(57)【要約】予め約１４０°Ｆ以下（即ち通常の操作温度以下の温度）に冷却された補充槽（９）の中において規則的または連続的に強アルカリ、例えばアルカリ金属水酸化物を無電解鍍金溶液に混合しながら加えることによりｐＨを調節し維持することができる無電解ニッケル−燐鍍金を行う方法が記載されている。好ましくは、強アルカリはアルカリ金属水酸化物を約７００ｇ／リットル以下で含むアルカリ金属水酸化物の溶液である。
2005501964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鍍金槽の内部に含まれる鍍金用組成物を基質と接触させる無電解ニッケル鍍金法において、該鍍金用組成物は
（ａ）  可溶性のニッケルイオン源、
（ｂ）  錯化剤、
（ｃ）  次亜燐酸塩還元剤、および
（ｄ）  アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれるｐＨ調節剤を含み、
この際鍍金用組成物の一部を規則的または連続的に鍍金槽から取り出し、約１４０°Ｆ以下に冷却し、次にこの鍍金溶液の取り出して冷却した部分のｐＨを監視し、混合しながらｐＨ調節剤を加えることによってそのｐＨを調節し、しかる後この取り出して冷却した鍍金用組成物の部分を鍍金槽に戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
ｐＨ調節剤はアルカリ金属水酸化物を約７００ｇ／リットル以下で含んで成るアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｐＨ調節剤を加えた後であるが、しかし該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を鍍金槽に戻す前において、該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を約１６５°Ｆ以上に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を鍍金槽に戻す前に該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を濾過することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ｐＨ調節剤はアルカリ金属水酸化物を約７００ｇ／リットル以下で含んで成るアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
ｐＨ調節剤はアルカリ金属水酸化物を約７００ｇ／リットル以下で含んで成るアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を鍍金槽に戻す前に該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を濾過することを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解的にニッケル析出物を鍍金するのに使用される新規組成物およびその使用法に関する。本発明の組成物および方法はすべて、不快な臭気をもち排水の処理を複雑にし且つ大気汚染物質であると考えられている水酸化アンモニウムを使用せずに、ニッケルの無電解鍍金を行うためのものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を無電解的に析出させる方法は現在広く知られており、種々の基質の上にニッケルを含む多様な金属を析出させるために工業的に使用されている。一般に無電解被覆を行うための組成物は、析出させるべき金属の塩、触媒表面の存在下において金属イオンを還元して金属にする還元剤、金属を溶液中に保持するキレート化剤、およびｐＨ調節剤を含んでいる。安定剤、光沢剤、界面活性剤および他の同様な添加剤のような他の物質が存在することもできる。
【０００３】
無電解ニッケル鍍金溶液は恐らく最も広く使用されている無電解鍍金溶液であろう。これらの鍍金溶液はそれぞれ特殊な機能を果たす数種の成分の精密な配合物である。これらの溶液は一般にニッケル塩、例えば塩化ニッケル、炭酸ニッケル、および／または硫酸ニッケルを含んでいる。さらに、これらの溶液は種々の有機酸およびキレート化剤によりキレート化することができる。現在工業的に最も広く使用されている無電解ニッケル鍍金浴は還元剤として次燐酸塩を使用し、溶液のｐＨを調節するためにアンモニア水溶液を使用している。またこれらの鍍金溶液は種々の安定剤、緩衝剤、および界面活性剤を含んでいる。無電解ニッケル鍍金は工業的には約１７５〜１９５°Ｆの温度範囲で行われる。
【０００４】
一般にこの種の無電解ニッケル鍍金用組成物は、ニッケルを鍍金するために使用する際、ニッケル、キレート化剤、還元剤および他の成分を濃縮した形で浴の中に添加し直し、鍍金に使用された成分を置き換えることができるという意味において補充可能である。このようにして浴は、何回も金属の代謝回転（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）を行うために連続的に繰り返し使用するための最高の条件に維持される。一回の金属の代謝回転は、浴の中の最初の開始時における金属含量に等しい量で金属が浴から鍍金されて取り出された時に到達される。
【０００５】
しかし、鍍金を継続すると溶液のｐＨが低下するが、鍍金を行う最適の状態に浴を保つためにはｐＨの低下を監視して高い値になるように調節する必要がある。鍍金の際の反応により水素がガスおよびイオンの両方の形で生じるから、鍍金中に当然溶液のｐＨは低下する。明らかにこの水素の生成によって鍍金の進行と共に溶液は酸性化し続ける。一般にアンモニア水溶液を加えてｐＨを維持し、ｐＨを約４〜７の範囲にコントロールする。アンモニアを使う他に、鍍金溶液の中に緩衝剤を用いることによって或る程度ｐＨをコントロールすることもできる。
【０００６】
歴史的に言えば、従来水酸化アンモニウムよりも強いアルカリ、例えばアルカリ金属の水酸化物はこの種の無電解ニッケル鍍金溶液のｐＨのコントロールには役立たなかった。何故なら、これらのアルカリは一般に鍍金溶液の安定性および／または析出物の品質に悪影響を及ぼすからである。或る場合には鍍金溶液を決定的に劣化させることが見出されている。従来これらの難点は、アルカリ金属の水酸化物がニッケルイオンをキレート化させる能力をもたず、局所的にｐＨを急激に変化させるという事実が原因の一部であると考えられて来た。しかしこれらの難点にも拘わらず、ｐＨを調節し維持するためにアルカリ金属の水酸化物を効果的に使用できる無電解次亜燐酸ニッケル鍍金法を開発しようとする努力が続けられている。この方法でアルカリ金属の水酸化物を使用することは有利であろうと考えられている。何故なら、鍍金溶液はアンモニアを含む場合に比べ廃棄物の処理が容易であり、またアルカリ金属水酸化物の凝縮した性状によって利点を得ることができるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物を用いて鍍金溶液のｐＨを調節し維持する無電解ニッケル鍍金法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要約
本発明によれば、ニッケル−次亜燐酸塩鍍金溶液から無電解的にニッケルを鍍金する方法において、鍍金槽（即ち鍍金が行われる槽）から鍍金溶液の一部を連続的にまたは規則的に取り出し、約１４０°Ｆ以下の温度に冷却し、鍍金槽とは別の容器に入れる方法が提供される。この別の容器の中にある間鍍金溶液の取り出された部分を混合し、ｐＨを測定し、混合しながらアルカリ金属水酸化物を加えて鍍金溶液の取り出された部分のｐＨを最適な範囲に調節する。次いで好ましくは鍍金溶液の取り出された部分を濾過し、次にこれを鍍金槽に戻す。他の材料、例えばニッケル塩、キレート化剤、還元剤および他の添加剤の補充はこの別の容器の中、或いは鍍金槽の中で行うことができる。しかし該別の容器の中では、混合を行い、鍍金溶液の取り出された部分を約１４０°Ｆ以下に冷却した後に、アルカリ金属水酸化物の添加だけを行うことが好ましい。
【０００９】
図面に関する説明
図１は本発明の好適具体化例の流れ図を表す。図１を参照すれば、本発明方法の下記の工程要素が規定されている。
【００１０】
１−  鍍金槽１は一般に応力を取り去ったポリプロピレン、高温で強化されたプラスティックス、プラスティックスで被覆されたステンレス鋼、または不動態化されたステンレス鋼から構成されている。鍍金槽１の構成は、それが温度約１７５〜約１９５°Ｆにおいて鍍金溶液を確実に含むことができるような構成でなければならない。鍍金槽１の大きさは各バッチの中で鍍金すべき部材の大きさと数に基づいて変化する。
【００１１】
２−  溢流堰２は鍍金槽の隔離された区画であって、この中へ鍍金槽１の主室から溶液が溢流する。溢流した溶液は膜３によって濾過され、鍍金槽１の主室に戻される。
【００１２】
３−  濾過膜３は溢流堰２の開口部に跨がっており、溢流堰２の中に溢流してくるすべての溶液は濾過膜３を通って流れるようになっている。濾過膜３は典型的には濾過する孔の大きさが１〜５μの濾過布からなっている。濾過膜３は袋状のフィルターであることができる。
【００１３】
４−  循環パイプ４は溢流堰２からの溶液を鍍金槽１の主室へと循環させることができる。
【００１４】
５−  循環ポンプ５は溶液を溢流堰２から循環パイプ４を通して圧入し、鍍金槽１の主室へと戻す。
【００１５】
６−  取り出しパイプ６は溶液をポンプ７および冷却用の熱交換器８を通して補充槽９へと運ぶ。
【００１６】
７−  取り出しポンプ７は溶液を鍍金槽１から冷却用の熱交換器８を通して補充槽９へと圧入する。
【００１７】
８−  冷却用の熱交換器８は補充槽９への途中で取り出しパイプ６を通って流れる溶液を冷却する。
【００１８】
９−  補充槽９は鍍金槽１と同じかまたは同様の材料からつくられている。補充槽の大きさは一般に鍍金槽の大きさに依存し、好ましくは鍍金槽の容積の２０〜３０％の範囲でなければならない。
【００１９】
１０−  混合装置１０は図１に描かれている電気または空気で駆動される回転翼型の混合機、または他の混合装置、例えばポンプまたは空気散布による混合機から成っていることができる。
【００２０】
１１−  返送パイプ１１は溶液を補充槽９から加熱用の熱交換器１２を通って溢流堰２へと運ぶ。
【００２１】
１２−  加熱用の熱交換器１２は返送パイプ１１を通る溶液を加熱する。
【００２２】
１３−  返送ポンプ１３は溶液を補充槽９から加熱用の熱交換器１２を通して溢流堰２へと圧入する。
【００２３】
発明の詳細な説明
驚くべきことに本発明においては、無電解式のニッケル−次亜燐酸塩鍍金溶液のｐＨを調節する前またはその際に、該無電解鍍金溶液を約１４０°Ｆ以下に冷却し、ｐＨを調節する際に効果的な混合を行い、且つ好ましくは補充溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度が約７００ｇ／リットル以下であるようにするならば、強アルカリ、例えばアルカリ金属水酸化物を用いて該鍍金溶液のｐＨを調節し維持することができることが見出された。本発明に従って調製され操作される無電解ニッケル鍍金溶液は、ｐＨ調節剤として水酸化アンモニウムを含む同様な無電解ニッケル鍍金溶液に比べ、廃棄物の処理が容易である。
【００２４】
本発明の無電解ニッケル鍍金用組成物は（ａ）水、（ｂ）可溶性のニッケルイオン源、（ｃ）錯化剤、（ｄ）触媒活性表面の存在下においてニッケルイオンを還元してニッケル金属にすることができる還元剤、好ましくは可溶性の次亜燐酸イオン源、および（ｅ）ｐＨを調節または維持する試剤としてのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含んで成っている。この他に、該溶液はまた安定剤、光沢剤、界面活性剤、緩衝剤および他の同様な添加剤を含んでいることができる。好ましくは該溶液はアンモニアおよびアンモニウムイオンを実質的に含んでいない。
【００２５】
可溶性のニッケルイオン源は、一般に入手のし易さ、コストおよび溶解度の故に、又アンモニウムイオン源を含まないために硫酸ニッケルであるが、溶解度の基準を満たし且つ好ましくはアンモニウムイオンを含まない如何なるニッケル塩も適しているであろう。ニッケル塩から鍍金溶液の中に出てくるニッケルの濃度は例えば約２〜約２５ｇ／リットルの範囲であることができ、好ましくは約４〜約８ｇ／リットルである。
【００２６】
還元剤は好ましくは次亜燐酸塩、特に好ましくは次亜燐酸ナトリウムである。鍍金溶液中の次亜燐酸塩の濃度は約１０〜約４０ｇ／リットルの範囲であるが、好ましくは約１８〜約２４ｇ／リットルの範囲であることができる。
【００２７】
キレート化剤（錯化剤）は非常に広範囲で変えることができ、種々の有機酸、例えばクエン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、リンゴ酸、マレイン酸、およびグルコン酸またはこれらの酸の任意の塩、アミン酸、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、およびピロ燐酸塩を含んでいる。このリストからアミン官能基を含む成分は、存在しないことが好ましい遊離のアンモニアまたはアンモニウムイオンを含む成分とは反対に許容できることが分かる。キレート化剤の全濃度は一般に化学量論的なニッケルイオンの濃度に対して僅かにないし中程度に過剰でなければならない。
【００２８】
またこの組成物はｐＨを調節するかおよび／または維持する試薬を含んでいなければならない。この試薬は好ましくはアンモニアおよびアンモニウムイオンを含んでいない。適切なｐＨ調節／維持剤はアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含んでいる。また炭酸アルカリも使用することができる。この組成物のｐＨは好ましくは約４〜約７の範囲に、さらに好ましくは約４．５〜約６の範囲に保たれなければならない。
【００２９】
上記の他に、この組成物はまた安定剤、界面活性剤、緩衝剤および他の同様な添加物を含んでいることができる。酢酸鉛のような鉛化合物を数ｐｐｍの濃度で規則的にこれらの組成物に加え、組成物を安定させ不均一な鍍金を抑制する。他の安定化用の添加剤も知られている。界面活性剤は種々の機能を行うために加えることができ、この中にはニッケル析出物の粒子の調粒（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を助ける材料としての機能が含まれる。炭酸塩のような緩衝剤を使用して組成物のｐＨを安定化させることができる。
【００３０】
効果的に鍍金を行うためには、この組成物を約１７５°Ｆ〜１９５°Ｆ、好ましくは約１８５°Ｆ〜１９５°Ｆに加熱する。この範囲よりも低い温度の場合、鍍金速度が不都合に低くなり、信頼できない鍍金が生じる。次に典型的には触媒活性表面を鍍金溶液の中に浸漬する。鍍金が続けられるに従ってガスおよびイオンの両方の形で水素が発生する。その結果鍍金が続けられると組成物のｐＨが低下し、これを最適な範囲に保つためには連続的にｐＨを調節しなければならない。
【００３１】
ｐＨを調節し維持するために強アルカリを使用する場合、アルカリを加える前に該組成物を約１４０°Ｆ以下の温度に冷却し、アルカリを加える際組成物を十分に混合しなければならないことが本発明において見出だされた。これは、鍍金の際（即ち溶液の温度が操作範囲内にある場合）水酸化アンモニウムのような弱アルカリを直接鍍金溶液に加える無電解ニッケル鍍金溶液を用い、混合について特別な配慮をしない現行の方法とは実質的に異なっている。しかし上記の方法で水酸化ナトリウムのような強アルカリを用いれば、必ず鍍金溶液が不安定になりニッケル鍍金に悪影響が及ぼされるか、或いは鍍金溶液が決定的に劣化する。これとは対照的に本発明方法を使用すれば、悪影響なしに強アルカリを効果的に使用して鍍金溶液のｐＨを調節し維持することができる。
【００３２】
従って本発明においては、鍍金溶液の一部を連続的にまたは規則的に鍍金槽から取り出し、約１４０°Ｆ以下の温度に冷却する方法が提案される。この取り出して冷却された溶液の部分を次に混合装置に入れ、ｐＨを監視し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような強アルカリを加えることによってｐＨを調節する。取り出されて冷却された鍍金溶液の部分に加えられるアルカリ金属水酸化物の濃度は好ましくは約４００〜７００ｇ／リットルである。他の維持用の試剤、例えばニッケル塩、還元剤、キレート化剤および／または他の添加剤もこの時点で加えることができる。取り出されて冷却された鍍金溶液の部分を次に連続的にまたは規則的に鍍金槽に戻す。
【００３３】
上記方法を好適な方法で達成するためには、本発明によれば図１に模式的に描かれた好適な工程の配置が提案される。即ち図１に従えば、取り出しポンプ７を用いて無電解ニッケル鍍金溶液の一部を鍍金槽１から取出しパイプ６を通して取り出し、鍍金溶液を約１４０°Ｆ以下に冷却する冷却用の熱交換器８を通して補充槽９へ送る。補充槽９の中でｐＨを監視し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような強アルカリの溶液を用いてｐＨを調節する。強アルカリ溶液の強アルカリ含有量は好ましくは約７００ｇ／リットル以下でなければならない。次に返送ポンプ１３を用いて補充槽９からの無電解ニッケル鍍金溶液を返送パイプ１１を通し、該溶液を元の操作温度に加熱する加熱用の熱交換器１２を介して鍍金槽１の溢流堰２に送る。溢流堰２の中で該溶液は濾過膜３を通して濾過され、次に循環パイプ４および循環ポンプ５を介して連続的に鍍金槽１へ戻される。
【実施例】
【００３４】
次に下記実施例により本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明を例示するものであり、決して本発明を限定するものではない。
【００３５】
実施例１
下記の組成をもつ無電解ニッケル鍍金溶液をつくった。
【００３６】
2005501964.tif 000003
【００３７】
次にこの溶液を１９０°Ｆの温度に加熱した鍍金槽に入れる。この溶液を用いて部材を無電解ニッケル鍍金し、同時に図１に図示した装置によりこの溶液を処理した。補充槽の中で、最適の鍍金条件を維持するようにすべての成分を鍍金溶液に添加し直した。さらに、補充層の中で溶液のｐＨを監視し、７００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを調節した。金属の代謝回転が６回に達するまでこの溶液を連続的に使用して無電解ニッケル鍍金を行った。この期間中無電解ニッケル鍍金はすべての点において許容できるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の好適具体化例の流れ図。
【国際公開パンフレット】
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2005501964.tif 000006
2005501964.tif 000007
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2005501964.tif 000009
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2005501964.tif 000012
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2005501964.tif 000014
2005501964.tif 000015
2005501964.tif 000016
2005501964.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月12日(2003.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鍍金槽の内部に含まれる鍍金用組成物を基質と接触させる無電解ニッケル鍍金法において、該鍍金用組成物は
（ａ）  可溶性のニッケルイオン源、
（ｂ）  錯化剤、
（ｃ）  次亜燐酸塩還元剤、および
（ｄ）  アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれるｐＨ調節剤を含み、
この際鍍金用組成物の一部を規則的または連続的に鍍金槽から取り出し、約１４０°Ｆ以下に冷却し、次にこの鍍金溶液の取り出して冷却した部分のｐＨを監視し、混合しながらｐＨ調節剤を加えることによってそのｐＨを調節し、しかる後この取り出して冷却した鍍金用組成物の部分を鍍金槽に戻し、ここでｐＨ調節剤はアルカリ金属水酸化物を約７００ｇ／リットル以下で含んで成るアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｐＨ調節剤を加えた後であるが、しかし該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を鍍金槽に戻す前において、該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を約１６５°Ｆ以上に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を鍍金槽に戻す前に該鍍金用組成物の取り出して冷却した部分を濾過することを特徴とする請求項１記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
図面に関する説明
添付図面は本発明の好適具体化例の流れ図を表す。添付図面を参照すれば、本発明方法の下記の工程要素が規定されている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
１０−  混合装置１０は添付図面に描かれている電気または空気で駆動される回転翼型の混合機、または他の混合装置、例えばポンプまたは空気散布による混合機から成っていることができる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
従って本発明においては、鍍金溶液の一部を連続的にまたは規則的に鍍金槽から取り出し、約１４０°Ｆ以下の温度に冷却する方法が提案される。この取り出して冷却された溶液の部分を次に混合装置に入れ、ｐＨを監視し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような強アルカリを加えることによってｐＨを調節する。取り出されて冷却された鍍金溶液の部分に加えられるアルカリ金属水酸化物の濃度は好ましくは約４００〜７００ｇ／リットルである。他の維持用の試剤、例えばニッケル塩、還元剤、キレート化剤および／または他の添加剤もこの時点で加えることができる。取り出されて冷却された鍍金溶液の部分を次に連続的にまたは規則的に鍍金槽に戻す。鍍金用組成物の冷却された部分は、ｐＨ調節剤を加えた後であるが、しかし該部分を鍍金槽に戻す前に、約１６５°Ｆ以上に加熱することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次にこの溶液を１９０°Ｆの温度に加熱した鍍金槽に入れる。この溶液を用いて部材を無電解ニッケル鍍金し、同時に添付図面に図示した装置によりこの溶液を処理した。補充槽の中で、最適の鍍金条件を維持するようにすべての成分を鍍金溶液に添加し直した。さらに、補充層の中で溶液のｐＨを監視し、７００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを調節した。金属の代謝回転が６回に達するまでこの溶液を連続的に使用して無電解ニッケル鍍金を行った。この期間中無電解ニッケル鍍金はすべての点において許容できるものであった。
【図面の簡単な説明】




【国際調査報告】
2005501964.tif 000018
2005501964.tif 000019