(57)【要約】  コーティング中の粒子が、電気特性、磁気特性または光特性をベースとして選択され、コーティング中に分散されて所望の物理的彩色を提供する、インクまたは塗料などのコーティングを使用する。一つのアプローチでは、紙などの基材へのコーティングの適用を電場または磁場を使用して制御する。もう一つのアプローチでは、電場、磁場または光場をコーティング上の所定の位置をターゲット化することによって基材上のコーティングにパターンを形成する。さらにもう一つのアプローチでは、物体に適用したコーティングの色をシフトさせてバックグラウンドの色と一致させて、コーティングが消えたように見せる。このアプローチでは、コーティングはラベル、たとえば販売場所でスキャナによって読み取ることができるバーコードの形であってもよい。もう一つのアプローチでは、前記コーティングまたは基材上の所定の位置に電場、磁場または光場を適用することによって、パターンまたはコードをスクランブル化または除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材へのコーティング適用を制御するための装置であって、電場及び磁場の少なくとも一つを提供するためのフィールドジェネレーターと、前記基材へのコーティング適用を制御するために少なくとも一つの場を制御するための制御器とを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性及び磁気特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つこの粒子は前記コーティングに分散されて所望の物理的着色を提供する、前記装置。
【請求項２】
前記制御器が、前記少なくとも一つの場の位置を制御することによって、基材へのコーティング適用を制御する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記制御器が、前記少なくとも一つの場の強度を制御することによって、基材へのコーティング適用を制御する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記コーティングを前記基材上の指定の場所に適用するように、前記制御器が基材へのコーティング適用を制御する、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
基材に適用するコーティングにパターンを形成するための装置であって、電場、磁場及び光場の少なくとも一つを提供するためのフィールドジェネレーターと、コーティングへの少なくとも一つの場の適用を制御して、そのパターンを形成するための制御器とを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性、磁気特性及び光特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つこの粒子は前記コーティングに分散されて所望の物理的着色を提供する、前記装置。
【請求項６】
前記少なくとも一つの場が、この少なくとも一つの場が適用されるコーティングの部分の物理的着色を変化させることによって、前記コーティングにパターンを形成する、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
ラベルとして基材に適用したコーティングの着色を制御するための装置であって、電場、磁場及び光場の少なくとも一つを前記コーティングに適用して、ラベルの物理的着色に所望の変化をもたらすためのフィールドジェネレーターを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性、磁気特性及び光特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つこの粒子は前記コーティングに分散されて所望の物理的着色を提供し；ここで前記ラベルはスキャナによって読み取られるように対応している、前記装置。
【請求項８】
前記ラベルが製品に付属する価格と識別子の少なくとも一つを提供する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記コーティングを、前記ラベルが情報を提供する物体に直接適用する、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記コーティングを基材に適用し、これを前記ラベルが情報を適用する物体に適用する、請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
前記ラベルがスキャナによって読み取られるように対応させたバーコードを提供する、請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
前記フィールドジェネレーターを販売場所に準備して、前記ラベルをつけて物体を販売できるようにする、請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
前記コーティングに適用した前記少なくとも一つの場によって、前記コーティングが本質的に消去されたように見えるようにコーティングの物理的着色に変化をもたらせる、請求項７に記載の装置。
【請求項１４】
前記コーティングに適用した前記少なくとも一つの場によって、前記コーティングがバックグラウンドの色と本質的に混色するようにコーティングの物理的着色に変化をもたらせる、請求項７に記載の装置。
【請求項１５】
前記コーティングに適用した前記少なくとも一つの場によって、前記パターンにスクランブル化、消去またはバックグラウンドの色との本質的な混色の少なくとも一つがおきるように、前記コーティング若しくは基材内の、またはコーティング若しくは基材の上のパターンの物理的着色に変化をもたらす、請求項７に記載の装置。
【請求項１６】
基材へのコーティング適用を制御するための方法であって、電場及び磁場の少なくとも一つを提供し；次いで前記少なくとも一つの場を制御して、前記基材へのコーティング適用を制御することを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性及び磁気特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つこの粒子を前記コーティングに分散させて所望の物理的着色を提供する、前記方法。
【請求項１７】
基材に適用するコーティングにパターンを形成するための方法であって、電場、磁場及び光場の少なくとも一つを提供し；次いで前記少なくとも一つの場を前記コーティングに適用することを制御してそこにパターンを形成することを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性、磁気特性及び光特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つ前記粒子を前記コーティングに分散させて所望の物理的着色を提供する、前記方法。
【請求項１８】
ラベルとして基材に適用したコーティングの着色を制御するための方法であって、前記コーティングに電場、磁場及び光場の少なくとも一つを適用して、前記ラベルの物理的着色に所望の変化をもたらすことを含み、ここで前記コーティングは所望の電気特性、磁気特性及び光特性の少なくとも一つをもつ粒子を含み、且つ前記粒子を前記コーティングに分散させて所望の物理的着色を提供し、前記ラベルはスキャナで読み取れるように対応させてある、前記方法。
【請求項１９】
粒子散乱性着色剤を含む微粒子とマトリックス成分とを含む基材に適用するためのコーティングであって、前記粒子は電気特性、磁気特性、光特性またはこれらの組み合わせを持ち、ここで前記微粒子に電場、磁場、光場またはこれらの組み合わせを適用することによって、前記マトリックス中の微粒子の凝集と、同時に少なくとも一つの色ずれ、減色、色落ち、パターンのクランブル化またはパターン消去とが起きる、前記コーティング。
【請求項２０】
少なくとも一つの層は粒子散乱性着色剤を含み、少なくとも一つの層は、電気特性、磁気特性、光特性またはこれらの組み合わせをもつ少なくとも一つの材料を含むオニオンスキン法粒子を含む微粒子；及び
マトリックス成分；
を含む基材に適用するためのコーティングであって、
電場、磁場、光場またはこれらの組み合わせを微粒子に適用することによって、マトリックス中の微粒子の凝集と、同時に少なくとも一つの色ずれ、減色、色落ち、パターンのクランブル化またはパターン消去とが起きる、前記コーティング。
【請求項２１】
粒子散乱性着色剤を含み、電気特性、磁気特性、光特性またはこれらの組み合わせをもつ微粒子；及び
マトリックス成分
を含む基材に適用するためのコーティングであって、
電場、磁場、光場またはこれらの組み合わせを微粒子の凝集物に適用することによって、凝集物に関連した少なくとも一つの色ずれ、減色、色落ち、パターンのクランブル化またはパターン消去が逆戻りする、前記コーティング。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
粒子の散乱を利用する着色ともいわれる物理的着色(法)(physical  coloring)は、染料及び顔料などの従来の着色アプローチに対し多くの利益がもたらされる。従来のアプローチでは、退色、リサイクル性、毒性及び環境問題などの問題があった。さらに、物理的着色によって、露光量、温度変化及び湿度変化による、一つの着色状態からもう一つの着色状態への切り替え性などの多くの新しい特性が可能になる。物理的着色をもたらす種々の組成物は、本明細書中、参照として含まれる、同一出願人による1999年８月３日発行の米国特許第5,932,309号、「Colored  Articles  And  Compositions  And  Methods  For  Their  Fabrication」で議論されている。
【０００２】
特に、特に物理的着色によって、一つの着色状態からもう一つの着色状態への切り替え性(switchability)を提供することができる。そのように色が変わる組成物は、テキスタイル及びカーペットに使用するポリマー繊維での化粧用目的、並びに色の変わる窓及びディスプレイで使用することができる。さらに、この種の技術は、迷彩服、テント及び機械用の軍需用途で使用できるかもしれない。そのような色の変化が露光量、温度変化、または湿度変化の結果として可逆的に切り替えできると、そのような物品でカメレオン効果を得ることができる。この色の切り替え効果が化学線または高温への暴露によって生じた一回限りの事象であると、この切り替え効果を使用して空間依存性の着色(spatially  dependent  coloration)を提供できる。新しい光学効果を実現することによってポリマーフィルム、繊維、コーティング及び他の物品の価値を高めると、大きな商業目的が提供される。
【０００３】
従来技術において、米国特許第4,886,687号は、１インチ当たり5,000〜100,000本の線をもつエンボスパターンに由来する回折効果の結果としての非-色素性着色法について記載する。米国特許第4,017,318号は、化学線に暴露した後に、熱処理してコロイド状銀粒子による着色作用を提供できるガラス製品について記載する。米国特許第2,515,936号、同第2,515,943号及び同第2,651,145号も、コロイド状金及び銀などの種々のコロイド状金属の組合せを使用した着色珪酸塩ガラスの製造法について記載する。米国特許第3,087,829号及び同第4,146,403号に記載されているような真珠光沢のある組成物は、マイカ基材粒子の板面に沈着させた板状体(platelet)の向かい合う両面から反射する光の干渉によって着色を施している。米国特許第3,586,417号は、クリスチャンセンフィルターが透過させる波長は、フィルター温度を変動させることによって光学デバイス用に変え得ることを示している。そのような変動は、散乱性粒子と液体マトリックスとの屈折率に関する温度係数が異なるため生じる。固体マトリックス光学デバイスを製造する努力を含む、クリスチャンセンフィルターを製造する種々の新規方法は、バラスブラマニアン(Balasubramanian)のApplied  Optics、31巻、1574〜1587ページ(1992年)に記載されている。
【０００４】
しかしながら、この従来法では、粒子散乱の着色作用を変化させたり、強めたりするための粒子散乱、または材料及び方法と結びついた着色法を使用する好都合な点を提供していない。その上、この従来法では、物理的着色法(physical  color  technology)をベースとし、且つその電気特性、磁気特性及び／または光(photo)特性をベースとして制御し得るインクも他のコーティングも提供していない。本発明はこれら及び他の問題点に取り組もうとするものである。
【０００５】
発明の概要
本発明は、物理的着色法をベースとする処理可能なインクまたは他のコーティング、基材へのこのコーティングの適用、並びに一度適用したコーティングの外観を制御するための装置及び方法を提供する。本発明によって、インクまたは他のコーティングは新しい特性を獲得することができ、これによって新規用途での利用が可能になる。
【０００６】
本発明に従って、基材へのコーティングの適用を制御するための装置を提供する。この装置は、電場及び／または磁場を提供するためのフィールドジェネレーター(field  generator)と、この基材へのコーティング適用を制御するためにこの場を制御するための制御器とを含む。このコーティングは、所望の電気特性及び／または磁気特性を持つ粒子を含み、この粒子をコーティングに分散させて、所望の物理的着色を提供する。
【０００７】
本発明のもう一つの側面では、基材に適用するコーティングにパターンを形成するための装置を提供する。この装置は、電場、磁場及び／または光場(photo field又はlight field)を提供するためのフィールドジェネレーターと、コーティングにパターンを形成するためにコーティングへの場の適用を制御するための制御器とを含む。このコーティングは、所望の電気特性、磁気特性及び／または光特性をもつ粒子を含み、この粒子をコーティングに分散させて所望の物理的着色を提供する。
【０００８】
本発明のもう一つの側面では、ラベルとして基材に適用したコーティングの着色を制御するための装置を提供する。本装置は、前記ラベルの物理的着色に所望の変化をもたらすためにコーティングに電場、磁場及び／または光場を適用するためのフィールドジェネレーターを含む。このコーティングは、所望の電気特性、磁気特性及び／または光特性をもつ粒子を含み、この粒子をコーティングに分散させて所望の物理的着色を提供する。さらに、このラベルは、小売店での販売終点で、またはセキュリティ及び追跡目的で使用するために、バーコードスキャナなどのスキャナによって読み取れるように対応している。
【０００９】
本発明のもう一つの側面では、粒子散乱性着色剤を含む微粒子と、マトリックス成分とを含む基材に適用するためのコーティングであって、ここで前記粒子は電気特性、磁気特性、光特性またはこれらの組み合わせをもち、ここで電場、磁場、光場またはこれらの組み合わせを前記微粒子に適用すると、マトリックス中で微粒子が凝集し、同時にコーティング中で色ずれ(color  shift)、減色(color  reduction)、色落ち(color  loss)またはコーティング中で色ずれと減色の両方が起きる前記コーティングを提供する。
【００１０】
本発明のもう一つの側面は、粒子散乱性着色剤として機能する微粒子と、マトリックス成分とを含む基材に適用するためのコーティング内、または基材内にパターンを作る方法を提供し、前記粒子は電気特性、物理特性、光特性またはその組み合わせを持ち、ここで、前記微粒子に電気特性、物理特性、光特性またはその組み合わせを適用すると、マトリックス中で微粒子の凝集が起き、同時に色ずれ、減色、色落ち、または色ずれと減色の両方がコーティング中で起きて、パターンのスクランブル化またはパターン消去が起きる、前記方法を提供する。
【００１１】
もう一つの側面では、本発明は、光散乱により着色を提供する微粒子と、マトリックス成分とを含む基材に適用するためのコーティングを提供し、この粒子は電気特性、磁気特性、光特性またはこの組み合わせをもち、ここでこの微粒子の凝集に電場、磁場または光場を適用すると、凝集に(関連)対応した減色、色落ち及び／または色ずれが逆転する、前記コーティングを提供する。
【００１２】
好ましい態様の詳細な説明
物理的な色彩(physical  color)は、媒体に分散された微粒子の特徴的な粒子分布を利用して生じる。この微粒子中の色彩の原因は光散乱に由来するので、バルクとしての材料の実際の色はほとんど関係しない。従って、所望の最終の色とは関係ない任意の粒子を選ぶことができる。その上、他の基準、たとえば材料の電気特性、磁気特性及び光特性をベースとして粒子を選択することができる。たとえば、導電性/電気特性または磁気特性をベースとして材料を選択し、インク組成物で使用するために微細分散液を製造することができる。この場合、インクを使用する印刷は、用途を取り巻く場を調整することによって制御できる。たとえばコーティングのスプレー幅と、そのスプレーの方向を制御することができる。さらに、たとえばラスター(raster)または電子銃などの技術を使用して、所望のパターンに従った場を選択的に適用することによってコーティング上にパターンを製造できる。または、光感受性の分散剤または結合層を成長させることによって、材料の特性を制御できる。従って、本発明は、極めて多くの新規特性を備えたインクまたは他のコーティングを提供する。
【００１３】
さらに本発明は、微粒子の凝集に(関連)対応した色ずれ、減色及び／または色落ちを利用する。本発明の一態様では、外部から適用した応力または場を利用して粒子を凝集させ、これによって色ずれ、減色及び／または色落ちを発生させて、消去可能なインクまたはコーティングを提供する。
【００１４】
そのようなアプローチは、プラスチック、金属及びまたはセラミック用のインクまたは他のコーティングを含む、多くの用途で重要である。さらに、これらの導電性インクまたは磁気インクをベースとして新規色彩アプローチを提供することができる。消去可能なインクまたは光で変化する(photo  changing)インク/コーティングも提供することができる。一例として、値段を読み取るために小売店の精算レジでスキャンすると、製品またはラベルの背景色に変化することによって本質的に消えるバーコードを、製品の上にまたは製品用のラベルに提供することができる。もう一つの例では、殺菌光または他の放射線に暴露する医療機器または食品包装上に着色マーカーを提供することができ、このマーカーはその色を変化させて滅菌が行われたかを確認できる。
【００１５】
微粒子の凝集に(関連)対応した色ずれ、減色及び／または色落ちは、他の方法でも利用することができる。この態様では、外部から適用した応力または場を利用して粒子を凝集させ、これによって粒子の色ずれ、減色及び／または色落ちを発生させて、これによって所望により物体上のコードまたはパターンをスクランブル化または消去できる。そのようなアプローチは、セキュリティまたは追跡の目的に関しては有用であろう。
【００１６】
上記のような色ずれ、減色または色落ちは、基材内または基材上のコーティング内であってもよい。一態様では、この色ずれ、減色及び／または色落ちは、基材のコーティング内である。図１は、本発明に従った基材へのコーティング適用を制御するための装置を示す。従って、コーティング、たとえばインクまたは塗料の供給源110は、基材120に向かって出口115を介して連絡している。このコーティングは、塗料噴霧器中などの加圧下であってもよく、この圧力によって出口115から噴射させる。この基材120は、コーティングを適用すべき紙または任意の他の所望の表面を含むことができる。電磁場発生器130は電場、磁場及び／または光場を発生させて、この基材120上へのコーティングの適用を制御する。公知の如く、電場は、電子などの電気的に帯電した粒子によって生じる。磁場は、電子などの電荷キャリヤが空間を通ってまたは導体の中を移動する際に生じる。電磁(EM)場は、帯電粒子が加速する際に発生する。従って電場及び／または磁場は、上記の任意の状況で提供することができる。そのような場を提供するための装置は当業界で公知であり、たとえばNew  England  Techni-Coil，Inc.(Tuftonboro，N.H.)及びTabtronics，Inc.(Geneseo，N.Y.)製のものがある。
【００１７】
上記の如く、このコーティングは、当業界で公知の任意のインク、または塗料または他のコーティング材料であってもよい。コーティング内の粒子散乱性着色剤は、その基材120への軌道が場の強度及び／または位置を調節することによって制御できるように、その電気特性、磁気特性及び／または光特性をベースとして選択する。たとえば、粒子散乱性着色剤は、高い導電性をもつ金または銀であってもよい。さらに、このコーティング内に前記粒子を分散させて、コーティングに対して所望の物理的着色を提供する。x-y制御器140は、フィールドジェネレーター130に制御信号を提供して、このコーティングを基材120上の所望の位置に向けて、この基材はデカルト座標(直交座標)及び極座標を含む、任意の座標系によって定義することができる。
【００１８】
さらに、以下に定義するように、粒子散乱性着色剤は、オニオン-スキン粒子法(onion-skin  particle  method)としても公知である少なくとも二つの層からなっていてもよい。この態様において、粒子散乱性着色剤は、基材120へのその軌道が、場の強度及び／または位置を調節することによって制御できるように、粒子散乱性着色剤を含む少なくとも一つの層と、その電気特性、磁気特性及び／または光特性をベースとして選択された材料を含む少なくとも一つの層とを含むことができる。
【００１９】
図２は、本発明に従ったコーティングの色を変化させるための装置を示す。ここでこのコーティングは、物体に貼られたラベル基材215に直接または物体210上のラベルとして適用してある。そのようなラベル基材は、たとえばこの目的に関しては接着剤の裏打ちを有していてもよい。この物体210は、小売店での販売終点で消費者によって購入される製品(たとえば商品またはサービス)であってもよい。あるいは物体210は、たとえば組み立てラインまたは倉庫などで追跡または棚卸ししたアイテムであってもよい。このコーティングは、物体に付随した値段及び／または識別子を提供するために、またはたとえば物体を倉庫で貯蔵若しくは移動させなければならない位置を指定するために通常使用されるバーコードによって提供されるようなラベルメッセージを提供してもよい。このコーティングは、慣用法でバーコードスキャナ230によって読み取れる物理的着色を提供する。この物理的着色は、本明細書中で記載するように、コーティングに微粒子を分散させることによって実現することができる。たとえば、白または他の明るい色の背景上の暗い色彩は、バーコードスキャナ230によって読み取ることができる。精算レジ240はこのバーコードスキャナ230と連通して、消費者が購入している複数の物体の値段を合計する。
【００２０】
さらに、粒子散乱性着色剤は、好適な場を、たとえば色彩場消去デバイス(color  field  erase  device)220によって適用すると、色彩がシフトできるように、電気/導電特性、磁気特性及び／または光特性をベースとして選択することができる。この粒子がその電気特性をベースとして選択される場合、色彩場消去デバイス220によって電場を使用して色彩をシフトさせ、色彩強度を減退及び／またはコーティング内のパターンをスクランブル化する。この粒子がその磁気特性をベースとして選択される場合、色彩場消去デバイス220によって磁場を使用して色彩をシフトさせ、色彩強度を減退及び／またはコーティング内のパターンをスクランブル化する。この粒子がその光特性(たとえば光に対する応答)をベースとして選択される場合、色彩場消去デバイス220によって光場(photo/light field)を使用して彩色をシフトさせ、色彩強度を減退及び／またはコーティング内のパターンをスクランブル化する。この場合、粒子またはコーティングは、分散剤または結合層などの光応答材料を含んでもよい。従って、この彩色場消去デバイス220は、電気/導電特性、磁気特性及び／または光特性をシフトできる任意のデバイスを含むことができる。
【００２１】
たとえば、ラベルメッセージを形成するコーティングの色彩は、粒子が凝集するように電場/導電場及び／または磁場をコーティングに適用することによって、物体またはラベル基材に対してコントラスト(明暗)をもつ色から本質的に混じり合う色へシフトできる。このようにすると、このコーティングは本質的に物体210’上では消去されたようにみえる。この色彩場消去デバイス220は、バーコードがうまくスキャンされたかが確認されるまで、色彩が変化しないバーコードスキャナ230と連通させることができる。
【００２２】
考えられる一態様では、ラベル基材215(またはコーティングが物体に直接適用されている場合には、物体210)は、当業者にはすべて容易に利用可能な、その中に分散された電子遷移着色剤、染料または顔料と固体マトリックス成分とをもつ組成物を含むことができる。従ってこの組成物は、任意の適用した場によって通常影響されない固定色(fixed  color)である。このラベル基材(または物体)上に配置されたコーティングは、その中に分散された粒子散乱性着色剤(particle  scattering  colorant)と共に固体マトリックス成分とをもつ組成物を含むことができる。この着色剤は、コーティングに、基材215または物体210の色彩に対してコントラストを持ち得る色をしみこませることができる。この着色剤は、適用した電場または磁場によって影響されるような、金または銀を含んでいてもよい。そのような場を場色彩消去デバイス220によって適用すると、粒子散乱による着色は、コーティングの組成物が基材組成物から反射する可視光に対して実質的に透過になり、コーティングが実質的に消えるように減色化する。以下に定義するように、着色が粒子のサイズに依存し、且つ平行な板の向かい合う両面からも界面からも反射光の干渉による着色が有意に存在しない場合のみ、本発明の目的に関する粒子散乱性着色剤と考えられる。非吸収性の粒子散乱性着色剤は、定義から可視光を吸収しない。これらの粒子が凝集すると、散乱によって生じた色彩は減退または消えて、凝集した粒子の濃度に依存した白色または実質的に透明コーティングが残る。定義により、吸収性の粒子散乱性着色剤は可視光を吸収するが、本発明においてこれらの着色剤は非常に低い濃度(たとえばAuに関しては0.05重量%)で使用する。これらの吸収性の粒子散乱性着色剤が凝集し始めると、Mie理論に従ってその色彩はシフトする。粒子が十分に大きなサイズに凝集すると、もはやこれらは実質的にMie散乱を受けない。これらの低濃度では、観測された色彩は減退し、実質的に減退、または場合によっては消失する。
【００２３】
一態様では、コーティングが消えたり変化したりすると物体の外観はよくなる。もう一つの態様では、物体がスキャンされたことを確認することができる。さらにもう一つの態様では、セキュリティまたは追跡目的に関し望ましい場合には、物体上の元のコードまたはパターンをスクランブル化または消去する。
【００２４】
色彩消去場デバイス220は、コーティングを消去したあとに、さらに好適な電場、磁場及び／または光場をコーティングに適用して、微粒子の脱-凝集化(de-agglomeration)により色彩を変化させて、元のコードまたはパターンが再び見えるようにすることができる。
【００２５】
このコーティングは他の色々な方法で使用することができる。たとえば、他の目的、たとえば装置を滅菌するために電場、磁場及び／または光場を既に使用している環境で使用することができる。たとえば、このコーティングは、紫外線を使用して滅菌した医療機器若しくは歯科用機器、または他の物体上のマーカーとして提供することができる。ここでコーティングの色は、光が適用されたかどうか、そして機器が滅菌されたかどうかを示す。このコーティングは同様に、殺菌するために照射した食品包装上にマーカーとして適用して、色の変化によって、照射が適用されたことを確認することができる。また、このコーティングを使用して、色彩変化に基づいて適用した場の程度を示すことができる。
【００２６】
図３は、本発明に従って基材に適用したコーティングの色彩を選択的に変化させて所望のパターンを提供するための装置を示す。ここでコーティング225を均一に、あるいは別なやり方で基材320に適用し、x-y制御器340に対応するフィールドジェネレーター330は、コーティング325に電場、磁場及び／または光場を選択的に向ける。たとえば、ラスターまたは電子銃などの方法を使用して、電場及び／または磁場を提供することができる。好適な光ビームを使用して光場を提供することができる。この場の位置決めをベースとして、対応するパターンがコーティング325に形成する。このパターンは、デザイン、文字またはロゴなどであってもよい。さらに、この場は、コーティングの正面に、または基材を通過できる場を使用するときは背面に向けることができる。
【００２７】
もう一つの可能な態様では、この基材320は、その中に分散された電子遷移着色剤、染料または顔料をもつ固体マトリックス成分をもつ組成物を含むことができる。基材320上に配置されるこの組成物325は、その中に分散される粒子散乱性着色剤と共に固体マトリックス組成物をもつ組成物を含むことができる。この着色剤は、基材320に対してコントラストを持つことができる色をコーティング325に染みこませる。この着色剤は、たとえば、適用した電場または磁場によって影響をうける金または銀を含むことができる。そのような場をフィールドジェネレーター330により適用すると、コーティング組成物が基材組成物から反射する可視光に対し透過性になり、基材の色が見られるように、場が適用された特定の位置だけで粒子の散乱により着色が弱まる。所望のパターンは、このようにして形成することができる。
【００２８】
このコーティングは当業者に公知であり、1999年８月３日発行の、同一出願人による米国特許第5,932,309号「Colored  Articles  And  Compositions  And  Methods  For  Their  Fabrication」に議論されている方法により製造することができる。このコーティングは、コーティング溶液に濃縮物として非吸収性の粒子散乱性着色剤を分散させ、続いて低濃度にすることによって製造することができる。ミリング及び分散剤は、粒子散乱性着色剤を分散させ易くすることができる。具体的には、MT-500B(平均粒径35nmのDaicolor-Pope製の非コーティング化二酸化チタン)などの非吸収性粒子散乱性着色剤を40重量%濃度で、Capluve(商標)(植物ベースの材料)などの分散剤中で一晩粉砕する。次いでこの濃縮物をコーティング溶液に添加して、たとえば粒子散乱性着色剤１%の最終濃度を含むコーティング溶液を製造する。もう一つの方法では、コーティングは、粒子散乱性着色剤を直接、分散剤を使用せずにコーティング、コーティング溶液またはコーティング材料に添加することによって製造する。
【００２９】
もう一つの態様では、吸収性の粒子散乱性着色剤は、コーティング、コーティング溶液、またはコーティング材料中、in-situで製造する。この方法は、当業界で溶液及びポリマーに関して公知であり、且つ同一出願人による米国特許第5,932,309号でも議論されている。この態様の一例では、コーティング溶液に金属塩を添加する。この金属塩をコーティング溶液中で還元して、コーティング溶液中で吸収性の粒子散乱性着色剤を製造する。具体的には、塩化金(III)溶液を、0.05重量%の金の濃度でコーティング溶液に溶解する。還元剤、たとえばクエン酸三ナトリウムを水溶液に溶解し、次いで激しく撹拌しながらコーティング溶液に添加して、in-situで粒子散乱性着色剤を製造する。この溶液をたとえば100℃に加熱すると、還元を早めることができる。
【００３０】
物理的着色を示す材料では、少なくとも一部光透過性であるマトリックス内に分散された粒子によって光が散乱される。
【００３１】
本発明で有用な着色剤は、粒子散乱性着色剤を呼ばれるものである。そのような着色剤は、板様干渉着色剤(plate-like  interference  colorant)といわれる対向する平行な面または界面から反射した光の間の干渉によって着色を提供する着色剤と、電子遷移着色剤といわれる電子の遷移によって着色を提供する着色剤とは区別される。粒子散乱性着色剤は電子遷移によりある一定の着色を提供することができるが、着色が粒子のサイズに依存し、且つ平行な板の対向面または界面から反射される光の干渉による着色が有意にない場合、着色剤は粒子散乱性着色剤である。
【００３２】
粒子散乱性着色剤は、この粒子散乱性着色剤がスペクトルの可視領域で光を有意に吸収するか否かに依存して、吸収性の粒子散性乱着色剤(absorbing  particle  scattering  colorant)であるかまたは非吸収性の粒子散性乱着色剤(non-absorbing  particle  scattering  colorant)のどれかである。吸収は、粒径が十分に大きく光の粒子散乱が有意でないときに、色彩が視認されることがその証拠となる。
【００３３】
第一のカテゴリーに関しては、粒子着色剤は、可視領域で粒子散乱性着色剤の屈折率とは実質的に異なる屈折率をもつ固体マトリックス中に粒子着色剤を分散させることにより使用する。この第一のカテゴリーに関しては、粒子散乱性着色剤は、以下に定義するように特性AまたはBを持つ材料として定義される。
【００３４】
この特性AまたはBは、候補の粒子散乱性着色剤の屈折率とは都合よく得ることができる程度に異なる屈折率をもつ無色の等方性の液体にこの候補の粒子散乱性着色剤を分散させることによって決定する。最も確実な試験は、その液と候補の粒子散乱性着色剤との屈折率の差ができるだけ大きくなるように選択することによって得られる。この候補の粒子散乱性着色剤と無色等方性液体だけを含有するこの液体-固体混合物は、粒子試験混合物という。この粒子試験混合物に関して、透過光強度対入射光強度の負の対数比(−log(I/I0))は、380〜750nmの全可視スペクトル領域を含む波長範囲にわたって波長の連続関数として測定する。そのような測定は、通常のUV-可視分光光度計を使用して都合よく実施することができる。得られた数量(−log(I/I0))は透過光の強度の低下に散乱と吸収の両方の影響を含むので、有効吸光度(effective  absorbance)といわれる。
【００３５】
この特性Aは、スペクトルの可視領域では有意に吸収しない材料の粒子散乱性着色剤の唯一の有効決定要因であり、このことは、この吸収が粒子散乱による着色効果を圧倒するほど大きくないことを意味している。特性A試験の唯一の目的に関しては、可視領域で有意に吸収しない材料とは、粒子試験混合物中の候補の粒子散乱性着色剤の重量測定濃度を変化させることなく、候補の粒子散乱性着色剤の平均粒径を約20ミクロンを超えて増加させたときに、約380nm〜約750nmのスペクトル領域でその粒子試験混合物が少なくとも約１／２、好ましくは少なくとも約１／３に減少する有効最大吸光度をもつものとして定義する。
【００３６】
上記吸光度の比は、通常、粒子試験混合物中の候補の粒子散乱性着色剤の濃度への依存性が低いということを理解すべきである。そのような依存性は通常、非常に低いので、材料が粒子散乱性着色剤であるか否かの決定に関しては重要ではない。しかしながら、材料がかろうじて粒子散乱性着色剤である(か、またはかろうじて粒子散乱性着色剤ではない)場合に関しては、上記吸光度の比は、材料の用途を対象とした候補の粒子散乱性着色剤の濃度で評価しなければならない。また当業者には、この試験混合物中の候補の粒子散乱性着色剤の濃度は、I/I0が１(unity)から大きく外れるように十分に高濃度でなければならないが、Iが信頼性をもって測定するのに小さすぎてしまうほど高濃度ではいけないことは明らかであろう。
【００３７】
この粒子試験混合物が、約380〜約750nmのスペクトル範囲で有効最小吸光度の少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約３倍の有効最大吸光度を同一波長にもち、且つ材料の平均粒径が約20ミクロン未満である場合、可視範囲で有意に吸収しない粒子散乱性着色剤候補は特性Aをもつ。
【００３８】
この候補の粒子散乱性着色剤が可視範囲で有意に吸収する場合、それはもう一つの材料が特性Aをもち、且つこの材料が可視範囲で有意に吸収せず、且つ候補の粒子散乱性着色剤と同一粒径分布及び形状をもつならば、代わりに粒子散乱性着色剤であると決定できる。
【００３９】
可視範囲で有意に吸収する散乱着色性剤候補に関しては、粒状物質が粒子散乱性着色剤であるか否かを決定するのには特性Bも適している。この特性Bの判断基準が満足されているか否かの決定には、上記で使用したのと同一可視領域での有効吸光度スペクトルの測定が必要である。もし候補の粒子散乱性着色剤が、20ミクロンを超える平均粒径をもつ同一組成物に関して得られたものと比較して少なくとも10nmだけシフトする透過光強度の最小値をもつならば、この特性Bが満たされる。
【００４０】
もう一つの態様では、一次粒子と言われる小さな粒子が大きな粒子に埋め込まれると、着色剤が形成される。この場合、特性Aの判断基準または特性Bの判断基準を一次粒子またはこの一次粒子を含む包埋粒子(embedding  particle)に適用することによって、候補材料が粒子散乱性着色剤であるか否かを決定することができる。
【００４１】
何が粒子散乱性着色剤であるかを決定するのがこのように複雑であることは、第二のカテゴリーの態様に関しては存在せず、第二のカテゴリーでは粒子散乱性着色剤の屈折率は、可視範囲のある波長でマトリックス材料の屈折率と一致する。そのような場合、2000ミクロン未満の粒径をもつすべての材料が粒子散乱性着色剤である。同様に、ある候補が粒子散乱性着色剤であるか否かの決定は、それが一次粒子の二次元または三次元配列を含むときには容易に明らかになる。そのような粒子散乱性着色剤の大きな粒子は、目に明らかなオパール様の真珠光沢を呈すだろう。
【００４２】
粒状材料が粒子散乱性着色剤であるか否かの上記決定は複雑に見えるかもしれないが、これらは非常に適用が簡単で且つ便利である。粒状物質は、本発明で使用するための物品を提供する固体マトリックスに分散させるよりも液体に分散させる方がずっと容易である。またこの特性Aまたは特性Bの判断基準を適用するのに必要な有効吸光度の測定は迅速で、安価な分光光度計を使用して慣用法により実施することができる。従って、これらの特性の判断基準の適用によって、本発明の実施に好適な材料(すなわち、粒子散乱性着色剤)の同定において大幅に時間を削減できる。
【００４３】
ある態様では、電子遷移着色剤を粒子散乱性着色剤と組み合わせて使用する。電子遷移着色剤は、可視範囲の波長で10-1cm-1を超える吸収係数をもち、且つ粒子散乱性着色剤に関する判断基準を満足しない材料として定義する。本発明の態様では、染料及び顔料も粒子散乱性着色剤と合わせて使用する。染料または顔料は、視覚的に認知できる着色を与えるのに十分な程度まで可視光で光を吸収する材料として定義する。粒径に依存して、顔料は粒子散乱性着色剤か、または電子遷移着色剤のいずれかになりえる。また、通常、電子遷移着色剤、染料または顔料は、本発明の態様では交換可能に使用することができる。
【００４４】
使用に際し、本発明で使用する粒子散乱性着色剤は、周囲のマトリックス中に粒子として分散させる。これらの粒子散乱性着色剤粒子は、ホストマトリックス内にランダム配置させるか、位置的に関連した状態で配置させることができる。いずれの場合においても、これらの粒子からの散乱の結果として、大きな着色効果を得ることができる。幾らか派手な着色効果を達成し、場合により視角が異なると着色が大きく異なるようにするためには、粒子散乱性着色剤を位置的に関連した配置にするのが好ましい。並進配列(translational  order)をもつ粒子の配置に関するそのような散乱プロセスは、ブラッグ散乱といわれる。より繊細な着色効果を達成するためには、非相関粒子散乱性着色剤(non-correlated  particle  colorant)が好ましく、これは非吸収性の粒子散乱性着色剤に関してさえも極めて強いことがある。
【００４５】
光の照射の可視限界は約380〜750nmであるので、本発明の目的に関して粒子散乱性着色剤の光学特性を定義するのにこれらの限界が好ましい。本発明の幾つかの態様では、好ましい粒子散乱性着色剤は、380〜750nmの全ての可視スペクトルにわたってホストマトリックスの屈折率と異なる屈折率をもち、且つ粒子散乱性効果は、電子遷移着色剤、染料または顔料を使用して強めるのが好ましい。この状況は、少なくとも一つの可視波長でホスト材料とマトリックス材料の屈折率を一致させ、電子遷移着色剤、染料または顔料が通常性能を低下させる従来のクリスチャンセンフィルター材料の状況とは異なる。他に記載しない限り、記載した屈折率は室温で測定したものである。また、粒子散乱性着色剤は、器具に狂いが無く、偏光方向が存在する場合、マトリックス材料と異なる屈折率、マトリックス材料より低い屈折率またはマトリックス材料より高い屈折率をもつと言われている。
【００４６】
粒子散乱性着色剤またはそのサブコンポーネントは、光を彩色的に効果的に散乱させるのに十分に小さくなければならない。散乱性粒子着色剤とマトリックスの屈折率が実質的に一致する可視波長が存在しない場合、このことは、そのような着色剤の平均粒径が最小寸法で約２ミクロン未満であるのが好ましいことを意味する。平均粒径とは、本出願人は、たとえば二乗平均平方根(root-mean-square  average)ではなくて、通常の相加平均での粒径を意味するものとする。有彩着色(chromatic  coloration)が可視スペクトル領域でくまなくマトリックスと粒子散乱性着色剤の屈折率との間の差が大きい結果として起きる本発明の態様に関しては、粒子散乱性着色剤に関して平均粒径は約0.01〜約0.4ミクロンであるのがより好ましい。この場合、最小寸法における平均粒径は、約0.2ミクロン未満であるのが最も好ましい。特に粒子散乱性着色剤が可視波長で光を有意に吸収する場合、0.01ミクロン未満のさらに小さな平均粒径が好ましい範囲である。また、粒子散乱性着色剤の粒子が優先的に配向していない場合、粒子散乱性着色剤の個々の粒子の最大寸法対最小寸法の平均比は約４未満であり、且つ粒子散乱性着色剤の粒子は粒径または形状でのばらつきがほとんどないのが好ましい。他方、粒子散乱性着色剤とマトリックスの屈折率が可視波長で実質的に消失する本発明の態様に関しては、粒子の形状は非常に不揃いであってもよく、好ましい平均粒径は非常に大きくてもよく、好ましくは約2000ミクロン未満である。この粒子散乱性着色剤がその中に小さな粒子散乱性着色剤を含んでいる場合には、もっと大きな粒径が好ましい範囲になる場合がある。本発明の種々の態様に関して好ましい粒径がこのように複雑であることは、以後のこれらの態様の議論においてより明らかになるだろう。
【００４７】
平均粒径または最小寸法での平均粒径によって粒径を表す代わりに、特定の粒子散乱性着色剤に関する粒径は、記載された限界よりも小さな最小寸法をもつ粒子の割合として表すことができる。そのような記載は、粒子散乱性着色剤の屈折率が全ての可視波長でマトリックスの屈折率と異なる本発明の態様では最も有用である。そのような態様においては、全ての粒子の少なくとも約50%が約0.1ミクロン未満の最小寸法をもつのが好ましい。
【００４８】
粒子散乱性着色剤を分散させるマトリックスは、可視スペクトル範囲において吸収性であっても非吸収性であってもよい。この吸収特性は、キャラクタリゼーションに関して路程依存性(path-length-dependent)または路程非依存性(path-length-independent)量を使用して特定することができる。たとえば、初期光強度I0が、光がマトリックス厚さｔを通った後に吸収プロセスによってItに減少する場合、パーセント透過は100(It/I0)である。対応する吸収係数は、−(1/t)ln((It/I0)である。他に記載しないかぎり、記載された吸収特性は、光の透過が最小である場合の偏光方向に関するものである。特定の用途に関しては、粒子着色剤は可視領域で実質的に非吸収性であるのが好ましい。他の用途に関しては、粒子散乱性着色剤が可視波長の吸収ピークに最大ピークをもたないのが十分である。これから記載する他の用途では、粒子散乱性着色剤は、可視波長で最大吸収係数をもつのが好ましい。後者の用途によって、粒子散乱性着色剤が、ほとんど光を吸収しないほど十分に薄い吸収性材料の保護層を含む本発明の態様を提供する。
【００４９】
可視領域で強く周波数依存しない光散乱は、マトリックス材料に欠陥があるため起きることが多い。そのような欠陥の一例としては、半結晶質ポリマーマトリックス材料中の結晶−アモルファス境界がある。そのような非有色散乱(non-chromatic  scattering)は、粒子散乱性着色剤を使用する着色を妨害する。従って、粒子散乱性着色剤に由来しないマトリックスの散乱を補正せずに、上記表示を使用して「有効吸収係数(effective  absorption  coefficient)」を定義するのが有用である。
【００５０】
新規光学作用が求められている種々の物品の構造での有用性により、UPC-コード、セキュリティ・マーキング、カーペット、衣料品、壁紙、織物(drapery)、家具の被層、ポリマー成形部品及びコーティング、ペーパー・コーティング及び有機ポリマーなどは、本発明の組成物の二つの考え得るマトリックス材料である。ポリマーとは、本出願人はホモポリマー、コポリマー及びその種々の混合物を意味するものとする。種々の無機、有機と無機マトリックス混合材料、たとえばSiO2ガラス、及び無機と有機ポリマーの混合物なども本発明のマトリックスとして使用するのに適している。そのようなマトリックス材料の選択での主な制限は、吸収または波長に非感受性の光散乱はそれほど大きくないので、粒子散乱性着色剤による波長−選択的散乱(すなわち有色散乱)は無視できるということである。この制限は、そのようなマトリックス材料がある一定の透明性をもたなければならないということを意味する。上記定義の有効吸収係数を使用して、この透明性という要件は、粒子散乱性着色剤の粒子を分散させるホストマトリックスの有効吸収係数が、可視スペクトルのある波長で約10-4Å-1未満であるのが望ましいことを意味する。このホストマトリックスの有効吸収係数は可視波長のある波長で約10-5Å-1未満であるのがより好ましく、この有効吸収係数が可視波長のある波長で約10-6Å-1未満であるのが最も好ましい。可視波長で有効吸収係数が低い多くの市販の透明有機ポリマーは、本発明のマトリックス材料として使用するのに特に適している。これらの例としては、たとえばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、並びに炭化水素系ポリマーたとえば、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。欠陥による散乱がほとんどないアモルファスポリマー、たとえば光学品質のポリビニル、アクリル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートまたはポリスチレンなどが特に好ましい。
【００５１】
所望の着色強度に依存して、ホストマトリックス中の粒子散乱性粒子の充填レベルは広範囲を変動し得る。粒子間の界面で大きな屈折率の変動が除去される程度まで粒子散乱性着色剤が凝集しない限りは、着色強度は、通常、粒子散乱性着色剤の充填レベルと共に増加する。しかしながら、粒子散乱性着色剤の充填レベルが非常に高いと、機械的特性を低下させてしまうことがあり、密接な粒子の凝集は界面の屈折率の変化を大きく減少させて、散乱性粒子の有効寸法を変えてしまうことがある。この理由から、ホストマトリックス中の粒子散乱性着色剤の容積測定充填レベルは、約70%未満であるのが好ましく、約30%未満であるのがより好ましく、約10%未満が最も好ましい。しかしながら、有意な着色効果を得るためには、粒子散乱性着色剤はマトリックス成分の少なくとも約0.01重量%を構成するのが好ましい。また、粒子散乱性着色剤の必要な充填レベルは、非吸収性の粒子散乱性着色剤よりも吸収性の粒子散乱性着色剤に関して低くてもよく、マトリックスと粒子散乱性着色剤との間の屈折率の差が大きくなるか、若しくは粒子散乱性着色剤を含むマトリックスの厚さが大きくなるにつれて、本発明の特定の態様では充填レベルは減少させることができる。
【００５２】
強力な粒子散乱を得るのに必要な屈折率の変化を得るために、種々の粒子製造法を本発明の材料で使用することができる。好ましい方法としては、(1)単純粒子法(simple  particle  method)、(2)表面強化粒子法(surface-enhanced  particle  method)及び(3)オニオンスキン粒子法(onion-skin  particle  method)が挙げられる。単純粒子法では、粒子は組成が実質的に均一であり、且つこれらの粒子の屈折率は、ホストマトリックスの屈折率とは異なるように選択される。他に記載しない限り、粒子とホストマトリックスの屈折率の差に関する本明細書中でなされるコメントは、単純粒子法に関する粒子の屈折率に関連するか、より複雑な粒子の場合には外部粒子層に関連する。表面強化粒子法では、粒子はマトリックスの屈折率とは異なる屈折率をもつ薬剤の保護膜(overcoat)を含む。この表面強化材とホストマトリックスの屈折率は、好ましくは少なくとも約５%違っているべきである。この屈折率差は約25%を超えるのが好ましい。最後にオニオンスキン粒子法では、散乱性粒子は、種々の屈折率をもつ層で(タマネギの皮の如く)多層になっていて、散乱は層間のそれぞれの界面で起きる。この屈折率の差は、約５%を超えるのが好ましいが、このオニオンスキン構造体に多くの層がある場合には、それより小さな屈折率の差を有効に使用することができる。
【００５３】
単純粒子法に関する本発明の一態様では、散乱性粒子の屈折率はマトリックスの屈折率よりも高い。もう一つの態様では、マトリックスの屈折率が、散乱性粒子の屈折率よりも高い。これらいずれの態様においても、粒子の散乱によって着色を強調するために散乱中心とマトリックスの屈折率との差を最大化させなければならない。従って、これらの態様は、大きな  ｎ態様(large  n  embodiment)という。より具体的には、散乱中心が無機粒子であり、且つマトリックスが有機ポリマーである場合において、この無機粒子と有機ポリマーとの間の屈折率の差は最大にしなければならない。この屈折率の差は、通常、偏光方向に依存する。
【００５４】
本発明の他の態様では、粒子散乱性着色剤の屈折率は、少なくとも一つの可視波長においてよく一致している。これらの態様において、(1)可視スペクトル領域での粒子散乱性着色剤とマトリックスポリマーの屈折率の波長依存性には大きな差がある、(2)マトリックスポリマーと粒子散乱性着色剤が光学的に等方性である状態をもつ、及び(3)ニートのマトリックスポリマーは可視波長で非常に透明性であるのが好ましい。消失性  ｎ態様(vanishing  ｎ  embodiment)と言われるそのような態様では、着色させるためにクリスチャンセンフィルターの概念を利用する。粒子散乱性着色剤のサイズは、マトリックスと粒子散乱性着色剤の屈折率が一致する波長付近を除いて、可視領域の全ての波長が散乱するように選択する。散乱効率のこの波長依存性は、物品の着色をもたらすか、物品の着色を強める。
【００５５】
高い  ｎ態様(high  ｎ  embodiment)及び消失性  ｎ態様のいずれも、安定な着色または切り替え可能な着色を得るための手段を提供する。高い  ｎ態様では、所望の方法で切り替え可能な着色は、電子遷移に関連する可視波長での波長依存性の吸収と粒子散乱との組み合わせ効果を利用して達成すると好ましい。消失性  ｎ態様では、所望の方法で切り替え可能な着色は、(1)可視範囲の二つの波長の間で  ｎが消失する波長をシフトさせる、(2)  ｎが消失する波長を可視範囲内にシフトさせる、(3)  ｎが消失する波長を可視範囲外にシフトさせる、または(4)電子遷移着色剤、染料または顔料に関連する可視範囲で、吸収のクロミズム(chromism)と粒子散乱との組み合わせ効果により、着色にシフトを生じさせる作用(光または化学線暴露、熱暴露、電場、温度、湿度など)によって達成することができる。強誘電性組成物、切り替え可能な反強誘電性組成物、光強誘電性組成物(photoferroelectric  composition)は、粒子散乱性着色剤を使用する切り替え可能な着色を得るための好ましい組成物を提供する。
【００５６】
電子遷移着色剤、染料または顔料が電子吸収着色の切り替えを受けないときでさえ、そのような着色剤は、高い  ｎ態様に関する切り替え可能な着色を得るために特に好ましい。その理由は、粒子が入射可視光の全てを散乱させないほど十分に薄い材料(たとえばポリマーフィルム)を考えることによって理解できる。高い  ｎ態様のこの場合、粒子散乱性着色剤とマトリックスの屈折率の差は、(全可視スペクトルの範囲より上の  ｎの波長依存性と比較して)全可視スペクトル範囲にわたって大きい。従って、粒子散乱性着色剤とマトリックスとの間の屈折率の差の変化は、散乱光の全体強度を高め、これは通常、だいたい(  n)2に指数関数的に比例するが、そのような散乱光の波長分布を実質的に変化させない。他方、電子遷移着色剤、染料または顔料により影響を受ける入射光線の量は、粒子散乱性着色剤によって散乱されない光量によって決まるので、電子遷移吸収着色剤及び有色反射(chromatic  reflection)の吸収は、散乱光の色彩性(chromatic  nature)に切り替え性を提供することができる。一例として、粒子散乱性着色剤層の厚さと散乱有効性が非常に大きいので、実質的に光は電子遷移着色剤を含む層には透過しない場合を考えることができよう。次いで粒子散乱性着色剤の屈折率を、粒子散乱性着色剤の屈折率がマトリックスの屈折率に非常に近くなるように切り替えると、光は粒子散乱性着色剤層を通って電子遷移着色剤層へ透過することができる。この粒子散乱性着色剤の屈折率の切り替え性によって、物品の着色の切り替え性を提供する。この状況は、消失性  ｎ態様の場合とは異なっている。この場合は電子吸収が存在しなくても、完全に光を散乱させない十分に薄い物品が散乱光の有色性で切り替え性を明らかに示すことができる。このことは、  ｎが消失する可視波長に切り替え性が存在し、且つ  ｎが有意に可視波長に依存する限りは、真であるかもしれない。可視波長での屈折率の波長依存性は、nF−nCまたはアッベ数((nD−１)/(nF−nC))｛式中、下付き文字F、D及びCは、それぞれ486.1、589.3及び656.3nmにおける屈折率の値を示す｝のいずれかによって有効に提供される。消失性  ｎ態様の着色を強める目的に関しては、この着色剤が分散されるマトリックスと粒子散乱性着色剤に関するnF−nCの差は、絶対としての大きさで約0.001よりも大きいのが好ましい。
【００５７】
粒子散乱性着色剤及び電子遷移着色剤は、同一マトリックスで一緒に混合するか、または実質的に相互に浸透するか実質的に相互に浸透しないように組み立てられた別々のマトリックスに混合することができる。粒子散乱性着色剤と電子散乱性着色剤が、実質的に相互に非浸透性である別々のマトリックスにある後者の場合は、粒子散乱性着色剤により散乱された光の合計強度を最適化することができるので、本発明のより好ましい態様を提供する。このタイプの態様では、粒子散乱性着色剤を含むマトリックスは、形成した物品の少なくとも一面の電子遷移着色剤を含むマトリックスに対し実質的に外側であるのが好ましい。電子遷移着色剤と非吸収性の粒子散乱性着色剤の両方の効果が理解できるために、粒子散乱性着色剤を含有するマトリックスの厚さは、電子遷移着色剤マトリックス層に到達するように、粒子散乱性着色剤マトリックス層を通って約10%〜約90%の光透過が起きる可視光波長が存在するようにしなければならない。粒子散乱性着色剤を含有する層の下にある電子吸収着色剤含有マトリックス層の好ましい厚さ(te)は、最大吸収が起きる可視波長(  m)における  eと呼ばれる電子遷移着色剤の吸収係数と、電子遷移着色剤であるマトリックスの容積分率(Ve)とに依存する。好ましくは、  eteVeは0.1よりも大きく、これは  mにおける9.5%の吸収に相当する。同様に、粒子散乱性着色剤と電子吸収着色剤が同一層で混合されている態様に関しては、(下付き文字sによって示される)粒子散乱性着色剤に関し同様の量を定義するのが有用であり、粒子散乱性着色剤に関し  ｓである唯一の差はその材料を透過する光量を減らすことについての光吸収と光散乱の両方の影響を含み、  ｓは粒径に依存する。これらの態様に関しては、  eVeと  sVsは好ましくは約10倍未満（by less than a factor of about ten）異なるのが好ましく、約３倍未満（by less than a factor of about three）異なるのがより好ましい。同様に、好ましい態様は、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤とが、実質的に相互浸透性である(それぞれ容積VsとVeの)別々の相に配置されている場合について表すことができる。この場合、  eveVeと  svsVsは、約10倍未満異なるのが好ましく、約３倍未満異なるのがより好ましい。
【００５８】
有機ポリマーの組成物の屈折率の変動は、無機粒子の変化と比較して、比較的小さい。589nmにおける種々の非配向有機ポリマーに関する典型的な平均値は、以下のごときである：ポリオレフィン(1.47〜1.52)、ポリスチレン(1.59〜1.61)、ポリフルオロオレフィン(1.35〜1.42)、非芳香族非ハロゲン化ポリビニル(1.45〜1.52)、ポリアクリレート(1.47〜1.48)、ポリメタクリレート(1.46〜1.57)、ポリジエン(1.51〜1.56)、ポリオキシド(1.45〜1.51)、ポリアミド(1.47〜1.58)及びポリカーボネート(1.57〜1.65)。ポリマーホストマトリックスとして使用するのに特に好ましいポリマーは、アモルファスであるか、または可視光の波長よりもずっと小さい結晶サイズをもつポリマーなどの、可視光において欠陥による散乱がほとんどないものである。後者のポリマーは、たとえば急速メルトクエンチ法によって得ることができる。
【００５９】
高い  ｎ態様でそのように低い屈折率をもつポリマーの複合材料(composite)で組み合わせるための好ましい散乱性粒子は、1)二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン及びアルミナなどの金属酸化物；2)ダイヤモンド(ｎは約2.42)、六方晶ダイヤ(Lonsdaleite)、及びダイヤモンド様カーボンなどの炭素相、3)他の高い屈折率の無機物質、たとえばビスマスオキシクロリド(BiOCl)、チタン酸バリウム(420と670nmの間の波長に関しては、noは2.543と2.339の間、neは2.644と2.392の間)、ニオブ酸カリウムリチウム(532と1064nmの間の波長に関しては、noは2.326と2.208の間、neは2.197と2.112の間)、ニオブ酸リチウム(420と2000nmの間の波長に関しては、noは2.304と2.124の間、neは2.414と2.202の間)、タンタル酸リチウム(450と1800nmの間の波長に関しては、noは2.242と2.112の間、neは2.247と2.117の間)、淡紅銀鉱(proustite)(633と1709nmの間の波長に関しては、noは2.739と2.542の間、neは3.019と2.765の間)、酸化亜鉛(450と1800nmの間の波長に関しては、noは2.106と1.923の間、neは2.123と1.937の間)、アルファ-硫化亜鉛(360と1400nmの間に関しては、noは2.705と2.285の間、neは2.709と2.288の間)、及びベータ-硫化亜鉛(450と2000nmの間の波長に関しては、noは2.471と2.265の間)などの高い屈折率材料である。屈折率高い有機相も、屈折率の低い相で使用するための粒子散乱性着色剤として好ましい。(ポリフルオロオレフィンなどの)屈折率の低い有機マトリックス相と共に粒子散乱性着色剤として使用し得る屈折率の高い有機相は、ポリカーボネートまたはポリスチレンである。慣習的であるが、屈折率の上記リスト中のnoとneは、光学的に等方性である結晶に関して、それぞれ通常(ordinary)の屈折率と異常な(extraordinary)屈折率とを意味する。このno屈折率は、主軸を下方に伝搬する光についてのものであるので、複屈折はなく、このne屈折率は、主軸に沿う偏光をもつ光についてのものである。
【００６０】
高い屈折率のマトリックスを屈折率の低い分散性粒子と組み合わせなければならない場合に関しては、好ましい粒子分性散着色剤としては、1)屈折率の低い材料、たとえばフッ素化線状ポリマー、フッ素化カーボン細管(tubule)、フッ素化グラファイト、及びフッ素化フラーレン相、2)屈折率の低い粒子、たとえば空気または他の気体が充填された空洞(cavity)、及び3)屈折率の低い無機材料、たとえば結晶質またはアモルファスMgF2がある。種々の無機ガラス、たとえば珪酸塩ガラスは、消失性  ｎ態様に関する多くの有機ポリマーマトリックスで粒子散乱性着色剤として使用するのに好ましい。この好ましい理由は、そのようなガラスが安価であることと、重要な市販のポリマーの屈折率と、可視範囲の一波長で一致させるように都合よく配合できるからである。また、これらのガラスの屈折率のばらつきはポリマーとは大きく違うので、粒子が散乱する際に実質的な着色効果が出現できる。高い  ｎ態様で使用するのに無機ガラスも好ましいが、特定のガラス粒子に関する高い  ｎ態様に関して選択したホストマトリックスは同じガラス粒子の消失性  ｎ態様で選択したマトリックスよりもずっと高いか、またはずっと低い屈折率をもたねばならない点は明らかであろう。たとえば、屈折率1.592をもつガラスは、消失性  ｎ態様でポリスチレンに関する好適な粒子散乱性着色剤である。というのも、ポリスチレンは大体この屈折率をもつからである。他方、屈折率1.367をもつポリ(ヘプタフルオロブチルアクリレート)を高い  ｎ態様で同じガラス粒子と一緒に使用することができるかもしれない。これらの着色剤系を構築するのに関連して、光学機器で使用する通常のガラスの屈折率は約1.46〜1.96を変動することに留意すべきである。たとえば、普通のクラウンガラス、ホウ珪酸塩クラウンガラス、バリウムフリントガラス及びライトバリウムフリントガラスの屈折率は1.5171〜1.5741であり、ヘビーフリントガラスの屈折率は約1.9626以下である。屈折率1.5171〜1.5741をもつこれらのガラスのnF−nCの値は、0.0082〜0.0101を変動する。アッベ数の対応する範囲は、48.8〜59.6である。通常使用される光学ガラスの上記範囲の下端の屈折率は、溶融石英ガラス(fused  quartz)で得られたものであり、この材料も好ましい粒子散乱性着色剤である。溶融石英ガラスの屈折率は、509nmの1.4619から656nmの1.4564まで変動する。
【００６１】
強誘電性セラミック(たとえば、上記チタン酸バリウム及び、BaTiO3と、SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaTiO3、またはBaZrO3との固溶体)は、本発明の粒子散乱性着色剤相用の好ましい組成物である。これが好ましい理由としては二つある。第一に、このような多くの組成物に関しては、非常に高い屈折率が得られるということである。高い  ｎ態様に関しては、これらの高い屈折率は、マトリックス相に関して屈折率の差が大きいため、高い散乱によって着色を大きく強めることができる。第二に、マトリックス相とホスト相とが(消失性  ｎ態様に関して)適用された場の非存在下で、特定の波長で屈折率が一致する場合、適用した電場は、波長を変化させて、その波長で一致がおきて、それによって着色状態を切り替えることができる。あるいは、有機ポリマーである強誘電性相がホスト相となるように選択することができる。特定の波長で非分極化(unpoled)強誘電体の屈折率と一致するように粒子相を再び選択すると、分極処理(poling  process)によって、電気的に切り替えた着色変化を導入することができる。ホスト相と粒子散乱性着色剤の屈折率をこのように一致させることは、特定の偏光方向に関してのみ存在するものであってもよい。しかしながら、マトリックス材料と粒子散乱性着色剤はほとんど光学異方性をもたないのが最も好ましいので、屈折率の一致は、偏光方向とはほとんど関係しない。
【００６２】
リラクサー強誘電体(relaxor  ferroelectric)であるセラミックは、粒子散乱性着色剤相として使用するための好ましい強誘電体である。これらのリラクサー強誘電体は、強誘電状態と常誘電体(paraelectric)状態との間に高い拡散遷移をもつ。この遷移は、誘電率の周波数依存性ピークの温度である温度Tmを特徴とする。そのような強誘電体は、純粋な強誘電体状態から純粋な常誘電体状態へ単一の遷移温度をもたなくても、従来の如く、本明細書中、本出願人はTmをリラクサー強誘電体のキュリー温度(Tc)という。そのような組成物が非常に大きな場に誘導された屈折率変化を示すことができるので、電場誘導による着色の切り替えが望ましいときには、リラクサー強誘電体は粒子散乱性着色剤として好ましい強誘電体である。これらの場に誘導された屈折率変化は、通常、粒径が小さくなるにつれて低下するので、粒子寸法は、所望の着色状態と一致するのと同程度大きいように選択すべきである。
【００６３】
本発明に好ましいリラクサー強誘電体は、構造(PbTiO3)のチタン酸鉛タイプをもち、Pb-型部位(A部位という)またはTi-型部位(B部位という)のいずれかに不規則性(disorder)をもつ。B部位に組成不規則性をもつそのようなリラクサー強誘電体の例としては、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMNという)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZNという)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNNという)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSNという)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFNという)、及びPb(Fe1/2Ta1/2)O3がある。これらには型A(BF1/3BG2/3)O3とA(BF1/2BG1/2)O3とがあり、ここで、BF及びBGは、B部位の原子型を表す。B部位に不規則性をもつリラクサー強誘電体のさらなる例としては、上記組成物、たとえば、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3と(１-ｘ)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3の固溶体がある。本発明に関し好ましいもう一つのより複雑なリラクサー強誘電体は、Pb1-x2+Lax3+(ZryTiz)1-x/4O3であり、これはPLZTという。PZT(ジルコン酸チタン酸鉛、PbZr1-xTixO3)は、粒子散乱性着色剤として使用するのに特に好ましい強誘電性セラミックである。PMN(ニオブ酸鉛マグネシウム、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)は、室温より下で強誘電体になる、もう一つの特に好ましい材料である。PMNに35モルパーセント以下のPbTiO3(PT)を添加して得られるセラミック組成物は、PTをPMNに添加することによって特性を変化させる方法が得られるため(たとえば、キュリー遷移温度を高め、屈折率を変化させる)、及びPT35モルパーセント以下を添加(すなわち合金化)することによってリラクサー強誘電体が得られるため、粒子散乱性着色剤として使用するのに特に好ましい。
【００６４】
反強誘電性状態から強誘電性状態へ場の誘導による相遷移を受けるセラミック組成物も、着色の電場誘導化切り替えを受ける複合体を得るのに好ましい。一つの好ましいファミリーは、0.027MV/cm程度に低い場で反強誘電から強誘電性への遷移を受けるブルックス(Brooks)らにより発見されたPb0.97La0.02(Zr、Ti、Sn)O3ファミリーである(Journal  of  Applied  Physics、75巻、1699〜1704頁(1994年))。そのような組成物のもう一つのファミリーは、オー(Oh)らにより"Piezoelectricity  in  the  Field-Induced  Ferroelectric  Phase  of  Lead  Zirconate-Based  Antiferroelectrics"なるタイトルのJ.American  Ceramics  Society、75巻、795〜799頁(1992年)及びフルタ(Fruta)らの"Shape  Memory  Ceramics  and  Their  Applications  to  Latching  Relays"なるタイトルのSensors  and  Materials、3,4巻，205〜215頁(1992年)に記載されたジルコン酸鉛ベースの反強誘電体である。PNZSTファミリーといわれる、このタイプの公知組成物の例としては、一般形：Pb0.99Nb0.02[(Zr0.6Sn0.4)1-yTiy]0.98O3がある。このファミリーに含まれる組成物は、分極場(poling  filed)を除去した後でさえも保持される場誘導化強誘電挙動を示す。そのような挙動は、場が除去されると、強誘電性状態が反強誘電性状態に戻るI型材料(ｙ=0.060)では観察されない。しかしながら、II型材料(ｙ=0.63)は、小さな反対の場(reverse  field)を適用するまで強誘電性状態を保持し、III型材料(ｙ=0.65)は、50℃を超えて熱的にアニールするまで反強誘電性状態に戻らない。これらの特性差を反映して、このI型材料は、電場を適用したときに着色変化し、この電場を除去したときに初期着色状態に戻る物品で使用することができる。他方、II型とIII型材料は、逆方向の場を適用するか、材料を熱アニールするまで、電場により切り替わった着色状態が安定である材料を提供するのに使用することができる。
【００６５】
強誘電性ポリマー組成物は、一つの着色状態からもう一つの着色状態に電気的に切り替え可能な複合材料用のマトリックス材料またはこの粒子散乱性着色剤を提供するのに適している。本明細書中で使用する「強誘電性ポリマー」なる用語は、ホモポリマーと、ランダムコポリマー及び種々のタイプのブロックコポリマーなどの、全てのカテゴリーのコポリマーのどちらもを含む。この用語は、また、ポリマーの種々の物理的及び化学混合物を含む。ポリ(フッ化ビニリデン)コポリマー、たとえばポリ(フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン)、P(VDF-TrFE)は、好ましい強誘電性ポリマー組成物である。本発明の複合材料で有用なフッ化ビニリデンの追加のコポリマーは、トウナッツ(Tournut)のMacromolecular  Symposium、82巻、99〜109頁(1994年)に記載されている。他の好ましい強誘電性ポリマー組成物は、シアン化ビニリデンと酢酸ビニルとのコポリマー(特に等モル比のコポリマー)、並びに奇数ナイロン、たとえばナイロン11、ナイロン９、ナイロン７、ナイロン５、ナイロン３及びそのコポリマーである。
【００６６】
他の粒子散乱性着色剤としては、吸収性の粒子散乱性着色剤が挙げられる。そのような吸収性の粒子散乱性着色剤の好ましい一ファミリーは、金属のコロイド状粒子(たとえば、金、銀、プラチナ、パラジウム、鉛、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、ロジウム、オスミウム、イリジウム並びに合金、金属酸化物、たとえば酸化銅、及び金属塩)が挙げられる。この粒子は平均寸法で約0.5ミクロン未満であるのが好ましい。より好ましくは、この粒子は平均寸法で約0.1ミクロン未満であるのが好ましい。特別な着色効果を得るためには、平均寸法で約0.02ミクロン未満の粒子が最も好ましい。コロイド様寸法をもつ粒子は、コロイド溶液を形成できようができまいが、本明細書中ではコロイド状粒子という。約0.02ミクロン未満の粒径であると、粒径に依存する粒子屈折率と吸収係数最大とを得ることができるので、これらの小さなサイズは、吸収性の粒子散乱性着色剤の一組成物から広範囲の着色効果を得るのに特に有用である。波長依存性屈折率及び吸収係数のサイズ変動は、量子ドットといわれることがある粒子で最も強く強まる。そのような量子ドット粒子は、約0.002〜約0.010ミクロンの平均粒径と狭い粒径分布をもつのが好ましい。
【００６７】
コロイド状粒子を形成する好都合な方法としては、当業界で公知の種々の方法、たとえば、溶液中の金属塩の反応または、閉じこめられた空間、たとえば固体マトリックス若しくは小胞などでの材料の結晶化が挙げられる。同様に、コロイド状粒子を製造するための公知方法を使用することができ、ここで気体または真空中に分散させたコロイドサイズの液体または固体粒子を反応させるか、結晶化などにより所望の組成の固体粒子に転換させる。溶液反応法により本発明で有用なコロイド状粒子の形成の一例としては、イタイ（Q.Yitai）らが硫化ナトリウムと酢酸亜鉛の混合溶液の熱水処理(hydrothermal  treatment)によって、非常に狭い粒子分布をもつ0.006ミクロン径の硫化亜鉛粒子の製造について記載したことに注目すべきである(Materials  Research  Bulletin、30巻、601〜605頁(1995年))。また、ダイチュアン(D.Daichuan)ら(Materials  Research  Bulletin、30巻、537〜541頁(1995年))は、電磁波加熱を利用して尿素の存在下で第二鉄塩を加水分解することにより、ベータ-FeO(OH)の均一寸法のコロイド状粒子を製造することを報告している。これらの粒子は、棒状の形状と狭いサイズ分布とをもっていた。同様の方法(Materials  Research  Bulletin、30巻、531〜535頁(1995年)に記載)を使用して、これらの著者らは、正方晶の形状から球形近く(約0.075ミクロンの平均粒径をもつ)まで変化し得る均一形(及び寸法)のアルファ-FeOのコロイド状粒子を製造した。スミス(T.Smith)らは、同一出願人による米国特許第5,932,309号でコロイド状粒子の製造について報告しており、ここではコロイド状粒子は、塩化金(III)などの金属塩をポリマー、たとえばナイロン６に添加し、ブレンドし、次いで混合物を押し出すことによってin-situで製造している。さらに、スミス(T.Smith)らは、クエン酸三ナトリウムなどの還元剤の存在下で、塩化金(III)などの金属塩を使用して固体状態で及び溶液中でコロイドを製造することを報告している。
【００６８】
少なくとも二つの寸法のコロイド様サイズをもつ繊維様粒子散乱性着色剤も、本発明の特定の態様、特に異方性着色効果が望ましい態様に好ましい。粒子散乱性着色剤として使用し得る非常に小さな繊維を形成する独特の一方法は、中空ナノスケール繊維の閉じこめ空間(confining  space)の中に材料を挿入(deposition)することによる。次いでこの粒子散乱性着色剤は、充填したナノスケール径の繊維を含むか、または元の中空繊維によって提供されたシースを(物理的若しくは化学的手段により)除去することによって得られる充填剤の繊維を含むことができる。ナノスケール中空繊維の充填によりそのような繊維を製造する一般的なアプローチは、たとえば、ポボルッチ(V.V.Poborchii)らのSuperlattices  and  Microstructures、第16巻、２号、133〜135頁(1994年)により教示される。これらの研究者らは、約６ｎｍ径のナノ繊維が、クリソタイル（chrysotile）アスベストの繊維中に存在する２〜10nmのチャネル内に溶融ヒ化ガリウムを注入し、続いて結晶化させることによって得られることを示した。繊維状であろうとなかろうと、そのように小さな寸法の粒子の好都合な点は、量子力学的作用によって粒径に強く依存した屈折率と電子遷移エネルギーを提供するということである。従って、粒径を変動させることによって、粒子散乱性着色剤では種々の着色効果を達成することができる。また、金属及び半導体のコロイド繊維に関しては、可視範囲で高い二色性(dichroism)が得られ、そのような高い二色性は、粒子散乱性着色剤としてそのような繊維を含む物品に新規外観をもたらすことになる。
【００６９】
コロイド様粒子散乱性着色剤、並びに大きな寸法をもち、可視範囲で吸収する外層を含む粒子散乱性着色剤は、高い  ｎ態様で使用する中でも好ましい粒子散乱性着色剤である。そのように高い  ｎ態様では、可視波長範囲で粒子散乱性着色剤とマトリックスとの間には大きな屈折率の差がある。これが好ましい理由は、無色の粒子散乱性着色剤の外側の可視光吸収性着色剤の非常に薄い層が、実質的に光の吸収を強めずに、粒子−マトリックス界面で大きく散乱を強めることができるからである。そのような粒子散乱性着色剤の構造の有利な点を得るためには、(1)粒子散乱性着色剤の表面の可視光吸収性着色剤のコーティングが、平均で粒子散乱性着色剤の粒子の総容積の50%未満を構成すること、(2)粒子散乱性着色剤の平均粒径が２ミクロン未満であること、及び(3)粒子散乱性着色剤のコーティングの屈折率が、粒子散乱性粒子が散乱されているマトリックスの屈折率と可視波長範囲で少なくとも10%異なること、が好ましい。より好ましくは、粒子散乱性着色剤の表面の可視光吸収性着色剤のコーティングは、粒子散乱性着色剤の粒子の総容積の少なくとも約20%を構成し、その粒子散乱性着色剤の平均粒径は0.2ミクロン未満である。そのような表面強化粒子散乱性着色剤の好ましい用途は、コーティング、ポリマー繊維、ポリマーフィルム、及びポリマー成形品である。無色基材粒子表面上に可視光吸収性着色剤を含有するコロイド状粒子を製造する方法は、ガン(L.M.Gan)らにより、Materials  Chemistry  and  Physics、40巻、94〜98頁(1995年)に記載されている。これらの著者らは、逆マイクロエマルション方法(inverse  microemulsion  technique)を用いて導電性ポリアニリンでコーティングした硫酸バリウム粒子を合成した。この複合材料粒子のサイズ(約0.01〜0.02ミクロン)は、本発明の高い  ｎ態様の実施に都合がよい。
【００７０】
コロイド状粒子は、コロイド形でマトリックスに添加することができるか、マトリックスに添加した後でこのコロイド粒子を形成することができる。同様に、これらのコロイド形成及び分散プロセスは、マトリックスの前駆体に関して実施し、これを続いて重合などの化学的プロセスによってマトリックス組成物に転換させることができる。たとえば、マトリックスがナイロン（登録商標）などのポリマーである場合、金属コロイドを液体に形成し、粉砕ポリマーと混合し、次いでポリマーの融点より上に加熱して、粒子散乱性着色剤で着色したナイロンを形成する。他方、コロイド状金属粒子またはその前駆体をポリマーのモノマーに添加し、コロイド状粒子をモノマー中に形成させて、次いでモノマーを重合させることができる。金属コロイド用の前駆体もポリマーマトリックスに添加して、次いで次の段階でコロイド状粒子を形成することができる。コロイド状粒子形成及び取り込みのそのようなプロセスは、コロイド取り込み、コロイド形成またはコロイド形成及び取り込みの間に、ポリマー(またはその前駆体)の融解、溶解、ゲル、または溶媒膨潤状態を利用して促進することができる。あるいは、ポリマー(またはその前駆体)の固体状態を含む高エネルギー機械的混合を利用して、コロイド配合(colloid  incorporation)、コロイド形成またはコロイド形成と配合を実施することができる。
【００７１】
コーティング材料または溶液にコロイドサイズの粒子散乱性着色剤を配合することは、本発明の好ましい態様を提供する。ポリマー繊維に前記ゲル状態を形成する前に、ポリマーのゲル状態でコロイドサイズの粒子散乱性着色剤を配合すると、本発明の追加の好ましい態様を提供する。これらのプロセスに関しては、この粒子散乱性着色剤は、好ましくは、可視波長で繊維の固体ポリマーマトリックスの屈折率と少なくとも10%異なる屈折率をもつべきである。この粒子散乱性着色剤の平均粒径は、約0.2ミクロン未満であるのが好ましく、約0.08ミクロン未満がより好ましく、約0.02ミクロン未満が最も好ましい。約0.02ミクロン未満の粒径に関しては、この粒子散乱性着色剤は可視範囲で有意に吸収するのが好ましい。この粒子散乱性着色剤が可視範囲で実質的に非吸収性である場合に関しては、ポリマー繊維は、ゲル状態の粒子散乱性着色剤と混合する電子遷移着色剤を含むのが好ましい。この電子遷移着色剤は実質的に黒色カーボン形、たとえばカーボンブラックであり、この粒子散乱性着色剤は無機組成物を含むのが好ましい。繊維強度を妨害しないように、この繊維で使用する粒子散乱性着色剤と任意選択の電子遷移着色剤粒子はいずれも、非常に小さな寸法であるべきで、約0.02ミクロンであるのが好ましい。そのような発明の態様によって、鉱油ゲルから紡糸される高分子量ポリエチレンなどの、ゲル状態で紡糸される高強度繊維の着色で発生する長年懸案であった問題を解決する。この問題は、慣用の有機染料または顔料が、ゲル状態からの高品質製品の形成を妨害することがあるということである。ゲル状態から紡糸した高強度繊維製品の重要な例は、Honeywell社(Morristown，N.J.；従前のAlliedSignal)製のSpectra(商標)である。高温でゲル加工したこれらの繊維は、釣り糸、漁網、帆、ロープ及びハーネスに広く使用されている。
【００７２】
粒子散乱性着色剤として使用するのに好適な超微細金属粒子は、それ自身が粒子散乱性着色剤であるもっと大きな粒子の表面に配置することができる。この形状の複合粒子散乱性着色剤(combined-particle  scattering  colorant)も本発明で好適である。金属粒子をもっと大きなポリマー粒子に付着させる、そのような粒子散乱性着色剤の製造法は、タマイ(H.Tamai)らのJournal  of  Applied  Physics、56巻、441〜449頁(1995年)により提供される。もう一つの例としては、その寸法及び(マトリックスに対する)可視範囲の屈折率に依存して、粒子散乱着色をさらに提供できる大きな粒子の中にコロイド状粒子散乱性着色剤を配置することができる。いずれの場合でも、この大きな粒子は、含まれる粒子が粒子散乱性着色剤である限り、粒子散乱性着色剤という。好ましい場合では、このコロイド状粒子は、ガラスマトリックス中の金属または金属合金粒子である。SiO2含有ガラスに分散されたコロイド状銅を得るための方法は、Journal  of  Non-crystalline  Solids、120巻、199〜206頁(1990年)に記載されており、金及び銀などの種々の金属のコロイド状粒子を含有する珪酸塩ガラスを得るための方法は、本明細書中、いずれも参照として含まれる、米国特許第2,515,936号；同第2,515,943号及び同第2,651,145号に記載されている。これらのコロイド状粒子散乱性着色剤を含有するガラスは、溶融プロセスの研磨によるなどして、粒子に転換させ、本発明の態様で粒子散乱性着色剤として使用する。そのような態様では、これらの粒子散乱性着色剤はポリマーマトリックスに分散させるのが好ましく、これによって、得られたポリマー複合材料からなる物品に粒子散乱性の着色をもたらすことができる。
【００７３】
この粒子散乱性着色剤の粒子内にコロイドを含むデザイン(colloid-within-particle)の好都合な点は、このガラス粒子が酸化などの劣化プロセスに対してコロイド状粒子を安定化できるということである。第二に好都合な点としては、有機ポリマーマトリックスに直接コロイド粒子を分散させるのには使用できなかった高温法を、ガラス内にコロイドを形成するのに利用することができるということである。粒子内にコロイドを含ませる方法の第三の好都合な点は、コロイド形成及び分散プロセスが、最終ポリマーマトリックス中に粒子散乱性着色剤を分散させるプロセスと分離していて、それによってプロセス経済が改良できるということである。第四に好都合な点としては、好適な場をたとえば色彩場消去デバイス220などによってコーティングに適用したときに、色彩が変化、実質的に減退、または変化して且つ実質的に減退するように、電気/導電特性、磁気特性、及び／または光特性に応答するように粒子マトリックスを調整することができるということである。粒子内コロイド粒子分散性着色剤の溶融合成の代替案として、そのような着色剤は、Nanostructure  Materials、第５巻、155〜169頁(1995年)に記載されている、バーハム(K.J.Burham)らによって使用された方法により合成することができる。これらの著者らは、珪酸塩のゾル−ゲル合成で使用したシランに金属塩をドープすることによって、シリカにコロイド粒子を取り込んでいた。そのような方法によって、彼らは、シリカに分散させたAg、Cu、Pt、Os、Co3C、Fe3P、Ni2PまたはGeコロイド状粒子を得ていた。本発明の態様の目的に関しては、シリカに分散させたコロイド状粒子を、粒子散乱性着色剤として使用するのに好適な粒径に粉砕することができる。
【００７４】
無機ガラスの代わりに、コロイド状粒子を含有する粒子は、ポリマーであってもよい。ポリ(ビニルアルコール)、ポリビニルピロリドン及びポリ(メチルビニルエーテル)などの極性基をもつビニルポリマーの存在下で、種々の金属のコロイド分散液のフィルムを製造するのは当業界で公知である。本発明の態様に好適な粒子散乱性着色剤は、コロイド分散液の溶媒を蒸発させることによって形成したポリマーフィルムを切断または(好ましくは低温で)粉砕して得ることができる。より好ましくは、そのような粒子散乱性着色剤は、ポリマー含有溶媒中に分散させたコロイド粒子を含むエーロゾルから溶媒を除去することによって形成することができる。半導体または金属導体のいずれかである粒子散乱性着色剤は、ポリマー繊維で使用するのに中でも好ましい組成物である。そのような粒子散乱性着色剤は通常、可視波長で有意な吸収を提供する。そのような場合、粒子散乱性着色剤が約２ミクロン未満の最小寸法の平均直径をもつのが好ましく、ニートポリマーマトリックスは可視波長で実質的に非吸収性であり、粒子散乱性着色剤に関して透過可視光強度の最小値は、粒子散乱性着色剤のごく小さな粒径の結果として少なくとも約10nmだけシフトする。より好ましくは、このシフトは、選択したマトリックス材料と、粒子散乱性着色剤の選択した粒径とに関して、少なくとも約20nmである。透過光強度の最小値における粒径の効果を評価するために、約20ミクロンを超える粒径では、無限の粒径限界に良好な近似を提供する。
【００７５】
粒径が大きいときに、可視範囲内の吸収係数で単一の最大値を提供する粒子散乱性着色剤組成物に関しては、標準的な透過光強度比のもう一つ適用することによって、好ましい粒子散乱性着色剤の同定が可能になる。この方法は、可視波長範囲内で起きる透過光強度比で少なくとも二つの最小値をもつ粒子散乱性着色剤を同定することである。もしかすると他の最小値に加えて、そのような二つの最小値は、粒径のバイモーダル分布（bimodal  distribution）に由来するか、または粒径のモノノーダル分布(mononodal  distribution)の吸収プロセス及び散乱プロセスから得られる最小値の差に起因する。もし粒子散乱性着色剤が、着色状態の切り替え性が必要な用途で要求される場合、これらの二つの最小値は、粒径のモノノーダル分布から生じるのが好ましい。これが好ましい理由は、粒子散乱性効果が優勢な場合、マトリックスと粒子散乱性着色剤との間の屈折率の差の切り替え性により切り替え可能な着色を提供できるからである。かくして、本発明の一態様では、屈折率での切り替え性によるこの切り替え可能な着色を、粒子の凝集による着色の変化または消去と組み合わせる。上記参照のモノノーダル粒子分布及びバイモーダル粒子分布は、それぞれ一つのピークまたは二つのピークをもつ重量分率での粒子分布(weight-fraction  particle  distributions)を表している。
【００７６】
温度変化に応答して可逆的な着色変化が望ましい用途に関しては、可逆的電子相変化を受ける特定のセラミックスが、本発明の好ましい粒子散乱性着色剤である。温度が上昇すると高度に導電性の状態へ可逆的遷移を受けるそのような組成物としては、VO2、V2O3、NiS、NbO2、FeSi2、Fe3O4、NbO2、Ti2O3、Ti4O7、Ti5O9、及びV1-xMxO2［式中、MはVO2より遷移温度を下げるドーパント(たとえばW、Mo、TaまたはNb)であり、ここでｘは１(unity)よりもずっと小さい］がある。VO2は特に都合のよい温度(約68℃)で屈折率の実数部分と虚数部分のいずれもが大きく変化するので、特に好ましい色彩変化粒子添加剤(color-changing  particle  additive)である。これらの無機相の合成及び電子特性は、スペック(Speck)らのThin  Solid  Films、165巻、317〜322頁(1988年)及びジョージェンソン及びリー(Jorgenson及びLee)のSolar  Energy  Materials、14巻、205〜214頁(1986年)に記載されている。
【００７７】
安定性と光を吸収する広帯域利用性により、種々の形の芳香族炭素が、粒子散乱性着色剤の着色効果を強めるのに使用する好ましい電子遷移着色剤である。そのような好ましい組成物としては、種々のカーボンブラック、たとえばチャネルブラック、ファーネスブラック、骨炭(bone  black)、及び灰墨(lamp  black)が挙げられる。粒子散乱性着色剤と電子着色剤の組み合わせ効果から望まれる着色効果に依存して、顔料及び染料業界で従来使用されている種々の他の無機及び有機着色剤も有用である。そのような無機顔料の数例としては、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、フェロシアン化第二鉄アンモニウム(ferric  ammonium  ferrocyanide)、クロムグリーン、ウルトラマリンブルー、及びカドミウム顔料が挙げられる。好適な有機顔料の数例としては、アゾ顔料、フタロシアニンブルー、及びグリーン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料及びバット顔料が挙げられる。
【００７８】
二色性である電子遷移着色剤または二色性マトリックス組成物を使用して新しい外観を提供することができる。例えば、粒子散乱性着色剤の散乱は、一定の偏光を表示することができるので、そのような新規外観が生じる。二色性軸が繊維では繊維軸に対して平行若しくは垂直にまたは、フィルムではフィルム平面で優先配向するのが好ましく、それは機械的図面など偏光子を製造するのに使用する慣用法によって簡便に実施することができる。この二色性挙動は、粒子散乱性着色剤を分散させる同一マトリックス成分で、または異なるマトリックス成分でも有効に発現することができる。大きな  ｎ態様に関し二色性ポリマーマトリックス材料を提供するための好ましい一方法は、染料分子をポリマーに配合し、続いてこの染料分子を含むマトリックスを一軸延伸することによる。そのような染料分子は、二色性電子吸収着色剤としての機能を果たす。機械的に延伸するプロセスの効果は、ポリマーの延伸軸に対して染料分子の光学遷移軸を優先配向させることである。ポリマーホストマトリックスの機械延伸によってフィルムに偏光が発生することは、ダイレックス(Y.Direx)らのMacromolecules、28巻、486〜491頁(1995年)に記載されている。これらの著者によって提供された実施例では、染料はスーダンレッド(sudan  red)であり、ホストマトリックスはポリエチレンであった。しかしながら、染料分子とポリマーマトリックスの他の種々の組み合わせが、本発明の態様の粒子散乱性着色剤複合材料で有効利用できる偏光作用を達成するのに好適である。
【００７９】
屈折率または吸着係数に切り替え性を提供し得る種々の化学化合物が、ホストマトリックス、粒子散乱性着色剤、または粒子着色剤を散乱させる効果を強める電子遷移着色剤で有用である。異方性である新規着色効果を達成するために、異方性であるこれら全ての切り替え可能な化学組成物は、場合により製造した物品に優先配向した状態で配合することができる。熱への暴露、光への暴露、または湿度変化の作用として起こる屈折率及び電子遷移変化を提供することによって、(任意に優先配向を含む)そのような材料は切り替え可能な着色状態を提供する。本発明に好適なそのような色彩変化性化学物質のホストは公知であり、たとえば、あい染料、フルギド、スピロピラン、及びエルツォフ(A.V.El'tsov)の"Organic  Photochromes"(Consultants  Bureau，New  York，1990年)なる表題の書籍に記載されている他のフォトクロミックの有機物がある。そのような色彩変化性化学物質は、ポリマー複合材料での粒子散乱性着色剤の視覚効果を調整する電子遷移着色剤として使用することができる。また、温度、光への暴露、または湿度に応答する色彩変化は、これらの影響に応答した屈折率変化をもたらすが、可視光波長で吸着係数に有意な変化をもたらさない多くの公知の材料を使用して生じさせることができる。そのような材料は、色彩変化複合材料に関してマトリックス材料または粒子散乱性着色剤として使用することができる。
【００８０】
光重合可能なモノマー、光ドープ可能な(photo-dopable)ポリマー、光分解可能なポリマー及び光架橋可能なポリマーのホストも、切り替え可能な粒子散乱性着色の物品を製造できる切り替え可能な屈折率及び切り替え可能な電子吸収特性を提供するのに利用可能である。この用途に好適な材料は、同じ著者によって編集されたライ(J.E.Lai)著の"Polymers  for  Electronic  Applications"(CRC  Press，Boco  Raton，Fla，1989年)の第１章(１〜32頁)に記載されている。ここで紹介されている優れた材料は、ウォーラフ(G.M.Wallraff)らのCHEMTECH，22〜30頁、1993年４月に記載されている。本出願でより魅力的な外来の組成物は、アブドゥー(M.S.A.Abdou)、ディアズ−グイジャダ(G.A.Diaz-Guijada)、アロヨ(M.I.Arroyo)及びホールドクロフト(S.Holdcroft)のChem.  Mater.、第３巻、1003〜1006頁(1991年)に記載されている。
【００８１】
この方法のコーティングまたはポリマー着色化物品は、充填剤、加工助剤、静電防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、安定剤、潤滑剤、離型剤、防曇剤、可塑剤、及び当業界で標準的な他の添加剤も含むことができる。そのような添加剤がさらに、粒子散乱性着色剤または電子遷移着色剤として所望の目的にかなわない限り、そのような添加剤は粒子散乱性着色剤を含むコーティング若しくはポリマーに均一に溶解するのが好ましく、またはそのような添加剤は、マトリックスポリマーと同様の一定の透明性及び屈折率をもたねばならない。界面活性剤などの分散剤は、粒子散乱性着色剤を分散させるために本発明で特に有用である。多くの好適な分散剤及び他のポリマー添加剤が当業界で公知であり、”Additives  for  Plastics"、第１版、編者J.Thuen及びN.Mehlberg(D.A.T.A.,Inc.，1987年)などの本に記載されている。カップリング剤は、粒子−マトリックス界面での亀裂形成または悪い濡れ性を排除できるので、粒子散乱性粒子とホストマトリックスとの間のカップリングを改良するためのカップリング剤(coupling  agent)は消失性  ｎ態様の特に重要な添加剤である。ガラスかセラミックが粒子散乱性着色剤であり、ホストマトリックスが有機ポリマーである場合には、好ましいカップリング剤は、市販されており、且つ無機及び有機相のいずれをも含む複合材料での結合を改良するように設計された種々のシランである。この種の粒子散乱性着色剤複合材料用の好適なカップリング剤の例としては、ダウコーニング社(Dow  Corning  Company)製7169-45B及びX1-6124がある。
【００８２】
本発明の着色物品は、蛍光または燐光のいずれかを発生する材料を任意に含むことができる。そのような公知の材料の例としては、Cu、AgまたはMn不純物を含むZn1-xCdxS｛式中、ｘは１(unity)以下である｝のものがある。
【００８３】
本発明の種々の教示において、本出願人は、光重合可能なモノマー及びオリゴマーに言及している。本発明の態様の実施に関して好適なそのような組成物の例としては、二つ以上の共役ジアセチレン基を含むモノマー(固体状態で重合可能)、ビニルエーテル末端基化エステル、ビニルエーテル末端基化ウレタン、ビニルエーテル末端基化エーテル、ビニルエーテル末端基化官能基化シロキサン、種々のジオレフィン、種々のエポキシ、種々のアクリレート、及び上記の混合物を含むハイブリッド系がある。トリアリルスルホニウム塩などの種々の光開始剤もそのような系に有用である。
【００８４】
本発明の複合材料のコンパウンド及び製造には、種々の方法を使用することができる。たとえば、粒子散乱性着色剤は、(1)溶融相分散法、(2)溶液相分散法、(3)コロイドポリマー懸濁液中の分散法、または(4)プレポリマーまたはポリマーのモノマー中の分散法によって、ポリマーマトリックス材料とコンパウンドすることができる。複合材料のフィルムは、溶媒の蒸発により形成するか、または分散させたセラミック粉末と溶解したポリマーとを含む溶液に非溶媒を添加して、続いてサンプルを濾過し、乾燥し、ホットプレスすることによって形成することができる。方法(4)では、このセラミック粒子は、後に熱重合または、紫外線、電子ビーム若しくはガンマ線照射などの化学線を利用して重合するモノマーまたはプレポリマーに分散させることができる。粒子散乱性着色剤は、電子写真(xerographic)、パワーコーティング(power  coating)、プラズマ蒸着及び当業界で公知の方法でマトリックスと混合することもできる。たとえば、粒子散乱性着色剤は、"Printing  Textile  Fabrics  with  Xerography"(W.W.Carr，F.L.Cook，W.R.Lanigan，M.E.Sikorski及びW.C.Tinche、Textile  Chemist  and  Colorist，第２３巻、５号、1991年)に記載の電子写真法によって布帛(fabric)またはカーペットに添加することができる。着色を施すために、可融性ポリマーマトリックス中の粒子散乱性着色剤で織物(textile)、カーペット繊維、壁紙物品にコーティングすることは、頻繁にスタイルや色を変えたり、個々の顧客の好みに合わせる物品を迅速に送り出したりすることが商業的に重要であるので、特に重要な態様である。粒子散乱性着色剤の効果を強めるために、場合により、電子遷移着色剤を個別に付着させることにより、そのような付着を実施することができる。
【００８５】
ホストポリマーにセラミックを均一に混合するために、複合材前駆体が低粘度の場合には超音波ミキサーを使用することができ、メルトブレンドプロセスでは、スタティックミキサーまたはより普通のミキサーを使用することができる。溶融ブレンドプロセスで特に有用なスタティックミキサーは、Kenics  Corporation(Danvers，Mass)より市販されており、チェン(Chen)及びマクドナルド(MacDonald)によりChemical  Engineering(1973年３月19日、105〜110頁)に記載されている。溶融相コンパウンディング法及び溶融相成形加工法(melt-phase  fabrication)は、本発明の複合材料に好ましい。有用な溶融相成形加工法の例としては、熱間圧延、押し出し成形、平板プレス、及び射出成形がある。より複雑な形状の成形加工用には、射出成形及び押し出し成形が特に好ましい。
【００８６】
場合によっては、着色効果で異方性を得るために、粒子散乱性着色剤の凝集をある程度制御するのが望ましい。着色で異方性を生み出すためのそのような凝集は、一次元または二次元であるのが好ましく、ここでは種々の粒子集合体での凝集方向は相互に関連している。そのような凝集における相互関連性は、粒子散乱性着色剤を濃密充填するマトリックスの機械的塑性変形(plastic  mechanical  deformation)によって最も都合よく実施される。たとえば、そのような機械的変形は、繊維では繊維方向で、またフィルムではフィルム面の二つの直交方向の一方若しくは両方であってもよい。着色で異方性を得るための粒子凝集を用いるもうひとつの案として、粒径の異方性を使用して同様の効果を得ることができる。たとえば、加工の間にフィルム及び繊維の機械的変形によって、通常、板様粒子(plate-like  particle)を、フィルム面に対して直交する板面に対して優先配向させ、繊維様粒子を複合材料の繊維軸に対して平行な粒状繊維軸に対して優先配向させるだろう。
【００８７】
粒子散乱性着色剤の特別な種類の配向効果は、消失性  ｎ態様では特に有用である。そのような態様では、粒子散乱性着色剤及びマトリックス材料は光学的特性において等方性であるのが通常好ましい。しかしながら、新規な角度依存性の着色効果を得るためには、粒子の光軸がフィルム面に対して直角(normal)であるように、ポリマーフィルムに異方性粒子散乱性着色剤の板様粒子を優先的に配向させることができる。そのような粒子及びポリマーマトリックスは、粒子の通常の屈折率(no)がある可視波長でのマトリックスの屈折率と等しくなるように選択する。従って、フィルム面に対して垂直の光がフィルムを透過するとき、フィルム物品は強く着色するように見えるだろう。しかしながら、フィルム面に傾いて同様に見える光は、全ての波長で散乱して、物品は無色かあまり強く着色していないように見えるだろう。そのような態様では、粒子散乱性着色剤は、粒子板面に対して垂直の光軸をもつように選択し、これは六角、三角、または四角対称性のどれかをもつ多くの材料の場合である。フィルム面に平行な板様粒子の平面の優先配向は、フィルム圧延プロセス、溶液付着プロセスによるフィルム形成、及び二軸延伸プロセスなどの種々の慣用法により得ることができる。そのような板様粒子散乱性着色剤は、従来の板干渉着色剤(plate  interference  colorant)とは全く違っていることに注意すべきである。これらの従来法の着色剤では、マトリックスと粒子の屈折率の一致は要求されておらず、実際、可視範囲全体にわたって粒子とマトリックスの間の大きな屈折率の差が着色効果を強めることができる。
【００８８】
本発明の態様の繊維は、慣用の紡糸方法によって形成するか、またはフィルムを溶融成形加工し、続いてこのフィルムを連続繊維若しくはステープルに切断することによって形成することができる。電子遷移着色剤は場合によりこの複合材フィルム組成物に配合することができる。あるいは、粒子散乱性着色剤を含むポリマーフィルムを、電子遷移着色剤を含むポリマーフィルムの一面または両面に付着結合させることができる。これらのポリマーフィルム層の接着結合層(adhesive  tie  layer)は、フィルム積層構造物で通常使用されるもののいずれであってもよい。しかしながら、結合するフィルムと同一のマトリックスフィルムを使用し、且つこのマトリックスポリマーと同一屈折率をもつように結合層を選択するのが好ましい。あるいは、電子遷移着色剤を含む中心のフィルム層と、粒子散乱性着色剤を含む外部フィルム層とを、ポリマーフィルム押出成形の公知技術を使用して一段階で同時押出することができる。所望の最終製品がポリマー繊維である場合、これらの多層フィルムアセンブリを続いて繊維形状に切断することができる。そのようなフィルム材料を連続繊維に加工するのに好適なマイクロスリッター及び延伸装置は、Ito  Seisakusho.  Co.,  Ltd(日本)から販売されている。これらの繊維を一方の面に粒子散乱性着色剤を含むポリマーフィルム層と、その反対側に電子遷移着色剤を含むポリマーフィルム層とからなる二層フィルムから切り出すと、特に特徴的な視覚効果を得ることができる。視角が異なると見た目も異なるそのような繊維は、カーペットまたはテキスタイルなどの種々の用途で繊維によりを加えて、一つの視角で交互セグメントで色が変化する外観なので、空間的に着色した材料(spatially  colored  material)を作ることができる。一番近くで見る繊維側が粒子散乱性着色剤層であると、一つの着色効果が得られ、一番近くで見る側が電子遷移着色剤層であると、また違った着色効果が得られる。そのような切り出しフィルム繊維の空間着色効果は、その切り出しフィルム繊維ストリップが少なくとも５の幅対厚さ比をもつ場合には、最も視覚的に顕著である。さらに、この切り出しフィルム繊維が200デニール未満であると、テキスタイル及びカーペット用途での慣用のポリマー繊維と混ぜるためにそのような繊維と寸法適合性が高くなる。このスリットフィルムプロセスの代替案として、これらの特性をもつ二層または多層繊維は、利用可能な紡糸口金方法を使用して設計された紡糸口金を使用して直接溶融紡糸することができる。本段落では、粒子散乱性着色効果を提供する本発明のポリマーフィルムの切り出しによる繊維形成を重要視してきた。しかしながら、既に記載してきたフィルムも一端では製品包装からもう一端では壁紙まで、多岐にわたる分野で使用するフィルム製品として重要な商業的チャンスも提供する。
【００８９】
本発明に好適なシース−コア繊維は、ある第一の組成のシースと、ある第二の組成のコアとを含む繊維である。このシースまたはコアは、他方の組成物の組成とは独立して、有機、無機または無機と有機との混合物であってもよい。そのような繊維のシースとコアのいずれもが有機ポリマー組成物を含むのが好ましい。また、粒子散乱性着色剤はシースに配置されているのが好ましく、電子遷移着色剤はコアに配置されているのが好ましい。円筒形の対称性をもたないシースまたはコア断面構造を選択することにより、種々の横方向から見たときに様々な色を示す繊維を提供することが可能である。たとえば、外部シース構造は円筒状であってもよく、コアはアスペクト比の高い楕円形であってもよい。この楕円の長軸方向に沿って繊維方向に対して直交方向から見たとき、電子遷移着色剤の効果により着色が決まる。他方、この楕円形の短軸に沿った対応する視野では、電子遷移着色剤によってあまり影響を受けない視覚効果を提供することができる。通常、そのような角度依存性の視覚効果を得るために、シースの外部表面の断面における直交軸寸法の最大比が、コアの対応する比の２分の１未満であるのが好ましい。あるいは、シースとコアは、いずれも断面における直交軸寸法の最大比が２を超えるべきであり、シースとコアの断面の長軸方向は一直線上にないのが好ましい。視角が異なると見た目も異なるそのような繊維は、カーペットまたはテキスタイルなどの種々の用途でよりを加えて、色の異なるセグメントが交互にくることで一つの視角での外観が決まる、空間的に着色した材料(spatially  colored  material)を作ることができる。
【００９０】
シースとコアの相対断面を変動させることによってシース−コア繊維の着色を変えられると、ヤーンの種々の繊維の着色を変化させられるので面白い視覚効果を示すヤーンを都合よく作り出せる。そのような変化は、シースとコアの相対的サイズまたは絶対的サイズ、それらの形状、並びにシースとコアの断面の相対的な位置づけを変化させることによって得ることができる。これらの場合のどれに関しても、ヤーンの中の個々の繊維の長さに沿って、または様々な繊維に関して変化させることができる。これらの態様において、粒子散乱性着色剤は繊維シース内にあり、電子遷移着色剤は繊維コアにあるのが好ましい。また、多孔ノズル紡糸口金から紡糸した後に、そのような繊維からなるヤーンを直接組み合わせるのが好ましい。個々の口金の孔構造を変化させたり、様々な繊維紡糸孔に関してシースとコアの供給圧力を変化させたりすることによって、シースの断面、コアの断面、またはそのいずれにもおいて所望の繊維対繊維の変化が可能である。あるいは、その長さに沿ってそれぞれの繊維の着色を変えることは、慣用手段によって実施することができる。これらの手段は、たとえば(1)シースポリマー供給圧力若しくはコアポリマー供給圧力、または(2)紡糸口金におけるシースとコアポリマーの相対温度を、紡糸時間の関数として変動させることによるものであってもよい。これらの方法の中でも、それぞれの繊維の長さに沿って着色を変動させるのが好ましく、そのような着色変化は、シースとコア繊維成分の相対供給圧力を変動させることによって実施するのが好ましい。そのような圧力変動は、種々の繊維を製造するのに使用した紡糸口金の孔に関して同時に実施するのが好ましく、種々の繊維に対するそのような紡糸口金孔は実質的に同一であるのが好ましい。ヤーンは紡糸点近くで繊維から形成するのが好ましく、そうすると異なる繊維でも似たような色の配置の相関関係が失われない。そのような好ましい態様の結果として、個々の繊維の色の変化が繊維と繊維の間で空間的に相互関連するので、これらの色の変化がヤーンで最も視覚的にはっきり出る。
【００９１】
粒子散乱性着色剤がシースにあり、且つ電子遷移着色剤がコアにあるときに、繊維の着色がシース/コア比と機械的延伸プロセスのいずれにも依存するということは、重要なセンサ用途を提供する。これらのセンサ用途では、シースとコアの断面の変形、摩耗または繊維シースの断面を変化させ得る繊維溶解、及び繊維延伸(これによって、シースとコアの断面が変化し、粒子散乱性着色剤の凝集が起きて、ポリマー鎖の配向と繊維の結晶化度のいずれもが高くなる)によって着色できる繊維の破損などの繊維の他の破損及び摩耗により生じる着色変化を利用する。いずれにせよ、これらの色の変化の原理は、通常、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤から物品の着色への変化する相対的貢献度である。そのようなセンサは、破損がおきたときに破壊的な破損が起きたり起こるかも知れないという不確実性があるため物品を頻繁に取り替えなければならない場合に、ロープ、吊革(sling)及びタイヤコードなどの物品での損傷を示す有用な表示を提供することができるだろう。これらのシース/コア繊維は、そのような物品で色を表示する脇役としての繊維または主役としての繊維で使用することができる。
【００９２】
本発明の特別な方法を使用して、中空形で紡糸する粒子誘発着色の繊維を得ることができる。散乱によって着色させる粒子を好適な液体に分散させ、続いてこれを中空繊維に充填する。任意選択の電子遷移着色剤をこの液体に含ませて、着色効果を高めることができる。このアプローチは、ステープル(すなわち短いオープンエンドの切断長さ)である前駆体繊維を使用するか、または中空繊維のコアが表面まで切れているまばらにミクロ孔を含む中空繊維を使用することによって可能である。これらのミクロ孔が存在することによって、繊維に迅速充填できる。2000psi未満の穏やかな圧力を使用して、繊維の充填を迅速に行い易くすることができる。充填プロセスの後、光重合または熱重合できるものとして低粘度のキャリヤ流体を選択するのが好ましい。このアプローチの代替案として、粒子散乱性着色剤は、中空繊維を溶融紡糸する溶融ポリマーに含めることができる。次いで、紡糸後に中空繊維に引き取る重合可能な流体には、粒子散乱性着色剤の着色効果を促進するための電子遷移着色剤を含めることができる。これらの方法の種々の変形を使用することができる。たとえば、中空繊維に引き取る流体ができるように、溶融紡糸繊維は、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤との種々の組み合わせを含むことができる。これらの方法のもう一つの変形として、粒子散乱性着色剤を含む溶融物から紡糸した中空繊維は、粒子散乱性着色剤によって散乱されない光の一部を吸収する材料で内部壁上をコーティングすることができる。たとえば、そのようなコーティングは、導電性ポリマー用の酸化剤含有モノマー溶液を引き取り、中空繊維の内壁上で前記導電性ポリマーを溶液重合し、次いで重合で使用した溶液を中空繊維から回収することによって実施することができる。中空繊維の内壁は、熱硬化の必要な溶液染料プロセスを使用して電子遷移着色剤で着色するのが好ましい。たとえば、染料溶液は、好適な圧力を適用することによって中空繊維に吸収させることができ、この繊維の外部表面の全ての染料溶液を洗浄でき、この染料着色は熱処理によって硬化することができ、繊維内に含まれるこの染料溶液は(たとえば、水溶液を蒸発させることによって)除去することができる。熱硬化の代替案として、中空繊維の内面上の染料の硬化は、電子ビーム、紫外線または赤外線照射などの照射の加熱作用または光化学作用によって実施することができる。そのような染料の熱または光補助硬化は、パターン化方法で実施することができ、それによってカーペット及びテキスタイル用途に求められる空間着色効果のタイプを示す繊維を提供することができる。
【００９３】
中空繊維の内部壁を染色するために記載したのと同じ方法は、中空繊維の内側に粒子散乱性着色剤を付着させることによって新規光学効果を得ようとすることにも実施することができる。これらの粒子散乱性着色剤は、粒子散乱性着色剤を含むコロイド溶液を中空繊維の中に吸収させ、次いでコロイド状粒子のキャリヤである流体を蒸発させることによって、付着させるのが好ましい。コロイド状粒子が分散される液体は、流体成分を除去した後に、コロイド状粒子の固体マトリックスを形成する材料を場合により含有することができる。そのような粒子散乱性着色剤は、ニート層としてまたはマトリックス中の分散液として内壁上に付着していようがいまいが、粒子散乱性着色剤でコーティングしていない中空繊維の内壁をコーティングするための上記方法によって電子遷移着色剤で場合によりコーティングすることができる。中空繊維の内部にコロイド粒子を上記のように付着させることによって、粒子散乱性着色剤から電子遷移着色剤にこれらの粒子が転換する程度までこれらの粒子が凝集できることに留意すべきである。本発明では、好適な場、たとえば着色場消去デバイス220を適用したときに着色が変化、実質的に減退、または変化し且つ実質的に減退するように、電気/導電特性、磁気特性及び／または光特性に応答する粒子を選択することによってこの凝集を促進させることができる。
【００９４】
本発明の以下の態様では、粒子散乱性着色剤を中空繊維で使用してフォトクロミズム(photochromism)を生成する。そのようなフォトクロミズムは、光強誘電体(photoferroelectric)である粒子散乱性着色剤を使用して得ることができる。本出願に好ましい光強誘電体としては、たとえばBaTiO3、SbNbO4、KNbO3、LiNbO3、及び鉄などの任意成分のドーパントをもつそのような組成物がある。これら及び関連する組成物は、フリードキン(V.M.Fridkin)による"Photoferroelectrics"、第６章、85〜114頁(Springer-Verlag，Berlin，1979年)に記載されている。103〜105ボルトのオーダーの光起電力(photovoltage)を光強誘電体に発生することができるが、偏光方向の粒径が減少するにつれてこれらの光起電力が減少することは理解すべきである。対応する光発生の電場を使用して、中空繊維の空隙内の低導電率の液体に分散された光強誘電体粒子の凝集(すなわち粒子連鎖形成：particle  chaining)を逆に生じさせる。これらの光強誘電体粒子の寸法が適度に小さいと、凝集プロセスと分離(deaggregation)プロセスによって、繊維の視覚的外観と色に光誘発性の変化がもたらされるだろう。流体の導電率が、光誘発場を提供する光誘発電荷分離(photo-induced  charge  separation)を補償するので、流体の導電率は、光暴露を中止した後に色を初期状態に戻す速度を決定することができる。上記方法は、光強誘電体を含有する液体で中空繊維を充填するのに使用することができ、そのような液体は、機械的変形を使用して中空管を定期的に閉鎖することなどによって、種々のプロセスによって繊維内に封入することができる。これらのフォトクロミック繊維からなる物品は、露光すると自動的に色が変わる衣服など、種々の用途で使用することができる。
【００９５】
本発明のもう一つの態様では、粒子散乱性着色剤は、(光強誘電体が光に暴露されないとき、または光に暴露された後、またはその両方で)可視範囲の幾つかの波長で光強誘電体と同じ屈折率をもつ固体マトリックスに分散された光強誘電体である。この態様では、光強誘電体を露光したときに起きる大きな屈折率の変化を利用しており、この変化により、屈折率の一致が起きる波長にシフトし(またはそのような屈折率の一致を生じさせるか、若しくは消失させて)、それによって光に応答した着色変化を生じさせる。
【００９６】
(シース-コア繊維、三層及び二層フィルム並びにこれらから誘導したカットフィルム繊維、並びに中空ポリマー繊維に関して)本発明の既に議論した態様では、電子遷移着色剤を含む層の外側の層に粒子散乱性着色剤を使用することを記載してきた。記載してきた利点の一つは、新規着色効果が得られたということである。そのような構成のもう一つの利点は、特筆すべきものである。具体的には、青色を与える粒子散乱性着色剤は、通常、多くの電子遷移着色剤を退色させ得るスペクトルの紫外領域で顕著な散乱を与える。従って、この紫外散乱は、下塗り電子遷移着色剤が紫外線暴露によって退色しないようにすることができる。
【００９７】
好ましい態様は、紫外光感受性繊維及びフィルム製品用に紫外光保護を提供するために粒子散乱性着色剤を使用することにより得られる。粒子散乱性着色剤が第一のマトリックス材料に分散されて、その第一のマトリックス材料が電子遷移着色剤を含む第二のマトリックス成分の実質的に外側である物品(たとえば、上記中空繊維、シース−コア繊維、並びに三層フィルム及びこれらから誘導したカットフィルム繊維)に関しては、(1)第一のマトリックス成分及びその中に含まれる材料が、少なくとも一つの考えられる視角から物品に入射し得る全可視光の約90%未満を吸収する；(2)第一のマトリックス成分及びその中に含まれる材料の吸収係数が、可視範囲の波長で第二のマトリックス成分及びその中に含まれる材料の吸収係数の約50%未満である；及び(3)粒子散乱性着色剤が可視範囲で実質的に非吸収性であるのが好ましい。 さらに、第一のマトリックス成分及びその中に含まれる材料が、電子ドーパントを含む第二のマトリックス成分が最大速度で退色する紫外波長で均一な放射線を、約50%を超えて吸収するかまたは散乱するのが好ましい。「均一な放射線：uniform  radiation」なる用語は、サンプルの全ての球面角に関して同一強度をもつ放射線を意味する。物品の全ての可能な視角に関して同一の放射線強度である場合、一様な放射線状態が存在する。マトリックスを波長  0で通る光の透過を減少させるのに最も有効な平均粒径は、通常、約  0/10を超え、約  0/2未満である。従って、  0で最も急激に退色する電子遷移着色剤の最大保護に関しては、粒子散乱性着色剤の平均粒子は、約  0/2〜約  0/10であるべきなのが好ましい。さらに、この目的に関しては、粒子散乱性着色剤は好ましくはほぼ球形(個々の粒子に関して最大寸法対最小寸法の平均比約４未満)であるべきなのが好ましく、種々の粒子のサイズにはほとんど分散があるべきではない。最も好ましくは、電子遷移着色剤の紫外光保護に関して使用する粒子散乱性着色剤の平均粒径は、約0.03〜約0.1ミクロンであるべきである。電子遷移着色剤に関して紫外光保護を与えるのに特に好ましい粒子散乱性着色剤は、二酸化チタン及び酸化亜鉛である。
【００９８】
現在、当業界で好適な材料としては、有機コーティング、無機コーティングまたは、混合有機コーティングと無機コーティングを任意に組み合わせた無機または有機材料が挙げられる。そのようなコーティング材料上の唯一の基本的な制限は、物品の全表面がそのようなコーティング材料によってカバーされている場合、可視スペクトル領域で一定の透明性を提供するということである。フィルム、繊維または成形品表面に関し好ましいコーティング材料は、これらが外面の反射率を最小化するため、反射防止コーティング材料といわれる公知材料である。そのような反射防止コーティングは、多色的に(polychromatically)反射した光の量を減少させることによって、粒子散乱性着色剤の視覚効果を高めることができる。反射防止コーティングは、このコーティングの屈折率が物品表面の屈折率の平方根に近くなり、且つコーティングの厚さが  /4(ここで、  は、最も問題となる光のおおよその波長である)に近くなるように、物品表面にコーティングを適用することによって提供することができる。たとえば、反射防止コーティングは、表面のフッ素化、表面上にフルオロカーボンポリマーのプラズマ蒸着、溶液からフルオロポリマーで表面のコーティング、または表面に含浸させたフルオロモノマーのin-situ重合により、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びポリ(メチルメタクリレート)などのポリマーに関して公知方法により得ることができる。反射防止ポリマーの屈折率が、物品表面の屈折率の平方根に厳密には等しくないときでさえ、光は表面に対して傾斜角で入射し、光の波長は実質的に  からはずれている場合でも、本出願に好適な反射防止特性は、そのような単一層を複数使用して得ることができる。さらに、広範囲の多層反射防止コーティングの公知方法を使用して、優れた性能を持つ反射防止コーティングを提供することができる。従って、反射防止コーティングは、粒子散乱性着色剤の視覚効果を妨害し得る多色表面反射を減少させる本質的に任意の基材、たとえばポリマーフィルムに提供することができる。
【００９９】
パターン化方法で光散乱性粒子を配置できる能力は、ポリマー繊維などの多くの物品で望ましい空間着色を達成するのに重要である。そのような空間着色を得るために多くのプロセスを使用することができる。一つの方法としては、磁性コロイド流体を配列する際に磁場効果を利用することであり、そのような流体は熱硬化または光化学硬化によって固体材料に転換可能である。そのような熱硬化は、ガラス転移温度若しくは融解温度未満に温度を低下させることにより、または熱重合によるのが好ましい。そのような光化学硬化は、光重合してガラス状態にするのが好ましい。もう一つの有用な硬化プロセスは、コロイド懸濁液から溶媒を蒸発させることである。そのような硬化は、磁性材料が磁場配向状態にある間に実施すべきであり、配列磁性材料の散乱及び吸収効果によって新規光学特性を物品に与えることができる。新規着色効果を与えるのに使用し得る磁気コロイド懸濁液の例としては、ナノスケールの磁性酸化物の水ベースまたは有機ベースの懸濁液がある。磁性流体(ferrofluid)といわれるそのような懸濁液は、Ferrofluidics  Corporation(Nashua  N.H.)より市販品が入手可能であり、ラジ(K.Raj)及びモスコビッツ(R.Moskowitz)によりJournal  of  Magnetism  and  Magnetic  Materials、第85巻、233〜245頁(1990年)に記載されている。磁性粒子を空間的に変化させる方法で付着させ得る方法の一例は、上記中空繊維の例に戻ることによって示される。そのような中空繊維は、重合可能な流体の磁性粒子の分散液で充填することができる。この磁性粒子は、磁場を利用して中空繊維の長さに沿って所望のパターンで空間的に分散させることができる。最後に、構造体を硬化させるための熱的にまたは放射線に暴露することによってこの流体を重合または架橋することができる。ポリウレタン熱硬化樹脂は、本出願の熱硬化流体の好ましい一タイプを提供する。
【０１００】
繊維及びフィルムの空間的な色の変化は、繊維またはフィルムの長さに沿って変動する機械的延伸(draw)プロセスによって非常に簡単に得ることができる。延伸の程度を変化させることによって、ポリマーマトリックスの屈折率と、延伸により誘発された結晶化度の程度に変動ができる。これらの変動によって、粒子散乱性着色剤から生じる空間依存性の色の変化が提供される。視覚的に認められるべきそのような空間依存性の色の変化に関しては、異なる光学的特性をもつ領域の間の距離が回折格子またはホログラフィック様効果を提供するのに十分に短くない限り、主な色の変化は200ミクロン毎より少ない頻度で生じるべきである。
【０１０１】
特に興味深く且つ魅力的な視覚効果は、光の波長のスケールで空間的に変異するパターンとして粒子散乱性着色剤を付着させることによって達成することができる。そのようなパターン形成の結果、ホログラフィック様効果ができる。本発明の態様の好ましい粒子散乱性着色剤は、可視スペクトルの全波長で同一波長のホストマトリックスの屈折率と等しくない屈折率をもち、これはクリスチャンセンフィルターの場合とは対照的である。実際、ホログラフィック効果を提供するようにパターン化された粒子散乱性着色剤の屈折率は、可視領域を通して少なくとも約10%だけマトリックスの屈折率とは異なるのが好ましい。粒子散乱性着色剤とホストマトリックスのこの屈折率の差は、スペクトルの可視領域を通して少なくとも約20%であるのが最も好ましい。
【０１０２】
ポリマー物品の色と、その中に含まれるポリマーにおける粒子散乱性着色剤の影響は、大きく減少させるか、実に排除することさえできる。このことは本発明の技術の一つの重要な利点である。元々着色したポリマーを、ほとんど色を持たないか、または全く色のないポリマー樹脂にリサイクルすることができるからである。本発明の特別な態様では、そのようなリサイクルが可能である。第一の態様では、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤はいずれも異なるマトリックスポリマーで使用されるので、粒子散乱性着色剤の着色効果は、電子遷移着色剤(非散乱光を吸収するので、この光は粒子散乱性着色剤によって色彩的に散乱される光の視覚効果を妨害しない)の存在下でのみ実在する。この態様において、この散乱性着色剤は可視範囲で全く有意な吸収をもたず(または可視範囲で少なくとも有意な吸収ピークがない)、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤のマトリックスポリマーは、物理的または化学的手段によって分離が実行可能となる程十分に異なる。たとえば、この分離は、マトリックスポリマーの一方にのみ溶解させるか、または電子遷移着色剤用のマトリックスポリマーを解重合させることによって実施することができる。
【０１０３】
第二の態様では、好ましくは粒子散乱性着色剤のみを含有する着色物品を使用する。このタイプのリサイクル方法では、(1)粒子散乱性着色剤とホストマトリックスの間の屈折率の差を、小さい値であるが、可視範囲のどこでも非ゼロであるか、または全ての可視範囲でくまなく実質的にゼロである値まで減少させる加熱または照射プロセス；(2)可視範囲の波長でマトリックスと粒子散乱性着色剤との間の屈折率を一致させないようにするか、または広いスペクトル範囲でそのような一致が起きるようにさせる加熱または照射プロセス；あるいは(3)ホストマトリックスから粒子散乱性着色剤を除去する溶解、蒸発若しくは化学プロセスによって、ポリマーの色を減少または除去する。たとえば、粒子散乱性着色剤は、二重結合の存在によりマトリックスに対して高い屈折率を示す有機組成物であってもよい。化学プロセス(たとえばシクロブタン環を形成するための紫外線誘導の、二重結合の四点集中カップリング：four-centered  coupling)は、粒子とマトリックスの屈折率の差を大きく減少させ、それによって色を効果的に消去する。もう一つの例として、粒子散乱性着色剤は、マトリックスポリマーが熱安定性である温度で昇華可能であるもの、マトリックスポリマー用の非溶媒である溶媒に溶解性であるもの、またはマトリックスポリマーに溶解するものとして選択することができる。これら全ての場合において、ポリマーの着色は、粒子を破壊する、粒子とマトリックスの間の屈折率の差を小さくする、単一波長でのみ粒子とマトリックスの屈折率の完全なる一致を排除する、あるいはマトリックスポリマーから粒子を分離することによって、減退または消去する。実際、ポリマー物品で空間着色効果を得るのに有用な(屈折率の変化により)ポリマーの切り替え可能な着色を得るための上記方法は、リサイクルプロセスの間で色を減退または消去するのにも有用である。リサイクル可能なポリマーを提供するための本発明の第三の態様では、粒子散乱性着色剤の凝集または応力により誘発された化学反応を生じさせ、これによって色を提供するための粒子散乱性着色剤の有効性を失わせる、ポリマー粉砕などの機械的プロセスを使用する。
【０１０４】
上記本発明の粒子散乱性着色剤の態様では、並進周期性をもつ配列として個々の粒子が必ずしも配列する必要はない。新規外観によって特に強い真珠光沢が得られるので、そのような配置が望ましい場合もある。問題は、経済的に決定されるポリマー処理必要条件と合った時間スケールで、所望の二次元または三次元のそのような周期的配置を得ることが現在まで不可能だったという点である。本発明の態様は、これらのポリマーに関する新規視覚効果を得るための経済的に魅力的な方法を提供する。この態様の粒子散乱性着色剤は、ｍ次元(ここで、ｍは２または３である)で並進周期型に配置されている一次粒子からなる。粒子散乱性着色剤の少なくとも一つの並進周期(translational  periodicity)は、可視スペクトルで光の波長と同様であるのが好ましい。より具体的には、この好ましい並進周期は、約50〜約2000nmである。より好ましくはこの並進周期は、約100〜約1000nmである。そのような並進周期を得るためには、粒子散乱性着色剤が少なくともｍ次元で実質的に均一サイズをもつ一次粒子からなっているのが望ましい。この粒子散乱性着色剤は、場合により他の一次粒子を含むことができるが、これらの他の一次粒子には、前記一次粒子と比較して小さくなければならないか、またはそのような他の一次粒子は少なくとも前記ｍ次元で比較的均一サイズをもたねばならないという制限がある。その最も小さい寸法の一次粒子の平均径は、約500nm未満であるのが好ましい。
【０１０５】
このプロセスの第一段階は、この一次粒子の並進配列の凝集物を製造することである。この第一段階は、繊維、フィルムまたは成形品などのポリマー物品の製造ラインにあるとは限らないので、そのような製造ラインの生産性は、並進周期の一次粒子からなる粒子散乱性着色剤の形成に必要な時間によって下げる必要がない。このプロセスの第二段階は、ポリマーホストマトリックスまたはその前駆体と粒子散乱性着色剤とを混合することである。次いで、単数または複数の第三段階として、全ての必要な重合反応または架橋反応を実施することができ、粒子散乱性着色剤粒子を含むマトリックスポリマーから物品を成形することができる。所望の視覚効果を最適化するために、そのような第二及び第三段階のプロセスは、粒子散乱性着色剤の中の一次粒子の並進周期の凝集を完全に崩壊させないことが非常に重要である。このことは種々の方法により確実にすることができる。第一に、最小寸法の粒子散乱性着色剤粒子の平均径は、ポリマー物品の最小寸法の約１／３未満であるべきなのが好ましい。そうでない場合には、物品を製造する間に機械的応力で粒子散乱性着色剤内の一次粒子の周期性を破壊してしまうことがあるからである。ここで参照する粒子散乱性着色剤の寸法は、ポリマー物品の成形されたポリマーマトリックス中の粒子散乱性着色剤の寸法である。しかしながら、ポリマー物品の成形されたポリマーマトリックス中の粒子散乱性着色剤の寸法の粒径は、一次粒子の配列が凝集する間に最初に形成された粒径でも好ましい。繰り返しになるが、ポイントは、これらの段階がたとえば粒子散乱性着色剤内に粒子の境界や亀裂が形成することによって粒子散乱性着色剤の並進周期を潜在的に破壊してしまう場合には、機械的粉砕などの機械的段階は可能な限り避けるべきということである。
【０１０６】
並進周期の一次粒子を含む粒子散乱性着色剤粒子を形成する第一の段階には、種々の方法を使用することができる。一つの有用な方法は、フィリップス(A.P.Philipse)によりJournal  of  Materials  Science  Letters、第８巻、1371〜1373頁(1989年)に記載されている。この論文では、約135nmの実質的に均一寸法をもつシリコン球体を凝集させることによって、オパール様の外観(強い赤と緑の散乱色をもつ)をもつ粒子の製造について記載している。この論文は、三次元的に周期配列をもつシリカ粒子をもつそのような粒子散乱性着色剤の機械的堅牢性は、このシリカ球体アセンブリの高温(600℃で数時間)処理によって高めることができるとも記載している。この粒子は不透明になったため、そのような処理によって粒子散乱性着色剤の光学的有効性は減少した。しかしながら、フィリップス(Philipse)は、数日間シリコンオイルに浸漬したときに、この粒子凝集体がその真珠光沢の外観を回復したと示唆している。そのような処理(好ましくは加圧、高温または低い粘度の流体を使用することによって促進する)は、本発明で使用する粒子散乱性着色剤を製造するのにも使用することができる。しかしながら、機械的堅牢性が、(1)後で重合し得る流体から球体状の一次粒子の並進周期アセンブリを形成する、(2)形成したままの並進周期粒子アセンブリの内側に流体を吸収させるか若しくは気化させ、次いでこの流体を重合する、または(3)並進周期粒子アセンブリを(フィリップにより実施されたように)アニールし、この粒子アセンブリ内に流体を吸収させるか若しくは気化させ、次いでこの流体を重合することによって得られる場合には、より好ましい。あるいは、気相からの重合など、気相の物理的蒸着または化学的蒸着によって一次粒子の周期配列の内側に材料を分散させることができる。当業者に公知のそのような方法及び関連方法は、本発明の態様で使用する粒子散乱性着色剤の製造に使用することができる。たとえば、一次粒子は、有機、無機、または混合有機及び無機のいずれかであってもよい。同様に、粒子散乱性着色剤の一次粒子の配列内に分散された任意成分の材料は、有機、無機、または混合有機及び無機であってもよい。気体だけが一次粒子の間の空隙を充填している場合、粒子散乱性着色剤が視覚着色効果を最適化するのに不透明すぎる場合には、そのような空間に液体材料または固体材料を使用するのが有用である。そのような液体材料または固体材料は、一次粒子の周期的充填を妨害する亀裂及び粒境界による不都合な散乱効果を最小限に抑えることができる。そのような場合、そのような流体または固体が、可視範囲で一次粒子の５%以内の屈折率をもつと好ましい。
【０１０７】
有用な粒子散乱性着色剤を提供するためのもう一つの方法では、バインダーとして機能する、ポリマーホストに規則正しい配列を形成するポリマー一次粒子を使用する。そのような粒子散乱性着色剤の製造に好適なフィルムは、Science、263巻、207〜210頁(1994年)に記載の仕事の一部としてカメネツキー(E.A.Kamenetzky)らにより製造された。これらの著者らは、コロイド状ポリスチレン球体の三次元的に規則正しい配列のフィルムを、そのような球体の規則正しい配列を含んだアクリルアミド−メチレン−ビスアクリルアミドゲルの紫外線誘導硬化によって製造した。ポリマー球体のサイズは約0.1ミクロンであり、球体の最短距離は可視光照射の波長に匹敵した。バインダーポリマーを使用しない三次元的に配列したポリマー一次粒子からなるフィルムの製造方法は、マ(G.H.Ma)及びフクトミ(T.Fukutomi)のMacromolecules、25巻、1870〜1875頁(1992年)に記載されている。これらの著者らは、250か700nmの直径の単分散ポリ(4-ビニルピリジン)ミクロゲル粒子の水溶液をキャストし、次いで60℃で水を蒸発させることによってそのような真珠光沢のフィルムを得た。これらのフィルムは、ジハロブタンまたはp-(クロロメチル)スチレンを使用した架橋反応によって機械的に安定化させた。本発明の態様に関して好適な粒子散乱性着色剤は、所望の寸法の粒子を提供するために上記フィルムタイプのどちらでも切断することによって製造できる。好ましい一つの切断方法は、金属化フィルムからきらきら光る粒子を製造するためにニュージャージーのMeadowbrookにより使用されたプロセスがある。この目的に関しては種々の機械的粉砕プロセスが使用できようが、そのような粉砕プロセスを可能にする脆弱性を与えるために、低温を使用するのが有用であろうことを理解すべきである。粒子散乱性着色剤として使用するためには、この切断または粉砕プロセスは、好ましくはポリマーであるホストマトリックスに実質的に損傷無く取り込ませるのに都合のよい寸法の粒子を製造するのが好ましい。
【０１０８】
本発明の態様の粒子散乱性着色剤は、一次粒子を凝集させる間に必要なサイズに形成するのが好ましい。形成後粒径の縮小化(post-formation  reduction)に使用する全ての方法は、一次粒子の所望の周期性を妨害しないように十分に穏和でなければならない。同様に、ポリマーマトリックス(またはその前駆体)に粒子散乱性着色剤を混合する間及び最終粒子を形成する他の段階の処理条件は、一次粒子の周期的アセンブリの光学効果を実質的に破壊してはならない。機械的に頑丈であるようには設計されていない粒子散乱性着色剤に関しては、粒子散乱性着色剤とマトリックスポリマー(またはその前駆体)とを混合する好ましいプロセスは、モノマー、プレポリマー、またはマトリックス用に使用するポリマーの溶液などの、低粘度流体状態で行うことである。機械的に頑丈であるようには設計されていないそのようなポリマーに関しては、フィルム成形法及び容積付着法(solution  deposition  method)を使用する物品コーティングが、成形したマトリックスポリマーに分散させた粒子散乱性着色剤を得るのに好ましい。同様に、そのような頑丈でない粒子散乱性着色剤に関しては、粒子散乱性着色剤を含む液体の反応によってポリマーマトリックスの成形は、たとえば熱重合、光重合または他の化学線を使用する重合によるのが好ましい。反応射出成形(reaction  injection  molding)は、機械的に頑丈でない粒子散乱性着色剤を含む成形品を得るのに特に好ましい。
【０１０９】
本発明のもう一つの態様では、粒子散乱性着色剤は、三次元ではなく、二次元的に並進周期である一次粒子からなる。繊維軸方向に対して直交するほぼ均一な断面がある繊維様一次粒子は、好適な液体に分散させた時このように集合する傾向がある。同様に、球体の一次粒子は、これを平面に付着させた時に二次元の周期性をもった配列として凝集する傾向がある。たとえば、そのような粒子は、球体粒子を二次元配列に結合するポリマーバインダーで液体表面(あるいは回転するドラム)上に形成することができる。これらの配列シートは、粒子散乱性着色剤に望ましい粒径に切り出すかまたは粉砕することができる。
【０１１０】
並進周期一次粒子からなる粒子散乱性着色剤の上記全ての本発明の態様に関して、マトリックスポリマーと粒子散乱性着色剤の総容積の約75%未満まで粒子散乱性着色剤によって占められるのが好ましい。これが好ましい理由は、粒子散乱性着色剤の低充填レベルを使用すると、高充填レベルで得られたものに対して、複合材料に好ましい機械的特性が得られるからである。周期的に配列された一次粒子の凝集体ではない粒子散乱性着色剤に関して上記したように、一次粒子の規則正しい配列からなる粒子散乱性着色剤の視覚効果は、電子遷移着色剤を使用して高めることができる。そのような向上法並びに切り替え可能な着色変化を達成するための増強方法は、他のタイプの粒子散乱性着色剤に関して記載したのと同様である。
【０１１１】
ポリマーをリサイクルする間に容易に除去されるポリマー粒子用の着色作用を得る観点から、一次粒子が可視領域で実質的に吸収せず、且つポリマー物品が電子遷移着色剤を含まない場合には特に、並進配列した一次粒子からなる粒子散乱性着色剤が特に都合がよい。その理由は、そのような配列を破壊する加工処理段階が着色効果を大きく弱めることができるからである。ポリマーのリサイクルというこの観点から、熱的、機械的または化学的段階によって都合よく崩壊する粒子散乱性着色剤を提供するのが有用である。
【０１１２】
本発明の組成物が有用性をもつ種々の用途は、当業者には明らかであろう。しかしながら、可視範囲で広帯域にわたって切り替え可能な着色または切り替え可能な透明性をもつそのような物品に関しては、以下に用途態様についてより詳細に記載する。そのような一つの用途としては、粒子散乱性着色剤、電子遷移着色剤または一種以上のマトリックス成分の屈折率の電場誘導の切り替え可能性によって、デバイスを操作するかまたはデバイス操作性が向上されるプライバシーパネル、ウィンドウ、ディスプレイ、及びサインがある。一つのタイプの例として、粒子散乱性着色剤と周囲のマトリックス成分との間の屈折率の差の電場誘導による変化を利用して、(1)サイン上の上塗り層の透明性を変化させて(下にあるメッセージが可視状態と不可視状態との間で切り替わる)または(2)プライバシーパネル若しくはウィンドウの透明度を変化させることができる。ディスプレイ及びサインに関しては、粒子散乱性着色剤を含むマトリックス層に適用された電場によって、粒子の散乱の程度を変化させ、従って(静止または変化可能なインフォメーションを提供する材料のブラックライト液晶ディスプレイまたは他のタイプのものによってできるような)下にあるメッセージの有効な視角を変えることができる。この電場は、粒子散乱性着色剤、着色剤用のマトリックス材料、電子遷移着色剤または、インフォメーションディスプレイ材料上の任意のもの、またはこれらの材料の任意の組み合わせに切り替え可能な特性を提供することができる。
【０１１３】
最も好ましくは、(周囲の影響、たとえば印加した電場、温度、時間温度暴露（time-temperature  exposure）、湿度または薬品により生じた)粒子散乱性着色剤によって提供された屈折率変化の方向は、ホスト材料の屈折率変化の方向とは反対方向である。この好ましい場合において、印加した電場または他の周囲の影響に対する粒子散乱の感受性は、粒子散乱性着色剤とこの着色剤のマトリックス材料の両方の屈折率の変化によって高められる。粒子散乱性着色剤とマトリックス材料に関する屈折率変化の方向におけるそのような違いは、全ての可能な偏光方向について存在するのが最も好ましい。上記の用途に関しては、電場はパターン化または非パターン化方法で印加することができ、異なる電場を粒子散乱性着色剤及び他の材料、たとえば電子遷移着色剤に印加することができる。通常、マトリックス中の粒子散乱性着色剤を横切る局所電場は、マトリックス中のその着色剤の凝集状態に依存するので、そのような凝集度でのパターン化された変動を用いると、印加した電場に対する粒子散乱性着色剤の応答のパターン化された差を提供することができる。たとえば、粒子散乱性着色剤の導電率及び誘電率がいずれもマトリックスの導電率及び誘電率よりも大きい場合、粒子の凝集度を高めることによって、粒子散乱性着色剤の電圧降下を大きくすることができる。粒子散乱の切り替え性が大部分は粒子散乱性着色剤に対する電場影響の結果である場合、そのような凝集は切り替え性を高めることができる。
【０１１４】
エレクトロルミネセンスの組成物を含むディスプレイデバイスまたは照明デバイスは、特別な用途機会を提供する。たとえば、粒子散乱の電場切り替えを使用して、エレクトロルミネセンスの光源からの光散乱の拡散程度を変化させたり、光放射のパターン化配置を提供したりできる。好ましい場合において、エレクトロルミネセンス組成物の粒子は、粒子散乱性着色剤として機能する。照明分野における本発明のもう一つの用途は、照明のスイッチを引っ張った後、徐々に透過性になる照明バルブ及び照明備品用であり、これは、本明細書中、参照として含まれる米国特許第5,083,251号に記載のサーモクロミック材料の用途である。そのような光源は、太陽の上昇を思い出させる自然な時間依存性の照明効果を提供するために追求されるものである。消失性  n態様を使用するそのような技術の例は、室温でホストマトリックスの屈折率と、可視範囲の全ての点で一致しない屈折率をもつ粒子散乱性着色剤を使用することにより得られる。この粒子散乱性着色剤は、光源の加熱によって粒子散乱性着色剤及びマトリックスの屈折率が可視範囲で一致するように選択する。従って、この加熱プロセスによって一致する波長での粒子の散乱が消去され、光源はより透過性になる。この一致が広帯域であるのが望ましい場合、可視波長範囲にわたって粒子散乱性着色剤の屈折率の差はほとんどばらつきがないのがよい。  ｎにほとんどばらつきがないのが望ましいそのような場合には、粒子散乱性着色剤とマトリックスは、この粒子散乱性着色剤とマトリックス成分のnF−nCの差が絶対値で0.0001よりも小さいように選択することができる。この用途に関しては、マトリックスの屈折率と粒子散乱性着色剤の屈折率との一致が、粒子散乱性着色剤またはマトリックス材料の不連続相転移の結果として所望の温度より上に温度を上昇させたときに不連続的に達成されるならば最も好ましい。そうでない場合には、透過光の色は、粒子散乱性着色剤と関連するマトリックス材料の温度と共に幾らか連続的に変化するだろう。
【０１１５】
化学薬品、圧力、温度、水分の吸収(moisture  pickup)、温度限界(たとえば凍結または霜取りインジケーター)及び時間-温度暴露(time-temperature  exposure)用のインジケーターデバイスは、本発明の粒子散乱性着色剤の他の用途好機を提供する。そのようなデバイスに関しては、可逆的にまたは不可逆的に切り替える着色は、粒子散乱性着色剤、マトリックス成分または電子遷移着色剤の屈折率または電子遷移における切り替え性の結果として生じることができる。上記時間-温度インジケーターに関しては、ある着色の変化は、所望の熱暴露が起きた(たとえば生成物の処理加工)か、または不都合な熱暴露がおきた(そのため破損し易い生成物が不都合に劣化した)ことを示すことができる。消失性  ｎ態様を使用して、マトリックスと粒子散乱性着色剤との間の屈折率の一致が起きる波長は、統合熱暴露(integrated  thermal  exposure)の関数となり得る。たとえば、冷凍野菜の包装に使用するポリマーフィルムは、その野菜が食べるために十分に加熱されたら着色変化するようにできる。うまく加工処理したことを示す消失性  ｎ態様のもう一つの利用例として、(回路基板など)硬化を受ける樹脂は、硬化用マトリックスに粒子散乱性着色剤を含むことができる。この粒子散乱性着色剤とマトリックスの間の屈折率の差が変化すると、十分な樹脂硬化が起きたときを示す着色応答を提供する。(消失性  ｎ態様で)粒子散乱性着色を適用する同様の有用な例は、ナイロン６などのポリマーの水分吸収を示すためのものであり、このようにしてポリマーが水分を吸収しすぎて加工が失敗しないようにすることができる。
【０１１６】
本発明の粒子散乱性添加剤は、高速での製品包装操作の間に、パターン化レーザービームに暴露した結果としておきる電子遷移または屈折率の熱的変化または光化学変化を利用して、ポリマーフィルムなどの物品へのラベル付けを都合よく実施することもできる。たとえば、包装に使用したポリマーフィルムにレーザで書いた数字は、粒子散乱性着色剤とマトリックスの間の屈折率の差の光誘導変化の結果として目に見えるようにすることができる。そのような切り替え可能な粒子散乱性着色剤/マトリックスの組み合わせは、製品の偽造行為を妨害するために署名として使用することもできる。粒子散乱性着色剤は、紫外光波長での屈折率の一致における切り替え性で材料を操作できる用途でさらに使用することができる。たとえば、水泳者用のインテリジェント・サンスクリーンは、初めに態様の紫外線波長で粒子の屈折率と一致させた流体マトリックスに粒子散乱性着色剤を分散させることによって提供することができる。マトリックスまたは粒子散乱性着色剤の屈折率の光誘導変化(もはや屈折率の一致は起きない)は、太陽への暴露が高くなる機能として、サンスクリーンの有効性を高めることができる。
【０１１７】
本発明の粒子散乱性着色剤の態様は、デスクトップ製造法によって形成したポリマー粒子に特に有用である。(ラピッド・プロトタイピングともいう)デスクトップ製造法の従来法は、Modern  Plastics、1990年８月、40〜43頁及びCHEMECH、1990年10月、615〜619頁に記載されている。そのような方法の例は、モノマーのパターン化電子ビーム重合またはパターン化光重合を含む種々のステレオリソグラフィー法である。そのような場合、粒子散乱性着色剤と任意成分の電子遷移着色剤は、光モノマー含有流体に分散させることができる。そのような材料は、着色を提供することに加えて、樹脂が硬化する間の収縮を軽減させる追加の利点も提供することができる。トリアリルスルホニウム塩と組み合わせて使用するビニルエーテルオリゴマー及びモノマーは、これらの用途に特に好ましい。これは、Honeywell(Morristown、N.J.；従来のAlliedSignal)により開発された紫外線硬化したVectomer(商標)系である。粒子散乱性着色剤、並びに他の可能な固体粒子の粒径は、物品を製造する間、これらの粒子が目につくほどに沈殿しないように十分に小さくなければならない。この理由から、コロイド寸法をもつ粒子散乱性着色剤が特に好ましい。ラピッド・プロトタイピングのもう一つの方法は、ポリマーのロール供給シートをソフトウェアで誘導した光ビームで切断し、それによって一度に物品を一シートずつ重ねていくラミネーテッド・オブジェクト・ラミネーション・メソッド(Laminated  Object  Lamination  Method)である。この方法において、粒子散乱性着色剤及び任意成分の電子着色剤は、ポリマーシート、シートを結合するのに使用する接着剤またはその両方に配置させることができる。ラピッド・プロトタイピングで使用するもう一つの方法では、パウダーの薄層を構築すべき物品表面に付着させ、これらの層を、光ビームを使用してパターン化様式で融合させる。あるいは、バインダー(またはその前駆体)をパウダー上にパターン化様式で噴霧(たとえばインクジェット噴霧を使用)して、それによって三次元での物品の成形が可能になる。もう一つの代替案として、このパウダー層は、パターン化様式で光硬化(photoset)されるスキージー・ゲル層(squeegeed  gel  layer)によって置き換えることができる。これらの方法において、本発明の態様で記載してきた粒子散乱性着色剤と任意成分の電子遷移着色剤は、初期のパウダー、バインダー、ゲルポリマーまたはこれらの組み合わせの中に配合することができる。ラピッド・プロトタイピングのもう一つの方法では、ポリマーの薄いコイルのパターン化押出によって三次元物品を形成する。そのような場合、本発明の粒子散乱性着色剤と任意成分の電子遷移着色剤は溶融ポリマーへの添加剤であってもよい。ラピッド・プロトタイピングに関する上記方法のいずれにおいても、材料の着色化は、本発明の大きな  ｎ態様または消失性  ｎ態様のいずれかを使用することによって得ることができる。
【０１１８】
従って、本発明は、コーティング中の粒子が電気的特性、磁気的特性または光特性をベースとして選択され、且つ所望の物理的着色を提供するようにコーティング内に分散されている、基材へのコーティング適用を制御する装置及び方法を提供するものと理解できる。一つのアプローチでは、基材へのコーティングの適用は、電場または磁場を使用することにより制御する。もう一つのアプローチでは、パターンを、コーティング上の特定の位置へ電場、磁場または光場をターゲット化することによって、基材上のコーティングに形成する。もう一つのアプローチでは、このパターンまたはコードは、パターンまたはコード上の特定の位置に電場、磁場または光場をターゲット化することによってスクランブル化する。さらにもう一つのアプローチでは、コーティングの色またはコーティング内のパターンの色を基材の色に一致するようにシフトさせて、そのコーティングまたはコーティング内のパターンを消去する。この色のシフトは、電場、磁場または光場を適用することによって実施することができる。
【０１１９】
本明細書で記載の態様において、種々の電気的特性、磁気的特性及び／または光特性をもつ種々のコーティングを一緒に使用することができるのは注目すべきである。たとえば、電場を適用したときに物理的着色変化を与える第一のコーティングを使用することができ、他方、光場を適用したときに物理的着色変化を与える第二のコーティングを使用する。この場合、電場と光場を発生させるために別々の装置を一緒に使用することができる。
【０１２０】
好ましい態様について本発明を記載及び説明してきたが、当業者には、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく種々の変更及び変形が可能であることは明らかであろう。従って、そのような変更及び変形は本発明の範囲を限定するものではないので、本発明は上記のごとき方法論及び構成の詳細に限定されるべきものではない。
【０１２１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために示すものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２２】
実施例１
この実施例は、コーティング中で粒子散乱性着色剤としてナノスケールシリカを使用する方法を示す。
【０１２３】
ナノスケールシリカ、Snowtex  Z-Lを水で1/200倍に希釈した。得られた溶液を底の黒い時計ガラスにおいた。明るい青色が得られた。
【０１２４】
実施例２
この実施例は、コーティング中で粒子散乱性着色剤としてナノスケール酸化亜鉛を使用する方法を示す。
【０１２５】
酸化亜鉛(Nyacol  DP5370)の分散液を水で希釈した(10ulの酸化亜鉛溶液/190ulの水)。得られた溶液を底の黒い時計ガラスにおいた。明るい青紫色が得られた。
【０１２６】
実施例３
この実施例は、コーティング中で粒子散乱性着色剤としてジルコニアを使用する方法を示す。
【０１２７】
ジルコニアの水中分散液を、屈折率1.53の溶媒で希釈した(ジルコニア溶液620mg/1.8gトータル)。得られた溶液を底の黒い時計ガラスにおいた。水層で明るい青色が明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、本発明に従った基材へのコーティング適用を制御するための装置を示す。
【図２】図２は、本発明に従ったラベルとして物体に適用するコーティングの色合いを変化させるための装置を示す。
【図３】図３は、本発明に従った基材に適用したコーティングの色合いを選択的に変化させて所望のパターンを与えるための装置を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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