(57)【要約】本発明は、具体的にはクッキング・ホブ用のスクラッチ耐性保護層であるスクラッチ耐性温度安定保護層、およびこれらの保護層を生成するプロセスおよび装置に関する。  保護層は、少なくとも１つの硬質材料層を含む。この層は、金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または好ましくはイットリウム−ジルコニウム酸化物である金属酸炭窒化物から形成された機能層を備える。機能層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはチタニウム−アルミニウム酸化物から形成されることが好ましい非常に薄い層によって遮断され、それにより、機能層は、本体表面にほぼ垂直に成長する形態的に密なカラム構造を有する。このタイプの層の経済的な生産は、具体的にはマグネトロン・スパッタリング・プロセスおよび対応する構成によって達成され、カラム構造が広がる傾向は、機能層の成長の誘導中断によって低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの硬質材料素層からなる本体の保護層であって、金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物からなる少なくとも１つの硬質材料層が、前記機能層とは異なる金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの中間層によって遮断され、前記中間層が、前記機能層と比較して非常に薄い層であり、前記中間層が前記機能層のモルフォロジーを遮断する保護層。
【請求項２】
前記機能層が、少なくとも５０％、好ましくは８０％を超えて結晶性である請求項１に記載の保護層。
【請求項３】
前記機能層の層の厚さが１００から２００００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５００と１００００ｎｍとの間、特に好ましくは１５００と５０００ｎｍとの間にある請求項１または２に記載の保護層。
【請求項４】
前記中間層の厚さが、１０ｎｍ以下、好ましくは１から５ｎｍである請求項３に記載の保護層。
【請求項５】
前記機能層が、３０から５００ｎｍの間隔、好ましくは５０から２５０ｎｍの間隔において中断される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項６】
前記機能層が、規則的な間隔において中間層によって遮断される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項７】
中間層によって遮断される前記機能層が、１μｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満の横方向寸法を平均して有するカラムを含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項８】
前記表面の粗さが、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましくは３０ｎｍ未満のＲａ値、特に好ましくは２０ｎｍ未満のＲａ値を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項９】
前記機能層が窒化ケイ素からなる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１０】
前記機能層が金属酸化物からなる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１１】
前記機能層が、温度安定結晶相において酸化ジルコニウムからなり、または、温度安定結晶相において追加の成分である酸化ハフニウムを有する酸化ジルコニウムからなる請求項１０に記載の保護層。
【請求項１２】
酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化チタンまたは酸化ランタンもしくは酸化セリウムなどの酸化ランタニドの群からなる群から選択される酸化物が、前記温度安定結晶相を安定化させるために酸化ジルコニウムに混合される請求項１１に記載の保護層。
【請求項１３】
酸化ジルコニウムを備える前記硬質材料層が、安定化成分として、０．５から５０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、好ましくは１から１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、特に好ましくは１．０から７．５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３からなる請求項１２に記載の保護層。
【請求項１４】
前記中間層が窒化ジルコニウムからなる請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１５】
前記中間層が酸化ケイ素からなる請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１６】
前記中間層がチタニウム−アルミニウム酸化物からなる請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１７】
前記中間層の屈折率ｎを、アルミニウム対チタニウムの比によって１．５５≦ｎ≦２．５０の範囲に設定することができる請求項１６に記載の保護層。
【請求項１８】
前記中間層が、少なくとも５０％、好ましくは８０％を超えてアモルファスである請求項２乃至１８のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１９】
他の硬質材料層、具体的には透明な硬質材料層をも有する請求項１から１８のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項２０】
前記他の硬質材料層が少なくとも５０％の酸化ケイ素からなる請求項１７に記載の保護層。
【請求項２１】
本体の保護層であって、
金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭化窒化物から形成された少なくとも１つの硬質材料層からなり、金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭化窒化物からなる少なくとも１つの硬質材料層が、主に結晶性のカラム構造形態で成長し、かつ３０から５００ｎｍの間隔において、好ましくは１０ｎｍ未満の厚さを有する非常に薄い中間層によって遮断される機能層であり、それにより、前記機能層が本体の表面に垂直に成長し、かつカラムの成長において広がる傾向がわずかであり、１μｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満の平均横方向寸法を有することが好ましい横方向に密に凝集した結晶性カラムを有する保護層。
【請求項２２】
ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属結晶性材料から作成された本体のコーティングに使用されることによって識別される請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の保護層を含むコーティングを有するクッキング・ホブ。
【請求項２４】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の保護層を含むコーティングを有するクッキング装置。
【請求項２５】
保護層で、具体的には請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の保護層で、本体をコーティングするプロセスであって、
ａ）前記本体および前記層の物質を真空システムにおいて提供する工程、及び
ｂ）前記本体を反応性物理的蒸着プロセスによってコーティングし、前記本体上において前記本体表面にほぼ垂直なカラム構造の機能層として成長する原子寸法の層物質を生成する工程からなり、
ｂ１）機能層の前記成長が、すでに成長した前記機能層によって影響を受けず、異なる形態を有する非常に薄い中間層の付着によって少なくとも１度中断され、それにより、カラム構造が前記機能層において広がる傾向が中断されるプロセス。
【請求項２６】
ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属結晶性材料から作成された本体をコーティングする、具体的にはガラス−セラミック・ホットプレートを、保護層、具体的は請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の保護層でコーティングするプロセスであって、
ａ）前記本体および前記層の物質を真空システムにおいて提供する工程、及び
ｂ）前記本体を反応性物理的蒸着プロセスによってコーティングし、前記本体上において前記本体表面にほぼ垂直なカラム構造の機能層として成長する原子寸法の層物質を生成する工程からなり、
ａ１）ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属結晶性材料から作成された、コーティングされる本体が生成直後にコーティングされるために真空室に移送され、
ｂ１）機能層の前記成長が、すでに成長した前記機能層によって影響を受けず、異なる形態を有する非常に薄い中間層の付着によって少なくとも１度中断され、それにより、カラム構造が前記機能層において広がる傾向が中断されるプロセス。
【請求項２７】
前記本体が、イオン・ビームによって補助される電子ビーム蒸発によってコーティングされる請求項２５または２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記補助イオン・ビームの前記イオンのエネルギーが、１と２５００ｅＶとの間、好ましくは１〜８００ｅＶ、特に好ましくは２０と４５０ｅＶとの間にある請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記本体がマグネトロン・スパッタリングによってコーティングされる請求項２５または２６に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記層の物質が金属成分または金属酸化物として固体の形態にある、具体的には請求項１０乃至２０のいずれか１項に記載の保護層で本体をコーティングするための請求項２５乃至２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
酸素が前記機能層の前記成長中に前記真空システムに供給される請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
材料除去率を最適にし、かつ原子酸素の形成を最適にするために、少なくとも１つの追加の気体、好ましくは窒素が、前記層物質の生成中に前記真空システムに供給される請求項３０または３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記本体の前記コーティングが、好ましくは酸素大気における、熱後処置からなる請求項３０乃至３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記熱後処置が、最高で８００℃、好ましくは４００℃と７００℃との間の温度において実施される請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
コーティングされる前記本体の前記表面が、コーティングされる前にクリーニング作業を受ける請求項２５、２７乃至３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記クリーニングがイオンによるプラズマ処置によって真空室において実施され、イオンのエネルギーが、１から２５００ｅＶ、好ましくは５０から１６００ｅＶ、特に好ましくは１００から５００ｅＶの範囲にある請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
コーティングされる前記本体の前記表面が、コーティングされる前に活性化される請求項２５乃至３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記活性化がイオンによるプラズマ処置によって真空室において実施され、イオンのエネルギーが、１から２５００ｅＶ、好ましくは５０から１６００ｅＶ、特に好ましくは１００から５００ｅＶの範囲にある請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記クリーニングおよび前記活性化が単一プロセス工程において実施される請求項３６および３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
コーティングされる前記本体が、少なくとも前記層物質が付着される前に、最高で８００℃、好ましくは５０℃と５５０℃との間、特に好ましくは１００℃と３５０℃との間のプロセス温度に加熱される請求項２５乃至３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記コーティング作業が、少なくとも１つの研磨工程において加えられた層の表面を研磨することからなる請求項２７乃至４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属結晶性材料から作成された本体、具体的にはガラス−セラミック・ホットプレートを、保護層、具体的には請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の保護層でコーティングする構成であって、少なくとも１つのコーティング室（４．ｎ）を有するコーティング設備からなり、前記コーティング室（４．ｎ）が真空室であり、前記コーティング室が、層開始材料からなるターゲット、層開始材料を原子寸法で生成するための励起源、プロセス気体を前記コーティング室（４．ｎ）に供給するための少なくとも１つのプロセス気体入口バルブ（１５）、及びコーティングされる前記基板（８）を前記コーティング室（４．ｎ）に供給し、かつ前記コーティング室（４．ｎ）から放出するためのシャッタ（７）とを備え、前記コーティング設備が、基板移送局（２．１）および入力ロック（２．２）を経て、コーティングされる前記基板（８）の生成設備（１）に直接接続される構成。
【請求項４３】
前記励起源が蒸発源である請求項４２に記載の構成。
【請求項４４】
前記励起源が、具体的にはパルス化マグネトロンを有するマグネトロン・スパッタリング源（１３）である請求項４２に記載の構成。
【請求項４５】
前記励起源が２重マグネトロンである請求項４２または４４に記載の構成。
【請求項４６】
前記コーティング設備がクリーニング／活性化室（３）を有し、前記クリーニング／活性化室（３）が真空室であり、かつ前記基板（８）をクリーニングおよび／または活性化するための少なくとも１つのクリーニング／活性化イオン・ビーム源（１１）を有し、ならびに／あるいは前記コーティング設備が、グロー放電を発火させるために使用することができる装置を含み、前記入力ロック（２．２）と前記コーティング室（４．１）との間に配置され、シャッタ（７）を経て前記入力ロック（２．２）および前記コーティング室（４．１）に接続される請求項４２乃至４５のいずれか１項に記載の構成。
【請求項４７】
前記コーティング設備がさらに、層開始材料の数ｎの関数として、ｎ＞１である他のコーティング室（４．ｎ）を有する請求項４２乃至４６のいずれか１項に記載の構成。
【請求項４８】
前記コーティング設備が、後処置室（５）を有し、前記後処置室（５）が真空室であり、かつ少なくとも１つの酸素供給バルブ（１６）および加熱要素（９）を含み、シャッタ（７）を経て前記コーティング室（４．１）または他のコーティング室（４．ｎ）に接続される請求項４２乃至４７のいずれか１項に記載の構成。
【請求項４９】
前記コーティング室（４．ｎ）および前記クリーニング／活性化室（３）が、前記コーティング温度を設定するための加熱要素（９）を有する請求項４２乃至４７のいずれか１項に記載の構成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層、具体的には高いスクラッチ耐性および熱安定性を有する硬質材料層、ならびに保護層を生成するプロセスおよび装置に関する。
【０００２】
本発明は、具体的には、ガラス−セラミック・プレートの保護層、ならびにそれらをコーティングするプロセスおよび構成に関する。これらのガラス−セラミック・プレートは、クッキング・ホブにおいてクッキング・プレートとして使用され、少なくとも１側面が未コーティングのガラス−セラミックより高いスクラッチ耐性を有する保護層を有することが好ましい。
【背景技術】
【０００３】
現在のクッキング・ホブは、クッキング・プレートとしてガラス−セラミック・プレートを有し、ガラス−セラミック・プレートは、通常、平面であるが、２次元または３次元に変形されることも可能である。ガラス−セラミック・プレートは、印刷文献から既知であり、かつ市販されており、未加飾形態にあり、またはセラミック・カラーなどの熱安定性カラーで加飾される。クッキング・プレートは、電気により動作される放射ヒータによって、気体放射加熱要素によって、または代替加熱システム（たとえば、ＳＣＨＯＴＴによって生産されるＤＨＳ）によって、誘導加熱される個々のクッキング・ゾーンを有する。
【０００４】
ガラス−セラミック・プレートは、５〜６のモーズ（Ｍｏｈｓ）硬度を有し、これは、調理器具が通常生成される鋼の硬度に匹敵する。日常の使用では、たとえば、調理器具が下に置かれ、および動き回され、クッキング・プレートが研磨洗浄剤およびスポンジまたはスクレーパで洗浄され、これにより、クッキング・ホブに高い機械負荷がかかり、使用の痕跡がホブの上に生成されることがある。
【０００５】
さらに、クッキング・プレートは、低温状態において付加的作業表面としてもしばしば使用される。具体的にはこの状態では、たとえばセラミック物体の粗いベースによって生じる損傷により、表面に損傷を形成する高い危険性がある。時間の経過に伴って引き起こされるすべての表面損傷により、表面にスクラッチが形成され、これは、選択される照明に応じて、ある程度使用者に認識可能である。さらなるファクタは、表面の損傷が、汚損の攻撃点を提供することである。この損傷による汚れをクリーニングすることは、はるかにより困難であるので、表面を容易にクリーニングすることが制約される。この影響は、クッキング・ホブが透明である、着色されている、または半透明であるかには無関係である。
【０００６】
ガラス−セラミック・プレートの以前の生成は、オレンジ・ピールに類似の一般的な表面構造を有していた。これらのプレートも、上述した現象の結果としてスクラッチされたが、追加の表面構造のために、スクラッチに対して比較的低い感受性を有していた。しかし、時間の経過と共に、ガラス−セラミック・プレートの表面は、より滑らかで、より光るようになり、上述した理由のために、スクラッチに対する感受性が増大することになった。
【０００７】
ＥＰ０７１６２７０Ｂ１は、ガラス−セラミックから形成されるクッキング・プレートを記載する。ガラス−セラミックの上面上に装飾が提供され、このクッキング・プレートは、スクラッチおよび使用の痕跡を回避するために、ガラス−セラミックより高いスクラッチ耐性を有するエナメル・フラックスまたはシリケート・コーティングの形態の保護層を有し、この保護層は、ガラス−セラミック・クッキング・プレートを連続的に、または可能な限り連続的に覆い、装飾が、保護層の上に、または直接ガラス−セラミック表面の上に印刷される。保護層が、濃色材料から形成されることが好ましい。クッキング・プレートが使用されるとき、保護されていないクッキング・プレートと比較して、スクラッチに対する感受性を低減することができるように、この保護層は、原理的には、ガラス−セラミック・クッキング・プレートの機械耐荷力を増大させるが、上述のＥＰ文献によって開示されるすべてであるエナメル・フラックスまたはシリケート保護層は、最適な長期機械保護を依然として提供しない。具体的には、１つの欠点は、保護層自体が、スクリーン印刷によって加えられる装飾を呈示することである。これらの装飾カラーは、光学設計目的に使用される装飾カラーと同じフラックスに基づくことが一般的である。したがって、研磨に関して同じ制約を受ける。このタイプの装飾の最小寸法は、０．５ｍｍの大きさの程度であり、これは、あらゆる場合において、視覚的に認識可能であり、したがって、具体的には滑らかな表面を有するガラスまたはガラス−セラミックが所望される場合、設計を妨害する。
【０００８】
さらに、与えた説明では、提案された解決法が、使用されるヒータ・システムと共存可能である程度に関して、結論を導き出すことが可能ではない。具体的には、高ＩＲ透明性を有するガラス−セラミックおよび放射ヒータの保護層として好ましくは濃色材料を使用することにより、所望のＩＲ透明性に関して制約され、したがって初期クッキング性能に関して損失となる。
【０００９】
ＤＥ１００００６６３Ａ１は、硬質材料層が形成されるような方式で、修正ＰＩＣＶＤプロセスによって表面全体にわたってＡｌ２Ｏ３のスクラッチ耐性層を有する光学的に透明な本体を提供するプロセスおよび関連装置を記載するが、その理由は、既知のプロセスは、具体的には酸化アルミニウムから、十分に硬く、密で、スクラッチ耐性の熱安定層を生成するために使用することができないことが判明しているからである。１つの欠点は、具体的には大面積のコーティングを均一に加えなければならない場合、プロセスのコストが高いことである。これまで、不均一は不可避であり、これは、視覚的外見について、長期的な悪影響をさらに有する。
【００１０】
さらに、ＷＯ９６／３１９９５は、Ａｌ２Ｏ３の硬質材料層が５０と２００μｍとの間の層の厚さにおいてプラズマ噴霧技法によって加えられる、集積コイルを有する誘導加熱ガラスまたはガラス−セラミック・クッキング・プレートを記載する。この文脈の１つの欠点は、そのような厚い層は非常に粗く、したがって、ポットおよびパンによって生じる研磨、手作業による研磨など、使用特性および洗浄特性が悪影響を受ける。さらに、このタイプの層を有するクッキング・プレートの外見は、完全に変化する。表面は、つや消しで灰色に見える。
【００１１】
さらに、ＤＥ４２０１９１４Ａ１（＝米国特許第５，５９４，２３１号）から、スーパーマーケットおよび他の小売市場において現金入れ引出しに備えられている、ガラスまたはガラス−セラミックから作成された走査ウィンドウを走査システムに提供することが既知である。これは、上面上の透明硬質材料層で有する商品のパッケージに加えられたバー・コードを検出し、次いで、この走査ウィンドウを磨耗により耐性であるようにするために、硬質材料層の上にスライド特性を有する透明コーティングを提供するためである。硬質材料層に適切であると記述される材料には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３などの金属酸化物がある。アモルファス形態で付着される酸化アルミニウムは、特に適切であると言われる。具体的には、この文脈における金属酸化物のアモルファス付着は、保護層の所望の改善された硬度およびスライド特性を促進する。本明細書において記述される硬質材料層は、室温範囲において加えるのに適切であるが、その特性は、たとえばクッキング・プレートの場合、従来と同様に高温において変化し、高温における使用は不適切となる。クッキング・プレートの保護層は、最高で８００℃の温度に耐えることができ、かつガラス−セラミックと保護層との間で生じる高い熱機械応力を許容することもできる材料を必要とする。
【００１２】
ＤＥ２０１０６１６７Ｕ１は、ガラス−セラミック・プレートを有するクッキング・ホブをクッキング・プレートとして開示した。このプレートは、とりわけ、硬質材料層によって形成されることが可能である透明スクラッチ耐性層を備える。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、およびその組み合わせなどの金属酸化物が、この透明層について記述された材料である。この文献によれば、材料は、たとえば、ゾル・ゲル技法を使用して、具体的にはＰＩＣＶＤプロセスによってであるＣＶＤプロセスを使用して、およびスパッタリングによって、付着させることができる。
【００１３】
たとえば上述した文献ＤＥ４２０１９１４Ａ１およびＤＥ２０１０６１６７Ｕ１において記述されたプロセスなど、硬質材料層を生成する既知のプロセスで、層は、アモルファスまたは部分的に結晶性の構造において、通常付着される。高温領域において長期間使用された後、または最大熱負荷の場合、このタイプの層は、不利な変化を受ける可能性がある。たとえば、これらの領域では、層は、熱誘起締固めの結果として、退色する可能性があり、または、結晶化により不透明になる可能性があり、その結果、高温領域が光学的に認識可能になる。さらに、１から１０００ｎｍの範囲の粗化が生じる可能性がある。粗化のみであれば、光学的に認識可能である可能性があり、追加として形成される凹みが、クリーニングをより困難にする。高温領域における結晶化の問題は、スクラッチ耐性層の機械的欠陥によって悪化される。結晶化中、層の構造は変化し、その結果、クラックが層に形成される。横方向凝集の損失は、層が、スクラッチに対する具体的な保護をもはや提供しないことを意味する。
【００１４】
たとえば、より高い熱安定性を酸化ジルコニウムに付与するために、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、または酸化カルシウムから形成された安定剤として知られるものをこの構成要素に追加することが既知である（ヴェール（Ｇ．Ｗｅｈｌ）ら、Ｐｒｏｃ．ＣＶＤ−ＶＩＩ、５３６、１９７９年）。しかし、既知のプロセスを使用して生成されるこのタイプの層は、低粘性を有し、これは、このタイプの層が多孔質であることを意味する。
【００１５】
安定化された酸化ジルコニウムからこのタイプの層を生成する米国特許第４，９２０，０１４号に記載されたプロセスは、ＣＶＤプロセス、および基板の温度、反応物質を供給する瞬間および所要時間など、精確に設定されたプロセス・パラメータによって、基板構造に平行に配向される１つまたは２つの結晶面のみを有するように層を付着させることによって、この問題を解決することを試行する。非常に高いプロセス・コストを必要とすることに加えて、このタイプの結晶層は、粗い表面を依然として有する。
【００１６】
カラムにおいて成長した層が、迅速に揺らぐ熱負荷に対して特に高い耐性を有することが、タービン技術の分野から既知である。たとえば、米国特許第４，３２１，３１１号は、タービンの製造に使用される金属成分の熱保護として、カラム形態に成長されるセラミック層の使用を記載する。しかし、粗い結晶構造のために、この文献において記載される層は、高い粗度または多孔度を有する。
【００１７】
粗く多孔性の表面は、迅速に汚れ、クリーニングが困難である。さらに、視覚的に明瞭で透明ではなく、非常に回折性で、視覚的に魅力的な表面の応用分野には不適切である。
【００１８】
たとえば煙突視界窓、熱分解オーブンのオーブン・ウィンドウなど、高い使用温度に暴露されるガラスまたはガラス−セラミックから形成される他の光学的に透明な本体に関して遭遇するスクラッチ耐性は、クッキング・プレートに関して遭遇される問題と同様である。
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ０７１６２７０Ｂ１
【特許文献２】ＤＥ１００００６６３Ａ１
【特許文献３】ＷＯ９６／３１９９５
【特許文献４】ＤＥ４２０１９１４Ａ１（＝米国特許第５，５９４，２３１号）
【特許文献５】ＤＥ２０１０６１６７Ｕ１
【非特許文献１】ヴェール（Ｇ．Ｗｅｈｌ）ら、Ｐｒｏｃ．ＣＶＤ−ＶＩＩ、５３６、１９７９年
【特許文献６】米国特許第４，９２０，０１４号
【特許文献７】米国特許第４，３２１，３１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、層が、スクラッチ耐性および磨耗耐性であり、熱負荷の事象において構造的に安定なままであり、かつ視覚的に変化せず、永続的に滑らかで視覚的に魅力的な表面を有するような方式で、産業界において広く使用される経済的に有利なコーティング・プロセスを使用して本体の保護層を形成する目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、請求項１乃至２４に記載の保護層、請求項２５乃至４１に記載のプロセス、および請求項４２から４９に記載の構成によって達成される。
【００２２】
本体用の本発明による保護層は、金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物からなる少なくとも１つの硬質材料層を含み、これらの硬質材料層の少なくとも１つは、硬質材料層とは異なり、かつ金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物から形成される少なくとも１つの中間層によって遮断される。硬質材料層は、保護層の機能および特性について基本的な構築ブロックを形成し、以下では機能層とも呼ばれる。
【００２３】
機能層を遮断する中間層は、機能層と比較して、非常に薄い層である。中間層は、機能層の形態を遮断する。中間層の材料および厚さ、ならびに中間層の間隔を適切に選択することによって、機能層が基板表面に垂直な非常に密で狭いカラムの形態で成長するように、機能層の形態に影響を与えることが可能である。
【００２４】
機能層が結晶構造で成長するように、プロセスのパラメータが選択される場合、硬度、熱安定性、およびスクラッチに対する高い耐性など、層の肯定的な特性をさらに向上させることが可能である。
【００２５】
結晶という用語は、粒子が顕著な長距離秩序で３次元空間格子に配置された固体状態を意味すると一般に理解される。この場合は機能層である結晶本体は、多数の小さく不規則に支持された結晶を備えることが可能であり、または、格子構造は、全層にわたって続くことが可能である。遮断中間層で機能層において形成される結晶カラムは、互いに密接に並んで配置され、かつ基板に主に垂直に形成されるカラム構造である。結晶は、カラムの成長中に広がる傾向がほとんどない配向を主に有する。
【００２６】
スクラッチ耐性層の通常の層の厚さは、１００から２００００ｎｍの範囲にあり、ガラスおよびガラス−セラミックの通常のコーティングは、最高で５０００ｎｍの範囲にある。この文脈では、例として、３０から５００ｎｍ、好ましくは５０から２５０ｎｍの間隔で機能層を遮断する、１０ｎｍ未満、好ましくは１から５ｎｍの厚さを有する中間層が、スクラッチおよび磨耗の耐性、熱負荷の下における構造安定性、および永続的な滑らかで、視覚的に変化しない視覚的に魅力的な表面など、所望の特性を達成するのに特に有効である。
【００２７】
さらに、上述した特性を達成するためであるが、また主にプロセス・エンジニアリングの態様の下において、機能層が、規則的な間隔で中間層によって遮断されることが有利である。
【００２８】
クリーニングがしやすい方式で、保護層の多孔度を最小限に抑え、したがって、表面の粗さをも最小限に抑えるために、機能層および機能層を遮断する中間層は、カラムの内部寸法が１μｍ未満であるように形成されることが好ましい。１つの特に有利な構成では、カラムの横方向寸法は、２００ｎｍ未満である。さらに、密に詰められたカラム構造により、ほぼ妨害されない光伝達が達成され、光の散乱によって生じる干渉効果を回避することが可能になる。
【００２９】
この文脈において、結晶相において窒化ケイ素または金属酸化物から作製される機能層は、本発明による透明保護層に特に適していることが実証された。
【００３０】
酸化ケイ素から形成された中間層を有する金属酸化物、具体的には、０．５から５０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、好ましくは１から１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、特に好ましくは１．０から７．５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３からなる安定化構成要素を有する酸化ジルコニウムから形成される本発明による機能層は、透明で、視覚的に特に魅力的であり、かつ非常に温度安定性（最高でせいぜい８００℃）の保護層に特に適していることが判明した。
【００３１】
具体的には、中間層を使用する結果として、安定化酸化ジルコニウムから形成される機能層の視覚的外見の変化を回避するために、窒化ジルコニウムから形成される中間層が使用される。窒化ジルコニウムは、熱後処置工程によって、酸化ジルコニウムに変換することができる。その結果、中間層は、機能層と同じ屈折率を有し、厚さに関係なく光学的に不活性である。他の利点は、唯一の反応性気体が、変化層の反応性付着中に必要とされるであることである。
この手続きと同様に、ジルコニウムを他の金属によって置き換えることもできる。
【００３２】
チタニウム−アルミニウム酸化物から形成される中間層が使用される場合、これらの中間層の屈折率ｎは、チタニウム対アルミニウムの量比を設定することによって、１．５５≦ｎ≦２．５０の範囲に設定することができ、適切であれば、機能層の屈折率に整合させることができる。
【００３３】
このタイプの中間層は、中間層の層の厚さを変化させる可能性を提供するが、その理由は、機能層に基づいて、視覚的外見に影響を与えないからである。
【００３４】
さらに、厳密な限界内において、中間層は、視覚的外見に対して制御された影響を有する選択肢を提供する。この目的のために、機能層の屈折率とは異なる屈折率および光学活性となることができるような方式で選択される厚さを有する中間層を選択することが可能である。中間層間の距離を変化させることによって、他の効果を達成することができる。
【００３５】
さらに、保護層が、他の硬質材料層、具体的には透明な硬質材料層を含むことも可能である。
【００３６】
金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物および／または金属酸窒化物および／または金属炭窒化物および／または金属酸炭窒化物から形成される硬質材料層は、プロセスの条件に応じて、非常に広範な層の形態および特性を有することができる。良好な熱安定性を達成するために、層が、結晶形態で可能な限り迅速に成長することを目的とする。３０から５００ｎｍ、好ましくは５０から２５０ｎｍの間隔において、１０ｎｍ未満の厚さを有することが好ましい非常に薄い層によって機能層を遮断することにより、機能層が密なカラム構造において密なカラムに成長する、好ましくは密なカラムに結晶成長することが可能になり、カラムが広がる傾向はごく低く、平均して、依然としてわずかに２００ｎｍ未満の横方向寸法を有することが好ましい。その結果、これらの硬質材料層は、密で滑らかな視覚的に魅力的な表面を獲得し、機械負荷および熱負荷の下で構造的に安定である。
【００３７】
本発明による保護層は、具体的には高いスクラッチ耐性および高い熱安定性を有さなければならない非常に広範な本体をコーティングするのに適している。さらに、魅力的な視覚的外見、および層の材料に応じて、透明性をも可能にする。これらの特定の応用分野に限定されることなく、ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属の結晶性材料から形成される本体の保護層として使用されるのに特に適している。
【００３８】
例として、光学層システムにおいて光学的に不活性であり、かつ光学層システムの構造特性、機械特性、および熱特性を改善するように、中間層を選択することが可能である。
【００３９】
保護層は、ガラス−セラミック・クッキング・プレートのコーティングに適していることが特に有利である。そのような応用分野の主な要件は、スクラッチに対する高い抵抗性、高い熱安定性、および視覚的に魅力的な外見であり、これらの要件は、本発明によるコーティングによって満たすことができる。
【００４０】
透明な保護層の場合、コーティングされるガラス−セラミック・クッキング・プレートまたは他の本体は、保護層の下または内部をさらに加飾することが可能である。ガラス−セラミック・クッキング・プレートは、不透明および透明の保護層の両方の場合において、保護層より上もさらに加飾することが可能である。
【００４１】
本発明による保護層で本体をコーティングする本発明によるプロセスは、真空システムにおいて本体および層の物質を提供する工程、および反応性物理的蒸着プロセスによって本体をコーティングする工程を実質的に含み、層の物質は、原子寸法において生成され、本体上において本体構造にほぼ垂直なカラム構造の機能層として成長する。機能層の成長は、すでに成長した機能層によって影響を受けず、機能層とは異なる形態を有する非常に薄い中間層を付着させることによって、少なくとも１度中断され、したがって、機能層において広がるカラム構造の傾向は、中断される。
【００４２】
本発明による保護層で、ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属の結晶性材料から作成された本体をコーティングする、好ましくはクッキング・プレートをコーティングする本発明による他のプロセスは、本体が生成された直後に本体をコーティングするために、本体を真空システムに移送して、本体を反応性物理的に蒸着プロセスによってコーティングする工程、本体上において本体構造にほぼ垂直なカラム構造の機能層として成長する原子寸法の層構造を生成する工程を実質的に含む。機能層の成長は、すでに成長した機能層によって影響を受けず、この機能層とは異なる形態を有する非常に薄い中間層の付着によって、少なくとも１度中断され、したがって、機能層においてカラム構造が広がる傾向は、中断される。
【００４３】
たとえばスパッタリング・プロセスなど、高レベルのエネルギーが導入され、かつ高いプロセス温度の物理的蒸着プロセスが、結晶性でカラム状の層形態を生成するのに特に適している。
【００４４】
しかし、すべてのスパッタリング・プロセスが、産業用コーティング作業に経済的に適しているわけではない。この態様の文脈では、マグネトロン・プロセスが、本発明によるコーティングに特に適している。
【００４５】
マグネトロン・スパッタリング・システムにより、基板の比較的わずかな加熱で低圧範囲における高いコーティング率が可能になり、プロセス・パラメータをうまく制御することができる。
【００４６】
電子ビーム蒸発器による蒸着プロセスも、層の産業用生産に適しているが、その理由は、この場合も、良好なコーティング率を達成し、かつプロセス・パラメータをうまく制御することが可能であるからである。しかし、この場合、イオンによる追加の照射が、必要とされる高レベルのエネルギー導入を得るために、本発明によるコーティング・プロセスに必要とされる。イオン・ビームを補助するイオンのエネルギーは、１と２５００ｅＶとの間、好ましくは１と８００ｅＶとの間、特に好ましくは２０と４５０ｅＶとの間にある。
【００４７】
このプロセスの他の利点は、基板をクリーニングし、かつ活性化にするために、イオン源を同時に使用することができることである。
【００４８】
金属酸化物は、透明な保護層で本体をコーティングするのに特に適している。その場合、層開始材料は、金属成分または金属酸化物として固体の形態にある。
【００４９】
この文脈では、層基板の生成中に材料除去率を最適にするために、および／もしくは反応気体のイオン化の程度を最適にするために、窒素、ならびに／または層の酸化を最適にするために、酸素など、少なくとも１つの追加の気体を真空システム内に供給することが有利である可能性がある。
【００５０】
さらに、プロセス技術の理由で、完全に酸化されておらず、したがって中断された結晶構造を有する酸化層をさらに酸化することができ、それにより、酸化大気においてその後の熱処置によってアニーリングすることができる。熱処置は、コーティング済み本体を最高で８００℃、好ましくは４００℃から７００℃の温度に加熱することができる容器において実施することができる。さらに、酸素を容器に収容することができる。酸素の分圧は、１０−２と１０００ｍｂａｒとの間に設定されることが好ましい。熱処置の所要時間は、１分と１０時間との間、好ましくは１０分と６０分との間であるべきである。
【００５１】
生産シーケンス全体内の時間に応じて、コーティングされる本体が、コーティング作業の前に、クリーニング作業を受けることが必要とされる可能性がある。コーティング作業がガラスまたはガラス−セラミック本体を生成する最終高温工程の直後である場合、このとき表面が最もクリーンであるので、クリーニングは、必ずしも行われない。
【００５２】
コーティングされる物体のクリーニングは、コーティングされる表面からあらゆる汚れを除去するために、最終乾燥を有する少なくとも１つの適切なクリーニング・バスを使用して実施することができる。生じる汚れに応じて、２つ以上のクリーニング・バスを使用し、加熱および／または超音波励起によって追加のクリーニング効果を加えることが必要である可能性がある。
【００５３】
さらに、イオンによるプラズマ処置によって真空室においてクリーニングを実施することが可能であり（イオン源、またはグロー放電のプラズマにおける試料の「ベイジング」からのイオンによる基板の照射を含む可能な実施形態の例）、そのエネルギーは、１から２５００ｅＶの範囲にあることが好ましく、５０から１６００ｅＶであることが好ましく、１００から５００ｅＶであることが特に好ましい。これにより、表面の異質原子および被吸収剤が、特に徹底的にクリーニングされる。適切なクリーニング時間は、数秒と数分との間である。
【００５４】
さらに、コーティングされる本体の表面を活性化させることが有利である。活性化は、上述した表面のプラズマ処置によって、真空室において同様に行われることが可能である。その場合、クリーニングおよび活性化は、適切であれば、単一プロセス工程において実施されることが可能である。
【００５５】
コーティング作業が開始される前、およびコーティング作業が実施されている間、コーティングされる本体を、真空室において処理温度まで加熱することができる。この目的のために、適切な加熱要素が、真空室に装備される。プロセスの開始時、本体の温度は、室温と８００℃との間、好ましくは５０℃と５５０℃との間、特に好ましくは１００℃と３５０℃との間にあるように選択されることが可能である。
【００５６】
さらに、コーティングされる本体について特に高い表面品質を達成することが所望される可能性がある。この目的のために、１つまたは複数の研磨工程において、表面を再び再機械加工することができる。この工程は、１ｎｍのＲａ値まで低いままであるわずかな表面の粗さを改善するのに適している。
【００５７】
本発明によれば、具体的にはガラス−セラミック・ホットプレートにおいて、ガラス、ガラス−セラミック、または他の非金属の結晶性材料から作成される本体が、コーティング設備、ならびにコーティング設備を経てエントリ・ロック（２．２）および基板移送局（２．１）に直接接続され、かつコーティングされる基板（８）が直前に生成される生成設備（１）を使用して、保護層、具体的には本発明による保護層でコーティングされる。コーティング設備は、真空室である少なくとも１つのコーティング室（４．ｎ）を含み、この室は、層開始材料を備えるターゲット、原子寸法の層開始材料を生成するための励起源、プロセス気体を真空室内に供給するための少なくとも１つのプロセス気体入口バルブ（１５）、およびコーティングされる基板（８）を供給および放出するための閉鎖可能開口としてのシャッタ（７）を含む。
【００５８】
励起源は、マグネトロン・スパッタリング源（１３）、あるいは１つまたは複数の電子ビーム蒸発源とすることが可能である。これらの励起源は、大面積コーティングについて高いコーティング率を達成するために使用することができる。具体的には、２重マグネトロン（ＭＦマグネトロン）により、高精度および高安定性のコーティングを実施することができる。
【００５９】
有利な実施形態では、コーティング設備は、クリーニング／活性化室（３）を有する。この室は、真空室であり、入力ロック（２．２）とコーティング室（４．１）との間に構成され、かつシャッタ（７）を経てコーティング室（４．１）に接続された、基板（８）を加熱および／または活性化するための少なくとも１つのクリーニング／活性化イオン・ビーム源（１１）を有する。
【００６０】
異なる層開始材料から作成された複数の機能層を有する保護層を生成するために、唯一のコーティング室（４．１）において複数のターゲットＡ（１４）を構成する、または対応する数の他のコーティング室（４．ｎ）を提供することが可能である。
【００６１】
中間層を生成するために、中間層の層開始材料を備える他のターゲットＢ（１２）をコーティング室（４．１）に配置する、またはターゲットＢ（１２）を含む他のコーティング室（４．２）を提供することが可能である。
【００６２】
コーティング室（４．ｎ）およびターゲットの他の構成および組合わせも、層構造およびプロセス・シーケンスに応じて、考慮可能であり、かつ可能である。
【００６３】
金属酸化物層をさらに最適にするために、これらの層を酸素大気において後処置することが有利である。この目的のために、コーティング設備は、後処置室（５）を含む。これは、真空室と同様であり、少なくとも１つの酸素供給バルブ（１６）および加熱要素（９）を含み、シャッタ（７）を経てコーティング室（４．１）または他のコーティング室（４．ｎ）に接続される。
【００６４】
コーティング室（４．１，４．ｎ）およびクリーニング／活性化室（３）が、基板（８）を加熱し、かつ基板（８）のコーティング中、最適な加熱概念を実現するための加熱要素（９）を含むことが好ましい。
【００６５】
基板（８）のコーティング、および適切であれば層の後処置後、基板は、出口ロック（６．１）および基板放出ユニット（６．２）を経てコーティング設備から出る。出口ロック（６．１）は、シャッタ（７）を経て処理シーケンスの最終真空室に接続される。
例示的な実施形態に基づいて、本発明をより詳細に以下で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
たとえば安定化結晶相の酸化ジルコニウム、具体的にはイットリウム−ジルコニウム酸化物の保護層、具体的は透明で視覚的に魅力的な構造安定性で熱安定性のスクラッチ耐性層を、図１に示すマグネトロン・スパッタリング設備によって、産業規模で使用されるのに非常に適しているプロセスを使用して、ガラス−セラミック・ホットプレートに大面積にわたって加えることができる。
【００６７】
基板移送：
基板（８）は、クッキング・ホブ用のＣＥＲＡＮプレートなどであり、６０ｃｍ×６０ｃｍの寸法を有し、生成直後、セラミック化の最終高温工程に続いて、生産設備（１）からコーティング設備に移送される。コーティング設備は、エッジを形成せずに基板（８）をコーティングすることを可能にする垂直設備である。基板（８）は、コーティング設備内に個々に移送される。
【００６８】
基板（８）が基板移送局（２．１）に移送された後、基板移送局（２．１）は閉鎖され、＜１ｍｂａｒの圧力が設定される。次いで、基板（８）は、シャッタ（７）を経てエントリ・ロック（２．２）に移送される。エントリ・ロック（２．２）は空にされ、それにより、＜１０−２ｍｂａｒの圧力が、内部において確立される。
【００６９】
一般に、スパッタリング設備内において１つのプロセス・ユニットから次へ基板（８）をさらに移送することは、シャッタ（７）を介して行われる。
次いで、基板は、クリーニング／活性化室（３）に移送される。
【００７０】
基板のクリーニングおよび活性化：
クリーニングおよび活性化室（３）は、真空室と同様であり、基板（８）を加熱する加熱要素（９）およびクリーニング／活性化イオン・ビーム源（１１）が存在する。
【００７１】
クリーニングは、必ずしも実施される必要はないが、その理由は、コーティングは、生成の最終高温工程の直後であるからである。適切であれば、基板（８）のクリーニングは、基板（８）の表面の活性化と共に、単一工程において実施されることが可能である。
【００７２】
クリーニング／活性化室（３）は、＜５＊１０−５ｍｂａｒのプロセス圧力までまず排出され、基板（８）は、最高で約７００℃の温度に加熱される。基板（８）は、セラミック化の最終高温工程直後にコーティング作業に移送されるので、これらの高温への加熱は、既知のプロセスの場合よりはるかに低いコストを含む。
【００７３】
次いで、クリーニングおよび活性化のために、約４００ｅＶのエネルギーを有するアルゴン・イオンが、クリーニング／活性化室（３）において基板（８）の表面上に噴出される。基板（８）は、約３ｃｍ／ｍｉｎの率で連続的に移動される。次いで、基板（８）は、コーティング室（４．１）に移送される。
【００７４】
コーティング：
第１コーティング室（４．１）は、真空室と同様であり、機能層の第１開始材料でコーティングされるために使用される。これには、他のコーティング室（４．２）が続き、このコーティング室は、機能層によるコーティングを中断するために使用される。中間層によるコーティングは、この他のコーティング室において行われる。コーティングが、異なる開始材料から形成された他の層をさらに備える場合、または、複数の基板（８）のコーティングが並行して実施される場合、他のコーティング室（４．ｎ）を追加することも可能である。
【００７５】
第１コーティング室（４．１）には、機能層の層開始材料を備えるターゲットＡ（１４）が存在し、第２コーティング室（４．２）には、中間層の層開始材料を備えるターゲットＢ（１２）が存在する。加熱要素（９）、ダイアフラム（１０）、およびマグネトロン・スパッタリング源（１３）が、これらのそれぞれおよびあらゆる他の必要なコーティング室（４．ｎ）において構成され、ターゲットＡおよびＢ（１２，１４）は、マグネトロン・スパッタリング源（１３）のすぐ上に配置される。
【００７６】
基板（８）は、加熱要素（９）によって所望のプロセス温度に維持される。機能層のターゲットＡ（１４）層のスパッタリング材料は、金属ジルコニウム−イットリウムである。この材料は、マグネトロン・スパッタリング源（１３）のために噴霧化される。マグネトロン・スパッタリング源（１３）は、ＭＦマグネトロン（長さ１ｍ、４０ｋＨｚ、２０ｋＷ）であり、遷移モードにおいて動作される。プロセス気体入口バルブ（１５）は、マグネトロン・スパッタリング源（１３）に統合され、ＭＦマグネトロンの全長にわたって分布した複数のバルブを備える。当業者には既知の特有の制御構成による酸素の供給により、マグネトロン・スパッタリング源（１３）は、遷移モードとして既知であるモードにおいて動作する。このモードにおいて、酸素は、プロセス気体入口バルブ（１５）を介して供給され、それにより、イットリウム−ジルコニウム酸化膜が、基板（８）の上に形成される。ダイアフラム（１０）は、４０ｃｍの幅で、基板（８）の全長にわたってコーティング・ウィンドウを画定する。
【００７７】
次いで、適切な運動によって、基板（８）は、コーティング・ウィンドウにわたって１５０ｎｍの層の厚さで一様にコーティングされる。次いで、基板は、第２コーティング室（４．２）に移送され、そこで、以前に成長した機能層を遮断するために、５ｎｍの層の厚さを有する酸化ケイ素の中間層が加えられる。この層を加えるために使用されるマグネトロン・スパッタリング源（１３）は、ケイ素ターゲットＢ（１２）によるパルス化ＤＣマグネトロン（パルス周波数１００ｋＨｚ、電力１０ｋＷ）である。プロセス気体入口バルブ（１５）を介して酸素を適切に追加することにより、酸化ケイ素膜が形成される。プロセス気体入口バルブ（１５）は、マグネトロン・スパッタリング源（１３）にも同様に結合される。
【００７８】
基板（８）は、再び第１コーティング室（４．１）に移送され、イットリウム−ジルコニウム酸化物によるコーティング作業が続行される。これらの作業は、保護層が２．０１μｍの厚さに到達するまで繰り返される（それぞれ１５０ｎｍのイットリウム−ジルコニウム酸化物の１３の副層、およびそれぞれ５ｎｍの１２の酸化ケイ素中間層＝２０１０ｎｍ）。コーティング作業後、基板（８）は、後処置室（５）に移送される。
【００７９】
後処置：
後処置室（５）は、加熱要素（９）および酸素供給バルブ（１６）を有する真空室である。
【００８０】
層の完全な酸化を保証するために、基板（８）は、室において、＞４００℃の温度に加熱され、＞１０−２ｍｂａｒの高い酸素分圧が設定される。
【００８１】
原理的には、この後処置は、コーティング設備の外部において実施されることも可能である。後処置に続いて、基板（８）は、出口ロック（６．１）に移送され、この出口ロックは、次いで、大気圧力に放出される。完全にコーティングされた基板（８）は、基板放出局（６．２）を経てコーティング設備を出る。
【００８２】
このようにして得られるコーティング済みＣＥＲＡＮクッキング・プレートは、未コーティング・クッキング・プレートと比較して、スクラッチに対して大きく向上された耐性を有する。コーティングは、機械負荷に耐えることができ、最高で８００℃の熱負荷の下で構造的に安定であり、魅力的な光学的設計を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】マグネトロン・スパッタリング設備を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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