(57)【要約】【解決手段】  本発明は脂肪酸を、低級アルコール、特にメタノールに溶解した強い鉱酸、例えば硫酸と一緒に、および／または低級アルコール、特にメタノールのみの中で酸性イオン交換樹脂と混合する、脂肪酸、および／または油脂中に含まれる脂肪酸を低級一価アルコール、特にメタノールでエステル化する方法において、反応区域（３）において混合物の相界面が高いあるいは強力な動的剪断力および／または乱流によって増大され、その際にエステル化が高圧のもとで開始され、そしてその圧力がエステル化の間に低減され、その際にその圧力損失が大きい相界面を維持しそして反応区域（３）においてのこの反応を高温で実施することを特徴とする、上記方法に関する。
2005528472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸を、低級アルコール、特にメタノールに溶解した強い鉱酸、例えば硫酸と一緒に、および／または低級アルコール、特にメタノールのみの中で酸性イオン交換樹脂と混合する、脂肪酸、および／または油脂中に含まれる脂肪酸を低級一価アルコール、特にメタノールでエステル化する方法において、反応区域（３）において混合物の相界面が高いあるいは強力な動的剪断力および／または乱流によって増大され、その際にエステル化が高圧のもとで開始され、そしてその圧力がエステル化の間に低減され、その際にその圧力損失が大きい相界面を維持しそして反応区域（３）においてのこの反応を高温で実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
圧力が反応区域(3) の初めに２〜５００ｂａｒ、好ましくは５０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは７０〜１５０ｂａｒにある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応区域（３）での反応を５０〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
高い剪断力あるいは強力な動的乱流が反応区域（３）の機械的手段によって発生される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
大きな相界面が超音波によって発生される請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
反応区域（３）の下流に非乱流後反応区域（８）が接続される請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
後反応区域（８）において圧力、好ましくは反応区域（３）の出発圧を維持するかまたは場合によっては更に減少させる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
後反応区域（８）に強酸イオン交換樹脂を充填する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法を実施するための装置において、反応区域（３）が同じかまたは異なる大きい球状物（７）を充填した管状物であるかおよび／または場合によってはバッフル、プロペラ等の様な装置を有していてもよいことを特徴とする、上記装置。
【請求項１０】
反応区域（３）に超音波装置を配備する請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
反応区域（３）の上流に加熱器（５）が接続されそして場合によっては反応区域（３）または後反応区域（８）の下流に冷却器（１０）が接続されている請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
反応区域（３）に液体を導入するために、ポンプ、特に高圧ポンプ（６）が配備されている請求項９〜１１のいずれか一つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸、および／または油脂中に含まれる脂肪酸を低級の一価アルコール、特にメタノールでエステル化する方法において、該脂肪酸を、低級アルコール、特にメタノールに溶解した強い鉱酸、例えば硫酸と一緒に、および／または低級アルコール、特にメタノールのみの中でイオン交換樹脂と混合する、上記方法に関する。更に本発明はこの方法を実施するための装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機調製化学の教科書、例えば“Organikum"13版、1974、第 441頁以降または Weygand / Hilgetag の“Organisch-Chemische Experimentierkunst”、第 4版、1970、第 377頁以降から、カルボン酸エステルあるいは脂肪酸エステルを遊離酸を低級アルコールで好ましくは該アルコールの沸点において強酸、例えば塩酸、硫酸またはスルホン酸の存在下にエステル化することによって得られることは公知である。
【０００３】
“グリセリン相”から単離された脂肪酸／脂肪酸エステル混合物をエステル化する方法はヨーロッパ特許出願公開第７０８，８１３号明細書に開示されており、この場合には“グリセリン相”の中和段階で得られる遊離脂肪酸をメタノールおよび触媒としての濃硫酸と一緒に８５℃に２時間加熱し、その際に遊離酸の含有量を約５０％から１２．５％に減少させそしてそれによって全混合物を更に如何なる処理もすることなく触媒としてアルカリを用いるエステル交換段階に供給しそして触媒の酸はエステル交換工程を経て流し出される。
【０００４】
遊離脂肪酸をエステル化する別の方法はヨーロッパ特許出願公開第１２７，１０４号明細書（Ａ）、同第１８４，７４０号明細書（Ａ）および米国特許第４，１６４，５０６号明細書（Ａ）に記載されており、この場合には遊離脂肪酸が脂肪酸トリグリセリドとの混合物の状態で存在しておりそしてエステル化が６５℃で触媒としての硫酸またはスルホン酸を用いてメタノールと一緒に加熱することによって実施される。
【０００５】
しかしながらこれらの全ての公知の方法の重大な欠点は、エステル化のこの段階に多大な時間が必要とされるという点にある。この種のエステル化の場合には一般に２〜３時間攪拌しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、経済的に許容し得る装置において、好ましくは工業的に大規模の装置において合理的な生産を可能とし、しかも小さな装置でも経済的である冒頭に記載の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は本発明によって解決される。
【０００８】
本発明の方法は、反応区域において混合物の相界面が高いあるいは強い動力的剪断力および／または乱流によって増大され、その際にエステル化が高圧のもとで開始されそしてその圧力がエステル化の間に減少し、その際にその圧力損失が大きい相界面を保持させそしてこの反応が反応区域において高温のもとで実施されることを特徴としている。
【０００９】
本発明によって第一に、塩基性触媒でのエステル交換によってバイオディーゼルを製造するための予備生成物を提供することが可能となる。ディーゼル燃料、いわゆるエコディーゼルまたはバイオディーゼルを、その全ての長所を維持しながら衛生上最適な生産条件のもとで製造することも可能としている。本発明によって、再生可能なエネルギーおよび原料の役割のより効果的な思想伝達をシュミレーションする積極的な経済的で衛生的な理由がもたらされる。
【００１０】
本発明による別の驚くべき長所は、廃棄物の分野にもあるいは問題物質の廃棄の際にももたらされる。本発明によって、使用済み食用油もたとえ該油が脂肪酸を高い割合で含有する場合であっても、衛生的に回収しかつ再利用することが可能である。本発明の方法で使用済み食用油を用いることは、最終生成物の高い純度のために無条件で可能である。
【００１１】
本発明では、エステル化の間に界面相を増大することによってまたは動力的方法によって反応を促進させることができる。高いあるいは強力な動的乱流によって液相の小滴は有効に小さくされ、それによって更に小さな小滴が生じ、結果としてより大きな面積をもたらされそして化学平衡状態がより速やかに達成される。化学平衡状態への到達は時には１分より短い。このことで反応時間の顕著な短縮がもたらされる。しかしながら本発明の方法は、沈降時間が小滴の微細分散のために長過ぎるので、いわゆる沈降法には適していない。
【００１２】
本発明の特別な一つの長所によれば、反応区域の初めでの圧力は２〜５００ｂａｒ、好ましくは５０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは７０〜１５０ｂａｒである。その際に、メタノールが高い圧力によって液体のままである場合が有利である。
【００１３】
本発明の別の一つの実施態様によれば、反応が反応区域内で５０〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施される。高い温度であるために、高い反応速度が有利に達成される。
【００１４】
本発明の一つの実施態様によれば高い剪断力あるいは強力な動的乱流が機械的装置によって達成される。この種の装置は容易に設置されそしてそれ故に運転する間にメンテナンスをあまり必要としない。乱流は第一に上記装置の周りの混合物を迅速に流動させることによって生じる。更にこの種の反応機は安価でありかつ空間を極めて節約する。
【００１５】
本発明の別の実施態様によれば、大きな相界面は超音波によって発生する。超音波装置を共存させることが、それを用いて大きな界面によりエステル化を意図的に促進させることができるので有利であることが判っている。本発明の別の特別な長所の一つによれば、反応区域の下流に非乱流後反応区域を接続させる。後反応区域における反応混合物の滞留時間によってエステル化度が増加する。
【００１６】
本発明の一つの実施態様によれば、後反応区域において圧力、好ましくは反応区域の出発圧を維持するかまたは場合によっては更に減少させる。圧力を維持することもエステル化度の改善に寄与する。しかしながらエステル化工程における特別なパラメータによれば、圧力を更に低減させるのが有利である。
【００１７】
本発明の有利な一つの別の態様によれば、後反応区域には強酸イオン交換樹脂を充填する。イオン交換樹脂を工程に導入する場合には、公知の様に酸を用いて脂肪をエステル化することが省かれる。この種の方法でも最適なエステル化法が達成される。
【００１８】
しかしながら本発明の課題はこの方法を実施するための装置を提供することでもある。
【００１９】
本発明の装置は、反応区域を同じかまたは異なる大きな球状物を充填した管状物であるかおよび／または場合によってはバッフル、プロペラ等の様な装置を有していてもよいことを特徴とする。有益な乱流は主として球状物または装置の周りの混合物の迅速な流れによって生じる。
【００２０】
本発明の別の実施態様によれば、反応区域に超音波装置を配備する。超音波装置の共存が、それを用いての大きな界面によりエステル交換を意図的に促進させることができるので有利であることが判っている。
【００２１】
本発明の別の一つの実施態様によれば、反応区域の上流に加熱器が配置されそして場合によっては反応区域または後反応区域の下流に冷却器が接続されている。加熱器によって反応混合物は所望の高い温度にされそして冷却器によって方法パラメータに従って冷却することができる。
【００２２】
本発明の他の一つの実施態様によれば、ポンプ、特に高圧ポンプが反応区域に液体を導入するために配備されている。高圧ポンプが共存することが、乱流が高い動きを達成しそしてエステル交換のために大きな界面をもたらすので、有利であることが判っている。
【００２３】
本発明を、添付の図面に説明している実施例によって更に詳細に説明する。
【００２４】
図面は脂肪酸をエステル化する方法を実施するための装置の概略図である。
【００２５】
図面によれば容器１から原料、例えば遊離酸を含有している植物−および／または動物起源の高級な飽和および／または不飽和脂肪を反応区域３に通じる導管２に流す。この方法は、比較的に多量にまたは多量に、好ましくは５％より多く遊離脂肪酸を含有する油脂に特に適している。この方法は、脂肪酸メチルエステルを製造する際に使用することができ、それによって高い経済性を保証することができる。
【００２６】
勿論、この方法は純粋な脂肪酸を用いても使用することができる。
【００２７】
容器４からは低級アルコール、特にメタノールが酸、特に硫酸と一緒に反応区域３への導管２にポンプ供給される。
【００２８】
反応混合物は、反応区域３の上流に配置された加熱器５によって適当な温度にされる。反応区域３での反応は５０〜３００℃の温度、特に８０〜１５０℃の温度で実施される。
【００２９】
加熱されたこの反応混合物は高圧ポンプ６によって反応区域３に導入される。反応区域３において反応混合物は高い剪断力に曝され、それによって強力な動的乱流が発生される。このことが、反応混合物の相界面をますます増大させる。この高い剪断力あるいは強力な動的乱流は反応区域３の機械装置によって発生する。
【００３０】
反応区域３中の機械装置は異なるかまたは同じ大きさい球であってもよい。しかしながら場合によっては追加的にバッフル、プロペラ等の様な装置を備えることも可能である。
【００３１】
反応混合物の界面を増大させるために超音波装置も利用することができる。勿論、この装置が機械装置の他に配備されていてもよい。
【００３２】
高いあるいは強力な動的乱流によって液相の小滴が実質的に有効に微細化され、それによってより小さな液滴が生じ、それによって大きな表面積がもたらされそして化学平衡が速やかに達成される。化学平衡は１分より短時間で達成される。このことから反応時間の著しい短縮がもたらされる。
【００３３】
反応区域３において、反応区域３の初めの部分を支配する圧力の一部が取り去られる。
【００３４】
エステル化度を増加させるために、反応区域３の下流に非乱流の後反応区域８を接続する。そこでは反応混合物が場合によっては反応区域３の最初の圧力のもとで鎮静化される。この目的のために、後反応区域８は、それの末端に圧力保持弁９を配備している。これがプロセスの操作にとって有利であることを実証するべき場合には、圧力を後反応区域８において低減してもよい。
【００３５】
反応区域３の初めで酸、特に硫酸を添加しない一つの択一的な方法によれば、強酸のイオン交換体、特にイオン交換樹脂を後反応区域８に配置する。
【００３６】
更に後処理するために容器１１に集める前に反応混合物を再び相応して冷却する冷却器１０を後反応区域８の下流に接続する。
【００３７】
最後に、本発明を更に良好に理解し易くするために、図面に個々の構成成分および該構成成分の組合せを、按分比例でまたは一定の比率でも示していないことを申し述べます。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の方法の一つの実施態様を示す装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・原料容器
２・・・導管
３・・・反応区域
４・・・アルコール容器
５・・・加熱器
６・・・高圧ポンプ
７・・・球状物
８・・・後反応区域
９・・・圧力保持弁
１０・・・冷却器
１１・・・容器
【図１】
2005528472.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月21日(2004.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸を、一価アルコール、特にメタノールに溶解した強い鉱酸、例えば硫酸と一緒に、および／または低級アルコール、特にメタノールのみの中で酸性イオン交換樹脂と混合する、脂肪酸、および／または油脂中に含まれる脂肪酸を炭素原子数１〜４の一価アルコール、特にメタノールでエステル化する方法において、反応区域（３）において混合物の相界面が高いあるいは強力な動的剪断力および／または乱流によって増大され、その際にエステル化が加圧のもとで開始され、その際にその圧力が反応区域（３）の初めに２〜５００ｂａｒ、好ましくは５０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは７０〜１５０ｂａｒにありそしてその圧力がエステル化の間に低減され、その際にその圧力損失が大きい相界面を維持しそして反応区域（３）においてのこの反応を５０〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
高い剪断力あるいは強力な動的乱流が反応区域（３）の機械的手段によって発生される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３】
大きな相界面が超音波によって発生される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応区域（３）の下流に非乱流後反応区域（８）が接続される請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
後反応区域（８）において圧力、好ましくは反応区域（３）の出発圧を維持するかまたは場合によっては更に減少させる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
後反応区域（８）に強酸イオン交換樹脂を充填する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法を実施するための装置において、反応区域（３）が同じかまたは異なる大きい球状物（７）を充填した管状物であるかおよび／または場合によってはバッフル、プロペラ等の様な装置を有していてもよく、その際に反応区域（３）への液体の導入のためにポンプ、特に高圧ポンプ（６）を配備していることを特徴とする、上記装置。
【請求項８】
反応区域（３）に超音波装置を配備する請求項７に記載の装置。
【請求項９】
反応区域（３）の上流に加熱器（５）が接続されそして場合によっては反応区域（３）または後反応区域（８）の下流に冷却器（１０）が接続されている請求項７または８に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、脂肪酸、および／または油脂中に含まれる脂肪酸を炭素原子数１〜４の一価アルコール、特にメタノールでエステル化する方法において、該脂肪酸を、一価アルコール、特にメタノールに溶解した強い鉱酸、例えば硫酸と一緒に、および／または低級アルコール、特にメタノールのみの中でイオン交換樹脂と混合する、上記方法に関する。更に本発明はこの方法を実施するための装置にも関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
遊離脂肪酸をエステル化する別の方法はヨーロッパ特許出願公開第１２７，１０４号明細書（Ａ）、同第１８４，７４０号明細書（Ａ）および米国特許第４，１６４，５０６号明細書（Ａ）に記載されており、この場合には遊離脂肪酸が脂肪酸トリグリセリドとの混合物の状態で存在しておりそしてエステル化が６５℃で触媒としての硫酸またはスルホン酸を用いてメタノールと一緒に加熱することによって実施される。
更に国際特許出願公開第９０／０８１２７号明細書では、カルボン酸エステルを製造するための方法および装置が公知であり、この場合にはエステル化を向流式反応塔で行っている。この向流式反応塔においては上方からエステル化用カルボン酸がそして下方からアルコール、特にメタノールが蒸気の状態で導入される。この混合物はエステル化するために実質的に循環される。上記塔にはイオン交換体を有した複数の板が配置されており、カルボン酸はエステル化区域でアルコールと反応する。エステル化の際に生じる水は塔上部末端でのエステル化過程の間にメタノール蒸気と一緒にそしてエステルは塔下部末端で引き出される。
更に米国特許第５，３２４，８５３号明細書（Ａ）からは、酸を接触的にまたは非接触的にエステル化する方法が公知である。この方法の過程では、反応混合物が幾つかの攪拌装置を備えた容器中において加熱され、生じたい水が水蒸気としてエステル化工程の間に引き出される。
米国特許第５，９４５，５２９号明細書には、不活性ガスの使用下での向流原理に従ってのエステル交換が説明されている。この方法の場合には、エステル交換の際に生じる低級アルコールが過程でストリッピングガスによって除去される。エステル交換のために多段塔または多段向流式反応器が使用されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０，７１３，８５７号明細書（Ａ１）からは、不飽和カルボン酸のエステル化が公知である。この場合には、エステル化によって生じる水が媒体によって水蒸気の状態で、イオン交換体を含む個々のエステル化領域から、プロセスの間に抽出される。プロセスの間に水蒸気は引き出されそして反応水は循環系から除かれる。この目的に使用される反応容器は１〜１０段の固定床を有している。各段は濾過−および触媒床で構成されている。ＷＰＩデーターベース；Ｃｈの章、Week 199818; XP002251804から攪拌装置を備えた水平型タンクが公知であり、この場合には水蒸気は、生じる水を抽出するためにプロセスの間に引き出される。
最後に国際特許出願公開第０２／３８５２９号明細書（Ａ）も引用する。この刊行物には低級アルコールの脂肪酸エステルを製造する方法が開示されており、この場合にはグリセリン相の中和および続く酸でのエステル化によってジーゼル代用燃料が製造されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の方法は、反応区域において混合物の相界面が高いあるいは強力な剪断力および／または乱流によって増大され、その際にエステル化が高圧のもとで開始され、その際にエステル化が加圧のもとで開始され、その際にその圧力が反応区域（３）の初めに２〜５００ｂａｒ、好ましくは５０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは７０〜１５０ｂａｒにありそしてその圧力がエステル化の間に低減され、その際にその圧力損失が大きい相界面を維持しそして反応区域においてのこの反応を５０〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で実施することを特徴としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の他の一つの長所は、高い圧力によってメタノールを液体のままとすることである。更に高い温度によって有利にも高い反応速度が達成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の一つの実施態様によれば高い剪断力あるいは強力な動的乱流が機械装置によって反応区域において生じる。この種の装置は容易に設置されそしてそれ故に運転する間にメンテナンスを必要としない。乱流は第一に上記装置の周りの混合物を迅速に流動させることによって生じる。更にこの種の反応機は安価でありかつ空間を極めて節約する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の装置は、反応区域が同じかまたは異なる大きな球状物を充填した管状物であるかおよび／または場合によってはバッフル、プロペラ等の様な装置を有していてもよく、その際に反応区域への液体の導入のためにポンプ、特に高圧ポンプを配備していることを特徴とする。有益な乱流は主として球状物または装置の周りの混合物の迅速な流れによって生じる。エステル交換のための乱流が高い動きを達成しそしてそれ故に大きな界面をもたらすので、高圧ポンプの共存が有利であることが実証されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2005528472.tif 000004
2005528472.tif 000005
2005528472.tif 000006
2005528472.tif 000007
2005528472.tif 000008
2005528472.tif 000009
2005528472.tif 000010
2005528472.tif 000011