(57)【要約】（Ａ）不飽和脂肪酸基中に存在するオレフィン性不飽和二重結合の４５〜６５当量％が共役している、溶剤不含アルキド樹脂に対して油長２０〜６０％の、溶剤不含自然乾燥アルキド樹脂少なくとも１種、を含有する、有機溶剤不含の、化学線でラジカルまたはカチオン硬化性の自然乾燥被覆材料（１００％系）、その製法および接着強固な被覆を製造するための使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和脂肪酸基中に存在するオレフィン性不飽和二重結合の４５〜６５当量％が共役している、溶剤不含アルキド樹脂に対して油長２０〜６０％の、溶剤不含自然乾燥アルキド樹脂少なくとも１種、
を含有する、有機溶剤不含の、化学線でラジカルまたはカチオン硬化性の自然乾燥被覆材料（１００％系）。
【請求項２】
全量に対してアルキド樹脂（Ａ）を３０〜７０質量％含有する、請求項１記載の被覆材料。
【請求項３】
（Ｂ）このモノマー自体はガラス転移温度≧５０℃のホモポリマーを構築する、芳香族構造単位不含の、単官能性のオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種、
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のオレフィン性不飽和二重結合および三次元網状構造の構成成分としてそのガラス転移温度Ｔｇを低下させる、少なくとも１個の可撓性付与構造単位を有する、２個またはそれ以上の官能基を有するモノマーからなる群から選択されたオレフィン性不飽和モノマー少なくとも１種、
（Ｄ）ラジカル光重合のための光開始剤少なくとも１種、並びに場合により
（Ｅ）添加物少なくとも１種、
を含有する、ラジカル硬化性被覆材料である、請求項１または２記載の被覆材料。
【請求項４】
モノマー（Ｂ）を、全量に対して５〜７０質量％含有する、請求項３記載の被覆材料。
【請求項５】
モノマー（Ｃ）を、全量に対して１０〜７０質量％含有する、請求項３または４記載の被覆材料。
【請求項６】
光開始剤（Ｄ）を、全量に対して０.１〜１０質量％含有する、請求項３から５までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項７】
添加物（Ｅ）を、全量に対して０.０１〜３０質量％含有する、請求項３から６までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項８】
モノマー（Ｂ）がヒドロキシ官能性モノマーおよび反応性官能基不含のモノマー（中性モノマー）からなる群から選択される、請求項３から７までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項９】
モノマー（Ｂ）が中性モノマーである、請求項８記載の被覆材料。
【請求項１０】
中性モノマー（Ｂ）がシクロヘキシル−、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−およびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項９記載の被覆材料。
【請求項１１】
中性モノマー（Ｂ）がアクリレートである、請求項１０記載の被覆材料。
【請求項１２】
モノマー（Ｃ）が分子中に２個のオレフィン性不飽和二重結合および１個の可撓性付与構造単位を含有する、請求項３から１１までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１３】
オレフィン性不飽和モノマー（Ｃ）の二重結合がメタクリレート基および／またはアクリレート基中に存在する、請求項３から１２までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１４】
オレフィン性不飽和モノマー（Ｃ）の可撓性付与構造単位が、二価の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される、請求項３から１３項までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１５】
光開始剤（Ｄ）がベンジルモノケタール、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、α−アシルオキシムエステル、チタノセン、チオキサントン、α−スルホニルオキシケトンおよびフェロセンからなる群から選択される、請求項３から１４までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１６】
添加物（Ｅ）が乾燥剤、光安定剤、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）とは異なるオレフィン性不飽和モノマー、均展剤、ポリイソシアネートおよびオレフィン性不飽和二重結合を含有するポリイソシアネート（イソシアナトアクリレート）からなる群から選択される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１７】
（Ｆ）少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物少なくとも１種
を含有する、カチオン硬化性被覆材料である、請求項１または２記載の被覆材料。
【請求項１８】
（Ｇ）カチオン光重合のための光開始剤少なくとも１種
を含有する、請求項１７記載の被覆材料。
【請求項１９】
光開始剤（Ｇ）がトリアリールスルホニウム化合物の群から選択される、請求項１８記載の被覆材料。
【請求項２０】
添加物（Ｅ）を少なくとも１種含有する、請求項１７から１９項までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の、有機溶剤不含の、化学線で硬化性の自然乾燥被覆材料の製法において、
（Ｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）並びに場合により（Ｅ）、または選択的に
（ＩＩ）成分（Ａ）および（Ｆ）並びに場合により（Ｇ）および／または（Ｅ）
を相互に混合し、かつ生じた混合物を均質にすることを特徴とする、有機溶剤不含の、化学線で硬化性の自然乾燥被覆材料の製法。
【請求項２２】
化学線の遮断下に実施する、請求項２１記載の製法。
【請求項２３】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の被覆材料の、または請求項２１または２２に記載の製法により製造した被覆材料のコイル用塗料としての使用。
【請求項２４】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の被覆材料の、または請求項２１または２２記載の製法により製造した被覆材料の、ＰＶＣ床材、未被覆または前被覆されたスチールおよびアルミニウム製コイルおよび管、およびＳＭＣ（シート・モールデッド・コンパウンド）およびＢＭＣ（バルク・モールデッド・コンパウンド）の被覆を製造するための使用。
【請求項２５】
被覆がクリヤコート、トップコート、プライマーコート、一時的または永久的保護コート、シールまたはアンチフィンガープリントコートである、請求項２４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の有機溶剤不含の、化学線で硬化性の被覆材料（１００％系）に関する。更に、本発明は有機溶剤不含の、化学線で硬化性の自然乾燥被覆材料の新規製法に関する。更に、本発明は接着強固な被覆を製造するための、新規有機溶剤不含の、化学線で硬化性の自然乾燥被覆材料の使用に関する。
【０００２】
有機溶剤不含の、化学線で硬化性の自然乾燥被覆材料は公知である。該分野においては、これから製造される被覆を構成する部分のみまたは実質的にこれから製造される被覆を構成する部分のみから構成されているので、これを１００％系とも言い表している。化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ−線およびＸ線、特にＵＶ−線、または粒子放射線、例えば電子線を意味する。
【０００３】
化学線で硬化性の被覆材料、特に１００％系は、塗装のほとんど全ての分野において、適用されている。従来、これから製造される被覆がコイル上への必要な付着および後からの変形のために必要な高い可撓性も示さないので、コイルコーティング用塗料においてのみこの被覆材料の使用があきらめられていた。それにもかかわらず、有機溶剤不含の１００％系をコイルコーティングにも使用ことへの願望は存在する。
【０００４】
アクリレートをベースとする、化学線でラジカル硬化性の被覆材料は非常に迅速に硬化するが、特に高い重合収縮が見られる。更に、光沢スチール（blankem Stahl）に対しては良好な付着を示すが、亜鉛メッキ、電解的亜鉛処理、およびホスフェート処理したスチールへの良好な付着は、高い酸価を有するカルボキシル基含有オリゴマーまたはメタクリロイルリン酸の誘導体の添加によってのみ達せられる。しかしながら、この添加物は十分に安定ではなく、疎水性オレフィン性不飽和モノマーと十分に認容性ではない。これらは被覆材料の成分の結晶化を惹起し、放射線硬化を非常に強く阻止する。これらは被覆の親水性を上昇させ、塩スプレーに対する安定性を低下させる。更に、これらは主に塩基性であるので、大部分の腐蝕保護顔料と被覆との認容性を著しく低下させる。
【０００５】
エポキシドをベースとする、化学線でカチオン硬化する被覆材料は非常に僅かな重合収縮を示す。これから製造した被覆の光沢スチールまたはアルミニウム上への付着は、ラジカル硬化性被覆材料におけると同様に調節することができる。しかしながら、著しい欠点は、いわゆる“暗効果（Dunkeleffekts）”による被覆の可撓性の欠如である。このことは、線状ポリオールで可撓性にされている被覆材料においても現れ、被覆の後からの脆化に起因する。更に、該当する被覆は汚染物質、特に親核性基を含有する汚染物質の作用に対して非常に敏感である。このことは、被覆中に大部分の腐蝕保護顔料を使用することをも阻止する。
【０００６】
アルキド樹脂をベースにする自然乾燥被覆材料が多くの有用な金属上に非常に良好な付着を示すことは、一般的に公知である。欠点はそのゆっくりとした硬化および有機溶剤の高い含有量である。
【０００７】
米国特許明細書ＵＳ４６６８５２９Ａ１からは修繕用塗装のための被覆材料が公知であり、この被覆材料は詳細に特定されていない樹脂をベースとする熱硬化性充填剤並びにＵＶ線硬化性の低分子量反応性希釈剤を含有する。この修繕充填剤がコイルコーティングにも好適であるかどうかは公知ではない。
【０００８】
ヨーロッパ特許ＥＰ１０３２４７４Ｂ１からは、被覆材料が公知であり、これは熱硬化性結合剤およびＵＶ線でラジカルおよび／またはカチオン硬化性の結合剤を含有する。自然乾燥アルキド樹脂は使用されていない。同様に１００％系はあまり開示されていない。
【０００９】
本発明の課題は、有機溶剤不含の、化学線でラジカルまたはカチオン硬化性の被覆材料（１００％系）を提供することであり、この被覆材料は従来技術の欠点をもはや有さず、コイルコーティング法を用いても適用可能であり、迅速に硬化し全く重合収縮を示さないかまたは僅かに示し、かつ全ての有用な金属上に、特に光沢スチール、亜鉛メッキ、電解的亜鉛処理、およびホスフェート処理したスチールおよびアルミニウム上に、被覆、特にプライマーコート上に、およびＳＭＣ（シート・モールデッド・コンパウンド（Sheet Moulded Compounds））およびＢＭＣ（バルク・モールデッド・コンパウンド（Bulk Moulded Compounds））上に優れた付着を示す被覆材料である。
【００１０】
更に、新規被覆は優れた付着性以外にも、特に高い可撓性、変形性、耐化学薬品性および耐候性を有し、こうしてコイルコーティングにも好適であるべきである。新規被覆はクリヤコート、トップコート、一時的または永久的保護コート、プライマーコート、シールまたはアンチフィンガープリントコート（Antifingerabdruck-Lackierung）にも好適であるべきである。
【００１１】
こうして、（Ａ）不飽和脂肪酸基中に存在するオレフィン性不飽和二重結の４５〜６５当量％が共役している、油長２０〜６０％の、溶剤不含自然乾燥アルキド樹脂少なくとも１種、
を含有する、有機溶剤不含の、化学線でラジカルまたはカチオン硬化性の自然乾燥被覆材料（１００％系）が見いだされ、以降これを“本発明による被覆材料”と呼ぶ。
【００１２】
その他の本発明の対象は詳細な説明から明らかになる。
【００１３】
公知技術を考慮すると、本発明の基礎となる課題が、化学線でラジカルまたはカチオン硬化性の１００％系中に有機溶剤不含の自然乾燥アルキド樹脂（Ａ）を本発明により使用することにより根本的に解決され得たということは、驚くべきことであり、当業者には予測することができなかった。
【００１４】
特に、本発明による被覆材料がコイルコーティング法を用いても適用することができ、迅速に硬化が完了し、全く重合縮合を示さないかまたは非常に僅かにのみ示し、全ての有用な金属上に、特に光沢スチール、亜鉛メッキ、電解的亜鉛処理、およびホスフェート処理したスチールおよびアルミニウム上に、被覆、特にプライマーコート上に、およびＳＭＣ（シート・モールデッド・コンパウンド）およびＢＭＣ（バルク・モールデッド・コンパウンド）上に優れた付着を示すということは驚くべきことであった。
【００１５】
新規被覆は、著しい付着の他に、特に高い可撓性、変形性、耐化学薬品性および耐候性を有し、こうしてコイルコーティングにも好適である。新規被覆は特に、クリヤコート、トップコート、一時的または永久的保護コート、プライマーコート、シールまたはアンチフィンガープリントコートとして好適である。
【００１６】
本発明による被覆材料は少なくとも１種の、特に１種の油長または油含量２０〜６０％、特に２５〜６０％の溶剤不含の自然乾燥アルキド樹脂を含有する。アルキド樹脂の不飽和脂肪酸基中に存在するオレフィン性不飽和二重結合の４５〜６５、特に４８〜６０当量％が共役している。その油長または油含量により、アルキド樹脂は中油アルキド樹脂とも呼ばれる。
【００１７】
本発明の範囲において“溶剤不含”とは、アルキド樹脂（Ａ）および本発明による被覆材料が、その適用技術特性がこの有機溶剤により影響を受けず、特にマイナスの影響を受けないほど僅かな含量の有機溶剤を示すことを意味する。有機溶剤の含量が、アルキド樹脂（Ａ）に対してまたは本発明による被覆材料に対して、２０質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利には１質量％未満、特に有機溶剤の検出限界を下回るのが有利である。
【００１８】
自然乾燥アルキド樹脂、例えばアマニ油アルキド樹脂、大豆油アルキド樹脂またはリシネンアルキド樹脂（Ricinen-Alkidharz）、およびその製造はすでに長期にわたって公知であり、例えばRoempp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p20-22, "Alkydharze" 中に記載されている。
【００１９】
アルキド樹脂の不飽和脂肪酸基は不飽和脂肪酸、例えば、ラウロレイン酸（ドデセン酸）、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、油酸（オクタデセン酸）、ガドレイン酸（エイコセン酸）、エルカ酸（ドコセン酸）、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデセン酸）、リノレン酸（オクタデカトリエン酸）、エラエオステアリン酸、エイコサペンテン酸またはドコサヘキサエン酸から誘導され、これらは植物油または動物油、例えばひまし油、脱水ひまし油、ココナッツ油、パーム油、ピーナッツ油、綿実油、大豆油、紅花油、ヒマワリ油、ＯＨ−ヒマワリ油、アマニ油、エルカ酸高含量またはエルカ酸低含量なたね油、木油、オイチシカ油、ラード、タルク、マッコウ鯨油およびニシン油中に存在するか、またはこれらから獲得することができる。
【００２０】
不飽和脂肪酸は市販の製品であり、例えばUNIQEMA社から商標名Prifac（Ｒ）またはDedico（Ｒ）として、Henkel社から商標名Isomerginsaeure（Ｒ）として、またはAkzo社から商標名Nouracid（Ｒ）として購入可能である。
【００２１】
脂肪酸基（油長）および共役結合を有する脂肪酸基の本発明による含量は当業者には、全脂肪酸の量からおよび共役結合を有さないオレフィン性不飽和脂肪酸対共役結合を有するオレフィン性不飽和脂肪酸の比から調節することができる。
【００２２】
ポリオールおよび多価カルボン酸および前記乾性脂肪酸からなるアルキド樹脂は公知法により製造することができる。
【００２３】
好適な多価アルコールの例は、グリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンである。
【００２４】
好適な多価カルボン酸の例はテトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、メチルナド酸、メチルエンドメチレン−および３,６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びに相応するこれらの酸の無水物である。
【００２５】
アルキド樹脂（Ａ）は少なくとも１種の変性成分、例えばオイル、天然樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂またはイソシアネートで変性されていてよい。
【００２６】
アルキド樹脂（Ａ）は、市販の製品であり、例えばBayer AG社から商標名Alkydal（Ｒ）R35、Multi Resin 社から商標名Italkyd（Ｒ）として購入可能である。アルキド樹脂（Ａ）は前記の意味において溶剤不含であるか、もしくは例えば蒸留により有機溶剤を除去されているのが重要である。
【００２７】
本発明による被覆材料において、アルキド樹脂（Ａ）の含量は、広い範囲で変化させることができ、個々の場合における要求により決まる。有利には本発明による被覆材料に対してそれぞれ３０〜７０、特に３５〜７０質量％である。
【００２８】
本発明による被覆材料は化学線でラジカル硬化性の被覆材料であり、これは少なくとも１種の、特に１種の、単官能性オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有し、これは芳香族構造単位を含有せず、それ自体でガラス転移温度≧５０、特に≧７０を有するホモポリマーを構築する。
【００２９】
有利に、モノマー（Ｂ）はヒドロキシ官能性モノマーおよび反応性官能基不含のモノマー（中性モノマー）からなる群から選択される。中性モノマー（Ｂ）を使用するのが有利である。中性モノマー（Ｂ）がシクロヘキシル−、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−、ジシクロペンテニルオキシエチル−およびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるのが有利である。中性モノマー（Ｂ）がアクリレートであるのが特に有利である。イソボルニルアクリレートを使用するのが殊に有利である。
【００３０】
本発明による被覆材料が、モノマー（Ｂ）を被覆材料に対して、５〜７０、特に１０〜６５質量％の量で含有するのが有利である。
【００３１】
すでにアルキド樹脂（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を含有する、溶剤不含製品も市販されている。これらは例えば、Multi Resin 社から商標名Syncryl（Ｒ） 432として購入可能である。
【００３２】
更に、本発明によるラジカル硬化性被覆材料は、少なくとも１種の、特に１種の、オレフィン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有し、このモノマー（Ｃ）は分子中に少なくとも２個の、特に２個のオレフィン性不飽和二重結合、および三次元網状構造の構成成分としてそのガラス転移温度Ｔｇを低下させる、少なくとも１個の、特に１個の可撓性付与構造単位を有する、２個またはそれ以上の官能基を有する、特に２官能性モノマーからなる群から選択される。
【００３３】
オレフィン性不飽和モノマー（Ｃ）の二重結合はメタクリレート−および／またはアクリレート基、特にアクリレート基中に存在するのが有利である。
【００３４】
可撓性付与構造単位は、有利に二価の有機基である。有利には、可撓性付与構造単位は二価の脂肪族炭化水素基およびヘテロ原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。
【００３５】
この種類の好適な二価の可撓性付与有機基の例は、置換または非置換、有利に非置換、線状または分枝鎖状、有利に線状アルカンジイル基であり、これは炭素原子４〜３０個、有利に５〜２０個および特に有利に６個を有し、オレフィン性不飽和二重結合を有する基と環式基との間の炭素鎖がそれぞれ炭素原子２個より多くを含有している限りにおいて、炭素鎖の中に環式基も有していてよい。
【００３６】
非常に好適な線状アルカンジイル基の例は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１,９−ジイル、デカン−１,１０−ジイル、ウンデカン−１,１１−ジイル、ドデカン−１,１２−ジイル、トリデカン−１,１３−ジイル、テトラデカン−１,１４−ジイル、ペンタデカン−１,１５−ジイル、ヘキサデカン−１,１６−ジイル、ヘプタデカン−１,１７−ジイル、オクタデカン−１,１８−ジイル、ノナデカン−１,１９−ジイルまたはエイコサン−１,２０−ジイルであり、有利にはテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１,１９−ジイル、デカン−１,１０−ジイルであり、特にヘキサメチレンである。
【００３７】
炭素鎖中に環式基を有している、好適なアルカンジイル基の例は、２−ヘプチル−１−ペンチル−シクロヘキサン−３,４−ビス（ノニ−９−イル）、シクロヘキサン−１,２−、１,４−または−１,３−ビス（エチ−２−イル）、シクロヘキサン−１,３−ビス（プロプ−３−イル）またはシクロヘキサン−１,２−、１,４−または１,３−ビス（ブチ−４−イル）である。
【００３８】
ヘテロ原子を有している好適な二価の有機基のその他の例は、式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返しポリエステル部分を有する二価のポリエステル基である。この際、記号ｍは有利に４〜６であり、置換基Ｒ＝水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。全ての置換基は炭素原子を１２個より多く含有しない。
【００３９】
ヘテロ原子を有する、その他の好適な、二価の有機基の例は、二価の線状ポリエーテル基であり、これは有利に数平均分子量４００〜５０００、特に４００〜３０００を有する。非常に好適なポリエーテル基は一般式−（−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｏ−）ｐＯ−を有し、その際置換基Ｒ１＝水素または場合により置換基を有する低級アルキル基であり、記号ｏ＝２〜６、有利に３〜４であり、記号ｐ＝２〜１００、有利に５〜５０である。特に好適な例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールから誘導される、線状または分枝状のポリエーテル基である。
【００４０】
更に、例えばシリコーンゴム中に存在する、二価の線状シロキサン基、水素化ポリブタジエン基またはポリイソプレン基、ランダムまたは交互のブタジエン−イソプレンコポリマー基またはブタジエン−イソプレン−グラフト混合ポリマー、これらは更にスチレンを混和重合していてもよい、並びにエチレン−プロピレン−ジエン基を挙げることができる。
【００４１】
置換基としては、実質的に不活性である、すなわち本発明による被覆材料の成分と反応しない全ての有機官能基を考慮することができる。
【００４２】
好適な不活性有機基の例は、アルキル基、特にメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはアルコキシ基である。
【００４３】
前記の二価の有機基のうち、置換基を有さず、炭素鎖中に環式基を有さないアルカンジイル基は有利であり、従って優先的に使用される。
【００４４】
オレフィン性不飽和モノマーは市販の製品であり、例えば、BASF Aktiengesellschaft社から商標名Laromer（Ｒ）として、Cognis社から商標名Photomer（Ｒ） 6891および5429として、Akzo社から商標名Actilane（Ｒ） 505として、およびCroda社から商標名Crodamer（Ｒ） UVE 150または200として、またはToagoseiy社から商標名Aronix（Ｒ） 6000として購入可能である。更に、脂肪酸で疎水性に変性された脂肪族エポキシアクリレートも市販されている、これは例えばUCB社から商標名Radcure（Ｒ） IRR 465または517として、Cognis社からPhotomer（Ｒ） 3215として、BASF Aktiengesellschaft社からLaromer（Ｒ）8765としておよびCray Valley社からCN 132として購入可能である。
【００４５】
本発明による被覆材料中にはオレフィン性不飽和モノマー（Ｃ）が被覆材料に対して１０〜７０、特に５０〜６０質量％の量で含有される。
【００４６】
更に、本発明による被覆材料は少なくとも１種の、有利に少なくとも２種のおよび特に２種のラジカル光重合のための光開始剤（Ｄ）を含有する。常用の公知光開始剤（Ｄ）を使用することができる。１種以上の光開始剤（Ｄ）が、ベンジルモノケタール、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、α−アシルオキシムエステル、チタノセン、チオキサントン、α−スルホニルオキシケトンおよびフェロセンからなる群から選択されるのが有利である。この光開始剤（Ｄ）が本発明による被覆材料中に、それぞれ被覆材料に対して０.１〜１０、特に０.５〜６質量％の量で含有されているのが有利である。
【００４７】
更に、本発明による被覆材料は少なくとも１種の公知添加物（Ｅ）を通常でかつ公知の有効量で含有する。１種以上の添加物（Ｅ）が、乾燥剤、光安定剤、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）とは異なるオレフィン性不飽和モノマー、均展剤、ポリイソシアネートおよびオレフィン性不飽和二重結合を含有するポリイソシアネート（イソシアナトアクリレート）からなる群から選択されるのが有利である。
【００４８】
添加物（Ｅ）を、本発明による被覆材料中に、被覆材料に対して０.０１〜５０質量％の量で含有するのが有利である。添加物（Ｅ）がモノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）とは異なるオレフィン性不飽和モノマーである場合、これを前記オレフィン性不飽和モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の最高で３０質量％の量で使用する。
【００４９】
好適な乾燥剤（Ｅ）の例は、Roempp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p538,."Trockenstoff" 中に記載されている。
【００５０】
好適なモノマー（Ｅ）の例は、モノ官能性オレフィン性不飽和アクリレートおよびメタクリレートであり、特にトリデシルアクリレート  ２−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピルアクリレートまたはラウリルグリシジルエーテルアクリレートであり、これらは可撓性付与効果を有する、またはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびジシクロペンテニルアクリレートであり、これらは硬化性の効果を有する。
【００５１】
好適なポリイソシアネート（Ｅ）の例は、常用の公知塗料ポリイソシアネートであり、これは例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８１６Ａ１中に記載されている。
【００５２】
好適なイソシアナトアクリレート（Ｅ）は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０９２８８０２Ａ１中に記載されている。
【００５３】
好適な、光安定剤および均展剤、並びにその他の常用の公知添加物（Ｅ）は、教本、"Lackadditive" Johan Bieleman著、Wiley-VCH, Weinheimn New Tork, 1998から明らかである。
【００５４】
本発明による被覆材料は、カチオン硬化性被覆材料であり、これはアルキド樹脂（Ａ）の他に、少なくとも１種の、特に１種の少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）を含有している。本発明による被覆材料中に化合物（Ｆ）を、それぞれ被覆材料に対して１０〜５０、特に１５〜４０質量％の量で使用するのが有利である。
【００５５】
好適な化合物（Ｆ）の例は、脂環式エポキシド、例えばCarbide社から商標名Cyracure（Ｒ） 6105として入手可能である３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Toagosei社から商標名OXT（Ｒ） 221として入手可能であるビス［１−エチル（オキシエチル）メチル］エーテル、Toagosei社から商標名OXT（Ｒ） 121として入手可能である１,４−ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、UBE社から商標名Eternacoll（Ｒ） OXTPとして入手可能であるビスオキシエタンテレフタレート、またはUBE社から商標名Eternacoll（Ｒ） OXBPおよびEternacoll（Ｒ） OXBP NOVとして入手可能であるビフェニレンビスオキセタン並びにそのノボラック誘導体である。
【００５６】
本発明によるカチオン硬化性被覆材料が少なくとも１種のカチオン光重合のための光開始剤（Ｇ）を含有しているのが有利であり、これは例えばトリアリールスルホニウム塩およびヨードニウム塩からなる群から選択される。光開始剤（Ｇ）は市販の化合物であり、例えば、Dow社から商標名または商品名Cyracure（Ｒ） 6990として、Ciba Specialty Chemicals社からCGI 552として、Rodia社からSilicolease 2074として、またはCray Valley社からCD 1011または1012として市販されている。
【００５７】
更に、本発明によるカチオン硬化性被覆材料は前記添加物（Ｅ）を少なくとも１種含有することができる。
【００５８】
本発明による前記被覆材料は有利に本発明方法により製造される。この際、
（Ｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）並びに場合により（Ｅ）、または選択的に
（ＩＩ）成分（Ａ）および（Ｆ）並びに場合により（Ｇ）および／または（Ｅ）
を相互に混合し、かつ生じた混合物を均質にする。本発明方法は化学線の遮断下に実施するのが有利である。混合および均質化のためには常用の公知装置、例えば、撹拌タンク、撹拌ミキサー、押出装置、ニーダー、ウルトラチュラックス、インラインディソルバー、固定ミキサー、マイクロミキサー、歯車分散機、圧力リリーフノズルおよび／またはマイクロ流動化装置を使用することができる。
【００５９】
本発明による被覆材料は、コイルコーティング塗料として著しく好適である。更に、これは全ての有用な金属上に、特に光沢スチール、亜鉛メッキ、電解的亜鉛処理、およびホスフェート処理したスチールおよびアルミニウム上に、被覆、特にプライマーコート上への、およびＳＭＣ（シート・モールデッド・コンパウンド）およびＢＭＣ（バルク・モールデッド・コンパウンド）上への被覆の製造のために好適である。その際、本発明による被覆はクリヤコート、トップコート、一時的または永久的保護コート、プライマーコート、シールおよびアンチフィンガープリントコートとして著しく好適である。
【００６０】
意外にも、ＰＶＣ−床材の被覆のためにも好適である。
【００６１】
本発明による被覆材料の適用のための方法は、特別ではなく、全ての常用の適用法、例えばスプレー、ナイフ塗布、刷毛塗り、フローコーチィング、浸漬法、トリックリング法またはロール塗りにより実施することができる。本発明による被覆材料が時間前に架橋することを回避するために、化学線の遮断下に作業することが勧められる。
【００６２】
適用された本発明による被覆材料の化学線による硬化のためには、放射線源、例えば高圧または低圧水銀ランプまたは電子線源を挙げることができる。化学線での硬化のためのその他の好適な方法および装置の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄、第３１行〜第１１欄、第２２行、R. Stephen Davidsonにより“Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B.Curing”、Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I,“An Overview”,p16, Figure 10中に、またはDipl.-Ing. Peter Klamannにより“eltosch System-Kompetenz, UV-Technik Leitfaden fuer Anwender”,p2, 10,1998中に記載されている。
【００６３】
本発明による被覆材料および本発明の方法の特別な利点は、空気中で硬化を行うことができることである。
【００６４】
照射の際に、１００〜６０００、有利に２００〜３０００、より有利に３００〜２５００および特に有利には５００〜２０００ｍＪｃｍ−２の照射線量を使用する。
【００６５】
照射強度は、広い範囲で変化させることができる。これは、一方では照射線量により、および他方では照射時間により決まる。照射時間は、所定の線量においては照射装置中のベルトの速度または基材の前進速度により決まる。または、その逆である。照射強度は１×１００〜３×１０５、有利に２×１００〜２×１０５、特に有利には３×１００〜２.５×１０５および殊に５×１００〜２×１０５Ｗｍ−２であるのが有利である。
【００６６】
生じた本発明の被覆は、著しく可撓性で、制限なしに変形することができ、耐化学薬品性、耐候性、凝縮水安定性、塩水安定性であり、かつ基材およびその他の被覆に高い付着性を示す。
【実施例】
【００６７】
例１
被覆材料の製造およびこれからの被覆の製造
被覆材料を、脱水ひまし油をベースとする油長３５％およびヒドロキシル価８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアルキド樹脂（Bayer AG社からのAlkydal（Ｒ）R 35）５０質量部、イソボルニルアクリレート５０質量部、エポキシポリエーテルジアクリレート（BASF Aktiengesellschaft社からのLaromer（Ｒ） 8986）５０質量部、市販の光開始剤（Ciba Specialty Chemicals社からのIrgacure（Ｒ） 184）５質量部および市販のアクリレートベースの均展剤（King Industries社のDisparlon （Ｒ） LC 900）１質量部から、化学線遮断下での成分の混合および生じた混合物の均質化により製造する。
【００６８】
この被覆材料を化学線遮断下に光沢スチール、亜鉛メッキスチールおよびステンレススチール上に、並びにアルミニウム上にローラー塗布により適用し、線量それぞれ２６００ｍＪｃｍ−２のＵＶ線で硬化した。
【００６９】
生じた被覆は基材上に著しく良好な付着を示した。これにより、例えばオイルの使用を回避し、直接“乾燥”スチールを製造することができ、これを良好にオーバーコートすることができた。
【００７０】
こうして、この被覆は光沢スチール上の万能なプライマーコートとして使用することができる。この際、これは層厚１０μｍで、塩スプレー試験において安定性１００時間を示した。サンドブラストスチールにおいては、これは層厚４０μｍで塩スプレーテストで３５０時間を越える安定性を示した。
【００７１】
亜鉛メッキスチール上に存在する被覆に白色トップコートを被覆した。硬化の後、この多層コートは基材に対して非常に良好な接着性および非常に良好な中間層付着を示した（Ｔ−曲げテスト：Ｔ１；テープテスト：Ｔ１）。
【００７２】
この被覆は有機溶剤に比較的安定であった（ＭＥＫ−テスト：１０ダブル往復（Doppelhuebe））。
【００７３】
例２
被覆材料の製造およびこれからの被覆の製造
例１を繰り返すが、被覆材料にアルキド樹脂に対してコバルト０.０５質量％の量に相当する量のコバルトオクトエートを添加した。これにより、被覆材料のプロセス時間（可使時間）は変化せず驚きであった。しかしながら、硬化のための線量は１５００ｍＪｃｍ−２に低下させることができた。生じた被覆は、例１による優れた特性と同じ優れた特性を有する。
【００７４】
例３および４
イソシアナトアクリレートを含有する被覆材料の製造およびこれからの被覆の製造
例３に関しては例１を繰り返すが、市販のイソシアナトアクリレート（Bayer AG社のRoskydal（Ｒ） 2337）を、イソシアナト基対アルキド樹脂中のヒドロキシ基の当量比が１.０となるような量で添加する。生じた被覆は、溶剤安定性であった（MEK-Test：９０ダブル往復）。
【００７５】
例４に関しては例３を繰り返すが、その際Bayer AG社のRoskydal（Ｒ） 2337の代わりにRoskydal（Ｒ） 2396を使用した。生じた被覆は同様に溶剤安定性を示した（MEK-Test：３０ダブル往復）。
【００７６】
例３および４は例１との比較において、イソシアナトアクリレートの添加により被覆の溶剤安定性を著しく改善することができることを示した。
【００７７】
例５
被覆材料の製造およびこれからの被覆の製造
例５に関しては例１を繰り返すが、脱水ひまし油をベースとするアルキド樹脂の代わりに次に記載のアルキド樹脂を使用した：
例５.１：
ヘキサヒドロフタル酸と、存在する二重結合の数に対して４８〜５２当量％の共役二重結合の割合を有する標準タイプのヒマワリ油ＦＡとをベースとする、油長２８％、質量平均分子量１００００〜１２０００ダルトンおよび分子量の多分散性（Uneinhaitlichkeit）＜５であるアルキド樹脂；
例５.２：
ヘキサヒドロフタル酸と、存在する二重結合の数に対して４８〜６２当量％の共役二重結合の割合を有する変性ヒマワリ油ＦＡとをベースとする、油長２８％、質量平均分子量１００００〜１２０００ダルトンおよび分子量の多分散性＜５であるアルキド樹脂（Henkel社からのEdenor（Ｒ） 6010）；
例５.３：
ヘキサヒドロフタル酸と、存在する二重結合の数に対して４８〜５２当量％の共役二重結合の割合を有する脱水ひまし油ＦＡとをベースとする、油長２８％、質量平均分子量１００００〜１２０００ダルトンおよび分子量の多分散性＜５であるアルキド樹脂（Uniqema社からのDedico（Ｒ） 5981）；
例５.４：
ヘキサヒドロフタル酸と、存在する二重結合の数に対して５０〜６０当量％の共役二重結合の割合を有するアマニ油ＦＡとをベースとする、油長２８％、質量平均分子量１００００〜１２０００ダルトンおよび分子量の多分散性＜５であるアルキド樹脂；
例５.１〜５.４の適用被覆材料は問題なく硬化し、その際、硬化速度は次の順序：
５.２＞５.３＞５.１＞＞５.４
で低下した。可撓性の、制限なしに変形可能な被覆が生じた。
【００７８】
例６
被覆材料の製造およびこれからの被覆の製造
例６.１
例５.４を繰り返すが、そこで使用したアルキド樹脂の代わりにより高く縮合した、エポキシ変性アルキド樹脂を使用した。このエポキシ変性アルキド樹脂は、油長４５％、質量平均分子量４００００ダルトン、分子量の多分散性１５であり、存在する二重結合に対して６２当量％の共役二重結合の割合を有する。
【００７９】
例６.２
例６.１を繰り返すが、油長４５％、質量平均分子量１２００００ダルトン、分子量の多分散性１８であり、存在する二重結合に対して６２当量％の共役二重結合の割合を有するエポキシ変性アルキド樹脂を使用した。
【００８０】
例６.１および６.２の被覆材料は、１０００ｍＪｃｍ−２の照射量ですでに迅速に完全に硬化し、特に高い溶剤安定性の被覆が得られる（MEK-Test：９０ダブル往復）。
【００８１】
例７
被覆材料の製造およびこれから得られる特に可撓性の優れた被覆
例１を繰り返すが、被覆材料中に存在するイソボルニルアクリレートの２５質量％を
例７.１
トリデシルアクリレートにより、
例７.２
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにより、
例７.３
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートにより、および
例７.４
ラウリルグリシジルエーテルアクリレートにより
交換した。
【００８２】
生じた被覆はより高い可撓性と基材に対する付着性を有し、損傷することなく特に容易に変形することができる。
【００８３】
例８
被覆材料の製造およびステンレススチールのためのアンチフィンガープリント被覆の製造
例８.１において被覆材料をIsomerginsaeure（Ｒ）、トリメチロールプロパンおよびCardura（Ｒ） E 10（Versatic（Ｒ）-Saure 10のグリシジルエステル）からのアルキド樹脂（油長：２８％、共役二重結合の含量：５８〜６０当量％）５０質量部、イソボルニルアクリレート５０質量部、エポキシポリエーテルジアクリレート（BASF Aktiengesellschaft社からのLaromer（Ｒ） 8986）３０質量部、市販の光開始剤（Ciba Specialty Chemicals社からのIrgacure（Ｒ） 184）３質量部、アクリル化ポリシロキサン（Crompton Witco社からのCoatsil（Ｒ） 3503）０.４質量部、リチウムオクトエート０.４質量部、アルキド樹脂に対してコバルト０.０５質量％に相当する量のコバルトオクトエート、およびイソシアナトアクリレート（Bayer AG社からのRoskydal（Ｒ）2337）１２質量部から製造する。
【００８４】
例８.２において例８.１を繰り返すが、アルキド樹脂３０質量部、イソボルニルアクリレート３０質量部、Laromer（Ｒ） 8986 ６０質量部、Irgacure（Ｒ） 184 ６質量部、Coatsil（Ｒ） 3503 １質量部、リチウムオクトエート０.６質量部、同量のコバルトオクトエートおよびRoskydal（Ｒ）2337 ２４質量部を使用した。
【００８５】
例８.１および例８.２の被覆材料は２４時間のプロセス時間（Topfzeit（可使時間））を示す。
【００８６】
これからステンレススチール上に製造した被覆は、優れた機械特性、高い安定性および著しい付着を示す（Ｂａｃ Ｆｏｒｄテスト：６００ｈ後に変化なし；１ｋｇマンドレルでの裏面衝撃試験：基準を満たす；２ｋｇマンドレルでの裏面衝撃試験：８０ｃｍまで（１５Ｊまでに相応）基準を満たす；テープ試験：基準を満たす；標準台所汚れ試験：基準を満たす；ヨウ素試験：基準を満たす；コーヒー試験：基準を満たす）。アンチフィンガープリント効果はポリエチレンテレフタレートフィルムおよび熱硬化させたクリヤコートの効果に相当する。
【００８７】
この被覆の著しく優れた特性のために、被覆されたステンレススチール部は問題なく成形され、例えば台所のための装飾およびその他の使用目的のために成形される。
【００８８】
従って、被覆はＰＶＤ−床材の被覆のためにも使用することができ、かつその際従来のウレタンアクリレート系より改善された耐汚染性が示された。
【００８９】
例９
被覆材料の製造および屋外適用のためのアルミニウムのための被覆の製造
例９.１のためには、被覆材料を例１からのアルキド樹脂３０質量部、イソボルニルアクリレート２８質量部、Laromer（Ｒ） 8986 ２５質量部、Irgacure（Ｒ） 184 １.５質量部、Irgacure（Ｒ） 819（Ciba Specialty Chemicals社の市販光安定剤）０.５質量部、Coatsil（Ｒ） 3503 ０.５質量部およびSandovur （Ｒ） TBO2（トリアジンをベースにした光安定剤とＨＡＬＳをベースとした可逆性ラジカルスキャベンジャーとから３：２の質量比でなる市販の混合物）２質量部から製造した。
【００９０】
例９.２のためには、被覆材料を例１からのアルキド樹脂３３質量部、イソボルニルアクリレート３７質量部、Laromer（Ｒ） 8986 ４０質量部、Irgacure（Ｒ） 184 ３質量部、Irgacure（Ｒ） 819 １質量部、Coatsil（Ｒ） 3503 １質量部、Tinuvin（Ｒ） 123（ＨＡＬＳをベースとする可逆的ラジカルスキャベンジャー）１.５質量部およびTinuvin（Ｒ） 777（トリアジンをベースとする市販の光安定剤）２.５質量部から製造した。
【００９１】
アルミニウムからなる薄いシートを例９.１および９.２の被覆材料で被覆し、その後適用した被覆材料を硬化した。例９.１および９.２の被覆されたアルミニウムシートを屋外適用のためのゴムからなる絶縁層に貼り合わせて、鳥類による害に対して弱いゴム被覆を保護する。
【００９２】
例９.１および９.２の被覆はアルミニウムに対して著しい保護を提供し、その表面酸化を有効に抑え、こうして被覆されたアルミニウムシートは高い光反射を、例えばポリエチレンテレフタレートで被覆されたアルミニウムシートに比べて著しく長期間にわたって示す。ポリエチレンテレフタレート被覆がすでに１年後に腐蝕され、付着が剥がれ、効果がなくなるのに対して、例９.１および９.２の被覆は透明で、付着強固であり、かつ損害を受けていない（ＤＩＮ−ＩＳＯ １１３４１ＡによるＷＯＭ ＰＳＡ−試験：１２５０時間後に、付着は剥がれず、変化なし）。これによれば、例９.１および９.２の被覆されたアルミニウムシートは、ゴムからなる絶縁層の絶縁効果を、従来の方法により被覆されたアルミニウムシートより著しく長い期間強化する。
【００９３】
例１０
被覆材料の製造およびグリース処理したスチール管のための一時的保護層の製造。
【００９４】
例１０.１のために、例９.１を繰り返したが、光安定剤の使用なしに実施した。
【００９５】
例１０.２のために、例９.２を繰り返したが、光安定剤の使用なしに実施した。
【００９６】
例１０.１および例１０.２の被覆材料をグリース処理したスチール管上にホットスプレー法により施与した。放射線硬化の後、非常に良好な付着を示す、層厚４０〜５０μｍの一時的保護層が生じた。
【００９７】
例１１
カチオン硬化性被覆材料の製造およびそれからの被覆の製造
被覆材料を例１のアルキド樹脂７０質量部、エポキシ基を含有する化合物３０質量部および市販のトリアリールスルホニウム塩２質量部から製造した。
【００９８】
エポキシ基含有化合物として、
−  例１１.１
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Carbide社から商標名Cyracure（Ｒ） 6105として購入可能）、
−  例１１.２
ビス［１−エチル（オキセタニル）メチル］エーテル、Toagosei社から商標名OXT（Ｒ） 221下に得られる、
−  例１１.３
１,４−ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、Toagosei社から商標名OXT（Ｒ） 121下に得られる、
−  例１１.４
UBE社から商標名Eternacoll（Ｒ） OXTP下に得られるビスオキセタンテレフタレート、
−  例１１.５
UBE社から商標名Eternacoll（Ｒ） OXBP下に得られるビフェニレンビスオキセタン、
−  例１１.６
UBE社から商標名Eternacoll（Ｒ） OXBP NOV下に得られるビフェニレンビスオキセタンのノボラック誘導体、
を使用する。
【００９９】
被覆材料を光沢スチール表面上にローラー塗布により施与し、適用した層をＵＶ照射により硬化させた。生じた被覆は光沢スチール上に非常に優れた付着を示した。
【国際調査報告】
2005528506.tif 000002
2005528506.tif 000003
2005528506.tif 000004
2005528506.tif 000005
2005528506.tif 000006
2005528506.tif 000007