(57)【要約】  本発明は、相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよび／またはスチレンの群からの電子供与性物質の存在下に反応させて少量のブテニルジアルキルアミンが形成される方法であり、その際、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ装入し、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％まで、有利には２５質量％まで、特に１５質量％までの量で、およびブタジエンが５質量％まで、有利には３質量％まで、特に１．５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することによりアルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよび／またはスチレンの群からの電子供与性物質の存在下に反応させ、その際、少量のブテニルジアルキルアミンが形成する、アルカリ金属のジアルキルアミドの製造方法において、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ装入し、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％まで、有利には２５質量％まで、特に１５質量％までの量で、およびブタジエンが５質量％まで、有利には３質量％まで、特に１．５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することを特徴とする、アルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法。
【請求項２】
電子供与性物質として１，３−ブタジエンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属をナトリウム、カリウムおよびリチウム、有利にはナトリウムおよびカリウムから選択し、特にアルカリ金属がナトリウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用されるアルカリ金属に対する１，３−ブタジエンのモル比が０．５〜１．２、有利には０．５〜１．０、特に０．５〜０．７である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ナトリウムをアルカリ金属として使用し、かつこれは粒子の５０質量％が、＜１０００μｍ、さらに有利には＜３００μｍ、特に＜１００μｍの大きさで存在するような粒径分布を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属を反応の前に飽和炭化水素、有利には沸点の低いパラフィンまたはこれらの混合物または沸点の高い、場合により分枝鎖状および飽和のシクロパラフィンを含有するパラフィン、モノオレフィン、および／またはトリアルキルアミン中に懸濁させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルキルアミンのアルキル基がＣ１〜Ｃ５０の炭素数を有し、その際、これらのアルキル基は直鎖状または分枝鎖状、非環式または環式であってよく、ならびに場合により、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シクロペンチルから選択される、１つまたは複数の不活性置換基を有していてもよく、その際、これらのアルキル基の中で、窒素原子に対してβ−位の水素原子を有するアルキルアミンが得られるアルキル基が有利であり、特にアルキル基がエチルおよびｎ−ブチルであり、最も有利にはエダクトアミンはジエチルアミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
元素金属、有利にはナトリウムからアミド触媒を製造する際に、−３０〜９０℃、有利には０〜７０℃、特に３０〜５０℃の温度を維持する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物において、アルカリ金属ジアルキルアミドに対する全ての得られるヒドロアミン化生成物のモル比が＜１．５、有利には＜１、特に＜０．３であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物。
【請求項１０】
相応するジアルキルアミンおよびオレフィンからトリアルキルアミンを製造する方法において、触媒として請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造したジアルキルアミドまたは請求項９記載の混合物を使用することを特徴とする、トリアルキルアミンの製造方法。
【請求項１１】
エダクトアミンと反応させるオレフィンが、２〜２０の炭素数を有するオレフィン、有利にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンまたはシクロヘキセンであり、特にオレフィンはエチレンである、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与体としての１，３−ブタジエンの添加下に第一または第二アルキルアミンとアルカリ金属とからアルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法に関する。１，３−ブタジエンを添加する際にアミンに対する１，３−ブタジエンの一定の濃度を維持することによって少量のブタジエン付加生成物が形成されるのみである。本発明による方法により製造されるアミドは特にオレフィンをジアルキルアミンに付加することによりトリアルキルアミンを製造する際の触媒として、特にエチレンとジエチルアミンとからトリエチルアミンを製造する際に適切である。
【０００２】
アルカリ金属ジアルキルアミドを製造するために、従来技術から複数の方法が公知である。その際、多くの場合、オレフィンと反応して付加するアルカリ金属の化合物から出発する。たとえばアルカリ金属の有機金属化合物、たとえばアルカリ金属アルキルと、ジアルキルアミンとの反応およびアルカリ金属水素化物とジメチルアミンとの反応が公知である。
【０００３】
この場合、反応を促進または触媒する別の物質を添加しない、アルカリ金属とアミンとの直接的な反応は、特定の場合にのみ、たとえば反応性アミンを使用する際に可能であるにすぎない。芳香族アミン、たとえばアニリンは一般に通常のアルカリ金属と良好に反応することができる。脂肪族アミンの場合、反応は原則としてモノメチルアミンを使用して達成される。アルカリ金属との反応により相応するアミドを製造するために適切なその他のエダクト群はヘキサアルキルジシラザン、たとえばヘキサメチルジシラザンである。
【０００４】
これに対してジアルキルアミンとアルカリ金属との直接的な反応は電子供与性の物質を添加する場合に達成される。このような物質として特に共役ジエン、有利には１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタリンおよびスチレンが適切である。この実施方法により良好な収率でジアルキルアミドの合成が可能である。アミドのこのような製造方法のための例は、ＵＳ２，７９９，７０５、ＵＳ２，７５０，４１７、ＵＳ４，５９５，７７９およびＷＯ９３／１４０６１に記載されている。しかし重要な点はこの場合、電子供与性物質の選択である。
【０００５】
ナフタレンおよびスチレンは良好な結果をもたらすが、しかし得られる量が少なすぎる（ナフタレン）か、または化学的な最終生成物のための貴重な出発生成物である（スチレン）。シクロヘキサジエンおよびイソプレンの場合、これは石油化学合成から副次的な量で得られるのみであり、従って入手が困難であるか、または大工業的な方法における使用のために値段が高すぎる。
【０００６】
これに対して１，３−ブタジエンは安価に大量で得られる製品である。しかしオレフィンとジアルキルアミンとからアルカリ金属アミドを合成する際に電子供与性物質として１，３−ブタジエンを使用する場合、しばしば、１，３−ブタジエンがその他の電子供与性物質よりも容易にジアルキルアミン付加することが不利である。その際、相応するブテニルジアルキルアミンが形成される。これはしばしば形成されるアミドから除去することができないか、または著しいコストをかけて除去することができるのみであり、トリアルキルアミンの合成において触媒としてアミドを使用する際に不所望の不純物として最終生成物中に存在する。特にトリエチルアミンをジエチルアミンとエチレンとから合成する際に、副生成物であるブテニルジエチルアミンを著しいコストをかけて生成物であるトリエチルアミンから分離することができるにすぎない。
【０００７】
本発明の課題は、電子供与性物質として１，３−ブタジエンを使用することができる、ジアルキルアミンとアルカリ金属とからアルカリ金属ジアルキルアミドを製造する方法を提供することである。得られるアミドは付加生成物のブテニルジエチルアミンの不純物をごく少量含有するのみであるべきであり、かつ触媒として、相応するジアルキルアミンとオレフィンとからトリアルキルアミン、特にトリエチルアミンを合成する際に使用することができるべきである。
【０００８】
これらの課題は、相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを１，３−ブタジエンの存在下に反応させ、その際少量のブテニルジアルキルアミンが形成される、アルカリ金属のジアルキルアミドの製造方法において、アルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ装入し、かつ引き続きジアルキルアミンおよび１，３−ブタジエンを、ジアルキルアミン４５質量％以下および１，３−ブタジエン５質量％以下が溶液中に存在するように添加することを特徴とする方法により解決される。
【０００９】
有利にはジアルキルアミンの濃度は２５質量％まで、特に１５質量％までの値である。１，３−ブタジエンに関して、反応混合物中のその濃度が３質量％まで、特に１．５質量％までの値である場合に有利である。
【００１０】
ところで反応溶液中に両方のエダクトの前記の濃度が存在するように、ジアルキルアミンおよび１，３−ブタジエンを添加して反応を実施する場合にごく少量のブテニルジアルキルアミンが形成されるのみであることが判明した。
【００１１】
従って本発明による方法は、これらのエダクトの濃度が記載の限界値を超えて上昇することが防止されるように両方のエダクトの添加を行うように実施する。この場合、反応の経過は、１方または両方のエダクトの定常状態濃度が実質的に０％である、つまりエダクトが添加の際に直接反応し、かつ定常状態濃度が通例の装置で達成可能な検出限界を下回る値であるように反応の経過を選択することができる。
【００１２】
一般に、１０質量％までの酸化物、水酸化物、カルシウムおよびその他のアルカリ金属により汚染されている工業用アルカリ金属を使用する。その他の元素が痕跡量（＜１質量％）で存在していてもよいが、しかしこれらは一般により高い濃度でも妨げにはならない。当然のことながら、上記の不純物を含有していないか、または痕跡量で含有するのみの前精製されたアルカリ金属を使用することもできる。コストの理由から一般に工業用アルカリ金属が有利である。全てのアルカリ金属を使用することができ、有利にはＬｉ、ＮａまたはＫ、より有利にはＮａまたはＫ、特にＮａを使用する。場合によりアルカリ金属の混合物を使用することもできる。
【００１３】
反応への添加前にアルカリ金属を適切な不活性溶剤中に分散させる。不活性溶剤として有利には飽和炭化水素、好ましくは沸点の低いパラフィン、たとえばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンおよびヘキサン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物または沸点の高い、場合により分枝鎖状および飽和のシクロパラフィンを含有するパラフィン、たとえばホワイト油を使用する。その他の適切な不活性溶剤はモノオレフィン、有利にはｎ−ブテン、イソブテン、ペンテンおよびヘキセンである。その他の適切な溶剤はトリアルキルアミンである。本発明により製造されるアミドまたは本発明による方法で得られるこのアミドの溶液は、同様に本発明の対象でもある有利な使用では、トリアルキルアミンを製造する際の触媒として使用されるので、溶剤としてトリアルキルアミンを選択する際に有利にはその後のトリアルキルアミンの合成において得られるトリアルキルアミンを使用する。
【００１４】
前記の溶剤は通常、工業用のものに由来し、かつ酸性の不純物、たとえば水、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリルまたはアルコールを少量含有していてもよい。
【００１５】
分散液はアルカリ金属の溶融温度より高い温度で、たとえば適切な撹拌機、ノズル、反応混合ポンプまたはポンプとスタチックミキサーを用いて行うことができる。アルカリ金属を冷溶剤中に噴射するか、または気相から冷溶剤に噴霧することができる。冷ガスへの噴霧およびその後の再分散も可能である。
【００１６】
別の可能性はアルカリ金属を不活性溶剤およびエダクトアミンからなる混合物中に分散させるか、またはアルカリ金属を１種以上の溶剤中に分散させ、かつ相応するエダクトアミンを添加することである。場合により分散工程のために別個の装置、たとえば攪拌容器、ノズルまたは反応混合ポンプを使用する。
【００１７】
アミドを製造する際に、アルカリ金属は一般に微粒子状の形で存在する。ナトリウムの場合、これらの粒子は有利には粒子の５０質量％が＜１０００μｍ、さらに有利には＜３００μｍ、特に＜１００μｍの大きさで存在するような粒径分布を有する。
【００１８】
本発明の実施態様ではアルカリ金属をパラフィン中に分散させ、かつアルカリ金属を反応へと使用する前にこのパラフィンを少なくとも大部分デカント分離し、かつトリアルキルアミンおよび／またはジアルキルアミンと交換する。
【００１９】
引き続き１，３−ブタジエンを単独で、または混合物としてエダクトジアルキルアミンに計量供給する。あるいは１，３−ブタジエンとジアルキルアミンとを同時に添加することも可能である。
【００２０】
使用されるジアルキルアミンおよび１，３−ブタジエンは工業用の品質であるか、または精製したものを使用することができる。ジアルキルアミンはたとえば少量の水、モノアルキルアミン、アルコール、ニトリル、アミド、Ｎ−アルキリデンアルキルイミンおよびその他のジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンを不純物として含有していてもよい。１，３−ブタジエンは水、その他のＣ４−炭化水素、特に１，３−ブタジエンの二量化およびオリゴマー化生成物、たとえば１，２−ジビニルシクロブタジエン、４−ビニルシクロヘキセ−１−エン、１，５−シクロオクタジエンを不純物として含有していてもよく、かつ通常は少量のラジカル開始剤により安定化されている。１，３−ブタジエンの代わりに１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物、たとえばナフサの分解の際に、ＬＰＧまたはＬＮＧの脱水素の際に、またはフィッシャー・トロプシュの合成の際に生じるＣ４留分を使用することもできる。酸性の不純物、たとえば水、アルコールまたはＣ−Ｈ酸化合物、たとえばニトリル、アミドまたはアルキンは妨げにはならない。場合により収率の損失が観察される場合がある。
【００２１】
有利には１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエン／ジアルキルアミンの混合物約５〜１０％を開始時に添加し、かつ反応の開始を待つ。元素金属、有利にはナトリウムからアミド触媒を製造する場合、−３０〜９０℃、有利には０〜７０℃、特に３０〜５０℃の温度を維持する。
【００２２】
反応混合物中のジアルキルアミンおよびブタジエンの本発明による濃度に関して、濃度が全反応にわたって定常状態値である必要はない。前記の値、つまり有利な値および特に有利な値の範囲での変動は実質的に反応の経過に影響を与えない。
【００２３】
アルカリ金属アミドを製造する本発明による方法の、生成物の分布に影響を与えうるもう１つのパラメータは、使用されるアルカリ金属に対する１，３−ブタジエンのモル比である。モル比は有利には０．５〜１．２、さらに有利には０．５〜１．０、特に０．５〜０．７である。
【００２４】
全合成を不連続的に、または連続的に撹拌反応器中で、または連続的に流れ管、ループ型反応器または撹拌反応器カスケード中で実施することができる。連続的な合成の際にたとえばアルカリ金属を連続的にトリアルキルアミンからなる流にノズルで噴霧し、該流を冷却し、かつ中間供給部を介して１，３−ブタジエンおよびジアルキルアミンを添加する。
【００２５】
前記の条件下でのアルカリ金属とジアルキルアミンとの反応により、使用した溶剤または溶剤混合物中の製造されたアルカリ金属ジアルキルアミドの懸濁液が得られる。アミドおよび溶剤以外に、該混合物は異なった量のジアルキルアミン、ブテニルジアルキルアミン（１，３−ブタジエンの付加から）およびブテンを含有する。この混合物から不所望の不純物を除去し、かつ次いで触媒としてヒドロアミン化反応において使用することができる。しかし有利にはこの混合物をそのままでヒドロアミン化反応において使用する。一般に異なった量比でのＮ−ブテ−３−エンジアルキルアミン、Ｎ−ブテ−（Ｅ，Ｚ）−２−エンジアルキルアミンおよびＮ−ブテ−（Ｅ，Ｚ）−１−エンジアルキルアミンであるブテニルジアルキルアミンの少量の形成により、ヒドロアミン化の際に製造されるトリアルキルアミンは少量のブテニル置換されたアミンを含有するのみである。
【００２６】
アルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンからなる混合物が得られる。この場合、反応後に直接得られた該混合物は、アルカリ金属ジアルキルアミドに対して、モノマーのＭＮＲ２（Ｍ＝アルカリ金属）として計算して、得られた全てのヒドロアミン化生成物のモル比＜１．５、有利には＜１、特に＜０．３を有する。
【００２７】
アミド製造またはその後のヒドロアミン化の本発明による方法は一般にＣ１〜Ｃ５０−アルキル基を有するアミン（ジアミドおよびトリアルキルアミン製造のための出発生成物として）を使用するために適切である。アルキル基は直鎖状または分枝鎖状、および非環式または環式であってよく、ならびに場合により１つもしくは複数の不活性置換基を有していてもよい。同様に、芳香族またはオレフィン系置換基を有する置換基を有するアミンの使用も、これらの置換基が窒素に対して共役結合して存在していない限りで可能である。このような置換基の例はベンジル、フェネチル、ヘキセ−４−エニルおよびアリルである。本発明による方法は特に、立体的に要求の少ない置換基を有するアミンの場合に有利である。というのも、１，３−ブタジエンがアミドに付加する傾向は、窒素における置換基の空間的な要求が小さくなるほど増大するからである。有利にはアルキル基をメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シクロペンチルから選択し、その際、これらのアルキル基の中でも、窒素に対してβ−位に水素原子を有するアルキルアミンが得られるアルキル基が有利である。特にアルキル基をエチルおよびｎ−ブチルから選択する。本発明の最も有利な実施態様ではエダクトアミンはジエチルアミンである。
【００２８】
本発明による方法はモノアルキルアミンからアルカリ金属アミドを製造するためにも適切である。これらはジアルキルアミンと比較してアルカリ金属との反応の際にしばしば異なった反応性を有する。これは大部分、相応する一置換アミンにおいてと同様に、同じアルキル基を有するジアルキルアミンに対するモノアルキルアミンの異なった立体的要求に起因する。モノメチルアミンは電子供与性物質を添加しなくてもアルカリ金属と反応してアミドを形成するという限りで特別な位置づけをされる。
【００２９】
触媒として本発明により製造されるアミドを使用するヒドロアミン化は、圧力および温度に関して通例の、当業者に公知の条件下で実施する。温度は一般に３０〜１８０℃、有利には５０〜１００℃および圧力は１〜２００バールである。
【００３０】
エダクトアミンと反応するオレフィンは一般に２〜２０の炭素数を有するオレフィンである。有利にはオレフィンとしてエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンまたはシクロヘキセンを使用し、特にオレフィンはエチレンである。
【００３１】
本発明による方法によりアルカリ金属および相応するジアルキルアミンからのアルカリ金属ジアルキルアミドの製造は安価に入手することができる１，３−ブタジエンの使用下で実施することができ、その際、認容することができないほど大量のブタジエン−付加生成物が形成されることがない。本発明による方法はその他の公知の電子供与性物質、たとえばイソプレン、シクロヘキサジエン、ナフタレンまたはスチレンを使用して実施することもできる。前記の物質は１，３−ブタジエンよりもアミンに付加する傾向が低いので、従来の方法に対して得られる利点は本発明による方法でその他の電子供与性物質を使用する場合には一般により少ない。
【００３２】
ところで本発明を以下の実施例において詳細に説明する。
【００３３】
実施例
一般論
全ての使用される溶剤は３Ａの分子ふるいで一夜乾燥させた。全ての作業は保護ガスとしてのアルゴン下で実施した。
【００３４】
工業用ナトリウムをウルトラツラックス（Ｒ）により１５０℃でｎ−ドデカン中に分散させ、次いで撹拌しないで冷却した（液滴直径＜２８０μｍは５０質量％）。引き続きＮａを遠心分離し、混合された溶剤（ジエチルアミンまたはトリエチルアミン（ＤＥＡまたはＴＥＡ）またはｎ−ヘプタン）中に懸濁させ、かつふたたび遠心分離した。この工程を溶剤中のドデカンが１質量％未満になるまで繰り返した。
【００３５】
引き続きナトリウムをそのつどの溶剤の記載した量の中に懸濁させ、不活性標準液としてのｎ−ウンデカンの定義された量を添加し、かつ該混合物を容量８００ｍｌの撹拌反応器中に移し、アルゴン３バールで処理し、所望の温度に温度調節し、かつジエチルアミンおよび１，３−ブタジエンを下記の通りに液状で計量供給した。
【００３６】
反応の間、孔径７μｍを有するフィルターを介して試料を約３ｍｌ採取し、５０％の水性ＫＯＨを１滴添加し、かつ有機相をＧＣにより分析した。
【００３７】
反応の終了後にＮａＮＥｔ２−収率を測定した。
【００３８】
反応の経過をブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）の形成により追跡することができる。反応平衡はほぼ次のとおりである：
２Ｎａ＋２ＨＮＥｔ２＋Ｃ４Ｈ６  →  ２ＮａＮＥｔ２＋２Ｃ４Ｈ８
ブテンの含有率により反応率および選択率を評価することができる。
【００３９】
以下の表で「評価」に記載した質量％はおよその値であり、これはＧＣ分析により得られた量を（ｇ）で記載している。
【００４０】
比較例１
ＤＥＡ３０２ｇおよびｎ−ウンデカン１２．１６５ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃で１，３−ブタジエン０．５５モルおよびＤＥＡ０．５５モルからなる混合物を計量供給した（約５％を６分、２９分待機、次いで残りの９５％を１３５分）。次の反応経過が生じた：
【００４１】
【表１】
2005509020.tif 000002
【００４２】
ＮａＮＥｔ２の収率は７％であり、ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約１５であった。
【００４３】
比較例２
ＤＥＡ３００ｇおよびｎ−ウンデカン１０．３１５ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで１０℃で１，３−ブタジエン０．５５モルおよびＤＥＡ０．５５モルからなる混合物を計量供給した（約５％を１５分、２５分待機、次いで残りの９５％を１５０分）。次の反応経過が生じた：
【００４４】
【表２】
2005509020.tif 000003
【００４５】
ＮａＮＥｔ２の収率は１０％であり、ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約１０であった。
【００４６】
比較例３
ＴＥＡ１１０ｇ、ＤＥＡ１１２．６ｇおよびｎ−ウンデカン１１．４０ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃でブタジエン０．５５モルおよびＤＥＡ１．６５モルからなる混合物を連続的に計量供給した（約５％を２７分、３０分待機、次いで残りの９５％を１３５分）。時間に比例した試料が生じる。
【００４７】
【表３】
2005509020.tif 000004
【００４８】
ＮａＮＥｔ２の収率は７０％であり、ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約１．２であった。
【００４９】
比較例４
ＴＥＡ３０８ｇおよびｎ−ウンデカン１０．７３７ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃で１，３−ブタジエン０．９５モルおよびＤＥＡ０．９５モルからなる混合物を計量供給した（約５％を９分、３６分待機、次いで残りの９５％を２５５分）。次の反応経過が生じた：
【００５０】
【表４】
2005509020.tif 000005
【００５１】
ＮａＮＥｔ２の収率は５０％であり、ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約２．７であった。
【００５２】
比較例５
ＴＥＡ２２３．８ｇおよびｎ−ウンデカン１１．２１５ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃でブタジエン０．５５モルおよびＤＥＡ１．６５モルからなる混合物を連続的に計量供給した（約５％を７分、１０分待機、次いで残りの９５％を１３３分）。次の反応経過が生じた：
【００５３】
【表５】
2005509020.tif 000006
【００５４】
ＮａＮＥｔ２の収率は９５％であり、Ｎａの完全な反応が生じた。ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約０．７であった。蓄積したブタジエンは１７０分後に迅速に反応し、かつ大量のブテニルジエチルアミンが形成される。
【００５５】
例１
ｎ−ヘプタン２２０ｇおよびｎ−ウンデカン７．００１ｇ中のＮａ０．５５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃で１，３−ブタジエン０．３５モルおよびＤＥＡ１．０５モルからなる混合物を連続的に計量供給した（５％を１１分、３０分待機、次いで残りの９５％を１４０分）。１８０分後にブテンの含有率はもはや上昇しなかった。このときに反応は終了している。反応を中断しない場合、２３０分後の反応混合物の評価が示すような、本発明によれば不所望の高い量のブテニルジエチルアミンが形成される。次の反応経過が生じた：
【００５６】
【表６】
2005509020.tif 000007
【００５７】
ＮａＮＥｔ２の収率は８５％であり、Ｎａの完全な反応が達成された。ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約０．２であった（１８０分後に測定）。
【００５８】
例２
ＴＥＡ１９８ｇ、ＤＥＡ２２ｇおよびｎ−ウンデカン１１．１２６ｇ中のＮａ０．５モルの分散液を用いて開始した。次いで３０℃で１，３−ブタジエン０．３０モルおよびＤＥＡ０．６０モルからなる混合物を連続的に計量供給した（５％を９分、３０分待機、次いで残りの９５％を１４０分）。次の反応経過が生じた：
【００５９】
【表７】
2005509020.tif 000008
【００６０】
ＮａＮＥｔ２の収率は７７％であり、Ｎａの完全な反応が達成された。ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約０．２５であった。
【００６１】
例３
ＴＥＡ２７０ｇ、ＤＥＡ３０ｇおよびｎ−ウンデカン１１．１３４ｇ中のＮａ１モルの分散液を用いて開始した。次いで５０℃でブタジエン０．６モルおよびＤＥＡ１．２モルからなる混合物を連続的に計量供給した（５％を３２分、３０分待機、次いで残りの９５％を２２１分）。時間に比例した試料が生じた：
【００６２】
【表８】
2005509020.tif 000009
【００６３】
ＮａＮＥｔ２の収率は８８％であり、Ｎａの完全な反応が達成された。ＮａＮＥｔ２に対するブテニルジエチルアミンのモル比は約０．１５であった。
【００６４】
【表９】
2005509020.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月1日(2003.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよび／またはスチレンの群から選択される電子供与性物質の存在下に反応させることによりアルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法において、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％まで、有利には２５質量％まで、特に１５質量％までの量で、および電子供与性物質が５質量％まで、有利には３質量％まで、特に１．５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することを特徴とする、アルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法。
【請求項２】
電子供与性物質として１，３−ブタジエンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属をナトリウム、カリウムおよびリチウム、有利にはナトリウムおよびカリウムから選択し、特にアルカリ金属がナトリウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用されるアルカリ金属に対する１，３−ブタジエンのモル比が０．５〜１．２、有利には０．５〜１．０、特に０．５〜０．７である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ナトリウムをアルカリ金属として使用し、かつこれは粒子の５０質量％が、＜１０００μｍ、さらに有利には＜３００μｍ、特に＜１００μｍの大きさで存在するような粒径分布を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属を反応の前に飽和炭化水素、有利には沸点の低いパラフィンまたはこれらの混合物または沸点の高い、場合により分枝鎖状および飽和のシクロパラフィンを含有するパラフィン、モノオレフィン、および／またはトリアルキルアミン中に懸濁させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルキルアミンのアルキル基がＣ１〜Ｃ５０の炭素数を有し、その際、これらのアルキル基は直鎖状または分枝鎖状、非環式または環式であってよく、ならびに有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シクロペンチルから選択される、１つまたは複数の不活性置換基を有していてもよく、その際、これらのアルキル基の中で、窒素原子に対してβ−位の水素原子を有するアルキルアミンが得られるアルキル基が有利であり、特にアルキル基がエチルおよびｎ−ブチルから選択され、最も有利には出発アミンはジエチルアミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
元素金属、有利にはナトリウムからアミド触媒を製造する際に、−３０〜９０℃、有利には０〜７０℃、特に３０〜５０℃の温度を維持する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物において、アルカリ金属ジアルキルアミドに対する全ての得られるヒドロアミン化生成物のモル比が＜１．５、有利には＜１、特に＜０．３であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物。
【請求項１０】
相応するジアルキルアミンおよびオレフィンからトリアルキルアミンを製造する方法において、相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよび／またはスチレンの群からの電子供与性物質の存在下に反応させ、その際、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％まで、有利には２５質量％まで、特に１５質量％までの量で、および電子供与性物質が５質量％まで、有利には３質量％まで、特に１．５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することにより製造されたジアルキルアミドを触媒として使用することを特徴とする、トリアルキルアミンの製造方法。
【請求項１１】
出発アミンと反応させるオレフィンが、２〜２０の炭素数を有するオレフィン、有利にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンまたはシクロヘキセンであり、特にエチレンである、請求項１０記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月26日(2004.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよび／またはスチレンの群から選択される電子供与性物質の存在下に反応させることによりアルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法において、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％までの量で、および電子供与性物質が５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することを特徴とする、アルカリ金属のジアルキルアミドを製造する方法。
【請求項２】
電子供与性物質として１，３−ブタジエンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属をナトリウム、カリウムおよびリチウムから選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用されるアルカリ金属に対する１，３−ブタジエンのモル比が０．５〜１．２である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ナトリウムをアルカリ金属として使用し、かつこれは粒子の５０質量％が＜１０００μｍの大きさを有する粒径分布を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属を反応の前に飽和炭化水素中に懸濁させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
飽和炭化水素が、沸点の低いパラフィンまたはこれらの混合物、沸点の高い、場合により分枝鎖状または非分枝鎖状および飽和のシクロパラフィンを含有するパラフィン、モノオレフィン、および／またはトリアルキルアミンから選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルキルアミンのアルキル基が１〜５０の炭素原子を有し、かつ直鎖状または分枝鎖状、非環式または環式であってよく、かつ１つまたは複数の不活性置換基を有していてもよい、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シクロペンチルから選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アルキル基が、窒素原子に対してβ−位の水素原子を有するアルキルアミンが得られるアルキル基である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
出発アミンがジエチルアミンである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
元素金属からのアミド触媒の製造を、−３０〜９０℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物において、アルカリ金属ジアルキルアミドに対する全ての得られるヒドロアミン化生成物のモル比が＜１．５であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法からのアルカリ金属ジアルキルアミド、場合により使用される溶剤および第二アミンを含有する混合物。
【請求項１４】
相応するジアルキルアミンおよびオレフィンからトリアルキルアミンを製造する方法において、相応するジアルキルアミンと相応するアルカリ金属とを、１，３−ブタジエン、イソプレン、ナフタレンおよびスチレンからなる群から選択される電子供与性物質の存在下に反応させ、その際、相応するアルカリ金属を溶剤中に懸濁させ、かつ引き続き、ジアルキルアミンが４５質量％までの量で、および電子供与性物質が５質量％までの量で存在するようにジアルキルアミンおよび電子供与性物質を添加することにより製造されたジアルキルアミドを触媒として使用することを特徴とする、トリアルキルアミンの製造方法。
【請求項１５】
出発アミンと反応させるオレフィンが、２〜２０の炭素原子を有するオレフィンである、請求項１４記載の方法。
【国際調査報告】
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