(57)【要約】高次のグラフト化を有する新規のポリスチレングラフト化ポリオレフィン組成物が、スチレンを水中に懸濁する工程を包含する新規プロセスを使用して作製される。次いで、ポリスチレングラフト化ポリオレフィン組成物は、電池において特に有用であるイオン交換膜に転換され得る。  本発明は、さらに、非照射工程によってポリオレフィンにグラフト化されたポリマーを含有する組成物を包含し、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーは、疎水性ビニルモノマーであり、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーの重量は、非グラフト化支持体ポリマーの少なくとも約２０重量％であり、但し、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーは、ポリエチレンにグラフト化されたポリスチレンからなり、該ポリエチレンにグラフト化された該ポリスチレンは、非グラフト化ポリエチレンの少なくとも約３０重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非照射工程によってポリオレフィンにグラフト化されたポリマーを含有する組成物であって、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーは、疎水性ビニルモノマーから生成され、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーの重量は、非グラフト化支持体ポリマーの少なくとも約２０重量％であり、但し、該ポリオレフィンにグラフト化された該ポリマーは、ポリエチレンにグラフト化されたポリスチレンからなり、該ポリエチレンにグラフト化された該ポリスチレンの重量は、非グラフト化ポリエチレンの少なくとも約３０重量％である、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンにグラフト化された前記ポリマーは、前記非グラフト化ポリオレフィンの少なくとも約３５重量％である、組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンにグラフト化された前記ポリマーは、前記非グラフト化ポリオレフィンの少なくとも約４０重量％である、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記疎水性ビニルモノマーは、フリーラジカル重合を受け得、周囲温度で液体である、組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、前記疎水性ビニルモノマーは、置換または非置換スチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンは、エチレンまたは約３〜６の炭素原子を有するαオレフィンを含む、組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンフィルムである、組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物であって、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンからなる群から選択される、組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、前記ビニルモノマーは、スチレンであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物であって、さらにジビニルベンゼンを含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物であって、前記ポリエチレンにグラフト化された前記スチレンは、非グラフト化ポリエチレンの少なくとも約５０重量％である、組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物であって、前記ビニルモノマーは、ビニルベンジルクロリドであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーは、カチオンを交換し得る１つ以上の酸性の基で置換される、組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物であって、前記酸性の基は、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、イミノジ酢酸、およびイミノジホスホン酸からなる群から選択される、組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、前記ビニルモノマーは、スチレンであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンであり、前記ポリマーは、カチオンを交換し得る１つ以上の酸性の基で置換される、組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物であって、前記ビニルモノマーは、ビニルベンジルクロリドであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンフィルムであり、前記ポリマーは、カチオンを交換し得る１つ以上の酸性の基で置換され、カチオン透過性膜を形成する、組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーは、アニオンを交換し得る１つ以上の塩基性の基で置換される、組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物であって、前記塩基性の基は、置換または非置換アミンからなる群から選択される、組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の組成物であって、前記塩基性の基は、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、四級アミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物であって、前記ビニルモノマーは、ビニルベンジルクロリドであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンフィルムであり、前記ポリマーは、アニオンを交換し得る１つ以上の塩基性の基で置換され、アニオン透過性膜を形成する、組成物。
【請求項２３】
グラフト化された支持体ポリマーを作製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（１）グラフト化されるモノマーと開始剤とを混合し、モノマー−開始剤混合物を形成する工程；
（２）該モノマー−開始剤混合物を水に懸濁し、水性懸濁物を形成する工程；および
（３）モノマーを重合し、該ポリマーを該支持体ポリマーにグラフト化するのに十分な条件下で、該水性懸濁物を支持体ポリマーと接触させる、工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されるモノマーは、疎水性ビニルモノマーであり、該疎水性ビニルモノマーは、フリーラジカル重合を受け得る、プロセス。
【請求項２５】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されるモノマーは、周囲温度で液体である、プロセス。
【請求項２６】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されるモノマーは、置換または非置換スチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、およびブチルアクリレートからなる群から選択される、プロセス。
【請求項２７】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記開始剤は、有機可溶性フリーラジカル開始剤である、プロセス。
【請求項２８】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記開始剤は、ペルオキシドまたはアゾ開始剤である、プロセス。
【請求項２９】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記支持体ポリマーは、エチレンまたは約３〜６の炭素原子を有するαオレフィンのポリマー、フルオロポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
【請求項３０】
請求項２９に記載のプロセスであって、前記支持体ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される、プロセス。
【請求項３１】
請求項２９に記載のプロセスであって、前記支持体ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥまたはＴＥＦＬＯＮ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマー（ＭＦＡ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、およびエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）からなる群から選択される、プロセス。
【請求項３２】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、プロセス。
【請求項３３】
請求項３２に記載のプロセスであって、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンフィルムである、プロセス。
【請求項３４】
請求項３３に記載のプロセスであって、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンからなる群から選択される、プロセス。
【請求項３５】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されるモノマーは、スチレンであり、前記支持体ポリマーは、ポリエチレンである、プロセス。
【請求項３６】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されるモノマーは、ビニルベンジルクロリドであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、プロセス。
【請求項３７】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記ポリオレフィンは、フィルムを含む、プロセス。
【請求項３８】
請求項３７に記載のプロセスであって、前記フィルムは、約０．０５〜約０．１５ｍｍの厚さを有する、プロセス。
【請求項３９】
請求項３８に記載のプロセスであって、前記フィルムは、ポリエチレンであり、前記グラフト化されるモノマーは、スチレンおよびビニルベンジルクロリドからなる群から選択される、プロセス。
【請求項４０】
請求項２３に記載のプロセスであって、グラフト化されるモノマーと混合される開始剤の量は、該グラフト化されるモノマーの約０．１〜２０重量％である、プロセス。
【請求項４１】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記水性懸濁物は、該懸濁物の総重量に基づいて約０．５〜約１０重量％の前記モノマー−開始剤混合物を含む、プロセス。
【請求項４２】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記モノマーを前記ポリオレフィンに重合およびグラフト化するのに十分な前記条件は、約５０℃〜約９０℃の温度で、少なくとも約８時間維持する工程を含む、プロセス。
【請求項４３】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されたポリオレフィンを前記懸濁物から分離する工程をさらに包含する、プロセス。
【請求項４４】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されたポリオレフィンをカチオン透過性膜に転換する工程をさらに包含する、プロセス。
【請求項４５】
請求項４４に記載のプロセスであって、前記グラフト化されたポリオレフィンは、スルホン化によってカチオン透過性膜に転換される、プロセス。
【請求項４６】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記グラフト化されたポリオレフィンをアニオン透過性膜に転換する工程をさらに包含する、プロセス。
【請求項４７】
請求項４６に記載のプロセスであって、前記グラフト化されたポリオレフィンは、四級化によってアニオン透過性膜に転換される、プロセス。
【請求項４８】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記ポリオレフィンにグラフト化される前記ポリマーの重量は、前記グラフト化されない支持体ポリマーの少なくとも約２０重量％である、プロセス。
【請求項４９】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記ポリオレフィンにグラフト化される前記ポリマーの重量は、前記グラフト化されない支持体ポリマーの少なくとも約３０重量％である、プロセス。
【請求項５０】
請求項２３に記載のプロセスであって、モノマー収率は、少なくとも約２０重量％である、プロセス。
【請求項５１】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記水性懸濁物は、実質量の有機溶媒および塩を有さない、プロセス。
【請求項５２】
請求項２３に記載のプロセスの生成物。
【請求項５３】
電気化学的装置であって、該電気化学的装置は、アノード、カソード、および１つ以上の膜を備え、該１つ以上の膜は、請求項４４に記載のプロセスの生成物および請求項４６に記載のプロセスの生成物からなる群から選択される、電気化学的装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体ポリマー（例えば、ポリオレフィン）にグラフト化されるポリマーを含む組成物、この組成物を含むイオン交換膜、ならびにこの組成物および膜を作製するためのプロセスに関する。特に、本発明は、水性懸濁物を使用するプロセスによって作成される組成物を包含する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、種々の適用において使用される。イオン交換膜の１つの適用は、電気合成、電気透析、および電気分解を含む電気化学的プロセスにおいてである。電気化学的プロセスは、塩水の脱塩、ブラインからの塩素および水酸化ナトリウムの生成、ならびに燃料電池における電気の発生のような多くの有用な機能を行う。
【０００３】
上記のプロセスにおいて使用される従来のイオン交換膜は、一般に、ポリオレフィン膜に連結されたポリスチレンを含む。不幸にも、従来のイオン交換膜のための、ポリスチレンをポリオレフィンに連結するためのプロセスは、しばしば、コバルト６０のγ線のような危険な放射線源を使用する。
【０００４】
種々のプロセスは、放射線を使用せずに、ポリオレフィンに連結されたポリスチレンを生成するために試行されてきた。１つのこのようなプロセスにおいて、支持体ポリマーは、加熱したスチレンまたは有機溶媒を含む加熱したスチレンに、この支持体ポリマーを直接浸漬することによって膨潤される。次いで、膨潤された支持体ポリマーは、有機溶媒を有するかまたは有さない加熱ブライン浴中で重合される。不幸にも、プロセスは、溶媒およびホモ重合スチレンからの過剰の有機不要物を生成し、これは、激しい洗浄によって生成物から洗浄されなければならない。別の欠点は、このプロセスが、ポリオレフィンに連結されるポリスチレンを大量には生じないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の理由のために、支持体ポリマー（例えば、ポリオレフィン）に連結された、ポリスチレンまたは他のポリマーを調製するための新規プロセスを発見することが望ましい。このようなプロセスが、放射線を使用せずに、そして有機溶媒またはポリマー非連結ホモ重合ポリマーからの大量の有機不要物（ｗａｓｔｅ）を生じずに、ポリオレフィンに連結された大量のポリマーを生じる場合、このプロセスは、さらに望ましい。得られる組成物が、有用なイオン交換膜に容易に転換され得る場合、このプロセスは、有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
有利には、支持体ポリマーにポリマーをグラフト化させる新規のプロセスが、発見された。このプロセスは、支持体ポリマーにグラフト化された大量のポリマーを含む組成物を生じる。この組成物は、イオン交換膜に容易に転換され得、このイオン交換膜は、驚くべきことにイオンを従来の膜より予想外に良好に排除する。このプロセスは、（１）グラフト化されるモノマーと開始剤とを混合し、モノマー−開始剤混合物を形成する工程；（２）このモノマー−開始剤混合物を水に懸濁し、水性懸濁物を形成する工程；および（３）モノマーを重合し、そしてこのポリマーを支持体ポリマーにグラフト化するのに十分な条件下で、この水性懸濁物を支持体ポリマーと接触させる工程、を包含する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
（試験手順および定義）
他に示されない限り、以下の試験手順が、使用され、これらの各々は、参考として本明細書中に援用される。
【０００８】
本明細書中で使用される場合、「グラフト化」は、ポリマー（これは、残存モノマーもまた含み得る）が、支持体ポリマーから容易に分離されない（例えば、ポリマーが、トルエン中への溶解によってポリオレフィンから除去され得ない）ことを意味する。従って、グラフト化ポリマーは、支持体ポリマーに共有結合されたポリマーおよび支持体ポリマーと相互浸透するマトリクスの一部であるポリマーを含む。
【０００９】
本明細書中で使用される場合、「支持体ポリマー」は、置換または非置換ポリオレフィン、ビニルポリマー、フルオロポリマー（ｆｌｏｕｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）、およびこれらの混合物を含む。
【００１０】
本明細書中で使用される場合、「支持体ポリマーにグラフト化されたポリマー」は、疎水性ビニルポリマー（例えば、置換または非置換スチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、およびこれらの混合物）から誘導されるポリマーを含む。
【００１１】
支持体ポリマーにグラフト化されたポリマーの重量は、通常、グラフト化ポリマーに起因する支持体ポリマーの重量のパーセント増加に基づいて記載される。従って、乾燥した非グラフト化支持体ポリマーの重量が、グラフト化の前に決定され、そしてグラフト化されたポリマーを有する支持体ポリマーの総重量は、グラフト化の後に決定される。非グラフト化支持体ポリマーに基づく重量増加パーセンテージは、質量利得（％）として報告される。
【００１２】
本発明の技術を使用して、支持体ポリマーにグラフト化されるポリマーの重量（質量利得）は、一般的に、非グラフト化支持体ポリマーの、少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約４０重量％、およびなおより好ましくは少なくとも約４５重量％である。質量利得は、しばしば、支持体ポリマーおよび疎水性モノマーの型に依存して変化する。例えば、支持体ポリマーがポリエチレンであり、疎水性モノマーがスチレンである場合、質量利得は、しばしは、少なくとも約３０重量％以上である。対照的に、疎水性モノマーがビニルベンジルクロリドとスチレンとの混合物である場合、質量利得は、しばしは、ほんの２０重量％以上であり得る。しばしば、支持体ポリマーがフルオロポリマー（ｆｌｏｕｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）である場合、質量利得は、なおより低い。従って、本発明のプロセスに対する利点は、当業者が、使用される材料の型を変化させることによって質量利得を変化させ得、そして指針として本明細書を使用し、プロセスのパラメーターを変化させ得るということである。
【００１３】
本明細書中で使用される場合、「組成物」は、その組成物を含む材料とこの組成物を含む材料の反応または分解によって形成される生成物との混合物を含む。
【００１４】
本明細書中で使用される場合、「に由来する」は、特定の材料から生成されるか、またはそれと混合されるが、必ずしもこれらの材料の単純混合物から構成される必要はないことを意味する。特定の材料「に由来する」物質は、元の材料の単純混合物であり得、そしてこれらの材料の反応混合物を含み得るか、または全体として、元の材料の反応生成物または分解性生物から構成されもし得る。
【００１５】
本明細書中に列挙される任意の数値は、１単位の増分のより小さな値からより大きな値までの全ての値を含み、但し、任意のより小さな値とより大きな値との間には少なくとも２単位の分離が存在する。例として、成分の量またはプロセス変数の値（例えば、温度、圧力、時間など）は、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であることが示される場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などのような値が、本明細書中に明確に列挙されることが意図される。１未満である値について、１単位は、適切な場合、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１として考えられる。これらは、特に意図されるもののほんの例であり、列挙される最小値と最大値との間の全ての可能な数値の組み合わせが類似の様式で本願中に明示的に示されると考えられる。
【００１６】
（プロセス）
本発明のプロセスは、代表的に（１）グラフト化されるモノマーと開始剤とを混合し、モノマー−開始剤混合物を形成する工程；（２）このモノマー−開始剤混合物を水に懸濁し、水性懸濁物を形成する工程；および（３）そのモノマーを重合し、そしてこのポリマーを支持体ポリマーにグラフト化するのに十分な条件下で、この水性懸濁物を支持体ポリマーと接触させる工程、を包含する。モノマーの重合および支持体ポリマーへのグラフト化は、一般的に、ほとんど同時に生じるが、所望の生成物が生じる限り任意の順で生じ得る。
【００１７】
（モノマーは開始剤と混合される）
支持体ポリマーにグラフト化されるモノマーは、重合およびグラフト化され得る任意の化合物または化合物の混合物であり得る。一般的に、適切なモノマーは、ビニル基を有し、疎水性（すなわち、水と不混合性）であるモノマーを含む。好ましくは、適切なモノマーは、フリーラジカル重合を受け得、周囲温度で液体である。好ましいモノマーとしては、置換または非置換のビニルハライド、アクリレートおよびメタクリレート、スチレン、ならびにスチレン誘導体（例えば、α−アルキルスチレンおよびα−ハロスチレン）が挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、置換または非置換のスチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、およびブチルアクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、別々にまたは混合物中で使用され得る。
【００１８】
グラフト化されるモノマーは、まず、開始剤（および所望の場合、混合助剤または架橋剤）と混合され、モノマー−開始剤混合物を形成する。使用される開始剤は、この開始剤がモノマーの適切な重合を引き起こす限り重要ではない。開始剤は、代表的に、有機可溶性であり、使用される開始剤は、モノマー、支持体ポリマーおよび所望されるグラフト化の量に依存して変化し得る。適切な開始剤としては、アゾ開始剤および有機ペルオキシド（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（Ｖａｓｏ８８）、ベンジルペルオキシドなど）が挙げられる。遊離ラジカル開始剤の広範なリストは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ  Ｉ，第２版、Ｓ．Ｒ．ＳａｎｄｌｅｒおよびＷ．Ｋａｒｏ（１９９２），Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓに見出され、これは、本明細書中に参考として援用される。
【００１９】
モノマーと混合される開始剤の量は、モノマーの型、開始剤、水性懸濁物の量、および所望されるグラフト化の量に依存して変化する。代表的には、開始剤の量は、少なくとも所望される量の重合を引き起こすのに十分であり、過剰の開始剤が、所望のグラフト化最終生成物と干渉しない程度の量である。一般的には、開始剤の量は、グラフト化されるモノマーの重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％である。相応して開始剤の量は、グラフト化されるモノマーの重量を基準として、少なくとも２０重量％未満、好ましくは少なくとも１０重量％未満、最も好ましくは少なくとも５．０重量％未満である。
【００２０】
モノマー−開始剤混合物を形成するために使用される温度および混合物の型は、一般的に重要ではない。通常、ほとんど一様な混合物を形成することが、所望される。同様に、開始剤の開始温度未満の温度で、混合を実施することが、所望され、そして都合がよい。従って、約４５℃未満、好ましくは約３５℃未満、好ましくは約３０℃未満の温度で、モノマーと開始剤とを混合することは、一般的に好ましい。この様式で、モノマーおよび対応する非グラフト化ポリマーの所望されないホモ重合は、最小化されるか、または排除される。
【００２１】
（モノマー−開始剤が、懸濁される）
一旦、モノマー−開始剤混合物が形成されると、これは、水と激しく混合され、水性懸濁物を形成する。水に添加されるモノマー−開始剤混合物の量は、水と開始剤との相対量、モノマーおよび開始剤の型、ならびにグラフト化の所望の量に依存して変化する。代表的に、水性懸濁物は、少なくとも、グラフト化支持体ポリマーを形成するために必要なモノマー−開始剤混合物の量を有し、所望されない有機物（例えば、ホモ重合モノマー）が、プロセスの終局に残る程度の量を有さない。代表的に、モノマー−開始剤混合物の量は、懸濁物の総重量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１．０重量％、最も好ましくは少なくとも約２．０重量％である。
【００２２】
懸濁剤は、水中で使用され得、その一方で、水は、好ましくは、（モノマーおよび開始剤以外の）実質量の有機溶媒を有さない。避けられるべきこのような溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサン、ニトロベンゼン、トルエン、低分子量アルコール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジオキサン、メチルアセテート、ジエチルエーテル、キシレン、ＭＥＫ、エチレンジクロリド、ＴＨＦなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、プロセス中に過剰の所望されない有機不要物を生じ得るか、またはグラフト化の量を減少するように作用する。「実質量の有機溶媒を含まない」は、一般的に、モノマーおよび開始剤以外に存在する任意の溶媒を、系中の重合可能なモノマーの重量に基づいて、約９重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、最も好ましくは約０重量％含むことを意味する。水性懸濁物が、実質量の、硫酸ナトリウム塩または硫酸カリウム塩あるいは塩化ナトリウム塩または塩化カリウム塩のような塩を含まないこともまた、好ましい。このようなナトリウムまたはカリウム塩は、熱、従って、重合のために必要な過剰のエネルギーを吸収するように作用することによって、続いての重合工程に干渉し得る。このような塩はまた、グラフト化の量を減少するように作用し得る。「実質量の塩を含まない」は、一般的に、水性懸濁物が、約１８重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、最も好ましくは約０重量％のナトリウムまたはカリウム塩を含むことを意味する。
【００２３】
懸濁工程における温度は、変化し得るが、これは、重要ではない。反応を加速するために、反応器または反応ジャケットを加熱することが、しばしば好ましい。加熱される温度は、一般的に、成分および所望の反応速度に依存して変化する。一般的に、少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約７０℃まで反応ジャケットを加熱することが、所望される。同様に、懸濁中および本発明に関する全プロセス間の圧力は、重要ではない。従って、大気以下条件または大気以上条件が、使用されるが、大気圧を使用することは、好ましくかつ都合がよい。
【００２４】
（重合およびグラフト化）
前記水性懸濁物は、モノマーを重合し、そしてこのポリマーを支持体ポリマーへグラフト化するのに十分な条件下で、この支持体ポリマー（例えば、ポリオレフィン）と接触される。この接触は、懸濁物および支持体ポリマーが、所望のポリマーグラフト化支持体ポリマーが生じるような様式で会合される限り、任意の様式で使用され得る。従って、支持体ポリマーは、例えば、懸濁物中に沈められるか、浸漬されるか、噴霧されるか、コートされるか、またはちょっと浸され得る。同様に、支持体ポリマーは、懸濁物中にインサイチュで生成され得る。好ましくは、支持体ポリマーは、懸濁物中に沈められる。
【００２５】
使用される支持体ポリマーは、任意のサイズ、形態、または形状であり得る。しかし、グラフト化後、膜が、作成される場合、支持体ポリマーは、好ましくは、フィルムの形状であり得る。フィルムの厚さは、支持体ポリマーの型および作成される膜の所望の厚さに依存して変化する。一般的に、フィルムの厚さは、少なくとも、懸濁物の接触に破れることなく耐えるのに十分な厚さであり、この厚さ全体にわたってほぼ一様にグラフト化され得ないほど厚くない。従って、多くの膜の適用について、厚さが、少なくとも約０．０２ｍｍ、好ましくは少なくとも約０．０５ｍｍ、最も好ましくは約０．０７５ｍｍであることが見出される。相応して、多くの膜の適用について、厚さは、約０．２０ｍｍ未満、好ましくは約０．１５ｍｍ未満、最も好ましくは約０．１０ｍｍ未満である。
【００２６】
支持体ポリマーは、任意の熱可塑性ポリマーであり得るが、好ましくは、エチレン、約３〜６の炭素原子を有するα−オレフィン、またはビニルポリマーを含む。特に好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される。特に好ましいポリエチレンの型としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンが挙げられる。
【００２７】
グラフト化され得る他の支持体ポリマーとしては、フルオロポリマーのようなビニルポリマーが挙げられる。代表的なフルオロポリマー（ｆｌｏｕｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥまたはＴＥＦＬＯＮ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマー（ＭＦＡ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、およびエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）が挙げられる。
【００２８】
モノマーを重合し、そしてこのポリマーを支持体ポリマーへグラフト化するのに十分な条件は、使用される開始剤、モノマー、およびポリオレフィンの型および量ならびに所望されるグラフト化の量に依存して変化し得る。一般的に、条件は、大気圧での室温を超える温度を含む。代表的に、開始温度を超え、そして材料の分解温度未満の温度が、使用される。これは、少なくとも４０℃（好ましくは少なくとも約５５℃）〜最大１００℃（好ましくは約９０℃未満）の範囲にわたり得る。代表的に、上昇した温度が、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１０時間から約２４時間以上の間、使用される。一般的に、温度が高ければ高いほど、より長く維持されるほど、グラフト化の量は、より多くなる。
【００２９】
上昇した温度は、任意の適切な温度上昇手段によって達成され得る。例えば、支持体ポリマーおよび／または水性懸濁物は、モノマーが重合され、支持体ポリマーにグラフト化される限り、伝導加熱または対流加熱によって加熱され得る。
【００３０】
支持体ポリマーにグラフト化されるポリマーの形成の後、グラフト化支持体ポリマーと接触する任意の残存非グラフト化水性懸濁物が、分離される。この残存非グラフト化水性懸濁物は、任意の物理的または化学的手段によって分離され得るが、物理的分離が、ほとんどの場合において、十分でありかつ都合がよい。例えば、支持体ポリマーが懸濁物中に沈められた場合、グラフト化支持体ポリマーが、懸濁物から簡単に除去され得る。
【００３１】
必要な場合、支持体ポリマーの表面は、任意の望ましくない物質（例えば、非グラフト化ホモポリマー（例えば、ポリスチレンホモポリマー））を除去される。除去は、適切な溶媒（例えば、トルエン）中に望ましくない材料を溶解することによって容易に達成され得る。これは、溶媒（例えば、トルエン）中に約１〜約５分間、グラフト化支持体ポリマー物品を沈めることによって達成され得る。あるいは、物品が、適切な溶媒で湿らせたタオルまたは布で拭かれ得、ポリスチレンは、表面から容易に除去される。
【００３２】
得られたグラフト化支持体ポリマーは、驚くべきかつ予想外の高い量のグラフト化ポリマーを有する。さらに、プロセスは、水性懸濁物中に少量の有機不要物を生じる。なぜなら、水性懸濁物中の使用される高いパーセンテージのモノマーが、浪費された非グラフト化ホモポリマーと別のものとしてグラフト化されるからである。代表的に、モノマー収率は、モノマーに依存して、約２０％〜約５０％である。ホモ重合されない任意の未使用のモノマーは、単に、再度使用され得る。グラフト化されたフィルムに組込まれない任意のモノマーは、ポリスチレンホモポリマー粒子に変わり、これは、捨てられるものとして容易に分離され得る。有機溶媒がほとんど使用されないか、または全く使用されないので、有機不要物はほとんど存在しない。
【００３３】
イオン交換膜が、所望される場合、グラフト化ポリオレフィンは、標準的方法によって官能基化され得る。従って、カチオン交換膜が所望される場合、ポリマーは、カチオンを交換し得る１つ以上の酸性の基（例えば、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、イミノジ酢酸、およびイミノジホスホン酸）で置換される。特に好ましいカチオン交換膜は、グラフト化ポリエチレンフィルムをスルホン化することによって作成され得、このグラフトは、スチレン、スチレン誘導体、またはビニルベンジルクロリドのポリマーを含む。スルホン化は、任意の従来の手段（例えば、塩化メチレンの溶液中でクロロスルホン酸を使用すること）により得る。本発明のカチオン交換膜は、驚くべきかつ予想外のアニオンの排除を示し、電気化学的プロセスにおいて特に有用である。
【００３４】
アニオン交換膜が所望される場合、ポリマーは、次いで、アニオンを交換し得る１つ以上の塩基性の基（例えば、置換または非置換アミンおよびホスフィン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、ならびにトリアルキルホスフィン）で置換される。特に好ましいアニオン交換膜は、グラフト化ポリエチレンフィルムにおいてトリメチルアミンの溶液を使用することによって作成され得、このグラフトは、スチレン、スチレン誘導体、またはビニルベンジルクロリドのポリマーを含む。本発明のアニオン交換膜は、驚くべきかつ予想外のカチオンの排除を示し、電気化学的プロセスにおいて特に有用である。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を限定することを意図せず、むしろ、本発明が使用されるいくつかの特定の方法を例示することのみを意図される。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
８ｃｍ×８ｃｍ四方の超高分子量ポリエチレンフィルム（ＵＨＭＷＰＥ）を、９０℃のオーブン中で、３０分間乾燥する。フィルムサンプルの厚さは、０．０７５ｍｍであり、乾燥質量は、０．４６１３ｇとして測定される。フィルムを、５０ｃｃの試験管に配置し、この試験管を、７０℃の温度に制御されるシリコーン油の熱浴中にぶら下げる。以下を、第２の試験管中に配置する：１．５ｇの市販等級のスチレンモノマーおよび０．３０ｇのアゾビスイソブチロールニトリル開始剤粉末。試験管を、振盪し、開始剤をスチレン中に溶解させる。次いで、３０ｇの脱イオン水を、この試験管に注ぎ、次いで、密封し、３０秒間激しく振盪する。得られた水／モノマー懸濁物を、フィルムを含む試験管中に注ぎ、加熱媒体上に配置する。試験管を、密封し、酸素が入るのを防止する。１４．５時間後、試験管を、熱浴から取り出し、反応した水／モノマー懸濁物を、流し出し、フィルムを、試験管から取り出す。過剰のホモポリマーを、トルエンで湿らせたペーパータオルで拭き取り、次いで、グラフト化されたフィルムを、９０℃のオーブン中で、１．５時間乾燥する。グラフト化されたフィルムの重量を、乾燥後測定し、それは、０．７２８１ｇであることを見出す。グラフト化ポリスチレンの組込みからのＵＨＭＷＰＥフィルムに対する部分質量利得は：
（０．７２８１−０．４６１３）／０．４６１３＝０．５７８または５７．８％
である。
【００３７】
一連の８ｃｍ×８ｃｍポリエチレンフィルムを、以下の表に示されるようなバリエーションを伴う同じ手順を用いて処理した。使用されるフィルムは、０．０７５ｍｍ厚の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、０．０５０ｍｍポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏ）、０．０５ｍｍポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、および０．０５０ｍｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であった。
【００３８】
（実施例１−１１）
アゾビスイソブチロニトリル開始剤を用いるポリスチレンの種々のポリオレフィンに対するグラフト化。
【００３９】
【表１】
2005521771.tif 000002
別のシリーズのフィルムを、同じプロトコルで処理するが、開始剤およびモノマーを変えた。使用されたモノマーは、ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣｌ）およびスチレンであった。使用された開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰ）およびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ａｚｏｂｉｓｃｙｌｏｈｅｘａｎｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖａｓｏ８８）であった。使用されたフィルムは、０．１０ｍｍ厚の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および０．０７５ｍｍ  ＵＨＭＷＰＥであった。
【００４０】
【表２−１】
2005521771.tif 000003
【００４１】
【表２−２】
2005521771.tif 000004
＊これらのランについてのフィルム厚は、０．１５ｍｍであった。
【００４２】
（実施例５８）
ラン３４からのグラフト化フィルムを、４０％水性トリメチルアミンの溶液中に、２４時間配置する。アニオン交換膜を、四級化によって形成する。膜を、アミン水から除去し、ＤＩ水中でリンスする。水膨潤膜の質量は、０．８４８７ｇ（湿潤）であり、次いで、乾燥後は、０．６９７９ｇである。パーセントゲル水含量は、従って、以下：
（０．８４８７−０．６９７９）／０．６９７９＝２１．６％
である。新規材料のイオン交換能力を、０．１Ｍ硝酸銀を用いる滴定によって決定されたサンプルの塩素含量をサンプルの乾燥質量で割ることによって評価する。結果は、この膜について、１．３１ｍｅｑ／ｇである。市販のアニオン交換膜（Ｔｏｋｕｙａｍａ製のＡＭＨ）のイオン交換能力を、同じ方法によって、０．９９ｍｅｑ／ｇとして評価する。
【００４３】
膜の抵抗を、室温で、白金カソードおよび白金アノードを備えるガラス電気化学電池中にこの膜を配置することによって評価する。アノライト溶液およびカソライト溶液は、９重量％塩化ナトリウムであり、電池中の膜および電極の活性面積は、３．１４ｃｍ２である。ＤＣ電流を、この電池に通し、その結果、塩素を、アノードで発生し、水素を、カソードで発生し、塩素イオンは、電池のカソード側からアノード側へと膜を通過する。電極間の電圧を、電流を変化するにつれて記録する。このデータから、適所に膜を有する電池の面積抵抗を、３３オーム／ｃｍ２として決定する。これを、同じ装置において同じ条件下で４０オーム／ｃｍ２として決定される市販のアニオン膜（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．製のＡＭＨ）を有する電池の抵抗と比較する。
【００４４】
（実施例５９、スチレンとのより大きなスケールのフィルムグラフト化および回転）
ＬＤＰＥフィルム（０．０５ｍｍ厚）の切片を、２２インチ×３１インチの大きさに切断する。初期フィルム質量は、１９．８ｇである。銅ワイヤを、フィルムの上縁および下縁に編み込みこのフィルムを硬くする。このフィルムを、１／２インチ直径のステンレス鋼チュービングの断片の周りに巻き上げ、銅硬化ワイヤを有する約１．８インチの外直径にする。次いで、ワイヤ、チュービング、およびフィルムのアセンブリを、２インチ直径×３２インチ高のジャケット付きステンレス鋼反応器中に配置する。７０°の設定点温度で循環する温水を、反応器ジャケットを通してポンプする。小さな流量の窒素ガスを、チュービングを用いて経路を定め、反応器の上部を掃除する。モノマー溶液を、２５ｇのスチレン中に０．２５ｇのＡＩＢＮ開始剤を溶解することによって調製する。次いで、この溶液を、２リットルの分液漏斗中で８００ｇの脱イオン水と合わせる。分液漏斗を手で２分間激しく振盪する。懸濁物を形成し、ステンレス鋼反応器中に注ぐ。モノマー／水懸濁物の第２の同一のバッチを作製し、ステンレス鋼反応器に添加し、この反応器を充満させ、フィルムを、懸濁物中に完全に覆う。反応液の内容物を加熱し、ジャケット中で７０℃の温水に近づける。グラフト化プロセスを、開始し、１２時間後に加熱を中止するまで続ける。消費したモノマー懸濁物を、反応器から排出する。フィルムを反応器から除去し、ワイヤおよびチュービングから分離し、１２０ｇのトルエンで洗浄し、フィルムの表面に吸着したポリスチレンを除去する。このフィルムを、並べ、５時間空気中で乾燥する。質量は、２８．２ｇである。ポリスチレン組込み由来の質量利得は、４３％である。
【００４５】
以下の実施例は、実施例番号５９に類似する。これらの実施例において、ステンレス鋼チュービングを、メカニカルスターラーを使用して回転し、グラフト化反応の間の攪拌を増大する。条件を、以下の表に示すように変更した：
【００４６】
【表３】
2005521771.tif 000005
＊＊ＤＶＢは、架橋剤コポリマーとして使用されるジビニルベンゼンをいう。
【００４７】
（実施例８０）
塩化メチレン中の２．５重量％のクロロスルホン酸のスルホン化溶液を、調製する。実施例６４からの１．８２ｇ重量のグラフト化フィルムの１５ｃｍ×１５ｃｍ部分を、５０ｍｌの２．５重量％のクロロスルホン酸溶液を含むシリンダー中に２時間配置する。フィルムを、スルホン化溶液から除去し、ＤＩ水中でリンスする。次いで、フィルムを、ＤＩ水中に配置することによって熱水作用的に処理し、６０℃で３時間加熱する。フィルムを、水から除去する。新しい大きさは、１７．２ｃｍ×１７．１ｃｍである。水膨潤膜の質量は、ここで、３．８２ｇである。
【００４８】
膜の抵抗を、室温で、白金カソードおよび白金アノードを備えるガラス電気化学電池中にこの膜を配置することによって評価する。アノライト溶液およびカソライト溶液は、０．６規定塩化カリウムであり、電池中の膜および電極の活性面積は、３．１４ｃｍ２である。ＤＣ電流を、この電池に通し、その結果、塩素を、アノードで発生し、水素を、カソードで発生し、カリウムイオンは、電池のアノード側からカソード側へと膜を通過する。電極間の電圧を、電流を変化するにつれて記録する。このデータから、適所に膜を有する電池の面積抵抗を、５９オーム／ｃｍ２として決定する。Ｒ１０１０膜を有する電池の抵抗（Ｐａｌｌ  ＲＡＩ製の放射線グラフト化によって生成される市販の低抵抗カチオン膜）を、同じ装置において同じ条件下で５８オーム／ｃｍ２として決定される。
【００４９】
（実施例８１−１００）
以下の表は、ＵＨＭＷＰＥフィルム（０．０７５ｍｍ厚）を用いて、モノマーとしてスチレンおよび開始剤としてＶａｓｏ８８を用いて作製されるフルスケール膜のさらなる実施例を示す。グラフト化フィルムを、塩化メチレン中でクロロスルホン酸を用いてスルホン化し、スルホン化および熱水処理後の大きさを示す。選択されたイオン交換能力（ＩＥＣ）およびゲル水含量を評価し、そしてまた、それを示す。参考として、市販のＲ１０１０膜は、本発明の方法によって、ＩＥＣ＝１．１６および５９．７％のゲル水含量を有することを測定される。
【００５０】
ゲル水含量％、グラフト化％およびＩＥＣの計算において使用される方程式は、以下である：
【００５１】
【数１】
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グラフト化を、１２ＲＰＭで回転されるフィルムを用いて、３インチ直径ステンレス鋼中で実施し、反応器ジャケット温度を、７０℃で１８時間制御する。
【００５２】
【表４】
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【国際調査報告】
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