(57)【要約】本発明は、２種の混和性溶媒を含む相分離した組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、溶媒Ｂと更に化合物を含む内部相の液滴からなり、該液滴が溶媒Ａを含む外部相に分散されていて、溶媒Ａと溶媒Ｂが混和性であるような組成物に関する。このような組成物は、カプセル化、ベクトリゼーション、化合物の保護、分離及び分散媒中の化学反応を含めて種々の技術分野に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくと２種の混和性溶媒である溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む組成物であって、該組成物が内部相の液滴を外部液相中に分散させてなり、しかも
該内部相の液滴が
・溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは溶媒Ａに可溶ではない。）、
・随意成分の溶媒Ａ、及び
・少なくとも１種の追加の化合物（これは、溶媒Ｂに可溶であるが溶媒Ａには可溶でない線状の重合体Ｈ、及び（又は）保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物若しくは液相から除去されるべき化合物である添加剤である。）
を含み、
該外部液層が溶媒Ａ、随意成分の溶媒Ｂ及び随意成分の前記の添加剤を含み、
ただし、内部相の液滴における（溶媒Ｂ）／（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）の重量比が外部層における（溶媒Ｂ）／（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）の重量比よりも大きいものとした
組成物。
【請求項２】
マルチブロック共重合体が星形共重合体、グラフト共重合体又は線状序列のブロック共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マルチブロック共重合体が線状序列の（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体又は（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
線状の共重合体Ｈを含み、ブロックＢと重合体Ｈが反復単位を含み、ブロックＢと重合体Ｈの該反復単位が同じである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ブロックＡとブロックＢの重量比が少なくとも５０／５０である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
溶媒Ａが水であり、ブロックＡが親水性であり、ブロックＢが疎水性である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
溶媒Ｂがエタノールであり且つ外部相がエタノールと水との混合物からなるか、又は溶媒Ｂがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり且つ外部相がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水との混合物からなる請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ブロックＡが親水性単位を含み、ブロックＢが疎水性ブロックを含み、疎水性単位の量と親水性単位の量の重量比が５０／５０以下である請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
ブロックＡが親水性単位を含み、ブロックＢが疎水性ブロックを含み、疎水性単位の量と親水性単位の量の重量比が５０／５０以下であり、
組成物中のマルチブロック共重合体の重量による量が少なくとも０．００５％で、２０％未満である
請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ブロックＡが親水性単位を含み、ブロックＢが疎水性ブロックを含み、疎水性単位の量と親水性単位の量の重量比が５０／５０以下であり、
重合体Ｈが疎水性単位を含み、該単位がブロックＢに含まれる単位と同じであり、
組成物中の重合体Ｈの重量による量が少なくとも１％であり、組成物中の重合体Ｈと合わせたマルチブロック共重合体の重量による量が好ましくは２０％未満である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
疎水性ブロックが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含み、親水性ブロックが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（これが組成物に含まれるならば）が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む請求項６〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
溶媒ＢがＴＨＦ又はエタノールである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
疎水性ブロックがスチレンに由来する単位を含み、親水性ブロックが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（これが組成物に含まれるならば）がスチレンに由来する単位を含む請求項６〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒ＢがＴＨＦである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
溶媒Ｂがエタノールであり、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）の重量比が０．７〜０．８である請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１６】
溶媒ＢがＴＨＦであり、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）の重量比が０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．７である請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１７】
溶媒ＢがＴＨＦであり、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）の重量比が０．７〜０．９である請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１８】
重合体Ｈを含み、該重合体Ｈが５０℃以上、好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ブロックＡが（メタ）アクリル酸ブロックに由来する単位を含み、ｐＨが４以下である請求項６〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
空のシェルか又は内部に少なくとも１種の内部相及び（又は）添加剤を含むシェルを含むカプセルを製造するにあたり、
請求項１〜１９のいずれかに記載の、少なくと２種の混和性溶媒である溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む組成物中に含まれる液滴から溶媒Ｂを除去し又は部分的に除去して溶媒Ａ中に分散されたカプセルを得る工程を含む、カプセルの製造方法。
【請求項２１】
除去又は部分的除去が、水による希釈、透析又は場合により真空下に加熱しながら蒸発によって実施される請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
溶媒Ａが水であり、少なくとも２種の混和性溶媒を含む組成物中の液滴が添加剤を含み、カプセルが内部に少なくとも１種の添加剤を含む請求項２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも２種の混和性溶媒を含む組成物中の液滴が重合体Ｈを含み、該重合体Ｈが５０℃以上、好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有し、シェルが重合体Ｈを含む請求項２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２４】
溶媒Ｂを除去し又は部分的除去した後に、乾燥したカプセル、実質的に乾燥したカプセル又はカプセルの濃厚分散体を得るために、溶媒Ａも除去又は部分的に除去される請求項２０〜２３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２５】
乾燥したカプセル又は実質的に乾燥したカプセルが溶媒Ａに再分散される請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも２種の混和性溶媒を含む組成物が請求項６〜１９のいずれかに記載の組成物であり、溶媒Ａが水であり、該組成物が
・水、
・溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは疎水性であって溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
・少なくとも１種の追加の化合物（これは、溶媒Ｂに可溶であるが水には可溶でない線状の重合体Ｈ、及び（又は）保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物若しくは液相から除去されるべき化合物である添加剤である。）
を混合することによって製造される請求項２０〜２３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２７】
少なくとも２種の混和性溶媒、水及び溶媒Ｂを含む組成物が、
・水、
・随意成分の、少なくとも１種の添加剤（これは、保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物又は液相から除去されるべき化合物である。該添加剤は水に分散又は溶解されていてよい。）
・次の物質：
溶媒Ｂ、
少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは疎水性であって溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
随意成分の、線状の重合体Ｈ（これは溶媒Ｂに可溶であるが、水には可溶ではない。）
を含む溶液を混合することによって製造され、ただし、得られた組成物は重合体Ｈ及び（又は）添加剤を含むものとする、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
溶媒Ｂがエタノールであり、マルチブロック共重合体が請求項１１に記載の通りであり、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．２〜０．３重量部の水が混合される請求項２６又は２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
溶媒ＢがＴＨＦであり、マルチブロック共重合体が請求項１１に記載の通りであり、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．３〜０．７重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部の水が混合される請求項２６又は２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
溶媒ＢがＴＨＦであり、マルチブロック共重合体が請求項１３に記載の通りであり、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．１〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部の水が混合される請求項２６又は２７に記載の製造方法。
【請求項３１】
・水混和性の溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び水混和性の溶媒に可溶であり、ブロックＢは疎水性であって水混和性の溶媒に可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
・線状の重合体Ｈ（これは水混和性溶媒に可溶であるが、水には可溶ではない。）、
・随意成分の、活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物又は液相から除去されるべき化合物（該成分又は化合物は溶媒Ｂに可溶又は分散性である。）
を含み、
該ブロックＢと重合体Ｈが反復単位を含み、該反復単位が同じであるものである、分散体、カプセル、小胞などを製造するのに有用な溶液。
【請求項３２】
溶媒Ｂがエタノール又はＴＨＦであり、マルチブロック共重合体が請求項１１に記載の通りである請求項３０に記載の溶液。
【請求項３３】
溶媒ＢがＴＨＦであり、マルチブロック共重合体が請求項１３に記載の通りである請求項３１に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の混和性溶媒を含む相分離した組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、溶媒Ｂと更に化合物を含む内部相の液滴からなり、該液滴が溶媒Ａを含む外部相に分散されていて、溶媒Ａと溶媒Ｂが混和性であるような組成物に関する。このような組成物は、カプセル化、ベクトリゼーション、化合物の保護、分離及び分散媒中の化学反応を含めて種々の技術分野に使用される。
【０００２】
また、本発明は、上記のような組成物を使用するカプセル又はマルチカプセルの製造方法に関する。この方法は、簡便であり、コスト的に安価であり、及び（又は）カプセル化、ベクトリゼーション若しくはある種の化合物の保護のための新規な溶液を提供する。
【０００３】
液状媒体に目的物を分散させてなる種々の分散体が長い間使用されてきた。液状媒体に物体を分散させてなる種々の分散体が参考文献に記載された。種々の寸法の固体粒子を水に分散させてなる分散体は、しばしば粒子分散体又はコロイド分散体と称される。第一液相の液滴が第二外部液相に分散していて、二つの相が混和性でない分散体は、通常は、エマルジョン（エネルギーが加えられる場合）又はミクロエマルジョン（系が熱力学的平衡にある場合）と称される。界面活性剤又は両親媒性共重合体のような分散剤又は安定剤を使用することが知られている。
【０００４】
また、カプセルのような物体の分散体も知られている。カプセルは、シェル部と空であるか又は内部に少なくとも１種の内部相及び（又は）添加剤（コア部）とを含む物体である。カプセル分散体の例としては、水性相であるコア部と、親水性部分及び疎水性部分を含有する両親媒性化合物の二つの組織化された層からなる膜であるシェル部とからなる小胞（ベシクル）の水分散体がある。小胞においては、層の一方の疎水性部分が他の層の疎水性部分と向き合っている。
【０００５】
上記したような分散体は、多くの分野で使用されている。そのような例として、化合物を両立しない環境に放出し、そこで保護し及び（又は）そこに提供するための該化合物のカプセル化、ベクトリゼーション及び（又は）保護が包含される。また、そのような例には、層分離した系における、分散された物体内部の又は界面での化学変換がある。更に、そのような例には、化合物の分離及び（又は）化合物の回収が含まれる。従って、異なった相と随意成分の更なる化合物を異なった濃度で含む分散体によって技術を豊かにするニーズが存在する。また、エラストマー又は熱可塑性物質のような材料の機械的性質の補強、強化及び（又は）変性のために物質を提供するニーズがある。
【背景技術】
【０００６】
分散体の製造では、マルチブロック共重合体が有用であることが立証された。最近の参考文献は、小胞を作るために二ブロック共重合体を使用することを教示している。例えば、ディシェル他は、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年５月、ｐ．１１４３において、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン［ＥＯ］40−［ＥＥ］37ブロック共重合体の使用を記載している。彼らは、ブロック共重合体を使用すると膜のいくつかの性質、例えば機械的性質の制御が可能になることを教示している。ユー他は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９、１５、ｐ．７１５７−７１６７において、ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体の使用及び膜構造の制御を記載している。シェン他は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９９、１０３、ｐ．９４７３−９４８７において、ポリスチレン−ポリアクリル酸［スチレン］310−［ＡＡ］52ブロック共重合体の使用を記載している。また、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロック共重合体の使用がユー他によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、ｐ．１１４４−１１５４に記載されている。小胞は、薄膜再水和によって、又は溶媒に分散されたブロック共重合体への水の添加（自己形成）によって得ることができる。小胞構造は、親水性化合物をカプセル化するのに有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記では、完全に異なった目的で、ある種の重合体を添加することによって、２種の混和性の溶媒を相分離することができることが教示された。しかし、このような相分離は、安定な分散体を生じさせず、破壊が起こる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分散の技術を豊富にし且つ広範囲の用途を開く新規な分散体構造に関する。しかして、本発明は、少なくと２種の混和性溶媒である溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む組成物に関し、該組成物は内部相の液滴を外部液相中に分散させてなり、しかも
該内部相の液滴が
・溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは溶媒Ａに可溶ではない。）、
・随意成分の溶媒Ａ、及び
・少なくとも１種の追加の化合物（これは、溶媒Ｂに可溶であるが溶媒Ａには可溶でない線状の重合体Ｈ、及び（又は）保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物若しくは液相から除去されるべき化合物である添加剤である。）、
を含み、
該外部液層が溶媒Ａ、随意成分の溶媒Ｂ及び随意成分の前記の添加剤を含み、
ただし、内部相の液滴における（溶媒Ｂ）／（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）の重量比が外部層における（溶媒Ｂ）／（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）の重量比よりも大きいものとした
組成物に関する。
【０００９】
他の観点では、本発明は、該組成物を使用するカプセルの製造方法に関する。この方法は、例えば、溶媒Ａを添加することによって（溶媒Ｂ）／（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）の比を低下させ、又は溶媒Ｂを除去することを含む。
また、他の観点では、本発明は、組成物の製造に有用であり、従ってカプセルの製造に有用である溶液に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
定義
本明細書では、重合体、共重合体又はブロックの分子量は、該重合体、共重合体又はブロックの重量平均分子量を指す。重合体又は共重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。本明細書では、ブロックの分子量は、該ブロックを形成するのに使用した単量体、重合体、開始剤及び（又は）連鎖移動剤の量から計算される分子量を指す。当業者には、これらの分子量を計算する方法が知られている。ブロックとブロックとの間の重量比は、広範囲の重合を考慮して該ブロックを形成するのに使用した化合物の量と量との間の比率を指す。
【００１１】
典型的には、ブロックの分子量Ｍは、次式：
【数１】
2005529206.tif 000002
［ここに、Ｍiは単量体ｉの分子量であり、ｎiは単量体ｉのモル数であり、そしてｎ前駆物質はブロックのマクロ分子鎖が結合される化合物のモル数である］
に従って計算される。該化合物は、連鎖移動剤若しくは連鎖移動基、又は先のブロックであってよい。それが先のブロックである場合には、そのモル数は、該先のブロックのマクロ分子鎖が例えば連鎖移動剤又は連鎖移動基に結合された化合物のモル数と見なすことができる。また、それは、該先のブロックの分子量の測定値から計算によって得ることもできる。もしも二つのブロックが先のブロックから両端で同時に成長するならば、上記の式に従って計算される分子量は２で割り算されるべきである。
【００１２】
本明細書では、単量体に由来する単位とは、該単量体から重合によって直接得ることができる単位であると解されたい。かくして、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルに由来する単位は、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル又は酢酸ビニルを重合させ、次いで加水分解することによって得られる式：−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−、−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−の単位を包含しない。しかしながら、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する単位は、例えば、ある単量体（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸アルキル）を重合させ、次いで反応（例えば、加水分解）させて式：−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−の単位を形成することによって得られる単位を包含する。ビニルアルコールに由来する単位は、例えば、ある単量体（ビニルエステル）を重合させ、次いで反応（例えば、加水分解）させて式：−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−の単位を形成することによって得られる単位を包含する。
【００１３】
組成物の構造、それから得られるカプセル
本発明に従う組成物は、液滴を外部層に分散させてなる分散体である。外部層は、好ましくは水である溶媒Ａ及び随意成分の溶媒Ｂを含む。通常は、組成物は両方を含む。液滴は、溶媒Ｂ、他の化合物、即ち、マルチブロック共重合体、随意成分の若干の溶媒Ａ及び添加剤化合物を含む。液滴内の溶媒Ｂの重量による量（溶媒Ａ＋溶媒Ｂの量に対しての）は、外部層における溶媒Ｂの量よりも高い。
【００１４】
組成物は、好ましくは、熱力学的平衡にあって、液滴の界面で及び相と相との間で化合物の変化及び転移がある。このような平衡を取る条件は、通常、溶媒及びマルチブロック共重合体（量、化学構造など）に依存する。溶媒Ｂを除去し又は部分的に除去すると、平衡が破られ、凝固した構造が得られる。液滴は、凝固すると、シェルを含むカプセルを生成する。如何なる理論とも結び付けようと欲しないが、シェルがマルチブロック共重合体及び随意成分の重合体Ｈを含むものと思われる。溶媒Ｂが除去されるときに、ブロックＢ及び随意成分の重合体Ｈが溶媒Ａ中で可溶でなくなる。それらが沈殿してシェルを形成させるものと思われる。溶媒Ｂを除去し又は部分的に除去する工程は、クエンチング工程と称される。除去、部分的な除去又はクエンチングは、溶媒Ａによる希釈又は溶媒Ａの添加を包含する（このような希釈又は追加を達成するときは溶媒Ｂの濃度が低下するので）。
【００１５】
組成物は、液滴中に分散又は溶解された、また随意に外部液相中にも分散又は溶解された添加剤を含むことができる。液滴が凍結されると、添加剤はシェルの内部に捕捉され、シェルの内部でコアの形成に係わるかもしれない。溶媒Ａが水であるならば、カプセルは、通常、シェルの内部に水性相を含む。この水性相は添加剤を含むことができる。添加剤が存在しない場合には、シェルは、例えば、材料の補強に有用な、例えば軽質材料の製作に有用な空のカプセルを形成する。空のカプセルは、シェルの内部に水性相を含むカプセルも包含する。
【００１６】
溶媒
溶媒Ａと溶媒Ｂは混和性である。混和性とは、マルチブロック共重合体又は重合体Ｈなしで、それらが混合されたときに相分離しないことを意味する。組成物中の溶媒Ａと溶媒Ｂとの相対量は、マルチブロック共重合体又は重合体Ｈなしで、溶媒Ａと溶媒Ｂが相分離しないほどの量である。本発明に有用な混和性溶媒の例には、下記にものが包含される。
・溶媒Ａとしての水と溶媒Ｂとしてのエタノール、
・溶媒Ａとしての水と溶媒ＢとしてのＴＨＦ。
【００１７】
マルチブロック共重合体
マルチブロック共重合体とは、少なくとも２種の異なったブロックである互いに結合したブロックＡ及びブロックＢを含む共重合体を意味する。マルチブロック共重合体は、線状又は序列重合体、例えば二ブロック又は三ブロック共重合体であってよい。それは、星形共重合体、例えば、コアと分岐を含んでいて、該コアがブロックの一つからなり且つ分岐が他のブロックからなるブロック共重合体であってよい。また、それは、主鎖とこの主鎖に結合したグラフトを含んでいて、該主鎖がブロックの一つからなり且つ分岐が他のブロックからなるグラフト共重合体であってよい。更に言えることは、該コア、主鎖、分岐及び（又は）グラフトは共重合体（ランダム又はブロック共重合体）であってよいということである。また、ブロックはランダム共重合体であってもよい。好ましい線状配列のブロック共重合体の例は、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体及び（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である。
【００１８】
線状の重合体とは、マルチブロック共重合体と対照させて、線状ホモ共重合体又は線状ランダム共重合体を意味する。
【００１９】
ブロックは、通常、それが含んでいる反復単位によって定義される。ブロックは、数種の単量体に由来する数種の反復単位を含む共重合体であってよい。従って、ブロックＡとブロックＢは、異なった単量体に由来する異なった重合体であるが、それらは若干の共通する反復単位を含むことができる（共重合体）。ブロックＡ及びブロックＢは、好ましくは、５０％以上の共通の反復単位（同じ単量体から誘導される）を含まない。
【００２０】
ブロックＡは溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶である。ブロックＢは溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは溶媒Ａに可溶ではない。重合体Ａは溶媒Ｂに可溶であるが、溶媒Ａに可溶ではない。
【００２１】
溶媒に可溶であるブロック、重合体又は共重合体とは、このブロック、重合体又は共重合体が該溶媒中で０．０１〜１０重量％の濃度で２０℃〜３０℃の温度で巨視的に相分離しないことを意味する。溶媒に可溶でないブロック、重合体又は共重合体とは、このブロック、重合体又は共重合体が該溶媒中で０．０１〜１０重量％の濃度で２０℃〜３０℃の温度で巨視的に相分離することを意味する。あるブロックの溶解度は、該ブロックが他のブロックなしで有するであろう溶解度、即ち、同じ分子量を有する該ブロックと同じ反復単位からなる重合体の溶解度をいう。
【００２２】
好ましい具体例では、溶媒Ａが水であり、ブロックＡが親水性であり、ブロックＢが疎水性である。あるブロックの親水性又は疎水性という性質は、該ブロックが他のブロックなしで有するであろう性質、即ち、同じ分子量を有する該ブロックと同じ反復単位からなる重合体の性質をいう。親水性のブロック、重合体又は共重合体とは、このブロック、重合体又は共重合体が水中で０．０１〜１０重量％の濃度で２０℃〜３０℃の温度で巨視的に相分離しないことを意味する。疎水性のブロック、重合体又は共重合体とは、このブロック、重合体又は共重合体が水同じ条件で巨視的に相分離することを意味する。
【００２３】
更に言えることは、マルチブロック共重合体は水、エタノール、ＴＨＦに及び（又は）疎水性化合物に可溶であり得るということである。
【００２４】
好ましくは、ブロックＢは、下記の群：
・プロピレンオキシド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタアクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
・ベルサチン酸ビニル、
・アクリルニトリル、
・３〜１２個の炭素原子を含有するビニルニトリル、
・ビニルアミンアミド、
・スチレンのようなビニル芳香族化合物
から選ばれる単量体に由来する反復単位を含む。
【００２５】
好ましくは、ブロックＡは、下記の群：
・エチレンオキシド、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（即ち、ポリエトキシル化（メタ）アクリル酸）、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミド（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）クロリド、トリメチルアンモニムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）メチルサルフェート、トリメチルアンモニムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニム、
・次式：
【化１】
2005529206.tif 000003
［ここで、
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよく、線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子を表わし、
Ａは（ＣＨ2）p基（ここに、ｐは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）を表わし、
Ｂは線状又は分岐状のＣ2〜Ｃ12、有益にはＣ3〜Ｃ6のポリメチレン鎖（１個以上の複素原子又は複素原子含有基、特にＯ又はＮＨによって随意に中断されていてよく、また１個以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基によって随意に置換されていてよい）を表わし、
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、対イオンを表わす。］
を有する単量体、
・ホスフェート又はホスホナート基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の単量体、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含有するα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の化合物及びスルホン酸基を含有するα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の化合物の塩類、例えば
ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類、
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩類、
α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩類、
メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩類、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩類、
スチレンスルホン酸塩（ＳＳ）
から選ばれる単量体に由来する反復単位を含む。
【００２６】
更に好ましくは、ブロックＡは、下記の群：
・アクリル酸、メタクリル酸、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類、
・ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩類、
・α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩類、
・メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩類、
・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩類、
・スチレンスルホン酸塩（ＳＳ）
から選ばれる単量体に由来する単位を含む。
【００２７】
ブロックＢは通常は中性のブロックであるが、ブロックＡはその電子的な挙動又は性質に関して区別することができよう。それは、ブロックＡが中性のブロック又はポリイオン性のブロック（ポリ陰イオン性ブロック又はポリ陽イオン性ブロック）であってよいことを意味する。更に言えることは、電子的な挙動又は性質（中性、ポリ陰イオン性又はポリ陽イオン性）はエマルジョンのｐＨに依存し得ることである。ポリイオン性とは、ブロックがどんなｐＨでもイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）の反復単位を含むか、或いはブロックがエマルジョンのｐＨに依存して中性又はイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）であり得る反復単位を含む（単位が潜在的にイオン性である。）ことを意味する。組成物のｐＨに依存して中性又はイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）であり得る単位は、以下では、イオン単位（陰イオン又は陽イオン単位）と称し、或いはそれが中性形又はイオン形（陰イオン又は陽イオン形）であろうとイオン性単量体（陰イオン又は陽イオン性単量体）に由来する単位と称する。
【００２８】
ポリ陽イオン性ブロックの例は、下記のような陽イオン性単量体：
・（メタ）アクリル酸アミノアルキル、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
・特に、少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基、又は窒素原子を含有する複素環式基を含む（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルアミン又はエチレンイミンを包含する単量体、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
・これらの２種以上の混合物、それらの塩及びこれらに由来するマクロ単量体
に由来する単位を含むブロックである。
【００２９】
陽イオン性単量体の例には下記のものが包含される。
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミド（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）クロリド、トリメチルアンモニムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）メチルサルフェート、トリメチルアンモニムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニム、
・次式：
【化２】
2005529206.tif 000004
［ここで、
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよく、線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数であり、
Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子を表わし、
Ａは（ＣＨ2）p基（ここに、ｐは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）を表わし、
Ｂは線状又は分岐状のＣ2〜Ｃ12、有益にはＣ3〜Ｃ6のポリメチレン鎖（１個以上の複素原子又は複素原子含有基、特にＯ又はＮＨによって随意に中断されていてよく、また１個以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基によって随意に置換されていてよい）を表わし、
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、対イオンを表わす。］
を有する単量体、
・これらの２種以上の混合物、及びこれらに由来するマクロ単量体。
【００３０】
陰イオン性ブロックの例は、下記の群：
・ホスフェート又はホスホナート基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の単量体、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の化合物、及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和の化合物の塩類
よりなる群から選ばれる陰イオン性単量体に由来する単位を含むブロックである。
【００３１】
好ましい陰イオン性ブロックには、下記の群：
・アクリル酸、メタクリル酸、
・ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類、
・ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩類、
・α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩類、
・メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩類、
・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩類、
・スチレンスルホン酸塩（ＳＳ）
から選ばれる少なくとも１種の陰イオン性単量体に由来する単位を含むブロックが包含される。
【００３２】
中性ブロック（ブロックＡ又はブロックＢ）の例は、下記の群：
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和のモノカルボン酸のエステル、例えばアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、又はヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
・ポリエチレン及び（又は）ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート（即ち、ポリエトキシル化及び（又は）ポリプロポキシル化（メタ）アクリル酸）、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、
・好ましくは３〜２個の炭素原子を含有するビニルニトリル、
・アクリルニトリル、
・ビニルアミンアミド、
・スチレンのようなビニル芳香族化合物、
・これらの２種以上の混合物
から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単位を含むブロックである。
【００３３】
ブロックＡは、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和単量体に由来する。ブロックＢは、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和単量体に由来する。好ましい具体例では、ブロックＡとブロックＢの双方は、モノ−α−エチレン性不飽和単量体に由来する。更に詳しくは、ブロックＡ及び（又は）ブロックＢについては、反復単位の少なくとも５０％が好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和単量体に由来する単位であることを意味する。
【００３４】
上で列挙した単量体は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを除いて、モノ−α−不飽和単量体である。
【００３５】
好ましい具体例では、疎水性ブロック（ブロックＢ）が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含み、親水性ブロック（ブロックＡ）が（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（これが組成物に含まれるならば）が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む。これらのマルチブロック共重合体は、エタノールやＴＨＦに可溶である。溶媒Ｂは、好ましくは、エタノール又はＴＨＦである。マルチブロック共重合体は、好ましくは、二ブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）共重合体である。
【００３６】
他の好ましい具体例では、疎水性ブロック（ブロックＢ）がスチレンに由来する単位を含み、親水性ブロック（ブロックＡ）が（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（これが組成物に含まれるならば）がスチレンに由来する単位を含む。これらのマルチブロック共重合体は、ＴＨＦに可溶である。溶媒Ｂは、好ましくは、ＴＨＦである。マルチブロック共重合体は、好ましくは、二ブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）共重合体である。
【００３７】
親水性ブロック（ブロックＡ）が（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む具体例においては、ｐＨは好ましくは４以下である。このような低いｐＨでは、（メタ）アクリル酸に由来する単位は通常は陰イオン形である。
【００３８】
マルチブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１０００〜１０００００ｇ／モルである。それは、更に好ましくは、２０００〜２００００ｇ／モルである。これらの範囲内で、各ブロックの重量比が変動できる。しかし、各ブロックが５００ｇ／モルよりも大きく、好ましくは１０００ｇ／モルよりも大きい分子量を有することが好ましい。これらの範囲内では、ブロックＡとブロックＢとの間の重量比は好ましくは少なくとも５０／５０である。
【００３９】
有用なマルチブロック共重合体の例は、ブロックＢが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む疎水性ブロックであり、ブロックＡが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックである共重合体、好ましくは、線状序列の（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体及び（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である。それらの例として、ブロックＢが３ｋの分子量を有し且つブロックＡが１２ｋの分子量を有する（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体（ブロックＡとブロックＢの比が８０／２０）がある。また、例として、ブロックＢが８ｋの分子量を有し、ブロックＡが８ｋの分子量を有する（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体（ブロックＡとブロックＢの比が５０／５０）がある。
【００４０】
有用なマルチブロック共重合体の例は、ブロックＢがスチレンに由来する単位を含む疎水性ブロックであり且つブロックＡが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックである共重合体、好ましくは線状序列の（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体及び（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である。それらの例として、ブロックＢが８ｋの分子量を有し且つブロックＡが８ｋの分子量を有する（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体（ブロックＡとブロックＢの比が５０／５０）がある。
【００４１】
ブロック共重合体を製造するための方法がいくつかある。このような共重合体の製造方法のいくつかを以下に示す。
【００４２】
例えば、スモルカ氏が“Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７７，５４，１１０”に、又はウイルクゼック−ベラエト氏他が“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６．２９，４０３６”に記載したように、例えば、２種の単量体を逐次添加する陰イオン重合を使用することが可能である。使用することができる他の方法は、例えば、カタヨセ及びカタオカ両氏が“Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．Ｒｅｌ．Ｂｉｏａｃｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，２３，８９９”に記載したように、あるブロック重合体の重合を他のブロック重合体の両端の各々で開始することからなる。
【００４３】
本発明に関連して、クイルク及びリーの両氏（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２７，３５９（１９９２））が規定するようにリビング又は制御重合を使用することが勧められる。実際に、この特定の方法によって、狭い分散度を有する重合体であって、ブロックの長さ及び組成が化学量論及び転化率によって制御されるような重合体を製造することが可能になる。このタイプの重合に関連して、任意のいわゆるリビング又は制御重合法によって、例えば、下記の重合方法によって得ることができる共重合体が特に勧められる。
【００４４】
・国際出願ＷＯ９８／５８９７４及び米国特許６，１５３，７０５号の教示に従ってキサントゲン酸エステル又は塩によって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９８／０１４７８の教示に従ってジチオエステルによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９９／３５１７８の教示に従ってジチオエステルによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９９／３５１７７の教示に従ってジチオカルバメートによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９９／０３８９４の教示に従ってニトロキシド前駆物質を使用する遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９９／３１１４４の教示に従ってジチオカルバメートによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ０２／２６８３６の教示に従ってジチオカルバゼートによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ００／７５２０７及び米国出願０９／９８０３８７の教示に従ってハロゲン化キサントゲン酸エステル又は塩によって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ０２／１０２２３の教示に従ってジチオホスホロエステルによって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ０２／２２６８８の教示に従って二硫黄化合物の存在下に連鎖移動剤によって制御された遊離ラジカル重合、
・国際出願ＷＯ９６／３０４２１の教示に従った原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
・オーツ氏他が“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）に記載した教示に従ってイニファーター（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）によって制御された遊離ラジカル重合、
・タケモト氏他がＪａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）（ダイキン工業）に、そしてマチジャスゼウスキー氏他が“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）に記載した教示に従って沃素の変性移動によって制御された遊離ラジカル重合、
・エイチ・エフ・マーク、エヌ・エム・ビカルズ、シー・ジー・オーバーバーガー及びジー・メンゲス各氏編集の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７）のＶｏｌ．  ７において、オー・ダブリュー・ウエブスター氏が“Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（ｐ．５８０−５８８）”に記載した教示に従った基移動重合、
・テトラフェニルエタン誘導体によって制御されたラジカル重合（ディー・ブラウン氏他の“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１１，６３（１９９６）”）、
・有機コバルト錯体によって制御されたラジカル重合（ウエイランド氏他の“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，７９７３（１９９４）”）。
【００４５】
好ましい方法は、連鎖移動剤の使用を包含する逐次リビング遊離ラジカル重合法である。好ましい連鎖移動剤は、式：−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｙ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｙ−、又は−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−（ここに、Ｙは、硫黄とは異なる原子、例えば酸素原子、窒素原子及び炭素原子である）の基を含む物質である。それらの例としては、ジチオエステル基、チオエーテル−チオン基、ジチオカルバメート基、ジチオホスホロエステル、ジチオカルバゼート及びキサンテート基が挙げられる。好ましい連鎖移動剤中に含まれる基の例としては、式：−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−ＮＲ'2−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−Ｎ＝ＣＲ'2−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＲ＝ＣＲ'2−、及び−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｘ（ここに、Ｒ及びＲ'は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は随意に置換されていてよく、そして随意として複素原子を含み得るヒドロカルビル基のような有機基であり、Ｘはハロゲン原子である）の基が挙げられる。好ましい重合法は、キサンテートを使用するリビングラジカル重合である。
【００４６】
リビング又は制御遊離ラジカル重合法によって得られる共重合体は、重合体鎖の末端に少なくとも１個の連鎖移動剤基を含むことができる。特定の具体例では、かかる基は除去又は失活される。
【００４７】
二ブロック共重合体を作るのに使用される“リビング”又は“制御”ラジカル重合法は、次の工程：
ａ）モノ−α−エチレン性不飽和単量体、少なくとも１種の遊離ラジカル源化合物及び連鎖移動剤を反応させて第一ブロックを得、この際に連鎖移動剤は該第一ブロックに結合され、
ｂ）該第一ブロック、他のモノ−α−エチレン性不飽和単量体、及び随意成分としての少なくとも１種の遊離ラジカル源化合物を反応させて二ブロック共重合体を得、次いで
ｃ）随意に、連鎖移動剤にそれを不活性にする手段を反応させる
各工程を含む。
【００４８】
工程ａ）の間に、重合体の第一ブロックが合成される。工程ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の間に、重合体の他のブロックが合成される。
【００４９】
連鎖移動剤の例は、次式（Ｉ）：
【化３】
2005529206.tif 000005
［ここに、
ＲはＲ2Ｏ−、Ｒ2Ｒ'2Ｎ−又はＲ3−基を表わし、Ｒ2及びＲ'2は同一であっても異なっていてもよく、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ii）随意としての芳香族飽和若しくは不飽和炭素環、又は（iii）飽和若しくは不飽和複素環を表わし、これらの基及び環（ｉ）、（ii）及び（iii）は置換されることが可能であり、Ｒ3はＨ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン又はアルキン基、随意に置換しうる飽和又は不飽和（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−若しくはジアリールホスホナト、又はジアルキル−若しくはジアリールホスフィナト基、又は重合体鎖を表わし、
Ｒ1は（ｉ）随意に置換しうるアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ii）飽和若しくは不飽和でありそして随意に置換していてよく若しくは芳香族である炭素環、又は（iii）随意に置換されそして飽和若しくは不飽和の複素環又は重合体鎖を表わし、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'2及びＲ3基は置換フェニル若しくはアルキル基、置換芳香族基、又は次の基：オキソ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール若しくはシリル基、親水性若しくはイオン性を示す基、例えば、カルボン酸のアルカリ塩、若しくはスルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、又は陽イオン性置換基（四級アンモニウム塩）によって置換されることができ、そしてＲはアルキル若しくはアリール基を表わす］
の連鎖移動剤である。
【００５０】
好ましくは、式（Ｉ）の連鎖移動剤は、次式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）：
【化４】
2005529206.tif 000006
［ここに、
Ｒ2及びＲ2'は（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ii）随意としての芳香族飽和若しくは不飽和炭素環、又は（iii）飽和若しくは不飽和複素環を表わし、これらの基及び環（ｉ）、（ii）及び（iii）は置換されることが可能であり、
Ｒ1及びＲ1'は（ｉ）随意に置換しうるアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ii）飽和若しくは不飽和であり且つ随意に置換しうる飽和若しくは芳香族である炭素環、又は（iii）随意に置換しうる飽和若しくは不飽和の複素環又は重合体鎖を表わし、そして
ｐは２〜１０である］
の化合物から選ばれるジチオカーボネートである。
【００５１】
連鎖移動剤の他の例は、次式（II）又は（III）：
【化５】
2005529206.tif 000007
［ここに、
Ｒ1は有機基、例えば、式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の連鎖移動剤について先に規定した如きＲ1基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は随意に環を形成しうる有機基である］
の連鎖移動剤である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8有機基の例としては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素原子含有ヒドロカルビル、及び置換複素原子含有ヒドロカルビルが挙げられる。
【００５２】
モノ−α−エチレン性不飽和単量体及びそれらの割合は、ブロックのために所望の性質を得るように選定される。本法に従い、逐次重合の全てが同じ反応器において実施されるならば、ある工程の間に使用した単量体の全てが、次の工程の重合が始まる前に、従って新たな単量体が導入される前に、消費されてしまうことが一般的に好ましい。しかし、先の工程の単量体が次のブロックの重合中に反応器内に依然存在することが起こり得る。この場合には、これらの単量体は、一般的に、全単量体の５モル％以上は存在しない。
【００５３】
重合は、水性媒体及び（又は）有機溶媒中で実施することができる。また、重合は、実質的に何もしない溶融形態（塊重合）で、又は水性媒体中でのラテックス型の方法によって実施することもできる。
【００５４】
重合体Ｈ
重合体Ｈは、好ましくは、疎水性重合体である。疎水性とは、前記のように理解されたい。重合体Ｈを有する組成物から得られたカプセルは、高いカプセル化率又は強化されたシェルを含めて、興味ある性質を通常有する。このような強化されたシェルを有することは、加工処理の時に破壊されるのを防止することによって処方を一層容易にさせ、また制御された放出を可能にさせる（長い持続性）。疎水性重合体には、ブロックＢについて前記した単量体に由来する反復単位を含む重合体が含まれる。
【００５５】
好ましい具体例では、ブロックＢと重合体Ｈは同じである。これは、それらが同じ単量体に由来する単位を含むことを意味する。しかして、好ましい具体例では、疎水性ブロック（ブロックＢ）と重合体Ｈがポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル又はスチレンである。それらは同じか又は異なった分子量を有していてよい。この好ましい具体例によれば、重合体Ｈは、５００ｇ／モル〜１５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００５６】
特定の具体例では、重合体Ｈは、５０℃以上の、好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。ポリスチレンが一例である。このような重合体Ｈを含む組成物から得られたカプセルは、興味のある機械的性質を持ったシェルを与える。それは、材料の補強のため、例えば軽量材料の製作のために空のカプセルを作るのを可能にさせる。また、それは顔料又はインクのカプセルを作るのを可能にさせる。
【００５７】
組成物中の所定量の重合体Ｈについては、多くのマルチブロック共重合体が組成物（液滴）中に含まれるほど、液滴の寸法は小さい。液滴の寸法を制御することは、それから作られるカプセルの寸法を制御するのを可能にさせ、しかして活性物質のカプセル化効率の制御を可能にさせる可能性がある。
【００５８】
活性物質
本発明に従う組成物及びそれに由来するカプセルは、保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物、又は液相から除去されるべき化合物である添加剤を含むことができる。
【００５９】
反応性化合物は、例えば、組成物の液滴中で重合されるべき化合物である。除去されるべき化合物は、例えば、液−液分離方法によって溶媒Ａから除去されるべき、溶媒Ｂに可溶性の化合物である。
【００６０】
カプセルは、動物又は人間の体内に導入でき、皮膚、毛髪、織物、硬質表面などのような表面に塗布でき、或いは地面に散布できる組成物中に含有させることができる。活性成分は、目的の環境に、例えばシェルを破ることによって迅速に、ゆっくりと又は突然に、又は例えばシェルから放散させることによって徐々に、送出されべき、組成物中に含有された化合物である。従って、カプセルは、化粧品組成物、薬剤組成物、香料、農薬組成物に有用な活性成分を包含することができる。
【００６１】
組成物及び（又は）それに由来するカプセル中に含有できる活性物質は、有機及び無機の化合物を包含する。無機化合物は、例えば無機粒子、例えばナノ粒子であって、要すれば、このような粒子は溶媒Ｂ及び（又は）重合体Ｈにおけるそれらの相溶性及び（又は）分散を制御するための表面処理を受けているものである。
【００６２】
活性成分は、疎水性化合物であってよく、又は疎水性化合物中に、例えば重合体Ｈ中に含有できる。
食品工業に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、モノ−、ジ−及びトリ−グリセリド、エッセンシャルオイル、香料、食品適合着色剤がある。
化粧品に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、香料、香水、ジメチコーンのようなシリコーンオイル、ビタミンＡのような親油性ビタミンが含まれる。
【００６３】
塗料に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マスクド（ポリ）イソシアネート又はノンマスクド（ポリ）イソシアネートがある。
製紙工業に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、アルケニルこはく酸無水物（ＡＳＡ）が含まれる。
【００６４】
農薬に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、α−シアノフェノキシベンジルカルボン酸エステル、α−シアノハロゲノフェノキシベンジルカルボン酸エステル、芳香族基を含有するＮ−メチルカーボネート、アルドリン、アジンホス−メチル、ベントフルラリン、ビフェンスリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、ジクロルボス、マラチオン、モリネート、パラチオン、パーメスリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス、ピリフェノックス、ブタクロル、メトラクロル、クロリメホス、ダイアジノン、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、ヘプトパルギル、メカルバム、プロパルガイト、プロスルホカルブ、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン、サイハロスリンがある。
【００６５】
洗剤組成物に使用できる疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、シリコーン消泡剤、芳香剤、バイオサイドがある。
また、疎水性化合物であるか又はその中に含有される活性物質の例としては、有機溶媒又はそれらの混合物、例えば、芳香油留分のようなクリーニング又はストリッピングのために使用される溶媒、Ｄ−又はＬ−リモネンのようなテルペン化合物、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）のような溶媒がある。また、Ｓｏｌｖｅｓｓｏは、酢酸、こはく酸グルタル酸の混合物（ナイロン単量体製造の副生物の混合物）のメチルエステルのような脂肪族エステル、塩素化溶媒も包含する。
【００６６】
活性成分は、カプセル内に含有され、またカプセル外にある溶媒Ａ及び随意成分の溶媒Ｂと混和性であり又はそれらに分散性である親水性化合物であることができる。
活性成分の例としては、当業者に知られた古典的な小胞内に導入できる親水性活性成分が含まれる。
活性成分の例としては、化粧品効果、治療効果を有する化合物や毛髪又は皮膚を処置するのに使用される化合物を含めて、化粧品に使用できる親水性活性成分がある。
【００６７】
従って、使用できる活性化合物には、毛髪及び皮膚コンディショニング剤、例えば、複素環内に含まれる得る第四アンモニウム基を含有する重合体（クオターニウム又はポリクオターニウム型の化合物）、給湿剤、固定（整髪）剤が含まれ、更に好ましくは、ホモ重合体、共重合体又は三元共重合体、例えばアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム、スルホン化ポリスチレン、陽イオン性重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルなどのような固定用重合体が含まれる。
【００６８】
親水性活性物質の例には、着色剤、アルミニウム塩やジルコニウム塩のような制汗剤組成物に使用できる収斂剤、抗細菌剤、抗炎症剤、麻酔剤、日焼け止めがある。
【００６９】
活性物質の例には、化粧品に使用できる親水性活性物質、例えば、くえん酸、乳酸、グリコール酸、サリチル酸のようなα−及びβ−オキシ酸、ジカルボン酸、好ましくは９〜１６個の炭素原子を含有する不飽和のもの、例えばアゼライン酸、ビタミンＣ及びその誘導体、特にホスフェートベースの又はグリコシルベースの誘導体、バイオサイド、例えば好ましくは陽イオン性のもの（例えば、Ｇｌｏｋｉｌｌ（登録商標）ＰＱ、Ｒｈｏｄｏａｑｕａｔ（登録商標）ＲＰ５０、ロディア社製）がある。
【００７０】
活性物質の例には、食品工業に使用できる親水性活性物質、例えば、２価のカルシウム塩（燐酸塩、塩化物など）、例えばアルギン酸塩、カラゲナンのような重合体を架橋性テキスチャリングするために使用できるものが含まれる。重炭酸ナトリウムも使用できる。
【００７１】
更に、活性物質の例には、親水性ペスチサイド、ペスチサイドの親水性栄養成分も含めて、農薬に使用できる親水性活性物質が含まれる。
【００７２】
活性物質の例には、油井のセメンチング、掘削又は刺激のために有用な親水性化合物も含めて、石油の分野に使用できる親水性活性物質が含まれる。例えば、リチウムの塩類、塩化物、酢酸塩のような架橋触媒が含まれる。また、例として、多糖類を分解させる化合物、例えばカルボン酸（例えば、くえん酸）、酵素及び酸化剤がある。
【００７３】
活性物質の例には、塩化カルシウムや塩酸を含めて、製紙工業に使用できる活性物質がある。
また、活性物質の例には、ランドリー用洗剤処方物における物質による酸化から保護されるべき漂白剤、酵素、燐酸塩、バイオサイド作用を有する陽イオン性化合物がある。
【００７４】
また、活性物質の例には、繊維製品のケアに使用される陽イオン界面活性剤がある。カプセルは、このような界面活性剤と、ランドリー用洗剤処方物に通常含有される陰イオン界面活性剤との接触を回避するのを可能にし、また洗剤作用と繊維製品ケア作用を有するツーインワン処方物を作るのを可能にさせる。
【００７５】
更に、活性物質の例には、
トルサイド（硫酸テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム、ＴＨＰＳ）
塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム（ＢＤＡＣ）
臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）、例えばＲｈｏｄａｑｕａｔ  Ｍ−２４２として市販されている化合物
のようなバイオサイドがある。
【００７６】
また、有用な活性成分の例には、セリンクラスプロテアーゼ、例えばエラスターゼのような酵素がある。
【００７７】
組成物
有益な組成物においては、溶媒Ａが水であり、ブロックＡが親水性単位を含み、ブロックＢが疎水性単位を含み、疎水性単位と親水性単位の重量比が５０／５０以下であり、組成物中のマルチブロック共重合体の重量による量が少なくとも０．００５％で２０％未満である。
上記の有益な組成物に重合体Ｈを含むときは、疎水性単位と親水性単位の重量比が５０／５０以下であり、重合体Ｈが疎水性単位を含み、該単位がブロックＢに含まれる単位と同じであり、組成物中の重合体Ｈの重量による量は少なくとも１％であり、組成物中の、重合体Ｈを加えたマルチブロック共重合体の重量による量が好ましくは２０％未満である。
【００７８】
特別の具体例では、疎水性ブロックが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含み、親水性ブロックが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（組成物中に含まれるならば）が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む。その場合に、溶媒Ｂは、好ましくはＴＨＦ又はエタノールである。溶媒Ｂがエタノールであるならば、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）重量比は好ましくは０．７〜０．８である。溶媒ＢがＴＨＦであるならば、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）重量比は好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．４〜０．７である。
【００７９】
別の特別の具体例では、疎水性ブロックがスチレンに由来する単位を含み、親水性ブロックが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含み、重合体Ｈ（組成物中に含まれるならば）がスチレンに由来する単位を含む。その場合に、溶媒Ｂは好ましくはＴＨＦである。溶媒ＢがＴＨＦであるならば、組成物中の（溶媒Ｂの量）／（溶媒Ｂの量＋水の量）重量比は好ましくは０．７〜０．９である。
【００８０】
組成物及び（又は）カプセルの製造方法
本発明に従う組成物は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、マルチブロック共重合体及び追加の化合物を混合することによって製造することができる。混合は、任意の順序で実施でき、またプレミックスを使用して実施できる。有用なプレミックスは、溶媒Ｂ、マルチブロック共重合体及び随意成分の重合体Ｈを含む溶液状プレミックスである。
【００８１】
従って、少なくとも２種の混和性の溶媒を含み、溶媒Ａが水である本発明に従う組成物は、
・水、
・溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは疎水性であって溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
・少なくとも１種の追加の化合物（これは、溶媒Ｂに可溶であるが溶媒Ａには可溶でない線状の重合体Ｈ、及び（又は）保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物若しくは液相から除去されるべき化合物である添加剤である。）、
を混合することによって製造することができる。
【００８２】
更に好ましくは、組成物は、
・水、
・随意成分の、少なくとも１種の添加剤（これは、保護、ベクトリゼーション若しくは放出制御されるべき活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物、若しくは液相から除去されるべき化合物である。該添加剤は水に分散又は溶解されていてよい。）
・次の物質：
溶媒Ｂ、
少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは疎水性であって溶媒Ｂに可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
随意成分の、線状の重合体Ｈ（これは溶媒Ｂに可溶であるが、溶媒Ａには可溶ではない。）
を含む溶液を混合することによって製造することができ、得られた組成物は重合体Ｈ及び（又は）添加剤を含むものである。
【００８３】
溶媒Ｂがエタノールであり、マルチブロック共重合体が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む疎水性ブロック及び（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックを有するならば、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．２〜０．３重量部の水を混合することが好ましい。
溶媒ＢがＴＨＦであり、マルチブロック共重合体が（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む疎水性ブロック及び（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックを有するならば、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．３〜０．７重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部の水を混合することが好ましい。
溶媒ＢがＴＨＦであり、マルチブロック共重合体がスチレンに由来する単位を含む疎水性ブロックを有するならば、溶媒Ｂを加えた水の１重量部当たり０．１〜０．７重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部の水を混合することが好ましい。
【００８４】
特別の具体例では、溶媒Ａは、水であって、随意に水に分散又は溶解された添加剤と共に、溶媒Ｂとマルチブロック共重合体と随意成分の重合体Ｈを含む溶液状プレミックスに添加される。
【００８５】
上記と異なった溶媒およびマルチブロック共重合体並びにそれらの量を、相分離が起こらない限度で使用して、本発明による有用な組成物を製造し、次いでカプセルを製造するすることができる。いくつかの好ましい系を水／エタノール及び水／ＴＨＦ系について前記したが、本発明はこれらの系に限定されない。
【００８６】
事実、分散体、カプセル、小胞などを製造するのに有用な非常に実用的な出発物質は、
・水混和性の溶媒Ｂ、
・少なくとも２種のブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含むマルチブロック共重合体（ここに、ブロックＡは親水性であって水及び水混和性の溶媒に可溶であり、ブロックＢは疎水性であって水混和性の溶媒に可溶であり、ブロックＢは水に可溶ではない。）、
・線状の重合体Ｈ（これは水混和製溶媒に可溶であるが、水には可溶ではない。）、
・随意成分の、活性成分、化学反応により変換されるべき反応性化合物又は液相から除去されるべき化合物（該成分又は化合物は溶媒Ｂに可溶又は分散性である。）
を含む溶液であって、該ブロックＢと重合体Ｈが反復単位を含み、該反復単位が同じであるものである。
【００８７】
溶液の特別の具体例においては、溶媒Ｂがエタノール又はＴＨＦであり、ブロックＢが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む疎水性ブロックであり、ブロックＡが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックであり、重合体Ｈが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む。ブロック共重合体は、好ましくは、線状序列の（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体又は（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である。
【００８８】
溶液の別の特別の具体例においては、溶媒ＢがＴＨＦであり、ブロックＢがスチレンに由来する単位を含む疎水性ブロックであり、ブロックＡが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含む親水性ブロックであり、重合体Ｈが（メタ）アクリル酸ブチルに由来する単位を含む。ブロック共重合体は、好ましくは、線状序列の（ブロックＡ）−（ブロックＢ）二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）三ブロック共重合体又は（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）三ブロック共重合体である。
【００８９】
ブロックＡが（メタ）アクリル酸に由来する単位を含むブロックであるときは、ｐＨは水を添加するときは４以下であるのが好ましい。
【００９０】
本発明の興味ある観点によれば、前記した組成物は、溶媒Ａ中に分散されたカプセルを得るためにクエンチングされる。組成物をクエンチングするとにより得られたカプセルは、空のシェルか又は内部に少なくとも１種の内部相及び（又は）添加剤を含むシェルよりなる。クエンチングは、少なくとも混和性の溶媒、水及び溶媒Ｂを含む組成物中に含有される液滴から溶媒Ｂを除去するか又は部分的に除去することによって達成される。得られたカプセルは、好ましくは水である溶媒Ａに分散している。
有益には、溶媒Ａが水であり、除去又は部分的除去（クエンチング）が水による希釈、透析又は、場合により真空下に加熱しながら行なわれる蒸発によって達成される。
【００９１】
特別の具体例では、溶媒Ａが水であり、組成物中の液滴が添加剤（例えば、活性物質）を含み、クエンチングにより得られたカプセルが内部に少なくとも添加剤を含む。
【００９２】
別の特別の具体例においては、本発明の液滴は、少なくとも２種の混和性溶媒を含み、また５０℃以上、好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する重合体Ｈを含む。この場合に、得られたカプセルは、重合体Ｈよりなるシェルを有する。そして、このカプセルのシェルは、前記したような興味ある性質を持ったシェルを有する。この具体例によれば、材料の補強のため、例えば、軽質材料を製作するために空のカプセルを作ることが可能である。また、これは顔料又はインクのカプセルを作るのを可能にさせる。
【００９３】
クエンチング（溶媒Ｂの除去又は部分的除去）した後、溶媒Ａ、例えば水は、乾燥したカプセル、実質的に乾燥したカプセル又はカプセルの濃厚分散体を得るために除去又は部分的に除去することができる。この乾燥したカプセル、実質的に乾燥したカプセル又はカプセルの濃厚分散体は、液状媒体、例えば溶媒Ａ、好ましくは水に分散し又は希釈することができる。また、それらは固体材料に配合することができる。
【００９４】
カプセルは、種々のｐＨを有する処方物に又は環境に使用することができる。例えば、ホームケア用の洗剤処方物又はこの洗剤処方物を有する水は通常はむしろ基本である。（メタ）アクリル酸に由来する単位を含むブロックが通常そうであるように、ブロックＡがｐＨに敏感であるときは、クエンチング後に得られるカプセルの安定性並びに活性物質のカプセル化率は、カプセルを含む分散体（溶媒Ａ中の分散体）に、陽イオン性単位を有する重合体を添加することによって向上させることができる。この重合体は、例えば、親水性陽イオン性ブロックと疎水性中性ブロックを含む二ブロック共重合体であってよい。良好な結果は、ポリＴＭＡＥＡＭＳブロックとポリアクリルアミドブロックを有する二ブロック共重合体を使用することによって得ることができる。また、良好な結果は、ポリ（２−ビニルピリジンクロリド）ブロックとポリエチレンオキシドブロックを有する二ブロック共重合体を使用することによって得ることができる。また、陽イオン性単位を有する重合体の使用は、ｐＨに敏感な活性物質を保護するのを可能にさせる。しかして、カプセル内のｐＨに敏感である（４以上のｐＨでの非相溶性及び（又は）分解がある）活性物質を相当に高いｐＨ環境から保護することが可能である。
【００９５】
カプセルの製造方法は、随意成分の工程を含むことができる。例えば、組成物は、クエンチングの前に、例えば４０〜９０℃の温度で加熱処理することができる。このような加熱処理は、活性物質のカプセル化率を向上させるのに役立つ。また、組成物は、クエンチングの前に、多孔質膜、例えばポリカーボネート又はＰＶＤＦ多孔質膜を通して押出すことができる。このような押出工程は、小胞（ベシクル）の技術分野で、例えば単分散燐脂質系小胞の製造のために製薬工業において当業者には周知である。これは、寸法ばらつきが狭い一層小さいカプセルを得るのを可能にさせる。また、これは、小胞の壁を強化させることができる。更に、これは、クエンチング後に得られるカプセルを含む分散体の安定性を向上させる（例えば、凝集低下の問題を削減させる）。
【００９６】
活性物質を有するカプセルを製造するときは、クエンチング後に得られたカプセルを含む分散体は、カプセル化されなかった活性物質及び（又は）残留する溶媒Ｂを取り出すために、慣用の技術に従って、透析することができる。
【実施例】
【００９７】
本発明のより一層の理解のためにいくつかの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
使用した化合物
・二ブロック共重合体：１５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、５０重量％のポリアクリル酸ブチルブロックと５０重量％のポリアクリル酸ブロックを含むポリアクリル酸ブチル−ポリアクリル酸（ＰＢＡ−ｂ−ＰＡＡ）二ブロック共重合体、固形。
・染料：水中１０-5ＭのＡｌｅｘａ  Ｆｌｕｏｒ（登録商標）５９４、Ｍｗ＝７５９、分子プローブ。
・重合体Ｈ：１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリアクリル酸ブチルホモ重合体。
・ＣＴＡＢ：臭化セトリモニウム（Ｒｈｏｄｑｕａｔ  Ｍ−２４２として市販されている。）。
・陽イオン性ブロック共重合体：１１ｋのポリＴＭＡＥＡＭＳブロックと３０ｋのポリアクリルアミドブロックを有する二ブロック共重合体。
【００９８】
例１：二ブロック共重合体による染料のカプセル化
０．４５ｇの８ｋ−８ｋの二ブロック共重合体固形物と１．０５ｇの重量で７５／２５のエタノール／水性染料の溶液を激しく混合する。次いで、この混合物を８６℃に加熱する。その時点で、混合物の透明化が起こる。二相からなる組成物が得られる。これは約２０重量％の共重合体を含む。次いで、この組成物を０．２μｍのＰＶＤＦフィルターを通して押出す。次いで、押出された生成物をその濃度の３倍まで希釈することによってクエンチングする。染料を含むカプセルが形成される。それらは実質的に水である液体に分散しているが、捕捉されなかった染料を含む。このカプセル分散体は、約６．７％の二ブロック共重合体を含む。捕捉されなかった染料は、約２〜３のｐＨで〜１０％のエタノールに向けて膜（ＭＷＣＯ  ３ｋ、再生セルロース製のＳｌｉｄｅ−ａ−Ｌｙｓｅｒ透析カセット、ピアールス社）を通して透析することによって除去する。
日立Ｆ４５００装置をλ（励起）＝５９５ｎｍ及びλ（発光）＝６１２ｎｍで使用して蛍光測定を行なう。
蛍光測定は、残留染料の量が、透析なしの場合と比べて、約３０％であることを示した。
【００９９】
例２：二ブロック共重合体と重合体Ｈによる染料のカプセル化
例１と同じ操作を
・０．１５ｇの８ｋ−８ｋの二ブロック共重合体固形物、
・０．０７５ｇの１ｋの重合体Ｈ、
・１．２７５ｇの重量で７５／２５のエタノール／水性染料
を使用して実施する。
クエンチングの前は、重合体の量は約１０％である。クエンチングの後、重合体の量は約３．３％である。
蛍光測定は、残留染料の量が、透析無しの場合と比べて、約７％であることを示した。
【０１００】
例３：ｐＨ２での二ブロック共重合体によるＣＴＡＢのカプセル化
２５重量％のＣＴＡＢ水溶液と、４０重量％の二ブロック共重合体エタノール溶液と、６．２５重量％のＣＴＡＢ濃度、１０重量％の二ブロック共重合体濃度及び０．７５のエタノール／（エタノール＋水）比ΦEtOHとするのに要する以上のエタノールとの混合物を調製する。次いで、この混合物を６６℃に加熱し、次いで混合しながら冷却する。二相を含む組成物が得られる。この組成物をＰＶＤＦ０．２μｍフィルターを通して押出す。押出された生成物をその元の濃度の３倍まで希釈することによってクエンチングする。ＣＴＡＢを含むカプセルが形成される。それらは実質的に水である液体に分散している。次いで、このカプセル分散体を例１におけるようにして透析する。
ＣＴＡＢのカプセル化率は８０％である。捕捉されたＣＴＡＢのこの量は、窒素の隣のメチルプロトンについての1Ｈ−ＮＭＲの積分に基づいている。
【０１０１】
例４：ｐＨ８〜９での二ブロック共重合体によるＣＴＡＢのカプセル化
染料（１０-5Ｍ）を含む１０重量％のＣＴＡＢ水溶液と、４０重量％の二ブロック共重合体エタノール溶液と、６．２５重量％のＣＴＡＢ濃度、１０重量％の二ブロック共重合体濃度及び０．７５のエタノール／（エタノール＋水）比ΦEtOHとするのに要する以上のエタノール及び水との混合物を調製する。次いで、この混合物を６６℃に加熱し、次いで混合しながら冷却する。二相を含む組成物が得られる。この組成物をＰＶＤＦ０．２μｍフィルターを通して押出す。押出された生成物をその元の濃度の５倍まで希釈することによってクエンチングする。ＣＴＡＢを含むカプセルが形成される。それらは実質的に水である液体に分散している。０．０３重量％の陽イオン性二ブロック共重合体を添加する。ｐＨを８〜９に上昇させる。次いで、カプセルの分散体を例１におけるようにして透析する。
蛍光測定は、残留染料の量が、透析無しの場合と比べて、約３５％であることを示した。
【国際調査報告】
2005529206.tif 000008
2005529206.tif 000009