(57)【要約】本発明はＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系、すなわちジルコン酸鉛ＰｂＴｉＯ３を基礎とする圧電セラミック材料に関し、組成を変性することにより種々の使用に適合できる、きわめて良好な誘電特性および電気機械的特性を有することを特徴とする。Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３を基礎とする圧電セラミック材料は高いレベルの圧電活性を得るために変性する。本発明は式Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３２−のペロフスカイトの結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料を提供し、Ｚｒ／Ｔｉ位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの置換基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３２−を有するペロフスカイト結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料において、Ｚｒ／Ｔｉ位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの置換基を有することを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項２】
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系の部分的にのみ原子価補償された組成物を形成するために、部分的に原子価補償されたアクセプターイオンおよびドナーイオン対Ｂ３＋ｙ／Ｂ５＋ｚの置換基を有し、ｙ＜ｚであり、ｙは０.０５以下である請求項１記載の圧電セラミック材料。
【請求項３】
一般式Ｐｂ１−ｗＳｒｚ［Ｂ３＋ｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙ−ｚＮｂｚ］Ｏ３を有する固溶体の系の組成物において、Ｚｒ／Ｔｉ位置で異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換基が存在し、その際ｗが０.００〜０.０５であり、ｘが０.５０〜０.５５であり、Ｂ４＋位置がＡｌ３＋イオンまたはＦｅ３＋イオンを有する請求項１または２記載の圧電セラミック材料。
【請求項４】
前記系が式［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３による組成を有し、ｘは０.５０〜０.５５である請求項３記載の圧電セラミック材料。
【請求項５】
前記系の材料がＰｂＳｒ０．０２［Ａｌ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の組成に相当する請求項１から４までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項６】
前記系が［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ｆｅ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３による組成を有し、ｘは０.５０〜０.５５である請求項３記載の圧電セラミック材料。
【請求項７】
前記系の材料がＰｂＳｒ０．０２［Ｆｅ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の組成に相当する請求項１から６までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項８】
混合酸化物技術により材料が製造される請求項１から７までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項９】
材料が１１００〜１２００℃の範囲の温度で焼結される請求項１から８までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項１０】
材料が圧電セラミックフィルムを製造するために使用できる請求項１から９までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項１１】
フィルムが金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用される請求項１０記載の圧電セラミック材料。
【請求項１２】
フィルムが多層構造でアクチュエーターに使用される請求項１０または１１記載の圧電セラミック材料。
【請求項１３】
構造がモノリシックである請求項１２記載の圧電セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３２−を有するペロフスカイト結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料に関する。
【０００２】
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系、すなわちジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３およびチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３の固溶体を基礎とする圧電セラミック材料はきわめて良好な誘電特性および電気機械的特性により特徴付けられ、これらの特性は組成物を変性することにより種々の使用に適合することができる。
【０００３】
具体的に使用する場合のきびしい要求を満たすために、組成を変性する種々の技術が開発された。組成の変性はＰｂ位置とＺｒ／Ｔｉ位置での同じ原子価のイオンの部分的置換によりおよびイオン錯体の置換によると同様の異なる原子価のイオンのドーピングにより得られる。
【０００４】
異なる原子価のイオンのドーピングによりイオン半径と原子価に依存して種々の作用が達成される。Ｐｂ２＋位置でのＬａ３＋およびＮｄ３＋または（Ｚｒ／Ｔｉ）４＋位置でのＮｂ５＋のような“ドナーイオン”により、特に大きい比誘電率および高い圧電活性により特徴付けられるいわゆる“軟質”圧電セラミックが得られる。Ｐｂ２＋位置でのＫ＋およびＮａ＋または（Ｚｒ／Ｔｉ）４＋位置でのＦｅ３＋のような“アクセプターイオン”により、特に少ない誘電損失および機械的損失、従って高いＱ値および高い抗磁力により特徴付けられるいわゆる“硬質”圧電セラミックが得られる。
【０００５】
それぞれのイオンの種類により形成される電荷の不足は簡単に荷電された鉛空所もしくは酸素空所の形成により補償される。
【０００６】
異なる原子価イオンの結合した置換はドナーイオンおよびアクセプターイオンの作用の制御のために必要である。これにより、例えばアクセプタードーピングにより引き起こされる電荷の不足をドナードーピングにより生じる電荷の過剰により完全にまたは少なくとも部分的に補償することが可能である。ドナーイオンおよびアクセプターイオンの結合した置換により、ドイツ特許第１９８４０４８８号から公知であるような、圧電活性および高い誘電率を維持してジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミックの安定性
を高めることが可能である。
【０００７】
一般式ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ΣｎＡ′αＡ″βＢ′γＢ″δＯ３で表される多成分系内の原子価補償された組成物としての錯体化合物の部分的置換により、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系の固溶体の変性の多くの可能性が生じる。固溶体ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３［Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３］の二成分系にこれらの錯体化合物の１種のみを添加する場合に誘電特性と電気機械的的特性の大きい変動幅を有する三成分固溶体が形成される。これらの錯体化合物には化学式Ａ２＋（Ｂ３＋１／２Ｂ５＋１／２）Ｏ３（Ａ２＋はＰｂ２＋、Ｓｒ２＋またはＢａ２＋である）を有する化合物が含まれる。イオン対Ｂ３＋／Ｂ５＋により、３価アクセプターイオンと５価ドナーイオン、例えばＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３中の（Ｚｒ、Ｔｉ）４＋位置での、錯体Ｐｂ（Ｆｅ３＋１／２Ｎｂ５＋１／２）Ｏ３中のＦｅ３＋／Ｎｂ５＋の結合した置換基が生じる。この場合に結合した置換基は電荷の中和を引き起こし、荷電された空所の形成により相殺されなければならない電荷の不足が生じない。それにもかかわらずイオン対Ｆｅ３＋／Ｎｂ５＋の結合した置換基によりこのやり方で変性したＰＺＴセラミックの誘電特性および電気機械的特性が変動する。
【０００８】
本発明の課題は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系を基礎とする圧電セラミック材料を、圧電活性の高い水準が生じるように変性することである。
【０００９】
前記課題は、請求項１の特徴部分により解決される。本発明の有利な構成は従属請求項に記載されている。
【００１０】
本発明によりＺｒ／Ｔｉ位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの置換基によりＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系を基礎とするジルコンチタン酸鉛材料が変性される。ＰＺＴ系の部分的にのみ原子価補償された組成物を形成するための、Ｚｒ／Ｔｉ位置、すなわち一般式Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３２−のペロフスカイト中のＢ４＋位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換基により、圧電活性の高い水準が生じる。この系の材料は高いキュリー温度および特に制御された焼結活性により特徴付けられ、この系の材料からなる圧電部品のために種々の成形法および焼結法を使用することができる。
【００１１】
変性されたＰＺＴ系において、例えば一般式［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の組成物中のＡｌ３＋アクセプターイオンおよびＮｂ５＋ドナーイオンの結合した置換基が考慮される。
【００１２】
直接比較するために、組成物０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３をアクセプターイオンとドナーイオンの原子価補償された結合した置換に利用した。
【００１３】
仮説的アクセプタードナー錯体（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３を有するモデル物質としての組成物０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３の特性は、イオン錯体Ｓｒ（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３中のイオン対Ａｌ３＋Ｎｂ５＋の置換の際に原子価補償により高い圧電活性および制御された焼結活性を有する材料を製造することが不可能であることを示す。原子価補償された結合した置換基を有する組成物の誘電特性値および電気機械的特性値は部分的に原子価補償された組成物の特性値よりはるかに少ない。
【００１４】
［ＰｂＳｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３系の圧電セラミックの焼結温度は１１００〜１２００℃であり、０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３系の圧電セラミックの焼結温度より約５０〜７０℃低い。
【００１５】
Ｚｒ／Ｔｉ位置、すなわちＢ４＋位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換の他の例は一般式［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ｆｅ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３を有する系の組成物である。
【００１６】
以下に本発明の組成物の３つの例および比較組成物の１つの例を記載する。
【００１７】
１.組成［ＰｂＳｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の圧電セラミック材料
成形：乾式プレス
焼結温度：１２００℃
材料データ
比誘電率ε３３Ｔ／ε０                      １９８０
誘電損失係数ｔａｎδ、１０−４              １５５
平面電気機械結合係数ｋｐ                  ０.６６
縦方向の電気機械結合係数ｋ３３              ０.７４
圧電率ｄ３３、１０−１２Ｃ／Ｎ                ４９５
機械的Ｑ値                                  ７０
キュリー温度、℃                          ３４５
２.組成［ＰｂＳｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の圧電セラミック材料
成形：フィルムキャスティング法
焼結温度：１１８０℃
材料データ
比誘電率ε３３Ｔ／ε０                      １８６０
誘電損失係数ｔａｎδ、１０−４              １６０
平面電気機械結合係数ｋｐ                    ０.６４
圧電率ｄ３３、１０−１２Ｃ／Ｎ                  ４５０
機械的Ｑ値                                    ６５
キュリー温度、℃                            ３４３
３.組成［ＰｂＳｒ０．０２］［Ｆｅ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の圧電セラミック材料
成形：乾式プレス
焼結温度：１２００℃
材料データ
比誘電率ε３３Ｔ／ε０                      ２０１０
誘電損失係数ｔａｎδ、１０−４              １７０
平面電気機械結合係数ｋｐ                    ０.６６
縦方向の電気機械結合係数ｋ３３                ０.７３
圧電率ｄ３３、１０−１２Ｃ／Ｎ                  ４９５
機械的Ｑ値                                    ７０
キュリー温度、℃                              ３４９
４.モデル物質として組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ０．５Ｎｂ０．５］Ｏ３の圧電セラミック材料
成形：フィルムキャスティング法
焼結温度：１２５０℃
材料データ
比誘電率ε３３Ｔ／ε０                        ９７５
誘電損失係数ｔａｎδ、１０−４                ４５
平面電気機械結合係数ｋｐ                    ０.３６
圧電率ｄ３３、１０−１２Ｃ／Ｎ                  ３０５
機械的Ｑ値                                  １２５
キュリー温度、℃                            ３５５。
【００１８】
混合酸化物技術により製造される本発明による圧電セラミック材料は、特に金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用されるフィルムの製造に適している。これらのフィルムから特にモノリシック構造を有する多層アクチュエーターを製造することができる。焼結温度は有利に１１００〜１２００℃の範囲内にある。
【国際公開パンフレット】
2005503990.tif 000002
2005503990.tif 000003
2005503990.tif 000004
2005503990.tif 000005
2005503990.tif 000006
2005503990.tif 000007
2005503990.tif 000008
2005503990.tif 000009
2005503990.tif 000010
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005503990.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｐｂ２＋（Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋）Ｏ３２−および式Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３２−を有するペロフスカイト結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）から構成される圧電セラミック材料において、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系の部分的にのみ原子価補償された組成物を形成するために、部分的に原子価補償されたアクセプターイオンおよびドナーイオン対Ｂ３＋ｙ／Ｂ５＋ｚの置換基を有し、その際ｙ＜ｚであり、ｙは０.０５以下であり、ｚは０.００〜０.０５であることを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項２】
一般式Ｐｂ１−ｗＳｒｗ［Ｂ３＋ｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙ−ｚＮｂｚ］Ｏ３を有する固溶体の系の組成物において、Ｚｒ／Ｔｉ位置で異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換基が存在し、ｗが０.００〜０.０５であり、ｘが０.５０〜０.５５であり、Ｂ４＋位置がＡｌ３＋イオンまたはＦｅ３＋イオンを有する請求項１記載の圧電セラミック材料。
【請求項３】
前記系が式［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ａｌ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３による組成を有し、ｘは０.５０〜０.５５である請求項２記載の圧電セラミック材料。
【請求項４】
前記系の材料がＰｂＳｒ０．０２［Ａｌ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の組成に相当する請求項１から３までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項５】
前記系が［Ｐｂ０．９９５Ｓｒ０．０２］［Ｆｅ０．００５（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）０．９７５Ｎｂ０．０２］Ｏ３による組成を有し、ｘは０.５０〜０.５５である請求項２記載の圧電セラミック材料。
【請求項６】
前記系の材料がＰｂＳｒ０．０２［Ｆｅ０．００５（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．９９５Ｎｂ０．０２］Ｏ３の組成に相当する請求項１から５までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項７】
混合酸化物技術により材料が製造される請求項１から６までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項８】
材料が１１００〜１２００℃の範囲の温度で焼結される請求項１から７までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項９】
材料が圧電セラミックフィルムを製造するために使用できる請求項１から８までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
【請求項１０】
フィルムが金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用される請求項９記載の圧電セラミック材料。
【請求項１１】
フィルムが多層構造でアクチュエーターに使用される請求項９または１０記載の圧電セラミック材料。
【請求項１２】
構造がモノリシックである請求項１１記載の圧電セラミック材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
混合酸化物技術により製造される本発明による圧電セラミック材料は、特に金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用されるフィルムの製造に適している。混合酸化物技術は技術水準から公知の方法であり、ＰＺＴの公称組成に相当する成分、例えば酸化物および炭酸塩の原料混合物からＰＺＴの全合成を行う。これらのフィルムから特にモノリシック構造を有する多層アクチュエーターを製造することができる。焼結温度は有利に１１００〜１２００℃の範囲内にある。




【国際調査報告】
2005503990.tif 000012
2005503990.tif 000013
2005503990.tif 000014
2005503990.tif 000015
2005503990.tif 000016
2005503990.tif 000017