(57)【要約】  本発明は、ａ）アミノ基含有ポリマー（成分Ａａ）、少なくとも１種の芳香族化合物（成分Ａｂ）、および場合によりアルデヒド（成分Ａｃ）から構成される成分Ａとしての少なくとも１種のポリマー、ｂ）成分Ｂとしての上記ポリマーを溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、ｃ）場合により、成分Ｃとしての界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、を含む金属表面処理のための組成物、および金属または合金をプラスチック表面上に堆積させるための組成物に関する。本発明はさらに、金属またはプラスチック表面を上記ポリマー（成分Ａ）と接触させる、金属表面処理のための方法および金属または合金をプラスチック表面上に堆積させるための方法に関する。本発明はさらに、金属表面処理および金属または合金のプラスチック表面上への堆積のために上記ポリマー（成分Ａ）を使用する方法、および特別な成分Ａａ´、Ａｂ´、およびＡｃ´から構成されるポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分Ａとしての、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成される、少なくとも１種のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、前記ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、
ｃ）場合により、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、
を含む、金属表面を処理するための組成物。
【請求項２】
ａ）成分Ａとしての、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成される、少なくとも１種のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、前記ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、
ｃ）場合により、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、
を含む、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ、成分Ｂ、および場合により成分Ｃの他に、
ｄ）成分Ｄとしての、遷移金属のカチオン、遷移金属のオキソアニオン、フルオロメタラートまたはランタノイドを基礎とした少なくとも１種の塩、酸、または塩基、および／または、
ｅ）成分Ｅとしての、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、および塩化水素酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸、および／または、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１種の別の腐蝕防止剤、および／または、
ｇ）成分Ｇとしての、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、および／またはＢｉの化合物、および／または、
ｈ）成分Ｈとしての、別の助剤および添加剤、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ、成分Ｂ、および場合により成分Ｃの他に、
ｉ）成分Ｉとしての、少なくとも１種の金属酸化物および／または金属塩、
ｊ）場合により、成分Ｊとしての少なくとも１種の錯化剤、
ｋ）場合により、成分Ｋとしての、少なくとも１種の酸またはその酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および、
ｌ）場合により、成分Ｌとしての別の付加物、
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
金属表面を、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマー（成分Ａ）と接触させることを含む、金属表面を処理する方法。
【請求項６】
金属表面を請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と接触させることを特徴とする、請求項５に記載の方法
【請求項７】
ａ）場合により、金属表面を洗浄して油、脂肪、および埃を除去する工程、
ｂ）場合により、水で洗浄する工程、
ｃ）場合により、本発明において使用される前記ポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で酸洗いして錆または他の酸化物を除去する工程、
ｄ）場合により、水で洗浄する工程、
ｅ）本発明において使用される前記ポリマー（成分Ａ）の存在下で金属表面を処理する工程、
ｆ）場合により、水で洗浄する工程、
ｇ）場合により、本発明において使用される前記ポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で後処理する工程、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属表面を請求項２または４に記載の組成物と接触させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
プラスチック表面を、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマー（成分Ａ）と接触させることを含む、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させる方法。
【請求項１０】
プラスチック表面を請求項２または４に記載の組成物と接触させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化学的なまたは電気化学的な金属の堆積を行なうことを特徴とする、請求項８または１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属表面の処理のために、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマーを使用する方法。
【請求項１３】
プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるために、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマーを使用する方法。
【請求項１４】
ａ）成分Ａ´ａとしての、ビニルアミン、ビニルホルムアミドおよびリシンからなる群から選択された少なくとも１種の繰返し単位から構成された少なくとも１種のポリマーまたはコポリマー、
ｂ）成分Ａ´ｂとしての、ベンゾキノン、フェノール、またはピロカテコール、および、
ｃ）場合により、成分Ａ´ｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を処理するための組成物、腐蝕保護のために金属表面を処理する方法、金属表面を処理するためにポリマーを使用する方法、および金属表面を処理するのに適したポリマーに関する。本発明はまた、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を含む製品の製造、加工および使用において、金属の腐蝕が問題となっている。そのため、腐蝕を阻止しまたは遅延させる目的で、保護膜および腐蝕防止剤が使用される。保護膜は金属に恒久的に適用されるのに対し、腐蝕防止剤は金属と接触すると腐蝕を起こすかまたは加速する物質、特に液体混合物に添加されるのが好ましい。保護膜および腐蝕防止剤の両方ともが、ポリマーを含むかまたはポリマーの形態で存在する。特に、毒性のあるクロム酸塩を使用する必要のない組成物が注目されている。このような組成物は、先行技術においても知られている。
【０００３】
ＵＳ４９９２１１６号公報は、クロムを含まない水性組成物およびアルミニウムを処理する方法を記載している。この組成物は、リン酸イオンとＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選択された元素を含む化合物であってフルオロジルコン酸、フルオロチタン酸、フルオロハフニウム酸、およびフルオロ珪酸を基礎とした化合物とを含んでいる。この組成物はさらに、ポリアルケニルフェノールおよびタンニンからなる群から選択された化合物とアミンとのマンニッヒ反応によって得られたポリフェノールを含む。ＵＳ４９９２１１６号によると、上述の組成物によって処理されたアルミニウム表面は、接着力および腐蝕耐久性に関して、クロムを基礎とした組成物に匹敵する。
【０００４】
ＷＯ９２／０７９７３号パンフレットは、アルミニウムまたはアルミニウム合金を処理するための水溶性または水分散性のポリマーを含みクロムを含まない腐蝕保護剤に関する。ＷＯ９２／０７９７３号の組成物は、水の他に、フルオロジルコン酸、場合により分散ＳｉＯ２、非水溶媒、界面活性剤および３−（Ｎ−Ｃ１−４アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレンを含む酸性水溶液を含有する。ＷＯ９２／０７９７３号によると、この特別な組成物は、アルミニウム表面を処理するのに特に適している。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１００１０７５８号公報は、少なくとも９０％が亜鉛、アルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはこれらの金属どうしの合金またはこれらの金属と他の成分との合金からなる金属性の表面を少なくとも部分的に有する車体または家庭用品の腐蝕保護のための処理方法に関する。この方法により、表面の洗浄、不動態化、および被覆が行なわれる。不動態化のために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび／またはＢの複合フッ化物に加えて有機ポリマーを含む水溶液が使用される。使用される有機ポリマーは、ポリ−４−ビニルフェノール化合物が好ましい。これらのポリビニル化合物は、好ましくはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと二級有機アミンとポリビニルフェノールを縮合させることによって得ることができる。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ４９９２１１６号公報
【特許文献２】ＷＯ９２／０７９７３号のパンフレット
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１００１０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属表面に腐蝕防止剤および保護フィルムを適用する際の重要性および広範な用途の観点から、保護膜および腐蝕防止剤に対しては、金属表面に対する付着性、防護性能および疎水性のような保護膜および腐蝕防止剤の種々の特性によって、処理された金属表面に要求される厳しい要求を満足できるようにすることが特に要求される。その上、保護フィルムおよび／または腐蝕防止剤の成分は、十分な量を得ることができると共にできるだけ安価であるべきである。
【０００８】
本発明の目的は、改良された腐蝕保護性、続いて適用される被覆（例えば、表面被覆または金属付着）に対する改良された付着特性、不動態化、（艶だし、酸洗い、電解研磨と組み合わせた）平滑度の向上した表面、のような改良点の少なくとも１つを金属表面にもたらすような金属表面を処理するための組成物を提供することである。本発明の別の目的は、金属または本発明の組成物のための成分として好適なポリマーの表面処理法であって上述の要求を満足する表面処理法を提供することである。さらに、本発明の別の目的は金属を堆積させるための添加物を提供することである。さらなる目的は、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための組成物および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、上記目的が、
ａ）成分Ａとしての、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成される、少なくとも１種のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、上記ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、
ｃ）場合により、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、
を含む、金属表面を処理するための組成物によって達成されることを発見した。
【００１０】
本発明の組成物は、金属処理のための全ての工程、特に金属表面の腐蝕が起こる可能性のある金属処理工程において使用することができる。このような工程の例としては、金属表面の好ましくはクロムを含まない不動態化処理、特にリン酸塩処理、金属表面の酸洗い、金属表面の密封処理、例えばニッケル、亜鉛、スズ、銅、合金の堆積による金属表面上への金属の堆積処理が挙げられる。さらに、組成物を表面被覆材料または錆転換剤を製造するために使用することができる。上述の工程において、特に金属表面の不動態化および金属表面への金属堆積と関連する工程において、本発明において新規に使用されるポリマー（成分Ａ）を含む組成物は、効果的な保護作用を示し、かつ保護フィルムおよび／またはその上に施された被覆（例えば表面被覆、または化学的にまたは電気化学的に堆積された金属被覆）の効果的な付着特性をもたらす。さらに、本発明の組成物は、例えばプリント配線基板の製造において、プラスチック表面上に金属を堆積させるために使用することもできる。
【００１１】
本発明の組成物は、金属表面の腐食が発生する可能性があるかまたは腐蝕を防止する必要のある金属の表面処理の工程において使用される腐蝕防止剤組成物を含むのが好ましい。
【００１２】
好適な金属表面は、一般的には、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鋼、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、クロム、およびこれらの金属の慣用的な工業用合金からなる群から選択される慣用の工業用材料のものである。さらに、好適な金属表面は、貴金属、特に金、銀およびこれらの合金のものである。また、一般的に、亜鉛およびその合金、好ましくは金属亜鉛、亜鉛／鉄、亜鉛／ニッケル、亜鉛／マンガン、または亜鉛／コバルト合金、スズおよびその合金、好ましくは金属スズ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎを含むスズの合金、特に例えばプリント配線基板の製造および加工においてはんだとして使用される合金、および銅、好ましくはプリント配線基板および金属化されたプラスチック部品上に使用される形態の銅からなる群から選択された、化学的にまたは電気化学的に製造可能な慣用の工業用金属被覆も好ましい。
【００１３】
本発明の組成物を金属表面の不動態化または酸洗い、特にリン酸塩処理のために使用するためには、使用される金属表面は、鋼、鋳鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、および／またはこれらの金属どうしまたはこれらの金属と他の成分との合金のものであるのが好ましい。このような場合には、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの金属と他の成分との合金のものであるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明の組成物が金属表面への金属の堆積のために使用される場合には、亜鉛、亜鉛合金、銅およびニッケルを堆積させる場合には鋼表面が、スズ（スズ合金を含む）を堆積させる場合には銅および鋼が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物を前処理していない金属表面を処理するために使用することもできる。しかしながら、好ましくは、金属表面は、少なくとも本発明の組成物による処理の前に洗浄しておくのが好ましい。この洗浄は、種々の操作の中でも特に金属表面の脱脂操作を含むのが好ましい。好適な洗浄方法および脱脂方法は、当業者に公知である。本発明の組成物を、金属表面の酸洗い操作または不動態化操作に続く加工工程、例えば表面被覆工程において使用することもできる。本発明の組成物は、当業者に公知の添加物を含む洗浄用、酸洗い用、または研磨用調製物といて使用することもでき、それぞれ対応する工程において使用することができる。
【００１６】
本発明の組成物は、プラスチック表面上への金属または合金の堆積のために使用することもできる。従って、本発明はさらに、
ａ）成分Ａとしての、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成される、少なくとも１種のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、上記ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、
ｃ）場合により、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、
を含む、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための組成物をも提供する。
【００１７】
本発明の組成物は、プラスチック表面にニッケルおよび銅を堆積させるため、例えばプリント配線基板を製造する際に銅を堆積させるために好ましい。プラスチック表面は、金属化処理のために、慣用の工業的な工程を使用して準備される。本発明の組成物は、プラスチックを金属化するために使用されるが、適当な場合には、金属化操作の前処理として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、「組成物」と言う語は、直接使用可能な組成物と濃縮物の両方を示すために使用される。各成分について以下に示される濃度は、直接使用可能な組成物に対するものである。濃縮物においては、各成分の濃度は対応して大きくなることは当業者に自明である。
【００１９】
成分Ａ
成分Ａは、成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、および、フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、から構成される。場合により、このポリマーは、成分Ａｃとして、アルデヒドとの反応から生じる構造ブロックを含む。
【００２０】
「ポリマー」という語は、一般的には、少なくとも３個の繰返し単位、好ましくは１０個以上の繰返し単位を含む化合物を意味する。新規に使用されるポリマーの重量平均分子量は、一般的には５００〜５００００００の範囲、好ましくは１０００〜１５０００００の範囲である。ポリマーは架橋形態であってもよく、ポリマーは慣用的な工業用溶媒中で分散、乳化または懸濁可能であるが、これらの形態における分子量の制限はない。
【００２１】
成分Ａａ
成分Ａａは、アミノ基含有ポリマーである。好ましく使用されるポリマーには、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ビニルホルムアミド／ビニルアミンコポリマー、ポリリシン、およびポリアミノスチレンが含まれる。また、アミノ基を少なくとも含んでいるポリアミン誘導体、例えばポリアミンとカルボン酸および／またはスルホン酸との反応生成物、またはポリアミンのカルボキシメチル化物も好ましい。さらに、ポリカルボキシラートのアミノ基含有誘導体、特にジアミンとマレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸繰返し単位を含むコポリマーとの反応生成物、例えばスチレン−無水マレイン酸コポリマーとジアミンとの反応生成物、が好適であり特に好ましい。中でも、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされるポリマーが極めて好ましい。
【００２２】
【化１】
2005513275.tif 000002
【００２３】
これらの式において、Ｒは有機基、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、またはアルキルアリーレン基である。この基は、異原子で中断されていてもよく、また場合により置換されていてもよい。好ましい置換基は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であるが、これらの置換基もまた異原子で中断されていてもよく、異原子を含む基で置換されていてもよい。Ｒは、Ｃ２−３２−アルキレン基であるのが好ましく、Ｃ２−１４−アルキレン基であるのが特に好ましい。Ｃ２−１４−アルキレン基は、−Ｎ−および−Ｏ−から選択された異原子で中断されていてもよく、Ｃ１−６−アルキル基または異原子を含む基、例えばアミノ基を有していてもよい。エチル、ｎ−ブチル、およびｎ−ヘキシル基が特に好ましい基である。
【００２４】
Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、互いに独立に、水素または適当な有機基を表わす。好適な有機基は、一般的にはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルである。これらの基は、場合により、異原子で中断されていてもよくおよび／または異原子を含む基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、互いに独立に、水素または炭化水素を表わし、特に好ましくは、水素、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−１０−アリールを表わし、極めて好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはフェニルを表わす。
【００２５】
アミノ基含有ポリマーは、市販されており（ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン）、また、当業者に公知の方法により製造することができる。ポリビニルアミンの好適な製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−２１６３８７、ＤＥ−Ａ−３８４２８２０、ＤＥ−Ａ−１９５２６６２６、ＤＥ−Ａ−１９５１５９４３に記載されている。式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる特に好ましく使用されるポリマーは、例えば、ＵＳ４０４６７４８に記載された方法に従って製造することができる。
【００２６】
上記ポリマーを低分子量のアミンとの混合物の形態で使用することもできる。この場合の好適な低分子量アミンは、エチレンジアミン、Ｈ２Ｎ（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ）ｎ−Ｈ（ｎ＝２〜４）およびＨ２Ｎ（−ＣＨ２）ｎ−Ｈ（ｎ＝１〜１８、好ましくは２、３、４，６、８、１０または１２）からなる群から選択される。
【００２７】
アミノ基含有ポリマーは、一般的には脱塩の形態である。ビニルアミンおよびビニルホルムアミド繰返し単位を含むコポリマーの場合には、加水分解率は一般的には０．５〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％である。
【００２８】
成分Ａｂ
成分Ａｂは、フェノール、またはキノン、またはフェノール構造単位またはキノノイド構造単位を有する化合物である。
【００２９】
好適なキノンまたはキノン誘導体は、一般的にはｏ−ベンゾキノンまたはｐ−ベンゾキノンから誘導された化合物である。ｐ−ベンゾキノンから誘導された化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。
【００３０】
【化２】
2005513275.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であることができる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１４−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１４−アルケニル基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、互いに共同して飽和または不飽和の環状基を形成することもできる。この環状基は、全部で６個の炭素原子からなり、２個の炭素原子は式（ＩＩＩ）における親構造から提供されている環であるのが好ましい。上述の基もアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基で置換されていてもよく、および／または、異原子で中断されていてもよく、異原子を含む基で置換されていてもよい。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）における基Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素およびメチルを表わす。特に好ましく使用される式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、ベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、およびアントラキノンからなる群から選択される。
【００３２】
好適なフェノールまたはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する化合物は、式（ＩＶ）で表わされる化合物である。
【００３３】
【化３】
2005513275.tif 000004
【００３４】
この式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、Ｒ１〜Ｒ４について示した意味を表わす。さらに、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、および／またはＲ８とＲ９は、互いに共同して、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４に対して示した環状基を形成することもできる。その上、Ｒ５〜Ｒ９の内の１または２個の基は、−Ｏ−Ｍ＋を意味することもできる。
【００３５】
式（ＩＶ）におけるＭ＋は、水素またはカチオンを意味する。一般的に、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンである。しかしながら、Ｍ＋は２価以上のカチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、Ｚｎ、ＭｎまたはＣｒ（ＩＩＩ）カチオン、特に好ましくはマグネシウムまたはカルシウムカチオン、であってもよい。
【００３６】
上述の基の他に、Ｒ５〜Ｒ９は−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＮＯ２、ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｃ（Ｏ）Ｒ´´´´、−Ｎ（Ｒ´´´´）２、−ＯＲ´´´´（Ｒ´´´´は水素またはアルキル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキルアリール基を意味する。）、または−ＳＨまたは他の当業者に公知の官能基を意味することもできる。一般的には、基Ｒ５〜Ｒ９のうちの１個のみが最後に示した意味のうちの１つを有する。
【００３７】
式（ＩＶ）で表わされる好ましい化合物は、１−、２−または３−価のフェノールであり、これらは上述の基で置換されていてもよい。本明細書では、上述のフェノール性化合物だけでなくその塩も好ましい。
【００３８】
式（ＩＶ）で表わされる特に好ましい化合物は、フェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル  スルフィド、ジヒドロキシジフェニル  スルホキシド、フェノールスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ニトロフェノール、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェノール、ヒドロキシチオアニソール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸のようなトリヒドロキシ安息香酸、エチル  サリチラートのようなアルキル  サリチラート、エチル  ３，４−ジヒドロキシベンゾアートのようなアルキル  ３，４−ジヒドロキシベンゾアート、プロピル  ガラートのようなアルキル  ガラート、２，３−ジヒドロキシベンゾアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾアルデヒド、（（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ）ベンジル）イミダゾリン、（ｓ）−２−（３，４−ジヒドロキシベンジル）−２−ヒドラジノプロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−アリルフェノール、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンゾアルデヒド、メチル  ２−ヒドロキシベンゾアート、２−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル  メチルカルバマート、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３−アミノフェノール、３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフタレン、３−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、４−（２−（３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）アミノ）エチル）−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４−アセチルアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロフェノール、４−ジアゾ−３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸、プロピル  ４−ヒドロキシベンゾアート、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシマンデル酸、４−メトキシフェノール、４−メチルフェノール、４−ニトロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、５−クロロ−２−ヒドロキシトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、６−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシキノリン、アドレナリン、α−トコフェロール、アミルメタクレゾール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ドーパミン、エストラジオール、ヒドロキノン、イサチンビスクレゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン  スルファート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジサリチラルエチレンジアミン、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、およびｐ−イソノニルフェノールである。上述のフェノール製化合物の他に、その塩も好ましい。
【００３９】
フェノールおよびピロカテコールを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
成分Ａｃ
ポリマー（成分Ａ）は、場合により、更なる成分として、成分Ａｃのアルデヒドから構成される。この更なる成分は、例えば、ポリマーをマンニッヒ反応により製造する場合に存在する。一般的には、好適なアルデヒド成分Ａｃには、全てのアルデヒドが含まれる。式（Ｖ）で表わされるアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００４１】
【化４】
2005513275.tif 000005
【００４２】
上式において、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリールを意味する。この場合には、Ｒ１０は異原子または異原子を有する基で置換されていてもよい。Ｒ１０に対する上述の基は、異原子で中断されていてもよい。基Ｒ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ１４−アルキル基、Ｃ２−Ｃ１４−アルケニル基、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ７−Ｃ１４−アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルアリール基であるのが好ましい。これらの基は、異原子を含みハロゲン、好ましくは塩素または臭素、ＮＯ２、ＳＨ、ＯＨ、アセチル、カルボキシル、および−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群から選択された基で置換されていてもよく、てもよく、異原子で中断されていてもよい。基Ｒ１０自身もまた、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルで置換されていてもよく、これらの基も異原子を含む基を有していてもよく、および／またはこれらの基の鎖および／または環が異原子によって中断されていてもよい。
【００４３】
特に好ましい成分Ａｃは、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、シトロネラール、ベンゾアルデヒド、２−クロロベンゾアルデヒド、２−ヒドロキシベンゾアルデヒド、２−プロペナール、３，３−ジメチルアクロレイン、４−メチルベンゾアルデヒド、４−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾアルデヒド、アニスアルデヒド、４−クロロベンゾアルデヒド、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、Ｎ−ヘキサナール、２−フルフラール、メチル  ３−メチル−４−オキソ−２−ブテノアート、３−メチルブタナール、２−エチル−ヘキサナール、２−メチルプロパナール、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−アール、４−（１，１−ジメチルエチル）−α−メチルベンゾプロパナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、２−メチル−２−ペンタナール、３−アセチルオキシ−２−メチルプロパナール、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナール、３−ホルミルピナン、４−ベンジルオキシベンゾアルデヒド、２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブテナール、２−メチル−２−プロペナール、テレフタルアルデヒド、３−（４−メチルフェニル）−２−メチル−２−プロペナール、４−ホルミル安息香酸、３−ニトロベンゾアルデヒド、３−ホルミル−４−メチルテトラヒドロピラン、２−メチル−３−メチルチオプロパナール、メチル  ２−ホルミル−２−メチルプロピオナート、ｏ−フタルアルデヒド、レチナール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−プロペナール、２，３−ジフェニルプロペナール、メチル  ３−ホルミル−２−メチルプロピオナート、およびシンナムアルデヒドからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む。
【００４４】
ポリマー（成分Ａ）は、当業者に公知の方法によって製造することができる。好ましいポリマーは、ミカエル反応（Ｒ１）によって得られたポリマー、およびマンニッヒ反応（Ｒ２）において好適なアルデヒド（成分Ａｃ）を添加して得られたポリマーである。以下の式は、例としてベンゾキノンを含むミカエル反応（Ｒ１）を示す。
【００４５】
【化５】
2005513275.tif 000006
【００４６】
上式において、Ｒ１１は使用されるアミノ基含有ポリマー（成分Ａａ）に依存した水素または有機基を示す。好ましくは、Ｒ１１は水素またはメチルである。
【００４７】
同様にポリマー（成分Ａ）を製造するために好ましく使用されるマンニッヒ反応（Ｒ２）を、以下の式に示す。以下の式は、例としてフェノールを含んでいる。
【００４８】
【化６】
2005513275.tif 000007
【００４９】
上式において、Ｒ１０およびＲ１１は、上述した意味を表わす。
【００５０】
本発明の組成物において、成分Ａは、組成物１Ｌに対して一般的に０．０１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの量で使用される。成分Ａの適確な量は、それぞれの金属表面処理の方法および処理される金属表面に依存する。
【００５１】
成分Ｂ
成分Ｂは、ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または他の溶媒である。水の他の好適な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような脂肪族または芳香族の溶媒、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化溶媒、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール、アセトンのようなケトン、およびこれらの溶媒どうしおよび／またはこれらの溶媒と水との混合物が挙げられる。溶媒として水のみを使用するのが特に好ましい。
【００５２】
ｐＨは、用途に応じて決定される。例えば、酸洗い浴およびリン酸塩処理浴は一般的には酸性が強く、電気メッキ浴は、浴の性質に依存して酸性または塩基性を示す。特別な用途に適したｐＨの値は、当業者に公知である。
【００５３】
水または他の溶媒の量は、本発明の組成物が直接使用可能な組成物であるのか濃縮物であるのかに関係し、最終用途にも関係する。典型的には、水または他の溶媒の量は、直接使用可能な組成物に対して示された各成分の濃度に関係する。
【００５４】
成分Ｃ
場合により、本発明の組成物は、さらに界面活性化合物、乳化剤および／または分散剤を含んでいてもよい。好適な界面活性化合物は、カチオン性、アニオン性、両イオン性、または非イオン性の界面活性剤である。好適な界面活性剤の例としては、Ｒ−ＥＯｎ／ＰＯｍ型のアルキルおよびアルケニルアルコキシラートである。上式において、Ｒは一般的には直鎖状または分枝状のＣ６−Ｃ３０−アルキル基、好ましくはＣ８−Ｃ２０−アルキル基を意味し、ＥＯはエチレンオキシド単位を、ＰＯはプロピレンオキシド単位を意味する。ＥＯとＰＯのシークエンス配列は任意であり、ｎおよびｍは互いに独立に１より大きく１００未満であり、好ましくは３より大きく５０未満である。例としては、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、およびＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）、アルキルフェノール  エトキシラート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、ＢＡＳＦ製）、アルキルエーテル  スルファート、およびｑｕａｔｓとも言われるアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物におけるこれらの成分の量は、一般的には０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。
【００５６】
好ましい１形態において、本発明の組成物は、金属表面の処理のために使用され、成分Ａ、Ｂ、および場合によりＣのほかに、
ｄ）成分Ｄとしての、遷移金属のカチオン、遷移金属のオキソアニオン、フルオロメタラートまたはランタノイドを基礎とした少なくとも１種の塩、酸、または塩基、および／または、
ｅ）成分Ｅとしての、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、および塩化水素酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸、および／または、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１種の別の腐蝕防止剤、および／または、
ｇ）成分Ｇとしての、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、および／またはＢｉの化合物、および／または、
ｈ）成分Ｈとしての、別の助剤および添加剤、
を含む。
【００５７】
これらの組成物は、特に本明細書において言及した金属表面の酸洗いまたは不動態化、特にリン酸塩処理に好適である。
【００５８】
成分Ｄ
好適な成分Ｄは、遷移金属のカチオン、遷移金属のオキソアニオン、フルオロメタラートまたはランタノイドを基礎とした塩、酸、または塩基である。好適な遷移金属カチオンは、特にＴｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）および／またはＳｉ（ＩＶ）のフルオロメタラートであり、特に好適なランタノイドはＣｅである。また、タングスタートおよびモリブダートも好ましい。
【００５９】
成分Ｄを含む本発明の組成物は、金属表面上に腐蝕保護被覆を堆積させるために、または既に金属表面上に堆積されている腐蝕被覆の腐蝕保護効果を強化するために、特に好適である。本発明の組成物において、新しく使用されるポリマー（成分Ａ）は顕著な腐蝕保護効果を有している。
【００６０】
本発明の組成物に成分Ｄが存在する場合には、成分Ｄの量は好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００６１】
成分Ｅ
成分Ｄに加えて、または成分Ｄの代わりに、本発明の組成物はさらに、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびこれらの誘導体のようなスルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、塩化水素酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸を含むことができる。使用される酸の性質は、金属表面処理の種類に依存する。従って、リン酸は一般的には鋼表面をリン酸塩処理するためのリン酸塩処理浴中で使用される。この場合に、本発明の組成物はリン酸塩処理溶液である。この場合には、いわゆる“皮膜形成性でない”リン酸塩処理溶液、すなわち２価金属を含まない溶液、との間にある区別が設けられている。これらの皮膜形成性でないリン酸塩処理溶液は、例えば、鉄リン酸塩処理溶液の形態で存在する。リン酸塩処理溶液が２価金属イオン、例えば亜鉛および／またはマンガンのイオンを含んでいる場合には、リン塩酸処理溶液は皮膜形成性であるといわれる。硝酸を含む本発明の組成物は、特に亜鉛およびその合金の表面処理に好適であり、フッ化水素酸を含む組成物は、アルミニウムおよびその合金の表面処理のために特に好適である。
【００６２】
使用される酸の量は、用途に大きく依存する。成分Ｅが本発明の組成物中に存在する場合には、一般的には０．２〜２００ｇ／Ｌの範囲、好適には２〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
【００６３】
成分Ｆ
成分Ｄおよび／またはＥに加えて、または成分Ｄおよび／またはＥの代わりに、本発明の組成物は、少なくとも１種の別の腐蝕防止剤を含むことができる。好適な腐蝕防止剤は、ブチンジオール、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、アミン  カルボキシラート、アミノフェノールおよびニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンゾイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、ベンゾイミダゾルアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、ホウ酸と種々のアルカノールアミンとのエステル、例えばホウ酸ジエタノールアミンエステル、カルボン酸およびそのエステル、キノリン誘導体、ジベンジル  スルホキシド、ジカルボン酸およびそのエステル、ジイソブチルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪アミンおよび脂肪酸アミド、グアニジン誘導体、尿素およびその誘導体、塩化ラウリルピリジニウム、マレアミド、メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム酸、フタルアミド、アルキルアルコールのアミン−およびナトリウム−中和リン酸エステル、およびこれらのリン酸エステル自体、ポリアルコキシラートのリン酸エステル、および特にポリエチレングリコールのリン酸エステル、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、例えばメタンスルホン酸のようなスルホン酸、チオエーテル、チオウレア、チウラミド  スルフィド、桂皮酸およびその誘導体、リン酸亜鉛、珪酸亜鉛、およびリン酸ジルコニウムおよび珪酸ジルコニウムからなる群から選択される。
【００６４】
別の腐蝕防止剤としては、ブチンジオールおよびベンゾトリアゾールを（特に銅の表面処理のために）使用するのが好ましい。
【００６５】
組成物中にこれらを使用する場合には、腐蝕防止剤は一般的には０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００６６】
成分Ｇ
上述の成分に加えて、または場合により上述の成分の代わりに、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒおよび／またはＢｉの化合物を使用することができる。一般的には、本発明において組成物中に成分Ａを使用すると、十分な腐蝕保護特性が得られるため、上述の化合物の添加は不必要である。好ましくは、本発明の組成物はＣｒ（ＩＶ）を含まない。にもかかわらず上述の化合物（成分Ｇ）を使用する場合には、Ｆｅ、Ｚｎ、ＺｒおよびＣａから選択された化合物を使用するのが好ましい。本発明の組成物においてこれらの化合物を使用する場合には、これらの化合物の量は一般的には０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００６７】
成分Ｈ
上述の成分Ｄ〜Ｇの１種以上に加えて、本発明の組成物はさらに助剤および添加剤を含むことができる。好適な助剤および添加剤としては、伝導性顔料または伝導性充填剤、例えばリン化鉄、炭化バナジウム、窒化チタン、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、またはスズ−またはアンチモン−ドープ硫酸バリウム、好適にはリン化鉄が挙げられる。伝導性顔料または伝導性充填剤は、処理される金属表面の溶接性を改良するために、または後続の電気被覆材料での被覆性の改良のために、本発明の組成物に添加される。その上、特にこれらの組成物がアルミニウムを含む表面の処理のために使用される場合には、シリカの懸濁液も使用することができる。
【００６８】
これらの助剤および添加剤は、一般的には微粉末、すなわち平均粒子径が一般的には０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．５μｍ、の形態で存在する。これらの助剤および添加剤の量は、本発明の組成物の総量に対して一般的には０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３５質量％である。
【００６９】
本発明の組成物は、さらに成形特性を改良するための添加物を含んでいてもよい．例えば、天然ロウまたは合成ロウを基礎としたロウベースの誘導体、例えばアクリル酸を基礎としたロウ、ポリエチレンロウ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ロウまたはロウ誘導体、またはパラフィンおよびその酸化生成物が挙げられる。
【００７０】
用途に依存して、本発明の組成物はスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリラート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリラート、およびアクリルアミドの誘導体を基礎としたポリマー分散物を含むことができる。本発明の組成物は、ポリウレタン分散物、ポリエステルウレタン分散物またはポリウレア分散物を含むこともできる。
【００７１】
本発明の組成物中に存在することかできる化合物の他の群には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドのコポリマー、およびプロピレンオキシドのコポリマーが含まれる。
【００７２】
本発明の組成物が粉末被覆材料中で使用される場合には、さらにエポキシ樹脂および／またはフェノール、尿素、メラミン、フェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合樹脂を含むことができる。
【００７３】
本発明の組成物が錆転換剤中で使用される場合には、さらに、ポリビニルブチラールを含むことができる。
【００７４】
成分Ａを含む本発明の組成物の適確な調製方法に依存して、本発明の組成物は、金属表面処理のための全ての用途、特に金属表面の腐蝕が問題となる用途において使用することができる。このような用途の例としては、ペンキ剥離、金属の酸洗い、電解研磨、化学的なバリ取り、化学的または電気化学的な金属（特にＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの合金の）の堆積、化成被膜（特に濯ぎ処理しない化成被膜、すなわち、例えばアルミニウムおよび亜鉛メッキ鋼についての濯ぎ回数を減らした工程）、（特に例えばプリント配線基板における銅、および鋼についての）腐蝕保護処理、および潤滑処理および（特に常温形成における）グリース処理が挙げられる。適用の方法は、慣用の工業的な方法に従うが、本発明の組成物は、目的の用途における工業的に慣用の他の成分と調合して使用され、または噴霧、浸漬、表面被覆、電気被覆のような追加の処理工程において、例えば、溶液、乳状液、分散物、懸濁物、またはエーロゾルのような本発明の腐蝕保護剤の適当な調合物を使用して金属と接触させられる。
【００７５】
本発明はさらに、上記成分Ａ、成分Ｂ、および場合により成分Ｃの他に、
ｉ）成分Ｉとしての、少なくとも１種の金属酸化物および／または金属塩、
ｊ）場合により、成分Ｊとしての少なくとも１種の錯化剤、
ｋ）場合により、成分Ｋとしての、少なくとも１種の酸またはその酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および、
ｌ）場合により、成分Ｌとしての別の付加物、
を含む、金属を堆積させるための組成物を提供する。
【００７６】
本発明の組成物は、金属またはプラスチック表面上に金属または合金を堆積させるのに特に好適である。好適な金属表面については既に記載した。プラスチック表面への金属または合金の堆積は、好ましくはプリント配線基板の製造において行なわれる。堆積は、化学的なまたは電気化学的な工程において行なわれるのが好ましい。
【００７７】
成分Ｉ
好適な金属酸化物または金属塩は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＡｇからなる群から選択された金属の酸化物または塩である。金属は、使用される金属の形態で堆積されることもでき、また異なる金属を使用する場合には、上記金属どうしまたは上述の金属と他の金属との合金の形態で堆積させることもできる。好ましい合金は、ＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇＢｉＣｕ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＮｉＰｄ、ＮｉＰ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏおよびＺｎＭｎである。合金の上述の各成分は、合金中にいかなる濃度で存在してもよい。特に好ましいのは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの金属どうしまたはこれらの金属と他の金属との合金を堆積させることである。プラスチック表面上に金属または合金を堆積させる場合には、ＮｉおよびＣｕが特に好ましい。金属酸化物として使用する他に、金属は、対応する硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、炭酸塩、スルファミド酸塩、フッ化ホウ酸塩、シアン化物および酢酸塩から選択された金属塩として使用することができる。
【００７８】
本発明の組成物における金属イオンの濃度は、使用される金属の量に対して一般的には０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００７９】
成分Ｊ
本発明の組成物は、場合により、さらに錯化剤を含むことができる。好適な錯化剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤ）、クエン酸およびこれらの化合物の塩が含まれる。
【００８０】
成分Ｋ
本発明の組成物は、場合により、さらに、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、蟻酸および酢酸から選択される少なくとも１種の酸またはその酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことができる。酸は、一般的には０．５〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌの量で使用される。
【００８１】
成分Ｌ
上述の成分に加えて、本発明の組成物はさらに、目的の用途、堆積されるべき金属、使用される目的物および工程に依存して異なっていてもよい付加物を含むことができる。好適な付加物としては、１−（２−ビニルピリジニウム）−２−エチルスルホベタイン、１，１−ジメチル−２−プロピル−１−アミン、１−ピリジニウム−２−エチルスルホベタイン、１−ピリジニウム−２−ヒドロキシ−３−プロピルスルホベタイン、１−ピリジニウム−３−プロピルスルホベタイン、２，２´−ジクロロエチルエーテル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール  エトキシラート、２−ブチン−１，４−ジオール  プロポキシラート、ナトリウム  ３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホナート、ナトリウム  ３，３´−ジチオビス（１−プロパンスルホナート）、３−[（アミノイミノメチル）チオ]−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム  ３−[（ジメチルアミノ）チオキソメチル]チオ−１−プロパンスルホナート、カリウム  ３−[エトキシチオキソメチル]チオ−１−プロパンスルホナート、ナトリウム  ３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホナート、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ナトリウム  ３−メルカプト−１−プロパンスルホナート、４，４−ジヒドロキシジフェニル  スルホン、４−メトキシベンゾアルデヒド、アルデヒド、アルキルフェニル  ポリエチレンオキシド  スルホプロピル  エーテル  カリウム塩、アルキル  ポリエチレンオキシド  スルホプロピル  エーテル  カリウム塩、例えばトリデシル／ペンタデシル  ポリエチレンオキシド  スルホプロピル  エーテル  カリウム塩、ナトリウム  アリルスルホナート、アミドスルホン酸、アルキルアルコールのアミン−およびナトリウム−中和リン酸エステル、アミンカルボキシラート、アミノフェノールおよびニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンゾイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、メチル  ベンジルアセトアセタート、ベンジルアセトン、ベンゾイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ベンジル  ピリジン−３−カルボキシラート、ビスフェノールＡ、種々のアルカノールアミンとホウ酸のエステル、例えばホウ酸  ジエタノール  エステル、カルボン酸およびそのエステル、カルボキシエチルイソチウロニウム  ベタイン、キノリン誘導体、エチレンとアクリル酸のコポリマー、イミダゾールとエピクロロヒドリンのコポリマー、イミダゾール、モルフォリンおよびエピクロロヒドリンのコポリマー、Ｎ，Ｎ´−ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ウレアと１，１´−オキシビス[２−クロロエタン]とのコポリマー、ｎ−ブチル  アクリラート、アクリル酸およびスチレンのコポリマー、ジベンジル  スルホキシド、ジカルボン酸およびそのエステル、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、ジイソブチルコハク酸、ジナトリウム  エチレンビスジチオカルバマート、ジチオホスホン酸、エチルアミドスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、エチルグリシン二酢酸およびその塩、エチルヘキサノール  エトキシラート、脂肪アミンおよび脂肪酸アミド、ホルムア���デヒド、グリセロール  エトキシラート、グアニジン誘導体、尿素およびその誘導体、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、イミダゾール、イソプロピルアミドスルホン酸、イソプロピルアミドスルホニル  クロリド、ラウリル／ミリスチルトリメチルアンモニウム  メトスルファート、ラウリルピリジニウム  クロリド、マレアミド、メルカプトベンゾイミダゾール、メチルアミドスルホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−２−ブチン−１−オール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピン−１−アミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、Ｎ−アリルピリジニウム  クロリド、硫酸化アルキルフェノール  エトキシラートのナトリウム塩、ナトリウム  ２−エチルヘキシル  スルファート、ニコチン酸、ニトリロ三酢酸およびその塩、ナトリウム  ニトロベンゼンスルホナート、Ｎ−メトアリルピリジニウム  クロリド、ｏ−クロロベンゾアルデヒド、ホスホニウム塩、フタルアミド、ピコリン酸、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコール  エトキシラート、プロパルギルアルコール  プロポキシラート、ナトリウム  プロピンスルホナート、プロピオル酸、プロピレンジアミン四酢酸およびその塩、ピロール、４級ポリビニルイミダゾール、２−ブチン−１，４−ジオールおよびプロパン  スルトンの反応生成物、２−ブチン−１，４−ジオールおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、サッカリンおよびプロパンスルトンの反応生成物、アルキル  エトキシラート／プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、ポリエチレンイミンとプロパンスルトンとの反応生成物、β−ナフトール  エトキシラート／プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、レゾルチノール  エトキシラート、サッカリン、β−ナフトール  エトキシラート、ナトリウム  β−ナフトール  エトキシラート  スルファート、スルホニウム塩、例えばメタンスルホン酸のようなスルホン酸、チオジグリコール、チオジグリコール  エトキシラート、チオエーテル、チオウレア、チウラミド  スルフィド、ナトリウム  ビニルスルホナート、桂皮酸およびその誘導体、リン酸亜鉛および珪酸亜鉛、リン酸ジルコニウムおよび珪酸ジルコニウム、次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）、ＮａＢＨ４、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ウロトロピン、塩化パラジウム、スズ酸ナトリウム、ＨＦｘＢＦ３、分子量１００〜１００００００のポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、例えばＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン／ライン在）製Ｐｌｕｒｏｎｉｃグレード、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー、特に分子量１００〜２０００のもの、が挙げられる。
【００８２】
この形態の本発明の組成物を使用すると、特に電気化学的または化学的手法によって金属の堆積を得ることができる。化学的堆積が行なわれるか電気化学的堆積が行なわれるかは、金属、金属表面、または目的特性に依存する。
【００８３】
金属またはプラスチック表面の処理方法
本発明はさらに、金属表面を、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマー（成分Ａ）と接触させることを含む、金属表面を処理する方法を提供する。
【００８４】
このポリマーおよびポリマーの好ましい形態および好適な製造方法は、成分Ａに関する部分に既に示した。好適な金属表面および金属表面の好適な形態もまた上述した。
【００８５】
好適な方法には、例えば、ペンキ剥離、金属の酸洗い、電解研磨、化学的なバリ取り、化学的または電気化学的な金属の堆積、化成被膜（特にすすぎ処理しない化成被膜）、（特に例えばプリント配線基板における銅、および鋼についての）腐蝕保護、および潤滑および（特に常温形成の場合の）クリース処理の各方法が含まれる。
【００８６】
本発明の方法では、ポリマーは溶液、乳状物、懸濁物またはエーロゾルとして存在することができる。好ましくはポリマー（成分Ａ）は、本発明の上述の組成物の１種の中に存在する。
【００８７】
適法方法は、慣用的な工業的方法に対応するが、本発明において使用されるポリマー(成分Ａ)は、目的の用途に対して工業的に慣用の他の成分と共に使用され、または噴霧、浸漬、表面被覆、電気被覆のような追加の処理工程において、適当なポリマーの調合物を使用して金属と接触させられる。
【００８８】
本発明の方法の好ましい１形態では、金属表面は、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣを含む組成物と、または、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣだけでなく他の成分として成分Ｄおよび／またはＥおよび／またはＦおよび／またはＧおよび／またはＨを含む組成物と接触させられる。好適な成分Ｂ〜Ｈについては上述した。本発明のこの好ましい形態では、金属表面の酸洗いまたは不動態化、特にリン酸塩処理を行なうのが好ましい。金属表面の不動態化、特にリン酸塩処理のために好適な方法および装置、または金属表面の酸洗いのために好適な方法および装置は、当業者に公知である。
【００８９】
一般的には、金属表面処理、特に不動態化、特に好ましくはリン酸塩処理または酸洗い処理は、処理されるべき部品の数、大きさおよび形状に依存して、本発明の組成物を金属表面に噴霧することにより、または本発明の組成物中に金属表面を浸漬することにより行なわれる。
【００９０】
金属線のリン酸塩処理を行う場合には、成分Ｅとしてリン酸を含む本発明の組成物をロールオン法、現場で乾燥する方法、または濯ぎ洗いを行なわない方法によって適用することができ、本発明のリン酸塩処理用組成物が金属線に適用され、濯ぎ洗いされずに乾燥され、ポリマー膜が形成される。
【００９１】
本発明はさらに、
ａ）場合により、金属表面を洗浄して油、脂肪、および埃を除去する工程、
ｂ）場合により、水で洗浄する工程、
ｃ）場合により、本発明において使用される上記ポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で酸洗いして錆または他の酸化物を除去する工程、
ｄ）場合により、水で洗浄する工程、
ｅ）本発明において使用される上記ポリマー（成分Ａ）の存在下で金属表面を処理する工程、
ｆ）場合により、水で洗浄する工程、
ｇ）場合により、本発明において使用される上記ポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で後処理する工程、
を含む方法を提供する。
【００９２】
工程ｅ)における金属表面の処理は、当業者に公知の方法に従った不動態化処理、特にリン酸塩処理であることができる。保護被覆、膜、または含浸物が金属に適用される。工程ｅ)においてリン酸塩処理を行う場合には、工程ｇ）において不動態化用添加剤で金属表面を後処理することができる。
【００９３】
水洗は、次の工程のために必要な溶液が前の工程で使用された成分によって汚染されるのを防止するために、各工程の間に行なわれる。しかしながら、本発明の方法を濯ぎ洗いをしない方法によって実行する、すなわち工程ｂ）、ｄ）およびｆ）を行なわずに実行することもできる。
【００９４】
金属表面の浄化工程（工程ａ））および本発明において使用されるポリマー（成分Ａ）の存在下で金属表面を処理する、好ましくは不動態化する工程（工程ｅ））は、１工程で行なうこともできる。すなわち、慣用的な浄化剤だけでなく本発明の組成物も含む調合物によって１工程で行なうこともできる。
【００９５】
工程ａ）〜ｇ）に続いて、金属表面に表面被覆材料を施してもよい。表面被覆も当業者に公知の方法により行われる。
【００９６】
本発明の別の好ましい形態は、金属表面上への金属または合金の堆積方法に関し、この形態では、金属表面は、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣを含む組成物、または、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣだけでなく他の成分として成分Ｉ、場合によりＪ、場合によりＫ、および場合によりＬを含む組成物と接触させられる。好適な成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬについては既に示した。
【００９７】
本発明の別の形態は、プラスチック表面を、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマー（成分Ａ）と接触させる、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させる方法に関する。
【００９８】
好ましくは、本発明の方法では、プラスチック表面は、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣを含む組成物、または、成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣだけでなく他の成分として成分Ｉ、場合によりＪ、場合によりＫ、および場合によりＬを含む組成物と接触させられる。好適な成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬについては既に示した。
【００９９】
プラスチック表面上への金属または合金の堆積は、一般にはプラスチックのメタル化を目的として、特にプリント配線基板の製造において行なわれる。
【０１００】
本発明の方法の特に好ましい１形態において、金属またはプラスチック表面上への金属または合金の堆積は、それぞれ化学的にまたは電気化学的に行なわれる。このような方法は当業者に公知である。特に好ましくは、本発明の方法は、金、銅またはニッケルの化学的または電気化学的堆積、パラジウムの化学的堆積、亜鉛の電気化学的堆積、および／またはスズの電気化学的堆積を含む。これらの方法には、特定の金属の堆積だけでなく、他の元素との合金の堆積も含まれ、この場合は特にＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇＢｉＣｕ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＮｉＰｄ、ＮｉＰ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏ、ＺｎＭｎの堆積が好ましい。この場合、合金の各成分は合金中に所望の濃度で存在する。
【０１０１】
本発明は、最も広義では金属として扱われる伝導性ポリマーの堆積方法も含む。このような伝導性ポリマーの１例としてはポリピロールが挙げられる。
【０１０２】
本発明の方法の別の形態には、例えば浄化、エッチング、艶だし、酸洗い方法が含まれ、これらの方法の場合には、本発明で使用される成分Ａだけでなく、同時に酸、酸化剤、および腐蝕防止剤、および可溶性金属塩が使用される。また、本発明の方法の別の形態にはプリント配線基板の製造方法も含まれ、この方法の場合には、成分Ａを含む組成物は回路基板内のバイアスを含めて金属化するためだけではなく、回路基板の表面処理のためにも使用することができる。回路基板上に存在する金属の表面処理において、例えば腐食防止のために、またはハンダ付けの容易性を改良するために成分Ａを含む組成物を使用することができる一方、非伝導性表面を本発明で使用される成分Ａを含む組成物で、金属堆積方法の一部として、例えばプリント配線基板のスルーホールのメッキのために処理する工程において成分Ａを含む組成物を使用することもできる。
【０１０３】
上述の方法、特に金属表面の酸洗いまたは不動態化、特にリン酸塩処理における、または金属表面またはプラスチック表面上への金属の堆積方法における本発明で使用されるポリマー（成分Ａ）の使用に加えて、本発明で使用されるポリマー（成分Ａ）を腐蝕防止が望まれる部位に配置することができる。
【０１０４】
本発明はさらに、金属の処理のために、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマーを使用する方法を提供する。ポリマー（成分Ａ）は、金属表面の腐食防止のために好ましく使用される。
【０１０５】
好ましく使用されるポリマーおよび好適な金属表面および好適な腐蝕防止方法および上述のポリマーを使用することができる工程については、既に説明した。
【０１０６】
本発明の別の好ましい使用方法は、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるために、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および。
【０１０７】
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマーを使用する方法に関する。
【０１０８】
本発明において使用されるポリマー（成分Ａ）は、少なくとも１種のアミノ基含有ポリマーと芳香族化合物および場合によりアルデヒドとの反応によって得られたポリマーを含む。好適なアミノ基含有ポリマーは、成分Ａａについて上述したポリマーであり、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミド、およびポリリシン、繰返し単位としてビニルアミン、ビニルホルムアミドおよびリシンを含むコポリマーが含まれる。これらのアミノ基含有ポリマーとフェノール、キノン、または、フェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物、特にミカエル反応（Ｒ１）におけるベンゾキノンとの反応生成物、またはマンニッヒ反応（Ｒ２）におけるアルデヒドの存在下でのフェノールまたはピロカテコールとの反応生成物は、現在までに知られていない。
【０１０９】
従って、本発明はさらに、
ａ）成分Ａ´ａとしての、ビニルアミン、ビニルホルムアミドおよびリシンからなる群から選択された少なくとも１種の繰返し単位から構成された少なくとも１種のポリマーまたはコポリマー、
ｂ）成分Ａ´ｂとしての、ベンゾキノン、フェノールまたはピロカテコール、
ｃ）場合により、成分Ａ´ｃとしてのアルデヒド、
から構成されるポリマーを提供する。
【０１１０】
好適なアルデヒドは、成分Ａｃの説明部分において示した。本発明のポリマーの好適な製造方法も既に示した。
【０１１１】
これらのポリマーは、本発明の組成物において、および本発明の金属またはプラスチック表面の処理方法、特に金属の処理方法において特に好適に使用され、また金属またはプラスチック表面の処理のために、好ましくは金属表面の腐蝕防止のために好適に使用される。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【０１１３】
例
成分Ａの製造例
実施例Ａ１−Ａ３
Ｎ１部のポリビニルアミン水溶液（水中に１１．１５％に溶解させた脱塩形態のポリマー。Ｋ値）＊；３６。ポリビニルホルムアミドの加水分解によって製造。加水分解率；９６．２％。ポリマー１００ｇあたりアミン２４３．５ｍｍｏｌに相当）に、Ｎ２部のピロカテコールを加え、次いでＮ３部の濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液を加えた。反応混合物を６０℃で１時間加熱し、冷却後に成分Ａとして使用した。
【０１１４】
）＊：Ｋ値は平均分子量を評価するためのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ定数である。Ｈ．−Ｇ．ＥｌｉａｓによるＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ  １巻、第５編、Ｈｕｅｔｈｉｎｇ  ＆  Ｗｅｐｆ社、Ｂａｓｅｌ  １９９０、９９頁参照。
【０１１５】
【表１】
2005513275.tif 000008
【０１１６】
実施例Ａ４
ピロカテコール０．２７５ｇをポリリシン３２ｇを６２．７ｇの水に溶解させた液に添加した。反応混合物を６０〜７０℃に加熱し、０．２０３ｇのホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）を添加した。冷却後に反応生成物を成分Ａとして使用した。
【０１１７】
実施例Ａ５
ｐ−ベンゾキノン０．０８１ｇを冷却し、５０ｇのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン  アム  ライン在）製Ｌｕｐａｓｏｌ  ＰＲ  ８５１５）と１００ｇの水の混合物中に導入した。反応生成物を成分Ａとして使用した。
【０１１８】
実施例Ａ６〜Ａ９
ピロカテコール０．０８３ｇを冷却し、Ｎ４部のポリマーと１００ｇの水の混合物中に導入した。室温で、０．２０３ｇのホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）を添加し、混合物を６０〜７０℃に加熱した。冷却後に反応生成物を成分Ａとして使用した。
【０１１９】
【表２】
2005513275.tif 000009
【０１２０】
本発明の方法の例
実施例Ｂ１〜Ｂ４
亜鉛で電気化学的に被覆した鋼板を、以下の調合物に５０℃で６０秒間浸漬して処理した。
【０１２１】
【表３】
2005513275.tif 000010
【０１２２】
表中の数値は、水中での各物質の濃度（表中に単位が示されていない場合はｇ／Ｌ）を示している。
【０１２３】
実施例Ｂ５〜Ｂ８
ＺｎＦｅ（Ｆｅ含有量１０質量％）で電気化学的に被覆した鋼板を使用した以外は、Ｂ１〜Ｂ４の手順を繰り返した。
【０１２４】
実施例Ｂ９
アルミニウム板を、以下の組成の溶液中で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１００℃で陽極処理した。
【０１２５】
Ｈ３ＰＯ４；７０質量％、Ｈ２ＳＯ４；１０質量％、ＨＮＯ３；４質量％、ホウ酸；０．５質量％、ＮＨ５Ｆ２；１６質量％、実施例（Ａ２）の反応生成物；９．５質量％
実施例Ｂ１０
鋳鉄を、室温で、１０％Ｈ２ＳＯ４および実施例Ａ５の反応生成物３０質量％の溶液中に、１５秒間浸漬した。
【０１２６】
実施例Ｂ１１
１００ｇのポリマー分散物（４７質量％のｎ−ブチルアクリラート、５０質量％のスチレン、３質量のアクリル酸の組成を有するコポリマーから構成、固体含有量３０％）を１００ｇの水および２ｇの実施例Ａ１の反応生成物と混合し、ＨＮＯ３（０．０５質量％）で不動態化した亜鉛メッキ鋼板を被覆するために使用した。
【０１２７】
実施例Ｂ１２：亜鉛合金の電気化学的堆積
亜鉛および他の金属Ｍを含む合金被覆の４０℃および電流密度１．５Ａ／ｄｍ２での電気化学的堆積のために、以下の組成の電解メッキ浴を使用した。
【０１２８】
１０ｇ／Ｌ    亜鉛、酸化亜鉛として
２ｇ／Ｌ    金属Ｍ、硫酸塩として
１００ｇ／Ｌ    水酸化ナトリウム
１５ｇ／Ｌ    実施例１のカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ナトリウ
ム塩
５ｇ／Ｌ    ＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン  アム  ライン在）
製ポリエチレンイミン  Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ２０
５ｇ／Ｌ    実施例Ａ３の反応生成物
１ｇ／Ｌ    ピリジニウム  プロピルスルホベタイン
金属Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＭｎのいずれかである。
【０１２９】
性能評価Ｂ１〜Ｂ１２
例Ｂ１〜Ｂ１１の生成物を塩水噴霧試験にかけたところ、ポリマーを使用しない比較例の方法の場合よりも５〜３０％大きな値の耐久時間を示した。
【０１３０】
小平板試験
それぞれ１ｇの化合物Ａ１〜Ａ９を０．０４ＭのＮａＣｌ水溶液９９ｇに導入し、その中に計量後の鋼（１．００３７）小平板を導入し、７日間放置した。次いで小平板から付着した錆を除去し、濯ぎ洗いし、乾燥し、計量した。物質Ａ１〜Ａ９の保護効率を、以下の式を用いて、放置中の質量減少Δｍｓａｍｐｌｅと保護剤を使用しない液に放置した場合の質量減少Δｍ０との比較から求めた。
【０１３１】
Ｅ＝（Δｍ０−Δｍｓａｍｐｌｅ）／Δｍ０
化合物Ａ１〜Ａ９に対しては、Ｅの値は５〜５０％であった。
【０１３２】
リン酸塩処理試験
物質Ａ１〜Ａ９のそれぞれを、試験物質として、以下の試験に使用した。
【０１３３】
リン酸塩処理溶液Ａ：２５ｇのリン酸（８５％）、１０ｇの酢酸ナトリウム、５ｇの試験物質、９６０ｇの水
リン酸塩処理溶液Ｂ：２５ｇのリン酸（８５％）、１０ｇの酢酸ナトリウム、１５ｇの試験物質、９５０ｇの水
リン酸塩処理溶液Ｃ：２５ｇのリン酸（８５％）、１０ｇの酢酸ナトリウム、４５ｇの試験物質、９２０ｇの水
リン酸塩処理溶液Ｄ（比較例）：２５ｇのリン酸（８５％）、１０ｇの酢酸ナトリウム、９６５ｇの水
７枚の鋼パネルをそれぞれ以下のように処理した。（１）鋼パネルの浄化／／（２）流水中での濯ぎ洗い（２０秒）／／（３）リン酸塩処理溶液への９０℃で含浸／／（４）流水中での濯ぎ洗い（２０秒）／／（５）風乾／／（６）空気中（２３℃、湿度５０％）で１週間保存
パネル１：溶液Ａに１分
パネル２：溶液Ａに２５分
パネル３：溶液Ｂに５分
パネル４：溶液Ｃに１分
パネル５：溶液Ｃに２５分
パネル６：溶液Ｄに１分
パネル７：溶液Ｄに２５分
物質Ａ１〜Ａ９の全てに関し、パネル１〜５における錆は、パネル６、７のものに比較して顕著に減少していた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月12日(2004.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｂ）成分Ｂとしての、ポリマー（成分Ａ）を溶解し、分散させ、懸濁させ、または乳化させるのに適した水または別の溶媒、
ｃ）場合により、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁剤、および／または乳化剤、
を含む金属表面を処理するための、または、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための組成物であって、該組成物が、
ａ）成分Ａとしての、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
の反応により構成される少なくとも１種のポリマー、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ、成分Ｂ、および場合により成分Ｃの他に、
ｄ）成分Ｄとしての、遷移金属のカチオン、遷移金属のオキソアニオン、フルオロメタラート、またはランタノイドを基礎とした少なくとも１種の塩、酸、または塩基、および／または、
ｅ）成分Ｅとしての、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、および塩化水素酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸、
を含む、金属表面を処理するための請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１種の別の腐蝕防止剤、および／または、
ｇ）成分Ｇとしての、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、および／またはＢｉの化合物、および／または、
ｈ）成分Ｈとしての、別の助剤および添加剤、
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ、成分Ｂ、および場合により成分Ｃの他に、
ｉ）成分Ｉとしての、少なくとも１種の金属酸化物および／または金属塩、
ｊ）場合により、成分Ｊとしての少なくとも１種の錯化剤、
を含む、請求項１に記載の金属表面を処理するための、または、プラスチック表面上に金属または合金を堆積させるための組成物。
【請求項５】
さらに、
ｋ）場合により、成分Ｋとしての、少なくとも１種の酸またはその酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および、
ｌ）場合により、成分Ｌとしての別の付加物、
を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
金属表面を、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
の反応により構成されるポリマー（成分Ａ）と接触させることを含む、金属表面を処理する方法。
【請求項７】
金属表面を請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と接触させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）場合により、金属表面を洗浄して油、脂肪、および埃を除去する工程、
ｂ）場合により、水で洗浄する工程、
ｃ）場合により、請求項１に記載のポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で酸洗いして錆または他の酸化物を除去する工程、
ｄ）場合により、水で洗浄する工程、
ｅ）請求項１に記載のポリマー（成分Ａ）の存在下で金属表面を処理する工程、
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、
ｆ）場合により、水で洗浄する工程、
ｇ）場合により、請求項１に記載のポリマー（成分Ａ）の存在下または不存在下で後処理する工程、
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属表面を請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と接触させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
金属表面を処理するために、
ａａ）成分Ａａとしての少なくとも１種のアミノ基含有ポリマー、
ａｂ）フェノール、キノン、またはフェノール性構造単位またはキノノイド構造単位を有する芳香族化合物である、成分Ａｂとしての少なくとも１種の芳香族化合物、および、
ａｃ）場合により、成分Ａｃとしてのアルデヒド、
の反応により構成されるポリマーを使用する方法。
【請求項１２】
前記アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ビニルホルムアミド−ビニルアミンコポリマー、ポリリシン、ポリアミノスチレン、ポリカルボキシラートのアミノ基含有誘導体、ポリアミンとカルボン酸および／またはスルホン酸との反応生成物、およびポリアミンのカルボキシメチル化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【国際調査報告】
2005513275.tif 000011
2005513275.tif 000012
2005513275.tif 000013
2005513275.tif 000014
2005513275.tif 000015
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