的に制御されるように、またこの厚さが塗布用面と事前計量型装置の間の間隙に左右されないように、ポリマー・ドープを塗布用面に有効に転移する事前計量型装置を意味する。限定はされないが、このような装置の例として、スロット・ダイ、押出し  ダイ、スライドダイ、カーテン・ダイ、また上述の代表的な例における機能を果たすことができると証明される、他の構造体等がある。
【００４５】
「実質的に同時に、多層の流体層を塗布する」という用語は、このようにして多層ドープを塗布用面に塗布することにより、続いて生成するドープ層をそれぞれ塗布する合間に、溶剤の顕著な気化が起こらないようにすることを意味する。この溶剤気化の制限は、低摘発性の溶剤を用いることで最も成果を上げる。
【００４６】
「多層膜における許容範囲のフォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）曲線」という用語は、図１６ｂ及び１６ｄに示すようなタイプＩＩの特徴として表される明確な遷移域とは反対に、異なって対称をなす膜孔径の分布の存在を各々の膜層に明示する、図１６ａ及び１６ｃに示すようなタイプＩの特徴に基本的に合致する曲線を意味する。
【００４７】
微孔性膜が転相を生じる現象をより完全に理解する現行の試みの一部として、出願人は、親出願に開示したデータを含む実験データの継続評価と鋭い観察を通じ、事後計量型装置を用いて作成した多層の支持されていない微孔性膜が、構成要素である二層の膜孔径と異なる膜孔径の遷移層を二層間の界面に有すると思われること、そしてこれは、少なくとも部分的に、各層の事後計量付与をよりもたらされた剪断乱流の力に起因すると考えられることが、最近になってわかった。
【００４８】
図１に、少なくとも二層である、多層で支持されていない微孔性膜を生成する代表的なシステム１０を示す。図に示すように、この代表的なシステムは、例えばスロット・ダイ（概略的に示す）等のような、少なくとも二つの供給スロット１４、１６を有する代表的な事前計量型装置を備える。このダイは、一次側ダイ・リップ１８と二次側ダイ・リップ２０を有する。移動する塗布用面またはウェブ２２にドープが付与され、ドープＡとドープＢが制御されたポンプ送り流量にてそれぞれの供給スロット１６、１４から退出する際、支持体の塗布用面２２と第一ポリマー・ドープ溶液（Ｂ）層との間に、もしくは第一ポリマー・ドープ溶液（Ｂ）層の上部界面と第二ポリマー・ドープ溶液（Ａ）層の下部界面との間に、顕著な剪断乱流が発生せず、二つの静的接触線２４、２６が図示に示すように形成させる。
【００４９】
図に示すように、塗布用面またはウェブ２２が図に示すウェブ方向に移動すると、ドープＢは、複数の周知手段のうちいずれかの手段により指定場所から供給され、塗布用面上に堆積し、動的接触線２９に上流側メニスカス２８及び下流側メニスカス３４を形成する。塗布用面２２が移動すると、この上に堆積したドープＢもまた基本的に同速度で塗布用面と同方向へ移動し、ウェブ方向にポリマー溶液Ｂと塗布用面の間に顕著な剪断乱流が生成されないようにする。中央ダイ・リップ３０が供給スロットを分割している状態で、第２の供給スロット１６から更にドープＡが供給され、次に第１ドープＢの上面に、下流側ダイ・リップ２０と動的接触線２９の間の界面領域３２として示す距離分を付与する。少なくとも第二の供給スロット１６による少なくともこの第二のドープＡの塗布は、二つの層Ａ、Ｂ間において本質的に界面剪断乱流が解消されるような流量で実施する。一旦これらの層Ａ、Ｂが界面領域３２にて密に接触すると、伸長したポリマー鎖の分子レベルの混乱があり、転相中に、連続したポリマー構造が続いて形成される結果となる。界面で剪断乱流が生じないことによって、二つのポリマー溶液の全体的な混合は防止される。分子レベルにおける相互作用は、ヴィニング（Vining）らの米国特許第６，０９０，４４１号明細書に、供給スロット１４から供給される界面領域３２における第一のドープAを用いて説明されていて、この開示を本開示と矛盾しない範囲で参考としてここに取り込む。
【００５０】
ここで、塗布用面２２の動作は、一方向に動き、当業者には既知であるように、ポリマー・ドープA及びBを下流側メニスカス３４から転相処理工程（図示せず）へと搬送する。少なくとも二つのドープA、B間には、概略的に示すように、第一の供給スロット１４の下流側壁３９に隣接して形成する分離線３８がある。更に、界面領域３２には、界面ドープ領域（界面領域３２）が膜孔径の明確な境界を示すが、ポリマー構造は連続的であることが認められた。図に示すように、当業者には既知であるように、塗布ギャップ３３は、調整可能であり制御される。
【００５１】
図に示すように作成する各々の層から得る膜孔径は、各々のポリマー・ドープの製剤あるいは熱履歴、またはその両方により決定される。
【００５２】
いずれの事前計量型塗布装置を選択するにしても、適切に機能させるためには、粘度の制御を要するであろうことは予想される。また、ダイのスロットから、受け入れる塗布用面までの距離も、制御すべきであることが予期される。距離が短すぎると、最上位のポリマー溶液層に機械的に剪断乱流を誘発する結果となり、距離が長すぎると、膜のメニスカスを破損して表面の不具合や制御不全につながりかねない。
【００５３】
ここで想定される方法には、一層以上のポリマー・ドープ層を空隙に露出することを含めてもよい。この露出は、（１）二つの別個の塗布装置を連続して使用する場合で、（２）移動中の支持体上で、多層塗膜を塗布工程から転相工程へ移送する間に、行なうことができる。目下のところ、溶剤の気化及び表皮の形成を回避できるような空隙処理につながる好適な方法として、ポリマー溶液の製剤に極めて低蒸気圧（低揮発性）の溶剤を用いることが挙げられる。もしこの方法が実現不可能であれば、当業者には既知であるように、塗布されたポリマー溶剤の真上に適切な溶媒の分圧を維持するため、空隙内の気体雰囲気を制御することもできる。
【００５４】
上述の開示は、一方法またはそれ以上の周知である転相処理の様々な方法により微孔性膜形成可能なポリマー、コポリマー、及びポリマー混合物に適用され、例えば、ナイロン、PVDF、PES、またはポリプロピレン等などが機能的かもしれない。有効な膜孔径がドープの製剤によって変更され得るのであれば、二層（またはそれ以上）のドープ層に熱操作を行なうことは必須である。
【００５５】
親出願において、複数スロットを有する単一ダイは、別個のダイより効果的に機能するということが最初に予期されたが、実際の経験により、短い距離をもって分離した二つまたはそれ以上の単一スロット・ダイもまた作動可能であるということが判明した。例示するように、二つのスロット・ダイを、追加した少なくとも一つのスロット・ダイと組み合わせて用い、三層膜を作成することが可能であると判明したので、四層またはそれ以上の層の膜も同様に作成可能であると思われる。
【００５６】
以下の例を実施するに先立ち、多層流延ドープ層を生成するためには、一つの複数スロットを有するダイが必要であると考えられた。以下の例によると、この理論が過度に制限を設けることが経験から明らかとなった。以下の例に示すように、膜の一層を形成するために、支持体上に第一のドープ層を塗布する工程とは別の工程において二番目に塗布されるドープ層を塗布する事前計量型塗装装置用いることで、界面剪断乱流及び混合が回避された。更に、間隙を介して、ドープ層の流延を膜の転相生成から物理的に分離することが、一番目に塗布した層から溶剤が顕著に気化することにつながるとは証明されなかったが、低揮発性溶剤が用いられた場合、層間の表皮形成につながりかねない。
【００５７】
集計した全てのデータを本出願前に念入りに検討した結果、今では、例えば複数スロットを有するスロット・ダイ等のような単一の事前計量型塗布装置により、所期の支持されていない多層微孔性膜が実現可能であることがわかった。親出願前に行なった実験の結果を念入りに熟考、検討した後、物理的に分離した二つ以上の例えばスロットダイ等の単一スロット事前計量型塗布装置も、このような所期の結果を得ることが可能であることが明らかになった。
【００５８】
一つ以上の例えば複数スロットを有するスロット・ダイ等のような事前計量型塗布装置は、水平の塗布用面の上に垂直に載置して、ポリマー・ドープを下方向に塗布するようにするのが現在のところ好ましく、他の幾何学的配置を採用することも考えられたが、十分に満足のいく支持されていない多層膜を生成するのに塗布用面の垂直な幾何学的配置が有効に機能すると判断した。
【００５９】
図２及び図３は、本開示の教示による、支持されていない多層膜の考え得る多様な実施例を示す。図に示すように、タイプＩは、支持されていない多層膜であり、膜孔径が異なることによって、膜孔径がより大きい膜が、膜孔径がより小さい膜の上流側の保護層となり、ろ材の寿命を延長する。
【００６０】
図に示すように、タイプＩＩは、タイプＩをより単純にしたものであり、双方の膜孔径はほぼ同じである。複数塗膜により構成される膜は、単一流延による単一塗膜に発生する一つの欠陥が膜全体の保持を脅かすという危険を低減するので、この方法は単一流延による膜よりも好まれるであろう。更に、異なる添加物が要求されるにもかかわらず、異なる層に同じ、またはほとんど同じ膜孔径の存在を必要とする場合に適用するにあたって、本開示の教示に従うことにより多層膜生成中の剪断乱流は基本的に解消されるので、多層微孔性膜は、剪断乱流によってドープが混合することが殆どなく、生成し得る。
【００６１】
図に示すように、タイプＩＩＩは、タイプＩの逆であり、逆の塗布手順が、完成した膜の一次側または二次側いずれかの最終使用に利点を持つ場合に備えている。
【００６２】
図に示すように、タイプＩＶは、支持されていない多層膜であり、膜孔径がより大きい外側の二層が、比較的小さい膜孔径を有する中間層をはさんでいる。このような構成は、外側の層がフィルター・カートリッジ加工中の損傷から内側の限定した層を保護するので、好都合である。
【００６３】
図に示すように、タイプＶは、支持されていない多層膜であり、膜孔径がより小さい外側の二膜層が、より大きい膜孔径の内側層または中間層をはさんでいる。このような構成は、小さい膜孔径の膜の保持力については利益になり得るが、内側の膜層がより大きい膜孔径を有しているので圧力がより低くなり、従来の設計よりも高い透過率もたらす。
【００６４】
図に示すように、タイプＶＩは、支持されていない多層膜であり、膜孔径が次第に減少する孔径を有するように三層が積み重なっている。
【００６５】
図に示すように、タイプＶＩＩは、このような位置に利点があると証明されると仮定して、最大の膜孔径を有する層が塗布用面に対して最初に配置された状態である。
【００６６】
いずれの当業者にも明白なように、付加膜層を形成するために付加したドープ層は、実質的に本開示の精神から逸脱することなく、膜加工の実際的な限界まで加えることができる。
【００６７】
また我々は、膜孔径以外に、膜層が化学的性質や分子量等の特性によって多様でありうるような膜を想定している。場合によっては、分子量が低いポリマーは、程度の高い機能性を提供するが、強度は提供しない。
【００６８】
タイプＶＩＩＩの構成は、異なる分子量のポリマーからドープを組み合わせて膜層を生成することにより作成することができるはずである。必然的に、この概念は、三層以上の膜層に適用することができるはずである。
【００６９】
タイプＩＸの膜は、ドープ層をポリマーの化学的特性について変化させれば作成することができるはずである。例えば、ＰＶＤＦ膜において、特性を適合させるためにポリビニル・ピロリドンの相対量を変更することができる。必然的に、この概念は、三層以上の膜層に適用することができるはずである。
【００７０】
いずれの熟練当業者にも明白なように、付加膜層は、実質的に本開示の精神から逸脱することなく、膜加工の実際的な限界まで加えることができる。
【００７１】
以下は、上述の概念を検証するために実施した実際の実験を示す。
【００７２】
ＰＶＤＦによる実験：
親出願における当初は、ＰＶＤＦポリマーから、多層で支持されていない微孔性膜を事後計量の流延方法（ナイフ流延）により生成することの実現性を確認するために、以下の実験を実施した。しかし、当初の結果を更に検討したところ、以下の実験が、ＰＶＤＦポリマーと、元来評価していなかった事後計量の流延方法（ナイフ流延）によって作成した、多層で支持されていない単一の微孔性膜の特性を明らかにすることがわかった。
【００７３】
ＰＶＤＦの成分
次の実験には、以下の成分を採用した。
【００７４】
【表Ｂ】
2005516754.tif 000028
【００７５】
ＰＶＤＦによる方法
ＰＶＤＦ（カイナー７６１）１５％、ＩＰＡ（２−プロパノールＡＣＳ試薬）１５％、及びＮＭＰ（１−メチル２ピロリジノンＡＣＳ試薬）７０％で総重量２００グラムの混合物を磁石攪拌棒付き広口瓶内に混合して密閉し、水がジャケット内を所定温度で循環するジャケット付きビーカー内に浸漬した。混合には磁石攪拌器を用いた。構成物質を溶液にするため、得られたドープを目標温度（Tmax）より低い約１０〜１５℃の間まで加熱した。
【００７６】
次に、ジャケット内の循環水を通してドープを目標温度（Tmax）まで加熱し、最低約一時間この温度を維持した。
【００７７】
単層膜を作成するため、このドープを事後計量型流延装置内、この場合は約０．４１ミリメートル（０．０１６インチ）の間隙を設定したドクターブレード内に注ぎ、基板全体を横切って、この場合はガラス片を、分速約１．８３メートル（６フィート）で引っ張り、膜フィルムを流延した。二層膜を作成する場合は、二番目のドープは、約０．８１ミリメートル（０．０３２インチ）の間隙を有する第二のドクターブレード内に配置した。第二のドクターブレードは、第一のドクターブレードより幅広に作成され、また裏板を上方へ隆起させることによって、既に流延された第一流延ポリマー・ドープ層が、第二のドクターブレードの側面が後面に引っ張られて第一流延ドープ面を破壊しないようにした。ドープの第一層の流延と第二層の流延の間には、約３０秒の猶予があった。
【００７８】
一層または二層の流延ポリマー・ドープ付着のガラス板は、次に、脱イオン水２５％とイソプロピル・アルコール７５％の急冷液が入った浅皿内に沈め、これによって転相を誘発した。約三分後、ガラス板と湿潤した微孔性膜前駆体を急冷液から取り出し、洗浄に移した。洗浄は、不純物を洗い流すように越流する流動脱イオン水の浅皿で構成した。そして、湿潤した微孔性膜前駆体をガラス板から持ち上げ、溶剤の完全除去を確実にするために最低約３０分洗浄した。急冷した膜は、次に、乾燥設備内の半ドラム上に収容し、対流式オーブン内で約７０℃で３０分から４０分の間、乾燥した。
【００７９】
【表１】
2005516754.tif 000029
【００８０】
表1は、上記手順において説明したようにＰＶＤＦ膜の順次塗布により作製した膜を一部まとめたものであり、単層膜と複層膜の比較である。積層膜の一例も示したが、この積層サンプルは、従来技術の一つによって、別個で異なる二膜を共に加圧及び乾燥する前に、別々に流延、急冷、洗浄して形成した。この例の対照は、単層膜により構成した。留意されるべきことは、実際には他にも多数の例について実験を行なったが、簡潔にするため代表的な例数のみを示したということである。
【００８１】
任意のバブルポイントにおいて、二層膜の方が単層膜より大きな流れを生じるという結果を予想した。この結果予想は、二層膜において膜孔径が比較的小さい方の層の厚さが、単層膜の総厚（表１の値は総厚である）より薄く、流れは厚さの作用によることから、流れの改善が予想されるであろうという理論に基いた。
【００８２】
後に明かされるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びフォワードフローバブルポイント分析は、二層膜構成が達成されたことを明らかにした。しかし、従来技術と比較して二層膜の流れが改善されるという予想については、サンプルのバブルポイントのばらつきにより比較が困難であった。
【００８３】
図４は、例えば上記手順で説明したドクターブレード等のドープ付与装置を用いて流延した、支持されていない多層ＰＶＤＦ膜の断面図を示す。比較的大きい膜孔径の層を形成するために採用したドープのTmaxは６７．５℃であり、バブルポイントは、ＩＰＡ／水の比が６０／４０において約２７．６〜３４．５ｋＰａ（４〜５ｐｓｉ）であった。比較的小さい膜孔径の層を形成するために使用したドープは、Tmaxが約５５℃であり、フォワードフローバブルポイントが約２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉ）であった。表１に示すように、最初のバブルポイントは約２５１．６ｋＰａ（３６．５ｐｓｉ）で、多少低めであった。
【００８４】
ろ過寿命は、二層またはより多層の膜では、同じバブルポイント及び厚さの単層膜よりも改善されるであろうことが予想された。見てわかるとおり、異なる膜孔径を有する二つの異なる層が明らかである。更に、図４は、膜自体が単一構造で連続している一方、一つの大きさの膜孔径の層ともう一つ大きさの膜孔径の層がはっきり区別されていることを示している。したがって図４は、本開示により、少なくとも二つの異なる大きさの膜孔径を有する、多層で支持されていない微孔性膜が生成され得ることを明白にしている。
【００８５】
図５は、支持されていない多層ＰＶＤＦ膜の別の断面図を示し、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層に採用したドープのTmaxは約６７．５℃であり、密な、もしくは比較的小さい膜孔径の層に採用したドープのTmaxは約６２．５℃であった。図６は、二層間の遷移に継ぎ目がないこと、つまり連続していることを示す二層の界面の拡大図である。膜孔径は一つの層と次の層で変化するが、形成された膜は、隣接する二層間において連続した界面を有している。
【００８６】
図７は、サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５の二つのフォワードフローバブルポイント曲線を示す。図７のデータは、このサンプルの解放した、もしくは比較的大きい膜孔径を有する側を上にして試験し、次にサンプルをひっくり返し、密な、もしくは比較的小さい膜孔径を有する側を上にして再び試験を実施することによって得た。
【００８７】
サンプル膜の解放した、もしくは比較的大きい膜孔径を上にすると、上昇する空気圧は、最初に、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層を通過する。次に、解放した、もしくは比較的大きい膜孔径の層を液体が通過するが、下部の密な、もしくは比較的小さい膜孔径の層が、これらの膜孔を通過するに適した圧力に達するまでこの液体を留める。この最初の事象について、一時的な気流の増加（ピークとして示す）、またはバルクフロー以下の低いレベルで続く永続的な気流の増加を、質量流量計で記録する。後者の現象は、気体が拡散するのは膜の半分まで、または一つの層のみのはずであり、拡散流が増加することから、少なくとも部分的であると考えられる。
【００８８】
サンプル０２２８ｓｄｒ６７．５を示す図６及び図７のＳＥＭ写真から明らかであるが、図７のフォワードフローバブルポイントのグラフは、９０ミリメートルの円板に収容されたより大きい膜のサンプルを用いたフォワードフローバブルポイント試験の結果を示す。これらの結果は、生成して試験を実施した膜が多層膜であり、９０ミリメートルの円板の表面領域全体に多層構造を達成したことを明らかに示しているので、生成された膜が実際には多層膜でありということが確証され、したがってこの例に用いた生成技術が、実用的且つ効果的であることが確証される。
【００８９】
図８は、従来技術の積層膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。本開示の支持されていない多層膜のように、このフォワードフローバブルポイント曲線もまた、上部層の膜孔を通過するピークが３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）であることを示している。したがって、ピークの存在が明らかに多層膜が存在することを示し、また、従来技術により別々に形成した膜孔径の二膜を重ね合わせた対照に比べて、図７の膜が、生成された際に実際に多層膜であったこと示していることは、図７及び図８から明らかである。
【００９０】
図９は、単層膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。なお、試験装置内のサンプル膜の幾何学的配置にかかわらず、３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）におけるピークを欠いている。曲線の間に、差異はない。したがって、単層膜のフォワードフローバブルポイントから識別できるピークは存在しないことが明らかである。それゆえ、図７に示すようなフォワードフローバブルポイントグラフにおけるピークの出現は、試験を実施した膜が現実に多層膜であったことを明らかに示している。
【００９１】
図１０は、積層ＰＶＤＦ膜の断面図を示す。図１１に示す同じ膜の拡大図では、積層が二層間に連続した界面を形成せず、各々の層が他の層に対して所定の位置に押圧されているだけであることを、明らかに確認できる。このタイプの二層間の接合は、図６に示す連続した二層膜に比べて、本質的に強度が弱い。
【００９２】
上述の例は、本開示に提示した概念により、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた多層の支持されていない微孔性膜が生成されたことを明らかに実証している。
【００９３】
ＦＥＢＰによる試験結果の意義を説明する前に、図１６ａ〜１６ｄについて述べる。図１６ａは、事前計量型塗布装置（図示せず）を使用して生成した多層微孔性膜２００の断面図である。図に示すように、多層微孔性膜２００は、大きい膜孔径層２０２及び比較的小さい膜孔径層２０４を有する。見てわかるとおり、膜孔径分布２０６は、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な境界線を示している。
【００９４】
多層微孔性膜２００のＦＦＢＰ試験の結果は、図１６ｃに図で示すが、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な境界線は、図に示した位置における大きい膜孔と小さい膜孔のバブルポイントにより、またバブルポイントを結ぶ線の傾斜により、明白である。
【００９５】
図１６ｂは、事後計量型塗布装置（図示せず）を使用して生成した多層微孔性膜２００の断面図である。図に示すように、膜２３０は大きい膜孔径層２３２と比較的小さい膜孔径層２３２を有する。見てわかるとおり、膜孔径分布２３６は、二層２３２及び２３４の２３８において明確な遷移域を示している。
【００９６】
多層微孔性膜２００のＦＥＢＰ試験の結果は、図１６ｄに図で示すが、二層２０２及び２０４間の２０６における明確な遷移域は、図に示した位置における大きい膜孔と小さい膜孔のバブルポイントにより、またこのバブルポイントを結ぶ線の傾斜により、明白である。
【００９７】
しかし、図７を図８及び図９と比較を比較すると、ドクターブレードによって誘起される層間の遷移は、図１６ｄに示し図７に実証したタイプＩＩのＦＦＢＰ曲線を生じることが浮き彫りになる。この反応は、膜を逆の順で試験した際には、明白ではなかった。したがって、ドクターブレードは、層間に連続した界面を提供する一方、非対称の界面遷移域も生成するのである。この現象は、ＳＥＭでは明白に露呈しなかったが、ＦＦＢＰ分析では容易に見てとることができる。ドクターブレードを用いて得られた様々な例のうち、図７は、事後計量型装置を用いて得られた最良の成果を表し、他のこのような例は全て、膜の逆の幾何学的配置で生じた傾斜間に、より大きな差異をもたらしている。
【００９８】
ナイロンによる実験
以下の実験は、ナイロンを用いた多層で支持されていない微孔性膜生成の実現性を確認するために行なった。
【００９９】
ナイロンの成分
次に続く実験には、以下の成分を採用した。
【０１００】
【表Ｃ】
2005516754.tif 000030
【０１０１】
ナイロンによる方法
ドープの作製：
米国特許第４，７０７，２６５号明細書の例１に説明される方法を用いて、ナイロン・ドープを作製する。これらのドープは、ナイロン６６（ソルーシアビディン(R)６６Ｚ）ポリマーを約１６．０重量パーセント使用して生成する。
【０１０２】
方法記述
幾何学的対称及び膜孔径対称であり、支持されていない二層または三層膜で、それぞれの膜が独自の膜孔構造を有する膜は、以下のように作製する。
【０１０３】
図１５に示すように、この画期的な支持されていない多層膜作製用に適したポリエステルフィルム（部品番号ＣＩ−１００  ５００ゲージとしてイリノイ州セントルイスのフィルムクエストから市販されている）を、スロット・ダイのスロット全て（Ａ、Ｂ、及びＣ）をＰＥＴフィルムと同じ側に位置した状態で、分速約６．１ｍ(２０ｆｔ)の速度で、単一スロット（スロットＣ）と複数スロット（スロットＡ及びＢ）を有するスロット・ダイ両方を通して移動させた。
【０１０４】
ドープ三層がＰＥＴフィルム上に塗布されると、第一のスロット（スロットＣ）からのドープを、ナイロン固体約１５ｇｍ／平方メートルの重量で塗布した。他の二つのスロット（スロットＡ及びＢ）からのドープは、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルの重量で塗布した。
【０１０５】
二つのスロットダイのうち、二スロットのみしか使用されないとすると、どの二つのダイを使用するにしても、両方のスロットからのドープは、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルで塗布した。ナイロン固体は、ドープ溶液内に溶解したナイロンであり、この例では１６．０重量パーセントのナイロン溶液であった。
【０１０６】
第一のドープ層塗布後ほぼ即座に第一のダイを使用してドープが流延された後、この第一塗膜層の上に、二重スロットを有するスロットダイから、一層または二層の他の層が流延された。まず異なる膜孔径を生成するドープを用い、次に、二つのドープとは異なる膜孔径を生成するドープを用いるか、あるいは、三つのスロット全てを使用するのであれば、三つのドープは、以下の表２に示すとおりであった。複数スロット・ダイにおけるスロットＡとＢの間の距離は、約０．３８ｍｍ〜０．５１ｍｍ（１５〜２０ｍｉｌｓ）であった。第一ダイのスロットと複数スロットダイの第二スロットの間の距離は、約２４．１ｃｍ（９．５インチ）であった。
【０１０７】
代表例の一例では、複数スロット・ダイの各々のスロットから供されたドープの塗布重量は、約１６．０重量パーセントの溶液において、ナイロン固体約２０ｇｍ／平方メートルであった。このように塗布した三層のドープ層構造は、素早くマリナッコ式（Marinacco-style）急冷用液剤に接触させ、ＰＥＴフィルムから一番離れている多層構造の外側面から多層構造を同時に急冷して、多層で連続した微孔性膜構造を形成した。
【０１０８】
次に、二層膜または三層膜のどちらの生成の場合も、急冷した膜を洗浄し、すすいだ後にＰＥＴフィルムから手ではがし、半ドラム上に載置して収容し、乾燥した。膜は、乾燥前にフィルムから剥離するのが都合よいということがわかった。
【０１０９】
試験結果を以下の表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005516754.tif 000031
【０１１１】
表２は、上述のように生成した支持されていない多層ナイロン膜の特性試験を示す。ほとんどのサンプルは、二層膜として実施され、膜孔の上部層を通過した際により高い拡散速度を示したフォワードフローバブルポイント曲線とSEM写真に証明されるように、二層微孔性膜構造を呈した。ダイを順番に使用しようと同時に使用しようと、支持されていない多層構造であることは明白であった。前記１０３として識別したサンプルは、三層膜として実施した。
【０１１２】
図１２は、ナイロン膜のフォワードフローバブルポイント曲線を示し、ＩＰＡ約６０％及び水約４０％で湿らせた膜に対する圧力を一定の比率で継続的に変化させ、質量流量計を用いて流量を観察した。周知のように、流量は、湿潤膜の透過拡散、通過した膜孔を通るバルクフロー、またはこの組み合わせの指標である。
【０１１３】
単一層からなる膜を試験すると、その応答曲線は、ＰＶＤＦ膜について前記に示したように幾何学的配置とは無関係であった。しかし、本開示による支持されていない多層膜を試験すると、より大きな膜孔径の層がより小さな膜孔径の層に対して一次側であるか二次側であるかによって、応答曲線は異なった。膜孔を通過するのに必要な圧力に達した時（バブルポイント）、大きな膜孔径の層が一次側であれば、この大きな膜孔径の層をすぐに通過した。ここで、流体は、より大きい膜孔径の層のすぐ下のより小さい膜孔径の層に達するまで進み続ける。しかし、一旦、より大きい膜孔径の層の膜孔を通過すると、気体は、膜全体の奥行きではなく膜の半分、より小さい膜孔の層しか拡散透過しなくなるので、拡散反応も増加した。
【０１１４】
フォワードフローバブルポイント（ＦＦＢＰ）曲線によると、この遷移が質量流量応答の増加をもたらしている。比較的小さい膜孔径の層を気体との界面に向けて膜を試験すれば、膜孔は、膜全体が通過されることになる、この比較的小さい膜孔のバブルポイント達成までは、通過されない。試験全体を通じて膜は十分に湿らせておくため、試験後半の間も、拡散は増加しない。
【０１１５】
この差異は、同じ膜サンプルについて二つの曲線を表示した図１２に最もよく示されている。図に示すように、比較的大きい膜孔径の層を一次側にして試験を実施すると、質量流量は、比較的大きい膜孔径の一次側の層のバブルポイントにおいて基準を上回るが、比較的小さい膜孔径の膜孔を通過するまで、バルクフローには至らなかった。
【０１１６】
膜サンプル１０３は、三層膜であった。図１３のＳＥＭ写真及び図１４のフォワードフローバブルポイント曲線の両方から判断できるように、三層の異なる膜層が確認できる。第一層は、解放した、または比較的大きい膜孔を一次側にして作成された曲線の約８９．６ｋＰａ（１３ｐｓｉ）の点で測定した。この測定は、密な、または比較的小さい膜孔の層を一次側にして作成すれば、基準曲線を上回る顕著な上昇であると理解できる。第二層は、約１６５．５ｋＰａ（２４ｐｓｉ）の圧力において通過され、曲線はもう一度基準を上回って上昇する。第三層は、試験において、解放した、または比較的大きい膜孔の層の側を一次側に配置したが、曲線上では明白でない。しかし、この第三層は、この同じ膜をひっくり返して試験をしたとき、標準曲線の２００ｋＰａ（２９ｐｓｉ）において明白である。
【０１１７】
図１５は、本開示による革新的な多層の支持されていない膜を生成するために代表例になり得る方法の一つに用いることができる、代表例になり得る装置の一つの概略を示す。
【０１１８】
図に示すように、装置は、開示内容を参考として既にここに取り込んだヴィニングらによる米国特許第６，０９０，４４１号明細書に開示された装置に類似し、界面剪断乱流及び層間の混合が解消または最小化され、且つ革新的な支持されていない多層膜が首尾よく生成される限り、異なる塗布用面の幾何学的配置も含め他のダイまたはドープ塗布装置を配備することもできるということが理解された上で、流延用面または塗布用面、一連のスロットダイによりドープを堆積するベースとして使用するＰＥＴフィルム、単一ダイ、そして複数ダイを含む。
【０１１９】
したがって、本開示が、支持されていない多層の微孔性膜生成における従来技術の問題点を解決する革新的な装置、方法、及び膜を開示することは、上述により明らかである。
【０１２０】
本開示の好ましい実施形態は、本開示に含まれる物質を作成する物質、装置、及び方法により構成しているが、この開示は、厳密な物質、装置、及び方法に制限されず、また、添付の請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく変更を加え得る、ということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本開示による膜生成に有用な代表的なダイの斜視図である。
【図２】本開示により生成した代表的な膜の概略平面図である。
【図３】本開示により生成した別の代表的な膜の概略平面図である。
【図４】ドクターブレードにより流延した、支持されていない多層ＰＶＤＦサンプル０２２８ｓｄ６７．５膜のＳＥＭ断面図を示す。
【図５】支持されていない多層ＰＶＤＦサンプル０４１０Ｓ６７．５のＳＥＭ断面図を示す。
【図６】図５の二層の界面拡大図を示す。
【図７】表１のサンプル０２２８ｓｄｒ６７．５におけるフォワードフローバブルポイントの二つの曲線を示す。
【図８】従来技術による積層膜におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図９】単層のフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１０】従来技術による積層ＰＶＤＦ膜の断面を示す。
【図１１】図１０の従来技術による積層ＰＶＤＦ膜の界面のＳＥＭ拡大図を示す。
【図１２】表２のナイロン膜サンプル２０６におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１３】表２の膜サンプル０１０３のＳＥＭ断面図示す。
【図１４】表２のナイロン膜サンプル０１０３におけるフォワードフローバブルポイント曲線を示す。
【図１５】本開示による膜生成に有用な代表的な装置の概略図である。
【図１６ａ】事前計量工程により形成した多層膜タイプＩの図解である。
【図１６ｂ】事前計量工程により形成した多層膜タイプＩＩの図解である。
【図１６ｃ】多層膜タイプＩのＦＦＢＰ試験結果の図解である。
【図１６ｄ】多層膜タイプＩＩのＦＦＢＰ試験結果の図解である。
【国際調査報告】
2005516754.tif 000032
2005516754.tif 000033