(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素を適用する間に仕掛かり加工品に沈澱及び析出し得る汚染物質、特にその用途に供給される新しい二酸化炭素中に既に存在しており且つ溶解している汚染物質を検出する方法及びシステムに関する。本発明の１つの態様は、二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を検出する方法であって、二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、少なくとも一部の前記二酸化炭素試料中の前記浮遊汚染物質の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む方法を含む。二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を連続的に検出するシステムについても記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を検出する方法であって、
ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、
ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えて、ガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、
ｃ）少なくとも一部の前記二酸化炭素試料中の前記浮遊汚染物質の粒子の数を、少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つの物理的状態を変える前記ステップが、前記二酸化炭素試料の温度を、前記浮遊汚染物質を検出する圧力における二酸化炭素の昇華点より高くすることを含む請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
少なくとも１つの物理的状態を変える前記ステップが、前記二酸化炭素試料の温度を、前記浮遊汚染物質を検出する圧力における二酸化炭素の沸点より高くすることを含む請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記粒子計数器が、白色光粒子計数器、レーザー粒子計数器、ガス出力レーザー粒子計数器、及び凝結核計数器からなる群から選択される少なくとも１つの装置である請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記浮遊汚染物質を、白色光粒子計数器、レーザー粒子計数器、ガス出力レーザー粒子計数器、及び凝結核計数器からなる群から選択される少なくとも２つの装置により検出する請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記浮遊汚染物質の少なくとも一部を、圧電装置により検出する請求項４に記載の前記方法。
【請求項７】
前記圧電装置が、表面波共振器及びマイクロカンチレバーからなる群から選択される少なくとも１つの装置である請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えて、ガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成する前に、フィルタを通して前記二酸化炭素試料を導くステップをさらに含む請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えて、ガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成した後に、フィルタを通して前記二酸化炭素試料を導くステップをさらに含む請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記浮遊汚染物質の粒子の数を、約３，０００ｐｓｉａ未満の圧力で検出する請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記浮遊汚染物質の粒子の数を、約１，０６５ｐｓｉａ未満の圧力で検出する請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記浮遊汚染物質の粒子の数を、約１４．７ｐｓｉａの圧力で検出する請求項１１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素流が、１×１０-6重量％未満の溶解した汚染物質を含有している請求項１に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記二酸化炭素流が、１×１０-7重量％未満の溶解した汚染物質を含有している請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
仕掛かり加工品に導かれる二酸化炭素流中の汚染物質を監視するための方法であって、
ａ）基準値を確認する（ただし、前記基準値は、溶解した前記汚染物質が、仕掛かり加工品に許容可能な少量で沈殿及び析出するであろうことを示し、前記基準値の確認は、
ｉ）許容可能な二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して、許容可能な二酸化炭素試料を形成するステップと、
ｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の状態を変えて、ガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成し、それによって汚染物質の少なくとも一部が浮遊した小滴の形態にするステップと、
ｉｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の少なくとも一部の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップと
を含む較正過程において溶解汚染物質の少なくとも一部の粒子の数を検出することによってなされる）ステップと、
ｂ）続いて二酸化炭素流を仕掛かり加工品に導くステップと、
ｃ）前記二酸化炭素流を試料採取して少なくとも１つの測定値を確認する（ただし、前記測定値は、汚染物質が二酸化炭素流から沈殿し、許容可能な少量で前記仕掛かり加工品に析出するかどうかを示し、前記測定値の確認は、
ｉ）前記二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素試料を形成するステップと、
ｉｉ）前記二酸化炭素試料の状態を変えてガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成するステップと、
ｉｉｉ）前記二酸化炭素試料の一部の中の粒子の数を、少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップと
を含む監視過程で、基準値を決定するために用いたものと基本的に等量の溶解汚染物質の粒子の数を検出することによって示され、それによって前記測定値を確認する）ステップと、
ｄ）測定した値を前記基準値と比較し、後から導かれる二酸化炭素から沈殿し、仕掛かり加工品に析出する溶解した粒子の数が許容可能な少量であることを判定し、それによって二酸化炭素流の汚染物質を監視するステップとを含む方法。
【請求項１６】
前記基準値が、前記二酸化炭素流が、１×１０-6重量％未満の溶解した汚染物質を含有することを示す請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記基準値が、前記二酸化炭素流が、１×１０-7重量％未満の溶解した汚染物質を含有することを示す請求項１６に記載の前記方法。
【請求項１８】
溶媒供給ライン中を流れる二酸化炭素流に溶解した汚染物質を連続的に検出するためのシステムであって、
ａ）試料流を移動させる試料採取手段（ただし、前記試料流は、前記溶媒供給ライン中を流れる二酸化炭素流の少なくとも一部である）と、
ｂ）前記試料採取手段と流体で連絡する変える手段（ただし、前記変える手段は、前記試料流の状態を変えてガス状二酸化炭素と浮遊汚染物質のエーロゾルを形成する）と、
ｃ）前記変える手段と流体で連絡する少なくとも１つの汚染物質測定領域と、
ｄ）少なくとも１つの粒子計数手段（ただし、前記粒子計数手段は、前記汚染物質測定領域内の前記浮遊汚染物質の少なくとも一部を少なくとも１つの粒子計数器により検出することができる）を備えたシステム。
【請求項１９】
前記変える手段と流体で連絡する固体除去手段（ただし、前記固体除去手段は、前記試料流が少なくとも１つの汚染物質測定領域に到達する前に、前記試料流から固体粒子を濾別する）をさらに含む請求項１８に記載の前記システム。
【請求項２０】
少なくとも１つの透過光比濁法に基づく粒子検出器により、少なくとも１つの汚染物質測定領域中の浮遊汚染物質の少なくとも一部を検出することができる粒子検出手段をさらに含む請求項１８に記載の前記システム。
【請求項２１】
少なくとも１つの散乱光比濁法に基づく粒子検出器により、少なくとも１つの汚染物質測定領域中の浮遊汚染物質の少なくとも一部を検出することができる粒子検出手段をさらに含む請求項１８に記載の前記システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年１月２２日に出願した米国仮出願第６０／３５０，６８８号の特権を主張するものである。上記の出願のすべての教示は、参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
食品及び飲料の顧客に普通に供給される二酸化炭素は、高度成分等級（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｇｒａｄｅ−ＥＩＧ）として知られる一組の純度規格に合致しなければならない。この純度の二酸化炭素は、食品及び飲料用として十分であり、ほとんどの工場がそれを製造することができる。
【０００３】
用途によってはＥＩＧより高い純度の二酸化炭素を必要とする。例えば、超臨界抽出法及び超臨界流体クロマトグラフィーは、少量のより高い純度の二酸化炭素を必要とする。より高い純度の二酸化炭素のタイプの例としては、超臨界抽出法（ＳＦＥ）グレード及び超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）グレードが挙げられる。これらのグレードの二酸化炭素は一般にボンベに入れて供給する。
【０００４】
高純度及び超高純度（ＵＨＰ）の二酸化炭素を必要とするさらなる用途が最近開発された。それらには、薬剤加工、半導体加工（フォトレジスト除去及びウェハの洗浄）、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）の乾燥、金属ターゲットの洗浄等が含まれる。
【０００５】
過去において二酸化炭素中の不純物を測定するためにいくつかの技術が用いられてきた。１つの代表的な技術が、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）である。この技術の１つの例は、Ｚｉｔｏ，Ｒ．の「光学素子のドライアイスによる洗浄：汚染問題の矯正（ＣＯ２  Ｓｎｏｗ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃｓ：Ｃｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｂｌｅｍ）」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４０９６（２０００）に記載されている。その方法は、時間も費用もかかり、ＵＨＰ二酸化炭素中に存在する低濃度の不純物を検出するのに十分な感度ではない。さらに、二酸化炭素中の汚染物質の性質は知られていないことがしばしばであるので、二酸化炭素に含有されている可能性のあるすべての不純物を検出するＨＰＬＣ技術を設計するのは困難である。
【０００６】
重量法もまた、現在、二酸化炭素に含有されている汚染物質の濃度の測定に使用されている。１つの技術においては、試料容積が既知の二酸化炭素を、固体汚染物質を捕捉するために使用する予め計量したフィルタ等の媒体を通過させるか又は横切らせる。別法では、汚染物質を、後から蒸発させる小容量の溶媒中に集める。汚染物質の重量は、フィルタ又は溶媒容器の質量の変化を測定することによって評価される。二酸化炭素の重量は、その流速又はその貯蔵ボンベの重量の減少を測定することによって計算することができる。これら２つの測定から汚染物質の濃度を計算することができる。重量法は、一般に労働集約的であって、バッチ式で行われる。このことが、それらを、連続法、例えばオンラインの汚染物質分析等で使用するには不適切にしている。
【０００７】
米国特許第６，２７６，１６９Ｂ１号は、液体二酸化炭素が一次ノズルから急激に蒸発してドライアイスと気相の混合物を形成することを開示している。液体二酸化炭素中に含有されている汚染物質は、その固体粒子に捕捉されるものとみなされる。この２相の流れは、次に二次ノズルを通って膨張し、低密度で低速の流れを生成する。不純物を含む固体の二酸化炭素をノズルの出口で収集し、一方、二酸化炭素の気体は抜けていく。収集した凍結二酸化炭素を、次にその昇華点まで加熱し、二酸化炭素を追い出し、収集容器中に濃縮されている不純物を残す。これらの不純物を次に分析してその量と組成を判定する。例えば、ドライアイスは、高純度表面に析出する。その二酸化炭素が昇華すると、不純物はその表面に残る。偏光解析器も使用して、ノズルから収集されたドライアイス中に埋もれていたウェハのそのウェハの様々な点における汚染物質層の厚さを測定する。ウェハ全体のフィルムの厚さを平均することにより、汚染物質の容積を計算し、それを使用して不純物濃度を推定する。それはバッチ式で汚染物質を収集して測定するので、この技術は、汚染物質の連続式オンライン分析には適さない。
【０００８】
米国特許第６，１２２，９５４号は、表面弾性波（ＳＡＷ）共振器の使用による汚染物質の測定を開示している。ＳＡＷ共振器の基本的な考えは、圧電性結晶の共振周波数の減少を測定するものであり、センサーが低温にある結果として汚染物質が圧電性結晶に析出する。本質的に、それは著しく敏感な物質収支として作用する。汚染物質の質量を一旦知れば、その濃度を判定することができる。ＳＡＷ装置は、非気体汚染物質を測定するには役にたたず、それが一定量の材料を吸着した後はそれを掃除しなければならない。ＳＡＷ装置は、他の圧電技術と類似しているが、結晶のバルク共振よりもむしろ表面の共振を使用する。
【０００９】
したがって、上記の問題を減少又は最小限にする二酸化炭素中の不純物を分析するのに適した方法及びシステムの必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
新たに生じる用途は、しばしば、それまでのプロセスが要求したより低い汚染物質濃度の超純粋の二酸化炭素を必要とする。ＵＨＰ二酸化炭素中の汚染物質レベルは非常に小さいのでほとんどの従来の検出機構ではそれらを測定することができない。
【００１１】
本発明により、高圧においてＵＨＰ二酸化炭素は、多くの場合、溶解した汚染物質を含むことが認められる。状態を変化させることによって溶解した汚染物質の沈殿を引き起こし、気体の二酸化炭素と浮遊汚染物質粒子のエーロゾルを形成することができる。これらの浮遊粒子を検出して溶解した汚染物質を監視することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、概して、二酸化炭素中に溶解している汚染物質の検出に関する。１つの実施形態において、本発明は、二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を検出する方法であって、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）少なくとも一部の前記二酸化炭素試料中の前記浮遊汚染物質の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む方法を対象とする。
【００１３】
さらに別の実施形態においては、本発明は、仕掛かり加工品に導かれる二酸化炭素流中の汚染物質を監視するための方法であって、ａ）基準値を確認するステップ（ただし、前記基準値は、前記溶解した汚染物質が、仕掛かり加工品に許容可能な少量で沈殿及び析出するであろうことを、ｉ）許容可能な二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して許容可能な二酸化炭素試料を形成するステップと、ｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の状態を変えてガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成し、それによって汚染物質の少なくとも一部が浮遊した小滴の形態にするステップと、ｉｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の少なくとも一部の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む較正過程の中で溶解した汚染物質の少なくとも一部の粒子の数を検出することによって示し、それによって前記基準値を確認する）と、ｂ）続いて二酸化炭素流を仕掛かり加工品に導くステップと、ｃ）前記二酸化炭素流を試料採取して少なくとも１つの測定値を確認するステップ（ただし、前記測定値は、汚染物質が二酸化炭素流から沈殿して許容可能な少量で前記仕掛かり加工品に析出するかどうかを、ｉ）前記二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素試料を形成するステップと、ｉｉ）前記二酸化炭素試料の状態を変えてガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成するステップと、ｉｉｉ）前記二酸化炭素試料の一部の中の粒子の数を、少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップとを含む監視過程で、基準値を決定するために用いたものと基本的に等量の溶解汚染物質の粒子の数を検出することによって示され、それによって前記測定値を確認する）と、ｄ）測定した値を前記基準値と比較し、後から導かれる二酸化炭素から沈殿し、仕掛かり加工品に析出する溶解した粒子の数が許容可能な少量であることを判定し、それによって二酸化炭素流の汚染物質を監視するステップとを含む方法を対象とする。
【００１４】
本発明は、また、溶媒供給ライン中を流れる二酸化炭素流に溶解した汚染物質を連続的に検出するためのシステムであって、ａ）試料流を移動させる試料採取手段（ただし、前記試料流は、前記溶媒供給ライン中を流れる二酸化炭素流の少なくとも一部である）と、ｂ）前記試料採取手段と流体で連絡する変える手段（ただし、前記変える手段は、前記試料流の状態を変えてガス状二酸化炭素と浮遊汚染物質のエーロゾルを形成する）と、ｃ）前記変える手段と流体で連絡する少なくとも１つの汚染物質測定領域と、ｄ）少なくとも１つの粒子計数手段（ただし、前記粒子計数手段は、前記汚染物質測定領域内の前記浮遊汚染物質の少なくとも一部を少なくとも１つの粒子計数器により検出することができる）を備えたシステムに関する。
【００１５】
本発明の使用者は、二酸化炭素に溶解している不純物を、ＵＨＰ二酸化炭素に溶解している不純物でさえ検出することができる。使用者は、また、二酸化炭素流が、十分に低い濃度の不純物を有しており、二酸化炭素処置におけるその使用が、許容可能な結果を生むかどうかを判定することができる。
【００１６】
本発明の使用者は、汚染物質、特にその処置に新たに供給する二酸化炭素中に既に存在するような汚染物質の二酸化炭素を適用している間の仕掛かり加工品への析出を回避することができる。本発明は、また、二酸化炭素に溶解している汚染物質の実際の濃度を測定する方法を提供する。これは、汚染物質濃度が未知の二酸化炭素からの浮遊汚染物質の粒子の数を、汚染物質濃度が既知の二酸化炭素から得られたそれと対応させることによって達成することができる。
【００１７】
本発明の使用者は、二酸化炭素に溶解している汚染物質を検出することができるので、本発明の使用者は、また、二酸化炭素汚染物質の濃度が許容範囲内に下がるように、その二酸化炭素からその汚染物質の少なくとも一部を取り除くために対策をとるべき時期も決定することができる。
【００１８】
汚染物質を検出する従来の方法は、主としてバッチ式検出に適するものであった。本発明は、二酸化炭素流中の汚染物質を連続的に検出することができる検出方法及びシステムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前記の及びその他の本発明の目的、特徴、及び利点は、本発明の好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなろう。また、同じ参照符合が様々な図の同じ部分を指す添付の図面に示されている。図面は必ずしも一定の縮尺を示すものではなく、本発明の原理を示すことに重点が置かれている。
【００２０】
本発明は、概して、二酸化炭素を使用する用途に関する。好ましくは、その用途は、二酸化炭素を約１０，０００ｐｓｉａより低い圧力で使用する。より好ましくは、その用途は、二酸化炭素を約４，０００ｐｓｉａ未満の圧力で使用する。本発明は、超臨界、臨界、又は亜臨界相の二酸化炭素を使用する用途に特に適している。二酸化炭素は、それぞれ、３１℃の超臨界温度及び１０７０ｐｓｉａの超臨界圧力と、７５ｐｓｉａ及び−５７℃の三重点の圧力及び温度を有しており、大気圧におけるその昇華点は、ほぼ−７８℃である。
【００２１】
二酸化炭素を使用する用途の例としては、フォトレジストのストリッピング及び薄膜形成等のエレクトロニクスの用途、ナノ粒子形成等の製薬の用途、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）の加工処理などが挙げられる。用途によってはドライアイスによる洗浄の用途等、２相状態の二酸化炭素も使用する。ドライアイスによる洗浄の用途は、一般的に、二酸化炭素を急激に蒸発させて大気圧に近づけ、固体二酸化炭素の「ドライアイス」及び二酸化炭素の気体を形成し、それを続いて洗浄の用途で使用する。
【００２２】
本発明は、高純度の二酸化炭素を必要とする用途に特に適する。好ましくは、その用途は、超高純度二酸化炭素（ＵＨＰ）を必要とする。本明細書で使用する「超高純度」という語は、重量で１０ｐｐｂ（１×１０−６重量％）付近又はそれ以下の濃度の汚染物質を含有する組成を指す。超高純度品適用の例としては、ＭＥＭＳの洗浄及び乾燥、高品質光学素子の製造、薬品製造、ウェハの洗浄その他が挙げられる。
【００２３】
二酸化炭素流中の汚染物質は、固体粒子、例えば、二酸化炭素の適用で使用する機械類による金属屑の小さな（例えば顕微鏡でやっと見えるほどの）断片等を含み得る。一般に、固体の汚染物質は、高圧又は超臨界二酸化炭素に溶解しない。
【００２４】
汚染物質は、また、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を含み得る。本明細書で使用する「不揮発性残渣」の用語は、二酸化炭素に溶解し、常温常圧で二酸化炭素を昇華又は蒸発させた後に凝縮又は沈殿する汚染物質を指す。ＮＶＲの正確な化学組成は、多くの場合知られていないが、例としては、脂肪族炭化水素系重質油等の重質有機物（Ｃ１０＋）、ハロカーボン、及びある一定の条件下で二酸化炭素に溶解するが大気圧及び室温では溶解しない粒子状物質が挙げられる。ＮＶＲの発生源は、コンプレッサオイル及び液体二酸化炭素にいくらか溶解性を有する弾性材料であり、ガスケット及びバルブシート材料中に一般に見られる。
【００２５】
二酸化炭素中のＮＶＲ汚染物質の溶解性は、密度と強い関係、すなわち言い換えると、温度及び圧力と強い関係がある。高圧において、溶媒和機能性は、単純ではないが、一般に、高圧及び高温は二酸化炭素中のＮＶＲの溶解性に有利である。温度及び圧力が低下すると、二酸化炭素中のＮＶＲの溶解性は一般的には低下する。常温常圧においては、例えば、ＮＶＲは、一般に二酸化炭素から沈殿し、気体の二酸化炭素と浮遊粒子状汚染物質のエーロゾルを形成する。汚染物質粒子は、ほとんどが液滴の形をしているものと考えられる。
【００２６】
液体又は超臨界二酸化炭素を利用する加工処理において、加工処理時の二酸化炭素の状態は一般的に変化する。これらの状態の変化により、ＮＶＲがその溶解限界を超え二酸化炭素から沈殿することが起こり得る。これらの沈殿したＮＶＲ粒子又は液滴は、仕掛かり加工品に衝突し、その表面に析出してその加工処理が成功するのを妨げる。これが非常に高い清浄度の必要条件を有する加工処理にとって特有の問題である。エーロゾルの液滴及び溶解した汚染物質は、二酸化炭素から、できたとしても効果的には濾過して取り除くことはできない。二酸化炭素に溶解しない固体粒子は、二酸化炭素が用途に到達する前にそこから濾過して取り除くことができるので、問題はより少ない。
【００２７】
例えば、洗浄のプロセスにおけるいくつかの点で、洗浄チャンバーは、掃除する仕掛かり加工品を移動させるために開放する。多くの場合、それは、チャンバーの環境を大気圧まで減圧することを必要とする。洗浄チャンバー内に二酸化炭素がまだあれば、それは圧力が低下して、溶解していた汚染物質の二酸化炭素からの沈殿を引き起こし、それまできれいだった仕掛かり加工品に衝突又は析出するであろう。
【００２８】
その加工処理がドライアイスによる洗浄用途である場合は、液体二酸化炭素の蒸発が、溶解していた汚染物質の固体のドライアイス中への沈殿を同様に引き起こすことがあり得る。その用途が完了した時点で、ドライアイスが昇華し、ＮＶＲが仕掛かり加工品の上に析出する。
【００２９】
一般にＥＩＧ二酸化炭素は、重量で約５ｐｐｍまでのＮＶＲを含有してもよい。ＳＦＥ及びＳＦＣ用二酸化炭素は、ほぼ重量で０．１５ｐｐｍのＮＶＲを含有することが分かっているが、この濃度でさえ用途によっては受け入れられない。ＵＨＰ二酸化炭素は、含有するＮＶＲが重量で１０ｐｐｂ（１×１０−６重量％）以下であることが好ましく、新たに生じる上記の用途には重量で１ｐｐｂ（１×１０−７重量％）未満であることがより好ましい。
【００３０】
１つの実施形態において、本発明は、二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を検出する方法であって、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状の二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）少なくとも一部の前記二酸化炭素試料中の前記浮遊汚染物質の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む方法を対象とする。
【００３１】
この方法は、図１を参照して説明する。図１には二酸化炭素源２及び二酸化炭素流４が示されている。二酸化炭素源２は、ガスボンベ又はその他の技術的に知られている二酸化炭素の供給源であり得る。好ましくは、二酸化炭素流４は、ＵＨＰグレード（重量で約１０ｐｐｂの不純物；約１×１０−６重量％の不純物）の二酸化炭素又は市販のそれより高い程度まで純化した二酸化炭素である。より好ましくは、二酸化炭素流４が含有する不純物は、重量で１ｐｐｂ（１×１０−７重量％）未満である。二酸化炭素流４は汚染物質を含有し、この汚染物質は、例えばＮＶＲを含む溶解した汚染物質を含む。また、二酸化炭素流４は、ドライアイスによる洗浄の用途において使用する二酸化炭素の気体とドライアイスのような二酸化炭素の２相の流れでもあり得る。好ましくは、二酸化炭素流４は、約１０，０００ｐｓｉａ未満の圧力である。より好ましくは、その圧力は、約４，０００ｐｓｉａ未満である。
【００３２】
二酸化炭素流４は、流量調節バルブ６を通して例えばウェハの洗浄処理に使用するチャンバーなどのチャンバー８に導入する。処理後、その二酸化炭素は、チャンバー８から流量調節バルブ１０を通って排出口１２に出て行く。排出口１２は、二酸化炭素を大気中又は二酸化炭素再循環システムに排気することができる。
【００３３】
二酸化炭素流４の一部分を転用して二酸化炭素試料１４を形成する。二酸化炭素試料１４は、連続的又は選ばれた時間ごとに形成することができる。二酸化炭素試料１４は、例えば焼結金属フィルタのような任意のフィルタ１６を通過させて固体汚染物質を除去し、濾過した流れ１８を形成することができる。例えば、固体汚染物質は、二酸化炭素試料１４から濾過により取り除かれ、その結果、それらはその後溶解した汚染物質が沈殿したものとしては検出されず、したがって粒子数を水増ししない。
【００３４】
濾過した二酸化炭素流１８（又は任意のフィルタ１６が存在しない場合は二酸化炭素試料１４）の状態は、任意使用のヒーター２０及び減圧装置２２に二酸化炭素流１８を通すことによって変化させ、ヒーター２０及び減圧装置は濾過した二酸化炭素流１８の温度及び圧力を変化させて溶解した汚染物質の少なくとも一部が二酸化炭素から沈殿するようにする。減圧装置２２は、減圧バルブ又はフローオリフィスであり得る。別法では、減圧バルブ２２は、任意使用のヒーター２０の前に置くことができる。
【００３５】
減圧装置２２における減圧は、溶解した汚染物質の少なくとも一部を沈殿させて、ガス状の二酸化炭素と浮遊汚染物質の小滴を含むエーロゾル２４を形成する原因となる。エーロゾル２４の圧力は、それが検出経路中を流れ続け、沈滞することがないよう十分であることが望ましい。好ましくは、エーロゾル２４の圧力は、約３，０００ｐｓｉａ未満である。より好ましくは、エーロゾル２４の圧力は、約１，０６５ｐｓｉａ未満である。最も好ましくは、エーロゾル２４の圧力は、約１４．７ｐｓｉａである。
【００３６】
任意使用のヒーター２０によって供給される熱は、エーロゾル２４中の二酸化炭素が完全に気体の状態となるのに十分であることが望ましい。より望ましくは、供給される熱は、エーロゾル２４が、エーロゾル２４の圧力において二酸化炭素の昇華点又は沸点のわずかに上の温度を有することを確保するのに十分である。二酸化炭素の一部が、液体及び／又は固体相である場合は、その部分は、その後汚染物質の粒子として検出され、汚染物質の検出結果を水増しし、二酸化炭素流４に含有されている汚染物質の量を判定するのを一層困難にするであろう。例えば、５０ｐｓｉａの圧力におけるエーロゾルは、試料中にドライアイスの粒がないことを確保するには約−６０℃より上であることが望ましい。
【００３７】
１つの実施形態において、二酸化炭素は、常温常圧（ＮＴＰ）まで圧力を下げてその温度を調節する。しかしながら、二酸化炭素の用途によっては常温常圧において粒子が存在しないことが汚染物質の凝縮が実際に起こらないことを意味しない。例えば、ドライアイスによる洗浄の用途においては、ドライアイス／気体の混合物の温度は、ほぼ−７８℃である。この温度において、問題の汚染物質の溶解性は、常温常圧におけるより低いことが予想される。そのような用途においては特に、分析は実際に可能なだけ昇華温度の近くで実施するのが望ましい。これにより、非気相の二酸化炭素の量を最小限に、言い換えると、浮遊粒子として検出される二酸化炭素の量を最小限にする。
【００３８】
しかしながら、二酸化炭素の汚染物質によっては、二酸化炭素の一部が固体又は液体の状態であることが避けられない温度と圧力でしか検出できないものがある。特定の検出方法がそれを要求する場合、粒子総数は、検出された非ガスの二酸化炭素の粒子に対して修正するために減らすことができる。この測定法の実用性は、装置及びその環境によるであろう。例えば、装置周辺の水分の凝縮により、分析器は、乾燥した囲い、例えば、窒素でパージしたものの中に配置することを必要とするかもしれない。
【００３９】
実施形態によっては、二酸化炭素試料のラインを十分に小さくして、二酸化炭素を完全に気相にするのに十分な熱量が周囲から漏れてくるようにできるので、任意使用のヒーター２０は必要ないかもしれない。これは、二酸化炭素流のラインが長く、二酸化炭素の流速が低い用途において特に実際的である。そのような場合、簡潔な手法は、エーロゾルの流れを容易にするために、周囲温度と周囲圧力よりわずかに高い圧力でエーロゾルを形成することである。
【００４０】
任意のエーロゾル測定装置２６は、任意使用のヒーター２０及び／又は減圧装置２２を通過した後のエーロゾル２４のいくつかの特性を測定することができる。例えば、エーロゾル測定装置２６は、熱電対、圧力測定装置、流量計、又はそれらのいくつかの組合せであり得る。エーロゾル測定装置２６は、エーロゾル２４が、望ましい温度と圧力に到達することを確保するために任意使用のヒーター２０及び／又は減圧装置２２にフィードバックを提供することができる。
【００４１】
任意のフィルタ１６は、任意使用のヒーター２０、減圧装置２２、又はその両方の後に配置してもよい。任意のフィルタ１６を任意使用のヒーター２０及び／又は減圧装置２２の後に配置することは、それらがそれ自体粒子の検出に影響を及ぼす固体粒子汚染物の発生源である場合に重要であり得る。しかしながら、エーロゾル２４の形成の後又は途中にフィルタを配置することは、任意のフィルタ１６が減圧の際に形成される汚染物質の小滴の一部を捕捉又は吸収する可能性があるのでそれ自身が誤った粒子総数の原因となり得る。別の解決法は、きれいなガスの発生源を使用して測定した「平均の」屑総数を差し引くことによって粒子総数を修正するものである。
【００４２】
少なくとも一部のエーロゾル２４を次に粒子分析器３０に導き、そこで少なくとも一部の浮遊汚染物質（液滴と考えられる）を検出する。好ましい実施形態において、粒子分析器３０は、粒子計数器を使用する。本明細書で使用する「粒子計数器」の用語は、単一粒子を検出する単一粒子検出技術を使用する粒子検出装置を指す。
【００４３】
単一粒子検出技術は、個々の粒子又は小滴のそれぞれを数えることによって粒子を検出する。光散乱粒子計数器においては単一粒子を入射ビームの中に通す。粒子は光パルスを散乱する。得られた散乱光パルスを検出して分析する。単一粒子から使用可能な信号を発生させるために、非常に強力な光源を使用し、得られた光の大きな一部分を分析する。
【００４４】
粒子分析器３０は、エーロゾル２４中に浮遊する個々の小滴又は沈殿した汚染物質を数える粒子計数器であり得る。粒子計数器の１つのタイプは、白色光粒子計数器である。白色光粒子計数器は、入射ビームを発生するハロゲン電球又はその他の白熱光源を使用する。白色光粒子計数器は、一般に、直径が約０．５μｍほどの小さい粒子を検出することができる。
【００４５】
粒子計数器の第２のタイプは、入射光源としてレーザー光線を使用する。これらのタイプの計数器は、まとめてレーザー粒子計数器（ＬＰＣ）として知られている。ＬＰＣは、入射光源を生み出すために固体レーザーダイオードを使用することができる。固体レーザーダイオード計数器は、一般に、冷温で運転し、その他の粒子計数器より保守の課題が少ない。ＬＰＣは、一般的に直径が０．３μｍまで個々の粒子を数えて大きさを分類することが可能である。
【００４６】
散乱光の量は、粒子半径の６乗の冪関数として減少するので、直径約０．０５μｍまでの小さい個々の粒子を検出するためには、より強いガスレーザーを使用してヘリウムとネオンの混合物等のガスから入射光源を発生させる。
【００４７】
種々のＬＣＰタイプの粒子計数器が、用途によって、１００〜３０００ｐｓｉｇ、４０〜１５０ｐｓｉｇ、又は大気圧といった様々な圧力で操作するように設計されている。粒子計数器のこれらタイプの例としては、ＣＧＳ−１００、ＨＰＧＰ−１０１、Ｌａｓａｉｒ（登録商標）−１０１等、それぞれＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（米国コロラド州ボールダー）によって設計されたものがある。
【００４８】
別の好ましい実施形態において、粒子分析器３０は、凝結核計数器（ＣＮＣ）である。ＣＮＣにおいては、粒子は、単一粒子から十分な光を散乱して比較的弱い光源でさえ容易に検出することができる大きさに成長する。これは、粒子が検出又は視空間に入るときそれが容易に観察できるように、入ってくる粒子に作動流体が凝結することによって達成される。ＣＮＣは、一般的には、大気圧で操作する。
【００４９】
ＣＮＣは、結果として生じる粒子を大きさで分類するには、凝結過程により入ってくる各粒子が検出器に到達するときには同一の最終直径（一般的には１〜２μｍの直径）に成長するために不適当である。この不都合は、直径０．０１μｍほどの小さい粒子を効率的に数えるＣＮＣの能力によって相殺される。これは、ＬＰＣユニットの検出限界（ＬＯＤ）より約５〜１０倍の改良である。その改良された検出限界は、低濃度の溶解物質からＮＶＲ小滴の試料を採取するときに、大部分の粒径が直径で０．１μｍ未満となり得るので有利である。
【００５０】
さらに別の好ましい実施形態においては、ＣＮＣをＬＰＣと平行して採用する。その場合、ＣＮＣは、ＬＰＣの小サイズの「貯蔵容器」として有効に機能する。２つの計数器からその結果を差し引くことにより、直径０．０１と０．１μｍの間の粒子の割合を測定することができる。
【００５１】
浮遊汚染物質粒子が数えられた後、エーロゾル２４は、排気流３２として粒子分析器３０を出て、大気中に排出されるか又はさらなる分析工程に進むことができる。任意の流量計３６は、エーロゾルが粒子分析器３０を去るときのその流れを測定することができる。任意の流量計３６は、減圧装置２２又は、信号を試料採取する二酸化炭素流４の量を増減する別のバルブ（図示せず）に送ることができる。
【００５２】
本発明の実施形態によっては、粒子分析器３０は、チャンバー８からの排気流であるチャンバー８内の溶解した汚染物質を試料採取するように配置することができる。本発明のさらに他の実施形態においては、粒子分析器３０及び／又は他の粒子分析器を、例えば、特定の用途の加工処理が許容可能な結果を与えるか又は与えたかを示すために、その用途に入る流れ及びその用途から出る流れを監視する他の場所に配置することができる。
【００５３】
二酸化炭素流４を試料採取し、その後のエーロゾル２４を連続方式で粒子分析器３０に導くことによって、二酸化炭素流４に溶解している汚染物質を検出するプロセスは、事実上連続式であり得る。他の実施形態において、本発明は、特定の用途に供給するときの二酸化炭素中の汚染物質の検出を提供する。このように、本発明は、リアルタイムの連続方式で二酸化炭素中の汚染物質を検出するためのオンラインの粒子検出技術及びシステムを提供する。
【００５４】
ある一定の用途においては、流れ２４は、光散乱技術の伝統的な用途に用いる伝統的な粒子計数器のような他の光散乱技術により分析することができる。単一粒子の手法は、入射ビーム中に個々の粒子又は小滴を連続して通すが、伝統的な手法は、光源の光とエーロゾルとの全相互作用を全体として検出する。その方法は、光とエーロゾル雲との相互作用に基づいている。この伝統的な手法は、２つの下位区分、透過光比濁法（ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｙ）と散乱光比濁法（ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｙ）に分類することができる。
【００５５】
透過光比濁法においては、光源と、試験を受けるエーロゾルを含有する試料容と、適当な検出器とをすべて分析器中の同一線上に配置する。その検出器は、光源からの光が試料容中を透過するときのその強度の減少を監視する。この強度の減少は、エーロゾルが入射ビームから光の幾分かを散乱することによるものである。散乱した光はそのとき検出器に到達できない。試料容中のエーロゾルの濃度が高ければ高いほど、散乱光の量は多くなり、入射ビームの強度の低下は大きくなる。この手法においては、入射ビームの強度が最も大きな重要性をもつ。
【００５６】
散乱光比濁法においては、検出器を光源と試料容によって決められる軸から離して配置する。その検出器は他の構造も知られてはいるが、一般的には、軸から９０度離れて配置されている。この構造で、その検出器は、入射ビームからの散乱された光の量に対応している。この場合、検出器の信号は、エーロゾルの濃度に伴って散乱光の量が増すのに従って増加する。
【００５７】
結果として生ずるエーロゾルの濃度が低いことが予想される特定の用途においては、透過光比濁法ではなく散乱光比濁法を使用するのが有利である。暗い背景に向かった散乱光からの小さい信号の検出は、明るい光源の光の強度の小さい減少の検出より、より正確に行うことができる。
【００５８】
連続式プロセス分析計における散乱光比濁法の手法を利用する市販の装置の例としては、目下、ＭＩＥ，Ｉｎｃ．（米国マサチューセッツ州ベドフォード）により製造されているＨＰＭ−１０００分析器がある。この装置は、広い圧力範囲にわたって作動し、非常に頑丈であり、任意の条件下で１μｇ／ｍ３のＬＯＤを有する。これは、重量で約１ｐｐｂのＬＯＤ又は約２０×１０６粒子／ｆｔ３の個数濃度（ただし、前記粒子は、較正に使用した試験用エーロゾルの密度と、その固有の粒径分布と、プロセスガスの密度とに依存して、０．１μｍより大きい直径を有する）と同じである。
【００５９】
別の実施形態において、本発明は、二酸化炭素流中に溶解している汚染物質を検出する方法であって、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）透過光比濁法系粒子検出器及び散乱光比濁法系粒子検出器からなる群から選択される少なくとも１つの第１の検出器によりエーロゾルの粒子の少なくとも一部の浮遊汚染物質の粒子の数を検出するステップと、ｄ）事前に設定した値に対して検出した粒子の数を監視するステップと、ｅ）該エーロゾルの少なくとも一部であって、事前に設定した濃度より下の粒子総数を有する前記エーロゾルの少なくとも一部を、少なくとも１つの粒子計数器に導くステップとを含む方法を対象とする。この方法は、低い純度の二酸化炭素流及び／又は単一粒子計数器を保護することが望ましい場合に特に適する。
【００６０】
この方法は、図２を参照して説明する。このプロセスは、図１に描いたものと似ているが、ただここでは、高い濃度の汚染物質に対して強力な第１の分析器３４を使用して、粒子分析器３０を、前に測定した第１の分析器３４からの読みに基づいて保護する。第１の分析器３４は、例えば、散乱光比濁法又は透過光比濁法の伝統的な光検出技術に基づいて操作することができる。粒子分析器３０は、例えば、上で論じたＬＰＣ又はＣＮＣ等の粒子計数器であり得る。
【００６１】
第１の分析器３４が、エーロゾル２４の少なくとも一部の中の汚染物質の濃度を検出し、それが予め決めた値より上であるとき、第１の分析器３４は、エーロゾル２４の粒子分析器３０への流れを停止する信号をバルブ２８に送る。その予め決めた値は、例えば、粒子分析器３０を押しつぶす汚染物質の濃度であり得る。別法では、第１の分析器３４を貫流する試料は、内部試料ポンプ又は外部の質量流量コントローラ（図示せず）等の他の手段により止めることができる。これらの別の手法は、バルブ２８に機能性を与え、しばらく粒子分析器３０の上流へ粒子の流れを持ち込まないようにする。
【００６２】
任意の流量計３６は、第１の分析器３４及び／又は粒子分析器３０からのエーロゾル２４の流れを測定する。任意の流量計３６は、二酸化炭素流４の試料採取の量の増減をもたらす信号を送ることができる。例えば、任意の流量計３６が、減圧バルブ２２又は別のバルブ（図示なし）に信号を送ることができ、それが二酸化炭素流４の試料採取の量を増加又は減少する。
【００６３】
チャンバー８で使用する二酸化炭素が、ある時点で、仕掛かり加工品に許容できない量の沈殿汚染物質が析出するかどうかを判定する１つの方法は、二酸化炭素試料１４を加熱及び減圧して、得られたエーロゾル２４を二酸化炭素流４が実際の加工処理中に呈するものと同じ沈殿形成状態となるようにすることである。しかしながら前に論じたように、加工処理の状態によってはドライアイスによる洗浄プロセスのような二酸化炭素の多相の形成をもたらす。そのような加工処理においては、より良好な粒子の総数は、エーロゾル２４をその圧力における二酸化炭素の昇華／沸騰温度よりわずかに上の温度で検出することによって表すことができる。
【００６４】
二酸化炭素流に溶解した汚染物質の濃度は、測定した汚染物質の値を既知の値と相互に関連付けることによって推定することができる。その既知の値は、例えば、熱力学表及び溶解度表の使用によるか又は較正手順によって得ることができる。較正手順の一例は、分析プロセスの間にどれだけの粒子が実際に沈殿して検出されるかを判定するために既知濃度の汚染物質を含む二酸化炭素を最初に膨張させ且つ／又は加熱することを必要とする。一旦その値を知れば、汚染物質の濃度が未知の二酸化炭素の試料を同じ条件の中に通し、分析器に導いて沈殿汚染物質の少なくとも一部を測定することができる。沈殿汚染物質のその測定値を、既知の値に対して測定することにより、未知濃度の汚染物質を含む二酸化炭素試料中の汚染物質濃度を推定することができる。
【００６５】
本発明は、二酸化炭素流に溶解した汚染物質の濃度を推定するために使用することができる。汚染物質の濃度を推定するその方法は、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）少なくとも１つの粒子計数器により二酸化炭素試料の全体の粒子数の少なくとも一部の浮遊汚染物質の粒子数を検出して汚染物質の測定値を得るステップと、ｄ）二酸化炭素試料の粒子の総数の一部分の検出された浮遊汚染物質の粒子の数を、同じ物理的状態の下で既知濃度の汚染物質を含む二酸化炭素の粒子の総数の同等の一部分の粒子の数に対して相互に関連付けて、それにより二酸化炭素流に溶解している汚染物質の濃度を推定するステップを含む。さらに、既知濃度の汚染物質を含む一連の二酸化炭素試料を、分析プロセスを通して膨張させ、未知の純度の二酸化炭素流に溶解している汚染物質の濃度のより正確な推定値を与える数学関数を得ることができる。
【００６６】
エーロゾルの形成は、「経路依存性」であり得るものと考えられる。エーロゾルの溶解した汚染物質の最初の濃度と最後の温度及び圧力以外に、エーロゾルを形成するために異なる方法を採用する場合は、同じ二酸化炭素流から異なるエーロゾルが形成され得る。例えば、同じ最後の圧力及び温度における２つのエーロゾルが、例えば、それらがそれぞれ異なる予備膨張温度で出発するか又はそれらがそれぞれ減圧装置内で異なる大きさのオリフィスを通過する場合は、大きさ及び数の両方が異なる浮遊粒子を有するであろうことが考えられる。２つのエーロゾルがたとえ同じ最後の圧力及び温度を有していても、それらのそれぞれの膨張及び／又は加熱方法がそれらの浮遊汚染物質の大きさの分布を決定する。
【００６７】
沈殿機構のこの「経路依存性」の性質は、それがエーロゾルの粒子の分布に影響を及ぼすので重要である。エーロゾルを生み出すために使用する温度と圧力の変化は、浮遊粒子の少なくとも一部が採用する検出技術の検出限界内で起こるエーロゾルをそれらが生じるように選択すべきである。一般に、ＵＨＰの用途においては、二酸化炭素流中のＮＶＲが低濃度であるために小径粒子の形成が有利であると考えられる。
【００６８】
図３は、汚染物質沈殿機構の経路依存性の性質、及びそれがいかに本発明の方法に影響を及ぼし得るかを示している。ケース１の二酸化炭素は、ケース２の二酸化炭素が有するより大きい溶解汚染物質の質量分率を有している。ケース１とケース２の両方の二酸化炭素が、もし、同一プロセスでそれぞれ膨張／加熱の同じ経路を経て使用されれば、ケース１の二酸化炭素は、ケース２の二酸化炭素が使用される場合より仕掛かり加工品により多くの汚染物質の析出をもたらすであろう。しかしながら、それらが膨張／加熱の異なる経路を経た場合、ケース１は、沈殿粒子の多くがＬＯＤより下である沈殿物の分布を与えることが可能である。粒子検出プロセスの間に２つの二酸化炭素の汚染物質が異なる挙動で沈殿し、測定値が、ケース２の二酸化炭素がケース１の二酸化炭素より少ない溶解した汚染物質を有するという誤った結論に導き得る可能性がある。
【００６９】
沈殿は経路依存性であると考えられるので、未知溶解汚染物質濃度の二酸化炭素の試料は、較正用試料について使用したのと同じ手法で膨張及び／又は加熱してエーロゾルにするのが好ましい。これにより、汚染物質濃度のより正確な推定及び／又は加工処理で使用する二酸化炭素流が許容水準の析出汚染物質を仕掛かり加工品に残すかどうかを判定することが可能となる。
【００７０】
既知濃度の二酸化炭素試料（１つ又は複数）による較正に代わる別法は、その特定の加工処理において許容できる結果を与えることが知られている基準値を決めることである。沈殿機構の経路依存性の性質のために、本発明は、加工処理に供給する二酸化炭素流中の実際の濃度を測定しないで溶解した汚染物質を監視することを可能にしている。したがって、本発明は、仕掛かり加工品に導かれる二酸化炭素流中の汚染物質を監視するための方法であって、ａ）基準値を確認する（ただし、前記基準値は、溶解した前記汚染物質が、仕掛かり加工品に許容可能な少量で沈殿及び析出するであろうことを、ｉ）許容可能な二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して許容可能な二酸化炭素試料を形成するステップと、ｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の状態を変えてガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成し、それによって汚染物質の少なくとも一部が浮遊した小滴の形態にするステップと、ｉｉｉ）前記許容可能な二酸化炭素試料の少なくとも一部の粒子の数を少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップを含む較正過程の中で溶解した汚染物質の少なくとも一部の粒子の数を検出することによって示し、それによって前記基準値を確認する）ステップと、ｂ）続いて二酸化炭素流を仕掛かり加工品に導くステップと、ｃ）前記二酸化炭素流を試料採取して少なくとも１つの測定値を確認する（ただし、前記測定値は、汚染物質が二酸化炭素流から沈殿して許容可能な少量で前記仕掛かり加工品に析出するかどうかを、ｉ）前記二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素試料を形成するステップと、ｉｉ）前記二酸化炭素試料の状態を変えてガス状二酸化炭素と沈殿した汚染物質のエーロゾルを形成するステップと、ｉｉｉ）前記二酸化炭素試料の一部の中の粒子の数を、少なくとも１つの粒子計数器により検出するステップとを含む監視過程で基準値を決定するために採用した溶解した汚染物質と基本的に等しい一部分の粒子の数を検出することによって示し、それによって前記測定値を確認する）ステップと、ｄ）測定した値を前記基準値と比較し、後から導かれる二酸化炭素から沈殿して仕掛かり加工品に析出する溶解した粒子の数が許容可能な少量であることを判定し、それによって二酸化炭素流の汚染物質を監視するステップとを含む方法を含む。
【００７１】
基本的には、この方法により、許容可能な仕掛かり加工品を産出することを知る基準値を決定する。一旦その基準値を知れば、そのプロセスに今後供給する任意の二酸化炭素もまた許容可能な製造中の製品を産出するかどうかを判定するためにそれを使用することができる。エーロゾルを形成する方式が変更されない限り、その基準値は、今後の粒子の検出の尺度にすることができる「上限」の水準として使用することができる。このようにして、許容可能な二酸化炭素流又はその後の二酸化炭素流のいずれにおいてもその実際の汚染物質の濃度を知ることなく、満足な結果を予測することができる。
【００７２】
本明細書に記載した方法及びシステムを組み合わせて、その他の検出装置を使用することができる。例えば、ＳＡＷデバイス等の圧電原理に基づく検出装置を使用することができる。二酸化炭素流が、粒子がないことを示す場合は、共振器を使用して気相から冷たいセンサー表面に凝縮されるＮＶＲの量を測定してもよい。この手法で、沈殿して浮遊粒子を形成しない溶解した汚染物質の部分を検出し、濃度推定値をさらに正確にするために使用することができる。ＳＡＷデバイスの感度は、振動数を増すことによって１，０００倍まで増大することができる。
【００７３】
圧電基板に基づく検出装置のもう１つの例は、マイクロカンチレバー（ＭＣ）である。ＭＣは、一般的に、厚さが０．２〜１マイクロメートル、幅が２０〜２００マイクロメートル、そして長さが１００〜５００マイクロメートルの小さなプレート又はリーフスプリングでできた機械装置である。汚染物質は、そのプレート又はリーフスプリングと相互作用してＭＣの曲げを生じさせ、カンチレバーの末端近くから反射するレーザービームを移動させる。相互作用する汚染物質の量は、反射したレーザービームを位置検知型光センサー上に投影することにより電気信号に転換することにより測定する。１つ又は複数のＭＣを本発明と組み合わせて使用して溶解した汚染物質の少なくとも一部分を検出し、汚染物質のより正確な検出を提供することができる。
【００７４】
一旦汚染物質の濃度が、予め設定した値であって、非許容量の汚染物質が仕掛かり加工品に析出するであろうことを示す前記予め設定した値より大きいことを知れば、仕掛かり加工品に沈殿した汚染物質が析出するのを避けるために改善策を講ずることができる。本発明のさらなる実施形態は、仕掛かり加工品に超高純度の二酸化炭素を供給する方法であって、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成するステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）汚染物質の測定値を得るための少なくとも１つの粒子計数器により浮遊汚染物質の少なくとも一部を検出するステップと、ｄ）その汚染物質の測定値を予め設定した値と比較するステップと、ｅ）試料の汚染物質の測定値が予め設定した値より大きいとき、その二酸化炭素流から溶解した汚染物質の少なくとも一部を除去し、それによって超高純度の二酸化炭素の流れを製造するステップを含む方法を対象とする。溶解した汚染物質を除去する方法としては、吸着、吸収、接触酸化、凝集濾過、及び／又は蒸留等の分離方法を含むことができる。別法では（又はそれに加えて）高純度の二酸化炭素分を二酸化炭素流と混合して、２つの混合物が許容可能な低濃度で溶解汚染物質を有するようにすることができる。
【００７５】
本発明の別の実施形態は、二酸化炭素流に溶解した汚染物質を検出する方法であって、ａ）二酸化炭素流の少なくとも一部を試料採取して二酸化炭素の試料を形成する（ただし、前記二酸化炭素流は、汚染物質を溶解した粒子が重量で１０ｐｐｂ未満の二酸化炭素を含む）ステップと、ｂ）前記二酸化炭素試料の少なくとも１つの物理的状態を変えてガス状二酸化炭素及び少なくとも１つの浮遊汚染物質を含むエーロゾルを形成するステップと、ｃ）透過光比濁法系粒子検出器及び散乱光比濁法系粒子検出器からなる群から選択される少なくとも１つの第１の検出器によりエーロゾルの粒子の少なくとも一部の浮遊汚染物質の粒子の数を検出するステップを含む方法を対象とする。
【００７６】
本発明をここで以下の実施例で説明するが、限定することを意図するものでは決してない。
【実施例１】
【００７７】
エーロゾルの生成と圧力の関係
図４は、エーロゾル生成の圧力依存性を示す。使用した試料採取システムは、ＣＧＳ−１００粒子計数器を粒子分析器３０として使用する図１に示されたものである。任意使用のヒーター２０は採用しなかった。
【００７８】
グラフ中の各データの点は、特定のプロセス圧力の下での二酸化炭素中の平均の粒子状物質濃度である。二酸化炭素プロセスガスは、８５０ｐｓｉｇのボンベの供給源から気体として供給した。二酸化炭素の圧力はすべて金属バルブを通して調節し、所望のプロセス圧を粒子計数器に分配した。固体粒子はすべて８５０ｐｓｉｇの供給ガスを絞り弁の直ぐ上流で濾過することにより除去した。予想通り、二酸化炭素の溶解性が最も大きい圧力である８５０ｐｓｉｇのプロセス圧では、最も小さい粒子の数が記録された。プロセスの二酸化炭素圧力が減少し、それに伴って二酸化炭素中のＮＶＲの溶解性が低下するとエーロゾル濃度が増大するかなりの直線的関係が得られている。
【００７９】
粒子総数に関する絞り弁の効果を、二酸化炭素ではなくて窒素中の同じ一組の実験を行うことにより評価した。窒素を使用するときに対しては粒子総数の圧力依存性は何も記録されなかった。このことは、絞り弁からの屑が、二酸化炭素の試験中で観察された粒子の増加の原因ではないことを示している。
【００８０】
最後に、この一組の実験で、粒子状物質の濃度が１立方フィート当たり数千から数十万の範囲にわたって変化することに注目されたい。１２５ｐｓｉｇのプロセス圧における最大の濃度でさえ、依然として従来の散乱光比濁法系の分析器のＬＯＤよりほぼ５０倍の低さである。単一粒子を数えることができることは、それゆえ、非常に重要である。このエーロゾル濃度とプロセス圧の関係の傾向は、本発明で概要を示した方法及びシステムを使用することなくしては見ることができないであろう。
【実施例２】
【００８１】
エーロゾルの生成と温度の関係
４本を一緒に巻きつけた二酸化炭素ボンベから、液体試料を取り出した。ボンベ中の二酸化炭素の圧力は、室温でほぼ８００ｐｓｉｇであった。試料採取の方式は、図１に示したものを使用した。任意使用のヒーター２０を使用して二酸化炭素試料１８の温度を変え、減圧装置２２により、得られたエーロゾル２４をほぼ大気圧まで下げた。粒子分析器３０は、Ｌａｓａｉｒ１０１であった。
【００８２】
３つの異なる温度における粒径分布を図５に示す。各温度に対する総数は、数時間の間にわたる平均値を表す。同じ液体源からの粒径分布に対する温度の影響が著しい。計数粒子の全体数が一般に温度と共に減少することに注目されたい。これは、沈澱機構が経路依存性の性質であることを示している。一般に温度が下がると二酸化炭素中の溶解性が低下し、沈殿経路が、実はより多数の粒子を検出限界の下にさげることがあり得る。そのため、たとえ溶解した汚染物質の大きな部分が実際は沈澱したとしても、温度が低いと検出される粒子の数が少なくなることがあり得る。
【００８３】
均等論
以上本発明をその好ましい実施形態に関して示し且つ述べたが、添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく本発明に様々な形態及び細部の変更を加えることができることを当業者なら理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】浮遊粒子を粒子分析計により検出する本発明の１つの実施形態を示す略図である。
【図２】粒子分析計が浮遊粒子に埋まるのを、第１の分析計が防ぐ本発明の１つの実施形態を示す略図である。
【図３】エーロゾル形成の経路依存性を示すグラフである。
【図４】エーロゾル形成の圧力依存性を示すグラフである。
【図５】エーロゾル形成の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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