(57)【要約】金属ナノ粒子および適当な安定剤を含有する水性分散液を含む、基板上へのインクジェットプリントに使用する組成物。適切な基板上へのインクジェットプリントに使用するための前記組成物の製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子および少なくとも一つの安定剤を含有する水性分散液を含む、基板上へのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、100ナノメートル以下の粒子サイズである、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項３】
前記金属粒子が、20-60ナノメートルの粒子サイズである、請求項2に記載のインクジェット組成物。
【請求項４】
さらに、前記水性分散液が吸湿剤、抗菌剤、界面活性剤、殺菌剤およびレオロジー変性剤からなる群の少なくとも一つを含む、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項５】
前記安定剤が界面活性剤を含む、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項６】
前記安定剤が水溶性高分子を含む、請求項1または5に記載のインクジェット組成物。
【請求項７】
前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項6に記載のインクジェット組成物。
【請求項８】
前記高分子が導電性高分子である、請求項6に記載のインクジェット組成物。
【請求項９】
前記高分子がポリピロールである、請求項8に記載のインクジェット組成物。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子が高電気伝導性を有する金属ナノ粒子である、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項10に記載のインクジェット組成物。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子である、請求項10に記載のインクジェット組成物。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子である、請求項10に記載のインクジェット組成物。
【請求項１４】
さらに、少なくとも一つの湿潤剤を含む、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１５】
前記湿潤剤が、BYK-154、BYK-348、Disperbyl-181、Disperbyk-184およびLABSからなる群から選択される1つまたはそれ以上の湿潤剤である、請求項14に記載のインクジェット組成物。
【請求項１６】
前記基板がガラスである、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１７】
前記基板がPVCである、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１８】
前記基板が紙である、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１９】
請求項1から18のいずれか1項に記載のインクジェット組成物を基板上にインクジェットプリントすることを含む、金属装飾パターンを得る方法。
【請求項２０】
請求項1から18のいずれか1項に記載のインクジェット組成物を基板上にインクジェットプリントすることを含む、導電性パターンを得る方法。
【請求項２１】
さらに、前記基板上に追加層を形成するために、前記インクジェットプリントを複数回繰り返すことを含む、請求項19または20に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、前記基板上に凝集剤溶液をプリントすることを含む、請求項19または20に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、前記基板を乾燥することを含む、請求項19または20に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、焼結させるために、オーブン中で前記基板を加熱することを含む、請求項19または20に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、無電解浴へ前記基板の少なくとも一部を浸漬することを含む、請求項19または20に記載の方法。
【請求項２６】
金属ナノ粒子と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含むインクを基板上にプリントすること、および前記基板上における前記水性分散液を含む前記インクの上に凝集剤を含む液体をプリントすることを含む、基板上へのインクジェットプリント方法。
【請求項２７】
前記凝集剤が導電性高分子を含む、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む、請求項26に記載の方法。
【請求項２９】
前記凝集剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む、請求項26に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも一つ凝集剤を含むインクを基板上にプリントすること、および前記基板上における前記凝集剤を含む前記インクの上に、金属ナノ粒子と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含むインクをプリントすることを含む、基板上にインクジェットプリントする方法。
【請求項３１】
前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む、請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
前記凝集剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む、請求項30に記載の方法。
【請求項３３】
溶液中の前記凝集剤が0.01%の量である、請求項30に記載の方法。
【請求項３４】
インクジェット組成物が金属ナノ粒子と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含み、金属コロイドを得るために、適当な還元剤および水溶性高分子存在下、金属塩を還元すること含む、基板上でのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物の調製方法。
【請求項３５】
前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項34に記載の方法。
【請求項３６】
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が重量濃度0.2%である、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
前記高分子が導電性高分子である、請求項34に記載の方法。
【請求項３８】
前記高分子がポリピロールである、請求項37に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリピロールの重量濃度が0.03％である、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項34に記載の方法。
【請求項４１】
前記還元剤が、ほう化水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、リボースおよび水素ガスからなる群から選択された還元剤である、請求項34または40に記載の方法。
【請求項４２】
さらに、高濃度の金属ナノ粒子を得るために、水を除去すること含む、請求項34または40に記載の方法。
【請求項４３】
水の除去が、凍結乾燥、真空炉処理、蒸発および噴霧乾燥からなる群から選択される方法により行われる、請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子との水性分散液を含む組成物。
【請求項４５】
前記金属ナノ粒子が100ナノメートル以下の粒子サイズである、請求項44に記載の組成物。
【請求項４６】
前記金属ナノ粒子が20-60ナノメートルの粒子サイズである、請求項45に記載の組成物。
【請求項４７】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項44に記載の組成物。
【請求項４８】
前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項44に記載の組成物。
【請求項４９】
前記水溶性高分子が導電性高分子である、請求項44に記載の組成物。
【請求項５０】
前記高分子がポリピロールである、請求項49に記載の組成物。
【請求項５１】
金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子の水性分散液を基板上にプリントもしくは塗布することを含む、高電磁放射吸収能を有するフィルムを得る方法。
【請求項５２】
飛行機の位置決定のためのレーダーにより生じるような電磁放射の吸収に使用するための、請求項51に記載のフィルムの製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクおよびインクジェットプリントに関するものである。さらに具体的には、本発明は、主に水を含む液体媒体中に分散させた金属ナノ粒子および高分子添加物を含む水性のインクジェットインク組成物、濃縮された金属ナノ粒子分散液、そのような分散液を含むインクを安定に形成する方法に関するものである。DOD(drop on demand piezo or bubble：圧力に応じた滴下もしくは泡)または連続的なインクジェットプリンターを使用して、基板上にパターンをプリントした後、金属ナノ粒子層が形成される。層の厚みは、プリントサイクルの間において熱気のような手段により前記インクを乾燥する間、特定パターンを数回プリントすることによって増加できる。パターンをプリントした後、パターンがプリントされた基板を、ナノ粒子を焼結できるオーブン中に移動させる。このようにして、連続した金属パターンすなわち導電性パターンが形成される。本発明は、濃縮され、安定な金属粒子の分散液を調製するための方法、また、導電性高分子を含むさまざまな高分子による金属ナノ粒子の安定化方法について開示する。本発明の使用によって、非常に高い温度で焼結させることなく、装飾的、導電性のパターンを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子はミクロン以下の直径を示す粒子で、結晶体または非晶質の物質である。それらは、銀、金、銅等の純金属、または合金のような金属混合物、または金、銀の殻で覆われた銅の芯などで組成されている。
【０００３】
現在、ナノスケールの金属粒子は、巨大、極小種とは異なる珍しい性質のために、科学的、実用的な興味が持たれている。金属ナノ粒子の珍しい性質は、結果として、明確な電子構造、および極めて広範囲の表面、高比率の表面原子を生ずる。金属ナノ粒子は、表面原子の反応性、高い電気伝導度、珍しい光学的性質を向上させる特徴を有する。事実上、ナノサイズの物質は、新しい特性をもつよく知られた材料であり、電気化学、超小型電子技術、光学的、電子的、磁気的デバイスおよびセンサー、加えて新しいタイプの活性化ならびに選択的触媒において応用が可能である。低抵抗力である安定な濃縮金属ナノコロイドの創作は、様々な基板上に金属構造を堆積させるインクジェットプリントのようにコンピューターで定義された、直接書き込みの非接触技術において、新しい期待を提供するかもしれない。石版印刷技術によるそのような構造のマイクロ加工(microfabrication)は、時間を浪費し、高価なプロセスが必要である。基板上における溶融金属の小さな液滴の除去に基づいた技術は、基板上に液滴を付着させることの困難性、液体金属の酸化、高温度と両立できる液滴排除機構の構成の困難性等、いくつかの問題を抱えている。
【０００４】
従来のインクジェット用インクには、染料または顔料の２タイプの染色物質が含まれており、インクの媒体である主な液体によって特徴付けられている。主液体は水(水性インク)、もしくは有機溶媒(溶媒性インク)である。
【０００５】
染料または顔料ベースのインクは、染色物質の物理的性質の点で異なる。顔料は液体に不溶な染色物質であり、一方、染料は液体に可溶性である。どちらのシステムも欠点を持っている。すなわち、顔料は凝集する傾向にあり、そのためオリフィス板中の噴出口が固まる。また、プリントヘッドの管が狭いため、プリントの間にインクの噴出が妨げられる。染料は乾燥しやすく、オリフィス板上で固くなり、このために噴射の失敗や噴射の方向違いの原因となる。
【０００６】
“染料”または“顔料”の用語が、インクに含まれる溶媒中にそれぞれ可溶性または不溶性という物質を一般的に意味することはは明らかである。したがって、金属ナノ粒子はこれと関連させ、もしインク中に取り入れると、ナノメートルの大きさである金属顔料として考えられる。
【０００７】
従来のインクジェットインクの顔料は、100‐400 nmの大きさの粒子を含んでいる。理論的には、粒子サイズを50 nm またはそれ以下に減少させると、より大きな粒子を含むインクと比較した際に、画質の向上、プリントヘッドの信頼性の向上が見られる。
【０００８】
インクジェットプリンターのインクの大多数が、水性インクである。顔料としての金属ナノ粒子の使用は、安定な濃縮された水性金属コロイドを含むインク剤の推敲が必要である。高金属濃度の安定コロイドシステムの合成は、深刻な問題である。さまざまな物質が銀コロイドの安定化に使用されている。例えば、両性非イオン高分子および高分子電解質、イオン性および非イオン性界面活性剤、ポリリン酸塩、ニトリロトリアセテート、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、CS2である。安定な水溶性銀ナノ粒子は、アミノ-、カルボキシレート末端のポリ(アミドアミン)デンドリマー、クラウンエーテル存在下、銀イオンを還元することにより得られた。しかしながら、これまで文献に開示されている、金属還元に基づく溶液からの処理において、安定な銀コロイドの調製は、安定剤の存在下でさえ、たった10-5-10-2M(約0.0005-0.1%)と低金属濃度である(すぐに粒子が凝集するため、安定剤の付加なしで、10-3Mより高い金属濃度で安定な水性コロイドを得ることは、ほとんど不可能である)。
【０００９】
インクジェットインク組成物には、染料または顔料に加えて、吸湿剤、殺菌剤、結合剤(基板への染料または顔料の結合を向上させる高分子添加剤)のような他の添加物が含まれており、前記安定剤は、これらの基質と適合しなければならず、インクの物理化学的、レオロジー的特長を著しく変化させてはいけない(最も重要な性質は、粘性と表面張力である)。
【００１０】
インクジェット技術を利用して金属的な画像を作り出すいくつかの方法が開示されている。
【００１１】
ある公知の方法は、還元剤を含んだインクおよび還元可能な銀化合物(AgNO3、ジ-２-エチルヘキシルスルホコハク酸銀(silver di(2-ethylhexyl)-sulphosuccinate))を含有する受動物質を含むインク、または、それとは反対に、インク及び銀化合物と還元剤とを含有する受動担体に基づく。インクを堆積させている間またはその後に受動担体を加熱すると、結果として、銀金属により画像が形成される(特許文献1  レンデルス(Leenders)等、米国特許5,501,150 ;特許文献2 レンデルス(Leenders)等、米国特許5,621,449)。
【００１２】
金属構造を堆積させる別の方法は、高温(〜300℃)で前駆体を金属に転換した後、有機溶媒に溶解させた有機金属前駆体をインクジェットプリントすることに基づく。インクの金属(銀)量を増加し、高い分解比率を得るために、銀または他の金属ナノ粒子を、有機金属前駆体と一緒にインクに加えてもよい。プリントされた銀フィルムプリントのnear-bulk 導電性はこのような構成で達成された(非特許文献1  Vest,R.W.; Tweedell,E.P.; Buchanan,R.C. Int. J.Hybrid Microelectron. 1983, 6, 261; 非特許文献2  Teng,K.F.; Vest,R.W. IEEE Trans. Indust. Electron. 1988, 35, 407; 非特許文献3   Teng,K.F.; Vest,R.W. IEEE Electron. Device Lett. 1988, 9, 591; 非特許文献4   Curtis,C.; Rivkin,T.; Miedaner,A.; Alleman,J.; Perkins,J.; Smith,L.; Ginley,D. Proc. of the NCPV Program Review Meeting. Lakewood, Colorado, USA, 14-17 October 2001,p.249)。
【００１３】
Fuller等は、電気的、機械的機能の金属構造を構築するために、有機溶媒α-テルピネオール中に5-7nmの金および銀粒子を含むコロイドインクを用いてインクジェットプリントを行った。300℃で焼結したとき、プリントされた銀構造の抵抗力は、3μΩ・cmであり、バルク銀の約2倍であることがわかった。(非特許文献5：Fuller,S.B.; Wilhelm, E.J.; Jacobson, J.M. J.  Microelectromech. Syet. 2002, 11, 54)。
【特許文献１】
米国特許5,501,150
【特許文献２】
米国特許5,621,449
【非特許文献１】
ベスト,アール.ダブリュ.; ツウィーデル,イー.ピー.; バカナン,アール.シー.著 イント.ジェイ.ハイブリッド ミクロエレクトロン,6：261頁(1983年)
【非特許文献２】
テン,ケー.エフ.; ベスト,アール.ダブリュ.著 IEEE トランス. インダスト.エレクトロン.35：407頁(1988年)
【非特許文献３】
テン,ケー.エフ; ベスト,アール.ダブリュ著 IEEE エレクトロンデバイスレター. 9：591頁(1988年)
【非特許文献４】
クルティス,シー.; リフキン,ティー.; ミエダンナー,エー.; アレマン,ジェー.; パーキンス,ジェー.; スミス,エル.; ジンレイ,ディー著 プロセデュアーオブザNCPV プログラム レビュー ミーティング. 米国コロラド,レイクウッド,  14-17：10月,249頁(2001年)
【非特許文献５】
フュラー,エス.ビー.;ウィルヘルム,イー.ジェー.; ヤコブソン, ジェー.エム著 ジャーナルミクロエレクトロメカニズム.シート.11：54頁(2002年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の要約
本発明は、顔料が金属ナノ粒子である水性インクジェットインクの組成物および調製方法、および濃縮金属ナノ粒子分散液の組成物およびそれを安定に調製する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のインク組成物は、インクジェットインクが含む顔料における共通の問題を解決した。
【発明の効果】
【００１６】
すなわち、粒径が非常に小さく、100nm以下、好ましくは20-60nmの範囲であれば、沈降速度は非常に遅く、ブラウン運動により妨害されるからである。発明の他の側面としては、液中にナノ粒子が高濃度で存在した場合でさえ、凝集プロセスの間に、粒子が成長するのを防ぐ、適切な高分子安定剤の存在下で安定なナノ粒子の分散液が合成されたことである。前記安定剤は、可溶性高分子または界面活性剤、もしくはその2種の混合物である。最も適した安定剤は、低程度または、中間程度の粘性を持ったカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)であることがわかった。CMCは、インクジェットインク剤において、バインダーとしての機能も果たすことができることがわかった。すなわち、基板はプラスチック、紙、ガラス等の様々な材料から製造されるが、前記基板へのインク小滴の付着を可能にする成分として、ＣＭＣは、インクジェットプリントに必要とされる粘度範囲のため、インク粘度の改変を可能とする。
【００１７】
発明の別の側面において、驚くことに、導電性高分子であるポリピロール(PP)が高分子安定剤として利用でき、このために、新しく、前には知られていない金属分散液とインクを形成したことがわかった。π電子が共役している高分子の使用は、それらの安定化および粘着効果に加え、電気伝導性によって決定される。そのような高分子はバインダーとして、インクジェットプリント後、基板表面に連続した電気伝導層を形成するのに有用である。
【００１８】
発明の異なる形態において、高温での焼結を行わずにプリントされた回路の導電性を高めるために、プリント後、金属粒子を凝集させることに基づいた新しい方法を用いた。この方法を用いると、はじめに金属分散液がプリントされ、続いて凝集剤水溶液の第2層がプリントされる。前記凝集剤は、プリント後に金属ナノ粒子の凝集を引き起こすので、これによってそれらを密接に接触させ、電気伝導性を得る可能性が向上する。ここで、2つの凝集剤の使用、示している凝集剤の２つの分類について記述するが、前記工程は様々な凝集剤を得るかもしれない。前記凝集剤には、高原子価イオンを有する電解質や、金属ナノ粒子と反対の電子価である高分子のいずれも使用できる。例えば、硫酸アルミニウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(PDAC)または荷電したもの、水溶性導電高分子などである。Al2(SO4)3の添加は、コロイド粒子周辺の電気二重層の圧縮を引き起こし、斥力が原因であるエネルギー障壁の解消に導くこととなる。その結果、続く凝縮において、ファンデルワールス引力が前記ナノ粒子を引っ張る。一般に高分子凝集剤は、吸着や“架橋”により作用し、結果として低温度“焼結”に似たプロセスで生じる、コロイド粒子の堅い塊を形成する。明らかに、架橋している高分子自身が導電性であるなら、より良い電気伝導層を得ることができる。
【００１９】
本発明は、主にインクジェットプリンターによる銀ナノ粒子の形成とプリントに焦点を当てているが、金属ナノ粒子の当業者にとって明確な、金、銅等の銀以外の金属ナノ粒子を含んでも良い。その上、金属パターンは、結果的にパターンが電気伝導性を有していないとしても、装飾目的に使用されることは明らかである。本発明の他の側面は、結果として生じた銀ナノ粒子のパターンは、銀ナノ粒子が存在しているために抗菌性効果を持っているという事があげられる。このため、水性のインクジェットインクにしばしば導入される抗菌性試薬の必要性が除かれる。
【００２０】
ナノ粒子は、その非常に小さなサイズのために、大きな粒子と比較して異なる反応をすることに言及すべきである。例えば、ナノ粒子は大きな金属に比べて低い融点、低い焼結温度を持っている。焼結温度は、電気伝導性を得るために必要なので、この性質は特に重要である。
【００２１】
先行技術調査では、銀ナノ粒子を含んだ水性インクジェットインクの形成についての報告はなかった。すでに言及されているように、直接インクジェットプリントによる銀プリント層形成の試みのみが、α-テルピネオール溶媒中に分散させた金および銀ナノ粒子を用いて行われた(Fuller,S.B.; Wilhelm,E.J.; Jacobson,J.M. J. Microelectromech. Syst. 2002, 11, 54)。プリントの分野に精通していると、溶媒ベースのインクに対して水性インクを使用する利点は明らかである。さらに、金属ナノ粒子の濃縮分散液を安定に形成することの報告はなく、導電性高分子存在下における金属ナノ粒子の形成と安定化の報告もない。
【００２２】
本発明は、金属ナノ粒子と少なくともひとつの安定剤とを含有する水性分散液を含む、基板上のインクジェトプリントに使用するためのインクジェット組成物に関する。
【００２３】
本発明の好ましい形態は、前記金属ナノ粒子が100ナノメートル以下の粒子サイズであり。好ましくは、前記金属粒子は20-60ナノメートルの間の粒子サイズである。
【００２４】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記水性分散液がさらに、吸湿剤、抗菌性試薬、界面活性剤、殺菌剤、レオロジー変性剤からなる群の少なくとも一つを含む。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記安定剤が界面活性剤を含む。
【００２６】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記安定剤が水溶性高分子を含む。
【００２７】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である。
【００２８】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子が導電性高分子である。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子がポリピロールである。
【００３０】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記金属ナノ粒子は高電気伝導性を示す金属である。前記金属ナノ粒子は、例えば、銀、金、銅ナノ粒子である。
【００３１】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記組成物が少なくとも一つの湿潤剤を含む。できることなら、前記湿潤剤はBYK-154、BYK-348、Disperbyl-181、Disperbyk-184およびLABSからなる群の少なくとも一つから選択される。
【００３２】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記基板がガラス、PVC、紙である。他の適当な基板も使用できる。
【００３３】
本発明は、適当な基板上に前述のようなインクジェット組成物をインクジェットプリントすることを含む、金属装飾パターンを得るための方法に関する。
【００３４】
本発明は、適当な基板上に前述のようなインクジェット組成物をインクジェットプリントすることを含む、導電性パターンを得るための方法に関する。
【００３５】
さらに、本発明の好ましい形態は、装飾的、伝導的なパターンを得るための前記方法であり、前記基板上に追加導電層を形成するために、インクジェットプリントを繰り返し複数回行うことを含む。
【００３６】
さらに、本発明の好ましい形態は、その方法がさらに前記基板上に凝集剤をプリントすることを含む。
【００３７】
さらに、本発明の好ましい形態は、その方法がさらに前記基板を乾燥させることを含む。
【００３８】
さらに、本発明の好ましい形態は、その方法が焼結するために、さらに前記基板をオーブン中で加熱することを含む。
【００３９】
さらに、本発明の好ましい形態は、その方法はまた前記基板の少なくとも一部を無電子浴に浸漬させることを含む。
【００４０】
本発明は、基板上にインクジェットプリントする方法に関し、基板上に金属ナノ粒子と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含むインクを基板上にプリントすること、および前記基板上において前記水性分散液を含む前記インクの上に、凝集剤を含む液体をプリントすることを含む。
【００４１】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記凝集剤が導電性高分子を含む。好ましくは、前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む。あるいは、前記凝集剤がポリジアルキルジメチルアンモニウムクロライドを含む。
【００４２】
さらに、本発明の好ましい形態は、溶液中の前記凝集剤が0.01%の量である。
【００４３】
本発明は、インクジェットを用いて基板上にインクジェットプリントを行う方法に関し、少なくとも一つの凝集剤を含むインクを基板上にプリントすること、および、水性分散液と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含むインクを、前記基板上における前記凝集剤を含む前記インクの上にプリントすることを含む。
【００４４】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記凝集剤が導電性高分子を含む。好ましくは、前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む。あるいは、前記凝集剤がポリジアルキルジメチルアンモニウムクロライドを含む。
【００４５】
さらに、本発明の好ましい形態は、溶液中の前記凝集剤が0.01%の量である。
【００４６】
本発明は、基板上へのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物の調製法に関し、前記インクジェット組成物が、金属ナノ粒子と少なくとも一つの安定剤とを含有する水性分散液を含み、金属コロイドを得るため、適切な還元剤と水溶性高分子存在下金属塩とを還元することを含む。
【００４７】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である。好ましくは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量濃度が0.2%である。
【００４８】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子が導電性高分子である。好ましくは、前記高分子がポリピロールである。さらに好ましくは、ポリピロールの重量濃度が0.03%である。
【００４９】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である。
【００５０】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記還元剤がほう化水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、リボースおよび水素ガスからなる群から選択される。他の適切な還元剤としては、使用する金属ナノ粒子の種類によって使用できる。
【００５１】
さらに、本発明の好ましい形態は、その方法が高濃度の金属ナノ粒子を得るために、水を除去することを含む。好ましくは、前記の水の除去は、凍結乾燥、真空炉処理、蒸発、噴霧乾燥からなる群から選択した方法を通して達成できる。他の方法を用いても良い。
【００５２】
本発明は、金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子との水性分散液を含有する組成物に関する。
【００５３】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記金属ナノ粒子が100ナノメートル以下の粒子半径である。好ましくは、前記金属ナノ粒子が20-60ナノメートルの粒子半径である。
【００５４】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である。
【００５５】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記高分子がカルボキシセルロースナトリウム塩である。
【００５６】
さらに、本発明の好ましい形態は、前記水溶性高分子が導電性高分子である。好ましくは、前記高分子がポリピロールである。
【００５７】
本発明は、高電磁放射吸収能を有するフィルムを得る方法に関する。金属ナノ粒子と少なくとも一つの可溶性高分子との水性分散液を基板上にプリントもしくは塗布することを含む。そのフィルムは、飛行機の位置決定のためのレーダーにより生じるような電磁放射の吸収や他の用途に同様にして使用できる。
【００５８】
詳細な説明
１.銀ナノコロイドの合成
ミクロメートルからナノメートルサイズの細かい金属粒子は、技術分野において公知である物理的方法(気相での形成、レーザーアブレーション)および化学的方法(音化学または光化学還元、電気化学合成、化学的還元)により合成できる。前者の方法は、大きな金属にエネルギーを加えて大きさを減少させることによって、細かい金属を提供する。一方、後者の方法は、溶液中の金属イオンの還元によって得られた金属原子から、大きさを増加させることによって細かい粒子を生成させる。
【００５９】
本発明は、銀ナノ粒子の調製方法のために化学的方法を使用することが好ましい。すなわち、細かい粒子を、次の式に従って適切な還元剤を用いて、水溶液中適切な硝酸銀を還元することによって生成した。
Men+ + nRed → Me0 + nOx
銀ナノ粒子は、ほう化水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、リボース、水素ガスのような様々な還元剤を使用して調製することができる。
【００６０】
異なる濃度の数種のサンプルを調製した。
【００６１】
ナノサイズ粒子の銀コロイドは、LeeおよびMeiselによって開示された方法に従い、様々な試薬濃度でのクエン酸三ナトリウムによるAgNO3の還元によって調製された(Lee,P.C.; Meisel,D.著J.Phys.Chem. 86：3391頁(1982年))  (AgNO3：クエン酸のモル比は一定に保ち、1.56に相当する)。
【００６２】
1.1高分子なしの合成
クエン酸三ナトリウム二水和物溶液(二重蒸留水2ml中1-10 wt%)を、撹拌しながら、硝酸銀の熱い(94-95℃)溶液(二重蒸留水18-180 mg)に滴下した。その反応混合物を、10分間熱い状態に保ち、その後室温まで冷やした。生じたコロイドは黄褐色であり、図1のように、〜0.07wt%(〜6.7・10-3M)以下銀濃度においてナノサイズの粒子である。本発明の照準である、より高いAg0濃度においては、平均粒子サイズは早急に増加し、2,3時間で銀ミクロ粒子の沈殿となる。明らかに、このような調製は、インクジェットインク組成物として利用に適していない。
【００６３】
1.2高分子で安定化されたナノ粒子の合成
CMCまたはPP水溶液(0.025-0.2%)中のクエン酸三ナトリウム(1-10％)2mLを、撹拌ながら加熱(94-95℃)AgNO3溶液(濃度0.025-0.2%のCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)またはPP(ポリピロール)水溶液100ml 中18-180mg)に滴下した。その反応混合物を、10分間熱い状態に保ち、それから室温まで冷やした。生じたCMCにより安定化されたコロイドは褐色であり、PPで安定化されたコロイドは青黒色であった(黒色はPP溶液の色によって観測された)。
【００６４】
図2および図3に示すように、高分子濃度の増加が結果として平均粒子サイズの増加につながる。100nmまでの平均粒子サイズ(Zave)である安定なAg0ナノコロイドが得られるCMCおよびPPの最適濃度は、それぞれ0.2%および0.3％である。
【００６５】
2.高分子で安定化されたAg0ナノ粒子の安定度
安定剤存在下で合成されたAg0ナノ粒子の安定性は、時間による平均粒子サイズの変化によって評価した。図4に示すように、0.2 wt% CMC存在下で調製された銀ナノコロイドは、平均粒子サイズ(25-60nm)の相対的な恒常性によって示すと、少なくとも2ヶ月安定である。PPによって安定化されたAg0ナノ粒子(図5)は、0.03 wt%のこの導電性高分子の存在下、少なくとも4ヶ月間安定であった(Zave60-80nmの範囲)。ガラス上に堆積させ乾燥させたPPで安定化したAgナノ粒子のフィルム(0.3-1％の銀、および0.3-1％のPP)は、0.13-0.17 S/mの電気伝導性を示した。
【００６６】
3.高濃度銀ナノコロイドの合成
高濃度銀ナノコロイドは、高分子で安定化されたナノコロイド分散液中に存在する水を部分的または完全に除去し(凍結乾燥、噴霧乾燥等の手段により)、続いて適切な量(少量)の水に再分散させることによって調製した。
【００６７】
3.1部分的な凍結乾燥による合成
図6は、凍結乾燥している間のAg0濃度の増加機能として、コロイド粒子のZaveを示している。図6における最大濃度0.37wt%は、3・10-2Mに対応している。Zave値は、50-60nmの範囲である。
【００６８】
3.2凍結乾燥による除去および再分散による調製
高分子で安定化されたナノコロイドを凍結乾燥した後に得られたAg0粉末に、適切な量の水を加えた。図7に示すように、再分散された粒子の平均サイズは、調製から1日後で50-60nmの範囲、調製から205日(〜7ヶ月)で100nmまで増加した。このように、1.1wt%(〜0.1M)と非常に高い濃度(報告された濃度と比較して)の水性Ag0 ナノコロイドは、粘性がないにもかかわらず(8cps以下の粘度)、優れた長期間の安定性を示し、インクジェトインク製剤に用いることができる。粒子の最終的な濃度は、体積で約60-74％まで高くすることができ、生じた液体が低い粘性、または糊状かどうかという、最終的な分散液の粘性によってのみ制限されることは明らかである。インクジェットインクとしての使用は、プリントヘッドのタイプおよび噴射の温度に依存する、噴出に必要な特別な粘性範囲に制限されるだろう。明らかに、このような金属分散液(または乾燥させた粉末)は、他のインクジェットプリントの応用に使用することができる。
【００６９】
4.ナノ粒子の凝集
凝集剤によるAg0ナノ粒子の“非熱焼結”を研究するために、異なる濃度のAl2(SO4)3またはPDAC 1ミリリットルを、1ml のAg0ナノコロイドに加え、Ag0沈殿(臨界凝集濃度、またはCCC)の形成を誘導する濃度を評価した。ナノコロイドにおけるAg0の濃度、CCCは、高分子の安定剤濃度に強く依存することが判明した。これは、図8のAg0濃度0.1wt%ナノコロイドの棒グラフより明らかである。
【００７０】
PDACの架橋効果が原因で、そのCCCは、Al2(SO4)3と比較して著しく低い。凝集された金属ナノ粒子は、2層インクジェットのプリントによって成し遂げることができるのは明らかである。すなわち、最初の金属インクプリントに続き、同様のパターンで凝集剤溶液(“凝集インク”)、またはvise versaによるプリントである。その上、プリントはあらかじめ適切な濃度の凝集剤で処理された基板上で成し遂げることができる。従って、プリントされたパターン中の金属粒子は固定、凝集される。そのパターンは、紙、プラスチック、高分子組成物、ガラス等、様々なタイプの基板上にプリントできることを注意すべきである。
【００７１】
5.銀ナノ粒子を含むインクジェットインクの調製
プリントするための製剤の安定性は、10 cpsという非常に低い粘度のインクを必要とするEpson Stylus-460 インクジェットプリンターを使用して評価した。いくつかのインクジェット製剤を以下の実施例に記述する。明らかに、湿潤剤、吸湿剤のような添加剤は、可能な広い範囲から選択することができる。どの製剤も、時間が長引いた後でさえプリント可能であった。
【００７２】
例１：
0.2%CMC溶液中に銀ナノ粒子(0.18％)−99.75％,w/w
BYK-154  0.25％w/w
例2：
0.2%CMC溶液中に銀ナノ粒子(0.18％)   94.95％,w/w
BYK-348  0.1％,w/w
DPnB(ジプロピレングリコールブチルエーテル)  5％,w/w
例3：
0.1%CMC溶液中に銀ナノ粒子(1.44％)   98.9％,w/w
Disperbyk-181  0.1％,w/w
Disperbyk-184  1.00％,w/w
例4：
ポリピロール溶液(1％)    98.9％,w/w
Disperbyk-184  1.00％,w/w
Disperbyk-181  0.1％,w/w
例5：
0.03%PP溶液中に銀ナノ粒子(0.112％)   98.9％,w/w
Disperbyk-184  1.00％,w/w
Disperbyk-181  0.1％,w/w
例6：
この例は金属パターンをプリントする可能性があり、次いで、凝集によって前記金属粒子が密に接触しているものを得るために、前記金属パターンの上に凝集剤をプリントする。
【００７３】
手順1.  0.03%CMCによって安定化された銀ナノ粒子の0.112%分散液(98.9％,w/w)、Disperbyk-184(1％,w/w)およびDisperbyk-181(0.1％,w/w)を含むインクを適切な土台上にプリントする。
【００７４】
手順2.   Disperbyk-184(0.7％,w/w)およびDisperbyk-181(0.07％,w/w)を含む0.01% PDAC溶液(99.23％,w/w)を、手順1でプリントした画像上にプリントする。
【００７５】
プリントは、紙、透明材、ガラス、PVC等の様々な基板上で行った。一般的に、適切な表面張力は、適切な界面活性剤、または共溶媒の選択によって成し遂げられ、適切な粘度は、CMC濃度の調節によって成し遂げられた。
【００７６】
一般的に、新しいインクジェットインクは、適切な噴出と特定の基板へのインクの吸着を確実にするために、銀ナノ粒子、および、界面活性剤、追加の高分子、吸湿材、共溶媒、緩衝薬、抗菌剤、消泡剤を含んだ水溶液を含んでいる。
【００７７】
導電性パターンは、加熱、乾燥のサイクルを行い、または行わずに、複数回、直接プリントを繰り返し行うこと、または/および“無電解プロセス”に会うような、追加金属層の形成を誘導するための第一の金属パターンの使用によって、行うことができる。例えば、プリントは、さらに無電解浴へ浸漬またはプリントされたパターン上に無電解溶液をプリントしてもよい。実際には、プリントされたナノ粒子は、他の物質のさらなる結晶化、および沈殿化への鋳型として利用することができる。
【００７８】
図9は、インクジェット透明材上にAg含有インクジェットインクを用いて形成されたプリント画像の例をあらわしている。図10は、同じ基板上でのAg含有剤プリントのSEM(走査電子顕微鏡法)画像を表している。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】安定剤非存在で調製したコロイド性銀粒子サイズに対するAg0濃度増加の効果を説明したグラフである。測定は動的光散乱法を用いて調製から1時間後に実行した。
【図２】CMC濃度の機能としてコロイド性銀の平均粒子サイズを説明したグラフである。測定は動的光散乱法を用いて実行した。
【図３】PP濃度の機能としてコロイド性銀の平均粒子サイズを説明したグラフである。測定は動的光散乱法を用いて実行した。
【図４】Ag0濃度機能としてCMCで安定化されたAg0ナノ粒子の平均サイズと時間を説明したグラフである(動的光散乱法による)。
【図５】Ag0濃度作用に対するポリピロール(PP)一定でのAg0ナノ粒子の平均サイズと時間とを説明したグラフである(動的光散乱法による)。[PP]=0.03 wt%
【図６】凍結乾燥したナノコロイド([CMC]0=0.1 wt%)におけるAg0濃度機能として平均粒子サイズを動的光散乱法によって説明したグラフである。
【図７】Ag0濃度機能として再分散させたAg0ナノ粒子の平均サイズと時間とを説明したグラフである(動的光散乱法による)。
【図８】コロイド[Ag0]=0.1 wt%における高分子安定剤(CMC)濃度機能として凝集剤(黒い棒はAl2(SO4)3を表し、オープンな棒はPDACを表す)のCCCを説明した図である。
【図９】インクジェット透明剤上で、Ag含有インクジェットインク(製剤3)を使用して形成したイメージのプリントである。
【図１０】インクジェット透明剤上でAg含有製剤をプリントしたSEM(走査電子顕微鏡法)イメージである。
【図１】
2005507452.tif 000002
【図２】
2005507452.tif 000003
【図３】
2005507452.tif 000004
【図４】
2005507452.tif 000005
【図５】
2005507452.tif 000006
【図６】
2005507452.tif 000007
【図７】
2005507452.tif 000008
【図８】
2005507452.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2005507452.tif 000010
2005507452.tif 000011
2005507452.tif 000012
2005507452.tif 000013
2005507452.tif 000014
2005507452.tif 000015
2005507452.tif 000016
2005507452.tif 000017
2005507452.tif 000018
2005507452.tif 000019
2005507452.tif 000020
2005507452.tif 000021
2005507452.tif 000022
2005507452.tif 000023
2005507452.tif 000024
2005507452.tif 000025
2005507452.tif 000026
2005507452.tif 000027
2005507452.tif 000028
2005507452.tif 000029
2005507452.tif 000030
2005507452.tif 000031
2005507452.tif 000032
2005507452.tif 000033
2005507452.tif 000034
2005507452.tif 000035
2005507452.tif 000036
2005507452.tif 000037
2005507452.tif 000038
2005507452.tif 000039
2005507452.tif 000040
2005507452.tif 000041
2005507452.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月2日(2003.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子および少なくとも一つの水溶性高分子を必要とする水性分散液からなる、基板上へのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物。
【請求項２】
高電気伝導性を有する金属ナノ粒子および少なくとも一つの水溶性高分子を含有する水性分散液を含む、基板上へのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物。
【請求項３】
高電気伝導性を有する金属ナノ粒子および少なくとも一つの水溶性高分子を必要とする水性分散液からなる、基板上へのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、100ナノメートル以下の粒子サイズである、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項５】
前記金属粒子が、20-60ナノメートルの粒子サイズである、請求項4に記載のインクジェット組成物。
【請求項６】
さらに、前記水性分散液が吸湿剤、抗菌剤、界面活性剤、殺菌剤およびレオロジー変性剤からなる群の少なくとも一つを含む、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子が界面活性剤を含む、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項８】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項９】
前記水溶性高分子が導電性高分子である、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子がポリピロールである、請求項9に記載のインクジェット組成物。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子が高電気伝導性を有する金属ナノ粒子である、請求項1に記載のインクジェット組成物。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項2、3または11に記載のインクジェット組成物。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子である、請求項2、3または11に記載のインクジェット組成物。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子である、請求項2、3または11に記載のインクジェット組成物。
【請求項１５】
さらに、少なくとも一つの湿潤剤を含む、請求項1、2または3に記載のインクジェット組成物。
【請求項１６】
前記湿潤剤が、BYK-154、BYK-348、Disperbyl-181、Disperbyk-184およびLABSからなる群から選択される1つまたはそれ以上の湿潤剤である、請求項15に記載のインクジェット組成物。
【請求項１７】
請求項1から16のいずれか1項に記載のインクジェット組成物を基板上にインクジェットプリントすることを含む、金属装飾パターンを得る方法。
【請求項１８】
請求項1から16のいずれか1項に記載のインクジェット組成物を基板上にインクジェットプリントすることを含む、導電性パターンを得る方法。
【請求項１９】
前記基板がガラスである、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板がPVCである、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板が紙である、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、前記基板上に追加層を形成するために、前記インクジェットプリントを複数回繰り返すことを含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、前記基板上に凝集剤溶液をプリントすることを含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、前記基板を乾燥することを含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、焼結させるために、オーブン中で前記基板を加熱することを含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、無電解浴へ前記基板の少なくとも一部を浸漬することを含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２７】
金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子とを含有する水性分散液を含むインクを基板上にプリントすること、および前記基板上における前記水性分散液を含む前記インクの上に凝集剤を含む液体をプリントすることを含む、基板上へのインクジェットプリント方法。
【請求項２８】
前記凝集剤が導電性高分子を含む、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む、請求項27に記載の方法。
【請求項３０】
前記凝集剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む、請求項27に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一つ凝集剤を含むインクを基板上にプリントすること、および前記基板上における前記凝集剤を含む前記インクの上に、金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子とを含有する水性分散液を含むインクをプリントすることを含む、基板上にインクジェットプリントする方法。
【請求項３２】
前記凝集剤が硫酸アルミニウムを含む、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
前記凝集剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む、請求項31に記載の方法。
【請求項３４】
溶液中の前記凝集剤が0.01%の量である、請求項31に記載の方法。
【請求項３５】
インクジェット組成物が金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子とを含有する水性分散液を含み、金属コロイドを得るために、適当な還元剤および水溶性高分子存在下、金属塩を還元すること含む、基板上でのインクジェットプリントに使用するインクジェット組成物の調整方法。
【請求項３６】
前記高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が重量濃度0.2%である、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
前記高分子が導電性高分子である、請求項35に記載の方法。
【請求項３９】
前記高分子がポリピロールである、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリピロールの重量濃度が0.03％である、請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項35に記載の方法。
【請求項４２】
前記還元剤が、ほう化水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、リボースおよび水素ガスからなる群から選択された還元剤である、請求項35に記載の方法。
【請求項４３】
さらに、高濃度の金属ナノ粒子を得るために、水を除去すること含む、請求項35に記載の方法。
【請求項４４】
水の除去が、凍結乾燥、真空炉処理、蒸発および噴霧乾燥からなる群から選択される方法により行われる、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
金属ナノ粒子と少なくとも一つの水溶性高分子の水性分散液を基板上にプリントもしくは塗布することを含む、高電磁放射吸収能を有するフィルムを得る方法。
【請求項４６】
飛行機の位置決定のためのレーダーにより生じるような電磁放射の吸収に使用するための、請求項45に記載のフィルムの製造。
【国際調査報告】
2005507452.tif 000043
2005507452.tif 000044
2005507452.tif 000045