(57)【要約】本発明は、可塑剤を含むペースト状組成物を、重合中に生じる応力が消失するかまたは最小限になるように量を選択して使用する方法に関する。本発明は歯科用部品の作製に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速プロトタイピング手順によってセラミック片を作製する方法であって、
該手順は、セラミックパウダー、光硬化樹脂、光開始剤、分散剤、可能な補助剤の混合物を含むペースト状組成物の薄い層を支持体上に付着させ、適切な放射線の作用によって1つまたは複数の選択した領域においてこの層を局所的に硬化させ、このように処理した層の上に新たな層を溶着させる操作を含み、以上の操作は、処理前の状態においてすべての硬化部分により所望の小片が形成されるまで繰り返され、硬化しなかった部分を除去し、処理前の小片から有機成分を熱分解（結合切断）により除去し、この小片を焼結させる、ならびに該手順は、焼結中に該小片にクラッキングが起きないよう、硬化中に該小片内に生じる応力を消失させるかまたは最小限まで低減させるために、硬化性樹脂の量に対して相対的に選択した量の可塑剤を該組成物に混合すること、および、ペーストが「自己保持」するように、すなわちペーストがそれ自体で流れていくことなく且つ1つの層の未硬化部分が次の層を支持できるように、流速勾配0.1秒-1における組成物の粘稠度が少なくとも10,000 Paとなるような十分量のセラミックパウダーを含む組成物を使用することを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法を用いてセラミック片を作製するためのペースト状組成物であって、セラミックパウダーと、光硬化樹脂と、光開始剤と、分散剤と、可能な補助剤を含み、且つ、焼結中に該小片にクラッキングが起きないよう、硬化中に該小片内に生じる応力を消失させるかまたは最小限まで低減させるために、選択した量の可塑剤を含むこと、および、ペーストが「自己保持」するように、すなわちペーストがそれ自体で流れていくことなく且つ1つの層の未硬化部分が次の層を支持できるように、流速勾配0.1秒-1における組成物の粘稠度が少なくとも10 000 Paとなるようセラミックパウダーの割合が十分であること、を特徴とする組成物。
【請求項３】
弾性率が粘性率より大きい、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂に対して体積比20〜50%の可塑剤を含む、請求項2または3記載の組成物。
【請求項５】
可塑剤が、グリコール類、フタレート類、およびグリセロールからなる群より選択される1つまたは複数の物質である、請求項2〜4のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
光硬化樹脂として三官能性の樹脂を含む、請求項2〜5のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
光硬化樹脂としてアクリル酸樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
光硬化樹脂が以下の樹脂からなる群より選択される、請求項7に記載の組成物：
-ジエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート
-1,6-ヘキサンジオール・ジアクリレート。
【請求項９】
組成物の全体積に対してセラミックパウダーを（体積比で）少なくとも58%含む、請求項2〜8のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
セラミックパウダーを（体積比で）60〜70%含む、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
セラミックパウダーを（体積比で）約62〜63%含む、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
セラミックパウダーがアルミナパウダーである、請求項9〜11のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
セラミックパウダーが安定化ジルコニアパウダーである、請求項2〜8のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の全体積に対してジルコニアパウダーを体積比で49〜55%含む、請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
ジルコニアにアルミナを添加する、請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
キャップ、ブリッジ、およびその他の歯科用構造物の作製を目的とした、請求項1記載の方法および請求項2〜15のいずれか一項記載の組成物の用途。
【請求項１７】
厚さ25 μm以下の層を用いて方法が実施される、請求項16に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオリソグラフィー（高速プロトタイピング）によりセラミック片を作製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ステレオリソグラフィーでセラミック片を作製する際には、セラミックパウダーと、光硬化樹脂と、光重合開始剤と、分散剤と、可能な補助剤との混合物を含む組成物の薄い層を支持体上に付着させ、適切な放射線の作用によって1つまたは複数の選択した領域においてこの層を硬化させ、このように処理した層の上に新たな層を付着させる。この操作を、処理前の状態においてすべての硬化部分により所望の小片が形成されるまで繰り返し、硬化しなかった部分を除去し、処理前の小片から有機成分を特に熱分解（結合切断）により除去し、そして小片を焼結させる。
【０００３】
この方法は、液体またはペースト状の組成物を使用して実施される。
【０００４】
液体組成物の場合は、支持体が前述の薄層のみで覆われるよう、支持体を組成物の水槽に浸漬し、層が形成されるのに従って徐々に水槽内に沈めていく。
【０００５】
典型例は米国特許第5,496,682号に記載されている。同特許において、液体の粘稠度は3 Pa未満、好ましくは1 Pa未満でなければならないとされている。
【０００６】
ペースト状組成物の場合は、適量の組成物を支持体に付着させ、これを支持体全体に塗り広げて所望の層を形成する。この操作を層ごとに繰り返す。
【０００７】
典型例は仏国特許第2,788,268号に記載されている。
【０００８】
典型的に、ペースト状組成物の粘稠度は数百〜数千Paである。
【０００９】
液体組成物を出発物質としてステレオリソグラフィーで得られる小片は柔らかく、したがって、小片を硬化させて焼成中の変形を防ぐためには、引き続きUV処理（米国特許第5,496,682号）を施す必要がある。一方、ペースト状組成物を出発物質としてステレオリソグラフィーで得られる小片は、粒子の再構成が不可能であるため非常に剛性の高い構成となるような総硬化速度を示す。その結果、結合切断中の小片内部には非常に高い応力が存在し、ポリマー鎖が崩れ、特に小片の壁厚が数ミリメートルである場合にはこの応力の急激な解放によって焼結中にクラックを生じることがある。
【００１０】
本発明の目的は、ペースト状溶液を使用したステレオリソグラフィーの場合に生じるこのクラッキングの問題を解決することである。
【００１１】
実際上、焼結前の小片に存在するこの内部応力は結合切断中に解放されて焼結中の小片にクラックを生じさせ、このことは小片の壁厚が数ミリメートルである場合に特に起こりやすい。
【００１２】
驚くべきことに、この問題はペーストに可塑剤を混合することによって解決できることが明らかになり、これによりクラッキングを生じることなく壁厚1 cm以上の小片を得ることが可能であることも明らかになった。
【００１３】
高速プロトタイピングによるセラミック片作製において組成物に可塑剤を混合することはすでに提唱されているが（米国特許第5,496,682号）、その提唱は液体組成物に対するステレオリソグラフィー法に関するものであり、可塑剤の機能は、組成物の粘稠度を低下させて組成物を液体状態に保つことのみであった。
【００１４】
したがってこの使用法は、ペースト状態のまま保たれる組成物に可塑剤を使用すること、さらにはペースト状組成物の場合にのみ生じる問題を解決することを示唆し得るものではなかった。
【発明の開示】
【００１５】
本発明によれば、ペースト状組成物に可塑剤を添加することは、セラミックパウダーを十分量使用することとの組み合わせにより利点となる。十分量のセラミックパウダーとは、ペーストが「自己保持」するように、すなわちペーストがそれ自体で流れていくことなく且つ1つの層の未硬化部分が次の層を支持できるように、速度勾配0.1秒-1において組成物の粘稠度が少なくとも10,000 Paに保たれるような量である。
【００１６】
本発明によれば、可塑剤は、光硬化中の内部応力を消失させるかまたは最小限まで低減させ、且つ、放射線照射後に硬化の動力学によって生じうる残留応力を急速に緩和させる。これは、ポリマー鎖間の相互作用を減少させてポリマー鎖の可動性を助長することによるものである。
【００１７】
「セラミックパウダー」という用語は、1つまたは複数のセラミックパウダーを意味する。
【００１８】
「樹脂」という用語は、1つまたは複数の樹脂を意味する。
【００１９】
好ましい態様においては、以下の特徴のうち1つまたは複数の特徴が実現される：
-体積含有率で少なくとも58%のアルミナを含むペースト状組成物を使用する；
-体積含有率で60〜70%のアルミナを含むペースト状組成物を使用する；
-体積含有率で約62〜63%のアルミナを含むペースト状組成物を使用する；
-粘性率より弾性率のほうが大きい組成物を使用する；
-体積含有率で49〜55%のジルコニアを含むペースト状組成物を使用する；
-三官能性の光硬化樹脂を使用する；
-光硬化樹脂としてアクリル酸樹脂を使用する；
-以下の物質からなる群より選択されるアクリル酸樹脂を使用する：
・ジエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート（例：AKZOより入手可能のDiacryl 101）、
・1,6-ヘキサンジオール・ジアクリレート（例：UCBより入手可能のHDDA）；
-樹脂に対して体積比20〜50%の可塑剤を含むペースト状組成物を使用する；
-可塑剤が、グリコール類（例：ポリエチレングリコール）、フタレート類（例：ジブチルフタレート）、およびグリセロールからなる群より選択される1つまたは複数の物質である、ペースト状組成物を使用する。
【００２０】
アクリレートの硬化は、フリーラジカルを生成する物質による紫外光の吸収によって開始される。アクリレートの硬化開始剤はカチオン系物質であり、その選択の主たる指針となるのは、吸収すべき光源の波長（紫外光の場合は350〜360 nm）である。
【００２１】
特に有効な2つの光開始剤は以下のとおりである：
-2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン
（例：CIBAより入手可能のIrgacure 651）
-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
（例：CIBAより入手可能のDarocure 1173）。
【００２２】
使用する分散剤は、分散剤を溶解させる光硬化樹脂に適したものでなければならず、且つ、分散対象であるセラミックパウダーに対して有効なものでなければならない。他のセラミック処理に使用される高分子電解質は、この種の媒質中で容易に解離しないため、適さない。立体安定化または電子立体安定化の機構を有する分散剤が好ましい。
【００２３】
リン酸エステルは良好な分散剤であることが確認されている。
【００２４】
樹脂と適合する可塑剤であれば任意の可塑剤の使用が想定可能であり、特にアクリル酸樹脂の場合はポリエチレングリコールおよびグリセロールが想定される。ジブチルフタレートはより有効性が低いことが確認されている。
【００２５】
実施例
ペーストを以下の組成（全体積に対する体積(%)）で調製する：
2005516878.tif 000002
【００２６】
これらペーストの0.1秒-1における粘稠度は14,200 Pa（ペーストA）および13,200 Pa（ペーストB）である。
【００２７】
（1）ペーストAではアルミナ、ペーストBではヒドロキシアパタイト・オキシアパタイト
（2）AKZOより入手可能のジアクリル(Diacryl) 101（ペーストA）、クレーバリー(CRAY VALLEY)より入手可能のCN 503（ペーストB）
（3）CIBAより入手可能のイルガキュア(Irgacure) 651
（4）CECAより入手可能のベイコスタット(Beycostat) A 259（ペーストA）、C213（ペーストB）,
（5）メルク(Merck)より入手可能のPEG 300
【００２８】
ペーストAを使用し、100ミクロンの層を188枚重ねて高速プロトタイピングを行って寸法230×30×13.8 mmの格子形の小片を作製する。この小片を600℃で2時間保持することにより最大600℃の熱処理（結合切断）を施し、次に1700℃で1時間30分保持することにより最大1700℃の焼結処理を施す。
【００２９】
得られる小片の曲げ強さは396 MPaである。
【００３０】
ペーストBを使用し、100ミクロンの層を230枚重ねて高速プロトタイピングを行って寸法72×37×23 mmの小片を作製する。この小片を600℃で2時間保持することにより最大600℃の熱処理（結合切断）を施し、次に1400℃で1時間30分保持することにより最大1400℃の焼結処理を施す。
【００３１】
得られる小片の曲げ強さは102 MPaである。
【００３２】
比較のため、液体組成物を用いて水槽法によりセラミック片を作製した。以下のとおり、この液体組成物におけるセラミックの体積含有率はわずか46.4%とした。
-セラミック：    151 cm3
-樹脂：           91 cm3
-光開始剤：        5 cm3
-分散剤：         39 cm3
-湿潤剤：        7.2 cm3
-可塑剤：         32 cm3
【００３３】
この液体組成物は、セラミックの含有率が低いにもかかわらず、調製が困難であり、溶媒の使用を必要とする。硬化速度は非常に遅い。この組成物では、サイズが小さく且つ幾何学的な複雑さをもたない形状（小さな棒、立方体、円柱）の単純な小片のみが作製可能である。未処理の小片は非常に柔らかく、容易に変形する。一部に層間剥離が認められる。結合切断および焼結の後、寸法0.5×0.5×2 cmの小さい棒状の小片に完全に亀裂が生じた。
【００３４】
本発明には種々の用途が考えられるが、特に歯科における用途は言及の必要がある。
【００３５】
現在、歯科用ブリッジの多くは金属キャップを有し、金属キャップは陶材で覆われていることも覆われていないこともある。陶材は高温で焼結された異なるセラミックの層からなり、これにより、患者の歯列と完全に統合されるよう、装着する義歯の1歯または複数歯（ブリッジ）に所望のシェードを与えることが可能になる。
【００３６】
歯科用構造物は使用中に強い機械的ストレスを受けるが、この要求は金属部分により満たすことができる。しかし主な欠点は、以下の理由により複数のセラミック層が必要であるという点にある：
-キャップの金属を覆い、良好な半透明性および色調を与えるため；
-微小割れのない安定な系を得るための膨張係数を確保するため。
【００３７】
このような系の寿命は金属と最初のセラミック層との間の結合の質によって異なる。これら2つの材料の間の境界面は、例えば割れなどの欠損の発生部位となる。
【００３８】
歯科用構造物の寿命を延長させ、義歯の着色を容易にし、同時に、一般的に陶材である層の数を限定するため、金属リングをセラミックのリングで置き換えることができる。
【００３９】
本発明の方法および組成物により、小さいが各患者に適合した非常に精密な寸法を有するセラミック製歯科用小片を得ることが可能になる。
【００４０】
この用途においては、例えば3モル%イットリア（Y3O2）で安定化したジルコニアなど、好ましくは安定化ジルコニアのパウダーを使用する。この安定化により、正方微小構造を保持し、密な部品の割れの原因となる相変化を防ぐことが可能になる。
【００４１】
安定化ジルコニアは、パウダーを構成している粒子が非常に細かい（< 0.5 μm）場合には特に、優れた機械特性を有している（3点曲げにおいて1200 MP（供給業者のデータによる））。
【００４２】
流動性および反応性による現象を制御するため、セラミックペーストの調製法が習得される必要がある。微細なジルコニアパウダーを使用することにより、懸濁液中の配合率を49〜55%にすることができる。流速勾配0.1における粘稠度は約10,000〜15,000 Paである。
【００４３】
歯科用構造物の作製には、良好な許容特性を有するセラミック片を形成することが必要である。これを実現するには、作製中にごく薄い層を形成する。その厚さは25 μmであり、これにより、良好な表面状態の確保および精度の向上が可能になる。
【００４４】
このように厚さが薄いことは、適切な効果速度を維持するために必要である。なぜなら、ジルコニアを基剤とするペーストは反応性が低く、この反応性の低さが、小片の作製量に関する制限因子となるからである。層の厚さを減らすことにより硬化時間を短縮できる。
【００４５】
このような薄さを扱う作業は層形成中の制約が多くなり、局所的な破れやセラミックペーストの部分的欠損などの欠陥が生じる可能性がある。流動剤などの有機物質により、ペーストを薄く広げ且つ確実な積層を得ることが可能になる。加えて、湿潤剤または消泡剤を添加することにより各層の表面状態を向上させることも可能である。これら薬剤は、ペーストを脱気させ、層形成中のペーストの広がりを助けるという特性がある。これらの化合物により各層の欠陥を防ぐことが可能になる。
【００４６】
セラミックペーストの反応性は重要なパラメーターである。樹脂に加えて、適切な光開始剤またはその混合物を用いることにより、この特性に影響を及ぼすことができる。この目的は、所望の部品を作製するために十分な厚さの硬化を可能にすることにある。
【００４７】
各層が、微小空洞を生じやすい欠陥を有さない表面状態となるよう、組成物に流動剤を含めることは有利である。
【００４８】
セラミックペーストの例を以下に示す（全体積に対する体積%）：
-セラミックパウダー：  ZrO2（49%）
-樹脂：          クレーバレーより入手可能のCN503（30.6%）
-光開始剤：      チバより入手可能のイルガキュア 369
チバより入手可能のイルガキュア 819
チバより入手可能のイルガキュア 907
-分散剤：        CECAより入手可能のベイコスタット C213（5.5%）
-可塑剤：        アクロスオーガニクス（Acros Organics）より入手可能のジブチルフタレート（4.6%）
-流動剤：        テゴ(Tego)より入手可能のラッド(Rad)2100（2.8%）
テゴより入手可能のラッド2500（2.9%）
テゴより入手可能のグライド(Glide)450（2.9%）
-消泡剤：        テゴより入手可能のフォアメックス(Foamex)N（2.9%）
【００４９】
歯科用構造物に適合させた高速プロトタイピング技術により、任意の患者に必要なキャップまたはブリッジをテイラーメイドで作製することが可能になる。これら構造物は、単純な個別のキャップであってもまたはキャップのアセンブリ（ブリッジ）であってもよく、その形状は直線的であっても曲線的であってもよい。
【００５０】
修復すべき部分の走査画像を、適切なソフトウェア（CAO）を用いて処理する。これによって、作製すべきセラミック片の寸法を再決定し、25 μmの連続切片に分解することが可能になる。
【００５１】
次に、前述のペーストを用いて高速プロトタイピングにより物理的にセラミック片を構成する。
【００５２】
このペーストを使用し、高速プロトタイピングを行って寸法40×6×12 mm3のブリッジを作製する。この未硬化のペーストをクリーニングした後、保持時間2時間で最高550℃の熱処理（結合切断）を施し、続いて保持時間2時間で、使用したジルコニアに応じて最高1400℃または1550℃の焼結処理を施す。
【００５３】
これにより得られる小片の曲げ強さは約1,000 MPaである。
【００５４】
他の態様においては、ジルコニアをアルミナとドーピングすることにより機械特性を向上させる。
【００５５】
本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【国際調査報告】
2005516878.tif 000003
2005516878.tif 000004
2005516878.tif 000005
2005516878.tif 000006
2005516878.tif 000007
2005516878.tif 000008