(57)【要約】【化１】2005538085.tif 000010  本発明は、A)式(Ia)及び(Ib)の化合物から選択されるフェニルヒドラジド(I)と、B)相乗的に活性な量の式(II)の化合物とを含有する殺菌混合物に関する。本発明は、化合物(I)及び(II)の混合物を使用する、病原菌の抑制方法、及び前記混合物を製造するための化合物(I)及び(II)の使用にも関する。
2005538085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)化合物Ia及びIbから選択されるフェニルヒドラジドI：
【化１】
2005538085.tif 000008
と、
B)式II：
【化２】
2005538085.tif 000009
の化合物とを相乗的に有効な量で含む殺菌混合物。
【請求項２】
フェニルヒドラジドIIとして請求項１に記載の化合物IIaを含む請求項１記載の殺菌混合物。
【請求項３】
化合物I対化合物IIの重量比が、10：1〜1：100である請求項１又は２記載の殺菌混合物。
【請求項４】
固体又は液体の担体と請求項１記載の混合物とを含む殺菌組成物。
【請求項５】
有害菌を抑制するための方法であって、有害菌、その生育地又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、請求項１記載の式Iの化合物及び式IIの化合物で処理することを含む前記方法。
【請求項６】
有害菌、その生育地又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜2000g/haの請求項１記載の化合物IIで処理することを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
有害菌、その生育地又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜500g/haの少なくとも１種の請求項１記載の化合物Iで処理することを含む請求項５記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の混合物を製造するための請求項１記載の式I及びIIの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
A)化合物Ia及びIbから選択されるフェニルヒドラジドI：
【化１】
2005538085.tif 000003
【０００２】
と、
B)式II：
【化２】
2005538085.tif 000004
【０００３】
の化合物とを相乗的に有効な量で含む殺菌混合物に関する。
【０００４】
さらに本発明は、化合物I及びIIの混合物を用いて有害菌を抑制するための方法、そのような混合物を製造するための化合物I及びIIの使用、並びにそれらを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
式Iの化合物、それらの製造方法及び有害菌に対する作用は文献により公知である：
【表１】
2005538085.tif 000005
【０００６】
式IIの化合物（一般名：ジチアノン）及びその製造方法はGB-A857383に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記公知化合物の殺菌活性、特にフェニルヒドラジンIの持続性は物足りないものであった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上述の不利な点を克服し、施用される活性化合物（相乗作用的混合物）の全量を減らすことと組合わせた、有害菌に対する向上した活性（特に持続性）を有する殺菌混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この目的は、先に定義した混合物によって達成されることを見出した。さらには、本発明者らは、化合物I及びIIを同時に、すなわち一緒に若しくは別々のいずれかで施用すること、又は化合物I及びIIを連続して施用することは、個々の化合物を単独で用いて可能であるより良好な有害菌の抑制を提供することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
通常、化合物Iと１種のフェニルヒドラジドIIとの混合物が使用される。しかしながら、ある場合には、化合物I及びIIとさらなる殺菌剤との混合物も有利であり得る。
【００１１】
特に好ましいものは化合物Iaである。
【００１２】
それらの塩基性の性質のために、化合物Ia及びIbは無機若しくは有機酸と、又は金属イオンと塩或いは付加物を形成し得る。
【００１３】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素、硫酸、リン酸、炭酸及び硝酸である。
【００１４】
適当な有機酸は、例えば蟻酸及びアルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸、またグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸若しくはアリールジスルホン酸（１個又は２個のスルホ基を有する芳香族基、例えばフェニル及びナフチル）、アルキルホスホン酸（1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸若しくはアリールジホスホン酸（１個又は２個のホスホン酸基を有する芳香族基、例えばフェニル及びナフチル）であり、アルキル又はアリール基は、さらなる置換基、例えばp-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸等を有することが可能である。
【００１５】
適当な金属イオンは特に、第２族の元素のイオン、特にカルシウム及びマグネシウムのイオン、第３及び第４族のイオン、特にアルミニウム、スズ及び鉛のイオンならびに、第１〜第８遷移族のイオン、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等のイオンである。特に好ましくは、第４周期の遷移族の元素の金属イオンである。金属は、予想できる種々の価数で存在し得る。
【００１６】
混合物を製造するときには、精製活性化合物I及びIIを使用するのが好ましく、それと、有害菌又は他の有害生物、例えば昆虫、しゅ形類又は線虫類に対するさらなる活性化合物又は、除草若しくは成長調節活性化合物又は肥料とを、必要な時に混合することができる。
【００１７】
化合物I及びIIの混合物又は、化合物I及びIIの同時共同又は別々の使用は、広範囲の植物病原菌、特にAscomycetes、Deuteromycetes、Phycomycetes及びBasidiomycetesの種類からの菌に対する顕著な作用を有する。
【００１８】
それらは、種々の作物植物、例えば綿、野菜種（例えばキュウリ、豆及びウリ）、コーヒー、果物種、大豆、ブドウの木、観賞植物、ならびに種々の種子において、多数の菌類を抑制するために特に重要である。
【００１９】
それらは、以下の植物病原菌：ウリ科におけるErysiphe cichoracearum及びSphaerotheca fuliginea、リンゴにおけるPodosphaera leucotricha、ブドウの木におけるUncinula necator、リンゴにおけるVenturia inaequalis (scab)、小麦におけるSeptoria nodorum、イチゴ、野菜、観賞植物及びブドウの木におけるBotrytis cinerea （灰色カビ菌）、塊根植物におけるCercospora arachidicola、ジャガイモ及びトマトにおけるPhytophthora infestans、ウリ科及びホップにおけるPseudoperonospora種、ブドウの木におけるPlasmopara viticola、野菜及び果物におけるAlternaria種ならびに、Fusarium及びVerticillium種を抑制するために特に適当である。
【００２０】
化合物I及びIIは、同時に、すなわち一緒に又は別々のいずれかで施用することができるか、又は連続して施用することができ、別々の施用の場合には、順序は一般に、抑制の結果へ何の影響もない。
【００２１】
化合物I及びIIは通常、100：1〜1：10、好ましくは10：1〜1：1、特に5：1〜1：1の重量比で施用される。
【００２２】
相応じて、化合物Iの施用割合は、通常5〜2,000g/ha、好ましくは10〜1,000g/ha、特に50〜750g/haである。
【００２３】
所望の効果の性質に依存して、本発明の混合物の施用割合は、化合物IIについては、5〜500g/ha、好ましくは50〜500g/ha、特に50〜200g/haである。
【００２４】
種子の処理のためには、混合物の施用割合は、一般に0.001〜1ｇ／種子1kg、好ましくは0.01〜0.5ｇ／種子1kg、特に0.01〜0.1g／種子1kgである。
【００２５】
植物病原性の有害菌が抑制されるべきであるなら、化合物I及びIIの別々若しくは一緒の施用又は、化合物I及びIIの混合物の施用は、播種の前若しくは後又は植物の出芽の前若しくは後に、種子、植物又は土壌に噴霧するか又は振りかけることによって行なわれる。
【００２６】
本発明の殺菌相乗作用混合物又は化合物I及びIIは、例えば即時噴霧可能な溶液、粉末及び懸濁物の形態で、又は非常に濃縮された水性、油性若しくは他の懸濁物、分散物、エマルジョン、油分散物、ペースト、粉塵、散布のための材料又は顆粒の形態で製剤化することができ、噴霧する、霧状にする、振りかける、散布する、又は散水することによって施用することができる。使用形態は意図される目的に依存し、いずれの場合でも、本発明の混合物をできるだけ細かく、均質に分配できることが保証されるべきである。
【００２７】
製剤は、自体公知のやり方で、例えば溶媒及び／又は担体を添加することによって、製造される。不活性な添加剤、例えば乳化剤又は分散剤を製剤と混合することが通例である。
【００２８】
適当な界面活性剤は、芳香族スルホン酸、例えばリグノ-、フェノール-、ナフタレン-、及びジブチルナフタレンスルホン酸及び脂肪酸、アルキル-及びアルキルアリールスルホン酸エステル、アルキル、ラウリルエーテル及び脂肪族アルコール硫酸エステルの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、ならびに、硫酸化にされたヘキサ-、ヘプタ-及びオクタデカノールの塩又は、脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化されたナフタレン及びその誘導体とのホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンの縮合物又は、ナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-、又はノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、又はトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノサルファイト廃液又はメチルセルロースである。
【００２９】
粉末、散布のための材料及び粉塵(dusts)は、化合物I及びII又は化合物I及びIIの混合物を固体担体と混合するか、又は一緒に粉砕することによって製造することができる。
【００３０】
顆粒（例えばコーティングした顆粒、浸漬した顆粒又は均質な顆粒）は通常、活性化合物（単数又は複数）を固体担体に結合することによって製造される。
【００３１】
充填剤又は固体担体は、例えば鉱物土壌、例えばシリカゲル、ケイ酸、シリケート、タルク、カオリン、石灰岩、石灰、白亜、ボール、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕した合成材料及び、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び、植物起源の生成物、例えば穀類粉、樹皮粉、木材粉及び堅果殻粉、セルロース粉末又は他の固体担体である。
【００３２】
製剤は一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の、化合物I及びIIのうちの１つ又は化合物I及びIIの混合物を含む。活性化合物は、90〜100％、好ましくは95〜100％の純度（NMR又はHPLCスペクトルによる）で使用される。
【００３３】
化合物I及びII、混合物又は対応する製剤は、有害菌、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、殺菌に有効な量の混合物又は別々の施用の場合には化合物I及びIIで処理することによって施用される。施用は、有害菌による感染の前又は後に行なうことができる。
【００３４】
活性化合物を含むそのような調製物の例は：
I.  90重量部の活性化合物及び10重量部のN-メチルピロリドンの溶液；この溶液は、微細滴(microdrop)の形態での使用に適当である；
II.  20重量部の活性化合物、80重量部のオキシレン、10重量部の、8〜10モルのエチレンオキシドと1モルのオレイン酸N-モノエタノールアミドとの付加物、5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、5重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の混合物；溶液を水に微細に分布させることによって分散物が得られる；
III.   20重量部の活性化合物、40重量部のシクロヘキサノン、30重量部のイソブタノール、20重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の水性分散物；
IV.   20重量部の活性化合物、25重量部のシクロヘキサノール、65重量部の沸点210〜280℃の鉱油画分及び10重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の水性分散物；
V.  80重量部の活性化合物、3重量部のジイソブチルナフタレン-1-スルホン酸のナトリウム塩、10重量部の、サルファイト廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩及び7重量部の微粉シリカゲルの、ハンマーミルで粉砕した混合物；この混合物を水に微細に分布させることによって、噴霧混合物が得られる；
VI.  3重量部の活性化合物及び97重量部の微細に分割したカオリンの完全混合物；この粉塵は、3重量％の活性化合物を含む；
VII.  30重量部の活性化合物、92重量部の微粉シリカゲル及び、8重量部の、このシリカゲルの表面上に噴霧されたパラフィンオイルの完全混合物；この製剤は、活性化合物に良好な粘着性を与える；
VIII.  40重量部の活性化合物、10重量部のフェノールスルホン酸のナトリウム塩／尿素／ホルムアルデヒド縮合物、2重量部のシリカゲル及び48重量部の水の安定な水性分散物；この分散物はさらに希釈され得る；
IX.  20重量部の活性化合物、2重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、8重量部の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、20重量部のフェノールスルホン酸のナトリウム塩／尿素／ホルムアルデヒド縮合物及び88重量部のパラフィン系鉱油の安定な油性分散物。
【実施例】
【００３５】
化合物及び混合物の殺菌活性は、以下の実験によって証明することができる：
活性化合物は、別々に又は一緒にして、アセトン又はDMSO中に0.25重量％の活性化合物を含むストック溶液として製造された。1重量％の乳化剤Uniperol（商標）EL（エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳化及び分散の作用を有する湿潤剤）をこの溶液に添加し、混合物を所望の濃度まで水で希釈した。
【００３６】
使用例：  プラスモパラ・ビチコーラ菌（Plasmopara viticola）により起こるブドウのべと病（peronospora）に対する持続性
品種「Muller-Thurgau」の鉢植えブドウの葉に、以下に記述した活性化合物の濃度を有する水性懸濁液を液滴が滴るまで噴霧した。該物質の持続性の評価を可能にするために、植物を、スプレーコーティングが乾燥した後、温室内に３日間置いた。その後にはじめて、プラスモパラ・ビチコーラ（Plasmopara viticola）の水性遊走子懸濁液を葉に接種した。次いで、ブドウをまず水蒸気飽和室内に24℃で48時間保持し、次いで温室内に20〜30℃で5日間保持した。この後、植物をもう一度、高湿の室内に16時間置いて、胞子嚢柄の萌出を促進した。次いで、葉の下面での感染の発生の程度を目視で測定した。
【００３７】
評価のために、目視で測定した感染した葉面積の百分率の値を、無処理対照の％で表して効力に変換した。
【００３８】
効力（Ｅ）は次のAbbotの式：
Ｅ＝(1 - α/β)・100
（式中、αは％で表した処理植物の真菌感染に対応し、そしてβは％で表した無処理植物の真菌感染に対応する）により計算した。
【００３９】
効力０は、処理植物の感染レベルが無処理植物の感染レベルに対応することを意味し；効力100は、処理植物が感染されなかったことを意味する。
【００４０】
活性化合物混合物の予想効力はColby（R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)）の式：
Ｅ＝x + y - x・y/100
（式中、Ｅは活性化合物ＡおよびＢの混合物を濃度ａおよびｂで使用するときの、無処理対照の％で表した予想効力であり、ｘは活性化合物Ａを濃度ａで使用するときの、無処理対照の％で表した予想効力であり、そしてｙは活性化合物Ｂを濃度ｂで使用するときの、無処理対照の％で表した予想効力である）
を用いて決定し、観察された効力と比較した。
【表２】
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【表３】
2005538085.tif 000007
【００４１】
試験結果は、全ての混合比に対して、観察された効力はColbyの式を用いて予想した効力より高いことを示す。
【国際調査報告】
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