(57)【要約】  記載されたインク組成物はインクジェット印刷に適しており（インクジェットインク）、可視及び蛍光イメージを同時に与えるのに非常に有効である。図３は基材に印刷された本発明のインクを含む光学可変イメージをスキャンするシステムの概略である。POVセキュリティマーキングは一般に（402）で示される。セキュリティマーキングを認証する法定の認証システムは2つの光源及び各照射光源下でのイメージのための2つのイメージメモリーを有する。第1光源は（400）で表され、第2光源は（406）で表される。（408）は光源を変えるスイッチ機構である。（412）は反射イメージスキャナーであり、イメージは（414）に保存される。蛍光イメージスキャナーは（410）である。法定の認証システムはイメージコリレーター（418）を使用して（414）と（416）のメモリーに保存された証印のイメージを比較する。
2005513171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光励起放射にさらした場合に蛍光を示す、暗い機械読取可能なマーキングを生成できる不均一水性インクであって、以下を含むインクジェット印刷で用いるのに適した粘度及び表面張力である前記インク：
ａ．ポリマーマトリックスに埋め込まれた蛍光染料を含む第1着色剤であって、前記蛍光染料は蛍光励起放射によって励起される場合に特性放射バンド内の光を放射し、
ｂ．第1着色剤の特性放射バンドよりも長い波長の光吸収バンドを有する染料又は顔料を含む第2着色剤、及び
ｃ．インクをインクジェット印刷により予め決められたパターンで基材に適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体であって、前記着色剤は、乾燥すると、インクが蛍光励起放射にさらしたときに可視領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すようにするのに有効な量の水性インクの組み合わせで存在する。
【請求項２】
着色剤が、乾燥すると、蛍光とインクのその他の成分による消光の間のネット効果が少なくとも7PMUのリン光メーター読取を提供するように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項３】
着色剤が、乾燥すると、インクが25％未満の赤色及び緑色光の印刷反射率を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項４】
着色剤が、乾燥すると、インクが黒さを示すように選択され、黒さはCIEスケールにおいて57未満のL値、-5〜5のa値及び-5〜5のb値を示す、請求項１記載のインク。
【請求項５】
400〜680nmの所定のスペクトル領域内で、インク反射率がペーパー反射率の50％未満である、請求項１記載のインク。
【請求項６】
第2着色剤が水溶性染料を含む、請求項１記載のインク。
【請求項７】
第1着色剤が赤色蛍光体を含む、請求項１記載のインク。
【請求項８】
粘度が15センチポアズ未満である、請求項１記載のインク。
【請求項９】
粘度が1〜5センチポアズであるサーマルインクジェット印刷に適した請求項８記載のインク。
【請求項１０】
粘度が1〜12センチポアズであるピエゾインクジェット印刷に適した請求項８記載のインク。
【請求項１１】
表面張力が20〜80dyne/cmの範囲内であるピエゾインクジェット印刷に適した請求項１０記載のインク。
【請求項１２】
表面張力が30〜50dyne/cmの範囲内であるサーマルインクジェット印刷に適した請求項１０記載のインク。
【請求項１３】
第2着色剤が染料を含む、請求項１記載のインク。
【請求項１４】
第2着色剤が微粒子固体内に固定された染料を含む、請求項９記載のインク。
【請求項１５】
第2着色剤が顔料を含む、請求項１記載のインク。
【請求項１６】
第2着色剤が顔料及び染料を含む、請求項１記載のインク。
【請求項１７】
ポリマーマトリックスがエマルジョンポリマーを含む、請求項１記載のインク。
【請求項１８】
着色剤が、白色封筒基材にドローダウンした後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が50〜99+PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項１９】
着色剤が、郵便料金メーター押印が白色封筒基材に160×480ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が39〜69PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２０】
着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜39PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２１】
着色剤が、高解像度プリンターがクラフト紙基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜32PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２２】
着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が96,482〜232,643カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計による蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２３】
着色剤が、高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２４】
請求項１に記載のインクの調製方法であって、乾燥するときに、インクが蛍光励起放射にさらしたときに可視領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び機械読取可能な蛍光を示すのに有効な量で組み合わせて、第1及び第2着色剤を、着色剤が存在するインクジェット印刷による所定のパターンで基材にインクを適用するのに有効な15センチポアズ未満のインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水溶性媒体とともに混合することを含む前記方法。
【請求項２５】
インクジェット印刷により基材に請求項１に記載のインクを適用することを含む印刷方法。
【請求項２６】
請求項１に記載のインクで印刷されたイメージを有する基材。
【請求項２７】
着色剤が、白色封筒基材にドローダウンした後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、イメージが50〜99+PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２８】
着色剤が、郵便料金メーター押印後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、生成されたイメージが白色封筒基材に160×480ドット／インチの解像度の固体領域及び39〜69PMUの蛍光強度を有するように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項２９】
着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に固体領域の1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、イメージが19〜39PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項３０】
着色剤が、高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、イメージが19〜32PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項３１】
着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、イメージが106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【請求項３２】
着色剤が、高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果、イメージが106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、インクジェット印刷のためのインク組成物（インクジェットインク）を提供し、前記組成物は可視及び蛍光性イメージを同時に付与するのに極めて効果的である。好ましい形態において、暗い可視イメージ及び補完的蛍光イメージの両方は、視覚的に認識でき、同様に効率的な印刷された対象物の手動及び自動加工又は処理を可能にするために機械読取できる。本発明は、消光と同時にインクジェットインクに必要な物理的特性を有する一般的に生じる現象を加減するインク処方物の開発を通じて、前記結果を達成する。
様々なタイプの情報を有するチケット、タグ、ラベル、郵便料金証印及び同様のセキュリティマーキングの機械処理のために、スペクトルの可視領域において高い反射コントラストでイメージに応答する自動検出器を使用することが一般に知られている。さらに、紫外線（UV）励起のようなより短い波長での励起によって生じるセキュリティマーキングの蛍光放射に応答する自動検出器を使用することが知られている。郵便料金メーター技術において、例えば蛍光インクで印刷された郵便料金証印を有する郵便物は、機械処理を高める。米国及びカナダにおいて、自動装置は、郵便物に付着した郵便証印の赤色蛍光を検出することによって個々の郵便物を正しく方向付ける。郵政サービスの面ぞろえ装置は、蛍光の位置を決めるために簡単な検出器を使用する。役に立つが、このタイプの検出器は、蛍光及び証印イメージが物理的に同時に発生することを検証しない。
【０００２】
一般に、蛍光材料は、UV光のようなより短い波長励起光にさらされることによりスペクトルの定義された領域で蛍光を発する。本明細書で使用される用語「蛍光セキュリティマーキング」は、このようなイメージを意味する。望ましくは、マーキングは「赤色蛍光」であり、その用語はインクの可視色を示すのとは対照的にスペクトルの赤色領域の蛍光を意味するために本明細書で使用される。入射励起光と蛍光放射の間での波長の変化は、直接の反射と蛍光を明らかに区別する。蛍光セキュリティマーキングは、チケット、証券、IDカード、証券用紙等のような偽造された書類の検出に有効に適用される。セキュリティマーキングの蛍光をコピーすることの困難性は、コピーすることを思いとどまらせ、偽物の法廷の証拠を提供する。これらの適用の中で、セキュリティマーキングは、物品、製造用マーク及び自動物品IDの検出である。蛍光の強度は、これらの適用の成功にとって重要である。残念ながら、インクジェット印刷によるインクの適用は、インクの物理的な特性を限定するために、任意の蛍光を消光するインクの着色剤の普通の傾向は主要な技術的な課題を提供する。
従来技術は、泡又は他の多孔性媒体へ含浸させたインクを用いるプラテンを有する封筒の押印に輪転機及び他の文字印刷郵便料金メーターのインクを提供する。赤色蛍光の色付きインクは、凸版印刷メーターのために作られ、赤色、青色、緑色及び黒色インクを含む。例えば、米国特許第2,681,317号、第2,763,785号、第3,230,221号、第3,560,238号、第3,928,226号及び第4,015,131号は、この目的で赤色蛍光インクを開示する。前記インクは、一般に低い蒸気圧を有する非水溶媒ベース媒体を有する。一般に、それらは、高い固体濃度、高い粘度、高い沸点及び低い表面張力を有する。
【０００３】
残念ながら、凸版印刷技術は、多様情報を印刷するために、デジタル印刷の機能が不足しており、前記インクはインクジェットプリンターで有用ではなく、前記プリンターは小さい粒子サイズ、低い粘度及び特定の表面張力を有する適した溶液又は分散液を必要とする。インクジェット印刷技術の多くの利点が実現される前に、特別のインクが製造されなければならない。前記インクは粘度が低く、適切に作用するために、特定の表面張力特性を有していなくてはならない。さらに、前記インクは、低固体濃度で高いイメージコントラストを提供しなくてはならない。液体インクジェットインクの粘度は、一般に現在のピエゾインクジェットプリンターで1.5〜15センチポアズ（cps）であり、サーマルインクジェットプリンターで約1〜5cpsである。インクジェットプリンターインクの表面張力の望ましい範囲は、30〜50dyne/cmである。
これらの基準は、いくつかの蛍光インクジェットインクの開発を思いとどまらせたが、視覚的に暗く、高い印刷コントラストを与えるものは、今のところ何も与えられていない。多くの赤色の水性赤色蛍光インクは、米国特許第5,681,381号及び第6,176,908号に開示され、前記インクは無料送達について米国郵政公社（USPS）の要求を満たすと同時に、インクジェットプリンターでの使用に適合する。また、前記インクは、長期間安定である。前記インクは、水、共溶媒及び水溶性蛍光トナーの浸透溶液をベースとする。要求される蛍光シグナルを有する蛍光、例えばりん光メーターユニット（PMU）を達成するために、前記インクは、すべての波長で機械認識にとって通常必要とされるよりも低い光学密度で設計される。前記インク処方物は、しかしながら、その色のために及び黒又は他の暗いインクであるその不適用性のためにその利用において、制限される。
【０００４】
郵便料金証印及び無料送達装置は、デジタル印刷、特にインクジェット印刷を利用するために開発された。前記装置は、高いコントラストの暗いインクと蛍光インクの両方を別々に利用するが、単一の高いコントラストの暗い蛍光インクを利用できない。例えば、赤色及び紫色の赤色蛍光証印は、デジタルプリンターを用いる可変データを印刷する。デジタル方式で印刷された証印は、凸版印刷印よりも重要な利点を提供する。インクジェット印刷は、高密度、可変情報を有する証印を印刷することを可能にする。ピットニイボウズのポストパーフェクト（登録商標）メーターは、熱転写印刷により可変データを有する赤色の赤色蛍光証印を生成するが、パーソナルポストオフィース（登録商標）システムは、インクジェット印刷により赤色の赤色蛍光証印を生成する。USPS「情報ベース証印プログラム」（IBIP）は、機械読取可能な黒色証印を使用する。郵便局の装置は、一般に面ぞろえ身分証明書印（FIM）を使用して、又は前記証印に加えて蛍光タグによってIBIP証印を有する郵便物を方向付ける。しかし、インクジェット印刷で利用できる蛍光性黒インクはなく、封筒の端に印刷されたFIMを使用することは難しいため、IBIP使用は制限される。
多様な付加価値サービス、証印の暗号認証及びマーケティング情報を得るために、郵便業務は、機械読取可能な可変情報を利用する。凸版印刷技術と比較して、デジタルプリンターは、印刷の数により減少しない印刷品質及びコントラストを提供することができる。直接ノンインパクト印刷エンジンにより、イメージは高解像度、高品質及び高速で印刷される。前記インクは紙への着色剤の選択的な浸透を引き起こす浸透溶媒を含んでもよいために、前記インクはセキュリティマーキングについて追加の利点がある。この浸透は、セキュリティマーキングへ磨耗及び引っかき抵抗性を提供する。残念ながら、郵便料金無料送達のためのインクジェット印刷の使用は、無料送達及び機械読取可能性に同時に適しているインクジェット技術で機能的なインクに現在欠けているため、ある程度、制限される。
【０００５】
印刷された証印に含まれる情報は、セキュリティ及びマーケティング目的、同様にメール処理に有用である。特に、IBIPは、二次元のバーコードにおける高密度可変暗号上保護情報を含む。この情報をキャプチャーするために、郵便スキャン装置は、情報ベースの証印を効率的に検出し、読まなければならない。基材に関らず、郵便証印は、機械読取を可能にするために、反射において十分なコントラストを示さなくてはならない。しかし、利用できる赤色蛍光インクは低いコントラストを示す傾向にあり、光学式文字読取り認識（OCR）装置、バーコードリーダー及び他のタイプの機械視覚技術による正確な読取能力を抑制する。これらのシステムは、しばしばレーザーシステムによって制限されたスペクトルの赤色領域において照明及び検出システムを有する。基材は、また機械読取を制限する。0.45〜0.6の反射率を有するクラフト封筒のような、暗い基材で、赤色インクで十分なコントラストを達成することは、とても難しい。それゆえ、高コントラスト、好ましくは黒、及び同時に蛍光、特に赤色蛍光を示すセキュリティマーキングを印刷することが強く要求される。
実用性のあるセキュリティ機能のためのインクの達成への別の課題は、現在利用できるインクを基礎とするセキュリティシステムを混乱させるかもしれない商業上利用できる多種多様の有機発光化合物が存在することである。前記有機発光化合物の共通の例は、蛍光増白剤及び商業上利用できる着色蛍光材料及びインク−すべての明るい着色インクである。これらは、例えば、本物の材料に代わるよく似た色の光を出す発光物質の代替によって赤又は緑色で印刷された証印の詐欺の複製を許すであろう。このタイプの普通に利用できる有機発光化合物は、視覚的に暗い赤色蛍光イメージを提供することができなかった。しかし、それは、容易に利用できる材料で簡単にシュミレーションできない唯一の光学特性を有する蛍光インクを提供するのに有利である別の理由である。
【０００６】
液体インクの要求される物理特性及び消光として当業界で知られている一般的な蛍光現象のために、適した物理及び蛍光特性を有する適したインクジェットインクの達成は、主な技術課題を提示する。このように、暗い蛍光インクが利用できない技術的な理由がある。消光の問題は以下で簡単に説明される。
蛍光プロセスにおいて、分子による光子の吸収は、それを励起一重項状態にする。吸収の時間は、約10-15秒である。励起一重項状態から光は蛍光として基底準位に放出される。蛍光プロセスの10-9秒の持続時間は、吸収プロセスよりもはるかに長い。3つの別々のプロセスは、観察された蛍光に影響する。第1に、消光しない、他の染料からの競合する光吸収は、蛍光染料によって吸収される光を損失するために観測される蛍光を減少させる。他に、(消光の「些細な（trivial）メカニズム」)蛍光染料によって放射される光の他の染料による吸収は、観測される蛍光を減少させる。そして、第3に、蛍光の消光は、蛍光染料一重項状態の10-9秒の寿命の間に他の染料への共鳴エネルギー移動により生じる。このように、消光及び非消光現象は、観測される蛍光を減少させる。
【０００７】
フルオロフォアの寿命は、Stern Volmer方程式、τ0/τ=1+KSV(Q)によって消光剤の濃度に関連させることができ、ここでτ0は消光剤がないときのフルオロフォアの寿命であり、τは消光剤があるときのフルオロフォアの寿命であり、KSVはStern Volmer定数であり、Qは消光剤濃度である。消光剤の濃度が増えると、フルオロフォアの励起状態は消光されて、寿命の減少を引き起こす。
1つの消光メカニズムは、ドナー分子によって吸収されるエネルギーのアクセプター分子への移動である。アクセプター分子がフルオロフォア、すなわち蛍光染料でない場合、エネルギー変換プロセスは励起状態を失活させ、蛍光を消光する。アクセプターがフルオロフォアである場合、エネルギー移動はアクセプターを励起し、より長い波長で蛍光を発する。短い波長、スペクトルの可視領域で蛍光を発するドナーのこのプロセスは、同時にアクセプターの吸収スペクトルはドナーの放射スペクトルが重なり、結果として、アクセプターフルオロフォアはより長い波長でより強く蛍光を発し、カスケーディングとして知られる。混合物の選択は、またドナーの蛍光スペクトルと重なるアクセプターの吸収スペクトルの結果を生じる。このような場合に、得られた効果は、アクセプターの光放射の高感度化又は強化である。
【０００８】
水溶性染料を基礎とする従来の黒インクを達成するために、390nm〜約680nmの全可視スペクトルにわたって吸収する単一の染料又は染料の混合物は要求される。単一の染料が使われる場合、非常に広い吸収及び／又は多数の可視吸収バンドを示さなければならない。混合染料システムが使われる場合、少なくとも2つの染料（広い吸収バンドを有するオレンジ色及びスミレ色）、又はより一般的な3つの染料（例えば、黄色、紫色及び青色）を必要とする。UV光のための様々な染料要素の中の競合及び蛍光の効率的な消光の両方のために、前記混合黒システムは、通常赤色蛍光を示さない。消光は、蛍光染料の放射バンドと重なる吸収バンドを有する競合における非蛍光染料、最も重要なのは混合物の青色染料成分へのエネルギー移動から生じる。前記エネルギー移動は、非蛍光アクセプターがドナーに、共鳴遷移、又はいわゆる「些細な」メカニズムによって、少し離れて拡散し、それによって青色染料が任意の赤色放射光を吸収する衝突遷移によって生じる。よく似た問題は、1つ以上の顔料又は染料の使用に基づく利用可能なインクに存在する。
上記の考察から、インクジェット印刷のための現在利用できるインクはセキュリティマーキングに適した蛍光イメージと同様に高コントラストの可視イメージを提供することができないことが、わかっている。前記インクの供給に対する技術的な課題が残り、利用できる場合、極めて望ましいであろう。
【０００９】
発明の要約
このように、本発明の目的は、反射において高コントラスト、例えば機械読取可能なイメージを生成する感光性光学可変、例えば蛍光インクジェットインクを提供するである。
本発明の別の目的は、反射において高コントラスト機械読取可能なイメージを生成する能力がある有用な蛍光インクジェットインクの生成を思いとどまらせる蛍光の通常の消光を抑制する手段を提供することである。
本発明の別の目的は、紙基材へ区別をつけて付着する成分で記載されるタイプの多成分インク処方物を提供し、偽の文書への改変又は非破壊転移を非常に困難にすることである。
本発明の別の目的は、容易に入手できる材料で容易にまねることができない特有の光学特性を有する蛍光インクを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、セキュリティマーキングの暗い領域及び蛍光領域が同時に起こることを確認できる点で法廷の検証機と同様に有用である記載されたタイプのインクを提供することである。
前記及び他の目的は、インクジェット印刷に適したインク、前記インクの調製方法、前記インクを用いる印刷方法及び前記インクで印刷されたイメージを有する印刷基材を提供する本発明によって達成される。
【００１０】
一の局面において、本発明のインクは、蛍光励起放射にさらした場合に蛍光を示す、暗い機械読取可能なマーキングを生成できる不均一水性インクとして定義され、前記インクは以下を含むインクジェット印刷で用いるのに適した粘度及び表面張力のものである：（ａ）ポリマーマトリックスに埋め込まれた蛍光染料を含む第1着色剤であって、前記蛍光染料は蛍光励起放射によって励起される場合に特性放射バンド内の光を放射し；（ｂ）第1着色剤の特性放射バンドよりも長い波長の光吸収バンドを有する染料又は顔料を含む第2着色剤；及び（ｃ）インクをインクジェット印刷により予め決められたパターンで基材に適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体；ここで、前記着色剤は、乾燥すると、インクが蛍光励起放射にさらしたときに可視領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すのに有効な量の水性インクの組み合わせで存在する。望ましくは、400〜680nmの所定のスペクトル領域内で、インクの反射率は紙の反射率の50％未満である。
本発明の多くの好ましい及び代わりの局面は以下に記載される。
下記の詳細な説明が添付図面を参照して読まれる場合、本発明はより理解され、その利点はさらに明らかにされるであろう。
【００１１】
詳細な説明
本発明のインク組成物は好ましい形態で以下に説明され、これらの形態及びその他においてインクジェット印刷可視及び蛍光イメージ（好ましくは両方が機械読取可能である。）に非常に効果的である。可視イメージは、正常な人の目に明らかであり、視覚領域における光について実施可能な種々のイメージ読取装置による使用に有効である。また、イメージは、着色染料又は顔料の存在による消光にもかかわらず、十分な蛍光を発し、可視イメージの実質的なネガである機械読取可能な蛍光イメージを提供する。インクの特定の実施例を提供する前に、インクの主な成分が記載される。望ましくは、400nm〜680nmの所定のスペクトル領域内で、インク反射率は紙反射率の50％未満である。
本発明のインクは、可視及び蛍光励起放射にさらされる場合に、インクジェット印刷によるイメージに関する（imagewise）適用及び機械読取可能なイメージの提供を可能にする。インクジェット印刷で有効に使用されるインクについて、適切に低粘度、さらに乾燥するときに、識別できるイメージを提供するのに十分な蛍光及び可視光反射を達成するのに十分な固体を有する必要がある。好ましくは、乾いたインクは、多様な基材上の機械読取可能なイメージを提供する。
【００１２】
本発明のインクは、着色剤成分、少なくとも1つの蛍光材料の混合物を含み、蛍光の通常の消光を抑制する手段を含む。消光は、高コントラスト、好ましくは機械読取可能な反射のイメージを生成することができる蛍光インクジェットインクの生成を思いとどまらせる。本発明は、消光を削減し、励起したフルオロフォアへの消光剤の拡散の障害を作ることによって蛍光とともに可視コントラストを達成する。これは、ポリマーマトリックスによって蛍光分子を動かないようにすることによって達成される。
本発明のインク組成物は、多成分着色剤混合物及び液体キャリヤを含む。一般的に、本発明のインクは、水溶液成分及び着色剤の混合物を含む。すべての場合に、インクは、蛍光励起放射にさらされた場合に蛍光を発する着色剤（第1着色剤として参照される）を含む。さらに、インクは、他の着色剤、染料及び／又は顔料の組み合わせを含み、多様な基材上に高コントラストの、暗い可視イメージを共に付与する。好ましいインクは、ほとんど黒いイメージを生成するが、灰色、青又は紫のような他の暗い色によって特性付けることができる。本発明のインクは、可視光及び蛍光励起放射の両方により照射される場合に機械読取可能なイメージを付与するという利点を有する。望ましくは、イメージは、少なくとも白からマニラ紙及びクラフト紙の範囲を含む種々の色及び色相でコートした及びコートしていない紙上で高解像度である。
【００１３】
イメージ読取は、多くの方法で特性付けられる。スキャナーは、印刷された証印から反射される光とバックグラウンドとの差に応答する。この差は、印刷反射率差（PRD）として定義される。所定のスキャン領域（SROI）の少なくとも40％のPRDは、証印を読取ために必要であるが、視覚的に読取インクは、約30％のPRDのみを必要とする。PRDとバックグラウンド反射率の間の比率は、印刷コントラスト比（PCR）又は印刷コントラストシグナル（PCS）と呼ばれる。印刷コントラストシグナルPCS（PCRも）は、USPSから封筒反射率メーターにより測定される場合、赤又は緑色フィルターで白色及びクラフト紙について、0.30よりも大きいのが好ましい。赤色フィルターで白色紙について、0.45よりも大きい値、例えば0.47以上、例えば0.47〜0.8が望ましく、緑色フィルターで、実質的に同じ値、例えば0.46及びそれ以上、例えば0.46〜0.6が望ましい。クラフト紙について、緑色フィルターでは、0.30よりも大きく、例えば0.33〜0.5、赤色フィルターでは、0.40以上、例えば0.43〜0.8が好ましい。
本発明の目的のために、CIEスケールは、見出し「評価２：色」で以下に記載される。L値は明暗の測定であるが、a及びb値は色の測定である。中間色は、a=0及びb=0で表され、色はL値が減少すると灰色から黒に変わる。このスケールを使用すると、本発明の好ましいインクは、L=（57未満）、a=（-5〜5）、b=（-5〜5）の範囲の値を有し、好ましくはL=（55）、a=（-1〜1）、b=（-1〜1）の範囲である。赤又は緑色SROIの反射率が25％未満である限り、他の値は本発明の範囲内であり、好ましくは30％よりも大きい。望ましくは、400〜680nmの所定のスペクトル範囲内で、インク反射率は紙の反射率の50％未満である。
【００１４】
上述したとおり、顔料は蛍光放射を消光する傾向があるため、可視領域の光により照射した場合に、高コントラストのイメージを付与できる顔料は、蛍光染料と容易に結合することができない。本発明の組成物は、蛍光材料とその他の着色剤の間の物理的な分離度を提供することによって減少した消光、従って検出可能な蛍光の高い度合いを達成する。
蛍光材料は任意の検出可能な波長で蛍光を有することができるが、蛍光が赤色領域、例えば570〜620nmにあることは、この領域で有効な検出及び読取装置の入手可能性により、本発明によれば好ましい。それゆえ、本発明のインクは、蛍光活性放射にさらされた場合、赤色蛍光を発することができる蛍光粒子分散を含むのが好ましい。このタイプの好ましい粒子は、その中に蛍光染料又は他の着色剤を固定するためにエマルジョン重合、例えば埋め込むことによって生成され、それによって暗い着色剤又はその成分から蛍光材料の物理的な分離を提供する。
【００１５】
好ましくは、蛍光染料を埋め込むのに使用されるポリマーは、エマルジョン重合、特にビニルタイプのエマルジョン重合（EPP）によって調製される。我々の実施例の染料を含むこれらのポリマーは、一般的に赤又はオレンジ色であり、それぞれEPPR又はEPPOと表される。エマルジョン重合反応混合物は、少なくとも2つの非混和性液体相：水性連続相及び未反応モノマーとポリマーの両方を含む非水性不連続相を含む。水溶性モノマーから調製されたものと同様に、ビニルタイプ、ニトリルタイプの非水溶性モノマーから調製されたものを含めて様々なポリマータイプの様々なエマルジョン重合生成物がある。反応混合物は、界面活性剤、開始剤等の成分を一般に含んでいる。界面活性剤はミセルを形成する（50〜100の界面活性剤分子の集合体）。反応の開始時に、ポリマーは、界面活性剤ミセルで形成される。ポリマーは形成し続けるため、ミセルは、溶解したモノマー又は分散したモノマーのいずれかからのモノマーの添加により成長する。形成された粒子サイズは、制御され、ミセルサイズの制限により小さく（0.1〜1μm）、2つの相及びエマルジョンを安定化するために使用される分散剤の非混和である。
例えば、エマルジョン重合又はその他の技術によりポリマー構造に組み込まれて、蛍光染料が固定化される場合、小さいポリマー粒子は、可視光で蛍光染料と同じ色を有する蛍光粒子となる。いくつかの状況で可能であるが、蛍光染料以外の着色剤の包含は好ましくなく、実質的なその他の染料の非存在を避けるのが好ましい。蛍光粒子の調製の特定の方法は、米国特許第5,294,664号及び第5,215,679号に記載されている。記載された蛍光粒子は、特にビニルエマルジョン重合タイプである。界面活性剤又は乳化剤はミセルの形成に重要な役割を果たし、非水相からモノマーを取り入れる。ビニルタイプモノマーの水-連続的エマルジョン重合は、よく知られた重合技術であり、0.1〜1μmの範囲で粒子を生成する。高い蛍光シグナルを達成するために、極性ポリマーマトリックスは、蛍光染料のためのよい溶媒である。これらの分散で使われた蛍光染料の例は、赤、緑又は黄色の蛍光を発する染料であり、例えば:Basic Red 1及び1-1、C.I. Basic Violet 10及び11:1、Cation Brilliant Red、Cation Brilliant Pink、Spilon Yellow、Hodogaya Chemical Co.,によって製造されたSpilon Red、C.I. Basic Yellows 35、95及び40及びSolvent Yellow 131である。これらの処方物で使用されるエマルジョン重合によって得られる蛍光粒子分散の例は、以下のものである。
【００１６】
Day Gloによって製造されたECX-13 Rocket Red又はECX-15 Blaze Orange又はNippon Keiko Kagaku（N.K.K.）によって製造され、United Mineral Colourによって流通されるLumikol NKW 3204C Orange又はLumikol NKW 3203C Red染料。
Day Glo ECX-13からの特別に色の濃い生成物は、蛍光粒子、樹脂、界面活性剤及び水を含み、分散水溶液に45重量％の固体を有する。それは、21センチポアズ（cps）の粘度、6のヘグマングリッド（Hegman Grind）、0.197μmのホリバ（Horiba）粒子サイズ及び6.75のpHを有する。ECX-15は、分散水溶液に45％の固体を有し、29cpsの粘度、6のヘグマングリッド、0.152μmのHoriba粒子サイズ及び6.25のpHを有する。ヘグマングリッドゲージは、「0」校正の0.004インチ深さチャネルからパスがゲージの表面に伸びる最初の点の「8」までの本質的に連続可変スクリーンであると考えられる。このスケールで、高い数は微細粒子を示す。水性蛍光粒子は少なくとも4つのモノマーの水不溶性ポリマーを含む。第1のポリマーは極性基のない水不溶性ビニルモノマーから形成される。第2はビニルニトリルモノマーであり、第3は少なくとも1つのスルホネート基を含むビニルモノマーである。最後のポリマーはアクリレートエステル又はメタクリレートエステル又はアセテートの極性ビニルモノマー又はヒドロキシル又はカルボキシルエステル基を含む置換アクリルアミドから形成される。一般的な蛍光染料は、Basic Red 1、Basic Violet 11、Basic Yellow 35、40、95及びSolvent Yellow 131を含む。
【００１７】
上記で特定されるLumikol NKW 3204C Orange及びLumikol NKW 3203C Redは、N.K.K.によって製造され、ローダミンB、ローダミン6G、チバ・ガイギーAG及びバイエルAGのような染料を含むアクリロニトリル、スチレン及びメタクリル酸のモノマー混合物を含む蛍光粒子の非常に微細な分散水溶液として入手可能である。この乳化ポリマー混合物は、欧州特許出願EP 0 344 379 A2に記載される。2つのLumikol材料は、37％の固体、11.0cpsの粘度、5.9のpH、0.04〜0.2μmの範囲の粒子サイズ分布及び44dyne/cmの表面張力を有する。
混合物の第2成分は、青又は紫色の染料（BD）又は黄及び赤色の染料で減色混合を形成する蛍光粒子から構成される。その組み合わせの結果として、暗い灰色又は黒色が得られる。青い染料の例は以下の通りである。C.I. Acid Blue 9のような酸性染料、インクジェット用C.I Direct 199（Projet Cyan）、Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF液体染料（direct blue 199と同じ）のような直接染料。青色着色剤添加剤のその他のカテゴリーは以下のとおり青色顔料（BP）である。青色顔料の例は、Rohm and Haasによって製造されたAcryjet Cyan（Pigment blue 15:3）又はClariant Inc.によって製造されたHostafine Blue。
【００１８】
着色剤は、乾燥すると、インクが視覚領域に着色剤のネット吸収スペクトルによる色及び蛍光励起放射にさらしたときに機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すのに十分な量の水性インクの組み合わせで存在する。好ましいインクは、蛍光と、乾燥が少なくとも7のリン光メーター読取（phosphor meter reading）を提供するインクのその他の成分による消光の間のネット効果を示す。また、好ましくは、前記インクは、乾燥するときに少なくとも0.3の印刷反射率差を示すように選択される着色剤を含む。
インクは、インクジェット印刷によって予め決められたパターンで基材にインクを適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体を含む。サーマルインクジェット印刷について、粘度は、Haake粘度テスターで25℃で測定する場合（以下の試験方法を参照）、1〜5cpsの範囲内であり、好ましくは2〜4.5cpsであり、Fisher Surface Tensiomatで25℃で測定する場合（以下の試験方法を参照）、20〜約80dyne/cmの表面張力を示し、好ましくは30〜50dyne/cmである。圧電装置によるインクジェット印刷について、粘度は、上記方法によって測定される場合、1.5〜15cpsの範囲内であり、好ましくは2〜12cpsである。
【００１９】
これらのインクの溶媒系は、一般に有機極性溶媒及び水を含む。有機極性溶媒はすべて水溶性である。溶媒の極性は溶媒和特性の関数であり、溶質と溶媒の相互作用を引き起こす分子特性の合計の尺度である。溶媒添加剤の1つのグループはグリコール湿潤剤（GH）に属し、その水を吸収する吸湿性のために、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（PEG）及びグリセリンから選択される。湿潤剤の他のカテゴリーは、空気にさらしたときにノズル内のインクジェットの乾燥を防止する強力な界面活性剤湿潤剤（SH）のような他の材料を含み、その例はNuosperse（界面活性剤、エトキシル化オレイルアルコール、アルキルポリグリコール、エトキシル化トリデシルアルコール、ホスフェートナトリウム塩）である。
それらは様々な極性樹脂又は他の成分との架橋剤として作用し、環境によっては極性又は非極性であると仮定するため、グリコールエーテルタイプ溶媒（GE）は、環境に応じて選択された。また、グリコールエーテルは、紙基材へのより良い浸透を提供し、紙にインクを固定するのを助け、従って水抵抗性を改善する。このタイプの溶媒の例は、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルである。
【００２０】
別のシリーズの溶媒は、2ピロリドン、N-メチルピロリドン、スルホラン（sulfolane）、ガンマブチルアクトン（actone）、4-メチルモルホリン-n-オキシド及びジメチルスルホキシドのような大きいダイポールモーメント及び高い水素結合溶解性パラメーター（高い極性溶媒HPS）に基づいて選択される。これらすべての溶媒は、不揮発性、極性、吸湿性であり、水に溶け、粘度の増加を引き起こす。
インクキャリヤは、また必要に応じて低分子量樹脂（LMWR）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（K12）、ジメチルヒダントイン又は他の水溶性の樹脂のような樹脂を含むことができる。本発明にしたがって、必要に応じて第2着色剤材料は、Duasyn Red 3B-SF（Reactive Red 23）NFRD（非蛍光赤色染料）液体染料、Basic Yellow（蛍光黄色染料 FYD）又はエマルジョン重合蛍光生成物に添加される他の蛍光染料を含んでもよい。処方物に添加される青色染料の例は、Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF液体染料、Projet Fast Cyan 2、Acid Blue 9等である。
【００２１】
以下に記載される処方物、製造方法及び評価は説明することのみを目的とする。本発明の他の実施態様は、詳細な説明の検討から当業者にとって明らかとなるであろう。
本発明のインク処方物のガイダンスを提供する目的で、いくつかの主な成分の概括された記述は、以下の表に示される。すべての場合に、範囲は概算であり、様々な成分は、その個々の機能を達成するために、その他とともに適切な量で使用され、本発明のすべての目的は特定のインクを求める。
【００２２】
【表１】
2005513171.tif 000003
【００２３】
本発明の不均一インクを処方するのに使用される着色剤成分は、赤色蛍光顔料、青色染料又は青色顔料を含み、必要に応じて黄色染料及び赤色染料を含んでもよいグループから選択するのが好ましい。赤色蛍光顔料は、ビニルエマルジョン重合タイプの分散であることができる。上述のECX蛍光顔料分散は、ビニルエマルジョン顔料技術によって調製される。それらは、極性基、アクリロニトリル又は他の等価なビニルニトリルを含まない水不溶性ビニルモノマー、スルホネート基を有するビニルモノマー及び極性アクリレートエステル及び蛍光染料のような極性ビニルモノマーを含む。一般的な蛍光染料は、Basic Red 1、Basic Violet 10、Basic Violet 11、Basic Yellow 40、及びSolvent Yellow 44を含む。また、顔料は、水不溶性の得られたテトラポリマーを乳化するために乳化剤を含む。蛍光顔料分散の例は、Day Glo ECXシリーズRocket Red、Blaze Orange及びLumikol NKW Red、Orange、Yellowである。青色染料は、10,000よりも高い吸光係数を有する水溶性のCI Acid Blue 9、Duasyn Blue FRL-SF（Direct Blue 199）、Profast Cyan 2（Direct Blue 307）又は任意の青色染料のようなインクジェット使用のために生成された酸性及び直接染料である。青色顔料の例は、Pigment Blue 15:3である。黄又は赤色染料の例は、Basic Yellow 40及びReactive Red 23である。
キャリヤは、好ましくは水（好ましくは蒸留水）及び1つ以上の湿潤剤、浸透剤、極性溶媒、可溶性樹脂等を含むことができる。様々な液体及び固体成分は、上述の、及び以下の実施例で示される物理的及び光反射及び蛍光特性を与えるのに有効な量で使用される。
【００２４】
グリコールタイプの湿潤剤は、グリセリン、PEG、トリエチレングリコール、エチレン、グリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールである。浸透剤は、グリコールエーテル：トリプロピレンn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル（他のグリコールエーテル）を含む。高い極性及び水素結合溶解性パラメータを有する極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、2-ピロリドン、及びガンマブチルアクトンを含む。オプションである低分子量水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドンK12、ポリビニルアルコール及びジメチルヒダントインポリマーを含む。
バックグラウンドとしての上述の記載で、さらなる考察が本発明の意義の原則の一部を指摘するために、図を利用して提示される。
【００２５】
図１は、基材に本発明のインクを印刷することによって与えられる可視及び蛍光イメージを示し、印刷された基材の1つは可視光による照射下での反射であり、印刷された基材のもう1つは紫外励起下での蛍光である。
本明細書で使用される用語、感光性光活性可変（POV）セキュリティマーキングは、短波長光で励起される場合に、特定の波長範囲の蛍光を発する印刷された視覚的に黒又は暗い灰色の機械読取可能な情報を有するマーキングを意味する。赤インクが一般的な自動スキャンシステムに対して見えない可視スペクトルの赤領域を含む全可視スペクトル全体にわたってPOVセキュリティマーキングは可視光吸収を示す。これらのインクは、クラフト又はマニラのような暗い紙の受け入れられるPCS（印刷コントラストシグナル）を達成する。
【００２６】
郵便料金を証明する分野におけるPOVセキュリティマーキングの適用は、紫外光で照射したときにスペクトルの赤色領域で蛍光を発する黒い郵便料金証印である。図１は、データマトリックスバーコードを含むPOVセキュリティマーキングの機械スキャンイメージ102及び104を示す。一次元バーコード、二次元バーコードの他のタイプ、印刷された透かし、又はOCR文字のような任意のその他のコードは、POVセキュリティマーキングで利用してもよい。反射102のスキャンイメージは可視光でマーキングを照らすことによって得られた。黒インクの低反射率は、セキュリティマーキングの印刷領域に対応するスキャンイメージの暗い領域を生じる。蛍光104のスキャンイメージは、紫外線（UV）照射下で可視赤色蛍光放射を見ることによって得られる。スキャンイメージ104は、印刷領域に対応するスキャンイメージの光領域を生じるUV光で照射したときに、セキュリティマーキングは可視光を放射することを示す。イメージ102及び104の比較は、蛍光イメージが反射イメージのネガであること、すなわち2つのイメージの間で強い負の相関があることを示す。
法廷の特徴は、郵便料金支払いのような値メーター用途及びその他のセキュリティ用途に重要である。蛍光インクの他のセキュリティ用途は、セキュリティ紙及び書類を含む。このように、暗い可視色の除去の後でさえ、残っている蛍光イメージ104は、印刷されたものの法廷の証拠を提供する。本発明において、蛍光成分と非蛍光成分の間の浸透における相違は、可視成分が取り去られた後、マーキングの存在の法廷の証拠を提供する。
【００２７】
一般の目的である黒インクで印刷したセキュリティマーキングは、簡単にコピー又は改変される。例えば、バーコードデータに含まれる暗号デジタル署名を確認することによって、データの信頼性の検証は、データ改変を検出できるが、コピーは検出できない。本明細書に記載される機械読取可能な蛍光インクは、検出できないコピーすることに対する障壁を提供する。しばしば、蛍光は、明るさを増やすために着色インクに付加される。グラフィックの目的で視覚的に暗い蛍光インクを製造するための一般的な商業上の動機付けはなく、機械読取可能な蛍光インクは、特定の使用目的のための唯一の調節された供給項目である。
これらのPOVセキュリティマーキングは、デジタル印刷、熱転写又は電子写真によって生成されてもよい。特に、マーキングは、インクジェット印刷により本明細書に開示される水ベースインクで生成してもよい。
【００２８】
図２は、不均一インクサンプルが浸透する紙の横断面の略図である。流体中の蛍光は、励起源から隣接する蛍光を発しない粒子に吸収さるエネルギーの移動によって一般的に消光される。消光を制限する1つの方法は、蛍光を発する粒子と励起エネルギーを吸収することができた粒子の間の物理的分離を維持すること、すなわち立体障害である。図２は、202で一般に示される不均一インクドロップの例を概略的に示す。この例のドロップ202は、204及び206で示されるエマルジョン重合によって得られるもののようなポリマーマトリックスに結合した蛍光染料及びさらに別の色の染料208からなる異なる色の蛍光粒子を含む。インクドロップは、212で紙基材を浸透することが示される。蛍光粒子及び染料は、水ベースキャリヤ210で分布される。蛍光粒子及び染料の濃度は、白色光で照射された場合、目に見える黒色を得るために、調節される。図２に示される不均一インクは2つの蛍光粒子及び1つの染料を含むが、不均一インクが1つ以上の蛍光粒子、同様に非蛍光粒子（顔料）を含んでもよく、必ずしも染料を含まないことは当業者により明らかであろう。
インクドロップ202は、UV光であってもよい励起光214により照射される。励起光214は、蛍光粒子204又は206の1つを励起し、次いで蛍光粒子はより長波長の光216を放射する。流体中の粒子間の衝突が、蛍光染料をポリマーマトリックスに結合することによって得られる蛍光粒子204及び206による励起光214から他の粒子へ吸収されるエネルギーの移動によって蛍光を消光する強い傾向がある。比較的大きいサイズの蛍光粒子204及び206は立体障害を与え、消光プロセスを減少させる。さらに、蛍光染料は、エマルジョン重合方法で形成された粒子202及び204のポリマーマトリックスに結合される。
【００２９】
図３は、基材に印刷された本発明のインクを含む光学可変イメージをスキャンするためのシステムの概略図である。証印バーコードデータを読み取り及び確認する証明システムは、バーコードのデータが自己矛盾なく、この用途と関連した他の情報と一致していることをチェックできる。郵便料金を証明する分野において、例えばIBIP証印は、暗号デジタル署名を含み、郵便料金メーター、郵便差出人及び郵便受取人についての情報を含む。このような証明システムは、前記証印データとすべての従来の検出される証印データと比較すると単に複製を検出できる。これは、高価で厄介なプロセスである。証印がオリジナルである場合、このような証明システムは、直接証明することができない。
POVセキュリティマーキングは402で一般的に示される。セキュリティマーキング402を証明するための法廷の証明システム400は、データを確認することに加えてセキュリティマーキングの法廷特性をチェックする専門化した証明システムである。このように、法廷の証明システムは、セキュリティマーキングのオリジナリティーの直接的なチェックを提供する。
【００３０】
機械読取可能な蛍光インクを有するプリンターとの遭遇のない偽造者は、蛍光を発するセキュリティマークを生成でき、蛍光バックグラウンドを越えてコピーされた証印を印刷することによって、又はコピーされた証印を越えて蛍光材料を適用することによって機械読取可能である。いずれの場合も、オリジナル及びコピーされた証印は区別できる。法廷の証明システムは、本明細書に記載されたこの識別を行うであろう。
手動の法廷の検出システムは、単純に可視光源及び2つの光源を切り替えできるスイッチを有する紫外光源であってもよい。操作員は、2つの光源のもとで証印を観察し、紫外線照射のもとでイメージの蛍光とバックグラウンドの非蛍光を確認できる。
【００３１】
自動的な法廷の証明システム400は、2つの光源及び各照射光源のもとでのイメージのためのイメージメモリーを含む。第1光源404は、長波長光源、例えば証印データを読取るために使用される可視又は赤外光源である。好ましくは、可視光源のスペクトルは、機械読取可能な蛍光インクが高い光学密度を有するスペクトル領域に集中する。第2光源406は、紫外光のようなより短い波長光源で証印蛍光を励起する。セキュリティマーキングをスキャンする場合、スイッチ機構408は、可視光源と紫外光源の間で光源を換える。法廷の証明システムは、反射イメージスキャナー412で可視イメージを集め、414でそれを証明システムメモリに保存する。法廷の証明システムは、蛍光イメージスキャナー410で蛍光放射のイメージを集め、416でそれを法廷の証明のシステムの別のメモリ領域に保存する。蛍光イメージスキャナー410と反射イメージスキャナー412は、同じ物理的なデバイスであってもよく、あるいは対応するイメージの収集を最適化するようにデザインされた別々のデバイスであってもよい。法廷の証明システムは、414及び416でメモリーに保存された証印のイメージを比較するためにイメージコリレーター（correlator）418を使用する。イメージコリレーター418は、紫外照射のもとの蛍光イメージで可視光のもとのイメージ光学密度との相関を測定する。蛍光が小さすぎるか、又は蛍光がない場合、又は蛍光イメージが可視イメージと適切に相関しない場合、アラームがなるようにしきいがセットされる。
元の証印が可視光により照射される場合、イメージは紙の明るいバックグラウンドに対して暗い。元の証印イメージが紫外光源により照射される場合、証印イメージは紙の小さい蛍光バックグラウンドに対して明るい。同様に、可視光により照射されるコピー証印は、明るいバックグラウンドに対して暗いように見える。紫外照射のもとでの元の証印のイメージの特性に反して、蛍光バックグラウンドに印刷され、又は蛍光材料で重ね刷りされ、及び紫外光により照射されたコピー証印は、明るい蛍光バックグラウンドに対して暗いイメージを示す。
【００３２】
図４は、例えば整色性フィルターのスペクトル因子に重ね合わせた黒及び赤インクの反射スペクトルを示す。図４は、ナノメーターの波長に対する赤インク504及び黒インク506のパーセント反射率及びスキャナーのための規格化した感度因子502を示す。機械読取用赤色インクに対する黒インクの利点がある。インク及び紙反射率の適切な値は、スキャンシステム502のスペクトル因子によって加重したそれぞれの反射率スペクトル504及び506を平均する事によって得られる。線510は、赤色フィルターによる特徴を示す。スペクトル因子は、光源スペクトルの規格化生成物、イメージキャプチャー装置のスペクトル応答及び関連した光学フィルターのスペクトル特性である。得られた黒インクの平均反射率は、緑色領域でR=11％であり、赤色インクの反射率はR=31％である。読取がスペクトルの赤色領域で行われる場合、赤色インクは目にみえない（R〜80％）。スキャナースペクトル因子と赤色インクの反射率スペクトルの間の関係の試験は、スキャナースペクトル因子及びインク反射率の両方が実質的な重なりスペクトル領域を明らかにする。従って、スキャナーは赤色インクからの重要な反射を検出する。黒インク反射率は、スキャナースペクトル因子が高いところでは低く、従ってスキャナーは、黒インクの低い反射率を検出する。
図５Ａ及び５Ｂは、整色性フィルターのスペクトル因子にスペクトルを重ね合わせることによって赤及び黒インクの読取可能性を与え、黒インクの機械読取可能性の優位性を示すインク反射率の範囲を示す。図５Ａは、緑色フィルターによって見える黒及び赤インクコントラストのパーセント反射率を示すグラフである。この図は、特別の場合、すなわち608及び606の両方の左に機械読取を可能にするインク及び紙反射率の領域を示す。紙の反射力は縦軸にあり、インク反射力は横軸にある。一般的な機械読取システムによる高読取率を達成するために、インク及び紙の光学反射率は、2つの要求を満足しなければならない。紙の反射率604とインク反射率602との違いは印刷反射率差（PRD）である。信頼できるスキャン操作のために、PRDは、DMM（USPS国内郵便マニュアル）によって必要とされるように、一般に0.3に等しい最小値よりも高くなければならない。このように、受け入れ可能な範囲は線608の上及び左である。機械読取システムは、基材反射率の割合としてイメージの2値化のためにしばしば自動的に敷居を調節する。PRDと基材反射率の比率は、印刷コントラストシグナル（PCS）である。効率的な閾値と復号化のために、PCSは、自動識別及びデータキャプチャーシステムで使用されるたいていの復号化アルゴリズムについて、一般的に0.5である最小値よりも高い必要がある。従って、受け入れ可能な領域は、また線606の上及び左側になければならない。実施例の赤及び黒インク反射率領域は、このフィルターのための受け入れ可能な範囲内にともにあり、それぞれ610A及び612Aによって表わされる。一方、図５Ｂは、赤色フィルターによって見られる黒及び赤インクコントラストのパーセント反射率を示すグラフである。ここで、領域610B、赤色の反射率は、線608の右側にあり、小さいコントラストを示す。
【００３３】
図５Ａ及び５Ｂは、許容される紙の反射率の範囲が612で黒インクについて、610で赤インクについて斜線部分に示される条件を例示する。上で定義されるスキャナーにより、黒インク反射率は一般に0.1〜0.15の範囲であり、又は0.8<OD<1.0の範囲の光学密度（OD）であり、赤インク反射率はより高い範囲であり、一般に0.275〜0.325である（0.5<OD<0.55）。最終結果は、紙反射率の大きな範囲（R.paper>0.55）は黒インクで使用されるが、紙反射率は赤インクでは制限される（R.paper>0.80）。言い換えると、赤インクは紙のバックグラウンドを白色のみに制限するが、黒インクでは、灰色がかった白色、灰色及びマニラ紙が許容される。
図６は、白色封筒バックグラウンドと様々な不均一インクの反射率スペクトルの比較を示す。図６は、白色封筒にドローダウンして生成されたインクジェットインクの実施例３、７、９、赤色蛍光郵便料金メーターインクジェットインク及び市販の黒インクジェットインクの種々の波長のパーセント反射率を示す。このグラフで使用した装置は、パーキンエルマーラムダ900分光計であった。
【００３４】
本明細書に記載した、及び以下に表した実施例に示したインクは、水ベース不均一感光性光学可変インク組成物を含む。本発明のインクは、例えばL=(<57)、a=(-5〜5)、b=(-5〜5)、好ましくはL=(55)、a=(-1〜1)、b=(-1〜1)の範囲のL、a、ｂ値を有する目に見える暗い色（灰色っぽい黒）及び短又は長波長UV光で励起した場合赤色蛍光シグナルを有するべきである。印刷コントラストシグナルは、USPSの封筒反射率メーターによって測定された場合、赤又は緑色フィルターで白色及びクラフト紙について0.5よりも大きいのが好ましい。白色紙について、0.60よりも大きい値、例えば緑色フィルターで0.69以上、赤色フィルターで0.71以上が得られる。クラフト紙について、緑色フィルターで0.50よりも大きいのが好ましく、赤色フィルターで0.55以上であるのが好ましい。
PRDは、赤及び緑色フィルターで白色及びクラフト紙には0.25よりも大きいのが好ましい。赤色フィルターで白色紙には、0.60以上であり、緑色フィルターでは0.55以上であってもよい。赤色フィルターでクラフト紙には、0.30以上であり、緑色フィルターでは0.25以上であってもよい。従って、可視成分の光学密度は、OCRスキャナー等を利用した自動スキャナーを可能とするのに十分に高い。蛍光成分は郵便物の方向を合わせるために、好ましくは緑色りん光スタンプと識別するために面ぞろえ機による使用に適している。放射は、UV光によって励起される場合、580〜640nmの波長範囲である。蛍光強度は少なくとも7PMU、例えば郵便仕分け作業について15であり、例えば固体印刷範囲について（39〜69）りん光メーターユニット（PMU）の範囲であり、ドローダウン（drawdowns）について50〜98であり、蛍光成分は、溶媒（キャリヤ）によって基材へ運ばれて、十分な蛍光シグナル強度を提供することができる。15PMUの押印値は、インクに含まれる蛍光材料の強度、封筒紙のタイプ、2-Dバーコード、証印、郵便料金値、日付のような印刷成分のグラフィックデザインに依存しているが、最も重要なのは、ユニットウィンドウによりキャプチャーされる全固体領域である。全固体領域が大きいほど、PMU値は大きい。
【００３５】
好ましい形態において、種々の観点から観察した場合、着色剤は、白色封筒基材にドローダウンした後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が50〜99+PMUの蛍光強度を示すように、郵便料金メーター押印が白色封筒基材に160×480ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が39〜69PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜39PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターがクラフト紙基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜32PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が96,482〜232,643カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計による蛍光強度を示すように、及び高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択できる。
図７は、クラフト封筒の反射率スペクトルで様々な不均一インクの反射率スペクトルの比較を示す。図７は、インクジェットインクの実施例９、赤色蛍光郵便料金メーターインク及び茶色いクラフト封筒にドローダウンして生成される市販の黒インクジェットインクの波長に対する反射率を示す。
【００３６】
図８は、封筒と比較した様々な不均一インクの蛍光放射スペクトルの比較を示す。図８は、MAのOld Colony/Nationalから購入したプリントマスター白色24ポンドの基本重量封筒のドローダウンの結果を示す。このグラフは、254ナノメーター励起の後で波長に対して分光蛍光光度計で記録した蛍光強度（カウント／秒）をプロットする。インクジェットインクの実施例３、７、９及び赤色蛍光インクジェット郵便料金メーターインクのドローダウンは、白色封筒に生成された。
図９Ａは、従来のメーターインクと比較した実施例の不均一インクの白色紙のドローダウンの反射及び蛍光特性の表である。図９Ａ〜９Ｄは、コントロールとして赤色郵便料金メーターインクジェットインク及びすべての既に記載したインクジェットインクの実施例１〜９の特性を表す。
【００３７】
色はLabsphere Inc.のBispectral蛍光比色計（BFC-450）を用いて測定された。この比色計は、サンプルから放射された光の蛍光及び反射成分を分離することができるという利点を有し、目的物の真の色パラメータを計算する。インクドローダウン及び印刷サンプルは、サンプルホルダーに置かれ、反射及び蛍光は380nmから780nmで測定された。装置は0°/45°の反射率ジオメトリーを有し、示された結果は、1964年に確立されたCIE（国際照明委員会）標準の10°標準オブザーバーでD65照射を使っている。装置は三刺激値で色を測定し、ソフトウェアはデータをCIELAB色空間に変換する。L値は明暗の測定であり、a及びb値は色の測定である。中間色はa=0及びb=0で表され、L値が減少すると色は灰色から黒へ変わる。
ドローダウン及び印刷の蛍光強度は、USPS供給LM-2C発光メーターを用いて測定された。LM-2Cはパルス短UV（254nm励起）ランプで印刷領域を励起し、りん光メーターユニット（PMU）で検出された蛍光の量を示す。PMUは、検出器によって集められたエネルギーに直接関系し、7のPMU読取は郵便作業で許容される。LM-2Cは内部赤及び緑色フィルターで設計され、赤色蛍光だけが同時の励起のもとで検出器（560nm〜660nm）に達することができる。PMUメーターウィンドウは、5.2cm2である。ユニットは、校正目的で3.2cm直径円形赤色蛍光ウエハを含むポータブル標準プレートを有する。ウエハを有するプレートは、読取ウィンドウを完全に包囲する円形ウエハを有するユニットに置かれる。ウエハは、この特定のシリアルナンバーメーターの61PMUのミッドレンジ付近に特定の赤色蛍光強度値及び99PMUの全スケール読取を有する。各PMUユニットは、それ自分校正プレートを有しているが、赤色蛍光ウエハは59〜65PMUの範囲である。機器は、ウエハ値に応じるために手動で調節してもよい。ドローダウンサンプルはウィンドウを完全にカバーする。郵便料金メーター押印で測定される固体領域は1.9cm×1.6cm（3.04cm2）であった。高解像度印刷のデータマトリックスは、1.144cm2の印刷領域又はウィンドウの22％充填を有する。99以上で読み取る任意のサンプルについて、PMUメーターウィンドウの領域は、99と異なる値が得られるまでより小さくされた。次いで、この値は、完全なPMUウィンドウスケールに外挿された。5つの読取は各サンプルで得られ、結果は平均された。
【００３８】
蛍光は、SpexのFluoroMax-2分光蛍光光度計を用いて測定された。分光光度計は、キセノンランプスキャン及び水ラーマンスキャンを用いて校正される。スキャンのピークは、467nmと397nmでそれぞれ低下しなければならない。機器は、254nmの励起にセットされ、スロットは、放射及び励起モノクロメーターの両方について1nmバンドパス（0.235mmのスロット幅）にセットされた。ドローダウン又は印刷サンプルは、次いで正面アクセサリーに置かれ、サンプル区画をしっかりと閉じ、従って迷光はサンプルチャンバーに入ることができない。365nmカットオンフィルターは、回折励起光が真のスペクトル分かり難くするのを防止するために放射ビームに置かれる。放射スペクトルは、次いで400〜800nmの可視領域で得られる。Fluoromax-2は、それぞれの波長についてフォトンカウント／秒（cps）で結果を記録する。
USPS指定封筒反射率メーター（ERM）は、インクドローダウンの種々の光学特性を測定するために使用された。ERMは、機器で与えられる黒及び白反射率標準を用いて校正された。サンプルは機器に置かれ、封筒バックグラウンド反射率の平均測定を得るために5つの異なるスポットに移動する。サンプルは次にインクドローダウンされる。機器は、2つの異なるフィルター、610nmを中心とする赤色フィルター及び530nmを中心とする緑色フィルターを通して反射光を測定する。トグルスイッチは1つのフィルターから別のフィルターへディスプレイを変える。ディスプレイデータは、測定された反射率及び2つの追加の数、印刷反射率差（PRD）及び印刷コントラストシグナル（PCS）を含む。
【００３９】
データマトリックスバーコードコントラストは、白色光照射を用いて測定された。白黒電荷結合素子（CCD）カメラは、テーブルに垂直に設置され、250dpiの光学解像度を与える高さにセットされた。2つの白色蛍光灯は調整証明を与えるためにテーブルのいずれかの端にセットされた。照射及びカメラ設定は、18％反射率及び90％反射率のコダックグレースケールカードで校正された。カードは、カメラのすべての視野を包含した。ソフトウェアを用いて、視野の小さい無作為の領域のヒストグラムは、一定のグレースケール値について試験された。照明は、視野におけるすべての選択された領域が同じグレースケール値を与えるように調整される。パーソナルポストオフィース（登録商標）メーターは、郵便料金メーター押印用の種々のインクを用いて160×480解像度で18.75milの要素サイズで36列×36段のデータマトリックスシンボルを印刷した。16.7milの要素サイズを有する40列×40段のデータマトリックスシンボルは、高解像度コントラスト測定用のエプソンスタイルズ760プリンターで1440×720DPIで印刷された。シンボル特性（コントラストを含む）は、次いでCimatrixソフトウェアを用いる国際自動認識工業会（AIM）規格に従って計算された。赤色発光ダイオード（660nmのLED）を用いるMetanetics手持ち式検査機（IV-2500）は、また点のコントラストを測定するために使用された。
【００４０】
図９Ａの情報は、24ポンド／リームの坪量を有するプリントマスター白色ウーブペーパーの、手順説明に関するセクションに記載される調節されたドローダウンからなる測定である。
図９Ａ〜９Ｄは、コントロールとして市販の赤色蛍光郵便料金メーターインクジェットインクの特性及びインクジェットインクのすべての実施例の特性を示す。図９Ａに挙げられた情報は、KCC101コータードローダウンからなる測定である。表９Ｂは、表９Ａで使用される同じ白色封筒のパーソナルポストオフィース（登録商標）インクジェット郵便料金メーターで作られる押印の特性を示す。表９Ｃは、表９Ａで使用される同じ白色ウーブペーパー封筒に1440×720DPIでエプソンカラー760プリンターで印刷されたすべてのインクのデータを含む。表９Ｄは、プリントマスター白色ウーブペーパー封筒の代わりにクラフト封筒に作られた高解像度プリンターによる表９Ｃと同様のデータを含む。
図９Ｂは、従来のメーターインクと比較した実施例の不均一インクのメーター押印の反射率及び蛍光特性の表である。図９Ｂは、図９Ａで使用される同じ白色封筒及びクラフト封筒のピットニイボウズのパーソナルポストオフィース（登録商標）インクジェット郵便料金メーターで作られる押印の特性を示す。
【００４１】
インクジェット印刷で印刷されたPOVセキュリティマーキングは、プリンターの特性に応じて種々の解像度で得ることができる。この機能は、制御された方法で種々の光学密度及び蛍光を可能にする。解像度を変えることによって、我々は、読取可能性を高め、また変化する解像度パラメータとリンクした追加のセキュリティ機能を含むことができる。異なる解像度で、不均一インクの光学密度及び蛍光のこの変化を示す表を以下に示す。
【００４２】
【表２】
2005513171.tif 000004
【００４３】
図９Ｃは、従来のメーターインクと比較した白色封筒の高解像度で印刷した実施例の不均一インクのメーター押印の反射率及び蛍光特性の表である。図９Ｄは、従来のメーターインクと比較したクラフト封筒の高解像度で印刷した実施例の不均一インクのメーター押印の反射率及び蛍光特性の表である。図１０は実施例の不均一インクの物理的特性の表である。
【００４４】
液体インクの粘度は、NVローター及びカップセンサーシステムを有するHaake VT550粘度テスターを用いて測定した。NVセンサーシステムは、カップ及びベル型ローターからなる。それは、ローターの内と外でサンプルをせん断するために2つのギャップを有する同軸のシリンダーセンサーシステムとして分類される。粘度を測定するために使用される手順は以下のとおりである。粘度計に取り付けられた温度調節浴は25℃にセットされ、試験サンプルは10分間浴温度で均衡化された。試験インクサンプルの粘度は、50sec-1〜3500sec-1の可変ローター速度を用いて測定された。これは、粘度が傾きを測定することによって計算できる応力−歪関係を与える。粘度計に付属のソフトウェアは、粘度値を与える。
液体サンプルのpHは、8135BN平面電極をもつOrion EA 920 pHメーターを用いて測定された。pHメーターは、すべての測定が記録される前に、pH5、7、及び10のN.I.S.T.（国立標準技術研究所）認定緩衝溶液で校正した。
【００４５】
溶液の表面張力は、プラチナイリジウムリングを有するFisher Surface TensiomatでDuNouy方法を用いて測定した。機器は、25℃の室温で、72cyne/cm±0.5dyne/cmの範囲であることが分かっている純水（化学会試薬グレード）の表面張力を測定することによって校正した。
安定/熟成は、高温にインクを置いた後、時間に対するいくつかの異なる特性を測定することによって評価された。紙のインクの特性、例えば光学密度、蛍光、及び色は試験された。液体インクは、同様に粘度の変化、及び結晶化又は分離の徴候について特性を示した。液体インクは、ガラスジャーに置かれ、キャップでしっかりと封をされ、60℃のオーブンに置かれた。サンプルは、24時間後オーブンから取り出され、評価の前に周囲温度まで1時間で冷却された。サンプルは、7日連続で試験された。観測された特性は記録され、時間対してプロットされ、偏差が付された。本発明の試験されたインクは安定であり、特性の小さな変化のみが観測された。プリンターの性能は、同様に信頼性について試験され、印刷品質が変化しないことを確認するために、繰り返し速度を変えて印刷が行われた。
【００４６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために示されるのであって、明細書又は特許請求の範囲を限定するために用いられるべきではない。他に示されない限り、すべての部及びパーセントは重量対重量を基準とする。
以下の実施例のすべての成分は、容器に一緒に加えられ、30分間マグネティックスターラーで混合された。インクは、印刷する前に任意の大きい固体を取り除くためにUSF Filtrationによって供給された1ミクロンのホウケイ酸マイクロファイバーガラスフィルターを通して減圧ろ過された。
【００４７】
上述のLumikol分散は、日本のNippon Keiko Kagakuの流通業者であるUnited Mineral ＆ Chemical Corp.、Lynhurst、ニュージャージー、USAから入手可能である。上述のEXC分散は、Day Glo カラー Corp、クリーブランド、オハイオ、USAから入手可能である。以下の実施例で使用される酸性及び塩基性染料のすべては、Pylam Products、テンピ、アリゾナ、USAから入手可能である。直接及び反応性染料（Duasyn）は、Pro-Jet Cyan 1及び2の商品名でAveciaから入手可能なDirect Blue 199及びDirect Blue 307を除いて、Clariant Corp、コベントリー、ロードアイランド、USAから入手可能である。
以下の実施例の成分は合わせられ、一様なインク組成物が得られるまで、マグネティックスターラーを用いて混合された。
【００４８】
【表３】
2005513171.tif 000005
1  使用されたECX13EGは、ECX13分散の修正バージョンである。水は減圧蒸留によって除去され、エチレングリコールで置換される。
【００４９】
【表４】
2005513171.tif 000006
【００５０】
【表５】
2005513171.tif 000007
【００５１】
【表６】
2005513171.tif 000008
【００５２】
【表７】
2005513171.tif 000009
【００５３】
【表８】
2005513171.tif 000010
【００５４】
【表９】
2005513171.tif 000011
【００５５】
【表１０】
2005513171.tif 000012
【００５６】
【表１１】
2005513171.tif 000013
【００５７】
【表１２】
2005513171.tif 000014
【００５８】
実施例のインクと紙との相互作用特性評価：
本発明のインクは、粘度、表面張力、及びpHのような液体特性について評価した。図１０を参照のこと。種々の波長での反射率及び蛍光のような物理特性は、またインクドローダウン及びデジタル郵便料金メーター及び市販のインクジェットプリンターで印刷されたサンプルについて最初に試験された。データは以下に示される手順を利用して得られ、図９Ａ〜９Ｄに記載される表に示される。
【００５９】
ドローダウン調製：
必要とされる装置は下記のものを含んだ：巻線ロッド＃１（Yellow Handle-0.08mmの線直径）、KCC101コーター又は同様のドローダウン装置、Old Colonyによって提供されたプリントマスターNo.10白色ウーブペーパー封筒又は等価物、パスツールピペット又は点眼器及びセロハンテープ。インクサンプルのドローダウンは、2×11インチの細片にいくつかの封筒を切り、次いでKCC101ユニット表面で紙サンプルを固定して調製した。次いで、セッティングバーをKCC101のマニュアルに記載されるように使用して、KCC101の表面にわたって等しい圧力を生成した。次いでYellow Handleの巻線バー＃１をユニットに置いた。1.5インチのセロハンテープの長い小片を巻線ロッドの下に、平行に紙細片にわたって置いた。次いで、試験インクサンプルは、セロハンテープにわたって等しく分配された。次いで、KCC101の速度をセッティング＃１０（12m/分）にセットし、ドローダウンモータースイッチを前方位置に移動させた。ドローダウンサンプルを取り除き、測定を行う24時間前に乾燥する。
【００６０】
評価１：光学密度
ドローダウン及び印刷の光学密度は、整色性フィルターを有するX-Rite濃度計を用いて測定された。白色ウーブペーパー封筒のいくつかの小片は、バックグラウンドが一貫して測定に影響しないことを保証するために、ドローダウンのもとで使用された。5つの異なる領域がサンプリングされ、結果は平均された。
【００６１】
評価２：色
色は、Labsphere Inc.のBispectral蛍光比色計（BFC-450）を用いて測定された。この比色計は、サンプルから放射される光の蛍光及び反射成分を分離するという利点を有し、これにより蛍光を発する目的物の真の色パラメータを計算する。機器特有のデュアルモノクロメーター設計は、10nmごとに反射率及び蛍光を測定する。次いで、得られた二スペクトルマトリックスは、サンプルの完全な、照射独立比色分析特性を与えるサンプルの全放射因子を計算するために使用される。インクドローダウン及び印刷されたサンプルはサンプルホルダーに置かれ、反射率及び蛍光は380nmから780nmまで測定された。装置は45°／0°の反射率ジオメトリーを有し、示された結果は1964年に確立されたCIE（国際照明委員会）標準の10°標準オブザーバーでD65照射を用いる。L値は明暗の測定であり、a及びb値は色の測定である。中間色はa=0及びb=0によって表され、L値が減少すると、色は灰色から黒に変わる。
【００６２】
評価３：蛍光（PMU）
ドローダウン及び印刷の蛍光強度は、USPS供給LM-2C発光メーターを用いて測定された。LM-2Cは、パルス短波長紫外ランプ（254nm）による励起の結果として蛍光を測定する。放射の相対的強度は、りん光メーターユニット（PMU）で表される。PMUは5.2cm2のアパーチャウィンドウを通って検出器で集められるエネルギーに比例し、7のPMU読取は郵便仕分け作業で許容されると考えられる。LM-2Cは内部フィルターにより設計され、特定の放射波長のみが検出器（560nm〜660nm）に達することができる。試験インクドローダウンサンプルはアパーチャウィンドウを完全にカバーしたが、郵便料金メーター押印で測定された固体領域は1.9cm×1.6cm（3.04cm2）、すなわち全ウィンドウ領域の58.5％であった。高解像度印刷のデータマトリックスは、1.144cm2の印刷領域、すなわちウィンドウの22％充填を有した。PMUメーターは、99PMUの最大読取を有する。99よりも多きい読取である任意のサンプルについて、PMUメーターウィンドウの領域は、値が得られるまで小さくされた。次いで、この価値は、完全なPMUウインドウスケールに線形に外挿された。5つの測定値は各サンプルについて得られ、結果は平均された。
【００６３】
評価４：蛍光（分光光度計）
交互に、蛍光は、SpexのFluoroMax-2のような蛍光分光光度計を用いて測定された。分光光度計は、キセノンランプスキャン及び水ラーマンスキャンを用いて校正される。キセノンランプスキャンは、励起モノクロメーターを通して励起光源のスペクトル発光を示す。キセノンランプは、467nmに最大を有する別個のスペクトル出力を有する。励起モノクロメーターは、正しい最大を表すために、装置に付属のソフトウェアで調節される。放射モノクロメーターは、水のラーマンピークを測定することによって校正される。O-H伸縮により、350nmで励起された水サンプルは397nmにピークを示す。放射モノクロメーターは装置に付属のソフトウェアを用いて調整され、ピーク最大が397nmである。蛍光強度は、Matech（Westlake Village、カリフォルニア、USA）によって提供される赤色蛍光標準を用いて校正される。この標準は、ユーロピウムドープ微粒子からなり、極めて安定で、非常に特徴的な蛍光放射を有する。測定の前に、標準は610nmで270,000cpsの強度を有する急なピークでチェックされる。装置は254nmの励起にセットされ、スリットは放射及び励起モノクロメーターの両方について1nmバイパス（0.235mmのスリット幅）にセットされた。次いで、ドローダウン及び印刷サンプルは正面アクセサリーに置かれ、サンプル区画はしっかりと閉じられ、迷光はサンプルチャンバーに入ることができない。365nmカットオンフィルターは、任意の二次回折励起光が真のスペクトルを不明確にするのを防止するために放射ビームに置かれる。次いで、放射スペクトルは400〜800nmの可視領域で得られる。Fluoromax-2は、各波長でフォトンカウント／秒（cps）で結果を記録する。
【００６４】
評価５：印刷反射率差（PRD）／印刷コントラスト比（PCR）
USPS特定封筒反射率メーター（ERM）を使ってインクドローダウンの様々な光学特性を測定した。ERMは機器で提供される白黒反射率標準を用いて校正された。サンプルは装置に置かれ、それを5つの異なるスポットに移動させ、封筒バックグラウンド反射率の平均測定を得た。同じことは、インクドローダウンについて行われる。装置は2つの異なるフィルター、610nmを中心とする赤色フィルター、及び530nmを中心とする緑色フィルターを通した反射光を測定する。トグルスイッチは、1つのフィルターから他のフィルターへ表示を変える。表示データは、測定された反射率及び2つの異なる数値、印刷反射率差（PRD）と印刷コントラスト比（PCR）を含む。PRDは、バックグラウンドの反射率−インクの反射率である。PCRは、PRDを封筒バックグラウンドで割って、コントラスト比を与える。
【００６５】
評価６：バーコードコントラスト
データマトリックスバーコードコントラストを決定する方法は、白色光照射を用いて以下のように測定した。白黒電荷結合装置（CCD）カメラはテーブルに垂直に固定され、250dpiの光学解像度を与えるような高さにセットされた。2つの白色蛍光はテーブルのいずれかの側にセットしてバランス照明を与えた。18％反射率及び90％反射率のコダックグレースケールカードを使って、照射及びカメラ設定は校正された。カードは、カメラのすべての視野を取り囲んだ。ソフトウェアを用いて、視野の小さい無作為の領域のヒストグラムを一定グレースケール値について試験された。視野のすべての選ばれた領域が同じグレースケール値を与える場合、照明は均衡化されている。36列×36段の18.75milの要素サイズを有するデータマトリックスシンボルは、郵便料金メーター押印用の種々のインクを用いて160×480の解像度でパーソナルポストオフィース（登録商標）メーターにより印刷された。40列×40段の16.7milの要素サイズを有するデータマトリックスシンボルは、高解像度コントラスト測定のために1440×720DPIでエプソンスタイルズ760プリンターにより印刷された。次いで、シンボル特性（コントラストを含む）は、Cimatrixソフトウェアを用いた国際自動認識工業会（AIM）規格に従って計算された。赤色発光ダイオード（660nmのLED）を用いるMetaneticsの手持ち式認証機（IV-2500）は、また印刷のコントラストを測定するために使用された。IV-2500及びCimatrixソフトウェアの両方はバーコードのグレースケールイメージを得、ピクセルの最も暗い10％の平均反射率及びピクセルの最も明るい10％の平均反射率を計算する。2つの平均の差は、シンボルコントラストとして定義される。
【００６６】
評価７：粘度
液体インクの粘度は、NVローター及びカップセンサーシステムを有するHaake VT550粘度テスターを用いて測定された。NVセンサーシステムは、カップ及びベル型ローターからなる。それは、ローターの内外でサンプルをせん断するための2つのギャップを有する同軸シリンダーセンサーシステムとして分類される。粘度を測定するために使用した手順は以下のとおりである；粘度計に取り付けられた温度制御浴は25℃にセットされ、試験サンプルは10分間浴温度で均衡化された。試験インクサンプルの粘度は50sec-1〜3500sec-1の可変ローター速度を用いて測定された。これは、粘度が傾きを測定することによって計算できる応力−歪関係を与える。粘度計に付属のソフトウェアは粘度値を与える。
【００６７】
評価８：pH
液体サンプルのpHは、8135BN平面電極をもつOrion EA 920 pHメーターを用いて測定された。任意の測定が記録される前に、pHメーターは、pH5、7、及び10のN.I.S.T.（国立標準技術研究所）認定緩衝溶液で校正された。
【００６８】
評価９：表面張力
溶液の表面張力は、プラチナイリジウムリングを有するFisher Surface TensiomatでDuNouy方法を用いて測定された。装置は、25℃の室温で72dyne/cm±0.5dyne/cmの範囲であることが分かっている純水（化学会試薬グレード）の表面張力を測定することによって校正された。
【００６９】
評価１０：熟成/安定
安定/熟成は、高温にインクを置いた後で時間に対するいくつかの異なる特性を測定することによって評価した。紙のインクの特性は、例えば光学密度、蛍光、及び色について試験された。液体インクは、同様に粘度で変化、及び再結晶化又は分離の徴候について観測された。液体インクは、ガラスジャーへ置かれ、キャップでしっかりと封をされて、60℃のオーブンに置かれた。24時間後サンプルをオーブンから取りだし、評価の前に周囲温度へ1時間で冷却された。サンプルは7日連続で試験された。観測された特性は記録され、時間に対してプロットされ、直線から任意の偏差が付された。本発明の試験されたすべてのインクは、観測された特性においてわずかに変化しただけで安定していた。
【００７０】
評価１１：信頼性
インクは、新しいエプソンスタイルズカラー760プリンター及び新しいピットニイボウズのパーソナルポストオフィース（登録商標）メーターに導入された。インクを導入後、ノズルチェックパターン及び25のテスト印刷が行われた。テスト印刷において欠落した線によって表されるノズルアウトがない場合、インクは初期信頼性にパスした。2週時間にわたって、毎日テスト印刷が行われた。任意のノズルが印刷に失敗した場合、プリンターの印刷保守サイクルが開始され、ノズルが完全に塞がれ、回復不能であることを決定するためにテスト印刷が行われた。回復不能なノズルが3つ以上となった場合、インクは信頼性試験に失敗する。本発明のすべてのインクは、2週間の試験期間にわたって信頼性が高かった。
図９Ａ〜９Ｄに示される表は、コントロールとして市販の赤色蛍光郵便料金メーターインクジェットインクの特性及び実施例１〜１０の先に記載したすべてのインクジェットインクの特性を表す。図９Ａに挙げられた情報は、手順に関するセクションに記載されたKCC101コータードローダウンで作られている測定をまとめる。図９Ｂは、図９Ａで使用された同じ白色封筒のパーソナルポストオフィース（登録商標）インクジェット郵便料金メーターで作られている押印の特性をまとめる。図９Ｃは、図９Ａで使用された同じ白色ウーブペーパー封筒の1440×720dpiのエプソンカラー760プリンターで印刷されたすべてのインクのデータを含む。図９Ｄは、高解像度印刷がプリントマスター白色ウーブペーパー封筒の代わりにクラフト封筒で作られた以外は図９Ｃと同様のデータを含む。
下記表は、利便性及び定義の目的で本明細書で使用された様々な用語の用語解説を表す。
【００７１】
【表１３】
2005513171.tif 000015
【００７２】
上記記載は、当業者が本発明を実施することができるように意図されるものである。上記記載を読む当業者にとって明らかである可能な修正及び変更のすべてを詳細に説明することを意図するものではない。しかしながら、すべてのそのような修正及び変更は、上記記載及び特許請求の範囲に見られる本発明の範囲内に含まれることを目的とする。特許請求の範囲は、文脈が逆のことを特に示していない限り、本発明のために意図された目的に応じるのに有効である任意の処理手順において示された成分及び工程に及ぶように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】基材に本発明のインクを印刷することによって可能にされる可視及び蛍光イメージの両方を表し、一つは可視光による照射下での印刷された基材の反射であり、もう一つは紫外励起下での同じ印刷された基材の蛍光である。
【図２】不均一インクサンプル浸透紙の横断面の略図である。
【図３】基材に印刷された本発明のインクを含む光学可変イメージをスキャンするシステムの略図である。
【図４】整色性のフィルターのスペクトル因子に重ね合わせた実施例の黒及び赤インクの反射スペクトルを表すグラフである。
【図５Ａ】一般的な機械視覚システムによる読取可能性を提供する黒及び赤インク反射率の範囲を表すグラフである。赤フィルターによる結果を示す。
【図５Ｂ】緑フィルターによる結果を示す。
【図６】種々の不均一インクの反射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図７】クラフト封筒上の種々の不均一インクの反射スペクトルとクラフト封筒の反射スペクトルとの比較を示すグラフである。
【図８】封筒の蛍光と比較した種々の不均一インクの蛍光放射スペクトルの比較を示すグラフである。
【図９Ａ】従来のメーターインクと比較した実施例の不均一インクの白色紙へのドローダウン調製適用の反射及び蛍光特性の表である。
【図９Ｂ】従来のメーターインクと比較した実施例の不均一インクのメーター押印の反射及び蛍光特性の表である。
【図９Ｃ】従来のメーターインクと比較した白色封筒上に高解像度で印刷した実施例の不均一インクのメーター押印の反射及び蛍光特性の表である。
【図９Ｄ】従来のメーターインクと比較したクラフト封筒上に高解像度で印刷した実施例の不均一インクのメーター押印の反射及び蛍光特性の表である。
【図１０】実施例の不均一インクの物理特性の表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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