(57)【要約】  アルコキシル化されたポリオールのエステル及び極性窒素含有パラフィン分散剤を含む、低硫黄鉱油蒸留物用の添加剤。本発明の対象は、少なくとも３個のＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含む、硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分用の添加剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個のＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）を少なくとも一種及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）を少なくとも一種含む、硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分用の添加剤。
【請求項２】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、アルキレンオキシド１〜１００モルと反応させた、３個以上のＯＨ基を有するポリオールから誘導されたものである、請求項１の添加剤。
【請求項３】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、炭素原子数が８〜５０の脂肪酸によりエステル化されている、請求項１及び／または２の添加剤。
【請求項４】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、炭素原子数が８〜５０の脂肪酸の少なくとも一種及び脂溶性多価カルボン酸の少なくとも一種からなる混合物によりエステル化されている、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項５】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）がグリセリンから誘導されたものである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項６】
脂肪酸エステル（Ａ）が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項７】
極性窒素含有パラフィン分散剤として、脂肪族もしくは芳香族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはそれの無水物とを反応させることによって得ることができる低分子量もしくはポリマー性油溶性窒素化合物を含む、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項８】
極性窒素含有パラフィン分散剤として、炭素原子数が８〜３６の第二脂肪アミンのアミン塩及び／またはアミドを含む、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項９】
追加的に、少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ｂ）を含む、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項１０】
エチレンコポリマー（Ｂ）が、炭素原子数が２〜１５の脂肪族カルボン酸の不飽和ビニルエステルの少なくとも一種を含む、請求項９の添加剤。
【請求項１１】
エチレンコポリマー（Ｂ）が、エチレンの他に、１０〜４０モル％の割合でコモノマーを含む、請求項９及び／または１０の添加剤。
【請求項１２】
追加的に、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項１３】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）のアルキル基が１〜５０個の炭素原子を有する、請求項１２の添加剤。
【請求項１４】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）が、炭素原子数１〜１０の少なくとも一種のアルデヒドから誘導されたものである、請求項１２及び／または１３の添加剤。
【請求項１５】
添加剤を５〜９０重量％の割合で含む、有機溶媒または有機分散媒体中の請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の添加剤の分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の添加剤を含む、硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分。
【請求項１７】
硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分の低温流動性及びパラフィン分散性を向上させるために、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の添加剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたポリオールのエステル及び極性窒素含有パラフィン分散剤を含む、向上した低温流動性及びパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、添加剤配合燃料油及び上記添加剤の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の埋蔵量が減少している一方で、エネルギーに対する需要は増大し続けているため、より問題が多い性質の原油が既に採取及び加工されている。その上、このような原油から製造されるディーゼル及び暖房用油などの燃料油に対する要求は、特に法制による規準によって一層厳しいものとなっている。これの例は、硫黄含有率の低減、最終沸点の制限並びに鉱油蒸留物の芳香族化合物含有率の制限等であり、それゆえ、精油業者は絶えず加工技術の改良を強いられている。またそのため、多くの場合において、パラフィン、特に鎖長範囲がＣ18〜Ｃ24のパラフィンが中間留分中により多く含まれる結果となり、このパラフィンは、他方では燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油及び原油を蒸留して得られるガス油、ディーゼル油または暖房用油などの中間蒸留物は、原油の起源に依存して、様々な量でｎ−パラフィンを含み、これは、温度が下がると、小板状の結晶物として晶出し、そしてその一部は油を包み込んで集塊する。この結晶化及び集塊化によって、油または蒸留物の流動性が悪化し、それによって鉱油及び鉱油蒸留物を採取、輸送、貯蔵及び／または使用するにあたって弊害が生ずる恐れがある。パイプラインを通して鉱油を輸送するにあたっては、特に冬期に生ずる上記の結晶化現象によって、個々のケース、例えばパイプラインの休止の際にパイプの壁に堆積物が付着する恐れや、またはパイプラインが完全に閉塞してしまう場合さえもある。鉱油の貯蔵及び二次加工にあたっては、冬期には、更に、加熱したタンク中に鉱油を貯蔵しておくことが必要な場合がある。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果、ディーゼルモーター及び炉の濾過器が閉塞する場合があり、これによって、燃料の安定した計量供給が妨げられ、場合によっては動力用燃料及び加熱用燃料の供給が完全に途切れてしまう。
【０００４】
単に、既に生じた析出物を除去することによる、晶出パラフィンを除去するための古典的な方法（熱的、機械的もしくは溶剤を用いた方法）に加えて、近年、化学的な添加剤（所謂、流動性向上剤）が開発された。これらは、析出したパラフィン結晶との物理的な相互作用によって、その形、大きさ及び粘着特性を変化させる。この際、この添加剤は、追加的な結晶核として働き、そして一部はパラフィンと一緒に晶出する。それによって、より小さいパラフィン結晶がより多数、変化した結晶形をもって生ずる。この変化したパラフィン結晶は集塊し難く、それゆえ、このような添加剤が混合された油は、添加剤未配合の油よりもしばしば２０℃以上低い温度でさえもなおポンプ移送または加工可能である。
【０００５】
原油及び中間留分用の典型的な流動性向上剤は、エチレン及びビニルアルコールカルボン酸エステルを含むコポリマー及びターポリマーである。
【０００６】
流動性向上添加剤の更に別の役割は、パラフィン結晶を分散させること、つまりパラフィン結晶の沈降、すなわち貯蔵容器の底にパラフィン富化層が生じるのを遅らせるかまたは防ぐことである。
【０００７】
従来技術では、更に、中間留分に添加剤として加えられるある種のポリ（オキシアルキレン）化合物並びにアルキルフェノール樹脂が知られている。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第００６１８９５号は、エステル、エーテルまたはこれらの混合物を含む、鉱油蒸留物用の低温流動性向上剤を開示している。このエステル／エーテルは、二つの線状飽和Ｃ10〜Ｃ30アルキル基と、２００〜５０００ｇ／モルのポリオキシアルキレン基とを含む。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０９７３８４８号及びヨーロッパ特許出願公開第０９７３８５０号は、炭素原子数が１０を超えるアルコキシル化アルコールと炭素原子数が１０〜４０の脂肪酸とのエステルを、エチレンコポリマーとの組み合わせで含む混合物を、流動性向上剤として開示している。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０９３５６４５号は、低硫黄中間留分中の潤滑向上性添加剤としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を開示している。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第０８５７７７６号及びヨーロッパ特許出願公開第１０８８０４５号は、エチレン−コポリマー及びアルキルフェノール−アルデヒド樹脂並びに場合によっては更に別の窒素含有パラフィン分散剤を加えることによって、パラフィン含有鉱油及び鉱油蒸留物の流動性を向上させる方法を開示している。
【００１２】
上に挙げた公知のパラフィン分散剤の流動性向上作用及び／またはパラフィン分散作用は必ずしも十分なものではなく、油が冷却された際には、一部は大きなパラフィン結晶を生成し、このような大きなパラフィン結晶は、濾過器の閉塞を招き、またそれらの大きい密度の故に経時的に沈降して、貯蔵容器の底にパラフィン富化層の形成を招く。特に、２０〜９０体積％が１２０℃未満、特に１００℃未満の沸騰範囲を有する、パラフィンを豊富に含むナローカット留分の添加剤配合の際に問題が生ずる。−５℃未満の曇り点を有する低硫黄冬期品質での状況が特に問題が大きく、この場合、公知の添加剤を加えても、十分なパラフィンの分散を達成できないことが多々ある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえ、適切な添加剤を加えることによって鉱油または鉱油蒸留物においてその流動性、特にパラフィン分散性を向上させるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、極性窒素含有パラフィン分散剤の他に、ある種のアルコキシル化されたポリオールのエステルを含む添加剤が、低硫黄燃料油用の特に良好な低温流動性向上剤であることがここに見出された。
【００１５】
それゆえ、本発明の対象は、少なくとも三つのＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種、及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含む、硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分用の添加剤である。
【００１６】
本発明の更に別の対象は、少なくとも三つのＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種、及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含む添加剤を含む、最大硫黄含有率が０．０５重量％の中間留分である。
【００１７】
本発明の更に別の対象は、少なくとも三つのＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種、及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含む添加剤を、最大硫黄含有率が０．０５重量％の中間留分の低温流動性及びパラフィン分散性を向上させるために使用する方法である。
【００１８】
本発明の更に別の対象は、少なくとも三つのＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種、及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含む添加剤を中間留分に添加することによって、最大硫黄含有率が０．０５重量％の中間留分の低温流動性を向上させる方法である。
【００１９】
上記エステル（Ａ）は、ＯＨ基を三個以上含むポリオール、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、並びにこれらを縮合させることによって得ることができる２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセリンなどから誘導される。上記ポリオールは、一般的に、それの１モル当たり１〜１００モルのアルキレンオキシド、好ましくは３〜７０モル、特に５〜５０モルのアルキレンオキシドと反応させる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。アルコキシル化は、公知方法に従い行われる。
【００２０】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化に好適な脂肪酸は、好ましくは８〜５０個、特に１２〜３０個、就中１６〜２６個の炭素原子を有する。好適な脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸、並びに天然の油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪酸を５０％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用される脂肪酸は、その５０％未満、特に１０％未満のものが二重結合を含み、ただし、その大部分が飽和していることが特に好ましい。この際、その大部分が飽和しているとは、使用する脂肪酸のヨウ素価が、脂肪酸１００ｇ当たり最大でヨウ素５ｇであることを意味する。エステル化は、脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えば、メチルエステルまたはエチルエステル）または無水物を原料として使用して行うこともできる。
【００２１】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化には、上記の脂肪酸と、脂溶性多価カルボン酸との混合物も使用することができる。適当な多価カルボン酸の例は、ダイマー脂肪酸、アルケニルコハク酸及び芳香族ポリカルボン酸並びにこれらの誘導体、例えば無水物及びＣ1 〜Ｃ5 エステルである。好ましいものは、炭素原子数が８〜２００、特に１０〜５０のアルキル基を有するアルケニルコハク酸及びそれの誘導体である。その例は、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物及びポリ（イソブテニル）コハク酸無水物である。この際、上記多価カルボン酸は、好ましくは、３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の小割合で使用される。
【００２２】
エステル及び脂肪酸は、一方ではヒドロキシル基の含有率及び他方ではカルボキシル基の含有率に基づいて、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に当モルの比率でエステル化に使用される。２０モル％まで、特に１０モル％まで、特に好ましくは５モル％までの酸過剰量で作業した際に、パラフィン分散作用が特に顕著である。
【００２３】
エステル化は慣用の方法に従い行われる。特に、ポリオールアルコキシレートと脂肪酸との反応を、場合によっては触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、Ｃ2 〜Ｃ50−アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸または酸性イオン交換体の存在下で行うことが有利であることが判明した。反応水の除去は、直接凝縮するかまたは好ましくは、有機溶剤の存在下に共沸蒸留を行うことにより蒸留操作によって行うことができる。このような有機溶剤としては、特に、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは高沸点混合物、例えば(R) Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｂ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ＡＢまたはソルベントナフサなどが挙げられる。エステル化は、好ましくは完全に行われる。すなわち、ヒドロキシル基１モル当たり１．０〜１．５モルの脂肪酸がエステル化に使用される。エステルの酸価は、一般的に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００２４】
本発明の添加剤に含まれる極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）は、低分子量もしくはポリマー性の油溶性窒素化合物、例えば脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸もしくはこれらの無水物と反応させることによって得られる、アミン塩、アミド及び／またはイミドである。特に好ましいパラフィン分散剤は、炭素原子数が８〜３６の第二脂肪アミン、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンの反応生成物を含む。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（なお、これは場合によっては第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）；  アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物；  並びにα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。以下に、数種の好適なパラフィン分散剤（Ｄ）を挙げる。
【００２５】
以下のパラフィン分散剤（Ｄ）は、その一部は、アシル基を含む化合物をアミンと反応させることによって製造される。このアミンは、式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 で表される化合物であり、式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8 〜Ｃ36−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36−シクロアルキル、Ｃ8 〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1 〜Ｃ36−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ36−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x −Ｅもしくは−（ＣＨ2 ）n −ＮＹＺで表される基のいずれかであり、前記式中、Ａは、エチレン基またはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ30−アリールであり、そしてｎは２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）x を意味する。またこの際、アシル基とは、以下の式で表される官能基を意味する。
【００２６】
＞Ｃ＝Ｏ
１．以下の式
【００２７】
【化１】
2005509084.tif 000002
【００２８】
[ 各々のＲはＣ8 〜Ｃ200 −アルケニルである] 
で表されるアルケニルスピロビスラクトンと式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 のアミンとの反応生成物。適当な反応生成物はヨーロッパ特許出願公開第０４１３２７９号明細書に記載されている。上記式の化合物とアミンとの反応では、反応条件に依存して、アミドもしくはアミド- アンモニウム塩が得られる。
２．以下の式
【００２９】
【化２】
2005509084.tif 000003
【００３０】
で表される、アミノアルキレンポリカルボン酸と第二アミンとのアミドまたはアンモニウム塩。
【００３１】
上記式中、Ｒ10は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、あるいは以下の式
【００３２】
【化３】
2005509084.tif 000004
【００３３】
で表される基であり、ここでＲ6 及びＲ7 は、特に、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、この際、そのアミド構造は、部分的にもしくは完全に、以下の式で表されるアンモニウム塩構造の形で存在することもできる。
【００３４】
【化４】
2005509084.tif 000005
【００３５】
例えば、ニトリロ三酢酸のまたはエチレンジアミンテトラ酢酸のまたはプロピレン−１，２−ジアミンテトラ酢酸のアミドもしくはアミド−アンモニウム塩またはアンモニウム塩は、酸と、カルボキシル基１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのアミンとを反応させることによって得られる。反応温度は約８０〜２００℃であり、この際、アミドを製造するためには、生ずる反応水を連続的に除去する。しかし、この反応はアミドまで完全に続ける必要はなく、その代わり、使用したアミンの０〜１００モル％のものがアンモニウム塩の形で存在し得る。類似の条件下に、Ｂ１) に記載の化合物も製造され得る。
【００３６】
以下の式
【００３７】
【化５】
2005509084.tif 000006
【００３８】
で表されるアミンとしては、特に、Ｒ6 及びＲ7 が１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であるジアルキルアミンが使用される。具体的なものとしては、ジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジヤシ脂肪アミン及びジベヘニルアミン、好ましくはジ獣脂肪アミンが挙げられる。
３．以下の式
+ ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｒ11Ｘ- 
で表される四級アンモニウム塩。
【００３９】
式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は上記の意味を有し、そしてＲ11は、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ30−アルケニル、好ましくはＣ1 〜Ｃ22- アルケニル、ベンジル、または式−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｒ12（式中、Ｒ12は、水素、または式Ｃ（Ｏ）−Ｒ13で表される脂肪酸残基であり、Ｒ13は、Ｃ6 〜Ｃ40−アルケニルであり、ｎは１〜３０の数である）で表される基であり、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素、またはメトスルフェートである。
【００４０】
このような四級アンモニウム塩としては典型的には以下のものが挙げられる：
ジヘキサデシル−ジメチルアンモニウムクロライド；  ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド；  ジ- またはトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、脂肪酸混合物、例えばヤシ脂肪酸、獣脂肪酸、水素化された獣脂肪酸、トール油脂肪酸）とのエステルの四級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルメトスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウム−ジオレイルエステル−クロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリラウリルエステルメトスルフェート、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリステアリルエステルメトスルフェート、及びこれらの混合物。
４．以下の式
【００４１】
【化６】
2005509084.tif 000007
【００４２】
で表される化合物。式中、Ｒ14はＣＯＮＲ6 Ｒ7 またはＣＯ2 -+Ｈ2 ＮＲ6 Ｒ7 であり、Ｒ15及びＲ16は、Ｈ、ＣＯＮＲ172 、ＣＯ2 Ｒ17またはＯＣＯＲ17、- ＯＲ17、- Ｒ17または−ＮＣＯＲ17であり、そしてＲ17は、アルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、そして少なくとも１０個の炭素原子を有する。
【００４３】
好ましいカルボン酸または酸誘導体は、フタル酸（無水物）、トリメリト酸、ピロメリト酸（二無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−ジカルボン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、アルケニルコハク酸（無水物）である。（無水物）という語句は、上記酸の無水物も好ましい酸誘導体であることを意味する。
【００４４】
上記式の化合物がアミドもしくはアミン塩である場合は、これらは、好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する水素と炭素とを含む基を有する第二アミンから得られる。
【００４５】
Ｒ17は、好ましくは１０〜３０個、特に１０〜２２個、例えば１４〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは直鎖状または１−もしくは２−位置において分枝している。他の水素−及び炭素−含有基はより短くともよく、例えば６個未満の数の炭素原子を含んでいてもよいか、あるいは望ましいならば少なくとも１０個の炭素原子を有していてもよい。適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、エイコシル及びドコシル（ベヘニル）が包含される。
【００４６】
更に、ポリマー骨格に直接結合した少なくとも一つのアミド、イミドまたはアンモニウム基を含むポリマーも好適である。この際、このアミド、イミドまたはアンモニウム基は、窒素原子上に、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を少なくとも一つ有する。このようなポリマーは様々な方法で製造することができる。その一つの方法では、複数のカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を含むポリマーを使用し、そして所望のポリマーを得るために、このポリマーを式ＮＨＲ6 Ｒ7 のアミンと反応させる。
【００４７】
ここでポリマーとしては、一般的に、不飽和エステル、例えばＣ1 〜Ｃ40−アルキル（メタ）アクリレート、フマル酸ジ（Ｃ1 〜Ｃ40−アルキルエステル）、Ｃ1 〜Ｃ40−アルキルビニルエーテル、Ｃ1 〜Ｃ40−アルキルビニルエステルまたはＣ2 〜Ｃ40−オレフィン（線状、分枝状または芳香族のもの）と、不飽和カルボン酸またはこれの反応性誘導体、例えばカルボン酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ハコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸）とからなるコポリマーが好適である。
【００４８】
カルボン酸は、好ましくは、酸基１モル当たり０．１〜１．５モル、特に０．５〜１．２モルのアミンと反応させ、一方、カルボン酸無水物は、好ましくは、酸無水物基１モル当たり０．１〜２．５モル、特に０．５〜２．２モルのアミンと反応させる。この際、反応条件に依存して、アミド、アンモニウム塩、アミド−アンモニウム塩またはイミドが得られる。それゆえ、不飽和カルボン酸無水物を含むコポリマーは、第二アミンとの反応の際に、その無水物基との反応に起因して、半分はアミド及び半分はアミン塩を形成する。加熱するとジアミドの形成下に水が脱離され得る。
【００４９】
本発明に使用するのに特に好適なアミド基含有ポリマーの例は以下のものである。
５．（ａ）フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと無水マレイン酸からなるコポリマー、（ｂ）ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはステアリン酸ビニルと無水マレイン酸からなるコポリマー、または（ｃ）フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと、無水マレイン酸及び酢酸ビニルからなるコポリマー。
【００５０】
これらのポリマーの特に好適な例は、フマル酸ジドデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；フマル酸ジテトラデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；フマル酸ジヘキサデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；またはフマル酸エステルの代わりにイタコン酸エステルを用いた対応するコポリマーである。
【００５１】
適当なポリマーについて記載した上記の例では、所望のアミドは、酸無水物基を含むポリマーを式ＨＮＲ6 Ｒ7 の第二アミン（及び場合によっては、エステル−アミドを形成する場合は、この第二アミンの他にアルコール）とを反応させることによって得られる。酸無水物基を含むポリマーを反応させた際は、生ずるアミノ基はアンモニウム塩及びアミドになる。このようなポリマーは、これが少なくとも二つのアミド基を含むことを条件に使用することができる。
【００５２】
少なくとも二つのアミド基を含むポリマーが、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を少なくとも一つ含むことが重要である。この長鎖の基は、直鎖状または分枝状のアルキル基であることができ、そしてアミド基の窒素原子を介して結合することができる。
【００５３】
これに適したアミンは、式Ｒ6 Ｒ7 ＮＨまたはポリアミンとしては式Ｒ6 ＮＨ［Ｒ19ＮＨ］x Ｒ7 で表すことができる。式中、Ｒ19は、二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基または炭化水素で置換されたアルキレン基であり、そしてｘは、好ましくは１〜３０の整数である。基Ｒ6 及びＲ7 のうちの一方もしくは両方は、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、例えば１０〜２０個の炭素原子を含み、例えばドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
【００５４】
適当な第二アミンの例は、ジオクチルアミン、及び少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を含むもの、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジヤシ脂肪アミン（すなわち、混合Ｃ12〜Ｃ14アミン）、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオクタデシルアミン、ジ（水素化獣脂肪）アミン（約４重量％のｎ−Ｃ14アルキル、約３０重量％のｎ−Ｃ10アルキル、約６０重量％のｎ−Ｃ18アルキル、残りは不飽和）である。
【００５５】
適当なポリアミンの例は、Ｎ−オクタデシルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジオクタデシルプロパンジアミン、Ｎ−テトラデシルブタンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヘキサデシルヘキサンジアミン、Ｎ−ココスプロピレンジアミン( Ｃ12／Ｃ14−アルキルプロピレン−ジアミン）、Ｎ−タロープロピレンジアミン（Ｃ16／Ｃ18−アルキルプロピレンジアミン）である。
【００５６】
アミド含有ポリマーは、通常、１０００〜５００, ０００、例えば１０，０００〜１００, ０００の平均分子量（数平均）を有する。
６．スチレン、その誘導体もしくは２〜４０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンと、式ＨＮＲ6 Ｒ7 のアミンと反応させたオレフィン性不飽和のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物とからなるコポリマー。この反応は、重合の前または後に行うことができる。
【００５７】
詳しくは、このコポリマーの構造単位は、例えば、マレイン酸、フマル酸、ハコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。これらの構造単位は、それらのホモポリマーまたはコポリマーの形で使用することができる。コモノマーとしては次のもの、すなわちスチレン及びアルキルスチレン、２〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のオレフィン、及びこれらの互いの混合物が好適である。挙げ得る例は、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン及びオクタデセンである。好ましくは、スチレン及びイソブテン、特に好ましくはスチレンである。
【００５８】
具体的には、ポリマーとしては、例えば、次のもの、すなわち、ポリマレイン酸；スチレン／マレイン酸から交互に構成されるモラーコポリマー（ｍｏｌａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ) ；１０：９０の比でスチレン及びマレイン酸からランダムに構成されるコポリマー；マレイン酸とｉ−ブテンから構成される交互コポリマーが挙げられる。これらのポリマーの分子量は、通常５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは７００〜２０００ｇ／モルである。
【００５９】
ポリマーまたはコポリマーとアミンとの反応は、５０〜２００℃の温度で０．３〜３０時間行われる。この際、このアミンは、重合されたジカルボン酸無水物１モル当たり約１モル、すなわち約０．９〜１．１モル／モルの量で使用される。より多量または少量のアミンを使用することもできるが、これに特に利点はない。１モルを超える量を使用した場合は、一部アンモニウム塩が得られる。なぜならば、第二アミド基の形成は、より高い温度、より長い滞留時間及び水の除去を必要とするからである。１モル未満の量を使用した場合は、モノアミドへの転化が不完全となり、それ相応に効果が低減する。
【００６０】
対応するアミドを与える、ジカルボン酸無水物の形のカルボキシル基とアミンとの反応の代わりに、モノマーのモノアミドを製造し、次いでこれらを重合工程で直接重合することが有利な場合もある。しかし、これは通常技術的に非常に煩雑である。なぜならば、アミンが、モノマー性モノ- 及びジカルボン酸の二重結合に付加する恐れがあり、そうなると共重合はもはや可能でなくなるからである。
７．Ｃ1 〜Ｃ26アルキル鎖を有する一種またはそれ以上のアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート１０〜９５モル％、及び一種またはそれ以上のエチレン性不飽和のジカルボン酸もしくはそれの無水物５〜９０モル％からなるコポリマー。このコポリマーは、一種またはそれ以上の第一または第二アミンと十分に反応させて、ジカルボン酸のモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩を形成させる。
【００６１】
このコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート１０〜９５モル％、好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％、及びオレフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体５〜９０モル％、好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％から構成される。このアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜２６個、好ましくは４〜２２個、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む。このアルキル基は、好ましくは、直鎖状及び非分枝状である。しかし、このアルキル基は、２０重量％までの割合で環状及び／または分枝状成分を含んでいてもよい。
【００６２】
特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例は、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート及びｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物である。
【００６３】
エチレン性不飽和のジカルボン酸の例は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸及びイタコン酸及びこれらの無水物、及びフマル酸である。好ましくは無水マレイン酸である。
【００６４】
アミンとしては、式ＨＮＲ6 Ｒ7 の化合物が好適である。
【００６５】
一般的に、存在し得る場合は無水物の形のジカルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸を共重合に用いることが有利である。なぜならば、通常、酸無水物は（メタ）アクリレートとより良好に共重合するからである。このコポリマーの酸無水物基を次いで、直接、アミンと反応させることができる。
【００６６】
ポリマーとアミンとの反応は５０〜２００℃の温度で０．３〜３０時間行われる。この際、アミンは、重合されたジカルボン酸無水物１モル当たり約１〜２モルの量、すなわち約０．９〜２．１モル／モルの量で使用される。より多量または少量のアミンを使用することも可能であるが、これに利点はない。２モルを超える量のアミンを使用した場合、遊離のアミンが存在する。１モル未満の量でアミンを使用した場合、モノアミドへの転化が不完全になり、それに応じて作用が低下する。
【００６７】
更に、そのアミド／アンモニウム塩構造が、二つの異なるアミンから構成されていることが有利な場合がある。例えば、ラウリルアクリレート及び無水マレイン酸からなるコポリマーを先ず第二アミン、例えば水素化されたジ獣脂肪アミンと反応させてアミドを得、次いで、上記酸無水物に由来する遊離のカルボキシル基を他のアミン、例えば２−エチルヘキシルアミンを用いて中和しアンモニウム塩を得ることができる。この手順を逆にすることも同様に可能であり、この場合は、最初にエチルヘキシルアミンと反応させてモノアミドを得、次いでこれをジ獣脂肪アミンと反応させてアンモニウム塩を得る。この際、炭素原子数が１６を超える少なくとも一つの直鎖状非分枝状のアルキル基を含む少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。またこの際、このアミンがアミド構造の構成に含まれるかどうかまたはジカルボン酸のアンモニウム塩の形であるかどうかは重要な問題ではない。
【００６８】
次いでカルボキシル基またはジカルボン酸無水物をアミンと反応させて対応するアミドまたはアミド／アンモニウム塩を形成させる代わりに、モノマーのモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩を製造し、次いで重合工程でこれらを直接重合することが有利である場合もある。しかし、これは技術的に非常に煩雑であるのが通常である。なぜならば、アミンが、モノマー性ジカルボン酸の二重結合に付加する恐れがあり、これにより共重合がもはや可能でなくなるからである。
８．以下の構造単位を含むことを特徴とする、α, β−不飽和ジカルボン酸無水物、α, β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマー：
２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の割合の、以下の式１及び／または３及び場合によっては２の二価の構造単位（この際、構造単位２は未反応の酸無水物残基に由来するものである）；
【００６９】
【化７】
2005509084.tif 000008
【００７０】
【化８】
2005509084.tif 000009
【００７１】
［式中、
Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
ａ及びｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは１に等しく、
Ｒ24及びＲ25は、同一かまたは異なり、- ＮＨＲ6 、Ｎ( Ｒ6)2 及び／または−ＯＲ27の基であり、そして
Ｒ27は、式Ｈ2 Ｎ( Ｒ6)2 またはＨ3 ＮＲ6 で表されるカチオンである] 
１９〜８０モル％、好ましくは３９〜６０モル％の割合の、以下の式４で表される二価の構造単位；
【００７２】
【化９】
2005509084.tif 000010
【００７３】
[ 式中、
Ｒ28は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、そして
Ｒ29は、Ｃ6 〜Ｃ60アルキルまたはＣ6 〜Ｃ18アリールである] 、及び
１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％の割合の、以下の式５で表される二価の構造単位；
【００７４】
【化１０】
2005509084.tif 000011
【００７５】
[ 式中、
Ｒ30は、水素またはメチルであり、
Ｒ31は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ33は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
ｍは、１〜１００の数であり、
Ｒ32は、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル、Ｃ5 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ34であり、この際Ｒ34は、Ｃ1 〜Ｃ40アルキル、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18アリールである] 
上記のアルキル、シクロアルキル及びアリール残基は、場合によっては、置換されていてもよい。アルキル及びアリール残基の適当な置換基は、例えば、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素、及び（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシである。
【００７６】
ここでアルキルとは、直鎖または分枝状の炭化水素残基を意味する。具体的なものとしては、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル及びエイコサニル；  あるいはヤシ脂肪アルキル、獣脂肪アルキル及びベヘニルなどの混合体を挙げることができる。
【００７７】
ここでシクロアルキルとは、炭素原子数が５〜２０の環状脂肪族基を意味する。好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００７８】
ここでアリールとは、炭素原子数が６〜１８の場合によっては置換された芳香族環系を意味する。
【００７９】
上記ターポリマーは、式１及び３並びに４及び５及び場合によっては２の二価の構造単位から構成される。このターポリマーは、それ自体公知のように、開始、抑制及び連鎖停止によって重合中に形成される末端基だけをなお含む。
【００８０】
詳しくは、式１〜３の構造単位は、以下の式６及び７
【００８１】
【化１１】
2005509084.tif 000012
【００８２】
で表されるα, β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。
【００８３】
式４の構造単位は、以下の式８
【００８４】
【化１２】
2005509084.tif 000013
【００８５】
で表されるα, β−不飽和化合物から誘導される。
【００８６】
典型のものとしては次のα, β−不飽和オレフィン、すなわちスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソブチレン及びα- オレフィン、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ20−α−オレフィン、Ｃ24−α−オレフィン、Ｃ30−α−オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、炭素原子数が１０〜２４のα- オレフィン及びスチレン、特に好ましくは炭素原子数が１２〜２０のα- オレフィンである。
【００８７】
式５の構造単位は、以下の式９
【００８８】
【化１３】
2005509084.tif 000014
【００８９】
で表される低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導される。
【００９０】
式９のモノマーは、ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ32＝Ｈ）のエーテル化生成物（Ｒ32＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ34) またはエステル化生成物（Ｒ32＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ34）である。
【００９１】
このポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ32＝Ｈ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドなどのα- オレフィンオキシドを、以下の式１０
【００９２】
【化１４】
2005509084.tif 000015
【００９３】
で表される重合可能な低級不飽和アルコールに付加することによって公知の方法によって製造することができる。この種の重合可能な低級不飽和アルコールは、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、例えば３−ブテン−１−オール及び１−ブテン−３−オール、またはメチルブテノール、例えば２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール及び３−メチル−３−ブテン−１−オールである。好ましくは、アリルアルコールにエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加した生成物である。
【００９４】
Ｒ32がＣ1 〜Ｃ24アルキル、シクロアルキルまたはアリールである式９の化合物を与える、上記ポリオキシアルキレンエーテルのエーテル化は、それ自体公知の方法で行われる。適当な方法は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第二版，第３５７頁以降（１９７７）から公知である。また、このポリオキシアルキレンエーテルのエーテル化生成物は、以下の式１１
Ｒ32- ＯＨ        （１１）
[ 式中、Ｒ32は、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル、Ｃ5 〜Ｃ20シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18アリールである] 
で表されるアルコールに、公知の方法によりα−オレフィンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを付加し、次いで得られた生成物を、以下の式１２
【００９５】
【化１５】
2005509084.tif 000016
【００９６】
[ 式中、Ｗはハロゲン原子である] 
で表される重合可能な低級不飽和ハロゲン化物と反応させることによっても製造できる。ハロゲン化物としては、塩化物及び臭化物が好ましく使用される。適当な製造方法は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第二版，第３５７頁以降（１９７７）に記載されている。
【００９７】
上記ポリオキシアルキレンエーテル( Ｒ32＝−Ｃ（Ｏ）−Ｒ34) のエステル化は、慣用のエステル化剤、例えばカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸あるいはＣ1 〜Ｃ4 アルコールとのカルボン酸エステルを用いた反応によって行われる。好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ40アルキルカルボン酸、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキルカルボン酸またはＣ6 〜Ｃ18アリールカルボン酸のハロゲン化物及び無水物が使用される。このエステル化は、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で行われる。
【００９８】
式９のモノマーにおいて、指数ｍはアルコキシル化度、すなわち式２０または２１の１モル当たり付加したα- オレフィンのモル数を示す。
【００９９】
このターポリマーの製造に適した第一アミンとしては、例えば、次のもの、すなわち、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチル（ａｂｉｅｔｙｌ）アミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
このターポリマーの製造に適した第二アミンとしては、例えば、次のもの、すなわち、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
このターポリマーは、約５００〜１００，０００の平均分子量（Ｍｗ）に相当する、８〜１００、好ましくは８〜５０のＫ値（２５℃の温度でトルエン中の５重量％濃度溶液中でウベローデ法により測定した値）を有する。適当な例は、ヨーロッパ特許出願公開第６０６０５５号明細書に記載されている。
９．以下の構造単位を含むことを特徴とする、ジカルボン酸無水物基を含むポリマーと、アルカノールアミン及び／またはポリエーテルアミンとの反応生成物：
２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の割合の、以下の式１３及び１５及び場合によっては１４で表される二価の構造単位；
【０１０２】
【化１６】
2005509084.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2005509084.tif 000018
【０１０４】
［式中、
Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
ａ及びｂは、０または１であり、そしてａ＋ｂは１に等しく、
Ｒ37は、−ＯＨ、−Ｏ−［Ｃ1 〜Ｃ30アルキル] 、−ＮＲ6 Ｒ7 または−Ｏs Ｎr Ｒ6 Ｒ7 Ｈ2 であり、
Ｒ38は、Ｒ37またはＮＲ6 Ｒ39であり、
Ｒ39は、−（Ａ−Ｏ）x −Ｅであり、
ここで、Ａは、エチレン基またはプロピレン基であり、
ｘは、１〜５０の数であり、そして
Ｅは、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ30アリールである] 
及び
８０〜２０モル％、好ましくは６０〜４０モル％の割合の、上記式４で表される二価の構造単位。
【０１０５】
詳しくは、上記式１３、１４及び１５の構造単位は、上記式６及び／または７のα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される。
【０１０６】
式４の構造単位は、式８のα, β- 不飽和オレフィンから誘導される。上記のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は８で記載したものと同じ意味を有する。
【０１０７】
式１３中の基Ｒ37及びＲ38並びに式１５中のＲ39は、式１６ａ）及びｂ）のポリエーテルアミンまたはアルカノールアミン、式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 のアミン、並びに場合によっては炭素原子数が１〜３０のアルコールから誘導される。
【０１０８】
【化１８】
2005509084.tif 000019
【０１０９】
この際、
Ｒ53は、水素、Ｃ6 〜Ｃ40アルキルまたは次式で表される基であり、
【０１１０】
【化１９】
2005509084.tif 000020
【０１１１】
Ｒ54は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ55は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12シクロアルキル、またはＣ6 〜Ｃ30アリールであり、
Ｒ56、Ｒ57は、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ2 〜Ｃ22アルケニル、またはＺ−ＯＨであり、
Ｚは、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレンであり、
ｎは、１〜１０００の数である。
【０１１２】
式６及び７の構造単位を誘導体化するためには、式ＨＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 のアルキルアミンを少なくとも５０重量％の割合で、そして式１６ａ）及びｂ）で表されるポリエーテルアミンもしくはアルカノールアミンを多くとも５０重量％の割合で含む混合物が好ましく使用される。
【０１１３】
使用されるポリエーテルアミンの製造は、例えば、ポリグリコール類の還元的なアミン化によって行うことができる。更に、第一アミノ基を含むポリエーテルアミンの製造は、アクリルニトリルにポリグリコール類を付加し、次いで触媒作用の下に水素化することによって首尾よく行うことができる。加えて、ポリエーテルアミンは、ポリエーテル類をホスゲンもしくは塩化チオニルと反応させ、次いでアミン化してポリエーテルアミンとすることによっても製造することができる。本発明に従い使用されるポリエーテルアミンは、例えば、(R) Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｔｅｘａｃｏ）の名称で商業的に入手することができる。それらの分子量は２０００ｇ／モルまでであり、そしてエチレンオキシド／プロピレンオキシド比は１：１０〜６：１である。
【０１１４】
式６及び７の構造単位の誘導体化のための他の方法は、ポリエーテルアミンの代わりに式１６ａ）もしくは１６ｂ）のアルカノールアミンを用い、次いでこれをオキシアルキル化することからなる。
【０１１５】
酸無水物１モル当たり、０．０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルのアルカノールアミンが使用される。その反応温度は５０〜１００℃である（アミドの形成）。第一アミンの場合は、その反応は１００℃より高い温度で行われる（イミドの形成）。
【０１１６】
上記のオキシアルキル化は、通常は、ＮａＯＨまたはＮａＯＣＨ3 などの塩基による触媒作用の下に、ガス状アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を導入することによって、７０〜１７０℃の温度下に行われる。通常は、ヒドロキシル基１モル当たり１〜５００モル、好ましくは１〜１００モルの量のアルキレンオキシドを加える。
【０１１７】
適当なアルカノールアミンとしては、例えば、次のもの、すなわち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノール、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
第一アミンとしては、例えば、次のもの、すなわち、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、更にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
第二アミンとしては、例えば、次のもの、すなわち、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
アルコールとしては、例えば、次のもの、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、獣脂肪アルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。適当な例は、ヨーロッパ特許出願公開第６８８７９６号明細書に記載されている。
１０．Ｎ−Ｃ6 〜Ｃ24アルキルマレインイミドと、Ｃ1 〜Ｃ30ビニルエステル、ビニルエーテル及び／または炭素原子数が１〜３０のオレフィン（例えばスチレンまたはα−オレフィン）からなるコポリマー及びターポリマー。これは、先ず、酸無水物基を含むポリマーを、式Ｈ2 ＮＲ6 のアミンと反応させるかまたはそのジカルボン酸をイミド化し、次いで共重合することによって得ることができる。この際、好ましいジカルボン酸はマレイン酸または無水マレイン酸である。この際、好ましいものは、１０〜９０重量％の割合のＣ6 〜Ｃ24−α−オレフィンと９０〜１０重量％の割合のＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイン酸イミドからなるコポリマーである。
【０１２１】
本発明の好ましい態様の一つでは、構成分（Ａ）及び（Ｄ）を含む本発明の添加剤及び燃料油には、更にエチレンコポリマー（Ｂ）、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）及び／または櫛状ポリマーを加えることができる。それゆえ、エチレンコポリマー（Ｂ）、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）及び／または櫛状ポリマーを含む本発明の燃料油、並びにエチレンコポリマー（Ｂ）、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）及び／または櫛状ポリマーを含む添加剤の本発明による使用法、及び対応する方法も好ましい態様である。
【０１２２】
コポリマーＢ）は、好ましくは、エチレン含有率が６０〜９０モル％でそしてコモノマー含有率が１０〜４０モル％、好ましくは１２〜１８モル％のエチレンコポリマーである。好適なコモノマーは、２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルである。コポリマーＢ）に好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びネオカルボン酸（特にネオノナン酸、ネオデカン酸もしくはネオウンデカン酸）のビニルエステルである。特に好ましいものは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピオン酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−オクタン酸ビニルターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニルターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルエステルターポリマー、またはエチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニルエステルターポリマーである。好ましいアクリル酸エステルは、炭素原子数が１〜２０、特に２〜１２、就中４〜８のアルコール残基とのアクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。上記コポリマーは、５重量％までの割合で更に別のコモノマーを含んでいてもよい。このようなコモノマーは、例えば、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル（これらはＣ1 〜Ｃ20アルキル残基を有する）、イソブチレン及びオレフィンであることができる。高級オレフィンとして好ましいものは、ヘキセン、イソブチレン、オクテン及び／またはジイソブチレンである。更に別の好適なコモノマーは、例えばプロペン、ヘキセン、ブテン、イソブテン、ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンなどのオレフィンである。特に好ましいものは、エチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンターポリマー及びエチレン−酢酸ビニル−４−メチルペンテン−１−ターポリマーである。上記コポリマーは、好ましくは、１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【０１２３】
コポリマー（Ｂ）は、通常の共重合方法、例えば懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法または高圧塊状重合法によって製造することができる。この際、好ましい方法は、好ましくは５０〜４００ＭＰａ、特に１００〜３００ＭＰａの圧力及び好ましくは５０〜３５０℃、特に１００〜２５０℃の温度で行う高圧塊状重合法である。モノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離鎖開始剤）によって開始される。この部類の物質には、例えば酸素、過酸化水素、過酸化物及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、炭酸ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシド、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−（ｔ−ブチル）パーオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）などがある。開始剤は、単独でまたは二種またはそれ以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【０１２４】
高圧塊状重合は、公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器中で、非連続的にまたは連続的に行われ、この際、管状反応器が特に有利であることが判明した。溶剤、例えば脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物などの溶剤、例えばベンゼンまたはトルエンが、反応混合物に含まれていることができる。好ましくは、溶剤を使用しないで行われる。好ましい態様の重合法の一つでは、モノマー、開始剤及び使用する場合は調節剤（Ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）を含む混合物を、反応器入口及び一つまたはそれ以上の側枝を介して管状反応器に供給する。この際、各モノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第０２７１７３８号）。
【０１２５】
好適なコポリマーもしくはターポリマーとしては、以下のものを例として挙げ得る。
・酢酸ビニルを１０〜４０重量％及びエチレンを６０〜９０重量％の割合で含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー、
・ドイツ特許出願公開第３４４３４７５号から公知のエチレン−酢酸ビニル−ヘキセン−ターポリマー、
・ヨーロッパ特許第０２０３５５４号に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンターポリマー、
・ヨーロッパ特許第０２５４２８４号から公知の、エチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンターポリマーとエチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、
・ヨーロッパ特許第０４０５２７０号に開示される、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドンターポリマーとの混合物、
・ヨーロッパ特許第０４６３５１８号に記載のエチレン−酢酸ビニル−ｉｓｏ−ブチルビニルエーテルターポリマー、
・ヨーロッパ特許第０４９１２２５号に開示される、エチレンとアルキルカルボン酸ビニルエステルとのコポリマー、
・ヨーロッパ特許第０４９３７６９号から公知の、エチレンの他に酢酸ビニル１０〜３５重量％及び各ネオ化合物１〜２５重量％含む、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエステルもしくはネオデカン酸ビニルエステルターポリマー、
・ドイツ特許出願公開第１９６２０１１８号に記載の、エチレン、一種またはそれ以上の脂肪族Ｃ2 〜Ｃ20モノカルボン酸のビニルエステル、及び４−メチルペンテン−１からなるターポリマー、
・ドイツ特許出願公開第１９６２０１１９号に開示される、エチレン、一種またはそれ以上の脂肪族Ｃ2 〜Ｃ20モノカルボン酸のビニルエステル、及びビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２からなるターポリマー。
【０１２６】
エチレンコポリマーは、単独でまたは異なる種のポリマーの混合物として使用することができる。
【０１２７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）は原則的に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８８−９２，バンド４，第３３５１頁以降に記載されている。ｏ−またはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は１〜５０個、好ましくは４〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有し、好ましくはｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル、並びにテトラプロペニル、ペンタプロペニルまたはポリイソブテニルである。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、５０モル％までの割合でフェノール単位を含むこともできる。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂には、同一のまたは異なるアルキルフェノールを使用することができる。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、そして更に別の官能基、例えばアルデヒド基もしくはカルボキシル基を有することができる。好ましいものはホルムアルデヒドである。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は４００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜５０００ｇ／モルである。この際、前提条件は、樹脂が油溶性であることである。
【０１２８】
上記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の製造は、公知方法において、塩基性触媒を用いて（この場合は、レゾールタイプの縮合生成物が生ずる）または酸性触媒を用いて（この場合は、ノボラックタイプの縮合生成物が生ずる）行われる。
【０１２９】
どちらの方法で得られた縮合物も本発明の組成物に適している。酸性触媒の存在下に縮合を行うことが好ましい。
【０１３０】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の製造には、アルキル基当たりの炭素原子数が１〜５０、好ましくは４〜２０、特に６〜１２の二官能性ｏ−もしくはｐ−アルキルフェノール、またはこれらの混合物と、炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルデヒドとを互いに反応させる。この際、アルキルフェノール化合物１モル当たり、約０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モル、特に当モル量のアルデヒドが使用される。
【０１３１】
好適なアルキルフェノールは、特にＣ4 〜Ｃ50−アルキルフェノール、例えばｏ−もしくはｐ−クレゾール、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−もしくはｉ−ペンチルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノール及びポリ（イソブテニル）フェノールである。アルキルフェノールは、好ましくはパラ置換されている。これは、好ましくは多くとも７モル％、特に多くとも３モル％が、一つを超えるアルキル基で置換されている。
【０１３２】
特に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及びグルタルアルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒドである。
【０１３３】
ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドまたはホルマリン水溶液、好ましくは２０〜４０重量％濃度のホルマリン水溶液の形で使用することができる。また、適当な量のトリオキサンを使用することもできる。
【０１３４】
アルキルフェノールとアルデヒドとの反応は、通常は、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルキルアミンの存在下に、または酸性触媒、例えば無機もしくは有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、スルファミド酸またはハロゲン酢酸の存在下に、かつ水と共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級の芳香族化合物またはこれらの混合物の存在下に行われる。反応混合物は、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度に加熱し、この際、生ずる反応水は、共沸蒸留によって反応中に除去する。縮合条件下にプロトンを解離しない溶剤は、縮合反応の後に生成物中に残留し得る。得られた樹脂は、直接または触媒の中和後に使用することができ、また場合によっては、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、あるいは例えば(R) Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ、(R) Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ＡＢ、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００、(R) Ｅｘｘｓｏｌ、(R) ＩＳＯＰＡＲタイプ及び(R) Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄタイプの溶剤で溶液を更に希釈した後で使用することもできる。
【０１３５】
このアルキルフェノール樹脂は、次いで場合によっては、フェノール性ＯＨ基当たり１〜１０モル、特に１〜５モルのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応によってアルコキシル化することができる。
【０１３６】
最後に、本発明の更に別の態様では、本発明の添加剤及び中間留分は櫛状ポリマーを含むことができる。これは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素残基がポリマー骨格に結合したポリマーを意味する。これは、好ましくは、アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーの場合は、そのモノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が側鎖を有する（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｓ．１９７４，８，１１７頁以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０１５３１７６号参照）、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィン及びＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイン酸イミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０３２０７６６号参照）、更に、エステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸からなるエステル化されたコポリマーである。
【０１３７】
櫛状ポリマーは、例えば、以下の式で表すことができる。
【０１３８】
【化２０】
2005509084.tif 000021
【０１３９】
式中、
Ａは、Ｒ' 、ＣＯＯＲ' 、ＯＣＯＲ' 、Ｒ" −ＣＯＯＲ' またはＯＲ' であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3 、ＡまたはＲであり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ" 、Ｒ" −ＣＯＯＲ' 、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ" 、ＯＣＯＲ" 、ＯＲ" またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ" 、ＣＯＯＲ" 、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ' は、炭素原子数が８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ" は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０の数であり、そして
ｎは、０〜０．６の数である。
【０１４０】
本発明の添加剤とパラフィン分散剤、樹脂または櫛状ポリマーとの混合比（重量部）は、それぞれ、１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【０１４１】
本発明による添加剤成分は、それぞれ別々にまたは混合物として鉱油または鉱油蒸留物に加えることができる。好ましい態様の一つでは、個々の添加剤構成分または対応する混合物を、中間留分に加える前に、有機溶媒または分散媒体に溶解もしくは分散させる。その溶液または分散液は、添加剤もしくは添加剤混合物を通常５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％の量で含む。
【０１４２】
この際、適当な溶媒または分散媒体は、脂肪族及び／または芳香族炭化水素もしくは炭化水素混合物、例えば、ベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ＡＢ、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０、(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００、(R) Ｅｘｘｓｏｌ、(R) ＩＳＯＰＡＲタイプ及び(R) Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄタイプのものである。場合によっては、２−エチルヘキサノール、デカノール、ｉｓｏ−デカノールまたはｉｓｏ−トリデカノールなどの極性の可溶化剤を加えてもよい。
【０１４３】
本発明の添加剤によって低温特性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、鉱油または鉱油蒸留物の重量を基準にして０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の量で該添加剤を含む。
【０１４４】
本発明の添加剤は、動物性油、植物性油または鉱油の低温流動特性を向上させるのに特に適している。また同時に、この添加剤は、曇り点以下の温度において、析出したパラフィンの分散状態を向上させる。これらは、中間留分に使用するのに特に適している。中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲の沸点を有する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及暖房用油のことである。好ましくは、本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満の量でしか含まない低硫黄中間留分に使用される。更に、好ましくは、本発明の添加剤は、９５％蒸留点が３６５℃以下、特に３５０℃以下、特殊な場合には３３０℃以下であり、そして炭素原子数が１８〜２４のパラフィンを多量に含む他に、炭素原子数が２４以上の鎖長を有するパラフィンを少量含む中間留分に使用される。本発明の添加剤は、潤滑油中の成分として使用することもできる。
【０１４５】
上記の鉱油または鉱油蒸留物は、更に別の通常の添加剤、例えば脱蝋助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、スラッジ防止剤、セタン価向上剤、洗浄性添加剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、伝導性向上剤または着色料も含むことができる。
【実施例】
【０１４６】
以下のエステルＡを、芳香族溶媒中の５０％濃度溶液として使用した（ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する）。
【０１４７】
【表１】
2005509084.tif 000022
【０１４８】
流動性向上剤として使用したエチレン−コポリマー（構成分Ｂ）の特性
粘度の測定は、平板−円錐測定システムを備えた回転式粘度計（Ｈａａｋｅ  ＲＶ２０）を用いて１４０℃でＩＳＯ３２１９／Ｂに従い行った。
【０１４９】
【表２】
2005509084.tif 000023
【０１５０】
添加剤は、取り扱い易いようにソルベントナフサまたはケロシン中の５０％濃度溶液として使用する。
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（構成分Ｃ）の特性
Ｃ１）  ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
Ｃ２）  ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
Ｃ３）  Ｃ20/24 −アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
使用したパラフィン分散剤（構成分Ｄ）の特性
Ｄ１）  ドデセニル−スピロビスラクトンと、第一獣脂肪アミン及び第二獣脂肪アミンからなる混合物との反応生成物
Ｄ２）  Ｃ14／Ｃ16−α−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールからなるターポリマーと２当量のジ獣脂肪アミンとの反応生成物
試験油の特性
沸騰特性データの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従い、ＣＦＰＰ値の測定は、ＥＮ１１６に従い、そして曇り点の測定は、ＩＳＯ３０１５に従い行った。
【０１５１】
【表３】
2005509084.tif 000024
【０１５２】
添加剤の作用
表４には、従来技術と比較して優れた本発明の添加剤の作用を、ＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６に従う低温濾過器目詰まり試験）に基づき、鉱油及び鉱油蒸留物にエチレンコポリマーと共に使用した場合について記載する。
【０１５３】
中間留分中でのパラフィン分散性は、以下に記載のように、短時間沈降試験で測定した。
【０１５４】
表に記載の添加剤成分と混合した中間留分１５０ｍｌを、低温室に置いた２００ｍｌメスシリンダー中で、−２℃／時間の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間置いた。次いで、沈降したパラフィン相並びにその上にある油相の体積及び外観を目視で測定、評価した。沈降体積が少ない上にそれと同時に均一に濁った油相となること、または沈降体積が大きい上に透明な油相となることが、良好なパラフィン分散性を意味する。更に、下部の２０体積％を分取し、ＩＳＯ３０１５に従いその曇り点を測定した。この下相の曇り点（ＣＰKS）が油の空値から僅かにだけ異なることが良好なパラフィン分散性を示す。
表３：  試験油１におけるＣＦＰＰ作用
本発明のエステルＡのＣＦＰＰ作用を、同量のＣ及びＤとの組み合わせにおいて試験油１において以下に示すように測定した。
【０１５５】
【表４】
2005509084.tif 000025
【０１５６】
表４：  試験油２におけるＣＦＰＰ作用
添加剤構成分Ａを、５部のＢ２）と混合し、そして試験油２においてそれのＣＦＰＰ作用について試験した。
【０１５７】
【表５】
2005509084.tif 000026
【０１５８】
表５：試験油３におけるＣＦＰＰ及び分散作用
試験油３での分散性試験のために、全ての測定において追加で２００ｐｐｍの添加剤Ｂ１）を計量添加した。
【０１５９】
【表６】
2005509084.tif 000027
【０１６０】
表６：試験油４におけるＣＦＰＰ及び分散作用
試験油４での分散性試験のために、全ての測定において追加で２００ｐｐｍの添加剤Ｂ１を計量添加した。
【０１６１】
【表７】
2005509084.tif 000028
【０１６２】
表７：試験油１におけるＣＦＰＰ及び分散作用
試験油１での分散性試験のために、全ての測定において追加で７５ｐｐｍの添加剤Ｂ３を計量添加した。
【０１６３】
【表８】
2005509084.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月23日(2003.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個のＯＨ基を有するアルコキシル化されたポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）の少なくとも一種及び極性窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）の少なくとも一種を含み、前記脂肪酸エステルが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する、硫黄含有率が最大で０．０５重量％である中間留分用の添加剤。
【請求項２】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、アルキレンオキシド１〜１００モルと反応させた、３個以上のＯＨ基を有するポリオールから誘導されたものである、請求項１の添加剤。
【請求項３】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、炭素原子数が８〜５０の脂肪酸によりエステル化されている、請求項１及び／または２の添加剤。
【請求項４】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）が、炭素原子数が８〜５０の脂肪酸の少なくとも一種及び脂溶性多価カルボン酸の少なくとも一種からなる混合物によりエステル化されている、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項５】
アルコキシル化されたポリオール（Ａ）がグリセリンから誘導されたものである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項６】
極性窒素含有パラフィン分散剤として、脂肪族もしくは芳香族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはそれの無水物とを反応させることによって得ることができる低分子量もしくはポリマー性油溶性窒素化合物を含む、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項７】
極性窒素含有パラフィン分散剤として、炭素原子数が８〜３６の第二脂肪アミンのアミン塩及び／またはアミドを含む、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項８】
追加的に、少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ｂ）を含む、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項９】
エチレンコポリマー（Ｂ）が、炭素原子数が２〜１５の脂肪族カルボン酸の不飽和ビニルエステルの少なくとも一種を含む、請求項８の添加剤。
【請求項１０】
エチレンコポリマー（Ｂ）が、エチレンの他に、１０〜４０モル％の割合でコモノマーを含む、請求項８及び／または９の添加剤。
【請求項１１】
追加的に、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の添加剤。
【請求項１２】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）のアルキル基が１〜５０個の炭素原子を有する、請求項１１の添加剤。
【請求項１３】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）が、炭素原子数１〜１０の少なくとも一種のアルデヒドから誘導されたものである、請求項１１及び／または１２の添加剤。
【請求項１４】
添加剤を５〜９０重量％の割合で含む、有機溶媒または有機分散媒体中の請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の添加剤の分散液。
【請求項１５】
請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の添加剤を含む、硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分。
【請求項１６】
硫黄含有率が最大で０．０５重量％の中間留分の低温流動性及びパラフィン分散性を向上させるために、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の添加剤を使用する方法。
【国際調査報告】
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