(57)【要約】ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を触媒としての二酸化チタンの存在下に反応させてポリアミドを製造する方法であって、ドイツ標準のドイツ工業規格６６１３１に基づき、マルチポイント法によって容積測定されたＢＥＴ表面積が５〜３５ｍ2／ｇの範囲にある二酸化チタンを使用することを特徴とするポリアミドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を、触媒としての二酸化チタンの存在下に反応させてポリアミドを製造する方法であって、
ドイツ標準のドイツ工業規格６６１３１に基づき、マルチポイント法によって容積測定されたＢＥＴ表面積が５〜３５ｍ2／ｇの範囲にある二酸化チタンを使用することを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】
二酸化チタンのＢＥＴ表面積が１５〜３５ｍ2／ｇの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーが、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基として、ニトリル基、カルボキシアミド基、カルボン酸基、エステル基およびアミノ基から選択される少なくとも１個の基とを有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーが、ジニトリル、ニトリロカルボキシアミド、ニトリロカルボン酸、ニトリロカルボン酸エステル、アミノニトリル、およびこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
モノマーが、α，ω−ジニトリル、α，ω−ニトリロカルボキシアミド、α，ω−ニトリロカルボン酸、α，ω−ニトリロカルボン酸エステル、α，ω−アミノニトリル、およびこれらの混合物から選択される脂肪族化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
モノマーが、アジポニトリル、５−シアノバレルアミド、５−シアノ吉草酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキルシアノバレレート、６−アミノカプロニトリル、およびこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
モノマーが、アジポニトリル、５−シアノバレルアミド、５−シアノ吉草酸、６−アミノカプロニトリル、およびこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
モノマーが、ジニトリル、ニトリロカルボキシアミド、ニトリロカルボン酸、ニトリロカルボン酸エステル、およびこれらの混合物から選択され、そしてジアミンと共に、該モノマーの該ジアミンに対するモル比０．９：１〜１：０．９の範囲で使用される請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ジアミンとして、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンから選択される化合物、およびこれらの混合物を使用する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を触媒としての二酸化チタンの存在下に反応させてポリアミドを製造する方法であって、ドイツ国標準のドイツ工業規格６６１３１に基づき、マルチポイント法によって容積測定されたＢＥＴ表面積が５〜３５ｍ2／ｇの範囲にある二酸化チタンを使用することを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、特にナイロン−６およびナイロン−６，６は、工業的に重要なポリマーである。
【０００３】
ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４は、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーを含み、且つ水を含む混合物を、触媒としての二酸化チタンの存在下で反応させることによる製造方法の開示例である。
【０００４】
ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４では、二酸化チタンが４０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する必要があることを指摘している。なぜなら、選択されたＢＥＴ表面積が選択されたカラム床容積より小さい場合、十分な触媒活性を確保するために、ＢＥＴ表面積を高くする必要があるからである。したがって、ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４で記載されている二酸化チタンのＢＥＴ表面積は、例えば４６ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、７３ｍ2／ｇおよび１１６ｍ2／ｇである。
【０００５】
ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４に記載されている方法により、それ自体良好な特性のポリマーが得られるものの、触媒が原料に分散された状態である場合、これにより得られるポリマーの二酸化チタン含有量を低減するのが望ましい。そして、このように低減するのは、均一系触媒を用いたときに二酸化チタン含有量がポリマーの汚染レベルより著しく低い場合であっても行う。ポリマーにおける二酸化チタン含有量を高くすればするほど、ポリマーの単位量あたりの触媒損失が高くなる。ポリマーにおける二酸化チタン含有量を低減して、触媒の作用寿命を長期化するのが望ましい。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９９／３８９０６
【特許文献２】ＷＯ９９／３８９０８
【特許文献３】ＷＯ０１／０９２２４
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を、触媒としての二酸化チタンの存在下に、技術的に簡易で且つコスト面で有効であり、特に公知の従来の方法と比較したときに触媒活性の低減のない、上述の不都合を除去する方法で反応させることによってポリアミドを製造することのできる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
ポリアミドは、合成長鎖ポリアミドから誘導され、そしてポリマー主鎖中に主成分としてカルボキシアミド基の繰り返し単位を含む単独重合体、共重合体、混合物、およびグラフトである。これらのポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは、ナイロンという総括名称で知られている。ポリアミドには、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド（NOMEX（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３２８７３２４）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（KEVLAR（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３６７１５４２）として知られているポリアミドも含まれる。
【００１０】
本発明によれば、ポリアミドは、ニトリル基と、少なくとも１個の、例えば１個、２個、３個、４個、５個、好ましくは１個、２個または３個、特に１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを含むモノマーを有する混合物を用いて製造される。
【００１１】
カルボキシアミド基を形成可能な官能基は、有利にはカルボン酸基、あるいはカルボキシアミド基を形成する目的で本発明の方法においてカルボン酸の等価物を利用可能にする官能基、例えばニトリル基、カルボン酸エステル基、カルボキシアミド基、あるいは有利にはアミン基、またはカルボキシアミド基を形成する目的で本発明の方法においてアミン等価物を放出可能な官能基である。モノマーがカルボキシアミド基を形成可能なこれらの官能基を２個以上有する場合、モノマーにおけるこれらの基は同一であっても、または異なっていても良い。１個のモノマーまたは２個以上のこれらのモノマーの混合物を用いることができ、これらは、本発明の目的のためのモノマーとして同様に記載されるものである。
【００１２】
好ましい一実施の形態において、ジニトリル、ニトリロカルボキシアミド、ニトリロカルボン酸、ニトリロカルボン酸エステル、アミノニトリル、およびこれらの混合物から選択されるモノマーを用いることができる。特に好ましい一実施の形態において、脂肪族モノマーを使用することができる。本実施の形態で有利であると判明したモノマーは、ニトリル基と、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とがα、ω位に在るモノマーであり、特に、α，ω−ジニトリル、α，ω−ニトリロカルボキシアミド、α，ω−ニトリロカルボン酸、α，ω−ニトリロカルボン酸エステル、α，ω−アミノニトリル、およびこれらの混合物から選択されるモノマーである。
【００１３】
α，ω−アミノニトリルの中で、アルキレン基の炭素原子数４〜１２個、特に４〜９個のもの、あるいは炭素原子数８〜１３個のアミノアルキレンアリーレンニトリル、特に芳香族単位とアミノ基およびニトリル基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものが好ましい。アミノアルキレンアリーレンニトリルの中で、アリーレン系に対して１，４位にアミノ基およびニトリル基を有するものが特に好ましい。
【００１４】
α，ω−アミノニトリルとして直鎖のα，ω−アミノアルキレンニトリルを使用するのがさらに好ましく、その際にアルキレン基（−ＣＨ2−）nの炭素原子数は４〜１２個が好ましく、４〜９個が特に好ましく、例えば、５−アミノ−１−シアノペンタン（６−アミノカプロニトリル）、６−アミノ−１−シアノヘキサン、７−アミノ−１−シアノヘプタン、８−アミノ−１−シアノオクタン、９−アミノ−１−シアノノナンであり、６−アミノカプロニトリルが特に好ましい。
【００１５】
６−アミノカプロニトリルは、公知の方法を用いて、アジポニトリルを水素化することによって得られるのが一般的であり、例えばＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４に記載されている方法により得る。
【００１６】
α，ω−ジニトリルの中で、アルキレン基の炭素原子数３〜１１個、特に３〜８個のもの、あるいは炭素原子数７〜１２個のアルキレンアリーレンジニトリル、特に芳香族単位と２個のニトリル基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものが好ましい。アルキレンアリーレンジニトリルの中で、アリーレン系に対して１，４位に２個のニトリル基を有するものが特に好ましい。
【００１７】
α，ω−ジニトリルとして、直鎖のα，ω−アルキレンジニトリルを使用するのがさらに好ましく、その際にアルキレン基（−ＣＨ2−）nの炭素原子数は３〜１１個が好ましく、３〜８個が特に好ましく、例えば、プロパン−１，３−ジニトリル、ブタン−１，４−ジニトリル（アジポニトリル）、ペンタン−１，５−ジニトリル、ヘキサン−１，６−ジニトリル、ヘプタン−１，７−ジニトリル、オクタン−１，８−ジニトリルであり、アジポニトリルが特に好ましい。
【００１８】
α，ω−ニトリロカルボン酸の中で、アルキレン基の炭素原子数３〜１１個、特に３〜８個のもの、あるいは炭素原子数７〜１２個のニトリロアルキレンアリーレンカルボン酸、特に芳香族単位とカルボン酸基およびニトリル基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものが好ましい。ニトリロアルキレンアリーレンカルボン酸の中で、アリーレン系に対して１，４位にカルボン酸基およびニトリル基を有するものが特に好ましい。
【００１９】
α，ω−ニトリロカルボン酸として、直鎖のα，ω−ニトリロアルキレンカルボン酸を使用するのがさらに好ましく、その際にアルキレン基（−ＣＨ2−）nの炭素原子数は３〜１１個が好ましく、４〜９個が特に好ましく、例えば、５−ニトリロ−１−ペンタンカルボン酸（５−シアノ吉草酸）、６−ニトリロ−１−ヘキサンカルボン酸、７−ニトリロ−１−ペンタンカルボン酸、８−ニトリロ−１−オクタンカルボン酸、９−ニトリロ−１−ノナンカルボン酸であり、５−シアノ吉草酸が特に好ましい。
【００２０】
α，ω−ニトリロカルボキシアミドノ中で、アルキレン基の炭素原子数３〜１１個、特に３〜８個のもの、あるいは炭素原子数７〜１２個のニトリロアルキレンアリーレンカルボキシアミド、特に芳香族単位とカルボキシアミド基およびニトリル基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものが好ましい。ニトリロアルキレンアリーレンカルボキシアミドの中で、アリーレン系に対して１，４位にカルボキシアミド基およびニトリル基を有するものが特に好ましい。
【００２１】
α，ω−ニトリロカルボキシアミドとして、直鎖のα，ω−ニトリロアルキレンカルボキシアミドを使用するのがさらに好ましく、その際にアルキレン基（−ＣＨ2−）nの炭素原子数は３〜１１個が好ましく、３〜８個が特に好ましく、例えば、５−ニトリロ−１−ペンタンカルボキシアミド（５−シアノバレルアミド）、６−ニトリロ−１−ヘキサンカルボキシアミド、７−ニトリロ−１−ヘプタンカルボキシアミド、８−ニトリロ−１−オクタンカルボキシアミド、９−ニトリロ−１−ノナンカルボキシアミドであり、５−シアノバレルアミドが特に好ましい。
【００２２】
α，ω−ニトリロカルボン酸エステルの中で、α，ω−ニトリロカルボン酸成分における上述のニトリロカルボン酸が好ましい。
【００２３】
エステルにおける好ましいアルコール成分は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、特にメチルである。
【００２４】
５−ニトリロ−１−ペンタンカルボン酸エステル（５−シアノ吉草酸エステル）、６−ニトリロ−１−ヘキサンカルボン酸エステル、７−ニトリロ−１−ヘプタンカルボン酸エステル、８−ニトリロ−１−オクタンカルボン酸エステル、９−ニトリロ−１−ノナンカルボン酸エステル、特に好ましくはメチル５−シアノバレレートを使用するのが望ましい。
【００２５】
特に好ましく使用され得るモノマーは、ナイロン−６、ナイロン−６，６の形成に適当なモノマー、あるいはこれらの共重合体、例えばアジポニトリル、５−シアノバレルアミド、５−シアノ吉草酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキルシアノバレレート、６−アミノカプロニトリル、またはこれらの混合物、特にアジポニトリル、５−シアノバレルアミド、５−シアノ吉草酸、６−アミノカプロニトリル、またはこれらの混合物、特に好ましくは６−アミノカプロニトリル、アジポニトリル、またはこれらの混合物である。
【００２６】
モノマーとして、ニトリル基、およびカルボン酸等価物をカルボキシアミド基の形成目的のために本発明の方法において利用可能にする官能基（カルボン酸基それ自体を含む）から得られるモルの合計と、アミノ基、およびアミノ等価物をカルボキシアミド基の形成目的のために本発明の方法で利用可能にする官能基から得られるモルの合計との間の割合が０．９：１〜１：０．９の範囲を超え、例えば、アジポニトリル、５−シアノ吉草酸、５−シアノバレルアミド、およびアルキル５−シアノバレレートのときのように２つのモルの合計相互の割合が２：０である化合物を使用する場合、ポリアミドの形成に適当な化合物を添加して、ニトリル基、およびカルボン酸等価物をカルボキシアミド基の形成目的のために本発明の方法において利用可能にする官能基（カルボン酸基それ自体を含む）から得られるモルの合計と、アミノ基、およびアミノ等価物をカルボキシアミド基の形成目的のために本発明の方法で利用可能にする官能基から得られるモルの合計との割合を０．９：１〜１：０．９の範囲にシフトさせるのが有効である。
【００２７】
ジニトリル、ニトリロカルボキシアミド、ニトリロカルボン酸、ニトリロカルボン酸エステル、およびこれらの混合物から選択されるモノマーの場合、多官能性、例えば二官能性、三官能性または四官能性、特に二官能性のアミン（すなわちジアミン）を添加し、好ましくはジアミンの場合に上述のモノマーとジアミンとの間のモル比が０．９：１〜１：０．９の範囲、特に０．９５：１〜１：０．９５の範囲に在るようにするのが有効である。
【００２８】
別個に使用でき、または混合物として使用できるジアミンは、原則として任意のジアミンである。ジアミンの中で、α，ω−ジアミンが好ましく、後者のジアミンの中で、アルキレン基の炭素原子数２〜１２個、特に２〜１０個のもの、あるいは炭素原子数８〜１３個のアルキレンアリーレンジアミン、特に芳香族単位と２個のアミノ基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものが好ましい。アルキレンアリーレンジアミンの中で、アリーレン系に対して１，４位に２個のアミノ基を有するものが特に好ましい。
【００２９】
α，ω−ジアミンとして、直鎖のα，ω−アルキレンジアミンを使用するのがさらに好ましく、その際にアルキレン基（−ＣＨ2−）nの炭素原子数は２〜１２個が好ましく、２〜１０個が特に好ましく、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンであり、ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３０】
さらに好ましいα，ω−ジアミンは、α，ω−アルキレンジアミンであり、その際にアルキレン基の炭素原子数は２〜１２個が好ましく、２〜１０個が特に好ましく、そしてアルキレン鎖の少なくとも１個の炭素原子が好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルによって置換されており、例えば２−メチル−１，５−ジアミノペンタンである。２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを得る方法は、例えば、ブタジエンの二段シアン化水素化によるアジポニトリルの製造中に生じる副生成物の２−メチルグルタロニトリルの水素化である。
【００３１】
ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーに加えて、ポリアミドの製造のためのモノマーとして使用される公知のその他の化合物、好ましくはラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸塩／ジアミン塩の等モル混合物、およびこれらのモノマーの混合物から選択される化合物を使用することができる。
【００３２】
この種の追加化合物として使用できるものは下記のものである：
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ18アリール脂肪族または好ましくは脂肪族で、モノマーまたはオリゴマーの形のラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、またはカプロラクタム、特にカプロラクタム、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18アミノカルボン酸で、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、あるいはこれらの塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、
Ｃ2〜Ｃ20アミノアミドで、モノマーまたはオリゴマーの形のもの、例えば６−アミノカプロアミド、１１−アミノウンダカナミド（１１−アミノウンデカノアミド）、
Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18アミノカルボン酸のエステルでモノマーまたはオリゴマーの形のもの、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルの各エステル、例えば６−アミノカプロン酸エステル（例えばメチル６−アミノカプロレート）、１１−アミノウンデカン酸エステル（例えば、メチル１１−アミノウンデカノエート）、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、ドデカンジカルボン酸、またはアジピン酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ8〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのもの、
【００３３】
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのもの、
【００３４】
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのもの、
モノマーまたはオリゴマーの形の化合物で、Ｃ7〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9〜Ｃ20、好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのもの、
そしてさらにかかるモノマーまたはオリゴマーによるその他の単独重合体、共重合体、混合物およびグラフトである。
【００３５】
有利に使用可能なオリゴマーは、上述のこれらのモノマー、またはこれらのモノマーの混合物によるダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマーである。
【００３６】
本実施の形態で、重合時に、ポリアミドのナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン６．１０、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、あるいはアラミドのポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６またはナイロン６．６を得られる追加化合物が好ましく、例えばカプロラクタム、アジピン酸、およびヘキサメチレンジアミンである。
【００３７】
ラクタムは、環式ケトンをヒドロキシルアミンと反応させて、対応のオキシムを得、その後にベックマン転位を用いることによって得るか、あるいは、重合前または重合中に、特に二酸化チタン等の触媒の存在下でそれ自体公知の方法での加水分解による環化によって対応のアミノニトリルから得ることができる。
【００３８】
ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、およびω−アミノカルボン酸エステルの製造法は、それ自体公知である。これらは、例えば、重合前または重合中に対応のアミノニトリルから得ても良い。
【００３９】
ジカルボン酸の製造法はそれ自体公知である。例えば、ジカルボン酸は、重合前または重合中に対応のジニトリルから得ても良い。
【００４０】
ジアミンはそれ自体公知の方法で調製され、例えば、対応のニトリルを水素化することによって得ることができる。
【００４１】
反応は、それ自体公知の連鎖調節剤、例えばモノカルボン酸、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルカンモノカルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルカンモノカルボン酸、例えばシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、または好ましくはベンゼン−もしくはナフタレン−モノカルボン酸、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、あるいは例えばジカルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはデカンジカルボン酸、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、例えば１，４−シクロヘキサンカルボン酸、好ましくはベンゼン−もしくはナフタレン−カルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、あるいはモノアミン、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルカンモノアミン、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルカンモノアミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、あるいはベンゼンまたはナフタレンモノアミン、例えばアニリン、ナフチルアミン、あるいはジアミン、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルカンジアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジアミン、好ましくはベンゼン−、ナフタレン−、もしくはキシリデン−ジアミン、例えばｏ−キシリデンジアミン、ｍ−キシリデンジアミン、ｐ−キシリデンジアミン、あるいはこれらの公知の連鎖調節剤の混合物を添加して行うことも有利である。これらの連鎖調節剤は、それ自体公知の方法で使用可能であり、好ましくは１ｇのポリアミドに対して、１〜５５μｇの範囲、特に好ましくは１〜３０μｇの範囲、特に１〜１５μｇの範囲の量で使用する。
【００４２】
本発明によれば、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを含むモノマーおよび水を含む混合物を使用することができる。
【００４３】
添加されたポリアミド形成可能追加化合物を含むモノマーと水との間のモル比は、１：１〜１：２０の範囲とするのが有利であり、１：２〜１：１５の範囲とするのが好ましく、特に１：２〜１：１０の範囲とする。
【００４４】
好ましい一実施の形態において、混合物はモノマーとして６−アミノカプロニトリルのみを含み、そして６−アミノカプロニトリルと水との間のモル比は、１：１〜１：２０の範囲とするのが有利であり、１：２〜１：１５の範囲とするのが好ましく、特に１：２〜１：１０の範囲とする。
【００４５】
別の好ましい実施の形態において、混合物はモノマーとしてアジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンのみを含み、そしてアジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンから得られるモル合計の、水に対するモル比は、１：１〜１：２０の範囲とするのが有利であり、１：２〜１：１５の範囲とするのが好ましく、特に１：２〜１：１０の範囲とする。
【００４６】
さらに別の好ましい実施の形態において、混合物はモノマーとして６−アミノカプロニトリル、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンのみを含み、そして６−アミノカプロニトリル、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンから得られるモル合計の、水に対するモル比は、１：１〜１：２０の範囲とするのが有利であり、１：２〜１：１５の範囲とするのが好ましく、特に１：２〜１：１０の範囲とする。
【００４７】
混合物を本発明の反応によって反応させてポリアミドを得るために、本実施の形態でのモノマーおよび水を反応装置に一緒に、または別個に導入することができる。
【００４８】
本発明によれば、ポリアミドは、触媒としての二酸化チタンの存在下で製造され、その際に、二酸化チタンのＢＥＴ表面積は、ドイツ標準のドイツ工業規格６６１３１に基づきマルチポイント法によって容積測定されて、５〜３５ｍ2／ｇの範囲であり、１５〜３５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００４９】
二酸化チタンは、これまで、使用される二酸化チタンの合計に対して、０〜３０質量％、有利には２０〜３０質量％の二酸化チタンをルチルから構成して使用してきたものの（残りはアナターゼである）、全体としてアナターゼの形であるのが有効である。
【００５０】
二酸化チタンは、成形体、例えば押出物またはペレットの形で使用するのが有効である。長さの平均が５〜２０ｍｍの範囲、特に約１０ｍｍであり、平均径が１〜６ｍｍの範囲であり、特に約４ｍｍのペレットが特に好ましい。
【００５１】
切断硬度はそれ自体臨界ではなく、小さな値の範囲、例えば２Ｎ〜１０Ｎの範囲、中位の値の範囲、例えば１０Ｎを超え、２０Ｎまでの範囲、あるいはその他に、より大きな値の範囲、例えば約２０Ｎを超え、または約２５Ｎを超える範囲としても良い。
【００５２】
触媒は、市販の二酸化チタン粉末から調製することも可能である。二酸化チタンの一部をその他の酸化物、例えば酸化タングステンで置換しても良い。酸化タングステンの場合、二酸化チタンおよび酸化タングステンの全体に対して、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に１５〜２５質量％の量で使用するのが有利である。
【００５３】
触媒を得るための転化処理は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えば、Ertl, Knoezinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, 98頁以降に記載されている方法で行う。
【００５４】
本発明の方法における反応は、バッチで、または好ましくは連続的に行うことができる。
【００５５】
連続的に実施する場合、反応は、ポリアミドの製造でそれ自体公知の反応器、例えば１基以上の流動管、１基以上の撹拌器付きタンク、またはこの種の装置の組み合わせにおいて行うことができる。
【００５６】
好ましい一実施の形態において、本発明の方法における反応は、少なくとも１基の流動管中で行うことができ、そして触媒として使用される二酸化チタンは、金属充填物との組み合わせで成形体の形で使用することができる。
【００５７】
金属充填物は、耐腐食性金属、特に耐腐食性スチールからなる構造を有している。これらの充填物は、適当な形状を有していても良い。充填物は、ラシヒリングであるのが特に好ましい。好ましいラシヒリングの平均径は、２〜６ｍｍの範囲であり、約３ｍｍであるのが好ましい。
【００５８】
二酸化チタン成形体、好ましくは二酸化チタンペレットの寸法は、最初に成形体を、ろ過器およびスクリーンによって困難なく機械的に取り除き、その後、反応器における固体の密度上昇に起因する流動抵抗によってもたらされる圧力上昇が工業的に制御可能な範囲となるように選択されるのが有利である。流動管反応器における平均嵩密度は、二酸化チタン成形体の金属充填物に対する適当な割合によって調節することができる。二酸化チタン成形体および金属充填物の混合物を本実施の形態における流動管に含ませても良い。二酸化チタン成形体および金属充填物を流動管において層状に重ねるのが望ましい。そして、流動方向に対して、二酸化チタン成形体の層、その次に金属充填物の層とすることができる。２種類の成形体の層の順序を交互にして、２〜２０層の範囲、好ましくは３〜１５層の範囲の層としても良い。
【００５９】
さらに別の特に好ましい実施の形態において、本発明の方法における反応は、少なくとも１基の流動管で行うことができ、そして触媒として使用される二酸化チタンは、触媒を有しかつ流動管に留められるインターナルと組み合わせた成形体の形であっても良い。この触媒含有インターナルは、管の断面全体に亘って延在していても良く、あるいは管の断面の一部にのみ延在していても良く、例えば弓形または環状である。インターナルは、所望の形状を有することができる。有利に用いられるインターナルは、例えばネット、穿設板、および穿設シート、例えばフィルムまたは金属パネルである。
【００６０】
インターナルは、耐腐食性金属、特に耐腐食性スチールの構造を有しているのが好ましい。
【００６１】
二酸化チタン成形体、好ましくは二酸化チタンペレットの寸法は、最初に成形体をろ過器およびスクリーンによって困難なく機械的に取り除き、その後、反応器における固体の密度上昇に起因する流動抵抗によってもたらされる圧力上昇が工業的に制御可能な範囲となるように選択されるのが有効である。流動管反応器における平均嵩密度は、二酸化チタン成形体の触媒含有インターナルに対する適当な割合によって調節可能である。
【００６２】
ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を反応させることによってポリアミドを製造する本発明の方法は、一段階以上、例えば二段階、三段階、または四段階で行うことができ、その際に圧力および温度等の処理パラメータは異なっていても良い。反応中に生じるアンモニアは、各々の段階の間で有利に除去することができる。
【００６３】
触媒としての二酸化チタンの存在下に、ニトリル基と、少なくとも１個の、カルボキシアミド基を形成可能な他の官能基とを有するモノマーおよび水を含む混合物を反応させることによってポリアミドを製造する方法は、例えば、ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４によってそれ自体公知であり、その内容を参照して本願の明細書に取り込む。ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２に記載されている方法に対して、本発明の方法は、ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４に記載されている段階における所定の段階で使用される二酸化チタンを本発明の二酸化チタンに置き換えることによって簡易に達成可能である点において有利である。特に好ましい一実施の形態において、ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４の方法で触媒として使用される全ての二酸化チタンを、本発明の二酸化チタンで置き換える。
【００６４】
ＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４の方法と比較して、本発明の方法によって、二酸化チタン含有量が低減されるのに対し、その他の処理パラメータ、例えば圧力、温度、材料の流速、濃度、および出発材料は変わらないままのポリアミドを得る。
【００６５】
驚くべきことに、本実施の形態において、本発明の触媒におけるＢＥＴ表面積の場合に従来技術で主張されている触媒活性の低減が生じず、その際に本発明の方法における触媒活性はＷＯ９９／３８９０６、ＷＯ９９／３８９０８、およびＷＯ０１／０９２２４に記載の方法による触媒活性と同じであるということが見出された。
【実施例】
【００６６】
全ての実施例および比較実施例は、ＷＯ９９／３８９０８の図１に概略的に示されている多段階系において行われた。
【００６７】
使用される反応器（１）は、６０Ｌ（リットル）のボイド容積および５ｍの内部長さを有する管であった。
【００６８】
段階（２）として、１００Ｌの遠心分離機を使用した。
【００６９】
段階（３）として、ラシヒリング（直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ）が充填され且つ３０Ｌのボイド容積および２．５ｍの内部長さを有する管を使用した。
【００７０】
段階（４）として、容積２６４Ｌの遠心分離機を使用し、この遠心分離機からポリマー溶融物を、ギアポンプを用いて押出物（Ａ）として排出した。
【００７１】
設定された処理パラメータは下記の通りである：
段階（１）：
質量流量：  ２０ｋｇ／時
６−アミノカプロニトリル／水：  １モル：６モル
圧力：  ８０バール
温度：  ２４０℃。
【００７２】
段階（２）：
レベル：  １５％
圧力：  ３０バール
温度：  ２５０℃。
【００７３】
段階（３）：
水の添加：  段階（１）における材料の流速に対して１０質量％
圧力：  ４５バール
温度：  ２５０℃。
【００７４】
段階（４）：
レベル：  ２５％
圧力：  １バール
温度：  ２６０℃。
【００７５】
下記の触媒を段階（１）で使用した：
【００７６】
［比較実施例１］
段階（１）に、ＷＯ９９／３８９０８の２９頁の２８〜３１行に在るように、ＢＥＴ表面積が５０ｍ2／ｇであり、押出物の長さが２〜１４ｍｍの範囲であり、そして押出物の厚さが４ｍｍである二酸化チタンを全体的に充填した。
【００７７】
［実施例１］
比較実施例１で使用された二酸化チタンペレットは、設置前に５００℃で２０時間に亘って熱調節（heat-conditioned）され、そして３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【００７８】
［実施例２］
段階（１）を、それぞれ１ｍの同等の長さを有する５個のセグメントに細分し、各々のセグメントの入口に、ステンレススチール（１．４５７１）から作製されたスクリーン（メッシュ幅２ｍｍ）を設けた。各々のセグメントに、実施例１の触媒を充填し、そしてセグメントを、実施例２の段階（１）が実施例１の段階（１）および比較実施例１の段階（１）と同一の形状となるように一緒に配置した。
【００７９】
得られた結果は下記の通りである：
【００８０】
【表１】
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表１で、−−は、１ｐｐｍ未満の検出限界を示している。
【国際調査報告】
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