(57)【要約】グリコール中のイソフタル酸の実質的に可溶性の溶液を調製し、テレフタル酸、そのエステル、そのオリゴマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせと接触させることができる。その溶液を使用して、ボトル樹脂および繊維用のポリエステルにイソフタル酸を組み込むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸およびグリコールを含有する溶液であって、前記イソフタル酸が前記グリコールに実質的に可溶性であり、前記グリコールによってエステル化された前記イソフタル酸のカルボキシル基を７５モル％〜９５モル％有することを特徴とする溶液。
【請求項２】
前記溶液が、モノエステル化されたイソフタル酸、その二量体、その三量体、その四量体、そのオリゴマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせを含有することを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記グリコール中の前記イソフタル酸の濃度が、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
グリコールおよびイソフタル酸を合わせて、混合物を形成する工程、前記イソフタル酸を実質的に溶解するのに十分な条件下で前記混合物を加熱して、実質的に可溶性の溶液を生成する工程であって、前記イソフタル酸が、前記グリコールによってエステル化された前記イソフタル酸のカルボキシル基を７５モル％〜９５モル％有する工程、および任意に、前記イソフタル酸を実質的に溶解する温度よりも実質的に低い温度まで前記溶液を冷却する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記溶液が、モノエステル化されたイソフタル酸、その二量体、その三量体、その四量体、そのオリゴマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせを含有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記グリコール中の前記イソフタル酸の濃度が、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、１００℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする請求項４、５、または６に記載の方法。
【請求項８】
任意にリン化合物の存在下にて、（ａ）イソフタル酸または請求項１もしくは２に記載の溶液を、カルボニル化合物および第２グリコールを含有する重合混合物と、または（ｂ）イソフタル酸または請求項１もしくは２に記載の溶液を、カルボニル化合物および第２グリコールから誘導されるオリゴマーとのどちらかを、前記カルボニル化合物またはそのエステル、イソフタル酸、前記グリコール、および前記第２グリコールから誘導される反復単位を含むコポリマーを生成するのに有効な条件下にて、接触させることを含む方法であって、
前記リン化合物が、亜リン酸またはその塩、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、
前記リン化合物が、触媒と共にまたは触媒とは別に前記プロセスに導入されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、そのオリゴマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、
前記グリコールおよび第２グリコールはそれぞれ独立して、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、
好ましくは、前記カルボニル化合物は、テレフタル酸、そのエステル、そのオリゴマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、かつ前記グリコールおよび第２グリコールが、それぞれエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記コポリマー中のカルボニル化合物またはそのエステルと、イソフタル酸とのモル比が、９９．１：０．１〜５０：５０であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記リン化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項８、９、または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリリン酸が、Ｈn+2ＰnＯ3n+1の式を有し、前記ホスホン酸エステルが、（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、ｎが≧２であり；各Ｒ1が独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リン化合物が、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、ホスホノ酢酸メチル、メチルホスホノ酢酸エチル、エチルホスホノ酢酸メチル、エチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスホノ酢酸プロピル、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ホスホノ酢酸トリエチル、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、好ましくは、前記リン化合物は、リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、またはホスホノ酢酸トリエチルであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記リン化合物が、前記接触前、前記接触中、または前記接触後に前記プロセスに導入されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記リン化合物が、前記イソフタル酸または前記溶液中に導入されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール溶液中の実質的に可溶性のイソフタル酸を生成する方法、カルボニル化合物、イソフタル酸、およびグリコールから誘導される反復単位を有するコポリマーを製造する際にその溶液を使用する方法、およびリン化合物の存在下で、そのコポリマーを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、紡織繊維およびボトル樹脂を製造するのに広く使用されている。最も大きい容積のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは重要性が高まっている。ポリエステルは、エチレングリコールなどのグリコールと、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）もしくはテレフタル酸（ＴＰＡ）などのカルボニル化合物とを組み合わせることによって製造することができる。
【０００３】
例えば、ＤＭＴは、エステル交換カラム中でグリコールと反応して、テレフタレートのビス−グリコール酸エステル（「モノマー」）を形成する。そのモノマーを１つまたは２つの初期重合装置中で、次いで最終重合装置または仕上機中で、縮合反応によって重合させる。ＴＰＡをグリコールと合わせて、６０〜８０℃でスラリーを形成し、続いて、そのスラリーをエステル化装置に注入することができる。重合度１０未満の直鎖オリゴマーが、２４０℃〜２９０℃の温度にて１つまたは２つのエステル化装置内で形成される。そのオリゴマーは、２５０℃〜３００℃の温度にて、１つまたは２つの初期重合装置中で、次いで最終重合装置または仕上機中で重合される。
【０００４】
触媒、安定剤、艶消剤、およびトナーなどの添加剤が、エステル交換前のＤＭＴプロセスに、交換器中に、または初期重合装置前のモノマー中に、またはエステル化装置前のＴＰＡスラリーに、エステル化装置中に、または初期重合装置前のオリゴマー中に添加される場合が多い。ポリエステルの工業プロセスには一般に、重縮合触媒などのアンチモン化合物および安定剤などのリン化合物が使用される。一般的に、（非特許文献１）を参照のこと。
【０００５】
多くの工業プロセスには、いくつかの連続重合（ＣＰ）プロセスにオリゴマーまたはモノマーを供給する、１つの一般的なエステル化プロセスまたは１つの一般的なエステル交換プロセスがある。ＣＰプロセスの一部では、繊維用のポリエステルが製造され、他のＣＰプロセスでは、包装材料用または他の製品用のポリエステルが製造される。異なる種類のポリエステル製品には、異なる種類の添加剤が必要とされる。１つのエステル化プロセスまたは１つのエステル交換プロセスによって、いくつかのＣＰプロセスが提供される場合、初期重合前に、大部分の添加剤がオリゴマーまたはモノマーに添加される。
【０００６】
イソフタル酸（ＩＰＡ）などのコモノマーを添加して、ポリエステルを改質する場合もある。例えば、ボトル樹脂用のＰＥＴは、ＩＰＡを１〜５モル％、ＴＰＡを９９〜９５モル％含有する。低融点バインダーなどの数種類のＰＥＴ繊維は、ＩＰＡを１０モル％〜４５モル％、ＴＰＡを９０モル％〜５５モル％含有し、紡織繊維用の大部分のＰＥＴはＩＰＡを含有しない。ＰＥＴ製造での一般的な方法は、異なる製品に対する２つ以上のＣＰプロセスにオリゴマーもしくはモノマーを供給するための、１つの一般的なエステル化プロセスまたはエステル交換プロセスを有することであり、コモノマーを必要とする製品もあれば、必要としない製品もある。現在、ＰＥＴにＩＰＡコモノマーを添加するために、２通りのアプローチが実施されている。
【０００７】
１つ方法は、ＩＰＡを必要とする包装材料もしくは繊維に用いられるＴＰＡオリゴマープロセスまたはＤＭＴモノマープロセスに注入される、ＩＰＡオリゴマーを２４０℃〜２９０℃で生成するための別々の連続エステル化プロセスを構築するものである。その注入温度は、ＩＰＡオリゴマーの凝固を避けるために通常、２４０℃を超える温度である。この方法では、ＩＰＡはそれを必要とする製品に移動する。しかしながら、ＩＰＡオリゴマーの別々のエステル化プロセスは、複雑かつ高価である。
【０００８】
もう１つの方法は、ＴＰＡスラリーまたは一般的なエステル化プロセスのエステル化装置にＩＰＡスラリーを添加することである。ＩＰＡスラリーは一般に、６０℃〜８０℃にてグリコール中にＩＰＡ粉末または粒子を懸濁することによって調製される。この方法では、ＩＰＡは、それを望む、または望まないすべての製品に移動する。
【０００９】
米国特許公報（特許文献１）には、コポリマーを生成するために、ＩＰＡスラリーおよびエチレングリコールをＴＰＡオリゴマーラインに添加することが開示されている。配管ノズルまたは注入ノズル中に沈降し、その結果プロセスが停止されるのを防ぐのに必要な、十分に高い流量のＩＰＡスラリーが必要とされる。米国特許公報（特許文献２）には、リン化合物をエチレングリコールスラリー中のＩＰＡおよび（ＰＥＴ）オリゴマーに添加することが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
日本特許第１１１５８２６０号明細書
【特許文献２】
日本特許第１１２０９４６５号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【非特許文献１】
ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（化学工業大辞典）第４版」ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９９４年、第１０巻ｐ．６６２〜６８５、第１９巻ｐ．６０９〜６５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、ＴＰＡおよびＩＰＡを含有するコポリマーを製造する公知のプロセスよりも、運転するのにコストが低く、順応性のある、グリコール溶液中で実質的に可溶性のＩＰＡを生成する方法を開発する必要性が高まっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実質的に可溶性の溶液は、第１グリコール中のイソフタル酸を含む。
【００１３】
第１グリコール溶液中の実質的に可溶性のイソフタル酸を生成する方法は、イソフタル酸のカルボキシル基をグリコールで実質的にエステル化するのに十分有効な条件下にて、イソフタル酸を第１グリコールと組み合わせることを含む。
【００１４】
方法は、任意にリン化合物および／または触媒の存在下にて、（ａ）イソフタル酸もしくは第１グリコール中の実質的に可溶性のイソフタル酸を、カルボニル化合物および第２グリコールを含有する重合混合物と、または（ｂ）イソフタル酸もしくは第１グリコール中の実質的に可溶性のイソフタル酸を、カルボニル化合物および第２グリコールから誘導されるオリゴマーとのどちらかを、カルボニル化合物またはそのエステル、イソフタル酸および第１および／または第２グリコールから誘導される反復単位を含むコポリマーを生成するのに有効な条件下で接触させることを含む。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
「実質的に」という用語は、微々たるを超える程度を意味し、「実質的に可溶性」とは、グリコール中の不溶性のイソフタル酸（ＩＰＡ）の濃度が、グリコール１００ｇに対して５ｇ未満、好ましくは２ｇ未満、最も好ましくは１ｇ未満であることを意味し得る。溶液中のＩＰＡの重量％は、１００％に相当する全重量に対して、約５％〜約７５％、好ましくは約５％〜約６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％、最も好ましくは２０％〜３５％の範囲であることが可能である。グリコール溶液中の実質的に可溶性のＩＰＡは一般に、分散液もしくはゲルを形成することなく、室温（約２５℃）で可溶性のままである。
【００１６】
好ましい第１グリコールは、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化グリコール、またはそれらの組み合わせなど、１分子当たり１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは約１〜４個の炭素原子を有することができる。適切なグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールおよびそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。最も好ましいグリコールは、ＰＥＴコポリマーの製造に使用することができる、エチレングリコールである。
【００１７】
本発明の方法は、ＩＰＡをグリコールと合わせて、いずれかの適切な容器、コンテナ、または反応器内でスラリーを形成することによって実施することができる。そのスラリーを、ＩＰＡ中のカルボキシル基の約５０％〜約１００％、好ましくは約７０％〜約９８％、さらに好ましくは約７５％〜約９５％、最も好ましくは８０％〜９５％（すべてモル％）をエステル化するのに有効な、適切な条件下にて加熱されることが出来る。適切な条件としては、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１４０℃〜２２０℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度の範囲で、その温度範囲に適応することができる圧力、一般には１分〜約５日、好ましくは約１０分〜約２日、最も好ましくは約３０分〜約４時間のグリコール中でＩＰＡを実質的に可溶化するのに十分な時間を含み得る。
【００１８】
理論に束縛されないことを望んで、加熱中、ＩＰＡ中のカルボキシル基はグリコールによって一部エステル化され、このＩＰＡ溶液はグリコール中に完全にまたは実質的に溶解すると考えられる。完全に溶解したこのＩＰＡ溶液は、溶液を冷却すると、凝固するか、またはゲルになり得る。
【００１９】
加熱すると、ＩＰＡ分子の１つまたは２つのカルボキシル基がエステル化され得る。場合によっては何もエステル化されない。エチレングリコール中のＩＰＡの場合には、その実質的に可溶性の溶液は、ビス（ヒドロキシエチル）イソフタレートまたはジヒドロキシエチルイソフタレート、モノエステル化されたＩＰＡ、エステル化されていないＩＰＡ、エチレングリコール、および水を以下に示すように含有することができる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
エステル化ＩＰＡの二量体、三量体、および四量体が、反応の継続に伴って形成されることもある。例えば、ビス（ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス（ヒドロキシプロピル）イソフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）イソフタレート、またはそれらの組み合わせが形成され得る。加熱の終わりに、ＩＰＡ溶液は、加熱を止めることによって冷却するか、または熱交換器などの当業者に公知のいずれかの手段によって冷却することができる。生成された水は、その溶液中に保持するか、または一部もしくは完全に蒸発および凝縮されることができる。
【００２２】
その実質的に可溶性のＩＰＡ溶液は、室温に冷却しても、透明なままであることが好ましい。エステル化カルボキシル基のパーセンテージが７０モル％未満である場合、その溶液は室温で、特にグリコール中のより高い元のＩＰＡ濃度で、例えばＩＰＡ４０％〜５０％（重量）で凝固するか、または一部ゲル化する場合がある。
【００２３】
エステル化されたカルボキシル基のパーセンテージが９５モル％より高い場合、二量体、三量体、四量体、およびオリゴマーが形成し、それらは高温では溶液中に溶解するが、室温では溶液中で固体として沈殿し、これにより溶液の流動性に影響を及ぼす可能性がある。グリコール中の元のＩＰＡ濃度が、４０重量％〜５０重量％と高く、かつエステル化カルボキシル基のパーセンテージが９５モル％より高い場合、溶液は、室温で二量体、三量体、およびオリゴマーからのゲルを含有する場合があり、これにより溶液の流動性に影響を及ぼす可能性がある。室温で凝固するかまたはゲルを形成する、それらのＩＰＡ溶液は、加熱すると再び透明な溶液となり、ＴＰＡオリゴマーに注入されることができる。
【００２４】
本発明の方法は、運転が簡単かつ安価なバッチプロセスであることが可能である。それは、当業者に公知の任意の連続的方法によって行うこともできる。
【００２５】
本発明に従って、実質的に可溶性のＩＰＡ溶液の生成を促進するために、プロセスに触媒が存在することが可能である。カルボニル化合物をエステル化するのに公知の任意の触媒を使用することができる。その触媒は、ポリエステルの製造に通常使用される、コバルト、アンチモン、マグネシウム、または亜鉛触媒であることが可能であり、かかる触媒は当業者には公知であるため、それらの説明は本明細書では省略する。その触媒組成物は、チタン化合物もまた含み得る。
【００２６】
好ましいアンチモン化合物は、上述の溶媒に実質的に可溶性である、任意のアンチモン化合物である。適切なアンチモン化合物の例には、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、カルボン酸アンチモン、アンチモンエーテル、グリコール酸アンチモン、アンチモンアルコラート、硝酸アンチモン、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明に従って、成分中で使用される好ましいチタン化合物は、容易に入手可能であり、かつ有効であることから、チタンテトラヒドロカルビルオキシドとも呼ばれるテトラアルキルチタネートである。適切なテトラアルキルチタネートの例には、Ｔｉ（ＯＲ）4の式（式中、各Ｒは、ラジカル１個当たり１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アルカリル、ヒドロカルビルラジカルから独立して選択され、かつ各Ｒは同一または異なってもよい）を有するテトラアルキルチタネートが含まれる。そのヒドロカルボキシル基が、直鎖または枝分れ鎖アルキルラジカルであるラジカル１個当たり炭素原子２〜約１２個を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが、比較的安価であり、さらに容易に入手可能であり、溶液を形成するのに有効であることから最も好ましい。適切なテトラアルキルチタネートには、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは当業者にはよく知られている。例えば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）を参照のこと。市販の有機チタン化合物の例には、米国デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から市販されている、「タイゾール」（ＴＹＺＯＲ（登録商標））ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
チタン含有組成物は、上記の米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示の手段など、当業者に公知のいずれかの手段によって調製することが可能である。その開示内容は簡略のために本明細書では省略する。
【００２９】
元素Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＴｉとして表される触媒が、グリコールおよびＩＰＡを含む組み合わせに対して、約０．００１〜約３０，０００重量百万分率（ｐｐｍ）の範囲で存在することができる。
【００３０】
本発明の別の実施形態に従って、エステル化、エステル交換反応、または重合プロセスは、任意にリン化合物および／または触媒の存在下にて、（ａ）イソフタル酸もしくは第１グリコール中の実質的に可溶性のイソフタル酸を、カルボニル化合物および第２グリコールを含有する重合混合物と、または（ｂ）イソフタル酸もしくは第１グリコール中の実質的に可溶性のイソフタル酸とのどちらかを、カルボニル化合物および第２グリコールから誘導されるオリゴマーと、テトラフタル酸またはそのエステル、イソフタル酸、第１グリコールおよび第２グリコールから誘導される反復単位を含むコポリマーを生成するのに有効な条件下で接触させることを含む。
【００３１】
その触媒および一部エステル化されたＩＰＡは、先に開示されるものと同一であることが可能であり、その開示内容は本明細書に組み込まれる。第２グリコールは、第１グリコールと同一または異なり、第１グリコールについて上述されるグリコールを含み得る。本発明において好ましい第２グリコールは、エチレングリコールまたは１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）である。
【００３２】
元素Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＴｉとして表される触媒が、カルボニル化合物およびグリコールを含有する媒質に対して、約０．００１〜約３０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲で存在することが可能である。共触媒が存在する場合には、反応媒質に対して、約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲で存在することが可能である。
【００３３】
例えば、単独で、またはアンチモンおよび／もしくはコバルトなどの他の触媒と共に、チタン触媒を重縮合触媒として使用することができる。代替方法としては、チタン含有触媒が、エステル交換反応を促進するためにエステル交換器中に、またはエステル化反応を促進するためにエステル化装置中に存在することが可能である。一般に、チタン含有触媒は、エステル化もしくはエステル交換よりも重縮合反応において活性である。エステル化またはエステル交換に使用される適切なレベルのチタン含有触媒は、重縮合には過剰なレベルである可能性がある。エステル化装置またはエステル交換器（エステル交換反応装置）に存在するチタン含有触媒が重縮合に過剰である場合、または重縮合がアンチモンなどの非チタン含有触媒を用いて意図される場合、上述のリン化合物でエステル化またはエステル交換した後、ポリマーの変色を防ぐために、チタン触媒の一部もしくはすべてを非活性化または抑制することが好ましい。
【００３４】
ポリマー中に存在するチタン含有触媒によって、その後の加工において劣化および黄色度が増大する可能性がある。以下に記述するリン化合物で重合した後、ポリマーの変色を防ぐために、チタン触媒の一部もしくはすべてを非活性化または抑制することができる。
【００３５】
同様に、マグネシウム、亜鉛、コバルト、または他の触媒をエステル化またはエステル交換触媒として使用し、チタン含有触媒を重縮合触媒として使用する場合には、これらの触媒を上述のリン化合物の存在によって非活性化することができる。
【００３６】
グリコールと合わせると、ポリエステルを生成することができるカルボニル化合物を使用することが可能である。かかるカルボニル化合物には、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、カルボン酸の塩、酸から誘導される反復単位を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。本発明で好ましい酸は、カルボン酸などの有機酸またはそのエステルである。ＴＰＡなどのカルボニル化合物およびグリコールのオリゴマーは一般に、カルボニル化合物およびグリコールから誘導される反復単位を合計約２〜約１００個、好ましくは約２個〜約２０個有する。
【００３７】
その有機酸またはそのエステルは、Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2Ｒ2の式（式中、Ｒ2は独立して、（１）水素、または（２）ヒドロカルビルラジカルであって、各ラジカルは、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキルラジカル、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであることが可能であるラジカル１個当たりに炭素原子１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個を有し、Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれら２つ以上の組み合わせである）を有することができる。各Ａは、１個の基につき、炭素原子約２〜約３０個、好ましくは約３〜約２５個、さらに好ましくは約４〜約２０個、最も好ましくは約４〜１５個を有する。適切な有機酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、およびそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。適切なエステルの例には、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれら２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。好ましい有機酸は、テレフタル酸またはそのエステルのテレフタル酸ジメチルである。
【００３８】
グリコール（第１グリコールおよび第２グリコールを含む）とカルボニル化合物とのモル比は、その比がエステルまたはポリエステルの製造に効果をもたらす限り、任意の比であることが可能である。一般に、その比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲にある。
【００３９】
本発明の方法は、従来の溶融状態または固体状態技術のいずれかを用いた適切な手段において、および生成したポリエステルの色を低減するためトナー化合物の存在下または非存在下にて、行うことも可能である。トナー化合物の例には、アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、カルバゾールバイオレット（米国ロードアイランド州コベントリーのヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から、または米国オハイオ州シンシナティのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）、「エストフィル・ブルー」（Ｅｓｔｏｆｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＲＬＳ（登録商標））および「ソルヴェント・ブルー」（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５（登録商標））（米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカル社（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販）、ＣｕＰｃ  ブルー（ＣｕＰｃ  Ｂｌｕｅ）（米国オハイオ州シンシナティのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販）が含まれるが、それらに限定されない。これらのトナー化合物は当業者には公知であり、本明細書ではその説明は省略する。トナー化合物は、本明細書に記載の触媒と共に、生成されたポリエステルの重量に対して、約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００４０】
本発明の方法は、従来の溶融状態または固体状態技術のいずれかを用いて、および生成したポリエステルの黄色度を低減するために、蛍光増白化合物の存在下または非存在下にて行うことも可能である。蛍光増白化合物の例には、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（「ロイコピュアＥＧＭ」（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ  ＥＧＭ）という商品名で、米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカル社（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販）、４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベン（「イーストブライト」（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）という商品名で、米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販）が含まれるが、これらに限定されない。これらの蛍光増白化合物は当業者には公知であり、本明細書ではその説明を省略する。蛍光増白化合物は、本明細書に記載の触媒と共に、生成されたポリエステルの重量に対して、約０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００４１】
テレフタル酸などのカルボニル化合物のオリゴマーは、テレフタル酸およびグリコールから誘導される反復単位を合計約２〜約１００個、好ましくは約２〜約２０個生成するために、当業者に公知のエステル化、エステル交換、または重合条件下にて、テレフタル酸、そのエステル、またはそれらの組み合わせを第２グリコールと接触させることによって生成することが可能である。
【００４２】
ポリエステルの生成を生じさせる適切な条件は、約０．００１〜約１気圧（０．１〜１０１．３ｋＰａ）の範囲の圧力下で、約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間の間、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度を含み得る。
【００４３】
ＩＰＡまたは一部エステル化されたＩＰＡ溶液の量は、得られたコポリマーが、約０．１：９９．９〜約６０：４０、好ましくは約０．１：９９．９〜約４５：５５の範囲のＩＰＡとテレフタル酸とのモル比を有することができるような、望ましい量であることが可能である。
【００４４】
本発明に従って、ＩＰＡのカルボキシル基がエステル化される前、エステル化される間、またはエステル化された後に、リン化合物がＩＰＡ溶液中に存在することができる。代替方法としては、カルボニル化合物またはそのエステルが、エステル化またはエステル交換される前、される間、またはされた後、リン化合物がそのプロセスに存在することが可能である。同様に、それは、重縮合段階前、重縮合段階中、または重縮合段階後に存在することができる。
【００４５】
リン化合物を使用して、チタン含有触媒の触媒活性を抑制すること、チタン含有触媒を用いて生成されたポリエステルの変色を低減すること、または両方が可能である。また、リン化合物を使用して、コバルト、亜鉛、およびマグネシウムなどの他の金属を含有する触媒の触媒活性を抑制すること、これらの触媒を用いて生成されたポリエステルの変色を低減すること、または両方が可能である。同様に、リン化合物を使用して、アルミニウムおよびケイ素などの原料中に存在する微量金属の触媒活性を抑制すること、これらの微量金属と共に生成されたポリエステルの変色を低減すること、または両方が可能である。
【００４６】
触媒をポリエステル反応プロセスに導入する前に、チタン、アンチモン、マグネシウム、亜鉛などの触媒とリン化合物を混合することができる。その代わりに、触媒を導入する前または後に、リン化合物を別々にプロセスに導入することができる。
【００４７】
かかるリン化合物を含まない触媒から生成されたポリエステルと比較して、低い黄色度を有するポリエステルを生成するために、ポリエステル触媒と共に使用することができるリン化合物を使用することが可能である。適切なリン化合物の例には、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、ポリリン酸もしくはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸もしくはその塩、ピロ亜リン酸もしくはその塩、およびそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。ポリリン酸は、Ｈn+2ＰnＯ3n+1の式（ｎは≧２である）を有することができる。ホスホン酸エステルは、（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1の式（各Ｒ1は同一または異なり、独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、またはそれらの組み合わせであることが可能であり、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、またはそれらの組み合わせ、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびそれらのうち２つ以上の組み合わせである）を有することができる。その塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせであることが可能である。
【００４８】
適切なリン化合物の実例となる例には、リン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム十水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、ホスホノ酢酸メチル、メチルホスホノ酢酸エチル、エチルホスホノ酢酸メチル、エチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスホノ酢酸プロピル、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ホスホノ酢酸トリエチル、またはそれらのうち２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
【００４９】
ポリエステル中に存在するチタン含有触媒によって、その後の加工において劣化および黄色度が増大する可能性がある。組成物成分中の上述のリン化合物で重合した後、ポリマーの変色を防ぐために、チタン触媒の一部もしくはすべてを非活性化または抑制することができる。
【００５０】
同様に、マグネシウム、亜鉛、または他の触媒をエステル化またはエステル交換触媒として使用し、かつチタン含有触媒を重縮合触媒として使用する場合には、これらの触媒を上述のリン化合物の存在によって非活性化することができる。
【００５１】
（実施例）
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれるものであり、本発明の範囲を過度に制限するものではない。
【００５２】
エステル化する前にカルボキシル基ＣＯＯＨの数を濃度および化学式から計算した。一部エステル化されたＩＰＡ溶液中のカルボキシル基ＣＯＯＨの数は以下のように決定した。重さを計った試料をｏ−クレゾール中に溶解し、クロロホルムで希釈し、水酸化カリウムのメタノール溶液でブロモフェノールブルー終点まで滴定した。記録滴定装置を使用して、比色定量で６００ｎｍにて、その終点を決定した。
【００５３】
カール・フィッシャー法によって、一部エステル化されたＩＰＡ溶液中の含水量の重量を決定した。水は、二酸化硫黄、メタノールおよび追加のヨウ素の適切な塩基の存在下にて、化学量論的に転換された。その滴定は、その極に適用される電流源を有する２ピン白金電極を伴った。分極電極ピンで測定された電圧を、入力信号としての制御によって使用した。最後の微量の水を滴定し終わった際、電圧は実質上ゼロまで落ちた。次いで、現在存在するヨウ素によって、電極が脱分極した。つまり；小さな電流によって、一方の電極においてヨウ素が酸化され、他方の電極におけるヨウ素の量が減少する。
【００５４】
ＩＰＡ溶液中のジエチルグリコール（ＤＥＧ）を、解重合を必要とするポリマー中のＤＥＧと同様に分析した。内標準としてベンジルアルコール（ＢＡ）を含有する２−アミノエタノール（２ＡＥ）で、試料を処理した。その反応混合物をイソプロピルグリコールで希釈し、ガスクロマトグラフに注入した。試料の重量に対して補正された、ＤＥＧピークおよびＢＡピークの面積比を、較正係数によりＤＥＧ重量パーセントに変換した。
【実施例１】
【００５５】
この実施例では、エチレングリコール中のＩＰＡの透明な溶液の生成を示す。
【００５６】
通気口へ空気および湿気を実質的に除去するために窒素パージされた反応がまに、エチレングリコール（ＥＧ；３６０ｇ）およびＩＰＡ（２４０ｇ）を加えて、ＩＰＡを約４０重量％含有する混合物を生成した。その混合物を約２５℃（室温）〜１８０℃に１１０分以内で加熱した。加熱を開始して５０分後、沸騰が１７４℃で始まり、１８０℃で１時間後、沸騰が停止し、全体の沸騰時間は２時間であった。温度が１８０℃に達すると、ＩＰＡが完全に溶解した。試料をその時点で採取した。その透明な溶液試料は、約２５℃（室温）に冷却するとすぐに凝固した。
【００５７】
さらに、その溶液を１８０℃でさらに２時間加熱した。この時点で採取した試料は、室温に冷却しても透明なままであった。分析の結果、カルボキシル基は、６０３ｍｅｑ／ｋｇであった（ＩＰＡのＣＯＯＨの８８．５％がエステル化された）。それはまた、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を０．５１％、水を１．３３％含有した。
【００５８】
１８０℃で合計４時間加熱した場合、採取した透明な溶液試料は、室温に冷却すると一部ゲルを含有する液体となった。分析から、カルボキシル基は４１８ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９２．０％がエステル化された）、ＤＥＧは０．７４％、水は１．１９％であることが示された。
【００５９】
この溶液を１８０℃で合計６時間加熱した場合には、透明な液体は、室温に冷却するとゲルとなった。分析の結果、カルボキシル基は２３６ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９５．６％がエステル化された）、ＤＥＧは０．９０％であり、水は０．７８％であった。
【００６０】
その結果から、エステル化されたＩＰＡカルボキシル基を８０モル％〜９０モル％有する溶液は、室温に冷却しても透明なままであることが示された。ＩＰＡ溶液は通常、高温でＴＰＡオリゴマーに注入されることから、室温で透明な溶液は日常の運転には必要とされないが、溶液が周囲温度まで冷却されることになる一時的な装置もしくはプロセス障害の場合には、室温で透明なＩＰＡ溶液は、配管または装置を塞がないだろう。
【実施例２】
【００６１】
この実施例では、本発明のＩＰＡ溶液が、ＣＰプロセスにおいてグリコールの注入を低減するためにアンチモン化合物を含有することができることを示す。
【００６２】
ＥＧ（３６０ｇ）およびＩＰＡ（２４０ｇ）を実施例１と同様な反応がまに加え、ＩＰＡを約４０％含有する混合物を生成した。その混合物を約２５℃から１８０℃に３０分加熱した。加熱を開始して３０分後に沸騰が１８０℃で始まり、１８０℃で７５分後に沸騰が停止し、全体の沸騰時間は７５分であった。その溶液を１８０℃で７５分間加熱した後、ＩＰＡは完全に溶解した。
【００６３】
試料を１８０℃で２時間加熱した後、採取した。その透明な溶液試料は、室温に冷却するとゲルとなった。１８０℃で４時間加熱した後、もう１つの試料を採取した。その試料は、室温に冷却した場合にも透明な溶液のままであった。分析から、カルボキシル基は８９９ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの８２．９％がエステル化された）、ＤＥＧは０．５０％、水は１．１０％であることが示された。
【００６４】
１８０℃で４時間加熱した終わりに、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3；５．０２ｇ）を溶液に加えた。その溶液中にすぐに溶解したＳｂ2Ｏ3、アンチモンは、その溶液を室温に冷却しても、結晶化または析出しなかった。この溶液をＴＰＡオリゴマーに注入して、ＩＰＡを２モル％含有するポリマーを生成した場合には、溶液中のアンチモンは０．７％であり、アンチモンの投入量はポリマーに対して３００ｐｐｍであると考えられる。ＩＰＡ溶液中のアンチモンは、触媒の必要に合わせて増加または低減することができる。
【実施例３】
【００６５】
この実施例では、チタン化合物をＩＰＡ溶液に添加して、エステル化反応を促進することができることを説明する。
【００６６】
ＥＧ（４８０ｇ）、ＩＰＡ（１２０ｇ）、およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ；０．２１３６ｇ）を実施例１と同様の反応がまに加えて、ＩＰＡを２０％、Ｔｉを６０ｐｐｍ（重量）含有する混合物を生成した。それを約２５℃から１８０℃に４０分間加熱した。温度が１８０℃に達すると、ＩＰＡは完全に溶解した。試料をその時点で採取し、その透明な溶液試料は、室温に冷却するとすぐに凝固した。分析から、カルボキシル基は８８４ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの６４％がエステル化された）であることが示された。
【００６７】
１８０℃で２時間加熱した後、試料を採取した。その透明な溶液試料は、室温に冷却しても透明なままであった。分析から、カルボキシル基は５３９ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの７８．５％がエステル化された）、ＤＥＧは０．１８３％、水は１．４９％であることが示された。
【００６８】
１８０℃で４時間加熱した後、試料を採取した。室温に冷却しても、その透明溶液は、透明なままであった。分析から、カルボキシル基は２４９ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９０．１％がエステル化された）、ＤＥＧは０．３７２％、および水は０．８８％であることが示された。
【００６９】
１８０℃で６時間加熱した後、室温に冷却した場合に、その液体はいくらかの白い固体を含有した。分析から、カルボキシル基は９１ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９６．４％がエステル化された）、ＤＥＧは０．６２２％、水は０．５１％であることが示された。
【実施例４】
【００７０】
この実施例では、温度が低いほど、長い加熱時間が必要となることを示す。
【００７１】
ＥＧ（４８０ｇ）、ＩＰＡ（１２０ｇ）、およびＴＰＴ（０．２１３６ｇ）を実施例１と同様の反応がまに加えた。その混合物は、ＩＰＡを２０％、Ｔｉを６０ｐｐｍ含有した。それを約２５℃から１６０℃に４０分間加熱した。１６０℃で８０分後、ＩＰＡは完全に溶解した。試料をその時点で採取し、その透明な溶液は、室温に冷却するとすぐに凝固した。
【００７２】
１８０℃で４時間加熱した後、試料を採取した。室温に冷却すると、その透明溶液は、ゲルとなった。分析から、カルボキシル基は６８５ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの７２．５％がエステル化された）、ＤＥＧは０．０９１％、水は１．５０％であることが示された。
【００７３】
１８０℃で６時間加熱した後、その透明な溶液は、室温に冷却しても透明なままであった。分析から、カルボキシル基は５５３ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの７８．０％がエステル化された）、ＤＥＧは０．１３７％、水は１．９５％であることが示された。
【実施例５】
【００７４】
この実施例では、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール；ＰＧ）に溶解したＩＰＡの透明溶液の生成を示す。
【００７５】
ＰＧ（４８０ｇ）およびＩＰＡ（１２０ｇ）を実施例１と同様の反応がまに加えて、ＩＰＡを約２０重量％含有する混合物を生成した。その混合物を室温から１８０℃に１５分間加熱した。１８０℃で１５分後、沸騰が停止し、ＩＰＡは完全に溶解した。
【００７６】
１８０℃で４時間後に試料を採取した。分析から、カルボキシル基は１９８ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９２．１％がエステル化された）、水は１．１２％であることが示された。
【００７７】
１８０℃で６時間後、その溶液を冷却した。その溶液は、室温で固体を全く含むことなく、透明な琥珀色の液体のままであった。分析から、カルボキシル基は１５２ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９４．０％がエステル化された）、水は０．６９％であることが示された。
【実施例６】
【００７８】
この実施例では、水の蒸発による本発明の物質収支を示す。
【００７９】
ＥＧ（３７８．８ｇ）およびＩＰＡ（２２２．２ｇ）を実施例１と同様の反応がまに加えた。ドライアイスを用いた２段凝縮システムで蒸気を凝縮した。約２５℃から加熱を開始して７０分後、その混合物は１７７℃で沸騰し始めた。２０分で１８０℃に達し、その後１８０℃で維持した。その混合物は、沸騰が開始して約４５分で透明な溶液となった。全体の沸騰時間は約１時間であった。沸騰が停止した後、その溶液を１８０℃で３．３時間維持した。次いで、加熱を止めることによって、溶液を室温に冷却した。その冷却された溶液は、底に白い移動性の固体が少量あることを除いては透明であった。反応がま中の溶液の重量は５４８ｇであり、凝縮された蒸気は３５ｇであった。溶液の分析から、カルボキシル基は７７６ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの８４％がエステル化された）、ＤＥＧは０．３４％、水は０．８１％であることが示された。
【実施例７】
【００８０】
この実施例では、リン酸を含有するＩＰＡ溶液を示す。
【００８１】
ＥＧ（３３７．０ｇ）、ＩＰＡ（２２２．２ｇ）、Ｈ3ＰＯ4溶液（Ｈ3ＰＯ4１０％、エチレングリコール８８．２％、水１．８％（（すべて重量による）；４０．８ｇ）を実施例６と同様の反応がまに加えた。約２５℃から加熱を開始して４０分後、その混合物は１７７℃で沸騰し始めた。１５分で１８０℃に達し、約１８０℃に維持した。その混合物は、約１８０℃で１５分後に、透明な溶液となった。１８０℃で８０分後に沸騰が停止した。沸騰が停止した後、その溶液を１８０℃で３時間維持した。次いで、加熱を止めることによって、溶液を室温に冷却し、その冷却された溶液は、固体を含有せず、透明であった。反応がま中の溶液の重量は５２４．９ｇであり、凝縮された蒸気は４６．１ｇであった。
【実施例８】
【００８２】
この実施例では、ポリマー流量５５ｋｇ／時での、ポリエステルの連続重合プロセスを説明する。テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）を触媒として使用して、エステル化反応を促進した。
【００８３】
窒素パージされており、水蒸気を除去するための開いた排出口を有する混合タンクに、ＥＧ（１８１．４ｋｇ）、ＩＰＡ（４５．４ｋｇ）、およびＴＰＴ（５３．８ｇ）を加えた。その混合物は、ＩＰＡを約２０％、Ｔｉを４０ｐｐｍ含有した。その混合物を４２℃から１８５．５℃に６０分間加熱した。ＩＰＡは約１８０℃で完全に溶解した。
【００８４】
約１８２．７℃で４時間加熱した後、加熱を止めた。混合タンク中の溶液を１２０℃に冷却して８時間後に、試料を採取した。分析から、カルボキシル基は１１５ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９５．４％がエステル化された）、ＤＥＧは１．１０％、水は２．４３％であることが示された。その液体試料は、室温に冷却すると、少量の白い固体を含有した。
【００８５】
パイロットプラントにおいて、その溶液を供給タンクからＴＰＡオリゴマーに注入して、ＴＰＡを９８モル％、ＩＰＡを２モル％含有するポリマーを生成した。ポリマー中、Ｓｂ２３０ｐｐｍ、Ｃｏ４８．７ｐｐｍの割合で、グリコール酸アンチモンおよび酢酸コバルトをオリゴマーラインに注入した。アンチモンおよびコバルトとの相互作用を低減するために、ポリマー中、Ｐ３０ｐｐｍの割合で、リン酸をＴＰＡエステル化装置中に注入した。エステル化装置を２８２℃で運転し、第１初期重合装置（「フラッシャ」）を、減圧９０ｍｍＨｇ（１２ｋＰａ）で２６５℃であり、第２初期重合装置は、減圧３５ｍｍＨｇ（４．６７ｋＰａ）で２７５℃であり、最終重合装置（「仕上機」）の温度は２８２℃であった。仕上機の圧力は、ポリマー分子量を測定するオンライン溶融粘度測定器によって調節された。この実施例では、仕上機圧力の平均は、４．２８ｍｍＨｇ（０．５７ｋＰａ）であった。仕上機から流延機への移動ラインにおけるポリマー温度は２８２℃であった。冷却水を用いて、溶融ポリマーを流延し、切断して、粒子２５個当たり０．４４ｇのフレークを得た。
【００８６】
重合プロセスは非常にうまく行われ、ポリマー樹脂は、固有粘度０．６３８、濁り度１１０．５、アセトアルデヒド４２．６ｐｐｍ、融点２４９．５℃、Ｌ色５２．０２、ａ色０．８４４、ｂ色−１．１８、と高品質であった。
【００８７】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を以下のように決定した。重量を計ったポリマー試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解して、４．７５％溶液を生成した。「オクタヴィスク」（Ｏｃｔａｖｉｓｃ（登録商標））自動粘度測定システムにおいて定容量粘度計を用いて、２５℃での溶液の滴下時間を測定した。濁り度はポリマー樹脂における曇り度の測定値であり、ＨＦＩＰに重量を計ったフレーク試料を溶解し、続いてＨａｃｈモデル２１００ＡＮ濁度計で読み取ることによって決定した。濁り度の数値が低いほど、ポリマーは透明であった。
【００８８】
アセトアルデヒドを以下のように測定した。ポリマー４ｇを低温凍結粉砕管に加えた。その管を液体窒素中で１．５分間冷却した。次いで、それを３分間衝撃粉砕し、９０分間室温に冷却した。材料約１ｇを２２ｍｌヘッドスペースバイアルに装入し、密封した、その重量を記録した。次いで、ヒューレットパッカード５８９０ガスクロマトグラフ装置に連結された、ヒューレットパッカードＨＰ７６９４自動ヘッドスペース試料採取装置で、試料を注入した。そのインジェクター温度は１６０℃であり、検出器の温度は２５０℃であり、カラムは、内径０．５３ｍｍ、長さ３０メートル、膜厚１．０ミクロンのＤＢ−ｗａｘであり、検出器の種類は水素炎イオン化検出器であった。標準と比較した面積から、アセトアルデヒドの濃度を計算した。
【００８９】
得られたオリゴマーおよびそれから生成されたポリマーの色を、ハンター色差計を用いて、Ｌ値およびｂ値について測定した。Ｌ値は白色度を表し、その数値が大きいほど、高い（望ましい）白色度を示す。ｂ値は黄色度を表し、数値が高いほど、黄色度の程度も高い（望ましくない）。
【実施例９】
【００９０】
この実施例では、ホスホン酸エステルによってポリマー中の不溶性の固体が減少し、それによってポリマーの濁り度が低減され、ポリマーの色が改善されることが示される。チタン触媒をＩＰＡ溶液中のエステル化反応を促進するために添加した。
【００９１】
窒素パージされ、水蒸気を除去するための開いた排出口を有する混合タンクに、ＥＧ（１８１．４ｋｇ）、ＩＰＡ（４５．４ｋｇ）、およびＴＰＴ（５３．８ｇ）を加えた。その混合物は、ＩＰＡを約２０％、Ｔｉを４０ｐｐｍ含有した。混合物を３６℃から１８１．５℃に６０分間加熱した。ＩＰＡは約１８０℃で完全に溶解した。
【００９２】
約１８０．８℃で４．５時間加熱した後、加熱を止めた。混合タンク中の溶液を１１６℃に冷却して１１時間後、試料を採取した。分析から、カルボキシル基は１１１ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの９５．６％がエステル化された）、ＤＥＧは０．９２９％、水は０．９１％であることが示された。その液体試料は、室温に冷却するといくらかの白い固体を含有した。
【００９３】
パイロットプラントの重合プロセスおよび運転条件は実施例８と同じである。リン酸の代わりに、グリコール溶液中のホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）をポリマー中、Ｐ３０ｐｐｍの割合で使用したことを除いては、成分は実施例７と同じである。リンを０．１５８重量％含有するグリコール中のＴＥＰＡを、エチレングリコール（８１．６ｋｇ）とＴＥＰＡ（０．９４７ｋｇ）を混合することによって生成した。
【００９４】
仕上機圧力の平均は３．３７ｍｍＨｇ（０．４５ｋＰａ）であった。ポリマー樹脂は、実施例７のポリマーと比べて、濁り度が低く（良く）、Ｌ色が高く（良く）、ｂ色が低い（良い）。つまり固有粘度０．６３７、濁り度８０．５、アセトアルデヒド２３．３ｐｐｍ、融点２４９．６℃、Ｌ色５３．１５、ａ色０．９１６、ｂ色−２．１６６であった。
【実施例１０】
【００９５】
この実施例では、実施例８と同じパイロットプラントでの重合試験を示す。ＩＰＡ溶液にチタン触媒は添加せず、溶液中のエステル化の程度は低かった。
【００９６】
窒素パージされ、水蒸気を除去するための開いた排出口を有する混合タンクに、ＥＧ（１８１．４ｋｇ）、ＩＰＡ（４５．４ｋｇ）を加えた。その混合物は、ＩＰＡを約２０％含有した。混合物を３５℃から１７８．２℃に２時間加熱した。ＩＰＡはその時点で完全に溶解していた。
【００９７】
約１８０．５℃で４時間加熱した後、加熱を止めた。混合タンク中の溶液を１００℃に冷却して１１時間後、試料を採取した。分析から、カルボキシル基は３２９ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡのＣＯＯＨの８６．９％がエステル化された）、ＤＥＧは０．９３９％、水は１．８６％であることが示された。そのＩＰＡ溶液試料は、室温に冷却しても透明なままであった。
【００９８】
供給タンクにおいて、溶液温度は６０〜８０℃に下がった。供給タンクからＴＰＡオリゴマーに溶液を注入して、ＴＰＡを９８％、ＩＰＡを２％含有するコポリマーを生成した。添加剤、プロセス条件、およびポリマーの特性は、注入されたコバルトがポリマーに対して４４．９ｐｐｍであり、注入されたＴＥＰＡからのリンがポリマーに対して４０ｐｐｍであることを除いては、実施例８と同様であった。実施例８と比較すると、ＩＰＡ溶液中に少量のチタン触媒（ポリマーに対してＴｉ３．４ｐｐｍ）を含まず、ポリマーの色はわずかに良かった。仕上機圧力の平均は３．４５ｍｍＨｇ（０．４６ｋＰａ）であった。そのポリマーは、固有粘度０．６３７、濁り度５９．１、アセトアルデヒド３６．１ｐｐｍ、融点２５０．２℃、Ｌ色５４．４４、ａ色０．７８５、ｂ色−２．１６５を有した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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