(57)【要約】本発明は、少なくとも５５％の鉄と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つとを含有した混合物を形成することによって、硬質金属材料を製造する方法を含む。混合物は合金に形成され、そして約９．２ＧＰａよりも高い硬度を有した金属材料を形成するために冷却される。本発明は、金属ストリップと粉末体とを結合させることによってワイヤを形成する方法を含む。ストリップと粉末体は、少なくとも５５％の鉄と、Ｃ，Ｓｉ及びＢのうちの少なくとも一つを有する２から７個の追加元素とを含有するワイヤを形成するために圧延される。本発明はまた、粉末体を形成するために固体マスを処理する過程と、その粉末体を金属ガラスを含有する層を形成するために基板に添加する過程と、金属ガラスをナノ結晶性粒子サイズを有するように結晶性材料に変換する過程とによって、基板上に、硬化された表面を形成する方法を含む。
2005524776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質金属材料を製造する方法であって、該方法は、
少なくとも約５５重量％のＦｅと、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一つの元素からなる混合物を提供する過程と、
前記混合物から合金を形成する過程と、
約９．２ＧＰａより高い硬度を有した金属材料を形成するために、前記合金を約５０００Ｋ／ｓよりも遅い速度で冷却する過程と、
からなることを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記金属材料はインゴット形状であることを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属を含有することを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ａｌ及びＧｄのうちの一つ又はそれ以上を含有することを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ｂ，Ｃ及びＳｉのうちの少なくとも二つを含有することを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ｂ，Ｃ及びＳｉを原子比率がＢ１７Ｃ５Ｓｉ１で含有することを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．９Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成物からなることを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記合金は、約１５５０℃と同等又はそれ以下の溶融温度を有することを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、基本的に１１元素より少ない数の元素からなることを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、基本的に９元素より少ない数の元素からなることを特徴とする硬質金属製造方法。
【請求項１１】
金属材料であって、該金属材料は、
少なくとも５５％のＦｅと、
Ｂ，Ｓｉ及びＣのうちの少なくともと一つと、
基本的に１１元素より少ない総数の元素からなる元素組成物と、
約１１００℃と約１２５０℃の間の溶融温度と、
約９．２ＧＰａより大きい硬度と、
からなることを特徴とする金属材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属材料において、前記材料は鋳造材料であることを特徴とする金属材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載の金属材料において、前記材料はインゴット形状であることを特徴とする金属材料。
【請求項１４】
請求項１１に記載の金属材料において、元素組成物は１１個の元素よりも少ない総数の元素で構成されることを特徴とする金属材料。
【請求項１５】
請求項１１に記載の金属材料であって、Ｂ，Ｓｉ及びＣを含有することを特徴とする金属材料。
【請求項１６】
請求項１１に記載の金属材料において、元素組成物は、基本的に９個の元素よりも少ない総数の元素で構成されることを特徴とする金属材料。
【請求項１７】
請求項１１に記載の金属材料であって、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．９Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成物からなる金属材料。
【請求項１８】
ワイヤを形成する方法であって、該方法は、
第１組成物を有した金属ストリップを提供する過程と、
第２組成物からなる粉末体を提供する過程と、
第３組成物からなるワイヤを形成するために前記金属ストリップを粉末体と共に圧延させることによって前記第１組成物と前記第２組成物を結合する過程であって、前記第３組成物は少なくとも５５重量％のＦｅと、Ｃ，Ｓｉ及びＢからなる群から選択される少なくとも二つの元素を有する２から７個の追加元素を含む、前記第１組成物と前記第２組成物を結合する過程と、
からなることを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記粉末体は金属ガラスからなることを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、前記第３組成物は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属からなることを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載の方法において、前記第３組成物は、Ｃ，Ｓｉ及びＢからなることを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記Ｃ，Ｓｉ及びＢは、Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１の原子比率で前記第３組成物内に存在することを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載の方法において、前記第３組成物は、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．９Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される少なくとも一つの部材からなることを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２４】
請求項１８に記載の方法において、前記ワイヤは、約０．０３５インチから約０．１８８インチまでの直径を有することを特徴とするワイヤ形成方法。
【請求項２５】
基本的に１１元素よりも少ない総数の元素からなる組成物からなるワイヤであって、前記１１元素よりも少ない元素は、Ｆｅと、Ｃ，Ｓｉ及びＢからなる群から選択される少なくとも二つの元素を有し、前記Ｆｅは、全組成物内に、全組成物の少なくとも約５５重量％存在することと特徴とするワイヤ。
【請求項２６】
請求項２５に記載のワイヤであって、更に、
第１サブ組成物からなる金属鞘部と、
第２サブ組成物を有した粉末体からなるコアと、を具備し、
前記第１サブ組成物と前記第２サブ組成物はワイヤの全組成物を集約的に構成することを特徴とするワイヤ。
【請求項２７】
請求項２６に記載のワイヤにおいて、前記粉末体は金属ガラスからなることを特徴とするワイヤ。
【請求項２８】
請求項２５に記載のワイヤにおいて、前記全組成物は、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．９Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される部材からなることを特徴とするワイヤ。
【請求項２９】
基板上に硬化された表面を形成する方法であって、該方法は、
第１硬度を有した固体マスを提供する過程と、
粉末体を形成するように固体マスを処理する過程と、
第２硬度を有し、少なくともその一部が金属ガラスからなる層を形成するために、前記基板の表面に粉末体を添加する過程と、
前記金属ガラスの少なくとも一部を、ナノ結晶質粒子サイズを有した結晶質材料に変換する過程であって、該変換過程は、前記第１硬度よりも高く且つ前記第２硬度よりも高い第３硬度を有した硬化された層を形成するために前記層を硬化する、変換過程と、
を具備することを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法において、前記固体マスはインゴット形状からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３１】
請求項２９に記載の方法において、前記粉末体は、少なくともある非晶質構造からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３２】
請求項２９に記載の方法において、前記変換過程は、前記層を、約６００℃と前記金属ガラスの溶融温度の間の温度まで加熱することであることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３３】
請求項２９に記載の方法において、前記固体マスは第１靭度を有し、前記変換過程前の層は第２靭度からなり、前記硬化された層は第３靭度を有し、前記第２靭度及び第３靭度はそれぞれ前記第１靭度と同等又はそれよりも大きいことを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３４】
請求項２９に記載の方法において、前記固体マスは３〜１１個の元素の組成物からなり、前記組成物は少なくとも５５重量％の鉄と、Ｂ，Ｃ及びＳｉのうちの少なくとも二つからなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３５】
請求項３３に記載の方法において、前記組成物は９個より少ない元素からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載の方法において、前記組成物は、少なくとも一つの遷移金属を有することを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３７】
請求項２９に記載の方法において、前記層は、基板の表面上に、界面層無くして形成されることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３８】
請求項２９に記載の方法において、前記固体マスは、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成物からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項３９】
請求項２９に記載の方法において、前記第１硬度は少なくとも約９．２ＧＰａであることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項４０】
請求項２９に記載の方法において、前記表面に粉末体を添加する過程は、プラズマ溶射の熱堆積法、ダイヤモンドジェットの熱堆積法、及び高速フレームの熱堆積法のうちの少なくとも一つからなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項４１】
請求項２９に記載の方法であって、更に、
前記基板に粉末体を添加する過程よりも前に、少なくとも５５重量％の鉄と、Ｓｉ，Ｃ，Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つの元素とからなる最終組成物を有したワイヤを形成するために、前記粉末体と金属ストリップとを結合させる過程を具備し、
前記表面に粉末体を添加する過程は、二個ローラワイヤアーク堆積法、単ローラワイヤアーク堆積法、及び高速ワイヤアーク堆積法のうちの少なくとも一つからなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項４２】
表面を保護する方法であって、該方法は、
表面を提供する過程と、
前記表面上に、少なくとも５５重量％のＦｅと、１０よりも少ない追加元素とからなる材料の初期形成層を塗布する過程と、を具備し、前記１０よりも少ない追加元素はＢ，Ｃ及びＳｉのうちの少なくとも二つからなり、前記初期形成層は少なくとも約９．２ＧＰａの初期硬度を有し、引張伸率が約０．５％から約６０％であることを特徴とする表面保護方法。
【請求項４３】
請求項４１に記載の方法において、前記表面は金属表面であることを特徴とする表面保護方法。
【請求項４４】
請求項４１に記載の方法において、前記初期形成層は、非晶質構造からなることを特徴とする表面保護方法。
【請求項４５】
請求項４１に記載の方法であって、更に、
前記初期形成層を、初期硬度よりも高い増加した硬度からなる硬化された層に変換する過程を具備することを特徴とする表面保護方法。
【請求項４６】
請求項４４に記載の方法において、前記硬化された層は、約７５ｎｍから約１２５ｎｍの粒子サイズを有し、境界において約２０ｎｍの第二相析出物を有したナノ組成物の微細構造からなることを特徴とする表面保護方法。
【請求項４７】
硬化面材料であって、
Ｃ，Ｂ及びＳｉのうちの少なくとも一つと１１個よりも少ない元素からなるＦｅベース合金と、
ナノ結晶質粒子サイズからなる少なくともいくらかの失透構造と、を具備し、前記硬化面材料は少なくとも約９．２ＧＰａの硬度を有し、約５％から約１８０％の引張伸率を有することを特徴とする硬化面材料。
【請求項４８】
Ｃ，Ｂ及びＳｉのうちの少なくとも一つを有すると共に、１１個よりも少ない元素からなるＦｅベース合金からなる硬化面材料であって、該硬化面材料は少なくともいくらかの非晶質ガラス構造を有し、少なくとも約９．２ＧＰａの硬度を有し、約５％から約１８０％の引張伸率を有することを特徴とする硬化面材料。
【請求項４９】
請求項４７に記載の硬化面材料において、前記Ｆｅベース合金は、合金内にＢ１７Ｃ５Ｓｉ１の原子比率で存在するＣ，Ｂ及びＳｉを有することを特徴とする硬化面材料。
【請求項５０】
請求項４７に記載の硬化面材料において、前記Ｆｅベース合金は、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成物からなることを特徴とする硬化面材料。
【請求項５１】
請求項４７に記載の硬化面材料であって、その気孔率が約５％と同等又はそれ以下であることを特徴とする硬化面材料。
【請求項５２】
請求項４７に記載の硬化面材料であって、その気孔率が約１％と同等又はそれ以下であることを特徴とする硬化面材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の契約事項
本発明は、米国エネルギー省より与えられた、契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７の下、米国政府の援助によってなされたものである。米国政府は、本発明において一定の権利を有するものである。
【０００２】
関連発明情報
本願は、本願に援用されるべき、２０００年１１月９日付米国特許出願第０９／７０９，９１８号の一部継続出願である。
【０００３】
本発明は、硬質金属材料および硬質金属材料の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
スチールは非常に強靭な特性を有した金属合金であり、強度が要求され又は強靭であることが好ましい構造体に一般的に用いられている。スチールは、例えば、ビル構造体の骨組み、工具、エンジン部品、及び近代兵器の保護シールドに用いられている。
【０００５】
スチールの組成は、合金の適用に依存して変化する。本明細書及び請求の範囲を理解する上で、「スチール」は、鉄をベースにした如何なる合金でもよく、他の単一元素（鉄以外の）が３０重量％を超えては存在せず、鉄の含有量が少なくとも５５重量％であり、且つ炭素は最大２重量％に制限された合金として定義される。鉄に加えて、スチール合金は、例えば、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン及び／又はバナジウムを含有することができる。したがって、スチールは、典型的には、少量のリン、炭素、イオウ及びシリコンを含有することができる。
【０００６】
スチールは、スチールの内部構造を画定する三次元格子を形成する周期的なスタック配置であると共に、原子の規則的な配列からなる。従来のスチール合金の内部構造（時々、「マイクロストラクチャー」と呼ばれる）は、常に金属性の多結晶質（多くの結晶粒子からなる）である。組成と処理方法は共に、スチール材料の構造と特性に影響する重要な要素である。従来のスチール処理においては、硬度の増加は、それに応じた靭度の減少を伴うものである。組成物の硬度を増す従来の方法によって製造されたスチール材料は、非常に壊れ易いスチール材料となり易かった。
【０００７】
スチールは、典型的には溶融合金を冷却することによって形成される。従来のスチール合金では、冷却速度は、合金を主に結晶質粒子からなる内部構造を形成するように冷却するか、または、まれではあるが、主に非晶質（所謂、金属ガラスと言われる）の構造を形成するように冷却するかによって決められる。一般的には、冷却がゆっくり進めば（即ち、約１０４Ｋ／ｓより遅い速度）大きな粒子サイズとなり、他方、冷却が速く進めば（即ち、約１０４Ｋ／ｓと同じかそれよりも速い速度）微結晶質の内部粒子構造が形成されることが分かっている。また、従来のスチールでは見られない特に稀なケースでは、非晶質金属ガラスが形成されることが分かっている。溶融合金の特定の組成は、一般的には、その合金が急速に冷却されるとき、微結晶質の粒子構造を形成するか、または非晶質ガラスを形成するかによって決まる。
【０００８】
微結晶質粒子内部構造と金属ガラス内部構造は共に、スチールへの適用に特に望ましい特性を持つことができる。ある適用例では、金属ガラスの非晶質特性は、好ましい特性を提供することができる。例えば、ある種のガラスは、非常に高い強度と硬度を持つことができる。その他の適用例では、微結晶質粒子構造の特定の特性が好ましい。しばしば、粒子構造の特性を変えることが望まれるが、そのような特性は、粒子サイズを減少させることによって改善される。例えば、微結晶質粒子（即ち、粒子のサイズが１０−６ｍ程度のもの）の望ましい特性は、粒子サイズをナノ結晶質粒子（即ち、粒子のサイズが１０−９ｍ程度のもの）に減少させることによってしばしば向上させることができる。一般的には、微結晶質粒子サイズの粒子を形成するよりも、ナノ結晶質粒子サイズの粒子を形成することの方がより問題が多く、また従来の方法を用いたのでは通常不可能である。
【０００９】
ナノ結晶質粒子サイズのスチール材料を形成する改良された方法を開発することが望まれている。さらに、金属ガラス構造を有することがしばしば望まれるので、金属ガラスを形成する方法を開発することが望ましい。さらに、靭度を損なうことなく硬度を増加させることができるスチールの処理方法を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【００１０】
一つの特徴として、本発明は、硬質金属材料を製造する方法に関する。少なくとも約５５重量％の鉄と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを有する成分の混合物から合金が形成され、その合金は、約９．２ＧＰａよりも大きい硬度を有した金属材料を形成するために、約５０００Ｋ／ｓよりも遅い速度で冷却される。一つの特徴として、本発明は、少なくとも５５％の鉄と、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ及びＣのうちの少なくとも一つからなる金属材料に関する。その金属材料は、不純物を除き、１１の元素より少ない総数の成分組成を有し、約１１００℃と約１２５０℃の間の溶融温度を有し、約９．２ＧＰａよりも大きい硬度を有する。一つの特徴として、本発明は、ワイヤを形成する方法に関する。第１組成物を有する金属ストリップと第２組成物を有する粉末体は、第１組成物と第２組成物が結合して第３の組成物を有したワイヤを形成するために、圧延／押出される。第３組成物は、少なくとも５５重量％の鉄と、少なくともＣ，Ｓｉ及びＢのうちの少なくとも一つを含む２から７個の追加元素を含有する。
【００１１】
一つの特徴として、本発明は、硬化された表面を基板上に形成する方法に関する。第１の硬度を有した固体マスは、粉末体を形成するために処理される。その粉末体は、第２の硬度を有する層を形成するために、基板の表面に添加される。層の少なくとも幾らかの部分は、ナノ結晶質粒子サイズを有した結晶質材料に変換されても良い金属ガラスを含む。金属ガラスから結晶質材料への変換は、層を、第１硬度よりも大きく且つ第２硬度よりも大きい第３硬度に硬化させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を添付の図示例と共に説明する。本発明の開示は、アメリカ合衆国特許法の「科学及び有用な技術の進歩の促進を図る」（第１条第８項）という憲法上の目的を増進させるために提出されるものである。
【００１３】
本発明には、金属ガラススチール材料を形成するための、及びナノ結晶質スケールの混合微細構造を有するスチール材料を形成するための方法、このようなスチール材料の利用方法が含まれ、またスチール材料組成物が含まれる。本発明に含まれる処理過程は、図１のブロック図を参照して概ね説明される。最初のステップ（Ａ）において、元素の混合物が形成される。この混合物は、スチール組成物からなる。典型的な混合物は、少なくとも５５重量％の鉄からなり、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一つの元素から成り得る。本発明の具体例では、混合物はＢ，Ｃ及びＳｉのうちの少なくとも二つからなる。混合物は、Ｂ，Ｃ及びＳｉからなっても良く、具体的な実施例では、混合物は原子比率がＢ１７Ｃ５Ｓｉ１であるＢ，Ｃ及びＳｉからなり得る。本発明の具体例では、混合物は、例えばＷ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択され得る少なくとも一つの遷移金属を含み得る。さらに、混合物はＡｌ及びＧｄのうちの一つ以上を含み得る。
【００１４】
本発明の混合物は、好ましくは１１個の元素よりも少ない数からなり、より好ましくは９個の元素よりも少ない数からなる。さらに、混合物は、少なくとも２個の元素からなり得る。具体的な実施例では、混合物は１１個の元素よりも少ない元素から基本的に構成され得る。さらに、混合物は少なくとも二つの元素から基本的に構成され得る。概ね、本発明の混合物は、４個から８個の元素から構成される。
【００１５】
本発明の方法で利用可能な典型的な混合物は、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１である。
【００１６】
図１のステップ（Ｂ）において、混合物が合金に形成され得る。合金形成ステップ（Ｂ）は、例えばアルゴン雰囲気下で組成物を溶融する過程からなる。
【００１７】
図１のステップ（Ｃ）において、合金は、固体マスからなる硬質材料を形成するために冷却され得る。固体材料を形成するための従来のスチール合金の冷却は、硬質スチール固体を得るために、典型的には少なくとも約５０００Ｋ／ｓの速度の冷却過程からなる。本明細書では、少なくとも約５０００Ｋ／ｓの速度の冷却過程は、急速冷却と言われる。急速冷却は、例えば、溶融紡糸法、ガス噴霧法、遠心分離噴霧法、水噴霧法、スプラット急冷法を含む多くの異なる方法により実現可能である。代わりに、図１のステップ（Ｃ）は、高速冷却過程からなるか、若しくは硬質固体材料を形成するために低速冷却過程（約５０００Ｋ／ｓ以下の速度での冷却過程）からなっても良い。合金の低速冷却過程は、約５０００Ｋ／ｓよりも低い速度での冷却過程からなることが好ましく、アーク溶解法、鋳造法、砂型鋳造法、焼流し鋳造法等の方法を利用することが可能である。冷却速度及び結果として生ずる硬質金属材料の硬度は、合金を形成するために用いられる混合物の特定の組成に依存して変化し得る。具体的な実施例では、本発明の方法により形成された硬質金属材料は、約９．２ＧＰａよりも高い硬度を有し得る。さらに、高硬度を得るために急速に冷却された従来のスチール組成物と比べて、特に本発明の合金組成物は、低速冷却過程により、特に高い硬度（約９．２ＧＰａよりも高い）を達成することが可能である。
【００１８】
図１のステップ（Ｃ）で形成された硬質固体材料は、例えば約１１００℃と約１５５０℃の間の溶融温度を有する。図１のステップ（Ｃ）で形成された硬質固体材料は、特定の形状には限定されず、インゴット形状を含むがこれに限定されない鋳造材料であってもよい。図１で示される処理過程による硬質材料の形成法は、アーク溶接法、焼流し鋳造法、砂型鋳造法、溶射成型法及び溶射圧延法を含むがこれに限定されない標準的な冶金技術を含み得る。
【００１９】
本発明により得られる選択された組成物の鋳流しインゴットに対する測定された硬度（ＧＰａ）が、表１に示される。インゴットは、ダイヤモンドソーで半分にカットされ、金相試験的（ｍｅｔａｌｌｏ−ｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ）に備え付けられ、そして硬質試験が行なわれた。示された硬質値は１０回の測定の平均値を示す。表１に示されるように、結果的に生ずる鋳流しインゴットは、１４．９ＧＰａと同じくらい高い硬度を有し得る。
【００２０】
固体マス形状に冷却された合金は非常に高い硬度を有し得るが、硬度には非常に低い靱度を伴う。低い靱度のせいで、上述のように形成されたインゴットは、非常にもろく、例えばハンマーで叩くような衝撃で粉々になり得る。しかしながら、従来のスチール処理により生成された材料の増加した硬度に伴う観測される靱度の減少とは対照的に、本発明（以下に説明する）の方法により固体マス材料をさらに処理することで、インゴット形状に対して、非常に高い硬度及び増加した靱度の両方を有する材料を生成することが可能となる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図１のステップ（Ｂ）の合金及び図１のステップ（Ｃ）の硬質固体材料の追加的且つ代替的な処理過程が、図２のブロック図を参照して概ね説明される。本発明の方法による合金は、図２のステップ（Ｄ）で示されるように、溶融合金からなり得る。溶融合金は、ステップ（Ｅ）において上述の方法に従って急速冷却又は低速冷却により凝固され得る。粉末体を形成するために、凝固材料に更なる処理ステップ（Ｆ）が施され得る。代わりに、ステップ（Ｄ）の溶融合金は、粉末体形成ステップ（Ｆ）が直接施されても良い。
【００２３】
ステップ（Ｅ）の固体材料を粉末体形状に処理するステップは、金属粉末体を生成するために、例えば種々の従来の研削又は粉砕テップ、又は、例えばガス、水又は遠心分離噴霧法のような噴霧法を含み得る。本発明の具体的な実施例においては、噴霧処理は、単一ステップで所望のサイズ範囲の安定した未反応の粉末体を大量に生成可能なため、粉末体を形成するために噴霧技術を用いて固体材料を処理するのが良い。球状粒子は、熱堆積装置（以下参照）を通る拡張経路を容易に流れ得るので、噴霧方法は、特に都合良くなり得る球状粒子を生成可能である。合金組成物の硬質スチールインゴットから製造された粉末体粒子の球状の特性は、図３に示される。
【００２４】
本発明の具体的な態様において、噴霧法による粉末体粒子の形成は、少なくともいくらかの非晶質微細構造からなる粉末体粒子を形成し得る。本発明の組成物の高ガラス形成能力のせいで、噴霧中の急速凝固は、非晶質ガラス粒子の直接的な生成を可能とする。具体的な実施例では、非晶質粒子の生成が望まれ、そのため、後の堆積の間、粒子を再溶融する必要性が制限又は排除される。本発明の方法により生成された具体的な組成物は、１００％までの非晶質構造からなる粉末体を生成した。
【００２５】
図２に示されるように、ステップ（Ｆ）からの金属粉末体は、凝固ステップ（Ｅ）の介在無しに、本発明の方法によりステップ（Ｄ）からの溶融合金から形成され得る。このような直接的な粉末形成は、放射冷却、対流冷却、又は誘導冷却等の急速凝固方法を用いて達成可能であり、また代わりに、固体金属材料の粉末体形状への処理工程に関して上で説明した噴霧方法のいずれかによって達成可能である。固体材料の噴霧に関する上述の説明の利点は、本発明の方法による溶融合金の噴霧に同様に適用できる。
【００２６】
図２の表面塗布ステップ（Ｈ）の前に、ステップＦの金属粉末体は、分級又は分類過程（粒子サイズにより粉末体を選別する過程（図示せず））によりさらに処理され得る。このような分類過程には、例えば連続ふるい過程や空気分級過程が含まれる。本発明の方法により生成された粉末体の粒子サイズは、約１０μｍから約４５０μｍの間のサイズからなり得る。粉末体の粒子分級過程は、選択される材料堆積技術に有用な、粒子サイズの詳細又はサイズの範囲を得るために利用される。具体的な実施例では、分級程は、約１０から約１００マイクロの粒子サイズからなる粉末体を生成するために利用され得る。
【００２７】
さらに図２を参照すると、本発明の方法により生成された粉末体は、ステップ（Ｇ）のワイヤの生成に任意に利用され、これは更に順追ってステップ（Ｈ）の表面への塗布のために用いられ得る。図２のワイヤ形成ステップ（Ｇ）は、図４及び図５を参照してより詳細に説明する。
【００２８】
まず図４を参照すると、ワイヤ形成過程は、第１組成物を有する金属ストリップ２０を提供し、第２組成物を有する粉末体を提供することを含み得る。金属ストリップ２０の組成物及び粉末体の組成物は、後の堆積過程又は他の適用のための所望のワイヤ組成物を形成するために結合され得る。粉末体２２は、特定の粉末体には限定されず、例えば上述した本発明の方法により生成された粉末体からなり得る。金属ストリップ２０の組成物は、いかなる特定の組成物にも限定されず、所望のワイヤ組成物を形成するために、粉末体２２の組成物を補うように選択され得る。
【００２９】
金属ストリップ２０は、粉末体２２と結合し、図５に示されるように、ワイヤ２４を形成するようにさらに処理され得る。金属ストリップ及び粉末体の結合過程は、従来の圧延／押出技術を用いて中空ワイヤが形成される過程からなる。粉末体材料はコア２８を形成し、金属ストリップはコア２８の周りの鞘部２６を形成する。ワイヤ２４は、特定の直径には限定されず、例えば約０．０３５インチから約０．１８８インチの直径を有し得る。具体的な実施例では、好ましいワイヤの直径は、１／１６インチであろう。
【００３０】
コア２８と鞘部２６の結合した組成物からなるワイヤ２４の全組成物には、少なくとも鉄が５５重量％含まれる。ワイヤ２４の全組成物は、好ましくは１１個の元素よりも少ない数からなる。具体的な実施例では、ワイヤ２４の全組成物は、１１個の元素よりも少ない数で基本的には構成される。好ましくは、ワイヤ２４の全組成物は、鉄に加えて、２から７個の元素からなる、又は基本的に構成され得る。全成物中に存在する鉄以外の元素は、Ｃ，Ｂ，Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み得る。具体的な実施例では、ワイヤ２４は、Ｃ，Ｂ，Ｐ及びＳｉのうちの２，３個、又はすべてからなり得る。ワイヤ２４は、例えば、全組成物中に、Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１の原子比率でＣ，Ｓｉ及びＢを含むことができる。全組成物は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ及びＧｄのうちの一つ以上をさらに含んでも良い。
【００３１】
典型的には、ワイヤ２４により含まれ得る全組成物には、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１が含まれる。
【００３２】
ワイヤ形成に用いられる粉末体は、特定の微細構造には限定されず、約０から約１００％の非晶質（金属ガラス）構造からなり得る。好ましくは、ワイヤ形成過程に用いられる粉末体は、金属ワイヤ鞘部と共に合金にされたときに金属ガラス形成が可能な金属組成物を生成する組成物からなる。本発明により生成されたワイヤの最終組成物は、粉末体により、約１０％から約６０％の容積比からなることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によるワイヤ形成過程に用いられる粉末体の粒子サイズ範囲は、特定の値に限定されない。ワイヤ形成過程は特定の粒子サイズを要求しないため、本発明の方法によるワイヤ形成は、分級されていないあらゆる粉末体、又は、種々の粉末体堆積技術用の好ましい粒子サイズの範囲外であるサイズを含む粉末体を利用可能である。
【００３４】
再度図２を参照すると、ステップ（Ｆ）からの粉末体又はステップ（Ｇ）からのワイヤは、ステップ（Ｈ）で表面を処理するために用いられ得る。粉末体形状又はワイヤ形状の金属材料は、表面上に層又はコーティングを形成するためにステップ（Ｈ）で表面に塗布され得る。本発明の方法による粉末体又はワイヤ原料の塗布過程は、図６を参照してより詳細に説明される。
【００３５】
図６を参照すると、基板５０が、その表面５１の処理のために提供されている。表面５１は、例えば従来のスチール表面、アルミニウム表面、ステンレススチール表面、工具スチール表面又は他のあらゆる金属の表面等の、金属表面からなり得る。代わりに、表面５１は、例えばセラミック材料等の非金属材料からなっても良い。粉状体又はワイヤ、例えば上述の方法により生成された粉状体又はワイヤは、基板５１上の堆積物の原料として用いられ得る。基板５１上への原材料の堆積のための典型的な表面処理技術には、原料が堆積装置５２内に供給される熱堆積技術が含まれる。原料は、噴霧５４に変えられ、材料５６の層を形成するために表面５１上に噴霧される。熱堆積法は、特定の技術に限定されず、例えば、高圧プラズマシステム、低圧プラズマシステム、爆発溶射システム、ダイヤモンドコートシステム、高速フレーム（ＨＶＯＦ）システム、二個ローラ又は単一ローラワイヤアークシステム、又は高速ワイヤアークシステムを含み得る。組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の噴霧されたままのＨＶＯＦコーティングの例が、図７に示される。
【００３６】
如何なる後続処理過程の前では、噴霧されたままの層５６は、少なくともいくらかの金属ガラスを含む微細構造を含み得る。層５６内の非晶質構造の量は、堆積方法、堆積条件及び原料の組成に依存する。噴霧されたままの層５６は、約９．２ＧＰａよりも高い硬度を有し得る。典型的には、層５６は、約９．２ＧＰａから約１５．０ＧＰａの間の硬度を有するであろう。
【００３７】
噴霧されたままの層の硬度は、気孔率により影響を受け得る。材料の気孔率の増加は、対応して材料の硬度が減少する結果をもたらすため、低い気孔率を有する層又はコーティングを生成することが有利である。図８に示されるように、層５６は、０．０６％と同じくらい低い気孔率を有し得る。典型的には、層５６は、約５％と同じかそれよりも低い（約９５％と同じかそれよりも高い層密度に相当）気孔率を有するであろう。図９は、３つの異なるコーティング堆積技術により形成された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２のコーティングの気孔率を示す。図Ａに示されるプラズマコーティングは０．９％の気孔率を有し、図ＢのＨＶＯＦコーティングは０．７％の気孔率を有し、図Ｃに示されるワイヤアークコーティングは３．３％の気孔率を有する。表２は、図９に示される３つの層のそれぞれに対する測定された硬度を示す。当業者に理解されるように、層５６の気孔率は、層の噴霧堆積の間に酸素の導入により、又は最適化されていない噴霧パラメータで噴霧することにより、所望であれば増加させることも可能である。例えば、オイルを吸収するには、より高い気孔率の層を有することが望まれることもある。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
単一の噴霧されたままの、３３０マイクロメータの厚さの層の自由表面側に対して行なわれたＸ線回折の結果は、図１０に示されるように、長距離秩序の微細構造は欠いていることを示し、したがってコーティングの非晶質構造を示している。噴霧されたままの層５６は、いくらかの測定可能な非晶質構造を含み、又は本質的に非晶質な構造（微細構造の５０％よりも大きい）を含み、又は約１００％までの非晶質構造を含み得る。
【００４０】
金属ガラスに長距離秩序の微細構造がないおかげで、金属ガラスの存在は、あらゆる界面層（ボンドコーティング等）が無くとも、図６に示されるように、層５６がコーティング層５６及び表面５１の間に形成されることを許容する。層５６内の非晶質微細構造の存在のために、表面５１の材料とコーティング層５６との間に結晶質構造の不整合が殆ど無いかまったく無いため、界面層は要求されない。図６は、界面層が無い場合を示すが、本発明は界面層が設けられる実施例（図示無し）をも含むことが理解されるべきである。
【００４１】
図６は、単一な層５６を示しているが、本発明は多層膜厚を有するコーティング（図示無し）をも含むことが理解されるべきである。噴霧されたままの層５６は、約２５マイクロから約６５００マイクロの多層膜厚を有し得る。粉末体原料が用いられれば、層５６は好ましくは約２５０マイクロから約３５０マイクロの多層膜厚を有し得る。ワイヤ原料が用いられれば、層５６は好ましくは約７５０マイクロから約１５００マイクロの多層膜厚を有し得る。
【００４２】
多層膜厚を有するコーティングは、例えば、上述の方法に従って個々の層を順に堆積することにより形成され得る。１６５０マイクロ厚の多層コーティングの自由表面側（図１１Ａ）及び基板表面側（層間剥離後、図１１Ｂ）のＸ線回折走査は、非晶質構造が多層プラズマ堆積処理中にも維持されていたことを示す。図１２は、二個ローラワイヤアーク噴霧堆積により形成された１／４インチ厚の多層コーティングの非晶質構造を表わすＸ線走査を示す。
【００４３】
示差熱分析法（ＤＴＡ）が、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の噴霧粉末体原料、ＨＶＯＦコーティング及びプラズマ噴霧コーティングに対する、ガラスから結晶質への転移を示すために実施された。図１３に示され、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法と組み合わされるＤＴＡ走査は、４６％ガラス構造からなる粉末体原料と、４１％ガラス構造を含有するＨＶＯＦコーティングと、８６％ガラス構造を含有するプラズマコーティングとを示す。図１４に示されるＤＳＣの軌跡は、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の１／４インチ厚のワイヤアークコーティングから得られたものである。噴霧されたままの層５６は、少なくとも約９．２ＧＰａの十分な硬度に加え、対応する組成物（上述）の冷却合金固体マス形状の靱度と比べて増加している十分な靱度を有し得る。例えば、最高密度に達したとき、噴霧されたままの層５６は、６０％までの引張伸びを有し得る。
【００４４】
再度図２を参照すると、一旦金属材料がステップ（Ｈ）で表面に施されると、ナノ結晶質粒子サイズを有する結晶質を形成するために金属材料中に存在するいくらか又はすべての金属ガラスを失透させるためのステップ（Ｉ）で、金属材料がさらに処理される。失透ステップ（Ｉ）は、噴霧されたままの層に比べて、失透処理層の増加した硬度を生ずる結果となり得る。
【００４５】
失透ステップ（Ｉ）は、特定の合金の結晶化温度より高い温度から層の合金組成物の溶融温度よりも低い温度に加熱する過程を含む、噴霧されたままの層の熱処理過程を含み、１分から約１０００時間加熱する過程も含み得る。失透ステップ（Ｉ）は、典型的には、約５５０℃から約８５０℃で、約１０分から約１時間の間、加熱する過程からなるであろう。
【００４６】
金属ガラス材料の熱処理は、非晶質金属ガラスが一つ以上の結晶固相に変換し得るような、固体状相変化を可能とする。非晶質ガラス構造の固体状失透処理は、ガラス内にナノ結晶質粒子を形成するように非晶質材料にわたって起こる一様な核生成を可能とする。失透処理により形成された金属基質微細構造は、スチール基質（溶解格子を有する鉄）又は、そのうちの一つがフェライトであるいくらかの相を有する複雑な多相基質を有し得る。ナノ結晶質スケール金属基質組成物の粒子構造は、より大きい粒子サイズ又は金属ガラスにおいて存在する性質と比較して改善された力学特性の化合物を実現可能である。このような改善された力学特性には、例えば高強度及び高硬度が含まれ、本発明の具体的な組成物は、より大きい粒子サイズからなる材料又は金属ガラスからなる材料と比較して、同じくらい維持された又はさらに増加した靱度を有し得る。
【００４７】
失透材料の結果物構造は、約５０から約１５０ナノメートルの粒子サイズを有するナノスケールの粒子からなり得る。さらに、失透材料は、約２０ナノメートルの析出物サイズを有する粒界における第二相析出物を含み得る。図１５、図１６及び図８は、本発明の方法により形成された熱処理材料が含まれる微細構造のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１５を参照すると、種々の温度で１時間処理された後の（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる失透材料のナノ結晶質微細構造が示される。図１５はまた、３つの処理条件のそれぞれに対する選択領域の回折パターンを示す。図１６は、種々の温度で１時間処理した後の（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる失透材料の、ナノ結晶質微細構造及び選択領域の回折パターンを示す。
【００４８】
図１７は、ＨＶＯＦ堆積を用いて形成され、その後７５０℃で１時間加熱処理された後の、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる失透層のナノ結晶質微細構造のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＴＥＭは、約７５ｎｍから約１２５ｎｍで、粒界において２０ｎｍの第二相析出物を有する粒子を有するナノスケール構造を示す。図１７に示されるサンプルは、図１８に示されるＸ線回折データ走査を得るために用いられた。図Ａは図１８に示されるように順に純化されることを示し、図Ｂは表３にまとめられたナノ複合材料を確認するためのものである。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表４に示されるように、本発明の方法による失透ナノ複合材料は、対応するガラス材料（失透前のもの）と比べて５．２ＧＰａ程度増加された硬度を有し得る。表４が示すように、本発明による方法は、インゴット形状に生成した場合には、９．２ＧＰａよりも低い硬度を有する組成物に対しても、対応するインゴット形状以上に増加された硬度を有する硬質ガラス材料又は硬質ナノ複合材料の生成物のために利用可能である。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
本発明の方法により生成される失透材料の特性を測定するために、種々の方法が利用された。下層材料に付着する能力が、落下衝撃試験、曲げ試験及び粒子衝撃侵食試験を含む従来の試験方法によりテストされた。コーティングは、これらの試験３つすべてをパスすることができた。図１９は、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングの弾性及び可塑性の延性（弾力性）を示す。ＨＶＯＦにより約２００マイクロ厚のコーティング材料でコートされたスチールストリップが、図Ａに示される。図Ｂ及び図Ｃは、コーティングされたストリップの変形により、切れたりひびが入ったりベース金属からコーティングが剥がれたりすることが無いことを示している。
【００５３】
図２０は、図Ａが平板上の約２００マイクロ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４コーティングを示す。図示のように、コーティング側（図Ｂ）の繰り返し鍛造の間、又は基板側（図Ｃ）の繰り返し鍛造の間に、ベース金属と共に変形させることが可能なため、コーティングが高延性及び高靱性であることを実証する。さらに、目に見えるひびや切れ、コーティングの剥がれは、板の極端な変形によっても生じなかった（図Ｄ）。
【００５４】
本発明の方法により生成されたコーティングの引っ張り特性は、試験される組成物の金属リボンを形成することで測定された。金属ガラスリボン（図２１）及び失透リボン（図２２）の両方が、多くの温度において種々の歪率にさらされた。金属ガラスに対する応力／歪曲線は、６０％と同じくらい高い伸び率が達成可能であることを示している（図２１の図Ａ）。失透リボンは、約１８０％までの最大伸び率を有する超塑性を示し得る（図２２）。
【００５５】
個々で説明した方法は、保護コーティングや耐摩耗加工等を含むがこれに限定されない多くの用途に適用することが可能である。このような適用例においては、本発明の方法により生成される金属コーティングは、腐食、浸食、摩耗からこのような表面を保護するために、部品、装置、機械の表面に用いることが可能である。このような適用例は、金属ガラスからなる噴霧されたままのコーティングやナノ組成物構造からなる失透材料の何れかが利用可能である。さらに、このような適用例は、いくらかの金属ガラス構造やいくらかのナノ組成物構造を有するコーティングを利用可能である。このような一部ガラス／一部ナノ組成物のコーティングは、例えば、個々の層を順に形成し特定の層だけ加熱処理することにより、又は一つ以上の層を順に形成し一つ以上の層の一部のみを加熱処理することにより、形成することが可能である。
【００５６】
本発明の方法により形成された噴霧されたままの金属ガラス材料の硬度によって、コーティングは更なる失透無しで噴霧されたままの材料を利用することが可能である。増加した硬度が望まれる他の適用例では、全失透を実施しても良く、また、非常に高い硬度を有する１００％ナノ組成物の微細構造を実現可能である。本発明の方法により得られる硬度の増加は、靱度の損失を伴わずに達成可能であり、靱度の増加をも伴い得る。規則に従って、本発明は、構造及び方法の特徴に関しておおよそ具体的に言葉で説明された。しかしながら、ここで開示された手段は、発明を実施するための好適な形態からなるので、本発明はここで示され説明された特定の構成には限定されないことが理解されるべきである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の適切な範囲内で、均等論に従って適当に解釈されるあらゆる形態又は修正に対して請求されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明による方法のフローチャートのブロック図である。
【図２】図２は、本発明による加工方法のフローチャートのブロック図である。
【図３】図３は、本発明の方法により生成された金属粉末体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の方法による予備処理ステップにおける金属材料の部分概略断面図である。
【図５】図５は、図４の金属材料の次の処理ステップにおける図４の金属材料の図である。
【図６】図６は、本発明による加工の処理ステップにおける金属材料基板の部分概略断面図である。
【図７】図７は、高速フレーム（ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）堆積法により、４３４０合金スチール、１３−８ステンレススチール及び７０７５アルミニウム基板上に形成されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングの例を示す。
【図８】図８は、図７のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の気孔率を示す断面を示す。
【図９】図９は、プラズマ堆積法（図Ａ）、高速フレーム堆積法（図Ｂ）、ワイヤアーク堆積（図Ｃ）により堆積された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなるコーティングの気孔率を明示する断面図を示す。
【図１０】図１０は、高速フレームにより堆積されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる３３０マイクロ厚のコーティングの自由表面のＸ線回折走査を示す。
【図１１】図１１は、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる１６５０マイクロ厚のプラズマ溶射コーティングの、自由表面（図Ａ）及び基板境界面（図Ｂ）のＸ線回折走査を示す。
【図１２】図１２は、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２を有するワイヤを用いるワイヤアーク溶射により形成された０．２５インチ厚のコーティングの自由表面のＸ線回折走査を示す。
【図１３】図１３は、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の、噴霧粉末体（最上グラフ）、高速フレームコーティング（中間グラフ）及びプラズマ溶射コーティングの示差熱分析法から得られたデータを示す。グラフの曲線は、組成物の被試験形状のガラスから結晶質への転移及び組成物の溶融温度を示す。
【図１４】図１４は、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のワイヤアーク堆積により形成された０．２５インチ厚のコーティングから得られた示差走査熱量測定法によるデータを示す。グラフは、コーティングのガラスから結晶質への転移を示す。
【図１５】図１５は、７００℃（図Ａ）、７５０℃（図Ｂ）、８００℃（図Ｃ）で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１６】図１６は、６００℃（図Ａ）、７００℃（図Ｂ）、８００℃（図Ｃ）で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１７】図１７は、６００℃で１時間の処理後のＨＶＯＦ堆積法を用いた本発明の方法により形成されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、７５０℃で１時間コーティングを熱処理した後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる高速フレームコーティングのＸ線回折パターンの測定結果（図Ａ）とリートベルト解析結果（図Ｂ）を示す。
【図１９】図１９は、図Ａが約２００マイクロ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４でコーティングされたスチールのストリップの一例を示す。コーティングには高速フレーム堆積法が用いられる。図Ｂ及び図Ｃは、コーティングされたストリップの屈曲中のコーティングの効果を示す。
【図２０】図２０は、高速フレーム堆積法により形成された約２００マイクロ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のコーティングを有するベース金属の平面板を示す。同じように形成された板は、形成されるような板（図Ａ）、繰り返し圧延された後の板のコーティングされた側（図Ｂ）と基板側（図Ｃ）、及び塑性変形後の板（図Ｄ）を示すために用いられる。
【図２１】図２１は、結晶化後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属ガラスからなる金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪率が１０−３ｓ−１で２０℃のとき（図Ａ）、歪率が１０−４ｓ−１（黒丸）及び１０−２ｓ−１（白丸）で４５０℃のとき（図Ｂ）、歪率が１０−４ｓ−１（黒丸）、１０−２ｓ−１（白丸）及び１０−１ｓ−１（三角）で５００℃のとき（図Ｃ）、及び歪率が１０−１ｓ−１（白丸）及び１０−２ｓ−１（黒丸）で５５０℃のとき（図Ｄ）に得られるデータを示す。
【図２２】図２２は、結晶化後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪率が１０−４ｓ−１で７５０℃のときに得られるデータを示す。結晶化は、結晶化温度よりは高く組成物の溶融温度よりは低い温度まで組成物を加熱することで達成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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