(57)【要約】ハイド、ペルト又はスキンを、式Ｉ：  【化１】2005531650.tif 000011（但し、Ｒ1は、水素、及び、１個以上のＳ−Ｈ又はＯ−Ｈ基によって置換され又は無置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、から選択された基であり、Ｘ1〜Ｘ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、及びＮ−ＨＲ2、から選択された、同一又は相違する基であり、Ｒ2は、水素、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ＝Ｏ基であり、Ｒ1が１個以上の硫黄原子を含むときには、Ｘ1〜Ｘ4の１個以上の基がＳ−Ｈであり、且つ、Ｒ1が硫黄原子を含まないときには、Ｘ1〜Ｘ4の２個以上の基がＳ−Ｈである）の化合物、又は対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、又はアンモニウム又はホスホニウム塩、を１種以上含む水溶液で処理することによって、死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンから角質物質が除去された。
2005531650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンから角質物質を除去する方法であって、
ハイド、ペルト又はスキンを、式Ｉ：
【化１】
2005531650.tif 000010
（但し、Ｒ1は、水素、及び、１個以上のＳ−Ｈ又はＯ−Ｈ基によって置換され又は無置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、から選択された基であり、
Ｘ1〜Ｘ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、及びＮ−ＨＲ2、から選択された、同一又は相違する基であり、
Ｒ2は、水素、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｒ1が１個以上の硫黄原子を含むときには、Ｘ1〜Ｘ4の１個以上の基がＳ−Ｈであり、且つ、
Ｒ1が硫黄原子を含まないときには、Ｘ1〜Ｘ4の２個以上の基がＳ−Ｈである）
の化合物、又は、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又はホスホニウムの塩、を１種以上含む水溶液で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｘ1〜Ｘ4がそれぞれＯ−Ｈ又はＳ−Ｈである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1が水素である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる動物のペルト。
【請求項５】
請求項４に記載のペルトを皮なめしすることにより製造されるレザー。
【請求項６】
Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳのいずれも含まず、有機硫黄化合物として、式Ｉの有機硫黄化合物、死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンからの角質物質の除去の結果生じたこれらの反応生成物及び副生成物、及び死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンに由来する有機硫黄化合物のみを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる、残渣液。
【請求項７】
請求項６に記載の前記残渣液を、タンパク質を機械的に分離した後に、随意の工程において、石灰から分離し、酸で中和する、残渣液の後処理の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンから角質物質を除去する方法であって、
ハイド、ペルト又はスキンを、式Ｉ：
【０００２】
【化１】
2005531650.tif 000003
【０００３】
（但し、Ｒ1は、水素、及び、１個以上のＳ−Ｈ又はＯ−Ｈ基によって置換され又は無置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、から選択された基であり、
Ｘ1〜Ｘ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、及びＮ−ＨＲ2、から選択された、同一又は相違する基であり、
Ｒ2は、水素、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｒ1が１個以上の硫黄原子を含むときには、Ｘ1〜Ｘ4の１個以上の基がＳ−Ｈであり、且つ、
Ｒ1が硫黄原子を含まないときには、Ｘ1〜Ｘ4の２個以上の基がＳ−Ｈである）
の化合物、又は対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、又はアンモニウム又はホスホニウム塩、を１種以上含む水溶液で処理することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
動物のハイド（生皮）は、数千年間、レザー（なめし皮）へと加工処理されてきた。実際のレザー製造を始める前に、ハイドには前処理、皮なめし処理（タンニング）をしなければならない。これらの前処理工程は、一般に、ビームハウス（皮なめし作業場）で行われ、種々の操作を含む。これらの操作の大半は、その後のレザー製造で、あるいはレザーそのものに不要な成分をハイドから除去する役割を果たす。一般に、不要な成分には毛根と表皮とを伴った毛が含まれる。ハイドの脱毛は、通常、化学薬品によって促進される。酸化的、還元的、及び酵素的脱毛法に区別される。方法の概要は、Ｈｅｒｆｅｌｄ、Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ、第２巻、１９８８年、６２〜１６７頁、及びＥ．Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｅ．Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ  Ｄｒｕｃｋｅｒｅｉ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  １９９３年、１６５〜２１８頁で見ることができる。
【０００５】
一般に、ハイドの脱毛は、ライミング（石灰漬処理）又はペインティングの間に、ほとんど又は完全に行うことができる。製造に好適な通常の脱毛剤は、Ｎａ2Ｓ及びＮａＳＨであり、後者はしばしば硫化水素ナトリウムと呼ばれる。両者の塩は、通常は非常に混入物が多い状態で使用可能であり、工業グレードのＮａ2Ｓは、しばしば６５質量％に達しないＮａ2Ｓ含有量を有し、工業グレードのＮａＨＳは、通常７０〜７２質量％のＮａＨＳを含んでいる。しかし、Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳは、いずれも、実際に使用される場合には欠点がある。安全上の理由により、Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳは、強アルカリ溶液中でのみ使用可能であり、これは酸性化において有毒で腐敗臭のする硫化水素を発生するためである。未消費の硫化物の排出は、特に硫化物を含む廃水において、エコロジー的及びプロセス工学的な理由により、危険な工程である。例えばＦｅ2+又はＦｅ3+により、過剰な硫化物を沈殿した場合に、分離除去の面倒な硫化鉄のスラッジが得られる。硫化物を、Ｈ2Ｏ2等での酸化により、生態環境的に安全な塩へと転化しようとする試みも可能であるが、この場合には腐食の問題を受容せねばならない。
【０００６】
死んだ動物のハイドを処理するために、Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳ以外の処理剤を使用しようとする試みが絶えることはなかった。多くの試みは、ＳＨ−含有有機処理剤から出発する。
【０００７】
ＵＳ１９７３１３０は、特に石灰の存在下で（カラム１、第４０行）、例えば子牛のハイドの脱毛のための、多数の有機硫化化合物の使用を開示している。しかし、特にエチルメルカプタンは、腐敗臭のする処理剤であり、エチルメルカプタンを含む廃水は、後処理困難であり、ビームハウスでの使用ができない。
【０００８】
ＦＲ１．１２６．２５２は、硫酸アンモニウムの存在下、ｐＨ７〜８で動物ハイドにおいて、水溶性のチオールの作用、特にチオグリコールアミド（実施例１）又はチオグリセロール（実施例２）の作用による動物ハイドの脱毛を記載している。
【０００９】
しかし、Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳを、メルカプト酢酸又はメルカプトエタノール又はそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩によって置き換えようとする試みは、不成功であり、いずれの処理剤もそしてそれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩も容易に硫化水素を排出し、過度の不快臭を有する。さらにメルカプト酢酸又はメルカプトエタノール又は分解生成物及び副生成物を含むビームハウスからの廃水は、浄化困難であって不快臭を発する。
【００１０】
生体組織からの角質除去、特に毛の除去のために、例えば不要なあごひげの成長に対する場合に、１，４−ジメルカプトブタンジオール含有処方剤が、化粧品産業では知られている。そこで、ＤＥ２１３１６３０は、０．２５質量％以上のジメルカプトブタンジオール及び約０．０１〜４０質量％の水溶性グアニジン化合物を含み、１２未満のｐＨを有する組成物が、モルモットで皮膚の炎症や赤血病（造血系の悪性腫瘍）を引き起こすことなく、モルモットの脱毛のため、又はヒトの角質のスキンからのカルス除去のために使用可能であることを示している。表皮はＤＥ２１３１６３０に記載の処理において維持されている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ０９５９１６は、ヒトの身体及び顔の不要な毛を除去するために、例えば１，４−ジメルカプトブタノール及びアミノグアニジン又はジグアニジン化合物を含む処方剤の使用を開示している。この２頁の１行目では、低分子チオールが、迅速な脱毛をもたらすために好適に使用され、これはスキン中へ迅速に浸透するためであることが述べられている。表皮は、ＥＰ−Ａ００９５９１６に記載された処理において維持されている。
【００１２】
ＥＰ−Ａ０９６５２１は、ヒトの身体及び顔の不要な毛を除去するために、例えば１，４−ジメルカプトブタノール及びアミノグアニジン又はジグアニジン化合物を含む処方剤の使用を開示している。表皮は、ＥＰ−Ａ００９６５２１に記載された処理において維持されている。
【００１３】
最後に、コラーゲンは、コラーゲン中のＳ−Ｓ架橋をジチオエリスロールとの反応、及びそれに続くクロロアセトアミド又はクロロ酢酸による塩素化により切断することによって修飾可能である（例えば、Ｅ．Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｅ．Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ  Ｄｒｕｃｋｅｒｅｉ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  １９９３年２５３頁を参照）。さらに、タンパク質溶液は、ジチオエリスロール又はジチオスレイトールの添加により保存可能である。保存は、酸化からのある種の保護に基づき、それはジチオエリスロールが通常、タンパク質ＳＨ基に代わって最初に酸化されるためである。
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ１９７３１３０
【特許文献２】ＦＲ１．１２６．２５２
【特許文献３】ＤＥ２１３１６３０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ００９５９１６
【特許文献５】ＥＰ−Ａ００９６５２１
【非特許文献１】Ｈｅｒｆｅｌｄ、Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ、第２巻、１９８８年、６２〜１６７頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｅ．Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ  Ｄｒｕｃｋｅｒｅｉ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  １９９３年、１６５〜２１８頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｅ．Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ  Ｄｒｕｃｋｅｒｅｉ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  １９９３年２５３頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、冒頭に定義した方法が、死んだ動物のハイド、ペルト及びスキンから角質物質を除去するために非常に有用であることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、角質物質とは、動物のカルス（仮骨、皮膚硬結）、羽（フェザー）、平爪（ネイル）及び鉤爪（クロー）、そして特に毛を意味するものとして解釈される。
【００１７】
ハイド及び表皮は、その死んだ動物の肉の残渣をなお含んでいる。しかし、本発明にとっての重要点は、それらが角質物質を含んでいることである。ハイドの、ペルトの、又はスキンの総質量に対する角質物質の量は、重要ではない。本発明の新規な方法は、大量の角質物質の除去のため、及び少量の毛残渣の除去のための両方に、適している。
【００１８】
本発明において、死んだ動物とは、屠殺された動物のみに限らず、ハンターにより殺された動物、又はその他の方法で人間により意図的に殺された動物のみならず、事故、例えば交通事故、同種又は異種の動物との闘争、又はごく自然な経過、例えば加齢や病気の結果として、死んだ動物をも含むものを意味するものとして解釈される。
【００１９】
動物のハイド（生皮、特に大型動物のもの）、ペレット（生皮、特に毛皮）又はスキン（生皮、特に小型動物のもの）は、通常は、ウシ、カーフ、ブタ、ヤギ、ヒツジ、ラム、シカ、猟獣、例えばスタッグ又はドウ、さらに鳥類、例えばダチョウ、魚類、又は、は虫類、例えばヘビ等のハイド、ペルト又はスキンである。
【００２０】
本発明の方法は、以下に述べるようにして好適に実施される。
【００２１】
ハイドは、次の式Ｉ：
【００２２】
【化２】
2005531650.tif 000004
【００２３】
（但し、上述の基のうち、
Ｒ1は、
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、又はｎ−デシル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであって、１個以上のヒドロキシル又はチオール基で置換されたもの、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、ω−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、ω−ヒドロキシ−ｎ−デシル、ＨＳ−ＣＨ2−、ＨＳ−（ＣＨ2）2−、又はＨＳ−（ＣＨ2）3−、
から選択された基であり、特に好ましくは水素であり、
Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は相違する基であって、
水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルカリ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、又はＮ−ＨＲ1、特にＯ−Ｈ、又はＳ−Ｈ、
から選択された基であり、
Ｒ2は、水素、又は、
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、又はｎ−デシル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、
又は、Ｈ−Ｃ＝Ｏ、又は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ＝Ｏ基、例えばアセチル、Ｃ2Ｈ5−Ｃ＝Ｏ、ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ＝Ｏ、イソ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ＝Ｏ、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ＝Ｏ、イソ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ＝Ｏ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ＝Ｏ、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ＝Ｏ
である）
の化合物、又は対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩又はホスホニウム塩（これらを以下、対応する塩とも言う）、の１種以上で処理される。
【００２４】
Ｒ1が１個以上の硫黄原子を含むときには、Ｘ1〜Ｘ4の１個以上の基がＳ−Ｈであり、Ｒ1が硫黄原子を含まないときには、Ｘ1〜Ｘ4の２個以上の基がＳ−Ｈである。
【００２５】
好ましくはＸ1〜Ｘ4の１個以上の基がヒドロキシル、特に好ましくはＸ1〜Ｘ4の２個以上の基がヒドロキシルである。
【００２６】
上記対応するアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の間では、式Ｉの化合物のモノ−及びジ−ナトリウム塩、モノ−及びジ−カリウム塩、及び、カリウムナトリウム塩を挙げることができ、さらにカルシウム塩及びマグネシウム塩がある。アンモニウム塩、及び第１、第２、第３及び特に第４モノ−及びジ−アンモニウム塩、及びホスホニウム塩も挙げることができる。式Ｉの化合物の混合物及びそれらの対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム又はホスホニウム塩もまた当然に使用可能である。
【００２７】
好ましいモノ−及びジ−アンモニウム塩は、カチオンとして、
式  Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）+ 
（但し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一又は相違する基であり、
水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、又はＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ
から選択された基である）
を有する。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、ｎ−ブチルジエタノールアンモニウムである。好ましいモノ−及びジ−ホスホニウム塩は、カチオンとして、
式  Ｐ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）+ 
（但し、Ｒ3〜Ｒ6は、上記と同様である）
を有する。
【００２８】
次の式Ｉａ、式Ｉａ’、及び式Ｉｂ：
【００２９】
【化３】
2005531650.tif 000005
又はこれらの対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩から選択された１種以上の１，４−ジメルカプトブタンジオールは、非常に好適に使用される。式Ｉａ及び式Ｉａ’は、ジチオスレイトールと呼ばれ、Ｉｂはジチオエリスロールと呼ばれる。ラセミのジチオスレイトールを使用することが、特に非常に好ましい。式Ｉａ、式Ｉａ’、及び式Ｉｂは、特に無臭で、容易に計量可能で、そして易水溶性の化合物である。
【００３０】
式Ｉａ、式Ｉａ’、及び式Ｉｂの化合物は、公知であり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ又はＡＧＲＯＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、市販されている。式Ｉの別な化合物の合成は、ＵＳ４４７２５６９、又はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４９年、２４８頁に記載されているように、又は類似の反応により行うことができる。
【００３１】
一般に、ハイド、又はハイド、ペルト又はスキンの塩の質量に対して、０．１〜５質量％の量で十分である。０．１〜２．５質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％が特に好ましい。
【００３２】
式Ｉの化合物を１種以上使用したハイド、ペルト、又はスキンの本発明による処理は、毛を破壊する又は毛を維持する両条件下で、石灰漬処理（ライミング）又はペインティングの間、好適に行われる。ライミング又はペインティングの間、約４質量％又はそれよりやや多い通常のＮａ2Ｓ又はＮａＨＳの濃度の代わりに、１質量％未満のＮａ2Ｓ又はＮａＨＳの濃度で取り扱うことが可能であり、にもかかわらず角質物質の除去に関して同等の大きな効果を得ることができる。
【００３３】
本発明の方法の一の変形において、式Ｉの化合物の１種以上を、皮なめしから公知のチオール、例えばメルカプトエタノール又はチオグリコール酸と、ライミングの間に同時に使用することができる。好ましくは、０．５質量％未満のメルカプトエタノール又はチオグリコール酸が使用される。
【００３４】
しかし、本発明の方法の極めて特に好適な一の変形において、Ｎａ2Ｓ又はＮａＨＳ又はその他の悪臭のある硫黄含有処理剤の使用を避けることができる。
【００３５】
本発明によれば、ハイドは水溶液で処理される。溶液の比率は、ハイドの質量又はハイドの塩の質量に対して、１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜４：１であり、特に好ましくは３：１未満である。
【００３６】
本発明の方法は、７〜１４、好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１２．５のｐＨで行われる。
【００３７】
ｐＨは、溶液に対して、石灰（水酸化カルシウムも含む）を３質量％になるまで添加することにより、調節することができる。しかし、石灰の量は、実質的に減少できる。本発明の方法の好ましい変形において、石灰の使用は不要である。好ましい実施の態様において、１種以上の無機塩基性アルカリ金属化合物が添加され、例えば１種以上のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、好ましくはナトリウム又はカリウム、極めて特に好ましくはナトリウムによるものである。他の好適な無機塩基性アルカリ金属化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩である。塩基性アミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、又はトリエチルアミン、又はアルカリ金属化合物と１種以上の塩基性アミンとの組み合わせ、を添加することができる。
【００３８】
水に加えて、別な有機溶媒、例えば２０体積％未満のエタノール又はイソプロパノールを溶液に含ませることもできる。
【００３９】
本発明の方法は、皮なめし工場に普通にある容器、ライミングを通常行う容器中で、行うことが可能である。本発明の方法は、内部構造式の回転ドラムで好適に行われる。速度は通常は０．５〜１００／ｍｉｎ、好ましくは１．５〜１０／ｍｉｎ、特に好ましくは４．５／ｍｉｎ未満である。
【００４０】
本発明の方法を行う圧力及び温度条件は、概して決定的に重要ではない。この方法は大気圧で好適に行われることがわかっており、１０ｂａｒまで圧力を増大することも考えられる。好適な温度は、１０〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、特に好ましくは２５〜３０℃である。
【００４１】
式Ｉの化合物群又は化合物は、ライミング処理の開始時に計量投入できるが、最初にハイドを塩基性条件下で浸漬し、少し時間が経った後に式Ｉの化合物の１種以上を計量投入することもできる。計量投入は、一処理工程で行うことができ、すなわち使用される式Ｉの化合物の全量を一処理工程で計量投入できるが、式Ｉの化合物の一部を計量投入することも連続的に計量投入することもできる。
【００４２】
本発明の方法は、１０分間〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、特に好ましくは３〜１５時間の間、行うことができる。
【００４３】
皮なめしで使用する通常の補助剤、例えば、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、又はトリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩、及びさらにヒドロキシルアミン、尿素、グアニジン、又は塩酸グアニジウム、ヒドラジン、殺菌剤、酵素、表面活性剤、乳化剤、を、本発明の方法を行うために、当然に添加することができる。
【００４４】
うまく脱毛されたペルトを、本発明の方法を用いて製造することができる。驚くべきことに、表皮は完全に又は少なくとも実質的に、わずかな処理時間の後に分離することがわかった。したがって、本発明は、本発明の方法により製造されたペルトにも関する。
【００４５】
さらに、驚くべきことに、本発明により製造されたペルトはレザーの製造に非常に適していることがわかった。本発明によるペルトを通常の皮なめし方法、すなわち、酵解（ベイティング）、所望により脱灰（デライミング）、ピックリング（浸酸又は浸塩）、クロムフリー皮なめし処理又はクロム皮なめし処理、再皮なめし処理（リタンニング）、及び仕上げ処理等でさらに処理した後に、例えばＮａ2Ｓ、ＮａＨＳ、チオグリコール酸又はアミノエタノールの補助により脱毛したペルトから製造されたレザーと比較して、表面収率が改善され、そして膨張による損傷が低減されたレザーを、本発明により製造されたペルトから得ることができる。
【００４６】
本発明はさらに本発明によるペルトから製造されたレザーに関する。全般的に、これらは優れた性能特性を有する。
【００４７】
さらに本発明の方法により作られた廃液は、特にＮａ2Ｓ、ＮａＨＳ又はメルカプタン、例えばアミノエタノール又はチオグリコール酸を使用しないライミング処理工程からの廃液は、特に容易に後処理することができることがわかった。死んだ動物からのハイド、ペルト又はスキン上に、式Ｉの化合物の１種以上を作用させ終えた後に、得られたペルト等は、例えば簡単にペルトを取り出すことにより、又は液体を排出することにより、液体から分離される。液体は、塩基性アルカリ金属化合物又は塩基性アミン又は石灰、及び特にペルトから分離された角質物質と表皮の残渣に加えて、特に、未消費（未反応）の式Ｉの化合物を、数ｐｐｍ〜４質量％の量で含んでいる。分離され、未消費（未反応）の式Ｉの化合物、加えて塩基及びペルトから分離された角質物質と表皮の残渣を含む液体は、以下で残渣液ともいう。したがって、本発明は、Ｎａ2ＳもＮａＨＳをも含まず、有機硫黄化合物として、式Ｉの化合物、及び死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンからの角質物質除去に由来するそれらの反応生成物と副生成物、及び死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンに由来する有機硫黄化合物のみを含む、残渣液にも関する。本発明においては、Ｎａ2ＳもＮａＨＳをも含まない残渣液とは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満の硫化物を含むそれらの残渣液を意味するものとして解釈される。硫化物の検出は、９０℃の加熱及びストリッピングで、濃縮塩酸により酸性化した後の硫化水素の形態で行う。本発明の残渣液は、本発明の方法によって得ることができる。これらは、先行技術から公知の皮なめし残渣液と比較して、事実上臭気が無く、特に後処理が簡単である。
【００４８】
死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンからの角質物質の除去の結果として得られる式Ｉの化合物の反応生成物と副生成物の例としては、主に式Ｉの化合物の加水分解物及び酸化生成物がある。
【００４９】
本発明の残渣液は、特に容易に後処理可能であることがわかった。
【００５０】
したがって、本発明はさらに、残渣液を後処理する方法にも関する。本発明の方法は、複数の工程を含む。
【００５１】
最初に、随意の工程として、本発明のペルトを石灰から分離する。この工程は、当然、動物ハイドの処理において石灰が使用された場合にのみ必要であり、さもなければ必要ではない。分離は、沈降分離、浮遊選別、デカンテーション、ろ過、又は遠心分離によって行うことができ、本発明の残渣液が大量にある場合には、デカンテーション、沈降分離、又はろ過によって石灰を分離除去することが好ましい。石灰を含まない残渣液は、上述した第１工程によって得ることができる。
【００５２】
石灰を含まない残渣液を、その後に２〜８、好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜５のｐＨに至るまで酸で中和する。
【００５３】
好適な酸は、毒性の点で安全な有機又は無機酸である。例としては、塩酸、リン酸、ギ酸、硫酸、酢酸、クエン酸、炭酸（ＣＯ2）、アジピン酸、及び、アジピン酸、グルタール酸、及びコハク酸を含むジカルボン酸混合物等である。循環する硫化水素に関して、酸性化の間に、特に測定をすることは要しない。
【００５４】
ライミング又はペインティングの間、ペルトから除去されたタンパク質は、沈殿又は浮遊させ、次の工程で、例えばろ過又は浮遊選別により、機械的に分離除去するようにした。
【実施例】
【００５５】
次の実施例で本発明を詳細に説明する。
【００５６】
［実施例］
［一般方法］
１．ライミング（毛の破壊処理）
質量％の数値は、特に記載のない限り、それぞれ塩の質量に基づいている。
【００５７】
南ドイツウシのハイドを、最初に、２８℃で、２００質量％の水と０．２質量％のＥｕｓａｐｏｎ（登録商標）Ｗに、１〜３ｒｐｍのドラム中で１２０分間、予浸した。液体を排出して、１００質量％の水、０．２質量％のＥｕｓａｐｏｎ（登録商標）Ｗと０．５質量％の炭酸ナトリウムに、１９時間、自動処理の間（５’／ｈ）、浸漬して作用させた。
【００５８】
浸漬した南ドイツウシのハイドを、未処理の状態（厚さ約４ｍｍ）で肉をそぎ落とし、ハイドのバット（背部）をそれぞれ未処理の質量２．５ｋｇを有するハイド片へと切断した。
【００５９】
以下、質量％の値は、特に記載のない限り、それぞれ未処理の質量に基づいている。
【００６０】
１．１．比較例Ｃ１のライミング
比較例Ｃ１として、未処理の質量に対して、１００質量部を、６０質量部の水に、０．８質量％のＮａＳＨ、及び３質量％の水酸化カルシウムを用いて、バッフル（整流板）を内部に備えた回転式１０リットルドラム中で、連続して処理した。０．７５質量％の硫化ナトリウムを３０分後に続けた。ドラムを１５ｒｐｍで４５分間、操作した。さらに４０質量部の水を計量導入した。２３〜２７℃、５ｒｐｍで１０時間の後に、液を排出することにより実験操作を終了し、ハイドは１５０質量部の水で１５分間、２回洗浄した。
【００６１】
１．２．本発明による実施例１〜６の毛破壊式ライミング
本発明の実施例１〜６において、最初に、バッフルを内部に備えた１０リットルの回転式ドラム中で、６０質量％の水を、未処理の質量に対して１００質量部になるように添加し、次に、表１に示したように、各調製物で処理をした。
【００６２】
【表１】
2005531650.tif 000006
【００６３】
ドラムは、５ｒｐｍで４５分間操作した。別な４０質量％の水を続けて計量導入した。２３〜２７℃及び３ｒｐｍ、それぞれ５分間毎時の１０時間の周期的操作の後に、実験操作を液の排出により終了し、ペルトを１５０質量％の水で各１５分間、２回洗浄した。
【００６４】
１．３．比較例の評価、及び本発明の実施例の評価、及びライミング後の残渣液の評価
本発明の実施例により処理されたペルトは、比較例Ｃ１により処理されたハイドと比べて、膨張に関してはわずかに優れているだけであったが、よりなめらかで平坦な銀面（グレイン）を、特に本発明の実施例１．４〜１．６のペルトは、有していた。１．１〜１．３のペルトでは表皮及び毛根を備えた毛は、事実上破壊され、１．４〜１．４ではそれらは、完全に破壊されていた。
【００６５】
１．４．残渣液の別な処理
本発明の実施例１．１〜１．６の残渣液は、ギ酸を用いて、観察されるような硫化水素の発生はなく、ｐＨ４．５へと酸性化した。沈殿したタンパク質を、次に問題なくろ過により分離した。実施例１．４〜１．６の残渣液は、事実上透明であった。
【００６６】
２．比較例Ｃ１からのペルト及び本発明による１．１〜１．６のペルトの別な処理のための一般方法
デライミング又は中和は、２質量部のギ酸及び３質量部のアジピン酸からなる混合物を使用して、それぞれ行った。この目的のため、液は２段階の計量導入工程でｐＨ７．５〜８．５へと移行させた。ハイドの断面にわたる酸混合物の浸入は、フェノールフタレインを指示薬として使用して確認した。この目的のために要した時間を記載した。
【００６７】
上述で得られた中間体を、通常のピックル槽中で７質量％の塩化ナトリウムで、２５℃、３０分間ピックル（浸塩又は浸酸）した。その後に、さらに４質量％のギ酸による２０分間の後に、１質量％のＬｉｐｏｄｅｒｍ  Ｌｉｃｋｅｒ（登録商標）Ａｌを添加した。３０分間の後に、濃縮硫酸でｐＨ３とした。
【００６８】
ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔからＲｅｌｕｇａｎ（登録商標）ＧＴ２４の名称で市販されているグルタールアルデヒド処方物２．５質量％を、上述したピックル槽へそれぞれ添加した。９０分後に、ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔからＢａｓｙｎｔａｎ（登録商標）ＳＷ  ｆｌ．の名称で市販されている合成皮なめし剤３質量％を添加した。３０分後に、１質量％のＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔからＴａｍｏｌ（登録商標）Ｍの名称で市販されている、ナフタレンスルホン酸に基づく皮なめし剤を添加し、槽をそのまま一晩放置した。その後に、ギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムで中和を行い、液を排出した。
【００６９】
このようにして得られたレザーを、水で洗浄し、通常の方法で乾燥し、取り出し、剃った。剃ったレザーの厚みは、２．０〜２．２ｍｍであった。以下では、特に記載のない限り、質量％のデータは、それぞれ乾燥したレザーに基づいている。
【００７０】
その後に、得られた湿った畜牛ホワイトレザーは、１００質量％の水中に入れて、そしてギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの添加によって３．０より大きいｐＨへと移行させた。レザーは３０℃で６０分間のドラム処理をした後に、２００質量％の水で洗浄した。
【００７１】
その後、４質量％のＲｅｌｕｇａｎ（登録商標）ＧＴＰを添加して、６０分間のドラム処理を行った。２質量％のＴａｍｏｌ（登録商標）ＮＡの添加の後に、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔから市販されている乳状加脂剤Ｌｉｐｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｌｉｃｋｅｒ  Ａ１  ３質量％、及びＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔから市販されているＬｉｐｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｌｉｃｋｅｒ  ＬＡ  １質量％を添加し、６０分間のドラム処理を行った。液を排出した後に、４０℃で１００質量％の水、及びＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔから市販されているポリマー皮なめし剤（Ｒｅｌｕｇａｎ（登録商標）ＳＥ）２質量％を添加した。
【００７２】
重炭酸ナトリウムで液をｐＨ５へ部分中和し、同じ液中で、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔから市販されているレザー染色剤Ｌｕｇａｎｉｌ（登録商標）Ｌｉｇｈｔ  Ｂｒｏｗｎ  ＮＧＢ  ０．５質量％によりレザーの染色をした後に、市販のスルホン皮なめし剤（Ｂａｓｙｎｔａｎ（登録商標）ＳＷ  液）３０質量％、及び市販のタラ（Ｇｒａｎｏｆｉｎ（登録商標）ＴＡ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）４質量％による２時間で皮なめしを完了した。
【００７３】
次に乳状加脂処理を、８質量％の乳状加脂剤（Ｌｉｐｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｌｉｃｋｅｒ  Ａ１）と４質量％のＬｉｐｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｌｉｃｋｅｒ  ＬＡ  １の混合物により行った。その後に、液を、ギ酸で３．５〜３．８のｐＨへ移行し、レザーを冷水に短時間さらして、さらに一般的な通常の方法で処理した。
【００７４】
次に物理的性質及び性能特性を試験した。
【００７５】
非常に良好なボディと上質の手触りを備えた優れた柔軟性に加えて、非常に良好な染色性と密な銀面を有するクラストレザー２．１．〜２．６．が得られた。クラストレザー２．４．〜２．６．は、Ｃ２と比較してよりなめらかで緻密な銀面を有していた。その他の性能特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2005531650.tif 000007
【００７７】
毛の分解と、密な銀面特性は、２人の試験者による視覚及び触覚により評価した（１：非常に良好、６：不十分）。
【００７８】
３．ライミング（毛の維持処理）
南ドイツウシのハイドを、最初に、２８℃で、１５０質量％の水と０．２質量％のＥｕｓａｐｏｎ（登録商標）Ｗに、１〜３ｒｐｍのドラム中で１２０分間、予浸した。液体を排出して、１５０質量％の水、０．２質量％のＥｕｓａｐｏｎ（登録商標）Ｗと０．５質量％の炭酸ナトリウムに、１９時間、時折撹拌しつつ浸漬した。その後に液を排出した。
【００７９】
浸漬した南ドイツウシのハイドを、未処理の状態（厚さ約４ｍｍ）で肉をそぎ落とし、ハイドのバット（背部）をそれぞれ未処理の質量２．５ｋｇを有するハイド片へと切断した。
【００８０】
以下、質量％の値は、特に記載のない限り、それぞれ未処理の質量に基づいている。
【００８１】
３．１．比較例Ｃ３の毛の維持処理ライミング
比較例Ｃ３として、未処理の質量に対して、１００質量部を、６０質量％の水、それぞれ６０分の後に、１．２質量％のＭｏｌｌｅｓｃａｌ  ＭＦ（登録商標）（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販）、０．８質量％の水酸化カルシウム、及び１質量％の硫化ナトリウム（６０％）を、バッフルを中に備えた１０ｌの回転式ドラム中で、続けて処理をした。次にろ過を、１２０分間かけて行った。別に１．６質量％の水酸化カルシウムと４０質量％の水で、６０分間処理した。それぞれ５分間毎時で３ｒｐｍの周期的処理を２３〜２７℃で１０時間行った後に、液を排出して、ペルトをそれぞれ１５０質量％の水で１５分間ずつ２回洗浄して、実験操作を終了した。
【００８２】
３．２  本発明による、実施例３．１．〜３．３の毛の維持処理ライミング
最初に、未処理の質量に対して１００質量部に、６０質量％の水を、バッフルを中に備えた１０ｌの回転式ドラム中で添加し、次に各製品についての処理を表３に示したように行った。
【００８３】
【表３】
2005531650.tif 000008
【００８４】
ドラムではさらに１５ｒｐｍで４５分間の処理を行った。別の４０質量部の水を次に計量導入した。それぞれ５分間毎時で３ｒｐｍの周期的処理を２３〜２７℃で１０時間行った後に、液を排出して、ペルトをそれぞれ１５０質量％の水で１５分間ずつ２回洗浄して、実験操作を終了した。
【００８５】
３．３．比較例Ｃ３及び本発明の実施例の評価
本発明の実施例によって処理されたペルトは、比較例Ｃ３によって処理されたハイドよりも、膨張に関してはわずかに優れているだけであったが、なめらかで平坦な銀面を有し、特に本発明の実施例３．２及び３．３のペルトで顕著であった。表皮及び毛根と毛は、ペルト３．１では実質的に破壊されており、ペルト３．２〜３．３では、完全に破壊されていた。
【００８６】
次にＣ３及び３．１〜３．３のペルトを、２以下に記載したようにさらに処理を行った。
【００８７】
次に物理的性質及び性能特性を試験した。
【００８８】
非常に良好なボディと上質の手触りを備えた優れた柔軟性に加えて、非常に良好な染色性と密な銀面を有するクラストレザー４．１．〜４．２．が得られた。クラストレザー４．２．〜４．３．は、Ｃ４と比較してよりなめらかで緻密な銀面を有していた。その他の性能特性を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2005531650.tif 000009
【００９０】
３．４．残渣液の別な処理
本発明の実施例３．１及び３．２の残渣液を、硫化水素の発生が観察されることなく、ギ酸でｐＨ４．５へ酸性化した。沈殿したタンパク質を次に問題なくろ過で分離した。実施例３．２〜３．３の残渣液はほとんど透明であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月24日(2004.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンから角質物質を除去する方法であって、
ハイド、ペルト又はスキンを、式Ｉ：
【化１】
2005531650.tif 000012
（但し、Ｒ1は、水素、及び、１個以上のＳ−Ｈ又はＯ−Ｈ基によって置換され又は無置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、から選択された基であり、
Ｘ1〜Ｘ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、及びＮ−ＨＲ2、から選択された、同一又は相違する基であり、
Ｒ2は、水素、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｒ1が１個以上の硫黄原子を含むときには、Ｘ1〜Ｘ4の１個以上の基がＳ−Ｈであり、且つ、
Ｒ1が硫黄原子を含まないときには、Ｘ1〜Ｘ4の２個以上の基がＳ−Ｈである）
の化合物、又は、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又はホスホニウムの塩、を１種以上含む水溶液で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
１種以上の塩基性アルカリ金属化合物が添加され、石灰が使用されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ1〜Ｘ4がそれぞれＯ−Ｈ又はＳ−Ｈである請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が水素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる動物のペルト。
【請求項６】
請求項５に記載のペルトを皮なめしすることにより製造されるレザー。
【請求項７】
Ｎａ2Ｓ及びＮａＨＳのいずれも含まず、有機硫黄化合物として、式Ｉの有機硫黄化合物、死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンからの角質物質の除去の結果生じたこれらの反応生成物及び副生成物、及び死んだ動物のハイド、ペルト又はスキンに由来する有機硫黄化合物のみを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる、残渣液。
【請求項８】
請求項７に記載の前記残渣液を、タンパク質を機械的に分離した後に、随意の工程において、石灰から分離し、酸で中和する、残渣液の後処理の方法。
【国際調査報告】
2005531650.tif 000013
2005531650.tif 000014
2005531650.tif 000015
2005531650.tif 000016