(57)【要約】約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、約１０〜約４０重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントと、を含むポリエーテルエステルエラストマー、ならびに繊維および他の成形品におけるその使用。繊維は、優れた強度および伸縮回復を含む優れた物理的特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、約１０〜約４０重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントと、を含むことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項２】
約８５〜約７０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、約１５〜約３０重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントと、を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
【請求項３】
約８２〜約７４重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、約１８〜約２６重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントと、を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
【請求項４】
硬セグメント対軟セグメントのモル比が約２．０〜約４．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項５】
硬セグメント対軟セグメントのモル比が約２．５〜約４．０の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のポリエーテルエステル。
【請求項６】
約１．４〜約２．４ｄｌ／ｇの内部粘度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項７】
（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｂ）１，４−ブタンジオールと、（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、および反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項８】
ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの少なくとも８５重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールであり、テトラメチレンエステル硬セグメントを形成するのに用いられるジオールの少なくとも８５モル％が１，４−ブタンジオールであり、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物の少なくとも８５モル％がテレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルからなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載のポリエーテルエステル。
【請求項９】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が少なくとも約１，０００であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１０】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が約５，０００未満であることを特徴とする請求項７、８、または９に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が約１，５００〜約３，５００の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエステルを提供し、および反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項１３】
以下の構造：
【化１】
2005507967.tif 000014
によって表される軟セグメントと、
以下の構造：
【化２】
2005507967.tif 000015
によって表される硬セグメントと、
を含むことを特徴とするポリエーテルエステル。
（式中、ｘが約１７〜約８６であり、ＲおよびＲ’は同一であっても異なっていてもよく、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残る二価基である。）
【請求項１４】
繊維の形態であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルエステル。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルエステルを含む繊維を含むことを特徴とする布地。
【請求項１６】
（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｂ）１，４−ブタンジオールと、（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、および反応させることによって請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルエステルを調製する方法。
【請求項１７】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエステルを提供し、および反応させることによって調製される請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルエステルを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、本明細書で参考として援用される、２００１年１０月３１日に出願された米国特許出願第１０／０１６，１９５からの優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリエーテルエステルエラストマーならびにその製造および使用に関する。
【０００３】
（技術の背景）
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、２種類の異なるクラスのポリマー（すなわち、加熱すると変形することができる熱可塑性ポリマーと、ゴム様ポリマーであるエラストマー）の特性を組み合わせたポリマーのクラスである。ＴＰＥの一形態が、通常、ポリマー特性が熱可塑性ポリマーのものに似ているいくつかのブロックと、通常、特性がエラストマーのものに似ているいくつかのブロックを通常含むブロックコポリマーである。特性が熱可塑性ポリマーに似ているブロックは「硬」セグメントと呼ばれることが多いのに対して、特性がエラストマーに似ているブロックは「軟」セグメントと呼ばれることが多い。硬セグメントは、従来の熱硬化性エラストマーにおける化学架橋と同様の特性をもたらすのに対して、軟セグメントはゴム様特性をもたらすと考えられる。
【０００４】
硬セグメント対軟セグメントの重量比およびモル比ならびにセグメントのタイプは、結果として生じるＴＰＥの特性をかなりの程度まで決める。例えば、軟セグメントが長いと、通常、ＴＰＥの初期引張弾性率は低くなるのに対して、硬セグメントのパーセンテージが高いと、ポリマーの初期引張弾性率は高くなる。他の特性も同様に影響を受けることがある。従って、分子レベルでの操作はＴＰＥの特性の変化に影響を及ぼし、改善されたＴＰＥが常に求められている。
【０００５】
しばしば、ＴＰＥの軟セグメントはポリ（アルキレンオキシド）セグメントから形成される。これまで、主なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、およびテトラヒドロフランなどの環式エーテルから得られたポリマーをベースとしてきた。これらの環式エーテルは商業的供給元から容易に入手することができ、開環重合に供されると、ポリエーテルグリコール（例えば、それぞれ、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ，ＰＴＭＥＧとも呼ばれる））を生じる。
【０００６】
米国特許第３，０２３，１９２（シバーズ（Ｓｈｉｖｅｒｓ））は、セグメントからなるコポリエーテルエステルおよびそれから作られた伸縮性ポリマーヤーンを開示している。セグメントからなるコポリエーテルエステルは、（ａ）ジカルボン酸またはエステル形成誘導体、（ｂ）式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨのポリエーテル、ならびに（ｃ）ビスフェノールおよび低級脂肪族グリコールから選択されるジヒドロキシ化合物から調製される。Ｒは二価基であり、代表的なポリエーテルとして、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられ、ｎは、約３５０〜６，０００の分子量を有するポリエーテルを生じるような値の整数である。
【０００７】
米国特許第３，６５１，０１４（ウィッツィープ（Ｗｉｔｓｉｅｐｅ））は、長鎖エステル単位および短鎖エステル単位の繰り返しからなるコポリエーテルエステルを開示している。長鎖エステル単位は、以下の式：
【０００８】
【化３】
2005507967.tif 000002
【０００９】
により表される。短鎖エステル単位は、以下の式：
【００１０】
【化４】
2005507967.tif 000003
【００１１】
により表される。ＲおよびＲ’は、３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価基である。Ｇは、６００より大きな分子量および５５℃未満の融点を有する長鎖重合性エーテルグリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価基である。Ｄは、低分子量ジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価基である。この特許のコポリエステルは、ジカルボン酸（またはその等価物）、（ｂ）線状長鎖グリコール、および（ｃ）低分子量ジオールから調製される。しかしながら、但し、少なくとも２種類のジカルボン酸（もしくはその等価物）または少なくとも２種類の低分子量ジオールのいずれかが用いられなければならない。「ポリ（１，２および１，３−プロピレンオキシド）グリコール」を含む長鎖グリコールの表が列４にある。しかしながら、実施例は、長鎖重合性エーテルグリコールとしてのＰＯ４Ｇの使用に向けられている。
【００１２】
米国特許第４，９０６，７２９（Ｇｒｅｅｎｅら）は、８０〜９７モルパーセントの共重合テトラヒドロフランおよび３〜２０モルパーセントの共重合環式アルキレンオキシド（好ましくは、共重合３−メチルテトラヒドロフラン）を含む長鎖ポリアルキレンエーテルグリコールから形成された軟セグメントを有する、セグメントからなる熱可塑性コポリエーテルエステル、ならびにテナシティ、荷重除去力（ｕｎｌｏａｄ  ｐｏｗｅｒ）、融解温度、および残留歪の組み合わせが改善された繊維およびフィルムを開示している。
【００１３】
米国特許第４，９３７，３１４（Ｇｒｅｅｎｅ）は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびテレフタル酸から得られた少なくとも７０重量％の軟セグメントを含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーを開示している。硬セグメントはエラストマーの１０〜３０重量％を構成し、９５〜１００％のポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）である。本明細書は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの分子量が約１，５００〜約５，０００であり、炭素：酸素比が２−４．３であることを開示している。代表的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＯ４Ｇ）などが挙げられる。実施例では、軟セグメントは、ＰＯ４Ｇおよびテトラヒドロフラン／エチレンオキシドコポリエーテルをベースとしている。
【００１４】
米国特許第５，１２８，１８５（グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ））は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびテレフタル酸から得られた少なくとも８３重量％の軟セグメントを含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーについて述べている。硬セグメントはエラストマーの１０〜１７重量％を構成し、ポリ（１，３−プロピレンビベンゾエート）を含む。本明細書は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの分子量が約１，５００〜約５，０００であり、炭素：酸素比が２．５〜４．３であることを開示している。代表的な例として、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＯ４Ｇ）などが挙げられる。実施例では、軟セグメントは、ＰＯ４Ｇおよびテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランをベースとしている。
【００１５】
前記の特許の全ては、本明細書で参考として援用される。
【００１６】
先行技術において例示されたものに基づくＴＰＥは、主として、ＰＯ４Ｇ、テトラヒドロフランおよび３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマー、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ならびにこれらのコポリマーをベースとしている。ある範囲のポリエーテルエステルＴＰＥを、これらのポリエーテルをベースとして製造することができるが、引張り強さ、伸び、ならびに伸縮回復性（引張り残留歪および回復力を含む）を含む物理的特性の全体的に改善が依然として必要とされる。本発明は、これらの特性の全体的に改善された均衡の達成に向けて特異な利点を提供する。特に予想外のことは、回復力が大きく増加し、応力緩和が大きく減少したことである。
【００１７】
（発明の概要）
本発明は、約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントおよび約１０〜約４０重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントを含むポリエーテルエステルエラストマーに関する。ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約７４重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを含み、好ましくは約８５重量％までの、より好ましくは約８２重量％までのポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを含む。ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約１８重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントを含み、好ましくは約３０重量％までの、より好ましくは約２６重量％までのテトラメチレンエステル硬セグメントを含む。
【００１８】
硬セグメント対軟セグメントのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５であり、好ましくは約４．５まで、より好ましくは約４．０までである。
【００１９】
ポリエーテルエステルは、好ましくは少なくとも約１．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは約２．４ｄｌ／ｇまでの、より好ましくは約１．９ｄｌ／ｇまでの内部粘度を有する。
【００２０】
ポリエーテルエステルは、好ましくは、（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，４−ブタンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物を提供し、および反応させることによって調製される。
【００２１】
好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールであり、ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの６０重量％までが、好ましくは、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ならびにテトラヒドロフランおよび３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマー、ならびにその混合物からなる群より選択される重合性エーテルグリコールである。
【００２２】
好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの少なくとも８５重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールである。
【００２３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量を有する。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは約５，０００未満、より好ましくは約３，５００までの数平均分子量を有する。
【００２４】
好ましい実施態様において、テトラメチレンエステル硬セグメントを形成するのに用いられるジオールの少なくとも７５モル％が１，４−ブタンジオールであり、ジオールの２５モル％までが１，４−ブタンジオール以外のジオール（好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有するジオール、より好ましくは、エチレングリコール、イソブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、２−メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ならびにその混合物から選択されるジオール）である。
【００２５】
好ましい、１，４−ブタンジオール以外のジオールは２〜８個の炭素原子を含む。エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールならびにその混合物が最も好ましい。
【００２６】
好ましい実施態様において、テトラメチレンエステル硬セグメントを形成するのに用いられるジオールの少なくとも８５モル％が１，４−ブタンジオールである。
【００２７】
ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはエステルであり、より好ましくは、テレフタル酸ジメチル、二安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、およびナフタル酸ジメチル；テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、およびナフタル酸；ならびにその混合物からなる群より選択される。芳香族ジエステルがより好ましい。
【００２８】
好ましい実施態様において、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物の少なくとも５０モル％（より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％）は、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルからなる群より選択される。
【００２９】
別の好ましい実施態様において、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物は、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルからなる群より選択される。
【００３０】
別の実施態様において、本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエステルを提供し、および反応させることによって調製されたポリエーテルエステルに関する。
【００３１】
１つの実施態様において、本発明は、以下の構造：
【００３２】
【化５】
2005507967.tif 000004
【００３３】
により表される軟セグメント、および以下の構造：
【００３４】
【化６】
2005507967.tif 000005
【００３５】
により表される硬セグメントを含むポリエーテルエステル（式中、ｘは約１７〜約８６であり、ＲおよびＲ’は同一であっても異なってもよく、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残る二価基である。）に関する。
【００３６】
本発明はまた、ポリエーテルエステルから作成された繊維に関する。
【００３７】
好ましい繊維として、一成分フィラメント、ステープルファイバー、多成分繊維（例えば、二成分繊維（少なくとも１つの成分としてポリエーテルエステルを含む））が挙げられる。繊維は、織り地、編み地、および不織布を作成するのに用いられる。
【００３８】
さらに、本発明は、ポリエーテルエステル、繊維、および布地を作成する方法に関する。
【００３９】
本発明のポリエーテルエステルは、今までに達成されたことのない優れた強度および伸縮回復性を有する溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマーを調製するのに使用することができる。
【００４０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントおよび約１０〜約４０重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントを含むポリエーテルエステルエラストマーに関する。ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは少なくとも約７０重量％。より好ましくは少なくとも約７４重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを含み、好ましくは約８５重量％までの、より好ましくは約８２重量％までのポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを含む。ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約１８重量％のテトラメチレンエステル硬セグメントを含み、好ましくは約３０重量％までの、より好ましくは約２６重量％までのテトラメチレンエステル硬セグメントを含む。
【００４１】
ポリエーテルエステルは、好ましくは少なくとも約１．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは約２．４ｄｌ／ｇまでの、より好ましくは約１．９ｄｌ／ｇまでの内部粘度を有する。
【００４２】
本明細書で「ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメント」および「軟セグメント」は、重合性エーテルグリコールおよびエステル結合を形成するジカルボン酸等価物の反応生成物を指すのに用いられる。ここで、軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの少なくとも４０重量％はポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）である。軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは約９５〜１００重量％はＰＯ３Ｇである。
【００４３】
ポリトリメチレンエーテルグリコール、ジカルボン酸等価物などについて言及している場合、これらの品目の１つまたは複数の種類について言及していると理解すべきである。従って、例えば、軟セグメントを形成するのに用いられる重合性エーテルグリコールの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールであると言及している場合、１つまたは複数の種類のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用できると理解すべきである。
【００４４】
ＰＯ３Ｇが軟セグメントを形成するのに用いられる場合、軟セグメントは、以下の構造：
【００４５】
【化７】
2005507967.tif 000006
【００４６】
によって表される単位を含むと表すことができる。式中、Ｒは、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残る二価基である。
【００４７】
ＰＯ３Ｇの広範囲の分子量を使用することができる。ＰＯ３Ｇは、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは、好ましくは約５０００未満、より好ましくは約４，０００未満、最も好ましくは約３，５００未満である。従って、前記の式のｘは少なくとも約１７、より好ましくは少なくとも約２５、最も好ましくは少なくとも約３４であり、約８６未満、より好ましくは約６７未満、最も好ましくは約６０未満である。本発明に有用なＰＯ３Ｇは、米国特許公開番号第２００２／７０４３および２００２／１０３７４ならびにこれらのＰＣＴ対応物ＷＯ０１／４４３４８および０１／４４１５０（これらの全ては、本明細書で参考として援用される）に記載されている。
【００４８】
ＰＯ３Ｇは、当該分野で周知の任意のプロセスによって調製することができる。例えば、ＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールの脱水によって、またはオキセタンの開環重合によって調製することができる。このプロセスは、ポリエーテルグリコールが最終ポリマー生成物の仕様を満たす限り問題とされない。ＰＯ３Ｇを製造する方法は、米国特許公開番号第２００２／７０４３および２００２／１０３７４ならびにこれらのＰＣＴ対応物ＷＯ０１／４４３４８および０１／４４１５０（これらの全ては、本明細書で参考として援用される）に記載されている。
【００４９】
軟セグメントの６０重量％までが、ＰＯ３Ｇ以外の重合性エーテルグリコールを含んでもよい。ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ならびにテトラヒドロフランおよび３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）からなる群より選択される重合性エーテルグリコールが好ましい。他の重合性エーテルグリコールは、好ましくは少なくとも約１，０００の、より好ましくは少なくとも約１，５００の、好ましくは約５，０００までの、より好ましくは約３，５００までの数平均分子量を有する。特に重要なコポリマーは、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）である。軟セグメントを形成するのに用いられるポリエチレンエーテルグリコールの好ましくは５５重量％まで、より好ましくは５０重量％まで、最も好ましくは１５重量％までがＰＯ３Ｇである。
【００５０】
「テトラメチレンエステル硬セグメント」および「硬セグメント」は、１つまたは複数の種類のジオールおよびエステル結合を形成するジカルボン酸等価物の反応性生物を意味する。ここで、硬セグメントを形成するのに用いられる少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％は１，４−ブタンジオールである。
【００５１】
１，４−ブタンジオールが硬セグメントを形成するのに用いられる場合、硬セグメントは、以下の構造：
【００５２】
【化８】
2005507967.tif 000007
【００５３】
を有する単位を含むと表すことができる。Ｒ’は、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残る二価基である。ほとんどの場合、本発明のポリエーテルエステルの軟セグメントおよび硬セグメントを調製するのに用いられるジカルボン酸等価物は同じである。
【００５４】
硬セグメントはまた、５０モル％まで（好ましくは２５モル％まで、より好ましくは１５モル％まで）の、ブチレンジオール以外のジオールを用いて調製することもできる。ブチレンジオール以外のジオールは、好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。他のジオールは好ましくは脂肪族ジオールであり、非環式でも環式でもよい。２〜１５個の炭素原子を有するジオール（例えば、エチレングリコール、イソブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、２−メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル）が好ましい。２〜８個の炭素原子を含む脂肪族ジオールが特に好ましい。エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールからなる群より選択されるジオールが最も好ましい。２種類以上の異なるジオールを使用することができる。
【００５５】
「ジカルボン酸等価物」は、ジカルボン酸および本発明の化合物を製造する観点からの、その等価物ならびにその混合物を意味する。等価物は、グリコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸と実質的に同じように働く化合物である。
【００５６】
ジカルボン酸等価物は、芳香族でも、脂肪族でも、脂環式でもよい。この点について、「芳香族ジカルボン酸等価物」は、それぞれのカルボキシル基がベンゼン環構造の炭素原子に結合しているジカルボン酸等価物である（例えば、以下に記載のもの）。「脂肪族ジカルボン酸等価物」は、それぞれのカルボキシル基が、完全に飽和した炭素原子またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に結合しているジカルボン酸等価物である。この炭素原子が環にある場合、等価物は「脂環式」である。
【００５７】
ジカルボン酸等価物は、置換基が重合反応を妨げず、ポリエーテルエステル生成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、任意の置換基またはその組み合わせを含んでもよい。ジカルボン酸等価物として、ジカルボン酸、ジカルボン酸のジエステル、ならびに酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および無水物などのジエステル形成誘導体が挙げられる。
【００５８】
ジカルボン酸およびジカルボン酸のジエステルからなる群より選択されるジカルボン酸等価物が特に好ましい。ジカルボン酸のジメチルエステルがより好ましい。
【００５９】
芳香族ジカルボン酸、またはそれ単独でのジエステル、または少量の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸もしくはジエステルとのジエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが最も好ましい。
【００６０】
本発明において有用な代表的な芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、ベンゼン核を有する置換ジカルボン酸化合物（例えば、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸など）、ならびにＣ１−Ｃ１０アルキルおよび他の環置換誘導体（例えば、ハロ、アルコキシ、またはアリール誘導体）が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も存在する場合には、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も使用することができる。本発明において有用な代表的な脂肪族および脂環式ジカルボン酸は、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（または２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。前記の脂肪族ジカルボン酸のジエステル、酸ハロゲン化物、および無水物の形でのジカルボン酸等価物もまた、本発明のポリエーテルエステルを生じるのに有用である。代表的な芳香族ジエステルとして、テレフタル酸ジメチル、二安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、およびナフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００６１】
前記のうち、テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸、およびナフタル酸；テレフタル酸ジメチル、二安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジメチル、およびフタル酸ジメチル；ならびにその混合物が好ましい。特に好ましいジカルボン酸等価物は、フェニレンジカルボン酸の等価物（特に、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにそのジエステル（特に、ジメチルエステルであるテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル）からなる群より選択される等価物）である。さらに、２種類以上のジカルボン酸等価物を使用することができる。例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを、少量の他のジカルボン酸等価物と共に使用することができる。一例において、テレフタル酸およびイソフタル酸のジエステルの混合物が用いられた。
【００６２】
好ましい実施態様において、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物の少なくとも５０モル％（より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％、最も好ましくは約９５〜１００モル％）は、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルからなる群より選択される。
【００６３】
ポリエーテルエステルは、好ましくは、（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，４−ブタンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物を提供し、および反応させることによって調製される。前記のような他のグリコール、ジオールなども提供し、および反応させることができる。
【００６４】
本発明のポリエーテルエステルは、出発ジカルボン酸等価物に応じて従来のエステル交換反応、エステル化、またはエステル置換から始めて、都合よく製造される。例えば、テレフタル酸ジメチルをポリトリメチレンエーテルグリコールおよび過剰の１，４−ブタンジオールと共に、エステル交換によって形成されるメタノールを蒸留除去しながら触媒の存在下で１５０〜２５０℃で加熱する。この反応は一般的に約１気圧で行われる。反応生成物は、テレフタル酸ジメチルおよびポリトリメチレンエーテルグリコールおよび１，４−ブタンジオールのエステル交換反応生成物の混合物（主として、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレートと様々な量の（ヒドロキシ−ポリトリメチレンエーテル）テレフタレートと少量の対応するオリゴマー）である。次いで、この混合物は、ポリトリメチレンエーテルグリコール軟セグメントおよびテトラメチレンテレフタレート硬セグメント（１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸ジメチルの縮合生成物）を含むエラストマーポリエーテルエステルコポリマーへの重合または重縮合を受ける。重合（重縮合）は、ジオールを除去して分子量を増大させるために、さらなるエステル交換および蒸留を伴う。重縮合は一般的に減圧下で行われる。圧力は、一般的に０．０１〜１８ｍｍＨｇ（１．３〜２４００Ｐａ）の範囲、好ましくは０．０５〜４ｍｍＨｇ（６．７〜５５３Ｐａ）の範囲、最も好ましくは０．０５〜２ｍｍＨｇである。重縮合は一般的に約２２０℃〜２６０℃の温度で行われる。
【００６５】
エステル交換および重合ステップは、前記のプロセス以外の別のプロセスを伴ってもよい。例えば、ランダム化が起こるまで、触媒（例えば、エステル交換について述べた触媒、好ましくは、チタン酸テトラブチルなどのチタン触媒）の存在下で、ポリトリメチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレート）を反応させることができる。両プロセスともブロックコポリマーをもたらす。
【００６６】
高温での過度の滞留時間および起こり得る付随する熱分解を避けるために、エステル交換において触媒を使用することができる。エステル交換プロセスにおいて有用な触媒として、チタン、ランタン、スズ、アンチモン、ジルコニウム、および亜鉛の有機化合物および無機化合物が挙げられる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルなどのチタン触媒が好ましく、完成ポリマーの重量に基づいて重量で少なくとも約２５ｐｐｍ（好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約７０ｐｐｍ）のチタン、および約１，０００ｐｐｍまでの（好ましくは約７００ｐｐｍまでの、より好ましくは約４００ｐｐｍまでの）チタンの量で添加される。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルはまた重縮合触媒としても有効である。エステル交換または直接エステル化反応の後に、および重合の前に、さらなる触媒を添加することができる。好ましくは、触媒はチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）である。
【００６７】
エステル交換重合は、一般的に、添加溶媒なく溶融状態で行われるが、低温での揮発成分（例えば、水およびジオール）の除去を容易にするために、不活性溶媒を添加することができる。この技法は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはジオールとジカルボン酸等価物との反応間に、特に、直接エステル化を伴う（すなわち、ジカルボン酸等価物が二塩基酸である）場合に有用である。特殊なポリマーを調製するために他の特別な重合法が有用な場合がある。重合（重縮合）はまた、遊離したジオールを除去するために真空内でまたは不活性ガスの流れの中でポリトリメチレンエーテルグリコール、ジカルボン酸等価物、および１，４−ブタンジオールの反応物からの分割した固形生成物を加熱することによって固相において達成することができる。この種の重縮合は、本明細書では「固相重合」（または省略した「ＳＰＰ」）と呼ばれる。
【００６８】
前記のプロセスまたは任意のポリエーテルエステル調製段階のために、バッチ法または連続法を使用することができる。エステル交換による連続重合が好ましい。
【００６９】
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの調製において、溶融強度を高めるために既知の枝分かれ形成剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を取り入れることが望ましい場合もある。このような場合、枝分かれ形成剤は、一般的に、ポリマー１００グラム当たり０．０００１５〜０．００５当量の濃度で用いられる。枝分かれ形成剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３もしくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、または全部で３〜６個のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸でもよい。代表的なポリオール枝分かれ形成剤として、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。適切なポリカルボン酸枝分かれ形成剤として、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、および同様の酸が挙げられる。酸はそのままで使用することができるが、その低級アルキルエステルの形で酸を使用することが好ましい。
【００７０】
ポリエーテルエステルの特性は、組成物（ジカルボン酸等価物、１，４−ブタンジオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、他のジオール、他のグリコールなど）、硬セグメントの重量パーセント、および硬セグメント対軟セグメントのモル比を変えることによって影響を受ける。
【００７１】
軟セグメント当たりの硬セグメント反復単位（ＨＳ／ＳＳ）の好ましいモル比は、硬セグメント反復単位の組成、硬セグメントの重量パーセント、およびポリエーテルグリコールの分子量によって決まる。硬セグメント対軟セグメントのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５であり、好ましくは約４．５まで、より好ましくは約４．０までである。比がこの範囲の最小値より小さい場合、ポリマーは、望ましくなく低いテナシティおよび低い融解温度を有する可能性がある。５より大きな比では、ポリマーの溶融加工において困難が生じるかもしれない。加工性と特性の最良のバランスは、２．５〜４．０の硬セグメント対軟セグメントのモル比を有するコポリマーで得られる。
【００７２】
本発明のポリエーテルエステルは、繊維、フィルム、および他の成形品の製造において有用である。
【００７３】
繊維は、一成分繊維および多成分繊維（例えば、二成分繊維（少なくとも１つの成分としてポリエーテルエステルを含む））を含み、連続フィラメントでもステープルファイバーでもよい。繊維は、織り地、編み地、および不織布を作成するのに用いられる。不織布は、熱接着（熱風接着および点接着）、エアエンタングルメント（ａｉｒ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）などを含む、メルトブローン布、スパンボンド布、ならびにカード機で作成した布および接着した布のために使用する技法などの従来の技法を用いて作成することができる。
【００７４】
繊維は、好ましくは、少なくとも約１０デニール（１１ｄｔｅｘ）であり、好ましくは約２，０００デニール（２，２００ｄｔｅｘ）まで、より好ましくは約１，２００デニール（１，３２０ｄｔｅｘ）まで、最も好ましくは約１２０デニール（１３２ｄｔｅｘ）まである。
【００７５】
紡糸速度は、少なくとも約２００メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）、より好ましくは少なくとも約４００ｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは少なくとも約５００ｍ／ｍｉｎでもよく、約１，２００ｍ／ｍｉｎまで、またはそれ以上でもよい。
【００７６】
繊維は約１．５倍から約６倍まで、好ましくは少なくとも約１．５倍、好ましくは約４倍まで延伸することができる。一段階延伸が好ましい延伸法である。ほとんどの場合、繊維を延伸しないことが好ましい。
【００７７】
繊維はヒートセットすることができ、好ましくは、温度は少なくとも約１４０℃、好ましくは約１６０℃までである。
【００７８】
紡糸または後の加工のために仕上げ剤を施すことができ、仕上げ剤として、シリコン油、鉱油、ならびにポリエステルおよびポリエーテルエステルエラストマーなどに用いられる他の紡糸仕上げ剤が挙げられる。
【００７９】
繊維は伸縮性があり、優れた耐塩素性を有し、通常のポリエステル染色条件下で染色することができ、優れた強度および伸縮回復性（特に、改善された荷重除去力および応力緩和）を含む優れた物理的特性を有する。
【００８０】
既知の技法によってポリエーテルエステルまたは繊維に従来の添加剤を組み込むことができる。添加剤として、つや消し剤（例えば、ＴｉＯ２、硫化亜鉛、または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤など）、フィラー、難燃剤、顔料、抗菌剤、静電防止剤、光沢剤、エキステンダー、加工助剤、粘度上昇剤、および他の機能添加剤が挙げられる。
【００８１】
（実施例）
以下の実施例は本発明を例示するために示され、限定することが意図されない。実施例において、全てのパーセント、部などは、特に指示のない限り重量で示される。
【００８２】
（硬セグメント重量パーセントの計算）
硬セグメント重量パーセントは、以下の式：
【００８３】
【数１】
2005507967.tif 000008
【００８４】
に従って計算された。
式中、
ｗ１は、ジカルボン酸等価物の重量であり、
ｗ２は、グリコールの重量であり、
Ｍ１は、ａｍｕでのジカルボン酸等価物の分子量であり、
Ｍ２は、原子質量単位（「ａｍｕ」）（グラム／モル）でのグリコールの分子量であり、
Ｍｈｓは、ａｍｕ（グラム／モル）での硬セグメント反復単位の分子量であり、
Ｍｓｓは、ａｍｕ（グラム／モル）での軟セグメントの分子量である。
【００８５】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光法を用いてヒドロキシル末端基を分析することによって、または滴定によって求めた。ヒドロキシルの数はＡＳＴＭ  Ｅ２２２法に従って求め、何が本発明の範囲内にあるかを分析するのに使用すべきやり方である。
【００８６】
（内部粘度）
内部粘度（ＩＶ）の測定はＡＳＴＭ２８５７−７０法に従って行った。ポリマー試料を秤量前に７０℃で３時間乾燥させた。試料を、ｍ−クレゾールに溶解した０．５％溶液を用いて３０℃で測定した。効率、正確さ、および精度を改善するために、オートヴィスク（ＡｕｔｏＶｉｓｃ）（登録商標）オートマチック・ミージャリング・システム（デザイン・サイエンティフィック、ジョージア州ゲーンズヴィル、Ｕ．Ｓ．Ａ）（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｄｅｓｉｇｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＧＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．），現在、ＡｕｔｏＶｉｓｃ（登録商標）Ｉの名称でキャノン・インストラメント、ペンシルヴァニア州ステートカレッジ、Ｕ．Ｓ．Ａ（Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によって製造されていると思われる）自動粘度測定装置を使用した。操作者の代わりに高密度赤外線繊維光学検出装置を使用し、温度を一定するために通常用いられる油浴または水浴の代わりに空気浴を使用した。ＡｕｔｏＶｉｓｃは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５「透明および不透明な液体の運動学的粘性に関する標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）」の精度規格値をしのいでいる。
【００８７】
（繊維紡糸手順１）
溶融紡糸を行うために、内径２．２ｃｍ（７／８インチ）および長さ１２．７ｃｍ（５インチ）の円柱セルを使用した。セルは、試料の上に挿入される液圧駆動ラムを備えていた。ラムは、セルにすっぽり収まるように設計された交換可能なＴｅｆｌｏｎ（登録商標）先端部を有した。セル温度を制御するために、セルの下四分の一を取り囲む環状電気ヒーターを使用した。セルヒーター内部の熱電対がセル温度を記録した。セルの底部に紡糸口金（この内部は、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）および長さ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の円柱状通路を含む）を取り付け、紡糸口金をセル空洞の底部につないだ。紡糸口金の空洞は、底部（すなわち、出口に最も近い）から以下の順番：５０、５０、３２５、５０、２００、５０、１００、５０で挿入されるメッシュのステンレス鋼フィルターを含んだ。圧縮可能な環状アルミニウムシールをフィルターの「積み重ね」の上部にはめた。フィルターの下には長さ約２．５ｃｍ（１インチ）および内径０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の円柱状通路があり、この円柱状通路の下部は、長さ０．０６９ｃｍ（０．０２７インチ）および内径０．０２３ｃｍ（０．００９インチ）の出口開口部と合うように（垂直線から６０度の角度で）先細になっていた。紡糸口金温度は別の環状ヒーターによって制御された。出て行くフィラメントは、４０メートル／分で操作される一組の供給ロールに巻きつけられ、その後に、１６０メートル／分（延伸比４倍）で操作される一組の延伸ロールに巻きつけられ、次いで、最終的な包装容器に送り出された。延伸ロールと供給ロールの速度の比によって延伸比が決まる。本明細書で報告される物理的特性は、延伸比４で紡糸された繊維の物理的特性である。
【００８８】
（繊維紡糸手順２）
延伸ロールを８０メートル／分（延伸比２倍）で操作したことを除いて、繊維試験手順１の手順を行った。
【００８９】
（繊維のテナシティおよび伸び）
破断テナシティＴ（グラム／デニール（ｇｐｄ））およびパーセント破断伸びＥを、アクリル接触面を備えるシリーズ（Ｓｅｒｉｅｓ）  ２７１２（００２）ニューマティック・アクション・グリップ（Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｇｒｉｐｓ）を備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）試験機で測定した。試験を３回繰り返し、次いで、結果の平均を記録した。
【００９０】
テナシティおよび伸びの測定において用いられた繊維の平均デニールをＤｅｎ１として報告する。
【００９１】
（繊維の荷重除去力、応力緩和、およびパーセント残留歪）
荷重除去力、応力緩和、およびパーセント残留歪の測定において用いられた繊維の平均デニールをＤｅｎ２として報告する。
【００９２】
荷重除去力はｄＮ／ｔｅｘｅｆｆ×１０００で測定した。２インチ（５ｃｍ）ゲージ長の１本のフィラメントを各測定に使用した。ゼロから３００％の伸びサイクルを用いて個々の測定を行った。荷重除去力（すなわち、特定の伸びでの応力）は、試料が１０００％／分の一定の伸び率で５回繰り返され、次いで、５回目の伸び後３０秒間、３００％伸びで保持された後に測定した。この最後の伸びから荷重除去している間の応力すなわち荷重除去力を様々な伸びで測定した。荷重除去力は、一般式「ＵＰ  ｘ／ｙ」（式中、ｘは、繊維が５回繰り返されたパーセント伸びであり、ｙは、応力すなわち荷重除去力が測定されたパーセント伸びである）を用いて有効荷重除去力として本明細書で報告する。
【００９３】
応力緩和は、試料が５回目の加重サイクルの終わりに３００％伸びで保持された３０秒間にわたる、繊維におけるパーセント応力喪失として測定した。
Ｓ＝（（Ｆ−Ｃ）＊１００）／Ｆ
【００９４】
式中、
Ｓ＝応力緩和，％
Ｆ＝最大伸びでの応力
Ｃ＝３０秒後の応力
【００９５】
パーセント残留歪は、チャート紙に記録した応力／ひずみ曲線から測定した。
【００９６】
【表１】
2005507967.tif 000009
【００９７】
（ＰＯ３Ｇの調製）
数平均分子量２３６０のＰＯ３Ｇを、係属中の米国特許公開番号第２００２／７０４３（ＷＯ０１／４４３４８に対応）の実施例４に記載の手順を用いて調製した。
【００９８】
数平均分子量１５９０のＰＯ３Ｇを、重合を１７０℃で１１．５時間行い、加水分解を１００℃で６時間行った以外は前記の手順に従って調製した。
【００９９】
数平均分子量３０８０のＰＯ３Ｇを、２Ｌ反応器内で前記の手順に従って調製した。重合を１６０〜１７０℃で３６時間行い、ポリマーの加水分解を１００℃で６時間行った。
【０１００】
数平均分子量２８００のＰＯ３Ｇを、２２Ｌ反応器内で前記の手順に従って調製した。重合を１６０〜１７０℃で２９時間行い、ポリマーの加水分解を１００℃で６時間行った。
【０１０１】
（エラストマーの調製）
エラストマーを調製するために、２つの部分からなる樹脂反応がまを使用した。直径８０ｍｍ、容量５００ｍＬの反応がまの底部を、Ｏ−リングおよびクランプを用いて三つ口反応がまの上部につないだ。揮発性の反応副生成物を濃縮するために、１つの接続箇所に、冷却トラップにつながるテークオフアームを取り付けた。次に、冷却トラップを、不活性ガス（例えば、アルゴンもしくは窒素）を送り出すことができる、または真空を発生させることができる多岐管につないだ。反応物を、ステンレス鋼パドルスターラー付機械撹拌機を用いて撹拌し、コール・パーマー・サーヴォダイン（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅ）（登録商標）コントローラ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）  ４４４５  ３０トルク計と接続した。このトルク計によって、各測定を、予め決められたトルク測定値で再現可能に終わらせることができた。
【０１０２】
（実施例１）
樹脂反応がまに、数平均分子量２３６０のＰＯ３Ｇポリエーテルグリコール５０．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８．１ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１８．０ｇ（９２．７ｍｍｏｌ）、およびエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）（登録商標）３３０酸化防止剤０．３０ｇを充填した。フラスコを排気し、不活性雰囲気を生じるためにＮ２ガスを３回充填した。正のＮ２ガスの流れの下で、触媒溶液１．０ｍＬを添加した。触媒は、タイゾール（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＴＢＴチタン酸テトラブチルＥ．Ｉ．ドゥ  ポント・デ・ネモアース・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）であり、１，４−ブタンジオールに溶解した５％溶液として使用した。反応物を、スズ／ビスマス金属浴に浸漬することで加熱した。重合をＮ２の下で２４０℃で４５分間進行させた。その時点で、真空を発生させ、圧力を、９０分間にわたって大気圧から０．０５〜０．１０ｍｍＨｇ（６．７〜１３．３Ｐａ）に下げた。十分な粘度が得られるまで、反応を２４０℃で、減圧下で続けた。フラスコにＮ２を充填し、まだ熱い間にポリマーを取り出した。単離収率は一般的に７０〜９０％であった。繊維紡糸手順１に従って繊維を作成した。特性を表１に示す。
【０１０３】
（比較例Ａ）
実施例１を繰り返したが、ＰＯ３Ｇの代わりに、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＯ４Ｇを使用した。特性を表１に示す。
【０１０４】
（比較例Ｂ）
実施例１を繰り返したが、ＰＯ３Ｇの代わりに、分子量２１１７の、テトラヒドロフランＴＨＦおよび３−メチルテトラヒドロフラン３ＭｅＴＨＦのコポリマー（９２％ＴＨＦ／８％３ＭｅＴＨＦ）を使用した。特性を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）
紡糸手順２（４倍延伸比の代わりに２倍延伸比）を用いて、実施例１を繰り返した。特性を表１に示す。
【０１０６】
（比較例Ｃ）
実施例２を繰り返したが、ＰＯ３Ｇの代わりに、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＯ４Ｇを使用した。特性を表１に示す。
【０１０７】
（比較例Ｄ）
実施例２を繰り返したが、ＰＯ３Ｇの代わりに、分子量２１１７の、テトラヒドロフランＴＨＦおよび３−メチルテトラヒドロフラン３ＭｅＴＨＦのコポリマー（９２％ＴＨＦ／８％３ＭｅＴＨＦ）を使用した。特性を表１に示す。
【０１０８】
【表２】
2005507967.tif 000010
【０１０９】
表１から分かるように、ポリトリメチレンエーテルグリコール軟セグメントから得られたポリエーテルエステルエラストマーは、当該分野で周知のポリエーテルエステルと比較して靭性（テナシティおよび伸び）ならびに伸縮回復（荷重除去力、％残留歪、および応力緩和）に関して特性が改善している（特に、荷重除去力が大きく、応力緩和が小さい）。
【０１１０】
荷重除去力が大きいことは、所望の収縮力を得るのに必要な材料が少ないことを示している。応力緩和が小さいことは、本発明の繊維で作成された伸縮性のある衣服が、繰り返しまたは長期間使用する間に伸縮性を維持することを示している。
【０１１１】
（実施例３〜７）
異なるＭｎを有するポリトリメチレンエーテルグリコールを使用し、反応物の量を変えることで、実施例１を繰り返した。特性を表２に示す。
【０１１２】
（実施例８〜１２）
実施例３〜７を、紡糸手順２（４倍延伸比の代わりに２倍延伸比）を用いて繰り返した。特性を表２に示す。
【０１１３】
【表３】
2005507967.tif 000011
【０１１４】
このデータは、本発明が広範囲のポリトリメチレンエーテルグリコールおよび様々なＨＳ／ＳＳモル比を有するエラストマーでうまくいくことを示している。
【０１１５】
（実施例１３）
１５モル％のテレフタル酸ジメチルの代わりにイソフタル酸ジメチルを使用し、反応物の量を変えることで、実施例１を繰り返した。特性を表３に示す。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例５を、紡糸手順２（４倍延伸比の代わりに２倍延伸比）を用いて繰り返した。特性を表３に示す。
【０１１７】
【表４】
2005507967.tif 000012
【０１１８】
（実施例１５）
ＰＯ３Ｇの代わりにポリマーブレンドを用いて、実施例１を繰り返した。ブレンドは、ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝２３６０）、ＰＯ４Ｇ（Ｍｎ＝２０４１）、およびＰＯ４Ｇ（Ｍｎ＝２９１８）を３０／１７／１３の比で含んでいた。特性を表５に示す。
【０１１９】
（実施例１６）
実施例５を、紡糸手順２（４倍延伸比の代わりに２倍延伸比）を用いて繰り返した。特性を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2005507967.tif 000013
【０１２１】
表５から分かるように、および表１と比較して、ＰＯ３ＧとＰＯ４ＧのブレンドはＰＯ３ＧとＰＯ４Ｇの中間の特性を有する。
【０１２２】
本発明の実施態様の前開示は例示および説明のために示された。網羅的であることも、開示されたまさにその形態に本発明を限定することも意図されない。本明細書に記載した実施態様の多くの変化および変更が、前記の開示を考慮して当業者に明らかであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ限定されなければならない。
【国際公開パンフレット】
2005507967.tif 000016
2005507967.tif 000017
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2005507967.tif 000041