(57)【要約】A)５〜200μmの平均粒径d50と、30〜1000m2/gの比表面積とをもち、且つ１〜50nmの平均粒径d50をもつ高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることができる担体粒子と、B)少なくとも一種の有機遷移金属化合物とを含む固体触媒は、オレフィン類の重合または共重合に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)５〜200μmの平均粒径d50と、30〜1000m2/gの比表面積とをもち、且つ１〜50nmの平均粒径d50をもつ高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることができる担体粒子と、
B)少なくとも一種の有機遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】
さらに、C)少なくとも一種のカチオン形成性化合物を含む、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の固体触媒であって、前記カチオン形成性化合物Cが、式(V)または(VI)：
【化１】
2005513210.tif 000026
{式中、R21は、C1〜C4-アルキル基であり、ｍは５〜30の整数である}の開鎖または環式アルミノキサン化合物である、前記固体触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒であって、追加成分D)として、式(IX)：
【化２】
2005513210.tif 000027
{式中、M3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第13族の金属であり；
R22は、水素、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、それぞれそのアルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリールまたはアリールアルキルであり；
R23及びR24は、それぞれ水素、ハロゲン、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、それぞれそのアルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシであり；
ｒは、１〜３の整数であり；及び
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ここでｒ＋ｓ＋ｔの合計はM3の価数に対応する}の一種以上の金属化合物をさらに含む、前記固体触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒であって、
A)５〜200μmの平均粒径d50と、30〜1000m2/gの比表面積とをもち、且つ１〜50nmの平均粒径d50をもつ高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることができる担体粒子と、
B)単数または複数種類の有機遷移金属化合物と、場合により
C)単数または複数種類のカチオン形成性化合物及び／または
D)式(IX)の単数または複数種類の金属化合物とを接触させることによって得ることができる固体触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体触媒と、１：0.1〜１：200の質量比でその上に重合させた線形C2〜C10-1-アルケン類とを含む、予備重合させた固体触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体触媒と、請求項４に記載の式(IX)の金属化合物D’)とを含む触媒系であって、前記金属化合物D’)と金属化合物D)は同一であっても異なっていてもよい、前記触媒系。
【請求項８】
オレフィン類を重合または共重合するための請求項１〜６のいずれかに記載の固体触媒の使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体触媒の存在下での、オレフィン類の重合または共重合によるポリオレフィンの製造プロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載のプロセスであって、重合中に単数若しくは複数種類のモノマーとしてプロピレンまたは、少なくとも50mol%のプロピレンを含有するプロピレン、エチレン及び／またはC2〜C12-1-アルケン類のモノマー混合物を使用する、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
A)５〜200μmの平均粒径d50と、30〜1000m2/gの比表面積とをもち、且つ１〜50nmの平均粒径d50をもつ高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることができる担体粒子と、
B)少なくとも一種の有機遷移金属化合物とを含む固体触媒に関する。
【０００２】
さらに本発明は、この固体触媒を含む触媒系と、オレフィン類を重合または共重合するための固体触媒の使用、及び固体触媒の存在下でのオレフィン類の重合または共重合によるポリオレフィン類の製造プロセスに関する。
【０００３】
メタロセン錯体などの有機遷移金属化合物は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒を使用して得ることができないポリオレフィン類の合成を可能にするので、オレフィン重合用の触媒として非常に注目されている。たとえば、そのようなシングルサイト触媒は、より狭い分子量分布をもち、単数または複数種類のコモノマーを均一に取り込んだポリマーをもたらす。気相または懸濁液で実施する重合プロセスでこれらをうまく使用するためには、メタロセン類を固体の状態で使用すると都合がよい。すなわち固体担体に適用するのが都合がよい。さらに、担持された触媒は高い生産性ももつべきである。
【０００４】
シリカゲルはオレフィン重合用触媒の固体担体材料として使用されることが多い。というのも、オレフィン重合用の担体として好適なあるサイズと構造とをもつ粒子は、これらの材料から製造できるからである。しかし担体材料としてシリカゲルを使用すると、用途によっては都合が悪いことが知見された。フィルム製品の製造では、ポリマーに残留するシリカゲル粒子によって斑点が形成することがある。繊維製品の製造でも問題がある。この場合には、紡糸前に通常、溶融濾過を実施する。もしもポリマーが多量の粒状触媒残渣を含んでいると、ふるい板の超過圧力が上昇することがある。このため、フィルターを操作できる時間が短くなるなど、プロセス工学的にかなり面倒なことが起きる。粒状触媒残渣は、汚染物質が可視的な量で残存している、選別ポリマーの最小ふるい画分の溶融物を光学顕微鏡で検査することによって、分析的に測定することができる。
【０００５】
しかし、シリカゲルは、シリカとして設計された材料のサブグループにすぎない。この集合的な用語は、全てX線でアモルファスである、式：SiO2・ｎH2O化合物を通常、指す。これらは種々の製造法によって得ることができ、製品であるシリカゲル、沈降シリカ及び高熱シリカはその微細構造及びモルフォロジーが異なる。シリカゲルは、たとえば水ガラスと硫酸との混合物である水性シリカゾルのゲル化によって得られる。粉砕、及び好適な場合には、噴霧乾燥などの粒子成形プロセスで一次粒子を新たに凝集させることによって最終粒子が得られる。沈降シリカは、鉱酸との沈降によって珪酸アルカリ金属の水溶液から製造する。この手順では、反応が進行するにつれて凝集し、最終的に一緒に成長して凝集物を形成するコロイド一次粒子が形成する。「高熱シリカ：pyrogenic  silica」なる用語は、高温で気相から製造した微粉末シリカを指す。
【０００６】
高熱シリカも、オレフィン重合触媒用の担体材料として使用することができる。欧州特許出願第EP-A567  952号は、シリカゲルの使用だけでなく、担持オルガノアルミニウム化合物とメタロセンの反応生成物を含む、担持重合触媒を製造するための高熱シリカの使用も記載する。
【０００７】
PCT国際公開第WO01/46273号は、溶液プロセスで使用するのに好適で、且つその触媒化合物は担体に結合したアニオンを配位させないか、または弱く配位させることによって活性化される触媒を開示する。ここで使用される担体材料としては高熱シリカがある。
【０００８】
非均質触媒が用いられる近年の重合プロセスでは、技術的にも経済的にも好結果を得るには、固体触媒の粒径と粒径分布とを正しく選択することが重要である。狭い粒径分布、高い嵩密度と少量の非破壊(unfragmented)担体粒子をもつポリマー粉末が触媒によって得られなければならない。高熱シリカは通常、微粉砕されているか、または緩い凝集物の形状であるので、重合で得られたポリマー粉末は悪いモルフォロジーであることが多く、特に細かすぎるポリマー粉末の場合には、ポリマー粉末は取り扱いが難しい。
【０００９】
欧州特許出願第EP-A668  295号は、粒状高熱シリカを、メタロセン触媒を活性化し得る助触媒と最初に混合し、次いで溶媒中のメタロセンを添加する、触媒組成物を製造するプロセスについて記載する。続いて得られた混合物を噴霧乾燥する。しかし、このプロセスは、非常に感受性の物質を使用する完全不活性条件下で噴霧乾燥を実施しなければならず、担持オレフィン重合触媒を製造する現行プロセスで担体材料を単に置換することが不可能なときは、結局は問題となるだけである。
【００１０】
本発明の目的は、ポリマーに面倒な粒状触媒残渣を全くまたはほとんど残さず、重合プロセスで高い触媒活性で使用することができ、これによって重合後にポリマーの簡単な仕上げが可能な固体触媒を提供することである。
【００１１】
本出願人は、この目的が、
A)５〜200μmの平均粒径d50と、30〜1000m2/gの比表面積とをもち、且つ１〜50nmの平均粒径d50をもつ高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることができる担体粒子と、
B)少なくとも一種の有機遷移金属化合物
とを含む、オレフィン重合用の固体触媒によって達成されることを知見した。
【００１２】
さらに、固体触媒を含む触媒系、オレフィン類を重合または共重合するための固体触媒の使用及び、この固体触媒の存在下でオレフィン類の重合または共重合によりポリオレフィン類を製造するためのプロセスも知見した。
【００１３】
本発明の固体触媒は、オレフィン類の重合、特にα-オレフィン類、すなわち末端二重結合をもつ炭化水素類の重合に好適である。好適なモノマーとしては、官能基化オレフィン性不飽和化合物、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、たとえばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルである。アリール-置換α-オレフィン類などの非極性オレフィン性化合物が好ましい。特に好ましいα-オレフィン類は、線状または分岐C2〜C12-1-アルケン類、特に線状C2〜C10-1-アルケン類、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンまたは分岐C2〜C10-1-アルケン類、たとえば4-メチル-1-ペンテン、共役若しくは非共役ジエン類、たとえば1,3-ブタジエン、1,4-ヘキサジエン若しくは1,7-オクタジエンまたは、ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン若しくは置換スチレンである。種々のα-オレフィン類の混合物も重合することができる。
【００１４】
さらに好適なオレフィン類としては、この二重結合が一つ以上の環系を含んでいてもよい環式構造の一部であるものが挙げられる。これらの例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びメチルノルボルネン並びにジエン類、たとえば5-エチリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。
【００１５】
二種以上のオレフィン類の混合物も重合することができる。
特に本発明の固体触媒は、エチレンまたはプロピレンの重合または共重合に使用することができる。エチレン重合におけるコノモノマーとしては、C3〜C8-α-オレフィン類、特に1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び／または1-オクテンを使用するのが好ましい。プロピレン重合での好ましいコモノマーは、エチレン及び／またはブテンである。
【００１６】
本発明の固体触媒は、高熱シリカの一次粒子の凝集によって得ることが可能な担体粒子を含む。高熱シリカを製造するもっとも重要な方法は、通常、四塩化珪素を水素/酸素炎中で分解させる、火炎加水分解である。高熱シリカは、たとえば商品名Aerosil(登録商標)のもとDegussa  AGより、またはCAB-O-SIL(登録商標)のもとCabot  Corp.より市販、上市されている。
【００１７】
高熱シリカの製造で形成した一次粒子は、通常、非常に細かい。本発明の目的に好適な一次粒子は、１〜50nm、好ましくは２〜40nm、特に５〜30nmの平均粒径d50をもつ。この一次粒子の凝集によって、固体触媒中に担体粒子を含ませることができる。凝集は、この一次粒子の懸濁液を噴霧乾燥することによって実施するのが好ましい。
【００１８】
本発明に従って使用する担体粒子は、噴霧乾燥助剤を任意に添加して、水またはもう一つの好適な懸濁液媒体中の高熱シリカの懸濁液を、たとえば50〜700℃で噴霧乾燥により製造するのが好ましい。他の慣習的な成形法、たとえば押出なども使用することができる。
【００１９】
本発明に従って使用する担体粒子は、５〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは15〜100μm、特に20〜70μmの平均粒径d50をもつ微細粉末の形状である。この比表面積は、30〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、特に100〜400m2/gである。
【００２０】
粒状の、凝集化高熱シリカは、通常、0.1〜10cm3/g、好ましくは0.2〜４cm3/gの孔容積をもつ。この高熱シリカの孔構造は、５nmを超える直径をもつマクロ細孔とミクロ細孔とから主になるのが好ましく、５nm未満の細孔は全孔容積の５%以下を構成する。
【００２１】
本発明に従って使用する担持材料は、さらに、金属アルキル、クロロシランまたはSiCl4などの慣習的なデシカント(dessicant)を使用して化学的に処理及び／または加熱処理することができる。好適な処理は、たとえばPCT国際公開第WO00/31090号に記載されている。
【００２２】
担体材料はさらに、二次成分として、噴霧乾燥で使用した任意の補助剤または加熱処理後に残存しているその残渣と、任意の化学的処理から得られた成分も含むことができる。
有機遷移金属化合物B)として、原則的には、有機基を含み、且つ好ましくは成分C)及び／またはD)またはD’)との反応の後、オレフィン重合で活性な触媒を形成する周期表第３〜12族の遷移金属とランタニドの全ての化合物を使用することが可能である。これらは、通常、少なくとも一つの一配座(monodentate)または多配座(polydentate)配位子が中心原子にシグマまたはパイ結合を介して結合している化合物である。可能な配位子としては、シクロペンタジエニル基を含むものと、シクロペンタジエニル基を含まないものの両方が挙げられる。Chem.Rev．2000年、100巻、４号は、オレフィン重合に好適なそのような多くの化合物B)について記載している。さらに、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に好適である。
【００２３】
好適な化合物B)は、たとえば、式：F-I〜F-Vの少なくとも一つの配位子をもつ遷移金属錯体である。
【００２４】
【化１】
2005513210.tif 000002
【００２５】
式中、上記遷移金属は、元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt及び希土類金属の元素から選択される。中心金属としてニッケル、鉄、コバルトまたはパラジウムをもつ化合物が好ましい。
【００２６】
Eは、元素周期表の第15族の元素であり、NまたはPが好ましく、特にNが好ましい。分子中の２または３個の原子Eは、同一または異なっていてもよい。
配位子系F-I〜F-V内で同一でも異なっていてもよい基R1A〜R19Aは、以下の基である：
R1A及びR4Aは、互いに独立して、炭化水素基または、置換炭化水素基、好ましくは、元素Eに隣接する炭素原子が少なくとも二つの炭素原子に結合している炭化水素基である；
R2A及びR3Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここでR2A及びR3Aは、一緒になって、一つ以上のヘテロ原子も存在してもよい環系を形成することができる；
R6A及びR8Aは、互いに独立して、炭化水素基または置換炭化水素基である；
R5A及びR9Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基である；
ここでR6A及びR5Aまたは、R8A及びR9Aは、一緒になって環系を形成することもできる；
R7Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここで二つのR7Aは一緒になって環系を形成することもできる；
R10A及びR14Aは、互いに独立して、炭化水素基または置換炭化水素基である；
R11A、R12A、R12A’及びR13Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、ここで二つ以上のジェミナルまたはビシナル基R11A、R12A、R12A’及びR13Aは、一緒になって環系を形成することもできる；
R15A及びR18Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり；
R16A及びR17Aは、互いに独立して、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり；
R19Aは、5-〜7-員の置換または非置換の、特に不飽和または芳香族、複素環系、特にEと一緒になってピリジン系を形成する有機基であり；
ｎ1Aは、０または１であり、ここでｎ1Aが０であるときF-IIIは負に帯電する；及び
ｎ2Aは、１〜４の整数であり、２または３が好ましい。
【００２７】
式F-I〜F-IVの配位子との特に有用な遷移金属錯体は、たとえば式F-Iの配位子と遷移金属Fe、Co、Ni、PdまたはPtとの錯体である。NiまたはPdのジイミン錯体が特に好ましく、たとえば以下のものがある：
ジ(2,6-ジ-i-プロピルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンパラジウムクロリド；
ジ(ジ-i-プロピルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド；
ジ(2,6-ジ-i-プロピルフェニル)-ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム；
ジ(2,6-ジ-i-プロピルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル；
ジ(2-メチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド；
ジ(2-メチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド；
ジ(2-メチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム；
ジ(2-メチルフェニル)-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル；
ジフェニル-2,3-ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド；
ジフェニル-2,3-ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド；
ジフェニル-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム；
ジフェニル-2,3-ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)アザナフタレンパラジウムジクロリド；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)アザナフタレンニッケルジクロリド；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)アザナフタレンジメチルパラジウム；
ジ(2,6-ジメチルフェニル)アザナフタレンジメチルニッケル；
1,1’-ビピリジルパラジウムジクロリド；
1,1’-ビピリジルニッケルジクロリド；
1,1’-ビピリジルジメチルパラジウム；
1,1’-ビピリジルジメチルニッケル。
【００２８】
特に有用な化合物Ｆ-Ｖは、J.Am.Chem.Soc.120巻、4049ff頁(1998年)、J.Am.Chem.Soc.Commun.1998年、849頁に記載されているものがある。配位子F-Vを含有する好ましい錯体は、遷移金属Fe、Co、Ni、PdまたはPt、特にFeの2,6-ビス(イミノ)ピリジル錯体である。
【００２９】
有機遷移金属化合物B）として、イミノフェノキシド錯体を使用することも可能であり、ここでこの配位子は、たとえば置換または非置換のサリチルアルデヒド類及び一級アミン類、特に置換または非置換のアリールアミン類から製造する。たとえばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオンまたはホスホリルアニオンなどのパイ系に一つ以上のヘテロ原子を含有するパイ配位子の遷移金属錯体も、有機遷移金属化合物B)として使用することができる。
【００３０】
特に好適な有機遷移金属化合物B)としては、一般にメタロセン錯体といわれる、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型配位子を含有するものがある。特に好適なメタロセン錯体は、式(I)：
【００３１】
【化２】
2005513210.tif 000003
【００３２】
のものである。
前記式中、置換基及び指数は、以下の意味をもつ：
Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステン、または周期表の第３族及びランタノイドの元素であり；
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10-アルキル、C2〜C10-アルケニル、C6〜C15-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、-OR6若しくは-NR6R7であるか、または二個の基Xは置換若しくは非置換ジエン配位子、特に1,3-ジエン配位子を形成する；
ｎは１、２または３であり、ここでｎは式(I)のメタロセン錯体が帯電しないように価数Mに応じた値をもつ；
ここでR6及びR7はそれぞれ、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、それぞれアルキル基に１〜10個の炭素原子とアリール基に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり；
基Xは、同一または異なり、互いに結合していてもよく；
R1〜R5は、それぞれ水素、C1〜C22-アルキル、5-〜7-員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、これは順に置換基としてC1〜C10-アルキル基を支持してもよく、C2〜C22-アルケニル、C6〜C22-アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキルであり、ここで二つの隣接する基は一緒になって、４〜44個の炭素原子をもつ飽和若しくは不飽和の環式基を形成することもでき、またはSi(R8)3であり、
ここでR8は、同一または異なり、それぞれC1〜C10-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル、C6〜C15-アリール、C1〜C4-アルコキシまたはC6〜C10-アリールオキシであり、
ZはXに関し定義のとおりであるか、または
【００３３】
【化３】
2005513210.tif 000004
【００３４】
であり、ここで
基R9〜R13はそれぞれ水素、C1〜C22-アルキル、5-〜7-員のシクロアルキルまたはシクロアルケニルであり、これは順に置換基としてC1〜C10-アルキル基を支持してもよく、C2〜C22-アルケニル、C6〜C22-アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、ここで二つの隣接する基は一緒になって、４〜44個の炭素原子をもつ飽和若しくは不飽和の環式基を形成することもでき、またはSi(R14)3であり、
ここでR14は、同一または異なり、それぞれC1〜C10-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル、C6〜C15-アリール、C1〜C4-アルコキシまたはC6〜C10-アリールオキシであるか、あるいは
基R4とZは一緒になって-R15-A-基を形成し、ここで
R15は、
【００３５】
【化４】
2005513210.tif 000005
【００３６】
であり、ここで
R16、R17及びR18は、同一または異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、C1〜C10-アルキル基、C1〜C10-フルオロアルキル基、C6〜C10-フルオロアリール基、C6〜C10-アリール基、C1〜C10-アルコキシ基、C7〜C15-アルキルアリールオキシ基、C2〜C10-アルケニル基、C7〜C40-アリールアルキル基、C8〜C40-アリールアルケニル基またはC7〜C40-アルキルアリール基であるか、あるいは二つの隣接する基はこれらと結合している原子と一緒になって、４〜15個の炭素原子をもつ飽和または不飽和環を形成し；
M1は珪素、ゲルマニウムまたはスズであり；
Aは、
【００３７】
【化５】
2005513210.tif 000006
【００３８】
であり、ここで
R19はそれぞれ互いに独立して、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、C3〜C10-シクロアルキル、C7〜C18-アルキルアリールまたはSi(R20)3であり、
R20は、水素、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリールであり、これは順に置換基としてC1〜C4-アルキル基を支持することができ、またはC3〜C10-シクロアルキルであり、
あるいは基R4とR12は一緒になって-R15-基を形成する。
【００３９】
式(I)中の基Xは、好ましくは同一であり、それぞれフッ素、塩素、臭素、C1〜C7-アルキルまたはアラルキルであるのが好ましく、特に塩素、メチルまたはベンジルが好ましい。
【００４０】
式(I)のメタロセン錯体の中でも、以下のもの：
【００４１】
【化６】
2005513210.tif 000007
【００４２】
が好ましい。
式(Ia)の化合物の中でも、以下のものが特に好ましい：
Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Xは、塩素、C1〜C4-アルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキシであり；
ｎは１または２であり；及び
R1〜R5はそれぞれ水素またはC1〜C4-アルキルである。
【００４３】
式(Ib)の化合物の中でも、以下のものが特に好ましい：
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Xは、塩素、C1〜C4-アルキル若しくはベンジルであるか、または二つの基Xは置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成する；
ｎは２であり；
R1〜R5はそれぞれ、水素、C1〜C4-アルキル、またはSi(R8)3であり；及び
R9〜R13は、それぞれ水素、C1〜C4-アルキル若しくはSi(R14)3であるか、または二つの基R1〜R5及び／またはR9〜R13は、C5環と一緒になってインデニルまたは置換インデニル系を形成する。
【００４４】
式(Ib)の特に有用な化合物は、そのシクロペンタジエニル基が同一であるものである。
特に有用な化合物の例としては、中でも：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド及び
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド並びに、対応するジメチルジルコニウム化合物がある。
【００４５】
式(Ic)の化合物の中でも、式中、以下のようである化合物が特に好ましい：
R1及びR9は同一または異なり、それぞれ水素またはC1〜C10-アルキル基であり；
R5及びR13は同一または異なり、それぞれ水素またはメチル、エチル、イソプロピルまたはtert-ブチル基であり；
R3及びR11はそれぞれ、C1〜C4-アルキルであり；
R2及びR10はそれぞれ水素であるか、あるいは
二つの隣接する基R2とR3またはR10とR11は一緒になって、４〜44個の炭素原子をもつ飽和または不飽和環式基を形成し；
R15は、
【００４６】
【化７】
2005513210.tif 000008
【００４７】
または＝BR16若しくは＝BNR16R17であり；
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；及び
Xは同一または異なり、それぞれ塩素、C1〜C4-アルキル、ベンジル、フェニルまたはC7〜C15-アルキルアリールオキシである。
【００４８】
式(Ic)の特に非常に有用な化合物は、式(Ic’)：
【００４９】
【化８】
2005513210.tif 000009
【００５０】
のものである。式中、基R'は同一または異なり、それぞれ水素、C1〜C10-アルキルまたはC3〜C10-シクロアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロヘキシル、C6〜C20-アリール、好ましくはフェニル、ナフチルまたはメシチル、C7〜C40-アリールアルキル、C7〜C40-アルキルアリール、好ましくは4-tert-ブチルフェニルまたは3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、またはC8〜C40-アリールアルケニルであり；
R5及びR13は同一または異なり、それぞれ水素、C1〜C6-アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、またはtert-ブチルであり；及び
環S及びTは同一または異なり、飽和、不飽和または部分飽和である。
【００５１】
式(Ic’)のメタロセンのインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは、その2位、2,4位、4,7位、2,4,7位、2,6位、2,4,6位、2,5,6位、2,4,5,6位、2,4,5,6,7位、特に2,4位で置換されており、ここで以下の命名法を置換部位に適用する：
【００５２】
【化９】
2005513210.tif 000010
【００５３】
錯体(Ic’)としては、そのラセミまたは疑似ラセミ形の橋架ビスインデニル錯体を使用するのが好ましく、ここで「疑似ラセミ形：pseudoracemic  form」なる用語は、錯体の他の全ての置換基を無視したときに、二つのインデニル配位子が互いにラセミ配置である錯体を指す。
【００５４】
特に有用な錯体(Ic)及び(Ic’)の例としては、中でも、以下のものがある：
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド；
エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド；
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド；
テトラメチルエチレン-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジエチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジブロミド；
ジメチルシランジイルビス(3-メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(3-エチル-5-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ハフニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-i-ブチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-[p-トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-[3',5'-ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジエチルシランジイルビス(2-メチル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-イソプロピル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-n-ブチル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-ヘキシル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-フェニルインデニル)-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-(1-ナフチル)インデニル)-(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)-(2-メチル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)-(2-エチル-4-[4'-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)-(2-メチル-4-[3’,5’-ビス-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)-(2-メチル-4-[1’-ナフチル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；及び
エチレン(2-イソプロピル-4-[4’-ブチルフェニル]インデニル)-(2-メチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド；並びに
対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム及びジ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム化合物。
【００５５】
式（Id）の化合物の場合には、特に有用な化合物は、式中、以下のようであるものである：
Mはチタンまたはジルコニウムであり、特にチタンである；
Xは塩素、C1〜C4-アルキル若しくはフェニルであるか、二つの基Xは置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成する；
R15は、
【００５６】
【化１０】
2005513210.tif 000011
【００５７】
であり；
Aは、
【００５８】
【化１１】
2005513210.tif 000012
【００５９】
であり、
R1〜R3とR5はそれぞれ、水素、C1〜C10-アルキルであり、好ましくはメチル、C3〜C10-シクロアルキル、C6〜C15-アリールまたはSi(R8)3であるか、あるいは二つの隣接する基は４〜12個の炭素原子をもつ環式基を形成し、全てのR1〜R3とR5がメチルであるのが特に好ましい。
【００６０】
式(Id)の化合物の特に有用なもう一つ群は、式中、以下のようであるものである：
Mは、好ましくは酸化状態IIIにあるチタンまたはクロムである；
Xは、塩素、C1〜C4-アルキル若しくはフェニルであるか、または二つの基Xは置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成する；
R15は、
【００６１】
【化１２】
2005513210.tif 000013
【００６２】
であり；
Aは-O-R19、-NR192または-PR192であり；
R1〜R3とR5は、それぞれ水素、C1〜C10-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル、C6〜C15-アリール若しくはSi(R8)3であるか、二つの隣接する基は４〜12個の炭素原子をもつ環式基を形成する。
【００６３】
そのような錯体の合成は、本質的に公知の方法、好ましくは、適当に置換した、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムとの反応により実施することができる。
【００６４】
適当な製造法の例としては、たとえばJournal  of  Organometallic  Chemistry、369巻(1989年)、359〜370頁に記載されている。
さらに好適な有機遷移金属化合物B)は、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルにより形成された少なくとも一つの配位子と、融合複素環とを含むメタロセン類であり、ここで前記複素環において、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子、好ましくは周期表の第15または16族のヘテロ原子、特に窒素または硫黄により置換されている。そのような化合物は、PCT国際公開第WO98/22486号に記載されている。これらの例としては、特に、以下のものが挙げられる：
ジメチルシランジイル-(2-メチル-4-フェニルインデニル)(2,5-ジメチル-N-フェニル-4-アザペンタレン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-4-ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニル-4-ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド。
【００６５】
本発明の目的に好適なさらなる遷移金属化合物B)は、クロム、モリブデンまたはタングステンの置換単環式ペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニルまたはヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、ここで前記シクロペンタジエニル環上の少なくとも１個の置換基は、もっぱらsp3-混成炭素も珪素原子も介して結合していない剛直な供与体作用(rigid  donor  function)をもつ。この供与体作用に対してほとんどの直接結合は、少なくとも１個のsp-またはsp2-混成炭素原子、好ましくは１〜３個のsp2-混成炭素原子を含む。この直接結合は、不飽和二重結合を含むのが好ましく、芳香族を含むか、または供与体と一緒になって部分不飽和若しくは芳香族複素環系を形成する。
【００６６】
これらの遷移金属化合物において、このシクロペンタジエニル環はヘテロシクロペンタジエニル配位子であることもできる、すなわち、少なくとも１個の炭素原子は第15または16族由来のヘテロ原子によって置換されていてもよい。この場合、C5環の炭素原子は、リンで置換されているのが好ましい。特にこのシクロペンタジエニル環は、5-員または6-員環、たとえばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニルまたはフルオレニルを形成することもできる、さらなるアルキル基で置換されている。
【００６７】
可能な供与体は、周期表の第15または16族の元素を含有する非帯電の官能基であり、たとえばアミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン(オキソ)、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル若しくはスルホンアミド基、または非置換、置換若しくは融合、部分不飽和の複素環若しくはヘテロ原子環系である。
【００６８】
式(II)の置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニルまたはヘテロシクロペンタジエニル錯体を使用するのが好ましい：
【００６９】
【化１３】
2005513210.tif 000014
【００７０】
式中、変数は以下の意味をもつ：
M1Bは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり；
Z1Bは、式(IIa)：
【００７１】
【化１４】
2005513210.tif 000015
【００７２】
をもち、ここで変数は以下の意味をもつ：
E1B〜E5Bは炭素であるか、最高１個のE1B〜E5Bに関して、リンまたは窒素であり；
A1Bは、NR5BR6B、PR5BR6B、OR5B、SR5Bまたは非置換、置換若しくは融合、部分不飽和の複素環またはヘテロ芳香族環系であり；
RBは、以下の基の一つであり：
【００７３】
【化１５】
2005513210.tif 000016
【００７４】
及び、A1Bが非置換、置換若しくは融合、部分不飽和の複素環式またはヘテロ芳香族環系である場合には、
【００７５】
【化１６】
2005513210.tif 000017
【００７６】
であってもよく、ここで
L1、L2はそれぞれ珪素または炭素であり；
ｋは１であるか、またはA1Bが非置換、置換若しくは融合、部分不飽和の複素環またはヘテロ芳香族環系である場合、０であってもよく；
X1Bは、それぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10-アルキル、C2〜C10-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、NR15BR16B、OR15B、SR15B、SO3R15B、OC(O)R15B、CN、SCN、β-ジケトネート、CO、BF4-、PF6-、またはかさばった非配位性アニオンであり；
R1B〜R16Bはそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20-アルキル、C2〜C20-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、SiR17B3であり、ここで有機基R1B〜R16Bは、ハロゲンで置換されていてもよく、２個のジェミナルまたはビシナル基R1B〜R16Bは連結して5-または6-員環を形成してもよい；
R17Bはそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20-アルキル、C2〜C20-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリールであり、二つのジェミナル基R17Bは連結して5-または6-員環を形成してもよい；
ｎ1Bは、１、２または３であり、及び
ｍ1Bは、１、２または３である。
【００７７】
特に、遷移金属M1Bはクロムである。
Z1Bは、置換シクロペンタジエニル系であり、ここで基-RBk-A1Bは、剛直な結合供与体作用をもつ。このシクロペンタジエニル環は、η5結合を介して遷移金属に結合する。この供与体は配位していても配位していなくてもよい。この供与体は、金属中心に分子内配位しているのが好ましい。
【００７８】
E1B〜E5Bは、好ましくは４個の炭素原子と１個のリン原子であるか、または炭素原子だけであり；全てのE1B〜E5Bが炭素であるのが特に好ましい。
A1Bは、たとえば橋架RBと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成してもよい。しかし、A1Bは、環炭素原子の他に、酸素、硫黄、窒素及びリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる、非置換、置換または融合の複素環式芳香族環系であってもよい。炭素原子の他に環に１〜４個の炭素原子及び／または硫黄または酸素原子を含むことができる5-員環のヘテロアリール基の例としては、2-フリル、2-チエニル、2-ピロリル、3-イソキサゾリル、5-イソキサゾリル、3-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、5-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾル-3-イル、1,2,4-オキサジアゾル-5-イル、1,3,4-オキサジアゾル-2-イルまたは1,2,4-トリアゾル-3-イルがある。１〜４個の窒素原子及び／またはリン原子を含み得る6-員のヘテロアリール基の例としては、2-ピリジニル、2-ホスファベンゾイル、3-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イル及び1,2,4-トリアジン-3-イル、1,2,4-トリアジン-5-イルまたは1,2,4-トリアジン-6-イルがある。この5-員及び6-員環ヘテロアリール基は、C1〜C10-アルキル、C6〜C10-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜10個の炭素原子とをもつアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン、たとえばフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていてもよく、あるいは１個以上の芳香族またはヘテロ芳香族と融合してもよい。ベンゾ-融合5-員ヘテロアリール基の例としては、2-インドリル、7-インドリル、2-クマロニル、7-クマロニル、2-チオナフテニル、7-チオナフテニル、3-インダゾリル、7-インダゾリル、2-ベンズイミダゾリルまたは7-ベンズイミダゾリルがある。ベンゾ-融合6-員ヘテロアリール基の例としては、2-キノリル、8-キノリル、3-シンノリル、8-シンノリル、1-フタラジル、2-キナゾリル、4-キナゾリル、8-キナゾリル、5-キノキサリル、4-アクリジル、1-フェナントリジルまたは1-フェナジルがある。この複素環の命名法及び番号付けは、L.Fieser  and  M.  Fieser、Lehrbuch  der  organischen  Chemie、改訂第3版、Verlag  Chemie、Weinheim  1957年からとった。好ましい態様において、A1Bは、非置換、置換または融合のヘテロ芳香族環系またはNR5BR6Bである。ここで、容易に利用可能で且つ安価な単純な系が好ましく、以下の群から選択される：
【００７９】
【化１７】
2005513210.tif 000018
【００８０】
可能な置換基R18B〜R27Bは、R1B〜R16Bに関する記載のものと同一基及び、ハロゲン類、たとえばフッ素、塩素または臭素であり、ここで２個のビシナル基R18B〜R27Bは、連結して5-または6-員環を形成することができ、この基はフッ素、塩素または臭素などのハロゲンで置換されていてもよい。好ましい基R18B〜R27Bは、水素、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニル並びに、フッ素、塩素及び臭素である。可能な有機珪素置換基は、特に、アルキル基に１〜10個の炭素原子をもつトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。A1Bは、特に８位を介して結合した非置換または置換の、たとえばアルキル置換のキノリルであり、たとえば8-キノリル、8-(2-メチルキノリル)、8-(2,3,4-トリメチルキノリル)、8-(2,3,4,5,6,7-ヘキサメチルキノリルであるのが非常に好ましい。これは製造が非常に簡単で、同時に活性が非常に優れている。
【００８１】
シクロペンタジエニル環と官能基A1Bとの間の剛直な橋架RBは、炭素及び／または珪素単位を含み、且つ１〜３個の鎖長をもつ有機ジラジカル(diradical)である。RBはL1またはCR9を介してA1Bに結合することができる。これらは容易に製造できるため、RB=CH=CHまたは1,2-フェニレンとA1B=NR5BR6Bとの組み合わせ、及びRB=CH2、C(CH3)2、またはSi(CH3)2とA1B=非置換若しくは置換の8-キノリルまたは非置換若しくは置換の2-ピリジルとの組み合わせが好ましい。ｋが０である橋架RBのない系も、特に容易に得られる。この場合、A1Bは、非置換または置換キノリル、特に8-キノリルであるのが好ましい。
【００８２】
配位子X1Bの数ｎ1Bは、遷移金属M1Bの酸化状態に依存する。従って数ｎ1Bは、一般的な用語では与えられない。触媒的に活性な錯体中のこの遷移金属M1Bの酸化状態は、通常、当業者には公知である。クロム、モリブデン及びタングステンは、おそらく酸化状態＋３で存在する。しかし、その酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応しない錯体も使用することができる。そのような錯体は、好適な活性化剤によって適当に還元または酸化することができる。酸化状態＋３でクロム触媒を使用するのが好ましい。
【００８３】
式IIの遷移金属錯体は、単量体、二量体または三量体化合物であることができ、すなわちm1は、１、２または３である。たとえば一つ以上の配位子Xは二つの金属中心M1Bを橋架することができる。
【００８４】
好ましい錯体の例としては、以下のものがある：
1-(8-キノリル)-2-メチル-4-メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-3-イソプロピル-5-メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2-メチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2-イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2-エチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2-tert-ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-キノリル)-2-メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-メチル-4-メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))インデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-メチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-エチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-tert-ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド；
1-(8-(2-メチルキノリル))ベンズインデニルクロム(III)ジクロリドまたは
1-(8-(2-メチルキノリル))-2-メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド。
【００８５】
官能性(functional)シクロペンタジエニル配位子の製造は、長い間公知であった。これらの錯体形成性配位子への種々の合成経路は、たとえば、M.EndersらのChem.Ber.(1996年)、129巻、459〜463頁またはP.Jutzi及びU.SiemelingのJ.Orgmet.Chem.(1995年)、500巻、175〜185頁に記載されている。
【００８６】
この金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩、たとえば金属クロリドと配位子アニオンとを(たとえば、ドイツ特許出願第DE-A197  10615号に記載のものと類似の方法を使用して)反応させることによって簡単な方法で得ることができる。
【００８７】
本発明の目的に関して好適なさらなる遷移金属化合物B)は、式（III）のイミドクロム化合物である：
【００８８】
【化１８】
2005513210.tif 000019
【００８９】
式中、変数は以下の意味をもつ：
RCは、R1CC=NR2C、R1CC=O、R1CC=O(OR2C)、R1CC=S、(R1C)2P=O、(OR1C)2P=O、SO2R1C、R1CR2CC=N、NR1CR2CまたはBR1CR2C、C1〜C20-アルキル、C1〜C20-シクロアルキル、C2〜C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、またはこれが炭素原子に結合している場合、水素であり、ここで有機基R1C及びR2Cは不活性置換基を支持してもよい；
X1Cはそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、NR3CR4C、NP(R3C)3、OR3C、OSi(R3C)3、SO3R3C、OC(O)R3C、β-ジケトネート、BF4-、PF6-またはかさばった弱配位性アニオンまたは非配位性アニオンであり；
R1C〜R4Cは、それぞれ互いに独立して、C1〜C20-アルキル、C2〜C20-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、またはこれが炭素原子に結合している場合、水素であり、ここで有機基R1C〜R4Cは不活性置換基を支持してもよい；
n1Cは１または２であり；
m1Cは１、２または３であり；ここでm1Cは、式(II)のメタロセン錯体が非帯電であるようなCrの価数に依存した値をもつ；
L1Cは非帯電供与体(uncharged  donor)であり；及び
Yは０〜３である。
【００９０】
そのような化合物及びその製造については、たとえばPCT国際公開第WO01/09148号に記載されている。
さらに好適な有機遷移金属化合物B)は、三配座大環状配位子との遷移金属錯体である。
【００９１】
特に、式(IV)の化合物は、有機遷移金属化合物B)として好適である：
【００９２】
【化１９】
2005513210.tif 000020
【００９３】
式中、変数は以下の意味をもつ：
M1Dは周期表第３〜12族の遷移金属である；
Z1D〜Z3Dは、以下の群から選択されるジラジカルである：
【００９４】
【化２０】
2005513210.tif 000021
【００９５】
式中、E1D〜E3Dはそれぞれ珪素または炭素であり；
A1D〜A3Dはそれぞれ窒素またはリンであり；
R1D〜R9Dはそれぞれ、水素、C1〜C20-アルキル、置換基としてC6〜C10-アリール基を順に支持してもよい5-〜7-員のシクロアルキル、C2〜C20-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、SiR10D3であり、ここで前記有機基R1D〜R9Dは、単数または複数のハロゲンと、元素周期表第15及び／または16族の元素を支持するのが好ましいさらなる官能基により置換されていてもよく、二つのジェミナルまたはビシナル基R1D〜R9Dは、連結して5-または6-員環を形成してもよい；
X1Dはそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10-アルキル、C2〜C10-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、NR10D2、OR10D、SR10D、SO3R10D、OC(O)R10D、CN、SCN、=O、β-ジケトネート、BF4-、PF6-、またはかさばった非配位性アニオンであり；
R10Dはそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20-アルキル、置換基としてC6〜C10-アリール基を順に保持してもよい5-〜7-員のシクロアルキル、C2〜C20-アルケニル、C6〜C20-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリールであり、二つの基R10Dは連結して5-または6-員環を形成してもよい；及び
ｎ1Dは、式(IV)のメタロセン錯体が非帯電であるような１〜４の数である。
【００９６】
式(IV)の好ましい有機遷移金属化合物は、以下のものである：
[1,3,5-トリ(メチル)-1,3,5-トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド；
[1,3,5-トリ(エチル)-1,3,5-トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド；
[1,3,5-トリ(オクチル)-1,3,5-トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド；
[1,3,5-トリ(ドデシル)-1,3,5-トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド；及び
[1,3,5-トリ(ベンジル)-1,3,5-トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド。
【００９７】
成分B)として、種々の有機遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。
さらに、本固体触媒は、成分C)として少なくとも１種のカチオン形成性化合物をさらに含むのが好ましい。
【００９８】
カチオン性化合物に転換させるのに有機遷移金属化合物B)と反応し得る好適なカチオン形成性化合物C)としては、たとえば、アルミノキサン類、強い非帯電ルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物またはブロンステッド酸をカチオンとしてもつイオン性化合物がある。有機遷移金属化合物B)と同様にメタロセン錯体の場合には、カチオン形成性化合物C)は、メタロセンイオンを形成し得る化合物といわれることも多い。
【００９９】
アルミノキサンとしては、PCT国際公開第WO00/31090号に記載の化合物を使用することが可能である。この種の特に有用な化合物は、式(V)または(VI)：
【０１００】
【化２１】
2005513210.tif 000022
【０１０１】
の開鎖または環式アルミノキサン化合物であり、式中、
R21は、C1〜C4-アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、ｍは５〜30の整数、好ましくは10〜25の整数である。
【０１０２】
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液と水とを反応させることによって製造する。このようにして得られたオリゴマー性アルミノキサン化合物は、通常、種々の長さの線状及び環式鎖分子の混合物の形態であるので、ｍは平均としてみるべきである。このアルミノキサン化合物は、他の金属アルキル類、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物でも存在することができる。
【０１０３】
さらに、式（V）または（VI）のアルミノキサン化合物の代わりに、成分C)として、その炭化水素基または水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基によって部分的に置き換わっている変性アルミノキサン類を使用することも可能である。
【０１０４】
有機遷移金属化合物B)とアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物由来のアルミニウムと有機遷移金属化合物B)由来の遷移金属との原子比が、10：１〜1000：１、好ましくは20：１〜500：１、特に30：１〜400：１の範囲であるような量で使用すると好都合であることが知見された。
【０１０５】
強い非帯電ルイス酸としては、式(VII)：
【０１０６】
【化２２】
2005513210.tif 000023
【０１０７】
の化合物が好ましく、式中、
M2は、元素周期表の第13族の元素であり、特にB、AlまたはGaであり、好ましくはBであり；
X1、X2及びX3はそれぞれ、水素、C1〜C10-アルキル、C6〜C10-アリール、それぞれアルキル基に１〜10個の炭素原子とアリール基に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、またはフッ素、塩素、硼素若しくはヨウ素であり、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
【０１０８】
強い、非帯電ルイス酸は、PCT国際公開第WO00/31090号に記載されている。
式(VII)｛式中、X1、X2及びX3は同一である｝の化合物が特に好ましく、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボランである｝が好ましい。
【０１０９】
さらにカチオン形成性化合物C)として好適な強い、非帯電ルイス酸は、２当量のトリアルキルアルミニウムと硼酸との反応由来の反応生成物、または２当量の酸性の、フッ素化、特にパーフルオロ化炭素化合物、たとえばペンタフルオロフェニル若しくはビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸(borinic  acid)とトリアルキルアルミニウムとの反応由来の反応生成物である。
【０１１０】
ルイス酸カチオンをもつ好適なイオン化合物は、式(VIII)：
【０１１１】
【化２３】
2005513210.tif 000024
【０１１２】
のカチオンの塩様化合物であり、式中、
Yは元素周期表の第１〜16族の元素であり；
Q1〜Qzは、単独で負に帯電する基、たとえばC1〜C28-アルキル、C6〜C15-アリール、アリール基に６〜20個の炭素原子とアルキル基に１〜28個の炭素原子とをもつアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基として順にC1〜C10-アルキル基を支持し得るC3〜C10-シクロアルキル、ハロゲン、C1〜C28-アルコキシ、C6〜C15-アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；及び
ｚは０〜５の整数であり；
ｄは、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である。
【０１１３】
特に好適なカチオンはカルボニウムカチオン類、オキソニウムカチオン類及びスルホニウムカチオン類であり、カチオン遷移金属錯体もある。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び1,1’-ジメチルフェロセニウムカチオンが挙げられる。これらは、非配位性対イオンであるのが好ましく、特にPCT国際公開第第WO91/09882号に記載の硼素化合物であり、好ましくはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【０１１４】
非配位性アニオンをもつ塩は、硼素またはアルミニウム化合物、たとえばアルミニウムアルキルと、反応して二つ以上の硼素またはアルミニウム原子を連結できる第二の化合物、たとえば水と、硼素またはアルミニウム化合物とイオン化イオン化合物を形成する第三の化合物、たとえばトリフェニルクロロメタンとを混合して製造することもできる。さらに、硼素またはアルミニウム化合物と同様に反応する第四の化合物、たとえばペンタフルオロフェノールも添加することができる。
【０１１５】
カチオンとしてブロンステッド酸をもつイオン化合物は、非配位性対イオンをもつのが好ましい。ブロンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンとしては、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びN,N-ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後の二つの誘導体もある。
【０１１６】
好ましいイオン化合物C)は、特に、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及び；
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【０１１７】
ジアニオン[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-と同様に、二つ以上のボレートアニオンが互いに結合するか、またはボレートアニオンが橋架を介して担体表面の好適な官能基に結合することも可能である。
【０１１８】
さらに好適なカチオン形成性化合物C)は、PCT国際公開第WO00/31090号に列記されている。
強い、非帯電ルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物またはカチオンとしてブロンステッド酸をもつイオン化合物の量は、有機遷移金属化合物B)をベースとして0.1〜20当量、好ましくは１〜10当量である。
【０１１９】
さらに好適なカチオン形成性化合物C)は、硼素-アルミニウム化合物、たとえばジ[ビス(ペンタフルオロフェニルボロキシ)]メチルアラン(methylalane)である。この種の硼素-アルミニウム化合物は、PCT国際公開第WO99/06414号に開示されている。
【０１２０】
上記カチオン形成性化合物C)全ての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン類、特にメチルアルミノキサンと、イオン化合物、特に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンが存在するようなもの、及び／または強い、非帯電ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含む。
【０１２１】
有機遷移金属化合物B)とカチオン形成性化合物C)はいずれも、溶媒中で使用するのが好ましい。好ましい溶媒は、６〜20個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素類であり、特にキシレン及びトルエンである。
【０１２２】
本固体触媒はさらに、追加成分D)として、式(IX)：
【０１２３】
【化２４】
2005513210.tif 000025
【０１２４】
の金属化合物を含み、ここで
M3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または周期表の第13族の金属、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり；
R22は水素、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、アルキル部分に１〜10個の炭素原子とアリール部分に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリールまたはアリールアルキルであり；
R23及びR24はそれぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C10-アルキル、C6〜C15-アリール、アルキル基に１〜10個の炭素原子とアリール基に６〜20個の炭素原子とをもつアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシであり；
ｒは１〜３の整数であり；及び
ｔは、０〜２の整数であり、ここでｒ＋ｓ＋ｔの合計はM3の価数に相当する；
ここで、前記成分D)は、成分C)と同一ではない。式(IX)の種々の金属化合物の混合物も使用することが可能である。
【０１２５】
式(IX)の金属化合物の中でも、式中、
M3は、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり；及び
R23及びR24はそれぞれ、C1〜C10-アルキルであるようなものが好ましい。
【０１２６】
式(IX)の特に好ましい金属化合物は、n-ブチルリチウム、n-ブチル-n-オクチル-マグネシウム、n-ブチル-n-ヘプチルマグネシウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム並びにその混合物である。
【０１２７】
金属化合物D)を使用する場合、式（IX）由来のM3のモル比と有機遷移金属化合物B)由来の遷移金属Mとのモル比が800：１〜１：１、特に200：１〜２：１であるような量で固体触媒中に存在するのが好ましい。
【０１２８】
一般的に、本固体触媒は、式(IX)のさらなる金属化合物D’)と一緒に使用し、ここでこれはオレフィン類の重合または共重合用の触媒系の成分として固体触媒の製造で使用した単数または複数種類の金属化合物D)とは異なっていてもよい。固体触媒が成分C)を含まないとき、この触媒系が固体触媒に加えて一種以上のカチオン形成性化合物を含むことも可能であり、これらのカチオン形成性化合物は、固体触媒中に存在する任意のカチオン形成性化合物と同一または異なる。
【０１２９】
原則として本発明の固体触媒は、物理吸着(physisorption)によりまたは化学反応により、すなわち成分の共有結合により、担体上に成分B)またはC)の少なくとも一つを担体表面の反応性基で固定することによって製造する。担体成分、成分B)及び任意成分C)を混合する順序は、自由に選択することができる。この成分B)とC)は、個別にまたは同時に添加することができる。個々のプロセス段階の後で、この固体を脂肪族または芳香族炭化水素などの好適な不活性溶媒で洗浄することができる。
【０１３０】
好ましい態様において、有機遷移金属化合物B)を好適な溶媒中、カチオン形成性化合物C)と接触させると、溶解性の反応生成物、付加物または混合物が通常得られる。このようにして得られた調製物を、予備処理しておいた担体粒子A)と接触させ、溶媒を完全に、または部分的に除去する。この固体触媒は易流動性粉末の状態で得るのが好ましい。上記プロセスの工業的な方法は、PCT国際公開第WO96/00243号、同第WO98/40419号または同第WO00/05277号に記載されている。さらに好ましい態様では、最初にカチオン形成性化合物C)を担体粒子A)に適用し、続いてこの担持カチオン形成性化合物を有機遷移金属化合物B)と接触させることを含む。
【０１３１】
さらに、この固体触媒を最初に、α-オレフィン類、好ましくは線状C2〜C10-１-アルケン類、特にエチレンまたはプロピレンと重合させて、次いで得られた重合化固体触媒を実際の重合で使用することも可能である。予備重合で使用した固体触媒対重合化モノマーの質量比は、通常１：0.1〜１：200である。
【０１３２】
さらに、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα-オレフィン、たとえばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、静電気防止剤または好適な不活性化合物、たとえばワックスまたはオイルを、担持触媒系の製造の間またはその後に添加剤として添加することができる。添加剤対遷移金属化合物B)のモル比は、通常１：1000〜1000：１、好ましくは１：５〜20：１である。
【０１３３】
この重合は、オレフィン類の重合で使用される慣用の反応器中、バルク、懸濁液、気相または超臨界流体中、公知の方法で実施することができる。バッチ式または、好ましくは一段以上で連続的に実施することができる。溶液プロセス、懸濁液プロセス、撹拌気相プロセス及び気相流動床プロセスが可能である。溶媒または懸濁液媒体として、不活性炭化水素類、たとえばイソブタン、あるいはモノマー自体を使用することが可能である。
【０１３４】
重合は−60〜300℃、0.5〜3000barの圧力で実施することができる。50〜200℃、特に60〜100℃の温度、５〜100bar、特に15〜70barが好ましい。平均滞留時間は、通常0.5〜５時間、好ましくは0.5〜３時間である。分子量調節剤、たとえば水素、または慣用の添加剤、たとえば静電気防止剤を重合で使用することも可能である。
【０１３５】
本発明の固体触媒は、オレフィン類の重合で非常に高い生産性を示し、重合後にポリマーの仕上げが都合良く実施でき、且つポリマー中の触媒残渣に関して問題が非常に少ない。本発明の触媒系を使用して製造したポリマーは、高い製品純度の必要な用途に特に好適である。
【０１３６】
実施例
以下の試験は、サンプルをキャラクタリゼーションするために実施した。
比表面積の測定：DIN66131に従う窒素吸着による。
孔容積の測定：DIN66133に従う水銀ポロシメトリーによる。
【０１３７】
d10、d50及びd90の測定：粒子の粒径分布はMalvern  2600Sizer（Malvern、イギリス）を使用する光散乱により測定した。それぞれの場合において、サンプル材料100mlを空気中で使用した。本発明の目的に関しては、パラメーターd10、d50及びd90は直径の容積ベースの百分位数(percentile)である。同時にd50は粒径分布の中央値である。
【０１３８】
強熱減量の測定：強熱減量(loss  on  ignition)は、二段階、すなわち乾燥オーブン中、200℃で30分間、次いでマッフルファーネス中、950℃で１時間加熱したサンプルが受けた重量損失である。
【０１３９】
揮発性成分の割合の測定：揮発性成分の割合は、Mettler  LJ16モイスチャーアナライザー(Mettler-Toledo、Greifensee、スイス)/赤外線乾燥機Mettler  LJ16(Mettler-Toledo、Giessen、ドイツ)を使用して、不活性雰囲気下で測定した。
【０１４０】
溶融濾過の間の圧力上昇の測定：溶融濾過の間の圧力上昇は、スループット２kg/時間で５μmのメッシュ開口部をもつ支持体メッシュの金属フィルターディスクに、265℃で標準的なラボラトリー押出機(３ゾーンスクリュー)でポリプロピレンを押出すことによって測定した。一定のポリプロピレンスループットで１時間の時間の関数として、圧力上昇を記録した。
【０１４１】
ポリプロピレン粉末の粒径分布の測定：ポリプロピレン粉末の粒径分布は、ふるい分析によって測定した。
【０１４２】
実施例１
a)担体の予備処理
ドイツ特許出願第101  63  179.0に記載の方法に従って、噴霧乾燥助剤を使用して噴霧乾燥プロセスでDegussa  AGにより二次粒子に凝集させた高熱シリカを使用した。主な粒子は、７nmの平均粒径d50であった。この噴霧乾燥助剤は、材料を480℃でカ焼することによって除去した。目的とする粒径分布は、d10/d50/d90＝30/52/78μmにふるい分けすることによって設定した。比表面積は380m2/gであった。
【０１４３】
担体を調整するために、材料100gを、Vacuubrand、Wertheim、ドイツ製のダイヤフラム真空ポンプの動的真空下、180℃で30時間、ラボラトリー乾燥オーブンVacutherm(Heraeus製)で不動態化した。この物質を窒素雰囲気下、乾燥Schlenk容器に移した。調整後の強熱減量は、1.21重量%であった。
【０１４４】
b)触媒の製造
分別晶出によりメタロセンジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドからメソ異性体を、NMR-スペクトル検出限界の５%未満まで除去した。残りのrac異性体92.6mg(194.3μmol)をトルエン中の30重量%濃度メチルアルミノキサン溶液(Al40.9mmol)(Albemarle  Corporation、Baton  Rouge、Louisiana、USA)8.6mlに室温で溶解した。この溶液をトルエン16.1mlで希釈し、遮光しながら25℃で１時間撹拌した。この溶液を、撹拌しながら実施例１ａ)の調整済み発熱シリカ10.4gに少しずつ添加し、添加完了後、さらに10分間、混合物を加熱した。続いてこの混合物を40℃、10-2barで４時間乾燥した。これによって桃色の易流動性粉末12.97gが得られ、その揮発性成分の割合は2.47重量%であった。
【０１４５】
c)重合
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュしておいた乾燥５リットル反応器に、液体プロペン３リットルを充填した。さらに水素1.5標準リットルを計量した。次いで、Witco製の高沸点脱芳香族化炭化水素混合物中のトリエチルアルミニウムの20重量%濃度溶液４mlを添加し、この混合物を30℃で15分間撹拌した。高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物10ml中の実施例１ｂ）で製造した固体触媒250mgの懸濁液を反応器に導入し、反応器の内容物を65℃の重合温度に加熱し、この重合系を65℃に１時間保持した。換気して重合を停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより、ポリプロピレン2880g/固体触媒gの生産性に相当するポリプロピレン720gが得られた。
【０１４６】
このポリマー粉末100gを、分析ふるい機(analytical  sieving  machine)Haver  EML200デジタルT(Haver&Boecker  Oelde  ドイツ)を使用して分画した。100μm未満のふるいで10mgを単離し、ホットステージ上で溶融させ、光学顕微鏡によって測定した。300μm×1000μmの領域では直径５μmを超える非溶融物体は観察されなかった。
【０１４７】
比較例A
a)担体の予備処理
使用した担体は、Sylopol  948、Grace製のシリカゲルであった。このシリカゲルを700℃で８時間カ焼した。
【０１４８】
b)触媒の製造
4.75M  MAO溶液8.3ml(Al  39.5mmolに相当)に溶解し、トルエン11.7mlで希釈したメタロセン89.2mg(187.1μmol)を、比較例Aa)の担体材料10.0gと混合した以外には、実施例１b)を繰り返した。揮発性成分の割合は、1.97重量%であった。
【０１４９】
c)重合
比較例Ab)で製造した固体触媒250mgを使用した以外には、実施例１c)を繰り返した。これによりポリプロピレン2160g/固体触媒gに相当する、ポリプロピレン540gが得られた。
ポリマー粉末100gをふるいにかけ、実施例１c)の通りに測定した。５〜50μmの範囲の直径をもつ平均20個の非溶融粒子が、300μm×1000μmの領域で観察された。
【０１５０】
実施例２
a)担体の予備処理
噴霧乾燥助剤を使用せずに噴霧乾燥プロセスでDegussa  AGにより二次粒子に凝集させた高熱シリカを使用した。主な粒子は、７nmの平均粒径d50であった。目的とする粒径分布は、d10/d50/d90＝19/46/75μmにふるい分けすることによって設定した。比表面積は380m2/gであった。
材料100gを、実施例１a)の如く不動態化した。調整した後の強熱減量は、2.72重量%であった。
【０１５１】
b)触媒の製造
分別晶出によりメタロセンジメチルシランジイルビス(2-メチル-4.5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリドからメソ異性体を、NMR-スペクトル検出限界の５%未満まで除去した。残りのrac異性体114.6mg(198.7μmol)をトルエン中の30重量%濃度メチルアルミノキサン溶液(Albemarle)(Al41.9mmol)8.8mlに室温で溶解した。この溶液をトルエン19.2mlで希釈し、遮光しながら25℃で１時間撹拌した。この溶液を、撹拌しながら実施例２ａ)の発熱シリカ10.6gに少しずつ添加し、実施例１b)の如く混合物を仕上げた。この揮発性成分の割合は1.04重量%であった。
【０１５２】
c)重合
実施例２b)の触媒310mgを使用して、実施例１c)の重合を繰り返した。これにより、ポリプロピレン2320g/固体触媒gの生産性に相当するポリプロピレン720gが得られた。
このポリマー粉末100gをふるいにかけ、実施例１c)の如く測定した。５μmを超える非溶融粒子は、300μm×1000μmの領域で観察されなかった。
【０１５３】
比較例B
a)担体の予備処理
比較例Aa)の担体材料を使用した。
【０１５４】
b)触媒の製造
4.75M  MAO溶液8.3ml(Al  40.5mmolに相当)に溶解し、トルエン11.9mlで希釈したメタロセン109.8mg(190.4μmol)を、比較例Aa)の担体材料10.2gと混合した以外には、実施例２b)を繰り返した。揮発性成分の割合は、1.4重量%であった。
【０１５５】
c)重合
比較例Bb)で製造した固体触媒310mgを使用した以外には、実施例１c)を繰り返した。これによりポリプロピレン2060g/固体触媒gに相当する、ポリプロピレン640gが得られた。
このポリマー粉末100gをふるいにかけ、実施例１c)の通りに測定した。５〜50μmの範囲の直径をもつ平均25個の非溶融粒子が、300μm×1000μmの領域で観察された。
【０１５６】
実施例３
a)担体の予備処理
ドイツ特許出願第101  63  179.0号に記載の方法に従って、DegussaAG噴霧乾燥させた、d10/d50/d90＝30/53/78μm、非表面積380m2/g、孔容積1.55ml/gと、７nmの一次粒子の平均粒径d50をもつ高熱シリカ5000gを480℃でカ焼し、窒素下で取り扱った。
強熱減量は、1.3重量%であった。
【０１５７】
b)触媒の製造
実施例３a)の担体材料4000gを室温でトルエン32lに懸濁させて、トルエン中30重量%濃度のメチルアルミノキサン溶液3.1l(2.9kg)(Albemarle)をゆっくり添加した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し、濾過した。これと平行して、rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド93gをトルエンとトルエン17l中のメチルアルミノキサン30重量%濃度溶液7.1l(6.6kg)と混合し、室温で１時間撹拌した。このMAO/メタロセン溶液を担体材料の懸濁液にゆっくりと添加した。この溶媒をゆっくりと２時間で濾過し、固体をそれぞれヘプタン18lで２回洗浄した。触媒を最終的にイソドデカンに懸濁させた。
この担体材料は、メタロセン0.2g/担持触媒100gと、MAO14g/担体触媒100gを搭載していた。
【０１５８】
c)重合
連続プロピレンホモ重合は、実施例３ｂ）で製造した触媒を使用して、垂直混合800l気相反応器で実施した。この反応器は微粉砕ポリプロピレン粉末床を含有し、約100kg/時間の一定の出力で操作した。反応器圧力は24barであり、反応器温度は64℃であった。トリイソブチルアルミニウムを300mmol/時間でヘプタン中の1M溶液として添加した。嵩密度480g/l、平均粒径1.2mm及び直径2mmを超える粒子２重量%のポリマー粉末が得られた。触媒生産性は、PP4500g/固体触媒gであった。
得られたポリプロピレンで実施した溶融濾過試験により、10bar/ポリプロピレンkgの圧力上昇であった。
【０１５９】
比較例C
a)担体の予備処理
使用した担体材料は、Sylopol948で、Grace製のシリカゲルであった。このシリカゲルを減圧下、130℃で８時間乾燥した。強熱減量は3.0重量%であった。
【０１６０】
b)重合
最初の製造段階で担体材料を懸濁させるのにトルエン20lを使用し、トルエン中メチルアルミノオキサン30重量%濃度溶液4.2l(3.9kg)を添加し、第二の製造段階でrac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド138gと、トルエン中のメチルアルミノキサン30重量%濃度溶液7.8l(7.2kg)を使用した以外には、比較例Ca)の担体材料を使用して実施例３b)を繰り返した。
この担体材料は、メタロセン0.3g/担持触媒100gと、MAO16g/担体触媒100gを搭載していた。
【０１６１】
c)重合
比較例Ca)の触媒を使用して、実施例３c)を繰り返した。これにより、嵩密度470g/l、平均粒径1.4mm及び直径２mmを超える粒子3.2重量%のポリマー粉末が得られた。この触媒生産性は、PP5500g/固体触媒gであった。
得られたポリプロピレンで実施した溶融濾過は、160bar/ポリプロピレンkgの圧力上昇であった。
【国際調査報告】
2005513210.tif 000028
2005513210.tif 000029