(57)【要約】プロピレン、エチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類を含む独自のコポリマーは、以下の特性の少なくとも１つ、好適には１つ以上を有することにより特徴づけられる：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造された類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン。これらのポリプロピレンポリマー類は、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を用いて製造する。これらのポリマー類は他のポリマー類とブレンド可能で、フィルム類、シート類、発泡体類、ファイバー類、および成形物品の製造に有用である。
2005508415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン／エチレンコポリマーであり、前記コポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラー（ｒｅｇｉｏ−ｅｒｒｏｒ）に対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを有し、前記ピークはほぼ等しい強度を有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項２】
少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン／エチレンコポリマーであり、前記コポリマーは、約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘを有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項３】
少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン／エチレンコポリマーであり、前記コポリマーは、実質的に同一に保たれるＴｍｅを有するＤＳＣカーブ、および、前記コポリマー中のエチレンの量の増加に伴い減少するＴｍａｘを有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項４】
少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン／エチレンコポリマーであり、前記コポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項５】
少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン／エチレンコポリマーであり、前記コポリマーは、前記コポリマーのエチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値を有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項６】
約−１．２０より大きい歪み指数、Ｓｉｘを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１のコポリマー。
【請求項７】
実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１のコポリマー。
【請求項８】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１のコポリマー。
【請求項１０】
実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項６のコポリマー。
【請求項１１】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項６のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項６のコポリマー。
【請求項１３】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１０のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１０のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１３のコポリマー。
【請求項１６】
実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２のコポリマー。
【請求項１７】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２のコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２のコポリマー。
【請求項１９】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１６のコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１６のコポリマー。
【請求項２１】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１９のコポリマー。
【請求項２２】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き、同等の重量平均分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項３のコポリマー。
【請求項２３】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項３のコポリマー。
【請求項２４】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２２のコポリマー。
【請求項２５】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．３より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項４のコポリマー。
【請求項２６】
プロピレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーのコポリマーであり、前記コポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含み、前記コポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを有し、前記ピークはほぼ等しい強度を有することにより特徴づけられる、コポリマー。
【請求項２７】
プロピレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーのコポリマーであり、前記コポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含み、前記コポリマーは、約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘを有することにより特徴づけられる、コポリマー。
【請求項２８】
プロピレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーのコポリマーであり、前記コポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含み、前記コポリマーは、実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、コポリマー。
【請求項２９】
プロピレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーのコポリマーであり、前記コポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含み、前記コポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていること以外は、同等のモノマーおよび重量平均分子量を有するプロピレン／不飽和モノマーコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することにより特徴づけられる、コポリマー。
【請求項３０】
プロピレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーのコポリマーであり、前記コポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含み、前記コポリマーは、前記コポリマーの不飽和モノマー含有量が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．３より大きいＢ値を有することにより特徴づけられる、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項３１】
約−１．２０より大きい歪み指数、Ｓｉｘを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２６のコポリマー。
【請求項３２】
実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２６のコポリマー。
【請求項３３】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２６のコポリマー。
【請求項３４】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２６のコポリマー。
【請求項３５】
実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項３１のコポリマー。
【請求項３６】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項３１のコポリマー。
【請求項３７】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項３１のコポリマー。
【請求項３８】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項３５のコポリマー。
【請求項３９】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項３５のコポリマー。
【請求項４０】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項３８のコポリマー。
【請求項４１】
実質的に同一のままであるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のエチレン量の増加に伴い低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２７のコポリマー。
【請求項４２】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２７のコポリマー。
【請求項４３】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２７のコポリマー。
【請求項４４】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項４１のコポリマー。
【請求項４５】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項４１のコポリマー。
【請求項４６】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項４４のコポリマー。
【請求項４７】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されていることを除き全ての点で同等なプロピレン／エチレンコポリマーよりも多くのガンマ−形状結晶を示すＸ線解析パターンを有することによりさらに特徴づけられる、請求項２８のコポリマー。
【請求項４８】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２８のコポリマー。
【請求項４９】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項４７のコポリマー。
【請求項５０】
前記コポリマーの前記エチレン含有量が少なくとも約３重量パーセントである場合に、約１．４より大きいＢ値を有することによりさらに特徴づけられる、請求項２９のコポリマー。
【請求項５１】
少なくとも２つのポリマーのブレンドであり、ここで少なくとも１つのポリマーが（ａ）少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量パーセントの、エチレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーからなる群より選択されたコモノマー由来単位を含み、ならびに、（ｂ）以下の特性：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられる、ポリマーブレンド。
【請求項５２】
前記少なくとも６０重量パーセントのプロピレン由来単位を含むポリマーが、前記特性（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも２つを有することにより特徴づけられる、請求項５１のブレンド。
【請求項５３】
前記少なくとも６０重量パーセントのプロピレン由来単位を含むポリマーが、前記特性（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも３つを有することにより特徴づけられる、請求項５１のブレンド。
【請求項５４】
前記少なくとも６０重量パーセントのプロピレン由来単位を含むポリマーが、前記特性（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも４つを有することにより特徴づけられる、請求項５１のブレンド。
【請求項５５】
前記少なくとも６０重量パーセントのプロピレン由来単位を含むポリマーが、前記特性（ｉ）〜（ｖ）の全てを有することにより特徴づけられる、請求項５１のブレンド。
【請求項５６】
前記ポリマーのうち少なくとも２つが、（ａ）少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量パーセントの、エチレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーからなる群より選択されたコモノマー由来単位を含み、ならびに、（ｂ）前記特性（ｉ）〜（ｖ）のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられる、請求項５１のブレンド。
【請求項５７】
（Ａ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを有し、前記ピークがほぼ同一強度であることにより特徴づけられる、少なくとも１つのプロピレンホモポリマー、ならびに、（Ｂ）（１）少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％の不飽和モノマー由来単位を含むコポリマー、および、（２）以下の特性：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられるコポリマー、以外の少なくとも１つのポリマー、のブレンド。
【請求項５８】
前記プロピレンホモポリマーが、実質的にアイソタクチックなプロピレン連鎖を有することによりさらに特徴づけられる、請求項５７のブレンド。
【請求項５９】
前記プロピレンホモポリマーの前記アイソタクチックなプロピレン連鎖が、約０．８５より大きい１３Ｃ  ＮＭＲにより測定されたアイソタクチックトリアド（ｍｍ）を有する、請求項５８のブレンド。
【請求項６０】
前記（Ｂ）のポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項５７のブレンド。
【請求項６１】
前記（Ｂ）のポリマーが、前記（Ａ）のプロピレンホモポリマー以外のポリプロピレンである、請求項５７のブレンド。
【請求項６２】
プロピレンおよびエチレンを含むポリマーを製造するプロセスであり、前記ポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン由来単位を含み、前記プロセスは、少なくとも１つの活性化剤と組み合わせた非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を有する重合条件下で、プロピレンとエチレンを接触させることを含む、プロセス。
【請求項６３】
エチレン由来単位を含まないポリマーを製造するプロセスであり、前記ポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも約０．１重量％のエチレン以外の不飽和モノマー由来単位を含み、前記プロセスは、少なくとも１つの活性化剤と組み合わせた非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を有する重合条件下で、プロピレンと前記不飽和コモノマーを接触させることを含む、プロセス。
【請求項６４】
アイソタクチックプロピレンホモポリマーの製造方法であり、前記ポリマーは（Ａ）少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも０．１重量パーセントのエチレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーからなる群より選択されたコモノマー由来単位を含み、ならびに、（Ｂ）以下の特性：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられ、前記プロセスは、少なくとも１つの活性化剤と組み合わせた非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を有する重合条件下で、プロピレンとエチレンを接触させることを含む、プロセス。
【請求項６５】
前記触媒の前記金属成分が、ハフニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１つである、請求項６４のプロセス。
【請求項６６】
前記触媒が一般式：
【化１】
2005508415.tif 000066
［式中、Ｒ１は以下の一般式で特徴づけられる：
【化２】
2005508415.tif 000067
（式中、Ｑ１およびＱ５は、原子Ｅ以外の前記環上にある置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは、少なくとも２原子を有し、
ｑは１、２、３、４または５であり、
Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、
Ｊ’’はヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より選択される。）］
のリガンドを含む、請求項６５のプロセス。
【請求項６７】
溶液重合条件下で行われる、請求項６６のプロセス。
【請求項６８】
スラリー重合条件下で行われる、請求項６６のプロセス。
【請求項６９】
気相重合条件下で行われる、請求項６６のプロセス。
【請求項７０】
前記不飽和コモノマーが、Ｃ４〜２０α−オレフィン、Ｃ４〜２０ジオレフィン、Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物、および、ハロゲン置換Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物のうち少なくとも１つである、請求項６６のプロセス。
【請求項７１】
前記不飽和コモノマーがＣ４〜１２α−オレフィンである、請求項７０のプロセス。
【請求項７２】
前記不飽和コモノマーがスチレンである、請求項７０のブレンド
【請求項７３】
前記コモノマーがエチレンである、請求項６６のブレンド。
【請求項７４】
高重量平均分子量（Ｍｗ）、狭分子量分布（ＭＷＤ）ポリマーを製造する液相プロセスであり、前記ポリマーは、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレン由来単位、および、少なくとも０．１重量パーセントのエチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのコモノマーに由来する単位を含み、前記プロセスは、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を有する液相重合条件下で、プロピレンとエチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのコモノマーとを接触させることを含む、プロセス。
【請求項７５】
前記ポリマーが、以下の特性：（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられる、請求項７４のプロセス。
【請求項７６】
前記触媒が一般式：
【化３】
2005508415.tif 000068
［式中、Ｒ１は以下の一般式で特徴づけられる：
【化４】
2005508415.tif 000069
（式中、Ｑ１およびＱ５は、原子Ｅ以外の前記環上にある置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは、少なくとも２原子を有し、
ｑは１、２、３、４または５であり、
Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、
Ｊ’’はヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より選択される。）］
のリガンドを含む、請求項７５のプロセス。
【請求項７７】
前記触媒の前記金属成分が、ハフニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１つである、請求項７６のプロセス。
【請求項７８】
ポリマーブレンドを製造する直列反応器プロセスであり、前記ブレンドが、（Ａ）プロピレンと、エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのコモノマーとの第１のコポリマーを含む第１の成分、および、（Ｂ）プロピレンホモポリマー、ならびに、プロピレンとエチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのコモノマーとを含む第２のコポリマーのうち少なくとも１つを含む第２の成分、を含み、前記第１および第２の成分は互いに異なり、
前記プロセスは、
１．第１の反応器中で、（ａ）プロピレン、（ｂ）エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つ、および、（ｃ）重合触媒を、前記プロピレン、および、前記エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つが、前記第１の成分の前記コポリマーへと転換されるような重合条件で接触し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および、前記第１の成分の前記コポリマーが、前記第１の反応器中で反応物質を形成し、
２．前記反応物質を前記第１の反応器から第２の反応器へと移送し、
３．追加のプロピレンを第２の反応器に供給し、
４．前記第２の反応器中で、重合条件下で、前記第２の反応器に供給されたプロピレンと、前記第１の反応器からの前記反応素材を接触させ、前記ポリプロピレンホモポリマーまたは前記第２のコポリマーのうち少なくとも１つを製造し、ならびに、
５．第２の反応器から前記ブレンドを回収し、
ただし、前記第２の成分が、（Ｉ）プロピレンホモポリマーを含まない、または、（ＩＩ）プロピレンホモポリマーを含むが、前記ホモポリマーは約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応するほぼ等しい強度を有する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示さない、いずれかの場合、前記第１および第２のコポリマーの少なくとも１つが、以下の特性：  （ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造された類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられる、プロセス。
【請求項７９】
ポリマーブレンドを製造する直列反応器プロセスであり、前記ブレンドは（Ａ）プロピレンおよびエチレンのコポリマー、および、（Ｂ）プロピレンホモポリマー、を含み、前記プロセスは、
Ａ．第１の反応器中で、（ｉ）プロピレン、（ｉｉ）エチレン、および（ｉｉｉ）活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を、少なくとも約５０ｗｔ％の前記プロピレンおよび実質的にすべての前記エチレンが前記コポリマーと転換されるような重合条件下で接触させ、前記プロピレン、エチレン、触媒、およびコポリマーは第１の反応器中で反応物質を生成し、
Ｂ．第１の反応器の前記反応素材を第２の反応器へと移送し、
Ｃ．前記第２の反応器に追加のプロピレンを供給し、
Ｄ．前記第２の反応器中で、重合条件下で、前記第２の反応器に供給された前記プロピレンと、前記第１の反応器からの前記反応素材を接触させ、前記ポリプロピレンホモポリマーを製造し、ならびに、
Ｅ．第２の反応器からブレンドを回収する、
ことを含む、プロセス。
【請求項８０】
前記触媒が一般式：
【化５】
2005508415.tif 000070
［式中、Ｒ１は以下の一般式で特徴づけられる：
【化６】
2005508415.tif 000071
（式中、Ｑ１およびＱ５は、原子Ｅ以外の前記環上にある置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは、少なくとも２原子を有し、
ｑは１、２、３、４または５であり、
Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、
Ｊ’’はヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より選択される。）］
のリガンドを含む、請求項７９のプロセス。
【請求項８１】
前記触媒の前記金属成分が、ハフニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１つである、請求項８０のプロセス。
【請求項８２】
ポリマーブレンドを製造する並列反応器プロセスであり、前記ブレンドが、（Ａ）プロピレン、エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つに由来する単位を含む第１のポリマー、および、（Ｂ）プロピレン、エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つに由来する単位を含む第２のポリマー、を含み、前記第１および第２のポリマーは互いに異なり、前記プロセスは、
１．第１の反応器中で、プロピレン、エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つを重合条件下で接触させ、第１のポリマーを製造し、
２．第２の反応器中で、プロピレン、エチレンおよびエチレン以外の不飽和コモノマーのうち少なくとも１つを重合条件下で接触させ、第２のポリマーを製造し、
３．前記第１の反応器から前記第１のポリマーを、および、前記第２の反応器から前記第２のポリマーを回収し、ならびに、
４．前記第１のポリマーおよび第２のポリマーをブレンドして前記ポリマーブレンドを製造し、
ただし、前記第１および第２のポリマーの少なくとも１つは（１）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示し、前記ピークの強度がおよそ等しいプロピレンホモポリマー、または（２）以下の特性、（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造された類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられるプロピレン／エチレンまたはプロピレン／不飽和コモノマーコポリマーである、
を含むプロセス。
【請求項８３】
前記重合条件が、一般式：
【化７】
2005508415.tif 000072
［式中、Ｒ１は以下の一般式で特徴づけられる：
【化８】
2005508415.tif 000073
（式中、Ｑ１およびＱ５は、原子Ｅ以外の前記環上にある置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは、少なくとも２原子を有し、
ｑは１、２、３、４または５であり、
Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、
Ｊ’’はヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より選択される。）］
のリガンドを含む触媒を含む、請求項８２のプロセス。
【請求項８４】
前記触媒の前記金属成分が、ハフニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１つである、請求項８３のプロセス。
【請求項８５】
請求項１の前記コポリマーから製造された、加工物品。
【請求項８６】
フィルムの形状をした、請求項８５の加工物品。
【請求項８７】
ファイバーの形状をした、請求項８５の加工物品。
【請求項８８】
成形品の形状をした、請求項８５の加工物品。
【請求項８９】
発泡体の形状をした、請求項８５の加工物品。
【請求項９０】
シートの形状をした、請求項８５の加工物品。
【請求項９１】
請求項２６の前記コポリマーから製造された、加工物品。
【請求項９２】
フィルムの形状をした、請求項９１の加工物品。
【請求項９３】
ファイバーの形状をした、請求項９１の加工物品。
【請求項９４】
成形品の形状をした、請求項９１の加工物品。
【請求項９５】
発泡体の形状をした、請求項９１の加工物品。
【請求項９６】
シートの形状をした、請求項９１の加工物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンに関する。１つの態様においては、本発明はプロピレン、ならびに、エチレンおよび不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのアイソタクチックコポリマー類に関し、他の態様においては、本発明は少なくとも１つのブレンド成分が、プロピレン、ならびに、エチレンおよび不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのコポリマーであるポリマーブレンド類に関する。他の態様においては、本発明はプロピレンならびにエチレンおよび不飽和コモノマーのうち少なくとも１つのアイソタクチックコポリマー類の製造方法に関し、さらに他の態様においては、本発明はこれらのコポリマー類およびアイソタクチックコホモポリマー類の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様な形態のポリプロピレンは、ポリマー産業の昔からの主要製品である。その形態によってそれは数多くの望ましい特性を示し、その例としては、靱性（例えばノッチ入りアイゾッド、ダート落下などのような数多くの衝撃試験のいずれかにより測定された）、剛性（例えばヤング率のような、数多くのモジュラス試験のいずれかにより測定された）、透明度、耐薬品性、ならびに耐熱性が挙げられる。相互に対抗する多様な特性（例えば、剛性対靱性）のバランスが必要な、特定の特性の組み合わせが求められる場合が多い。
【０００３】
一般的にはホモポリマーである結晶性ポリプロピレンは、好適な機械特性（例えば硬度）および耐薬品特性を示すため、多様な成型品に広く用いられる。耐衝撃性が必要な用途（例えば、自動車部品、機器外装、包装材など）向けには、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上のα−オレフィン類のコポリマー、または、結晶性プロピレンと、良好な耐衝撃性を示す１つ以上のポリマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰ）および／またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ラバーとのブレンドが用いられる。靱性および／または耐熱性を求められる用途（例えばフィルム類）向けには、好適には前記ポリプロピレンは、比較的低いメルトフロー比（ＭＦＲ）、または代替の表現では、比較的高い重量平均分子量（Ｍｗ）、を有する。良好なプロセス特性が必要な用途（例えばファイバー類）向けには、好適には前記プロピレンは、比較的狭い多分散性または分子量分布（ＭＷＤ）、例えば３．５より低い、を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性プロピレンはアイソタクチック構造を有し、チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）またはメタロセン触媒を用いて容易に製造される。メタロセン触媒は、高アイソタクチックインデックスおよび比較的狭いＭＷＤを有するプロピレンのホモ−またはコポリマー類を製造するのに効果的であるが、高Ｍｗ、例えば３００，０００より大きい、プロピレンのホモ−またはコポリマー類をメタロセン触媒を用いて経済的に製造することは、特に溶液法においては、比較的難しい。その上、前記産業では、特に高衝撃強度およびファイバー用途向けの新規なポリプロピレンポリマー類に、引き続き興味が持ち続けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明はプロピレンエチレン、および場合により１つ以上の不飽和性コモノマー類、例えばＣ４〜２０αオレフィン類、Ｃ４〜２０ジエン類、ビニル芳香族化合物類（例えばスチレン）など、のコポリマーである。これらのコポリマー類は、少なくとも約６０重量パーセント（ｗｔ％）のプロピレン由来単位、約０．１〜３５ｗｔ％のエチレン由来単位、および０から約３５ｗｔ％の１つ以上の不飽和コモノマー類由来単位を含み、ただしエチレンおよび不飽和コモノマー由来単位の合計重量パーセントは約４０を超えないことで特徴づけられる。これらのコモノマー類はまた、以下の特性のうち少なくとも１つを有することで特徴づけられる。（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラー（ｒｅｇｉｏ−ｅｒｒｏｒ）に対応する、ほとんど同じ強度の１３Ｃ  ＮＭＲピーク、（ｉｉ）例えば前記コポリマー中の前記コモノマーの含有量、例えばエチレンおよび／または前記不飽和小モノマー（類）由来単位が少なくとも約３ｗｔ％の場合に、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２より大きいひずみ指数（ｓｋｅｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）Ｓｉｘ、（ｉｖ）本質的に変化しないＴｍｅ、および、前記コポリマー中の前記コモノマー量、すなわちエチレンおよび／または前記不飽和コモノマー（類）由来単位が増加すると減少するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒で製造された比較ポリマーよりも多いガンマ形態結晶を示すＸ線回折パターン。一般的にこの態様のコポリマー類は、少なくとも２、好適には少なくとも３、さらに好適には少なくとも４、そしてまたさらに好適には５つすべての、これらの特性を有することにより特徴づけられる。
【０００６】
上記サブパラグラフ（ｖ）のＸ線特性に関し、「比較」コポリマーは、１０ｗｔ％以内で同一のモノマー組成、および、１０ｗｔ％以内で同一のＭｗを有するものである。例えば、本発明のプロピレン／エチレン／１−ヘキセンコポリマーが９ｗｔ％エチレンおよび１ｗｔ％１−ヘキセンであり、Ｍｗが２５０，０００である場合、比較ポリマーは、８．１〜９．９ｗｔ％エチレン、０．９〜１．１ｗｔ％ヘキセン、および、２２５，０００から２７５，０００の間のＭｗを有し、チーグラー−ナッタ触媒で製造されたものだろう。
【０００７】
第２の態様においては、本発明はプロピレンおよび１つ以上の不飽和コモノマー類のコポリマーである。これらのコポリマー類は、少なくとも約６０ｗｔ％のプロピレン由来単位、および約０．１から４０ｗｔ％の間の不飽和コモノマー由来単位を有することにより特徴づけられる。これらのコモノマー類はまた、以下の特性のうち少なくとも１つを有することで特徴づけられる。（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラー（ｒｅｇｉｏ−ｅｒｒｏｒ）に対応する、ほとんど同じ強度の１３Ｃ  ＮＭＲピーク、（ｉｉ）前記コポリマー中の前記コモノマーの含有量、すなわち前記不飽和コモノマー（類）由来単位が少なくとも約３ｗｔ％の場合に、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数（ｓｋｅｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）Ｓｉｘ、（ｉｖ）本質的に変化しないＴｍｅ、および、前記コポリマー中の前記コモノマー量、すなわち前記不飽和コモノマー（類）由来単位が増加すると減少するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒で製造された比較ポリマーよりも多いガンマ形態結晶を示すＸ線回折パターン。一般的にこの態様のコポリマー類は、少なくとも２、好適には少なくとも３、さらに好適には少なくとも４、そしてまたさらに好適には５つすべての、これらの特性を有することにより特徴づけられる。
【０００８】
第３の態様において、本発明は２つ以上のコポリマーのブレンドであり、前記ブレンドでは少なくとも１つのコポリマーは、前記第１および第２の態様で記述された、プロピレン／エチレンおよびプロピレン／不飽和コモノマーコポリマー類（個別にも集合的にも「Ｐ／Ｅ＊コポリマー」）のうち少なくとも１つである。ブレンド中の各成分の量は都合により変更することが可能である。前記ブレンドは、ブレンドの全重量に対して、どちらの成分をいかなる重量パーセント含んでいてもよく、前記ブレンドは均質相性（ｈｏｍｏｐｈａｓｉｃ）または不均質相性（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）のどちらでもよい。後者の場合、本発明の第１または第２の態様のコポリマーは、連続または不連続（すなわち分散）相のどちらでもよい。
【０００９】
第４の態様においては、本発明は（ａ）少なくとも１つのポリプロピレンホモポリマー、および（ｂ）少なくとも１つの他のポリマー、例えばＥＰまたはＥＰＤＭラバーのブレンドである。前記プロピレンホモポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを有し、そのピークはほとんど同じ強度である。好適には、前記プロピレンホモポリマーは実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、すなわち１３Ｃ  ＮＭＲで測定されたアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が約０．８５より大きい配列、を有することにより特徴づけられる。
【００１０】
この第４の態様における、（ｂ）の少なくとも１つの他のポリマーは、Ｐ／Ｅ＊コポリマー以外のポリマーのいずれかである。一般的および好適には、この他のポリマー（類）は、１つ以上のポリエチレン、エチレン／α−オレフィン、ブチレン／α−オレフィン、エチレン／スチレンなどのようなポリオレフィンである。前記ブレンドは、ブレンドの全重量に対して、どちらの成分をいかなる重量パーセント含んでいてもよく、前記ブレンドは均質相性（ｈｏｍｏｐｈａｓｉｃ）または不均質相性（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）のどちらでもよい。後者の場合、前記プロピレンホモポリマーは、連続または分散相のどちらでもよい。
【００１１】
第５の態様においては、本発明はＰ／Ｅ＊コポリマーの製造プロセスであり、前記プロセスは、プロピレン、ならびに、エチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類のうち少なくとも１つを、重合条件下で、活性化、非メタロセン、金属中心のヘテロアリールリガンド触媒と共に接触させることを含む。前記プロセスは、従来の重合条件および機器を用いて、溶液、スラリーまたは気相中で行われる。
【００１２】
第６の態様においては、本発明は高Ｍｗ、狭ＭＷＤのＰ／Ｅ＊コポリマーを製造する溶液相プロセスであり、前記プロセスは、プロピレン、ならびに、エチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類のうち少なくとも１つを、重合条件下で、活性化、非メタロセン、金属中心ヘテロアリールリガンド触媒と共に接触させることを含む。
【００１３】
第７の態様においては、本発明は、ポリマーブレンドを製造する直列反応器プロセスであり、前記ブレンドは（Ａ）本発明のＰ／Ｅ＊コポリマー、および（Ｂ）プロピレンホモポリマーおよび／または第２のコポリマーを含む。ホモポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示しても示さなくてもよく、前記ピークはおよそ同一強度であり、ならびに、第２のコポリマーは１つ以上のＰ／Ｅ＊コポリマーの特徴的な特性を示しても示さなくてもよく、例えば、第２のコポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。この態様の反応器は２つ以上である。このプロセスの変形は、
１．（ａ）プロピレン、（ｂ）エチレン、および（ｃ）触媒を重合条件下で第１の反応器中で接触させ、Ｐ／Ｅコポリマーを製造し、前記プロピレン、エチレン、触媒、およびＰ／Ｅコポリマーは、第１の反応器中で反応物質を生成し、
２．前記反応物質を第１の反応器から第２の反応器へと移送し、
３．追加のプロピレンおよび／またはエチレンを第２の反応器に供給し、
４．前記第２の反応器中で、重合条件下で、追加のプロピレンおよび／または前記第２の反応器に供給されたプロピレンと、前記第１の反応器からの前記反応物質を接触させ、前記ポリプロピレンホモポリマーまたは前記第２のコポリマーを製造し、ならびに、
５．第２の反応器からブレンドを回収する、ことを含む。
【００１４】
１つの変形においては、Ｐ／Ｅコポリマーおよび前記第２のコポリマーの１つまたは両方は、Ｐ／Ｅ＊コポリマーである。他の変形においては、前記Ｐ／Ｅコポリマーまたは前記第２のコポリマーのどちらもＰ／Ｅ＊コポリマーではない場合は、（Ａ）のホモポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示し、前記ピークの強度はおよそ等しい。
【００１５】
この態様の他の変形では、本プロセスは、
Ａ．第１の反応器中で、（ｉ）プロピレン、（ｉｉ）エチレン、および（ｉｉｉ）活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を、例えば、少なくとも約５０ｗｔ％のプロピレンおよび実質的にすべてのエチレンがＰ／Ｅ＊コポリマーへと転化されるような重合条件下で接触させ、前記プロピレン、エチレン、触媒、およびＰ／Ｅ＊コポリマーは第１の反応器中で反応素材を生成し、
Ｂ．前記反応物質を第１の反応器から第２の反応器へと移送し、
Ｃ．場合により、第２の反応器に追加のプロピレンを供給し、
Ｄ．前記第２の反応器中で、重合条件下で前記第２の反応器に供給されたプロピレンと、前記第１の反応器からの前記反応物質を接触させ、前記ポリプロピレンホモポリマーまたは前記第２のコポリマーを製造し、ならびに、
Ｅ．第２の反応器からブレンドを回収する、ことを含む。
【００１６】
（ｉ）第１の反応器に供給されたコモノマーがプロピレンおよびエチレンのみであり、（ｉｉ）実質的にすべてのエチレンが消費され（すなわち、ポリマーへと転化され）、ならびに（ｉｉｉ）プロピレンのみが第２の反応器に供給された場合（前記第１の反応器からの未反応プロピレンおよび／または追加のプロピレンとして）、あったとしても少量のエチレンしか含まないプロピレンポリマーのみが第２の反応器で製造される。
【００１７】
本発明の実施に用いられる特定の非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒の１つの興味深い特徴は、プロピレン／エチレン共重合反応中の反応器内で、非常に高パーセンテージのエチレンモノマーをＰ／Ｅ＊コポリマーへと転化する能力である。例えば、約５０％以上のプロピレン転化率で、エチレン転化率が約９０％以上の場合がある。好適には、前記エチレン転化率は約９５％より高く、さらに好適には約９７％より高く、よりさらに好適には約９８％より高く、最も好適には約９９％より高い。
【００１８】
高エチレン転化率の１つの結果は、複数反応器プロセスにおいて、強靱で高Ｍｗのプロピレン／エチレンコポリマーが１つの反応器内で製造可能であり、そこでプロセス中のエチレンの大部分が消費されることである。その後の反応器では、高融点のプロピレンホモポリマーまたはインターポリマーの生成を可能とする、非常に低下したエチレン濃度となるであろう。好適には、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含む触媒を用いて１つの反応器で製造されるプロピレンおよびエチレンを含むプロピレンコポリマーのＤＳＣ冷却カーブにおけるピーク結晶温度は、後に続く反応器内で製造されるプロピレンおよびエチレンを含むプロピレンインターポリマーのＤＳＣ冷却カーブにおけるピーク結晶温度より、少なくとも１０℃低い。好適には、ピーク結晶温度は少なくとも１５、さらに好適には２０、最も好適には４０℃低い。好適には、少なくとも２つの反応器が直列で使用され、プロセスは溶液、スラリー、または気相プロセス、またはこれらのプロセスの２つ以上の組み合わせである。経済的な理由より、連続プロセスが好適であり、しかし、バッチまたはセミバッチプロセスもまた使用可能である。
【００１９】
本発明のこの態様の他の変形では、前記反応器の順序が逆となる。この配置では、プロピレンホモポリマーまたは少量のエチレンしか含まないプロピレンコポリマーは、以下に記述されるように第１の反応器内で製造可能であり（そこでは供給されるモノマーはプロピレンのみである）、本発明の第１の態様のコポリマーは第２の反応器内（そこではプロピレンおよびエチレンの両方、および場合により１つ以上の不飽和コモノマー類が供給される）で製造される。この配置は、特に気相法反応で有用であり得るが、しかしまた溶液またはスラリー法において用いてもよい。反応器の順序に関わりなく、本発明のこの態様では、プロセスがポリマー生成物、溶媒（存在する場合）および未反応モノマー類の回収、ならびに、溶媒（存在する場合）および未反応モノマー類の反応器へのリサイクルを含む連続プロセスの場合、少量の未転化エチレンがリサイクルストリームに存在している場合があることが理解されるべきである。本発明の目的においては、プロピレンのみ（または他の特定のモノマー（類）のいずれかのみ）が、そのようなプロセスの反応器のいずれかに追加されると述べられている場合、少量のエチレンまたは他のモノマー（類）がリサイクルストリームに存在していてもよい。
【００２０】
反応器は、１つの反応器で製造されるポリマーが、少なくとも１つの他の反応器で製造されるポリマーと異なるように操作される。これらの操作上の違いは、（ｉ）プロピレン、エチレン、および／または不飽和コモノマーの重量またはモル比率の違い、（ｉｉ）触媒類（異なる活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含む各反応器、または、異なる活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含む１つ以上の反応器、ならびに、他の種類の触媒、例えばメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒、幾何拘束性触媒などを含む１つ以上の反応器）、および／または（ｉｉｉ）操作条件、の使用を含む。１つ以上の反応器が１つ以上の触媒を含むことが可能であり、例えば、１つの反応器がメタロセンおよびＺ−Ｎ触媒の両方を含むことも可能である。
【００２１】
第８の態様においては、本発明は、ポリマーブレンドを製造する並列反応器プロセスであり、前記ブレンドは（ａ）Ｐ／Ｅ＊コポリマー、および（ｂ）プロピレンホモポリマーおよび／または第２のコポリマーを含む。前記ホモポリマーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示しても示さなくてもよく、前記ピークはおよそ同一強度であり、ならびに、第２のコポリマーは１つ以上のＰ／Ｅ＊コポリマーの特徴的な特性を示しても示さなくてもよく、例えば、第２のコポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。このプロセスの変形は、
Ａ．第１の反応器中で、プロピレンと、場合によりエチレンおよび不飽和コモノマーのうち少なくとも１つとを重合条件下で接触させ、第１のポリマーを製造し、
Ｂ．第２の反応器中で、プロピレンと、場合によりエチレンおよび不飽和コモノマーのうち少なくとも１つとを重合条件下で接触させ、第２のポリマーを製造し、
Ｃ．前記第１の反応器から前記第１のポリマーを、および、前記第２の反応器から前記第２のポリマーを回収し、ならびに、
Ｄ．前記第１のポリマーおよび第２のポリマーをブレンドし、
【００２２】
前記第１および第２のポリマーの少なくとも１つが（１）Ｐ／Ｅ＊コポリマー、または（２）非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒により製造された、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを示し、前記ピークの強度がおよそ等しいプロピレンホモポリマー、のどちらかを含むように、ポリマーブレンドを形成する。
【００２３】
前記第１のおよび第２の反応器は、前記第１および第２のポリマーが互いに異なるように操作される。これらの操作上の違いは、異なる重量またはモル比率のプロピレン、エチレン、および／または不飽和コモノマー、触媒類（各反応器が異なる活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含む、または、１つ以上の反応器が活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含み、１つ以上の他の反応器が、活性化、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒以外の触媒を含む）、および／または操作条件の使用を含む。
【００２４】
本発明の実施で用いる前記非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類は、１つ以上の活性剤、例えばアルモキサンと組み合わせて用いられる。特定の態様では、前記金属は、ハフニウムおよびジルコニウムのうち１つ以上である。
【００２５】
さらに詳細には、前記触媒の特定の態様においては、ハフニウム金属はジルコニウム金属と比較してヘテロアリールリガンド触媒により好適なことが見いだされた。幅広い補助的リガンド置換基が、触媒性能を促進することがある。特定の態様における触媒は、リガンドおよび金属前駆体を含む組成物であり、場合によりさらに活性剤、活性剤の組み合わせ、または活性剤パッケージを含んでもよい。
【００２６】
本発明の実施に用いる触媒としてはさらに、補助リガンド−ハフニウム錯体類、補助リガンド−ジルコニウム錯体類、および、場合により活性剤を含む触媒が挙げられ、重合および共重合反応、特にオレフィン類、ジオレフィン類、または他の不飽和化合物であるモノマーとの反応に触媒作用を及ぼす。開示のリガンドを用いるジルコニウム錯体類、ハフニウム錯体類、組成物類または化合物類は、本発明の実施に有用な触媒の範囲内である。金属−リガンド錯体類は、中性または荷電状態でよい。リガンド対金属の比率もまた変化することがあり、正確な比率はリガンドおよび金属−リガンド錯体の性質に依存する。金属−リガンド錯体または錯体類は異なる形態をとってもよく、例えばそれらは単量体、二量体、またはそれらより高次数の場合がある。
【００２７】
例えば、本発明の実施において有用な、適切なリガンド類は、以下の化学式により概して特徴づけることが可能である。
【００２８】
【化９】
2005508415.tif 000003
［式中、Ｒ１は置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、および置換ヘテロアリールからなる群より一般的に選択される、環中に４〜８原子を有する環であり、Ｒ１は以下の一般式：
【００２９】
【化１０】
2005508415.tif 000004
で特徴づけられてもよい。］
【００３０】
ここで、Ｑ１およびＱ５は、前記環上の原子Ｅ以外への置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは嵩高い（少なくとも２原子を有すると規定される）。Ｑ’’ｑは、環上の追加の可能な置換基を示し、ここでｑは１、２、３、４または５であり、Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。Ｊ’’は一般的にヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールからなる群より選択される基であり、特定の反応の特定の態様が本明細書に開示される。
【００３１】
また例えば、ある態様においては、本発明の実施に用いられる触媒のリガンドは金属前駆体化合物と組み合わされてもよく、前記前駆体化合物は一般式Ｈｆ（Ｌ）ｎで特徴づけられることが可能で、ここで、Ｌはハリド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリルオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。ｎは１、２、３、４、５または６である。
【００３２】
特定の態様においては、金属へ複合する特定のリガンド類は、本発明の実施に使用可能である新規な錯体類を生じることが発見された。１つの態様において、本発明の実施に使用可能な３，２金属−リガンド錯体類は、一般的に以下の式により特徴づけられる。
【００３３】
【化１１】
2005508415.tif 000005
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＴは前記の規定と同一であり、
Ｊ’’’は金属Ｍに２つの原子が結合するヘテロアリール類であり、これらの原子のうち少なくとも１つはヘテロ原子であり、およびＪ’’’の１つの原子は配位結合を通じてＭに結合しており、他の結合は共有結合であり、ならびに、
Ｌ１およびＬ２は、ハリド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリルオキシ、ヒドロキシ、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニトラート類、サルファート類、およびそれらのラジカル類の組み合わせから独立に選択される。］
【００３４】
第９の態様においては、本発明は多様な加工品を製造するプロピレンホモ−およびコポリマー類の使用に関する。これらのポリマー類は特に、フィルム類、シート類、繊維類、発泡体類、および成形体類のような形の物品の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
分子量
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変更可能だが、しかし一般的には約３０，０００から１，０００，０００（最大または最小Ｍｗの限界は、実務上の考察により決定されるとの認識のもとで）の間である。好適には、最小Ｍｗは約５０，０００、さらに好適には約７５，０００、および、さらにより好適には１００，０００である。「高分子量」、「高重量平均分子量」、「高Ｍｗ」および類似の語は、重量平均分子量が少なくとも約２５０，０００、好適には少なくとも約３００，０００、およびより好適には３５０，０００、およびさらに好適には少なくとも約４００，０００であることを意味する。
【００３６】
多分散性
本発明のポリマーの多分散性は、一般的に約２から約６の間である。「狭多分散性」、「狭分子量分布」、「狭ＭＷＤ」および類似の語は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．５より小さく、好適には約３．０より小さく、さらに好適には約２．８より小さく、さらに好適には約２．５より小さく、および最も好適には約２．３より小さいことを意味する。ファイバーおよび押出コーティング用途に用いるポリマー類は、一般的に狭多分散性を有する。
【００３７】
本発明のポリマー類を含むブレンド類は、ブレンドの他の成分の分子量に応じて、より高い多分散性を有していてもよい。特に、本発明において開示される複数反応器プロセスのいずれかを用いて製造されるブレンド類は、約２までから約１００、またはそれ以上の広範囲の多分散性を有していてもよい。好適には、そのようなブレンド類のＭｗ／Ｍｎは約２から約５０の間であり、より好適には約２から約２０の間であり、最も好適には約２から約１０の間である。
【００３８】
ゲル透過クロマトグラフィー
ポリマーの分子量分布は、４つの直線混合ベッドカラム（ポリマーラボラトリーズ（２０ミクロン粒径））を装着した、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットによる、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー熱領域は１６０℃であり、および、暖領域は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、１回の注入量は１００マイクロリットルである。サンプルを、窒素パージされた２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して、２．５時間１６０℃で緩やかに混合し、注入用の約０．２重量％のサンプル溶液を調製した。
【００３９】
分子量分布は、狭い分子量分布を持つ標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）をその溶出容積と組み合わせて使用することによって推定する。相当するポリプロピレン分子量は、ポリプロピレンに対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，およびＡ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３〜３７８２  （１９８４）に記載）およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７  （１９７１）に記載）を用いて、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
【００４０】
｛Ｎ｝＝ＫＭａ
【００４１】
［式中、Ｋｐｐ＝１．９０Ｅ−０４、ａｐｐ＝０．７２５、および、Ｋｐｓ＝１．２６Ｅ−０４、ａｐｓ＝０．７０２である］
により決定される。
【００４２】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマー類の溶融および結晶化を調査するために用いられる一般的な技術である。半結晶性ポリマー類を研究するためのＤＳＣ測定の一般的原理およびＤＳＣの用途は、標準のテキストに記載されている（例えば、Ｅ．Ａ．Ｔｕｒｉ，ｅｄ．，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９８１）。本発明のコポリマー類の特定のものは、コポリマー中の不飽和コモノマーの量の増加に伴って、実質的に同一のままであるＴｍｅおよび低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブにより特徴づけられる。Ｔｍｅは溶融が終了する温度を意味する。Ｔｍａｘはピーク溶融温度を意味する。
【００４３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製のモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定される。ＤＳＣのキャリブレーションは以下のように行う。最初に、サンプルをのせていないアルミニウムＤＳＣパンで、−９０℃から２９０℃でＤＳＣを稼働させ、ベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新たなインジウムのサンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、サンプルを１４０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、サンプルを１４０℃の等温で１分間維持し、サンプルを１４０℃から１８０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、分析する。インジウムサンプルの融解熱および溶融開始を測定し、溶融開始が１５６℃から０．５℃以内および融解熱が２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内となるようチェックする。続いてＤＳＣパン内で、脱イオン水の新鮮なサンプルの小滴を、２５℃から−３０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却して分析する。サンプルを−３０℃で２分間等温に保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融開始を測定し、０℃から０．５℃以内となるようにチェックする。
【００４４】
プロピレンサンプルを薄いフィルムに１９０℃の温度でプレスする。約５から８ｍｇのサンプルを秤量し、ＤＳＣパン上に配置する。蓋をパンに圧着し、閉じた雰囲気を確保する。サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、約１００℃／分の高速度で融点から約３０℃高い温度に加熱する。サンプルを約３分間その温度に維持する。続いて、サンプルを１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、３分間等温で維持する。そこで、サンプルを１０℃／分の速度で完全に溶融するまで加熱する。ピーク溶融温度、結晶開始およびピーク温度、溶解熱および結晶熱、Ｔｍｅ、ならびにその他所定のＤＳＣ分析のため、得られるエンタルピー曲線を分析する。
【００４５】
Ｂ値
「高Ｂ値」および類似の語は、プロピレンおよびエチレンのコポリマー、または、プロピレン、エチレン、および少なくとも１つの不飽和コモノマーのコポリマーのエチレン単位が、ランダムではない様態でポリマー鎖全体に分布していることを意味する。Ｂ値は０から２の範囲をとり、１はコモノマー単位の完全にランダムな分布を示す。Ｂ値が高いほど、コポリマー中のコモノマー分布が変化している。Ｂ値が低いほど、コポリマー中のコモノマー分布はより塊状であるかまたは集合性である。本発明のポリマー類の高Ｂ値は、一般的に少なくとも約１．３、好適には少なくとも約１．４、さらに好適には少なくとも約１．５、ならびに最も好適には少なくとも約１．７である。Ｂ値は以下のように算出される。
【００４６】
プロピレン／エチレンコポリマーのＢは、
【００４７】
【数１】
2005508415.tif 000006
［式中、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝ＥＰおよびＰＥダイアドフラクションの合計、ＦｅおよびＦｐ＝コポリマー中のエチレンおよびプロピレンそれぞれのモルフラクションである］で決定される。Ｂ値は、他のコポリマー類においては各コポリマーダイアドを割り当てることにより、類似の手法で算出可能である。例えば、プロピレン／１−オクテンコポリマーのＢ値の算出は、以下の式を用いる。
【００４８】
【数２】
2005508415.tif 000007
【００４９】
メタロセン触媒を用い製造されたプロピレンポリマー類では、Ｂ値は一般的に１．１から１．３である。幾何拘束性触媒を用い製造されたプロピレンポリマー類では、Ｂ値は一般的に０．９から１．０である。対照的に、一般的に活性化された、非メタロセン、メタル中心ヘテロアリールリガンド触媒を用い製造される本発明のポリマー類のＢ値は約１．４より高く、一般的には約１．５から約１．８５の間である。言い換えるとこれは、本発明のプロピレン／エチレンコポリマーはいずれも、所定のパーセンテージのエチレンよりもプロピレンのブロックの長さが比較的短いばかりではなく、あったとしても非常に少なく、３つ以上の一連のエチレン挿入の長い配列が、コポリマー中のエチレン含有量が非常に高くなるまで、コポリマー中に存在することを意味する。図１および以下の表のデータは説明的なものである。触媒は活性化、非メタロセン、メタル中心ヘテロアリールリガンド触媒類であり、これらは本発明のポリマー類を製造した。触媒Ｅはメタロセン触媒であり、これは本発明のポリマー類を製造しなかった。興味深いことに、本発明のプロピレンポリマー類のＢ値は、比較的大量のエチレン含有率、例えば＞３０モル％エチレン、のポリマーでも高いままである。
【００５０】
【表１】
2005508415.tif 000008
【００５１】
触媒Ｉは、ジメチルアミドボラン−ビスーη５−（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）ジルコニウムη４−１，４，−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。ＨＰＰはポリプロピレンホモポリマーを表す。
【００５２】
【表２】
2005508415.tif 000009
【００５３】
本発明に開示される新規プロセスは、ＤＳＣ加熱曲線中に比較的広幅の融点を有する、エチレンおよび場合によりＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン類のプロピレンインターポリマー類の製造に使用可能である。特定の理論のいずれにも拘束されることを欲しないが、新規プロピレン／エチレンインターポリマー類の高Ｂ値およびそれらの製造方法は、広幅の溶融挙動を生じるポリマー鎖中のエチレン分布を導くと考えられる  図２Ａおよび２Ｂにおいて、例えば、比較実施例（比較実施例１）のメタロセンを用いて製造したプロピレン／エチレンコポリマーでは比較的狭い溶融ピークが観察されるが、本明細書の教示を基に製造した同様のプロピレンとエチレンのコポリマーの溶融ピークは、幅広な融点を示す。このような幅広い溶融挙動は、例えば比較的低いヒートシール開始温度、または、幅広いホットタックおよび／またはヒートシールウィンドウを要する用途において有用である。
【００５４】
熱特性
図３および４はさらに本発明のプロピレンポリマー類の熱特性を説明する。図３は、本発明のプロピレンポリマー類が、同等の結晶性を有する比較対象のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを示す。これは、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマー類が、従来のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも良好な耐クリープ性を示すであろうことを意味する。その上、表ＡのＴｍａｘデータは、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマー類が、メタロセン触媒製プロピレンコポリマーよりも、同じ結晶性でより低い融点を有することを示す。これは、換言すれば、本発明のプロピレンポリマー類は、従来のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも良好な加工性（例えば、要する熱が低い）であろうことを意味する。
【００５５】
図４は、本発明のプロピレンポリマー類はまた、幾何拘束性触媒（ＣＧＣ）を用いて製造されたプロピレンよりも、同等のエチレン含有量でより低いＴｇを有することを表し、これは換言すると、本発明のプロピレンポリマー類はＣＧＣプロピレンポリマー類よりもより良好な低温強度を示すであろうことを意味し、これは本発明のポリマー類を食品包装用途において魅力的にする。
【００５６】
昇温溶出分別
結晶性連鎖長分布の決定は、予備スケールで昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を用い行うことが可能である。各フラクションの相対質量は、より連続的な分布を推定する根拠として使用可能である。Ｌ．Ｗｉｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄ．，２０，４４１（１９８２）は、サンプルサイズを縮小し、質量検出器を加え、溶出温度の関数として分布の連続的表示を生成した。この縮小バージョン、分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）はフラクションを実際に分離することには関係せず、しかし、フラクションの質量分布をより正確に決定することに関係する。
【００５７】
ＴＲＥＦはもともとエチレンおよび高級α−オレフィン類のコポリマー類に適用されたが、これはまたプロピレンとエチレン（または高級α−オレフィン類）のコポリマー類の分析に使用可能でもある。プロピレンのコポリマー類の分析は、純粋なアイソタクチックプロピレンの溶解および結晶化のため高い温度を要し、しかし、関連のほとんどの共重合生成物は、エチレンのコポリマー類において観察されたものと同様の温度で溶出する。以下の表は、プロピレンのコポリマー類の分析に用いた条件の概要である。特に記載が無い限り、ＴＲＥＦの条件は、Ｗｉｌｄ，  ｅｔ  ａｌ．（前出）、および、  Ｈａｚｚｌｉｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，４５，２５（１９９０）のものと一致する。
【００５８】
【表３】
2005508415.tif 000010
【００５９】
ＴＲＥＦから得られたデータは、溶出温度の関数として、正規化された重量フラクションのプロットとして表される。分離の機構はエチレンのコポリマー類のものと類似であり、ここで結晶性成分（エチレン）のモル含有量は、溶出温度を決定する主要な要因である。プロピレンのコポリマー類の場合、溶出温度を主に決定するのは、アイソタクチックプロピレン単位のモル含有量である。図５は、メタロセンポリマーを伴い製造されたプロピレン／エチレンコポリマーに期待される、典型的なタイプの分布、および本発明の例を表す。
【００６０】
図５のメタロセン曲線の形は、均質性コポリマーに一般的である。この形は、特有のランダムなコモノマーの組み込みに起因する。この曲線の形の顕著な特徴は、高い溶出温度における曲線の鋭さまたは急勾配と比較した、低い溶出温度におけるテイリング（ｔａｉｌｉｎｇ）である。この種の非対称性を反映する統計量は、歪みである。式１は歪み指数、Ｓｉｘを、この非対称性の測定値として数学的に表す。
【００６１】
【数３】
2005508415.tif 000011
【００６２】
値Ｔｍａｘは、ＴＲＥＦ曲線において、５０℃から９０℃の間で最大重量フラクションが溶出する温度として規定される。Ｔｉおよびｗｉはそれぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目のフラクションの溶出温度および重量フラクションである。３０℃より高い溶出の曲線の全面積に関し、分布を正規化した（ｗｉの合計が１００％と等しい）。従って、この指数は結晶ポリマーの形のみを反映し、非結晶ポリマー（３０℃以下でまだ溶液中のポリマー）はいずれも式１に示す計算から除外した。
【００６３】
ポリマー定義および記述
「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマー類を重合し製造される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポリマー類、インターポリマー類などを含む。「インターポリマー」の語は、少なくとも２種類のモノマー類またはコモノマー類を重合して製造されるポリマーを意味する。それは、これらに限定されるものではないが、コポリマー類（一般的に２つの異なる種類のモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指し、しかし、多くの場合３つ以上の異なる種類のモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマーを指す「インターポリマー」と区別無く用いられる）、ターポリマー類（一般的に３つの異なる種類のモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマーを指す）、テトラポリマー類（一般的に４つの異なる種類のモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマーを指す）などを含む。「モノマー」または「コモノマー」の語は同義で用いられ、これらは、ポリマーを製造するために反応器に加えられる、重合可能な部分を有する化合物のいずれかを指す。ポリマーが１つ以上のモノマー類を含むと記述される場合、例えばプロピレンおよびエチレンを含むポリマー、においては、ポリマーはもちろんモノマーから由来する単位、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−を含み、コモノマーそのもの、例えばＣＨ２＝ＣＨ２ではない。
【００６４】
「メタロセン触媒製ポリマー」または類似の語は、メタロセン触媒の存在下で製造されるポリマーのいずれかを意味する。「幾何拘束性触媒製ポリマー」、「ＣＧＣ触媒製ポリマー」または類似の語は、幾何拘束性触媒の存在下で製造されるポリマーを意味する。「チーグラー−ナッタ触媒製ポリマー」、「Ｚ−Ｎ触媒製ポリマー」または類似の語は、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で製造されるポリマーを意味する。「メタロセン」は、金属に結合した少なくとも１つの置換または非置換シクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を意味する。本明細書で用いる「幾何拘束性触媒」または「ＣＧＣ」は、米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号に規定および記載されているその語と同一の意味を有する。
【００６５】
「ランダムコポリマー」は、モノマーがポリマー鎖全体にランダムに分布するコポリマーを意味する。「インパクトコポリマー」は、１つのポリマーが他のポリマー中に分散される２つ以上のポリマーを意味し、一般的に１つのポリマーはマトリックス相を含み、他のポリマーはエラストマー相を含む。マトリックスポリマーは、一般的には結晶性ポリマー、例えば、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーであり、エラストマー相を含むポリマーは一般的にゴムまたはエラストマー、例えばＥＰまたはＥＰＤＭゴムである。エラストマー相を形成するポリマーは、一般的に約５から約５０重量パーセントの間、好適には約１０から約４５重量パーセントの間、さらに好適には約１０から約４０重量パーセントの間のインパクトポリマーを含む。
【００６６】
「プロピレンホモポリマー」および類似の語は、専らまたは実質的に、すべての単位がプロピレンから由来するポリマーを意味する。「ポリプロピレンコポリマー」および類似の語は、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類に由来する単位を含むポリマーを意味する。「コポリマー」の語は、ターポリマー類、テトラポリマー類などを含む。
【００６７】
本発明の実施に用いられる不飽和コモノマー類としては、Ｃ４〜２０α−オレフィン類、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどようなＣ４〜１２α−オレフィン類；Ｃ４〜２０ジオレフィン類、好適には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物類；ならびに、クロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物、が挙げられる。本発明の目的のためには、エチレンは不飽和コモノマー類の定義には含まれない。
【００６８】
本発明のプロピレンコポリマー類は一般的に、コポリマーの少なくとも約６０、好適には少なくとも約８０、さらに好適には少なくとも約８５ｗｔ％の量のプロピレン由来の単位を含む。プロピレン／エチレンコポリマー類中のエチレン由来の単位の一般的な量は、少なくとも約０．１、好適には約１、および、さらに好適には約５ｗｔ％であり、これらのコポリマー類中に存在するエチレン由来の単位の最大量は、一般的にはコポリマーの約３５ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、さらに好適には約２０ｗｔ％を超えない。プロピレン／エチレンコポリマー類中の不飽和コモノマー（類）由来の単位の一般的な量は、存在する場合、一般的には、少なくとも約０．０１、好適には約１、および、さらに好適には約５ｗｔ％であり、これらのコポリマー類中に存在する不飽和コモノマー（類）由来の単位の一般的な最大量は、一般的にはコポリマーの約３５ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、さらに好適には約２０ｗｔ％を超えない。エチレンおよびいずれかの不飽和コモノマーに由来する単位の合計量は、一般的にコポリマーの約４０ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、そして、より好適には約２０ｗｔ％を超えない。
【００６９】
プロピレンおよび１つ以上の不飽和コモノマー類（エチレン以外）を含む本発明のコポリマー類はまた、一般的に、コポリマーの少なくとも約６０、好適には少なくとも約７０、および、より好適には少なくとも約８０ｗｔ％の量のプロピレン由来の単位を含む。前記コポリマーの１つ以上の不飽和コモノマー類は、少なくとも約０．１、好適には少なくとも約１、および、より好適には少なくとも約３重量パーセント含まれ、そして、一般的な最大量はコポリマーの約４０ｗｔ％を超えず、および、より好適には約３０％を超えない。
【００７０】
１３Ｃ  ＮＭＲ
本発明のコポリマー類は、実質的にアイソタクチックプロピレン連鎖を有することでさらに特徴づけられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン連鎖」および類似の語は、１３Ｃ  ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が約０．８５より大きく、好適には約０．９０より大きく、より好適には約０．９２より大きく、最も好適には約０．９３より大きい連鎖を意味する。アイソタクチックトリアドは公知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５に記載されており、それらは１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにより決定されたコポリマー分子鎖中のトリアド単位に関するアイソタクチック連鎖について言及する。ＮＭＲスペクトルは以下のように決定される。
【００７１】
１３Ｃ  ＮＭＲ分光法は、ポリマー中のコモノマーを測定する数多くの公知の方法のうちの１つである。この技術の例として、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９））中には、エチレン／α−オレフィンコポリマー類のコモノマー含有量の決定について記述されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法は、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中で寄与する核の総数に直接比例するような条件下で、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトラムを得ることを含む。この比例関係を確立する方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（ｇａｔｅｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積算により得られる。スペクトルを得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけてピークを帰属する。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、実施可能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーのモル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積算の比率から求められる。
【００７２】
このデータは、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨＺ  ＮＭＲ分光計を用い、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に基づいて収集する。緩和剤の存在下、定量的１３Ｃ  ＮＭＲデータ取得を確実とするよう、取得パラメータを選択する。データは、ゲート１Ｈデカップリング、データファイル毎に４０００トランジエント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）、７秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、および、３２ｋデータポイントのファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱し取得した。サンプルは、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｍＬを、１０ｍｍＮＭＲチューブ中の０．４ｇサンプルに加えて調製する。チューブのヘッドスペースを、純窒素にて置換することにより酸素をパージする。チューブおよびその内容物をヒートガンにより開始する定期的な還流を用い１５０℃に加熱し、サンプルを溶解および均質化する。
【００７３】
データ収集に続き、化学シフトは２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタドを内部基準とする。
【００７４】
プロピレン／エチレンコポリマー類において、ポリマー中のパーセントエチレンの算出には以下の手順を用いる。積算領域は以下のように決定される。
【００７５】
【表４】
2005508415.tif 000012
【００７６】
範囲Ｄ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２、範囲Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２として計算される。
【００７７】
【表５】
2005508415.tif 000013
【００７８】
Ｃ２値は、上述の２つの方法の平均として算出される（トリアド加重および代数的）が、２つは通常異ならない。
【００７９】
領域エラーとして得られるプロピレン挿入のモルフラクションは、１４．６ｐｐｍおよび１５．７ｐｐｍに現れる２つのメチルの合計の２分の１をプロピレンに起因する１４〜２２ｐｐｍにおける総メチルで除したものとして計算される。領域エラーピークのモルパーセントは、モルフラクションの１００倍である。
【００８０】
トリアドレベル（ｍｍ）のアイソタクチック性は、ｍｍトリアド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトリアド（２１．２８〜２０．６７）、およびｒｒトリアド（２０．６７〜１９．７４）の積算から決定される。ｍｍアイソタクチック性は、ｍｍトリアドの強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの合計で除することにより決定される。エチレンコポリマー類では、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍ積算を減じることで修正される。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの領域中にピークを生成する他のモノマー類とのコポリマーでは、これらの領域の積算は、ピークがひとたび同定されたら、標準的なＮＭＲ技術を用い干渉するピークの強度を減じることにより、同様に修正される。これは例えば、文献のアサインメント、同位体標識、または公知の他の方法により、様々なレベルのモノマー組込の連続するコポリマーを分析することにより達成可能である。
【００８１】
約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークは、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的２，１−挿入エラーの結果であると考えられる。本発明の一般的なポリマーにおいて、これらのピークの強度はほぼ等しく、これらはホモポリマーまたはコポリマー鎖中への、約０．０２から７モルパーセントのプロピレン挿入を表す。本発明の実施態様のいくつかでは、これらは約０．００５から約２０モル％以上のプロピレン挿入を表す。一般的に、領域エラーのレベルが高ければ高いほど、ポリマーの融点およびモジュラスの低下を生じ、領域エラーのレベルが低ければ低いほど、ポリマーの融点およびモジュラスの上昇を生じる。
【００８２】
プロピレン以外のコモノマー類の性質およびレベルはまた、コポリマーの融点およびモジュラスも制御する。特定の用途のいずれかにおいて、高もしくは低融点または高もしくは低モジュラスのどちらかを有することが望ましい場合がある。領域エラーのレベルは、重合温度、プロセス中のプロピレンおよび他のモノマー類の濃度、（コ）モノマー類の種類、ならびに他の要素を含む、いくつかの方法で制御可能である。多様な個々の触媒構造が本質的に生成する領域エラーは、他の触媒類よりも多かったり、少なかったりする場合がある。例えば、上記表Ａ中では、触媒Ｇにより製造されたプロピレンホモポリマーは、触媒Ｈにより製造されたより高い融点を有するプロピレンホモポリマーよりも、高レベルの領域エラーおよび低融点を有する。融点がより高い（またはモジュラスがより高い）ポリマーを所望の場合は、領域エラーが約３モル％のプロピレン挿入よりも少なく、より好適には約１．５モル％のプロピレン挿入より少なく、さらにより好適には約１．０モル％のプロピレン挿入より少なく、および最も好適には約０．５モル％のプロピレン挿入より少ないことが好適である。融点（またはモジュラス）がより低いポリマーを所望の場合は、好適には約３モル％のプロピレン挿入よりも高い領域エラーを有し、さらにより好適には約６モル％のプロピレン挿入より高く、および最も好適には約１０モル％のプロピレン挿入より高い。
【００８３】
ブレンドの成分である本発明のポリマーの領域エラーのモル％は、ブレンドの特定の本発明のポリマー成分、すなわち特定の本発明のポリマー成分の領域エラーのモル％であり、ブレンド全体のモル％ではないことが当業者に理解されるべきである。
【００８４】
いくつかの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの比較は、本発明のプロピレンポリマー類の独特な領域エラーをさらに説明する。図６および７はそれぞれ、活性化、非メタロセン、金属中心のヘテロアリールリガンド触媒によりそれぞれ製造された、実施例７および８のプロピレンホモポリマー生成物のスペクトルである。各ポリマーのスペクトルは、これらの本発明のポリマー類の、高程度のアイソタクチック性および特有の領域エラーを示す。図８は、実施例７のプロピレンホモポリマーの製造に用いたものと同一の触媒により製造された、実施例２のプロピレン−エチレンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、およびこれはまた、図９および１０のプロピレンホモポリマー類のアイソタクチック性が高程度であり、領域エラーが同一であることも示す。エチレンコモノマーの存在は、これらの特有の領域エラーの発生を妨げない。図９の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、メタロセン触媒を用いて製造された比較実施例１のプロピレン−エチレンコポリマー生成物のものである。このスペクトラムは、本発明のプロピレンポリマー類の領域エラー（１５ｐｐｍ周辺）特性を示さない。
【００８５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレンポリマー類が有するＭＦＲは、一般的には少なくとも約０．０１、好適には少なくとも約０．０５、より好適には少なくとも約０．１、および、最も好適には少なくとも約０．２である。最大のＭＦＲは一般的に約１，０００を超えず、好適には約５００を超えず、さらに好適には約１００を超えず、さらにより好適には約８０を超えず、最も好適には約５０を超えない。ポリプロピレン、ならびにプロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンのコポリマー類のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に基づき測定される。
【００８６】
プロピレンコポリマー類
特に興味深い本発明のプロピレンコポリマー類は、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、および、プロピレン／エチレン／スチレンを含む。
【００８７】
触媒の定義および記述
本発明のプロピレンコポリマー類は、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で、プロピレン、ならびにエチレンおよび１つ以上の不飽和モノマーのうち少なくとも１つを、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒と接触させることを含むプロセスにより製造する。プロピレンホモポリマー類は、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で、プロピレンを、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒と接触させることを含むプロセスにより、同様に製造する。「非メタロセン」は、触媒の金属が、置換または非置換シクロペンタジエニル環に結合していないことを意味する。代表的な非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類は、２０００年１１月７日に出願の米国特許仮出願第６０／２４６，７８１号および２００１年６月２８日に出願の第６０／３０１，６６６号に記載されている。
【００８８】
本明細書中で使用される「非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒」は、式Ｉに記載のリガンドから誘導される触媒を意味する。この句で使用される「ヘテロアリール」は、置換ヘテロアリールを含む。
【００８９】
本明細書中で、「式によって特徴づけられる」の句は、制限することを意図せず、一般的に用いられる「含む」と同一の用法で用いられる。本明細書で使用される「独立に選択された」の語は、Ｒ基、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一でも異なっていてもよいことを表す（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がすべて置換アルキル類でもよく、またはＲ１およびＲ２が置換アルキルでもよくかつＲ３がアリールなどでもよい）。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた成立する（例えばヘキサン溶媒はヘキサン類を含む）。名称が付けられたＲ基は、一般的に、その名称を有するＲ基に対応すると先行技術で認識された構造を有するであろう。「化合物」および「錯体」の語は一般的に、本明細書中では互換性をもって用いられるが、当業者は特定の化合物を錯体として認識可能であり、その逆も成立する。説明を目的とし、代表的な特定の基を本明細書中で規定する。これらの規定は、先行技術で知られる定義を補足および説明することを意図し、除外することを意図しない。
【００９０】
「ヒドロカルビル」は、１から約３０の炭素原子、好適には１から約２４の炭素原子、最も好適には１から約１２の炭素原子を含む１価のヒドロカルビルラジカル類であり、例えばアルキル基類、アルケニル基類、アリール基類などのような、分枝または非分枝、飽和または不飽和種を挙げることができる。「置換ヒドロカルビル」とは１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」とは、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビルを指す。
本明細書における「アルキル」の語は、分枝または非分枝、飽和または不飽和の、非環式炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカル類は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などを含む。特定の態様において、アルキル類は、１から２００の間の炭素原子、１から５０の間の炭素原子、または、１から２０の間の炭素原子を含む。
【００９１】
「置換アルキル」は、アルキルの炭素原子のいずれかに結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ類（例えばＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および、それらの組み合わせのような他の基で置き換えられている、直前に記載したようなアルキルを指す。適切な置換アルキル類は、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどを含む。
【００９２】
「ヘテロアルキル」の語は、アルキル中の炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅからなる群より選択されるヘテロアトムで置換された、上述のようなアルキルを指す。このヘテロアトムの同一のリストは、本明細書を通じて有用である。炭素原子とヘテロ原子との間の結合は、飽和していても不飽和でもよい。したがって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、またはセレノで置換されたアルキルは、ヘテロアルキルなる語の範囲内である。適切なヘテロアルキル類は、シアノ、ベンゾイル、２−ピリジル、２−フリルなどを含む。
【００９３】
本明細書中で用いる「シクロアルキル」の語は、単環または複数の縮合した環を有する、飽和または不飽和の環状非芳香族炭化水素ラジカルである。適切なシクロアルキルラジカル類は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ビシクロオクチルなどを含む。特定の態様において、シクロアルキル類は３から２００の間の炭素原子、３から５０の間の炭素原子、または、３から２０の間の炭素原子を含む。
【００９４】
「置換シクロアルキル」は、シクロアルキルの炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせのような、他の基で置き換えられたものを含む、直前に記載されたシクロアルキルを指す。適切な置換シクロアルキルラジカル類は、例えば、４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプト−４−エンイルなどを含む。
【００９５】
本明細書で用いる「ヘテロシクロアルキル」は、置換または非置換環状ラジカルの１つ以上またはすべての炭素原子が、窒素、リン、酸素、イオウ、ケイ素、ゲルマニウム、セレン、またはホウ素のようなヘテロ原子で置き換えられた、前述のシクロアルキルラジカルを指す。適切なヘテロシクロアルキル類は、例えば、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニルなどを含む。
【００９６】
「置換ヘテロシクロアルキル」は、ヘテロシクロアルキルのいずれかの原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせのような、他の基で置き換えられた、前述のヘテロアルキルを指す。適切な置換ヘテロシクロアルキルラジカルは、例えば、Ｎ−メチルピペラジニル、３−ジメチルアミノモルホリニルなどを含む。
【００９７】
本明細書で用いる「アリール」の語は、単一芳香族環、または互いに縮合した、共有結合した、もしくは、メチレンまたはエチレン原子団のような共通の基に結合した、複数の芳香族環を指す。前記単一または複数の芳香族環は特に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、および、ビフェニルを含む場合がある。特定の態様において、アリール類は１から２００の間の炭素原子、１から５０の間の炭素原子、または、１から２０の間の炭素原子を含む。
【００９８】
「置換アリール」は、前述のアリールであり、炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の水素原子が、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ類（例えばＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および、単一または複数の芳香族環と縮合した、共有結合した、または、メチレンもしくはエチレン原子団のような共通の基に結合した、飽和または不飽和両方の環状炭化水素類のような１つ以上の官能基により置き換えられたものを指す。共通のリンキング基はまた、ベンゾフェノン中のカルボニル、またはジフェニルエーテル中の酸素、またはジフェニルアミン中の窒素でもよい。
【００９９】
本明細書中で用いる「ヘテロアリール」の語は、芳香族または不飽和環を指し、前記単数または複数の芳香族環の１つ以上の炭素原子は、窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素、またはイオウのような単数または複数のヘテロ原子で置換されている。ヘテロアリールは、単数の芳香環、複数の芳香環、または、１つ以上の非芳香族環と結合している１つ以上の芳香環でありうる構造を指す。複数の環を有する構造においては、環は互いに縮合し、共有結合し、または、メチレンもしくはエチレン原子団のような共通の基に結合していてもよい。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトン中のカルボニルであってもよい。本明細書で使用する、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フランなど、またはこれらの環類のベンゾ縮合類似物のような環類は、「ヘテロアリール」の語で定義される。「置換ヘテロアリール」は、前述のヘテロアリールであり、ヘテロアリール原子団のいずれかの原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせのような、他の基で置き換えられたものを指す。適切な置換ヘテロアリールラジカル類は、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを含む。
【０１００】
本明細書中で用いる「アルコキシ」の語は、−ＯＺ１ラジカルを指し、ここでＺ１は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル基、および、これらの組み合わせよりなる群から選択される。適切なアルコキシラジカル類は、例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシなどを含む。関連する語は、Ｚ１がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される「アリールオキシ」である。適切なアリールオキシラジカル類の例は、フェノキシ、置換フェノキシ、２−ピリジンオキシ、８−キナリンオキシなどを含む。
【０１０１】
本明細書中で用いる「シリル」の語は、−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
【０１０２】
本明細書中で用いる「ボリル」の語は、−ＢＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。
【０１０３】
本明細書中で用いる「ホスフィノ」の語は、−ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、水素、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。
【０１０４】
本明細書中で用いる「ホスフィン」の語は−ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ３、およびＺ２は、水素、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。
【０１０５】
本明細書中で用いる「アミノ」の語は、−ＮＺ１Ｚ２基を指し、ここで、各Ｚ１およびＺ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
【０１０６】
本明細書中で用いる「アミン」の語は−ＮＺ１Ｚ２Ｚ３を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール（ピリジン類を含む）、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
【０１０７】
本明細書中で用いる「チオ」の語は、−ＳＺ１基を指し、ここで、Ｚ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
【０１０８】
本明細書中で用いる「セレノ」の語は、−ＳｅＺ１基を指し、ここで、Ｚ１は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
【０１０９】
「飽和」の語は、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなどように、ラジカル基の原子間に、２重結合および３重結合が存在しないことを指す。
【０１１０】
「不飽和」の語は、ビニル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチルなどのように、ラジカル基の原子間に２重結合および／または３重結合が存在することを指す。
【０１１１】
リガンド類
本発明の実施に用いられる触媒類に有用な適切なリガンド類は、アミンおよびヘテロアリール基または置換ヘテロアリール基を有するモノアニオン性リガンド類として、幅広く特徴づけることができる。本発明の実施に使用する触媒類のリガンド類は、本発明の目的においては、非メタロセンリガンド類を指し、以下の一般式で特徴づけることができる。
【０１１２】
【化１２】
2005508415.tif 000014
［式中、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、およびこれらの組み合わせからなる群より非常に一般的に選択される。］多くの態様において、Ｒ１は置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、および置換ヘテロアリールからなる群より一般的に選択される、環中に４〜８原子を有する環であり、Ｒ１は以下の一般式で特徴づけられてもよい。
【０１１３】
【化１３】
2005508415.tif 000015
ここで、Ｑ１およびＱ５は、前記環上の原子Ｅに対しオルソ位にある置換基であり、ここでＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、Ｑ１またはＱ５のうち少なくとも１つは嵩高い（少なくとも２原子を有すると定義される）。Ｑ１およびＱ５は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、およびシリルからなる群より独立に選択され、ただしＱ１およびＱ５はどちらともメチルではない。Ｑ’’ｑは、環上の追加の可能な置換基を示し、ここでｑは１、２、３、４または５であり、Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団であり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。Ｊ’’は一般的にヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールからなる群より選択される基であり、特定の反応の特定の態様が本明細書に開示される。
【０１１４】
さらに特定の態様において、本発明に有用な、適切な非メタロセンリガンド類は、以下の一般式により特徴づけられる。
【０１１５】
【化１４】
2005508415.tif 000016
［式中、Ｒ１およびＴは上述の定義通りであり、各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の組み合わせのいずれかが、環構造内で結合してもよい］。
【０１１６】
さらに特定の態様において、本発明のリガンド類は、以下の一般化学式により特徴づけることが可能である。
【０１１７】
【化１５】
2005508415.tif 000017
［式中、Ｑ１、Ｑ５、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は上述の定義通りである。Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。］
【０１１８】
他の特定の態様において、本発明のリガンド類および本明細書で適切なリガンド類は、以下の一般化学式により特徴づけることが可能である。
【０１１９】
【化１６】
2005508415.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上述の定義通りである。この態様において、Ｒ７置換基はアリールまたは置換アリール基と置き換えられ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、場合により２つ以上のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は、互いに結合して、３〜５０の非水素原子を有する縮合環系を形成してもよい。Ｒ１４は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１２０】
さらにより特定の態様において、本発明のリガンド類は、以下の一般化学式により特徴づけることが可能である。
【０１２１】
【化１７】
2005508415.tif 000019
［式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１４およびＱ１〜Ｑ５は全て上述の定義通りである。］
【０１２２】
特定の態様において、Ｒ２は好適には水素である。また好適には、各Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ６は水素であるか、またはＲ７に結合し縮合環を形成するかのどちらかである。また好適には、Ｒ３はベンジル、フェニル、２−ビフェニル、ｔ−ブチル、２−ジメチルアミノフェニル、（２−（ＮＭｅ２）−Ｃ６Ｈ４−）、２−メチルオキシフェニル（２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−）、アントラセニル、メシチル、２−ピリジル、３，５−ジメチルフェニル、ｏ−トリル、９−フェナントレニルからなる群より選択される。また好適には、Ｒ１は、メシチル、４−イソプロピルフェニル、（４−Ｐｒｉ−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチル、３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｍｅ−ナフチル、２，６−（Ｐｒｉ）２−Ｃ６Ｈ３−、２−ビフェニル、２−Ｍｅ−４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｂｕｔ−Ｃ６Ｈ４−、２，５−（Ｂｕｔ）２−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｐｒｉ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｂｕｔ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２，６−Ｅｔ２−Ｃ６Ｈ３−、２−ｓｅｃ−ブチル−６−Ｅｔ−Ｃ６Ｈ３−からなる群より選択される。また好適には、Ｒ７は、水素、フェニル、ナフチル、メチル、アントラセニル、９−フェナントレニル、メシチル、３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３−、２−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、３，５−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４−、２，４−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、４−（ＮＭｅ２）−Ｃ６Ｈ４−、３−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３−、ｏ−トリル、２，６−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−からなる群より選択されるか、Ｒ７はＲ６と結合して、例えばキノリンのような縮合環系を形成する。
【０１２３】
また場合により、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７基は結合して、ピリジン環に加え３〜５０の非窒素原子を有する縮合環系を形成、例えばキノリン基を形成してもよい。これらの態様においては、Ｒ３は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、１級および２級アルキル基、および、−ＰＹ２からなる群より選択され、ここでＹはアリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールからなる群より選択される。
【０１２４】
場合により、上記の式ＩＶおよびＶ中では、Ｒ６およびＲ１０は互いに結合し、５〜５０の非水素原子を有する環系を形成してもよい。例えば、Ｒ６およびＲ１０が互いにメチレンを形成している場合、環は５つの原子を環の主鎖に有し、それらは他の原子で置換されてもよく、または、されなくてもよい。また例えば、Ｒ６およびＲ１０が互いにエチレンを形成している場合、環は６つの原子を環の主鎖に有し、それは他の原子で置換されてもよく、または、されなくてもよい。環からの置換基は、ハロ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【０１２５】
特定の態様において、リガンド類は新規化合物であり、当業者はそのような化合物を上記より同定することができるであろう。新規リガンド化合物の１つの例は、上記式（ＩＩＩ）で一般的に特徴づけられる化合物を含み、ここでＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され、ならびに、Ｒ３は式−ＰＺ１Ｚ２で特徴づけられるホスフィノであり、ここで、各Ｚ１およびＺ２は、水素、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。これらの化合物の特に好適な態様は、Ｚ１およびＺ２が、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、および置換アリールよりそれぞれ独立に選択され、さらに詳細には、フェニルであり、Ｑ１、Ｑ３およびＱ５はそれぞれ、アルキルおよび置換アルキルからなる群より選択され、各Ｑ２およびＱ４は水素であり、ならびに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素である。
【０１２６】
本発明の触媒類のリガンド類は、既知の手順を用いて調製することができる。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｒｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９２（４ｔｈ  Ｅｄ．）を参照。特に、本発明のリガンド類は、スキーム１に概要を示す２段階法を用いて調製してもよい。
【０１２７】
【化１８】
2005508415.tif 000020
【０１２８】
スキーム１において、＊はＲ２およびＲ３が同一でない場合キラル中心を表し、また、Ｒ基は上記と同一の定義を有する。一般的に、Ｒ３Ｍ２はアルキル化またはアリール化または水素化試薬のような求核試薬であり、Ｍ２は典型金属のような金属またはホウ素のようなメタロイドである。アルキル化試薬、アリール化試薬、または水素化試薬は、グリニャール、アルキル、アリールリチウム、またはホウ化水素試薬でもよい。スキーム１、ステップ２は最初に錯化試薬の使用を行う。好適には、スキーム１の場合のように、ホウ化マグネシウムを錯化試薬として用いる。錯化試薬の役目は、求核試薬、Ｒ３Ｎ２を、イミン炭素に選択的に導くことである。官能基の存在がこの合成アプローチを阻害するところでは、代替の合成手順を用いることができる。例を挙げると、Ｒ３＝ホスフィノであるリガンド類は、米国特許第６，０３４，２４０号および米国特許６，０４３，３６３号の開示に基づき調製可能である。さらに、米国特許第６，１０３，６５７号の開示に基づき、テトラ−アルキルハフニウム化合物類、またはテトラ−置換アルキルハフニウム化合物類、またはテトラ−アリールハフニウム化合物類、またはテトラ−置換アリールハフニウム化合物類を、ステップ２で用いてもよい。スキーム２はさらに、合成方法を記述する：
【０１２９】
【化１９】
2005508415.tif 000021
【０１３０】
スキーム２において、ｈ＝１または２であり、臭素イオンはマグネシウムに結合していても、していなくてもよい。錯化の効果は、その後のＲ３Ｍ２による求核試薬のイミン炭素への攻撃を導くことである。よって、錯化はより選択的な反応を導くことがあり、それは所望の補助的リガンド類の収率を増加させることがある。この技術を用いると、選択性は一般的に約５０％より大きく、より好適には約７０％より大きく、よりさらに好適には約８０％より大きい。錯化は特に、本発明に開示された種類の補助リガンド類のアレイ（ａｒｒａｙ）の製造に有用であり、ここでＲ３は補助リガンド類のアレイの製造においては変更可能である。スキーム２において＊で示したように、Ｒ２およびＲ３は異なり、このアプローチはまた、樹脂の立体規則性を促進する本発明の補助リガンド上のキラル中心の生成を導く。事情により、Ｒ３Ｍ２は、錯化試薬無しでもイミンにうまく加えられることがある。キラリティを有する補助リガンド類は、特に立体特異性ポリマーを導くものは、特定のオレフィン重合反応に重要な場合がある。Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，１９９５，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１１４３−１１７０，および文献中の参照文献、Ｂｅｒｃａｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，  Ｖｏｌ．１２１，５６４−５７３、およびＢｅｒｃａｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，Ｖｏｌ．１１８．１１９８８，１１９８８−１１９８９．を参照。
【０１３１】
高スループット法または結合材料科学（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ）の実施において、多様性の導入はライブラリまたはアレイの設計に重要な場合がある。本明細書中で検討される合成スキームは、リガンド類上に多様性を導入することを当業者に可能にするであろうし、それは特定の重合反応のための特定のリガンドの選択の最適化に役に立つことがある。ステップ１（スキーム１を参照）は、例えば、本明細書に示すピリジン類およびアニリン類の組み合わせのいずれかで実施されてもよい。
【０１３２】
組成物
一旦所望のリガンドが形成されたら、金属原子、イオン、化合物、または他の金属先駆体化合物と組み合わせてもよい。いくつかの用途において、リガンド類は金属化合物または前駆体と組み合わせられるであろうし、そのような組み合わせの生成物は、生成物が生じる場合に特定されない。例えば、金属または金属前駆体化合物と同時に、反応物、活性化剤類、スカベンジャー類などと一緒にリガンドを反応器に追加してもよい。さらにリガンドは、追加する前または金属前駆体の追加の後、例えば、脱プロトン化反応または他の改質を通じて改質可能である。
【０１３３】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶでは、金属前駆体化合物は一般式Ｈｆ（Ｌ）Ｎで特徴づけることが可能で、ここで、Ｌはハリド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より独立に選択される。ｎは１、２、３、４、５または６である。ハフニウム前駆体は、単量体、２量体、またはこれらより高い次数であってもよい。ハフニウム金属は一般的に、若干量のジルコニウムを不純物として含むことは公知である。よって、本発明は、市販で妥当な限り純粋なハフニウムを用いる。適切なハフニウム前駆体の特定の例は、これらに限定されるものではないが、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２を含む。これらの例のルイス塩基付加物は、ハフニウム前駆体としてもまた適切であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類などは、ルイス塩基類として適切である。
【０１３４】
式ＩＶおよびＶでは、金属前駆体化合物は一般式Ｍ（Ｌ）ｎで特徴づけられることが可能で、ここで、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｌは、ハリド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より独立に選択される。ｎは一般的に４である。ハフニウム金属は一般的に、若干量のジルコニウムを不純物として含むことは公知である。よって、本発明は、市販で妥当な限り純粋なハフニウムまたはジルコニウムを用いる。適切なハフニウムおよびジルコニウム前駆体の特定の例は、これらに限定されるものではないが、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、およびＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２を含む。これらの例のルイス塩基付加物は、ハフニウム前駆体としてもまた適切であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類などは、ルイス塩基類として適切である。
【０１３５】
リガンド対金属前駆体化合物の比率は、一般的には、約０．０１：１から約１００：１の範囲、より好適には、約０．１：１から約１０：１の範囲である。
【０１３６】
金属−リガンド錯体類
本発明は部分的に、非メタロセン金属−リガンド錯体類の使用に関する。一般的に、リガンドは、混合物が反応物（例えばモノマー）と接触させられる前または接触と同時に、適切な金属前駆体化合物と混合される。リガンドが金属前駆体化合物と接触される時に金属−リガンド錯体が形成されてもよく、それは触媒の場合があり、または、触媒となるために活性化を要する場合がある。本明細書で検討される金属−リガンド錯体類は、２，１錯体類または３，２錯体類とよばれ、１つめの数字は配位原子の数を表し、２つめの数字は金属に入った電荷を表す。２，１−錯体類は、したがって、２つの配位原子および単一のアニオン性電荷を有する。本発明の他の態様は、一般的に金属中心への３，２配位スキームを有する錯体類であり、ここで３，２とは、金属上の３つの配位サイトを占有し、それらのサイトのうち２つはアニオン性で残りのサイトは中性ルイス塩基タイプの配位であるリガンドを指す。
【０１３７】
最初に、２，１−非メタロセン金属−リガンド錯体類を見ると、金属−リガンド錯体類は、以下の一般式で特徴づけられる。
【０１３８】
【化２０】
2005508415.tif 000022
［式中、Ｔ、Ｊ’’、Ｒ１、Ｌおよびｎは前記の定義通りであり、ｘは１または２である。］Ｊ’’ヘテロアリールは、供与性結合でも、そうでなくてもよく、しかし、結合として描かれる。さらに詳細には、非メタロセン金属−リガンド錯体は、下記式で特徴づけられる。
【０１３９】
【化２１】
2005508415.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｔ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌおよびｎは前記の定義通りであり、ｘは１または２である。］１つの好適な実施態様においては、Ｘ＝１およびｎ＝３である。さらに、これらの金属−リガンド錯体類のルイス塩基付加物はまた本発明の範囲内であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類などが、ルイス塩基類として適切である。
【０１４０】
さらに詳細には、本発明の非メタロセン金属−リガンド錯体類は、下記式で特徴づけられる。
【０１４１】
【化２２】
2005508415.tif 000024
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである。よって、例えば、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され；場合により、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７基は結合して、ピリジン環に加え３〜５０の非窒素原子を有する縮合環系を形成し、例えばキノリン基を形成してもよく；また場合により、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれかの組み合わせを、環構造に結合させてもよく；Ｑ１およびＱ５は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、およびシリルからなる群より独立に選択され、ただしＱ１およびＱ５はどちらともメチルではなく；Ｌはハリド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボラート類、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；ｎは１、２、３、４、５または６であり；ならびに、ｘ＝１または２である。
【０１４２】
他の態様において、２，１金属−リガンド錯体類は、以下の一般化学式により特徴づけることが可能である。
【０１４３】
【化２３】
2005508415.tif 000025
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである。］
【０１４４】
さらに他の態様において、本発明の２，１金属−リガンド錯体類は、以下の一般化学式により特徴づけることが可能である。
【０１４５】
【化２４】
2005508415.tif 000026
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである。］
式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸの非メタロセン、金属−リガンド錯体類のさらに詳細な態様は、リガンド類および金属前駆体類についての詳細に関して、上記に説明した通りである。特定の２，１金属−リガンド錯体類の例は、これらに限定されるものではないが、次のものを含む。
【０１４６】
【化２５】
2005508415.tif 000027
［式中、Ｌ、ｎ、およびｘは上記の定義通りであり（例えば、ｘ＝１または２である）、ｐｈ＝フェニルである。］好適な実施態様においては、ｘ＝１およびｎ＝３である。さらに好適な態様においては、Ｌは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはアミノからなる群より選択される。
【０１４７】
本発明の実施に用いる３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類に関しては、金属−リガンド錯体類は下記一般式で特徴づけられる。
【０１４８】
【化２６】
2005508415.tif 000028
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ１およびＴは前記の規定と同一であり、Ｊ’’は金属Ｍに２つの原子が結合するヘテロアリール類であり、これらの２つの原子のうち少なくとも１つはヘテロ原子であり、およびＪ’’の１つの原子は配位結合を通じてＭに結合しており、他の結合は共有結合であり、ならびに、Ｌ１およびＬ２は、ハリド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリルオキシ、ヒドロキシ、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニトラート類、サルファート類、およびこれらの組み合わせから独立に選択される。］
【０１４９】
さらに詳細には、本発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は下記一般式で特徴づけられる。
【０１５０】
【化２７】
2005508415.tif 000029
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ１およびＬ２は上記の定義通りであり、ならびに
Ｅ’’は炭素または水素のどちらかであり、環状アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換アリール基の一部である。］
【０１５１】
さらにより詳細には、本発明の実施に用いられる３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は下記一般式で特徴づけられる。
【０１５２】
【化２８】
2005508415.tif 000030
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１およびＬ２は上記の定義通りである。］
【０１５３】
さらにより詳細には、本発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は下記一般式で特徴づけられる。
【０１５４】
【化２９】
2005508415.tif 000031
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｌ１およびＬ２は上記の定義通りである。］
【０１５５】
式ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶ金属−リガンド錯体類のさらに詳細な態様は、リガンド類および金属前駆体類についての記載に関して、上記に説明された通りである。
【０１５６】
上記の式において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、場合により、２つ以上のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は、互いに結合して、３〜５０の非水素原子を有する縮合環系を形成してもよい。
【０１５７】
さらに、上記の式中の金属−リガンド錯体類のルイス塩基付加物もまた適切であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類などが、ルイス塩基類として適切である。
【０１５８】
金属−リガンド錯体類は、当業者に公知の技術により生成可能である。ある態様においては、Ｒ１４は水素であり、金属−リガンド錯体類は、下記のスキーム３に示すメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）反応（インサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）またはそうでない）により生成される。
【０１５９】
【化３０】
2005508415.tif 000032
【０１６０】
スキーム３において、Ｒ１４は水素である（しかし、本発明の他の態様におけるＲ１４の詳細な定義については、上記参照のこと）。左記の２，１−錯体を右記の３，２−錯体に転換するメタレーション反応は、数多くの機構により発生可能であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３用に選択された置換基、および、Ｑ１〜Ｑ５、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１３のような他の置換基に依存すると思われる。１つの態様において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がそれぞれＮ（ＣＨ３）２の場合、２，１錯体を約１００℃を超える温度に加熱することにより反応を進行させることができる。この態様においては、Ｌ１およびＬ２はＮ（ＣＨ３）２のまま３，２錯体中に残存すると考えられる。他の態様において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がそれぞれＮ（ＣＨ３）２の場合、１３族試薬（以下に記載）を適切な温度（室温のような）の２，１錯体に加えることにより、反応を進行させることができる。好適には、この目的のための前記１３族試薬は、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−イソブチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムである。この態様において、Ｌ１およびＬ２は一般的に、１３族試薬から生じるリガンド（例えば、アルキルまたはヒドリド）に転換される（例えば、トリメチルアルミニウム、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ３，２錯体中の各ＣＨ３である）。スキーム３中の２，１錯体は、上記に検討した方法で生成される。
【０１６１】
スキーム３の範囲外の可能性がある代替の態様においては、アイソタクチック性プロピレン製造のため、Ｒ１４は水素またはメチルのどちらかであることが、一般的に好適である。
【０１６２】
本発明の３，２錯体の詳細な例は、以下を含む。
【０１６３】
【化３１】
2005508415.tif 000033
【０１６４】
いろいろな参照文献が一見同様でありうる金属錯体を開示する。例えば、米国特許第６，１０３，６５７号および米国特許第５，６３７，６６０号を参照。しかし、本明細書中の発明の特定の態様は、これらの参照文献中に開示される態様と比較して、予想外に向上した重合能力（例えば、高活性および／または高重合温度および／または高コモノマー組込および／または重合の高程度の立体規則性によりもたらされる高結晶性ポリマー類）を与える。特に、本明細書中の特定の実施例に示すように、ハフニウム金属触媒類の活性は、ジルコニウム触媒類の活性よりはるかに優れている。
【０１６５】
リガンド類、錯体類、または触媒類は、有機または無機の担体に担持されていてもよい。適切な担体は、シリカ類、アルミナ類、クレイ類、ゼオライト類、塩化マグネシウム、ポリエチレングリコール類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ペプチド類などを含む。ポリマー性担体類は、架橋していてもしていなくてもよい。同様に、リガンド類、錯体類、または触媒類は、当業者に既知の同様の担体に担持されていてもよい。さらに、本発明の触媒類は、ポリマー生成物のブレンドを生成するために、単一反応器中で他の触媒類と組み合わせたり、および／または、一連の反応器（並列または直列）で用いられてもよい。担持触媒は、一般的にＭＷＤが非担持触媒類より製造されたものより高い、本発明のコポリマー類を製造するが、これらのＭＷＤは一般的に約６より低く、好適には約５より低く、より好適には約４より低い。いかなる特定の操作理論に拘束されることも欲しないが、非担持触媒類は一般的にＭＷＤが狭いＰ／Ｅ＊ポリマー類を製造し、これは、本発明の実施に用いる非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類が「シングルサイト」触媒類であることを示唆する。
【０１６６】
本発明に用いる金属錯体類は、活性化共触媒と組み合わせるか、または、活性化技術を用いることで触媒活性にされる。本明細書での使用に適切な活性化共触媒類には、アルモキサン（改質および非改質）のような中性ルイス酸類、Ｃ１〜３０炭化水素置換１３族化合物類、特に、各ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物類もしくはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物類およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化物を含む）誘導体類、より特別には過フルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物類、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン生成（ｉｏｎ  ｆｏｒｍｉｎｇ）化合物（このような化合物を酸化条件下で用いることを含む）、特に、非配位性相溶性アニオン類のアンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、オキソニウム塩類、カルボニウム塩類、シリリウム塩類もしくはスルホニウム塩類、または、非配位性相溶性アニオン類のフェロセニウム塩類の使用；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）（本明細書の下記により詳細に説明）；ならびに、前記活性化共触媒類と活性化技術の組み合わせが含まれる。他の金属錯体に関する前述の活性化共触媒および活性化技術は、以下の文献に教示されている。米国特許第５，１５３，１５７号および米国特許第５，０６４，８０２号、ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１（ＵＳＳＮ０７／５４７，７１８と同等）、米国特許第第５，７２１，１８５号および米国特許第５，３５０，７２３号。
【０１６７】
本発明の活性化共触媒として用いられるアルモキサンは式（Ｒ４ｘ（ＣＨ３）ｙＡｌＯ）ｎのものである（式中、Ｒ４は、線状の、分岐したまたは環状のＣ１からＣ６のヒドロカルビルであり、ｘは０から約１、ｙは約１から０、および、ｎは３〜２５の整数である。ただし両端の値を含む）。好適なアルモキサン成分は、改質メチルアルミノキサン類と称され、Ｒ４が線状、分枝状または環状のＣ３からＣ９のヒドロカルビルであり、ｘが約０．１５から約０．５０であり、ｙが約０．８５から約０．５であり、ならびにｎが４〜２０の整数である（ただし両端の値を含む）アルミノキサンであり；さらに好適には、Ｒ４はイソブチル、第三ブチルまたはｎ−オクチルであり、ｘは約０．２から約０．４であり、ｙは約０．８から約０．６であり、そしてｎは４〜１５の整数である（ただし両端の値を含む）。上記のアルモキサン類の混合物もまた、本発明の実施において使用可能である。
【０１６８】
最も好適には、アルモキサンは、式（Ｒ４ｘ（ＣＨ３）ｙＡｌＯ）ｎ（式中、Ｒ４は、イソブチルまたは第三ブチルであり、ｘは約０．２５、ｙは約０．７５、そしてｎは約６から約８の整数である）を有する。
【０１６９】
特に好ましいアルモキサン類は改質アルモキサン類と称されるものであり、好適には、アルカン溶媒類、例えばヘプタンに完全に溶解し、トリアルキルアルミニウムの含有量が、もしそれを含んでいたとしても、非常に低い、改質メチルアルモキサン類（ＭＭＡＯ）である。そのような改質アルモキサン類の製造技術は米国特許第５，０４１，５８４号に開示されている（それらは参照により本明細書に援用される）。本発明の活性化共触媒を活性化するために有用なアルモキサン類はまた、米国特許第４，５４２，１９９号、第４，５４４，７６２号、第４，９６０，８７８号、第５，０１５，７４９号、第５，０４１，５８３号、および第５，０４１，５８５号に開示されているように、製造可能である。様々なアルモキサン類は、例えばＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのような商品供給先から得ることが可能であり、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−１２、およびＰＭＡＯ−ＩＰを含む。
【０１７０】
中性ルイス酸類の組み合わせ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のハロゲン置換トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせ、ならびに、中性ルイス酸類、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、非ポリマー性、相溶性、非配位性イオン形成化合物の組み合わせもまた、有用な活性化共触媒類である。
【０１７１】
本発明の１つの態様において共触媒として用いるために適切なイオン形成化合物類は、プロトンを供与可能なブレンステッド酸であるカチオン、および、相溶性、非配位アニオン、Ａ−を含む。本明細書中で使用される「非配位性」の語は、第４族金属を含有する前駆体錯体およびそれらから誘導される触媒誘導体に配位しないか、または、このような錯体に僅かに弱く配位されるだけであり、それによって中性のルイス塩基で置換され得る程度の不安定さを残している、アニオンまたは物質を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能する場合、アニオン性置換基またはそのフラグメントを該カチオンに輸送しそれにより中性の錯体を形成しないアニオンを指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に劣化することなく、そして次の所望の重合または錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。
【０１７２】
好適なアニオン類は、そのアニオンが２つの成分が混合される場合に形成されることがある活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡にする能力のある電荷を帯びた金属またはメタロイド核を含む、単一の配位錯体を含むものである。また、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、および、アセチレン性不飽和化合物、または、エーテル類もしくはニトリル類のような他の中性のルイス塩基によって置きかえられ得る程度に不安定であるべきである。適切な金属としては、これに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が挙げられる。適切なメタロイド類としては、これに限定されるものではないが、ホウ素、リン及びケイ素が挙げられる。単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオン類を含む化合物は、もちろん公知であり、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有する化合物のように、多くが市販されている。
【０１７３】
本発明の１つの態様においては、共触媒類は下記一般式によって表すことができる。
［Ｌ＊−Ｈ］ｄ＋［Ａｄ−］
［式中、Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、［Ｌ＊−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−は、ｄ−の電荷を有する非配位性、相溶性アニオンであり、および、ｄは１から３の整数である。］
【０１７４】
より好適には、Ａｄ−は、化学式［Ｍ’ｋ＋Ｑｎ’］ｄ−に対応する。［式中、ｋは１から３の整数であり、ｎ’は２から６の整数であり、ｎ’−ｋ＝ｄであり、Ｍ’は元素周期表の１３族から選択される元素であり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビル−ラジカル類（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−、および、過ハロゲン化シリルヒドロカルビル−ラジカル類を含む）から選択され、ここで、前記Ｑは２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件とする。］適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０１７５】
より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは単一負電荷を有し、Ａ−である。本発明の触媒の調製に特に有用な、ホウ素を含む活性化共触媒は、下記一般式により表すことができる。
［Ｌ＊−Ｈ］＋［ＢＱ４］−
［式中、［Ｌ＊−Ｈ］＋は前に定義した通りであり、Ｂは、３価の酸化状態にあるホウ素であり、そしてＱは、２０までの非水素原子を有するヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル−基であり、ただし、Ｑヒドロカルビルは１回以内である）によって表すことができる。最も好適には、Ｑは、それぞれの場合フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である］最も好適には、Ｑは、それぞれの場合フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。
【０１７６】
本発明の改良された触媒の製造に活性化用共触媒として用いうるホウ素化合物の非制限的な例は、トリ置換アンモニウム塩類、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラートのようなトリ置換アンモニウム塩類；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、トリ置換ホスホニウム塩類；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジ−置換オキソニウム塩類；  ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジ−置換スルホニウム塩類、を挙げることができる。
【０１７７】
好適な［Ｌ＊−Ｈ］＋カチオン類はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブチルアンモニウムである。
【０１７８】
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式
（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ
［式中、Ｏｘｅ＋は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整数であり、ならびに、Ａｄ−およびｄは前記の定義通りである］で表される、非配位性、相溶性アニオンである。
【０１７９】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ＋およびＰｂ＋２を挙げることができる。Ａｄ−の好ましい実施形態は、活性化共触媒を含有するブレンステッド酸に関し上記に定義されたアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０１８０】
他の適切なイオン形成活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと、式
(c)＋Ａ−
［式中、(c)＋はＣ１〜２０カルベニウムイオンであり、Ａ−は以前の定義通りである。］
【０１８１】
で表される非配位性相溶性アニオンとの塩である化合物を含む。
【０１８２】
好適なカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
【０１８３】
イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオンとシリリウムイオンの塩である化合物を含むものであり、これは式：
Ｒ３Ｓｉ（Ｘ’）ｑ＋Ａ−
［式中、Ｒは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルであり、そしてＸ、ｑおよびＡ−は、この上で定義した通りである］で表される。
【０１８４】
好適なシリリウム塩活性化共触媒類は、トリメチルシリリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルシリリウム（テトラキスペンタフルオロ）フェニルボラート、およびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、以前、Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３−３８４、および、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．らによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に、概要が開示された。
【０１８５】
アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの特定の錯体もまた有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従って使用できる。このような共触媒類は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０１８６】
バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下で、電解条件下における金属錯体の電気化学的酸化を含む。この技術において、電解のための溶媒、支持電解質および電解電圧は、金属錯体を触媒不活性にするであろう電解副生物が、反応中に実質的に形成されないよう使用される。より詳細には、好適な溶媒類は、電解条件（一般に０から１００℃の温度）下で液体であり、支持電解質を溶解でき、そして不活性の物質である。「不活性溶媒」は、電解で用いる反応条件下で、還元も酸化もされない溶媒である。所望の電解反応の観点から、目的とする電解に用いる電位に影響されない溶媒および支持電解質を選択することは、一般的に可能である。好適な溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびこれらの混合物を含む。
【０１８７】
電解は、陽極および陰極（またそれぞれ作業電極および対電極とよばれる）を含む標準的な電解槽で行うことができる。槽の構築に好適な物質は、ガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属である。電極は、反応混合物または反応条件により影響されない導電性物質を意味する、不活性の導電性物質から製造される。白金またはパラジウムは好適な不活性導電性物質である。通常、微細ガラスフリットのようなイオン浸透性膜は、槽を別々のコンパートメント、作業電極コンパートメントおよび対電極コンパートメントに分割する。作業電極は、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、ならびに、電解を減速するかまたは得られる錯体を安定化するために要する任意の他の物質を含む、反応媒体中に浸漬される。対電極は、溶媒および支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電圧は理論的な計算により決定されるか、または槽の電解質に浸漬された銀電極のような参照電極をもちいて槽を走査することにより、実験により決定される。バックグラウンドの槽電流、すなわち目的の電解分解が行われていないときに流れる電流もまた、測定される。電解は、電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに完了する。この手法では、当初の金属錯体の変換完了は、容易に検出できる。
【０１８８】
適切な支持用電解質は、相溶性、非配位性アニオンＡ−とカチオンを含む塩類である。好適な支持電解質は、一般式
Ｇ＋Ａ−
で表される塩類である（式中、Ｇ＋は、開始時および得られる錯体と非反応性のカチオンであり、Ａ−は以前の定義通りである）。
【０１８９】
カチオンＧ＋の例は、４０までの非水素原子数を有する、テトラヒドロカルビル置換アンモニウムまたはホスホニウムカチオン類を含む。好適なカチオンは、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【０１９０】
バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは対電極に移動し、Ａ−は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンになる。溶媒または支持電極のカチオンのいずれかは、作業電極で生成した酸化金属錯体の量と等しいモル量で対電極において還元される。好適な支持電解質は、それぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１から１０個の炭素を有するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボラートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩類、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０１９１】
活性化共触媒の発生のためさらに発見された電気化学的技術は、非配位性相溶性アニオン源の存在下におけるジシラン化合物の電解である。この技術は、より詳細に米国特許第５，６２５，０８７号に開示およびクレームされている。
【０１９２】
前記の活性化技術およびイオン生成共触媒類はまた、各ヒドロカルビル基に１から４の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物と組合せて好適に使用される。
【０１９３】
用いられる触媒／共触媒のモル比率は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１００から１：１の範囲である。本発明の１つの態様においては、共触媒を、各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組み合わせて用いることも可能である。活性化共触媒類の混合物もまた、使用可能である。これらのアルミニウム化合物類を、酸素、水およびアルデヒドなどのような不純物を重合混合物から補足する有益な能力のために用いることが可能である。好適なアルミニウム化合物類は、各アルキル基中の炭素数が１から６である、特にアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルであるトリアルキルアルミニウム化合物を含む。金属錯体対アルミニウム化合物のモル比率は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好適には１：１０００から１０：１、最も好適には１：５００から１：１である。最も好適なボラン活性化共触媒は、強力なルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１９４】
本明細書中で開示されるいくつかの態様においては、混合した触媒の使用を含む、２つ以上の異なる触媒を用いることができる。非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒に加えて複数の触媒が用いられる場合、１つ以上のオレフィンモノマー類を重合しインターポリマーまたはホモポリマーを製造する能力のある触媒のいずれでも、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒と併用して、本発明の実施に用いることができる。ある実施態様においては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような追加の選択基準を満たすべきである。異なる置換基を有する２つ以上の非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類を、本明細書に開示される特定の態様の実施に用いることが可能である。本明細書に開示される非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類と併用されうる適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、メタロセン触媒類およびシングルサイト触媒類、マルチサイト触媒（チーグラー・ナッタ触媒類）、ならびに、これらの変形物を含む。これらは公知の、および現時点では未知のオレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明細書で用いる「触媒」の語は、活性化共触媒と併用して用いられ、触媒系を形成する金属含有化合物を指すと理解されるべきである。本明細書で使用される触媒は、共触媒または活性化方法が不在の場合は、通常は触媒不活性である。しかし、全ての適切な触媒が共触媒無しで触媒不活性ではない。
【０１９５】
適切な種類の触媒類の１つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０  ４６８  ６５１号公報、ＥＰ０５１４８２８号公報、ＷＯ９３／１９１０４号公報およびＷＯ９５／００５２６号公報に開示されている幾何拘束性触媒類であり、これらの全ては、完全に本明細書に参照により援用される。他の適切な種類の触媒類は、米国特許第５，０４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、および、第５，３２４，８００号に開示されているようなメタロセン触媒類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。幾何拘束性触媒類は、メタロセン触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイト触媒類として先行文献中に言及されていることに留意しなければならない。
【０１９６】
他の適切な種類の触媒は、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている置換インデニル含有金属錯体類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。他の触媒類は、同時係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２３０，１８５号、および、第０９／７１５，３８０号、米国特許仮出願シリアル番号第６０／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３９３，８６２号に開示されている。前述の特許出願の全ての記載は、完全に、本明細書に参照により援用される。これらの触媒類は、より高分子量の能力を有する傾向がある。
【０１９７】
本発明で使用できるさらに他の触媒類、共触媒類、触媒系類、および活性化手法は、ＷＯ９６／２３０１０、９９／１４２５０、９８／４１５２９および９７／４２２４１；Ｓｃｏｌｌａｒｄ，ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  １９９６，１１８，１０００８−１０００９；ＥＰ０４６８５３７Ｂ１；ＷＯ９７／２２６３５；ＥＰ０９４９２７８Ａ２、０９４９２７９Ａ２および１０６３２４４Ａ２；米国特許第５，４０８，０１７号、第５，７６７，２０８号および第５，９０７，０２１号；ＷＯ８８／０５７９２、８８／０５７９３および９３／２５５９０；米国特許第５，５９９，７６１号および第５，２１８，０７１号；ＷＯ９０／０７５２６；米国特許第５，９７２，８２２号，第６，０７４，９７７号、第６，０１３，８１９号、第５，２９６，４３３号、第４，８７４，８８０号、第５，１９８，４０１号、第５，６２１，１２７号、第５，７０３，２５７号、第５，７２８，８５５号、第５，７３１，２５３号、第５，７１０，２２４号、第５，８８３，２０４号、第５，５０４，０４９号、第５，９６２，７１４号、第５，９６５，６７７および第５，４２７，９９１号；ＷＯ９３／２１２３８、９４／０３５０６、９３／２１２４２、９４／００５００、９６／００２４４および９８／５０３９２；Ｗａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，３１４９−３１５１；Ｙｏｕｎｋｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２８７，４６０−４６２；Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１−１４３４；Ａｌｔ  ａｎｄ  Ｋｏｐｐｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５−１２２１；Ｒｅｓｃｏｎｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５；Ｉｔｔｅｌ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９−１２０３；Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３−１２５１；米国特許第５，０９３，４１５号、第６，３０３，７１９号および第５，８７４，５０５；ならびにＷＯ９６／１３５３０に開示されているものを含む。１９９９年１月１５日に出願のＵＳＳＮ０９／２３０，１８５、米国特許第５，９６５，７５６号、米国特許第６，１５０，２９７号、２０００年１１月１７日に出願のＵＳＳＮ０９／７１５，３８０に開示されている触媒類、共触媒類、および、触媒システム類もまた有用である。
【０１９８】
プロセスの記載
１つの態様においては、プロセス試薬、すなわち、（ｉ）プロピレン、（ｉｉ）エチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類、（ｉｉｉ）触媒、および、（ｉｖ）場合により、溶媒および／または分子量調節剤（例えば水素）を、例えば撹拌タンク、ループ、流動床などのいずれかのような適切な仕様の単一反応容器に供給する。プロセス試薬を反応容器内で適当な条件下（例えば、溶液、スラリー、気相、懸濁、高圧）で接触させ、目的のポリマーを生成し、そして次に、反応後の処理のために反応器から生産物を回収する。反応器からの生産物のすべてを一時に回収してもよく（単一パスまたはバッチ反応器の場合）、または、反応物質の一部のみ、通常は少量、であるブリードストリーム（ｂｌｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）の形で回収してもよい（出力ストリームが試薬の追加と同じ速度で反応器から流出し重合を定常状態に維持する、連続プロセス反応器の場合）。「反応物質」は、一般的には重合の最中または後の、反応器内の内容物を意味する。反応物質は、反応物、溶媒（ある場合）、触媒、ならびに、生成物および副生成物を含む。回収された溶媒および未反応モノマー類は、反応容器にリサイクルして戻すことができる。
【０１９９】
反応器が運転される重合条件は、公知の一般的なチーグラー−ナッタ触媒を用いるプロピレンの重合と同様である。一般的には、プロピレンの溶液重合は、重合温度が約−５０から約２００℃の間、好適には約−１０から約１５０℃の間、そして、さらに好適には約２０℃から約１５０℃の間、そして最も好適には約８０から約１５０℃の間で、ならびに、重合圧力は一般的にはおよそ大気圧から約７ＭＰａの間、好適には約０．２から約５Ｍｐａの間で行われる。水素が存在する場合、通常は分圧（重合の気相部分中で測定して）が、約０．１ｋＰａから約５Ｍｐａ、好適には約１ｋＰａから約３Ｍｐａの間で存在する。気相、懸濁、および他の重合スキームは、それらのスキームに一般的な条件を用いるだろう。気相またはスラリー相重合プロセスでは、ポリマーの融点より低い温度で重合を行うことが望ましい。
【０２００】
本明細書に記載するプロピレン／エチレンコポリマープロセスは、場合により追加の不飽和モノマーを含み、反応器へ供給されるプロピレン対エチレンの比率は、１０，０００：１から１：１０、より好適には１，０００：１から１：１、さらにより好適には５００：１から３：１の範囲である。本発明のプロピレン／Ｃ４〜２０α−オレフィンコポリマープロセスでは、反応器への供給されるプロピレン対Ｃ４〜２０α−オレフィンの重量比率は、１０，０００：１から１：２０、より好適には１，０００：１から１：１、さらにより好適には、１，０００：１から３：１の範囲である。
【０２０１】
重合容器から反応物質を回収する反応器後のプロセスは、一般的には触媒の非活性化、触媒残渣の除去、生成物の乾燥などを含む。回収されたポリマーは、そして貯蔵および／または使用できる状態となる。
【０２０２】
本発明に基づき単一反応容器中で製造されたプロピレンコポリマーは、目的のＭＦＲ、狭ＭＷＤ、１４．６および１５．７ｐｐｍにおけるピーク（およそ等しい強度のピーク）、高Ｂ値、および他の決定的な特性を有するであろう。しかし、プロピレンコポリマーの他の決定的な特性を実質的に変更することなく、広ＭＷＤ、例えば約２．５から約３．５の間、またはそれより高いＭＷＤを所望の場合、コポリマーは複数反応器システムで製造されることが好ましい。複数反応器のシステムにおいては、ＭＷＤの広さを１５、好適には１０、最も好適には４〜８、で製造可能である。
【０２０３】
好適には、広ＭＷＤを得るために、単一反応器で用いられる少なくとも２つの触媒は、高重量平均分子量（ＭｗＨ）／低重量平均分子量（ＭｗＬ）比率（ＭｗＨ／ＭｗＬ、後に定義する）が約１．５から約１０の範囲内であり、ならびに、用いられるプロセスは、気相法、スラリー、または溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％である連続溶液法である。さらにより好適には、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％である連続溶液法である。最も好適には、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％である連続溶液法である。
【０２０４】
１つの態様において、モノマー類は、プロピレン、ならびに、Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィン類、特に、１−ブテン、１−ヘキセン、および、１―オクテンからなる群より選択される少なくとも１つのオレフィンを含み、そして、前記インターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好適には、約０．１から約５００の範囲であり、より好適には、約０．１から約１００の範囲であり、さらにより好適には約０．２から８０の範囲であり、最も好適には０．３〜５０の範囲である。いくつかの態様では、直列または並列に接続された個別の反応器中で、本発明の実施に用いる本明細書に記載の触媒類を少なくとも１種の追加の均一もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド類を調製してもよい。この様な方法の例は、ＵＳＳＮ０７／９０４７７０号に対応するＷＯ９４／００５００号公報、および、１９９３年１月２９日に出願されたＵＳＳＮ０８／１０９５８号に開示されている。これらの態様には、２つの異なる非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類の使用が含まれる。
【０２０５】
触媒系は、必要な成分を、重合が溶液重合法で実施されるであろう溶媒に添加することにより、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、他の適切な無機担体物質のような触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒として調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調整される場合、シリカを担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリーまたは気相重合において用いてもよい。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子が５より少ない１つ以上の炭化水素である。所望の場合、エタン、プロパンまたはブタンのような飽和炭化水素を、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンコモノマー類の混合物を、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。最も好適には、少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類を、希釈剤の大部分として含む。
【０２０６】
溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例として、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類および種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の説明的な例としては、これらに限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼンのような、芳香族化合物が挙げられる。
【０２０７】
常時、個々の原料および触媒成分は、酸素および湿分から保護されるべきである。したがって、触媒成分及び触媒は、酸素および湿分を含まない雰囲気中で製造しそして回収するべきである。したがって、好適には、窒素やアルゴンのような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行う。
【０２０８】
重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（使用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。本発明の実施態様に基づきインターポリマー類を製造する重合条件は、適用をこれに限定するものではないが、一般的に溶液重合法において有益なものである。適切な触媒類と重合条件が使用されている限りにおいて、気相法およびスラリー重合法は有益であると思われる。
【０２０９】
ある態様においては、直列または並列に接続されたの２つ以上の反応器を含む連続溶液重合システムで、重合を実施する。前述の非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を含む触媒溶液を用い、プロピレンおよび場合により追加のオレフィンモノマー類を少なくとも１つの反応器内で重合する。１つの反応器内では、比較的高分子量の生成物（Ｍｗが１００，０００から１，０００，０００を超える、より好適には２００，０００から５００，０００）を生成する一方で、第２のまたはそれより後の反応器内では比較的低分子量の生成物（Ｍｗが２，０００から３００，０００）を生成する。最終的な生成物は前記２つの反応器の流出物の混合物であり、これらは２つのポリマー生成物が均一に混合される結果となるよう、揮発物を除去する前に混合される。このような２反応器／２触媒プロセスは、注文通りの特性を有する製品の製造を可能とする。
【０２１０】
１つの態様においては、反応器を直列に連結、すなわち、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に充填し、そしてこの第２の反応器に新しいモノマー（類）、溶媒および水素を添加する。第１の反応器で製造されるポリマー対第２の反応器で製造されるポリマーの重量比が、一般的に約２０：８０から約８０：２０になるように、反応器の条件を調整する。好適には、第１の反応器で製造されるポリマー対第２の反応器で製造されるポリマーの重量比は、約２５：７５から約７５：２５、より好適には約３０：７０から約７０：３０である。
【０２１１】
直列重合の１つの代表例は、第１の反応器中でプロピレンとエチレンとが共重合しプロピレンコポリマーを生成するよう、溶液条件下でプロピレン、エチレン、溶媒および触媒を接触させる、プロピレンコポリマーの製造である。しかし、本発明の実施に用いる触媒は高活性であり、適切な条件下では５０％以上のプロピレンおよび実質的にエチレンの全量をコポリマーに転化する。結果的に、第１の反応器の内容物、すなわち反応物質を第２の反応器に移す場合、第２の反応器中にはエチレンコモノマーが存在しないまたはほとんど存在しないため、第２の反応器中で製造されるほとんど（もし全量でない場合）のポリマーはプロピレンホモポリマーである。当業者は、１つ以上の不飽和コモノマー類とエチレンを置き換えるもしくはエチレンと組み合わせて用いる、または、第２の反応器中で第２の、しかし関連する触媒を用いる、など、このテーマの多くの変形が可能であることを理解する。
【０２１２】
１つの態様においては、直列重合プロセスにおける第２の反応器は、公知の不均一系チーグラー−ナッタ触媒、またはクロム触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒類の例としては、これに限定されるものではないが、ＭｇＣｌ２に担持され、少なくとも１つのアルミニウムーアルキル結合を有するアルミニウム化合物をさらに含む、チタンベースの触媒類を挙げることができる。適切なチーグラー−ナッタ触媒類およびその調製は、これに限定されるものではないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、および第５，８６９，５７５号に開示されているものを含む。本発明の他の態様においては、直列重合プロセスの第２の反応器は、幾何拘束性触媒またはビス−Ｃｐメタロセン触媒を含む。
【０２１３】
本発明の他の態様においては、プロピレン／エチレンコポリマー類を、高い収率および生産性で製造する。これらのコポリマー類の製造に使用されるプロセスは溶液法またはスラリー法のどちらでもよく、それらの両方とも公知である。Ｋａｍｉｎｓｋｙは、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２３巻の２１５１−６４頁（１９８５）に、可溶なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系をプロピレン／エチレン（ＰＥ）エラストマー類の溶液重合で用いることを報告した。米国特許第５，２２９，４７８号は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを基とする触媒系を用いたスラリー重合方法を開示する。
【０２１４】
以下の手順を実行し、Ｐ／Ｅ＊コポリマーを製造することができる。撹拌タンク反応器にプロピレンモノマーを溶媒およびエチレンモノマーと一緒に連続導入する。この反応器は、エチレンおよびプロピレンモノマーおよびいずれかの溶媒または追加の希釈剤で実質的に構成される液相を含む。所望の場合は、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどのような「Ｈ」分枝を誘発するジエンをまた少量加えてもよい。非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類および適切な共触媒を反応器の液相に連続導入する。コイル、ジャケットまたはその両方を冷却または加熱することに加えて、溶媒／モノマー比率、触媒の添加速度を調節することにより、反応器の温度および圧力を制御してもよい。触媒の添加速度を用いて重合速度を調節する。ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器中のエチレン対プロピレンの比率で決定され、上記比率を、上記成分を反応器に供給する時の個々の供給速度を操作することで調節する。場合により、先行技術で公知のように、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などの調節、または反応槽に水素の流れを導入することにより、ポリマー生成物の分子量を調節することができる。反応器の流出物を水のような触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ  ａｇｅｎｔ）に接触させる。場合によりポリマー溶液を加熱し、そして気体状の未反応エチレンおよびプロピレンばかりでなく残存する溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、そして必要ならば、揮発物除去用押出機または減圧下で操作される他の揮発物除去装置を用いさらなる揮発物除去を行い、ポリマー生成物を回収する。溶液重合プロセス、特に連続溶液重合においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．０５重量パーセントから全反応器内容物の約５０重量パーセントであり、より好適には、全反応器内容物の約０．５重量パーセントから全反応器内容物の約３０重量パーセントであり、最も好適には、全反応器内容物の約１重量パーセントから全反応器内容物の約２５重量パーセントである。好適なポリマー濃度の範囲（％固形物としても知られる）は、重量比で、反応器内容物の約３％から反応器内容物の約４５％以上であり、より好適には、反応器内容物の約１０％から反応器内容物の約４０％であり、最も好適には、反応器内容物の約１５％から反応器内容物の約４０％である。
【０２１５】
連続法の場合、触媒およびポリマーの反応器内における平均滞留時間は一般に５分から８時間、好適には１０分から６時間、さらに好適には１０分から１時間である。
【０２１６】
ある態様においては、エチレンを、反応器に差圧がプロピレンおよびジエンモノマーをあわせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレン含有量はエチレンの差圧対反応器の全圧の比率で決定される。一般的には、１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から８００ｐｓｉ（３０から６００ｋＰａ）のエチレン圧力で、重合プロセスを行う。重合は、一般に２５から２５０℃、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え２００℃までの温度で行う。
【０２１７】
本発明の他の態様において、プロピレンホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンまたはＣ４〜２０α−オレフィン類から選択される少なくとも１つの追加のオレフィン性モノマーとのインターポリマーを製造するプロセスは、以下のステップを含む。１）制御された追加の非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を、共触媒および場合によりスカベンジャー成分を含む反応器に供給し、２）プロピレン、および場合により、エチレンまたはＣ４〜２０α−オレフィン類から独立に選択される１つ以上の追加のオレフィン性モノマーを、場合により溶媒または希釈剤、および、場合により制御量のＨ２と共に、連続的に供給し、ならびに、３）ポリマー生成物を回収する。好適には、プロセスは連続溶液法である。新規なプロセスにおいて、共触媒および場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、反応器に導入される以前に独立に触媒成分と混合することが可能であり、または、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。スカベンジャー成分は公知であり、これに限定されるものではないが、アルモキサン類を含むアルキルアルミニウム化合物化合物類を挙げることができる。スカベンジャーの例としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、および、これらに限定されるものではないが、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−ＩＰ（全てＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより入手可能）を含む他のアルモキサン類を挙げることができる。
【０２１８】
前述のように、前記プロセスは場合により１つ以上の反応器を用いてもよい。これらの態様において第２の反応器の使用は特に有用であり、そこでは追加の触媒、特にチーグラー−ナッタもしくはクロム触媒、またはメタロセン触媒、特にＣＧＣを用いる。第２の反応器は一般的に追加の触媒を保持する。
【０２１９】
触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することにより、注文通りの特性を有するポリマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス、特に連続溶液重合においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．０２重量％から全反応器内容物の約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重量基準で反応器内容物の約１０％から、反応器内容物の約４５％まで、またはそれ以上である。
【０２２０】
一般的には、触媒効率（遷移金属のグラムあたり生産されるポリマーのグラム数の表現で表される）は温度の上昇およびエチレン濃度の減少に伴い低下する。さらに、ポリマー製品の分子量は、一般的に、反応器温度の上昇に伴い低下し、そして、プロピレンおよびエチレン濃度の低下に伴い低下する。ポリオレフィンの分子量もまた、連鎖移動化合物の添加、特にＨ２の添加を通じて、調整可能である。
【０２２１】
本明細書に開示の特定の態様において２つ以上の異なる触媒を用いる場合、各触媒は異なる分子量の生成物を製造することがある。高分子量触媒は、低分子量触媒と相対的に定義される。高分子量触媒とは、与えられた一連の重合条件下で選ばれるコモノマー類から、単独で高重量平均分子量ＭｗＨを有するポリマーを製造する触媒を指すことに対して、低分子量触媒とは、実質的に同一の重合条件下で、同一のコモノマー類から、単独で低重量平均分子量ＭｗＬを有するポリマーを製造する触媒を指す。その上、高分子量対低分子量の比率、すなわちＭｗＨ／ＭｗＬは約１．３より大きい。一般的には、比率ＭｗＨ／ＭｗＬは、約１．５から約６０の範囲、好適には約１．５から約４０の範囲、より好適には約１．５から約１０である。他の実施態様においては、前記比率は約３．０から約６．０の間である。別の実施態様においては、比率ＭｗＨ／ＭｗＬは６０より大きいことが可能であるが（例えば７０、８０、９０、または、１００）、しかし、それは一般的には好ましくない。
【０２２２】
選択された高および低分子量触媒類により製造されるポリマーに固有の分子量の相違のため、単一反応器中で２つの触媒により製造されるポリマーは、高分子量フラクションと低分子量フラクションを有する。そのような現象は、本明細書中では今後「ポリマースプリット」という。「ポリマー分子量スプリット」は、そのようなスプリットを伴うポリマー中の、高分子量ポリマー成分またはフラクションの重量フラクションとして定義される。高分子量成分に関するフラクションは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ピークをデコンボリュート（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）することにより、測定可能である。本明細書中に記載のプロセスの１つの特徴は、高分子量触媒対低分子量触媒の比率を調整することによって、ポリマー分子量スプリットを０から１００％に変動可能なことである。いかなる２つの触媒類も所定の一連の重合プロセス条件において異なる触媒効率を示すことがあるので、ポリマー分子量スプリットは、２つの触媒のモル比率と直接的には対応しないことがある。
【０２２３】
高分子量触媒および低分子量触媒は、お互いを基準にして決定される。他の触媒が選択されるまで、ある触媒が高分子量触媒であるか、低分子量触媒であるかはわからない。したがって本明細書で触媒を示す場合に用いられる「高分子量」および「低分子量」の語は、単に相対的な語であり、ポリマーの分子量に関する絶対値を含むものではない。一対の触媒を選択した後に、どちらが高分子量触媒であるかを、以下の方法で容易に確認可能である。１）選択された触媒で重合可能なモノマーを少なくとも１つ選ぶ、２）あらかじめ選択した重合条件下で、選択された触媒のうち１つを含む単一反応器内で、選ばれたモノマー（類）よりポリマーを製造する、３）実質的に同一の重合条件下で、他の触媒を含む単一反応器内で、同じモノマー（類）から他のポリマーを製造する、および、４）各インターポリマーのＭＦＲを測定する。より低いＭＦＲをもたらす触媒が、高分子量触媒である。反対に、より高いＭＦＲをもたらす触媒が、高分子量触媒である。この方法を用いて、それらが実質的に同一の条件下で製造することができるポリマーの分子量に基づいて、複数の触媒をランクづけることが可能である。このように、３つ、４つ、５つ、６つ、またはより多くの触媒を、その分子量能力に応じて選び、これらの触媒を同時に単一重合反応器内で用い、注文通りの構造および特性のポリマーを製造することが可能である。
【０２２４】
本発明のポリマー製品の性質は、各触媒の特徴および触媒が使用されるプロセスの仕様によって左右される。各触媒を注意深く選択することにより、ポリマー製品は注文通りに特定の特性を達成することが可能である。例えば、好適には、より広い分子量分布を有するポリマー製品を得るためには、重合条件における分子量の差異（ＭｗＨ／ＭｗＬ）が大きくなるよう、好適には４．０より大きく、さらに好適には６．０より大きく、よりさらに好適には８．０より大きくなるように、２つ（以上）の触媒類を選択するべきである。より狭いＭＷＤの製品については、好適には、ＭｗＨ／ＭｗＬが比較的低くなるよう、好適には４．０以下、より好適には３．０以下、よりさらに好適には２．５以下となるよう、触媒類を選択するべきである。
【０２２５】
本発明の１つの態様において、プロピレンホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンまたはＣ４〜２０α−オレフィン類から選択される少なくとも１つの追加のオレフィン性モノマーとのインターポリマーを製造するプロセスは、以下のステップを含む。１）制御された追加の非メタロセン、金属中心、ピリジル−アミンリガンド触媒を、共触媒および場合によりスカベンジャー成分を含む反応器に供給し、２）プロピレン、および場合により、エチレンまたはＣ４〜２０α−オレフィン類から独立に選択される１つ以上の追加のオレフィン性モノマーを、場合により溶媒または希釈剤、および、場合により制御量のＨ２と共に、連続的に供給し、３）共触媒および場合によりスカベンジャーを含む第２の触媒を同一の反応器内に供給し、ならびに、４）ポリマー生成物を回収する。好適には、プロセスは連続溶液法である。本発明の新規なプロセスにおいて、共触媒ならびに場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、反応器に導入される以前に独立に各触媒成分と混合してもよく、また、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。上述の新規プロセスは場合により１つ以上の反応器を用いてもよく、特に第２の反応器が用いられ、ここで第２の反応器は追加の触媒、特にチーグラー・ナッタまたはクロム触媒、メタロセン触媒、特にＣＧＣを含む。
【０２２６】
用  途
本発明の態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有益な用途を有する。例えば、本発明のポリマー類から製造された加工品は、全ての従来のポリオレフィン加工技術を用いて製造可能である。有用な物品としては、多層フィルム類、温室用フィルム類、透明シュリンクフィルムを含むシュリンクフィルム類、ラミネーションフィルム、２軸延伸フィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オーバーラップフィルム、農業用フィルム、を含むフィルム類（例えば、キャスト、ブロウン、および、押出コーティングされた）、本明細書に開示されたインターポリマーを、少なくともファイバーの表層、スパンボンドファイバー類またはメルトブロウンファイバー類（例えば、米国特許第４，４３０，５６３号、米国特許第  ４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８，５６６号、または、米国特許第４，３２２，０２７号に開示されたシステムを用いた）の少なくとも一部に少なくとも１成分を含むファイバー類（例えば、ステープルファイバー類）、および、ゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるシステム）、織布および不織布の両方（例えば３，４８５，７０６号に開示されるスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造された構造物（例えば、これらのファイバーと他のファイバー、例えばＰＥＴまたは綿とのブレンド）、ならびに、熱成形およびモールド成形された物品類（例えば、射出成形法、ブロー成形法、または、ロトモールディング法を用いて製造された）を挙げることができる。単層および多層フィルムは、米国特許第５，６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に基づき製造可能である。
【０２２７】
本発明のポリマー類は、優れた光学特性を示す。図１０は、多様、比較メタロセン触媒プロピレンポリマーから製造された同様のフィルムに対して、多様なエチレン含有量にわたる本発明のポリマーから製造された圧縮成形フィルムについての、改良されたヘイズ値を説明する。同様のフィルムはまた、多様なＴｍａｘにわたり測定された比較ヘイズ値、ならびに、エチレン含有量およびＴｍａｘの両方にわたり測定した改良された柔軟性（図１２および１３）を示す。これらの図に示されたデータを実施例２１に示す。
【０２２８】
本発明のポリマー類はまた、優れた弾性を示す。図１４は、異なるエチレン含有量を有する本発明の２つのコポリマーと対比して、メタロセン触媒製プロピレンコポリマー、ポリエチレンエラストマー、およびエチレン−スチレンエラストマー、ならびに水素化スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックエラストマーの弾性の比較結果を報告する。さらに興味深いことには、図１５はこれら同一のエラストマーの、伸張後の比較結果を報告する。本発明のポリマー類の弾性は著しく増加しただけではなく、水素化スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックエラストマー類と比較しても遜色がない。これらの図を支持するデータを実施例２２に示す。図３２は、メタロセン触媒製、および、非メタロセン触媒製ポリマー類の弾性−モジュラスの相関を示す。これらの図のデータは、非メタロセン触媒製コポリマー類は、伸張前および伸張後の両方で、同一の弾性でより高いモジュラスを有することを示す。これは、同じ弾性性能のために非メタロセン触媒製コポリマーが必要とする材料が、メタロセン触媒製ポリマーよりも少ないことを意味する。
【０２２９】
本発明のエラストマー性ポリマー類は、ファイバー、フィルム、シート、および成形物品を含む、様々な異なる用途に使用可能である。事前伸張が望ましいか否かは、用途によるであろう。例えば、本発明のエラストマー性ポリマー類は、米国特許第６，３２３，３８９号のストレッチボンデッド（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｏｎｄｅｄ）ラミネートプロセスのフィラメント層として用いられる熱可塑性トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）エラストマー類を置き換えることが可能である。このフィラメント層は、２つのスパンボンド層に挟まれる前に、好適には１回だけ、伸張されるであろう。代替の実施例においては、本発明のエラストマー性ポリマー類は、米国特許第５，９１０，２２４号のネックドボンデッド（ｎｅｃｋｅｄ  ｂｏｎｄｅｄ）ラミネートプロセスにおける弾性層を置き換えることが可能である。プロピレンポリマーをいくらか事前伸張することが好適である場合がある。
【０２３０】
射出成形用途に関しては、本発明のポリマー類は、低ヘイズ値と靱性との良好なバランスを示す。例えば、表１９−１のサンプル１９−１−１および１９−１−２の比較は、同レベルのヘイズ値（例えば、比較的低い１１％）において、本発明のポリマー類は、メタロセン触媒を用い製造された比較プロピレン−エチレン−オクテンポリマーと同等のモジュラスおよびそれより良好な靱性を示す。その上、同等レベルのヘイズにおいては、本発明のポリマー類は、比較チーグラー−ナッタ触媒製プロピレン−エチレンポリマーより１桁以上柔軟であり、非常に靱性が高い、エチレン−オクテンポリマー類と比較して、比較対象の本発明のポリマー類は、同等の高サービス温度、例えば＞７０℃において、より高い曲げモジュラスおよび硬度を示す。これらの特性は、換言すると、本発明のポリマー類は多様なフィルムならびに耐衝撃用途、例えば包装および計器板において有益であることを意味する。
【０２３１】
ブロウンフィルム用途に関し、本発明のポリマー類は、類似のエチレン含有量において、従来のチーグラー−ナッタ触媒製ポリプロピレンよりも優れた光学特性、例えば低ヘイズおよび高グロス、ならびに、非常に良好な靱性（例えば、引裂およびダート）を有する。これらの特性を図１６〜１８に示す。その上、本発明のポリマー類より製造されたブロウンフィルム類は、優秀なホットタックおよびヒートシール特性（例えば、類似のチーグラー−ナッタ触媒製ポリプロピレンよりも、前者についてはより広い温度ウィンドウ、および、後者についてはより高いエチレン含有量を有する場合でさえも、より低いシール温度）を示す。図１９および２０は、これらの特性を図解する。本発明のポリマー類はまた、同等のモジュラスにおいて、多くの従来のポリエチレン類、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、および、一部のポリエチレンブレンド類、例えば少なくとも１つのメタロセン触媒製ポリエチレンおよび少なくとも１つのチーグラー−ナッタ触媒製ポリエチレンの反応器内ブレンド、よりも優れた靱性、ならびにヘイズおよびグロスを示す。これらの図を支持する実験の詳細を実施例２０に示す。
【０２３２】
本発明のポリマー類はまた、電線・ケーブルコーティング操作、ならびに、低、中、および高電圧ケーブル被覆、電線・ケーブル電力用途に用いられる半導体層、電線・ケーブル絶縁体、特に、中および高電圧ケーブル絶縁体、電気通信ケーブル被覆、光ファイバ被覆を含む電線・ケーブル被覆に有用であり、その上真空成形操作のためのシート押出物にも有用である。さらに、本発明の新規ポリマー類は、高強度発泡体、軟質発泡体、硬質発泡体、架橋性発泡体、緩衝材用途向け高強度発泡体および防音発泡体を含む、発泡体類、ブロー成形ボトル類、冷凍食品包装類、熱成形体、特にカップ・プレート類、トレイ類および容器類、射出成形、ブロー成形、飲用水配水管および高圧管のようなパイプ、ならびに、自動車部品類に用いることができる。当業者は、本明細書に開示する新規ポリマー類および組成物類の他の用途を理解するであろう。
【０２３３】
本発明の実施に基づくポリマー類、および、少なくとも１つの他の天然または合成ポリマーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造される。好適な他のポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー類、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコールコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフィンコポリマー類（特にポリエチレンコポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、既存の不均一触媒類を用いて製造されたもの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることができる。例としては、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のプロセスを用い製造されたポリマー類、米国特許第５，２７２，２３６号に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖状のポリマー類、および、それらの混合物を挙げることができる。他の実質的に直鎖状のポリマー類、および、一般的なＨＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成物類に用いてよい。
【０２３４】
溶融強度（ｃＮで測定される）および溶融引き取り性（ｍｍ／ｓで測定される）は、溶融ポリマー類またはブレンド類のストランドを、破断が生じるまで一定の加速度で引っ張ることにより測定される。実験装置は、細管流動計（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）および巻き取り装置としてのレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）器具から成る。溶融ストランドは、ダイの１００ｍｍ下方に設置された１組の加速ニップに引き取られる。単軸でストランドを伸張するために要する力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。ポリマー溶融物がドローレゾナンス（測定した力プロファイルにおいて、振幅が増加する周期的な振動の開始として表われる）を起こす場合は、ドローレゾナンス開始前に、最大の力およびホイル速度をそれぞれ溶融強度および引き取り性として記録した。ドローレゾナンス無しに試験中に達した最大の力を溶融強度と定義し、破断が生じる速度を溶融引き取り性と定義する。これらの試験は、以下の条件下で行われる。
【０２３５】
【表６】
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【０２３６】
本発明の１つの態様において新規ポリマー類は、改良された特性の発泡体類を製造するために有用である。発泡体、および、溶融強度を要する他の用途において、ＭＦＲは好適には０．１〜１０、より好適には０．３〜３、最も好適には０．５〜２の範囲内である。溶融強度は、好適には５ｃＮより大きく、より好適には＞９ｃＮであり、最も好適には＞１２ｃＮである。引き取り性は、好適には＞１５ｍｍ／秒であり、より好適には＞２５ｍｍ／秒であり、最も好適には＞３５ｍｍ／秒である。
【０２３７】
本発明の１つの態様においては、本発明において開示される新規ポリマー類は、良好な光学特性が有益な広範囲の用途に有用である。グロスはＡＳＴＭ−Ｄ１７４６に従って測定する。ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従い測定し、透明度はＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に従い測定する。本明細書に開示するポリマー類の１つの態様においては、ヘイズが１０％より低いフィルムを製造可能である。加えて、透明度が＞９１％のフィルム類も、有益に得られる。
【０２３８】
本発明のポリマー類は、単体または１つ以上の他のポリマー類（本発明のポリマー類または本発明ではないポリマー類のどちらでもよい）との組み合わせのどちらも、所望または必要な場合、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑り剤、難燃剤、アンチブロック剤、着色剤、無機または有機充填剤などのような多様な添加剤とブレンド可能である。
【０２３９】
上述のように、本発明のポリマー類は、ファイバー類およびフィルム類の製造に有用である。ファイバー類に関しては、ポリオレフィン類を含有する弾性ファイバー類は、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、第５，３２２，７２８号、第５，３８０，８１０号、第５，４７２，７７５号、第５，６４５，５４２号、第６，１４０，４４２号、および、第６，２２５，２４３号のように、既知である。本発明のポリマー類は、弾性ファイバー類の製造および使用について、既知のポリオレフィン類と実質的に同じ方法で使用可能である。この点に関しては、本発明のポリマー類はカルボニル、スルフィド、シランラジカル類などの官能基を含んでいてもよく、架橋していても、していなくてもよい。架橋する場合、本発明のポリマー類は既存の方法のいずれか、例えば過酸化物、アゾ、電子線のような電磁気放射、ＵＶ、ＩＲ、可視光などにより架橋可能である。添加剤、促進剤などは所望により使用可能である。
【０２４０】
本発明のポリプロピレンポリマー類は、他のポリマー類とブレンドして、他の物品の中でも有用なファイバー類を形成することが可能である。本発明のプロピレンポリマー類とブレンドするのに適切なポリマー類は、多様な供給者から市販されており、これらに限定されるものではないが、エチレンポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＵＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、均一分枝直鎖状エチレンポリマー、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、グラフト改質エチレンポリマー、エチレン−スチレンインターポリマー類、エチレン−酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレン酢酸エチルインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸アイオノマーなど）、ポリカーボネート、ポリスチレン、従来のポリエチレン（例えば、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマーなど）、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ乳酸インターポリマー、熱可塑性ブロックポリマー（例えば、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンスチレントリブロックコポリマー、スチレンエチレン−ブチレンスチレントリブロックコポリマーなど）、ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、ＰＥＢＡＸ）、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー類（例えば、ＨＹＴＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマー、および、スチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ポリエチレンなど、ならびにそれらの混合物が含まれる。換言すれば、本発明の実施に用いるポリオレフィンは、２つ以上のポリオレフィンのブレンド、または、１つ以上のポリオレフィンと１つ以上のポリオレフィン以外のポリマーとのブレンドでもよい。本発明の実施に用いるポリオレフィンが、１つ以上のポリオレフィンと１つ以上のポリオレフィン以外のポリマーとのブレンドの場合は、前記ポリオレフィンは、ブレンドの総重量の少なくとも約１、好適には少なくとも約５０、より好適には少なくとも約９０ｗｔ％を構成する。
【０２４１】
１つの態様において、本発明の１つ以上のポリプロピレンポリマー類は、従来のポリプロピレンポリマーとブレンドされる。本発明に用いる適切な従来のポリプロピレンポリマー類は、ランダムプロピレンエチレンポリマー類を含み、これらは、例えばＭｏｎｔｅｌｌ  ＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓおよびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのような数多くの製造者から市販されている。適切な従来のポリプロピレンポリマー類は、ＥｘｘｏｎからＥＳＣＯＲＥＮＥおよびＡＣＨＩＥＶＥの名称で供給される。
【０２４２】
本発明に用いる適切なグラフト改質ポリマーは公知であり、無水マレイン酸および／または他のカルボニル含有エチレン性不飽和有機ラジカルを有する、多様なエチレンポリマー類を含む。グラフト改質ポリマー類の代表は、無水マレイン酸でグラフト改質された均一分枝エチレンポリマーのように、米国特許第５，８８３，１８８号に記載されている。
【０２４３】
本発明に用いられる適切なポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー類は文献に公知である（Ｄ．Ｍ．Ｂｉｇｇ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒａｔｉｏ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＡＮＴＥＣ’９６，  ｐｐ．  ２０２８−２０３９、ＷＯ  ９０／０１５２１、ＥＰ０５１５２０３ＡおよびＥＰ  ０７４８８４６Ａ２を参照）。適切なポリ乳酸ポリマー類は、Ｃａｒｇｉｌｌ  ＤｏｗよりＥｃｏＰＬＡの名称で市販されている。
【０２４４】
本発明に使用される適切な熱可塑性ポリウレタンポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＥＬＬＡＴＨＡＮＥの名称で市販されている。
【０２４５】
適切なポリオレフィン一酸化炭素インターポリマー類は、公知の高圧フリーラジカル重合法を用いて製造可能である。しかし、これらはまた、上述および上記に参照の、いわゆる均一触媒系を用いて製造可能である。
【０２４６】
エチレンアクリル酸インターポリマー類のような、適切なフリーラジカル開始高圧カルボニル含有エチレンポリマー類は、ＴｈｏｍｓｏｎおよびＷａｐｌｅｓの米国特許第３，５２０，８６１号、第４，９８８，７８１号、第４，５９９，３９２号、および第５，３８４，３７３号に教示された方法を含む、公知の技術のいずれによっても製造可能である。
【０２４７】
本発明に使用される、適切なエチレン酢酸ビニルインターポリマーは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  およびＤｕ  Ｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含む、多様な供給者から市販されている。
【０２４８】
適切なエチレン／アルキルアクリル酸インターポリマー類は、多様な供給者から市販されている。本発明に使用される、エチレン／アクリル酸インターポリマー類は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＩＭＡＣＯＲの名称で市販されている。
【０２４９】
本発明に使用される、適切なエチレン／メタクリル酸インターポリマー類は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＮＵＣＲＥＬの名称で市販されている。
【０２５０】
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、特に塩素化された実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、公知の技術に基づいてポリエチレンを塩素化することにより製造可能である。好適には、塩素化ポリエチレンは、３０重量パーセント以上の塩素を含む。本発明に使用される適切な塩素化ポリエチレンは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＴＹＲＩＮの名称で市販されている。
【０２５１】
ポリプロピレンポリマーが、弾性の場合もまた、弾性フィルム類、コーティング類、シート類、ストリップ類、テープ類、リボン類などに成形または加工可能である。本発明の弾性フィルム、コーティングおよびシートは、ブロウンバブルプロセス（例えば、単純なバブルのみならず、トラップドバブル、ダブルバブルおよびテンターフレーミングのような２軸延伸法）、キャスト押出、射出成形プロセス、熱成形プロセス、押出コーティングプロセス、プロフィール押出、および、シート押出プロセスのような、公知の方法のいずれによっても加工可能である。単純ブロウンバブルプロセスは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６〜４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９１〜１９２に記載されている。キャスト押出法は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｍｉｄ−Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８９  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６６，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，２５６〜２５７ページに記載されている。射出成形、熱成形、押出コーティング、プロフィール押出、および、シート押出プロセスは、例えば  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｅｙｍｏｕｒ  Ｓ．  ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＳｉｄｎｅｙ  Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２、５２７〜５６３ページ、６３２〜６４７ページおよび５９６〜６０２ページに記載されている。
【０２５２】
本発明のポリマー類は１つ以上の他のポリマー類とブレンド可能なだけではなく、これらは造核剤、透明剤、剛性剤および／または結晶速度剤とブレンドすることも可能である。これらの添加剤は、従来の用法で通常の量用いる。
【０２５３】
本発明のポリマー類はまた、例えば官能化アジドの使用によって、反応後操作において１つ以上の官能基をポリマー鎖中に加えることにより官能化することができる。場合により、本発明のポリマー類はまた、架橋、ビスブレーキング（ｖｉｓ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）などの反応後処理に供することが可能である。ビスブレーキングは、高分子量ポリマー類の粘度の低減に特に有用である。これらの反応後処理もまた、通常の方法で用いられる。
【実施例】
【０２５４】
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するためのものである。これらは、本明細書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての数値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合、他に記載のない限り、その範囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下の実施例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリマー類の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳＴＭ規格に、または既知の方法に基づき行われた。特に記載のない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量基準である。図２１Ａ〜２１Ｊは、以下の実施例に記載された様々な触媒類の化学構造を示す。
【０２５５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、およびＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手）を、純粋な乾燥窒素によるパージに続き、活性化アルミナおよびアルミナ担持混合金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐより入手可能なＱ−５触媒）を充填したダブルカラムを通し用いる。触媒成分の合成および取り扱いは全て、特に記載しない限り、グローブボックス、高真空、またはシュレンク法のいずれかを用い、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で厳密に乾燥され脱酸素化された溶媒を用いて行う。ＭＭＡＯ−４Ａ、ＰＭＡＯおよびＰＭＡＯ−ＩＰは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入可能である。
【０２５６】
（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）（触媒Ａ）の合成
触媒Ａは、米国特許第５，５５６，９２８号の実施例１７に基づき合成可能である。
ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム１，３−ペンタジエン（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、米国特許第５，９６５，７５６号の実施例２３に基づき合成可能である。
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム（触媒Ｃ）の合成
（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）−チタニウムの調製
【０２５７】
【化３２】
2005508415.tif 000035
（Ａ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンの調製：
【０２５８】
【化３３】
2005508415.tif 000036
ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジ（３−ｐ−トリル）シリルアミン１．７０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した１−（１Ｈ−３−インデニル）−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドリニル）リチウム塩１．２７９ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）を加える。添加後、反応混合物を９時間攪拌し、続いて減圧下で溶媒を除去する。残渣を４０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過する。溶媒を減圧下で除去し、２．８０６ｇの生成物を灰色の生成物として得る。
【０２５９】
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：１．１０（ｓ，９Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、４．１２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝１．５Ｈｚ）、４．３９（ｄ，１Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．１Ｈｚ）、４．５７（ｄ，１Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．７Ｈｚ）、５．５５（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ）、６．９−７．２２（ｍ，１０Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝６．９Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）。
【０２６０】
１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：２１．３７、２１．４３、３３．７８、４１．０９、５０．０５、５６．５６、１０４．２８、１２０．９８、１２２．４６、１２３．８４、１２４．７１、１２４．８４、１２６．９８、１２８．２９、１２８．５２、１２９．０５、１３２．９９、１３３．６８、１３５．０８、１３５．９０、１３６．０１、１３８．８９、１３９．０５、１３９．０９、１４１．２７、１４６．３９、１４８．４８。
【０２６１】
（Ｂ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ジリチウム塩の調製：
２．７２６ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンを含む５０ｍＬのヘキサン溶液に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液７．４ｍＬを加える。ｎ−ＢｕＬｉ溶液の滴下の過程で、黄色の沈殿物が現れる。６時間攪拌後、黄色の沈殿物をフリット上に集めヘキサン２５ｍＬで２回洗浄しそして減圧下で乾燥すると２．２６２ｇの生成物を黄色粉末として得る。
【０２６２】
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：１．１７（ｓ，９Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、６．２１（ｓ，１Ｈ）、６．４７（ｍ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．１Ｈｚ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、８．０７（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：２１．６５、３８．８３、５２．４６、５９．８２、９５．３３、１１２．９３、１１４．１５、１１５．７８、１１８．２９、１２２．０５、１２２．６０、１２４．１６、１２４．７８、１２６．９４、１２７．３０、１３３．０６、１３４．７５、１３７．３０、１４１．９８、１４８．１７。
【０２６３】
（Ｃ）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの調製
ドライボックス中で１．５５２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３をＴＨＦ２０ｍＬ中に懸濁させる。この溶液に、ＴＨＦ３０ｍＬ中に溶解したＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ジリチウム塩２．２０６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）を１分以内で加える。次いでこの溶液を６０分間撹拌する。その後、ＰｂＣｌ２（２．７５ｍｍｏｌ）０．７６ｇを加え溶液を６０分間攪拌する。続いて減圧下でＴＨＦを除去する。残渣を最初に塩化メチレン６０ｍＬで抽出しろ過する。溶媒を減圧下で除去すると黒色の結晶性固体が残る。ヘキサンを加え（３０ｍＬ）、その黒色懸濁物を１０時間攪拌する。固体をフリット上に集め、ヘキサン３０ｍＬで洗浄し減圧下で乾燥して２．２３ｇの所望の生成物を深紫色の固体として得る。
【０２６４】
１Ｈ（ＴＨＦ−ｄ８）δ：１．４０（ｓ、９Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、５．０７（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１２．３Ｈｚ）、５．４５（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１２．６Ｈｚ）、５．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝９．０Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ，９Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．５Ｈｚ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（ＴＨＦ−ｄ８）δ：２１．７１、２１．７６、３３．３８、５６．８７、６１．４１、９４．５、１０７．９５、１２２．８６、１２５．７７、１２６．６８、１２７．８４、１２７．９２、１２８．４０、１２８．４９、１２９．３６、１２９．７９、１３１．２３、１３１．２９、１３５．７９、１３６．４３、１３６．７３、１４１．０２、１４１．２２、１５０．１４。
【０２６５】
（２）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタニウムの調製
【化３４】
2005508415.tif 000037
ドライボックス中で、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタニウム錯体０．５０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテルに溶解する。この溶液に、ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）１．１４ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１分間以上かけて滴下する。ＭｅＬｉの滴下完了後、溶液を１．５時間攪拌する。ジエチルエーテルを減圧下で除去し、残留物をヘキサン４５ｍｌで抽出する。ヘキサンを減圧下で除去し赤い結晶性物質を得る。固体をトルエン約７ｍＬとヘキサン２５ｍＬに溶解し、ろ過し、さらにその溶液を冷凍庫（−２７℃）に２日間放置する。溶媒をデカントし、生じた結晶を冷ヘキサンで洗浄し、そして減圧下で乾燥すると所望の生成物１５６ｍｇを得る。
【０２６６】
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：０．２５（ｓ，３Ｈ）、０．９９（３Ｈ）、１．７２（ｓ，９Ｈ）、２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．７Ｈｚ）、４．８３（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．７Ｈｚ）、５．６８（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ、３ＪＨ−Ｈ＝８．６Ｈｚ，３ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ）、６．９−７．２（ｍ，１１Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．６Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．５Ｈｚ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：２１．４５、２１．５２、３５．３０、５０．８３、５６．０３、５６．６６、５７．６５、８３．８０、１０５．６４、１２２．６９、１２４．５１、１２４．５６、１２５．０６、１２５．３５、１２７．３３、１２８．９８、１２９．０６、１２９．２２、１３３．５１、１３４．０２、１３４．６２、１３６．４９、１３６．８４、１３７．６９、１３９．７２、１３９．８７、１４３．８４。
【０２６７】
（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第６，１５０，２９７号の実施例２に基づき合成可能である。
ｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニルー１，３−ブタジエン）の合成（触媒Ｅ）
触媒Ｅは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に基づき合成可能である。
ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の合成（触媒Ｆ）
触媒Ｆは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に基づき合成可能である。
【０２６８】
触媒Ｇの合成
ハフニウムテトラキスジメチルアミン：反応はドライボックス中で行われる。撹拌バーを備える５００ｍＬの丸底フラスコに、２００ｍＬのトルエンおよびＬｉＮＭｅ２（２１ｇ、９５％、０．３９ｍｏｌ）を充填する。ＨＦＣｌ４（２９．９ｇ、０．０９３ｍｏｌ）を２時間にわたりゆっくりと加える。温度は５５℃になる。混合物を、周囲温度で終夜撹拌する。ＬｉＣｌを濾別する。トルエンを生成物から注意深く蒸発させて留去する。低温（−７８℃）のレシービングフラスコに接続した真空移送ラインを用い蒸留することにより、最終精製を行う。このプロセスは、シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）上の乾燥ボックス外で行う。物質を１１０〜１２０℃で３００〜６００ミクロンにおいて蒸留する。１９．２ｇの白色固体を回収する。
【０２６９】
２−ホルミル−６−ナフチルピリジン：乾燥ボックス中で、ナフチルボロン酸（９．１２ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１１．６４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、２９０ｍＬの脱ガスした４：１  Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨに溶解する。この溶液を、８ｇ（４３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−ホルミルピリジン、および８１０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４の、２９０ｍＬの脱ガストルエン溶液に加える。充填された反応器を乾燥ボックスからＮ２でガスシールしながら除き、Ｎ２ラインに接続する。２相性溶液を激しく撹拌し、７０℃で４時間加熱する。室温に冷却し、有機相を分離する。水相を３×７５ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄する。合わせた有機抽出物を３×１００ｍＬのＨ２０および１×１００ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２Ｓ０４を通して乾燥する。真空下で揮発分を除去し、得られる淡黄色の油をヘキサンと共に磨砕することにより精製した。単離した物質を熱ヘキサン溶液から再結晶し、最終収量８．７５ｇ、収率８７％、融点６５〜６６℃である。
【０２７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２−８．３（ｍ，１０Ｈ）、１０．２５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  １２０．３、１２５．６４、１２５．８、１２６．６、１２７．２６、１２８．２３、１２９．００、１２９．７４、１３０．００、１３１．３９、１３４．４２、１３７．６７、１３７．９７、１５３．０７、１６０．３３、１９４．２３ｐｐｍ。
【０２７１】
６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン：
乾燥した５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、５．５７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）の２−ホルミル−６−ナフチルピリジンおよび４．８１ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）の２，６−ジイソプロピルアニリンの、３Åモレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含む２３８ｍＬの無水ＴＨＦ溶液の溶液を加える。反応器の充填はＮ２下で行う。反応器はコンデンサに加えてオーバーヘッド機械式攪拌機および熱電対を備える。混合物をＮ２下で加熱し１２時間環流する。濾過および真空下で揮発分を除去した後、粗生成物の褐色の油をヘキサン類で摩砕する。生成物を濾別し、冷ヘキサンで洗浄する。薄いオフホワイト色の固体は６．４２ｇである。さらなる精製は行わない。融点１４２〜１４４℃。
【０２７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３（ｄ，１２Ｈ）、３．１４（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）、７．７５−７．８（ｍ，３Ｈ）、８．０２（ｍ、１Ｈ）、８．４８（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２３．９６、２８．５、１１９．９３、１２３．５０、１２４．９３、１２５．８８、１２５．９４、１２６．４９、１２７．０４、１２７．２４、１２８．１８、１２８．９４、１２９．７、１３１．５８、１３４．５、１３７．５６、１３７．６３、１３８．３４、１４８．９３、１５４．８３、１５９．６６、１６３．８６ｐｐｍ。
【０２７３】
（６−ナフチル−２−ピリジル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンジルアミン：
機械式攪拌機およびＮ２スパージ（ｓｐａｒｇｅ）を備える２５０ｍＬ三つ口フラスコに、６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（６．１９ｍｇ、１５．８ｍｍｏｌ）および８０ｍＬの無水、脱ガスＥｔ２Ｏを加える。溶液を−７８℃に冷却し、その間、フェニルリチウム（１．８Ｍシクロヘキサン溶液１３．１５ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）を１０分にわたり滴下する。１時間かけて室温まで温めた後、溶液を室温で１２時間撹拌する。反応物を〜５０ｍＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液で急冷する。有機相を分離し、ブラインおよびＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。Ｂｉｏｔａｇｅクロマトグラフィーシステム（カラム＃ＦＫ０−１１０７−１９０７３、５％ＴＨＦ／９５％ヘキサン）を用い、生成物を無色の油として単離する。クロマトグラフィーは、粗生成物の油を５０ｍＬのヘキサン類に溶解して行う。精製を、ヘキサンストック溶液の半分ずつをそれぞれの操作に用いて、２×〜２５ｍＬバッチで行う。７．０ｇの油を単離する（収率９３％）：
【０２７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｄ，１２Ｈ）、３．０（ｍ，２Ｈ）、４．８６（ｓ，１Ｈ）、５．１６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｍ、３Ｈ）、７．１−７．６（ｍ，１２Ｈ）、７．８−７．８８（ｍ、２Ｈ）、７．９１−７．９９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２４．５８、２８．３０、７０．０２、１２１．１４、１２３．６２、１２３．７６、１２３．９５、１２５．７１、１２６．３２、１２６．５５、１２６．７４、１２７．４５、１２８．０４、１２８．７４、１２９．４７、１３１．６６、１３４．４９、１３７．４、１３８．９５、１４２．６８、１４３．０２、１４３．８９、１５９．３６、１６２．２２ｐｐｍ。
【０２７５】
触媒Ｇ−（Ｎｍｅ２）３：
反応はドライボックス中で行われる。１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｈｆ（Ｎｍｅ２）４（２．５ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのペンタンおよび撹拌子を入れる。アミン１を４０ｍＬのペンタンに溶解し、撹拌されているＨｆ（Ｎｍｅ２）４の溶液に加える。混合物を、周囲温度で１６時間（終夜）撹拌する。淡黄色の生成物を濾別し、冷ヘキサンで洗浄する。粉体の乾燥重量は２．４５ｇである。第２の生成物を濾液から回収し、重量は０．６３ｇである。全体の収率は７４％である。
【０２７６】
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ０．３９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．３６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．６５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６８Ｈｚ）、１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ）、２．３４（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．８０（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．９５（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、３．４２（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．７８（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ）、６．０６（ｓ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，２Ｈ）、６．９４（ｍ，１Ｈ）、７．１−７．４（ｍ，１３Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０２７７】
触媒Ｇ：
反応はドライボックス中で行われる。１００ｍＬ丸底フラスコに、７０ｍＬのペンタンおよび１５ｍＬの２．０Ｍトリメチルアルミニウムのヘキサン溶液を投入する。溶液を−４０℃に冷却する。前回の反応からのハフニウムトリスアミド化合物（１．０７ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を、少量づつ５〜１０分間にわたり加える。追加が終わると、白色の粒状残渣が形成される。４５〜６０分後、反応物は、混合物からの微細な黄色の粉状沈殿物となる。２．５時間の総反応時間後、混合物を濾過し、６１５ｍｇの触媒Ｇを、明るい黄色の粉体として単離する。さらなる精製は行わない。
【０２７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ０．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ）、０．７９（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ）、１．５３（ｍ，６Ｈ）、３．３７（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ）、３．９６（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ）、６．０５（ｓ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，７５Ｈｚ）、６．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ）、７．１−７．５９（ｍ，１２Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、７．８−８．０（ｍ，２Ｈ）、８．３（ｍ，１Ｈ）、８．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０２７９】
触媒Ｈの合成
−４０℃に冷却した９−ブロモフェナントレン（１０．３６ｍｇ、４１ｍｍｏｌ）の１３２ｍＬの無水、脱ガスＥｔ２Ｏ溶液を、Ｎ２下で、２７ｍＬ（４３．２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液へと加える。溶液をかき混ぜ混合し、−４０℃にて３時間反応させ、溶液から無色の結晶が沈殿する。９−フェナントレニルリチウムを、６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（１０．６ｍｇ、２７．０４ｍｍｏｌ）と−４０℃に冷却された１３０ｍＬのＥｔ２Ｏとのよく混合された溶液に、スラリーとして加える。１時間かけて室温まで暖めた後、溶液を室温で２時間撹拌する。続いて反応物をＮＨ４Ｃｌ水溶液で急冷し、水相／有機相の操作に供する。有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥する。
【０２８０】
ロータリーエバポレーションによる揮発分の除去により、生成物を溶液より沈殿させる。分離した固体を、冷ヘキサン類で洗浄する。ハウスバキューム（ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）を用い、終夜、物質を７０℃で真空乾燥する。乾燥した物質を、白色の固体として分離し、重量は１２．３ｇであり、収率は８０％である。第２の生成物を分離し、重量は０．３７ｇであり、融点は１６６〜１６８℃である。
【０２８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１．０８（ｄｄ，１２Ｈ）、３．４３（ｍ，２Ｈ）、５．４７（ｍ，１Ｈ）、６．１６（ｄ，１Ｈ）、７．０−７．８（ｍ，１４Ｈ）、８．２（ｄ，１Ｈ）、８．５−８．６（ｍ，４Ｈ）、ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２４．６８、２８．２２、６８．８７、１２０．５６、１２２．８９、１２３．６３、１２３．７３、１２４．０７、１２４．１、１２５．５、１２５．５９、１２６．２４、１２６．４２、１２６．５２、１２６．７６、１２６．８３、１２６．９、１２７．０５、１２７．１４、１２８．０、１２８．５５、１２９．４９、１２９．５５、１３０．６７、１３０．７１、１３１．５２、１３１．５５、１３２．２４、１３４．３９、１３７．５７、１４３．３１、１５９．１、１６２ｐｐｍ
【０２８２】
触媒Ｈ−（Ｎｍｅ２）３：
乾燥ボックス中で、６つの異なるテフロンねじ蓋式のガラス圧力管型反応器に、Ｈｆ（Ｎｍｅ２）４（１．５５ｇ、４．３７ｍｍｏｌ、全体で９．３ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのトルエン、および、前記の方法により単離されたリガンド（２．１ｇ、３．６８ｍｍｏｌ、全体で１２．６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をそれぞれ投入する。固く密閉された反応器を乾燥ボックスから取り出し、温度が１２５℃にセットされたヒーターブロック内に置く。反応管を終夜（〜１６時間）加熱する。冷却した管を乾燥ボックスに入れ、反応管の内容物を５００ｍＬの丸底フラスコにあわせる。フラスコを真空下に置き、ジメチルアミンおよびトルエンを除去する。残された淡黄色／緑色の固体を〜１２５ｍＬの冷ペンタンで洗浄し、濾過し、１３．６ｇの淡黄色粉体を収率６５％で得る。
【０２８３】
触媒Ｈ：
反応はドライボックス中で行われる。５００ｍＬジャーに、２５０ｍＬのペンテンおよび直前に概要を説明した方法により分離したハフニウムアミド（１３．６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を投入する。混合物を−４０℃に冷却する。撹拌中の混合物に、７０ｍＬのトリメチルアルミニウムの２．０Ｍヘキサン溶液（１４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。３時間後、反応物は、混合物からの黄色の微細な粉状沈殿物となる。混合物をつぎに−４０℃に冷却し、濾過する。最初に回収した生成物を、２×６０ｍＬの冷ペンタンで洗浄する。１０．２４ｇの触媒Ｈを単離し（収率８４％）、１Ｈ  ＮＭＲによる純度は＞９９％である。
【０２８４】
アルメエニウムボラート［メチルビス（水素化タローアルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］の合成
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボラートは、ＡＲＭＥＥＮ（商標）  Ｍ２ＨＴ（Ａｋｚｏ―Ｎｏｂｅｌより市販されている）、ＨＣｌ、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４から、米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に基づき調製される。
一般的な１ガロン連続溶液プロピレン／エチレン
共重合法
精製トルエン溶媒、エチレン、水素、およびプロピレンを、温度調整用ジャケットおよび内部熱電対を備える、１ガロン反応器に供給する。反応器に供給される溶媒は、質量流量コントローラにより計測される。可変スピードダイアフラムポンプで溶媒の流れを制御し、反応器への溶媒圧力を増加させる。プロピレンの供給を質量流量計で測定し、流れを可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび反応器撹拌機のフラッシュフローを与えるため、側留を取り出す。残存する溶媒をエチレンおよび水素と合わせ、反応器に導入する。エチレンストリームを質量流量計で測定し、リサーチコントロール（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブを用いて制御する。質量流量コントローラを用いて、水素をエチレン制御バルブの出口におけるエチレンストリーム中に導入する。溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計で計測され、触媒フラッシュ溶媒と合わされる。このストリームは、反応器の底部に入るが、しかし、モノマーストリームとは異なる入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇにて激しく撹拌しながら、全液体にて運転する。プロセス流れは、底部から入り、上端部から出る。反応器からの排出ラインはトレースされ断熱されるストリームである。少量の水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤をこの時点で加えてもよい。ストリームは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、スタティックミキサーおよび熱交換機を通じて流れる。溶媒および未反応モノマー類を減圧下で除去し、生成物は脱揮発成分押出機を用いて押し出すことにより回収する。押し出されたストランドを水冷し、ペレットへと裁断する。反応器の運転を、プロセス制御コンピュータにより制御する。
【０２８５】
実施例１
メタロセン触媒Ｅ（比較）を用いるプロピレン／エチレン重合
上記に概説される１ガロン連続溶液重合の一般的方法を用いた。２．６ｐｐｍのＺｒを含む触媒溶液を触媒Ｅから調製し、４Ｌ触媒貯蔵タンクに加える。溶液を連続ストリーム中で、アルメエニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含むトルエン溶液の連続ストリームおよびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液の連続ストリームと、Ｔｉ：Ｂ：Ａｌの比率が１：１．２：３０となるように合わせた。反応器温度を約８０℃に、および、ポリマー製造率を約毎時３ポンドに保つために充分な速度で、活性化触媒溶液を連続的に反応器内へ供給した。ポリマー溶液は連続的に反応器出口から除去され、各部のポリマー溶液に１００ｐｐｍの水を含む溶液、およびポリマー安定剤（すなわち、ポリマーの部毎に１０００ｐｐｍのイルガフォス１６８および１０００ｐｐｍのイルガノックス１０１０）と接触させられた。得られる出力ストリームを混合し、熱交換機中で加熱、混合し、混合物を分離器に導入し、溶融ポリマーを溶媒および未反応モノマー類へと分離した。得られた溶融ポリマーを押出し、水槽中で冷却後にペレットに裁断した。この実施例においては、プロピレン対エチレンの比率は２２．０であった。生成物のサンプルを１時間後に回収し、この時以降は、メルトフローレートを各サンプルについて決定した。図９は、比較実施例１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示し、１５ｐｐｍ近くの領域において、領域エラーピークが存在しないことを表す。
【０２８６】
実施例２〜６
実施例２〜６は、以下の表２−６−１および２−６−２に特に記さない限り、実施例１と同様に行った。触媒Ｅは比較目的のためリストする。図８は、実施例２のプロピレン／エチレンコポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。図２Ａおよび２Ｂは、比較実施例１および実施例２のプロピレン／エチレンコポリマーのＤＳＣ加熱曲線の比較を示す。
【０２８７】
【表７】
2005508415.tif 000038
【０２８８】
【表８】
2005508415.tif 000039
【０２８９】
【表９】
2005508415.tif 000040
【０２９０】
【表１０】
2005508415.tif 000041
【０２９１】
【表１１】
2005508415.tif 000042
【０２９２】
【表１２】
2005508415.tif 000043
【０２９３】
実施例７〜８
触媒ＢおよびＣを用いたプロピレンの単独重合
実施例７〜８をエチレンを除いて実施例１と同様に行った。方法は実施例１に類似であり、以下の表７−８−１および７−８−２に記載した例外を伴う。図６は、触媒Ｇを用いて製造された実施例７のプロピレンホモポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図７は、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のプロピレンホモポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。両方のスペクトルは、高程度のアイソタクチック性を示し、領域エラーピークをより明瞭に示すために、図７のＹ軸を図６に関連して拡張して示す。図１３Ａおよび１３Ｂは、実施例８のプロピレンホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷却曲線を示す。
【０２９４】
【表１３】
2005508415.tif 000044
【０２９５】
【表１４】
2005508415.tif 000045
【０２９６】
【表１５】
2005508415.tif 000046
【０２９７】
実施例９
本実施例は、高分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、低分子量アタクチックプロピレン／エチレンコポリマーを製造する第２の反応器中の幾何拘束性触媒（触媒Ｂ）を用いる、直列の２つの反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。
【０２９８】
精製ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、エチレン、水素、および１−オクテンを、温度調整用ジャケットおよび内部熱電対を備える、１ガロンのジャケット付反応器に供給する。反応器に供給される溶媒は、質量流量コントローラにより計測される。可変スピードダイアフラムポンプで溶媒の流れを制御し、反応器への溶媒圧力を増加させる。圧縮、液化プロピレンの供給を質量流量計で測定し、流れを可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび反応器撹拌機のフラッシュフローを与えるため、側留を取り出す。残存する溶媒をエチレンおよび水素と合わせ、反応器に導入する。エチレンストリームを質量流量計で測定し、リサーチコントロール（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブを用いて制御する。質量流量コントローラを用いて、水素をエチレン制御バルブの出口におけるエチレンストリーム中に導入する。
【０２９９】
溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計で計測され、触媒フラッシュ溶媒と合わされる。このストリームは、反応器の底部に入るが、しかし、モノマーストリームとは異なる入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇにて激しく撹拌しながら、全液体にて運転する。プロセス流れは、底部から入り、上端部から出る。反応器からの排出ラインはトレースされ断熱されるストリームである。第１の反応器の出口を、第１の反応器と同様の装備であり、ただし独立の触媒および共触媒添加、および、モノマー、水素、溶媒が添加され、ジャケット温度制御を有する、第２の１ガロン反応器に断熱管により接続する。第溶液ストリームが２の反応器から排出され他後、少量の水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤をこの時点で加えてもよい。ストリームは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、スタティックミキサーおよび熱交換機を通じて流れる。溶媒および未反応モノマー類を減圧下で除去し、生成物は脱揮発成分押出機を用いて押し出すことにより回収する。押し出されたストランドを水冷し、ペレットへと裁断する。２基反応器系の運転を、プロセス制御コンピュータにより制御する。
【０３００】
４−Ｌ触媒タンクを、Ｈｆ濃度が５０ｐｐｍである、触媒ＨのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液で満たす。第２の４Ｌ触媒タンクを、Ｔｉ濃度が５．０ｐｐｍである触媒ＢのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液で満たす。Ｂの濃度が１００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＰＡＲ  Ｅ溶液、および、Ａｌの濃度が１００ｐｐｍのＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液の追加のタンクが提供される。ＩＳＯＰＡＲ  Ｅは連続的に第１の反応器に毎時２７．０ポンドで供給され、プロピレンは毎時６．０ポンドで供給される。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、５５％のプロピレン転化率および１００℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５５％のプロピレン転化率および１００℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（１０ポンド／時）ならびにプロピレンおよびエチレンの混合物（それぞれ２．０および１．０ポンド／時）が２０℃で加えられた、第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｂ溶液を、Ｔｉ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、８０％のエチレン転化率および１２０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第２の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を６．０に維持できるよう、触媒Ｂの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押出して、成形および押出に有用な、そして良好な加工性および靱性を有する固形生成物を回収する。
【０３０１】
実施例１０
本実施例は、高分子量アイソタクチックプロピレン／エチレンコポリマーを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、低分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する第２の反応器中のメタロセン触媒（触媒Ｅ）を用いる、連続の２個の反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。本実施例は、第１の反応器中における高いエチレン転化率を示し、それは第２の反応器内でより高結晶性の生成物の製造を可能にする。
【０３０２】
２６ポンド／時のエチレン、６．０ポンド／時のプロピレン、および、０．２ポンド／時のエチレンと共に、触媒Ｈを第１の反応器に追加することを除き、実施例９の方法に従う。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液、およびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：３０となるように、５２％のプロピレン転化率および８０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５２％のプロピレン転化率および８０℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．２に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は約９９％である。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（２０ポンド／時）およびプロピレン（２．０ポンド）が２０℃で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｅを、Ｚｒ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、１００℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第２の反応器に加える。必要に応じ、反応器ジャケットの温度を調節し分子量調整剤として水素を添加することにより、温度を１００℃および全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２０に維持できるよう、触媒Ｅの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、広い分子量分布、ならびに良好な加工性および靱性を有する新規な新規固形生成物を回収する。
【０３０３】
実施例１１
本実施例は、高分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、第１の反応器のポリマーより低立体規則性を有する低分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する第２の反応器中のメタロセン触媒（触媒Ｆ）を用いる、直列の２個の反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。
【０３０４】
２６ポンド／時のトルエン、および７．０ポンド／時のプロピレンと共に、触媒Ｈを第１の反応器に追加することを除き、実施例１０の方法に従う。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液、およびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：３０となるように、５２％のプロピレン転化率および９０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。必要に応じて反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５２％のプロピレン転化率および９０℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．１０に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（２０ポンド／時）およびプロピレン（２．０ポンド／時）が２０℃で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液、およびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液と共に、触媒Ｆ溶液を、Ｚｒ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、１２０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。必要に応じ、反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、温度を１２０℃および全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を１２に維持できるよう、触媒Ｆの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、非常に広い分子量分布、ならびに良好な加工性を有し、他の用途の中でも成形用途に有益な、新規固形生成物を回収する。
【０３０５】
実施例１２
本実施例は、高分子量アイソタクチックプロピレン／エチレンコポリマーを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、高分子量アタクチックエチレン／プロピレンコポリマーを製造する第２の反応器中の幾何拘束性触媒（触媒Ｃ）を用いる、直列の２個の反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。
【０３０６】
２６ポンド／時のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、６．０ポンド／時のプロピレン、および、０．２ポンド／時のエチレンと共に、触媒Ｈを第１の反応器に追加することを除き、実施例９の方法に従う。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、５５％のプロピレン転化率および８０℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５５％のプロピレン転化率および８０℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を６．０に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は約９９％である。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（２２ポンド／時）およびエチレン（３．０ポンド）が２０℃で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｃ溶液を、Ｔｉ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、１６０℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第２の反応器に加える。
必要に応じ反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、温度を１６０℃および全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０に維持できるよう、触媒Ｃの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、広い分子量分布、ならびに良好な加工性および非常に良好な靱性を有する新規な新規固形生成物を回収する。
【０３０７】
実施例１３
本実施例は、高分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、低分子量アタクチックポリプロピレンを製造する第２の反応器中の幾何拘束性触媒（触媒Ａ）を用いる、連続の２個の反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。
【０３０８】
２６ポンド／時のＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、および６．０ポンド／時のプロピレンと共に、触媒Ｈを第１の反応器に追加することを除き、実施例９の方法に従う。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、５０％のプロピレン転化率および９０℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５０％のプロピレン転化率および９０℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．１に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（２２ポンド／時）およびプロピレン（３．０ポンド／時）が２０℃で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ａ溶液を、Ｔｉ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、１２０℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第２の反応器に加える。必要に応じ、反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、温度を１２０℃および全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２５に維持できるよう、触媒Ｃの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、非常に広い分子量分布、および良好な加工性を有する新規な新規固形生成物を回収する。
【０３０９】
実施例１４
本実施例は、高分子量アイソタクチックプロピレン／エチレンコポリマーを製造する第１の反応器中のハフニウムピリジルアミン触媒（触媒Ｈ）、および、低分子量アイソタクチックエチレン／スチレン／プロピレンターポリマーを製造する第２の反応器中の幾何拘束性触媒（触媒Ｄ）を用いる、連続の２個の反応器を用いた連続溶液法、および、新規ポリマーの回収を示す。
【０３１０】
２６ポンド／時のトルエン、６．０ポンド／時のプロピレン、および、０．３ポンド／時のエチレンと共に、触媒Ｈを第１の反応器に追加することを除き、実施例１０の方法に従う。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液、およびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液と共に、触媒Ｈ溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：３０となるように、５０％のプロピレン転化率および８０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、５０％のプロピレン転化率および８０℃の反応器温度を維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．１に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。第１の反応器の内容物は、追加の溶媒（２２ポンド／時）ならびにスチレンおよびエチレン（それぞれ３．０および３．５ポンド／時）が２０℃で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液、およびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液と共に、触媒Ｄ溶液を、Ｔｉ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：１０となるように、１２０℃の反応温度を維持するために充分な速度で、第１の反応器に加える。必要に応じ、反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、温度を１２０℃および全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を３．５に維持できるよう、触媒Ｄの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、強靱で、多様な成形および押出用途に使用可能であり、所望によりクロロスルホン酸を用いて容易にスルホン化し新規物質を製造可能である、新規固形生成物を回収する。
【０３１１】
実施例１５
本実施例は、触媒Ｈを用いたバッチ反応器重合を示す。この実施例は、少量の本発明のポリマーを製造する、簡単で便利な方法を提供する。溶媒、温度、および他の実験の細部により、機器毎に１３Ｃ化学シフトのピーク位置はいくらか変化しうるため、この実験は、当業者が１４．６および１５．７ｐｐｍに現れる領域エラーピークの化学シフトを正確に測定し同定するためのポリマーのサンプルを製造するために用いることができる。
【０３１２】
酸化防止／安定剤添加剤溶液の調製：
添加剤溶液は、６．６６ｇのイルガフォス１６８および３．３３ｇのイルガノックス１０１０を５００ｍＬのトルエンに溶解して調製した。従って、この溶液の濃度は溶液１ｍＬ当たり添加剤の総量が２０ｍｇであった。
【０３１３】
一般的な１ガロン溶液セミ−バッチ反応器プロピレン／エチレン重合法：
プロピレンおよびエチレンの溶液セミ−バッチ反応器重合を、機械式攪拌機、内部反応器温度を制御するために加熱または冷却可能な熱媒液が循環するジャケット、内部熱電対、制御コンピュータおよびいくつかの注入および排出バルブを備える圧力変換器を備える１ガロンの金属オートクレーブ反応器で行う。重合反応の間、圧力および温度は絶えず監視される。量を測定されたプロピレンを、約１０００ｇのＩＳＯＰＡＲ  Ｅを溶媒として含む反応器に加える。反応器を撹拌しながら（一般的に、約１，０００ｒｐｍ以上）反応温度に加熱し、続いて質量流量計を通じて所望量のエチレンを加える。適当な触媒、共触媒および任意のスカベンジャー（所望の場合）成分の溶液と、追加の溶媒を総容量が反応器に便利に追加可能となるように一緒に注入することにより、活性な触媒をドライボックス中で調製する（一般的に全部で１０〜２０ｍＬ）。所望の場合、スカベンジャーの一部（一般的にアルミニウムアルキル、アルモキサン、または、他のアルキル−アルミニウム化合物）を、活性な触媒溶液が加えられる以前に、別に反応器に加えてもよい。続いてシリンジを用いて活性な触媒溶液を触媒添加用ループ（ｌｏｏｐ）に移し、高圧溶媒の流れを用いて約２．５分かけて反応器に注入する。目的の重合時間の経過後すぐに、撹拌および加熱を停止する。次に、加熱した移送ラインを通じる底部のバルブを用い、ポリマー溶液を反応槽から排出し窒素置換したガラスケトルに入れる。このケトルに上述の添加剤溶液を一定分量で加え、溶液を徹底的に撹拌する（使用する添加剤の量は製造されるポリマーの量を基に選択し、一般的に約１０００〜２０００ｐｐｍのレベルを目標とする）。ポリマー溶液を排出させてトレーに入れ、終夜空気乾燥後、真空オーブン中で２日間かけて完全に乾燥させる。ポリマーの重量を記録し、遷移金属のグラム数当たりのポリマーのグラム数として効率を計算する。
【０３１４】
触媒Ｈを用いたプロピレンの単独重合：
上述の一般的な溶液セミ−バッチ反応器重合方法を用いて、５０７ｇのプロピレンを１４０２ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅと共に加えた。これを１１０℃に加熱した。触媒Ｈ、アルメエニウムボラート、およびＰＭＡＯ−ＩＰの溶液を混合し、３マイクロモルのＨｆ、３マイクロモルのアルメエニウムボラート、および６００マイクロモルのＡｌを与えるように、触媒溶液を調製した。一般的方法に記載されているように、反応器に触媒溶液を加えた。１０分の反応時間後、底部バルブを開き、反応器内容物をガラスケトルに移した。添加剤溶液を加え、よく混合するように、ポリマー溶液を撹拌した。内容物をガラスパンに注ぎ、冷却し、フード内で終夜放置し、そして、真空オーブン内で２日間乾燥させた。分離したポリマーの収容は、５０．１グラムであった。Ｍｗは２９３，０００であり、Ｍｎは１００，０００であった。ポリマーの融点は１４４．４℃であった。
【０３１５】
実施例１６
本実施例は、本明細書に開示する特定の実施例のＢ値の算出を示す。比較実施例１のポリマーを以下のように分析する。このデータは、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨＺ  ＮＭＲ分光計を用い、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に基づき得られた。緩和剤の存在下で量的１３Ｃ  ＮＭＲデータ取得を確実とするように、取得パラメータが選択された。
【０３１６】
データは、ゲート１Ｈデカップリング、データファイル毎に４０００トランジエント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）、７秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、および、３２ｋデータポイントのファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱し取得した。サンプルは、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）を含む約３ｍＬのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍＮＭＲチューブ中の０．４ｇサンプルに加えて調製した。チューブのヘッドスペースを、純窒素にて置換することにより酸素をパージする。チューブおよびその内容物をヒートガンにより開始する定期的な還流とともに１５０℃に加熱し、サンプルを溶解および均質化した。
【０３１７】
データ収集に続き、化学シフトは２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタドを内部基準とする。
【０３１８】
プロピレン／エチレンコポリマー類において、ポリマー中のパーセントエチレンの算出には以下の手順を用いる。積分領域は以下のように決定される。
【０３１９】
【表１６】
2005508415.tif 000047
区域Ｄは以下のように算出される：Ｄ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２
区域Ｅは以下のように算出される：Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２。
トリアドは以下のように算出される。
表１６−２：トリアドの算出
ＰＰＰ＝（Ｆ＋Ａ−０．５Ｄ）／２
ＰＰＥ＝Ｄ
ＥＰＥ＝Ｃ
ＥＥＥ＝（Ｅ−０．５Ｇ）／２
ＰＥＥ＝Ｇ
ＰＥＰ＝Ｈ
モルＰ（Moles P）＝（Ｂ＋２Ａ）／２
モルＥ（Moles E）＝（Ｅ＋Ｇ＋０．５Ｂ＋Ｈ）／２
この実施例においては、エチレンのモル％は、１３．６モル％である。
この実施例においては、トリアドモルフラクションは、以下のように算出される。
【０３２０】
表１６−３：トリアドモルの算出
ＰＰＰ＝０．６７０６
ＰＰＥ＝０．１７２２
ＥＰＥ＝０．０２２４
ＥＥＥ＝０．００９７
ＰＥＥ＝０．０４４２
ＥＰＥ＝０．０８１１
【０３２１】
これより、Ｂ値は（０．１７２＋０．０２２＋０．０４４＋０．０８１）／２（．１３６ｘ．８６４）＝１．３６と計算される。
【０３２２】
類似の方法で、以下の実施例のＢ値は、このように算出される。
【０３２３】
【表１７】
2005508415.tif 000048
【０３２４】
実施例１７
表１７は、本発明および先行例のサンプルの歪み指数、Ｓｉｘを示す概要である。すべてのサンプルは、好適な実施態様の記載中の表Ｃに記載されているように製造および測定され、ＴＲＥＦに用いられるパラメータとされた。本発明のコポリマー類は、約（−１．２）より大きい歪み指数を有する。表１７からの結果は、図２２に図示される。
【０３２５】
本発明の実施例は、ＴＲＥＦにより測定した場合、特異であり、および予期できない結果を示す。分布は広い溶出温度範囲をカバーする傾向があるが、同時に突出した狭いピークを与える。さらに、広範囲のエチレン組込にわたって、ピーク温度Ｔｍａｘは、６０℃から６５℃に近い。先行技術においては、同様のレベルのエチレン組込では、ピークはより低いエチレン組込のより高い溶出温度側に動く。
【０３２６】
従来のメタロセン触媒類では、プロピレンのモルフラクションＸｐと、ＴＲＥＦ溶出温度との近似関係は、最大ピークＴｍａｘを以下の式で与える。
【０３２７】
Ｌｏｇｅ（Ｘｐ）＝−５０２／（２７３＋Ｔｍａｘ）＋１．３６
【０３２８】
この式に示すように、本発明のコポリマー類では、プロピレンのモルフラクションの自然対数ＬｎＰは、従来のメタロセン類よりも大きい。
【０３２９】
ＬｎＰ＞−５０２／（２７３＋Ｔｍａｘ）＋１．３７
【表１８】
2005508415.tif 000049
【０３３０】
実施例１８
ＤＳＣ分析は、非メタロセン、金属中心、ピリジルアミンリガンド触媒を用いた溶液重合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類は、公知のメタロセン重合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類と、非常に異なる溶融挙動を有することを示す。これらのコポリマー類の、公知のコポリマーと比較して異なる溶融挙動は、これらの物質の新規性を示すばかりではなく、いくつかの用途におけるこれらの物質の有利さを推測するために用いることが可能である。これらのコポリマー類の溶融挙動の新規な側面およびこれらに伴う有用性は、まずＤＳＣ分析法の記載をしたのちに、以下に検討される。
【０３３１】
ＤＳＣ分析の前に、揮発性の物質（例えば溶媒またはモノマー）はいずれもポリマーから除去される。少量のポリマー、一般的には５から１５ミリグラムを、フタ付のＤＳＣパンに正確に計り取る。密封または標準タイプパンのどちらでも適当である。サンプルを含むパンを次にＤＳＣセルの１つのサイドに置き、空の蓋付パンをＤＳＣセルのリファレンスサイドに置く。ＤＳＣセルを閉じ、試験中はセルを窒素ガスでゆっくりとパージする。サンプルを、一般的に等温部分および温度が一定速度で上昇または下降するようプログラムされた部分を有する、プログラムされた温度シーケンスへと供する。本明細書に示す結果はすべて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製造の熱流束タイプＤＳＣ機器（例えばモデル２９１０ＤＳＣ）を用いて得られた。熱流束ＤＳＣの基礎となる測定原理は、Ｔｕｒｉ（前出）の１６頁に記載される。このような機器で生成される主要な信号は、経過時間の関数としての、温度（単位：℃）およびサンプルへのまたはサンプルからの示差熱流（単位：ワット）である（すなわち、リファレンスと相対的）。溶融は吸熱性であり、リファレンスと比較してサンプルへの余剰の熱流を伴うが、結晶化は発熱性であり、サンプルからの余剰の熱流を伴う。これらの機器は、インジウムおよび他の狭溶融標準を用いて較正される。較正は、温度スケールが正しいことを確実にし、不可避の熱損失を適切に訂正するために行う。
【０３３２】
半結晶性ポリマー類のＤＳＣ分析向けの温度プログラムは、いくつかのステップを含む。本明細書に示すデータを生成するために用いた温度プログラムは細部で異なっているが、重要なステップは全体的に不変である。第１のステップは、ポリプロピレンホモポリマー類およびコポリマー類のサンプルを完全に溶融するために充分な温度への最初の加熱であり、当該温度は２１０℃以上である。この第１のステップは、ポリマーサンプルのパンとの極めて良好な熱的接触を確実にするのにも役立つ。本明細書に示すデータについて、この第１のステップの詳細、例えば、加熱速度、上限温度、および上限温度における保持時間、は異なるが、いずれの場合も選択されたものは、すべてのサンプルを共通の完全に溶解した開始点へと導くという、このステップの基本的な目的を達成する為には充分なものである。第２のステップは、１０℃／分の一定速度で、少なくとも２１０℃の上限温度から、０℃以下の下限温度へと冷却することを含む。下限温度は、特定のプロピレンポリマーのガラス転移点、または、それよりわずかに低い温度に選択される。ガラス転移点にいては結晶化の速度は非常に低くなり、ゆえに、さらなる冷却は結晶化に関して効果が低いだろう。この第２のステップは、引き続き溶融挙動を調べる以前に、標準的な結晶条件を得るのに役立つ。下限温度で短時間、一般的には１から３分間維持した後、第３のステップを開始する。第３のステップは、サンプルを０℃以下の温度（すなわち前ステップの最終温度）から、２１０℃以上まで、１０℃／分の一定速度で加熱することを含む。この第３のステップは、標準的な結晶条件後、標準的な溶融条件を得るのに役立つ。本明細書に示すすべての溶融挙動は、この第３のステップ、すなわちサンプルの２度目の溶融より得られたものであった。
【０３３３】
ＤＳＣからの出力データは、時間（秒）、温度（℃）、および熱移動（ワット）から成る。溶融吸熱分析の以降のステップは以下の通りである。第１に、熱流量をサンプル質量で除し、特有の熱流量を（単位：Ｗ／ｇ）を得る。第２に、ベースラインを描いて特有熱流量から差し引き、ベースライン差し引き後の熱流量を得る。本明細書に示す分析においては、直線ベースラインを用いる。ベースラインの下限温度として、ガラス転移の高温側の点を選択する。ベースラインの上限温度を、溶融吸熱の完了から約５〜１０℃高い温度として選択する。直線ベースラインは理論的に正確ではないが、より簡便で分析に一貫性を与え、そして、特有の溶融熱が約１５〜２０ジュール／グラム以上のサンプルについては、含まれる誤差が比較的小さい。結果の詳細な点は、機器のベースラインの異なる指示に基づき変更されることが期待されるが、より理論的に正確なベースラインの代わりに直線ベースラインを使用することは、以下に示す結果または結論に実質的な影響を与えない。
【０３３４】
数多くの数値を、ＤＳＣ溶融データから抽出することが可能である。異なるポリマー間の相違または類似を示すために特に有用な数値は、（１）ベースライン差し引き後の熱流量が最大となる（ここで、サンプルへの熱流量は正の値をとる）温度ピーク溶融温度であるＴｍａｘ（℃）、（２）ベースライン限界の間の、ベースライン差し引き後の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）（Ｗ／ｇ）対時間を積分して得られる溶融吸熱下の面積である、特有の溶解熱Δｈｍ（Ｊ／ｇ）、（３）ピーク溶融温度における、特有の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）ｍａｘ（Ｗ／ｇ）、（４）特有の溶融熱で正規化された特有の熱流量ピーク（ｄｑ／ｄｔ）ｍａｘΔｈｍ（秒−１）、（５）以下に記載のように決定され算出される、溶融吸熱の最初のモーメントＴ１、（６）以下で決定され算出される最初のモーメントに比較した、溶融吸熱の変量Ｖ１（℃）、ならびに、（７）溶融吸熱の広さの１つの測定値である、変量の平方根Ｖ１１／２（℃）、である。
【０３３５】
溶融吸熱を分布として扱うことは、その幅を定量する有用な方法である。温度の関数として分布する数量は、ベースライン差し引き後の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）である。これは計算連鎖法則（ｃａｌｃｕｌｕｓ  ｃｈａｉｎ  ｒｕｌｅ）を用いて明らかにされた温度分布であり、（ｄｑ／ｄｔ）＝（ｄｑ／Ｄｔ）（Ｄｔ／ｄｔ）である（式中、（Ｄｔ／ｄｔ）は加熱速度である）。この分布の最初のモーメントＴａの標準的な定義は、以下の数式で与えられ、ここで、積分はベースラインの限界間で行われる。すべての積分は、（ｄｑ／ｄｔ）対時間として最も確実に実行され、代替（ｄｑ／Ｄｔ）対温度とは対照的である。以下の式において、（ｄｑ／ｄｔ）およびＴは、時間ｔにおける特有の熱流量および温度である。
【０３３６】
【数４】
2005508415.tif 000050
【０３３７】
最初のモーメントに関する分散Ｖ１は、標準的には、以下のように規定される。
【０３３８】
【数５】
2005508415.tif 000051
【０３３９】
Ｖ１およびＶ１１／２は両方とも、溶融吸熱の幅の尺度である。
【０３４０】
本発明および比較ポリマーの両方のＤＳＣ分析の結果を表１８−１に示す。サンプル１〜４および１７がホモポリマーであることを除き、すべてのサンプルはプロピレン／エチレンコポリマーである。ポリマー１〜１６は、触媒Ｈを用いて溶液法で製造された。ポリマー１７〜２７は、触媒Ｅを用いて溶液法で製造された。実験方法に加えてデータ分析法の正確さに関する概念は、反復（ポリマー１７、２０および２２）、およびほぼ同一の条件下で合成された数組のポリマー（ポリマー１〜４、７〜９、１０〜１２、および、１３〜１６）の結果の一致性により与えられる。
【０３４１】
溶融挙動の相違は、図の補助により最も容易に見られる。図２４は、サンプル８および２２ａの、溶融吸熱量を比較したものである。これら２つのプロピレン／エチレンコポリマーは、ほぼ同一の溶融熱およびモルパーセントエチレン含有量、約７１Ｊ／ｇおよび８モル％を有する。しかし、これらの類似点にも関わらず、本発明のポリマー（サンプル８）の溶融挙動は、比較コポリマー（サンプル２２ａ）とは非常に異なる。同等の溶融熱で比較した場合、サンプル８の溶融吸熱は低温側にシフトし、著しく幅広である。これらの溶融挙動の変化は、本発明のコポリマー類に特有でありまた特徴的である。
【０３４２】
同等の溶融熱の比較は、特に意味深く、関連性がある。これは、同等の溶融熱がほぼ同じレベルの結晶性を意味し、換言すれば、室温におけるモジュラスが類似するであろうことを意味する。したがって、既定のモジュラスまたは剛性では、本発明のコポリマー類は、一般的な本発明以外のコポリマー類と比較して、有用に幅広くなった溶融範囲を有する。
【０３４３】
表１８−１の結果より導かれる図２５〜２９は、一般的なコポリマー類と比較した本発明のコポリマー類の溶融挙動の相違をさらに強調する。これら５つの図は全て溶融熱の関数として数量がプロットされ、上述のように、相互比較の実施および有用性の推測に特に意味深くかつ関連深い。これらのプロットでは、ポリマーの製造に用いられた触媒の種類、メタロセンまたは非メタロセンタイプによりデータは２つの系列に分けられる。
【０３４４】
図２５は、本発明のコポリマー類のピーク溶融温度がどのように低温側へシフトしているかを示す。このピーク溶融温度のシフトは一例であるが、溶融挙動の変化は全て、結晶ラメラまたは他の種類の主要な結晶の要素において、結晶構造の相違が存在することを意味する。還元すると、そのような結晶構造の相違は、最も合理的に微細構造の相違、例えば本発明のポリマー類を特徴づける異なる種類の誤挿入エラーまたは高いＢ値、の結果と考えることが可能である。溶融挙動の変化をもたらす微細構造の正確な性質に関わらず、この変化は、本質的に、ひとりでに、本発明のコポリマー類が新規な組成を有することの証拠である。
【０３４５】
約１％の残存結晶性における、温度Ｔ１％Ｃプロットを示す図２６は、本発明のコポリマー類の溶融挙動の他の非常に異なる側面を示す。特有の溶解熱を名目上の重量％結晶化度へと変換するために用いられるファクターは、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶化度である。（他の変換ファクターを使用すると結果の詳細が変化することがあるが、実質的な結論に変化はない）。この変換ファクターを用い、サンプルの総結晶化度（単位：重量％結晶化度）を、Δｈｍの１００倍を１６５Ｊ／ｇで除した値として算出する。そして、この変換ファクターを用いると、１％残存結晶過度は１．６５Ｊ／ｇに相当する。従って、Ｔ１％Ｃは、Δｈｍから部分積分を減じると１．６５Ｊ／ｇであるような、溶融吸熱の部分積分の上限として定義され、ここで、同一の下限およびベースラインをこの部分積分および完全積分に用いる。意外なことに、メタロセン触媒製コポリマー類と比較した非メタロセン触媒製コポリマー類において、この１％残存結晶過度温度は、エチレンレベルの増大に伴い（すなわち、溶融熱の低下に伴い）よりゆっくりと下方にシフトする。このＴ１％Ｃの挙動は、溶融Ｔｍｅの最終温度の挙動と類似する。
【０３４６】
溶融吸熱の最初の瞬間に関する変動を溶融熱との関数として示す図２７は、本発明のコポリマー類の溶融吸熱の幅がより広くなることを直接に示す。
【０３４７】
溶融熱で正規化した最大熱流量を、溶融熱の関数として示す図２８は、溶融吸熱が広くなることをさらに示す。これは、同等の溶融熱において、低いピーク値は、同面積を与えるために分布が広くならざるを得ないことを意味するからである。これらの溶融カーブの形を三角形として概算すると、面積は１／２×底辺×高さ、つづいて、ｂ１／ｂ２＝ｈ１／ｈ１の式で与えられる。本発明のコポリマー類は、高さが４倍の減少を示し、幅が著しく増大することを意味する。
【０３４８】
図２９は、本発明のポリマー類の溶融範囲がより広いことの有用な側面、すなわち、本発明のポリマー類の、結晶の最後の一部が消失する速度（単位：重量％結晶化度／℃）が、メタロセンポリマー類より顕著に低いことを示す。
【０３４９】
表１８−２中のデータは、この溶融吸熱が広いことの有用性を、実際面として示す。表１８−２の項目は、（１）ヒートシールおよびボンディング用途で重要であり、本発明のコポリマー類では大きい、低温でより多くのフラクションの溶融が発生する程度、（２）熱成形、発泡、ブロー成形などのような成形操作で重要な場合があり、そのどちらも本発明のコポリマー類では大きい、高温で結晶が残存する程度および結晶の最後の部分が消失する速度を説明する。
【０３５０】
【表１９】
2005508415.tif 000052
2005508415.tif 000053
【０３５１】
＊触媒Ｇで製造される、サンプル１８−１−１から−４、触媒Ｈ製のサンプル−５から−１６、および、触媒Ｅ製の−１７から−２４。
＊＊Ｒｆの単位：重量％結晶化度／℃
【０３５２】
【表２０】
2005508415.tif 000054
実施例１９
表１９−１のデータは、同レベルのヘイズ（約１１％）においては、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー（１９−１−１）は、比較メタロセン触媒製プロピレン／オクテン／エチレンターポリマー（Ｐ／Ｏ／Ｅ）ポリマーと同等のモジュラスと幾分良好な靱性を有することを示す。
【０３５３】
表１９−１のデータはまた、同レベルのヘイズ（約１１％）においては、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒製Ｐ／Ｅよりも約９倍柔軟であり、より靱性が高い（延性‐脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が約４０℃より高い）ことを示す。
【０３５４】
表１９−２のデータは、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー類は、エチレン含有量の増加に応じて予想されるＴＭＡの低下と共に、１４７〜５５℃の広いＴＭＡ範囲、および、同等の結晶化度でエチレン−オクテンポリマー（表１９−３に示すＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＥＧ８１００）に類似のＴＭＡを示す。この表では「密度からの結晶化度」は以下のように決定される。
【０３５５】
【数６】
2005508415.tif 000055
【０３５６】
表１９−２のデータはまた、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー類は、エチレン含有量に基づく曲げモジュラスの範囲が広く、すなわち１．６から１９５ｋｐｓｉであり、しかしまた、同等の結晶化度のエチレン−オクテンポリマー（表１９−３に示すＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＥＧ８１００）よりもモジュラスが高いことを示す。
【０３５７】
【表２１】
2005508415.tif 000056
【０３５８】
１９−１−２は、触媒Ｈを用いて溶液法で製造されたプロピレン−オクテン−エチレンコポリマーであり、７．８モル％オクテンおよび１．３モル％エチレンを含み、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分である。
【０３５９】
【表２２】
2005508415.tif 000057
【０３６０】
ＴＭＡ、「熱機械分析（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）」は、熱機械分析器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ７シリーズ）により５℃／分でのスキャンおよび１ニュートンの荷重で測定された上限サービス温度であり、サンプルにプローブが１ｍｍ貫入する温度として決定される。
【０３６１】
【表２３】
2005508415.tif 000058
【０３６２】
実施例２０
表２０−１に示す本発明のプロピレンは、連続溶液法における本発明の開示に基づいて製造された。これらのポリマー類は、Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ  Ｉｎｃ．より入手可能な、型番ＫＮ−１２５のＫｉｌｌｉｏｎブロウンフィルムラインに供給された。フィルム成形中、Ｋｉｌｌｉｏｎラインは直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）のスクリュー、直径３インチ（７．６２ｃｍ）のダイ、および、７０ミル（１７７８ミクロン）のダイギャップを装着された。押出機の長さは５０インチ（１２５ｃｍ）であり、長さ対直径の比率（Ｌ／Ｄ）は３０である。溶融温度は約４２５Ｆ（２１８．２℃）であり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．０であり、吐出速度は１０ｌｂ／ｈであった。
【０３６３】
得られるフィルムは、厚みが２．０ミル（５０ミクロン）であり、表２０−２に示すフィルム特性は標準的なＡＳＴＭ法に基づき測定された。
【０３６４】
比較のため、表２０−１に示す色々な市販品または実験品として入手できるチーグラー−ナッタ触媒製プロピレン樹脂もまた、Ｋｉｌｌｉｏｎラインで本発明のポリマー類に用いたものと類似の操作パラメータを用い成形した。
【０３６５】
表２０−２に示すフィルム特性もまた、標準的なＡＳＴＭ法に基づき測定した。
【０３６６】
以上のフィルム全てのフィルム特性を表２０−３に示し、ヘイズ、ＣＤおよびＭＤ引裂（それぞれクロスおよびマシン方向）、４５度グロスおよびダートのデータを、図１６−１８および３０−３１に図示する。これらの図は、本発明のポリプロピレンより製造されたフィルムは、同様なコモノマー含有量の既存のチーグラー−ナッタポリプロピレンよりも良好なヘイズ、ＣＤおよびＭＤ引裂、４５度グロス、およびダート特性を有することを明示する。
【０３６７】
さらにフィルムのホットタックおよびヒートシール特性を測定し、結果を図１９および２０にそれぞれ示す。ここでもまた、本発明のポリマー類は、Ｚ−Ｎ触媒製プロピレン／エチレンコポリマー（より多くの量のエチレンを含有するＺ−Ｎコポリマーであるにもかかわらず）よりも、良好な特性を示した。
【０３６８】
本発明の代替の態様においては、市販のチーグラー−ナッタポリプロピレン、すなわちＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＨ３０８−０２Ｚをベース樹脂として用い、ブレンドの検討を行った。様々な本発明のポリプロピレン類および市販品／実験品として入手可能なポリプロピレン樹脂を、Ｚ−Ｎ触媒製ポリプロピレンと７０／３０の重量比率でドライブレンドした。上記のドライブレンドされた材料を、上述のようにＫｉｌｌｉｏｎラインに供給してブロウンフィルムを製造し、フィルム特性を上述のように測定した。
【０３６９】
これらのブレンドされたフィルムのフィルム特性を表２０−４および図３２〜３６に示す。これらのデータからわかるように、本発明のポリプロピレン３０％と、市販のＺ−Ｎポリプロピレン７０％とをブレンドして製造したフィルムは、他のＺ−ＮポリプロピレンとＨ３０８−０２Ｚとをブレンドして製造した類似のフィルムよりも、非常に良好な特性を有する。
【０３７０】
【表２４】
2005508415.tif 000059
【０３７１】
【表２５】
2005508415.tif 000060
【０３７２】
＊「ヒートシール」の語は、冷却された後のヒートシールの強度を示す表現として用いる。Ｉｎｓｔｒｏｎにて試験される前に、ヒートシールサンプルを実験室で２４時間コンディショニングすることに注意するべきである。試験されるフィルサンプルのサイズは、１インチ幅で１２．５インチ長である。シール時間は０．５秒、シール圧は０．２７５Ｎ／ｍｍ２、遅延時間は０．１秒、剥離速度は２００ｍｍ／秒、および、シールバーは５ｍｍ幅である。シール温度は、ポリマー特性に基づき変化する。通常は、５サンプルを試験する。
【０３７３】
＊＊「ホットタック」の語は、ヒートシール操作直後であり、シールが冷却し始める前の、ヒートシールの強度を示す表現として用いる。ホットタックの試験方法は全て、フィルムがシールされた直後に試験されることを除き、ヒートシールの試験方法と同様である。
【０３７４】
【表２６】
2005508415.tif 000061
【０３７５】
【表２７】
2005508415.tif 000062
【０３７６】
実施例２１
表２１は、図１３〜１６を支持する詳細を示す。これらサンプルの全ては、溶液重合プロセスにより製造された。２１−１および２１−１２のホモポリマーサンプルは、触媒ＥおよびＧを用いてそれぞれ製造された。比較メタロセンプロピレン／エチレンコポリマーサンプル２１−２から２１−１１までは、触媒Ｅを用いて製造された。非メタロセンプロピレン／エチレンコポリマーサンプル１２−１３から２１−１６までは、触媒Ｈを用いて製造された。
【０３７７】
モル％エチレンは、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定された。ＴｍａｘはＤＳＣの１０℃／分での２回目の熱スキャンで決定された。表２１の曲げモジュラスの値は、
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による射出成形試験片（アスタリスクを付したサンプル）の直接測定、または、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による、圧縮成形されたマイクロテンサイル試験片の引張モジュラスの測定、次に、確立された引張および曲げモジュラスの相関を用いる曲げモジュラスの推定、（ｃ）曲げモジュラスとＤＳＣによる溶融熱との相関からの、曲げモジュラスの推定、のいずれかによるものである。ヘイズは、１０ミル圧の圧縮成形フィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製のモデルＸＣ２１１  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定された。ヘイズ測定のためのフィルムは、６分の低圧での予備加熱に加え、４分の圧力２００ｐｓｉでの成形を伴い、２００℃で圧縮成形され、その後、１０分間、圧力２００ｐｓｉで３０℃まで冷却された。ヘイズが最小のフィルムを得るために、マイラー（Ｍｙｌａｒ）フィルムをポリマーと接触する基材に用いた。成形後、フィルムまたは他の試験片を、機械特性試験またはヘイズ試験の前に、２週間以上室温でエージングする。
【０３７８】
【表２８】
2005508415.tif 000063
【０３７９】
実施例２２
図１４および１５は、本発明のポリマー類および特定の比較ポリマー類の、特定の弾性データを示す。表２２−１はエラストマーを記述する。
【０３８０】
試験サンプルは、圧縮成形された試験片であった。ペレット状態のポリマーを、１９０℃で１．５ｍｍ厚のシートに圧縮成形した。シートを光圧（ｌｉｇｈｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下２５℃で、２つのプラテン間において冷却した。試験の前に、試験片を少なくとも７日間、雰囲気条件でエージングした。
【０３８１】
引張「ドッグボーン」を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に基づいた形状の刃を用いて、シートから打ち抜いた。５から１０ｍｇ片をエージングした試験片から切り出し、第１の溶融挙動を測定した。試験片をアルミニウムパンに装填し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の示差走査熱量計によって分析した。加熱は、１０℃／分で−５０から２３０℃に及んだ。
【０３８２】
試験片は、空気式の掴み具を装着した機械試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を用い、１軸の張力で試験した。エンジニアリング歪み速度は毎分４００％であった。破断時の歪み、およびマルチサイクル荷重歪み歴（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｅ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｓｔｒａｉｎ  ｈｉｓｔｏｒｉｅｓ）の両方を用いた。マルチサイクル荷重の場合、試験片は様々な歪み（１００から９００％）で、荷重をかけられ、および、荷重を除かれる。継続的なサイクルの間には一時停止は用いられなかった。
【０３８３】
表２２−２は、図１４および１５中のデータを示す。表２２−２中のデータは、同種のエラストマー類の弾性対結晶化度を示す。結晶化度は、材料の剛性（すなわちモジュラス）を大幅にコントロールするため、弾性用途では重要な特性である。未使用または非伸張のメタロセンポリプロピレン類は、均質性ポリエチレンおよびエチレン−スチレンエラストマー類と同様な弾性対結晶化度を示すが、本発明のエラストマー性ポリマー類は、同一の結晶化度でより高い弾性を示す。予備伸張の後でさえ、本発明のエラストマー性ポリマー類は、メタロセンポリプロピレン類ならびに均一性ポリエチレンおよびエチレン−スチレンエラストマー類の両方と比較して、同一の結晶化度でより優れた弾性を引き続き示す。本発明のポリマー類は、伸張の後でも、市販グレードのＳＥＢＳポリマー、例えばＫＲＡＹＴＯＮ  Ｇ−１６５７と同様な弾性を示す。
【０３８４】
【表２９】
2005508415.tif 000064
【０３８５】
【表３０】
2005508415.tif 000065
【０３８６】
実施例２３
本実施例は、高モジュラスポリプロピレンが第１の反応器で製造され、低モジュラスプロピレン／エチレンコポリマーが連続して第２の反応器で製造され、溶媒および未反応モノマー類は反応器にリサイクルされる、直列の連続２反応器溶液法の使用を示す。本実施例の触媒は、触媒Ｊである。触媒Ｊは、９−ブロモフェナントレンのかわりに２−メチル−ブロモベンゼンが用いられることを除き、触媒Ｈと同様な方法で製造される。
【０３８７】
精製ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、エチレン、水素、および１−オクテンを、温度調整用ジャケットおよび内部熱電対を備える、１ガロンのジャケット付反応器に供給する。反応器に供給される溶媒は、質量流量コントローラにより計測される。可変スピードダイアフラムポンプで溶媒の流れを制御し、反応器への溶媒圧力を増加させる。圧縮、液化プロピレンの供給を質量流量計で測定し、流れを可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび反応器撹拌機のフラッシュフローを与えるため、側留を取り出す。残存する溶媒をエチレンおよび水素と合わせ、反応器に導入する。エチレンストリームを質量流量計で測定し、リサーチコントロール（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブを用いて制御する。質量流量コントローラを用いて、水素をエチレン制御バルブの出口におけるエチレンストリーム中に導入する。溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計で計測され、触媒フラッシュ溶媒と合わされる。このストリームは、反応器の底部に入るが、しかし、モノマーストリームとは異なる入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇにて激しく撹拌しながら、全液体にて運転する。プロセス流れは、底部から入り、上端部から出る。反応器からの排出ラインはトレースされ断熱されるストリームである。第１の反応器の出口を、第１の反応器と同様の装備であり、ただし独立の触媒および共触媒添加、および、モノマー、水素、溶媒添加およびジャケット温度制御を有する、第２の６ガロン反応器に断熱管により接続する。第溶液ストリームが２の反応器から排出され他後、少量の水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤をこの時点で加えてもよい。ストリームは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、スタティックミキサーおよび熱交換機を通じて流れる。溶媒および未反応モノマー類を減圧下で除去し、生成物は脱揮発成分押出機を用いて押し出すことにより回収する。溶媒および未反応モノマー類は液化され貯蔵タンクへと回収され、これから第１および／または第２の反応器へ（場合により新たな溶媒、プロピレン、および／または他のモノマー類を追加し）ポンプで送られてもよい。押し出されたストランドを水冷し、ペレットへと裁断する。２基反応器系の運転を、プロセス制御コンピュータにより制御する。
【０３８８】
４Ｌ触媒タンクに、Ｈｆの濃度が５０ｐｐｍの、触媒ＪのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液を充填する。Ｂの濃度が１００ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＰＡＲ  Ｅ溶液、および、Ａｌの濃度が１００ｐｐｍのＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液の追加のタンクが提供される。ＩＳＯＰＡＲ  Ｅは第１の反応器に、プロピレンと共に連続的に供給される。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｊの溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、第１の反応器に加える。溶媒およびプロピレンの供給速度、ならびに、ジャケット温度および触媒供給速度は、融点が＞１４０℃のプロピレンポリマーを１．５ポンド／時で製造できるよう調節される。反応器ジャケットの温度および供給温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、溶液中の１６重量パーセントのポリマーでプロピレン転化率を５０％に、および反応器温度を１００℃に維持しながら、第１の反応器の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０に維持できるよう、触媒Ｈの流量を調節する。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。
第１の反応器の内容物は、追加の溶媒ならびにプロピレンおよびエチレンの混合物が５℃の供給温度で加えられた第２の反応器に流入する。充分量のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのＩＳＰＡＲ  Ｅ溶液、およびＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶液と共に、触媒Ｊの溶液を、Ｈｆ：Ｂ：Ａｌのモル比率が１：１．２：５となるように、全体の製造比率（反応器１および反応器２の生成物の組み合わせ）が５ポンド／時で６５％のプロピレン転化率および１１０℃の反応器温度を維持するために充分な速度で、第２の反応器に加える。エチレン供給速度は、第２の反応器が８重量％エチレンの生成物を製造するように調節される。これは、反応器スプリットが３０％（全体の５ポンド／時から、第１の反応器が１．５ポンド／時）であることに対応する。反応器ジャケットの温度を調節し、分子量調整剤として水素を添加することにより、全体の生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を２．０に維持できるよう、触媒Ｊの流量を調節する。ポリマーへのエチレン転化率は＞９６％である。全体の触媒効率を最適化するために、アルミニウムのモル比率を調整可能である。反応器後の触媒不活性化後に酸化防止剤を添加し、生成物を脱溶媒および押し出して、固形生成物を回収する。溶媒および非常に低レベルの未反応エチレンを含む未反応モノマー類を、液化し、回収し、連続プロセスの第１の反応器および第２の反応器にポンプで送り返してもよい。ほとんどのエチレンが第２の反応器で消費されるので、第１の反応器には非常に少量しかリサイクルされず、そこで製造されるポリマーの融点およびモジュラスは比較的高い。ＭＦＲが２の高融点ポリプロピレン（極微量のエチレンを含む）３０重量％と、９重量％エチレン／プロピレンコポリマー７０重量％との溶液ブレンドである生成物は、生成物全体としてＭＦＲが２である。この生成物は、ＢＯＰＰ（ｂｉａｘｉａｌｌｙ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、２軸延伸ポリプロピレン）シーラントおよびフィルム類を含む多様な用途に有用である。
【０３８９】
実施例２４
第１の反応器をエチレンおよびプロピレンのコポリマーの製造に用い、第２の反応器をプロピレンおよびエチレンの低融点コポリマーの製造に用いることを除き、実施例２３の手順に従う。本実施例では、第１の反応器が、ＭＦＲが２のプロピレンと２重量％のエチレンとのコポリマーを、１．５ポンド／時製造するよう供給を調節することを除き、実施例Ａの一般的手順に従う。第１の反応器温度は９０℃であり、第１の反応器のプロピレン転化率は６５％である。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は＞９８％の場合がある。第１の反応器の内容物を、新たな触媒および新たなプロピレンを含む５℃の追加の溶媒と共に、第２の反応器へ送る。反応器温度が１１０℃の第２の反応器中で、反応器スプリットが３０％および全体的な分離した生成物が２ＭＦＲであるような８重量％エチレンコポリマーを製造するため、追加のエチレンを第２の反応器に加える。生成物は特にＢＯＰＰに有用である。
【０３９０】
実施例２５
第１の反応器を高分子量のエチレンおよびプロピレンのコポリマーの製造に用い、第２の反応器を低分子量のプロピレンのコポリマーの製造に用いることを除き、実施例２３の手順に従う。本実施例では、第１の反応器が、ＭＦＲが０．１のプロピレンと８重量％エチレンとのコポリマーを、１．５ポンド／時製造するよう供給を調節することを除き、実施例２３の一般的手順に従う。第１の反応器温度は９０℃であり、第１の反応器のプロピレン転化率は６５％である。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は＞９８％の場合がある。第１の反応器の内容物を、新たな触媒および新たなプロピレンを含む５℃の追加の溶媒と共に、第２の反応器へ送る。反応器温度が１１０℃の第２の反応器中で、反応器スプリットが３０％および全体的な分離した生成物が２ＭＦＲであるような高融点プロピレンポリマーを製造するため、第２の反応器への供給を調節する。生成物は特に熱成形および押出ブロー成形に有用である。
【０３９１】
実施例２６
本実施例では、第１の反応器が、ＭＦＲが０．１のプロピレンと１３重量％エチレンとのコポリマーを１．５ポンド／時製造するよう供給を調節することを除き、実施例２５の一般的手順に従う。第１の反応器温度は９０℃であり、第１の反応器のプロピレン転化率は６５％である。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は＞９８％の場合がある。第１の反応器の内容物を、新たな触媒および新たなプロピレンを含む、５℃の追加の溶媒と共に、第２の反応器へ送る。反応器温度が１１０℃の第２の反応器中で、反応器スプリットが３０％および全体的な分離した生成物が２ＭＦＲであるような高融点プロピレンポリマーを製造するため、第２の反応器への供給を調節する。生成物は特に熱成形および押出ブロー成形に有用である。
【０３９２】
実施例２７
本実施例では、第１の反応器が、ＭＦＲが２５のプロピレンと１３重量％エチレンとのコポリマーを製造するよう供給を調節することを除き、実施例２５の一般的手順に従う。第１の反応器温度は９０℃であり、第１の反応器のプロピレン転化率は６５％である。このプロピレン転化率においては、エチレン転化率は＞９８％の場合がある。第１の反応器の内容物を、新たな触媒および新たなプロピレンを含む５℃の追加の溶媒と共に、第２の反応器へ送る。反応器温度が１１０℃の第２の反応器中で、反応器スプリットが３０％および全体的な分離した生成物が２５ＭＦＲであるような高融点プロピレンポリマーを製造するため、第２の反応器への供給を調節する。この生成物は特にファイバー類の製造に有用である。
【０３９３】
実施例２８
第１の反応器が、ＭＦＲが２５の高融点プロピレンポリマーを製造するよう供給を調節することを除き、実施例２３の一般的手順に従う。第１の反応器温度は９０℃であり、第１の反応器のプロピレン転化率は５５％である。第１の反応器の内容物を、新たな触媒および新たなプロピレンおよびエチレンを含む５℃の追加の溶媒と共に、第２の反応器へ送る。反応器温度が１１０℃の第２の反応器中で、反応器スプリットが３０％および全体的な分離した生成物が２５ＭＦＲであるようなプロピレン／エチレンコポリマーを製造するため、第２の反応器への供給を調節する。この生成物は特にファイバー類の製造に有用である。
【０３９４】
本発明は相当な詳細にわたり記載されたが、この詳細は説明を目的とする。以下のクレームに記載された精神および本発明の範囲から離れることなく、上述の発明に多くの変法および改良を施してもよい。上記に示した全ての刊行物、特に米国特許および特許査定が下された米国特許出願の全てを含む、は、参照により本明細書に完全に援用される。
【図面の簡単な説明】
【０３９５】
【図１】図１は、本発明のプロピレン／エチレンコポリマーの特異なコモノマー分布を図解する。
【図２Ａ】図２Ａおよび２Ｂは、比較実施例１のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー、および実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマーのＤＳＣ加熱曲線をそれぞれ示す。
【図２Ｂ】図２Ａおよび２Ｂは、比較実施例１のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー、および実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマーのＤＳＣ加熱曲線をそれぞれ示す。
【図３】図３は本発明のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ＊）コポリマーと、同等の結晶性の従来品のチーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒製Ｐ／Ｅコポリマーとの、Ｔｇデータの比較を示す。
【図４】図４は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーと、同一のエチレン含有率である通常の幾何拘束性触媒（ＣＧＣ）Ｐ／Ｅコポリマーとの、Ｔｇデータの比較を示す。
【図５】図５は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマー、および、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーの、ＴＲＥＦカーブの比較を示す。
【図６】図６は、触媒Ｇを用いて製造された実施例７のプロピレンホモポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、前記生成物の高度なアイソタクチック性を示す。
【図７】図７は、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のプロピレンホモポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、領域エラーピークをより明瞭に示すために、Ｙ軸を図６に関連して拡張して示す。
【図８】図８は、触媒Ｇを用いて製造された実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、メタロセン触媒Ｅを用いて製造された実施例１のＰ／Ｅコポリマー生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示し、１５ｐｐｍ付近領域において領域エラーピークが存在しないことを表す。
【図１０】図１０は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーおよび本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーの、ヘイズ対エチレンモルパーセントの比較を示す。
【図１１】図１１は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーおよび本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーの、ヘイズ対Ｔｍａｘの比較を示す。
【図１２】図１２は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーおよび本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーの、Ｅｆｌｅｘ対Ｔｍａｘの比較を示す。
【図１３】図１３は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーおよび本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーの、Ｅｆｌｅｘ対エチレンのモルパーセントの比較を示す。
【図１４】図１４は、非延伸の本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーに対する様々な非延伸の通常の熱可塑性エラストマー類の、弾性の棒グラフ比較である。
【図１５】図１５は、延伸した本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーに対する様々な延伸した通常の熱可塑性エラストマー類の、弾性の棒グラフ比較である。
【図１６】図１６は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーのブロウンフィルムのヘイズに対するＺ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類のブロウンフィルムのヘイズの比較を示す。
【図１７】図１７は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムのＭＤ引裂に対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのＭＤ引裂の比較を示す。
【図１８】図１８は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムのダート強度に対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのダート強度の比較を示す。
【図１９】図１９は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムのホットタック性に対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのホットタック性の比較を示す。
【図２０】図２０は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムのヒートシール性に対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのヒートシール性の比較を示す。
【図２１Ａ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｂ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｃ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｄ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｅ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｆ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｇ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｈ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｉ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２１Ｊ】図２１Ａ〜２１Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。
【図２２】図２２は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびいくつかの公知のＰ／Ｅコポリマーの、歪み指数の比較を示す。
【図２３Ａ】図２３Ａおよび２３Ｂは、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のプロピレンホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷却曲線を示す。
【図２３Ｂ】図２３Ａおよび２３Ｂは、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のプロピレンホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷却曲線を示す。
【図２４】図２４は、実施例１８のサンプル８および２２ａの、溶融吸熱量を比較したものである。
【図２５】図２５は、実施例１８の本発明のコポリマー類のサンプルの、ピーク溶融温度の低温側へのシフトを示す。
【図２６】図２６は、実施例１８のＤＳＣサンプル中に約１パーセントの結晶性が残存する温度のプロットである。
【図２７】図２７は、さまざまな実施例１８のサンプルの、溶融吸熱の最初の瞬間に関する変化を、溶融熱との関数として示す。
【図２８】図２８は、実施例１８の様々なサンプルの、溶融熱で正規化した最大熱流量を、溶融熱の関数として示す。
【図２９】図２９は、本発明のポリマー類の、結晶の最後の一部が消失する速度が、メタロセンポリマー類より顕著に低いことを示す。
【図３０】図３０は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムのＣＤ引裂に対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのＣＤ引裂の比較を示す。
【図３１】図３１は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されたブロウンフィルムの４５度グロスに対する、Ｚ−Ｎ触媒製の通常のＰ／Ｅコポリマー類から製造されたブロウンフィルムのＭＤ引裂の比較を示す。
【図３２】図３２は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびさまざまな他のＰ／Ｅコポリマー類のブレンドより作られたさまざまなブロウンフィルムのＭＤ引裂を示す。
【図３３】図３３は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびさまざまな他のＰ／Ｅコポリマー類のブレンドより作られたさまざまなブロウンフィルムのＣＤ引裂を示す。
【図３４】図３４は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびさまざまな他のＰ／Ｅコポリマー類のブレンドより作られたさまざまなブロウンフィルムのダート衝撃強度を示す。
【図３５】図３５は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびさまざまな他のＰ／Ｅコポリマー類のブレンドより作られたさまざまなブロウンフィルムのＣＤ伸びを示す。
【図３６】図３６は、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマーおよびさまざまな他のＰ／Ｅコポリマー類のブレンドより作られたさまざまなブロウンフィルムのＣＤ最大破断をｐｓｉで示す。
【図１】
2005508415.tif 000074
【図２Ａ】
2005508415.tif 000075
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005508415.tif 000081
【図８】
2005508415.tif 000082
【図９】
2005508415.tif 000083
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２１Ｅ】
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【図２１Ｆ】
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【図２１Ｇ】
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【図２１Ｈ】
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【図２１Ｉ】
2005508415.tif 000103
【図２１Ｊ】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2005508415.tif 000114
【図３１】
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【図３２】
2005508415.tif 000116
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際公開パンフレット】
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2005508415.tif 000122
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【国際調査報告】
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