(57)【要約】約５〜約１０個の炭素原子と２個以下の水素原子とを有するフッ素化ケトンを含む液体洗浄剤を適用することによって気相反応器を洗浄する方法について記載する。このフッ素化ケトンは低い地球温暖化係数を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄剤を適用することを含む、気相反応器の洗浄方法であって、前記洗浄剤が５〜１０個の炭素原子と２個以下の水素原子とを有する液体フッ素化ケトンを含む方法。
【請求項２】
前記フッ素化ケトンが５個〜７個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化ケトンが、塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物からなる群より選択される２個以下のハロゲン原子をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化ケトンが、前記炭素原子間に割り込む１つ以上のヘテロ原子をさらに含有し、前記ヘテロ原子は酸素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化ケトンがペルフルオロケトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ペルフルオロケトンが、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ペルフルオロシクロペンタノン、ペルフルオロシクロヘキサノン、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＯＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化ケトンがｎ−Ｃ3Ｆ7Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化ケトンがＣＦ3Ｃ（Ｏ）（ＣＦ2）5ＣＦ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化ケトンがＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化ケトンがＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素化ケトンが（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化ケトンがＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化ケトンがＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄剤がヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロクロロフルオロエーテル、フッ素化芳香族化合物、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヒドロブロモカーボン、ヨードフルオロカーボン及びヒドロブロモフルオロカーボン及びそれらの混合物からなる群より選択される補助洗浄剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記補助洗浄剤がヒドロフルオロエーテルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒドロフルオロエーテルがＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化ケトンが約１５０℃以下の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化ケトンを気相反応器及び気相反応器部品用の湿式洗浄剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスの放出は世界的な注目を浴びている。国連地球温暖化会議において制定された京都議定書の目標は二酸化炭素、メタン、窒素酸化物、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン、（ＨＦＣ）及びＳＦ6の排出基準を１９９０年以前の水準に引き下げることであった。更に、米国の半導体製造業者の大部分は、ＰＦＣ排出削減に関する選択肢を評価することを誓約する環境保護局との覚書に署名している。
【０００３】
化学気相成長チャンバー、物理気相成長チャンバー及びエッチングチャンバーは種々の電子デバイスや部品の製造に関連して半導体業界で広く使用されている。これらの装置では反応性ガスや蒸気が種々の誘電材料及び金属材料の堆積、パターン形成または除去の目的で使用されるが、時間の経過とともに、望ましくない堆積物、典型的には炭素、フッ素、水素及び酸素を含有するフルオロポリマー、が装置の壁や部品上に蓄積することが避けられない。これらの堆積物は装置内で製造される製品の潜在的汚染の原因となりうるので定期的に除去しなくてはならない。Ｃ2Ｆ6及びＣ3Ｆ8などのペルフルオロカーボンガスやＮＦ3のような過フッ素化窒素化合物が当該装置のその場プラズマ洗浄にこれまで使用されてきた。しかしながら、これらのガス状物質は極度に安定で地球温暖化の原因となり、ガススクラバーでトラップまたは処理することが難しい。
【０００４】
装置壁及び部品はいろいろな液体薬品により洗浄できる。現在使用されている  液体洗浄剤には、水、アセトンやイソプロパノールのような各種炭化水素、並びにペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルなどの各種フッ素化合物、が含まれる。水や炭化水素は前記フルオロポリマー残渣を容易には溶解しない。加えて、水は乾燥に長時間を要し、炭化水素は可燃性であり、どちらも洗浄剤の特性として好ましくない。ある種のフッ素系薬品は地球温暖化の原因となる可能性を有するという、洗浄剤として好ましくない別の特性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は化学気相成長チャンバー、物理気相成長チャンバー及びエッチングチャンバーの壁や部品上に蓄積した堆積物をフッ素化ケトン含有の液体洗浄剤で除去する方法を提供するものである。本発明のフッ素化ケトンは半導体業界で従来使用されてきた液体ペルフルオロ薬品と同等の性能を有するが、低い地球温暖化係数を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は化学気相成長チャンバー、物理気相成長チャンバー及びエッチングチャンバーの壁や部品上に蓄積した堆積物を５〜１０個の炭素原子を有するフッ素化ケトン化合物を含有する液体洗浄剤で除去する方法を提供するものである。本洗浄剤はペルフルオロケトン、すなわち炭素骨格上のすべての水素原子をフッ素で置換した化合物であってもよい。あるいは、フッ素化ケトン洗浄剤は、２個以下の水素原子と、臭素、塩素及びヨウ素を含む２個以下のハロゲン原子とが前記炭素骨格に結合していてもよい。１つ以上のヘテロ原子が当該分子の炭素骨格に割り込んでもよい。本洗浄剤はフッ素化ケトンと相溶性のある補助のハロゲン化化合物を含有してもよく、好適な、補助洗浄剤はヒドロフルオロエーテルである。本洗浄剤はふき取り、噴霧、浸漬などの洗浄方法に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、炭素原子５〜１０個、好ましくは６〜８個を有するフッ素化ケトン化合物を含む液体洗浄剤を使用した化学気相成長チャンバー、物理気相成長チャンバー及びエッチングチャンバーの洗浄法を提供するものである。典型的なフッ素化ケトンは、沸点が１５０℃以下であって、室温で液体である。フッ素化ケトンはペルフルオロケトンであることが好ましい。
【０００８】
本明細書で使用する際、「気相反応器」という語句は化学気相成長チャンバー、物理気相成長チャンバー及びエッチングチャンバーを含むものとする。これらの装置は反応性ガスまたは蒸気により各種の誘電材料、金属材料を堆積、パターン化または除去するのに使用される。気相反応器は半導体業界で各種電子デバイス及び部品の製造に広く用いられている。典型的な例として、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6及びＣ3Ｆ8のようなガス状ペルフルオロカーボンが各種の誘電及び金属材料のエッチングに使用される。このペルフルオロカーボンは一般的に酸素と混合され、ラジオ周波数のプラズマにより、フッ素、二フッ化炭素、三フッ化炭素などの種々のラジカルを生成する。これらのラジカルは更に反応を経て種々のフルオロポリマーを生成する。このフルオロポリマーは反応器壁及び部品上に他の種々の副生物と共に堆積する。これらの副生物には、例えば、シリコン由来の残渣、タングステン、アルミニウムなどの金属残渣が含まれる。定期的に、製造中の製品の汚染を避けるために気相反応器を洗浄しこれらのフルオロポリマーとその他の残渣を除去する必要がある。
【０００９】
この堆積物を除去する従来の手法においては、種々の液体洗浄剤の使用が可能であった。現在使用されている液体洗浄剤には、水、アセトンやイソプロパノールのような各種炭化水素、並びにペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルのような各種フッ素化合物が含まれる。水や炭化水素は前記フルオロポリマーを容易には溶解しない。加えて、水は乾燥に長時間を要し、炭化水素は可燃性であり、どちらも洗浄剤の特性として好ましくない。本発明は、これらの好ましくない特質を避け、少なくとも先行技術に比べより環境にやさしい代替法を提供する。反応器の壁や部品上に堆積したフルオロポリマー及びその他の残渣は５〜１０個の炭素原子を有する液体フッ素化洗浄剤を使用することにより溶解することができる。本気相反応器洗浄方法はガス状ペルフルオロカーボンを使用する従来の方法を部分的または完全に置き換え使用することができる。以後、「洗浄」という語句は気相反応器の壁及び部品上に時間を経て蓄積した好ましくない堆積物を除去することを言う。
【００１０】
本発明のフッ素化ケトンは、典型的には、５〜１０個の炭素原子、好ましくは６〜８個の炭素原子を有する。洗浄剤としてはペルフルオロケトン、すなわち炭素骨格上のすべての水素原子がフッ素に置換されていてもよい。あるいは、このフッ素化ケトン洗浄剤は２個以下の水素原子と、炭素骨格に結合している臭素、塩素及びヨウ素を含むフッ素以外の２個以下のハロゲン原子とを有してもよい。
【００１１】
洗浄剤に好適なペルフルオロケトン化合物の代表例にはＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）3Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ペルフルオロシクロペンタノン及びペルフルオロシクロヘキサノンが含まれる。
【００１２】
１個または２個のフッ素以外の原子が炭素骨格に結合しているフッ素化ケトンの代表例にはＣＨＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）3Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）4Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2、及びＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が含まれる。
【００１３】
フッ素化ケトンとして一個以上のヘテロ原子が炭素骨格に割り込んでいるものも含まれる。好適なヘテロ原子には、例えば、窒素、酸素及び硫黄原子が含まれ、代表的な化合物としてはＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2及びＣＦ3ＯＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2が含まれる。
【００１４】
フッ素化ケトンは公知の方法で製造される。一つの方法は米国特許第５，４６６，８７７号（ムーア（Ｍｏｏｒｅ））に記載の通り式ＲfＣＯ2ＣＦ（Ｒf’）2の過フッ素化カルボン酸エステルを求核性開始剤の共存下に解離する方法である。ここでＲfとＲf’はフッ素またはペルフルオロアルキル基である。フッ素化カルボン酸エステルの前駆体は米国特許第５，３９９，７１８号（コステロら（Ｃｏｓｔｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ））に記載の通り、フッ素に置換されていない対応する炭化水素または一部フッ素化した炭化水素のフッ素ガスによる直接フッ素化により得られる。
【００１５】
カルボニル基に対してアルファ位に分岐のある過フッ素化ケトンは、米国特許第３，１８５，７３４号（ファウセットら（Ｆａｗｃｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ））の記載により合成できる。フッ化物イオンの存在下、無水の環境下でアシルハライドにヘキサフルオロプロピレンを加えて合成される。少量のヘキサフルオロプロピレン２量体及び／または３量体不純物はペルフルオロケトンの蒸留により除去することができる。もし、沸点が近すぎ、分別蒸留ができない場合は、適当な溶媒、例えばアセトン、酢酸またはそれらの混合物などの有機溶媒中で過マンガン酸のアルカリ金属塩で酸化することにより２量体及び／または３量体不純物を除去できる。この酸化反応は通常密封した反応器中で室温または昇温した状態で行われる。
【００１６】
直鎖の過フッ素化ケトンはペルフルオロカルボン酸のアルカリ金属塩とペルフルオロカルボニルの酸性フッ化物を米国特許第４，１３６，１２１号（マーティニら（Ｍａｒｔｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ））に記載の通り反応させることにより得られる。この種のケトンはまた米国特許第５，９９８，６７１号（バンデルプイ（Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐｕｙ））に記載の通り、ペルフルオロカルボン酸塩と過フッ素化酸無水物を非プロトン性溶媒中、昇温状態で反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
フッ素化ケトン洗浄剤は単独でも使用でき、他のフッ素化ケトンとの組み合わせまたはフッ素化ケトンと相溶性のある１つ以上の補助の洗浄剤と組合せて使用することができる。補助洗浄剤の典型的な例としてはハロゲン化化合物であり、例えば、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロクロロフルオロエーテル、フッ素化芳香族化合物、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヒドロブロモカーボン、ヨードフルオロカーボン及びヒドロブロモフルオロカーボンが含まれる。代表的な補助洗浄剤は、Ｃ5Ｆ11Ｈ、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＨＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2Ｈ（ここで、ｎは０〜２であり、ｍは０〜５であり、ｎとｍの和は少なくとも１である。）、Ｃ3Ｆ7Ｉ、ベンゾトリフルオリド、トランス−１，２−ジジクロロエチレンなどが含まれる。好ましい補助洗浄剤はＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2などのヒドロフルオロエーテルである。
【００１８】
フッ素化ケトン洗浄剤は、例えば、ふき取り、噴霧及び浸漬または沈濡により部品を沈潜すなどの使用法が適用できる。この洗浄剤は、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性推進ガスと組み合わせ、洗浄が必要な表面に洗浄剤を吹き付けることもできる。この洗浄剤は、室温または、例えば１５０℃までの昇温状態で使用できる。
【００１９】
本発明のペルフルオロケトンは半導体業界で使用されている従来のペルフルオロカーボンよりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書で使用する際、「ＧＷＰ」は一つの化合物自身の構造に由来する相対的な温暖化係数とする。一つの化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）によって定義され、１９９８年に改訂（世界気象機関、オゾン層破壊の科学的評価（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）：１９９８、地球オゾン層研究と監視計画（Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ）−報告Ｎｏ．４４、ジュネーブ、１９９９）されたが、特定の積算時間（ＩＴＨ）にわたる一つのガス１キログラム当たりの放出による温暖化度合いとＣＯ2１キログラム当たりの放出による温暖化度合いとの比較として計算される。
【数１】
2005507954.tif 000002
ここでＦはある化合物の単位質量当たりの放射力（当該化合物の赤外線吸収による大気を通しての放出フラックスの変化）、Ｃは化合物の大気中濃度、τは化合物の大気中での寿命、ｔは時間、ｘは目的の化合物（すなわち、Ｃ0xは化合物ｘの時間０における濃度または初期濃度）である。
【００２０】
短期効果（２０年）と長期効果（５００年またはそれ以上）の間の妥協案として、通常、採用されているＩＨＴは１００年である。有機化合物の大気中での濃度は擬似一次の速度式（すなわち、対数的減少）に従うと仮定する。同一時間間隔にわたるＣＯ2濃度は大気中からのＣＯ2の交換及び除去に関するより複雑なモデルが組み込まれている（ベルン（Ｂｅｒｎ）の炭素循環モデル）。
【００２１】
ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2の大気中での寿命は、３００ナノメーターの紫外線による光分解の研究から約５日とされている。他のペルフルオロケトンも同様の吸収を示すことから同様の大気中での寿命が想定される。測定された赤外線衝突断面積はピノックら（Ｐｉｎｎｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ）（Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．，１００，２３２２７，１９９５）の方法を用いて放射力値の算定に使用された。この放射力値と５日の大気中寿命を用いて計算すると、６個の炭素原子を有するペルフルオロケトンのＧＷＰ（ＩＴＨを１００年として）は１であるのに対しＣ2Ｆ6のそれは１１，４００となる。本発明のペルフルオロケトン類は概ねＧＷＰの値として１０以下をとる。大気下層での急速な劣化の事実から、過フッ素化ケトンの寿命は短く、地球温暖化への寄与は十分少ないことが期待される。
【００２２】
更に、フッ素化ケトン類は毒性が低い。例えば、ペルフルオロケトンＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2はラットの短期吸入試験よる急性毒性が低い。４時間の暴露期間によるＬＣ50濃度は空気中でペルフルオロケトン１００，０００−ｐｐｍである。この毒性は半導体業界で洗浄剤として現在使用されているペルフルオロカーボンのそれと同程度である。
【００２３】
以下の実施例によりフッ素化ケトンを洗浄剤として使用する方法について更に記載する。本実施例は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明に制限を設けるものではない。特に断らない限り、すべての百分率及び比率は重量基準である。
【実施例】
【００２４】
評価対象有機フッ素化合物の製造と原料
ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オン
撹拌機、ヒーター及び熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に５．６ｇ（０．１０モル）の無水フッ化カリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ  アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可）と２５０ｇの無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ  アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可）を添加した。この合成及び引き続くすべての合成で使用する無水フッ化カリウムは、噴霧乾燥して１２５℃で保管し、使用直前に粉砕した。２１．０ｇ（０．１３モル）のＣ2Ｆ5ＣＯＦ（純度約９５．０％、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可）を密封した反応器に添加しながら、反応器の内容物を撹拌した。次に反応器およびその内容物を加熱して温度が７０℃に達したら、１４７．３ｇ（０．９８モル）のＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロピレン、シグマ  アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）より入手可）と１６３．３ｇ（０．９８モル）のＣ2Ｆ5ＣＯＦとの混合物を３．０時間かけて添加した。ヘキサフルオロプロピレンとＣ2Ｆ5ＣＯＦとの混合物の添加中は、圧力を９５ｐｓｉｇ（７５００トール）未満に維持した。ヘキサフルオロプロピレン添加終了時の圧力は３０ｐｓｉｇ（２３００トール）であり、４５分の保持時間を通じて変わらなかった。反応器の内容物を冷却して１段プレート蒸留し、ガスクロマトグラフィーによる測定から９０．６％の１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オンおよび０．３７％のＣ6Ｆ12（ヘキサフルオロプロピレン二量体）を含有する粗フッ素化ケトン３０７．１ｇを得た。これを水洗、蒸留し、シリカゲルと接触させた後、乾燥し、０．４％のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有する純度９９％の分別されたフッ素化ケトンを得た。
【００２５】
上記によって作成された分別されたフッ素化ケトンから次の方法でヘキサフルオロプロピレン二量体を取り除いた。すやわち、撹拌機、ヒーターおよび熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、６１ｇの酢酸、１．７ｇの過マンガン酸カリウム、および３０１ｇの上述の分別された１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オンを入れた。反応器を密封して撹拌しながら６０℃に加熱し、圧力を１２ｐｓｉｇ（１４００トール）にした。６０℃で７５分間の撹拌した後、ディップチューブを使用して液体サンプルを採取し、サンプルを相分離させて下相を水で洗浄した。気液分配クロマトグラフィーを使用してサンプルの分析を行ったところ、ヘキサフルオロプロピレン二量体は検出不能であり、ヘキサフルオロプロピレン三量体は少量検出された。６０分後に第２回目のサンプルを採取して同様に処理した。第２回目のサンプルの気液分配クロマトグラフィー分析の結果、二量体、三量体いずれも検出不能であった。反応を３．５時間後に停止して精製したケトンを酢酸から相分離させ、下相を水で２回洗浄した。気液分配クロマトグラフィーによって９９．６％を越える純度を有し、検出可能量のヘキサフルオロプロピレン二量体または三量体を含有しないケトン２６１ｇを手取った。
【００２６】
ｎ−Ｃ3Ｆ7Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン−３−オン
撹拌機、ヒーター、および熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、５．８ｇ（０．１０モル）の無水フッ化カリウム及び１０８ｇの無水ジグリムを添加した。２３２．５ｇ（１．０２モル）のｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ（３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可、約９５．０％純度）を密閉した反応器に添加する間、反応器の内容物を撹拌しながら、ドライアイスで冷却した。次に反応器とその内容物を加熱し、温度が７２℃に達した後、１４１ｇ（０．９４モル）のＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロピレン）を８５ｐｓｉｇ（５１５０トール）の圧力で３．２５時間かけて添加した。ヘキサフルオロプロピレンを添加する間、反応器の温度を８５℃までゆっくりと昇温して、圧力は９０ｐｓｉｇ（５４００トール）未満に保った。ヘキサフルオロプロピレン添加終了時の圧力は４０ｐｓｉｇ（２８００トール）で、続く４時間の保持時間の間に変化はなかった。下相を分別蒸留して、７２．５℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィーによる測定から純度９９．９％を有する１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン−３−オンを２４３．５ｇ得た。構造をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）によって確認した。
【００２７】
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ3
１，１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクタン−２−オン
米国特許第５，４８８，１４２号（フォールら（Ｆａｌｌ  ｅｔ  ａｌ））に記載の通り、直接フッ素化により１０５２ミリリットルの酢酸２−オクチルを過フッ素化エステルに変換した。得られた過フッ素化エステルをメタノールで処理し、ヘミケタールに変換し、反応溶媒の蒸留を行った。得られたヘミケタール１２７２ｇを徐々に１２００ミリリットルの濃硫酸に添加し、得られた反応混合物を再蒸留し、沸点９７℃、核磁気共鳴法により純度９８．４％の１，１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクタン−２−オン１５５４．３ｇを得た。
【００２８】
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１，１，２，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−３−オン
清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、１１．６ｇ（０．２０モル）の無水フッ化カリウムおよび１１３．５ｇの無水ジグリムを入れた。反応器の内容物を撹拌しながら、ドライアイスで冷却し、次に独立の真空系を用いて、２３０ｇ（０．９６モル）のＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（３Ｍ  Ｃｏ．より入手可、純度約９７％）を密封反応器に添加した。反応器を８０℃および圧力８０ｐｓｉｇ（４９００トール）にして、１５４ｇ（１．０３モル）のヘキサフルオロプロピレンを３．５時間かけて徐々に添加した。１時間の反応保持時間に続いて、蒸留および分別前の相分離によって生成物を反応混合物から回収し、７７℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィーによる測定で純度９９．８％を有する１，１，２，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−３−オン１００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーおよび質量分析によって構造を確認した。
【００２９】
ＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１−クロロ−１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタン−２−オン
清潔な乾燥した６００ミリリットルパー圧力反応器内に、５３．５ｇ（０．９２モル）の無水フッ化カリウム、１５０ｇの無水ジグリム、及び１５０ｇのクロロジフルオロ酢酸無水物を装填した。反応器を８０℃および９２ｐｓｉｇ（５５００トール）に設定し、１２３ｇ（０．８２０モル）のヘキサフルオロプロピレンを３時間かけて、１２０ｐｓｉｇ（７０００トール）を越えないタンク圧力で装填した。８０℃での０．５時間の反応に続き、反応器の内容物を冷却させて蒸留し、１８０．６ｇの粗試料を得た。粗試料の分別蒸留、酢酸／ＫＭｎＯ４処理、および再分別後に、ガスクロマトグラフィーによる測定で純度９８．８％を有する無色透明液体（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ2Ｃｌを４６．１ｇ（理論収量の２６％）得た。
【００３０】
（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１，１，１，２，４，５，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン
８．１ｇ（０．１４モル）の無水フッ化カリウム、２１６ｇ（０．５０モル）のペルフルオロ（イソ酪酸イソブチル）（米国特許第５，３９９，７１８号（コステロら（Ｃｏｓｔｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ）に記載の通り、イソ酪酸イソブチルとフッ素ガスを反応させ作成）及び２００ｇの無水ジグリムを清潔な乾燥した６００ミリリットルパー圧力反応器に装填した。反応器を０℃未満に冷却した後、得られた混合物に１６５ｇ（１．１０モル）のヘキサフルオロプロピレンを添加した。反応器の内容物を撹拌しながら７０℃で一晩反応させ、次に反応器を冷却して反応器内の過剰な圧力を大気中に放出した。次に反応器の内容物を相分離させて３６２．５ｇの下相を得た。得られた下相を以前の類似反応から保存してあった下相と混合した。２２％のフッ化ペルフルオロイソブチリルを含有する集めた下相６０４ｇ及びヘキサフルオロプロピレン１９７ｇ（１．３１モル）に無水フッ化カリウム８ｇ（０．１モル）及び無水ジグリム５０ｇを添加して、得られる混合物をパー反応器内で前回と同様に反応させた。今回は、５４．４％の所望物質と、わずかに５．７％のフッ化ペルフルオロイソブチリルを含有する下相８４７ｇを得た。次に得られた下相を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、分別蒸留した。ガスクロマトグラフィー質量分析計（「ｇｃｍｓ」）による測定で純度９５．２％を有し（４７％理論収量）、７３℃の沸点を有する１，１，１，２，４，５，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン３５９ｇを得た。
【００３１】
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2
１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ノナン−３−オン
２０２７ｇのトリフルオロ酢酸ペンタデカフルオロヘプチルエステル（米国特許第５，３９９，７１８号（コステロら（Ｃｏｓｔｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ）））に記載の通り、酢酸ヘプチルとフッ素ガスを反応させ、作成）、７７７ｇの３Ｍ（商標）ＰＦ−５０５２パフォーマンスリキッド（過フッ素化溶媒の混合物、３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可）、３１７１ｇの無水ジグリム及び７９ｇの無水フッ化カリウムからなる混合物を２ガロン（７．６リットル）の撹拌機付きステンレススチール製圧力容器に投入した。この容器を加熱し、１８１６ｇのヘキサフルオロプロピレンを２時間にわたり、この間反応温度を約５０℃に維持しながら、添加した。ヘキサフルオロプロピレンの添加終了後、さらに１．５時間、５０℃に保持した。次いで、反応器を冷却し内容物を抜き取った。得られた液体を相分離し、下相を分別蒸留し、ガスクロマトグラフィーと質量分析から沸点２５℃、純度９５％の１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタン−２−オン５６５ｇと沸点１３４℃、純度９８．５％の１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ノナン−３−オン１４２７ｇを得た。
【００３２】
Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3
ペルフルオロブチルメチルエーテル
３Ｍ（商標）ノベック（ＮＯＶＥＣ）（商標）ＨＦＥ−７１００スペシャルティリキッド（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｌｉｑｕｉｄ）（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可）
【００３３】
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
ペルフルオロブチルエチルエーテル
３Ｍ（商標）ノベック（ＮＯＶＥＣ）（商標）ＨＦＥ−７２００スペシャルティリキッド（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｌｉｑｕｉｄ）（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可）
【００３４】
Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ３）2
３−エトキシーペルフルオロ（２−メチルヘキサン）
３Ｍ（商標）ノベック（ＮＯＶＥＣ）（商標）ＨＦＥ−７５００スペシャルティリキッド（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｌｉｑｕｉｄ）（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可）
【００３５】
実施例１及び比較例Ｃ１〜Ｃ３
実施例１において、ペルフルオロケトンの１種であるＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2を湿式洗浄剤として評価した。すなわち、８インチ（２０ｃｍ）ウエーハ（カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から入手）の処理に商業的に使用されたモデルＰ−５０００エッチングチャンバーから取り外したシリカガス分配用板状器具上に蓄積したフルオロポリマーを除去することにより湿式洗浄剤として評価した。
【００３６】
各評価においては、約５００ミリリットルの湿式洗浄剤をポリマーが蓄積した前記器具に使用し、室温にて前記器具を浸漬した。３０分浸漬の後、厚さ８分の１インチ（０．３ｃｍ）のポリテトラフルオロエチレン厚板に巻かれたクリーンルーム用拭き取り紙（ニュージャージー州サドルリバーのテックスワイプ（Ｔｅｘｗｉｐｅ，Ｓａｄｄｌｅ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＪ）より入手可）を用い、手で静かに擦る方法（すなわち、前記器具に非常にわずかな力を垂直方向に５分間掛ける）で前記ポリマーを除去する操作を行った。３０分の浸漬後、約半分の堆積ポリマーが除去できた。さらに、３０分の浸漬後（合計６０分）、ほとんどすべてのポリマー堆積物を擦り取ることができた。
【００３７】
比較例Ｃ１〜Ｃ３においては、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2に置き換えて、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5及びＣ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2をそれぞれ使用する以外は実施例１に記載の評価方法によった。Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5及びＣ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2溶剤を使用することにより、６０分の浸漬後、ほとんどすべての前記ポリマー堆積物が除去できた（今回は３０分浸漬後の擦り操作はなし）。
【００３８】
実施例２〜８
実施例２〜８においては、湿式洗浄剤として、次にあげるフッ素化ケトン：ｎ−Ｃ3Ｆ7Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2（実施例２）、ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ3（実施例３）、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2（実施例４）、ＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2（実施例５）、（ＣＦ3）2ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）2（実施例６）、ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）2（実施例７）及びＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2（実施例８−実施例１で使用したと同じケトン）を室温で評価した。各ケトンについては、商業運転によりフルオロポリマーで汚染されたチャンバーガスのシャワーヘッド（汚染されたヘッドは東京エレクトロン社（東京、日本）から入手）を洗浄する能力を評価した。各洗浄試験においては、各溶媒約２０ミリリットルを洗浄に使用したが、ＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2においては揮発性が高いので４０ミリリットルを使用した。各汚染したシャワーヘッドを部分的に供試フッ素化ケトン溶媒に５分間浸漬し、実施例１に記載の厚さ８分の１インチ（０．３ｃｍ）のポリテトラフルオロエチレン厚板に巻かれたクリーンルーム用拭き取り紙を用い、手で静かに擦った。各事例ともポリマーの除去が若干困難であったので、汚染した各シャワーヘッドを供試フッ素化ケトンにさらに５分間（合計１０分間）浸漬した。今回は、すべての供試フッ素化ケトンについて、前記フルオロポリマーを汚染したヘッドから容易に除去することができた。
【００３９】
実施例９〜１０
ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）2については、洗浄溶媒として４０℃（実施例９）と自身の沸点より数度低い（実施例１０）温度でさらに評価した。溶媒温度の上昇につれポリマーの除去速度が増加した。
【００４０】
前述の詳細な説明から、この発明の範囲と精神を逸脱することなく、この発明に様々な変更ができることは明らかである。それゆえ、本発明の精神から逸脱しないすべての変更及び変形は特許請求の範囲及びその等価物に包含されることを意図している。
【国際公開パンフレット】
2005507954.tif 000003
2005507954.tif 000004
2005507954.tif 000005
2005507954.tif 000006
2005507954.tif 000007
2005507954.tif 000008
2005507954.tif 000009
2005507954.tif 000010
2005507954.tif 000011
2005507954.tif 000012
2005507954.tif 000013
2005507954.tif 000014
2005507954.tif 000015
2005507954.tif 000016
2005507954.tif 000017
2005507954.tif 000018
【国際調査報告】
2005507954.tif 000019
2005507954.tif 000020
2005507954.tif 000021