(57)【要約】  本発明は、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体、高分子膜、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体、第１のガス拡散支持体と高分子膜との界面に存在する第１の電気触媒被覆組成物、第２のガス拡散支持体と高分子膜との界面に存在する第２の電気触媒被覆組成物、および熱可塑性ポリマーの不浸透性流体シールを有する、一体化された膜電極組立体を提供し、熱可塑性ポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の中に含浸され、シールが、第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに高分子膜を包み込む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体化された膜電極組立体であって、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、
（ｂ）高分子膜と、
（ｃ）シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体と、
（ｄ）前記第１のガス拡散支持体と前記高分子膜との前記界面に存在する第１の電気触媒被覆組成物と、
（ｅ）前記第２のガス拡散支持体と前記高分子膜との前記界面に存在する第２の電気触媒被覆組成物と、
（ｆ）熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記シールが、前記第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに前記高分子膜を包み込む、膜電極組立体。
【請求項２】
シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体が、多孔性の導電性材料を含んでなる請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項３】
シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体が、繊維状炭素構造体、微粒炭素またはこれらの混合物を含んでなる請求項２に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項４】
繊維状炭素構造体が、紙、織物および不織布ウェブよりなる群から選択される請求項３に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項５】
前記多孔性の導電性材料が、微細孔成分を含んでなる請求項２に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項６】
前記微細孔成分が、炭素粒子、高分子成分およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項５に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項７】
前記高分子成分が、フルオロポリマーである請求項６に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項８】
前記電気触媒被覆組成物が、電気触媒およびイオン交換ポリマーを含んでなる請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項９】
前記イオン交換ポリマーが、高度フッ素化イオン交換ポリマーである請求項８に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１０】
前記高度フッ素化イオン交換ポリマーが、スルホナート・イオン交換基を有する請求項９に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１１】
前記電気触媒被覆組成物が、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、スロット・ダイ被覆、ドクターブレード被覆、浸漬被覆またはスプレー被覆を使用して塗布される請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１２】
前記高分子膜が、イオン交換ポリマーである請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１３】
前記イオン交換ポリマーが、高度にフッ素化されている請求項１２に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１４】
前記高度フッ素化イオン交換ポリマーが、スルホナート・イオン交換基を有する請求項１３に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１５】
前記高分子膜が、補強されたペルフルオロ化イオン交換高分子膜である請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーが、溶融処理可能なフルオロポリマー、部分的にフッ素化されたポリマー、熱可塑性フッ素エラストマー、芳香族縮合重合体、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、液晶重合体、芳香族ポリアミド、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである請求項１６に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアリール（エーテルケトン）である請求項１６に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンである請求項１６に記載の一体化された膜電極組立体。
【請求項２０】
膜電極組立体を製造する方法であって、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、第１の電気触媒被覆組成物と、高分子膜と、第２の電気触媒被覆組成物と、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体とを含んでなる多層サンドイッチを形成するステップと、
（ｂ）熱可塑性ポリマーを前記多層サンドイッチに塗布するステップと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに前記高分子膜を包み込み、熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールを形成する、方法。
【請求項２１】
前記多層サンドイッチを形成する前に、前記第１および第２の電気触媒被覆組成物を、前記高分子膜の向かい側の面に塗布し、触媒被覆膜を形成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱可塑性ポリマーの塗布が、射出成形によるものである請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱可塑性ポリマーの塗布が、圧縮成形によるものである請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】
膜または触媒被覆膜、並びにシーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体が、すべて同じサイズである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
膜または触媒被覆膜が、シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体より小さい請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜または触媒被覆膜が、シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体より大きい請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記膜または触媒被覆膜の周囲の端部が、ツールの中の構造的特徴体により支持され、前記端部の両側面の上へ流動するポリマーを助ける請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
型キャビィティ内のツールの表面の一部が、粗い組織またはスパイクを有する請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記膜または触媒被覆膜の端部が、前記シールを形成する前記熱可塑性ポリマーに対する濡れ性または固着性を改良するために処理される請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記成形ツールが、前記熱可塑性ポリマーと接触しないエリアの少なくとも一部に、低い熱伝導度のインサートを備える請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ツール・キャビティの周囲のエリアが、多層要素が支持されるエリアより厚い請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記流れ込むポリマーの噴水流動パターンが、シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体の間の分離、前記第１および第２の電気触媒被覆の間の分離、または、その両方を増加させる請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
一体化された膜電極組立体を含んでなる燃料電池であって、前記一体化された膜電極組立体が、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、
（ｂ）高分子膜と、
（ｃ）シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体と、
（ｄ）前記第１のガス拡散支持体と前記高分子膜との界面に存在する第１の電気触媒被覆組成物と、
（ｅ）前記第２のガス拡散支持体と前記高分子膜との界面に存在する第２の電気触媒被覆組成物と、
（ｆ）熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記シールが、前記第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに前記高分子膜を包み込む、燃料電池。
【請求項３４】
一体化された膜電極組立体を含んでなる電解セルであって、前記一体化された膜電極組立体が、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、
（ｂ）高分子膜と、
（ｃ）シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体と、
（ｄ）前記第１のガス拡散支持体と前記高分子膜との界面に存在する第１の電気触媒被覆組成物と、
（ｅ）前記第２のガス拡散支持体と前記高分子膜との界面に存在する第２の電気触媒被覆組成物と、
（ｆ）熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記シールが、前記第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに前記高分子膜を包み込む、電解セル。
【請求項３５】
複数の導電体の電気部品を製造する方法であって、
（ａ）金型の中に電気伝導体の少なくとも１個の対を配置するステップと、
（ｂ）熱可塑性ポリマーを電気伝導体に塗布するステップと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記導電体の各対間の体積の少なくとも一部の中に導かれ、流れ込む前記ポリマーの噴水流動パターンが、前記導電体の少なくとも１個の対の中の周囲の端部で、各導電体間の分離を増加させる、方法。
【請求項３６】
前記熱可塑性ポリマーの塗布が、射出成形によるものである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリマーの塗布が、押出成形によるものである請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
複数の導電体の電気部品であって、
（ａ）金型の中に電気伝導体の少なくとも１個の対を配置するステップと、
（ｂ）熱可塑性ポリマーを前記電気伝導体に塗布するステップと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記導電体の各対間の体積の少なくとも一部の中に導かれ、流れ込む前記ポリマーの噴水流動パターンが、前記導電体の少なくとも１個の対の中の周囲の端部で、各導電体間の分離を増加させる、方法を使用して製造される、電気部品。
【請求項３９】
前記複数の導電体の電気部品が、バッテリである請求項３８に記載の複数の導電体の電気部品。
【請求項４０】
前記複数の導電体の電気部品が、キャパシタである請求項３８に記載の複数の導電体の電気部品。
【請求項４１】
前記複数の導電体の電気部品が、複数の導電体絶縁線である請求項３８に記載の製造物。
【請求項４２】
燃料電池スタックを製造する方法であって、
（ａ）両極性プレート、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体、第１の電気触媒被覆組成物、高分子膜、第２の電気触媒被覆組成物、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体の繰り返しパターンを含んでなり、前記パターンが、少なくとも１回繰り返され、最後の両極性プレートで終了する、多層サンドイッチを形成するステップと、
（ｂ）熱可塑性ポリマーを前記多層要素に塗布するステップと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記ガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記熱可塑性ポリマーが、前記ガス拡散支持体の周囲領域、前記高分子膜および前記両極性プレートを包み込み、熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールを形成する、方法。
【請求項４３】
燃料電池スタックであって、
（ａ）両極性プレート、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体、第１の電気触媒被覆組成物、高分子膜、第２の電気触媒被覆組成物、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体の繰り返しパターンを含んでなり、最後の両極性プレートで終了し、前記繰り返しパターンが少なくとも１回繰り返される、多層サンドイッチと、
（ｂ）熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールと、
を含んでなり、前記熱可塑性ポリマーが、前記ガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記熱可塑性ポリマーが、前記ガス拡散支持体の周囲領域、前記高分子膜および前記両極性プレートを包み込む、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的電池に使用するための膜電極組立体に関し、より詳しくは膜電極組立体用の熱可塑性、流体不浸透性のシールに関する。さらに、本発明は、高い生産性を可能にする、一体化された膜電極組立体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気化学的電池が、しばしば固体高分子電解質（「ＳＰＥ」）電池と呼ばれる電池のカテゴリに含まれる。ＳＰＥ電池は、典型的にはカチオン交換ポリマーの膜を使用する。カチオン交換ポリマー膜は、アノードとカソードとの間の物理的なセパレータとして働き、一方また電解質として働く。ＳＰＥ電池は、電気化学製造物を製造するための電解浴として操作することができ、または、燃料電池として操作することができる。
【０００３】
燃料電池は、反応物、すなわち燃料流れとオキシダント流体流れを変換して、電力および反応生成物を生成する電気化学的電池である。広い範囲の反応物が、燃料電池に使用することができ、こうした反応物は、ガス流れまたは液体流れで供給することができる。例えば、燃料流れは、実質的に純粋な水素ガス、改質ガソリン流れを含有するガス状の水素、または水溶性アルコール、例えば直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールでよい。オキシダントは、例えば実質的に純酸素、または例えば空気などの希釈した酸素流れでよい。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体高分子電解質膜は、典型的には酸性型のペルフルオロ化スルホン酸高分子膜である。こうした燃料電池は、しばしばプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と呼ばれる。該膜は、アノードとカソードとの間に接触した状態で配置される。アノードおよびカソードの電気触媒は、通常所望の電気化学反応を誘起し、例えば、金属黒、合金または基板で支持された金属触媒例えば炭素上の白金でよい。通常ＳＰＥ燃料電池はまた、各電極と電気的に接触した多孔性の導電性シート材料を含んでなり、電極への反応物の拡散を可能にする。ガス状の反応物を使用する燃料電池では、この多孔性の導電性シート材料はしばしばガス拡散支持体と呼ばれ、炭素繊維紙または炭素布により適切に提供される。該膜、アノードおよびカソード、並びに各電極用のガス拡散支持体を含む組立体は、しばしば膜電極組立体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電材料から作成され、反応物の流れ場を提供する両極性プレートが、多くの隣接するＭＥＡの間に配置される。多くのＭＥＡおよび両極性プレートがこのようにして組立てられ、燃料電池スタックが提供される。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，０５７，０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一体化されたＭＥＡを製造する際には、多層ＭＥＡが作成され、次に、必要なサイズにカットされる。この方法では、導電性電極材からの浮遊繊維が、薄膜を横切ってかけ橋となり、電極を相互接続して、作動中の燃料電池において短絡する結果となるおそれがある。
【０００７】
また従来は、少なくとも膜の小さい部分が電極層の端部を越えて横に延在した状態で、電極層より大きい表面積を有する膜を組み込んだＭＥＡが、製造されてきた。これによって、膜の端部まわりの電極間での短絡を防ぐ。しかし、ＭＥＡ製作では、膜および電極層を別々にカットしなければならないので、これは問題を引き起こし、製造方法の減速および生産性の損失という結果になる。
【０００８】
特に（特許文献１）に記載されている、一体化された膜電極組立体を製造する別のルートは、硬化性または熱硬化性のシール材料を使用することを基にしている。熱硬化性材料は、一旦加熱されると、不可逆的に反応し、その結果、次に熱および圧力を加えても、該材料が軟化しかつ流動する原因にならない材料である。この場合、不合格にされた、またはスクラップにされた破片は、研削および型直しができない。
【０００９】
熱硬化性材料の化学的特性は、燃料電池の応用分野では、好ましくない方法の属性および製造物の属性につながる可能性がある。こうした材料は、それらを固化するための化学反応にしばしば比較的長い時間を必要とする。該材料は、一般に成形時間の速いことが重要ではない、体積が小さい部分の製造に使われる。熱硬化性材料の反応成分は、好ましくないガス状の放出物を発生させるおそれがあり、製造現場の強制換気を必要とし、環境問題を引き起し、固化した部分では気泡が形成される。熱硬化性材料中に残留している低分子量成分の化学的特性および反応性は、燃料電池の膜または触媒の汚染の可能性を提起する。さらに、熱硬化性材料中の未反応の化学官能基は、燃料電池の環境下にある酸性の化学種による腐食または他のアタックに対して可能性のある部位を提供する。
【００１０】
熱硬化性材料のさらなる欠点は、上記説明に示されるように、欠陥部分を修復する、または、再利用することの不能性である。価値あるＭＥＡの歩留り損失が強く製造原価の一因となるので、こうした問題は、製造の経済的な側面をかなり損なうことになる。
【００１１】
熱硬化性材料の物理的性質はまた、燃料電池の耐久性のある動作にはしばしば不十分である。機械的強靭性を多く欠如していること、および天然ゴムなどのモジュラスが低い形態は、組立てたときの所望のＭＥＡ厚さを確実にするために、スタック圧力を非常に正確に制御することを必要とする。
【００１２】
最後に、硬化性樹脂を処理すると、一体化されたＭＥＡの製作が困難になる。未硬化材料が比較的低粘度であることは、多孔性の拡散支持体の中へのその流れを制御し、制限することを難しくする。過剰な流れは高価な触媒層の一部を密封して、それを不活性にする可能性がある。場合によっては、（特許文献１）に説明されているように、起立した防液堤が、この問題を緩和するのに必要である。極めて重要なことに、熱硬化性材料は、一般に流動過程の間固化せず、流動が止まり硬化がかなり進むまで、至る所に流体が残留する。これは、比較的均一な流動の原因となり、ＭＥＡ構成要素を、樹脂を導入する前の元の位置と実質的に同じ位置に残す。樹脂を導入する前に、例えば偶然に膜にまたがる電極層の部分より短絡がある場合、その部分は、製作の後もその位置でシールされたままで残る。
【００１３】
上記した熱硬化性樹脂に関連する問題を有しない、ＭＥＡ用に有用なシール材料のポリマーが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様では、本発明は、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、
（ｂ）高分子膜と、
（ｃ）シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体と、
（ｄ）第１のガス拡散支持体と高分子膜との界面に存在する第１の電気触媒被覆組成物と、
（ｅ）第２のガス拡散支持体と高分子膜との界面に存在する第２の電気触媒被覆組成物と、
（ｆ）熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールと、
を含んでなる膜電極組立体を提供し、該熱可塑性ポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の中に含浸され、該シールが、第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに高分子膜を包み込む。
【００１５】
熱可塑性ポリマーは、「加圧および加熱すると、軟化し、流動する材料」である。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体と、第１の電気触媒被覆組成物と、高分子膜と、第２の電気触媒被覆組成物と、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体とを含んでなる多層サンドイッチを形成するステップと
（ｂ）熱可塑性ポリマーを多層サンドイッチに塗布するステップと、
を含んでなる膜電極組立体の製造方法を提供し、熱可塑性ポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の中に含浸され、熱可塑性ポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに高分子膜を包み込み、熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールを有する一体化された膜電極組立体を形成する。
【００１７】
第２の態様では、本発明はまた、熱可塑性ポリマーの塗布が、射出成形または圧縮成形による方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に示されるように、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体（１３）、第１の電気触媒被覆組成物（１２）、高分子膜（１１）、第２の電気触媒被覆組成物（１２’）、および、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体（１３’）を含んでなる多層サンドイッチ（１０）を使用して、一体化されたＭＥＡが製造される。一体化されたＭＥＡはまた、熱可塑性ポリマーすなわち図４に示される流体不浸透性のシール（１４）を含んでなり、この場合、第１および第２のガス拡散支持体（１３）および（１３’）のシーリング端部の中に熱可塑性ポリマーが含浸され、シールが、第１および第２のガス拡散支持体（１３）および（１３’）の両方の周囲領域、並びに高分子膜（１１）を包み込む。
【００１９】
ガス拡散支持体
シーリング端部を有するガス拡散支持体（１３）および（１３’）には、通常相互に連結した細孔または空隙構造を有する、多孔性の導電性材料が含まれる。通常、ガス拡散支持体のシーリング端部は、カットエッジ（ｃｕｔ  ｅｄｇｅ）である。導電性材料は、通常炭素などの耐食材料を含んでなり、これを繊維に形成してもよい。こうした繊維状炭素構造は、紙、織物または不織布ウェブの形でもよい。あるいは、該導電性材料は、粒子状の形態でもよい。繊維状炭素構造および粒子形態の導電性材料の混合物もまた有用である。導電性材料を、その表面エネルギーを増加または低下させるために、さらに場合により表面処理して、導電性材料の疎水性を増加または低下させることが可能である。
【００２０】
強度または剛性などの所望の機械的性質を構造体に付与するために、結合剤が場合により使用される。上記したような表面処理の追加の目的に役立つように、結合剤を選択することができる。
【００２１】
また場合により、ガス拡散支持体の一方または両方に微細孔組成物が含まれてもよい。この組成物を、ガス拡散支持体の一方または両方の表面上に配置してもよく、または、ガス拡散支持体の中に含浸してもよく、あるいは、配置と含浸の両方でもよい。この組成物は、他の目的のうち、電気触媒被覆との電気的および／または流体の接触を微細なスケールで与える働きをする。この組成物は、ガス拡散支持体の機能をさらに増強することができ、直接式メタノール燃料電池のカソード・オキシダント流れに液状水分を流す、または、アノード流れに二酸化炭素の気泡を流すなどの、燃料電池の動作の間、二相流動を可能にする。この組成物は、通常導電性粒子および高分子成分を含んでなる。該粒子は、例えばカボート社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されるバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２などの高度構造（ｈｉｇｈ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラック、またはアセチレン・カーボンブラックでよい。該高分子成分は、例えばデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）により製造されるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーでよい。
【００２２】
第１および第２の電気触媒被覆組成物
電気触媒被覆組成物（１２）および（１２’）には、電気触媒およびイオン交換ポリマーが含まれ、２個の被覆組成物は、同じものでもまたは異なったものでもよい。イオン交換ポリマーは、電気触媒のための結合剤として働くこと、および、触媒部位のイオン伝導度を改良することを含めて、得られる電極中でいくつかの機能を実行することができる。場合により、他の成分例えば粒子形態のＰＴＦＥが、該組成物に含まれる。
【００２３】
組成物中の電気触媒は、触媒層の所期の具体的な応用分野に基づいて選択される。本発明に使用するのに好適な電気触媒には、白金、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウム、および、それらの電気伝導性酸化物、および、それらの電気伝導性の還元酸化物などの、一種もしくはそれ以上の白金族金属が含まれる。触媒は、支持されてもよくまたは支持されなくてもよい。直接式メタノール燃料電池用には、（Ｐｔ−Ｒｕ）ＯＸ電気触媒が有用であると判明している。水素燃料電池用の特に好適な触媒組成物の一つは炭素上の白金であり、例えば、イーテック・コーポレイション・オブ・ナティック（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｔｉｃｋ）（マサチューセッツ州）から入手できる、６０重量％炭素、４０重量％白金がある。こうした組成物は、本明細書に説明した手順に従って使用した場合、サイズが１μｍ未満の粒子を電極に与える。
【００２４】
電気触媒被覆組成物中で使用されるイオン交換ポリマーは、電気触媒粒子の結合剤として働くだけでなく、電極を膜に固着する際の助けにもなり得るので、膜中のイオン交換ポリマーと相溶性であることが、該組成物中のイオン交換ポリマーにとって好ましい。組成物中の交換ポリマーが、膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプであることが最も好ましい。
【００２５】
本発明に従って使用するイオン交換ポリマーとしては、高度フッ素化イオン交換ポリマーが好ましい。「高度フッ素化」は、ポリマー中の一価原子の合計数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。ペルフルオロ化されたポリマーが最も好ましい。また、燃料電池に使用するには、ポリマーがスルホナート・イオン交換基を有することが好ましい。用語「スルホナート・イオン交換基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指すことを意味し、アルカリ金属またはアンモニウム塩が好ましい。燃料電池のように、ポリマーがプロトン交換用に使用される応用分野では、スルホン酸型のポリマーが好ましい。電気触媒被覆組成物中のポリマーが、使用するときにスルホン酸型でない場合には、使用前にポリマーを酸性型に変換する、後処理酸交換ステップが必要になる。
【００２６】
好ましくは、使用されるイオン交換ポリマーは、繰り返し側鎖を備えたポリマー骨格鎖を含んでなり、該側鎖は、イオン交換基を所持する側鎖を有する骨格鎖に結合している。可能性のあるポリマーには、２個以上のモノマーのホモポリマーまたは共重合体が含まれる。共重合体は、通常、非官能性モノマーであり、かつポリマー骨格鎖のために炭素原子を供給する、ひとつのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマー骨格鎖のために炭素原子を供給するとともに、更に、カチオン交換基またはその前駆体を所持する側鎖を与える。該側鎖には、例えばスルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）などのスルホニル・ハロゲン化物の基があり、これは、その後スルホナート・イオン交換基に加水分解され得る。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合体を使用することができる。考えられる第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオリド、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。考えられる第２のモノマーには、スルホナート・イオン交換基または前駆体の基を有する、様々なフッ素化ビニルエーテル類が含まれ、該基は、ポリマー中に所望の側鎖を形成することができる。第１のモノマーはまた、スルホナート・イオン交換基のイオン交換機能を干渉しない側鎖を有してもよい。その他のモノマーもまた、所望ならこれらのポリマーの中に組み込むことができる。
【００２７】
本発明に使用するのに特に好適なポリマーには、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−  ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈ
(式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である)により表される側鎖を有する、高度フッ素化、最も好ましくはペルフルオロ化炭素骨格鎖が含まれる。好適なポリマーには、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが含まれる。
【００２８】
電気触媒被覆または触媒層は、スラリーまたはインクから形成することができる。インク用の液状媒体は、応用分野の方法に相溶であるように選択されるものである。インクを、任意の既知の技術により膜に塗布して、触媒被覆膜を形成することができる。あるいは、インクをガス拡散支持体に塗布してもよい。いくつかの既知の塗布技術には、スクリーン、オフセット、グラビア、フレキソもしくはパッド印刷、または、スロット−ダイ、ドクターブレード、浸漬、もしくはスプレー被覆がある。媒体が、使用される方法条件の下で、電極層の速い乾燥が可能であるような、十分に低い沸点を有することが、有利である。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を使用する場合、膜フィルムに移動させる前に、組成物が、フレキソ印刷プレート上で、またはクリチェプレート（ｃｌｉｃｈｅ  ｐｌａｔｅ）上で、あるいはパッド上で、乾燥するほど、速く乾燥しないことが重要である。
【００２９】
多種多様な極性の有機液体またはその混合物が、インク用の好適な液体媒体としての機能を果たすことができる。水が印刷方法を干渉しない場合、わずかな量の水が媒体中に存在してもよい。本発明に従って塗布される電気触媒被覆組成物では、方法の間、膨潤することからの悪影響がわずかまたは検知されない液体の量が、十分に制限を受けるとはいえ、いくつかの好適な極性有機液体は、膜を多量に膨潤する機能を有する。高分子膜を膨潤させる機能を有する溶媒は、電極の膜に対するより良好な接触およびより確実な塗布を形成することができると考えられる。様々なアルコール類が、液状媒体として十分に使用に適している。
【００３０】
好ましい液体媒体には、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含めて、適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコールが含まれ、異性体の５−炭素アルコール類、例えば１−、２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールなど、異性体の６−炭素アルコール類、例えば１−、２−および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなど、異性体のＣ７アルコール類、並びに、異性体のＣ８アルコール類が含まれる。環状アルコールもまた適切である。好ましいアルコール類は、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。
【００３１】
電気触媒被覆組成物中のポリマーが、使用するときにスルホン酸型でない場合、異なる液状媒体が、インク中では好ましい可能性がある。例えば、上記好適なポリマーの一つが、そのスルホン化された基をスルホニルフルオリドの形で有する場合、好適な液状媒体は、３Ｍにより製造される「フルオリナート(Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ)」ＦＣ−４０などの高沸点フルオロカーボンである。
【００３２】
インクの取扱い特性、例えば乾燥性能は、液状媒体の合計重量を基準にして、２５重量％までのエチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤の介在により改変することができる。
【００３３】
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より商標ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）名で水／アルコール分散液として販売されている、市販のペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸性型の分散液が、フレキソまたはパッド印刷に使用するのに適切な、電気触媒被覆組成物の製造用の出発原料として、使用できることが判明した。
【００３４】
電気触媒被覆組成物では、電気触媒が、重量割合で得られる電極のうちの主成分であるように、電気触媒、イオン交換ポリマーおよび存在する場合他の成分の量を調整することが好ましい。最も好ましくは、電極中の電気触媒のイオン交換ポリマーに対する重量比は、約２：１〜約１０：１ある。
【００３５】
本発明の方法による電気触媒被覆技術の利用により、多種多様な印刷層を製造することができ、非常に厚い例えば２０μｍ以上から、非常に薄い例えば１μｍ以下までの範囲の実質的に任意の厚さにすることができる。クラッキング、固着の損失または他の不均質性の形跡なしで、この全範囲の厚さを製造することができる。厚い層または複雑な多重層構造が、フレキソまたはパッド印刷技術を使用して得られるパターン位置合せを利用し、所望の最終的な厚さが得られるように、同じ面積の上に堆積される多重層を形成することにより、容易に達成され得る。他方、数層だけまたはおそらく単一の層だけを使って、非常に薄い電極を製造することができる。通常、１〜２μｍの範囲の薄層が、各印刷で、より低％の固形物を含む組成物を用いて製造することができる。
【００３６】
上述の多重層構造により、電気触媒被覆が組成物中において変化させることが可能になる。例えば、貴金属触媒の濃度を、基板、例えば膜表面からの距離に伴い変化させることができる。加えて、親水性を、被覆厚さの関数として変化させることができ、例えば、イオン交換ポリマーＥＷが変化する層を使用することができる。また、保護または耐摩耗性のトップ層を、電気触媒被覆の最終的な層塗布において被覆してもよい。
【００３７】
また、塗布面積の中央からの距離の関数として塗布する量を制御することにより、並びに、ワンパス当りの塗布される被覆を変化させることにより、電気触媒の被覆された面積の長さおよび幅にわたり組成物を変化させることができる。この制御は、活性が急にゼロになる燃料電池の端部およびコーナーで生じる不連続性を取扱うのに有用である。被覆組成物またはプレートの画像特性を変化させることにより、ゼロ活性への転移を段階的なものにすることができる。加えて、液体供給燃料電池では、入口から出口部への濃度変化を、膜の長さおよび幅全体にわたって電気触媒被覆を変化させることにより、補償することができる。
【００３８】
高分子膜
本発明に従って用いる高分子膜（１１）は、電気触媒被覆組成物に使用するのに、上述の同じイオン交換ポリマーから製造することができる。膜は、既知の押出成形またはキャスト技術により製造することができ、応用分野に応じて変化できる厚さを有し、通常約３５０μｍ以下の厚さを有する。非常に薄く、すなわち約５０μｍ以下の膜を使用する傾向にある。本発明による方法は、こうした薄い膜上に電極を形成するために使用するのに適切であり、薄い膜上では、被覆の際、多量の溶媒に関連する問題が特に顕著になる。フレキソまたはパッド印刷方法の間、ポリマーがアルカリ金属またはアンモニウム塩型であってもよいが、膜中のポリマーが、後処理の酸交換ステップを回避できる酸性型であることが好ましい。好適な酸性型のペルフルオロ化スルホン酸高分子膜は、商標ナフィオン（登録商標）の名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手できる。あるいは、国際公開第００／１５６９１号パンフレットに記載されているように、様々な他のイオン伝導性ポリマーから製造される膜、例えばスルホン化されたポリアロマティクスを使用することができる。
【００３９】
補強されたペルフルオロ化イオン交換高分子膜もまた、本発明で利用することができる。補強された膜は、多孔性の膨張したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを含浸することにより、製造することができる。膨張したＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）（エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）、メリーランド州）から市販の商品名「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」の名で、および、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（フィースタヴィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ）、ペンシルバニア州）から市販の商品名「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」の名で、入手できる。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーをｅＰＴＦＥに含浸することは、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および米国特許第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。
【００４０】
触媒被覆膜は、多層サンドイッチ（１０）が形成される前に、高分子膜（１１）の向かい側の面に電気触媒被覆組成物（１２）と（１２’）を被覆して、触媒被覆膜を形成することにより、作成することができる。電気触媒被覆組成物（１２）および（１２’）は、多種多様な被覆技術を使用して、高分子膜（１１）に被覆することができる。その一部には、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、スロット・ダイ被覆、ドクターブレード被覆、浸漬被覆またはスプレー被覆が含まれる。次いで、シーリング端部を有する、２個の別々のガス拡散支持体（１３）および（１３’）の間に触媒被覆膜を配置することにより、サンドイッチが形成される。
【００４１】
触媒被覆膜すなわち電気触媒被覆組成物を被覆したガス拡散支持体を、上記のあらゆる先行ステップからの微量残留物を除去するために、水輸送にまたは液体抽出に作用するカレンダー圧延、蒸気処理などの後処理と共に形成してもよい。使用する膜分散液または溶液が、高度フッ素化イオノマーの前駆体である場合、溶液または分散液の塗布の後、形成されたサンドイッチが、前駆体をイオノマーに変換する化学処理を受けてもよい。
【００４２】
熱可塑性ポリマー
熱可塑性ポリマーは、「加圧および加熱すると、軟化し、流動する材料」である。したがって、ほとんどの熱可塑性プラスチック材料は、何回も型直しすることができる。不合格にされた、または、成形した後に壊れた破片を、研削および型直しできることが、明らかな利点である。また、ミスモールド部分の場合、熱可塑性プラスチック材料には、加熱による修繕のオプションが提供される。このためのいくつかの技術には、例えば、接触加熱、赤外線エネルギーおよび超音波溶接が含まれる。また、燃料電池に電気伝導体が存在すると、熱可塑性成分を再溶解して再形成するための、電気抵抗または誘導溶接の可能性が提供される。
【００４３】
化学的には、熱可塑性材料工程は、実質的に不活性であり、放出物が非常に少なく、認められるほどの化学反応がわずかまたは皆無である。したがって、環境への影響、工員への曝露およびパーツにおける気泡の形成などの問題は、最小である。クラスとしての熱可塑性材料には、いくつかの最も化学的に不活性な慣用材料、例えばフルオロポリマーおよび芳香族ポリ（エーテルケトン）類などが含まれる。こうしたポリマーは、金属、触媒および反応性の官能基などの、あらゆる潜在的な燃料電池汚染物が極めて低レベルで、入手できる。
【００４４】
熱可塑性ポリマーは、広範囲にわたる対象となる物理的性質を燃料電池設計者に提供する。高密度ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンなどの半結晶質形態は特に、ガスおよび液体に対する低透過性および高い機械的強靭性を有する。多くは、そのままの形態または補強された形態どちらでも、高い圧縮モジュラスを有し、そのことが、ＭＥＡ厚さを大幅に変えずに、燃料電池のスタック圧力を堅く支えるのに使用される。最後に、溶融処理可能なフルオロポリマーなどの熱可塑性材料は、絶縁耐力および電気抵抗を含めて、非常に耐久性がある電気特性を提供する。
【００４５】
本出願における熱可塑性材料の最も重要な利点の一つは、それらの流動特性である。射出成形の方法では、金型およびＭＥＡの温度が、ポリマーが導入されるとき、射出されるポリマーの溶解温度より下に保持される。ポリマーは、これらの比較的冷たい表面に接触すると、ほとんど即座に固化し、後続のポリマーは、これらのエリアの側を過ぎてキャビィティの内部だけを流動し続ける。この材料が流動の前端に到達したとき、離散して広がり、より冷たい表面に接触し、そこで固化する。この現象は、高分子加工文献では「噴水流動（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｆｌｏｗ）」と呼ばれるが、本発明の熱可塑性材料に対して独自の利点を提供する。この離散広がり（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ−ａｐａｒｔ）効果は、初期に短絡接触していたまたはそれに近い状態にあった電極を分離するのに役立つ。さらに、ＭＥＡ層と接触した際の急速固化は、触媒層の密封を防ぐのに役立つ。熱可塑性材料の流動による電極分離作用は、顕微鏡試験により、本発明の製造物中に明瞭に観察された。
【００４６】
本発明で使用するのに便利な熱可塑性ポリマーは、多くの任意のクラスのものでよい。デュポン・テフロン(Ｔｅｆｌｏｎ)（登録商標）ＦＥＰ  １００およびデュポン・テフロン（登録商標）ＰＦＡ  ３４０などの溶融処理可能フルオロポリマーが、並びに、部分的フッ素化ポリマーが使用することができ、後者の一例が、アトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（キング・オブ・プロシア（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ）、ペンシルバニア州）により製造されている、カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）７１０およびカイナー・フレックス（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ）（登録商標）２８０１などのポリフッ化ビニリデンである。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、カルレッヅ（Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）などの、熱可塑性フッ素エラストマーもまた、このクラスに分類される。一例が、ヴィクトレックス・マニュファクチャリング社（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）（ランカシア(Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ)、イギリス）により製造されている、ポリアリール（エーテルエーテルケトン）である、ポリアリール（エーテルケトン）類などの芳香族縮合重合体、両方ともデュポンにより製造されている、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）４０Ｅ５２９およびビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）５０Ｅ５６１などの変性ポリオレフィン類、ノバ・ケミカルズ社（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（カルガリー(Ｃａｌｇａｒｙ)、アルバータ州(Ａｌｂｅｒｔａ)、カナダ）により製造されている、スクレァ（Ｓｃｌａｉｒ）（登録商標）２３１８ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）（デュポン）などの熱可塑性エラストマー、ツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）液晶ポリエステル（デュポン）などの液晶重合体、および、ツィテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＨＴＮ（デュポン）などの芳香族ポリアミド、もまた使用することができる。いくつかの応用によっては、これらの熱可塑性ポリマーのうちの２個以上のブレンドを使用することができる。
【００４７】
また場合により、熱可塑性ポリマーが繊維または無機充填剤で補強されてもよい。こうした補強材は、最終的な一体化されたＭＥＡにおいて、焼結ひずみを低減することができ、シールの剛性および強度を強化することができる。
【００４８】
一体化された膜電極組立体の製造方法
一体化されたＭＥＡを形成するのに異なるいくつかの技術が使用できる。いくつかの実施例には、図２〜７に示すように、射出および圧縮成形が含まれる。
【００４９】
多層サンドイッチを形成する構成要素は全てが、同じサイズでもよく、または、それらが異なるサイズでもよい。通常、射出成形の場合、構成要素が同じサイズであるか、または、ＣＣＭもしくは膜が小さくてもよい。構成要素層は、図３に示されるように、互いの上に直接に配置することができ、または、図８に示されるように、構成要素層が、コーナーで重なりがないように配置することができる。この位置変えにより、一体化されたＭＥＡが燃料電池として組立てられるとき、短絡が抑制される。また、ガス拡散支持体のシーリング端部には、熱可塑性ポリマーの噴水流動を促進するために、斜角をつけてもよい。通常圧縮成形においては、ＣＣＭまたは膜がガス拡散支持体より長い。
【００５０】
射出成形
図２に示されるように、射出成形ツール（２０）は、射出ポート（２１）および（２２’）を有する下部ツール（２１）、多層サンドイッチがその中に配置される型キャビィティ（２３）、並びに、場合により柱か他に成形された特徴体（２４）および（２４’）を含んでなる。射出ポート（２１）および（２２’）は、熱可塑性ポリマーが容易にその所望の位置に供給され得るという条件つきで、下部ツール（２１）の末端または上部の異なる点に配置してもよい。通常、射出ポート（２１）および（２２’）は、図示のように、下部ツール（２１）の端部に配置され、好ましくは製造物の一部で形成されるスプルーの敏速な突出しのために、下部および上部ツールの間に配置される。射出成形ツール（２０）の温度は、ポリマーの融点より下であり、熱可塑性ポリマーの速い凝固を可能にして、図４に示されるシール（１４）および（１４’）を形成する。型キャビィティ（２３）内の下部ツール（２１）の中央表面（２５）は、所定の位置に拡散支持体を保持するために、粗い組織を有してもよく、または、スパイクを形成してもよい。図４に示される上部ツール（２６）が、射出成形ツール（２０）を完成させる。上部ツール（２６）にもまた、所定の位置に拡散支持体を保持するために、その中央エリアに粗い組織またはスパイクを備えていてもよい。
【００５１】
型キャビィティ（２３）の中に保持される多層サンドイッチ（１０）は、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体（１３）、第１の電気触媒被覆組成物（１２）、高分子膜（１１）、第２の電気触媒被覆組成物（１２’）、および、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体（１３’）を含んでなる。通常、電気触媒被覆組成物（１２）および  （１２’）を、高分子膜に被覆して、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成し、該触媒被覆膜を、シーリング端部を有するガス拡散支持体（１３）および（１３’）の間に配置して、多層サンドイッチ（１０）を形成する。あるいは、シーリング端部を有するガス拡散支持体（１３）および（１３’）を、電気触媒被覆組成物（１２）および（１２’）で被覆してもよく、被覆されたガス拡散支持体を、高分子膜の両側に、被覆された面を高分子膜の方に向けて組立てて、多層サンドイッチ（１０）を形成してもよい。こうして形成された多層サンドイッチ（１０）の端部を、シールを形成する熱可塑性ポリマーに対する濡れ性または固着性を改良するために、処理することができる。有用な処理剤は、成形する際に使用される熱可塑性材料の選択によって決まる。それらには、大部分のポリマーの場合のコロナ処理または酸素プラズマ、あるいは、熱可塑性フルオロポリマーの場合に使用されるフルオロポリマー分散液が含まれる。
【００５２】
図３に示されるように、シーリング端部それぞれを有する第１のまたは第２のガス拡散支持体（１３）および（１３’）を、型キャビィティ（２３）の表面（２５）に隣接させた状態で、多層サンドイッチ（１０）を型キャビィティ（２３）の中に配置する。型キャビィティ（２５）の表面に、ガス拡散支持体をその表面の隣接する所定の位置に保持するために、粗い組織またはスパイクを備えていてもよい。
【００５３】
図４で最も明確に分かるように、上部ツール（２６）は、多層サンドイッチ（１０）を覆って配置される。多層サンドイッチ（１０）に隣接する上部ツール（２６）の表面に、ガス拡散支持体をその表面の隣接する所定の位置に保持するために、粗い組織またはスパイクを備えていてもよい。
【００５４】
上部ツール（２６）の下のシールが形成される部分に凹部（図示せず）を形成してもよい。これは、射出成形の後、シール（１４）および（１４’）の上に隆起部（図示せず）を形成する。あるいはまた、こうして作成され一体化されたＭＥＡを使用して製造された燃料電池からの流体漏れを防ぐ際に助けとなるクロス隆起部を、形成してもよい。次いで、熱可塑性ポリマーを、射出ポート（２１）および（２２’）を介して注入し、冷却してシール（１４）および（１４’）を形成する。したがって、熱可塑性ポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部に含浸される。熱可塑性ポリマーはまた、第１および第２のガス拡散支持体の両方の周囲領域並びに高分子膜を包み込み、流体不浸透性のシールを形成する。
【００５５】
図５および６に示される、熱可塑性ポリマーを有する、こうして形成され一体化されたＭＥＡ（３０）を冷却した後、流体不浸透性シール（１４）および（１４’）を型キャビィティ（２３）から取り外す。図６で容易に分かるように、シール（１４）および（１４’）の中に開口（１５）および（１５’）が存在し、スタック組立の際中心合わせに助けとなる、または、燃料、オキシダントまたは冷却剤の通路用のマニホールドとして働く。また、成形ツール（２０）にある柱（図示せず）を使用して、他の開口を一体化されたＭＥＡに必要に応じて形成してもよい。
【００５６】
熱可塑性材料の射出成形技術は、当業界では良く知られており、公開文献に詳細に記載されている。有用な射出成形装置の一例は、ペトロセン・ポリオレフィン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）：プロセッシング・ガイド（Ａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｇｕｉｄｅ）、第３版(アメリカ・インダストリアル・ケミカルズ社（Ｕ．Ｓ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）、ニューヨーク、１９６５年)に記載されている。
【００５７】
膜端部の両端間の距離が短いため、導電材料のわずかな量が膜にまたがるおそれがあり、完成したＭＥＡで短絡を引き起こす可能性がある。この問題を緩和する一つの方法は、膜がサンドイッチの周囲すべてに絶縁マージンを形成するように、導電性構成要素より大きい膜を作成することである。しかし、射出成形における高圧力および高流速により、膜が、この場合ツール表面に対して上下に押される傾向があり、ポリマーがその側面に流れることを妨げる。これを防ぐため、膜または触媒被覆膜の周囲端部は、ポリマーがその両側面上へ流動すること助けるため、ツールの中の構造的特徴体（図示せず）により支持されている。あるいは、金型上の射出ポートまたはゲートを、ポリマーが、膜の延在部分の両側上の、拡散支持体の端部の丁度外側で金型に入るように、位置を変更して対にしてもよい。これにより、やはり熱可塑性ポリマーが、膜の両側面上へ流動することおよび両方の拡散支持体と接触することが確実になる。
【００５８】
射出成形ツールのさらなる改良点は、ゲーティングに関する。薄い射出成形キャビィティの周縁部にいくつかのゲートを配置することは、ポリマーが他のエリアに全く接触しない前に、サンドイッチの端部がポリマーからの高圧力を受けるエリアになる可能性がある。この影響を低減するため、ＭＥＡサンドイッチのまわりに成形された周囲フレームエリアの部分を、ＭＥＡ自体より厚くなるべく設計し、型キャビィティもまた周囲フレームエリアの部分でより厚くなるようにすることができる。この厚い領域は、流れ込むポリマーでより早く充満するのに役立ち、ＭＥＡ端部のまわりの圧力差が低減することになる。
【００５９】
噴水流動
上記のように、熱可塑性材料工程の噴水流動特性は、一体化されたＭＥＡ中の導電膜を互いから分離する際に助けとなることができる。これは、噴水流動を経て流れ込むポリマーが、導電体を押し離すことができるように、膜またはＣＣＭを、他の層よりも大きくするよりはむしろ、より小さく製造する可能性を提供する。
【００６０】
熱可塑性材料プロセッシングの噴水流動特性はまた、２個以上の固体部分を接触しないように分離しなければならない、他のインサート成形、カプセル化または被覆方法に適用可能である。特に、電気および電子部品の応用分野では、それらの部品が少なくとも２個の導電素子を互いに分離することを必要とするので、上記のことから恩恵をうける。少なくとも１対の電気伝導体を金型の中に配置し、導電体の各対間の体積の少なくとも一部の中にポリマーが導かれるような方法で、熱可塑性ポリマーを電気伝導体に塗布する一般的な方法により、こうした電気および電子構成部品を製造することができる。流れ込むポリマーの噴水流動パターンを利用することにより、少なくとも導電体の周囲端部において、導電体間の分離を増加させることができる。
【００６１】
したがって、燃料電池に加えて、キャパシタ、バッテリ、および多重導体絶縁線などのすべての構造体が、導電体を絶縁ポリマーで分離するように、噴水流動方法により製造される、極めて接近した状態の導電体を利用することができる。燃料電池、キャパシタおよびバッテリの場合、射出成形法を使用できるだろう。多重導体絶縁線の場合、押出成形が通常より適切である。
【００６２】
圧縮成形
圧縮成形装置は、金型（４０）および加熱プレス（図示せず）からなる。額縁金型（ｐｉｃｔｕｒｅ−ｆｒａｍｅ  ｍｏｌｄ）は、方法の高温に耐え、高い熱伝導度を有するものから選択された材料、通常は工具鋼またはアルミニウムなどの金属から製造される。アメリカ鉄鋼協会（ＡＩＳＩ）規格のＨ−１３、Ｈ−１９、Ｐ−４、Ｐ−５およびＰ−６を有する金属が、ここでは有用である。追加のいくつかの材料には、ＡＩＳＩ  ４１０、４１６、４２０、４３１および４００などの４００系列の鋼が含まれ得る。有用ないくつかのアルミニウムには、アルミニウム協会（ＡＡ）呼称のＡＡ  ５０８６、ＡＡ  ５４５４、ＡＡ  ２０２４およびＡＡ  ７０７５が含まれる。
【００６３】
図７および７Ａに示されるように、金型（４０）は、一般に３個のパーツ、すなわちその中央を通る穴を備えたフレームパーツ（４１）、底部プランジャ（４２）、および上部プランジャ（４３）からなる。プランジャを、フレームにぴったり嵌合するように製造し、実際はプランジャの一つがフレームに一体化していてもよい。通常、孔（図示せず）を、フレームまたはプランジャの中に備え、そこに、ポリマー温度をモニタするために、熱電対を挿入してもよい。
【００６４】
プランジャは、製造物パーツの反りを最小限にするために、通常同じ速度で加熱および冷却すべきである。これは、プランジャの質量を実質的に等しく製造することにより、最も容易に達成することができる。場合により、プランジャの中央部をプランジャの周縁部より低温に維持してもよい。この目的は、より高い温度では寸法的に比較的不安定である、イオン交換膜などの膜を、比較的低い温度に保ち、劣化または皺の発生から膜を防ぐことである。プランジャの中央エリアは熱可塑性ポリマーと接触しないところであるが、ここにある低い熱伝導度のインサート（４４）および（４４’）と共に製造されたプランジャにより、金型の中央部がプレスの熱から断熱され、したがって、方法全体を通して金属部分より低温度にとどまることができるので、これを達成することができる。あるいは、膜と接触している金属の量が十分に少なく、したがって金属との接触から生ずる反りが最小になることを条件として、インサートを、複数のより小さいインサート（図示せず）で構成してもよい。ＭＥＡ構成要素をより低い温度に保つことを条件として、任意の材料がインサートとして使用することができる。有用ないくつかの材料には、アルミナ、アルミナシリケート、ガラス、ジルコニアおよび窒化ホウ素よりなる群から選択されるセラミックが含まれる。有用ないくつかのセラミック材料は、コルトロニクス社（Ｃｏｌｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ブルックリン(Ｂｒｏｏｋｌｙｎ)、ニューヨーク州）の例えばガラスセラミックス、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）（コーニング(Ｃｏｒｎｉｎｇ)、ニューヨーク州）の例えば商品名マコール（Ｍａｃｏｒ）（登録商標）の名で販売されているセラミック、メリーランドラバ社（Ｍａｒｙｌａｎｄ  Ｌａｖａ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ストリート(Ｓｔｒｅｅｔ)、メリーランド州）、および、ホテック社（Ｈｏｔｔｅｃ，Ｉｎｃ．）（ノヴィッチ（Ｎｏｒｗｉｃｈ）、コネティカット州）の例えば商品名ファブクラム（Ｆａｂｃｒａｍ）（登録商標）の名で販売されているセメント質アルミン酸塩材料、から購入することができる。インサートを所定の位置に接着するのに接着剤を使用してもよい。速効性硬化接着剤で有用ないくつかの接着剤には、例えばジルコン(Ｚｉｒｃｏｎ)(登録商標)接着剤、および、コトロニクス社（Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ブルックリン、ニューヨーク州）から市販のレスボンド（Ｒｅｓｂｏｎｄ）（商標）系接着剤がある。
【００６５】
多層ＭＥＡサンドイッチ（１０）は、その周囲にフレームパーツ（４１）を備えた底部プランジャ（４２）の中央に配置される。プランジャは、ＰＴＦＥ膜などの、剥離表面を有するか、または場合により被覆し、または剥離剤を裏張りして、成形した後にパーツを容易に取り出せるようにしてもよい。ＣＣＭまたは膜は、通常ガス拡散支持体より大きくカットされる。熱可塑性ポリマーフィルムのいくつかの層を、ガス拡散支持体（１３）および（１３’）を取り囲むように、フレームの形状にカットし、しかし、その周縁部の周囲全ての膜（１１）の延在部分に部分的に重ね合わせる。あるいは、熱可塑性ポリマーを、ストリップ、粉末、繊維、織物または他の容易に溶解する形態の形で形成してもよい。ポリマーを、金型の中に、膜の上下に、しかし、ガス拡散支持体を取り囲んで、配置する。底部プランジャ（４２）と同様に、上部プランジャ（４３）を、場合によりＰＴＦＥ膜などで、被覆してもよくまたは剥離剤を裏張りしてもよい。
【００６６】
ツールの上部プランジャ（４３）を所定の位置に置き、フレームパーツ（４１）に嵌合する。内部に材料を有するツール（４０）をプレスの中に置き、ポリマーの融点より高く加熱し、プレスの機械的作用例えば水圧により圧縮し、適切に冷却する。本発明では、熱可塑性シール材料を加熱および融解するのに好適な任意のプレスを使用することができる。いくつかの既知のプレスには、カーヴァー社（Ｃａｒｖｅｒ  Ｉｎｃ．）（ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）、インディアナ州）、ＰＨＩ（シテイ・オブ・インダストリ（Ｃｉｔｙ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、カリフォルニア州）、および、ジョンソン・マシナリー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ブルームフィールド、ニュージャージー州）から市販のプレスが含まれる。ＭＥＡ構成要素の圧縮された程度を決定するために、上部プランジャとフレームの間のフレーム上にシム（図示せず）を配置してもよい。シムを使用しない場合、約１００〜約１０００ｐｓｉの圧縮圧力、より典型的には約３００〜約４００ｐｓｉの圧縮圧力を使用することができる。冷却を開始する前の全体にわたり、熱可塑性ポリマーを丁度その完全融解点まで加熱するのが好ましい。熱可塑性ポリマーが構造的整合性を有するように、これを十分に冷却した後、パーツをツールから取り外す。また、例えば焼結ひずみを低減するために、必要に応じて、パーツをより低い温度に冷却してもよい。
【００６７】
熱可塑性材料の圧縮成形の良く知られている工業方法の一例がレコードの製造であり、これは、通常配合されたポリ塩化ビニルから製造される。こうした方法の一例は、「ポリマーシステムの原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」第２版（フェルディナント・ロドリゲス（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）、マグローヒル(ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ)、ニューヨーク、１９８２年）に記載されている。
【００６８】
燃料電池
一体化されたＭＥＡ（３０）を使用して、燃料電池を組立てることができる。両極性プレート（図示せず）が、シーリング端部を有する第１および第２の（カソードおよびアノード）ガス拡散支持体（１３）および（１３’）の外部表面に配置される。シール（１４）および（１４’）が、隆起部、ドーム、リブまたは他の構造的特徴体（図示せず）を備えている場合、両極性プレートには、シール（１４）および（１４’）上のこれらの特徴体に嵌合する凹部を備えてもよい。電解セルは燃料電池と基本的に同じ構造体を有するので、本発明の一体化されたＭＥＡを、電解セルの代わりに使用してもよい。
【００６９】
組立体の全体の電圧を増加させるために、いくつかの燃料電池を、互いに通常は直列に、接続することができる。この組立体は、通常燃料電池スタックとして既知である。スタックを製作する典型的な方法は、まず一体化されたＭＥＡを製作し、次にそれを両極性プレートとともに組立ててスタックを形成するが、この順序を逆にすることが可能である。従って、未シールＭＥＡのスタックを、両極性プレート、ガス拡散支持体、電気触媒被覆組成物、高分子膜、第２の電気触媒被覆組成物、および第２のガス拡散支持体の繰り返しパターンから組立てることができ、このパターンが少なくとも１回繰り返され、最後の両極性プレートで終了する。次に、熱可塑性ポリマーをこのスタックに塗布し、それによって熱可塑性ポリマーをガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸させ、そして、熱可塑性ポリマーが、ガス拡散支持体の周囲領域、高分子膜、および両極性プレートを包み込み、熱可塑性ポリマーすなわち流体不浸透性シールを形成する。こうしたスタック被包方法は、一般に射出成形によって実行することができるが、場合により圧縮成形によって行うことができる。
【００７０】
本発明の一体化されたＭＥＡの製造方法は、次の実施例を参照してさらに明確になるだろう。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
ＰＥＭ燃料電池用の膜電極組立体（ＭＥＡ）を被包成形するための、２−パーツ射出成形ツールを製作した。厚さ約０．１８ｍｍおよび直径約７．６ｃｍの周囲フレームを備え、厚さ約０．０７ｍｍおよび直径約５１ｃｍの正方形の中央エリアを包み込むキャビィティを形成するように、ツールを設計した。２個のゲートを、フレームの２個の対向する端部の中央に配置した。
【００７２】
デュポン（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、厚さ０．２ｍｍのナフィオン（登録商標）１１７を、ＳＧＬカーボン・グループ（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）（メイチゲン（Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）、ドイツ）により製造される、「シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）」ＧＤＬ  １０ＢＢであって、それらの未圧縮の状態におけるそれぞれの厚さが０．０３６ｍｍの炭素繊維ベースの拡散支持体の２層の間に含んでなる、３層サンドイッチを、成形ツールの正方形の中央エリアに配置した。このサンドイッチは、単に燃料電池の機能に必要な電気触媒を欠いている点で、本質的に「ダミー」ＭＥＡであるが、機械的かつ電気的に同様に作用する働きをすることができる。
【００７３】
サンドイッチのすべての層を同じサイズにカットし、サンドイッチが、すべての周囲で、型キャビィティのより厚いフレーム・エリアの中に延在するように、ツールの正方形の中央エリアより約２ｍｍ大きくした。ツールは、室温、約２０℃であった。ツールをサンドイッチ上に閉じ、サンドイッチをわずかに圧縮して、サンドイッチを適切に保持し、次いで、射出成形押出機の前の位置に自動的に回転させた。ノバ・ケミカルズ社（カルガリー、アルバータ州、カナダ）により製造されている、スクレァ（登録商標）７９Ｆ高密度ポリエチレンである熱可塑性ポリマーの装入物を、ツールに注入し、４ＭＰａのパッキング圧力下で、１０秒間冷却させた。次いで、厚いフレームパーツおよびツールのスプルー・エリアの下に配置されている機械ピンを使用して、パーツをツールからはずした。
【００７４】
こうして形成された熱可塑性ポリマーシールにより、サンドイッチ構成要素が互いを保持した。しかし、ＭＥＡサンドイッチは、その端部で完全に被包されず、むしろ、流れ込むポリマーにより、上部ツール（２６）または下部ツール（２１）のいずれかに対して押し出された。ポリマーが試験片の周囲点で拡散支持体層の一個と接触することができないため、実際に試験片の多くの周囲で膜の端部が目に見えた。この問題は、ＭＥＡのすべての構成要素をツール内に支持することにより、除去することができた。これを行ういくつかの手段は、以下の実施例で議論される。
【００７５】
実施例２
実施例１で説明したツールおよび方法を使用して、ただし次の点を除き、一体化されたＭＥＡを製造した。構成要素が厚いフレーム・エリアまで延在しないように、ツールの正方形の中央エリアより約１ｃｍ小さくして、ダミーＭＥＡサンドイッチをカットした。この変更は、ＭＥＡのすべての構成要素が閉じたツール内に支持されることを確実にし、実施例１で分かった問題に対処した。
【００７６】
このように、注入されたポリマーが、ＭＥＡサンドイッチの上下に流動するため、ＭＥＡサンドイッチの端部を完全に被包することが幾何学的にできなかったけれども、ポリマーは、端部のすべての点を通ってサンドイッチに入るように見えた。このように形成した熱可塑性ポリマーシールにより、サンドイッチ構成要素は、やはり互いを保持すると判明した。サンプルの周囲のどこにも膜は見えず、ポリマーが、サンドイッチの周囲全てで、両方の拡散支持体と接触することができ、それらを所定の位置に保持していることを示した。ＭＥＡサンドイッチが中に支持されているエリアより厚いフレーム・エリアが、サンドイッチの周縁部上のすべての点のまわりでポリマーの流れを助けるように見えた。
【００７７】
この方法により成形された試験片を、いくつかの場所で青着色したエポキシ中に注型封入した。エポキシは、注型用樹脂と、フォン・ロール・イソーラ  ＵＳＡ社（Ｖｏｎ  Ｒｏｌｌ  Ｉｓｏｌａ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）（シェネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ニューヨーク州）により製造される、呼称６５８および６５９プラス５５８の硬化剤の混合物であった。配合は、３部の６５８硬化剤、２部の５５８硬化剤および１部の６５９硬化剤であった。青く着色した染料を６５８に溶解してから、他の成分とこれを混合した。溶解は、それらを一緒にして５０°〜６０℃に加熱し、４０分間激しく振盪することにより、行った。染料は、アトランティック・インダストリー社（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（ナッツレイ（Ｎｕｔｌｅｙ）、ニュージャージー州）により製造される、アトラゾール・ブルーＳ（Ａｔｌａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｓ）（ＣＡＳ  ｎｏ．  １４２３３−３７−５）であった。該染料は、６５８のｃｍ３あたり１７ｍｇのローディングで溶解した。注型封入された試験片を小片にカットし、注入された熱可塑性ポリマーがダミーＭＥＡの端部と交じ会うエリアを通る薄片を作成した。この試験片の顕微鏡試験により、注入されたポリマーが、多くの場所で膜の端部を完全に取り囲んでいたが、しかし拡散支持体にはわずかだけ進入していたことが分かった。この効果は、活性触媒層の多くをカバーせずに、アノードおよびカソード流体を互いに密封する、すべての所望の特性を達成すると期待され、アノードおよびカソード拡散支持体間の短絡を防ぎ、スタックの容易な組立のためにＭＥＡを互いに機械的に保持するだろう。
【００７８】
実施例３
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、ダミーＭＥＡサンドイッチの膜を、該膜が拡散支持体を越える至る所でそれらの周縁部を延在するように、拡散支持体約０．２ｃｍ大きくカットした。
【００７９】
サンドイッチ構成部分が、このように形成された熱可塑性ポリマー・シールにより、互いを保持し、アノードおよびカソード拡散支持体間の短絡がないことが期待された。しかし、膜はその端部で完全に被包されず、むしろ、膜が、流れ込む熱可塑性ポリマーにより、上部または下部のツール表面に対して押し出された。熱可塑性ポリマーが試験片の周囲点の拡散支持体層の１個と接触することができなかったので、試験片のほとんど全体のまわりに膜の端部が見えた。
【００８０】
この問題を矯正するため、リブまたはドームなどの支持構造物を、ＭＥＡサンドイッチのまわりの上部および底部ツール・パーツに組み込むことができる。こうした構造体は、その周縁部まわりの多くの点で拡散支持体を越えて延在する膜の端部を締めつけるように、位置決めする。この設計により、熱可塑性ポリマーが、膜の両側面の上に流動し、このため両方の拡散支持体と接触することができるようになるだろう。実施例３でも同様に、これは、アノードおよびカソード流体を互いに密封する、すべての所望の特性を達成し、アノードおよびカソード拡散支持体間の短絡を防ぎ、スタックの容易な組立のためにＭＥＡを互いに機械的に保持するだろう。
【００８１】
あるいは、金型上の射出ゲートを、ポリマーが、膜の延在部分の両側上の、拡散支持体の端部の丁度外側で金型に入るように、位置を変更して対にすることができる。これにより、やはり熱可塑性ポリマーが、膜の両側面上へ流動することおよび両方の拡散支持体と接触することが確実になる。
【００８２】
実施例４
電気接点を、実施例２で製造した試験片の、両方の拡散支持体に対して配置し、それら間の抵抗を測定し、４０Ｍｏｈｍを超えていた。これは、一体化されたＭＥＡ（ＵＭＥＡ）内で短絡がないことを示す。
【００８３】
実施例５
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、最初に拡散支持体の端部をシールして、炭素繊維を、膜にまたがり、短絡を引き起こすことから防いだ。このエッジシールは、任意の多数の方法および材料により、最も好ましくは、封止剤の粒子または溶融した熱可塑性材料を同時に塗布してカッティングするなどの、高い生産性方法を用いて、行うことができる。これは、拡散支持体が膜程度にしかすぎない大きさでカットした場合であっても、すべての構成要素が同じサイズであるＵＭＥＡの大部分が、短絡なしで製作できることを確実にする。
【００８４】
実施例６
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、すべての構成要素の層を同一平面でカッティングした後、ＭＥＡサンドイッチのすべての構成要素を、図８に示されるように、斜めにするやり方で位置決めした。すなわち、膜を、下の電極の上で、その任意の端部に対して平行でない方向へわずかに移動した。上の電極を、同様に同じ方向にわずかに移動した。このようにして、２個の電極が極めて接近しているところのすべての位置が、膜端部の全域でなくなった。この実施形態が、実施例４で説明した、膜支持構造物または位置変更ゲーティングと共に、最も好ましく使用される。
【００８５】
実施例７
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、ナフィオン（登録商標）膜を、ＰＥＭ燃料電池に使用するのに設計した、白金ベースの電気触媒被覆組成物層を両側面に被覆した、厚さ０．０５ｍｍのナフィオン（登録商標）１１２の膜を含んでなる、ＣＣＭに置き換えた。電気触媒被覆は、水素燃料電池では顕著な性能のために適切であるとして選択される、工業所有権によって保護される、白金黒およびナフィオン（登録商標）イオノマーの混合物からなる。白金のローディングは、両方の電極上で１ｍｇ／ｃｍ２未満だった。多くの適切な組成物が、米国特許第５，３３０，８６０号明細書に開示されている。
【００８６】
このようにして製作された試験片は、燃料電池スタックの両極性プレートの間に追加のガスケットまたはシールなしで使用することができるだろう。
【００８７】
実施例８
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、ダミー−ＭＥＡサンドイッチを、ライドール・スペシャリィティ・エンジニアード・プロダクツ（Ｌｙｄａｌｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マンチェスター(Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ)、コネティカット州）により製造される「テクニマット（Ｔｅｃｈｎｉｍａｔ）」６１００−２００、すなわち高度空隙率の拡散支持体の単一の厚い層に置き換えた。使用した熱可塑性ポリマーは、デュポン（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）  ４０Ｅ５２９ポリエチレンを含有するシール材であった。
【００８８】
このようにして製作した試験片のすべての周縁部に、ポリマー・フレームを取り付けた。ポリマーを拡散支持体を介して観察でき、どの点においても内部に数百ミクロン貫通していた。しかし、拡散支持体の外表面は、端部でさえポリマーがないように見え、すべてのポリマーの進入は、拡散支持体の中心面までで終了していることを示していた。
【００８９】
試験片を製造し、実施例２で説明した方法を使用して、顕微鏡法により検査した。断面では、熱可塑性ポリマーが、実際に拡散支持体の中央部だけに流動し、表面には流れていないことが判明した。さらに、固化した熱可塑性ポリマーが、炭素繊維フリーの楔を形成し、拡散支持体の上下の部分を分離して押し出していた。流体−機械学文献では「噴水流動」と呼ばれる熱可塑性材料のこの流動特性は、それが電極を互いに分離する自然の性向を提供するという点で、方法の明瞭な利点である。実際、ダミーＭＥＡサンドイッチを使用したさらなる試験では、流れ込むポリマーが、シーリング端部を有する第１および第２のガス拡散支持体の間に、および／または、第１および第２の電気触媒被覆の間に、長い楔状の構造体を形成することが可能で、それらを炭素繊維フリーのポリマーにより、ポリマー射出の前大きな距離で分離することが示された。
【００９０】
熱可塑性材料プロセッシングの噴水流動特性はまた、２個以上の固体部分を接触しないように分離しなければならない、他のインサート成形、カプセル化または被覆方法に適用可能である。特に、電気および電子部品の応用分野では、それらの部品が少なくとも２個の導電素子を互いに分離することを必要とするので、上記のことから恩恵をうける。少なくとも１対の電気伝導体を金型の中に配置し、導電体の各対間の体積の少なくとも一部の中にポリマーが導かれるような方法で、熱可塑性ポリマーを電気伝導体に塗布する一般的な方法により、こうした電気および電子構成部品を製造することができる。流れ込むポリマーの噴水流動パターンを利用することにより、少なくとも導電体の周囲端部において、導電体間の分離を増加させることができる。したがって、燃料電池に加えて、キャパシタ、バッテリ、および多重導体絶縁線などのすべての構造体が、導電体を絶縁ポリマーで分離するように、噴水流動方法により製造することができる。燃料電池、キャパシタおよびバッテリの場合、射出成形法を使用できるだろう。多重導体絶縁線の場合、押出成形が通常より適切である。
【００９１】
実施例９
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、膜を、拡散支持体よりも直径約０．３ｃｍ小さくカットして、拡散支持体が、膜を所定の位置に確実に保持することができるようにしながら、噴水流動を利用した。このようにして製作した試験片のすべての周縁部に、熱可塑性ポリマー・シールを取り付けた。
【００９２】
実施例１０
次を除き、実施例２を繰り返した。すなわち、ガス拡散支持体の端部を、金属帯板の縁を用いて、平らな表面に対して手動で端部を下に押圧することにより、予め圧縮し、やや斜角をつけた形状に形成した。正方形のガス拡散支持体のすべての４個の端部に沿って、マージン幅約１ｍｍを圧縮した。拡散支持体の斜角面を、サンドイッチ内の内方へ、膜に向かって置いた。この目的は、拡散支持体が、膜を所定の位置に確実に保持することができるようにしながら、さらに噴水流動を利用することであった。このようにして製作した試験片のすべての周縁部に、熱可塑性ポリマー・シールを取り付けた。
【００９３】
実施例１１
実施例２に説明した追加の特徴体を、ツールおよび方法に付け加えた。
ａ．ツールを、均一なキャビティー厚さに製作した。拡散支持体を、ツールが閉じたときで１％〜９０％、好ましくは１０％〜４０％の歪量まで圧縮した。拡散支持体は、成形した後に、ある程度はね返ると予想され、これは、このようにして形成されたシールに対して、拡散支持体を盛り上がらせる。このように製作した試験片を、平らな両極性プレートを備えた燃料電池スタックに組立て、拡散支持体を、良好な電気接触のための所望の歪まで再圧縮することができる。
ｂ．実施例１１ａのツールは、様々な厚さのシムによりバックアップされる移動可能なインサートなどの手段を使用した、調整可能なキャビティ厚さを有する。これにより、該ツールを、様々なＣＣＭおよび拡散支持体の厚さで使用できるようになる。
ｃ．実施例１１ａのツールは、拡散支持体と接触する中央エリアに粗い組織を有する。この組織は、たとえＭＥＡに対する熱可塑性ポリマーの圧力が方法中に不均衡になっても、成形の間、ＭＥＡを所定の位置に保持する利点を提供する。
ｄ．実施例１１ａのツールは、拡散支持体と接触する中央エリアに短いスパイクを有する。スパイクは、繊維状拡散支持体の中を貫通するのに十分長く設計されているが、しかし膜を突き通すほど十分長くない。こうしたスパイクは、たとえＭＥＡに対する熱可塑性ポリマーの圧力が方法中に不均衡になっても、成形の間、ＭＥＡを所定の位置に保持する利点を提供する。
【００９４】
実施例１２
次を除き、実施例２を繰り返した。
ａ．ＭＥＡ構成要素を、流れ込むポリマーへの端部の結合を増強するために、ジクザグの端部にカットした。
ｂ．ＭＥＡ構成要素を、流れ込むポリマーと機械的なインターロックを行うために、構成要素の端部に反復する出張り部パターンをもってカットした。
ｃ．ＭＥＡ構成要素を、流れ込むポリマーへの端部の結合を増強するために、粗い端部にして製作した。
ｄ．膜の端部を、流れ込むポリマーによる濡れ性およびそれへの固着性を増強するために、化学的にまたは熱的に処理した。
【００９５】
実施例１３
実施例２の方法により、熱可塑性シールで一体化されたＭＥＡを製作した。しかし、まずプロトン交換膜を、触媒被覆の有無にかかわらず、プロトン交換膜のすべての寸法が縮む条件の下で、含水率が低くなるまで乾燥した。拡散支持体を備えたサンドイッチにプロトン交換膜を配置した後に、液滴、ミストまたは加湿したガスの形の水をサンドイッチに導入し、膜の含水率を増大させた。これらの条件の下で、プロトン交換膜の長さおよび幅が、拡散支持体より大きく膨張し、プロトン交換膜が互いに電気的に絶縁するのを助ける。
【００９６】
場合により、水を導入する前に、留金具、重り、磁石または他の力により、サンドイッチをその中央部付近の所定の位置に保持する。これは、金型を閉じる前か後に、型キャビィティの中で行ってもよい。
【００９７】
実施例１４
額縁金型を、アメリカ鉄鋼協会（ＡＩＳＩ）規格のＲＣ  ４０−４４に熱処理されたＨ−１３を有し、カーペンター・テクノロジー社（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ）、ペンシルベニア州）により製造される、工具鋼から製作した。金型は、７．６ｃｍの角穴を有するフレーム、厚さ４．１ｃｍで７．６ｃｍの正方形底部および上部プランジャの、３個のパーツからなる。フレームの片側に孔ールを穿設し、そこに、この界面で金型温度を読みとるために、熱電対を挿入した。等しい厚さを有する鋼シムを、ＭＥＡ中の圧縮量を制限するために、フレームと上部プランジャ間のフレームの両面に配置した。シムを使用して、フレームの中央がＭＥＡ材料の中央付近にくるように、フレームを十分に高く懸架した。
【００９８】
厚さ０．２ｍｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン、ウィルミントン、デラウェア州）を、ＳＧＬカーボン・グループ（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）（メイチンゲン（Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）、ドイツ）により製造される、「シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）」ＧＤＬ  １０ＡＡである、炭素繊維ベースの拡散支持体の２層の間に含んでなる、３層サンドイッチを、底部プランジャの中央に、厚さ０．０８ｍｍのＰＴＦＥ剥離フィルムの上に、その周囲にフレームパーツを備えて、配置した。このサンドイッチは、単に燃料電池の機能に必要な電気触媒を欠いている点で、本質的に「ダミー」ＭＥＡであるが、機械的かつ電気的に同様に作用する働きをすることができる。
【００９９】
膜を、拡散支持体より約７ｍｍ大きくカットした。デュポン（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）  ４０Ｅ５２９ポリエチレンを含有するシール材である、熱可塑性材料ポリマーフィルムのいくつかの層を、外径７．６ｃｍおよび内径５．１ｃｍの正方形寸法にダイ−カットした。したがって、該フィルムは、拡散支持体を取り囲むフレームを形成するが、膜の延在部分とその周縁部のすべての周囲で部分的に重ね合わさる。また、ポリマーのこの層を、金型の中の膜の上下に配置した。剥離フィルムの第２のピースをサンドイッチの頂部に配置した。
【０１００】
ツールの上部プランジャを所定の位置に置き、フレームに嵌合した。内部に材料を有するツールをプレスの中に置き、熱可塑性ポリマーの融点より高く加熱し、水圧により圧縮し、適切に冷却した。冷却直前に、フレームの温度を測定し、約１８５℃であった。プレス−プラテン温度の設定点は、２００℃であった。フレーム温度が６０℃未満になった後、パーツをツールから取り外した。
【０１０１】
サンドイッチ構成要素は、このように形成され、合体された熱可塑性ポリマー・シールにより、互いを保持した。さらに、ＭＥＡサンドイッチは、その端部で完全に被包された。試験片の任意の周囲で、膜の端部が見えなかった。ポリマーが、両方の拡散支持体層の周縁部のすべての周囲に接触し、その中にわずかに進入することができた。形成された試験片には反りがなく、膜の中央部分は、平滑かつ平面で、リップルがなかった。
【０１０２】
実施例１５
次を除き、実施例１４を繰り返した。すなわち、実施例７に説明したそれと同様に、白金ベースの触媒層で両側面を被覆された厚さ０．０５ｍｍのナフィオン（登録商標）膜を含んでなるＣＣＭを、膜単独の代わりに使用した。この触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、ＰＥＭ燃料電池に使用するのに設計された。
【０１０３】
このように製作された試験片を、水素燃料方式試験燃料電池に配置し、電流が発生することを見出した。この試験片に対して分極曲線を生成させ、従来のガスケットおよび別々の拡散支持体を備えた、同様の電池に組立てられた、同様のＣＣＭの分極曲線にマッチすることを見出した。
【０１０４】
対照１
厚さ１７．１５ｃｍのナフィオン（登録商標）１１７のプロトン交換膜を、ＳＧＬカーボン・グループ（メイチンゲン、ドイツ）により製造される、「シグラセット」ＧＤＬ  １０ＡＡである、炭素繊維ベースの拡散支持体の２層の間に含んでなる、３層サンドイッチを、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ樹脂の２個の厚いプレート間に、中心を合わせて配置した。サンドイッチ層はすべて、直径５．０ｃｍの正方形であり、プレートは直径約６ｃｍの正方形であった。したがって、厚さ０．９ｍｍのギャップが、熱硬化性樹脂の導入用として、サンドイッチの周縁部のすべての周囲で利用可能であった。
【０１０５】
硬化性流動成形可能なシール材料、すなわちＧＥ（シェネクタディ、ニューヨーク州）により製造される、熱硬化性樹脂のＲＴＶ  １１８を、サンドイッチの周縁部の周囲のギャップに注入した。この材料を約１６時間で硬化させたが、その間、酢酸の放出がその匂いによって検出できた。
【０１０６】
このように成形される試験片を、プレートから取り外し、断面に切断し、走査式電子顕微鏡により検査した。シール材料が、サンドイッチの端部に流動し、拡散支持体の中に深さ０．２〜０．４ｍｍまで一様に浸透したことが判明した。拡散支持体の炭素繊維が、膜の端部に隣接して所定の位置にとどまっていることが観察された。流動で誘起された電極の分離について目視できる証拠がなかった。
【０１０７】
この実施例の長い凝固時間、気体排出、および流れ様式は、熱可塑性樹脂の場合に観察されたそれと鮮明な対照をなした。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成するのに使用される、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体（１３）、第１の電気触媒被覆組成物（１２）、高分子膜（１１）、第２の電気触媒被覆組成物（１２’）、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体（１３’）を含んでなる多層サンドイッチ（１０）の概略図である。
【図２】ＭＥＡ製造用の典型的な射出成形ツール（２０）の概略図である。
【図３】多層サンドイッチ（１０）の位置決めを示す、典型的な射出成形ツールの概略図である。
【図４】多層サンドイッチ（１０）、および、射出成形を使用して形成された熱可塑性シールを示す、典型的な射出成形ツールの概略図である。
【図５】射出成形ツールから取出した後の、一体化されたＭＥＡ（３０）の概略図である。
【図６】射出成形ツールから取出した後の、一体化されたＭＥＡ（３０）の斜視概略図である。
【図７−７Ａ】多層サンドイッチ（１０）の位置決めを示す、圧縮成形に使用される圧縮成形機（４０）の概略図である。
【図８】斜めにしたＭＥＡレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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