(57)【要約】有機固溶体顔料の成分の混合物を、合成後に、好ましくは乾燥せずにあるいは一部だけを乾燥して、摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度を有する撹拌媒体パールミル中、２．８〜６．０×１０-18esu（２．８〜６．０デバイ単位）の双極子モーメントμを有する有機液体０〜３０重量％と水７０〜１００重量％との混合物中で処理することにより、有機固溶体顔料を製造し、コンディショニングする。ほんの少しだけ凝集している、比表面積が１〜２５m2／gの容易に湿潤する顔料の場合には、原料成分を乾燥することが特に好適である。この方法は優れた結果をもたらし、柔軟性に富み、また公知の方法よりも非常に簡単である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドンよりなる群から選択される少なくとも１種の第一成分および第一成分と固溶体または混晶を形成する第二成分を含み、固溶体または混晶中の第一成分対第二成分のモル比が１以上である、コンディショニングされた有機顔料の製造方法であって、
（１）第一成分と第二成分が各々互いに独立に、それらが液状反応混合物から沈殿するように合成されて、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）場合により、液状反応媒体の全部または一部を取り除くことにより、工程（１）からの一方または両方の顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ；
（３）場合により、洗浄剤を一度にまたは一回以上に分けて添加し、次いで液相の全部または一部を取り除くことにより、工程（１）または（２）からの一方または両方の顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；
（４）場合により、顔料懸濁液を乾燥させ；
（５）懸濁液の液相が実質的に水、有機液体もしくはそれらの混合物からなる、工程（１）からの顔料懸濁液、工程（２）からの濃縮顔料懸濁液、もしくは工程（３）からの（洗浄剤で処理し、濃縮した）顔料懸濁液、または工程（４）からの乾燥顔料を、好ましくは顔料表面を液状反応媒体、洗浄剤、有機液体または水で常時実質的に湿潤状態に保ちながら、場合により水または有機液体を添加して、各々を貯蔵容器に移すかあるいは両方を同一の貯蔵容器に移し；
（６）一方または両方の貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、水および場合により有機液体（有機液体の量は有機液体および水の全量に対して０〜５０重量％である）からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水を添加することにより、有機液体および水の全量に対して有機液体の量が０〜５０重量％となるように調整し；および／または場合により有機液体を、その全量が有機液体および水の全量に対して５０重量％を超えないような量で添加し；
（７）第一成分を含む貯蔵容器からの顔料懸濁液および該当する場合には、第二成分を含む貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環または往復モードで運転中の撹拌媒体パールミルを多数回通過させ、その撹拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容積よりも小さいチャンバー容積を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作され、それによって、１より多い貯蔵容器の場合、貯蔵容器とパールミルの間の流れは、すべての貯蔵容器の内容物がパールミルを最後に通過する前までのいずれかの段階で互いに混合されるように制御され；それによって、第一成分と第二成分が組合わさって固溶体または混晶を形成し；
（８）場合により、撹拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体の全部または一部を取り除くことにより増大させ；
（９）場合により、洗浄剤を工程（７）または（８）からの顔料懸濁液に一度にまたは一回以上に分けて添加し、次いで液相の全部または一部を取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（１０）場合により、顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
コンディショニングされた有機顔料の製造方法。
【請求項２】
第二成分が、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロンまたはチオインジゴの系列からのもの、好ましくは４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドンよりなる群から選択される、請求項１に記載のコンディショニングされた顔料の製造方法。
【請求項３】
第一成分が、キナクリドン、ペリレンおよびジケトピロロピロールよりなる群から選択される、請求項１または２に記載のコンディショニングされた顔料の製造方法。
【請求項４】
第一成分と第二成分が、両方とも、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンまたはキナクリドンである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
２種のキナクリドンまたは１種のキナクリドンと、１種のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、好ましくは非置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、非置換キナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、非置換キナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、最も好ましくは非置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、非置換キナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
有機液体が中性であり、その分子中に酸素を含むものである、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
有機液体が、２．８〜６．０×１０-18esu、好ましくは３．３〜５．５×１０-18esu、最も好ましくは３．８〜５．０×１０-18esuの双極子モーメントμを有する、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
有機液体が、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、炭酸エチレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、特にＮ−メチルピロリドンであるか、またはその全体としての極性が２．８〜６．０×１０-18esuの範囲にある複数の有機液体の混合物である、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
有機液体の量が、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に５〜１０重量％である、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
有機液体の量が、好ましくは９〜１１の範囲のｐＨで、有機液体および水の全量に対して、液体０〜３重量％である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】
パールミル中の懸濁液の温度が、工程（７）の初めで、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃であり、工程（７）の終わりで３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸、塩基、樹脂、成長阻害剤、相ディレクター、分散剤および湿潤剤よりなる群から選択される付加的な物質、好ましくは成長阻害剤、相ディレクター、分散剤または湿潤剤を、工程（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）のいずれかにおいて添加する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
撹拌媒体パールミル中での全処理時間が１０〜６００分、好ましくは２０〜２００分である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
全処理時間の３分の２が経過後、ラジアル速度を最大１１m・s-1、好ましくは１〜８m・s-1、特に２〜５m・s-1の値に調整する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（１０）で得られた顔料が、少なくとも９０重量％がＬ±１／２Ｌ（上付きバー）（ここで、平均粒子サイズＬ（上付きバー）は０．０１〜３μm、特に０．０５〜２μmである）のサイズを有する粒子よりなるものであり、好ましくは少なくとも８０重量％がＬ±１／４Ｌ（上付きバー）のサイズを有する粒子よりなるものである、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１０）で得られた顔料が、隠蔽性であり、そして顔料対バインダーの重量比が０．１８である２５±５μm厚のアクリルまたはポリエステルエナメルコーティング系において、白黒バックグラウンド上で、測定した色差ΔＥ＊が１５以下、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（１０）で得られた顔料が透明であり、また０．００１〜０．３μm、好ましくは０．０１〜０．２μmの粒子サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機多環性顔料、特にキナクリドンとジケトピロロピロールの固溶体および混晶を製造しコンディショニングする、簡単で、経済的かつ環境に優しい方法に関する。得られる固溶体顔料の彩色特性は、既存の簡単な方法の場合に比べて有意に改善され、かつはるかに良好であり、より複雑でよりコストのかかる、あるいは問題のある公知の方法を有利に回避することができる。
【０００２】
顔料は一般に、大部分の用途に適さないかあるいは不完全にしか適さない形態で、合成により得られる。したがって、粗顔料はコンディショニングに付されるのが通常である。これまでに、大部分のコンディショニング方法は、極めて個別的であり、個々の顔料クラスのみあるいは個々の顔料のみに使用できるものであり、そのため、ほとんど数え切れないほどの方法がもたらされており、それらは極めて多数の特許出願や特許に開示されている。
【０００３】
そのような方法においては、同じ基本的な原理がいつも適用される：粗顔料を、溶解し、溶液から再沈殿させ、（適切ならば、摩砕エレメントの助けで）摩砕し、または（適切ならば、高温で）水もしくは溶媒で処理する。一般的には、これらの方法は互いに組み合わせられ、そして適切ならば、異なる目的を有する付加的なプロセス手段、例えば酸、塩基および／または添加剤を添加することが追加され、多くの公知の変法がもたらされる。
【０００４】
（本出願の優先日の後に公開された）国際出願公開第０２／０６８５４１号明細書で詳細に考察される特許や特許出願がこれらの現存する方法の代表例と考えられ、例えば、ＥＰ−Ａ−０５２４９０４号明細書、ＥＰ−Ｂ−０７３７７２３号明細書、ＥＰ−Ａ−０９７１００１号明細書、ＪＰ−Ａ−５４／１３０６２１号明細書、ＪＰ−Ａ−５８／１４７４６１号明細書、ＵＳ−２８５７４００号明細書、ＵＳ−３０ｌ７４１４号明細書、ＵＳ−３２５６２８５号明細書、ＵＳ−３６１５８００号明細書、ＵＳ−４０２４１４８号明細書、ＵＳ−４２４７６９６号明細書、ＵＳ−４４３１８０６号明細書、ＵＳ−４７３４１３７号明細書、ＵＳ−４８９５９４８号明細書、ＵＳ−４８９５９４９号明細書、ＵＳ−４９２２１０１号明細書、ＵＳ−５２６４０３４号明細書、ＵＳ−５３１８６２７号明細書、ＵＳ−５４２８１３６号明細書、ＵＳ−５４９２５６３号明細書、ＵＳ−５５６５５７８号明細書、ＵＳ−５６１４０１４号明細書、ＵＳ−５７５６６９１号明細書、ＵＳ−６１９１２６３およびＷＯ−Ａ−９９／５４４１０号明細書に記載のものである。
【０００５】
しばしば、顔料をまず、例えば少量の強アルカリ（液相に対して最大で２０％の水）を添加した濃硫酸またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリドン等の高度に極性な溶媒中に溶解して、透明な溶液を製造する。次いで、着色剤の溶液を希酸、水またはアルコールで希釈するかあるいはそれらに加えるが、得られる結晶型は、厳密な沈殿条件に大いに依存する。例えば、ジケトピロロピロール、ペリレンまたはキナクリドンは、その方法で処理できる。顔料はまた、一部のみを溶解していてもよい（オズワルド熟成）。
【０００６】
しかしながら、このような再結晶法は、純粋結晶の成長および／または相変化を促進するため、これらの方法は、コンディショニングを通して容易に分散される微調整された結晶格子を有する、固溶体または混晶の場合にのみ、例外的に適している。
【０００７】
米国特許第４０９４６９９号明細書によれば、強アルカリ性水溶液と共に湿潤剤を用いる場合には、キナクリドンの湿潤摩砕中に有機液体を用いる必要はない。固溶体については記述されていない。
【０００８】
米国特許第３２８７１４７号明細書には、成分の混合物を酸ペースト化し、続いて生成物の中性の水性スラリーを１５０〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃で１２〜３６時間オートクレーブ中で加熱し、硫酸で抽出して極微量の鉄を取り除くことによって、キナクリドンの混晶が生成することが開示されている。
【０００９】
米国特許第４７８３５４０号明細書には、２種の異なる１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４ｃ］ピロールを原料として、混合物を混練り、摩砕、再沈殿または極性溶媒と接触させることにより、いかにして固溶体を得ることができるかが記述されている。米国特許第４８１０３０４号明細書は、場合によりｎ−ブタノール中でコンディショニングされる、混合ジケトピロロピロール／キナクリドン固溶体を製造する同じ方法を開示している。
【００１０】
これらの固溶体のＸ線回折図は、両方の場合とも、個々の成分のＸ線回折図を合わせたものと異なっている。しかしながら、開示された例に従って得られる全ての生成物において、これらの固溶体はまた、純粋な結晶性の個々の成分のＸ線回折図とも著しく異なっている。したがって、関与するその溶液はもっぱら多相固溶体であり、それらは、均一な結晶格子の混晶またはゲストが完全にホストの結晶格子の中に消失する単相の固溶体におけるような明確で均一な結晶格子を持たない。また、これらの生成物は、多少の例外はあるが、望ましくない、おしなべて非晶質の形態で得られる。
【００１１】
米国特許第５１９４０８８号明細書の実施例１１に、粗顔料の混合物を予備ミリングし、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で加熱することにより結晶を成長させることからなる、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと２，９−ジクロロキナクリドンの固溶体の製造方法が開示されている。
【００１２】
類似の方法が、ドイツ出願公開１８１０８１７号公報で、非常に微細な分散体からペリレンの固溶体を製造するために用いられている。その実施例において、予備粉砕が、共沈殿によってまたは好ましくは混合合成によって行われている。
【００１３】
ヨーロッパ出願公開第０１０１１６３号明細書には、二段階ミリング（最初は乾燥ミリング、次いで有機液体５〜２５重量％を含む塩基性水溶液と共に行うミリング）により、粗前駆体から最終の固溶体キナクリドン顔料を製造する方法が開示されている。この方法は非常に遅い。
【００１４】
米国特許第５７５６７４６号明細書は、好ましくはしかし不満足な低収率で、アルカリ再沈殿を通してまたは顔料前駆体の混合物から得られる、ジケトピロロピロールまたはジケトピロロピロール／キナクリドンの単相固溶体を開示している。米国特許第４７８３５４０号明細書および米国特許第４８１０３０４号明細書の、その他の開示されているが例示されていない方法は、明らかにより満足しがたいものである。
【００１５】
特開２００１−１５４３８７号公報および国際出願公開第０２／０４５６３号明細書は、本顔料のいくつかをゲストとして含む、固溶体、あるいは混晶を開示している。両方の場合において、主成分（ホスト）はフタロシアニンであるが、ゲストは異なる顔料のクラスからのものである。
【００１６】
これらすべての方法は、種々の理由で必ずしも満足すべきものではなく、また、そのような方法を、一つの顔料から他の顔料へ切り替えるのが困難であり、ある場合には、ＥＰ−０７３７７２３号明細書および国際出願公開第００／５６８１９号明細書で開示されているように、固溶体を生成することが完全に失敗する。多機能な顔料プラントの場合、それは投資コストが高くなり、人的要件が増大し、操業柔軟性がなくなり、そして極めて複雑でコストのかかる品質保証手段に帰する。強酸および高沸点極性溶媒を大量に使用することは問題であり、それらの廃棄または再利用はまた、コストがかかる。
【００１７】
これらの問題のいくつかは、少量の溶媒を添加して、乾燥粗顔料を別個の系で混練りに付することにより回避することができる。しかしながら、この方法は、遅くて、騒音が出て、そしてエネルギーを非常に消費し、さらに求められる全ての固溶体および混晶には適用することができない。その上、摩擦エネルギーが非常に大きいため、ペーストの温度（多大な冷却を伴う）および粘度を連続的にモニターする必要があり、またその後、溶媒を含む塩水を環境に優しい方法で処分しなければならない。また、例えばエレクトロニクス用途に対しては、要求される低伝導度を達成するために、更なる精製工程が必要であり、そして国際出願公開第０２／０４５６３号明細書に記載のように、一成分の予備非晶質化が必要となるかもしれない。
【００１８】
驚くことに、非常に多くの選択範囲の有機固溶体顔料に使用可能であり、かつ生産性のかなりの向上とともに製品の非常に高い品質を保証する簡単な組み合わされた製造およびコンディショニング方法がここに見出された。
【００１９】
したがって、本発明は、少なくとも４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドンよりなる群から選択される第一成分および第一成分と固溶体または混晶を形成する第二成分を含み、固溶体または混晶中の第一成分対第二成分のモル比が１以上である、コンディショニングされた有機顔料の製造方法であって、
（１）第一成分と第二成分が各々互いに独立に、それらが液状反応混合物から沈殿するように合成されて、顔料懸濁液を液状反応媒体中で形成し；
（２）場合により、液状反応媒体の全部または一部を取り除くことにより、工程（１）からの一方または両方の顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ；
（３）場合により、洗浄剤を一度にまたは一回以上に分けて添加し、次いで液相の全部または一部を取り除くことにより、工程（１）または（２）からの一方または両方の顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；
（４）場合により、顔料懸濁液を乾燥させ；
（５）懸濁液の液相が実質的に水、有機液体もしくはそれらの混合物からなる、工程（１）からの顔料懸濁液、工程（２）からの濃縮顔料懸濁液、もしくは工程（３）からの（洗浄剤で処理し、濃縮した）顔料懸濁液、または工程（４）からの乾燥顔料を、好ましくは顔料表面を液状反応媒体、洗浄剤、有機液体または水で常時実質的に湿潤状態に保ちながら、場合により水または有機液体を添加して、各々を貯蔵容器に移すかあるいは両方を同一の貯蔵容器に移し；
（６）一方または両方の貯蔵容器中の顔料懸濁液の液相がすでに、水および場合により有機液体（有機液体の量は水の全量に対して０〜５０重量％である）からなるものではない場合には、顔料懸濁液の組成を、水を添加することにより、有機液体および水の全量に対して有機液体の量が０〜５０重量％となるように調整し；および／または場合により有機液体を、その全量が有機液体および水の全量に対して５０重量％を超えないような量で添加し；
（７）第一成分を含む貯蔵容器からの顔料懸濁液および該当する場合、第二成分を含む貯蔵容器からの顔料懸濁液を、循環または往復モードで運転中の撹拌媒体パールミルを多数回通過させ、その撹拌媒体パールミルは顔料懸濁液の容積よりも小さいチャンバー容積を有しかつ摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で操作され、それによって、１より多い貯蔵容器の場合、貯蔵容器とパールミルの間の流れは、すべての貯蔵容器の内容物がパールミルを最後に通過する前までのいずれかの段階で互いに混合されるように制御され；それによって、第一成分と第二成分が組合わさって固溶体または混晶を形成し；
（８）場合により、撹拌媒体パールミルからの顔料懸濁液中の顔料濃度を、液状反応媒体を全部または一部取り除くことにより増大させ；
（９）場合により、洗浄剤を工程（７）または（８）からの顔料懸濁液に一度にまたは一回以上に分けて添加し、次いで液相を全部または一部取り除くことにより顔料懸濁液中の顔料濃度を増大させ、；そして
（１０）顔料を取り囲む液体を除去することにより、顔料を単離する；
コンディショニングされた有機顔料の製造方法に関する。
【００２０】
工程（１）はそれ自体当業者に公知の顔料合成に対応するものであるが、反応が完了した時点で停止する。場合により、例えばろ過性を向上するために、引き続いて熟成を行うことができるが、顔料粒子が大きくなりすぎないために、穏やかな条件下で行わなければならない。一般的には、凝集していない一次粒子の平均サイズは、電子顕微鏡で観察して、０．０１〜３μm、好ましくは０．０５〜２μmである必要がある。本発明にとって、顔料粒子を一般的にはどのような程度であっても、乾燥させないことが重要であり、そうでなければ、それらは凝集し、望ましい結果が達成できないかあるいは達成が非常に遅くなってしまう。
【００２１】
凝集する傾向が極めてわずかであり、水または極性溶媒で容易に湿潤する非常に粗い顔料の場合には、望ましくはないが、乾燥させた顔料または工程（４）を使用することが可能であり、例えば１〜２５m2／g、特に２〜１５m2／gの比表面積を有する粗顔料の場合である。乾燥粗顔料は場合により依然として残余量の水または有機液体、例えば０．１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％を含むことが好ましい。しかしながら、付加的な乾燥および湿潤工程を除いて、この方法は、すべての点において上記の方法と同様であり、同じ好ましい選択が適用される。
【００２２】
工程（２）、（３）、（８）および／または（９）における顔料懸濁液中の顔料濃度の増大は、それ自体公知の方法、例えば、場合により動力を高めながら、透明相からの液体の除去を伴う、ろ過、透析または沈殿により行うことができる。「一部」とは、１〜９９重量％、通常は１〜９０重量％の量として理解すべきである。
【００２３】
工程（３）に適した洗浄剤は、使用する顔料についての関連する合成方法から当業者に公知である。洗浄剤は、例えば、水、塩水、重炭酸塩溶液またはすべての望ましい有機溶媒の単独または混合物であり、いかなる望ましい等級であってもよい。そのような洗浄の目的は、未反応原料、反応剤および副生成物、特に酸、塩基および着色不純物を除去することである。工程（２）でろ過を用いる場合、湿潤ろ過ケークを洗浄剤でリンスすることは特に有効であり有利である。当然のことながら、ろ過ケークを洗浄剤中にまず再懸濁し、次いで再びろ過することも可能である。
【００２４】
顔料懸濁液は、それ自体公知の方法により、貯蔵容器に移すことができ、その方法は顔料懸濁液の粘稠度に依存する。粘度の低い顔料懸濁液は、例えばポンプ移送が可能であり、固体のプレスケークは掬い取るかあるいはひっくり返して移すことができ、粘性のペーストは水または溶媒で洗い流すことにより移すことができる。本発明の特定の態様は、１０〜５０重量％の顔料と５０〜９０重量％の液体、好ましくは２０〜４０重量％の顔料と６０〜８０重量％の液体からなるプレスケークの形態の顔料懸濁液を移すことに関する。この場合、液体は有機液体、水またはそれらの混合物、好ましくは水である。
【００２５】
当然のことながら、工程（２）、（３）および（４）は、他の成分についてそれらを行うか省略するかということからは全く独立に、各々の成分について行うことができ、あるいは省略することができる。
【００２６】
工程（６）は、撹拌媒体パールミルに通す前に、必要ならば、水と有機液体との比率を適切に調整することを特定している。有機液体を工程（６）で添加する場合、それは工程（７）を開始する前に行うことが好ましい。しかしながら、撹拌媒体パールミルを１回以上通過した後に有機液体の全部または一部を顔料懸濁液に添加することも、結果として言うまでもなく処理時間は長くなるが、充分に可能である。しかし、水と有機液体全量とのこの比は、留意されなくてはならない。
【００２７】
撹拌媒体パールミル中での顔料懸濁液の処理は、本発明の本質的な工程である。驚くことに、工程（７）は、従来技術の方法に比べて、非常に容易でより良い方法で固溶体または混晶の生成をもたらす。好適には、生成すべき固溶体の単一成分はこの工程のいずれかの段階で、例えば開始前既にもしくは開始直前に、または二、三回通過させた後に混合することができるが、均一な混合は、当然のことながら、最後に通過させる前よりも遅くない場合に、好ましくは全摩砕時間の最後から三分の一より前である場合に、達成される。混合手段は、例えば撹拌、一つの貯蔵容器から異なる内容物の他の容器へのポンピングまたは注入、パールミルから異なる内容物の貯蔵容器への注入または異なる内容物の貯蔵容器からパールミルへの任意の容量比での同時注入である。しかしながら、それらを混合する前に、まず、１以上の貯蔵容器から懸濁液を、任意の回数別々に、パールミルを通過させることも可能である。これは、固溶体または混晶の製造が始まる前に異なる成分の粒径および形状を最適化する機会を提供し、顕著で非常に再現性のよい結果をもたらす。
【００２８】
摩擦は好ましくは大きすぎてはならない。そうでなければ、得られる顔料粒子は摩砕作用の結果、細かくなりすぎる。逆に、速度は低すぎてはいけない。そうでなければ、存在するすべての凝集粒子をそれらの一次粒子に分離するには、分散力が不十分となる。優れた結果のためには、比出力密度は摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1である必要があり、また撹拌機の周速は５〜１２m・s-1、好ましくは６〜１１m・s-1である必要があることが見出された。摩砕スペース１リットルあたり最大２．０kJ・s-1の比出力密度で達成可能である場合に限り、約１５m・s-1（おそらく、将来はより高い）までのより高い周速が、ある特殊な装置で可能である。
【００２９】
温度は、水と有機液体との混合物の凝固点と沸点との間の範囲、好ましくは、１０〜１２０℃、特には６０〜１００℃、または過圧力下で１００〜１２０℃の範囲が有利である。温度は貯蔵容器中で調整することが有利である。しかしながら、本発明の特に好ましい態様は、工程（７）を１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃で始め、次いで場合により、バルブまでの摩砕の過程での温度を工程（７）の終わりには３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃に（一気に、徐々に、または段階的に）上げることに関する。温度調節は特に、摩擦がほぼ熱損失とバランスすることができるので、３０〜１００℃の温度範囲で簡便に達成することができる。この範囲より上では、加熱することが必要となる。固溶体または混晶が生成したのち、パールミルの外でそれを熟成することも場合により可能である。国際出願公開第０２／０６８５４１号明細書に記載のように、温度を低くすることも可能である。
【００３０】
撹拌媒体パールミルは公知の装置であり、全出力において、上記の比出力密度を超えないように、単にコントローラーを使用することが適切である。その注意を守る限り、摩擦熱はそれほど極端に大きくはないので、特別な構成上の手段を要することなく、すべての所望の装置が使用可能である。その他の点は、入手しうる装置の操作指示書を参考にすべきである。摩砕エレメントとして、例えば酸化ジルコニウム、混合酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英またはスチールのような金属から作られた直径０．１〜１mmのボール、好ましくは０．２〜０．３mmの直径を有する混合酸化ジルコニウムボールを用いる。
【００３１】
撹拌媒体パールミル中での処理時間は、通常、１０〜６００分であり、好ましくは２０〜２００分（個々の通過の間の貯蔵容器での滞留時間を含む）であり、１００００分までのように処理時間を長くしても、生成物の特性に有意な影響を与えない。結果として、仕様に合致するための非常に大きな利点を伴って、特にミルのラジアル速度が高すぎないことを保証すると、摩砕し過ぎの危険を排除することができるものであり、摩砕の最終段階（全摩砕時間のうちの最後のおよそ３分の１）において、ラジアル速度は最大１１m・s-1、好ましくは１〜８m・s-1、特には２〜５m・s-1の値に減らす必要がある。
【００３２】
往復モードの操作の場合には、複数の貯蔵容器、例えば２〜２０の貯蔵容器を用い、懸濁液を、一つの貯蔵容器から撹拌媒体パールミルを経由して、他の貯蔵容器へと通過させる。装置の異なる部分の間の流れを一定に保つことができ、あるいはそれを、手動でまたは自動で、または好ましくはコンピュータ制御により、それを１回またはそれ以上の回数変化させることができ、例えばサーモスタット、デジタル温度計、流量計、レベル警報機および／または光学計器を用いてそのプロセスおよび所望の固溶体の生成をモニターすることが容易である。コンピュータ制御は、工程（７）または第一成分および第二成分の製造を含む全プロセスに至る、いかなる回数の本方法の更なる工程に含まれていてもよい。コンピュータ制御は、重大な段階では、手動操作により中断または支援することができる。
【００３３】
顔料懸濁液が循環モードまたは往復モードの操作で何回も通過するということは、通過する容積が顔料懸濁液の容積の少なくとも２倍であることを意味すると理解され、往復モードの操作においては、約２倍が通過することに対応する。最大値は任意であるが、１００回以上の通過、例えば１０００回の通過を用いることは、可能ではあるが、生成物の特性に有意な影響をもたらさないので、ほとんど利点がない。循環モードおよび往復モードの操作はまた、例えば最初に循環モードの操作で摩砕し、次いで往復モードの操作で摩砕する、およびその逆というように、お互いに組み合わせることも可能である。
【００３４】
原則として、工程（９）で用いる洗浄剤と工程（３）でのものとは同じであることができる。本発明によるコンディショニングは実質的に中性条件で行われるため、せいぜい、極めて少量の酸または塩基を除去することが必要である。また、一旦工程（３）を行うと、大部分の未反応原料、反応剤および副生成物は除去されており、少量の極性溶媒、例えばアルコールおよび好ましくは、水を洗浄のために用いることができる。
【００３５】
顔料の単離は、望ましい公知のいかなる方法によっても行われる。例えば、ろ過または遠心分離を行い、次いで湿った材料を、オーブンまたは流動床装置（例えば、５０〜２５０℃で、場合により減圧下）中で乾燥するか、あるいは凍結乾燥する。顔料懸濁液を直接噴霧乾燥することも同様に可能である。コンディショニングされた顔料は、通常粉末の形態で得られ、これは所望ならば、乾燥摩砕および篩い分けまたは他の任意の望ましい物理的方法によっても処理することができる。しかしながら、例えば水系マスターバッチまたはコーティング組成物の製造のために、それを湿潤ろ過ケークとして貯蔵または使用することは充分に可能である。
【００３６】
有機液体は、例えば、アルコール、グリコール、エーテル、アミン、ケトン、または脂肪族もしくは芳香族炭化水素であることができ；有機液体は好ましくは中性でありそしてその分子中に酸素を含み、最も好ましくは、それは２．８〜６．０×１０-18esuの双極子モーメントμを有する極性有機液体である。中性有機液体は、約５．５〜８．５のpKa、あるいはpKbを有するものである。ベンゼン中２５℃で測定して、２．８〜６．０×１０-18esu、好ましくは３．３〜５．５×１０-18esu、特に３．８〜５．０×１０-18esuの双極子モーメントμを有することが有利である。液体はまた、１００℃までの温度で顔料および水に対して不活性である必要があり、また使用濃度および使用温度範囲において、実際にはいつもその通りであるが、水に溶解して透明溶液を与える必要がある。
【００３７】
好適な有機液体は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはＣ6〜Ｃ8アルコールの任意の異性体、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００３８】
最も好適な中性有機液体は、例えば、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、炭酸エチレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンであり、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、特にＮ−メチルピロリドンである。
【００３９】
当然のことながら、結果としてその極性が適切であるならば、上記の液体を少し分子の改変をすることは可能である（例えば、メチル基をエチル基に変換すること）。同じ範囲の極性を有する有機液体の代替物として、場合により、その全体としての極性が２．８〜６．０×１０-18esuの範囲内である、複数の中性液体の混合物を用いることも可能である（適用可能な場合、極性液体の混合物の全体としての極性は、混合物中のそれらの相対的な量に比例して成分の双極子モーメントから計算される）。
【００４０】
中性条件では顔料はその中に少ししか溶解しないので、「液体」という表現を本明細書で用いるものであり、したがって、通常の用語である「溶媒」は機能的に不正確である。
【００４１】
有機液体の量は、有機液体および水の全量に対して０〜３０重量％であることが有利である。好ましくは、有機液体が存在しないか、有機液体の量は液体および水の全量に対して１〜３０重量％である。有機液体と水の混合物は、均一相を形成することが好ましいが、水層が存在するならば、このことは必ずしも必要ではない（複数液相の場合、ここでの定義および好ましい選択は、常に水層に対して適用され、水を含まないか、より少なく含む他の相は付加的に考慮されるものである）。
【００４２】
一般に、有機液体の量は、有機液体および水の全量に対して３〜２０重量％、特に５〜１０重量％が好ましい。しかしながら、本発明の特に好ましい実施態様は、有機液体および水の全量に対して０〜３重量％の液体を使用することである。極めて少量の有機液体が存在する場合またはそれが全く存在しない場合においても、本方法を行うことができることは非常な驚きである。そのように少量を使用する場合、有機溶媒は極性であることが適切であり、さもなくば、単なる水と比べて、その存在はプロセスに対してほとんど影響を与えないであろう。
【００４３】
さらに、少量の付加的な物質、例えば酸、塩基、樹脂、成長阻害剤、相ディレクターおよび特に、粘度改善剤、分散剤および／または湿潤剤を使用することが可能である。しかしながら、酸または塩基の量は、水１モルに対して、最大０．０１モル、特に最大０．００１モルである。有機液体が存在しないか、ほんの少量のみ存在する場合、本方法は、好ましくは少量の塩基の存在下、最も好ましくは９〜１１の範囲のｐＨ、特に約１０のｐＨで行われる。樹脂（例えば、ロジン、ロジン誘導体、脂肪アミンまたはポリアクリラート）は、顔料に対して、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％、特に１重量％までの量で添加される。成長阻害剤、相ディレクター、粘度改善剤および分散剤は当業者に公知であり、例えば顔料の構造的要素を有する物質であり；それらは通常顔料１モルに対して最大０．２モル、好ましくは最大０．１モル、最も好ましくは最大０．０３モルの量で使用される。湿潤剤、例えばカチオン性、アニオン性、両性または非イオン性の湿潤剤は同様に、慣用の量で添加することができる。その場合、顔料に対して、０．２〜５重量％、特に０．５〜３重量％の両性湿潤剤を添加することが好ましい。一般に、付加的な物質は工程（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）のいずれにおいても好適に添加することができるが、好ましくは工程（７）、（８）または（９）においてであり、特に好ましくは工程（７）、特に工程（７）の全期間の３分の２の後においてである。しかしながら、相ディレクターを工程（７）の前または初期段階で、そして成長阻害剤および粘度改善剤を工程（７）の後または遅い段階で添加することが好ましく、またそのとき、所望ならば、任意の通常の表面処理を行ってレオロジー、分散度および／または他の実用的な特性を改善することは最も好適である。初期段階または遅い段階とは、それぞれ、全摩砕時間の最初から三分の一、最後から三分の一、好ましくは、それぞれ、全摩砕時間の最初から五分の一、最後から五分の一のことであると理解されたい。
【００４４】
本発明の主な利点は、固体塩が必要ではないことである。水性液体中に塩（例えば、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム）を飽和限界まで添加することは可能であるが、いかなる利点をももたらすことはなく、反対に、液体の回収における付加的な問題をもたらすのみである。
【００４５】
本方法は、空気の存在下で行うことができる。しかしながら、酸化される顔料、例えばキナクリドンの場合、所望ならば、窒素、二酸化炭素または希ガスを用いて、非常に簡単に不活性条件を作り出すことが好都合にできる。
【００４６】
リサイクルの目的で、使用した有機液体は、例えば蒸留によるような、それ自体公知の方法により回収できることは自明である。有機液体の希薄な溶液は、例えば湿式酸化により簡便に処理される。
【００４７】
他のコンディショニング方法、例えば混練りとは対照的に、粘度はむしろ副次的な役割を果たしている。しかしながら、使用した装置に好適な粘度範囲、例えば５×１０-2Pa・s〜５Pa・s、好ましくは１０-1Pa・s〜５×１０-1Pa・s（５００s-1において）を選択することが必要である。当業者であれば、粘度がどのように温度、選択した液体およびその濃度に依存するか、またコンディショニングされた顔料の濃度および粒子形状に依存するかを知っているであろうし、また既知の簡単な手段で決定することができる。
【００４８】
粗顔料の量は、通常、工程（７）において、粗顔料、液体および水（プレスケーク中の水および液体を含む）の全量に対して、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に５〜１５重量％であり、プレスケークを乾燥させない場合は、プレスケークの粗顔料含有量から計算される粗顔料の量が当然に必要である。プレスケーク中の粗顔料の量は、湿潤プレスケークに対して、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４９】
本固溶体の第一成分および第二成分は、個々の化学的化合物、複数の化学的化合物の混合物または複数の化学的化合物、好ましくはキナクリドンおよび／またはジケトピロロピロール、場合によりこれらの誘導体の組合せを含む固溶体もしくは混晶であることができる。当然のことながら、成分として用いられる固溶体または混晶は、それらが本発明の他の成分を有しない点または異なる量のそれを含む点で、本発明で製造される固溶体または混晶とは相違する。例えば、二元系固溶体および単一の成分から三元系固溶体を製造することが可能であり、あるいは固溶体および追加量のその成分の一つから、このようにしてモル比を混晶の格子に必要な値に正確に調整して（逆の場合も同様）、混晶を作製することができる。当然のことながら、本方法により作製される固溶体または混晶は、それら自体、更なる固溶体または混晶を作製するための成分としても使用することができる。
【００５０】
第一成分と第二成分に加えて、本固溶体に同様に添加される更なる成分、例えば第三、または同様に第四、さらに第五成分を用いることも、場合により可能である。次いで、これらの成分はまた、工程（７）および好ましくは工程（１）〜（６）においても含有させられる。通常、５成分より多く用いる必要はないので、固溶体は５成分より多い成分を有しないが、本発明はまた、明らかに、制限されない数の成分を有する固溶体または混晶の製造を包含する。全ての成分を一緒に同時に混合することまたは次々と混合することの両方が適切であり、後者の手順は、成分の数が使用しうる容器の数を超えるときあるいは成分を手動制御で混合しようとするときに、特に有用である。
【００５１】
成分およびそれらの量の選択においては、当業者は、それ自体公知であるか、あるいは現在の技術水準をベースにして予測されるものを対象の固溶体または混晶とし、そして公知であり容易に入手できるが、必ずしも優れた顔料としての特性を有するとは限らない成分を用いるであろう。
【００５２】
往復モードの操作は特に、充分に適している。貯蔵容器の数は、そのような場合、好ましくは混合される成分の数より多い数であり、それにより、処理期間を種々の成分および得られる固溶体または混晶の特性にマッチさせることが可能になる。当業者はこの方法の大きな利点を直ちに認識するであろう。
【００５３】
本固溶体の第二成分は、例えば、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロンまたはチオインジゴの系列からのものであり、場合により金属錯体または金属レーキの形態であってもよい。第二成分はまた、好ましくは４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドンよりなる群、最も好ましくは第一成分と同じく、この群の同じメンバーよりなる群から選択される。
【００５４】
本発明により得られる固溶体顔料は、個々の成分として、例えばカラーインデックスピグメントイエロー２４、１０８、１０９、１１０、１２３、１４７、１７３、１９３、１９９、ピグメントオレンジ４０、４３、４８、４９、５１、６１、７１、７３、ピグメントレッド８８、８９、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１６、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、６４、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラック３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは３−フェニル−６−（４′−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを含み、これらのうち好ましくは、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、トリフェンジオキサジン、インダントロン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドンよりなる群から選択されるものである。
【００５５】
特にキナクリドン、ペリレンおよびジケトピロロピロール等の多環系顔料が特に好ましく、中でも特に、キナクリドンは好ましくは、例えば米国特許第５８４０９０１号明細書または米国出願第６０／２７７８２４号明細書に記載のように、過酸化水素を用いて、ジヒドロキナクリドンを酸化することにより製造される。
【００５６】
本方法は成分として、２種のキナクリドンまたは１種のキナクリドンと、１種のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、好ましくは非置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、非置換キナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、非置換キナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、最も好ましくは非置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、非置換キナクリドンと３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは２，９−ジクロロキナクリドンと３，６−ジ（４′−クロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを含む固溶体の製造のために、特に優れている。
【００５７】
本発明に従って得られる固溶体顔料は、高い色強度および色彩度と共に、高度の結晶性および最適の堅牢性を有する。また、粒子サイズの分布は驚くほど狭い。コンディショニングされた顔料の好ましい平均粒子サイズＬ（上付きバー）が好ましくは０．０１〜３μm、特に０．０５〜２μmである場合、粒子の少なくとも９０重量％がＬ±１／２Ｌ（上付きバー）（例えば、平均粒子サイズが０．２μmの場合、０．２±０．１μm＝０．１〜０．３μm）のサイズを有する。特に、粒子の少なくとも８０重量％がＬ±１／４Ｌ（上付きバー）のサイズを有する。
【００５８】
固溶体および混晶は、それらのＸ線粉末図により、それらの成分の物理的な混合物と容易に区別することができる。少なくとも顔料が単一の均一な結晶相（固溶体または混晶）からなるようになるまで、あるいはＸ線粉末図で少なくとも一つの成分が本質的に同定されなくなるまで、その方法を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明に従って得られる顔料は、全ての慣用の目的、例えば繊維形態のポリマーを含むポリマーの練り込み着色、（特殊効果塗料、自動車領域用のものを含む）表面コーティングおよび印刷用インクに、あるいはまた、いわゆるレジストにおいてまたはトナーとして、使用することができる。そのような用途は当業者にとって、それらをここに列挙する必要がないほどに明白であろう。それらはまた、参考文献、例えば"Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim/New York, 新版は引き続きドイツ語および英語で出版されている）。
【００６０】
透明形態および隠蔽形態の両方を製造することも、有利に可能である。隠蔽顔料を製造することが特に有利である。隠蔽力は、顔料対バインダーの重量比が０．１８であり、実施例１０で開示されるような確立された工業的な方法に従って製造され測定される２５±５μm厚のアクリルまたはポリエステルエナメルコーティング系において白黒バックグラウンド上で好適に測定される。隠蔽顔料について、白黒バックグラウンド上で測定した色差ΔＥ＊は、１５以下、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である必要がある。
【００６１】
透明顔料は一般に、０．００１〜０．３μm、好ましくは０．０１〜０．２μmの粒子サイズ（長さ）を有し、最も好ましくは上記の狭い粒子サイズ分布を併せ持つ。上記と同じコーティングにおいて、白黒バックグラウンド上で測定した色差ΔＥ＊は、黒のバックグラウンドそれ自体の色に比べて、有利には１５以下、好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。
【００６２】
さらに、本発明に従って製造された顔料は、同じ固溶体顔料について従来得られる品質では完全には満足し得ないものであった用途について、頻繁に考慮されるかもしれないほどに卓越した品質のものであることが判明した。当業者はここに、適切な実験を行うことが明確に推奨される。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない（他に明示されない限り、「％」は常に重量％である）。
【００６４】
実施例１：
米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例１に従って、非置換γ−キナクリドンを製造したが、温水で洗浄後は乾燥しなかった。水を用いて、３３．３３gのキナクリドンを含む湿潤プレスケークの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：４００g）。米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例３に従って、２，９−ジクロロキナクリドンを製造したが、温水で洗浄後は乾燥させなかった。水を用いて、６６．６７gの２，９−ジクロロキナクリドンを含む湿潤プレスケークの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：６００g）。両方の貯蔵容器を３５℃に加熱した。次いで、γ−キナクリドンを、直径０．３〜０．４mmの混合酸化ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミル（水２４重量部に対応する容積）に通して、ラジアル速度１０m・s-1で２，９−ジクロロキナクリドン懸濁液へと通過させた。そして、混合物を、往復モードの操作で１時間、二つの貯蔵容器の間を逆方向および正方向に通過させた。次いで、第一の貯蔵容器をＮ−メチルピロリドン１２０gでリンスし、第二の貯蔵容器を用いて、さらに１時間、ラジアル速度１３．５m・s-1および温度９５℃で、循環モードの操作を行った。ラジアル速度をその後、４．０m・s-1に下げ、懸濁液を、循環モードでさらに１時間摩砕した。次いで、生成物をろ過し、慣用の方法で、洗浄し、乾燥させた。狭い粒子サイズ分布および優れた用途特性を有するキナクリドン固溶体顔料が得られた。
【００６５】
実施例２：
７５０gの粗２，９−ジクロロキナクリドンおよび２５０gの粗非置換キナクリドン（両方とも、対応する６，１１−ジヒドロキナクリドンの酸化により、比表面積が約１０m2／gの粗い粒子として得られた）の混合物を、水１０２０g中で２時間撹拌し、次いで上記の実施例１と同様に、Ｎ−メチルピロリドン６０gを用いて貯蔵容器に移し、７０℃に加熱した。懸濁液を、直径０．３〜０．４mmのイットリウムで安定化した混合酸化ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８５％まで充填した円筒形の湿式ミル（容積４６０cm3）に通して、ラジアル速度１２m・s-1（回転速度３０００rpm）および公称出力０．５０kJ・s-1で６時間、一定温度にて循環させた。１時間かけて、公称出力を０．１kJ・s-1（回転速度１８００rpm）に減少させ、そして温度を２５℃に下げた。懸濁液を吸引ろ過し、水２．０kgをその都度用いて、２回洗浄し；生成物を８０℃／２×１０3Paで乾燥した。狭い粒子サイズ分布および優れた用途特性を有する微細で強く着色したキナクリドン固溶体顔料が得られた。
【００６６】
実施例３：
水を用いて、１８０gの乾燥顔料を含む１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの湿潤プレスケークを貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：１６６０g）。第二の貯蔵容器に、水を用いて、２７０gの乾燥顔料を含む１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−クロロ−フェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの湿潤プレスケークを流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：２４９０g）。両方の貯蔵容器の内容物（全量４１５０g、１０．８重量％の固体）を一緒に混合し、次いで混合した懸濁液を、直径０．３〜０．４mmの混合酸化ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミルを通して、ラジアル速度１０m・s-1で空の容器へ通過させた。その後、混合物を、往復モードの操作で１時間、二つの貯蔵容器の間を逆方向および正方向に通過させた。次いで、第一の貯蔵容器を水１００gでリンスし、第二の貯蔵容器のみを用いて、さらに４時間、ラジアル速度１３．５m・s-1および温度３０℃で、循環モードの操作を行った。ミリングの最後に、ミルを水３００gでリンスし、リンス水を混合結晶顔料分散液に加えた。顔料を熟成するために、１−ブタノール３５０gを次いで懸濁液に加え、温度を９２℃で１時間保持した。最後に、生成物をろ過し、慣用の方法で、洗浄し、乾燥させた。狭い粒子サイズ分布および優れた用途特性を有する混晶ジケトピロロピロール顔料が得られた。
【００６７】
実施例４：
手順は実施例３と同様であるが、ブタノールでの熟成を省略した。別に、熟成条件をまた、所望の最終粒子サイズに応じて、非常に大きい範囲内（例えば、以下の実施例において開示されているような熟成温度および／または時間）で変化させることができた。
【００６８】
実施例５：
手順は実施例３と同様であるが、熟成時間をわずか０．５時間に減らした。より小さい粒子サイズで透明性が増大した顔料が得られた。
【００６９】
実施例６：
手順は実施例３と同様であるが、熟成時間を４時間に増やした。より大きい粒子サイズで不透明性が増大した顔料が得られた。
【００７０】
実施例７：
手順は実施例３と同様であるが、熟成温度を４０℃に上げた。より小さい粒子サイズで透明性が増大した顔料が得られた。
【００７１】
実施例８：
手順は実施例３と同様であるが、熟成温度を（耐圧密閉装置を用いて）１１５℃に上げた。より大きい粒子サイズで優れた不透明性の顔料が得られた。
【００７２】
実施例９：
米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例１に従って、非置換γ−キナクリドンを製造したが、温水で洗浄後は乾燥しなかった。水を用いて、３３．３３gのキナクリドンを含む湿潤プレスケークの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：４００g）。米国特許第５８４０９０１号明細書の実施例３に従って、２，９−ジクロロキナクリドンを製造したが、温水で洗浄後は乾燥させなかった。水を用いて、６６．６７gの２，９−ジクロロキナクリドンを含む湿潤プレスケークの一部を貯蔵容器へ流し入れ、スラリー化した（懸濁液の全重量：６００g）。両方の貯蔵容器を３５℃に加熱した。次いで、γ−キナクリドンを、直径０．３〜０．４mmの混合酸化ジルコニウム摩砕エレメントでその容積の約８０％まで充填した円筒形の湿式ミル（水２４重量部に対応する容積）に通して、ラジアル速度１０m・s-1で２，９−ジクロロキナクリドン懸濁液へと通過させた。その後、第一の貯蔵容器を水５００gでリンスし、第二の貯蔵容器を用いて、さらに４時間、ラジアル速度１３．５m・s-1および温度３５℃で、循環モードの操作を行った。ラジアル速度をその後、４．０m・s-1に下げ、懸濁液を、循環モードで１時間９５℃の温度でさらに摩砕した。次いで、生成物をろ過し、慣用の方法で、洗浄し、乾燥させた。狭い粒子サイズ分布および優れた用途特性を有するキナクリドン固溶体顔料が得られた。
【００７３】
実施例１０：
実施例１の顔料を自動車用のポリエステル／ＣＡＢエナメル塗料系に添加した。
（ａ）バインダー溶液（８．２％バインダー）
４１．０  ＣＡＢ（登録商標）５３１．１（Eastman Chem.）、酢酸ブチル／
キシレン２：１中、２０％アセト酪酸セルロース
１．５  ＮＵＯＤＥＸ（登録商標）６（オクト酸ジルコニウム、Nordmann,
Rassmann, Hamburg, Germany）
１８．５  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Exxon）
２１．５  酢酸ブチル
１７．５  キシレン
（ｂ）ミルベースの処方：
２５０mlのジャーに、１５．７３gのＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｈ７００−０８（Degussa-Huels）、１１．８０gの（ａ）からの新たに製造したバインダー溶液、１１．８０gのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ６５０（Vianova Resins）および２．６７gの分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１（BYK Chemie）を入れた。実施例１の顔料８gとガラスビーズ１００gを加えた。ジャー中の混合物をスカンデックス震盪機（Skandex Shaker）で１時間、震盪した。ミルベースは、顔料／バインダー比が１：２．２５で固体（顔料＋バインダー）含有量が５９％の顔料１６．０％を含んでいた。
（ｃ）ＰＥＳ／ＣＡＢエナメル塗布用のマストーンカラー：
２３．７５gの（ｂ）からのミルベース、１０．５０gのＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｈ７００−０８、７．８７gの（ａ）からのバインダー溶液および７．８７gのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ６５０を混合して、顔料／バインダー比が１：５．２２で固体（顔料＋バインダー）含有量が４７．３％の、７．６％の顔料濃度を有する樹脂／顔料分散液を得た。
（ｄ）コーティング：
１００μmの湿潤フィルムアプリケーターを用いて、樹脂／顔料分散液をLeneta社からのＬｅｎｅｔａ白黒チャート上に塗布した。フィルムを３０分間フラッシュキャビネット中でフラッシュして、その後、１３０℃のオーブン中で３０分間「ベーク」した。コーティングの最終厚さは２８μmであった。
（ｅ）色測定：
Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊，Ｃ＊，ｈカラースペース値は、Ｄ６５光源および同包の反射部品の付いた１０°観測器を用いて、白色バックグラウンド上の部分から得られた。
【００７４】
実施例１１〜１８：
手順は実施例１０（ａ）〜（ｅ）と同様であるが、実施例１の顔料を、実施例２〜９の顔料に置き換えた。
【００７５】
特に、高い透明性の本顔料を用いた場合、マストーンの代わりに、メタリックまたはゴニオクロマチックで、場合により優れた結果での２コートコーティングを作製することも可能である。
【国際調査報告】
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