(57)【要約】ポリ（芳香族エーテルケトン）又はポリ（ベンゾイルフェニレン）、又はそれらの誘導体を基材にしたポリマーマトリックスに分散した酸官能化シリカを含む複合材料。該複合材料は酸性官能価及びシリカ粒子の親水性による良好な保水能力により特徴付けられる。更に、水素ガス又はメタノール溶液のような、燃料電池技術に通常使用されるガス及び液体燃料に対する良好な不透過性がシリカ粒子の存在により得られる。複合材料の良好な機械的性質は該材料を薄いフィルム又は膜の形態に容易に形成させる。その形態で、複合材料は燃料電池用のプロトン交換膜に、膜の乾燥又は湿潤化に、ガス又は溶媒のコンディショニングに、又は酸触媒膜として使用可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸官能化シリカ粒子、
残量はポリ（芳香族エーテルケトン）又はポリ（ベンゾイルフェニレン）、又はそれらの誘導体を基材にしたポリマーマトリックス、
を含む複合材料であって、０．６Ｖにて少なくとも約１Ａ／ｃｍ２の電流密度を有する膜を与えることができる複合材料。
【請求項２】
上記官能化シリカ粒子が上記ポリマーマトリックス中に分散されている、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
上記シリカ粒子がスルホン酸基、カルボン酸基及び／又はホスホン酸基で官能化されている、請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
上記シリカ粒子がスルホン酸基で官能化されている、請求項２記載の複合材料。
【請求項５】
少なくとも約１０重量％の酸官能化シリカ粒子を含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項６】
少なくとも約２０重量％の酸官能化シリカ粒子を含む、請求項５記載の複合材料。
【請求項７】
上記ポリマーが酸で官能化されている、請求項１記載の複合材料。
【請求項８】
上記ポリマーがスルホン酸基、カルボン酸基及び／又はホスホン酸基、又はそれらの誘導体で官能化されている、請求項７記載の複合材料。
【請求項９】
上記酸基がシリカ粒子及び／又はポリマーに共有結合されている、請求項２又は８記載の複合材料。
【請求項１０】
上記酸基が、直線状若しくは枝分かれしたアルキル鎖、直線状若しくは枝分かれした芳香族鎖、又は直線状の、又は直線状若しくは枝分かれしたアルキル若しくは芳香族鎖と枝分かれした、アルキル鎖と芳香族鎖との組み合わせを介して共有結合されており、上記鎖は任意にヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を含む、請求項９記載の複合材料。
【請求項１１】
上記シリカ粒子が下記の特徴を有する、請求項１記載の複合材料：
ｉ．１０ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇの表面積、
ｉｉ．０．０１μｍから５００μｍのシリカ粒子寸法、
ｉｉｉ．０オングストロームから５００オングストロームのシリカ孔径。
【請求項１２】
イオン交換基が上記シリカ粒子中に０．１から５．０ｍｍｏｌ／ｇの量で存在する、請求項１記載の複合材料。
【請求項１３】
上記酸基がポリマー中に０ｍｍｏｌ／ｇから５．０ｍｍｏｌ／ｇの量で存在する、請求項７記載の複合材料。
【請求項１４】
上記シリカが無定形シリカ又はその誘導体、ヒュームドシリカ若しくはその誘導体、球状シリカ若しくはその誘導体、多孔性不規則シリカ若しくはその誘導体、多孔性構造シリカ若しくはその誘導体、不規則多孔性モレキュラーシーブシリカ若しくはその誘導体、球状モレキュラーシーブシリカ若しくはその誘導体、及びシレスキオキサン化合物若しくはその誘導体から成る群から選ばれる、請求項１記載の複合材料。
【請求項１５】
上記ポリマーがポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）又はその誘導体である、請求項１記載の複合材料。
【請求項１６】
上記ポリマーがポリ（ベンゾイルフェニレン）（ＰＢＰ）又はその誘導体である、請求項１記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項１ないし１６の複合材料を含む膜。
【請求項１８】
燃料電池に使用する請求項１７記載の膜。
【請求項１９】
湿潤化又は乾燥において使用する請求項１７記載の膜。
【請求項２０】
ガス又は溶媒のコンディショニングに使用する請求項１７記載の膜。
【請求項２１】
酸触媒膜として使用する請求項１７記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーマトリックスに分散されたプロトン伝導性シリカ粒子に基づくイオン交換複合材料に関する。本発明はまた、上記複合材料の製造方法、及び、それを用いた、例えば電気化学器具、特に燃料電池内のプロトン交換膜に、乾燥／湿潤化膜として、気体若しくは溶媒のコンディショニングに、又は酸触媒膜として使用できる膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換材料は電気化学器具のようないくつかの技術分野、環境上の要求、及び化学反応に多くの用途がある。イオン交換材料の中で、プロトン伝導性材料は、クリーンパワー発生において増加しつつある関心のために、かなり研究されており、クリーンパワー発生にポリマー電解液膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は重要な代表の一つである。
【０００３】
材料のプロトン伝導性は、例えば材料の化学構造にプロトン交換基を混入することにより得られる。スルホン酸官能基は最も効率的なプロトン交換基であるが、カルボン酸基又はホスホン酸基等もプロトン移動のために使用できる。
【０００４】
スルホン酸基を有するペルフルオロ化又は部分的フルオロ化されたポリマー又はコポリマーについての多くの開発が行われた。この一族の材料は、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デュポン  デ  ネモウス社）（特許文献１；特許文献２）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（登録商標）（旭化学工業）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（商標）（旭硝子株式会社）又はゴア−セレクト（Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ）（登録商標）（ダブリュー．エル．ゴア）（特許文献３；特許文献４；特許文献５）の商品名で市場に見られる。親水性酸領域と疎水性フルオロカーボン領域との間に相分離が起き、材料中の良好なプロトン伝導性に寄与すると思われる（非特許文献１；非特許文献２）。残念なことに、主として膜の急速な脱水を引き起こす材料のフッ素化骨格の疎水性により、高温で（１００℃近く）水の管理が問題になる。
【０００５】
比較として、フッ素化されていないがスルホン化されたポリマーも、重大な脱水効果が少なく良好なプロトン伝導性を示すことができる。強い化学構造、好ましくは芳香族に基づく構造は、高温で材料に良好な安定性を与えるのに不可欠である。燃料電池への応用に興味深い性質は、例えばポリ（芳香族エーテルケトン）（特許文献６）、ポリ（芳香族エーテルスルホン）又はポリフェニレン（特許文献７）を基材にしたポリマーについて既に示された。
【０００６】
材料の湿った状態と乾燥した状態との間での寸法の変動を低減しそしてその水保持性を向上させるために、いくつかの無機充填剤をスルホン化ポリマーに添加することができる。その場合、プロトン伝導性は有機相により確保され、一方無機相は水保持を助け、材料の膨張を減少させる（非特許文献３）。
【０００７】
無機相と有機相の有益な性質の組み合わせは、安定な連続プロトン伝導性相の形成を扱う複合材料の多くの開発においてみられる。これらの開発で、アルコキシシラン誘導体はゾル−ゲル又は共縮合工程を介して重合されて、主として三次元的に架橋結合されたケイ素−酸素に基づく構造となる（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。かかる種類の複合材料は有望であるが、それらの製造の制御は容易でなく、しばしば達成するのが難しい。更に、かかる種類の構造はいくらかのイオン交換力を容易に提供しない。より簡単な複合体製造法は燃料電池膜のような電気化学器具への挑戦に興味深い解決法を与えることができる。
【０００８】
特許文献１１（２００１年６月８日発行、特願平１１−３３６９８６号、出願人：トヨタ中央Ｒ＆Ｄ研究所）は、官能化されたシリカを含む高分子量電解質を基材としたプロトン伝導体を記載する。スルホン酸、カルボン酸及びホスホン酸基で官能化されたシリカが記載されている。電解質については、記載はペルフルオロスルホン酸型ポリマー、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸型ポリマー及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーに限られている。スルホン化シリカ及びペルフルオロスルホン酸ポリマーを使用した特定の例において、得られた膜は０．５Ｖにおいて１Ａ／ｃｍ２の電流密度を有するが、それは満足ゆくものではない。他の例においてのみ得られた膜の電流密度についてのデータは得られていない。他の例の膜は例１の膜と実質的に同じか劣ると推定される。従って、電流密度が満足な改良された膜を提供することが要望されている。
【０００９】
特許文献１２（２０００年６月８日発行、出願人：ユニバーシッティ  ラーバル）はポリマーマトリックスと、膜のプロトン伝導性の向上に寄与する充填剤材料から成る電解膜を開示する。全ての例において、ポリマーマトリックスは芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はそのスルホン化誘導体（ＳＰＥＥＫ）を基材とし、一方充填剤はＢＰＯ４又はヘテロポリ酸である。この複合体は耐時間性ではないであろう。何故なら、充填剤がポリマーマトリックスに時間経過と共に溶解するからである。
【００１０】
従って、ポリマーマトリックス中に分散した無機相を基材とした複合材料であって、良好なプロトン交換力を有し、優れた電流密度を膜に与え、耐時間性であり、容易に製造できる複合材料に対する要求がある。
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号
【特許文献２】米国特許第４，３３０，６５４号
【特許文献３】米国特許第５，６３５，０４１号
【特許文献４】米国特許第５，５４７，５５１号
【特許文献５】米国特許第５，５９９，６１４号
【特許文献６】米国特許第６，３５５，１４９号
【特許文献７】米国特許第５，４０３，６７５号
【特許文献８】ＥＰ１２２３６３２ Ａ２
【特許文献９】ＥＰ ０５６０８９９ Ｂ１
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，３０４号
【特許文献１１】特開２００１−１５５７４４
【特許文献１２】カナダ出願第２，２９２，７０３号
【非特許文献１】Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ，Ｇ．Ｅ．Ｍｕｎｎ，Ｆ．Ｃ．ＷｉｌｓｏｎによるＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．１９８１年、１９、１６８７頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．ＫａｗａｉによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，１９８１年、１４、１３０９頁
【非特許文献３】”ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １９９８  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ”、１１月１６−１９日、パームスプリング、カルフォルニア
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前述した問題を克服することである。
本発明の別の目的は、関連するプロトン交換力を示すイオン交換複合材料を提供することである。
本発明の別の目的は、容易に製造できる膜の形態のイオン交換複合材料の製造法を提供することである。
本発明の別の目的は、良好な電流密度を有する膜を形成するのに適した複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記の目的及びその他の目的は、下記を含む複合材料を提供することにより達成される：
酸官能化シリカ粒子、
残量はポリ（芳香族エーテルケトン）又はポリ（ベンゾイルフェニレン）、又はそれらの誘導体を基材にしたポリマー、
該複合材料は０．６Ｖにて少なくとも約１Ａ／ｃｍ２の電流密度を有する膜を与えることができる。
該複合材料は膜の形態で使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合材料において、シリカ粒子は好ましくはスルホン酸、カルボン酸及び／又はホスホン酸基で官能化され、スルホン酸基が好ましい。
【００１４】
好ましい態様において、本発明の複合材料は通常、少なくとも約１０重量％、好ましくは約２０重量％の官能化されたシリカ粒子を含む。
【００１５】
ポリマーマトリックスを構成するために使用されるポリマーは酸官能化、例えばスルホン酸、カルボン酸及び／又はホスホン酸基、又はそれらの誘導体で官能化されていてもよい。
【００１６】
該酸基はシリカ粒子及び／又はポリマーに、例えば直線状若しくは枝分かれしたアルキル鎖、直線状若しくは枝分かれした芳香族鎖、又は直線状の、又は直線状若しくは枝分かれしたアルキル若しくは芳香族鎖と枝分かれした、アルキル鎖と芳香族鎖との組み合わせを介して共有結合していてもよく、上記鎖は任意にヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を含む。
【００１７】
本発明の複合材料において、シリカ粒子は下記の特徴を有する：
ｉ．１０ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇの表面積、
ｉｉ．０．０１μｍから５００μｍのシリカ粒子寸法、
ｉｉｉ．０オングストロームから５００オングストロームのシリカ孔径。
【００１８】
イオン交換基は通常シリカ粒子中に０．１から５．０ｍｍｏｌ／ｇの量で存在する。
酸基は通常ポリマー中に０ｍｍｏｌ／ｇから５．０ｍｍｏｌ／ｇの量で存在する。
【００１９】
本発明の膜は、好ましくは燃料電池に、湿潤化又は乾燥用に、コンディショニングガス又は溶媒中で、又は酸触媒膜として使用されるのに意図される。
【００２０】
複合材料は、燃料電池用のプロトン交換膜のような電気化学器具、ガス又は溶媒コンディショニング用の湿潤化又は乾燥用膜、及び酸触媒膜に使用できる膜の形態で容易に製造できる。
【００２１】
シリカ粒子は酸基で官能化され、ポリマーマトリックスの内部に分散された場合は、プロトン交換力を有する無機親水性相を構成する。ポリマーマトリックスを含む有機相は、ポリマーの化学構造に初めから存在するイオン交換基、又はポリマーの化学構造に結合されたイオン交換基を含んで、複合材料のプロトン伝導性を増加させ得る。プロトン交換力は官能化されたポリマーマトリックス及び分散されたシリカ粒子の両方によって達成される。
【００２２】
いくつかの官能基は該材料にプロトン交換力を与えるのに適当である。好ましい官能基は酸基、更に好ましくはスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である。カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）又はホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）のような他の酸基もまた該構造に接合（グラフト）して、関係するプロトン伝導性を与えることができる。
【００２３】
イオン交換基は有機相及び無機相の化学構造に共有結合するのが好ましい。化学結合は、直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル若しくは芳香族鎖又は直鎖若しくは枝分かれ鎖の両者の組み合わせであるのが好ましく、いくつかのヘテロ原子又はハロゲン原子を偶発的に含んでいることができる。
【００２４】
上記のように、色々な種類のシリカを複合材料中の無機相の形成に使用できる。好ましいシリカは多孔性シリカであるが、他の種類も使用し得、下記が挙げられるが、これらに限定されない：無定形シリカ、ヒュームドシリカ、球状シリカ、不規則シリカ、構造（structured)シリカ、モレキュラーシーブシリカ、シレスキオキサン（silesquioxane)誘導体、及びそれらの混合物。シリカ粒子の量及びそれらの平均サイズは連続親水性相の形成及び該材料の機械的性質に重要な役割を果たす。
【００２５】
ポリ（芳香族エーテルケトン）の一族で、好ましいポリマーは、ビクトレックス（イギリス）で製造され、下記の式を有するポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）（ＰＥＥＫ）である：
【００２６】
【化１】
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【００２７】
ＰＥＥＫのガラス転移温度は典型的には約２００℃であり、必要な耐熱性及び耐薬品性を有するので、強い複合体となる。
【００２８】
スルホン化は、スルホン化材料にプロトン交換力を与えるスルホン酸基を接合することによりポリマー構造を変更する普通の方法である。プロトン移動性の能力は該材料中の該酸基の量及び分散に依存する。
【００２９】
この種の構造のスルホン化について、いくつかの研究が現在入手可能である。本発明に使用するのに最も適したスルホン化法の一つは、ＥＰ  ８８９５及び後にＢｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第１７巻、１９８５年、第４頁に記載されたように、濃Ｈ２ＳＯ４中でのスルホン化を用いる方法である。このスルホン化反応は、著しい鎖の切断又は分解が起きないので、クロロスルホネン化の手段よりもポリマーに損傷が少ない。ポリマーが一旦スルホン化されると、スルホン化されたＰＥＥＫに対応する式は典型的には次の通りである：
【００３０】
【化２】
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【００３１】
スルホン化の度合いはｘ／ｎに相当し、ｘは一つのスルホン酸基を有する繰り返し単位の数に相当する。従って、１００％のスルホン化のＰＥＥＫは繰り返し単位当たり一つの酸基を有するか、三つの芳香族環当たり一つの酸基を有する。スルホン化ポリマー１ｇ当たりのスルホン酸基の数はポリマーのイオン交換力（ＩＥＣ）を決定する。例えば、１００％スルホン化ＰＥＥＫは２．９ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣを有する。
【００３２】
芳香族環に結合したスルホン酸基の量は、温度、時間、酸中のポリマーの濃度のようないくつかのパラメータに依存する。プロトン容量、溶解性、保水性、及び膨張係数のようなスルホン化ＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）の多くの性質は、そのスルホン化速度、即ちイオン交換力、と共に変化する。
【００３３】
無機相に対して、スルホン酸基で官能化したシリカの使用はプロトン伝導性の利益を与えるだけでなく、官能化していないシリカよりも保水性においてよりよい効率を与える。典型的には、酸シリカの保水性は通常のシリカの２倍高い。例えば、相対湿度７０％の環境において、通常のシリカの保水性が１５％であるのに対して酸シリカの保水性は約３０％である。
【００３４】
シリカの構造もまた保水性に重要な役割を果たす。例えば、低い嵩密度構造は高い嵩密度のシリカと比べて保水性を増加させるが、主として比表面積が高いことによる。典型的には、低い嵩密度構造は高い嵩密度構造よりも２倍の水を取り込むことができる。例えば、相対湿度７０％で、低い嵩密度構造を有するシリカの保水性は、高い嵩密度構造を有するシリカの保水性が７％であるのに対して約１５％である。更に、低い嵩密度構造に見られるような大きい表面積は無機化合物中への酸官能価の充填量を改良する。例えば、官能化された低嵩密度のシリカの充填量は典型的には１．７ｍｍｏｌ／ｇであるが、それは典型的には多孔性高嵩密度シリカの０．９ｍｍｏｌ／ｇの２倍より低い。
【００３５】
低嵩密度のスルホン酸シリカは典型的には、例えばChem.Mater.2000,12巻,2448頁に記載されたような共縮合法により製造できる。スルホン酸基は高嵩密度シリカに、例えばJ.Chromato.1976年,117巻，269頁に記載された方法を用いて接合することができる。いくつかの種類の結合がスルホン酸基をシリカ粒子に結合するのに可能である。本発明にいては、限定するものではないが好ましい結合は、プロピルフェニル鎖を扱う。結合はまたあらゆる種類のアルキル誘導体又は芳香族誘導体及びそれらの組み合わせを含んでもよく、化学構造中にヘテロ原子及び／又はハロゲンを有しても又は有していなくともよい。
【００３６】
複合材料は酸シリカ粒子をポリマーマトリックス中に添加しそして両者を均一に混合することにより製造される。好ましい方法は、ポリマー溶液を介して進行するが、ここでシリカ粒子又は該ポリマー溶液と同じ溶媒若しくは該ポリマー溶液と混和性の溶媒中のシリカ懸濁液を加える。次ぎに該懸濁液は、均一な薄層中にまき散らす前に均質化し、そして乾燥する。満足な混合物はまた、熔融相に基づく方法のように、溶媒を使用せずに得られる。
【００３７】
複合材料の機械的性質は主としてポリマーマトリックスの機械的性質及びシリカ含量に依存する。機械的性質は、破れずに取り扱うことができるフィルムの厚さの下限を決定する。非常に堅いポリマーは薄いフィルムを破れずに十分変形させることができず、一方非常に可撓性の構造は薄いフィルム中に複合材料を保持することができない。同じように、多すぎる無機粒子は良好な引裂抵抗を妨害し、フィルムを特に脆くする。
【００３８】
複合材料の溶解性は特にポリマーマトリックスの溶解性に依存する。前に述べたように、ポリマーの溶解性は温度及びそのイオン交換力に依存する。該材料が水のような特定の液体中に水和状態で使用できる最高温度は、ポリマーの溶解性に直接関係する。複合材料中の十分なシリカは、１０から３０重量％の間であり得るが、プロトン伝導性をある程度まで向上させるが、その程度は使用した対応するシリカの密度に依存する。
【００３９】
本発明においては、多くのパラメータを容易に変えて、最終複合体の性質を調整することができる。典型的には、下記のパラメータを複合材料の配合のために考えなければならない：溶媒溶解性、使用温度、最終形態の材料の厚さ、及び期待するイオン交換値。次ぎにポリマーマトリックスの対応するスルホン化率を決定する。引き続きシリカの特性を、所望する酸負荷及び保水性に依存して主として多孔度の要求を考えながら評価する。
本発明を、以下の非限定的例により例示する。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ＰＥＥＫのスルホン化
スルホン化５５％のＰＥＥＫを、例えば２ＬのＨ２ＳＯ４（Ｈ２Ｏ中９５−９８％）中のＰＥＥＫ５０ｇを室温で４８時間撹拌することにより得る。溶液をＨ２Ｏ中に注ぎ、スルホン化したＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）に相当する固相を２〜３回５Ｌの純水中で激しく洗う。単離された固体をまず約７０℃のオーブン中で一晩乾燥し、次ぎに更に洗浄した後、１００℃で減圧下で数日間乾燥する。約４０ｇのＳＰＥＥＫが得られる（収率約８０％）。元素分析でスルホン化ポリマーのイオウ含量が与えられ、次ぎに対応するイオン交換力（ＩＥＣ）を計算する。１．６±０．１ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣが得られ、約５５％のスルホン化率に相当する。
【００４１】
実施例２
複合体フィルムの製造
ａ）５５％スルホン化ＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）１ｇを１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に室温で溶解し、濾紙で濾過する。２ｍＬのＤＭＦ中に０．２７０７ｇのスルホン酸接合シリカを含む懸濁液を透明なポリマー溶液に加える。撹拌後、均質な混合物を３８５ｃｍ２のガラス基体上に、７０℃で数日乾燥する前に広げる。溶媒を完全に蒸発させた後、水に浸すとフィルムはガラス基体から容易に取り除かれる。一旦乾燥すると、８０重量％の５５％スルホン化ＰＥＥＫと２０重量％の酸シリカからなる複合体フィルムの厚さは４０±１０μｍである。
ｂ）０．１７５５ｇのＳＰＥＥＫ５５を１．７ｍＬのＤＭＦ中に溶解し、濾過する。０．０１９５ｇのスルホン酸接合シリカを該ポリマー溶液に加える。均質化後、混合物を２５ｃｍ２のガラス基体上に広げる。一旦乾燥すると、９０重量％の５５％スルホン化ＰＥＥＫと１０重量％の酸シリカを含む複合体フィルムは５０μｍの厚さを有する。
【００４２】
実施例３
燃料電池試験用の複合体フィルム上への電極蒸着
市販のＰｔ／Ｃ電極（エレクトロケム社からのＰｔ／バルカンＸＣ−７２）を複合フィルム上に、該膜を挟む二つの該電極の側面に少量のＳＰＥＥＫ５５の１０％ＤＭＦ溶液（ｗ／ｖ）を広げることにより積層する。アセンブリーを減圧下、室温で１日、減圧下で６０℃で１晩、そして８０℃で数日乾燥する。
【００４３】
実施例４
性能比較
本発明の膜を用いて得られる性能を、ＪＰ２００１−１５５７４４（例１）の膜を用いて得られる性能と比較する。
日本の参考文献の複合材料はポリマー溶液の内部に混合された５％（ｗ／ｖ）の無機相を含む。無機相はカップリング剤としてフェニルシランを用いて接合したフュームドシリカであり、その後濃Ｈ２ＳＯ４（Ｈ２ＳＯ４ｃｃ）と反応させる。有機相は無機相の結合剤である。本件の場合、スルホン酸基を有するペルフルオル化ポリマーであるフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用する。実験用に、燃料電池を８０℃でＨ２／空気雰囲気下で２２ｐｓｉｇにて運転する。０．６から０．７Ｖの電圧下では、燃料電池は０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度を生じ、０．５Ｖでは１Ａ／ｃｍ２の電流密度を生じる。日本の参考文献による膜は１重量％のシリカを含むが、本発明の膜は２０重量％のシリカを含むことがわかるであろう。
本発明の複合材料はポリマー溶液内部に混合された無機相を１０％（ｗ／ｖ）含む。無機相は、共縮合により得られそしてクロロスルホン化により官能化されたシリカを含む。有機相はＳＰＥＥＫである。実験用に、燃料電池を７５℃でＨ２／空気雰囲気下で２０／３０ｐｓｉｇにて運転する。０．７Ｖの電圧下では、燃料電池は１Ａ／ｃｍ２の電流密度を生じ、０．６Ｖでは１．７Ａ／ｃｍ２から１．８Ａ／ｃｍ２の電流密度を生じ、そして０．５Ｖでは２．２Ａ／ｃｍ２から２．３Ａ／ｃｍ２の電流密度を生じる。
同様の運転条件下で、図１にみられるように、本発明は日本特許よりもずっと高い電流密度を発生する。図１では、使用した材料は、１ｇ当たり１．４ｍｍｏｌのスルホン酸基を含むシリカ２０重量％と実施例１におけるように製造したＳＰＥＥＫ５５  ８０重量％から成る。
【００４４】
本発明は上記の態様に限定されず、多くの変更が特許請求の範囲内で可能であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の膜の電流密度対電圧の分極曲線である。
【図１】
2005521777.tif 000005
【国際調査報告】
2005521777.tif 000006
2005521777.tif 000007
2005521777.tif 000008