(57)【要約】【課題】副生物をほとんど生成せず（２５０ｐｐｍ未満）に、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂含有溶液から実質的に全ての溶剤を除去する方法を提供する。【解決手段】この方法は、式Ｉ及び式IIで規定される関係を満足する条件下で作動する、円筒状加熱室付きワイパー式薄膜蒸発装置を使用する。５．３×１０24ＲＬδｅｘｐ(-24123/T)／ｍ  ＜Ｃ            Ｉ１００−（４９６０ＡＰ／Ｔｍ）  ＜  Ｃ                    II式ｍ×Ｃ＝Ｑから求められる産出量Ｑの値が最大値となるように供給速度ｍ及び固形分濃度（％）Ｃの値を選択し、円筒状加熱室の作動温度でのポリフェニレンエーテル生成物の溶融粘度が５００００ｃｐ未満であるとき、収率は最大になる。
2005508735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜蒸発装置でポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液から溶剤を除去する方法であって、当該方法が、
ａ）１種以上の有機溶剤とポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を含む溶液を、加熱室を備えた薄膜蒸発装置に供給する段階、
ｂ）加熱室の壁面に溶液の膜を形成する段階、及び
ｃ）２つの速度モデルを満足する圧力、温度、供給速度及び溶液固形分濃度の条件下で作動する薄膜蒸発装置の加熱室内で膜を加熱する段階であって、上記２つの速度モデルのうち、１つの速度モデルが副生物生成速度２５０ｐｐｍ未満を規定し、もう１つの速度モデルが薄膜蒸発装置から排出される物質の蒸気速度１．５ｆｔ／ｓ未満を規定する
段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
副生物生成速度２５０ｐｐｍ未満を規定するモデルが式Ｉで表され、薄膜蒸発装置から排出される物質の蒸気速度１．５ｆｔ／ｓ未満を規定するモデルが式IIで表される、請求項１記載の方法。
５．３×１０24ＲＬδｅｘｐ(-24123/T)／ｍ  ＜  Ｃ          Ｉ
１００−（４９６０ＡＰ／Ｔｍ）  ＜  Ｃ                    II
［式中、Ｔはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動温度（絶対温度Ｋ）、
Ｒはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の半径（ｆｔ）、
Ｌはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の長さ（ｆｔ）、
Ｐはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動圧力（絶対圧力ｍｍＨｇ）、
Ａはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の断面積（ｆｔ2）、
δは円筒状加熱室の壁面の溶液の膜の厚さ（ｆｔ）、
ｍはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液のワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室への供給速度（溶液ｌｂ／ｈｒ）、
Ｃはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液の固形分濃度（固形分重量％）である。］
【請求項３】
ワイパー式薄膜蒸発装置でポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液から溶剤を除去する方法であって、当該方法が、
ａ）１種以上の有機溶剤とポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を含む溶液を、円筒状加熱室を備えたワイパー式薄膜蒸発装置に供給する段階、
ｂ）円筒状加熱室の壁面に溶液の膜を形成する段階、及び
ｃ）式Ｉ及び式IIで規定される関係を満足する圧力、温度、供給速度及び溶液固形分濃度の条件下で作動するワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の壁面の膜を加熱する段階
を含んでなる方法。
５．３×１０24ＲＬδｅｘｐ(-24123/T)／ｍ  ＜  Ｃ          Ｉ
１００−（４９６０ＡＰ／Ｔｍ）  ＜  Ｃ                    II
［式中、Ｔはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動温度（絶対温度Ｋ）、
Ｒはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の半径（ｆｔ）、
Ｌはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の長さ（ｆｔ）、
Ｐはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動圧力（絶対圧力ｍｍＨｇ）、
Ａはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の断面積（ｆｔ2）、
δは円筒状加熱室の壁面の溶液の膜の厚さ（ｆｔ）、
ｍはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液のワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室への供給速度（溶液ｌｂ／ｈｒ）、
Ｃはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液の固形分濃度（固形分重量％）である。］
【請求項４】
Ｃが２５〜８０重量％の範囲の値である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動温度Ｔにおけるポリフェニレンエーテルポリマー樹脂の溶融粘度が５００００ｃｐ未満である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動温度Ｔが式Ｔ≧（１１５＋５５２×ＩＶ）（式中、ＩＶは溶液中のポリフェニレンエーテルポリマー樹脂の固有粘度である）を満足する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
溶液中のポリフェニレンエーテルポリマー樹脂が、クロロホルム中で０．２５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
さらに、加熱室からポリフェニレンエーテルポリマー樹脂生成物を回収する段階を含み、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂生成物が固形分９９．５％超及び生成副生物２５０ｐｐｍ未満である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
使用するワイパー式薄膜蒸発装置についてＲ、Ｌ及びＡの値は定数であり、Ｐ、Ｔ、Ｍ及びＣの値は式ｍ×Ｃ＝Ｑから求めた産出量Ｑの値が最大値の９０〜１００％となるように選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｐ及びＴの値は定数であり、ｍ及びＣの値は産出量Ｑの値が式Ｉ及び式IIにより可能になる最大値の９０〜１００％となるように選択する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ｃの値が予め設定され、定数である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
供給速度ｍの値が予め設定され、定数である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
Ｐ、ＩＶ及びＴの値が予め設定され、定数である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｐ、ＩＶ及びＴの値が予め設定され、定数である、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂溶液が、トルエン溶液中で２，６−キシレノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーを生成する、溶液重合法の反応媒体である、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
ワイパー式薄膜蒸発装置が２００〜３５０℃の範囲の温度で作動する、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイパー式薄膜蒸発装置（ｗｉｐｅｄ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、１パスでポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を溶液から単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイパー式薄膜蒸発装置を用いて熱可塑性樹脂から有機溶剤を除去する方法は、米国特許第５４１９８１０号、同第５５７３６３５号、同第４０６５３４６号及び同第５２５６２５０号に開示されている。高温条件下で装置を操作して、１パスでポリフェニレンエーテルポリマー樹脂から実質的に全ての溶剤を除去できれば望ましい。これは、かかる結果を得るために必要な熱によってポリフェニレンエーテルポリマーが熱分解し、揮発性副生物や非揮発性副生物を生成するおそれがある場合には、現実的ではない。このような副生物が生成すると、収率及び／又は生成物品質が低下する。
【特許文献１】米国特許第５４１９８１０号
【特許文献２】米国特許第５５７３６３５号
【特許文献３】米国特許第４０６５３４６号
【特許文献４】米国特許第５２５６２５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ワイパー式薄膜蒸発装置の１パスで、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂の著しい分解を伴わずに、溶液からポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を単離し、実質的に無溶剤とすることができる方法を提供できれば望ましい。ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂の著しい分解を伴わずに、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液から実質的に全ての有機溶剤を除去する条件下で作動する、ワイパー式薄膜蒸発装置の処理量を最大にすることも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ワイパー式薄膜蒸発装置でポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液から溶剤を除去し、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を単離する方法を提供する。この方法は、
ａ）１種以上の有機溶剤とポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を含む溶液を、円筒状加熱室を備えたワイパー式薄膜蒸発装置に供給する段階、
ｂ）円筒状加熱室の壁面に溶液の膜を形成する段階、及び
ｃ）圧力、温度、供給速度及び溶液固形分濃度が２つの速度モデルを満足する条件下で作動するワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室内で膜を加熱する段階
を含む。
【０００５】
１つのモデルは副生物生成速度を規定し、もう１つのモデルはワイパー式薄膜蒸発装置から排出される物質の速度、すなわち蒸気速度を規定する。次の式Ｉ及び式IIはこれらの速度モデルの例である。
【０００６】
５．３×１０24ＲＬδｅｘｐ(-24123/T)／ｍ  ＜Ｃ            Ｉ
１００−（４９６０ＡＰ／Ｔｍ）  ＜  Ｃ                    II
式中、Ｔはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動温度（絶対温度Ｋ）、
Ｒはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の半径（ｆｔ）、
Ｌはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の長さ（ｆｔ）、
δは円筒状加熱室の壁面に形成される膜の厚さ（ｆｔ）、
Ｐはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の作動圧力（絶対圧力ｍｍＨｇ）、
Ａはワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室の断面積（ｆｔ2）、
ｍはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液のワイパー式薄膜蒸発装置の円筒状加熱室への供給速度（ｌｂ／ｈｒ）、
Ｃはポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液の固形分濃度（固形分重量％）である。
【０００７】
温度Ｔは、望ましい伝熱速度を実現するとともに、溶剤が除去されてもワイパー式薄膜蒸発装置への流れが維持されるように、溶液中のポリフェニレンエーテルポリマーの融点以上であり、好ましくは作動温度における溶融ポリマーの粘度が５００００ｃＰ未満となる温度である。式IIに示した条件下で作動すると、蒸気流れへの液滴の飛沫同伴を抑制するような低い蒸気速度で、ポリフェニレンエーテル樹脂溶液から実質的に全ての溶剤を確実に除去できる。蒸気速度１．５ｆｔ／ｓ未満にて１パスで、溶剤含量を１重量％未満に低減するのが好ましく、０．５重量％未満に低減するのが好ましく、０．２重量％未満に低減するのがより好ましい。式Ｉに示した条件下で作動すると、分解副生物の生成が確実に低減する。ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液から溶剤を除去する際に生成する分解副生物が２５０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。当業者は、ポリフェニレンエーテル樹脂中の溶剤をそのような低レベルにするには、多段、すなわち１パスより多い複数パスを用いる必要があると予測するであろう。さらに、本発明で規定するパラメータで操作すると、分解生成物がこのように低レベルになることは予測外である。当技術分野での通常の知見からは、望み通り極めて低い残留溶剤レベルにするためには、超真空を高温及び低処理速度と組み合わせる必要があると予想される。
【０００８】
別の好ましい実施形態では、溶剤除去の条件は、熱不安定な熱可塑性樹脂の溶液の固形分濃度（重量％）Ｃが２５〜８０重量％の範囲に収まるように設定する。溶液濃度が固形分８０重量％を超えると、通常粘度が高いため取扱いが難しく、そして固形分濃度２５％未満の溶液の場合は、揮発溶剤の容量が極めて大きく、時間当りの産出速度が極めて低くなるので、ワイパー式薄膜蒸発装置は溶液から溶剤を除去する手段として最も有効なものとはならない。ワイパー式薄膜蒸発装置の使用前に溶液を固形分２５重量％以上に濃縮するのが好ましい。
【０００９】
溶液の固形分濃度の上限が８０重量％であることとあいまって、薄膜蒸発装置の作動温度での、単離ポリフェニレンエーテル（１００重量％）の溶融粘度に制限がある。望ましい蒸発効率を得るために、１００重量％ポリフェニレンエーテルの溶融粘度は、薄膜蒸発装置の作動温度で５００００ｃｐ未満であるのが好ましい。それより高い粘度のポリフェニレンエーテルの単離も可能であるが、Ｐｒａｄｉｐ  Ｓ．  Ｍｅｈｔａ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｅｄ．  Ｒａｍｏｎ  Ｊ．  Ａｌｂａｌａｋ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．ｐ２３１（１９９６）に報告されているように、生成物の粘度増加に伴って蒸発効率が低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
予期せざることには、本発明の方法は、副生物の生成に関する速度モデルと、分離装置から物質が排出される速度、すなわち蒸気速度を規定するモデルとの両方を満足する条件下で操作することにより、高品質なポリフェニレンエーテル樹脂生成物を効率的に製造するのに有効である。例えば、ワイパー式薄膜蒸発装置を式Ｉと式IIの両方を満足する条件下で操作することにより、予期せざることには、低蒸気速度、好ましくは１．５ｆｔ／ｓ未満（液滴の同伴を最小にする）で１パスで、実質的に溶剤を含まず（残存溶剤約１重量％ｐｐｍ未満）、分解副生物含量が２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であるポリフェニレンエーテルポリマー樹脂生成物が得られる。材料の取扱いを簡単にするために、供給溶液の固形分含量Ｃを２５〜８０重量％の範囲に維持するのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法の実施に用いる装置は、米国特許第４０６５３４６号、同第５４１９８１０号及び同第５２５６２５０号に開示されているような、加熱面上に膜を連続的に展延するワイパー式薄膜蒸発装置が好ましい。このような装置は、加熱された円筒状加熱室とワイパー部材を有し、ワイパー部材が室内で回転して薄膜を形成し維持する。
【００１２】
本発明の方法は、ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を含むポリマー溶液に適用するのに好適である。この樹脂は融点より高温で分解を受けるので、ワイパー式薄膜蒸発装置を通して１パスで溶剤を全て除去する場合、生成物の一部が熱分解して失われるおそれがある。本発明の方法で使用するポリフェニレンエーテルポリマー樹脂は、クロロホルム中２５℃での固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ未満であるものが適当である。この適当なポリフェニレンエーテルポリマー樹脂には、ホモポリマー及びコポリマーの両方が含まれる。好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度が、０．０８〜０．４２ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が約０．３０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル樹脂は、通常、後述の化学式Ｉで表される繰返し単位を５０より多く有し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が３０００〜４００００の範囲、重量平均分子量が２００００〜８００００の範囲である。本発明の方法のうち、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が、約０．５０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは約０．２５ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ未満、特に約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテル樹脂から溶剤を除去する方法が特に有益である。低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、数平均分子量が約１２５０〜１００００の範囲、重量平均分子量が約２５００〜２５０００の範囲である。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、長期間にわたって加熱すると、著しく低い分子量となり分解する。
【００１３】
本発明の方法で使用するのに適当なポリフェニレンエーテルポリマー樹脂を製造するには、溶液中で、銅、マンガン又はコバルト触媒の存在下、１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング反応を行うのが一般的である。これらのポリフェニレンエーテルポリマーは、複数のアリールオキシ繰返し単位を有し、好ましくは次の化学式で表される繰返し単位を１０以上、より好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上有する。
【００１４】
【化１】
2005508735.tif 000003
【００１５】
式中、各繰返し単位ごとに独立に、Ｑ1は各々独立に、ハロゲン、アルキル（好ましくは、炭素原子数７以下の第一又は第二低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、ハロゲン原子と化学式Ｉのフェニル核の間に２個以上の炭素を有するハロゲン化炭化水素基（好ましくはハロアルキル）、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在しハロゲン原子と化学式Ｉのフェニル核の間に２個以上の炭素原子が介在するハロゲン化炭化水素オキシである。
【００１６】
Ｑ2は各々独立に、水素、ハロゲン、アルキル（好ましくは、炭素原子数７以下の第一又は第二低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、ハロゲン原子と化学式Ｉのフェニル核の間に２個以上の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素（好ましくはハロアルキル）、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在しハロゲン原子と化学式Ｉのフェニル核の間に２個以上の炭素原子が介在するハロゲン化炭化水素オキシ基である。Ｑ1及びＱ2は各々炭素原子数約１２以下であるのが適当であり、多くの場合、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1−Ｃ4アルキルであり、各Ｑ2は水素である。
【００１７】
本明細書及び請求項で使用する用語「ポリフェニレンエーテル樹脂」には、
非置換ポリフェニレンエーテルポリマー、
芳香環が置換されている置換ポリフェニレンエーテルポリマー、
ポリフェニレンエーテルコポリマー、
ビニルモノマー、ポリスチレン、エラストマーなどのグラフト部分を含むポリフェニレンエーテルグラフトポリマー、
カップリング剤、例えばポリカーボネートが高分子量ポリマーを形成する、カップリング型ポリフェニレンエーテルポリマー、
１種以上の反応性基、例えばアミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エポキシ基及び酸無水物基で官能化されたポリフェニレンエーテル、
前述の反応性基のような官能末端基で末端封止されたポリフェニレンエーテルポリマー、
が含まれる。
【００１８】
上述したところから明らかなように、本発明の方法での使用が考えられるポリフェニレンエーテルポリマーには、構造単位の変動にかかわらず、現在公知のあらゆるものが含まれる。
【００１９】
本発明の方法に使用できるポリフェニレンエーテルポリマーの具体例には、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂が、２，６−キシレノールから誘導される２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチルフェノールから誘導される２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなり、通常反応媒体中で微粒子を形成する、コポリマーである場合に有効な結果をもたらす。
【００２１】
適当なポリフェニレンエーテル樹脂及びこれらのポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の具体例が、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８３４１（Ｈａｙ）、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）、同第４９３５４７２号及び同第４８０６２９７号（Ｓ．Ｂ．Ｂｒｏｗｎら）並びに同第４８０６６０２号（Ｗｈｉｔｅら）号に記載されている。
【００２２】
ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液の液状キャリヤ成分は広い範囲で変えることができ、典型的には蒸発温度２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の有機溶剤である。１種以上の有機溶剤を主成分とする液状キャリヤが好適であるが、適当な液状キャリヤには水系溶剤も含まれる。液状キャリヤはポリフェニレンエーテルポリマーを溶解、乳化あるいは分散すればよい。適当な有機溶剤は、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素などの当技術分野でよく知られているものであり、複素環化合物、ヘテロアリール化合物及びペルハロまでのハロゲン置換された脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、並びに 脂肪族、環状及び芳香族のアルデヒド、アルコール、エーテル及びケトン、これらのハロゲン置換誘導体などを含む。本明細書で使用する用語「芳香族」は、アルキル芳香族化合物を含む。例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、四フッ化炭素、イソプロピルアルコール、ｎ−オクタン、ドデカン、ピリジン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。本発明の方法で使用するのに適当な他の溶剤として、炭素原子数１〜２０の塩素化及び臭素化炭化水素、例えば塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロベンゼン及び１，１，２−トリクロロエタンが挙げられる。好ましい実施形態では、溶剤は、ポリフェニレンエーテルポリマーを製造する反応媒体である。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル樹脂溶液は、樹脂の固形分を溶剤中に分散又は乳化状態で含んでもよい。分散又は乳化した樹脂と共に、可溶化した樹脂が存在してもよい。固形分が極めて微細で、ろ過により単離するのには取り扱いが難しい場合、本発明により固形分含有溶液から樹脂を単離するのは、ろ過などの他の方法よりも好ましい。
【００２４】
本発明の方法を実施する際、ワイパー式薄膜蒸発装置を市販装置に関する通常の範囲の温度、圧力及び処理量で操作する。例えば、温度は１００〜４００℃、より典型的には約２００〜３５０℃の範囲を用いる。ポリフェニレンエーテルポリマー樹脂溶液を添加する前にワイパー式薄膜蒸発装置内に維持する圧力は、真空に近い圧力（約１０ｍｍＨｇ）〜２気圧の幅広い範囲で変えることができる。より典型的には、圧力範囲は約６０ｍｍＨｇ以上である。供給速度も幅広い範囲で変えることができ、多くの場合、ワイパー式薄膜蒸発装置の寸法に依存する。半径約１／３ｆｔ、長さ約５ｆｔの円筒状ユニットは、供給速度を３００ｌｂ／ｈｒまで上げることが可能である。ポリフェニレンエーテル樹脂含有溶液から実質的に完全に溶剤を除去するのが望ましい場合、３００ｌｂ／ｈｒよりも著しく低い供給速度とする必要がある。これらの各変数を、上述した両方のモデル、具体的には式Ｉ及び式IIにより規定される関係を満足するように調節できる。溶液中のポリフェニレンエーテル濃度（固形分重量％）は、広い範囲で変えることができ、上述した式Ｉ及び式IIの関係を満足させる必要に応じて調節できる。しかし、溶液中の固形分濃度は、通常ポリマーを製造する合成方法又は後続の処理段階により決まる。したがって、処理する溶液の固形分濃度は変えずに、他の変数を上述した両方のモデル、具体的には式Ｉ及び式IIの関係を満足するように調節すればよい。溶液の濃度を変えるのには限度がある。処理する溶液の固形分濃度を、固形分２５〜８０重量％の範囲内に調整するのが好ましい。固形分含量を８０重量％未満にすると、ワイパー式薄膜蒸発装置や類似装置内での溶液の取扱いが簡単になるが、それより固形分含量の高い溶液は周囲温度で極めて粘稠で、取扱いが難しい。同様に、溶液の固形分含量が２５重量％未満であると、予想に反して、分離装置を有効に利用できず、大量の投入量を処理するのに莫大なエネルギーを消費しても産出量が少ない。２５重量％未満の固形分を含む溶剤溶液、例えば酸化カップリング反応媒体は、米国特許第４６９２４８２号に記載されたような公知の方法により、あるいは溶液を所望に応じて減圧して５０℃より高温に加熱することにより、効率よく濃縮することができる。これらの条件は、ワイパー式薄膜蒸発装置に採用する条件に比べて、穏やかである。
【００２５】
式Ｉのような、ポリフェニレンエーテルポリマーの副生物生成速度の速度論モデルを得るために、昇温速度を変えて、すなわち２つ以上の所定の昇温速度で、ポリフェニレンエーテルポリマーの副生物生成速度を測定する。これは、種々の昇温速度での温度の上昇に伴うポリフェニレンエーテルポリマー試料の重量を測ることにより行うことができる。例えば、図１は、窒素雰囲気下、速度５℃／分、１０℃／分及び２０℃／分で、温度３００℃から５００℃に加熱した場合のポリフェニレンエーテルポリマー（０．１２ｄｌ／ｇ）の減量を示す。これらの値から、種々の昇温速度（５℃／分、１０℃／分及び２０℃／分）について、温度の上昇に伴う重量減少（副生物の生成）速度を求める。図２は、図１で与えられたデータから、種々の昇温速度での温度の上昇に対してプロットした重量減少速度の値を示す。このプロットから、所定の昇温速度について、分解速度が最大となる温度を求めることができる。次に、これらの値を次の関係でプロットする。
【００２６】
ｌｎ（Ｔ2／ｋ）対１／Ｔ
【００２７】
図２の３個のピークが、所定の昇温速度について、分解速度が最大となる温度３点を特定し、これらを図３にプロットする（明細書参照）。図３のプロットは線形関係Ｙ＝２４１２３Ｘ−１９．７３８を規定する。この関係の傾きＳと切片Ｉを用いて、一次の速度論速度式−ｋ＝Ａｅ-(Ea/Rt)の活性化エネルギーＥａ及び指数係数を求める。式中、ｋは一次速度定数、Ａは頻度因子（Ａ＝７．１８ｘ１０12ｌ／ｓ）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。ワイパー式薄膜蒸発装置について式Ｉで規定されるような、副生物生成速度の速度論モデルは、活性化エネルギー（２００ｋＪ／ｍｏｌ）と指数係数を求めた後にこの一次の速度論速度式から外挿する。活性化エネルギーを求めるのに図３のプロットとは別の方法を用いてもよい。
【００２８】
所定装置に対して、Ｒ、Ｌ、Ａ及びδは通常定数であり、式Ｉを満足する固形分濃度Ｃ、供給速度ｍ、圧力Ｐ及び温度Ｔを選択する。固形分濃度Ｃ、供給速度ｍ、圧力Ｐ及び温度Ｔのうち１〜３を予め決める、すなわち定数とすることができる。温度は、ワイパー式薄膜蒸発装置内に流れを維持するために、熱不安定な熱可塑性樹脂の融点以上で、望ましい伝熱速度を得るために溶融ポリマーの溶融粘度が５００００ｃｐ未満となる値が好ましい。ガラス転移温度値（Ｔｇ）が２０５℃以下のポリフェニレンエーテル樹脂の場合、２１０〜３１５℃の作動温度が好ましい。所定の温度Ｔ、固形分濃度Ｃ及び圧力Ｐに対して、式Ｉを満足する限りで、供給速度ｍを最大とする。これにより、分解が抑制される。分解を副生成物２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満に抑えるのが好ましい。式Ｉの規定よりも高い供給速度を用いてもよいが、残存溶剤のレベルが高くなるおそれがある。供給速度が式Ｉの規定よりも低いと、この供給速度の低下を補償するように他のパラメータを変更しなければ、過剰な分解が生じる。
【００２９】
確実に、生成物の許容できない減量を伴わずにポリフェニレンエーテルポリマーを単離するために、蒸気速度を最大にするようにプロセス条件を選択する。ワイパー式薄膜蒸発装置の場合、装置を通して１パスで実質的に全ての溶剤を除去し（＜２００ｐｐｍ）、ポリフェニレンエーテルポリマーを単離できるプロセス条件が好ましい。次の式IIの関係を満足するプロセス条件がこのような動作を実現できる。
【００３０】
Ｃ  ＞  １００−（４９６０×ＡＰ／Ｔｍ）          II
【００３１】
一般的なワイパー式薄膜蒸発装置の場合、装置の断面積Ａは通常、予め決まっている。通常、圧力Ｐ及び温度Ｔ並びに固形分濃度Ｃ又は供給速度ｍも予め設定されている。次に、供給速度ｍ又は固形分濃度Ｃを式IIの関係を満足するように選択する。産出量を最大にするために、供給速度又は固形分濃度について最大値を選択する。所定の固形分含量及び他のプロセス条件に対して、供給速度ｍが低いと滞留時間が増加して蒸気速度が低下する。供給速度が上昇すると副生物はより少なくなるが、式IIにより規定されるように、低い蒸気速度でポリマー樹脂を溶剤から単離する必要があるので、供給速度の上昇は制限される。
【００３２】
所定のプロセス条件で操作する場合、予測せざることには、固形分含量Ｃと供給速度ｍの値の多数の組み合わせが、式Ｉ及び式IIを満足し、実質的に副生物を含まず（副生物＜２５０ｐｐｍ）、実質的に溶剤を含まない（溶剤＜１重量％）ポリフェニレンエーテル樹脂を与える。しかし、式Ｉ及び式IIの関係を満足するだけでは、ワイパー式薄膜蒸発装置の最大産出量は得られない。ワイパー式薄膜蒸発装置の産出量を最大にするために、固形分含量Ｃと供給速度ｍの値を検討する。最大産出量は、好ましくは固形分含量２５〜８０重量％で、式ｍ×Ｃ＝Ｑにより規定されるＱの最大値を与える供給速度ｍと固形分含量Ｃの組み合わせから得られ。
【００３３】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を例示のために示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
低粘度のポリフェニレンエーテル（公称ＩＶ０．１２ｄｌ／ｇ、残留トルエン含量７０００ｐｐｍ）と試薬グレードのトルエンの溶液を調製し、撹拌タンク容器に１６０°Ｆで保持する。この溶液を、熱交換面積約１０ｆｔ2、直径８インチ、高さ５ｆｔのワイパー式薄膜蒸発装置で処理する。システムの基部はロータリーロックと容積式ポンプを備える。全ての実験について、ロータ速度を３７５ｒｐｍ、温度を５００°Ｆに設定する。溶融生成物を生成物容器に流し込み、その後分析する。
【００３５】
例１
上述したように製造した固形分３５％を含有するポリフェニレンエーテル溶液を、速度２３０ｌｂ／ｈｒ（固形分８０．５ｌｂ／ｈｒ）でワイパー式薄膜蒸発装置に供給する。圧力を７０ｍｍＨｇに維持する。固形分が９９．７％より高い生成物を、速度５２ｌｂ／ｈｒで回収する。収率＝６４％。
【００３６】
例２
例１で用いたポリフェニレンエーテル溶液を同じワイパー式薄膜蒸発装置に通し、同圧力、同温度で操作するが、供給速度を高く２８０ｌｂ／ｈｒ（固形分９８ｌｂ／ｈｒ）にする。生成物は固形分が９９．７％より高いが、著しい量のポリマーが蒸気流と共に「頂部」を抜けて失われ、収率は６４％より大幅に低くなる。したがって、収率は測定できない。
【００３７】
実施例３
上述したように製造し、固形分６０重量％を含有するポリフェニレンエーテル溶液を、例１と同じワイパー式薄膜蒸発装置に圧力１００ｍｍＨｇで通す。供給速度２３０ｌｂ／ｈｒは固形分で１３８ｌｂ／ｈｒになる。固形分が９９．５％より高い生成物を、速度９２ｌｂ／ｈｒで回収する。収率＝６６％。
【００３８】
実施例４
例３で用いたのと同じポリフェニレンエーテル溶液を同じワイパー式薄膜蒸発装置に通し、同圧力、同温度で操作するが、供給速度を低く１３８ｌｂ／ｈｒ（固形分約８２．８ｌｂ／ｈｒ）にする。固形分が９９．８％より高い生成物を、速度６６ｌｂ／ｈｒで回収する。収率＝８１％。
【００３９】
回収生成物の固形分％が高いことから分かるように、４つの例の全てにおいて変数は式Ｉの関係を満足する。例１は、収率が低いことから明らかなように、式IIの関係を満足しない。供給速度の高い例２は、生成物の損失がさらに著しいことから明らかなように、式IIの関係を満足するにはほど遠い。固形分含量が６０重量％と高くかつ圧力の高い実施例３は、例１よりも式IIにより適合し、高い収率を与える。供給速度を１３８ｌｂ／ｈｒに下げた実施例４は、収率が最も高いことから明らかなように、式IIの適合に最も近い。
【００４０】
実施例５
さらに本発明の方法を説明するために、所定の圧力Ｐ、温度Ｔ及び膜厚δで作動する特定のワイパー式薄膜蒸発装置のパラメータを、式Ｉ及び式IIに挿入し、ＩＶが０．１２ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル溶液について最適な固形分濃度Ｃを求める。Ｒ＝０．３３３ｆｔ、Ｌ＝５ｆｔ、Ｔ＝５６３°Ｋ、Ｐ＝１００ｍｍＨｇ及びδ＝０．００３３ｆｔで、供給速度を変えた場合の、式Ｉ及び式IIからのＣの計算値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005508735.tif 000004
【００４２】
表１から、供給速度１２０ｌｂ／ｈｒ以上では、式IIから計算したＣの値が式Ｉから計算したＣの値よりも大きいので、式Ｉ及び式IIを満たさないことが分かる。供給速度４０ｌｂ／ｈｒでは、分解物が高レベルで生じる。供給速度６０ｌｂ／ｈｒでは、約４９〜８０％の範囲の溶液濃度を使用できる。供給速度８０ｌｂ／ｈｒでは、約６２〜８０％の範囲の溶液濃度を使用できる。供給速度１００ｌｂ／ｈｒでは、約７０〜７１％の範囲の溶液濃度を使用できる。固形分７１％における供給速度１００ｌｂ／ｈｒでは、産出量（ｍ×Ｃ＝Ｑ）が７１ｌｂ／ｈｒであり、固形分８０％における供給速度８０ｌｂ／ｈｒでは、産出量（ｍ×Ｃ＝Ｑ）が６４ｌｂ／ｈｒであるから、固形分含量７１〜８０重量％の範囲での最大産出条件は約８０〜１００ｌｂ／ｈｒの範囲となる。
【００４３】
式Ｉ及び式IIを温度と圧力の条件について解き、その解を図４に示す。
【００４４】
斜線区域は、ポリマー濃度が８０％以下の条件で、両方の式を同時に満足する区域である。濃度４４％未満のポリマー溶液はこれらの条件下では処理できない。ポリマー濃度Ｃのある値について、処理量を最大にするためには、式IIの曲線に沿って作動するのが望ましい。
【００４５】
温度を５６３°Ｋから５５３°Ｋに下げると、作動可能区域は図５に示すように変化する。
【００４６】
この条件下でのポリマー濃度Ｃの許容下限は２６％であり、５６３°Ｋの場合に比べて作動区域は広くなる。
【００４７】
ポリフェニレンエーテルの溶融粘度をポリマーの固有粘度及び温度の関数として測定し、特定の樹脂についての薄膜蒸発装置の好ましい作動温度のガイドを得た。固有粘度０．０９、０．１２及び０．１５ｄｌ／ｇのポリマーを合成した。流動性分析から溶融ポリマーの粘度が剪断速度の関数であることが分かった。ゼロ剪断粘度を種々の温度で測定した。表２に示す結果から、溶融ポリマー粘度がポリマーの固有粘度及び温度の関数として変動することが分かる。
【００４８】
【表２】
2005508735.tif 000005
【００４９】
通常の回帰法を用いて、データを使用して式Ａを作成した。
【００５０】
【数１】
2005508735.tif 000006
【００５１】
式中、μは溶融ポリマーのゼロ剪断粘度（ｃｐで表示）であり、ＩＶはクロロホルム中２５℃でのポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇで表示）であり、Ｔは溶融ポリマーの温度（℃で表示）である。式Ａを、粘度の値が５００００ｃｐ未満であるとして、温度Ｔについて解くことができ、式Ｂを得る。
【００５２】
Ｔ≧（１１５＋５５２×ＩＶ）            （Ｂ）
式Ｂから、蒸発プロセスの効率を最適化するには、ワイパー式薄膜蒸発装置の作動温度が、ポリマーのＩＶに依存する最小値より高くなければならないことが分かる。
【００５３】
ポリマー濃度Ｃを５０％に固定した実施例５の場合について、供給速度ｍと温度Ｔについて作動区域を計算し図６に示す。
【００５４】
この場合も図６の斜線区域は両方の式を満足する作動区域である。この作動区域から明らかなように、望ましい温度は５６５°Ｋより低く、ポリマー（０．１２ｄｌ／ｇ）の溶融粘度を５００００ｃｐ未満に維持するために望ましい作動温度は４５５°Ｋ（式Ｂから算出）より高く、また伝熱速度を最大にするためには温度を５６５°Ｋ付近に維持するのが望ましい。
【００５５】
ここに引用したすべての出願、特許及び報文の全開示は、先行技術として援用する。
【００５６】
前述の実施例は、実施例で用いた反応物質及び／又は作動条件の代わりに、本発明で一般的に又は具体的に述べた反応物質及び／又は作動条件を用いても、同様にうまく繰り返すことができる。
【００５７】
上述の説明から、当業者は、本発明の本質的な特性を容易に理解することができ、また本発明の要旨から逸脱することなく、種々の使用法及び条件に適応させるように種々の変更や改変を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】３つの異なる昇温速度での温度の上昇に伴うポリフェニレンエーテル樹脂の重量減少を示すグラフである。
【図２】３つの異なる昇温速度での温度の上昇に伴うポリフェニレンエーテル樹脂の重量減少速度を示すグラフである。
【図３】線形関係ｙ＝２４１２３Ｘ−１９．７３８のプロットである。
【図４】５６３°Ｋ及びｐ＝１００ｍｍＨｇでのｍ及びＣの値を変化させた場合の式Ｉ及び式IIの解のプロットである。
【図５】５５３°Ｋ及びｐ＝１００ｍｍＨｇでｍ及びＣの値を変化させた場合の式Ｉ及び式IIの解のプロットである。
【図６】Ｃ＝５０％で温度及び供給速度を変化させた場合の式Ｉ及び式IIの解のプロットである。
【図１】
2005508735.tif 000007
【図２】
2005508735.tif 000008
【図３】
2005508735.tif 000009
【図４】
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【図５】
2005508735.tif 000011
【図６】
2005508735.tif 000012
【国際調査報告】
2005508735.tif 000013
2005508735.tif 000014