(57)【要約】エチレンを主体とするポリオレフィンの溶融強度及びメルトインデックス比は、メタロセン重合用触媒先駆体化合物の架橋シクロペンタジエニル配位子の低級アルキル置換形態によって制御される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下で、エチレン及び１種以上のオレフィン共単量体を、活性剤と金属原子が２種のシクロペンタジエニル配位子に結合してなるメタロセン触媒先駆体化合物とを含む触媒系と接触させることを含む重合体の溶融強度を制御する方法において、該２種の配位子が架橋性基を介して互いに架橋し、しかも該２種の配位子が少なくとも３個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を有する、重合体の溶融強度を制御する方法。
【請求項２】
メタロセン化合物が３個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基を有する第１シクロペンタジエニル配位子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融強度が増加し、しかもメタロセン化合物が非置換の第２シクロペンタジエニル配位子をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１配位子が２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル配位子であり、第２配位子が非置換のシクロペンタジエニル配位子である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属が第４族金属である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
架橋性基が少なくとも１個の第１４族元素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１個の第１４族元素がＳｉ及びＧｅよりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋性基が、次式：
−Ａ'Ｒ1Ｒ2−
（式中、Ａ'はＳｉ及びＧｅから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基から選択され、しかも、Ｒ1及びＲ2はＡと共に４〜１０員環を形成し得る）
で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属原子が、水素、ハロゲン、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル基及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１個の陰イオン性離脱基にも結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性剤がアルモキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のオレフィン共単量体が３〜１２個の炭素原子を有するオレフィンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶融強度が増加し、しかもエチレン及び１−ヘキセンを、（ａ）２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル配位子を非置換のシクロペンタジエニル配位子に架橋してなるジルコノセン化合物と（ｂ）メチルアルモキサンとの生成物を含む触媒組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が気相又はスラリー相重合プロセスに適用される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
重合体が少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
溶融強度が６．０ｃＮ以上に保持される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
溶融強度が８．０ｃＮ以上に保持される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
重合条件下で、エチレン及び１種以上のオレフィン共単量体を、活性剤と金属原子が２種のシクロペンタジエニル配位子に結合してなるメタロセン触媒化合物とを含む触媒系と接触させることによって得ることができる重合体のメルトインデックス比を制御する方法において、該２種の配位子が架橋性基を介して互いに架橋し、該２種の架橋配位子が３〜８個の範囲の置換基の総数を有し、ここで該置換基はＣ1〜Ｃ2アルキル基から選択されるものとし、しかも該メルトインデックス比が該Ｃ1〜Ｃ2アルキル基の総数を減らすことによって増大する、重合体のメルトインデックス比を制御する方法。
【請求項１８】
メルトインデックス比がＣ1〜Ｃ2アルキル基の総数を増やすことによって低下する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属が第４族金属からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ1〜Ｃ2アルキル基の全てがメチル基である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
架橋性基が次式：
−Ａ'Ｒ1Ｒ2−
（式中、Ａ'はＳｉ又はＧｅであり、Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基から選択される）
で表される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
架橋性基がジ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）シリル及びジ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）ゲルミル基から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属原子が、水素、ハロゲン、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル基及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１個の陰イオン性離脱基にも結合している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
活性剤がアルモキサンである請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種のオレフィン共単量体が３〜１２個の炭素原子を有するオレフィンからなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
エチレン及び１−ヘキセンを触媒系と接触させ、しかも、メタロセン化合物が第４族金属を含み、活性剤がメチルアルモキサンからなり、そしてＣ1〜Ｃ2アルキル基の全てがメチル基である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記方法が気相又はスラリー相重合プロセスに適用される請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
重合体が０．９００ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
メルトインデックス比が２０以上である請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
重合体が３〜１０の分子量分布を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
重合体が０．０１以上のメルトインデックスを有する請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたメタロセンをベースとする触媒を使用して製造されたオレフィン共重合体、好ましくはエチレン共重合体の溶融（粘弾性）特性を調節するための方法に関する。特に、本発明は、溶融強度を改善（最適化）させ且つエチレンを主体とするポリオレフィンのメルトインデックス比（ＭＩＲ）を制御するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合のためにメタロセンをベースとする触媒を使用することは周知である。様々なメタロセン触媒の先駆体化合物はポリオレフィンを製造する際に非常に有用であり、比較的均質な共重合体を良好な重合速度で生じさせることが示されている。従来のチーグラー・ナッタ触媒組成物とは異なり、メタロセンをベースとする触媒組成物は、１個又はほんの数個の重合部位を含有し、それによってこのものが完成重合体の特性をぴったりと適合させるのを可能にさせる。しかしながら、いかにしてメタロセン触媒の先駆体化合物の個々の構造的特徴がそれによって製造された重合体の特性に影響を及ぼすのかは、まだ殆ど知られていない。
【０００３】
米国特許第６０３４１９２号は、例えば、高い溶融強度を有するエチレン重合体を製造するために、二塩化ジエチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムのようなゲルマニウム架橋メタロセンを開示している。ＰＣＴ公開第ＷＯ９９／４１２９４号は、置換されていないシクロペンタジエニル配位子及び多数置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する架橋ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物から製造された触媒化合物でエチレン共重合体を製造するための溶液重合法に関するものである。この方法は、高い触媒活性、高い共単量体の取り込み率及び高いジエン単量体の転化率を示し、しかもエチレンを主体とするエラストマーの特性にとって特に好適であることが述べられている。
【０００４】
さらに、１９９９年５月６日に出願された係属中の米国特許出願第０９／３０６１４２号は、環状架橋メタロセン触媒系、重合方法におけるそれらの使用及びそれから製造された生成物を開示している。２００１年９月１８日に出願された係属中の米国特許出願第０９／９５５５０７号（これは、１９９９年１２月１２日に出願された継続米国特許出願第０９／４５１８０５８号である）は、環状ゲルマニウム架橋メタロセン触媒系を開示している。
【特許文献１】
米国特許第６０３４１９２号明細書
【特許文献２】
国際公開第９９／４１２９４号パンフレット
【特許文献３】
米国特許出願公開第０９／９５５５０７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重合条件下で、オレフィン、好ましくはエチレン及び１種以上のオレフィン共単量体を、活性剤と、架橋基によって結合した２種のシクロペンタジエニル配位子であって少なくとも３個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を有するものに金属原子が結合してなるメタロセン触媒の先駆体化合物とを含む触媒系と接触させることによって得ることができる重合体の溶融強度を改善させる方法に関する。好ましい具体例では、２，３，５−トリ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）シクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン触媒化合物がこのような配位子を含まない化合物と比較するときに増大した溶融強度を有する重合体を与えることが明らかになった。
【０００６】
また、本発明は、重合条件下で、オレフィン、好ましくはエチレン、及び１種以上のオレフィン共単量体を、活性剤と３〜８個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を有する２種の架橋シクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン触媒の先駆体化合物とを含む触媒系と接触させることによって得ることができる重合体のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を制御する方法に関するものでもある。このような触媒系で製造された重合体のＭＩＲは、該Ｃ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を減らすことによって増大することが明らかになった。逆に言えば、ＭＩＲは、該Ｃ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を増やすことによって低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
緒言
本発明は、メタロセンで触媒されたエチレンを主体とするポリオレフィンのある種の溶融特性、特に溶融強度及びＭＩＲの制御及び調節方法を提供する。溶融強度及びＭＩＲは、これらのポリオレフィンが例えばインフレートフィルムのような物品に作られるときにこれらの挙動に影響を及ぼす特性である。意外にも、これらの特性の両方は、架橋性部分によって結合した２種のシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン触媒先駆体化合物を使用し且つこれらのシクロペンタジエニル配位子上の（低級アルキル）置換基の数をそれぞれ変更及び選択することによって、それぞれ最適化及び制御できることが分かった。
【０００８】
本願明細書の目的のために、用語「触媒」とは、活性剤と結合したときにオレフィンを重合させる金属化合物をいう。用語「活性剤」は、用語「助触媒」と区別なく使用され、そして用語「触媒系」とは、触媒、活性剤及び随意としての担体材料の混合物をいう。さらに、特に注記しないかぎり、全てのパーセンテージ、部、比率などは、重量に従う。また、特に注記しないかぎり、ある種の化合物又は成分（例えば、本発明の方法で使用される触媒先駆体化合物）に対する言及には、その化合物又は成分それ自体、その個々の立体異性体のいずれ（例えば、ラセミ及びメソ）及びそれらの任意の混合物、並びに化合物の混合物のようなその他の化合物又は成分との任意の組み合わせが含まれる。
【０００９】
さらに、量、濃度又はその他の値若しくはパラメーターが上限の好ましい値及び下限の好ましい値のリストとして与えられるときに、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、上限の好ましい値及び下限の好ましい値の任意の一組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものと理解されたい。さらに、具体的なパラメーターについて与えられる任意の２つ以上の範囲のうち上限値及び下限値は、第１範囲の下限値を第２範囲の上限値と組み合わせることによって、またその逆によって形成される範囲をも開示するものと理解されたい。
【００１０】
架橋されたメタロセンをベースとする触媒化合物
本発明の方法では、使用されるメタロセン触媒化合物は、少なくとも１個の陰イオン性離脱基に結合し、また架橋性基を介して互いに結合する２種のシクロペンタジエニル配位子にも結合する金属原子を含有する。一つの具体例では、使用されるメタロセンは、次式Ｉ：
ＬA（Ａ）ＬBＭＱn      （Ｉ）
によって表される。
【００１１】
式Ｉにおいて、Ｍは、金属原子、好ましくは、第３族〜１２族の金属又は周期律表の元素のうちランタニド若しくはアクチニド系列から選択される原子であり、好ましくは、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、さらに好ましくは、Ｍは第４族遷移金属である。好ましい具体例では、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、最も好ましくは、Ｍはジルコニウムである。
【００１２】
ＬA及びＬBは、Ｍに結合するシクロペンタジエニル配位子である。
【００１３】
独立して、それぞれのＬA及びＬBは非置換であり又はＣ1〜Ｃ2アルキル置換基、例えばメチル及びエチル基の組み合わせで随意に置換されている。存在するならば、シクロペンタジエニル配位子上のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基は、置換されたメチル及び／又はエチル基であることができる。これらの基が置換されている場合には、これらのものは、好ましくは、ハロゲン化、例えば弗素化及び／又は塩素化されている。このような基の例示は、フルオルメチル、トリフルオルメチル、クロルメチル、トリクロルメチル及びペルフルオルエチルであるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、Ｃ1〜Ｃ2アルキル置換基は置換されていない。最も好ましい具体例では、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基は、ＣＨ3基である。２個以上のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基が同一又は異なる環上に存在する場合には、これらのものは同種でも異種でもよいが、同種であることが好ましい。さらに好ましくは、全てのＣ1〜Ｃ2アルキル置換基がＣＨ3基である。
【００１４】
一具体例では、単一の置換基がシクロペンタジエニル環上の２又は３の位置のいずれかに存在し得る。さらに、２個以上の置換基が同一のシクロペンタジエニル環上に存在する場合には、これらのものは、互いに且つ架橋性基Ａに対して任意の位置に存在し得る。従って、ポリ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）置換シクロペンタジエニル配位子は、２，３−、２，４−、３，４−及び２，５−の２置換、２，３，４−及び２，３，５−の３置換並びに４置換であることができる。好ましい具体例では、２，３，５−トリ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）シクロペンタジエニル配位子は、重合体の溶融強度を改善（最適化）させるべき場合に存在する。
【００１５】
それぞれのＱは、独立して、Ｍに結合する離脱基である。それぞれのＱは、同種又は異種であることができる。例として、この離脱基は、σ結合を介して金属に結合するモノ陰イオン性の不安定な配位子であることができるが、これに限定されない。Ｑの例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、ヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲン及びこれらの２種以上の組み合わせのような弱塩基が挙げられる。一具体例では、それぞれのＱは、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、アリールアルキル、アルキルアリール及びアリールアルケニル基である。別の具体例では、それぞれのＱは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基、ジエン又は窒素、燐若しくは酸素原子を介してＭに結合する基である。好ましい具体例では、それぞれのＱは、塩素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される。
【００１６】
別の具体例では、２種のＱ基が互いに結合してアルケニル基又はメタロシクロペンテンの形で金属に配位される共役ジエン配位子を形成することができ、或いは、２種の追加の配位子が結合して金属原子とπ錯体を形成する共役ジエンになることができる。
【００１７】
好ましい具体例では、それぞれのＱは、独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（例えば、メチル及びエチル）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（例えばフェニル）、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基（例えばベンジル）及びＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基（例えばトリル）である。
【００１８】
Ｍの酸化状態によって、ｎの値は、上記の式Ｉが中性メタロセン触媒化合物を表すように、０、１又は２である。
【００１９】
Ａは、ＬA及びＬBに結合する架橋性基である。架橋性基Ａの例として、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの２種以上の組み合わせ（これらに限定されない）のような、しばしば２価部分とよばれる少なくとも１個の第１３族〜１６族の原子を含有する基が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、架橋性基Ａは、炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有する。より好ましくは、架橋性基Ａは、少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。
【００２０】
一具体例では、架橋性基Ａとしては、炭素、珪素、ゲルマニウム及び錫のような少なくとも１個の第１４族原子、好ましくは炭素、珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素又はゲルマニウムの少なくとも１個を含む基が挙げられる。例えば、第１３族及び第１５族〜１７族元素のような１個以上のその他の水素でない原子もこの架橋基中に存在でき、これらの例としては、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ及びＣｌが挙げられる。
【００２１】
別の具体例では、架橋性基Ａは、Ｒ2Ｃ、Ｒ2Ｃ−ＣＲ2、Ｒ2Ｓｉ、Ｒ2Ｇｅ、Ｒ3Ｓｉ（Ｒ）Ｓｉ、Ｒ3Ｓｉ（Ｒ）Ｃ、Ｒ3Ｓｉ（Ｒ）Ｇｅ及びＲ3Ｇｅ（Ｒ）Ｃによって表され、ここで、基Ｒは、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、２置換の硼素、２置換のプニクトゲン（例えばＮ又はＰ）、置換カルコゲン（例えばＯ又はＳ）及びハロゲンから選択される。架橋性基Ａの例示としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉがＧｅ又はＣ原子によって置換されたこれらの相当する部分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明の目的のために好ましい架橋性基Ａとしては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００２３】
別の具体例では、架橋性基Ａは、例えば、４〜１０員環、好ましくは５〜７員環からなる環式であることもできる。これらの環の構成員は、上記の元素から、好ましくはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうち１種以上から選択できる。架橋性部分として又はその一部分として存在できる環構造の例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン及び１又は２個の炭素原子（好ましくは１個の炭素原子）がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうち少なくとも１個、特にＳｉ及びＧｅによって置換されたこれらに相当する環であるが、これらに限定されない。
【００２４】
環状の架橋性基Ａは、飽和されていても飽和されていなくてもよく、及び／又は１個以上の置換基を保有していてもよく、及び／又は１個以上の他の環構造に縮合していてもよい。存在するならば、この１個以上の置換基は、好ましくは、ヒドロカルビル（例えば、メチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）から選択される。上記の環状架橋性部分が随意に縮合できる１個以上の環構造は、飽和していても飽和していなくてもよく、そして、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルのような４〜１０員、さらに好ましくは５、６又は７員の環（好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を有するものから選択される。さらに、これらの環構造は、これら自体が（例えばナフチル基の場合におけるように）縮合していてもよい。さらに、これらの（随意として縮合した）環構造は、１個以上の置換基を有することができる。これらの置換基の例示は、ヒドロカルビル（具体的にはアルキル）基及びハロゲン原子であるが、これらに限定されない。
【００２５】
一具体例では、重合体の溶融強度を本発明に従って改善させるべきときに、式ＩのＬA又はＬBの一方は３置換の、好ましくは２，３，５−の３置換の（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）シクロペンタジエニル基であり、そしてＬA又はＬBの他方は０、１、２又は３個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基を含むシクロペンタジエニル基である。好ましくは、このＬA又はＬBの他方は、２個以下のＣ1〜Ｃ2アルキル基、好ましくはメチル基を含有し、より好ましくは、１個以下のＣ1〜Ｃ2アルキル基を含む。最も好ましくは、このＬA又はＬBの他方は、非置換のシクロペンタジエニル基である。
【００２６】
溶融強度を改善させる方法の別の具体例では、式ＩのＬA及びＬBは、少なくとも３個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を有するシクロペンタジエニル配位子である。
【００２７】
別の具体例では、式Ｉにおいて、Ｍは第４族の金属、好ましくはジルコニウムであり、ＬAは２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基であり、ＬBは非置換のシクロペンタジエニル基又はモノメチルシクロペンタジエニル基であり、そしてＡは、式：Ａ'Ｒ1Ｒ2（式中、Ａ'はＳｉ又はＧｅであり、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基から選択される）である。別の具体例では、Ｒ1及びＲ2は、Ａと共に４〜１０員環を形成し得る。好ましい具体例では、Ｒ1及びＲ2は、同一のＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ6〜Ｃ14アリール基である。一具体例では、Ａはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）シリル又はジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ゲルミル基である。
【００２８】
一具体例では、ある重合体のＭＩＲを本発明に従って制御すべき場合に、式ＩにおいてＬA及びＬBに結合するＣ1〜Ｃ2アルキル（例えばメチル）基の数が最大（即ち８個）であるメタロセン化合物を主体とする触媒組成物は、通常、一連の同族の触媒（即ち、同一の金属Ｍ、同一の架橋性基Ａ及び同一の離脱基Ｑを有するもの）によって得ることができる最も低いＭＩＲを与える。逆に言えば、最も高いＭＩＲは、通常、特にシクロペンタジエニル環ＬA又はＬBの一つが非置換である場合に、ＬA及び／又はＬBに結合するＣ1〜Ｃ2アルキル基の最も少ない数（即ち３個）を有する所定のシリーズの触媒先駆体化合物によって得ることができる。ＬA及びＬBに結合する７、６、５又は４個のＣ1〜Ｃ2アルキル基の総数を有するメタロセン触媒先駆体化合物は、中間のＭＩＲ値を与え、これは所定の一連のメタロセン触媒先駆体化合物の範囲内のより低いＭＩＲに相当する、より大きい総数である。さらに、Ｓｉ含有架橋性部分を含むメタロセン化合物は、通常、Ｓｉ原子がＧｅ原子で置換されたその相当物よりも低いＭＩＲ（及びそれよりも低い溶融強度も）を与える。
【００２９】
ＭＩＲを制御するための本方法の別の具体例では、触媒系は、３〜８個のＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を有する２種の架橋シクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン触媒先駆体化合物を含む。この方法によれば、重合体のＭＩＲは、ＬA及びＬBに結合するＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を減らすことによって増大する。逆に言えば、ＭＩＲは、ＬA及びＬBに結合する該Ｃ1〜Ｃ2アルキル置換基の総数を増やすことによって低下する。
【００３０】
この方法の別の具体例では、メタロセン化合物は、第４族金属、好ましくはジルコニウムを含有し、ＬA及び／又はＬBに結合するＣ1〜Ｃ2アルキル置換基の全てはメチル基であり、そしてＡはＳｉ又はＧｅを含有する。
【００３１】
この方法の別の具体例では、式Ｉの架橋性基Ａは、式：−Ａ'Ｒ1Ｒ2（式中、Ａ'はＳｉ又はＧｅであり、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基から選択される）で表される。別法では、Ｒ1及びＲ2は、Ａと共に４員環〜１０員環を形成できる。別の具体例では、Ａはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）シリル又はジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ゲルミル基である。好ましくは、Ａはジメチルシリル又はジメチルゲルミル基であり、それぞれのＱは、独立して、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
【００３２】
本願の目的のために、特に記載しないかぎり、次の用語は以下に示す意味を有する。
【００３３】
用語「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基をいう。このような基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。環状アルキル基は、１個以上の直鎖、分岐鎖アルキル、環状アルキル基（シクロヘキシルのような）で置換されていてよい。逆に言えば、直鎖及び分岐鎖アルキル基は、１個以上の環状アルキル基で置換されていてよい（即ち、これらは、シクロヘキシルメチルなどのようなシクロアルキルアルキル基であることができる）。さらに、特に記載しないかぎり、上記のアルキル基は、好ましくは１個以上の基で置換されていてよく、これは、独立して、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなど）、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ピペリジノなど）及びトリヒドロカルビルシリル（例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなど）から選択される。特に記載しないかぎり、上記の用語「アルキル」の定義は、１種以上のアルキル基を含む基にも当てはまる。
【００３４】
用語「アルケニル」とは、１個以上の２重又は３重結合を有する上に定義されるようなアルキル基をいう。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、プロパルギル、１，４−ブタジエニル、イソプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
用語「アルコキシ」とは、アルキルエーテル基（ここで、用語「アルキル」は上に定義されるようなものである）をいう。好適なアルキルエーテル基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、トリフルオルメトキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
用語「アリール」とは、芳香族基であって、随意として環中に２個以上（例えば、２又は３個）のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳ並びにそれらの組み合わせから選択される）を含有し、及び／又は、１個以上の同種又は異種の置換基、例えば、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、トリヒドロカルビルシリル、アルキル−ＣＯ、アルキルスルホニル、アルキル−ＯＣＯなどを保持するもの、例えば、フェニル、ナフチル、アズレニル、フェナントリル又はアントラセニル基などをいう。アリール基の例示は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、クロルフェニル、ジクロルフェニル、フルオルフェニル、ペルフルオルフェニル、ヒドロキシフェニル、アニシル、ビフェニル、ニトロフェニル、アセチルフェニル、アミノフェニル、ピリジル、ピリダジル、キノリルなどであるが、これらに限定されない。ここで、アリール基について炭素数を示すときには、環のヘテロ原子は炭素原子とみなす。特に記載しないかぎり、上記の用語「アリール」の定義は、１個以上のアリール基を含む基にも当てはまる。例えば、用語「アリールオキシ」とは、用語「アリール」が上に定義されるようなものであるアリールエーテル基を意味する。
【００３７】
用語「アルキルアリール」及び「アリールアルキル」とは、上に定義されるようなアルキル基及びアリール基から構成される基をいう。その例示は、トリル、キシリル（アルキルアリール）、ベンジル及びフェネチル（アリールアルキル）であるが、これらに限定されない。
【００３８】
用語「ヒドロカルビル」には、上に定義されるようなアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基が含まれる。好ましいヒドロカルビル基は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。例示として、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「ハロゲン」とは、弗素、塩素、臭素及び沃素をいう。
【００４０】
触媒先駆体化合物のための活性剤及び活性化方法
本発明の方法で使用するための触媒先駆体化合物は、典型的には、例えば、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合させる空いた配位部位を有する化合物を生じさせるように様々な方法で活性化される。本明細書及び添付した請求の範囲の目的のために、用語「活性剤」とは、上記の触媒先駆体化合物の任意の１種を、中性の触媒先駆体化合物を触媒活性のある触媒化合物、例えば陽イオンに変換させることによって活性化させることができる任意の化合物であると定義される。活性剤の例としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、イオン化性活性剤が挙げられ、これらは中性又はイオン性であってよく、また慣用型の活性剤であってもよい。
【００４１】
Ａ．アルモキサン及びアルキルアルミニウム活性剤
一つの側面では、アルモキサンが本発明の方法に使用するための触媒組成物における活性剤（助触媒）として使用される。アルモキサンは、一般には、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（一般には６〜４０）（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー、環式又は非環式の化合物である。アルモキサンの例示としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられるが、これらに限定されない。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造できる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びそれよりも高級のトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造できる。ＭＭＡＯは、一般に、ＭＡＯよりも脂肪族溶媒に可溶であり且つ貯蔵中に安定である。アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、その例が米国特許第４６６５２０８号、同４９５２５４０号、同５０９１３５２号、同５２０６１９９号、同５２０４４１９号、同４８７４７３４号、同４９２４０１８号、同４９０８４６３号、同４９６８８２７号、同５３０８８１５号、同５３２９０３２号、同５２４８８０１号、同５２３５０８１号、同５１５７１３７号、同５１０３０３１号、同５３９１７９３号、同５３９１５２９号、同５６９３８３８号、同５７３１２５３号、同５７３１４５１号、同５７４４６５６号、同５８４７１７７号、同５８５４１６６号、同５８５６２５６号及び同５９３９３４６号並びに欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６号、同ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６号、同ＥＰ−Ａ−０５９４２１８号及び同ＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５号並びにＰＣＴ公開第ＷＯ９４／１０１８０号及び同ＷＯ９９／１５５３４号に記載されている。好適なアルモキサンの別の例は、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）活性剤の３Ａ型（米国特許第５０４１５８４号に記載された、商品名「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａ」の下にアクゾケミカルズ社から商業的に入手できる）である。
【００４２】
本発明の方法で使用するための触媒先駆体化合物用の活性剤として使用できるアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
活性剤がアルミニウム化合物であるときには、触媒先駆体化合物中のＡｌ対金属Ｍの比は、通常、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも１０：１、最も好ましくは少なくとも５０：１である。一方では、Ａｌ：Ｍの比は、通常１０００００：１以下、好ましくは１００００：１以下、最も好ましくは２０００：１以下である。
【００４４】
Ｂ．イオン化性活性剤
また、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリペルフルオルフェニル硼素のメタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素のメタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（例えば、ＷＯ９８／４３９８３号参照）、硼酸（例えば、米国特許第５９４２４５９号参照）及びそれらの２種以上の混合物のような中性又はイオン性のイオン化性又は化学量論活性剤を使用することも本発明の範囲内にある。また、中性又はイオン性活性剤を単独で使用すること、或いはアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と併用することも本発明の範囲内にある。
【００４５】
中性化学量論活性剤の例としては、３置換硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。この３個の置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハライド基から選択できる。好ましくは、この３個の基は、独立して、ハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換を含めて）アリール、アルキル、アルコキシ及びアルケニル基並びにそれらの２種以上の組み合わせから選択される。好ましいものは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含めて）である。より好ましくは、この３個の基は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル及びナフチル基から選択される。さらに好ましくは、この３個の基は、ハロゲン化、好ましくは弗素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論活性剤は、トリスペルフルオルフェニル硼素又はトリスペルフルオルナフチル硼素である。
【００４６】
イオン性化学量論活性剤化合物は、活性なプロトン又はこのイオン化性化合物の残りのイオンと会合するがそれに配位せず若しくは単に緩く配位するにすぎないいくつかの他の陽イオンを含有し得る。このような化合物は、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０５７０９８２号、同ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号、同ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４号、同ＥＰ−Ａ−０２７７００３号及び同ＥＰ−Ａ−０２７７００４号並びに米国特許第５１５３１５７号、同５１９８４０１号、同５０６６７４１号、同５２０６１９７号、同５２４１０２５号、同５３８４２９９号及び同５５０２１２４号並びに１９９４年８月３日に出願された係属する米国特許出願第０８／２８５３８０号に記載されている。
【００４７】
好ましい具体例では、化学量論活性剤は、陽イオン及び陰イオン成分を含み且つ次式：
（Ｃａｔ）d+（Ａd-）
（式中、
Ｌは中性のルイス塩基であり、
Ｈはハロゲンであり、
（Ｃａｔ）+はブレンステッド酸であり
Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、
ｄは１〜３の整数である）
で表すことができる。
【００４８】
陽イオン成分（Ｃａｔ）d+は、触媒先駆体化合物からアルキル又はアリール基のような部分をプロトン化し又は引き抜いて陽イオン性の遷移金属種を生じさせることのできるプロトン又はプロトン化されたルイス塩基又は還元性のルイス酸のようなブレンステッド酸を包含し得る。
【００４９】
活性化用の陽イオン（Ｃａｔ）d+は、触媒先駆体化合物にプロトンを与えて遷移金属陽イオンを生じさせることのできるブレンステッド酸であることができ、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム種及びそれらの２種以上の混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから誘導されるアンモニウム種、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンから誘導されるホスホニウム種、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルから誘導されるオキソニウム種、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルから誘導されるスルホニウム種並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。最も好ましくは、（Ｃａｔ）d+はトリフェニルカルボニウムである。
【００５０】
陰イオン成分Ａd-としては、式：［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは周期律表の元素の第１３族から選択される元素、好ましくは硼素又はアルミニウムであり、そしてＱは、独立して、ヒドリド、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基から選択され、ここで該Ｑは２０個までの炭素原子を有するが、ただし、せいぜい１回の出現でＱはハライドである）を有するものが挙げられる。好ましくは、それぞれのＱは１〜２０個の炭素原子を有する弗素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、それぞれのＱは弗素化アリール基であり、最も好ましくは、それぞれのＱはペンタフルオルアリール基である。また、好適なＡd-種の例としては、米国特許第５４４７８９５号に開示されるような二硼素化合物も挙げられるが、これに限定されない。
【００５１】
最も好ましくは、イオン性化学量論活性剤（Ｃａｔ）d+（Ａd-）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオルフェニル）ボレート又はトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオルフェニル）ボレートである。
【００５２】
一つの側面では、活性なプロトンを含有しないが触媒先駆体化合物の陽イオン及びその非配位性陰イオンを生じさせることのできるイオン化用のイオン性化合物を使用する活性化方法も意図され、これはＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５３８７５６８号に記載されている。
【００５３】
担体、キャリヤー及び一般的な担持技術
一つの側面では、本発明に従って使用される触媒組成物は、担体材料又はキャリヤー又は担持活性剤を含む。例えば、触媒組成物又はその個々の成分の１種以上は、担体又はキャリヤー上に付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、その内部に取り込まれ、その中又はそれに吸収され得る。
【００５４】
Ａ．担体材料
担持材料は、慣用される担体材料のうち任意のものであることができる。好ましくは、担体材料は、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物及びそれらの２種以上の組み合わせから選択される多孔質担体材料である。その他の担体材料としては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンのポリオレフィン若しくは重合体化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、クレー又は任意のその他の有機若しくは無機担体材料或いはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
好ましい担体材料は無機酸化物、より好ましくは第２、３、４、５、１３及び１４族元素の酸化物及びそれらの２種以上の組み合わせから選択されるものである。より好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えばＷＯ９９／６００３３参照）、シリカ−アルミナ及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。その他の有用な担体材料としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（例えば、米国特許第５９６５４７７号参照）、モンモリロナイト（例えば、欧州特許第ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５号参照）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー（例えば、米国特許第６０３４１８７号）などが挙げられる。また、これらの担体材料の結合体、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。担体材料のさらなる例としては、ＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載された多孔質アクリル重合体、ＰＣＴ公開第ＷＯ９９／４７５９８号に記載されるようなナノ複合材、ＷＯ９９／４８６０５に記載されるようなエーロゲル、米国特許第５９７２５１０号に記載されるようなスフェルライト及びＷＯ９９／５０３１１に記載されるような重合体ビーズが挙げられるが、これらに限定されない。別の好ましい担体材料は、商品名「Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０」の下にカボット社から入手できるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるように二塩化ジメチルシリルで処理された７〜３０ナノメートルの粒度を有するシリカである。
【００５６】
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容量及び５〜５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、担体材料の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇであり、細孔容量は０．５〜３．５ｃｍ3／ｇであり、そして平均粒度は１０〜２００μｍである。最も好ましくは、担体材料の表面積は１００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容量は０．８〜３．０ｃｍ3／ｇであり、そして平均粒度は５〜１００μｍである。担体の平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å（オングストローム）であり、好ましくは５０〜５００Åであり、最も好ましくは７５〜３５０Åである。
【００５７】
担体材料は、例えば、ＷＯ００／１２５６５に記載されるような弗化化合物で化学的に処理され得る。他の担持活性剤は、例えば、固体酸錯体を含有する担持硼素に関するＷＯ００／１３７９２に記載されている。
【００５８】
担持された触媒組成物成分を形成させる好ましい方法では、活性剤が存在する液体の量は、担体材料の細孔容量の４倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下であり、好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍である。別の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成させる際に使用される担体材料の細孔容量の１倍以下である。
【００５９】
多孔質担体の全細孔容量を測定するための手順は斯界に周知である。これらの手順の一つの詳細は、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」（アカデミックプレス，１９６８年），第１巻（特に、６７〜９６頁を参照されたい）で議論されている。この好ましい手順は、窒素吸収用の伝統的なＢＥＴ器具の使用を包含する。斯界に周知の別法は、Ｉｎｎｅｓの「Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２８巻，Ｎｏ．３，３３２−３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００６０】
Ｂ．担持活性剤
一具体例では、触媒組成物は、担持活性剤を含む。多くの担持活性剤が様々な特許文献及び刊行物に記載されており、これらの文献としては、トリアルキルアルミニウムを加水分解の前に二酸化炭素で処理することによって形成される担持オリゴマー状アルキルアルモキサンを形成させることに関する米国特許第５７２８８５５号、非加水分解方法を使用して作られた担持メチルアルモキサンを検討する米国特許第５８３１１０９号及び同５７７７１４３号、トリアルキルシロキシ部分での酸素化による担持アルモキサンの製造方法に関する米国特許第５７３１４５１号、担持補助触媒（アルモキサン又はオルガノ硼素化合物）を高温及び高圧で形成させることを検討した米国特許第５８５６２５５号、アルモキサンを熱処理し且つそれを担体上に置く方法を検討した米国特許第５７３９３６８号、メタロセンを担持アルモキサンに添加し且つさらにメチルアルモキサンを添加することに関するＥＰ−Ａ−０５４５１５２号、アルモキサン含浸担体と、メタロセンと、嵩高アルキルアルミニウムと、メチルアルモキサンとの触媒組成物を検討した米国特許第５７５６４１６号及び同６０２８１５１号、メタロセンとアルモキサンで処理されたシリカの触媒担体との併用を検討したＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９号、アルモキサンで処理された加熱担体及び固定されていないアルモキサンを除去するための洗浄に関するＰＣＴ公開ＷＯ９６／１６０９２号、メタロセンを担持活性剤に添加することに関する米国特許４９１２０７５号、同４９３７３０１号、同５００８２２８号、同５０８６０２５号、同５１４７９４９号、同４８７１７０５号、同５２２９４７８号、同４９３５３９７号、同４９３７２１７号、同５０５７４７５号及びＰＣＴ公開ＷＯ９４／２６７９３号、シリカ粒子上でのアルモキサンの特定の分布を有する担持活性剤に関する米国特許第５９０２７６６号、担持活性剤を熟成させ且つメタロセンを添加することに関する米国特許第５４６８７０２号、ある種の固形物をアルモキサンで処理し且つメタロセンを導入することを検討した米国特許第５９６８８６４号、担持されたメチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウム上のメタロセンを使用する方法に関するＥＰ０７４７４３０Ａ１、メタロセン及び担持活性剤の使用を検討したＥＰ０９６９０１９Ａ１、メタロセン及びトリアルキルアルミニウムを担体を含有する水と反応させることによって形成されたオルガノアルミニウム化合物を使用する重合方法に関するＥＰ−Ｂ２−０１７００５９号、スチレンをベースとする重合体を製造するための担持アルモキサン及びメタロセンの使用を検討した米国特許第５２１２２３２号、ジルコニウム化合物及び予めアルモキサンで処理された水に不溶の多孔質無機酸化物の固形物成分を使用する重合方法を検討した米国特許第５０２６７９７号、脱水された担体材料、アルモキサン及び多官能化有機架橋剤を結合させることによって触媒用担体を製造するための方法に関する米国特許第５９１０４６３号、アルモキサン溶液の容量が担体材料の細孔容量以下である担持活性剤の製造方法を検討した米国特許第５３３２７０６号、同５４７３０２８号、同５６０２０６７号及び同５４２０２２０号、アルミニウム源及びメタロセンを含有する溶液で処理されたシリカを検討したＷＯ９８／０２２４６号、担持アルモキサン及びメタロセンの使用に関するＷＯ９９／０３５８０、担持アルモキサン及びメタロセンの異種触媒系を開示するＥＰ−Ａ１−０９５３５８１号、多孔質有機又は無機吸収材料を使用してポリヒドロカルビル−アルモキサンを製造するための方法を検討した米国特許第５０１５７４９号、ある種の固形物、特に不活性担体上に固定された１種以上のアルキルアルミノキサンの製造方法に関する米国特許第５４４６００１号及び同５５３４４７４号、並びにアルモキサンで処理された固体シリカの製造方法に関するＥＰ−Ａ１−０８１９７０６号が挙げられる。また、有用な担持活性剤及びそれらの製造方法を開示する次の論文も参照されたい。Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ他，「担持半サンドイッチ錯体によるスチレンの重合」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３７巻，２９５９−２９６８（１９９９年）は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載している。Ｊｕｎｔｉｎｇ  Ｘｕ他，「メチルアルミノキサン予備処理シリカ上に担持された二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムで製造されたイソタクチックポリプロピレンの特徴付け」，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３５（１９９９年），１２８９−１２９４は、メチルアルモキサン及びメタロセンで処理されたシリカの使用を検討している。Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，「メソ多孔質シリケートＭＣＭ−４１中に取り込まれたキラルアルケン重合用触媒のＥＸＡＦＳ分析」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７年）は、変性メソ多孔質シリカ上の固定化アルモキサンを開示している。Ｆ．Ｂｏｎｉｎｉ他，「担持メタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレン重合：動力学的分析及びモデリング」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３３巻，２３９３−２４０２（１９９５）は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。これらの引用文献で検討された方法のいずれも本発明の触媒組成物に使用するための担持活性剤成分を製造するために好適である。
【００６１】
別の側面では、担持アルモキサンのような担持活性剤は、ここで使用する前に所定時間にわたって熟成される。この側面においては、米国特許第５４６８７０２号及び同５６０２２１７号を参照されたい。
【００６２】
一具体例では、担持活性剤は乾燥状態又は固形物である。別の具体例では、担持活性剤は、実質的に乾燥状態又はスラリー、好ましくは鉱油のスラリーである。
【００６３】
別の具体例では、２種以上の別々に担持された活性剤が使用され、或いは、単一の担体上の２種以上の異なる活性剤が使用される。
【００６４】
別の具体例では、担体材料、好ましくは部分的に又は完全に脱水された担体材料、好ましくは２００℃〜６００℃で脱水されたシリカをオルガノアルミニウム又はアルモキサン化合物と接触させる。好ましくは、オルガノアルミニウム化合物が使用されるときに、活性剤は、例えば、トリメチルアルミニウムと水の反応の結果として担体材料の上及びその中でその場で形成される。
【００６５】
別の具体例では、ルイス塩基含有担体をルイス酸性活性剤と反応させて担体結合ルイス酸化合物を形成させる。シリカのルイス塩基であるヒドロキシル基は、担体に結合させるこの方法を生起させる金属／メタロイド酸化物の典型例である。この具体例は、１９９８年１１月１３日に出願された係属する米国特許出願第０９／１９１９２２号に記載されている。
【００６６】
活性剤を担持させるその他の例は、トリスペルフルオルフェニル硼素から誘導された担持非配位性陰イオンを記載した米国特許第５４２７９９１号に記載されている。米国特許第５６４３８４７号は、第１３族のルイス酸化合物をシリカのような金属酸化物と反応させることを検討しており、且つ、遷移金属の有機金属触媒化合物をプロトン化させることのできる結合陰イオンを生じさせて該結合陰イオンによって釣り合う触媒として活性な陽イオンを形成させるトリスペルフルオルフェニル硼素とシラノール基（シリカのヒドロキシル基）との反応を例示している。カルボカチオン重合のために好適な固定された第IIIA族ルイス酸触媒は、米国特許第５２８８６７７号に記載されている。Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ，Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，第２９巻，１６０３−１６０７（１９９１年）は、シリカ（ＳｉＯ2）と反応したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びメタロセンのオレフィン重合の有用性を記載しており且つアルミニウム原子をシリカの表面ヒドロキシル基の酸素原子を介してシリカに共有結合させることを記載している。
【００６７】
好ましい具体例では、担持活性剤を、撹拌され且つ温度及び圧力が制御された容器中で活性剤及び好適な溶媒の溶液を製造し、次いで該担体材料を０℃〜１００℃の温度で添加し、該担体を該活性剤溶液と２４時間以内にわたって接触させ、次いで熱と圧力を併用して溶媒を除去して易流動性の粉末を製造することによって形成させる。温度は４０〜１２０℃の範囲にあることができ、圧力は５ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）の範囲にあることができる。不活性ガス掃引も使用して溶媒の除去を促進させることができる。好適な媒体中に担体材料をスラリーし、次いで活性剤を添加するような添加の別順序を使用することができる。
【００６８】
重合方法
上記の本発明の方法は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／又は重合方法に使用するために好適である。例えば、その温度は、−６０℃〜２８０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲にあることができ、使用される圧力は、１気圧〜５００気圧又はそれ以上の範囲にあることができる。
【００６９】
重合方法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧方法並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいものは、エチレン及び１種以上の追加のオレフィンの気相重合である。
【００７０】
一具体例では、この方法は、エチレン及び３〜３０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法である。本発明は、特に、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び特に１−ヘキセンから選択される１種以上のオレフィン単量体との重合によく適合する。
【００７１】
その他の有用な単量体の例としては、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン及び環状オレフィンのようなエチレン性不飽和単量体、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【００７２】
さらに別の側面では、共単量体対エチレンのモル比ＣX／Ｃ2（ここで、ＣXは共単量体の量であり、Ｃ2はエチレンの量である）は、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０８である。
【００７３】
典型的には、気相重合方法では連続循環が使用され、そしてそこでは、反応器系の循環の一部分において、循環ガス流れ（さもなくば再循環流れ又は流動化用媒体として知られている）が反応器中で重合の熱によって加熱される。この熱は、該循環の別の部分で該反応器の外部にある冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、重合体を製造するためのガス流動床方法では、１種以上の単量体を含有するガス状流れが反応条件下で触媒の存在下に流動床を介して連続的に循環する。このガス状流れは、流動床から抜き出され、そして反応器に再循環される。同時に、重合体生成物が該反応器から取り出され、そして新たな単量体が重合した単量体と取り替えるために添加される（例えば、米国特許第４５４３３９９号、同４５８８７９０号、同５０２８６７０号、同５３１７０３６号、同５３５２７４９号、同５４０５９２２号、同５４３６３０４号、同５４５３４７１号、同５４６２９９９号、同５６１６６６１号及び同５６６８２２８号を参照されたい）。
【００７４】
気相方法における反応器の圧力は変更してよく、例として、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にあるが、これらに限定されない。
【００７５】
気相方法における反応器の温度は変更してよく、例として、３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜９５℃であるが、これらに限定されない。
【００７６】
本発明によって意図されるその他の気相方法の例としては、連続又は多段重合方法が挙げられるが、これに限定されない。本発明によって意図されるさらなる気相方法としては、米国特許第５６２７２４２号、同５６６５８１８号及び同５６７７３７５号並びに欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、同ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、同ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号及び同ＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の方法は、スラリー重合方法にも適用できる。これらの方法は、一般に、１〜５０気圧の範囲、さらにはそれ以上の圧力及び０℃〜１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状重合体の懸濁液が液状重合の希釈用媒体中で形成され、これに、エチレンと、共単量体と、多くの場合水素とが触媒と共に添加される。この希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、そしてそこで揮発性成分が重合体から分離され、そして随意として蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に使用される液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下では液体であるべきであり、また、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときに、この方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７８】
好ましいスラリー重合技術は粒子型重合と呼ばれ、或いは、その温度を重合体が溶液になる温度以下に保持する場合にはスラリー方法と呼ばれる。このような技術は斯界に周知であり、例えば、米国特許第３２４８１７９号に記載されている。その他のスラリー方法としては、ループ反応器を使用するもの及び複数の撹拌南欧器を直列、並列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。スラリー方法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク方法が挙げられるが、これに限定されない。また、スラリー方法の他の例は、米国特許第４６１３４８４号及び同５９８６０２１号に記載されている。
【００７９】
本発明の方法が適用できる溶液方法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同５００１２０５号、同５２３６９９８号、同５５８９５５５号及び同５９７７２５１号並びにＰＣＴ公開第ＷＯ９９／３２５２５号及びＰＣＴ公開第ＷＯ９９／４０１３０号に記載されている。
【００８０】
重合体生成物
本発明の方法を使用することによって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途に使用できる。これらの重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。
【００８１】
これらのエチレンを主体とする重合体は、０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ3〜０．９５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の具体例では、エチレンを主体とする重合体は、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3の密度を有する。最も好ましくは、この密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であり又はさらに０．９２５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００８２】
さらに、重合体は、典型的には、斯界に周知の技術を使用してＧＰＣにより決定されるような、１．５〜１５、具体的には２〜１２、より好ましくは３〜１０、最も好ましくは２．５〜８の分子量分布、即ち重量平均分子量対数平均分子量（ＭW／Ｍn）を有する。
【００８３】
一具体例では、本発明の方法によって得られる重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅに従って、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷で測定される、測定不能の流れ〜１００ｄｇ／分、より好ましくは０．０１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、さらに好ましくは０．１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分、最も好ましくは０．２ｄｇ／分〜５ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ2）を有する。別の具体例では、重合体は、０．０１以上のＭＩを有する。
【００８４】
本発明の方法を使用することによって作られる重合体は、好ましくは、２０以上、好ましくは３０以上、例えば４０以上、さらには５０以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｆに従って、１９０℃、２１．６ｋｇの負荷で測定される）を有する。このＭＩＲは、通常１００以下、好ましくは９０以下、例えば８０以下、さらには７０以下であるが、このＭＩＲは、１５０、２００程度に高くてもよく又はさらにそれ以上であってもよい。別の具体例では、重合体は、２０以上のＭＩＲを有する。
【００８５】
さらに、本発明の方法を使用することによって作られた重合体の改善された溶融強度は、通常６．０ｃＮ以上に保持され、そして好ましくは８．０ｃＮ、より好ましくは少なくとも８．４ｃＮ、さらに好ましくは少なくとも８．８ｃＮ、最も好ましくは少なくとも８．９ｃＮである。この溶融強度は、以下に実験の部分でさらに説明する方法に従って決定される。
【００８６】
本発明の方法を使用することによって製造された重合体及びそれらのブレンドは、フィルム、シート、繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転式成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、収縮フィルム、ラップ、一軸延伸フィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、菓子包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医薬用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途に有用な同時押出又は積層によって形成されたインフレート又はキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣服、地盤用シートなどを作るために織物又は非織物の形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作によって作られたものが挙げられる。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆物、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷きが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大きい中空物品、硬質食品用容器及び玩具などの形の単層及び多層構造物が挙げられる。
【００８７】
次の例は、本発明をさらに例示するものである。
【実施例】
【００８８】
試験手順
溶融強度試験法Ａ：
溶融強度を、インストロン細管流動計をゲッテフェルトレオテンズ溶融強度器具と共に使用して測定する。細管ダイから押し出された溶融重合体ストランドを該装置上の２個の逆回転ホイール間に把持させる。引き取り速度を２４ｍｍ／秒2の一定の加速度で増加させる（これは、加速度プログラマー（モデル４５９１７、１２の設定）によって制御される）。ストランドが破壊する前又は引取共振を示し始める前に達成される最大の引張力（ｃＮの単位で表される）を溶融強度として決定する。
【００８９】
流動計の温度を１９０℃にセットする。このバレルは、０．３７５”（９．５２５ｍｍ）の直径を有する。細管ダイは、１インチ（２５．４ｍｍ）の長さ及び０．０６”（１．５ｍｍ）の直径を有する。溶融重合体をこのダイから３インチ／分（１．２７ｍｍ／秒）のピストン速度で押し出す。従って、このダイにおける該溶融物についての見掛けの剪断速度は２６０秒-1であり、ダイ出口での該速度は４９．６ｍｍ／秒である。ダイ出口とホイール接触点との間の間隔は、３．９４インチ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００９０】
溶融強度試験法Ｂ：
溶融強度を、細管流動計（ＲＨＥＯ−ＴＥＳＴＥＲ１０００）をゲッテフェルトレオテンズ溶融強度器具（ＲＨＥＯＴＥＮＳ７１．９７）と共に使用して測定する。細管ダイから押し出される溶融重合体ストランドを該装置上の２個の逆回転ホイール間に把持させる。引き取り速度を１２ｍｍ／秒2の一定の加速度で増加させる（これは、ゲッテフェルト社によって提供されるＷｉｎＲＨＥＯプログラムによって制御される）。ストランドが破壊する前又は引取共振を示し始める前に達成される最大の引張力（ｃＮの単位で表される）を溶融強度として決定する。
【００９１】
流動計の温度を１９０℃にセットする。このバレルは１２ｍｍの直径を有する。細管ダイは、３０ｍｍの長さ及び２ｍｍの直径を有する。溶融重合体をダイから０．４９ｍｍ／秒のピストン速度で押し出す。従って、このダイにおける該溶融物についての見掛けの剪断速度は７０秒-1であり、ダイ出口での速度は１７．５ｍｍ／秒である。ダイ出口とホイール接触点との間の間隔は１２５ｍｍであるべきである。
【００９２】
メルトインデックス：
メルトインデックス（ＭＩ）のＩ2をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅに従う手順で、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷で測定した。
【００９３】
メルトインデックス比：
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、Ｉ21／Ｉ2比（Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｆに従って、１９０℃で、２１．６の負荷でもって測定される）である。
【００９４】
分子量：
分子量（例えば、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）及び分子量分布（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）を、示差屈折率検出器を備えたウォーターズ１５０ゲル透過クロマトグラフを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定し且つポリスチレン標準を使用して検量した。試料を１，２，４−トリクロルベンゼン中で１３５℃で１．０〜１．５ｍｇ／ｍＬの濃度でもって通した。注入容量は３００μＬであった。カラムのセットは、３個のポリマーラボラトリーズ社製ＰＬＧＥＬ  Ｍｉｘｅｄ−Ａカラム（１ｍＬ／分の流量で）又は３個のポリマーラボラトリーズ社製ＰＬＧＥＬ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（０．５ｍＬ／分の流量で）のいずれかであった。この一般的な技術は、「重合体及び関連材料の液体クロマトグラフィーIII」，Ｊ．Ｃａｚｅｓ著，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，１９８１年，２０７項で議論されている。
【００９５】
密度：
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定した。
【００９６】
触媒の製造
シリカゲルは、６００℃で焼成されたダビソン９４８又は６００℃で焼成されたクロスフィールドＥＳ−７０のいずれかであった。ＭＡＯは、アルバーマーレ社から３０重量％トルエン溶液として購入した。無水溶媒は、アルドリッチ社から購入し、さらに精製することなく使用した。テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロルシラン及び１，３−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムは、ボールダー社から購入した。気相方法におけるスクリーニングのためのメタロセン及びその担体の典型的な合成を以下に記す。
【００９７】
メタロセン１の合成：二塩化ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロルシラン（６．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に１，３−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム（３．０ｇ）を添加した。この混合物を１２時間にわたって撹拌し、次いで、揮発分を真空で除去した。粗製反応混合物をペンタン（２×５０ｍＬ）で抽出し、濾過し、そしてこの抽出物に３０ｍＬのジエチルエーテルを添加した。この配位子をｎ−ＢｕＬｉ（２５ｍＬ、２．５Ｍ）で脱プロトン化させた。このジリチウム塩を中程度のガラスフリット上に集め、ペンタン（３．６ｇ）で洗浄した。このものをジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、そしてＺｒＣｌ4（２．９ｇ）と反応させた。この反応混合物を２時間後に濾過し、この濾過液を減らし、そしてペンタンを添加した。濾過液を−３５℃に冷却し、その翌日に生成物（標記化合物）を白色の固形物として集めた（１．３ｇ）。
【００９８】
上記生成物（０．７３ｇ）を撹拌棒と共にビーカー中で秤量し、そしてＭＡＯ（５３．５ｇ、３０重量％のトルエン溶液）と反応させた。追加のトルエンを添加した（５３．５ｇ）。この反応混合物を１０分後に均質化させ、そして撹拌を停止させた。シリカゲルの増加量（４０ｇ）を添加し、そしてスパーテルで混合した。得られた泥状物を真空内で易流動化するまで乾燥させ、そしてスクリーニングの目的のためにボンベに移した。
【００９９】
メタロセン２〜２８の合成：
メタロセン２〜２８をメタロセン１を製造するために使用したのと同様の態様で合成した。メタロセン２〜２８を合成し、次いでＭＡＯと反応させ、そしてシリカ上に担持させて本発明の方法で使用するための触媒組成物を製造した。以下の表１は、製造されたメタロセン触媒を掲げている。以下の表２は、相当する触媒系の製造のために使用した試薬をまとめている。
【０１００】
【表１】
2005507961.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2005507961.tif 000003
【０１０２】
重合：
全ての触媒組成物を、温度制御用デバイス、触媒供給又は注入装置、単量体及びガス供給を監視し且つ制御するためのガスクロマトグラフ分析器並びに重合体のサンプリング及び収集用装置を備えた流動床反応器中でスクリーニングした。この反応器は、該反応器の頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）に増大する６インチ（１５．２４ｃｍ）の直径の床区域から構成された。ガスを、床の内容物の流動化を可能にする貫通分配板を介して供給し、そして重合体試料を反応器頂部で排出させた。使用した共単量体は、１−ヘキセンであった。
【０１０３】
以下の表３は、重合条件及び得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体の特性をまとめている。
【０１０４】
【表３】
2005507961.tif 000004
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
2005507961.tif 000006
【０１０７】
【表６】
2005507961.tif 000007
【０１０８】
表３の結果の比較は、シクロペンタジエニル配位子の一つが２，３，５−３置換であり、しかもその他のものが非置換である（又はそれぞれ完全には置換されていない）メタロセン触媒先駆体化合物から誘導された触媒組成物が、ほとんどの場合に、架橋性基のタイプに関わりなく、試験された残りの触媒組成物で達成された溶融強度よりも有意に高い溶融強度を有するエチレン／１−ヘキセン共重合体を与えることを示している。
【０１０９】
さらに、以上のように、例えば、組成物１〜５（１個のテトラメチルシクロペンタジエニル配位子及びそれぞれ、４、３、２、１及び０個のメチル基で置換された１個のシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン触媒先駆体化合物から誘導された）で得られたＭＩＲデータの比較から、エチレン共重合体のＭＩＲ値は、第２シクロペンタジエニル配位子の置換基を減少させるに従って増大する。
【０１１０】
本発明を特定の具体例を参照することによって説明し且つ例示してきたが、当業者であれば、本発明がここで例示していない多くの異なる変形例に適していることを認識するであろう。これらの理由のために、本発明の正確な範囲を画定するために、添付した請求の範囲のみを参照すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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