(57)【要約】  選択した変調周波数において振幅変調させた多重散乱放射を用いて懸濁系の等方性散乱係数を計測するための方法を提供する。この放射は光とすることができる。多重散乱放射の拡散を記述している量は、線源と受信体の間を複数の距離とし、複数の周波数で計測することが好ましい。選択した放射波長において散乱データの確度を最大とする線形回帰技法を提供する。散乱係数の算出値を決定するために積分方程式の逆解を求めるための方法を提供する。パラメータは、散乱係数の算出値と計測値の間の差が最小となり、これによって体積含有率、粒子サイズ分布、および懸濁系中の粒子同士の粒子間力が決定できるように変更する。粒子間力を考慮に入れるように第１原理モデルを組み込むことによって、その計測を用いて懸濁系中の粒子間力を支配しているパラメータを決定することができる。懸濁系は、液体状とすることも、気体状とすることもできる。
2005509135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択した波長を有すると共に粒子の懸濁系内で多重散乱を受ける放射に関する等方性散乱係数を計測する方法であって、
（ａ）前記懸濁系を前記放射に関する線源と検出器の間に配置するステップであって、該線源と該検出器は選択した第１の距離だけ離間させて配置しており、該放射は選択した第１の変調周波数で変調を受けた強度を有している、配置ステップと、
（ｂ）前記線源および前記検出器の位置で前記放射に関する少なくとも２つの特性を計測するステップであって、該２つの特性は放射のＡＣ減衰、放射のＤＣ減衰および放射の位相シフトの中から選択されるような計測ステップと、
（ｃ）線源と検出器を離間させる前記選択距離を選択した異なる離間距離に変更してステップ（ｂ）を反復するステップと、
（ｄ）前記選択した２つの特性と、選択した距離の一次関数で表現されるような、多重散乱媒質を通る光の伝播に関する拡散方程式の数学解と、から散乱係数を計算するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
選択した離間距離を選択した複数の離間距離に変更するためステップ（ｄ）の後でステップ（ｃ）を反復すると共に、選択した各離間距離に対してステップ（ｄ）を反復するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）の後に選択した変調周波数を少なくとも一度変更すると共に、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を反復するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）の後にステップ（ｂ）の結果から、次式に示す基準パラメータＱを計算するステップをさらに含み、
【数１】
2005509135.tif 000041
上式で、ＡＣｒｅｌはｒ０の位置で計測したＡＣに対するｒの位置で計測したＡＣの比であり、ＰＳｒｅｌはｒとｒ０における計測位相の差であり、またＤＣｒｅｌはｒ０の位置で計測したＤＣに対するｒの位置で計測したＤＣの比である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、選択した離間距離を変更するために前記線源または前記検出器を移動させることによって前記選択距離を変化させている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）において、代替的な線源または検出器で置換することによって前記選択距離を変化させている請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記選択した複数の距離が少なくとも３つの選択距離である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
選択した変調周波数を変更する前記ステップを少なくとも２度反復している請求項３に記載の方法。
【請求項９】
選択した複数の距離における選択距離の初期距離に対する比と、選択した相対的特性との積の算出値の対数に関する線形回帰を実行するステップをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
選択した複数の距離および周波数に関してステップ（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を反復すると共に、請求項１のステップ（ｂ）で選択した放射特性の組み合わせを重回帰するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子懸濁系がエアロゾルである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記放射が光である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
非相互作用性の懸濁系を記述している、粒子サイズ分布と体積含有率から構成されるパラメータのうちの少なくとも一方を決定するための方法であって、
前記懸濁系を通過する放射の選択した数の波長において実験的散乱係数を計測するステップと、
粒子サイズ分布と体積含有率の積ｐ（ｘ）、形状因子および構造因子を含む被積分関数を有するような、散乱係数を計算するための積分方程式を定式化するステップと、
ｐ（ｘ）をＢ−スプライン関数の和として表現するステップと、
前記形状因子をＭｉｅ散乱理論から計算するステップと、
実験的散乱係数と算出した散乱係数を等しくするように最小自乗最適化を用いて前記積分方程式の逆解を計算するステップであって、正則化パラメータを有するＴｉｋｈｏｎｏｖ正則化とｐ（ｘ）に対する非負制約とを用いて逆解を安定化しｐ（ｘ）の値を決定しているような、計算ステップと、
正規化分布制約によって粒子サイズ分布と体積含有率を分離させるステップと、
入力された物理的データと粒子サイズの選択した上限値および下限値とを用いて体積含有率を計算するステップと、
を含む方法。
【請求項１４】
正規化分布制約を用いて粒子サイズ分布を計算するステップをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｌ字曲線を使用して正則化パラメータを選択するステップをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記逆解の計算が有効制約２次計画法によって実行されている請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記正則化パラメータが２次である請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記懸濁系がエアロゾルである請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記放射が光である請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
相互作用性の懸濁系を記述している、粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータから構成されるパラメータのうちの少なくとも１つを決定するための方法であって、
（ａ）前記懸濁系を通過する放射の選択した数の波長において実験的散乱係数を計測するステップと、
（ｂ）粒子サイズ分布と体積含有率の積ｐ（ｘ）、形状因子および構造因子を含む被積分関数を有するような、散乱係数を計算するための積分方程式を定式化するステップと、
（ｃ）粒子サイズ分布の仮定値または新規算出値、並びに相互作用パラメータの仮定値または新規算出値を入力するステップと、
（ｄ）ｐ（ｘ）をＢ−スプライン関数の和として表現するステップと、
（ｅ）前記形状因子をＭｉｅ散乱理論および粒子相互作用モデルから計算するステップと、
（ｆ）実験的散乱係数と算出した散乱係数を等しくするように最小自乗最適化を用いて前記積分方程式の逆解を計算するステップであって、正則化パラメータを有するＴｉｋｈｏｎｏｖ正則化とｐ（ｘ）に対する非負制約とを用いて逆解を安定化しｐ（ｘ）の値を決定しているような、計算ステップと、
（ｇ）正規化分布制約によって粒子サイズ分布と体積含有率を分離させるステップと、
（ｈ）入力された物理的データと粒子サイズの選択した上限値および下限値とを用いて、更新された体積含有率の値を計算するステップと、
（ｉ）体積含有率の仮定値または新規算出値と前記体積含有率の更新値との差を比較し、該差が選択した第１の収束誤差未満であるか否かを判定するステップと、
（ｊ）体積含有率の実験値を決定すると共に、ｐ（ｘ）から粒子サイズ分布の実験値を決定するために、前記差が選択した収束誤差未満になるまでステップ（ｄ）〜（ｉ）を反復するステップと、
（ｋ）前記選択した相互作用モデルを用いて、前記相互作用パラメータの更新実験値を計算するステップと、
（ｌ）相互作用パラメータの仮定値または新規算出値と、相互作用パラメータの更新算出値との間の差を比較して、該差が第２の収束誤差未満であるか否かを判定するステップと、
（ｍ）前記懸濁系に関する相互作用パラメータの実験値を決定するために前記差が収束誤差未満になるまでステップ（ｄ）〜（ｋ）を反復するステップと。
を含む方法。
【請求項２１】
前記相互作用モデルがＨＳＰＹモデルに対するＬＭＡ近似を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記相互作用モデルがＨＳＰＹモデルに対するＤＡ近似を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
Ｌ字曲線を用いて正則化パラメータを選択するステップをさらに含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記逆解の計算が有効制約２次計画法によって実行されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記正則化パラメータが２次である請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
懸濁系を記述している、粒子サイズ分布と体積含有率から構成されるパラメータのうちの少なくとも一方を計算するようなコンピュータプログラムを実行するためのシステムであって、
前記コンピュータプログラムをその上に格納している記憶装置と、
プロセッサであって、
前記パラメータの少なくとも一方を計算するための装置から要求を受け取ること、物理定数、粒子サイズの上限値と下限値、および実験等方性散乱係数に関する入力データを受け取ること、並びに受け取った入力データに基づいて懸濁系の体積含有率および粒子サイズ分布を決定するために、計算する散乱係数に対する積分方程式の逆解を、実験的散乱係数と散乱係数を等しくするような最小自乗最適化を用いて計算するようにコンピュータプログラムを実行すること、
計算結果を出力装置に転送すること、
を行うように適合させたプロセッサと、
を備えるシステム。
【請求項２７】
前記懸濁系がエアロゾルである請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
懸濁系を記述している、粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータから構成されるパラメータのうちの少なくとも１つを計算するようなコンピュータプログラムを実行するためのシステムであって、
前記コンピュータプログラムをその上に格納している記憶装置と、
プロセッサであって、
前記パラメータの少なくとも一方を計算するための装置から要求を受け取ること、物理定数、粒子サイズ分布の上限値と下限値、実験等方性散乱係数、および体積含有率と相互作用パラメータの仮定値に関する入力データを受け取ること、並びに受け取った入力データに基づいて懸濁系の体積含有率および粒子サイズ分布の初期値を決定するために、計算する散乱係数に対する積分方程式の逆解を、体積含有率と相互作用パラメータの仮定値を用いて実験的散乱係数と散乱係数を等しくするような最小自乗最適化を用いて計算するようにコンピュータプログラムを実行すること、
体積含有率および相互作用パラメータの仮定値と初期値を比較して収束の有無をチェックし、収束が得られるまで計算を反復すること、
計算結果を出力装置に転送すること、
を行うように適合させたプロセッサと、
を備えるシステム。
【請求項２９】
懸濁系において体積含有率、粒子サイズ分布または粒子の相互作用を計測するための装置であって、
懸濁系のサンプル中で選択した距離離間させて配置されるように適応させた放射に関する線源および検出器と、
選択した変調周波数において変調させた放射を前記線源に供給するための電子式装置と、
前記変調させた放射からの信号を受け取り、コンピュータプログラムを実行させ、かつ該実行の結果を表示させるためのシステムと、
を備える装置。
【請求項３０】
さらに、前記検出器から複数の距離に複数の線源を備えている請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
さらに、前記線源から複数の距離に複数の検出器を備えている請求項２９に記載のシステム。
【請求項３２】
さらに、線源と検出器の前記選択離間距離を変化させるための機械式装置を備えている請求項２９に記載のシステム。
【請求項３３】
前記懸濁系がエアロゾルである請求項２９に記載のシステム。
【請求項３４】
懸濁系内の粒子間力を支配しているパラメータを計測するための方法であって、
前記懸濁系を通過する放射の選択した数の波長において実験的散乱係数を計測するステップと、
粒子サイズ分布、体積含有率、形状因子および構造因子を含む被積分関数を有するような、散乱係数を計算するための積分方程式を定式化するステップと、
前記形状因子をＭｉｅ散乱理論から計算するステップと、
前記構造因子を粒子間力を支配しているパラメータの関数として定式化するステップと、
実験的散乱係数と計算した散乱係数を等しくするような最小自乗最適化を用いて前記積分方程式の逆解を計算するステップと、
前記構造因子を計算し、これによって粒子間力を支配しているパラメータを求めるステップと、
を含む方法。
【請求項３５】
前記粒子間力が静電気である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記パラメータが実効表面電荷である請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府は、本発明に関する買い上げ実施権、並びに国立科学財団により与えられた許諾番号第ＣＴＳ−９８７６５８３号の条件によって得られるような、限定的状況において妥当な関係をもつ他の者に実施許諾を与えることを本特許所有者に要求する権利を有している。
【０００２】
本発明は多重散乱放射（ｍｕｌｔｉｐｌｙ  ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた粒子特性の計測に関する。さらに詳細には、より精度の高い周波数領域光子伝播（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ：ＦＤＰＭ）データを取得すると共に、このデータから、粒子サイズ分布、体積含有率、並びに相互作用性の粒子および多分散性またはマルチモードのサイズ分布に関する粒子間力特性を取得するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
コロイド懸濁系に関する粒子サイズ分布および体積含有率のオンライン計測は、化学工業その他の工業分野のさまざまな工程で必要となる。これらの計測は、たとえば、製造工程の評価、最適化および制御、あるいは製品品質の管理のために使用されることがある。
【０００４】
濁り度、角度静的散乱、動的光散乱など、単一粒子からの光散乱に基づいたオンライン粒子サイズ決定法が使用されることが多い。これらの方法では、多重散乱および粒子相互作用の影響を避けるため最も市場に出回っている懸濁系をかなり希釈する必要がある。希釈すると粒子のサイズ分布が変化することがある。一方希釈しないで使用すると、サイズ決定しようとする粒子の疑似懸濁系によって計測器を実験的に較正することが必要である。光ファイバ動的光散乱（ＦＯＤＬＳ）や修正型静的光散乱など多重散乱の影響を抑制するための方法が提唱されているが、これらの方法は多重散乱を起こす高密度のコロイド懸濁系の粒子サイズ決定にはあまり適さない。
【０００５】
最近では、高密度のコロイド懸濁系には、拡散波分光法（Ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  Ｗａｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＤＷＳ）、拡散反射率および／または透過率分光法など、新たな光学式粒子サイズ決定法が使用されるようになっている。正確なサイズ決定情報を提供するため、これらの方法では高い体積含有率における粒子相互作用を考慮に入れる必要がある。
【０００６】
近年、光学式サイズ決定法に対する代替方法が開発された。これらの方法には、音響式および電気音響式分光法が含まれる。光散乱方法の場合と同様に、音響式および電気音響式理論は希釈系に対しては比較的完成されているが、多分散性の高濃度系に対する理論は完成にはほど遠い。高濃度懸濁系における粒子相互作用を考慮に入れた第１原理（ｆｉｒｓｔ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ）に基づく幾つかのモデルが開発されているが、これらのモデルのうち実際の用途で十分に使用できるものはほとんどない。さらに、これらの音響式方法では各フェーズの物理的特性に関する知識が必要であり、また電気音響分光法が使用できるのは帯電した粒子に対してのみである。高密度の懸濁系を特徴付けするためのより妥当な方法が必要である。また、これらの方法に関する背景情報は「Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｉｎ  Ｄｅｎｓｅ  Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｌｉｇｈｔ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，６１４２〜６１４７）と題する記事で見ることができ、これを参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００７】
粒子計測のための周波数領域光子伝播（ＦＤＰＭ）が提唱されている（たとえば、米国特許第５，８１８，５８３号）。この技法は検出した光の量ではなく時間依存の伝播特性を計測するため、較正を要しないという大きな利点を有する。さらに、ＦＤＰＭ計測では吸収特性と散乱特性を個別に決定することができる。したがって、ＦＤＰＭでは光吸収の変化や懸濁流体の色に影響を受けずに散乱計測によってコロイド懸濁系の特徴付けをすることができる。ＦＤＰＭは多重散乱光に依っているため、ＦＤＰＭは放射を懸濁系に通過させたときに多重散乱現象が生じるような十分に高濃度の粒子状の（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅな）懸濁系に限定される。こうした懸濁系は典型的には不透明である。ＦＤＰＭ法を用いると、アプリオリに必要な物理的パラメータが粒子状相と連続相の間の相対屈折率だけであるような逆解アルゴリズムによって、サイズ分布と体積含有率の両方を直接取得することができる。多重散乱を避けるための希釈が必要ないため、ＦＤＰＭは粒子や液滴（ｄｒｏｐｌｅｔｓ）を含んだ多くの商用工程における粒子サイズ分布および体積含有率のオンライン監視に適している。ＦＤＰＭはポリスチレンや二酸化チタンからなる不透明で多重散乱性の懸濁系において粒子サイズ分布および体積含有率を復元させるため（たとえば、Ｓ．Ｍ．Ｒｉｃｈｔｅｒらの「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｕｓｉｎｇ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ」（Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ．Ｓｙｓｔ．Ｃｈａｒａｃｔ．，１５，９，１９９８））に、上首尾に使用されている。
【０００８】
可視波長を使用すると、多重散乱する非相互作用性の懸濁系において、直径が５０ｎｍから１マイクロメートルを超えるまでの粒子を特徴付けすることができる。しかし、体積含有率が約１〜５％を超えると、粒子相互作用に対する補正の必要性がだんだん上昇する。粒子の相互作用は、粒子間に作用する力によって生ずる粒子相互作用からだけではなく、体積排除効果からも生じる可能性がある。これらの相互作用の結果、粒子懸濁系は秩序化および構造化を受ける。この秩序性および構造性は散乱に影響を及ぼすと共に、これらはサイズ決定を実行するために使用されるだけではなく、サイズ決定情報が利用可能である際に、粒子相互作用の特性を決定するため使用することができる（Ｓ．Ｍ．Ｒｉｃｈｔｅｒらの「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｕｒｆ．Ａ，１７２，１６３，２０００））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＦＤＰＭデータからの粒子特性の決定には「不適切な（ｉｌｌ−ｐｏｓｅｄ）」逆問題を数学的に解く必要がある。逆解方程式を解くために使用するＦＤＰＭデータの誤差は、粒子サイズ分布や粒子サイズ、その他の算出結果に大きな影響を及ぼす。したがって、ＦＤＰＭ（散乱）データを高い確度で決定するための装置および方法が必要とされている。さらに、その計測が逆解解法で使用するだけ十分に高精度であるか否かを示す品質パラメータを備えるなど、データの品質を示すための方法が必要である。出願第０９／２９７，８９５号（参照により本明細書に組み込むものとする）では、複数の変調周波数かつ２つの位置での計測を開示している。複数の周波数では結果が非線形となるため、解析には非線形回帰法が必要である。複数の計測からの計測結果を最大確度になるように取り扱うために、解析および方法に関する線形方式が必要である。
【００１０】
ＦＤＰＭに関する従来の処理では、粒子サイズ分布は正規分布、対数正規分布またはＷｅｉｂｕｌｌ分布のいずれかであることを前提としていた。多分散性でありかつマルチモードの懸濁系に関して非相互作用性または相互作用性の（高い）体積含有率において、未知でありかつ任意の粒子サイズ分布を決定するための方法が必要である。
【００１１】
商業的関心を有する多くの懸濁系は、粒子が非相互作用性であると見なすことができる場合、体積レンジで１〜５パーセントをはるかに超える分散相の体積濃度を含んでいる。粒子相互作用を想定する必要があるときに体積含有率および粒子サイズ分布を決定するための方法に加えて、相互作用する粒子間の引力または斥力を示すための方法も必要である、というのはこうした力は高体積含有率の懸濁系の安定性、流動学的特性、およびその他の特性を決定する際に重要であるためである。これらの粒子間力は、体積排除効果と相まって、懸濁系内に追加的な秩序性を生じさせている。したがって、粒子間力をこの秩序性の結果として分析するための方法が必要である。粒子を含んだある具体的なサンプルにＦＤＰＭを適用する際に、計測した散乱係数を粒子濃度、粒子サイズ分布および粒子間力に関して分析するためにさまざまなモデルを使用することがある。出願第０９／２９７，８９５号で開示された方法では、体積排除に起因する粒子間相互作用が単分散のサンプルを前提として分析されている。さらに一般的な粒子サイズ分布を考慮に入れるための方法が必要である。さまざまなモデルによる結果を提供できるようにコンピュータプログラムを実行するためのプロセッサを含んだ装置が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ある懸濁系を通過する多重散乱放射に対する等方性散乱係数を計測するための方法を提供する。実施の一形態では、この放射は選択したある周波数で変調を受けていると共に、該放射の線源と検出器に関するさまざまな離間距離で該放射のＡＣ減衰、ＤＣ減衰および相変化から選択した計測を実施する。別の実施形態では、異なる変調周波数において計測を反復する。これらの計測値は放射の吸収および散乱係数を計算するための一次方程式で使用することがある。放射の各特性の組み合わせに対する重回帰（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）を提供する。計測の実験的品質を決定するために「基準パラメータ（ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」を提供する。
【００１３】
体積含有率、粒子サイズ分布および粒子間力を決定する方法を提供する。放射に対する選択波長における散乱係数の実験値と同じ選択波長における散乱係数の算出値との間の差は、最小自乗法を用いて最小化する。散乱係数の算出値を記述する積分方程式の逆解は、Ｔｉｋｈｏｎｏｖ正則化および非負（ｎｏｎ−ｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ）の制約を用いて安定化させることができる。粒子サイズ分布および体積含有率は正規化分布の制約によって分離している。粒子サイズ分布の決定はアプリオリの前提に制限されない。単分散性および多分散性の懸濁系は、単一モードでも２モードでも、本明細書に開示した方法を用いて検査することができる。
【００１４】
粒子相互作用の剛体球（Ｈａｒｄ  Ｓｐｈｅｒｅ）モデルは、このモデルに対する修正を伴って適用される。粒子相互作用に関する第１原理モデルの包含を含め、粒子間力を考慮に入れたモデルが開発されており、これによりコロイド懸濁系に関する流動性、安定性並びにその他の特性を決定する際に重要である粒子間力の検査が可能となる。
【００１５】
懸濁系のサンプル内で複数の距離離れて１つまたは複数の線源と１つまたは複数の受信体とを含むような、散乱係数を計測するための装置を提供する。実施の一形態では、線源または検出器を機械的に移動させ、線源と検出器を複数の距離離して計測できるようにしている。さらに、コンピュータプログラムを実行させて計算を実施するためのシステムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１ａは、変調させた線源と検出器の間の散乱媒質中の光強度の変動を表している。周波数領域光子伝播（ＦＤＰＭ）計測には、選択した波長を有する多重散乱光の散乱媒質内での時間依存の伝播特性が必要である。参照により本明細書に組み込むものとする米国特許第５，８１８，５８３号およびＰＣＴ出願ＷＯ  ９８／２０３２３号では、粒子の特徴付けを目的としてＦＤＰＭ計測を実施して分析するための装置および方法を開示している。この技法は強度変調した光を多重散乱媒質内に点線源で導入し、さらに該線源から離れた１つまたは複数の離散点において伝播された光を検出することに依っている。図１ｂは、ＦＤＰＭデータを取得する際に計測される各量を表している。線源と検出信号の間の位相シフト（ＰＳ）、線源の位置における変調の交流信号振幅（ＡＣｓ）および検出器の位置における変調の交流信号振幅（ＡＣｄ）、並びに線源の位置における時間平均信号（ＤＣｓ）および検出器の位置における時間平均信号（ＤＣｄ）を計測することがある。これらの量の計測値は、線源と検出信号の間の散乱サンプルの特性を計算するために以下に記載するように使用する。
【００１７】
図２は、ＦＤＰＭ計測に使用することができる装置１０の実施の一形態を表している。実験条件では放射源の周りに事実上無限の散乱媒質を設けていることが好ましいが、別の幾何学構成も可能である。サンプル容器内に光ファイバ放射源および光ファイバ受信体プローブを配置することによってこれを実現することができる。この容器はたとえば１００ｍＬの容積を有することがある。別法として、１つまたは複数の放射源をサンプル内に直接配置することがあり、また１つまたは複数の検出器もサンプル内に直接配置することがある。この線源は、計測を実施しようとする周波数範囲で強度を変調させることができるような、レーザー、ＬＥＤ、またはその他の線源とすることがある。レーザダイオードを使用することが好ましい。線源は交換可能とするか調節可能とすること、あるいは選択した複数の光波長を発生させるようなアレイから構成させることがある。線源と１つまたは複数の受信体ファイバは、一定の距離離して配置させることがあり、あるいは線源と検出器ファイバの間の相対的離間を機械的に調節することがある。線源と検出器ファイバの間の距離は多重光散乱の条件を満たすように等方性散乱平均自由行程の少なくとも１０行程分とすべきである。線源と受信体ファイバの距離は少なくとも約０．１パーセントの精度で計測することが好ましい。
【００１８】
図２を参照すると、放射源１４は、サンプル容器１２内で終わっている線源ファイバ１６に変調された放射を提供する。第１の受信体ファイバ１８（ａ）は、第１のファイバと同じ面内でありかつ該面内の離間距離ｒ０で終わっていることが好ましく、サンプルを通過して伝播する信号を検出し、該信号を光検出器２０に伝達するために使用される。第２の受信体光ファイバ１８（ｂ）は線源ファイバ１６から第２の離間距離ｒ１の位置に配置することがある。ファイバ１６から選択した離間距離の位置に追加的に受信体光ファイバ１８（ｃ，ｄ，．．．）を配置することがあり、この配置はファイバ１６の周りで別のファイバへの直接の放射経路内にファイバが配置されることを避けるようなパターンとすることが好ましい。別法として、ファイバを第１の距離（たとえば、ｒ０）から移動させ線源から選択した数だけの距離（ｒ）まで動かすことがある。別の実施形態では、線源ファイバ１６は受信体ファイバを静止させたままにしながら異なる線源−受信体距離で計測するために複数の箇所まで移動させることがある。
【００１９】
図３を参照すると、ＦＤＰＭ計測は図示した電子式装置によって実施することができる。ＦＤＰＭの機器構成は、（ａ）光源、（ｂ）光伝達／検出装置、および（ｃ）データ収集／解析システムという３つの主要構成要素からなっている。光源としては、たとえば波長が６８７ｎｍまたは８２８ｎｍのレーザダイオード（Ｔｈｏｒｌａｂ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｎ，ＮＪ）を使用することができる。別のレーザー、ＬＥＤまたはその他の放射源を使用することもできる。レーザダイオードの出力は、周波数合成器（Ｍａｒｃｏｎｉ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの信号発生器２０２２Ａ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，ＣＡ）によって関心対象周波数で正弦波変調することがある。一般的な変調周波数は１０ＭＨｚから１００ＭＨｚまでの範囲にある。レーザー源から変調させた光は、ガラス製ビーム分割器によって分割し、光の概ね１０％が１本の１０００μｍ光ファイバ（ＦＴ−１．０−ＥＭＴ、Ｔｈｏｒｌａｂ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｎ，ＮＪ）を経由して基準の光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｍｏｄｅｌ  Ｈ６５７３、Ｈａｍａｍａｔｓｕ，Ｊａｐａｎ）によって収集されるようにすることがある。残りの伝播光は、サンプル容器内で垂直に配置させた第２の１０００μｍ線源光ファイバを用いて散乱溶液（サンプル）内に進入させることがある。サンプルからの散乱光は、垂直に配置した第３の１０００μｍ光ファイバによって検出し、サンプル光検出器（ＰＭＴ）に導くことがある。この２つのＰＭＴは、第１の周波数合成器に対してフェーズロックさせた別の周波数合成器（Ｍａｒｃｏｎｉ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの信号発生器２０２２Ａ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，ＣＡ）からの増幅ＲＦ信号によって利得変調を受けることがある。高周波数信号を正確に処理するために標準ヘテロダイン技法を利用することがある。実験データの収集および解析のためのプラットフォームとして、標準ＰＣ上でＬａｂｖｉｅｗ  ５．０ソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）を使用することがある。この装置に関するより詳細な記述は、Ｓｕｎ，Ｚ．、Ｈｕａｎｇ，Ｙ．およびＥ．Ｍ．Ｓｅｖｉｃｋ−Ｍｕｒａｃａによる論文「Ｐｒｅｃｉｓｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」（Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，７３（２）：３８３〜３９３，２００２）で知ることができる。
【００２０】
高濃度の粒子状懸濁系では、光子が多重散乱するため、光の伝播を拡散工程としてモデル化することができる。拡散近似において多重散乱媒質を通過する光の伝播に関する支配方程式は次式で表すことができる。
【００２１】
【数１】
2005509135.tif 000003
上式において、Ｕは全光子密度、ｑ０は等方性線源項、νは当該媒質中での光の速度、またＤは次式で定義される拡散係数である。
【００２２】
【数２】
2005509135.tif 000004
ここで、μａは吸収係数であり、またμｓ’は多重散乱に起因する等方性散乱係数である。
【００２３】
【数３】
2005509135.tif 000005
上式においてμｓは散乱係数であり、またｇは散乱角の余弦の平均値、すなわち散乱の非等方性である。（本明細書で使用している数学的記号の定義の一覧はこの記述書面の最後に示している。）
【００２４】
正弦波強度変調した点光源および均質な無限媒質の境界条件の場合では、式１（光子拡散方程式とも云う）を解くと、実験で決定する３つの量、すなわち（１）ＤＣ成分と名付けた定常状態光子密度または時間不変の平均強度、（２）ＡＣ成分と名付けた光子密度振動の振幅、および（３）ＰＳと名付けた密度波動の位相シフトに関する解析数式を得ることができる。図１ｂは、これらの量を図示したものである。式１を解くと、論文「Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｉｎ  Ｄｅｎｓｅ  Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｌｉｇｈｔ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，６１４２〜６１４７）にさらに記載されているように、多分散性の相互作用コロイド懸濁系に対する次式の等方性散乱係数の式が得られる。
【００２５】
【数４】
2005509135.tif 000006
上式において、Ｆ（ｎ，ｘ，λ，θ）は媒質に対する粒子の相対屈折率ｎで波長λにおける直径がｘの粒子の形状因子（ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒ）であり、またθは散乱角である。記号φは懸濁系中の粒子の体積含有率を表し、またｆ（ｘ）で粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を表しており、ｋは２πｍ／λ（ｍは媒質の屈折率、ｑは波動ベクトルの大きさｑ＝２ｋｓｉｎ（θ／２））で与えられる。式４では、形状因子Ｆ（ｎ，ｘ，λ，θ）は、当技術分野でよく知られている単一粒子散乱に関する古典的Ｍｉｅ散乱理論によって計算することができる。構造因子Ｓ（ｑ，φ）は、コロイド粒子の局所的秩序性の直接的尺度の１つであり、またＳ（ｑ，φ）の値は粒子相互作用がない場合（たとえば、希釈懸濁系中では）１に等しい。
【００２６】
多分散システムでは、同じ粒子サイズのコロイド同士だけではなく異なる粒子サイズのコロイド同士でも粒子相互作用が生じるため、部分構造因子（ｐａｒｔｉａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ）Ｓｉ，ｊを考慮しなければならない（ここで、ｉおよびｊは異なるサイズの粒子ｘｉおよびｘｊを意味している）。式４は次式となる。
【００２７】
【数５】
2005509135.tif 000007
上式において、Ｆｉ，ｊは異なるサイズの粒子ｘｉとｘｊの間の２進（ｂｉｎａｒｙ）形状因子である。
【００２８】
粒子サイズが同じ（すなわち、ｉ＝ｊ）であれば、形状因子は単純に単分散システムとして計算される。
【００２９】
【数６】
2005509135.tif 000008
上式において、ｆ１，ｉおよびｆ２，ｉはサイズｘｉをもつ粒子に起因する２つの直角偏光状態になる散乱振幅であって、Ｍｉｅ散乱理論によって計算することができる。ｆ＊１，ｉおよびｆ＊２，ｉは、それぞれｆ１，ｉおよびｆ２，ｉの共役値である。しかし、粒子サイズが異なる（すなわち、ｉ≠ｊ）場合には、異なる粒子サイズでの２進形状因子は次式で計算される。
【００３０】
【数７】
2005509135.tif 000009
【００３１】
式５を参照すると、散乱係数は波長λの関数であるから、Ｍ個の異なる波長における散乱係数の計測によって、懸濁系内の散乱を記述するために使われるＭ個のパラメータに関する値を確定するために使用できるＭ個の方程式系を確立する手段が提供される。計測を実施する波長が１つだけの場合は、懸濁系に関する前提またはその他の既知条件によって未知数の個数を１つまで減らさなければならない。たとえば、体積濃度φが粒子間力を無視しうる程に十分小さい場合、構造因子Ｓは値１を有すると仮定することができる。これでもまだ、φとｆ（ｘ）という２つの未知数が存在する。体積含有率φが既知であり、かつサンプルが単分散性であることが分かっている場合、１つだけの波長λにおける計測によって単一の粒子直径を決定することができる。既知の体積含有率をもつサンプルが多分散性であるが、２つパラメータによって記述されるガウス分布または対数正規分布で記述される粒子サイズ分布を有すると見なせる場合、こうした分布の記述に使用する２つのパラメータを決定するには２つの波長における計測が必要でありかつこの計測で十分である。粒子サイズ分布が未知の形状をもつ場合、以下に記載するような２モード的である可能性もあるようなより複雑なサイズ分布モデルが必要であり、粒子サイズ分布の記述には異なる波長におけるより多くの計測が必要となる。体積含有率が既知でなければ、式５の追加的な未知パラメータφを決定するために追加の波長における計測が必要である。
【００３２】
したがって、懸濁系の検査に対する２つの一般的方式である粒子サイズ決定と粒子相互作用の評価に関して式５を使用できることは明らかであろう。ここでは、粒子サイズ分布の形態が既知であるときに粒子サイズ決定の計測を行うための方法を開示しており、その粒子サイズ分布は単一モードの場合やマルチモードの場合があり、粒子相互作用を伴う場合も伴わない場合もある。さらに、未知の粒子サイズ分布を決定するための方法も開示しており、その粒子サイズ分布は単一モードの場合やマルチモードの場合があり、粒子間相互作用を伴う場合も伴わない場合もある。これらの方法は、「剛体球（ｈａｒｄ  ｓｐｈｅｒｅ）」モデル、または構造に圧倒的な影響を及ぼす体積排除効果を近似するためのモデルに関する修正モデルを用いて、粒子間相互作用を適正に処理できるとの前提を含んでいる。粒子相互作用の評価のために式５を使用するためには、粒子サイズ分布の未知の形態や既知の形態を使用することができる。実験ベースによって特定の粒子相互作用モデルを用いずに粒子間の斥力や引力を示すためには、反復パラメータを使用することができる。
【００３３】
最も正確な粒子サイズ決定データおよび粒子相互作用評価を決定するには、各波長における等方性散乱係数の正確な計測値が利用できる必要がある。等方性散乱係数μｓ’を決定するための好ましい方法を以下に示す。（１）約１００ｎｍから約２０００ｎｍの範囲にある選択した波長の光を放出する線源を用い、光源から一連の異なる距離において放射強度の位相シフト、並びにＡＣ値かＤＣ値のいずれかを計測する、この際好ましくは、約１０ＭＨｚから約３００ＭＨｚまでの範囲にあるような選択した変調周波数を使用する。異ならせる距離の数は、少なくとも３箇所であることが好ましく、約５箇所から１０箇所の範囲であることがさらに好ましい。異なる距離（多重距離（ＭＤ）と云う）における計測は、一連の変調周波数（多重周波数（ＭＦ）と云う）において反復することが好ましい。３０ＭＨｚ、６０ＭＨｚおよび９０ＭＨｚなど、少なくとも約３つの変調周波数を使用することが好ましい。
【００３４】
次の方程式はこれらの計測値による計算を実行するために好都合に使用することができる。
【００３５】
【数８】
2005509135.tif 000010
上式において、ＡＣｒｅｌはｒ０で計測したＡＣに対するｒで計測したＡＣの比であり、ＰＳｒｅｌはｒとｒ０において計測した位相の差であり、またＤＣｒｅｌはｒ０で計測したＤＣに対するｒで計測したＤＣの比である。
【００３６】
式８ａ〜式８ｄを用いて、２つ以上の線源−検出器距離における比較計測データから、媒質の吸収および散乱の光学的特性μａおよびμｓ’を推定することができる。さらに、上記の式から次式を導出することができる。
【００３７】
【数９】
2005509135.tif 000011
式９は、ＦＤＰＭ計測値が光子拡散モデルの仮定値と整合しているか否かをチェックするために使用することができる。発明者らは、Ｑのことを「基準パラメータ（ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」と名付けている。式９は光学的特性μａおよびμｓ’と独立であるため、異なるデータ解析方式で等方性散乱係数を抽出する前であっても、Ｑの値を用いて計測条件を最適化することができる。したがって、これにより異なる実験条件下でＦＤＰＭ計測の確度および精度を評価するための有用な基準が提供される。
【００３８】
ある選択した光の波長でのＦＤＰＭ計測値からμｓ’およびμａを決定するための好ましい手順を記述したフローチャートを図４に示す。ステップ４０２では、通常では１０〜３００ＭＨｚの範囲にあるような第１の変調周波数を選択する。ステップ４０４では、線源と検出器の間の第１の距離を選択する。ステップ４０６では、第１の距離および周波数においてＤＣおよびＡＣの強度と位相シフトとの計測が実施される。ステップ４０８では、距離を変更し同じ変調周波数で計測を反復する。ステップ４０８Ａでは、基準パラメータＱを計算する。Ｑが１に近い値を有している場合は、これらの計測値、並びに異なる距離における計測値の線形解析から散乱および吸収の係数を計算する。ステップ４１０では異なる変調周波数で計測を反復する。ステップ４１２では、異なる変調周波数に対する計算を実行する。次いで、使用した光波長における吸収係数μｓ’の平均値を計算する。計測は異なる波長をもつ光を用いて反復することがある。
【００３９】
式１０ａ〜式１０ｄはさらに、固定の変調周波数ωにおいてｌｎ（（ｒ／ｒ０）ＤＣｒｅｌ）、ｌｎ（（ｒ／ｒ０）ＡＣｒｅｌ）、ｌｎ（Ｍｏｄｒｅｌ）および（ＰＳｒｅｌ）の値が検出器同士の距離の差（ｒ−ｒ０）の一次関数であることを表している。（ｒ−ｒ０）の関数としたこれらの値、ｌｎ（（ｒ／ｒ０）ＤＣｒｅｌ）、ｌｎ（（ｒ／ｒ０）ＡＣｒｅｌ）、ｌｎ（Ｍｏｄｒｅｌ）および（ＰＳｒｅｌ）のプロットから、各傾斜を線形回帰により決定することができる。発明者らはこれらの傾斜をそれぞれＫＤＣ、ＫＡＣ、ＫＭｏｄおよびＫＰＳと名付けている。次式を使用すると、これらの傾斜によりその光学的特性を予測することができる。
【００４０】
【数１０】
2005509135.tif 000012
【００４１】
媒質の屈折率が既知である場合、変調周波数ωが与えられると吸収係数μａおよび等方性散乱係数μｓ’を決定することができる。ＭＤ法の利点は、光学パラメータの解析解を上述の式から直接導出することができ、非線形回帰を回避できることである。
【００４２】
上述の４つの式が含む未知数は２つだけであり、したがって、これらの式は独立ではない。ＦＤＰＭ計測の整合性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）をチェックするために式１０から次式を得ることができる。
【００４３】
【数１１】
2005509135.tif 000013
発明者らはＭＤ法の基準パラメータをＫと名付けている。
【００４４】
実際には、μａとμｓ’の値は４種類の線形回帰方針、すなわち（１）ＤＣ＋ＡＣ、（２）ＤＣ＋ＰＳ、（３）ＡＣ＋ＰＳ、および（４）Ｍｏｄ＋ＰＳ実験データの重回帰、を用いて取得することができる。適当な代数変換により、光学パラメータの解析解は次式で表現することができる。
【００４５】
【数１２】
2005509135.tif 000014
上式において、ｎは散乱媒質の屈折率であり、またｃは真空中の光の速さである。
ＭｏｄおよびＰＳデータに関しては、μａに対する一次従属関係がないため光学的特性の解析解を直接得ることができない。
【００４６】
【数１３】
2005509135.tif 000015
しかし、μａの数値解は容易に得ることができ、またμｓ’は続いて式１０ｄから得ることができる。μａおよびμｓ’の値はさらに、ＡＣ、ＤＣおよびＰＳのデータすべてを最小自乗法によって重回帰させることによって得ることができる。
【００４７】
図５は、典型的なＦＤＰＭ計測に関して基準パラメータＱを、相対距離ｒ−ｒ０と変調周波数ωの関数として使用しているところを図示している。相対距離ｒ−ｒ０が小さくかつ周波数ωが小さいような３つの実験点は、これらの点における基準パラメータＱの値が大きいためこの図の範囲から外れている。この図では、関数Ｑの値は、好ましい動作条件を外れているような小さい相対距離におけるデータを除けば大多数の実験データに関して１に近くなっており、光子拡散モデルの前提を満足している。図５は、典型的な実験結果を図示したものである。各実験ごとに、基準パラメータの解析により、（１）ＦＤＰＭ実験中に異常な計測誤差が存在するか否か、（２）当該サンプルについてのＦＤＰＭ実験にどの範囲の変調周波数および相対距離が適切であるか、並びに（３）正確かつ高信頼の光学的特性を得るには計測データのどの部分を使用することができるか、についての情報が提供される。したがって式９により、計測器の性能をチェックするため、システム誤差および異常な計測誤差を回避するため、かつＦＤＰＭ計測中の最適な動作条件を見付けるための１つの重要な基準が提供される。
【００４８】
理論予測と比較すると、ＤＣ＋ＰＳ、ＡＣ＋ＰＳまたはＤＣ＋ＡＣ＋ＰＳデータの重回帰により、ＭＦ法とＭＤ法の両者に関して、高い変調周波数でかつ大きな相対距離において妥当な光学パラメータの導出が可能となる。信号対雑音比を高くするため、並びにパラメータ推定の確度および精度を向上させるために、ＭＤ法とＭＦ法を組み合わせることがある。ＭＦ計測では幾つかの異なる相対距離において実験を実施する（複合ＭＦ法と呼ぶ）、一方ＭＤ計測では、幾つかの異なる変調周波数において実験を実施する（複合ＭＤ法と呼ぶ）。ＭＦ計測については２．５ｍｍから８ｍｍまでの範囲の相対距離、またＭＤ計測については６０ＭＨｚから１００ＭＨｚまでの範囲の変調周波数で異なる回帰方式によりＭＦ計測とＭＤ計測を組み合わせて使用して推定した散乱係数の平均的確度および精度により、これらの範囲によって低い周波数と小さい相対距離に起因する大きなノイズが回避されることが分かった（「Ｐｒｅｃｉｓｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」（Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，７３（２）：３８３〜３９３，２００２））。ＭＤ法およびＭＦ法を単独で使用した場合と比較すると、これらの複合方式ではすべて、等方性散乱係数の推定値の確度および精度を向上させることができる。複合式のＭＤ法およびＭＦ法の平均確度はＭｉｅ理論による
μｓ’の算出値の不確定性（１．４４％）に匹敵している。複合ＭＦ法と比較した場合、複合ＭＤ法は非線形回帰を回避できるという利点を有している。さらに、実験条件や実験データのＭＤ法との整合性をチェックするために線形プロットおよび基準パラメータＫ（式１１）を簡単に使用することができる。複合ＭＤ計測のＤＣ＋ＰＳデータまたはＡＣ＋ＰＳデータの重回帰では線形モデルの標準誤差解析によって等方性散乱係数の不確定性の推定値が得られるため、この２つの回帰方針ともデータ解析に好ましい。
【００４９】
サンプルの散乱係数の最終値を入射光の選択したある波長において決定した時点で、この値を、検査しようとするコロイド状サンプルの散乱特性をモデル化している式に代入する。この散乱特性は、分散相の体積濃度、その粒子の粒子サイズ分布、並びに粒子同士の相互作用（体積濃度がより高い場合）に依存する。
【００５０】
従来の方法では、サンプルの粒子サイズ分布（ＰＳＤ）は正規分布、対数正規分布あるいはＷｅｉｂｕｌｌ分布のいずれかであることをアプリオリに前提としている。これらの分布の各々を記述するパラメータは、非線形最小自乗回帰を用いた最適当てはめ手順によって決定されていた。以下の手順を使用すれば、アプリオリの前提を与えずにサンプルの粒子サイズ分布を決定することができる。
【００５１】
非相互作用性の懸濁系（すなわち、Ｓ＝１）では、ＦＤＰＭを用いて異なる波長において等方性散乱係数を計測すると、ｆ（ｘ）およびφを決定する逆問題において積分方程式式４を解くことが必要となる。式４は次の積分方程式の組として一般化することができる、
【００５２】
【数１４】
2005509135.tif 000016
上式において、Ｋ（ｘ，λｉ）はカーネル関数であり、次式で与えられる。
【００５３】
【数１５】
2005509135.tif 000017
ここでμｓ’（λｉ）はＭ個の異なる波長における計測データの離散組、ｐ（ｘ）は決定しようとする未知の関数、ａ１およびａ２はサイズ分布をその範囲内に位置させるためのサイズ限界値、またｅｉは計測誤差である。
【００５４】
式１３および式１４によって、離散的計測データμｓ’から未知の関数ｐ（ｘ）を復元するための逆問題が構成される。本明細書に開示した方法では、未知の関数ｐ（ｘ）は、個々のｆ（ｘ）やφではなく、積φｆ（ｘ）である、というのはｆ（ｘ）とφは正規化分布制約によって分離できるからである。
【００５５】
【数１６】
2005509135.tif 000018
未知の関数ｐ（ｘ）は係数ｃｊを有するＢ−スプラインベースの関数Ｂｍｊ（ｘ）の線形合成によって近似され、次式で与えられる。
【００５６】
【数１７】
2005509135.tif 000019
ここで、ε（ｘ）は近似誤差であり、またｍ、ＮはそれぞれＢ−スプラインの次数（ｏｒｄｅｒ）および次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）である。Ｂ−スプラインは任意の平滑関数を正確に近似することができるため、Ｂ−スプライン関数を使用することによって決定すべき独立変数の数が減少し、逆解工程が安定化する。
【００５７】
Ｂ−スプライン近似を使用することにより、式１３を次のように書くことができる。
【００５８】
【数１８】
2005509135.tif 000020
上式において、Ｅｉは計測誤差とモデル（近似）誤差の和である。行列表記では、式１５は次式で与えられる。
【００５９】
【数１９】
2005509135.tif 000021
上式において、ｂは計測データであってｂｉ＝μｓ’（λｉ）であり、ｆは未知の関数であってｆｊ＝ｃｊであり、Ｅは誤差であり、またＡは次の要素をもつ応答モデルである。
【００６０】
【数２０】
2005509135.tif 000022
一般に、式１８に対する解は古典的な最小自乗問題の１つとして定式化することができる。
【００６１】
【数２１】
2005509135.tif 000023
しかし、計測データがノイズの影響を受けている場合式１９を直接解くことは不安定な解につながる可能性があるため、逆解工程においてノイズの影響を低下させるために正則化が必要である。
【００６２】
逆解法を安定化させるために、発明者らはＴｉｋｈｏｎｏｖ正則化を利用しており、この正則化では正則化された解ｆαを以下の最適化問題の解と定義している。
【００６３】
【数２２】
2005509135.tif 000024
ここで、Ｌは適当に選択した正則化行列である。正則化パラメータαによって、残留項｜｜Ａｆｒｅｇ−ｂ｜｜２の最小化を基準として正則化項｜｜Ｌｆｒｅｇ｜｜２の最小化に与える重みを制御している。
【００６４】
正則化行列Ｌを選択する方法が異ならせると、ゼロ次、１次および２次、並びにエントロピー正則化などさまざまな正則化方法が得られる。本明細書に開示した方法では、解の平滑性（平滑化制約（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）と呼ぶことが多い）を得ることができるため、２次正則化フォームを選択している。
【００６５】
【数２３】
2005509135.tif 000025
しかし、平滑化制約だけでは、サイズ分布に対する安定した非負の解を保証することができない。負の解を避けるためには、次のような非負制約を含める必要がある。
【００６６】
【数２４】
2005509135.tif 000026
【００６７】
式２１、式２２および式２３によって、Ｂ−スプライン展開の係数ｆの決定を要するような逆問題が構成される。式１５および式１６から、引き続いてＰＳＤおよび体積含有率が得られる。正則化パラメータαが既知であれば、この逆問題は線形の不等式を伴う１つの線形最小自乗問題である。このＰＳＤ逆問題を解くには有効制約（ａｃｔｉｖｅ−ｓｅｔ）２次計画法（ＱＰ）を用いることができる。この正則化方法の成否は最適な正則化パラメータαが選択されたか否かにかかっている。
【００６８】
最適な正則化パラメータを選択することは不適切逆問題を解くのに重要である。一方では、このパラメータが小さすぎる場合、ノイズをろ過除去できず、解の中にスプリアス振動が生じる。また他方において、そのパラメータが大きすぎる場合、ノイズと共にデータの一部がろ過除去され、解が過剰に平滑化されてしまう。
【００６９】
誤差ノルム｜｜Ｅ｜｜２（モデルおよび実験誤差を含む）に関する情報が得られていれば、食い違い（ｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ）原理を用い、正則化させた解に対する残留ノルムが誤差ノルムに等しくなるように正則化パラメータを選択することができる。しかし、この技法は明らかに、計測データの誤差を正確に推定する能力に依存する。一般化交差検証法（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｃｒｏｓｓ  ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ：ＧＣＶ）は、誤差ノルムの推定を必要としないため、正則化パラメータを選択するためによく用いられる方法の１つである。ＧＣＶ法は妥当な正則化パラメータによって欠落したデータ値を予測できるという統計的考察に基づいている。しかし、ＧＣＶは計測値の数が比較的少ないような場合には適正な実行が期待できず、そのＧＣＶ関数は平坦な最小部分（ｆｌａｔ  ｍｉｎｉｍｕｍ）を有することになる。この結果、全体の最小値（ｇｌｏｂａｌ  ｍｉｎｉｍｕｍ）を特定することが困難となることがある。
【００７０】
Ｌ字曲線（Ｌ−ｃｕｒｖｅ）法は、誤差推定値と独立であるような別のパラメータ選択法である。Ｌ字曲線は、すべての正則化パラメータに関して正則化項｜｜Ｌｆｒｅｇ｜｜２を、残留項｜｜Ａｆｒｅｇ−ｂ｜｜２に対してプロットしたものである。図６に示すように、最適解は「Ｌ字曲線」の角の近傍に位置している、というのはこの領域内で最適解が解の平滑度と残留誤差を均衡させるからである。大多数の用途では、平滑化制約のみを利用するような正則化方法に関してこのＬ字曲線法を用いている。本明細書に開示した方法では、Ｌ字曲線法を用いて平滑度と非負制約の両方による制限を受けるＰＳＤ逆問題に関する正則化パラメータを選択している。この方法の成績を検討するための数値シミュレーションの結果が論文「Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」（ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，Ｊｕｌｙ，２００１，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１４８７〜１４９８ページ）で報告されており、これを参照により本明細書に組み込むものとする。
【００７１】
図７は任意のサイズ分布を有する非相互作用性の粒子（単一モードの場合やマルチモードの場合がある）のサンプルに対する体積含有率および粒子サイズ分布を決定するための方法のフローチャートを表している。サンプル内の粒子は単一の粒子サイズ分布を有しないと疑われる場合、すなわち、多分散性またはマルチモードであることが疑われる場合、散乱データの解析において図７の手順を使用すべきである。この方法は論文「Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」（ＡＩＣｈＥ  Ｊ．Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１４８７（Ｊｕｌｙ  ２００１））に記載されている。
【００７２】
図７を参照すると、ステップ５０２では、屈折率の値、入射光の波長、散乱係数の測定値、並びにサンプル内の粒子サイズの上限および下限の推定値を入力する。ステップ５０４では、未知の関数ｐ（ｘ）の近似を係数ｃをもつＢ−スプラインベースの関数の線形合成として表現する。Ｎの値は波長計測の回数を超えることがない。ステップ５０６では、当技術分野でよく知られているＭｉｅ理論を用いてカーネル関数Ｋを計算する。次いで、行列Ａおよびｂを図に示すように定式化する。ステップ５０８では、正則化行列Ｌを利用した最適化手順を２次正則化によって使用する。次いでステップ５１０では、この最適化問題を図示のように有効制約２次計画法によって求解する。ステップ５１２では、Ｌ字曲線または別の方式を用いて最良の正則化パラメータを選択し解ベクトルＣを決定する。ステップ５１４ではｐ（ｘ）値を決定し、さらにステップ５１６では関数ｐ（ｘ）を積分することによって体積含有率の値を決定する。
【００７３】
シミュレーション分析により、（１）Ｂ−スプライン展開によりサイズ分布の妥当な近似が得られること、（２）計測誤差がなければ逆解アルゴリズムによってＰＳＤおよび体積含有率を正確に復元できること、並びに（３）モデル誤差の影響は無視することができ、正則化の必要性が大幅に軽減されること、が分かった。実際の実験データに対するＢ−スプラインの使用は、論文「Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」（ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，Ｊｕｌｙ，２００１，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１４８７〜１４９８ページ）にも説明されている。
【００７４】
逆解アルゴリズムによってノイズ伝播を効果的に抑制することができ、正規分布および対数正規分布に関して等方性散乱係数で最大１０％の計測誤差範囲内で妥当な逆解結果を提供することができる。ノイズレベルが高くなるとサイズ分布は、Ｌ字曲線法に由来することがあるような過剰な平滑を受ける。ノイズレベルが高くなると復元したサイズ分布の確度は低下するが、復元した体積含有率は正確であり復元したＰＳＤのモーメント（すなわち、平均サイズおよび標準偏差）は真の値に近い。
【００７５】
合成計測を用いた解から、ＦＤＰＭ計測からのＰＳＤ逆解法では平滑および非負制約の両者が重要である。元来のＴｉｋｈｏｎｏｖ正則化法は非負制約を含んでいない。ＦＤＰＭ計測に対する逆解法で使用した場合、特に粒子サイズ分布の限界において、非現実的な負の解が生じる。
【００７６】
論文「Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」（ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，Ｊｕｌｙ，２００１，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１４８７〜１４９８ページ）に記載されているように、サイズ分布を平均サイズは同じであるが標準偏差が異なる２つのガウス分布とし、合成計測を使用することによって、１％、５％および１０％のノイズレベルにおいて、逆解の品質に対する多分散性の影響が小さくなること、並びに本明細書に記載した方法はさまざまなノイズレベルにおいて狭い分布と広い分布の両方を復元できること、が分かった。さらに、本明細書に開示した方法は２モードのサイズ分布を復元することもできる。復元結果は２モードのサイズ分布に関して仮定した真の値とよく一致し、かつそのモデル誤差は無視しうるものであった。さらにこの結果は、ＰＳＤに対するアプリオリの前提を回避できることを示している。
【００７７】
２モードのサイズ分布に対する計測誤差の影響分析によって、低いノイズレベル（５％未満）では第１のモードは真の値とよく一致しているが、第２のモードは真の値から外れていることが分かった。単一モード正規分布の逆解と比較して、２モード正規分布の復元ではノイズの影響がより大きい。このことは、マルチモード分布の復元が単一モードの分布の復元と比べてより計測誤差に敏感であることを意味している。したがって、マルチモードのサイズ分布を復元するためには、より正確なより多くの計測データが必要となる。ノイズレベルが高くなるに従って得られたＰＳＤと仮定したＰＳＤの間の一致は低下するが、最大１０％のランダム計測誤差において２つの分布モードを首尾よく再構成させることができる。
【００７８】
合成データと実験データの両者に対するＰＳＤ復元の例は、論文「Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」（ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，Ｊｕｌｙ，２００１，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１４８７〜１４９８ページ）で提供されている。二酸化チタンサンプルに対する実験データについての粒子サイズ決定の結果を、動的光散乱およびＸ線計測を使用した従来の方法の結果と比較している。
【００７９】
図７に記載した手順は粒子を非相互作用性とするような十分小さい体積濃度にあるサンプルに適用することができる。粒子が相互作用している場合は、式５を使用したＦＤＰＭ計測によって粒子同士の相互作用の力の性質も検討することができるが、コロイド粒子の局所的秩序性の直接の尺度の１つである式中に含まれる部分構造因子Ｓｉ，ｊは１未満となる。
【００８０】
多分散性システムでは、粒子相互作用は同じ粒子サイズのコロイド同士だけでなく異なる粒子サイズのコロイド同士にも生じるため、部分構造因子Ｓｉ，ｊ（ここで、ｉおよびｊは異なるサイズの粒子を意味する）を考慮する必要がある。
【００８１】
式５の形状因子Ｆｉ，ｊは古典的なＭｉｅ散乱理論によって計算できるが、Ｆｒｅｄｈｏｌｍ積分方程式の不適切性のため、幾つかの異なる波長におけるＦＤＰＭ計測からの等方性散乱係数の計測値μｓ’を用いて式５から部分構造因子Ｓｉ，ｊを抽出することは困難である。その代わりに、粒子相互作用を考慮に入れる場合（すなわち、μｓ’，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ）と、これらを考慮しない場合（すなわち、μｓ’，ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ）において、計算または計測した散乱係数の比から角度積分した（ａｎｇｌｅ−ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）構造因子＜Ｓ（ｑ）＞を定義することができる。
【００８２】
【数２５】
2005509135.tif 000027
したがって、角度積分した構造因子＜Ｓ（ｑ）＞は高濃度懸濁系のＦＤＰＭ計測したμｓ’を用いると共に粒子相互作用のモデルからの理論予測または部分構造因子Ｓｉ，ｊから実験的に取得することができる。実験的に得られた角度積分した構造因子を理論的に予測したものと比較することによって、Ｓｉ，ｊのモデルを調べることによってコロイド懸濁系内の粒子−粒子間相互作用を検討することができる。発明者らには、粒子相互作用が主に高い体積含有率における排除体積の相互作用によること、並びに高密度で多分散性の懸濁系中の粒子相互作用を考慮するためには多分散性の剛体球Ｐｅｒｃｕｓ−Ｙｅｖｉｃｋ（ＨＳＰＹ）モデルが適当であること、が分かっている。
【００８３】
相互作用するシステムでは、ＰＳＤの形態が既知（たとえば、ガウス分布、対数正規分布、その他）であれば、発明者らはＰＳＤの未知パラメータを非線形最適化法を用いて回帰させることによってＰＳＤおよび体積含有率を復元させることができる。この逆問題を解くためのアルゴリズムでは、メリット関数χ２の最小化が不可欠である。
【００８４】
【数２６】
2005509135.tif 000028
上式において（μｓ’）Ｏｊは実験的に観測された散乱係数であり、また（μｓ’）Ｃｊはサイズ分布ｆ（ｘ）に対する当座推定に基づいて式５から計算した値である。
【００８５】
相互作用するシステムについてＰＳＤの形態が未知であれば、体積含有率φおよび粒子サイズ分布ｆ（ｘ）の復元のために式５を解くことになる。Ｓｉ，ｊは未知数φの関数であるため、式５は非線形Ｆｒｅｄｈｏｌｍ積分方程式である。任意のモデルに関する非線形逆問題を解くための一般的な方法を図８に表す。ステップ７０１では、選択した波長における散乱係数のデータおよび測定値を入力する。ステップ７０２では、φおよびｆ（ｘ）の値を仮定する。ステップ７０３では、ｆ（ｘ）およびφ’の値を復元するためにこの非線形逆問題を計算する。ステップ７０４では、復元値を仮定値と比較する。この差が選択した値未満でなければ、ステップ７０５において更新値を選択する。この差が選択した値未満であれば、ステップ７０６においてｆ（ｘ）およびφの値を出力する。
【００８６】
非線形逆問題を直接解くことを回避するためには、デカップリング近似（ＤＡ）や局所単分散近似（ＬＭＡ）などの幾つかの近似を用いて、複雑な多分散性の剛体球Ｐｅｒｃｕｓ−Ｙｅｖｉｃｋ（ＨＳＰＹ）モデルを体積排除を考慮できるように単純化することができる。ＤＡモデルでは、部分構造因子が次式で得られるように粒子の位置がそのサイズと独立であることを前提としている。
【００８７】
【数２７】
2005509135.tif 000029
上式において、ｘ￣は多分散性システムのすべてのコロイドに関する平均直径である。ＬＭＡモデルでは、粒子の位置がそのサイズと完全に相関しており、各粒子が同じサイズをもつ粒子に取り囲まれていることを前提としている。したがって、ＬＭＡモデルにおける部分構造因子は次式で書くことができる。
【００８８】
【数２８】
2005509135.tif 000030
ＤＡモデルとＬＭＡモデルの両者において、単分散ＨＳＰＹモデルによって有効な構造因子を計算することができる。これに応じて式５は次式で書くことができる。
【００８９】
【数２９】
2005509135.tif 000031
上式において、ｘｅｆｆおよびφｅｆｆは粒子相互作用のために生じる実効直径および体積含有率であり、またφ＝φｅｆｆ／（ｘｅｆｆ／ｘ）３である。ＤＡモデルに関して、この近似は単に相互作用のすべてが分布の平均サイズをもつ粒子の相互作用によって近似することを述べているだけであるため、発明者らは、ｘｅｆｆ＝ｘ￣であると仮定している。ＬＭＡモデルに関しては、発明者らはｘｅｆｆ＝ｘであり、かつ同じサイズの同種粒子のみが相互作用すると仮定している。したがって、体積含有率φｅｆｆは本質的にはｘｅｆｆをもつ粒子の体積含有率である。
【００９０】
ＤＡモデルおよびＬＭＡモデルはポリスチレンの界面活性剤安定化した高密度懸濁系でのＦＤＰＭ計測によって検討されており、また参照により本明細書に組み込むものとする、論文「Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｉｎ  Ｄｅｎｓｅ  Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｌｉｇｈｔ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，６１４２〜６１４７）からのモデル比較の例を図１１に表している。この図は、体積含有率＜０．１においてＤＡモデルがそのデータおよびＨＳＰＹモデルのよい近似となっていることを示している。ＬＭＡモデルに関しても、体積含有率が０．２未満であれば同様の結果が期待できる。ＤＡモデルおよびＬＭＡモデルによる予測値と、実験データとの間の高い体積含有率における不一致は、粒子の実効直径が、粒子相互作用のために、これらの物理的直径に等しいと仮定できないことに起因している。これに対応して、ＤＡモデルに対してはβ＝ｘｅｆｆ／ｘ￣、またＬＭＡモデルに対してはβ＝ｘｅｆｆ／ｘと定義した相互作用パラメータを導入すると、ＤＡモデルおよびＬＭＡモデルの確度を大幅に向上させることができる。表１は、既知の体積含有率およびＰＳＤを有するモデルにＦＤＰＭ実験データを当てはめることによって、ＤＡモデルおよびＬＭＡモデルに関する相互作用パラメータβを表しており、この際、同じサンプルから６８７ｎｍおよび８２８ｎｍの波長で計測した実験データを取得した。発明者らは、各体積含有率において、２種類の波長において収集した独立データから当てはめした相互作用パラメータは厳密に一致していることが分かっている。このことから、相互作用パラメータを導入することによって、ＤＡおよびＬＭＡモデルによって、高い体積含有率（＞０．２５）であってもＦＤＰＭ実験データを正確に予測できることが指摘できる。
【００９１】
ＬＭＡモデルを用いてφ、ｆ（ｘ）およびβを決定するためのフローチャートを図９ａおよび図９ｂに表している。パラメータβは１に等しくなるように設定し、またステップ９０２ではφの初期値を推測しφｅｆｆに等しく設定する。ステップ９０４では、入力された物理的データ、計測したデータおよび前提を図示のように入力する。ステップ９０６では、次元がＮのｐ（ｘ）のＢ−スプライン近似を導入する。ステップ９０８では、図に示すような行列を用いて、Ｍｉｅ理論からカーネル関数を計算し、またＬＭＡモデルからＳを計算する。ステップ９１０では、行列Ｌおよび２次正則化の使用を伴う最適化方式を用いている。ステップ９１２では、図示した式およびｐ（ｘ）に関する非負の制約を用いて最適化問題を解く。ステップ９１４では、Ｌ字曲線や代替的方式を用いて最良の正則化パラメータを選択する。ステップ９１６では、ｐ（ｘ）を計算する。ステップ９１８では、最終的なφの値（φ’と呼ぶ）を計算する。ステップ９２０では、φの算出値を当初の仮定値と比較し、その差が収束誤差未満であるか否かを判定する。収束誤差未満でなければ、ステップ９２０Ａでφに新規の値を選択し、またステップ９２０Ｂでφｅｆｆの新たな値を計算する。その差が収束誤差未満であれば、ステップ９２２でβ’の値を計算する。ステップ９２４では、βの収束に関するチェックを判定する。その差が収束誤差を超える場合は、ステップ９２６でβに新規の値を選択する。収束誤差を超えない場合に、ｆ（ｘ）、φおよびβの最終値が決定される。
【００９２】
同様に、ＤＡモデルを用いてφ、ｆ（ｘ）およびβを決定するためのフローチャートを図１０に表している。パラメータβは１に等しくなるように設定し、またステップ１００２ではφの初期値および平均サイズ（ｘバー）を推測する。ステップ１００４では、入力された物理的データ、計測したデータおよび前提を図示のように入力する。ステップ１００６では、次元がＮのｐ（ｘ）のＢ−スプライン近似を導入する。ステップ１００８では、図に示すような行列を用いて、Ｍｉｅ理論からカーネル関数Ｆを計算し、またＤＡモデルからＳを計算する。ステップ１０１０では、行列Ｌおよび２次正則化の使用を伴う最適化方式を用いている。ステップ１０１２では、図示した式およびｐ（ｘ）に関する非負の制約を用いて最適化問題を解く。ステップ１０１４では、Ｌ字曲線や代替的方式を用いて最良の正則化パラメータおよび解ベクトルを選択する。ステップ１０１６では、ｐ（ｘ）を計算する。ステップ１０１８では、最終的なφの値（φ’と呼ぶ）を計算する。さらに、ｆ（ｘ）から（ｘバー）を計算する。ステップ１０２０では、φの算出値を当初の仮定値と比較し、その差が収束誤差未満であるか否かを判定する。収束誤差未満でなければ、ステップ１０２０Ａでφおよび／または（ｘバー）に新規の値を選択し、ステップ１００６で入力する。その差が収束誤差未満であれば、ステップ１０２２でβ’の値を計算する。ステップ１０２４では、βの収束に関するチェックを判定する。その差が収束誤差を超える場合は、ステップ１０２６でβに新規の値を選択する。収束誤差を超えない場合に、ｆ（ｘ）、φおよびβの最終値が決定される。
【００９３】
【表１】
2005509135.tif 000032
【実施例】
【００９４】
高濃度で界面活性剤安定化させたポリスチレン懸濁系の多分散性サンプルはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）によって得て、受け入れたままで使用した。ポリスチレンサンプルの平均粒子サイズ、偏差および多分散性は、希釈懸濁系（〜０．０１％）においてＤＬＳ（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｕ．Ｋ．）を用いることによって計測しており、その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2005509135.tif 000033
【００９６】
ＦＤＰＭ計測は、固体の体積比が５％から４０％までの範囲にあるさまざまな粒子濃度において実施した。原液は脱イオン超ろ過（ＤＵＦ）水で希釈した。サンプルの正確な体積含有率は気化計測によって決定したもので、これを表３に示す。
【００９７】
【表３】
2005509135.tif 000034
【００９８】
光子拡散モデルに基づいて、幾つかの異なる実験方式および回帰方針を使用して吸収係数μａと等方性散乱係数μｓ’を決定した。この実験では、７ｍｍから１１ｍｍまでの範囲にある１２の異なる線源−検出器距離において多重距離（ＭＤ）計測を実行した。精度および確度を向上させるため、５０から１００ＭＨｚまでの範囲にある幾つかの異なる変調周波数においてＭＤ計測を実行した。計測誤差を減少させるため、ＦＤＰＭ決定した光学パラメータの平均およびこれらの不確定性を計算した。この方法は複合ＭＤ計測と呼ぶことがあり、最も高い確度と精度の等方性散乱係数が提供される。
【００９９】
図１２は、ラテックスサンプルに関して２種類の波長においてＦＤＰＭ計測によって計測した等方性散乱係数を体積含有率φの関数としてプロットした図である。
【０１００】
等方性散乱係数以外に、その不確定性もＦＤＰＭ実験データから導出することができる。図１３は、２つの波長および一連の体積含有率におけるＦＤＰＭ計測した散乱係数の精度を図示したものである。ここで、この精度は回帰させた等方性散乱係数の相対標準偏差と規定している。これらの結果は、ＦＤＰＭ計測した等方性散乱係数の精度が、最小の体積含有率の場合を除けば、すべての計測において両波長共に０．４％未満であることを示している。
【０１０１】
ＦＤＰＭ計測した等方性散乱係数を用いることによって、角度積分した構造因子＜Ｓ（ｑ）＞を式２４を用いて実験的に決定した。図１４は、ラテックスサンプルに関して２つの波長において＜Ｓ（ｑ）＞を体積含有率の関数としてプロットした図である。多分散性のＨＳＰＹモデルを用いた理論予測も図１４に表しており、この理論予測は、ＨＳＰＹモデルが粒子相互作用の記述に関するよい近似であることを示している。実験結果と理論予測の間に小さな差が観察されるが、発明者らの結果は、（１）体積含有率の上昇に伴って粒子相互作用がより大きな意味をもってくるということのため、同じ波長では体積含有率が上昇するに従って角度積分した構造因子が低下すること、並びに（２）波長が短くなるのに伴って波動ベクトルが増大しかつ＜Ｓ（ｑ）＞がより大きくなるということのため、同じ体積含有率では波長が長くなるに従って角度積分した構造因子が低下すること、を示している。実験結果と理論予測の間の小さな差は、（１）別のタイプの粒子相互作用の存在、および（２）μｓ’の計算に使用するラテックス粒子のＤＬＳ計測の平均サイズに食い違いの可能性があること（この解析では考慮に入れていない）、に起因する可能性がある。しかしながら、図１４により、粒子相互作用が主に高い体積含有率における排除体積相互作用に起因して生じること、並びに多分散性のＨＳＰＹモデルはこの多分散性ラテックスサンプルにおいて粒子相互作用を考慮に入れるために適当であること、が分かる。
【０１０２】
多分散性ＨＳＰＹモデルは高い体積含有率にあるコロイド懸濁系の粒子相互作用をモデル化するためのよい近似であるため、発明者らこのモデルを等方性散乱係数の式（すなわち、式５）に組み込んで未知の粒子サイズ分布を復元することができる。本研究において、発明者らは、６８７ｎｍまたは８２８ｎｍの波長においてさまざまな体積含有率でＦＤＰＭ計測したμｓ’を非線形回帰を用いて当てはめすることによって、ラテックスサンプルの粒子サイズ分布を復元した。図１５は、ＦＤＰＭ計測した等方性散乱係数と多分散性ＨＳＰＹモデルを用いて当てはめした等方性散乱係数を、６８７ｎｍの波長において体積含有率の関数として表している。比較のため、式５を用いて予測されるような、粒子相互作用を無視した（すなわち、Ｓ（ｑ）＝１とした）等方性散乱係数の理論値を点線で表している。粒子相互作用は、高い体積含有率においてＦＤＰＭ計測の等方性散乱係数に大きく寄与しており、これによって計測される散乱係数がＭｉｅ理論による予測から大きく隔たることにつながることを知ることができる。表４は、６８７ｎｍおよび８２８ｎｍの波長における復元された平均サイズとＦＤＰＭ計測からの偏差の一覧であり、希釈ラテックスサンプル（体積含有率が〜０．０１％）で計測したＤＬＳ結果とよく一致している。これらの逆解結果によって、支配的な粒子相互作用を考慮に入れている多分散性ＨＳＰＹ構造因子モデルによるＦＤＰＭ法は高い体積含有率において相互作用性のコロイド懸濁系の粒子サイズ分布の復元に適正に使用できることが実証される。
【０１０３】
【表４】
2005509135.tif 000035
【０１０４】
高い体積含有率をもつコロイド懸濁系の粒子サイズ分布を復元する能力は、粒子−粒子間相互作用の影響を考慮に入れるために適当なモデルを見いだすことに大いに依存する。利用可能な粒子サイズ決定法の大多数は、粒子相互作用を考慮に入れるのに利用できないモデルであるため、高い体積含有率におけるサイズ決定の際には実験的較正が必要となる。これによって、ＦＤＰＭ技法が、多分散性の高濃度多重散乱コロイド懸濁系におけるを粒子相互作用を探索するための有用なツールであることが実証される。理論予測と比較して、多分散性ＨＳＰＹモデルは、高い体積含有率をもつコロイド懸濁系の粒子相互作用および局所微細構造を記述するのに適当である。粒子相互作用を考慮に入れるために多分散性ＨＳＰＹモデルを組み込むことによって、高い体積含有率（５〜４０％）におけるＦＤＰＭ計測から粒子サイズ分布を決定した。これらの結果は低い体積含有率（〜０．０１％）におけるＤＬＳ計測とよく一致している。先の研究ではＦＤＰＭ技法が多重散乱性であるが非相互作用性であるコロイド懸濁系（＜５％体積含有率）の粒子サイズ決定に利用できることを実証したが、本研究では高い体積含有率にある相互作用性の懸濁系を特徴付けられるようにＦＤＰＭ技法を拡張させた。その他の方法と比べてＦＤＰＭ技法は、（１）第１原理に基づいていること、（２）多重散乱と粒子相互作用の両方の影響を考慮していること、並びに（３）自己較正式であって、外部較正がまったく不要であること、のために、体積含有率が高いコロイド懸濁系の粒子サイズ決定に最も適している。
【０１０５】
上述の考察では、考慮対象の粒子相互作用は体積排除効果、すなわち、どの２つの粒子も同じ体積を占有できないということ、によって生じたものであった。この制限があるため、懸濁系中の粒子が「秩序付けられ（ｏｒｄｅｒｅｄ）」あるいは構造化され、また構造因子Ｓまたは部分構造因子Ｓｉｊは１未満となる。大多数のシステムでは、懸濁系中の主たる秩序性は体積排除効果によって生じている。しかし、粒子間力によって生じる別のより捉えにくい相互作用によって、この「秩序性（ｏｒｄｅｒ）」や構造性がさらに増加する可能性がある。中性子やＸ線の散乱に関してＳおよびＳｉｊを計算するための第１原理モデルが公開文献で利用可能または利用可能となりつつある。静電気、空乏力（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｆｏｒｃｅｓ）、ファンデルワールス力などによって生じる相互作用力は、秩序性に、したがって、構造性に影響を及ぼす。
【０１０６】
ＦＤＰＭにより、こうした相互作用と、これらを支配しているパラメータとを評価する機会を提供できる。粒子サイズが既知であるか、補助的方法によって決定される場合、ＦＤＰＭを用いて高密度の懸濁系内の散乱を正確に計測し、これを用いて高密度懸濁系内に存在する力を評価することができる。発明者らは以下で、マイナスに帯電したポリスチレンの高密度懸濁系の実効表面電荷を探査することによってこの方式を説明する。
【０１０７】
図１６は等方性散乱係数に対するポリスチレンサンプルの塩濃度（ｓａｌｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）の影響を表している。高い体積含有率では、静電気斥力および体積排除によって生じる粒子間の相互作用がより大きいため、透析分離したサンプル中の散乱が低下した。塩濃度が上昇すると、これによって静電気相互作用が「遮られる（ｓｃｒｅｅｎ）」と共に、秩序性の低下とこれに伴う散乱係数の増加を生じる。以下の考察には、粒子間での静電気の斥力相互作用下における高密度懸濁系の特徴付けを含む。この考察はさらに、静電気相互作用、空乏力、ファンデルワールス力、立体効果（ｓｔｅｒｉｃ）力に起因する散乱の変化、並びにこれらの力に関する相互作用パラメータを評価するためのＦＤＰＭ利用にも適用する。コロイド粒子間の相互作用は、流動性、コロイド安定性、したがって最終工業用コロイド製品の性能に影響を及ぼす可能性があるような局所構造を決定している。コロイドシステムをＸ線や光の散乱などの散乱技法を用いて特徴付けする際に、懸濁系の構造は（特に、濃縮されている場合）散乱効率に対して強い影響を及ぼす。
【０１０８】
帯電粒子の粒子−粒子間相互作用は、剛体球相互作用と、静電気その他の力の相互作用という２つの部分の和と考えることができる。静電気相互作用は粒子の電気的な２重層の重複に由来し、一方剛体球相互作用は、体積排除効果、すなわち２つの粒子が同じ体積を占有することができないということに由来する。この力を考慮に入れて第１原理モデルを評価すると、粒子間力を支配するパラメータの関数として構造因子や部分構造因子を決定することができる。この例では、静電気相互作用に影響を与えるパラメータは実効表面電荷である。以下では、構造因子を用いてこれらの引力性および斥力性相互作用が第１原理からどのように映し出されるかを概説する。
【０１０９】
２つの異種の相互作用性粒子（直径がｘｉおよびｘｊのｉとｊ）を考える。２つの粒子間の実効的な対相互作用ポテンシャルＵｉ，ｊ（ｒ）に対して第１原理モデルを与えると、ペアワイズ分布関数ｇｉ，ｊおよび、随伴関数ｈｉ，ｊを希釈懸濁系におけるボルツマン確率関数から計算することができる。
【０１１０】
【数３０】
2005509135.tif 000036
ここで、全相関関数ｈｉ，ｊ（ｒ）はｃｉ，ｊ（ｒ）で表したｉとｊの間のすべての直接相関と、粒子１を介して仲介されるｉと１の間の位置相関に対するすべての間接的影響との和と関連づけされる。高密度アンサンブルの直接相関と間接相関を関連づける関係式の１つはＯｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅ（ＯＺ）方程式（式３１）である。
【０１１１】
【数３１】
2005509135.tif 000037
この式は、全相関ｈｉ，ｊ（ｒ）を直接相関Ｃｉ，ｊ（ｒ）と対ポテンシャルとに関連付けるクロージャ（ｃｌｏｓｕｒｅ）が解法に必要である。関数ｈｉ，ｊ（ｒ）を解くには、Ｐｅｒｃｕｓ−Ｙｅｖｉｃｋ（Ｐ−Ｙ）、Ｒｏｇｅｒ−Ｙｏｕｎｇ（ＲＹ）、ハイパーネット（Ｈｙｐｅｒｎｅｔｔｅｄ）チェーン（ＨＮＣ）、平均球体近似（ＭＳＡ）などのクロージャ関係式を利用しなければならない。ｈｉ，ｊ（ｒ）の３次元フーリエ変換がＨｉ，ｊ（ｑ）（ここで、ｑはｑ＝４πｍ／λｓｉｎ（θ／２）で与えられる波動ベクトル［ｑ］の大きさ）である。ここで、ｍは媒質の屈折率、またθは散乱角である。ｈｉ，ｊ（ｒ）、またしたがってＨｉ，ｊ（ｑ）に対する解から、部分構造因子関数Ｓｉ，ｊ（ｑ）は引き続き次式で定義することができる。
【０１１２】
【数３２】
2005509135.tif 000038
上式において、ｙｉは成分ｉの数的比率（ｎｕｍｂｅｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、またδｉ，ｊはｉ＝ｊのときに１に等しいようなクロネッカーのデルタ関数である。
【０１１３】
この例において、発明者らは体積含有率および直径が既知である単分散の懸濁系を検討することによって、静電気相互作用に影響を及ぼすパラメータを決定するためにＦＤＰＭがどのように使用できるかを説明する。帯電した単分散コロイド粒子同士の相互作用ポテンシャルはＹｕｋａｗａテール（ＨＳＹ）を伴う剛体球相互作用として表現することができる。
【０１１４】
【数３３】
2005509135.tif 000039
上式において、ｅは電子の電荷、ε０は真空の誘電率、またεは懸濁させた媒質の誘電率である。パラメータσは粒子直径、ｚは実効粒子表面電荷、κはＤｅｂｙｅの遮蔽長の逆数（塩濃度に従って変化する）、またｒは２つの粒子間の中心対中心距離である。上述のＨＳＹポテンシャルモデルは、ワンコンポーネントモデル（ＯＣＭ）とも名付けられており、無極性（ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を保全していない。ここでは、無極性のバックグラウンド中に浸漬されているが、溶剤イオン強度の増加に伴って減少するような厚さがκ−１の遮蔽電気２重層に取り囲まれたマクロなイオンとして帯電粒子をモデル化している。帯電粒子は、体積排除および２重層重複を通じて反発性に相互作用する。ＧｉｎｏｚａやＹａｓｕｔｏｍｉその他［Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｊ．Ｎ．；Ｃｕｍｍｉｎｇｓ，Ｐ．Ｔ．；Ｒｕｉｚ−Ｅｓｔｒａｄａ，Ｈ．Ｒ．「Ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  ｓｉｍｐｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｔａｌｓ」（Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．１９９９，５，８３５〜８４７；Ｇｉｎｏｚａ，Ｍ．；Ｙａｓｕｔｏｍｉ，Ｍ．「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ａ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｅｆｆｅｃｔ」（Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．１９９８，９３（３），３９９〜４０４．；Ｇｉｎｏｚａ，Ｍ．；Ｙａｓｕｔｏｍｉ，Ｍ．「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｌｕｉｄｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｉｅｓ」（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ，１９９８，５８（３），３３２９〜３３３３］が示しているように、ＨＳＹポテンシャルを伴うＭＳＡ近似を用いるとＯ−Ｚ方程式を解くことが可能である。単分散懸濁系の構造因子、および多分散性のＹｕｋａｗａ混合物に対する解析的部分構造因子に対する解析的で一意の解は、Ｇｉｎｏｚａ，Ｍ．、Ｙａｓｕｔｏｍｉ，Ｍ．「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ａ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｅｆｆｅｃｔ」（Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．１９９８，９３（３），３９９〜４０４）、Ｇｉｎｏｚａ，Ｍ．、Ｙａｓｕｔｏｍｉ，Ｍ．「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｌｕｉｄｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｉｅｓ」（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ，１９９８，５８（３），３３２９〜３３３３）で出されている。
【０１１５】
ポリスチレンラテックス粒子では、表面電荷ｚは表面イオン性官能基に対応しており、対イオンとの結合が生じると実効静電気相互作用を完璧に記述することができない。しかしながら、対イオン結合によって静電気相互作用の非モデル的関与が生じることがあっても、典型的には実効表面電荷ｚを用いて粒子間の相互作用を計算することができる。この寄与において、さまざまな体積含有率における等方性散乱係数の実験値を、Ｍｉｅ理論およびＭＳＡ−ＨＳＹ相互作用に対するＨｅｒｒｅｒａの解を用いて行った予測に対して回帰させることによって、高密度コロイド懸濁系に関する実効表面電荷ｚが得られる。
【０１１６】
図１６に表したＦＤＰＭ計測の等方性散乱データから、表５に示すように実効表面電荷を決定することができる。本研究によって塩濃度や「遮蔽（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）」が変化すると、粒子が静電気相互作用を受ける要因にあたる実効電荷が変化することが分かった。
【０１１７】
【表５】
2005509135.tif 000040
【０１１８】
この方式によって静電気相互作用を感度よく評価できたことを実証するために、高密度懸濁系中の塩濃度を一定に保つ一方、マイナスに帯電したポリスチレンの表面に吸着するようなカチオン系界面活性剤（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）を少量加えた。この散乱データから、該散乱データによって決定した実効表面電荷は予期したように減少しており、さらに、ＦＤＰＭ計測で粒子相互作用の第１原理モデルを併用して使用することによって高密度懸濁系内での相互作用の性質を探索することができることが実証された。図１７は、粒子の実効表面電荷の結果を高密度懸濁系中のカチオン濃度の関数として表したものである。この実効表面電荷は５ｍＭ  ＮａＣｌ相当で固体体積が１８．９％の１４３ｎｍ直径のポリスチレン懸濁系のＦＤＰＭ計測から決定した。カチオン系Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ界面活性剤の濃度が増加させると、散乱が増加すると共に、実効電荷を唯一の変数とするＭＳＡ−ＨＳＹモデルを使用した予測に対してＦＤＰＭデータを回帰させることによって実効表面電荷を得た。粒子サイズが別の技法から既知であるようなシステムでは、ＦＤＰＭ計測を用いて粒子相互作用の性質を決定することができる。
【０１１９】
本明細書に記載した装置および方法は懸濁粒子から多重散乱を生じることがあるような濃度としたエアロゾルにも適用できることを理解すべきである。
【０１２０】
本明細書で使用する記号のリストの一部を以下に示す。
ｆ（ｘ）：粒子サイズ分布
Ｆ：粒子の散乱形状因子
Ｆｉ，ｊ：粒子ｉおよびｊに関する散乱形状因子
ｋ：波動ベクトルの大きさ
Ｋ（ｘ、λｉ）：非線形積分方程式の逆解に使用するカーネル関数
ｍ：媒質の屈折率
ｎ：媒質に対する粒子の相対屈折率
Ｓ（ｑ）：静的構造因子
Ｓｉ，ｊ：粒子ｉおよびｊに関する部分静的構造因子
ｑ：散乱ベクトルの大きさ
ｘ：粒子直径
χ２：媒質における最小化波長で使用する目的関数
λ：媒質中の波長
θ：散乱角
φ：懸濁系中の固体の体積含有率
μａ：吸収係数
μｓ’：等方性散乱係数
【０１２１】
上記の記載において、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきた。しかし、当業者であればこの記載を読めば、添付の特許請求の範囲に列挙した本発明の趣旨を逸脱することなく、さまざまな修正および変更を行うことができることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１ａ】散乱媒質を通って伝播するさまざまな強度をもつ放射波の図である。
【図１ｂ】線源、並びにＦＤＰＭ計測で使用する計測を伴う検出波形の図である。
【図２ａ】ＦＤＰＭ計測のための装置の実施の一形態の等角図である。
【図２ｂ】ＦＤＰＭ計測のための装置の実施の一形態の平面図である。
【図３】ＦＤＰＭ計測で使用できる機器構成の実施の一形態の模式図である。
【図４】ＦＤＰＭ計測から散乱係数を決定するための方法の実施の一形態を表したフローチャートである。
【図５】さまざまな周波数および線源−検出器距離における基準パラメータＱの値を表した図である。
【図６】粒子サイズ分布に関する逆問題解の正則化のためのパラメータ選択方法に関する「Ｌ字曲線」である。
【図７】散乱係数から非相互作用性粒子の懸濁系の粒子サイズ分布および体積含有率を決定するための方法の実施の一形態を表したフローチャートである。
【図８】体積排除だけであるか引力および斥力を含むかによらず相互作用性粒子の間の任意のモデルの非線形逆問題を解くための方法の実施の一形態を表したフローチャートである。
【図９ａ】体積排除を介して相互作用する粒子の懸濁系に関する粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータを決定するためのＬＭＡ近似に関連した線形方式のフローチャートである。
【図９ｂ】体積排除を介して相互作用する粒子の懸濁系に関する粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータを決定するためのＬＭＡ近似に関連した線形方式のフローチャートである。
【図１０ａ】体積排除を介して相互作用する粒子の懸濁系に関する粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータを決定するためのＤＡ近似に関連した線形方式のフローチャートである。
【図１０ｂ】体積排除を介して相互作用する粒子の懸濁系に関する粒子サイズ分布、体積含有率および相互作用パラメータを決定するためのＤＡ近似に関連した線形方式のフローチャートである。
【図１１】６８７ｎｍの波長におけるＦＤＰＭデータに対するさまざまな構造因子モデルの比較を表した図である。
【図１２】２つの波長におけるＦＤＰＭ計測の散乱係数の体積含有率に伴う変化を表した図である。
【図１３】２つの波長におけるＦＤＰＭ計測散乱係数の精度の体積含有率に伴う変化を表した図である。
【図１４】ラテックスサンプルに関して２つの波長における角度積分した構造因子の体積含有率に伴う変化を表した図である。
【図１５】多分散性ラテックスサンプルに関して６８７ｎｍの波長における散乱係数の体積含有率に伴う変化について、計測値、並びに粒子相互作用を考慮する場合と考慮しない場合の算出結果を表した図である。
【図１６】計測した散乱係数に対するサンプル中の塩成分の影響を表した図である。
【図１７】カチオン系界面活性剤を懸濁系中のマイナス帯電粒子に吸着させた際の粒子上の実効電荷の算出値を表した図である。
【図１ａ】
2005509135.tif 000042
【図１ｂ】
2005509135.tif 000043
【図２ａ】
2005509135.tif 000044
【図２ｂ】
2005509135.tif 000045
【図３】
2005509135.tif 000046
【図４】
2005509135.tif 000047
【図５】
2005509135.tif 000048
【図６】
2005509135.tif 000049
【図７】
2005509135.tif 000050
【図８】
2005509135.tif 000051
【図９ａ】
2005509135.tif 000052
【図９ｂ】
2005509135.tif 000053
【図１０ａ】
2005509135.tif 000054
【図１０ｂ】
2005509135.tif 000055
【図１１】
2005509135.tif 000056
【図１２】
2005509135.tif 000057
【図１３】
2005509135.tif 000058
【図１４】
2005509135.tif 000059
【図１５】
2005509135.tif 000060
【図１６】
2005509135.tif 000061
【図１７】
2005509135.tif 000062
【国際調査報告】
2005509135.tif 000063
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