(57)【要約】カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの新規キレート錯体が記載されている。金属カチオンと一緒に錯体を形成する前記配位子は“サソリの尾(Skorpionenschwanz)”を有するβケチミナート化合物である。前記化合物の製造、その使用及び中間生成物も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｍ（Ｒ）２  Ｉ）
［ここで、
Ｍは、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを意味し、かつ
Ｒは、イミン官能基の窒素原子が（ＣＨ２）ｍＮＲ１２により置換されているβ−ケチミナート化合物であり、ここで、
ｍは２〜４であり、かつ
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
及びここで、β−ケチミナート化合物の炭素鎖はＲ２Ｏ（ＣＨ２）ｎにより置換されており、ここで、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキルであり、かつ
ｎは２〜４である］で示される化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）
【化１】
2005531619.tif 000003
［式中、
Ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を表し、かつＲ３はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］に相当する、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル又はエチルである、請求項１又は２に相当する化合物。
【請求項４】
Ｒ２がメチル又はエチルである、請求項１又は２に相当する化合物。
【請求項５】
Ｒ３がｔ−ブチルである、請求項１又は２に相当する化合物。
【請求項６】
ｎが３である、請求項１又は２に相当する化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の化合物の製造方法において、
金属カルシウム、バリウム又はストロンチウム又はその水素化物を式ＲＨ［ここでＲは前記の意味を表す］のβ−ケチミン化合物と反応させるか、又はカルシウム、ストロンチウム又はバリウムの塩を、アニオンとして配位子を有する塩と反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項８】
金属カルシウム、バリウム又はストロンチウムを式（ＩＩ） Ｒ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１２）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ３［ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記の意味を表す］のβ−ケチミン化合物と反応させる、式（Ｉａ）の化合物を製造するための請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルカリ土類金属を含有する層を基材上に堆積させる方法において、前記方法が、式（Ｉ）
Ｍ（Ｒ）２  （Ｉ）
［ここで、
Ｍ及びＲは前記の意味を表す］で示される化合物を準備し、かつ式（Ｉ）の化合物を基材の存在で分解させる
ことを含むことを特徴とする、アルカリ土類金属を含有する層を基材上に堆積させる方法。
【請求項１０】
式（Ｉａ）
【化２】
2005531619.tif 000004
［ここで、
Ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を表し、かつＲ３はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］で示される化合物を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物を蒸発させ、ついで分解させる、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの別の金属、好ましくはチタンの少なくとも１つの化合物を分解させる、請求項９、１０又は１１に相当する方法。
【請求項１３】
基材がＤＲＡＭ構成要素である、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
チタン酸バリウムストロンチウム層を形成する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
中間体としての、式Ｒ−Ｈ
［ここで、
Ｒは、イミン官能基の窒素原子が（ＣＨ２）ｍＮＲ１２により置換されているβ−ケチミナート化合物であり、ここで
ｍは２〜４であり、かつ
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
及びここでβ−ケチミナート化合物の炭素鎖はＲ２Ｏ（ＣＨ２）ｎにより置換されており、ここで
Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキルであり、かつ
ｎは２〜４である］で示される化合物。
【請求項１６】
式（ＩＩ）
Ｒ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１２）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ３  （ＩＩ）
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記の意味を表す］で示される、請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
金属キレート化合物を製造するための、式ＲＨ、好ましくは式（ＩＩ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム、バリウム及びストロンチウムの新規の蒸発可能なキレート錯体、その製造方法、カルシウム、バリウムもしくはストロンチウムを含有する層を堆積させるためのその使用及び化合物を製造するための中間生成物に関する。
【０００２】
有機金属化学気相成長（"metal-organic chemical vapour deposition"、ＭＯＣＶＤ）は、金属又は金属化合物を含有する層を堆積させるのに極めてよく利用されることができる一方法である。前記方法は、多数の電子部品用のセラミック薄層を堆積させるための選択の方法である。一例はチタン酸バリウム又はチタン酸バリウムストロンチウムをベースとする強誘電性層である。そのような層は例えばＤＲＡＭ構成要素の場合に使用される。
【０００３】
この使用の場合及び他の使用の場合にも、有機金属のアルカリ土類金属化合物が高い揮発性を有し、このことは昇華及び堆積場所への輸送を軽減し、これらが比較的低い温度で、例えば４５０℃の範囲内で熱的に分解されることができ、かつこれらが酸化物の形で、しかし例えば他の分解生成物、例えば炭酸塩ではなく、特定の使用範囲に堆積することが望ましい。
【０００４】
アルカリ土類金属−β−ジケトナート及び特定の誘導体は既にＭＯＣＶＤ法に使用されてきた。古典的にはアルカリ土類金属と１，１，６，６−テトラメチルヘプタンジオネートとの錯体である。そのような錯体はしかしオリゴマーとして存在していてよい。これらは満足すべき揮発性及び安定性を示さない。これらの性質を改善するために、テトラメチルヘプタンジオネート錯体−化合物はルイス塩基−付加物の形で、例えばポリエーテル又はポリアミンを有する付加物として使用される。そのような錯体は依然として安定性の問題を有する。３つの配位サイトを有する配位子を有するバリウム化合物及びストロンチウム化合物も提案されている。
【０００５】
本発明の課題は、有機金属化学気相成長に極めてよく適しており、かつ特にセラミック薄膜の製造に適しているアルカリ土類金属化合物を記載することである。この課題は本発明の化合物により解決される。
【０００６】
本発明による化合物は式（Ｉ）、Ｍ（Ｒ）２に相当する。ここでＭはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムを表す。Ｒはβ−ケチミナート化合物を表し（すなわち配位子は１個のケト基及び１個のイミノ基を有する）、前記化合物中のイミン官能基の窒素原子は式（ＣＨ２）ｍＮＲ１２の基により置換されており、ここでｍは２〜４であり、かつＲ１はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、かつ前記化合物中の炭素鎖はＲ２Ｏ（ＣＨ２）ｎにより置換されており、ここでＲ２はＣ１〜Ｃ３−アルキルであり、かつｎは２〜４である。
【０００７】
好ましくはＭはストロンチウム及びバリウムを表す。この好ましい実施態様に基づいて本発明はさらに説明される。
【０００８】
本発明による化合物は、式（Ｉ）の化合物中のアニオンが金属カチオンとの相互作用のための４個の配位サイトを有するという特殊性を有する：ケト基；イミノ基；イミン官能基に結合されているアミノアルキル基の窒素原子；及び炭素鎖（"Backbone"）に、しかも好ましくはケチミン基の炭素原子を介して、結合されているアルコキシアルキル基の酸素原子。式（Ｉａ）
【０００９】
【化１】
2005531619.tif 000002
で示される化合物が極めて特に好ましい。
【００１０】
式（Ｉａ）の化合物中でｍはカルシウム及び好ましくはバリウム及びストロンチウムを意味し、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を表し、かつＲ３はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す。分子の図の対称的な描写は、三次元的に構成されたそれぞれの分子中で実際に原子の対称配置が存在することを意味するものではない。窒素原子及び酸素原子及び金属カチオンの間に記入された線は、それらの間に特に強い相互作用が想定されることを示唆する。
【００１１】
窒素原子上のＲ１−基は同じか又は異なっていてよく、しかし好ましくは同じであり、かつ特にメチル又はエチルを表す。Ｒ３は特に好ましくはｔ−ブチルを表す。ｎは好ましくは３である。
【００１２】
本発明による化合物の製造のためには、有利には微細に分配されている、金属アルカリ土類金属又はその水素化物は、上記で説明された配位子Ｒに相応するケチミン化合物ＲＨと反応されることができる。酸性プロトンは水素に還元され、アルカリ土類金属はアルカリ土類金属カチオンに、もしくは水素化物アニオンは水素に酸化され、かつ所望の本発明による錯化合物が形成される。選択的にアルカリ土類金属塩は、アニオンとして配位子を含有する塩、例えばＬｉ−塩（ＢｕＬｉ及び配位子の反応により得られることができる）と反応されることもできる。
【００１３】
一般式（Ｉａ）の好ましい化合物の製造のためには、相応するＮ′，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキルイミノ）−８−アルコキシ−５−アルカノン−化合物は極めて相応する方法で、できるだけ微細に分配されているアルカリ土類金属又は水素化物と反応される。極めて特に好ましくはこのようにしてバリウム（ＩＩ）−ビス［２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノネート］及びストロンチウム（ＩＩ）−ビス［２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノネート］が製造される。
【００１４】
錯化合物の製造の際に使用可能な式ＲＨ［ここでＲは前記の意味を表す］のケチミン化合物及び特に式（ＩＩ）のＮ′，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキルイミノ）−８−アルコキシ−５−アルカノン−化合物は同様に新規であり、かつ重要な中間生成物として同様に本発明の対象である。
【００１５】
式（ＩＩ）、Ｒ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１２）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ３中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎに前記の意味があてはまる。
【００１６】
ケチミン化合物の製造は以下に記載されるように行われることができる。まず最初にケチミン化合物に相応するβ−ジケト化合物が製造される。前記合成はケトンとω−アルコキシカルボン酸エステルとのクライゼン縮合を通じて可能である。その際に、ケトン及びω−アルコキシカルボン酸エステルは、ケトンのアルキル基、ω−アルコキシ基のアルキル基及びω−アルコキシ基とエステル官能基との間のアルキレン鎖が製造すべきケチミン化合物中の所望の置換基に相応するように選択される。クライゼン縮合は加熱下に水素化ナトリウムの存在で溶剤中、例えばジメトキシエタン中で実施される。反応混合物の後処理は例えば塩酸水で行われる。
【００１７】
このように製造されるβ−ジケト化合物は高められた温度で所望の連鎖長のジアミンと反応されることができる。このジアミンの窒素原子は２個の水素原子により置換されていなければならず、かつβ−ジケト化合物のケト基と水除去下に反応されて所望のケチミン化合物に変換される。
【００１８】
ケチミン化合物の製造は２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノン、アルカリ土類金属の錯化に特に好ましい配位子の製造に基づいてさらに説明される。第一段階は２，２−ジメチル−８−メトキシオクタン−３，５−ジオンの製造を含む。この製造は例えばW.S.Rees Jr., C.R.Caballero及びW.Hesse, Angew. Chem. 104 (1992), No.6, 786〜788頁に記載されているようにして実施されることができる。
【００１９】
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ３（ピナコロン）及びＣＨ３Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）３ＯＣＨ３は水素化ナトリウムの使用下にクライゼン縮合される。得られる２，２−ジメチル−８−メトキシオクタン−３，５−ジオンはついでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと反応されて所望の２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノンに変換される。
【００２０】
類似して他のケチミン化合物は製造されることができる。ケチミン化合物はＢａ−、Ｓｒ−又はＣａ−錯化合物の製造のためだけでなく、他の金属を有する化合物又は錯体の製造のためにも有用である。
【００２１】
本発明によるアルカリ土類金属錯体は、有機アルカリ土類金属の化合物がアルカリ土類金属の堆積の目的で使用されるそれぞれ全ての使用目的に使用されることができる。“アルカリ土類金属堆積”という用語はここでは金属アルカリ土類金属に限定されるのではなくて、アルカリ土類金属のカチオンですら含むべきである。
【００２２】
本発明によるアルカリ土類金属錯体のための好ましい使用分野はアルカリ土類金属を酸化物の形で含有する層の堆積である。特に好ましくは、本発明によるアルカリ土類金属錯体はアルカリ土類金属、好ましくはバリウム及び／又はストロンチウムを酸化物の形で含有する薄層を製造するためのＭＯＣＶＤ法において使用される。そのような層は例えば高温超伝導体−技術において使用される。一例はチタン酸バリウム−及びチタン酸バリウムストロンチウム−層である。そのような層は例えばＤＲＡＭ−技術において必要とされる。そのようなＤＲＡＭｓは、窒化物層により絶縁され、白金コーティングを有しており、ポリシリコンからなるプラグを有する。白金層はチタン酸バリウムストロンチウム層で覆われる。これは本発明によるアルカリ土類金属錯体を用いてＭＯＣＶＤ法により行われることができる。ＭＯＣＶＤ法は通常、アルカリ土類金属錯体化合物又はそのような化合物の混合物が低い圧力で蒸発される真空装置中で実施される。錯化合物はついで分解され、本発明によるアルカリ土類金属−錯体の場合に基材、例えばＤＲＡＭ上に、アルカリ土類金属を酸化物の形で含有するセラミック層が堆積する。熱分解は放射又は光分解によっても誘導されることができる。分解のさらなる一方法はプラズマ誘導された分解である、米国特許第5,451,434号明細書も参照。
【００２３】
分解は好ましくは不活性ガス、例えばＮ２又はＡｒ中で実施される。所望の場合には反応性ガス、例えばＯ２も使用されることができる。このことは、良好な酸化物層を得るのを助けることができる。もちろん酸化的後処理が設けられることもできる。
【００２４】
他の金属が付加的に堆積されるべきである場合には、本発明による錯体の分解と同時にか、前もってか又はその後に他の市販の金属化合物、例えばチタン化合物が使用されることができる。適しているのは例えばDE 41 20 344に挙げられたアミン−ピロリル−チタンである。
【００２５】
本発明によるアルカリ土類金属錯体は特にＭＯＣＶＤ法における使用の際に有利である、それというのもこれらは低い温度で既に揮発性であり、熱的に安定であり、安定な蒸気圧を有し、かつきれいにセラミック酸化物層に分解されることができるからである。前記化合物は水分の存在でも極めて良好に使用できる。
【００２６】
ところで本発明は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
例１：
２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノンの製造
例１．１．
２，２−ジメチル−８−メトキシオクタン−３，５−ジオンの製造
化学反応方程式：
（ＣＨ３）３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３  ＋  ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３  →
（ＣＨ３３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
新たに蒸留したジメトキシエーテル約１６０ｍｌ中に溶解させたＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３ ４０ｍｌ（３８．７６ｇ、０．２９３３mol）及び水素化ナトリウム１２．４９ｇ（０．５４１mol）を、還流冷却器、圧力平衡を有する滴下漏斗並びに電磁撹拌機を備えていた丸底フラスコ中へ入れた。溶液を撹拌した。水不含のピナコロン４４ｍｌ（３５．２４４ｇ、０．３５２mol）を一滴ずつ添加した。添加の終了の際に混合物を還流で加熱した。１８ｈ後、反応混合物を室温に冷却し、濃塩酸約５６ｍｌを慎重に添加した。２相混合物を相分離器中に入れた。水相をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。一つにまとめた有機抽出物を希カセイソーダ液（水中１質量％、２×１００ｍｌ）及び最後に水で洗浄した。有機相を水不含の硫酸マグネシウムで乾燥させ；ろ過後に溶剤を減圧で除去した。残留物の蒸留により純生成物が得られた（沸点  約４５〜４７℃／０．０１ｍｍＨｇ）。
収量：
２９．３ｇ（理論の４９．８％）
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−３００Ｋ）・（ppm）＝５．５８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ ジケトン）；３．３６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）；３．３０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．３６（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−ケトン側）；１．８４（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ２−中心）；１．１１（ｓ，９Ｈ，−ＣＨ３ ｔ−ブチル）［ＴＭＳに対するppm］。
例１．２．：
２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノンの製造
化学反応方程式：
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３  ＋  （ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２  →
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ［ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３３）３］ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
実施：
例１．１．において製造された２，２−ジメチル−８−メトキシ−３，５−オクタンジオン７．７３９９ｇ（３８．６mmol）及び新たに蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４．９ｍｌ（３．９７９ｇ、３８．９mmol）を、乾燥窒素雰囲気下に還流冷却器及び電磁撹拌機を備えていた２５ｍｌ−丸底フラスコ中へ入れた。溶液を、還流（１３０℃）で強く撹拌しながら１８ｈ加熱した。その後混合物を室温に冷却し、等量の体積の脱ミネラル水を添加した。水相をついでジエチルエーテル（各２５ｍｌ）で２回抽出し、組み合わせた有機抽出物を水不含の硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶剤を真空中で除去し、残留物を力学的真空中で蒸留した。
収量：
無色の液体９．２２ｇ（３２．４mmol）（理論の８４％）。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−３００Ｋ）・（ppm）＝１１．０（ｓ，１Ｈ，ブロード−ＯＨ）；５．１５（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ−・−ケトイミン）；３．４２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）；３．３６（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；３．２８（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−）；１．１２（ｓ，９Ｈ，−ＣＨ３ ｔ−ブチル）［標準としてのＴＭＳに対するppm］。
例２：
バリウム−及びストロンチウム錯体の製造
例２．１．：
バリウム（ＩＩ）−ビス−［２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノエート］の製造
実施：
微細に粉砕された金属バリウム０．８０７ｇ（５．８８mmol）及び例１．２．において製造されたオクタノン３．７１４ｇ（１３．１mmol）を、乾燥窒素雰囲気下で機械的撹拌機を備えていた２５ｍｌ−丸底フラスコ中に入れた。懸濁液を室温で、固体金属バリウムが完全に反応するまで撹拌した。高粘稠な褐色油が反応時間の約１週間後に得られた。
収量：
暗赤色の粘稠な油状物４．１ｇ（５．８mmol）（理論の９９％）。
分析データ：
元素分析：Ｃ＝５２．７（理論：５４．６）；Ｈ＝８．７（理論：８．９）；Ｎ＝７．６（理論：８．０）、記載［質量％］。
【００２８】
Ｎ２下に蒸発は約２００℃で始まる。水５ppmの存在でも蒸発挙動は劣悪にならない。
例２．２．：
ストロンチウム（ＩＩ）−ビス−［２，２−ジメチル−５−Ｎ−（Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノプロピルイミノ）−８−メトキシ−５−オクタノエート］の製造
実施：
微細に分散された金属ストロンチウム０．７０８ｇ（８．０８mmol）及び例１．２．において製造されたオクタノン４．９２ｇ（１７．３mmol）を、乾燥窒素雰囲気下に機械的撹拌機を備えていた２５ｍｌ−丸底フラスコ中に入れた。懸濁液を室温で、固体金属ストロンチウムが完全に反応するまで撹拌した。高粘稠な油状物が反応時間の約１週間後に得られた。
収量：
暗赤色の粘稠な油状物５．２８ｇ（８．１mmol）（理論の９９％）。
【００２９】
Ｎ２下に蒸発は約２１０℃からはっきり始まる。一定した蒸発速度は、１２５℃及び１５０℃の温度で２５０minの期間に亘り、もちろん水５ppmの存在で観察された。化合物はそれゆえ熱的に極めて安定である。
【国際調査報告】
2005531619.tif 000005
2005531619.tif 000006
2005531619.tif 000007
2005531619.tif 000008
2005531619.tif 000009
2005531619.tif 000010