(57)【要約】本発明は、その表面の少なくとも一面に、特に垂直入射で、薄い膜のスタック（Ａ）から成る防眩コーティングを含んでなる透明な基材（６）に関する。本発明は、スタックが順に以下の膜を含んでなる事を特徴とする。その膜は、１．８〜２．２の屈折率ｎ１及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ１を有する第一の膜、１．３５〜１．６５の屈折率ｎ２及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ２を有する第二の膜、１．８〜２．２の屈折率ｎ３及び４０〜１５０nmの幾何学的厚みｅ３を有する第三の膜、１．３５〜１．６５の屈折率ｎ４及び４０〜１５０nmの幾何学的厚みｅ４有する第四の膜である。
2005531814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面の少なくとも一面に、誘電体の物質で作られた高い屈折率を有する薄い層と低い屈折率を有する薄い層を交互にした多層膜（Ａ）からなる、特に垂直入射での、反射防止コーティングを備えてなる、特にガラスから作られた、透明な基材（６）であって、該多層膜は、順に、
１．８〜２．２の屈折率ｎ1及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ1を有する高屈折率の第一層（１）、
１．３５〜１．６５の屈折率ｎ2及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ2を有する低屈折率の第二層（２）、
１．８〜２．２の屈折率ｎ3及び４０〜１５０nmの幾何学的厚みｅ3を有する高屈折率の第三層（３）、
１．３５〜１．６５の屈折率ｎ4及び４０〜１２０nmの幾何学的厚みｅ4を有する低屈折率の第四層（４）、
を含んでなり、前記多層膜は、一方では入射角度にかかわり無く該基材に良好な美的外観を保証する様に設計され、そして、他方では加熱処理に耐える事ができる事を特徴とする、透明な基材（６）。
【請求項２】
ｎ1及び／又はｎ3は、１．８５〜２．１５、特に１．９０〜２．１０である事を特徴とする、請求項１に記載された基材（６）。
【請求項３】
ｎ2及び／又はｎ4は、１．３５〜１．６５である事を特徴とする、請求項１又は２に記載された基材（６）。
【請求項４】
ｅ1は、５〜５０nm、特に１０〜３０nm又は１５〜２５nmである事を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項５】
ｅ2は、５〜５０nm、特に３５nm又は３０nm以下であり、特に１０〜３５nmである事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項６】
ｅ3は、４５〜８０nmである事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項７】
ｅ4は、４５〜１１０nm及び好ましくは７０〜１００nmである事を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項８】
高屈折率の第一層（１）及び低屈折率の第二層（２）は、１．６５〜１．８０の屈折率ｅ５を有し、そして、好ましくは、５０〜１４０nmの、特に８５〜１２０nmの光学的厚みｅ.opt5を有する中間の屈折率の単一層（５）と置き換えられる事を特徴とする、基材（６）。
【請求項９】
中間の屈折率の層（５）は、一方は、ケイ素酸化物、及び、他方は、スズ酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物から選択された少なくとも一つの金属酸化物との混合物に基づくか、又は、ケイ素のオキシ窒化物又はオキシ炭化物、及び／又はアルミニウムのオキシ窒化物に基づく事を特徴とする、請求項８に記載された基材（６）。
【請求項１０】
高屈折率の第一層（１）及び／又は高屈折率の第三層（３）は、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ジルコニウム酸化物から選択された金属酸化物（類）に基づくか、又は、ケイ素窒化物及び／又はアルミニウム窒化物から選択された窒化物（類）に基づくか、又は、混合スズ／亜鉛酸化物類（ＳｎxＺｎyＯz）又は混合亜鉛／チタン酸化物類（ＴｉＺｎＯx）に基づくか、又は、混合ケイ素／チタン酸化物（ＳｉxＴｉyＯz）に基づく事を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項１１】
高屈折率の第一層（１）及び／又は高屈折率の第三層（３）は、幾つかの高屈折率の層の重ね合わせ、特に、ＳｎＯ2／Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＯ2の様な二つの層の重ね合わせから成る事を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項１２】
低屈折率の第二層（２）及び／又は低屈折率の第四層（４）は、ケイ素酸化物、ケイ素のオキシ窒化物及び／又はオキシ炭化物、又はケイ素及びアルミニウムとの混合酸化物に基づく事を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項１３】
前記基材は、透明の又はバルク−ティントのガラスで作られる事を特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項１４】
薄い層で仕上げた多層膜を装備する側でのその光の反射は、垂直入射角度で、最少の量３又は４％だけ下げられる事を特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載された基材。
【請求項１５】
薄い層で仕上げた多層膜を装備する側でのその光の反射の測色は、垂直入射角度で、（Ｌ、ａ*、ｂ*）測色システムでの対応するｂ*値が負である様なものである事を特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載された基材。
【請求項１６】
該反射防止多層膜は、その多層膜が曲げ、強化、アニールタイプの加熱処理に耐える事が可能となり、そしてより一層の機械的且つ化学的耐久性を有する様に、少なくともその高屈折率の第三層に対し、混合スズ／亜鉛又はケイ素チタン酸化物、ケイ素窒化物を用いる事を特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載された基材。
【請求項１７】
該反射防止多層膜は、その多層膜がテーバー試験でのΔＨが３％未満である様な極めて良好な機械的耐久性を有する様に、少なくともその高屈折率の第三層に対し、ケイ素窒化物を用いる事を特徴とする、請求項１６に記載された基材。
【請求項１８】
該反射防止多層膜は、その多層膜が、大幅な加熱処理、特に、曲率半径（Ｒ）が１０cmに達し得る程の、非常に厳しい曲げ、折り曲げに耐える事が可能である様に、少なくともその高屈折率の第三層に対し、混合スズ／亜鉛又はケイ素チタン酸化物を用いる事を特徴とする、請求項１６に記載された基材。
【請求項１９】
その基材は、その面の一面に、反射防止多層膜を、そして、そのもう一方の面に、非反射防止多層膜あるいは又反射防止多層膜を、又は反射防止コーティングの別のタイプを、又は太陽光防止、低放射率、防汚、曇り防止、雨よけ又は発熱タイプの何か別の機能性を有するコーティングを、装備する事を特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載された基材（６）。
【請求項２０】
反射防止コーティングの別のタイプは、
１．６０又は１．５０未満、特に約１．３５〜１．４８の低屈折率を有する、そして特にケイ素酸化物系の単一層、
その厚みを通じて変化する屈折率を有する、特に、その厚みを通じて変化するｘ及びyを有するケイ素オキシ窒化物ＳｉＯxＮyの単一層、
少なくとも１．８の高屈折率を有する、特に、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素の又はアルミニウムの窒化物で作られた層、引き続いて、１．６５未満の低屈折率を有する、特に、ケイ素の酸化物、オキシ窒化物、又はオキシ炭化物で作られた層を、順に、含んでなる二層の多層膜、
１．６５〜１．８の中間の屈折率を有する、ケイ素及び／又はアルミニウムのオキシ炭化物又はオキシ窒化物タイプで作られた層、１．９を超える高屈折率を有する、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2タイプで作られた層、１．６５未満の低屈折率を有する、混合Ｓｉ−Ａｌ酸化物又はケイ素酸化物タイプで作られた層を、順に、含んでなる三層の多層膜、
及び防汚コーティング
のコーティングから選択されるものである事を特徴とする、請求項１９に記載された基材。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載された少なくとも二つの基材を含んでなる多重のグレーズドユニット、特に二重のグレーズドユニット、又は積層構造を有するユニットであって、二つのガラス基材（６、６’）は、熱可塑性物質のシート（７）を用いて組み合わせられており、基材（６）は、組み立て部の反対側に反射防止多層膜を装備しており、そして、基材（６’）は、組み立て部の反対側に非反射防止コーティングあるいは又反射防止コーティングを、又は、反射防止コーティングの別のタイプを、又は、太陽光防止、低放射率、防汚、曇り防止、雨よけ又は発熱タイプの別の機能性を有するコーティングを装備しており、別の機能性を有する前記コーティングが組み立てに用いられた熱可塑性のシートに向かっている基材の面の一面に位置される事も可能である事を特徴とする、多重のグレーズドユニット。
【請求項２２】
該反射防止多層膜又は多層膜類は、カソードスパッタリングにより蒸着され、そして、そこでのいかなる反射防止コーティングは、ゾル−ゲル技術、ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤタイプの熱分解技術を用いて、カソードスパッタリングにより又はコロナ放電により蒸着される可能性がある事を特徴とする、請求項２１に記載されたグレージングを得る方法。
【請求項２３】
曲げられてもよい、建物用の屋内又は屋外グレージング、ディスプレイキャビネット、ストアーでのカウンターとして、防眩のコンピュータースクリーンとして、及びガラス什器として、請求項２１に記載されたグレージングの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレ-ジングに組み入れられ、そして、その表面の少なくとも一つに、反射防止コーティングが装備される事を意図とする透明な基材、特にガラスから作られた透明な基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止コーティングは、薄い干渉層からなる多層膜（multilayer）、即ち一般には高い屈折率を有する誘電体ベースの層と低い屈折率を有する誘電体ベースの層との交互する多層膜から、通常はなる。透明な基材上に付着した時、その様なコーティングは、その光の反射を低減しそしてその結果その光の透過を増加させる、機能を有している。その結果、この様に塗布された基材は、その透過光／反射光の比に於いての増加を認識し、従ってその後に位置する物体の視界（view）を改善する。最大の反射防止効果を達成しようと努力される時、基材の両面に本タイプのコーティングを装備する事は、それ故に好ましい。
【０００３】
本タイプの製品は、多くの用途を有しており、それは、屋内の照明が屋外の照明と比べて低い時でさえ、ディスプレイ時の商品のより良い視界を与える為に、建物のグレージングとして、又は店内什器のグレージングとして（例えば、ストアーのディスプレイキャビネットとして及び建築用の湾曲したガラスとして）、用いられ得る。それは、セールスカウンターのガラスの役割を果たしてもよい。
【０００４】
反射防止コーティングの例は、欧州特許第０  ７２８  ７１２号明細書及び国際公開第９７／４３２２４号パンフレットに記述される。
【０００５】
現在迄に開発されたほとんどの反射防止コーティングは、斜めから見られたグレージングの光学的アスペクト（aspect）且つ美的外観、多層膜の機械的耐久性、及び加熱処理に耐える製品の能力を考慮せずに、垂直入射（normal incidence）での光の反射を最小化する為に最適化されている。垂直入射で、高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の交互する層を含んでなる四層の多層膜を用いて、極めて低い光の反射率ＲLを得る事が可能である事は、この様に既知である。高屈折率層は、約２．４５の極めて高い屈折率を実際に有するＴｉＯ2から一般には作られ、そして、低屈折率層は、ＳｉＯ2から通常は作られる。該層の光学的厚み（それらの幾何学的厚みとそれらの屈折率との積）は、以下の様に順に表さられ、それは、（ｅ１＋ｅ２）＜λ／４−ｅ３≧λ／２−ｅ４＝λ／４である。尚、λは、およそ５００nmの可視領域全体で平均された波長であり、そして、ｅ１〜ｅ４は、基材上の順に付着した四つの層の厚みである。
【０００６】
しかしながら、反射での外観、特に光の反射強度は、一旦グレージングを通しての視界が垂直から少しそれると、満足されない。このタイプの多層膜の機械的耐性及び熱機械的耐力も、不満足である。
【０００７】
斜めの視角を考慮する為に研究が行われているが、これらは、十分な満足を与えていない：例えば、ゾル−ゲル技術により付着するＴｉＯ2＋ＳｉＯ2／ＳｉＯ2タイプの二層の多層膜又はＴｉＯ2＋ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の三層の多層膜を提案するが、しかし、十分な性能を示さない、欧州特許第０  ５１５  ８４７号明細書が、あげられてよい。このデポジション技術は、低い機械的耐性の多層膜を作りだす欠点も有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
入射角度、特に０°での角度にかかわらずグレージングの良好な美的外観、良好な機械的耐久性、及び加熱処理（アニール、強化（toughening）、曲げ（curving）、折り曲げ（bending））に耐える良好な能力を同時に保証する、そして又、それの製造の経済的及び／又は工業的実現可能性を妥協する事の無い、反射防止コーティングを開発する事に努める事により、上記の欠点を改善する事が、それ故に本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の主題は、まず第一に、その面の少なくとも一つに、誘電体物質から作られた高い屈折率を有する薄層と低い屈折率を有する薄層を交互にした反射防止コーティングを備えてなり、特に垂直入射での反射防止効果を有し、そして以下の様に定義される、透明な基材、特にガラスから作られた基材である。それは、順に、以下の層を含んでなる：
１．８〜２．３の屈折率ｎ1及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ1を有する高屈折率の第一層１、
１．３５〜１．６５の屈折率ｎ2及び５〜５０nmの幾何学的厚みｅ2を有する低屈折率の第二層２、
１．８〜２．３の屈折率ｎ3及び４０〜１５０nmの幾何学的厚みｅ3を有する高屈折率の第三層３、
１．３５〜１．６５の屈折率ｎ4及び４０〜１２５nmの幾何学的厚みｅ4を有する低屈折率の第四層４、
そして、この多層膜は、一方では入射角度にかかわり無く基材に良好な美的外観を保証する様に設計され、他方では加熱処理に耐える事ができる。
【００１０】
本発明の意義の範囲内で、「層」は、単一層又は層の重ね合わせを意味し、そこでは、層の各々が、対象の層に対して示された屈折率を有し、そして、それらの幾何学的厚みの合計も、示された値を維持すると、理解されるべきである。
【００１１】
本発明の意義の範囲内で、該層は、後ほど詳細に説明される様に、誘電体物質、特に金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物タイプから作られる。しかしながら、前記は、これらの層の少なくとも一つが、例えばそれに金属酸化物をドープする事により、それが少なくともわずかに導電性である様に変更される事を、排除せず、そして、それは、例えば反射防止多層膜に静電防止機能も与える為に行われる。
【００１２】
本発明は、好ましくは、ガラス基材に関係しているが、ポリマー系の、例えばポリカーボネートで作られた、透明な基材にも適用される。
【００１３】
それ故に、本発明は、高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層が交互する少なくとも一連の四層を有する反射防止多層膜に、関する。
【００１４】
本発明で採用された厚み及び屈折率の基準は、透過での中間色且つ反射での良好な美的外観を有する広帯域の低い光の反射の反射防止効果を得る事、そして、この様に塗布された基材が観測される入射の角度にかかわらずその様にする事を、可能にする。
【００１５】
これらの基準を選択する事は、発明者等が製品の工業的な実現可能性及び二つのレベルでの光の反射に於ける外観を考慮するので、扱いにくいプロセスであった。尚、この二つのレベルに於いて、一つは、それ自身に於ける垂直入射での光の反射率ＲLを最小化したいと言う念願を有するレベルであり、もう一つは、斜めの光の反射に対する満足出来る測色（colorimetry）、即ち濃淡（shade）及び強度が美的観点から容認出来る反射色を得、そして、機械的耐久性及び耐加熱処理性に関して多層膜の特性を妥協する事無くその様にしたいと言う念願でのレベルであった。
【００１６】
発明者等は、特に可視に於けるＲL値の少なくとも３又は４％の光の反射の低減により、そして、この同一の光の反射に対し負（negative）である（Ｌ、ａ*、ｂ*）測色システムでのｂ*値を得る事により、前記を達成した。それは、反射での大幅な低減、及び、多数の用途、特に建築分野に於いて美的に容認出来ると現在考えられるグリーン、ブルー又はバイオレットカラーの反射（イエロー気味の外観を避け）を、結果的に生じる。発明者等は、これら同様の多層膜が、テーバー（TABER）試験から得られたヘイズ（haze）が３％を越えない様に耐磨耗性、及び、製品が強化され得る又は１ｍを越える曲率半径、且つ、ある場合に於いては、１０ｃｍオーダーの曲率半径に対してでさえも曲げられ得る様に耐加熱処理性を有する事も、考案した。
【００１７】
テーバー試験を行う装置の操作原理は、後文で思い起こされる。
【００１８】
２５０ｇに加重された二つの研磨砥石輪が、ターンターブル上に水平に置かれた試験標本上にのっている。より大きい軸受負荷（総計１kg迄）が、試験に準じてセットされ得る。試験標本が回転するにつれて、砥石輪が、３０cm2の環形（annulus）上でそれぞれ反対の方向に回り、そして各々の回転に対し２回その様に行われる。
耐磨耗性試験は、三段階で行われる。
−  砥石輪をクリーニングする段階
−  実際に試験標本をすり減らす段階
−  本磨耗によるヘイズを測定する段階
クリーニングの際には、以下のものを試験標本の位置に順に位置決めする。
−  研磨剤（２５回転）
−  ベアフロートガラス（１００回転）
磨耗段階は、１０cm×１０cmに測定した試験標本上で行われる。
ヘイズは、ＢＹＫガードナー（Gardner）ＸＬ−２１１濁度計を用いて測定される。この装置は、以下の様に、磨耗の間中にテーバー試験砥石輪により残された痕跡上のヘイズを測定するのに用いられる。
ΔＨ＝（試験標本の全透過量／試験標本により拡散された透過量）×１００
【００１９】
本発明の適用が目的とする用途に対し、以下の操作条件：砥石輪  ＣＳ  １０  Ｆ；加重  ５００ｇ；６５０回転が、用いられる。
【００２０】
本発明の二つの最も顕著な特徴は、以下である：高屈折率層に対し通常なされる選択とは異なり、その様にする事が欠点でさえであった、ＴｉＯ2の様な極めて高屈折率を有する物質を選択する必要がない事が、発見されている。反対に、これらの層に対し比較的適度の（modest）屈折率を有する物質、特に高くても２．２の屈折率を有する物質を用いる事がより賢明である事が、分かった。それ故に、これは、一般の反射防止多層膜に対する既知の教示に反する。およそ２．０の屈折率を有する物質が、その屈折率がおよそ２．４５（例えば、ＴｉＯ2）位である物質を用いて得られた反射防止コーティングと比較して、光学特性（０°での光の反射）を有する良好な反射防止コーティングを得る事を可能にする事が、この様に明示された。
【００２１】
ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｎxＺｎyＯz、ＴｉＺｎＯx、又はＳｉxＴｉyＯzの様なより適度の屈折率を有する物質の使用が、多層膜の機械的耐性特性（耐磨耗性、耐スクラッチ性、耐クリーニング性）及び耐加熱処理特性（アニール、強化、曲げ）を大幅に改善する事を可能にする事も、明示された。
【００２２】
従って、発明者等は、斜め入射で、低反射スペクトルが幅広いと言う事実、そして、スズ酸化物ＳｎＯ2、ケイ素窒化物Ｓｉ3Ｎ4、混合スズ−亜鉛酸化物類ＳｎxＺｎyＯz、混合亜鉛−チタン酸化物類ＴｉＺｎＯx、又はケイ素−チタン酸化物類ＳｉxＴｉyＯzの様な、およそ２の屈折率を有する物質の使用を是認する事がこの様に可能であると言う事実を、開発した。特にＴｉＯ2と比較して、これらの物質は、カソードスパッタリングの様な既知の蒸着技術が使用される時、より良好な機械的特性を有する事に加えて、非常により高い蒸着速度を有すると言う利点を有している。屈折率のこの適度の範囲に於いて、カソードスパッタリングにより蒸着され得る物質のより広範囲の選択も存在し、従ってその結果、後文で詳細に述べられる様に、工業的製作でのより大きい柔軟性、及び多層膜に対して更なる機能性を付加するより多くのオプションを、提供する。
【００２３】
本発明に準じた多層膜での四つの層の幾何学的厚み及び屈折率の好ましい範囲は、後文に示され、そして、この多層膜は、Ａと呼ばれる：
−  ｎ1及び／又はｎ3は、１．８５〜２．１５、特には１．９０〜２．１０である。
−  ｎ2及び／又はｎ4は、１．３５〜１．６５である。
−  ｅ1は、５〜５０nm、特には１０〜３０nm又は１５〜２５nmである。
−  ｅ2は、５〜５０nm、特には３５又は３０nm以下であり、特には１０〜３５nmである。
−  ｅ3は、４０〜１２０nm、特には４５〜８０nmである。
−  ｅ4は、４５〜１１０nm、特には７０〜１００nmである。
本発明の改変形によれば、高屈折率の第一層１及び低屈折率の第二層２は、「中間」の屈折率ｅ５、特に１．６５〜１．８０の屈折率を有し、そして、好ましくは、５０〜１４０nm、特に８５〜１２０nmの光学的厚みｅ.opt5を有する単一層５と、置き換えられ得る。垂直方向から見られる様に最適化される、従来の三層の反射防止多層膜に於いて、この厚みは、１２０nmをいくぶんか超えている。この中間の屈折率の層は、第一の配列に関する限り、多層膜を支える基材に最も近い二つの層の、高屈折率層／低屈折率層配列（sequence）の光学的効果と類似する光学的効果を有している。それは、多層膜での層の総数を減少させると言う利点を有している。それは、一方はケイ素酸化物、及び、他方はスズ酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物から選択された少なくとも一つの金属酸化物との混合物に、好ましくは基づいている。それは、ケイ素のオキシ窒化物又はオキシ炭化物、及び／又はアルミニウムのオキシ窒化物に基づいてもよい。
【００２４】
多層膜Ａの第一及び／又は第三層、即ち高屈折率を有する層を作る為の最も適切な物質は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ2）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、混合スズ−亜鉛酸化物類（ＳｎxＺｎyＯz）、混合亜鉛−チタン酸化物類（ＴｉＺｎＯx）、又はケイ素−チタン酸化物類（ＳｉxＴｉyＯz）から選択された金属酸化物（類）に、基づく。それらは、ケイ素窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）及び／又はアルミニウム窒化物（ＡｌＮ）から選択された窒化物（類）に、基づいてもよい。全てのこれら物質は、それらの化学的耐性及び／又は機械的耐性及び／又は電気抵抗特性を改善する為に、場合によってはドープされてもよい。
【００２５】
多層膜Ａの第二及び／又は第四層、即ち低屈折率を有する層を作る為の最も適切な物質は、ケイ素酸化物、ケイ素のオキシ窒化物及び／又はオキシ炭化物に基づくか、あるいはケイ素及びアルミニウムとの混合酸化物に基づく。その様な混合酸化物は、純粋なＳｉＯ2（この例は、欧州特許第７９１  ５６２号明細書に示される。）に比べてより良好な耐久性、特に化学的耐久性を有する傾向がある。二つの酸化物での各々の割合は、層の屈折率を過度に増加させる事無く、耐久性に於ける所望の改善を得る為に調節され得る。
【００２６】
従って、それらの多層膜にその様な層を組み入れる基材は、損傷する事無く、アニール、強化、曲げあるいは折り曲げの様な加熱処理に耐え得る。これらの加熱処理は、光学的特性に悪影響を与えてはならず、そして、この機能性は、ストアーでのカウンター用グレージングに対して重要である。なぜなら、それは、ガラスが少なくとも１２０℃（ラミネーションの場合）又は５００〜７００℃（曲げ又は強化に対して）に加熱されなければならない、曲げ、強化、アニール、ラミネーティングタイプなどの、高温の加熱処理に耐えなければならないグレージングである故である。次いで、いかなる問題をも引き起こす事無く加熱処理前に薄層を付着させる事が出来る事実は（湾曲したガラス上に層を付着させる事は、意外に困難で且つ高価であり、いかなる加熱処理前に付着を行う事は、工業的観点からはるかに簡単である。）、決定的な利点となる。
【００２７】
曲げは、典型的には、商品のディスプレイ、特にストアーでのカウンターに関した用途として、小さい曲率半径（１ｍオーダーの）で又は極めて小さい曲率半径（１０cmかそこらのオーダーの）でさえでも、行われてよい。
【００２８】
注目すべきは以下の事である。即ち、先行技術の多層膜と比較して、本発明に準じた多層膜、特にＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4の組み合わせ（association）は、加熱処理に対して安定であり、そして、小さい曲率半径（およそＲ＝１ｍ）での曲げを可能にする利点を有している。そして同様に、ＳｉＯ2／混合スズ−亜鉛又はケイ素／チタン酸化物類の組み合わせは、極めて小さい曲率半径（およそＲ＝１０cm）で、湾曲又は折り曲げでさえ保証する。更に、本発明の主題である、これら二つの組み合わせは、改善された化学的且つ機械的耐久性、及び、どんな場合でもＴｉＯ2を含む多層膜で得られた耐久性より優れた機械的且つ化学的耐久性を、保証する。確かに、先行技術の多層膜は、主要な光学的欠点を示す事無く、良好な機械的且つ化学的耐久特性、及び、曲げ及び／又は折り曲げ操作に耐える能力との双方を、得る事が決して出来ない。
【００２９】
従って、キャリヤーガラスが加熱処理を被る事を意図するか否かにかかわらず、単一の反射防止多層膜の形態（configuration）を有する事は、可能である。たとえそれが加熱される事を意図しないとしても、少なくとも一つの窒化物層を用いる事は、引き続き有利である。なぜなら、それは、全体として、多層膜の機械的且つ化学的耐久性を改善する故である。
【００３０】
一つの特定の実施形態に準じて、第一及び／又は第三層、即ち高屈折率を有する層は、事実、幾つかの重ね合わされた高屈折率層から成ってよい。それらは、特に、ＳｎＯ2／Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＯ2タイプの二層から成ってよい。これの利点は、以下の通りである：Ｓｉ3Ｎ4は、反応性スパッタリングにより、ＳｎＯ2、ＺｎＯ又はＺｒＯ2の様な従来の金属酸化物に比べ、幾分困難に、わずかにゆっくり蒸着する傾向がある。特に、より厚い層である、そして、加熱処理により生じるかもしれないいかなる損傷から多層膜を保護する事に対して最も重要である、第三層の場合に於いて、所望の加熱処理に対する保護効果を得る様にちょうど十分な厚みのＳｉ3Ｎ4を蒸着する為に該層を分割する事、そして、ＳｎＯ2又はＺｎＯを用いて該層を光学的に「仕上げる（make up）」事は、有利であるかもしれない。
【００３１】
本発明に準じた多層膜Ａで塗布された基材用に、又は、グレーズドユニット（glazed unit）を形成する事に関連した他の基材用に選択されたガラスは、特に、例えば、「ダイアマント（Diamant）」タイプの超透明ガラス、又は「プラニルックス（Planilux）」タイプの透明ガラス、又は「パルゾル（Parsol）」タイプのティントガラスでよく（尚、これらは、Saint-Gobain Vitrageにより販売された三つの製品である。）、又あるいは、欧州特許第６１６  ８８３号明細書に記述された様な「ＴＳＡ」又は「ＴＳＡ＋＋」タイプのガラスでよい。それは、場合によっては、国際公開第９４／１４７１６号パンフレット；国際公開第９６／００１９４号パンフレット、欧州特許第０  ６４４  １６４号明細書、又は国際公開第９６／２８３９４号パンフレットに記述された様なティントガラスでもよい。それは、紫外線タイプの放射をフィルタリングする可能性がある。
【００３２】
本発明のもう一つの主題は、上記で定義された多層膜Ａを装備した基材を組み入れるグレーズドユニットである。対象のグレージングは、「モノリシック構造（monolithic）」であってよく、即ちその表面の一面に多層膜で塗布された単一の基材から成ってよい。その反対面は、いかなる反射防止コーティングを持っていなくてよく、即ち、むき出し、又は、他の機能性を有するもう一つのコーティングＢで覆われている。それは、太陽光防止機能（例えば、誘電体層で、又は、ＴｉＮ又はＺｒＮの様な窒化物、又は金属酸化物類、又はスチール又はＮｉ−Ｃｒ合金の層で囲まれた一層以上の銀製の膜を用いる）を有する、低放射率機能（例えば、Ｆ：ＳｎＯ2又はスズをドープさせたインジウム酸化物ＩＴＯ又は一層以上の銀製の膜の様な、ドープされた金属酸化物で作られる）を有する、帯電防止機能（酸素をドープさせた又は酸素の準化学量論的金属酸化物）を有する、発熱層（例えば、ドープされた金属酸化物、Ｃｕ、Ａｇ）又は一連の発熱線（銅線、又は導電性銀スラリーでスクリーン印刷されたバンド）を有する、曇り防止機能（親水性層を用いる）を有する、雨よけ（antirain）機能（例えば、フッ素ポリマー系の疎水性層を用いる）を有する、防汚（antifouling）機能（少なくとも部分的にアナタース型に結晶化したＴｉＯ2を含む光触媒コーティング）を有する、コーティングであってもよい。
【００３３】
前記反対側の面は、求められている反射防止効果を最大にする為に反射防止多層膜を装備してもよい。この場合、それは、本発明の基準に合う反射防止多層膜でもあるか、又は、反射防止コーティングの何か別のタイプである。
【００３４】
本発明に準じた塗装基材を組み入れるもう一つの有利なグレーズドユニットは、ポリビニルブチラールＰＶＢの様な熱可塑性物質の一枚以上のシートを用いて、二つのガラス基材を組み合わせる積層構造を有している。この場合、該基材の一つは、アウタ面上に（熱可塑性のシートを有するガラスの組み立て部とは反対側）、本発明に準じた反射防止多層膜を装備している。もう一つのガラス板も、そのアウタ面上に、すでに述べた様に、むき出し、別の機能性を有する層で塗布された、同じ反射防止多層膜又は反射防止多層膜の別のタイプ（Ｂ）で塗布された、又あるいは、前記場合の様に何か別の機能性を有するコーティング（この別のコーティングは、組み立て部とは反対側の面上ではなく、組み立てに用いられた熱可塑性のシートに向かっている硬質基材の中での一つの基材の面の一面に、配置されてもよい。）で塗布されてよい。従って、積層物「内に於いて」、一連の発熱線を、発熱層を、又は太陽光防止コーティングを合わせグレージングに装備させる事が、可能となる。
【００３５】
本発明は、本発明の反射防止多層膜を装備し、そして、多重グレーズドユニットである、即ち、気体（gas）の中間層により分けられた少なくとも二つの基材を用いた物（二重又は三重のグレージング）である、グレーズドユニットも含んでなる。繰り返して言うが、該グレージングのもう一方の面は、反射防止済でもよく、又は、何か別の機能性を有してよい。
【００３６】
ここで留意すべき事は以下である。即ち、一つの同じ面に、反射防止多層膜及び別の機能性を有する多層膜（例えば、反射防止コーティングの上に防汚コーティングの極めて緻密な層を載せる事。）を配置するのに、この別の機能性もあってよく、そして、この追加の機能性を追加する事により、当然光学的特性の損失はない。
【００３７】
本発明のもう一つの主題は、本発明に準じた反射防止コーティングを有するガラス基材を製造する方法である。一つの方法は、真空技術を用いて、特に磁気強化カソードスパッタリングにより又はコロナ放電により、次々に順に全ての層を蒸着させる事である。従って、酸化物の層は、酸素の存在下で対象の金属の反応性スパッタリングにより蒸着し得、そして、窒化物の層は、窒素の存在下で蒸着し得る。ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4を形成するには、スターティングポイントは、十分な導電性にする為にアルミニウムの様な金属をわずかにドープしたケイ素ターゲットであってよい。
【００３８】
本発明のもう一つの主題は、これらのグレージングの用途であり、その用途のほとんどは、既に述べられており：即ち、その用途は、ショーウィンドウ、ディスプレイキャビネット、ストアーでのカウンター、建物用のグレージング、コンピュータースクリーンの様ないかなるディスプレイデバイス用、テレビジョン、いかなるガラス製家具、いかなる装飾ガラス、車の屋根である。これらのグレージングは、該層が付着した後、曲げられ／強化されてよい。
【００３９】
本発明の有利な特徴及び詳細は、図を活用して、以下の非限定的実施例から今度は明らかとなるであろう。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜４のすべては、四層の反射防止多層膜に関する。該層は、磁気強化カソードスパッタリングにより、及び、ＳｉＯ2又は金属酸化物の層を形成する為にＳｉ又は金属ターゲットで酸化雰囲気下、窒化物類を形成する為にＳｉ又は金属ターゲットで窒化雰囲気下、そしてオキシ窒化物類を形成する為に混合酸化／窒化雰囲気中で、反応性スパッタリングにより、従来の方法で全て蒸着された。Ｓｉターゲットは、特により導電性とする為に、少量の別の金属、特にＺｒ、Ａｌを含んでよい。
【００４１】
実施例１〜４に対し、用いられた反射防止多層膜は、以下の通りである。
（６）：ガラス
（１）：Ｓｉ3Ｎ4            屈折率  ｎ１＝２
（２）：ＳｉＯ2             屈折率  ｎ２＝１．４６
（３）：Ｓｉ3Ｎ4            屈折率  ｎ３＝２
（４）：ＳｉＯ2             屈折率  ｎ４＝１．４６
【００４２】
実施例１
この実施例は、図１のガラス６である。該ガラスは、プラニルックスの名でSaint-Gobain Vitrageにより販売される、４mm厚の透明なソーダライムシリケートガラスである。
このガラスは、モノリシックグレージングから成り、そして、両面に反射防止多層膜を装備している。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００４３】
【表１】
2005531814.tif 000003
【００４４】
この多層膜は、特に、建築業での用途に適している。その用途の為には、透過色が中性（グレーに近い）であり、光の反射率がまさに２％未満及び有利には１％未満であり、ａ*、ｂ*の値が各々３及び−１０であり、そして、０°入射での反射色がブルーである。
【００４５】
実施例２
この実施例は、その両面に反射防止多層膜を装備した図１のガラス６である。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００４６】
【表２】
2005531814.tif 000004
【００４７】
この実施例の目的は、種々の入射角度でのガラス６のＲL値を最小化する事、そして、その為にＲL値が好ましくは１％未満である。この多層膜は、入射角度に準じた反射色の変化を示さない利点を有しており、そして、これらの同じ入射角度に対してのａ*、ｂ*の値が、上記特性と一緒に、下表に示されている。
【００４８】
【表３】
2005531814.tif 000005
【００４９】
実施例３
この実施例は、図１のガラス６である。該ガラスは、プラニルックスの名でSaint-Gobain Vitrageにより販売される、４mm厚の透明なソーダライムシリケートガラスである。
このガラスは、その両面に反射防止多層膜を装備している。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００５０】
【表４】
2005531814.tif 000006
【００５１】
この多層膜は、特に、ショーウィンドウ又はディスプレイ又は販売什器としての用途に適している。その用途の為には、透過色が中性（グレーに近い）であり、光の反射率がまさに２％未満及び有利には１％未満であり、ａ*、ｂ*の値が各々２７及び−２７であり、そして、０°入射での反射色が赤紫である。この多層膜は、加熱処理に耐える事ができ、それは強化され及び曲げられる事が可能で、そして、１ｍを超える曲率半径に対して光学的欠陥は発生しない。最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、６％未満のΔＨである。
【００５２】
実施例４
この実施例は、図１のガラス６である。該ガラスは、プラニルックスの名でSaint-Gobain Vitrageにより販売される、４mm厚の透明なソーダライムシリケートガラスである。
このガラスは、その両面に反射防止多層膜を装備している。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００５３】
【表５】
2005531814.tif 000007
【００５４】
この多層膜は、特に、ショーウィンドウ又はディスプレイ又は販売什器としての用途に適している。その用途の為には、透過色が中性（グレーに近い）であり、そして、光の反射率がまさに２％未満である。
【００５５】
この多層膜は、入射角度に準じた反射色（赤紫）の変化を示さない利点を有しており、そして、これらの同じ入射角度に対してのａ*、ｂ*の値が、上記特性と一緒に、下表に示されている。
【００５６】
【表６】
2005531814.tif 000008
【００５７】
この多層膜は、加熱処理に耐える事ができ、それは強化され及び曲げられる事が可能で、そして、１ｍを超える曲率半径に対して光学的欠陥は発生しない。最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、６％未満のΔＨである。
【００５８】
実施例１〜４で覆われた、そしてＳｉ3Ｎ4系の多層膜に対し、テーバー試験でのそれらの機械的耐性は、以下の通りである（既に説明済の方法を用いて）。
機械的耐性：ΔＨ（強化前）＜１％
ΔＨ（強化後）＜１％
及び、それらの耐加熱処理性は、以下の通りである。強化後、光学的欠陥は見られず、強化後に測定されたヘイズは、３％未満、及び有利には１％未満のΔＨである。次いで、１００cmを超える曲率半径での曲げ後、繰り返して言うが光学的欠陥は見られず、そして、最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、６％未満のΔＨである。
【００５９】
実施例５
この実施例に対し、用いられた反射防止多層膜は、以下の通りである。
（６）：ガラス
（１）：ＳｎＺｎ2Ｏ4        屈折率  ｎ１＝２．０５
（２）：ＳｉＯ2             屈折率  ｎ２＝１．４６
（３）：ＳｎＺｎ2Ｏ4        屈折率  ｎ３＝２．０５
（４）：ＳｉＯ2             屈折率  ｎ４＝１．４６
【００６０】
この実施例は、図１のガラス６である。該ガラスは、プラニルックスの名でSaint-Gobain Vitrageにより販売される、４mm厚の透明なソーダライムシリケートガラスである。
このガラスは、モノリシックグレーズドユニットを構成しており、そして、両面に反射防止多層膜を装備している。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００６１】
【表７】
2005531814.tif 000009
【００６２】
この多層膜は、特に、ショーウィンドウ又はディスプレイ又は販売什器としての用途に適している。その用途の為には、透過色が中性（グレーに近い）であり、光の反射率がまさに２％未満及び有利には１％未満であり、ａ*、ｂ*の値が各々１８及び−１９であり、そして、０°入射での反射色が赤紫である。
【００６３】
この実施例５で覆われた、そしてＳｎＺｎ2Ｏ4系の多層膜に対し、テーバー試験（既に記述済の方法に準じて）での機械的耐性は、以下の通りである。
機械的耐性：３〜４％オーダーのΔＨ（強化前）
１．５〜２．５％オーダーのΔＨ（強化後）
及び、それらの耐加熱処理性は、以下の通りである。強化後、光学的欠陥は見られず、強化後に測定されたヘイズは、３％未満、及び有利には１％未満のΔＨである。次いで、１０cmを超える曲率半径での曲げ後、繰り返して言うが光学的欠陥は見られず、そして、最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、６％未満のΔＨである。
【００６４】
実施例６
この実施例に対し、用いられた反射防止多層膜は、以下の通りである。
（６）：ガラス
（１）：ＳｉＴｉＯx        屈折率  ｎ１＝２．００
（２）：ＳｉＯ2            屈折率  ｎ２＝１．４６
（３）：ＳｉＴｉＯx        屈折率  ｎ３＝２．００
（４）：ＳｉＯ2            屈折率  ｎ４＝１．４６
【００６５】
この実施例は、図１のガラス６である。該ガラスは、プラニルックスの名でSaint-Gobain Vitrageにより販売される、４mm厚の透明なソーダライムシリケートガラスである。このガラスは、モノリシックグレーズドユニットを構成しており、そして、両面に反射防止多層膜を装備している。
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００６６】
【表８】
2005531814.tif 000010
【００６７】
この多層膜は、特に、ショーウィンドウ又はディスプレイ又は販売什器としての用途に適している。その用途の為には、透過色が中性（グレーに近い）であり、光の反射率がまさに２％未満及び有利には１％未満であり、ａ*、ｂ*の値が各々３２及び−３４であり、そして、０°入射での反射色が赤紫である。
【００６８】
この実施例６で覆われた、そしてＳｉＴｉＯx系の多層膜に対し、テーバー試験（既に記述済の方法に準じて）での機械的耐性は、以下の通りである。
機械的耐性：２〜３％オーダーのΔＨ（強化前）
約２％のΔＨ（強化後）
及び、耐加熱処理性は、以下の通りである。強化後、光学的欠陥は見られず、強化後に測定されたヘイズは、３％未満、及び有利には１％未満のΔＨである。次いで、１０cmを超える曲率半径での曲げ後、繰り返して言うが光学的欠陥は見られず、そして、最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、６％未満のΔＨである。
【００６９】
全てのこれら実施例（実施例１〜６）は、先行技術から既知の、そして以下の特性を有する多層膜と比較されるべきである。
この実施例に対し、用いられた反射防止多層膜は、以下の通りである。
（６）：ガラス
（１）：ＴｉＯ2            屈折率  ｎ１＝２．４５
（２）：ＳｉＯ2            屈折率  ｎ２＝１．４６
（３）：ＴｉＯ2            屈折率  ｎ３＝２．４５
（４）：ＳｉＯ2            屈折率  ｎ４＝１．４６
以下の表は、各々の層での屈折率ｎi及びナノメーター単位での幾何学的厚みｅiを示している。
【００７０】
【表９】
2005531814.tif 000011
【００７１】
光の反射率は０．８５に近く、そして、ａ*、ｂ*の値は各々−５．９及び−１．６である。
【００７２】
先行技術から既知のこの実施例で覆われた、そしてＴｉＯ2系の多層膜に対し、テーバー試験（既に記述済の方法に準じて）での機械的耐性は、以下の通りである。
機械的耐性：ΔＨ（強化前）４．５％
ΔＨ（強化後）５％
及び、耐加熱処理性は、以下の通りである。強化後、数個の光学的欠陥が見られ、次いで、１００cmを超える曲率半径での曲げ後、繰り返して言うが多数の光学的欠陥が見られ、そして、最も大きい湾曲領域で、曲げ後に測定されたヘイズは、３８％のΔＨである。
【００７３】
実施例１〜６は、第四層の厚みが７０nmである多層膜の改変形とも比較され得る。
用いた反射防止多層膜は、ガラス／ＳｎＺｎ2Ｏ4／ＳｉＯ2／ＳｎＺｎ2Ｏ4／ＳｉＯ2である。
【００７４】
【表１０】
2005531814.tif 000012
【００７５】
光学的特性：ＲL＝４．２％；ａ*＝６；ｂ*＝２６
機械的耐性：ΔＨ（強化前）＝３〜４％；ΔＨ（強化後）＝１．５〜２．５％
耐加熱処理性：強化後：欠陥なし；Ｒ≧１０cmに対する曲げ後：欠陥なし
従って、色が最適化されず（黄色、黄色気味の傾向がある）、そして、光の反射が改善されない事が、分かり得る。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、その二つの面の一面に、本発明に準じた四層の反射防止多層膜を装備した基材である。
【００７７】
【図２】図２は、その面の各々に、本発明に準じた四層の反射防止多層膜を装備した基材である。
【図１】
2005531814.tif 000013
【図２】
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【国際調査報告】
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2005531814.tif 000017
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