(57)【要約】【課題】  フィルムの退色を軽減し、フィルムに長時間持続する色彩堅牢度を与えた浸染プラスチックフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムを連続染色する方法は、少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基と約２００〜約６００の範囲内の分子量を有するポリマー、好ましくはポリオールを少なくとも一部に含む液体キャリアに溶解、懸濁または分散させた染料を含む染料浴にフィルムを通過させることによって特徴づけられる。ヒドロキシル基によって提供される水素結合とポリオールの高分子量および高沸点により染料が、フィルムから染料が移染するのを防止して、フィルムの退色を軽減し、フィルムに長時間持続する色彩堅牢度を与える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムを、液体キャリアに溶解、懸濁または分散させた染料を含む染料浴に浸漬し、該浸漬したフィルムを洗浄し、該洗浄したフィルムを乾燥する、プラスチックフィルムをカラー染色する方法であって、
少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するとともに少なくとも約２００の分子量を有するポリオールを、少なくとも一部に含む液体キャリアを有する染料浴に該フィルムを浸漬するステップを含む方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、約２００〜約６００の範囲内の分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記染料浴が、約７５重量％〜８５重量％の液体キャリアを含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記液体キャリアがエチレングリコールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体キャリアがポリオールと少なくとも１種のエチレングリコールを含み、グリコールに対するポリオールの比が約８０：２０〜約２０：８０の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体キャリアが、約７５〜８５重量％のポリオールとグリコールを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記液体キャリアが、水を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体キャリアが、約１５重量％〜約２５重量％の水を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体キャリアが、ポリオール、少なくとも１種のエチレングリコールおよび水を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体キャリアが、約７５〜８５重量％のポリオールおよびグリコールと、約１５〜２５重量％の水を含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムを浸漬中に、染料浴を超音波により励起するステップを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記染料浴を複数の周波数の超音波により励起するステップを含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
プラスチックフィルム原反を提供するステップと、
少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基と少なくとも約２００の分子量を有するポリオールを少なくとも一部に含む液体キャリアに溶解、懸濁または分散させた染料を含む染料浴を提供するステップと、
プラスチックフィルムのガラス転移温度付近まで染料浴を加熱するステップと、
フィルムの温度がガラス転移温度付近で維持され、フィルムが所定の量の染料を吸収するように、染料浴内での滞在時間を取ってプラスチックフィルム原反を染料浴に通すステップと、
染料浴からフィルムを取り出し、フィルムの表面から過剰の染料浴を廃液するステップと、
フィルムを乾燥して、フィルムから過剰の液体キャリアを除去するステップと
を含むプラスチックフィルムをカラー染色する方法。
【請求項１４】
前記フィルムの原反を染料浴に通す間に染料浴を超音波により励起するステップを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記液体キャリア中の染料濃度が、キャリア１リッターあたり約２〜約１１０グラムであり、フィルムの浴内での滞在時間が約２秒〜約９０秒である請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリオールが、約２００〜約６００の範囲内の分子量を有する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記染料浴が、約７５〜８５重量％の液体キャリアを含む請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記液体キャリアが、約１５重量％〜約２５重量％の水を含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記液体キャリアが、ポリオールと、少なくとも１種のエチレングリコールと、水を含む請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記液体キャリアが、約７５〜８５重量％のポリオールおよびグリコールと、約１５〜２５重量％の水を含む請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムのカラー染色に関し、特に高分子量ポリオールを少なくとも一部に含むキャリアに染料を入れた溶液を使用し、フィルムへの染料溶液の超音波による適用を使用する浸染染色システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムは種々の目的に商業的に広範に使用されている。多くの用途では、フィルムは着色されていることが望ましい。現在では、ＰＥＴフィルムは、フィルムを押出し成形加工する前に染料を融解物に混合する原液着色システム、染料をフィルム上に置き、次いで熱によって硬化する捺染技法および加熱した染料溶液を含有する建浴槽にフィルムを浸漬し、次いで洗浄し、乾燥する浸染技法によって染色することができる。
【０００３】
押出し時の染色は結果がすぐれているが、少量のフィルムまたはフィルムの小規模製造工程には実用的ではなく、工程の間に染料を簡単に交換することができない。通常、捺染技法によりフィルムの一方の側だけが着色され、真に均一な着色、すなわち、起伏のない染色を得るのは困難である。浸染技法によって作成される着色フィルムは色の変化および／または退色が早く、原色および／または色彩強度のライフスパンが短い傾向がある。
【０００４】
ＰＥＴフィルムの従来の浸染では、染料、染料キャリア、１種以上の湿潤剤および種々の加工助剤または添加剤を入れた染料浴に、１４０℃〜１８０℃の温度においてフィルムの連続する原反（巻き取り）を浸漬し、通過させる。次いで、溶剤を入れた洗浄浴を通過させて、過剰の染料および添加剤を原反から洗い流す。洗浄後、着色したフィルムを乾燥オーブンに通し、約１８０℃の温度で乾燥させる。
【０００５】
以前に提案されている染料キャリアには、種々のエチレングリコール、プロピレングリコール、このようなグリコールのメチル−エチル−モノ−およびジ−エーテル並びにこのようなグリコールのエステル、およびグリセロールトリアセテート（トリアセチン）が挙げられる。
【０００６】
特許文献１、特許文献２および特許文献３は、染色ステップ自体を実施するために染料をグリコールまたはグリコールエーテルなどの高沸点溶剤に溶解、懸濁または分散し、その後染色した繊維またはプラスチック材料をメタノールもしくはエタノールまたは塩素化炭化水素溶剤などの低沸点液体を用いた洗浄に付し、その後乾燥する、繊維およびプラスチック材料の連続水なし染色方法を開示している。一連の操作全ては非−水性または実質的に非−水性条件下において実施され、使用後の染料、使用後の高沸点溶剤および使用後の低沸点溶剤は実質的に完全に回収され、再生利用される。操作全体は実質的に完全に閉じたサイクルシステムで実施され、処理用液体は本質的に完全に回収され、再使用される。
【０００７】
特許文献４および特許文献５は、グリセロールトリアセテートからなるキャリアに溶解した染料溶液の染料浴にフィルムを沈め、染料浴を加熱すると、フィルムがフィルムのガラス転移温度に上昇し、染料およびキャリアがフィルムに吸収される、ＰＥＴフィルムを染色する方法を開示している。過剰な染料およびキャリアは洗浄浴によってフィルムの表面から除去され、次いで、フィルムを加熱して、染料またはフィルムを劣化させることなくフィルムに吸収されたキャリアを除去する。
【０００８】
上記の実施により、すなわち、第１の特許グループに記載されているように染料キャリアとして使用されるグリコールおよびグリコール−エーテルは、染料浴のフィルムへの浸透を促進するために、低分子量、例えば、約１００以下程度の分子量である。しかし、染料とキャリアとフィルム間の化学反応または分子結合はあったとしてもごくわずかなので、結果として低分子量キャリアおよび染料はフィルムから速やかに移染して、フィルムの色の変化および退色を生ずる。
【０００９】
第２の特許グループにおいてキャリアとして使用されるグリセロールトリアセテートは高分子量、例えば、約２１８であるが、フィルムへの拡散は緩徐で、強度は低い。また、トリアセテートは化学反応または分子結合に利用可能なヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｏｌ）基を全く有しておらず、上記と同じ結果を生ずる、すなわち、キャリアおよび染料がフィルムから移染して、フィルムの色の変化および退色を生ずる。
【００１０】
表題「熱可塑性不織布の超音波染色（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｙｅｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃ）」の特許文献６は、超音波エネルギーが交点を結合するだけでなく、結合点に染料を誘導し、固定するために使用されるように、交点が超音波エネルギーによって結合される前またはそれと同時に超音波により結合された不織布の交点の結合部に液体染料を適用する方法を開示している。
【００１１】
ノースカロライナ州立大学繊維工学、化学および科学学部（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）の大学院の研究は、繊維の湿式工程（染色）における超音波の用途を調査している。
上記のような種々の研究にもかかわらず、プラスチックをカラー染色する際の改善の大きな必要性が残されたままである。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，０４７，８８９号
【特許文献２】米国特許第４，０５５，０５４号
【特許文献３】米国特許第４，１１５，０５４号
【特許文献４】米国特許第５，１６２，０４６号
【特許文献５】米国特許第５，３３８，３１８号
【特許文献６】米国特許第４，４１９，１６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主要な目的は、色彩堅牢度のある浸染プラスチックフィルムを提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、色彩堅牢度を長時間持続させるために、染料または染料キャリアが化学的、機械的および／または分子的に互いにおよびフィルムに結合される、プラスチックフィルムを浸染する方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、染色キャリアが、高分子量と、染料溶液または浴をフィルムの分子構造に機械的および化学的に結合することができる少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの構成要素を含むプラスチックフィルムを浸染する方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、熱および超音波エネルギーを使用して染色工程を促進し、染料のフィルムへの結合を増強するプラスチックフィルムを浸染する方法を提供することである。
【００１７】
本発明のよりさらに別の目的は、実用が便利且つ経済的であり、経済的且つ抜群に高品質の染色フィルムを製造するプラスチックフィルムを浸染する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、プラスチックフィルムの浸染は、
（１）染料キャリアまたはキャリアの一構成要素としての高分子量ポリオール、および
（２）染料および染料キャリアをフィルム内に誘導する相互力としての熱および超音波エネルギー
を使用して実施される。
【００１９】
高分子量ポリオールを染料キャリア内に使用することによってまたは染料キャリアとして使用することによって、１種または複数種の染料と１種または複数種のキャリアとフィルムによってそれらの間に生ずる水素結合、融合および混和性などの分子相互作用に基づいた染料システムが提供される。従って、染色フィルムは色彩堅牢性である。
【００２０】
フィルムのガラス転移温度範囲内で、融点付近、すなわち１００〜１８０℃に加熱すると、フィルムは膨張し、染料浴をフィルム構造に浸入させることができる。浴を超音波により活性化および励起すると、染料浴のフィルムへの浸透、特に高分子量ポリオールのフィルムへの浸透速度および程度が増す。両エネルギー源はまた、ポリオールと１種または複数種の染料とフィルムの分子的な結合にも寄与する。
【００２１】
従って、本発明の方法は、迅速且つ経済的に実施され、得られるフィルムは長期間にわたって所定の色彩強度および色彩堅牢度を有する。
【００２２】
本発明の上記および他の目的および利点は、添付の図面と合わせて以下の詳細な説明から当業者に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下は、本発明者らの発明を実施する最良の形態であると本発明者らが本明細書において思う本発明のある実施態様の詳細な説明である。
【００２４】
図１を参照すると、典型的な浸染装置は、ロール状のプラスチックフィルムの原反１１の巻き戻しステーション１０と、所定の速度でロールから原反を引っ張り、原反染色溶液を含有する容器またはタンク１４に浸漬されたフィルム浸漬手段１３に原反を前進させる巻き戻し装置１２を備える。原反染色溶液を吸収後、原反は上方に進行され、原反の表面から過剰の染料溶液の一部を廃液する。次いで、残存している過剰の染料および染料キャリアを原反の表面から洗い流すための洗浄溶液のタンク１６に浸漬されている浸漬手段１７の下方に移動するためにロール１５で向きを変える。誘導手段１８によって、原反は容器１６から乾燥オーブン１９に誘導され、次いで巻き取りリール２０に誘導される。巻き取りリール２０はま巻き戻し手段と同時に駆動され、２つのタンクとオーブンを通過させて原反を引っ張り、原反を巻き取って保存リールまたはロール状の乾燥フィルムとする働きをする。
【００２５】
本発明によると、タンク１４内の染色溶液は、高分子量ポリオールを含む（ｉｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）または含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）キャリアに溶解、分散または懸濁させた１種以上の染料を含み、タンク内の溶液は、フィルムのガラス転移温度またはガラス転移温度付近に加熱され、（ａ）フィルムの温度をガラス転移温度またはガラス転移温度付近に上昇するためおよび（ｂ）望ましい色彩および色彩強度をフィルムに提供するのに十分に浴内のフィルムの滞在時間を提供するために溶液を通過するフィルムの通過時間を調節し、染料浴または溶液（特に高分子量ポリオール）のフィルム内への浸透を増強するために染料浴または溶液を超音波エネルギーによって活性化または励起する。
【００２６】
染料系は、キャリアと染料とＰＥＴ分子鎖間の分子相互作用である、水素結合相互作用に基づいた染料とキャリアと浴添加剤の混和性および超音波励起下におけるキャリアと染料の拡散速度を考慮している。系は、迅速な拡散によるすぐれた色彩取り込み速度と色彩浸透性およびＰＥＴ鎖と染料間の水素結合によるフィルム内での高い染色堅牢度を提供する。
【００２７】
染料キャリアは１つ以上の遊離ヒドロキシル基を有する高分子量ポリオールだけからなってもよく、またはキャリアはこのような高分子量ポリオールと例えば、以前に使用されていたエチレングリコールなどの他のキャリア物質の種々のブレンドからなってもよい。高分子量ポリオールはこのようなブレンド中にあってもＰＥＴおよび染料と水素結合を形成し、ポリオールの高い分子量および高沸点により、フィルムからの移染も軽減する。
【００２８】
ポリオールの高い分子量は拡散速度を低下する傾向があるが、超音波エネルギーは拡散速度を補償するだけでなく、染料の取り込みも増強する。以下の組成について試験した：
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
ＤＯＷポリオール２００ポリマーキャリアは、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能で、分子量は２００である。エチレングリコールは、分子量が９２である。３種類の染料はＦｏｕｒ  Ｃｏｌｏｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。黒色染料はＫＥＮＸ−ＳＦである。
【００３２】
試験手法は以下のようである：
染料を水および１種または複数種のキャリアと混合して、染料溶液を作成する。溶液を加熱し、機械的に撹拌して分散液および／または溶液を得る。次いで、染料溶液をろ過して不純物または残渣を全て除去する。得られた染料溶液を、１００〜１８０℃の範囲内の望ましい温度に加熱し、その温度で維持する。厚さ０．５０ｍｉｌ（１２．７μｍ）の未染色試料を約５秒間染料溶液に浸漬し、次いで試料を水およびＭＥＫですすぎ、フィルムの表面に付着している全ての染料溶液を除去する。次いで、試料を１２０℃において５秒間熱対流処理に付し、捕捉されている残存キャリアおよび水をフラッシュオファー蒸発させる。両組成により均一な濃灰色が形成された。試験は、８０ｋｈｚおよび１１０ｋｈｚの二重周波の超音波で励起した染料溶液の浴を用いても実施した。これらの試験は、超音波励起下ではより大きい色彩強度が得られること、または一方超音波励起を用いると、用いない場合と比較して短い時間で所定の色彩強度を得ることができることを首尾よく証明した。
【００３３】
工程を実施するための温度範囲は、一般に、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度の範囲内である。好ましい範囲は約１２０℃〜約１８０℃である。フィルムの厚さが１ｍｉｌ（２５．４μｍ）未満である場合には、温度は範囲の下限にするべきである。
【００３４】
ポリオールの好適な分子量範囲は約２００〜約６００である。分子量が２００より小さいと、移染および退色が生じやすくなる。分子量が６００を超えると、ＰＥＴフィルムの分解限界が１８０℃であると考えると染色後のフィルムから過剰のポリオールを蒸発させることが非常に困難になると思われる。ポリオールとエチレングリコールのブレンドを使用する場合には、グリコールとポリオールのブレンドの比は重量で約２０：８０〜約８０：２０の範囲内にするべきである。上記組成中の水は１種または複数種の染料の溶解を増強し、約１５重量％〜約２５重量％の範囲内であってもよい。
【００３５】
使用する染料は、フィルムを染色するための当技術分野において従来使用されているものである。種々の染料を混合またはブレンドして、望ましい色彩を作成することができる。明るい色彩は、染料溶液の濃度をキャリア１リッターあたり約２〜約４０グラムの範囲内の染料とし、１００℃〜１８０℃の浴温度において、浸漬または接触時間を約２秒〜約１０秒の範囲内にすることができる。濃い色彩は、濃度をキャリア１リッターあたり約４０〜約１１０グラムの範囲に増加し、浸漬または接触時間を約５〜約９０秒にすることができる。
【００３６】
染料浴の温度は、割り当てられた時間内においてＰＥＴフィルムをガラス転移温度に上昇させるのに十分であるべきである。この範囲内では、ＰＥＴ材料は膨張して、染料浴を材料内に浸入させることが可能になる。染料はキャリアの溶液として存在するので、キャリアおよび染料がＰＥＴフィルムに浸入することが理解される。超音波を使用すると、ポリマーの膨潤および染料のポリマー内への拡散係数が増強される。また、超音波はフィルム／染料浴分配係数を増加し、境界層厚さを減少することによっておよび染料浴内でミセルおよび高分子量凝集物を均一な分散物に分解することによって染料のフィルムへの搬送を増強する。
【００３７】
このように、染色に超音波を使用すると、エネルギーが節約され、加工時間が短縮され、全体の加工費が削減される。
【００３８】
染料浴における処理後、ＰＥＴフィルムを取り出し、廃液させ、次いで洗浄浴に浸漬する。洗浄浴は、好ましくは、付着している過剰の染料およびキャリア溶液を溶解するが、ＰＥＴフィルムを攻撃または分解しない物質を含む。洗浄浴は低沸点液であるべきで、そうすることでフィルムから容易に除去することができる。アルカンアルコールはこの説明に適合し、エタノールはすぐれた結果を生ずることが見出されている。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）も良好な結果を生ずる。
【００３９】
フィルムを洗浄浴で洗浄したら、フィルムをオーブン乾燥する。ポリマーグリコールはＰＥＴの可塑剤であるので、フィルム内に１種または複数種のキャリアが微量に存在してもフィルムの物理的特性を大きく変更しない。従って、１種または複数種のキャリアの大半はフィルムから除去されるべきであるが、必ずしも１００％除去される必要はない。オーブン内での最終加熱温度は１００℃〜１７５℃において、暴露時間約３〜約３０秒で実施されることが考慮される。
【００４０】
染料はＰＥＴフィルムに水素結合されているので、最終加熱処理中、移染はほとんどまたは全く見られない。このように、高品質の染色は最終過熱処理によって分解されない。
【００４１】
色彩を変更するためには、染料浴と洗浄浴を変更するだけでよく、こうすることにより完全な色彩の変更を迅速且つ容易に実施することができることが理解される。結果として、本発明の方法を使用すると、非常に短時間の製造工程を経済的に実施することができる。
【００４２】
従って、本発明の目的および利点は、便利で、経済的で、実用的で、手軽な方法で達成されることが示された。
【００４３】
本発明のある好ましい実施態様が本明細書において記載されているが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更、再編集および改良を加えることができることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】プラスチックフィルム浸染装置の略図による一例である。
【図１】
2005513246.tif 000005
【国際調査報告】
2005513246.tif 000006
2005513246.tif 000007
2005513246.tif 000008