(57)【要約】メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、式（Ｉ）：【化１】2005528456.tif 000010ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、を有するビス−ホスホネート化合物もまた反応組成物中に存在することを特徴とする酢酸の製造方法。
2005528456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、式：
【化１】
2005528456.tif 000008
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、を有するビス−ホスホネート化合物もまた反応組成物中に存在することを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
方法が更に：
（ａ）液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；
（ｂ）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；
（ｃ）ステップ（ａ）及び状況に応じてステップ（ｂ）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中へ移送し（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；
（ｄ）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；そして、
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立して非置換の炭化水素基及び置換された炭化水素基から選択される有機官能基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が各々水素又は各々非置換の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
非置換の炭化水素基の各々が−ＣＨ３−基又はＣＨ（ＣＨ３）２−基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｙが非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリール及び状況に応じて非置換のＣ３−Ｃ１０シクロアルキルからなる群より選択される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基が−ＣＨ２−及び（ＣＨ２）２−からなる群より選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリールが置換されたベンゼンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｙが非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、状況に応じて置換されたＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基及び状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリールから選択され、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が各々水素又は各々非置換の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
非置換の炭化水素基の各々がメチル基である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ビス−ホスホネートがテトライソプロピル１，２エチレンジホスホネート、メチレンジホスホン酸及びビス１，２ジメトキシホスホリルベンゼンからなる群より選択される請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
ビス−ホスホネートが液体反応組成物中にてその場で形成される請求項１乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ビス−ホスホネートが共役ビス−ホスフィン酸から形成される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ビス−ホスホネート化合物が［０．１乃至１０］：１の範囲のビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在する請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５：５］の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５乃至２］：１の範囲である請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
プロモータが［１０以下］：１の範囲のプロモータ：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在する請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロモータ：イリジウムのモル比が［３乃至１０］：１の範囲である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５：５］の範囲であり、そしてプロモータ：イリジウムのモル比が［３乃至１０］：１の範囲である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
低圧のオフガス中の一酸化炭素の濃度が４０モル％未満であり、そしてプロモータの濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下である請求項２乃至１９に記載の方法。
【請求項２１】
式：
【化２】
2005528456.tif 000009
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、のビス−ホスホネート化合物の使用であって、酢酸の製造方法において、副産物であるプロパン酸の量を減少させ及び／又は触媒系を安定させ、前記方法は：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化し、液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；
（ｂ）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；
（ｃ）ステップ（ａ）及び状況に応じてステップ（ｂ）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中に通過させ（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；
（ｄ）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関し、特に、イリジウムカルボニル化触媒及びプロモータの存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
イリジウム触媒及びルテニウムプロモータの存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造は、例えば、米国特許第５６７２７４３号明細書、欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２５０号明細書、欧州特許出願公開第０９９９１９８号明細書及び欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書に開示されている。そのような液体相カルボニル化プロセスにおいて、液体カルボニル化組成物がカルボニル化反応器から取り出され、組成物が一つ以上の分離段階を経て酢酸生成物が回収され、そして、組成物の残りの成分がカルボニル化反応器へ戻されることにより酢酸生成物は回収され得る。
【０００３】
欧州特許出願公開第０７２８７２９号明細書は、揮発性イリジウム及び／又は揮発性共−プロモータ（例えばルテニウム、オスミウム及びレニウム）汚染物質が、一酸化炭素のない場合又はカルボニル化反応の一酸化炭素の分圧に満たない一酸化炭素の分圧の場合、ヨウ化物に接触することによって不揮発性の形態に変化する液相のカルボニル化によって得られたカルボン酸フラクションの精製方法に関する。そこには、一酸化炭素の分圧は０乃至５バール、好ましくは０．２５バール未満であって良いと記載されている。ホスホネート化合物の液体反応組成物への添加は検討されていない。
【０００４】
酢酸回収段階の間及び任意の更なる反応域の一酸化炭素の分圧を減少させることが可能な、別の及び／又は改良されたカルボニル化プロセスが依然として必要とされている。生成物を回収する間に一酸化炭素の分圧が減少すると、カルボニル化プロセスの炭素利用率の増加が可能となる。
【０００５】
酢酸を製造するためのイリジウムに触媒されたカルボニル化プロセスにおいて、特定のビス−ホスホネート化合物を用いることによって、酢酸回収段階の間の一酸化炭素の分圧を減少させることが可能なことを、ここに見出した。
【０００６】
加えて、酢酸を製造するためのイリジウムに触媒されたカルボニル化プロセスにおいて、特定のビス−ホスホネート化合物を用いることによって、高濃度のプロモータを、水素及び／又は二酸化炭素副産物の形成を減少させ、そして反応速度を増加させる結果となるよう使用することが可能となる。
【０００７】
従って、本発明によると、メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、式：
【０００８】
【化１】
2005528456.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、
を有するビス−ホスホネート化合物もまた反応組成物中に存在することを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明はまた、酢酸の製造方法を提供し、該方法は（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、酢酸と、水と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータと、式：
【００１１】
【化２】
2005528456.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、を有するビス−ホスホネート化合物とからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化し；（２）液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；（３）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；（４）ステップ（２）及び状況に応じてステップ（３）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中へ移送し（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；（５）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；そして（６）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる。
【００１３】
都合の良いことに、本発明のビス−ホスホネート化合物を酢酸の製造方法において使用すると、一酸化炭素の低い分圧でさえ生産されるプロパン酸副産物の量の減少が可能となる。
【００１４】
加えて、酢酸を製造するためのイリジウムに触媒されたカルボニル化プロセスにおいて、特定のビス−ホスホネート化合物を用いることで、生成物回収の間の一酸化炭素の低い分圧での改良された触媒系（触媒及びプロモータ）の安定性が提供される。
【００１５】
従って、本発明はまた、式：
【００１６】
【化３】
2005528456.tif 000005
【００１７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、のビス−ホスホネート化合物の使用を提供し、酢酸の製造方法において、副産物であるプロパン酸の量を減少させ及び／又は触媒系を安定させ、前記方法は：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化し、液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；
（ｂ）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；
（ｃ）ステップ（ａ）及び状況に応じてステップ（ｂ）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中へ移送し（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；
（ｄ）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる。
【００１８】
有機官能基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４）は、好適には非置換又は置換された炭化水素基、例えば非置換又は置換されたアルキル、アリール又はシクロアルキル基である。
【００１９】
好適には、炭化水素基はアルキル基、例えばＣ１乃至Ｃ１５アルキル又はアリール基、例えばＣ６乃至Ｃ１０アリールである。
【００２０】
炭化水素基は一つ以上の置換基によって置換されても良い。
【００２１】
好適には、置換された炭化水素基は−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＳＨ、ハロゲン、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯＲ６，−ＯＲ７、−ＣＯＸ、−ＣＳＸ１、−ＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＮＣＯの一つ以上によって置換されたＣ６乃至Ｃ１０アリール又はＣ１乃至Ｃ１０アルキル基であって良く、ここにおいてＲ５、Ｒ６及びＲ７は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールのような非置換又は置換された炭化水素基であり、状況に応じて酸素、窒素又は硫黄のような一つ以上のヘテロアトムで置換されており；Ｘ及びＸ１は−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＳＨ、水素、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＸ２、ハロゲン、−ＣＯ２Ｒ８、−ＣＯＲ９、−ＣＯＸ３、−ＣＳＸ４、−ＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＮＣＯから独立して選択され、ここにおいてＲ８及びＲ９はＲ５又はＲ６又はＲ７にて規定されたとおりであり、そしてＸ２、Ｘ３及びＸ４はＸ又はＸ１にて規定されたとおりであり；ｎは１−１０である。
【００２２】
好適には、置換された炭化水素基は−（ＣＨ２）ｎＸ５であって良く、ここにおいてｎは１−１０であり、−ＣＨＸ６Ｘ７、ＣＸ８Ｘ９Ｘ１０であって良く、ここにおいてＸ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０はＸ又はＸ１にて規定されたとおりである。
【００２３】
有機官能基は窒素、酸素、硫黄原子又はそれらの混合物からなっていて良い。好適には、有機官能基は−ＣＯ２Ｒ１０、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＣＯＲ１２、−ＣＯＸ１１、−ＣＳＸ１２、−ＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＮＣＯであって良く、ここにおいてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はＲ５又はＲ６又はＲ７にて規定されたとおりであり；Ｘ１１及びＸ１２はＸ又はＸ１にて規定されたとおりである。
【００２４】
好適には、有機官能基がＣ６−Ｃ１０アリールのようなアリール基である場合、硫黄、酸素、窒素又はそれらの組み合わせのような一つ以上のヘテロアトムによって置換されても良い。
【００２５】
望ましくは、Ｒ１−Ｒ４は各々水素であるか、又は各々−ＣＨ３又は−ＣＨ（ＣＨ３）２基のようなＣ１−Ｃ１５アルキル基である。
【００２６】
Ｙは状況に応じてＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基のような置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン基であるか、又はＹは状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基である。（シクロ）アルキル又はアリール基は上記Ｘ又はＸ１にて規定されたもののような一つ以上の置換基によって置換されても良い。
【００２７】
Ｙは望ましくは−ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−のような未置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、又は置換されたベンゼンのような置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基である。最も望ましくは、Ｙは１，２二基置換されたベンゼン又はＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基である。
【００２８】
好適には、Ｒ１−Ｒ４は各々水素であるか、又は各々−ＣＨ３又は−ＣＨ（ＣＨ３）２基のようなＣ１−Ｃ１５アルキル基であり、Ｙは−ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−のような未置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、又は状況に応じて置換されたＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基或いは状況に応じて置換されたベンゼンのような置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基、例えば１，２二基置換されたベンゼン環である。
【００２９】
好適なビス−ホスホネート化合物はテトライソプロピル１，２エチレンジホスホネート、メチレンジホスホン酸及びビス１，２ジメトキシホスホリルベンゼンである。
【００３０】
ビス−ホスホネート化合物は、低圧のオフガス中の一酸化炭素の量が減少するにつれて触媒活性が維持される量にて反応組成物中に存在し得る。
【００３１】
好適には、ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比は［０．１乃至１０］：１、望ましくは［０．５乃至５］：１、例えば［０．５乃至２］：１、そして特に［１乃至２］：１の範囲である。
【００３２】
本発明において採用されるビス−ホスホネート化合物は液体反応組成物へそれ自体添加されても良く、或いは共役ビス−ホスフィン酸の添加によってその場で形成されても良い。
【００３３】
第一反応域は従来の液−相カルボニル化反応域からなっていて良い。第一反応域におけるカルボニル化反応の圧力は好適には１５乃至２００ｂａｒｇ、望ましくは１５乃至１００ｂａｒｇ、より望ましくは１５乃至５０ｂａｒｇ、そして更に望ましくは１８乃至３５ｂａｒｇの範囲である。第一反応域におけるカルボニル化反応の温度は好適には１００乃至３００℃の範囲、望ましくは１５０乃至２２０℃の範囲である。
【００３４】
望ましくは、二つの反応域が使用される。反応域は同一又は別の容器中に存在していて良い。望ましくは、第一及び第二反応域は、第一反応容器から取り出し、第一反応容器からの液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素と共に第二反応容器へ移送する手段を備えた別の反応容器中に維持される。そのような別の第二反応容器は第一反応容器及び液体反応組成物フラッシング弁の間のパイプの断片からなっていて良い。典型的には、パイプの直径に対するパイプの長さの比は約１２：１であると良いが、これより長い及び短いパイプの直径に対するパイプの長さの比を採用しても良い。
【００３５】
典型的には、液体反応組成物の少なくとも一部が溶解及び／又は同伴一酸化炭素とともに第一反応域から取り出され、取り出された液体と、溶解及び／又は同伴一酸化炭素との少なくとも一部が第二反応域へ移送される。望ましくは、第一反応域から取り出された実質的に全ての液体反応組成物が溶解及び／又は同伴一酸化炭素とともに第二反応域へ移送される。
【００３６】
第二反応域は１００乃至３００℃の範囲、望ましくは１５０乃至２３０℃の範囲の反応温度にて稼動され得る。第二反応域は第一反応域より高い、典型的には３０℃以上高い温度にて稼動され得る。第二反応域は１０乃至２００ｂａｒｇ、望ましくは１５乃至１００ｂａｒｇの範囲の反応圧力にて稼動され得る。望ましくは、第二反応域における反応圧力は第一反応域における反応圧力に等しい又はそれ未満である。第二反応域中の液体反応組成物の滞留時間は好適には５乃至３００秒、望ましくは１０乃至１００秒の範囲である。
【００３７】
溶解及び／又は同伴一酸化炭素として第二反応域へ導入されることに加えて、一酸化炭素が第二反応域へ導入されても良い。そのような追加の一酸化炭素は、第二反応域への導入の前に第一液体組成物と共−合流されても良く、及び／又は第二反応域内部の一つ以上の場所へ個別に供給されても良い。そのような追加の一酸化炭素は、例えばＨ２、Ｎ２、ＣＯ２及びＣＨ４のような不純物を含んでいても良い。追加の一酸化炭素は第一反応域からの高圧のオフガスから構成されていても良く、これは好都合なことに第一反応域がより高いＣＯ圧力にて稼動されることを可能とし、その結果、より高流量の一酸化炭素が第二反応域へ供給される。加えて、高圧力のオフガスの処理の必要性をなくすことができる。
【００３８】
追加の一酸化炭素はまた、例えば、別のプラントからの高濃度−一酸化炭素流のような別の一酸化炭素−含有ガス流から構成されていても良い。
【００３９】
望ましくは、第一反応域から取り出された反応組成物中の１０％以上、より望ましくは２５％以上、更に望ましくは８５％のような５０％以上、例えば少なくとも９５％の溶解及び／又は同伴一酸化炭素が第二反応域中にて消費される。
【００４０】
本発明の方法において、好適なメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びヨウ化メチルが挙げられる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物は、本発明の方法における反応物質として使用され得る。水はエーテル又はエステル反応物質の共−反応物質として必須である。望ましくは、メタノール及び／又は酢酸メチルは反応物質として使用される。
【００４１】
メタノール及び／又はその反応誘導体の少なくともいくつかは、カルボン酸生成物又は溶媒との反応によって液体反応組成物における酢酸メチルに転換され、それ故酢酸メチルとして存在する。望ましくは、第一及び第二反応域中の液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は独立して１乃至７０重量％、より望ましくは２乃至５０重量％、最も望ましくは３乃至３５重量％の範囲である。
【００４２】
水は、例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって液体反応組成物中にてその場で形成されても良い。水は液体反応組成物の別の成分と共に又はそれとは別に第一及び第二カルボニル化反応域へ独立して導入しても良い。水は反応域から取り出された反応組成物の別の成分から分離されても良く、液体反応物質中の水の所要濃度を維持するために制御された量再循環されても良い。望ましくは、第一及び第二反応域中の液体反応組成物における水の濃度は独立して０．１乃至２０重量％、より望ましくは１乃至１５重量％、更に望ましくは１乃至１０重量％の範囲である。
【００４３】
望ましくは、第一及び第二反応域中の液体カルボニル化反応組成物におけるヨウ化メチル共−触媒の濃度は独立して１乃至２０重量％、望ましくは２乃至１６重量％の範囲である。
【００４４】
第一及び第二反応域中の液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶な如何なるイリジウム−含有化合物からなっていて良い。イリジウム触媒は、液体反応組成物に溶解する或いは可溶な形態に転換可能な如何なる好適な形態にて液体反応組成物へ添加されても良い。望ましくは、イリジウムは、例えば水及び／又は酢酸のような一つ以上の液体反応組成物の成分に可溶なアセテートのような塩化物のない化合物として使用されても良く、そしてその中の溶液として反応へ添加されても良い。液体反反応組成物へ添加され得る好適なイリジウム−含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．４Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ，Ｉｒ３（ＣＯ）１２，イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、イリジウムアセテート、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］及びヘキサクロロイリジック酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、望ましくは、アセテート、シュウ酸塩及びアセトアセテートなどの塩化物なしのイリジウムの複合体が挙げられる。
【００４５】
望ましくは、第一及び第二反応域の液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は独立してイリジウムの重量に対して１００乃至６０００ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
第一及び第二反応域中の液体反応組成物は更に、ルテニウム、レニウム及びオスミウムから構成される群より選択されるプロモータの少なくとも一つからなる。プロモータは、液体反応組成物に可溶な如何なるルテニウム、レニウム及び／又はオスミウム−含有化合物からなっていても良い。プロモータは、液体反応組成物に溶解する或いは可溶な形態に転換可能な如何なる好適な形態にて液体反応組成物へ添加されても良い。望ましくは、プロモータ化合物は、例えば水及び／又は酢酸のような一つ以上の液体反応組成物の成分に可溶なアセテートのような塩化物のない化合物として使用されても良く、そしてその中の溶液として反応へ添加されても良い。
【００４７】
使用され得る好適なルテニウム−含有化合物の例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）と、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物と、塩化ルテニウム（ＩＶ）と、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）と、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）と、ルテニウム金属と、酸化ルテニウムと、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）と、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋と、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）と、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）と、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）と、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）と、ペンタカルボニルルテニウムと、トリルテニウムドデカカルボニルと、ジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーのような混合ルテニウムハロカルボニルと、テトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー及びトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）のようなその他の有機ルテニウム複合体とが挙げられる。
【００４８】
使用され得る好適なオスミウム−含有化合物の例としては、塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物及び無水オスミウム金属と、四酸化オスミウムと、トリオスミウムドデカカルボニルと、トリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）ダイマーのような混合オスミウムハロカルボニルとその他の有機オスミウム複合体とが挙げられる。
【００４９】
使用され得る好適なレニウム−含有化合物の例としては、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）Ｉ，ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ，ＲｅＣｌ５．ｙＨ２Ｏ及び［｛Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ｝２］が挙げられる。
【００５０】
望ましくは、プロモータ−含有化合物は、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属或いはその他の金属塩のような反応を阻害し得るイオン性ヨウ化物をその場に提供又はもたらす不純物がない。
【００５１】
望ましくは、プロモータは、酢酸回収段階からカルボニル化反応域へ再循環される如何なる液体プロセス流及び／又は液体反応組成物中におけるその可溶性の限界までの有効量にて存在する。プロモータは好適には［０．１乃至１００］：１，望ましくは［０．５以上］：１，より望ましくは［１以上］：１，そして望ましくは［３乃至１０］：１，［４乃至８］：１又は［４乃至６］：１といった［１０以下］：１の範囲のプロモータ：イリジウムのモル比にて各々液体反応組成物中に存在する。
【００５２】
好適には、プロモータ：イリジウムのモル比が［３乃至１０］：１の範囲である場合、ビス−ホスホネート：イリジウムのモル比は［０．５乃至５］：１の範囲である。
【００５３】
第一及び第二反応域各々の中の液体反応組成物におけるプロモータの濃度は、独立して８０００ｐｐｍ未満である。好適なプロモータの濃度は４００乃至７０００ｐｐｍ例えば２０００乃至５０００ｐｐｍである。
【００５４】
一般的に、余分なヨウ化物塩、すなわち、ヨウ化物イオンをもたらす又は解離する塩が実質的に不足した状態にて該方法を稼動することが望ましいが、そのような塩を許容する特定の条件の下、該方法を稼動することも可能であり得る。従って、例えば（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄及びクロムと、（ｂ）ホスフィン又は窒素−含有化合物又はその場で４つ一組になり得るリガンドのようなイオン性汚染物質は一般的に液体反応組成物中に反応速度に悪影響を及ぼすＩ−をもたらすことにより反応に対して悪影響を及ぼし得るので、液体反応組成物中に最小限に留められるか、又は除去されるべきである。例えばモリブデンのような腐食金属汚染物質のいくつかは、Ｉ−がもたらされるのに影響しないことが見出されている。反応速度に悪影響を及ぼす腐食金属は好適な耐食構成原料を使用することにより最小限に留め得る。同様に、アルカリ金属ヨウ化物のような汚染物質、例えばヨウ化リチウムは最小限に留めるべきである。腐食金属及びその他のイオン性不純物は、反応組成物を処理する好適なイオン交換樹脂床或いは望ましくは触媒再循環流の使用により減少させ得る。そのような方法は米国特許第４００７１３０号明細書に記載されている。望ましくは、イオン性汚染物質は液体反応組成物中にＩ−を５００ｐｐｍ未満、望ましくはＩ−を２５０ｐｐｍ未満、より望ましくはＩ−を５０ｐｐｍ未満もたらす濃度より低く維持される。
【００５５】
カルボニル化反応のための一酸化炭素は本質的に純粋であっても、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水及びＣ１乃至Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含んでいても良い。一酸化炭素中の水素、そして水性ガス転化反応によってその場でもたらされる水素の存在は、その存在が水素化生成物の形成をもたらしてしまうので、望ましくは低く、例えば分圧１バール未満に低く保持される。第一及び第二反応域中の一酸化炭素の分圧は好適には独立して１乃至７０バール、望ましくは１乃至３５バールそしてより望ましくは１乃至１５バールの範囲である。
【００５６】
酢酸生成物は第二反応域から回収されても良く、状況に応じて第一反応域と共に又は第一反応域とは別にフラッシュ分離によって回収されても良い。フラッシュ分離において、液体反応組成物はフラッシング弁を経由してフラッシング域へ移送される。フラッシュ分離域は断熱性のフラッシュ容器であって良く、或いは更なる加熱手段を有していても良い。フラッシュ分離域において、イリジウム触媒の大部分とプロモータの大部分とからなる液体フラクションは、酢酸、カルボニル化可能な反応物質、水及びヨウ化メチル、カルボニル化共−触媒並びに、窒素、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素のような凝縮不可能なガスからなる蒸気フラクションから分離され；液体フラクションは第一反応域へ再循環され、蒸気フラクションは一つ以上の蒸留域へ移送される。第一蒸留域において、酢酸生成物が液体成分（ヨウ化メチル及び酢酸メチル）から分離される。軽い成分はオーバーヘッドとして除去され、そして第一及び／又は第二反応域へ再循環される。また除去されたオーバーヘッドは窒素、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素のような凝縮不可能なガスからなる低圧のオフガスである。そのような低圧のオフガス流はヨウ化メチルのような凝縮可能な物質を除去するため、例えば炎を経て大気へ放出される前に、オフガス処理部に通過させても良い。
【００５７】
好適には、低圧のオフガスにおける一酸化炭素の濃度は４０モル％未満、望ましくは２０モル％未満であり、そして液体反応組成物におけるプロモータの濃度は重量で８０００ｐｐｍ以下である。
【００５８】
本発明による方法によって生成された酢酸は更に従来の方法、例えば更なる蒸留によって精製されても良く、水、未反応カルボニル化反応物質及び／又はそれらのエステル誘導体並びにより高い温度で沸騰する副産物のような不純物が除去される。
【００５９】
本発明の方法は望ましくは連続方法として達成される。
【００６０】
本発明は、以下の実施例及び図１並びに２を単に一例としてそして参照してここに例証される。
【００６１】
試験Ａ及びＢ並びに実施例１乃至３の一般的な反応方法
撹拌器及び液体注入設備の装備された３００ｃｍ３のジルコニウム製オートクレーブを一連のバッチ式オートクレーブ試験に用いた。オートクレーブを窒素で４×１０６Ｎ／ｍ２まで圧力試験し、次に、１×１０６Ｎ／ｍ２までの一酸化炭素で３回フラッシュした。酢酸メチル（おおよそ４８．０ｇ）、酢酸（おおよそ３８．０ｇ）、ヨウ化メチル（おおよそ１３．３ｇ）及び水（おおよそ１２．５ｇ）からなる初充填をオートクレーブ中へ収納した、これは次に一酸化炭素でリパージされ（ｒｅｐｕｒｇｅ）、揮発性物質の損失を防ぐためゆっくり排気した。一酸化炭素（おおよそ６−７×１０５Ｎ／ｍ２）をオートクレーブ中に収納し、次に撹拌しながら（１５００ｒｐｍ）１９０℃まで加熱した。触媒注入システムをおおよそ５．６ｇのイリジウムアセテート触媒溶液（５．２５％Ｉｒｗ／ｗ）及び酢酸（おおよそ８．７ｇ）で準備し、そして過圧の一酸化炭素を熱いオートクレーブへ導入し、オートクレーブの圧力を２．８×１０６Ｎ／ｍ２の状態まで至らせた。
【００６２】
反応速度を、典型的には７×１０６Ｎ／ｍ２まで加圧された道床容器からの一酸化炭素圧力の低下によって監視した。オートクレーブの温度及び圧力を圧力及び冷却制御弁によって反応の全体にわたって一定の１９０℃及び２．８×１０６Ｎ／ｍ２に維持した。道床圧力の低下が５分当たり１×１０４Ｎ／ｍ２未満となる時、反応を終了した。
【００６３】
冷却後、ガス分析サンプルを取得し、オートクレーブの排気を行った。液体成分を放出し、ガスクロマトグラフィによって液体副産物を分析した。検出された組成物は、外部標準と比較した成分ピークの積分によって定量化され、１００万分の１（ｐｐｍ）重量で表される。
【００６４】
試験において、「総」プロパン酸は、バッチ反応の急冷された液体生成物中にｐｐｍの単位で検出されるプロパン酸及びその前駆体（ｐｐｍプロパン酸に転換される（酢酸エチル及びヨウ化エチル）の合計として規定した。
【００６５】
特定の反応器の組成物（冷却脱気体積に基づく総反応器の組成物）にて１時間当たりの冷却脱気反応器の組成物のリットル当たり消費された反応物質のモル数（モル／（ｌｘｈ）として、反応連続稼動における特定の点でのガス摂取速度をカルボニル化速度を計算するために使用した。
【００６６】
消費された一酸化炭素の全モルに対して１モルの酢酸メチルが消費されたと仮定して、出発組成物からの反応の過程において、酢酸メチル濃度を計算した。オートクレーブのヘッドスペース中の有機成分は考慮に入れなかった。
【００６７】
試験の間のカルボニル化反応の速度を監視し、反応組成物の濃度を計算することによって、定常状態の維持される間にカルボニル化プロセスが連続的に稼動されるならば、総反応組成物と同じ液体反応組成物がバッチ試験での如何なる特定の点においても計算されることが予想されるカルボニル化反応の速度を決定することが可能である。
【００６８】
試験において、用語「反応組成物」は冷却脱気状態のオートクレーブ中の成分の全ての組成物を表している。
【００６９】
試験Ａ
基準試験を酢酸メチル（４８．０５ｇ）、酢酸（５３．００ｇ）、酢酸ルテニウム（６．９４ｇ）、水（１３．５ｇ）、ヨウ化メチル（１３．３３ｇ）を充填したオートクレーブにて実施した。触媒溶液はイリジウム溶液（６．３ｇ）（５．２５重量Ｉｒ％）と酢酸（８．７０ｇ）とから構成されていた。イリジウムのルテニウムに対するおおよそのモル比は１：２であった。
【００７０】
１５％の酢酸メチルと計算された反応組成物では、反応速度は２０．３モル／ｌ／ｈであると、一酸化炭素吸収に基づき測定され、ほとんど全ての酢酸メチルが消費されるまで、徐々に減少した。
【００７１】
酢酸への転換は消費された酢酸メチルに基づき９８．９％であった。プロパン酸前駆体の分析により総プロパン酸は４６０ｐｐｍであると判断された。冷却−放出オフガス中のガス状副産物はＨ２が２．８ミリモル；ＣＯ２が３．２ミリモル；ＣＨ４が５．２ミリモルであった。
【００７２】
これは、ビス−ホスホネート化合物が液体反応組成物へ添加されていないので、本発明による実施例ではない。
【００７３】
試験Ｂ
基準試験を酢酸メチル（４８．０５ｇ）、酢酸（４８．４２ｇ）、酢酸ルテニウム（１２．２８ｇ）、水（１３．８６ｇ）、ヨウ化メチル（１３．３１ｇ）を充填したオートクレーブにて実施した。触媒溶液はイリジウム溶液（６．１５ｇ）（５．２５重量Ｉｒ％）と酢酸（８．７１ｇ）とから構成されていた。イリジウムのルテニウムに対するおおよそのモル比は１：４であった。
【００７４】
１５％の酢酸メチルと計算された反応組成物では、反応速度は２３．４モル／（ｌｘｈ）であると、一酸化炭素摂取に基づき測定され、ほとんど全ての酢酸メチルが消費されるまで、徐々に減少した。
【００７５】
酢酸への転換は消費された酢酸メチルに基づき９９．２％であった。プロピオン酸前駆体の分析により総プロピオン酸は４６０ｐｐｍであると判断された。冷却−放出オフガス中のガス状副産物は分析されなかった。
【００７６】
冷却された反応混合物は明確に観察可能な量の沈澱を示した。
【００７７】
これは、ビス−ホスホネート化合物が液体反応組成物へ添加されていないので、本発明による実施例ではない。
【００７８】
実施例１
ビス−ジメトキシホスホリルベンゼン（ｄｍｐｂ）をＩｒに対するモル比１：１にてオートクレーブの基部へ添加すること以外は試験Ａを繰り返した。これは本発明によるビス−ホスホネート化合物の使用の実施例である。冷却された反応混合物中に沈澱は観察されず、冷たく一酸化炭素のない条件における触媒の安定性の増加が実証された。
【００７９】
実施例２
ビス−ジメトキシホスホリルベンゼンをＩｒに対するモル比１：２にてオートクレーブの基部へ添加すること以外は試験Ｂを繰り返した。これは本発明によるビス−ホスホネート化合物の使用の実施例である。冷たい反応混合物中に沈澱は観察されなかった。
【００８０】
実施例３
ＩｒのＲｕに対するモル比が１：６まで増加させること及びビス−ジメトキシホスホリルベンゼンをＩｒに対するモル比１：２にてオートクレーブの基部へ添加すること以外は試験Ｂを繰り返した。これは本発明によるビス−ホスホネート化合物の使用の実施例である。冷たい反応混合物中に沈澱は観察されなかった。
【００８１】
試験Ａ及びＢ並びに実施例１乃至３の結果を下記の表１に要約する。
【００８２】
【表１】
2005528456.tif 000006
【００８３】
表１中の結果は、酢酸を生成するためのイリジウムにて触媒されたカルボニル化プロセスにおける本発明によるビス−ホスホネート化合物の使用は、プロパン酸副産物の量を、反応速度や二酸化炭素又は水素副産物の量に悪影響を与えることなく減少させることを実証している。
【００８４】
試験Ｃ乃至Ｈ及び実施例４乃至２３の一般的な反応方法
使用される装置を図１に示す。図１を参照すると、装置は第一カルボニル化撹拌反応器（１）、第二カルボニル化反応器（２）、フラッシュタンク（３）及び蒸留カラム（図示せず）からなっていた。
【００８５】
オフガスを洗浄するために使用する商用銘柄のメタノールを６リットルの第一反応器（１）においてイリジウムカルボニル化触媒及びルテニウムプロモータの存在下２．７６×１０６Ｎ／ｍ２の圧力及び１９０℃の温度にてカルボニル化した。第一反応器（１）に撹拌器／プロペラ（４）及びバッフルケージ（ｂａｆｆｌｅ  ｃａｇｅ）（図示せず）を取り付け、液体及びガス状反応物質の均質混合を確実にした。撹拌器（４）の下方に取り付けられた噴霧器（５）を介して、一酸化炭素を第一反応器（１）へ供給した。第一反応器（１）中への鉄の進入を最小化するために、一酸化炭素を炭素フィルタ（図示せず）に通過させた。熱油が循環するジャケット（図示せず）は、第一反応器（１）中の反応液体が一定の反応温度に維持されることを可能とする。液体反応組成物を近赤外線分析及びガスクロマトグラフィによって分析した。
【００８６】
不活性ガスをパージするために、高圧のオフガスをライン（６）に通過させて第一反応器（１）から除去した。弁（７）を越えて圧力を低下させ、それが洗浄システム中へ供給されるために低圧のオフガスと混合される前に、凝縮装置（図示せず）を通過させた。液体反応組成物を第一反応器（１）の蒸留器の壁の下方から抜き取り、第二反応器（２）を通過させ、そして次にライン（９）を経由して反応器レベルコントロールのもとフラッシュタンク（３）中へ移送した。フラッシュタンク（３）中にて、液体反応組成物を１．４８×１０５Ｎ／ｍ２の圧力に至るまでフラッシュした。結果として生じる蒸気及び液体の混合物を分離し、触媒の豊富な液体を第一反応器（１）へライン（１０）及びポンプ（図示せず）によって戻し、そして蒸気をデミスタ（１２）に通過させ、そして次に直接蒸留カラム（図示せず）中へ蒸気として移送した。
【００８７】
第二反応器（２）は、第一反応器（１）のおおよそ８％の体積を有する関連の配管に加えて、直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍのパイプとからなっていた。パイプはフラッシングライン（９）と平行に設置され、ライン１４を経由する更なる一酸化炭素の供給部を備えていた。第二反応器（２）を第一反応器（１）とおおよそ同じ圧力にて稼動した。
【００８８】
デミスタ（１２）からの蒸気は蒸留カラム（図示せず）に入り、ここで酢酸が蒸気から回収され、一酸化炭素からなる低圧のオフガスが放出される前に洗浄装置（図示せず）へ移送される。
【００８９】
触媒沈澱度を近赤外線分光法によって液体反応組成物に関連して測定した。基準吸光度の増加が沈澱の量と直接的に相関することを見出した。
【００９０】
試験Ｃ
図１を参照して記載されている装置及び方法を用いて、メタノールを第一反応器（１）中にて（冷却脱気反応体積に基づき）２０モル／リットル／時間の速度にてカルボニル化した。第一反応器（１）中の液体反応組成物はおおよそ７重量％のヨウ化メチル、１２重量％の酢酸メチル、５重量％の水、おおよそ７６重量％の酢酸、１４００ｐｐｍのイリジウム及び２９４０ｐｐｍのルテニウムからなっていた。液体反応組成物を更に第二反応器（２）中にて中心温度１９０℃、全圧おおよそ２７×１０５Ｎ／ｍ２、滞留時間４０−６０秒にてカルボニル化した。
【００９１】
更なる一酸化炭素を第二反応器中へ供給し、フラッシュタンクを出る不揮発性の組成物中の一酸化炭素の濃度を３０モル％に維持した。結果を表２に示す。
【００９２】
試験例Ｄ乃至Ｅ
第二カルボニル化反応器中へ供給される一酸化炭素の量を試験Ｅまで段階的に減少させる以外は、実施例Ｃの方法を繰り返し、試験Ｅでは第二反応器中へ供給される更なる一酸化炭素は存在しなかった。結果を表２に示す。ビス−ホスホネート化合物は、試験Ｄ乃至Ｅにおけるカルボニル化反応器へ添加しなかった。
【００９３】
試験例Ｆ乃至Ｈ
カルボニル化反応器中のＲｕ：Ｉｒの比率を６：１のモル比まで増加させる以外は、実施例Ｃ乃至Ｅの方法を繰り返した。結果を表２に示す。ビス−ホスホネート化合物は、試験Ｆ乃至Ｈにおけるカルボニル化反応器へ添加しなかった。
【００９４】
実施例４乃至２３
ｄｍｐｂを様々な量で第一カルボニル化反応器へ添加する以外は、試験Ｃ乃至Ｈの方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2005528456.tif 000007
【００９６】
表２からの結果は、ｄｍｐｂがカルボニル化反応器へ添加されると、触媒の安定性が維持され生成されるプロパン酸副産物の量の減少がもたらされるので、低圧のオフガス中の一酸化炭素の分圧を減少させることが可能であることを実証している。
【００９７】
図２はフラッシュタンクからの低圧のオフガスにおいて一酸化炭素の分圧が低い場合のｄｍｐｂ添加の触媒安定性における有益な効果を示している。低圧のオフガスにおいて２０％の一酸化炭素では、ｄｍｐｂ：Ｉｒのモル比率が増加するに従って、触媒の安定性が増加している。グラフ上のデータポイント各々は試験の２４時間以降に生じた沈殿物の増加速度を表している。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例おいて使用される装置の概略図である。
【図２】低圧のオフガス中での約２０％のＣＯと約１２００ｐｐｍのイリジウムに関する触媒システムの安定性におけるビス−ホスホネート化合物の効果についてのグラフである。
【図１】
2005528456.tif 000011
【図２】
2005528456.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月2日(2004.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、式：
【化１】
2005528456.tif 000013
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、を有するビス−ホスホネート化合物もまた反応組成物中に存在することを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
方法が更に：
（ａ）液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；
（ｂ）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；
（ｃ）ステップ（ａ）及び状況に応じてステップ（ｂ）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中へ移送し（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；
（ｄ）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；そして、
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立して非置換の炭化水素基及び置換された炭化水素基から選択される有機官能基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が各々水素又は各々非置換の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
非置換の炭化水素基の各々が−ＣＨ３−基又はＣＨ（ＣＨ３）２−基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｙが非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリール及び状況に応じて非置換のＣ３−Ｃ１０シクロアルキルからなる群より選択される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基が−ＣＨ２−及び（ＣＨ２）２−からなる群より選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリールが置換されたベンゼンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｙが非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、状況に応じて置換されたＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基及び状況に応じて置換されたＣ６−Ｃ１０アリールから選択され、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が各々水素又は各々非置換の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
非置換の炭化水素基の各々がメチル基である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ビス−ホスホネートがテトライソプロピル１，２エチレンジホスホネート、メチレンジホスホン酸及びビス１，２ジメトキシホスホリルベンゼンからなる群より選択される請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
ビス−ホスホネートが液体反応組成物中にてその場で形成される請求項１乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ビス−ホスホネートが共役ビス−ホスフィン酸から形成される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ビス−ホスホネート化合物が［０．１乃至１０］：１の範囲のビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在する請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５乃至５］：１の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５乃至２］：１の範囲である請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
プロモータが［１０以下］：１の範囲のプロモータ：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在する請求項１乃至１6の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロモータ：イリジウムのモル比が［３乃至１０］：１の範囲である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ビス−ホスホネート化合物：イリジウムのモル比が［０．５乃至５］：１の範囲であり、そしてプロモータ：イリジウムのモル比が［３乃至１０］：１の範囲である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
低圧のオフガス中の一酸化炭素の濃度が４０モル％未満であり、そしてプロモータの濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下である請求項２乃至１９に記載の方法。
【請求項２１】
式：
【化２】
2005528456.tif 000014
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素又は有機官能基であり；Ｙは状況に応じて置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ６−Ｃ１０アリール基である、のビス−ホスホネート化合物の使用であって、酢酸の製造方法において、副産物であるプロパン酸の量を減少させ及び／又は触媒系を安定させ、前記方法は：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器中にて、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチルと、酢酸メチルと、水と、酢酸と、ルテニウム、レニウム及びオスミウムからなる群より選択される少なくとも一つのプロモータとからなる液体反応組成物の状態でカルボニル化し、液体反応組成物を溶解及び／又は同伴一酸化炭素及び前記カルボニル化反応器からのその他のガスと共に取り出し；
（ｂ）状況に応じて、前記取り出された液体反応組成物を一つ以上の更なる反応域に通過させ、溶解及び／又は同伴一酸化炭素の少なくとも一部を消費させ；
（ｃ）ステップ（ａ）及び状況に応じてステップ（ｂ）からの前記組成物を一つ以上のフラッシュ分離段階中に通過させ（ｉ）凝縮可能な成分及び低圧のオフガスからなる蒸気フラクション、酢酸生成物からなる凝縮可能な成分及び取り出されたカルボニル化反応組成物を溶解及び／又は同伴したその他のガス及び一酸化炭素からなる低圧のオフガスと、（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒、プロモータ及び酢酸溶媒からなる液体フラクションとを形成し；
（ｄ）凝縮可能な成分を低圧のオフガスから分離し；
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階からカルボニル化反応器へ再循環するステップからなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
欧州特許出願公開第０７２８７２９号明細書は、揮発性イリジウム及び／又は揮発性共−プロモータ（例えばルテニウム、オスミウム及びレニウム）汚染物質が、一酸化炭素のない場合又はカルボニル化反応の一酸化炭素の分圧に満たない一酸化炭素の分圧の場合、ヨウ化物に接触することによって不揮発性の形態に変化する液相のカルボニル化によって得られたカルボン酸フラクションの精製方法に関する。そこには、一酸化炭素の分圧は０乃至５バール、好ましくは０．２５バール未満であって良いと記載されている。ホスホネート化合物の液体反応組成物への添加は検討されていない。
多座酸化ホスフィン化合物の使用については、欧州特許出願公開第１０９９６８１号明細書から周知であり、これはイリジウムのグラム原子当たり１０モル未満の量のイリジウム触媒及び多座酸化ホスフィン化合物の存在下、メタノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。
【国際調査報告】
2005528456.tif 000015
2005528456.tif 000016