(57)【要約】分散液中に中央値として表して２５０ｎｍ未満の平均粒度を有するチタン、亜鉛、鉄又はセリウムの熱分解法で製造された酸化物粒子を含有する水性分散液であって、分散液中の酸化物粒子の粒度が対称的に分布しておらず、かつ該分散液は分散剤として、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物及び／又は一般式ＩＩａの少なくとも１種のコポリマー及び／又は一般式ＩＩｂの少なくとも１種のコポリマーを含有することを特徴とする水性分散液。該分散液は予備分散液流を高エネルギーミルによって分散させることによって製造される。該分散液は日焼け止め配合物で使用できる。
2005528454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液中に中央値として表して２５０ｎｍ未満の平均粒度を有するチタン、亜鉛、鉄又はセリウムの熱分解法で製造された酸化物粒子を含有する水性分散液であって、分散液中の酸化物粒子の粒度が対称的に分布しておらず、かつ該分散液は分散剤として、一般式Ｉ
【化１】
2005528454.tif 000012
［式中、
Ｒは分枝鎖状であってもよく、多重結合及びヒドロキシル基を有してよい６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、
ａは０〜３０であり、
ｂは０〜２である］の少なくとも１種の化合物及び／又は
一般式ＩＩａ
【化２】
2005528454.tif 000013
の少なくとも１種のコポリマー及び／又は
一般式ＩＩｂ
【化３】
2005528454.tif 000014
の少なくとも１種のコポリマー
［式中、ＩＩａ及びＩＩｂについて
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンの時にはａは０．５であり、
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨであるか、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基であり、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）、−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、
ＹはＯ、ＮＲ２を表し、
Ａ１はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０、有利には２０〜４０の範囲内である］を含有することを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
金属酸化物粒子が、チタン、亜鉛、鉄、セリウムの酸化物、それらの混合酸化物及び前記の酸化物とアルミニウム又はケイ素との混合酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
金属酸化物粒子の表面が有機化合物を用いて改質されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
金属酸化物粒子２０〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
一般式Ｉの化合物において、Ｒが６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール基を表し、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有するゲルベアルコールを表し、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
一般式Ｉのリン酸エステル０．５〜３０質量％、有利には３〜１５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物において、Ａ１はエチレン基であり、ｍは１０〜３０であり、ｎは５〜２０であり、ｋは１０〜３０であり、そして合計ｍ＋ｋは２０〜４０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物において、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有し、多重結合を有してよく、かつヒドロキシル基を有してよい分枝鎖状であってよいアルキル基を表し、かつＡはエチレン基であり、ＭはＨ又はアルカリ金属であり、ａは１〜３０であり、ｂは１又は２であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１０】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％を含有するか、又は全体で一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１１】
更に補助物質及び添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１２】
ｐＨ範囲４．５〜７．５において、−２０ｍＶ未満のζ電位を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１３】
剪断速度１００ｓ−１において２０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液の製造方法であって、熱分解法で製造された金属酸化物粒子、その都度少なくとも１種の一般式Ｉの化合物及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩａのコポリマー及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩｂのコポリマー、水及び場合により付加的な補助物質を含有する予備分散液流を、少なくとも２つの下位流に分け、これらの下位流に、高エネルギーミル中で少なくとも５００バール、有利には５００〜１５００バール、特に有利には２０００〜３０００バールの圧力をかけ、ノズルを介して大気圧に戻し、そして互いに衝突させ、ガス又は液体を充填した反応室中で粉砕することを特徴とする方法。
【請求項１５】
分散液を高エネルギーミルを用いて数回粉砕させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
化粧品配合物を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤としてのリン酸エステル及び／又は無水マレイン酸／マレイン酸−アクリル酸コポリマーを含有する水性分散液、この分散液の製造方法並びに化粧品配合物、特に日焼け止め配合物を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
激しすぎるＵＶ線から皮膚を保護するために、ＵＶフィルタを含有する化粧品、例えばクリーム又はローションが使用され、その際、これらは主に皮膚上で透明であり、そして塗布性がよい。
【０００３】
ＵＶフィルタとして、これらの化粧品は２９０〜４００ｎｍの波長領域：ＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）；ＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を示す１種以上の有機化合物を含有する。
【０００４】
高エネルギーＵＶＢ線は、典型的な日焼けの症状を引き起こし、また免疫防御系の抑制の原因ともなるが、一方でＵＶＡ線は更に皮膚の層中を通過するので、結果として皮膚の早期老化を引き起こす。２種のＵＶ線の効果が組み合わさると、光により引き起こされる皮膚病、例えば皮膚癌の形成を促進しうるので、従って既にもたらされていたＵＶ保護の度合いをより一層大きく改善する見込みについては早い段階で調査が開始されていた。
【０００５】
金属酸化物を基礎とする超微粒子顔料がＵＶ線を散乱、反射及び吸収することができることも判明していた。従ってこれらの顔料が高度に分散された配合物が日焼け止め剤において有機ＵＶフィルタに効果的に追加される。
【０００６】
こうして化粧品配合物で多くの様々の様式で超微粒子二酸化チタンが使用される。それというのも二酸化チタンは化学的に不活性であり、そして毒性学的に認容性であり、かつ皮膚刺激にも、又は感作にもいずれにも導かないからである。最近では、二酸化チタンは非常に頻繁に使用され、そして最も重要な無機の光保護物質である。二酸化チタンの他に、超微粒子酸化亜鉛が増量のために使用されている。
【０００７】
粗粒子材料（顔料）及び微粒子材料（微細顔料）は区別されるべきである。微細顔料の場合には、平均一次粒度は、一般に有利に２００ｎｍ未満、主に１０〜１００ｎｍの範囲、一般には５０ｎｍ未満である。
【０００８】
一次粒子は、顔料製造の間に製造される最も小さい粒子である。一次粒子は、別個の微結晶の形で存在するか、又は幾つかの微結晶が面を介して互いに密に連晶した形でも存在してよい。凝集物は幾つかの一次粒子からなる粒子であり、その際、一次粒子は二次元配列で互いに連晶する。凝塊は一次粒子又は凝集物が引力、例えば水素結合によって結び付いている会合物であると解されるべきである。
【０００９】
粗粒子顔料（０．２〜０．５μｍ）は広範に、かつ比較的均一に全ＵＶ領域及び可視光領域にわたって吸収及び／又は反射を示すが、その一方で微粒子材料はＵＶ領域での効果の明らかな増大と同時に、長波長ＵＶＡ、特に可視領域において効果の損失がある。ほんの僅かな可視光だけが反射されるに過ぎないので、前記の活性物質を基礎とする調製物は従って主に透明である。
【００１０】
無機及び有機の表面成分、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び／又は脂肪酸（塩）、シロキサンは光化学活性を低下させうる。これらの物質はその化学的又は物理的な吸着（格子ドープ／被覆）の結果として表面に付着しうる。
【００１１】
透明な化粧品配合物において、粒子は肉眼で皮膚上で発見できないほど小さいことが重要である。同時に、日焼け止め剤のＵＶ保護効果は低下されるべきでなく、その粒子は貯蔵の間に沈殿すべきでない。
【００１２】
この目的のために、凝集及び凝塊形成された金属酸化物粒子を分散させる。この方法は、固体を液相中に導入し、寸法を小さくし、そして均一に分布させることを含むと解されるべきである。
【００１３】
実質的に、分散の問題が増すのは粒子の微細度が増大する時なので、分散法全体が化粧品配合物の製造で最も費用がかかる下位工程の１つである。従って実際に、最も費用がかかる分散工程、凝塊の破壊の部分と事実上の化粧品配合物の製造とを分離し、そして最も高い可能な濃度の超微細金属酸化物粒子を有する安定な水性分散液を得るという試みがなされ、その際、これらは有利には低粘性であるか、又は少なくとも依然としてポンピング可能であるか、又は流動可能である。
【００１４】
分散液の必須の特徴は、分散液中に分散された粒子の寸法である。この寸法はいわゆる二次粒度であり、それは分散液中に存在する状態の一次粒子、凝集物及び凝塊を記載するものである。一次粒度にだけ関連するデータに対して、二次粒度についての情報は、分散液及び日焼け止め配合物中での事実上の状況を反映している。
【００１５】
分散装置、例えば溶解機、ボールミル及びローター−ステーター機器を用いて凝塊を破壊し、そして新規に生成する表面を湿潤させることが可能であり、その際、破壊は導入されるエネルギーに依存する。これらの分散装置のエネルギーは化粧品配合物及び日焼け止め配合物に必要とされる非常に微細な二次粒度のためには不十分である。
【００１６】
高エネルギー入力の分散装置は、例えば高エネルギーミルのように公知であるが、これらの装置の欠点は被覆された粒子の場合に外側の層を緩くする危険性があることである。他方で、分散液を安定化させるのに添加される有機分散剤がエネルギー入力により熱分解され、従って該分散液の特性を悪い方に変える恐れがある。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−８７６８４１号は、高エネルギーミルを使用して二酸化チタン分散液を製造することを記載しているが、その際、分散液中の平均粒度は０．１６μｍである。該分散液は酢酸の添加によって安定化されている。その臭気のため、この種の安定化は化粧品用途には不適切である。他方で化粧品用途に関連するｐＨ範囲、ｐＨ約４．５〜７．５で期待される安定性は低いと考えられる。それというのもそのｐＨ値は二酸化チタンに関する等電点の近傍にあるからである。この桁規模の寸法を有するＴｉＯ２粒子はＵＶ線を非常によく散乱するが、小さい寸法の粒子はまた光触媒活性の不所望な増大をもたらす。
【００１８】
従って本発明の課題は、比較的低い粘度を有し、生理学的に認容性のｐＨ範囲４．５〜７．５で安定であり、かつ先行技術の光触媒活性と比較して低減された活性を有する超微細な金属酸化物粒子の高度に濃縮された水性分散液を製造することであった。
【００１９】
前記課題は、中央値として表現して、２５０ｎｍ未満の分散液中での平均粒度を有するチタン、亜鉛、鉄又はセリウムの熱分解法で製造された酸化物粒子であって、その分散液中での酸化物粒子の粒度は対称的に分布しておらず、そして該分散液は、分散剤として、一般式Ｉ
【００２０】
【化１】
2005528454.tif 000003
［式中、ＩＩａ及びＩＩｂについて
Ｒは分枝鎖状であってもよく、多重結合及びヒドロキシル基を有してよい６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、
ａは０〜３０であり、
ｂは０〜２である］の少なくとも１種の化合物及び／又は
一般式ＩＩａ
【００２１】
【化２】
2005528454.tif 000004
の少なくとも１種のコポリマー及び／又は
一般式ＩＩｂ
【００２２】
【化３】
2005528454.tif 000005
の少なくとも１種のコポリマー
［式中、
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンの時にはａは０．５であり、
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨであるか、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基であり、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）、−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、
ＹはＯ、ＮＲ２を表し、
Ａ１はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０、有利には２０〜４０の範囲内である］を含有することを特徴とする水性分散液によって解決される。
【００２３】
非対称という用語は、分布の相加平均が中央値より大きいことを意味すると理解することが望ましい。
【００２４】
平均は、体積加重粒度分布の相加平均であると理解することが望ましい。中央値は、体積加重粒度分布のｄ５０値であると理解することが望ましい。
【００２５】
本発明による分散液中の粒度分布の非対称分布は驚くべきことである。熱分解法による凝集された金属酸化物粒子を分散させる場合には、対称的な通常の分布が存在すると予測され、その際、これは、分布の平均と中央値との比が１であることと認められる。
【００２６】
非対称的な分布とは、“斜めの”単峰性の分布に加えて、多峰性の分布であると理解することが望ましい。
【００２７】
このように、例えば熱分解法で製造された酸化アルミニウムを高い分散エネルギーを使用して分散させると、対称的な通常の分布がもたらされる。本発明による分散液の非対称の分布は、高い割合の粒子が化粧品用途に望ましい微細度を有する一方で、より少ない割合の粗粒子は分散液の安定性及びレオロジーに有用な影響をもたらすことを意味する。
【００２８】
熱分解法で製造された、チタン、亜鉛、鉄及びセリウムの酸化物粒子は、例えば火炎加水分解により得られる酸化物粒子及び火炎酸化法により得られる酸化物粒子である。火炎加水分解の場合に、金属酸化物の前駆物質、例えば金属ハロゲン化物又は有機金属化合物を水素／酸素炎中で燃焼させ、そこで前駆体を加水分解させる。この合成法は本来は熱分解法二酸化ケイ素のために記載されているが、例えば二酸化チタンのためにも使用できる。火炎酸化の場合に、金属蒸気を一般に酸素雰囲気中で酸化させて、金属酸化物を得る。亜鉛蒸気を酸化亜鉛に酸化することを例として挙げられる。毒物学的及び皮膚科学の観点から、有害な化合物、例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄及び、特に二酸化チタンは化粧品配合物のために適当である。更に、該酸化物粒子はまた、例えばチタン、亜鉛、鉄及びセリウムと互いの及び／又はケイ素及び／又はアルミニウムとの混合酸化物粒子、ドープされた粒子又は被覆された粒子である。該酸化物粒子のＢＥＴ表面積は広い範囲に亘って、５〜２００ｍ２／ｇで変動してよい。
【００２９】
今までに挙げられてきている金属酸化物粒子の表面は、更に有機化合物で改質されていてもよい。このようにして撥水性の金属酸化物粒子を得ることができる。有機化合物で改質された金属酸化物粒子の例は、例えばＤＥ−Ａ−４２０２６９５号、ＥＰ−Ａ−１０７８９５７号、ＥＰ−Ａ−９２４２６９号、ＥＰ−Ａ−７２２９９２号に記載されている。
【００３０】
本発明により使用されるべき金属酸化物粒子は、例えば市販製品であってよく、これらは無機塗料又は有機塗料とも関連する商標名、例えばマイクロチタニウムダイオキサイド（Micro Titanium Dioxide）ＭＴ１００ＡＱ及びＭＴ１５０Ｗ（Tri-K-Tayca）、ＵＶ−チタン（UV-Titan）Ｍ２１２（Kemira）及びチタニウムダイオキサイド（titanium dioxide）Ｐ−２５（デグサ）として入手される。
【００３１】
チタニウムダイオキサイドＴ８０５（デグサ）が本願では特に有利であると証明されている。チタニウムダイオキサイドＴ８０５は、結晶学的に約８０％のアナターゼと約２０％のルチルからなり、そしてトリアルコキシオクチルシランで被覆されている。光活性の低下によって、表面活性の低下、高い化粧品許容性及び非常に良好な耐水性を特徴としている。
【００３２】
該分散液は、２０〜６０質量％、有利には３０〜５０質量％の金属酸化物粒子を含有してよい。
【００３３】
本発明により使用されるリン酸エステルは、一般式（Ｉ）
【００３４】
【化４】
2005528454.tif 000006
によって理想的な形で表される。
【００３５】
工業的な製造方法の結果として、本発明によれば所望の主成分、有利にはモノエステル及びジエステルが主に存在し、そして低い割合で他の可能な反応生成物が存在する。
【００３６】
該混合物は脂肪アルコールＲ−ＯＨ又は脂肪アルコールアルコキシレートＲ−Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｈとリン酸又はその誘導体とを公知法によって反応させることによって製造される。
【００３７】
使用される脂肪アルコールは、よく知られた方法によって、脂肪酸又はそのエステルを触媒の存在下に還元させることによって製造できる。直接的な水素添加の場合にはトリグリセリドからの脂肪アルコールを水素とＣｕ／Ｃｒ触媒上で１段階法において管形反応器中で反応させることによって、その際、脂肪アルコール、１，２−プロパンジオール及び水が反応生成物として生じる。別の方法では、脂肪アルコールをトリグリセリドから、エステル交換反応段階に引き続き、脂肪酸エステルの水素添加によって製造する。
【００３８】
別個に又は混合物として使用してよい脂肪酸は、脂肪酸、例えばｎ−カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸（リシノール酸）ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、石油酸（petrolesic acid）、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びエルカ酸、ガドレイン酸及び天然油脂の圧縮分解の間に生成される工業的品質の混合物、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及び特にナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、タル油脂肪酸である。原則的に類似の鎖長分布を有する全ての脂肪酸が適当である。
【００３９】
これらの脂肪酸又は脂肪酸エステル中の不飽和分画の濃度は、必要とされない限りはよく知られた接触水添法により所望のヨウ素価にまで調整されるか、又は完全に水添された脂肪成分と水添されていない脂肪成分とを混合することによって製造される。ヨウ素価は、脂肪酸の飽和の平均度の尺度とされるものであり、それは二重結合を飽和するために１００ｇの化合物によって取り込まれるヨウ素の量である。
【００４０】
有利には、約８０〜１５０の範囲のヨウ素価を有する部分的に硬化されたＣ８／１８−ヤシ油又はパーム油の脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸及びタル油脂肪酸からのアルコール、及び特に工業的品質のＣ８／１８−ヤシ油脂肪酸からのアルコールが使用され、その際、エライジン酸に富んだＣ１６／１８−脂肪酸分画のようなシス／トランス異性体の選択が場合により有利である。これらは市販製品であり、そして種々の会社によってその特定の商標名で提供されている。
【００４１】
脂肪アルコールの他に、特にゲルベアルコール及びそのアルコキシレートを使用してもよい。
【００４２】
アルコールアルコキシレートＲ−Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｈはよく知られた方法によって、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下にアルキレンオキシドを添加することによって得ることができる。
【００４３】
ここでは−（ＡＯ）ａ−基は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン、有利にはエチレンオキシドを表し、その際、ａは３０までの平均値、有利には３〜１５単位を表す。
【００４４】
一般式中の−（ＡＯ）ａ−は前記のアルキレンオキシドの１種のホモポリマーか、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーのいずれかを表す。
【００４５】
一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは有利には６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール基であってよく、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有する。
【００４６】
一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有するゲルベアルコール基を表し、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有する。
【００４７】
これらの生成物は市販されている。これらは水性分散液に関しては０．５〜３０％の量で、有利には水性分散液に関しては３〜１５％の量で使用される。
【００４８】
一般式ＩＩａ及びＩＩｂのコポリマーにおいては、本発明によれば
【００４９】
【化５】
2005528454.tif 000007
［式中、以下の定義が適用される：
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンである場合には、ａは０．５であり、
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨ又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基を表し、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）又は−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２２であり、その際、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２であり、
ＹはＯ、ＮＲ２を表し、
Ａ１はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０、有利には２０〜４０の範囲であり、
−（Ａ１Ｏ）ｎ−は前記のアルキレンオキシドの１種のホモポリマーか、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーのいずれかを表し、
単位［  ］ｍ及び［  ］ｋは、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーを表してよい］が使用される。
【００５０】
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンは、有利には一価又は二価の金属カチオンＭとして使用される。使用される有機アミン基は、有利には第一級、第二級又は第三級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である。適当なアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンのプロトン化された（アンモニウム）形である。
【００５１】
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、前記基は場合により置換されていてもよい）を表してよい。ｐは２〜４の値を有してよく、ｑは０〜１００であり、その際、有利な態様においては、ｐは２又は３であり、そしてこのようにしてポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドから誘導される。
【００５２】
選択的にＸは−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、これは相応の不飽和カルボン酸の一置換又は二置換のモノアミドに相当する。
【００５３】
ＹはＯ（酸無水物）又はＮＲ２（酸イミド）であってよい。
【００５４】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂのコポリマーを使用してよいが、その際、Ａ１はエチレン基であり、ｍは１０〜３０であり、ｎは５〜２０であり、ｋは１０〜３０であり、かつ合計ｍ＋ｋは２０〜４０の範囲内である。
【００５５】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物を有利には使用してもよいが、その際、Ｒは、分枝鎖状であってよく、多重結合を有してよく、ヒドロキシル基を有してよい８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＡはエチレン基であり、ＭはＨ又はアルカリ金属であり、ａは１〜３０であり、ｂは１又は２である。
【００５６】
これらの生成物は、一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物を０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％の量で含有するか、又は全体で０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％の一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物を含有してよい。
【００５７】
前記の成分の他に、この分野で知られる更なる添加剤及び補助物質、必要であれば、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルコキシレート、グリコールエーテル、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリンエステルエトキシレート、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ポリソルベート、デンプン、キサンタンガム、カラギナンガム、セルロース誘導体、アルギン酸塩、グリコールエステル、ソルビタンエステル、乳白剤、可溶化剤、エトキシ化脂肪アルコール、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、バッファー系、コレステロール、パントテン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸、カルボマーを使用してもよい。
【００５８】
本発明による分散液は、４．５〜７．５のｐＨ範囲で−２０ｍＶ未満のζ電位を有してよい。ζ電位は粒子の外側の有効電位であり、個々の粒子間の静電相互作用の尺度である。ζ電位は懸濁液の安定化に寄与し、そして特に分散された超微細粒子を有する分散液の安定化に寄与する。ζ電位が＜−２０ｍＶ又は＞＋２０ｍＶである場合に、粒子間に強い斥力が働き、そして分散液は安定な状態となる。この範囲内の値では斥力は非常に少ないので、ファンデルワールス力により凝塊の形成が可能となり、それにより粒子の不所望の沈殿がもたらされる。
【００５９】
しかしながら−２０ｍＶ未満のζ電位は本発明の単なる一態様である。本発明による分散液の安定性は、静電相互作用によるだけでは規定されない。実施例３はζ電位がわずか−２．８ｍＶである安定な分散液（第４表）を記載している。
【００６０】
本発明による分散液は、１００ｓ−１の剪断速度で２０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することがある。
【００６１】
本発明はまた分散液の製造方法であって、熱分解法で製造された金属酸化物粒子、その都度少なくとも１種の一般式Ｉの化合物及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩａのコポリマー及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩｂのコポリマー、水及び場合により付加的な補助物質を含有する予備分散液流を、少なくとも２つの下位流に分け、これらの下位流に、高エネルギーミル中で少なくとも５００バール、有利には５００〜１５００バール、特に有利には２０００〜３０００バールの圧力をかけ、ノズルを介して大気圧に戻し、そして互いに衝突させ、ガス又は液体を充填した反応室中で粉砕することを特徴とする方法を提供する。
【００６２】
高エネルギーミルは市販の装置である。本発明による分散液を製造するのに適当な装置は、例えばSugino Co.社のウルティマイザー（Ultimaizer）又はＤＥ−Ａ−１００３７３０１号に記載される装置である。
【００６３】
予備分散液は、例えば溶解機、ローター−ステーター機器又はボールミルを使用して得ることができる。ローター−ステーター機器の使用が有利である。
【００６４】
分散液流は系の中を循環されるので、該分散液は高エネルギーミルを用いて数回粉砕される。
【００６５】
本発明による分散液を有利には使用して、化粧品配合物、例えば化粧品、着色粉末、リップスティック、ヘアダイ、デイクリーム及び、特に日焼け止め調剤が製造され、該分散液は慣用の形状、例えば油中水又は水中油の分散液（エマルジョン）、ゲル、クリーム、ローション、スプレーとして存在してよい。
【００６６】
得られる分散液は、分散された固体の高い微細度、長期の貯蔵安定性、低い粘性及び高い光安定性を特徴とする。
【００６７】
実施例
第１表に列記される、ＴｉＯ２粒子以外の分散液の成分をまず初充填（バッチ量  約７５ｋｇ）する。次いで前記の粒子を、剪断条件下にYstral Conti-TDS 3型の吸引管を通じて吸い込み、そして剪断工程を３０００ｒｐｍで前記の手順（試料０、第２表参照）の完了後に更に１５分間続ける。この予備分散液を高エネルギーのSuginoウルティマイザーＨＪＰ−２５０２５型ミルに２５００バールで０．３ｍｍ直径のダイヤモンドノズルを用いて５回まで導通させ、そしてミルへの各導通後に試料を採取する（１回目の通過を試料１とし、２回目の通過を試料２などとする；第２表を参照）。第３表は選択された実施例の粘性を示しており、そして第４表は選択された実施例のζ電位を示している。
【００６８】
第１表：配合（質量％）
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１及び３（デグサＡＧ社）：Ｐ２５；実施例２：ＴＮ９０（日本エアロジル）
実施例４及び５：Ｔ８０５（デグサＡＧ社）
第２表：粒度分布［ｎｍ］１）
【００７１】
【表２】
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１）  Malvern Zetasizer 3000 HSa型の装置を用いて動的光散乱法の原理を適用して測定する。体積加重Contin分析（volume-weighted Contin analysis）から結果が得られる。
【００７２】
第３表：剪断速度［ｓ−１］の関数としての分散液の粘度［ｍＰａｓ］
【００７３】
【表３】
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＊  粘度はPhysica MCR 300型粘度計とCC27型測定システムを使用して粘度の変化として測定された。
【００７４】
第４表：選択されたｐＨと等電点（ＩＥＰ）でのｍＶとしてのζ電位１）
【００７５】
【表４】
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１）  ζ電位をDispersion Technology Inc.社（米国）からのDT-1200型の装置を用いて測定した；n.p.は存在せずである（ＩＥＰはｐＨ２〜ｐＨ１０の全範囲にわたり見出すことができなかった）
本発明による分散液は６ヶ月より長期にわたり室温で貯蔵安定性であり、そして１ヶ月より長期にわたり５０℃で貯蔵安定性である。
【国際調査報告】
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