(57)【要約】少なくとも２層のフィルム及び印刷インキで印刷された層を含むパッケージを製造するための多層材料において、印刷インキが、官能基を含む超分岐ポリ尿素を含んでいることを特徴とする多層材料、官能基を含む超分岐ポリ尿素を含む印刷インキ、及びその印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料の１層のフィルム１、
印刷インキで印刷又は塗布することにより得られる１層の印刷層、
別の１層のフィルム２
を少なくとも含むパッケージを製造するための多層材料において、
印刷インキが、バインダとして、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリ尿素を含んでいることを特徴とする多層材料。
【請求項２】
印刷層が、２層のフィルムの間に配置されている請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
印刷層が、フィルム１又はフィルム２に直接印刷されている請求項１又は２に記載の多層材料。
【請求項４】
フィルム１が多層フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の多層材料。
【請求項５】
フィルム１が、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選択されるフィルムである請求項５に記載の多層材料。
【請求項６】
フィルム１が、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム及びポリアミドフィルムから選択される極性フィルムである請求項１に記載の多層材料。
【請求項７】
別のフィルム２が、金属化ポリマーフィルムを含むポリマーフィルム及び金属箔から選択されるフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の多層材料。
【請求項８】
別のフィルム２がポリオレフィンフィルムである請求項７に記載の多層材料。
【請求項９】
さらに臭気遮断層を含む請求項１〜８のいずれかに記載の多層材料。
【請求項１０】
さらに１層以上の接着層を含む請求項１〜９のいずれかに記載の多層材料。
【請求項１１】
さらに、下塗層又は保護層として、少なくとも１層のワニス層を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の多層材料。
【請求項１２】
ワニス層が、バインダとして、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリ尿素を含む請求項１１に記載の多層材料。
【請求項１３】
１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含むフレキソ印刷又はグラビア印刷用印刷インキであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の印刷インキを、ポリマーフィルム又は金属箔に印刷するために使用する方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の印刷インキを、多層材料を製造するために使用する方法。
【請求項１６】
１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含む印刷ワニスであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素であることを特徴とする印刷ワニス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の印刷ワニスを、ポリマーフィルム又は金属箔に下塗りするために、又は保護層として、使用する方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の印刷ワニスを、多層材料を製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層のフィルム及び印刷インキで印刷された層を含むパッケージを製造するための多層材料において、印刷インキが、官能基を含む超分岐ポリ尿素を含んでいることを特徴とする多層材料に関する。さらに、本発明は、官能基を含む超分岐ポリ尿素を含む印刷インキ、及びその印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パッケージ、特に食品パッケージを製造するための多層材料は公知である。例えば、ＥＰ−Ａ６９５２３９、ＥＰ−Ａ７０７９５６、ＥＰ８０２０４５、ＥＰ−Ａ１００８４４２或いはＥＰ−Ａ１１６２０６０に記載されている。この種の多層材料は、２層以上のポリマーフィルム（例、ポリオレフィンフィルム）、金属箔又は金属化ポリマーフィルムから構成され、これらは、例えばラミネートにより及び適当なラミネート接着剤で相互に接合されている。これらのフィルム（箔を含む）は、それぞれ単層フィルムであるか、共押出により製造される多層フィルムである。ラミネートは、さらに他の機能層、例えば臭気遮断層又は水蒸気遮断層を含むことができる。
【０００３】
パッケージ製造用多層材料は、通常印刷されているか、コーティングされている。印刷インキは、多層材料の表面に塗布されても、或いは２層のフィルムの間に存在しても良い。印刷ワニスは、下塗層として印刷支持体に塗布されるか、保護層として印刷後の印刷支持体に塗布される。印刷ワニスは、色材を含んでいないが、それを除けば、一般に印刷インキと類似の組成である。
【０００４】
多層パッケージ材料を製造するのに好適な印刷ワニス及び印刷インキに課せられる要求は別種のものである。非吸収性の印刷支持体（例えば、ポリマーフィルム又は金属箔）に印刷する場合、印刷インキは当然支持体に浸透することはできず、その代わり溶剤を蒸発させた後乾燥フィルムを支持体上に残す。このため、このような材料のための印刷インキは、極めて良好なフィルム形成能及び特に優れた接着強度を持たねばならず、これにより印刷フィルムは機械応力下でも支持体から分離することがない。積層体(laminate)は屡々化学的に相互に異なるフィルム（例えば、極性オイルアミド又はＰＥＴフィルムと非極性ポリオレフィンフィルム）を含んでいるので、好適な印刷インキには、異種の支持体に同様に良好に接着することも要求される。
【０００５】
従来のバインダを含む印刷インキは、多数の印刷支持体に対する接着強度が十分でなく、接着促進剤（例えば、特定のシラン及びチタネート）の添加が必要である。例えば、ＵＳ５６４６２００をここに参照する。しかしながら、接着促進剤を添加しても、全ての印刷支持体に対して満足な接着性が得られるものではなく、多層複合材料のフィルムは相互に分離する恐れがある。多層複合材料は、屡々食品分野で使用されるので、さらに、印刷インキ組成中の低分子量構成成分の使用をできる限り避けたいとの一般的要望がある。
【０００６】
デンドリマー(dendrimer)、アルボロール(arborol)、スターブラスト(starbrust)ポリマー及び超分岐ポリマーは、夥しい分岐部を有する分岐構造及び高い官能性に特徴がある高分子構造体の名称である。デンドリマーは、分子として均一な、高い対称構造を有する高分子(macromolecule)である。しかしながら、これは多数の工程を含む合成法で極めて複雑に合成されるのみならず、その結果として、少量且つ極めて高いコストでしか得ることができない。
【０００７】
対照的に、超分岐ポリマーは、分子的にも、構造的にも不均一なものである。これは長さ及び分岐において異なる腕(arm)を含んでいる。超分岐ポリマーはＡＢxモノマーとして公知のものを用いて合成することができる。このモノマーは、相互に反応して結合を形成することができる２個の異なる官能基Ａ及びＢを含んでいる。官能基Ａは、分子当たりただ１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在する。ＡＢxモノマーは相互に反応して、規則的に配置された分岐部を有する未架橋ポリマーを製造する。ポリマーは、ほとんど、鎖端部に専らＢ基を有する。さらに、詳細は、例えばJ.M.S.  Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)に開示されている。
【０００８】
尿素基を含む高度に官能的なポリマーは、原則的に、例えばＷＯ９８／５０４５３、或いはまだ公開されていない独出願ＤＥ１０２０４９７９．３に記載され公知である。この種のポリ尿素を含む多層材料はこれまでに開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ５６４６２００
【特許文献２】ＷＯ９８／５０４５３
【非特許文献１】J.M.S.  Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、個々のフィルム間の接着性が改善されたパッケージを製造するための多層材料を提供することにある。特に、極性フィルムを含み、個々のフィルム間の接着性が改善されたパッケージを製造するための多層材料を提供することを目的とする。他の目的は、上記目的に適い、できる限り少量の低分子量成分を含み、廉価に製造することができる印刷インキ及び印刷ワニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、
高分子材料の１層のフィルム１、
印刷インキで印刷又は塗布（コーティング）することにより得られる１層の印刷層、
別の１層のフィルム２
を少なくとも含むパッケージを製造するための多層材料において、
印刷インキが、バインダとして、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリ尿素を含んでいることを特徴とする多層材料により達成される。
【００１２】
本発明は、第２に
１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用の印刷インキであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素を含むことを特徴とする印刷インキを提供する。
【００１３】
本発明は、さらに印刷インキをポリマーフィルム又は金属箔を印刷するために使用する方法、及び印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、第３に、
１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含む印刷ワニスであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素であることを特徴とする印刷ワニスを提供する。さらに、上記印刷ワニスを、下塗りするために、又は保護層として使用する方法；上記印刷ワニスを、多層材料を製造するために使用する方法も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
バインダとして、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素を有する印刷インキ及び印刷ワニスを使用することにより、驚くべきことに、個々の層間において優れた接着性を示す積層体が得られる。接着促進剤の添加はもはや必要としない。熟練技術者にとってさえ、特に驚くべきこと且つ予想できなかったことは、接着促進剤無しで得られる結果が、接着促進剤を添加したときより実際に良好であることである。特に、極性フィルム上で、接着性を本質的に改善することが可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下に詳細に述べる。
【００１７】
多層材料のフィルム１は、高分子材料から構成される。パッケージ材料に好適なフィルムは、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000, Electronic Releaseに記載されている。フィルムの例としては、ポリオレフィンフィルム（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリスチレンのフィルム）を挙げることができる。ポリエチレンフィルムは、ＨＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥフィルム又はＬＬＤＰＥフィルムであっても良い。これらは共重合体フィルムでも良く、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体フィルム又はスチレン−ブタジエン共重合体フィルムを挙げることができる。ＰＶＣフィルム又はポリカーボネートフィルムの使用も可能である。さらに、極性材料のフィルムも使用することができ、例えばセロファンフィルム、ポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのフィルム）、或いはポリアミドフィルム（例、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２又はＰＡ１１）を挙げることができる。
【００１８】
フィルム１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル又はポリアミドのフィルム、特にＰＥＴ、ＰＥＮ又はポリアミドのフィルムが好ましい。
フィルム１は、単層フィルムでも良い。或いは、多層フィルムでも良い。多層フィルムは、共押出により製造することが好ましい。これらの層は、化学的に同一、類似又は異なるポリマーから構成することができる。例えば、ポリビニルアルコール層を、２層のポリオレフィンフィルムの間又はＬＤＰＥと結合したＬＬＤＰＥの間に埋め込むことができる。用語「多層フィルム」はまた、ポリマーフィルム及び金属箔（特にアルミニウム箔）の積層体も含むものである。
【００１９】
フィルムを、塗布（コーティング）することもできる。ここでは、例えば、金属化フィルム、特にＡｌで真空蒸着されたフィルム、又はＳｉＯ2で真空蒸着又は被覆されたフィルムを挙げることができる。
【００２０】
フィルム２について、金属化ポリマーフィルムを包含するポリマーフィルム又は金属箔を使用することができる。適当なポリマーフィルムとしては、フィルム１に記載された材料が特に挙げることができる。金属箔として、アルミニウム箔が特に使用されるが、また金属箔がスズ箔、銀箔或いは金箔も使用可能である。
【００２１】
特に好ましい多層材料は、非極性フィルムと結合した少なくとも１層の極性フィルムを含んでいる。例えば、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムとポリオレフィンフィル（特にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）との積層体を挙げることができる。さらに、ポリアミドフィルム及びポリエステルフィルムの多層材料、又はポリアミドフィルムのみ、又はポリエステルフィルムのみ含む積層体も好ましい。
【００２２】
本発明の多層材料は、フィルムの少なくとも１層を印刷インキで印刷又は塗布することにより得られる少なくとも１層の印刷層をさらに含んでいる。
【００２３】
印刷層は多層材料の外側にあっても良い。しかしながら、印刷層は２層のフィルムの間にある（即ち、積層体に埋め込まれる）ことが好ましい。印刷層は、複数のフィルムの一方に直接置かれていても良いし、或いはフィルムと印刷層の間に１層以上の他の層があっても良い。印刷層は、フィルム１又はフィルム２のいずれかに直接印刷することが好ましい。
【００２４】
多層材料は、２層以上の印刷層を含んでいても良い。印刷層の全てが冒頭で定義した官能基を含む超分岐ポリ尿素を含むことが好ましい。しかしながら、最低でも、印刷層の少なくとも１層は上記ポリ尿素を含んでなければならない。印刷層を相互に印刷することもできる。例えば、まず、例えば白色の下塗層をフィルムに印刷し、その後単色又は多色の装飾を有する第２の層を印刷することができる。或いは、下塗層を、１層のフィルムに印刷し、その装飾を他のフィルムに印刷するか、或いは下塗層を一方の表面に印刷し、装飾を同一フィルムの他方の表面に印刷することもできる。
【００２５】
勿論、多層積層体はまた、フィルム１及び２に加えて別のフィルムを含むものであっても良い。積層体のフィルムの順序は、多層材料に望まれる特性及び用途に応じて、熟練技術者により決定される。
【００２６】
多層材料はまた、特定の性質を達成可能な別のフィルムを含んでいても良い。ここでは、いくつかの層又は全ての層を相互に接合するために使用される接着層を、特に挙げることができる。さらに、追加の遮断層（バリヤ層）を導入することも可能である。例として、ポリビニルアルコール層又はエチレン−ポリビニルアルコール層を、水蒸気遮断層として導入することができる。臭気又は芳香遮断層を設置することも可能である。この目的に好適な材料は、例えばＥＰ−Ａ７０７９５６又はＥＰ−Ａ８０２０４５に記載されている。
【００２７】
多層材料は、印刷ワニスの層を、例えばフィルムを下塗りする目的の層として、或いは保護層として包含することもできる。このため、一方では、通常の印刷ワニスを使用することも可能である。しかしながら、特に有利には、使用される印刷ワニスは、バインダとして、アミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリ尿素を含むものである。
【００２８】
多層材料の印刷層は、適当な印刷インキでフィルムを印刷又は塗布することにより得ることができる。印刷はフレキソ印刷法又はグラビア印刷法で行うことが好ましいが、スクリーン印刷法も特別の場合には使用することができる。
【００２９】
特に好適な印刷インキはフレキソ印刷又はグラビア印刷用のパッケージ用インキである。用語「パッケージ用印刷インキ」は、自己説明的であり且つ限定的である。パッケージ用印刷インキは、低粘度の速乾性印刷インキである。沸点は、一般に１４０℃以下である。スクリーン印刷インキは、フレキソ又はグラビア印刷インキと多くに点で同じように調製されるが、少し高い粘度に調整され、通常幾分高沸点の溶剤を含んでいる。
【００３０】
本発明によれば、印刷インキは、バインダとしてアミノ基、ＯＨ基及びブロックイソシアネート基から選択される官能基を含む超分岐ポリ尿素を含んでいる。さらに用語「バインダ」も、自己説明的であると同時に限定的である。バインダは、印刷インキの基本成分の一つであり、フィルムの現実の形成に大きな役目を担っている。バインダは顔料及びフィラーの固定をもたらし、支持体との接着をもたらしており、この効果を得るために必要な量で使用される。
【００３１】
ポリ尿素は、一般に、少なくとも２個の官能価を有するイソシアネートと、少なくとも２個の官能価を有する１級又は２級のアミンとから得ることができる。
【００３２】
本発明は、実際の意味の超分岐ポリ尿素、即ち、分子的、構造的に不均一なポリ尿素を用いて実施される。
【００３３】
本発明を実施するために、純粋なポリ尿素、即ち尿素結合のみ含む化合物を用いることが好ましい。当然、このようなポリマーでも、実際は必要でないが避けられない副反応の結果もたらされる結合を、少ない程度で含んでも良い。しかしながら、本発明はまた、ウレタン結合の画分をいくらか含む超分岐ポリマーの使用を包含している。しかしながら、一般に、ポリマー中の全ての結合の少なくとも７０％が尿素結合、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％が尿素結合である。
【００３４】
超分岐ポリ尿素は、以下に示すように合成することが好ましい。しかしながら、本発明は、この方法により合成されたポリ尿素の使用に限定されるものではない。
【００３５】
好ましい合成方法の場合、ブロックＮＣＯ基を含むジイソシアネート又はポリイソシアネートを、２官能又は多官能の１級及び／又は２級アミンとを２段階法で反応させる。
【００３６】
ブロック又はキャップイソシアネートにおいて、イソシアネートはすでにブロック試薬(blocking agent)と反応させられている。ブロック試薬の特徴は、それらは一般に１６０℃未満の温度でイソシアネート基の熱可逆可能なブロックを保証することである。使用可能なブリック剤の例としては、脂肪族アルコール、フェノール、カプロラクタム、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ジアルキルマロネート、アセトアニリド、アセトンオキシム及びブタノンオキシムを挙げることができる。本合成用の好ましいブロック剤としては、直鎖及び分岐の脂肪族モノアルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール又は２−エチル−１−ヘキサノール）、及びアリール脂肪族モノアルコール（例、ベンジルアルコール又はフェニルエタノール）を挙げることができる。特に、ブタノール、イソプロパノール及びベンジルアルコールが好ましい。ブロッキングはイソシアネートの反応性を低下させるが、異なる反応性のアミノ基との反応の選択性を増加させるので、制御された反応を可能にする。
【００３７】
第１の合成段階（Ａ）において、少なくとも１種の２官能ブロックジイソシアネート又はポリイソシアネートを、少なくとも１種の、少なくとも２官能の１級及び／又は２級アミンと反応させ、ブロック剤を除去する。出発生成物の割合は、ブロックイソシアネートのみならず、これらと反応する１級及び／又は２級アミノ基を含むＡＢxモノマーを形成するように選択される。ｘは２〜８の間の自然数である。ｘは２又は３が好ましい。Ａはブロックされたイソシアネート基を含み、Ｂはアミノ基を含むか、或いはその逆である。
【００３８】
第２の合成段階（Ｂ）において、得られたＡＢxモノマーを分子内反応させ、超分岐ポリ尿素を得る。
【００３９】
この合成は、ＡＢxモノマーを単離することなく行うことも有利である。個々の合成段階間での分離は、反応温度によりもたらされる。出発材料からのＡＢxモノマーの合成は、まずはじめに、比較的低温、例えば２０〜８０℃で行われる。その後、重合は、混合物を反応温度、例えば９０〜１６０℃に加熱することにより行われる。
【００４０】
適当なジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの例としては、特に、容易且つ廉価に入手可能なイソシアネート、例えば芳香族イソシアネート（例、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン）、又は脂肪族イソシアネート（例、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）２，４’−ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ））を挙げることができる。勿論これらのイソシアネートシアネートの混合物を使用することもできる。
【００４１】
アミンは、ブロックイソシアネートと反応する、少なくとも２個の１級及び／又は２級のアミノ基を有する化合物から選択される。例えば、脂肪族又はアリール脂肪族ジアミン（例、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン又はトリレンジアミン）、脂肪族又はアリール脂肪族トリアミン（例、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン又はトリスアミノヘキサン）を挙げることができる。さらに、少なくとも２種の上記化合物の所望の混合物を使用することも可能である。
【００４２】
ＡＢx分子の合成において、それぞれ異なる反応性の基を含むブロックイソシアネート及びアミンを使用することが可能であり、有利である。適当な条件、例えば適当な温度の選択により、まずより反応性の良いアミノ基及び／又はより反応性の良いイソシアネート基を相互に反応させ、反応性の小さい基を反応させないことが好ましい。これらは後の反応相ではじめて反応する：例えば温度が上昇すると反応する。
【００４３】
異なる反応性の基を有するブロックイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を挙げることができる。別の例としては、ブロックＮＣＯ基が等しい反応性で始まるが、最初のブロックＮＣＯ基の反応により第２の基の反応性低下を誘発させ得るジイソシアネートを挙げることができる。その例としては、ＮＣＯ基が非局在化されたｐ−電子系により結合されたイソシアネート、例えばフェニレン１，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート又はトリレン２，６−ジイソシアネートを挙げることができる。
【００４４】
異なる反応性の基を有するアミンの例としては、１級アミノ基及び２級アミノ基を含むもの、例えばＮ−アルキルブチレンジアミン又はビス（アミノエチル）アミンを挙げることができる。
【００４５】
ＡＢ2分子の製造は、ブロックイソシアネートとトリアミンの反応を例にとって説明することができる。ジイソシアネートのブロッキングは、反応溶剤としてアルコールブロック剤を用い、イソシアネートをそのアルコールに滴下することによる、特定の明快な方法で行うことができる。この場合の温度は、１６０℃未満にとどめるべきであり、１００℃未満が好ましい。当然、ブロックイソシアネートを別の反応で合成することもできる。１モルのブロックイソシアネートを、２個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含むトリアミン（例、ジエチレントリアミン又はジヘキサメチレントリアミン）１モルと反応させる。アミンのより塩基性の２級アミノ基はブロックイソシアネート基と優先的に反応し、１級アミノ基は実質的にはまだ反応をしない。形成されたＡＢ2分子は、１個のＮＣＯ  基と２個の遊離ＮＨ2基を有している。ＡＢ2分子は、その後重縮合して超分岐ポリ尿素となる。
【００４６】
２個のブロックＮＣＯ基と１個のアミノ基を有するＡＢ2分子は、例えば、３個の１級アミノ基を有するアミン１モルとブロックイソシアネート２モルから合成することができる。その必要な選択性は、例えば異なる反応性のＮＣＯ基を含むブロックイソシアネートを用いることにより達成し得る。
【００４７】
重合は、無溶剤で、或いは適当な溶剤中で行うことができる。特に好適な溶剤としてはアルコールブロック剤自体、例えばブタノールである。反応を促進するため、適当な触媒、例えばジアザビシクロオクタン又はジブチルスズジラウレートを添加することが可能である。超分岐ポリ尿素の分子量は、ＡＢx分子の重縮合中に特に反応温度及び反応時間により調節することができる。
【００４８】
反応後、上記の方法により形成された超分岐ポリ尿素は、アミノ基又はブロックＮＣＯ基で停止される。使用されたアミンの性質により、アミノ基はＮＨ2基であるか、ＮＨＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ6アルキルが好ましい）である。ＮＨ2基が好ましい。
【００４９】
他の生成物は、別の異なる合成法により得ることができる。
【００５０】
鎖延長アームを有する超分岐ポリ尿素は、重合反応系に、ＡＢx分子に加えてブロックイソシアネート又はジアミンを、１：１のモル比で加えることにより得ることができる。
【００５１】
本発明の印刷インキ用ＯＨ−含有ポリ尿素は、例えば得られた超分岐ポリ尿素を次いで変性することにより得ることができる。この変性は、予めポリマーを単離することなく行うことが特に好ましい。例えば、ブロックイソシアネート末端基を含む超分岐ポリ尿素を適当なＯＨ基と反応させることができる。このためには、アミノ基及びＯＨ基を含む化合物が特に好適である。アミノ基は、ＯＨ基を含む化合物より遙かに反応性が高いので、このような分子では反応するのは専らアミノ基である。好適な化合物の例として、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール、或いはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン又はトリス（ヒドロキシエチル）アミノメタンを挙げることができる。
【００５２】
この場合、ブロックイソシアネート基の全てを反応させることが可能であり、これにより変性ポリ尿素は、末端基としてＯＨ基のみ含んでいる。しかしながら、ブロックイソシアネート基の一部のみを反応させることも可能である。この方法では、ブロックイソシアネート基とＯＨ基の両方を含む生成物を得られる。ＯＨ、アミノ及びブロックイソシアネート末端基を含む超分岐ポリ尿素は、１級及び／又は２級ジアミン及び末端官能化のためのアミノアルコールの混合物を用いることにより得ることができる。
【００５３】
しかしながら、適当な構成単位(building block)を用いることにより、ＯＨ基を側位に導入することも可能である。例えば、鎖延長は、さらに１個のＯＨ基を有するジアミン、例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノールを用いて行うことができる。別のアプローチでは、ＡＢ2分子の上述の合成用のトリアミンの一部を、アミノジアルコール、例えばビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン又はビス（アミノヘキシル）アミンと置換しても良い。これにより、ブロックされたイソシアネートとアミノ基を含むＡＢ2分子を縮合することにより、側基及び末端基としてＯＨ基を含むポリマーが製造される。尿素結合に加えて、この種のポリマーはウレタン結合を含んでいても良い。
【００５４】
別の異なる合成法が、まだ公開されていない独国出願ＤＥ１０２０４９７９．３に開示されている。
【００５５】
モル質量（分子量）は、意図された用途に従い熟練技術者により選択される。好適であると分かっている生成物は、重量平均モル質量Ｍwが７５０〜４００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、さらに好ましくは１５００〜８０００ｇ／モルを有するものである。
【００５６】
超分岐ポリ尿素の均一性は、Ｍw／Ｍn比によって通常示され得る。Ｍw／Ｍn比は一般に、１．２〜４０、好ましくは１．３〜２０、特に好ましくは１．５〜１０である。
【００５７】
本発明において、沈殿等の悪影響を及ぼさない限り、超分岐ポリ尿素は他のバインダとの混合物として使用することもできる。本発明の印刷インキ用の他のバインダの例としては、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリアクリレート、又はポリアクリレート共重合体を挙げることができる。超分岐ポリ尿素とニトロセルロースとの組合せは特に有利であることが分かっている。本発明の印刷インキにおけるバインダ全ての合計量は、全構成成分の合計に対して、通常５〜３５質量％、好ましくは６〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。超分岐ポリ尿素の全バインダの合計に対する量比は、通常３０／１００〜１、好ましくは４０／１００〜１である。但し、超分岐ポリ尿素の量は、印刷インキの構成成分全ての合計に対して、一般に３質量％未満、好ましくは４質量％未満、５質量％未満とするべきではない。
【００５８】
単一溶剤或いは２種以上の溶剤の混合物を使用することができる。原則として好適な溶剤は、パッケージ用印刷インキのための慣用溶剤である。本発明の印刷インキのための特に好適な溶剤は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、置換アルコール（例、エトキシプロパノール）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル又は酢酸ｎ−ブチル）を挙げることができる。好適な別の溶剤は、原則として水である。溶剤として特に好ましいものは、エタノール及びエタノールを主成分とする混合物である。原則として使用可能な溶剤の中で、熟練技術者によりポリ尿素の溶解性及び印刷インキの所望の性質に従い適当な選択が行われる。印刷インキの全構成成分の合計に対して４０〜８０質量％の溶剤を使用することが通常である。
【００５９】
色材として、慣用の着色物質、特に慣用の顔料を使用することが可能である。例えば、無機顔料（例、二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料）、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末（例、特にアルミニウム粉末、真鍮粉末又は銅粉末）、そして有機顔料（例、アゾ顔料、フタロシアニン顔料又はイソインドリン顔料）を挙げることができる。勿論、異種の染料又は顔料の混合物を使用することも、可溶有機染料も使用することができる。全構成成分の合計に対して、５〜２５質量％の色材を使用するのが一般的である。
【００６０】
本発明の印刷インキは、適宜、さらなる添加剤及び助剤を含んでいても良い。添加剤及び助剤の例としては、フィラー（例、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、又は珪酸アルミニウム及び／又は珪酸マグネシウム）を挙げることができる。ワックスは耐摩耗性を向上させ、潤滑性を高める機能を有する。その例としては、特にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスを挙げることができる。脂肪酸アミドは表面平滑性を向上させるために使用することができる。可塑剤は、乾燥フィルムの弾性を向上させる機能を有する。その例としては、フタレート（例、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート又はジオクチルフタレート、クエン酸エステル、又はアジピン酸エステル）を挙げることができる。顔料の分散のために、分散助剤の使用も可能である。本発明の印刷インキに関して、接着促進剤を使用しないことが可能であり有利である。但し、このことは、接着促進剤の使用を排除するものではない。全ての添加剤及び助剤の合計量は、印刷インキの全構成成分の合計に対して通常２０質量％を超えることはなく、０〜１０質量％が好ましい。
【００６１】
本発明の印刷インキは、一般に公知の方法で、構成成分を、ディゾルバー、撹拌器付きボールミル又は３本ロールミル等の慣用装置で激しく混合及び／又は分散させることにより製造することができる。まず、濃縮顔料分散液を、成分の一部と溶剤の一部を用いて製造し、次いで追加構成成分及び追加溶剤を用いて処理して、完成印刷インキを得る。
【００６２】
本発明の印刷ワニスは、当然色材を含まないが、上述の印刷インキと同じ構成成分を含んでいる。従って、他の成分の量は増加する。
【００６３】
印刷インキで得られる印刷層は実質的に印刷インキと同じ組成を有する。但し、溶剤の一部又は全部及び存在する揮発物質が蒸発する。
【００６４】
印刷層は、極性支持体及び非極性支持体の両方に優れた接着性を示す。これは、特にポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムを用いて多層材料を製造するために好適である。これらのフィルム及び印刷層からなる本発明の多層材料は特に良好な層間接着性を示す。
【００６５】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に記述する。
【実施例】
【００６６】
［超分岐ポリ尿素の製造］
本発明では、以下の超分岐ポリ尿素を使用した。
【００６７】
［実施例１］
撹拌器、内部温度計及び窒素注入管を備えた反応容器に、覆われた乾燥窒素下に、１０モルの無水ｎ−ブタノールを導入し、１０００ｐｐｍ（イソシアネートに対して）のジアゾビシクロオクタンを添加した。その後、その溶液を６０℃に加熱し、１モルのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で添加した。ＴＤＩの添加後、撹拌を７０℃で、１時間続けた。その後、０．５モルのジエチレントリアミンを添加し、温度を１３０℃に上昇させ、反応をこの温度で９時間続けた。その後、溶液を、ロータリーエバポレータで減圧下８０℃にてブタノールを除去した。
【００６８】
ＧＰＣ分析のために、生成物をジメチルアセトアミド中に溶解させ、これを、移動相としてジメチルアセトアミドを用いて分析した。
【００６９】
結果を表１に対応させる。
【００７０】
［実施例２］
付加ＯＨ基を有する超分岐ポリ尿素
撹拌器、内部温度計及び窒素注入管を備えた反応容器に、覆われた乾燥窒素下に、１０モルの無水ブタノールを導入し、１０００ｐｐｍ（イソシアネートに対して）のジブチルスズラウレートを添加した。その後、その溶液を６０℃に加熱し、１モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で添加した。ＩＰＤＩの添加後、撹拌を７０℃で１時間続けた。その後、０．４３８モルのジエチレントリアミン及び０．１２５モルのジエタノールアミンを添加し、温度を１２５℃に上昇させ１０時間保持し、そして１３５℃で１０時間保持した。その後、溶液を、ロータリーエバポレータで減圧下８０℃にてブタノールを除去した。
【００７１】
ＧＰＣ分析のために、生成物をジメチルアセトアミド中に溶解させ、これを、移動相としてジメチルアセトアミドを用いて分析した。
【００７２】
結果を表１に対応させる。
【００７３】
［実施例３］
続く末端基の変性
撹拌器、内部温度計及び窒素注入管を備えた反応容器に、覆われた乾燥窒素下に、１０モルの無水ブタノールを導入し、１０００ｐｐｍ（イソシアネートに対して）のジブチルスズラウレートを添加した。その後、その溶液を６０℃に加熱し、１モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、反応混合物の温度が７０℃を超えないような速度で添加した。イソシアネートの添加後、撹拌を７０℃で１時間続けた。その後、０．５モルのジエチレントリアミンを添加し、温度を１２５℃に上昇させ、反応をこの温度で１０時間続けた。その後温度を１３５℃に上昇させ、この温度で撹拌を１０時間続けた。その後、０．５モルのジエチレントリアミンを添加し、撹拌を、１３５℃で５時間続けた。その後、溶液を、ロータリーエバポレータで減圧下８０℃にてブタノールを除去した。
【００７４】
ＧＰＣ分析のために、生成物をジメチルアセトアミド中に溶解させ、これを、移動相としてジメチルアセトアミドを用いて分析した。
【００７５】
結果を表１に対応させる。
【００７６】
【表１】
2005528998.tif 000002
【００７７】
［印刷インキの製造］
多数のフレキソ印刷インキを、下記の成分を激しく混合することにより製造した：
７０．０    製造顔料（ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
６．０    超分岐ポリ尿素
８．０    ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０    オレイン酸アミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５    ＰＥワックス（ＢＡＳＦ  ＡＧ）
２．０    ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５    エタノール
２．０    チタンキレート接着促進剤（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）
【００７８】
第２系列の実験を、同じ組成であるが、接着促進剤を用いずに行った。比較目的のために、フレキソ印刷インキを、従来技術において通常この目的で使用される、従来のＰＵバインダ（ＰＵＲ７３１３（ＢＡＳＦ））を用いて製造した。処方を表２にまとめる。
【００７９】
【表２】
2005528998.tif 000003
【００８０】
［支持体に対する接着性］
ポリアミド及びＰＥＴの極性フィルム、及びＰＰの非極性フィルムに対する本発明の接着性を測定した。
【００８１】
測定方法：
「テサ(tesa)強度」試験方法は、印刷インキフィルム（層）の印刷支持体への接着性を測定するために使用される。
【００８２】
試験方法
印刷粘度に希釈したインキを各フィルムに印刷するか、或いは６μｍドクターブレードを用いて引き下ろした。テサバンド（１９ｍｍ幅の粘着テープ(Ａｒｔｉｃｌｅ  ＢＤＦ  ４１０４、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ  ＡＧ)の片を印刷インキフィルムに付着させ、均一に押圧し、そして１０秒後再び剥離した。この操作を、試験片の同じ領域で４回繰り返す。それぞれの場合、新しいテープ片を使用する。各テープ片を白い紙に付着させ、白インキの場合は黒い紙に付着させる。試験はインキの塗布後即座に行う。
【００８３】
評価
試験片の表面の損傷を目視で評価する。与えられた評価の点数は１（極めて不可）から５（極めて良好）の範囲である。表３及び４に試験結果をまとめる。
【００８４】
【表３】
2005528998.tif 000004
【００８５】
【表４】
2005528998.tif 000005
【００８６】
［複合材料の製造］
印刷インキ１〜８を使用して、多層材料を異なるフィルムを用いて製造した。積層体の品質は、ラミネートにより接合された２層のフィルム間の接着性を評価することにより決定される。
【００８７】
［実施例４〜１０］
一般手順
印刷粘度に希釈したインキを支持体としてのフィルム１に印刷する。平行して、ラミネートフィルム（フィルム２）に、接着剤／硬化剤混合物（Ｒ＆Ｈ  ＭＯＲ−ＦＲＥＥ  Ａ  ４１２３／硬化剤Ｃ  ８８）を塗布し、約６μｍのフィルム厚を得る。その後、この２層のフィルムを相互に押圧し、印刷インキと接着層を接触させる。相互押圧の後、複合フィルムを６０℃で３日間保管し、その後積層体強度を測定した。試験結果を表５にまとめる。
【００８８】
試験方法：
測定及び試験装置：  Ｚｗｉｃｋ引張試験機  打抜型（幅：１５ｍｍ）
各場合、少なくとも２片（幅：１５ｍｍ）を、長さ方向及び横方向に裁断し、試験時に複合材料から得られるフィルム幅にした。複合材料がより速く分離（剥離）するように、打ち抜かれた片の端部を、材料が相互に分かれるまで、適当な溶剤（例、２−ブタノン）に浸漬することができる。その後、その試験片を注意深く乾燥させる。試験片の剥離端部を引張強度試験機に締め付けて取り付ける。伸びの少ないフィルムは上あご(jaw)に挿入する。試験機を稼働し始めると、試験片の端部は引っ張り方向と直角に保持すべきである。これにより一定の張力が保証される。剥離速度は１００ｍｍ／分、非分離複合物に対する分離フィルムの剥離角度は９０°である。
【００８９】
評価：
積層体強度は平均値として読み上げられ、Ｎ／１５ｍｍの単位で報告される。
【００９０】
【表５】
2005528998.tif 000006
【００９１】
化学的に異なるタイプのフィルムに対してさえ本発明の印刷インキの接着性は、従来のバインダに比較して、超分岐ポリ尿素の使用により大幅に改善されていることが、試験結果に示されている。
【００９２】
特に、接着促進剤を必要とせず、それでもなお極めて良好な結果が得られることは驚くべきことである。
【００９３】
従来技術と比較した優位性は、本発明の多層材料の場合になお一層強調される。従来のシステムでは、接着促進剤のない場合の極性フィルムは、全て良好な接着性は得られていない。特に、極性フィルムを用いた場合、超分岐ポリ尿素を用いた本発明の多層材料は驚くべき良好な接着性を示す。
【００９４】
この結果は、簡単な粘着テープ試験ではこの極めて良好な結果を示唆しなかったとの事実があるため、全く驚くべきことである。
【国際調査報告】
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