(57)【要約】内燃機関から発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法および組成物は、吸着材料の成分としてコバルトおよび少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を利用する。本方法は、排ガスを吸着材料と接触させ、リーンバーン条件で吸着材料に酸化窒素を吸着させ、次いで排ガスの酸素濃度を周期的に下げる。その様な酸素濃度が低下する期間中に、酸化窒素が脱着され、窒素に還元され、それによって排ガス中の酸化窒素濃度が低下する。吸着材料の組成物は、酸化物担体および担体上に担持された、コバルトおよび少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、少なくとも二種類の成分を含んでなる。本組成物は、高温における活性が改良されており、熱安定性が改良されている。
2005503253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーン条件中におけるエンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を吸着する組成物であって、
酸化物担体と、前記担体上に担持され、かつ、コバルトと少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含んでなる、少なくとも二種類の成分とを含んでなるものである、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、カリウム、セシウム、およびバリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも二種類の成分が、前記コバルトと前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とをモル比５：１〜１：５で含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも二種類の成分が、前記コバルトと前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とをモル比２：１〜１：２で含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記吸着材料の上流側に配置された触媒をさらに備えてなるり、
前記触媒が、少なくとも前記酸素減少期間の際に前記酸化窒素の一部を還元する様に設計されてなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒が白金族金属を含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化物担体がセリアを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
リーンバーン条件中におけるエンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を吸着する組成物であって、
酸化物担体と、前記担体上に担持されたコバルトおよびカリウムとを含んでなる、組成物。
【請求項９】
エンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法であって、
前記酸化窒素を含む排ガスを吸着材料と接触させ、および
前記吸着材料が、酸化物担体と、前記担体上に担持され、かつ、コバルトと少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含んでなる、少なくとも二種類の成分を含んでなるものであり、リーンバーン条件中に於いて、前記酸化窒素を前記吸着材料に吸着させてなり、
前記排ガスの酸素濃度を周期的に下げ、前記酸化窒素を前記吸着材料から脱着させ、かつ、前記酸化窒素を窒素に還元することを含んでなる、方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、カリウム、セシウム、およびバリウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも二種類の成分が、前記コバルトと前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とをモル比５：１〜１：５で含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも二種類の成分が、前記コバルトと前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とをモル比２：１〜１：２で含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化窒素を含む排ガスを前記吸着材料と接触させる工程の前に、前記排ガスを触媒と接触させることをさらに含んでなり、
前記触媒が、少なくとも前記酸素減少期間の際に前記酸化窒素の一部を還元する様に設計されてなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が白金族金属を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化物担体がセリアを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも二種類の成分が白金族金属をさらに含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも二種類の成分がロジウムをさらに含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
エンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法であって、
前記酸化窒素を含む排ガスを吸着材料と接触させ、および
前記吸着材料が、酸化物担体と、前記担体上に担持され、かつ、実質的にコバルトおよびカリウムからなる少なくとも二種類の成分を含んでなるものであり、リーンバーン条件中に於いて、前記酸化窒素を前記吸着材料に吸着させてなり、
前記排ガスの酸素濃度を周期的に下げ、前記酸化窒素を前記吸着材料から脱着させ、かつ、前記酸化窒素を窒素に還元することを含んでなる、方法。
【請求項１９】
エンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化するための排気機構であって、
酸化窒素を還元できる上流側の触媒と、および
下流側のリーンＮＯｘトラップ組成物とを備えてなり、
前記リーンＮＯｘトラップ組成物が、酸化物担体と、前記酸化物担体上に担持された、コバルトおよび少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでなる、少なくとも二種類の成分を含んでなる、排気機構。
【請求項２０】
前記上流側の触媒が、三元触媒、リーンＮＯｘ触媒、および酸化触媒からなる群から選択される、請求項１９記載の排気機構。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、部分的リーンバーン自動車エンジン用の排気制御における改良に関する。特に、本発明は、ディーゼルエンジンを包含する内燃機関の排ガスに由来する酸化窒素の排気制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
自動車エンジンの排ガスは、酸化炭素（ＣＯおよびＣＯ２）、酸化窒素（ＮＯｘ）、炭化水素、二酸化硫黄、および煤を主として含む。現在、最も重大な問題の一つは、高温燃焼の際に発生する酸化窒素（ＮＯｘ）の除去である。排ガス中に過剰の酸素が存在する「リーンバーン」または部分的リーンバーンエンジンの場合、排気中の還元性成分が、大過剰に存在する酸素により完全に消費されることが多いので、ＮＯｘからＮ２への還元が特に困難である。
【０００３】
触媒は、エンジン作動中に形成されるＣＯ、ＣＯ２、炭化水素、およびＮＯｘを、より望ましいガスに転化するために、自動車の排気機構中に使用される。エンジンが化学量論的な空燃比で運転される時、「三元触媒」とも呼ばれる、パラジウム、白金またはロジウムを含む触媒は、すべてのガスを同時に、効率的に転化することができる。しかし、エンジンが「リーンバーン」条件で作動する場合、燃費を良くするために、その様な三元触媒はＣＯおよび炭化水素を転化できるが、ＮＯｘの還元には効率的ではない。
【０００４】
ＨＣによるＮＯｘ還元に選択的に触媒作用するリーンＮＯｘ触媒（ＬＮＣ）を開発する以前の試みは、あまり成功していない。これまでに開発されている、ＨＣ−ＮＯｘ反応に触媒作用する触媒は、問題とする条件下でＮＯｘを約３０〜５０％転化し得るだけである。これらの触媒は、通常、低温（１５０〜２００℃）でのみ機能する白金（Ｐｔ）族金属（ＰＧＭ）含有材料または高温（３００〜６００℃）で機能する卑金属材料である。しかし、ＬＮＣによる方法は、将来の法的規制に適合できる妥当なＮＯｘ還元を達成するするには、不十分である。
【０００５】
ある種のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばカリウムまたはストロンチウム、は白金との組合せで、リーン条件下、あるいは過剰酸素の条件で、酸化窒素を貯蔵または吸着することができる。より詳しくは、白金は先ずＮＯをＮＯ２に酸化し、続いてそのＮＯ２がアルカリまたはアルカリ土類金属と硝酸塩錯体を形成する。ここで、ＮＯが吸着されるのではなく、実際には先ずＮＯ２に転化され、続いてこのＮＯ２が吸着されるのであるが、簡単にするために、この反応と吸着の連続を酸化窒素が吸着されるとして説明する。例えば再生パルスによって引き起こされるリッチ環境では、硝酸塩は熱力学的に不安定であり、貯蔵されているＮＯｘが放出される。次いで、ＮＯｘは、触媒の作用により、排ガス中の還元性化学種と反応し、Ｎ２を形成する。これらの吸着材料はリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ）と呼ばれる。
【０００６】
ＬＮＴによる方法には、幾つかの欠点が確認されている。第一に、ＬＮＴでは、操作温度の寛容度が限られている。三元触媒と同様に、ＮＯｘの吸着および転化には、ある最低温度が必要である。しかし、三元触媒と異なり、一定の温度（通常は約３５０〜４００℃）を超えると、吸着された硝酸塩の安定性が低下するために、温度増加と共にＮＯｘ吸着および転化が低下する。ＬＮＴの第二の欠点は、白金族金属を使用するためにコストが高くなることである。
【０００７】
自動車のリーンバーン作動排気のための改良されたＮＯｘ転化触媒が求められている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、内燃機関から発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法および組成物に関する。本発明の吸着材料の組成物は、酸化物担体およびその酸化物担体上に担持された、コバルトおよび少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、少なくとも二種類の成分を含んでなる。最も好ましいアルカリ金属はカリウムであるが、他のアルカリ金属、例えばセシウム、も使用できる。これらの成分は、追加成分、例えば白金族金属、も包含することができるが、他の成分を全く含まずに使用できる場合もある。本方法は、酸化窒素を含む排ガスを本発明の吸着材料と接触させ、リーンバーン条件で吸着材料に酸化窒素を吸着させ、次いで排ガスの酸素濃度を周期的に下げる工程を含んでなる。酸素濃度の低下は、酸化窒素の脱着および排ガス中酸化窒素の窒素への還元を引き起こす様式で行う。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様では、本方法は、排ガスが吸着材料と接触する前または最中に、排ガスを触媒、例えば白金族金属、と接触させることも包含する。この工程は、排ガス中の酸化窒素の転化を増強するために行うことができる。選択された触媒または白金族金属は、酸化物担体上に吸着材料と共に担持することができるが、好ましくは酸化物担体の上流側に配置する。
【００１０】
本発明は、エンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化するための排気機構にも関連する。本機構は、上流側触媒および下流側触媒を包含する。上流側触媒は三元触媒、リーンＮＯｘ触媒、または酸化触媒でよい。下流側触媒は本発明のリーンＮＯｘトラップである。
【００１１】
無論、上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方共、本発明を説明するためであって、制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、内燃機関から発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法および組成物に関する。「酸化窒素を転化する」とは、触媒に入る酸化窒素の少なくとも一部、好ましくはほとんど全部、を窒素に転化することを意味する。本発明は、酸化窒素トラップ（ＬＮＴ）（ここでは「吸着材料」とも呼ぶ）を備えてなる内燃機関排ガス触媒機構、およびエンジンから出る排ガス中のＮＯｘを転化する方法にも関する。
【００１３】
内燃機関から発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法は、先ず、酸化窒素を含む排ガスを、リーンバーン条件で酸化窒素を吸着できる本発明の吸着材料と接触させることを含んでなる。リーンバーン条件は、排ガス中に典型的な過剰の酸素を含む。次いで、吸着材料が酸素過剰の状態でＮＯｘを貯蔵する。ＬＮＴに流れ込む排気がリーン（すなわち高酸素含有量）である場合、排気中のＮＯは触媒作用によりＮＯ２に酸化され、次いで硝酸塩として吸着材料により貯蔵される。
【００１４】
本方法の第二工程は、酸化窒素の脱着および排ガス中酸化窒素の窒素への還元を引き起こす様式で、排ガスの酸素濃度を周期的に下げることを含んでなる。排ガス中の酸素濃度が低下することにより、「リッチ」環境が生じる。その様なリッチ環境は、空燃比を短時間内に急速に下げる再生パルスを供給することにより達成できる。ここで使用する用語「周期的」は、酸素濃度の規則的な間隔における低下および不規則な間隔における低下の両方を包含する。酸素濃度を低下させる様式および低下の期間は、この分野で良く知られている。
【００１５】
貯蔵された硝酸塩は、リッチまたは酸素不足の環境では熱力学的に不安定であり、吸着材料から放出される。吸着材料のコバルトは触媒としても作用し、排ガス中に存在するＮＯｘと還元性化学種の間の反応に触媒作用する。その様なリッチ空燃比は、再生パルスとして周期的に使用され、ＬＮＴ吸着材料の再生を支援する。再生パルスの際に存在する酸素不足環境では、吸着材料から放出されるＮＯｘ化合物は、排ガス中の一酸化炭素および残留炭化水素の存在下で触媒と接触した時に、触媒作用によりＮ２に還元される。
【００１６】
本発明の吸着材料は、コバルト（Ｃｏ）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはカリウム（Ｋ）、を含んでなり、酸化物担体上に担持される。本発明の吸着材料はＬＮＴの形態でよい。良く知られている様に、ここで云う金属は、実際には吸着材料または他の触媒の中に酸化物として存在する。さらに、本発明のコバルトおよびカリウムを包含する吸着材料は、複合酸化物ではなく、単純な酸化物を形成すると考えられる。「担持される」の句は、触媒的または吸着的に活性な成分（例えばコバルトまたはカリウム）が、例えば酸化物上に担持されるか、または酸化物上にイオン交換されることにより、酸化物と会合できる、すべての様式を包含する。
【００１７】
公知のあらゆる高表面積酸化物担体を使用することができ、特定の担体が本発明にとって不可欠であるとは考えられない。天然および合成ゼオライトの両方、ならびに酸性、塩基性または中性のゼオライトを触媒担体材料として使用することができる。さらに、担体材料は金属酸化物、例えば、限定するものではないが、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、も含んでなることができる。他の担体、例えばシリカ、チタニア、等、も使用できる。本発明の好ましい実施態様は、酸化物担体としてセリア、すなわちＣｅＯ２、を配合する。
【００１８】
本発明に好ましいＬＮＴは、セリア担体上にコバルトおよびカリウムを含んでなる。Ｃｏ／アルカリおよび／またはアルカリ土類金属混合物は二元でも三元でもよい。二元混合物は、Ｃｏ／Ｋ、Ｃｏ／Ｃｓ、およびＣｏ／Ｂａを包含する。三元混合物の例は、Ｃｏ／Ｋ／Ｃｓ、Ｃｏ／Ｋ／Ｂａ、およびＣｏ／Ｃｓ／Ｂａを包含する。これらの成分間の相対的な量または金属は、使用する金属、排気環境、および吸着材料の望ましい特性を包含する多くのファクターにより異なる。多くの場合、Ｃｏ／アルカリ金属の二元金属酸化物粒子は、Ｃｏおよびアルカリ金属を５：１〜１：５のモル比で含む。より好ましくは、二元金属の比は２：１〜１：２である。
【００１９】
本発明のＬＮＴは、触媒系の一部として、コバルトおよびアルカリおよび／またはアルカリ土類金属群に加えて、一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに包含することができる。白金族金属には、白金、パラジウムおよびロジウムまたはそれらの組合せが挙げられる。使用するＰＧＭの量は、この分野で良く知られているが、好ましい重量％範囲は、担体材料全体の０．０１〜５．０％でよい。本願において、ＰＧＭは、ＮＯｘをＮ２に転化するのに必要という訳ではないが、有利な場合がある。例えば、ＰＧＭは低温活性を増加するか、または高い熱的安定性を得るのに使用することができる。しかし、本発明のＬＮＴは、ＮＯｘの転化にＰＧＭの使用を必要としない。コバルトは、硝酸塩と排ガス中の還元性化学種を反応させ、窒素ガスを形成するための効果的な触媒として作用する。
【００２０】
本ＬＮＴ組成物は、さらに排気機構の上流側にある触媒と共に使用することができ、その際、本発明のＬＮＴはその様な触媒から下流側に配置する。上流側の触媒は、少なくとも酸素減少の間、酸化窒素の還元を増強するのに役立つ。従来公知の三元触媒（ＴＷＣ）、リーンＮＯｘ触媒（ＬＮＣ）、または酸化触媒をこの目的に使用することができる。良く知られている様に、これらの上流側の触媒は、他の機能、例えばＨＣまたはＣＯの還元、を果たすことができる。
【００２１】
本発明の組成物は、従来のＬＮＴと相容れる様式で製造および使用することができる。コバルトおよびアルカリまたはアルカリ土類金属成分は、下記の例に記載する様に、この分野で公知の基材またはウォッシュコートに塗布することができる。本発明の、Ｃｏ／Ｋを包含する触媒は、担体材料上に同時に、または順次、担持させることができる。下記の例から一般的に分かる様に、組成物は、Ｃｏまたはその塩をＫまたはその塩と混合し、混
合物を水に溶解させ、次いでそれを酸化物担体、例えばＣｅＯ２、上に塗布することにより、製造することができる。次いで、得られた粉末を温度６０℃〜１５０℃、好ましくは１２０℃、で１２時間乾燥させる。次いで乾燥した粉末を温度４００℃〜６００℃、好ましくは５００℃、で４時間か焼する。
【００２２】
下記の試験手順および例で説明する様に、Ｃｏと好ましくはＫまたは他のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属により、３５０℃〜５００℃の様な高温においても、高いＮＯｘ転化率が得られる。この様に、本発明により改良されたＬＮＴ触媒が開示される。操作温度は使用する吸着材料により異なる。
【００２３】
諸例
本発明の一実施態様による酸化窒素トラップを下記の様に製造した。スラリー含浸法で、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ４．６ｇおよびＫＮＯ３１．６ｇを水２０ｍｌに入れた溶液を、ＣｅＯ２１０ｇを水５０ｍｌに入れた懸濁液に加えた。この混合物を強く攪拌しながら蒸発させてペーストを形成し、これを加熱炉中、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末を５００℃で４時間か焼し、次いで空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
【００２４】
これらの試料を実験室用粉末反応器中で、予備調整に続くリーン−リッチサイクル試験からなる手順で試験した。材料０．１ｇを反応器に入れ、試料を一定の総ガス流量２００標準ｃｍ３／分にさらした。
【００２５】
試料は、すべて表１に示すリッチ条件下で、６５０℃に加熱し、１５分間保持し、４００℃に冷却して予備調整した。温度４００℃で６０秒間リーン／５秒間リッチサイクルに２０サイクル保持した。次いで、試料を１５０℃に冷却しながら、３０秒間リーン／１０秒間リッチのサイクルにかけた。
【００２６】
予備調整の後、試料を１２０秒間リーン／５秒間リッチで１０サイクルにかけ、最後の３サイクル毎にＮＯｘ転化率を計算することにより、ＬＮＴ活性を１５０℃で測定した。次いで、３サイクルに対する転化率を平均し、図１に示す様に報告した。次いで、ＬＮＴ活性測定を１５０、２２５、３５０、４５０、および５００℃で繰り返した。
【００２７】
表１  ガス組成
2005503253.tif 000003
【００２８】
図１から分かる様に、スラリー含浸法により製造されたＣｏ／Ｋ試料を、ＣｅＯ２上に担持されたＭｎ／ＫおよびＡｌ２Ｏ３上に担持されたＰｔ／Ｋと比較した。Ｃｏ／ＫのＬＮＴは、高温でＭｎ／ＫおよびＰｔ／Ｋよりも著しく高いＮＯｘの転化率％を示した。下記の表２は、下記の試験手順の結果を比較する。
【００２９】
表２  ８５０℃でエージングした試料の、ＳＶ＝Ｋで１２０秒間リーン／５秒間リッチにおけるＮＯｘ転化率
2005503253.tif 000004
【００３０】
本触媒系は、中〜高温度領域（すなわち３５０〜５００℃）で、これまでの吸着材料、例えばＢａ、Ｋ、Ｃｓ、またはＭｎ／Ｋ、と比較して、高いＬＮＴＮＯｘ転化活性を示す。さらに、Ｃｏ／Ｋ材料は、ＮＯをＮＯ２に転化して貯蔵するのに、白金族金属を必要としない。金属酸化物に担持されたＭｎ／Ｋ系は、同等の特性を示す。しかし、図１から分かる様に、Ｃｏ／Ｋ系は、Ｍｎ／Ｋ系よりも活性が高く、耐熱性が高い、空気中、８５０℃で２４時間エージングした後、Ｃｏ／Ｋ系は、Ｍｎ／Ｋ系よりも実質的に優れたＬＮＴ活性を示した。
【００３１】
下記の補足的な例は代表例であり、本発明を制限するものではない。
例１
初期湿式含浸法で、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ４．６ｇおよびＫＮＯ３１．６ｇ（またはＫＯＡｃ１．６ｇ）を水２．５ｍｌに溶解させた。ＣｅＯ２１０ｇに上記の溶液を連続または共含浸により含浸させた。得られた粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼し、次いで空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
ＣｅＯ２上に担持されたＣｏ／ＫのＮＯｘ転化率は、製造方法に関係なく、同じ組成で同等の活性を示した。
【００３２】
例２
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ９．８ｇおよびＫＮＯ３３．４ｇを水２０ｍｌに入れた溶液を、ＣｅＯ２２０ｇを水５０ｍｌに入れた懸濁液に加えた。この混合物を強く攪拌しながら蒸発させてペーストを形成し、これを加熱炉中、１２０℃で２４時間乾燥させた。この混合物を５００℃で４時間か焼し、空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で７６％、４５０℃で８１％、５００℃で７５％であった。
【００３３】
例３
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ３．１１ｇを水２．３ｍｌに溶解させ、次いでＣｅＯ２１０ｇ上に含浸させた。この粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。ＫＮＯ３１．６ｇを水３．５ｍｌに溶解させ、次いでＣｏ／ＣｅＯ２上に含浸させた。得られた粉末を１２０℃で２４時間乾燥させた。この試料を５００℃で４時間か焼し、空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で７９％、４５０℃で８４％、５００℃で７６％であった。
【００３４】
例４
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ４．６９ｇを水２．０ｍｌに溶解させ、次いでＣｅＯ２１０ｇ上に含浸させた。この粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、次いで５００℃で４時間か焼した。ＫＮＯ３１．１ｇを水３．５ｍｌに溶解させ、次いでＣｏ／ＣｅＯ２上に含浸させた。得られた粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼し、空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で７５％、４５０℃で８２％、５００℃で７６％であった。
【００３５】
例５
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ３．１１ｇを水２．３ｍｌに溶解させ、次いでＣｅＯ２１０ｇ上に含浸させた。この粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。ＫＮＯ３１．１ｇを水３．５ｍｌに溶解させ、次いでＣｏ／ＣｅＯ２上に含浸させた。得られた粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼し、空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で８１％、４５０℃で８５％、５００℃で７９％であった。
【００３６】
例６
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ７．０ｇおよびＢａ（ＮＯ３）２６．０ｇを水６５ｍｌに入れた溶液を、ＣｅＯ２２０ｇを水５０ｍｌに入れた懸濁液に加えた。この混合物を強く攪拌しながら蒸発させてペーストを形成し、これを加熱炉中、１２０℃で２４時間乾燥させた。この試料を５００℃で４時間か焼し、空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で２０％、４５０℃で１５％、５００℃で１４％であった。
【００３７】
例７
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１．３８ｇおよびＣｓ溶液（４３６ｇＣｓ／Ｌ）１．４ｍｌを水３．５ｍｌに溶解させ、次いでＣｅＯ２１０ｇ上に含浸させた。この粉末を加熱炉中、１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼し、次いで空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で２５％、４５０℃で１９％、５００℃で１８％であった。
【００３８】
例８
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ３．１ｇ、ＫＮＯ３１．１ｇおよびＣｓ溶液（４３６ｇＣｓ／Ｌ）３．３ｍｌを水２０ｍｌに入れた溶液を、ＣｅＯ２２０ｇを水５０ｍｌに入れた懸濁液に加えた。この混合物を強く攪拌しながら蒸発させてペーストを形成し、これを加熱炉中、１２０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼し、次いで空気中、８５０℃で２４時間エージングさせた。
１２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）は、３５０℃で２５％、４５０℃で４８％、５００℃で４６％であった。
【００３９】
例１は、含浸法を使用した以外は、試験手順（等量のＣｏ／Ｋを使用）に類似している。例２〜５は、異なった比のＣｏおよびＫをウォッシュコートとして使用した。例６は、ＣｏおよびＢａの二元混合物を使用した。例７は、ＣｏおよびＣｓを使用した。例８は、Ｃｏ／ＫおよびＣｓの三元混合物を使用した。様々な温度で得られた各例のＮＯｘ転化率を表３に示す。
【００４０】
表３  １２０秒間リーン／５秒間リッチサイクルにおけるＮＯｘ転化率（％）
2005503253.tif 000005
【００４１】
本発明に関する例の結果は、温度３５０〜５００℃比較的高いＮＯｘ転化率を示している。例６〜例８は、ＢａまたはＣｓを使用しており、Ｋを使用する上記の例よりも低いＮＯｘ転化率を示している。前に述べた様に、他のアルカリ金属も本ＬＮＴで使用することを意図しているが、好ましいアルカリ金属はＫである。これらの例は本発明の単なる代表例であって、本発明を制限するものでは決してない。
【００４２】
特定の実施態様および例に関して説明したが、本発明はここに記載する詳細に限定されるものではない。請求項の範囲内で、本発明の精神から離れることなく、様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、コバルト−カリウムトラップ（ここでは「吸着材料」とも呼ぶ）の酸化窒素転化率を比較例と共に示すグラフである。
【図１】
2005503253.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2005503253.tif 000007
2005503253.tif 000008
2005503253.tif 000009
2005503253.tif 000010
2005503253.tif 000011
2005503253.tif 000012
2005503253.tif 000013
2005503253.tif 000014
2005503253.tif 000015
2005503253.tif 000016
2005503253.tif 000017
2005503253.tif 000018
2005503253.tif 000019
2005503253.tif 000020
2005503253.tif 000021
2005503253.tif 000022
2005503253.tif 000023
2005503253.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月19日(2003.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンに連結されてなる排気機構内のエンジンから発生する排ガス中に存在する酸化窒素を転化する方法であって、
前記酸化窒素を含む排ガスを吸着材料と接触させ、および
前記吸着材料が、シリアを含んでなる酸化物担体と、前記酸化物担体上に担持された、コバルトおよび少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでなる、少なくとも二種類の成分を含んでなるものであり、リーンバーン条件中に於いて、前記酸化窒素を前記吸着材料に吸着させてなり、
前記排ガスの酸素濃度を周期的に下げ、前記酸化窒素を前記吸着材料から脱着させ、かつ、前記酸化窒素を窒素に還元することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、カリウム、セシウム、またはバリウム、好ましくはカリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも二種類の成分が、前記コバルトと前記少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とをモル比５：１〜１：５、必要に応じて２：１〜１：２で含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも二種類の成分が白金族金属をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも二種類の成分がロジウムをさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化窒素を含む排ガスを前記吸着材料と接触させる工程の前に、前記排ガスを、三元触媒、リーンＮＯｘ触媒、または酸化触媒と接触させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が白金族金属を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005503253.tif 000025
2005503253.tif 000026
2005503253.tif 000027