(57)【要約】本発明は、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形で、全濃度ｘ≧６５質量％で、ホルムアルデヒドを含有する、水性ホルムアルデヒド溶液に関する。前記溶液は、ポリオキシメチレングリコールの平均モル質量が、式Ｉ［式中の意味は明細書中に示す］により得られた値と同じかまたは下廻る値であることを特徴する。
2005508377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でホルムアルデヒドを含有し、全濃度ｘ≧６５質量％での水性ホルムアルデヒド溶液において、ポリオキシメチレングリコールの平均モル質量
【化１】
2005508377.tif 000013
が、ホルムアルデヒド濃度の関数として、等式（Ｉ）
【化２】
2005508377.tif 000014
［式中、
【化３】
2005508377.tif 000015
は平均モル質量を示し、
ｘは、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドの全濃度を質量％で示すものである（全ホルムアルデヒド濃度）］と同じかまたはそれを下廻る値である、水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項２】
固体の沈殿が、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１分、特に好ましくは少なくとも５分、さらに好ましくは少なくとも１時間に亘って生じない、請求項１に記載の水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項３】
さらにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、尿素およびメラミンから選択された安定化剤を含む、請求項１に記載の水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項４】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でホルムアルデヒドを含有する水性ホルムアルデヒド溶液を、混合物の種々の化合物が、出発材料混合物中よりも高い濃度で存在する、少なくとも２個の留分に分離し、その際、少なくとも２個の留分の少なくとも１個は、出発混合物と比較して水が減少しており、それによって、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドが、この留分中で、全濃度≧６５質量％で存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法。
【請求項５】
分離が１秒〜５時間で実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水性ホルムアルデヒド溶液が少なくとも部分的に蒸発される少なくとも１個の工程を包含する、分離方法によって分離する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも部分的な蒸発が、膜型蒸発器、好ましくは薄膜型蒸発器、ヘリカルチューブ型蒸発器またはコイルチューブ型蒸発器および流下膜型蒸発器から選択された膜型蒸発器中でおこなわれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
吸着によって分離される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも部分的な蒸発を、反応塔中でおこなう、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
水の除去が、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールに対して不活性であるか、あるいはほとんど反応しない化合物と、水との化学的反応によって達成される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項１１】
熱的除去を、１０〜１５０℃の温度でおこなう、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応性の化合物（ホルムアルデヒド自体を含む）とのモノマー、オリゴマーまたはポリマーの反応生成物の製造方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ホルムアルデヒド溶液を使用することを特徴とする、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの反応生成物の製造方法。
【請求項１３】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応性の化合物が、アミノ基含有化合物；アルコール、チオール、カルボン酸、ジオール、アルデヒド（またはホルムアルデヒド自体）；マロネート；ケトン；ヒドロキシアミン、ヒドラジン、セミカルバジド、アセチレンおよびそれぞれの場合において挙げられた官能基に加えてかまたはその代わりに、他の官能基を有するかまたは官能基を有しない芳香族化合物およびオレフィンから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
合成ポリマーの製造、肥料の製造、多くの有機化合物、たとえばジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の合成、染料の製造、フェノールホルムアルデヒド樹脂のような木材用接着剤中、およびポリオキシメチレンおよび改質化されたポリオキシメチレンの製造のための、請求項１に記載の水性ホルムアルデヒド溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる混合物の形で、ホルムアルデヒドを含有する水性ホルムアルデヒド溶液、その製造方法、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液を用いての反応生成物の製造、ならびに本発明による水性ホルムアルデヒド溶液の使用に関する。ホルムアルデヒドは、重要な工業化学材料であり、かつ、多くの工業製品および消費製品を製造するために使用される。現在、５０を超える工業分野において、ホルムアルデヒドは、その多くが水性溶液の形でかまたはホルムアルデヒド含有合成樹脂の形で使用されている。商業的に入手可能な水性ホルムアルデヒド溶液は、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でホルムアルデヒドを、２０〜５５質量％の全濃度で含有している。したがって、工業的合成において、この水性ホルムアルデヒド溶液を使用する場合には、ホルムアルデヒドと一緒に添加されるが、一般に合成においては必要とされない多量の水がその妨げとなる。この高い水の添加量は、反応器の大きさ、その周辺装置ならびに生成物の後処理を制限するものである。さらに、過剰の水は処理され、かつ廃水として除去しなければならない。場合によっては、水を、著しいエネルギー投入によって熱的に除去することが必要不可欠である。したがって、合成における水の添加量の減少が望ましく、この場合、これは、水性ホルムアルデヒド溶液の使用する場合に、可能な限り高い濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を使用することが必要とされる。
【０００２】
しかしながら、このような高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液の製造および使用には問題があり、それというのも、極めて高濃度の溶液の場合には、特に低い温度の際に、固体の沈殿が生じるためである。３０質量％以上のホルムアルデヒドを有する水性ホルムアルデヒド溶液は、室温での貯蔵の場合であってもすでに混濁し、それというのも、高いポリオキシメチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｎ≧８）が形成され、かつ沈殿するためである（Ulmman's Encyclopedia of Industryal Chemistry, Edition 2000 electronic release, Formaldehyde; chapter 2(physical properties), 2.2 (aqueous solutions), 第2頁, 第３パラグラフ）。水性ホルムアルデヒド溶液中に存在する生成物の溶解性は、高い温度で増加するものの、カニッツアーロ反応によって、望ましくない蟻酸が形成される。製造される高濃度のホルムアルデヒド溶液は、たとえば、高い温度および高い圧力下での蒸留によって、高い蟻酸含量および低いｐＨ−値を有する。
【０００３】
ホルムアルデヒドを使用する合成における水添加量は、さらに、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとして固体の形でホルムアルデヒドを使用することによって減少させることができるが、しかしながら、これらの固体は、プロセス技術の点において取り扱いが困難であり、かつ、水性ホルムアルデヒド溶液の場合よりも製造に極めてコストがかかる。
【０００４】
ＧＢ１１９０６８２では、減圧下での蒸留によって、少なくとも１個の蒸留工程で、水性ホルムアルデヒド溶液を濃縮するための方法に関する。この工程において、それぞれの蒸留工程中の蒸留温度は、濃縮溶液の安定化温度を下廻り、かつ蒸留は、溶液の混濁が生じない程度に続けられる。それぞれの蒸留工程に引き続いて、溶液を、濃縮溶液の安定化温度を上廻るようにすることで、老化段階に導く。安定化温度は、ポリオキシメチレングリコールが沈殿する温度を下廻る。これらの方法を用いて、７５〜８５％の濃度を有する水性ホルムアルデヒド溶液を製造することができる。これらの方法は、極めて複雑であり、それというのも、高濃度の溶液は、記載によれば、数回もの濃縮および老化工程によってのみ得られるためである。また、ＧＢ１１９０６８２では、高濃度の溶液の安定化の期間およびその期間が濃縮溶液を用いて他の反応を実施するのに十分であるかどうかについては何ら記載もない。さらに、ＧＢ１１９０６８２では、蒸留方法においてのみ濃縮される。
【０００５】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ１０６３２２１は、溶液を反応させるための方法に関し、この場合、この溶液は、互いに化学的に平衡な少なくとも２個の化合物と、少なくとも１個の他の化合物との混合物であり、その際、化学的に平衡な材料の溶液は、非平衡の成分を有する２個の画分に分離され、化学平衡が完全に再度確立される前に他の化合物と反応する。ポリオキシメチレングリコールの鎖の長さに関する正確な詳細および全組成物におけるその製造、さらにはこれらの溶液が安定な時間における作用については示されていない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、取り扱いが容易であり、かつ、単段階または多段階の方法で容易に製造可能であり、かつ、水性ホルムアルデヒド溶液を使用する合成において、合成における水添加量が減少する程度に使用することができる、高濃度ホルムアルデヒド溶液を提供する。
【０００７】
これらの目的は、モノマーホルムアルデヒド、メチルグリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドを、全濃度ｘ≦６５質量％で含有する、水性ホルムアルデヒド溶液によって達成される。
【０００８】
したがって、本発明による高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液は、ポリオキシメチレングリコール
【０００９】
【化１】
2005508377.tif 000003
の平均モル質量が、ホルムアルデヒド濃度の関数として、式Ｉ：
【００１０】
【化２】
2005508377.tif 000004
［式中、
【００１１】
【化３】
2005508377.tif 000005
は、平均モル質量を示し、
ｘは、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドの全濃度  質量％（ホルムアルデヒド全濃度）を示す］
によって得られる値と同じまたはそれを下廻る。
【００１２】
式Ｉは、全濃度ｘに関して０〜９５質量％の範囲で有効である。
【００１３】
ホルムアルデヒドと水（メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコール）との反応生成物の平均モル質量
【００１４】
【化４】
2005508377.tif 000006
は、ホルムアルデヒド濃度の関数として、以下の表に示した値と同じかまたはそれを下廻り、この場合、これは、選択されたホルムアルデヒド濃度に関して示すものである：
【００１５】
【表１】
2005508377.tif 000007
【００１６】
他の温度および他のホルムアルデヒド濃度の場合の値は、式Ｉを使用することによって得ることができる。好ましくは、式Ｉによって値を少なくとも５％下廻る、ホルムアルデヒドと水との反応生成物の平均モル質量
【００１７】
【化５】
2005508377.tif 000008
を有する混合物である。特に好ましくは、式Ｉによる値を少なくとも１０％下廻る混合物であり、かつさらに好ましくは、値を少なくとも２０％下廻る混合物である。本発明による溶液は、さらに他の成分、たとえば安定化剤を含有していてもよい。
【００１８】
他方では、商業的に入手可能なホルムアルデヒド溶液において、ポリオキシメチレングリコールの平均モル質量
【００１９】
【化６】
2005508377.tif 000009
は、温度およびホルムアルデヒド濃度の関数として、以下の表で示されたように選択された条件下で示される：
商業的に入手可能なホルムアルデヒド溶液
【００２０】
【表２】
2005508377.tif 000010
【００２１】
前記表による商業的に入手可能な溶液は、さらに他の成分、たとえば安定化剤を、少量含有するものである。
【００２２】
メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの平均濃度は、たとえば、１Ｈ−または１３Ｃ−ＮＭＲ−分光計を用いて、刊行物に示された方法で、測定することができる［Hahnenstein, I., Albert, M., Hasse, H., Kreiter, C. G., Maurer, G., NMR spectroscopic and Densimetric Study of Reaction Kinetics of Formaldehyde Polymer Formation in Water, Deuterium Oxide, and Methanol, Ind. eng. Chem. Res. (1995) 34, 440-450］。水性ホルムアルデヒド溶液の全ホルムアルデヒド濃度は、通常の方法で、かつ刊行物に記載された方法、たとえば亜硫酸適定によって測定される［J.F. Walker, Formaldehyde, 2nd edition, Reinhold Publ. Comp., New York, 1953, S. 382ff.］。
【００２３】
本発明によるホルムアルデヒド溶液は、簡単に、低コストで、短時間で製造することができる。製造中において溶液を老化させないか、あるいは、老化は望ましくない。さらに、本発明によるホルムアルデヒド溶液は、平衡化溶液または非平衡化溶液から製造することができる。
【００２４】
これらの本発明による高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液の使用によって、
ａ）不活性の成分の割合（水添加量）を減少させることによって、空時収量（ＲＺＡ）が増加し、さらに小さい装置の使用によって資本経費が減少し、
ｂ）生じる廃水量が減少し、かつ、
ｃ）熱的工程におけるエネルギーを削減し、この場合、これは、水の分離除去を必要としないためである。
【００２５】
したがって、たとえば、２０．８ｔ／ｈのメタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）からの２６．２ｔ／ｈのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の製造は、２００ｋｔ／ａのＭＤＩプラントに相当し、この場合、これは、８．２ｔ／ｈの５０質量％濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を必要とする。これは、４．１ｔ／ｈの水添加量に相当する。６５質量％濃度の水性ホルムアルデヒド溶液の添加によって、水添加量をほぼ半分の２．２ｔ／ｈにすることが可能である。
【００２６】
本発明によれば、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でホルムアルデヒドを、全濃度≧６５質量％で、一般には−５〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１００℃の温度で、特に好ましくは室温〜５０℃まで、固体を生じることなく（固体不含）含有する水性ホルムアルデヒド溶液を提供可能であることが見出された。本発明の目的のために、固体不含であることは、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液中での固体含量が、一般に＜１質量％、好ましくは＜０．５質量％、特に好ましくは＜０．１質量％の固体含量であることを意味する。
【００２７】
高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液中での固体の沈殿は、技術水準において当然とされていたようなポリオキシメチレングリコールの量を減少させることによってではなく、平均鎖長（平均モル質量で算定されたもの）を減少させることによって回避できることが見出された。この方法において、このような高濃度のホルムアルデヒド溶液において、固体の沈殿が通常生じるような温度であってさえも、適切な化合物との反応を実施するための十分な時間において安定（固体の沈殿がない）な、高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を提供することができる。
【００２８】
本発明の目的のために、水性ホルムアルデヒド溶液は、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の水を含有するホルムアルデヒド溶液である。
【００２９】
本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、好ましくは、一般には−５〜１８０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは室温〜５０℃の温度で、すなわち、通常のホルムアルデヒドを含む反応を実施する温度で、少なくとも１分、好ましくは５分、特に好ましくは１時間に亘って、固体の沈殿を生じないことを示す。
【００３０】
したがって、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、適切な化合物との任意の反応が挙げられた時間内で生じるように使用することができる。
【００３１】
さらに、本発明による溶液において有利であるのは、高い全ホルムアルデヒド濃度であっても、少ない蟻酸濃度を示すことである。商業的に入手可能な４９質量％濃度のホルムアルデヒド溶液では（安定化剤として１．０〜２．０質量％のメタノールを含むもの）、ｐＨ値は通常５０℃で３．０〜３．５である。たとえば６５質量％といった高い濃度のホルムアルデヒドを含有する本発明による溶液は、明らかに高いｐＨ値を示し（たとえば、４．０〜６．０）、したがって、蟻酸量はわずかである。
【００３２】
固体の沈殿を減少させるために、化学反応において干渉しうる安定化剤の使用は、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液の場合には必要不可欠ではない。しかしながら、安定化剤を使用することも可能である。この場合、任意の安定化剤を使用することができる。安定化剤を使用する場合には、好ましくは、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールならびに尿素およびメラミンから選択した安定化剤を使用する。
【００３３】
ホルムアルデヒドは高い反応性を示すが、この反応性を示す時間は、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液を合成において、特に工業的合成において使用するのに十分な時間である。
【００３４】
したがって、本発明によって、モノマーホルムアルデヒド、メチルグリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドを、≧６５質量％、好ましくは≧７０質量％、特に好ましくは≧７５質量％の全濃度で含有する、高濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を提供することが可能である。
【００３５】
本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、水または水を含有する混合物を、好ましくは、一般に、１秒〜５時間、好ましくは５秒〜１時間、特に好ましくは１０秒〜３０分での急速に除去することで製造される。得られた水性ホルムアルデヒド溶液は、驚くべきことに、かつ技術水準における一般的なコンセンサスと比較して、化学反応に関して十分な時間、一般には少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分、特に好ましくは少なくとも１時間に亘って、固体の沈殿を生じることなく保持することができる。特に、高い温度での老化は必要ではない。温度を上げることは一般にはあまり望ましくない。
【００３６】
本発明による水性ホルムアルデヒド溶液の製造は、以下の工程によって実施される：
水およびモノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドを含む出発混合物５〜６５質量％、かつ場合によっては他の成分、たとえば、安定化剤を含有する水性ホルムアルデヒド溶液を、混合物の種々の成分が出発混合物よりも高い濃度で存在する少なくとも２個の画分に分離し、その際、少なくとも２個の画分の少なくとも１個の画分は、出発混合物と比較して水を著しく減少させたものであり、その結果、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドが、≧６５質量％、好ましくは≧７０質量％、特に好ましくは≧７５質量％の全濃度で存在する。
【００３７】
使用された水性ホルムアルデヒド溶液の成分は、本発明による方法において、平衡または非平衡状態であってもよい。
【００３８】
少なくとも２個の画分は、好ましくは、第１画分は一般的な低沸点画分を有するものであり、この場合、これは、モノマーホルムアルデヒドおよびメチレングリコールを含有し、かつ第２画分は、一般に高沸点画分を有するものであり、この場合、これは、水、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールを含有する。第１画分は、さらに、水性ホルムアルデヒド溶液から除去された水を含有している。
【００３９】
本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、適した分離工程によって得られる。
【００４０】
本発明による方法の好ましい実施態様において、分離は、水性ホルムアルデヒド溶液を少なくとも部分的に蒸発させる少なくとも１個の分離工程を含む分離法によって実施され、熱的分離をおこなう。熱的分離は、一段階かまたは多段階で、並流または対流で実施することができる。これは、たとえば、蒸留装置中でおこなうことができる。
【００４１】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、水または水を含有する混合物の除去は急速におこなわれる。その際、分離は、１秒〜５時間、好ましくは５秒〜１時間、特に好ましくは１０秒〜３０分で実施される。
【００４２】
特に好ましくは、少なくとも部分的蒸発は、単一工程の蒸発の形でおこなわれる。蒸発装置としては、たとえば、自然対流型蒸発器、強制循環型蒸発器、上昇膜型蒸発器、薄膜型蒸発器および流下膜型蒸発器、ならびに撹拌容器が適している。好ましくは、本発明による方法において、膜型蒸発器を使用する。適した膜型蒸発器は、たとえば、ＥＰ−Ａ１０６３２２１で開示されている。これは、薄膜型蒸発器である。さらに、本発明においては流下膜型蒸発器が好ましい。
【００４３】
さらに好ましい実施態様において、少なくとも部分的に、蒸発は、ヘリカルチューブ型またはコイルチューブ型蒸発器中で実施する。適したヘリカルチューブ型またはコイルチューブ型蒸発器は、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６８（６）、１９９６、第７０６頁〜第７１０頁およびＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．４２（６）、１９７０、第３４９頁〜第３５４頁において開示されている。ヘリカルチューブ型またはコイルチューブ型蒸発器を使用する場合には、出発溶液を、圧力下でプレヒーターに供給して加熱し、その後に減圧して蒸気を形成する。その後に溶液を濃縮して、後続の加熱されたヘリカルチューブ中で最終生成物にする。
【００４４】
特に好ましくは、本発明による方法において、薄膜型蒸発器、ヘリカルチューブ型またはコイルチューブ型蒸発器および流下膜型蒸発器から選択される膜型蒸発器を使用する。
【００４５】
さらに、少なくとも部分的に、蒸発は、塔、好ましくは反応塔中でおこなうことが可能である。たとえば、商業的に入手可能なホルムアルデヒド溶液を、一般に−５〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは室温〜５０℃で、反応塔中で減圧し、好ましくは圧力を著しく減少させることによって、ホルムアルデヒドの高いホモログが溶液中に維持され、かつモノマーホルムアルデヒド、水および場合によってはメチレングリコールが蒸発する。この蒸発方法において、温度は圧力に依存する。圧力は、一般には１ミリバール〜４０バール、好ましくは１０ミリバール〜１１バール、特に好ましくは５０ミリバール〜１バールである。
【００４６】
同様に、ホルムアルデヒド溶液から水を、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールに対しての不活性であるか、あるいはほぼ反応しない化合物と水との化学反応によって、たとえば、水が消費される反応によって除去することも可能である。たとえば、反応蒸留工程も可能である。
【００４７】
蒸留を含む前記分離方法の他に、少なくとも部分的な水の除去のために、吸着方法も使用することができ、すなわち、この方法は、吸着によって分離を達成するものである。モレキュラーシーブを用いて、好ましくは、３〜１０オングストロームの孔径を有するモレキュラーシーブを用いての乾燥が特に有用である。抽出工程はあまり適していない。試験された結晶化工程では、この工程が適していないことが証明されている。
【００４８】
本発明による方法の一つの実施態様において、膜型蒸発器中で、低沸点成分の急速な蒸発がおこなわれる。
【００４９】
図１は本発明による方法のフローチャートを示す図である。
【００５０】
ホルムアルデヒドを含有する水性粗溶液４、たとえば、市販の２０〜５５質量％濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を、供給管路を介して導入する。この溶液は、一般的ではあるが相互の化学平衡においては必要ではない複数個の化合物、すなわち、水、モノマーホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メチルグリコール（ＣＨ２（ＯＨ）２）を含有し、この場合、これらはホルムアルデヒドから、水と反応させることによって得られ、かつ、ポリオキシメチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、その際、ｎ＝２〜３０）は、メチレングリコールの縮合によって形成されるものである。
【００５１】
この粗溶液４を、膜型蒸発器１に供給する。この場合、好ましくは、水の急速な除去によって、望ましい留分５（本発明による水性ホルムアルデヒド溶液）と残りの留分６（低沸点留分、すなわち、モノマーホルムアルデヒド、場合によってはメチレングリコールおよび水を含有する）とを分離する。その後に、これらの望ましい留分（本発明による水性ホルムアルデヒド溶液）を、その後に、一般には主要反応系２に供給し、この場合、これらは、さらに出発材料９と反応させ、生成物１０を形成する。
【００５２】
残りの留分６は、多くの場合において、全工程の他の箇所においてさらに使用することができる。この場合において、装置／流３、７、８は不必要にある。特に、残りの留分６は、メタノールからホルムアルデヒドを製造するための通常の方法において、吸着器中でスクラビングのための液体として使用することが有利であり、その後に、有利にはスクラビングのための水と置換する。残りの留分６は、前記に示すように他の箇所で使用しない場合には、図１において示された工程が適切である。この場合、留分６は分離装置３に供給され、その際、水は、適した方法で（たとえば、蒸留または抽出によって）除去される（排水器８）。このようにして得られた溶液７は、供給された粗溶液４と一緒に混合し、かつ再度、膜型蒸発器１に導入する。分離装置１においては短い滞留時間が有利である一方で、分離装置３の場合には滞留時間は重要ではない。一般に、工業的蒸留の場合に生じる滞留時間（数分〜数時間）が適している。実際には、さらに長い滞留時間が好ましい。装置１と３との間、あるいは３と１との間に貯蔵容器（流６または７）を挿入することは必ずしも、必要ではない。
【００５３】
装置１における熱処理の適切な処理条件は、一般には５℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度であり、かつ一般には、０．１ミリバール〜４０バールの絶対圧である。膜型蒸発器を使用する場合には、大気圧下で２０〜１００℃の温度が特に好ましい。ＥＰ−Ａ−１０６３２２１で開示された薄膜型蒸発器の他に、蒸発器表面上の液状膜に対する機械的作用のない、膜型蒸発器を使用することができる。このような流下膜型または下降流（falling flow）蒸発器の伝熱表面は、管状または平板状で形成されている。膜型蒸発器の種々の操作様式は、ＥＰ−Ａ００６３２２１またはＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．４２（６）、１９７０、第３４９頁〜第３５４頁において、およびＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６８（６），１９９６，第７０６頁〜第７１０頁に記載されている。
【００５４】
一段階または多段階での蒸発、たとえばフラッシュ蒸発によって蒸発装置中で分離する場合には、一般には５０〜１８０℃、好ましくは＞１００〜１８０℃の温度、一般には０．２バール〜１０バールの圧力が適しており、これにより、好ましく水の急速な除去が達成される。
【００５５】
吸着方法による水の除去は、一般は５〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、最も好ましくは室温で、好ましくは大気圧〜８バールで、特に好ましくは大気圧で実施する。
【００５６】
本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、多くの使用可能性を有している。原則として、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、水性ホルムアルデヒド溶液は要求される任意の工程において使用される。このような使用は、著しい方法の変更を必要とせず、簡単に、従来使用されていたホルムアルデヒド溶液と置換することができ、減少した水添加量の利点を得ることができる。
【００５７】
したがって、本発明の他の対象は、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応性の化合物（ホルムアルデヒド自体を含む）との、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの反応生成物の製造方法であり、その際、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液を使用する。
【００５８】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応する好ましい化合物は以下の群から選択される：
●アミノ基含有化合物、この場合、シッフ塩基を形成するか、あるいはマンニッヒ反応をおこなう。例えば、アミンと本発明による水性ホルムアルデヒド溶液および水素と反応させることによってメチルアミンが形成される。アンモニアの使用によって、ヘキサメチレンテトラミンを製造することが可能であり、かつ塩化アンモニウムとの反応によって、モノメチルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチルアミンおよび蟻酸を、反応条件とは無関係に形成する。本発明による水性ホルムアルデヒド溶液とアンモニアおよびケトンとの反応によって、イミダゾールを製造することができる。尿素との反応によっては、モノトリメチロール尿素、ジメチロール尿素およびトリメチロール尿素が得られ、その一方で、メラミンとの反応によって、メチロールメラミンが形成され、その際、メラミン樹脂は、メラミンと本発明による水性ホルムアルデヒド溶液との重縮合によって形成される。
●ジオール、この場合、これは、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液との反応によって環状エーテル、たとえば、グリコールと本発明による水性ホルムアルデヒド溶液とからジオキソランを形成する；さらにアルコール、チオール、カルボン酸を含む。
●アルデヒド（ホルムアルデヒド自体を含む）、この場合、これは、アルドール反応によって多価アルコール、たとえば、糖、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールを形成する。
●マロネートまたはケトン（ならびに第１アルデヒド）、これらはＣＨ２−基をカルボニル基の隣りに有するものであって、この場合には、二重結合が形成される。
●ヒドロキルアミン、ヒドラジンまたはセミカルバジド、この場合、これらは、ホルムアルデヒドオキシムおよび相応してヒドラゾンまたはセミカルバゾンを形成する。
●アセチレン、この場合、これらは、レッペ−付加反応中で、２−ブチン−１，４−ジオールを形成し、さらにブタンジオールに水素化することができる。
●芳香族化合物、たとえばベンゼン、アニリンまたはトルイジンであり、この場合、これらは、相応してジフェニルメタン誘導体、たとえばジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を形成する。
●オレフィン、この場合、これらは、酸触媒プリンス−反応（Prins reaction）によってα−ヒドロキシメチル化合物を形成することが可能である。
【００５９】
これらの場合において、芳香族化合物およびオレフィンはそれぞれ、挙げられた官能基に加えてか、あるいはその代わりに、他の官能基を有するかまたは官能基を有していなくてもよい。
【００６０】
他の重要な反応は、ホルムアルデヒドの三量化であり、トリオキサンが形成される。この場合、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液は、１個の反応器中で、酸触媒の存在下で反応させる。トリオキサン−ホルムアルデヒド−水混合物を分離し、濃縮し、かつこれからトリオキサンを、不活性溶剤を用いて抽出する。この水／ホルムアルデヒド−留分は、工程の開始点に再循環させる。本発明による水性ホルムアルデヒド溶液の使用は、高濃度および低含水量であるためにこの反応においては特に有利であり、それというのも、この方法においては、水を蒸発させるための多くのエネルギーを必要としないためである。
【００６１】
ホルムアルデヒドまたは環状エタノール、たとえば１，３，５−トリオキサンの重合は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を形成する。トリオキサンと環状エーテル、たとえばエチレンオキシドとの共重合によって、改質化されたＰＯＭｓの形成が導かれる。このようなＰＯＭｓは、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液からの気相重合、沈殿重合、溶液重合または塊重合によって製造することができる。
【００６２】
本発明による水性ホルムアルデヒドと尿素、メラミン（例えば前記）、ウレタン、シアンアミド、芳香族スルホンアミド、アミンおよびフェノールと一緒に縮合することによって、多くの合成ポリマー（合成樹脂）を製造することができる。
【００６３】
さらに、グリコール酸を、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液とＣＯとから製造することができる。ヒドロシアン酸と本発明による水性ホルムアルデヒド溶液とを反応させることによって、グリコールニトリルを製造することができる。
【００６４】
これらの列記は排他的なものではない。有機化学および技術化学の教科書（たとえば、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Eidition, 2000 electronic release, Schichwort: Formaldehyde; Kap.3 (Chemical Properties) または、J. Frederic Walker “Formaldehyde”/American Chemical Society monographs series 1964）に、他の反応例が挙げられている。しかしながら、この列記は、単に、有機合成のすべての分野における構成単位としての、ホルムアルデヒドの工業的重要性について例証しているにすぎない。これらは、医薬または農薬分野における小さいトン数（tonnage）の中間体、たとえばオキシム、およびジフェニルメタン誘導体のような大きいトン数の生成物の双方に適用される。
【００６５】
したがって、本発明の他の対象は、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液を、合成ポリマー製造のため（たとえば、合成樹脂、アミノ樹脂）であり；肥料製造のため；多くの有機化合物合成のため（たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、多価アルコール、たとえばペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジフェニルメタン誘導体、オキシム、環状エーテル、トリオキサンおよびブチンジオール、α−ヒドロキシメチル化合物、グリコールニトリル）；染料の製造（たとえば、フクシン）；木材用接着剤（wood glues）、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂中、およびポリオキシメチレンおよび改質化ポリオキシメチレンの製造のために使用することを提供する。
【００６６】
前記に示されたすべての製造方法において、本発明による水性ホルムアルデヒド溶液の使用が可能である。従来使用されていた水性ホルムアルデヒド溶液を使用した場合と比較して、水添加量が著しく減少し、それによって、空時収量は増加し、かつ資本経費は、小さい装置の使用によって減少した。生じる廃水量が減少し、エネルギーの削減が、水の熱的除去において達成された。
【００６７】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。
実施例
薄層蒸発器中での高濃度のホルムアルデヒド溶液の製造
供給管路を介して、３０質量％のホルムアルデヒド−粗溶液を２０℃で供給した。
【００６８】
図２は、高濃度のホルムアルデヒド溶液を製造するための膜型蒸発器の実験規模での配置を示した。
【００６９】
例１
７７質量％濃度のホルムアルデヒド溶液の製造
【００７０】
【表３】
2005508377.tif 000011
例２
６９質量％濃度のホルムアルデヒド溶液の製造
【００７１】
【表４】
2005508377.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による方法のフローチャート図。
【００７３】
【図２】本発明による高濃度のホルムアルデヒド溶液を製造するための膜型蒸発器の実験配置を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１  膜型蒸発器、  ２  主要反応系、  ３  分離装置（任意）、  ４  粗溶液、  ５  好ましい留分（本発明による水性ホルムアルデヒド溶液）、  ６  残りの留分（低沸点留分）、  ７  再循環された溶液（任意）、  ８  搬出流（任意）、  ９  出発材料、  １０  生成物、  １１  フロー調節器およびディスプレイ、  １２  ディスプレイおよび記録機を含む計量器、  １３  はかり１、  １４  容器１、  １５  ポンプ１、  １６  膜型反応器、  １７  ディスプレイ、記録機および調節器を含む温度測定点、  １８  ディスプレイ、記録機および調節器を含む圧力測定器、  １９  ディスプレイ、記録機および調節器を含む温度測定点、  ２０  容器２、  ２１  ディスプレイおよび記録機を含む充填レベル測定器、  ２２  ポンプ２、  ２３  ディスプレイおよび記録機を含む分析装置、  ２４  熱交換器１、  ２５  はかり２、  ２６  容器３、  ２７  ディスプレイおよび記録機を含む計量計、  ２８  熱交換器２、  ２９  容器４、  ３０  ディスプレイおよび記録機を含む充填レベル測定器、  ３１  ポンプ３、  ３２  はかり３、  ３３  容器５、  ３４  ディスプレイおよび記録機を含む計量計、  ３５  熱交換器３、  ３６  真空ポンプ１
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2005508377.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月7日(2003.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形で、全濃度ｘ≧６５質量％でホルムアルデヒドを含有する、水性ホルムアルデヒド溶液において、ポリオキシメチレングリコールの平均モル質量
【化１】
2005508377.tif 000042
が、ホルムアルデヒド濃度の関数として、式（Ｉ）
【化２】
2005508377.tif 000043
［式中、
【化３】
2005508377.tif 000044
は平均モル質量を示し、
ｘは、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドの全濃度を質量％で示す（全ホルムアルデヒド濃度）］により得られる値と同じかまたはそれを下廻る、水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項２】
固体の沈殿が、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１分、特に好ましくは少なくとも５分、さらに好ましくは少なくとも１時間に亘って生じない、請求項１に記載の水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項３】
溶液が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、尿素およびメラミンから選択された安定化剤を含む、請求項１または２に記載の水性ホルムアルデヒド溶液。
【請求項４】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドの出発混合物  ５〜６５質量％、および場合により他の成分、たとえば安定化剤を含有する水性ホルムアルデヒド溶液を、一段階の熱的分離によって、少なくとも部分的に蒸発させ、出発混合物と比較して混合物の種々の化合物が増加した少なくとも２個の画分にし、その際、その少なくとも２個の画分中の少なくとも１個は、出発混合物と比較して水が減少しており、それによって、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドが、これらの画分中に、全濃度≧６５質量％で存在し、その際、分離後に、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールの形でのホルムアルデヒドが、全濃度≧６５質量％で存在する画分についての、高められた温度での老化をおこなわないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法。
【請求項５】
分離を１秒〜５時間でおこなう、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも部分的な蒸発を、膜型蒸発器、好ましくは薄膜型蒸発器、ヘリカルチューブ型蒸発器またはコイルチューブ型蒸発器および流下膜型蒸発器から選択される膜型蒸発器中でおこなう、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも部分的な蒸発を、反応塔中でおこなう、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
熱的分離を、１０〜１５０℃の温度でおこなう、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応性の化合物（ホルムアルデヒド自体を含む）との、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの反応生成物を製造するための方法において、請求項１から３までのいずれか１項の水性ホルムアルデヒド溶液を使用することを特徴とする、モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと、これらと反応性の化合物（ホルムアルデヒド自体を含む）との、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの反応生成物の製造方法。
【請求項１０】
モノマーホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび／またはポリオキシメチレングリコールと反応性の化合物を、アミノ基含有化合物；アルコール；チオール；カルボン酸；ジオール；アルデヒド（ホルムアルデヒド自体を含む）；マロネート；ケトン；ヒロドキシアミン、ヒドラジン、セミカルバジド；アセチレンおよびそれぞれの場合において挙げられた官能基に加えてか、あるいはそれに代えて、他の官能性基を有するか、あるいは官能基を有していなくてもよい、芳香族化合物およびオレフィンから成る群から選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
合成ポリマーの製造、肥料の製造、種々の有機化合物、たとえばジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の合成、染料の製造、フェノールホルムアルデヒド樹脂として木材用接着剤中で、ならびにポリオキシメチレンおよび改質化ポリオキシメチレンの製造のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ホルムアルデヒド溶液の使用。
【国際調査報告】
2005508377.tif 000045
2005508377.tif 000046
2005508377.tif 000047
2005508377.tif 000048