(57)【要約】  本発明は有機合成に関し、より正確には、相当のアルコールを酸化して不飽和アルデヒドまたはケトンを合成する方法に関する。前記酸化は、次亜塩素酸塩と触媒量のＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体、有利には登録商標Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）９４４または２０２０で知られるポリマーのＮ−オキシル誘導体とを用いて実施されるのが特徴である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2005516057.tif 000009
[式中、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してもよく；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニル、アルカンジエニルまたはアルカントリエニル炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してよく；または前記Ｒ１およびＲ２は、一緒に結合して５〜２０個の炭素原子を有する不飽和環を形成していてよく、前記環は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してよく；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１とＲ２とが一緒になって形成し得る環の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル、アルケニルまたは芳香族基である]の不飽和アルコールを、式（ＩＩ）：
【化２】
2005516057.tif 000010
[式中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義した通りである]の相当の不飽和アルデヒドまたはケトンへ酸化する方法であって、前記酸化が、式（ＩＩＩ）：
Ｍ（ＯＣｌ）ｎ                      （ＩＩＩ）
[式中、
Ｍは、ｎが１の場合にアルカリ金属を表し、ｎが２の場合にアルカリ土類金属を表す]の次亜塩素酸塩と触媒量のＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体とを使用して実施されることを特徴とする、不飽和アルコールの酸化法。
【請求項２】
不飽和アルコールが、式（Ｉ）：
【化３】
2005516057.tif 000011
[式中、
Ｒ１は、水素原子であり；
Ｒ２は、Ｃ５〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の、置換されていてよいアルケニルまたはアルカンジエニル炭化水素基を表すか；またはＲ２は、Ｃ７〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の、置換されていてよいアルカントリエニル炭化水素基を表し；
Ｒ２の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル、アルケニルまたは芳香族基である]の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体が、式（ＩＶ）：
【化４】
2005516057.tif 000012
[式中、
ｚは、１〜２０の整数を表し、
Ｒ３は、同時にまたは独立して、水素原子またはオキシル基（Ｏ・）であり、ただし少なくとも１つのＲ３基はオキシル基であり；
Ｘは、酸素原子または−ＮＲ４−基を表し；
Ｒ４は、同時にまたは独立して、水素原子、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基であるかまたはＣ１〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有していてよく；あるいは同一の窒素原子に結合している２つのＲ４基が一緒に結合して、酸素原子を含有していてよい５〜７員のヘテロ環を形成してよく；
Ｒ５は、同時にまたは独立して、水素原子またはＮＲ６２基を表し；
Ｒ６は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基または式（Ｖ）：
【化５】
2005516057.tif 000013
の基を表し；
Ｒ７は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝鎖アルキル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基または２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基を表し；
Ｙは、同時にまたは独立して、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン基を表し、この基は１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有していてよい]の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｎ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体が、式（ＩＶ'）：
【化６】
2005516057.tif 000014
[式中、
ｚは、２〜１０の整数を表し；
ｍは、２〜１２の整数を表し；
Ｒ３は、請求項３で定義した通りであり；
Ｒ４は、同時にまたは独立して、水素原子、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基であるか；または同じ窒素原子に結合している２つのＲ４基が一緒に結合して、酸素原子を含有していてよい６員のヘテロ環を形成してよく、；
Ｒ８は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基または請求項３で定義した式（Ｖ）の基である]のポリマーまたはオリゴマー化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｎ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体が、ＣＡＳ登録番号７１８７８−１９−８または１９２２６８−６４−７であるポリマーのＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
次亜塩素酸塩が、ＮａＯＣｌ、ＫＯＣｌおよびＣａ（ＯＣｌ）２から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式Ｍ'Ｂｒの臭化物塩および／または式Ｍ'ＨＣＯ３の重炭酸塩（式中、Ｍ'はアルカリ金属を表す）を本発明の方法へ添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
臭化物塩が、ＫＢｒまたはＮａＢｒであり、重炭酸塩がＫＨＣＯ３またはＮａＨＣＯ３であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は有機合成に関し、より正確には、相当のアルコールを酸化して不飽和アルデヒドまたはケトンを合成する方法に関する。前記酸化は、次亜塩素酸塩と触媒量のＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体、有利には登録商標Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）９４４または２０２０（製造元：Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｅｔｚｅｒｌａｎｄ）で知られるポリマーのＮ−オキシル誘導体とを用いて実施されるのが特徴である。
【０００２】
従来技術
次亜塩素酸塩を用い、触媒としてＮ−オキシル誘導体を存在させて、アルコールを相当のアルデヒドまたはケトンへ酸化することは、この方法が安価で入手の容易な酸化剤と触媒とを使用するという点で、化学工業において非常に魅力的な方法である。
【０００３】
しかし、従来の技術ではこの分野において、該方法を用いることにより、飽和のベンジルアルコールまたはアリールアルキルアルコールしか良好な収量で酸化することができなかった。
【０００４】
本発明の詳細な説明
本発明は、前記した問題点を克服するために、第２の酸化剤として次亜塩素酸化合物を使用する、不飽和アルコールを酸化するための収率の高い触媒法に関する。
【０００５】
本発明は特に、次亜塩素酸塩と触媒としてのＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体とを有効量で存在させて、不飽和アルコールを相当の不飽和アルデヒドまたはケトンへ酸化することに関する。“不飽和アルコール”とは、１つ以上の非−芳香性炭素−炭素二重結合を有するアルコールを意味する。
【０００６】
より正確に本発明は、不飽和アルコール、または式Ｉ：
【０００７】
【化１】
2005516057.tif 000002
[式中、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してもよく；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニル、アルカンジエニルまたはアルカントリエニル炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してよく；または前記Ｒ１およびＲ２は、一緒に結合して５〜２０個の炭素原子を有する不飽和環を形成していてよく、前記環は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してよく；
Ｒ１、Ｒ２、さらにＲ１とＲ２とが一緒になって形成し得る環の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル、アルケニルまたは芳香族基である]の基質を、式（ＩＩ）：
【０００８】
【化２】
2005516057.tif 000003
[式中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義した通りである]の相当の不飽和アルデヒドまたはケトンへ酸化する方法に関し、この方法は、前記酸化が、式（ＩＩＩ）：
Ｍ（ＯＣｌ）ｎ                      （ＩＩＩ）
[式中、
Ｍは、ｎが１の場合にアルカリ金属を表し、ｎが２の場合にアルカリ土類金属を表す]の次亜塩素酸塩と触媒量のＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体とを使用して実施されることに特徴を有する。
【０００９】
任意成分として、式Ｍ'Ｂｒで示される臭化物塩および／または式Ｍ'ＨＣＯ３で示される重炭酸塩（式中、Ｍ'はアルカリ金属である）を、本発明の方法に添加することもできる。
【００１０】
好ましい不飽和アルコール、および相当の好ましい不飽和アルデヒドまたはケトンは、それぞれ、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物であり、この際、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子を含有してもよく；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニル、アルカンジエニルまたはアルカントリエニル炭化水素基であり、この炭化水素基は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子を含有してもよく；または、前記Ｒ１およびＲ２が一緒に結合して５〜２０個の炭素原子を有する不飽和環を形成していてよく、この環は置換されていてよく、１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有してよく；Ｒ１、Ｒ２およびＲ１とＲ２とが一緒になって形成し得る環の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル、アルケニルまたは芳香族基である。
【００１１】
本発明の特に有利な態様において、不飽和アルコールおよび相当の不飽和アルデヒドは、それぞれ、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物であり、この際、Ｒ１は、水素原子であり；Ｒ２は、Ｃ５〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の、置換されていてよいアルケニルまたはアルカンジエニル炭化水素基を表すか；またはＲ２は、Ｃ７〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の、置換されていてよいアルカントリエニル炭化水素基を表し；Ｒ２の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル、アルケニルまたは芳香族基である。
【００１２】
次亜塩素酸塩は、ＮａＯＣｌ、ＫＯＣｌおよびＣａ（ＯＣｌ）２から成る群より選択されるのが好ましい。
【００１３】
臭化物塩は、有利にＫＢｒまたはＮａＢｒである。好ましい重炭酸塩は、ＫＨＣＯ３またはＮａＨＣＯ３である。
【００１４】
触媒であるＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体は、式（ＩＶ）：
【００１５】
【化３】
2005516057.tif 000004
[式中、
ｚは、１〜２０の整数を表し、
Ｒ３は、同時にまたは独立して、水素原子またはオキシル基（Ｏ）であり、ただし少なくとも１つのＲ３基はオキシル基であり；
Ｘは、酸素原子または−ＮＲ４−基を表し；
Ｒ４は、同時にまたは独立して、水素原子、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基であるかまたはＣ１〜Ｃ１５の直鎖、分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有していてよく；あるいは同一の窒素原子に結合している２つのＲ４基が一緒に結合して、酸素原子を含有していてよい５〜７員のヘテロ環を形成してよく；
Ｒ５は、同時にまたは独立して、水素原子またはＮＲ６２基を表し；
Ｒ６は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基または式（Ｖ）：
【００１６】
【化４】
2005516057.tif 000005
の基を表し；
Ｒ７は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝鎖アルキル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基または２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基を表し；
Ｙは、同時にまたは独立して、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン基を表し、この基は１つまたは２つの酸素原子または窒素原子を含有していてよい]の化合物が好ましい。
【００１７】
より有利に触媒は、式（ＩＶ'）：
【００１８】
【化５】
2005516057.tif 000006
[式中、
ｚは、２〜１０の整数を表し；
ｍは、２〜１２の整数を表し；
Ｒ３は、式（ＩＶ）で定義した通りであり；
Ｒ４は、同時にまたは独立して、水素原子、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基であるか；または同じ窒素原子に結合している２つのＲ４基が一緒に結合して、酸素原子を含有していてよい６員のヘテロ環を形成してよく、；
Ｒ８は、同時にまたは独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシルラジカル基、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル基または先に定義した式（Ｖ）の基である]のポリマーまたはオリゴマー化合物である。
【００１９】
さらに有利に、触媒は、ＣＡＳ登録番号７１８７８−１９−８または１９２２６８−６４−７であり、それぞれ登録商標Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）９９４または２０２０として知られてもいる（製造元：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）ポリマーのＮ−オキシル誘導体である。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）９９４の前記誘導体の１種は、ＰＩＰＯの名称で文献公知であり、ＣＡＳ登録番号は９１９９３−３１−６である。
【００２０】
一般的に、式（ＩＶ）の触媒は、文献に記載される一般的な方法を用いて、使用前に製造および単離することができる。（E.G. Rozantsev et al. In Synthesis 1971, 190または特許明細書ＦＲ２７８８２７２）。
【００２１】
さらに式（ＩＶ）の触媒は、その場で、すなわち反応媒体中で、先の記載と同様の方法により、単離または精製することなく使用直前に製造することができる。
【００２２】
式（ＩＶ）の触媒は、様々な濃度で反応媒体へ添加できる。式（Ｉ）のアルコールの量に対して、０.０２〜０.１５モル当量、有利には０.０３〜０.１モル当量の範囲の触媒濃度値が挙げられるが、これに限定するものではない。触媒の至適濃度が触媒の性質や方法に使用される式（Ｉ）のアルコールによって異なることは言うまでもなく、当業者はこの至適濃度を、日常的な実験から割り出すことができる。
【００２３】
反応混合物へ添加できる次亜塩素酸塩の量については、式（Ｉ）のアルコールの量に対して、０.９〜２.５モル当量の範囲、有利には０.９〜１.５モル当量の範囲が挙げられるが、これに限定するものではない。基質が第１級アルコールの場合、特に有用な次亜塩素酸塩濃度として１.０〜１.３モル当量の範囲が好ましい。繰り返すが、次亜塩素酸塩の至適濃度は、次亜塩素酸塩の性質や方法に使用される式（Ｉ）のアルコールによって異なり、当業者は、日常的な実験を実施してこの至適濃度を決定することができる。
【００２４】
臭化物塩Ｍ'Ｂｒは、式（Ｉ）のアルコールの量に対して、０〜０.０５モル当量、有利には０.００５〜０.０１５モル当量の範囲の量で添加できる。
【００２５】
重炭酸塩Ｍ'ＨＣＯ３は、式（Ｉ）のアルコールの量に対して、０〜０.２モル当量、有利には０.０５〜０.１５モル当量の範囲の量で添加できる。
【００２６】
酸化反応は、溶剤の存在または不在下で実施できる。溶剤が必要であったり、特別な理由で溶剤を使用する際には、本発明の目的のために、アルコールの酸化反応で一般的に使用される任意の溶剤を使用できるが、出発物質である式（Ｉ）のアルコールおよびＮ−（２,２,６,６−テトラアルキル−４−ピペリジニル−Ｎ−オキシル）−２−アミノ−１,３,５−トリアジン誘導体が少なくとも部分的に溶解できなくてはならない。芳香性の溶剤には、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンが含まれ、炭化水素性の溶剤にはヘキサンまたはシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、例えばメチルテルブチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアセテート、例えばエチルまたはプロピルアセテート、塩素化溶剤、例えばジクロロメタンまたはクロロホルム、またはそれらの混合物が含まれるが、これに限定するものではない。当業者は、それぞれの場合に酸化反応を至適化できる最も有用な溶剤を的確に選択することができるが、エチルまたはプロピルアセテート、ジクロロメタンまたはトルエンが好ましい溶剤である。
【００２７】
本発明の方法が実施できる温度には非常に広い範囲が含まれると考えられる。例えば０℃〜６０℃の範囲、有利には１５℃〜４０℃の範囲が挙げられるが、これに限定するものではない。もちろん当業者は、例えば触媒、出発物質、最終生成物ならびに溶剤の融点および沸点を考慮して、至適温度を選択できる。
【００２８】
本発明の方法が、その高い収率に加えて、次亜塩素酸塩を使用するこれまでの方法と異なり、多くの場合に望ましくないとされる不純物の塩素化副産物を、僅かな量しか生成しないという利点を有することは注目に値する。一般的にこのように僅かな塩素化副産物とは、収量の５％以下、さらには３％以下を意味する。
【００２９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明し、ここで使用される略号は技術的に一般的な意味を有し、温度は摂氏（℃）で示される。
【００３０】
実施例１
ＮａＯＣｌを用い、ＰＩＰＯ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）のＮ−オキシル誘導体）で触媒化した、二重結合を有する第１級アルコールの酸化
ＰＩＰＯは、文献に記載される任意の方法に従って取得できる（例えば、特許明細書ＦＲ２７８８２７２またはDijksman et al, in Synlett 2001, 102〜4）。
【００３１】
【化６】
2005516057.tif 000007
【００３２】
１００ｍｌの丸底フラスコにＰＩＰＯ（０.０５モル当量）とＮａＢｒ（２０％水溶液；０.０１モル当量）とを入れ、続いて酸化対象であるアルコール（１０ｇ、１モル当量）と溶剤のエチルアセテート（３５ｇ）とを入れた。ＰＩＰＯが溶解した後、ＮａＯＣｌ（１.１〜１.４５モル当量）を含有する水溶液を室温で１時間かけて導入し、そこへ、使用直前にＮａＨＣＯ３（ＮａＯＣｌ溶液に対して２質量／質量％）を添加した。導入後、１５〜４５分攪拌し、その後、反応混合物を相分離が起こるまで放置した。水相を除き、有機相を水で洗浄した。次に、有機相を真空下に濃縮し、透明で橙色の組成生物を蒸留（バルブ−ツー−バルブ）で精製して、相当のアルデヒドを得た。得られたアルデヒドは文献に提示されているのと同じ分光データを示した。
【００３３】
数種の不飽和アルコールの酸化により得られた結果を以下の表１にまとめる。
【００３４】
【表１】
2005516057.tif 000008
ａ）それぞれ、式（ＩＩ）または（Ｉ）のアルコールまたはアルデヒド：
１ａ：３−フェニル−２−プロペノ−１−オール
１ｂ：３−フェニル−２−プロペナール
２ａ：（Ｅ）−２−ドデセノ−１−オール
２ｂ：（Ｅ）−２−ドデセナール
３ａ：３,７−ジメチル−２,６−オクタジエノ−１−オール
３ｂ：３,７−ジメチル−２,６−オクタジエナール
４ａ：（２Ｅ,４Ｚ,７Ｚ）−２,４,７−デカトリエノ−１−オール
４ｂ：（２Ｅ,４Ｚ,７Ｚ）−２,４,７−デカトリエナール
５ａ：（Ｚ）−５−オクテノ−１−オール
５ｂ：（Ｚ）−５−オクテナール
６ａ：１０−ウンデセノ−１−オール
６ｂ：１０−ウンデセナール
７ａ：３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセニ−１−イル）−１−プロパノール
７ｂ：３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセニ−１−イル）−１−プロパナール
ｂ）アルコールの量に対するモル当量
ｉ）ＣＨ２Ｃｌ２中、ＫＢｒ０.１モルおよび４−メトキシ−２,２,６,６−テトラアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル０.０１モル当量の存在下（P. L. Anelli, C. Biffi, F. Montanari and S. Quici, J. Org. Chem. 1987, 52, 2559）
ｉｉ）ＣＨ２Ｃｌ２中、ＰＩＰＯ  ０.１モル当量
ｉｉｉ）ＮａＢｒなし
ｉｖ）２,２,６,６−テトラアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル０.０３モル当量
ｖ）２,２,６,６−テトラアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル０.０１〜０.１モル当量
実施例２
ＮａＯＣｌを用い、ＰＩＰＯ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（Ｒ）９９４のＮ−オキシル誘導体）で触媒化した、不飽和第２級アルコールの酸化
１００ｍｌの丸底フラスコにＰＩＰＯ（０.０２９モル当量）とＮａＢｒ（２０％水溶液；０.０１モル当量）とを入れ、続いてイソホロール（５ｇ、１モル当量）と溶剤のエチルアセテート（１３ｇ）とを入れた。ＰＩＰＯが溶解した後、ＮａＯＣｌ（２.０モル当量）を含有する水溶液を室温で約１時間かけて導入し、そこへ、使用直前にＮａＨＣＯ３（０.７ｇ）を添加した。導入後、３０分攪拌を続け、その後、反応混合物を相分離が起こるまで放置した。水相を除き、有機相を５％アスコルビン酸水溶液で洗浄した。次に、有機相を真空下に濃縮し、透明で黄色の組成生物を蒸留（バルブ−ツー−バルブ）で精製して、相当のアルデヒドを得た。こうして得られたイソホロンは６２％の収率であった（出発材料の変換率＝８７％）。
【国際調査報告】
2005516057.tif 000015
2005516057.tif 000016
2005516057.tif 000017