(57)【要約】近紫外線中で励起される化合物が開示される。これらの化合物は次式で表される：Ｘ（ＹＯ４）３式中、Ｘは１種または複数種の希土類金属を示し（但し、希土類金属原子の総数はＹＯ４イオンの数の３分の１である）、Ｙはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルを示す。これらの化合物は溶液中において、ＸのイオンとＹＯ４イオンを反応させ、生成する沈殿物を回収することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｘ(ＹＯ４)３［式中、Ｘは１種または複数種の希土類金属を示し（但し、希土類金属原子の総数はＹＯ４イオンの数の３分の１である）、Ｙはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルを示す］で表される化合物の製造方法であって、（ｉ）溶液中においてＸのイオンとＹＯ４イオンを反応させ、（ii）生成する沈殿物を回収することを含む該製造方法。
【請求項２】
Ｘが１種の希土類金属を示す請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸがＴｍ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃｅ、ＨｏまたはＰｔを示す請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ＸがＥｕまたはＴｂを示す請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｙがタングステンを示す請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
タングステン酸エーロピウムまたはタングステン酸テルビウムを製造するための請求項１から５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
沈殿物を次いで少なくとも５００℃の温度でのか焼処理に付す請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
２ミクロンを超えないサイズの粒子形態の生成物を得る請求項１から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｘの対応する酸化物の水性分散液をハロゲン化水素酸を用いて処理することによって、Ｘのイオンを導入する請求項１から８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ＹＯ４イオンがナトリウム塩として導入される請求項１から９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
実施例１または実施例２に実質上記載された請求項１記載の方法。
【請求項１２】
内部欠陥、非晶質領域および内部歪場を実質上含まない微結晶から成る粒子であって、１０ミクロンを超えないサイズを有する次式Ｘ(ＹＯ４)３［式中、ＸおよびＹは請求項１から４いずれかに記載の意義を有する］で表される化合物の粒子。
【請求項１３】
２ミクロンを超えないサイズを有する請求項１２記載の粒子。
【請求項１４】
タングステン酸ユーロピウムまたはタングステン酸テルビウムの粒子である請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１１いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項１２から１４いずれかに記載の粒子を含有する液晶ディスプレー装置。
【請求項１６】
粒子が、２ミクロンを超えないサイズを有する粒子である請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
請求項１から１１いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項１２から１４いずれかに記載の粒子およびバインダーを含有する組成物であって、液晶ディスプレー装置の製造に使用するのに適した該組成物。
【請求項１８】
請求項１から１１いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項１２から１４いずれかに記載の粒子およびバインダーを含有するセキュリティーマーキング組成物。
【請求項１９】
粒子が２ミクロンを超えないサイズを有する請求項１８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外（near UV）において励起される燐光物質（phosphor）に関する。この種の燐光物質は、約３６５〜４００ｎｍの波長域の紫外線（UV light）によって一般に励起され、種々の可視波長において発光する。
【背景技術】
【０００２】
この種の燐光物質には、２つの特別な用途がある。第一に、該燐光物質は、ＬＣＤを通過して燐光体スクリーンを励起させる紫外線に基づくＬＣＤディスプレーに使用することができる。この用途においては、液晶の紫外誘発劣化を最小にするために紫外線を可能な限り可視光に近づけなければならない。第二に、該燐光物質はセキュリティーマーキング（security marking）に使用することができる。この用途においては、オペレーターに対する潜在的に有害な紫外効果を低減させるために励起光も可能な限り可視光に近づけなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、近紫外で励起される燐光物質を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、次式Ｘ(ＹＯ４)３［式中、Ｘは１種または複数種の希土類金属を示し（但し、希土類金属原子の総数はＹＯ４イオンの数の３分の１である（即ち、該式で表される錯体は化学量論的組成を有する））、Ｙはタングステン原子、モリブデン原子、ニオブ原子またはタンタル原子を示す］で表される化合物の製造法であって、（ｉ）溶液中において、ＸのイオンとＹＯ４イオンを反応させ、（ii）生成する沈殿物を回収することを含む該製造方法に関する。従って、この製造方法によって得られる化合物はタングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩またはタンタル酸塩であり、タングステン酸塩が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
上記の式において、Ｘは希土類金属原子、特にＴｍ（ツリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）およびＰｒ（プラセオジム）を示すが、好ましくはＥｕ（ユーロピウム）またはＴｂ（テルビウム）を示す。
【０００６】
上記化合物は一般に１種の希土類金属の塩であるが、混合塩も得ることができる。混合塩は、典型的には次式Ｘ１ｘＸ２ｙ(ＹＯ４)３［式中Ｘ１およびＸ２は異なる希土類金属原子を示し、ｘ＋ｙ＝１である］で表される化合物のように２種の希土類金属原子を含む。典型的には、Ｅｕ０．８Ｔｂ０．２（ＷＯ４）３のように、ｘ＝０．８およびｙ＝０．２である。この種の塩は一般に多重輝線スペクトルを示す。
【０００７】
上記化合物は微粒子形態であるのが特に好ましく、これによって該化合物は燐光体としての作用をより容易に発揮する。好ましくは、該粒子は１０ミクロンを超えないサイズ、より好ましくは３ミクロンもしくは４ミクロンを超えないサイズ、特に２ミクロンを超えないサイズを有する。微粒子形態の特別な利点は、該微粒子をセキュリティーマーキングに使用するときに、該微粒子をスクリーン印刷法またはその他の印刷法（例えば、インクジェット印刷法等）を用いて沈着させることができることである。
【０００８】
上記化合物は、ＸのイオンとＹＯ４イオンを、一般的には水中において反応させ（この場合、酸またはアルカリを用いて反応条件を適当に調整してもよい）、得られる沈殿物を回収することによって調製される。この溶液法によれば、実質的な固相反応の場合とは異なり、微粒子状生成物を得ることができる。
【０００９】
Ｘのイオンは、水に可溶性または分散性のＸの塩（好ましくはハロゲン化物、特に塩化物として導入することができる。必要に応じて、酸またはアルカリを添加することによって該イオンを溶液中へ導入してもよい。従って、典型的にはＹＯ４イオンはＹＯ４の塩としてＸの塩の溶液中へ添加される。一般的には、沈殿物は直ちに生成する。
【００１０】
場合によっては、より低コストで高純度の原料として入手可能なＸの酸化物を出発原料として使用するのが好ましく、該酸化物はその場で水溶性の塩へ変換される。もっとも、一部の酸化物は不安定であり、および／または、混合原子価状態を有するので、使用すべきではない。この実施態様においては、酸化物は一般的には水中へ分散させる。この分散液中へ酸（一般的には塩酸）を、一般的には加熱条件下（例えば、５０〜９０℃）で添加することによって酸化物を溶解させ、次いでＹＯ４の塩を添加する。
【００１１】
ＹＯ４の塩は一般的にはアルカリ金属の塩、例えばナトリウム塩である。アンモニウム塩、例えば５(ＮＨ４)２０．１２ＷＯ３５Ｈ２Ｏ等も使用することができる。
【００１２】
一般的には、反応成分はほぼ化学量論的な量で使用すべきである。即ち、Ｘの塩１モルに対してＹＯ４の塩を３モル反応させる。
【００１３】
望ましくは、沈殿物が形成された後、該沈殿物を洗浄し、次いで乾燥させる。所望により、該沈殿物はボールミルを用いて粉砕するか、またはその他の方法で処理することによって粒子のサイズを低減させることができる。この段階における生成物は一般に非晶質であり、わずかに弱いルミネッセンスを示す。
【００１４】
最終的な生成物は、前記の非晶質生成物を空気中において一般的には５００℃もしくは６００℃〜１３００℃、例えば８００℃〜１０００℃、特に約８５０℃でか焼することを含む結晶化段階によって得られる。この場合、か焼温度が転移温度を超えないように注意すべきである（転移温度を超えるとルミネッセンスが消失する可能性があるからである）。この加熱温度は、Ｅｕ(ＷＯ４)３の場合には９００℃〜１０００℃の間である。一般に、加熱処理の時間は１〜１０時間、典型的には２〜４時間、例えば約３時間である。
【００１５】
ボールミル粉砕法等の方法によると、一般に欠陥、例えば内部欠陥、非晶質領域または内部歪場等がもたらされるが、か焼処理に付した後の粒子状生成物は一般に結晶質（典型的には多結晶質）であり、この種の欠陥を実質上含まない微粒子から成ることが判明した。１０ミクロンを超えないこの種の粒子は本発明の別の対象である。
【００１６】
前述のように、本発明による化合物はＬＣＤディスプレー中の燐光物質として有用である。この実施態様においては、燐光物質を一般的にはバインダー材料（例えば、ケイ酸カリウム等）中に分散させることによって得られる組成物を、一般的には既知の方法に従ってガラススクリーン上に塗布することによりＬＣＤ中に層を形成させる。
【００１７】
燐光物質はセキュリティーマーキングにおいても特に有用である。この用途に対しては、燐光物質を適当なインク配合物中に分散させる。一般的には、この種の配合物は上記の粒子と共にバインダーを含有する。適当なバインダーには、次に例示するようなポリマーと樹脂が含まれる：カルボキシル化アクリル樹脂、エチレン／ビニルエステルコポリマー、例えば、酢酸ビニルを例えば約４０重量％含有するエチレン／酢酸ビニルコポリマー等。
【００１８】
上記の燐光物質の他の用途は、燐光体が近紫外ＬＥＤによって励起される固体照明（solid state lighting）における該燐光物質の使用に基づく。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
（実施例１）
Ｅｕ(ＷＯ４)３の調製
０．３ＭのＥｕ２Ｏ３（２１．１ｇ／２００ｍｌ）を脱イオン水中へ分散させた。このＥｕ２Ｏ３混合物（７０℃）中へＨＣｌ（３７．７％）を滴下することによって該酸化物を溶解させた。溶解後、溶液の最終的なｐＨは１〜３であった。
この溶液中へ０．９ＭのＮａＷＯ４（５９．４ｇ／２００ｍｌ）を滴下したところ、直ちに沈殿が生じた。この沈殿物を数回洗浄した後、乾燥させ、次いでボールミル粉砕処理に付すことによって粒子サイズを低減させた。最終的な生成物は、空気中における８５０℃でのか焼処理に３時間付す結晶化段階によって得た。この反応によって生成物を約６０ｇ得た。
【００２０】
（実施例２）
Ｔｂ(ＷＯ４)３の調製
０．０６ＭのＴｂＣｌ３（１．１ｇ／５０ｍｌ）を脱イオン水中へ分散させ、この分散溶液に０．１８ＭのＮａＷＯ４（２．７３ｇ／５０ｍｌ）を添加したところ、直ちに沈殿物が生成した。この沈殿物を数回洗浄した後、空気中における８５０℃でのか焼処理に３時間付した。
【００２１】
これらの実施例で得られた生成物の特性を添付図に示す。
図１は、Ｅｕ(ＷＯ４)３の励起特性とルミネッセンス特性を示す。２つの主要な励起的特徴があり、３００ｎｍに中心のあるブロードバンド（broad band）はＷＯ４−イオンの励起に起因すると考えられ、一連のシャープライン（sharp line）はＥｕ３＋イオンの４ｆ−４ｆ準位間の励起に起因すると考えられる。アウトプットは主として６１９ｎｍにおけるユーロピウムの電子双極子遷移である。
【００２２】
図２は、Ｅｕ(ＷＯ４)３のルミネッセンス効率と標準的なＹ２Ｏ３：Ｅｕ燐光体のルミネッセンス効率の比較を示す。この結果は燐光体効率がほぼ等しいことを示しており、このことは、タングステン酸塩Ｅｕ(ＷＯ４)３が近紫外／赤燐光体として適当であることを示す。
【００２３】
図３は、得られたＥｕ(ＷＯ４)３の粒径分布を示すグラフである。このタングステン酸塩の平均粒径は１．５ミクロンであり、該タングステン酸塩は印刷技術、例えばスクリーン印刷に適している。
【００２４】
図４ａは、赤色発色性Ｅｕ(ＷＯ４)３と緑色発色性Ｔｂ(ＷＯ４)３の間のルミネッセンスの比較を示し、図４ｂはこれらの対応する励起スペクトルを示す。ユーロピウム燐光体に比べてテルビウム燐光体の場合には、発光ピーク高さは低いが、ピーク自体の幅は広い。ピーク強度の積分によれば、燐光体効率は同等である。Ｔｂ(ＷＯ４)３の励起スペクトルにおいては、一連の４ｆ−４ｆ吸収線がみられる。従って、Ｔｂ(ＷＯ４)３も近紫外〜可視域の燐光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１はＥｕ(ＷＯ４)３の励起特性とルミネッセンス特性を示すスペクトルである。
【図２】図２はＥｕ(ＷＯ４)３とＹ２Ｏ３：Ｅｕの光ルミネッセンスを示すスペクトルである。
【図３】図３はＥｕ(ＷＯ４)３の粒径分布を示すグラフである。
【図４ａ】図４ａはＥｕ(ＷＯ４)３とＴｂ(ＷＯ４)３の発光スペクトルを示す。
【図４ｂ】図４ｂはＥｕ(ＷＯ４)３とＴｂ(ＷＯ４)３の励起スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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