(57)【要約】本発明の一つの側面では、ゼオライトに触媒されるプロセス、例えば、ゼオライトが触媒又は触媒前駆体として作用する又はアシル化、アルキル化、異性化、又は水素化分解プロセス、特にフリーデルクラフツアルキル化及びアシル化手順での有機イオン液体の使用が提供される。
2005503919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトが触媒及び／又は触媒前駆体として作用するプロセスにおける有機イオン液体の使用。
【請求項２】
プロセスがアルキル化、異性化、又は水素化分解プロセスである、請求項１の使用。
【請求項３】
プロセスがフリーデルクラフツ求電子芳香族置換プロセスである、請求項１の使用。
【請求項４】
プロセスがアシル化である、請求項１の使用。
【請求項５】
プロセスがベンゾイル化プロセスである、請求項１の使用。
【請求項６】
イオン液体が [bmin] [PF6]、 [emin] [NTf2]、 [bmin] [NTf2]、[C2dmin] [NTf2] 又は[bmin] [BF4]である、請求項１〜５の何れかに記載の使用。
【請求項７】
ゼオライトが初期は水素型である、請求項１〜６の何れかに記載の使用。
【請求項８】
ゼオライトが熱により活性化される、請求項１〜７の何れかに記載の使用。
【請求項９】
活性触媒種がゼオライトの反応生成物とイオン液体とを含み、イオン液体のカチオン成分が初期のゼオライトの金属カチオン上のプロトンを交換する、請求項１〜８の何れかに記載の使用。
【請求項１０】
プロセスがパラ−メトキシベンゾフェノンの選択的な形成をもたらす、請求項１〜９の何れかに記載の使用。
【請求項１１】
ゼオライトが触媒及び／又は触媒前駆体として作用し、有機イオン液体媒質を含む反応媒質中で行われるプロセス。
【請求項１２】
アシル化剤の使用を含む請求項１２のプロセス。
【請求項１３】
アシル化剤が式：
R1COX           (I)
及び
R1CO.O.COR2     (II),
（式中、R1及びR2は同じであっても異なってもよく、１−４０、好ましくは１−２５、最も好ましくは１−１０の炭素原子を含有する置換又は無置換の脂肪族、芳香族、又は複素環基を表し、Ｘは脱離基を表す）
を有する、請求項１３のプロセス。
【請求項１４】
アシル化剤が芳香族化合物と反応して芳香族ケトンを形成する、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
芳香族化合物がベンゼンである、請求項１４のプロセス。
【請求項１６】
イオン液体が[bmin] [PF6]、[emin][NTf2]、[bmin] [NTf2]、[C2dmin] [NTf2]又は[bmin] [BF4]である、請求項１１〜１５の何れかに記載のプロセス。
【請求項１７】
ベンゾイル化剤がアニソールと反応してパラメトキシベンゾフェノンを生成する、請求項１１〜１６の何れかに記載のプロセス。
【請求項１８】
生成物が溶媒抽出又はスチームストリッピングによりイオン液体から回収される、請求項１１〜１７の何れかに記載のプロセス。
【請求項１９】
イオン液体がリサイクル可能である、請求項１１〜１８の何れかに記載のプロセス。
【請求項２０】
活性触媒種がゼオライトの反応生成物とイオン液体とを含み、イオン液体のカチオン成分が水素型のゼオライトの金属カチオン上のプロトンを交換する、請求項１１〜１９の何れかに記載のプロセス。
【請求項２１】
イオン液体がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、又はピラゾリウム塩である、請求項１１〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
イオン液体が、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、又はトリアゾールがアルキル化又はポリアルキル化された化合物である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
イオン液体が式：
【化１】
2005503919.tif 000015
（式中、Ra はC1 - C40の直鎖若しくは分枝状アルキル基、又は C3 - C8 シクロアルキル基（該アルキル基又はシクロアルキル基は、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール, CN, OH, NO2, C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリール;から選択される１−３個の基により置換されてもよい）であり、
Rb, Rc, Rd, Re 及びRf は同じであっても異なってもよく、各々は独立してH 又は上記に定義される任意のRa 基から選択され；
A は電荷n-を有するアニオンを表し；nは1-3でありうる）
を有する請求項２０又は２１のプロセス。
【請求項２４】
Ra がC4 - C12の直鎖又は分枝状アルキル基である、請求項２３のプロセス。
【請求項２５】
Rb, Rc, Rd, Re 及びRf が水素である、請求項２３のプロセス。
【請求項２６】
ｎが１である請求項２３のプロセス。
【請求項２７】
イオン液体が式：
【化２】
2005503919.tif 000016
（式中、Ra は同じであっても異なってもよく、各々は独立してC1 - C40 直鎖又は分枝状アルキルから選択され、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール、CN、 OH、 NO2、 C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリール;から選択される１−３個の基により置換されてもよく；
A は価数ｎを有する１以上のアニオン種を表し；
ｎは１−３を表す）
を有する請求項２０又は２１に記載のプロセス。
【請求項２８】
イオン液体が式：
【化３】
2005503919.tif 000017
（式中、Ra はC1 - C40 直鎖又は分枝状アルキルから選択され、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール、CN、 OH、 NO2、 C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリールから選択される１−３個の基により置換されてもよく；
A は価数ｎである１以上のアニオン種を表し；
ｎは１−３を表す）
を有する請求項２０又は２１に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ａが価数ｎの単一のアニオン種を表す、請求項２３〜２８の何れかに記載のプロセス。
【請求項３０】
ｎが１である請求項２３〜２９の何れかに記載のプロセス。
【請求項３１】
Ａがホウ素又はリンのフルオリド、NO3, SO4, HSO4, HCO3, [(CF3SO2)2N], [AsF6], アルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネートが含まれるモノ又はジフルオロアルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、及び金属ハライドである、請求項２３〜２９の何れかに記載のプロセス。
【請求項３２】
Ａが[PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2(CF2)3CF3], [OCO2CF3], [OCO2(CF2)3CF3], [OCO2CH3], 硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、 [(CF3SO2)2N], [B(アルキル)4] （式中、各アルキルは同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝状のC1 -C10 アルキル基でありうる）、 [SbF6] 及び[AsF6] を表す、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３３】
Ａが[PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2(CF2)3CF3], [OCO2CF3], [OCO2(CF2)3CF3], [OCO2CH3], [(CF3SO2)2N], [B(アルキル)4] （式中、各アルキルは同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝状のC1 -C10 アルキル基でありうる）、 [SbF6] 及び[AsF6] を表す、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３４】
Ａが[PF6], [BF4], 及び[(CF3SO2)2N]から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３５】
イオン液体が請求項２３〜３４の何れかに定義されたものである、請求項１〜５の何れかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び／又は触媒前駆体としてゼオライトを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒はバルク及びファイン化学工業において広く用いられており、ゼオライトにより触媒されるプロセスは特に重要である。様々な反応がゼオライトを用いて触媒され、その反応には、例えばアルキル化、水素化分解、及び異性化反応が含まれる。
【０００３】
多くのその様なプロセスでは、収率、転化率、及び反応速度を増加することが非常に望ましい。それに加え、特に溶液中に１以上の反応体及び／又は生成物を有して行われる反応では、容易に所望の生成物を分離し触媒を回収できることが重要である。
【０００４】
本発明は、ゼオライトが触媒又は触媒前駆体として作用するプロセスを行うために用いられる反応媒質の成分としての使用にイオン液体が特に有利であるという、予想外の発見に基づく。
【発明の開示】
【０００５】
発明の要旨
本発明の１つの側面では、ゼオライトに触媒されるプロセス、例えば、ゼオライトが触媒又は触媒前駆体として作用するアシル化、アルキル化、異性化、又は水素化分解プロセス、特にフリーデルクラフツアルキル化及びアシル化法において、有機イオン液体を使用することを提供する。本発明は、ゼオライトにより触媒される反応の反応媒質として、又はその成分として、有機イオン液体を使用することを提供する。
【０００６】
本発明による使用は、求電子置換プロセス、特にフリーデルクラフツアシル化反応に適用することができ、例えば、１−１０、好ましくは１−６の炭素原子を含有する脂肪族アシル化剤を用いるアシル化、及び、６−２０の炭素原子を含有する芳香族アシル化剤を使用するアシル化、例えばベンゾイル化プロセスが挙げられる。
【０００７】
本発明のプロセスで使用されるアシル化剤は、直鎖又は分枝状脂肪族カルボン酸ハライド、直鎖又は分枝状脂肪族カルボン酸無水物、飽和又は不飽和の脂環式カルボン酸ハライド、及び、飽和又は不飽和の脂環式カルボン酸無水物、並びにケテンから選択することができる。
【０００８】
本発明により用いられるアシル化剤には、一般式：
R1COX           (I)
及び
R1CO.O.COR2     (II),
（式中、R1及びR2は同じであっても異なってもよく、１−４０、好ましくは１−２５、最も好ましくは１−１０炭素原子を含有する置換又は無置換の脂肪族、芳香族、又は複素環基を表し、Ｘは脱離基を表す）
の化合物が含まれる。
【０００９】
従って、例えば、R1及びR2の各々が同じであっても異なってもよく、各々が独立に：
C1−C40 の直鎖又は分枝状アルキル基（C1−C6アルコキシ、C6−C10アリール，CN、OH、NO2、C1−C30アラルキル、及び C1−C30アルカリールから選択される１から３個の基により置換されてもよい）；
C3−C8 シクロアルキル（式中、該アルキル又はシクロアルキル基はC6−C10 アリール、C8-C20 アラルキル、C8−C20アルカリール、C3−C8シクロアルキル、ヒドロキシ、F、CF3、=O、COOR3、又は OR3 （式中、R3 はH, C1−C20 アルキル、及び、C6 −C10アリールから選択される）、又はC6−C10アリール（式中、該アリール基はC1−C10 アルキル、ヒドロキシ、F、CF3、COOR4、又はOR4（式中、R4 はH、C1−C20 アルキルから選択される）から独立して選択される１−３の置換基により置換されてもよい））から独立して選択される１−３の置換基により置換されてもよい）；
C6−C10アリール（C6−C10 アリール、C8-C20 アラルキル、C8−C20アルカリール、C3−C8シクロアルキル、ヒドロキシ、F、CF3、=O、又はOR3（式中、R3はH、C1−C20アルキル、及び、C6−C10アリールから選択される）から独立して選択される１−３個の置換基により置換されてもよい）；
から独立して選択される。
【００１０】
アシル化剤の具体的な例には：無水酢酸、プロパン酸無水物、イソ酪酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、モノクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、塩化アセチル、塩化モノクロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化プロパノイル、塩化イソブタノイル、塩化ピバロイル、塩化クロトノイル；が含まれる。
【００１１】
目的としない副反応が起こりうる不安定な置換基は適切に保護すべきであるという点以外に、本発明によりアシル化しうる反応パートナー（reaction partner）の構造に特に制限はない。例えば、水酸基及びアミノ基はそれぞれエーテル化及びアミド化により保護しうる（例えば、Greene, T.W., Protective Groups in Organic Synthesis: Wiley: New York, 1981を参照）。一般に、本発明によりアシル化しうる反応パートナーは、少なくとも１の単環式又は多環式芳香族核を有し、Ｎ，Ｓ、及びＯから選択される１−４個のヘテロ原子を場合により含んでもよい。芳香族核は、６から２０、より好ましくは６から１０の炭素原子を含有してもよい。本発明には、求電子部位（例えば、芳香環上の置換基）が分子内求電子付加を起こしてビシクロ構造を形成する分子内アシル化反応も含まれる。この点、例えば、上記の式（Ｉ）の化合物は分子内アシル化を起こしうる。
【００１２】
このように、アシル化剤は直鎖脂肪酸ハライド置換基、カルボン酸置換基、又は酸無水物置換基を含んでもよく、反応の結果、分子内アシル化反応が起きて縮合環、例えば：
【００１３】
【化１】
2005503919.tif 000003
【００１４】
を形成するよう、該置換基は芳香族基質の環炭素原子（ring carbon atom）に付着する。
要約すると、好ましいアシル化剤は、C4−C10 環式脂肪酸ハライド、C2−C20直鎖又は分枝状脂肪酸ハライド、又はC7−C20芳香族酸ハライド；C2−C20カルボン酸；及び、C4−C20酸無水物；を含み、又は、アシル化剤は C3−C5 直鎖脂肪酸ハライド置換基又はC3−C5 直鎖カルボン酸置換基であり、反応が分子内アシル化反応となり縮合環を形成するよう、該置換基は芳香族基質の環炭素原子に付着する。
【００１５】
特に好ましいアシル化剤は、C2−C20直鎖又は分枝状脂肪酸ハライドを含み、又はC3−C5 直鎖脂肪酸ハライド置換基であり、反応が分子内アシル化反応となり縮合環を形成するよう、該置換基は芳香族基質の環炭素原子に付着する。
【００１６】
特に好ましいアシル化剤には酸ハライドが含まれ、又は、アシル化剤は芳香族基質上に存在する酸ハライド置換基でありうる。酸クロリド又は酸クロリド置換基が特に好ましい。
【００１７】
適切な反応パートナーの例示的な構造には、以下の構造が含まれるが、異なる構造の他の反応パートナーも当然使用してよい：
【００１８】
【化２】
2005503919.tif 000004
【００１９】
（式中、R1, R2, R3, R4 , R5 及びR2は各々同じであっても異なってもよく、各々は独立して：
水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）ニトロ、トリフルオロメチル、-COORa , OH, ORa
C1−C40 直鎖又は分枝状アルキル（C1−C6 アルコキシ、C6−C10 アリール、CN、OH、NO2、C1−C30アラルキル、及びC1−C30 アルカリールから選択される１から３個の基により置換されてもよい）;
C3−C8 シクロアルキル（式中、該アルキル又はシクロアルキル基は：C6−C10 アリール、C8-C20アラルキル、C8−C20 アルカリール、C3−C8 シクロアルキル、ヒドロキシル、CF3、=O、COOR3、又はOR3（式中、R3はH、C1−C20 アルキル、及びC6−C10 アリールから選択される）;又はC6−C10 アリール（式中、該アリール基はC1−C10 アルキル、ヒドロキシル、F、CF3、COOR4、又はOR4（式中、R4はH、C1−C20 アルキルから選択される）から独立に選択される１−３個の置換基で置換されていてもよい）から独立に選択される１−３個の置換基により選択されていてもよい）；及び
C6−C10 アリール（C6−C10 アリール、C8−C20 アラルキル、C8−C20 アラルキル、C3-C8シクロアルキル、ヒドロキシル、F、CF3、=O、又はOR3（式中、R3 はH、C1−C20 アルキル、及びC6−C10アリールから選択される）から独立に選択される１−３の置換基により置換されてもよい）;
から選択され
各々のＺはCH, N, O,  S, SO 又は SO2 を表し、
環“Ｘ”はシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を表し、
Ra はC1−C6 直鎖又は分枝状アルキル基（C1−C6 アルコキシ、C6−C10 アリール、CN、 OH、 NO2、C1−C6 アラルキル、及びC1−C6 アルカリールから選択される１から３個の基により置換されてもよい）;及び
C6−C10 アリール（CN, OH, NO2, C1−C30 アラルキル、及び C1−C30 アルカリールから選択される１から３個の基により置換されてもよい）；
から独立して選択される。
【００２０】
上記の式の中で、様々な置換基が炭素、水素、及び酸素のみで構成されるよう、Ｚ基（単数又は複数）がＣＨ（炭素環式芳香族化合物）を表す化合物が特に好ましい。アシル化が複数の位置で競争的に反応が起きうるため、所定の置換基がアリール基を含む化合物はあまり好ましくない。
【００２１】
上記の構造の中で、好ましくは
R1は水素； C1−C20 直鎖若しくは分枝状アルキル又はC3−C8 シクロアルキル（式中、該アルキル又はシクロアルキル基は: C6−C10 アリール、 C8-C20 アラルキル、C8−C20アルカリール、C3−C8 シクロアルキル、ヒドロキシル、F、CF3、=O 又は OR3（式中、R3 はH、C1−C20 アルキル及びC6−C10 アリール又はC6−C10 アリールから選択される）、又はC6−C10 アリールから選択され、
R2はC1−C20 直鎖若しくは分枝状アルケニル、又はC5−C8 シクロアルケニル（式中、該アルケニル又はシクロアルケニル基は、C1−C20 アルキル、C6−C10 アリール、 C8-C20 アラルキル、C8−C20 アルカリール、ヒドロキシル、F、CF3、=O 又は OR3 （式中、R3 は H, C1−C20 アルキル、及びC6−C10 アリールから選択される））又は C6−C10 アリールを表す。
【００２２】
上記構造の化合物（式中、
R1 は水素、C1−C10 直鎖又は分枝状アルキルから選択され、
R2 はC1−C20 直鎖若しくは分枝状アルケニル、又はC5 − C8 シクロアルケニル（該アルケニル又はシクアルケニル基はC1−C20 アルキル又はC6 − C10 アリールから独立して選択される１−３個の置換基により置換されてもよい）を表す）
も好ましい。
【００２３】
上記構造の化合物（式中、
R1 は水素；C1−C10 直鎖又は分枝状アルキルから選択され、
R2 はC1−C20 直鎖若しくは分枝状アルケニル、又はC5 − C8 シクロアルケニル（該アルケニル又はシクアルケニル基は、C1−C10アルキル又はフェニル基により置換されてもよい）を表す）
は特に好ましい。
【００２４】
定義
特に断らない限り、本明細書で用いられる用語は以下に示す意味を有する。
“アルキル”（アルコキシ、アルカリール、アラルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノが含まれる）は、１から４０の炭素原子、好ましくは１から４０の炭素原子、好ましくは４から１２の炭素原子を含有する直鎖及び分枝状炭素鎖を表す。
【００２５】
“シクロアルキル”は、３−２０の炭素原子、好ましくは３−８の炭素原子を含有する分枝又は無分枝の（branch or unbranched）飽和炭素環を表す。
“ヘテロシクロアルキル”は、３−１２の炭素原子、好ましくは４−６の炭素原子を含有し、飽和であり、分枝又は無分枝の炭素環を表し、ここで炭素環は-O-、-N(C1-C6 アルキル)、又はNHから選択される１から３のヘテロ原子部位により遮断される。その様なヘテロシクロアルキル基には、2-又は3-テトラヒドロフラニル、2-, 3-, 又は4-ピペリジニル（piperidinyl）、2-, 3-, 又は4-ピペリジニル（piperizinyl）、モルホリニル、2-又は3-ピロリジニル及び2-又は4-ジオキサニルが含まれる。
【００２６】
“アルケニル”は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、２−４０の炭素原子を含有し、好ましくは２−２０の炭素原子を有し、より好ましくは２−１２の炭素原子を有する、直鎖及び分枝状炭素鎖を表す。従って、本明細書で用いられる“アルケニル”という語には、ジエン（共役ジエンが含まれる）、トリエン、及び、テトラエンが含まれる。
【００２７】
“シクロアルケニル”は、３−２０の炭素原子、好ましくは３−８の炭素原子を含有する飽和であり分枝又は未分枝の炭素環を表し、環は少なくとも１のＣ＝Ｃ結合を含有する。シクロヘキセニル及びシクロペンテニルがとくに好ましいシクロアルケニル基である。
【００２８】
“アルキニル”は、少なくとも１の炭素−炭素三重結合を有し、２−２０の炭素原子、好ましくは２−２０の炭素原子、より好ましくは２−１２の炭素原子を含有する、直鎖又は分枝状炭素鎖を表す。
【００２９】
“アリール”（例えば、アラルキル中のアリール部位が含まれる）は、６−１５の炭素原子（好ましくは６−１０の炭素原子）を含有し少なくとも１の芳香環を有する炭素環基を表し、炭素環基の全ての利用可能な置換可能炭素原子が、付着可能な点として意図される。好ましいアリール基には、フェニル及びナフチルが含まれる。特に示さない限り、“アリール”という語は、以下の置換基：C1-C6 アルキル、OH、O(C1-C6 アルキル)、フェノキシ、CF3、(C1-C6 アルキル)アミノ、ジ（C1-C6 アルキル）アミノ、-COO(C1-C6 アルキル)又はNO2；の１−３個により場合によって置換される炭素環基が含まれる。
【００３０】
“ヘテロアリール”は、-O-又は-N-から選択される少なくとも１のヘテロ原子を有する環式基を表し、該ヘテロ原子は炭素環構造を遮断し、非局在化した充分な数のπ電子を有して芳香族の特徴をもたらす。芳香族ヘテロ環基は、好ましくは２−１４の炭素原子を含有する。適切なヘテロアリール基には、ピリジン、インドール、イミダゾール、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、トリアゾール、ピラゾール、プリン、及びピリミジンが含まれる。
【００３１】
アシル化反応が行われる温度は、好ましくは１５℃から２５０℃であり、最も好ましくは８０℃から１８０℃である。
本発明は、ゼオライトが触媒又は触媒前駆体として作用し、イオン液体媒質中で行われるプロセスを含むものとして定義され、好ましい態様ではアシル化剤を使用する。
【００３２】
アシル化剤が芳香族化合物（例えばベンゼン）と反応する場合、プロセスの結果は芳香族ケトンの生成である。具体的な例では、ベンゾイル化剤がアニソール等の芳香族エーテルと反応してパラ−メトキシベンゾフェノンを生成する。芳香族エーテルのモル数とアシル化剤のモル数の間の比は、好ましくは０．２から２５であり、最も好ましくは０．５から１５である。ゼオライト触媒の量は、芳香族エーテルの重量について好ましくは０．００５％から３０％であり、最も好ましくは１．０％から２０％である。
【００３３】
“イオン液体”という語は、固体を溶融することにより生成できる液体を指し、生成するとイオンのみからなる。イオン液体は有機塩、特にヘテロ環の窒素含有化合物塩に由来する場合があり、その様なイオン液体は、本発明のプロセスでの使用に特に好ましく、本明細書で「有機イオン液体」と呼ぶ。
【００３４】
イオン液体は、１つのカチオン種及び１つのアニオン種を含む均一な物質であってもよく、２以上のカチオン種及び／又はアニオン種を含んでもよい。従って、イオン液体は、２以上のカチオン種と１つのアニオン種を含んでもよい。さらに、イオン液体は、１つのカチオン種と１以上のアニオン種とを含んでもよい。
【００３５】
要約すると、本明細書で使用される「イオン液体」という語は、単一の塩（１つのカチオン性種と１つのアニオン性種）からなる均一な組成物を指すこともあり、１以上のカチオン種及び／又は１以上のアニオン種を含有する不均一な組成物を指すこともある。
【００３６】
“イオン液体”という語には、高溶融温度（melting temprature）を有する化合物と低融点（melting point）、例えば室温以下（つまり、15-30℃）の融点を有する化合物との両方が含まれる。後者は“室温イオン液体”と呼ばれることが多く、通例、ピリジニウム及びイミダゾリウム系のカチオンを有する有機塩に由来する。
【００３７】
イオン液体の特徴は、特に低い（実質的にゼロの）蒸気圧を有するという点である。多くのイオン液体は低い融点（例えば100℃未満、特に100℃未満、室温付近、例えば15-30℃）を有する。0℃よりずっと低い融点を有するものもある。
【００３８】
このように、イオン液体は、正に帯電したカチオンと負に帯電したアニオンとの２つの成分からなるとみなすことができる。一般に、塩である（アニオン及びカチオンからなる）というクライテリアを充たし、反応温度において若しくは反応温度付近で液体であるか、又は反応の任意の段階の間に液体状態で存在する化合物は何れも、本発明のプロセスにおいて使用するのに特に適したイオン液体と定義できる。
【００３９】
本発明における使用に特に適したイオン液体には、アルキル化又はポリアルキル化されたヘテロアリール化合物、例えば、アルキル化ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、及びトリアゾールの塩が含まれる。この様に、適切なイオン液体の例には、以下の式を有する塩が含まれる：
【００４０】
【化３】
2005503919.tif 000005
【００４１】
（式中、Ra はC1 - C40 (好ましくはC1 - C20、より好ましくはC4 - C12) の直鎖若しくは分枝状アルキル基、又は C3 - C8 シクロアルキル基であり（該アルキル基又はシクロアルキル基は、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール, CN, OH, NO2, C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリール;から選択される１−３個の基により置換されてもよい）、
Rb, Rc, Rd, Re 及びRf は同じであっても異なってもよく、各々は独立してH 又は上記に定義される任意のRa 基から選択され；A は電荷n-を有するアニオンを表し；nは1-3でありうる。好ましくは、上記の化合物でn は 1である。
【００４２】
好ましくは、Ra は上記に定義された無置換アルキル又はシクロアルキル基である。Rb, Rc, Rd, Re 及びRf は好ましくは水素である。
本発明のプロセスにおける使用に好ましいイオン液体では、カチオンは好ましくは1,3-ジアルキルイミダゾリウムである。本プロセスのための他のカチオンには、他の置換ピリジニウム又はアルキル若しくはポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキル若しくはポリアルキルイミダゾリウム、アルキル若しくはポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキル又はポリアルキルアンモニウム、アルキル又はポリアルキルホスホニウムカチオンが含まれる。
【００４３】
特に好ましいイオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピラゾリウム塩である。従って、本発明のプロセスに有用なイオン液体は、式：
【００４４】
【化４】
2005503919.tif 000006
【００４５】
（式中、
Ra は各々同じであっても異なってもよく、各々は独立してC1 - C40 直鎖又は分枝状アルキルであり、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール、CN、 OH、 NO2、 C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリール;から選択される１−３個の基により置換されてもよく；
A は電荷ｎ−を有する１以上のアニオン種を表し；ｎは１−３を表す）
を有するイミダゾリウムカチオン系のものが含まれる。
【００４６】
式：
【００４７】
【化５】
2005503919.tif 000007
【００４８】
（式中、
Ra はC1 - C40 直鎖又は分枝状アルキルから選択され、C1 - C6 アルコキシ、C6 - C10 アリール、CN、 OH、 NO2、 C1 - C30 アラルキル、及びC1 - C30 アルカリール;から選択される１−３個の基により置換されてもよく；
A は電荷ｎ−を有する１以上のアニオン種を表し；ｎは１−３を表す）
を有するピリジニウムカチオン系のイオン液体も、本発明のプロセスに適している。
【００４９】
上記のイオン液体で、好ましくは、RaはC1 - C40、好ましくはC1 - C20 、より好ましくはC4 - C12の直鎖又は分枝状アルキルから独立に選択される。
好ましいイオン液体には、Ａが電荷ｎ-を有する単一のアニオン種を表す上記式のものが含まれ、特に好ましくはアニオンが電荷１を有する。
【００５０】
アニオン“Ａ”の例には、硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びアルキル硫酸イオン等のイオウ含有アニオン；硝酸イオン、亜硝酸イオン、及びアミド部位を含有するアニオン等の窒素含有アニオン；フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド等が含まれるハライド；硫酸水素イオン；金属のオキソアニオン（セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス系のアニオンが含まれる）；テトラフロオロボレート[BF4]等のボロンハライドアニオン；が含まれる。
【００５１】
本発明のプロセスに特に有用なイオン液体には、Ａがホウ素又はリンのフルオリド、NO3, SO4, HSO4, HCO3, [(CF3SO2)2N], [AsF6], アルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート等のモノ又はジフルオロアルキルスルホネート、カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、及び金属ハライドであるイオン液体が含まれる
特に好ましいイオン液体は、上記の式（Aが[PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2(CF2)3CF3], [OCO2CF3], [OCO2(CF2)3CF3], [OCO2CH3], 硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、 [(CF3SO2)2N], [B(alkyl)4] （式中、各アルキルは同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝状のC1 -C10 アルキル（好ましくは C1 − C6 アルキル)基でありうる）、 [SbF6]- 及び[AsF6] でありうる）を有するイオン液体である。
【００５２】
さらにより好ましいイオン液体は、上記の式（Aが[PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2(CF2)3CF3], [OCO2CF3], [OCO2(CF2)3CF3], [OCO2CH3], [(CF3SO2)2N], [B(alkyl)4] （式中、各アルキルは同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝状のC1 -C10 アルキル（好ましくは C1 − C6 アルキル)基でありうる）、 [SbF6]- 及び[AsF6] でありうる）を有するイオン液体である。
【００５３】
アニオン[PF6]（ヘキサフルオロホスフェート）、 [BF4]（テトラフルオロボレート） 及び [(CF3SO2)2N] (ビス [(トリフルオロメチル)スルホニル]アミド 又はビストリフルイミド) が特に好ましく、特にイミダゾリウム−及びピリジニウム−カチオン系のイオン液体が好ましい。
【００５４】
２以上のイオン液体又はイオン液体の任意の組み合わせを本発明に用いることができる。
イオン液体の具体例には、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート  ([bmim][PF6])
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド  ([emim][NTf2]),
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド  ([bmim][NTf2]),
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド  ([C2dmim][NTf2])
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート  ([bmim][BF4])
が含まれる。
【００５５】
本発明によるイオン液体の使用は、幅広いゼオライトに触媒される反応に適用可能である。ゼオライトは、点共有のＳｉＯ4及びＡｌＯ4正四面体（テトラヘドラ）でできた充分に架橋され開いた骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートである。ゼオライトの代表的な実験的組成は
M2/nO  ・  xAlO3  ・  ySiO2  ・  zH2O
（式中、Ｍは価数ｎの交換可能なカチオンを表す）である。Ｍは一般にＩ又はＩＩ族イオンを表すが、構造中のＡｌの存在により生成する負の電荷を他の金属、非金属、及び有機カチオンも釣り合わせうる。記号ｘ、ｙ、及びｚは、一般に１から１０の範囲にあり、より好ましくは１から５の範囲にある。骨格は離散的なサイズのケージ及びチャンネルを含有してもよく、それらは通常、水により占有される。
【００５６】
Si4+ 及び Al3+に加え、他の元素もゼオライト骨格中に存在しうる。それらはSi4+ 及び A13+と等電子である必要はないが、他の骨格サイトを占有しなければならない。アルミノシリケートゼオライトは負の骨格電荷を示すが、他のモリキュラーシーブ骨格は電子的に中性でありうる。
【００５７】
この様に、本願明細書で使用される「ゼオライト」という語は、連結したテトラヘドラル骨格という特徴の構造を有する天然産又は人工の任意の結晶性物質を指し、テトラヘドラルの各々はカチオンを取り巻く４つのＯ原子からなる。この骨格はチャンネル又はケージの形状で開いたキャビティを含有する。これらは通例、Ｈ2Ｏ分子及び通常交換可能な外部骨格（extra-framework）カチオンにより占有される。チャンネルは、ゲスト種を通過させる程度に充分大きい。水和された相では、大抵約４００℃未満で脱水がおき、概ね可逆的である。
【００５８】
構造性ゼオライト化学の最近の進展は、主に非常にケイ酸の多いゼオライト、アルミノホスフェート及び関連材料の分野でなされてきた。従って、ゼオライト化学はもはやアルミノシリケートにとどまってはいない。同型置換並びに水酸基ブリッジ及びリガンドの存在可能性を考慮し、ゼオライト様（zeolite-like）モリキュラーシーブの４点接続ネットワーク（four-connected network）について以下の一般的な式が提案されてきた。
【００５９】
モリキュラーシーブの骨格は、多面体（ポリヘドラル）サイト、通常はテトラヘドラルサイトが酸素によって連結した大規模な３次元ネットワークに基づく。結晶性骨格は、離散したサイズであり直径3-30Åのケージ及びチャンネルを含有する。モリキュラーシーブの主要なビルディングユニットは、個々のテトラヘドラルユニットである。既知の全てのモリキュラーシーブ骨格型のトポロジーは、ユニットの有限の数の特定の組み合わせという見地から記載することができる。
【００６０】
モリキュラーシーブは、非常に選択的な吸収剤、イオン交換剤、及び、最も重要には、幅広い反応において例外的に高い活性及び選択性を有する触媒として、広範囲に及ぶ産業上の利用可能性を見出してきた。
【００６１】
モリキュラーシーブの最も重要な用途は、触媒としてである。ゼオライトは、高い酸性と形状選択性、高い表面積、及び高い熱安定性とを組み合わせ、クラッキング、水素化分解、アルキル化、異性化等の様々な炭化水素の反応を触媒するために用いられてきた。ゼオライトの触媒としての反応性及び選択性は、骨格中のケイ素及びアルミニウム原子間の電荷の不均衡によりもたらされる活性サイトによって決定される。各々の骨格アルミニウム原子は、活性酸点を誘起しうる。それに加え、純粋なケイ酸及びＡｌＰＯ4モリキュラーシーブはブレンステッド酸点を有し、その弱い酸性は結晶の外表面上の末端−ＯＨ結合の存在により引き起こされるようである。
【００６２】
典型的なゼオライトはアルミノシリケートの骨格を有し、アルカリ若しくはアルカリ土類カチオン、又はその両方が弱く結合している。Ｈ2Ｏ分子は骨格外の位置を占有する。
Ｓｉ：Ａｌ比、又は、より一般的にはテトラヘドラルサイトのＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂｅ，Ｚｎ、及び他の可能性のある元素による占有率は、多くのゼオライトで広く変動する。
【００６３】
典型的なゼオライトは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）及び／又はアルカリ土類金属（Ｃａ）イオンを含有し、これらのイオンは水素又は他のカチオン、例えば有機カチオン及び金属カチオンにより交換可能である。従って、例えば貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ、Ｉｒ）又はＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｎｉ等）等の触媒活性金属を、イオン交換によりゼオライト骨格に組み込むことができ、いわゆるＺＳＭ−５等の非常に高いＳｉ：Ａｌ比を有するゼオライトが炭化水素の転換触媒としての広範囲にわたる使用を見出してきた。
【００６４】
ゼオライトは単独で用いてもよく、無機マトリックス又はキャリアと混合してもよい。マトリックスは比較的不活性で安定な金属酸化物、例えばアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、及び／又はジルコニウム酸化物から選択される。ゼオライトは、好ましくは、触媒組成物総重量の５％を超える割合を構成する。
【００６５】
触媒組成物について、様々な異なる物理形状、例えば粉体；顆粒；球及びペレット等の成形体を用いることができる。これらの成形体は押出、モールディング、圧縮、又は他の任意の公知の方法で得ることができる。一般に、顆粒又は小球は、効率及び使用の容易性の両方の点から最も有利である。
【００６６】
イオン液体は、任意のこれまで既知のゼオライトにより触媒されるプロセスのための反応媒質の成分として従来用いられてはおらず、本明細書で示す利点という観点から従来用いられていない。イオン液体は、選択性が低い反応；及び／又は、慣用の有機及び水性溶媒を用いた触媒／溶媒系での生成物の分離及びリサイクルに問題がある反応；を行うための有用な手段を適用する。特に、本出願は、アシル化及ベンゾイル化反応の触媒又は触媒メディエータとしてのイオン液体と組み合わせたゼオライトの最初の適用を記載する。イオン液体では、溶媒及び触媒は容易にリサイクルすることができ、行われる反応では、無溶媒の反応又は慣用の有機溶媒に支援される反応と比べ速度が高められる。
【００６７】
本発明は、添付の図及び以下の実施例を参照してより詳細に記載され、実施例ではアシル化剤が芳香族化合物と反応して芳香族ケトンを形成する：
【００６８】
【化６】
2005503919.tif 000008
【００６９】
これらの実施例では、転化及び速度のデータはＨＰＬＣで分析された試料から得られた。
【実施例】
【００７０】
実施例１  安息香酸無水物のアニソールとの反応
0.0046モルのアニソール及び0.005モルの安息香酸無水物 (モル比 1: 1.1) を3gの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）−スルホニル）アミド [emim][NTf2]、及び0.1g のゼオライトと混合し、80℃に加熱した。１時間後、試料を回収し、混合物をＨＰＬＣにより分析した。図１は、様々なゼオライトを使用した場合のオルト及びパラメトキシベンゾフェノンのパーセンテージを示す。各々のゼオライトは、使用前に500℃で４時間、乾燥空気中で活性化された。
【００７１】
図２は、ＵＳＹ（３０）ゼオライトを使用したアニソールのベンゾイル化について、慣用の有機溶媒と比較したイオン液体の効果を示す。イオン液体はこの反応を行うことができるだけでなく、トルエン、ニトロトルエン、1,2ジクロロエタン等の溶媒及び無溶媒系よりも速度が高くなることを示す。各々の場合、0.0046モルのアニソール及び0.005モルの安息香酸無水物(モル比 1: 1.1) を2gの溶媒及び0.1g のゼオライトＵＳＹ（３０）と混合し、80℃に加熱した。ゼオライトは、使用前に500℃で４時間、乾燥空気中で活性化された。[emim]+を[bmim]+、[C2dmim]+に変更したことによる転化率又は選択率の変化は小さいことがわかった。[bmim]Clの形態におけるクロリドの添加は有害であることがわかった。
【００７２】
イオン液体からの生成物の回収は、メシチレン又はクメンを用いる溶媒抽出によって行ってもよく、例えばスチームストリッピングによって行ってもよい。後者は、120℃でのアニソール抽出、160℃での安息香酸抽出、250℃でのメトキシベンゾフェノン抽出という結果となった。アニソールの場合、有機化合物はデカンテーションにより容易に水から分離することができ、安息香酸及びメトキシベンゾフェノンの両方については濾過により容易に分離することができる。HPLC及び1H-NMR 分析は、生成物が99.5%のメトキシベンゾフェノン純度であり、94%のパラ生成物及び6%のオルト生成物を含有することを示した。抽出後のイオン液体の分析から、イオン液体に変化はなく、有意な反応体又は生成物は残存しないことがわかった。イオン液体は、活性を損なうことなくリサイクルされた。
【００７３】
表１は、 [emim][NTf2]中のＨ−ベータゼオライトのメシチレン抽出を用いるリサイクルを示す。幾分不活性化が生じ又は活性の損失があるが、ゼオライトはリサイクルにおいて高い活性を保ち、触媒を賦活する必要はない。各々の場合、0.0046モルのアニソール及び0.005モルの安息香酸無水物 (モル比 1: 1.1) を3gの溶媒及び0.2g のH-ベータゼオライトと混合し、80℃に加熱した。ゼオライトは、最初の反応の使用前のみ、500℃で４時間、乾燥空気中で活性化された。2時間後、反応混合物を3x5cm3のメシチレンで抽出し、メシチレンは97%の反応体及び抽出物を回収した。新たな反応体を添加し、実験手順を繰り返した。
【００７４】
【表１】
2005503919.tif 000009
【００７５】
表２は、様々なイオン液体中で使用されたゼオライトの溶解度をまとめる。0.1gのゼオライトを3gのイオン液体中で24時間、100℃に加熱した。イオン液体を遠心分離してゼオライトを除去し、液体をデカンテーションし、ICP-AESを用いてアルミニウムについて分析した。ゼオライトの有意な溶解が[PF6]-及び[BF4]-含有イオン液体中に見出されたが、[NTf2]-イオン液体の場合には僅かの溶解しか観察されなかった。
【００７６】
【表２】
2005503919.tif 000010
【００７７】
図３は、ゼオライト粒子サイズが反応速度に与える影響を示す。ゼオライトはペレット化され、様々なサイズに分級され、使用前に乾燥空気中で500℃で4時間、活性化された。0.0046モルのアニソール及び0.005モルの安息香酸無水物（モル比 1: 1.1）を3gの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（（トリフルオロメチル）−スルホニル）アミド [emim][NTf2]、及び0.1g のゼオライトと混合し、80℃に加熱した。試料を取り出し、混合物をＨＰＬＣにより分析した。測定された全ての粒子サイズについて、観測された速度の変化は小さかった。
【００７８】
実施例２  ＣＳＴＲを用いた安息香酸無水物のアニソールとの反応
乾燥空気中で500℃で4時間活性化した後100μmの粒子にペレット化した2.2gのUSY(30)により、0.53 モルのアニソール、0.46 モルの安息香酸無水物、及び 60g の[emim][NTf2] を反応させた。ゼオライトは、反応混合物中に吊したワイヤメッシュバスケット内に含有され、軸方向に240 r.p.m.で撹拌させた。30分後、反応をバッチから連続モードに切り替え、入口及び出口フローを0.5 cm3 min-1として操作した。入口フローは、初期反応混合物と同濃度のイオン液体及び反応体で構成された。反応を4時間継続し、ゼオライトの活性には小さな損失しか生じなかった。観測された不活性化は可逆的であり、触媒のリサイクル及び再活性化において、活性は完全に回復した。生成物を含有しない反応混合物でゼオライトを洗浄することにより、活性を部分的に回復することもでき、不活性化の少なくとも一部は生成物の強い吸着と関連があることを示す。
【００７９】
実施例３    ＰＦＲを用いた安息香酸無水物のアニソールとの反応
0.5gのUSY-30ゼオライトを用い、プラグフローリアクター中で90℃（又は、記載したところでは150℃）の操作温度及び156 ml hr-1の容量流量で多くの反応を行った。アニソール：安息香酸無水物：イオン液体([emim][NTf2])比は1:2:0.5であった。触媒床内での滞留時間は10分であった。図４は、PFRリアクター中で温度が転化率に与える影響を示し、両方の場合に急速な不活性化プロファイルを示す。ゼオライト表面の一部がイオン交換媒体として作用し、実際の触媒として酸（つまり、HNTf2）を生じ、カラムを通じて洗浄する場合、このプロファイルが予測される。この酸は、バッチの場合、通常は内部でリサイクルされ、ＣＳＴＲ反応内で部分的に希釈される。図５は、[emim][NTf2]の１，２ジクロロエタンとの比較を示す。より安定な１，２ジクロロエタンと比較して、イオン液体の場合には再び急速な不活性化が観測されるが、イオン液体での初期活性はずっと高い。図６は、様々なモル比の[emim][NTf2]について転化率の経時変化を示し、これは前述のイオン効果を支持する。全ての試料はＨＰＬＣにより分析した。
【００８０】
実施例４  無水酢酸のアニソールとの反応
0.13モルのアニソール及び0.14モルの無水酢酸(モル比 1:1.1)を3.8 g及び1 gのゼオライトと混合し、120℃に加熱した。試料は5分後及び1時間後に採取し、ＨＰＬＣにより分析した。表３は、H-ZSM5及びH-ベータゼオライトを用いた2-及び4-メトキシアセトフェノンの収率のパーセンテージを示す。各々のゼオライトは、使用前に乾燥空気中で500℃で4時間、活性化した。
【００８１】
【表３】
2005503919.tif 000011
【００８２】
実施例５  無水酢酸のトルエンとの反応
バスカービルオートクレーブ中で160℃、40barで反応を行った。試料は17時間後に採取し、HPLCにより分析した。
【００８３】
【表４】
2005503919.tif 000012
【００８４】
【表５】
2005503919.tif 000013
【００８５】
イオン液体溶媒を、従来の溶媒である１，２ジクロロエタンとさらに比較した。表６は、同じ条件で様々なアレーン／無水物比を用いた場合、イオン液体が高いトルエン転化率をもたらすことを示す。
【００８６】
【表６】
2005503919.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、[emim][NTf2]中で安息香酸無水物をアニソールと80℃で1時間反応させた、以下のゼオライト型反応によるオルト−（２ＭＢＰ）及びパラ−（４ＭＢＰ）メトキシベンゾフェノンに関する選択性の変化を示す。
【図２】図２は、[emim][NTf2]及び慣用の溶媒中でのＵＳＹ−３０の反応速度の比較である。
【図３】図３は、[emim][NTf2]中における異なる粒子サイズ（ｘはミクロンで表される）のＵＳＹ−３０の反応速度の比較である。
【図４】図４は、[emim][NTf2]中でＵＳＹ−３０触媒を用い連続フロー中で転化した場合の温度の影響を示す。
【図５】図５は、ＰＦＲ中でＵＳＹ−３０触媒を用いた場合の[emim][NTf2]のDCEとの比較である。
【図６】図６は、イオン液体濃度減少の効果を示す。
【図１】
2005503919.tif 000018
【図２】
2005503919.tif 000019
【図３】
2005503919.tif 000020
【図４】
2005503919.tif 000021
【図５】
2005503919.tif 000022
【図６】
2005503919.tif 000023
【国際公開パンフレット】
2005503919.tif 000024
2005503919.tif 000025
2005503919.tif 000026
2005503919.tif 000027
2005503919.tif 000028
2005503919.tif 000029
2005503919.tif 000030
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2005503919.tif 000054
2005503919.tif 000055
2005503919.tif 000056
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【国際調査報告】
2005503919.tif 000058
2005503919.tif 000059
2005503919.tif 000060