(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリマーPとファイバーの屈折率を変化させる少なくとも１つの反応性溶媒D1からなる、ファイバーの芯から周辺まで連続的に変化する屈折率を有するグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する方法に関する。前記ポリマーPは、以下の一般式で表される少なくとも３つの繰り返し単位Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を含むターポリマーである。【化１】2005509911.tif 000013
2005509911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーPと少なくとも１つの反応性希釈液D１からなり、屈折率が、ファイバーの芯から周辺まで連続して変化する、下記ステップからなるグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーの製造方法：
・  それぞれの組成物が、第一組成物としてポリマーPを、組成物の少なくとも１つとして含み、また少なくとも反応性希釈液D1も含み、ラジカル重合開始剤が前記組成物の少なくとも１つに存在するように、屈折率の差が、少なくとも５×１０−３である異なる屈折率を有する２つの組成物を調製し、
・  ２つの組成物を活発に混合して、光ファイバーの屈折率の連続した変化を得、
・  混合物を線引きし、そして
・  混合物を硬化させ、屈折率傾斜を有する硬化性光ファイバーを製造する、
であって、
前記ポリマーPが、以下の一般式で表される少なくとも３つの繰り返し単位P1、P2、P3を含むターポリマーであり、
【化１】
2005509911.tif 000012
式中：
・  X1、X2及びX3は同一であっても、異なっていてもよく、H、F、Cl及びBr原子からなる群から選ばれ、
・  R1はH、F、Cl又はBr原子、若しくは一部又は全てフッ素化された１から１０の炭素原子を含む炭素基であり、
・  Y1とY2は同一であっても、異なっていてもよく、H、F、Cl及びBr原子からなる群、若しくは１から１０の炭素原子を含む炭素基からなる群のいずれかから選ばれ、
・  Ｙ３はカルボニル基若しくは二価の炭素基であり、
・  Z1、Z2及びZ3は同一であっても、異なっていてもよく、水素又はフッ素原子、若しくは１から１０の炭素原子を含む炭素基であり、
・  ｎは、０又は１に等しく、
・  Aはエステル基又は酸素又は硫黄原子であり、
・  R2は２から８の炭素原子を含む２価の炭化水素基及び部分的にハロゲン化された２から８の炭素原子を含む２価の炭素基を含む群から選ばれ、
・  Bxは不飽和反応基であり、そして、
・  i、j及びkは繰り返し単位数に相当する、
前記ターポリマー中のP3単位の量は、２モル％から４０モル％の範囲であり、好ましくは、１０モル％から２０モル％の範囲であり、P1／P2単位のモル比は、０．５から５．５の範囲、好ましくは１から２の範囲であり、前記ターポリマーは、透明で、自然状態ではアモルファスであり、２５℃より大きいガラス転移温度を有することを特徴とするグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記硬化が、光硬化であり、前記開始剤が光開始剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーＰのモル質量が、１０００から２００００ｇ／モルの範囲であって、前記反応性溶媒Ｄ１のモル質量が１００から１０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーPと前記反応性溶媒Ｄ１が、それぞれビニル基およびアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの紫外線反応性不飽和基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ターポリマーの前記ガラス転移温度が、６０℃から１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ターポリマーのモル質量が、５００から１０６ｇ／モルの範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化の動力学が、最大の照射で開始剤が完全に変換された場合であるときに、ゲル化時間が１０秒未満であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゲル化時間が２秒未満であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第二組成物が、その屈折率を変化させる少なくとも一つの反応性溶媒D2を含み、反応性溶媒D2はD1の屈折率と実質的に異なる屈折率を有し、１００から１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、ビニル基及びアクリル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの紫外線反応性不飽和基を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１０】
前記反応性溶媒D1及びD2の粘度が、実質的に等しく、前記組成物の成分に関しての前記ポリマーＰの重量割合が、それぞれの組成物に対して実質的に一定であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記２つの組成物を、２０℃におけるそれぞれの粘度が１から２５Ｐａ．ｓの範囲となる温度で混合することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記線引きが、前記２つの組成物それぞれの粘度が５００ｍＰａ．ｓより大きくなる温度で行なわれることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物の一つの各要素が少なくとも一部ハロゲン化された材料であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応性溶媒D2が前記第二組成物中に存在するときに、２つの反応性溶媒D1若しくはD2の一つが少なくとも一部フッ素化され、２つの反応性溶媒D1若しくはD2の残りの一方が少なくとも一部塩素化又は塩素フッ化されたことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項による方法から得られたことを特徴とするグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか１項による方法により得られたことを特徴とする光導波管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレーデッドインデックス光ファイバーの製造方法、及び前記方法により得られた光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視領域及び赤外領域近傍を含むスペクトルにおける使用のための、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーは、広帯域アクセスネットワークに使用することができるので、有益である。グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーは、少なくとも１つの基本ポリマーと、ドーパントと呼ばれる１以上のモノマー又はポリマーを含む、更なる化合物からなる。基本ポリマーの割合は、ファイバー全体を通して実質的に均一であるが、ドーパントの割合は、所望の傾斜屈折率を形成するために、芯から周辺まで変化する。
【０００３】
そのようなプラスチック光ファイバーは製造が困難である。なぜなら、ドーパントは、プラスチック光ファイバーの芯から周辺まで変化する配分で存在しなければならないからである。実際、ファイバーは、ファイバーの芯から周辺までの屈折率が一般に０．０１から０．０３の範囲で変化するように、できる限り規則正しく段階的な屈折率のプロフィールを有さなくてはならない。
【０００４】
そのようなファイバーを製造するのに、ヨーロッパ特許EP-A-01067222は、屈折率がファイバーの芯から周辺まで連続して変化する、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する方法を開示する。
【０００５】
前記方法において、前記ファイバーは、少なくとも１つのポリマーPと、ドーパントとして作用する少なくとも１つの反応性希釈液Ｄ１から、屈折率が変化するように製造される。
前記方法は、以下の工程を含む。
・  屈折率の相違は、少なくとも５×１０−３である異なる屈折率を有する２つの組成物を製造し、それぞれの組成物は、第一組成物としてポリマーPを、組成物の少なくとも１つとして含み、同様に少なくとも反応性希釈液D1を含み、ラジカル重合開始剤が前記組成物の少なくとも１つに存在し、
・  光ファイバーの屈折率の連続した変化を得るために、２つの組成物を活発に混合し、
・  混合物を線引きし、そして
・  混合物を硬化させ、屈折率傾斜を有するプラスチック光ファイバーを生成する。
【０００６】
前記方法に従って、ポリマーPと反応性希釈液Ｄ１は下記の通り選択される。
・  ポリマーPが、１０００から２００００グラム／モルの範囲のモル質量を有し、反応性希釈液D1のモル質量が１００から１０００グラム／モルであり、
・  反応性希釈液D1が少なくとも１つの、ビニル基及びアクリル基からなる群から選ばれた紫外線反応性不飽和基を含み、
・  ポリマーPが少なくとも１つの、ビニル基及びアクリル基からなる群から選ばれた紫外線反応性不飽和基を含み、そして
・  ２つの組成物P及びD1の少なくとも１つが、少なくとも単官能基であり、２つの組成物P及びD1の他の１つが、少なくとも２官能基である。
【０００７】
上記のモル質量は、数平均モル質量である。以下に述べる全てのモル質量について、同様である。
上記の文献において、好ましい基本ポリマーは、ポリ（α-フルオロ）メタクリレート系、より一般的には、PMMA(ポリメチルメタクリレート)系である。
上記ポリマー中のC-H結合の高い吸収によって、上記ポリマーから得られるファイバーの使用は、８００ナノメーター（nm）未満の可視波長に限られる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許EP-A-01067222
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明の目的は、伝送する光信号の高い減衰を生じることなく、５００nmより大きい波長で機能するプラスチック光ファイバー生成のための、グレーデッドインデックス光ファイバーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、こうして、グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供する。屈折率は、ファイバーの芯から周辺まで連続して変化し、少なくとも１つのポリマーPと少なくとも１つの反応性希釈液D１からなる。前記方法は以下の課程からなる：
・  屈折率の差は、少なくとも５×１０−３である異なる屈折率を有する２つの組成物を生成し、それぞれの組成物は、第一組成物としてポリマーPを、組成物の少なくとも１つとして含み、同様に少なくとも反応性希釈液D1を含み、ラジカル重合開始剤が前記組成物の少なくとも１つに存在し、
・  ２つの組成物を活発に混合して、光ファイバーの屈折率の連続した変化を得、
・  混合物を線引きし、そして
・  混合物を硬化させ、屈折率傾斜を有する硬化性プラスチック光ファイバーを生成する。
【００１０】
前記方法は、前記ポリマーPが、以下の一般式で表される少なくとも３つの繰り返し単位P1、P2、P3を含むターポリマーであることを特徴とする。
【化１】
2005509911.tif 000003
式中：
・  X1、X2及びX3は同一であっても、異なっていてもよく、H、F、Cl及びBr原子からなる群から選ばれ、
・  R1はH、F、Cl又はBr原子、若しくは一部又は全てフッ素化された１から１０の炭素原子を含む炭素基であり、
・  Y1とY2は同一であっても、異なっていてもよく、H、F、Cl及びBr原子からなる群、若しくは１から１０の炭素原子を含む炭素基からなる群のいずれかから選ばれ、
・  Ｙ３はカルボニル基若しくは二価の炭素基であり、
・  Z1、Z2及びZ3は同一であっても、異なっていてもよく、水素又はフッ素原子、若しくは１から１０の炭素原子を含む炭素基であり、
・  ｎは、０又は１に等しく、
・  Aはエステル基又は酸素又は硫黄原子であり、
・  R2は２から８の炭素原子を含む２価の炭化水素基及び部分的にハロゲン化された２から８の炭素原子を含む２価の炭素基を含む群から選ばれ、
・  Bxは不飽和反応基であり、そして
・  i、j及びkは繰り返し単位数に相当する。
【００１１】
ターポリマー中のP3単位の量は、２モル％から４０モル％の範囲であり、好ましくは、１０モル％から２０モル％の範囲であり、P1／P2単位のモル比は、０．５から５．５の範囲、好ましくは１から２の範囲である。前記ターポリマーは、透明で、自然状態ではアモルファスであり、２５℃より大きいガラス転移温度を有する。
【００１２】
公知の方法は、自然状態でアモルファスであり、紫外線又は熱硬化性で、有機溶媒に可溶で、ガラス転移温度が室温より高く、先行技術に比較してあまり高くない製造コストである透明な機能性ポリマーを使用するので、先行技術のPMMA系のポリマーから得られるファイバーより低い減衰のグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバーを得ることができる。前記ポリマーは、ポリマーに変換するために危険な試薬を必要としない市販の試薬のラジカル共重合から得られる。
【００１３】
エチレン基を機能性ポリマーに導入することは、簡単な光化学若しくは熱処理で、硬化をいつでも可能にする。特に、前記機能性ターポリマーを光開始剤の存在下、文献に述べられた公知の方法を用いて硬化することは、光ファイバーのような光素材を生成する。
【００１４】
ターポリマーは、かなりの量のフッ素を含むので、先行技術のPMMAポリマーよりも、水素をほとんど含まず、透明性を増加し、環状構造を有し、アモルファス構造となり、改善された光伝送特性となる。
【００１５】
こうして、本発明方法で得られたファイバーは、５００nmより長い波長に適している、典型的に６５０nm、８５０nm、１３００nm及び１５５０nm前後の伝送枠内である。
本発明の利点は、硬化は光硬化であり、開始剤は、光開始剤である。
本発明の利点は、ポリマーPのモル質量は、１０００から２００００ｇ／モルの範囲であり、反応性溶媒D1のモル質量は、１００から１０００ｇ／モルの範囲である。これらの範囲は、組成物の粘度を限定し、線引きを容易にする。
【００１６】
本発明のさらなる利点は、ポリマーPと反応性溶媒D1はいずれも少なくとも１種のビニル基およびアクリル基からなる群から選ばれた紫外線反応性不飽和基からなる。
本発明の利点は、ターポリマーのガラス転移温度は、ターポリマー中のＰ２の量が、約２０モル％から５０モル％の範囲にあるとき、６０℃から９０℃の範囲である。
本発明の利点は、ターポリマーのモル質量（Mn）は、５００から１０５ｇ／モルの範囲であり、好ましくは１０３から１０４ｇ／モルの範囲であり、より好ましくは、２×１０３ｇ／モルから５×１０３ｇ／モルの範囲である。
【００１７】
好ましくは、繰り返し単位Ｐ１は、次式に示す重合性モノマーM1に由来する。
【００１８】
【化２】
2005509911.tif 000004
【００１９】
より好ましくは、M1はフッ素化モノマーであってもよい（フッ素化、ペルフルオロ若しくはクロロフルオロエチレン）、一般式CF2=CFXで表され、式中Xは、
・  フッ素原子、その場合M1は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である、
・  塩素原子、その場合M1は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。
【００２０】
また次のいずれか一つであってもよい、Ｍ１は、X1＝X2＝X3＝FかつR1＝Hの化合物、若しくはX1＝X2＝HかつX２＝R1＝Fの化合物、若しくはX1＝X2＝X3＝FかつR1＝ＣＦ３の化合物である。
【００２１】
さらに、繰り返し単位Ｐ２は、環状構造である下記の一般式を有するモノマーＭ２を重合したものである。
【００２２】
【化３】
2005509911.tif 000005
【００２３】
好ましくは、Ｍ２はビニレンカーボネート（ＶＣＡ）である。その場合Ｙ３はカルボニル基であり、Ｙ１とＹ２は水素原子である。
より一般的には、Ｍ２は、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｆ、若しくはＹ１＝ＨかつＹ２＝Ｃｌ、若しくはＹ１＝Ｈ、Ｙ２＝Ｆ、若しくはＹ１＝ＣｌかつＹ２＝Ｃｌ、Ｙ３はカルボニル基若しくは二価の炭素基である、例えば−ＣＨ２―、―ＣＨ（ＣＨ３）−若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。更なる態様において、Ｍ２はＹ１＝Ｙ２＝ＦかつＹ３がＣ（ＣＦ３）２であってもよい。
【００２４】
さらに繰り返し単位Ｐ３は下記一般式のモノマーＭ３が重合した後、化学変換したものである。
【００２５】
【化４】
2005509911.tif 000006
【００２６】
好ましくは、Ａはエステル基であり、Ｍ３は下記の２つの化学式Ｍ３’若しくはＭ３’’の一つに対応し、式中Ｒ＝Ｍ３である。
【００２７】
【化５】
2005509911.tif 000007
【００２８】
好ましくは、Ｒ２は炭素数２から８の二価のアルキル基及びＦ及び／又はＣｌで一部ハロゲン化したアルキル基及び炭素数２から８の二価の基を含むグループから選ばれる。
【００２９】
より好ましくは、Ｂｘは塩素、臭素、ヨウ素原子、ヒドロキシル基及び例えばトリメチルシラン基やメシチル基で保護されたヒドロキシル基の中から選ばれたＢ１であってもよい。
【００３０】
より好ましくは、好ましいモノマーＭ３中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が水素原子であり、ｎ＝０、Ａが酸素原子、Ｒ２が炭素数２から４の直鎖状炭化水素鎖であり、Ｂ１が第一級アルコール基又は例えばトリメチルシラン基やメシチル基で保護された第一級アルコール基である。
【００３１】
Ｍ３はエチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）若しくはブタンジオールビニルエーテル（ＢＤＶＥ）若しくはその保護された形態であってよい。
【００３２】
モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３のラジカル共重合の後、ターポリマーのＭ３中のＢ１基は、当業者には公知の１以上の化学反応によって、例えば
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（シス、トランス）
のような光反応性の基Ｂ２に変換されることができ、Ｐ３単位を生成する。
【００３３】
Ｂ１がヒドロキシル基であるとき、酸塩化物若しくは酸無水物から慣用の有機合成技術を用いて、若しくはメチル、エチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応、若しくはアルコールＢ１からの脱水による直接エステル化によってアクリル基に変換することができる。
【００３４】
本発明の方法である「活発に混合」とは、補助のもと行なわれる混合である、すなわち、単なる拡散によるものではない；前記活発に混合は、通常は流れを起こすことによる静的に２つの化合物を静的な拡散手段によって混合することにより、若しくは前記混合を活発に生じる動的な手段により形成することができる。そのような方法は、早いという点で優れており、実際、化合物間の拡散が起こりさえすれば、さらに早く、濃度勾配を生じ、屈折率が連続的で、実際に滑らかである。
【００３５】
硬化動力学は、一般的には、最大の照射で、開始剤が完全に変換した条件下で、ゲル化時間が１０秒未満であり、好ましくは２秒未満である。
本発明の方法に従って、グレーデッドインデックス混合物を線引きした後、光若しくは熱硬化させ、三次元格子を生成する。この方法は、少なくともプラスチック光ファイバーの成分を少なくとも一部凝固させる点で優れている。得られたプラスチック光ファイバーとその屈折率勾配は長期間安定で、温度にも安定である。その場合、一般に２つの組成物の少なくとも１つがモノマーを含み、さらに、２つの組成物の少なくとも１つが、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を含み、好ましくは２つの化合物のそれぞれが少なくとも１つのラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤とは、熱又は光によって分解して開始ラジカルを生成することのできる化合物である。
【００３６】
一つの実施において、第二の組成物は少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ２を含み、さまざまな屈折率をとる。反応性溶媒Ｄ２はＤ１の屈折率とは基本的に異なる屈折率を有し、１００から１０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有し、ビニル基類、アクリル基類からなる群から選ばれる少なくとも１つの紫外線反応性不飽和基を含む。
【００３７】
好ましくは、反応性溶媒Ｄ１及びＤ２は、実際に同一の粘度であり、ポリマーＰの組成物の構成物に対する重量比は、それぞれの組成物に対して実質的に一定である。この方法は、反応性溶媒Ｄ１及び／又はＤ２の様々な割合について行なうことが容易であり、主に屈折率を修正可能とし、組成物の粘度に大きく影響しない。
【００３８】
本発明方法による一つの態様は、２つの組成物を２０℃におけるそれぞれの粘度が、１パスカル−セカンド（Ｐａ．ｓ）から２５Ｐａ．ｓの範囲で、好ましくは１Ｐａ．ｓから１５Ｐａ．ｓの範囲で混合する。前記粘度は、混合する化合物を相対的に液体にするので、このことは本発明方法の実施を容易にする。
【００３９】
本発明方法による一つの態様は、線引きが２つの組成物のそれぞれの粘度が５００ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓより大きくなる粘度で行なわれる。
【００４０】
Ｄ１、Ｄ２及びポリマーＰ中の反応基は、ビニル基類及びアクリル基類からなる群から選ばれる、即ち、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びプロペニルエーテルから選ばれる。前記化合物は、少なくとも一部ハロゲン化、通常は、フッ素化及び／又は塩素化されていてもよい。
【００４１】
本発明方法による一つの態様は、反応性溶媒Ｄ２が第二組成物中に存在する場合に、反応性溶媒Ｄ１若しくはＤ２の一方が、少なくとも一部フッ素化され、残りの一方が、少なくとも一部塩素化もしくは塩素フッ素化されている。こうして少なくとも一部フッ素化されたモノマーより実質的に高い屈折率を有する。
【００４２】
本発明は、本発明方法によって得られたグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー及び導波管もまた提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の実施例の中で、限定されない例により明らかにする。
【００４４】
本発明方法において、２つの組成物がそれぞれターポリマーＰを含んで調整される。前記組成物の１つは、少なくとも１つの反応性溶媒Ｄ１を含み、Ｄ１は好ましくはモノマーである。任意に、もう一方の組成物は少なくとも反応性溶媒Ｄ２を含み、Ｄ２も好ましくはモノマーである。Ｄ１の濃度は２つの組成物のそれぞれにおいて異なり、その結果屈折率もそれぞれの化合物で異なる。屈折率の２つの値は、前記方法から得られたプラスチック光ファイバーのために得られた屈折率傾斜の放物線のグラフの最大値と最小値を構成する（図２参照）。
【００４５】
本発明方法で用いられるターポリマーＰは、上記に定義された通りで、下記の式を有する少なくとも３つの繰り返し単位Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を含む：
【化１】
2005509911.tif 000008
【００４６】
ポリマーＰの製造は、公知の方法は何でも用いることができる。例えば溶液重合、懸濁重合若しくは水中の乳化重合が挙げられる。一般に、重合の発熱を制御し、異なったモノマーの混合を促進するため、溶媒中で行なわれることが好ましい。通常使用される溶媒の例は、エチル、メチル若しくはブチルアセテート及び塩化若しくは塩素フッ素化溶媒、例えばＦ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ２−ＣＨ３）若しくはＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ３が挙げられる。
【００４７】
用いられるラジカル重合開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はパーカーボネートのような遊離基生成剤、若しくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなジアゾ化合物又はその機能性誘導体であって、鎖の端にアクリル基を続いて導入することのできるものであってもよい。前記方法が水性媒体中で行なわれるとき、パーサルフェート、レドックス複合体のような無機遊離基生成剤を用いることができる。
【００４８】
ポリマーＰの組成物をよりよく制御するため、モノマーの全て又は一部及び開始剤を重合中連続的に若しくは少しずつ導入することが可能である。重合温度は、一般に選択された開始剤の分解速度で決定され、一般に０℃から２００℃の間、好ましくは４０℃から１２０℃の間である。圧力は一般に大気圧から５０ｂａｒｓの範囲、好ましくは２ｂａｒｓから２０ｂａｒｓの範囲である。
【００４９】
前記反応は、機能性モノマーＭ３のための安定剤の存在下でも、行なうことができ、そのことは本発明にとって不利とはならない。モノマーの化学式が、Ａは酸素原子、ｎ＝０、Ｂ１が第一級アルコール基であるとき、安定剤は、モノマーＭ３中の分解を生じる第二の反応を防止する。安定剤は、ヒドロゲノ又はジヒドロゲノホスフェート若しくはビカーボネートタイプの化合物若しくはその他のエポキシタイプの化合物であって、第二の反応を阻止することができるものである。安定剤は、モノマーＭ３に対して０．０１モル％から１０モル％の割合で存在する。モノマーＭ３中の第二の反応を防止するために、第一級アルコール基Ｂ１は前もって慣用の方法を用いて、トリアルキルシリル若しくはメシチルタイプの保護基によって保護されることができる。
【００５０】
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のコモノマーを重合した後、不安定な水素を有する化合物（例えばＨ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ）で処理することにより、第一級アルコール基が再生する。
【００５１】
ターポリマーＰのモル質量は、ターポリマー鎖の長さを制御することによって、調整される。この調整の目的は、溶媒中若しくはアクリル又はビニル反応性溶媒中のターポリマー鎖の溶解性を調整するためであり、前記混合物の最終粘度を調整して、次のターポリマー合成方法にあった粘度を得るためである。
【００５２】
構成要素Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を含む高分子の鎖長を制御するためには、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３を共重合する際に、鎖長制限剤若しくは連鎖移動剤と言われる試薬を加えることができ、ラジカル重合においてその役割は良く知られている。使用される溶媒は、その化学的性質により、鎖長を制限する性質も有することができる。鎖長制限剤の例は、当業者には知られており、参照することができるものとしては、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３のようなハロゲン化誘導体、Ｈ−ＰＯ（ＯＥｔ）２のようなホスファイト、酸素原子に対するα炭素上に水素原子を有するアルコール若しくはエーテル、エチルアセテートのようなエステルが挙げられる。
【００５３】
本発明のポリマーＰは、分子量が５００から１０５ｇ／モル、好ましくは１０３から１０４ｇ／モル、より好ましくは２×１０３ｇ／モルから５×１０３ｇ／モルの範囲である。
【００５４】
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３単位を含むターポリマー中の官能基Ｐ３の量、すなわち、（ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）×１００）で表されるモル％は、２モル％から４０モル％の範囲、好ましくは１０モル％から２０モル％の範囲である。この量は、硬化の度合を決定する。
【００５５】
単位比Ｐ１／Ｐ２すなわち（ｉ／ｊ）比は、０．５から５．５の間、好ましくは１から２の間である。前記比、特にＰ２の量は、ポリマーのガラス転移温度に影響を与える。
【００５６】
本発明は、ターポリマーＰを生成する以下の例によって示される。
使用される試薬、開始剤及び溶媒は、以下のように略記される。
ＣＴＦＥ：  クロロトリフルオロエチレン  ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＥＧＶＥ：  エチレングリコールビニルエーテル  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ
ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＢＤＶＥ：  ブタンジオールビニルエーテル  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
ＶＣＡ：    ビニレンカーボネート
【化６】
2005509911.tif 000009
ＴＢＰＰ：  ターチオブチルパーピバレート、７５％イソドデカン溶液
ＥＭＨＱ：  ４−メトキシ−フェノール
ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３(登録商標)：  ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
Ｔｇ：  ガラス転移温度
Ｍｎ：  数平均モル質量
【００５７】
Ｍｎ（数平均モル質量）の値は、ＳＥＣ（立体排除クロマトグラフィー）によって測定される。スペクトラフィジックス社の「ウィナーステーション」装置を使用した。屈折率により検出された。使用されたカラムは、ポリマーラボラトリー社の５ミクロンの混合Ｃ  ＰＬゲルカラムであり、使用した溶媒は、ＴＨＦを流速０．８ｍｌ／分で用いた。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準に関してｇ／モルで表される。
【００５８】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。温度は始め２０℃／分で上昇させその後冷却する、その後再度温度を上昇させ、その間にＴｇ若しくはＴｆ（融点）を測定する。温度の範囲は、Ｔｇが６０℃以下であるとき、−２０℃から８０℃の範囲であり、Ｔｇが６０℃より大きいとき、５０℃から２００℃の範囲である。
【００５９】
塩素含有量は、Ｎａ２Ｏ２を用いたＰＡＲＲ爆発における鉱化により測定され、その後銀滴定により塩素を分析する。
【００６０】
ヒドロキシル基は、Ｂｒｙａｎｔら（Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  Ｖｏｌ  ６２、１、１９４０）の方法、Ｓｔｉｇ  Ｖｅｉｂｅｌの「ヒドロキシル基の測定」、Ｒ  Ｂｅｌｃｈｅｒ及びＤ  Ｍ  Ｗ  Ａｎｄｅｒｓｏｎ編、アカデミックプレス、ロンドン及びニューヨーク、１９７２年（８６ページから１２９ページ）の方法によって分析される。アルコール基は、ＢＦ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ複合体を用いてアセチル化され、生成した水をカールフィッシャー（Ｋａｒｌ  ｆｉｓｈｅｒ）電位差逆滴定で分析した。溶媒は、文献中で用いられたパラ−ジオキサンの代わりにアセトニトリルを用いた。その結果は、ポリマーのグラム当たりのＯＨ基のミリ相当（ｍｅｑ／ｇ）で表される。
【００６１】
紫外線照射には、２１４Ｗ「バルブＨ」ランプ（波長３５１ｎｍから４００ｎｍ）を有するＵＶ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｆ３００５処理システムを備えたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ＬＣ−６輸送装置を用いた。輸送装置の速度は、紫外線の通過あたり３００ミリセカンド（ｍｓ）の露光時間に相当する。
【実施例１】
【００６２】
（Ｍ１／Ｍ３：ＣＴＦＥ／ＥＧＶＥ）
１６０ミリリットルのステンレス鋼の反応器を用いた。一度反応器を閉じると５ｂａｒの窒素で２又は３回のパージが行なった。反応器はその後排気され（約１００ｍｂａｒ）、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）を含むエチルアセテート溶液５０ｍｌ及びＥＧＶＥ３．８ｇ（Ｍ３；４３ｍｍｏｌ）がアスピレーションによって導入された。次にＣＴＦＥ５ｇ（Ｍ１；４３ｍｍｏｌ）が導入された。反応器を封鎖し、温度を７０℃に上げ４時間攪拌する；初期圧力は約５ｂａｒであった。反応後、オートクレーブの内容物は、体積が約１０から２０ｍｌになるまで蒸発させた。反応生成物は、ｎ−ヘプタンによって沈殿させた。沈殿したターポリマーは分離した後、真空下乾燥させた。
糊状の２．６ｇのポリマーでガラス転移温度が４０℃未満のものが得られた。
【実施例２】
【００６３】
（ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３エチルアセテート溶液）
１６０ミリリットルのステンレス鋼の反応器を用いた。反応器を閉じ、５ｂａｒの窒素で２又は３回のパージが行なった。反応器はその後排気され（約１００ｍｂａｒ）、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）を含むエチルアセテート溶液５０ｍｌ、ＥＧＶＥ−ＴＭＳ２．１ｇ（Ｍ３；１３ｍｍｏｌ）及びＶＣＡ２．６ｇ（Ｍ２；３０ｍｍｏｌ）がアスピレーションによって導入された。次にＣＴＦＥ５ｇ（Ｍ１；４３ｍｍｏｌ）が導入された。反応器を封鎖し、温度を７０℃に上げ４時間攪拌する；初期圧力は約５ｂａｒである。反応後、オートクレーブの内容物は、体積が約１０から２０ｍｌになるまで蒸発させ、続いて５０ｍｌのメタノールを加え、Ｐ３のアルコール基の保護を外した。室温で１２時間攪拌した後、反応物は体積が約２０ｍｌになるまで再び蒸発させられ、ｎ−ヘプタンによって沈殿させた。沈殿したＰ１／Ｐ２／Ｐ３ターポリマーは分離した後、真空下乾燥させた。一般の溶媒（アセトニトリル、ＴＨＦ）に可溶な５ｇのターポリマーが得られた。
【００６４】
ターポリマーの分析結果は以下の通りである。
・  １Ｈ  ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３のモル比＝０．２０；
・  Ｔｇ：５０℃；
・  Ｍｎ＝７９００ｇ／ｍｏｌ
実施例２に類似した第２の実験は、比較のＰ２／Ｐ３比（０．２５に等しい）で１８．０％の塩素含有量が測定され、実施例２のターポリマーのＰ１／Ｐ２／Ｐ３モル組成の予測値は、５２／１０／３８である。
【実施例３】
【００６５】
（ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３エチルアセテート溶液）
１６０ミリリットルのステンレス鋼の反応器を用いた。反応器を閉じ、５ｂａｒの窒素で２又は３回のパージが行なった。反応器はその後排気され（約１００ｍｂａｒ）、０．４ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（１．５ｍｍｏｌ）を含むエチルアセテート溶液５０ｍｌ、ＥＧＶＥ−ＴＭＳ２．１ｇ（Ｍ３；１３ｍｍｏｌ）及びＶＣＡ５．０３ｇ（Ｍ２；５８ｍｍｏｌ）がアスピレーションによって導入された。次にＣＴＦＥ７ｇ（Ｍ１；６０ｍｍｏｌ）が導入された。温度を７０℃に上げ４時間攪拌する；初期圧力は約５ｂａｒである。反応後、オートクレーブの内容物は、体積が約１０から２０ｍｌになるまで蒸発させ、続いて５０ｍｌのメタノールを加え、Ｐ３のアルコール基の保護を外した。室温で１２時間攪拌した後、反応物は体積が約２０ｍｌになるまで再び蒸発させられた。それはｎ−ヘプタンによって沈殿させた。沈殿したＰ１／Ｐ２／Ｐ３ターポリマーは分離した後、真空下乾燥させた。一般の溶媒（アセトニトリル、ＴＨＦ）に可溶な５ｇのターポリマーが得られた。
【００６６】
ターポリマーの分析結果は以下の通りである。
・  １Ｈ  ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３のモル比＝１；
・  Ｔｇ：６２℃；
・  Ｍｎ＝５７００ｇ／ｍｏｌ；
・  [ＯＨ]＝１．６ｍｅｑ／ｇ
【実施例４】
【００６７】
（ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３  Ｆ１４１ｂ（登録商標）溶液）
上記に述べた実施例２の生成物は、溶媒Ｆ１４１ｂ（登録商標）（ＣＦＣｌ２−ＣＨ３）をエチルアセテートの代わりに使用した。使用した量は、ＶＣＡ５．２３ｇ（Ｍ２；６１ｍｍｏｌ）、ＥＧＶＥ−ＴＭＳ４．２ｇ（Ｍ３；２６ｍｍｏｌ）、ＴＢＰＰ開始剤０．４ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）及びＣＦＴＥ１０ｇ（Ｍ１；８６ｍｍｏｌ）。透明なＰ１／Ｐ２／Ｐ３ターポリマー１０．３ｇが得られた、それはアセトニトリルに可溶であった。
【００６８】
得られたターポリマーの分析結果は下記の通りである。
・  塩素含有量：１６．０重量％；
・  １Ｈ  ＮＭＲで測定したＶＣＡ／ＥＶＧＥ（Ｐ２／Ｐ３）のモル比＝０．８３、それよりＰ１／Ｐ２／Ｐ３のモル組成予測値は、４５／２５／３０である；
・  Ｔｇ：７４℃
・  [ＯＨ]＝１．８ｍｅｑ／ｇ
【実施例５】
【００６９】
（ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＥＧＶＥ−ＴＭＳ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３  ＨＰＯ（ＯＥｔ）２を含むＦ１４１ｂ（登録商標）溶液）
３００ミリリットルのステンレス鋼の反応器を用いた。反応器を閉じ、５ｂａｒの窒素で２又は３回のパージが行なった。反応器はその後排気され（約１００ｍｂａｒ）、１．５ｍｌのＴＢＰＰ開始剤（５．６ｍｍｏｌ）を含むＦ１４１ｂ（登録商標）溶液１５０ｍｌ、ＥＧＶＥ−ＴＭＳ１２．６ｇ（Ｍ３；７８ｍｍｏｌ）及びＶＣＡ１５．６ｇ（Ｍ２；１８２ｍｍｏｌ）及びジエチルホスファイト７．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）がアスピレーションによって導入された。次にＣＴＦＥ３０．５ｇ（Ｍ１；２５７ｍｍｏｌ）が導入された。反応器を封鎖し、温度を７０℃に上げ４時間攪拌する；初期圧力は約１０ｂａｒである。反応後、オートクレーブの内容物は、体積が約５０ｍｌになるまで蒸発させ、続いて１００ｍｌのメタノールを加え、Ｐ３のアルコール基の保護を外した。室温で２時間攪拌した後、反応物は再び蒸発させ、アセトン（１５０ｍｌ）に溶解させ、水を加えて沈殿させた。沈殿したＰ１／Ｐ２／Ｐ３ターポリマーは分離した後、真空下乾燥させた。
【００７０】
一般の溶媒（アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ）に可溶で、無色透明な４６ｇのターポリマーが得られた。
分析結果は下記の通りである。
・  塩素の重量％：１７．１重量％；
・  １Ｈ  ＮＭＲで測定したＰ２／Ｐ３のモル比＝２、それよりＰ１／Ｐ２／Ｐ３のモル組成予測値は、４９／３４／１７である；
・  Ｔｇ：７５℃
・  Ｍｎ＝４．６×１０３ｇ．ｍｏｌ−１；
・  [ＯＨ]＝１．５ｍｅｑ／ｇ
【００７１】
結果を下記の表１に示す。
比較例１０はモル比Ｐ１／Ｐ２＝１でＣＴＦＥ（Ｍ１）とＶＣＡ（Ｍ２）を重合した共重合体である。
【００７２】
【表１】
2005509911.tif 000010
【００７３】
図３に示すグラフは、本発明のターポリマーに組み込まれたビニレンカーボネート（ＶＣＡ）の％の関数としての、℃で示されたガラス転移温度である。ＴｇはＶＣＡの％に伴って増加し、Ｐ２の量が２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲であるとき、６０℃から９０℃の範囲である。
【実施例６】
【００７４】
（Ｐ３の第一級アルコール基の塩化アクリロイルによるアクリル化）
実施例３で生成した３０ｇのポリマーを塩化カルシウム管を備えた２５０ｍｌのガラスの反応器中の無水アセトニトリル（水含有量が５００ｐｐｍ以下）９０ｍｌに溶解する。ＥＭＨＧ２００ｐｐｍを加え、塩化アクリロイル２０ｇを滴下する。４０℃で２時間加熱する。その後メタノールを５から１０ｍｌ加え、ターポリマーを水から沈殿させる。得られたターポリマーを乾燥させ、アセトニトリルに溶解し、再度水から沈殿させる。乾燥後、２５ｇの乾燥ターポリマーが得られた。
赤外分析法により、アクリレートの特徴が現れた。
【実施例７】
【００７５】
（ＣＴＦＥ／ＶＣＡ／ＨＢＶＥ：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３  Ｆ１４１ｂ（登録商標）溶液）
第一段階
下記の組成の溶液をステンレス鋼反応器に導入する。
・  ＶＣＡ６．１ｇ（Ｍ２；７１ｍｍｏｌ）；
・  ジエチルホスファイト２．８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）；
・  ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５．７ｇ（Ｍ３；３０．３ｍｍｏｌ）、アルコール基がトリメチルシラン基によって保護されている。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、反応性ビニルエーテルをヘキサメチルジシラザンと反応させる。
・  ＴＢＰＰ開始剤１．５ｇ
・  溶媒Ｆ１４１ｂ（登録商標）８０ｍｌ
【００７６】
ＣＴＦＥ１２ｇ（Ｍ１；１０３ｍｍｏｌ）を導入し、系を自生の圧力下７０℃で４時間攪拌しながら加熱した。反応後、オートクレーブの内容物は蒸発させられた（室温で３０ｍｂａｒ）。メタノール２５０ｍｌをアルコール基の保護を外すために加え、２時間攪拌した。反応媒体は再び蒸発させ、アセトニトリルに溶解し、ｎ−ヘプタンで沈殿することにより、精製した。減圧乾燥後（２０℃、１０ｍｂａｒ）、２０ｇの無色のオリゴマーであって、アセトンやＴＨＦのような一般の溶媒に可溶であるものが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｐ２／Ｐ３の比が１．５であり、ＳＥＣ分析はＭｎが３１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
第二段階
実施例６の生成物を、第一段階で生成したターポリマー１８．６ｇを５５ｍｌのアセトニトリル溶媒に溶解したものと、９．９ｇのアクリル酸クロライド（１２１ｍｍｏｌ）を用いた。アセトンに溶解し、水から沈殿することにより、二回精製した後、機能性オリゴマー１０ｇが得られた。
ＮＭＲ分析は、アクリレート基の生成をあらわした、赤外分析法でも同様であった（１７２０ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ、アクリレート；１６７６ｃｍ−１、Ｃ＝Ｃ、アクリレート；８０２ｃｍ−１、Ｃ＝Ｃ、アクリレート）。ＳＥＣ分析は、Ｍｎが４８００ｇ／モルであることを示した。
【００７８】
第三段階
第二段階で得られたターポリマー１．９８ｇを０．１１ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３(登録商標)光開始剤を含む１，１，２−トリクロロエタン１５ｍｌに溶解した。この溶液約１ｍｌをアルミニウム製の皿（直径５ｃｍ）に置き、溶媒を蒸発させ、フィルムを生成した。このフィルムを紫外線にさらした。３００ｍｓを３回通過させた後、アクリレート帯域が消失したことが赤外分析により観察された。得られた生成物は、一般の溶媒（アセトン）に不溶になっており、マトリックスが架橋（硬化）したことを示した。
【００７９】
光開始剤なしで行なった参照反応は、オリゴマーは架橋しなかったことを示した、紫外線露光後も、赤外分析においてアクリレート帯域はなお存在し、生成物はアセトンに可溶なままだった。
【００８０】
同様に、このポリマーの対照は、アクリレート帯域が５４℃で４時間安定であることを示した。このことは、ポリマーが光化学開始によって硬化したのであり、熱的な方法若しくは分解によるものではないことを示している。
【実施例８】
【００８１】
上記実施例７の第一段階で得られたターポリマーを５０重量％と反応溶媒として５０％のトリフルオロエチルアクリレートを含む混合物を用いた。混合物として、二つの化合物は透明な液状の樹脂を形成した。混合物は、実施例７の第三段階で使用された光開始剤が存在する１，１，２−トリクロロエタンに溶解した。紫外線を３００ｍｓで１回通過させた後、赤外分析において、アクリレート帯域が消失し、紫外線照射後得られた生成物は不溶であった。
【００８２】
例えば上記実施例の１つを使用して、一度ターポリマーＰが得られると、本発明に従って、ファイバーを生成する２つの組成物Ｃ１及びＣ２が生成する。
市販の光開始剤を含む２つの異なった組成物が製造された、それは、上記実施例７の反応性ターポリマーＰ及び組成物によって異なる割合の２種のモノマーからなる反応性溶媒である。このとき２種のモノマーは（Ｄ１）と（Ｄ２）である。
【００８３】
光開始剤は、例えばα−ヒドロキシケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４，  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、モノ―アシルホスフィン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）、若しくはビス−アシルホスフィン（ＩＲＧＡＣＬＵＲＥ  ８１９）が挙げられる。
【００８４】
Ｄ１とＤ２は、ハロゲン化基（フッ化及び塩化）を含む少なくとも１つのアクリル基、メタクリル基、α−フルオロアクリル基、α，β−ジフルオロアクリル基、ビニル基を有するモノマーであることができる。
【００８５】
表２は、組成物Ｃ１とＣ２の組成と性質を示す、それらは実施例７の反応性ターポリマーＰとトリフルオロエチルアクリレートである反応性溶媒Ｄ１（そのホモポリマーは２０℃の屈折率が１．４０７である）及びトリフルオロエチルメタクリレートである反応性溶媒Ｄ２（そのホモポリマーは２０℃の屈折率が１．４３７である）を混合して得られる。光開始剤は、ビスアシルホスフィン種（ＢＡＰＯ−ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）である。量は、組成物７００ｇに対して計算した。
【００８６】
【表２】
2005509911.tif 000011
【００８７】
ターポリマーＰのそれぞれの組成物による構成物全体に対する比は、ａ重量％で表すと定数であり、一方反応性溶媒中では、相対的な割合である。Ｄ１とＤ２の総量に対するＤ１のａ重量％は組成物毎に異なる。このことは、２つの組成物の粘度が、前記組成物のそれぞれの屈折率が変化することによって調節されるようにする。
【００８８】
本発明方法によると、開始組成物のＣ１とＣ２を活発に混合することにより、連続した屈折率変化が形成される。このために、本発明方法は静的若しくは動的なミキサーである混合手段を用いて実施される。この実施は、ＥＰ−Ａ−１０６７２２２に詳細に述べられており、参考文献として引用する。本発明方法で用いられる静的若しくは動的なミキサーの機能については、ここではそれ以上説明しない、本発明方法をその実行にＥＰ−Ａ−１０６７２２２に記載された静的なミキサーの一つを用いることを述べるだけで十分であろう。
【００８９】
図１は、本発明方法に従って光ファイバーを製造する装置の中心軸Ｘを含む面の断面図を示す。
装置１０は、静的なミキサー１を含む。上記表の組成物Ｃ１及びＣ２は、その中で混合される。
【００９０】
ミキサー１は組成物Ｃ１及びＣ２のタンクの役割を果たす２つの同心のシリンダー３及び４からなる。ミキサー１の円筒型のチャンバー８は、組成物Ｃ２のためのタンク４としての役割を果たす。高い屈折率を有する組成物Ｃ１は、中心のタンク３中に入れられる。
【００９１】
チャンバー８は上部に漏れ防止の封鎖８ｄを含む。８ｄは、例えば２つの容積測定のポンプ（図には掲載していない）を用いてタンク３及び４のそれぞれの圧力を制御する２つの注入口８ｇと８ｆを含む。こうしてもし２つの組成物Ｃ１とＣ２が同じ粘度を有するとき、２つの組成物の流れが同一となるように制御された圧力を適用することができる。例えば２つの組成物Ｃ１及びＣ２が異なった粘度であるとき、それぞれの組成物Ｃ１又はＣ２の流れが異なることが望ましいとき８ｆと８ｇを開けることによって、異なって制御された圧力を適用することも可能である。
【００９２】
チャンバー８は、ゾーン８ｅを含み、その中でタンク３と４は同心で、互いに分離されている、ゾーン８ａは、その上限が中心のタンク３の底で、その下限が周囲のタンク４の底である。ゾーン８ａは、２つの組成物Ｃ１とＣ２をミキサー１で混合するゾーンに相当する、すなわちプレートを重ねた集合２（２ａ、２ｂ）が穴１２とともに機能する。
【００９３】
チャンバー８は、円錐のゾーン８ｂを含み、その中で断面の相似の変化が生じ、そして最後にダイ１５を含む勾配ゾーン８ｃとなる、それによって望ましい直径のグレーデッドインデックス光ファイバー６が得られる。ダイ１５は付属の部分で、それによってミキサー１を変更することなく、グレードを直ちに変えることができる。
【００９４】
ミキサー１のゾーン８aは、少なくとも２つの、この場合は７つの、互いに重なった穴を開けたプレート（２ａ，２ｂ）を含む。このプレート（２ａ，２ｂ）の集合２は、中心のタンク３の下の端より低く置かれ、組成物Ｃ１とＣ２の放射状混合を確かにする。
【００９５】
混合物５は、組成物Ｃ１とＣ２の濃度勾配を有するゾーン８ａにおいて得られる。混合物５は、プレート（２ａ，２ｂ）の重なりによって生成する。２ａ（若しくは２ｂ）のそれぞれのプレートは、穴１２を含み、一般に１つのプレート２ａと隣のプレート２ｂ（若しくは１つのプレート２ｂと隣のプレート２ａ）が互いに対応して配置している。図１において、２種類のプレートがある、プレート２ａは４つあり、プレート２ｂは３つあり、プレート２ａ若しくは２ｂのそれぞれが大体同数の穴１２を含む。
【００９６】
得られた混合物５は、その上限が最後のプレート２ａの低い方の端である円錐状のゾーン８ｂを経由して、チャンバー８のゾーン８ｃのグレーデッドダイ１５に運ばれる。この相似の変化が、組成物Ｃ１及びＣ２の濃度の変化の調子を保持する。
【００９７】
ダイ１５からの出口で、フィラメントが得られる、それはグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー６であり、巻き上げ機１０によって引き出される。１つの態様において、プラスチック光ファイバー６は、紫外線照射の光源７を用いた光硬化により硬化し、重合したプラスチック光ファイバー９となる。プラスチック光ファイバー９は、その後巻き上げ機１０を用いてボビン１１に巻きつけられる。ファイバー９の直径は、ダイ１５によって決められるが、巻き上げ機１０による引き出し力によって細くしてもよい。プラスチック光ファイバー６及び９のいずれも、本発明の最終生成物として使用される。
【００９８】
図２は、図１の装置を使って製造された光ファイバーから得られた屈折率プロフィールの図を示す。図１の光ファイバー６の屈折率のプロフィールｎが表されている、そして軸Ｘ上の、ファイバー６の中心からの距離ｒの関数である放物線の形状の勾配を形成するように滑らかである。
【００９９】
明らかに、本発明方法は、上記に述べられた実施に限定されない。
本発明方法を実行するための装置として活発に混合するのに適切な装置であれば、どんなものでも使用することができる、特にＥＰ−Ａ−１  ０６７  ２２２に述べられた装置が挙げられるが、これらに限られない。
【０１００】
さらに、上記組成物と実施例は、表示のためだけのものであり、本発明の範囲はターポリマーＰが上記の一般的性質を保持するように少し変更したものも含まれる。
最後に、本発明の範囲は均等物で交換したものも包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明方法を実施するための装置
【図２】図１の装置を用いて得られた光ファイバーの屈折率プロフィール
【図３】本発明方法に用いたターポリマーＰ中のビニレンカーボネート（ＶＣＡ）のモル濃度の関数としてのガラス転移温度  すべての図において、共通の要素は、同じ参照番号である。
【図１】
2005509911.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2005509911.tif 000018
2005509911.tif 000019
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