(57)【要約】高粘度指数を持ち、高い飽和度を示し、低硫黄含有率を持つオイル（アメリカンペトロリウムインスティチュートの第II群および第III群オイルとしても知られる）の、少なくとも低温流動性を改善するための組成物。この組成物は、特定の第一および第二成分としての、不飽和ジカルボン酸エステルのコポリマーである、潤滑油流動性改良剤の混合物を含み、該第一成分は平均側鎖炭素原子数が11.0〜12.4なる範囲にある、ペンダントエステル基を含むカルボキシレートのポリマーまたはコポリマー、例えばジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーであり、該第二成分は、同様にジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー等のポリマーまたはコポリマーであるが、平均側鎖炭素原子数は12.7〜15.0なる範囲にある。あるいはまた、該ポリマーまたはコポリマー各々は、エステル化されたスチレン/無水マレイン酸コポリマーまたはエステル化されたオレフィン/無水マレイン酸コポリマーであっても良いが、これら2つの成分各々は、特定の、異なる平均側鎖炭素原子数をもつことを条件とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物の少なくとも低温流動性を改善するための添加剤組成物であって、90質量％以上の飽和度、0.03質量％以下の硫黄分含有率および80以上かつ200以下の粘度指数を持つ潤滑油からなる群から選択される少なくとも一種の潤滑油ベースストック、およびエチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の粘度指数改良剤を含み、該エチレン含有コポリマーのエチレン含有率が、約30質量％を越え、かつ約85質量％までの範囲内にあり、該添加剤組成物が、
(A) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(I)で示される、不飽和ジカルボン酸のエステルとしての第一のモノマーまたはその対応する無水物：
【化１】
2005508397.tif 000022
（ここで、Rは約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、11.0〜12.4なる範囲にあり）、および(ii) (a) 以下の式(II)で示されるビニルエステル：
【化２】
2005508397.tif 000023
（ここで、R1は炭素原子数１〜約18のアルキル基を含み）、(b) 約C6〜約C46の直鎖または分岐鎖α‐モノオレフィン、および(c) スチレンからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマー；または以下の式(IV)で示される不飽和モノエステルのポリマーまたはコポリマーを含む、第一の添加された潤滑油の流動性改良成分と：
【化３】
2005508397.tif 000024
（ここで、R3は水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、R4はCOOR5（但し、R5はC1〜C20アルキル基であるが、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、11.0〜12.4なる範囲にある）である）、および
(B) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(III)で示される、不飽和ジカルボン酸のエステルとしての第一のモノマーまたはその対応する無水物：
【化４】
2005508397.tif 000025
（ここで、R2は約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、12.7〜15.0なる範囲にあり）、および(ii) 上記(A) (ii)に列挙された該第二のモノマーからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマーを含む、第二の添加された潤滑油の流動性改良成分との混合物を含有し、但し該第二のモノマーが式(IV)で表されるモノマーに相当する場合には、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、12.7〜15.0なる範囲にあり、かつ該組成物中の該第一成分/該第二成分の質量比が、約95：5〜約40：60なる範囲内にあることを特徴とする、上記添加剤組成物。
【請求項２】
該不飽和ジカルボキシエステルが、ジアルキルフマレートを含み、かつ該ビニルエステルが酢酸ビニルを含む、請求項１記載の添加剤組成物。
【請求項３】
該第一成分の側鎖炭素原子数の平均値が、約11.5〜約12.2なる範囲内にあり、かつ該第二成分の側鎖炭素原子数の平均値が、約12.8〜約14.0なる範囲内にある、請求項２記載の添加剤組成物。
【請求項４】
該第一および第二成分の該コポリマーを製造する際に用いる、酢酸ビニルのモル数/ジアルキルフマレートのモル数の比が、約3.0：１〜0.33：１なる範囲内にある、請求項３記載の添加剤組成物。
【請求項５】
該第一および第二成分の数平均分子量が、約4,000〜約60,000なる範囲内にある、請求項４記載の添加剤組成物。
【請求項６】
粘度指数を改良する量の該粘度指数改良剤と組み合わせた、請求項４記載の添加剤組成物。
【請求項７】
該少なくとも一種のC3〜C18α‐オレフィンがプロピレンを含み、該粘度指数改良剤が、約20,000〜500,000なる範囲の数平均分子量を持つ、請求項６記載の添加剤組成物。
【請求項８】
該粘度指数改良剤が、更に0を越え約10質量％までの非‐共役ジエンを含む、請求項７記載の添加剤組成物。
【請求項９】
該組成物における該第一成分の量/該第二成分の量の質量比が、約90：10〜約60：40なる範囲内にある、請求項４記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
該第一成分および/または該第二成分が、(a) エステル化されたC4〜C10モノ‐エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物（ここで、該カルボキシル基はビシナル炭素原子上に位置する）と(b) 少なくとも一種のC6〜C46のα‐モノオレフィンとを含むコポリマーである、請求項１記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
該コポリマーにおいて、該エステル化されたジカルボン酸またはその無水物が、マレイン酸無水物由来のものである、請求項10記載の添加剤組成物。
【請求項１２】
該第一成分および/または該第二成分が、(a) エステル化されたC4〜C10モノ‐エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物（ここで、該カルボキシル基はビシナル炭素原子上に位置する）と(b) スチレンとを含むコポリマーである、請求項１記載の添加剤組成物。
【請求項１３】
該第二のコポリマーが、スチレン‐エステル化無水マレイン酸共重合体である、請求項12記載の添加剤組成物。
【請求項１４】
デュアル添加組成物を含む潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、90質量％以上の飽和度、0.03質量％以下の硫黄分含有率および80以上かつ200未満の粘度指数を持つ潤滑油からなる群から選択される少なくとも一種の潤滑油ベースストック、およびエチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一種の粘度指数改良剤を含む場合に、該デュアル添加組成物の1以上の成分が存在しない場合と比較して、少なくとも該潤滑油組成物の低温流動性を改善するのに有効な量および添加比率にて、該デュアル添加組成物を含み、該エチレン含有コポリマーのエチレン含有率が、約30質量％を越え、かつ約85質量％までの範囲内にあり、該デュアル添加組成物が、
(A) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(I)で示される、不飽和ジカルボン酸のエステルとしての第一のモノマーまたはその対応する無水物：
【化５】
2005508397.tif 000026
（ここで、Rは約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、11.0〜12.4なる範囲にあり）、および(ii) (a) 以下の式(II)で示されるビニルエステル：
【化６】
2005508397.tif 000027
（ここで、R1は炭素原子数１〜約18のアルキル基を含み）、(b) 約C6〜約C46の直鎖または分岐鎖α‐モノオレフィン、および(c) スチレンからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマー；または以下の式(IV)で示される不飽和モノエステルのポリマーまたはコポリマーを含む、第一の添加された潤滑油の流動性改良成分と：
【化７】
2005508397.tif 000028
（ここで、R3は水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、R4はCOOR5（但し、R5はC1〜C20アルキル基であるが、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、11.0〜12.4なる範囲にある）である）、および
(B) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(III)で示される、不飽和ジカルボキシエステル：
【化８】
2005508397.tif 000029
（ここで、R2は約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、12.7〜15.0なる範囲にあり）、および(ii) 上記(A) (ii)に列挙された該第二のモノマーからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマーを含む、第二の添加された潤滑油の流動性改良成分との混合物を含有し、但し該第二のモノマーが式(IV)で表されるモノマーに相当する場合には、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、12.7〜15.0なる範囲にあり、かつ該組成物中の該第一成分対該第二成分の質量比が、約95：5〜約40：60なる範囲内にあることを特徴とする、上記潤滑油組成物。
【請求項１５】
該ベースストックが、約110〜119なる範囲の粘度指数を持つ、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
該潤滑油が、100℃において約2.5〜約12 cStなる範囲内の粘度を有する、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
該粘度指数を改善する量の該粘度指数改良剤と組み合わせた、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
該少なくとも一種のC3〜C18α‐オレフィンがプロピレンを含み、該粘度指数改良剤が、約20,000〜500,000なる範囲の数平均分子量を持つ、請求項17記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
該粘度指数改良剤が、更に0を越え約10質量％までの非‐共役ジエンを含む、請求項18記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
該デュアル添加組成物が、約0.005〜0.7質量％なる範囲の量で存在する、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
該デュアル添加組成物が、該潤滑油組成物を基準として、約0.02〜0.5質量％なる範囲の量で存在する、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
該第一および第二成分が、該第一成分の量対該第二成分の量の質量比が、約90：10〜約60：40なる範囲内にある、請求項14記載の添加剤組成物。
【請求項２３】
該粘度指数改良剤が、該潤滑油組成物を基準として、約0.2〜2.8質量％なる範囲の量で存在する、請求項18記載の添加剤組成物。
【請求項２４】
該第一および第二成分両者について、該不飽和ジカルボキシエステルが、ジアルキルフマレートを含み、かつ該ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項14記載の添加剤組成物。
【請求項２５】
該第一成分の側鎖炭素原子数の平均値が、約11.5〜約12.2なる範囲にあり、かつ該第二成分の側鎖炭素原子数の平均値が、約12.8〜約14.0なる範囲にある、請求項24記載の添加剤組成物。
【請求項２６】
該第一成分および/または該第二成分が、(a) エステル化されたC4〜C10モノ‐エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物（ここで、該カルボキシル基はビシナル炭素原子上に位置する）と(b) 少なくとも一種のC6〜C46のα‐モノオレフィンとを含むコポリマーである、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
該コポリマーにおいて、該エステル化されたジカルボン酸またはその無水物が、マレイン酸無水物由来のものである、請求項26記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
該第一成分および/または該第二成分が、(a) エステル化されたC4〜C10モノ‐エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物（ここで、該カルボキシル基はビシナル炭素原子上に位置する）と(b) スチレンとを含むコポリマーである、請求項14記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
該第二のコポリマーが、スチレン‐エステル化無水マレイン酸共重合体である、請求項28記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
潤滑油と、デュアル添加組成物とを含む潤滑油濃縮物であって、該潤滑油濃縮物から誘導される潤滑油組成物が、90質量％以上の飽和度、0.03質量％以下の硫黄分含有率および80以上かつ120未満の粘度指数を持つ潤滑油からなる群から選択される少なくとも一種の潤滑油ベースストック、およびエチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一種の粘度指数改良剤を含む場合に、該デュアル添加組成物の1以上の成分が存在しない場合と比較して、該潤滑油組成物の少なくとも低温流動性を改善するのに有効な量にて、該潤滑油濃縮物が該デュアル添加組成物を含み、該エチレン含有コポリマーのエチレン含有率が、約30質量％を越え、かつ約85質量％までの範囲内にあり、該デュアル添加組成物が請求項１記載の、該第一および第二添加潤滑油流動性改良成分を含む、ことを特徴とする上記潤滑油濃縮物。
【請求項３１】
該デュアル添加組成物が、該潤滑油濃縮物の約２〜約90質量％なる範囲を構成する、請求項30記載の潤滑油濃縮物。
【請求項３２】
該第一および第二成分両者について、該不飽和ジカルボキシエステルが、ジアルキルフマレートを含み、かつ該ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項30記載の潤滑油濃縮物。
【請求項３３】
粘度指数を改善する量の、エチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーであって、該エチレン含有コポリマー中のエチレン含有率が約35質量％を越え、かつ約75質量％までの範囲にある、コポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の該粘度指数改良剤と組み合わせた、請求項32記載の潤滑油濃縮物。
【請求項３４】
該粘度指数改良剤が、更に0を越え約10質量％までの非‐共役ジエンを含む、請求項33記載の潤滑油濃縮物。
【請求項３５】
該第一成分の側鎖炭素原子数の平均値が、11.0〜12.4なる範囲にあり、かつ該第二成分の側鎖炭素原子数の平均値が、12.7〜15.0なる範囲にある、請求項32記載の添加剤組成物。
【請求項３６】
潤滑油組成物の少なくとも低温流動性を改良する方法であって、該組成物が、90質量％以上の飽和度、0.03質量％以下の硫黄分含有率および80以上かつ120未満の粘度指数を持つ潤滑油からなる群から選択される少なくとも一種の潤滑油ベースストック、およびエチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一種の粘度指数改良剤を含み、該エチレン含有コポリマーのエチレン含有率が、約35質量％を越え、かつ約75質量％までの範囲内にあり、該方法が、該潤滑油組成物に、請求項１記載の該第一および第二の添加潤滑油流動性改良剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項３７】
該第一および第二成分に関連して、該不飽和ジカルボキシエステルが、ジアルキルフマレートを含み、かつ該ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項36記載の方法。
【請求項３８】
該デュアル添加組成物が、該潤滑油組成物中に、その約0.005〜0.7質量％なる範囲の量で含まれる、請求項36記載の方法。
【請求項３９】
該第一および第二成分が、該第一成分の量対該第二成分の量の質量比が、約95：５〜約40：60なる範囲内にある、請求項36記載の方法。
【請求項４０】
該粘度指数改良剤が、更に0質量％を超え、かつ約10質量％までの非‐共役ジエンをも含む、請求項36記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある油性の組成物、特にアメリカンペトロリウムインスティチュート(American Petroleum Institute)により「第II群」および「第III群」として特徴付けられている潤滑油ベースストック(basestocks)を用いている、潤滑油組成物の流動性を改善するための、添加物に関するものである。より詳しくは、本発明は潤滑油組成物の少なくとも低温流動性を改善するための添加物およびより詳しくは、高いエチレン含有率を持つエチレン‐α‐オレフィンコポリマー(EAO)粘度指数改良剤との組合せで、潤滑油の流動性改良剤を含む潤滑油組成物に関するものである。更に一層詳しく言えば、本発明は、このような流動性を改善するための添加物を含む、改善された潤滑油組成物に関する。本発明は、また油性組成物、特にエンジンクランク室用潤滑組成物の流動性を改善するための方法にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油または燃料油添加物として使用される、広範囲に渡る化合物が知られている。これら化合物は、流動点降下剤(PPD)、粘度指数改良剤(VII)または粘度改良(VM)組成物、ワックス結晶性改良剤等様々な名称で呼ばれる化合物を包含する。特に、Cashmann等の米国特許第2,825,717号は、ポリカルボン酸エステルと、酢酸ビニル等のビニル化合物を含む他の重合性モノマー材料との共重合による、幾つかの潤滑油添加剤の製造を開示している。この特許における好ましい不飽和ポリカルボン酸エステルは、C1〜C18脂肪族アルコールから製造したフマール酸エステルである。
Bartlettの米国特許第2,618,602号は、いくつかの特定のアルキルフマレートエステルの重合により得られる、流動点降下および/または粘度指数改良性物質を開示している。特に、この特許は、このような目的のために、重合したC12〜C14アルコールのフマール酸エステルの使用を開示している。この特許は、特にC12アルコールが、C14アルコールよりも一層良好であることを開示している。但し、これらの重合されたエステルは、両者共に流動点降下特性を示す。
【０００３】
Rossi等の米国特許第4,088,589号は、潤滑油用流動点降下剤の特定混合物の使用を開示しており、粘度指数改良エチレンコポリマーをも含む、ワックス含有率の高い潤滑油の粘度指数を改善するための、該流動点降下剤は、アクリル酸またはメタクリル酸と、10〜18個の炭素原子を含む一価のアルコールとのポリマーエステルからなるポリエステル、および/またはC2〜C18のアルカン酸のビニルアルコールエステル（例えば、酢酸ビニル）および成分の一つとしてのジ-（C6-C18アルキル）フマレートの共重合体を含む。またWymanの米国特許第3,250,715号は、潤滑油の流動点を改良するための、ジアルキルフマレート、ビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルのターポリマーおよびより具体的には、該ジアルキルフマレートが、テトラデシルアルコール単独並びに平均の炭素原子数が12〜14であるアルコールの混合物を包含する、種々のC10〜C18アルコールから調製されるターポリマーを開示している。
【０００４】
米国特許第4,713,088号および同第4,863,486号(R.D. Tack等)には、様々な中間留分燃料組成物製品におけるワックス結晶のサイズを調節し、かつその流動点を降下するための、該様々な中間留分燃料組成物における、特定のジアルキルフマレート‐酢酸ビニルポリマーおよびコポリマーの利用が開示されている。より詳しくは、これら特許出願は、該ポリマーまたはコポリマー内のアルキル基における平均の炭素原子数が、12〜14なる範囲内にある必要のあるような、化合物の使用を開示している。更に、これら添加剤は、またポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテルおよびこれらの混合物、並びに様々な他の添加剤との組み合わせとして使用するのに有用であると記載されている。更に、英国特許第2,023,645号は、蒸留燃料油を処理するのに使用する、様々な三成分系を開示しており、この系は、第一の成分としての、エチレン骨格を持つ流動性改良剤、例えば様々なモノ‐またはジ‐エステル（例えば、酢酸ビニル；およびC13フマレート）と重合されたエチレンを含む様々なエチレンポリマー、第二の成分としての、潤滑油流動点降下剤、例えば様々な油溶性のエステルおよび/または高級オレフィンポリマー（例えば、ジアルキルフマレート、酢酸ビニルコポリマー）、および第三成分としての、様々な極性油溶性化合物（例えば、フェネート、スルホネート、ホスフェートおよびカルボキシレート）を含む。
【０００５】
また、米国特許第4,661,121号および同第4,661,122号(K. Lewtas)には、120〜500℃なる範囲で沸騰する燃料中に形成されるワックス結晶のサイズが、モノ-エチレン性不飽和C4〜C8モノ-またはジ-カルボン酸のモノ-およびジ-n-アルキルエステルのポリマーおよびコポリマーを含む添加剤によって調節できることを開示している。ここで、該n-アルキル基中の平均炭素原子数は、14〜18である。これらの特許は、ジ-n-アルキルフマレートと酢酸ビニルとのコポリマーが好ましいことを示しており、また特に該フマレートが単一のアルコールまたはアルコール混合物から製造でき、また混合物を使用する場合には、該アルコールを、エステル化の前に混合することを述べている。更に、これら特許は該添加剤と共に、補助添加剤として、様々なエチレン性不飽和エステルコポリマーの流動性改良剤の使用を開示しているが、これら添加剤を、アルコール混合物から作ることを特定していない。最後に、米国特許第4,670,130号(A.R. Dekraker等)の分割出願に係る、米国特許第4,956,492号には、脱蝋助剤として、ジアルキルフマレートと酢酸ビニルとのコポリマーを開示しており、該コポリマーにおける該アルキル基の大部分は、C20〜C24アルキル基である。
【０００６】
米国特許第5,330,545号(K. Lewtas等)は、ジアルキルフマレート‐酢酸ビニルコポリマー等のコポリマーを添加することによって、改善された低温特性をもつ、狭い沸点範囲を持つあるいは細かく分留された中間留分燃料組成物を開示している。これらコポリマーとしては、特定の制限された分岐特性を有し、かつ20を越えかつ12未満の炭素原子を含むエステルモノマーを制限された量で含むものを意図する。更に、公知技術(GB 1,469,016)において教示されているように、コポリマー混合物の使用は、対象とする該中間留分燃料に対して、特に好ましくないものとしている（第２欄、pp. 41-43）。
GB 1,469,016は、中間留分、高終留点燃料において使用するための、流動点降下剤の組合せを開示している。これら添加剤は、エチレン‐酢酸ビニルコポリマー等のエチレンコポリマーおよびオレフィンまたはジアルキルフマレート‐酢酸ビニル等の不飽和ジカルボン酸エステルのポリマーであるポリマーを主成分とするものである。調節された構造を持つ、エチレン‐α‐オレフィン粘度指数改良剤も、混合ジアルキルフマレート‐酢酸ビニルコポリマーも示唆されていない。
【０００７】
GB 1,080,910は、フマレート‐酢酸ビニルコポリマーの粘度指数改良剤と組合せた、フマレート‐酢酸ビニルコポリマーの流動点降下剤を含む、軽油添加剤を開示しており、エチレン‐α‐オレフィンコポリマーの粘度指数改良剤を、開示していない。粘度指数改良剤と組み合わせたデュアル流動点降下剤は、記載されていない。側鎖炭素原子数の平均値は、これら参考の流動点降下剤に対して8.8〜10.6であり、該粘度指数改良剤に対して、7.6〜8.6である。これら参考の添加剤の組合せデイトされている該生成物は、高い飽和度および低い硫黄含有率を持つ、高粘度指数の潤滑油ベースストックを含まない。
【０００８】
４種のルーマニア特許は、ディーゼル燃料および「中留」および原油で使用するための、様々な添加剤の組み合わせに関する研究を開示している。RO 67487は、パラフィン系原油および重質石油製品と共に使用するための、トルエン‐ディーゼル油混合物中の、酢酸ビニル‐フマレートエステル添加物を開示している。該酢酸ビニルコポリマーを製造するのに使用した該フマレートエステルは、C18、C20、C22およびC34エステルを含む混合物からなっている。結果的に、該コポリマー全ては、本発明のものとは異なっている。RO 111108は、C12またはC14フマレート‐酢酸ビニルコポリマー、あるいは平均してC12またはC14を与えるC8およびC16を主体とする混合コポリマーを主成分とする、中留油で使用するための低温添加剤を開示している。RO 113057は、トルエンまたはトルエン‐油混合物を、混合された高い側鎖炭素数をもつフマレート‐酢酸ビニルコポリマー、例えばC16＋C18との組み合わせとして含む、原油用の添加剤を開示している。RO 114338は、ディーゼル燃料中で使用するための、二成分添加剤を開示している。該成分の一方は、C14マレエート‐酢酸ビニルコポリマーであり、かつ他方の成分はマレエート(C12)またはフマレート(C11)‐スチレンコポリマーである。炭素原子数の大きなアルキル側鎖を持つ該成分は、10：１なる比に制限される、より高い濃度での存在が要求される。更に、該コポリマーの少なくとも一種は、スチレン‐含有コポリマーであることが要求される。
【０００９】
「無灰ポリマー添加剤(Ashless Polymeric Additives); 洗浄分散特性(Detergency Dispersal Characteristics)」と題するA.K. Misra等の論文：Journal of the Institute of Petroleum, Vol.59, No.570, Nov. 1973は、フマレート‐酢酸ビニルコポリマーを含む様々なポリマー、コポリマーおよび混合物を開示している。単一炭素原子数のフマレート、例えばC2、C8、C10、C12およびC16を使用し、該コポリマーは、典型的には３種のまたはそれ以上のモノマーの混合物に基くものであった。これらの著者は、これら（コ）ポリマーが、洗浄性および分散性に加えて流動点降下特性および粘度指数改良性をも示すことを報告している。特に注目すべきこととして、これら著者等は、文献において他の研究者等が、該組み合わせ中に存在する添加剤成分の相対的な濃度に依存して、相乗効果が見られると、報告していることを認めている。同様な効果は、また開発されたポリマーおよび金属洗浄剤/分散剤を組み合わせた場合にも観測され、ここでこれら２種の一方の濃度を変更することにより、幾つかの場合においては、その全体的な効果が（相乗効果から拮抗作用へと）反転した。様々な型の添加剤を含む、相乗効果を示す処方物の開発は、実際には試行錯誤法によっている。というのは、該処方の全体としての効果が、全く該添加剤の濃度および構造並びに該油の特性に依存しているからである(Id., 296)。ここに開示する本発明は、特に粘度指数改良剤および特定の組の潤滑油を含む複合混合物において、該デュアル添加剤によってもたらされる改良の観点から、この観測を支持するものである。
【００１０】
該添加剤の性能に及ぼす該基油の影響は、当分野における２つの付随的な文献においても繰り返されており、しかもオイル添加物としての、フマレート-酢酸ビニルコポリマーの使用をも記載している。S. Takigawaは、「添加剤の機能 (5): VI 改良剤および流動点降下剤 (Functions of Additives (5): VI Improvers and Pour Point Depressants)」と題する論文: Japanese Journal of Tribology, 1995, Vol.40, No.4, pp.321-329において、流動点降下剤の構造並びにその効果に関連して、近年高い粘度および大きなi-パラフィン含有率を持つ基油が、エンジンオイル内で使用され始めたことを観測している。従って、今後PPD開発の課題が出てくるであろう(Id., 328)。本発明は、まさにこのような要求に応えるものである。同様に、A. Borhakur等は、「ボロラ原油用の流動性改良剤としての、アルキルアクリレートと組み合わせた、アルキルフマレート-酢酸ビニルコポリマーの合成並びにその評価 (Synthesis and Evaluation of Alkyl Fumarate-Vinyl Acetate Copolymers in Combination with Alkyl Acrylates as Flow Improvers for Borholla Crude Oil)」と題する論文: J. Chem. Tech. Biotechnol., 1995, 62: 75-80は、残留燃料油および原油用の流動点降下剤/流動性改良剤/ワックス結晶改良剤が、原油にとって特異的であることを具体的に述べている(Id., 75)。これらの著者等は、原油のレオロジー特性に及ぼす、該フマレートのアルキル基における平均炭素原子数の影響を評価した(Id., 78、表5)。ある効果が観測されたが、これらの著者等は、大きなアルキル炭素原子数の平均値をもつ化合物(C16.0〜C21.1)のみを評価し、また2：1なる比率の、平均炭素原子数19.2をもつベヘニルおよびセチルフマレート混合物が、最良であると結論付けた。更に、この参考文献の研究では、本発明において扱われている、より一層複雑な関係について評価していない。該複雑な関係においては、２種のジ-アルキルフマレート-酢酸ビニルコポリマー各々の平均炭素原子数は、改善された性能を得るために調節される。
【００１１】
これら様々な型の添加組成物は、様々な成功率で、これらが使用される特定の環境において適合しているが、様々な潤滑油組成物、例えば高いエチレン含有率を持つエチレンとプロピレンとのコポリマー等の、幾つかの粘度指数改良性添加剤を含むもの、並びに潤滑油の流動性改良剤を含む潤滑油組成物は、それにも拘らず、例えばクランク室潤滑油の低温ポンプ輸送性等を測定するように工夫された、低温性能テストに合格するのが難しい。遭遇するこのような難点は、更に飽和度、硫黄含有率および粘度指数に従って、アメリカンペトロリウムインスティチュートによって利用される分類における、第II群または第III群として特徴付けられる幾つかのベースストックを、このような組成物で使用した場合には、更に一層悪化する（例えば、「ベースストックストラッグル(Basestock Struggle)」; Lubes'N'Greases, 5(3), 26 (1999)を参照のこと）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
90質量％以上の飽和度、0.03質量％以下の硫黄分含有率および80以上かつ200以下の粘度指数を持つ潤滑油からなる群から選択される少なくとも一種の潤滑油ベースストック、およびエチレンと少なくとも一種のC3〜約C18α‐オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一種の粘度指数改良剤を含み、該エチレン含有コポリマーのエチレン含有率が、約30質量％を越え、かつ約85質量％までの範囲内にある、潤滑油組成物の少なくとも低温流動性を改善するための添加剤組成物であって、該添加剤組成物が、以下の成分を含む混合物を含有する：
(A) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(I)で示される、不飽和ジカルボン酸のエステルとしての第一のモノマーまたはその対応する無水物：
【００１３】
【化１】
2005508397.tif 000002
【００１４】
（ここで、Rは約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、11.0〜12.4なる範囲にあり）、および(ii) (a) 以下の式(II)で示されるビニルエステル：
【００１５】
【化２】
2005508397.tif 000003
【００１６】
（ここで、R1は炭素原子数１〜約18のアルキル基を含み）、(b) 約C6〜約C46の直鎖または分岐鎖α‐モノオレフィン、および(c) スチレンからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマー；または以下の式(IV)で示される不飽和モノエステルのポリマーまたはコポリマーを含む、第一の添加された潤滑油の流動性改良成分と：
【００１７】
【化３】
2005508397.tif 000004
【００１８】
（ここで、R3は水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、R4はCOOR5（但し、R5はC1〜C20アルキル基であるが、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、11.0〜12.4なる範囲にある）である）、および
(B) ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有し、(i) 以下の式(III)で示される、不飽和ジカルボン酸のエステルとしての第一のモノマーまたはその対応する無水物：
【００１９】
【化４】
2005508397.tif 000005
【００２０】
（ここで、R2は約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、12.7〜15.0なる範囲にあり）、および(ii) 上記(A) (ii)に列挙された該第二のモノマーからなる群から選択される第二のモノマーのコポリマーを含む、第二の添加された潤滑油の流動性改良成分。但し、該第二のモノマーが式(IV)で表されるモノマーに相当する場合には、該ポリマーまたはコポリマー中のR5を構成する基における炭素原子の平均数は、12.7〜15.0なる範囲にあり、かつ該組成物中の該第一成分対該第二成分の質量比が、約95：５〜約40：60なる範囲内にある。
【００２１】
事実、上記成分の特定の組合せを添加剤として使用することにより、潤滑油組成物の少なくとも低温粘度性能の、予想外の改善がもたらされ、結果的に、該成分の何れかを単独で使用することにより達成される添加効果よりも優れた諸特性が得られることを見出した。この応答は、有用な潤滑油組成物の処方を可能とし、該組成物では、高エチレン含有率のオレフィンコポリマー製の粘度改良添加剤と、高い飽和度、低い硫黄含有率および高い粘度指数を持つベースストックとを組合せで使用する。好ましい１態様では、本発明の該デュアル添加組成物は、粘度指数を改善する量の、エチレン‐プロピレンコポリマー製の粘度改良剤(または粘度指数改良剤)との組み合わせで使用される。
本発明のもう一つの態様では、該デュアル添加組成物は、処方に携わる作業者の便宜のために、濃縮物として調製され、また更に別の態様では、該成分のデュアル添加組成物は、改善された流動性を持つ潤滑油組成物で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
潤滑油の低温レオロジー応答を釣り合わせる際の複雑さは、近年の、良好な燃費および低排出量を与える自動車オイルに対する、取締り人および自動車製造業者の要求によって、倍加されている。低粘度のベースストックは、エンジン内での摩擦を減じることにより、燃費を改善する可能性を持つ。低排出量の要件は、より低い揮発性を持つベースストックを必要とする。この低粘度および低揮発性の組合せを達成するためには、精製業者は、所定粘度において、芳香族およびナフテン系の分子が、パラフィンまたはイソパラフィンよりも高い揮発性を持つことから、これらを除去している。低粘度指数を持つ芳香族およびナフテン系の成分を除去することによって、得られるベースストックは、高い粘度指数を持つことになる。しかし、n-パラフィン類は高い融点を持つので、流動点に関する要件を満たすために、該n-パラフィン類を減じる必要がある。ノルマルパラフィンは、例えば溶媒による脱蝋、触媒による脱蝋、ハイドロイソメリゼーション(hydro-isomerization)、ライネートハイドロコンバージョン(hydro-conversion)並びに他の特許された方法等を包含する様々な方法によって除去される。このような処理の結果、高いイソパラフィン含有率を持つベースストックが得られる。このようなベースストックは、燃費を改善し、かつ低排出量を与える可能性を持つが、その標準的な潤滑油流動性改良剤（LOFI）に対する応答は、貧弱である。これら伝統的なLOFIのかかる非-応答性は、該ベースストックを、高エチレン含有率を持つエチレン-α-オレフィンコポリマーを主成分とする、粘度指数改良剤を用いて処方した場合には、一層悪化する。
【００２３】
本発明の添加剤は、特定の第一および第二成分としての、不飽和ジカルボン酸エステルコポリマー（また、しばしば共重合体(interpolymer)とも呼ばれる）の混合物を含む。この混合物の第一の重要な成分は、少なくとも一種の、(i) 以下の式(I)で示される、不飽和ジカルボン酸エステル：
【００２４】
【化５】
2005508397.tif 000006
【００２５】
（ここで、Rは約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、11.0〜12.4なる範囲にあり）と、好ましい態様における(ii) 以下の式(II)で示されるビニルエステル：
【００２６】
【化６】
2005508397.tif 000007
【００２７】
（ここで、R1は炭素原子数１〜約18のアルキル基を含み）とのコポリマーまたは共重合体である。これらジエステルコポリマーの製造は、不飽和ジカルボン酸またはその対応する無水物間のエステル化反応、並びに該エステル化モノマーの重合を含む。このような反応は、当分野において周知であり、例えばCashman等の米国特許第2,825,717号は、第2欄、第35行から、この反応を具体的に記載している。その開示を、許される範囲内で本発明の参考とする。式(I)のジエステルモノマーと、式(II)のモノマー、好ましくは酢酸ビニルとの共重合反応は、好ましくはパーオキシド触媒等のフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。
本発明のこの相乗的な組合せは、指定された上記第一成分と共に、少なくとも一種の、ペンダントエステル基を含み、該ペンダントエステル基の構造中に存在する、アルコール混合物由来の繰り返しメチレン単位を有するジカルボキシエステルコポリマーまたは共重合対であって、(i) 以下の式(III)で示される不飽和ジカルボン酸エステル：
【００２８】
【化７】
2005508397.tif 000008
【００２９】
（ここで、R2は約C6〜約C24のアルキル基からなる群から選択され、但し側鎖炭素原子数の平均値は、12.7〜15.0なる範囲にあり）と、同様に好ましい態様においては、(ii) 上記式(II)で示されるビニルエステルとのコポリマーを含む、第二の添加成分を含有する。また、該組成物中の該第一成分対該第二成分の質量比は、約95：５〜約40：60なる範囲内にある。該第一および第二コポリマー成分両者を、便宜的に潤滑油流動性改良剤またはLOFIと呼ぶ。本発明において有用なこれら成分各々において、同一の平均側鎖炭素原子数を持つ別の化学的組についても以下に記載する。
本発明の目的のために、以下の用語を定義する。
【００３０】
用語「約」とは、変量の大きさを修飾するものとして、あるいは該大きさとの関連で使用した場合には、記載された範囲および数値が、融通性を持つこと、また所定範囲外にある、また単一の値とは異なる、例えば温度、濃度、量、含有率、炭素原子数、分子量および粘度等の特性を使用した、当業者による本発明の実施が、所定の結果を達成する、即ち高粘度指数の、高飽和度をもつ、低硫黄含有率の潤滑油の低温流動性を改良するための組成物、特にエチレン-α‐オレフィン粘度指数改良剤を含む組成物を与えるであろうことを表すために使用する。特に述べない限り、「約」なる用語は、典型的には修飾すべき値に対して、±10％の範囲を包含する。更に、値がある範囲で表されている場合には、特に述べない限り、本発明は、最も広い範囲を包含する他の範囲の利用を意図するものであると理解すべきである。
【００３１】
「ポリマー」とは、単一モノマーの単なる重合により誘導されたポリマーに限定する旨を、特に述べない限り、コポリマーを包含する。更に、エチレン-α‐オレフィンコポリマーに関連して、このようなコポリマーは、場合により少量（例えば、０を越えるが10質量％未満）の非‐共役ポリエンを含むことができるものと理解される。この場合、該コポリマーは、しばしばターポリマーと呼ばれる。便宜的に、この用語「コポリマー」を、一般に全体を通して使用するが、エチレン-α‐オレフィンポリマーについては、エチレンと少なくとも一種の他のα‐オレフィンとのコポリマーおよびターポリマー両者を含むものと理解すべきである。
【００３２】
一般的な用語「潤滑油流動性改良剤」(LOFI)とは、低温取扱い性、ポンプ輸送性、および/または以下において定義する、流動点ミニロータリービスコメータ(Mini-Rotary Viscometer) (MRV)およびスキャンニングブルックフィールドビスコメータ(Scanning Brookfield Viscometer)によるテストで測定された、ような自動車の操縦性を付与するように、潤滑油中のワックス結晶のサイズ、数および成長を改善するような添加剤全てを含むものとする。潤滑油流動性改良剤の大部分は、ポリマーまたはコポリマーであり、またポリマーまたはコポリマーを含む。これらポリマーは、一般に側鎖型と骨格型(これらの混合物も有用である)２つの型に分類される。本発明の目的にとって、使用するLOFIは、側鎖型のものである。
【００３３】
「増粘効率」(T.E.)とは、(a) シュタウディンガー(Staudinger)分子量20,000をもつ、ポリイソブチレン油溶液（インフィニウムUSA(Infineum USA) L.P.から、インフィニウム(Infineum) V8512として入手でき、また以前はエクソンケミカル社から、「パラトーン(Paratone) N」として市販品として入手できた）の、変性前のまたは初期の37.8℃における粘度150SUS、粘度指数105およびASTM流動点-17.8℃（０°F）を有する溶媒抽出された中性無機潤滑油（一般に、ソルベント150ニュートラル (Solvent 150 Neutral)オイルと呼ばれる）を、98.9℃にて12.4 cStなる粘度まで増粘するのに必要な量(質量％)対、(b) テストコポリマーの、同一のオイルを同一温度における同一粘度まで増粘するのに必要な量(質量％)の比として定義される。T.E.は、重量平均または粘度平均分子量と関連しており、また様々なグレードの潤滑油を処方する上で便利かつ有用な測定値である。
「Mn」即ち数平均分子量および「Mw」即ち重量平均分子量は、以下の式で定義される：
【００３４】
【数１】
2005508397.tif 000009
【００３５】
ここで、Niは分子量Miを持つ分子の数である。
「粘度指数(V.I.)」は、潤滑油の、温度増加を粘度における最小の減少と調和させる能力であり、この能力が高いほど、このV.I.の数値も高い。潤滑および潤滑組成物の分野において、V.I.は典型的にASTM D2270に従って測定される。
【００３６】
「剪断安定性指数(Shear Stability Index: SSI)」とは、V.I.改良剤として使用され、かつ高歪速度条件下に置かれるポリマー、特にクランク室用の潤滑組成物中で使用されるポリマーの機械的な安定性の尺度である。ディーゼル燃料噴射機テストは、DIN 51382に等価なASTM D3945による性能を測定するために、一般的に利用される。SSIを測定するために、このテストに掛けられるポリマーは、適当な基油（例えば、溶媒抽出150ニュートラル(solvent extracted 150 neutral)）中に、100℃にて２〜３なる相対粘度まで溶解する。次に、このオイル溶液を、ディーゼル燃料噴射機を介して、全体として30回に渡り循環させる。このSSIは、夫々100℃における初期動的粘度(Vi)、最終の動的粘度(Vf)および基油の粘度(Vb)から、以下の式に従って算出する：SSI(%)=100×(Vi - Vf)/(Vi - Vb)。
基準サンプル（該DIN法において必要な）を、このテストの検量線の作成で利用する。このSSIの値は、剪断力による分子量低下に対する、ポリマーの抵抗性を表す指標である。このSSI値が高いほど、該ポリマーの安定性は低い。即ち、該ポリマーは、分子量低下を起こしやすい。
【００３７】
「ミニロータリービスコメータ(Mini-Rotary Viscometer) (MRV)」性能は、低温にて測定され、またASTM-D3829に記載されている技術を利用して測定される。MRV TP-1は、ASTM-D4684に記載されているテスト法を利用して測定される。これは、緩やかな冷却サイクルを使用する以外、該MRVテストと本質的に同じである。このサイクルは、K.O. Henderson等の、SAEペーパー(Paper) No. 850443に定義されている。MRV TP-1は該オイルの粘度グレードに依存する温度、例えばSAE 5Wオイルに対して-35℃において測定され、クランク室用オイルの低温ポンプ輸送性を測定するために、SAE (J300仕様)によって利用される。該サンプルを、この手順に従って、温度プロフィールに掛ける。このテスト中、該温度は、一般に該テスト温度まで低下され、次いでその温度にて、パスカル単位で降伏応力(YS)を測定し、見掛けの粘度(VIS)をパスカル秒またはcP単位で測定する（このオイルは二相系として存在するので、真の粘度ではなく、寧ろ見掛けの粘度を測定する）。例えば、15W-40オイルに対するSAE要件に従って、35パスカル未満(YS)および60パスカル秒(VIS)以下の目標値が、-25℃にてポンプ輸送可能な組成物を得るために、即ち流動性を維持するために許容されるものと考えられる。
【００３８】
「コールドクランキングシミュレータ(Cold Cranking Simulator: CCS)」性能は、低温かつ高剪断条件下で行われるもう一つのテストであり、ASTM D5293に記載されている手順を利用して測定され、粘度の結果は、cP単位で表される。このテストは、低温でのエンジンの始動に対する潤滑油の抵抗性に関連する。このCCS値が高いほど、該潤滑油の、低温でのエンジンの始動に対する抵抗が大きい。
「流動点」は、温度の低下に伴う、オイル組成物の流動性に係る尺度であり、ASTM D97に記載されている手順に従ってテストされ、結果は℃で表される。これは、またオイルの低温性能の尺度でもある。流動点は、エンジン内でのポンプ輸送性にとって重要ではないが、定温における、容器からのオイル分配性の尺度として、当工業分野において依然として必要とされている。典型的な流動点の規格は、SAE 5W粘度グレードのオイルに対して-36℃であり、またSAE 10W粘度グレードのオイルに対して-30℃である。
【００３９】
「スキャンニングブルックフィールドビスコメータ(Scanning Brookfield Viscometer)」テスト(ASTM D 5133)は、オイルのゲル化に関連する空気の結合に起因する、潜在的なエンジンオイルのポンプ輸送性を予測する。典型的なスキャンニングブルックフィールドゲル指数の規格値は、12.0未満であり、一例においては8.5未満である。
該第一および第二LOFI成分は、低分子量乃至中程度の分子量により特徴付けられる。特に、気相浸透圧法または膜浸透圧法により測定した、Mnの値は、約60,000以下、および典型的には約1,500〜約50,000なる範囲、および好ましくは約2,500〜約40,000なる範囲、例えば約4,000〜約60,000なる範囲内にある。あるいはまた、分子量は、このようなコポリマーの示す比粘度によって有利に予測することができる。従って、このような特定の粘度は、典型的に約0.11〜約2.2なる範囲、好ましくは約0.2〜約0.9なる範囲、および最も好ましくは約0.2〜約0.7なる範囲内にあるであろう。比粘度は、以下の式：比粘度=（溶液のKvis/溶媒のKvis）- 1に従って決定される。
【００４０】
ここで、「溶液のKvis」とは、溶媒としてのトルエンまたは市販品として入手できるキシレン混合物中に、2.0% (w/v)なる濃度で該ポリマーを溶解した溶液（活性成分、即ち「a.i.」を基準とする）の、40℃（104°F）における、粘度計定数約0.003 cSt/秒を持つウベロード型の粘度計を用いて測定した動的粘度であり、また「溶媒のKvis」とは、同一温度における、該溶媒単独の対応する動的粘度である。
側鎖型のポリマーは、LOFIとして使用される支配的な種であり、このようなポリマーは、側鎖、好ましくは直鎖状の側鎖として、メチレンセグメントを含む。理論に拘泥するつもりは無いが、これらポリマーは、該ポリマーの該側鎖中にランダムに分布した様々な長さのメチレンセグメントを含むものと考えられ、該側鎖は、ワックス結晶と結合または同時に結晶化して、該ポリマー中の分枝および非-結晶性のセグメントのために、更なる結晶成長を阻害する。このような側鎖は、イソパラフィン並びにn-パラフィンを含む潤滑油ベースストックを処理する上で、特に有効であることが分かっている。
【００４１】
本発明の該潤滑油流動性改良剤は、一般に長鎖流動性改良用ポリマーまたは共重合体を含み、これはアルコール混合物を由来とする、ペンダントエステル基を含んでおり、該アルコール残基は、反復的メチレン単位として特徴付けられ、またこれら改良剤は、上記のように、一般的に低分子量乃至中程度の分子量を持つ、油溶性または分散性のポリマー組成物である。
本発明の潤滑油流動性改良剤は、共重合体、好ましくは幾つかの不飽和ジカルボキシエステルと、幾つかの特定の重合性モノマー化合物、即ちビニルエステル、α-オレフィンまたはスチレンとのコポリマーを含む。
【００４２】
結果的にエステル化される、適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物は、ビシナル炭素上に位置するカルボキシル基または無水物基を有し、またそのエステル化されていないモノマー分子内に４〜10個の炭素原子を含む。従って、適当なジカルボン酸またはその無水物は、フマール酸、マレイン酸無水物、メサコン酸、シトラコン酸およびその無水物、並びにイタコン酸およびその無水物を包含する。好ましい特定のジカルボン酸または無水物モノマーは、コモノマーの本質に依存するであろう。従って、該コモノマーがビニルエステルである場合、該好ましいジカルボン酸はフマール酸である。該コモノマーがα-オレフィンまたはスチレンである場合、ジカルボン酸モノマーは無水マレイン酸である。更に、該ジカルボン酸またはその無水物モノマーをまずエステル化し、次いで共重合するか、あるいは該遊離酸または無水物モノマーをまず共重合し、次いでエステル化するかは、該ジカルボン酸モノマーおよびそのコモノマーの特定の本性に依存する。従って、例えば該フマール酸モノマーまたは任意の他のジカルボン酸モノマーを、ビニルエステルと共重合する前に、まずエステル化することが有利である。逆に、マレイン酸無水物とスチレンまたはα-オレフィンとを重合し、次いでエステル化することも有利である。
上記のように、該ジカルボン酸モノマーは、種々の異なるコモノマーと共重合することができ、その第一は、以下の式(II)で定義されるビニルエステルコモノマーである：
【００４３】
【化８】
2005508397.tif 000010
【００４４】
ここで、R1は炭素原子数約１〜18、好ましくは約１〜６、および最も好ましくは１のアルキル基である。かくして、式(II)で示される好ましいエステルモノマーは、酢酸ビニルである。
潤滑油流動性改良剤の好ましいコポリマーまたは共重合体は、上記のような特徴的平均側鎖炭素原子数を持つ、ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーである。
【００４５】
該重合反応混合物中の、該式(II)のビニルエステルのモル数対該式(I)の不飽和ジカルボキシモノマーのモル数の比は、典型的には約3.0：１〜0.33：１なる範囲、好ましくは約1.5：１〜0.7：１なる範囲および最も好ましくは約1.1：1〜0.8：1なる範囲で変えることができる。本発明のコポリマーは、例えば構成モノマー全体の混合物から出発する公知のラジカル重合技術によって製造でき、該混合物は、ホモポリマーまたはコポリマーを本質的に含まない。従来のフリーラジカル重合触媒、例えばアゾビス-(イソブチロニトリル)、t-ブチルヒドロパーオキシド、およびベンゾイルパーオキシド等を使用できる。このような重合は、純粋のまたは塊状状態(即ち、溶媒の不在下)で、あるいは実質的に溶媒の存在しない状態で行うことができる。該エステルモノマーの重合は、好ましくは不活性炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタン、あるいは低粘度潤滑油中で行うことができる。重合は、酸素を含まない反応器内で行われ、所定の雰囲気を、当分野において公知の如く、窒素雰囲気を試用することによって維持することができる。開始剤の選択に応じて、約65〜約150℃なる範囲の温度を用いることができる。重合は、大気圧下でまたは過圧下で、またバッチ式であるいは連続式で行われる。重合は、好ましい重合度（あるいはコポリマー分子量）に達した時点で、公知技術を利用して、例えば該反応混合物に開始剤を添加することにより停止することができ、あるいは重合の完了まで続けることも可能である。潤滑油以外の溶媒を使用した場合、当分野において公知の標準的な方法により、生成するLOFIが、溶解または分散させて、濃縮物を形成する前に、あるいは潤滑油処方物に添加する前に、該LOFIコポリマーから分離する。
【００４６】
該不飽和ジカルボン酸モノマーとの共重合のために使用する、第二の型のコモノマーは、α‐オレフィンである。直鎖α‐オレフィンが、分岐鎖α‐オレフィンよりも好ましい。更に、分岐が生じた場合、該分岐はβ‐炭素において生じ、またこのような分岐炭素は約５個以上、および好ましくは約２個以上含むことが好ましい。適当なα‐オレフィンは、典型的に約６〜46、例えば約10〜22および好ましくは約18個の炭素原子を、１分子につき含む。オレフィン混合物、例えばC10-C24混合物等を使用できる。代表的なα‐オレフィンは、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-ノネン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ヘンエイコセン、1-ドコセン、1-トリコンテン、1-テトラコンテン、2-メチルオクタデセン、2-エチルエイコセン、およびこれらの混合物を包含する。この反応混合物中で使用する、α-オレフィン対不飽和ジカルボン酸モノマーのモル比は、典型的には約1.2：１〜約0.8：１なる範囲、好ましくは約1.1：１〜約0.9：１なる範囲、および最も好ましくは約１：１であろう。この類の好ましいコポリマーは、1-オクタデセンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、これは後に、以下に記載するような方法で、アルコールとエステル化される。
【００４７】
該不飽和ジカルボン酸モノマーと共重合するための第三の好ましいコモノマーは、スチレンである。この好ましいエステル化されていない中間ポリマーを製造するに際して、スチレン対不飽和ジカルボン酸含有モノマー（例えば、無水マレイン酸）のモル比は、典型的には約３：１〜約１：１なる範囲、好ましくは約２：１〜約１：１なる範囲および最も好ましくは約1.5：１〜約１：１なる範囲で変えることができる。最も好ましくは、等モル量のスチレンと不飽和カルボキシル-含有モノマー（例えば、無水マレイン酸）を使用する。更に、少量の他の雑多な共重合性コモノマーを、該反応混合物中に含めることができる。小量なる用語は、典型的に、カルボキシル-含有モノマー１モル当たり、約１未満、好ましくは約0.3モル未満の雑多なモノマーを意味する。雑多なモノマーに対しても、該ジカルボン酸モノマーとの共重合用コモノマーとしての、該α‐オレフィンの使用に関する、同様な考察を適用する。
【００４８】
スチレンまたは該α‐オレフィンと該ジカルボン酸‐含有モノマーとの、様々な重合法は、当分野では公知であり、ここで詳しく論じる必要は無い。このような方法は、ニート(neat)重合および塊状重合技術を含む。該スチレンおよびα‐オレフィンの何れかと該ジカルボン酸モノマーとを使用する該重合反応は、典型的には、膜浸透圧法により決定した数平均分子量約25,000未満、好ましくは約15,000未満を持つ、エステル化されていない共重合体を生成するように行われる。エステル化に際して、このような分子量は、一般的に上記したようなものであり、また比粘度に対応するものである。
【００４９】
この得られた共重合体を、次にジカルボン酸モノマーについて以下に記載するような型のアルコール混合物によってエステル化する。このエステル化反応は、エステル化を起こすのに典型的な条件下で、該ジカルボン酸含有ポリマーと該アルコール混合物とを、単に加熱する事によって、行うことができる。このような条件は、通常少なくとも約80℃、好ましくは約100〜約150℃なる範囲の温度等を含むが、この温度は該反応混合物の分解点以下であり、またエステル化に伴う水は、反応の進行と共に除去される。このような条件は、場合によりエステル化を容易にするために、該アルコール試薬を過剰に使用すること、溶媒または希釈剤、例えば無機オイル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の使用、およびエステル化触媒、例えばトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等の使用を含むことができる。これら条件のその変動は、当分野において周知である。
【００５０】
本発明において有用なもう一つの組の潤滑油流動性改良剤は、不飽和モノエステルのポリマーおよびコポリマー、好ましくは長い側鎖を持つ不飽和モノエステルのポリマー、および長いおよび短い側鎖を持つ不飽和モノエステルのコポリマーを含む。この種のLOFIのポリマーおよびコポリマーは、上記のようにこの組内の混合物または他のLOFIとの混合物として使用することを意図しているが、使用する該アルコール由来の平均側鎖炭素原子数が、該デュアル添加組成物の該第一および第二成分各々に対する値を満たすことを条件とする。該不飽和エステルは、一般に以下の式(IV)により示されるアクリレートまたは2-アルキルアクリレートモノエステルである：
【００５１】
【化９】
2005508397.tif 000011
【００５２】
ここで、R3は水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、R4はCOOR5（但し、R5はC1〜C20アルキル基、好ましくはC10〜C18アルキル基である）である。2-アルキルアクリレートは、R3がアルキル基の例である。R5を構成するヒドロカルビル基は、これを調製したアルコール混合物のヒドロカルビル残基であり、該アルコールは好ましくは飽和アルコールであるが、アルコール混合物を使用する場合には、ある程度の不飽和度が許され、例えば該混合物中のアルコールの約２モル％未満が、不飽和であっても良い。使用する該アルコール混合物は、C1〜約C20炭素原子を含むものであり、これは該モノマー分子の該アルコール残基中の平均炭素原子数が、好ましくは(A) 11.0〜12.4なる範囲または(B) 12.7〜15.0なる範囲にあるような比率で使用できる。式(IV)のエステルポリマーおよびコポリマーの調製に際して使用するのに適した、代表的なアクリレートおよびC1〜C5の2-アルキルアクリレートモノマーは、上記の炭素原子数に係る条件を満たす必要があり、その例はメチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルエタクリレート、オクチルプロパクリレート、デシルブタクリレート、ドデシルペンタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルエタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレートおよびオクタデシルアクリレートを包含する。最も好ましいアクリレートまたは2-アルキルアクリレートは、該エステルのアルキル（アルコール残基）部分に対して、上記(A)および(B)に記載したような、該混合物中の平均炭素原子数を持つ、C12〜C18アルキルエステルを含むものである。
【００５３】
長鎖脂肪族エステルは、該モノマー分子のアルコール残基中の平均炭素原子数が、好ましくは上記のように、(A) 11.0〜12.4なる範囲または(B) 12.7〜15.0なる範囲となるような比率で、上記式(IV)において、R5が１分子当たり８〜20個の炭素原子を含む混合脂肪族アルコールから調製することができるものである。上記式(IV)で示されるが、R5が10未満の炭素原子数、好ましくは１〜５個の炭素原子を持つ、短鎖不飽和エステルを、全ポリマーを基準として、５〜50モル％、好ましくは10〜20モル％なる範囲の量で、長鎖不飽和エステルと共重合することができるが、平均炭素原子数に係る制限(A)および(B)を満たす必要がある。好ましくは、与えられたポリマー中の全アルキルエステルは、同一の酸部分をもち、例えば該エステル混合物は、アクリレートまたは2-アルキルアクリレート(例えば、メタクリレート)の混合物であろう。式(IV)のポリマーまたは共重合体は、上記のような数平均分子量および比粘度によって特徴付けられる。
【００５４】
上記式(IV)のポリマーおよび共重合体は、本質的にポリマーを含まない、構成モノマー全体を含む混合物から、公知のフリーラジカル重合技術によって調製できる。従って、これらポリマーは、一般にグラフトまたはブロック共重合体と言うよりも、ランダムコポリマーである。公知のフリーラジカル重合触媒、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、t-ブチルヒドロパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシドを使用できる。このような重合技術は、またニートおよび塊状重合技術を含む。該エステルモノマーの重合は、好ましくは不活性な炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタンもしくは低粘度の潤滑油中で行われる。重合は、酸素を含まない反応器内で行われる。所定の雰囲気は、当分野において公知の如く、窒素雰囲気内でこの重合を行うことにより維持できる。開始剤の選択に応じて、約65〜約120℃なる範囲の温度を使用できる。重合は、大気圧下で、または加圧下でまたバッチ式であるいは連続式に行われる。重合は、所定の重合度に達した際に、公知の方法、例えば反応混合物への開始剤の添加によって停止することができ、あるいは完了するまで続けることも可能である。
【００５５】
例えば、該ジカルボン酸または無水物のエステル化のために使用する、該アルコールの性質は、共重合の前であれまたはその後であれ、該デュアルLOFI添加成分各々の、平均側鎖炭素原子数が、以下に与えられる範囲となるように選択される。更に、該ジカルボン酸モノマーのカルボキシル基全てを完全にエステル化することが好ましいが、部分的にのみエステル化することも可能であり、そのエステル化度は、典型的にはエステル化することのできる該カルボキシル基の、約70モル％以上、および好ましくは約80モル％以上である。従って、エステル化は、典型的にはアルコール混合物を用いて行われ、該アルコールは幾分分岐していても良いが、好ましくは直鎖アルキルアルコールである。従って、エステル化のために使用するこれらアルコールは、C1〜C24脂肪族アルコール、好ましくはC4〜C24脂肪族アルコール、およびより好ましくはC6〜C24脂肪族アルコールから選択される。第一アルコールが、第二および第三アルコールよりも好ましく、また該アルコールは、飽和アルコールであることが好ましいが、幾分かの不飽和度（即ち、約２モル％未満）が、様々なアルコール混合物において許される。直鎖および僅かに分岐した鎖を持つアルコールが、高度に分岐したアルコールよりも好ましい。特にエステル化のために選ばれるこれらアルコールは、十分な炭化水素（即ち、炭素鎖長）を含み、本発明の潤滑油に対する油溶性または油分散性を確保する。かくして、平均炭素原子数範囲C4〜C26のアルコール混合物が好ましく、最も特定的には平均炭素原子数はC6〜C24なる範囲内にある。
【００５６】
あるいはまた、選択された該アルコールは、単一炭素原子数を持つアルコールを主成分とするものであり得るが、該成分の得られる側鎖炭素原子数は、以下に指定する値に従う。該LOFIの第一および第二成分を製造するのに使用される該アルコールは、極めて特異的に、かつ大幅に異なっている。ここで便宜的に第一成分と呼ぶ、該LOFIコポリマーの一つは、11.0〜12.4なる範囲、より好ましくは11.5〜12.2なる範囲の平均側鎖炭素原子数を有する。平均側鎖炭素原子数は、該モノマーを製造する目的で、該エステル化のために使用したアルコール混合物のガスクロマトグラフィー分析、あるいは該ポリマーの13C-NMRによって測定される。該第一成分としてのコポリマーは、「低融点」成分と呼ぶことも可能である。逆に、第二のLOFI成分（あるいは、「高融点」コポリマー成分）は、12.7〜15.0なる範囲、より好ましくは12.8〜14.0なる範囲の平均側鎖炭素原子数を有するであろう。従って、適当なアルコールの代表的な例は、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、n-ペンタノール、ネオペンタノール、n-ヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、デカノール、n-ドデカノール、n-トリコサノール、n-テトラコサノール、n-トリデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、およびこれらの混合物を包含する。
【００５７】
本発明の好ましい潤滑油組成物は、潤滑油処方物中で、該デュアル添加LOFI組成物と組み合わされる、粘度指数改良剤を含む。従って、本発明のデュアル添加組成物は、粘度指数改良剤との混合物として市販される必要は無いが、前者は、通常後者の存在下でその所定の効果を示すであろう。本発明による潤滑油組成物または処方物に配合し、これと混合しもしくはブレンドするための、これら油溶性の、炭化水素ポリマー型の粘度指数（V.I.）改良添加剤は、一般に高分子量の炭化水素ポリマーである。本発明において、該V.I.改良剤は、特別な型のものであり、また他の特性または機能、例えば分散特性の付加を達成するために、誘導体化することもできる。このような多機能V.I.改良剤も、当分野において周知である。該油溶性V.I.ポリマーは、一般に約20,000〜約500,000なる範囲、好ましくは約25,000〜約400,000なる範囲、より好ましくは約30,000〜約300,000なる範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは膜浸透圧法により測定されるような、数平均分子量を持つであろう。
【００５８】
適当な炭化水素ポリマーの例は、少なくとも一種の追加の、炭素原子数３〜約30、好ましくは約３〜約８の、直鎖または分岐鎖であり得る、α‐オレフィンと共重合されたエチレンのコポリマーを含み、このコポリマーは、場合により低濃度、例えば約10質量％未満の、非‐共役ジエンを含むことができる。特に好ましいコポリマーは、エチレンとプロピレンとを含むものである。当分野において公知の、また本発明において粘度指数改良剤として適した他のエチレンコポリマーは、テーパー(tapered)またはブロックコポリマー（ターポリマー、テトラポリマー等を包含する）並びにコポリマー鎖中に、制御された組成上の均質性および/または不均一姓を持つコポリマーを含む。（例えば、D.N. Schulz & J.E. Glass編, American Chemical Society, ワシントン, D.C. 1991, 「レオロジーモディファイヤとしてのポリマー(Polymers as Rheology Modifiers)」の第15章における、G. VerStrate, M.J. Struglinskiの、「潤滑油の粘度改良剤としてのポリマー(Polymers as Lubricating Oil Viscosity Modifiers)」と題する論文を参照のこと。この論文の内容を、許される範囲内で、本発明の参考とする。）
【００５９】
該デュアル添加LOFI組成物は、潤滑油処方物中に、エチレンと１種以上のC3〜C8α‐オレフィンとのV.I.コポリマーが存在する場合に、特に有効であり、このようなコポリマーは、約30質量％を越えるエチレン、好ましくは約35質量％を越えるエチレン、より好ましくは約39質量％を越えるエチレンを含む。該V.I.コポリマー中に存在し得るエチレンの最大量は、臨界的ではないが、該コポリマーが依然として該潤滑油処方物中で粘度指数改良剤として機能し得る必要がある。例えば、該コポリマーが該油組成物に対して溶解性を維持するようなエチレンの量は、一般に約85質量％まで、典型的には約75質量％までなる範囲にある。このようなコポリマーは、実質的にアモルファスであり得、即ちこのようなコポリマーは結晶性を持たず、あるいはX-線または示差走査熱量法によって殆ど検出できないような結晶性レベルを持つ（例えば、そのレベルは、該テスト手順に関連する実験的誤差に等しいまたはそれよりも僅かに高い）。エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。該コポリマーを製造するための、プロピレンの代替品として適した、あるいはターポリマー、テトラポリマー等を形成するために、エチレンおよびプロピレンと組合せて使用するのに適した他のα‐オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキサン、1-ヘプテン、1-オクテン等、および分岐鎖α‐オレフィン、例えば4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、5-メチルペンテン‐1、4,4-ジメチル-1-ペンテンおよび6-メチルヘプテン-1等、およびこれらの混合物を包含する。同様に有用なエチレン-α-オレフィンコポリマーは、少量の1種以上の非‐共役ジエンをも含む、エチレン-プロピレンコポリマーであり、このようなポリマーは、エチレン-プロピレンターポリマーまたはEPDMとして、当分野において公知である。
【００６０】
該非‐共役ジオレフィンが存在する場合、その量は一般に存在するエチレンおよびα‐オレフィンの全量を基準として、０を越え、例えば約0.5から、約10質量％まで、好ましくは約１〜約７質量％なる範囲にある。エチレン‐プロピレンコポリマーのブレンドが有用であり、これはアモルファスまたは実質的にアモルファスのコポリマーと、部分的に結晶性のコポリマーとのブレンドを含む。エチレン‐プロピレンコポリマーのブレンドを使用する場合、典型的には、ここに引用したエチレン含有率の値が、該混合物に適用される。即ち、該混合物中の個々のコポリマーが、約30質量％未満のエチレン含有率を持つが、該混合物のエチレン含有率が約30質量％を越えるような、高エチレン含有率のコポリマーとブレンドされた場合、このような混合物は本発明の範囲内に入るものと考えられる。同様な説明は、指定した範囲の上限におけるエチレン含有率を持つコポリマーにも適用されるが、V.I.混合物の任意成分の最大エチレン含有率は、該コポリマー分子が該油組成物に対して溶解性を維持するような値とすべきである。更に、当分野において周知の他の型の粘度指数改良剤（例えば、ポリイソブチレン、C6およびそれ以上のα‐オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、水添ポリマーおよびコポリマー、スチレンと、例えばイソプレンおよび/またはブタジエンとのターポリマー等）が存在しても良く、高エチレン含有率を持つエチレン‐α‐オレフィンコポリマーと組み合わせて使用することができる。
【００６１】
エチレン含有率は、35〜85質量％なる範囲のエチレン含有率を持つ、エチレン‐プロピレンコポリマーに対しては、ASTM-D3900に指定されている手順を用いて、測定することができる。85質量％を越える場合には、ASTM-D2238が、エチレン‐プロピレンコポリマーについて、明確にエチレンの百分率を関連している、メチル基の濃度を得るために利用できる。プロピレン以外のコモノマーを使用する場合、エチレン含有率の広い範囲をカバーする、ASTMテストは入手できないが、プロトンおよび炭素-13NMR分光分析法を利用して、このようなポリマーの組成を決定することができる。これらの方法は、所定の元素の全ての核が、スペクトルに対して等しく寄与するように操作された場合、較正を全く必要としない、絶対的な技術である。エチレン‐プロピレンコポリマーについて、ASTMテストでカバーされないエチレン含有率範囲に対しては、並びに任意のエチレン-プロピレンコポリマーに対しても、これらのNMR法を利用することができる。
特に高エチレン含有率のエチレン-α-オレフィン含有コポリマー形状にある、使用されるV.I.改良剤の全濃度は、典型的に該最終的な潤滑油組成物において、約0.2〜2.8質量％なる範囲内にあり、その正確な量は、ベースストックの特定の型および量並びに該潤滑油組成物の目標とする特性に基いて選択される。
【００６２】
該V.I.コポリマーまたはその混合物は、例えば混練、押出し酸化または熱分解によってその分子量を低下することができ、また酸化されていても良く、また酸素を含んでいても良い。混合物を使用する場合、このような分子量低下は、後にブレンドされる、１種以上の個々のコポリマーについて、あるいはこのようなコポリマーを配合した混合物について行うことができる。同様に利用できるのは誘導体化したポリマー、例えば無水マレイン酸等の活性モノマーにより、エチレン-プロピレンを含む後‐グラフトコポリマー等であり、これは更にアルコール、アミン、例えばアルキレンポリアミンまたはヒドロキシアミンと、更に反応することができ（これについては、例えば米国特許第4,089,794号、同第4,160,739号および同第4,137,185号を参照のこと）、あるいは米国特許第4,068,056号、同第4,068,058号、同第4,146,489号および同第4,149,984号に記載されているような窒素化合物と反応またはこれらでグラフトした、エチレンとプロピレンとのコポリマーをも包含する。これら特許の開示事項を、本発明の参考とする。更に、本発明において有用なエチレン‐α‐オレフィンコポリマーを調製するのに利用する、重合法および/または触媒系は、本発明の実施にとって重要ではない。このようなコポリマーを製造するのに有用な任意の方法を使用することができ、このような方法はバッチ式反応器、連続撹拌式タンク型反応器および管状反応器並びにチーグラー-ナッタ、メタロセン、制約された幾何形状およびジイミン触媒系の使用を包含する。本発明において有用な様々なエチレンコポリマーおよび重合法、誘導体化法、ブレンド法および分解法は、（本件特許出願と同一の譲受人に譲渡された）          付けの、同時に出願された、継続中の米国特許出願第          号に、有利にまとめられている。その開示を、許される範囲において本発明の参考とする。
【００６３】
本発明の潤滑油組成物は、ベースストックまたは基油を使用し、これらは天然基油、合成基油または天然および合成基油の混合物であり得る。従って、本発明の潤滑組成物を製造する際に使用するのに適した基油は、火花点火式および圧縮点火式内燃機関、例えば自動車およびトラックエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジン等の機関用の、クランク室潤滑油として従来使用されているものである。有利な結果は、また動力伝達流体、例えば自動車トランスミッション流体、トラクタ流体、汎用トラクタ流体および作動油、重量作動油、パワーステアリング用流体等として使用し、および/またはこのような使用に適した従来の基油において、本発明のデュアル添加組成物を使用することによっても達成される。ギアの潤滑、工業油、ポンプ油および他の潤滑油組成物は、本発明の添加剤をそこに配合することにより利益を得ることができる。
【００６４】
しかし、本発明のデュアル添加LOFI組成物は、該基油が「第II群」および/または「第III群」のベースストックを主成分とする組成物中に存在する場合に、特に有効である。これらベースストックは、自動車の製造業者および政府の取締り機関が、エンジンおよび潤滑油、特に油の揮発性および燃焼効率に関して、より厳格な性能基準を導入したことから、近年より一層重要になっている。ベースストックの特性に関するこれらの基準と、このような性能基準を満たす上での困難との関係は、Lubes'N'Greases, 6(3), 6(2000)および5(3), 26(1999)およびK. Crosthwait等の、the 1999 Lubricants & Waxes Meeting of the National Petrochemical & Refiners Association (Nov. 11-12, 1999)において発表された「高性能ベースストックのPCMO燃焼効率に及ぼす作用(The Effect of High Quality Basestocks on PCMO Fuel Economy)」と題する論文に更に詳しく記載されている。
【００６５】
2005508397.tif 000012
【００６６】
更に、多くの市販の第II群は、約95〜約100なる範囲の粘度指数値を有している。結果的に、第II群のベースストックは、約110〜119なる範囲の粘度指数を有し、また第II群ベースストックの他の特性は、非公式に「第II+群」ベースストックとして同定されるようになってきた。典型的に、高い粘度指数を持つ第II群ベースストックを製造するために、精製業者は、該基油中に存在するナフテン系の物質を、イソパラフィンに転化している。イソパラフィンは、LOFIに対して余り敏感ではない可能性があるので、LOFI技術における更なる改良が必要である。本発明は、該潤滑油処方において第II群ベースストックを使用する場合に、特に有用であり、より詳しくは第II+群ベースストックを使用する場合、および同様に第III群ベースストックを使用する場合、第II群および第III群ベースストック混合物も、本発明のLOFIと共に使用できる。更に、本発明は、また第II群、第II+群および/または第III群ベースストックを、第I群ベースストックとの混合物として使用する場合、更に第II+群および/または第III群ベースストックが、少なくとも20質量％なる量で存在する場合にも有効である。
【００６７】
１以上のこのようなベースストックを使用することおよび上記のような高エチレン含有率を持つ粘度指数改良剤を１種以上含む場合が最も有用である。上記表から、APIによって定義された、第III群ベースストックに関する粘度指数は、開放端部式範囲で規定されていることが観測される。即ち、120以上として示されている。本発明の目的にとって、全ての第III群ベースストックが、本発明と共に使用するのに適しており、その上限値は、ここで規定する必要は無い。即ち、ベースストックが、API分類において第III群ベースストックとして特徴付けられている場合、その粘度指数の高さとは無関係に、本発明の範囲内に入る。しかし、明確化のために、第III群ベースストックは、120以上および200以下の、好ましくは180以下、最も好ましくは160以下の粘度指数を持つものと予想される。第II群および第III群ベースストックは、エクソンモービル(Exxon Mobil)社、シェブロン(Chevron)社、ペトロ‐カナダ(Petro-Canada)社、エクセルパラルベ(Excel Paralubes)社およびモーチバエンタープライズ(Motiva Enterprises)社を含む幾つかの製造業者から、市販品として入手できる。様々な製造業者により利用されている方法は、同一である必要は無いが、「群」表記によって特徴付けられているベースストックは、上記のような特徴を満足するであろう。
【００６８】
本発明のデュアル添加組成物は、油溶性、適当な溶媒の助けにより溶解性であり、または安定に分散し得る物質である。ここで使用する油溶性、溶解性または安定分散性なる用語は、必ずしも該物質があらゆる割合でオイル中に可溶、溶解可能、混和性または懸濁可能であることを示す訳ではない。しかし、このデュアル添加組成物は、例えば該オイルが使用される環境内で、その意図する効果を発揮するのに十分に、オイル中に溶解または安定に分散し得ることを意味する。更に、付随的な他の添加剤の配合は、また望ましい場合には、その特定のデュアル添加組成物の高濃度での配合を可能とする。従って、任意の有効量の該デュアル添加組成物が、最終の、例えば完全に処方された潤滑油組成物中に配合できるが、このような有効量は、典型的には該潤滑組成物質量を基準として、10質量％未満、より典型的には１質量％未満、好ましくは約0.005〜約0.7質量％なる範囲、例えば約0.02〜約0.5質量％なる範囲およびより好ましくは約0.05〜約0.3質量％なる範囲の量で、該デュアル添加組成物を含む該潤滑油組成物を提供するのに十分なものであるとする。
【００６９】
該LOFI成分各々の有効量は、便宜的に、上記定義された低平均側鎖炭素原子数を持つコポリマー（あるいは低融点または第一成分とも呼ばれる）対、上記定義された高平均側鎖炭素原子数を持つコポリマー（あるいは高融点または第二成分とも呼ばれる）の比として以下のように表される：約95：５〜約40：60、好ましくは約90：10〜約60：40、および最も好ましくは約85：15〜約75：25。換言すれば、最も好ましい態様では、該最終的な組成物において、該定義された第一の成分は、該第二の定義された成分よりも高濃度で存在する。
本発明のデュアル添加組成物は、任意の有利な方法で該潤滑油中に配合することができる。このようにして、該組成物は、所定の濃度にてこの組成物を、該潤滑油に分散または溶解させることによって、直接添加することができる。このような混合は、室温乃至高温にて起こり得る。あるいはまた、該デュアル添加組成物を基油と混合して、濃厚物（濃縮物）を得ることができ、またこの濃縮物を、次に潤滑油ベースストックとブレンドして、該最終的な組成物を得る。このような濃厚物は、典型的に該デュアル添加組成物を、該濃厚物の質量基準で、約2.0〜約90質量％、および好ましくは約40〜80質量％なる範囲の量で含む。この濃厚物は、上記のV.I.改良剤をも含むことができる。
【００７０】
本発明のデュアル添加組成物は、典型的には大量の潤滑油またはベースストックおよび典型的には少量の、ここに記載した高い流動特性を付与するのに有効な、該デュアル添加組成物を含む、潤滑油組成物中で使用することができる。選ばれた型の潤滑油組成物の、特定の要件を満たすように選択される、追加の従来の添加剤を、所望に応じて含むことができる。本発明のデュアル添加組成物用の潤滑油ベースストックは、典型的には、添加物を配合することにより、選択された機能を果たすのに適したものであって、処方物または「完全に処方されたオイル」と命名された潤滑油組成物を生成する。典型的にこのような処方物中に存在する代表的な添加物は、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦改良剤、分散剤、消泡剤、磨耗防止剤、洗浄剤、防錆剤等を含む。
【００７１】
抗‐腐食剤としても知られる腐食防止剤は、該潤滑油組成物と接する金属部分の劣化を減じる。腐食防止剤の例は、リン‐硫化(phospho-sulfurized)炭化水素およびリン‐硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物または水酸化物との、好ましくはアルキル化フェノールまたはアルキルフェノールチオエステルの存在下で、および同様に好ましくは二酸化炭素の存在下で反応させることにより得られる生成物である。リン‐硫化炭化水素は、適当な炭化水素、例えばC2〜C6オレフィンポリマー、例えばポリイソブチレンの重質石油画分であるテルペンと、５〜30質量％のリンの硫化物とを、66〜316℃（150〜600°F）なる範囲の温度にて、1/2〜15時間反応することにより調製される。該リン‐硫化炭化水素の中和は、米国特許第1,969,324号に教示されている方法で行うことができる。
酸化防止剤は、使用中に無機オイルが劣化する傾向を減じ、この劣化は、金属表面上でのスラッジおよびワニス‐状の堆積物等の酸化生成物の存在、および粘性の増加によって証拠付けられる。このような酸化防止剤は、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を持つアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムt-オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα‐ナフチルアミン、リン‐硫化または硫化炭化水素等を含む。
【００７２】
摩擦改良剤は、潤滑油組成物、例えばオートマチックトランスミッション流体に、適当な摩擦特性を付与するのに役立つ。適当な摩擦改良剤の代表的な例は、脂肪酸エステルおよびアミドを開示している米国特許第3,933,659号、ポリイソブテニル無水琥珀酸‐アミノアルカノールのモリブデン錯体を開示する、米国特許第4,176,074号、ダイマー化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第4,105,571号、アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許第3,779,928号、ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第3,778,375号、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルサクシンイミド、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルサクシンアミド酸およびこれらの混合物を開示する米国特許第3,852,205号、N-(ヒドロキシアルキル)アルケニル-サクシンアミド酸またはサクシンイミドを開示する米国特許第3,879,306号、ジ-(低級アルキル)ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示している米国特許第3,932,290号、およびリン-硫化処理したN-(ヒドロキシアルキル)アルケニル-サクシンイミドの、アルキレンオキシドアダクトを開示する米国特許第4,028,258号に見出される。好ましい摩擦改良剤は、琥珀酸エステル、またはその金属塩、ヒドロカルビル置換琥珀酸またはその無水物およびチオビスアルカノール、例えば米国特許第4,344,853号に記載されているもの並びに種々のモリブデン化合物を含む。
【００７３】
分散剤は、該オイルに対して不溶性または実質的に不溶性の、使用中に酸化により生成する化合物を、該流体中に懸濁状態で維持して、スラッジの浮遊、金属部品上への、スラッジの沈殿または堆積を防止する。適当な分散剤は、高分子量のアルキルサクシネート、油溶性のポリイソブチレン琥珀酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタミンおよびそのボレート塩との反応生成物を含む。
発泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーンオイルおよびポリジメチルシロキサンによって達成できる。
その名称が示すように、磨耗防止剤は、金属部品の磨耗を減じる。公知の磨耗防止剤の代表例は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートおよびあるいは塩ジアリールジチオホスフェートである。
【００７４】
洗浄剤および金属腐食防止剤は、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫酸化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネートおよび他の油溶性のモノ‐およびジ−カルボン酸を含む。高度に塩基性（即ち、過塩基性）の金属塩、例えば高度に塩基性のアルカリ土類金属スルホネート（特に、CaおよびMg塩）が、しばしば洗浄剤として使用されている。このような物質の代表的な例、およびその製法は、元々1985年7月11日付の出願に基く、米国特許第6,127,321号に見出すことができる。
これら公知の添加物を含む場合、組成物は典型的には、通常の付随する機能を与えるのに有効な量で、該基油にブレンドされる。これら添加物の幾つかは、１を越える効果、例えば分散剤‐酸化防止剤または分散剤‐粘度指数改良剤としての機能を与え得ることも公知である。このような添加物の代表的な有効量は、以下の表2に示す通りである。
【００７５】
2005508397.tif 000013
【００７６】
他の添加物を使用する場合、（上記のような濃厚量の）該デュアル添加組成物の、濃縮された溶液または分散液を、一種以上の上記他の添加物と共に含む、添加濃縮物（添加剤混合物を含む場合、該濃厚物をここでは添加剤‐パッケージと呼ぶ）を調製することが、必須ではないが、望ましいことであり、これにより幾つかの添加剤を、同時に該基油またはベースストックに添加して、該潤滑油組成物を製造できる。該添加剤濃縮物の該潤滑油への溶解は、溶媒の使用により、また穏やかに加熱しつつ混合することによって容易となるが、これは必須ではない。この濃厚物または添加剤‐パッケージは、典型的に該添加剤‐パッケージを予め決められた量のベースストックと組み合わせる際に、該最終処方物中における所定濃度を与える、適量の随意の付随的な添加剤および該デュアル添加組成物を含むように処方されるであろう。このように、本発明のデュアル添加組成物は、他の所望の添加物と共に、少量の基油または他の相溶性の溶媒に添加して、添加剤‐パッケージを製造することができ、このパッケージは、典型的に全体として約2.0〜約90質量％なる範囲および好ましくは約５〜約75質量％および最も好ましくは約８〜約50質量％なる範囲の、適当な比率の添加剤を含み、残部は基油である。該最終的な処方物は、典型的に約10質量％の該添加剤‐パッケージを使用でき、その残部は基油である。ここで使用する質量％および体積％の全ては、該添加剤の活性成分(a.i.)の含有量および/または任意の添加剤‐パッケージの全質量、または各添加剤のa.i.の質量と全オイルまたは希釈剤の質量との和を基準とするものである。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例は、特許請求された本発明の特定の例として与えられるものである。しかし、本発明は、これら実施例に示される特定の項目に限定されるものではない。以下の実施例並びに本明細書の残部における全ての部および％は、特に述べない限り質量基準である。
実施例１：第II群ベースストックにおける市販のLOFIと、C12.0-FVAおよびC13.2-FVAとの比較
SAE 5W-30処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（以下の成分を含む：ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤、ホスホン酸カルシウム洗浄剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート磨耗防止剤、ジアリールアミン酸化防止剤）、8.10％の粘度指数改良剤および82.15％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、50質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー20質量％と、72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー80質量％との混合物からなっていた。該ベースストックは、40℃にて22 cStおよび100℃にて4.5 cStなる動粘度、粘度指数118および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、得られた処方物は、-25℃でのCCSテストにおける低温分解粘度(cold-cracking viscosity) 2,500 cPおよび流動点-21℃を有していた。
【００７８】
様々なLOFIの低温性能の比較を、以下の表１〜３に示す。LOFI-1は、流動点を低下するのに有効であることが知られている、平均側鎖炭素原子数12.3のジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーである。LOFI-3は、また高いワックス含有率を有し、かつテーパー付きブロックOCP粘度指数改良剤を含むベースストックにおける、MRV TP-1見掛けの粘度を減じる上で有効であることが知られている、平均側鎖炭素原子数13.2のジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーである。該ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーは、特定のジアルキルフマレートモノマーと酢酸ビニルとを、t-ブチルパーオクトエートにより開始させる、フリーラジカル重合によって反応させることにより製造した。これらポリマーの平均側鎖炭素原子数は、13C-NMRによって測定した。
【００７９】
以下の表１〜３に示すように、C12.0-FVAは、LOFI-1またはLOFI-3もしくはこれらの組合せよりも優れている。しかし、このC12.0-FVAの濃度が増加するにつれて、該オイルの流動点は減少するものの、該MRV TP-1見掛けの粘度およびスキャンニングブルックフィールドゲル指数の値両者は、より貧弱になる（即ち、増大する）。
80：20なる比率でのC12.0-FVAとC13.2-FVAとの組合せは、該MRV TP-1見掛けの粘度およびスキャンニングブルックフィールドゲル指数に関する性能を低下することなしに、所定の流動点を達成するために、より高いLOFI処理率（より高い濃度）での使用を可能とする。
【００８０】
表１：流動点（℃）
2005508397.tif 000014
【００８１】
表２：ミニ-ロータリー(MRV) TP-1見掛けの粘度
2005508397.tif 000015
注：1：降伏応力不良
【００８２】
表３：スキャンニングブルックフィールドゲル指数
2005508397.tif 000016
【００８３】
実施例２：高エチレン含有率を持つオレフィンコポリマーの粘度指数改良剤を含有する処方物
SAE 5W-30処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（実施例１に記載の通り）、8.60％の粘度指数改良剤および81.65％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマーであった。該ベースストックは、40℃にて22 cStおよび100℃にて4.5 cStなる動粘度、粘度指数118および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、得られた処方物は、-25℃でのCCS粘度2,300 cPおよび流動点-21℃を有していた。
【００８４】
このような処方物における、高エチレン含有率を持つOCPの使用は、該潤滑油の流動点を不当に高める。この流動点に係る欠点を解消するために、従来技術は、高-および低-エチレン含有率を持つOCPの組合せの使用を教示している（Engel等の米国特許第3,697,429号を参照のこと）。しかし、この方法は、ある妥協の産物である。低エチレン含有率を持つOCPを高エチレン含有率を持つOCPに添加して、潤滑油の該LOFIに対する感受性を改良するので、該粘度指数改良剤の処理割合を高める必要があり、該粘度指数改良剤の増粘効果は低下し、かつ得られる組成物の低温分解粘度（CCS）は増大する。
表4に示すように、（実施例1に記載したような）LOFI-1もLOFI-3もこれらの混合物も、SAE 5W-30オイルに対して、目標とするレベル（-36℃）まで、その流動点を下げる効果は無い。しかし、C12.0-FVAとC13.2-FVAとの組合せは、MRV TP-1見掛け粘度を維持しつつ、流動点を低下させた。
【００８５】
表４：高エチレン含有率を持つOCPの粘度指数改良剤1を含むSAE 5W-30の性能
2005508397.tif 000017
注：１：LOFI濃度=0.20質量%；２：降伏応力不良
【００８６】
実施例３：第I群および第III群のベースストック混合物における、標準的LOFIと、C12.0-FVAおよびC13.2-FVAとの比較
SAE 5W-30処方物を調製したが、このものは8.90％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（実施例１に記載の通り）、8.50％の粘度指数改良剤および45.43%の第I群ベースストックおよび37.17％の第III群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、50質量％のエチレンを含む20質量％のエチレン‐プロピレンコポリマーと、72質量％のエチレンを含む80質量％のエチレン‐プロピレンコポリマーとの混合物からなっていた。
表５に示すように、基準のLOFI（上記のようなLOFI-1およびLOFI-3；LOFI-4は平均側鎖炭素原子数14.0を持つジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーである）の何れも、またこれらの組合せも、このベースストック混合物における性能に合格しなかった（降伏応力について全て不合格）。しかし、C12.0-FVAとC13.2-FVAとの組合せは、優れた低温性能を示した。
【００８７】
表５：第I群および第III群ベースストック1の混合物の、SAE 5W-30組成物における低温性能
2005508397.tif 000018
注：１：テスト結果：MRV TP-1粘度/流動点/ゲル指数；２：降伏応力不良
【００８８】
実施例４：C12.0-FVA対C13.2-FVA比の効果
SAE 5W-30処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（上記の通り）、8.10％の粘度指数改良剤および82.15％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、50質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー20質量％と72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー80質量％との混合物からなっていた。該ベースストックは、40℃にて22 cStおよび100℃にて4.5 cStなる動粘度、粘度指数118および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、得られた処方物は、-25℃での低温‐分解(CCS)粘度2,500 cPおよび流動点-21℃を有していた。
C12.0-FVA対C13.2-FVAの比は、100：0〜0：100なる範囲で変動させた。表6に示すように、全体的な低温性能によって示されるように、最適の低温性能は、このC12.0-FVA対C13.2-FVAの比が、約40：60を越える場合に観測された（0.25質量％のLOFIを使用）。
【００８９】
表６：C12.0-FVA対C13.2-FVA比1の効果
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注：１：テスト結果：MRV TP-1粘度/流動点/ゲル指数
【００９０】
実施例５：高エチレン含有率のオレフィンコポリマー製粘度指数改良剤を含む、処方物
SAE 10W-40処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（上記の通り）、10.30％の粘度指数改良剤および79.95％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマーであった。該ベースストックは、40℃にて36.6 cStおよび100℃にて6.1 cStなる動粘度、粘度指数113および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、得られた処方物は、-20℃における低温分解粘度3,200 cPおよび流動点-18℃を有していた。
以下の表７に示したように、基準のLOFI組成物（上記の通り）もその混合物も、SAE 10W-40オイルに関する目標値(-30℃)までその流動点を下げる上で効果は無かった。しかし、C12.0-FVAとC13.2-FVAとの組合せは、該流動点を低下させ、かつMRV TP-1見掛けの粘度を維持した。
【００９１】
表７：高エチレン含有率を持つOCP製の粘度指数改良剤1を含むSAE 10W-40の性能
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注：１：テスト結果：MRV TP-1粘度/流動点 (℃)；２：降伏応力不良
【００９２】
実施例６：C10、C11およびC12フマレート‐酢酸ビニルコポリマーの比較
SAE 5W-30処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（上記の通り）、8.10％の粘度指数改良剤および82.15％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、50質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー20質量％と、72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー80質量％との混合物からなっていた。該ベースストックは、40℃にて22 cStおよび100℃にて4.5 cStなる動粘度、粘度指数118および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、得られた処方物は、-25℃における低温分解粘度2,500 cPおよび流動点-21℃を有していた。
【００９３】
SAE 10W-40処方物を調製したが、このものは9.75％の洗浄剤‐阻害剤添加物‐パッケージ（上記の通り）、10.50％の粘度指数改良剤および79.75％の第II群ベースストックを含んでいた。該粘度指数改良剤は、50質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー20質量％と、72質量％のエチレンを含むエチレン‐プロピレンコポリマー80質量％との混合物からなっていた。該ベースストックは、40℃で36.6 cStおよび100℃で6.1 cStなる動粘度、粘度指数113および流動点-18℃を有していた。LOFIを含まない、生成処方物は、-20℃における低温分解粘度3,400 cPおよび流動点-18℃を有していた。
（実施例１に記載した手順を用いて）n-デシルアルコールから合成したC10.0-FVAおよびn-デシルアルコールとn-ドデシルアルコールとの等モル混合物から合成したC11.0-FVAを、SAE 5W-30およびSAE 10W-40両者において評価した。以下の表８に示したように、C10.0-FVAおよびC11.0-FVA単独またはLOFI-1またはC13.2-FVAとの組合せの何れも、C12.0-FVAとC13.2-FVAとの組合せ程には、有効ではなかった。
【００９４】
表８：C10、C11およびC12フマレート‐酢酸ビニルコポリマーの性能の比較
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注：１：MRV TP-1粘度/流動点(℃)；２：MRV TP-1テスト温度：SAE 5W-30に対して-35℃；SAE 10W-40に対して-30℃；３：降伏応力不良；４：ゲル指数
【００９５】
本発明を、ここに特定の態様を参照しつつ説明してきたが、これらの態様は単に本発明の原理および本発明の用途を説明したものであると理解すべきである。従って、多くの改良をこれら例示した態様に加えることができ、また添付した特許請求の範囲により規定される、本発明の精神並びに範囲を逸脱することなしに、他の構成を工夫することができるものと理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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