(57)【要約】  粉末状材料であって、その結合相は、セメントベースの系を主成分とし、好ましくは歯の用途のためのものであり、前記結合相と反応し水和して、化学結合されたセラミック材料とする液体との浸潤に追従する能力を有している。本発明によれば、前記粉末状材料は、前記セラミック材料に、水和状態で、半透明を付与するために適する組成および／または構造を有する。また、本発明は、前記粉末状材料の水和作用によって製造されるセラミック材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状材料であって、
その結合相は、セメントベースの系を主成分とし、
前記結合相と反応し水和して、化学結合されたセラミック材料とする液体との浸潤に追従する能力を有し、好ましくは歯の用途のものであり、
前記セラミック材料に、水和状態で、半透明を付与することに適する組成および／または構造を有することを特徴とする粉末状材料。
【請求項２】
前記結合相は、少なくとも、アルミン酸カルシウムセメントを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の粉末状材料。
【請求項３】
前記組成および／または構造は、３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％の不透過率に相当する半透明を前記セラミック材料に付与することに適することを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状材料。
【請求項４】
５５〜６７体積固相％、好ましくは５７〜６３体積固相％、さらに好ましくは５８〜６１体積固相％の圧縮度を有する原料成形体の形で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項５】
遊離した粉末の形または顆粒の形で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項６】
前記結合相は、前記セラミック材料において、好ましくは、前記結合相において物理的または化学的特性の点で半透明のために最適化されている、および／または、前記粉末状材料は、前記セラミック材料において、好ましくは、前記セラミック材料に半透明を付与することに適する１つ以上の添加物の形で、半透明のために最適化されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項７】
前記粉末状材料の結合相は、セラミック材料において、好ましくは、結合相における白色値、および／または粒径、および／または相組成の選択の点で半透明のために最適化されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかにに記載の粉末状材料。
【請求項８】
前記結合相の白色値は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３による７０、好ましくは７４を超えることを特徴とする請求項７に記載の粉末状材料。
【請求項９】
大部分の粒子の粒径は、８０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１５μｍ未満であり、１μｍより大きい、好ましくは２μｍより大きい、さらに好ましくは３μｍより大きい、または、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載の粉末状材料。
【請求項１０】
前記結合相は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および／またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の粉末状材料。
【請求項１１】
前記結合相は、ガラス相のアルミン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項７に記載の粉末状材料。
【請求項１２】
前記結合相が水和するとき、前記結合相の屈折率から、多くとも１５％、より好ましくは多くとも１０％、さらに好ましくは多くとも５％逸脱する可視光の屈折率を有する１つ以上の添加物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項１３】
前記添加物は、ガラス粒子、好ましくはケイ酸塩ガラスの粒子からなることを特徴とする請求項１２に記載の粉末状材料。
【請求項１４】
前記添加物は、また、放射線不透過を前記セラミック材料に付与することに適し、
前記添加物は、５ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する原子の種類、好ましくは、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂａおよび／またはＳｒを含み、
前記添加物は、好ましくはガラス、最も好ましくはケイ酸塩ガラスであり、および／または前記添加物は、好ましくは、フッ化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の粉末状材料。
【請求項１５】
前記添加物は、前記結合相と反応し水和して、化学結合されたセラミック材料とする前記液体の浸潤に追従する能力を有するガラス相を含むことを特徴とする請求項１２に記載の粉末状材料。
【請求項１６】
前記ガラス相の前記添加物は、ガラス相のアルミン酸カルシウム、好ましくは、前記液体との反応を鈍らせるために適用される安定剤を含むことを特徴とする請求項１５に記載の粉末状材料。
【請求項１７】
前記ガラス相の前記添加物は、ガラスアイオノマーガラスを含み、好ましくは、２５体積％未満、さらに好ましくは１５体積％未満、さらに好ましくは１０体積%未満含むことを特徴とする請求項１５に記載の粉末状材料。
【請求項１８】
組成および／または構造は、前記セラミック材料に、天然の歯の光学効果を模倣する発光または他の光学効果を付与することにも適し、前記発光または他の光学効果は、光沢、蛍光、乳白光、玉虫色、およびオパール効果からなる群のいずれかの効果からなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項１９】
前記セラミック材料に蛍光を付与することに適する１つ以上の添加物、好ましくは、希土類のイオンを含む１つ以上の添加物、好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂおよび／またはＤｙのイオン、最も好ましくは、Ｅｕのイオンおよび／またはフッ化物イオンを含む１つ以上の蛍光添加物を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項２０】
前記セラミック材料に光沢を付与する１つ以上の添加剤、好ましくは、層状セラミック材料を含む添加物を含む、および／または前記粉末状材料は、前記セラミック材料に青およびオレンジ色のオパール効果を付与する１つ以上の添加物を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の粉末状材料。
【請求項２１】
化学結合されたセラミック材料であって、
その結合相は、好ましくは歯の用途のためのものであり、セメントベースの系を主成分とし、
前記材料に半透明を付与する組成および／または構造を有することを特徴とするセラミック材料。
【請求項２２】
前記結合相は、アルミン酸カルシウムセメントを主成分とすることを特徴とする請求項２１に記載のセラミック材料。
【請求項２３】
前記材料の結合相および／または前記材料のフィラー材料は、ガラス相のアルミン酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の化学的に結合されたセラミック材料。
【請求項２４】
ガラスアイオノマーガラスを、好ましくは、フィラー材料の形で含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の化学的に結合されたセラミック材料。
【請求項２５】
前記結合相は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏに対してＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏが、最大２：１、好ましくは１：５未満、さらに好ましくは１：１０未満のモル比を有することを特徴とする請求項２２に記載のセラミック材料。
【請求項２６】
３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％の不透過率に相当する半透明を有することを特徴とする請求項２１〜２５のいずれかに記載のセラミック材料。
【請求項２７】
少なくとも５０ＨＶ、好ましくは少なくとも１００ＨＶ、さらに好ましくは１２０〜３００ＨＶの硬度を有することを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載のセラミック材料。
【請求項２８】
２０％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満の気孔率を有することを特徴とする請求項２１〜２７のいずれかに記載のセラミック材料。
【請求項２９】
前記材料に半透明を付与する表面を有し、
前記表面は、Ｒａとして測定される、好ましくは１０μｍより低い表面精度を有し、好ましくは２μｍより低く、さらに好ましくは１μｍより低く、および／または前記材料と空気との屈折率を一致する表面層を有することを特徴とする請求項２１〜２８のいずれかに記載のセラミック材料。
【請求項３０】
前記材料上での唾液または水のぬれ角が１３０〜１６０゜、好ましくは１３０〜１５０゜、さらに好ましくは１３５〜１４５゜であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれかに記載のセラミック材料。
【請求項３１】
請求項４〜２０のいずれかに記載の水和粉末状材料で構成されることを特徴とする請求項２１〜３０のいずれかに記載のセラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合相が、セメントベースの系を主成分とし、歯の用途に適合する化学結合されたセラミック材料に関する。本発明は、また、前記結合相と反応する液体と浸潤するとき、前記セラミック材料を形成するための吸収力を有する粉末状材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、セメント系の結合剤系、特に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−（ＳｉＯ２）−Ｈ２Ｏ系に関する。本発明によって行われる研究および先願の研究（スウェーデン国特許４６３４９３、スウェーデン国特許５０２９８７、スウェーデン国特許５１４６８６）は、歯の充填材などの強く、酸性抵抗力がある材料系のために、かなりの可能性を示す結果を生み出している。今日存在する他のいかなる歯の充填材も、患者および歯科業務スタッフによって主張される生体適合性、美観、および機能に関して、すべての要求を満足していない。
【０００３】
歯の充填材に一般になされるべき実用的な要求に関して以下に説明すると、虫歯への簡便な適用性を有する良好な取り扱い、良好な成形性を可能にする成型、充填作業のための充分急速な硬化／固化、および直接歯医者への訪問の後のサービス性の提供である。さらに、前記材料中にアレルギーの原因、また毒性の添加物がなく、以前の充填材料より優れる高い強度および耐食性、良好な生体適合性、Ｘ線の用途に対する放射線不透過、美観、およびスタッフに対する安全な取り扱いが要求される。また、寸法安定性に関して、良好な長期的な特性が要求される。
【０００４】
スウェーデン国特許４６３４９３では、例えば、歯の用途のために、化学結合されたセラミック材料は、向上された強度特性を示すことができ、１つ以上の水硬性結合剤および考えられる砂利の材料からなる粉末体がそのような高圧力で圧縮され、大変低い温度で、原料成形体がコンパクトな状態で、焼結反応なしで得られる。この原料成形体の充填密度は、初期の充填密度の少なくとも１．３倍に増加し、それは、振盪、振動および／または容器の中に遊離した粉末の軽い充填を介して達せられる充填密度と定義される。前記材料のユーザーは、前記材料の適用の前に、またはその場で空洞に、例えば、虫歯に、水和液体で前記原料成形体を浸潤することにより、それを調製する。
【０００５】
最近、スウェーデン国特許５０２９８７は、セメント系に関して、セメント系の完全な浸漬、および特別に設計されたストッパーによってその後の圧縮を行うと、完全な水和（寸法変化の危険を低減させると見なされる）を行うことができることを示している。
【０００６】
最近、スウェーデン国特許５１４６８６には、スウェーデン国特許４６３４９３またはスウェーデン国特許５０２９８７で言及されている種類のセメント系は、前記材料が１つ以上の膨張補償添加物を含むなら、長期的な寸法安定特性を示すことを引き起こされることができることが示されている。
【０００７】
確かに、スウェーデン国特許４６３４９３、スウェーデン国特許５０２９８７またはスウェーデン国特許５１４６８６によって製造される材料は、歯の充填材に上記によってなされることができる要求の大部分を満足することが判明した。しかし、前記材料が不透明であるということのために、歯の着色にもかかわらず、前記材料の美観が損なわれる場合があると判明し、それは、前記材料は、自然に見えるための適切な光学特性を有していないことを意味する。天然の歯、特に、エナメル質は、光を伝える。光を歯を通して拡散する方法は、半透明であると記載されており、それは、透明とは区別される。半透明の材料の定義は、「光を反射し、伝え、和らげる材料。前記材料が物体と観察者の間に置かれるとき、前記物体をはっきりと前記材料を介して見ることができない。」を示す（Ｌｅｍｉｒｅ，  Ｂｕｒｋ，  Ｃｏｌｏｒ  ｉｎ  ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，  Ｊ．Ｍ．Ｎｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ（１９７５））。半透明を測定する１つの方法は、白地と黒地の反射光量の間の比率を決定することである（ＩＳＯ９９１７）。材料が３５〜９０％の不透過率を有するなら、半透明として表わされ、９０％より上であれば不透明として表わされ、そして、３５％より低ければ透明と表わされる。天然の象牙質は、約７０％の不透過率を有し、一方、天然のエナメルは、約３５％の不透過率を有する。前記天然の歯の外観を模倣する充填材の能力は、半透明である材料に大幅に依存する。
【０００８】
特開昭５７−２０９８７１の要約では、半透明は、ポルトランドセメントおよび水ガラスにおいて達成することができると述べられる。
【０００９】
特開昭５１−１１１８２８では、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏを作製するための方法が記載されている。前記方法では、前記結合相のための原料は、室温から１００℃に徐々に加熱しながら、１〜２０時間の過剰な水と混合される。その結果、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏの形で、水和されたアルミン酸カルシウムが形成されると述べられている。この水和されたアルミン酸カルシウム は、室温から１００℃まで加熱されて、同時に１０〜６０分間、５０〜８００ＭＰａに圧縮される。結晶水を蒸発せずに、６０〜２５０℃で次いで乾燥されるセラミックを形成するために、さらに水を添加することが可能である。特開昭５１−１１１８２８に記載される方法では、既に水和された材料の機械的圧縮はこのようにして行われる。しかし、形成されたセラミックは、半透明を示すと言われている。
【００１０】
関連する問題は、半透明と同時に放射線不透過を達成することであり、放射線不透過は、Ｘ線で、天然の歯と腐食の開始期をそれぞれ明確に区別可能であるために、充填材において必要である。前記問題は、今日一般的なＸ線コントラスト補助剤、例えば、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２は、半透明を妨げるということのためである。
【００１１】
しかし、別の問題は、半透明および放射線不透過と同時に、前記材料で他の光学効果（発光）を達成することであり、その光学効果は、天然の歯の光学効果を模倣する。例えば、紫外線を含む光、例えば日光によって照らされると、天然の歯は蛍光を発する。蛍光は、材料が短波長（高エネルギー）の光を吸収して、次いで別の光、より長い波長（低エネルギー）を放つ能力を有することを意味する。この特性は、歯を活気を帯びさせ、室内光（紫外線を含まない）よりも日光でより白く見える。Ｍｏｎｓｅｎｅｇｏ，  Ｂｕｒｄａｉｒｏｎ，  Ｃｌｅｒｊａｕｄ，  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｐｏｒｃｅｌａｉｎ，  Ｔｈｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｒｏｓｔｈｅｔｉｃ  ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．６９，  Ｎｏ．１，  １９９３年１月によれば、天然の歯は、４５０ｎｍの光波長でその発光最大を有し、それは、青色光に一致する。
【００１２】
歯の半透明と組み合わせて蛍光は、蛍光光を前記材料の内部からもたらされるように見えさせる。天然の歯のように見えるために、半透明と蛍光とを組み合わせることが、充填を意図される材料に対して好ましい。また、このように、これが修復の品質をチェックするために使用されるとき、Ｘ線コントラストを与えるために吸収力と結合することが、これらの特性にとって好ましい。他の光学効果、例えば、前記材料の光沢およびいわゆるオパール効果、すなわち、シミュレートされた半透明は、化学結合されたセラミック材料からなる充填材の望ましい美観を達成することを目的とする価値があり、その結合相は、セメントベース系を主成分としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１つの目的は、序文で述べたタイプの、半透明を示すセラミック材料を提供することである。前記材料は、同時に放射線不透過を示すのが好ましく、また、天然の歯の外観、例えば、蛍光、光沢、および／またはオパール効果を模倣する他の光学特性を示すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記結合相と反応し水和して、本発明によって意図されるタイプの化学結合されたセラミック材料とする液体との浸潤に追従する能力を有する粉末状材料を提供することを目的とする。
【００１５】
以下の説明では、用語「材料（ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、特に示さない限り、粉末状材料および化学結合されたセラミック材料の両方を意図することとする。
【００１６】
前記用語「結合相（ｂｉｎｄｅｒ ｐｈａｓｅ）」は、前記粉末状材料または水和されたセラミック製品が関係するかどうかにかかわらず、材料中のセメント内容物を意味することとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
望まれる他の特性は、前記材料が、水和状態においてセラミック材料に半透明を付与することに適する組成および／または構造を有する本発明によって達成される。
【００１８】
本発明の１つの態様によれば、前記結合相は、前記セラミック材料の半透明のために最適化されており、好ましくは、前記結合相の物理的または化学的特性の点に関して最適化されている。また、前記材料は、前記セラミック材料に半透明を付与することに適する１つ以上の添加物の特性の形で、前記セラミック材料の半透明のために最適化される。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、前記セラミック材料は、水和状態において３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％に対応する半透過率を有する。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、前記材料は、同時に前記セラミック材料の半透明を保持または増加させながら、前記セラミック材料に放射線不透過を付与することに適する添加物を含むのが好ましい。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、前記材料は、天然の歯の光学効果を模倣する他の光学効果を前記セラミック材料に付与することに適する組成および／または構造を有し、前記光学効果は、蛍光、光沢、乳白光、玉虫色、およびオパール効果からなる群の効果からなる。
【００２２】
前記粉末状材料は、さらに、成形性と耐久性のために上記で示した要件を満足し、空洞、例えば、虫歯での湿潤および塗布に関連して取り扱うのが容易である。また、歯の用途のために形成されるセラミック材料は、上記でそのような材料への需要を満足する。スウェーデン国特許４６３４９３で説明されるように、前記粉末状材料は、水和作用に先だって、５５〜６７体積固相％、好ましくは５７〜６３体積固相％、さらに好ましくは５８〜６１体積固相％の圧縮度を有する原料成形体の形で存在するのが好ましい。しかし、また、本発明は、スウェーデン国特許５０２９８７で説明される粉末状材料などのように、水和作用に先だって、遊離した粉末の形で存在する湿式成形された材料に関連して充分に適用できる。また、前記材料は、スウェーデン国特許５１４６８６で説明されるように、長期寸法安定特性を前記セラミック材料に与えることに適する１つ以上の膨張補償添加物を含んでもよい。前記結合相は、少なくともアルミン酸カルシウムセメントを主成分とすることは、その点について一般的な場合である。しかし、３０体積％未満、好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％の全含有量で、１つ以上の他のセメント結合相を添加してもよい。普通ポルトランドセメント(ＯＰＣセメント)または微細結晶シリカの混合物を使用するのが有利である。さらに、前記セラミック材料は、水和状態で少なくとも５０ＨＶの硬度、好ましくは、少なくとも１００ＨＶ、さらに好ましくは１２０〜３００ＨＶの硬度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
序文で挙げられたタイプのセラミック材料の半透明、放射線不透過、蛍光または他の光学特性を達成することを目的とする異なる態様を、以下により詳細に説明する。
【００２４】
結合相の白色度
アルミン酸カルシウムセメントに関して、前記結合相のために粉末原料、すなわち、ＡＳＴＭ Ｅ３１３で７０以上、好ましくは７４以上の白色値を有するアルミン酸カルシウムを使用することにより、半透明を向上することができる。白色原料においては、光の吸収は低く、それによって半透明は向上する。特に、遷移金属（金属または酸化物の形で）は、より灰色または着色された粉体を生じ、このように、それは、望ましいものではない。したがって、前記粉体混合物中の遷移金属の含有量は、０．６重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがより好ましい。しかし、天然の歯の色を模倣するように、前記材料を着色するために、遷移金属の酸化物を少量使用してもよい。特に、鉄の酸化物は、この目的のために使用されてもよく、０．５重量％未満、好ましくは、０．３重量％未満の量で使用してもよい。
【００２５】
屈折率
また、前記材料における添加物の可視光の屈折率は、半透明に影響を及ぼす。前記添加物の屈折率は、できるだけ、水和状態の前記結合相の屈折率と同様であることが好ましい。この目的のために、半透明を向上のためだけに、添加物（フィラー）を使用することができる。しかし、水和状態における前記結合相の屈折率に近い屈折率を有し、放射線不透過を付与する添加物を使用することにより、わずかに低下、維持、または向上されただけの半透明の状態で、放射線不透過を達成することができる。１．６は、アルミン酸カルシウム の屈折率として以下に述べられ、それは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ（１．６３）およびＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（１．５７）の平均値であり、水和された結合相の最終相である。前記添加物の屈折率は、水和された結合相の屈折率から１５％より、好ましくは、１０％より、さらに好ましくは５％より逸脱しないことが好ましい。
【００２６】
得られる放射線不透過に関して、前記添加物は、５ｇ／ｃｍ３（純粋な元素であると考えて）より大きい密度を有する原子の種類、すなわち、周期系においてＶから上の重金属、好ましくは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｅｕ、ＴａおよびまたはＺｎを含む。バリウムおよび／またはストロンチウムを含む添加物を使用する１つの利点は、バリウムおよびストロンチウムは、カルシウムと同じ原子団であるので、バリウムおよび／またはストロンチウムは、前記結合相の一部になり、ある程度カルシウムを置換することができるということである。すなわち、一般に、前記結合相と作用する、およびまたは同様に固溶体の一部になる添加物を使用するのが好ましい。
【００２７】
前記添加物はガラス、すなわち、アモルファス相、最も好ましくはケイ酸塩ガラスであるのが好ましい。また、前記添加物はフッ化物を含むのが好ましい。
【００２８】
１つ以上の述べられた要件を満足する添加物質の例としては、ケイ酸塩ガラス、バリウムアルミニウムホウケイ酸ガラス、バリウムアルミニウムフルオロケイ酸ガラス、硫酸バリウム、フッ化バリウム、ジルコニウム亜鉛ストロンチウムホウケイ酸ガラス、燐灰石、フッ素リン灰石および同様の材料が挙げられる。これらの材料において、バリウムはストロンチウムと置換してもよく、そして、これらの材料はフッ化物を含んでもよい。また、前記添加物質は、いかなる形態、または球、規則または不規則な形状、ウィスカー、プレート等の形状を有してもよい。前記添加物質の粒子は、５０μｍより小さく、２０μｍより小さいことが好ましく、さらに１０μｍより小さいことが好ましい。前記粒子の大きさは、レーザ回折によって測定され、体積平均値Ｄ［４、３］として計算される。
【００２９】
この種の添加物質は、前記粉末状材料において、少なくとも３体積％の総量、好ましくは少なくとも５体積％の総量、さらに好ましくは少なくとも１０体積％の総量で存在し、多くとも５５体積％、好ましくは多くとも５０体積％、さらに好ましくは多くとも４５体積％で存在してもよい。
【００３０】
反応性ガラス
前記「屈折率」の項によれば、改良された半透明、または少なくとも連続した半透明が達成されるなら、硬度を付与されたフィラー材料等の形の添加物等の、前記材料のための添加物が、水和状態における前記材料の結合相の可視光の屈折率に一致することは重要である。さらに、前記セラミック材料は、様々なタイプの屋内照明と日光に両方において、半透明及び本来の外観を示すなら、前記セラミック材料の結合相と前記添加物質の屈折率が、可視光のスペクトルの中ですべての波長で同じでなければならない。
【００３１】
本発明の１実施の形態によれば、この問題は、添加物を、好ましくは、硬度を付与されたフィラーの形で使用することにより、簡単ではあるが巧妙に解決され、前記フィラーは、前記粉末状材料の結合相と同じ元素から形成される。これは、前記添加物は、すべての波長において、前記セラミック材料の結合相と同じ誘電性の特性および同じ屈折率を有しているのを意味する。本発明によれば、それにより、前記添加物質は、前記粉末状材料の結合相のように、同じタイプの材料、適切には、アルミン酸カルシウム水和物からなるが、前記添加物はガラス相で存在している。Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の主な相に相当する、結合剤系ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３は、４６．５重量％のＣａＯおよび５３．５重量％のＡｌ２Ｏ３で、共晶を有するという公知の事実をこれにより利用する。
【００３２】
従って、カルシウムおよびアルミニウム原料を、共晶比に近い比率、好ましくは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３,との間の組成を付与する比率、最も好ましくは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３あたりで混合する。前記混合物を共晶温度より高い温度、より具体的には、この混合物の溶融温度よりも高い温度、すなわち、１４２０℃よりも高い温度、好ましくは１５００℃よりも高い温度、さらに好ましくは１５００〜１８００℃の温度に加熱し、次いで、急冷し、すなわち、不活性な液体中または金属板に対して急冷し、アルミン酸カルシウム のガラス相（アモルファス相）を形成する。このガラス相は、透明性が非常に高く、添加物として前記粉末状材料の結合相で使用することができ、これが前記材料の半透明を効果的に増加させる。
【００３３】
本発明の実施の形態による添加物質の大きな利点は、これが、反応性添加物質からなるということである。したがって、ガラスセメントの形の前記添加物は、化学結合されたセラミック材料を形成するために前記結合相と反応する液体との浸潤に追従する能力を有する。しかし、前記添加物質は、異なる相を有するので、前記粉末状材料の結合相よりゆっくり水和し、それは、前記未反応のアルミン酸カルシウムガラスが前記添加物質中にコアとして残留し、硬度を与えるように機能することを意味する。関連する利点は、少なくとも、前記添加粒子の外側の層が、前記粉末状材料の結合相と同じように、水和液体と反応し、前記粉末状材料の結合相に前記外側の層が結合するので、前記添加粒子が、別のタイプのフィラー粒子よりも前記セラミック材料の結合相によく結合するということである。反応性の少ない添加物を得るために、液体との反応に関連して、結晶相とする代わりに、ガラス相で同じ部分を保有する場合があり、安定剤、例えば、ＳｉＯ２等の酸化物を使用することにより、安定化することができる。結晶相と比較してガラス相の材料の１つの利点は、セラミック材料の半透明に対して明らかな貢献を得ることにより、ガラス粒子では粒界等の光拡散源が少量であるために、光拡散が低減されるということである。
【００３４】
また、前記ガラス相は、「屈折率」の欄で説明したように、５ｇ／ｃｍ３（純粋な元素であると考えて）より大きい密度を有する原子の種類を含む元素を添加して、放射線不透過を示すことを引き起こされることができる。
【００３５】
しかし、他の元素／化合物（例えば、安定剤または放射線不透過を与える元素）を前記添加物に混合するとき、これらの元素／化合物がセラミック材料の水和結合相の屈折率から、１５％より大きく逸脱しない、好ましくは１０％よりも大きく逸脱しない、さらに好ましくは５％よりも大きく逸脱しない可視光の屈折率を有していなければならないことが有効である。
【００３６】
また、前記添加物質は、いかなる形態、または球、規則形状、または不規則形状、ウィスカー、プレート等の形状を有してもよい。前記添加物質の粒子は、５０μｍより小さい、好ましくは、２０μｍより小さい、より好ましくは、１０μｍより小さい。前記粒子サイズは、レーザ回折によって測定されて体積平均値Ｄ［４、３］として計算される。しかし、本発明によって添加物質としての使用のために、公知の方法で、ガラス繊維の形で、前記添加物質を製造することも考えられる。
【００３７】
前記添加物質は、少なくとも３体積％の総量で、好ましくは少なくとも５体積％の総量で、さらに好ましくは１０体積％の総量で、多くとも５５体積％の総量で、好ましくは多くとも５０体積％の総量で、さらに好ましくは４５体積％の総量で、前記粉末状材料に存在することができる。
【００３８】
また、前記粉末状材料中に、実際の主な結合相として、上記に従って製造されたガラス相を使用することも考えられる。この場合、安定剤を使用しないのが最も良い。しかし、水和されないガラス相のかなり部分がセラミック材料中に常に残るので、形成されたセラミック材料は、安定剤がなくても、向上した半透明を示す。また、材料のそのような水和されていない部分は、その場で硬度を付与されたフィラー材料として機能する。また、１つの可能性は、安定しない主な結合相に添加物として安定するガラス相を使用することであり、その場合、硬度を付与する効果は増大する。
【００３９】
本発明のこの実施の形態の他の変形例は、反応性ガラス相中に、他の添加物を使用することであり、すなわち、化学的に結合されたセラミック材料を形成するために、前記添加物と反応する液体との浸潤に追従する能力を有するガラス相中での添加物を使用することであり、言い換えれば、弱酸ベースの反応に関連するガラス相の添加物は、水素イオンによって分解され、化学結合されたセラミック材料を形成する。ここで、添加物、例えば、ガラスアイオノマーセメントでの使用に関して知られているガラスタイプとして使用することが考えられる。そのようなガラスは、アルミン酸ケイ酸塩ガラスを通常含んでいて、ガラスアイオノマーガラスとして以下に言及する。通常、主要成分は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３であり、ガラスの少なくとも４０重量％、より好ましくは５０重量％からなり、モル当りおおよそ同じく数えられる。また、ガラスアイオノマーガラスは、かなりの量のフッ化物、例えば、約１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％を含み、前記材料を歯の充填材で使用したとき、時間がたつにつれてフッ化物の積極的な排出を付与することが可能である。それゆえ、歯の充填材は、半透明であることと同時に腐食を防ぐために作用することができる。また、ガラスアイオノマーガラスは、ナトリウム、アルミニウムフッ化物、および／または、カルシウムまたはアルミニウムリン酸塩等の公知の添加物を含んでもよく、各々、通常、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％である。
【００４０】
また、歯の充填材としての使用に関して知られているガラスアイオノマーセメントでは、実際のガラスアイオノマーガラス、通常、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはそれらの共重合体等の有機酸を別として、有機的成分を含む。ガラスアイオノマーセメントの固体化は、ガラスアイオノマーガラスから放出される陽イオンにより行われ、多塩基酸中で酸性基と反応し、ポリアルケノエート塩を形成する。次いで、硬化の過程でアルミニウムのかなりの量は、マトリクス構造に組み入れられ、材料の物理的特性は向上する。本発明の一実施形態によれば、アルミン酸カルシウムセメントをガラスアイオノマーセメントに混合することが考えられ、それは、上記で説明される場合のようであり、実際のガラスアイオノマーガラスのみが、アルミン酸カルシウムセメントに混合されるとき、時間がたつにつれて、前記ガラスが原因で増加した半透明、およびフッ化物の積極的な排出に導かれる。
【００４１】
しかし、例えば、ガラスアイオノマーガラスまたはガラスアイオノマーガラスを含むガラスアイオノマーセメントなどのアルミン酸カルシウムガラス以外の反応性ガラスのタイプの形で、添加物を使用するとき、前記添加物の屈折率が、上記による前記セラミック材料の屈折率から逸脱し過ぎないということは有効である。前記添加物の含有量は、２５体積％を越えるべきではなく、好ましくは１５体積％未満、より好ましくは１０体積％未満であるべきである。上記による他の態様は、例えば、放射線不透過を与える添加物の使用に適用されるべきである。また、同じ種類の利点は、ガラス相の硬度を付与する機能に関して、液相との不完全な反応によって達成される。
【００４２】
気孔率
完成されたセラミック材料の気孔率を低くすることによって、好ましくは２０％未満の気孔率のレベル、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満とすることにより、前記半透明を向上することができる。これは、また、前記屈折率に関連する現象による。口の中では、前記気孔は、唾液／水で満たされ、それは１．３３の屈折率を有する。このように気孔率が低くなれば、前記結合相と比較して、屈折率において逸脱する唾液／水の量は少ない。前記気孔の大きさは、５μｍ未満であるべきであり、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ未満である。
【００４３】
前記粉体の結合相を粉砕し、前記水和材料の作製で機械的圧力をチェックすることによって、気孔率に影響を及ぼすことができる。原料成形体の作製の間、例えば、機械的圧力は、好ましくは４０〜３００ＭＰａ、さらにより好ましくは７０〜２５０ＭＰａであるべきであり、その結果達成される圧縮度は、原料成形体ために上記示された内容に従うべきである。液体試薬中の溶解された粉末状材料の懸濁液の形での作製では、予備排出は、３５〜５０体積固相％の圧縮度に、１０ＭＰａより低い圧力で行われるのが好ましい。次いで、最終圧縮は、少なくとも２０ＭＰａ、好ましくは少なくとも３０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも５０ＭＰａおよび３００ＭＰａまでの圧力で、４７〜７０体積固相％の最終圧縮度、好ましくは、５１体積固相％より大きい圧縮度、さらに好ましくは５５体積固相％より大きい圧縮度で行われる。顆粒の粉末状材料からの作製の間、圧縮は、好ましくは４０〜３００ＭＰａ、より好ましくは７０〜２５０ＭＰａで行い、４７〜７０体積固相％の最終圧縮度、好ましくは、５１体積固相％より大きい圧縮度、さらに好ましくは５５体積固相％より大きい圧縮度で行われる。
【００４４】
粒径
光は粒界で拡散するので、前記材料に含まれる相、特に結合相の粒径は重要である。したがって、前記粒径は、強度および光拡散に関して最適化されるべきである。８０μｍ未満の粒径を有することが好ましく、好ましくは２０μｍ未満の粒径、さらに好ましくは１５μｍ未満の粒径を有する。前記粒径は、レーザ回折によって測定され、そして、単位加重平均値が付与される（また、Ｄ［４、３］と呼ばれる）。
【００４５】
また、可視光の波長、すなわち、３００〜８００ｎｍと同じ大きさの粒子の量を最小にするなら、さらに半透明を向上することができる。ここで、３μｍより大きい材料の粒径を有することが好ましく、好ましくは２μｍより大きい材料の粒径、さらに好ましくは１μｍより大きい材料の粒径および／または３００ｎｍ未満の粒径、さらに好ましくは２００ｎｍの材料の粒径を有する。例えば、粉体の結合相をふるいにかけることにより、これを達成することができる。公知の多くの異なる技術、例えば、空気流による分離または布を有する湿式ふるいによって、ふるい分けを行うことができる。
【００４６】
相組成
前記結合相の組成を制御するために、最終製品中の相の数を最小にすることができ、それによって、不透過率が低減される。これは、同じ相の粒子間の屈折率の違いが０であるので、屈折が減少するという事実による。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ3相の混合物は、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を同時最小限化した粉末状材料において特に好ましい。これは、完成品でのＡｌ２Ｏ3・３Ｈ２Ｏ量を最小または完全に省略されることができ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ3・６Ｈ２Ｏのみが、代わりに前記結合相によって形成されることを意味する。本発明の一態様によれば、前記粉末状材料の結合相は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる。
【００４７】
このように、前記結合相として、全体においてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のみを使用することにより、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ２ ６Ｈ２Ｏに対するＡｌ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏの比率を、最大２：１、好ましくは１：５未満、さらに好ましくは１：１０未満で含むように、水和材料を導くことができる。
【００４８】
表面
また、水和状態におけるセラミック材料の表面および前記材料の後のいかなる後処理は、半透明に影響する可能性がある。前記表面は、Ｒａとして測定される表面精細、すなわち、１０μｍ未満、より好ましくは、２μｍ未満、さらに好ましくは、１μｍ未満を有するのが好ましい。十分な微研削／研磨剤または研削／研磨工具を用いて、表面を研削または研磨することによって、これを達成することができる。
【００４９】
前記表面およびそれによって半透明に影響する別の方法は、最終セラミック材料が、前記材料の屈折率と周囲の空気の屈折率とを合わせる役目を果たす表面層を有することを確実にすることである。この層は、液体フィルム、例えば、水または唾液であっても良い。親水性表面を材料に付与することによって、水和材料上にそのような膜の形成を達成することができ、それは、同様に、前記材料への親水性物質の化学的または物理的被覆を介して、前記粉末状材料の前記水和作用によって、または親水性表面を生成するように、前記材料の化学的影響によって、達成することができる。前記材料上の唾液または水のぬれ角は、１３０〜１６０゜、好ましくは１３０〜１５０゜、さらに好ましくは１３５〜１４５゜である。
【００５０】
光沢を与える添加物
層状のセラミック材料、すなわち、劈開表面を有する材料、例えば、雲母および長石は、前記材料に光沢および機械的強度を付与するために添加物として使用することができる。フッ化マイカの使用は、それが歯のためのフッ化物の有益源であるので、特に好ましい。少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも５体積％、多くとも２０体積％、好ましくは多くとも１５体積％の層状材料が、前記粉末状材料中で使用されるのが最も良い。また、機械的強度は、強化材の役目を果たすそのラメラ構造によって、この種の層状のセラミック材料によって、達成されることができる。前記粒子は、５０μｍより小さいことが好ましく、２０μｍより小さいことがより好ましく、１０μｍより小さいことがさらに好ましい。
【００５１】
蛍光添加物
蛍光を達成するために、希土類のイオン、すなわち、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙを含む特定の物質中で、蛍光添加物を使用するのが最も良い。天然の歯に類似する蛍光を付与するように、Ｅｕイオンを含む添加物が特に好ましい。他の態様によれば、Ｆイオンを含む蛍光添加物を有することが好ましい。好ましい蛍光添加物の例としては、溶解されたランタニドおよびランタニドの酸化物を有するフッ素リン灰石が挙げられる。
【００５２】
この種の添加物質は、前記粉末状材料で、少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、さらに好ましくは少なくとも１体積％の総量で、多くとも１５体積％、好ましくは多くとも１０体積％、さらに好ましくは多くとも８体積％の総量で存在してもよい。
【００５３】
オパール効果
オパール効果は、半透明の影響を意味し、前記材料中でまたは最終セラミック材料の表面上で、オレンジおよび青の色調を使用することにより達成することができる。
【実施例１】
【００５４】
水和されたセラミック材料の光不透過率と放射線不透過への異なる半透明または放射線不透過促進添加物の効果を研究するために一連の実験を行った。
【００５５】
原料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファルジュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム、ＢａＦ２、ＢａＳＯ４（マーク）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー）、ＳｎＯ２（アルドリッチ）、歯科用ガラス（Ｓｃｈｏｔｔｓｖｅｎｓｋａ）、ケイ酸塩ガラス（Ｓｃｈｏｔｔｓｖｅｎｓｋａ）。
【００５６】
以下に実験ａ）〜ｊ）を説明する。
ａ）処置または添加物はないが、放射線不透過を与えるフィラーを有する水和されたアルミン酸カルシウムの不透過率（基準）。
ｂ）ａ）において、フィラーを取り除く効果
ｃ）ｂ）において、放射線不透過を与えるフィラーの効果、ＢａＳＯ４
ｄ）ｂ）において、放射線不透過を与えるフィラーの効果、ＢａＦ２
ｅ）ｂ）において、放射線不透過を与えるフィラーの効果、ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ガラス
ｆ）ｂ）において、放射線不透過を与えるフィラーの効果、ＢａＯ−Ｆ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ガラス
ｇ）ｂ）において、放射線不透過を与えるフィラーの効果、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ−ＳｒＯ−Ｎ２Ｏ−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２ガラス
ｈ）ｂ）において、硬度を与えるフィラーの効果、Ａｌ２Ｏ３
ｉ）ｂ）において、不透過率低減フィラーの効果、ケイ酸塩ガラス
ｊ）ｂ）において、様々な添加物の組み合わせの効果
【００５７】
アルミン酸カルシウム、１：１のモル比のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を、以下のフィラー粒子および二次添加物（アルミン酸カルシウム含有量と関連するすべての含有量の情報）と混合する。
ａ）フィラーの添加、１５体積％のＳｎＯ２（屈折率２）
ｂ）フィラー無添加
ｃ）１５体積％のＢａＳＯ４の添加（屈折率１．６）
ｄ）１５体積％のＢａＦ２の添加（屈折率１．４８）
ｅ）３０重量％のＢａＯ、５０重量％のＳｉＯ２、１０重量％のＢ２Ｏ３、１０重量％のＡｌ２Ｏ３ の組成を有する４０体積％のガラスの添加（屈折率１．５５）
ｆ）３０重量％のＢａＯ、１重量％のＦ、４９重量％のＳｉＯ２、１０重量％のＢ２Ｏ３、１０重量％のＡｌ２Ｏ３ の組成を有する４０体積％のガラスの添加（屈折率１．５５）
ｇ）３０重量％のＳｉＯ２、５重量％のＢ２Ｏ３、５重量％のＡｌ２Ｏ３、２重量％のＦ、２５重量％のＳｒＯ、５重量％のＮ２Ｏ、５重量％のＣａＯ、１０重量％のＺｎＯ、５重量％のＬａ２Ｏ３、１０重量％のＺｒＯ２の組成を有する４０体積％のガラスの添加（屈折率１．６０６）
ｈ）４０体積％のＡｌ２Ｏ３の添加（屈折率１．７６）
ｉ）４０体積％のケイ酸塩ガラスの添加（屈折率１．４６）
ｊ）１０体積％のケイ酸塩ガラスおよび３０体積％のＢａＯ−ＳｉＯ２−ガラスの形の二次相の添加
【００５８】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、半透明／光不透過率または放射線不透過の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７（１００％は不透過を意味し、３５％〜９０％は半透明を意味する）およびＡＮＳＩ／ＡＤＡ仕様Ｎｏ．２７（２ｍｍのＡｌと同様の不透明な１ｍｍのサンプル体）によって、不透過率の測定を実行した。前記結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005508996.tif 000002
【００６０】
前記結果から、半透明および放射線不透過製品を生産することができるのは明白である。さらに、放射線不透過と半透明の両方を同時に得ることができるためには、添加物質の屈折率が重要であることは、明白である。
【実施例２】
【００６１】
水和された材料の不透過率に対する、アルミン酸カルシウムの粒径および水和された材料の気孔率の効果を研究するために実験を行った。
【００６２】
原料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファージュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム。
【００６３】
以下に実験ａ）〜ｇ）を説明する。
ａ）水和されたアルミン酸塩のアルミン酸カルシウムの不透過率（基準）
ｂ）ａ）においてアルミン酸カルシウムの低減された平均粒径の効果
ｃ）ａ）においてｂ）と比較してアルミン酸カルシウムの低減された平均粒径の効果
ｄ）ａ）においてｃ）のふるいわけの効果
ｅ）ａ）において準備された水和材料の低減された気孔率の効果
ｆ）ａ）において準備された水和材料の増加された気孔率の効果
ｇ）ａ）においてｄ）およびｅ）の効果
【００６４】
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を１：１のモル比とするアルミン酸カルシウムを実施例で使用した。
【００６５】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕する液体として使用する。アルミン酸カルシウムの粒径を変えるために、粉砕時間を変化させた。前記粒径をレーザ回折によって測定し、体積平均値Ｄ［４、３］を決定した。水和材料の気孔率を、サンプル体の作製において、異なる機械的圧力を使用することによって変化させた。走査型電子顕微鏡および画像解析によって前記気孔率を測定した。次いで、前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、不透過率の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７によって、不透過率の測定を行った。
【００６６】
以下の処置を実施例で行った。
ａ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を４０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の１０％に制御した。
ｂ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を２０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の１０％に制御した。
ｃ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を１０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の１０％に制御した。
ｄ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を１０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。粉砕に続いて、３μｍ未満の粒子の大部分を、空気流分離によって取り除いた。ふるいわけに続いて、粒子の９０％は、３〜１０μｍであることがわかった。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の１０％に制御した。
ｅ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を４０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の５％に制御した。
ｆ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を４０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の２０％に制御した。
ｇ）前記アルミン酸カルシウムのすべての粒子を１０μｍ未満の粒径分布へ粉砕した。研摩に続いて、３μｍ未満の粒子の大部分を、ふるいわけして取り除いた。ふるいわけに続いて、粒子の９０％は、３〜１０μｍであることがわかった。前記気孔率を、水和材料の作製における機械的圧力を制御することによって、準備された水和材料中の５％に制御した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005508996.tif 000003
【００６８】
結果から、より低い不透過率を達成するためには、低い気孔率および狭い粒径分布が有利であることが分かる。
【実施例３】
【００６９】
前記材料の不透過率における、表面精細の効果を研究するために実験を行った。
【００７０】
原料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファージュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム。
【００７１】
粉砕および研磨の説明
変化した荒さの表面を作製するために、布上に８０メッシュ（ＳｉＣ）から１μｍのダイヤモンド粒子を有する研磨紙を用いて、前記水和材料を研磨した。半透明の測定に先だって、表面荒さを抵抗針（アルファーステップ、テンコール器具）によって測定した（Ｒａ値）。
【００７２】
以下に実施例ａ）〜ｅ）を説明する。
ａ）８０メッシュＳｉＣ紙で粗く研磨された水和アルミン酸塩のアルミン酸カルシウム の半透明
ｂ）ａ）において、３２０メッシュＳｉＣ紙による研磨の効果
ｃ）ａ）において、５００メッシュＳｉＣ紙による研磨の効果
ｄ）ａ）において、１２００メッシュＳｉＣ紙による研磨の効果
ｅ）ａ）において、ダイヤモンドペースト（１μｍのダイヤモンド粒子）を使用することによる研磨の効果
【００７３】
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を１：１のモル比とするアルミン酸カルシウムを実施例で使用した。
【００７４】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、テストスケジュールに従って、前記水和サンプル体を研磨紙で研摩した。次いで、前記材料を、不透過率の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７によって、不透過率の測定を実行した。前記結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2005508996.tif 000004
【００７６】
前記結果から、表面荒さを制御することによって、半透明の製品を得ることができることが分かる。
【実施例４】
【００７７】
水和材料の不透過率における、前記結合相の組成の効果を研究するために実験を行った。
【００７８】
原料の説明
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム
【００７９】
以下に実験ａ）〜ｄ）を説明する。
ａ）ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３= １：１のモル比の粉体混合物から水和される、水和アルミン酸カルシウムの不透過率（基準）
ｂ）ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる粉体混合物から水和される、水和アルミン酸カルシウムの不透過率
ｃ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３= １：１のモル比の粉体混合物から水和される、水和アルミン酸カルシウムの不透過率
ｄ）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる粉体混合物から水和される、水和アルミン酸カルシウムの不透過率
【００８０】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、不透過率の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７によって、不透過率の測定を実行した。前記結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2005508996.tif 000005
【００８２】
前記結果から、半透明の製品を生産することができるのは明白である。さらに、結合相における相組成の選択によって、不透過率を低減することができるのは、明白である。
【実施例５】
【００８３】
前記材料の光沢への雲母の効果を研究するために、実験を行った。
【００８４】
原料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファージュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム、雲母（Ｃｈｅｍｉｅｍｉｎｅｒａｌｉｅｎ）。
【００８５】
以下に、実施例ａ）〜ｅ）を説明する。
ａ）処置または添加物なしで、水和アルミン酸塩のアルミン酸カルシウムの明るさ
ｂ）ａ）において雲母の添加の効果
【００８６】
１：１のモル比のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のアルミン酸カルシウムを二次添加物と以下に設定するように混合した（アルミン酸カルシウム含有量と関連するすべての含有量の情報）。
ａ）添加なし
ｂ）１０体積％の雲母の添加
【００８７】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、外観の視覚検証に先だって、前記材料を、１週間湿気のある３７℃で保持した。
【００８８】
前記結果から、よりすばらしい光沢が材料中に得られるのが視覚的にわかる。
【実施例６】
【００８９】
様々な蛍光促進添加物の材料の蛍光への効果を研究するために、実験を行った。
【００９０】
原料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファージュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＦ２（アルドリッチ）、フッ素リン灰石、溶解されたランタニド、ランタニド酸化物。
【００９１】
以下に、実施例ａ）〜ｅ）を説明する。
ａ）水和アルミン酸塩（参照）のアルミン酸カルシウム の蛍光（基準）
ｂ）ａ）における二次相の効果、ＣａＦ２
ｃ）ａ）における二次相の効果、溶解したランタニド（Ｅｕ）を有するフッ素リン灰石
ｄ）ａ）における二次相の効果、ランタニド酸化物
ｅ）ａ）における様々な添加物の組み合わせの効果
【００９２】
１：１のモル比のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３のアルミン酸カルシウムをフィラー粒子および二次添加物と以下に設定するように混合した（アルミン酸カルシウム含有量と関連するすべての含有量の情報）。
ａ）フィラー無添加
ｂ）５体積％のＣａＦ２の添加
ｃ）溶解したランタニド（Ｅｕ）を有する５体積％のフッ素リン灰石の添加
ｄ）５体積％の酸化セリウムの添加
ｅ）３体積％のＣａＦ２および溶解したＥｕを有する３体積％のフッ素リン灰石
【００９３】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、蛍光の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。蛍光の測定を、分光光度計（ミノルタ）によって行った。前記結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
2005508996.tif 000006
【００９５】
前記結果から、蛍光体を加えることによって、蛍光製品を得ることができることが分かる。
【実施例７】
【００９６】
前記材料の不透過率における、異なる原料の白色の効果を研究するために、実験を行った。
【００９７】
用いられた原料は、例えば、アルミン酸カルシウムセメント（アルコアまたはラファージュ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３相のアルミン酸カルシウムである。
【００９８】
実験ａ）およびｂ）は、前記水和材料の不透過率における、原料の白色（ＡＳＴＭ Ｅ３１３による）の効果を説明する。
【００９９】
ａ）６０の白色を有するアルミン酸カルシウム
ｂ）７２の白色を有するアルミン酸カルシウム
【０１００】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、不透過率の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７によって、不透過率の測定を行った（１００％は不透過を意味し、３５〜９０％は半透明を意味する）。前記結果を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
2005508996.tif 000007
【０１０２】
前記結果から、前記原料の白色が、より白色の原料がより低い不透過率を生ずるように、材料の不透過率に影響することが分かる。
【実施例８】
【０１０３】
光不透過と放射線不透過へのアルミン酸カルシウムのガラスの混合物の影響を研究するために、一連の実験を行った。
【０１０４】
原料の説明
アルミン酸カルシウム（ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３）、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成物を有するガラスおよび歯科用ガラス（ショット）
【０１０５】
以下に、実施例ａ）〜ｄ）を説明する。
ｋ）無添加のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の光不透過率
ｌ）ａ）における１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３―ガラスの添加効果
ｍ）ｂ）における、放射線不透過(非反応性の歯科用ガラス)を与えるフィラーの効果
ｎ）ａ）における、すなわち、主な結合相および放射線不透過を与えるフィラーの両方における、ガラス相のみを使用する効果
【０１０６】
アルミン酸カルシウム 、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３は、実験ａ）〜ｃ）において、フィラー粒子と混合される。
ｋ）無添加
ｌ）３０体積％の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３−ガラスの添加
ｍ）ｂ）に対して、３０重量％のＳｉＯ２、５重量％のＢ２Ｏ３、５重量％のＡｌ２Ｏ３、２重量％のＦ、２５重量％のＳｒＯ、５重量％のＮａ２Ｏ、５重量％のＣａＯ、１０重量％のＺｎＯ、５重量％のＬａ２Ｏ３、１０重量％のＺｒＯ２（屈折率１．６０６）の組成を有する４０体積％の歯科用ガラスの添加
ｎ）６０重量％の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３−ガラス、および３０重量％のＳｉＯ２、５重量％のＢ２Ｏ３、５重量％のＡｌ２Ｏ３、２重量％のＦ、２５重量％のＳｒＯ、５重量％のＮａ２Ｏ、５重量％のＣａＯ、１０重量％のＺｎＯ、５重量％のＬａ２Ｏ３、１０重量％のＺｒＯ２（屈折率１．６０６）の組成を有する４０体積％の歯科用ガラスの混合物
【０１０７】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕する液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、半透明／光不透過率または放射線不透過の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７（１００％は不透過を意味し、３５〜９０％は半透明を意味する）によって、不透過率の測定を、およびＡＮＳＩ／ＡＤＡ仕様Ｎｏ．２７（２ｍｍのＡｌと同様の不透明な１ｍｍのサンプル体）によって、放射線不透過の測定を行った。前記結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
2005508996.tif 000008
【０１０９】
前記結果から、半透明および放射線不透過の製品を生産することができ、結合相のすべてまたは一部がアルミン酸カルシウム のガラス相と置換されるならば光不透過率が低減するのは、明白である。
【実施例９】
【０１１０】
光不透過率への反応性ガラスの混合物の影響を研究するために、一連の実験を行った。
【０１１１】
原料の説明
アルミン酸カルシウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）、フッ化物を含む反応性ガラス（ショット）およびアルミン酸カルシウム ガラス
【０１１２】
実験ａ）〜ｄ）を以下に説明する。
ａ）無添加の結晶性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の光不透過率
ｂ）ａ）における１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３−ガラスの添加の効果
ｃ）ａ）におけるＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３―ガラスの添加の効果
ｄ）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３―ガラスのみの使用の効果
ｅ）ａ）におけるフッ化物を含む反応性ガラスアイオノマーガラスを使用する効果
【０１１３】
アルミン酸カルシウム 、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、実験ａ）〜ｃ）およびｅ）におけるフィラー粒子と混合される。
ａ）無添加
ｂ）ａ）に対する３０体積％の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３−ガラスの添加
ｃ）ａ）に対する３０体積％のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３−ガラスの添加
ｄ）結晶性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を除外し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３−ガラスを使用する。
ｅ）ａ）に対する３０重量％のＳｉＯ２、２０重量％のＳｒＯ、２０重量％のＡｌ２Ｏ３、１５重量％のＦ、１０重量％のＺｎＯおよび残部がＰ２Ｏ５およびＮａ２Ｏの組成の１０体積％のガラスの添加
【０１１４】
前記材料を、３５％の充填レベルで、窒化珪素の不活性な粉砕ボールを用いて、ボールミル中で粉砕する。イソプロパノールを粉砕液体として使用する。次いで前記溶媒を蒸発させ、１０ｍｍの直径および１ｍｍの高さで筒状の原料成形体を作製し、それらを水でぬらした。次いで、前記材料を、半透明／光不透過率または放射線不透過の測定に先だって、１週間湿気のある３７℃で保持した。ＩＳＯ９９１７によって、不透過率の測定を行った（１００％は不透過を意味し、３５〜９０％は半透明を意味する）。前記結果を表８に示す。
【０１１５】
【表８】
2005508996.tif 000009
【０１１６】
前記結果から、半透明および放射線不透過製品を生産することができ、結合相のすべてまたは一部が酸塩基反応に関するガラス相と置換されるなら、光不透過率が減少するのは、明白である。
【０１１７】
本発明は、詳細な実施の形態に制限されないが、請求の範囲の中で変えることが可能である。
【国際調査報告】
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