(57)【要約】炭化水素ストリーム、とりわけガソリンストリームを吸着剤物質と接触させることにより炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去する方法。吸着剤物質は、水素または水素／Ｈ２Ｓ混合物を用いて再生される。
2005529212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分を含有する炭化水素ストリームから硫黄分を除去する方法であって、
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームを、好適な耐火性担体物質に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる吸着剤物質と、前記吸着剤物質が実質的に飽和されるまで接触させる工程；および
前記実質的に飽和された吸着剤物質を、水素化脱硫条件下、前記吸着された硫黄分の少なくとも一部を前記吸着剤物質から脱硫するのに有効な圧力および温度において、水素含有ガス気流下に再生させる工程
を含むことを特徴とする硫黄分を除去する方法。
【請求項２】
前記水素化脱硫条件は、０〜２０００ｐｓｉｇの圧力および１００〜６００℃の温度を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスは、実質的に純粋な水素および水素と硫化水素の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスは、実質的に純粋な水素であることを特徴とする請求項３に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項５】
前記硫黄分は、脂肪族メルカプタン類、ナフテン系メルカプタン類、芳香族メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、ポリスルフィド類、チオフェン類、それらの高級同族体およびそれらの高級類似体よりなる群から選択される有機結合硫黄化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項６】
前記硫黄分は、元素硫黄であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項７】
前記吸着剤は、無機金属酸化物担体物質に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項９】
前記第ＶＩ族金属は、ＭｏおよびＷよりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１０】
前記水素化処理触媒は、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属および第ＩＢ族金属よりなる群から選択される金属を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１１】
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームは、１０〜６００℃の範囲に沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１２】
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームは、１５０〜６００℃の範囲に沸点を有する留出物ストリームであることを特徴とする請求項１１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１３】
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームは、１０〜２３０℃の範囲に沸点を有するナフサストリームであることを特徴とする請求項１１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１４】
前記吸着剤は、固定床配置で含まれることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１５】
前記水素含有ガスは、ワンススルー方式で前記吸着剤に送られることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１６】
前記水素含有ガスは、前記吸着剤床に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１７】
前記脱硫された炭化水素ストリーム生成物を凝縮することを特徴とする請求項１１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１８】
硫黄分を含有する炭化水素ストリームから硫黄分を除去する方法であって、
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームを、アルミナ担体に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる吸着剤物質と、前記吸着剤物質が硫黄分で実質的に飽和されるまで接触させる工程；および
前記実質的に飽和された吸着剤物質を、水素化脱硫条件下、６０〜１０００ｐｓｉｇの圧力および１００〜６００℃の温度を含む、前記吸着された硫黄分の少なくとも一部を前記吸着剤物質から脱硫する条件において、水素含有ガス気流下に再生させる工程
を含むことを特徴とする硫黄分を除去する方法。
【請求項１９】
前記第ＶＩＩＩ族金属はＣｏであり、前記第ＶＩ族金属はＭｏであることを特徴とする請求項１８に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項２０】
前記炭化水素ストリームは、ナフサ沸点範囲のストリームであることを特徴とする請求項１９に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項２１】
前記水素含有ガスは、ワンススルー方式で前記吸着剤に送られることを特徴とする請求項２０に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項２２】
前記水素含有ガスは、前記吸着剤床に再循環されることを特徴とする請求項２０に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項２３】
前記水素含有ガスは、実質的に純粋な水素であることを特徴とする請求項２０に記載の硫黄分を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ストリーム、とりわけガソリンストリームを吸着剤物質と接触させることにより炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去する方法に関する。吸着剤物質は、水素または水素／Ｈ２Ｓ混合物を用いて再生される。
【背景技術】
【０００２】
石油フィードストリーム中に硫黄分が存在することは、きわめて望ましくない。なぜなら、硫黄分は、輸送機関燃料のような最終生成物に付随して腐食および環境問題を引き起こす可能性があるからである。硫黄分はまた、そのような燃料を用いるエンジンの性能に影響を及ぼす可能性もある。精製炭化水素ストリームは、一般的には、石油原油のようにサワーな炭化水素ストリームの輸送にすでに使用されたパイプラインで輸送されることはない。なぜなら、ガソリンやディーゼル燃料のようなストリームは、元素硫黄のような汚染物質をパイプラインから取り込む可能性があるからである。例えば、パイプライン輸送した場合、約１０〜８０ｍｇ／Ｌの元素硫黄がガソリンに取り込まれ、約１〜２０ｍｇ／Ｌの元素硫黄が一般にディーゼル燃料に取り込まれる。硫黄は、黄銅バルブ、ゲージ、二サイクルエンジンの銀ベアリングケージ、およびタンク内燃料ポンプの銅整流子のような装置に対してとりわけ腐食作用を有する。
【０００３】
いくつかの自動車ガソリンでは１０００ｗｐｐｍの最大硫黄レベルが見いだされるが、政府規制は、２００３年以降、３０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベルになるであろう。エンジン設計の著しい変化により、全排出物は低減されてきているが、硫黄排出物のレベルを更に減少させることが望ましいであろう。
【０００４】
製油業者は、低硫黄ガソリンを製造するための種々の選択肢を有する。例えば、製油業者は、比較的低硫黄の原油を精製することが可能であるか、または製油所ストリームを水素化処理して汚染物質を除去したりもしくは吸着および吸収を含むプロセスを用いて汚染物質を除去したりすることが可能である。全世界からの低硫黄の供給物（スイート原油）は急速に減少しているので、低硫黄原油の処理は、長期的な選択肢であるとは考えられない。
【０００５】
流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）、コーカー、および他の高温分解装置から誘導されるような分解ナフサは、ガソリンプールの他のガソリンブレンド成分と比較して高い硫黄含有率を有する。この硫黄の大部分は、ナフサのバックエンド（即ち、重質分解ナフサのような重質ナフサ）中に濃縮される。従って、ガソリン中の硫黄を減少させるには、フィードおよび／またはＦＣＣＵのような重質ナフサ製造装置から得られる生成物を処理することが必要になるであろう。
【０００６】
非特許文献１には、分解フィードの脱硫により、分解ナフサ中の硫黄レベルを約５００ｗｐｐｍ以下に減少可能であることが示唆されている。しかしながら、この選択肢のコストは、一般的には、分解フィードの脱硫の結果として得られる高いガソリン転化率の利点と天秤にかけられる。他の選択肢では、軽質分解ナフサの非選択的水素化脱硫を介して、約２００ｗｐｐｍ未満の硫黄レベルが達成可能である。しかしながら、これは、オレフィンの水素化に起因する高い水素消費量およびオクタン価の損失が原因で、分解フィードの脱硫よりも更に費用がかかる可能性がある。水素化処理された分解ナフサを異性化して、失われたオクタン価のいくらかを回復させることができるが、追加のコストがかかる。ガソリン中の硫黄レベルを減少させるには、とりわけ、３０ｗｐｐｍのような非常に低いレベルまで減少させるには、かなりのコストがかかるであろうことは、上記の情報から明らかである。
【０００７】
吸着は、多くの場合、比較的低レベルの汚染物質を除去するうえで費用効果的なプロセスである。非特許文献２には、８０℃で活性炭を用いることによりバージンナフサと分解ナフサとの５０／５０混合物の硫黄レベルが６５％減少し（５００ｗｐｐｍから１７５ｗｐｐｍに減少）、８０℃でゼオライト１３Ｘを用いることにより３０％減少することが報告されている。また、特許文献１には、ＮｉまたはＭｏ交換されたゼオライトＸおよびＹを用いて炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去できると教示されている。典型的な吸着プロセスは、ストリームから汚染物質を吸着させる吸着サイクルと、それに続いて、汚染物質の少なくとも一部（好ましくは、実質的に全て）を吸着剤から除去することにより吸着剤を再生させる脱着サイクルと、を有する。
【０００８】
水素化処理の場合と同じように、吸着を行えば、窒素および硫黄汚染物質のような不安定なヘテロ原子を除去することにより、ガソリン生成物の安定性が改良されるであろう。
【０００９】
典型的には、従来の再生サイクル時に生成される脱着物質は、比較的高レベルの汚染物質を含有しているので、一般的には、廃棄処分は、困難でありかつ費用がかかる。従って、比較的低レベルの汚染物質を有する脱着されたストリームを製造する再生サイクルが非常に望まれる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，８０７，４７５号明細書
【非特許文献１】ゴンザレス（Ｇｏｎｚａｌｅｓ）ら著、「低硫黄燃料を製造して競争力を保つことができますか（Ｃａｎ  Ｙｏｕ  Ｍａｋｅ  Ｌｏｗ−Ｓｕｌｆｕｒ  Ｆｕｅｌ  ａｎｄ  Ｒｅｍａｉｎ  Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ）」、ハーツ・フューエル・テクノロジー・アンド・マネージメント（Ｈａｒｔ’ｓ  Ｆｕｅｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）、１９９６年１１月／１２月
【非特許文献２】サレム・エイ・ビー（Ｓａｌｅｍ，Ａ．Ｂ．）ら著、「固体吸着剤を用いるナフサ溶液からの硫黄化合物の除去（Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ）」、化学工業技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９９７年６月２０日
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、硫黄分を含有する炭化水素ストリームから硫黄分を除去する方法であって、
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームを、好適な耐火性担体物質に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる吸着剤物質と、前記吸着剤物質が実質的に飽和されるまで接触させる工程；および
前記実質的に飽和された吸着剤物質を、水素化脱硫条件下、前記吸着された硫黄分の少なくとも一部を前記吸着剤物質から脱硫するのに有効な圧力および温度において、水素含有ガス気流下に再生させる工程
を含むことを特徴とする硫黄分を除去する方法が提供される。
【００１２】
好ましい実施形態では、硫黄分を含有するストリームは、ナフサ沸点範囲のストリームおよび留出物沸点範囲のストリームから選択される。吸着剤を水素含有ガスで処理する本発明に記載されている再生技術と組み合わせて吸着剤を使用して炭化水素ストリームから硫黄汚染物質を除去すれば、従来の水素化処理よりも優れた顕著な利点が得られる。これらの利点としては、生成物収率が高いこと、オクタン価の顕著な損失がないこと、オレフィンの顕著な飽和が起こらないこと、水素消費量が比較的少ないこと、および比較的低い圧力および温度だけが必要になるにすぎないという事実に基づいて資本および操業コストがそれほどかからないことが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、炭化水素フィードストリーム中、好ましくは、留出物沸点範囲を含めてほぼナフサ（ガソリン）範囲に沸点を有する石油フィードストリーム中、の硫黄化合物の量を減少させる方法を包含する。本発明に従って処理される好ましいストリームは、ガソリン沸点範囲のストリームと呼ぶこともできるナフサ沸点範囲のストリームである。ナフサ沸点範囲のストリームは、大気圧で約１０℃〜約２３０℃の範囲に沸点を有する任意の１種以上の製油所ストリームを含みうる。ナフサ沸点範囲のストリームは、通常、分解ナフサ、例えば、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたは接触分解ナフサ）、コーカーナフサ、ハイドロクラッカーナフサ、残油ハイドロトリーターナフサ、脱ブタン化天然ガソリン（ＤＮＧ）、およびナフサ沸点範囲のストリームを製造することのできる他の供給源に由来するガソリンブレンド成分を含有する。ＦＣＣ分解ナフサおよびコーカーナフサは、接触分解反応および／または熱分解反応の生成物であるので、一般的には、よりオレフィン性の高いナフサである。それらは、本発明に従って処理するのにより好ましいストリームである。接触分解ナフサストリームの硫黄含有率は、フィードストリームの全重量を基準にして、一般的には約５００〜約７０００ｗｐｐｍ、より典型的には約７００〜約５０００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１４】
留出物範囲に沸点を有する炭化水素フィードストリームの例としては、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用オイル、および潤滑油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのようなストリームは、典型的には約１５０℃〜約６００℃、好ましくは約１７５℃〜約４００℃の沸点範囲を有する。また、そのようなストリームを最初に水素化処理することにより、それらの硫黄含有率を、好ましくは約１０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは約２００ｗｐｐｍ未満、とりわけ約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄に、理想的には約５０ｗｐｐｍ未満に減少させることが好ましい。
【００１５】
ナフサ沸点範囲のフィードストリームの場合、できるだけ高いオクタン価を保持しながら、できるだけ多くの硫黄を除去することにより、これらのタイプのフィードストリームを品質向上することが望ましい。これは、本発明を実施することにより、達成される。その主な理由は、吸着サイクル時に水素が実質的に不在であるため、オレフィン飽和が最小限に抑えられることにある。
【００１６】
先に述べたように、処理されるフィードストリームの硫黄分は、腐食性があるのでおよび最終燃料生成物に課せられる環境規制がますます厳しくなっているので、除去する必要がある。そのようなフィードストリーム中に含まれる硫黄分の例としては、元素硫黄、更には有機結合硫黄化合物、例えば、脂肪族、ナフテン系、および芳香族のメルカプタン類、スルフィド類、ジおよびポリスルフィド類、チオフェン類、並びにそれらの高級の同族体および類似体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で使用するのに好適な吸着剤は、任意の好適な水素化処理触媒である。本発明で使用するのに好適な水素化処理触媒は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の金属を含有する任意の水素化処理触媒である。好ましい触媒は、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属単独で、または第ＶＩ族金属、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、および第ＩＢ族金属、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属の成分との組合せで、構成された触媒である。より好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、最も好ましくはＣｏである。また、少なくとも１種の第ＶＩ族金属が存在することも好ましく、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏが存在する。また、触媒が担持触媒であることも好ましく、担体物質がアルミナであるときがより好ましい。他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト系触媒更には貴金属触媒（ここで、貴金属はＰｄおよびＰｔから選択される）が挙げられる。２つ以上のタイプの水素化処理触媒を同一の吸着ゾーンで使用することは、本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３０重量％の範囲の量で存在するであろう。金属の重量パーセントは全て、担体基準である。「担体基準」とは、パーセントが担体の重量を基準にしていることを意味する。例えば、担体が１００ｇの重さである場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属とは、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が担体に担持されていることを意味する。当然のことながら、「水素化処理触媒」とは、好ましくは、主として水素化脱硫に使用される触媒を意味する。
【００１８】
本発明は、添加される水素が実質的に不在であることを含めて好適な条件で、硫黄分を含有するフィードストリームを、吸着剤物質床を含む吸着ゾーン中に導入することにより実施される。ここで、吸着剤物質は、好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と少なくとも１種の第ＶＩ族金属とを含有する。吸着剤物質床が硫黄分で飽和された状態になった後、有効流量でかつ有効圧力および有効温度で水素含有ガスを用いて、それを再生する。水素含有ガスは実質的に純粋な水素または水素と硫化水素（Ｈ２Ｓ）との混合物であることが好ましい。水素と硫化水素との混合物である場合、５０体積％超が水素であることが好ましく、より好ましくは７５体積％超、最も好ましくは９０体積％超が水素である。再生サイクル時、最初に、水素含有ガスを加熱し、その後、硫黄で飽和された状態の床に通す。水素または水素／Ｈ２Ｓは、処理されるフィードストリームの流動に対して並流または向流のいずれかで流動させることができるが、典型的な操作条件下では、水素または水素／Ｈ２Ｓは、フィードストリームと並流するであろう。再生サイクルの圧力および温度は、有効圧力が約０〜約２０００ｐｓｉｇ、好ましくは約６０〜約１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約６０〜約５００ｐｓｉｇであるような水素化脱硫条件に保持される。有効温度は、約１００℃〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約２６０℃〜約４００℃である。有効水素ガスフローまたは有効水素／Ｈ２Ｓガスフローは、好ましくは約０．０１フィート／分超、より好ましくは約０．１フィート／分超、最も好ましくは約１フィート／分超である。
【００１９】
吸着剤床を出た脱硫生成物ストリームは、好適な冷却手段を介して凝縮させることが可能であり、一方、より軽質の水素または水素／Ｈ２Ｓガス混合物は、再循環させて吸着剤床に戻すことが可能であるか、またはワンススルー方式で流動させることが可能である。その結果として、オクタン価の顕著な損失がなく、比較的低い水素消費量（即ち、フィード１バレルあたり０．０４ｓｃｆ）となる。
【００２０】
以下の実施例は、例示的なものであり、何ら限定しようとするものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１（比較用）
アルミナ担体に担持されたＣｏおよびＭｏで構成された吸着剤よりなる２フィート、３７０ｃｃの１／２０インチ押出物の入った内径１．１インチのステンレス鋼カラム。Ｃｏの濃度は、酸化物ＣｏＯを基準にして５重量％であり、Ｍｏの濃度は、ＭｏＯ３を基準にして２０．４重量％であり、残りはアルミナであった。吸着剤の表面積は、約２４０ｍ２／ｇであった。
【００２２】
最初に、約４０ｗｐｐｍの硫黄を含有するガソリンフィードの硫黄汚染物質で吸着剤を飽和させた。次に、硫黄で飽和された状態の吸着剤を、流動窒素中に入れ、流動窒素を周囲温度から３２５℃まで６０℃／時で加熱してから３２５℃で２時間保持することにより再生させた。窒素流量を２〜６ｓｃｆ／時（標準立方フィート毎時）の間で変化させながら、窒素による再生時の窒素圧力を２ｐｓｉｇに保持した。窒素による再生から得られた液体生成物中の全硫黄を、堀場Ｘ線分析により決定した。
【００２３】
窒素による再生ステップの後、約４０ｗｐｐｍの全硫黄を含有するガソリンフィードを、ポンプにより４Åのモレキュラーシーブ（６１グラム）の床に通して水を除去し、その後、ポンプにより吸着剤の入ったカラムに通した。先行試験から、４Åのモレキュラーシーブ床により硫黄汚染物質はフィードから除去されないことがわかった。吸着サイクル時、２ｈｒ−１（ｖ／ｖ／時）の時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）を保持するようにガソリン供給速度を１２．５ｃｃ／分に設定した。吸着剤床は、周囲条件に保持した。オンライン硫黄アナライザーを用いて、硫黄漏出曲線を求めた。実施例１に対する硫黄漏出曲線を、本明細書の単一の図に示す（Ｎ２による再生）。
【００２４】
実施例２
最初に、実施例１で使用した吸着剤よりなる２フィート、３７０ｃｃの１／２０インチ押出物の入った内径１．１インチのステンレス鋼カラムを、４０ｗｐｐｍの硫黄を含有するガソリンフィードの硫黄汚染物質で飽和させた。次に、硫黄で飽和された状態の吸着剤を、流動水素中に入れ、流動水素を周囲温度から３２５℃まで６０℃／時で加熱してから３２５℃で２時間保持することにより再生させた。水素流量を２〜６ｓｃｆ／時の間で変化させながら、再生時の水素圧力を１００ｐｓｉｇに保持した。水素による再生から得られた液体生成物中の全硫黄を、堀場Ｘ線分析により決定した。
【００２５】
水素による再生の後、約４０ｗｐｐｍの全硫黄を含有するガソリンフィードを、ポンプにより４Åのモレキュラーシーブ（６１グラム）の床に通して水を除去し、その後、ポンプにより吸着剤カラムに通した。先行試験から、４Åのモレキュラーシーブ床によりフィード中の硫黄汚染物質は何ら除去されないことがわかった。吸着サイクル時、２ｈｒ−１（ｖ／ｖ／時）の時間基準液空間速度を保持するようにガソリン供給速度を１２．５ｃｃ／分に設定した。吸着剤床は、周囲条件に保持した。オンライン硫黄アナライザーを用いて、硫黄漏出曲線を求めた。この実施例に対する硫黄漏出曲線を、本明細書の単一の図に示す（Ｈ２による再生）。
【００２６】
以下の表は、水素により再生された生成物の硫黄レベルが窒素により再生された生成物で得られたレベルよりも有意に低いことを示している。水素により再生された生成物はまた、より高濃度のオクタン価芳香族分を含有する。この表は更に、１００ｐｓｉｇにおけるＨ２による再生の後の硫黄吸着容量が、Ｎ２による再生のときよりも有意に大きいことを示している。硫黄容量は、吸着剤１キログラムあたりの硫黄のグラム数（ｇ（Ｓ）／ｋｇ（吸着剤））として測定される。
【００２７】
【表１】
2005529212.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１および２に対応する窒素および水素による再生を行ったときの硫黄漏出曲線を示している。
【図１】
2005529212.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月27日(2005.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分を含有する炭化水素ストリームから硫黄分を除去する方法であって、
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームを、好適な耐火性担体物質に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる吸着剤物質と、前記吸着剤物質が実質的に飽和されるまで接触させる工程；および
前記実質的に飽和された吸着剤物質を、水素化脱硫条件下、前記吸着された硫黄分の少なくとも一部を前記吸着剤物質から脱硫するのに有効な圧力および温度において、水素含有ガス気流下に再生させる工程
を含むことを特徴とする硫黄分を除去する方法。
【請求項２】
前記水素化脱硫条件は、０〜２０００ｐｓｉｇの圧力および１００〜６００℃の温度を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスは、実質的に純粋な水素および水素と硫化水素の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項４】
前記硫黄分は、脂肪族メルカプタン類、ナフテン系メルカプタン類、芳香族メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、ポリスルフィド類、チオフェン類、それらの高級同族体およびそれらの高級類似体よりなる群から選択される有機結合硫黄化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項５】
前記吸着剤は、無機金属酸化物担体物質に担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属からなる水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項６】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択され、前記第ＶＩ族金属は、ＭｏおよびＷよりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項７】
前記水素化処理触媒は、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属および第ＩＢ族金属よりなる群から選択される金属を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項８】
前記硫黄分を含有する炭化水素ストリームは、１０〜６００℃の範囲に沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項９】
前記吸着剤は、固定床配置で含まれることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分を除去する方法。
【請求項１０】
前記脱硫された炭化水素ストリーム生成物を凝縮することを特徴とする請求項８に記載の硫黄分を除去する方法。
【国際調査報告】
2005529212.tif 000005
2005529212.tif 000006
2005529212.tif 000007