(57)【要約】本発明は、Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物でコーティングされたナノスケール二酸化チタン粒子の製造方法に関する。前記方法に従い、ウレアーゼ／尿素酵素沈殿システムを使用する。前記コーティングされた二酸化チタン粒子は、５０ｎｍ未満の平均サイズを有することができ、光触媒反応に対して効果的な防御を提供するコーティングを有する。該コーティングされた粒子は、特に、透明有機マトリクス中でのＵＶ吸収剤として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子上にAl、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物から構成されるコーティングを形成するための酵素沈殿システム(enzymatic precipitant system)としてのウレアーゼ及び尿素と共に、任意に表面改質された二酸化チタン粒子の懸濁液中で、コーティング材料の前駆物質として、Al、Ce、Zr又はSiのうち１種以上の化合物、もしくはこれらの混合物を沈殿させること、その後、任意に、該懸濁液を熱水処理すること、及び必要に応じて該懸濁液から形成されたコーティングされた二酸化チタン粒子を該懸濁液から除去することによる、Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物もしくはこれらの懸濁液でコーティングされたナノスケール二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項２】
該懸濁液を、沈殿後に熱水処理にかけることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該懸濁液が、４未満でないｐＨにおいて作製することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前駆体が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は塩化セリウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
コーティングされた粒子が、５０ｎｍ未満の数平均粒子径を有することを特徴とする、Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物でコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項６】
該コーティングされた粒子が、４０ｎｍ未満の数平均粒子径を有することを特徴とする、請求項６に記載のコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項７】
該二酸化チタン粒子がルチルであることを特徴とする、請求項５又は６に記載のコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項８】
該コーティングが、酸化アルミニウム又は酸化水酸化アルミニウムからなることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項９】
該コーティングがベーマイトからなることを特徴とする、請求項８に記載のコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項１０】
二酸化チタンに基づく該コーティングの量が、０．１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載のコーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載のコーティングされた二酸化チタン粒子を含有する、透明造形体又は透明コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物（oxide hydroxide）、もしくはこれらの懸濁液でコーティングされたナノスケール二酸化チタン粒子の製造方法に関し、また、該方法から得られ得る５０ｎｍ未満の平均粒子径を有する二酸化チタン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン粉末は、例えば顔料として又はＵＶ吸収剤として、工業的規模で使用されている。二酸化チタンを、透明性が要求される適用、例えば、透明層中のＵＶ吸収剤として使用できるようにするため、極めて細かい粒子が必要である。ナノメーター範囲の寸法を有する極めて小さな粒子の調製が知られている。例えば、ＤＥ−Ａ−１９８  ５９  ８５２は、数平均粒子径（number-average particle diameter）が２０ｎｍ未満のルチル粒子懸濁液の製造方法を記載している。
【０００３】
二酸化チタンは、光触媒的に活性（photocatalytically active）であるという特性も有する。それは、例えば光の作用下での分解反応を触媒する。従って、一般的には、光の作用下での光触媒効果によって透明有機マトリクス（transparent organic matrix）が破壊されるため、二酸化チタン粒子を該マトリクス（matrix）内に埋め込むことができない。
【０００４】
この効果を防止又は減少させるため、二酸化チタン粒子をコーティング又は覆う（enrobe）ことができる。従って、該有機マトリクスは、触媒作用の原因であるプロセスからの遮蔽を提供し得る。コーティングされた二酸化チタン粒子が、ＵＶ吸収等の望ましい機能を維持できるように、該コーティングは、適当な光に対して透明であるべきである。一般的に、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム又はセリウムの酸化物が、コーティングとして適用される。
【０００５】
例えば、D.N. Furlong, K.S.W. Sing及びＧ.D. Parfitt は、 J. Coll. Interf. Sci, 1979, 69, 409において、酸性ルチル懸濁液をケイ酸ナトリウムと混合し、その後、該懸濁液を酸性にし、攪拌し、そして濾過するコーティング方法を記載している。２００〜５００ｎｍのコーティングされた粒子が得られる。R.E. Day, T.A. Eggerton, Coll.and Surf., 23, 1987, 137によれば、コーティングは、ルチル粒子の酸性懸濁液に硫酸アルミニウムを加えること、アンモニア又は水酸化ナトリウム溶液等の塩基で中和すること、濾過すること及び乾燥することによって実施される。
【０００６】
しかしながら、ナノスケール範囲の粒子に関する公知の全ての方法は、不均一な厚さを有する不規則なコーティングを導くだけである。コーティング部分が薄すぎたり又はコーティングされていない部分がある場合は、遮蔽すなわち光触媒効果の防御又は減少は、もはや保証されない。他方、多量のコーティング材料を使用すると、粒子の集塊又は凝集を生じる。例えば、粒子の凝集体は、コーティング組成物によって粒子どうしが結合されて形成される。従来技術によるコーティングされた二酸化チタン粒子は、１５０ｎｍを超える平均粒子径を有するため、透明な適用（transparent application）において要求される寸法を有するコーティングされた二酸化チタン粒子を、従来技術によって製造することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、有機マトリクス中での透明な適用（transparent application）のために二酸化チタン粒子を使用することを可能にするため、ナノスケール二酸化チタン粒子のコーティング方法を提供し、それにより５０ｎｍ以下の数平均粒子サイズを有するコーティングされた二酸化チタン粒子が光触媒に対する効果的な防御を得ることができることを提供することである。この目的のために、均一なコーティングが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明に従い、二酸化チタン粒子上にAl、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物から構成されるコーティングを形成するための酵素沈殿システム（enzymatic precipitant system）としてウレアーゼ及び尿素と共に、任意に表面改質（surface-modified）された二酸化チタン粒子の懸濁液中で、コーティング材料の前駆物質として、Al、Ce、Zr及び／又はSiのうち１種以上の化合物、もしくはこれらの混合物を沈殿させること、その後、必要に応じて該懸濁液を熱水処理すること（hydrothermally treating）、及び必要に応じて該懸濁液から形成されたコーティングされた二酸化チタン粒子を除去することによる、Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物もしくはこれらの懸濁液でコーティングされたナノスケール二酸化チタン粒子の製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明による方法は、初めて、５０ｎｍ以下（below 50nm and less）の平均粒子サイズを有する、適切にコーティングされた二酸化チタン粒子の製造を可能にし、その結果これらの粒子は本発明の主題の一部を、同様に形成する。本発明による方法は、一様にコーティングされた、すなわち、実質的に均一なコーティングの厚さを有する二酸化チタン粒子を得ることを可能にする。
【００１０】
二酸化チタンは、ブルッカイト（brookite）、アナターゼ（anatase）およびルチル（rutile）として生じる。本発明には、アナターゼ及び、特にルチルが好ましい。本発明の方法には、ナノスケール二酸化チタン粒子の懸濁液が使用される。これらは、特に水性懸濁液である。必要であれば、懸濁剤として好ましい水にアルコール等の有機溶媒を加えることができる。しかし、これは好ましくない。
【００１１】
特に、該ナノスケール粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満及びより好ましくは２０ｎｍ未満、又はさらに（even）１０ｎｍ未満の数平均粒子サイズ又は数平均粒子径を有する。特に明記しない限り、該粒子及びコーティングされた粒子の平均粒子サイズ（平均粒子径）についてのデータは、ここで及び以下で、数平均（ｄ５０値）に関し（relate to）、一次粒子（primary particles）と二次粒子（secondary particles）（凝集体）を区別しない。該粒子サイズは、光散乱、例えばレーザー光後方散乱（laser light backscattering）によって測定され得る。粒子の一次粒子サイズは、例えば、Ｘ線回折（X-ray diffractometry）によって測定ができる。
【００１２】
特に好ましいものとして、ＤＥ−Ａ−１９８  ５９  ８５２の方法によって調製され得る二酸化チタン粒子の懸濁液の使用が挙げられる。この方法において、好ましくは、塩酸中の微粒子四塩化チタンを導入することによって、ルチル粒子の水性懸濁液が得られる。この目的では、液体四塩化チタンは、塩酸中に噴霧エアゾール（atomized aerosol）として導入される。この分散には、超音波アトマイザー（ultrasound atomizer）又はホロー−コーンノズル（hollow-cone nozzle）、クロスフローアトマイザー（crossflow atomizer）等の二物質ノズル（two-substance nozzle）を使用することができる。結果として生じた溶液を、好ましくは、熱処理にかける。２０ｎｍ未満の数平均粒子径を有する、ルチル粒子を含有する懸濁液を得る。
【００１３】
本発明による方法において適切なｐＨ範囲に関する二酸化チタン粒子を安定化するため、特に好ましくは、コーティング工程の前に、該二酸化チタン粒子を表面改質することが挙げられる。表面改質は、慣用の（customary）従来技術の方法によって行われ得る。好適な表面改質剤は、例えば、ジホスフェート（diphosphates）、ポリホスフェート（polyphosphates）、BASFからのMowiol（登録商標）、例えばMowiol 4/88（登録商標）等のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びCibaからのGantrez（登録商標）ANコポリマー等のメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。好ましい表面改質剤は、ポリビニルアルコールである。
【００１４】
表面は、通常、二酸化チタン粒子の水性懸濁液に表面改質剤を添加し、表面改質剤が吸着されるように一定時間攪拌し、そして表面改質剤を、例えば濾過によって除去することにより改質される。該攪拌方法は、室温で又はその近く、例えば１５〜４０℃にて、１時間〜４８時間又は３時間〜１０時間にわたり行われ得る。使用される懸濁液は、例えば、０．１〜１０重量％の酸化チタン粒子の懸濁液であってもよい。表面改質剤は、二酸化チタン粒子に基づいて０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００１５】
コーティング材料の前駆体として使用される、Al、Ce、Zr又はSiの１以上の化合物として好適な化合物は、Al、Ce、Zr及び／又はSiの水酸化物、酸化物又は酸化水酸化物が沈殿され得る全ての化合物である。化合物の混合物を使用することができるが、１つの化合物だけを使用することが好ましい。該化合物を、二酸化チタン粒子の懸濁液に添加する。該化合物は、好ましくは、最初に水に分散又は好ましくは溶解させ、この溶液又は分散液を、その後、二酸化チタン粒子の懸濁液に添加する。
【００１６】
該化合物又は塩は、好ましくは、Al、Ce、Zr（又はZrO2＋）又はSiの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）、二リン酸水素塩（dihydrogenphosphates）、リン酸水素塩（hydrogenphosphates）又はリン酸塩及び特に好ましくは、アルミニウム塩である。しかしながら、それらは、ナトリウム又はカリウムシリケート（水ガラス(waterglass)）等のケイ酸塩、又は、例えばナトリウム又はカリウムアルミネート等のアルミン酸塩（salts of aluminates）でも可能である。使用される化合物は、水和されていてもよく、無水物でもよい。
【００１７】
特定の例は、Al2(SO4)3・ 16H2Oなどの硫酸アルミニウム、AlCl3・ 6H2O等の塩化アルミニウム、Al(NO3)3・ 9H2O等の硝酸アルミニウム、A(H2PO4)3等のリン酸アルミニウム、ソディウムシリケート（sodium silicate）、ZrO(NO3)2、ZrCl4、CeCl3、Ce(SO4)2 ・ 4H2O等の硫酸セリウムである。特に好ましくは、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び塩化セリウム、更に好ましくは硫酸アルミニウムである。
【００１８】
酸性条件下で水溶性、すなわち、ｐＨ４未満の水溶液中において全く沈殿を生じない、Al、Ce、Zr又はSiの化合物が好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ９以下で、その（水酸化物／酸化物の）沈殿が完了する化合物である。言い換えれば、使用される化合物の沈殿範囲が、ｐＨ４〜９の範囲内であるべきである。
【００１９】
沈殿を行うために、酵素沈殿システム（enzymatic precipitant system）、特にウレアーゼ及び尿素の組み合わせを使用する。約４を超えるｐＨでは、酵素は、尿素からアンモニアを遊離することができ、従ってｐＨを上昇させることができる。ｐＨの増加は、沈殿を引き起こす。該沈殿は、例えば、全ての成分、すなわち任意に表面改質された二酸化チタン粒子、溶解されたAl、Ce、Zr又はSi化合物及び沈殿システムを含む水性懸濁液を、アンモニア等の塩基を添加することによってｐＨ４又はそれ以上に上昇させること、又は、そうでなければｐＨ４又はそれ以上に調整された完全な懸濁液に、まだ欠けている沈殿システムの成分（ウレアーゼ又は尿素）を添加することによって開始され得る。
【００２０】
反応時間、ｐＨの制御性及び最終ｐＨ等の沈殿のパラメーターは、ウレアーゼ／尿素システムにおいて効果的に調整され得る。沈殿プロセス開始時点での懸濁液のｐＨは、好ましくは、約４である。これは、室温程度で作用するために適当であり、温度約２５℃であることが好ましい。沈殿の持続時間は、例えば、ウレアーゼの尿素に対する比によって３０秒から１時間に調整され得る。０．０５ｇのウレアーゼに対して、１〜５ｇの尿素を使用することが適当である。到達する最終ｐＨは、ウレアーゼの濃度によって調整され得る。尿素の量は、好適な量のウレアーゼが存在している場合、所望の最終ｐＨに到達するように、充分なアンモニアが遊離されるように選択される。
【００２１】
沈殿は、直接、又はいくつかの場合では結晶性コーティングの熱処理の後に導かれる。CeCl3の沈殿の場合、例えば、結晶性酸化セリウムが、コーティングとして直接形成される。この場合、熱処理は必要ない。しかし、特にAl化合物の場合、アモルファス、場合によっては含水（water-containing）水酸化物コーティングが、通常得られる。従って、沈殿の後、特に結果として生じた懸濁液の熱水処理（hyfrothermal treatment）、特に沈殿後にアモルファスコーティングが形成された場合、好ましくは熱処理を行う。
【００２２】
熱水処理は、加圧下、例えば１００℃を超える温度で、１バールを超える圧力で水溶液または懸濁液の熱処理のことをいう。この沈殿は、沈殿した水酸化物、酸化物又は酸化水酸化物が、所望の変態（modification）に変換されることを可能にする。好適な条件は、例えば相図（phase diagram）から決定され得る。沈殿した、アモルファスの水酸化アルミニウムからベーマイトを形成するため、例えば、およそ２１０℃及び３０バールにて約６時間の熱水処理が好適である。
【００２３】
Al、Ce、Zr及び／又はSiの酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物は、前記元素の可能な酸化状態における酸素化合物のことをいう。酸化水酸化物も、特に酸化物及び水酸化物間の全ての遷移状態（transition state）のことをいう。酸化水酸化物も、時々、メタヒドロキサイド（metahydroxides）のことをいう。例えば、ベーマイト(AlO(OH))も、アルミニウムメタヒドロキサイド（aluminum metahydroxide）と呼ばれる。不純物、例えば、前駆体として使用される化合物からの対イオン、水分子等が存在し得ると理解されるであろう。
【００２４】
熱水処理の後、好ましくは、言及された元素の実質的に結晶性の酸化物又は酸化水酸化物が、得られる。熱水処理は、一般的には、酸化物又は酸化水酸化物の結晶性変態（modification）を形成するために、アモルファス層の圧縮及び“脱水（dewatering）”を導く。特に好ましくは、ベーマイト（結晶性AlO(OH)）のコーティングである。
【００２５】
該コーティングされた粒子は、懸濁液の形態で使用され得る。また、該懸濁液は、蒸発によっても濃縮され得る。該コーティングされた粒子は、また、例えば水を蒸発させること、又は濾過及び乾燥によって粉体として単離され得る。
【００２６】
単分子層で粒子の表面をコーティングするために必要なコーティング材料のおよその量を決定するために、簡略化された理論上の検討（considerations）を、使用することができる。一般に、Al、Si、Ce及び／又はZr化合物の量は、二酸化チタンに基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％、さらに好ましくは５重量％〜１０重量％のコーティング（例えばベーマイトコーティング）が得られ、そこから均一なコーティングを仮定して、０．２〜１．２ｎｍのコーティング厚さが計算され得るように選択される。コーティングされた粒子の数平均粒子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００２７】
分解反応からのマトリクスの保護のため、１００％のコーティングによる粒子の被覆率（degree of coverage）が理想である。しかし、自由に到達できる（freely accessible）二酸化チタン表面が、非常に小さい孔（small pores）及びチャネル（channels）によってマトリクスに結合されているだけの場合も、効果的な保護が得られる。二酸化チタン粒子に基づく０．１重量％〜１０重量％のベーマイトコーティングでは、０．９７〜１．２５の被覆率が計算され得、即ち、０．１重量％のコーティングでは、表面の３％がまだ覆われていない。
【００２８】
本発明によって得られるコーティングは、非常に均一で、０．１重量％のコーティング（理論上の被覆率０．９７）でさえも光触媒活性からの顕著な保護を達成する。二酸化チタン粒子に基づく５重量％のコーティングからでさえ、光触媒活性に対して実質的に完全な保護があり、あらゆる問題のない（nontroublesome）孔又はチャネルを無視すれば、この様な粒子は、完全にコーティングによって覆われる。存在する孔及びチャネルは、小さすぎて光触媒に必要な反応相手と接触できない。従って、事実上の計算された被覆率は、ほぼ前記理論に対応し、極めて均一なコーティングが、本発明によって得られるという結論に達する。
【００２９】
本発明の方法において、二酸化チタンに基づいて０．１〜１０重量％のコーティングを有し、また、透明な適用に好適であるように５０ｎｍ未満及び４０ｎｍ未満、例えば２０〜５０ｎｍ、特に３０〜４０nmの数平均直径を有する粒子が得られる。
【００３０】
従って、コーティングされた粒子は、特に、透明有機マトリクスのためのＵＶ吸収剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施例は、本発明を限定することなく、本発明を説明する。
【実施例１】
【００３２】
粒子を、ＤＥ−Ａ−１９８  ５９  ８５２に記載される方法によって調製する。クロスフローアトマイザー（crossflow atomizer）を、ＨＣｌを用いてｐＨ２に調整された１００ｍｌの脱イオン水の入った５００ｍｌフラットフランジ容器（flat-flange vessel）に導入する。該アトマイザーは、水面の上に配置される。５ｍｌの四塩化チタンを、不活性ガスのもとで、大気中の湿気から保護された測定シリンダー（measuring cylinder）中に導入した。四塩化チタンを、蠕動ポンプを用いて１０ｍｌ／ｈの速度でアトマイザーノズル中に移した。そこで、それは、およそ３バールの圧力にて乾いた空気と接触する。これは、フラットフランジ容器において、四塩化チタンを噴霧し、最初に（initially）満たした水中に分散させる。結果として生じた粒子の懸濁液は、濃縮後又は粉末形成するための完全な蒸発後に、さらなる処理なしに使用できる。これは、１０ｎｍ未満（およそ６ｎｍ）の数平均直径ｄ５０を有する、再分散が可能なルチル粒子を提供する。
【００３３】
１ｇの結果として生じたｎ−ルチル粒子を、１００ｍｌの脱イオン水に分散させる。この懸濁液を、ルチルに基づいて１重量％のＰＶＡ（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８）と混合し、３０分間攪拌する。第２の容器中にて、０．２６ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のAl2(SO4)3 ・ 16H2Oを１０ｍｌの脱イオン水に溶解し、０．０５ｇのウレアーゼと混合する。この溶液を、ルチル懸濁液に滴定し、その過程で２０％アンモニア溶液を使用してｐＨを４．５に維持する。その後、５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の尿素を加える。３０分後、これは、およそｐＨ８〜８．５になる。該懸濁液を、２２０℃にて６時間、プレッシャーダイジェスター（pressure digester）中で後処理する。熱水処理は、アモルファス水酸化物コーティングを、結晶相、ベーマイトに変換する。
【００３４】
該粒子サイズ及びその分布は、レーザビーム回折（laser beam diffraction）及び反射で作動し（work with）、３ｎｍ〜６μｍの測定範囲を有する、Grimm Labortechnik GmbHの超微粒子分析装置（ultrafine particle analyzer）を使用して計測される。３５ｎｍの数平均直径が、得られる。ベーマイトコーティングの画分（fraction）は、ルチルに基づいておよそ５重量％である。相対的な被覆率は、１．１８である。ＨＴＥＭ画像は、０．７ｎｍの平均コーティング厚さを与える。
【実施例２】
【００３５】
硫酸アルミニウムの代わりに０．５８ｍｍｏｌのＣｅＣｌ３を使用する以外、実施例１の手順を繰り返す。熱水処理なしに、結晶性酸化セリウムでコーティングされたルチル粒子を得る。
【実施例３】
【００３６】
それぞれのルチルに基づいて０．１、０．５、１．０、５．０及び１０．０重量％のベーマイトコーティングを得るように、それぞれ０．０１０、０．０４０、０．０８５、０．４１５及び０．８３５ｍｏｌのAl2(SO4)3 ・ 16H2Oを使用する以外、実施例１の手順を繰り返す。全てのサンプルにおいて、コーティングされた粒子について５０ｎｍ未満の平均直径を得る。コーティングされた粒子の光触媒活性を、コーティングされていない粒子のものと比較した。この目的のため、特定の粒子によるムレキシド（murexide）の光触媒分解を、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて計測する。
【００３７】
選択された試験的な設定において、ムレキシドが、コーティングされていないルチルによって６０分以内に完全に破壊（destroyed）されたのに対し、１２０分後の０．１及び１重量％のベーマイトコーティングの場合、それぞれムレキシドの７０及び３０％しか破壊されておらず、ここでさえ顕著な保護がみられる。５及び１０重量％のベーマイトコーティングでは、１２０分後の色素の分解は全く検出されない。
【国際公開パンフレット】
2005507449.tif 000002
2005507449.tif 000003
2005507449.tif 000004
2005507449.tif 000005
2005507449.tif 000006
2005507449.tif 000007
2005507449.tif 000008
2005507449.tif 000009
2005507449.tif 000010
2005507449.tif 000011
2005507449.tif 000012
2005507449.tif 000013
2005507449.tif 000014
【国際調査報告】
2005507449.tif 000015
2005507449.tif 000016
2005507449.tif 000017
2005507449.tif 000018