(57)【要約】本発明は、特定の粒径分布を有する新規の親水性の膨潤性ポリマー、その製造ならびにたとえば食料品分野、医療分野、建築および設計分野、農業産業または防火における水性の液体を吸収するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５．９以下、有利には５．５以下、特に有利には５．２以下のｐＨ値を有する、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーにおいて、粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が２５０μｍより小さい粒径を有することを特徴とする、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項２】
水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成する、表面後架橋したポリマーにおいて、粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が２５０μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするか、または請求項１記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーであることを特徴とする、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成する、表面後架橋したポリマー。
【請求項３】
水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーにおいて、粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が２５０μｍより小さい粒径を有することを特徴とするか、または請求項１または２記載の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーであり、かつそのつど粒子の最大で１質量％、有利には０．３質量％、とりわけ０．１質量％が１０μｍより小さい粒径を有することを特徴とする、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項４】
不活性化されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項５】
粒子の６０質量％、有利には７０質量％、とりわけ８０質量％が３０μｍより大きく、かつ２００μｍより小さい粒径分布を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項６】
粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が１６０μｍより小さい粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項７】
粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が１１０μｍより小さい粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項８】
粒子の８０質量％、有利には９０質量％、特に有利には９５質量％、とりわけ９７質量％が４４μｍより小さい粒径を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項９】
０．９％ＮａＣｌ溶液を用いて１０分後に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも２７ｇ／ｇのＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１０】
０．９％ＮａＣｌ溶液を用いて１０分後のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）対６０分後のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）の比が０．７以上、有利には０．７５以上、さらに有利には０．９以上、とりわけ０．９５以上である、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１１】
０．９％ＮａＣｌ溶液を用いて１０分後のＡＵＬ（０．１４ｐｓｉ）対ＣＲＣの比が０．７以上、有利には１．０以上、特に有利には１．２以上、とりわけ１．４以上である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１２】
２５ｓ未満、有利には２０ｓ未満、特に有利には１５ｓ未満、とりわけ１０ｓ未満のうず時間を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造において、請求項１から８までのいずれか１項記載の粒径分布を表面後架橋または不活性化の後で調節することを特徴とする、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造において、請求項１から８までのいずれか１項記載の粒径分布のために表面後架橋または不活性化の後で調節が不要であることを特徴とする、水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造。
【請求項１５】
表面後架橋を粒子の噴霧および引き続き乾燥により行う、請求項１３または１４記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの製造。
【請求項１６】
次の分野
−  衛生、
−  貯蔵、包装、輸送、
−  食料品分野、
−  医療、化粧品、
−  エマルションの増粘剤、
−  テキスタイル、
−  化学工業的な適用、
−  建設および設計分野、機械設備、
−  水処理、廃棄物処理、水分離、
−  洗浄、
−  農産業、
−  防火
における請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の粒径分布を有する新規の親水性の膨潤性ポリマー、その製造ならびにたとえば食料品分野、医療分野、建築および設計分野、農産業または防火における水性の液体を吸収するためのその使用に関する。
【０００２】
本発明は特に２５０μｍより小さい粒径分布を有する新規の親水性で膨潤性の、酸性および／または後架橋したポリマーに関する。
【０００３】
膨潤性のヒドロゲル形成ポリマー、いわゆる高吸水体（高吸水性ポリマーまたはＳＡＰ）もまた本出願では水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーとよび、かつ該ポリマーは原則として従来技術から公知である。これは柔軟な親水性ポリマーの網状構造であり、イオン性であっても非イオン性であってもよい。該ポリマーは場合により表面後架橋されていてもよい。これらはヒドロゲルを形成しながら水性の液体を吸収し、かつ結合し、かつ従って有利には体液の吸収においてタンポン、おむつ、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品の製造のために使用される。衛生用品中で高吸水体は通常、いわゆる吸収剤コア中に存在し、該コアは別の材料として特に繊維（セルロース繊維）を含んでおり、該繊維は１種の液体バッファとして、衝突する液体量を自発的に中間貯蔵し、かつ吸収剤コア中で体液を高吸水体へと導く良好な導流を保証する。
【０００４】
ヒドロゲル形成ポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、適切なグラフトベース上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤性の天然産物、たとえばガーゴム誘導体、アルギン酸塩およびカラゲナンである。
【０００５】
適切なグラフトベースは天然または合成に由来するものであってよい。たとえばデンプン、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミドならびに親水性ポリエステルである。
【０００６】
高い架橋度を有するヒドロゲル形成ポリマーおよび／または主としてその塩、通常、アルカリ塩またはアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する表面後架橋したポリマーとして有利である。さらに、場合により表面後架橋していてもよい酸性のヒドロゲル形成ポリマーが有利である。このようなポリマーは水性の液体と接触すると特に強く、かつ迅速に膨潤してゲルを形成する。
【０００７】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはこれらの塩の架橋重合または共重合により得られるポリマーが有利である。さらにこれらのモノマーを架橋剤を使用しないで（共）重合させ、かつ後から架橋させることも可能である。
【０００８】
これらの種類の合成品は公知の重合法によって適切な親水性モノマー、たとえばアクリル酸から製造することができる。いわゆるゲル化重合法による水溶液中での重合が有利である。その際、ポリマーは水性のゼリー状で生じ、該ポリマーは適切な装置によって機械的に粉砕した後に公知の乾燥法により固体の形で得ることができる。
【０００９】
従って水不溶性であるが、しかし水膨潤性のヒドロゲルはポリマー中に架橋箇所を組み込むことにより得られる。架橋度単独でこの生成物の水溶性が決定されるのではなく、その吸収力およびゲル強度もその原因となっている。従って第一世代のヒドロゲルは、特に衛生分野で使用する際に大量のセルロースフラフを節約するために、特に高い吸収力の方向へと最適化された。より大量のヒドロゲル粒子を使用し、かつ該粒子を一層高密度で充填するという傾向は、吸収プロファイル、たとえばゲル強度または圧力負荷下での吸収(Absorbency Under Load)に対するその他の要求を前面に押し出した。
【００１０】
しかし依然として、特に高膨潤性のヒドロゲルの使用量が比較的大量である場合、いわゆるゲル・ブロッキングの効果が現れる。ゲル・ブロッキングは、液体が高吸水性のヒドロゲル粒子の表面を濡らし、かつ外側のシェルが膨潤し始める際に現れる。このことにより遮断層が形成され、該層によって粒子内部への液体の拡散が困難になる。拡散時間は大量の吸収を保証するためには短すぎる。従ってたとえば衛生分野では、高吸水性のヒドロゲル粒子を、依然として液体分布および透過の作用を担う繊維マトリックスの十分な量へ埋め込むことが必須の条件である。
【００１１】
ゲル・ブロッキングを回避するために、高密度で充填されたヒドロゲルの透過性または輸送特性は、特に比較的大量で使用する場合には極めて重要である（農業分野での使用のために重要である）。液体を透過し、かつ分散させるためのヒドロゲルの能力は、吸収すべき水性の液体の、隣接するヒドロゲル粒子への、ならびに存在する吸収力を利用するための粒子内部への導流により決定される。その際、ポリマーは膨潤した状態で、水性の液体が多量に衝突する場合のように、その後の液体に対して遮断層を形成（ゲル・ブロッキング）してはならない。従って最も重要な基準は、膨潤した状態で液体をさらに透過させるための能力である。この基準によってのみ、ヒドロゲルの実際の利点、つまり水性の液体に対するその際だった吸収力および保持力の完全な利用が可能になる。
【００１２】
しかしこの基準は特定の使用分野、主として衛生分野でのみ重要であるにすぎない。別の使用分野では、たとえば封止挙動が高吸水体の品質を評価する際に重要な要因であるケーブル被覆または建設工業における使用を考える場合、ブロッキングが生じることが一貫して所望される場合がある。
【００１３】
さらにヒドロゲルの膨潤速度がそのつどの高膨潤性ヒドロゲル材料の使用分野に依存して十分な速度である状態が需要である。ヒドロゲルの膨潤速度は実験室中で時間に依存したＡＵＬをわずかな圧力で、実験で測定される０．０１４ｐｓｉの圧力で測定することにより、またはいわゆるうず試験(Vortex-Test)により定量化される。その際、規定の量のヒドロゲルを水性の塩溶液中に撹拌下で散布し、かつ撹拌により生じる液体のうず（英語でvortex）が閉じて平滑な表面が生じるまでの時間を秒で測定する。つまりうず試験は吸収速度の直接的な尺度である。
【００１４】
ゲル・ブロッキングを回避し、かつ透過性を改善するために、特に大部分はヒドロゲル材料の粒子表面を後処理する試みがなかったわけではない。
【００１５】
ＤＥ−Ａ−３５２３６１７（日本触媒）およびＵＳ−Ａ−４７３４４７８（日本触媒）は、カルボキシル基反応性の架橋剤物質による表面後架橋に引き続き、微粒子状の非晶質シリカを乾燥したヒドロゲル粉末に添加することを記載している。ＵＳ−４２８６０８２（日本触媒）は、衛生用品中で使用するための、シリカと、吸収性であるが、しかし表面後架橋されていないポリマーとの混合物を記載している。後からの添加の目的は湿った空気中でのケーキング傾向の防止の改善ならびに生成物の取り扱い性の改善である。微粒子状のシリカは１０μｍ未満の平均粒度で添加される。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−０３４１９５１、ＵＳ−Ａ−４９９０３３８およびＵＳ−Ａ−５０３５８９２は殺菌作用を有する吸収性ポリマーの製造の際のシリカの使用を記載している。ＵＳ−Ａ−４５３５０９８およびＥＰ−Ａ−０２２７６６６では、吸収性ポリマーのゲル強度を向上するための、シリカをベースとするコロイド状のキャリア物質の添加が記載されている。ＥＰ−Ａ−０２２７６６６は、８〜１０ｎｍの有利な一次粒子の粒径の水不溶性の不活性無機材料（沈降シリカ、熱分解法アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、鉄またはコバルトの化合物）の使用を記載している。ＥＰ２２４９２３（住友）は、水、シリカ、界面活性剤および有機溶剤の添加、次いで溶剤の蒸留によるＳＡＰ粒子の凝集を記載している。
【００１７】
ＷＯ９５／１１９３２（Allied Colloids）は、高い重量負荷下での吸収を最大化するために、表面後架橋溶液へ微粒子状のシリカおよび／またはアルミニウム塩を添加することを記載している。
【００１８】
ＵＳ５，３１４，４２０およびＵＳ５，３９９，５９１（Nalco）は表面後架橋剤としての多価金属イオンの使用に言及している。ＵＳ５，１２２，５４４（Nalco）は二官能性エポキシドによる高吸水体の凝集を記載している。
【００１９】
ＥＰ３８６８９７（日本触媒）はポリマー顆粒と水性の塩溶液、有利にはＡｌ２（ＳＯ４）３とＮａＨＳＯ３との組合せとの混合により得られる低い抗ケーキング傾向および低い残留モノマー含有率を有する高吸水性ポリマーを記載している。この場合、表面後架橋を行わなかった出発ポリマーを使用している。
【００２０】
ＷＯ９５／２６２０９（Ｐ＆Ｇ）は表面後架橋を実施するために、特に二官能性または多官能性の試薬、たとえば多価の金属イオンまたはポリ第四アミンを使用している。ここでもまた、表面後架橋を行った後で、改善されたＳＦＣおよびＰＵＰ（Performance Under Pressure）値が観察されている。ＰＵＰ値の確認のために特定の粒径フラクションの高膨潤性ヒドロゲルの吸収力を０．７ｐｓｉの重量負荷下で測定する。この場合、４００〜４７０μｍの粒径フラクションのヒドロゲルが測定された。第１表において表面後架橋の前およびその後のヒドロゲルの物理的特性を比較した。Nalcoのヒドロゲル（Nalco  １１８０、表面架橋していない）を水溶液中で１，３−ジオキソラン−２−オンにより処理し、その際、表面架橋剤の添加量は出発ポリマーに対して５質量％であった。この処理によりＰＵＰを８．７ｇ／ｇから２９．３ｇ／ｇに上昇させ、かつＳＦＣを０．０７３×１０−７ｃｍ３ｓｅｃ／ｇから１１５×１０−７ｃｍ３ｓｅｃ／ｇに上昇させることができた。１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量をさらに２倍に増加することによりＳＦＣ値はさらに向上したが、しかしＰＵＰ値はわずかに低下した。試験条件を変更して次の比較値が得られた：
【００２１】
【表１】
2005501960.tif 000002
【００２２】
さらにこの特許ではＳＦＣ、ＰＵＰおよび粒径分布の関係が別のパラメータとして考えられている。試料はStockhausenから市販されているポリマー材料である。第３表は次の結果を示している：
【００２３】
【表２】
2005501960.tif 000003
【００２４】
この試験列は粒径分布が上昇する際のＳＦＣの上昇を示しているが、その一方で加圧下での吸収力は低下する。
【００２５】
従って良好な輸送特性を達成するためのもう１つの代替法は粒径範囲をより高い値へと移行させることである。
【００２６】
従って迅速な吸水時間により同時に所望の輸送特性および高い最終吸収力を有する高膨潤性のヒドロゲルを提供するという課題が生じた。
【００２７】
親水性の膨潤性ポリマーは、高い透過性および吸収力のような特性、ならびに迅速な膨潤速度によって優れている吸収プロファイルを有してるべきである。
【００２８】
意外なことにこの課題は特定の粒径分布のヒドロゲル形成ポリマーの表面上または内部での架橋密度を高めることにより解決される。もう１つの代替法は特定の粒径分布を有する酸性のヒドロゲル形成ポリマーである。
【００２９】
従って本発明によるヒドロゲル材料は多数の使用分野、たとえば食料品分野で、医療において、建築および設計分野において、農産業において、または防火において、たとえば水性の液体を吸収するための使用のために著しく適切である。
【００３０】
本発明は新規の親水性の膨潤性ポリマー、ならびにたとえば食料品分野、医療、建築および設計分野、農産業または防火における、水性の液体を吸収するためのその使用に関する。
【００３１】
本発明は特に水性の液体を吸収するヒドロゲル形成性の酸性および／または表面後架橋ポリマーに関し、該ポリマーの特徴は、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が２５０μｍより小さい粒径を有することである。
【００３２】
酸性ポリマーとは、５．９以下のｐＨ値、つまりたとえば５．８、５．７または５．６のｐＨ値を有し、有利には５．５以下、つまりたとえば５．４または５．３のｐＨ値を有し、特に有利には５．２以下、つまりたとえば５．１およびとりわけ５．０以下、つまりたとえば４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０またはそれ以下のｐＨ値を有するポリマーであると理解する。有利なｐＨ範囲は１〜５．９、さらに有利には３〜５．９、特に４〜５の範囲である。
【００３３】
上記の質量％の記載により粒径は、２００μｍ、特に有利には１６０μｍ、とりわけ有利には１１０μｍ、特に８０μｍの上限が有利である。
【００３４】
表面後架橋したポリマーとは、表面において粒子の中心におけるよりも高い架橋度を有する（コア・シェル構造）ポリマーであると理解する。表面後架橋は有利には１価の金属イオンでは生じない。
【００３５】
水性の液体を吸収するヒドロゲルを形成する表面後架橋したポリマーまたは酸性の任意のポリマーとは、その質量の数倍、特に少なくとも５倍、有利には１０倍の蒸留水を吸収することができるポリマーであると理解する。有利にはこのような水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは、１７、１８、１９または２０ｇ／ｇより大きく、有利には２１、２２、２３、２４または２５ｇ／ｇより大きく、特に２６、２７、２８、２９、３０または３１ｇ／ｇより大きいＣＲＣを有するか、または２５、２６、２７、２８、２９、３０または３１ｇ／ｇより大きく、有利には３２、３３、３４、３５、３６または３７ｇ／ｇより大きく、特に３８、３９、４０、４１、４２、４３または４４ｇ／ｇのＡＵＬ０．３ｐｓｉを有する。ＣＲＣの基準とＡＵＬの基準とを満足するポリマーが有利である。水性の液体を吸収するヒドロゲル形成性の表面後架橋したポリマーは場合によりたとえばホワイト油により不活性化されていてもよい。
【００３６】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーとは、表面後架橋されているか、または表面後架橋されていないポリマーであると理解する。表面後架橋されていないポリマーは表面後架橋の際の中間生成物として生じ得るが、しかしまた部分的に直接、種々の適用において使用することもできる。
【００３７】
有利な水性の液体を吸収する（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ヒドロゲル形成ポリマーは、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり９５．５、９６、９６．５質量％、特に９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が２５０μｍより小さい粒径を有し、かつ粒子の最大で１質量％、つまり０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４質量％、有利には最大で０．３質量％、つまり０．２５、０．２、０．１５質量％、特に最大で０．１質量％、つまり０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４質量％が１０μｍより小さい粒径分布を有する。
【００３８】
上記の質量％の記載により、粒径は２００μｍ、特に有利には１６０μｍ、とりわけ有利には１１０μｍ、特に８０μｍの上限が有利である。
【００３９】
水性の液体を吸収する（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ヒドロゲル形成ポリマーに関して、２５０μｍの粒径の上限において、粒子の少なくとも６０質量％、つまり６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９質量％、有利には少なくとも７０質量％、つまり７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９質量％、特に少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０質量％が３０μｍより大きく、かつ２００μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするポリマーが有利である。
【００４０】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ポリマーに関して２００μｍの粒径の上限において、粒子の少なくとも６０質量％、つまり６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９質量％、有利には少なくとも７０質量％、つまり７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９質量％、特に少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０質量％が４０μｍより大きく、かつ１８０μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするポリマーが有利である。
【００４１】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ポリマーに関して１６０μｍの粒径の上限において、粒子の少なくとも６０質量％、つまり６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９質量％、有利には少なくとも７０質量％、つまり７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９質量％、特に少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０質量％が１５μｍより大きく、かつ１２５μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするポリマーが有利である。
【００４２】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ポリマーに関して１１０μｍの粒径の上限において、粒子の少なくとも６０質量％、つまり６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９質量％、有利には少なくとも７０質量％、つまり７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９質量％、特に少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０質量％が１５μｍより大きく、かつ９０μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするポリマーが有利である。
【００４３】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成（場合により表面後架橋されているか、かつ／または酸性の）ポリマーに関して８０μｍの粒径の上限において、粒子の少なくとも６０質量％、つまり６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９質量％、有利には少なくとも７０質量％、つまり７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９質量％、特に少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０質量％が１５μｍより大きく、かつ６５μｍより小さい粒径分布を有することを特徴とするポリマーが有利である。
【００４４】
さらに２５０μｍ、２００μｍ、１６０μｍ、１１０μｍおよび８０μｍの粒径の上限に関して次のふるいフラクションが有利である：３２５メッシュのふるい上でのふるい分け。その際、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり、９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が４４μｍより大きい粒径を有する粒子が得られる。
【００４５】
さらに２５０μｍ、２００μｍ、１６０μｍおよび１１０μｍの粒径の上限に関して次のふるいフラクションが有利である：２３０メッシュのふるい上でのふるい分け。その際、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には少なくとも９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり、９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が６２μｍより大きい粒径を有する粒子が得られる。
【００４６】
さらに２５０μｍ、２００μｍ、１６０μｍおよび１１０μｍの粒径の上限に関して次のふるいフラクションが有利である：２００メッシュのふるい上でのふるい分け。その際、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり、９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が７４μｍより大きい粒径を有する粒子が得られる。
【００４７】
さらに２５０μｍ、２００μｍおよび１６０μｍの粒径の上限に関して次のふるいフラクションが有利である：１４０メッシュのふるい上でのふるい分け。その際、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり、９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が１０５μｍより大きい粒径を有する粒子が得られる。
【００４８】
さらに２５０μｍおよび２００μｍの粒径の上限に関して次のふるいフラクションが有利である：１００メッシュのふるい上でのふるい分け。その際、粒子の少なくとも８０質量％、つまり８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％、有利には９０質量％、つまり９１、９２、９３、９４質量％、特に有利には９５質量％、つまり、９５．５、９６、９６．５質量％、とりわけ９７質量％、つまり９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８、９９．９質量％が１４９μｍより大きい粒径を有する粒子が得られる。
【００４９】
より狭い、またはより広い粒径分布は同様に相応するふるいまたはその他の分離法により達成することができる。
【００５０】
本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは、有利には２５ｓより小さい、つまり２４、２３、２２、２１ｓ、さらに有利には２０ｓより小さい、つまり１９、１８、１７、１６ｓ、より有利には１５ｓより小さい、つまり１４、１３、１２、１１ｓ、特に有利には１０ｓより小さい、つまり９、８ｓ、とりわけ７ｓより小さい、つまり６または５ｓのうず時間を有する。
【００５１】
本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは（脱塩）水中で１０分後に有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、つまりたとえば２１、２２、２３、２４ｇ／ｇ以上、さらに有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、つまりたとえば２６、２７、２８、２９ｇ／ｇ以上、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ以上、とりわけ少なくとも４０ｇ／ｇ、つまりたとえば４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９ｇ／ｇ以上、あるいはまた少なくとも５０ｇ／ｇ、つまりたとえば５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０ｇ／ｇ以上のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）を有する。
【００５２】
本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは０．９％ＮａＣｌ溶液中で１０分後に有利には少なくとも１５ｇ／ｇ、つまりたとえば１６、１７、１８、１９ｇ／ｇ以上、さらに有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、２３ｇ／ｇ、２４ｇ／ｇ以上、特に有利には少なくとも２５ｇ／ｇまたは２６ｇ／ｇ以上、あるいはまた２７ｇ／ｇ、２８、２９または３０ｇ／ｇ以上のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）を有する。
【００５３】
本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは、０．９％ＮａＣｌ溶液中で迅速な吸収率を有する。有利には該ポリマーは６０分および１０分の間のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）の差が５ｇ／ｇより小さく、有利には４ｇ／ｇより小さく、さらに有利には３ｇ／ｇより小さく、特に有利には２ｇ／ｇより小さく、特に１ｇ／ｇより小さい。さらにこのようなポリマーは有利には１０分後対６０分後のＡＵＬ（００１４ｐｓｉ）の比が０．７以上、たとえば０．７１、０．７２、０．７３、０．７４以上である。０．７５以上、たとえば０．７６、０．７８、０．８０、０．８２、０．８４、０８６、０．８８またはそれ以上の比、特に有利には０．９以上、たとえば０．９１、０．９２、０．９３、０．９４以上の比、とりわけ０．９５以上、たとえば０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００以上の比が有利である。さらに、１０分のＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）対ＣＲＣの比が０．７以上、たとえば０．７２、０．７４、０．７６、０．７８、０．８０、０．８２、０．８４、０．８６、０．８８、０．９０、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８以上であるポリマーが有利である。１．０以上、たとえば１．０２、１．０４、１．０６、１．０８、１．１０、１．１２、１．１４、１．１６。１．１８以上、特に有利には１．２、たとえば１．２２、１．２４、１．２６、１．２８、１．３０、１．３２、１．３４、１．３６、１．３８以上、とりわけ１．４以上、たとえば１．４２、１．４４、１．４６、１．４８、１．５０、１．５２、１．５４、１．５６、１．５８、１．６０以上の比が有利である。
【００５４】
さらに本発明は水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーの製造に関し、この場合、本発明による種々の粒径分布は表面後架橋後に、たとえばふるい分けにより調節することができる。場合により表面後架橋の前に粒径分布の一定のフラクションを調節し（ふるい分け、粉砕など）、かつ引き続き表面後架橋の後で粒径分布の特定のフラクションを製造することもできる。あるいは本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーの製造は、粒径を本発明による粒径分布のための表面後架橋の後で調節する必要のないように調節することによって行う。これはたとえば強力な粉砕および／または前ふるい分けにより行うことができる。
【００５５】
本発明による液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは吸収体、たとえば乳児用おむつまたは大人用おむつ、失禁用品または生理用ナプキンの製造のための衛生分野で、ならびに水性の液体を一時的に、または持続的に結合することが重要である、衛生以外の全てのその他の分野で適切である。その他の使用は貯蔵、包装、輸送、食料品分野、医療、化粧品、テキスタイル、化学工業的な適用、建設および設計分野、機械設備、水処理、廃棄物処理、水分離、洗浄、農産業および防火の分野であってよい。
【００５６】
本発明による粒径分布の特別な利点は次のとおりである：
ａ）本発明による粒子は定義された量の水により膨潤し、その際、水量に応じた種々の大きさの気孔形成剤であり、これは狭い粒径分布に基づいて同様に狭い、定義された大きさの範囲をカバーする。
【００５７】
加圧下での適用の場合、表面後架橋した高吸水体を使用することが特に有利である。酸性の高吸水体は特に、迅速な吸収が必要である場合の適用、ならびに塩を含有する水溶液を吸収しなくてはならない場合の適用において有利である。
【００５８】
ｂ）狭い粒径分布を有する固体の粒子の、種々の材料、たとえば封止材料、シート、ケーブル被覆への混入は、水の存在下で膨潤したセルフシール作用が極めて均一で迅速な表面の膨張につながるという利点をもたらす。というのも、一方では狭い粒径分布により全ての粒子の膨潤挙動はほぼ同じであり、かつ他方では大きな粒子は水の吸収によって実質的に小さい粒子よりも強く膨潤するので広い粒径分布の場合、封止効果は実質的に劣っているからである。
【００５９】
ｃ）同時押出の場合、極めて狭い粒径分布を有することが同様に重要である。というのは、さもなければ極めて不規則的な表面、たとえばシート表面が生じうるからである。
【００６０】
ｄ）できる限り均一な表面を有する薄い層を、たとえば防火の際に製造するため。この場合にもまた粒子ができる限り狭い分布を有していると有利に作用する。水によりゲルへと加工し、このようなゲルを塗布または噴霧し、かつたとえば垂直な壁に付着するように調製することができる。
【００６１】
ｅ）表面の親水化は同様に、ＳＡＰが水を吸収した後に表面ができる限り均一かつ均質であることによって達成することができる。これは狭い粒径分布によってのみ達成されうる。同じことが縮合水の吸収に関しても該当する。水は迅速に吸収されるべきである。このために本発明によるヒドロゲルが最も適切である。果物および野菜の包装において、ＳＡＰ粒径分布が均一であるほど（トレーまたはシートの）表面は最も均一に変化する。縮合水の吸収の際にはまさに、それが包装であろうと建設分野であろうと、つまり時間単位あたり比較的長い時間にわたって（および不規則に）少量の水を吸収しなくてはならない場合に、膨潤速度に基づいて小さい粒子は実質的に水をより迅速に吸収する。
【００６２】
製造方法
ａ）使用されるモノマー
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適切なグラフトベース上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤性の天然産物、たとえばガーゴム誘導体、アルギン酸塩またはカラゲナンである。適切なグラフトベースは天然または合成由来のものであってもよい。その例はデンプン、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミドならびに親水性のポリエステルである。適切なポリアルキレンオキシドはたとえば式
【００６３】
【化１】
2005501960.tif 000004
［式中、
Ｒ１およびＲ２は相互に無関係に、水素、アルキル、アルケニルまたはアクリルを表し、
Ｘは水素またはメチルを表し、かつ
ｎは１〜１００００の整数を表す］を有する。
【００６４】
Ｒ１およびＲ２は有利には水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニルまたはフェニルを表す。
【００６５】
主としてその塩、通常はアルカリ塩またはアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋したポリマーがヒドロゲルを形成するポリマーとして有利である。このようなポリマーは水性の液体と接触した際に特に強くゲルへと膨潤する。
【００６６】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはその塩の架橋重合または共重合により得られるポリマーが有利である。さらに、これらのモノマーを架橋剤を使用しないで（共）重合し、かつ後から架橋することが可能である。
【００６７】
このような酸基を有するモノマーはたとえばモノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ２５−カルボン酸または無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。さらにモノエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が考えられる。モノマーは単独で、または相互の混合物として使用することができる。
【００６８】
有利に使用されるモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの酸の混合物、たとえばアクリル酸とメタクリル酸とからなる混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパン−スルホン酸とからなる混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸とからなる混合物である。
【００６９】
特性の最適化のために、酸基を有していないが、しかし酸基を有するモノマーと共重合可能な付加的なモノエチレン性不飽和化合物を使用することは有意義な場合がある。該化合物にはたとえばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−ビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。その他の適切な化合物はたとえば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、たとえば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とからなるエステル、マレイン酸の半エステル、たとえばマレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、たとえば１０〜２５個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル（アルコール１モルあたり２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応している）、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）はたとえば２０００までであってもよい。さらに適切なモノマーはスチレンおよびアルキル置換されたスチレン、たとえばエチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。
【００７０】
これらの酸基を有していないモノマーは、その他のモノマーとの混合物中、たとえば酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの任意の比率での混合物中で使用することもできる。これらの酸基を有していないモノマーを反応混合物中に０〜５０質量％、有利には２０質量％未満の量で添加する。
【００７１】
有利には架橋したポリマーは、場合により重合の前またはその後でそのアルカリ塩またはアンモニウム塩の形に変換される酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから、およびその全質量に対して酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマー０〜４０質量％からなる。
【００７２】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−カルボン酸および／またはそのアルカリ塩またはアンモニウム塩からなる架橋したポリマーは有利である。特にその酸基が酸基を有するモノマーに対して５〜３０モル％まで、有利には５〜２０モル％、特に有利には５〜１０モル％までアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在する架橋したポリアクリル酸は有利である。
【００７３】
架橋剤として少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用することができる。このタイプの化合物の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、そのつど１０６〜８５００、有利には４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸により２回または数回エステル化された多価アルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、たとえばジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルと、ペンタエリトリットトリアリルエーテルまたはアリルアルコール２モルとの反応生成物、および／またはジビニルエチレン尿素である。有利には水溶性の架橋剤、たとえばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジオールまたはポリオール１モルに対してエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコール−ジメタクリレート、グリセリン１モルに対してエチレンオキシド６〜２０モルの付加生成物からのエチレングリコール−ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素である。
【００７４】
架橋剤としてさらに、少なくとも１つの重合性のエチレン性不飽和基および少なくとも１つの別の官能基を有する化合物が考えられる。この架橋剤の官能基は、モノマーの官能基と、実質的には酸基と反応することができなくてはならない。適切な官能基はたとえばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジン基である。たとえば上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンを使用することができ、これらを遊離塩基の形で、四級化された形で、または塩として重合の際に使用することができる。さらにジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが適切である。塩基性のエステルは有利には四級化された形で、または塩として使用することができる。さらにたとえばグリシジル（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００７５】
さらに架橋剤として、モノマーの官能基、実質的には酸基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が考えられる。このために適切な官能基はすでに上に記載したが、つまりヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基およびアジリジン基である。このような架橋剤のための例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、デンプン、ポリグリシジルエーテル、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、たとえば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、たとえばエピクロロヒドリンおよびα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、たとえば２，４−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、アルケンカーボネート、たとえば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ第四アミン、たとえばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであり、これらは場合によりたとえば塩化メチルにより四級化されていてもよい。
【００７６】
その他の適切な架橋剤は、イオン架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンおよびアルミニウムイオンである。これらの架橋剤はたとえば水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として使用することができる。別の適切な架橋剤は同様にイオン架橋を形成することができる多官能性の塩基、たとえばポリアミンまたはこれらの四級化された塩である。ポリアミンのための例は、そのつど４００００００までの分子量を有するエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにポリアミンである。
【００７７】
架橋剤は反応混合物中でたとえば０．００１〜２０質量％および有利には０．０１〜１４質量％存在している。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートＥＴＭＰＴＡは特に有利な架橋剤である。
【００７８】
ｂ）ラジカル重合
重合は一般に通常通り、開始剤により開始する。重合性の水性混合物への電子線の作用による重合の開始もまた可能である。しかし重合は上記の種類の開始剤の非存在下でも光開始剤の存在下でエネルギー量の多い放射線を作用させることによっても開始することができる。重合開始剤として重合条件下でラジカルへと分解される全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用は有利である。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素およびペルオキソ二硫酸ナトリウムからなる混合物を任意の比率で使用することができる。適切な有機過酸化物はたとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシド−ジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニル−ペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適切な重合開始剤は水溶性のアゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）である。上記の重合開始剤は通例の量で、たとえば重合性モノマーに対して０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜２．０質量％の量で使用する。
【００７９】
開始剤としてさらにレドックス触媒が考えられる。レドックス触媒は酸化成分として少なくとも１種の上記のペル化合物および還元成分としてたとえばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩または硫化物、金属塩、たとえば鉄（ＩＩ）イオンまたはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含有する。有利にはレドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対してレドックス触媒系の還元成分をたとえば３×１０−６モル％〜１モル％およびレドックス触媒の酸化成分を０．００１〜５．０モル％使用する。
【００８０】
重合をエネルギー量の多い放射線の作用により開始する場合、通常は開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。これはたとえばいわゆるα−スプリッター、Ｈ−抽出系またはアジドであってもよい。このような開始剤のための例はベンゾフェノン−誘導体、たとえばミヒラーのケトン、フェナントレン−誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン−誘導体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテルおよびこれらの誘導体、アゾ化合物、たとえば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンおよび２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は使用する場合には、通常、重合性モノマーに対して０．０１〜５質量％の量で適用する。
【００８１】
架橋ポリマーは有利には部分的に中和して使用する。中和度は酸基を有するモノマーに対して一般に５〜８０％、有利には５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、特に有利には２０〜３０モル％である。中和剤として次のものが考えられる：アルカリ金属塩基またはアンモニアもしくはアミン。有利には水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化リチウムを使用する。しかし中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムまたはその他の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアを使用して実施することもできる。さらに第一、第二および第三アミンもまた使用することができる。
【００８２】
あるいは中和度の調節は、重合の前、重合の間または重合の後でこのために適切な全ての装置中で実施することができる。中和はたとえば重合のために混練機を使用する場合、直接、その中で実施することができる。
【００８３】
この生成物を製造するための技術的な方法として通常、高吸水体を製造する際に使用される全ての方法を適用することができ、これらはたとえば"Modern Superabsorbent Polymer Technology"、F. L. BuchholzおよびA. T. Graham、Wiley-VCH、１９９８中に詳細に記載されている。
【００８４】
水溶液中でのいわゆるゲル重合としての重合は有利である。この場合、モノマーの１０〜７０質量％水溶液および場合により適切なグラフトベースをラジカル開始剤の存在下にトロムスドルフ・ノリッシュ効果を利用して重合させる。
【００８５】
重合反応は０℃〜１５０℃、１０℃〜１００℃の温度範囲で、ならびに標準圧力および高めた圧力または低い圧力でも実施することができる。通常どおり重合は保護ガス雰囲気下に、有利には窒素下で実施することができる。
【００８６】
５０〜１３０℃、有利には７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの多段の後加熱により、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００８７】
ｃ）表面後架橋
比較的高いゲル透過性を達成するための方法は、膨潤した状態のヒドロゲルに比較的高いゲル強度を付与する表面後架橋である。低いゲル強度を有するのみのゲルは適用される加圧（たとえば高負荷の系中での高密度の充填による）下で変形可能であり、ヒドロゲル−吸収体中の細孔を閉塞させ、かつこのことによりさらなる液体の吸収が妨げられる。吸収力の値が低下する理由から出発ポリマー中の架橋密度の向上が排除されうるので、表面後架橋はゲル強度を向上するために適切な方法である。表面後架橋によって架橋密度は単にヒドロゲル粒子のシェルにおいてのみ上昇し、このことにより、こうして製造したベースポリマーは圧力負荷下での吸収（Absorbency Under Load、ＡＵＬ）が比較的高いレベルへシフトする。ヒドロゲルシェル中での表面後架橋により吸収力が低下する一方で、ヒドロゲル粒子のコアはシェルと比較して、移動性のポリマー鎖の存在により改善された吸収力を有しているので、シェル構造によって改善された液体の透過が保証される。従って使用分野に応じてベースポリマー中の架橋度を適切に調節し、かつ引き続き後架橋させることにより、ならびに得られるポリマー粒子の表面処理により、吸収力およびゲル強度を最適化することが可能である。
【００８８】
表面後架橋は自体公知の方法で乾燥、粉砕およびふるい分けし、たとえば２５０μｍ未満、２００μｍ未満、１６０μｍ未満、１０５μｍ未満、有利には６３μｍ未満の粒径フラクションのポリマー粒子を使用して実施することができる。
【００８９】
同様に粉砕の際に生じる粒子流を表面後架橋に供給し、かつ表面後架橋に引き続き粒子を乾燥させた後で所望の粒度へのふるい分けを実施することも可能である。
【００９０】
全ての場合において場合により所望の粒径への（新たな）ふるい分けを表面後架橋に引き続き行い、場合によって形成された凝集物を除去する。
【００９１】
特定の粒径の記載した割合の表面後架橋のために、ポリマーの官能基と反応して架橋することができる化合物を、有利には水を含有する溶液の形でヒドロゲル粒子の表面に施与する。水を含有する溶液は水と混合可能な有機溶剤を含有していてもよい。適切な溶剤はアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールまたはアセトンである。
【００９２】
後架橋の際に、上記のモノエチレン性不飽和酸および場合によりモノエチレン性不飽和コモノマーの重合により製造され、、かつ５０００より大きい分子量、有利には５００００より大きい分子量を有する高分子の微細な割合を、酸基に対して反応性の基を少なくと２つ有する化合物と反応させる。この反応は室温で、あるいはまた２２０℃まで高めた温度で行うことができる。
【００９３】
適切な後架橋剤はたとえば次のものである：
−  ジ−もしくはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとするアジリジン−単位を有する化合物、たとえばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
−  ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチレートならびにこれらとカルボン酸もしくは炭酸とのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
−  ジ−およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、たとえばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
−  ２つ以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物、たとえば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４によりブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
−  アルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびこれらのアルコキシル化誘導体。
【００９４】
必要とされる場合には酸性触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸またはリン酸二水素アンモニウムを添加することができる。
【００９５】
特に好適な後架橋剤はジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンおよび２−オキサゾリジノンとの反応生成物、ならびにポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００９６】
架橋剤溶液の、特定の粒径分布を有するヒドロゲル上への施与は有利には架橋剤の溶液を通常の反応混合機中で、または混合装置および乾燥器、たとえばパターソン・ケリー・ミキサー、ＤＲＡＩＳ−乱流ミキサー、レーディゲ・ミキサー、スクリューミキサー、プレート型ミキサー、流動床ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ中で噴霧することによって行う。架橋剤溶液を噴霧した後で温度処理工程を、有利には後方に接続された乾燥器中、８０〜２３０℃、有利には８０〜１９０℃、および特に有利には１００〜１６０℃の温度で５分〜６時間、有利には１０分〜２時間およびとりわけ有利には１０分〜１時間の期間にわたって行い、その際、分解生成物も溶剤成分も除去することができる。あるいはまた乾燥は混合機自体の中で、ジャケットの加熱または予熱したキャリアガスを吹き込むことによって行うことができる。
【００９７】
本発明の特に有利な実施態様ではさらにヒドロゲル形成ポリマーの粒子表面の親水性を錯体の形成により変性する。ヒドロゲル粒子の外側のシェル上での錯体の形成は２価または多価金属塩の溶液を噴霧することにより行い、その際、金属カチオンはポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる。２価または多価金属のカチオンのための例はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋およびＡｕ＋／３＋、有利には金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＬａ３＋、および特に有利な金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋である。金属カチオンは単独でも相互の混合物としても使用することができる。前記の金属カチオンから、使用される溶剤中で十分な溶解度を有する全ての金属塩が適切である。特に弱い錯化アニオンを有する金属塩、たとえば塩化物、硝酸塩および硫酸塩が適切である。金属塩のための溶剤として水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯならびにこれらの成分の混合物を使用することができる。特に有利であるのは水および水／アルコール混合物、たとえば水／メタノールまたは水／１，２−プロパンジオールである。
【００９８】
金属塩溶液の、ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子上への噴霧は、特定の粒径分布を有するヒドロゲルの表面後架橋の前でも後でも行うことができる。特に有利な方法では金属塩溶液の噴霧は架橋剤溶液の噴霧と同じ工程で行い、その際、両方の溶液を別々に順次、または同時に２つのノズルを介して噴霧するか、または架橋剤および金属塩溶液を一緒に１つのノズルで噴霧することができる。
【００９９】
場合によりヒドロゲル形成粒子のさらなる変性は微粒子状の無機固体、たとえばシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）の混合により行うことができ、このことにより表面後処理の効果をさらに強化することができる。特に有利であるのは一次粒子の平均粒径４〜５０ｎｍおよび比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇを有する親水性シリカまたは酸化アルミニウムの混合である。微粒子状の無機固体の添加は有利には架橋／錯化による表面変性の後に行うが、しかしまたこれらの表面変性の前またはその間に実施することもできる。固体を一般に５質量％未満、有利には１質量％未満、特に０．０５〜０．５質量％、とりわけ有利には０．１〜０．３質量％添加する。
【０１００】
特に有利であるのは、油、たとえばホワイト油の添加による粒子表面の変性である。このことにより、特定の粒径分布を有するヒドロゲルのダスト化傾向は著しく低下し、その際、粒径の増大は最小である。この種の変性は特に生成物処理の際に重要である。というのも、ダストの発生は爆発の危険性にに基づいて著しい危険要因であるからである。さらにホワイト油の添加によりダスト化傾向に基づいた供給の困難性を防止することができる。
【０１０１】
ダスト化傾向を防止するためのもう１つの可能性としてグリセリンおよびその他のジオールおよびポリオール、たとえばプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの添加が考えられる。ダスト化傾向の防止は不活性化ともよばれる。
【０１０２】
別の変性の可能性は界面活性剤の添加である。界面活性剤が液状の形で存在する場合、該界面活性剤を、親水性固体粒子上でのその最適な分散性に基づいて同様にダスト化傾向の低減のために使用することができる。
【０１０３】
本発明による表面後架橋した粒子の変性の実施は表面後架橋に引き続き行うことができる。あるいはまた、表面後架橋と一緒に実施することも可能であり、後架橋を噴霧により行う場合にはたとえば２つのノズルを介して、あるいはまた単純な混合によって実施することが可能である。
【０１０４】
ｄ）特定の粒径分布を有する本発明によるヒドロゲルの特性
本発明による水性の液体を吸収する後架橋したヒドロゲル形成ポリマー粒子は、比較的大きい架橋密度の外側のポリマーシェルを有する。この状態により、高い最終吸収力において高いゲル強度および透過性のような特性によって優れた高い吸収プロファイルが可能になる。特に圧力負荷下での吸収は高いレベルに上昇する。
【０１０５】
架橋密度を高めることにより個々の粒子のゲル強度は上昇し、このことによって圧力負荷下での吸収値が上昇する。架橋度を調節することによりさらに、所望の値、たとえば加圧下での吸水率または遠心保水率を調節することが可能である。一般に表面後架橋によって透過性が上昇し、かつ吸収すべき水性の液体に対する導流が最適化される。
【０１０６】
類似の効果は意外にも、極めて微細な粒子においてその粒径が低減している本発明による酸性のポリマーにより、および本発明によるポリマーにより達成することもできる。
【０１０７】
さらに、極めて短い捕捉時間(acquisition time)ひいては迅速な初期膨潤速度を可能にする多数の小さな粒子の比較的大きな表面積から利点が生じる。本発明による生成物はたとえばホワイト油により後処理することができ、かつ粉末として微粒子状の割合が存在するにもかかわらずダスト化傾向を有していない。このことにより生成物の危険のない取り扱いが可能になる。従って該生成物は多数の異なった使用分野のために適切である。
【０１０８】
ｅ）特定の粒径分布の本発明によるヒドロゲルの使用および利用
本発明はさらに、水性の液体を吸収するための上記のヒドロゲルを形成するポリマーの、たとえば
−  衛生用品、
−  貯蔵、包装、輸送（水に敏感な製品の包装材料、たとえば切り花の輸送、衝撃保護）、
−  食料品分野（魚、新鮮な肉類の輸送、鮮魚／精肉の包装の水分、血液の吸収）、
−  水処理、廃棄物処理、水の分離、
−  洗浄、
−  農産業（潅漑、融解水および結露の保持、堆肥化添加物）
のための使用に関する。
【０１０９】
上記の使用分野ために本発明による粒径分布を有するヒドロゲルが適切である：有利には該ヒドロゲルは通常の粒径分布と組み合わせて使用し、その際、たとえば相応する空間的な実施態様により本発明の利点は通例のヒドロゲルの利点と組み合わせることができる。
【０１１０】
特定の粒径分布のヒドロゲルのための特に有利な使用分野は次のとおりである：
−  医療（創傷用絆創膏、火傷のドレッシングまたはその他の湿潤性創傷のための吸水材料、外傷の際の迅速な包帯、後の分析および診断のための流出する体液の迅速な吸収、製薬化学品および医薬品のための担体材料、リウマチ用硬膏剤、超音波用ゲル、冷却用ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め、
−  オイル／水もしくは水／オイルエマルションのための増粘剤、
−  テキスタイル（手袋、スポーツウェア、テキスタイル中の湿分調節剤、靴の中敷、合成織布）、疎水性表面の親水化、気孔形成、
−  化学工業的な適用（上記の反応のための触媒、大きな機能性分子（酵素）の固定化、蓄熱材、濾過助剤、ポリマー積層体中の親水性成分、分散剤、液化剤）、
−  建築および設計分野（封止剤、湿分の存在下でのセルフシール系またはセルフシールシート、焼結建設材料またはセラミック中の微細孔形成剤、水道管のため、または地中に設置されている導管およびパイプのためのセルフシール断熱材、地中の建築材料の封止、これらはＳＡＰが湿った地中で遅延されて膨潤して封止またはシールを生じる結果である。絨毯および敷き詰め絨毯の処理）、機械設備、振動防止材料、水の多い地下におけるトンネル掘りの際の助剤、水の多い地下における掘削の際の助剤および穿孔、ケーブル被覆、
−  防火（火事、たとえば森林火災の際のＳＡＰゲルの噴霧）、
−  熱可塑性ポリマー中での同時押出助剤、水を吸収することができるシートおよび熱可塑性成形体の製造（たとえば農業のための雨水および露を貯蔵するシート、腐敗およびしおれを回避するために湿ったシート中に包装することができる果物および野菜の鮮度を保持するためのＳＡＰを含有するシート）、ＳＡＰ−とたとえばポリスチレンとの同時押出成形体、
−  活性成分調製物中での担体物質（医薬、植物保護）、
−  農産業：真菌類／虫による被害に対する森の保護、植物における作用物質の遅延された放出。
【０１１１】
本発明により後架橋したヒドロゲル形成粒子は水および水性の液体のための吸収剤として特に好適であるので、有利には水を保持する媒体として農業、園芸において、濾過助剤として、および特に衛生用品、たとえばおむつ、タンポンまたは生理用ナプキン中での吸収性成分として使用することができる。
【０１１２】
試験法
ａ）遠心保水力（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）
この方法でティーバッグ中のヒドロゲルの自由な膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、これを引き続き封止する。該ティーバッグを過剰量の０．９質量％食塩溶液中に３０分間浸漬する（少なくともポリマー粉末１ｇあたり食塩溶液０．８３ｌ）。引き続き該ティーバッグを２５０ｇで３分間、遠心分離する。液体量の測定は遠心分離したティーバッグの秤量により行う。
【０１１３】
ｂ）吸収能力（ＦＳＣ：Free Swell Capacity）
この方法でティーバッグ中のヒドロゲルの自由な膨潤性を測定する。ＦＳＣの測定のために乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、これを引き続き封止する。該ティーバッグを過剰量の０．９質量％食塩溶液中に３０分間浸漬する（少なくともポリマー粉末１ｇあたり食塩溶液０．８３ｌ）。引き続き該ティーバッグを角に懸下し、かつ１０分間、水を切る。液体量の測定は水切りしたティーバッグの秤量により行う。
【０１１４】
ｃ）加圧下での吸収（ＡＵＬ：Absorbency Under Load）（０．３ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．３ｐｓｉを測定するための測定室は、内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを有するプレキシガラス・シリンダーであり、これは下側に３６μｍのメッシュ幅を有する特殊鋼ふるい板が接着されている。３６μｍ未満の粒径のＳＡＰ粒子が特殊鋼ふるいのメッシュを通過することを防止するために、ふるい板上にSchleicher & Schmitt Schwarzbandの円形フィルター（直径６０ｍｍ、細孔の幅１０〜１５μｍ）を設置する。測定室はさらに直径５９ｍｍを有するプラスチックプレートおよび該プラスチックプレートと共に測定室中に設置することができる重りを有する。プラスチックプレートは相応する質量で負荷される。ＡＵＬ０．３ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス・シリンダーおよびプラスチックプレートの質量を確認し、かつＷ０として記録する。次いでヒドロゲル形成ポリマー０．９００±０．００５ｇをプレキシガラスシリンダー中に秤量し、かつできる限り均一に円形フィルター上に分散させる。引き続きプラスチックプレートを慎重にプレキシガラス・シリンダー中に装入し、かつ全てのユニットを秤量する；質量をＷａとして記録する。次いでプレキシガラス・シリンダー中のプラスチックプレート上に重りを設置する。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを有するペトリ皿の中央に直径１２０ｍｍおよび多孔度０を有するセラミックのフィルタープレートを設置し、かつ液体表面がフィルタープレート表面に達するが、フィルタープレートの表面はぬれない程度の量の０．９質量％塩化ナトリウム溶液を満たす。引き続き、直径９０ｍｍおよび細孔径２０μｍ未満を有する円形のフィルター紙（Schleicher & SchuellのＳ＆Ｓ  ５８９  Schwarzband）をセラミックプレート上に設置する。ヒドロゲルを形成するポリマーを含有するプレキシガラス・シリンダーをプラスチックプレートおよび重りと共にフィルター紙上に設置し、かつ６０分間、負荷をかける。この時間の後にペトリ皿から全てのユニットをフィルター紙から取り出し、かつ引き続き重りをプレキシガラス・シリンダーから除去する。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス・シリンダーをプラスチックプレートと共に秤量し、ここから０．４ｇ（円形フィルターによる吸水分）を差し引いて、質量をＷｂとして記録する。
【０１１５】
加圧下での吸収（ＡＵＬ）を次のとおりに計算する：
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．２ｐｓｉ、ＡＵＬ０．７ｐｓｉなどの場合、質量を相応して調節する。圧力を加えないＡＵＬ（０．０１４ｐｓｉ）の場合、おもりを使用せず、単にプラスチックプレートのみを測定する。時間に依存するＡＵＬの場合、特定の時間の後の値（２分、１０分など）を測定する。０．９％ＮａＣｌ溶液の代わりにたとえば蒸留水中でも測定を実施することができる。
【０１１６】
ｄ）うず試験
１００ｍｌのガラスビーカー中に０．９質量％ＮａＣｌ溶液５０ｍｌを装入し、かつ棒状の電磁撹拌機（３０ｍｍ×８ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍで撹拌下に、ケーキングを回避するようにヒドロゲル２．００ｇを迅速に添加する。液体の撹拌により生じるうず（英語でVortex)が閉じて平滑な表面が生じるまでの時間を秒で測定する。
【０１１７】
ｅ）粒径分布の測定
粒径分布をレーザー回折により測定する（装置：Sympatec HELOS（H0173）RODOS）。
【０１１８】
ｆ）ｐＨ値の測定
基準ｐＨ４００．１〜９９により９９年２月のＥＤＡＮＡのプロトコルＳＡＭ−ＰＨＤ−０１−Ｇにより行う。その際、高吸水体０．５ｇを０．９％ＮａＣｌ溶液中でｐＨ電極により測定する。
【０１１９】
実施例
例１：
真空ポンプにより９８０ミリバール絶対に真空処理した、作業容量２ｌを有する実験室用混練機（Werner  ＆  Pfleiderer）中に、予め別々に製造し、約２５℃に冷却し、かつ窒素の導入により不活性化したモノマー溶液を吸引する。モノマー溶液は次の組成を有している：脱塩水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ  ５０％  ３５９ｇ、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社のSARTOMER  （Ｒ）  ３４４）０．８６ｇ。より良好な不活性化のために混練機を真空にし、かつ引き続き窒素によりパージする。この工程を３回繰り返す。引き続き、脱塩水６．８ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム１．２ｇの溶液およびさらに３０秒後に脱塩水４．８ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０２４ｇからなる別の溶液を吸引する。窒素でパージする。７５℃に予熱したジャケット加熱循環流（バイパス）を混練機ジャケットに切り替え、撹拌機の回転数を９６ｒｐｍに上昇させる。重合の開始およびＴｍａｘの達成後にジャケット加熱循環流を再度、バイパスに切り替え、かつ加熱／冷却なしで１５分間、後重合させ、引き続き冷却し、生成物を排出し、かつ生じたゲル粒子を循環空気乾燥室中、１６０℃でワイヤネットトレーを有する板上で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
【０１２０】
例１ａ：
こうして得られた生成物をメッシュ幅１０５μｍを有するふるいにより分級する。こうして得られた粒径分布＜１０５μｍを有する生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中で、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇおよびソルビタンモノココエート０．６６ｇからなる均質な溶液により噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填する。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に熱処理を１２０分間にわたって行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ改めて１０５μｍのふるいによりふるい分けし、場合により生じる凝集物を除去する。性能データは第１表に記載されている。
【０１２１】
例１ｂ：
全粒子流において後架橋を行った。粒径８５０μｍ未満の例１から得られた生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇおよびソルビタンモノココエート０．６６ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ１０５μｍのふるいで分級した。性能データは第１表に記載されている。
【０１２２】
例１ｃ：
全粒子流において後架橋を行った。粒径８５０μｍ未満の例１から得られた生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇおよびソルビタンモノココエート０．３３ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ１０５μｍのふるいで分級した。性能データは第１表に記載されている。
【０１２３】
例２：
真空ポンプにより９８０ミリバール絶対に真空処理した、作業体積２ｌを有する実験室用ニーダー（Werner  ＆  Pfleiderer）中に、あらかじめ別に製造し、約２５℃に冷却し、かつ窒素の導入により不活性化したモノマー溶液を吸引した。モノマー溶液は以下の組成を有していた。脱塩水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、５０％ＮａＯＨ  ３５９ｇ、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート  ETMPTA（CRAY  VALLEY社のSARTOMER  （Ｒ）  ９０３５）２．２ｇ。より良好な不活性化のために、混練機を真空処理し、かつ引き続き窒素によりパージした。この工程を３回繰り返した。引き続き脱塩水６．８ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム１．２ｇからなる溶液、およびさらに３０秒後に脱塩水４．８ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０２４ｇからなる別の溶液を吸引した。窒素でパージした。７５℃に予熱したジャケット加熱循環流（バイパス）を混練機ジャケットに切り替え、撹拌機の回転数を９６ｒｐｍに高めた。重合の開始およびＴｍａｘの到達後にジャケット加熱循環流を再度、バイパスに切り替え、かつ加熱／冷却なしで１５分間、後重合させ、引き続き冷却し、生成物を排出し、かつ生じたゲル粒子を循環空気乾燥室中、ワイヤネットトレーを有する板上で１６０℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級した。
【０１２４】
例２ａ：
こうして得られた生成物をメッシュ幅１０５μｍを有するふるいにより分級した。こうして得られた粒径１０５μｍ未満を有する生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中で、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇおよびソルビタンモノココエート０．６６ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ１０５μｍのふるいで分級して場合により生じた凝集物を除去した。性能データは第１表に記載されている。
【０１２５】
例２ｂ：
全粒子流において後架橋を行った。こうして例２から得られた粒径８５０μｍ未満の生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇおよびソルビタンモノココエート０．６６ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ１０５μｍのふるいで分級した。性能データは第１表に記載されている。
【０１２６】
例２ｃ：
全粒子流において後架橋を行った。例２から得られた粒径８５０μｍ未満の生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇおよびソルビタンモノココエート０．３３ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ１０５μｍのふるいで分級した。性能データは第１表に記載されている。
【０１２７】
例３：
例１と同様に実施した。
【０１２８】
例３ａ：
例１に記載した後架橋に対してここでは７０分間熱処理したのみであった。後架橋溶液を適用前に直接調製した。両方の溶液（ＥＧＤＧＥおよび硫酸アルミニウム）を噴霧ノズルの直前で一緒に供給した。例１からの粉末（粒径分布１０５μｍ未満）１２００ｇのための後架橋溶液は次のとおりの組成を有していた：水１７．５８ｇ、プロパンジオール−１，２  ９．９６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２ｇおよび２６．８％の硫酸アルミニウム水溶液３．３６ｇ。性能データは第１表に記載されている。
【０１２９】
例４
例２と同様に実施した。
【０１３０】
例４ａ：
例２に記載した後架橋に対してここでは７０分間熱処理したのみであった。後架橋溶液を適用前に直接調製した。両方の溶液（ＥＧＤＧＥおよび硫酸アルミニウム）を噴霧ノズルの直前で一緒に供給した。例１からの粉末（粒径分布１０５μｍ未満）１２００ｇのための後架橋溶液は次のとおりの組成を有していた：水１７．５８ｇ、プロパンジオール−１，２  ９．９６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２ｇおよび２６．８％の硫酸アルミニウム水溶液３．３６ｇ。性能データは第１表に記載されている。
【０１３１】
例５：
例１と同様に実施したが、ただし後架橋を行わなかった。
【０１３２】
例６：
例２と同様に実施したが、ただし後架橋を行わなかった。１０５μｍ未満のふるいフラクションを用いて比較例の試験を行った。
【０１３３】
例７：
例１と同様に実施した。後架橋は規定１ｂに従って行った。ポリマーを吸引しなかった。８５０μｍまでの標準的な粒径分布を測定した。
【０１３４】
例８
例１と同様に実施したが、今回は５０％ＮａＯＨ  １２０ｇを使用したのみである。例８からのポリマーは４．４４のｐＨ値を有する。ポリマーはベースポリマーとして、つまりさらなる後架橋を行わずに使用した。０．９％ＮａＣｌ中での性能データは第２表に記載されており、水中での性能データは第３表に記載されている。
【０１３５】
例８ａ）
例８からの１１０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１３６】
例８ｂ）
例８からの２００μｍ以下のフラクション９５質量％に相応する１００μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１３７】
例８ｃ）
例８からの１６０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３〜１００μｍのふるいフラクションを使用した。
【０１３８】
例９
例９は表面後架橋していない高膨潤性ポリマーである。このポリマーの製造はＷＯ００／２２０１８、第１４頁第５〜４５行目に詳細に記載されている。０．９％ＮａＣｌ中での性能データは第２表に記載されており、水中での性能データは第３表に記載されている。
【０１３９】
例９ａ）
比較例８からの１１０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１４０】
例９ｂ）
比較例８からの２００μｍ以下のフラクション９５質量％に相応する１００μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１４１】
例９ｃ）
比較例８からの１６０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３〜１００μｍのふるいフラクションを使用した。
【０１４２】
例１０
ベースポリマーの製造は例９に記載されている。
【０１４３】
全粒子流において後架橋を行った。比較例８得られた粒径８５０μｍ未満の生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中、水２０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇおよびソルビタンモノココエート０．６６ｇからなる均質な溶液で噴霧し、かつ予熱した第２のレーディゲ・ミキサー中に充填した。ジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｐｍで一定に維持した条件下に１２０分間にわたって熱処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却した。０．９％ＮａＣｌ中での性能データは第２表に記載されており、水中での性能データは第３表に記載されている。
【０１４４】
例１０ａ）
比較例９からの１１０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１４５】
例１０ｂ）
比較例９からの２００μｍ以下のフラクション９５質量％に相応する１００μｍ未満のふるいフラクションを使用した。
【０１４６】
例１０ｃ）
比較例９からの１６０μｍ以下のフラクション９６質量％に相応する６３〜１００μｍのふるいフラクションを使用した。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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