(57)【要約】（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％、その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００である、を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％および水溶性のレドックス触媒の存在下にラジカル開始共重合することにより得られる水性ポリマー分散液、モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）を水性媒体中で分子量Ｍｎ５００〜１００００を有する分解されたデンプンおよびレドックス開始剤の存在下でラジカル重合することによりポリマー分散液を製造する方法および紙用のパルプサイズ剤および表面サイズ剤としての、得られた水性ポリマー分散液の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液において、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％、
その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００である、を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％および水溶性のレドックス触媒の存在下にラジカル開始共重合することにより得られることを特徴とする、ビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液。
【請求項２】
共重合の際に（ａ）スチレンと（ｂ）ブタジエン−１，３とからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
レドックス触媒として、過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの少なくとも１種の重金属塩とからなる組合せ物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
１０〜５０％の固体含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
コポリマーが４０ｎｍ〜２μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
ビニル芳香族化合物とブタジエンとを水性媒体中でデンプンと水溶性レドックス触媒との存在下に共重合することによりビニル芳香族化合物とブタジエンとをベースとする水性コポリマー分散液を製造する方法において、共重合の際に、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
を使用し、その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００であり、かつ共重合を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％の存在下に実施することを特徴とする、ビニル芳香族化合物とブタジエンとをベースとする水性コポリマー分散液の製造方法。
【請求項７】
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン５０〜９９質量％、
（ｂ）ブタジエンおよび／またはイソプレン１〜５０質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
からなる混合物が、過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの重金属塩とからなるレドックス触媒を含有する、酵素により分解された天然デンプンの水溶液中に存在することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
共重合を、鉄塩１モルあたり１〜５モルの濃度の鉄のための錯化剤の存在下に実施する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
紙、厚紙およびボール紙のためのパルプサイズ剤および／または表面サイズ剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液、その製造方法および紙用のパルプサイズ剤および表面サイズ剤としてのその使用に関する。
【０００２】
紙用のサイズ剤として、および被覆剤としての水性ポリマー分散液の使用はすでに公知である。該サイズ剤のポリマー粒子を安定化するためのデンプンおよび／またはデンプン誘導体の使用もまた文献中に記載されている。たとえばＪＰ−Ａ−５８／１１５，１９６にはスチレン５〜８５質量％および（メタ）アクリレート２〜５０質量％を水溶性ポリマー、たとえばデンプンの存在下で重合することにより得られるグラフトコポリマーの製造が記載されている。こうして製造した水性分散液は紙用のサイズ剤として使用される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０２５７４１２から、アクリルニトリル２０〜６５質量％、少なくとも１種のアクリル酸エステル８０〜３５質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０質量％のモノマー混合物を水相中、０．１２〜０．５ｄｌ／ｇの低減した粘度を有する分解されたデンプンおよびレドックス開始剤の存在下に重合することにより得られる紙用のサイズ剤が公知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０２７６７７０の教示によればアクリルニトリルとアクリル酸エステルとからなるコポリマーをベースとするサイズ剤が、水性媒体中、０．０４〜０．１２ｄｌ／ｇより低い低減した粘度を有する分解されたデンプンおよびレドックス触媒の存在下でモノマーを重合することにより製造される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０３０７８１６から紙の印刷適性を改善するための方法が公知であり、この場合、顔料、紙用サイズ剤および表面サイジングの形成を妨げる界面活性物質および／またはポリマー分散剤のカチオン性の水性ポリマー分散液からなる水性被覆剤を紙の片面もしくは両面に塗布している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０７３５０６５は２段階の重合による非晶質ポリマー分散液の製造を記載している。第一段階でエチレン性不飽和モノマーおよび３０質量％までの不飽和カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸を酵素もしくは加水分解により分解したデンプンおよび／またはデンプン誘導体の存在下に重合する。第二段階で別のエチレン性不飽和モノマーおよび３５質量％までのカチオン性モノマーを重合する。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９８５３４８９の対象は、スチレンとブタジエンとを保護コロイド、たとえばポリビニルアルコールまたは水溶性の多糖類の存在下でラジカル重合することにより製造される水性のスチレン／ブタジエン−分散液の、建設用接着剤調製物中での使用である。
【０００８】
本発明の課題は、たとえば紙のパルプサイジング（内面サイズ）および表面のサイジング（表面サイズ）のために適切である新規の物質を提供することに基づいている。
【０００９】
上記課題は本発明により、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％、
その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００である、を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％および水溶性のレドックス触媒の存在下にラジカル開始共重合することにより得られるビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液により解決される。
【００１０】
本発明の対象はさらに、共重合の際に、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
を使用し、その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００であり、かつ共重合を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％の存在下に実施することを特徴とする、ビニル芳香族化合物とブタジエンとを水性媒体中、デンプンと水溶性レドックス触媒との存在下に共重合することにより、ビニル芳香族化合物とブタジエンとをベースとする水性コポリマー分散液を製造する方法である。
【００１１】
本発明による方法の場合、有利には
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン５０〜９９質量％、
（ｂ）ブタジエンおよび／またはイソプレン１〜５０質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
からなる混合物が、過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの重金属塩とからなるレドックス触媒を含有する、酵素により分解された天然のデンプンの水溶液中に存在する。
【００１２】
本発明の対象はさらに、紙、厚紙およびボール紙のためのパルプサイズ剤および／または表面サイズ剤としての上記の水性ポリマー分散液の使用である。
【００１３】
群（ａ）のモノマーとしてたとえばスチレン、たとえば置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよび上記のモノマーの混合物が考えられる。重合の際に使用されるモノマー混合物は群（ａ）のビニル芳香族化合物を有利には５０．０〜９９．９質量％、特に７５〜９９質量％の量で含有する。ビニル芳香族化合物としてスチレンを有利には共重合の際に使用する。
【００１４】
群（ｂ）のモノマーとしてブタジエン−１，３ならびに置換されたブタジエン、たとえば２−クロロ−ブタジエンまたはこれらの混合物が適切である。群（ｂ）のモノマーはモノマー混合物中に有利には０．１〜５０質量％、特に有利には１〜２５質量％含有されている。
【００１５】
群（ｃ）のモノマーとしてアニオン性、カチオン性および／または非イオン性の親水性エチレン系不飽和モノマーが適切である。アニオン性モノマーのための例は次のものである：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホネート、ビニルホスホン酸、および／またはマレイン酸およびこれらの半エステルならびにこれらのモノマーのアルカリ塩およびアンモニウム塩。これらのモノマーの混合物もまた共重合の際に使用することができる。
【００１６】
適切なモノマー（ｃ）は有利には水溶性である。これらはたとえば２０℃の温度で水中、少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を有する。適切なモノマー（ｃ）はたとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、メチルポリグリコールアクリレート、メチルポリグリコールメタクリレートである。
【００１７】
適切なカチオン性モノマーはたとえばジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、−エステルおよび／または−メタクリルアミドおよび／または−メタクリルエステルである。このための例はエチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは遊離塩基、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸もしくは硝酸との塩、有機酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩の形で、あるいは四級化された形で使用することができる。適切な四級化剤はたとえばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
【００１８】
別の適切なコモノマーはエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノ−およびジアミド、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドならびに塩基性の（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル−アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００１９】
さらにコモノマー（ｃ）として、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばＮ−ビニル−イミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチル−イミダゾリンが適切である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリジンは遊離塩基の形の他に、鉱酸または有機酸により中和されたか、または四級化された形で使用することもでき、その際、四級化は有利にはジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて実施する。
【００２０】
さらにコモノマーとして次のものが適切である：
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルエステルクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルエステルクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムメチルアクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチル−ジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウム−プロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメトスルフェートおよびＮ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェート。
【００２１】
群（ｃ）の有利に使用されるモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびビニルアセテートである。
【００２２】
デンプンとしてたとえば天然デンプン、たとえばジャガイモ、コムギ、トウモロコシ、コメまたはタピオカのデンプンが考えられ、その際、ジャガイモデンプンが有利である。少なくとも８０％のアミロペクチンの含有率を有するデンプンが有利である。同様に化学的に変性されたデンプン、たとえばヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピルデンプンを使用するか、またはアニオン基を有するデンプン、たとえばホスフェートデンプン、または第四級アンモニウム基を有するカチオン性デンプンを使用することもできる。
【００２３】
本発明により使用すべきデンプンは、前記のタイプのデンプンを酸化、熱、酸もしくは酵素により分解することにより得られる。しかし組み合わされた分解、たとえば加水分解と酸化分解とをデンプンに行うことができる。デンプンの所望の分子量を調整するために、有利には酵素により分解する。デンプンの溶解特性を改善するために通常実施されるようなテルマミル(Termamyl)を用いたデンプンの分解、およびたとえばその後のグラフト共重合の直前に実施することができるような、たとえば過酸化水素を用いた別の分解が特に有利である。この場合、過酸化水素を（１００％として計算して）使用されるデンプンに対してたとえば０．３〜５．０質量％の濃度で使用する。過酸化水素の量は、どのような分子量でデンプンをそのつど分解すべきかに適合させる。
【００２４】
こうして分解したデンプンは５００〜４００００、有利には５００〜１００００の平均分子量Ｍｎを有し、このことにより一方ではエマルションポリマーの良好な分散が保証され、かつ他方では重合バッチの沈澱が回避される。分解されたデンプンの平均分子量は公知の方法によりゲルクロマトグラフィーによる分析法によってたとえばデキストラン標準を使用した較正により容易に測定することができる。特徴付けのために粘度測定による方法、たとえば"Methods in Carbohydrate Chemistry"; Volume IV, Academic Press New York and Frankfurt, 1964、第１２７頁に記載されている方法が適切である。こうして測定した分解されたデンプンの固有粘度は有利には０．０５〜０．１２ｄｌ／ｇである。
【００２５】
モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）の重合は通常、分解されたデンプンの水溶液にモノマーを、単独で、または混合物として添加し、また重合の開始のために考慮されるレドックス開始剤を添加して実施する。
【００２６】
分散作用を高めるために、重合バッチにアニオン性もしくは非イオン性の低分子乳化剤、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテルなどを添加することができる。しかしこのような乳化剤は通常、ポリマー分散液のサイジング効果を低下させ、かつ多くの場合、分散液の取り扱いの際の不所望の起泡につながる。従って重合は有利には乳化剤なしで実施する。
【００２７】
しかしスルホン酸基を有する高分子アニオン性乳化剤、たとえば無水マレイン酸コポリマーをベースとする乳化剤が適切である。
【００２８】
重合は通常、酸素の排除下で、有利には不活性ガス雰囲気、たとえば窒素下で実施する。重合の間、適切な撹拌機により良好な混合に注意すべきである。
【００２９】
重合は供給法でもバッチ法でも、たとえば３０〜１００℃、有利には７０〜９５℃の温度で実施することができる。
【００３０】
供給法では、微粒子状の分散液を得るために、モノマーならびにラジカル開始剤を撹拌反応器中で均一にデンプン溶液に計量供給する。特別な効果を達成するために、個々の成分の不均一に、またはずらして添加することもできる。反応時間はたとえば０．５〜１０時間、有利には０．７５〜４時間である。
【００３１】
重合を開始するために、グラフト活性な水溶性レドックス系が適切である。従ってたとえば通常の水溶性開始剤、たとえばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素などを、少なくとも１種の通例の還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸ならびにヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩などと共にレドックス系として使用することができる。このようなレドックス系は多くの場合、粗粒状の分散液を生じる。
【００３２】
高いグラフト活性を有する特に適切なレドックス触媒は水溶性の開始剤系、たとえば過酸化水素と重金属イオン、たとえばセリウム、マンガンもしくは鉄（ＩＩ）の塩からなるレドックス系であり、これらはたとえばHouben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie、第４版、第Ｅ２０巻、第２１６８頁に記載されている。特に適切であるのは、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩とからなるレドックス系、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）であり、これは高いグラフト収率を有する微粒子状の分散液が得られる。グラフト収率とは、重合の終了後に化学的にデンプンに結合しているポリマーの割合であると理解する。グラフト収率は微粒子状で、かつ作用の良好な分散液を得るためにできる限り高くあるべきである。
【００３３】
重合は通常、レドックス系の重金属塩、たとえば鉄（ＩＩ）塩をすでに重合前にバッチに添加し、その一方で過酸化水素をモノマーと同時に添加するが、ただし別々に計量供給して実施する。鉄（ＩＩ）塩は通常、全分散液に対して１０〜２００ｍｇ／ｌＦｅ＋＋イオンの濃度で使用し、その際、より高い、およびより低い濃度もまた可能である。過酸化水素（１００％として計算）はモノマーに対してたとえば０．２〜６．０質量％の量で添加する。この量はデンプンの分解のために使用される過酸化水素の量に加えて計算することができる。
【００３４】
レドックス開始剤に加えて、通例の開始剤、たとえば油溶性もしくはわずかに水溶性の有機過酸化物またはアゾ開始剤を併用することができる。有利であるのは特に、別の還元剤の添加であり、これを有利には鉄塩と共に重合前に装入する。還元剤としてたとえば亜硫酸ナトリム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリム、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸ならびにヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩が考えられる。
【００３５】
グラフトされるポリマーの分子量はさらに、連鎖移動剤または調節剤、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンまたはｔ−ブチルメルカプタンの併用により調節することができる。においのない調節剤、たとえばテルピノールが特に適切であり、ＥＰ−Ａ−１１９１０４４を参照されたい。
【００３６】
重合は多くの場合、２．５〜９のｐＨ値、有利には弱酸性の範囲で３〜５．５のｐＨ値で実施する。ｐＨ値は重合の前または後に、通例の酸、たとえば塩酸、硫酸または酢酸により、または塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸アンモニウムなどにより所望の値に調節することができる。水性ポリマー分散液のｐＨ値を５〜７に調節し、引き続き、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアの添加により重合することが有利である。
【００３７】
本発明による分散液の濃度はたとえば１０〜４０質量％、有利には１８〜４０質量％である。２５％の水性ポリマー分散液はたとえば３〜３００ｍＰａ・ｄの粘度を有する。
【００３８】
本発明による分散液は極めて低い粒径を有しており、これはたとえば１２０ｎｍ以下である。分散したポリマー粒子の平均粒径は有利には５０〜１００ｎｍである。粒径はたとえばレーザー相関分光分析法により、または濁度の測定により測定することができる。
【００３９】
水性ポリマー分散液の貯蔵安定性を高めるために、レドックス系中で使用される重金属イオンを重合に引き続き少なくとも１種の錯化剤の添加により形成することは有利である。このためにたとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノ二コハク酸、クエン酸もしくはこれらのアルカリ塩またはアンモニウム塩のような錯化剤が適切である。この場合、錯化剤の使用量は錯化すべき重金属塩の量に適合させる。通常、錯化剤は重金属イオン１モルあたり、１〜１０モル、有利には１．１〜５モルの量で使用する。
【００４０】
本発明によるポリマー分散液は有利には表面サイズ剤として使用するが、しかしパルプサイズ剤として使用することもできる。これらは多くの場合、弱アニオン性の帯電特性を有しており、かつ起泡の傾向がごくわずかである。これらは実地で製造される、たとえばみょうばん含有、みょうばん不含、カオリンもしくは白亜により填料配合した紙、ならびに砕木または古紙を含有する原紙であり、酸性あるいはまた中性あるいはまたアルカリ性に製造されていてもよく、かつサイズ処理されていないか、または製紙用パルプ中でたとえばアルキルケテン二量体またはアルケニルコハク酸無水物により前サイジングされていてもよい全ての紙質の表面サイジングのために適切である。
【００４１】
本発明による分散液は表面サイジングのために通例の全ての方法で加工することができ、かつサイズプレス槽中で紙の表面に施与することができる。通常は水溶液中、デンプン５〜２０質量％ならびに場合により顔料および蛍光増白剤と共にサイズプレスまたは現代の塗布装置、たとえばフィルムプレス、スピードサイザーまたはガーターロールにおいて使用する。
【００４２】
槽中のサイズ剤の量は処理すべき紙のサイズ度に適合させる。通常、槽中の本発明による分散液の濃度は固体物質０．１〜２．０質量％、有利には０．２〜１．０質量％である。紙の上に施与される量は場合により前サイジングした紙の湿潤吸収量により決定される。湿潤吸収量とは、サイズを吸収することができ、かつ特に前サイジングにより紙パルプ中で影響を与えることができる、乾燥した繊維に対するサイズプレス浴の量であると理解すべきである。湿潤吸収量に依存して紙により吸収されるサイズ剤の量は多くの場合、乾燥したセルロースに対して固体物質０．０３〜１．２質量％、有利には０．１〜０．８質量％である。
【００４３】
サイズプレス槽はさらに、印刷適性の改善のために微粒子状の顔料、たとえば白亜、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは石膏を含有していてもよい。グラフィックペーパー上で使用する場合、さらに場合によりキャリア、たとえばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンの添加下での白色度を向上するための蛍光増白剤の添加が通常である。本発明による分散液と蛍光増白剤との良好な相容性は特に有利であるので、高い白色度を有する紙を得ることができる。
【００４４】
同様に、多くの場合、たとえば加工すべき原紙からサイズプレス槽中に移行することにより含有されうるか、または導電性を高めるために適切に添加される電解質、たとえばＮａ、ＣａまたはＡｌのイオンの添加に対する本発明による分散液の不感受性は特に有利である。
【００４５】
本発明によるサイズ剤分散液は特に、全ての通例の現代の印刷法のために使用されるグラフィックアート紙を製造するために適切である。インクジェット印刷の場合、たとえば高い印刷吸着度および浸み通しのない迅速な乾燥が、良好なインクホールドアウト、高いインク密度および高い解像度の維持ならびに良好な汚れ抵抗および耐水性と同時に要求される。カラー印刷では高い縁端鮮明度が要求されており、その際、個々のカラーインクは相互に流れてはいけなく、かつ高い色の濃さ、明度および耐光性を有するべきである。これらの要求は本発明による分散液により著しく満足することができる。
【００４６】
本発明による分散液を施与した紙を使用するために電子写真による印刷法、たとえばレーザー印刷および複写機の場合、同時に良好なトナー付着が要求される、つまり、トナーは高い汚れ抵抗性で紙上に付着しなくてはならない。この要求もまた本発明による分散液の、特にたとえばアルキルジケテンにより前サイジングした紙の使用により、良好に満足される。
【００４７】
前後関係からその他の記載が明らかでない限り、実施例に記載した部は質量部であり、％の記載は質量パーセントである。
【００４８】
実施例
本発明によるポリマー分散液の製造
例１
撹拌装置、還流冷却器、供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた重合容器中に、デンプン（Ａｍｙｌｅｘ  １５  Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ）９ｋｇおよび水２９．７８ｋｇを装入し、かつ撹拌下で２５分以内に８５℃の温度に加熱した。次いで２５％の酢酸カルシウム水溶液０．１２ｋｇおよび０．０１５％の市販の酵素溶液（α−アミラーゼ）０．２２６ｋｇを添加した。３０分後に１００％の酢酸０．６ｋｇを添加することによって酵素によるデンプンの分解を中断した。分解されたデンプンの分子量Ｍｎは６０００であった。次いでさらに１０％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．１５ｋｇを添加した。反応混合物の温度を８５℃に維持した。次いでこの温度で１２０分以内にスチレン２４．６ｋｇ、ブタジエン−１，３  ５．４ｋｇおよび１．５  第三ドデシルメルカプタン、４０％の乳化剤Ｋ  ３０水溶液０．０３８ｋｇおよび水１０．１ｋｇからなる混合物を添加した。これとは別に３０分以内に１５％の過酸化水素溶液６ｋｇおよびその後、１０５分以内に１５％の過酸化水素溶液２ｋｇを添加した。引き続き６０分以内に６０℃で１０％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１ｋｇを供給した。その後、該分散液に４０％のＴｒｉｌｏｎ  Ｂ溶液０．２２５ｋｇおよび２５％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、かつ引き続き毎時１０ｋｇの蒸気で４時間、物理的に脱臭した。固体含有率４０％、ＬＤ値８０および粒径１１４ｎｍを有する水性分散液が得られた。
【００４９】
例２
撹拌装置、還流冷却器、供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた重合容器中に、デンプン（Ａｍｙｌｅｘ  １５  Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ）９ｋｇおよび水２９．７８ｋｇを装入し、かつ撹拌下で２５分以内に８５℃の温度に加熱した。次いで２５％の酢酸カルシウム水溶液０．１２ｋｇおよび０．２１％の市販の酵素溶液（α−アミラーゼ）０．２２６ｋｇを添加した。３０分後に１００％の酢酸０．６ｋｇを添加することによって酵素によるデンプンの分解を中断した。分解されたデンプンは６０００の分子量Ｍｎを有していた。次いでさらに１０％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．１５ｋｇを添加した。反応混合物の温度を８５℃に維持した。次いでこの温度で１２０分以内にスチレン２４．６ｋｇ、ブタジエン  ５．４ｋｇおよびテルピノール０．６ｋｇ、４０％の水性乳化剤Ｋ  ３０溶液０．０３８ｋｇおよび水１０．１ｋｇからなる混合物を添加した。これとは別に３０分以内に１５％の過酸化水素水溶液６ｋｇおよびその後、１０５分以内に１５％の過酸化水素溶液２ｋｇを添加した。引き続き６０分以内に６０℃で１０％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１ｋｇを供給した。その後、該分散液に４０％のＴｒｉｌｏｎ  Ｂ溶液０．２２５ｋｇおよび２５％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇを添加し、かつ引き続き毎時１０ｋｇの蒸気で４時間、物理的に脱臭した。固体含有率４０％、ＬＤ値９４および粒径８１ｎｍを有する水性分散液が得られた。
【００５０】
比較例１（ＥＰ−Ａ−０７３５０６５の例１）
第一の方法段階
羽根型撹拌機、還流冷却器およびＮ２−供給部を備えたダブルジャケット撹拌容器中に水５００部を装入し、かつ撹拌下に置換度０．０３を有するジャガイモデンプンアセテートエステル１２６部を添加した。引き続きα−アミラーゼＬＰ０．３部を添加し、８０℃に加熱し、かつこの温度で２時間維持した。過硫酸ナトリウム３部を水１５部中に溶解して添加した後、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部およびアクリル酸１部の混合物を４０分にわたって連続的に供給した。供給の終了後にさらに８０℃で６０分撹拌した。
【００５１】
第二の方法段階
第一の方法段階の存在する分散液に８０℃でヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩１部を水１０部に溶解して添加した。その直接後に、供給の開始は同時に、ただし相互に別々にスチレン９０部およびｎ−ブチルアクリレート４５部の混合物、水１４部中のトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド１６部の混合物および水３５部中の過酸化水素３部の混合物を１５０分間にわたり連続的に計量供給した。供給の終了後、８５℃で２０分、後撹拌し、かつ冷却後に、固体含有率３３％およびｐＨ値５．５および平均粒径１１０ｎｍを有する凝固物のないポリマー分散液が得られた。
【００５２】
比較例２（ＥＰ−Ａ−０７３５０６５の例３）
第一の方法段階
羽根型撹拌機、還流冷却器およびＮ２供給部を備えた１ｌのダブルジャケット撹拌反応器中に、脱イオン水５００部を装入し、かつ撹拌下で、高めた温度で溶解する酸化分解したジャガイモデンプン３１５部を添加した。その後、α−アミラーゼＬＰ  ０．３部を添加し、かつ８０℃に加熱した。この温度を２時間維持し、かつ引き続き３７％のホルムアルデヒド溶液３部を添加した。さらに過硫酸ナトリウム３部を添加した後、３５分以内にスチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部およびアクリル酸２部からなる混合物を連続的に計量供給した。さらに１時間、後重合させた。
【００５３】
第二の方法段階
第一の方法段階の存在する分散液に８２℃でヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩１部を水１０部中に溶解して添加した。その直接後に、供給の開始と同時に、相互に別々で水１０部中の過酸化水素３部の溶液および水２０部中のトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド３０部の溶液およびスチレン９０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート６０ｇの混合物を１２０分間にわたって連続的に供給した。この温度でさらに１時間、後重合させ、かつ２０％の水酸化ナトリウム溶液９部の添加後に凝集物のない分散液が得られた。
【００５４】
比較例３（ＥＰ−Ａ−０２５７４１２の例１）
撹拌機、還流冷却器、供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた１ｌの四ツ口フラスコ中に、酸化分解したデンプン３１．８ｇおよび水２１９ｇを装入し、かつ撹拌下で３０分間、８５℃の温度に加熱した。次いで１％の酢酸カルシウム水溶液１ｇおよび１％の市販の酵素溶液（α−アミラーゼ）１．６ｇを添加した。２０分後に、酵素により分解したデンプンを、酢酸４ｇの添加により中断した。デンプンの固有粘度はこの処理の後に０．２１ｄｌ／ｇであった。さらに１％の硫酸鉄（ＩＩ）の水溶液７ｇおよび３０％の過酸化水素０．３４ｇを添加した。反応混合物の温度を８５℃に維持した。次いでこの温度で１時間以内に、アクリルニトリル４０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート３３．５ｇからなる混合物を添加し、かつこれとは別に同様に１時間以内に０．７％の過酸化水素溶液６１ｍｌを添加した。全てのモノマーを計量供給した後に、温度８５℃でさらに１時間、後重合させた。固体含有率２６．３％を有する分散液が得られた。分散液のＬＤ値は９６％であった。
【００５５】
比較例４（ＪＰ−Ａ−５８／１５５−１９６の例２）
撹拌機および還流冷却器を備えた２ｌのフラスコ中に、酸化分解したジャガイモデンプンの６．６％の水溶液５００部を装入した。分解したデンプンは固有粘度ηｉ  ０．２７ｄｌ／ｇおよびグルコース単位１モルあたりカルボキシル基０．０３４モルの置換度を有していた。次いで８０〜９０℃に加熱した装入物にスチレン４４部、ｎ−ブチルアクリレート７１．７部およびｔ−ブチルアクリレート２１．７部ならびに水５０部中の過硫酸カリウム３部を添加した。固体含有率２５％およびＬＤ値９０を有するアニオン性ポリマー分散液が得られた。
【００５６】
比較例５（ＥＰ−Ａ−０３０７８１６のカチオン性分散液２）
撹拌機、供給装置および窒素下で作業するための装置を備えた重合容器中に、撹拌下で８２％の水性カチオン性ジャガイモデンプン（ηｉ＝０．１ｄｌ／ｇ、グルコース単位１モルあたりの窒素０．０２５モルの置換度）２０．７部を８５℃で水１３３質量部中に溶解した。酢酸３．７部および硫酸鉄（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）０．０３部を添加し、次いで３０％の過酸化水素０．８部を添加し、かつ２０分後に３０％の過酸化水素０．８ｇを添加した。次いで２時間以内に水２９部中のラウリル硫酸ナトリウム０．０４５部の溶液中のｎ−ブチルアクリレート４４部およびスチレン３９部のエマルションを供給し、かつこれと同時に開始して第二の供給容器から５．５％の過酸化水素溶液１４部を供給した。モノマーおよび過酸化水素の添加が終了した後、反応混合物を８５℃でさらに１時間、後重合した。固体含有率３４％およびＬＤ値８６を有するカチオン性分散液が得られた。
【００５７】
例１および２および比較例１〜５により製造した水性ポリマー分散液を紙用の表面サイズ剤としてのその作用に関して試験した。そのつどのコッブ(Cobb)値をＤＩＮ５３１３２により、およびインク浮遊時間をＤＩＮ５３１２６により測定した。
【００５８】
試験紙として、前サイズ処理していない、ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を填料として配合した、カンバ属スルフェート７０％およびマツ属スルフェート３０％からなる紙を使用した。実施例および比較例により製造した水性ポリマー分散液の表面サイジング作用を測定するために、そのつどポリマー含有率２ｇ／ｌに希釈し、かつこれをサイズプレスにより上記の試験紙上に施与した。次いで試験紙を乾燥させ、空調処理し、かつ前記の方法により試験した。その際に確認されたインク浮遊時間に関する値およびコッブ値は表に記載されている。コッブ値が低く、かつインク浮遊時間が長いほど、サイズ剤の作用は効果がある：
【００５９】
【表１】
2005528478.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月21日(2004.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液において、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％、
その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００である、を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％および水溶性のレドックス触媒の存在下にラジカル開始共重合することにより得られ、その際、レドックス触媒として過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの少なくとも１種の重金属塩とからなる組合せ物を使用することを特徴とする、ビニル芳香族化合物とブタジエンとからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液。
【請求項２】
共重合の際に（ａ）スチレンと（ｂ）ブタジエン−１，３とからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
１０〜５０％の固体含有率を有することを特徴とする、請求項１または２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
コポリマーが４０ｎｍ〜２μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
ビニル芳香族化合物とブタジエンとを水性媒体中でデンプンと水溶性レドックス触媒との存在下に共重合することによりビニル芳香族化合物とブタジエンとをベースとする水性コポリマー分散液を製造する方法において、共重合の際に、
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、
（ｂ）ブタジエン−１，３および／またはイソプレン０．１〜９９．９質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
を使用し、その際、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は常に１００であり、共重合を、使用されるモノマーに対して、分子量Ｍｎ５００〜４００００を有する少なくとも１種の分解されたデンプン１０〜４０質量％の存在下に実施し、かつレドックス触媒として過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの少なくとも１種の重金属塩との組合せ物を使用することを特徴とする、ビニル芳香族化合物とブタジエンとをベースとする水性コポリマー分散液の製造方法。
【請求項６】
（ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン５０〜９９質量％、
（ｂ）ブタジエンおよび／またはイソプレン１〜５０質量％および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜４０質量％
からなる混合物が、過酸化水素と、セリウム、マンガンおよび鉄（ＩＩ）の塩の群からの重金属塩とからなるレドックス触媒を含有する、酵素により分解された天然デンプンの水溶液中に存在することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
共重合を、鉄塩１モルあたり１〜５モルの濃度の鉄のための錯化剤の存在下に実施する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
紙、厚紙およびボール紙のためのパルプサイズ剤および／または表面サイズ剤としての請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【国際調査報告】
2005528478.tif 000003
2005528478.tif 000004
2005528478.tif 000005
2005528478.tif 000006