(57)【要約】本質的にどんな物理的形状も取ることができ、または本質的にどんな大きさ、多孔度および表面組織も有することができる、バルクまたは気泡質のマトリックス形態をしている架橋したポリビニルアルコールヒドロゲル構造物としての強化材料、積層材料、含浸材料、および複合材料特性を持つ材料。それらは広範囲の物理的性質、物理的性質の珍しい独特の組み合わせ、および独特の対応力場応答性を有し、このことが多くの最終用途におけるそれらの使用を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
（Ａ）バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス、および
（Ｂ）該マトリックスを強化することができる強化材料
を有する、上記の強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項２】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
（Ａ）バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス
を有し、該マトリックスは
（Ｂ）固体材料
と積層されている、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール含浸構造物であって、該含浸構造物が：
（Ａ）固体構造物
を含み、該固体構造物は
（Ｂ）バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックス
で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項４】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
（Ａ）気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス、および
（Ｂ）該マトリックスを強化することができる強化材料
を有する、上記の強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項５】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
（Ａ）気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス
を有し、該マトリックスは
（Ｂ）固体材料
と積層されている、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール含浸構造物であって、該含浸構造物が：
（Ａ）固体構造物
を含み、該固体構造物は
（Ｂ）気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス
で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール含浸構造物であって、該含浸構造物が：
（Ａ）固体構造物
を含み、該固体構造物は
（Ｂ）気泡質の共有結合的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、共有結合的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス
で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項８】
各マトリックスが、バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導されている２種または３種以上の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項９】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、請求項８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記の強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１０】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１１】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項１２】
各マトリックスが、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導されている、２種または３種以上の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項１３】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、請求項１２に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１４】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項１２に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１５】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項１２に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項１６】
各マトリックスが、気泡質の共有結合的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導されている、２種または３種以上の共有結合的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項１７】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、請求項１６に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１８】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項１６に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項１９】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項１６に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項２０】
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス、および気泡質の共有結合的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の共有結合的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項２１】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、請求項２０に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項２２】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項２０に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項２３】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項２０に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項２４】
バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス、および気泡質の物理的的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項２５】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、請求項２４に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項２６】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項２４に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項２７】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項２４に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項２８】
バルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス、および気泡質の共有結合的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、少なくとも１種の共有結合的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを含む複合材料構造物。
【請求項２９】
強化ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、請求項２８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料、および該マトリックスを強化することができる強化材料を有する、上記強化ポリビニルアルコール構造物。
【請求項３０】
積層ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が、固体材料と積層されている、請求項２８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料を有する、上記の積層ポリビニルアルコール構造物。
【請求項３１】
固体構造物を含むポリビニルアルコール含浸構造物であって、該固体構造物が、請求項２８に記載される、マトリックスとしての複合材料特性を持つポリビニルアルコール系材料で含浸されている、上記のポリビニルアルコール含浸構造物。
【請求項３２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックス
を有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で形成された溶液を気孔形成物質と混合し；
（ＩＶ）上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける（ＩＩＩ）の混合物のための条件を与え；
（Ｖ）（ＩＶ）からの混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＶＩ）上記溶媒の全てを上記の架橋また気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去し；
（ＶＩＩ）上記物質を昇温された温度で１０秒乃至８時間の期間加熱し；そして
（ＶＩＩＩ）（ＶＩＩ）からの混合物をほぼ室温まで冷却し、そして上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって形成された気泡破壊壁を有するヒドロゲルスポンジである、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３３】
強化されている、請求項３２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３４】
ラミネートである、請求項３２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３５】
複合材料特性を持つ材料である、請求項３２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３６】
含浸固体構造物である、請求項３２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で形成された溶液を気孔形成物質と混合し；
（ＩＶ）上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける（ＩＩＩ）の混合物のための条件を与え；
（Ｖ）（ＩＶ）からの混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＶＩ）上記気孔形成物質を上記の架橋また気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造された発泡壁を有するヒドロゲルスポンジである、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３８】
強化されている、請求項３７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項３９】
ラミネートである、請求項３７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項３７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４１】
含浸固体構造物である、請求項３７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で形成された溶液を溶液（ＩＩ）に部分的に溶解し得る気孔形成物質、および上記ポリビニルアルコール中で物理的架橋を形成させ得るその溶液と混合し；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）のポリビニルアルコール重合体が部分的に溶解した気孔形成物質の存在によって引き起こされる物理的架橋を受ける条件を与え；
（Ｖ）（ＩＶ）からの混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＶＩ）上記気孔形成物質を上記の架橋または気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４３】
強化されている、請求項４２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４４】
ラミネートである、請求項４２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４５】
複合材料特性を持つ材料である、請求項４２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４６】
含浸固体構造物である、請求項４２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で形成された溶液を気孔形成物質と混合し；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）からの混合物を、次の：
（ａ）溶媒が低温において上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒であるポリビニルアルコール重合体の溶媒；
（ｂ）上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒；
（ｃ）上記ポリビニルアルコール重合体の貧溶媒；および
（ｄ）（ｉ）塩、（ｉｉ）低温の酸、および（ｉｉｉ）塩基より本質的に成る群から選ばれる物質の水溶液
より本質的に成る群から選ばれる物質より成る浴の中に浸漬して、上記ポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態を誘発し；
（Ｖ）（ＩＩＩ）の浸漬混合物のポリビニルアルコール重合体が（ＩＶ）の浴中でさらなる物理的架橋を受ける条件を与え；
（ＶＩ）（Ｖ）からの混合物をほぼ室温にもたらし、そして上記気孔形成物質の本質的に全てを上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４８】
強化されている、請求項４７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項４９】
ラミネートである、請求項４７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項４７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５１】
含浸固体構造物である、請求項４７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）からの起泡混合物を上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（Ｖ）上記起泡混合物中に存在する全ての溶媒を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で本質的に除去し；
（ＶＩ）上記混合物を昇温された温度まで１０秒乃至８時間の期間もたらし、そしてその混合物をほぼ室温にもたらす
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５３】
強化されている、請求項５２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５４】
ラミネートである、請求項５２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５５】
複合材料である、請求項５２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５６】
含浸固体構造物である、請求項５２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）からの起泡混合物を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（Ｖ）上記混合物をほぼ室温にもたらす
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５８】
強化されている、請求項５７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項５９】
ラミネートである、請求項５７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項５７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６１】
含浸固体構造物である、請求項５７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）からの起泡混合物を上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（Ｖ）（ＩＶ）からの混合物を、次の：
（ｉ）低温において上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒である溶媒、
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒、
（ｉｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の貧溶媒、
（ｉｖ）塩の水溶液、
（ｖ）低温にある酸の水溶液、および
（ｖｉ）塩基の水溶液
より本質的に成る群から選ばれる物質より本質的に成る浴の中に浸漬して、該ポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態を誘発し；
（ＶＩ）（ＩＩＩ）の起泡混合物のポリビニルアルコール重合体が（Ｖ）の浴中でさらなる物理的架橋を受ける条件を与え；
（ＶＩＩ）上記混合物をほぼ室温にもたらす
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６３】
強化されている、請求項６２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６４】
ラミネートである、請求項６２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６５】
複合材料特性を持つ材料である、請求項６２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６６】
含浸固体構造物である、請求項６２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
組み合わされた気泡質およびバルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の組み合わされた気泡質およびバルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）で形成された起泡混合物をポリビニルアルコール重合体溶液と組み合わせ；
（Ｖ）上記重合体が物理的架橋を受ける、（ＩＶ）からの混合物用の複合材料特性を持つ材料のための条件を与え；
（ＶＩ）上記混合物をほぼ室温にもたらす
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６８】
強化されている、請求項６７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項６９】
ラミネートである、請求項６７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項６７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７１】
含浸固体構造物である、請求項６７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
組み合わされた気泡質およびバルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の組み合わされた気泡質およびバルクの物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で形成された溶液を気孔形成物質と混合し；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）の混合物をポリビニルアルコール重合体溶液と組み合わせ；
（Ｖ）上記重合体が物理的架橋を受ける、（ＩＶ）からの混合物用の複合材料特性を持つ材料のための条件を与え；
（ＶＩ）上記混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＶＩＩ）上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７３】
強化されている、請求項７２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７４】
積層されている、請求項７２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７５】
複合材料特性を持つ材料である、請求項７２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７６】
含浸固体構造物である、請求項７２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）で形成された起泡混合物を、気孔形成物質を含んでいるポリビニルアルコール重合体溶液と組み合わせ；
（Ｖ）（ＩＶ）からの複合材料特性を持つ材料を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（ＶＩ）上記混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＶＩＩ）上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７８】
強化されている、請求項７７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項７９】
ラミネートである、請求項７７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項７７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８１】
含浸固体構造物である、請求項７７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８２】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）で形成された起泡混合物を、気孔形成物質を含んでいるポリビニルアルコール重合体溶液と組み合わせ；
（Ｖ）（ＩＶ）からの複合材料特性を持つ材料混合物を上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（ＶＩ）その結果得られた（Ｖ）からの複合材料特性を持つ材料を、次の：
（ａ）低温において上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒である溶媒、
（ｂ）上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒、
（ｃ）上記ポリビニルアルコール重合体の貧溶媒、
（ｄ）塩の水溶液、
（ｅ）低温にある酸の水溶液、および
（ｆ）塩基の水溶液
より本質的に成る群から選ばれる物質より成る浴の中に浸漬し；
（ＶＩＩ）（ＶＩ）からのポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける条件を与え；
（ＶＩＩＩ）（ＶＩＩ）からの混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＩＸ）上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８３】
強化されている、請求項８２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８４】
ラミネートである、請求項８２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８５】
複合材料特性を持つ材料である、請求項８２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８６】
含浸固体構造物である、請求項８２に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８７】
ポリビニルアルコール構造物であって、該構造物が：
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、ここで上記の気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、次の：
（Ｉ）物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し；
（ＩＩ）該ポリビニルアルコール重合体を、次の：
（ｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の単一溶媒、および
（ｉｉ）上記ポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物
より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し；
（ＩＩＩ）（ＩＩ）からの溶液を、次の：
（ａ）表面活性剤、および
（ｂ）表面活性剤の混合物
より成る群から選ばれる物質と混合し、そして該混合物を起泡させ；
（ＩＶ）（ＩＩＩ）で形成された起泡体を、気孔形成物質を有するポリビニルアルコール重合体の溶液と組み合わせて複合材料特性を持つ材料となし；
（Ｖ）（ＩＶ）からの複合材料特性を持つ材料混合物を上記ポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し；
（ＶＩ）その結果得られた（Ｖ）からの複合材料特性を持つ材料を、次の：
（ａ）低温において上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒である溶媒、
（ｂ）上記ポリビニルアルコール重合体の非溶媒、
（ｃ）上記ポリビニルアルコール重合体の貧溶媒、
（ｄ）塩の水溶液、
（ｅ）低温にある酸の水溶液、および
（ｆ）塩基の水溶液
より本質的に成る浴の中に浸漬し；
（ＶＩＩ）（ＶＩ）からのポリビニルアルコール重合体が物理的架橋を受ける条件を与え；
（ＶＩＩＩ）（ＶＩＩ）からの混合物をほぼ室温にもたらし；
（ＩＸ）上記溶媒の本質的に全てを上記の架橋または気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去し；
（Ｘ）上記材料を昇温された温度で１０秒乃至８時間の期間加熱し；そして
（ＸＩ）（Ｘ）からの混合物をほぼ室温にもたらし、そして上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する
工程を含む方法によって製造されている、上記のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８８】
強化されている、請求項８７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項８９】
ラミネートである、請求項８７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項９０】
複合材料特性を持つ材料である、請求項８７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【請求項９１】
含浸固体構造物である、請求項８７に記載のポリビニルアルコール構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アメリカ合衆国、フロリダ州、ゲインズヴィル市、アラチュア（Alachua）郡の住人である私事、Nedeljko Vladimira Gvozdicは、これまでになかった、新規な、架橋ポリビニルアルコールヒドロゲル構造物としての強化材料、積層材料、含浸材料および複合材料様の材料を発明した。
【０００２】
本明細書に開示される発明は、本質的にどんな物理的形状も取ることができるか、または本質的にどんな大きさ、多孔度および表面組織も有することができる、バルク（非気泡質）または気泡質のマトリックス形態をしている架橋したポリビニルアルコールヒドロゲル構造物としての、強化された、積層された、含浸された、および複合材料様の各材料を扱うものである。それらは広範囲の物理的性質、物理的性質の珍しい独特の組み合わせ、および独特の対応力場応答性を有し、このことが多くの最終用途におけるそれらの使用を可能にする。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリビニルアルコールおよびそのヒドロゲル態には、高範囲の用途において比較的長い使用の歴史がある。繊維形態のポリビニルアルコールおよび共有結合的に架橋したポリビニルアルコールのスポンジおよびフォームは、包装、断熱および防音、建造、家具、輸送、航空宇宙産業、食品工業、家庭用、繊維産業、医療、化粧品、および他の若干の分野におけるような数多くの用途において非常に有用な材料としての地位を既に確立している。例えば、ポリビニルアルコールスポンジは、水用フィルター、コンプレッサー、エンジンおよびエアコンディショナーの取込み口におけるフィルター、オイルフィルター等として工業的に使用されている。家庭用スポンジ、吸収性クロス、工業用脱水ローラー、ペイントローラー、音響フィルター等のようなポリビニルアルコールスポンジの多数の用途は、容易に水を吸収し、保持するそれらの能力に基づいている。繊維形態のポリビニルアルコールも広範囲の用途で使用される。
【０００４】
医療分野におけるポリビニルアルコールヒドロゲルの使用は、それらヒドロゲルの物理化学的性質の故に特に重要である。このヒドロゲルが物理的に架橋されているとき、それらは人間および動物の組織に対して特に優れた適合性を有する。物理的に架橋したヒドロゲルのその独特の性質の一部は、それらが体液、血液、尿および他の生体分泌物による攻撃を受け付けないということである。それらは組織に対して非粘着性および非付着性であり、それらは本質的に蛋白質に対して粘着親和性を有せず、そしてそれらは細胞吸着性を有しない。それらは非トロンボゲン形成性であって、格別優れた生体適合性を有する。
【０００５】
バルクおよび気泡質のヒドロゲルの製造方法には、基本的に２つの系統、即ち共有結合架橋に頼る一方の方法、およびポリビニルアルコール分子の物理的架橋を必要とする他方の方法がある。
【０００６】
かくして、化学的架橋としても知られる共有結合架橋は、アルデヒド類、マレイン酸、ジメチル尿素、ジイソシアネート類、ホウ酸等のような多官能性の反応性化学分子の使用、またイオン化性放射線、紫外線等の使用を含み、一方可逆的架橋としても知られる物理的架橋は、微結晶、水素結合、および少数の名前を挙げるとチタン、アルミニウム、マグネシウムおよび銅のような錯形成剤による架橋を含む。例えば、部分凍結乾燥、反復凍結−解凍、低温結晶化を利用するポリビニルアルコール中での微結晶の形成による物理的架橋や、有機化合物、塩類、酸類および塩基類等の水溶液の存在により誘発される物理的架橋が報告された。
【０００７】
多孔質（porous）（気泡質（cellular））のポリビニルアルコール材料は起泡法で製造されてきたが、ここで本発明者が知る唯一の方法は、共有結合的に架橋したポリビニルアルコールマトリックスを使用する気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルの製造である。物理的架橋法は、バルクのポリビニルアルコールヒドロゲルの製造についてのみ報告されている。
【０００８】
ポリビニルアルコールをホルムアルデヒドと水溶液中で反応させることによる連続気泡を有する気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルの製造は古くから知られている。１つの方法の最も初期の開示は、ポリビニルアルコールヒドロゲルを、ホルムアルデヒドにより、硫酸のような酸触媒の存在下、２０〜６０℃の温度において架橋させることによる多孔質ポリビニルアルコールヒドロゲルの製造を教示する、Wilsonに対して１９５２年に発行された米国特許第２，６０９，３４７号明細書に見いだすことができる。多孔質構造は、気泡を安定化し、それら気泡をポリビニルアルコール相全体に均一に分散させるのを助ける湿潤剤の存在下において、ポリビニルアルコール溶液中に気泡を閉じ込めることによって作り出される。それらヒドロゲルの製造における第一工程は、ポリビニルアルコールまたはその共重合体の適切な溶媒中溶液、典型的には水中溶液の調製である。次に、界面活性剤の存在下における気泡のポリビニルアルコール中への閉じ込めが行われ、最後にポリビニルアルコールがそれを多官能性架橋剤と反応させることによって架橋される。
【０００９】
従来技術の方法で使用された架橋剤は、ポリビニルアルコールスポンジを、その分子間における共有結合の形成のために、いかなる溶媒にも不溶にする。典型的には、ポリビニルアルコールヒドロゲル用の架橋剤は、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、および高度にアセタール化した気泡網状構造を形成させる他のアルデヒドのようなアルデヒド族から選ばれる。
【００１０】
気孔形成法による気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルの唯一の製造方法は、化学的に架橋したマトリックスに基づく方法である。本出願の発明者は、気孔形成法を用いる物理的に架橋した気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルの既報のいかなる製造方法も知らない。
【００１１】
バルクのポリビニルヒドロゲルは若干の方法で製造することができる。これらの方法は、例えばヒドロゲル溶液を冷却することによる、或いは、例えばフェノール、ナフトール、コンゴーレッドまたはアミノ若しくは金属化合物のようなゲル化剤の添加によるそれらヒドロゲル溶液からのヒドロゲルのゲル化を教示する。最初は、水溶液だけが用いられ、そして室温または０℃以下に冷却することによってゲル化された。このようなヒドロゲルは常に脆く、弱く、ねばねばし、そして水の中で不安定である。このようなヒドロゲルの性質を向上させる若干の方法も報告されている。それは、ほとんどいつも、アルデヒド類、ホウ酸、放射線および配位結合を利用して追加の架橋を誘発することによって試みられた。しかし、化学的結合を生成させる方法で、ヒドロゲルの物理的性質を十分に高めることに成功したものは一つもなかった。
【００１２】
ヒドロゲルの性能特性における主要な改善は、Hyonに対して１９８７年に発行された米国特許第４，６６３，３５８号明細書に開示される。この米国特許は、ポリビニルアルコールの溶液を水と水混和性有機溶媒より成る混合溶媒中で０℃以下に冷却することによって、ポリビニルアルコールヒドロゲルを製造する方法を開示している。この溶媒は水とジメチルスルホキシドとの混合物であって、その水濃度は１０〜９０重量パーセントの範囲である。混合溶媒から製造されたこのヒドロゲルは透明であるが、これに対して唯一の溶媒として水かジメチルスルホキシドのいずれかの中の溶液から製造されたヒドロゲルは不透明である。
【００１３】
Graiverに対して１９８９年に発行された米国特許第４，８５１，１６８号明細書は、溶媒が１〜４個の炭素原子を含む一価アルコールとジメチルスルホキシドとの混合物であるポリビニルアルコールの非水溶液を−１０℃以下に冷却することによって、ヒドロゲル、特にポリビニルアルコール繊維を製造する方法を教示する。混合有機溶媒の好ましい濃度は、一価アルコールについて約１０〜３０重量パーセントであり、残りがジメチルスルホキシドである。
【００１４】
従来技術の１つの総説は、物理的に架橋したバルクのポリビニルアルコールヒドロゲルの製造方法、およびそのヒドロゲルをポリビニルアルコールの短繊維で強化するための組成物をカバーする２つだけの方法を開示している。物理的に架橋したバルクポリビニルアルコールヒドロゲルの積層構造物、または同ヒドロゲルの複合材料特性若しくは複合材料様特性を持つ構造物、または同ヒドロゲルの含浸構造物についての文献は全く見あたらなかった。
【００１５】
２つの特許、即ちGraiverに対して１９９５年に発行された米国特許第５，３３４，５５１号明細書およびGraiverに対して１９９４年に発行された米国特許第５，４２２，０５０号明細書は、バルクのポリビニルアルコールヒドロゲルをポリビニルアルコールの短いフィブリルで強化する組成物および方法を教示する。
【００１６】
その強化は、高度に配向された結晶性のポリビニルアルコールから作られた、直径が１ｍｍ未満であり、そしてアスペクト比が２：１〜１０００：１である複数のフィブリルを均一に分散させることによって成し遂げられる。この発明に従って製造される強化ヒドロゲル材料の鍵となる特長は、その材料がマトリックスとフィブリルとの間の界面において結晶化度の漸進的転移を有するということである。
【発明の開示】
【００１７】
従来技術の構造物とは全く異なって、本明細書に開示される発明の構造物は、ポリビニルアルコール繊維とヒドロゲルマトリックスとの間に強い界面を確立するのにポリビニルアルコール繊維の前処理を必要としない。これは、強化ポリビニルアルコールヒドロゲルの唯一の破壊機構として凝集破壊をもたらす。また、本発明はこのようなヒドロゲルを強化および／または積層するために使用される絹、羊毛、セルロース、アクリレート、炭素、黒鉛等のような若干の他の繊維または構造物の予備処理を必要としない。ゲル化または結晶化に先立つこれら繊維または構造物のポリビニルアルコール溶液に対する単純な添加がヒドロゲルとの十分に強い界面を与え、従って本明細書に述べられる構造物の接着層破壊を確保しない。
【００１８】
本明細書における発明によれば、物理的に架橋したバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルを他の材料またはそれらの構造物と組み合わせることによって複合材料様構造物を得ることができる方法が提供される。また、物理的に架橋したバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルを共有結合的に架橋したポリビニルアルコールヒドロゲルと組み合わせて、接着強度を与え得る独特の単一構造物に到達することもできる。どんな破壊も凝集破壊に起因するこのような接着抵抗性は、界面結合強度がポリビニルアルコールヒドロゲル自体の強度よりも高いことを示している。
【００１９】
かくして、要約すると、物理的に架橋したバルクおよび気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルの強化構造物、積層構造物、複合材料構造物および含浸構造物と関係があることが見いだされている従来技術は、バルクのポリビニルアルコールヒドロゲルを強化するためのポリビニルアルコールフィブリルの使用を教示する。この従来技術の方法は、フィブリルとヒドロゲルとの間に強い界面を付与するのに必要である、フィブリルの表面を軟化および部分的に溶解させるためにそのフィブリルを溶媒中である一定の時間加熱することを必要とする。この方法は扱いにくく、フィブリルを軟化し過ぎなしで軟化させるのに必要な正確な時間を確定することの困難性の故に、その方法の利用が困難である。さらに、プロセスパラメーターにおける何らかの異常、特に溶媒処理温度の上昇、または溶媒に対する長すぎる時間の曝露は、フィブリルの過度のまたはさらに完全な溶解に通じる。
【００２０】
発明
本明細書に開示され、特許請求される発明は、物理的に架橋したバルクおよび気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルとして強化された、積層された、含浸された各材料、および複合材料特性または複合材料様特性を有する材料を扱うものである。本明細書に開示される構造物は、高度に弾性であって破断または引き裂きがなく、親水性であり、一般の有機溶媒によって影響されず、ｐＨの変化またはｐＨの極値によって影響されず、微生物の攻撃に対して抵抗性であり、高度に生体適合性であり、無毒性であり、繊維くずが含まれず、そしていかなる外来の浸出性または共有結合物質も含まれない。
【００２１】
この発明の１つの目的は、単独か、または強化材、および／または積層材、および／または複合材料若しくは複合材料様の性質を持つ材料との組み合わせのいずれかでの、異なる物理的性質を有する物理的に架橋したバルクおよび／または気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルの組み合わせより構成される、強化された、または積層された、または複合材料様特性を持つ材料、または含浸された単一物品または構造物の製造方法を提供することである。
【００２２】
この発明のもう１つの目的は、ポリビニルアルコールヒドロゲルと組み合わせて望ましいモジュラス、多孔度、水分率、吸水能、並びに物理的性質および性能特性のほとんど全ての望ましい組み合わせを有する物品をもたらし得る上記と同様の性質のような広範囲の物理的性質を有する系を製造することができる、強化材、および／または積層材、および／または複合材料若しくは複合材料様の性質を持つ材料、および／または含浸構造物を提供することである。
【００２３】
この発明のさらにもう１つの目的は、ポリビニルアルコール重合体の適正な分子パラメーター、並びに溶媒、気泡質およびバルクのポリビニルアルコールヒドロゲルの多孔度、組織、水分率、吸水能等を選択し、そして強化剤、および／または積層構造物、および／または複合材料特性を持つ材料の構造物、および／または含浸構造物、および／またはポリビニルアルコールヒドロゲルと他の多少親水性の材料との混合物の適正なタイプを選択することによって、そして格別優れた特質および物理的性質を持つ物品を提供する溶媒処理および熱処理の加工処理条件を選択することによって、強化された、および／または積層された各材料、および／または複合材料若しくは複合材料様の性質を持つ材料、および／または含浸されたポリビニルヒドロゲル組成物の物理的性質を調整する方法を提供することである。
【００２４】
この発明のなおももう１つの目的は、ポリビニルアルコールヒドロゲル組成物および物品を着色する、および／または放射線不透過性にする方法を提供すること、およびそのようなポリビニルアルコールマトリックスを、有用な物品若しくは構造物に形作ることができる、ヨウ素および／または他の殺菌剤若しくは消毒剤と錯形成させる方法を提供することである。
【００２５】
この発明の構造物の物理的性質は、分子および加工処理のパラメーターを制御し、ヒドロゲルの適切なタイプ、即ち気泡質、バルクまたはこれらの組み合わせ、並びに強化剤、積層剤、複合材料若しくは複合材料様の性質を持つ材料、および含浸剤と構造物等の性状および形態を選ぶことによって、特定の最終用途の必要に沿って大幅に変え、かつ精密に調整することができる。この発明のヒドロゲル構造物は、物理的性質の変わった組み合わせを有するのみならず、圧縮および伸長応力場に対する変わった応答性、低い乃至非常に高い保水容量、遅い乃至ほとんど瞬間的な水吸上能、低い乃至非常に高い圧縮性および膨張性、同一目的物で１つの次元では弱くそしてデリケートであり、そしてもう１つの次元では非常に強いという性質、同一目的物で１つの次元では弱くそしてデリケートであり、同時にもう１つの次元では高いモジュラスと引裂抵抗性を有するという性質、粗さがなく非常につるつるした外面乃至有意に粗くざらざらした外面も有する。
【００２６】
この発明のヒドロゲル構造物は着色または染色することができ、放射線不透過性にすることができ、またはヨウ素および他の殺菌剤および消毒剤と錯形成させることができる。
この発明のヒドロゲル構造物は、それらの物理的性質を変え、そしてさらに調整するためにゲル化に続いて溶媒処理および／または熱処理に付すことができる。
【００２７】
本発明で用いられる用語「バルクのポリビニルアルコールヒドロゲル」は、ある一定の大きさ、形状および体積を有し、そして一次元、二次元または三次元の物体、即ち非気泡質、言い換えると巨視的に非多孔質の物体である繊維状、シート状または三次元の目的物と認識できるポリビニルアルコールヒドロゲルを意味する。
【００２８】
本発明で用いられる「ヒドロゲル」は、水を含んでいるが、４０℃以下の温度では水に溶けないバルク（即ち、巨視的に非気泡質）の、または気泡質（即ち、スポンジまたはフォーム状）のポリビニルアルコールヒドロゲルを意味する。
【００２９】
本発明で用いられる「複合材料」は、複合材料、および複合材料特性を持つ構造物の両者を意味する。
本発明のポリビニルアルコールヒドロゲルは、非常に広い範囲の物理的性質を有するように設計することができ、そして同一の単一構造物または物品内で変わった性質の組み合わせを有することができる。これは、本発明に従って、分子および加工処理のパラメーターを選択および制御し、強化材料および／または積層材料および／または複合材料特性を持つ材料および／または含浸構造物の性状および形態を選択し、ある一定の望ましいモジュラス、多孔度、表面組織のスキン層またはそれを欠く表面組織、水分率、吸水能等を有するヒドロゲルを選択および組み合わせることによって成し遂げることができる。
【００３０】
例えば、材料の単一構造物または物品またはブロックは、次のような多数の性質を有することができる。それらは、多孔度および／またはモジュラスおよび／または対応力場応答性、含水率、吸水能等のような異なる物理的性質を有するポリビニルアルコールヒドロゲルである１つの単一構造物に組み合わせることによって製造することができる。１つの構造物または物品の一方の部分はある種の強化材および／または積層材を含んでいてもよく、また同じ物品のもう一方の部分はそれを含んでいなくてもよい。例えば、１つの構造物の一方の部分または一方の側は、一組の望ましい物理的性質を有するバルクのポリビニルアルコールヒドロゲルであることができ、それに対して他方の部分または側はもう一組の望ましい物理的性質を有する気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルであることができる。１つの構造物の一方の部分または一方の側は、１つのタイプおよび程度の多孔度および一組の物理的性質を有する気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルより成ることができ、これに対して他方の側または部分は異なるタイプおよび／または程度の多孔度および同じまたは異なる組の物理的性質を有することができる。各々の側はスキン層を有していてもよいし、有していなくてもよい。物品の１つの次元／方向／表面は軟らかく、デリケートで、つるつるしていることができ、一方もう１つの次元／方向／表面は堅く、強靱で、ざらざらし、粗く、モジュラスが高く、引き裂き抵抗性等であることができる。一方は他のタイプの材料で強化され、および／または積層され、および／または組み合わされて複合材料特性を持つ材料にされている物品の表面または部分を有していることができ、これに対してその物品の他方の表面または部分はバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールであることができる。一方は１つのモジュラスのポリビニルアルコールを持つ物品の１つの表面または部分を有することができ、一方もう１つの表面または部分は広く異なるモジュラスを有していてもよい。
【００３１】
一方は、水または他の親水性液体の損失または獲得によってカールし、捩れ、曲がり、襞を作り、または反り、或いは再現可能な制御された様式で形状を変えることができる。物品のカール、捩り、襞作り、反りおよび曲がりの程度および方向は、単一または複数の、高モジュラスまたはエラストマー性の繊維、シート、ラミネート、または他の任意のそのような所望構造物を埋め込むことによって、または一方の側の混ぜものを含まない（neat）ポリビニルアルコールヒドロゲルを他方の側の強化または積層ポリビニルアルコールヒドロゲルと組み合わせることによって制御することができる。また、この物品は、その異なる側に配置された２種以上の異なるヒドロゲルから構成されることができる。一方の側は混ぜものを含まないポリビニルアルコールヒドロゲルであることができ、これに対してその物品の他方の側はポリビニルアルコールヒドロゲルと、アクリル酸ナトリウム若しくはアルギン酸ナトリウム等のような超吸収剤、またはポリ（ビニルピロリドン）のようなポリビニルアルコールヒドロゲルの吸水能を低下させる成分等との組み合わせ、即ちそれらの混合物であることができる。
【００３２】
本発明のヒドロゲル構造物は着色、染色することができるか、または放射線不透過性にすることができ、および／または消毒剤染料で含浸することができ、および／またはヨウ素および／または他の殺菌剤と錯形成することができる。
【００３３】
これらの物質は、それらをポリビニルアルコールヒドロゲル中に均質にまたは不均質に分散させることのいずれかによってそのヒドロゲル中に配合することができる。それらは手術中に有用である。放射線不透過性は、外科医が体腔中に配置されたバルクまたは気泡質材料の場所を視覚によって、またはＸ線で容易に突き止めることを可能にする。放射線不透過性を有する物質は、動脈瘤治療の場合のような目視で案内すること、または装置を正しい場所に配置することを助けるために、装置中の一定の指定場所に配置することもできる。
【００３４】
典型的な放射線不透過性物質は高電子密度を有するもので、それには、限定されるものではないが、硫酸バリウム、亜酸化ビスマス、金等がある。放射線不透過性物質はヒドロゲルに色々な量で、通常は添加剤とヒドロゲルの総重量に基づいて約１〜約３５重量パーセントのレベルで加えられる。
【００３５】
この発明のヒドロゲルは可塑化することができ、従って永久的に可撓性にすることができる。これは、限定されるものではないが、２〜６個の炭素原子および２〜３個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、特にアルカンジオールおよびトリオール、ジグリコール、トリグリコール、色々な分子量を持つポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール並びにそれらの混合物のような適当な可塑剤を配合することによって成し遂げることができる。トリエチレングリコールの使用が、本発明の物品がヒトに対する局所適用に使用予定であるときにヒドロゲルマトリックスの可塑化に特に好ましく、そして可塑化剤が低細胞毒性を有することが必要であるときはグリセリンが一般に使用される。
【００３６】
バルクまたは気泡質の物理的に架橋したヒドロゲルの物理的性質は、強化剤および／または積層剤および／または含浸剤若しくは構造物によって、ヒドロゲルマトリックスと、強化剤および／または積層剤および／または含浸剤若しくは構造物および／または複合材料特性を持つ材料との間に、このような系で接着層破壊が優先的に排除されるように有意に強い界面を形成することを通じて、またはヒドロゲルマトリックスと強化剤および／またはラミネート構造物および／または複合材構造を持つ材料および／または含浸構造物との間での十分に強い機械的インターロックの形成を通じて、或いはこの全体系の機械的性質に有意の改善を与えるこれら方法の組み合わせを通じて著しく改善することができる。
【００３７】
異なる組成、モジュラス、多孔度、表面組織、含水率、吸水能等を有するポリビニルアルコールヒドロゲルの諸部分／諸側面から構成される単一物品は、一般に、次のようにして製造することができるが、このような方法の詳細は以下に述べられる。
【００３８】
例えば、ポリビニルアルコールの異なる濃度の溶液を調製することができ、または溶液調製用の異なる分子量のポリビニルアルコールを使用することができるが、但し各溶液が含水率、吸水能等のような異なるが望ましい物理的性質を有するヒドロゲルを生成させることができ、次いでそれら溶液を金型中で、またはある種の他の方法で同時にまたは逐次的に組み合わせ、或いはそれら溶液を共有結合的に架橋したポリビニルアルコールバルク／スポンジ／フォームヒドロゲルと組み合わせるということが条件である。
【００３９】
気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルを気孔形成法かまたは起泡法のいずれかによって、同時にかまたは逐次的のいずれかによって製造し、そしてそれらをバルクの物理的に架橋したポリビニルアルコールヒドロゲルと、または共有結合的に架橋したポリビニルアルコールと組み合わせて異なる多孔度、異なる物理的性質を有する、スキン層を有していてもよいし、有していなくてもよい物品等の部分を作ることができる。
【００４０】
共有結合的に架橋したポリビニルアルコール構造物である、強化された、および／または積層された、および／または含浸された、および／または複合材料特性を持つ材料を、任意の所望とされる方法で、混ぜものをを含まないポリビニルアルコール溶液か、またはポリビニルアルコールと他の物質との所望とされる任意の混合物のいずれかでコーティングまたは被覆し、そしてこのような系をポリビニルアルコールマトリックス中に物理的架橋部位の形成を誘導する条件に付すことができる。
【００４１】
望ましい寸法、形状および組成を有する材料のブロックを製造し、次いでそのブロック材料から最終物品を、室温においてか、または初め材料ブロック全体を凍結し、次いでその凍結ブロックから物品を機械加工することのいずれかによって機械加工することができる。
【００４２】
ポリビニルアルコールを超吸収性材料、または材料の水を吸収する能力を低下させるその材料と混合することによってポリビニルアルコール溶液を調製し、そしてバルクおよび／または気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルを製造して、それらを前記の任意の組み合わせまたは物品を製造するために使用することができる。
【００４３】
下記は、この発明の構造物および物品を製造するために必要とされる工程の一般的なアウトラインである。
Ａ．まず、ポリビニルアルコール重合体を単一溶媒または混合溶媒に溶解する。
【００４４】
Ｂ．次に、ポリビニルアルコールヒドロゲルを製造するのに適切な条件を、気泡質および／またはバルクのポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス、および／またはポリビニルアルコールと他の幾分親水性の材料の所望とされるモジュラスおよび／または多孔度、含水率、吸水能および他の物理的性質に従って選択する。
【００４５】
Ｃ．所望とされるポリビニルアルコール溶液を、強化剤、および／または積層および／または含浸構造物、および／または着色剤および／または消毒剤染料、および／または親水性材料を作るのに望まれる他の任意の補助剤、および／または特定のタイプのバルクまたは気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスを製造するための他の任意の補助剤と混合するか、さもなければ組み合わせ、および／または所望構造物をヒドロゲル溶液またはヒドロゲル混合物でコーティングまたは被覆する。
【００４６】
Ｄ．Ｃで得られた材料を、所望の物理的性質を有する１種または２種以上の混ぜものを含まないポリビニルアルコールヒドロゲル、またはポリビニルアルコールとそのヒドロゲルの吸水能を増加または低下させることができる他の超吸収性ヒドロゲルまたは成分との混合物を含めて、上記ヒドロゲルとＣに挙げた任意の成分との混合物と組み合わせる。
【００４７】
Ｅ．分子の微結晶および／または水素結合を形成させて、ポリビニルアルコールマトリックスのゲル化および／または凝集をもたらす既知の方法のどれかを用いることによってヒドロゲルマトリックス中に物理的架橋を生成させる。
【００４８】
Ｆ．ＢまたはＣを作るために使用された溶媒の実質的に全てを、蒸発、抽出か、またはポリビニルアルコールの架橋部位若しくはＢとＣとの混合物の成分に実質的に影響を及ぼさない他の任意の手段のいずれかによって除去する。
【００４９】
Ｇ．上記物品または材料を、所望とされるときに、非酸化性環境中で、昇温下においてある一定時間溶媒処理または熱処理する。
Ｈ．上記ヒドロゲルを必要なときは水で洗浄し、そしてそのヒドロゲルを再水和する。
【００５０】
気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルを含んでいる物品を製造するとき、典型的にはＡからＨまでの工程の全てをたどることが望ましい。しかし、バルクのポリビニルアルコールヒドロゲルが物品の１つの成分であるときは、これらヒドロゲルの性質が他の方法で、例えば物理的に架橋したポリビニルアルコールのバルクヒドロゲルの技術において知られている適正なポリビニルアルコール濃度、分子と加工処理のパラメーター等を選択することによってより良く調整できるかまたはより良く調整されるので、工程ＦおよびＧは典型的には省かれる。
【００５１】
本発明は、また、バルクおよび気泡質の物理的に架橋したポリビニルアルコールヒドロゲルと共有結合的に架橋したポリビニルアルコールヒドロゲルとの組み合わせ、およびそれらの、強化材料および／または積層材料および／または複合材料特性を持つ材料および／または望ましい組成および物理的性質を有する物品にする含浸構造物との組み合わせも包含する。
【００５２】
かくして、本発明によるポリビニルアルコールヒドロゲルの製造における第一工程は、ポリビニルアルコール重合体を単一溶媒または混合溶媒、例えば水、非水性有機溶媒、混合有機溶媒、または塩、酸若しくは塩基の水溶液に溶解することによる適切なポリビニルアルコール溶液の調製である。
【００５３】
ポリビニルアルコール重合体の好ましい平均重合度は５００以上である。典型的には、ポリビニルアルコール重合体の重合度が高ければ高いほどヒドロゲルの機械的性質は一層望ましくなる。５００未満の重合度を持つポリビニルアルコール重合体も、この発明による気泡質ヒドロゲルを製造するために用い得るが、しかしこのようなヒドロゲルは、それらが溶媒処理または熱処理のような後処理に付されなければ、特に低重合体濃度において十分良好な機械的性質を有しないことがある。ポリビニルアルコールの好ましい加水分解度は８８パーセント以上である。高強度、高引裂抵抗性および対親水性溶媒安定性を有するヒドロゲルが望まれるならば、好ましい加水分解度は９５パーセント以上であり、そして完全に加水分解されたポリビニルアルコールが最も好ましい。ポリビニルアルコール重合体の好ましい分枝度は分枝が全くないか、または分枝が最小限に抑えられているそのような分枝度である。
【００５４】
溶解状態のポリビニルアルコールの濃度は、この発明の目的には、０．５〜５０重量パーセントであるのが好ましいが、そのように限定はされない。好ましい濃度は、重合度、加水分解度、得られるヒドロゲルの所望とされる性質、物理的架橋を誘発するために使用される方法の特質、後処理の特質と程度等に依存する。
【００５５】
本発明のバルクおよび気泡質ヒドロゲルは、長いまたは短い繊維、織布および不織布、一次元、二次元または三次元の繊維または非繊維の構造物で強化することができる。これらのヒドロゲルは、また、強化および積層の場合におけると同じ種類の材料および構造物により積層することができ、および／または上記の材料および構造物を含浸またはコーティングすることができる。また、大幅に異なるモジュラス、多孔度、含水率、吸水能等を有するヒドロゲルは、それらの溶液を任意の所望される方法で、１工程法か多段工程法のいずれかで、同時にまたはある順序で組み合わせることによって単一物品に組み合わせることができる。さらに、強化された、および／または積層された、および／または複合材料特性を持つ材料ヒドロゲル、または異なる物理的性質を有するそのようなヒドロゲルで含浸された物品は、１つの工程か、２つ以上の工程のいずれかで単一物品に組み合わせることができる。なおもさらに、上記ヒドロゲルのどれも、それを任意の形状、大きさまたは構造複雑性を持つ他のヒドロゲルおよび材料と組み合わせて、それ以上さらに複雑な、しかし望ましい性質の組み合わせを有する物品を製造することができる。
【００５６】
非極性表面も、それらの表面がポリビニルアルコールヒドロゲルと十分に強い相互作用を有することができるように変性または官能化されているという条件で、適度に強い界面を生成させることができる。１例は、米国、ノースカロライナ州、シャーロット市のHoechst Celanese Corporationから入手できるVectra（登録商標）繊維のようなポリオレフィン重合体の変性表面であろう。非極性基材の表面変性は、典型的には、放電処理（コロナおよびグロー放電）、火炎、オゾン、放射線または湿式処理によってなされる。繊維表面の湿式処理は、プライマー、塗料の製造、電着、グラフト処理等で使用されるもののような反応性化学薬剤の使用を必要とする。ラミネート並びに強化および含浸材料は、また、天然産または人造の繊維、天然産または人造繊維の不織布、天然産または人造繊維のストランド、天然産または人造繊維の編成構造物等に基づくこともできる。
【００５７】
高強度および高モジュラスのポリビニルアルコールヒドロゲル複合材料、および／または強化され、および／または積層され、および／または含浸された物品は、特に、長繊維が二次元または三次元構造物に織られまたは編まれ、その構造物が続いてポリビニルアルコールヒドロゲルで封入および／または含浸されると得られる。このような構造物の機械的強度は、繊維配向、断面積当たりの繊維本数、および繊維が構造物中で延伸または整列される程度の関数である。このようなヒドロゲル構造物の機械的性質は、適切に配向した繊維構造物を用い、そして機械的強化の方向を規定する適切な織成、編成または編組のタイプを選ぶことによって都合よく調整することができる。布帛を織り、または編み、或いは編組するために使用される繊維は、同じ種類の繊維、または異なる種類または起源のブレンドされた繊維であることができる。伸張力場の場合、繊維および構造物は実際に荷重を支持しており、同時にヒドロゲルマトリックスは繊維／繊維構造物を一緒に保持して物品の形態および形状を保つ手段となっている。このような複合材料が圧縮に付されるとき、複合材料特性を持つ材料の応答性は、典型的にはヒドロゲルマトリックス自体のそれである。典型的には、圧縮状態にある繊維構造物の寄与は有意なものではない。本発明で有用な繊維は、天然産または人造繊維、重合体フォーム、金属、セラミック、重合体等であることができる。強化用、積層用および含浸用の布帛および構造物の全てが、典型的には、２０〜９０容積パーセントの布帛内ボイド比を有する。
【００５８】
本発明で有用な繊維を挙げると、限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリウレタン（PU）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリレート、レーヨン（再生セルロース繊維）等のような合成繊維がある。天然繊維は、例えばコラーゲン、キチン、キトサン等であることができる。生分解性繊維は、例えばPGA、即ちポリ（グリコール酸）、PLA、即ちポリ（乳酸）、PLG、即ちポリ（乳酸−コ−グリコリド）共重合体、PGL、即ちポリ（グリコリド−コ−ラクチド）共重合体、ポリジオキサノン等である。無機繊維には、例えば炭素繊維、セラミック繊維、ヒドロキシアパタイト、ポリシロキサンの各繊維等がある。
【００５９】
ポリビニルアルコールヒドロゲル用のラミネートまたは機械的支持体は、平織り、綾織り、からみ織り等の織り組織を有する織布または不織布或いはフィルムから製造することができる。好ましいラミネート材料は、多孔質の、スクリーン状の繊維またはメッシュ構造を有するものである。ラミネートに最も適した支持体は、典型的には長繊維から製造され、それには全てが天然産か人造のいずれかである織布、不織布、ストランド、相互連結／編成構造のストランド、または他の相互連結繊維構造物がある。
【００６０】
この発明のさらにもう１つの態様は、例えば限外濾過法または高圧分離法で有用である半透膜として機能する能力を有するポリビニルヒドロゲル構造物からの複合材料特性を持つ材料の提供である。この半透膜は織布または不織布から作られた多孔質支持体層から構成される。この布帛は強化材、ラミネートの一部分、または含浸用構造物として役立つもので、含浸微孔質膜をもたらすポリビニルアルコールヒドロゲルの層で被覆される。その膜開口の予備サイジングはポリビニルアルコールヒドロゲル自体の機能であることもできるし、或いはそのサイズは気孔形成物質の抽出方法によって生成させることができる。ポリビニルヒドロゲルと布帛との間の界面強度を改善するために、ときには、その布帛を作るために用いられる繊維の表面を、例えばコロナ処理で変性することが望ましい。
【００６１】
本発明のもう１つの態様は、張力のかかっている状態で格別優れた寸法安定性を有するが、圧縮状態ではバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールそれ自体のそれら特性と本質的に同じ性質を有する、強化された、および積層された高強度、高モジュラスのポリビニルアルコールヒドロゲル、およびそれらヒドロゲルから作られた物品を製造することである。強化および積層は、強化剤若しくは積層剤、または布帛が三次元網状構造物に編まれまたは織られた編布、織布または不織布のような構造物をポリビニルアルコールヒドロゲルに組み込むことによって成し遂げられ、それら布帛は続いてバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルで含浸または封入される。これら三次元布帛の繊維は天然、有機、無機のもの、または人造起源のものであることができる。三次元織成が３軸織成でなされるとき、それはバルクまたは気泡質ヒドロゲルで含浸または積層され得る管状の織成または編成構造を形成させることができる。このような含浸または積層構造物は、人工の血管、カテーテル、鼻、耳として有用であり、またこれらヒドロゲルの格別優れた抗トロンボゲン形成性および他の生体適合性の故に、血液または他の体液と接触する物品および装置を製造するのに特に有用である。含浸された、および積層された三次元織成構造物のもう１つの適用例は、人工靱帯、特にそれがコードの形態で作られるときの人工靱帯としての使用である。
【００６２】
本発明のもう１つの態様は、強化材またはラミネートが、バルクまたは気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルから作られた円筒体の軸を通して、または幾何形状物品の異なる対称軸を通して、または三次元若しくは二次元物品の任意の方向に通して挿入される場合である。含浸ポリビニルアルコールヒドロゲル系物品の膨張を制御するために、１つの次元または２つの次元、或いは３つの次元でさえもフィラメント、ロープ、ロービング、織られないまたは織られた長繊維を用いることができる。これは方向安定性、および方向性の膨張、カール、捩れ、曲がり、反り等の制御性を与える。これは、繊維がそのヒドロゲルにより十分に良好な界面強度を持っているか、またはそのヒドロゲルと機械的に十分よくインターロックされて、水または親水性液体のような液体を失いまたは獲得したときに、またはヒドロゲルが応力場に曝露されたときに、ヒドロゲルの所望とされる方向において膨張を妨げ、低下させ、またはその膨張程度を完全に、または部分的に、または示差的に制御するので可能なのである。
【００６３】
本発明のさらにもう１つの態様は、いかなる反応性添加剤も、また共有結合タイプの架橋剤若しくは表面変性剤に属するいかなる未反応のダングリング官能基も含んでいない親水性の気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスを製造することである。これらの材料は微結晶および水素結合による物理的架橋によって得られ、この場合微結晶は強化剤としても役立つことがある。これらの構造物は格別優れた機械的性質、環境中で分解される性質、摩耗を受ける状態で切断および使用されるときでもリント屑を含まないという性質、可撓性、圧縮性およびレジリエンスという諸性質を与える。それらは、それらに適用され、それらの気孔から自由水を排出させるために用いられた力が取り除かれた後も、それらの元の形状および体積を保持する顕著な能力を有する。それらは、家庭、化粧、輸送、生物医学の各用途および他の数多くの用途を含めて広範囲の用途で有用である。この発明のポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスは物理的に架橋されるから、それらは水の沸点またはその付近で、またはそのポリビニルアルコールに適切な他の溶媒に溶解させることができ、バルクおよび気泡質のポリビニルヒドロゲルをマトリックスとして有する物品の廃棄およびリサイクルの望ましいルートを提供する。
【００６４】
バルクまたは気泡質のヒドロゲルをもたらすポリビニルアルコール溶液の架橋は、その溶液または混合物を次の：
１３０℃以下に単純冷却、または
単純凍結および解凍、または
循環での反復凍結および解凍、または
凍結、次いで部分的または完全な凍結乾燥、または
塩、酸若しくは塩基の水溶液、または有機化合物の溶液等の使用のような物理的架橋を誘発する条件の適用
のどれかに付すことによって成し遂げることができる。
【００６５】
これらの方法のあるものは、比較的弱いヒドロゲルマトリックスまたは加水分解的に不安定な架橋部位を生成させることがあるから、これらのヒドロゲルを、特に気泡質のヒドロゲルの場合に、物理的性質を改善するために後処理に付すことが有利である。しかし、このヒドロゲルをジメチルスルホキシドと水またはジメチルスルホキシドとアルコールとに基づくもののような混合溶媒に溶解させるときは、それら溶液の約１３０℃以下の温度での単なる保持、またはその混合物を０℃付近の温度までまたはそれより低い温度までさえ冷却することが、著しく強い物理的に架橋したヒドロゲルマトリックスを作り出す傾向がある。このようなヒドロゲルマトリックスの後処理は、異方性の物理的性質を持つヒドロゲルマトリックスを有することが望まれるとき、または格別高い機械的強度、引裂抵抗性、制御された伸び若しくは気泡破壊壁を有するヒドロゲルマトリックスが望まれるときを除けば必要でないことが多い。典型的には、気泡質のヒドロゲルマトリックスの場合、この後処理による物理的性質の改善は非常に望ましいことが多い。
【００６６】
本発明は、強化された、および／または積層された、および／または複合材料特性を持つ各材料、および／またはそれらから製造された含浸構造物の物理的性質を調整する方法を包含する。これらヒドロゲルの全ての物理的性質は、ポリビニルアルコールの適切な加工処理条件と分子パラメーター、並びに加工助剤および所望後処理を選択することによって大幅に変えることができる。
【００６７】
例えば、軟らかくデリケートなヒドロゲルマトリックスは、より低い分子量および／またはより低い加水分解度および／またはより低い溶解状態ポリビニルアルコール濃度を有するポリビニルアルコールを選択することによって得ることができる。ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスだけから構成される物品全体またはセグメントの物理的性質の適度な改善が望まれるときは、溶媒処理が望ましい。しかし、強度および／または引裂抵抗性のようなヒドロゲルの物理的性質が顕著に改善されることが必要であるときは、熱処理のようなヒドロゲルの後処理が特に望ましい。熱処理の持続時間は、選択される温度および熱処理が行われる媒体の特質に依存する。典型的には、熱処理の持続時間は５分〜１２時間またはそれ以上である。熱処理温度が高ければ高いほど、熱処理時間は短くなる。熱処理温度が高ければ高いほど、そして熱処理の持続時間が長ければ長いほど、ヒドロゲルは強力になる。
【００６８】
水和ヒドロゲルの機械的延伸、即ち分子配向も、そのヒドロゲルの機械的強度、モジュラス、引裂抵抗性等を有意に改善することができる。この種の処理は、典型的には、繊維、ロッドおよびフィルム等の場合のような目的物の幾何形状が延伸を許すときにもっとも望ましい。
【００６９】
ポリビニルアルコールマトリックスが物理的に架橋された直後に得られる本発明の強化および／または積層ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスのあるものは、特に極端に低いポリビニルアルコール濃度を有する溶液から、または低重合度および／または低加水分解度を有するポリビニルアルコールを用いて製造されているときは比較的弱い。これは気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルを用いる場合にしばしばそうである。このようなヒドロゲルの機械的性質は、溶媒によるヒドロゲルの処理によって改善することができる。そのポリビニルアルコールゲルを製造するのに用いられる溶媒は、抽出若しくは蒸発または他の任意の都合のよい手段で除去することが必要である。溶媒抽出および溶媒処理は、典型的には、ヒドロゲルをメタノールまたはエタノールまたはアセトンのような所望の低沸点溶媒中に単に入れて、そのヒドロゲル溶液を調製するのに使用された溶媒の全てを抽出することによって同時に行われる。溶媒の除去を促進するために、ソックスレー様の抽出器の使用が好ましい。ヒドロゲルを製造するのに用いられた元々の溶媒を全て抽出するとそのゲルは有意に強くなる。抽出済みゲルの室温における単なる乾燥が、典型的には、再水和時にヒドロゲルの機械的性質をさらに改善することも見いだされた。
【００７０】
ポリビニルアルコール溶液を調製するために使用された原溶媒が除去され、そしてヒドロゲルマトリックスが乾燥されてしまうと、それらヒドロゲルの機械的性質はそれに続く昇温下での熱処理でさらに劇的に改善することができる。本発明は、ヒドロゲルマトリックスの熱処理による物理的性質の改善を最大限に大きくするためには、溶媒の実質的に全てを除去しなければならないことを求めるものである。本発明において、本発明者は、熱処理はポリビニルアルコールの結晶化度の増加を引き起こす「アニール」プロセスであると考えているが、本発明者がこのような理論に拘束されないことは当然である。結晶化度の増加は、ヒドロゲルが水和および膨張する能力を低下させ、このことがそのようなヒドロゲルマトリックスをさらに有意に堅くし、ざらざらにし、そして粗くして機械的強度の有意な増加をもたらす。
【００７１】
ヒドロゲルマトリックスのこの好ましい熱処理は、４０〜１８０℃の温度において、好ましくは真空中、窒素のような非酸化性雰囲気中、またはシリコーン油、有機溶媒、塩の溶液のような非酸化性液体中等で行われる。熱処理は空気中で行ってもよいが、空気からの酸素は昇温下ではポリビニルアルコールの望ましくない酸化分解を引き起こすことがある。熱処理温度は、選択されたポリビニルアルコールの溶融温度または分解温度より低いこと、および強化材料、積層材料および含浸材料、着色剤、放射線不透過性物質等のような全ての成分も、その選択された熱処理温度において安定であることが決定的に重要である。熱処理の持続時間は、選択された温度と、その熱処理が行われる媒体の特質に依存する。典型的には、熱処理の持続時間は５分〜１２時間またはそれ以上である。
【００７２】
本発明の構造物は実質的な生体適合性を有する。それらは無毒性であり、それらは組織の炎症を引き起こさず、そしてそれらは組織を刺激しないか、またはそれら構造物中への組織の成長を促進する。それらはヒトの組織に付着もしないし、自ら組織の異物反応を生む可能性があるワセリンのような付着防止軟膏も必要としない。
【００７３】
これらの材料は、水および水溶性の低分子量化合物をそれら材料に通し、通過させることが可能である。このような化合物は、例えばアンモニア、一般的な塩、尿酸、尿素、クレアチニン、グルコース、乳酸および抗生物質である。しかし、それら材料を通しての細菌、酵母および糸状菌の通過は起こり得ない。従って、滅菌ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスが非無菌環境に曝露される場合に、このポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスの汚染はそのヒドロゲルの表面にのみに制限される。このヒドロゲルは、その表面を、紫外線或いはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オゾン、過酸化水素、アルデヒド類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはクロロヘキシジン等を用いることにより滅菌し、続いて滅菌水または生理食塩水で洗浄することによって再び無菌にすることができる。
【００７４】
これらのヒドロゲル系の生体適合性は、それら系が生物医学分野で広範囲の用途を有するようにすることができる。それらは水を非常に低い乃至非常に高い含有率で含むように容易に製造することができ、従って色々な組織の含水率に容易に合わせることができる。それらは、限定されるものではないが、創傷に適用される帯具、熱傷および化学的熱傷のような外傷の治療のような、または潰瘍、傷害および手術部位に対する適用、または生理ナプキン、スワブ、手術補助材、各種インプラント、例えば心臓血管外科、整形外科、再建外科および美容外科用のインプラントとしての体外または体内用途で使用することができる。手術補助材として、これらのヒドロゲルは、血液、血清、血漿、リンパ液、髄液、尿、汗、胆汁、消化液、切開用ブロッター等のような体液を除去するために使用することができる。それらは器官を引き離し、そして体内手術中に血液、その他の体液を吸収するために用いることができる。その滑らかな表面は、抗血栓性を保持しつつ、脳のような最もデリケートな組織に対してさえも擦傷をほとんどまたは全く与えない。器官の分離は、所望とされる形態および形状を維持するために強化または積層し、含浸することができるフィルムまたはシートの形態または複合材料特性を持つ材料の形態をしているこれらの系を用いて行うことができる。
【００７５】
本発明のポリビニルアルコール構造物は、また、それらがアルカリ性または酸性の環境物質に対して良好な抵抗性を有するので、それらアルカリ性または酸性環境でも有用である。これらのポリビニルアルコール構造物は、超吸収剤としての機能を果たすこともできる。
【００７６】
この発明のもう１つの態様は、微孔質のポリエステルおよびポリエーテル系気泡質ウレタンフォーム等の、バルクまたは気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルによる含浸であって、その結果、支持体材料の物理的性質を保持しているが、ヒドロゲルの生体適合性を示す、複合材料特性および構造を持つ独特の材料が得られる。使用できる他の基礎材料は、例えばセロファン、酢酸セルロース、酢酸エチル共重合体、ポリウレタン、可塑化酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルブロック共重合体、ポリアクリレート、エチレン−アクリレート共重合体、ポリエステル、イオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、紙、布、アルミニウム箔等である。
【００７７】
本発明のポリビニルアルコール構造物には、血管内、胸郭、胃および泌尿器のプロテーゼ用途において使える可能性がある。このような構造物は、管状三次元織布または交差螺旋ワイヤー構造物等を含浸することによって作ることができる。この管状布帛は伸張させない密織り様式で織成することができるか、またはその形状を含浸された管に課される何らかの応力場に対する応答として変化させる能力を与え、そしてその管の破裂を防止する強化材として作用することもできる様式で織成することができる。この布帛がゆるく織られ、そしてヒドロゲルで含浸されるとき、それは膨らませ得るバルーンとして使用することができる。これらの構造物は、ステント、人工血管、カテーテル、膨張バルーン、体液の排液管、内部の体分泌液をそれらが生成される器官から所望とされる器官まで流すことができるようにする内部管、聴力系および肺系管状構造物（audio and pulmonary tubular structures）、創傷、熱傷、潰瘍、傷害、外傷または手術部位のための帯具および同局所パッチ、制御放出の目標決定、誘発および調整機構によって活性な薬剤を体中に放出する能力を有することができる経皮フィルム、活性薬剤の制御放出能を有することができる座剤、およびガーゼ様パッドとして使用することができる。
【００７８】
本発明のポリビニルアルコール構造物は、組織工学用の支持体および足場構造物として使用することができる。支持体および足場は、混ぜものを含まないバルクまたは気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルか、或いは一次元、二次元または三次元目的物の形態をしている、上記ヒドロゲルに対応する強化され、積層され、および／または含浸された材料、および／または複合材料特性を持つ材料のいずれからも製造することができる。それらは混ぜものを含まないヒドロゲルとして使用することができるし、或いは組織成長を誘発、促進、案内等を行う制御された様式で放出され得る望ましい生理活性薬剤のどれを含んでいてもよい。微結晶架橋部位に加えてポリビニルアルコールヒドロゲルから作られたこれらの支持体および／または足場構造物は、望まれるときに微結晶の物理的部位を残したまま選択的に除去することが可能なイオン性架橋部位を含んでいることができる。イオン性架橋部位の選択的除去は、ある一定の環境中におけるそれら部位の加水分解不安定性の故に可能である。
【００７９】
これらの構造物は、例えばヒドロゲルスポンジそれらだけで非手術用途に応用範囲を有するか、或いは他の異なる材料で強化および／または積層されたスポンジは、化粧品分野で、および健康ケア用途で吸収材およびパッキングとして使用することができ、またこれらのスポンジ並びに積層および強化スポンジは月経パッド、心臓麻痺ブランケット、神経科用スポンジ、帯具、創傷用包帯等のような組織保護用途で使用することができる。
【００８０】
この発明のポリビニルアルコール構造物は、また、消毒剤染料、例えばメチレンブルー、ゲンチアンバイオレット、アクリジンオレンジ、ブリリアントグリーン、アクリジンイエロー、キナクリン、トリパンブルーおよびトリパンレッド等のような消毒剤等を結合することができる。
【００８１】
このポリビニルアルコールヒドロゲルは、他の材料の表面を変性して親水性表面、生体適合性、軟らかさ、すべすべ感等を有する構造物を与えるために使用することができる。これらの材料は、血液取扱い用および血液試験用装置を処理して血液または血液成分のその装置への付着を防止し、かくして間違った試験結果をもたらすか、または血液を患者が使用するには危険なものにする可能性があるトロンボゲン形成プロセスを排除するのに特に有用である。
【００８２】
この発明の構造物は、例えば水または極性および非極性溶媒を取り扱うためのような特別な形状、形態および性能特性を必要とする用途においてセルフシールガスケットおよびシールとして有用である。
【００８３】
この発明の技術は、また、特に波止場近辺やボートの中での釣り用擬似餌の製造においても有用であり、この場合疑似餌は必要なときに直ぐに製造することができる。これらの構造物は、また、水の損失または獲得によって誘導される形状および大きさに独特の変化が現れる玩具に成形することもできる。
【００８４】
それらは、押出成形、モールド成形（molding）、注入成形、コーティング、機械加工等のような一般的な方法で得ることができるフィルム、管、ロッド、ばら成形加工品（bulk pieces）の形態を取ることができる。それらは、そのうえ、共同押出成形、共同モールド成形および共同注入成形することもできる。
【００８５】
本発明のヒドロゲルがポリビニルアルコールマトリックスの物理的架橋によって製造でき、そしてそのヒドロゲルの物理的性質が多官能性架橋剤若しくは放射線または共有結合架橋部位を作り出す他の任意の添加剤のような化学的手段の使用なしに変え、改善することができるということは、特にこのヒドロゲルが生物医学的用途で使用されるとき非常に望ましい特長である。まさに混ぜものを含まないバルクおよび気泡質ヒドロゲルの場合におけるように、これらのヒドロゲルからの強化材料、積層材料、複合材料特性を持つ材料および含浸物品を包含する本発明の材料および物品は、全て、混ぜものを含まないヒドロゲルの望ましいそして独特の性質と、それにプラスしてある種の追加の独特な性質を有する。
【００８６】
異なるモジュラス、対応力場応答性、多孔度、含水率、吸水能等を有するバルクおよび気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルから、強化される、および／または積層される、および／または複合材料特性を持つ材料を作る、或いは含浸物品を作る能力は、多種多様な用途にとって非常に重要である。例えば、複合材料特性を持つそのような材料は、独特のヒドロゲル構造物および物品が次の物品の性能にとって決定的に重要である、創傷および熱傷用包帯、手術補助材、歯科、化粧品および望まれる他の用途で有用な物品のような医療用途で有用な物品を製造するのに非常に望ましい。
【００８７】
今度は、ポリビニルアルコール溶液およびヒドロゲルの製造方法から始まる本発明の構造物が製造される方法に戻ると、１つのそのような方法は気泡質の物理的に架橋したポリビニルアルコール構造物の製造であって、この場合その構造物は気泡質の架橋性ポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを有し、その気泡質架橋性ポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、次いでその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって作られた気泡破壊壁を有するヒドロゲルスポンジである。次いで、上記溶液は気孔形成物質と混合される。次に、この重合体は物理的に架橋され、そしてこの架橋重合体溶液はほぼ室温にもたらされ、次いでその溶媒の本質的に全てが上記の架橋または気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない方法で除去される。その後、この混合物は昇温された温度で１０秒乃至約８時間の期間加熱され、次いで再びほぼ室温まで冷却され、次に気孔形成物質が上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
【００８８】
さらにもう１つの方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することに基づくもので、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって作られた発泡壁を有するヒドロゲルスポンジである。上記溶液は次いで気孔形成物質と混合され、次に物理的に架橋される。次いで、この材料はほぼ室温にもたらされ、そして気孔形成物質が上記の架橋および気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
【００８９】
なおももう１つの方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを含むもので、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。かくして形成された溶液は、この溶液に部分的に溶解する能力のある気孔形成物質と混合される。次に、上記重合体が部分的に溶解した気孔形成物質の存在によって引き起こされる物理的架橋を受ける条件が与えられる。次いで、この混合物はほぼ室温にもたらされ、そして気孔形成物質が上記の架橋および気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
【００９０】
加えて、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを必要とするもう１つの方法が存在し、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてそのポリビニルアルコール重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し、次いでその溶液をこの溶液に部分的に溶解する能力のある気孔形成物質と混合する工程を含む方法によって製造されている。次に、上記重合体が部分的に溶解した気孔形成物質の存在によって引き起こされる物理的架橋を受ける条件を与え、次いでその混合物をほぼ室温にもたらす。その後に、上記溶媒の全てが上記の架橋および気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。次いで、この材料を昇温された温度で１０秒乃至約８時間の期間加熱し、次にその混合物をほぼ室温まで冷却し、そしてその気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する。
【００９１】
１つのさらなる方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスが提供されることを必要とするもので、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコール重合体の溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し、次いでその溶液を気孔形成物質と混合する工程を含む方法によって製造されている。上記混合物は、次に、ポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態のような物理的架橋を誘発するために、ポリビニルアルコール重合体の非溶媒、またはポリビニルアルコールの低温非溶媒、またはポリビニルアルコール重合体の貧溶媒、または塩、低温の酸、若しくは塩基より本質的に成る群から選ばれる物質の水溶液より本質的に成る群から選ばれる物質より成る浴の中に浸漬される。次に、その溶液はほぼ室温にもたらされ、そして上記気孔形成物質の本質的に全てが上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
【００９２】
なおももう１つの方法に進めると、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスが提供され、この場合上記気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。その溶液は気孔形成物質および強化材料と混合され、次いでポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態を誘発するために、低温においてポリビニルアルコール重合体の非溶媒、またはポリビニルアルコールの非溶媒、または貧溶媒より本質的に成る群から選ばれる物質より成る浴の中に浸漬される。
【００９３】
上記混合物は、次に、ほぼ室温にもたらされ、そして上記気孔形成物質の全てが上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを必要とする方法がさらに提供され、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。次に、上記溶液は気孔形成物質および強化材料と混合され、次いでポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態のような物理的架橋を誘発するために、塩、低温の酸、または塩基より本質的に成る群から選ばれる物質の水溶液より成る浴の中に浸漬される。次に、その混合物はほぼ室温にもたらされ、そして上記気孔形成物質の本質的に全てが上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。
【００９４】
さらにもう１つの方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを必要とするもので、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。その後に、上記溶液を表面活性剤または表面活性剤の混合物より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そしてその混合物を起泡させる。その後に、その起泡体を強化材料と混合し、そしてその起泡混合物を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し、次いでその起泡混合物中に存在する全ての溶媒を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で本質的に除去し、次にその混合物を昇温された温度まである時間の間もたらし、それからその混合物をほぼ室温まで冷却する。
【００９５】
続けると、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスであって、その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスが提供される、なおももう１つの方法が提供され、この場合その気泡質の物理的架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。上記溶液は、次に、表面活性剤または表面活性剤の混合物より本質的に成る群から選ばれる物質と混合され、そしてこの混合物を起泡させる。その後に、その起泡体を強化材料と混合し、そしてその起泡混合物を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し、次いでその混合物をほぼ室温にもたらす。
【００９６】
もう１つの方法に進めると、この方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスが提供されることを必要とするもので、この場合その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスは、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている。その後、その溶液を表面活性剤または表面活性剤の混合物より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そしてこの混合物を起泡させる。その後に、その起泡体を強化材料と混合し、そしてその起泡混合物を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し、その後にその混合物を、ポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態を誘発するために、ポリビニルアルコール重合体の低温における非溶媒、またはポリビニルアルコールの非溶媒、またはポリビニルアルコールの貧溶媒、または塩の水溶液、または低温の酸の水溶液、または塩基の水溶液より成る群から選ばれる物質より本質的に成る浴の中に浸漬する。
【００９７】
なおももう１つの方法は、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスであって、その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスが、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている、上記の物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスが提供される方法である。その後、上記溶液を表面活性剤または表面活性剤の混合物より本質的に成る群から選ばれる物質と混合し、そしてこの混合物を起泡させる。その後に、その起泡体を強化材料と混合し、そしてその混合物を上記重合体が物理的架橋を受ける温度まで冷却し、その後にその混合物を、ポリビニルアルコール重合体の結晶化、ゲル化、凝固、または結晶化、ゲル化若しくは凝固の混合状態を誘発するために、塩、または低温の酸、または塩基より本質的に成る群から選ばれる物質の水溶液より成る浴の中に浸漬する。
【００９８】
気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを必要とする方法であって、その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスが、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成し、その後にその溶液を表面活性剤または表面活性剤の混合物より成る群から選ばれる物質と混合し、そしてこの混合物を起泡し、その後にその起泡体を、気孔形成物質および強化材料を含んでいるポリビニルアルコールの溶液と組み合わせて所望形状の単一目的物となし、そして複合材料特性を持つ材料を製造する工程を含む方法によって製造されている上記の方法もある。その後に、得られた複合材料特性を持つ材料を、ポリビニルアルコールの非溶媒またはポリビニルアルコールの貧溶媒より本質的に成る群から選ばれる物質より成る浴の中に浸漬し、その後に上記重合体が物理的架橋を受ける条件を与える。次いで、その混合物をほぼ室温にもたらし、そして上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する。
【００９９】
最後に、気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコールヒドロゲルから誘導された、マトリックスを強化することができる強化材料と組み合わされている物理的に架橋したポリビニルアルコール系マトリックスを提供することを必要とする方法であって、その気泡質の物理的に架橋できるポリビニルアルコール系マトリックスが、物理的に架橋され得るポリビニルアルコール重合体を用意し、そしてその重合体をポリビニルアルコールの単一溶媒またはポリビニルアルコールの溶媒混合物より本質的に成る群から選ばれる物質に溶解して溶液を形成する工程を含む方法によって製造されている上記の方法がある。その後に、上記溶液を表面活性剤または表面活性剤の混合物より成る群から選ばれる物質と混合し、そしてこの混合物を起泡し、その後に、その起泡体を、気孔形成物質および上記強化材料を含んでいるポリビニルアルコールの溶液と組み合わせる。この組み合わせは、次に、ポリビニルアルコールの非溶媒またはポリビニルアルコールの貧溶媒より本質的に成る浴の中に浸漬され、次いで上記重合体が物理的架橋を受ける条件を与える。その後に、その混合物はほぼ室温にもたらされ、そしてその溶媒が上記の架橋および気孔形成物質に有意に影響を及ぼさない手段で除去される。その後に、その材料を昇温された温度で１０秒乃至約８時間の期間加熱し、次いでその混合物をほぼ室温まで冷却し、そして上記気孔形成物質を上記架橋に有意に影響を及ぼさない手段で除去する。この方法は、気泡破壊壁を有する２つの異なる気泡質構造物より成る強化された複合材料特性を持つ材料の目的物をもたらす。
【０１００】
この技術分野の当業者には、この明細書を読んだとき、この明細書および以下に与えられる実施例の本質を一旦学んでしまえば、前記ヒドロゲルの変種、組み合わせの可能性、並びに前記ヒドロゲルの加工処理と、バルクおよび気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲル材料より成る、単純なおよび複雑な組成を有する任意の目的物の強化、積層および含浸の可能性の全てを想像することは明らかであろう。
【０１０１】
例えば、次の一般的方法に囲い込まれている教示に基づく目的物を創ることができる：目的物の各々の部分（section）またはセグメント（segment）を他の部分またはセグメントとは別々にかつ独立に、一方の部分またはセグメントが一度に、しかし連続の工程順序でもたらされるように作る；目的物の各々の部分またはセグメントを他の部分またはセグメントとは別々にかつ独立に、即ち一方の部分またはセグメントを一度に作り、次いでそれらを後に集成し、そしてそれらを、例えば温または熱ポリビニルアルコール溶液を用いて互いに接着させるか、またはそれらの表面を溶媒で、またはシアノアクリレートタイプの接着剤若しくは類似接着剤を用いて粘着させるか、或いは目的物の全ての部分またはセグメントを同時に、即ち共同押出成形、共同モールド成形、共同堆積成形により、または、コンピュータの助けを借りた製造法に頼る、複雑な若しくは入り組んだ三次元装置または目的物の注文製作、即ちラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）またはラピッド立体目的物製造（rapid stereo object production）を行うためのインクジェット計量分配機構に似た方法を用いて同時に作る。
【０１０２】
この発明で有用な気孔形成物質および表面活性剤は、この技術分野の当業者にはよく知られているそれら気孔形成物質および表面活性剤であって、その代表的な例が次の実施例で述べられる。
【実施例】
【０１０３】
実施例１
高重合度を有し、そして４重量パーセントのポリビニルアルコール水溶液について２０℃において約６６ｃｐの粘度、および約９９．３％の高加水分解度を有するポリビニルアルコール重合体を、８０／２０のジメチルスルホキシドと水の溶液に約２５重量％のポリビニルアルコール濃度で溶解した。溶解は、３時間連続攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃において行われた。深さが約４ｍｍである長方形の金型の底面全体に綿ガーゼを置いた。次に、約９５℃に保たれている上記溶液を上記金型中のガーゼの上に注ぎ入れてその金型を完全に満たした。追加の長方形の金型を用い、それら金型にその深さの約半分まで上記溶液を満たした。次に、その金型中の溶液の上に綿ガーゼを置き、そして追加の溶液をその金型に注入してそれを満たした。両ケースで、綿ガーゼを溶液と共に含んでいる金型を冷凍庫に−１８℃の温度において８時間入れて置いた。それらの金型を冷凍庫から取り出し、そして強化されたマトリックスを取り出し、水浴中に浸漬してそのジメチルスルホキシドを抽出した。浴中の水を６時間毎に４回変えた。得られた製品は検出可能なジメチルスルホキシドを含んでいなかった。このヒドロゲル系はその綿ガーゼの平面に沿って高いモジュラス、引張強度および引裂抵抗性を有し、一方綿ガーゼの平面に垂直な方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。水を少し失うと、ガーゼをヒドロゲル表面の１つの上だけに有するヒドロゲルは自らの上に均一にカールした。中間にガーゼを有するヒドロゲルは、水を制御して失わせると均一に収縮した。これらの強化およびラミネート試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは綿ガーゼとポリビニルアルコールマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１０４】
実施例２
ヒドロゲルの溶液中濃度が５重量％であり、また強化に羊毛編布を用いたことを除いて、実施例１におけると同じ手順を用いた。この場合強化されたヒドロゲルの表面は触ってみると非常に軟らかくかつデリケートであった。しかし、強化平面のモジュラス、引張強度および引張抵抗性は羊毛編布に相当し、一方羊毛編布の平面に垂直な方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。それら試料が水を失ったとき、これら試料の両者において実施例１に記載されるものと同様の現象が観察された。これらの強化およびラミネート試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは羊毛編布とポリビニルアルコールマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１０５】
実施例３
低重合度を有し、そして４重量％溶液について２０℃において約４ｃｐの粘度、および約９８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールを７０／３０のジメチルスルホキシド／エタノール溶液に溶解し、この場合そのヒドロゲルの濃度が約３０重量％であったことを除いて、実施例１におけると同様の手順を用いた。この場合アクリル繊維編布が強化に用いられた。そのポリビニルアルコールマトリックスの物理的性質を、試料を真空中に９０℃で２時間保持することによる熱処理法を用いることによってさらに改善した。
【０１０６】
アクリル繊維編布の平面におけるこれら試料のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性はそのアクリル繊維布強化材料のそれら特性であり、一方羊毛編布の平面に垂直な方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。これら試料に関しても、それらが水を失ったとき、再び上記実施例におけると同様の現象が観察された。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これはアクリル繊維編布とポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１０７】
実施例４
実施例１の手順を用いて、中位の高重合度を有し、４重量パーセント水溶液について２０℃において約５０ｃｐの粘度、および約８８％の高加水分解度を有するポリビニルアルコールを、８０／２０のジメチルスルホキシド／エタノール溶液に約３０重量％のヒドロゲル濃度で溶解した。炭素繊維布が強化を与えた。この実施例のヒドロゲルは、水中に室温で長期間浸漬したとき完全には安定でなかった。この結果得られた複合材料特性を持つ材料は、触ってみると非常に軟らかくかつデリケートであった。このヒドロゲルの安定性は、真空中で１８０℃において１分間の熱処理で有意に改善された。この熱処理後に、その試料は、典型的には、室温、水中において約２５〜３０重量％の減量を示したが、その重量を失った後にそのヒドロゲル試料は水中で長期間安定になり、またさらなる減量も示さなかった。炭素繊維布の平面におけるこれら強化ヒドロゲルのモジュラス、引張強度および引裂抵抗性は炭素繊維布のその特性であり、一方炭素繊維布の平面に垂直な方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。それら試料が水を失ったとき、これら試料の両者により、実施例１に記載されるものと同様の現象が観察された。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは炭素繊維布とポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１０８】
実施例５
本実施例では、中に長さに沿って連続Vectra（登録商標）繊維が埋入されている直径７ｍｍのロッドを作るために押出法を用いたことを除いて、実施例２におけると同様の手順を用いた。このポリビニルアルコールヒドロゲルロッドは、各ロッド中の繊維または複数の繊維が異なる様式で配置されるように押し出された。試料（ａ）はロッド中央に単一の繊維を含んでいた。試料（ｂ）は単一の繊維をその外表面に沿って一直線の様式で含んでいた。試料（ｃ）は繊維がロッドの外表面の周りに螺旋として巻かれており、また試料（ｄ）はロッドの軸に平行な複数の繊維を含んでいた。実施例１に記載されるように物理的架橋および溶媒の抽出が行われた後に、これらの試料は少しの水の損失後および溶媒抽出後に独特の形状変化を受けた。試料（ａ）は不規則に反り、試料（ｂ）は不規則に捩れたが、一方試料（ｃ）は規則的な捩れ、即ち螺旋形を有していた。試料（ｄ）は、その反りがより少なく、しかもその試料がその断面中に繊維のより多くを含んでいたからより高い引張強度を有していたことを除けば、（ａ）と同様に挙動した。これら試料の全ては、予想されるとおり、その繊維の方向において、繊維のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性の特性を有していた。しかし、これらのロッドは、触ってみると、ロッドの軸に垂直な方向で軟らかくかつデリケートであって、高含水率ポリビニルアルコールヒドロゲルに典型的な性質を示した。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは繊維とポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１０９】
実施例６
この実施例では、ポリビニルアルコールの溶液中濃度が１１重量％であり、そして、実施例１における混ぜものを含まない溶液を用いる代わりに、ポリビニルアルコール溶液に初めに約０．８ｍｍの平均粒径を有する粗い糖が気孔形成物質として加えられたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の手順を用いた。この場合天然の絹から作られた織布が強化に用いられた。物理的架橋後、および糖の水抽出後、その結果得られた材料は軟らかく、デリケートで、かつ不透明であった。しかし、予想されるとおり、これら試料のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性は天然絹布の特性であり、一方天然絹布の平面に垂直の方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。これら試料の両者により、その試料が水を失って行くにつれて、実施例１で観察されたと同様の形状に関する現象が観察されたが、あまり著しくはなかった。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは天然絹布とポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１１０】
実施例７
ヒドロゲル試料がポリビニルアルコール繊維布により強化され、そして１２０℃で９０分間熱処理されたことを除いて、実施例６におけると同様の手順を用いた。熱処理後にそのヒドロゲルマトリックスは気泡破壊壁を有し、格別優れた引張強度および引裂抵抗性と圧縮性を有し、そして触ってみると幾らか粗かった。これらのヒドロゲル試料は、その平面においてはポリビニルアルコール繊維布について予想されたものと同等のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性を有し、一方ポリビニルアルコール繊維布の平面に対して垂直な方向ではその機械的性質はヒドロゲル自体のそれら特性であった。熱処理に付された後のこれら試料では、水の部分的損失または獲得時の形状変化は熱処理なしのものと比較してあまり著しくなかった。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これはポリビニルアルコール繊維布とポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１１１】
実施例８
ヒドロゲル試料を天然絹フィラメントがロッド中央に埋入されているロッドにモールド成形されたことを除いて、実施例６におけると同様の手順を用いた。それらを低温で物理的に架橋し、そして全ての溶媒を除去した後、ロッドを１２０℃で９０分間熱処理した。熱処理後、その気孔形成物質を除去すると、その結果は気孔破壊壁を有するロッドであった。これらのロッドは良好な引張強度および引裂抵抗性を有し、そして格別優れた圧縮性を有し、また触ってみると幾らか粗かった。この絹フィラメント強化ヒドロゲルのロッドは、絹フィラメントに予想されるものと同等のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性を有していた。しかし、これらのロッドは、触ってみると、それらの長軸に対して垂直な方向で格別に軟らかくかつデリケートであった。これらの強化および積層試料が引っ張りまたは剪断の力に曝されたとき、それらはもっぱら凝集機構で破壊したが、これは天然絹フィラメントとポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスとの間の界面強度がポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックス自体の強度と少なくとも同じくらい高いことを示している。
【０１１２】
実施例９
ポリビニルアルコールの溶液中濃度が１重量％であり、そしてポリビニルアルコール繊維布が強化に用いられたことを除いて、実施例６および７におけると同様の手順を用いた。１２０℃で９０分間の熱処理後に、非常にふわふわした強化ポリビニルアルコールスポンジが得られた。これらのスポンジは非常に軟らかく、そして適度に良好な強度を有し、かつ良好な引裂抵抗性を有し、幾らか粗く、そして格別優れた圧縮性を有していた。複合材料特性を持つこれら材料の、ポリビニルアルコール繊維布の平面における機械的性質はポリビニルアルコール繊維布自体の性質と同等であった。この試料の破局的破壊は先の実施例で指摘された凝集破壊機構で起こる。
【０１１３】
実施例１０
次の着色剤、即ちメチレンブルー、Bonney青および色々な食品着色剤が別々の金型中のポリビニルアルコール溶液に加えられたことを除いて、実施例１、４および６におけると同様の手順を用いた。放射線不透過性物質として均質に分散された硫酸バリウムを含んでいるもう１つ別の試料も作った。物理的性質の観察は、それら試料が着色されたことを除けば、対応する実施例に記載されるものと本質的に同じであった。
【０１１４】
実施例１１
次のこと、即ち粒状の糖をポリビニルアルコール溶液に装填し、１つの試料では天然絹短繊維を、そして第二の試料では５ｍｍの平均長さを有するポリビニルアルコール短繊維をポリビニルアルコール溶液にヒドロゲルの重量分に比較して１０重量％で加えたことを除いて、実施例６におけると同様の手順を用いた。絹短繊維およびポリビニルアルコール短繊維をヒドロゲル試料全体に均一に分散させた。試料調製手順の残りは実施例６に記載されるものと同じであった。物理的架橋後および水による糖の抽出後、上記短繊維で強化された気泡質のポリビニルアルコールヒドロゲルは比較的軟らかく、そして短繊維強化ヒドロゲルマトリックスに予想されるとおり、上記繊維で強化されていない気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスに比較して改善された引張強度および引裂抵抗性を有していた。この試料の破局的破壊は前記実施例で指摘された凝集破壊機構で起こる。
【０１１５】
実施例１２
高重合度を有し、そして４重量パーセントの水溶液について２０℃において約６６ｃｐの粘度、および約９９．３％の高加水分解度を有するポリビニルアルコールを、ジメチルスルホキシド溶液に約１０重量％のポリビニルアルコール濃度で溶解した。溶解は２時間連続攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃において行われた。次に、２０グラムの蒸留水を、４００ｍＬのビーカーに、０．７４グラムのラウリル硫酸ナトリウムおよび０．９０グラムのＤＣ−１９４界面活性剤（Dow Corning Corporation、ミシガン州、ミッドランド市）と共に注ぎ入れ、同時にその溶液に窒素を泡立てた。この水溶液を、ブレンダーブレードを備えた高速攪拌機を用いて室温において５分間激しく混合した。これは初めの水の容積に比較して約１５倍以上の容積を有する起泡体を生成させた。次に、２０グラムの上記ジメチルスルホキシド中ポリビニルアルコール溶液を、高速混合を維持しながらゆっくり加えた；この場合、その起泡体中の最終ポリビニルアルコール濃度は約５重量％であった。この起泡体を約１５℃までゆっくり冷却し、この結果安定な起泡体がもたらされたが、その起泡体を次に金型中に注入した。１つのケースにおいて、その金型には深さが４ｍｍであるその長方形金型の底面全体に置かれている黄麻布が入っていた。次に、その布の上になおも約１５℃に保たれているポリビニルアルコール起泡体を注入して金型を完全に満たした。第二の長方形金型のケースにおいては、ポリビニルアルコール起泡体を金型にその深さの半分だけを満たすように注入し、次いでそのポリビニルアルコール起泡体層の上にリネン布を置いた。その金型に追加のポリビニルアルコール起泡体をその金型の残りを満たすように加えた。両ケースとも、布を含んでいる金型を−１８℃の温度の冷凍庫に入れ、その温度で８時間保持した。次に、金型を冷凍庫から取り出し、その気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルマトリックスを解凍した。これらの気泡質ヒドロゲルは非常に軟らかく、デリケートであり、そして低引張強度および低引裂強度を有していた。しかし、複合材料特性を持つ材料全体の、試料の平面の方向におけるモジュラス、引張強度および引裂抵抗性は対応する布のそれらであった。この試料の破局的破壊は前記実施例で指摘された凝集破壊機構で起こる。この気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルは水中で不安定であって、水浴中に置かれたとき大部分つぶれた。
【０１１６】
実施例１３
複合材料特性を持つ材料が低温で物理的に架橋された後に、それを直ちにアセトン中に入れてそのジメチルスルホキシドおよび水を抽出したことを除いて、実施例１２におけると同様の手順を用いた。抽出はそれら試料をアセトン浴中に８時間保持することによって行われ、次いで新しいアセトンを用いて次の２４時間の抽出時間中に８時間毎に補充した。２４時間の終わりに、それら試料をアセトンから取り出し、そしてフードの中に一晩入れてアセトンを完全に除去した。この強化気泡質ポリビニルアルコール構造物がアセトンをまだ保持していた間、それは全く強くかつ堅かった。アセトンが完全に除去された後、その気泡質構造物は半固体の多孔質構造物になった。最後に、この溶媒処理後、その乾燥気泡質構造物を水で十分に再水和すると、それは実施例１２の原試料よりもかなり強く、かつ水中でより安定になった。この試料の破局的破壊は先の実施例で指摘した凝集破壊機構で起こる。
【０１１７】
実施例１４
複合材料特性を持つ材料からアセトンの全てを一旦除去し、それを真空オーブンに入れ、そして３０分間排気したことを除いて、実施例１３におけると同様の手順を用いた。次いで、それを１３０℃で１２０分間熱処理し、そしてなおも真空下にある間に室温まで冷却した。熱処理された試料を水浴中に入れて再水和すると、それは布で支持された非常に細かく、軟らかい連続気泡のヒドロゲルスポンジをもたらした。この気泡質ヒドロゲルは非常に薄い気泡壁、即ち気泡破壊壁を有していた。そのヒドロゲル自体は強く、靭性があり、そして適度の引裂抵抗性を有し、かつ格別優れた寸法安定性を有している。布の平面における、複合材料特性を持つ材料全体のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性は対応する布のそれであった。この試料の破局的破壊は前記実施例で指摘された凝集破壊機構で起こる。
【０１１８】
実施例１５
約１．５ｍｍの平均長さを有するポリビニルアルコール繊維を溶液に加え、次いでその溶液を起泡させたことを除いて、実施例１２、１３および１４におけると同様の手順を行った。ポリビニルアルコール繊維はポリビニルアルコールの重量に比較して１５重量％レベルで加えられ、また追加の強化に布は使われなかった。その気泡質構造物を溶媒および熱処理した。そのヒドロゲルは、繊維の添加がない対応するヒドロゲルに比較して有意に増加した引張強度と引裂抵抗性を有していた。
【０１１９】
実施例１６
起泡したポリビニルアルコールを、連続ポリビニルアルコールフィラメントがロッド長軸に平行に埋入されている直径５ｍｍのロッドの形状に押し出したことを除いて、実施例１２、１３および１４におけると同様の手順を行った。横断方向の物理的性質は対応する気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルのそれらであった。しかし、連続ポリビニルアルコールフィラメントの方向のモジュラス、引張強度および引裂抵抗性は、ポリビニルアルコールフィラメントのその特性であった。この試料の破局的破壊は前記実施例で指摘した凝集破壊機構で起こる。
【０１２０】
実施例１７
ポリビニルアルコール溶液をBand Aid（登録商標）ストリップに類似している集成体の上にキャストしたことを除いて、実施例２で用いられたと同様の手順を用いた。ポリビニルアルコール溶液は、それらストリップの綿ガーゼの上に約１ｍｍの厚さを有するヒドロゲルを作るように注がれた。そのヒドロゲルをヨウ素溶液中に浸漬することによってヒドロゲルをヨウ素で錯形成させた。この物品は、創傷および熱傷の治癒用途で使用して消毒剤を制御された様式で分配する能力を与えることができ、痛めた皮膚の保護を与え、非付着性表面を与え、そして治癒組織に水分を維持することができる。
【０１２１】
実施例１８
この実施例では、ポリビニルアルコール溶液が２重量％の濃度を有していたことを除いて、実施例１７で用いられたのと同じ手順を用いた。少量のポリビニルアルコール溶液を実施例１７のBand Aidストリップに類似している集成体の上に注ぎ、そして過剰のポリビニルアルコール溶液を流し出して、コーティングされ、または含浸された綿ガーゼ構造物を作った。そのストリップの綿ガーゼ表面上に注がれた溶液の容量は、それら綿繊維の表面を完全にコーティングして、繊維網状構造物の上のみに、その構造物によって支持された連続ヒドロゲル表面またはフィルムを作ることなく薄いヒドロゲルコーティングを作るのに十分であった。この方法は綿ガーゼの完全な表面変性を可能にし、またその綿ガーゼをして、コーティングされた綿ガーゼをヨウ素の溶液中に浸漬することによって十分な量のヨウ素を錯形成させるのを可能にした。この物品は、創傷および熱傷治癒の用途で使用して消毒剤を制御された様式で分配する能力を与えることができ、痛めた皮膚の保護を与え、水分を保持し、治癒組織に非付着性表面を与え、そして必要なときに空気の出入を可能にすることができる。
【０１２２】
実施例１９
この実施例では、粒状の糖が加えられているポリビニルアルコール溶液を実施例１７のBand Aidストリップに類似している集成体の上にキャストしたことを除いて、実施例６で用いられたのと同様の手順を用いた。ポリビニルアルコール溶液に粒状の糖を加え、その溶液をストリップの綿ガーゼ表面の上に置いて、その綿ガーゼ表面の上に、約２ｍｍの高さを有する気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルを作った。ストリップ上のヒドロゲルは、集成体を約−１５℃まで８時間冷却することによって得られた。次いで、そのヒドロゲルを、糖の抽出後にヨウ素により通常の方法で錯形成させた。この物品も創傷および熱傷の治癒において使用することができる。
【０１２３】
実施例２０
この実施例では、ポリビニルアルコール溶液をセルロース繊維が前もって埋入されている硬質ポリスチレンの表面上に注いだことを除いて、実施例２で用いられたのと同様の手順を用いた。このケースにおいて、セルロース繊維は次の方法でポリスチレン表面に埋入された：まず、ポリスチレンの表面をアセトン、トルエン等のような炭化水素溶媒を用いて軟化および部分的に溶解させ、次いでセルロース繊維をその軟化ポリスチレン表面の中に部分的に埋め込み、最後にその溶媒を蒸発させてセルロース繊維の部分をポリスチレン表面中に閉じ込めた。これは、一方の表面が硬質ポリスチレンであり、他方の表面がある選択されたタイプのそれであって、硬質、軟質および／またはデリケートなポリビニルアルコールヒドロゲルの性状をしている二重の表面を有する物品をもたらす。
【０１２４】
実施例２１
この実施例では、ポリビニルアルコール溶液をポリビニルアルコール繊維が前もって部分的に埋入されているポリ（ジメチルシロキサン）硬化フィルムの表面上に注いだことを除いて、実施例２０で用いられたのと同様の手順を用いた。この場合、ポリビニルアルコール繊維は、硬化性ポリ（ジメチルシロキサン）材料をまずキャストし、次いでその中にポリビニルアルコール繊維を部分的に埋め込み、次にそのジメチルシロキサン材料を硬化させることによってそのシロキサンフィルムの表面に部分的に埋入された。これは、一方の表面が疎水性、液体の水不透過性および高水蒸気透過性であり、そして他方の表面はある選択されたタイプのそれであって、硬質、軟質および／またはデリケートな親水性のポリビニルアルコールヒドロゲルの性状をしている二重の表面を有する物品をもたらす。
【０１２５】
実施例２２
この実施例では、気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルをポリ（ジメチルシロキサン）フィルムの表面上に作ったことを除いて、実施例２１におけると同様の手順を用いた。これは、ポリビニルアルコール繊維をまず硬化したポリ（ジメチルシロキサン）フィルムの中に部分的に埋め込み、次いで塩の粒子が加えられているポリビニルアルコール溶液をそのフィルム上に置くことによって成し遂げられた。第二のケースでは、綿ガーゼがポリ（ジメチルシロキサン）フィルムの表面の中に埋め込まれた。綿ガーゼは、まず硬化性シロキサンフィルムを押し出し、次いで綿ガーゼを未硬化フィルムの表面上に置き、最後にそのフィルムを硬化させることによってポリジメチルシロキサンフィルム中に埋め込まれた。これは、一方の表面が疎水性、液体の水不透過性および高水蒸気透過性であり、そして他方の表面はある選択されたタイプのそれであって、親水性ヒドロゲルの性状をしている二重の表面を有する物品をもたらす。
【０１２６】
実施例２３
同じポリビニルアルコール重合体から異なる濃度を有する２つのポリビニルアルコール溶液を調製した。一方の溶液は、高重合度を有し、そして４％水溶液について２０℃において約６６ｃｐの粘度、および９９．３％の高加水分解度を有するポリビニルアルコール重合体を含んでいた。それをジメチルスルホキシドと水との８０／２０混合物に約２５重量％の濃度で溶解した。第二の溶液は５重量％の濃度を有していた。これら２つの溶液は、（ａ）２ｍｍの厚さを有するスラブを形成する金型に、そして（ｂ）一方の溶液の長さ５０ｍｍの部分および第二溶液の長さ５０ｍｍの部分を有する直径８ｍｍのロッドを形成する金型に逐次的にキャストした。もう１つの試料においては、これらの溶液をロッドおよび厚さ４ｍｍのシートに共同押し出しした。両ケースにおいて、試料を次いで冷凍庫に−１８℃において８時間入れ、そしてその溶媒を水で抽出した。これらの試料は、一方は低い引裂強度、高含水率を有し、他方は高引裂強度、低含水率を有する物理的性質が大幅に異なる２つの部分をもたらした。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構で起こる。
【０１２７】
実施例２４
実施例２３に記載したのと同じポリビニルアルコールの溶液を用いて、２つのポリビニルアルコール溶液を同時に組み合わせることによって得られる複雑な構造より成る立方体を作った；この結果、立方体の本体全体を通じて連結し、絡み合っているそれら２つのポリビニルアルコールバルクヒドロゲルを有する単一の立方体が得られた。金型中での両溶液のある一定パターンでの同時組み合わせは、金型表面上方の１つの平面で自由に移動させることが可能な２本のシリンジを用いて行われた。立方体金型が一旦ポリビニルアルコール溶液で完全に満たされたら、それを−１８℃で８時間冷却し、そして水で洗浄して溶媒を除去した。この結果得られたポリビニルアルコールヒドロゲル立方体は、その複雑な組成の結果として引っ張りおよび圧縮の力に対して複雑な応答性を有する。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構で起こる。
【０１２８】
実施例２５
連結ポリビニルアルコールバルクヒドロゲルより成る複雑な構造を有する目的物を金型なしで作ったこと、即ちそれらをインクジェット計量分配と同様の方式でプラットホームの上に自由に広げたことを除いて、実施例２３で用いられた同じポリビニルアルコール溶液を用いた。２つのポリビニルアルコール溶液をこの制御された様式で計量分配し、プラットホームの表面に平行な平面で自由に移動することができるシリンジを用いて所望とされるパターンを作った。プラットホームは、塩の溶液または非溶媒のようなゲル化媒体を含んでいる浴中に配置され、部分的に浸漬せしめられている。目的物が作られるにつれて、プラットホームは沈み、ポリビニルアルコール溶液の浸漬部分をゲル化させ、ポリビニルアルコールバルクヒドロゲルより成る、所望とされる、入り組んだ、複雑な、絡み合い、そして連結している組成物を有する単一目的物を連続的におよび同時に作り出す。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構で起こる。
【０１２９】
実施例２６
高重合度を有し、そして４％水溶液について２０℃において約６６ｃｐの粘度、および９９．３％の高加水分解度を有するポリビニルアルコールを、ジメチルスルホキシドと水との８０／２０混合物に約１０重量％の濃度で溶解した。この溶液を２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する長方形の金型に注入し、次いでそれに塩粒子を加え、そしてそれを冷凍庫に入れてヒドロゲルを形成した。その塩を水で抽出した後に長方形の気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルが得られた。次に、この試料を、そのヒドロゲル溶液の小部分を３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍの寸法を有するもっと大きい長方形の金型に注入することによって同じポリビニルアルコール溶液から製造されたバルクヒドロゲルで包み込み、そして製造された上記第一長方形気泡質ヒドロゲルをそのより大きな金型に入れ、そして第二に調製された追加のポリビニルアルコール溶液を上記気泡質ヒドロゲルの周りおよび上に注いでそのヒドロゲルを完全に包み込んだ。それを次に冷凍庫に入れて第二のヒドロゲルを作った。この複合材料特性を持つ材料の構造物は、それがスポンジを含むので軟らかい内部を有し、また連続のバルクポリビニルアルコールヒドロゲル外包に由来する目的物の壁、即ち複合材料特性を持つ材料の目的物の壁において、またはその壁の付近で有意に高いモジュラスを有する。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構だけで起こる。
【０１３０】
実施例２７
実施例２４と同様に、起泡ポリビニルアルコール溶液をバルクポリビニルアルコールヒドロゲルと組み合わせ、その結果共に連続の様式または半連続様式で絡み合っている気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルとバルクポリビニルアルコールヒドロゲルとから構成される複雑な構造物が得られた。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構で起こる。
【０１３１】
実施例２８
実施例２４と同様に、起泡ポリビニルアルコール溶液を、気孔形成物質を含んでいるポリビニルアルコール溶液と組み合わせた。その気泡質ポリビニルアルコールマトリックスをゲル化させ、そして気孔形成物質を抽出した後、得られた構造物は、共に連続の様式または半連続様式で絡み合っている、２つの異なるタイプの気泡質ポリビニルアルコールヒドロゲルから構成される複雑な構造を有していた。この試料の破局的破壊は凝集破壊機構で起きた。
【０１３２】
本明細書に与えられた実施例は、この発明に従って構造物を製造することの典型的な可能性の一部である。これらの実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【国際調査報告】
2005521809.tif 000002