(57)【要約】本発明は、成分Ａポリマー、Ｂ不飽和基を有する反応性化合物及びＣフリーラジカル光開始剤を含む照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物に関し、該粉体フォトレジスト組成物は現像剤に溶解し、かつ該粉体フォトレジスト組成物は４０〜１２０℃のＴｇを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
Ａ      ポリマー
Ｂ      不飽和基を有する反応性化合物
Ｃ      フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物において、該粉体フォトレジスト組成物が現像剤に可溶であり、かつ該粉体フォトレジスト組成物が４０〜１２０℃のＴｇを有するところの組成物。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも７０℃のＴｇを有するところの、請求項１に記載の照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物。
【請求項３】
粉体フォトレジスト組成物が４０〜１２０℃のＴｇを有するところの、請求項１に記載の照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物。
【請求項４】
粉体フォトレジスト組成物が、２．５〜３．３の成分Ａと成分Ｂとの比を有するところの，請求項１に記載の照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物。
【請求項５】
現像剤が、水―アルカリ溶液又は超臨界二酸化炭素からなる群から選択されるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物。
【請求項６】
以下の成分、
Ａ      少なくとも７０℃のＴｇを有し、ポリマーが水アルカリ現像剤溶液に溶解することを可能にする官能基を有するポリマー
Ｂ      不飽和基を有する反応性化合物
Ｃ      フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物において、該照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物が以下の性質、
Ｉ      ９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
ＩＩ    ４０〜１２０℃のＴｇ、
ＩＩＩ  ２．５〜３．３の成分Ａと成分Ｂとの比、
の少なくとも１つを有するところの粉体フォトレジスト組成物。
【請求項７】
組成物が３つの性質Ｉ，ＩＩ，及びＩＩＩすべてを示すところの、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ａがポリマーの混合物を含むところの、請求項６又は７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ａ中のポリマーが１０００〜６００００の数平均分子量を有するところの、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ａ中のポリマーが８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するところの、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ａの量が５５〜８５重量％であるところの請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
成分Ｂが５０℃より低い融点を有するところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
成分Ｂが、水アルカリ溶液によるプリント回路基板の現像の温度より低い融点を有するところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
成分Ｂが少なくとも２の不飽和基を有する１以上の化合物を含むところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
成分Ｂが少なくとも３の不飽和基を有する１以上の成分を含むところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
１以上の不飽和基がアクリレート基を含むところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
成分Ｂが２０℃において液体である化合物と、２０℃において固体である化合物とを含む、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
固体が３５℃より高い融点を有するところの、請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
液体成分が１２〜２２重量％を構成し、固体成分が３〜８重量％を構成するところの、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
成分Bが合計組成物に対して１５〜４５重量％の量において存在するところの、請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
以下の成分、
Ａ      少なくとも７０℃のＴｇを有し、超臨界CO2中に溶解するポリマー
Ｂ      不飽和基を有する反応性化合物
Ｃ      フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物において、該粉体フォトレジスト組成物が以下の性質、
Ｉ      ０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
ＩＩ    ４０〜１２０℃のＴｇ
ＩＩＩ  ２．５〜３．３の成分Ａと成分Ｂとの比
の少なくとも１を有するところの粉体フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
組成物が０．０１〜５重量％のエアロジルをさらに含むところの、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
成分を予備混合する工程、該成分を１２０〜１７０℃の温度において押出しする工程を含み、及び随意的に粉砕する工程及び押出し物を篩分ける工程を含んでもよい、請求項１〜２２のいずれか１項において記述される樹脂組成物を製造する方法。
【請求項２４】
押出し物をエアロジルでコーティングする追加的工程が用いられるところの、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エアロジルの量が押出し物の合計重量に対して０．０１〜５重量％であるところの、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基材に粉体の薄い層を施与する方法において、磁性又は非磁性粒子の存在下、最初に粉体粒子が摩擦又は誘導によって帯電され、次に輸送され、次いで基材又は転写媒体と輸送手段との間の電場によって基材に施与され、又は転写媒体に施与され次に基材に転写され施与され、その後粉体組成物が溶融されて樹脂の連続層となるところの方法により粉体組成物が基材に施与されるところの方法。
【請求項２７】
磁性又は非磁性粒子の存在下、最初に粉体粒子が摩擦又は誘導によって帯電され、次に輸送され、次いで基材又は転写媒体と輸送手段との間の電場によって転写媒体に施与され、次に基材に転写され施与され、その後粉体組成物が溶融されて樹脂の連続層となるところの方法により粉体組成物が基材に施与されるところの方法。
【請求項２８】
粉体フォトレジスト組成物を基材の片面又は両面に施与する工程、選択的にフォトレジストを照射に露光する工程、フォトレジストを現像する工程そして基材をエッチングする工程を含むプリント回路基板を製造する方法において、請求項１〜２２のいずれか１項において記述される該粉体フォトレジスト組成物が使用されるところの方法。
【請求項２９】
請求項２６又は２７のいずれか１項に記載の方法により粉体フォトレジスト組成物が基材に施与されるところの、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２２のいずれか１項において記述される粉体組成物が使用されるところの方法において製造されたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトレジスト組成物（あるいはフォトレジスト）、光誘電性若しくは感光性の埋め込まれた不動態物質として適するUV照射硬化可能な粉体組成物、該粉体組成物を基材に施与する方法、及びＵＶ硬化された粉体組成物の層を有する基材、例えばプリント回路基板に関する。より詳細には、本発明は、高いＴｇ重合性バインダー、不飽和基を有する反応性成分又は反応性成分の混合物、及び光開始剤を含む画像フォトレジストとしての使用に適するＵＶ硬化可能な粉体に関する。該粉体は基材に電磁ブラシにより施与され得る。電磁ブラシにより施与された新しいＵＶ硬化可能な粉体は、プリント回路基板の製造のためのフォトレジストとして特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ＰＣＢ）は、光画像形成技術を用いる従来の技術において製造される。テンティングとエッチングともまた呼ばれるパネルめっきは、ＰＣＢを製造するための好ましい方法であり、一連の多くの工程を含む：フォトレジスト組成物が基材、例えば柔軟な又は剛直な銅の表面を含む基材に施与される；基板は、マスク（例えば陰画パターンを有するフィルム）を通して化学照射に露光されるか、あるいは直接イメージングのためにレーザー光に露光され、選択的にフォトレジスト組成物を反応させ、（例えば架橋）それが所望される回路パターンを作り上げる；露光された基板は（例えば）水―アルカリ溶液を噴霧することにより現像され、未反応のフォトレジスト組成物を除去する；フォトレジスト組成物により最早被覆されていない銅は塩化銅あるいは塩化アンモニウムにより基材からエッチングされ、最後に好ましくは反応されたフォトレジスト組成物は残った銅から剥がされ、プリント回路基板を与える。
【０００３】
ＰＣＢを形成するための代替の方法において、パターンメッキとして知られる方法が有用である。ここでは、フォトレジスト組成物は基材、例えば銅表面を含む柔軟な又は剛直な基材に施与される；基板は、マスク（例えば陰画パターンを有するフィルム）を通して化学照射に露光されるか、あるいは直接のイメージングのためにレーザー光に露光され、選択的にフォトレジスト組成物を反応させ（例えば架橋）、それが所望される回路パターンを作り上げる；露光された基板は（例えば）水―アルカリ溶液を噴霧することにより現像され、未反応のフォトレジスト組成物を除去し、続いて下地の銅めっきを選択的に露出する；露出された銅表面の上の銅は、好ましくは銅をレジスト被覆のほとんど頂部まで積み上げる；メッキされた銅の上にスズの層；反応されたフォトレジスト組成物をＰＣＢ表面から剥ぎ取り，スズの被服層に覆われていないすべての銅を暴露する；露出された銅を塩化銅又は塩化アンモニウムによりエッチングする；そして最後に選択的なエッチング液でスズの層を除去する。
【０００４】
フォトイメージング技術のさらに有益な用途において、フォトレジスト型の物質は、多層ＰＣＢにおける回路の追加の層を構築することにおいて有益な層として、あるいは薄いフィルムキャパシターを形成するための静電容量を保てる面を形成することにおいて有益な層として、光誘電層と同様に有益である。初めに光誘電物質は回路パターンに施与され、全ての回路トレース及びパッドを効果的に覆う。該誘電層は、陽画マスクを通して露光され、ここで、該陽画は、光誘電体において必要とされる電気的な強い接続に対応して配置された点からなる。露光と（例えば）水―アルカリ溶液を噴霧して未反応のフォトレジスト組成物を除去することによる現像は、下に横たわる回路パターンへのビアを形成する。上に列挙されたテンティング及びエッチング工程あるいはパターンメッキ工程に続いて、回路はビアの中及び誘電体の表面の上に置かれることができる。その上、光誘電的アプローチは内部接続された回路の多重層の重なりを作りながら繰り返されることができる。
【０００５】
フォトイメージング技術を用いるＰＣＢの製造において最も重要な工程は、高い解像度を有する回路、即ち２〜３ミルの線及び間隔を有する鮮明なイメージを有する回路を得ることである。現在、最も一般的に使用されるフォトレジストは、ドライフィルムフォトレジスト及び液状のＵＶ硬化可能な物質である。
【０００６】
ドライフィルムフォトレジストは、現在、プリント回路基板の製造において世界的に使用される一次イメージレジストの主要なシェアを占める。その技術及びフォトレジストに関するマーケットデータに関する優れた総説が、Quantum Performance Group により発行されたImaging 2000(商標)、2001年1月のLLC、及びClyde Coombs、Jr.により編集されたプリント回路ハンドブック第4版に含まれる。
【０００７】
従来使用されたドライフィルムフォトレジストは、キャリアフィルム層（通常ポリエステルフィルムから作られる）、光重合化可能な組成物及び保護のポリエチレンのカバーフィルムを含む。このドライフィルムフォトレジストは光重合化可能組成物を溶媒の存在下、キャリアフィルムに施与することにより製造される。溶媒の気化の後、保護のポリエチレンカバーフィルムが光重合化可能な組成物を封印するために使用される。キャリアー及びカバーフィルムは、均一に平坦であり、かつ厚さにおいて均等でなければならない。カバーフィルムはゲル粒子及びフィルムに影響を及ぼし得る他の物理的な欠陥を含んでいてはならない。
【０００８】
ドライフィルムフォトレジストの施与及び加工は、光重合可能な組成物からポリエチレンカバーフィルムを剥ぎ取ること、続いて、基材、例えば銅張積層板への積層化により行われる。キャリアシートは光暴露によりレジストの上に残り、レジストの現像に先立って除かれる。
【０００９】
これらのドライフィルムフォトレジストは、多くの欠点を有する。キャリアシートは光学的に透きとおり、フォトツールにより施される化学照射に対して透明でなければならず、また直接画像形成のためのレーザーに対してもまたクリアで透明でなければならない。これらのフォトレジストは、ポリエチレン及びポリエステルフィルムの実質的な無駄を創り出す。キャリアフィルムと保護フィルムの間の薄い層を得ることには限界があり、そのことが得られるPCBの解像度の限界をもたらす。ポリエステルの保護フィルムは光の散乱をもたらし、それもまた画像の鮮明さと解像度とを減ずる。さらに、光重合可能な組成物の銅表面への密着性は次善のことである。
【００１０】
液体フォトレジストの施与及び加工は、銅表面の上への液体組成物の浸漬、噴霧、ローラーコート、電気泳動又はカーテンコート積層、続いてUV露光、アルカリ溶液による露光されなかった液体フォトレジストの除去、及び保護されていない銅表面のエッチングが行われる。液体フォトレジストの短所の１つは、再現性があり、一貫した薄層を現行の技術で得ることにおける難しさである。もう１つの欠点は、非常に高価な施与装置が必要とされることである。
【００１１】
液体フォトレジストの使用もまた多くの欠点を有する。即ち，液体フォトレジストは通常揮発性の有機溶媒又は希釈剤を含み、それは基板の上で乾燥した(指触乾燥)コーティングを形成するために気化される必要がある。多くの欠点はこの工程に関して見られ、例えば高価な回収システムを使用する必要性、環境的な許可を得る必要性、及び火災の危険から適切な保護を確保する必要性である。溶媒の気化後、保護されていないフォトレジストの薄層が形成される。それはまだ痕跡量の溶媒を含む可能性があり、積み重ね、輸送システム及び加工の工程の間の取り扱いにより容易に損なわれる。
【００１２】
液状の光重合化可能な希釈剤を含む組成物の場合におけるように、コーティング組成物が揮発性の溶媒あるいは希釈剤をまったく含まなければ、揮発性の溶媒又は希釈剤の使用の欠点は、かなりな程度、克服される。しかし、この後者の場合、光重合化可能な液状希釈剤は、乾燥した（指触乾燥した）コーティングを得ることが実質的に不可能なことである。乾燥あるいは指触乾燥したコーティングは最も望ましい、なぜならそれは、光重合可能な物質の層と接触する、適切なパターンのついたマスク(通常写真の陰画)の使用を可能にし、そうすることにより、増大する小型化及びプリント回路の複雑さとともに重要性の増す問題であるところの高解像度及び高鮮明度を得ることを可能にするからであり、。
【００１３】
米国特許第４，８９４，３１７号は、プリント回路を形成する第三の方法を開示する。この方法は、粉体組成物を銅箔をメッキされた絶縁プレートの上にコーティングすることを含む。粉体組成物は、１０００の数平均分子量当たり、０．５〜５の重合化可能な不飽和基を有する反応性ポリマーからなる。該粉体コーティングは、流動床技術、静電法、電気泳動積層法、又は噴霧コーティングにより施与可能である。粉体コーティング組成物は絶縁基板の上で熱溶融され、次に、“レジストフィルムを得るために好ましくは溶融された液状の状態にある間に回路パターンマスク”を通してUV光により硬化される。保護コーティング無しでフォトマスクを通して液状の状態におけるフォトレジストの硬化は、非接触型のプリントが使用されるべきであることを意味し、それは接触プリントより低い解像度をもたらすだろう。さらに、水―アルカリ溶液を用いてこれらの粉体組成物を現像することは非常に難しい。そのような配合物は、延長された現像時間を必要とする。長い現像時間は、しばしばレジストの硬化された部分の分解に繋がる。
【００１４】
さらに、銅を含む基板へ粉体を施与するこれらの方法の欠点は、粉体施与の相対的に低い速度及び最小のフィルム厚の限界及び得られるフィルム厚の均一性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
画像形成方法において画像フォトレジストとしての使用のために適するUV硬化可能な粉体を提供することが本発明の目的である。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、保存の間に安定なままでいる粉体を得ることである。さらなる目的は、光画像工程の間にフォトマスク又はフォトツールにくっつかない粉体フォトレジストを得ることである。
【００１７】
固体状態でフォトレジストとして使用され得、保護層の必要のないフォトマスクとの緊密な接触を許すところの粘着性のない乾燥表面を有するところのUV硬化可能な粉体組成物を提供することは本発明の目的である。
【００１８】
非常に高い解像度を有するプリント回路の製造を許すところのフォトレジストを提供することもまた本発明の目的である。
【００１９】
もう１つの目的は、PCBを製造する方法において無駄な材料の量を減らすことろのフォトレジストを提供することである。
【００２０】
さらにもう１つの目的は、フォトレジストを基材に施与するための改善された方法を提供することである。この方法は、高速を用いて、連続方法において運転されるが、銅の表面の上に高品質で均一なフォトレジストの薄い層を与える非常に効率的な方法において使用され得る。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、再現性があり一貫した方法において、基材の上にフォトレジストの薄い膜の施与を許すところの方法を提供することである。
【００２２】
もう１つの目的は、プリント回路製造機を改良するための大きさの制限なしに、同時に広い表面積を処理する可能性を提供するところの、基材の上に粉体を施与するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、成分、
Ａ      ポリマー
Ｂ      不飽和基を有する反応性化合物
Ｃ      フリーラジカル光開始剤
を含み、該粉体フォトレジスト組成物が現像剤に溶解し、かつ該粉体フォトレジスト組成物が４０〜１２０℃のＴｇを有する照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物に関する。
【００２４】
本発明の異なる実施態様は、成分
Ａ      少なくとも７０℃のＴｇを有し、ポリマーが水アルカリ現像剤溶液に溶解することを可能にする官能基を有するポリマー
Ｂ      不飽和基を有する反応性化合物
Ｃ      フリーラジカル光開始剤
を含む照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物であり、ここで該照射硬化可能な粉体フォトレジスト組成物は以下の性質、
Ｉ      ９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
ＩＩ    ４０〜１２０℃のＴｇ、
ＩＩＩ  ２．５〜３．３の成分Ａと成分Ｂとの比、
の少なくとも１つを有する。
【００２５】
粉体組成物がUV照射で照射されなかったとき、成分Aは適切な現像剤により現像される、あるいは溶解されることができることが好ましい。適切な現像剤の非制限的は例は、水―アルカリ溶液、超臨界二酸化炭素又は有機溶媒である。
【００２６】
重合性バインダーAの特に好ましい種類は、水性アルカリ溶液を用いて現像可能であるものである（そうすることにより本発明の方法において有機溶媒の使用を完全に回避することを可能にする）。
【００２７】
原則として、本発明は任意の特別の重合性バインダーの使用に限定されない。適する重合性バインダーの例は、ポリアクリレート、スチレン―アクリルポリマー、セルロース―アセテートブチレート(プロピオネート)誘導体、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンに基づく熱可塑性物質である。成分Aは熱硬化性ポリマーもまた含み得る。好ましくは成分Aは、ポリマーの混合物を含む。数平均分子量（MW）の範囲を有するポリマーの特定の組合せが現像工程を改善するために望ましい。高いMWのポリマーでの配合はエッチング溶液においてより安定であり、より高い酸価を有し、それでもエッチングに耐え得る。好ましくはポリマーのMWは、軟化後の高すぎる粘度及び、例えば押出しにより粉体組成物を製造するためにより好ましくない条件を避けるため、６０，０００を越えない。好ましくは重合性バインダーのMWは１０００より高く、より好ましくは３０００より高い。
【００２８】
成分Aの好ましい化学組成は、使用される特定の現像剤に依存して変化し得る。現像剤が水―アルカリ溶液であるとき、以下の好ましい実施態様が記載され得る。成分Aは遊離のカルボン酸基を含むビニル付加ポリマーを含み、該ポリマーはスチレン又は１以上のアルキルアクリレートと１以上のα，β―エチレン性不飽和カルボン酸とから製造される。これらの重合製バインダーを製造するための使用に適切なアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートを含む。適するα，β―不飽和エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びマレイン酸又は無水物を含む。成分Aに存在するポリマー化合物の特定の例は、酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸、又は酢酸コハク酸セルロースのターポリマー、並びにトルエンスルホンアミド―ホルムアルデヒド樹脂、メチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメタクリロキシエチル水素マレエートの共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びマレイン酸のターポリマー、スチレンとマレイン酸無水物の共重合体、又はメチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメタクリル酸のターポリマーである。
【００２９】
さらに本発明において使用され得る特定の化合物は、スチレン化されたアクリルポリマー（例えばS. C. Johnson Polymer 社製のJoncryl-671,-690, 及び- 694及び B. F. Goodrich社製のCarboset GA-1160,-1161,-1162, 及び-2299）、アクリル樹脂 (例えば B. F. Goodrich社製の Carboset GA-526及び Ineos Acrylics社製Elvacite-2669, 2965,2900, 4004 and 2776 ), Eastman Chemical Company製の酢酸プロピオン酸セルロースCAP-UV-100、及びエポキシクレゾールノボラック樹脂（例えばQuatrex３７１０）とアクリル酸との反応生成物から選択される３あるいは４の異なる分子量のポリマーの組合せを含む多成分バインダーである。
【００３０】
水―アルカリ現像剤が使用されるとき、好ましくは成分Aは、約７５ｍｇKOH／ｇより低い酸価を有する重合性バインダーを多量には含まない。好ましくは、約７５ｍｇKOH／ｇ以下の酸価を有する重合性バインダーの量は、最適の現像を確保するため、合計組成物に対して１０重量％を超えない。
【００３１】
好ましくは、該ポリマーはカルボキシル及び／又はヒドロキシル官能基を含み、７０〜１３０℃の範囲の高いTg及び８０〜２４０ｍｇKOH／gの酸価を有し、水―アルカリ溶液により良好な現像を与える。
【００３２】
成分Aの量は、合計組成物に対して、好ましくは約５５〜８５重量％の範囲である。より好ましくは、成分Aの範囲は合計組成物に対して６０〜７０重量％の範囲である。
【００３３】
本発明の他の実施態様は、現像剤として超臨界二酸化炭素との組合せにおいて使用される組成物である。その場合，成分Aとして使用され得るポリマーの分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは約３，０００〜約６０，０００の範囲である。成分AのTgは、好ましくは７０〜１３０℃の範囲である。超臨界CO2が現像剤として使用されるとき、成分Aの酸価は好ましくは約０〜約５０ｍｇKOH／g、より好ましくは０〜３０ｍｇKOH／ｇの範囲である。
【００３４】
現像剤として超臨界CO2と組み合わせて成分Aとして使用されるのに適するポリマーの追加の例は、ビニルあるいはアクリルポリマー；ポリエステル；ポリエーテル；不飽和多塩基酸の使用により製造された不飽和ポリエステル；ポリウレタン；メラミン樹脂；油で修飾されたアルキド樹脂、及び油で修飾されたアミノアルキド樹脂；及びシリコーン改質樹脂；ポリアクリレート及びα―アルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメチルメタクリレート及びポリエチル、ポリビニルエステル、例えばポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタクリレート及び加水分解されたポリビニルアセテート；エチレン／ビニルアセテート共重合体；ポリスチレンポリマー及び例えばマレイン酸無水物及びエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル；塩化ビニリデン／メタクリレート及び塩化ビニリデン／ビニルアセテート共重合体；ポリ塩化ビニル及び共重合体、例えばポリ塩化ビニル／アセテート；飽和及び不飽和のポリウレタン；合成ゴム例えばブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン―１，３ポリマー、塩化ゴム、及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体；約４，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有するポリグリコールの高分子量のポリエチレンオキシド；エポキシド例えばアクリレート又はメタクリレート基を含むエポキシド；コポリエステル例えば式HO(CH2)nOHのポリメチレングリコール、ここでｎは２〜１０以下の整数である、と（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸、及びテレフタル酸，（２）テレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸、及び（５）上記グリコール及び(i)テレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸、及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、及びアジピン酸とから製造されるポリエステルの混合物との反応生成物から製造されるコポリエステル；ナイロン又はポリアミド、例えばN-メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド；セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロース；セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、およびベンジルセルロース；ポリカーボネート；ポリビニルアセタール例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール；ポリホルムアルデヒドを含む。
【００３５】
成分Bは、１以上の不飽和基を有する少なくとも１の反応性化合物を含む。該１以上の反応性化合物は好ましくはモノマー性あるいはオリゴマー性化合物である。不飽和基の例は、アクリレート及びメタクリレート基である。好ましくは該不飽和基はアクリレート基である。
【００３６】
反応性化合物の例は、１〜６のアクリル官能性基を有するモノマーあるいはオリゴマー又はスチレンのような化合物である。随意的に他のモノマーと組み合わせて使用されてもよい、適する不飽和のモノマー化合物は、ｔ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、２、２−ジメチロプロパンジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート及びトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル―２，２−ジ（p−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールAのジ―（３−メタクリロキシ―２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールAのジ―（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールAのジ―（３−アクリロキシ―２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールAのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ―（３−メタクリロキシ―２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ−（メトキシアクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ―(３−メタクリロキシ―２−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ―(２−メタクリロキシエチル)エーテル、１、４−ブタンジオールのジ―（３−メタクリロキシ―２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピロトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、１，２，４、−ブタントリオールトリアクリレート及びトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル―１、３−ペンタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、１−フェニルエチレンー１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマール酸エステル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン及び１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンを含む。
【００３７】
多官能性アクリレート化合物の他の例は、脂肪族多官能性（メタ）アクリレート、例えばヘキサン―２、４、６−トリオール、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシ化あるいはプロポキシ化グリセロール、あるいは１，１，１−トリメチロールプロパン及びヒドロキシ基含有トリ（メタ）アクリレートのトリアクリレート及びトリメタクリレートであり、それらはトリエポキシ化合物、例えば挙げられたトリオールのトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られることができる。
【００３８】
６官能性ウレタン（メタ）アクリレートを使用することもまた可能である。それらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、公知の方法において製造可能であり、例えばヒドロキシ末端のポリウレタンをアクリル酸あるいはメタクリル酸と反応させること、又はウレタン(メタ)アクリレートにならって、イソシアネート末端のプレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより製造され得る。
【００３９】
また，低粘度のオリゴマー例えばエトキシ化された２ビスフェノールAジメタクリレート(SR−３４８)及びエトキシ化された３ビスフェノールAジアクリレート（SR-349）もまた成分Bの一部として使用され得る。Cognisにより供給される低粘度オリゴマー、好ましくは多官能性、は成分Bの一部として使用され得る。そのような低粘度のオリゴマーの例はPhotomer  ６１７３，５０１８，６０１９，４０２８、RCC１３−４２９、RCC１３−４３０、RCC１３−４３２、及びRCC１２−８９１である。これらの中で最も好ましいのはPhotomer５０１８及びRCC１３−４２９である。
【００４０】
より好ましくは、成分Bは２〜４官能性のモノマーを含む。
【００４１】
好ましい２〜４官能性アクリルモノマーの例は、例えば液状モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート(SR−３５１)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（SR−２９５）、ビストリメチロールプロパンテトラ―アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（SR３９９）又は固体状モノマー例えばトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（SR-368）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（CD406）及びシクロヘキサンジメタノールジメタクリレート(CD４０１)である。
【００４２】
好ましくは成分Bは、少なくとも２の反応性化合物の混合物である。粉体フォトレジストに室温で硬化し、高分解度をもって水アルカリ溶液により現像され、そして十分な粉体の安定化を維持する能力を与えるために、該混合物は好ましくは２０℃において液状及び固体状の反応性化合物の組合せである。より好ましくは成分Bは２０℃において液状である成分及び少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４５℃の融点を有する固体又はワックス状の成分を含む。
【００４３】
好ましくは、成分Bの量は、合計組成物に対して約１５〜約４５重量％の範囲である。最も好ましくは該量は，約２０〜約２７重量％の範囲である。
【００４４】
室温において十分な硬化を得、フォトレジストの好ましい最終の性質を得るために、より好ましくは成分Bは、合計組成物に対して１２〜２２重量％の反応性の液状モノマーを含む。そのようなレジストは、現像及びエッチング工程に耐えるための硬化されたフォトレジストの能力と、硬化されなかったフォトレジストが効率的に現像するための能力の正しいバランスを有しうる。さらに、該粉体は、十分な保存安定性を有するだろう。
【００４５】
最も好ましくは、成分Bは１５〜２０重量％の液状反応性化合物と、３〜８重量％の、３５℃より高い、好ましくは４５℃より高い融点を有する、少なくとも１の固体あるいはワックス状の反応性化合物とを含む。
【００４６】
成分Cは、光により照射されると活性な遊離基を生成する光開始剤である。原則として、任意の光開始剤が本発明において使用され得る。好ましくは、該光開始剤は高められた温度において十分に安定であり、押出し工程において成分A,B、及びCの混合を許すことが好ましい。好ましくは、該組成物において使用される光開始剤は、化学照射下、活性であり、１８５℃以下において熱的に不活性である。適する光開始剤の例は、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、例えば２―（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体；ビシナルケタルドニル化合物、例えばジアセチル及びベンジル；α―ケタルドニルアルコール、例えばベンゾイン及びピバロイン；アシロインエーテル例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル；アルファー炭化水素置換芳香族アシロイン；無置換の多核キノン類、例えば９、１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン，２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフタキノン；９，１０−フェナントラキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２、３−ベンズアントラキノン；２−メチルー１，４−ナフタキノン；２，３−ジクロロナフタキノン；１、４−ジメチルアントラキノン；２、３―ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２、３−ジフェニルアントラキノン；アントラキノンアルファースルホン酸ナトリウム塩；３−クロロ―２−メチルアントラキノン；７、８，９−１０−テトラヒドロナフタセンキノン；１，２，３，４−テトラヒドロベンズアントラセン―７、１２−ジオンを含む。
【００４７】
好ましくは遊離基光開始剤は、それらがＵＶランプの放出スペクトル全体をカバーするように選択され得る。光開始剤、例えばＣｉｂａ社によりフォトレジスト、着色コーティング、インク、及び粉体塗装のために提案された光開始剤、例えばIrgacure907、とITX（イソプロピルチオキサンソン）―三重項増感剤、Irgacure819、Irgacure２９５９、及びIrgacure１８４との組合せを使用することが最も好ましい。好ましくは、最終粉体フォトレジスト配合物のTgを下げない固体開始剤が使用され得る。
【００４８】
好ましくは、光開始剤の量は約０．１〜約１５重量％である。より好ましくは光開始剤の量は合計組成物に対して約３〜約８重量％である。
【００４９】
添加剤
成分A,B及びCに加えて、該組成物に添加物もまた添加され得る。添加剤の例は、着色剤、例えば染料及び顔料、熱的重合化阻害剤、抗酸化剤、可塑剤、接着促進剤、及びフロー剤を含む。適する着色剤は好ましくは光に敏感な組成物と相溶性があり、該組成物の光感度をかなりの程度に妨げないだろう。以下の特定の化合物はそのような着色剤の例示である：フクシン（Ｃ．Ｉ．４２５１０）；オーラミン  ベース（Ｃ．ｌ．４１００Ｂ）；カルコシドグリーンS（Ｃ．Ｉ．４４０９０）；パラマゼンタ（Ｃ．Ｉ．４２５００）；トリパローザン（Ｐ．１．４２５０５）；  ニューマゼンタ（Ｃ．ｌ．４２５２０）；アシッドバイオレットＲＲＨ（Ｃ．Ｉ．４２５２５）；  レッドバイオレット５ＲＳ（Ｃ．１．４２６９０）；ナイルブルー２Ｂ（Ｃ．ｌ．５１１８５）；ニューメチレンブルーＧＧ（Ｃ．Ｉ．５１１９５）；Ｃ．ｌ．５１１９５）；Ｃ．ｌ．ベーシックブルー２０（Ｃ．Ｉ．４２５８５）；ロンドングリーン（Ｃ．Ｉ．４２５５６）；ナイトグリーンＢ（Ｃ．ｌ．４２１１５）；Ｃ．ｌ  ディレクトイエロー９  （Ｃ．Ｉ．１９５４０）；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７（Ｃ．Ｉ．１８９６５）；Ｃ．Ｉ．  アシッドイエロー２９（Ｃ．Ｉ．１８９００）；タルトラジン（Ｃ．１．１９１４０）；スープラミンイエローＧ（Ｃ．１．１９３００）；バッファローブラック１０Ｂ（Ｃ．１．２７７９０）；ナフタレンブラック１２Ｒ（Ｃ．ｌ．２０３５０）；ファーストブラックＬ（Ｃ．ｌ．５１２１５）；エチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２６００）；ポンタシルウッドブルーＢＬ（Ｃ．ｌ．５０３１５）；ポンタシルウッドブルー  ＧＬ（Ｃ．Ｉ．５２３２０）。（数字はカラーインデックスの第２版から得られた。）室温において固体である染料が好まれる。
【００５０】
熱的重合化阻害剤もまた、好ましい組成物に存在し得る。阻害剤の例はｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル及びアリール置換ハイドロキノン、キニン、ｔｅｒｔブチルカテコール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベータナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール、２，２―メチレンビス―(４−エチル―６−ｔ−ブチルフェノール)、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロラニル、アリールホスフェート、及びアリールアルキルホスフェートを含む。
【００５１】
固体の阻害剤が好ましい。全ての添加剤は粉体コーティング、ドライフィルムフォトレジストのために文献において推奨される、あるいは添加剤の製造業者により推奨される範囲において使用され得る。
【００５２】
接着促進剤は、フォトレジストの金属への接着を促進するために使用され得る。非常に適する接着促進剤の例は、ベンゾトリアゾ―ルである。この接着促進剤は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％の量において使用され得る。
【００５３】
フロー剤は、本発明の組成物において使用され得る。フロー剤の例は、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３５６、及びＢＹＫ−３５９を含む。それらは約０．００１〜約１重量％の量において使用され得る。様々な等級のＭｏｄａｆｌｏｗ又は他の類似のフロー剤のタイプもまた使用され得る。
【００５４】
抗酸化剤はもまた使用されることが好ましい。抗酸化剤の例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、Ｉｆｇａｎｏｘ１０１０、及びＩｒｇａｎｏｘ１０３５を含む。
【００５５】
フィラーもまた該組成物に添加され得る。そのようなフィラーの例は、マイカ、アルミナ、石膏、タルク、ＴｉＯ2、チョーク、粉末石英、セルロース、カオリン、粉砕されたドロマイト、珪石灰、珪藻土、シリカ（例えばフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ，Ａｒｔ  Ｓｏｒｂ，Ｂａｙｋｉｓｏｌ，Ｂｉｎｄｚｉｌ，Ｂｉｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ，  Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ，Ｃｅｌａｔｏｍ，セライト，Ｃｌａｒｃｅｌ，コロイドシリカ，デカライト，Ｄｉａｍａｎｔｇｅｌ）、チタン酸バリウム、中空のガラス又はセラミック球、長鎖の長さを有するアミンで修飾されたアルミナ、ベントーン、粉末にされたポリ塩化ビニル、ポリオレフィン又はアミノプラスチックである。
【００５６】
シリカ、例えばエアロジルあるいはＣａｂ−Ｏ−ｓｉｌの粉体への添加、例えば粉体の製造の後に、粉体の流動性(粉体粒子が自由に動き、流動する能力)及び／又は高められた温度、例えば３５℃においてさえ粉体の貯蔵寿命を改善し得る。粉体の改質のために好ましいシリカの例は、フュームドシリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａ製のエアロジル、例えばエアロジルＲ−２０２、Ｒ２００又はＲ９７２、又は表面処理シリカ、例えばＣａｂｏｔ社製のＣａｂ−Ｏ−ｓｉｌ(商標)である。
【００５７】
添加剤は、約０．１〜約１５重量％の量において使用され得る。好ましくは、添加剤の合計量は、合計組成物に対して約１〜約５重量％の範囲である。本発明の組成物の押出し、任意的に粉砕及び篩分けの後、好ましく施与され得るエアロジルの量は、押出し物の重量に対して０．０１〜５重量％の量において好ましくは存在する。
【００５８】
組成物の性質
粉体レジストのための光中合成組成物の有益さ、それは、好ましくは銅の表面を含む基材への施与の後固体のフィルムになる、は幾つかの性質、例えばＵＶ光の下で硬化する能力、現像性、指触乾燥、エッチング溶液への耐性、基材への十分な密着性及び柔軟性の適切なバランスに依存する。これらの性質はフォトレジストが性質Ｉ〜ＩＩＩの少なくとも１を満足するとき達成されるだろう。好ましくは少なくとも２の性質が満足される。より好ましくは，すべての性質Ｉ〜ＩＩＩが満足される。
【００５９】
最初の性質は、該組成物がＡＳＴＭＤ−１６３９に従って測定されて約９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを必要とする。
【００６０】
高い酸価（＞１３５ｍｇＫＯＨ/ｇ）を有する配合物、あるいは高い酸価(＞２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ)を有する成分を有する配合物は、一般的に現像及びエッチング溶液において不安定であり、従って好まれない。
【００６１】
該組成物の第２の好ましい性質は、固体であることである。これは該組成物は、明細書の実験の部に従ってＤＭＡで測定されて約４０〜１２０℃のＴｇを有するという事実により記述される。より好ましくは、該組成物のＴｇは、５０〜７０℃である。
【００６２】
該組成物の第３の好ましい性質は、成分Ａの成分Ｂに対する比は、好ましくは２．５〜３．３であることである。これはＵＶ光の下で硬化されるのに十分な反応性を有する好ましい非粘着性の粉体の製造をもたらし得る。
【００６３】
粉体組成物の製造
該粉体組成物は物理的状態及び物理的性質において異なる幾つかの成分を含む。好ましくは、全ての成分は予備混合され、得られる混合物は、成分Ａと成分Ｂ及びＣ及び他の任意の添加剤との均一な混合物を得るために、例えば１２０〜１７０℃の温度において押出され得る。しかし、全ての成分を混合する任意の適する方法が使用され得る。全ての成分を混合した後、粉砕及び篩分け工程が均一な粒子サイズの分布を得るために適用され得る。押出された組成物を粉砕するために適する方法の例は、ジェットミル装置を使用しての粉砕方法である。
【００６４】
基板上への施与の方法
粉体粒子の基材への施与の好ましい方法は、電磁ブラシ（ＥＭＢ）により行われる。この方法は、粉体粒子が磁性又は非磁性粒子の存在下、最初に摩擦あるいは誘導により帯電され、次に輸送され、次いで基材に施与されることを特徴とするか、あるいは基材又は転写媒体と輸送手段との間の電磁場により、粉体粒子がそれぞれ基材に施与され、次に転写媒体に施与されることを特徴とし、その後、粉体フォトレジスト組成物は溶かされ、粉体フォトレジストは基材に接着する。
【００６５】
もし転写媒体が使用されるならば、粉体粒子は最初に転写媒体に電磁場により施与され、該転写媒体により基材に輸送され、それから基材に、例えば電気的、静電的あるいは機械的力により施与される。
【００６６】
一般的に、粉体フォトレジスト粒子の中央粒子サイズ(体積による)Ｘ50,3（Ｒｕｍｐｆ教授による“機械的処理工学”（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｎ出版(１９７５年)）の１２〜１４ページにおける記述及び表記に従って定義された）は、例えば約２００μｍ未満、好ましくは約５〜６０μｍ未満であり得る。
【００６７】
粒子サイズの選択は、例えば、所与の用途のための望まれる最終のフォトレジストの厚さに依存する。
【００６８】
粒子サイズの分布は、慣用の粉体塗料技術におけるのと同じぐらい広くてもよい。好ましくは、粒子サイズの分布は、相対的に狭い。より好ましくは、比Ｘ75,3：Ｘ25、3＜３（前述のＲｕｍｐｆにおける定義に従う）である、なぜならＥＭＢ―現像工程の効率は粒子サイズによって変化し得るからである。
【００６９】
キャリア粒子は磁性あるいは非磁性のいずれかであり得る。好ましくは、キャリア粒子は磁性粒子である。約５〜３０μｍの中央粒子サイズを有する粒子を施与できることは、ＥＭＢ法の利点の１つである。従来のスプレーガンではこれらの粒子を施与することは非常に困難である。
【００７０】
適する磁性キャリア粒子は、例えば鉄、スチール、ニッケル、磁鉄鉱、γ―Ｆｅ2Ｏ3、あるいはある種のフェライト例えばＣｕＺｎ−、ＮｉＺｎ−、ＭｎＺｎ−、及びＢａフェライトの芯を有する。これらの粒子は、様々な形であり得る。
【００７１】
代表的な非磁性キャリア粒子は、ガラス、非磁性金属、ポリマー及びある種のセラミック物質を含む。
【００７２】
一般的に、キャリア粒子は，２０〜７００μｍの中央粒子サイズを有する。好ましくは、キャリア粒子サイズの分布は狭く、より好ましくは比Ｘ75,3：Ｘ25、3＜２である。
【００７３】
好ましくは、キャリアの芯粒子は、例えば望ましい電気的、摩擦電気的及び／又は機械的性質を得るために、様々な有機又は無機物質でコーティング又は表面処理されている。無機物質は例えば米国特許第４９２５７６２号及び米国特許第５０３９５８７号において記載される。有機コーティング物質は、例えばフッ素、ケイ素、アクリル、スチレン―アクリル、メラミンー又はウレタン基を有するポリマーを含む。これらのポリマーの混合物もまた使用され得る。好ましくは、フッ素含有ポリマーがキャリア芯粒子コーティングとして使用される。
【００７４】
キャリアコーティングは、適するフィラーあるいは添加剤を、例えばキャリアコーティングの摩擦電気的、電気的又は機械的性質を制御するために含むことができる。例えば、導電性物質、例えばカーボンブラック及び金属粉、あるいは電荷制御物質及びフロー改質物質が使用され得る。
【００７５】
キャリア粒子は、導電性(例えば米国特許第４０７６８５７号において記載されるように)あるいは非導電性であり得る。
【００７６】
転写媒体無しの直接施与のためには、金属基材の上でキャリア粒子は好ましくは非導電性であることが望ましく、該粒子は明確な高い抵抗、例えば１０Ｖの電位及び１，０００Ｖより高いブレークスルー電圧において１０9〜１０11オーム（Ｅｐｐｉｎｇ  ＧｍｂＨにより供給されたｃ−計で測定された）を有することが望ましい。
【００７７】
転写媒体の使用の場合もまた、キャリア粒子は導電性あるいは非導電性であることができる。
【００７８】
ＥＭＢ−現像剤は粉体フォトレジスト粒子及びキャリア粒子を含む。ＥＭＢ−現像法は現像する方法であり、ＥＭＢ現像ユニットは例えばＥＭＢ−現像ローラー(転写媒体)、混合スクリュー、供給装置、ブレード、検出器などを含む完全なシステムである。他の例は例えば英国特許出願公開第２０９７７０１号、米国特許第４１４７１２７号、及び米国特許第４１３１０８１号に記載される。
【００７９】
本発明において、ＥＭＢ現像法は１成分系あるいは２成分系のいずれかであり得る。
【００８０】
好ましくは、２成分系のＥＭＢ現像法が使用され、該方法においてキャリア粒子は粉体フォトレジスト粒子と混合される。
【００８１】
好ましくは、８０μｍより下のＸ50,3及び１２０μｍより下のＸ95,3を有する粉体フォトレジスト粒子と１８０μｍより下のＸ50,3及び２００μｍより下のＸ95,3を有するキャリア粒子との組合せが使用される。
【００８２】
より好ましくは、３０μｍより下でかつ５μｍより上のＸ50,3及び５０μｍより下のＸ95,3を有する粉体フォトレジスト粒子と１８０μｍより下で５μｍより上のＸ50,3及び２００μｍより下のＸ95,3を有するキャリア粒子との組合せが使用される。
【００８３】
２成分系EMB現像剤において、粉体フォトレジスト粒子の量は、例えば１〜５０重量％であり好ましくは５〜２５重量％（EMB現像剤の量に対して）である。１０重量％を十分に超える粉体フォトレジスト濃度を使用することができることは、本発明の方法の利点である。その結果、キャリア粒子の量は約５０〜約９９重量％であり得（EMB現像剤に対して）、そして好ましくは約７５重量％〜約９５重量％である。
【００８４】
粉体フォトレジスト濃度は、EMB現像ユニットにおいて外部的にあるいは内部的に制御され得る。外部制御は、未硬化あるいは硬化された粉体の層の厚さの、例えば光学的、光熱的、あるいは誘電的手段による測定により実行され得る。内部制御は、誘導制御（例えば米国特許第４１４７１２７号、及び米国特許第４１３１０８１号を参照のこと）あるいは体積制御のような任意の適する手段により粉体フォトレジスト濃度制御の手段により現像機構（development  station）において実行され得る。
【００８５】
２成分系EMB現像法において、粉体フォトレジスト粒子は、強力な混合及びキャリア粒子との摩擦により摩擦電気的に帯電されるのが好ましい。
【００８６】
本発明の方法において、例えば米国特許出願公開第４８０３１４３号及び米国特許出願公開第４５４３３１２号において開示されるように、キャリア粒子が粉体フォトレジスト粒子に取り込まれた１成分系EMB現像法を用いることもまた可能である。
【００８７】
1成分EMB現像法において、粒子は、粉体フォトレジスト粒子の選択に依存して、誘導又は摩擦により帯電される。
【００８８】
1成分及び2成分現像剤の両者とも、磁気的、電気的及び／又は機械的輸送により輸送されることができる。
【００８９】
2成分EMB現像剤が使用されるとき、該方法に関連するパラメーター（例えば粉体フォトレジスト濃度、EMB現像電位及び機械のパラメーター）は、用途に依存して選択されうる。これは、例えばある時間間隔の後、あるいはもしあるパラメーターが制御範囲から外れたら、EMB現像剤の取り替えを1回にまとめることにつながり得る。好ましくは、連続するEMB現像液物質の補充が、例えば米国特許出願公開第４６１４１６５号において記述されるように、バッチ式の補充の場合の工程の妨げを回避するために使用され得る。
【００９０】
EMB法は、基材を片面あるいは両面において塗装することを許す。この能力を有する機械の例が図１に示される。
【００９１】
銅張積層板への均一な薄層の施与後、粉体は好ましくはIRランプ下あるいは１５０〜１８０℃における対流オーブン中で溶融される。両方の方法はフォトレジストの連続層を得るのに１〜３分かかる。得られたUV硬化可能なフォトレジストで覆われた銅張積層板は、画像形成工程において使用され、フォトマスクを通してフォトレジストを選択的に硬化する。
【００９２】
フォトイメージング
驚いたことに、本発明のフォトレジストは高温においてもべとつかず(指触乾燥)、フォトマスクあるいはフォトツールとそれを損なわずに接触した状態で使用され得る。室温硬化もまた可能であるが、通常はより高い線量の照射を必要とする。当業者に周知であるように、接触プリントはプロジェクション法より良好な解像度を与える。保護のカバーシートなしでの直接接触もまた達成される最後の解像度に有利性をもたらす。
【００９３】
フリーラジカル光開始剤は一般的に紫外領域においてその最大の感度を示すので、照射源はこの照射の有効量を供給しなければならない。点あるいは広い照射源が効果的である。そのような源はカーボンアーク、水銀蒸気アーク、無電極、マイクロ波誘導ランプ、UV照射―放出燐光による蛍光ランプ、アルゴングローランプ、パルスキセノンランプ、電子フラッシュユニット及び写真フラッドランプを含む。
【００９４】
現像
露光後、光重合化可能な組成物は、例えば攪拌とともに浸漬ブラッシングしながらあるいは擦りながら、スプレージェットの作用により望ましい画像まで現像され得る。現像剤は、例えば水アルカリ溶液、超臨界二酸化炭素あるいは有機溶媒であり得る。好ましくは、現像剤は水性塩基、即ち水溶性塩基の水性溶液であり、濃度は一般的に０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００９５】
現像剤のための適する塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム；弱酸の塩基反応性アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウムの炭酸塩及び重炭酸塩；約１×１０-6より大きい塩基イオン化定数を有するアミン、例えば１級アミン、例えばベンジルアミン、ブチルアミン、及びアリルアミン；２級アミン例えばジメチルアミン及びベンジルメチルアミン：３級アミン例えばトリメチルアミン及びトリエチルアミン；１級，２級及び３級ヒドロキシアミン例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、および２−アミノ―２−ヒドロキシメチル―１、３−プロパンジオール；環状アミン、例えばモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、及びピリジン；ポリアミン例えばヒドラジン、エチレンアミン及びヘキサメチレンアミン；水溶性塩基性塩、例えば上のアミンの炭酸塩及び重炭酸塩；水酸化アンモニウム及び四置換水酸化アンモニウム例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、及び水酸化トリメチルフェニルアンモニウム；水酸化スルホニウム例えば水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジエチルメチルスルホニウム、水酸化ジメチルベンジルスルホニウム、及びそれらの塩基性可溶性塩、例えば炭酸塩、重炭酸塩、及びスルフィド；アルカリ金属ホスフェート及びピロホスフェート、例えば３リン酸ナトリウム、３リン酸カリウム及びピロリン酸ナトリウム及びピロリン酸カリウム：テトラ置換(好ましくは全部アルキル)ホスホニウム、テトラ置換アルソニウム、及び水酸化スチボニウム、例えば水酸化テトラメチル―ホスホニウムを含む。
【００９６】
上の全ては一般的に使用され得るが、３０℃における、単なるK2CO3の１．０％水溶液が信頼のおけるよい現像剤であることが証明されており、追加のブラッシング無しで３０〜９０秒間単に噴霧することにより効果的である。
【００９７】
エッチング
光重合化された画像領域は次に、プリント回路基板の製造において通常遭遇するディープエッチング工程のための優れたレジストとなる。これらのレジストは通常のエッチング液、例えば塩化第二鉄、ボーメの塩化第二鉄及び硝酸、フィリング剤、及び食刻の形状を制御するためにエッチング混合物に通常添加される他の剤に耐性がある。
【００９８】
今日産業界で最もしばしば使用されるように、塩化第一銅あるいは塩化アンモニウムのエッチング溶液は、本発明に従って製造されたUV硬化可能な粉体フォトレジストの独占的な性質を示した。
【００９９】
エッチング方法の例は、基板が４５°のボーメ塩化第二鉄溶液で１３０°F（５５℃）において腐食され得るところの方法である。レジスト画像により覆われていない領域の銅が完全に腐食されてなくなるまで、基板はエッチング装置に放置された。腐食された基板は水ですすがれ、乾燥され、ガラス繊維基板上にレジストに覆われた銅の導電するパターンを残した。
【０１００】
ストリッピング
光重合化された組成物は一般的には強アルカリの加熱された水性溶液中、あるいはもし所望であれば先行技術において周知の特許品であるストリッピング配合物中において浸漬により除去される。
【０１０１】
本発明に従って製造されるプリント回路基板の最終的な解像度は、少なくとも１００ミクロン、好ましくは７５ミクロンよりよく、より好ましくは５０ミクロンよりよい。
【実施例】
【０１０２】
本発明は実施例により説明されるが、該実施例は本発明の範囲を制限しない。
【０１０３】
実施例において、多くの重合性バインダーが成分Aとして使用される。実施例において使用された市販入手可能な重合性バインダーのデータが表１に与えられる。
【０１０４】
【表１】
2005507510.tif 000002
【０１０５】
実施例I
粉体フォトレジストの製造
１０ｋｇの粉体フォトレジストが“Diosna”V-30バッチミキサー中において表２中に重量％比により示された全ての成分を予備混合することにより製造された。
【０１０６】
【表２】
2005507510.tif 000003
【０１０７】
混合した後、該混合物はPrizm押出し機上で１６８℃、２００RPMにおいて押出された。透明な押出し物が目視できる不均一な含有物なしに得られた。押出し物を冷却した後、該押出し物はまずハンマーミルで＜３mmの粒子サイズに粉砕され、つぎに４mmのノズル直径を有する流動床ミル（Condux  CFS8）に供給された。該材料はミルに取り込まれた分別回転盤（classifier wheel）の１９００ｒｐｍにおいて５ｂａｒの空気超過圧力(overpressure)で粉砕され、２４μｍの中央粒子サイズ及び２．３のＸ75,3／Ｘ25,3比を有する粉体フォトレジストを得た。得られた粉体フォトレジストはＴｇ＝６１℃及び酸価＝127ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【０１０８】
以下のＤＭＡ法に従ってＴｇが測定され、ＤＭＡ法はＲＳＡ−ＩＩ装置における粉体を測定するために開発された。ＤＭＡ測定のために受容される試料を作るために、粉体はアセトンに溶解された。アセトン溶液は、先立って標準試料の寸法に切断された長方形のKimwipe(商標)紙に浸された。長方形の片は次に空気中で乾燥するのを許された。サンプル及びセルロース強化ファイバのこれらの複合体は搭載され測定されるために十分な強度を有した。該試料は簡単に５０℃に温められ、延びるのを許し、次に素早く冷却された。E´、E´´、そして正接デルタが記録され、温度に対してプロットされ、得られた粉体のTgが測定された。
【０１０９】
実施例II
キャリアの製造
中央粒子サイズ８１μｍでＸ75.3／Ｘ25.3比１．３２（双方ともレーザー粒度計Cilas HR850で測定した）を有するＣｕ−Ｚｎ−フェライト粉体、９９８重量部を、２重量部のポリビニリデンジフルオライド（Kynar 301F、（商標））により、両物質をLoedigeミキサー内で攪拌し、ロータリーキルン内で窒素雰囲気下、２００℃にてフェライトの表面上にポリマーをコーティングすることによって、ドライコートし、中央粒子サイズ８０μｍ、Ｘ75.3／Ｘ25.3比1.32、１０Ｖ電位での抵抗1.1×1010オーム、1,000Ｖより大きいブレークスルー電圧（双方ともEpping社製c-メーターで測定した）を有するキャリアを得た。
【０１１０】
実施例III
フレキシブルCu積層体基材のためのEMB現像剤の製造
２０重量％の実施例Iに従って製造された粉体組成物と８０重量％の実施例IIのキャリアが、原型のEMB機械に組み込まれている、EMB現像機構OCE−２２４０に入れられた。合計の充填量は８ｋｇであった。粉体フォトレジスト及びキャリアは１分間混合されて、EMB現像剤を得た。EMB現像剤の電荷は、Epping GmbH社のQ／ｍで測定され、１５μクーロン／ｇの電荷の値を示した。
【０１１１】
実施例IV粉体フォトレジストのフレキシブル銅積層体基板への施与
EMB現像機構はEMB原型の転写ドラムから７．５ｍｍの距離に置かれた。次にフレキシブル回路板に有用なフレキシブルな銅積層された基板がEMP原型の基板ドラムの上に搭載され、該原型は次いで転写ドラムから５０μｍ離れたところに置かれた。
【０１１２】
両方のドラム(基板及び転写ドラム)の回転速度は３０ｍ／分であり、OCE−２２４０EMB現像機構の電磁ブラシの速度は、転写ドラムの反対の方向において３０Hzに設定された。
【０１１３】
電磁ブラシローラーの現像電位及び転写ドラムの現像電位は以下の値(表３)に設定された。２組の現像電圧が異なるフィルム厚のために例示される。銅張積層板の上に施与した後、粉体フォトレジストは２分、１３０℃においてIRランプにより加熱され、ピンホールのない表面を有する良好なフローイングフィルムを得た。
【０１１４】
【表３】
2005507510.tif 000004
【０１１５】
実施例V  粉体フォトレジストの銅張積層体(リジッド基板)への施与
実施例Iに従って製造された粉体、実施例IIに従って製造されたキャリアが使用された。EMB−現像剤は実施例IIIに従って製造され、キャリアに対する粉体の重量比が１５：８５であったことだけが異なる。粉体の施与は基板ドラムの使用無しに行われた。銅積層体は、転写ドラムに接触させられ、転写ドラムの回転速度（６ｍ／分）と同じ速度及び方向で転写ドラムの上を運ばれた。電磁ブラシローラーの現像電位と転写ドラムの電位が表４に示された値に設定された。２組の現像電圧が使用されて、２１及び１５μｍの異なるフィルム厚を得た。銅張積層体の上への施与のあと、コーティングされた積層体は２分１８０℃において対流オーブン中で加熱され（１５０℃のピークの金属温度が到達された）、ピンホールのない表面を有する良好なフローイングフィルムを得た。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
実施例VI  プリント回路基板の内部層を得る
実施例I、II、Vに従って製造された、溶融された粉体フォトレジストを有する銅張積層板は、表面を室温に冷却した後、８０００Wランプを有するOlec社製のAccuprint AP-30-画像形成装置において陰画フォトマスクとの緊密な接触を用いて光画像形成された。硬化線量は１２００ｍJ／ｃｍ2であった。硬化後直ちに粉体フォトレジストは１％の炭酸カリウム水溶液で３０±１℃において現像された。現像速度は、１４０インチ／分（３．６ｍ／分）であり、現像の時間はわずか３０秒であった。塩化アンモニウムのエッチング液を用いて、０．５オンスの銅張積層体のエッチングが１２０°F（４９℃）において８０インチ／分（２ｍ／分）の速度で行われた。ストリッピングのために強アルカリ溶液（４５℃において３％NaOH）が使用された。２〜３ミル（５０．８〜７６．２μｍ）の解像度を有する回路が得られた。
【０１１８】
フォトレジストが２１０mJ／ｃｍ2の線量で８０℃の温度において光画像形成されたとき、同じ全体の結果が得られた。
【０１１９】
実施例VII
実施例Iに従って製造された粉体配合物がコロナガンにより施与された。そのような施与の方法は３０〜３５μｍの厚さのフォトレジスト層を有する積層体を与えた。現像速度は、実施例VIに比較して遅かった：しかしずっと遅い速度においては良好な現像が達成された：２２インチ／分（〜０．６ｍ／分）において３〜４ミル（７６．２〜１０１．６μｍ）の線と間隔が得られた。これは粉体フォトレジストが良好な性質を有し、異なる技術を用いて施与され得ることを示す。しかし、EMB施与の好ましい方法での粉体フォトレジストの施与は、結果を一層よくする：それはよりよい解像度及び現像工程のより短い時間を示す。
【０１２０】
実施例VIII〜XVI
実施例I，II、III、Vに従って配合物が製造され銅張積層体の上に施与された。配合物は表５に示される。
【０１２１】
【表５】
2005507510.tif 000006
【０１２２】
実施例IXの組成物は、非常に薄いフィルムにおいて施与されたとき、優れた結果を示した。
【０１２３】
実施例XVIII〜XXII
これらの実施例は、本発明の範囲に該当する組成物を示すが、最も好ましい方法においてすべての性質を有するわけではない、本発明の実施態様を例示する。これらの配合物は硬化あるいは現像においてはより好ましくはないかもしれず、又はエッチング工程の間により不安定な性質を示し得る。
【０１２４】
表６に与えられた配合物は、実施例Iにおいて使用されたのと同じ添加剤及び光開始剤を有する。実施例Iと実施例XVIII〜XXIIとの差は、表６において示されるように、成分A及び成分Bである。
【０１２５】
【表６】
2005507510.tif 000007
【０１２６】
実施例XVIII及び実施例XIXは、成分Bにおける液状化合物モノマー（TMPTA）の低い量のために、むしろ遅い硬化、また遅い現像を示す。
実施例XXは、完全な硬化及び現像、高いTgを示すが、重合性バインダーの高い量のためにエッチング溶液中ではより不安定な性質を有し、むしろ高い酸価（２４０mgKOH／ｇ）を有し、そのことは粉体フォトレジストの高い酸価をもたらした（１３９mgKOH／ｇ）。
実施例XXI。低い酸価を有する酢酸プロピオン酸セルロース（CAP-UV-100）の量を増やすことは前の配合物(実施例XX)を改善しないが、低い酸価の成分の高い量のために、現像をずっと遅くした。
【０１２７】
実施例XXII。成分Bにおいて、高い粘度を有する化合物(SR−３９９)の相対的に高い量の使用は、現像を遅くした。
全ての試験結果は表７にまとめられた。
【０１２８】
【表７】
2005507510.tif 000008
【０１２９】
実施例XXIII〜XXV
フュームドシリカ（Cab-O-Sil  TS  ５３０）が実施例XIVの組成物に異なる量において添加された。粉体を１，７，１４日間、３５℃において保存した後、粉体の流動性が測定された。実験の結果は表８において列挙される。
【０１３０】
【表８】
2005507510.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ＥＭＢ装置の例
【符号の説明】
【０１３２】
ＥＭＢ  電磁ブラシ
Ｔｄ    転写ドラム
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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