(57)【要約】【課題】  プリント回路基板にはんだ付け可能及びボンディング可能な被膜を形成する際の問題は、別な処理（電子部品の取り付け）の前の基板の蓄積の後に表面が錆び、従って半田付け性及びボンディング性に影響を及ぼすことである。    【解決手段】  この問題を克服するために、第一方法ステップで、銅よりも不活性な第一の金属をプリント回路基板に析出し、第二方法ステップで、銀をめっきすることが提案される。ここで、第一の金属が銀であるとき、第一の金属が第二方法ステップにおける銀のめっき速度の多くても半分の速度で析出されることが条件である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面を備えた基板に置換めっき反応によって銀をめっきする方法において、
（１）第一方法ステップにおいて、銅よりも不活性な第一の金属を上記基板に析出し、
（２）上記第一の金属が銀であるとき、上記第一の金属が第二方法ステップにおける銀のめっき速度の多くても半分の速度で析出されるという条件で、第二方法ステップで上記基板に銀をめっきする
ことを有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載した方法において、上記第一の金属がパラジウム又は金であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載した方法において、パラジウムが酸性溶液からめっきされることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２又は３のどちらかに記載した方法において、パラジウムが硫酸を含有する溶液からめっきされることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、
第一金属が銀であり、
上記第一方法ステップにおける銀析出浴からの銀の析出速度が、少なくとも一つの析出パラメータを調節することにより、及び／又は銀浴の組成を調節することにより調整されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、上記第一方法ステップにおける銀の析出速度が、処理温度を調節することによって調整されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５又は６のどちらかに記載の方法において、上記第一方法ステップにおける銀の析出速度が、上記銀浴にＣｕ（Ｉ）錯化剤を用いることによって調整されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、銀が、少なくとも一つのハロゲン化銀錯体を含有するめっき浴によって上記第二方法ステップでめっきされることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、上記ハロゲン化銀錯体が臭化銀錯体であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、銀が、４〜６の範囲のｐＨを有する浴によって上記第二方法ステップでめっきされることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、銀が、付加的に少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）錯化剤を含むめっき浴によって上記第二方法ステップでめっきされることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）錯化剤が、2,2-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、2,6-ビス-[ピリジル-(2)]-ピリジン、2,2’-ビチノリン、2,2’-ビピリジン-5-カルボン酸、2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボン酸、4,7-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリン、及びこれらの誘導体を有する基から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法において、銀が、付加的に少なくとも一つのＣｕ（ＩＩ）錯化剤を含むめっき浴によって上記第二方法ステップでめっきされることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、少なくとも一つのＣｕ（ＩＩ）錯化剤は、エチレンジアミン、アラニン二酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及び1-ヒドロキシエチレン-1,1-ジホスホン酸を有する基から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法において、銀が、付加的に少なくとも一つの界面活性剤を含むめっき浴によって上記第二方法ステップでめっきされることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法において、上記第一方法ステップを実行する前に、上記基板がクリーニング及び／又はエッチングされることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、クリーニング及び／又はエッチングのために、上記第一方法ステップを実行する前に、アルカリペルオキソ二硫酸塩、アルカリカロー塩及び過酸化水素を有する基から選択された少なくとも一つのペルオキソ化合物を含有する酸性溶液に上記基板が接触させられることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法において、上記方法が水平搬送方法として実行されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法において、
上記基板がプリント回路基板材料であり、
上記第二方法ステップで、はんだ付けプロセス、ボンディングプロセス及びプレスフィット技術をすぐ後に実行するために、及び／又は電気接触部を作るために銀がめっきされることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換反応による銀の置換めっき方法、より具体的にはプリント回路基板の製造法、好ましくははんだ付け及び接着パッドにはんだ付け及び接着可能な被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板及び他の回路キャリアの製造において、抵抗、コンデンサー及び半導体構成品のような構成要素を電気的に固定するために、スズ／鉛金属から成るはんだ被膜が還元された銅表面に溶融はんだによって塗布されてきた。その後過剰な溶融はんだは熱いエアジェット（エアナイフ）によって表面から、より具体的には穴から除去される。この方法は、熱風平滑化技術（ＨＡＬプロセス）の名で知られている。たいていの場合、ポリマーフィルムから成るソルダレジストマスクが、構成要素がはんだ付けされるべき領域を除いてプリント回路基板の表面に塗布された後のみ、ＨＡＬプロセスは実行される。その結果、溶融はんだは、構成要素が電気的に接触しようとするプリント回路基板上の位置にのみ達する。
【０００３】
スズ／鉛被膜が形成した後、構成要素は穴を通る構成要素のピンを粘着することにより設けられるか、構成要素がはんだ付けされたプリント回路基板に設けられる。プリント回路基板にだけ回路構造が作られた後、構成要素がかなり長い時間はんだ付けされ、設けられることはよくあるので、銅表面は酸化し、それで溶融はんだで濡らされる銅表面の能力は極めて減少する。従って、回路構造ははんだ付けの前に還元されるべきである。回路構造上にスズ／鉛被膜を形成する際、後者は酸化するのを妨げられ、それで構成要素は問題なく後の段階で設けられ、はんだ付けされる。従って、ＨＡＬプロセスにより製造された被膜も徐々に進行する酸化から銅表面を保護するのに役立つ。その結果、ＨＡＬプロセスによって整えられる領域ははんだで非常に濡れやすい。さらに、プリント回路基板の表面は酸化及び他の錆びつきプロセスに抵抗する。
【０００４】
スズ／鉛被膜の厚さの本質的な均一性は、エアナイフを用いたＨＡＬプロセスを実行することで実現されるが、まだかなりの厚さの違いがプリント回路基板の表面で残っている。回路密度が増加し、構成要素の自動設置が導入されていると、回路構造はできるだけ平面的な表面を備えて形成されなければならない。これはＨＡＬプロセスでは可能でない。さらに、構成要素の接続パッドの間の距離が減少すると、それらの間ではんだの橋の形成がより頻繁に生じる。ゆえに、ＨＡＬプロセスに代わる方法であって、従って銅表面にＨＡＬにより形成されるスズ／鉛被膜の不都合を避ける別な方法が追求されてきた。主な目的は、銅表面の酸化を防ぎ、同時に、常に加速している構成要素設置プロセスの小型化及びオートメーションから生じる要求を満たすことである。
【０００５】
これらの問題を軽減する一つのアプローチは、ニッケル及び金の結合被膜を形成することにある。コーティングしようとする回路構造は一般的に互いに電気的に絶縁されているので、二つの金属被膜は銅表面に無電解めっきされる。無電解めっきを用いる際、めっきしようとする銅表面の領域を外部の電源に電気的に接続する必要はない。
【０００６】
ニッケル／金の最後の被膜は、最も高い質の要件を満たさなければならない用途に特に適している。それははんだ付け可能及びボンディング可能で、すばらしい防錆保護をもたらす。さらに、それは、例えばスイッチやプラグ接触部の電気的接触領域を製造するのに利用される。しかし、この技術は非常に高価であり、その用途は高品質の回路に制限される。それは大量の使用には適さない。
【０００７】
別な高品質の端面は、パラジウムで銅表面を無電解めっきすることにより形成される。最も良いはんだ付け性は、銅に析出した０．２μｍの厚さのパラジウム被膜により実現される。さらに、パラジウム表面もそれらの減少した接触抵抗のため、プリント回路基板の接触領域を製造するのに適している。しかし、パラジウムの高い値段のため、大量生産でそれを用いることは排除されなければならない。
【０００８】
銅領域にアルキルイミダゾールやアルキルベンゾイミダゾールから成る有機保護被膜を形成することは、ニッケルと金の結合被膜又はパラジウムでできたコーティングよりも安い。これらの保護被膜は効果的な錆つき耐性を与え、従って銅表面が酸化するのを防ぐ。さらにそれらは非常に薄く、ＨＡＬ被膜のような不規則な厚さ分布のための不都合が避けられる。
【０００９】
しかしながらその不都合は次の点にある。つまり、前記の有機保護被膜は、プリント回路基板に直接配置されており収容されていない半導体構成要素を接着するのに十分に適しているわけではない。さらに、有機保護被膜が最初のはんだ付け操作の間に破壊されるので、はんだ付けプロセスをすでに受けたプリント回路基板をもう一度はんだ付けすることは可能でない。さらに、プリント回路基板に電気的接触領域の形成を可能にするニッケル／金の結合被膜及びパラジウム被膜の利点は、有機保護被膜では実現されない。
【００１０】
別な方法は、銅による電荷移動による置換反応を用いて回路構造の銅表面をスズめっきすることである。しかし、ちょうど有機保護被膜のように、スズ被膜は小さい錆びつき耐性しか与えない。さらに、スズ表面との電気的接触部を作ることは可能でないので、それら（スズ被膜）は多機能の表面を作ることはできない。スズ被膜も錆びつき耐性をもたらすので、スズ被膜のはんだ付け性が与えられる。しかしながら、複数のはんだ付けステップはある条件下でのみ可能である。さらに、スイッチ及びプラグ接触部のための接触被膜を作ることは可能でない。
【００１１】
銀めっきはスズめっきと比較してコストがかかる。小さい厚さを除いて、銅における最後の銀被膜は近頃の最後の被膜における多数の条件を満たす。より具体的には、銀被膜ははんだ付けの用途だけでなく、接着の用途にも利用できる。さらに、これらの被膜も非常に低い接触抵抗を有し、それでそれらはプリント回路基板にプラグ接触部とスイッチを形成するのに利用される。
【００１２】
銀を銅に析出するための公知の方法は、化学反応式Ａに従う置換めっき反応を利用するいわゆる浸漬めっき方法に基づく。
【００１３】
【数１】
2005538246.tif 000002
【００１４】
銀被膜は約０．２μｍの厚さである。それは銅を酸化から保護する。さらに銀表面は複数のはんだ付けステップを可能にする。被膜は平面で、プレスフィット技術にも適している。この技術により、電気部品の接続ピンは、回路構造と電気的に接触するようにプリント回路基板に設けられた穴に機械的に押し込まれる。熱及び蒸気処理によって銀表面を備えたプリント回路基板をエージングした後でさえ、はんだ付け性に関する結果は典型的なＨＡＬ表面の結果にたとえられる。
【００１５】
作られた銀被膜のはんだ付け性は蓄積（ストーリッジ）の後、まだ不十分だと分かった。その結果、様々な改良が提案されてきた。
【００１６】
特許文献１が、置換反応によって銀被膜で銅領域をめっきすることによりプリント回路基板をコーティングする方法を開示している。銀浴はi.a.、後続の蓄積後のはんだ付け性のために錆び抑制剤を含有する。前記の錆び抑制剤は、置換イミダゾリン、アルキルイミダゾール、アルキルベンジルイミダゾール、トリアゾール誘導体及び置換テトラゾールを含むが、これらに限定されない。錆び抑制剤は銀メッキの後、後処理でも用いられる。この方法の不都合は、錆び抑制剤はあるケースでは環境に影響を及ぼすことである。かなり長い蓄積時間の後、はんだ付け性及びボンディング性はプリント回路基板の幾つかの領域で非常に良好であることが分かったが、他の点では、耐食性はかなり落ちた。
【００１７】
特許文献２が銅表面、より具体的にはプリント回路基板のはんだ付け性を高めるための方法を開示しており、はんだ付けの前に銀被膜が置換反応により表面に塗布される。銀被膜は、表面を銀のイミダゾール錯体を含む酸性めっき溶液に接触させることにより形成される。用いられる銀イオンの好ましいソースは硝酸銀である。
【００１８】
特許文献３が表面のはんだ付け性を高めるプロセスを記述している。銅めっきされたプリント回路基板材料が先ず浸漬めっきにより銀の被膜でコーティングされ、別な金属被膜がこの銀の被膜に塗布される。この金属はルテニウム、金、ロジウム及びパラジウムから成る基から選択される。銀めっき溶液は好ましくは、表面のはんだ付け性を高めるべく、硝酸銀、メタンスルホン酸及びヒスチジンを含む。
【００１９】
特許文献４に関する日本の特許の要約書では、銅に銀の被膜を形成するための方法が記述されており、めっき浴は硝酸銀に加えて、アルキルイミダゾール化合物及び有機酸若しくはその塩を含有する。
【００２０】
特許文献５に関する日本の特許の要約書では、さらに金属表面のための処理方法が記述されている。銀はi.a.、湿気に抗する抵抗、化学的影響及び熱の作用を改善すべく、化学的変換被膜によりコーティングされ、従ってはんだ特性が高まる。化学的変換被膜を形成するために、銀表面はイミダゾールの誘導体を含む水溶液と接触させられる。
【００２１】
特許文献６はさらに銀合金めっきを記述している。このめっきは、銀イオンに加えて、パラジウムイオン、プラチナイオン、金イオン及びロジウムイオンから成る基から選択された少なくとも一つの金属を含む。それは、これら合金のおかげで、この浴を用いて析出された被膜の酸化抵抗はかなり増加することを述べている。
【００２２】
銅表面のはんだ付け性を高めるための公知の方法は以下の不都合をもたらす。
【００２３】
はんだ付け性を高めるべく形成される外側の被膜の厚さがしばしば均一でない。さらに、特にニッケル／金又はパラジウム被膜のような被膜を作るには非常に費用がかかる。あるケースでは、例えばクロム（ＶＩ）を含む溶液のような環境に重大な影響を及ぼす構成物質が、製造に用いられる。多くのケースでは、形成される被膜はボンド結合及び電気的接触を作るのには適さない。さらに特許文献６に記述される浴は、合金の組成が保護被膜の酸化抵抗に影響を及ぼすという不都合を有する。今度は、合金の組成はめっき溶液中の銀と合金金属イオンの相対的な濃度に依存するので、防錆特性に関する被膜の特性の制御は非常に複雑である。
【００２４】
さらに、特許文献７が、銀ほど不活性（ノーブル、noble）でない金属からできた表面、より具体的には銅表面に銀の浸漬めっきをするための浴及び方法を利用することを提案している。浴は少なくとも一つのハロゲン化銀錯体を含むが、銀イオンのための還元剤を含まない。ハロゲン化銀錯体は好ましくは臭化銀である。しかしながら、この文献に記述する浴は、良好なはんだ付けの効果を実現するためにベンゾトリアゾール化合物が加えられなければならないという不都合を有する。ベンゾトリアゾール化合物は主に、銀被膜を酸化から、また例えば腐食生成物が硫化銀化合物の形態の雰囲気から形成するリスクから保護するのに役立つ。浴による短い期間の作業後、作られた銀被膜は僅かに黄色がかっており、浴を新たに準備したときに有していた銀白色をもはや有していなかった。乾熱（４時間、１５５℃）と蒸気試験（４時間、９８〜１００℃）によるエージング処理の後、銀被膜の変色は増加し、銀被膜のはんだ濡れの大きな減少を担っていると考えられる。
【００２５】
特許文献８はさらに銀被膜をガラス基板に塗布する方法を開示しており、第二の銀被膜を析出する前に第一の銀被膜が析出される。第一の銀被膜が無電解めっきされる一方で、第二の銀被膜は電気めっきにより行われる。第一銀被膜の析出速度は３００ｎｍ／時と示されている。銀の電解析出の間、２μｍの厚さを有する被膜は１分以内に析出される。
【００２６】
特許文献９はさらに、還元剤の存する銅、銀又は金により金属基板及び非金属基板の自己触媒めっきの方法を記述しており、銅基板のような触媒作用に活性な基板の場合でさえめっきできる。この方法は、自己触媒浴がそこに溶けている基板材料で汚れるのを防ぐために、先ず金の第一の被膜を析出することにある。析出される第一の金の被膜は２〜５ミクロインチの厚さを有する。
【００２７】
上で述べた防錆化合物を利用する全ての公知の方法の欠点は、効率的にするためにこれらの剤が一般的に比較的高濃度で利用されること、また原則としてこれらの剤が環境に影響を及ぼすことである。さらにはこれらの場合、形成する銀被膜は樹枝状結晶（デンドリティ）のために比較的粗い表面を備えているという不都合が分かった。
【００２８】
【特許文献１】EP0797690B1
【特許文献２】EP0797380A1
【特許文献３】U.S. Patent No.5733599
【特許文献４】JP03-002379A
【特許文献５】JP06-299375A
【特許文献６】EP1024211A2
【特許文献７】DE10050862A1
【特許文献８】EP0876306B1
【特許文献９】U.S. Patent No.3917885
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
ゆえに、本発明の目的は公知の方法の欠点を避け、より具体的にははんだ付け可能及びボンディング可能な被膜がはんだ付け及びボンディングパッドの銅表面に形成される方法を見出すことである。はんだ付け性及びボンディング性はかなり長い蓄積時間の後でも十分に高いままである。当該方法は複雑な処理制御なしに簡単に実行されるべきである。さらに、はんだ付け可能及びボンディング可能な保護被膜のボンディング強度が非常に良好で、形成される被膜は大きめの銅領域においても非常に均一に析出される。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明に従う方法は、好ましくは析出しようとする金属のために還元剤を用いずに、銅表面を備えた基板に置換反応によって銀をめっきする働きをする。置換反応を介するめっきによる銀の析出は、析出される金属を優先して、卑金属が溶かされる析出として解釈される。
【００３１】
はんだ付け可能及びボンディング可能な表面を形成するために、
（ａ）第一方法ステップで、銅よりも不活性な第一の金属が基板に析出され、
（ｂ）第二方法ステップで、銀が置換反応により上記基板にめっきされる。
【００３２】
第一の金属が銀である場合、第一方法ステップで析出されるこの第一の金属は、第二方法ステップにおける銀めっきの速度の多くても半分になる速度で析出される。第一の金属は好ましくは、第二方法ステップで銀がめっきされる速度の多くても３０％、より具体的には１５％になる速度で析出される。
【００３３】
第一方法ステップにおける銀の析出速度は、基板の所定の表面領域（例えば、１ｄｍ２）に所定の長さの時間内で析出される銀の量で定められる。析出速度を決定するために、基板表面に析出される銀は、化学的手段（例えば、濃硝酸）により所与の定義に従って再び剥がされ、剥がされた銀の量は分析により決定される。銀は例えば原子吸光分析法により決定される。
【００３４】
第二方法ステップのはんだ付け可能及びボンディング可能な被膜を形成するための銀のめっき速度は、好ましくは５〜１０ｍｇ／ｍｉｎ・ｄｍ２になる。従って、第一方法ステップにおける銀の析出速度は、好ましくは２〜５ｍｇ／ｍｉｎ・ｄｍ２、より好ましくは０．２〜２．０ｍｇ／ｍｉｎ・ｄｍ２、そして最も好ましくは０．７〜１．５ｍｇ／ｍｉｎ・ｄｍ２の範囲である。
【００３５】
公知の方法、特に特許文献１に記述された方法と比べて本発明に従う方法は、銀被膜が改良された特性を備える点に特徴がある。これにより、特に被膜のエージング／蓄積の後に得られるはんだ付け性及びボンディング性は、特許文献１に従う保護被膜の形成の後に得られるそれ以上に改善されることを意味する。改善されたはんだ付け性は、本発明の方法に従って作られる被膜が、特許文献１により作られる被膜よりも、エージングの後のはんだにより著しく早く濡れるという事実を生ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
エージング後のはんだ付け性をシミュレートするために、濡れ試験を実行する前に、第一の試験において１５５℃で４時間乾燥雰囲気中で作られた後、保護被膜でコーティングされた基板が蓄積される。さらに、第二の試験では、コーティングされた基板は、９８〜１００℃で４時間熱湯の上に蒸気雰囲気中に蓄積される。従って両方のケースで、腐食試験が実行され、腐食生成物の形成が試験される。特許文献１に記述された方法に従う銅表面を備えた基板に作られる被膜は、腐食試験の後に赤くなることが分かった。これは、銅表面から生じる腐食生成物の形成を示唆している。これに対して、本発明の方法によって作られた被膜を備えた基板は、腐食試験が実施された後でも完全に明るく銀色である。この差は、はんだで濡らそうとする基板の能力に関して異なる結果を裏付ける。これらは、一方で公知の銀被膜でコーティングすることにより得られ、他方で本発明の方法によって作られた被膜でコーティングすることにより得られた。
【００３７】
さらに、本発明の方法を利用すると、銅表面の銀被膜のボンディング強度は増加する。先の金属析出ステップが銅表面に実行されないと、銀被膜はいわゆるテープ試験において支持体（サポート）から完全に剥がれるだろう。この試験を実行するために、接着テープが銀被膜の表面に強力に接着され、次いで急に剥がされる。本発明に従って析出される被膜の試験により、銀被膜は銅表面に強力に接着したままであることが示された。
【００３８】
最後に、例えば被膜を析出するために特許文献１に記述された方法を用いるときよりも本発明の方法により形成された被膜はより均一である。該被膜は先ず基板の境界に析出するが、中央にはまだ析出しない。境界がすでに銀の高密な被膜でコーティングされると、銀被膜は中央に形成するだけである。上記被膜は「斑」のある姿を有する。すなわち、被膜はこれらの位置ではまだ極めて薄く、それで下にある銅表面が光っている。本発明に従う方法を用いると、形成される被膜は基板の表面領域全体で均一であり、それで基板の境界に形成された被膜が高密なとき、それは基板の領域の中央でも高密である。その結果、形成される被膜は基板の表面領域全体で均一である。
【００３９】
従って、形成される銀被膜は連続で、無孔である。よって、このようにして処理されるプリント回路基板は問題なくはんだ付け及びボンディングされ、電気部品の接続ピンはプリント回路基板の貫通してめっきされた穴に直ぐに機械的にプレスフィットされる。さらには、溶融はんだにすでに接触させられたプリント回路基板は、例えば基板を修理するためにもう一度はんだ付けされる。
【００４０】
めっき方法の間に形成される銀被膜が銅表面に連続した無孔のコーティングをもたらすので、例えば膜の厚さは好ましくは１μｍ未満であるが、酸化膜が容易に形成する湿気及び／又は熱を用いる試験条件の下にかなり長い蓄積時間置かれた後でも、保護された銅表面は良好なはんだ付け特性を有する。その結果、銅表面を有するプリント回路基板を蓄積することが可能である。銅表面は、上記プリント回路基板に電気部品を設ける前、導線及びパッドを製造した後、このようにして前処理された。その結果、穴の表面領域とパッドの表面領域の両方が電気的に部品に接触する働きをし、場合によっては導線も保護される。しかしながら、導線は通常、銀めっきの前に、電気部品が設けられるべき領域を除いてプリント回路基板を覆うソルダーレジストによってコーティングされる。従って、ソルダーレジスト被膜は通常先ず、それが構成され、次いで銀被膜が裸の銅領域に析出されるプリント回路基板の外面に塗布される。
【００４１】
ゆえに、本発明の方法はプリント回路基板の製造において特に有利に用いられる。この場合、プリント回路基板材料の銅領域は銀でコーティングされる。もちろん、例えば装飾目的の銀めっきや、非常に良好な導電特性を備えたコーティングの製造（例えば、電気の導波路）のような他の用途も考えられる。
【００４２】
その結果、銅表面、特にプリント回路基板に銀の保護被膜を形成するための方法は、はんだ付けプロセス、ボンディングプロセス、プレスフィット技術をすぐ後に実行し、及び／又は電気接触部を作る働きをする。本発明は特に純粋な銀被膜の製造に関する。
【００４３】
このような銀被膜を備えた基板は、プリント回路基板技術に用いるための通常の要件を全て満たす。より具体的には、多様な条件下でエージングした後も、はんだで濡らされる十分な能力に対する要求が満たされる。さらに、銀被膜により、スイッチ及びプラグ接触部を製造するために電気接触領域を形成することも可能になる。
【００４４】
プロセスの第一ステップで形成される金属は銅よりも不活性である。これは、銅表面が第一の金属のための析出浴に接すると、この金属の起電力（電気化学的標準電位）が、参照電極、例えば銀／塩化銀電極と比較して得られる銅の起電力よりも正（ポジティブ）であることを意味する。この条件は、第一の金属が置換反応によって銅表面にめっきされることを確実にする。この用語は、銅表面の金属の銅が析出されるべき第一の金属に有利なように溶けることを示す。銅表面の銀の析出の例は、上で述べた化学反応式Ａによって与えられる。置換めっきプロセスの置換反応では、第一の金属の析出のために外部の電源及び付加的な還元剤は必要でない。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、第一の方法ステップで形成される金属はパラジウム又は金である。原則として、ルテニウム、ロジウム又は元素周期表のVIII族の別な元素のようなパラジウム又は金以外の金属も利用される。金をベース材料に用いる際、銀被膜のボンディング強度は一般的に、第一金属被膜を形成するためにパラジウム（又は別な金属）を用いるときに得られるそれ以上に減少するので、パラジウム及び前記の他の金属は金以上に好ましい。
【００４６】
上で述べた金属の一つが、その後の段階で実際のはんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜をめっきする前に銅表面に金属析出を形成するために利用されると、第二のステップで得られる銀被膜はよりコンパクトで均一であり、公知の方法よりも基板に対して高いボンディング強度を備えている。はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜は、第一の金属が銀めっきの前に析出されないときよりも細粒であることが分かった。
【００４７】
第一の金属は好ましくは非常に少量で銅表面に析出されるので、第一の金属は銅表面に連続的な金属被膜を形成しないと考えられる。従って、その後析出される、はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜はおそらく広い領域にわたって銅表面に直に形成されるが、述べた利点はまだ得られる。以下の理論的解釈は、本発明の保護の範囲を限定するとは意図されないが、観測される利点は次の事実に起因する。つまり、銅表面に析出される第一の金属はおそらく、このような第一の金属析出層を有する銅表面のそれよりも正の電気的ポテンシャルを銅表面に加える。その結果、銀メッキは遅くなり、銀は先行技術の方法によるよりもコンパクトにめっきされる。よって、銀被膜の有利な特性が実現する。
【００４８】
元素周期表のVIII族の金属又は金を第一の金属として析出する代わりに、銀もちょうど前記の金属のように析出される。銀は銅よりも不活性である。このケースでも、第一の金属被膜がコンパクトでも多孔でもなく銅表面に塗布されないことを確実にするために、銀はこの場合、第二のステップの析出層の銀に用いられる速度の多くても半分になる速度で析出される。これにより、この場合でも銀が第二の方法ステップでめっきされ、遅れてはんだ付け可能及びボンディング可能な被膜を形成することを保障できる。再び、形成した銀の析出層のために、銅表面の電気的ポテンシャルがより正になると考えられる。
【００４９】
第一の方法ステップで形成される金属の厚さは極めて小さい。第一の金属被膜は銅表面に見えない。厚さはおそらく５ｎｍより小さい。
【００５０】
第一の金属がパラジウムであれば、それは酸性の浴から析出される。この浴は好ましくは硫酸を含む。この浴のｐＨはより具体的にはゼロになる。それはもちろんもっと高く、例えば２〜３の範囲になるかもしれない。しかしながら、１リットルに０．５モルの硫酸を含む浴が特に適することが分かった。ゆえに、好ましい硫酸の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００５１】
この浴は１〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌ、より具体的には約５０ｍｇ／ｌの濃度のパラジウムを含む。
【００５２】
第一の金属が銀である場合、第一のステップにおける銀の析出速度は好ましくは、少なくとも一つの析出パラメータを調節することにより、及び／又は析出に利用される浴の組成を調節することにより調整される。
【００５３】
析出速度が調整される一つの析出パラメータは、銀析出浴が実行される処理温度である。温度は例えば室温の範囲かそれより僅かに上にあり、例えば４５℃かそれ未満になる。好ましい温度は１５〜４５℃、より具体的には１５〜３５℃の範囲であり、最も好ましい温度は２０〜３５℃の範囲である。
【００５４】
第一の方法ステップにおける銀のための析出浴は、ちょうど第二の方法ステップにおいてはんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜を形成するための銀浴のように、酸性溶液にハロゲン化銀錯体を含む。銀イオンは好ましくはメタンスルホン酸銀として利用される。溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ、より具体的には０．７５〜２ｇ／ｌの範囲である。
【００５５】
最も適切なハロゲン化銀錯体は臭化物錯体である。第二の方法ステップで利用される銀浴の好ましい組成を記述する際、以下にこの点についてより詳しく示す。銅表面に第一の銀析出層を形成するための浴の他の成分は、第二方法ステップではんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜を形成するための浴の成分と一致する。第一の方法ステップで銀析出を形成するための浴はさらに、少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）と少なくとも一つのＣｕ（ＩＩ）の錯化剤を含む。さらには、浴は界面活性剤とＣｕ（Ｉ）錯化剤のための少なくとも一つの可溶化剤とを含む。
【００５６】
第一の方法ステップにおける銀の析出浴の組成を故意に調節する際、銀の析出速度が調整される。前述したＣｕ（Ｉ）錯化剤は析出浴において用いられ、又は銅表面への銀の析出を遅らせるためにその濃度は比較的高い値に調節される。Ｃｕ（Ｉ）錯化剤は、例えば2,2-ビピリジルか、以下に示す構造成分Ｉを有する別な化合物である。析出浴におけるその濃度は好ましくは多くても２００ｍｇ／ｌの値に設定される。この濃度の上限は、銀がもはやこのような条件下では析出されないという事実により与えられる。銀の析出を遅くさせる他の抑制剤も用いられる。
【００５７】
析出速度は選択された酸及びｐＨの関数でもあり、それでその最適化によって、その後析出する銀被膜の質を調整することもできる。
【００５８】
第一の方法ステップの銀浴はさらに、第二の方法ステップの銀めっき浴のために記述した他の全ての成分を含む。
【００５９】
第二の方法ステップで析出されたはんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜は、置換反応でめっきすることによって予めめっきされた銅表面にめっきされる。この場合でも、銅が溶ける際、銀は化学反応式Ａに従ってめっきされる。これは、好ましい浴は還元剤を含んでいないことを意味する。この場合、銀は、もっぱら又は少なくとも主に、めっきしようとする金属との電荷移動置換反応によって還元される。浴に含まれる銀イオン、好ましくは銀（Ｉ）イオンは金属の銀を形成すべく還元され、同時にめっきしようとする銅は酸化及び溶解する。銅表面が連続的な無孔の銀被膜で覆われるまで、めっきしようとする銅表面は銀被膜でコーティングされる。この条件が実現するとすぐに、めっきしようとする金属はもはや銀イオンと接触せず、それで酸化還元反応が停止する。
【００６０】
はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜を形成するための銀浴は、銀イオンと、構造要素Ｉ（下記化学式Ｉ）を有する化合物を有する基から選択された少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）錯化剤とを含む。
【００６１】
【化１】
2005538246.tif 000003
【００６２】
上記化学式Ｉを含む銀浴におけるＣｕ（Ｉ）錯化剤は好ましくは、フェロイン化合物の基に属する。この場合、錯化剤は前述した上記化学式Ｉを備えている。錯化剤は場合によってはクプロイン基にも属する。この場合、前述した上記化学式Ｉは以下に示すように拡張される。
【００６３】
【化２】
2005538246.tif 000004
【００６４】
ある場合には、錯化剤はテロイン基に属する。その化合物は、二つの互変異性体に存在する以下の構造要素Ｉ”（化学式Ｉ”）を含む。
【００６５】
【化３】
2005538246.tif 000005
【００６６】
構造要素Ｉを有する化合物はより具体的には以下の構造式ＩＩを有する。
【００６７】
【化４】
2005538246.tif 000006
【００６８】
ここで、（ＣＨｎ）ｍは炭化水素のブリッジを示し、ｎ及びｍは互いに独立して０、１又は２を表す。凝縮された芳香環Ａ及びＡ’は場合によっては、ベース部分Ｃ５Ｎ-ＮＣ５（本発明の一実施形態では、環はベース部分に凝縮されない）に与えられる。
【００６９】
構造式ＩＩにおいて、（ＣＨｎ）ｍは好ましくはエテニル基を表す。さらに、ベース部分Ｃ５Ｎ-ＮＣ５と結合した環Ａ及びＡ’は凝縮されたベンゼン環を表す。
【００７０】
はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜の好ましい厚さは１μｍ未満であり、より具体的には０．２〜０．５μｍの範囲である。より具体的には、好ましい厚さは約０．２μｍになる。しかしながら、この値はi.a.、形成された組成及び銅表面の表面構造の関数である。はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜の厚さは、蛍光Ｘ線分析によって決定される。
【００７１】
第二の方法ステップのための銀浴は好ましくは少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）錯化剤を含む。この剤は、2,2-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、2,6-ビス-[ピリジル-(2)]-ピリジン、2,2’-ビチノリン（クプロイン）、2,2’-ビピリジン-5-カルボン酸、2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボン酸、4,7-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリン、及びこれらの誘導体を有する基から選択される。
【００７２】
少なくとも一つのＣｕ（Ｉ）錯化剤の濃度は好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜３０ｍｇ／ｌの範囲の濃度である。
【００７３】
はんだ付け可能及びボンディング可能な銀被膜を形成するための銀浴は、好ましくは銀錯体の形状の銀イオンを含む。浴は、例えばハロゲン化銀錯体（ＡｇＣｌｎ＋１ｎ−）、より具体的には臭化物錯体（ＡｇＢｒ２−、ＡｇＢｒ３２−、ＡｇＢｒ４３−）を含む。もちろん、硫化銀錯体やヨウ化銀錯体のような他の錯体も利用される。これら錯体を作るために、溶液中でハロゲン化物塩と銀（Ｉ）塩を混ぜることにより共に反応して、対応する銀（Ｉ）イオン及びハロゲン化物イオンがもたらされる。銀（Ｉ）イオン化合物及びハロゲン化合物のモル濃度の条件に依存して、錯陰イオンが以下の化学反応式Ｂに従い好ましくは水溶液中で形成する。
【００７４】
【数２】
2005538246.tif 000007
【００７５】
錯体の安定性は、Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉと連続して増加する。塩化物錯体の場合、錯陰イオンＡｇＣｌ２−が好ましくは形成し、臭化物錯体の場合、錯陰イオンＡｇＢｒ２−とＡｇＢｒ３２−が形成する。ハロゲン化物錯体を作るために、アルカンスルホン酸銀、より具体的にはメタンスルホン酸銀、酢酸銀又は硫酸銀が、化学量論的比のアルカリハロゲン化物、土類アルカリハロゲン化物又はハロゲン化水素を有する、アルカリハロゲン化物、土類アルカリハロゲン化物又はハロゲン化水素の浴溶液を備えた水溶液で混合される。これにより、錯陰イオンが形成する。これらが化学量論的比（例えば、２〜３モルのハロゲン化物に対して０．０１モルのＡｇ＋）で混合されないときで、二つの種類を混合するときにも、これら陰イオンが形成するのが好ましい。ハロゲン化物イオンのソースは好ましくは過度に利用される。ほとんどの適用では、浴中の銀イオン濃度は約１ｇ／ｌに調節される。濃度は０．１〜２０ｇ／ｌの範囲、最も好ましくは０．５〜３ｇ／ｌの範囲である。
【００７６】
溶解したアルカリハロゲン化合物の過度に入った溶液で溶解されるハロゲン化銀錯体化合物を利用する際、水中で安定した銀めっき浴溶液が形成される。このような溶液では、自由な銀イオン（Ａｇ＋）の量が非常に減少し、それで高いボンディング強度を有する安定した銀被膜が、銅金属と銀イオンの間の置換反応によって形成される。浴は酸に対して安定しており、それで銀浴のｐＨが低く、浴が強い酸のときでも、銀被膜は析出される。
【００７７】
錯陰イオンに対応するハロゲン化水素のような酸又は塩基、すなわち、塩酸、臭化水素酸、及び／又はヨウ化水素酸、又は苛性アルカリ若しくは炭酸を有するｐＨ調節手段によって、銀浴のｐＨは０〜７、好ましくは４〜６の範囲の値に、より具体的には約５．５に調節される。
【００７８】
ハロゲン化水素の代わりに又はそれに加えて、銀浴は他の酸も含む。原則として、全ての公知の鉱酸及び／又は有機酸、そしてその混合物も適する。
【００７９】
単一のはんだ付け処置により、酸化膜が銅表面の裸の領域に形成するので、はんだ付け性が影響されることなくプリント回路基板が繰り返し溶融はんだと接触するのを確実にするために、形成される銀被膜はできるだけ連続で、かつ無孔でなければならない。この場合、はんだで濡らそうとする表面全体の能力はかなり影響を及ぼされるだろう。従って普通は、めっきされた銀被膜は前述した要件を満たすべく比較的厚くなければならない。しかしながら、このケースでは、０．２〜０．３μｍの厚さの銀被膜で十分である。
【００８０】
この目的のために、銀浴は少なくとも一つのＣｕ（ＩＩ）錯化剤も含む。好ましい錯化剤は、ポリアミン、アミンカルボン酸及びアミノホスホン酸を有する基に属する。エチレンジアミン、アラニン二酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及び1-ヒドロキシエチレン-1,1-ジホスホン酸が特に適する。Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤の濃度は好ましくは５〜５００ｍｇ／ｌの範囲であり、最も好ましい濃度は２０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００８１】
Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤を用いると、銀被膜におけるギャップ及び孔の形成がさらに減少する。置換反応から生じる銅からの反応生成物は特に銀被膜の孔に集まるので、置換反応はおそらく妨げられる。Ｃｕ（ＩＩ）錯化剤は明らかにＣｕ（ＩＩ）イオンをより可溶化させる働きをし、それで置換移動反応が促進される。
【００８２】
銀浴にＣｕ（Ｉ）錯化剤を加えると、めっき速度は減少する。例えば、５０℃の温度で５分以内の置換めっきにより銀をめっきする際、浴がＣｕ（Ｉ）錯化剤を含んでいないときに、予めめっきされた銅上の０．６μｍ厚の銀被膜が得られるならば、例えば５ｍｇの2,2’-ビピリジンを加えた後、厚さは０．４μｍに減少する。Ｃｕ（Ｉ）錯化剤を加えると、被膜の外観は改善され、樹枝状結晶を形成する傾向は減少する。銀浴を用いると、光学顕微鏡試験でさえ樹枝状結晶のない均一な結晶の銀被膜を示す。
【００８３】
しかしながら、このような被膜のボンディング強度及びはんだ付け性はプリント回路基板製造には不十分だと分かった。この目的のため、銀浴中のＣｕ（Ｉ）錯化剤の濃度が増加させられる。2,2’-ビピリジンの量が１０〜１００ｍｇ／ｌに増加させられると、得られる銀被膜はしっかり粘着する。５００〜１０００倍の倍率を有する光学顕微鏡試験は細粒被膜を示した。これらの条件では樹枝状結晶は観測されなかった。光学顕微鏡試験は一つも孔を示さなかったので、裸の銅表面は見られない。しかしながら、これらの条件下では、銀被膜の平均厚はさらに０．２〜０．３μｍまで減少する。このようにして得られた銀色の明るい銀被膜は、乾熱試験及び蒸気試験を受けた後でも問題なく必要なはんだ試験に合格する。従って、必要な蓄積特性が保障される。先に述べたエージング試験の後、銀被膜の光学的変色は観測されず、被膜をエージングした後も明るく、銀色だった。
【００８４】
銀浴はさらにＣｕ（Ｉ）錯化剤のための少なくとも一つの可溶化剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体若しくはブロックポリマーのようなポリグリコールエーテルを含む。可溶化剤の濃度は好ましくは５〜５００ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましい濃度は２０〜１５０ｇ／ｌの範囲である。
【００８５】
さらには、銀浴は、非イオン界面活性剤のような界面活性剤、より具体的にはポリアミドを含む。最も好ましい界面活性剤は共重合体であり、好ましくはポリアミド及びポリエチレンのブロックポリマーであり、より好ましくはラクタムから作られたブロックポリマーである。ラクタムは、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）及び／又はポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキシド）を有する、y-ブチロラクタム（2-ピロリドン）、δ-バレロラクタム（2-ピペリドン）及び／又はε-カプロラクタムなどである。非置換ラクタムのポリマーの代わりに、置換ラクタムのポリマー、より具体的にはアルキル置換ラクタムのポリマーも用いられる。二つの成分の重合の程度は広範囲で変わる。界面活性剤の分子は、２〜２００の重合の程度、好ましくは２〜５０の程度、３〜２０になるより好ましい程度、４〜５の範囲の最も好ましい重合の程度のポリアミド成分と、５〜５００の重合の程度、好ましくは１０〜１００の程度、２５〜５０になるより好ましい程度、３５〜４５の範囲の最も好ましい重合のポリエーテル成分とを含む。ポリエチレングリコールと重合したブロックであるポリカプロラクタム（例えば、ＢＡＳＦ（ドイツ）の製品Ｌｕｒｏｔｅｘ（登録商標）Ａ２５）が界面活性剤として用いられるのに特に適している。界面活性剤は非常に低い濃度（例えば、５〜１００ｍｇ／ｌ）の浴で利用される。
【００８６】
銀浴からの銀のめっきの前に、銅表面にパラジウム、金又は銀のような第一の金属を析出する本発明に従う第一の方法ステップが実行されない方法を実行する際、界面活性剤はもちろん先に述べた銀浴においても利用される。
【００８７】
界面活性剤の使用により、高密な銀の被膜も実現できる。これは、エージング後の腐食傾向が減少することを意味する。被膜には孔が形成されないことが分かる。これは、例えば蒸気試験でめっきされた銅表面をエージングした後、光学顕微鏡によって見られる。この界面活性剤が銀めっき浴で用いられないならば、銀表面に僅かに茶色がかったしみが検出される。特に、第一方法ステップで金属が析出しないならば、これらのしみは、孔が形成されている領域にある銅の腐食生成物から生じる。孔がないので基板はもはやめっき溶液に接近できないので、ポリアミド界面活性剤を用いた高密な銀被膜の形成のため、銀浸漬めっきプロセスはより早く終わる。
【００８８】
銀は、２０℃以下の温度でめっき浴から銅表面にめっきされる。めっき速度は浴の温度と銀イオン濃度によって影響される。ゆえに、第一の方法ステップで利用される析出の温度は２０〜３５℃の範囲で選択される。これに対して、第二の方法ステップで利用される銀浴は、より早く銀を析出するために３５〜６５℃の範囲の作業温度に調節されるのが好ましい。
【００８９】
銀被膜のために必要な厚さは第二の方法ステップでは非常に短時間で実現する。１〜１０分以内で、０．２〜０．５μｍの厚さの銀被膜がめっきされる。ゆえに、銀浴は水平なプリント回路基板製造に非常に適している。酸及びｐＨの選択もめっき速度を決定する。
【００９０】
本発明に従う方法を実行するために、めっき浴が準備され、金属表面がそれと接触させられる。普通、プリント回路基板は垂直に吊るされ、目的のために備えられたタンクに浸され、処理流体で満たされる（浸漬テクノロジー）。代わりとして、処理プラントが利用される。そこでは、基板は水平位置に保持され、そこを通ってそれらは水平方向に運搬される（水平コンベヤー方法）。この場合、処理流体はノズル（スプレーノズル、ジェットノズル、フローノズル）を通って、基板の表面の片面又は両面に供給される。基板は、適切な運搬手段（ロール、クランプ）によって運搬され、案内される。水平なプラントでは、基板はプラントを通って垂直位置に、そして輸送の水平方向に運搬される。
【００９１】
銅表面を銀めっきする前に、基板上の銀被膜のボンディング強度を高めるために、その領域はクリーニングされ、粗くされるのが好ましい。界面活性剤を含有する酸性処理溶液は例えば、クリーニングのために利用される。しかし、基板が銀めっきの前に適当に扱われたとき、これは絶対に必要なわけではない。
【００９２】
必要ならば、基板は銅表面から残留のクリーニング液体を除去するために水洗いされる。
【００９３】
その後、銅表面は化学エッチング溶液によって粗くされ及び／又はクリーニングされる。この目的のために、プリント回路基板製造に用いられる酸性エッチング溶液が用いられる。この溶液は、アルカリペルオキソ二硫酸塩、アルカリカロー塩（アルカリペルオキソ一硫酸塩）又は過酸化水素の酸性溶液のような少なくとも一つのペルオキソ化合物、より具体的にはペルオキソ二硫酸ナトリウムを含む。代わりとして、塩化銅（ＩＩ）のエッチング溶液も用いられる。エッチング溶液での処理の後、基板を酸性の銀浴に接触させる前に、基板は普通もう一度水洗いされる。
【００９４】
いったん銀めっきが完了すると、一般的に基板は再び水洗いされ、次いで乾かされる。
【００９５】
以下の本発明の例は、より詳細に本発明を説明するのに役立つ。
【００９６】
（実施例１）
外側の銅積層板を有するプリント回路基板材料（５ｃｍ×５ｃｍのプリント回路基板部分）は、以下に記述する垂直テクノロジーにおいて処理された。
【００９７】
材料は先ずクリーニングされ、最新の方法で表面にエッチングされた。水洗いの後、材料は、第一方法ステップにおいて析出溶液により室温で３０秒間処理された。
溶液は、
ＰｄＳＯ４                             ５０ｍｇＰｄ２＋／ｌ
Ｈ２ＳＯ４、濃度                        ５重量％
を含む。
【００９８】
水洗いの後、次に材料は、第二方法ステップにおいて銀めっき浴により５０℃で５分間処理された。
浴は、
メタンスルホン酸銀                    １ｇＡｇ＋／ｌ
ＮａＢｒ                              ３２０ｇ／ｌ
Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０６６Ａ   （ａ）    ３０ｍｌ／ｌ
ポリエチレングリコール４００          ８０ｍｌ／ｌ
2,2-ビピリジル                        ９０ｍｇ／ｌ
Ｌｕｒｏｔｅｘ（登録商標） Ａ２５     ２０ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                  ５．５
を含む。
ここで（ａ）は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である。
【００９９】
処理の間、空気が連続的に銀めっき浴に送られた。次いで、材料は脱イオン水で再び完全に水洗いされ、最終的に乾かされた。
【０１００】
処理の第一方法ステップにおいて、銅表面の変色は観察できなかった。しかしながら、第二方法ステップでの３０秒の処理の後、色は銀色になった。５分後、連続した銀被膜が形成された。
【０１０１】
材料を１５５℃の乾熱で４時間のエージングに晒した後、銀被膜の変色は観察できなかった。被膜の厚さは均一である。
【０１０２】
このように処理された材料のはんだ付け性は、はんだ平衡（ソルダーウエッティングバランス）によって試験された。この目的のために、材料の小さい細片がバランスにくっつけられ、２３５℃の溶融はんだにゆっくり浸された。濡れの間生じる力（Ｆｒ［ｍＮ／ｍｍ］）は時間ｔ［ｓ］の関数として記録された。濡れは一秒の半分未満ですでに完了した。
【０１０３】
（比較例）
実施例１が繰り返された。しかしながら、実施例１とは異なり、材料は硫酸パラジウムの硫酸溶液で処理されなかったが、クリーニング及びエッチングの後すぐに銀浴で処理された。
【０１０４】
被膜の厚さは均一でない。それは「斑」がある。
【０１０５】
１５５℃の乾熱における４時間のエージング試験の後、濡れプロフィールが同一に作られたサンプルによって得られた。これらの場合で、材料表面が溶融はんだで完全に濡らされる前に、０．７秒の時間の周期が記録された。
【０１０６】
（実施例２及び比較例）
酸性クリーナー及びエッチクリーナーによる通常の下地処理（プリトリートメント）の後、平衡試験クーポンは、ｐＨ８、温度８０℃で、置換めっき金浴で一分間処理され、次いで実施例１に示した銀浴において５０℃で６分間めっきされた。浴は界面活性剤Ｌｕｒｏｔｅｘ（登録商標）Ａ２５を含んでいなかった。
めっき金浴は、
ＫＡｕ（ＣＮ）２                       ３ｇＡｕ＋／ｌ
ＥＤＴＡ                              ６０ｇ／ｌ
から成る。
【０１０７】
１００％の相対湿度及び１００℃、４時間のエージングに晒した後（蒸気試験）、はんだサンプルは、省略された金浴を除いて同じようにめっきされたサンプル全体で、かなり改善した濡れの振る舞いを示した。実施例１で記述した平衡試験の結果は、金めっきが先に施されたときに０．３秒の濡れ時間を、先の金めっきが落とされたとき再び少なくとも０．７秒の濡れ時間を生み出した。
【０１０８】
さらには、この実験は、先ず置換めっき金浴で基板材料を処理せずに、実施例１に示した銀浴で処理することで再び行われた。この浴は、実施例１で与えられた濃度のＬｕｒｏｔｅｘ（登録商標）Ａ２５を含んでいる。平衡試験の結果は、先ず材料が置換めっき金浴で処理され、次いでこの界面活性剤のない銀浴で処理されたときに得られた結果と同等だった。被膜はこの後者の場合より僅かに薄かったことも分かった。これは明らかに、この界面活性剤が用いられると、形成される銀被膜が一般的により高密であるという事実による。
【０１０９】
（実施例３及び比較例）
銅積層ベース材料（５ｃｍ×５ｃｍ）及びはんだ試験クーポンは実施例１に従ってクリーニングされ、僅かにエッチングされた。次いで、材料は、以下の組成を有する銀析出浴において２５℃で３０秒間処理された。
浴は、
メタンスルホン酸銀                      １ｇＡｇ＋／ｌ
ＮａＢｒ                                ３２０ｇ／ｌ
Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０６６Ａ   （ａ）      ３０ｍｌ／ｌ
ポリエチレングリコール４００            ８０ｍｌ／ｌ
2,2-ビピリジル                          ９０ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                    ５．５
を含む。
ここで（ａ）は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である。
【０１１０】
次いで、材料は同じ組成（ｐＨ５．５）を有する銀めっき浴において５０℃で６分間処理された。得られた銀浴は均一で、銀色で、明るく、欠陥がなく、良好なはんだ付け特性を有していた。
【０１１１】
比較のために、第二の銀浴だけでクリーニング及びエッチングされた後、参考サンプルが処理された。得られた銀被膜は明らかな縞を有する斑のある外観を有していた。被膜のはんだ付け性は、第一のサンプルのそれよりもかなり劣っていた。
【０１１２】
この文書中に述べた実施例及び実施形態は説明の目的のためだけのものであり、その様々な変形及び変更、またこの適用に記述された特徴の組み合わせは当業者に提案され、記述された本発明の精神及び範囲に含まれ、従属請求項の範囲に含まれる。これによって、この文書にある全ての刊行物、特許及び特許出願は参考として組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月14日(2004.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
銅表面を備えた基板に置換めっき反応によって、はんだ付け可能及び／又はボンディング可能な銀被膜をめっきする方法において、
（１）第一方法ステップにおいて、銅よりも不活性な第一の金属を上記基板に析出し、
（２）上記第一の金属が銀であるとき、上記第一の金属が第二方法ステップにおける銀のめっき速度の多くても半分の速度で析出されるという条件で、第二方法ステップで上記基板に銀をめっきする
ことを有する方法。


【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
銅表面を備えた基板に置換めっき反応によって銀をめっきする方法において、
（１）第一方法ステップにおいて、銅よりも不活性な第一の金属を上記基板に析出し、
（２）上記第一の金属が銀であるとき、上記第一の金属が第二方法ステップにおける銀のめっき速度の多くても半分の速度で析出されるという条件で、第二方法ステップで上記基板に銀をめっきする
ことを有する方法。
【国際調査報告】
2005538246.tif 000008
2005538246.tif 000009
2005538246.tif 000010