(57)【要約】【課題】  低温及び／又は高温で優れた熱安定性を有する複合素子を提供する。  【解決手段】  （ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック層、及び（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、による層構造を有し、層（ｉｉ）中に外径５ｍｍ未満の中空体が含まれる複合素子が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック層、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、
による層構造を有し、層（ｉｉ）中に外径５ｍｍ未満の中空体が含まれることを特徴とする複合素子。
【請求項２】
中空体が１ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する請求項１に記載の複合素子。
【請求項３】
中空体が、中空体外径の５〜２０％の平均壁厚を有する、請求項１に記載の複合素子。
【請求項４】
中空体が、ガラス、珪酸アルミニウム又はセラミックを主材料とする請求項１に記載の複合素子。
【請求項５】
中空体が、層（ｉｉ）の総容量の１〜６０％を占める請求項１に記載の複合素子。
【請求項６】
層（ｉｉ）の製造用に、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、外径５００μｍ未満の中空体の存在下に反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の複合素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合素子を含む船又は構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 （ｉ）２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの、特に好ましくは５〜１０ｍｍの、金属、プラスチック又は木材層、特に金属層、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍのプラスチック層、特にポリイソシアネート重付加物による層、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、特に好ましくは５〜１０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、好ましくは金属層、
の層構造を有し、層（ｉｉ）中に外径５ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満の中空体が含まれることを特徴とする複合素子に関する。
【０００２】
更に、本発明はこのような複合素子、及びこの新規の複合素子を含む船又は構造体の製造方法に関する。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）各層について記載した寸法データは、各層の厚さについてのものである。
【背景技術】
【０００３】
船、例えば船体及び船倉の被覆、橋、屋根、又は高層建造物を建造するためには、外力から生じた相当量の負荷に耐え得る構造部分を使用する必要がある。このような要求により、上記構造部分は、一般に、適当な構造又は適する固定部材(brace)により強化された金属板又は金属支持部財から構成される。タンカーの船体は、安全基準が高いために、通常は内部船体と外部船体とから構成され、各船体は１５ｍｍ厚のスチール板により構成され、長さ約２ｍのスチール固定部材により相互に連結される。これらのスチール板は相当の応力を受けるため、内部及び外部スチール船体は溶接により設けられた強化素子により補剛されなければならない。このような伝統的な構成部材の製造では、大量のスチールが必要であり、かつかなりの時間と労力が消費されるという不都合がある。更に、このような構成部材は重量も嵩むため、容量トン数を低下させ、燃料消費量を増加させる。更に、上述の伝統的な、スチールを基礎材料とする構造素子には、相当のメンテナンスが必要である。これは、外表面と、外部船体と内部船体との間のスチール部分とを、一定期間ごとに腐食から保護するための処理を施さなければならないためである。
【０００４】
金属とプラスチックの複合体を含むSPS(サンドウィッチ・プレート・システム)素子は、スチール構造体の代替品として公知である。プラスチックを二枚の金属層に接着することにより、公知のスチール構造体と比較して、極めて優れた利点を有する複合素子が得られる。SPS素子は、米国特許第６０５０２０８号明細書、米国特許第５７７８８１３号明細書、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８３公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８５号公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８４号公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８７号公報、及びドイツ特許出願公開第１９８３５７２７号公報に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６０５０２０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７８８１３号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８３公報
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８５号公報
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８４号公報
【特許文献６】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８７号公報
【特許文献７】及びドイツ特許出願公開第１９８３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温及び／又は高温で優れた熱安定性を有する複合素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載した複合素子によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
コンパクトな（密集した）ガラス微小球を用いる等により製造された、公知の複合素子と比較して、新規複合素子は以下の利点を有する。すなわち、新規複合素子は
低質量であり、
使用成分に空気を導入することも、発泡剤を添加することも必要とせずに、層（ｉｉ）に気泡構造をもたらすことができ、
低温で貯蔵係数が小さく、高温で貯蔵係数が高い等、層（ｉｉ）の優れた機械的特性を得ることができる。
【０００９】
中空体は、１ｇ／ｃｍ3未満、特に好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。本発明では、真の粒子密度、すなわち中空体が完全に気体に取り囲まれている場合の中空体の質量と中空体の容量の商が、密度として用いられる。中空体、好ましくは中空球体の平均壁厚は中空体の直径の５〜２０％であると好ましい。中空体は公知材料、例えばプラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレンもしくはこれらのブレンド、又は鉱物材料、例えば粘土、ケイ酸アルミニウム又はガラスを、好ましくはガラス、ケイ酸アルミニウム又はセラミック、特に好ましくはガラスを基礎材料とする。このような中空体は公知であり、市販されている。中空体は、中空体自身を含めた層（ｉｉ）の総質量の１〜６０％であると好ましく、１０〜４０％であると特に好ましい。中空体は空隙中に壁部又は他の構造素子を有してもよい。中空体の空隙は、空気、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン、反応性ガス、例えば酸素又は他の公知ガスを、好ましくは空気と共に充填されていてもよく、完全に又は大部分、好ましくは完全に、冒頭に記載された中空体材料により封じ込められていてもよい。中空体の形状は球体形であっても、不規則であってもよい。中空体の空隙は減圧又は部分減圧されていてもよい。好ましく使用される中空体は、中空のガラス微小球体である。特に好ましい実施の形態では、中空ガラス微小球体は、１５バール以上の圧縮強さを有する。例えば、３Ｍ−Scotchlite（登録商標）Glass Bubles、又はQ-Cel（登録商標）（Osthoff-Petrash社製）又はFillite（Trelleborg  Fillite社製）を、中空ガラス微小粒子として使用可能である。
【００１０】
層（ｉｉ）は、出発材料（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを反応させることにより得られたポリイソシアネート重付加物を含むと好ましい。従って、新規複合素子は、層（ｉｉ）について（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、外径５００μｍ未満の中空体の存在下に反応させる方法により製造されると好ましい。中空体は、成分(ｂ)及び／又は成分（ａ）及び／又は成分（ａ）と成分（ｂ）との液体反応生成物に添加可能である。混合ヘッド、例えばポンプ、又は出発成分（ａ）及び／又は（ｂ）の貯蔵容器中で直接添加を行ってもよい。中空体の混合は、手動撹拌器等の手作業、又は公知撹拌器により行われる。高圧及び低圧機器を使用することが可能である。加工中に生ずる剪断力で中空体が壊れないように混合ヘッドを調節することが好ましい。中空体の含有率が非常に高く、及び／又は大きな複合素子を用いる場合、成分を２個以上の混合ヘッド（機器）により同時に装填してもよい。
【００１１】
新規中空体と、（ａ）及び／又は（ｂ）及び／又は（ａ）と（ｂ）との反応生成物と、を混合するために適する混合機は、
混合ポット（容器）
（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ａ）と（ｂ）との液体反応生成物用の供給配管、
中空微小粒子用の供給配管、
撹拌素子、及び
調整式放出オリフィス、
を有し、連続稼動する装置であると好ましい。この好ましい混合機は上流に配置されても、下流に配置されてもよいが、1個又は複数の混合ヘッドを有する高圧及び／又は低圧機器の上流に配置されると好ましく、これらの機器の一部であってもよい。。
【００１２】
スチール、ガラス、又はプラスチック、例えばエポキシ樹脂等から構成される慣用の反応容器が上記混合ポットとして用いられる。混合ポットは、漏斗の形状であると好ましく、放出オリフィスは漏斗頚部に設けられる。この漏斗は鉛直方向に配置されると好ましい。混合ポットのサイズは、新規方法の実施規模により異なる。混合ポットは、通常は数ｃｍ3等の小規模から、数ｍ3等の大規模で行われる。供給材料は混合ポットに導かれる。好ましい実施の形態において、供給量は相互に別々に調整可能である。層（ｉｉ）の製造に用いられる反応性原材料は、公知のＰＵ軽量給送器により計量給送され、中空微小粒子の供給材料は、スクリューを有する計量給送器等により計量給送される。
【００１３】
混合機は、混合素子を有すると好ましい。混合素子は、混合を行うのみならず、混合ポット内で供給点から放出オリフィスへの混合物の恒常的輸送を確保する。一般に、慣用の撹拌器、例えばディスク撹拌器又はブレード撹拌器がこの目的に適している。デッドスペースの生じない撹拌が行われるように撹拌素子を調節すると好ましい。様々な撹拌子の寸法と撹拌子の形態により、種々の粘度と処理量のための混合条件に最大限対応することが可能である。更に、撹拌素子を調節し、可能な限り中空微小球体への損傷が生じないような速度で操作すると好ましい。一般に１００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｒｐｍ、特に好ましくは７００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度が用いられる。例えば中空ガラス微小球体が用いられる場合に、導入後の損傷中空ガラス微小球体の割合は、使用される中空ガラス微小球体の総質量に対して４０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、特に１質量％未満となる。この割合は、使用する中空粒子の密度に応じて異なる。層（ｉｉ）の製造用の新規中空体を含む出発材料は、放出オリフィスから放出される。放出オリフィスは調節可能であると好ましい。特に好ましい実施の形態では、放出オリフィスに対して鉛直方向に移動可能な円錐形の閉鎖部にて調整が行われる。円錐を完全に低下させることにより、放出オリフィスが完全に閉鎖され、大幅に上昇させることにより、オリフィスが完全に開放する。これにより、放出する生成物の計量給送を行うことが可能となる。好ましい実施の形態では、円錐形閉鎖部が撹拌素子と一体的に形成されている。しかしながら、所望の調整効果を有する他の調整機器を用いることも可能である。給送材料又は得られた生成物放出量を好ましく計量給送することにより、混合機器における平均滞留時間を調節することが可能である。平均滞留時間は、一般に、０．１〜１０分、好ましくは０．１〜１分とされる。更に、放出オリフィスから直接放出される混合物が１０００〜３００００ｍPa.sの粘度となるように反応と混合を調節すると更に有利である。ここで、粘度は板体/円錐形態を有する回転式粘度系を用いて、室温（２５℃）で測定される。流出（物）温度を連続的に測定し、これを混合ポット中の最適滞留時間のパラメータとしても用いてもよい。流出温度は２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜５０℃とされ、この温度では十分なオープンタイム（材料が固化するまでの時間）が得られ、過度の発熱反応が回避される。過度の発熱反応は混合ポット中でのポリウレタンの凝固と、製造工程の終了を引き起こしかねない。製造工程は、当業者に、多大な技術的上の複雑な問題を生じさせることなく、上記方法により調節可能である。
【００１４】
以下に、中空体に関連しない複合素子の製造例を説明する。
【００１５】
層（ｉｉ）の製造に用いられる出発材料は、液体状で層（ｉ）と層（ｉｉ）との間に導入されると好ましく、この充填工程の間、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の充填空間を減圧すると好ましい。減圧すると液体が空間に吸い込まれ、小空間においても液体の導入が可能となる。充填空間の減圧は、０．２〜０．８バール、すなわち充填空間は大気圧よりも０．８〜０．２バール低くなるようにされると好ましい。減圧は、公知真空ポンプにより得られるが、層（ｉｉ）の製造用出発材料導入のために層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に設けられた１個以上のオリフィスの他に、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に少なくも１個の他のオリフィス（ｖ）を設け、このオリフィスより減圧を施すことが好ましい。減圧するための真空ポンプと層（ｉ）のオリフィス（ｖ）とを管状体で結合すると好ましい。この管状体は、例えば、層（ｉ）に圧着するか、粘着結合してもよい。材料が溢れずに充填空間（Ｓ）が充填されるように層（ｉｉ）の出発材料の使用量を決定することには困難性が伴う。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間よりも大量の層（ｉｉ）用の出発材料を準備し、空間内に空間（Ｓ）に充填すると好ましい。この結果、材料が余剰である場合には、オリフィス（ｖ）から除去することが好ましい。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に、層（ｉｉ）を製造するための出発材料が完全に充填されるとすぐに、管状体で液体が膨張するため充填が終了する。管状体は一般に透明であるとこのましく、オリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）は閉鎖可能である。オーバーフロー容器中、又は好ましくはオーバーフロー容器と層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）との間に設けられた、好ましくはねじ閉鎖部を有する、プラスチック又は金属栓等により、オリフィスの閉鎖が行われる。オリフィス（ｉｖ）は、固定された混合ヘッドにより、（ａ）と（ｂ）との混合物の硬化工程の終点まで、閉鎖されたままであることが好ましい。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の充填空間は、オリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）のみを有すると好ましく、放出端部、好ましくは混合ヘッドがオリフィス（ｉｖ）に存在し、オリフィス（ｖ）より減圧が行われると好ましい。好ましい実施の形態では、充填空間に空気が入り込まないため、減圧が可能とされている。
【００１６】
通常は、層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）は、（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の充填空間に液体を充填するための放出端部を固定するための特徴的部分は有さない。放出端部という用語は、液体を充填するための端部、例えばタンクのノズル、管状体の末端、混合ヘッド、静的混合機等を有する慣用の機器について用いられる。放出端部は、混合ヘッドであると好ましい。このような混合端部は、一般に公知であり、ポリウレタン組成物用の慣用の計量給送装置と組み合わせて市販されている。放出端部、好ましくは混合ヘッドは、層（ｉ）に対して、搬送機器の放出端部をねじにより取り付けられるか、搬送機器の放出端部用のホルダにより３箇所以上、好ましくは３〜６箇所、特に好ましくは４又は５箇所で固定されると好ましい。液体は層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）に設けられた１個以上のオリフィス（ｉｖ）を通して、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間のスペースに導入されると好ましい。取り付けのため、例えば混合ヘッド、ねじ山を有し混合ヘッドの取り付けに用いられるボルト、又は混合ヘッドのホルダーを層（ｉ）中に導入してもよい。これらのボルトは、層（ｉ）への導入を更に容易にするために、ねじ山から遠い側の先端にテーパーが施されていると好ましい。ボルトは直径６〜２０ｍｍ、全長８〜４２ｍｍであると好ましい。ボルトの取り付けの後に外方、すなわち層（ｉｉｉ）から遠い側の層（ｉ）の面に向くねじ山は、４ｍｍ〜３０ｍｍの長さを有すると好ましい。ボルトは、Hilti社等から市販されているボルトドライバー等によりねじ込むことにより導入される。従って、層（ｉ）は、液体導入用のオリフィス(iv)に上述の放出端部を層（ｉ）中に導入するためのねじ山を有すると好ましい。放出端部と層（ｉ）との間の密閉性を向上させるために、弾性材料から構成されるＯ−リングを層（ｉ）と混合ヘッドの間に固定させてもよい。このようなＯ−リングは公知であり、オリフィスと混合ヘッドの径に合わせて、その寸法を調節することができる。このため、混合ヘッドは、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に設けられた、出発材料導入のためのオリフィス（ｉｖ）にしっかりと固定されることが好ましい。
【００１７】
放出端部が層（ｉ）に直接固定されておらず、層（ｉ）にねじ結合されたホルダーに固定されると極めて好ましい。ホルダーは、プラスチック、木材等の慣用の材料、又は好ましくは慣用の金属から構成可能であり、対応のナット等により、層（ｉ）に設けられたねじ山を通過させ、かつ固定するための穴を具備する構成とすると好ましい。更に、ホルダーは放出端部の固定素子、例えばプラグ結合部、スクリュー結合部、又は放出端部が弾性帯状帯によりホルダーに把持されるようにする縁部を有する。特に好ましくは、傾斜を防ぐために、放出端部が.ホルダーに３箇所以上で固定されていると好ましい。これにより、ホルダーは層（ｉ）に固定される３個以上のねじ山によりねじ止めされ、混合ヘッドがホルダーに固定される。複合素子の完成の後、ボルトは、例えば層（ｉ）の表面上で切断されてもよい。
【００１８】
層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間の充填は、好ましくは連続的に、慣用の搬送機、例えば高圧機器及び低圧機器、好ましくは低圧機器を用いて行われる。充填は、低圧機器（例えばCannon社製）を用いて、１個以上、好ましくは１個の混合ヘッドを用いて行われると好ましい。低圧機器中では、出発材料を単一の操作、好ましくは射出法で混合すると好ましい。単一の射出方法とは、層（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の空間に、例えば層（ｉｉ）の製造用の出発材料を充填する工程が、充填完了まで中断されないことを意味する。このように出発材料は、層（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の空間に、減圧下にて一度に導入されると好ましい。これは、液体が反応により硬化する反応混合物である場合に特に有益である。従って、出発材料は、1個以上の混合ヘッド、好ましくは１個の反応ヘッドを経て高圧機器により導入されると好ましい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填は、（ｉ）及び（ｉｉｉ）が垂直に配置されていても、水平に配置されていても行われる。
【００１９】
層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、新規の厚さを有する、慣用のプラスチック、木材、好ましくは金属板、例えば鉄、スチール、銅及び／又はアルミニウムプレートとして好ましく使用される。
【００２０】
層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、被覆（塗布）可能であり、例えば、新規複合素子の製造に使用される前に、慣用のプラスチックで下塗り、仕上げ、及び／又は被覆処理してもよい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は被覆を施さない形態で、特に好ましくは慣用のサンドブラストによりクリーニングして用いると好ましい。
【００２１】
充填空間は、乾燥させると好ましい。乾燥処理を行うと、特に、水に反応性の液体成分、例えばイソシアネートが不都合な二次反応を起こさないという利点が得られる。乾燥処理は充填の直前に行われると好ましいが、熱風又は圧縮空気により行われる。更に、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填空間は、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）を、１０分〜１８０分間、２０℃〜１５０℃に加熱して乾燥させることもできる。層  層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填空間は、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に形成されたオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）、及び層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）間の充填空間を経て空気を通過させる送風機を用いて乾燥させると好ましい。
【００２２】
層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）のオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）における穴は、０．５〜５．０ｃｍの直径を有すると好ましい。
【００２３】
層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の層（ｉｉ）を製造するための出発材料で充填される部分は、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の全空間である必要はない。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は端部において層（ｉｉ）より突出していてもよい。すなわち層（ｉ）は、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の一部分に存在する層（ｉｉ）により層（ｉｉｉ）に結合していてもよい。たとえば、出発材料を充填する前に、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）により囲まれた空間内部にシールを施し、層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の端部が突出するように層（ｉ）と層（ｉｉ）の間の空間にシールを施すことができる。
【００２４】
充填容量に応じて搬送を変化させることができる。層（ｉｉ）を均一かつ完全に硬化させるために、搬送及び運搬機器は、層（ｉｉ）の製造成分により空間が０．５〜２０分で充填されるように選択すると好ましい。好ましくは高圧機械、特に好ましくは低圧機械であって、好ましくは偏心スクリューポンプを具備するものが使用される。貯蔵容器は、攪拌子を有していると好ましく、サーモスタットで温度調整が可能であることが好ましく、貯蔵容器−混合ヘッド−貯蔵容器の循環が生じることが好ましく、放出量が０．１〜３．０ｋｇ／秒であると好ましい。
【００２５】
好適な製造方法の開発において、層（ｉｉ）の製造用に用いられる液体の出発成分の流出が調節できないことが、ほとんど回避できない障害であることがわかった。一回の投入量に限りがあるため、層（ｉｉ）の製造用の出発材料の損失を調整できないと、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間の充填が不完全となり得る。反応が迅速であり、かつ（ｉｉ）が（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対して非常に良好に接着することにより、不完全な充填が行われると複合素子中の（ｉｉ）を含まない範囲が拡大し、出発成分での充填はもはや不可能ともなる。この様な複合素子は、廃棄を免れない。
【００２６】
出発材料の損失を回避するため、充填される金型の密閉性(tightness)を非常に慎重に調べることが有益であることがわかっている。通常、層（ｉ）と（ｉｉｉ）とは、相互に平行な配置等、好適な配置で固定される。一般に、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間が１０ｍｍ〜３００ｍｍの厚さを有するように配置距離が選択される。層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）の固定は、例えばスペーサを用いて、金型中又は適当なホルダー中で行われる。中間空間の端部は、通常、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間が液体又は層（ｉｉ）の製造用の出発材料で完全に充填可能であり、これらの成分の充填完了以前の流失が防止されるようにシールされる。シールは、慣用のプラスチックフィルム及び／又はシート、紙シート又は金属泊及び／又は金属板体を用いて、粘着結合、溶接又は圧着により行われる。これらをスペーサとして用いてもよい。この好ましい形態のシールは、冒頭に記載した好ましいオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）には適用されない。
【００２７】
出発成分を装填する前に空間（Ｓ）の隙間の有無(tightness)を検査することは、圧力差の測定により好ましく行われる。圧力差の測定という用語は、空間（S）と外部環境との間に、所定期間、圧力差を設ける試験を意味し、例えば空間（S）内部を外部環境に対して減圧又は過圧とすることにより行われる。これは、空気又はガスを空間（S）にポンプ給送する、慣用の真空ポンプ又は公知のコンプレッサにより行われる。空間（S）中に安定な減圧又は過圧状態が得られた場合には、空間層（ｉｉ）を製造するための出発成分を充填可能な十分に隙間のない（気密な）キャビティであることを示すものである。空間（Ｓ）を出発成分で充填するために設けられたオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）、又は通気オリフィス、又は流出オリフィス（過剰量の出発成分の放出用）も、一時的に密閉すべきである。必要に応じて、これらのオリフィスの少なくとも１個を真空ポンプ又はコンプレッサを空間（Ｓ）に連結するために用いてもよい。
【００２８】
充填に用いる金型は、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）、及び（ｖｉ）から構成されると好ましく、これらは平行に配列され、好ましくは層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間がシールされていると好ましい。これにより、充填の間の液体の放出が回避される。このように、層（ｉｉ）は層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間に、粘着により結合されると好ましい。
【００２９】
新規複合成分は、シート状構造体（ｖｉ）を、層（ｉ）に対して実質的に平行に、好ましくは平行に、更に５〜１５０ｍｍ、好ましくは１５〜５０ｍｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍｍの距離で固定すると好ましく、（ｉｉ）による充填空間を、上述した充填用のオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）等のオリフィスを除いてシールし、充填空間を層（ｉｉ）を製造するための出発成分で充填することにより好ましく製造される。層（ｖｉ）を層（ｉ）に対して水平方向に、例えば層（ｉ）上に、適当な高さの木材、プラスチック又は金属ブロック等のスペーサを配置し、これらのスペーサー上に構造体（ｖｉ）を配置することにより、固定することが可能である。次いで、層（ｉｉｉ）は適度な距離を有して、層（ｉｉ）の適する膜厚を保持するように、好ましくは層（ｉ）及び層（ｖｉ）に対して平行に固定される。ここで、金属板は、溶接等により、（ｉｉ）が設けられる空間の端部にて層（ｉ）に対し、好ましくは垂直に固定される。また、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の側端部を確定し、シールする金属板に対して溶接等により固定される。出発材料は、単一の操作により、中断することなく連続的に層（ｉ）及び(iii)の間の充填空間に導入されると好ましい。出発材料が、高圧装置により１個以上の混合ヘッドにより導入（例えば充填）されると特に好ましい。
【００３０】
層（ｉｉ）の製造に用いられる液体は、（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物を含む。すなわち、この層（ｉｉ）は、ポリイソシアネート重付加物を含むと好ましい。本明細書において、出発材料又は出発成分とは、特に（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物を意味するが、更に（ｃ）気体、（ｄ）触媒、（ｅ）助剤、及び／又は（ｆ）発泡剤を含む場合もある。
【００３１】
ポリイソシアネート重付加物の製造に用いた出発成分は、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で混合され、上述のように層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に導入される。撹拌子又は螺旋状の撹拌子により混合を行ってもよい。反応温度、すなわち反応が起こる温度は、材料の厚さにより、通常＞２０℃、好ましくは５０から１５０℃とされる。
【００３２】
本発明により製造された複合素子における層（ｉｉ）は、−４５℃〜＋５０℃の温度範囲で＞２７５ＭＰａの弾性率（ＤＩＮ５３４５７）、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の接着性＞４ＭＰａ（ＤＩＮ５３５３０）、−４５℃〜＋５０℃の温度範囲での伸び＞３０％（ＤＩＮ５３５０４）、引っ張り強さ＞２０ＭＰａ（ＤＩＮ５３５０４）、及び圧縮強さ＞２０ＭＰａ（ＤＩＮ５３４２１）を有すると好ましい。層（ｉｉ）の密度、すなわち新規の中空体を含む密度は、３５０〜１２００ｋｇ／ｃｍ3、特に好ましくは６５０〜１０００ｋｇ／ｍ3である。
【００３３】
新規の複合素子は、ポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）、通常は、尿素構造及び／又はポリイソシアヌレート構造を有していてもよいポリウレタンを、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間で、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、発泡剤（ｆ）及び／又はポリイソシアネート重付加物の容量に対して１〜５０容量％の１種類以上の気体（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下又は不存在下に反応させ、層（ｉｉ）が好ましくは層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に付着することにより製造可能である。このようなポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）の製造は、広く文献に記載されている。
【００３４】
層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の各表面を、そのクリーニングと表面粗さを増大させるために、複合素子の製造前に、砂又はスチール、好ましくはコランダム又は黄鉄鉱の投入により吹き付け仕上げ(ブラスト)することが可能である。吹き付け仕上げは、吹き付け材料が、例えば高圧下の処理面を打ちつける慣用の方法により行われる。この処理に用いられる適する装置は市販されている。
【００３５】
（ａ）及び（ｂ）の反応後、層（ｉｉ）に接する層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の表面の処理により、層（ｉｉ）と、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）との実質的に向上した付着をもたらす。吹き付け仕上げは、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に層（ｉｉ）の製造用成分を導入する直前に行われると好ましい。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の、層（ｉｉ）が付着する表面は、付着を低下させる無機及び／又は有機物質、例えば埃、泥、油脂、又は離型剤として公知の物質等を有さないことが好ましい。
【００３６】
新規方法における出発材料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の例を以下に記載する。
【００３７】
適するイソシアネート（ａ）は、公知の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。これらは公知方法によりビウレット化されていてもよく、及び／又はイソシアヌレート化されていてもよい。具体例は、アルキレン基の炭素原子数４〜１２個のアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソチアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び 対応の異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４´−、２，２´−及び２，４´−ジイソシアネート及び対応の異性体混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４´−、２，４´−及び／又は２，２´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及び／又は上記イソシアネートの２種類以上の混合物である。エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートも新規方法で使用可能である。２，４’−、２，２’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが好ましく使用され、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと少なくとも１種類のＭＤＩ異性体とを含む混合物が特に好ましく用いられる。
【００３８】
例えば、イソシアネートに対して反応性の基であるヒドロキシル、チオール、及び／又は第一級及び／又は第二級アミノ基を有し、一般に分子量が６０〜１００００ｇ/モルの化合物、例えばポリマーポリオール、ポリエーテルポリアルコール、ポリエステルポリアルコール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシ含有ポリアセタール、及びヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから成る群から選択されるポリオール、又はこれらのポリオールの２種類以上の混合物を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として使用可能である。このような化合物は、イソシアネートに対して２〜６の官能価と、４００〜８０００の分子量を有し、通常、当業者に公知である。
【００３９】
適するポリエーテルポリアルコールの例は、アルキレンオキサイド、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、及び好ましくはエチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドと、慣用の開始剤物質との付加反応により公知技術により製造可能なものである。使用可能な開始剤物質は、例えば、１個以上のヒドロキシル基、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、及び／又は１個以上のアミノ基、好ましくは２〜４個のアミノ基を含む、公知の脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族化合物である。例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、糖質、例えばスクロース、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及び／又はＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを開始剤物質として使用可能である。
【００４０】
各アルキレンオキサイドは、単独で用いても、順次連続的に用いても、混合物として用いてもよい。好ましく用いられるアルキレンオキサイドは、ポリオール中に第一級ヒドロキシル基をもたらすものである。特に好ましく用いられるポリオールは、アルコキシル化の最後にエチレンオキサイドでアルコキシル化される、これにより第一級ヒドロキシル基を有するポリオールである。
【００４１】
通常、ポリウレタン化学で公知の化合物、好ましくはスチレン／アクリロニトリルグラフトポリオールを、特殊なポリエーテルポリオールのポリマーポリオールとして使用することが可能である。
【００４２】
ポリマーポリオールを用いることにより、ポリイソシアネート重付加物、例えばポリウレタンの収縮を実質的に抑制可能であり、これにより層（ｉｉ）を層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に良好に付着させることが可能となる。収縮を低下させるための他の方法として、必要に応じて発泡剤（ｆ）及び／又はガス（ｃ）を好ましく使用することができる。
【００４３】
適するポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多価アルコール、好ましくはジオールから製造可能である。ポリエステルポリオールは、官能価が２〜４、特に２又は３であり、分子量は４８０〜３０００、好ましくは６００〜２０００、特に６００〜１５００である。
【００４４】
新規複合素子は、イソシアネートとの反応の成分（ｂ）として、特にイソシアネートに対する平均官能価１．５〜８、好ましくは２〜６、分子量４００〜８０００のポリエーテルポリアルコールを用いることにより得られる。
【００４５】
ポリエーテルポリアルコールを使用すると、ポリエステルポリアルコールを用いた場合に比較して、ポリイソシアネートの加水分解による解裂に対しての安定性が増し、かつ粘度が低いという大きな利点が得られる。加水分解に対する安定性の向上は、造船において特に重要な利点である。ポリエーテルポリアルコールと、これを含む層（ｉｉ）を製造するための反応混合物の粘度が低いことにより、複合素子の製造に際して、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間への反応混合物装填が、迅速かつ容易に行われるようになる。特に造船の構造部材において寸法が非常に大きいため、低粘度の液体は非常に有利である。
【００４６】
イソシアネートに対して反応性の化合物としては、一般的な分子量４００〜８０００の上記化合物の他に、場合により、分子量６０〜４００のジオール及び／又はトリオールを、新規方法の連鎖延長剤及び／又は架橋剤として更に使用してもよい。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、又は必要に応じてこれらの混合物が、強度（hardness）等の機械特性の調節をする場合に有効に用いられなければならない場合がある。このような連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、分子量６０〜３００であると好ましい。例えば、炭素原子数２〜１４、好ましくは４〜１０の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドに基づく低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキサイド及び上記ジオール及び／又はトリオールを開始剤分子として、及び／又はジアミン、例えばジエチレントルエンジアミン及び／又は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンが好適に用いられる。
【００４７】
連鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物をポリイソシアネート重付加物の製造に用いる場合の使用量は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の総質量に対して０〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００４８】
層（ｉｉ）の製造における硬化の推移を最適化するために、脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸（ｂ）として使用してもよい。このようなカルボン酸の具体例は、蟻酸、酢酸、琥珀酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フェニル酢酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、これらの酸の誘導体、これらの酸の異性体、及びこれらの酸の所望の混合物である。これらの酸の使用質量は、（ｂ）の総質量に対して０〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％とすることができる。
【００４９】
アミンにより開始されたポリエーテルポリアルコールを使用することにより、層（ｉｉ）の製造に用いられる反応混合物の硬化の挙動を改善させることも可能である。化合物（ｂ）及び層（ｉｉ）の製造に用いられる他の成分は、水とイソシアネート基との反応による二酸化炭素の発生を回避するために、水含有率を非常に低くして使用すると好ましい。
【００５０】
１バールでの沸点が−５０℃未満の公知化合物、例えば空気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム及び／又はネオンを、層（ｉｉ）を製造するための成分（ｃ）として使用することが可能である。空気が好ましく使用される。成分（ｃ）は成分（ａ）に対して、特に好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）に対して不活性であると好ましい。すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）に対する上記気体の反応性がほとんど検出不可能であること、好ましくは検出不可能であることが好ましい。気体（ｃ）の使用は、発泡性ポリウレタンの製造における慣用の発泡剤の使用法と根本的に異なる。本発明では、慣用の発泡剤（ｆ）を液体状で使用する場合（又は気体状の物理的発泡剤が用いられ、低割合までポリオール成分に可溶である場合）、発熱による気化反応か、又は水とイソシアネート基との反応により気体状の二酸化炭素が発生するいずれかの反応において、成分（ｃ）が、ポリオール成分等において、エーロゾルとしての気体状態で既に含まれていると好ましい。
【００５１】
イソシアナートと、イソシアナートに対して反応性の化合物と、の反応を大幅に促進させる公知の化合物は、触媒（ｄ）として使用可能であり、イソシアネートに対して反応性の化合物の総質量に対する触媒の総合使用割合は０．０１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ｔｅｒｔ−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくは錫塩、例えばジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫及び／又はジブチルジラウリル錫メルカプチド、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルキル金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムイソプロピレート、及び／又は炭素原子数１０〜２０であり、必要に応じてＯＨ側鎖を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が使用可能である。
【００５２】
反応を加速するために、成分（ｄ）の存在下で層（ｉｉ）の製造を行うと非常に有効であることがわかっている。
【００５３】
必要に応じて、（ｅ）助剤が、ポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）の製造用の反応混合物中に含まれていてもよい。この例には、充填剤、界面活性物質、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤及び静菌剤及び気泡安定剤がある。
【００５４】
適する界面活性物質の例は、出発材料の均一化を維持する作用を有し、プラスチックの構造を調整するためにも有用とされうる化合物である。これらの例には、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸ナトリウム塩、脂肪酸ナトリウム塩、及び、脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸とジエチルアミンとの塩、ステアリン酸とジエタノールアミンとの塩、及びリシノール酸とジエタノールアミンとの塩、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩又はジナフチルメタンジスルホン酸塩、及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩がある。界面活性物質は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の総量（１００質量％）に対して、通常は０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００５５】
適する難燃剤には、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、エチレン二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）、メタンホスホン酸ジエチル、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、及び市販のハロゲン含有ピロール難燃剤が含まれる。上記のハロゲン置換リン酸塩の他に、無機又は有機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸アンモニウム、及び硫酸カルシウム、膨張黒鉛、シアヌール酸誘導体、例えばメラミン、又は２種類以上の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウム及びメラミン、及び必要に応じてコーンスターチ又はポリリン酸アンモニウム、メラミン及び膨張黒鉛及び／又は、必要に応じて芳香族ポリエステルをポリイソシアヌレート重付加物を難燃性とするために使用可能である。一般に、難燃剤は、イソシアネートに対して反応性の化合物の総質量に対して５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で用いると有利であることがわかっている。
【００５６】
新規中空体の他に使用可能な充填剤とは、公知材料、例えば慣用の有機及び無機充填剤、強化材、増量剤、表面被覆の磨耗挙動を改善するための組成物、塗料等が用いられる。具体例は、無機充填剤、例えばシート状のケイ酸塩等のケイ酸塩鉱物材料、
例えばアンチゴライト(antigorite)、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜及びバライト、及び無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス等である。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、天然及び合成の繊維状鉱物材料、例えばウォラストナイト、及び金属(short metal)及びガラスファイバーを好ましく使用することができる。適する有機充填剤の例は、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー及びセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、及び、特に炭素繊維である。
【００５７】
無機及び有機充填剤は、それぞれ単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００５８】
層（ｉｉ）に対して好ましくは１０〜７０質量％の充填剤を、層（ｉｉ）の製造における（ｅ）助剤として用いると好ましい。好ましく使用される充填剤は、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、バライト、ガラス繊維及び／又はガラス微小球体である。充填剤粒子のサイズは、層（ｉｉ）の製造に用いられる成分の、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間への導入が阻害されないように選定されると好ましい。充填剤の粒径が＜０．５ｍｍであると特に好ましい。
【００５９】
充填剤は、ポリオールとの混合物として、ポリイソシアネート付加物を製造するための反応で用いられると好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネート重付加物の熱膨張係数はスチール等に比較して大きいが、充填剤は、これを低下させてスチールの膨張係数と同等にするという作用を有する。これにより熱負荷を受けた層の間の応力が低下するため、層（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の永続的に強い結合を得るために特に有効である。
【００６１】
市販されており当業者に公知の慣用の気泡安定剤は、例えば公知のポリシロキサン／ポリアルキレンブロック共重合体、例えばTegosteb2219（Goldschmidt社製）を、層（ｉｉ）の製造のための成分（ｅ）として好ましく使用することができる。層（ｉｉ）の製造における気泡安定剤の使用割合は、層（ｉｉ）の製造のために使用される成分（ｂ）、（ｃ）及び場合に応じて（ｄ）の質量に対して、０．００１〜１０質量％であると好ましく、０．０１〜１０質量％であると特に好ましく、０．０１〜２質量％であると極めて好ましい。上述の気泡安定剤を使用することにより、層（ｉｉ）の製造用の反応混合物中で成分（ｃ）が安定化する。
【００６２】
ポリウレタン化学で公知の発泡剤を、発泡剤（ｆ）として使用することが可能である。これらの例には物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤がある。物理的発泡剤は、１バールで、一般に−５０℃よりも高い沸点を有する。物理的発泡剤の例は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、それぞれ炭素原数が４〜６のもの、又はこれらの物質、例えばトリクロロフルオロメタン（沸点２４℃）、クロロジフルオロメタン（沸点−４０．８℃）、ジクロロフフオロエタン（沸点３２℃）、クロロジフルオロエタン（沸点−９．２℃）、ジクロロトリフルオロエタン（沸点２７．１℃）、テトラフルオロエタン（沸点−２６．５℃）、ヘキサフルオロブタン（沸点２４．６℃）、イソペンタン（沸点２８℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）及びシクロペンタン(沸点４９℃)の各種混合物である。
【００６３】
適する化学的発泡剤、すなわちイソシアネート基等との反応により気体生成物を生成する発泡剤には、例えば水、水和により水を含む化合物、カルボン酸、ｔｅｒｔ−アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、カルバメート、例えばＥＰ−Ａ１０００９５５、特に２ページ、５〜３１行、及び３ページ、２１〜４２行に記載されているカルバメート、アンモニウムカルバメート、及び／又はアンモニウムジカルバメート、及び／又はグアニジンカルバメートがある。
【００６４】
水及び／又はカルバメートが、発泡剤（ｆ）として好ましく使用される。
【００６５】
発泡剤（ｆ）は、層（ｉｉ）を３５０〜１２００ｋｇ／ｍ3の好ましい密度で得るために必要な量で用いられると好ましい。当業者が通常熟知した単純な慣用的な実験により測定可能である。発泡剤（ｆ）は、ポリイソシアネート重付加物の総質量に対して、特に好ましくは０．０５〜１０質量％、更に０．１〜５質量％の使用量で使用される。
【００６６】
層（ｉｉ）の質量は、定義上、層（ｉｉ）中における成分（ａ）、（ｂ）、及び場合により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の質量に対応する。
【００６７】
新規ポリイソシアネート重付加物の製造において、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物は、当量のイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の数対、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の反応性水素原子と、場合により（ｆ）との合計に対する数の割合が、０．８５：１〜１．２５：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に１：１〜１．０５〜１となるように反応させられる。一部分のイソシアヌレート基が層(ii)中で結合した状態にある場合、NCO基の、反応性水素原子の総量に対する割合は１．５：１〜６０：１、好ましくは１．５：１〜８：１の範囲で用いられるのが一般的である。
【００６８】
ポリイソシアネート重付加物は、一般に、ワンショット法、又はプレポリマー法で、高圧又は低圧法等により、製造される。
【００６９】
２成分法を用い、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）と、場合により発泡剤（ｆ）と、更に、場合により触媒（ｄ）及び／又は助剤（ｅ）を成分（Ａ）（ポリオール成分）中で混合し、これらを十分に混合すると好ましく、成分（Ｂ）としてイソシアネート（ａ）を使用すると好ましい。
【００７０】
成分（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｆ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を含む反応混合物、及び／又は各成分（ａ）、（ｂ）、上述の（Ａ）及び／又は（Ｂ）に対して添加される。（ｃ）と混合する成分は、液体状で存在すると好ましい。各成分は成分（ｂ）に混合されると好ましい。
【００７１】
対応の成分と成分（ｃ）との混合は、一般に公知の方法で行われる。例えば、公知の装填手段、例えば好ましくは加圧下のエア装填手段により、例えば加圧容器から、又はコンプレッサで圧縮し、ノズル等を通して、（ｃ）を対応の成分に供給する。更に、対応の成分を（ｃ）と十分に混合するが、ここでは一般に液体成分中で成分（ｃ）の気泡が０．０００１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．０００１〜１ｍｍの大きさとなるように混合が行われる。
【００７２】
層(ｉｉ)の製造に用いられる反応混合物中の成分（ｃ）の含有率は、公知の計測機器により、反応混合物の密度から、高圧機器の戻り配管中で測定される。混合物における成分（ｃ）の含有率は、制御装置により調節可能であり、密度を基準として自動的に調節されると好ましい。成分濃度は、循環速度が非常に遅いとしても、機器中で材料が平常に循環する間にオンラインで測定及び調整可能である。
【００７３】
本発明で得られる複合成分は、特に大きな力に耐えうる構造素子が必要とされる分野、例えば造船における構造部分（例えば、内部船体と外部船体とを含む二重船体を有する船の船体、船倉の被覆、船倉の隔壁、搭乗／搭載用折りたたみ艦橋(フラップ)）又は橋等の構造物、又は高層ビル等の家屋建築物で使用される。
【００７４】
新規複合素子は、核部分として硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームを含み、一般に断熱用に用いられる伝統的なサンドウィッチ素子とは異なるため、これと混同してはならない。サンドウィッチ素子は、比較的低い機械的応力により、上述した適用法には不適当である。
【００７５】
新規複合素子は、幅０．２ｍ〜５ｍ、好ましくは０．５ｍ〜３ｍ、及び長さ０．５〜１０ｍ、好ましくは１ｍ〜５ｍであると好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月11日(2003.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック層、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、
による層構造を有し、層（ｉｉ）中に外径５ｍｍ未満の中空体が含まれ、
層（ｉｉ）の製造用に、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、外径５００μｍ未満の中空体の存在下に反応させ、
中空体を、成分（ｂ）及び／又は成分（ａ）、及び／又は成分（ａ）と成分（ｂ）との液体状の反応生成物に添加する複合素子の製造方法。
【請求項２】
中空体が１ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する請求項１に記載の複合素子の製造方法。
【請求項３】
中空体が、中空体直径の５〜２０％の平均壁厚を有する、請求項１に記載の複合素子の製造方法。
【請求項４】
中空体が、ガラス、珪酸アルミニウム又はセラミックを主材料とする請求項１に記載の複合素子の製造方法。
【請求項５】
中空体が、層（ｉｉ）の総容量の１〜６０％の容量を占める請求項１に記載の複合素子の製造方法。
【国際調査報告】
2005531426.tif 000002
2005531426.tif 000003
2005531426.tif 000004
2005531426.tif 000005
2005531426.tif 000006
2005531426.tif 000007
2005531426.tif 000008
2005531426.tif 000009