(57)【要約】本発明は、ポリマーの発泡方法であって、前記ポリマー、および前記ポリマーの重量を基準にして０．３％以上の量のゼオライトを含む組成物を供給する工程、および前記組成物を押出す工程を含む方法に関する。本発明はさらに、発泡製品、およびポリマーの発泡における発泡剤としてのゼオライトの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．３重量％の量でゼオライトを含む前記発泡ポリマーを含む発泡製品。
【請求項２】
前記発泡製品が、フィルム、前記発泡層を上に載せているケーブル、チューブ、および圧電性支持体から選択される、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項３】
前記ゼオライトが、前記ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項４】
前記ゼオライトが、１５μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項５】
前記ゼオライトが、１０重量％未満の含水量を有する、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項６】
ポリマーの前記発泡層が、１００μｍ以下の平均サイズを有する発泡セルを含む、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項７】
前記ポリマーがフルオロポリマーである、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、溶融加工可能なフルオロポリマーである、請求項７に記載の発泡製品。
【請求項９】
前記溶融加工可能なフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化アルキルオレフィン、フッ素化ビニルエーテル、およびフッ素化アリルエーテルからなる群から選択されるフッ素化モノマーに由来する１つ以上の単位、および任意に非フッ素化オレフィンに由来する１つ以上の単位を含むフルオロポリマーである、請求項７に記載の発泡製品。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＡ、ゼオライトＺＳＭ−５、およびゼオライトベータからなる群から選択される、請求項１に記載の発泡製品。
【請求項１１】
ポリマー、および前記ポリマーの重量を基準にして０．３％以上の量のゼオライトを含む組成物を供給する工程、および前記組成物を熱処理する工程を含む、前記ポリマーの発泡方法。
【請求項１２】
前記ゼオライトが、前記ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．５重量％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、１５μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、１０重量％以下の含水量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、溶融加工可能なフルオロポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記フルオロポリマーが、溶融加工可能なフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化アルキルオレフィン、フッ素化ビニルエーテル、およびフッ素化アリルエーテルからなる群から選択されるフッ素化モノマーに由来する１つ以上の単位、および任意に非フッ素化オレフィンに由来する１つ以上の単位を含むフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトが、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＡ、ゼオライトＺＳＭ−５、およびゼオライトベータからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、物理的発泡剤の非存在下に発泡する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物にさらに物理的発泡剤も添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーを発泡させるための発泡剤としてのゼオライトの使用。
【請求項２２】
前記ポリマーがフルオロポリマーである、請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡製品を生産するためのポリマー、特にフルオロポリマーの発泡方法に関する。特に本発明は、ポリマー発泡体を生成するための発泡剤としてのゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡製品および特に発泡ポリマー製品は、当業界でよく知られており、多くの用途を有する。発泡体は例えば、クッション材、絶縁材（熱ならびに音）、保護材（包装）、減量材、衝撃吸収材、並びに熱的、化学的、および電気的不活性材用に使用される。このような用途には例えば、電線絶縁、コーティング、チューブ、フィルム等が含まれる。発泡ポリマー製品は一般的に、熱硬化性発泡体、熱可塑性発泡体、または弾性発泡体から生産される。熱可塑性ポリマー発泡体は、膨張ビーズ（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｂｅａｄｓ）を用いて、または押出し、射出成形、反応性射出、および機械的ブレンドなどの従来のポリマー加工処理技術を用いて製造することができる。発泡体の押出し(foam extrusion)は一般的に、押出し機においてポリマーを溶融すること、ガス（または押出し温度および標準圧力で気体状態にある化合物）（膨張剤）、またはガス源、例えば分解時にガスを生成する化合物を添加すること、ついでこの溶融熱可塑性ポリマーをダイを通して押出して発泡構造を形成することを包含する。熱可塑性ポリマーを発泡させるためにガスが用いられる方法は、物理的発泡と呼ばれ、一方、分解して膨張剤を生成する化合物が用いられる方法は、化学的発泡（ｆｏａｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）と呼ばれる。多くの場合、細孔サイズ、および結果的に生じる発泡体の均質性を改良するために、成核剤もまた、この溶融ポリマーに添加される。
【０００３】
多くの様々な熱可塑性ポリマーが、発泡ポリマー製品を生産することが知られており、これらには例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルが含まれる。熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー、すなわち一部または全部フッ素化された主鎖を有するポリマーから生産された発泡ポリマー製品も同様に知られている。このような発泡フルオロポリマーは、優れた耐熱性、化学的不活性、不燃性、良好な誘電特性、特に絶縁特性のため興味深い。例えばＦＥＰとして知られているテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの発泡コポリマーは、このような発泡ＦＥＰポリマーに関連した低い誘電率および低い散逸率によって、電線、例えばデータ通信ケーブル、および同軸ケーブルの絶縁に特に適している。
【０００４】
発泡フルオロポリマーを含む発泡ポリマー製品の生産方法は、米国特許第５，７２６，２１４号明細書（特許文献１）、米国特許第４，８７７，８１５号明細書（特許文献２）、および米国特許第３，０７２，５８３号明細書（特許文献３）に開示されている。さらには米国特許第３，０７２，５８３号明細書（特許文献３）は、膨張剤、および成核剤として窒化ホウ素を用いるポリオレフィンの発泡を開示している。米国特許第４，７６４，５３８号明細書（特許文献４）は、成核剤としての窒化ホウ素およびあるいくつかの無機塩の使用を開示している。米国特許第５，７２６，２１４号明細書（特許文献１）は、物理的または化学的発泡方法によって熱可塑性ポリマーを発泡させるための成核剤としての、あるいくつかのスルホン酸およびホスホン酸の使用を開示している。日本国特許８−１２７９６号明細書（特許文献５）は、フルオロポリマー樹脂を発泡させるための、組成物中の成核剤としての窒化ホウ素とゼオライトとの組合わせの使用を開示している。
【０００５】
先行技術の方法の欠点は、物理的発泡が用いられる時、ガスを吹き込むために特別な装置が必要とされるということである。化学的発泡が用いられる時、用いられる化学的発泡剤は、着色された分解化合物の形成を引起こすことがあり、および／または発泡されるポリマーとの反応が発生することがある。同様に、小さい気泡サイズおよび高い均質性を有する発泡体を生成するために、組成物に成核剤を添加する必要があり、このことによって、製造はさらに費用のかかるものになり、さらに不便なものになる。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，７２６，２１４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８７７，８１５号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，０７２，５８３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７６４，５３８号明細書
【特許文献５】
日本国特許８−１２７９６号明細書
【非特許文献１】
応用物理学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８９巻、８号、２００１年、４５０３〜４５１１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術の発泡方法の欠点の１つ以上を取除くか、または緩和する熱可塑性ポリマー組成物の、これに代わる発泡方法を発見することが望ましいであろう。特に、特別な装置の必要もなく、容易に実施しうる発泡方法を発見することが望ましいであろう。新規発泡方法は、容易かつ便利であり、費用有効性の高い信頼しうる方法で実施することができることが望ましい。さらには、容易で、便利で、かつ費用有効性の高い方法で生産することができ、かつ良好なおよび／または改良された特性を有し、特に改良された誘電特性を有する発泡フルオロポリマー製品を見出すことが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリマーの発泡方法であって、前記ポリマー、および前記ポリマーの重量を基準にして０．３％以上の量のゼオライトを含む組成物を供給する工程、および前記組成物を押出す工程を含む方法が提供される。
【０００９】
さらには、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．３重量％の量でゼオライトを含む発泡ポリマーを含む発泡製品も提供される。
【００１０】
最後に、ポリマー、特にフルオロポリマーを発泡させるためのゼオライトの使用も提供される。
【００１１】
ゼオライトは、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーを発泡させるために、ガスまたは化学的発泡剤（すなわちガスを発生させる物質）の添加を行なわずに、それだけで用いることができることが発見された。ゼオライトはそれ自体では気体として分解することができず、これらは明らかにそれ自体が気体物質ではないので、このことは驚くべきことである。発泡剤としてのゼオライトの使用における興味深い側面は、これがポリマーと単に乾燥ブレンドすることができるか、または直接溶融物中にブレンドすることができ、ポリマー組成物を含むゼオライトの押出しの時、これらは、含まれているゼオライトの量に応じた程度までポリマーを発泡させるということである。当然ながら、ゼオライトは一般的な発泡剤、例えばガスまたは化学的発泡剤と組合わせて用いることができるが、このことは必要なわけではない。したがってポリマーの発泡は、従来の押出し装置で実施することができる。同様に、本発明の方法を用いて生成された発泡ポリマーは、押出し装置に再導入することができ、新たなゼオライトまたは追加のゼオライトを添加することなく再び発泡する。既知の化学的発泡剤では、このようなことは通常は可能でないが、その理由は、既知の方法では、化学的発泡剤は発泡プロセスにおいて消費されているであろうからである。これは、本発明の方法に対してさらなる利点を与えるが、その理由は、発泡製品のあらゆる廃棄物が都合よく再循環され、発泡製品を生産するために再び使用されうるからである。このゼオライトはさらに、分解のリスクを伴なわずに高温で用いることができる、実質的に不活性な無機化合物である。
【００１２】
さらに、本発明の方法を用いて生産された発泡製品は、高い均質性の非常に細かい気泡を有しうることも発見された。特に本発明を用いて生成された発泡体は一般的に、開放気泡の網状構造中に分配された独立気泡を示している。その結果、高度に望ましい特性を有する発泡体を生成することができる。例えば、本発明の方法を用いて生成された発泡フルオロポリマーは、優れた誘電特性、特にこのような発泡フルオロポリマーを、例えば電線、特にデータ通信ケーブル、例えばプレナムワイヤー、および高周波数ケーブル、例えば同軸ケーブルにおける絶縁材として適切なものにする、低い誘電率および低い損失率、または散逸率を有する。
【００１３】
さらにはこれらの発泡製品は、圧電性支持体として、またはチューブにおいて、用途を見出しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において発泡剤として用いられるゼオライトは、ほかの金属または水素とイオン交換されうるアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を一般に含む、可逆性水和ケイ酸アルミニウムである。この発明への使用のためのゼオライトは、合成ゼオライトならびに自然発生ゼオライトであってもよい。このゼオライトは、次の一般構造、
Ｍx/n［ＡｌＯ2］x（ＳｉＯ2）y］・ｍＨ2Ｏ
（式中、Ｍはカチオン、例えばＨ+、ＮＨ4+、原子価ｎ（ｎは１または２である）のナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムを表わす。）の定義によって表わすことができる。ｘおよびｙは、１から大きい数、例えば５，０００までで様々に変わりうるが、通常１〜１５０の値を有する。ｍは、ゼオライト気孔中に含まれている水のモルを表わす。ゼオライトフレーム構造は一般的に、酸素イオンの共有によって互いに連結されたＳｉＯ4四面体から構成されている。ＳｉをＡｌで置換することによって、電荷の不均衡を発生させ、カチオンの包含を必要とする。これらの構造は一般的に、カチオンおよび水分子によって占められているチャネルまたは相互連結気孔を含む。水は、一般に加熱によって可逆的に除去されうる。このことによって、微結晶容積の＞５０％を占めることがある微孔で満ちている（ｐｅｒｍｅａｔｅｄ）結晶性ホスト構造はそのままにされる。好ましくは本発明への使用のためのゼオライトの含水量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。最も好ましくは、ゼオライトの含水量は、２重量％未満である。ゼオライトの典型的な含水量は、０．５〜１．５重量％である。特にフルオロポリマーが、発泡されつつあるポリマーとして用いられる時、この組成物の褐色化が生じるのを防ぐために、低い含水量のゼオライトを用いることが望ましいであろう。
【００１５】
ゼオライトについて知られている２つの型の構造がある。その１つは、相互連結されたケージ様気孔を含む内部細孔系を供給し、２つ目のものは均一チャネルの細孔系を供給する。これらは一次元である場合もあり、類似チャネルと交差して二次元または三次元チャネル系を生じる場合もある。これらのどちらも本発明に用いることができる。ゼオライトの細孔サイズは０．３〜２ｎｍであってもよく、これらのゼオライトは一般的に、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の平均サイズを有する。
【００１６】
用いることができる自然発生ゼオライトには、菱沸石、エリオン沸石(erionite)、モルデン沸石、および斜プチロ沸石(clinoptilolite)が含まれる。この発明に用いるための合成ゼオライトには、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ゼオライトＺＳＭ−５、およびゼオライトベータが含まれる。このゼオライトは、例えばデグッサ−フエルズ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）から商品名フラビス（Ｆｌａｖｉｔｈ  Ｄ）という商品として入手しうるゼオライトにおいて疎水化されてもよい。疎水化は一般的に、ゼオライト中のケイ素に対するアルミニウムの量を低下させて達成される。一般的に、ＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3のモル比として表わされ、ＳＡＲとして知られているケイ素対アルミニウム比は、少なくとも２５、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも１００である。ＳＡＲは、１，０００以上もの大きさであってもよい。２つ以上のゼオライトの混合物も同様に、本発明に用いることができる。
【００１７】
本発明の方法と関連して、ポリマーを発泡させるのに用いられるべきゼオライトの量は、望まれる発泡度による。一般的にはゼオライトのポリマー重量を基準にして少なくとも０．３重量％が用いられるべきであり、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％である。含まれるべきゼオライトの最大量は決定的ではなく、経済的考慮ならびに発泡ポリマー製品の特性についての考慮がなされる。一般的に、ポリマーとともに含まれるゼオライトの最大量は、１０重量％以下である。ゼオライトの量の特に好ましい範囲は、ポリマーの２重量％〜７重量％である。
【００１８】
このゼオライトはそれ自体でポリマーの発泡に適しているが、本発明は、発泡剤としてのゼオライトと、ほかの発泡剤、例えば物理的発泡剤例えば窒素ガス、または化学的発泡剤とを組合わせる選択肢も排除しない。このような実施態様において、製造の利便性は最小限にされることがあるが、このゼオライトはそれでもなお、ほかの場合なら得ることができないかもしれない特に良好な特性、例えば誘電特性を有するは発泡製品を生産するという利点を与える。同様に、発泡されるポリマー組成物へのゼオライトの添加によって、ポリマーの押出しおよび発泡をより高い速度で進行させることができ、これによって製造コストを低減させることができることも観察された。例えばゼオライトＹの存在下におけるフルオロポリマーの押出しおよび発泡は、フルオロポリマーが押出されうる速度の上昇を示した。
【００１９】
本発明と関連して用いることができるポリマーには、熱可塑性であり、かつ多くの場合溶融加工可能なポリマーが含まれる。熱可塑性という用語は、これらのポリマーが、加熱した時に溶融され、冷却した時に再び固化されうることを意味する。溶融加工可能なとは、溶融されたポリマーが、溶融押出し装置を通して加工されうるように、十分に低い溶融粘度を有すべきであることを意味する。本発明に用いるのに適したポリマーには、ポリオレフィンポリマー、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにその他の熱可塑性ポリマー、例えばポリエステルが含まれる。本発明への使用に特に好ましいポリマーは、フルオロポリマーである。フルオロポリマーという用語は、一部または全部フッ素化主鎖を有するポリマーを意味する。特に好ましいフルオロポリマーは、少なくとも３０重量％フッ素化された、好ましくは少なくとも５０重量％フッ素化された、より好ましくは少なくとも７０重量％フッ素化された、最も好ましくは完全にフッ素化された主鎖を有するものである。完全にフッ素化された主鎖を有するポリマーは、過フッ素化ポリマーとして知られることもある。
【００２０】
この発明への使用のためのフルオロポリマーの例には、任意に１つ以上の非フッ素化モノマーと組合わせた１つ以上のフッ素化モノマーのポリマーが含まれる。フッ素化モノマーの例には、フッ素化オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびフッ素化アルキルビニルモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン；過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化ビニルエーテル、および過フッ素化アリルエーテルを含むフッ素化アリルエーテルが含まれる。適切な非フッ素化コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびＣ2〜Ｃ8オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンが含まれる。
【００２１】
本発明の方法に用いることができるペルフルオロビニルエーテルの例には、次式、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf
（式中、Ｒfは１つ以上の酸素原子を含んでいてもよい過フッ素化脂肪族基を表わす。）に対応するものが含まれる。
【００２２】
特に好ましい過フッ素化ビニルエーテルは、次式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲafＯ）n（ＲbfＯ）mＲcf
（式中、ＲafおよびＲbfは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の様々な線状または枝分かれペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒcfは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。）に対応する。過フッ素化ビニルエーテルの特別な例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、およびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が含まれる。
【００２３】
適切なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、次の一般式、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＲdfまたはＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdf
（式中、Ｒdfは１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表わす。）に対応する。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの一般的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００２４】
本発明への使用のためのフルオロポリマーの特定の例には、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン、エチレン、およびペルフルオロビニルエーテルのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーが含まれる。
【００２５】
一般的に、この発明への使用のための熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマーは、５０℃〜３１０℃の融点を有し、好ましくはこの融点は、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１６０℃である。一般的に、溶融加工可能なフルオロポリマーは、例えばＦＥＰ製品の場合など、少なくとも２４５℃の溶融温度を有する。溶融加工可能なフルオロポリマーがＰＦＡ型、すなわちペルフルオロアルコキシコポリマーであるならば、溶融温度は一般的に、少なくとも２７０℃、好ましくは少なくとも２８５℃である。
【００２６】
発泡のための組成物は、さらになお、例えば成核剤などの添加剤を含んでいてもよい。成核剤は一般的に、発泡体の気泡サイズの制御を補助し、一般的にその結果としてより均質な気泡サイズを生じる化合物である。通常用いられている成核剤は、窒化ホウ素、または米国特許第４，７６４，５３８号明細書（特許文献４）に開示されているあるいくつかの無機塩とこれとの組合わせである。用いることができるその他の成核剤には、米国特許第４，８７７，８１５号明細書（特許文献２）に開示されているスルホン酸またはホスホン酸およびこれらの塩が含まれる。しかしながら成核剤の使用を伴なわない場合でさえ、本発明に関連して生成された発泡体は、高度に均質である。
【００２７】
ポリマーは、ゼオライトをこれに添加し、押出し装置においてポリマーを押出すか、またはこれを熱処理して所望の形状を形成することによって、本発明の方法に関連して発泡させることができる。ゼオライトは、例えばこれとポリマーグラニュレートまたは粉末と混合することによって、固体ポリマーとブレンドすることができる。ゼオライトは、比較的均一に発泡しうる生成物を生じるのに十分な時間、ポリマーと混合すべきである。ついでこの混合物は、例えば押出しによってさらに加工処理することができ、これを所望の温度まで加熱して、その中にゼオライトがブレンドされている溶融ポリマーを得るようにすることができる。この溶融組成物が処理装置例えば押出しダイを離れる時、この組成物は発泡し、この発泡体はその後冷却され、これによって最終発泡生成物を形成する。ゼオライトを固体ポリマーに添加する代わりに、これはまた、既に溶融されたポリマー中に添加されてもよい。さらには所望であれば、物理的発泡剤、例えばガス、例えば窒素ガスが導入され、溶融ポリマー中に溶解されてもよい。このような物理的発泡剤は、溶融ポリマーが押出しダイを離れる時に膨張し、これによってポリマーの追加発泡を引起こす。しかしながら、押出し機においてこのポリマー溶融物中にこのような物理的発泡剤を溶解するためには、処理のため、および溶融物中に発泡剤を導入するための特別な装置を必要とするであろう。
【００２８】
本発明の方法を用いて生産された発泡ポリマー製品は好ましくは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の独立気泡についての平均気泡サイズを有する。このような発泡ポリマー製品は、特定のゼオライトおよびこれらの量を選択することによって、本発明を用いて容易に生産することができる。発泡ポリマーの発泡度は一般的に、５％〜７０％、好ましくは２０％〜５０％であろう。所望の発泡度は、ゼオライトの適量を選択し、および／またはこのゼオライトと化学的または物理的発泡剤、例えば窒素ガスとを組合わせることによって都合よく得ることができる。
【００２９】
この発明を用いて得ることができる発泡ポリマー製品は、発泡製品が用いられる用途のいずれにおいても用いることができる。例えばこの発泡製品は、フィルム、チューブ、またはホースであってもよい。同様に、発泡ポリマー、例えば発泡ポリオレフィンポリマーは、例えば応用物理学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８９巻、８号、２００１年、４５０３〜４５１１ページ（非特許文献１）に記載されているような圧電性支持体として形成することができる。さらにはこれらの発泡ポリマー、特にこの発明を用いて生成された発泡フルオロポリマーは、特に電気ケーブルの絶縁用の電気絶縁材として望ましい用途を見出す。このような電気ケーブルは、例えば１００ｋＨｚ〜４０ギガＨｚの高周波数で操作されるデータ通信ケーブルを包含する。これらのケーブルは例えば、同軸ケーブル、またはいわゆるツイストペアケーブルであってもよい。
【００３０】
本発明はさらに、次の実施例によって例証される。これらの実施例において、すべての部およびパーセンテージは、ほかの指摘がなければ重量である。これらの実施例は単に本発明の利点を例証するだけであり、これらは本発明を、いかなる方法であっても制限すると考えられるべきではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１：
組成物Ａ
組成物Ａは、機械的に予めブレンドし、ついでダイフェースカッティング装置を有する一軸スクリュー押出し機で組成物の成分を溶融ブレンドすることによって調製した。組成物Ａは次のものを含んでいた：
−  ２１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定された）のＭＦＩ、およびＤＳＣによって測定された２５３℃の融点を有するＦＥＰ（ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー）９７．５重量％；
−  ２．５重量％のデグッサ社のゼオライトフラビス（商標）Ｄ２０６。これは、空気中で測定された場合４６０℃までの１０℃／分の加熱勾配での熱重量分析によって測定された場合、０．６重量％の湿分含量を有するＹゼオライトである。
【００３２】
この組成物を、一軸スクリュー押出し機シーブ（Ｓｉｅｂｅ）ＨＳＰ２８２７型によって押出した。これは、線形３域スクリューを備えた、Ｌ／Ｄ比２７を有する２８ｍｍ一軸スクリュー押出し機である。この押出し機の設定は次のとおりであった：
温度（℃）
ホッパー域                  ２５
温度域１                    ３１５
温度域２                    ３６５
温度域３                    ３７０
温度域４                    ３８０
アダプター                  ３８０
クロスヘッド                ３９５
ダイ                        ３９５
先端                        ４００
スクリュー速度              １０            ｒｐｍ
溶融物の圧力                １１８          バール
ライン速度                  ８              ｍ／分
真空                        ５００          ｍｍＷｋ
電線予熱                    １９５          ℃
エアギャップ                ６              ｃｍ
水冷                        ５０            ℃
ダイ                        ４．１６        ｍｍ
先端                        ２．０４        ｍｍ
電線サイズ                  ０．７１        ｍｍ
発泡体外径                  ２．１          ｍｍ
【００３３】
ケーブルは、粒径１００μｍ未満（光学顕微鏡で測定された）を有する独立気泡が存在する発泡体を有していた。
【００３４】
このケーブルの発泡度は、重量測定によって測定された場合３５％であった。特定の直径を有するある一定のケーブル長さの重量は、結果としてこの発泡絶縁体の密度となり、同じ寸法を有する未発泡の固体ケーブルの密度と比較した場合のこの密度は、発泡度を表わす。
【００３５】
実施例２：
組成物Ｂ
組成物Ｂを、実施例１に記載されているように調製した。これは次のものを含んでいた：
−  １６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定された）のＭＦＩ、および２５１℃の融点を有するＦＥＰ９５重量％；
−  ５重量％のエカ・ケミカルズ（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のゼオライトＥＹ０３３。これは、空気中で測定された場合、４６０℃までの１０℃／分の加熱勾配での熱重量分析によって測定された場合、１．２重量％の湿分含量を有する、シリカ−アルミナ比５５のＹゼオライトである。
【００３６】
組成物Ｃ
組成物Ｃは、窒化ホウ素（ＢＮ）７．５重量％およびＦＥＰ（組成物Ｂに記載されているようなもの）９２．５％を含んでいた。組成物Ｃは溶融ブレンドによって調製した。
【００３７】
組成物ＢとＣとを、４．２５重量％のゼオライト濃度、および０．７５重量％のＢＮ濃度に達するように、Ｂ：Ｃ＝９：１の重量比で混合した。
【００３８】
このブレンドを、実施例１に記載されているように、Ｗ＆Ｃ押出し装置で押出した。設定は次のとおりであった：
温度（℃）
ホッパー域                  ３１
温度域１                    ３１５
温度域２                    ３６０
温度域３                    ３６５
温度域４                    ３８０
アダプター                  ３８０
クロスヘッド                ３９５
ダイ                        ３９５
先端                        ４００
スクリュー速度              １９．４        ｒｐｍ
溶融物の圧力                ５４            バール
ライン速度                  １３            ｍ／分
真空                        １，０００      ｍｍＷｋ
電線予熱                    １９５          ℃
エアギャップ                ７０            ｃｍ
水冷                        ２５            ℃
ダイ                        ４．１６        ｍｍ
先端                        ２．０４        ｍｍ
電線サイズ                  ０．７１        ｍｍ
発泡体外径                  ２．０４        ｍｍ
【００３９】
このケーブルの発泡度は、重量測定によって測定した場合約４４％である。この発泡サンプルの同軸ケーブルは、絶縁体の上に第二導体を加えることによって、すなわち編組によって、および末端部にコネクターを取付けて構成された。ついでこの同軸ケーブルの電気特性を測定した。このケーブルの電気性能（伝搬速度の測定による）は、２００ＭＨｚ〜１．４ＧＨｚの間で１．５４の誘電率を示し、５×１０-4未満の損失率ｔａｎδが観察された。
【００４０】
このケーブルは、開放気泡および独立気泡が存在する発泡体を有していた。この場合、独立気泡は、＜７５μｍの粒径を有しており、開放気泡は、１０μｍの平均サイズを有していた（ＲＥＭ顕微鏡で測定した場合。サンプルは液化窒素中で切断した）。図１参照。
【００４１】
実施例３
組成物Ｄ
組成物Ｄは、ＥＹ０３３の代わりに、デグッサ社のゼオライトフラビスＤ２０６を用いること以外、実施例２の組成物Ｂと同じ方法で調製した。
【００４２】
４．２５重量％のゼオライト濃度、および０．７５重量％のＢＮ濃度に達するように、これらの組成物をＤ：Ｃ＝９：１の重量比でブレンドすることによって、組成物Ｄと組成物Ｃ（実施例２に記載されている）とから混合物を作製した。
【００４３】
このブレンドを、次の押出し機設定を用いて、実施例１に記載されているようにＷ＆Ｃ押出し機装置で押出した：
温度（℃）
ホッパー域                  ２５
温度域１                    ３１５
温度域２                    ３６５
温度域３                    ３７０
温度域４                    ３８０
アダプター                  ３８０
クロスヘッド                ３９５
ダイ                        ３９５
先端                        ４００
塊体(mass)温度              ３６２
スクリュー速度              １７．９        ｒｐｍ
溶融物の圧力                １６１          バール
ライン速度                  １０            ｍ／分
真空                        １，０００      ｍｍＷｋ
電線予熱                    １９５          ℃
エアギャップ                ６８            ｃｍ
水冷                        ２５            ℃
ダイ                        ４．１６        ｍｍ
先端                        ２．０４        ｍｍ
電線サイズ                  ０．７１        ｍｍ
発泡体外径                  ２．０５        ｍｍ
【００４４】
実施例２に記載されている手順にしたがってこのケーブルから調製された同軸ケーブルの電気性能（伝搬速度の測定による）は、１．５９の誘電率および８．７×１０-5の損失率ｔａｎδを示した。どちらも１００ｋＨｚで測定した。この未発泡ＦＥＰは、１００ｋＨｚで２．０６の誘電率および２．５×１０-4の損失率ｔａｎδを示した。したがって、サンプルの発泡度は４４％であると計算することができる。
【００４５】
このケーブルは、開放気泡および独立気泡が存在する発泡体を有していた。この場合、独立気泡は、４３μｍの平均粒径を有しており、開放気泡は、１５μｍの平均サイズを有していた（ＲＥＭ顕微鏡で測定した場合。サンプルは液化窒素中で切断した）。
【００４６】
実施例４
実施例３の組成物Ｄおよび実施例２の組成物Ｃから、４．２５重量％のゼオライト濃度、および０．７５重量％のＢＮ濃度に達するように、これらの組成物をＤ：Ｃ＝９：１の重量比でブレンドすることによって混合物を作製した。この混合物を、Ｌ／Ｄ比２７の線形スクリュー、有効幅３２０ｍｍを有するブレイヤー（Ｂｒｅｙｅｒ）社のＦＰＤ型スロットダイ、およびドクターコリン（Ｄｒ  Ｃｏｌｌｉｎ）からのチルロールウエブ巻取り装置を有する３０ｍｍＩＤＥ押出し機が存在するキャストフィルム押出しラインで押出した。次の条件を用いた：
温度（℃）
温度域１                    ２９０
温度域２                    ３１５
温度域３                    ３３０
温度域４                    ３３０
アダプター１                ３４５
アダプター２                ３４５
ダイ域１〜ダイ域８          ３８０
チルロール１                ２２０
チルロール２                １６５
溶融物の温度                ３４７
スクリュー速度              ２０            Ｒｐｍ
溶融物の圧力                ２４            バール
ライン速度                  １．１８        ｍ／分
フィルム厚さ                １９０          μｍ
有効フィルム幅              １８５          Ｍｍ
エアギャップ                ５０            Ｍｍ
【００４７】
このフィルムは、密度測定によって測定した場合、２１％の発泡度を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例２で得られたケーブルのＲＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１】
2005507965.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005507965.tif 000003
2005507965.tif 000004
2005507965.tif 000005
2005507965.tif 000006
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2005507965.tif 000008
2005507965.tif 000009
2005507965.tif 000010
2005507965.tif 000011
2005507965.tif 000012
2005507965.tif 000013
2005507965.tif 000014
2005507965.tif 000015
2005507965.tif 000016
2005507965.tif 000017
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2005507965.tif 000019
【国際調査報告】
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2005507965.tif 000021