(57)【要約】本発明は、フェノール樹脂およびIR吸収剤を含有する、ポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物であって、一般式（I)：【化１】2005521092.tif 000008式中、R1、R2、R3 は、独立に：C3-C12直鎖もしくは分枝アルキル；最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリール、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルであり；R5がC3-C12直鎖もしくは分枝アルキル、最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリールであるOR5であり、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルである、で表される群から選択される有機酸化リン化合物を、１〜３０％w/w含むことを特徴とする、前記組成物に関する。
2005521092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂およびIR吸収剤を含有する、ポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物であって、一般式（I)：
【化１】
2005521092.tif 000007
式中、R1、R2、R3 は、独立に：
C3-C12直鎖もしくは分枝アルキル；
最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリール、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルであり；
R5がC3-C12直鎖もしくは分枝アルキル、最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリールであるOR5であり、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルである、
で表される群から選択される有機酸化リン化合物を、１〜３０％w/w含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
有機酸化リン化合物を２〜２０％w/w含む、請求項１に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項３】
R1、R2、R3 がOR5であり、R5がC4-C8アルキル基もしくはアリール基である、請求項１に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項４】
R1、R2、R3がC4-C8アルキル基もしくはアリール基である、請求項１に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項５】
R5がブチルである、請求項３に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項６】
R5がフェニルである、請求項３に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項７】
R1、R2、R3がn-ブチルである、請求項４に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。  
【請求項８】
R1、R2、R3がフェニルである、請求項４に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項９】
IR吸収剤が、780nm〜980nmの間に最大吸収を有する、請求項１に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項１０】
IR吸収剤が、約830nmに最大吸収を有する、請求項１に記載のポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の組成物のうちの１つを用いて得られる、ポジティブ熱感受性CTP石版印刷板。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、CTP「コンピュータートゥープレート(Computer to Plate) 」技術への石版印刷板のための熱感受性イメージング層において有用であって、溶出抑制剤として有機リン化合物を含有する、ポリマー組成物に関する。
コンピュータートゥープレートは、イメージがコンピューターに導かれた適切な波長のレーザーの照射によって生成する技術である。照射は、ポリマー層における暴露領域と非暴露領域の間の溶解性の違いに基づく現像に続いて行われる。
レジスト（resist)および石版印刷板のための多くの構成は、溶出抑制剤に基づいている。
溶出抑制剤が、フェノール樹脂をアルカリの攻撃から保護することができることは知られており、その作用メカニズムが、溶出抑制剤とフェノール基の間の水素結合の形成に基づくことは一般に認識されている。
【０００２】
溶出抑制剤の作用メカニズムは、多くの刊行物において記載されている。Macromolecules, 1994, 27, 3330-3336において、ベンゾフェノンからナフトフラボンなどのより構造的に複雑な化合物と、いくつかの溶出抑制剤を比較している。
Macromolecules, 1998, 31, 6549-6553においては、芳香族ケトン、フラボンおよび類縁体の効率を、レジスト製造について、評価している。
EP1025992、EP1025991、EP1023994、EP908307、EP908779、WO 98/42507などの異なる刊行物において、溶出抑制剤として芳香族ケトンまたはカルボン酸を含むポジティブIR石版印刷板組成物が記載されている。
報告された文献から、溶出抑制剤における置換基のために、樹脂と抑制剤の間の水素結合の強さ、ならびに、樹脂の親油性遮蔽（lipophilic shield)の強さの両者が、樹脂の表面における遮蔽の形成にとって大変重要であることは明らかである。
【０００３】
構成が温度的もしくは電磁気的照射に暴露されるときに、水素結合の強さが重要である場合には、親油性遮蔽を与える能力は、現像中のイメージ形成において本質的に重要であり、溶出抑制剤における置換基の性質に依存する。
公知技術から、溶出抑制剤において、親油性置換基は、分子のカルボニルもしくはカルボキシル基と同じ平面上に配置されると考えられる。
本発明では、驚くべきことに、P=O基に対して直角な置換基を有する有機酸化リン化合物が、樹脂においてより効率的な遮蔽を与え、そして、ポジティブ石版印刷板の製造のための組成物において、極めて優れた溶出抑制剤であることを発見した。
【０００４】
本発明の目的は、フェノール樹脂およびIR吸収剤を含有する、ポジティブ熱感受性CTP石版印刷板のための組成物であって、一般式（I)：
【化１】
2005521092.tif 000003
式中、R1、R2、R3 は、独立に：
C3-C12直鎖もしくは分枝アルキル基；
最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリール、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルであり；
R5がC3-C12直鎖もしくは分枝アルキル、最終的にR4で置換されるフェニルまたはヘテロアリールであるOR5であり、ここでR4は、ハロゲン、C1-C12直鎖もしくは分枝アルキル、C1-C12直鎖もしくは分枝アルコキシルである、
で表される群から選択される有機酸化リン化合物を、１〜３０％w/w、好ましくは２〜２０％w/w含む、前記組成物である。
【０００５】
好ましくは、本発明の組成物において、
・有機酸化リン化合物は、R1、R2、R3 がOR5であり、R5がC4-C8アルキル基もしくはアリール基である、一般式(I)で表される群から選択され；より好ましくは、有機酸化リン化合物は、R1、R2、R3 がOR5であり、R5がn-ブチルもしくはフェニルである、一般式(I)で表される群から選択され；
・有機酸化リン化合物は、R1、R2、R3 がC4-C8直鎖もしくは分枝アルキル基もしくはアリール基である、一般式(I)で表される群から選択され；より好ましくは、有機酸化リン化合物は、R1、R2、R3 がn-ブチルもしくはフェニルである、一般式(I)で表される群から選択される。
【０００６】
本明細書において、「フェノール樹脂」という語は、１または２以上のフェノールヒドロキシル基を含む樹脂をいう。
特に、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック、レゾール、およびフェノール基を含有するポリビニル樹脂、またはこれらの混合物が用いられうる。
700〜1100nmの間に最大吸収を有する一般的に用いられるIR吸収剤は、本発明の溶出抑制剤に使用されうる。
本発明の実現に有用な好ましいIR吸収剤は、780〜980nmの間に最大吸収を有し、より好ましくは、約830nmに最大吸収を有する。
用いられうるIR吸収剤の例は、シアニン、ピリリウム塩、スクアリリウム塩、オキシインドリジン(oxindolizine)であり；特に好ましいIR吸収剤は、下記式：
【化２】
2005521092.tif 000004
を有するシアニンである。
【０００７】
一種のIR吸収剤単独および、IR吸収剤の混合物の両方が用いられうる。
カーボンブラック(carbon black)および陰イオンカーボンブラックなどの色素もまた、IR吸収剤として用いられうる。
フェノール樹脂およびIR吸収剤の両方が、本発明の組成物において、通常の量、すなわちフェノール樹脂３０〜９９％w/w、好ましくは５０〜９０％w/w；IR吸収剤０．０１〜５０％w/w、好ましくは０．１〜１０％w/wで用いられる。
本発明の組成物は、表面の親水性を増加させる既知の系のうちの１つで処理された、エレクトログラニット(electrogranite)および陽極酸化(anodized)アルミニウムの板などの一般的な支持体に用いることができる。
【０００８】
例えば、アルミニウム表面は、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールとリン酸のエステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、またはポリビニルアルコールのアセタールで処理されうる。
アルミニウム支持体は、また、表面を高温にてケイ酸ナトリウム溶液で処理されてもよい。
また、アルミニウム支持体は、場合によっては無機フッ化物を含有する、リン酸溶液で処理されてもよい。
また、支持体は、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリスチレンまたはポリカーボネートフィルムなどの柔軟フィルムであってもよい。
【０００９】
本発明の組成物はまた、色素、光増感剤、界面活性剤を含んでもよい。
また、組成物は、露光直後に可視イメージを生成することができる、プリントアウト剤を含有してもよい。
熱に暴露された後に酸性になる化合物（温度的にブロックされない潜在的な酸であって、通常「サーマルアシッド(thermal acid）」と呼ばれる）と、媒体のpHに伴い色が変化する有機色素との組み合わせは、プリントアウト剤に利用できる。
サーマルアシッドの典型的な例は、IR吸収剤と組み合わせた、オニウム塩およびトリクロロメチルトリアジンである。  
本発明の組成物を用いて得られるCTP熱感受性石版印刷板は、解像度および現像について極めて優れた性質を有する。
【００１０】
例１
抑制剤の効率の評価
抑制剤効率は、乾燥してアルカリ現像の後の、溶出抑制剤およびフェノール樹脂の組成物によりコートされた印刷板の重量変化を測定することにより評価する。
91.5％w/wのRutaphen LB744(Bakelite G.m.B.H.)、７％w/wの表１において記載されている溶出抑制剤のうちの１つ、および1.5％w/wのビクトリアブルー（Victora Blue）（basic Blue 7-C.I.42595）からなる組成物を製造し、その後、メチルエチルケトンおよびメトキシエタノール50:50の混合物に２０％w/wで溶解した。
【００１１】
そのようにして得られた溶液を、バーコーターMeyer No.3を用いてエレクトログラニット化され陽極酸化されたアルミニウム板上に広げ、その後、リン酸一ナトリウム塩およびフッ化ナトリウムの水性混合物で処理した。
板をオーブン中で１００℃にて３分間乾燥し、冷却後重量を測り、その後、メタケイ酸ナトリウムアルカリ現像機で３０秒間処理する（伝導率 22℃で95mSiemens)。
乾燥後、現像前および後の重量の差を測定した。
表１において、異なる溶出抑制剤を用いて得られた重量変化のパーセンテージが示されている。
【表１】
2005521092.tif 000005
【００１２】
例２
例１に記載されているのと同じ方法で、表２に記載されている溶出抑制剤を評価した。
表２において、異なる溶出抑制剤を用いて得られた重量変化のパーセンテージが示されている。
【表２】
2005521092.tif 000006
【００１３】
例３
印刷板の製造
254mgのRutaphen LB744を、1.27mlの2-ブタノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルの50/50混合物に溶解した。完全に溶解した後、20mgの溶出抑制剤を加えて、完全に溶解するまで混合物を撹拌する；１gのメトキシエタノールに溶解した１０ｍｇのシアニン（2-[2-[2-クロロ-3-[[1,3-ジヒドロ-1,1-ジメチル-3-（4-スルホブチル）-2H-ベンゾ[e]インドール-2-イリデン]-エチリデン]-1-シクロヘキサン-1-イル]-エテニル]-1,1-ジメチル-3-（4-スルホブチル）-1H-ベンゾ[e]インドリウムヒドロキシド、ナトリウム内部塩、および、0.28gのメトキシエタノールに溶解した1.4mgのビクトリアブルー（Victora Blue）（basic Blue 7-C.I.42595）を加えた。
溶液を、バーコーターMeyer No.3を用いてエレクトログラニット化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に広げ、リン酸一ナトリウム塩およびフッ化ナトリウムの水溶液で処理する。
板をオーブン中で１００℃にて３分間乾燥する。
印刷板はDainippon Screen CTP-IR「Plate Rite 8000」を用いて露光し、メタケイ酸ナトリウム現像機を用いて現像した。
このようにして得られた印刷板は、解像度および現像性に極めて優れた特性を有する。
【国際調査報告】
2005521092.tif 000009
2005521092.tif 000010