(57)【要約】  Ｃ8芳香族炭化水素ストリームからパラ−キシレン及びエチルベンゼンを分離するためにパラ−選択的吸着剤を含む吸着装置を含む、パラ−キシレン回収プロセスであり、昇温された温度及び圧力における気相にて等温的に運転され、ＮＩＲ分光器を用いて流出ストリームの分析によりリアルタイムに連続的に制御されるプロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族を異性化するための接触反応器、エチルベンゼン変換用の接触反応器、及び１塔以上の芳香族分離用の蒸留塔、Ｃ8芳香族炭化水素ストリームの成分分離用の吸着ユニット、及び場合によってはエチルベンゼンからパラ−キシレンを分離するための分別結晶化ユニットを含むパラ−キシレン製造ユニットにおいて、該吸着ユニットは、ストリーム中の少なくとも１種の炭化水素成分の存在を決定するために適する近赤外線分析器システムをさらに含むことを特徴とするパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項２】
前記炭化水素成分は、総炭化水素、パラ−キシレン、エチルベンゼン、オルソ−キシレン及びメタ−キシレンからなる群より選択される、請求項１に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項３】
前記炭化水素成分は、以下の工程：
（ａ）ストリームもしくはストリームの一部を、近赤外線を放射する近赤外線源に固定され且つ近赤外線を流出ストリームに通過させるに適したサンプルセル及び伝播した近赤外線を検出する検出器を通して進行させる工程と；
（ｂ）各成分が複数のＮＩＲ波長の１種以上にてＮＩＲエネルギーを吸収する、複数のＮＩＲ波長におけるＮＩＲエネルギーでサンプルセル内の部分を測定する工程と；
（ｃ）サンプルセルを通過するＮＩＲエネルギーを検出し、各成分についての吸光度データを発生させる工程と；
（ｄ）各成分を定量化するようにプログラムされたマイクロプロセッサ内で、吸光度データを各成分についての較正式にあてはめることにより、各成分を定量化する工程と、
を含むプロセスにより決定されることを特徴とする請求項１に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項４】
前記マイクロプロセッサは、１種以上の炭化水素成分を示す１又は複数の信号を出力して、パラ−キシレン製造プロセスの運転を制御する、請求項３に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項５】
前記マイクロプロセッサは、読み出し可能な形態にて定量化されたデータを出力する、請求項３に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項６】
前記Ｃ8芳香族炭化水素のストリームは、パラ−キシレン、エチルベンゼン、オルソ−キシレン及びメタ−キシレンを含む、請求項１に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項７】
近赤外線（ＮＩＲ）分析器システムは、ストリームの各成分を定量化するようにプログラムされたマイクロプロセッサを含む、請求項１に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項８】
前記マイクロプロセッサは、１種以上の炭化水素成分を示す１又は複数の信号を出力して、前記パラ−キシレン製造ユニットの運転を制御する、請求項７に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項９】
パラ−キシレン選択的吸着手段は、パラ−選択性で非酸性のミディアムポアモレキュラーシーブを含む吸着剤容器を含む、請求項１に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項１０】
近赤外線（ＮＩＲ）分析器システムと、固定吸着剤床を含む吸着剤容器を含む吸着ユニットと、を具備し、該ＮＩＲ分析器システムは該吸着ユニットのストリーム中の少なくとも１種の炭化水素成分の存在を決定するようになされている、Ｃ8芳香族炭化水素ストリームからパラ−キシレンを回収する装置。
【請求項１１】
前記吸着剤床は、パラ−選択性で非酸性のミディアムポアモレキュラーシーブを含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記パラ−選択性で非酸性のミディアムポアモレキュラーシーブは、MFI、TON、MTT、EUO、MEL及びFERからなるモレキュラーシーブ構造タイプの群より選択される、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
パラ−選択性で非酸性のミディアムポアモレキュラーシーブは、約０．２μｍの平均最小直径を有する斜方晶を含むシリカライトである、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記パラ−選択性で非酸性のミディアムポアモレキュラーシーブは、その容積の約２０〜３０％が選択的にｐＸ及びＥＢを吸着するモレキュラーシーブポアであり、８０〜７０％が空隙スペース及び非選択性ラージポアである、請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
前記炭化水素成分は、総炭化水素、パラ−キシレン、エチルベンゼン、オルソ−キシレン、及びメタ−キシレンからなる群より選択される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１６】
前記近赤外線分析器システムは、ストリーム中の総炭化水素成分、エチルベンゼン成分、パラ−キシレン成分、メタ−キシレン成分及びオルソ−キシレン成分を定量的に決定するようになされている、請求項１０に記載の装置。
【請求項１７】
前記近赤外線分析器システムは、パラ−キシレン回収プロセスの運転を制御するための１種以上の炭化水素成分を示す１又は複数の信号を出力する、請求項１０に記載の装置。
【請求項１８】
芳香族を異性体化するための触媒手段と、該触媒手段からの炭化水素ストリームからＣ8芳香族炭化水素を分離するための蒸留手段と、該蒸留手段からの該Ｃ8芳香族炭化水素ストリームからパラ−キシレンを分離して、該Ｃ8芳香族炭化水素ストリームのパラ−キシレン含量と比較してパラ−キシレンが豊富なストリームとパラ−キシレンが減少したストリームとを提供するためのパラ−キシレン選択的吸着手段と、１種以上の該炭化水素ストリームの少なくとも１種の炭化水素成分の存在を決定するための近赤外線分光器手段と、を具備するパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項１９】
パラ−キシレン及びエチルベンゼンを含む炭化水素ストリームから、パラ−キシレンを分離するための分別結晶化手段を更に具備する、請求項１８に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【請求項２０】
エチルベンゼン変換用の触媒手段を更に含む、請求項１８に記載のパラ−キシレン製造ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線（ＮＩＲ）分光学を用いるパラキシレン分離プロセスを制御し最適化する方法に関する。特に、本発明は、プロセス制御及び最適化のためのリアルタイムデータを提供するインライン又はオンライン態様でのＮＩＲ分光器を用いてプロセスストリームの成分を測定するパラキシレン分離及び異性体化プロセスを制御し最適化する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学製造鎖において、最も重要なストリームの一つは、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を含むC6〜C8芳香族ストリームであり、これは、下流部門での高価値製造品の原材料源となる。C8芳香族の中でも、テレフタル酸製造の原材料であるパラキシレン（ｐＸ）は、最も望ましい。
【０００３】
エチルベンゼン（ＥＢ）、オルソキシレン（ｏＸ）、メタキシレン（ｍＸ）及びパラキシレン（まとめてC8芳香族と称す）の沸点が近接しているので、これらを分留によって分離することは困難である。分別結晶化及び液相吸着を含むC8芳香族ストリームからｐＸを隔離する別の方法が周知である。ｐＸの製造に対する広範囲な商業的使用におけるプロセスは、典型的には、隔離と分別結晶化との組合せを含んでいる。
【０００４】
分別結晶化は、ｐＸが他の異性体よりも高い温度で結晶化するという利点を呈する分離プロセスである。ｐＸの結晶化温度は、１３．３℃であり、ｏＸは−２５．２℃で結晶化し、ｍＸは−４７．９℃で結晶化する。３種の異性体は、重要な２種の二成分系共晶、ｐＸ／ｍＸ及びｐＸ／ｏＸをも形成する。混合物からｐＸが結晶化する際に、混合物の初期組成に依存して、母液は、これらの二成分系共晶組成に近づく。これらの二成分系共晶の一つに達すると、両方の異性体は共に結晶化して、ｐＸ純度を低下させる。商業的実施において、ｐＸは結晶化するので、二成分系共晶に近づくがこれに達しない。典型的には、接触反応器からの混合C8芳香族ストリーム中のｐＸの平衡濃度は、約２２wt%である。この混合物の共晶点を避けることで、通過毎に除去されるｐＸの量を約６５％にまで制限する。
【０００５】
結晶化区域に送られるC8芳香族ストリーム中のメタキシレン及びオルソキシレンの量における大幅な減少は、容量を増加させ、運転コストを低減させるであろう。結晶化区域に進むストリームのパラキシレン含有量を豊富にすることで、晶析装置を排除することができ、よって設備コストを節約し、パラキシレンの結晶化及び精製を行わせるに必要なエネルギー量を減少させることができるかもしれない。
【０００６】
C8芳香族ストリームのパラキシレン成分を分離する吸着プロセスは、当該分野で広く知られており、記載されている。このようなプロセス及びこのようなプロセスに用いるに適する吸着剤は、例えば、米国特許U.S. Patent No. 5,329,060、5,922,924、3,724,170及び3,729,523、英国特許1,420,796及び中国特許公開公報1136559に記載されている。
【０００７】
さらに最近では、２００１年７月１０日に出願された米国特許出願U. S. Patent Application S/N 09/902,198に、C8芳香族を含有する供給ストリームから所望の成分を迅速に分離する吸着プロセスが開示されている。このプロセスは、実質的に等温における選択的吸着（より小さいC8異性体の吸着）及び選択的脱着（脱着時に異性化が生じない）を用いて、パラキシレン及びエチルベンゼンのレベルが高くなった生成物ストリームと、オルソキシレン及びメタキシレンのレベルが高くなった生成物ストリームと、を提供する。これらのストリーム中の成分は、更に分離することができ、例えば、分別結晶化により更に分離して、実質的に純粋なパラキシレン生成物、エチルベンゼン生成物、オルソキシレン生成物及びメタキシレン生成物を提供することができる。
【０００８】
このプロセスは、非酸性モレキュラーシーブ含有吸着剤を用い、昇温された温度及び圧力にて行われ、所望の成分の迅速な吸着及び脱着を達成する。シリカライト（アルミニウムを少量含むか又は含まないＭＦＩ構造タイプ）などの非酸性モレキュラーシーブは、ｐＸ及びＥＢを選択的に吸着するために用いられる。吸着剤からの脱着は、極めて早く、吸着された分子（ｐＸ及びＥＢ）の反応は生じない。加えて、オレフィン類はシリカライトに吸着されないので、吸着剤の吸着能は高いまま維持され、頻繁な再コンディショニングは必要ではない。
【０００９】
圧力スィング吸着プロセスは、必然的に、循環プロセスであり、合理的な寸法の吸着剤床に対してサイクル時間は短くなるであろう（数秒〜数分）。サイクル時間、流速、温度及び圧力は、吸着剤床の従来の性能に基づき典型的には任意であり、平均流出組成物に関連する履歴分析データから実験的に得られる。必要なデータは、例えばオンライン及びオフラインのガスクロマトグラフィーなどの種々の周知の分析方法により得ることができるかもしれない。ガスクロマトグラフィーは、５分〜約１時間の分析時間を必要とする。多数のストリームがオンラインでモニターされるべき場合には、各サイトに対応する複数のオンラインガスクロマトグラフィー装置の使用により、単一の装置にて１種よりも多いストリームを逐次分析することによる遅れを回避することが報告されている。これらの理由により、オンラインガスクロマトグラフィーは、最適なプロセス操作に関連する数種の基本的な成分及びストリームを連続的に確認する為にのみ用いられてきた。実験室内で必要な成分の測定用サンプルを得ること、及びオフラインガスクロマトグラフィーを用いることは、既に非常に長い分析時間をさらに長期化する。よって、ガスクロマトグラフィーは、短いサイクル時間でのプロセスの効果的なリアルタイムコントロールにはあまり適していない。
【００１０】
この目的のために、分光学的方法もまた開示されている。WO 99/02973には、種々の炭化水素ストリームの分析のためのＮＩＲ方法が開示されている。米国特許U. S. Patent No. 6,162,644には、炭化水素プロセスストリームのサンプルを集めて、冷却して、凝縮して、分離し、次いでＮＩＲを用いて分析することが記載されている。特許権者によれば、オンラインプロセスモニタリングは、１５分以内で完了し得る。
【００１１】
キシレン分離プロセスを制御するために、ＮＩＲ又はＦＴ−ＩＲ分光器を用いることは、米国特許U.S. Patent No. 5,470,482に開示されている。特許権者によれば、開示された技術は、サンプル調製を必要とせず、正確で迅速且つ非破壊的であり、オンライン又はインラインで実行することができて、１分未満でデータを提供し、特性値を迅速且つ正確に制御する能力に変換する。
【００１２】
吸着質の破過前に、吸着工程を終了させるために供給フローを遮断することによるなどして、吸着分離プロセスにおけるサイクルタイミングを最適化することは、供給ストリーム及び流出ストリームに関するリアルタイム情報を必要とする。さもなければ、吸着工程を終了させるための供給ストリームの遮断は、破過後又は充分前に実際に生じ、効率を大幅に低下させるであろう。リアルタイムに、運転条件下で、供給ストリーム及び生成物ストリームを迅速且つ連続的に分析する手段は、サイクルタイミング、流速及び圧力を連続的に制御して最適化させ、全体のプロセス効率を改良することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態において、本発明は、好ましくはＣ8芳香族炭化水素供給ストリームからのキシレン異性体の分離のための吸着プロセスを含むパラキシレン製造ユニットからのプロセスストリーム中の成分を直接、同定して定量するための装置に係り、該装置は、マイクロプロセッサと、プロセスストリームの少なくとも一部が流れてもよいサンプルセル、ＮＩＲ放射又はＮＩＲ光を放出してＮＩＲ光をプロセスストリームに通過させる源、伝播されたＮＩＲ光を選択された波長にて検出してプロセスストリームの成分によるＮＩＲ光の吸収（各成分はＮＩＲ光を１種以上のＮＩＲ波長にて吸収する）に起因する吸収データを生じさせる検出器、及び吸収データをマイクロプロセッサ（マイクロプロセッサは、吸収データ及び較正データに基づいて複数の成分のそれぞれを同定し定量化するようにプログラムされている）に与える出力装置を含む近赤外（ＮＩＲ）分光器を含む。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、パラキシレン製造プロセスからのプロセスストリーム中の成分を同定して定量する方法であり、（ａ）ＮＩＲ分光器に結合されているサンプルセルを通して、プロセスストリームの一部を進行させ、（ｂ）複数のＮＩＲ波長にて、ＮＩＲ光でサンプルセル内の部分をスキャンし、ここでプロセスストリームの各成分が複数のＮＩＲ波長の１種以上にてＮＩＲ光を吸収し、（ｃ）サンプルセルを通過するＮＩＲ光を検出して、各成分に対する吸収データを発生させ、（ｄ）各成分を定量化するようにプログラムされたマイクロプロセッサ内で、各成分の較正式に吸収データを当てはめることによって各成分を定量する工程を含む。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、パラキシレン製造プロセスからのプロセスストリーム中の成分のリアルタイム定量分析に基づく吸着プロセスの運転を制御する方法である。本方法は、（ａ）ＮＩＲ分光器に結合されているサンプルセルを通して、プロセスストリームの一部を進行させ、（ｂ）複数のＮＩＲ波長にて、ＮＩＲ光でサンプルセル内の部分をスキャンして、ここで複数のＮＩＲ波長の１以上にて、プロセスストリームの成分の各々がＮＩＲ光を吸収し、（ｃ）サンプルセルを通過するＮＩＲ光を検出して、成分の各々に対するリアルタイム吸収データを発生させ、（ｄ）プログラムされたマイクロプロセッサ内で、較正式及びリアルタイム吸収データから流出物に対するリアルタイム定量データを計算し、（ｅ）リアルタイム定量データに基づいて、成分の少なくとも１種の製造を最適化するように、プロセス条件を制御する、工程を含む。
【００１６】
吸着プロセスは、供給ストリームに比べてｐＸ含量が豊富である炭化水素生成物ストリームを製造するように運転されるであろう。一実施形態において、吸着プロセスは、実質的に純粋なｐＸを製造するように運転される。一実施形態において、吸着プロセスは、ｍＸ及びｏＸを実質的に含まないｐＸ及びＥＢの混合物を製造するように運転される。一実施形態において、吸着プロセスは、合計で約５０モル％以下のｍＸ及びｏＸを含むｐＸ及びＥＢを含む混合物を製造するように運転される。
【００１７】
吸着プロセスは、さらに、供給ストリームに比べてｍＸ及びｏＸ含量が豊富である炭化水素ストリームを製造するように運転されてもよい。一実施形態において、吸着プロセスは、ｐＸ及びＥＢを実質的に含まないｍＸ及びｏＸの混合物を含む炭化水素ストリームを製造するように運転されてもよい。一実施形態において、プロセスは、合計で約２５モル％以下のｐＸ及びＥＢを含むｍＸ及びｏＸの混合物を含む炭化水素ストリームを製造するように運転されてもよい。
【００１８】
本発明は、情報が得られる運転中の吸着プロセスの迅速な連続最適化及び改良された制御を可能とするために必要なリアルタイム情報を提供し、よってリアルタイム分析及びプロセス制御を提供する。以下の記載は、吸着プロセスによるＣ8ストリームの成分の分離に関するが、これは説明のためだけであり、本発明は、一般に、炭化水素プロセスストリームに広範囲に適用可能であり、限定されるものではないことは理解されるべきである。
［詳細な説明］
一実施形態において、本発明は、図１に概略的に示すｍＸ及びｏＸからｐＸ及びＥＢを分離するための吸着ユニットのプロセスストリームを監視して分析するために適する近赤外線（ＮＩＲ）分析器システムを含む。吸着ユニットは、例えば芳香族の異性体化用の接触反応器を含むパラキシレン製造ユニットなどのパラキシレン製造ユニットと一緒に用いるに適する構成要素である。このようなパラキシレン製造ユニットは、典型的には、更に、エチルベンゼン変換用の接触反応器、芳香族の分離用の１塔以上の蒸留塔、及び場合によってはエチルベンゼンからパラキシレンを分離するための分別結晶化ユニットを含む。典型的には、このようなパラキシレン製造ユニットは、並行運転する複数のこのような吸着ユニットを含む。
【００１９】
ＮＩＲ分析器システムは、近赤外線（ＮＩＲ）分光器、光ファイバマルチプレクサー、少なくとも１個のサンプルセル、光学減衰器及びＮＩＲ光感応性検出器を含み得る。
サンプルセルは、吸着プロセスユニット中に置かれ、普及している運転条件下でプロセスストリームの少なくとも一部がセルを通過するような態様で、吸着プロセスユニットの入口ポート及び出口ポートに接続される。
【００２０】
分光器、マルチプレクサー、減衰器及び検出器を含むシステム構成成分と、サンプルセルと、の間の光学接続は、例えば、３００ミクロン直径コアの低−ＯＨシリカ光ファイバケーブルなどの適切な光ファイバケーブルを用いてなすことができる。この態様でサンプルセルを光学的に結合することで、プロセスハードウェアの過酷な雰囲気内でセルを運転させることができ、こうしてサンプリング時間を最小化することができる。分光器及びセルと光学接続している他の感応性電気的構成成分は、制御室又は他の適切な位置に、遠隔的に配置されていてもよい。他の適切なＮＩＲ分析器は、サンプルセルにより近く近接した位置にあってもよく、光ファイバを使用せずにサンプルセルに直接接続されていてもよい。ＮＩＲ分析器システム全体は、プロセスモニタリングソフトウェアを用いるコンピュータ制御下にある。
【００２１】
分光器は、例えばフーリエ変換近赤外線（ＦＴ−ＮＩＲ）分光器、ダイオードアレイＮＩＲ分光器、走査型回折格子ＮＩＲ分析器、音響−光調節可能フィルタ（ＡＯＴＦ）、フィルタ光度計などの分析目的の技術分野で周知で広範に用いられている広範囲のＮＩＲ分析器から選択され得る。
【００２２】
以下の記載において用いた分析器システムはＦＴ−ＮＩＲ分光器を含んでいたが、他の分光器タイプも同様に、本発明の実施に用いることに適するであろう。
分光器により変調されたＮＩＲ光は、光ファイバケーブルによりマルチプレクサーに運ばれ、追加の光ファイバケーブルを通して、サンプルセルもしくは減衰器のいずれかに送られ、次いで、別の光ファイバケーブルを通して運ばれる。サンプルセルもしくは減衰器のいずれかを通過する光は、マルチプレクサーに戻され、次いで、追加の光ファイバケーブルを通してインジウム−ガリウム−砒素（InGaAs）検出器に運ばれ、ここで光強度は電気信号に変換され、電気信号は強度スペクトルに処理される。減衰器チャネルは、対照すなわちバックグラウンドスペクトルをＮＩＲ分析器に与え；サンプルセルチャネルは、フォアグラウンドスペクトルを与える。バックグラウンドスペクトルを超えるフォアグラウンドの比率に対する１０を底とする負の対数は、サンプルの吸着スペクトルである。
【００２３】
あるいは、バックグラウンドスペクトルは、サンプルセルを通して測定されてもよく、減衰器を不要としてもよい。これは、バックグラウンドスペクトルを測定するために、周期的に、サンプルセルを、窒素、水素などの非吸着性物質で充填することを要するであろう。
【００２４】
複数のプロセスストリームを分析すべき場合には、各々に別個のサンプルセルを設けて、マルチプレクサー上の異なるチャネルとしてＮＩＲ分析器によりアクセスしてもよい。全体のストリームフローの少なくとも一部は、セルを通過して、ＮＩＲ分析器からの応答のタイムラグを最小に維持する。
【００２５】
スペクトルは、９０００〜４５００ｃｍ-1の波数範囲での１６ｃｍ-1の解像度で、平均１６回の走査により、簡便に測定される。所望により、測定時間を短縮するために、例えば８回又は２回程度に少ない回数の走査を用いてもよい。１６ｃｍ-1の低い解像度も、リアルタイム分析を行うためにスペクトルの必要な情報内容を保持しながら、測定時間を短縮する。
【００２６】
ＮＩＲ分析器システムのサンプルセルは、昇温された温度にて、及びプロセス機器中で用いられる運転圧力の範囲、一般には５０psia未満から４００psia以上にわたり運転するように構築されるであろう。セルの温度は、２５０℃よりも高く、好ましくは３００℃よりも高く維持され、ストリームが運転範囲内の圧力にて全体として気相中にあるようにして、光の経路を見えにくくするかもしれないサンプルセル窓上での凝縮を生じさせないようにする。
【００２７】
サンプルセル経路長は、プロセスストリームの成分の絶対濃度範囲により部分的に決定されるであろう。簡便には、サンプルセルは、入口窓から出口窓まで１０ｃｍの経路長を有することができ、約２０〜１００psiaの炭化水素分圧を用いることを意図する場合に、炭化水素分圧（psia）の約０．０１倍のベースラインよりも上のスペクトル吸収ピークを与える。炭化水素分圧は、絶対圧力の０近く〜１００％の範囲で変動し得る。より高い又はより低い分圧に対して、より短い経路長又はより長い経路長がそれぞれ好ましい
電磁スペクトルのＮＩＲ領域は、可視領域（約１４０００ｃｍ-1で終わる）及び赤外領域（約４０００ｃｍ-1で始まる）の間にある。スペクトルのこの領域は、分子内のCH、NH、OH及びSHバンドの振動から生じる倍音帯及び結合帯ゆえに、比較的弱くブロードな吸収バンドを含む。９０００〜４５００ｃｍ-1の波数範囲は、C-H吸収バンドの第１の倍音帯及び第１の結合帯の一部を含む。周波数のこの領域は、第２の倍音帯及び結合帯をも含み、異なるプロセス条件（すなわち、より高い圧力）及び／又は分析器形状（すなわち、より長い経路長）下で有用であろう。
【００２８】
芳香族の決定に用いられる特定のバンドは、従来技術において開示されており、
ベンゼンについて：４７６２〜４６３０ｃｍ-1；６２５０〜５９８８ｃｍ-1；５６１８〜５３８２ｃｍ-1
キシレンについて：７５７６〜６５３６ｃｍ-1；５０００〜４９０２ｃｍ-1；６２５０〜５９８８ｃｍ-1；８９２９〜８２３７ｃｍ-1；５６１８〜５３８２ｃｍ-1；４７６２〜４６３０ｃｍ-1；１０６３８〜１０１０１ｃｍ-1；１１７６５〜１０７５３ｃｍ-1；９８５２〜９５６９ｃｍ-1
アルキルベンゼンについて：８６５１〜７９１１ｃｍ-1；６２５０〜５９８８ｃｍ-1；８２３７〜８１３０ｃｍ-1；７５７６〜６７５７ｃｍ-1；１１７６５〜１１１１１ｃｍ-1；９８５２〜９５６９ｃｍ-1；８２３７〜７９１１ｃｍ-1；５０７６〜４９０２ｃｍ-1
当業者は、更に別のバンド及びＮＩＲ範囲内の特定の周波数も、本発明の目的に適することを見いだすことができる。
【００２９】
決定のいくつかのタイプは、ＮＩＲ分析器システムによりなされ、プロセスストリームの成分を完全に定量化せずにプロセスの運転をモニターし得る。例えば、炭化水素分圧は、５８９３．４ｃｍ-1及び６４９５．０ｃｍ-1における絶対値の差から簡便に推定され得る。ここで、５８９３．４ｃｍ-1は、芳香族C-H吸収バンドに対応し、６４９５．０ｃｍ-1は、炭化水素吸収がないベースライン上のポイントである。炭化水素分圧は、３００〜３５０℃の温度範囲で運転する典型的なサンプルセルにおいて、この差の約１００倍となるであろう。
【００３０】
ＮＩＲ分析器システムは、さらに、経時的にほぼ増減を示す炭化水素相中のパラキシレン（ｐＸ）濃度の半定量指標を提供するために用いることもできる。この計算は以下の式：
【００３１】
【数１】
2005514449.tif 000002
【００３２】
を用いて行われるであろう。
５８４７．１ｃｍ-1及び５９０８．８ｃｍ-1における吸光度値は、ｐＸに正相関し、５９７８．２ｃｍ-1及び５７８５．４ｃｍ-1における吸光度値は、ｐＸに逆相関する。５８９３．４ｃｍ-1及び６４９５．０ｃｍ-1の間の吸光度の差は、炭化水素分圧を補償して、炭化水素相中のｐＸ含量の軌跡を辿る値を与える。
【００３３】
スペクトル決定は迅速であり；ほとんどの商業的に入手可能なＦＴ−ＮＩＲ機器について、スペクトル計測時間は、９０００〜４５００ｃｍ-1の波数範囲にわたり１６ｃｍ-1の解像度で平均１６回の走査に対して、わずかに約５秒であり、他の機器についても、より短い時間を要することが知見されるであろう。計算時間は、マイクロプロセッサの速度の関数となるであろう。
【００３４】
炭化水素ストリームのオルソ−キシレン（ｏＸ）、メタ−キシレン（ｍＸ）、パラ−キシレン（ｐＸ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）成分の完全な定量決定は、例えば、部分最小二乗（ＰＬＳ）回帰などの当業者には周知の種々の回帰方法で展開された相関モデルを用いてなされてもよい。予備的なＰＬＳモデルは、化合物を気化させてサンプルセルに流すことにより得られたｏＸ、ｍＸ、ｐＸ及びＥＢ並びに必要に応じて他の炭化水素類の純粋成分スペクトルを数学的に組み合わせることにより生じるスペクトルを用いて展開されてもよい。
【００３５】
純粋成分のスペクトルは、一定温度及び既知圧力にて測定されるであろう。計測された吸光度値は濃度に線形に相関し、気相中での低い密度は分子相互作用を制限するので、これらの純粋成分スペクトルから数学的に生じるスペクトルは、実際の混合物について計測されるスペクトルとほぼ同一になる。したがって、これらは、予備的なＰＬＳモデルに対する非常に単純で、効果的な較正設定値を与える。予測絶対値及びプロセスハードウェア内での分圧変動、及びサンプルセルの起こりえるファウリングを説明するために、モデルを展開するために用いる前に、当業者に周知でこれらの目的のために広く用いられている標準的な方法に従って、較正スペクトルは予備処理されるであろう。プロセスの運転中、リアルタイムに測定されたプロセスストリームの連続スペクトルは、予備的ＰＬＳモデルを用いる定量決定の前に、同一の態様で処理されるであろう。
【００３６】
これらの予備的ＰＬＳモデルの正確さは、適切な炭化水素類を含む混合物のスペクトルを用いて更に改良され得る。これらのスペクトルは、数学的に生じさせたスペクトルを補足するために用いることも、あるいはもっと正確なＰＬＳモデルを作るために全体的に用いることもできる。あるいは、これらの混合物の真の組成と予備的ＰＬＳモデルからの対応する結果との間の関係を用いて、予備的ＰＬＳモデルを用いて決定される任意の結果を正確に調整することもできる。これらの技術のすべては、当業者には周知であり、これらの目的のために広く用いられている。
【００３７】
近赤外線（ＮＩＲ）分析器システムは、ｍＸ及びｏＸからｐＸ及びＥＢを分離するための吸着ユニットのプロセスストリームをモニターして分析するために適するであろう。分離は、分子サイズに基づき、シリカライトなどの非酸性パラ選択性モレキュラーシーブ上でより小さなＣ8芳香族（ｐＸ及びＥＢ）の選択的吸着、つまりｍＸ及びｏＸは床を通過して吸着されないこと、を含む。
【００３８】
好ましくは、吸着ユニットは、実質的に一定の全圧にて行われる固定床バッチ式の実質的に等温のプロセスとして運転される。パージスィングプロセスとも呼ばれるこのようなプロセスにおいて、脱着及び再生は、不活性ガスでパージ又は掃引することによりなされ、吸着床全体の吸着剤分圧を減少させる。
【００３９】
本明細書において、用語「実質的に等温」とは、プロセスサイクル中の吸着剤のわずかな温度変化が吸着熱及び脱着熱に起因することを意味する。用語「実質的に一定の圧力」及び「実質的に一定の運転圧力」とは、吸着ユニットが、フロー等の変化による圧力の小さな変動を伴うが一定の全圧に維持されることを意味する。
【００４０】
吸着プロセスは、混合Ｃ8芳香族からのｐＸ及びＥＢの分離用のパラ−選択性吸着剤を用いる。「パラ−選択性吸着剤」とは、５０℃にてＣ8芳香族の等モル混合物に暴露された場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢの合計が全Ｃ8芳香族に対して少なくとも約７５％であり好ましくは約７５％よりも多くなるように、ｐＸ及びＥＢを好ましく吸着する吸着剤を意味する。
【００４１】
吸着剤は、パラ−選択性、非酸性モレキュラーシーブとして特徴づけられてもよく、好ましくは、MFI、TON、MTT、EUO、MEL及びFERからなるモレキュラーシーブ構造タイプの群から選択されるミディアムポアモレキュラーシーブである。
【００４２】
特に適する吸着剤としては、例えばNa-ZSM-5などのMFI構造タイプの非酸性モレキュラーシーブを挙げることができる。これらは、酸性ゼオライトZSM-5モレキュラーシーブと同じ構造を有するが、酸性サイトが中性部位で置換されているので、モレキュラーシーブは非酸性であり、キシレンを異性化しない。好ましい吸着剤は、シリカライト、全シリカ、ZSM-5の等構造形態である。H-ZSM-5同様、シリカライトは、選択的にｐＸ及びＥＢを吸着する。しかし、H-ZSM-5とは異なり、シリカライトは、酸性サイトを含まず、よって、ｐＸ及びＥＢはそのより小さな分子寸法故に選択的に吸着される。分子は、H-ZSM-5に物理的に吸着されるだけで、化学的には吸着されないので、脱着速度は早く、サイクル時間は短い。さらに、ｐＸは、分離プロセスを経済的に実施可能とするために必要な昇温された温度においても異性化されない。非酸性モレキュラーシーブを用いることで、吸着されたＥＢ及びｐＸの望ましくない触媒反応が生じることを排除することができ、また非酸性シリカライトはオレフィン汚染物質を吸着しにくいので、芳香族ストリーム中のオレフィン成分の吸着によっては、繰り返される吸着／脱着サイクルでも吸着能力が大幅に減少することはない。
【００４３】
約０．２μｍ以上の平均最小寸法を有する斜方晶を含むシリカライトモレキュラーシーブは、高いパラ−キシレン及びエチルベンゼン選択性を有する。吸着中、ｍＸ及びｏＸは実質的に吸着されず、ｐＸ及びＥＢはより高い分圧にて実質的に吸着され、より低い分圧にて異性体化せずに選択的に脱着される。
【００４４】
シリカライト吸着剤のパラ−キシレン吸着能力は、飽和状態で、少なくとも１wt%であり、好ましくは少なくとも２wt%であり、最も好ましくは約３〜約１５wt%である。吸着能力は、典型的には、吸着質（グラム）（すなわち、吸着された物質）を吸着剤（グラム）で割ったものとして規定され、wt%×１００で表すことができる。
【００４５】
MEL構造タイプの非酸性モレキュラーシーブは、MFIモレキュラーシーブと同じポアサイズ及び吸着能力を有し、同様の挙動を有すると予測される微孔性物質である。MFI及びMELモレキュラーシーブの両者ともミディアムポアモレキュラーシーブとして分類される。本発明において用いることができると考えられる他のミディアムポアモレキュラーシーブは、構造タイプMTW（１２環構造、例えば、ZSM-12）、ATO（１２環構造、例えば、ALPO-31）、NES（１０環構造、例えば、Nu-87）、TON（１０環構造、例えばTheta-1、ZSM-22）、MTT（１０環構造、例えば、ZSM-23）、FER（１０環構造）、EUO（１０環構造）、MFS（１０環構造、例えば、ZSM-57）、AEL（１０環構造、例えばALPO-11）、AFO（１０環構造、例えば、ALPO-41）、及びSUZ-4（１０環構造）である。
【００４６】
モルデナイト、ゼオライトベータ及びファジャサイトなどのラージポアモレキュラーシーブ、及びシリカ、アルミナ及びクレイなどのアモルファス吸着剤は、非選択性であり、本発明において使用するには望ましくない。一方、ゼオライトＡなどのスモールポアモレキュラーシーブは、ポア内にｐＸ及びＥＢを入れるには小さすぎる。
【００４７】
吸着剤は、さらに、バインダ、好ましくはクレイ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア、及びアルミニウムホスフェートからなる群より選択されるバインダを含み得る。好ましくは、吸着剤は、約５〜約１００wt%のモレキュラーシーブを含むであろう。
【００４８】
吸着剤は、１種以上のコンテナ又は容器内に含まれていてもよく、分離は、コンテナ又は容器に流出入するプログラムされたフローを用いて効果的になされてもよい。容器は、入口ポートすなわち下部ポートと、出口ポートすなわち上部ポートとを有するものとして記載する。このような容器は、典型的には物理的上部ポート及び物理的下部ポートを備えて垂直に配置されるが、吸着工程中には、下部ポートすなわち入口は炭化水素供給ストリームが容器に入るポートを意味し、上部ポートすなわち出口は未吸着の炭化水素流出液ストリームが容器から出るポートを意味することは理解されるであろう。このサイクルの脱着工程中、フローは、好ましくは供給物に対して向流である。向流フローの結果として、脱着工程中には、上部ポートすなわち入口は不活性ガス掃引が導入されるポートを意味し、下部ポートすなわち出口は脱着された炭化水素生成物が容器から出るポートを意味することは理解されるであろう。
【００４９】
パージスィングプロセスにおいて、サイクルは、装填又は吸着工程及びパージ又は脱着工程を含むであろう。吸着工程は、最初に、ＥＢ、ｐＸ、ｍＸ及びｏＸを含む混合された炭化水素ストリームを、高圧にて、シリカライトの固定床上に通過させることにより運転される。ｐＸ及びＥＢ成分は吸着され；ｍＸ及びｏＸ成分は実質的に吸着されず、床を通過するであろう。こうして、実質的にｍＸ及びｏＸが豊富なストリームは、床が飽和して供給が停止されるまで、吸着工程中に、床の上部ポートに集められ得る。
【００５０】
シリカライトの飽和後、好ましくは向流にて、全圧を一定に維持しながら、CH4、CO2、He、H2又はN2などのパージガスを吸着剤床に供給することにより、脱着工程が行われるであろう。非選択性空隙容積中に含まれている供給物は、パージガスによって置換され、向流掃引中に下部ポートを通して除去され、次いでｐＸ及びＥＢが豊富なストリームにより置換され、不活性ガス掃引の結果として吸着剤床でのＥＢ及びｐＸ分圧が減圧されることにより脱着される。１７６℃よりも高い運転温度にて、好ましくは約２３０℃よりも高い運転温度にて、吸着及び脱着の両方の速度は速く、サイクル時間を最小化する。
【００５１】
サイクル時間は、供給物が容器に入る時に開始して、容器がパージされて次の供給物の添加のための準備が整った時に終了する時間間隔である。よって、サイクルタイムは、加圧された吸着剤容器への供給が始まる時間間隔として、例えば１分ごと、５分ごと、１０分ごと、１５分ごとなどとして、特徴づけることもできる。
【００５２】
吸着プロセスは、蒸気相で行われるであろう。プロセスのための条件は、約１７６℃〜約４００℃の温度、好ましくは約２５０℃〜約４００℃の温度、より好ましくは約３１５℃〜約３７０℃の温度を含み、約３０〜約１５０psia（約２００〜約１０００pKa）のｐＸ分圧、好ましくは約４０〜約１２０psia（約２６５〜約８００kPa）のｐＸ分圧で、約３０psia（６９０kPa）〜約４００psia（２７６０kPa）のシステム圧力、好ましくは約１５０psia（１０３０kPa）〜約３５０psia（２４１０kPa）のシステム圧力、より好ましくは約２００psia（１３８０kPa）〜約３００psia（２０７０kPa）のシステム圧力にて蒸気相内の成分を維持するに十分である。
【００５３】
吸着ユニットからのストリーム内の成分は、従来公知の方法により更に分離されて、実質的に純粋なパラ−キシレン、エチルベンゼン、オルソ−キシレン及びメタ−キシレン生成物を提供することもできる。
【００５４】
本発明は、図２に概略的に示した、吸着プロセスの好ましい運転実施形態を考慮することにより良く理解されるであろう。明瞭化を目的として用いる専門用語は、限定することを意図するものではない。各専門用語は、同様の目的を達成するために同様の態様で運転するすべての技術的等価物を含むと理解されるべきである。
【００５５】
以下の記載において、吸着相、主としてｐＸ及びＥＢは、ベンゼン、トルエン、１，４−メチルエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、直鎖パラフィン類（典型的にはＣ9）、及びモノメチル分枝パラフィン類（これも典型的にはＣ9）などの他の吸着性成分を含み得る。同様に、非吸着相、主としてｍＸ及びｏＸは、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼンやジエチルベンゼンの他の異性体、シクロパラフィン類（典型的にはＣ9）、及び供給物中の他の立体的に嵩高い成分などの他の非吸着性成分を含み得る。
【００５６】
説明する実施形態は、温度が実質的に等温で、全圧が実質的に一定である気相プロセスを含む。圧力及び温度は、迅速な吸着及び脱着を可能とするように選択され、こうして吸着床の迅速な装填及び取り出しを誘導する。サイクル時間は、最短で３０秒〜最長で約３０分であってもよく、好ましくは約２５分以下であり、より好ましくは約２０分以下であり、さらにより好ましくは約１分〜約１５分であり、最も好ましくは約３分〜約１５分である。より短いサイクル時間は、吸着剤の必要量を減少させる。
【００５７】
吸着剤容器は、好ましくは固定吸着剤床を含む。モレキュラーシーブ吸着剤の適切な床は、典型的には、その容積の約２０〜３０％がｐＸ及びＥＢを選択的に吸着するモレキュラーシーブポアであり、８０〜７０％が空隙スペース及び非選択性ポアである。
【００５８】
掃引又はパージガスは、プロセスで用いられる温度及び圧力の範囲全体にわたり、蒸気又は気体であり、炭化水素成分に関して不活性であり、吸着剤に関して不反応性であるように選択される。これらの目的に適する気体としては、CH4、CO2、H2、N2及びHeを挙げることができる。
【００５９】
パージスィングプロセスは、不活性パージガスによる圧力スィング吸着として、米国特許出願U. S. Patent Application S/N 09/902,198に詳細に記載されている。
吸着塔の運転サイクルを記載する図２に戻ると、パージスィングプロセスは、それぞれ２ステージを含む吸着工程及び脱着工程である２相又は２工程を含むように見える。吸着塔又は容器は、Ｃ8芳香族供給物が入る前にパージされるので、運転圧力にて掃引ガスを含み、サイクルの開始時に、Ｃ8芳香族を含む炭化水素類を実質的に含まない。一つの完全なサイクルを記載する。プロセスの実施は、このサイクルを繰り返すことによる手順を主として含むことは理解されるであろう。
【００６０】
［ステージ１：パージガスの置換及びｐＸ及びＥＢの初期吸着］
実質的にＣ8芳香族（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ）の混合物を含む供給物を下部ポートに通過させて吸着容器に入れ、パージガスを置換する。ｐＸ及びＥＢ成分は、モレキュラーシーブのポアに吸着され、ｍＸ及びｏＸを空隙スペースに残す。供給物フローの先端が進むにつれ、パージガスは、容器の上部ポートに向かって容器全体に置換され、上部サンプルセルを通過する（もし具備している場合には）。空隙フラクションからパージガスが実質的に置換されたときに、ステージ１は完了する。
【００６１】
［ステージ２：ｍＸ及びｏＸの製造及びｐＸ及びＥＢによる吸着剤の飽和］
供給物が吸着容器に入り続けると、ｐＸ及びＥＢはモレキュラーシーブに吸着され続け、ｍＸ及びｏＸは、入ってくる供給物により、空隙フラクションから置換される。未吸着の成分、ｍＸ及びｏＸは、上部ポートにて容器から出て、実質的にｐＸ及びＥＢを含まない流出ストリームとして、サンプルセルを通過する。容器の上部ポートにおける供給物が破過する直前に、供給を停止して、ｍＸ及びｏＸ流出ストリームの収集を止める。
【００６２】
このポイントにて、容器は、空隙フラクション中の供給混合物と一緒に、モレキュラーシーブに吸着されたｐＸ及びＥＢを含む。
［ステージ３：空隙フラクションからの供給物の置換］
掃引又はパージガスは、供給工程中に、典型的にＣ8芳香族のフローに対して向流で、吸着容器に供給される。
【００６３】
ｐＸ及びＥＢは、空隙フラクション内の供給混合物よりも、モレキュラーシーブのポア内部により強く吸着される。パージガスは上部ポートにて反応器に入るので、空隙フラクション内に含まれている供給混合物は、下部ポートを通して置換され、下部サンプルセル（具備されている場合）を通過するであろう。実質的に供給物組成の流出液のこの部分は、典型的に、吸着プロセスのための供給ストリームに再循環されるであろう。
【００６４】
供給混合物の本質的にすべてが、脱着されたｐＸ及びＥＢの少量を伴うかもしれないが、容器からパージされてしまった時、すなわち、下部ポートに到達するパージストリームの脱着されたｐＸ及びＥＢ成分が実質的に増加するときに、ステージ３は完了する。
【００６５】
［ステージ４：ｐＸ及びＥＢの製造］
供給物を空隙フラクションから置換すると、流出液は、ｐＸ及びＥＢが非常に豊富になる。パージガスは、吸着剤容器内でのｐＸ及びＥＢの分圧を低下させるので、ｐＸ及びＥＢは、モレキュラーシーブから脱着し続け、下部ポート及びサンプルセルを通して吸着剤容器から掃引される。
【００６６】
ステージ４の終わりに、下部ポート及びサンプルセルに到達するパージガスストリームが最小の炭化水素成分を含む場合、空隙フラクション及びモレキュラーシーブポアは、パージガスで本質的に充填され、システムは再びステージ１を始める状態になる。
【００６７】
上部及び下部サンプルセルを通過するプロセスストリームの組成中の変化を決定することは、サイクルタイミングを制御して最適化するために必要な情報を提供することは明らかであろう。よって、吸着工程中の流出液の吸着をモニタリングすることは、ステージ１の終点における炭化水素の存在を決定し、ｍＸ／ｏＸストリームの収集タイミングを知らせ、一方、主要成分レベルの分析は、ステージ２の終点における破過によるｐＸの相対レベルにおける増加を識別して、供給の終了と不活性ガス掃引の開始のタイミングを知らせるであろう。同様に、主要成分レベルの変化を決定するために脱着工程中の流出液をモニタリングすることは、ステージ３の終点におけるｐＸ及びＥＢの相対レベルにおける増加及びステージ４の終点における炭化水素レベルにおける減少を検知して、ｐＸ／ＥＢストリームの収集のタイミングを知らせるであろう。これらの事象をリアルタイムでタイミング調節することは、実験的に得られたプロセスモデルを介するよりもむしろ、より正確なタイミング調節及び改良されたプロセス効率を提供する。
【００６８】
吸着工程及び脱着工程中のプロセスストリームの組成における変化の詳細な分析もまた、これらのプロセスの反応速度論についての情報を提供するであろう。よって、リアルタイムモニタリングは、供給物及びパージガスの流速並びに吸着容器の運転温度及び圧力を制御して最適化するための情報を提供するであろう。
【００６９】
いくつかの実施形態を説明するために提供される以下の実施例を考慮することにより、本発明はより良く理解されるであろう。
【実施例】
【００７０】
図２に一般的に示すように、シリカライトで充填され、実質的に上述のように運転される２塔の吸着塔を含むパイロットスケール分離装置は、以下の構成成分を含むＮＩＲ分析器システムを装備する：
Hamilton Sundstrand（Pomona, CA）から得た、フーリエ変換近赤外線分光器（ＦＴ−ＮＩＲ）
Axiom Analytical（Irving, CA）から得た、光ファイバマルチプレクサー
Axiom Analytical（Irving, CA）から得た、経路長１０ｃｍのサンプルセル
Axiom Analytical（Irving, CA）から得た、光学減衰器
Galileo Electro-Optics（Sturbridge, MA）から得た、インジウム−ガリウム−砒素（InGaAs）検出器。
【００７１】
ＦＴ−ＮＩＲ、マルチプレクサー、サンプルセル、減衰器及びInGaAs検出器の間の光学的接続は、Polymicro Technologies（Phoenix, AZ）から得た、約１ｍ長さ、３００ミクロン直径コア、低OHシリカ光ファイバケーブルを用いて行った。ＮＩＲ分析器システム全体は、Hamilton Sundstrand（Pomona, CA）により提供される、ＦＴ−ＮＩＲプロセスモニタリングソフトウェアPC80、Infometrix（Seattle, WA）からのリアルタイム化学測定予測ソフトウェア「InStep」及び数個のカスタムソフトウェアプログラムを用いるコンピュータ制御下にある。
【００７２】
対照又はバックグラウンドスペクトルは、マルチプレクサーを減衰器チャネルにセットすることにより得た。サンプル又はフォアグラウンドスペクトルは、マルチプレクサーをサンプルセルチャネルにセットすることによって、ＮＩＲ分析器システムにより測定した。減衰器は、信号レベルがサンプルセルチャネルとほぼ同じになるように、調節して光出力を変化させる。これにより、すべてのチャネルにおいて同じ増幅器ゲインを用いることができ、スペクトルの信号対ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を最適化することができる。バックグラウンドスペクトルに対するフォアグラウンドの比率についての１０を底とする対数（負）は、サンプルの吸収スペクトルである。
【００７３】
吸着塔の上部ポートは、吸着工程中の両方の塔からの流出液の少なくとも一部がサンプルセルに送られて通過するように、マニホルドで集配し、バルブ操作する。同様に、吸着塔の下部ポートも、脱着工程中の両方の塔からの流出液の少なくとも一部がサンプルセルに送られて通過するように、マニホルドで集配し、バルブ操作する。
【００７４】
［実施例１］
ｏＸ（２２．４wt%）、ｍＸ（４９．８wt%）、ｐＸ（２２．４wt%）及びＥＢ（５．４wt%）を含む混合物を吸着装置に供給し、２２０℃の温度に維持し、実質的に一定の圧力（６０psia）で運転し、約１５g／minの炭化水素供給速度で、１０標準ft3/hrの窒素掃引ガス流速を用いて、運転した。
【００７５】
２塔のマニホルド上部ポートに固定されたサンプルセルは、吸着プロセスからのｍＸ／ｏＸストリームの炭化水素含量を監視する。供給ストリームは、第１の塔の下部ポートへ最初に入り、吸着床を装填するに十分な時間にわたり維持され、次いで第２の塔に切り替えられ、同様の時間にわたり続けられ、次いで、第１の塔に再び送られる。窒素掃引ガスは、第１の塔に向流で供給されて、脱着工程をなし、一方、第２の塔は装填中であり、第１の塔が再び装填される間に第２の塔に供給される。プロセスは、約８分の運転サイクル（吸着と脱着）を用いて、約４．５hrの時間にわたり続けられる。
【００７６】
上部ポートからサンプルセルに通過する炭化水素ストリームは、ＮＩＲ分析器システムにより監視される。吸光度値は、それぞれ６４９５．０ｃｍ-1、５９７８．２ｃｍ-1、５９０８．８ｃｍ-1、５８９３．４ｃｍ-1、５８４７．１ｃｍ-1及び５７８５．４ｃｍ-1の波数にて測定される。
【００７７】
２回のこのようなサイクル（各２塔について、２回の吸着工程）についてのデータは、図３に図示されている。流出液中の炭化水素分圧は、塔の空隙スペース内のパージガスが一度置換されると、ほぼ一定の値で、非常に迅速に増加し、横ばいになることがわかるであろう。炭化水素相中のｐＸの濃度も同様に増加するが、より遅い速度である。濃度は、０から最大で約２２wt%まで増加する。この濃度は、ほぼ供給物のｐＸ濃度であり、供給サイクルの３０％近くで本質的に横ばいになる。
【００７８】
この実験において、運転条件（サイクルタイミング、流速、温度、及び圧力）は任意であり、検出方法は、炭化水素分圧及び流出液のｐＸ濃度に依存する信号を与え、この信号はこれらの運転条件を制御し最適化するに有用であり得ることは明らかであろう。
【００７９】
［実施例２］
吸着装置を再び実質的に実施例１に記載したように運転したが、実質的により短いサイクル時間を用いた。吸着プロセスからのｍＸ／ｏＸストリームの炭化水素含量は、約３分の運転サイクル（吸着と脱着）を用いて、約１．８ｈｒの時間にわたり繰り返し決定された。
【００８０】
２回のこのようなサイクル（２塔の各々について２回の吸着工程）についてのデータは、図４に図示されている。流出液中の炭化水素分圧は、時間と共に非常に迅速に増加し、塔の空隙スペース中のパージガスが置換されてしまうと、ほぼ一定の値で横ばいになることがわかるであろう。
【００８１】
炭化水素相中のｐＸ濃度は、吸着工程中、まだ増加するが、供給物が他の塔に切り替えられると、実施例１におけるよりもはるかに低い値に到達する。ｐＸ濃度は、０から約１０wt%に及び、実施例１に比べて、ｍＸ／ｏＸ流出ストリーム中のｐＸの量の減少、及びサイクル時間の減少によるｐＸ回収率における顕著な改良を反映する。
【００８２】
吸着工程の最初からのｐＸの少量の速やかな破過及び実施例１及び２における安定した増加は、これらの実験の温度及び圧力条件下にて、供給速度が吸着速度を上回ることを示唆する。よって、プロセス条件は、リアルタイム組成データを用いて、まださらに最適化することができる。
【００８３】
ＰＬＳモデルを用いて推測された、２回のサイクルに対するｍＸ／ｏＸ流出ストリームの炭化水素相中のメタ−、オルソ−及びパラ−キシレン、及びエチルベンゼン成分の濃度は、図５に図示されている。ｍＸ及びｏＸ濃度の時間依存性挙動は、どちらも塔内に実質的に吸着されていないので、非常に良く似ていることがわかる。ｐＸ及びＥＢ濃度の時間依存性挙動もまた非常によく似ており、どちらも塔内に実質的に吸着されているので、ｍＸ及びｏＸとは逆の挙動を示す。
【００８４】
［実施例３］
供給速度を約２０g/minとした以外は、吸着装置を再び実質的に実施例１について記載したように運転した。この実験において、脱着工程の第２部分、すなわちステージ４の間、吸着塔から掃引されている窒素を伴うｐＸ／ＥＢストリームの炭化水素含量を監視するように、サンプルセルを２塔の吸着塔のマニホルド下部ポートに固定する。ステージ３の間に、吸着塔から掃引される吸着塔の空隙容積の内容物は、吸着剤から脱着されるｐＸ／ＥＢが豊富な物質だけを測定できるように、サンプルセルの前に分流させる。
【００８５】
約１００秒の運転サイクル（吸着と脱着）を用いて、プロセスを約２６分間続けた。それぞれ６４９５．０ｃｍ-1及び５８９３．４ｃｍ-1の波数にて測定したベースライン及び炭化水素の吸光度を用いて、炭化水素含量を繰り返し決定した。５９７８．２ｃｍ-1、５９０８．８ｃｍ-1、５８４７．１ｃｍ-1及び５７８５．４ｃｍ-1の波数にて測定した追加の吸光度を用いて、ｐＸ濃度を繰り返し推定した。
【００８６】
図６は、約１４回の完全なサイクルに対する、二重塔シーケンスの重畳したプロファイルとして、データを示す。プロットの左半分は、塔１の掃引ステージ４に対応し、右半分は塔２に対応する。
【００８７】
ステージ４の最初に、各塔内の炭化水素分圧は、吸着塔の空隙容積内の供給物の除去により、６０psiaの運転圧力から約２０psiaにまで減少している。流出ストリームは、窒素掃引ガスで希釈された、塔から脱着中のｐＸ／ＥＢを含む。ステージ４を続けるにつれ、ｐＸ／ＥＢ脱着が完了するので、流出ストリーム中の炭化水素分圧は減少し続ける。
【００８８】
ステージ４の最初における炭化水素相中のｐＸ濃度は、約５０wt%であり、これは２２．４wt%である供給物濃度よりも大幅に高く、空隙容積中の供給物の最後の部分及び吸着剤から脱着されているｐＸ及びＥＢの最初の部分を表す。ステージ４を続けるにつれ、ｐＸ濃度は７０wt%近くまで増加し続ける。
【００８９】
炭化水素分圧の減少及びｐＸ濃度の増加は、サイクルタイミング及び掃引ガス流速を制御し最適化するために用いることができるであろう再現性のあるリアルタイム信号を提供するように作用することが明らかであろう。さらに、ステージ４の間に回収されたｐＸ／ＥＢが豊富なストリーム中のｐＸ濃度は、追加の運転条件を制御し最適化するために用いることができる再現性のあるリアルタイム信号を発生させるように作用することが明らかであろう。
【００９０】
［実施例４］
供給速度を約９g/minとして、掃引ガス流速を６．７５標準ft3/hrとした以外は、実質的に実施例１に記載したように、再度、吸着装置を運転する。全脱着工程（ステージ３及びステージ４）の間、吸着塔から掃引されているプロセスストリームの炭化水素含量を監視するために、サンプルセルを２塔のマニホルド下部ポートに固定する。吸着装置からの流出ストリームのスペクトルは、約４分の運転サイクル（吸着及び脱着）を用いて、約４５分の時間にわたり、リアルタイムで繰り返し測定される。炭化水素分圧及びオルソ−、メタ−及びパラ−キシレン及びエチルベンゼンの濃度は、ＰＬＳモデルを用いて、リアルタイムで決定される。データは、図７及び８に図示する。
【００９１】
図７は、各２塔の２回の完全サイクルについて、連続傾向プロットを示す。ＨＣ軌跡は炭化水素の分圧であり、ｏＸ、ｍＸ、ｐＸ及びＥＢ軌跡は炭化水素相中の各成分のパーセント濃度である。ステージ３の間、掃引の初期では、残留供給物は空隙容積から掃引される。掃引が始まる時、炭化水素分圧は約５９psiaであり、吸着塔の運転圧力と非常に良く対応し、ｏＸ、ｍＸ、ｐＸ及びＥＢ濃度はそれぞれ約２５wt%、４８wt%、２２wt%及び５wt%であり、供給物組成と非常に良く対応する。
【００９２】
残留供給物が空隙容積からほとんどフラッシュ洗浄されてしまった後、ｏＸ及びｍＸ濃度は速やかに減少するように見え、ｐＸ及びＥＢ濃度は速やかに増加するように見え、ステージ４の開始を示す。炭化水素分圧は、ストリームの窒素濃度が増加するにつれて、対数態様で同時に減衰する。ステージ４の終了時に、HC含量は約１０psiaであり、Ｃ8芳香族濃度は、ｏＸについて約１０wt%、ｍＸについて約２５wt%、ｐＸについて約５５wt%、ＥＢについて約１０wt%であり、ｐＸ及びＥＢの合計は約６５wt%である。
【００９３】
図８は、脱着の約１０回の完全サイクルについての二重塔シーケンスの重畳プロファイルを示す。プロットの第１の半分は塔１の掃引に対応し、第２の半分は塔２に対応する。脱着工程が進行するにつれて、炭化水素分圧の対数減衰、ｏＸ及びｍＸ含量における減少、及びｐＸ及びＥＢにおける増加がみられる。
【００９４】
これらの実施例に用いた機器及びマイクロプロセッサの特定の組み合わせ、及びこのようなプロセスに特有の短時間のサイクル時間により、わずかに９〜２６個のデータポイントが得られて、サイクルごとに計算される。より高速のスペクトロメータ及びマイクロプロセッサは入手可能であり、より頻度の高い結果が望ましい場合には、このような機器が通常用いられることは認識されるであろう。
【００９５】
よって、ＮＩＲ分析器を用いるｍＸ／ｏＸストリームの分析は、ｐＸ及びＥＢが好ましく吸着される吸着塔について、ｐＸ及びＥＢ破過が生じる時を示すことがわかる。これは、塔内での吸着剤が飽和してしまっているか又は早すぎる速度で供給されていることを示す。よって、ＮＩＲ分析器からのデータは、オペレータが、ｐＸ（及びＥＢ）を高回収率で回収するために、供給速度及び吸着工程（ステージ１及びステージ２）全体のタイミングを制御し最適化することを可能とする。
【００９６】
同様に、ＮＩＲ分析器を用いてのｐＸ／ＥＢストリームの分析は、濃度プロファイル及び総炭化水素を示し、オペレータが、掃引ガス流速、及び吸着塔の空隙容積から掃引される適切な供給物組成物質の排除（ステージ３）と望ましい生成物であるｐＸ／ＥＢが豊富な流出物の収集（ステージ４）との間のサイクルタイミングを制御し最適化することを可能とする。これは、ｐＸ／ＥＢ生成物純度と排除された炭化水素物質との間の交換を制御する。排除された炭化水素物質は、再循環されて、供給物と組み合わせることもできるので、これらの状態は、吸着ユニットに装填することができる新しい供給物の量に影響を与える。
【００９７】
オペレータは、さらに、プロセスの温度及び圧力を含む他のプロセスパラメータを制御して生成物ストリームの総回収率及び純度を最適化するために、分析されたストリームからの情報を用いることもできる。これらの分析は、さらに、吸着剤の選択率及び能力に関する情報をも提供する。
【００９８】
ＮＩＲ分析器もまた、吸着プロセスの供給フォワード制御を行うために、供給ストリームに用いることができる。供給物は一般に、組成的に多様性を有するプロセスストリームであり、総供給物を創製するために、新しい供給物にリサイクルストリーム（ステージ３から）を添加する可能性がある。供給物組成の知見は、プロセスパラメータの多くを制御する際に有用である。
【００９９】
分析器により提供されるデータは、手動運転に用いるために、読み出し可能な形態での出力であってもよい。特に、マイクロプロセッサ制御プロセスにとって、分析器の出力は、プロセスパラメータを制御するようにプログラムされたマイクロプロセッサへの信号として与えられるであろう。
【０１００】
吸着プロセスの運転の別の方法もまた可能であることは理解されるであろう。例えば、サイクルは、吸着容器内の絶対圧力が変動する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）ステージを含み得る。絶対圧力は、減少するとｐＸ／ＥＢ成分を脱着し、次いで、増加すると供給物ストリームからのｐＸ／ＥＢ成分の吸着が増強される。更に別の実施形態において、実質的に純粋なｐＸ／ＥＢのリンスストリームを用いて、ｐＸ／ＥＢの脱着のために吸着容器内の絶対圧力を低下させる前に、非選択的空隙容積から供給物を置換する。また更に別の実施形態において、ｐＸ／ＥＢは、吸着容器内の絶対圧力を低下させることによって脱着され、実質的に純粋なｍＸ／ｏＸのパージストリームによって非選択的空隙容積から置換される。再生床を加圧するために減圧からのガスが用いられるように、少なくとも２工程で減圧が生じることによって、プロセスが運転されてもよい（すなわち、サイクルは少なくとも１の圧力平衡工程を含む）。更に変形例において、圧力平衡を用いるＰＳＡサイクル、減圧によるｐＸ／ＥＢの脱着の前のｐＸ／ＥＢリンス工程、及びｍＸ／ｏＸパージ工程が用いられてもよい。プロセスの好ましい不活性ガスバージを伴う定圧運転は、運転の代替方法と一緒に、前述の米国特許出願U. S. Patent Application S/N 09/902,198により詳細に記載されている。
【０１０１】
本発明を特定の実施形態を用いて説明したが、これらに限定されるものではない。当業者には、更なる追加及び変形が容易に明らかであろう。このような変形及び追加、及びこれらを用いるプロセス及び装置は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるＮＩＲ分光分析装置と一緒の吸着ユニット容器の概略図であり、吸着容器、供給ライン、ＮＩＲサンプルセル及びびマイクロプロセッサ、ＮＩＲ分光器及び光ファイバ接続を有する光学マルチピレクサーを示す。
【図２】図２は、実質的に一定のシステム圧力にて運転し、堆積を達成するために例えばCH4、CO2、H2又はHeなどの不活性掃引ガスを用いるｐＸ／ＥＢ分離用の吸着サイクルのステージの概略図である。
【図３】図３は、実施例１の実験からの２サイクルに対する吸着容器からの吸着流出液中の全炭化水素分圧及び炭化水素相のｐＸ濃度のグラフである。
【図４】図４は、実施例２の実験からの２サイクルに対する吸着容器からの吸着流出液中の全炭化水素分圧及び炭化水素相のｐＸ濃度のグラフである。
【図５】図５は、実施例２の実験からの２サイクルに対する吸着容器からの吸着流出液中の個々のＣ8芳香族成分の推定量のグラフである。
【図６】図６は、２サイクルに重ねて示す実施例３の実験の１４サイクルに対する吸着容器からの吸着流出液中の全炭化水素分圧及び炭化水素相のｐＸ濃度のグラフである。
【図７】図７は、実施例４の実験からの２サイクルに対する吸着容器からの脱着流出液中の全炭化水素分圧及び個々のＣ8芳香族成分の推定量のグラフであり、成分の推定量を示す。
【図８】図８は、２サイクルに重ねて示す実施例４の実験の１０サイクルに対する吸着容器からの脱着流出液中の全炭化水素分圧及び個々のＣ8芳香族成分の推定量のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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