(57)【要約】本発明は、ポリウレタンエラストマー（ＰＵエラストマー）、特定の触媒混合物を使用するその製造法、および特に靴底の製造における、その使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の反応によって得られるポリウレタンエラストマー：
a）  有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート；
と、
b）  数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、平均官能価1.6〜2.4を有する、少なくとも1つのポリエーテルポリオール；
c）  任意に、数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、平均官能価2.4〜8を有する、b）とは異なる他のポリエーテルポリオール；
d）  任意に、ポリマーポリオールに対して1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の充填剤を含有し、ヒドロキシル価10〜149、平均官能価1.8〜8を有するポリマーポリオール；
e）  任意に、平均官能価1.8〜2.1、分子量750g／molまたはそれ以下を有する低分子連鎖延長剤、および／または平均官能価3〜4、分子量750g／molまでを有する架橋剤；
とを、
f）  アミン触媒；
および下記から成る触媒混合物：
g）  少なくとも1つの有機チタンおよび／またはジルコニウム化合物；
h）  および少なくとも1つの有機リチウムカルボキシレート；
i）  および任意に、付加的に、少なくとも1つの有機ビスマスカルボキシレート；
j）  任意に、発泡剤；および
k）  任意に、添加剤；
の存在下に反応させ、
該反応において、［成分g）におけるチタンイオン物質nTiおよび／またはジルコニウムイオン物質nZrの量］対［成分h）におけるリチウムイオン物質nLiの量］の比は0.2〜4であり、成分i）を使用する場合、［成分i）におけるビスマスイオン物質nBiの量］対［物質nTiおよび／またはnZrおよびnLiの合計量］の比は0.0001〜0.53である。
【請求項２】
触媒混合物を、成分b）〜k）の合計量に対して、0.001〜10wt％、好ましくは0.01〜0.4wt％の量で使用することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
成分g）、h）およびi）を触媒混合物として使用することを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
成分g）およびh）を触媒混合物として使用することを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
i）4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはカルボジイミド化によって変性した4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびii）ヒドロキシル価10〜112を有する1つまたはそれ以上のポリエーテルポリオール、および任意に、135g／mol〜700g／molの分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールから成るプレポリマーを、成分a）として使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか1つに記載のポリウレタンエラストマーの製造法であって、
a）  有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート；
と、
b）  数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、平均官能価1.6〜2.4を有する、少なくとも1つのポリエーテルポリオール；
c）  任意に、数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、平均官能価2.4〜8を有する、b）とは異なる他のポリエーテルポリオール；
d）  任意に、ポリマーポリオールに対して1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の充填剤を含有し、ヒドロキシル価10〜149、平均官能価1.8〜8を有するポリマーポリオール；
e）  任意に、平均官能価1.8〜2.1、分子量750g／molまたはそれ以下を有する低分子連鎖延長剤、および／または平均官能価3〜4、分子量750g／molまでを有する架橋剤；
とを、
f）  アミン触媒；
および下記から成る触媒混合物：
g）  少なくとも1つの有機チタンおよび／またはジルコニウム化合物；
h）  および少なくとも1つの有機リチウムカルボキシレート；
i）  および任意に、付加的に、少なくとも1つの有機ビスマスカルボキシレート；
j）  任意に、発泡剤；および
k）  任意に、添加剤；
の存在下に反応させ、
該反応において、［成分g）におけるチタンイオン物質nTiおよび／またはジルコニウムイオン物質nZrの量］対［成分h）におけるリチウムイオン物質nLiの量］の比は0.2〜4であり、成分i）を使用する場合、［成分i）におけるビスマスイオン物質nBiの量］対［物質nTiおよび／またはnZrおよびnLiの合計量］の比は0.0001〜0.53である
を特徴とする方法。
【請求項７】
エラストマー成形品、特に、密度180〜1100kg／m3を有する靴底の製造における、請求項1〜5のいずれか1つに記載のポリウレタンエラストマーの使用。
【請求項８】
請求項1〜5のいずれか1つに記載のポリウレタンエラストマーから製造される産業財および消費財用のエラストマー成形品、特に靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー（ＰＵエラストマー）、特定の触媒混合物を使用するその製造法、および特に靴底の製造における、その使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＵエラストマーはかなり以前から知られており、種々の用途において受注生産されている（US−A 5952053）。それらの重合速度を調節するために、多くの極めて多種の金属触媒が既に研究され使用されている。広く行きわたっている有機錫化合物の他に、金属触媒は、リチウム、チタンおよびビスマスのような種々の他の元素の有機化合物または有機塩も包含する。
【０００３】
有機酸のリチウム塩の使用が開示されている場合がある。リチウムカルボキシレート、例えば、ネオデカン酸リチウム、オクタン酸リチウム、ステアリン酸リチウムまたはナフテン酸リチウムと、亜鉛カルボキシレートとの混合物は、硬質フォーム用途における有効な触媒組合わせとして、例えばUS−A 4256847に開示されている。リチウムは、このようにして高い活性を付与されている。他の特許は、PU反応の触媒作用における単独金属触媒としてリチウムを記載している。US−A 4107069において、硬質PUフォーム用の安定なゲル触媒としてリチウムカルボキシレートを使用している。US−A 3108975は、硬質および軟質ならびに気泡および非気泡ポリウレタン用の触媒としてそれらを使用している。三量化触媒としてのリチウムカルボキシレートの使用も広く行きわたっており、実際に、US−A 3634345においては、湿分不感受性の易溶性芳香族カルボキシレートをPU樹脂の製造に使用し、US−A 3940517においては、脂肪族リチウムカルボキシレートをPUフォームに使用し、US−A 6127308およびUS−A 5955609においては、三量化反応の優れた制御性をPUフォームおよびプレポリマー合成に使用している。DE−A 59101001においては、同じ手順を硬質フォームの製造に使用している。最後に、US−A 2894919においては、リチウムカルボキシレート、例えばステアリン酸リチウムおよびカプリル酸リチウムを触媒として使用して、専ら弾性軟質PUフォームを製造している。
【０００４】
例えばUS−A 5902835に記載されているような有機チタン化合物は、ポリウレタン合成用の触媒として1960年代から使用されている。これらは実質的には、チタンカルボキシレート（US−A 5162382）、アルキルチタネート（Saunders, J.H.；Frisch, K.C. Polyurethanes-Chemistry and Technology（1962）London Part I, p.168, JP 2001／026629, JP 5097952）並びにチタンジケトネートおよびチタンβ−ケトエステル（US−A 5902835, DE−A 19626007, WO 98／15585, Chemical Abstract, Vol.108：56652）である。それらは発泡およびゲル化触媒として使用されている。それらの適用範囲は、水発泡PUフォーム、および機械発泡、PU表面被覆物による熱硬化PUフォームから、軟質PUフォーム用RIM系に及ぶ。
【０００５】
いくつかの例外はあるが（例えば、Luo, S.-G.；Tan, H.−M.；Zhang, J.-G.；Wu, Y.-J.；Pei, F.-K.；Meng, X.-H. J. Appl. Polym. Sci.（1997）65（6）, p.1217−1225）、有機ビスマス化合物群の中では、主にカルボキシレートが使用されている（CA−A 2049695、DE−A 19618825、US−A 5792811、WO 2000／47642）。その他に、ビスマスオルガノチオレート（WO 95／29007、US−A 5910373、US−A 6190524）は、潜伏性触媒として使用されている。有機亜鉛化合物（WO 96／20967、US−A 5910373）または錫化合物（WO 98／14492、US−A 6001900、US−A 5859165、US−A 6124380、WO 2000／46306、US−A 6190524）と共に、ビスマス化合物を使用することも広く行きわたっている。ここで記載したビスマス触媒の適用分野は、主として表面被覆の分野である。
【０００６】
錫および亜鉛化合物のような前記の他の金属触媒との組合わせの他に、リチウム、チタンまたはビスマス元素の有機化合物を含んで成る多くの触媒組合わせも文献に記載されている。US−A 5952053、WO 2000／46306およびUS−A 5952053は、例えばリチウムおよびビスマス化合物の組合わせを記載し、US−A 5902835は、有機チタン化合物をビスマス化合物と組合わし得ることを記載しているが、これらの金属触媒組合せは、それによって特別な効果を示さない。
【０００７】
とりわけ靴底は、ＰＵエラストマーの重要な適用分野である。靴底の製造に使用される触媒系は、靴底に高加工性を付与すべきである。この高加工性は、短い脱型時間、および高い脱型硬度値、ならびに金型の全ての部分が充填されることを確実にする長いクリーム期間を特に包含する。触媒は、繰返曲げ応力下の高い最終硬度値および低い破壊膨張値のような優れた最終特性も助長すべきである。市販の有機錫触媒は、これらの条件を満たしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、繰返曲げ応力下の高い最終硬度値および低い破壊膨張値を有するＰＵエラストマー、ならびに、短い脱型時間、高い脱型硬度値、および長いクリーム時間を可能にする製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、この目的は、有機リチウムおよびチタン化合物、または有機リチウム、チタンおよびビスマス化合物を含んで成る特定の触媒組合わせによって達成することができた。3成分混合物の場合、2成分混合物と比較して、必要とされる触媒濃度を、それ以外は同じ効果で、顕著に減少させることができ、その他に毒物学的および経済的利益も得られる。
【００１０】
本発明は、下記の反応によって得られるポリウレタンエラストマーを提供する：
a）  有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート；
と、
b）  数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、好ましくは800g／mol〜14,000g／mol、特に好ましくは2,000g／mol〜9,000g／mol、平均官能価1.6〜2.4、好ましくは1.8〜2.4を有する、少なくとも1つのポリエーテルポリオール；
c）  任意に、数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、好ましくは800g／mol〜14,000g／mol、特に好ましくは2,000g／mol〜9,000g／mol、平均官能価2.4〜8、特に好ましくは2.5〜3.5を有する、b）とは異なる他のポリエーテルポリオール；
d）  任意に、ポリマーポリオールに対して1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の充填剤を含有し、ヒドロキシル価10〜149、平均官能価1.8〜8、好ましくは1.8〜3.5を有するポリマーポリオール；
e）  任意に、平均官能価1.8〜2.1、好ましくは2、分子量750g／molまたはそれ以下、好ましくは18g／mol〜400g／mol、特に好ましくは60g／mol〜300g／molを有する低分子連鎖延長剤、および／または平均官能価3〜4、好ましくは3、分子量750g／mol以下、好ましくは18g／mol〜400g／mol、特に好ましくは60g／mol〜300g／molを有する架橋剤；
とを、
f）  アミン触媒；
および下記から成る触媒混合物：
g）  少なくとも1つの有機チタンおよび／またはジルコニウム化合物；
h）  および少なくとも1つの有機リチウムカルボキシレート；
i）  および任意に、付加的に、少なくとも1つの有機ビスマスカルボキシレート；
j）  任意に、発泡剤；および
k）  任意に、添加剤；
の存在下に反応させ、
該反応において、［成分g）におけるチタンイオン物質nTiおよび／またはジルコニウムイオン物質nZrの量］対［成分h）におけるリチウムイオン物質nLiの量］の比は0.2〜4、好ましくは0.43〜1.5であり、成分i）を使用する場合、［成分i）におけるビスマスイオン物質nBiの量］対［物質nTiおよび／またはnZrおよびnLiの合計量］の比は0.0001〜0.53、好ましくは0.0001〜0.24、特に好ましくは0.0001〜0.15である。
【００１１】
ＰＵエラストマーはプレポリマー法によって製造するのが好ましく、該方法によれば、第一段階において、ポリエーテルポリオールb）の少なくとも一部、またはそれとポリオール成分c）との混合物、および少なくとも1つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートa）から、イソシアネート基を有する重付加アダクトを製造することが好都合である。第二段階において、低分子連鎖延長剤および／または架橋剤d）、および／またはポリオール成分b）の残り、および任意にc）との反応によって、そのようなイソシアネート基を有するプレポリマーから、固体ＰＵエラストマーを製造することができる。水または他の発泡剤、またはそれらの混合物を、第二段階で付加的に併用する場合、微孔質ＰＵエラストマーを製造することができる。
【００１２】
例えば下記の式で示される脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート（例えば、W. SiefkenによってJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p.75〜p.136に記載）は、本発明の方法の出発成分a）として好適である：
【化１】
2005501940.tif 000002
［式中、nは、2〜4、好ましくは2を表し；Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは5〜10個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜15個、好ましくは6〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または8〜15個、好ましくは8〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。］。
【００１３】
好適な例は、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物、ヘキサヒドロ−1,3−および−1,4−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−2,4'−および−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−ズレンジイソシアネート（DDI）、4,4'−スチルベンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート（TODI）、2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネート（TDI）およびこれらの異性体のあらゆる混合物、ジフェニルメタン−2,4'−および／または−4,4'−ジイソシアネート（MDI）、またはナフチレン−1,5−ジイソシアネート（NDI）である］。
【００１４】
他の例は、下記のものである：トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって得られる；GB−A 874430およびGB−A 848671に開示）、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート（US−PS 3454606による）、過塩素化アリールポリイソシアネート（例えばUS−A 3277138に開示）、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート（例えば、US−A 3152162、DE−A 2504400、DE−A 2537685およびDE−A 2552350に開示）、ノルボルナンジイソシアネート（US−A 3492301による）、アロファネート基を有するポリイソシアネート（例えば、GB−A 994890、BE−A 761626およびNL−A 7102524に開示）、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（例えば、US−A 30019731、DE−A 1022789、DE−A 1222067およびDE−A 1027394ならびにDE−A 1929034およびDE−A 2004048に開示）、ウレタン基を有するポリイソシアネート（例えば、BE−A 752261またはUS−A 3394164およびDE−A 3644457に開示）、アシル化尿素基を有するポリイシソアネート（DE−A 1230778による）、ビウレット基を有するポリイソシアネート（例えば、US−A 3124605、US−A 3201372およびUS−A 3124605、およびGB−A 889050に開示）、テロマー化応によって生成されるポリイソシアネート（例えばUS−A 3654106に開示）、エステル基を有するポリイソシアネート（例えば、GB−A 965474およびGB−A 1072956、US−A 3567763およびDE−A 1231688に記載）、前記イソシアネートとアセタールとの反応生成物（DE−A 1072385による）、およびポリマー脂肪酸エステルを有するポリイソシアネート（US−A 3455883による）。
【００１５】
1つまたはそれ以上の前記ポリイソシアネートに場合により溶解した、工業的イソシアネート製造の際に得られるイソシアネート基を有する蒸留残渣も使用することができる。前記ポリイソシアネートのあらゆる混合物も使用しうる。
【００１６】
工業的に容易に得られるポリイソシアネートを使用するのが好ましく、その例は下記のものである：2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物（TDI）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗MDI）、およびカルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（変性ポリイソシネート）、特に、2,4−および／または2,6−トルイレンジイソシネートまたは4,4'−および／または2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネート。ナフチレン−1,5−ジイソシアネートおよび前記ポリイソシアネートの混合物も極めて好適である。
【００１７】
しかし、本発明の方法に使用するのに特に好ましいのは、少なくとも一部の量のポリオール成分b）および／またはc）および／または連鎖延長剤および／または架橋剤e）と、TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDIから成る群から選択される少なくとも1つの芳香族ジイソシアネート、好ましくは4,4'−MDIおよび／または2,4−TDIおよび／または1,5−NDIとを反応させて、ウレタン基およびイソシアネート基を有し、NCO含量10〜27wt％、好ましくは12〜25wt％を有する重付加生成物を形成することによって製造されるイソシアネート基含有プレポリマーである。
【００１８】
前記のように、b）、c）およびe）の混合物を使用して、イソシアネート基含有プレポリマーを製造することができる。しかし、好ましく使用される態様によれば、イソシアネート基含有プレポリマーは、連鎖延長剤または架橋剤e）を用いずに製造される。
【００１９】
イソシアネート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造できる。しかし、触媒の不存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、ＰＵエラストマーの製造のためだけに触媒を反応混合物に組み込むこともできる。
【００２０】
本発明のエラストマーの製造に好適なポリエーテルポリオールb）またはc）は、既知の方法、例えば、アルキレンオキシドのDMC触媒反応によるポリインサーション；触媒としてのアルカリ水酸化物またはアルカリアルコラートの存在下に、2〜6個、好ましくは2〜4個の反応性水素原子を有する少なくとも1つの開始剤分子を添加して行うアルキレンオキシドのアニオン重合；または、五塩化アンチモンまたは弗化硼素エテレートのようなルイス酸の存在下のアルキレンオキシドのカチオン重合によって製造できる。好適なアルキレンオキシドは、アルキレン基に2〜4個の炭素原子を有する。その例は、テトラヒドロフラン、1,2−プロピレンオキシド、1,2−または2,3−ブチレンオキシドであり、エチレンオキシドおよび／または1,2−プロピレンオキシドを使用するのが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、または交互に連続して、または混合物として使用することができる。1,2−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を使用するのが好ましく、その場合、得られるポリオールが70％を越える第一級OH末端基を有しうるように、エチレンオキシドをエチレンオキシド末端ブロック（EOキャップ）として10〜50％の量で使用する。開始剤分子の例は、水または二価および三価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタン−1,4−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。好適なポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、平均官能価1.6〜2.4、好ましくは1.8〜2.4、および数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、好ましくは800g／mol〜14,000g／mol、特に好ましくは2,000g／mol〜9,000g／molを有する。
【００２１】
数平均分子量800g／mol〜25,000g／mol、好ましくは800g／mol〜14,000g／mol、特に好ましくは2,000g／mol〜9,000g／molを有する二官能価または三官能価ポリエーテルポリオールを、本発明のエラストマーの製造における成分b）またはc）として使用するのが特に好ましい。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオールに加えて、ポリマーポリオールd）として好適なものは、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくは、例えば重量比90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70のスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくグラフトポリエーテルポリオール、ならびに、ポリマーポリオールに対して好都合には1〜50wt％、好ましくは1〜45wt％の量の、例えば、無機充填剤、ポリウレア（PHD）、ポリヒドラジド、tert−アミノ基を含有するポリウレタンおよび／またはメラミンを分散相として含有するポリエーテルポリオール分散系である。
【００２３】
低分子量二官能性連鎖延長剤、三官能性または四官能性架橋剤、または連鎖延長剤と架橋剤との混合物を、成分e）として付加的に使用して、本発明のＰＵエラストマーを製造することができる。
【００２４】
そのような連鎖延長剤および架橋剤e）を使用して、ＰＵエラストマーの機械的特性、特に硬度を調節する。好適な連鎖延長剤、例えば、アルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオール、および架橋剤、例えば、三価または四価アルコールおよび3〜4の官能価を有するオリゴマーポリアルキレンポリオールは一般に、分子量＜750g／mol、好ましくは18〜400g／mol、特に好ましくは60〜300g／molを有する。連鎖延長剤としては、2〜12個、好ましくは2、4または6個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、特に1,4−ブタンジオール、および4〜8個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにポリオキシアルキレングリコールを使用するのが好ましい。下記のものも好ましい：12個以下の炭素原子を一般に有する分岐鎖および／または不飽和アルカンジオール、例えば、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールおよび2−ブチン−1,4−ジオール、テレフタル酸と2〜4個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−1,4−ブタンジオール、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、1,4−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは1,3−（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、2〜12個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、2−アミノプロパノールおよび3−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール、N−アルキルジアルカノールアミン、例えば、N−メチルおよびN−エチルジエタノールアミン、2〜15個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミンおよび1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,4−シクロヘキサメチレンジアミンおよび4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−アルキル置換、N,N'−ジアルキル置換芳香族ジアミン（それらは、芳香族基において、N−アルキル基中に1〜20個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基によっても置換されていてよい）、例えば、N,N'−ジエチル、N,N'−ジ−sec−ペンチル、N,N'−ジ−sec−ヘキシル、N,N'−ジ−sec−デシルおよびN,N'−ジシクロヘキシル（p−またはm−）フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル、N,N'−ジエチル、N,N'−ジイソプロピル、N,N'−ジ−sec−ブチル、N,N'−ジシクロヘキシル、−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−sec−ブチルベンジジン、メチレンビス（4−アミノ−3−メチルベンゾエート）、2,4−クロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,4−および2,6−トルイレンジアミン。
【００２５】
成分e）の化合物は、混合物としてまたは個々に、使用することができる。連鎖延長剤および架橋剤の混合物も使用できる。
【００２６】
ＰＵエラストマーの硬度を調節するために、構成成分b）、c）、d）およびe）を比較的広い比率で変化させることができ、硬度は、反応混合物における成分e）の含有量の増加と共に増加する。
【００２７】
ＰＵエラストマーの所望の硬度を得るために必要とされる構成成分b）、c）、d）およびe）の量は、実験によって容易に求めることができる。より高い分子量の成分b）、c）およびd）100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2.5〜20重量部の連鎖延長剤および／または架橋剤e）を使用することが好都合である。
【００２８】
当業者によく知られているアミン触媒を成分f）として使用することができ、その例は下記のものである：第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（DE−A 2624527およびDE−A 2624528）、1,4−ジアザビシクロ−［2,2,2］−オクタン、N−メチル−N'−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス（N,N−ジエチルアミノエチル）アジペート、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、およびDE−A 2523633およびDE−A 2732292によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）を有する第三級アミン。触媒の他の例は、第二級アミン、例えばジメチルアミン、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンおよびフェノール類、例えば、フェノール、ノニルフェノールまたはビスフェノールから成る、それ自体で既知のマンニッヒ塩基である。イソシアネート基に対して活性な水素原子を有する第三級アミン形態の触媒は、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、それらとプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応生成物、およびDE−A 2732292による第二級−第三級アミンである。US−A 3620984に開示されているような、炭素−珪素結合を有するシラン、例えば、2,2,4−トリメチル−2−シラモルホリンおよび1,3−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンも触媒として使用できる。他の例は、窒素含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびヘキサヒドロトリアジンである。NCO基とツェレビチノフ活性水素原子との反応は、ラクタムおよびアザラクタムによってもかなり促進される。
【００２９】
少なくとも1つの有機リチウムカルボキシレートh）と少なくとも1つの有機チタンおよび／またはジルコニウム化合物g）の組合わせを触媒として使用するのが好ましい。必要であれば、少なくとも1つのビスマス化合物i）を第三成分として触媒組合わせに含有することもできる。触媒は、調製混合物としてか、または対応する比率で個別に、ポリオール配合物に添加することができる。個別添加が好ましい。
【００３０】
当業者によく知られている飽和または不飽和、脂肪族または脂環式および芳香族リチウムカルボキシレートを、成分h）として使用するのが特に好ましい。それらは下記の一般式で示される：
【化２】
2005501940.tif 000003
［式中、Rは、1〜25個の炭素原子を有する炭化水素基である］。
【００３１】
好ましい触媒は、例えば、リチウム（I）ベルサテート、タレート、オキサレート、アジペートおよびステアレートである。特に好ましい触媒は、リチウム（I）ナフテネート、デカノエート、ブチレート、イソブチレート、ノネート、ベンゾエートおよびカプリオエートである。リチウム（I）ネオデカノエート、−2−エチルヘキサノエートおよびオクタノエートも特に好ましい。
【００３２】
成分h）は、前段落に記載した1つまたはそれ以上のカルボン酸中の、水酸化または炭酸リチウムの溶液として、またはこれらの塩の混合物の溶液として、使用することもできる。
【００３３】
当業者によく知られている有機チタンおよび／またはジルコニウム化合物を、成分g）として使用することができる。それらは、好ましくは下記の一般式で示される：
【化３】
2005501940.tif 000004
［式中、Mは、チタンおよびジルコニウムを表し；nは、1〜20の数値であり；（L1）（L2）（L3）および（L4）は、同一または異なって、O、SまたはN原子を介して配位結合した下記群のリガンドである：
（1）  1〜20個の炭素原子、および任意に1個またはそれ以上の官能基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、カルボニラート等）を有するか、または酸素、硫黄および窒素を含有する結合（例えば、エーテル、チオエーテル、アミンまたはカルボニルにおける）を有するアルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレートまたはアミノアルコレート；
（2）  下記群の、種々の弗素不含、立体非障害キレートリガンド：1−ジケトン、例えば、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよび2,4−ペンタンジオン（アセチルアセトンとしても既知）；および他のキレートリガンド、例えば、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、サリチルアルデヒド、サリチルアミド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−2−カルボン酸、ビスアセチルアセチルアセトン、チオアセチルアセトン、N,N'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、グリコール酸、エチレングリコール等］。
【００３４】
好ましい成分g）は、例えば、下記のものである：チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）−n−ブトキシド、チタン（IV）−2−エチルヘキソキシド、チタン（IV）−n−ペントキシド、チタン（IV）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタン（IV）（トリエタノールアミナト）−n−ブトキシド、イソプロピルトリイソステアリルチタネート、ビス（8−キノリノラト）チタン（IV）ジブトキシド、ビス（エチルアセトアセタト）チタン（IV）ジイソブトキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシド、ジルコニウム（IV）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）−n−ブトキシド、ジルコニウム（IV）2−エチルヘキソキシド、ジルコニウム（IV）−n−ペントキシド、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミナト）−n−ブトキシド、イソプロピルトリイソステアリルジルコネート、ビス（8−キノリノラト）ジルコニウム（IV）ジブトキシド、およびビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム（IV）ジイソブトキシド。
【００３５】
特に好ましいのは、先の節（2）に記載したリガンドを有するチタン化合物である。これらのチタン化合物のうち、チタン（IV）ジイソプロポキシド−ビス（2,4−ペンタンジオネート）、チタン（IV）トリイソプロポキシド（2,4−ペンタンジオネート）、エトキシ−ビス（ペンタン−2,4−ジオナト−0,0'）（プロパン−2−オラート）チタン、チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、ビス（ジアセチルアセトナト）チタン（IV）ブトキシドイソプロポキシド、およびビス（ジアセチルアセトナト）チタン（IV）エトキシドイソプロポキシドを使用するのが好ましい。
【００３６】
g）として記載した触媒の多くは、1個またはそれ以上の架橋リガンドによって互いに結合した2個またはそれ以上の金属部位を有する凝集物および／または高分子縮合生成物を形成することができる。このような理由から、nは、1〜約20で変化しうる。nが1〜10である化合物が好ましい。
【００３７】
成分i）は、飽和または不飽和、脂肪族または脂環式および芳香族ビスマスカルボキシレートを含む。それらは、好ましくは下記の一般式で示される：
【化４】
2005501940.tif 000005
［式中、Rは、1〜25個の炭素原子を有する炭化水素基である］。
【００３８】
好ましいカルボキシレートは、ビスマス（III）ベルサテート、タレート、ステアレート、アジペート、オキサレートである。ビスマス（III）ナフテネート、デカノエート、ブチレート、イソブチレート、ノネート、カプリオエートも好ましい。ビスマス（III）ネオデカノエート、−2−エチルヘキサノエートおよびオクタノエートが特に好ましい。
【００３９】
成分g）、h）および／またはi）は、1つまたはそれ以上の溶剤を使用して製造した液体調製物として使用するのが好ましい。下記の一般式で示される飽和または不飽和、脂肪族または脂環式および芳香族カルボン酸を溶剤として特に使用することができる：
【化５】
2005501940.tif 000006
［式中、Rは、1〜25個の炭素原子を有する炭化水素基である］。
例えば、ネオデカン酸、2−エチルヘキサン酸およびナフテン酸が好ましい。
【００４０】
前記カルボン酸の代わりに、下記の溶剤も使用しうる：
・脂肪族または芳香族液体、例えば、ストッダード溶剤、ナフサ、ホワイトスピリット、石油スピリット、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびパラフィン系鉱油；
・エステル、例えば、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル；
・アルコール、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−（2−ブトキシエトキシ）エタノール、2−（2−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール；
・ケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン；および
・エーテル、例えば、ジエチレングリコールブチルエーテル；
・および特定の場合に、さらに水。
【００４１】
成分g）およびh）、またはg）、h）およびi）から成る触媒の組合わせは、成分b）〜k）の合計量に対して、一般に約0.001〜10wt％、好ましくは0.01〜0.5wt％の量で使用される。
【００４２】
成分g）およびh）から成る触媒の組合わせは、［成分g）におけるチタンイオン物質nTiおよび／またはジルコニウムイオン物質nZrの量］対［成分h）におけるリチウムイオン物質nLiの量］の比が0.2〜4、好ましくは0.43〜1.5であるような比で混合される。成分i）を付加的に使用する場合、［成分i）におけるビスマスイオン物質nBiの量］対［nTiおよび／またはnZrおよびNLiの合計量］の比が0.0001〜0.53、好ましくは0.0001〜0.24、特に好ましくは0.0001〜0.15であるような成分i）におけるビスマスイオン物質nBiの量で、成分i）を使用する。
【００４３】
水分および物理的または化学的作用発泡剤の不存在下に、圧縮ＰＵエラストマー、例えばPU靴外底を製造することができる。
【００４４】
微孔性ＰＵエラストマーの製造において、水を発泡剤j）として使用するのが好ましく、水は、有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、またはイソシアネート基を有するプレポリマーa）と系中で反応して、二酸化炭素およびアミノ基を形成し、次に、これらが他のイソシアネート基とさらに反応して、尿素基を形成し、それによって連鎖延長剤として作用する。
【００４５】
所望の密度を得るために、ポリウレタン配合物に水を添加する場合、水は成分a）、b）および任意にc）、d）およびe）の重量に対して0.001〜3.0wt％、好ましくは0.01〜2.0wt％の量で一般に使用される。
【００４６】
発泡剤j）として、気体、または発熱重付加反応の影響下に蒸発し、常圧下に−40〜120℃、好ましくは−30〜90℃の沸点を有する高揮発性無機または有機物質も、水の代わりに、好ましくは水と併用して、物理発泡剤として使用することができる。そのような発泡剤の例は、有機発泡剤としての、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカンまたはパーハロゲン化アルカン、例えば（R134a、R141b、R365mfc、R245fa）、およびブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル、ならびに無機発泡剤としての、空気、CO2またはN2Oである。発泡作用は、室温より高い温度で窒素および／または二酸化炭素のようなガスを放出しながら分解する化合物を添加することによっても得られ、そのような化合物の例は、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリル、または塩、例えば、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、または有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えば、マロン酸、硼酸、蟻酸または酢酸のモノアンモニウム塩である。発泡剤の他の例、および発泡剤の使用についての詳細な説明は、R. Vieweg, A. Hoechtlen編、「Kunststoff-Handbuch」、第VII巻、Carl-Hanser-Verlag, Munnich、第3版、1993, p.115〜118, 710〜715に記載されている。
【００４７】
都合よく使用される固体発泡剤、低沸点液体または気体（それぞれ、単独で、または混合物の形態、例えば液体または気体混合物としてまたは気体−液体混合物として使用しうる）の量は、所望の密度および使用される水の量に依存する。必要量は、経験によって容易に決めることができる。満足できる結果は、0.5〜35wt％、好ましくは2〜15wt％、液体の量0.5〜30wt％、好ましくは0.8〜18wt％の固体量、および／または0.01〜80wt％、好ましくは10〜50wt％の気体量（それぞれ、成分a）、b）、c）、d）およびe）の重量に基づく）によって好都合に得られる。気体、例えば、空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウムの導入は、高分子量ポリヒドロキシル成分b）、c）およびd）によって、低分子量連鎖延長剤および／架橋剤e）によって、およびポリイソシアネートa）によって、またはa）およびb）および任意にc）、d）およびe）によって行うことができる。
【００４８】
添加剤k）は、圧縮または気泡ＰＵエラストマーの製造用反応混合物に任意に添加できる。添加剤の例は、界面活性添加剤、例えば乳化剤、気泡安定剤、気泡調節剤、難燃剤、成核剤、酸化抑制剤、安定剤、潤滑剤、離型剤、染料、分散助剤および顔料である。乳化剤の例は、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩、または脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸、リシノール酸のような脂肪酸、若しくはポリマー脂肪酸の、アルカリまたはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として付加的に併用しうる。気泡安定剤の例は、特にポリエーテルシロキサン、特に水溶性のものである。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン基と結合しているように構成される。そのような気泡安定剤は、US−A 2834748、US−A 2917480およびUS−A 3629308に開示されている。特に関心のあるものは、アロファネート基によって多分岐しているDE−A 2558523によるポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油またはリシノール酸エステル、硫酸化ヒマシ油、ピーナッツ油および気泡調節剤、例えば、パラフィン類、脂肪アルコールおよびポリジメチルシロキサンも好適である。ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を側基として有するオリゴマーポリアクリレートも、乳化作用、充填剤の分散、気泡構造および／または安定化を向上させるのに好適である。界面活性物質は、高分子量ポリヒドロキシル化合物b）およびc）100重量部に対して、0.01〜5重量部の量で好都合に使用される。反応遅延剤、および顔料または染料およびそれ自体で既知の難燃剤、ならびに老化および天候の作用に対する安定剤、可塑剤、制カビおよび制細菌活性を有する物質も添加できる。
【００４９】
任意に付加的に併用しうる界面活性添加剤および気泡安定剤ならびに気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、可塑剤、染料および充填剤、および制カビおよび制細菌活性を有する物質の他の例、ならびにこれらの添加剤の使用法および作用についての詳細な説明は、R. Vieweg, A. Hoechtlen編：「Kunststoff−Handbuch」、第VII巻、Carl−Hanser−Verlag, Munich、第3版、1993、p.118〜124に記載されている。
【００５０】
本発明のＰＵエラストマーを製造するために、［イソシアネートa）中のNCO基］対［成分b）、c）、d）およびe）および使用しうる任意の化学的作用発泡剤j）中のイソシアネート基反応性水素の合計］の当量比が、0.8：1〜1.2：1、好ましくは0.95：1〜1.15：1、特に1.00：1〜1.05：1である量で、成分を反応させる。
【００５１】
本発明のＰＵエラストマーは、当業者に原理的に既知の混合装置を使用して、文献に記載されている方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法によって製造できるプレポリマー法によって製造するのが好ましい。
【００５２】
本発明のＰＵエラストマーの製造の1つの態様において、発泡剤j）の不存在下に、好都合には20〜80℃、好ましくは25〜60℃の温度で、出発成分を均質に混合し、反応混合物を、任意に温度調節した開放金型に導入し、硬化する。本発明のＰＵエラストマーの製造の他の方法において、発泡剤j）、好ましくは水の存在下に、構成成分を同様に混合し、任意に温度調節した金型に導入する。充填した後に、金型を閉め、反応混合物を、充填度（成形密度／自由気泡密度の比）1.05〜8、好ましくは1.1〜6、特に1.2〜4で発泡させて、成形品を形成する。成形品が充分な強度に達したら直ぐに、成形品を金型から取り出す。脱型時間は、特に金型の温度および形態、ならびに反応混合物の反応性に依存し、1.5〜15分が好都合である。
【００５３】
本発明のＰＵエラストマーは、充填剤の含有量および種類に特に依存して、180〜1100kg／m3の密度を有するのが好都合である。それらは、例えば、密度400〜650kg／m3の成形靴底または一成分直接靴底系、密度500〜700kg／m3のブーツの脚部、密度800〜1100kg／m3の2層靴底または直接靴底系の密圧縮または圧縮外底、密度400〜500kg／m3の2層靴底または直接靴底系の中間底、および密度180〜400kg／m3の靴の中底に使用される。
【００５４】
本発明のＰＵエラストマーは、単層または多層構造を有する靴底の特に有効な原料である。
【００５５】
本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５６】
ポリウレタン試料を下記のように製造した：30℃のA成分（表1）を、低圧発泡プラント（ND1）において、30℃のB成分（表2）と混合し、混合物を50℃に加熱した折畳アルミニウム金型（寸法200×140×10mm）に注ぎ、折畳金型を閉め、3分後にエラストマーを取り出す。
【００５７】
このように製造したエラストマーシートのショアーA硬度（DIN 53 505）を、取り出し直後、および24時間の保存後に、測定した。60,000の曲げサイクル後の、試料（寸法2cm×15cm×1cm）の曲げ線における幅2mmの穴の破壊膨張（DIN 53 522）も測定した。結果を表4〜8に示す。
【００５８】
実施例１〜５
ポリオール配合物（A成分、表1参照）100部、およびプレポリマー（B成分、表2参照）61部を反応させることによって、ポリウレタンエラストマーを得た。各実施例を、それらの物理的および化学的特性と共に表4〜8示す。表に示した触媒および他の成分の商品名に対応する化学名を、表3に示す。本発明の触媒組合わせに加えて、本発明によらない金属化合物および混合物を使用した実験も、比較のために行った。
【表１】
2005501940.tif 000007
【表２】
2005501940.tif 000008
【表３】
2005501940.tif 000009
【００５９】
表4〜8は、種々の触媒を使用して製造したポリウレタンエラストマーの試験結果を示す。触媒濃度は、A成分に対するwt％で示す。物質の量の比［nTi：nLi］および［（nTi＋nLi）：nBi］も示す。
【表４】
2005501940.tif 000010
【表５】
2005501940.tif 000011
【表６】
2005501940.tif 000012
【表７】
2005501940.tif 000013
【表８】
2005501940.tif 000014
【国際公開パンフレット】
2005501940.tif 000015
2005501940.tif 000016
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【国際調査報告】
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