(57)【要約】二段式クロマトグラフによる分離のための装置および方法であって、サーマルモジュレーションを利用する。クロマトグラフ・カラムすなわちモジュレーションチューブ（１）は、モジュレーションチューブ（１）の２つの部位が少なくとも１つのサーマルモジュレーション装置によって同時にサーマルモジュレートされるよう、ループ状の構造を有している。サーマルモジュレーション装置は、モジュレーションチューブ（１）の前記部位（３、４）の温度をモジュレーションするため、低温ガス源、低温ジェットチューブ（２）、および高温ガス源、高温ジェットチューブ（５）を備えることができる。
2005521062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーションの方法であって、
（ａ）入口、該入口と連通している第１の部分、該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブを用意する工程と、
（ｂ）キャリア流体流を生み出すため、前記モジュレーションチューブを通る方向に流体流を形成する工程と、
（ｃ）１つ以上の化学物質を含んでいるサンプルを、前記キャリア流体流へと導入する工程と、
（ｄ）前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｅ）前記サンプルの少なくとも一部が前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作する工程と、
（ｆ）第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させる工程、
（ｇ）前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｈ）前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かう前記キャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにする工程と、
（ｉ）前記第１のケミカルパルスのサンプル成分が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させる工程と、
（ｊ）前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきた少なくとも１つの第２のサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｋ）前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作する工程と、
（ｌ）引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作する工程と
を備え、
前記工程（ｈ）における前記第１の部分から前記第２の部分への第１の濃度の移動が、工程（ｄ）、（ｅ）、（ｊ）、および（ｌ）が或る時間間隔の間に同時に生じ、工程（ｇ）、および（ｋ）が或る時間間隔の間に同時に生じるよう、遅延させられる方法。
【請求項２】
前記モジュレーションチューブが、ループの形状に形作られた部分を含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）、（ｅ）、（ｊ）、（ｌ）、（ｇ）、および（ｋ）が、ただ１つの温度操作領域内で達成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の部分および第２の部分が、該第１の部分と該第２の部分との間に遅延ループが形成されるよう、前記チューブを前記ただ１つの温度操作領域を１回よりも多く通過させることによって形成される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記温度操作領域が、冷却ガスの流れを有している請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記冷却ガスの流れがパルスとされている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記温度操作領域が、加熱ガスの流れを有している請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱ガスの流れが、前記冷却ガスの流れを偏向させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、
（ｍ）前記遅延ループを通過するサンプル物質の濃度の移動時間を測定する工程と、
（ｎ）前記遅延ループの長さを測定する工程と、
（ｏ）前記遅延ループを通過する前記サンプル物質の濃度の速度を計算する工程と
を備える請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、サンプル物質についてファントホッフの線図を割り出すことを含んでいる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モジュレーションチューブが、一次元ガスクロマトグラフの一部である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション装置であって、
入口、自身の長さの一部であり該入口と連通している第１の部分、自身の長さの一部であり該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブと、
キャリア流体流を生み出すため、前記モジュレーションチューブを通る方向に流体流を形成するための手段と、
１つ以上のサンプル成分を前記キャリア流体流へと導入するための手段と
前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
１つ以上の成分が前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
サンプルの第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるための手段と、
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かって前記キャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにするための手段と、
前記第１のケミカルパルスのサンプル物質が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させるための手段と、
前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル物質を、或る期間前記第１の部分にさらに蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
前記第１および第２の部分の温度を同時に操作することができるよう、前記第２の部分への前記第１のケミカルパルスの移動を遅延させるための手段と
を備えている装置。
【請求項１３】
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため、前記第１の部分の温度を操作するための手段が、保持の変更手段を含んでいる請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため、前記第１の部分の温度を操作するための手段が、前記第１の部分へと向けられた加熱ガスの流れを有している請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため、前記第２の部分の温度を操作するための手段が、保持の変更手段を含んでいる請求項１２に記載の装置。
【請求項１６】
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため、前記第２の部分の温度を操作するための手段が、前記第２の部分へと向けられた加熱ガスの流れを有している請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
さらに、前記第１の部分と前記第２の部分の間のケミカルパルスの速度を測定するための手段を備えている請求項１２に記載の装置。
【請求項１８】
さらに、ファントホッフの線図を作成するための手段を備えている請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
さらに、チューブ内における化学物質の速度を予測するための手段を備えている請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
一次元ガスクロマトグラフの感度を向上させるための請求項１２に記載の装置。
【請求項２１】
第１の部分および第２の部分の温度を操作するための手段が、単一のパルス状ガス流を含んでいる請求項１２に記載の装置。
【請求項２２】
モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション装置であって、
入口、該入口と第１部分入口において連通している第１の部分、該第１の部分と第２部分入口において連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブであって、前記第１部分入口と前記第２部分入口が互いに近接して、ただ１つのサーマルモジュレーション装置によって同時にサーマルモジュレートされ得るよう、少なくとも一部がループ状に形成されているモジュレーションチューブと
１つ以上のサンプル成分を含んだサンプルを、前記モジュレーションチューブを通って流れるキャリア流体流へと導入するための入口ポートと
加熱ガス、冷却ガス、または加熱ガスおよび冷却ガスの両者の少なくとも１つの流れを、前記第１および第２の入口部分に向かって同時に導くよう構成された少なくとも１つのサーマルモジュレーション装置と
を備える装置。
【請求項２３】
さらに、前記モジュレーションチューブを通って流れるキャリア流体流を有している請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション装置であって、
入口、該入口と連通している第１の部分、該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブと、
キャリア流体流を生成するための前記モジュレーションチューブを通過する方向の流体流と、
１つ以上のサンプル成分を含んだサンプルを、前記キャリア流体流へと導入するための注入ポートと、
サーマルモジュレータとを備えており、
前記サーマルモジュレータが、
前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作し、
サンプルが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作し、
サンプルの第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させ、
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作し、
前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かってキャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにし、
前記第１のケミカルパルスのサンプル成分が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させ、
前記キャリア流体流によって追加のケミカルパルスとして前記第１の部分へと運ばれてきた第２のサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作し、
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作し、
引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作し、
前記追加のケミカルパルスおよび前記第２のケミカルパルスをそれぞれ含んでいる前記第１および第２の部分の温度を同時に操作し得るよう、前記第２の部分への前記第１のケミカルパルスの移動を遅延させる
ように構成されている装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術のサーマルモジュレーション
サーマルモジュレーションは、キャピラリ・ガスクロマトグラフ・カラムにおいて継続時間の短いケミカルパルスを生成するための一手段である。
【０００３】
サーマルモジュレータは、低温トラップのオーム加熱が高温ガス流によって達成される加熱よりも高速であるというＨｏｐｋｉｎｓとＰｒｅｔｏｒｉｏｕｓによる発表を受けて数年間にわたって科学文献における注目を集めた従来技術のオーム加熱低温トラップを発展させたものである（Ｂ．Ｊ．Ｈｏｐｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐｒｅｔｏｒｉｏｕｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、１５８（１９７８）４７１）。オーム加熱一段式サーマルモジュレータが多数報告されており、その例は下記の文献に記載されており、これら文献はここでの言及によって本明細書に組み入れられたものとする。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓらによる「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｖｅｒｙ−Ｓｍａｌｌ−Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８６、ｖｏｌ．２４、ｐｐ．３９６〜３９９。
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｐｒｉｎｇｓｔｏｎによる「Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ−ｆｏｃｕｓｓｉｎｇ，  ｏｈｍｉｃａｌｌｙ  ｈｅａｔｅｄ  ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ  ｔｒａｐ  ｆｏｒ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、５１７（１９９０）６７〜７５。
【非特許文献３】Ａ．ｖａｎ  Ｅｓ、Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｃ．Ｃｒａｍｅｒｓ、およびＪ．Ｒｉｊｋｓ）による「Ｓａｍｐｌｅ  Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｂｏｒｅ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１１（１９８８）８５２〜８５７。
【０００４】
上記文献に記載されているような一段式モジュレータは、サンプル物質を鋭いケミカルパルスとして濃縮および解放することが知られていたが、或るいくつかの制約を抱えていた。第１に、オーム膜は熱的な慣性がきわめて小さく、下層にありはるかに熱的な慣性が大きいキャピラリ・カラムの部位を加熱するためには、過熱されなければならない。過熱は、オーム被覆の予期せぬ時間での焼損を引き起こす。前記の設計のさらなる制約は、生成された濃度パルスが尾を引いて望ましくないという点であり、これが分析的ＧＣカラムの流れなど、連続または半連続サンプル流のサンプリングにおける装置の利用を制限していた。
【０００５】
一段式サーマルモジュレータで観測される尾引きは、米国特許第５，１３５，５４９号明細書、同第５，１９６，０３９号明細書および欧州特許第０５２２１５０号明細書に記載のとおり、ＰｈｉｌｉｐｓおよびＬｉｕによって導入された二段式サーマルモジュレータによって除去される。これら特許明細書の全体も、本明細書に組み入れられたものとする。二段式のサーマルモジュレータは、モジュレータの第１段から放射されたケミカルパルスを、第１段の下流にあるモジュレータの第２段の頭部で再集中させることにより、鋭くかつ対称的なケミカルパルスを生み出す。モジュレータの２つの段は、再集中効果を達成するため、互いに１８０°位相がずれてパルス状に加熱および冷却される。この装置は、分析的カラムからの流れなど、キャピラリチューブ内の半連続サンプル流のサンプリングを行なう能力があることが証明された。この機能は、包括的二次元ガスクロマトグラフの驚くべき進歩を引き起こした。しかしながら、オリジナルのとおり実装された場合、オーム加熱二段式サーマルモジュレータは、予期せず焼損することがしばしばあり、さらに準備および取り扱いが難しかった。
【０００６】
ＬｅｄｆｏｒｄおよびＰｈｉｌｉｐｓは、米国特許第６，００７，６０２号明細書に記載のとおり、焼損問題への解決策を導入した。この米国特許明細書の全体も、本明細書に組み入れられるものとする。彼らのヒータシステムは信頼性が高かったが、実装においてカラム近傍に可動部品を用いており、装置の製造および現場での取り扱いを困難にしていた。Ｍａｒｒｉｏｔｔによる可動冷却器システム（例えば、Ｒ．Ｍ．Ｋｉｎｇｈｏｒｎ ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｍａｒｒｉｏｔｔによる「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏｓ  ｉｎ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ａ  Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｌｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、２１（１９９８）３２〜３８を参照されたい）も、同様の欠点を抱えていた。
【０００７】
Ｌｅｄｆｏｒｄらは、カラム近傍の可動部品にまつわる問題を、２０００年１月１２日出願の米国特許仮出願第６０／１７５，７２７号、および２００１年１月１２日出願の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／０１０６５号（国際公開第ＷＯ０１／５１１７０号）に記載の、パルス状加熱および冷却ガス・ジェットを使用する二段式サーマルモジュレータの導入によって取り除いた。これらの出願の全体は、ここでの言及により本明細書に組み入れられたものとする。ジェットモジュレータは、製造および使用が比較的容易であり、メタンなどの揮発性物質をモジュレーションできるという驚くべき能力を含め、優れたサーマルモジュレーションをつくりだす。この設計の主要な欠点は、４つのバルブ、熱交換器、およびモジュレーションチューブをパルス状高温および低温ジェットの進路に位置させるためのかさばる機械的機構、を使用する装置の複雑さにある。
【０００８】
ジェットモジュレータの一変形例が、Ｂｅｅｎｓによって紹介されている（Ｊ．Ｂｅｅｎｓらによる「Ｓｉｍｐｌｅ，  ｎｏｎ−ｍｏｖｉｎｇ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ａ、９１９（１）（２００１）ｐｐ．１２７〜１３２、この文献の全体もここでの言及によって本明細書に組み入れられたものとする）。Ｂｅｅｎｓは、公知のとおり二段式サーマルモジュレーションを達成すべく、キャピラリチューブの２つの部位へと液体二酸化炭素のジェットをパルスにして与えるため、２つの高圧バルブを使用した。ジェットは、ＧＣ恒温槽内で約１０ｃｍ離してある。Ｌｅｄｆｏｒｄらの装置と異なり、Ｂｅｅｎｓはモジュレーションチューブの冷却段を加熱するためにガス・ジェットは使用せず、モジュレーション段の加熱をガスクロマトグラフの攪拌恒温槽浴にたよった。このため、Ｂｅｅｎｓはカラムを、従来からのカラム金具を保持するばね状金属ブラケットに配置した。このブラケットは、モジュレーションチューブを引っ張り、ＣＯ２ジェットの進路に保持し、さらにモジュレーションチューブを恒温槽浴にさらすため開放構造を有していた。包括的二次元ガスクロマトグラフに適用したとき、Ｂｅｅｎｓのシステムは高品質なＧＣ×ＧＣイメージを生み出す。
【０００９】
Ｂｅｅｎｓの設計は、見事に簡潔かつ良好な性能であるけれども、いくつかの制約にも直面している。第１に、低温ジェットに使用されている液体二酸化炭素冷媒は、約−７７℃のジェット・ガス温度を生むが、これはオクタンよりも高い揮発性を有する化学化合物のモジュレーションには適していない。これは、Ｃ５＋範囲あるいはより少ない炭素数の範囲にわたってモジュレーションが望まれるガソリンやナフサといった重要なサンプルにおいて、問題となる。第２に、ジェットの二酸化炭素消費量（毎分約２００標準リットル、半連続）が、部屋の換気がうまくなされない場合に安全上の危険を引き起こすほどに大である。第３に、バルブとジェット・ノズルの間の不要空間は、大きなガス流量でしか迅速な掃気ができない。低ガス流であると、この不要空間が高品質なサーマルモジュレーションを可能にするために充分迅速に掃気されるかどうか、疑問がある。このように、Ｂｅｅｎｓの装置は、低温ジェットとして大流量を通過させる必要がある。第４に、高圧バルブは運転作業者を低圧バルブにはない危険にさらし、さらに高価でもある。第５に、二酸化炭素は精密に製造されたノズルによってモジュレーションチューブに入り、そのようなノズルは製造するのに技巧が必要である。第６に、Ｂｅｅｎｓの装置によって生成され観測されるケミカルパルスの幅は、モジュレーション段に高温ジェット加熱を用いるシステムでの３６ミリ秒にくらべ、６０〜７０ミリ秒という次元である。よく集中したケミカルパルスは、ガスクロマトグラフ機器の感度および解像度を向上させるべく変換できるため、サーマルモジュレーションにおいては狭いパルス幅が望ましい。第７に、低温ジェットが高い頻度でパルスされたとき、キャピラリ・カラムに恒久的な着霜点が出現し、これは周囲の恒温槽によってもたらされる加熱率が、モジュレータの動作頻度を制限してしまっていることを示している。１次元ガスクロマトグラフの感度向上、あるいは高速ＧＣ×ＧＣなど、いくつかの用途においては高頻度のモジュレーションが望まれる。第８に、カラムを一対の金具に通すことは、カラムをＧＣ恒温槽に据え付ける作業を２倍にしている。
【００１０】
従来技術に属する種々の実施の形態が、例えば１９９２年８月４日に発行されたフィリップスらの米国特許第５，１３５，５４９号明細書、１９９３年３月２３日に発行されたＰｈｉｌｉｐｓらの米国特許第５，１９６，０３９号明細書、１９９９年１２月２８日に発行されたＬｅｄｆｏｒｄらの米国特許第６，００７，６０２号明細書、および２００１年１月１２日に出願されたＬｅｄｆｏｒｄらの米国特許出願第０９／７６０，５０８号に教示されており、これらの全体もここでの言及によって本明細書に組み入れられたものとする。
【００１１】
従来技術のサーマルモジュレータの種々の制約に照らし、本発明者は、ジェットモジュレータの技術においてさらなる革新が必要であると確信する。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、ジェットモジュレータの性質および動作に関するいくつかの発見の結果である。本発明者は、以下の点を発見した。
・低流量低温ジェット（毎分１０標準リットルのガス流量）が、モジュレーション段がガスクロマトグラフの攪拌恒温槽浴にさらされている場合でも、ジェット出口から３ミリメートル離れたモジュレーション段を冷却する能力を有する。この発見は、ジェットの進路へのモジュレーションチューブの取り付けを簡潔にし、今やカラム金具なしのカートリッジ構造で取り付けが可能である。
・ジェットモジュレータは、パルス状高温ジェット有りの場合、無しの場合よりもかなり良好に機能する。
・大流量の高温ジェットによって、低流量の低温ジェットをモジュレーションチューブから離れるように偏向でき、これにより、低温ジェットをバルブでパルス状にすることなく、連続的に動作させることができる。この発見は、装置の簡素化につながる。
・モジュレーションチューブを、低温ジェットの進路を１回よりも多く通過するようループ状にし、そのように形成した複数の冷却点を１つのパルス状高温ジェットで加熱することにより、低圧で動作する安価なバルブをただ１つ備える装置で多段サーマルモジュレーションが達成できる。この発見により、さらに装置が簡略化される。
・いわゆる「ループ状モジュレータ」によって、キャピラリチューブの本体内の化学物質の速度のその場での測定、およびサーマルモジュレーションプロセスの詳細な特徴付けが可能になる。この予期せぬ利点は、とくに歓迎すべきものであり、キャピラリチューブにおける物理および物理化学プロセスの新しい研究方法を可能にする。
【００１３】
本発明の目的は、多段サーマルモジュレーションのための新規な方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、多段サーマルモジュレーションのための新規な装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、ただ１つのパルス・バルブで多段サーマルモジュレーションを実行することにある。
【００１６】
本発明の目的は、キャピラリチューブを通って移動する化学物質の速度を測定する新規な手段を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、構造が頑強で使用が容易なキャピラリ・カラム・ホルダを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、包括的二次元ガスクロマトグラフ（ＧＣ×ＧＣ）に適した多段サーマルモジュレータを提供することにある。
【００１９】
発明の目的は、ガスクロマトグラフの分野において商業的に成立しうる製品であるよう、充分に安価かつ製造可能であり、使用が容易な多段サーマルモジュレータのための手段を提供することにある。
【００２０】
本発明のこれらの目的およびその他の目的に従い、ただ一つのパルス・バルブが高品質な多段サーマルモジュレーションを達成し、キャリア・ガスの流れを維持しているキャピラリチューブにおける化学物質の速度の測定を可能にするサーマルモジュレーション方法が提供される。
【００２１】
さらに、保持の変更手段、ガス・ジェット手段、モジュレーションチューブ、およびモジュレーションチューブの温度を操作するための手段を備え、キャリア・ガスに混合されてチューブを通って流れる化学物質のサーマルモジュレーションをもたらす装置が提供される。
【００２２】
本発明は、本発明の目的を満足する「ループ状モジュレータ」の実施の形態を示した添付の図面を参照することによって、よりよく理解できるであろう。
【００２３】
本発明の他のさまざまな実施の形態が、ここに説明する本発明の仕様および実施、ならびに以下の詳細な説明を考慮することにより、当業者であれば明らかである。仕様および実施例は、例示のみを目的とするものとして考慮され、本発明の真の技術的範囲および思想には、これら種々の他の実施の形態が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、以下の方法および装置に関してさらに詳細に説明できる。
【００２５】
ここで方法「Ａ」と称する方法は、モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション方法であって、
（ａ）入口、該入口と連通している第１の部分、該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブを用意する工程と、
（ｂ）キャリア流体流を生み出すため、前記モジュレーションチューブを通る方向に流体流を形成する工程と、
（ｃ）１つ以上の化学物質を含んでいるサンプルを、前記キャリア流体流へと導入する工程と、
（ｄ）前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｅ）前記サンプルの少なくとも一部が前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作する工程と、
（ｆ）第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させる工程と、
（ｇ）前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｈ）前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かう前記キャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにする工程と、
（ｉ）前記第１のケミカルパルスのサンプル成分が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させる工程と、
（ｊ）前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきた少なくとも１つの第２のサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作する工程と、
（ｋ）前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作する工程と、
（ｌ）引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作する工程と
備え、
前記工程（ｈ）における前記第１の部分から前記第２の部分への第１の濃度の移動が、
工程（ｄ）、（ｅ）、（ｊ）、および（ｌ）が或る時間間隔の間に同時に生じ、
工程（ｇ）、および（ｋ）が或る時間間隔の間に同時に生じる
よう遅延させられる方法である。
【００２６】
本発明は、前記モジュレーションチューブがループの形状に形作られた部分を含んでいる方法「Ａ」を提供する。
【００２７】
本発明は、工程（ｄ）、（ｅ）、（ｊ）、（ｌ）、（ｇ）、および（ｋ）が、ただ１つの温度操作領域内で達成される方法「Ａ」を提供する。
【００２８】
本発明は、第１の部分および第２の部分が、該第１の部分と該第２の部分との間に遅延ループが形成されるよう、前記チューブを前記ただ１つの温度操作領域を１回よりも多く通過させることによって形成されている方法「Ａ」を提供する。
【００２９】
本発明は、前記温度操作領域が冷却ガスの流れを有している方法「Ａ」を提供する。
【００３０】
本発明は、前記冷却ガスの流れがパルスとされている方法「Ａ」を提供する。
【００３１】
本発明は、前記温度操作領域が加熱ガスの流れを有している方法「Ａ」を提供する。
【００３２】
本発明は、前記加熱ガスの流れが前記冷却ガスの流れを偏向させる方法「Ａ」を提供する。
【００３３】
本発明は、
（ｍ）前記遅延ループを通過するサンプル物質の濃度の移動時間を測定する工程と、
（ｎ）前記遅延ループの長さを測定する工程と、
（ｏ）前記遅延ループを通過する前記サンプル物質の濃度の速度を計算する工程と
をさらに備える方法「Ａ」を提供する。
【００３４】
本発明は、サンプル物質についてファントホッフの線図を割り出すことをさらに含んでいる方法「Ａ」を提供する。
【００３５】
本発明は、前記モジュレーションチューブが一次元ガスクロマトグラフの一部である方法「Ａ」を提供する。
【００３６】
ここで装置「Ｂ」と称される、モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション装置であって、
入口、自身の長さの一部であり該入口と連通している第１の部分、自身の長さの一部であり該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブと、
キャリア流体流を生み出すため、前記モジュレーションチューブを通る方向に流体流を形成するための手段と、
１つ以上のサンプル成分を含んだサンプルを前記キャリア流体流へと導入するための手段と、
前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
１つ以上の成分が前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
サンプルの第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるための手段と、
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かって前記キャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにするための手段と、
前記第１のケミカルパルスのサンプル物質が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させるための手段と、
前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル物質を、或る期間前記第１の部分にさらに蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作するための手段と、
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作するための手段と、
前記第１および第２の部分の温度を同時に操作することができるよう、前記第２の部分への前記第１のケミカルパルスの移動を遅延させるための手段と
を備えている装置が提供される。
【００３７】
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するために前記第１の部分の温度を操作するための手段が、保持の変更手段を含んでいる装置「Ｂ」が提供される。
【００３８】
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するために前記第１の部分の温度を操作するための手段が、前記第１の部分へと向けられた加熱ガスの流れを有している装置「Ｂ」が提供される。
【００３９】
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため前記第２の部分の温度を操作するための手段が、保持の変更手段を含んでいる装置「Ｂ」が提供される。
【００４０】
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと解放するため前記第２の部分の温度を操作するための手段が、前記第２の部分へと向けられた加熱ガスの流れを有している装置「Ｂ」が提供される。
【００４１】
前記第１の部分と前記第２の部分の間のケミカルパルスの速度を測定するための手段をさらに備えている装置「Ｂ」が提供される。
【００４２】
ファントホッフの線図を作成するための手段をさらに備えている装置「Ｂ」が提供される。
【００４３】
チューブ内における化学物質の速度を予測するための手段をさらに備えている装置「Ｂ」が提供される。
【００４４】
一次元ガスクロマトグラフの感度を向上させるための装置「Ｂ」が提供される。
【００４５】
第１の部分および第２の部分の温度を操作するための手段が、ただ１つのパルス状ガス流を含んでいる装置「Ｂ」が提供される。
【００４６】
ここで装置「Ｃ」と称される、モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのサーマルモジュレーション装置であって、
入口、該入口と第１部分入口において連通している第１の部分、該第１の部分と第２部分入口において連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブであって、前記第１部分入口と前記第２部分入口が互いに近接して、ただ１つのサーマルモジュレーション装置によって同時にサーマルモジュレートされ得るよう、少なくとも一部がループ状に形成されているモジュレーションチューブと、
１つ以上のサンプル成分を含んだサンプルを、前記モジュレーションチューブを通って流れるキャリア流体流へと導入するための入口ポートと、
加熱ガス、冷却ガス、または加熱ガスおよび冷却ガスの両者の少なくとも１つの流れを、前記第１および第２の部分に向かって同時に導くよう構成された少なくとも１つのサーマルモジュレーション装置と
を備える装置も提供される。
【００４７】
前記モジュレーションチューブを通って流れるキャリア流体流をさらに有している装置「Ｃ」が提供される。
【００４８】
本発明によれば、モジュレーションチューブを通って流れる流体流にケミカルパルスを発生させるためのさらに別のサーマルモジュレーション装置であって、
入口、該入口と連通している第１の部分、該第１の部分と連通している第２の部分、および該第２の部分と連通している出口部分を有するモジュレーションチューブと、
キャリア流体流を生成するための前記モジュレーションチューブを通過する方向の流体流と、
１つ以上のサンプル成分を含んだサンプルを、前記キャリア流体流へと導入するための注入ポートと、
サーマルモジュレータと
を備えており、
前記サーマルモジュレータが、
前記サンプルの少なくとも一部が前記第１の部分に保持されるよう、前記第１の部分の温度を操作し、
サンプルが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作し、
サンプルの第１の濃度を形成するため、前記キャリア流体流によって前記第１の部分へと運ばれてきたサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させ、
前記第１の濃度を前記キャリア流体流中へと第１のケミカルパルスの形態で解放するため、前記第１の部分の温度を操作し、
前記第１のケミカルパルスが、前記第２の部分に向かってキャリア流体流の流れの方向に運ばれるようにし、
前記第１のケミカルパルスのサンプル成分が前記キャリア流体流によって前記出口部分に運ばれ、前記第１のケミカルパルスを或る時間前記出口部分に集中および保持して、前記第１のケミカルパルスよりも距離がコンパクトである第２の濃度を形成するため、前記第１のケミカルパルスを前記出口部分に蓄積させ、
前記キャリア流体流によって追加のケミカルパルスとして前記第１の部分へと運ばれてきた少なくとも１つの第２のサンプル成分を、或る期間前記第１の部分に蓄積させるため、前記第１の部分の温度を操作し、
前記第２の濃度を前記キャリア流体流中へと、前記第１のケミカルパルスよりも継続時間が短い出口ケミカルパルスの形態で解放するため、前記第２の部分の温度を操作し、
引き続くケミカルパルスが前記第２の部分に保持されるよう、前記第２の部分の温度を操作し、
前記追加のケミカルパルスおよび前記第２のケミカルパルスをそれぞれ含んでいる前記第１および第２の部分の温度を同時に操作し得るよう、前記第２の部分への前記第１のケミカルパルスの移動を遅延させる
よう構成されている装置も提供される。
【００４９】
図１ａおよび１ｂは、ループ状モジュレータの概略を、それぞれ側面図および端面図にて示している。１本の配管すなわちモジュレーションチューブ１の全長がキャリア・ガスの流れを維持しており、モジュレーションチューブの第１の部分３およびモジュレーションチューブの第２の部分４へと低温ガスを導いているジェットチューブ２の進路を２回横切るようコイル状に巻かれており、それぞれ二段式サーマルモジュレータの第１段および第２段を構成している。電子制御のソレノイド・バルブ６によってパルス状にされたガスの流れを維持する高温ジェットチューブ５が、低温ジェットと直交して配置されている。高温ジェット・ガス流は、カートリッジ・ヒータ８を保持するヒータ・ブロック７によって加熱される。装置の正面図において、低温ジェットチューブ２は、高温ジェットチューブ５を部分的におおい隠しており、カートリッジ・ヒータ８を完全におおい隠している。正面図から、モジュレータの第１段、すなわちモジュレーションチューブの第１の部分３が、キャリア・ガスの流れの方向に関し、モジュレータの第２段、すなわちモジュレーションチューブの第２の部分４の上流にあることが明らかである。
【００５０】
図２に、ループ状モジュレータの機械的構造をより詳細に示す。低温ジェットチューブ２は、機械加工による隔壁１１に取り付けられたポート１０にて排気がなされる真空ジャケット９に囲まれている。隔壁１１、低温ジェットチューブ２、および真空外囲管９は、銀ハンダ付けの接続部１２によって一体に固定されている。低温ジェットに直交するよう高温ジェットチューブ５が配置されており、ヒータ・ブロック７およびヒータ・カートリッジ８で加熱されている。ＲＴＤ温度センサ１３が、ケーブル１４および電気コネクタ１５を介して温度制御回路（図示されていない）に接続され、ヒータ・ブロックの温度調整を可能にしている。高温ジェットチューブ５は、スウェジロック継手１７によって、ガス供給管１６に締め付けられている。ガス供給管は、パルス駆動のソレノイド・バルブ（図示されていない）へと連絡している。バルブのソレノイドは、電子技術の分野において広く知られているとおり、半導体リレーによって制御した直流２４ボルトを加えることにより駆動される。バルブは、パルス発生ボード（モデル６６０２、テキサス州オースチンのナショナル・インスツルメンツ社）によってパルス駆動され、パルス・ボード製造者が提供する指示に従ってＣ＋＋で記述されたソフトウェア・インターフェイスにより制御される。
【００５１】
モジュレーションチューブ１は、カラム・ホルダ１８に収容されており、カラム・ホルダ１８が、手回しねじ２０によって操作される溝つきクランプ１９内に挿入されている。カラム・ホルダは、摩擦によってカラム・クランプに係合しており、溝つきクランプ内における位置を容易に調節できるようになっている。クランプ２０の垂直位置を上下に調整して、モジュレーション段を高温ジェットの進路に、あるいは高温ジェットの進路の下方に、位置させることができる。いずれの垂直位置においても、モジュレーション段は低温ジェット・ガスの進路内に保たれる。
【００５２】
図３ａおよび３ｂには、カラム・ホルダ１８が、端部をベンディング・ブレーキで折り返してなる矩形のステンレス鋼板として示されており、折り返しによってカラム１を所定の位置に保持する一対の「翼部」１１９が形成されている。「翼部」１１９は、カラム・ホルダ１８が溝つきクランプ（図示されていない）に挿入されたときに摩擦による引き摺りをもたらすよう、ばね状にされている。ホルダへのカラムの挿入は、簡単な工程である。モジュレータカラムが、遅延線または遅延ループとして機能するコイル２０へと巻かれ、折り返された金属の翼部１９へと挿入され、コイルがカラム・ホルダによって把持される。モジュレータの第１段３は、キャリア入口端２１をカラム・ホルダ１８に向かって押し、カラムの巻き線を、カラム・ホルダのキャリア入口端と反対側の端部に向かって延ばすことにより構成される。モジュレータの第２段４は、同様に、キャリア出口端を押すことによって構成される。いったんカラム・ホルダ１８内に位置決めされると、モジュレーションチューブは、引き続く取り扱いの際にコイルおよびモジュレーション段が動くことがないよう、ポリイミド接着剤によって接着される。図３ｂに示すとおり、カラム・コイル２０ならびにモジュレーション段３および４は、折り返された翼部の内壁に向かって跳ね広がり、カラム自身をカラム・ホルダの中央平面に係止している。
【００５３】
高温ジェットのパルスが、ケミカルパルスが遅延ループ２０を回って移動するために必要とする時間よりも短い時間発せられた場合、下流側モジュレーション段４の低温点が、ケミカルパルスが到達する前に再度確立され、結果、ケミカルパルスが下流側モジュレーション段４に蓄積されて、二段式サーマルモジュレーションが達成される。
【００５４】
低温ジェットへと供給されるガスを冷却するために、多数の方法が存在する。図４には、−１１０℃〜−１８９℃の温度のガス・ジェットを生成するための方法が示されている。圧力調整器２４を通って導かれる窒素ガス源２３が、チューブ２５にガス流を供給し、チューブ２５が、ガスを液体窒素槽２７に浸漬された熱交換コイル２６へと運ぶ。液体窒素槽２７は、標準的な実験室用デュワー２８に収容されている。窒素ガス流は、熱交換管にて液体窒素の温度の近くにまで冷却され、断熱外被２７によって囲まれている接続管２６を介して、低温ジェットチューブ（図示されていない）へと通過する。外被２７は、家庭用水道配管の断熱に広く用いられている形式の発泡プラスチック筒で作ることができ、その場合、低温ジェットチューブ内のガスの温度は、ガスの流量および冷却のため装置に許されている時間によるが、−１１０℃〜−１７０℃の温度になる。断熱外被２７は、低温技術の分野で広く用いられている形式の真空ジャケット輸送管とすることもできる。その場合には、−１８９℃のジェット・ガス温度を容易に実現することができる。この温度においては、メタンガスをサーマルモジュレートすることができる。
【００５５】
図４ｂは、バルブつき液体ＣＯ２円筒容器２８の上部空間から引き出した二酸化炭素ガスによるジェットの冷却を示している。ＣＯ２は、鋼製輸送管２９（外形０．０６３インチ、内径０．０３０インチ）を通って高圧（約１０００ｐｓｉ）で運ばれる。この輸送管２９の端部は、管を出るＣＯ２ガスの流量を毎秒約１０標準リットルに規制するため、押しつぶされている。膨張の仕事によってＣＯ２ガスが、Ｃ９＋の炭素範囲のサーマルモジュレーションに適した約−７７℃に冷却される。
【００５６】
液体ＣＯ２を押しつぶし管による制限器へと導くこともでき、その場合、低温ジェットチューブにおけるドライアイスの形成を防止するため、膨張する液体ジェットへと気化熱が供給されなければならない。気化熱を供給するための１つの方法は、ＣＯ２を、ニードル・バルブによって制御され「ティー」継ぎ手を介して低温ジェットチューブに入る「補償用」窒素ガス流と混ぜることである。ニードル・バルブを調整することによって、ジェットチューブを出るＣＯ２／Ｎ２混合物の温度を、−８５℃〜−４０℃の温度範囲にわたって滑らかに制御できることが分かっている。−８０℃以下の温度においては、低温ジェットチューブを出るガスのジェットに、微細なドライアイス粒子が形成される。これら粒子は光を散乱し、ガス・ジェットの形状を操作者から見えるようにする。
【００５７】
図５は、液体ＣＯ２／Ｎ２ジェットの使用が示されており、液体ＣＯ２／Ｎ２ジェットの温度が、可変の窒素補償流によって、ドライアイスの形成によって低温ジェットが目に見えるようなる温度に調節されている。低温ジェットは層流であり、温度が異なる周囲のガスと平衡して移動するガスの層流カラムの特徴的な円錐形状３０（キャンドル効果）を示している。この低温ジェット内に浸漬されたモジュレーションチューブ２０の部位が、化学物質を蓄積し、すなわち、蓄積モードのサーマルモジュレーション段として機能する。
【００５８】
図５ｂは、解放モードにあるループ状モジュレータを示している。室温のガス（ヒータ・ブロックに電力が加えられていない）からなる「高温」ジェット３１が、ジェット中のドライアイス粒子を保存し、低温ジェットがモジュレーション段３および４から離れるように偏向させられていることを使用者がドライアイス粒子によって観測できるようにしている。高温ジェット・ヒータ・ブロック７に、ヒータ・ブロックの温度を１００℃またはそれ以上に保つよう電力が供給されると、少量のジェットが発射された瞬間に、低温ジェット中のドライアイス粒子が消滅する。
【００５９】
サーマルモジュレーションの条件下において、操作者がモジュレーションチューブの下方に指を置いたならば、ジェット偏向モードの簡単な確認として、高温ジェットのパルスが発せられたときに低温ジェットが消滅することを感じ取ることができる。この偏向モードは、低流量の低温ジェットが大流量の高温ジェットで容易に偏向できることから可能である。偏向モードにより、従来技術のジェットモジュレータで行なわれてきたのと異なり、低温ジェットをパルス状にする必要がなくなる。結果として得られた装置の簡素化は、低流量の低温ジェットがサーマルモジュレーション段を攪拌恒温槽の乱気流にさらされている場合でも効果的に冷却できるという発見によるものである（Ｌｅｄｆｏｒｄらによる従来技術のジェット設計では、低流量低温ジェットをカラム・ホルダ組立体によって攪拌恒温槽浴から遮蔽して使用している）。
【００６０】
モジュレーションパラメータを変化させつつモジュレーションパルスを連続的に監視するよう、ｎ−アルカンなどのサンプル物質をサーマルモジュレータに連続的に供給すると有用である。サンプルを連続的に供給する簡単な方法は、通常の１０μｌのシリンジにデカンなどの液体炭化水素を装填し、シリンジの針をＧＣインジェクタに挿入して、そのままにする方法である。サンプル材料がシリンジからＧＣインジェクタ内へ拡散するため、サンプル物質の最初の急増の後、サンプル濃度の指数関数的減少が観測され、ほぼ振幅が一定の長い尾部へと落ち着く。このようにして、サンプル物質の安定した流れが、何十分にもわたってサーマルモジュレータへと連続的に供給される。
【００６１】
連続的に供給されているサンプルの存在下で、高温ジェットのパルスが、ケミカルパルスが遅延ループを通過するために必要な時間よりも長い時間にわたってオンにされた場合、両方のモジュレーション段に蓄積された中身が解放される。モジュレーションチューブがＦＩＤなどのＧＣ検出器に接続されているならば、図６から明らかなように、解放された両パルスが観測される。
【００６２】
図６において、左側のパルス３３は、高温ジェットによってサーマルモジュレータの第２段から解放されたケミカルパルスである。これは、前のサンプル蓄積ステップにおいてモジュレーション段に低温スポットが確立された瞬間に遅延ループに存在した材料の量のみを含んでいる（低温ジェットがオンにされた直後に、遅延ループはモジュレータの第２段へと「清算」される。右側のパルス３２は、高温ジェットによってサーマルモジュレータの第１段から解放されたケミカルパルスである。これは、前述のとおり、連続サンプル流の存在下でサーマルモジュレーション・サイクルの全体を通じて連続的に蓄積された材料の量を含んでいる。
【００６３】
２つのモジュレーション段から解放された２つのケミカルパルスの最大値の間の時間差Δｔは、第１のモジュレーション段によって形成されたケミカルパルスが遅延ループを通過するために要する時間である。
【００６４】
遅延ループの長さＬが既知であれば、比Ｌ／Δｔが第１のケミカルパルスの遅延ループにおける平均速度｜ｕ｜である。遅延ループの長さは、キャピラリ・カラムの全長に比べてきわめて小さくできるため、平均速度｜ｕ｜は、遅延ループの中央点ｘにおける瞬間速度ｕ（ｘ）にきわめて近くなる。モジュレーションチューブの本体内に保持された物質、および保持されていない物質の速度を、このようにして測定することができる。
【００６５】
保持されていない化学物質の速度は、キャリア・ガスの速度ｕ０である。化学物質についてのｕ、およびキャリア・ガスについてのｕ０の両者が上記のとおりのやり方で測定されたならば、よく知られた関係
ｋ＝ｕ／ｕ０−１
により、モジュレーションチューブに保持された物質のパーティション係数ｋが得られる。ｋの決定は、カラム位相比βの知識とともに、モジュレーションチューブの内壁の所与の固定相被覆上の所与の検体の溶液の自由エネルギΔＧの計算を可能にする。所与の固定相上の所与の検体について自由エネルギΔＧを知ることは、検体のクロマトグラフの振る舞いを、当該固定相で被覆された任意のキャピラリ・カラムにおいて予測できるようにする。次いで、そのように熱力学的に特徴づけられた検体についてのクロマトグラフ条件の数値的最適化と同様、ガス・クロマトグラムの数値予測が可能である。
【００６６】
本発明により、キャピラリチューブ内の速度のその場での測定が容易になり、従来のガスクロマトグラフ技術では不可能であったキャピラリ・カラム内での物理および物理化学プロセスの多数の定量的調査が可能になる。例えば、キャピラリ・カラムに沿った種々の位置で速度を測定することにより、実験速度形状を決定することができる。そのような形状は、キャピラリ・カラムにおけるガス圧縮理論の定量的試験、検体の熱力学特性のガスクロマトグラフ測定、サーマルモジュレータにおけるケミカルパルス形成の定量的かつ実験的検証可能な処理、およびＧＣ×ＧＣにおける第２カラムの調整を容易にする。
【００６７】
キャピラリチューブの本体内の化学蒸気のその場での速度測定をこれほど容易に実行できることは、本発明の驚くべき側面である。この点およびその他の点から、本発明は新規な科学用の機器である。
【００６８】
典型的な動作条件および結果
液体窒素冷却のジェット
液体窒素冷却のジェットは、約３０〜３６ミリ秒の継続時間（ピークの基部）のパルスを発生させる。従来技術のジェットモジュレータで観測されるいずれのものよりも狭い、２４ミリ秒の狭さのピークが観測されている。
【００６９】
液体窒素冷却のループ状モジュレータの典型的な動作条件は、以下のとおりである。
入口温度：              ２５０℃
入口圧力：              ２０ｐｓｉ
スプリット比：          ３００
キャリア・ガス：        水素
モジュレーション周期：  ３秒
高温ジェット継続時間：  ２００ｍｓ
モジュレーションチューブ内径：  ０．１ｍｍ
モジュレーションチューブ外径：  ０．２ｍｍ
モジュレータ固定相：          なし（裸の非活性化ＦＳＯＴ）
低温ジェット温度：      −１３０℃
低温ジェット流量：      毎秒５標準リットル
恒温槽温度：            ＋３５℃
高温ジェット温度：      ＋１００℃
遅延ループ長さ：            ６０ｃｍ
検出器：                ＦＩＤ
デジタル化周波数：      ２００Ｈｚ
これらの条件のもと、プロパンのサーマルモジュレーションによって形成されたケミカルパルスは、基部において３０ミリ秒の幅である。Ｃ３＋領域の有機物質は、同じ条件下で容易にモジュレーションできる。ヘキサデカンは、基部において４８ｍｓのモジュレーションパルス幅を示す。モジュレーションピークは対称である。モジュレータでの停滞時間は１０秒よりも長かった。
【００７０】
二酸化炭素冷却のジェット
二酸化炭素冷却のジェットは、被覆なしのモジュレーションチューブにおいて、ＣＯ２ガスが低温ジェット冷媒として使用された場合にはＣ９＋の範囲の有機物質のモジュレーションに適しており、液体ＣＯ２が低温ジェット冷媒として使用された場合にはＣ８＋の範囲の有機物質のモジュレーションに適している。液体ＣＯ２冷媒の場合には、補償用窒素ガスの使用によって、補償ガスがＣＯ２ジェットの膨張へと気化熱を供給するため、低温ジェットチューブへのドライアイスの蓄積を防止することができる。
【００７１】
ＣＯ２ガスモジュレータの典型的な動作条件は、以下のとおりである。
入口温度：              ２５０℃
入口圧力：              ２０ｐｓｉ
スプリット比：          ３００
キャリア・ガス：        水素
モジュレーション周期：          ３秒
モジュレーションチューブ内径：  ０．１ｍｍ
モジュレーションチューブ外径：  ０．２ｍｍ
モジュレータ固定相：          なし（裸の非活性化ＦＳＯＴ）
低温ジェット温度：      −７７℃
低温ジェット流量：      毎秒１０標準リットル
恒温槽温度：            ＋１２０℃
高温ジェット温度：      ＋２２０℃
高温ジェット継続時間：  １００ｍｓ
遅延ループ長さ：        ６０ｃｍ
検出器：                ＦＩＤ
デジタル化周波数：      ２００Ｈｚ
この条件のもと、デカンは、基部における幅が３６ミリ秒の対称的なモジュレーションパルスを示す。
【００７２】
高温ジェット  対  恒温槽の加熱
カラム・ホルダ・クランプを、低温ジェットの真空ジャケット上を上下に動かすことにより、モジュレーション段を高温ジェットの通路内、または通路外に配置させることができる。後者の場合、モジュレーション段は、ＧＣ恒温槽内の攪拌空気浴によって加熱される。この実験は、同一モジュレーション条件のもとでの２つの加熱モード、すなわち高温ジェット対周囲恒温槽の比較を可能にする。上記の条件のもと、液体窒素冷却およびＣＯ２冷却の両方のループ状モジュレータについて、モジュレーション段の周囲恒温槽による加熱は、ドデカンについて、基部における幅が７０〜７５ミリ秒の非対称で尾を引くピークをもたらした。モジュレーション段の高温ガスによる加熱は、ドデカンについて、基部における幅が３０〜３６ミリ秒の対称的なピークをもたらした。恒温槽加熱のピークの非対称性は、ピークの立ち上がり縁に続く指数関数的な尾部から構成され、サーマルモジュレータの第２段からの緩慢な解放を示している。解放形状は、ケミカルパルスの加速と機能上関係していることに注意しなければならない。
【００７３】
その場での速度測定
高温ジェットパルスの継続時間が、遅延ループを巡っての化学物質の移動時間よりも長い値に延長された場合、両方のモジュレーション段からのケミカルパルスがループから解放される。これにより、遅延ループの長さが既知であれば、前述のとおり速度測定が可能になる。速度の測定は、モジュレーションチューブ内の固定相ありでも、なしでも、実行することができる。
【００７４】
速度測定は、完全なＧＣ×ＧＣカラム・セットの存在下で行なうことができる。この場合、第２のカラムの固定相におけるパーティショニングの結果、モジュレーションパルスのいくらかの拡幅が期待される。しかしながら、第２のカラムは、モジュレーションチューブの第１段から放射されたケミカルパルスと第２段から放射されたケミカルパルスとの間の時間差について、何ら影響を与えない。両方のパルスは同じ化学物質から形成されているため、等温の条件下において、両者は第２のカラムにおいて同一の速度を有しているに違いなく、故に、たとえ第２のカラムの固定相を通過したとしても、両方のケミカルパルスの間の時間差は維持される。
【００７５】
ガスクロマトグラフに取り付けられたＧＣ×ＧＣカラム・セットによる速度測定の典型的な条件は、次のとおりである。
入口温度：              ２５０℃
入口圧力：              ２０ｐｓｉ
スプリット比：          ３００
キャリア・ガス：        水素
サンプル：              ブタン、連続
モジュレーション周期：          ４秒
モジュレーションチューブ内径：  ０．１ｍｍ
モジュレーションチューブ外径：  ０．２ｍｍ
モジュレータ固定相：          なし（裸の非活性化ＦＳＯＴ）
低温ジェット温度：      −７７℃
低温ジェット流量：      毎秒２７標準リットル
恒温槽温度：            ＋１５０℃
高温ジェット温度：      ＋２５０℃
高温ジェット継続時間：  ２０００ｍｓ
遅延ループ長さ：        ６５ｃｍ
検出器：                ＦＩＤ
デジタル化周波数：      ２００Ｈｚ
第１カラム：            長さ１０メートル
内径０．１ｍｍ
メチルシリコーン、膜厚０．２５μ
第２カラム：            長さ０．５メートル
内径０．１ｍｍ
カーボワックス、膜厚０．１μ
これらの条件のもと、図６に示すモジュレーションプロファイルが得られ、従来技術のいかなるモジュレーションシステムでも観測されることのない特徴が示された。
【００７６】
図６において、サーマルモジュレータの第２段から解放されたブタンのピーク３２を見て取ることができ、サーマルモジュレータの第１段から解放されたブタンのピーク３３から、区別することができる。２つのブタンのピークの間の間隔は、１２００ｍｓである。モジュレーションチューブの長さは０．６５ｍであるため、遅延ループを通過するブタンの平均速度は、０．６５メートル／１．２秒＝０．５４メートル／秒である。
【００７７】
図６を参照すると、サーマルモジュレータの第２段からのケミカルパルス３３は、第１段からのケミカルパルス３２よりも、より複雑な形状を有している。第１段ケミカルパルスのピーク強度における初期の急増に続いて、台地すなわち「棚」３４が８００ｍｓ継続している。この台地は、２０００ｍｓ間でパルスされた高温ジェットによってモジュレータへとゲートされたサンプル材料に起因する。ループによる遅延時間と台地の継続時間の合計が高温ジェットの継続時間（上記パラメータを参照）と等しいことに注意すべきである。明らかに、この台地は、インジェクタからのサンプルが、（ＧＣインジェクタへと注入済みシリンジを出ることによって）カラム中に継続的に存在することに起因している。第１段のケミカルパルスがモジュレータの第２段を通過するや否や、連続的なサンプル流がこれを「追跡」し、第１段モジュレーションパルスの尾部縁の台地を形成する。
【００７８】
高温ジェットがオフにされたとき、台地３４は参照番号３５にてベースラインへと鋭く落ちる。その瞬間、低温ジェットが再びモジュレーション段へと降りかかり、化学物質の蓄積が開始する。結果、ブタンがキャリア・ガス流から除かれる。検出器は、キャリア流からのブタンの除去を、図６の参照番号３５で観測されたブタン信号強度の低下として記録する。ブタン信号強度は、約８５ミリ秒でベースラインに到達し、第１のモジュレーション段を（被覆されていないこの特定のモジュレーションチューブによって）ブタンが完全に保持される温度に冷却するために必要な時間を示している。明らかに、台地状信号の縁で観測された蓄積（冷却）プロファイルは、キャピラリチューブ内での冷却および保持プロセスの詳細な研究を可能にする。
【００７９】
図６に明らかなモジュレーションプロセスの特定の詳細は、従来技術のいかなるサーマルモジュレータでも観測されない。従来技術のすべての設計においては、モジュレーション段とモジュレーション段の間の空間的分離が、第１段ケミカルパルスの第２段ケミカルパルスからの時間的分離を可能にするためには小さすぎる。従来技術の装置では第１および第２のケミカルパルスが合流するため、サーマルモジュレーション・プロセスの詳細は隠れてしまう。とくに、従来技術のサーマルモジュレータにおいては、ケミカルパルスの終端速度および解放プロファイル（加速度の関数）のいずれも直接測定することができず、一方、本発明はこのような測定を容易にする。
【００８０】
以上の説明の技術的範囲内で、本発明の多数の変形例が可能であることは明らかである。例えば、二重カラム二重検出器クロマトグラフィーを生み出すようなジェット構造を通じて複数の遅延ループを通過させることができる。ガスクロマトグラフに２つ以上のジェット構造を用いることができる。低温ジェットを連続運転するかわりに、バルブによってパルスにすることもできる。ケミカルパルスの幅は、高温ジェットの継続時間を体系的に変化させ、第１段ケミカルパルス信号の成長を高温ジェット継続時間の関数として監視することにより、測定することができる。凍結剤の消費をなくすよう、開サイクル冷却技術ではなく、閉サイクル冷凍機を、ループ状モジュレータとともに用いることができる。他の多くの変形例を、本発明の技術的範囲において思い描くことができる。
【００８１】
本発明を、好ましい実施の形態に関連して説明したが、とくには説明しなかった追加、変更、置換、および省略が、特許請求の範囲に規定される本発明の思想および技術的範囲を外れることなく可能であることは、当業者であれば理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１ａは、本発明の一実施の形態の側面図であり、低温ガス・ジェットチューブ、高温ガス・ジェットチューブ、およびループ状モジュレータが示されている。図１ｂは、図１ａに示した実施の形態の正面図である。
【図２】図２は、図１ａに示した実施の形態の詳細側面断面図である。
【図３】図３ａは、本発明の一実施の形態の上面図であり、モジュレータの第１段および第２段が示されている。図３ｂは、図３に示した実施の形態の斜視図である。
【図４】図４ａは、本発明の一実施の形態の側面断面図であり、熱交換器が示されている。図４ｂは、本発明の一実施の形態の側面断面図であり、低温ガス・ジェット源が示されている。
【図５】図５ａは、本発明の一実施の形態の一部透視による側面図であり、低温ガス・ジェットのガス流が描かれている。図５ｂは、本発明の一実施の形態の一部透視による側面図であり、低温ガス・ジェットと高温ガス・ジェットの相互作用が示されている。
【図６】図６は、本発明の一実施の形態によって処理されたサンプルのピーク高さおよび間隔のグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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