(57)【要約】マイクロ電子デバイスのゲート誘電体として有用な新規な超硬質誘電体化合物が発見された。化合物の薄膜を基板シリコン上に製造するための低温方法が提供される。この方法は、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3（式中、Ｘはケイ素または炭素である）を有する前駆体を、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でホウ素または窒素を含む化合物と接触させるか、あるいは分子線エピタキシャル蒸着（ＭＢＥ）チャンバ内で１つまたは複数の原子と接触させるステップを含む。これらの薄膜構成物は、マイクロ電子デバイスの構成要素、特にＣＭＯＳデバイスのゲート誘電体として有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、Ｘはケイ素または炭素、Ｙはホウ素または窒素、Ｚはガリウムまたはアルミニウム、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１、２または３の値を有する整数、ｔはゼロまたは１であり、ただし、Ｘがケイ素の場合、ｔはゼロであり、Ｙは窒素ではないものとする）を有する化合物。
【請求項２】
前記ｑ、ｐまたはｔの値のうちの１つまたは複数は非整数である請求項１に記載の非化学量論的化合物。
【請求項３】
３〜７の誘電率を有する請求項１および２に記載の化合物。
【請求項４】
前記誘電率が５．５〜６．５である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
１７〜２５ＧＰａの硬度を有する請求項１および２に記載の化合物。
【請求項６】
前記ＸがＳｉであり、前記Ｙがホウ素である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｓｉ2Ｂ2Ｏを有する請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式ＳｉＢ2Ｏを有する請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ｘがケイ素であり、前記Ｙが窒素である請求項２に記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ｘが炭素であり、前記Ｙがホウ素である請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
式Ｃ2Ｂ2Ｏを有する請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
式Ｓｉ2Ｎ3ＡｌＯを有する請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
シリコン基板上に蒸着した薄膜としての請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
シリコン基板上に蒸着した薄膜としての請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
約５〜５００ｎｍの厚さを有する請求項１３または１４に記載の薄膜。
【請求項１６】
前記シリコン基板が従属性緩衝層を含む請求項１３または１４に記載の薄膜。
【請求項１７】
前記基板が天然酸化物層を含む請求項１３または１４に記載の薄膜。
【請求項１８】
前記シリコン基板がＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）である請求項１３または１４に記載の薄膜。
【請求項１９】
前記Ｓｉ（１１１）はドープされている請求項１８に記載のシリコン基板。
【請求項２０】
請求項１３または１４に記載の薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項２１】
前記薄膜がＣＭＯＳマイクロ電子デバイスのゲート誘電体である請求項２０に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項２２】
請求項１または２に記載の化合物の薄膜をシリコン基板上に調製する方法であって、前記化合物の薄膜が前記シリコン基板上に蒸着される条件下で、前記基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体と、Ｙを含む反応種とを接触させるステップを含む方法。
【請求項２３】
前記前駆体と前記反応種とを、化学蒸着チャンバ内または分子線エピタキシャルチャンバ内で接触する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が天然酸化物層を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記蒸着された薄膜の厚さが約５〜５００ｎｍである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
式ＸｑＹｐＯ（式中、Ｘはケイ素、Ｙはホウ素、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１または２の値を有する整数である）を有する化合物の薄膜を調製する請求項２２〜２５に記載の方法であって、前記化合物の薄膜が基板上に蒸着される条件下で、化学蒸着チャンバ内で前記基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体と、式(ＹＬ3)v（式中、Ｌは水素またはハロゲン化物、ｖは１または２である）を有する反応化合物とを接触させるステップを含む方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法によって製造される請求項１または２に記載の化合物の薄膜。
【請求項２８】
式Ｓｉ2Ｂ2Ｏを有する化合物の薄膜をシリコン基板上に蒸着させる請求項２６に記載の方法であって、前記前駆体がＨ3ＳｉＯＳｉＨ3であり、前記反応化合物が(ＢＨ3)2であり、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3と(ＢＨ3)2とが反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｂ2Ｏの薄膜が形成される条件下で、約７００℃〜８５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前記前駆体と(ＢＨ3)2とを前記チャンバ内で接触させる方法。
【請求項２９】
約５〜５００ｎｍの厚さを有するＳｉ2Ｂ2Ｏの薄膜を形成する請求項２８に記載の方法であって、前記シリコン基板がＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）であり、前記基板が天然酸化物層を含む方法。
【請求項３０】
シリコン基板上のＳｉ2Ｂ2Ｏ薄膜。
【請求項３１】
Ｓｉ2Ｂ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項３２】
式ＳｉＢ2Ｏを有する化合物の薄膜をシリコン基板上に蒸着させるための請求項２６に記載の方法であって、前記前駆体がＨ3ＳｉＯＳｉＨ3であり、前記反応化合物が(ＢＨ3)2であり、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3と(ＢＨ3)2とが反応してシリコン基板上にＳｉＢ2Ｏの薄膜が形成される条件下で、約５００℃〜６５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前記前駆体と(ＢＨ3)2とを前記チャンバ内で接触させる方法。
【請求項３３】
約５〜５００ｎｍの厚さを有するＳｉＢ2Ｏの薄膜を形成する請求項３２に記載の方法であって、前記シリコン基板がＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）であり、前記基板が天然酸化物層を含む方法。
【請求項３４】
シリコン基板上のＳｉＢ2Ｏ薄膜。
【請求項３５】
ＳｉＢ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項３６】
式Ｓｉ2Ｎ2Ｏを有する化合物の薄膜をシリコン基板上に蒸着させる請求項２６に記載の方法であって、前記前駆体がＨ3ＳｉＯＳｉＨ3であり、前記反応化合物がＮＨ3であり、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3とＮＨ3とが反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｎ2Ｏの薄膜が形成される条件下で、約６５０℃〜８５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前記前駆体とＮＨ3とを前記チャンバ内で接触させる方法。
【請求項３７】
約５〜５００ｎｍの厚さを有するＳｉ2Ｎ2Ｏの薄膜を形成する請求項３６に記載の方法であって、前記シリコン基板がＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）であり、前記基板が天然酸化物層を含む方法。
【請求項３８】
請求項３６または３７に記載の方法によって調製されるシリコン基板上のＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜。
【請求項３９】
Ｓｉ2Ｎ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項４０】
式Ｂ2Ｃ2Ｏを有する化合物の薄膜をシリコン基板上に蒸着させるための請求項２６に記載の方法であって、前記前駆体がＨ3ＣＯＣＨ3であり、前記反応化合物が(ＢＨ3)2であり、Ｈ3ＣＯＣＨ3と(ＢＨ3)2とが反応してシリコン基板上にＢ2Ｃ2Ｏの薄膜が形成される条件下で、前記チャンバ内で約７００℃〜８５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前記前駆体と(ＢＨ3)2とを接触させるステップを含む方法。
【請求項４１】
基板上に約５〜５００ｎｍの厚さを有するＢ2Ｃ2Ｏの薄膜を形成する請求項４０に記載の方法であって、前記シリコン基板がＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）であり、前記基板が天然酸化物層を含む方法。
【請求項４２】
シリコン基板上のＢ2Ｃ2Ｏ薄膜。
【請求項４３】
Ｂ2Ｃ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項４４】
請求項１または２に記載の化合物の薄膜を調製する方法であって、前駆体およびＹ原子が結合してシリコン基板上に薄膜が形成される条件下で、分子線エピタキシャルチャンバ内で前記基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体にＹ原子を方向付けるステップを含む方法。
【請求項４５】
前記基板がＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）である請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記基板が天然酸化物層を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
請求項４４に記載の方法によって製造された請求項１または２に記載の化合物の薄膜。
【請求項４８】
請求項４４に記載の方法によって製造される化合物の薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項４９】
請求項２に記載の非化学量論的化合物の薄膜を蒸着させる請求項４４に記載の方法であって、前記Ｘがケイ素であり、前記Ｙが窒素であり、前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3およびＮ原子が反応してシリコン基板上に非化学量論的化合物の薄膜が形成される条件下で、分子線蒸着チャンバ内でシリコン基板の存在下で、前駆体に窒素原子を方向付けるステップを含む方法。
【請求項５０】
前記チャンバの温度が約８５０〜９５０℃である請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記基板が高ドープされたＳｉ（１１１）である請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
請求項４９に記載の方法によってシリコン基板上に蒸着されるシリコキシナイトライド薄膜。
【請求項５３】
請求項４９に記載の方法によって製造された非化学量論的シリコキシナイトライドの薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項５４】
シリコン基板上にＳｉ2Ｎ3ＡｌＯの薄膜を蒸着させる請求項４４に記載の方法であって、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3が窒素原子およびアルミニウム原子と反応して前記シリコン基板上にＳｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜が形成される条件下で、分子線蒸着チャンバ内で前記シリコン基板の存在下で、前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3に原子窒素および原子アルミニウムの両方を方向付けるステップを含む方法。
【請求項５５】
前記シリコン基板が、その場で生成されたＳｉＡｌＯＮおよび関連のＡｌシリコンオキシナイトライドを含む従属的緩衝層を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
シリコン基板上のＳｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜。
【請求項５７】
Ｓｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜を含むマイクロ電子デバイス。
【請求項５８】
ケイ素を含む請求項１または２に記載の化合物の調製における前駆体としての式Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3を有するジシロキサン。
【請求項５９】
炭素を含む請求項１および２に記載の化合物の調製における前駆体としてのジメチルエーテル。
【請求項６０】
Ｃｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3をＬｉＧａＨ4と接触させるステップと、反応中に発生する気体のＨ3ＳｉＯＳｉＨ3を捕獲するステップとを含む、式Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3を有するジシロキサンを調製する方法。
【請求項６１】
ケイ素を含む請求項１および２に記載の化合物の調製のための前駆体として、請求項６０に記載の方法によって調製されるジシロキサン。
【請求項６２】
請求項６０に記載の方法によって調製されるジシロキサンから製造される請求項１および２に記載の化合物。
【請求項６３】
請求項６０に記載の方法によって調製されるジシロキサンから製造されるＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜。
【請求項６４】
超硬質コーティングとしての請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【相互参照】
【０００１】
本出願は、２００１年１０月１１日に出願された米国仮特許出願第６０／３２８，９６７号からの優先権を主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書中に援用される。
【政府の資金援助の記述】
【０００２】
合衆国政府は、認可番号第ＤＡＡＤ１９−００−１−０４７１号に基づいて米国陸軍研究局(US Army Research Office)を介して、また、認可番号第ＤＭＲ−９９８６２７１号、同第ＤＭＲ９９０２４１７号および同第ＥＣＳ００００１２１号に基づいて米国国立科学財団を介して、このプロジェクトに財政援助を提供した。したがって、合衆国政府は本発明に対して特定の権利を所有することができる。
【発明の分野】
【０００３】
本発明は、包括的には、マイクロ電子デバイスのゲート誘電体として有用な特定の超硬質誘電体化合物に関する。これらの化合物の薄膜をシリコン基板上に蒸着させるための低温方法が提示される。
【背景】
【０００４】
近年、マイクロ電子デバイスの寸法をより小さく作成する課題では、ゲート誘電体のための新しい材料の使用が要求されている。これは、より薄いシリコン酸化物層か、あるいはより高い誘電率を有する新しい化合物のいずれかである。
【０００５】
二酸化シリコン（ＳｉＯ2）は典型的な耐熱材料であり、マイクロ電子デバイスにおいて最も一般的なゲート誘電体である。その構造は、各酸素が隣接するＳｉ原子と２つの結合を形成するＳｉＯ2四面体から成る（架橋酸素を介して結合された(ＳｉＯ4)-4四面体）。ＳｉＯ2含有デバイスの性能は、ポリＳｉからのドーパントの拡散と、ＳｉＯ2による直接的なトンネリングとによって制限され、オフ状態の場合に、電力損失が有効電力と同程度になる。
【０００６】
ＳｉＯ2の代わりにＫが約５〜７．５の窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）またはオキシナイトライド（ＳｉＯｘＮｙ）膜［１〜６］、あるいは代替のより高いＫ（約２０〜３０）の膜［７、８］を用いることに対して、現在の努力に重点が置かれている。近年、ナイトライドオキサイド(nitride oxides)（シリコンオキシナイトライド）は、より高い安定性と耐久性、ホウ素拡散を防止する能力、ならびにより高い誘電率(dielectric constant)を有するので、ＳｉＯ2のための可能な代替品として広く研究されている。三配位窒素をＳｉＯ2に導入すると構造内の架橋が増大され、その結果、純粋なシリコン酸化物と比較して、より高い密度、強度および硬度を有する化合物が得られる。Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系化合物は、良好な熱的、化学的および機械的安定性、ならびに拡散障壁および誘電特性を有する［９］。さらに、Ｓｉ2Ｎ2Ｏは、Ｓｉ3Ｎ4と比較して優れた耐酸化性および耐熱衝撃性を示す。報告されたＳｉ−Ｏ−Ｎ系のほとんどはアモルファスであり、純粋な酸化物よりも高い誘電率を有すると思われる。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物のアモルファス形態を越える機械特性および電気特性の大幅な改良を与え得る明確な組成物および構造を有する結晶材料が探求されている。明確な組成および構造を有する位相の合成は、機械特性、電気特性および誘電特性における大幅な改良および／または制御性をもたらすことができるので望ましい［１０、１１］。
【０００８】
このような位相の１つは化学量論のシリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）であり、これは、上述の特性および望ましい特性を全て有する耐熱材料である。Ｓｉ2Ｎ2Ｏは高圧Ｂ2Ｏ3構造を有し［１２］、Ｏ原子およびＮ原子によって角が連結されたＳｉＮ3Ｏ四面体で構成される。この構造は図２に示される。この構造では、酸素が２つのＳｉを架橋し（ＳｉＯ2のように）、Ｎ原子およびＳｉ原子はそれぞれ、Ｓｉ3Ｎ4のように３および４重の配位(three and four fold coordination)にある［１３］。
【０００９】
この化合物の合成および関連のシリコンベース誘電材料の探索は、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4ベースのデバイスと比較して向上した性能の可能性を有するため、熱心な研究の焦点となっている［１４、１５］。しかしながら、その魅力的な特性にもかかわらず、シリコンデバイス技術で要求されるような比較的低い処理温度では、シリコンオキシナイトライドおよび関連の誘電体のための適切な合成技法は依然として存在しない。
【概要】
【００１０】
マイクロ電子デバイスのゲート誘電体として有用な新規な超硬質誘電体化合物が発見された。化合物の薄膜を基板シリコン上に製造するための低温方法が提供される。この方法は、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3（式中、Ｘはケイ素または炭素である）を有する前駆体を、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でホウ素または窒素を含む化合物と接触させるか、あるいは分子線エピタキシャル蒸着（ＭＢＥ）チャンバ内で１つまたは複数の原子と接触させるステップを含む。これらの薄膜構成物は、マイクロ電子デバイスの構成要素、特にＣＭＯＳデバイスのゲート誘電体として有用である。
【００１１】
式ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、Ｘはケイ素または炭素、Ｙはホウ素または窒素、Ｚはガリウムまたはアルミニウム、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１、２または３の値を有する整数、ｔはゼロまたは１である。ただし、Ｘがケイ素の場合、ｔはゼロであり、Ｙは窒素ではないものとする。）を有する化合物が提供される。また式ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、Ｘはケイ素または炭素、Ｙはホウ素または窒素、Ｚはガリウムまたはアルミニウム、Ｏは酸素、ｑ、ｐまたはｔの１つまたは複数の値は非整数である）を有する非化学量論的化合物が提供される。
【００１２】
本発明の特定の好ましい実施態様では、化合物は、３〜７、最も好ましくは約５．５〜６．６の誘電率を有する。
【００１３】
その他の特定の好ましい実施態様では、化合物は、約１７〜２５ＧＰａの硬度を有する。
【００１４】
本発明の１つの好ましい実施態様では、ＸはＳｉであり、Ｙはホウ素であり、最も好ましくは式Ｓｉ2Ｂ2ＯまたはＳｉＢ2Ｏを有する。
【００１５】
本発明のその他の好ましい実施態様では、Ｘは炭素であり、Ｙはホウ素であり、最も好ましくは式Ｃ2Ｂ2Ｏを有する。
【００１６】
その他の好ましい実施態様では、Ｘはケイ素、Ｙは窒素、Ｚはアルミニウムであり、最も好ましくは、化合物は式Ｓｉ2Ｎ3ＡｌＯを有する。
【００１７】
最も好ましくは、本発明の非化学量論的化合物はシリコキシナイトライド(silicoxynitride)であり、この場合、Ｘはケイ素、Ｙは窒素、ｑ、ｐおよびｔの値は非整数である。
【００１８】
本発明の重要な態様では、化合物は、シリコン基板上に蒸着された薄膜として提供される。好ましくは、本発明の化合物の薄膜は、厚さが約５〜５００ｎｍである。最も好ましくは、シリコン基板、例えばシリコンウェハは、半導体デバイスとして通常用いられるようなＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）である。特定の好ましい実施態様では、シリコン基板は、天然(native)酸化物層を含む。その他の好ましい実施態様では、シリコン基板は膜の蒸着の前に洗浄される。さらにその他の好ましい実施態様では、シリコン基板は従属性(compliant)緩衝層を含む。半導体デバイスで通常使用されるシリコン以外の基板が同様に用いられてもよい。
【００１９】
本発明の重要な態様では、適切な基板上に蒸着された本発明の任意の化合物の本発明の薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。本発明の化合物の薄膜はその誘電特性およびその他の物理特性のために、マイクロ電子デバイス、例えばＣＭＯＳにおいて有用なゲート誘電体であり、当該技術分野で知られる方法によって、集積回路の他の構成要素のための基板として全体を半導体デバイス内に取り込まれることができる。
【００２０】
本発明のもう１つの重要な態様では、本発明の超硬質誘電体化合物の薄膜を調製するための低温方法が提供される。これらの低温方法は、現在のシリコン処理技術と矛盾しない。式ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、Ｘはケイ素または炭素、Ｙはホウ素または窒素、Ｚはガリウムまたはアルミニウム、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１、２または３の値を有する整数、ｔはゼロまたは１である）を有する化合物の薄膜を調製する方法が提供され、この方法は、化合物の薄膜が基板上に蒸着される条件下で、基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体と、ＹまたはＺを含有する反応種とを接触させるステップを含む。化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたは分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）チャンバ内で前駆体と反応種とを接触させる方法が提供される。この方法によって調製された薄膜は、通常、約５〜５００ｎｍの厚さを有する。好ましくは、基板はＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、またはドープされたＳｉ（１１１）である。当該技術分野で知られており、薄膜デバイスの作製で基板として使用されるその他の基板も使用することができる。本発明の特定の好ましい実施態様では、基板は天然酸化物層を含む。その他の特定の好ましい実施態様では、基板は薄膜化合物の蒸着の前に洗浄される。さらにその他の好ましい実施態様では、基板は従属性緩衝層を含むことができる。
【００２１】
本発明の方法のある好ましい実施態様では、式ＸｑＹｐＯ（式中、Ｘはケイ素、Ｙはホウ素、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１または２の値を有する整数である）を有する化合物を調製するための方法であって、前記化合物の薄膜が前記基板上に蒸着される条件下で、化学蒸着チャンバ内で基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体と、式（ＹＬ3）v（式中、Ｌは水素またはハロゲン化物、ｖは１または２である）を有する反応化合物とを接触させるステップを含む方法が提供される。この好ましい方法により作製された薄膜が提供される。該蒸着された薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。
【００２２】
この方法の好ましい実施態様では、シリコン基板上にＳｉ2Ｂ2Ｏの超硬質誘電体薄膜を蒸着させるための低温方法が提供される。これらの実施態様では、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3とＢ2Ｈ6が反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｂ2Ｏ薄膜が形成される条件下で、約７００℃〜１０００℃の温度、最も好ましくは約７００℃でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3と(ＢＨ3)2とをＣＶＤチャンバ内で接触させる。これらの好ましい実施態様では、シリコン基板、例えばＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）上に、厚さが約５〜５００ｎｍのＳｉ2Ｂ2Ｏ膜が形成され得る。基板は天然酸化物層を含んでいてもよいし、あるいは膜の蒸着の前に洗浄されてもよい。シリコン基板上のＳｉ2Ｂ2Ｏの薄膜が提供される。
【００２３】
もう１つの好ましい実施態様では、シリコン基板上にＳｉＢ2Ｏの超硬質誘電体薄膜を蒸着させるための低温方法が提供される。これらの実施態様では、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3とＢ2Ｈ6が反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｂ2Ｏ薄膜が形成される条件下で、約５００℃〜６５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、等モル量の前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3と(ＢＨ3)2とをＣＶＤチャンバ内で接触させる。これらの好ましい実施態様では、シリコン基板、例えばＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）上に、厚さ約５〜５００ｎｍのＳｉＢ2Ｏ膜が形成され得る。基板は天然酸化物層を含んでいてもよいし、あるいは膜３４の蒸着の前に洗浄されてもよい。シリコン基板上のＳｉＢ2Ｏの薄膜が提供される。
【００２４】
本発明の重要な態様では、シリコキシボライド(silicoxyboride)、最も具体的にはＳｉＢ2ＯまたはＳｉ2Ｂ2Ｏを含むマイクロ電子デバイスが与えられる。
【００２５】
さらにもう１つの好ましい実施態様では、シリコン基板上にＳｉ2Ｎ2Ｏの超硬質誘電体薄膜を蒸着させるための低温方法が提供される。これらの好ましい実施態様では、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3とＮＨ3が反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜が形成される条件下で、約６５０℃〜８５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量の前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3とＮＨ3とをＣＶＤチャンバ内で接触させる。この好ましい方法では、シリコン基板、例えばＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）上に、厚さ約５〜５００ｎｍのＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜を形成することができる。基板は天然酸化物層を含んでいてもよいし、あるいは膜の蒸着の前に洗浄されてもよい。これらの方法で調製されたシリコン基板上のＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜が与えられる。
【００２６】
本発明のもう１つの重要な態様では、本発明の方法によって製造されたＳｉ2Ｎ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。
【００２７】
本発明のさらにもう１つの好ましい実施態様では、シリコン基板上にＢ2Ｃ2Ｏの超硬質薄膜を蒸着させる方法が提供される。これらの好ましい方法では、Ｈ3ＣＯＣＨ3とＢＣｌ3が反応してシリコン基板上にＢ2Ｃ2Ｏ薄膜が形成される条件下で、約６５０℃〜８５０℃の温度でシリコン基板の存在下で、ほぼ等モル量のＨ3ＣＯＣＨ3とＢＣｌ3とを前記チャンバ内で接触させる。これらの方法で形成したＢ2Ｃ2Ｏ膜は、約５〜５００ｎｍの厚さを有することができる。基板は好ましくはシリコンであり、例えば、Ｓｉ（１００）またはＳｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）である。基板は天然酸化物層を含んでいてもよいし、あるいは膜の蒸着の前に洗浄されてもよい。シリコン基板上のＢ2Ｃ2Ｏ薄膜が提供される。
【００２８】
本発明のさらなる別の重要な態様では、ホウ素カルボキシオキシドの薄膜、特にＢ2Ｃ2Ｏ薄膜を含むマイクロ電子デバイスが挙げられる。
【００２９】
本発明の方法のもう１つの好ましい実施態様では、式ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、Ｘはケイ素または炭素、Ｙはホウ素または窒素、Ｚはガリウムまたはアルミニウム、Ｏは酸素、ｑおよびｐはそれぞれ１、２または３の値を有する整数、ｔはゼロまたは１である）を有する本発明の化合物の薄膜を調製する方法と、非化学量論的化合物ＸｑＹｐＺｔＯ（式中、ｑ、ｐまたはｔの値のうちの１つまたは複数は非整数である）を調製する方法とが提供される。この方法は、前駆体とＹ原子が結合して基板上に薄膜が形成される条件下で、分子線エピタキシャルチャンバ内でシリコン基板の存在下で、式Ｈ3Ｘ−Ｏ−ＸＨ3を有する前駆体に対してＹ原子を方向付けるステップを含む。好ましくは、基板はＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）またはドープされたＳｉ（１１１）であり、天然酸化物層を含んでいてもよいし、蒸着の前に当該技術分野で知られる方法により洗浄されてもよい。シリコン基板上のこれらの化合物の薄膜が提供される。当該技術分野で知られるシリコン以外の基板も、基板として使用することができる。
【００３０】
本発明の別の重要な態様では、これらの方法によって製造された化合物の薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施態様では、非化学量論組成のシリコンオキシナイトライド(siliconoxynitride)の超硬質薄膜が調製される。この好ましい方法では、前駆体と窒素原子が反応してシリコン基板上に非化学量論組成のシリコンオキシナイトライド薄膜が形成される条件下で、シリコン基板を存在させ、分子線蒸着チャンバ内で生成された原子窒素が、前駆体Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3に方向付けられる。好ましくは、チャンバの温度は約８５０℃〜９５０℃である。基板はＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ドープされたＳｉ（１１１）、または当該技術分野で知られるその他の基板でよく、天然酸化物層、従属性緩衝体を含んでいてもよいし、薄膜の蒸着前に洗浄されてもよい。好ましくは、上記チャンバの温度は約８５０℃〜９５０℃であり、基板は高ドープされたＳｉ（１１１）である。これらの方法によりシリコン基板上に蒸着された非化学量論組成のシリコキシナイトライド薄膜が提供される。
【００３２】
本発明のさらなる別の重要な態様では、本方法によって製造された非化学量論的シリコキシナイトライドの薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。
【００３３】
本発明の特定の好ましい例では、シリコン基板上にＳｉ2Ｎ3ＡｌＯの超硬質薄膜を蒸着させる方法が与えられる。これらの方法では、ジシロキサンが窒素原子およびアルミニウム原子と反応してシリコン基板上にＳｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜が形成される条件下で、分子線蒸着チャンバ内でシリコン基板を存在させ、原子窒素および原子アルミニウムが、前駆体のＨ3ＳｉＯＳｉＨ3に方向付けられる。これらの例では、シリコン基板は、その場で生成されたＳｉＡｌＯＮＳおよび関連のＡｌシリコンオキシナイトライドを含む従属性緩衝層を含むことができる。シリコン基板上のＳｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜が提供される。
【００３４】
本発明のさらなる別の重要な態様では、Ｓｉ2Ｎ3ＡｌＯ薄膜を含むマイクロ電子デバイスが提供される。
【００３５】
本発明の重要な態様では、本発明の化合物の調製における前駆体として、式Ｈ3ＸＯＸＨ3（式中、Ｘはケイ素または炭素である）を有する化合物が提供される。好ましい例では、本発明のシリコンベース化合物の化合物調製における前駆体として、Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3が提供される。その他の好ましい例では、本発明の炭素ベース化合物の化合物調製における前駆体として、Ｈ3ＣＯＣＨ3が提供される。
【００３６】
本発明の重要な態様では、式Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3を有するジシロキサンを調製する方法が提供される。この方法は、ハロシロキサン、好ましくはＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3と、四水素化ガリウム塩、好ましくはＬｉＧａＨ4とを接触させるステップと、ハロシロキサンと水素化物の反応の間に発生した気体のＨ3ＳｉＯＳｉＨ3を捕獲するステップとを含む。この方法で調製されたジシロキサンは、本発明の化合物の薄膜調製のための前駆体として使用することができる。本発明の方法により調製されるシロキサンから製造される好ましい化合物は、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、非化学量論組成のシロキシナイトライド(siloxynitride)、シリコボロヒドリド(silicoborohydride)、最も好ましくはＳｉＢ2ＯおよびＳｉ2Ｂ2Ｏ、ならびにＳｉ2Ｎ3ＡｌＯである。
【００３７】
本発明の化合物のさらにもう１つの態様では、さまざまな用途における超硬質コーティングとして化合物を使用することができる。
【発明の詳細】
【００３８】
本発明は実施例および添付図面（本発明を実施する好ましい方法の態様が示される）に関連して以下にさらに十分に説明されるが、以下に続く説明の最初に、当業者が本発明の有利な結果を達成したまま本明細書に記載される本発明を変更できることは理解されるべきである。したがって、以下に続く説明は、当業者に向けられた広い教示の開示であり、本発明に対する限定ではないと理解されるべきである。
【００３９】
本発明は新規な超硬質化合物を提供し、この化合物は、ＣＭＯＳデバイスにおけるゲート誘電体として、および様々な用途における超硬質コーティングとして化合物が有用とされる誘電率を有する。特定の好ましい例では、化合物は、Ｓｉ−Ｏ骨格構造と、軽元素のホウ素または窒素とを含む。その他の例では、化合物は、Ｃ−Ｏ骨格構造と、軽元素のホウ素または窒素とを含む。Ｓｉ−Ｏ骨格ならびに窒素およびアルミニウムを有する化合物も提供される。
【００４０】
一般に、これらの化合物の結晶構造は緻密であり、これにより、これらの化合物はその硬度および電子特性が与えられる。好ましい化合物、例えばＳｉ2Ｂ2ＯおよびＳｉＢ2Ｏは炭素と等電子であり（すなわち、１原子あたり４価の電子）、全ての構成元素が四面体に配位する高密度ダイヤモンド様構造を有して結晶化する。これにより、極限状態における超硬度および高安定性などの優れた特性が導かれる。実際、このような材料は高性能用途においてダイヤモンドの代替となり得る。Ｓｉ2Ｂ2Ｏは、Ｏ原子およびＢ原子によってその角が連結されたＳｉＢ2Ｏ四面体から成る構造を有する。これは、実質的に、三角形の位置にある窒素原子全てがｓｐ2混成Ｂで置換されたＳｉ2Ｎ2Ｏ構造である（図１）。また、より高密度でより硬いダイヤモンドに関連する代替構造も可能である。この構造では、ダイヤモンドのように、全ての元素が四面体の位置を排他的に占める。ＳｉＢ2Ｏはダイヤモンドと等電子であり、本質的にＳｉとＢ2Ｏの間の化学量論的混成なので、この構造は実現可能である。後者は、非常に探求される３−Ｄダイヤモンド様構造を有するホウ素のバイナリ相(binary phase)であり、極度の硬度ならびにその他の重要な電子特性および機械特性を有することが予測されている。
【００４１】
Ｃ2Ｂ2ＯはＳｉ2Ｂ2Ｏの炭素類似体である。この系は、ダイヤモンドと超硬質相Ｂ2Ｏ相の間の化学量論的混成である。しかしながら、ダイヤモンド立体構造のＣ2Ｂ2Ｏは、超硬度と共に、ダイヤモンドよりも高い耐酸化性および高い熱安定性などの優れた特性を有する。Ｓｉ2Ｎ2Ｏのもう１つの好ましい実施態様は高圧Ｂ2Ｏ3構造を有し、Ｏ原子およびＮ原子によってその角が連結されたＳｉＮ3Ｏ四面体で構成されている（図２）。各酸素は、２つのＳｉに接続され（ＳｉＯ2のように）、Ｎ原子およびＳｉ原子はそれぞれ、Ｓｉ3Ｎ4のように３および４重の配位である。
【００４２】
本発明の特定の好ましい化合物は、式ＳｉaＢbＯdを有するシリコンベースの酸素およびホウ素含有化合物であり、最も好ましくは、Ｓｉ2Ｂ2ＯまたはＳｉＢ2Ｏである。その他の好ましい化合物は、式ＳｉaＮbＯを有する非化学量論組成のシリコンベースの酸素および窒素含有化合物、シリコンオキシナイトライドである。さらにその他の好ましい実施態様では、式ＣaＢbＯを有する炭素ベースの化合物、最も好ましくはＣ2Ｂ2Ｏが提供される。本発明のその他の特定の好ましい実施態様では、式ＳｉaＮbＺcＯd（式中、Ｚはアルミニウムである）を有する化合物が提供される。最も好ましくは、化合物は式Ｓｉ2Ｎ3ＡｌＯを有する。
【００４３】
Ｓｉ基板上にＳｉ2Ｎ2Ｏ膜（５〜５００ｎｍ）を蒸着させるために、気体反応物からの化学量論的に不均一な反応に基づく完全に新しいアプローチを包含する実用性の高い低温化学蒸着（ＣＶＤ）法が記載される。分子前駆体Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3のＣＶＤおよびＭＢＥ反応によって、耐熱性(refractory)および誘電性のシリコンオキシナイトライドの超硬質薄膜を蒸着させる、新しい実用的な方法が実証される。特に、化学量論組成のＳｉ2Ｎ2Ｏ膜および非化学量論組成のＳｉＯxＮy膜を６００〜８５０℃でＳｉ基板上に蒸着させ、ＲＢＳ、ＥＥＬＳ、ＦＴＩＲ、ＦＥＳＥＭおよびＨＲＴＥＭによって、その位相、組成および構造を特徴付けた。漏れ電流密度電圧（ＪL−Ｖ）特性と、周波数の関数としての容量−電圧（Ｃ−Ｖ）とを、ＭＯＳ（Ａｌ／Ｓｉ2Ｎ2Ｏ／ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）構造で決定した。２０ｎｍのＳｉ2Ｎ2Ｏ膜では、−６Ｖ（＋６Ｖ）における漏れ電流密度ＪLは、０．１ｎＡ／ｃｍ2（０．０５ｎＡ／ｃｍ2）であった。蓄積の容量密度から推定される誘電率Ｋは６であり、周波数によるばらつきはなかった。１５０ｍＶの負のフラットバンシフト（ΔＶfb）から、Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ界面における正の固定電荷密度（Ｎf）が２．３×１０11／ｃｍ3であると計算した。Ｓｉ2Ｎ2Ｏの微小硬度は１８ＧＰａであると決定した。
【００４４】
この蒸着技法の重要な態様は、ターゲット固体の重要なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構成単位が取り込まれた完全に無機の原料（Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3）の使用であり、この原料は、材料の電気特性および誘電特性に対して潜在的に有害なＣｌおよびＣなどの通常の不純物元素を有しない。さらに、ＮＨ3との化学量論的反応によって、そのＨリガンドの完全な除去が導かれ、高純度のＳｉ−Ｏ−Ｎ膜が得られる。またこの前駆体化合物は、化学量論組成が制御され、低温でシリコン処理技術と矛盾しない、科学技術的に重要なオキシナイトライドの形成のための理想的な合成経路も提供する。
【００４５】
Ｓｉ基板上に化学量論組成のＳｉ2Ｎ2Ｏ、および非化学量論組成のＳｉＯxＮyのシリコンオキシナイトライド膜（５〜５００ｎｍ）を蒸着させるために、ジシロキサン（Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3）とアンモニア（ＮＨ3）の間の反応を包含する新規な低温（６００〜８５０℃）化学蒸着（ＣＶＤ）法が提供される。気体反応物には、炭素およびその他の望ましくない汚染物がない。Ｓｉ（（１００）配向であり、１ｎｍの天然酸化物層を有する）上のＳｉ2Ｎ2Ｏの蒸着は、２トールの圧力で、毎分２０〜３０ｎｍの極めて高速で、完全に水素を除去して実行した。
【００４６】
高ドープされたＳｉ（（１１１）配向であるが、天然酸化物は有さない）上における１０-5トールでのＳｉＯxＮyの蒸着速度は毎分約１．５ｎｍであった。これは、ジシロキサンと、ＭＢＥチャンバ内でＲＦ源により生成されるＮ原子との反応によって達成した。様々な分析技法によって、オキシナイトライド膜の位相、組成および構造を特徴付けた。ＭＯＳ（Ａｌ／Ｓｉ2Ｎ2Ｏ／ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）構造において、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの硬度と、周波数の関数としての容量−電圧（Ｃ−Ｖ）および漏れ電流密度−電圧（ＪL−Ｖ）特性とを決定した。２０ｎｍのＳｉ2Ｎ2Ｏ膜について、硬度、周波数によるばらつきのない誘電率（Ｋ）、および６ＶにおけるＪLは、それぞれ、１８ＧＰａ、６、および０．０５〜０．１ｎＡ／ｃｍ3であると決定した。
【００４７】
さらに、非化学量論組成のＳｉＯxＮyの蒸着も実証される。ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）および空間分解された電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、硬度のために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に接続されたトライボスコープ(Triboscope)、ならびに電気的および誘電的方法によって、膜を特徴付けた。
【００４８】
合成反応はＳｉ2Ｎ2Ｏの場合と同様であり、式（１）によって説明される。
Ｈ3ＳｉＯＳｉＨ3 ＋  Ｂ2Ｈ6 →  Ｈ2 ＋  Ｓｉ2Ｂ2Ｏ                （１）
【００４９】
また、ＣＶＤまたはＭＢＥチャンバ内で前駆体ジメチルエーテルＨ3ＣＯＣＨ3を用いて、シリコンベースの化合物の炭素類似体を調製する方法も提供される。これらの方法で製造される化合物は、例えば、Ｃ2Ｂ2Ｏである。
【００５０】
ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）および空間分解された電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、硬度のために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に接続されたトライボスコープ、ならびに電気的および誘電的方法によって、薄膜を特徴付けた。
【００５１】
化合物の硬度の決定により、約１７〜２５ＧｐａのＧＰａ値が与えられる。これらの値は、化合物が様々な用途における超硬質コーティングとして有用であることを示す。図７は、好ましい実施態様のＳｉ2Ｂ2Ｏ膜表面のＡＦＭ画像であり、比較的平坦なモルホロジーと、微小硬度を決定するために使用されるインデンテーションの配列とを示す。挿入図は通常のナノインデンテーションの拡大図である。
【００５２】
化学前駆体
ジシロキサン
シリコンを含む本発明の薄膜の蒸着方法における重要な特徴は、簡単なジシロキサン（Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3）前駆体の使用である［１６］。Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3を用いる主な利点は分子内のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の存在であり、これは、所望の３−Ｄネットワークのための構成単位を提供すると共に、必要なＳｉ対Ｏ比を本質的に固定する。さらに、Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3化合物は安定性および揮発性であり、−１５℃の沸点を有する。−８２℃、１４５℃および−２３℃における蒸気圧は、それぞれ、１５、１９５および５６３トールである［１６］。前駆体はステンレス鋼容器内でほとんど無期限に保管することができ、ほとんどのシランのように、空気と接触すると自然発火するが爆発的ではない。さらに、前駆体は、分子構造内に、炭素や潜在的に純粋でないその他の任意の元素（例えば、Ｃｌ、Ｆ）を含有しない。Ｓｉ2Ｎ2Ｏ膜の蒸着は、以下の反応（２）で説明される。
Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3  ＋  ＮＨ3  →  ６Ｈ2  ＋  Ｓｉ2Ｎ2Ｏ        （２）
【００５３】
さらに、ＮＨ3の代わりにエネルギーが制御された活性Ｎ種を使用して、所望の材料のＮ対Ｏ比を調整することもできる。したがって、化学量論組成のＳｉ3Ｎ4と化学量論組成のＳｉＯ2の中間の組成および特性を有する非化学量論組成の膜（ＳｉＯxＮy）を容易に設計することができる。
【００５４】
ジシロキサンは市販されており、本発明で開示される方法で調製することもできる。
【００５５】
ジメチルエーテル
炭素を含む本発明の薄膜の蒸着は、ジメチルエーテル前駆体の使用により進められる。ジメチルエーテルは市販されている。ＣＶＤチャンバ内またはＭＢＥチャンバ内のいずれかで、簡単なジメチルエーテル前駆体を使用して、本発明の化合物の炭素類似体を製造することができる。シリコン化合物の炭素類似体は同様の硬度および誘電特性を有する。
【００５６】
Ｂ2Ｃ2Ｏ膜の蒸着は次の反応（３）で説明される。
Ｈ3Ｃ−Ｏ−ＣＨ3  ＋  ＢＣｌ3  →  Ｂ2Ｃ2Ｏ  ＋  ６ＨＣｌ          （３）
【実験の部】
【００５７】
実施例１
本実施例は、前駆体としてシロキサンを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でシリコン基板上にＳｉ2Ｎ2Ｏ膜を蒸着させることを説明する。
【００５８】
Ｓｉ2Ｎ2Ｏ膜の蒸着は、再循環ジャケットが取り付けられた冷水壁石英管から成るＣＶＤ反応器内で実行した。予め加熱したエチレングリコールを再循環させることによって、反応器壁の温度を７００℃に維持した。Ｓｉ基板は、４．５×１０-3オーム／ｃｍの抵抗率を有するｐ−Ｓｉウェハであった。高品質の単一ウェハ黒鉛サセプタを用いて、Ｓｉ基板を誘導加熱した。最初に使用する前に、サセプタを高真空（１０-3トール）下、１１００℃でガス抜きし、次に、ＳｉＨ4の分解によりＳｉで被覆した。ポンプ装置は、高容量のターボ分子ポンプおよび耐食ポンプを備える。前者はそれぞれの蒸着の前後に高真空を得るために使用し、後者は蒸着の間に使用した。通常の反応器のベース圧力は５〜６×１０-7トールであった。気体反応物のＨ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3およびＮＨ3をリサーチグレードのＮ2で希釈し、予め校正したマスフローコントローラを介して反応容器内へ導入した。蒸着は、２トールの圧力および６００〜８５０℃の温度で実行した。これらの条件下では、厚さが５〜５００ｎｍの範囲である化学量論組成のＳｉ2Ｎ2Ｏ膜が、毎分２０〜３０ｎｍの極めて高速でＳｉ［配向が（１００）であり、１ｎｍの天然酸化物層を有する］上に蒸着された。
【００５９】
実施例１で調製したＳｉ2Ｎ2Ｏ膜の物理化学的キャラクタリゼーション
ランダムモードのＲＢＳを規定通りに使用して、Ｓｉ、Ｎ、およびＯ濃度を得ると共に、膜厚を推定した。通常のプロットは図２に示される。さらに、それぞれ３．７２ＭｅＶおよび３．０ＭｅＶにおける弾性ＮおよびＯ共鳴核反応を使用して、正確なＳｉ2Ｎ2Ｏ元素比を立証した。前方反跳実験は水素含量がバックグラウンドレベルであることを示したので、反応物からのＳｉ−ＨおよびＮ−Ｈ結合が、成長の間に完全に除去された。
【００６０】
ＳＩＭＳを用いて、所望の元素の存在および炭素不純物の不在を確認すると共に、元素含量が材料全体にわたって均一であることを実証した。膜厚方向に非常に均一な元素分布を示す代表的なＳＩＭＳ深さファイルは、図５に与えられる。
【００６１】
ＨＲＴＥＭ（ここには図示されない）によって、膜は厚さが非常に均一であり、平坦で滑らかな表面モルホロジーを呈することが示された。選択された領域の電子回折（ＳＡＥＤ）および高解像度の画像によって、材料はアモルファスであることが確認された。ナノメートルスケールでの元素含量を調査するため、および原子の局部結合環境を特徴付けるために使用された空間分解ＥＥＬＳは、構成元素が、精査したナノメートルステップごとに現れることを示した。これは単相材料と一致する。絶対的な元素濃度（ＥＥＬＳによって決定される）は、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの化学量論値に近かった。これはＲＢＳの結果を裏付ける。元素のイオン化エッジを特徴とするＥＥＬＳスペクトルは図４に示される。エッジ近傍の微細構造は、３−ＤのＳｉ2Ｎ2Ｏネットワークを示す。
【００６２】
図６のＦＩＴＲスペクトルは、単相Ｓｉ2Ｎ2Ｏと一致するフォノンモードを示した。９００ｃｍ-1を中心とする強く明確なピークおよび４７０ｃｍ-1の弱いピークは、それぞれ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ相のＮ−Ｓｉ−Ｏの伸縮モードおよび屈曲モードに相当する［１５］。９００ｃｍ-1ピークは、化学量論組成のＳｉＯ2（〜９８０ｃｍ-1）およびＳｉ3Ｎ4（〜８５０ｃｍ-1）の対応する伸縮モードの中間の振動数に位置することに留意されたい。さらに、スペクトルの２１００ｃｍ-1と２０００ｃｍ-1の間の領域には、Ｓｉ−Ｈ振動に帰属できる更なるピークは存在しない。これは、前駆体からのＨリガンドの完全除去というＲＢＳの結果と一致する。
【００６３】
膜の硬度は、ナノスコープIII  ＡＦＭ（ディジタル・インストルメンツ社）に接続されたHysitronのトライボスコープを用いて決定した。硬度は、ピラミッド形状のダイヤモンドインデンタが標準的に膜内へ押圧される場合に、印加した荷重を圧痕の表面積で除した値として定義される。純粋な石英（ＳｉＯ2）を標準として使用し、その硬度は９．５ＧＰａに近いと測定された。例えば、単結晶Ａｌ2Ｏ3（サファイア）の硬度は２２ＧＰａであると測定された。同一の実験条件を用いて、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ膜の硬度は約１８ＧＰａであった。
【００６４】
実施例１で調製したＳｉ2Ｎ2Ｏ膜の電気特性および誘電特性のキャラクタリゼーション
１ｎｍの天然酸化物層（ＳｉＯ2、ｘ〜１）を含み［８］、ＦＥＳＥＭにより観察されたＳｉ2Ｎ2Ｏ膜の厚さは、ＲＢＳおよびＨＲＴＥＭの結果と一致して、２０ｎｍ、３０ｎｍ、３７．５ｎｍ、および６５ｎｍであった。Ｓｉウェハの電気抵抗率の４点プローブ測定から、ドーパント濃度は２．５×１０19ｃｍ-3であると推定した［１６］。室温の電気的および誘電的測定のために、ｅビーム蒸着によりシャドーマスクを介して、サンプル上にアルミニウム（Ａｌ）上部電極（厚さ１００ｎｍ、直径５３０ｕｍ）を蒸着した。また、底部の接触を改良するために、１００ｎｍのＡｌ膜をＳｉの背面に蒸着させた。チャック（３１９０ MC Systems）を備えた分析プローブシステム内にサンプルを配置し、上部電極をマイクロプローブ（１０９７ＭＯＤＥＬ、mc Systems）と接触させた。多周波数ＬＣＲメータ（ＨＲインピーダンスアナライザ、４２８４Ａ）および電流メータ（ＨＰｎ４１４０Ｂ）をそれぞれ用いて、コンデンサの高周波数（１〜１００ＫＨｚ、ａｃOSC２０ｍＶ）容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性およびｄｃ電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。
【００６５】
２０ｎｍＳｉ2Ｎ2Ｏ膜の−６Ｖ（−１０Ｖ）および＋６Ｖ（＋１０Ｖ）における漏れ電流密度ＪL（１０秒遅延）は、それぞれ、０．１ｎＡ／ｃｍ3（１００ｎＡ／ｃｍ3）および０．０５ｎＡ／ｃｍ3（３ｎＡ／ｃｍ3）であった。正および負のゲート電圧におけるＪLの大きさのこの非対称性は、Ｓｉ／ＳｉＯxおよびＡｌ／Ｓｉ2Ｎ2Ｏ界面におけるバンドアライメントおよびバンドベンディングの非対称性と、透過確率の当然の非対称性とから起こる［１９〜２２］。
【００６６】
Ｃ−Ｖ測定は、ＭＯＳ（Ａｌ／Ｓｉ2Ｎ2Ｏ／ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ）構造において実行した。５Ｖで測定された蓄積の容量密度（Ｃacc／Ａ）（測定周波数範囲でばらつきがなかった）から、等価のＳｉＯ2全体の厚さまたはＥＯＴtot（すなわち、ＥＯＴtot＝ε0ＫSiO2／（Ｃacc／Ａ））およびＳｉ2Ｎ2Ｏの厚さの関数としてのＫSi2N2Oを計算した。これは表１に示される。これらの計算では、界面ＳｉＯ層のＫを７．８であると推定した（ＳｉのＫ１１．７とＳｉＯ2のＫ３．９の間の直線的な外挿を仮定して）ことと、量子補正は適用しなかったことに留意されたい。
【００６７】
Ｓｃｈｏｔｚｋｙプロット（Ｉ／Ｃ2対Ｖ）の傾斜から、１００ＫＨｚにおける２０ｎｍ膜のＣ−Ｖ曲線の空乏領域（＋１〜＋５Ｖ）からのデータと共に、以下の式（４）を用いてドーパント濃度を計算した［１９］。
【００６８】
【数１】
2005514783.tif 000003
【００６９】
式中、ＫS＝１１．７、Ａ＝０．００２２ｃｍ2、および（１／Ｃ2）／ｄＶ＝９．７×１０16である。ＮAのこの値は、４点プローブ法から得られる値と一致することに留意されたい。
【００７０】
ｐ−Ｓｉのこのドーピングレベル（２．８×１０19／ｃｍ）、Ａｌの仕事関数（４．２ｅＶ）およびＳｉの電子親和性（４．０５ｅＶ）を考慮して、理想的なフラットバンドＶfb0＝φMSは−０．８５Ｖであると計算された。１００ＫＨｚでは、Ａｌ／Ｓｉ2Ｎ2Ｏ／ＳｉＯ／ｐ−Ｓｉ構造の実際のＶfbは、−１Ｖであった。これは、１５０ｍＶの負のフラットバンドシフト（ΔＶfb＝Ｖfb−φMS）に相当する。したがって、ＳｉＯＳｉ界面における正の固定電荷密度Ｎf＝（ΔＶfbＣacc）／ｑＡ）は、２．３×１０11／ｃｍ2であると推定した。この正電荷の電位起源は、Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ界面における粗さと、ＳｉＯxの非化学量論組成とに関連付けることができる［１９、２１、２３］。
【００７１】
表１には、種々の厚さを有するＳｉ2Ｎ2Ｏ膜に対して、１００ＫＨｚの周波数におけるＣ−Ｖデータからの測定および推定パラメータが与えられる。φMS＝−０．８５Ｖであり、ｐ−Ｓｉのドーパント濃度が２．８×１０19／ｃｍ3、電極面積＝０．００２１６ｃｍ2であることに留意されたい。
【００７２】
【表１】
2005514783.tif 000004
【００７３】
実施例２
本実施例は、前駆体としてシロキサンを用いて、ＭＢＥチャンバ内で調製したＳｉ基板上の非化学量論組成のＳｉ−Ｏ−Ｎ膜の蒸着を説明する。
【００７４】
ＭＢＥチャンバ内において、Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3前駆体と、ＲＦ源により生成されたＮ原子との反応によって、非化学量論組成のシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯｘＮｙ）膜の蒸着を実施した。チャンバのベース圧力は１０-10トールであり、蒸着の間に、１０-4トールへ上昇させた。プラズマ源の電力は４００Ｗで作動させ、通常のＮ圧は１０-7トールであった。天然酸化物層を除去するために１０５０℃および１０-10トールで予めフラッシュさせた高ドープＳｉ（１１１）基板上に、ＳｉＯxＮy膜を９００℃で蒸着させた。それぞれの蒸着の継続時間は３０〜４５分間であり、毎分〜１．５ｎｍの平均成長速度が得られた。
【００７５】
実施例２の方法で製造した非化学量論組成のＳｉ−Ｏ−Ｎ膜のキャラクタリゼーション
図３に示されるこれらの膜のＲＢＳ分析によって、Ｓｉ、ＮおよびＯ濃度は、それぞれ、４５at. ％、５０at. ％および５at.％であることが明らかにされた。このことは、これらの膜中の酸素含量が、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの酸素含量（２０at. ％）よりも実質的に低いことを示す。ＦＴＩＲスペクトルは、Ｓｉ2Ｎ2Ｏに関しては低エネルギーであるがベータＳｉ3Ｎ4とはほとんど同一である８４５ｃｍ-1において、特徴的な伸縮モードを示した。このデータは、このＳｉＯxＮy材料の結合配置が、主に、格子位置の幾つかが酸素原子により占有されたＳｉ3Ｎ4ネットワークに基づくことを示す。理想的なＳｉ2Ｎ2Ｏ化学量論組成からの劇的なずれは、反応性の高いＮ原子によって、Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3前駆体からの酸素が置き換えられたことによるものである。したがって、成長パラメータ、特に窒素ビームのフラックスを慎重に調整することによって、膜中のＯ含量を正確に調整することができる。したがって、この方法は、Ｓｉ3Ｎ4とＳｉＯ2の中間の組成および特性を有する非化学量論組成のゲート誘電体膜の形成を導く簡単かつ便利な経路を提供する。
【００７６】
実施例３
本実施例は、前駆体としてジメチルエーテルを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でシリコン基板上にＣ2Ｂ2Ｏ膜を蒸着させることを説明する。
【００７７】
Ｃ2Ｂ2Ｏ膜の蒸着は、実施例１で与えられた反応条件下で、ＣＶＤ反応器内で実施した。Ｓｉ基板はｐ−Ｓｉウェハである。気体反応物ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3およびＢＣｌ3をリサーチグレードのＮ2で希釈し、予め校正したマスフローコントローラを介して反応容器内へ導入する。前駆体に対するＢＣｌ3のモル比は約２：１である。蒸着は、２トールの圧力および６００〜８５０℃の温度で実行される。これらの条件下では、厚さが５〜５００ｎｍの範囲の化学量論組成のＣ2Ｂ2Ｏ膜が、Ｓｉ上に蒸着される。
【００７８】
実施例４
本実施例は、前駆体としてジシロキサンを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でシリコン基板上にＳｉ2Ｂ2Ｏ膜を蒸着させることを説明する。
【００７９】
毎分１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の速度で、７３５℃において、所望されるＳｉ2Ｂ2Ｏに近い組成の薄膜がＳｉ（１００）上に蒸着された。Ｓｉ2Ｂ2Ｏの化学量論組成を有する膜を得るためには、反応気体の正確な化学量論組成の混合物と、７００℃より高い蒸着温度とが必要であった。
【００８０】
実施例５
本実施例は、前駆体としてジシロキサンを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバ内でシリコン基板上にＳｉＢ2Ｏ膜を蒸着させることを説明する。
【００８１】
実施例４とほぼ同じ条件下だが、温度を５００〜６５０℃に低下させて、ＳｉＢ2Ｏに近い組成の薄膜をＳｉ（１００）上に蒸着させた。実施例４で調製したＳｉ2Ｂ2Ｏ化合物に対してこの化合物でＳｉが欠如しているのは、式（４）に示されるように、前駆体の熱的不均化による不完全反応および可能性のあるＳｉＨ4除去のためであることが提唱される。
Ｈ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ3＋Ｂ2Ｈ6        Ｈ2＋ＳｉＢ2Ｏ＋ＳｉＨ4      （５）
それにもかかわらず、ＳｉＢ2Ｏ組成は、それ自体は均一である。なぜなら、ＳｉＢ2Ｏもまたダイヤモンドと等電子であり、ダイヤモンド構造を有して結晶化できるからである。
【００８２】
Ｓｉ2Ｂ2ＯおよびＳｉＢ2Ｏのキャラクタリゼーション
Ｓｉ2Ｂ2ＯおよびＳｉＢ2Ｏの元素濃度をＲＢＳにより決定した。またＳＩＭＳを使用して、所望の元素の存在および不純物がないことを確認すると共に、元素含量が材料全体にわたって均一であることを示した。ＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｏ、Ｂ−ＯおよびＳｉ−Ｂ格子モードに対応するバンドを示し、結果は図１に示される構造と一致する。断面のＴＥＭにより、蒸着時のサンプルはアモルファスであることが明らかにされた。より結晶性のサンプルは、成長速度を遅くすること、および成長後のアニーリングの実行によって調製することができる。Ｓｉ2Ｂ2Ｏの硬度は、１７ＧＰａであると測定された。ＳｉＢ2Ｏの硬度は、１２ＧＰａであると測定された。
【００８３】
実施例６
本実施例は、ＭＢＥチャンバ内における薄膜Ｓｉ2ＡｌＮ3Ｏの調製を説明する。
【００８４】
実施例２に記載した条件下、ＭＢＥチャンバ内で、前駆体ジシロキサンに窒素原子およびアルミニウム原子を衝突させた。Ｓｉ2ＡｌＮ3Ｏの硬度は２５ＧＰａである。
【００８５】
実施例７
本実施例は、シリコン基板上における薄膜Ｂ2Ｃ2Ｏの調製を説明する。
【００８６】
実施例１に記載した方法に従って、ＣＶＤチャンバ内で、前駆体Ｈ3ＣＯＣＨ3およびＢＣｌ3をほぼ等モル量で接触させた。チャンバを約７００℃〜８５０℃の温度に維持した。Ｓｉ（１００）基板上に蒸着したＢ2Ｃ2Ｏ膜の厚さは約５〜５００ｎｍであった。また、本実施例においてＳｉ（１１１）およびドープしたＳｉ（１１１）を使用することもでき、上記基板は天然酸化物層を含んでいてもよいし、Ｂ2Ｃ2Ｏ膜の蒸着の前に当該技術分野で知られる方法によって洗浄されてもよい。
【００８７】
実施例８
本実施例は、ジシロキサンＨ3ＳｉＯＳｉＨ3の調製を説明する。市販のＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3をジエチルエーテルで希釈し、７８℃に冷却する。Ｃｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3／溶液に、固体添加漏斗を通して固体のＬｉＧａＨ4を添加する。すぐに気体のＯ（ＳｉＨ3）が形成され、これを除去し、トラップトゥートラップ(trap-to-trap)蒸留によって精製する。収率は通常３０〜５０％である。化合物は質量分光分析およびＩＲ分光法によって同定され、市販のジシロキサンと同一であることが示される。
【００８８】
当業者は、本発明の好ましい実施態様に対して多数の変化および修正が成され得ること、また、このような変化および修正は、本発明の精神から逸脱することなく成され得ることが理解されよう。したがって、特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内に含まれるこのような等価の変形全てに及ぶことが意図される。
【参考文献】
【００８９】
［１］  Ｌ．フェルドマン、Ｅ．Ｐ．グセブ、Ｅ．ガーファンケル著「Ｓｉベースの装置上の超薄型誘電体の基本態様」；Ｅｄｓ．Ｅ．ガーファンケル、Ｅ．Ｐ．グセブ、およびヤ・ヴルア、クルワー、ドルドレヒト；オランダ（１９９８）。
［２］  Ｅ．Ｐ．グセブ、Ｈ−Ｃ  ルー、Ｅ．Ｌ．ガーファンケル、Ｔ．グスタッフソン、およびＭ．Ｌ．グリーン；ＩＢＭ研究開発誌、第４３巻、２６５号(１９９９)。
［３］  Ｓ．Ｖ．ハッタンガディ、Ｈ．ニイミ、Ｇ．ルコブスキ；ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ａ１４巻、３０１７号(１９９６)。
［４］  Ｆ．Ｈ．Ｐ．Ｍ．ハブラケン、Ａ．Ｅ．Ｔ．クイッパー；マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌、第Ｒ１２巻、１２３号(１９９４)。
［５］  Ｇ．ルコブスキ；ＩＢＭ研究開発誌、第４３巻、３０１号(１９９９)。
【００９０】
［６］  Ｈ．ハフ、Ｃ．Ａ．リヒター、Ｍ．Ｌ．グリーン、Ｇ．ルコブスキおよびＴ．ハットリ著「ＵＬＳＩゲート誘電体用の超薄型ＳｉＯ2および高Ｋ材料」；材料研究会、ワレンデール、ペンシルベニア（１９９９）。
［７］  Ｒ．Ｗ．ワレッスおよびＧ．ウィルク著「マイクロエレクトロニクス用の代替ゲート誘電体」；ＭＲＳ広報誌、第２７[３]巻、（２００２）。
［８］  ２００２年５月２２日に応用物理学術誌に提出されたＳ．Ｋ  デイ、Ｃ．−Ｇ．ワング、Ｄ．タング、Ｍ．Ｊ．キム、Ｒ．Ｗ．カーペンター、Ｃ．ワークホーベンおよびＥ．シェロー。
［９］  Ｄ．Ａ．ブチャナン；ＩＢＭ研究開発誌、第４３（３）巻、(１９９９)２４５号。
［１０］  Ｒ．ロウカ、Ｊ．トル、Ａ．Ｖ．Ｇ．チズメシャ、Ｐ．Ａ．クロジア、Ｃ．Ｄ．パウェライト、Ｄ．Ｊ．スミス、Ｉ．Ｓ．Ｔ．ツオングおよびＪ．クウベタキスのPhys. Rev. Lett.,誌、第８８巻（２０）（２００２）２０６１０２。
【００９１】
［１１］  Ｒ．ロウカ、Ｊ．トル、Ｐ．Ａ．クロジア、Ｄ．Ｊ．スミス、Ｉ．Ｓ．Ｔ．ツオングおよびＪ．クウベタキスの Apply. Phys. Lett.,誌、第７９巻（２００１）２０８０。
［１２］  Ｓ．Ｒ．スリビナサ、Ｌ．カーツ、Ｊ．Ｄ．ジョーゲンセン、Ｔ．Ｇ．ウォールトン、Ｒ．Ａ．バイヤアイン、Ｍ．ビリー；J. Appl. Cryst.誌、第１０巻（１９９７）１６７号。
［１３］  Ｉ．イドレステド、Ｃ．ブロセット、 Acta Chimica Scandinavica誌, 第１８巻(１９６４)１８７９号。
［１４］  Ｒ．ヴァン・ウィーレン、Ｅ．Ａ．レオーヌ、Ｓ．クラーン、Ｌ．Ｃ．クレイン、Ｓ．ダンフォース； 米国セラミック学会ジャーナル、第７７巻（１９９４)２６９９号。
［１５］  Ｐ．ウェンダー、Ｒ．デルイター；J. Chem. Soc. Chem. Commum., 誌(１９８９）３２０号。
【００９２】
［１６］  Ｄ．Ｆ．シュリバー、Ｍ．Ａ．ドレヅオンの「空気との接触によって変質し易い化合物の操作」；頁２８９〜３１１、ウィリー・アンド・サンズ 株式会社(１９８６)。
［１７］  Ｍ．Ｉ．バラトン、Ｊ．Ｃ．ラブ、Ｐ．キウィンタード、Ｇ．ルールト；資料研究広報誌、第２０巻（１９８５）１２３９号。
［１８］  http://ece-www.colorado.edu/〜bart/book/resistiv.xls
［１９］  Ｄ．Ｋ．シュローダーの「半導体材料および装置の説明」章１；ジョン・ウィリー・アンド・サンズ 株式会社(１９９８)。
［２０］  Ｓ．Ｋ．デイ、Ｊ．Ｊ．リーおよびＰ．アルーリ；応用物理学会編、第３４［６］巻、頁３１４２〜３１５２（１９９５）。
【００９３】
［２１］  Ｍ．フーサ、Ｍ．ナイリ、Ｃ．ザオ、Ｈ．ベンダー、Ｍ．Ｍ．ヘインズおよびＡ．ステスマンズの「半導体科学および技術」、第１６巻、頁３１〜３８(２００１)。
［２２］  Ｒ．Ｓ．ジョンソン、Ｇ．ルコブスキ、Ｉ．バウムボル；ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ａ１９[４]巻、頁１３５３〜１３６０(２００１)。
［２３］  Ｌ．ライ、Ｋ．Ｊ．ハーバートおよびＥ．Ａ．アイリーン；ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ１７[１]巻、頁５３〜５９（１９９９）。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】Ｓｉ2Ｂ2Ｏの単位格子構造を説明するボールアンドスティックモデルである。
【図２】Ｓｉ2Ｎ2Ｏの構造を説明するボールアンドスティックモデルである。
【図３】８５０℃で蒸着させたＳｉ2Ｎ2Ｏ膜のラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）スペクトルである。点線で示されるＲＵＭＰによるＲＢＳシミュレーションは、Ｓｉ、Ｏ、およびＮの原子組成を与える。
【図４】Ｓｉ2Ｎ2ＯのＥＥＬＳスペクトルにおけるＳｉのＬ2,3イオン化エッジと、ＯおよびＮのＫイオン化エッジ（挿入図）とを説明する。
【図５】Ｓｉ2Ｎ2ＯのＳＩＭＳの元素深さプロファイルであり、元素の均一な分布を示す。
【図６】Ｓｉ2Ｎ2ＯのＦＴＩＲスペクトルであり、伸縮モード（９００ｃｍ-1）および屈曲モード（４７０ｃｍ-1）に対応するＮ−Ｓｉ−Ｏ吸収ピークを示す。
【図７】Ｓｉ2Ｂ2Ｏ膜表面のＡＦＭ画像であり、比較的平坦なモルホロジーと、微小硬度を決定するために用いられるインデンテーションの配列とを示す。挿入図は通常のナノインデンテーションの拡大図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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