(57)【要約】  金属を含むアノード、活性酸素種を含むカソード、および非水性の電解質を含み、金属の酸化と活性酸素種の還元が電池の電流を供給する電池【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有するアノードと、活性酸素種を含有するカソードと、非水性の電解質とを含む電池であって、金属の酸化と活性酸素種の還元によって電池の電流が供給される電池。
【請求項２】
前記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属はリチウムまたはナトリウムである、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属はマグネシウムである、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記活性酸素種は金属にイオン結合している、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記活性酸素種が結合している前記金属はリチウムであり、前記リチウムは前記活性酸素種とともに過酸化リチウムを形成している、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記アノードの前記金属はリチウムである、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記活性酸素種は有機材料に共有結合している、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記有機材料は、アセチルアセトンペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートからなる群から選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート中のヘキサフルオロリン酸リチウム、またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとトリエチルホスフェートの混合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質は固体ポリマー電解質を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記金属はリチウム、マグネシウム、セシウム、およびアルミニウムからなる群から選択され、前記活性酸素種は過酸化リチウムによって供給される、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記過酸化リチウムは担体炭素含有担体中に分散されている、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記炭素含有担体はカーボンナノチューブまたはカーボンブラックである、請求項１３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野はエネルギー密度の高い電池である。
【背景技術】
【０００２】
他の数多くの使用法の中でも、高エネルギー密度の電池はバックアップ用電力システム、電気およびハイブリッド自動車、および家電製品に様々な用途を見出す。典型的な用途には、困難な環境（例えば海底または高地）で測定を行なうデータ記録装置および大型の独立機器（例えば電話回線用バックアップ電源）が含まれる。
【０００３】
通常、電池は、電極（アノードとカソード）および電解質という２つの主要部品を含む。電極は、それを通じた電子の移動によって電荷が運ばれる相として見ることが可能であり、通常の電極は金属または半導体を含むが、固体または液体であることもやはりあり得る。電解質は、それを通じたイオンの移動によって電荷が運ばれる相として見ることが可能である。電解質は液体から固体までの連続体のいかなる相であってもよく、ゲル、ペースト、溶融塩、または流動性のナトリウムイオンを有するナトリウムβアルミナ（バード、アレン  ジェー（Ｂａｒｄ，Ａｌｌｅｎ  Ｊ．）とラリー  アール  フォークナー（Ｌａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ），Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ジョン  ウィリー  アンド  ソン社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ所在），１９８０）のようなイオン伝導性固体が含まれる。
【０００４】
電池の個々の部品は、電池のエネルギー密度を向上させ、電池の効率を上げ、かつ電池とその部品の使用と貯蔵の安全な態様を改善するであろう材料と方法について定常的に研究されている。表１は典型的な公知の電池システムの特定のエネルギー密度を示している。
【０００５】
【表１】
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これら主要な電池システムに加えて、他の実験レベルの高エネルギー密度の電池が開発されつつある。一例としてはリチウム／水電池がある。水はアノードに対して連続的にポンプ注入されるのでリチウムのみをベースにして、比エネルギー１８００〜２４００Ｗｈ／Ｋｇで約１年間、１．４Ｖで２Ｗを供給するように重量１１．５Ｋｇ、直径３０ｃｍ、厚さ３０ｃｍの固体円筒形のリチウム・アノードを使用する、リチウム／水電池の試作品が設計されてきた。様々な特許がリチウム−水電池の使用法および改造例を開示してきた（例えば特許文献１〜４参照）。概して、リチウムはその高い電圧、反応性、大容量および低い当量が理由でこれら電池用のアノード材料の選択肢であった。しかしながら、リチウム電池への水の添加は他の類似した電池に対して電池の比エネルギーと効率を下げることが立証された。
【０００６】
リチウム／水電池はまた、セル内の電気化学反応の産物として水素ガスを発生する。水素ガスの発生は爆発の危険性を生じ、したがって極めて安全性がないと考えられる。リチウム／空気電池およびアルミニウム／空気電池は最も高い理論的比エネルギーと優れた効率を有するが、しかし電池の動作のためにカソードに空気が供給されることが必要である。空気がカソードに到達するかもしくは「供給される」可能性がないような、「密閉型」の電池に使用される他の材料の組み合わせが存在する。リチウム／過酸化水素電池は概して以下の電気化学的セル反応を使用する。
【０００７】
２Ｌｉ＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ2→２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
【特許文献１】オブシンスキーら（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．）に交付された米国特許第５，３７６，４７５号明細書
【特許文献２】シャスター（Ｓｈｕｓｔｅｒ）に交付された米国特許第５，４２７，８７３号明細書
【特許文献３】モーミャー（Ｍｏｍｙｅｒ）に交付された米国特許第４，００１，０４３号明細書
【特許文献４】ガルブレイス（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ）に交付された米国特許第４，７０９，８８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウム／過酸化水素電池は有意の量でいかなる水素ガスも電気化学的に発生することはないけれども、それでもやはりそれは、本質的に不安定で室温ですら酸素を放出して分解することが知られている過酸化水素を含む。他方で、リチウムは寄生腐食反応で水と化学的に反応する可能性があり、それは電気を発生しないが水素を発生する。この酸素と水素の放出はリチウム過酸化水素電池を本質的に不安定にする。したがって、比較的高い比エネルギー密度を有し、高い効率を有し、密閉されることが可能であり、本質的にさらに安定であり、かつ貯蔵と動作に比較的安全である電池を開発する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は非水性の電解質を有する電池のための構造と方法を指向しており、そこではアノードは金属を含み、カソードは活性酸素種を含み、金属の酸化および活性酸素種の還元が電池の電流を供給する。
【００１０】
本発明の主題の一態様では、適切な金属にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルミニウムが含まれ、特に、その金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、またはアルミニウムであることが好ましい。活性酸素含有種が無機物である場合、概して、活性酸素種は金属にイオン結合されることが好ましく、リチウムにイオン結合される（それによって過酸化リチウムを形成する）ことが最も好ましい。他方で、活性酸素含有種が有機物である場合、概して、活性酸素含有種は有機の過酸化物含有物質に共有結合されることが好ましい。
【００１１】
特に好ましい電解質は非水性電解質（通常では実質的に無水物）であり、典型的な好ましい電解質にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネート中のヘキサフルオロリン酸リチウム、またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとトリエチルホスフェートの混合物が含まれる。場合によっては、電解質はポリマー電解質を含むことが可能である。
【００１２】
さらなる特に好ましい態様では、金属はリチウム、マグネシウム、セシウム、およびアルミニウムからなる群から選択され、活性酸素種は過酸化リチウム（担体炭素を含む担体（例えばカーボンナノチューブまたはカーボンブラック）中に分散されてもまたはそうでなくてもよい）によって供給される。
【００１３】
本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は添付の図面と共に、本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、金属と活性酸素がレドックス結合を形成してそれが電池によって供給される電流を発生する電池の材料、構造、および方法に関する。特に検討される金属／活性酸素電池は金属を含むアノード、活性酸素を含むカソード、電解質、および場合によって加えられる電解質添加剤を含むそれらである。
【００１５】
単一セルと１つまたは複数のセルを含むことが可能である電池の間の混同を避けるため、「セル」および「電池」という用語は、前後の脈絡が別のものを明確に表わす場合を除いて置き換え可能に使用される。ここで使用される「電極」という用語は、それを通じた電子の移動によって電荷が運ばれる相を意味するように使用される。電極は金属または半導体であることが可能であり、それらは固体または液体であることが可能である。また、ここで使用する「電解質」という用語は、概して、それを通じたイオンの動きによって電荷が運ばれる相と定義される。電解質はゲル、ペースト、溶融塩、または流動性のナトリウムイオンを有するナトリウムβアルミナのようなイオン伝導性固体を含む液体から固体までの連続体のいかなる相であることも可能である。ここで使用する「アノード材料」および「アノード」という用語は、前後の脈絡が別のものを明確に表わす場合を除いて置き換え可能に使用される。同様に、「カソード材料」および「カソード」という用語は置き換え可能に使用される。これらの定義は、それぞれの電極の（複数の）材料が組み入れられ、その結果電極になる正確な要点にわたって混同を無くすことを意図されている。
【００１６】
アノードに関して、概して、アノードは少なくとも１つの金属、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、またはアルミニウムを含むと意図される。ここで使用する「金属」という用語は広く、金属光沢、電気伝導度、および十分な物理的強度を含む金属特性を有する材料をいう。特に好ましい金属には周期律表の金属と遷移金属の族のうちの１つ、そのような金属の合金、金属セラミック（含有物）、超合金、フュージブルアロイ、金属層間化合物または材料、およびアマルガムから選択される１つまたは複数の要素が含まれる。さらにここで使用される「アルカリ金属」という用語は、周期律表のＩＡ族にある元素（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウム）をいう。
【００１７】
検討される金属がアルカリ金属である場合には、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが好ましく、特にリチウムとナトリウムが好ましい（最も好ましくはリチウムである）。また、ここで使用される「アルカリ土類金属」という語句は、周期律表のＩＩＡ族にある元素（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびラジウム）をいう。検討される金属がアルカリ土類金属である場合には、ベリリウムおよびマグネシウムが好ましい。さらに、ここで使用される「遷移金属」という語句は、元素の周期律表のｄブロックおよびｆブロックにある元素をいい、それらは多様な酸化状態を示す可能性があり、かつ数多くの化合物イオンを形成することが可能である。ここで使用される「ｄブロック」という用語は、３ｄ、４ｄ、５ｄ、および６ｄ軌道を満たす電子を有する元素をいい、「ｆブロック」という用語は４ｆおよび５ｆ軌道を満たす電子を有する元素をいう（ランタニド元素およびアクチニド元素を含む）。好ましい遷移金属は、エレクトロニクス、コンピュータ、および半導体産業で使用されることが望ましい遷移金属である。したがって、検討される遷移金属には、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、白金、金、銀、タングステン、およびモリブデンが含まれる。より好ましい遷移金属には、銅、ニッケル、白金、金、銀、およびタングステンが含まれ、さらに好ましい遷移金属には、亜鉛、銅およびニッケルが含まれる。「遷移金属」という用語はまた、合金、金属／金属複合材料、金属セラミック複合材料、および金属ポリマー複合材料、ならびにその他の金属複合材料を含む。
【００１８】
アノード材料はカレント・コレクタによって支えられることが好都合である。白金、金、ニッケル、銅、ステンレス鋼、およびチタンはすべて適切なカレント・コレクタである。アノード材料はまた、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどといった適切なバインダーによって支持体に結合されることも可能である。そのようなバインダーは、活性電極材料の約１重量％から約２０重量％、さらに好ましくは約５重量％から約１０重量％のどのような適切な量でも存在することが可能である。アセチレンブラック、カーボンナノチューブまたはグラファイトといった導電性のフィラーもまた、バインダーと活性電極材料の重量の約１％から約２０％、好ましくは約２％から約５％でバインダーと共に存在することが可能である。
【００１９】
カソード材料に関して、カソード材料は、金属、炭素、シリコンまたはその他の適切な元素にイオンまたは共有結合した活性酸素種を含むどのような材料も含むと意図される。ここで使用される「活性酸素種」という用語は、反応性の、特にＯ2-およびＯ22-をいう。活性酸素種の定義から外れるわけではないが、Ｈ2Ｏ2は概して活性酸素種を含む材料として好ましくない。
【００２０】
したがって、適切なカソード材料には有機、無機、有機金属またはポリマー材料が含まれる。例えば、有機の化合物または材料が活性酸素種を有するか或いは活性酸素種を発生する能力を有する限り、有機の化合物および材料はアルキル、アルケニル、アルコキシルまたはアリール基のどのような適切な組み合わせも含むことが可能である。
【００２１】
本明細書では「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどといった１〜２４個の炭素原子を有する、側鎖を持つか側鎖を持たない飽和炭化水素基を意味するように使用される。本明細書では好ましいアルキル基は１〜１２個の炭素原子を含む。本明細書では「アルケニル」という用語は、２〜２４個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含み、側鎖を持つか側鎖を持たない飽和炭化水素鎖を意味するように使用される。本明細書では好ましいアルケニル基は１〜１２個の炭素原子を含む。本明細書では「アルコキシ」という用語は、単一の末端エーテル結合を通じて結合したアルキル基を意味するように使用される。すなわち、「アルコキシ」基は−ＯＲとして定義されることが可能であり、ここでＲは上記で定義したようなアルキルである。本明細書では「アリール」という用語は、５〜７個の炭素原子の単環の芳香種を意味するように使用され、通常ではフェニルである。場合によっては、これらの基は、１〜４、さらに好ましくは１〜２の低分子アルキル、低分子アルコキシ、ヒドロキシ、および／またはニトロ置換基で置換される。「場合による」または「場合によっては」は、その後に述べる状況が生じる場合と生じない場合とがあり得ること、およびその説明が前記状況が生じる事例とそれが生じない事例とを含むことを意味する。例えば、「場合によってはこれらの化学基は・・・置換される」という語句は、これらの化学基が置換される可能性と置換されない可能性とがあること、およびその記述が、化学基が置換される事例と化学基が置換されない事例の両方を含むことを意味する。本明細書では「アラルキレン」という用語はアルキレンと単環のアリール種の両方を含む部分を意味するように使用され、通常ではアルキレン部分に約１２未満の炭素原子を含み、アリール置換基がアルキレン連結基を通じて対象となる構造へと結合される。典型的なアラルキレン基は、−（ＣＨ2）j−Ａｒ構造を有し、ここで「ｊ」は１〜６の範囲の整数であり、「Ａｒ」はアリール種である。
【００２２】
ここで検討される有機材料はまた、ポリマーおよび／またはモノマーを含む。好ましい有機材料は過酸化物に基づくものである。本明細書では「過酸化物に基づく」という用語は、２価のＯ−Ｏ基を含むいかなる化合物も意味し、言い換えると酸素原子が１価であることを意味する。したがって、検討される典型的な有機の過酸化物には、アセチルアセトンペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド＋ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレアート、およびｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシフタレートが含まれる。
【００２３】
カソード材料用の適切な無機の化合物及び材料は、活性酸素種を有するか或いは活性酸素種を発生する能力を有するものである。好ましい無機化合物は、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド、ハロゲン酸化物、塩素酸化物、次亜ハロゲン酸塩（haloite）、亜塩素酸塩などである。「ハロゲン」および「ハロ」という用語は、フッ化、塩化、臭化、またはヨウ化を意味するように使用され、通常は、有機化合物中の水素原子に対するハロ置換基をいう。
【００２４】
またさらに別の態様では、カソード材料は過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、リチウムスーパーオキシド、ナトリウムスーパーオキシドなどといった金属の過酸化物またはスーパーオキシドもまた含むことが可能である。本発明の主題に限定されるわけではないが、概して、カソード材料は熱的に安定であり、かつ小さい粒子サイズ（例えば１００マイクロメートルと１０ナノメートルの間、さらに好ましくは１０マイクロメートルと５０ナノメートルの間の粒子）を有することが好ましい。
【００２５】
適切である場合、カソード材料は金属層間化合物または材料もまた含み得ることが意図される。本明細書では「金属層間化合物または材料」という用語は、格子面の間に散在もしくは拡散され、電子ドナーおよび「外来」電子アクセプタ原子として働く結晶格子からなる化合物を意味するように使用される。検討される層間化合物は、グラファイトのような順々に積層された結晶層を含む化合物である。好ましい金属層間化合物は、グラファイト、リチウムのようなアルカリ金属、銅、銀、亜鉛もしくはニッケルといった遷移金属、スズを主原料とする複合材料、銅および亜鉛の硝酸塩といった無水の金属硝酸塩、窒化チタンのような金属窒化物、二硫化チタンおよび二酸化金属を含むものである。最も好ましい金属層間化合物はグラファイトを含むものである。さらに、好ましいアノード材料には１００マイクロメートルと１０ナノメートルの間のサイズを備えた粒子、さらに好ましくは１０マイクロメートルと５０ナノメートルの間のサイズを備えた粒子といった小さい粒子サイズを有する活性材料を含有するものが含まれる。
【００２６】
カソード材料はまた、適切なバインダー、添加剤またはその他の組成を伴なって組織化されることも可能である。カソード材料に対する好ましい添加剤には白金黒およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような少なくとも１つのポリマーのバインダーが含まれる。白金黒はまた、炭素上に担持された白金、あるいは白金でコーティングされたアルミニウムおよび銅のような金属粉末で置き換えられることも可能である。導電性の非反応性添加剤が使用されることもまた可能である。
【００２７】
電解質に関して、概して、適切な電解質は液体、半固体、または固体も含めてどのような形で存在することもあり得る。もちろん、電気的エネルギーを貯蔵および放出するために電解質は活性電極の（複数の）材料と協同作用しなければならず、そのような化学物質は既に知られている。したがってリチウムイオン電池については、概して、電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート中のヘキサフルオロリン酸リチウム、またはエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／トリエチルホスフェートの混合物のようなリチウム系イオン伝導性化学物質から選択される。
【００２８】
適切な電解質が非水性の電解質であることは特に理解されるはずであり、「非水性の電解質」という用語は、１％（容積）未満、さらに通常的には０．５％（容積）未満、最も通常的には０．１％（容積）未満の水分含有量の電解質をいう。検討される電池が２次電池である場合（および１次電池と２次電池の両方が検討される場合）、概して、適切な電解質の水分含有量は１００ｐｐｍ未満、さらに通常的には５０ｐｐｍ未満、最も通常的には３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、セルの安全な動作のために、電解質は不燃性の化学物質の群から選択されることが好都合である可能性がある。
【００２９】
本明細書では「防火性」、「難燃性」、「耐火性」および「不燃性」という用語は、可燃性材料が燃焼する傾向の削減または除去を意味するように置き換え可能に使用され、すなわち「防火性」の材料は低い着火感受性を有するか、あるいはいったん着火しても低い燃焼性を有するものである。したがって、防火性の電解質の組成は、加速熱量測定法（フォン  スラッケンら（Ｖｏｎ  Ｓｌａｃｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）  Ｐｒｏｃ．Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔ’ｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，１２頁（１９９４年）参照）、または当該技術で受け容れられる標準的な炎または熱の衝撃試験のうちの１つ、または他の低下燃焼性の標準的試験、例えばＡＳＴＭ  Ｄ２８６３（酸素指数を限定）（例えば、「Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」  Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，イリノイ州ノースブルック所在、１９９１年；「Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｒｅ  Ｃｏｄｅｓ」  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，マサチューセッツ州クインシー所在、１９９２年；「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｅａｔ  ａｎｄ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｍｏｋｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｒｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，ペンシルベニア州フィラデルフィア所在、１９９１年を参照、また、「Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ」ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  第２版、第１０巻、９３０〜１０２２頁、ジョン  ウィリー＆ソンズ社（ニューヨーク）、１９８８年も参照）によって測定されたときに基本的な燃焼性が低下している組成である。
【００３０】
電解質および電解質材料は、スルホラン（sulfolane）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、または直鎖状カーボネートといった有機の液体電解質を含むことが好ましい。ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムトリフラート（triflate）といった金属塩および無機電解質もまた使用可能である。検討される電解質は、電池が高い電圧で動作することを可能にし、かつアノードとカソードでの寄生反応を回避させるであろう非プロトン性の両性溶剤の電解質を含むことが最も好ましい。
【００３１】
さらなる検討される態様または本発明の主題では、電解質は直鎖状、分枝状、架橋形、環式直鎖状、はしご形、シクロマトリックス、共重合体、ターポリマー、またはグラフト共重合体として分子配列されるポリマー材料からなることが可能である。電解質は相に関して熱可塑性物質、エラストマー、可塑剤、熱硬化性樹脂またはポリマー混合物として定義されうるポリマー材料をさらに含むことが可能である。例えば、いくつかのポリマー電解質は、（電池または燃料電池内で普通に直面する）高温条件で使用するのに適していると判断される。
【００３２】
耐熱過フッ化ポリマー電解質の典型例には、ペルフルオロスルフォポリ（ｐ−フェニレン）、ペルフルオロスルフォポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ペルフルオロスルフォポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ペルフルオロスルフォポリ（ｐ−フェニレンスルフォン）、ペルフルオロスルフォ芳香族ポリアミド、ペルフルオロスルフォ芳香族ポリカーボネート、ペルフルオロスルフォポリイミド、ペルフルオロスルフォポリベンザゾール、ペルフルオロスルフォポリ（キノキサリン）、ペルフルオロスルフォポリ（キノリン）、およびその他のペルフルオロスルフォン化耐熱ポリマーが含まれるが、それらの対応する非フルオロ化非スルフォン化類似体は、シー・アーノルド（Ｃ．Ａｒｎｏｌｄ）によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１４巻、２６５〜３７８頁（１９７９年）、ケー・ホッド（Ｋ．Ｈｏｄｄ）によるＴｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻、Ｎｏ．５、１２９〜１３７頁（１９９３年５月）、チーシャン  ウォン（Ｃｈｙｉ−Ｓｈａｎ  Ｗａｎｇ）によるＴｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻、Ｎｏ．７、１９９〜２０５頁（１９９３年７月）およびその参考文献、並びにＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１１７巻「Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９４年）に述べられている。耐熱ポリマー電解質はまた、記述したポリマーを含む相互浸入もしくは半相互浸入の網状組織の混合物から処方することが可能であるし、記述したポリマーのアルミナもしくはシリカのようなセラミックとの複合材料を調製することによって処方することも可能である。さらに、電解質は電極上で安定であっても不安定であってもよいことも意図している。例えば、低揮発性、高引火点、低凝固点、または高誘電定数といった望ましい特性を有する多くの知られている電解質は電極上で不安定である。
【００３３】
電気的回路短絡の可能性を回避するために、アノードとカソードの間にセパレータもしくは固体ポリマー電解質が配置されてもよい。セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリエチレンのような合成樹脂の不織布、またはそのような材料を織った多孔質体、ポリマー電解質およびセラミック充填したポリマー電解質、あるいは多層複合材料の組み合わせといった適切な材料のいずれかを含んでもよい。
【００３４】
負電荷を運び、かつそれらと結びつく正電荷のイオン種を有する固体ポリマー電解質のいくつかの典型例は、本願明細書に援用するナランら（Ｎａｒａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，１０２，７５１号（１９９２年４月）に述べられている。イオン種を担持する部分と電子対を共有して機能化される固体ポリマー電解質の典型例は、本願明細書に援用するナランら（Ｎａｒａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に交付された米国特許第５，５４８，０５５号（１９９６年８月）に述べられているものらを含む。
【００３５】
１０-3Ｓ／ｃｍよりも高い伝導度を有し、機械的強度のある電解質膜は、ここに開示して権利主張する液体電解質可塑剤もしくはそのような可塑剤の混合物、ＰＶｄＦのような強化剤、構造Ｃ−Ａの塩、および場合によっては固体ポリマー電解質および／またはプロピレンカーボネート（「ＰＣ」）、エチレンカーボネート（「ＥＣ」）、ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」）、メトキシエトキシエチルエーテル（「ＭＥＥ」）など（表ＩＩＩ参照）といった高誘電率の溶剤の組み合わせから形成されることが可能である。Ｃ−Ａはリチウムの塩であり、かつ固体ポリマー電解質は本願明細書に援用するナランら（Ｎａｒａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に交付された米国特許第５，５４８，０５５号に開示されるような単一イオン伝導ポリマー電解質であることが好ましい。ＳＰＥとＰＶｄＦの均質な混合物を形成するためにはグリム（例えばジメトキシエタン（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）、ジグリム（Ｃ6Ｈ14Ｏ3）、トリグリム（Ｃ8Ｈ18Ｏ4）、テトラグリム（Ｃ10Ｈ22Ｏ5）等々）を加えることが必要になる可能性があり、そのような化合物は通常、溶剤としてだけでなく追加的な可塑剤としても働くであろう。
【００３６】
本発明の主題の特に好ましい態様では、電池内で電流を供給するレドックス結合は、アノード材料のリチウムおよびカソード材料の過酸化リチウムによって形成される。極めて強い酸化剤であるＬｉ2Ｏ2、およびアルカリ金属のリチウムのレドックス結合に基づいていることが理由で、リチウム／過酸化リチウム電池が高いエネルギー密度を提供するであろうことは特に理解されるべきである。アルカリ金属の中で最も軽いリチウムは、最も高いエネルギー密度をレドックス結合に供給する。リチウム−過酸化リチウムの電気化学的セル反応は、
２Ｌｉ＋Ｌｉ2Ｏ2→２Ｌｉ2Ｏ
である。
【００３７】
Ｌｉ−Ｌｉ2Ｏ2対に関する二分される２つのセル反応は、
（１）アノード反応：Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-、および
（２）カソード反応：Ｌｉ2Ｏ2＋２ｅ-＋２Ｌｉ+→２Ｌｉ2Ｏ  である。
【００３８】
有機溶剤を使用することによって、金属リチウムが水と反応して水素を遊離させる寄生反応（ａ）は回避される。
（ａ）２Ｌｉ＋２Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ2
リチウム／過酸化リチウム電池の理論的開放電圧は、過酸化リチウムの生成自由エネルギー（−１３６．５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅ）から算定すると２．９６Ｖである。過酸化リチウムの電気化学当量１１６８ｍＡｈ／ｇに基づくと、リチウム／過酸化リチウム電池の理論的比エネルギーは２５６９Ｗｈ／Ｋｇである。電池密度が約２であるので、理論的エネルギー密度もやはり極めて高い（５０００Ｗｈ／Ｌを超える）。
【００３９】
したがって、検討されるリチウム／過酸化リチウム電池が数多くの利点を有し、その中には最も高い理論的エネルギー密度、高い電圧の電池（非プロトン性有機溶剤が液体電解質として使用される）が含まれ、電気化学反応からガス状生成物が形成されることがないことは理解されるはずである。
【００４０】
しかしながら、金属と活性酸素種の間の数多くの代替選択肢の組み合わせが使用される可能性もあることは判るはずであり、以下に適切なレドックス結合とそれらの反応を与える。
【００４１】
マグネシウム／過酸化リチウム電池：  過酸化リチウムは（他の過酸化金属と同様に）室温下で熱力学的に安定である。マグネシウム／過酸化リチウム電池は、極めて強い酸化剤であるＬｉ2Ｏ2、およびアルカリ土類金属のマグネシウムのレドックス結合に基づいていることが理由で高いエネルギー密度を供給すると考えられる。アルカリ金属の中で最も軽いリチウムは最も高いエネルギー密度をレドックス結合に供給する。
【００４２】
Ｍｇ−Ｌｉ2Ｏ2対に関する二分される２つのセル反応は、
（１）アノード反応：Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ-、および
（２）カソード反応：Ｌｉ2Ｏ2＋２ｅ-＋Ｍｇ2+→Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ  である。
【００４３】
したがって全体的なセル反応は、
（３）Ｍｇ＋Ｌｉ2Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ  である。
有機溶剤を使用することによって、金属マグネシウムが水と反応して水素を遊離させる寄生反応（ａ）は回避される。
（ａ）２Ｍｇ＋２Ｈ2Ｏ→２ＭｇＯＨ＋Ｈ2
リチウム／過酸化ナトリウム電池：  過酸化ナトリウムは（他の過酸化金属と同様に）室温下で熱力学的に安定である。リチウム／過酸化ナトリウム電池は、極めて強い酸化剤であるＮａ2Ｏ2、およびアルカリ金属のリチウムのレドックス結合に基づいていることが理由で高いエネルギー密度を提供する。アルカリ金属の中で最も軽いリチウムは最も高いエネルギー密度をレドックス結合に供給する。
【００４４】
Ｌｉ−Ｎａ2Ｏ2対に関する二分される２つのセル反応は、
（１）アノード反応：２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ-、および
（２）カソード反応：Ｎａ2Ｏ2＋２ｅ-＋２Ｌｉ+→Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ  である。
【００４５】
したがって全体的なセル反応は、
（３）２Ｌｉ＋Ｎａ2Ｏ2→Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ  である。
有機溶剤を使用することによって、金属リチウムが水と反応して水素を遊離させる寄生反応（ａ）は回避される。
（ａ）２Ｌｉ＋２Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ2
セシウム／過酸化カリウム電池：  過酸化カリウムは（他の過酸化金属と同様に）室温下で熱力学的に安定である。セシウム／過酸化カリウム電池は、極めて強い酸化剤であるＫＯ2、およびアルカリ土類金属のセシウムのレドックス結合に基づいていることが理由で高いエネルギー密度を提供する。
【００４６】
Ｃｓ−ＫＯ2対に関する二分される２つのセル反応は、
（１）アノード反応：３Ｃｓ→３Ｃｓ+＋３ｅ-、および
（２）カソード反応：ＫＯ2＋３ｅ-＋３Ｃｓ+→ＫＣｓＯ＋Ｃｓ2Ｏ  である。
【００４７】
したがって全体的なセル反応は、
（３）３Ｃｓ＋ＫＯ2→ＫＣｓＯ＋Ｃｓ2Ｏ  である。
アルミニウム／過酸化リチウム電池：過酸化リチウムは（他の過酸化金属と同様に）室温下で熱力学的に安定である。アルミニウム／過酸化リチウム電池は、極めて強い酸化剤であるＬｉ2Ｏ2、およびＩＩＩＡ族金属のアルミニウムのレドックス結合に基づいていることが理由で高いエネルギー密度を供給すると考えられる。アルカリ金属の中で最も軽いリチウムは最も高いエネルギー密度をレドックス結合に供給する。
【００４８】
Ｃｓ−Ｌｉ2Ｏ2対に関する二分される２つのセル反応は、
（１）アノード反応：Ａｌ→Ａｌ3+＋３ｅ-、および
（２）カソード反応：Ｌｉ2Ｏ2＋２ｅ-＋Ａｌ3+→Ｌｉ2Ｏ＋Ｏ2-  である。
【００４９】
したがって全体的なセル反応は、
（４）２Ａｌ＋３Ｌｉ2Ｏ2→３Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3
である。
【００５０】
有機溶剤を使用することによって、金属アルミニウムが水と反応して水素を遊離させる寄生反応（ａ）は回避される。
（ａ）Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）3＋３Ｈ2
【実施例】
【００５１】
（典型例のセルの設計）
図１に具体的に示すような構造で１０ｃｍ2のＬｉ／Ｌｉ2Ｏ2セルを作製して試験した。銅のカレント・コレクタ上にプレスした金属リチウムの薄膜をアノードとして使用した。１：１のＥＣ／ＤＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ6溶液中にセパレータを組み入れた。薄い金属のカレント・コレクタ上にＬｉ2Ｏ2を主成分とするカソード複合材料電極をコーティングした（例えば白金をメッキしたニッケル）。
【００５２】
（炭素ナノチューブ存在下での過酸化リチウムの合成）
沸騰中の９５％エタノール／５％水（７００〜８００ｍｌ）の中に水酸化リチウム（２．４ｇ）を溶解した。その溶液に単一壁のカーボンナノチューブ（０．５２３ｇ）を加えた。沸騰混合液に３０％の過酸化水素（１．８１ｇ）を加えた。その結果得られた沈殿を、熱した９５％エタノールで繰り返し洗浄して酸化リチウムのいかなる痕跡も除去した。各洗浄の後に遠心分離法によって固体を分離した。結果として得られた黒褐色の固体を真空引きしながらデシケータ内で数日間、室温にて乾燥させた。ヨウ素還元滴定法によって固体中の５０重量％の過酸化リチウム濃度を判定した。この調製は不活性雰囲気下で実施された。カソード材料の走査型電子顕微鏡画像は図２と３に示されている。
【００５３】
（過酸化リチウム／カーボンナノチューブのカソードを備えたリチウム／過酸化リチウム電池）
図１の構造で１０ｃｍ2の電池を作製して試験した。カソードは以下のようにして作製した。過酸化リチウム／カーボンナノチューブ混合物（７３ｍｇ、５０重量％の過酸化リチウム）、白金黒（２０ｍｇ）、Ｋｙｎａｒ２８２２（７ｍｇ）およびＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１（１ｍｇ）を無水エチルメチルカーボネート中に分散させた。エアブラシを使用して分散液を白金処理したニッケル電極上に加えて多層にした。カソード荷重は１０ｃｍ2にわたって３５ｍｇであった。理論的カソード容量は１４．８ｍＡｈであると算出された。金属リチウムがアノード材料として使用された。ＥＣ／ＤＭＣ（２：１）中の１ＭのＬｉＰＦ6溶液でガラスを織ったセパレータが充填された。開放電池電圧は２．９９であった。１９８時間にわたって０．１２ｍＡで電池を１Ｖまで放電させた。完全な理論的放電容量が得られた。時間の関数としての電圧プロファイルが図４に示されている。この電池の比エネルギーは、（電池の活性材料に基づいて）８３０Ｗｈ／Ｋｇであると算定された。
【００５４】
（代替選択肢のリチウム／過酸化リチウム電池）
図１の構造で１０ｃｍ2の電池を作製して試験した。カソードは以下のようにして作製した。過酸化リチウム（６０％、４０ｍｇ）、白金黒（５３ｍｇ）、Ｋｙｎａｒ２８２２（７ｍｇ）およびＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１（１ｍｇ）をエチルメチルカーボネート中に分散させた。エアブラシを使用してカソード分散液を白金処理したニッケル電極上に吹き付けた。合計の電極荷重は６７ｍｇであった。理論的カソード容量は１８．７ｍＡｈであると算出された。金属リチウムがアノード材料として使用された。ＥＣ／ＤＭＣ（２：１）中の１ＭのＬｉＰＦ6溶液でガラスを織ったセパレータが充填された。電池の開放電圧は２．８Ｖであった。４５時間の期間にわたって０．２２５ｍＡで電池を１Ｖまで放電させた。合計の放電容量は１０．２２ｍＡであった。電池の電圧放電プロファイルは図５に示されている。
【００５５】
（過酸化リチウム／アセチレンブラック複合体カソード材料の調製）
沸騰中の９５％エタノール／５％水（７００〜８００ｍｌ）の中に水酸化リチウム（２．３２ｇ）を溶解した。その溶液にアセチレンブラック（０．５１０ｇ）を加えた。沸騰混合液に３０％過酸化水素（１．７５ｇ）を加えた。その結果得られた沈殿を、熱した９５％エタノールで繰り返し洗浄して酸化リチウムのいかなる痕跡も除去した。各洗浄の後に遠心分離法によって固体を分離した。結果として得られた黒色の固体を真空引きしながらデシケータ内で数日間、室温にて乾燥させた。ヨウ素還元滴定法によって固体中の５１．１重量％の過酸化リチウム濃度を判定した。この調製は不活性雰囲気下で実施された。
【００５６】
概して、別法を示さない限り、ここに提示した本発明の主題の様々な態様の実施が、電池製造、電池化学、および電解質化学の従来式の技術を使用するであろうことは理解されるはずである。さらに、ここに引用したすべての特許、特許出願、刊行物およびその他の種類の参考資料はそれらの全文を本願明細書に援用されている。しかしながら、参考資料の援用にもかかわらず、本文章は必ずしも参考資料に述べられた定義および用法を採用するものではない。したがって、特定の用語の定義と用法は適宜、上記で与えられている。さらに、その内容が明らかにそうではないと指示しない限り、本明細書では「或る（a及びan）」および「その（the）」といった単数形は複数形を含んで使用される。したがって、例えば、「電解質添加剤」という言及はそのような添加剤の混合物を含み、「アノード材料」という言及は複数のそのような材料などを含む。
【００５７】
こうして、金属／活性酸素電池の特定の実施形態および応用法が開示されてきた。しかしながら、既に述べたものに加えてさらに多くの改造例が、この本発明の概念から逸脱することなくあり得ることは当業者にとって明らかであるはずである。したがって、添付の特許請求の範囲の精神の中以外に本発明の主題が限定されることはない。さらに、明細書と特許請求の範囲の解釈の中で、すべての用語はその前後の脈絡と合致する最も広範な考え得る方式で解釈されるべきである。特に、「含む」および「含んでいる」という用語は、非排他的な方式で要素、部品、または工程に関するものであり、言及した要素、部品、または工程が明らかに言及されていない他の要素、部品、または工程と共に、もしくはそれを利用して、または組み合わせて存在する可能性があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の主題に係る、典型例となる電池構造を概略で示す側面図および正面図。
【図２】本発明の主題に係る、典型例となるカソード材料の第１の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の主題に係る、典型例となるカソード材料の第２の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の主題に係る、典型例となるリチウム／過酸化リチウムカーボンナノチューブ電池の電圧放電プロファイルを示すグラフ。
【図５】本発明の主題に係る、典型例となるリチウム／過酸化リチウム電池の電圧放電プロファイルを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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