(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、選択的に分子を認識するため、検出部を有する装置を提供し、前記検出部は、ハイパーブランチ化合物であって、（１）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、（２）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、（３）前記高分子基幹部のペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基とを有するハイパーブランチ化合物を有する層でコーティングされた基板を含む。本発明の化合物は基本化学式（Ｉ）を有することが好ましく、ここで、Ａは前記高分子のハイパーブランチ基幹部であり、ＬおよびＭは前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、ＸおよびＹは独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、ｑおよびｒは少なくとも１で独立に選択され、ｎは少なくとも３である。
2005538242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイパーブランチポリマー化合物であって、
（ａ）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、
（ｂ）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダントアームと、
（ｃ）前記高分子基幹部のペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、
を有するハイパーブランチポリマー化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物において、前記化合物は次の基本化学式を有し、
【化１】
2005538242.tif 000004
ここで、
Ａは、前記高分子のハイパーブランチ基幹部であり、
ＬおよびＭは、前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、
ＸおよびＹは、独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、
ｑおよびｒは、少なくとも１で、独立に選択され、
ｎは少なくとも３である。
【請求項３】
請求項２記載の化合物において、Ａはシリコン原子と、炭素原子と、シロキサン骨格と、カルボシラン骨格と、シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）骨格と、これらの組み合わせとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項４】
請求項２記載の化合物において、ＡはＳｉ−アルキレンと、Ｓｉ−アリーレンと、Ｓｉ−アルケニレンとの単位からなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項５】
請求項２記載の化合物において、ＬおよびＭは、アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３と、−アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３とからなる群から独立に選択されるものである。
【請求項６】
請求項２記載の化合物において、
Ａは、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝ｌ〜３）と、−Ｓｉ−（ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５））−と、Ｓｉ−（ＣＨ２（Ｃ＝ＣＨ２）ＣＨ２）−とからなる群から選択され、
ＬおよびＭは、独立に選択されたアリル基またはプロピレンフェニレン基であり、
ＸおよびＹは、ヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【請求項７】
化学蒸気センサを生成するための溶液であって、
（ａ）ある量のハイパーブランチ化合物であって、
（１）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、
（２）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、
（３）前記高分子基幹部の前記ペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、
を有し、
水素結合受容性の蒸気または芳香族ニトロ化合物に対する前記センサの感度を上げるために効果的である、
ハイパーブランチ化合物と、
（ｂ）前記ハイパーブランチ化合物用の溶媒と、
を有する溶液。
【請求項８】
請求項７記載の溶液において、前記化合物は次の基本化学式を有し、
【化２】
2005538242.tif 000005
ここで、
Ａは、前記高分子のハイパーブランチ基幹部であり、
ＬおよびＭは、前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、
ＸおよびＹは、独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、
ｑおよびｒは、少なくとも１で、独立に選択され、
ｎは少なくとも３である。
【請求項９】
請求項８記載の溶液において、Ａはシリコン原子と、炭素原子と、シロキサン骨格と、カルボシラン骨格と、シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）骨格と、これらの組み合わせとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項１０】
請求項８記載の溶液において、ＡはＳｉ−アルキレンと、Ｓｉ−アリーレンと、Ｓｉ−アルケニレンとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項１１】
請求項８記載の溶液において、
Ａは、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝ｌ〜３）と、−Ｓｉ−（ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５））−と、−Ｓｉ−（ＣＨ２（Ｃ＝ＣＨ２）ＣＨ２）−とからなる群から選択され、
ＬおよびＭは、独立に選択されたアリル基またはプロピレンフェニレン基であり、
ＸおよびＹは、ヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【請求項１２】
請求項８記載の溶液において、ＬおよびＭは、−アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３と、−アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３とからなる群から独立に選択されるものである。
【請求項１３】
請求項７記載の溶液において、前記溶媒はヘキサンと、クロロホルムと、ジクロロメタンと、トルエンと、キシレンと、アセトニトリルと、テトラヒドロフランとからなる群から選択されるものである。
【請求項１４】
選択的分子認識用の装置であって、前記装置は検出部を有し、前記検出部は、ハイパーブランチ化合物であって、
（ａ）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、
（ｂ）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、
（ｃ）前記高分子基幹部のペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、
を有するハイパーブランチ化合物を有する層でコーティングされた基板を含む装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の装置において、前記基板は表面弾性波（ＳＡＷ）基板である。
【請求項１６】
請求項１４記載の装置において、前記化合物は次の基本化学式を有し、
【化３】
2005538242.tif 000006
ここで、
Ａは、前記高分子のハイパーブランチ基幹部であり、
ＬおよびＭは、前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、
ＸおよびＹは、独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、
ｑおよびｒは、少なくとも1で、独立に選択され、
ｎは少なくとも３である。
【請求項１７】
請求項１６記載の装置において、Ａはシリコン原子か、炭素原子か、シロキサン骨格か、カルボシラン骨格か、シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）骨格か、これらの組み合わせかからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項１８】
請求項１６記載の装置において、ＡはＳｉ−アルキレンと、Ｓｉ−アリーレンと、−Ｓｉ−アルケニレンとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項１９】
請求項１６記載の装置において、
Ａは、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝ｌ〜３）と、−Ｓｉ−（ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５））−と、−Ｓｉ−（ＣＨ２（Ｃ＝ＣＨ２）ＣＨ２）−とからなる群から選択され、
ＬおよびＭは、独立に選択されたアリル基またはプロピレンフェニレン基であり、
ＸおよびＹは、ヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【請求項２０】
請求項１６記載の装置において、ＬおよびＭは、アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３と、−アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３とからなる群から独立に選択されるものである。
【請求項２１】
請求項１４記載の装置において、前記層は、レーザーを使ったコーティング技術により前記基板上に成膜されるものである。
【請求項２２】
水素結合受容性の蒸気の分子を検出する方法であって、
（ａ）検出部を有する装置により前記蒸気の分子に接触する工程であって、前記検出部は、ハイパーブランチ化合物であって、
（１）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、
（２）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、
（３）前記高分子基幹部の前記ペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、
を有するハイパーブランチ化合物を有する層でコーティングされた基板を含む、前記蒸気の分子に接触する工程と、
（ｂ）前記分子を前記層上に回収する工程であって、前記分子が前記層の特定の物理特性を変化させる回収する工程と、
（ｃ）前記接触する工程（ａ）前から前記回収する工程（ｂ）後までの、前記物理特性の変化量を検出する工程と、
を有する方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、前記基板は表面弾性波（ＳＡＷ）基板である。
【請求項２４】
請求項２２記載の方法において、前記化合物は次の基本化学式を有し、
【化４】
2005538242.tif 000007
ここで、
Ａは、前記高分子のハイパーブランチ基幹部であり、
ＬおよびＭは、前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、
ＸおよびＹは、独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、
ｑおよびｒは、少なくとも1で、独立に選択され、
ｎは少なくとも３である。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、Ａはシリコン原子と、炭素原子と、シロキサン骨格と、カルボシラン骨格と、シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）骨格と、これらの組み合わせとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項２６】
請求項２４記載の方法において、ＡはＳｉ−アルキレンと、Ｓｉ−アリーレンと、Ｓｉ−アルケニレンとからなる群から選択される単位からなるものである。
【請求項２７】
請求項２４記載の方法において、
Ａは、−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝ｌ〜３）と、−Ｓｉ−（ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５））−と、−Ｓｉ−（ＣＨ２（Ｃ＝ＣＨ２）ＣＨ２）−とからなる群から選択され、
ＬおよびＭは、独立に選択されたアリル基またはプロピレンフェニレン基であり、
ＸおよびＹは、ヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【請求項２８】
請求項２４記載の装置において、ＬおよびＭは、アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３と、−アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３とからなる群から独立に選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学選択的ハイパーブランチポリマー化合物による有害化学種の検出に関するものである。より具体的には、本発明は、化学選択的ハイパーブランチポリマー分子を有する吸着剤物質による、化学剤などの有毒な化学蒸気の検出、またはニトロ置換種などの爆発性化学蒸気の検出に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境内の特定の化学種、例えば汚染物、有毒物質、および他の所定化合物などの存在を決定および／または監視することは、衛生、環境保護、資源保護、化学プロセスなどの分野において重要性を高めつつある。有害種または他の分析物の分子認識用装置には、典型的に（１）基板と、（２）その基板上に施された分子認識コーティングが含まれる。これらの装置は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる化学蒸気の検出やガスの選択的分離に使われる。小型の分子認識装置は、ＧｒａｔｅらのＳｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，３，８５〜１１１（１９９１）およびＧｒａｔｅらのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１４，Ｊｕｌ．１５，１９９３に説明されている。
【０００３】
多くの場合、前記基板は、小さな質量変化を検出できる圧電性物質または導波路である。表面での分子認識に依存する例示的な装置の１つには、表面弾性波（ＳＡＷ）センサとして知られているものがある。ＳＡＷ装置は水晶などの薄い圧電性物質のスラブ上に機械的な表面波を生じることにより機能し、無線周波数の増幅器を伴うフィードバック回路に組み込んだ場合この圧電性物質は特徴的な共振周波数で振動する。その発振器の周波数は、このＳＡＷ装置表面における質量および／または弾性率の微小な変化により、測定可能に変更される。
【０００４】
ＳＡＷ装置は、特定用途に固有のコーティングを設計または選択することにより、多様なガス相分析問題に適用することができる。化学センサ用途での化学選択的高分子の使用は、特定クラスまたは特定タイプの分析物に対する化学センサの感度および選択性を上げる方法として確立されている。典型的に、化学選択的高分子は、双極子間相互作用、ファンデルワールス力、または水素結合力を介して標的分析物と優先的に相互作用する官能基とを含むよう設計される。例えば、強い水素結合供給特性は、水素結合受容体である有毒有機リン化合物などの種の検出に重要である。センサの前記コーティング内で水素結合の酸性の結合部位の密度を増加させると、感度は増加する。
【０００５】
化学センサに使われる化学選択的な膜またはコーティングは、ＭｃＧｉｌｌらによりＣｈｅｍｔｅｃｈ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．９，２７〜３７（１９９４）で説明されている。分子認識装置において化学的に活性で選択的に吸収性のある層として使用される物質は、多くの場合、ＨａｎｓａｎｉのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，Ｐａ．１９９５）に説明されているように高分子である。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，２０１〜２０９（１９８０）において、Ｔｉｎｇらはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）基で置換されたポリスチレンを、他の高分子との相溶性について研究した。後にＣｈａｎｇらおよびＢａｒｌｏｗらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１０，６９３〜７０２および７０３〜１５（１９８７）において、前記の類似物質を有機リン蒸気用の吸着剤としての用途について研究し、バルク水晶結晶モニタ装置での反応を調べた。Ｓｎｏｗら（ＮＲＬ  Ｌｅｔｔｅｒ  Ｒｅｐｏｒｔ，６１２０〜８８４Ａ）およびＳｐｒａｇｕｅら（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １９８７  Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｐａｇｅ  １２４１）は、ポリスチレンおよびポリ（イソプレン）の高分子基幹を基にしたＨＦＩＰ（このＨＦＩＰは強い水素結合酸性特性を呈した）を含む物質の生成について報告している。これらの物質は、ＳＡＷセンサなど分子認識装置のコーティングとして使われ、有機リン蒸気に高い感度を示した。ただし、親高分子も前記ＨＦＩＰ含有物質も室温ではガラス性または結晶性であった。蒸気拡散はガラス性または結晶性の物質内で遅延される場合があるため、作成された前記センサの応答および回復は緩慢であった。さらにこれらは高分子物質であり、全ての高分子に言えるように、厳密な組成と純度と収率とがバッチごとに著しく異なる可能性がある。追加情報は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２７，６９３および７０３〜７１５（１９８７）に報告されている。
【０００６】
Ｖｉｃａｒｉらの米国特許第６，１１４，４８９号（２０００年９月５日発行）は、末端に水酸基と、カルボキシ基と、エポキシ基と、イソシアネート基とを含む反応性ハイパーブランチポリマーを開示している。これらの化合物は、粉末コーティング組成物の成分として、硬質で耐衝撃性の膜の形成に有用である。好適なハイパーブランチポリエステルの例としては、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸から形成されたものがある。これらハイパーブランチポリマーの基幹は、ポリエステル単位から成る。
【０００７】
Ｏｋａｗａらの米国特許第６，１４０，５２５号（２０００年１０月３１日発行）は、水素化ケイ素と、グループＶＩＩＩ金属触媒を伴う不飽和有機末端基との双方を有するマクロモノマーに接触させて生成するハイパーブランチポリマーのクラスを開示している。このハイパーブランチポリマーは、界面活性剤、ゲル化剤、薬物送達システム、および高分子吸着剤として有用である。このハイパーブランチポリマーの基幹は、シロキサンセグメントおよびカルボシランセグメントの組み合わせを有している。好適なマクロモノマーの例には、（ＨＳｉ（ＣＨ３）２０）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２（Ｓｉ（ＣＨ３）２０）ｎＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｎは１０〜１００）が含まれる。
【０００８】
Ｄｅｃｋｅｒらの米国特許第６，００１，９４５号（２００１年１２月１４日発行）は、シリコン原子を含むハイパーブランチポリマーと、これらの物質を生成する方法とを開示している。ハイパーブランチポリマーを形成する交換（縮合）反応は、アルコール副生成物を除去し、シロキサン結合を伴ったハイパーブランチポリマー基幹を形成する結果を生じる。
【０００９】
本発明の発明者は、化学センサ用の水素結合酸性コーティングの生成に使用できるハイパーブランチ分子のクラスを発見した。高度に機能化されたこのハイパーブランチ分子を使うと、結果的に感度が著しく改善される。さらに、本発明の化学選択的ハイパーブランチ分子は、有機リン種への感度改善だけでなく、ニトロ置換化学蒸気に対し高度な選択性および感度をも呈するため、爆発物の存在を検出する際にも役立つ。トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアジン（ＲＤＸ）、オクタヒドロ−１，３，５−トリニトロ−１，３，５，７−テトラゾシン（ＨＮ４Ｘ）など従来の爆発物は、地中などに埋まっている不発弾に含まれている可能性がある。このような弾薬からは爆発物の蒸気が滲出または漏出する。この蒸気は、典型的に周囲の土壌で濃縮されたのち地表へと移行して、本発明の化合物、装置、および方法による検出が可能になる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、ハイパーブランチポリマー化合物であって、（１）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、（２）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、（３）前記高分子基幹部の前記ペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、を有するハイパーブランチポリマー化合物が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様によれば、検出部を有する選択的分子認識用の装置が提供され、前記検出部は、本発明のハイパーブランチ化合物を有する層でコーティングされた基板を含む。
【００１２】
本発明の異なる別の態様によれば、芳香族ニトロ蒸気などの水素結合受容性蒸気を検出する方法であって、
（ａ）本発明の装置の検出部により、このような蒸気の分子に接触する工程と、
（ｂ）前記分子を前記層上に回収する工程であって、前記分子が前記層の特定の物理特性を変化させる回収する工程と、
（ｃ）前記接触する工程（ａ）前から前記回収する工程（ｂ）後までの、前記物理特性に関する変化量を検出する工程とを有する方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに異なる他の態様によれば、化学蒸気センサを生成するための溶液であって、（ａ）本発明に係るある量のハイパーブランチ化合物であって、化学剤または芳香族ニトロ化合物などの水素結合受容性の蒸気に対する前記センサの感度を上げるために効果的であるハイパーブランチ化合物と、（ｂ）前記ハイパーブランチ化合物用の溶媒と、を有する溶液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のハイパーブランチ分子は、任意分岐した基幹部にペンダント基が結合して成る高分子構造である。この任意分岐した分子基幹部は、直鎖状単位、分岐単位、および樹状単位から構成でき、そのそれぞれがさらに分岐してハイパーブランチポリマー分子の基幹部を形成することが可能である。このハイパーブランチ基幹の詳細な化学構造は、特定の高分子物理特性において優位性を伴う場合がある。ハイパーブランチポリマーは、以下により樹状高分子、分岐高分子、および直鎖状高分子から区別することができる。  
（ａ）ハイパーブランチポリマーの分岐の度合いと分布は一定しないため、ハイパーブランチ物質の分子量は通常幅広く分布するが、デンドリマーは厳密な構造および分子量を有する。  
（ｂ）ハイパーブランチポリマーの化学合成は出発モノマーからの単一工程で実行できるが、樹状高分子の合成は複数工程の合成手順を要する。  
（ｃ）直鎖状高分子は枝分かれしていない。  
（ｄ）分岐高分子は規則的に枝分かれしているが、ハイパーブランチポリマーはランダムに枝分かれしている。
【００１５】
理論的に制約されているわけではないが、類似または同一の反復単位を伴う直鎖状形態と比べ、ハイパーブランチ形態は優位性を提供すると考えられている。これは任意分岐した構造により、高分子鎖の絡み合い、ガラス転移、および融解温度が低減し、末端官能基の可用性が向上するといった特定の物理特性を生じるためである。しばしば立体的な込み合いを含むこれらの制約により、非常に長い鎖でも、結晶化においては熱力学的に好適な立体構造に成りづらく、そのためエントロピー要因が融点を下げてしまう。ハイパーブランチ物質で発生する構造の任意変形形態は、これらの物質のバルク特性に寄与する要因でもある。ハイパーブランチポリマーの構造を制御すると、例えば、枝の長さと分岐の平均多重度との比を適切な値にすると、鎖端で利用可能になる自由体積を比較的大きくすることができる。この場合、鎖端での自由体積が大きいことで枝の部分的な運動は容易になるが、この効果は多くの場合末端基での立体的な込み合いにより相殺されてしまう。
【００１６】
本発明の化合物はハイパーブランチポリマー化合物であって、（１）少なくとも部分的に任意分岐した高分子基幹部と、（２）前記高分子基幹部から延出した少なくとも１つのペンダント基と、（３）前記高分子基幹部の前記ペンダント基において置換した、少なくとも１つのハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基と、を有する。この化合物は、組成的に完全に有機物であっても有機金属であってもよい。好適な化合物は、次の基本化学式で表せる。
【００１７】
【化５】
2005538242.tif 000003
【００１８】
ここで、
Ａは、この高分子のハイパーブランチ基幹部であり、
ＬおよびＭは、前記高分子基幹部の独立に選択されたペンダント基であり、
ＸおよびＹは、独立に選択されたハロゲン置換アルコール基またはハロゲン置換フェノール基であり、
ｑおよびｒは、独立に選択され、少なくとも１で好ましくは１〜約１０の範囲であり、
ｎは少なくとも３で、好ましくは２０〜１００，０００の範囲である。
【００１９】
前記化合物のハイパーブランチ基幹部であるＡは、炭素やシリコンなどの単一原子か、炭化水素骨格か、有機金属フラグメントまたは有機金属クラスターか、シロキサン骨格、カルボシラン骨格、またはシリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）骨格などシリコンベースの骨格か、これらの組み合わせか、からなる反復単位で構成できる。有用な「Ａ」基幹反復単位の例としては、｛Ｓｉ−（−Ｚ）ｘ｝、｛Ｃ−（−Ｚ）ｘ｝、Ｆｅ（−Ｃ５Ｈ４Ｚ−）２、Ｃ６Ｈｎ（−Ｚ）６−ｎなどがあり、ここで、Ｚは炭化水素、シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）、カルボシラン、シロキサン、または長さ１〜２０原子のカルボシランフラグメントであって、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、またはヘテロシクレンを含む（これに限定はされないが）長さ１〜２０原子のカルボシランフラグメントである。ただし、Ａは｛Ｓｉ−（アルキレン−）、｛Ｓｉ−（アリーレン−）｝、または｛Ｓｉ−（アルケニレン−）｝であることが好ましい。また、Ａは｛Ｓｉ［（ＣＨ２）ｘ］｝であることが最も好ましく、ここでｘは１〜３である。
【００２０】
前記化学式におけるＬおよびＭは、前記化合物の前記ハイパーブランチ基幹部から延出する、独立に選択されたペンダント基である。ＬまたはＭは、飽和でも不飽和でもよい。「不飽和」とは、例えば二重結合、三重結合、または芳香環などの任意の不飽和部位を意味する。ＬまたはＭは、完全な炭化水素であっても、例えばＳｉ、Ｎ、０、Ｓ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒなど１若しくはそれ以上のヘテロ原子を含んでいても、またさらに分岐した存在物を含んでいてもよい。例えば、ＬまたはＭは独立にアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、アルキレン−アリーレン、アルケニレン−アリーレン、アルキニレン−アリーレン、−Ｃ−（アルケニレン）３、−Ｓｉ−（アルケニレン−）３、−Ｎ−（アルケニレン−）２、または−ＳｉＯ−（アルケニレン−）３（ここで、アルケニレンは上記で定義済み）；−Ｃ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｃ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−ＳｉＯ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−ＣＯ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｎ−（アルケニレン）２］３（ここで、アルキレンおよびアルケニレンは上記で定義済み）；−Ｃ−（シクロアルケニレン−）３、−Ｓｉ−（シクロアルケニレン−）３、およびＣＯＮ−（シクロアルケニレン−）３（ここで、シクロアルケニレンは上記で定義済み）；−Ｃ−［シクロアルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［シクロアルキレン−Ｃ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［シクロアルキレン−Ｓｉ（アルケニレン）３］３、−ＳｉＯ−［シクロアルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−ＣＯ−［シクロアルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３、−Ｓｉ−［シクロアルキレン−Ｎ−（アルケニレン）２］３（ここで、シクロアルキレンおよびアルケニレンは上記で定義済み）；−Ｃ−（アリーレン−）３、−Ｓｉ−（アリーレン−）３、および−ＳｉＯ−（アリーレン−）３（ここで、アリーレンは上記で定義済み）；−Ｃ−（ヘテロシクレン−）３、−Ｓｉ−（ヘテロシクレン−）３、および−ＳｉＯ（ヘテロシクレン−）３（ここで、ヘテロシクレンは上記で定義済み）；−Ｃ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｃ−（アルキレン−アリーレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３］３、−ＳｉＯ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３］３、−ＣＯ−［アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３］３、−Ｓｉ−［アルキレン−Ｎ−（アルキレン−アリーレン）２］３（ここで、アルキレンまたはアリーレンは上記で定義済み）であってよい。
【００２１】
ただし、ＬおよびＭは独立にアルケニレン基、アルキレン−アリーレン基、アルケニレン−アリーレン基、−［アルキレン−Ｓｉ−（アルケニレン）３］３基、または−［アルキレン−Ｓｉ−（アルキレン−アリーレン）３］３基であることが好ましい。また、ＬおよびＭは独立に−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）−、−［（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ４］−、−［（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）３］３、または−Ｓｉ−｛（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−］３｝３（ここで、ｍおよびｎは独立に１〜６）であることがさらに好ましい。
【００２２】
新規性のある本発明の化合物は、強い水素結合供給特性を有する。これらは多様な用途で、特に化学センサのコーティング材料として有用である。そして、よく知られた多数の有毒物質などの有機リン化合物、およびよく知られた多数の爆発性物質などのニトロ置換化合物といった水素結合受容性蒸気に対し、非常に感度が高い。
【００２３】
本発明の化合物は、Ｕｒｒｙら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６８，３３，２３０２〜２３１０が説明するように、親ハイパーブランチ分子とヘキサフルオロアセトンを反応させることにより合成可能であって、ハイパーブランチ基幹Ａおよび多数のペンダント不飽和基を有し、末端不飽和基に対するペルフルオロケトンの反応度を利用する。あるいは、本発明の化合物は、Ｂａｒｂａｒｉｃｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，４２８０〜４２８１が説明するように、親ハイパーブランチ分子であって、ハイパーブランチ基幹Ａとメタレーション部位を含む多数のペンダント基とを有する親ハイパーブランチ分子と、ヘキサフルオロアセトンを反応させたのち、プロトン化することによっても合成できる。このような本発明のハイパーブランチ化合物を２つ、図１および図２に示している。既知の方法を使った場合（例えば、Ｗｈｉｔｍａｒｓｈ，Ｃ．Ｋ．，Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ，Ｌ．Ｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，１３３６〜１３４４；Ｕｈｌｉｇ，Ｗ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３６，７２５〜７３５、およびＫｏｏｐｍａｎ，Ｆ．，Ｆｒｅｙ，Ｈ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，３７０１〜３７０６）、これらの化合物は典型的に中程度から高度の収率で合成される。
【００２４】
これらの機能化済みハイパーブランチ化合物は、いったん合成すると、単独で、または溶媒か同様に機能化された分子かと混合して、制御可能な膜厚で基板上にコーティングできる。有用な基板には、表面弾性波（ＳＡＷ）基板などの平面状化学センサ、シリカ光ファイバ、マイクロカンチレバーと他のＭＥＭＳ装置、およびシリカキャピラリの内面などがある。基板は、使用する検出機序に基づいて選択する。
【００２５】
音波装置トランスデューサの作用原理には、基板物質の表面上またはバルク内を通じて生成、伝播する音波の生成が関与している。音波の生成は、典型的に圧電物質を必要とする。時間的に変化する電場を圧電物質に印加すると、機械的変形が基板に生じ、それと同期して材料内に音波が発生する。この時間的に変化する電場は１若しくはそれ以上の電極に時間的に変化する電場を印加することで表面に生成され、この１若しくはそれ以上の電極は１本以上のワイヤーボンドで前記圧電物質に接続され電気回路にも接続される。そしてこの第１の電極（１つまたは複数）から離れた位置にある別の電極（１つまたは複数）が、前記波を受容する。この第２の電極（１つまたは複数）も、ワイヤーボンドで電気回路および前記圧電物質に接続されている。このような装置は、約２ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数範囲、好ましくは約０．２ＭＨｚ〜約２ＧＨｚ、より好ましくは約２００ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの範囲で動作可能である。
【００２６】
圧電センサの場合、この技術分野でよく知られているＳＴカット水晶などの圧電基板が、本発明に合致して有用である。水晶結晶のほかには、チタン酸バリウム類やチタンジルコン酸鉛類などでできた圧電セラミックが適切な基板になる。これらには例えば、ＬｉＮｂＯ３と、ＢａＴｉＯ３と、９５ｗｔ％  ＢａＴｉＯ３／５％  ＧａＴｉＯ３と、８０ｗｔ％  ＢａＴｉＯ３／１２％  ＰｂＴｉＯ３／８％  ＣａＴｉＯ３と、ＰｂＮｂ２Ｏ６と、Ｎａ０．５ＫＯ．５ＮｂＯ３と、Ｐｂ０．９４Ｓｒ０．０６（Ｔｉ０．４８Ｓｒ０．５２）Ｏ３と、Ｐｂ０．９４（Ｔｉ０．４８Ｓｒ０．５２）Ｏ３とが含まれる。シリコンなどの非圧電物質にＺｎＯまたはＡＩＮなどの圧電コーティング物質を載せたものを基板が有する場合もある。これらを含めた適切な物質の圧電特性は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．  ＩＩＩ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｔ．Ｌｙｎｃｈ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，１９８（１９７５）に提供されている。
【００２７】
本発明の音波装置の検出部は、トランスデューサを覆う化学選択的層の下にある。このような装置の検出部の面積は、ｃｍ２〜μｍ２のオーダーにできる。
【００２８】
光導波路化学センサは、光源と、光導波路と、化学選択的な膜または層と、この層と相互作用した光を解析する検出器とからなる。前記導波路は、前記化学選択的層を含むこの装置の検出部へ光を伝播させるために使う。光は前記コーティングへ向かい、前記コーティングと相互作用する。検出する分析物が前記層内に存在すると、光の光学特性が変化し、その変化が光感度のある検出器に検出される。
【００２９】
有用な光化学センサは一般にオプトロードと呼ばれ、典型的に半導体レーザか発光ダイオードかハロゲンランプかなどの光源と、光ファイバか平面状導波路基板かなどの光導波路と、分析物に露出したオプトロードの検出部上に成膜された化学選択的層と、オプトロードの光学特性を監視するための検出器とを含む。前記化学選択的層への分析物の収着により、前記オプトロードの光学特性が変化し、通常この変化が１若しくはそれ以上の光波長における屈折率または光度の変化として検出される。このため、光センサとしては、光ファイバおよび光導波路の双方がこの技術分野でよく知られており、本発明において有用である。
【００３０】
センサ用途の光ファイバ導波路は、一般にファイバコアとしての石英ガラスまたは水晶から製造される。このコアを取り囲むのが、内部反射をもたらすため前記コアより低い屈折率を呈するクラッド材である。化学選択的層は、典型的に、光ファイバの遠位端または光ファイバの側面でクラッド材の一部を除去した場所に成層される。
【００３１】
平面状の導波路光センサでは、平面状の基板装置を光導波路として使う。平面状の導波路を使用する場合は、通常、利用できる活性表面積が大きいことを活かすエバネッセント波技術を使う。これらセンサの多数は、化学選択的層の蛍光特性を利用しており、そのため全内部反射蛍光（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、略称ＴＩＲＦ）センサと呼ばれる。
【００３２】
好ましくは、音波装置は本発明の装置で基板として使われる。特に好適なのは、アルミニウムメタライゼーション（金属化）を施し二酸化ケイ素保護薄膜を成膜したＳＴカット水晶の９１５ＭＨｚ２ポート共振器などのＳＡＷ装置である。ＳＡＷ共振器と、それを駆動する電子発振器は、ＲＦＭ（米国テキサス州ダラス）より市販されている。
【００３３】
コーティングを施して本発明の装置のセンサ部を形成する前に、通常、前記基板を洗浄する。よく知られているように、この洗浄手順では典型的に前記装置を有機溶媒で洗浄したのち、プラズマ洗浄する。選択的に、この基板はジフェニルテトラメチルジシラザン（ＤＰＴＭＳ）などの物質でシラン化してもよい。その場合のシラン化は、洗浄した基板表面を液体ＤＰＴＭＳに浸漬したのち、浸漬表面を部分的に減圧チャンバに入れ、約１７０℃で約１２時間加熱することにより行う。次に、シラン化した基板を取り出し、例えばトルエン、メタノール、クロロホルム、あるいはこれらの物理的組み合わせまたは順序的組み合わせで溶媒を洗浄したのち、化学的に感度のある前記装置のセンサ層を成層する。
【００３４】
本発明の化合物を基板にコーティングする方法は重要ではなく、この技術分野で知られている種々のコーティング方法が使用可能である。典型的に、このコーティングは、ディッピング、スプレー、塗布のいずれかにより、好ましくはエアブラシまたはスピンコーティングにより、溶液により基板に施される。特にＭＥＭＳ装置をコーティングする場合は、レーザー蒸着技術を使ってもよい。コーティング溶液における本発明の化合物の濃度は、選択したコーティング方法で最適な粘性を十分に提供するものにしなければならないが、これは実験で容易に決定できる。
【００３５】
使用する溶媒は重要ではないが、すばやく容易に除去できるだけの揮発性が必要である一方、基板蒸着前のコーティング溶液取り扱いが複雑になるほど揮発性があってはいけない。有用な有機溶媒の例には、例えば、ヘキサンと、クロロホルムと、ジクロロメタンと、トルエンと、キシレンと、アセトニトリルと、テトラヒドロフランとがある。Ｊ．Ｗ．ＧｒａｔｅおよびＲ．Ａ．ＭｃＧｉｌｌは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．２１，４０１５〜１９（１９９５）において、表面弾性波装置に薄膜を成膜することによる化学的音波検出器の作成を説明している。化学選択的層の厚さは、２５０ＭＨｚで作用する化学センサの周波数を約２５０ｋＨｚ下げる厚さを超えないことが好ましく、典型的には約０．５ｎｍ〜１０μｍの範囲で、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
コーティングは、単一の層または複数の層を有していてもよい。複数層の場合は、本発明の化合物を含む層を、モニタの対象ではない一部の大サイズ化学種を物理的に取り除くのに適切な微細孔を提供する少なくとも１つの他層と組み合わせてもよい。
【００３７】
収着工程は、ガス相分析用の化学センサの性能において非常に主要な役割を果たす。例えば、物理的トランスデューサおよび選択的収着媒層からなるマイクロセンサは、ガス相から収着媒層への分析物分子収着によるトランスデューサ表面の収着媒層の質量変化といった、物理特性の変化を検出する。検出可能なＳＡＷセンサ応答を引き出す既知のコーティング特性は、質量（コーティングの厚さおよび密度により決定）と、弾性と、粘弾性と、導電率と、誘電率とである。これらの特性の変化は、結果として前記波の減衰（音響パワーの損失）の変化にもつながる。この減衰の監視が波速度の監視より好ましい場合もある。あるいは、速度および減衰の双方を同時に監視することが役立つ場合もある。いずれにせよ、ガス相内の分析物分子の検出結果として得られるのは、収着の結果としての収着媒層の被検出特性の変更形態である。本発明の化合物でコーティングされたＳＡＷ装置は、質量変化を最低約１００ｐｇ／ｍｍ２まで検出することができる。高分子膜を出入りする蒸気の拡散率は、一般に高いが、前記高分子膜の厚さには依存しない。
【００３８】
センサの選択性、すなわち多様な化学種を含む環境である化学種を検出する能力は、一般にコーティング層が特に被検出種だけを収着し他種はほとんど排他的に収着しない能力により決定される。大部分のコーティングでは、選択性はコーティング層と標的種との間に、前記層と非標的種との間に発生するよりも強力な化学的相互作用を提供することに基づいて得られる。環境内で化学的存在物の存在を選択的に検出する方法は、（ａ）本発明の装置の検出部を環境内に配置する工程と、（ｂ）前記装置の前記検出部のコーティング層の変化を検出する工程とを有する。この環境は、気体状であっても液体状であってもよい。
【００３９】
装置は２つ以上提供してもよい。例えば、センサアレイを採用した従来の手順と同様に制御装置およびソフトウェアが付随したセンサアレイ内で複数のセンサ部を使ってもよい。
【００４０】
初期検出の実施後は、コーティング済みセンサ層を第２の流れでパージまたは洗浄して、新しい第３の流れに対して検出を実施可能にできる。例えば、液体検出用途の場合は、検出種および層の性質に応じて、パージ液または洗浄液として水溶液または酸塩基溶液を使うことができる。ガス用には、洗浄流として乾燥窒素または清浄な空気を使用できる。
【００４１】
本発明の装置または方法において、前記化合物は、有機リン化合物やニトロ置換化合物などの塩基性蒸気に対する良好な収着媒である。本発明の装置は、重量が約０．２５ポンド〜５ポンドであることが期待されるため、有毒化学物質または地中に埋もれた爆発物または弾薬を自動検出するため、遠隔操作車両またはロボット車両へ容易に載置できることが期待される。あるいは、このような装置は私有財産の破壊を意図した人物から放出される爆発物蒸気、および／または例えば、テロリスト活動が疑われる空港や競技場などの混雑した公共の場で放出される爆発物蒸気を職員が遠隔的に検出する場合にも役立つであろう。
【００４２】
望ましい場合は、監視領域に含まれる爆発性蒸気の濃度を増加させる、すなわち前記領域に電磁波を照射することにより、埋められた（または隠蔽された）弾薬または爆発物からの蒸気放出を促進することができる。例えば、ビーム形成アンテナを採用して、高周波数波〜長波長のマイクロ波放射を地雷など埋もれた弾薬を含む疑いのある領域に方向付けることが可能である。これにより、調査対象の領域が穏やかに加温され、本発明の装置による試験前に爆発性蒸気の漏出量が増加する。弾薬周囲の地中または他環境での蒸気濃度を増加させると、本発明の装置のセンサ部との反応が強まり、より強い信号が得られる。
【００４３】
本発明の化学選択的ハイパーブランチ化合物は、存在するハロゲン置換アルコール官能基またはハロゲン置換フェノール官能基の感度および選択性により、水素結合塩基性蒸気に対し高選択性と高感度とを呈する。本発明の機能化されたハイパーブランチ化合物は、直鎖状高分子コーティングと比べて分析物に対し官能基の可用性が高いほか、生成方法が高収率で、精製がすばやく行えるという優位性も有する。さらに、これらの物質の合成には柔軟性を有するため、関連する化学選択的ハイパーブランチ化合物を多種多様に変形することができる。
【００４４】
例
特筆しない限り、合成手順はすべて標準的なシュレンク技術および真空ライン技術を使い、不活性環境下で実施される。溶媒は、アルゴン環境下で適切な乾燥剤を使って乾燥および脱気した。
【００４５】
これらの例は、本発明を当業者に例示するよう意図したものであり、請求項に記載された本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００４６】
例１：［−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ＝３ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２０Ｈ）２−］ｎの生成
２．１ｇのＭｇチップを含んだ５００ｍＬのフラスコに、蒸留直後のＴＨＦを３０ｍＬ加えた。その結果生じた混合液を０℃に冷却し、１０ｍＬ（１４．６５ｇ）のＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ３でシリンジにより処理した。この反応混合液を０℃で４時間撹拌しながら、この溶液が塩形成により濃くなりすぎないよう、さらに６０ｍＬのＴＨＦを必要に応じ何回かに分けて加えた。次に、この反応混合液を２時間室温で撹拌し、アリルマグネシウムブロミド（１６２ｍＬ、エーテル中１．０Ｍ）で１滴ずつ２時間かけて処理した。その結果生じた溶液を２０時間室温で撹拌した。次に、この反応物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、その有機部分をジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（２．０ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約１４．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は、特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００４７】
例２：［−ＣＨ２−Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２０Ｈ）２｝２］ｎの生成
７．０ｇのＭｇチップを含んだ５００ｍＬのフラスコに、蒸留直後のＴＨＦを２０ｍＬ加えた。その結果生じた混合液を０℃に冷却し、１０ｍＬ（１４．６５ｇ）のＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ３でシリンジにより処理した。この反応混合液を０℃で４時間撹拌しながら、この溶液が塩形成により濃くなりすぎないよう、さらに６０ｍＬのＴＨＦを必要に応じ何回かに分けて加えた。この反応混合液を２時間室温で撹拌したのち、０℃に冷却し、（３−ブロモプロピル）ベンゼン（２５．５ｍＬ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液で１滴ずつ２時間かけて処理した。次に、この反応混合液を時々冷却しながら加温し、４０℃未満の温度を維持した。その結果生じた溶液を２０時間室温で撹拌した。次に、この反応物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、その有機部分をジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（２．０ｇ）を触媒量のＡｌＣｌ３（０．１ｇ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約４．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色で粘性のある油状物質を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）はＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００４８】
例３：［−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２０Ｈ）２｝２］ｎの生成
７．０ｇのＭｇチップを含んだ５００ｍＬのフラスコに、蒸留直後のＴＨＦを２０ｍＬ加えた。その結果生じた混合液を０℃に冷却し、１０ｍＬ（１４．６５ｇ）のＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ３でシリンジにより処理した。この反応混合液を０℃で４時間撹拌しながら、この溶液が塩形成により濃くなりすぎないよう、さらに６０ｍＬのＴＨＦを必要に応じ何回かに分けて加えた。この反応混合液を２時間室温で撹拌したのち、０℃に冷却し、臭化シンナミル（３３．０ｇ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液で１滴ずつ６時間かけて処理した。その結果生じた溶液を２０時間室温で撹拌した。次に、この反応物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、その有機部分をジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（２．０ｇ）を触媒量のＡｌＣｌ３（０．１ｇ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約４．５ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色で粘性のある油状物質を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）はＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００４９】
例４：［−（ＣＨ２）２−Ｓｉ｛ＣＨ２Ｓｉ｛ＣＨ＝ＣＨＣＨ２（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）｝３｝２］ｎの生成
６．０ｇのＭｇチップを含んだ５００ｍＬのフラスコに、蒸留直後のＴＨＦを２０ｍＬ加えた。その結果生じた混合液を０℃に冷却し、１０．０ｍＬ（１６．６９ｇ）のＢｒＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３でシリンジにより処理した。この反応混合液を０℃で４時間撹拌しながら、この溶液が塩形成により濃くなりすぎないよう、さらに６０ｍＬのＴＨＦを必要に応じ何回かに分けて加えた。この反応混合液を２時間室温で撹拌したのち、０℃に冷却し、クロロメチル−トリアリルシラン（２６．０ｇ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液で１滴ずつ４時間かけて処理した。その結果生じた溶液を２４時間室温で撹拌した。次に、この反応物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、その有機部分をジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（２．０ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約４．５ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色で粘性のある油状物質を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）はＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５０】
例５：［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２−］ｎの生成
５０ｍＬのフラスコに、トリアリルシラン（２．１ｇ）と、テトラアリルシラン（０．１ｇ）と、１〜２滴の０．１ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２０）ｘ／ＴＨＦとを加えた。その結果生じた混合液を５０℃で１８時間撹拌した結果、粘性のある淡黄色の油状物質が生じた。この反応混合液を２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（１．０ｇ）をＣＨＣｌ３（２０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約３．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５１】
例６：［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）−］ｎの生成
５０ｍＬのフラスコに、３−フェニルプロピルジアリルシラン（３．１ｇ）と、アリルベンゼン（０．０５ｇ）と、１〜２滴の０．１ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２０）ｘ／ＴＨＦとを加えた。その結果生じた混合液を５０℃で２２時間撹拌した結果、粘性のある淡黄色の油状物質が生じた。この反応混合液を２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（１．５ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約３．５ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５２】
例７：ｃｏ−［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）−］ｍ−［−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ−（ＣＦ３）２ＯＨ）２−］ｎの生成
５０ｍＬのフラスコに、３−フェニルプロピルジアリルシラン（１．８ｇ）と、トリアリルシラン（２．５ｇ）と、テトラアリルシラン（０．１ｇ）と、１〜２滴の０．１ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２０）ｘ／ＴＨＦとを加えた。その結果生じた混合液を５０℃で２０時間撹拌した結果、粘性のある淡黄色の油状物質が生じた。この反応混合液を２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（１．５ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約４．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５３】
例８：ｃｏ−［Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２）（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２−ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｘ−］２｝４］−［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２−］ｎの生成
１００ｍＬのフラスコに、トリアリルシラン（２．５ｇ）と、デンドリマー高分子Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２］２｝４−（０．２０ｇ）と、１〜２滴の０．１ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２０）ｘ／ＴＨＦとを加えた。その結果生じた混合液を５０℃で２４時間撹拌した結果、粘性のある淡黄色の油状物質が生じた。この反応混合液を２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（１．０ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約３．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５４】
例９：ｃｏ−［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ−］ｍ−［−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）２−］ｎの生成
１００ｍＬのフラスコに、トリアリルシラン（３．０ｇ）と、テトラアリルシラン（０．０５ｇ）と、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）（０．１５ｇ）と、１〜２滴の０．１ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２０）ｘ／ＴＨＦとを加えた。その結果生じた混合液を５０℃で２４時間撹拌した結果、粘性のある淡黄色の油状物質が生じた。この反応混合液を２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１ｃｍのＳｉＯ２でろ過した。揮発性物質を除去したところ、生成物の高分子が淡黄色で粘性のある油状物質として残った。親高分子の試料（１．０ｇ）をＣＨＣｌ３（３０ｍＬ）に溶解し、電磁撹拌子とともに軟鋼のシリンダに入れた。次に、このステンレス鋼シリンダを液体窒素で冷却し、減圧した。このステンレス鋼シリンダに、真空供給でヘキサフルオロアセトン（約３．０ｇ）を加えた。このシリンダを密閉し、真空ラインから取り出して、６５℃で４８時間加熱した。次に、このシリンダを室温に冷却し、揮発性物質を減圧除去した。いったん減圧したこの反応シリンダを開けて、中のハイパーブランチ化合物をクロロホルム（４×３０ｍＬ）で抽出した。その結果生じた溶液をＣｅｌｉｔｅでろ過し、揮発性物質を除去して淡い茶色の高分子を得た。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）は特徴的なＯＨ伸縮振動（約３５１０ｃｍ−ｌ）を示し、機能化した生成物における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基の存在を証明した。
【００５５】
例１０：薄膜のＳＡＷ装置への適用
高分子膜適用前に、ＳＡＷ装置をＨａｒｒｉｃｋプラズマクリーナーで洗浄した。図１の化合物のクロロホルム（１重量％）溶液のスプレーコーティング膜を、圧縮乾燥窒素を充填したエアブラシを使ってＳＡＷ装置に成膜した。堆積中は、適用された物質量の指標として周波数変化（典型的に約２５０ｋＨｚ）を使って、発振器回路中で作動するＳＡＷ装置の周波数変化を監視した。適用後、選択的に、この膜にオーブンでの焼きなましを５０℃で一晩行った。スプレーコーティングした膜は、反射光ノマルスキー微分干渉コントラスト法を使ったＮｉｋｏｎ顕微鏡で、光学顕微鏡法により検査した。
【００５６】
例１１：化合物でコーティングしたＳＡＷ装置での塩基性蒸気の検出
図１および図２の化合物を別個にＳＡＷ装置に適用し、種々の濃度の有機蒸気に対して試験した。蒸気に露出すると、コーティングした音波装置は蒸気の濃度に比例して周波数のシフトを呈した。蒸気の化合物層内への平衡分配に対応する、定常状態応答に達するまでの時間は、蒸気供給システムを使った場合、典型的に１０秒未満である。複数濃度の蒸気に関する周波数シフトデータから、検量線を構築した。これらの検量線は一般に中程度の濃度では直線的だが、高濃度および低濃度では直線から外れる。直線的な検量線は、化合物の有限数の部位における水素結合相互作用に対して一貫性がある。
【００５７】
例１２：キャピラリカラムのコーティング
図２の化合物のクロロホルム溶液を使って、１ｍ長、内部直径１００μｍのシリカキャピラリカラム何本かの内面をコーティングする。Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｐｏｌａｒｉｔｙ（部品番号２−５７４５、Ｓｕｐｅｌｃｏ、米国ペンシルバニア州）の１００μｍＩ．Ｄ．カラムのコーティング手順は、キャピラリを前記化合物の溶液で満たす工程と、このキャピラリの一端を閉じる工程と、固定温度にてキャピラリ内を他端から減圧する工程とを伴う。溶液を充填したカラムは、３０℃で安定させたガスクロマトグラフィーオーブンに入れて温度制御する。次に、オイルフリーのテフロン(登録商標）コーティングダイヤフラムポンプ（Ｆｉｓｈｅｒ部品番号１３−８７５−２１７Ｃ）により−７０ｋＰａで、典型的に約１５−２０時間減圧を行う。
【００５８】
厚さおよび厚さ均一性は、コーティングしたカラムをいくつかに切り分け、断面を高倍率の光学顕微鏡で見ることにより確認する。１μｍの厚さが、通常、理論的な膜厚と十分一致している。
【００５９】
例１３−光ファイバの線引きおよびクラッド
図２の化合物を溶媒と合わせて粘性のある混合物を形成し、よく混合され脱気されるまで減圧下で撹拌する。この粘性のある混合物を、Ｈｅａｔｈｗａｙファイバ線引き装置から２ｍｍ〜５ｍｍ  Ｓａｎｄｃｌｉｆｆクラッドカップを通して４５ｃｍ長の硬化用シェル型炉へと線引きした直後の溶融石英ファイバに適用するこの粘性混合物は、約０．８ｐｓｉ〜約１．５ｐｓｉの圧力でクラッドカップに供給する。最適な炉温度およびファイバ線引き速度は、それぞれ典型的に約５２０℃および８〜９ｍ／分である。これらの比較的緩慢な線引き率は、通常、線引き条件の手動制御に使われるが、コアの直径とコーティングの厚さが一定しないという結果を招く場合もある。ただし、説明した他の条件で使う場合は、通常、薄い黄色でわずかに粘着性のあるかなり均一なコーティングが得られる。ファイバ線引き中に前記化合物の溶液の粘性を上げると、通常約２時間かかる充填中に供給圧力も高くする必要がある。
【００６０】
０．５ｍ〜１ｍの部分を品質確認用に選択する。これらの条件で製造された最良のファイバ部分は、直径１８０μｍのコアで厚さ約２５μｍの滑らかなコーティングを有する。これらすべては、通常、指導下で効果的に達成される。
【００６１】
当業者であれば、他の優位性と変更形態が容易に理解されるであろう。従って本発明は、そのより広い態様において、本明細書に示し説明する具体的な詳細事項および代表的な実施形態に限定されないものとする。このため、添付した請求項とそれに等価なものにより定義される全体的な発明概念の要旨を変更しない範囲で、種々の変更形態が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明のハイパーブランチ化合物の例として、フルオロアルコールが機能化されたアリル基を伴うハイパーブランチポリカルボシランを示し、ここで、Ｅ＝−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。
【図２】図２は、本発明のハイパーブランチ化合物の異なる別の例として、フルオロアルコールが機能化されたフェニル基およびアリル基を伴うハイパーブランチポリカルボシランを示し、ここで、Ｅ＝−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨである。
【図１】
2005538242.tif 000008
【図２】
2005538242.tif 000009
【国際調査報告】
2005538242.tif 000010