(57)【要約】本発明は、酸性水溶液中でホルムアルデヒドを三量体化し、その後に本質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する混合物（トリオキサン粗生成物）からトリオキサンを分離することによって、トリオキサンを製造するための方法に関する。本発明は、ａ）三量体化からのトリオキサン粗生成物を蒸留し、ｂ）トリオキサンを晶出させ、かつｃ）母液を分離し、ｄ）その後に溶融させ、かつｅ）付加的な副生成物を留去することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液中でホルムアルデヒドを三量体化し、その後に本質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる混合物（トリオキサン粗生成物）からトリオキサンを分離することによってトリオキサンを製造するための方法において、この方法が、
ａ）三量体化からのトリオキサン粗生成物を蒸留し、
ｂ）トリオキサンを晶出させ、かつ
ｃ）母液から分離し、かつ
ｄ）その後に溶融させ、かつ
ｅ）さらに副生成物を留去する
ことを含むことを特徴とする、トリオキサンを製造するための方法。
【請求項２】
トリオキサンを工程ｅ）から搬出し、かつ重合工程に運搬する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の母液を蒸留し、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを回収する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
母液の留出物からの主にホルムアルデヒドを含有する流を三量体化中に返送し、かつ主にトリオキサンを含有する流を工程ａ）中に返送することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）を懸濁晶出として実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を一工程で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）を≦２０℃の最終温度に設定する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
母液を除去（工程ｃ）した後に晶出したトリオキサンを洗浄し、その後に溶融させる（工程ｄ）、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
晶出したトリオキサンを水および／またはアルコールで洗浄する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
晶出したトリオキサンを≦２０℃の温度で洗浄する、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純粋なトリオキサンを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
トリオキサンを製造する場合には（ＤＥ−Ａ１５４３３９０参照のこと）、本質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する混合物が得られる。トリオキサンは、この混合物から、共沸剤、たとえば塩素含有共沸剤、たとえば塩化メチレンまたはベンゼンを用いて蒸留により分離される。副次的量での混合物の他の成分は、一般には蟻酸、メチラールおよびジメトキシジメチルエーテルさらにはメタノールおよびメチルホルメートである。後続の蒸留において共沸剤は回収され、かつ抽出工程中にフィードバックされる。この工程においては（たとえばＥＰ−Ａ５８３９０７）、多量の共沸剤を使用しなければならず、かつ高いエネルギー消費により回収される。不可避的に生じる流出に関しては、コストのかかる除去をしなければならず、それというのも塩化メチレンおよびベンゼンは危険な汚染物として分類されているためである。
【０００３】
抽出物は中和され、これにより得られる塩は洗浄除去され、それというのもこれらは、少量であってもトリオキサンの重合に影響するためである。抽出物の引き続いての蒸留による精製において、抽出剤および干渉する副成分は、重合可能なトリオキサンを得るために除去する。水性ホルムアルデヒド含有ラフィネート、抽出剤および塩含有廃液を後処理するために、さらなる蒸留工程が必要不可欠である。
【０００４】
この工程における抽出物は、トリオキサンを精製するための複雑な工程を示し、かつ環境的な点から望ましくなく塩素化合物、たとえば塩化メチレンの使用と結びつくものである。これにより制限された環境的条件が必要とされる。抽出によって、特に著量のトリオキサンが抽出における水相中に残存する。これは大きい循環流を生じる。有機溶剤と一緒に、付加的な材料を工程中に導入する。これは、有機相のさらなる後処理を必要とし、これは、トリオキサンの損失を導くものである。抽出工程中に含まれる洗浄工程はさらに、工程において使用される脱イオン水の全量の２５％を必要とし、その結果、抽出物の損失は、さらに後処理すべき廃水蒸気を減少させる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ３５０８６６８（Hochest AG, Frankfurt）は、高純度のトリオキサンを、水性ホルムアルデヒド／トリオキサン混合物から、少なくとも部分的に溶融結晶として導く多段階晶出による製造が開示されている（積層結晶）。ここでは直接的に、トリオキサン合成において生じた水性混合物または予め精製された本質的に水不含の混合物を使用する。この文献によれば、十分なトリオキサン収率は、共晶点の位置によって、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％の出発混合物中でのトリオキサン濃度が得られるにすぎない。出発混合物の含水量が高い場合には（３０〜５０質量％）、晶出の第１工程を溶液晶出でおこなう。出発混合物中での少なくとも５０質量％のトリオキサン濃度を達成する目的のために、合成後にさらなる後処理が必要不可欠である。積層晶出工程は、生成物の出発濃度が高い場合にはしばしば使用される（＞９５質量％）。出発混合物中で９５質量％のトリオキサン濃度を調整するために、トリオキサン／水共沸混合物について検討しなければならない。この共沸混合物の検討は、結晶の重要な対象であって、すなわち合成工程後の直接的な晶出による工程を省略するものであって、達成されるものではない。さらにトリオキサンのさらなる後処理は、純度が高い場合であっても、後続の重合のための必然的に低い含水量（＜５０ｐｐｍ）を得るために必要不可欠である。
【０００６】
ホルムアルデヒドを含有する気体混合物からの、アルコール性液体中での吸収およびその後の結晶化による分離が記載され、たとえばＤＥ−Ａ１９８３３６２０およびＥＰ−Ａ９７６７４３において記載されている。気体のホルムアルデヒドおよびトリオキサンは好ましくは、一価または多価のアルコール中で溶解する。トリオキサンは、積相晶出または連続的な懸濁工程において溶液から晶出し、その後に除去される。
【０００７】
積層工程において、結晶は冷却表面上で凝集し、強く付着した層の形で凍結する。固／液分離は、残留溶融物を簡単に流出させることによっておこない、精製された結晶を溶融させる。高い純度および収率は、一般には反復による循環晶出によってのみ得られる。各工程において、凍結における晶出熱は除去されるべきであり、その後に後続の溶融に再度導入される。さらに、装置自体は加熱されるべきであり、かつそれぞれの場合において再度冷却される。前記工程におけるトリオキサン収率は約５１．４％に過ぎない。
【０００８】
積層晶出の他の方法は、ＥＰ−Ａ９７６７４３でトリオキサンの懸濁結晶方法が記載されている。
【０００９】
従来技術において記載された結晶工程は、気体のトリオキサンを形成するものである。晶出は、適した溶液中でのトリオキサンの必然的な吸着を提案している。しかしながら、すでに例証されているように、付加的な工程および溶剤は、工程を非経済的にするものであって、これは、この方法の欠点である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ５７３８５０では、添加剤を用いての多段階晶出による、高純度の重合可能なトリオキサンの製造が示されている。添加剤（アルカリ性有機化合物、たとえば第３級アミン）の添加は「フロック」の形成を効果的に回避し、この場合、このフロックは、おそらく、いくつかの操作または高いトリオキサン含量（＞９５質量％）での晶出の後にパラホルムアルデヒド形成によって生じるうるものである。添加剤は発汗および／または洗浄工程において、もはや分析的に検出されない程度に除去され、かつ純粋なトリオキサンの重合を損なうことはない。晶出に使用された混合物はここですでに９４質量％のトリオキサン含量を有するものである。２段階の積層晶出は、純度９９質量％を有するトリオキサンを導く。これらの積層晶出はすでに前記に示したような欠点を示し、この場合、これは、高いエネルギー消費およびトリオキサンの高い出発濃度を要求するものである。
【００１１】
ＥＰ−Ａ２４８４８７によれば、ポリオキシメチレンはトリオキサンから製造され、この場合、これは、合成後の精留によって濃縮され、その後に脂肪族炭化水素を用いての抽出によって、水性合成混合物から除去される。抽出物（有機抽出溶剤中のトリオキサン）はその後に晶出される。晶出によって精製されたトリオキサンは再懸濁され、かつ懸濁液から重合される。抽出的除去に関しての欠点はすでに前記に示すとおりである。
【００１２】
ＤＥ１９８４２５７９では、トリオキサンを液体混合物から除去する方法が記載されており、その際、トリオキサンを、気相に可能なかぎり選択的に蒸発によって移行させ、その後に、冷却および凝結または昇華によって固体または液体で回収する。大気圧下でのこのようなトリオキサン蒸発の問題は、高い熱量である。したがって、非経済的ではあるものの、トリオキサンを液体混合物からストリッピングするためのキャリアガスを使用する。このような方法は、トリオキサン水溶液の後処理に関しての利点が認められるわけでなく、特にトリオキサン濃度は、すでに蒸発および昇華の二段階の精製工程の前であってもトリオキサンと水との共沸混合物の範囲を超えて存在し、かつ付加的な他の工程を純粋なトリオキサンを製造するために必要とする。
【００１３】
ＵＳ２４６５４８９では、晶出によって水性溶液からトリオキサンを除去するための方法が開示されている。ホルムアルデヒドの残留物は、メタノール／エタノールでの洗浄により除去する。しかしながら、これは、約３０％のトリオキサンがさらに溶液中に移行する結果トリオキサン収率が減少する。他の欠点は、混合物中の少なくとも約５０質量％の高い出発濃度であり、この場合、これらは、付加的な工程によってのみ得られるものである。
【００１４】
したがって本発明の対象は、トリオキサンを製造し、その後に分離するための方法を提供することであり、この場合、これらは、可能な限り完全なトリオキサンの回収および可能な限り少量の付加的な溶剤または工程の実施、さらにはわずかな副生成物の生成である。得られたトリオキサンは可能なかぎり精製されているか、あるいは高い収量で得ることが可能であり、その際、特に含水量は極めてわずかであり（５０ｐｐｍを下廻る）、それというのも、いいかえれば重合性がないためである。
【００１５】
したがって、酸性水溶液中でホルムアルデヒドを三量体化し、その後に本質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドから構成される混合物（トリオキサン粗生成物）から除去することによる、トリオキサンの製造方法が見出され、この場合、この方法は、
ａ）三量体化からのトリオキサン粗生成物を蒸留し、
ｂ）トリオキサンを晶出し、かつ
ｃ）母液からこれを除去し、かつ
ｄ）その後にこれを溶融し、かつ
ｅ）さらに副生成物を留去する
ことを含む。
【００１６】
酸性水溶液の存在下でのホルムアルデヒドからのトリオキサンの製造（三量体化）は、当業者に公知であり、したがってこれに関してのさらなる説明は不要であると考える。
【００１７】
トリオキサン粗生成物（三量体化後の混合物）は、本発明によれば３０〜５５質量％、好ましくは３５〜４６質量％のトリオキサン含量を、１５〜３０質量％、好ましくは１８〜２５質量％のホルムアルデヒド量および２５〜４０質量％、好ましくは２８〜３８質量％の水の量で含有する。
【００１８】
三量体化からの副生成物としては、一般にはメタノール（＜５質量％）、メチルホルムミエート（＜５質量％）、メチラル（＜４質量％）、蟻酸（＜３質量％）、テトロキサン（＜１質量％）およびジメトキシジメチルエーテル（＝ＤＯＥ、＜１質量％）をトリオキサン−粗生成物中で含有するものであって、さらには高沸点の副次的成分である。
【００１９】
本発明による除去工程によれば、最初に三量体化からのトリオキサン粗生成物を、工程ａ）において蒸留し、かつ低沸点成分、たとえばメチルホルメート、メチラル、メタノール、ＤＯＥさらには少量の水およびホルムアルデヒドを除去する。
【００２０】
蒸留は、１個またはそれ以上のカラム中でおこなってもよい。塔頂温度は一般には＞４０℃、好ましくは＞６０℃である。好ましくは蒸留は、大気圧または２．５バールまでのわずかな過圧下で実施する。
【００２１】
工程ａ）の後に塔底生成物は、主に３０〜５５質量％、好ましくは３６〜４７質量％のトリオキサン、１５〜３０質量％、好ましくは１８〜２５質量％のホルムアルデヒドおよび２５〜４０質量％、好ましくは２８〜３８質量％の水、さらには少量の前記に示された副生成物を含有する。
【００２２】
本発明によればこれらの混合物（塔底生成物）は、１個または複数個のカラムから搬出され、かつ晶出工程ｂ）のための適した装置に運搬される。適した装置の例は、冷却ディスク晶出器、管型晶出器およびスクラップドサーフェイス冷却器を含む。
【００２３】
晶出ｂ）は、回分的、連続的または半連続的に、一段または多段工程で実施されてもよい。好ましい工程は連続的な晶出が挙げられ、この場合、これらは特に一段工程で実施される。工程ｂ）は溶融晶出および／または溶液晶出で実施されてもよい。
【００２４】
結晶化工程ｂ）の特に好ましい実施態様は、本発明による除去工程としては懸濁晶出が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法による晶出工程ｂ）の温度は−１０〜＋６５℃、好ましくは０〜＋４０℃である。回分法における好ましい冷却速度は最大１５Ｋ／時間であり、特に最大１０Ｋ／時間である。連続法においては、好ましくは晶出器中での温度勾配を用いる。この方法において特に好ましくは、最終温度を≦２０℃、好ましくは≦１５℃にする。一般には、工程ｂ）は有利には大気圧で実施し、しかしながらさらに２．５バールまでの過圧下であるか、あるいは０．３バールまでの減圧下で実施してもよく、その際、プロセス技術における利点はなんら期待されない。
【００２６】
本発明による方法の工程ｂ）の後に、母液を結晶から除去させ（工程ｃ）、かつ有利には、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを回収するために蒸留的に後処理する。母液の蒸留からの主なホルムアルデヒドを含有する流を三量体化中に再度循環させ、主にトリオキサンを含有する流を、低沸点成分の分離ａ）に再度循環させる。
【００２７】
結晶分離のための適した装置は、任意の型の遠心分離器、たとえばスキマー遠心分離器および特にはプッシャー遠心分離器、ベルト遠心分離器またはより好ましくは洗浄カラムである。これらは、工程ｃ）さらには後続の工程ｄ）が１個の装置で実施され、かつ結晶は、場合により向流洗浄によって洗浄されてもよいことから有利である。
【００２８】
晶出後に、母液は一般には最大２０質量％までのトリオキサン、３０〜４０質量％のホルムアルデヒドおよび３５〜５５質量％の水さらには少量のメタノール、蟻酸、メチルホルメート、メチラル、ブタンジオールホルマルおよびテトロキサンを含有する。
【００２９】
晶出ｂ）の後に、分離された結晶はすでに＞９２質量％のトリオキサン、１〜５質量％のホルムアルデヒド、１〜７質量％の水およびさらには＜０．３質量％の高沸点成分、たとえばテトロキサン、ＴＯＥ＝トリメトキシジメチルエーテルを含有する。
【００３０】
結晶は、場合によっては分離ｃ）後に洗浄されてもよい。適した洗浄液は水および／またはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、１−または２−プロパノールである。好ましくは結晶の洗浄を、≦２０℃、好ましくは≦５℃での洗浄液温度で実施する。結晶と洗浄液との体積比は一般には１：０．５〜１：３、好ましくは１：１である。
【００３１】
水での洗浄によって、水の割合がわずかに増加し、その一方でホルムアルデヒドの割合は一般的に０．５質量％を下廻る程度に減少する。トリオキサン含量は本質的に＞９２質量％の一定量を保持する。
【００３２】
特に好ましい結晶の洗浄工程において、結晶を最初に水で、その後にアルコールで、好ましくはメタノールで洗浄する。
【００３３】
この方法において得られた結晶は、少なくとも９８質量％のトリオキサン、０．１質量％未満のホルムアルデヒドさらには水≦０．５質量％を含有する。
【００３４】
結晶は、本発明による後続の工程ｄ）において溶融させる。
【００３５】
工程ｄ）のための適切な装置は、溶融循環（蒸気または凝縮物を用いての熱交換）、洗浄カラムの液相循環および昇華装置を備えた分離容器である。
【００３６】
本発明によれば、溶融結晶は１個またはそれ以上のカラム中に導入され、かつ再度蒸留される（工程ｅ）。
【００３７】
工程ｅ）により、特にＴＯＥ、ＤＯＥ、テトロキサンおよび水が除去される。
【００３８】
蒸留工程ｅ）は、０．３〜２バール、好ましくは大気圧で操作される。液体流の温度は、大気圧下で６２〜１２０℃である。しかしながら、さらに完全または部分的なガス流を用いてカラムを操作することも可能である（供給温度≧１２０℃、大気圧）。
【００３９】
減圧カラムにおいては、圧力は一般には０．３バールである。６２〜８０℃の温度で、流は液体であり、かつ＞８０℃の温度で少なくとも部分的に気体になる。
【００４０】
本発明による方法において、精製蒸留（工程ｅ）の水相（塔頂生成物）は、工程ａ）に再循環させてもよく、かつ工程ｅ）からの高沸点成分は、有利には三量体化に再循環されてもよい。
【００４１】
精製蒸留ｅ）の後に、トリオキサンを工程ｅ）から取り出し、かつ重合工程に移す。
【００４２】
本発明による方法において、付加的な成分は必要とされない。分離はわずかな工程で、かつ極めて本質的に他の副生成物を形成することなく実施する。さらに高い純度の生成物が得られ、この場合、この生成物は、本発明による方法によれば、少なくとも９９．５質量％のトリオキサンから構成される。重合に関して、水含量＜５０ｐｐｍ、蟻酸含量＜５ｐｐｍ、ＤＯＥ含量＜１００ｐｐｍおよびＴＯＥ含量１００〜２００ｐｐｍは重要である。
実施例
例１：
ホルムアルデヒドの三量体化、低沸点成分の除去、洗浄工程なしのトリオキサンの回分的晶出（最終温度：２１℃）、精製蒸留
ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド４９質量％）を、流下膜型蒸発器中で６８℃で、かつ０．２５バールで濃縮した。濃縮したホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド６３質量％、水３４質量％、残留物：主にメタノール）を合成カラムの塔底に、大気圧および９８℃の塔頂温度で供給した。使用した触媒は硫酸であった。トリオキサンを、カラムの塔頂に向かって約３５質量％に濃縮した。後続の蒸留カラムにおいて、低沸点成分を分離した。分離した低沸点成分流は、メチルホルメート５６質量％、メチラル２６質量％、メタノール９質量％、ＤＯＥ６質量％さらには少量の水およびホルムアルデドから構成されていた。トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水（トリオキサン３５．５質量％、ホルムアルデヒド２６．７質量％、水３６質量％、残留物：副次的成分、主にメタノール）から構成される得られた混合物を、ヘリカルステーラーを備えた管型晶出器（冷却ディスク晶出器、容量５ｌの実験室用装置）中で、回分的に３８℃で開始して晶出させた（冷却速度：３ｋ／ｈ、最終温度：２１℃）。結晶を母液から、スクリーンボール遠心分離器上で２０００ｒｐｍで３分に亘って分離した。未洗浄の結晶は以下の組成を有していた：トリオキサン  ９７．３質量％、ホルムアルデヒド  １．２質量％、水  １．４質量％、高沸点成分  ０．１質量％。結晶化トリオキサンは大気圧で、窒素雰囲気下で分離容器中で溶融させ、かつ９５℃の温度で蒸留カラム中に移し、この場合、これは大気圧で操作した。トリオキサンを蒸気状の側面引き抜き物として回収し、その後に凝縮させた。蒸留後のトリオキサンの純度は＞９９．５質量％であり、さらに水＜５０ｐｐｍ、蟻酸＜５ｐｐｍ、ＤＯＥ＜１００ｐｐｍおよびＴＯＥ１６０ｐｐｍを含有していた。
例２：
回分的晶出、水での洗浄（最終温度：１０℃）
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からの混合物（トリオキサン  ３５．５質量％、ホルムアルデヒド  ２６．７質量％、水  ３６質量％）を、例１の方法と同様に晶出した。晶出の最終温度は１０℃であった。結晶を、水で１：１（体積）の割合で洗浄し、洗浄後には９５．３質量％の純度が示された（ホルムアルデヒド０．２質量％、水４．４質量％、高沸点成分０．１質量％）。トリオキサンの収率は７３％であった。
例３：
１０℃での洗浄工程を含まない連続的晶出
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からの混合物（トリオキサン  ３６．７質量％、ホルムアルデヒド  ２６．４質量％、水  ３５．４質量％）を連続的に、ヘリカルステーラーを備えた管型晶出器中で、１０℃で１時間に亘っての滞留時間で連続的に晶出させた。結晶をスクリーンボール遠心分離上で、２０００ｒｐｍ／分で３０秒に亘って、母液から分離した。洗浄されていない結晶は以下の組成を有していた：トリオキサン９４．５質量％、ホルムアルデヒド２．７質量％、水５質量％。
例４：
１０℃での水での洗浄工程を含む連続的晶出
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からの混合物（トリオキサン３６．７質量％、ホルムアルデヒド２６．４質量％、水３５．４質量％）を、滞留時間が２時間であることを除き例３と同様の方法で晶出させた。母液を除去した後に、結晶を１：１の割合（体積）で水で洗浄した（洗浄：３０ｓ、遠心分離乾燥：１８０ｓ、それぞれ２０００ｒｐｍ）。洗浄した結晶は、９２．９質量％の純度を有していた（ホルムアルデヒド０．１質量％、水７質量％）。結晶中のホルムアルデド含量は、水での洗浄によって著しく減少した。高い含水量は、洗浄水の付着により導かれたものである。トリオキサン収率は７９％であった。
例５：
１０℃で、水およびメタノールでの洗浄を含む連続的晶出
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からの混合物（トリオキサン３６．７質量％、ホルムアルデヒド２４．６質量％、水３５．４質量％）を、例４と同様の方法で晶出させた。母液を除去した後に、結晶を２回に亘って１：１（体積）の割合で水で洗浄し、１回メタノールで洗浄した（それぞれの洗浄工程：３０ｓ、遠心分離乾燥：１８０ｓ、それぞれ２０００ｒｐｍ）。得られる結晶は、ほぼホルムアルデヒド不含および水不含であって、以下の組成を有していた：トリオキサン９９質量％、ホルムアルデヒド０．０２質量％、水０．３質量％。反復的な洗浄における結晶の強力な溶解によって、トリオキサン収量は５３％であった。
【国際調査報告】
2005531562.tif 000002
2005531562.tif 000003
2005531562.tif 000004
2005531562.tif 000005