(57)【要約】  殺生性のハロゲン化されたポリスチレンヒダントインを調製するための方法。殺生性ポリマーである、ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、ポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、ならびにそれらのモノハロゲン化されたアルカリ金属塩およびプロトン化誘導体が、開始物質としての高度に架橋したポリスチレンビーズの使用により、多孔性ビーズとして調製される。カートリッジフィルターおよび水差し（水用）において使用する場合、多孔性ビーズは、水中および空気中での殺菌適用において有用であり、そして、例えば、使い捨ておむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、マットレスカバー、靴挿入物、スポンジ、動物用担架、カーペット、織物、および空気フィルターなどの物品における吸収性物質と組み合わせる場合、有害な臭気の制御に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に架橋したポリマー鎖を有する殺生性ヒダントイン。
【請求項２】
請求項１に記載の殺生性ヒダントインであって、該殺生性ヒダントインは、
以下の化学式：
【化１】
2005513202.tif 000004
を含むポリマー鎖を含み、
ここで、
ＸおよびＸ’が、独立して塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または水素（Ｈ）であり、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つは、ＣｌまたはＢｒであり；かつ
Ｒ１は、Ｈまたはメチル（ＣＨ３）であり；
ここで、該鎖は高度に架橋されている、殺生性ヒダントイン。
【請求項３】
前記ヒダントインが、ポリ−１,３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項４】
前記ヒダントインが、ポリ−１−クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群より選択される、請求項４に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項６】
請求項１に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−１,３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびポリ−１−クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのアルカリ金属塩の混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群より選択される、請求項６に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項８】
前記ヒダントインが、ポリ−１−クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項９】
請求項１に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−１,３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびポリ−１−クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
【請求項１０】
前記ヒダントインが、ポリ−１,３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項１１】
前記ヒダントインが、ポリ−１−ブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項１２】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムからなる群より選択される、請求項１１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項１３】
請求項１に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−１,３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびポリ−１−ブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのアルカリ金属塩の混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
【請求項１４】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムからなる群より選択される、請求項１３に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項１５】
前記ヒダントインが、ポリ−１−ブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを含む、請求項１に記載の殺生性ヒダントイン。
【請求項１６】
請求項１に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−１,３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびポリ−１−ブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
【請求項１７】
ペンダントヒダントイン基を有するポリマーを製造するための方法であって、該方法が、少なくとも３％架橋したポリスチレンを、塩化アセチルで処理し、次いで、炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属シアン化物で処理して、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを提供する工程を包含する、方法。
【請求項１８】
前記ポリスチレンが、少なくとも５％架橋したポリスチレンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
殺生性ポリマー粒子を製造するための方法であって、該方法は以下の工程：
ポリスチレン粒子を塩化アセチルで処理してポリ−４−ビニルアセトフェノン粒子を生成する工程であって、ここで該ポリスチレン粒子が、少なくとも約５％架橋されている、工程；
該ポリ−４−ビニルアセトフェノン粒子を炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属シアン化物で処理してポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン粒子を生成する工程；および
該ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン粒子をハロゲン化して殺生性ポリマー粒子を提供する工程、
を包含する、方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属シアン化物が、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化が、前記粒子を臭素または塩素の少なくとも１つで処理する工程を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ハロゲン感受性微生物を不活化する方法であって、該方法は以下の工程：
ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも５％架橋したポリスチレンを、吸収性物質と混合して少なくとも幾つかのヒダントイン基がハロゲンを有する混合物を形成する工程；および
該混合物を、ハロゲン感受性微生物を有する媒質と接触させる工程、
を包含する、方法。
【請求項２３】
ハロゲン感受性微生物を不活化する方法であって、該方法は以下の工程：
少なくとも幾つかのヒダントイン基がハロゲンを有するペンダントヒダントイン基を有する、少なくとも５％架橋したポリスチレンを、フィルターデバイス中に配置する工程；および
ハロゲン感受性微生物を含む媒質を、該フィルターデバイスと接触させる工程、
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記媒質が、空気または水の少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲンが塩素であり、かつ、塩素含有量が、約１４重量％より大きい、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲンが臭素であり、かつ、前記媒質が水である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
臭素含有量が、約３４重量％より大きい、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンであって、該ポリスチレンが、少なくとも３％架橋される、ポリスチレン。
【請求項２９】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化される、請求項２８に記載のポリスチレン。
【請求項３０】
前記ハロゲンが、前記ヒダントイン基のアミドの窒素に結合される、請求項２９に記載のポリスチレン。
【請求項３１】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基のアルカリ金属塩である、請求項２９に記載のポリスチレン。
【請求項３２】
前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、またはカルシウムの少なくとも１つである、請求項３１に記載のポリスチレン。
【請求項３３】
前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素または臭素の少なくとも１つでハロゲン化される、請求項２９に記載のポリスチレン。
【請求項３４】
請求項２８に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが１０重量％〜１７重量％の塩素を含み、該塩素がペンダントヒダントイン基に結合される、ポリスチレン。
【請求項３５】
請求項２８に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンは６重量％〜１０重量％の塩素を含み、該塩素はペンダントヒダントイン基に結合される、ポリスチレン。
【請求項３６】
ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンであって、該ポリスチレンが、少なくとも５％架橋されている、ポリスチレン。
【請求項３７】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項３６に記載のポリスチレン。
【請求項３８】
前記ハロゲンが、ヒダントイン基のアミドの窒素に結合されている、請求項３７に記載のポリスチレン。
【請求項３９】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基のアルカリ金属塩である、請求項３７に記載のポリスチレン。
【請求項４０】
前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、またはカルシウムの少なくとも１つである、請求項３９に記載のポリスチレン。
【請求項４１】
前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素または臭素の少なくとも１つでハロゲン化されている、請求項３７に記載のポリスチレン。
【請求項４２】
請求項３６に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが、１０重量％〜１７重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、ポリスチレン。
【請求項４３】
請求項３６に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが６重量％〜１０重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、ポリスチレン。
【請求項４４】
ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が、ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも３％架橋したポリスチレンを含む、ポリマー粒子。
【請求項４５】
前記粒子のサイズが、１００μｍより大きい、請求項４４に記載の粒子。
【請求項４６】
前記粒子のサイズが、約１００μｍ〜約１２００μｍである、請求項４４に記載の粒子。
【請求項４７】
細孔を含む、請求項４４に記載の粒子。
【請求項４８】
前記細孔が、約１０ｎｍより大きい平均細孔サイズを有する、請求項４７に記載の粒子。
【請求項４９】
前記細孔が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔サイズを有する、請求項４７に記載の粒子。
【請求項５０】
ポリマー粒子であって、ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも５％架橋したポリスチレンを含む、ポリマー粒子。
【請求項５１】
前記粒子のサイズが、１００μｍより大きい、請求項５０に記載の粒子。
【請求項５２】
前記粒子のサイズが、約１００μｍ〜約１２００μｍである、請求項５０に記載の粒子。
【請求項５３】
細孔を含む、請求項５０に記載の粒子。
【請求項５４】
前記細孔が、約１０ｎｍより大きい平均細孔サイズを有する、請求項５３に記載の粒子。
【請求項５５】
前記細孔が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔サイズを有する、請求項５３に記載の粒子。
【請求項５６】
ペンダントヒダントイン基を有するポリマーを製造するための方法であって、少なくとも３％架橋したポリスチレンを、該ペンダントヒダントイン基を有するポリマーへ誘導体化する工程を包含する、方法。
【請求項５７】
前記ポリスチレンが、少なくとも５％架橋したポリスチレンである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
化合物であって、該化合物が以下：
ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも３％架橋したポリスチレンポリマーであって、該ポリマーが以下の式：
【化２】
2005513202.tif 000005
を有し、
ここで、
ＸおよびＸ’は、塩素、臭素、および水素から独立して選択され、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つが、少なくとも幾つかの該ペンダントヒダントイン基上にある塩素または臭素であって；かつ
Ｒ１が水素またはメチルである、ポリマー、
を含む、化合物。
【請求項５９】
請求項５８に記載の化合物であって、Ｘが塩素または臭素であり、かつ、Ｘ’が水素である、化合物。
【請求項６０】
請求項５８に記載の化合物であって、Ｘ’が塩素または臭素であり、かつ、Ｘが水素である、化合物。
【請求項６１】
化合物であって、該化合物が以下：
ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも５％架橋したポリスチレンポリマーであって、該ポリマーが以下の式：
【化３】
2005513202.tif 000006
を有し、
ここで、
ＸおよびＸ’は、塩素、臭素、および水素から独立して選択され、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つが、少なくとも幾つかの該ペンダントヒダントイン基上にある塩素または臭素であって；かつ
Ｒ１が水素またはメチルである、ポリマー、
を含む、化合物。
【請求項６２】
請求項６１に記載の化合物であって、Ｘ’が塩素または臭素であり、かつ、Ｘが水素である、化合物。
【請求項６３】
請求項６１に記載の化合物であって、Ｘ’が水素であり、かつ、Ｘが塩素または臭素である、化合物。
【請求項６４】
吸収性物品であって、該吸収性物品が、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーが、少なくとも３％架橋されている、吸収性物品。
【請求項６５】
請求項６４に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも１つである、吸収性物品。
【請求項６６】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項６４に記載の吸収性物品。
【請求項６７】
請求項６６に記載の吸収性物品であって、前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、該ヒダントイン基のアミドの窒素と結合されているハロゲンを有する、吸収性物品。
【請求項６８】
請求項６６に記載の吸収性物品であって、少なくとも幾つかの前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、アルカリ金属塩である、吸収性物品。
【請求項６９】
前記アルカリ金属が、カリウムおよびナトリウムの少なくとも１つである、請求項６８に記載の吸収性物品。
【請求項７０】
前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素および臭素の少なくとも１つでハロゲン化されている、請求項６６に記載の吸収性物品。
【請求項７１】
請求項６４に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、１０重量％〜１７重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
【請求項７２】
請求項６４に記載の吸収性物品であって、ポリマーが、６重量％〜１０重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
【請求項７３】
高吸水性ポリマーをさらに含む、請求項６４に記載の吸収性物品。
【請求項７４】
木材パルプ繊維をさらに含む、請求項６４に記載の吸収性物品。
【請求項７５】
請求項６４に記載の吸収性物品であって、該吸収性物品が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基およびジ−ハロゲン化されたヒダントイン基を含む、吸収性物品。
【請求項７６】
請求項６４に記載の吸収性物品であって、該ポリマーが以下の式：
【化４】
2005513202.tif 000007
を有する単位を有し、
ここで、ＸおよびＸ’が、塩素、臭素および水素から独立して選択され、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つが、少なくとも幾つかの該単位上にある塩素または臭素であり；かつ
Ｒ１が水素またはメチルである、吸収性物品。
【請求項７７】
吸収性物品であって、該吸収性物品が、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーが、少なくとも５％架橋されている、吸収性物品。
【請求項７８】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも１つである、吸収性物品。
【請求項７９】
少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項７７に記載の吸収性物品。
【請求項８０】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、該ヒダントイン基のアミドの窒素と結合されているハロゲンを有する、吸収性物品。
【請求項８１】
請求項７９に記載の吸収性物品であって、少なくとも幾つかの前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、アルカリ金属塩である、吸収性物品。
【請求項８２】
前記アルカリ金属が、カリウムおよびナトリウムの少なくとも１つである、請求項８１に記載の吸収性物品。
【請求項８３】
前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素および臭素の少なくとも１つでハロゲン化される、請求項７９に記載の吸収性物品。
【請求項８４】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、１０重量％〜１７重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
【請求項８５】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、６重量％〜１０重量％の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
【請求項８６】
高吸水性ポリマーをさらに含む、請求項７７に記載の吸収性物品。
【請求項８７】
木材パルプ繊維をさらに含む、請求項７７に記載の吸収性物品。
【請求項８８】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、該吸収性物品が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基およびジ−ハロゲン化されたヒダントイン基を含む、吸収性物品。
【請求項８９】
請求項７７に記載の吸収性物品であって、該ポリマーが以下の式：
【化５】
2005513202.tif 000008
を有する単位を有し、
ここで、ＸおよびＸ’が、塩素、臭素および水素から独立して選択され、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つが、少なくとも幾つかの該単位上にある塩素または臭素であり；かつ
Ｒ１が水素またはメチルである、吸収性物品。
【請求項９０】
吸収性物品であって、該吸収性物品は、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーは、少なくとも８％架橋されている、吸収性物品。
【請求項９１】
請求項９０に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、以下の式：
【化６】
2005513202.tif 000009
を有する単位を有し、
ここで、ＸおよびＸ’が、塩素、臭素および水素から独立して選択され、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つが、少なくとも幾つかの該単位上にある塩素または臭素であり；かつ
Ｒ１が水素またはメチルである、吸収性物品。
【請求項９２】
高吸収性ポリマーをさらに含む、請求項９０に記載の吸収性物品。
【請求項９３】
木材パルプ繊維をさらに含む、請求項９０に記載の吸収性物品。
【請求項９４】
請求項９０に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも１つである、吸収性物品。
【請求項９５】
吸収性物品であって、該吸収性物品が、木材パルプ繊維およびポリ−１−クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、ならびに木材パルプを含む、吸収性物品。
【請求項９６】
吸収性物品であって、該吸収性物品が、木材パルプ繊維およびポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを含む、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、高度に架橋したポリスチレンＮ−ハラミン（ｈａｌａｍｉｎｅ）殺生性ポリマーを使用する製造、製品および方法に関する。この殺生性ポリマーは、その高度に架橋した性質に起因して、不均一条件下で生成し、そして一例において、細孔を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
種々の殺生性ポリマー（例えば、４級アンモニウム塩、ホスホニウム物質、ハロゲン化スルホンアミドおよびビグアニド（Ｔｒｅｎｄｓ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４：３６４（１９９６を参照のこと））が、合成され、そして殺生性活性について試験されており、環状Ｎ−ハラミンとして公知の比較的新しいクラスが、はるかに優れた特性（殺生性効果、長期の安定性、および一旦効果が失われた場合の回復性を含む）を有することが示されている。このような物質は、ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインであり、これは、安価なポリスチレン誘導体であり、そして最初に米国特許第５，４９０，９８３号（本明細書中で参考として援用される）に記載された。水濾過器のための殺菌用途において使用するためのその殺生性特性のその後の開示は、最近現れた［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３３：１６８（１９９４）；Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３２：７９３（１９９６）；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４：４１０６（１９９５）；Ｊ．Ｖｉｒｏｌｏｇ．Ｍｅｔｈ．６６：２６３（１９９７）；Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４：３６４（１９９６）；Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｄ．＆  Ｐｕｒ．３９：９６（１９９７）を参照のこと］。このポリマーは、広範な病原体（とりわけ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｔｅｒｒｉｇｅｎａ、Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａおよびロタウイルスが挙げられる）に対して有効であり、水殺菌用途において、数秒程度の一定の時間で大きな対数減少を生じる。さらに、このポリマーは、少なくとも４．５〜９．０の範囲のｐＨ、および少なくとも４℃〜３７℃の範囲の温度で有効であり、そしてこのポリマーは、生体荷重により生じる重い塩素要求量を含む水においてでさえも作用し得る。
【０００３】
この殺生性ポリマーは、水および有機化合物に不溶性であり、従って、液体媒質中で移動しない。この殺生性ポリマーは、乾燥貯蔵において長期間安定であり（周囲温度で少なくとも１年の貯蔵寿命）、そして工業規模で製造され得る。さらに、現在までに得られた全ての証拠は、接触した際に、この物質が、人および動物に対して非毒性であり、かつ感作しないことを示唆する。
【０００４】
種々の微生物（例えば、特定の細菌、真菌および酵母）は、体液（例えば、尿および血液）の分解、または生体膜の形成を助け得、これは望ましくない臭気を生じるが、他の場合では有用な工業産物である。例えば、細菌（例えば、Ｂａｃｔｅｒｉｉｕｍ  ａｍｍｏｎｉａｇｅｎｅｓおよびＰｒｏｔｅｕｓ  ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）は、ウレアーゼ酵素触媒機構を介して尿の分解を促進して、有害なアンモニアガスを形成することが知られている（例えば、米国特許第５，９９２，３５１号を参照のこと）。上記の同じポリマー（ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン）は、Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｍｉｒａｂｉｌｉｓの不活化において有効であり、従って、アンモニアガスにより生じる望ましくない臭気を最小限にすることが示されている（米国特許出願０９／６８５，９６３（本明細書中で参考として援用される））。また、このポリマーは、体液に不溶性であり、その結果、皮膚表面に移動せず、このポリマーは、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキンおよびパンティーライナのような用途において有用になる。
【０００５】
しかし、ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの組成物、ならびに水濾過器用途のための殺菌剤としての使用（米国特許第５，４９０，９８３号に記載）、および臭気制御のためのその使用（米国特許出願０９／６８５，９６３に記載）は、著しい塩素臭を有する微粉末の形態の物質を含んだ。この形態において、この物質は、水濾過用途において、過剰な背圧を生じる傾向を示し、それにより、流速の低下を示し、そしてこの微粒子は、工業設備中でエアロゾル化し得る可能性があり、この物質を扱っている作業者に問題を引き起こす。従って、その殺生性効果を維持しつつ、ほとんど塩素ガスの放出のない、大きな粒子としての物質を生成する方法を見出す必要がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、水濾過器および空気濾過器において、ならびに吸収性物質と混合して、または体液に含まれる有機物質の分解により生じる有害な臭気の防止のためのコーティングとして、カーペットおよび織物繊維において、ならびに空気濾過器などにおける、新規の高度に架橋した殺生性ヒダントインの製造、製品および使用に関する。
【０００７】
本発明の１つの実施形態は、高度に架橋したポリスチレンから高度に架橋した殺生性ヒダントインを作製する新規な方法に関する。架橋の適切な量は、５％より多い。この形態において、ヒダントインは、微粉末ではなく、粒子として製造される。一実施形態において、粒子は、殺生性効果を増大するために、細孔を含み得る。このポリマーの高度に架橋した性質に起因して、反応は、不均一条件下で進行し得る。別の実施形態において、ハロゲン負荷は、ハロゲン化工程の間のｐＨの調整またはハロゲン濃度の調整のいずれかによって、制御され得る。
【０００８】
本発明の別の局面は、新規な高度に架橋した殺生性ヒダントインである。このヒダントインは、以下の化学式を有するポリマー鎖を有する：
【０００９】
【化７】
2005513202.tif 000002
ここで、ＸおよびＸ’は、独立して、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）または水素（Ｈ）であり、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つは、ＣｌまたはＢｒであり；そして
Ｒ１は、Ｈまたはメチル（ＣＨ３）である。架橋の量は、５％より多い。本発明の一実施形態において、ヒダントインは、粒子として提供され得、ここで、この粒子の形状は、ビーズの形態である。しかし、他の実施形態は、任意の他の形状の高度に架橋したヒダントインを提供し得る。一例において、このビーズは、１００μｍより大きいか、または約１００μｍ〜約１２００μｍである。別の実施形態において、本発明は、細孔を有し得、ここでこの細孔サイズの平均は、約１０ｎｍより大きいか、または約１０ｎｍ〜１００ｎｍである。本発明に従って作製される殺生性ヒダントインは、ポリ−１，３−ジハロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、ポリ−１−ハロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびモノハロ種のアルカリ塩誘導体、ならびにそれらの混合物の新規の高度に架橋したＮ−ハラミンポリマーを有し、ここでハロゲンは、塩素または臭素のいずれかであり得る。
【００１０】
本発明に従って作製された殺生性粒子は、多数の利点を提供する様式で使用され得る。複数の殺生性粒子をコレクション（例えば、濾過器デバイス）に提供することによって、水または空気流に含まれる病原性微生物およびウイルスを、この水または空気流をこの濾過器デバイスと接触させることにより不活化する適切な方法が提供される。この殺生性粒子またはビーズは、接触すると、微生物（触媒酵素学によって、体液中の有機物質からアンモニアまたは他の有害な物質への分解を促進する）を不活化することによって、有害な臭気を防止または最小化する。一例において、この殺生性ビーズは、吸収性物質と混合されて、混合物を形成し得る。次いで、この混合物は、体液と接触する任意の物品に組み込まれ、そしてこの混合物は、ハロゲン感受性微生物を不活化する。本発明に従って作製される殺生性ビーズは、微生物の不活化により空気濾過器の有害な臭気（例えば、白カビおよびカビを生じるようなもの）、およびビーズの表面と接触し得る任意の流体またはエアロゾルから広がる臭気を防止または最小化する。
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、本明細書中に含まれる以下の特定の実施形態の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解され得る。
【００１２】
本明細書中で使用される場合、「殺生性ポリマー」とは、新規のＮ−ハラミンポリマー（ポリ−１，３−ジハロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、ポリ−１−ハロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよびモノハロ種のアルカリ塩誘導体、ならびにそれらの混合物と呼ばれる）をいい、ここで、ハロゲンは、塩素または臭素のいずれかであり得るが、これは、限定することを意味せず、多孔性または非多孔性の任意の他の不溶性Ｎ−ハラミンポリマービーズが、ある程度の殺菌能および臭気制御能を提供し得る。
【００１３】
本明細書中で使用される場合、「ビーズ」（単数または複数）とは、高度に架橋したポリスチレンポリマーまたはその反応生成物をいう。ビーズは、任意のサイズまたは形状（ビーズを類似した球を含む）であり得るが、不規則な形状の粒子もまた含み得る。「ビーズは、粒子と交換可能に使用される。
【００１４】
本発明の１つの局面は、第１の中間体のポリ−４−ビニルアセトフェノン（高度に架橋したハロゲン化ヒダントインを生成する際に有用である）の合成に関し、この合成は、一例において、高度に架橋したポリスチレンの多孔性ビーズを、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化手順のための出発物質として使用する。しかし、任意の他の高度に架橋したポリスチレンポリマーが、適切である。以前に、この反応工程で用いられたポリスチレンは、最小の架橋剤を含み、その結果、このポリスチレンは、Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ溶媒（例えば、二硫化炭素）に可溶性であった（米国特許第５，４９０，９８３号）。化学反応は一般的に、全ての反応物が溶媒に溶解した場合に最も良く進行して、反応物の最大の接触を保証するので、高度に架橋したポリスチレンビーズ（二硫化炭素に不溶性である）の不均一反応が、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ条件下でアセチルクロリドとよく反応して、ポリ−４−ビニルアセトフェノンが多孔性ビーズ全体に亘って形成されたビーズを生成することは予想外であった。
【００１５】
本発明の別の局面は、ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズと炭酸アンモニウムと（ナトリウムまたはカリウム）シアニドとの不均一反応に関し、これは、高度に架橋したハロゲン化ヒダントインを生成する際に有用な、細孔構造全体にわたってポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインを有するビーズを生成する。以前（米国特許第５，４９０，９８３号）は、最小限に架橋したポリ−４−ビニルアセトフェノンが、この工程のために溶媒（例えば、エタノール／水混合物）に溶解され、それにより微粉末から構成される生成物の形成が生じた。また、この反応が溶解していない多孔性ビーズを用いて効率的に進行して、高度に架橋したポリスチレンビーズと類似の粒子サイズを有する生成物を生じ得ることは予想外であった。
【００１６】
本発明の別の局面は、ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズの不均一ハロゲン化に関し、これは、ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインもしくはポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン、またはそれらのモノハロ誘導体（プロトン化されているかまたはそのアルカリ金属塩としてのいずれか）、あるいはそれらの任意の混合物を、ビーズとして生成し、このビーズは、殺生性であり、そして粒子サイズを、初めの架橋したポリスチレンビーズと同じ程度に維持する。
【００１７】
本発明の別の局面は、ハロゲン試薬の濃度の制御および／またはｐＨの調整の使用によって、このビーズ上のヒダントイン環に共有結合した殺生性ハロゲンの量を制御することに関する。
【００１８】
本発明の別の局面は、ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズおよびポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズ、およびそれらのモノハロ誘導体（プロトン化されているかまたはそのアルカリ金属塩としてのいずれか）、ならびにそれらの混合物を、水および空気の殺菌用途における病原性微生物およびウイルスの不活化のため、および有害な臭気を生じる生物の不活化のために使用することに関する。
【００１９】
本発明の別の局面は、以下の化学式を有する高度に架橋した殺生性ビーズに関する：
【００２０】
【化８】
2005513202.tif 000003
ここで、ＸおよびＸ’は、独立して、塩素、臭素、水素であり、ただし、ＸおよびＸ’の少なくとも１つは、塩素または臭素であり、そしてＲ１は、水素またはメチルである。この殺生性ビーズの新規性は、使用される出発化合物が、５％より多い架橋を有する高度に架橋したポリスチレンであることである。このような出発のポリスチレンポリマーは、当業者に周知である。しかし、本発明の殺生性化合物の作製におけるこれらの使用は、現在まで知られていなかった。本発明に従って作製されたビーズの一実施形態において、ビーズは、細孔を含む。
【００２１】
本発明はまた、水および空気の濾過適用において病原性微生物およびウイルスの不活化し、それによりその水および空気をヒトに消費に対して安全にするための、新規の高度に架橋した、多孔性のＮ−ハラミン殺生性ポリマーの使用に関する。本発明はまた、商業用の製品（例えば、使い捨てのおむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、スポンジ、マットレスカバー、靴挿入物、動物の寝わら、カーペット、織物、およびエアフィルター）中で有害な臭気を引き起こし得る微生物（例えば、細菌、真菌、および酵母）を不活化し、それによりこれらの製品を通常の使用条件下で有害な臭気を含まないようにするための、このポリマーの使用に関する。
【００２２】
本発明において用いられる殺生性ポリマービーズは、一例として、水または空気の殺菌のためのカートリッジフィルター適用において用いられる。殺生性ポリマービーズは、例えば、吸収性物質と混合され得、ここで、この殺生性ポリマーの重量％は、体液を含む適用（例えば、使い捨てのおむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、マットレスカバー、靴挿入物、スポンジ、および動物の寝わら）に関して、約０．１〜５．０または約１．０である。殺生性ポリマー粒子のエアフィルター、コーティング技術、または利用可能なフィルター物質への単純な埋めこみに関して、約０．１〜２．０重量％、または約０．５〜１．０重量％が用いられ得る。しかし、本発明に従い作製される任意の量の殺生性ポリマーは、有益な殺生性活性を実現する。
【００２３】
殺生性ポリマーが殺生性活性を実現する機構は、このポリマーのヒダントイン官能基に共有結合された塩素部分または臭素部分との、生物の表面接触の結果であると考えられている。これらの塩素原子または臭素原子は、これらの微生物の細胞に移動され、ここで、これらの原子は、特定の機構（この機構は完全には理解されていないが、おそらく、その生物を構成する酵素の内に含まれる必須の基の酸化に関連する）を介して不活化を導く。
【００２４】
小さい水処理プラントならびに大きな飛行機、ホテル、およびコンベンションセンターの空調（ａｉｒ  −ｈａｎｄｌｉｎｇ）システムにおける非常に大きな単位から、家庭用のカラフにおいて、そして蛇口ならびにバックパッキングおよび戦場での使用のための携帯可能デバイスのために用いられ得るような小さいフィルターまでの、広範な種々の濾過デバイス（例えば、カートリッジまたはサンドイッチケークなど）が、本発明に従い作製された殺生性ビーズと組み合わせて用いられ得ることが企図される。広範な種々の吸収性物質および濾過物質が、有害な臭気の防止を補助するために、殺生性ポリマーと組み合わせて用いられ得ることがさらに企図される。適切には、このような物質は、これらの通常の吸収機能に加えて、殺生性ポリマー粒子が、臭気を引き起こす微生物との表面接触をなし得るのに十分な期間にわたり、これらの殺生性粒子の、微生物を保有する媒質（例えば、流体、エアロゾル粒子、および固体汚染物）との接触を可能にする。このような物質としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：膨張可能なクレイ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、セルロース、木材パルプ、および高吸収性ポリマー。この臭気制御物質は、アジュバント（例えば、デオドラント、フレグランス、色素、染料、およびこれらの美容目的のアジュバントの混合物）をさらに含み得る。
【００２５】
先行技術の臭気制御技術を超える本発明の殺生性ポリマービーズの顕著な利点は、これらが、医療適用において遭遇する病原性微生物（例えば、Ｓ．ａｕｒｅｕｓおよびＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対して、市販の殺菌剤（例えば、四級アンモニウム塩）よりも非常により有効な殺生性であり、従って、これらが二重の機能（すなわち、臭気を引き起こす微生物および疾患を引き起こす病原体の不活化）を果たし得る。この理由から、これらは、病院環境において広範な用途を有する。
【００２６】
本発明の実施が、ヒトおよび動物の両方の体液ならびに空気媒介および水媒介の生物により発生した臭気に対して適用されることが理解されるべきである。
【００２７】
本発明に従って作製された殺生性ポリマー粒子が、最初の高度に架橋したポリスチレン物質の粒子サイズおよび形状に依存して種々のサイズまたは形状で作製され得ることが強調されるべきである。付随するより低い殺生性効力を有する多孔性でないビーズもまた用いられ得るが、１つの例において、これらのビーズは、これらのビーズ上で実施されるべき、より効率的な異種反応を可能にする程度に多孔性である。本明細書中で企図される適用について、殺生性ポリマービーズの粒子サイズは、約１００〜約１２００μｍの範囲であり得るか、または約３００〜８００μｍの範囲であり得る。この粒子サイズは、微生物汚染された流体についての適切な流れの特性を提供し、そして微細なエアロゾル化粒子に対する、作業者の呼吸系の曝露の危険性がない。これらの２つの因子は、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末バージョンのポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインまたはポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインおよび米国特許出願番号０９／６８５，９６３に記載されるような臭気制御のための使用を超える顕著な改善である。本明細書において企図される適用について、これらの殺生性ポリマービーズは、約１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、または約３０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲のポアサイズを有し得る。多孔性構造は、高度に架橋したビーズが、有機溶媒および水に不溶性であるので、異種の反応工程のためのさらなる表面積を提供する。適切には、出発ポリスチレン物質の架橋の程度は、硬さを確保し、かつ可溶性の欠如を確保するための約３〜１０重量％の範囲であるか、または約５〜８重量％、または３％より高いかまたは５％より高くさえあるべきである。本発明に従う１つの局面において用いられる、高度に架橋した多孔性のポリスチレンビーズの非限定の例は、Ｓｕｑｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ（Ｊｉａｎｇｙｉｎ、Ｊｉａｎｇｓｕ、ＰＲＣ）またはＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から入手される。
【００２８】
高度に架橋した殺生性ヒダントインを作製するための本発明の１つの局面によれば、第一の工程は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ溶媒（例えば、二硫化炭素、塩化メチレン、過剰量の塩化アセチルなど）中への高度に架橋した多孔性のポリスチレンビーズの懸濁、そして続く塩化アルミニウムの存在下での塩化アセチルまたは無水酢酸などとの反応、あるいは、還流条件下での塩化ガリウムなどとの反応を含む。単離された生成物（ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズ）は、氷／ＨＣｌ、および引き続く沸騰水への曝露により精製される。本発明に従う第二の反応工程は、炭酸アンモニウムから発生するアンモニアガスを含むのに適する高圧反応器において、エタノール／水混合物などの溶媒中で、純粋なポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズを、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムおよび炭酸アンモニウムまたは任意のアンモニアガス供給源と反応させることを含み、この反応は、一例において約８５℃で実行され、一方で、その圧力は、生成されるアンモニアの量に応じて変化することが許容される。このように、ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズは、沸騰水リンスへの曝露によって精製され得る。本発明に従う第三の反応工程は、水性塩基中の遊離塩素の供給源（例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ナトリウムジクロロイソシアヌレートなど）または遊離臭素の供給源（例えば、液体臭素、フッ化ナトリウム／カリウムペルオキシモノスルフェートなど）へのポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズの曝露による、殺生性ポリマービーズ（ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインまたはポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン）あるいはこれらのモノハロプロトン化誘導体またはアルカリ金属塩誘導体の合成を含む。塩素ガスが用いられる場合、反応器は、約１０℃まで冷却されて、所望されない副反応を最小化するべきである。周囲温度が、遊離のハロゲンの他の供給源について用いられ得、そしてこれらの反応は、反応器中または非ハロゲン化前駆体でパックされたインサイチュの、カートリッジフィルター中で実施され得る。必要に応じて、ポリマービーズ上のハロゲンの％は、ｐＨ調整により制御され得る。例えば、ｐＨ６〜７で最大のハロゲン化が達成されるが；一方、１２付近のｐＨでは、モノハロゲン化アルカリ金属塩が得られる。中間のｐＨ（７〜１１）は、ジハロ誘導体およびモノハロ誘導体の混合物を提供する。ｐＨ調整は、酸（例えば、塩酸または酢酸）または塩基（例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）を用いてなされ得る。１４重量％塩素より高い遊離塩素含有量が、水殺菌適用または空気殺菌適用に適するが；一方、モノハロ誘導体またはそのアルカリ金属塩は、臭気制御適用に適する。他方、３４％より高い臭素含有量は、水殺菌適用に適する。しかし、ガス放出に起因して、高濃度の臭素は、空気殺菌にはあまり適さないかもしれない。
【００２９】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に記載される。これらの実施例は、例示を意図するのみである。なぜなら、それらの多数の改変および変化が当業者に明らかだからである。
【００３０】
（実施例１）
（最大の塩素負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）での塩素化ビーズの調製）
Ｓｕｑｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ（Ｊｉａｎｇｙｉｎ、Ｊｉａｎｇｓｕ、ＰＲＣ）から得られた、２５０〜６００μｍの範囲の粒子サイズおよび約５０ｎｍの細孔サイズを有する５．６％架橋ポリスチレンの多孔性ビーズを、アセトンに、２５℃で２時間浸け、そしてアセトン２部分のアセトンを濾紙付き漏斗中のビーズを通過させることによってクリーニングした。空気中、２５℃で一定重量まで乾燥した後、５０ｇのビーズを、５００ｍＬフラスコ中の３００ｍＬの二硫化炭素中に懸濁し、１５分間にわたり、膨張させた。次いで、１２８．２ｇの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてこの混合物を２５℃で１５分間、撹拌した。連続的に撹拌しながら、５９ｇの塩化アセチルと５０ｍＬの二硫化炭素との混合物を、２時間の期間にわたり、温度を２５℃に保持して、滴下漏斗からこのフラスコに徐々に添加した。この混合物を、２時間の期間にわたり還流した。この反応生成物は、ポリ−４−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、６００ｍＬの氷／ＨＣｌ混合物（２重量部の氷／１重量部のＨＣｌ）への曝露、引き続く、６００ｍＬの沸騰水の５部分の、１５分きざみでの曝露、およびその後の吸引濾過を含む。濾紙付き漏斗中の生成物を、この濾液が無色になるまで沸騰水で連続的に洗浄し、そして最後にこの生成物を、８０℃で一定の重量まで乾燥した。白色のポリ−４−ビニルアセトフェノン多孔ビーズ６４．４ｇを得た；ＫＢｒペレット中の、これらのビーズの（粉末まで粉砕した）少量サンプルの赤外スペクトルは、１６０１ｃｍ−１および１６８１ｃｍ−１で主要なバンドを示し（これらのバンドは、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化ポリ−４−ビニルアセトフェノンのバンドと良好な一致をみせる）、このことは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異種Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を示す。
【００３１】
次いで、３．６５ｇの多孔性ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズ、４．５ｇのシアン化カリウム、１４．４ｇの炭酸アンモニウム、および８０ｍＬのエタノール／水（１：１容量比）を、３００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器に入れた。この混合物を、８５℃で１４時間撹拌しながら、反応させた。生成物（ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニルヒダントイン）多孔性ビーズ）を、濾紙付き漏斗各々１５分の５回の増分で、沸騰水に、次いで、濾液が無色になるまで濾過漏斗中の沸騰した流水に曝露して精製した。次いで、これらのビーズを、これらの重量が一定になるまで８０℃で風乾した。４．９５ｇの白色のポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズを得た；ＫＢｒペレット中の、これらのビーズの（粉末まで粉砕した）少量サンプルの赤外スペクトルは、１５１０ｃｍ−１、１７２５ｃｍ−１および１７７８ｃｍ−１で主要なバンドを示し（これらのバンドは、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのバンドと良好な一致をみせる）、このことは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズとの効率的な異種反応を示す。
【００３２】
次いで、５．０ｇのポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズを、９０ｍＬの１Ｎ水酸化ナトリウムを含むフラスコ中に懸濁し、そして塩素ガスを、この溶液が遊離の塩素で飽和する（緑色）まで、１０℃に保持した懸濁液中に徐々にバブリングした。この混合物を、さらに塩素ガスを加えることなく２５℃で、１．５時間撹拌した。これらのビーズを、濾過し、そして５部分の５０ｍＬの水で洗浄し、そして風乾した。６．５ｇの淡黄色の多孔性ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを得た；ＫＢｒペレット中の、これらのビーズの（粉末まで粉砕した）少量サンプルの赤外スペクトルは、１７５６ｃｍ−１および１８０７ｃｍ−１で主要なバンドを示し（これらのバンドは、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化ポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのバンドと良好な一致をみせる）、このことは、塩素の、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズとの効率的な異種反応を示す。計量され、粉砕されたビーズのヨウ素滴定／チオ硫酸滴定は、これらのビーズが、２０．０重量％の塩素を含んでいたことを示した。さらに、これらのビーズは、３つの反応工程を通してこれらの形状を維持し、そして膨張に起因して幾分か（４００〜８００μｍまで）サイズを増加させた。
【００３３】
（実施例２）
（最大塩素負荷における塩素化ビーズの殺生効率）
実施例１において調製されたビーズを、水中に含まれるいくつかの病原体に対する殺生活性について試験した。１つの試験において、約３．９ｇの塩素化ビーズを、約７．６ｃｍの長さに対して１．３ｃｍの内径を有するガラスカラムに充填した；空のカラム床体積は、３．３ｍＬであった。未塩素化ビーズの同一のサンプルカラムを、コントロールとして使用するために調製した。検出される溶出物中の遊離塩素が０．２ｍｇ／Ｌ未満になり得るまで、デマンドフリー（ｄｅｍａｎｄ−ｆｒｅｅ）の水でカラムを洗浄した後、６．９×１０６ＣＦＵ（コロニー形成単位）／ｍＬのグラム陽性細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）を含む５０ｍＬのｐＨ７．０リン酸緩衝化デマンドフリー水の水溶液を、約３．０ｍＬ／秒の計量した流量でこのカラムを通してポンプで汲み上げた。溶出液を、プレーティングの前に０．０２Ｎのチオ硫酸ナトリウムでクエンチした。全ての細菌は、このカラムを１回通すと不活化された（すなわち、１．１秒以下の接触時間で６．９ｌｏｇの減少）。同じ結果を、グラム陰性細菌０１５７：Ｈ７  Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ４３８９５）を８．５×１０６ＣＦＵ／ｍＬの濃度で用いて達成した（すなわち、１．１秒以下の接触時間で７．０ｌｏｇの減少）。未ハロゲン化ビーズを含むコントロールカラムは、同じ濃度の接種物を使用した場合の１．６秒の接触時間においていずれの細菌の減少も生じなかった。
【００３４】
この実施例における結果は、十分に塩素化したポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビースが、水溶液中の種々の病原体に対してかなりの有効性を有し、そしてこのビーズを含む水を殺菌するのに優れているはずであることを示す。
【００３５】
（実施例３）
（臭素化ビーズの調製および殺生効率試験）
実施例１に記載されるとおりに調製した５．０ｇのポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズを、５０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨを含むフラスコ中に懸濁させた。この懸濁液を攪拌しながら、１０．０ｇの液体臭素を２５℃にて１０分間かけて滴下した。４Ｎの酢酸を添加することによりｐＨを６．４に調製し、そしてこの混合物を２５℃にてさらに臭素を添加することなく、１時間攪拌した。次いで、臭素化ビーズを濾過し、そして１００ｍＬずつの水道水で５回洗浄し、そして空気中で２５℃にて８時間乾燥した。ヨウ素滴定／チオ硫酸滴定は、このビーズが、臭素の３６．８重量％の負荷を含むことを示していた。（粉末に粉砕した）このビーズの少量のサンプルのＫＢｒペレットでの赤外スペクトルは、可溶性ポリ−スチレンペレットから出発して先に調製した粉末化ポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの赤外スペクトルとよく一致する、１７２４ｃｍ−１および１７７９ｃｍ−１の顕著なバンドを示し、このことは、可溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズとの、臭素の効率的な不均一反応を示す。少量のモノ臭素化ナトリウム塩の存在を示す１６０２ｃｍ−１の弱いバンドもまた観測された。このバンドは、臭素化反応がｐＨ８．５で行われる場合に顕著なバンドになる（優勢な生成物が、モノブロモナトリウム塩であることを示す）。
【００３６】
実施例２に記載されるものと類似の、高度に臭素化したビーズを充填したカラム（空のカラム床体積３．１ｍＬ）を調製した。検出される溶出物中の遊離臭素が１ｍｇ／Ｌ未満になり得るまで、デマンドフリーの水でカラムを洗浄した後、６．９×１０６ＣＦＵ（コロニー形成単位）／ｍＬのグラム陽性細菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）を含む５０ｍＬのｐＨ７．０リン酸緩衝化デマンドフリー水の水溶液を、約３．０ｍＬ／秒の計量した流量でこのカラムを通してポンプで汲み上げた。溶出液を、プレーティングの前に０．０２Ｎのチオ硫酸ナトリウムでクエンチした。全ての細菌は、このカラムを１回通すと不活化された（すなわち、１．１秒以下の接触時間で６．９ｌｏｇの減少）。同じ結果を、グラム陰性細菌０１５７：Ｈ７  Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ４３８９５）を８．５×１０６ＣＦＵ／ｍＬの濃度で用いて達成した（すなわち、１．０秒以下の接触時間で７．０ｌｏｇの減少）。未ハロゲン化ビーズを含むコントロールカラムは、同じ濃度の接種物を使用した場合の１．６秒の接触時間においていずれの細菌の減少も生じなかった。
【００３７】
この実施例における結果は、十分に臭素化したポリ−１，３−ジブロモ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビースが、水溶液中のグラム陽性菌およびグラム陰性菌の両方に対してかなりの有効性を有し、そしてこのビーズを含む水を殺菌するのに優れているはずであることを示す。
【００３８】
（実施例４）
（多孔性ビーズにおける塩素の負荷の制御）
一連の実験を、多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズ上のハロゲン負荷を制御する手段を確立するために実行した。これらの実験において、負荷を、２つの手段により制御した（添加されるハロゲンの濃度の調整、および多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズの懸濁液のｐＨの調整）。
【００３９】
非常に高い塩素負荷（約２０重量％）を有するビーズを生成する方法（気体塩素を使用した）を、実施例１において考察した。（粉末に粉砕した）これらのビーズのＫＢｒペレットでの赤外スペクトルは、１７５６ｃｍ−１および１８０７ｃｍ−１における顕著なバンドを示し、そしてモノ塩素化ナトリウム塩を示す１６００ｃｍ−１付近の顕著なバンドは示さなかった。このことは、ヒダントイン環が、その窒素の両方に結合した塩素原子を含むことを意味していた。
【００４０】
約１７重量％の塩素負荷を有するビーズを、２つの方法のいずれかにより調製した。１つの手順において、２．２ｇの多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを１５ｍＬの工業的等級の次亜塩素酸ナトリウム（１２．５％ＮａＯＣｌ）および１５ｍＬの水中に懸濁した。この溶液のｐＨを２Ｎ  ＨＣｌを添加することにより約８．０に調整した。この懸濁液を、２５℃にて１時間攪拌し、濾過し、５０ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。ヨウ素滴定／チオ硫酸滴定は、塩素負荷が、１６．９重量％であることを示した。（粉末に粉砕した）このビーズのＫＢｒペレットにおける赤外スペクトルは、１７５１ｃｍ−１および１８０５ｃｍ−１における顕著なバンド、および主にジクロロ誘導体を示すが、少量のモノ塩素化ナトリウム塩が存在することを示す１６０９ｃｍ−１付近の弱いバンドを示した。ｐＨが、ＨＣｌを使用して８．８までしか低下されないことを除いて、同じ技術が使用される場合、滴定した塩素含有量は、わずかに１３．３重量％であり、次いで赤外スペクトルは、１６０２ｃｍ−１、１７３１ｃｍ−１および１８０１ｃｍ−１のバンドを含んでいた；二つの低周波数のバンドは、同様の強度を有しており、このことは、ジクロロ誘導体および有意な量のモノクロロナトリウム塩の混合物を示していた。他の手順において、これらのビーズは、最初に高い負荷まで塩素化されて、次いでナトリウム塩の部分的形成を生じる塩基で処理した。８．１ｇの多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを、５０ｍＬの工業的等級の次亜塩素酸ナトリウム（１２．５％ＮａＯＣｌ）および１００ｍＬの水中に懸濁した。この溶液のｐＨを、２Ｎ  ＨＣｌを添加することにより約６．５に調整した。この懸濁液を２５℃で１時間攪拌し、濾過し、１００ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。ヨウ素滴定／チオ硫酸滴定は、塩素負荷が、１９．０重量％であることを示した。（粉末に粉砕した）このビーズのＫＢｒペレットでの赤外スペクトルは、１７５１ｃｍ−１および１８０６ｃｍ−１に顕著なバンドを示し、そして主にジクロロ誘導体を示す１６００ｃｍ−１付近にはほとんどバンドを示さなかった。次いで、２．８ｇのこれらのビーズを。６０ｍＬの０．０５Ｎ  ＮａＯＨ中に２５℃にて５分間浸漬し、濾過し、５０ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。この処理により、クロロ負荷の１５．５重量％までの低下を生じた（１６０１ｃｍ−１、１７４９ｃｍ−１および１８０４ｃｍ−１におけるＩＲバンド）。１６０１ｃｍ−１のバンドは、中程度の強度を有していたが、わずか１３．３％の塩素負荷を有する上記で考察されたサンプルよりも弱かった。このことは、このサンプルについてモノ塩素化ナトリウム塩の割合が低いことを示す。最後に、１．０ｇの同じ材料（１９．０重量％の塩素負荷）を、１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３（ＮａＯＨよりもかなり弱い塩基である）中に、２５℃にて４０分間浸漬し、次いで濾過し、５０ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。得られたビーズは、１７．３重量％の塩素負荷を含んでおり（１６０７ｃｍ−１（弱い）、１７５１ｃｍ−１（強い）、および１８０６ｃｍ−１（中程度）におけるＩＲバンド）、ビーズが、主にジクロロ誘導体を含むが、モノクロロナトリウム塩のいくらか含むことを示す。
【００４１】
約１０重量％の塩素負荷を有するビーズはまた、２つの方法により調製され得る。１つの手順において、（１９．０重量％の塩素負荷を生じるように）ｐＨ６．５で塩素化した２．８ｇの多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを、６０ｍＬの０．０５Ｎ  ＮａＯＨ中に２０分間２５℃にて浸漬し、次いで濾過し、５０ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。得られたビーズは、１０．８重量％の塩素負荷を含んでおり（１５９９ｃｍ−１（非常に強い）、１７２８ｃｍ−１（中程度）、および１７８４ｃｍ−１（弱い）におけるＩＲバンド）、ビーズが、主にモノクロロナトリウム塩を含むが、ジクロロ誘導体をいくらか含むことを示す。他の手順において、６．２ｇの多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを、５０ｍｌの工業的ＮａＯＣｌ（１２．５重量％）およびｐＨ無調整の（懸濁液のｐＨは１２．５であった）１００ｍＬの水と共に４５分間（５分で同様の結果を生じる）２５℃にて攪拌した。次いで、このビーズを濾過し、５０ｍＬずつの水で５回洗浄し、そして空気中で８時間乾燥した。得られたビーズは、１０．３重量％の塩素負荷を含んでおり（１５９８ｃｍ−１（非常に強い）、１７２４ｃｍ−１（中程度）、および１７８４ｃｍ−１（弱い）におけるＩＲバンド）、最初の手順のように、ビーズが、主にモノクロロナトリウム塩を含むが、ジクロロ誘導体をいくらか含むことを示す。化学量論的に大過剰のＮａＯＣｌ由来の遊離塩素を用いても、ビーズは、懸濁液の普通の高い塩基性ｐＨにおいて１０．３重量％までしか塩素化されなかった。より高い塩素負荷のためには、下方ｐＨ調整が必要である。
【００４２】
約１０重量％より低い塩素負荷を有するビーズは、それらのビーズとの反応に利用可能な遊離塩素の量を低下させることにより調製され得る。例えば、多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズの１．０ｇサンプルを、３つの異なる体積の飽和次亜塩素酸カルシウム（１１６５ｍｇ／Ｌの遊離Ｃｌ＋）と共に攪拌しながら１時間それぞれ２５℃で反応させた。濾過、水での洗浄、および空気中での乾燥の後、これらのサンプルを塩素含有量について滴定した。結果は以下であった（Ｃａ（ＯＣｌ）２溶液のｍＬ、Ｃｌの重量％）：１００、６．８％；１５０、９．８％；２００、１０．２％。６．８重量％の負荷を与えるサンプルの赤外スペクトルは、モノ塩素化誘導体のカルシウム塩に起因する非常に強い１５９６ｃｍ−１のバンドおよび未反応のポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインに起因し得る１７２８ｃｍ−１および１７８２ｃｍ−１の顕著なバンドを含んでいた。同様の結果は、化学量論量未満のＮａＯＣｌが遊離塩素の供給源として使用された場合に得られた。
【００４３】
存在するモノクロロ誘導体の任意のナトリウム塩を、塩の単離後に希酸を添加することによりそのプロトン化形態（多孔性ポリ−１−クロロー５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズ）に変換することが可能である。例えば、上で考察した１０．３重量％の塩素を有する３．２ｇのビーズを、５０ｍＬの０．６Ｎ  ＨＣｌ中に３分間攪拌しながら２５℃にて浸漬した。濾過、５０ｍＬずつの水での５回の洗浄、および空気中での８時間２５℃での乾燥の後、サンプルを滴定し、そして１０．８重量％の塩素負荷を含むことが分かった。ここで、粉砕したビーズの赤外スペクトルは、１７３０ｃｍ−１および１７９１ｃｍ−１の顕著なバンドを含んでいたが、モノ塩素化ナトリウム塩についての１５９８ｃｍ−１に見出された強い幅広のバンドは、弱く鋭い１６０７ｘｃｍ−１におけるバンド（ポリ−スチレン骨格の芳香環に起因する）だけを残して消失した。
【００４４】
従って、この殺生性多孔性ビーズに含まれるハロゲン重量％は、添加されるハロゲンの量を調節することにより、そして／または多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズの水性懸濁液のｐＨを制御することにより制御され得る。また、モノクロロ誘導体は、塩基での処理の際にアルカリ金属塩として、または酸での処理の際にプロトン化アナログとして単離され得る。最終生成物の形態は、意図される適用に関連するので重要である。水殺菌適用については、１０〜１７％の塩素重量％が一般的に必要とされる；一方、悪臭制御適用については、６〜１０％の範囲の塩素重量％が十分である。
【００４５】
（実施例５）
（中程度塩素負荷および低塩素負荷を含むビーズの殺生効果）
細菌Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ  ６５３８）に対する中程度塩素負荷および低塩素負荷を含む多孔性ビーズの効果を、実施例２に記載されるカラム試験を用いて決定した。主にモノ塩素化ナトリウム塩（１０．２重量％の塩素）である３．１１ｇのビーズ（空のカラム床体積４．１０ｍＬ）を、約１．１×１０７ＣＦＵ／ｍＬの濃度（流速２．９ｍＬ／秒）のＳ．ａｕｒｅｕｓ（５０ｍＬ）にチャレンジさせた。１．４〜２．８秒の接触時間間隔で、７．１ｌｏｇの完全な減少が起こることが観察された。主にモノ塩素化カルシウム塩（６．８重量％の塩素）である３．０２ｇのビーズ（空のカラム床体積４．３９ｍＬ）について、約１．３×１０７ＣＦＵ／ｍＬの濃度（流速３．０ｍＬ／秒）のＳ．ａｕｒｅｕｓ（５０ｍＬ）でのチャレンジは、１．５〜３．０秒以下の接触時間で、７．２ｌｏｇの完全な減少が観察された。主にモノ塩素化プロトン化誘導体（１０．５重量％の塩素）（空のカラム床体積３．８４ｍＬ）である３．０６ｇのビーズについて、３．０ｍＬ／秒の流速で約１．１×１０７ＣＦＵ／ｍＬの濃度のＳ．ａｕｒｅｕｓ（５０ｍＬ）でのチャレンジは、１．３秒以下の接触時間で、７．１ｌｏｇの完全な減少を提供した。従って、モノクロロアルカリ金属塩ビーズは、実施例２で検討した高塩素負荷を有するビーズほどではないが、中程度塩素負荷および低塩素負荷で、なおも短接触時間での殺生性である。また、これらのビーズのプロトン化形態もまた、それらのアルカリ金属アナログも幾分短い接触時間で殺生性である。
【００４６】
（実施例６）
（より高度の架橋を有するビーズ）
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手される８％架橋ポリスチレンの、３５０〜９５０μｍの範囲の粒子サイズおよび２０〜４０ｎｍの範囲の細孔サイズを有する多孔性ビーズを、プレクリーニングなしで使用した。２０．８ｇのビーズを、１５０ｍＬの二硫化炭素に懸濁し、２５℃で１５分間、膨潤させた。次いで、５３．４ｇの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてその混合物を、２５℃で１５分間、攪拌した。継続的に攪拌しながら、２３．６ｇの塩化アセチルを、温度を２５℃に保ったまま、滴下漏斗から４５分間にわたってフラスコにゆっくり添加した。この混合物を、２時間還流させた。この反応の生成物が、ポリ−４−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、６００ｍＬの氷／ＨＣｌ混合物（ＨＣｌ１部に対して氷２部（重量による））への曝露、次いで６００ｍＬの沸騰水への５回に分けての１５分間増分の曝露、次いで吸引濾過を含む。濾過漏斗内の生成物を、濾過物の色が透明になるまで沸騰水で連続して洗浄し、最終的に、８０℃で一定の重量まで乾燥させた。生成物は、２６．５ｇの白色のポリ−４−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであり；ＫＢｒペレット中のビーズの小サンプル（粉末状に破砕した）の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異質なＦｒｉｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を示す、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化したポリ−４−ビニルアセトフェノンの赤外スペクトルと一致して、１６０４および１６８３ｃｍ−１で、顕著なバンドを示した。
【００４７】
次いで、１１．０ｇの多孔性ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズ、１３．５ｇのシアン化カリウム、４３．２ｇの炭酸アンモニウムおよび１２０ｍＬのエタノール／水（１：１の量比）を、３００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器中に入れた。この混合物を、８５℃で１４時間攪拌しながら反応させた。生成物（ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニルヒダントイン）多孔性ビーズ）を、沸騰水に各１５分間、５増分曝露することによって精製し、次いで、濾過フィルター内で、濾液の色が透明になるまで沸騰水に曝露した。次いで、このビーズを、８０℃で、重量が一定になるまで風乾させた。生成物は１４．７ｇの白色のポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズであり；ＫＢｒペレットにおけるビーズの小サンプル（粉末状に破砕した）の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−４−ビニルアセトフェノンビーズとの効率的な異質な反応を示す、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化したポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの赤外スペクトルにと一致して、１５０９、１７２４および１７８６ｃｍ−１で、顕著なバンドを示した。
【００４８】
次いで、４．０ｇのポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン多孔性ビーズをフラスコ（６０ｍＬの水および３０ｍＬの１２．５％重量％のＮａＯＣｌを含む）内で懸濁し、２Ｎ  ＨＣｌを用いてｐＨ７．８に調整した。この混合物を、２５℃で１時間攪拌し、そのビーズを濾過し、５回に分けた５０ｍＬの水で洗浄し、そして８時間風乾させた。ＫＢｒペレットにおけるビーズの小サンプル（粉末状に破砕した）の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズと塩素との効率的な異質な塩素の反応を示す、米国特許第５，４９０，９８３号に開示される粉末化したポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの赤外スペクトルと一致して、１７４９および１８０６ｃｍ−１で、顕著なバンドを示した。秤量し破砕したビーズのヨウ素滴定／チオ硫酸滴定は、ビーズが１０．５重量％の塩素を含むことを示した。実施例１で検討したビーズでの評価よりも低い％の塩素は、これらのビーズにおける高度な架橋およびいくつかのモノ塩素化誘導体ならびにポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインの存在を示す。このビーズを、３つの反応工程を通してその形態を保持し、そして膨潤によりサイズ（６００〜８００μｍ）を幾分か増大させた。この多孔性ポリ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインビーズを、１２．５重量％のＮａＯＣｌで塩素化した（ｐＨ調整なしで）場合、滴定した塩素負荷は８．９重量％であり、１６００ｃｍ−１（非常に強い）および１７１８ｃｍ−１（中程度）で赤外線バンドが得られ、モノクロロナトリウム塩の存在を示した。
【００４９】
上記で検討した１０．５重量％の塩素ビーズについて、カラム試験を実施した。このカラムは、３．２６ｇのビーズがパックされ；空のカラム床体積は２．８３ｍＬであった。１秒以下の接触時間でカラムに１回通すことで、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ  ６５３８）の完全な不活化（６．９ｌｏｇ）が得られた。従って、開始ポリスチレンにおける異なる程度の架橋ならびに種々の粒子サイズおよび細孔サイズが、任意の反応工程において、架橋の程度がビーズの分離を妨げるのに十分である限りは、殺菌のために用いられ得ると結論付けられ得る。
【００５０】
（実施例７）
（臭気制御）
様々な塩素負荷（１６．５％−主にポリ−１，３−ジクロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントイン；１０．２％−モノ塩化物誘導体のジクロロ塩およびナトリウム塩の混合物；７．３％−主にポリ−１クロロ−５−メチル−５−（４’−ビニルフェニル）ヒダントインのナトリウム塩）を用いて実施例４に従って調製したビーズを、Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｍｉｒａｂｉｌｉｓの不活化によるアンモニア生成の制御の効率について評価した。
【００５１】
ブレンダー（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ  ７  Ｂｌｅｎｄ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５７１００，泡立て装置）内での２００ｍＬの蒸留水との混合によって、５〜１０ｍｇの塩素化ビーズおよび１．０ｇの木材パルプのブレンド（０．５重量％または１．０重量％のビーズ）を調製した。真空濾過に続いて、木材パルプパッドを作製し、２５℃の空気中にて乾燥させ、サンプルをペトリ皿に置いた。
【００５２】
高レベルの臭気の提供で知られる種菌を、処方した。この処方物は、２５ｍＬのプールしたヒト女性の尿および１．２５ｇの尿素およびＰｒｏｔｅｕｓ  ｍｉｒａｂｉｌｉｓの１．３×１０８ＣＦＵ／ｍＬ（１ｍＬ）の水懸濁液の混合物（９ｍＬ）を含む。
【００５３】
各サンプル（非殺生性ポリマーを有する木材パルプのコントロールを含む）を、１ｍＬの上記の処方物を用いて接種し、ペトリ皿をパラフィンでシールし、そして３７℃で２４時間インキュベートした。次いで、このサンプルを、Ｄｒａｇｅｒ管（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡおよびＬａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ，Ｊａｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＷＩ）（０．２５〜３０ｍｇ／Ｌの範囲で検出可能）を用いて、アンモニア生成について測定した。コントロールサンプルは、３０ｍｇ／Ｌを超えるアンモニア濃度を示し、一方で、塩素化ビーズ（７．３〜１６．５重量％の塩素）を含む全てのサンプル（０．５％および１．０％負荷）は、０．２５ｍｇ／Ｌ未満のアンモニア濃度を示した。
【００５４】
このことから、多孔性塩素化ビーズが、木材パルプのような吸収性物質との非常に低いブレンドでさえ、高効率でアンモニアの生成を妨げ、それ故、有害な臭気の生成を妨げると結論付けられ得る。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態が例証され、記載されるが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書中で多様な変化がなされ得ることは明らかである。
【国際調査報告】
2005513202.tif 000010
2005513202.tif 000011
2005513202.tif 000012
2005513202.tif 000013
2005513202.tif 000014