(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、従来のゴールドブロンズ顔料（銅／亜鉛）の有する合金組成と同等の、金色光沢の非常に明るい金属効果顔料を開発することである。  【解決手段】  本発明は、非常に金色光沢の金属効果顔料に関する。この顔料は、銅ベースの合金と別な金属合金成分（好ましくは亜鉛）を有し、真空で析出した金属薄膜を剥がし、粉砕することにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅に加えて少なくとも１つの別な金属合金成分を含み、かつ、金属薄膜をキャリアシートに蒸着し、キャリアシートから薄膜を剥がし、次に薄膜を粉砕することにより製造される、光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項２】
フレークが少なくとも６０％の銅と２〜４０％の亜鉛を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項３】
フレークが別な合金成分としてケイ素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項４】
フレーク形状の効果顔料が面に平行な表面と、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項５】
顔料粒子の表面が防錆層でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項６】
防錆層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸塩、リン酸、リン酸エステル、ホスフィン酸、シラン、又は有機的に変更したケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩又はメタアクリル酸塩ベースのポリマー層、又はこれら化合物の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項５に記載の光沢のある銅ベースの金属フレーク。
【請求項７】
（ａ）オプションとして剥離剤をキャリアシートに塗布すること、
（ｂ）金属薄膜を剥離剤又はキャリアシートに塗布すること、
（ｃ）金属薄膜を剥がすこと、
（ｄ）顔料粒子に粉砕すること
の各プロセスステップを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光沢のある銅ベースの金属フレークを製造するための方法。
【請求項８】
（ａ）金属薄膜をキャリアシートに塗布すること、
（ｂ）キャリアシートを溶かすこと、
（ｃ）金属薄膜を顔料粒子に粉砕すること
の各プロセスステップを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光沢のある銅ベースの金属フレークを製造するための方法。
【請求項９】
金属薄膜の塗布が合金成分の別個の蒸発によって行われることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
金属薄膜の塗布が、合金と１つ又は複数の別な成分の別個の蒸発によって行われることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
金属薄膜の塗布が、電子ビーム、抵抗加熱又は放射加熱によって行われることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属薄膜の塗布が、フラッシュ蒸発、同時蒸発又はジャンピングビーム蒸発によって行われることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属効果顔料は、平らな方向付けられた粒子に対して正反射を示す顔料である（ＤＩＮ５５９４４）。金のような製品は非常に美しい品質を有し、このようなコーティングされ、インプリントされ又は着色された材料に高価な外観を与えるので、金色光沢の効果顔料への興味は、特に印刷、ラッカー、ペイント塗料、プラスチィック着色、化粧品及びガラス着色を使用する分野で大きい。早期に、装飾の分野における費用のかかる本物の金のフレークをよりコストの効果的な代替物に取り替えることが始められた。
【背景技術】
【０００２】
最もよく知られた本物の金のフレークの代わりの顔料は主に銅／亜鉛合金で構成されたいわゆるゴールドブロンズパウダーであり、それらの組成によっては、レッドゴールドからリッチゴールドまでの色の異なる色調を有する（非特許文献１）。ゴールドブロンズ顔料は溶けた銅／亜鉛合金の微粒子化と、次の、微粒子化により製造された顆粒の製粉化により製造される。製粉プロセスでは、合金粒子はフレークのように変形され、粉砕される。実際、ゴールドブロンズ顔料は主に乾燥製粉される。冷間溶接を避けるために、ステアリン酸のような潤滑剤が利用される顆粒に加えられる。特別なボールミルでのブラッシングや緩やかなミルによる粉砕物の後処理は金属顔料の光沢を改善する働きをし、研磨と言われる。金属フレークの表面の凸凹は光沢を減少させる効果を有する。製粉プロセスの間にフレーク表面の構造における凸凹と様々なフレークの厚みが生じることは避けられないので、このようにして製造されるゴールドブロンズ顔料は、合金の反射率から計算される光沢を示さない。さらに、製粉プロセスによって製造される実質的にすべてのゴールドブロンズ顔料がリーフィング効果を示す。すなわち、それらは媒体に浮く。これは製粉プロセスの間に加えられた潤滑剤に起因する。リーフィング効果のないゴールドブロンズ顔料の製造には費用のかかる潤滑剤の除去が必要である。
【０００３】
酸化鉄コーティングしたマイカ顔料（非特許文献２）又は酸化鉄コーティングしたアルミニウム顔料（非特許文献３）によって、本物の金フレークを置換する試みは、必要とされる輝度に関してそれらの目的を達成できない。干渉効果によってレッドゴールドからグリーンゴールドまでの色の興味深い色調を作ることができる一方、高い光沢を決定する金属の反射値は酸化物の反射面によっては実現されないことが示されている。
【０００４】
特許文献１から、金属がキャリアシートに析出され、剥離と粉砕の後に顔料が得られることが知られている。
【０００５】
金属被覆された層を製造するための方法として、通常の蒸着法（電子ビームテクノロジー、抵抗放射熱プロセス）が用いられる。これらは、例えば非特許文献４で詳しく記述されている。
【０００６】
２以上の成分で構成された合金の場合、異なる蒸気圧のために分割（分別）が生じる。様々な蒸着法（フラッシュ蒸発、同時法又はジャンピングビーム法）がある。所望な組成の均質な合金層を作ることができる（非特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】US 4321087
【非特許文献１】Pigment Handbook, Vol.1, Second Edition, p.805 ff, Wiley
【非特許文献２】G. Pfaff and R. Maisch, Farbe+Lack, Vol.2, 1995, p.89-93
【非特許文献３】W. Ostertag, N. Mronga and P. Hauser, Farbe+Lack, Vol.12, 1987, p.973-976
【非特許文献４】G. Kienel(editor) “Vakuumbeschichtung Vol.1-5”, VDI-Verlag 1995
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のゴールドブロンズ顔料（銅／亜鉛）の有する合金組成と同等の、金色光沢の非常に明るい金属効果顔料を開発することである。
【０００９】
特に、面の平行な表面と低い一様な粒子の厚みを有する金色光沢の金属効果顔料を手に入れ、それで顔料がグラフィック産業の全ての領域、特にオフセット印刷においても使用できるようにすることが目的である。
【００１０】
本発明の別な目的は、レッドゴールドからグリーンゴールドまでの色の様々な色調の金色光沢の金属効果顔料を手に入れることである。
【００１１】
本発明の別の目的は、金色光沢の、腐食に対して安定した金属効果顔料を手に入れ、それで製品の通常の適用分野で光沢及び色調が損なわれないようにすることである。
【００１２】
さらに、それは経済的に負担できるコストで作られなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、面に平行な反射面を有する１層のフレーク状の金属顔料によって達成できる。それは気相からの凝縮によって析出した銅ベースの合金から成る。好ましい適切な合金のパートナーは亜鉛である。新規な金色光沢の顔料の色彩は、主に銅と亜鉛の比で決定される。銅の割合が高ければ高いほど、フレークは益々レッドゴールドになる。レッドゴールドからイエローゴールド又はグリーンゴールドの光沢を有するフレークの典型的な組成は、銅に加えて、２〜４０％の亜鉛とオプションとして０．１〜６％のケイ素及び／又はアルミニウムを有する。フレークの厚みは１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍであり、容易に変更できる。非常に薄いフレークは一部透明である。
【００１４】
金色光沢の顔料の１つの独特な特徴はそれらの完全な面に平行な表面、妨害のない構造の組成及びそれらの一様なフレークの厚みであり、最高の反射値を可能にする。
【００１５】
製造プロセスの最も重要なステップは、オプションとして、剥離剤をキャリアシートに塗布すること、合金を剥離剤又はキャリアシートに薄膜として凝縮すること、金属薄膜を剥がすこと、薄膜を粉砕すること及びオプションとして顔料の粒子の選別をすることである。真空での金属の蒸発は、既製の合金又はそれぞれの金属を用いる公知の方法によって行われる。金属薄膜の剥離は、剥離剤を溶かすか、キャリアシートを溶かすかによって行われる。
【００１６】
本発明の顔料は最高の輝度を示し、多数の適用分野で十分に腐食に対して安定している。腐食に対する特別な安定性が必要ならば、表面コーティングによって非常に光沢のある顔料の安定性を改善することができる。表面コーティングは一般的に十分薄く、金属フレークの光沢挙動に実質的に影響を及ぼさない。腐食挙動を改善するための表面コーティングは金属薄膜析出の間に、例えば、金属薄膜の両面におけるＳｉＯＸの蒸着を介して、又は薄膜の粉砕の間又はその後にウエットケミカル法を介して、真空室で塗布される。要件しだいで、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、リン酸塩、リン酸エステル、ホスフィン酸、シラン又はこれら化合物の組み合わせの保護コーティングが効果的であることが分かった。
【００１７】
金色光沢の金属フレークは、ラッカー、ペイント、染料、プリンターのインク、プラスチックの着色、化粧品、ガラス及びセラミックに用いられる。
【００１８】
以下は詳細な説明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は銅／亜鉛合金で構成される新規な効果顔料に関する。驚くことに、真空で気相から色彩に関して適切な合金を析出することが可能である。合金から構成され、金属蒸気の同時の凝縮により作られる顔料はこれまで知られていない。
【００２０】
ＰＶＤ法による明るい本物の金の代わりの顔料の開発に適切な合金は銅ベースであり、別な合金成分として、例えば亜鉛、オプションとしてアルミニウム及び／又は銀、パラジウム及びケイ素を含む。
【００２１】
色彩に関してレッドゴールド、淡いゴールド及びグリーンゴールドの間の広い範囲が、析出した合金の組成により作られる。色を付与する銅がこの状況では主要な役割を果たす。例えば、９５重量％の銅を有する顔料の表面はレッドゴールドの光沢を有するのに対し、７０重量％だけの銅を有するそれはグリーンゴールドに見える。
【００２２】
色彩に関して興味深い組成は、例えば７０〜９８％の銅、３０〜２％の亜鉛にある。非常に薄いフレークがある場合、それらは部分的な透明性を示す。干渉効果は上で述べた色彩にわずかな影響を有する。
【００２３】
金色光沢の金属フレークの厚みは調節でき、金属の蒸発速度とベルト速度によって容易に制御できる。経済的な理由のため、ベルト速度は一般的に２〜５ｍ／ｓｅｃに選択される。１０〜１００ｎｍの金属薄膜の厚みは所望にプロセスで選択される。金色光沢の金属フレークの製造のために、２０〜６０ｎｍの厚みが特に興味深い。粒径は、金属薄膜がキャリアシートから剥がされた後、薄膜破片の機械による粉砕によって調節される。粉砕は、適切な撹拌機、ポンプ又は溶媒に懸濁された薄膜破片の超音波ユニットを用いて行われる。一般的に、２〜１５０μｍの粒径、好ましくは５〜５０μｍの粒径が興味深い。全ての効果顔料について、光学的な外観は選別により、すなわち異なる平均直径を有する狭い粒径分布を設定することにより変更できる。例えば、選別はデカンターで実行される。
【００２４】
金色金属フレークの特徴的な特性は、それらの高い反射性と使用の際の顔料の非常に高い着色力である。高い反射性は鏡のように滑らかで妨害のない表面と、フレークの一様な厚みに基づく。ポテンシャルの散乱中心が最小まで減少する。顔料の高い着色力はそれぞれの粒子の低い厚みに基づいており、それで比較的少量の顔料を用いて十分な程度の被覆度が得られる。
【００２５】
本発明の顔料は、キャリアシート、例えばＰＥＴ薄膜又は連続的な金属ベルトがオプションとして剥離剤で被覆されるように製造される。可溶性樹脂又はワックスを用いたキャリアシートのコーティングが、浸漬又はインプリント法によって実行される。
【００２６】
次いで、適切な金属が高真空下で蒸発器においてそれぞれに蒸発させられ、キャリアシートに凝縮する。
【００２７】
次いで、金属薄膜は次のようにして剥がされる。すなわち、剥離剤又はキャリアシートが溶かされ、高いせん断力を発揮する適切な撹拌機又はポンプを用いて、イソプロパノール、イソプロピルアセテート、エチルアセテート又はグリコールのような応用技術に適切な溶剤で顔料の粒径に粉末にされる。加えて又はもうひとつの選択肢として、超音波粉砕が用いられる。オプションとして、顔料の粒子も選別される。
【００２８】
本発明の顔料の金属表面を腐食から保護するために、別なステップにおいてそれらに防錆層を備えることが可能である。これらの層は薄く、低く屈折しているので、それらは顔料の光学的性質に実質的に影響を及ぼさない。原則として、一方で蒸気プロセスの間に二重保護層の蒸着によって、他方で薄膜破片の粉砕の間又はその後、不動態化層の沈殿によって防錆層を塗布する二つの方法が可能である。蒸気プロセスの間、保護層の蒸着は連続保護層、合金薄膜、保護層において実施される。このために、ＳｉＯＸやＭｇＦ２のような、低い可溶性だが容易に蒸発する材料が一般的に選択される。不動態化層の沈殿がウエットケミカル反応として実行される。シランの加水分解とその後のシラノール処理を介するゾルゲル法を適切に介して、薄いＳｉＯ２層の沈殿が、さらには酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸塩、リン酸、リン酸エステル、ホスフィン酸、シラン、又は有機的に変更したケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩又はメタアクリル酸塩ベースのポリマー層、又はこれら化合物の組み合わせの沈殿が適当であることが分かった。
【００２９】
以下の例は本発明をより詳細に説明するのに役立つ。
【００３０】
（例１）
シュタイナーゲーエムベーハーウントコンパニーカーゲーによって販売されたロールコーターでは、剥離剤でコーティングされた２４μｍのＰＥＴキャリア薄膜は、高真空下で銅／亜鉛合金でコーティングされる。剥離剤はアセトン可溶のメチルメタクリレート樹脂で構成され、先に別個の処理ステップでプリントされる。真空は５×１０−４ｍｂａｒに調節される。
【００３１】
キャリアシートが解かれる速度は３ｍ／ｓである。銅及び亜鉛は、動いているキャリアシートに４０ｎｍの金属薄膜の厚みをもたらす速度で別個の蒸発機で蒸発させられる。コーティングの完了後、ロールコーターは窒素で満たされ、金属被覆されたＰＥＴロールは剥がされ、剥離ステーションにおいてアセトンで処理される。剥離剤を溶かすことにより、金属薄膜はキャリアシートから剥がされる。金属薄膜破片は遠心分離機で凝縮され、アセトン溶液を含む剥離剤から分離される。次いで、フィルターケーキがイソプロパノール溶液に入れられる。ここで、薄膜は２０分間粉砕される。金属フレークは１２％の懸濁液の中にある。
【００３２】
得られた顔料懸濁液は、最高の輝度を有する金色光沢の顔料粒子を示す。フレークの平均粒径は１０μｍである（Cilas）。化学分析が、顔料が７０％の銅と３０％の亜鉛を含むことを示す。Ｘ線解析により、元素が均質な合金形状にあることが判明している。
【００３３】
（安定化）
上で作られたイソプロパノールの１２％の顔料懸濁液の１０００ｇが沸点まで加熱され、１１ｇのテトラエトキシシランと１０ｇの水が加えられる。その後、ｐＨが８に達するまで、Dosimatを用いて１０％の水溶液ＤＭＥＡが加えられる。ｐＨを維持する一方で、混合物は２時間撹拌される。
【００３４】
次いで、１２ｇのイソプロパノールに溶けた１．４ｇのジフェニルジメトキシシランが４時間にわたって一様に与えられ、撹拌される。その後、０．５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasilan AMMO）が加えられ、混合物は１０時間冷却され、撹拌される。
【００３５】
これにより、腐食に対して安定した金属顔料が手に入る。
【国際調査報告】
2005538234.tif 000002
2005538234.tif 000003
2005538234.tif 000004
2005538234.tif 000005
2005538234.tif 000006
2005538234.tif 000007