(57)【要約】本発明は、(a)水分散性カーボンピグメント、(b)少なくとも1つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含む少なくとも1種のポリマー、および(c)偽塑性を示す少なくとも1種の高分子量増粘剤を含む印刷版コーティング組成物に関する。本発明の印刷版前駆体は、印刷版基体にコーティング組成物を塗布することによって作製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)水中に分散可能なカーボンピグメント；
(b)少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有する少なくとも１つのポリマー；および
(c)偽塑性を示す少なくとも１つの高分子量増粘剤を含有する、印刷版コーティング組成物。
【請求項２】
カーボンピグメントが、(i)イオン性基で官能化した炭素、(ii)ポリマーに共役結合した炭素、(iii)分散剤を使用して分散した炭素、および(iv)これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、加熱により、または熱誘発反応により、親水性物質から疎水性物質に容易に変換可能である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１】
2005508017.tif 000023
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、Yはプロトンおよびカチオンからなる群から選択され、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、重合性カルボン酸の塩であり、構造：
【化２】
2005508017.tif 000024
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、R１、R２、R３、及びR４は独立して、アルキルまたはアリール基であり、R１、R２、R３、及びR４の任意の2、3または4つは組み合わせて、電荷した窒素原子と共に1または2のヘテロ環を形成可能であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化３】
2005508017.tif 000025
（式中、Rはアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、R１、R２、及びR３は独立して、置換または非置換アルキル、アリール、またはシクロアルキル基であり、R１、R２、およびR３の任意の2つは組み合わせて、電荷した窒素、リン、または硫黄原子と共にヘテロ環を形成可能であり、およびW−はアニオンである）のいずれかで表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化４】
2005508017.tif 000026
（式中、ORGは有機オニウム基を表し、Xは該ORG基が結合した繰り返し単位を表し、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zは任意のさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約50から約99モル％であり、yは約１から約20モル％であり、およびzは0から約49モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、(i)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(ii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド)；(iii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝フルオリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(iv)ポリビニルベンジル＝トリメチルアンモニウムクロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(v) ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(vi)ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(vii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝メチルスルフェート)；(viii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝クロリド)、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化５】
2005508017.tif 000027
（式中、R１はアルキル基であり、R２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロ、シクロアルキル基、または環中に5から8の原子を有するヘテロ環基であり、Z”は、環中に5から10の原子を有する芳香族N-ヘテロ環を完成するのに必要な、炭素および窒素、酸素、または硫黄原子を表し、nは0から6であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化６】
2005508017.tif 000028
（式中、HET＋は正電荷したペンダントN-アルキル化芳香族ヘテロ環基を表し、Xは結合したHET＋基を有する繰り返し単位を表し、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zはさらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約20から約100モル％であり、yは0から約20モル％であり、zは0から約80モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド-エステル、ポリアリーレンオキシドまたはその誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレンまたはその誘導体、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマー、ポリアリーレンオキシド、およびシリコーン系ゾルゲルからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、繰り返し有機オニウム部位を含有するポリマーであり、有機オニウム部位がポリマーのバックボーン上のペンダント4級アンモニウム基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
増粘剤が、キサンタンガム、高粘性ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性エトキシ化ポリウレタン、スチレン-リンゴ酸無水物ターポリマー、疎水変性アルカリ膨張性エマルション、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーの量が、全コーティング組成物に基づいて約0.2から約20重量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
組成物の固体含有量が、全組成物に基づいて約1から約15重量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
(a)印刷版基体；および
(b)該基体に塗布されたコーティング組成物を含有する印刷版前駆体であって、該コーティング組成物が、(i)水中に分散可能なカーボンピグメント；(ii)少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有する少なくとも１つのポリマー；および(iii)偽塑性を示す少なくとも１つの高分子量増粘剤を含有する、印刷版前駆体。
【請求項１７】
水中に分散可能なカーボンピグメントが、(i)イオン性基で官能化した炭素、(ii)ポリマーに共役結合した炭素、(iii)分散剤を使用して分散した炭素、および(iv)これらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項１８】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、加熱により、または熱誘発反応により、親水性物質から疎水性物質に容易に変換可能である、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項１９】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化７】
2005508017.tif 000029
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、Yはプロトンおよびカチオンからなる群から選択され、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項１８に記載の印刷版前駆体。
【請求項２０】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、重合性カルボン酸の塩であり、構造：
【化８】
2005508017.tif 000030
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、R１、R２、R３、及びR４は独立して、アルキルまたはアリール基であり、R１、R２、R３、及びR４の任意の2、3または4つは組み合わせて、電荷した窒素原子と共に1または2のヘテロ環を形成可能であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項１８に記載の印刷版前駆体。
【請求項２１】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化９】
2005508017.tif 000031
（式中、Rはアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、R１、R２、及びR３は独立して、置換または非置換アルキル、アリール、またはシクロアルキル基であり、R１、R２、およびR３の任意の2つは組み合わせて、電荷した窒素、リン、または硫黄原子と共にヘテロ環を形成可能であり、およびW−はアニオンである）のいずれかで表される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２２】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１０】
2005508017.tif 000032
（式中、ORGは有機オニウム基を表し、Xは該ORG基が結合した繰り返し単位を表し、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zは任意のさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約50から約99モル％であり、yは約１から約20モル％であり、およびzは0から約49モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２３】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、(i)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(ii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド)；(iii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝フルオリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(iv)ポリビニルベンジル＝トリメチルアンモニウムクロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(v) ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(vi)ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(vii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝メチルスルフェート)；(viii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝クロリド)、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２４】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１１】
2005508017.tif 000033
（式中、R１はアルキル基であり、R２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロ、シクロアルキル基、または環中に5から8の原子を有するヘテロ環基であり、Z”は、環中に5から10の原子を有する芳香族N-ヘテロ環を完成するのに必要な、炭素および窒素、酸素、または硫黄原子を表し、nは0から6であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２５】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１２】
2005508017.tif 000034
（式中、HET＋は正電荷したペンダントN-アルキル化芳香族ヘテロ環基を表し、Xは結合したHET＋基を有する繰り返し単位を表し、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zはさらなるエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約20から約100モル％であり、yは0から約20モル％であり、zは0から約80モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２６】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド-エステル、ポリアリーレンオキシドまたはその誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレンまたはその誘導体、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマー、ポリアリーレンオキシド、およびシリコーン系ゾルゲルからなる群から選択される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２７】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、繰り返し有機オニウム部位を含有するポリマーであり、有機オニウム部位がポリマーのバックボーン上のペンダント4級アンモニウム基である、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２８】
増粘剤が、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性エトキシ化ポリウレタン、スチレン-リンゴ酸無水物ターポリマー、疎水変性アルカリ膨張性エマルション、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項２９】
乾燥コーティング重量が、約0.5から約3g／m２である、請求項１６に記載の印刷版前駆体。
【請求項３０】
(a)印刷版基体を提供し；および
(b)該基体にコーティング組成物を塗布することを含有する印刷版前駆体の製造方法であって、該コーティング組成物が、(i)水中に分散可能なカーボンピグメント；(ii)少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有する少なくとも１つのポリマー；および(iii)偽塑性を示す少なくとも１つの高分子量増粘剤を含有する、印刷版前駆体の製造方法。
【請求項３１】
水中に分散可能なカーボンピグメントが、(i)イオン性基で官能化した炭素、(ii)ポリマーに共役結合した炭素、(iii)分散剤を使用して分散した炭素、および(iv)これらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、加熱により、または熱誘発反応により、親水性物質から疎水性物質に容易に変換可能である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１３】
2005508017.tif 000035
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、Yはプロトンおよびカチオンからなる群から選択され、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、重合性カルボン酸の塩であり、構造：
【化１４】
2005508017.tif 000036
（式中、Aはエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Xは任意のスペーサー基であり、R１、R２、R３、及びR４は独立して、アルキルまたはアリール基であり、R１、R２、R３、及びR４の任意の2、3または4つは組み合わせて、電荷した窒素原子と共に1または2のヘテロ環を形成可能であり、Bは非カルボキシル化繰り返し単位を表し、mは0から約75モル％であり、およびnは約25から100モル％である）で表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１５】
2005508017.tif 000037
（式中、Rはアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基またはこれらの基の2以上の組み合わせであり、R１、R２、及びR３は独立して、置換または非置換アルキル、アリール、またはシクロアルキル基であり、R１、R２、およびR３の任意の2つは組み合わせて、電荷した窒素、リン、または硫黄原子と共にヘテロ環を形成可能であり、およびW−はアニオンである）のいずれかで表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１６】
2005508017.tif 000038
（式中、ORGは有機オニウム基を表し、Xは該ORG基が結合した繰り返し単位を表し、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zは任意のさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約50から約99モル％であり、yは約１から約20モル％であり、およびzは0から約49モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、(i)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(ii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド)；(iii)ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムメチル＝メタクリリック＝フルオリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(iv)ポリビニルベンジル＝トリメチルアンモニウムクロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(v) ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム＝アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)；(vi)ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド；(vii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝メチルスルフェート)；(viii) ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム＝クロリド)、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１７】
2005508017.tif 000039
（式中、R１はアルキル基であり、R２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロ、シクロアルキル基、または環中に5から8の原子を有するヘテロ環基であり、Z”は、環中に5から10の原子を有する芳香族N-ヘテロ環を完成するのに必要な、炭素および窒素、酸素、または硫黄原子を表し、nは0から6であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、構造：
【化１８】
2005508017.tif 000040
（式中、HET＋は正電荷したペンダントN-アルキル化芳香族ヘテロ環基を表し、Xは結合したHET＋基を有する繰り返し単位であり、Yは架橋用活性部を提供可能な、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、Zはさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を表し、xは約20から約100モル％であり、yは0から約20モル％であり、zは0から約80モル％であり、およびW−はアニオンである）で表される、請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド-エステル、ポリアリーレンオキシドまたはその誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレンまたはその誘導体、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマー、ポリアリーレンオキシド、およびシリコーン系ゾルゲルからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
増粘剤が、キサンタンガム、高粘性ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性エトキシ化ポリウレタン、スチレン-リンゴ酸無水物ターポリマー、疎水変性アルカリ膨張性エマルション、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有するポリマーの量が、全コーティング組成物に基づいて、約0.2から約20重量％である、請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
コーティング組成物の固体含有量が、約1から約15重量％である、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版前駆体の調製に有用な安定化した画像形成性コーティング組成物に関する。より詳細には、該コーティング組成物は、熱変換可能な印刷版に有用なイオノマー性ポリマーと、コーティング組成物中に含有した炭素水性分散物のフロキュレーションおよびアグロメーションを防止する会合増粘剤(associative thickeners)を含有する。
【背景技術】
【０００２】
イオノマー性ポリマーは、IR画像形成により印刷でインクを取り込む親油性領域に変換可能な親水性バックグラウンドを提供するため、“ノープロセス”サーマルプレート用に注目されている。しかしながら、熱変換可能な（switchable）印刷版に使用されるイオノマー性ポリマーでは、イオン的に安定性を有する炭素水性分散物を、コーティング配合物に混合する際にフロキュレーションが起こり、またはコーティングの乾燥中にアグロメーションが起こる。フロキュレーションを安定化すると、光学濃度が改善されることになり、したがって所望される。
【０００３】
イオン的に安定した炭素水性分散物を使用することによる問題点は、既に文献に記載されている。たとえば、WO00/63025は、フロキュレーション問題に対して、溶液としての水性ポリマーグラフト化炭素分散物を使用することを開示している。ポリマーグラフト化炭素は、フロキュレーションに対してより耐性がある。しかしながら、ポリマーグラフト化炭素は、イオノマー性ポリマーの選択に依存して、および使用したインクの種類に依存して、ブランケット調色および印刷版の背景感度に悪影響を与えることがある。ポリマーグラフト化炭素分散物は、現在、実験的にしか利用できず、商品化された場合には高価になると予想される。
【０００４】
米国特許第6,187,085号は、改良したレオロジー特性を有するニュートン流動を示すカーボンブラック印刷インキを開示している。しかしながら、開示されているインキ組成物は全て鉱油中に含まれているため、水性組成物に用いることはできなかった。さらに、水酸化ナトリウムとともに用いたポリイソブチレンスクシンイミドは、in situにてナトリウム塩を形成する可能性があり、得られたポリマーは１つのイオン性末端しか有していないため、イオノマーではない。トリエチレングリコールはまた、レオロジー添加剤としても必要とされる。
【０００５】
欧州特許番号0 112 465は、再生利用を目的として紙からの脱インキ能力を向上させる新規なアルキドバインダーを含有するインキ組成物を開示している。しかしながら、全ての組成物は鉱油に含まれているため、水性配合物とは不適合である。イオノマー性ポリマーについては言及されていない。
【０００６】
米国特許第5,312,704号は、顔料粒子と優れたレオロジー特性を有する樹脂または樹脂ブレンドとの組成物を開示している。組成物はトナーへの使用に関する。該文献で開示された固体トナー粒子は、水性配合物には適合しない。会合性増粘剤については論じられていない。
【０００７】
米国特許第4,569,965号は、クロトネートコポリマー、および、水性系における高剪断速度で高粘度を提供する増粘剤としての及びサイズ剤としてのそれらの使用を開示している。これらのコポリマーは紙用印刷ペーストとしての使用に関するものであり、印刷版への使用に関するものではない。さらに、増粘剤の炭素水性分散物またはイオノマー性ポリマーとの使用については論じられていない。
【０００８】
文献：J. C. Padget, "Polymers for water-based coatings-a systematic overview", J. Coat. Technol. 第66巻 第839号, 89-105頁, Dec. 1994では、水性コーティング中の顔料のフロキュレーションを最小限にすることにおける会合性増粘剤の有利性について言及している。しかしながら、この文献は、塗装または建築用コーティングに関するものであり、印刷版用コーティングを扱うものではない。
【０００９】
米国特許出願番号09/688402は、コーティング組成物のある特性を改良するための水溶性フィルム形成ポリマーへのチキソトロピー付与剤の使用を開示している。しかしながら、該米国出願では、炭素水性分散物の安定化、またはチキソトロピー付与剤のイオノマー性ポリマーとの使用については扱っていない。
【特許文献１】
WO00/63025
【特許文献２】
米国特許第6,187,085号
【特許文献３】
欧州特許番号0 112 465
【特許文献４】
米国特許第5,312,704号
【特許文献５】
米国特許第4,569,965号
【特許文献６】
米国特許出願番号09/688402
【非特許文献１】
J. C. Padget, "Polymers for water-based coatings-a systematic overview", J. Coat. Technol. 第66巻 第839号, 89-105頁, Dec. 1994
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、当技術分野では、印刷版前駆体の準備に用いられるコーティング組成物における、イオノマー性ポリマー中の、炭素水性分散物のフロキュレーションに対する安定性を高めるための組成物および方法が必要である。
【００１１】
我々は、イオン表面処理を施した炭素水性分散物は、会合性増粘剤と共に用いた場合でも、フロキュレーションを起こすことなく、イオノマー変換可能なポリマーコーティングに用い得ることを発見した。レオロジー変性剤または溶解状態で偽塑性を示すポリマーが特に有用である。これらの物質は炭素粒子を安定させる粘度を提供するが、コーティング問題を最小限に抑えるためにずり流動化を遂げる。我々はまた、このようなレオロジー変性剤を、ポリマーグラフト化炭素分散液でさえ安定性が不十分である、低粘度の炭素水性配合物を安定化させるために用い得ることも見出した。偽塑性を示すポリマーを組み入れた炭素水性配合物から調製した印刷版は、これらのポリマー添加剤なしに調製した版よりも、低い露光エネルギーにてより濃い印刷が得られること、すなわち、本発明の版がより速いフォトスピードを有していることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
1つの態様において、本発明は、(a)水中に分散可能なカーボンピグメント；(b)少なくとも１つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含有する少なくとも１つのポリマー；および(c)偽塑性を示す少なくとも１つの高分子量増粘剤を含有する、印刷版コーティング組成物に関する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、好適な印刷版基体上にコーティング組成物を塗布することにより得られるコーティングを有する印刷版前駆体に関する。本明細書において「印刷版基体」とは、平版複製または平版印刷用の印刷機に取り付けることが可能な基体をいう。前駆体は、例えば、コーティング組成物をスロットコーターまたはロールコーターによって塗布することにより調製可能である。
【００１４】
本発明は、水性カーボンピグメントコーティングを利用する印刷版の製造に有用である。特に、本発明は、イオン的に安定化した炭素水性分散物とともにイオン変換性ポリマーを含むコーティング組成物の使用をしやすくする。本発明はまた、水性イオノマーコーティング配合物における、商業的に入手可能なイオン安定化した炭素水性分散物の実用にも有用である。本発明はまた、ポリマーグラフト化炭素分散物またはイオン安定化した炭素分散物のいずれかを含む低粘度水性配合物のコーティングを可能にする。
【００１５】
本発明には、レオロジーを制御するポリマー添加剤により、商業的に入手可能な比較的安価な炭素水性分散物の印刷版を、コーティング組成物に使用可能とするという利点がある。特に、本発明は、変換可能な印刷版における、イオン性官能化炭素分散物の使用を可能にし、背景または非画像領域において改良したパーフォーマンスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のコーティング組成物は、(a)水性相に分散可能なカーボンピグメント、(b)少なくとも1つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含む少なくとも1種のポリマー、および(c)偽塑性を示す少なくとも1種の高分子量増粘剤を含む。増粘剤の分子量は、約50,000から約15,000,000、好ましくは約100,000から約15,000,000である。
【００１７】
カーボンピグメントは、水性相に分散し得るいずれのカーボンピグメントであってもよい。本発明の1つの実施形態では、カーボンピグメントは、イオン性基、好ましくは第四級アンモニウム基、スルホネート基またはカルボキシレート基を有する炭素を含む、イオン安定化した炭素分散物を形成可能である。このようなイオン安定化した炭素分散物の例としては、“Cabot Corporation”から入手可能なCAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、およびCAB-O-JET IJX-144が挙げられる。他の実施形態では、カーボンピグメントは、高分子鎖と共有結合する炭素を含むポリマーグラフト化分散物を形成可能である。このようなポリマーグラフト化分散物の例としては、“Nippon Shokubai”から入手可能なFX-GEW-42およびFX-GE-003が挙げられる。他の実施形態では、カーボンピグメントは、炭素と分散剤とを含む水中分散物を形成可能である。このような分散物の例としては、“Mikuni Color”から入手可能なGA BLACK 12031およびGA BLACK 12032が挙げられる。他の実施形態では、2種または3種全てのカーボンピグメント混合物を使用可能である。
【００１８】
本発明の1つの実施形態において有用である、少なくとも1つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含むポリマーは、カルボキシル基含有基またはカルボキシレート基を有するランダム繰り返し単位を含む。好ましくは、複数のランダム繰り返し単位がカルボン酸の第四級アンモニウム塩を含む。このようなポリマーは、例えば、米国特許出願番号09/454,151および09/644,600、ならびにPCT/US00/32841にて記載されている。ポリマーの分子量は、一般に、少なくとも3,000ダルトン、好ましくは少なくとも20,000ダルトンである。少なくとも1つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含むポリマーは、加熱によって、または熱誘発反応によって、親水性物質から疎水性物質へと容易に変換可能である。これに関しては、米国特許第6,146,812号(参照により本明細書に組み入れられる)にて記載されるように、熱交換反応に関する活性化エネルギーEaおよびアレニウスの前指数因子Aが次の関係：(A)≧0.4Ea+8.84、および(A)≦1.69Ea-14.37を同時に満たすという条件で、ポリマーが親水性物質から疎水性物質へと容易に変換され得ることが分かる。
【００１９】
本発明のポリマーはまた、ブンテ（Bunte）塩(S-アルキルチオ硫酸の塩)を含有可能である。
ポリマーは、1種以上のカルボキシレート含有繰り返し単位(または相当する無水物ユニット)、すなわち、以下の構造1において「A」とされるユニットと、任意の1以上の、構造1において「B」で示されるその他の(非カルボキシル化)繰り返し単位とをランダムに含む。
【００２０】
カルボキシレート含有繰り返し単位は、「A」モノマーから誘導されるポリマーバックボーンと直接結合するか、または以下の構造1および2において「X」とされる任意の スペーサーユニットによって連結する。このスペーサーユニットは、ポリマーの感熱性に悪影響を与えないいずれの二価の脂肪族基、脂環基または芳香族基であってよい。例えば、「X」は、1から16の炭素原子を有する置換または非置換アルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、n-プロピレンおよびn-ブチレン)、アリーレン環に6から10の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基(例えば、m-またはp-フェニレンおよびナフチレン)、置換または非置換のアルキレン基とアリーレン基との組合せ(例えば、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレンおよびアルキレンアリーレンアルキレン基)、および置換または非置換のN含有複素環基であってよい。これらの定義した基は、いずれも、1つ以上のアミノ基、カルボンアミド基、オキシ基、チオ基、アミド基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基またはアルカミノカルボニル基を有する鎖に連結可能である。特に有用な「X」スペーサーは、例えば、エステル基及びアミド基が「A」と直接結合する場合には、アルキレン基またはアリーレン基(上記)と連結するエステルまたはアミドを含む。
【００２１】
【化１】
2005508017.tif 000002
【００２２】
【化２】
2005508017.tif 000003
【００２３】
上記の構造1および2において「B」で示される繰り返し単位を提供するさらなるモノマー(非カルボキシレートモノマー)としては、画像形成性組成物の表面画像形成層の所望の物理特性または印刷特性を提供可能であるか、または架橋性官能基を提供する、有用な親水性または親油性の、重合可能なエチレン性不飽和コモノマーが挙げられる。1つ以上の「B」モノマーを用いてこれらの繰り返し単位を提供してもよく、これらとしては、限定されるものではないが、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ならびにカルボキシ基を含有するモノマー(または前駆体モノマー)(第四級アンモニウムイオンと会合しない)が挙げられる。
【００２４】
構造1では、Yはプロトンまたはカチオンである。好ましくは、Yは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。
【００２５】
構造2の第四級アンモニウムカルボキシレート含有ポリマーは、種々のポリマーおよびコポリマー種から選択してもよいし、または誘導してもよく、これらとしては、必ずしも限定されるものではないが、ポリアミド酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、タンパク質(例えば、変性ゼラチン)、ポリペプチド、ならびにエチレン性不飽和重合性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、マレイン酸/無水物、イタコン酸/無水物、スチレン、アクリロニトリル、ならびにブタジエン、イソプレン、プロピレン、およびエチレンなどのオレフィン系のポリマーおよびコポリマーが挙げられる。親カルボン酸含有ポリマー(すなわち、反応して第四級アンモニウムカルボキシレート基を形成するもの)は、１より多いカルボン酸含有モノマーを含む。マレイン酸/無水物およびイタコン酸/無水物などの特定のモノマーは、1より多いカルボン酸ユニットを含有可能である。好ましくは、親カルボン酸含有ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくは無水物、またはイタコン酸もしくは無水物あるいは共役塩基もしくはその加水分解生成物を含有する付加ポリマーまたはコポリマーである。
【００２６】
構造2は、2つのみのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導されたポリマーを示していると解釈されるが、2より多いモノマーから誘導されたターポリマーおよびその他のポリマーを包含することを意図している。
【００２７】
第四級アンモニウムカルボキシレート基は、本発明に有用であるイオノマー性ポリマー中、ポリマー1300gあたり、好ましくはポリマー1000gあたり1モル以上の第四級アンモニウムカルボキシレート基を提供し、かつポリマー45gあたり、好ましくはポリマー132gあたり1モル以下の第四級アンモニウムカルボキシレート基を提供するような量で存在する必要がある。好ましくは、この比(第四級アンモニウムカルボキシレート基のモル数対ポリマーのグラム数)は、約1:600から約1:132であり、より好ましくは、この比は約1:500から約1:132、または約1:500から1:45、より好ましくは約1:300から1:45である。このパラメーターは、特定のポリマーの分子式を知ることで容易に調べられる。
【００２８】
カルボキシレート官能基の第四級アンモニウムカウンターイオンは、窒素が以下に記載する4つのアルキル置換基またはアリール置換基の全てと共有結合するアンモニウムイオンであってよい。好ましい実施形態では、4つの置換基のうちの少なくとも1つが、置換アルキレン(C1-C3)フェニル基である。
【００２９】
より詳細には、上記構造2において、R1、R2、R3およびR4は独立に、1から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、2-プロパノニル、エトキシカルボニルメチル、ベンジル、置換ベンジル(例えば、4-メトキシベンジル、o-ブロモベンジル、およびp-トリフルオロメチルベンジル)、およびシアノアルキル)、または炭素環に6から14の炭素原子を有する置換または非置換アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、p-メトキシフェニル、p-メチルフェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-N, N-ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニル-フェニルおよびシアノフェニル)である。あるいは、R1、R2、R3およびR4のうちの任意の2つ、3つ、または4つを第四級窒素原子と組み合わせて、1つの環(または4つの置換基で2つの環)、すなわち、環に5から14の炭素、酸素、硫黄および窒素原子を有する環を形成していてもよい。このような環としては、限定されるものではないが、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、インドリン環およびイソインドリン環が挙げられる。窒素原子はまた、縮合環の3位に配置されていてもよい。これら種々の基用のその他の有用な置換基については、当業者であれば容易に明白であり、明示した置換基の組合せもまた包含される。
【００３０】
好ましくは、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つが置換アルキレン(C1-C3)-フェニル基である。残る置換基のうちの任意の2つまたは3つ全てを組み合わせて、上記の環を形成していてもよい。
【００３１】
または、ともに共有結合した1より多い第四級アンモニウムユニットを含み、+1より大きな電荷(例えば、ジアンモニウムイオンの場合は+2、トリアンモニウムイオンの場合は+3)を有する多価カチオン性イオン種を本発明に用いてもよい。
【００３２】
好ましくは、第四級アンモニウムイオンの窒素は、1以上のベンジル基または1もしくは2のフェニル基と直接結合する。あるいは、窒素原子が1もしくは2の五員環、または1もしくは2のインドリン環またはイソインドリン環の構成要素であり、その分子量が400ダルトン未満である。
【００３３】
交わる2つの環の頂点に窒素が位置するスピロ型アンモニウムカチオンの使用が特に好ましい。このようなアンモニウムカウンターイオンを含むカルボキシレートポリマーを熱画像形成した場合、小分子アミンが発生しないため、画像形成中の臭気の問題が多少とも解決される。同様に、ベンジル-トリス-ヒドロキシエチルアンモニウムイオンを使用した場合も、無臭で比較的害のないトリエタノールアミンが放出されることとなり、本発明のこの実施形態もまた好ましい。
【００３４】
好ましい実施形態では、R1、R2、およびR3は独立に、1から3の炭素原子の直鎖または分枝鎖非置換アルキル基、または唯一の置換基として1から3のヒドロキシ基を有する(一般に、炭素原子につき1つのヒドロキシ基のみ)1から3の炭素原子の直鎖または分枝鎖ヒドロキシアルキル基である。より好ましくは、これらの基は独立に、メチル、ヒドロキシメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシエチルまたは1,2-ジヒドロキシエチルであり、最も好ましくは、メチルまたは2-ヒドロキシエチルのいずれかである。
【００３５】
R4は、アルキレン部分またはフェニル部分のいずれかに少なくとも1つの置換基を有する置換アルキレンフェニル基である。より好ましくは、1以上の置換基がフェニル部分に存在する。アルキレン部分は本質的に直鎖または分枝鎖であり、1から3の炭素原子を有する(例えば、メチレン、エチレン、n-プロピレンまたはイソプロピレン)。好ましくは、R4のアルキレン部分は1または2の炭素原子を有し、より好ましくは、それがメチレンである。アルキレン部分は、1つの炭素原子から除去可能な水素原子の数と同数の置換基を有していてもよい。有用なアルキレン置換基は、フェニル置換基の定義において以下で記載されるものと同じであるが、アルキレン部分の最も好ましい置換基はフルオロおよびアルコキシである。
【００３６】
R4のフェニル部分は、いずれも有用な置換パターンで1から5の置換基を有していてもよい。有用な置換基としては、限定されるものではないが、ハロ基(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード)、1から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、n-ペンチルおよびn-プロピル)(この基は本明細書に記載の置換基のいずれかでさらに置換されていてもよい(例えば、トリハロメチル基といったハロアルキル基))、1から12の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ペントキシおよびn-プロポキシ)、シアノ基、ニトロ基、芳香族炭素環に6から14の炭素原子を有する置換または非置換アリール基(R1、R2、およびR3については上記定義の通り)、2から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキレンオキシカルボニル基(例えば、メチレンオキシカルボニル、エチレンオキシカルボニルおよびi-プロピレンオキシカルボニル)、2から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチレンカルボニルオキシ、エチレンカルボニルオキシおよびイソプロピレンカルボニルオキシ)、2から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキルカルボニル基(例えば、メチレンカルボニル、エチレンカルボニルおよびイソプロピレンカルボニル)、アミド基、アミノカルボニル基、トリハロメチル基、ペルフルオロアルキル基、ホルミル基、メルカプト基、および環に5から14の炭素原子を有する置換または非置換複素環基(その環は1個以上の窒素、硫黄、酸素またはセレン原子を含み、残りの部分が炭素原子である)(例えば、ピリジル、オキサゾリル、チオフェニル、イミダゾリル、およびピペリジニル)が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、R4はフェニル部分に1から5つの置換基(より好ましくは1つまたは2つの置換基)を有し、この置換基がハロ基、置換または非置換メチルもしくはエチル基、または置換または非置換メトキシもしくは2-エトキシ基のいずれかである。より好ましくは、R4はアルキレン部分またはフェニル部分のいずれかに1から3つのメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはメトキシ基、またはこれらの基の任意の組合せを含む。
【００３８】
R1からR3の全てが2-ヒドロキシエチル基である特定のアンモニウムイオンを使用した場合には、感熱性ポリマーの画像形成中の臭気は少なくなる可能性がある。
【００３９】
上記イオノマー性ポリマーは、当業者にとっては自明の数多くの方法により容易に調製し得る。数多くの第四級アンモニウム塩およびカルボン酸または無水物含有ポリマーは、商業的に入手可能である。その他のものは、当業者にとっては自明の調製技術により容易に合成可能である。置換ベンジルトリアルキルアンモニウム塩は、当業者にとっては自明の調製技術により容易に合成可能である。1つの便宜な方法は、置換ベンジルアミンと、所望のハロゲン化アルキル、アルキルスルホネートエステルまたは好適な「脱離」基を有するその他のアルキル含有化合物との反応に関与する。他の有用な方法は、置換ベンジル型ハロゲン化物とトリアルキルアミンとの反応に関与する。
【００４０】
カルボン酸または無水物含有ポリマーは、必ずしも限定されるものではないが、以下に挙げられる種々の方法によって、所望の第四級アンモニウムカルボキシレートへと変換可能である。
a)カルボン酸または酸無水物含有ポリマーと所望の第四級アンモニウムイオンの水酸化物塩との反応、
b)所望の第四級アンモニウムイオンを含有するイオン交換樹脂の使用、
c)所望のアンモニウムイオンの、カルボン酸含有ポリマーまたはその塩の溶液への添加、それに次ぐ、透析、
d)所望の第四級アンモニウムイオンの揮発性酸の塩(例えば、酢酸塩またはギ酸塩)の、カルボン酸含有ポリマーへの添加、それに次ぐ、揮発性成分の乾燥による蒸発、
e)電気化学的なイオン交換技術、
f)所望の第四級アンモニウムカルボキシレートユニットを含むモノマーの重合、および
g)いずれもが、選択した溶媒において不所望のカウンターイオンが不溶性イオン化合物を形成し、沈殿するよう選択された、特定のカルボキシレート含有ポリマー塩と特定の第四級アンモニウム塩との組み合わせ。
好ましくは、最初の方法を使用する。
【００４１】
ポリマーの全てのカルボン酸(または潜在性カルボン酸)官能基を所望の第四級アンモニウム塩へと変換させることが特に好ましいが、ポリマーが完全には変換されない画像形成組成物でもなお申し分のない画像形成性を保持する。好ましくは、少なくとも50モノマーパーセントのカルボン酸(または相当する無水物)を含有するモノマーを反応させ、所望の第四級アンモニウム基を形成する。
本発明に用い得る典型的なイオノマー性ポリマーの構造を以下に示す：
【００４２】
【化３】
2005508017.tif 000004
【００４３】
【化４】
2005508017.tif 000005
【００４４】
【化５】
2005508017.tif 000006
【００４５】
以下で記載するように調製した上記ポリマーを、以下の表Iで示すように、第四級アンモニウムカルボキシレート基のモル数対ポリマーのグラム数の比で特性付けることができる：
【００４６】
【表１】
2005508017.tif 000007
【００４７】
これらのポリマーの調製については、参照して本明細書に組み入れられる米国特許出願番号09/454,151および09/644,600、ならびにPCT/US00/32841に記載されている。
典型的な手法の適用可能な変形を以下の表IIで示す。
【００４８】
【表２】
2005508017.tif 000008
【００４９】
【表３】
2005508017.tif 000009
【００５０】
イオノマー性ポリマーはまた、以下のカチオンのうちのいずれか1つであるスピロ型第四級アンモニウムカチオンを含んでもよい：
【００５１】
【化６】
2005508017.tif 000010
【００５２】
本発明の他の実施形態では、本発明に有用であるイオノマー性ポリマーはまた、一般に、必要な有機オニウム基を有する幅広い種類の架橋ビニルホモポリマーおよびコポリマーであってよい。これらは従来の重合技術を用いてエチレン性不飽和重合性モノマーから調製される。これら全ての種のポリマーを調製するのに必要な手法および反応物質については、周知である。本明細書で示すさらなる教示により、当業者であれば、公知のポリマー反応物質および条件を、好適なカチオン性ペンダント基を組み入れるか、またはそれを結合させるように変性可能である。
【００５３】
好ましくは、該ポリマーは、2つ以上のエチレン性不飽和重合性モノマー(これらのうちの少なくとも1つが所望の有機オニウム基を有する)と、ポリマー内での架橋および基体との可能性ある接着を提供し得る1つ以上のその他のモノマーから調製したコポリマーである。
【００５４】
本発明のこの実施形態において有用であるイオノマー性ポリマーは、1よりも多い有機オニウム基を有する繰り返し単位で構成可能である。例えば、このようなポリマーは、有機アンモニウム基と有機スルホニウム基との両方を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、全ての有機オニウム基が同じアルキル置換基を有している必要はない。例えば、ポリマーが1よりも多い有機アンモニウム基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５５】
有機オニウム基(例えば、有機アンモニウム基もしくは第四級アンモニウム基、有機ホスホニウム基または有機スルホニウム基)が存在すると、カチオン性部分がそのカウンターイオンと反応した時に、熱を供給するかまたは発生させるエネルギーに露光し、露光した領域において画像形成性組成物の親水性から親油性への「変換」が明らかに行われるか、または促進される。最終結果として、電荷が喪失する。このような反応は、有機オニウム基のアニオンがより求核性が強く、および/または、より塩基性が強い場合、より容易に行われる。例えば、アセテートアニオンは、一般に、クロリドアニオンよりも反応性がある。アニオンの化学的性質を変えることにより、感熱性ポリマーの反応性を、十分な周囲環境保存性(ambient shelf life)とのバランスのとれたある条件で(例えば、レーザーハードウェアおよびレーザー出力、ならびに印刷機のニーズ)至適な画像解像度を提供するように変性可能である。有用なアニオンとしては、ハライド、カルボキシレート、スルフェート、ボレート、およびスルホネートが挙げられる。典型的なアニオンとしては、限定されるものではないが、当業者であれば容易に分かるであろう、クロリド、ブロミド、フルオリド、アセテート、テトラフルオロボレート、ホルメート、スルフェート、p-トルエンスルホネートなどが挙げられる。ハライドおよびカルボキシレートが好ましい。
【００５６】
有機オニウム基は、上記の熱活性化反応を起こして画像形成した組成物印刷面に所望の親油性が提供できるように十分にポリマー繰り返し単位中に存在する。この基はポリマーの主たるバックボーンに沿って結合していてよく、またはポリマーネットワークの1以上のブランチと結合していてよく、あるいはその両方であってもよい。ペンダント基は、ポリマー形成後に公知の化学を用いてポリマーバックボーンと化学結合可能である。例えば、ペンダント有機アンモニウム、有機ホスホニウムまたは有機スルホニウムは、三価のアミン、二価の硫黄または三価のリン求核試薬によるポリマー鎖の脱離ペンダント基(例えば、ハライドまたはスルホネートエステル)の求核置換によって、ポリマーバックボーンに提供可能である。ペンダントオニウム基はまた、アルキルスルホネートエステルまたはハロゲン化アルキルなどの一般的に使用されるアルキル化剤を用いた、対応する中性ヘテロ原子ペンダント基(窒素、硫黄またはリン)のアルキル化によっても提供可能である。あるいは、所望の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基または有機スルホニウム基を有するモノマー前駆体を重合して所望のポリマーを得てもよい。
【００５７】
ポリマーの有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基または有機スルホニウム基は、所望の正電荷を提供する。一般に、好ましいペンダント有機オニウム基は 、以下の構造I、IIおよびIIIで例示される：
【００５８】
【化７】
2005508017.tif 000011
【００５９】
式中、Rは鎖に1以上のオキシ基、チオ基、カルボニル基、アミド基またはアルコキシカルボニル基を有していてもよい1から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、メチレンフェニレン、メチレンオキシメチレン、n-ブチレンおよびヘキシレン)、環に6から10の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン、キシリレンおよび3-メトキシフェニレン)、または環に5から10の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキレン基(例えば、1,4-シクロヘキシレン、および3-メチル-1-4-シクロヘキシレン)である。さらに、Rは上記定義した置換または非置換アルキレン基、アリーレン基およびシクロアルキレン基のうちの2以上の組合せであってもよい。好ましくは、Rは置換または非置換エチレンオキシカルボニルまたはフェニレンメチレン基である。本明細書には記載していないその他の有用な置換基としては、当業者であれば容易に分かるであろう上記の基の任意の組合せが挙げられる。
【００６０】
R1、R2、およびR3は独立に、1から12の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、ベンジル、メチレンカルボアルコキシおよびシアノアルキル)、炭素環に6から10の炭素原子を有する置換または非置換アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、p-メトキシフェニル、p-メチルフェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-N,N-ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニルおよびシアノフェニル)、または炭素環に5から10の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基(例えば、1,3-または1,4-シクロヘキシル)である。あるいは、R1、R2、およびR3のうちの任意の2つを組み合わせて、電荷を帯びたリン、硫黄または窒素原子とともに置換または非置換複素環、すなわち、環に4から8の炭素、窒素、リン、硫黄または酸素原子を有する環を形成可能である。このような複素環としては、限定されるものではないが、構造IIIの置換または非置換モルホリニウム基、ピペリジニウム基およびピロリジニウム基が挙げられる。これらの種々の基のその他の有用な置換基については、当業者であれば容易に分かるであろうものであり、明示した置換基の組合せもまた包含される。
【００６１】
好ましくは、R1、R2、およびR3は独立に、置換または非置換メチル基またはエチル基である。
W−は上記のような好適なアニオンである。アセテートおよびクロリドが好ましいアニオンである。
【００６２】
本発明のこの実施形態の実施においては、本明細書に記載の第四級アンモニウム基を含有するポリマーが最も好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の実施において有用であるポリマーは、以下の構造IVで示される：
【００６３】
【化８】
2005508017.tif 000012
【００６４】
式中、Xは有機オニウム基(「ORG」)が結合する繰り返し単位を示し、Yは種々の架橋機構(下記)のいずれかを用いた架橋に対する活性部位を提供可能なエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を示し、およびZはさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を示す。種々の繰り返し単位は好適な量で存在しており、その量は、典型的には、xは約50から約99mol%、yは約1から約20mol%、およびzは0から約49mol%である。好ましくは、xは約80から約98mol%、yは約2から約10mol%、およびzは0から約18mol%である。
【００６５】
ポリマーの架橋は数多くの方法によって行うことができる。架橋に関する数多くのモノマーおよび方法が存在し、これらは当業者にはよく知られたものである。典型的な架橋戦略としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：
a)アミンまたはカルボン酸またはその他のルイス塩基ユニットとジエポキシド架橋剤との反応、
b)ポリマー内のエポキシドユニットと二官能性アミン、カルボン酸、またはその他の二官能性ルイス塩基ユニットとの反応、
c)アクリレート基、メタクリレート基、シンナメート基、またはビニル基などの二重結合含有ユニットの放射誘起架橋またはラジカル誘起架橋、
d)多価金属塩とポリマー内の結合基との反応(例えば、亜鉛塩とカルボン酸含有ポリマーとの反応)、
e)Knoevenagel縮合反応を介して反応する、(2-アセト-アセトキシ)エチルアクリレートおよびメタクリレートなどの架橋性モノマーの使用、
f)Michael付加反応を介するアミン基、チオール基、またはカルボン酸基とジビニル化合物[例えば、ビス(ビニルスルホニル)メタン]との反応、
g)カルボン酸ユニットと複数のアジリジンユニットを含む架橋剤との反応、
h)複数のイソシアネートユニットを含む架橋剤とポリマー内のアミン、チオール、またはアルコールとの反応、
i)鎖間ゾル-ゲルリンケージの形成に関する機構[例えば、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートモノマーの使用]、
j)添加したラジカル開始剤(例えば、過酸化物またはヒドロペルオキシド)を用いた酸化的架橋、
k)自動酸化的架橋(例えば、アルキド樹脂により使用)、
l)硫黄加硫、および
m)電離放射線（ionizing radiation）に関する方法。
【００６６】
架橋性基または活性架橋部位(例えば、エポキシドの接着部位)を有するモノマーを、上記他のモノマーとともに共重合可能である。このようなモノマーとしては、限定されるものではないが、3-(トリメトキシシリル)プロピル＝アクリレートまたはメタクリレート、シンナモイル＝アクリレートまたはメタクリレート、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-アミノプロピルアクリルアミド＝ヒドロクロリド、アクリル酸またはメタクリル酸およびヒドロキシエチル＝メタクリレートが挙げられる。
【００６７】
好ましい架橋は、アミン含有ペンダント基(例えば、N-アミノプロピルアクリルアミド＝ヒドロクロリド)と二官能性または三官能性添加剤、例えば、ビス(ビニルスルホニル)化合物との反応により提供される。
【００６８】
構造IVにおいて「Z」で示されるさらなる繰り返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、画像形成層に所望の物理的特性または印刷特性を提供し得る、有用な親水性または親油性の、エチレン性不飽和重合性モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、限定されるものではないが、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、イソプレン、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸およびハロゲン化ビニルが挙げられる。
【００６９】
本発明の実施において有用である好ましいポリマーとしては、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第6,190,830号に記載されているような、ポリマー1、ポリマー2、ポリマー3、ポリマー4、ポリマー5、ポリマー6、ポリマー7、またはポリマー8のいずれもが挙げられる。また、これらのポリマーのうちの任意の2以上の混合物も使用可能である。このようなポリマーの調製に関するいくつかの合成方法は、米国特許第6,190,830号に開示されている。
【００７０】
本発明の画像形成性組成物は、1以上のこのようなホモポリマーまたはコポリマーを、さらなるバインダーまたはポリマー物質の層の全乾燥重量に基づいて、その画像形成特性に悪影響を与えない少量(20重量%未満)を含んでもよいし、または含まなくてもよい。ポリマーブレンドを用いる場合には、それらは、同じまたは異なる種類の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基または有機スルホニウム基を含有可能である。このようなポリマーは、数多くのポリマーテキストに記載されている公知の反応物質および重合技術ならびに化学を用いて容易に調製される。モノマーは、公知の手法を用いて容易に調製可能である、または、数多くの商業的な供給源から購入可能である。
【００７１】
本発明の他の好ましい実施形態では、イオノマー性ポリマーは荷電ポリマー(イオノマー)であり、これらは2つに広く分類される物質である：
(i)正電荷を帯びた、ペンダントN-アルキル化芳香族複素環基を有する繰り返し単位を含む架橋または非架橋ビニルポリマー、および
(ii)反復有機オニウム基を有する架橋または非架橋ポリマー。
【００７２】
各クラスのポリマーを順に記載する。画像形成性組成物は、各クラスのポリマーの混合物、または2以上のクラスの1種以上のポリマーの混合物を含んでもよい。クラスIIポリマーが特に好ましい。このようなポリマーはまた、米国特許出願09/293,389およびPCT/US00/07918にも記載されている。
【００７３】
クラスIポリマー：
クラスIポリマーは、一般に、分子量が少なくとも1000であり、必要な正電荷を帯びた基を有する幅広い種類の親水性ビニルホモポリマーおよびコポリマーであってもよい。これらは従来の重合技術を用いてエチレン性不飽和重合性モノマーから調製される。好ましくは、ポリマーが2以上のエチレン性不飽和重合性モノマー(これらのうちの少なくとも1つが所望の正電荷を帯びたペンダント基を有する)と、その他の特性、例えば、架橋部位および基体との可能性ある接着を提供し得るもう1つのモノマーから調製したコポリマーである。これらのポリマーを調製するのに必要な手法および反応物質については、周知である。本明細書において示すさらなる教示によって、当業者であれば、公知のポリマー反応物質および条件を、好適なカチオン基と結合するように変性可能である。
【００７４】
カチオン基が存在すると、カチオン基がそのカウンターイオンと反応した時、いくつかの様式において、熱に露光した領域で、画像形成層の親水性から疎水性への「変換」が明らかに行われるか、または促進される。最終結果として、電荷が喪失する。このような反応は、アニオンがより求核性が強く、および/またはより塩基性が強い場合、より容易に行われる。例えば、アセテートアニオンは、一般に、クロリドアニオンよりも反応性が高い。アニオンの化学的性質を変えることによって、感熱性ポリマーの反応性を、十分な周囲環境保存性とのバランスのとれたある条件で(例えば、レーザーハードウェアおよびレーザー出力、ならびに印刷機のニーズ)至適な画像解像度を提供するように変性可能である。有用なアニオンとしては、ハライド、カルボキシレート、スルフェート、ボレートおよびスルホネートが挙げられる。典型的なアニオンとしては、限定されるものではないが、当業者であれば容易に分かる、クロリド、ぶ、フミド、フルオリド、アセテート、テトラフルオロボレート、ホルメート、スルフェート、p-トルエンスルホネートなどが挙げられる。ハライドおよびカルボキシレートが好ましい。
【００７５】
芳香族カチオン基は、上記の熱活性化反応によって画像形成した印刷層に所望の疎水性が提供できるように十分にポリマー繰り返し単位に存在する。この基はポリマーの主たるバックボーンに沿って結合していてよく、またはポリマーネットワークの1以上のブランチと結合していてよく、あるいはその両方であってもよい。芳香族基は、一般に、環に5から10の炭素、窒素、硫黄または酸素原子(少なくとも１つが正電荷を帯びた窒素原子である)を含んでおり、これに分枝鎖または非分枝鎖、置換または非置換アルキル基が結合している。従って、芳香族複素環基を有する繰り返し単位は、以下の構造で示される：
【００７６】
【化９】
2005508017.tif 000013
【００７７】
この構造では、R1は1から12の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖、置換または非置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、n- プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジル、ネオペンチルおよびドデシル)である。好ましくは、R1は1から6の炭素原子を有する置換または非置換、分枝鎖または非分枝鎖アルキル基であり、最も好ましくは、これが置換または非置換メチル基である。
【００７８】
R2は、置換または非置換アルキル基(上記のとおり、さらにシアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基)、1から6の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメトキシ、n-プロポキシおよびブトキシ)、環に6から14の炭素原子を有する置換または非置換アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、p-メトキシフェニル、キシリル、およびアルコキシカルボニルフェニル)、ハロ基(例えば、クロロおよびブロモ)、環に5から8の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび4-メチルシクロヘキシル)、または環に5から8の原子を有する置換または非置換複素環基(環に少なくとも1の窒素、硫黄または酸素原子を含む)(例えば、ピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラニルおよびテトラヒドロピラニル)であってもよい。好ましくは、R2は置換または非置換メチル基またはエチル基である。
【００７９】
Z"は、炭素およびポリマーバックボーンと結合する5から10員環の芳香族N-複素環を完成させるのに必要なさらなる窒素、酸素または硫黄原子を示す。よって、この環は、環に2個以上の窒素原子(例えば、N-アルキル化ジアジニウム基またはイミダゾリウム基)を、または、限定されるものではないが、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フェナントラジニウム、及び当業者であれば容易に分かるものなどのN-アルキル化窒素含有縮合環系を含んでいてもよい。
【００８０】
W−は上記のような好適なアニオンである。最も好ましくは、アセテートまたはクロリドである。
また、上記の構造において、nは0から6であり、好ましくは0または1である。最も好ましくは、nは0である。
芳香族複素環は、環の任意の位置でポリマーバックボーンと結合可能である。好ましくは、環に5または6の原子が存在しており、これらのうちの1または2個が窒素である。よって、N-アルキル化窒素含有芳香族基は、好ましくはイミダゾリウムまたはピリジニウムであり、最も好ましくはイミダゾリウムである。
【００８１】
カチオン性芳香族複素環を含む繰り返し単位は、非アルキル化窒素含有複素環式ユニットを含む前駆体ポリマーと、好適なアルキル化剤(例えば、アルキルスルホネートエステル、ハロゲン化アルキルおよび当業者であれば容易に分かるその他の物質)とを、公知の手法および条件を用いて反応させることによって提供し得る。
好ましいクラスIポリマーは、以下の構造で示される:
【００８２】
【化１０】
2005508017.tif 000014
【００８３】
式中、XはN-アルキル化窒素含有芳香族複素環基(HET+で示される)が結合する繰り返し単位を示し、Yは種々の架橋機構(下記)のいずれかを用いた架橋用活性部位を提供するエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を示し、およびZはさらなるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を示す。種々の繰り返し単位が好適な量で存在しており、その量は、典型的には、xは約20から100mol%、yは約0から約20mol%、およびzは0から80mol%である。好ましくは、xは約30から約98mol%、yは約2から約10mol%、およびzは0から約68mol%である。
【００８４】
ポリマーの架橋は数多くの方法で行われる。架橋に関する数多くのモノマーおよび方法が存在し、これらは当業者にはよく知られたものである。典型的な架橋戦略としては、必ずしも限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：
a)アミンまたはカルボン酸またはその他のルイス塩基ユニットと、ジエポキシド架橋剤との反応、
b)ポリマー内のエポキシドユニットと二官能性アミン、カルボン酸、またはその他の二官能性ルイス塩基性ユニットとの反応、
c)アクリレート、メタクリレート、シンナメート、またはビニル基などの二重結合含有ユニットの放射誘起架橋またはラジカル誘起架橋、
d)多価金属塩とポリマー内の結合基との反応(例えば、亜鉛塩とカルボン酸含有ポリマーとの反応)、
e)Knoevenagel縮合反応を介して反応する、(2-アセト-アセトキシ)エチルアクリレートおよびメタクリレートなどの架橋性モノマーの使用、
f)Michael付加反応を介するアミン基、チオール基、またはカルボン酸基とジビニル化合物(例えば、ビス(ビニルスルホニル)メタン)との反応、
g)カルボン酸ユニットと複数のアジリジンユニットを含む架橋剤との反応、
h)複数のイソシアネートユニットを含む架橋剤とポリマー内のアミン、チオール、またはアルコールとの反応、
i)鎖間ゾル-ゲルリンケージの形成に関する機構(例えば、3-(トリメトキシシリル)プロピル＝メタクリレートモノマーの使用)、
j)添加したラジカル開始剤(例えば過酸化物またはヒドロペルオキシド)を用いた酸化的架橋、
k)自動酸化的架橋(例えば、アルキド樹脂により使用)、
l)硫黄加硫、および
m)電離放射線に関する方法。
【００８５】
架橋性基または活性架橋部位(または架橋用添加剤、例えば、エポキシドの接着点となり得る基)を有するモノマーを、上記その他のモノマーとともに共重合してもよい。このようなモノマーとしては、限定されるものではないが、3-(トリメトキシシリル)プロピル＝アクリレートまたはメタクリレート、シンナモイル＝アクリレートまたはメタクリレート、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-アミノプロピルアクリルアミド＝ヒドロクロリド、アクリル酸またはメタクリル酸およびヒドロキシエチル＝メタクリレートが挙げられる。
【００８６】
上記の構造においてZで示される繰り返し単位を提供するさらなるモノマーとしては、画像形成性組成物に所望の物理的特性または印刷特性を提供し得る、有用な、親水性または親油性の、エチレン性不飽和重合性モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、限定されるものではないが、アクリレート、メタクリレート、イソプレン、アクリロニトリル、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸およびハロゲン化ビニルが挙げられる。
【００８７】
典型的なクラスIポリマーを、後文ではポリマーAおよびCからFとしている。また、これらのポリマーの混合物を用いてもよい。以下のポリマーBは、有用なクラスIポリマーの前駆体である。
【００８８】
クラスIIポリマー
クラスIIポリマーはまた、一般に、分子量が少なくとも1000である。これらは幅広い種類のビニルまたは非ビニルホモポリマーおよびコポリマーであることが可能である。
【００８９】
クラスIIの非ビニルポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド-エステル、酸化ポリアリーレンおよびその誘導体、ポリウレタン、ポリキシリレンおよびその誘導体、シリコーン系ゾルゲル(シルセスキオキサン)、ポリアミドアミン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマー、ポリスルフィドおよびポリベンズイミダゾールが挙げられる。好ましくは、このような非ビニルポリマーは、シリコーン系ゾルゲル、酸化ポリアリーレン、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマーまたはポリキシリレンであり、最も好ましくは、ポリ(フェニレンスルフィド)イオノマーである。これら全ての種のポリマーを調製するのに必要な手法および反応物質については、周知である。本明細書におけるさらなる教示によって、当業者であれば、公知のポリマー反応物質および条件を、好適なカチオン性有機オニウム部分を組み入れるか、またはそれと結合するために改変可能である。
【００９０】
本発明に有用であるシリコーン系ゾルゲルは、ジ-、トリ-またはテトラアルコキシシランから誘導されたシリコーンコロイドを含む架橋ポリマーマトリックスとして調製可能である。これらのコロイドは、米国特許第2,244,325号、同第2,574,902号および同第2,597,872号に記載される方法によって形成する。このようなコロイドの安定な分散物は、便宜には、“DuPont Company”などの会社から購入可能である。好ましいゾルゲルは、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウム＝アセテートを、架橋剤としても、ポリマー層形成材料としても使用する。
【００９１】
ポリマーに化学的に組み入れられた有機オニウム部分が存在すると、カチオン部分がそのカウンターイオンと反応した時に、熱を供給するかまたは発生させるエネルギーに露光し、露光した領域における画像形成性組成物の親水性から親油性への「変換」が行われるか、または促進されると考えられる。最終結果として、電荷が喪失する。このような反応は、クラスIポリマーに関し、上記したように、有機オニウム部分のアニオンがより求核性が強い、および/またはより塩基性が強い場合、より容易に行われる。
【００９２】
ポリマー内の有機オニウム部分は、三置換硫黄部分(有機スルホニウム)、四置換窒素部分(有機アンモニウム)、または四置換リン部分(有機ホスホニウム)から選択可能である。四置換窒素(有機アンモニウム)部分が好ましい。この部分は、ポリマーバックボーンと化学的に結合する(すなわち、ペンダント)か、または何らかの方法で好適なカウンターイオンとともにバックボーン内に組み入れられる。いずれの実施形態においても、有機オニウム部分は、上記熱活性化反応を起こしての画像形成層に所望の疎水性が提供できるように十分にポリマー繰り返し単位に存在する(少なくとも20mol%)。ペンダント基として化学的に結合する場合には、有機オニウム部分はポリマーの主たるバックボーンに沿って結合していてよく、またはポリマーネットワークの1以上のブランチと結合していてよく、あるいはその両方であってもよい。ポリマーバックボーン内に化学的に組み入れられる場合には、この部分が環式または非環式のいずれかで存在可能であり、また、ポリマーネットワークの分岐点を形成してもよい。好ましくは、有機オニウム部分は、ポリマーバックボーンに沿うペンダント基として提供される。有機オニウムペンダント部分は、ポリマー形成後にポリマーバックボーンと化学的に結合してもよいし、またはポリマーの官能基を公知の化学を用いて有機オニウム部分に変換させてもよい。例えば、第四級アンモニウムペンダント基は、第三アミン求核試薬による「脱離基」官能性(例えば、ハロゲン)の置換によってポリマーバックボーンに提供される。あるいは、有機オニウム基がモノマーに存在し、これを後に重合するか、またはすでにポリマー内に組み入れられた中性ヘテロ原子ユニット(三価の窒素またはリン基または二価の硫黄基)のアルキル化によって誘導してもよい。
【００９３】
有機オニウム部分は、正電荷を提供するよう置換される。各置換基は、有機オニウム部分の硫黄、窒素またはリン原子と直接結合する少なくとも1の炭素原子を有している必要がある。有用な置換基としては、限定されるものではないが、1から12の炭素原子、好ましくは1から7の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、メトキシエチル、イソプロポキシメチル、置換または非置換アリール基(フェニル、ナフチル、p-メチルフェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-N,N-ジメチルアミノフェニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニルおよびシアノフェニル)、および炭素環に5から8の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシルおよび3-メチルシクロヘキシル)が挙げられる。その他の有用な置換基は、当業者には容易に分かり、明示した置換基の組合せもまた包含される。
【００９４】
有機オニウム部分は、クラスIポリマーに関し、上記したような好適なアニオンを含む。ハライドおよびカルボキシレートが好ましい。
典型的なクラスII非ビニルポリマーを、後文ではポリマーGからHおよびJとしている。また、これらのポリマーの混合物を用いてもよい。ポリマーIはポリマーJの前駆体である。
【００９５】
さらに、ビニルクラスIIポリマーを本発明の実施に使用可能である。非ビニルポリマーと同じように、このような感熱性ポリマーは、1種以上の有機オニウム基を有する繰り返し単位で構成されている。例えば、このようなポリマーは、有機アンモニウム基と有機スルホニウム基との両方を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、全ての有機オニウム基が同じアルキル置換基を有している必要はない。例えば、ポリマーが1種よりも多い有機アンモニウム基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。これらのポリマーに有用なアニオンは、上記した非ビニルポリマーの場合のものと同じである。さらに、ハライドおよびカルボキシレートが好ましい。
【００９６】
有機オニウム基は、上記熱活性化反応を起こして画像形成性組成物に所望の疎水性が提供できるよう十分にポリマー繰り返し単位に存在する。この基は、ポリマーの主たるバックボーンに沿って結合していてよく、またはポリマーネットワークの1以上のブランチと結合していてよく、あるいはその両方であってもよい。ペンダント基は、ポリマー形成後に公知の化学を用いてポリマーバックボーンと化学結合可能である。例えば、ペンダント有機アンモニウム、有機ホスホニウムまたは有機スルホニウム基は、三価のアミン、二価の硫黄または三価のリン求核試薬によるポリマー鎖のペンダント脱離基(例えば、ハライドまたはスルホネートエステル)の求核置換によって、ポリマーバックボーンに提供可能である。オニウムペンダント基はまた、アルキルスルホネートエステルまたはハロゲン化アルキルなどの一般的に使用されるアルキル化剤を用いた対応するペンダント中性ヘテロ原子基(窒素、硫黄またはリン)のアルキル化によって提供してもよい。あるいは、所望の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基または有機スルホニウム基を有するモノマー前駆体を重合して所望のポリマーを得てもよい。
【００９７】
ポリマーAおよびCからFは、クラスIポリマーの例示であり(ポリマーBはポリマーCの前駆体である)、ポリマーGからHおよびJは、クラスII非ビニルポリマーの例示であり(ポリマーIはポリマーJの前駆体である)、ポリマーKからRは、クラスIIビニルポリマーの例示である。これらのポリマーの合成を以下に示すが、米国特許出願番号09/293,389およびPCT/US00/07918でも記載されている。
【００９８】
実施例
合成方法：
ポリマーA：ポリ(1-ビニル-3-メチルイミダゾリウム＝クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド)の調製
A.  1-ビニル-3‐メチルイミダゾリウム＝メタンスルホネートモノマーの調製：新鮮に蒸留した1-ビニルイミダゾール(20.00g、0.21mol)を、還流冷却器および窒素注入口を装備した丸底フラスコ中、メチル＝メタンスルホネート(18.9ml、0.22mol)およびジエチルエーテル(100ml)中の3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル＝スルフィド(約1mg)と組み合わせ、室温で48時間撹拌する。得られた沈殿を濾過し、十分にジエチルエーテルで洗浄し、室温で真空下、一晩乾燥して、生成物を得る。
【００９９】
共重合／イオン交換：1-ビニル-3‐メチルイミダゾリウム＝メタンスルホネート(5.00g、2.45X10−２mol)、N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド＝ヒドロクロリド(0.23g、1.29X10−３mol)、および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) (0.052g、3.17X10−４mol)を、ラバーセプタムを付けた250mlの丸底フラスコ中、メタノール(60ml)に溶解する。該溶液を10分間窒素で発泡脱気し、水浴中、60℃で14時間加熱する。粘性溶液を3.5リットルのテトラヒドロフラン中に沈殿させ、50℃で真空下、一晩乾燥すると、生成物が得られる。該ポリマーを次いで100mlのメタノール中に溶解し、400cm３の「DOWEX(登録商標)」1X8-100イオン交換樹脂を含有するフラッシュカラムに通すことにより、塩化物に変換する。
【０１００】
ポリマーB：ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-4-ビニルピリジン)(9:1モル比)の調製
メチル＝メタクリレート(30ml)、4-ビニルピリジン(4ml)、AIBN(0.32g、1.95X10−３mol)、およびN,N-ジメチルホルムアミド(40ml、DMF)を、250mlの丸底フラスコ中に組み合わせ、ラバーセプタムを付ける。該溶液を30分間窒素パージし、15時間60℃で加熱する。メチレンクロリドおよびDMF(150mlずつ)を添加して粘性生成物を溶解し、生成物溶液をイソプロピルエーテルに2回沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、60℃で真空下、一晩乾燥する。
【０１０１】
ポリマーC：ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-N-メチル-4-ビニルピリジニウム＝ホルメート)(9:1モル比)の調製
ポリマーB(10g) をメチレンクロリド(50ml)中に溶解し、メチル＝p-トルエンスルホネート(1ml)と15時間還流して一部反応させる。一部反応させた生成物をヘキサン中に沈殿させ、次いでニートのメチル＝メタンスルホネート(25ml)中に溶解させて、20時間70℃で加熱する。生成物をジエチルエーテル中に1回沈殿させ、メタノールからイソプロピルエーテル中に1回沈殿させて、真空下、60℃で一晩乾燥する。フラッシュクロマトグラフィカラムに、水溶出液中300cm３の「DOWEX(登録商標)」550ヒドロキシドイオン交換樹脂を、充填する。該樹脂は、1リットルの10%ギ酸をカラムに通すと、ホルメートに変換される。該カラムおよび樹脂をメタノールで十分洗浄し、生成物ポリマーをメタノール中に溶解して、カラムに通過させる。
【０１０２】
ポリマーD：ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-N-ブチル-4-ビニルピリジニウム＝ホルメート)(9:1モル比)の調製
ポリマーB(5g) を1-ブロモブタン(200ml)中、60℃で15時間加熱する。形成した沈殿をメタノールに溶解し、ジエチルエーテル中に沈殿させて、60℃で真空下、15時間乾燥する。該ポリマーをブロミドからホルメートに、ポリマーCの調製で記載した方法を用いて変換する。
【０１０３】
ポリマーE：ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-2-ビニルピリジン)(9:1モル比)の調製
メチル＝メタクリレート(18ml)、2-ビニルピリジン(2ml)、AIBN(0.16g)、およびDMF (30ml)を、250mlの丸底フラスコ中で組み合わせ、ラバーセプタムを付ける。該溶液を30分間窒素パージし、15時間60℃で加熱する。メチレンクロリド(150ml)を添加して粘性生成物を溶解し、生成物溶液をイソプロピルエーテルに2回沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、60℃で真空下、一晩乾燥する。
【０１０４】
ポリマーF：ポリ(メチル＝メタクリレート-コ-N-メチル-2-ビニルピリジニウム=クロリド)(9:1モル比)の調製
ポリマーE(10g)を1,2-ジクロロエタン(100ml)に溶解し、メチル=p-トルエンスルホネート(15ml)と、70℃で15時間反応させる。該生成物をジエチルエーテルに2回沈殿させ、60℃で真空下、一晩乾燥する。該ポリマーのサンプルを、ポリマーC用の上記方法を用いてp-トルエンスルホネートからホルメートに変換する。
【０１０５】
ポリマーG：ポリ(p-キシリデンテトラヒドロ-チオフェニウム＝クロリド)の調製
キシリレン-ビス-テトラヒドロチオフェニウム＝クロリド(5.42g、0.015mol)を、75mlの脱イオン水に溶解し、フリットガラスロウトで濾過して少量の不溶物を除去する。該溶液を、氷浴中の3口丸底フラスコに入れ、15分間、窒素スパージする。水酸化ナトリウム(0.68g、0.017 mol)の溶液を15分かけて滴下ロウトを経由して滴下する。水酸化物溶液の約95%が添加されたとき、反応溶液は非常に粘性になり、添加を止める。反応は10%HClでpH4にして、48時間の透析により精製する。
【０１０６】
ポリマーH：ポリ(フェニレン＝スルフィド-コ-メチル(4-チオフェニル)スルホニウム＝クロリド)の調製
ポリ(フェニレン＝スルフィド)(15.0g、0.14mol-繰り返し単位)、メタンスルホン酸(75ml)、およびメチル＝トリフレート(50.0g、0.3 mol)を、加熱マントル、還流冷却器、および窒素導入口を装備した500mlの丸底フラスコで組み合わせる。反応混合物を90℃に加熱し、この温度で、均一な茶色の溶液が得られ、これを、室温で一晩撹拌する。反応混合物を500cm３の氷に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性にする。得られた液体／固体混合物を、最終容量が2リットルになるまで、水で希釈し、固体のほとんどが溶解するであろう48時間、透析する。残存した固体を濾過にて除去し、窒素気流下、液体をゆっくり濃縮して700mlの最終容量にする。該ポリマーを、「DOWEX(登録商標)」1X8-100樹脂のカラムに通過させてトリフレートから塩化物にイオン交換する。
【０１０７】
ポリマーI：臭化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン＝オキシド)の調製
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン＝オキシド) (40g、0.33mol-繰り返し単位)を、還流冷却器およびメカニカルスターラーを装備した3口の5リットル丸底フラスコ中、四塩化炭素(2400ml)に溶解する。該溶液を加熱還流し、150ワット投光器を使用する。N-ブロモスクシンイミド(88.10g、0.50g)を3.5時間かけて少しずつ添加し、反応物をさらに1時間還流して撹拌する。該反応物を室温まで冷却すると、茶色固体を有するオレンジ色溶液が得られる。該液体をデカンテーションし、固体を100mlの塩化メチレンと共に撹拌して、白色粉末(スクシンイミド)が残る。液相を組み合わせて、ロータリーエバポレーターで500mlまで濃縮し、メタノールから沈殿させると、黄色の粉末がえられる。粗生成物をさらに2回メタノールから沈殿させ、60℃で真空下一晩乾燥させる。
【０１０８】
ポリマーJ：ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン＝オキシド)のジメチル＝スルホニウム＝ブロミド誘導体の調製
上記臭化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン＝オキシド) (2.00g、0.012molベンジル=ブロミド単位)を、冷却器、窒素導入口、およびセプタムを装備した3口丸底フラスコ中、塩化メチレン(20ml)に溶解する。水(10ml)をジメチルスルフィドと共に(シリンジ経由で注入)添加し、2相混合物を室温で1時間撹拌し、次いで還流撹拌する。この時点で、反応物が高粘度の分散物に変わる。これを、500mlのテトラヒドロフランに注入し、ケミカルブレンダーで激しく撹拌する。約1時間後にはゲル化する固体状態の生成物を、濾過で回収し、直ちに100mlのメタノール中に再溶解して、メタノール溶液として保存する。
【０１０９】
ポリマーK：ポリ(メチル=メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムエチル=メタクリリック=クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(7:2:1モル比)の調製
メチル=メタクリレート(24.6ml、0.23mol)、2-トリメチルアンモニウムエチル＝メタクリリック＝クロリド(17.0g、0.08mol)、n-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド(10.0g、0.56mol)、アゾビスイソブチロニトリル(0.15g、9.10X10−４mol、AIBN)、水(20ml)、およびジメチルホルムアミド(150ml)を、ラバーセプタムを付けた丸底フラスコ中で組み合わせる。該溶液を窒素で15分間発泡脱気し、60℃で一晩、加熱した水浴中に入れる。粘性の生成物溶液をメタノール(125ml)で希釈し、メタノールからイソプロピルエーテル中に3回沈殿させる。生成物を60℃で真空下、24時間乾燥し、デシケータ中で保存する。
【０１１０】
ポリマーL：ポリ(メチル=メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムエチル=メタクリリック=アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(7:2:1モル比)の調製
ポリマーK(3.0g)を100mlのメタノールに溶解し、メタノールの溶出液で、300cm３の3級アミン官能化した架橋ポリスチレン樹脂(Sientific Polymer Products # 726、300cm３)を含有するカラムに通過させることによって中和する。該ポリマーを次いで、300cm３の「DOWEX(登録商標)」1X8-100イオン交換樹脂(すなわち、500mlの氷酢酸で洗浄することにより、塩化物からアセテートに変換する)のカラムおよびメタノール溶出を用いて、アセテートに変換する。
【０１１１】
ポリマーM：ポリ(メチル=メタクリレート-コ-2-トリメチルアンモニウムエチル=メタクリリック=フルオリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(7:2:1モル比)の調製
ポリマーK(3.0g)を100mlのメタノールに溶解し、メタノールの溶出液で、300cm３の3級アミン官能化した架橋ポリスチレン樹脂(Scientific Polymer Products # 726、300cm３)を含有するカラムに通過させることによって中和する。該ポリマーを次いで、300cm３の「DOWEX(登録商標)」1X8-100イオン交換樹脂のカラムおよびメタノール溶出液を用いて(すなわち、500gのフッ化カリウムで洗浄することにより、塩化物からフッ化物に変換する)、フッ化物に変換する。
【０１１２】
ポリマーN：ポリ(ビニルベンジル=トリメチルアンモニウム=クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)の調製
ビニルベンジル=トリメチルアンモニウム=クロリド(19g、0.0897mol、p,m異性体の60:40混合物)、N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド(1g、0.00562mol)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド(0.1g)、および脱イオン水(80ml)を、ラバーセプタムを付けた丸底フラスコ中で組み合わせる。反応混合物を15分間窒素で発泡脱気し、60℃で4時間、水浴中に入れる。得られた粘性の生成物溶液をアセトンに沈殿させ、60℃で24時間真空下乾燥して、デシケーター中に保存する。
【０１１３】
ポリマーO：ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム=アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)の調製
A.  ビニルベンジル=ブロミド(p,m異性体の60:40混合物)、ビニルベンジル=クロリド(50.60g、0.33mol、p,m異性体の60:40混合物)、臭化ナトリウム（6.86g、6.67X10−２mol）、 N-メチルピロリドン(300ml、塩基性アルミナのショートカラムに通過させる)、臭化エチル(260g)、及び3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル=フェニル=スルフィド(1.00g、2.79X10−３mol)を、還流冷却器および窒素導入口を装備した1リットルの丸底フラスコ中で組み合わせ、該混合物を72時間、加熱還流する。ここで、反応は、>95%変換まで進行している。反応混合物を1リットルの水に注ぎ、300mlのジエチルエーテルで2回抽出する。合わせたエーテル層を1リットルの水で2回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、黄色がかったオイルが得られる。粗生成物を減圧蒸留で精製する。
【０１１４】
B.  ビニルベンジル=トリメチルホスホニウム=ブロミド：
トリメチルホスフィン(テトラヒドロフラン中の1.0モル溶液、50.0ml、5.00X10−２mol)を、滴下ロウトを経由して約2分間かけて、ジエチルエーテル(100ml)中の、十分に窒素脱気したビニルベンジル=ブロミド(9.85g、5.00X10−２mol)の分散物に添加する。固体沈殿物が直ぐに形成し始める。該反応物を室温で4時間撹拌し、次いで、一晩冷凍庫に入れる。固体生成物を濾過にて単離し、100mlのジエチルエーテルで3回洗浄して、2時間真空乾燥する。純粋な生成物を白色粉末として回収する。
【０１１５】
C.  ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム=ブロミド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)：
ビニルベンジル=トリメチルホスホニウム=ブロミド(5.00g、1.83X10−２mol)、N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド(0.17g、9.57X10−４mol)、アゾビスイソブチロニトリル(0.01g、6.09X10−５mol)、水(5.0ml)、およびジメチルホルムアミド(25ml)を、ラバーセプタムを付けた100mlの丸底フラスコ中で組み合わせ、窒素で10分間発泡脱気し、一晩、温水浴(55℃)に入れる。粘性の溶液をテトラヒドロフランに沈殿させ、60℃で一晩、真空下乾燥する。液体を濾過して、ロータリーエバポレーターで約200mlの容量まで濃縮し、再度、テトラヒドロフランに沈殿させて、60℃で一晩、真空乾燥する。
【０１１６】
D.  ポリ(ビニルベンジルトリメチルホスホニウム=アセテート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)：
「DOWEX(登録商標)」550(ヒドロキシドアニオン交換樹脂)(約300cm３)を、3:1メタノール/エタノール溶出液を用いるフラッシュカラムに注ぐ。約1リットルの氷酢酸を該カラムに通過させ、アセテートに変換し、次いで、約3リットルの3:1メタノール/水を通過させる。200mlの3:1メタノール/水中の3.0gの工程Cで得られた生成物を該アセテート樹脂カラムに通し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。得られた粘性オイルを真空下、十分に乾燥すると、ガラス状で黄色がかった物質(ポリマーO)が得られる。
【０１１７】
ポリマーP：ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム=クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)の調製
A.  ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム=メチルスルフェート:
2-(メチルチオ)エチルメタクリレート(30.00g、0.19mol)、ジメチル＝スルフェート(22.70g、0.18mol)、およびベンゼン(150ml)を、還流冷却器および窒素導入口を装備した250mlの丸底フラスコ中で組み合わせる。該反応溶液を1.5時間、加熱還流し、20時間室温で撹拌する。ここで、反応は、約95%まで進行している。溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、茶色がかったオイルが得られ、これを、ジメチルホルムアミド中の2.0重量%溶液として保存し、さらに精製すること無しに使用する。
【０１１８】
B.  ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム=メチルスルフェート-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)：
ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム=メチルスルフェート(ジメチルホルムアミド中の20重量%溶液、93.00g、6.40X10−２mol)、N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド(0.60g、3.36X10−３mol)、およびアゾビスイソブチロニトリル(0.08g、4.87X10−４mol)を、セプタムを付けた250mlの丸底フラスコ中のメタノール(100ml)に溶解する。該溶液を窒素で10分間発泡脱気し、55℃の温水浴中、20時間加熱する。反応物を酢酸エチル中に沈殿させ、メタノールに再溶解し、酢酸エチルに再度沈殿させて、一晩、真空下で乾燥する。白色粉末を回収する。
【０１１９】
C.   ポリ(ジメチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルスルホニウム=クロリド-コ-N-(3-アミノプロピル)メタクリルアミド=ヒドロクロリド)(19:1モル比)：
工程Bからの該前駆体ポリマー(2.13g)を、4:1のメタノール／水、100ml中に溶解し、300cm３の「DOWEX(登録商標)」1x8-100アニオン交換樹脂を含み、4:1メタノール/水溶出液を用いるフラッシュカラムに通過させる。回収した溶媒を約30mlまで濃縮し、300mlのメチルエチルケトン中に沈殿させる。回収した湿った白色粉末を15mlの水中に再溶解し、ポリマーPの溶液として冷蔵庫に保存する。
【０１２０】
ポリマーQ：ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム=メチルスルフェート)の調製
A.  メチル(ビニルベンジル)スルフィド:
ナトリウム＝メタンチオラート(24.67g、0.35mol)を、添加ロウトおよび窒素導入口を装備した1リットルの丸底フラスコ中のメタノール(250ml)と組み合わせる。テトラヒドロフラン(100ml)中の塩化ビニルベンジル (41.0ml、pおよびo異性体の60:40混合物、0.29mol)を30分かけて添加ロウト経由で添加する。反応混合物が幾分温かくなり、乳化懸濁液が得られる。これを、室温で20時間撹拌する。ナトリウム＝メタンチオラート(5.25g、7.49X10−２mol)をさらに添加し、10分後、反応は終了した。ジエチルエーテル(400ml)を添加し、得られた混合物を2回、600mlの水で抽出し、1回、600mlの食塩水で抽出する。得られた有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、少量(約1mg)の3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルスルフィドを添加し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、黄色がかったオイルが得られる。長い「Vigreux」カラムを通して真空蒸留により精製すると、純粋な生成物が透明な液体として得られる。
【０１２１】
B.  ジメチル(ビニルベンジル)スルホニウム=メチルスルフェート：
メチル(ビニルベンジル)スルフィド(13.59g、8.25X10−２mol)、ベンゼン(45ml)、およびジメチル=スルフェート(8.9ml、9.4X10−２mol)を、窒素導入口を装備した100mlの丸底フラスコ中で組み合わせ、室温で44時間撹拌する。ここで、2層となる。水(20ml)を添加し、上層(ベンゼン) 層をピペットで除去する。水層を3回、30mlのジエチルエーテルで抽出し、該液体に窒素の激しい気流を吹き込んで残存する揮発性化合物を除去する。生成物は、さらに精製することなく、35%(w/w)溶液として使用する。
【０１２２】
C.  ポリ(ジメチル(ビニルベンジル)スルホニウム=メチルスルフェート)：
前工程からの全てのジメチル(ビニルベンジル)スルホニウム=メチルスルフェート溶液(約5.7X10−２mol)を、ラバーセプタムを付けた200mlの丸底フラスコ中の水(44ml)および過硫酸ナトリウム(0.16g、6.72X10−４mol)と組み合わせる。反応溶液を10分間窒素で発泡脱気して、50℃の水浴中、24時間加熱する。さらなる過硫酸ナトリウム(0.16g、6.72X10−４mol)を添加し、反応を50℃で18時間以上進める。該溶液をアセトン中に沈殿させ、直ちに水中に再溶解すると、ポリマーQの溶液、100mlが得られる。
【０１２３】
ポリマーR：ポリ(ビニルベンジルジメチルスルホニウム=クロリド)の調製
ポリマーQの水溶液(16ml、〜4.0g固体)をベンジルトリメチルアンモニウム=クロリド(56.0g)のイソプロパノール(600ml)溶液に沈殿させる。溶媒をデカンテーションして、固体を、600mlのイソプロパノール中に10分間撹拌して洗浄し、直ちに水に溶解して、ポリマーRの溶液(11.1%固体)を35ml得る。塩化物へは＞90%変換される。
【０１２４】
コーティング組成物中のイオノマー性ポリマーの量は特に制限されず、ポリマーの分子量および使用すべきコーティング方法に依存する。ほとんどの場合、該量は、全コーティング組成物基準で、約0.2から約20重量%、より好ましくは約0.2から約15重量%であり；スロットコーターを適用する場合には、最も好ましくは約2から約7重量%であり、一方、ロールコーターをを適用する場合には、該量は、最も好ましくは約5%から約15重量%である。
【０１２５】
コーティング組成物の偽塑性増粘剤は、チキソトロピーを示す如何なる高粘性ポリマーであってもよい。たとえば、キサンタンガム、高粘性セルロース、およびセルロース誘導体、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロール、疎水変性エトキシ化ポリウレタン(“HEUR”)、スチレン-マレイン酸無水物ターポリマー(”SMAT”)、疎水変性アルカリ膨張性エマルション(“HASE”)、高粘性アルギン酸ナトリウム、グアガム、イナゴマメガム、カラヤガム、トラガカントガム、高粘性スターチ、カラギーナン、カゼイン、へクトロリット(hectorit)、高粘性ポリビニルピロリドン、高粘性ポリビニルアルコール、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、このような、チキソトロピー性並びに偽塑性を示す増粘剤、およびずり流動化(shear thinning)を遂げるチキソトロピー性増粘剤である。好ましい増粘剤は、キサンタンガムおよび高増粘性ヒドロキシエチルセルロースであり；キサンタンガムが最も好ましい。実施例中に例示した他の有効な物質は、「RHEOLATE 1」、”Rheox, Inc.”から入手可能な水性アクリルエマルション、「VISCALEX VG2」、“Ciba Specialty Chemicals” から入手可能なアクリルコポリマー、「BERNACOL E411 FQ」、“Akzo Nobel”から入手可能な非イオン性セルロールエーテル、および、米国特許4,226,754(参照してここに組み入れられる)に記載された増粘剤である。コーティング組成物中の増粘剤の量は、特に制限されない。しかしながら、増粘剤の量は好ましくは、中間せん断応力におけるコーティング組成物の粘度が、ULアダプターを用いて20℃でBrookfield,DV-II-LVによって測定すると、約2.5から約60mPa・s、好ましくは約5から約50mPa・sの範囲内である。ほとんどの場合、増粘剤の量は、全組成物基準で約0.02から約0.2重量%、好ましくは約0.1重量%である。
【０１２６】
コーティング溶液は、水(好ましくは脱イオン水)、水と混和性のある有機溶媒(たとえば低級アルコールおよびグリコール)またはこの混合物を、溶媒として含有する。好ましい溶媒は、水および水と低級アルコール(たとえばイソプロピルアルコール)の混合物である。溶媒の量は制限されないが、溶媒の適当な量は、全組成物基準で約80から約99重量%、好ましくは約98重量%である。
【０１２７】
コーティング組成物はさらに、通常ガム溶液中に使用される、少なくとも1つの防腐剤、界面活性剤、染料、殺生剤、金属イオン封鎖剤、および、消泡剤を含有してもよい。適当な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、アルキルアミノ=カルボキシレート、およびジカルボキシレート、カチオン性界面活性剤、たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩、および非イオン性界面活性剤、たとえばポリエチレングリコールである。適当な防腐剤の例はたとえば、p-ヒドロキシ安息香酸エステルおよび1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンが挙げられる。有用な金属イオン封鎖剤はたとえば、ポリホスフェート、「Trilon(登録商標)」(BASF、ドイツから入手可能)、および“Polygon”から入手可能な「Sequion」である。硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、およびアンモニウム=カーバメートが適当な腐食抑制剤である。適当な消泡剤はたとえば、「Agitan(登録商標)」290(Munzing、ドイツから入手可能)、「Silikon-Antischaum-Emulsion」SE57(Wacker Chemie、ドイツから入手可能)、および「Antimussol WLN」(Sandoz、スイスから入手可能)である。
【０１２８】
上記の添加剤の量は、イオノマー性ポリマーと増粘剤との混合物によって得られる本発明の効果を低下させない限り、特に限定されない。防腐剤の量は、バインダー総量の約0から約10重量%、好ましくは約0.1から2重量%であり、金属イオン封鎖剤の量は、バインダー総量の約0から5重量%、好ましくは約0.005から0.1重量%であり、防蝕剤の量は、バインダー総量の約0から5重量%、好ましくは約0.1から1重量%であり、染料はバインダー総量の約1から10重量%、好ましくは約2から5重量%の量で存在する。界面活性剤の量は、組成物総量の約0.001から0.05重量%、好ましくは約0.01重量%であり、消泡剤の量は、組成物総量の約0から1重量%、好ましくは約0.001から0.05重量%である。
【０１２９】
本発明の印刷版前駆体は、印刷版基体を提供し、本発明のコーティング組成物を基体に塗布することを含んでなる方法によって製造される。本発明のコーティング組成物は、通常の手段によって基体に塗布される。乾燥コーティング重量は、好ましくは約0.5から約3g/m2、より好ましくは約1から約2g/m2である。基体へのコーティング組成物の塗布にはロールコーター、バーコーター、ワイヤーワウンドロッドコーターおよびエアーナイフコーターなどの従来のコーターを使用してもよいが、スロットコーターを使用することが好ましい。スロットコーターを使用する場合、塗布すべきコーティング組成物の固体含量が、組成物総量の好ましくは約1から約15重量%、より好ましくは約3から約8重量%である。スキージローラーを使用するコーターの場合、コーティング組成物の固体含量が組成物総量の約5から約20重量%であることが好ましく、約8から約12重量%であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明の印刷版前駆体は、少なくとも1つのイオノマー性ポリマーサブユニットを含む少なくとも1種のポリマー、および偽塑性を示す少なくとも1種の高分子量増粘剤を含むコーティングを有する。印刷版前駆体は、機械的または電気化学的に砂目をつけた(またはその組合せ)アルミホイルまたはアルミニウム板、陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウムおよび所望によりその薄板をアルミホイルと貼り合わせていてもよいプラスチックホイルからなる群から選択される基体をさらに含む。
次の実施例では、発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１３１】
実施例1および比較例2
表1で詳述するように、2種類のコーティング配合物を調製し、イオン安定化した炭素水性分散物に対するキサンタンガムの安定化効果を比較した。
【０１３２】
【表４】
2005508017.tif 000015
【０１３３】
表1の配合物を、 陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウム上に塗布し、乾燥させた。両方のコーティングの反射濃度をX-Rite 408濃度計で測定した。実施例1で作製したコーティングの濃度は1.04であり、比較例2の濃度はたった0.67であった。キサンタンガムを含まないコーティングが低濃度であったことは、コーティングが乾燥するにつれて炭素粒子がフロキュレートしたという事実を反映していた。
【０１３４】
実施例1で詳述した配合で準備した印刷版に、“Creo 3244 Trendsetter”を用いて、300、400および500mJ/cm2(20W)で画像形成した。画像形成した版を処理せずにそのまま“Miehle”印刷機に取り付け、“Gans Mach 1 Process Black Ink”および製造業者(VARN)の説明書にしたがって“Litho Etch  142W”および“PAR”で配合した湿し水を用いて2,500枚印刷した。
【０１３５】
実施例3から5
表2で詳述するように、3種類の配合物を調製したところ、3種類の商業的に入手可能な粘度調整剤(RHEOLATE 1、VISCALEX VG2およびBERMACOL E411 FQ)の有益な効果を示した。
【０１３６】
【表５】
2005508017.tif 000016
【０１３７】
表2の配合物を、陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウム上に塗布し、乾燥させた。各コーティングの反射濃度をX-Rite 408濃度計で測定した。この結果の概要を表3に示す。
【０１３８】
【表６】
2005508017.tif 000017
【０１３９】
実施例6および比較例7
表4で詳述するように、2種類の配合物を調製したところ、本来なら粘度が極めて低いシステムでのポリマーグラフト化炭素水性分散物に対するキサンタンガムの安定化効果を示した。
【０１４０】
【表７】
2005508017.tif 000018
【０１４１】
表4の配合物を、陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウム上に塗布し、乾燥させた。各コーティングの反射濃度をX-Rite 408濃度計で測定した。キサンタンガムを含むコーティングの反射濃度は0.92であったが、該添加物を含まない比較コーティングの濃度はたった0.59であった。中和していないポリ(アクリル酸)溶液の粘度は、グラフト化炭素に対してでさえ低すぎ、キサンタンガムの不在下ではフロキュレーションを回避できないと考えられる。
【０１４２】
実施例8および9
表5で詳述するように、1種類の配合物を調製したところ、変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーの増粘剤としての有用性を示した。
【０１４３】
【表８】
2005508017.tif 000019
【０１４４】
表5の2種類の配合物を、目の粗い濾紙で濾過し、塗布し、実施例1で記載したように評価した。RHEOLATE 420(実施例8)を含むコーティングの光学濃度は1.41であり、NATROSOL PLUS 430コーティング(実施例9)の光学濃度は1.56であり、いずれもが会合性増粘剤を含まない比較例2よりも実質的に高いことがわかった。
【０１４５】
実施例10および11
表6で詳述するように、2種類の配合物を調製した。
【０１４６】
【表９】
2005508017.tif 000020
【０１４７】
表6の配合物を、陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウム上に塗布し、乾燥させた。各コーティングの反射濃度をX-Rite 408濃度計で測定した。NATROSOL PLUS 430を含むコーティングの反射濃度は1.35であったが、添加物を含まない比較コーティングの濃度は1.31であった。
【０１４８】
実施例12および13
表7で詳述するように、2種類の配合物を調製した。
【０１４９】
【表１０】
2005508017.tif 000021
【０１５０】
両配合物とも、炭素分散物をカチオン性ポリマー溶液に加えると、直ちに炭素が不可逆的にアグロメレートした。
【０１５１】
実施例14および15
表8で詳述するように、2種類の配合物を調製した。
【０１５２】
【表１１】
2005508017.tif 000022
【０１５３】
表8の配合物を、陽極酸化処理を施した砂目をつけたアルミニウム上に塗布し、乾燥させた。各コーティングの反射濃度をX-Rite 408濃度計で測定した。RHEOLATE 1を含むコーティングの反射濃度は1.20であったが、該添加物を含まない比較コーティングの濃度は、0.85であった。
【０１５４】
2種類の版に、“Creo 3230 Trendsetter”で、15W レーザー強度にて画像形成し、“Miehle”印刷機に取り付けた。比較例15にしたがって準備した版は、500mJ/cm2の光量にて画像形成した場合でさえも薄い画像を出力した。偽塑性添加剤を加えて実施例14にしたがって作製した版は、450mJ/cm2の露光、350mJ/cm2の露光においてさえも十分な濃度の画像を出力し、この版では500mJ/cm2にて画像形成した比較例15の版よりも高濃度の印刷が得られた。
【０１５５】
当然のことではあるが、本明細書に記載の好ましい実施形態の種々の変形や変更については当業者には明らかである。このような変更および修飾は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、さらにその付随する利点を損なうことなく、なし遂げることができる。よって、このような変形や変更が添付の特許請求の範囲に包含されるものである。
【国際公開パンフレット】
2005508017.tif 000041
2005508017.tif 000042
2005508017.tif 000043
2005508017.tif 000044
2005508017.tif 000045
2005508017.tif 000046
2005508017.tif 000047
2005508017.tif 000048
2005508017.tif 000049
2005508017.tif 000050
2005508017.tif 000051
2005508017.tif 000052
2005508017.tif 000053
2005508017.tif 000054
2005508017.tif 000055
2005508017.tif 000056
2005508017.tif 000057
2005508017.tif 000058
2005508017.tif 000059
2005508017.tif 000060
2005508017.tif 000061
2005508017.tif 000062
2005508017.tif 000063
2005508017.tif 000064
2005508017.tif 000065
2005508017.tif 000066
2005508017.tif 000067
2005508017.tif 000068
2005508017.tif 000069
2005508017.tif 000070
2005508017.tif 000071
2005508017.tif 000072
2005508017.tif 000073
2005508017.tif 000074
2005508017.tif 000075
2005508017.tif 000076
2005508017.tif 000077
2005508017.tif 000078
2005508017.tif 000079
2005508017.tif 000080
2005508017.tif 000081
2005508017.tif 000082
2005508017.tif 000083
2005508017.tif 000084
2005508017.tif 000085
2005508017.tif 000086
2005508017.tif 000087
2005508017.tif 000088
2005508017.tif 000089
2005508017.tif 000090
2005508017.tif 000091
2005508017.tif 000092
2005508017.tif 000093
2005508017.tif 000094
2005508017.tif 000095
2005508017.tif 000096
2005508017.tif 000097
2005508017.tif 000098
【国際調査報告】
2005508017.tif 000099