(57)【要約】本発明は、ａ）エチレン性不飽和モノマーの混合物、ここで該モノマーの全エチレン性不飽和結合の少なくとも７０％がメタクリル性である、を特定の１以上の鎖移動剤の存在下で重合して、有機溶媒を本質的に含まない、不飽和炭素−炭素末端基を有する第１ポリマーを形成する工程、ここで、上記モノマーは第１ポリマーが水溶性または水分散性であるように選択される；およびｂ）エチレン性不飽和モノマーを含む混合物を第１ポリマーの存在下で水性乳化重合して水不溶性の第２ポリマーの分散物を形成する工程、ここで、好ましくは工程ｂ）が界面活性剤を含まない；を含む重合方法および該方法によって得られるポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和モノマーの混合物、ここで該モノマーの全エチレン性不飽和結合の少なくとも７０％がメタクリル性である、を下記式の１以上の鎖移動剤の存在下で重合して、有機溶媒を本質的に含まない、不飽和炭素−炭素末端基を有する第１ポリマーを形成する工程、
【化１】
2005508412.tif 000024
ここで、Ｒ1および、存在するならば各Ｒ2は、独立して、同じでも異なっていてもよく、慣用のラジカル安定化基から選択され、ｎは平均して０〜１０であり、上記モノマーは第１ポリマーが水溶性または水分散性であるように選択される；および
ｂ）エチレン性不飽和モノマーを含む混合物を第１ポリマーの存在下で水性乳化重合して水不溶性の第２ポリマーの分散物を形成する工程、ここで、好ましくは工程ｂ）が界面活性剤を含まない；
を含む重合方法。
【請求項２】
上記方法で使用される鎖移動剤がα−メチルスチレン二量体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１および第２工程が各々、界面活性剤の不存在下でまたは実質的に不存在下で行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）および／またはｂ）で使用されるモノマーの１以上が、架橋可能な基を含み、該架橋可能な基が好ましくは酸基またはヒドロキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
架橋可能な基を含むモノマーが第１工程ａ）中に存在し、該モノマーが好ましくはメタクリル酸またはアクリル酸である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１ポリマーの重量が第２工程の最終ポリマーの重量の６０〜５％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
架橋性化合物が工程ｂ）の水性分散物に添加されるところの第３工程ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって得られ得るポリマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって得られ得るポリマー組成物を含む、接着剤、印刷インクまたは水系コーティング組成物。
【請求項１０】
架橋官能基を有するポリマーおよび、該ポリマーの架橋官能基と反応する架橋剤またはブロックされた架橋剤を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーの架橋可能な基がヒドロキシ基を包含し、架橋剤が、ブロックされたまたは遊離のポリイソシアネートである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマーの架橋可能な基がヒドロキシ基を包含し、架橋剤が水溶性または水分散性のアルキル化アミノアルデヒドである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーの架橋可能な基がカルボニル基を包含し、架橋剤がポリヒドラジドまたはポリアミンである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物を基体上に施与し、そしてそれを乾燥することによって得られ得る最終コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なポリマーおよびその製造法に関する。本発明はさらに、上記架橋可能なポリマーを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物における揮発性有機化合物の許容可能な最大量に関するますます厳しくなる法故に、アクリルバインダーに基づく水系コーティング中の有機補助溶媒の使用を最小にするための多くの努力がなされている。主要バインダーとしてアクリルポリマーの分散物を使用する水系コーティング組成物では、施与されたコーティング塗膜の硬化後の最終硬度が、アクリルポリマーのガラス転移温度に関係する。しかし、ポリマーの高いガラス転移温度は、ポリマー粒子の適切な凝集を確実にするために最低塗膜形成温度を低下させるために、相当の量の有機補助溶媒が使用されなければならないことを意味する。例えば高い耐ブロッキング性または耐引掻性が重要であるならば、そして揮発性有機化合物の量を減少させることが望ましいことを鑑みると、多くの最終コーティングは最小の硬度を必要とするので、改善されたコーティング組成物が望まれる。
【０００３】
コーティング中に架橋機構を導入することによってコーティングの硬度が高められ得ることが知られている。コーティング用途では、１液系（１Ｋ）および２液系（２Ｋ）が通常使用される。最終コーティングにおいて架橋を得るために、種々の可能性が、特に、使用される系に依存して、提案されている。特に、１液系では、典型的には、アクリル樹脂が単一パッケージ内で架橋剤と一緒にされており、硬化が環境温度で生じまたは施与後にコーティングを焼成することによって生じる。２液系（２Ｋ）では、典型的にはアクリルポリマーが架橋剤から分離されている。施与の前に２つのパッケージの中身が一緒にされ、そして化学的架橋反応によって硬化が行われる。
【０００４】
注目すべきことは、水系コーティング組成物のための慣用のポリマー組成物は典型的には、水性分散物として供給されることである。そのような水性分散物は便利には、乳化重合法によって調製される。したがって、本発明に従うポリマー組成物も好ましくは、そのような乳化重合法を使用して適切に製造される水性ポリマー分散物である。これらのコーティングにおいてバインダーとして使用されている水性ポリマー分散物は、しばしば、乳化重合法によって調製される。乳化重合法の一般的な記載は、E.W. Duck, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1966, John Wiley & Sons, Inc., Vol 5, 第801-859頁に与えられている。慣用の乳化重合法の重大な欠点は、相当の量の保護コロイドおよび界面活性剤が使用されなければならないという事実である。界面活性剤は、親水性部分および疎水性部分を有する低分子量両親媒性化合物である。使用される量は一般に、使用される界面活性剤の臨界ミセル濃度より上である。界面活性剤は、乳化重合において多くの機能を行う。例えば、疎水性モノマーを溶解する、形成された分散物粒子の数および大きさを決定する、粒子が成長するにつれて分散物安定性を付与する、および後重合処理中に分散物安定性を付与する等である。乳化重合において使用される界面活性剤の典型的な例は、アニオン界面活性剤、例えば脂肪酸石鹸、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフェート、およびアルキルスルホネート、ならびに非イオン界面活性剤、例えば、エトキシル化アルキルフェノールまたは、凍解およびせん断安定性を改善するために使用される脂肪酸である。アミン、ニトリルおよび他の窒素塩基から誘導されるカチオン界面活性剤は、不相溶性の問題故にめったに使用されない。改善された安定性を付与するために、しばしば、アニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との組み合わせが使用される。慣用の界面活性剤（乳化剤としても知られる）は水感受性が高く、それらを含む最終コーティング組成物に小さい耐水性を付与する。さらに、界面活性剤または乳化剤はしばしば、ポリマーのための可塑剤として作用し、その結果、表面硬度、耐ブロッキング性および耐薬品性などの特性を低下させる。生じ得る別の問題は、界面活性剤分子がポリマー／空気またはポリマー／基体界面に移動し、そこで有害作用（表面の曇り、粘着性の低下など）がしばしば引き起こされる傾向にあることである。最近、分子が、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含むところの「重合可能な界面活性剤」として公知の多数の生成物が市場に出ている。そのような化合物の使用の例は、欧州特許出願公開第１０４２３７０号に示されている。上記界面活性剤は、乳化重合中に主要ポリマーに結合されてくる。しかし、これらの反応性界面活性剤の完全な転化を得ることは困難である。この問題に関する包括的概観は、Asuaら、Acta Polym., 1998, 49, 671に記載されている。転化されなかった重合可能な界面活性剤は、慣用の界面活性剤と同じように挙動し、したがって、塗布特性にも悪影響を及ぼすであろう。
【０００５】
低分子量界面活性剤のための代替は、ポリマー状界面活性剤の使用である。英国特許第１，１０７，２４９号には、鎖移動剤の存在下での溶液重合によって調製された、約１６９の酸価および約２１００の分子量を有するスチレン／アクリル酸樹脂が、中和後に乳化重合のためのポリマー状界面活性剤として使用されるところの乳化重合法が記載されている。こうして作られたポリマー分散物の欠点は、ポリマー状安定剤がポリマー分散物粒子に共有結合していないことである。その結果、最終コーティングの水およびアルカリ性溶液に対する耐性が非常に小さい。この問題の解決は、国際特許出願公開第９５／２９９４４号から公知である。この特許出願は、改善された硬度および低い塗膜形成温度を有するコーティングとして使用するための水性ポリマー組成物の製造法を開示している。第一の水溶性ポリマーを第二の疎水性ポリマーと架橋する架橋剤が使用される。上記架橋剤は、縮合によって反応する。水濃度が低いほど、この反応はより多く生じる。架橋反応は、比較的ゆっくり進み、全ての水が塗膜から蒸発した後にのみ始まることが分かった。その結果、最終コーティングの初期硬度および耐水性は比較的低い。
【０００６】
欧州特許出願公開第０，５８７，３３３号は、例えばアンモニアによって中和され溶解されるカルボキシル化水溶性ポリマーを含む耐水性ポリマー分散物を開示している。アルカリ不溶性エマルジョンポリマーが水溶性第一ポリマーの存在下で調製された。調製中、２つのポリマーが一緒にグラフトされる。アルカリ不溶性ポリマーはアミン官能基を有し得る。組成物は、アンモニアのための代替として、可溶性ポリマーの中和に役立つアミン官能基を有する水溶性ポリマーを含み得る。イオン金属／カルボキシレート架橋を作るように金属イオンがモノマー混合物中に組み入れられ得る。水溶性期ポリマーは塩基の影響を受けやすいままであり、それは、塗料の第２層が施与されるときに再溶解を起こし得る。疎水性ポリマーは熱可塑性のままであり、架橋しないので、その結果得られる塗膜は、施与後に限られた硬度を示す。相当の量のカルボン酸官能基を有するポリマーを有するポリマー分散物を含む水性ポリマー組成物に関する一般的な問題は、小さい耐水性および小さい重ね塗り適合性である。なぜならば、水溶性ポリマーは、水の存在下で、または水系塗料の第２層が塗布されるときは存在する中和塩基の影響下で、容易に影響され得るからである。また、得られたコーティングは、耐薬品性が悪いという欠点を有する。
【０００７】
欧州特許出願公開第０，９８９，１６３号では、これらの問題を解決するための解決法が提案されている。水溶性第１期ポリマーはカルボニル官能基を有し、その結果、補助反応性化合物によって架橋され得る。さらに、アミン官能性水溶性第３ポリマーが、ポリマー中の酸官能基とイオン架橋を形成するために組成物中に含められた。しかし、この特許出願に記載されたポリマー分散物が従来技術と比較して有意に改善された特性を示したとしても、いくつかの特性はなおも不十分である。これらの欠点は、水溶性第１期ポリマーの約５０％のみが、実質的に水不溶性の第２ポリマーに永久的に付着するために引き起こされることが分かった。水溶性ポリマーは、絡み合いによってまたはプロトン抽出（proton abstraction）による化学的グラフト化によって永久的に付着され得る。付着の程度は、ポリマー分散物の超遠心分離および上清の固形含量の分析などの技術によって決定され得る。
【０００８】
水溶性ポリマーの付着の程度は、ポリマー鎖の一端に共重合可能なエチレン性不飽和を導入することによって増加されることが予期され得る。したがって、メルカプト−オレフィンなどの不飽和鎖移動剤が使用され得る。これらはオリゴマー中に不飽和を導入するだろうからである。あるいは、活性末端の選択的停止によって末端に官能基を有するポリマーを得るための、種々のリビング重合法が開示されている。そのような、末端に官能基を有するポリマーは、次いで、別のポリマーに付着して、すなわちいわゆるマクロモノマー「アーム」としてポリマー状基幹上に付着して、櫛形グラフトコポリマーを形成し得る。Webster, Living Polymerization Methods, 251 Science 887 (22 Feb. 1991)は、グラフトコポリマーおよび櫛形コポリマーを包含する建築的形状のポリマーを製造するためのリビング重合法を一般的に開示している。リビング重合法は、多くの欠点を有し、少なからぬ汚染を受けやすい。
【０００９】
マクロモノマーの製造におけるリビング重合法のための代替が、米国特許第５，７１０，２２７号に記載されている。ここでは、末端不飽和オリゴマーを製造するために高温重合法が使用された。この重合は、十分低い重合度を有するポリマーを製造するために、２２５℃より上で行われなければならない。これは、望ましくないほどにエネルギー集約的であるだけでなく、架橋に必要ないくつかの官能性モノマーの分解を引き起こす。国際特許出願公開第００／０５２７２号では、上記に記載されたマクロモノマーが乳化重合法におけるポリマー状安定剤として使用されている。しかし、この場合にも、粒子サイズを制御するために、重合法において慣用の低分子量界面活性剤が使用されなければならない。
【００１０】
米国特許第４，６８０，３５２号および同第４，７２２，９８４号は、遊離ラジカル重合における鎖移動剤としてコバルト（Ｃｏ）キレートを使用することを開示している。後者の特許は、コバルト鎖移動によって製造されたマクロモノマーが重合されて、コーティングに有用なグラフトコポリマーを製造することができることを開示している。米国特許第６，０１７，９９２号には、水性ポリマーエマルジョンの製造法が記載されている。該方法は、遊離ラジカル開始剤および遷移金属キレート錯体、特にコバルトキレート錯体、を使用する遊離ラジカル重合法を使用して、酸官能基を含む低分子量ポリマーを製造することを含む。この様式の操作によって、５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量および末端α−置換されたアクリレート基を有するポリマーが製造される。この方法の欠点は、末端生成物がコバルトを含むことである。これは、環境上の点から望ましくない。さらに、粒子サイズを制御するために、慣用の低分子量界面活性剤が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低い含量の揮発性有機化合物を有する水系コーティング組成物においてバインダーとして使用され得る特定のポリマー組成物、上記欠点のない、上記組成物の製造法、ならびに良好な塗膜形成、速い硬度発生、および良好な耐薬品性を示す、上記ポリマー組成物を含むコーティング組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、全エチレン性不飽和二重結合の少なくとも７０重量％がメタクリル性であり、かつα−メチルスチレン二量体が鎖移動剤として使用されるところの慣用の遊離ラジカル重合法によって、所望の分子量を有し、かつ乳化重合工程での続くグラフト重合反応に関与し得る末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーが製造されることを今見出した。驚いたことに、この乳化重合は、慣用の低分子量界面活性剤を必要とすることなく行われ得、一方、望ましくない凝集は生じない。得られる水性ポリマー分散物は、コーティング組成物、印刷インク、および接着剤における使用に適する。したがって、本発明の好ましい実施態様は、低い含量の揮発性有機化合物を有する水系コーティング組成物において、界面活性剤を含まないバインダーとして使用され得る特定の、界面活性剤を含まないポリマー組成物、その製造法、ならびに良好な塗膜形成、速い硬度発生、および良好な耐薬品性を示す、上記ポリマー組成物を含むコーティング組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重要な利点は、米国特許第４，６８０，３５２号および同第４，７２２，９８４号で使用されたコバルトキレート錯体の使用が回避されるということである。その結果、最終のコーティング組成物は、接触鎖移動重合において使用され得る、コバルトまたは他の遷移金属を含まない。本発明は、接触鎖移動活性を有する遷移金属のキレートを使用することなく行われ得るので、これらの遷移金属を含まないポリマー組成物を製造し、使用することが別の好ましい実施態様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
したがって、本発明は、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの混合物、ここで該モノマーの全エチレン性不飽和結合の少なくとも７０％がメタクリル性である、を下記式の１以上の鎖移動剤の存在下で重合して、有機溶媒を本質的に含まない、不飽和炭素−炭素末端基を有する第１ポリマーを形成する工程、
【化１】
2005508412.tif 000002
ここで、Ｒ1および、Ｒ2の各々は同じでも異なっていてもよく、独立して、慣用のラジカル安定化基から選択され、上記慣用の基は、該基が付着している炭素原子上に形成されるラジカルを安定化し、好ましくは、アルキル；置換されたアルキル；ニトリル；ヒドロカルビルエステル、例えば（メタ）アクリルエステル；ウレタン；アミド、例えば（メタ）アクリルアミド；所望により置換された、飽和または芳香族の炭素環またはヘテロ環、例えばフェニル；ハロゲン；およびポリマー鎖から成る群から選択され、ｎは平均して０〜１０の範囲であり、上記モノマーは第１ポリマーが水溶性または水分散性であるように選択され、後者の場合、ポリマーは、水性媒体中に分散されるとき、慣用の低分子量界面活性剤を必要とすることなくコロイド的に安定なポリマー粒子を形成し得る；および
ｂ）エチレン性不飽和モノマーを含む混合物を第１ポリマーの存在下で乳化重合して水不溶性の第２ポリマーの分散物を形成する工程；
から得られ得るポリマーに関する。水不溶性とは、使用された重合条件下での連続相中の第２期ポリマーの濃度が２５重量％未満であることを意味する。好ましくは、工程ｂ）が界面活性剤を含まない。鎖移動剤は、好ましくは、Ｒ1およびＲ2が同じでも異なっていてもよく、かつアルキルおよび飽和または芳香族の炭素環またはヘテロ環構造から成る群から選択されるところの化合物から選択される。より好ましくは、Ｒ1がＲ2と同じであり、かつ芳香族のものから選択される。最も好ましい鎖移動剤は、市販されている下記式のα−メチルスチレン二量体である。
【００１５】
【化２】
2005508412.tif 000003
【００１６】
上記方法において使用される鎖移動剤の量は、上記化合物の分子量およびその鎖移動活性に依存して、広範囲にわたって変わり得、例えば、モノマーの重量に基づいて０．０５重量％〜５０重量％である。５００ダルトン未満の分子量を有する鎖移動剤は取扱いが容易であるために好ましく、この場合、使用される量は、典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜１５重量％の範囲である。最も好ましい化合物α−メチルスチレン二量体の場合、使用される量は好ましくは、全モノマーの重量に基づいて０．１〜１０重量％である。所望ならば、本発明に従う鎖移動剤を、１以上の追加の慣用の鎖移動剤と組み合わせることができる。
【００１７】
好ましくは、工程ａ）のモノマーの全エチレン性不飽和結合の少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％がメタクリル性である。
【００１８】
本発明はさらに、上記工程を行うことによる上記組成物の製造法、および得られるポリマー組成物をコーティング、接着剤または印刷インク組成物において使用する方法に関する。
【００１９】
ポリマー組成物が十分な架橋容量を有するために、工程ａ）および／またはｂ）で使用されるモノマーの１以上が架橋可能な基を含むことが好ましい。好ましくは、そのような架橋可能な基が、ヒドロキシル基、酸基、アルデヒドまたはカルボニル基、アミン基およびオキシラン基から選択される。好ましくは、架橋可能な基を有する少なくとも１のモノマーが、工程ａ)で使用される。より好ましくは、架橋可能な基を有するモノマーが、工程ａ）およびｂ）の両方で使用される。さらにより好ましくは、これらの官能基が、メタクリル酸のエステルまたはアミドから誘導される。最も好ましくは、第１ポリマーを製造するためのモノマー混合物が、少なくとも７０モル％のメタクリル酸、そのエステルおよび／またはアミドを含む。架橋可能な基を有する１種より多くのモノマーを使用することが可能である。
【００２０】
好ましい、界面活性剤を含まないポリマー組成物の製造に関して、酸およびアミド官能性モノマーも水性分散物の滴および／または粒子の安定化を助けることが分かった。したがって、係るプロセスのために、これらのモノマーの１以上が共重合されることも好ましい。
【００２１】
水溶性または水分散性である、工程ａ）における第１ポリマーの製造は、慣用の技術、例えば溶液重合、バルク重合または乳化重合、を使用して行われ得る。
【００２２】
第１工程からのポリマーは、本質的に有機溶媒を含まない。すなわち、１０重量％未満の有機溶媒、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満の有機溶媒を含む。
【００２３】
好ましくは、これは、第１重合工程において溶媒を使用しないことにより達成される。しかし、所望するならば、第１工程が溶媒除去工程をも含むならば、第１工程が溶媒の存在下で行われ得る。
【００２４】
第１および第２工程は、各々好ましくは、界面活性剤の不存在下でまたは実質的に不存在下で行われる。すなわち、第２工程の最終組成物は１重量％未満の界面活性剤、好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満の界面活性剤を含む。
【００２５】
第１ポリマーの数平均分子量は、好ましくは、７５０〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。好ましい第１ポリマーは、酸基を、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるように含む。
【００２６】
本発明の方法で使用され得るエチレン性不飽和モノマーの例は、モノビニリデン芳香族モノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー、ビニルエステルモノマーおよびこれらの種々の組み合わせを包含する。好ましくは、それらは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、すなわちスチレンまたは置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレン；ビニルトルエン；ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたはイソプレン、ならびにそれらの混合物を包含する。また、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルアルカノエートまたはそれらの誘導体またはそれらの混合物もモノマー組成物において使用され得る。ニトリル、例えば（メタ）アクリロニトリル、またはオレフィン性不飽和ハライド、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルも使用され得る。好ましいビニルエステルモノマーは、ビニルアセテート、バーサティックアシッド（versatic acid）のビニルエステル、例えばShell ChemicalsからＶＥＯＶＡ（登録商標）９、１０および１１の商標で市販されているモノマーを包含する。
【００２７】
例えば無水マレイン酸におけるように酸基が潜在的であるところのモノマーを包含する、酸官能基を有する不飽和モノマーは、適切には、それらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、オリゴマー化されたアクリル酸、例えばβ−カルボキシエチルアクリレートまたはそれより高級な類似体（Sipomer（登録商標）Ｂ−ＣＥＡとしてRhodiaから市販されている）、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはそれらの無水物、スチレンｐ−スルホン酸、エチルメタクリレート−２−スルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択される。酸基を有するモノマーは、遊離酸としてまたは塩、例えばＮＨ4またはアルカリ金属塩、として重合され得る。アミド官能性コモノマーは、それらに限定されないが、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを包含する。
【００２８】
他の架橋官能基を有するモノマーは、それらに限定されないが、ｉ）アミン官能性モノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ii）ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなど、ならびにアルコキシル化ヒドロキシ官能性モノマー、および潜在的なヒドロキシ基を有するモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、iii）ケトンまたはアルデヒド官能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびケト基含有アミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロレイン、ホルミルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアセトアセテート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、またはビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンまたはビニルブチルケトン、ｉｖ）尿素、例えばエチレンウレイド官能性モノマー、例えばＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、およびｖ）オキシラン官能性モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリル２，３−エポキシプロピルエーテルおよびアリル２，３−エポキシプロピルフタレートから選択され得る。
【００２９】
本発明のポリマー組成物を含むコーティング組成物に関して、コーティングの乾燥工程中に架橋を導入することが好ましい。これを達成するために、本発明に従う方法の工程ａ）またはｂ）において組み入れられた、ポリマーの好ましい架橋官能基と反応する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤は、それをコーティング組成物の乾燥（例えば、組成物中の水の蒸発による）後にポリマーの架橋官能基と反応させることを選択するならば、乳化重合工程ｂ）の後にポリマー組成物に添加され得る。こうして、魅力的な１Ｋ環境温度硬化系が作られ得る。しかし、架橋剤は、基体に施与された後に塗料を加熱したときに架橋を形成するアミノ架橋剤の場合がそうであるように、より後の工程、例えば最終コーティング組成物の調製中、にコーティング組成物に添加することもできる。ポリイソシアネートなどの非常に反応性の高い架橋剤が使用されていて架橋可能な基との反応を直ちに開始するところの別の実施態様では、典型的には２Ｋ系の場合になされるように、施与の前に塗料に架橋剤が添加される。好ましい実施態様では、コーティング組成物を基体に施与する直前に架橋剤が添加される。
【００３０】
ポリマー分散物に添加され、かつポリマーの官能基と反応し得る架橋性化合物の選択は、この基の化学的性質に依存する。この化合物は、ポリマー状化合物または低分子量化合物のいずれかであり得る。架橋を行うために、架橋性化合物は、少なくとも２の共反応基を有しなければならない。所与のぶら下がり官能基のための適する共反応基の例は、当業者に公知である。非限定的例を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005508412.tif 000004
【００３２】
第１ポリマーは、遊離ラジカルバルク法または溶液法によって合成され得る。そのプロセスにおいて有機溶媒が使用されるとき、それは蒸留によって除去され得る。第１ポリマーは、重合媒体として水を使用して懸濁または乳化重合によって適切に合成され得る。
【００３３】
第１ポリマーが溶液またはバルク重合によって合成されるならば、適切な重合開始剤、例えばアゾ開始剤、有機過酸化物およびヒドロパーオキシド、が添加され得る。典型的な開始剤は、ジアルキルパーオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、およびｔ−アミルパーオキシド；パーエステル、例えばアミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、およびパーカーボネート；パーオキシジカーボネート、例えばジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、およびジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート；ジアシルオパーオキシド、例えばジベンゾイルパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシド；パーケタール；ヒドロパーオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、およびクメンヒドロパーオキシド；およびアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾ（シクロヘキサンカルボニトリル）および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である。アゾ開始剤が好ましい。第１ポリマーが乳化重合によって作られるならば、遊離ラジカル開始剤、例えばナトリウム、カリウム、またはアンモニウム過硫酸塩、水溶性アゾ開始剤、およびヒドロパーオキシドが使用され得る。第１ポリマーの重合をより低い温度で行うのに十分なラジカル流動を得るために、還元剤を開始剤と組み合わせて使用することができる。これらの還元剤は、それらに限定されないが、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムメタビスルファイトチオスルフェート、ジスルフェートおよびヒドロスルフェートを包含する。所望ならば、それらは、還元性の塩、例えば硫酸鉄、と組み合わせて使用され得る。
【００３４】
典型的には、開始剤は、モノマーの０．５〜５重量％の量で使用される。
【００３５】
遊離ラジカル重合は通常、７０〜１７５℃の温度範囲の反応混合物の還流温度で行われる。水性重合法のために、慣用の反応条件が適用される。典型的には、重合温度が２０〜１２０℃の範囲である。
【００３６】
共重合が終わった後、酸官能基は、存在するならば、好ましくは（部分的に）塩基によって中和される。第１ポリマーが溶液重合によって調製されるとき、水性溶液、分散物またはエマルジョンを生じるために、第１ポリマーに水が（またはその逆に）添加される。第１ポリマーが乳化重合によって調製されるとき、分散物が、ｐＨの調整後にそのまま次の工程において使用され得る。中和剤は、有機または無機塩基のいずれかであり得る。好ましくは、中和剤が揮発性塩基、例えばアンモニアである。他のありうる塩基は例えば、揮発性アミン、例えばアミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミンまたは２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミンまたはモノエタノールアミンである。所望により、種々の揮発性塩基のブレンドが使用され得る。
【００３７】
水不溶性の第２ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、またはエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、およびｐ−ブロモスチレンを使用して、第１ポリマーの存在下で乳化重合によって調製されるホモポリマーまたはコポリマーであり得る。また、ビニルエステル、例えばビニルアルカノエートおよびビニルアセテートおよびその誘導体；ビニルハライド、例えば塩化ビニル；ビニリデンハライド、例えば塩化ビニリデン；ジエン、例えば１，３−ブタジエン、およびイソプレンビニルアセテートもモノマー組成物において使用され得る。モノマー組成物は、カルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、ならびに第２官能基、例えばアミノまたはエチレンウレイド基を有するモノマーをも含み得る。第２ポリマー中に所望により存在する、架橋のための官能基は、第１ポリマー中に所望により存在するものと必ずしも同じでなくてよい。
【００３８】
注目すべきことは、第１ポリマーを分離および／または精製した後、それを、第２ポリマーを形成するためのプロセスにおいて使用することができることである。しかし、好ましい方法では、２つの重合工程が協調する。最も好ましくは、第１および第２工程の両方のために同じ反応器が使用され、十分な量の第１ポリマーがいったん形成されると、第２工程が、反応混合物へのモノマーの更なる添加によって開始される。正確なタイミングおよび投入順序は、とりわけ、使用される薬品および適用される重合条件に依存する。条件の最適化は行われていないが、当業者は本明細書に開示された情報に基づいて好ましい条件を入手できると考えられる。
【００３９】
第２乳化重合工程は、第１工程に関して言及されたもの、例えば過硫酸アルカリ、過硫酸アンモニウム、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、４，４’−アゾビスシアン吉草酸などの生成物、および有機（ヒドロ）パーオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたはｔ−ブチルパーピバレートから選択される遊離ラジカル形成性開始剤を用いて開始され得る。ラジカルは例えば、反応混合物を加熱することによって、または還元性化合物を所望により金属塩と組み合わせて使用することによって、形成され得る。還元性化合物は、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸などである。
【００４０】
モノマー混合物の共重合は一般に、大気圧下で２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、不活性気体、例えば窒素の雰囲気中で行われる。しかし、所望するならば、高められた圧力下で４０〜１００℃またはそれより高い温度で共重合を行うこともできる。
【００４１】
乳化重合法プロセスは、バッチ法、セミバッチ法または連続法として行われ得る。バッチ法の場合、第２ポリマーの製造のためのモノマーの全てが第１ポリマーの分散物に添加される。セミバッチ法の場合には、第２期ポリマーのモノマーが好ましくは、第１ポリマーを含む反応器中に、所与の期間にわたってポンプ供給される。
【００４２】
水溶解性または疎水性が非常に異なるモノマーが使用されるとき、または第２ポリマーの合成において段階的モノマー添加が使用されるとき、ポリマー粒子はコア−シェルまたは、勾配のあるモルホロジーを示し得る。特定の特性を得るためにコア−シェルまたは、勾配のあるモルホロジーを有するポリマー分散物を使用することは、当業者に周知である。
【００４３】
本発明に従う組成物の好ましい実施態様では、第１ポリマーの重量が第２工程の最終ポリマーの重量の６０〜５％である。
【００４４】
乳化重合が終わった後、コーティングの乾燥後に架橋を与えるために、架橋性化合物がポリマー組成物に添加され得る。この架橋剤の添加の時期は、ポリマー中の官能基に対する架橋剤の反応性によって決定される。架橋反応が縮合型の反応であるとき、または架橋反応の開始に必要なエネルギーが高いとき、１成分系が調製され得る。いくつかのポリ添加型の架橋反応の場合のように反応性が高すぎるとき、架橋剤は、コーティングとして施与する直前にポリマー組成物に添加される。
【００４５】
架橋可能な基および架橋剤の下記組み合わせが特に有用である。ヒドロキシ基（この基は架橋のための官能性モノマー中に含まれる）とブロックされたまたは遊離のポリイソシアネート；ヒドロキシ基と水溶性または水分散性のアルキル化アミノアルデヒド；およびカルボニル基とポリヒドラジドまたはポリアミン。
【００４６】
環境硬化性１成分系において使用され得る架橋剤は、例えば、ヒドラジン官能性剤、好ましくはヒドラジド官能性剤、より好ましくはジヒドラジド、例えばジカルボン酸ジヒドラジド、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、またはテレフタル酸ジヒドラジドである。あるいは、架橋剤は水溶性脂肪族ジヒドラジン、例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジンおよびブチレン−１，４−ジヒドラジン、またはポリアミン、例えばイソホロンジアミンまたは４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンであり得る。好ましくは、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである。
【００４７】
約６０〜１８０℃の高められた焼成温度で約５〜６０分間架橋する組成物を形成するためには、水溶性または水分散性のアルキル化アミノアルデヒド架橋剤が好ましい。アミノアルデヒド樹脂の例は、ウレア−アルデヒド、ベンゾグアナミンアルデヒド、またはメラミン−アルデヒド縮合生成物などである。典型的には、これらの架橋性硬化剤が、メラミンまたはウレアとホルムアルデヒドおよび４個（を含む）までの炭素原子を含む種々のアルコールとの反応生成物である。特に好ましい架橋剤は、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。特に望ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、例えばポリメトキシメチルメラミンおよび好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンである。他の好ましいバインダーは、好ましくは高いブチル化度を有する、ポリメトキシブチルメラミンである。好ましいアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は市販されており、例えば、Akzo Nobel Resins からSetamine （登録商標）の商標で、Solutia からResimene（登録商標）の商標で、またはCytec Industries からCymel（登録商標）の商標で市販されている。適する架橋剤の別の組は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバメートまたはそのオリゴマーである。適する例は２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンであり、これはCYTEC Industries から入手可能である。
【００４８】
所望により、酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸が、アクリル樹脂を伴うアミノアルデヒド硬化剤の硬化速度を高めるために使用され得る。
【００４９】
本発明の別の実施態様では、環境または強制乾燥のための２成分系が使用される。そのような場合、架橋剤は、ポリマー組成物の施与の前にポリマー組成物に添加されるポリイソシアネート架橋剤であり得る。ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットまたはシクロトリマー；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットまたはシクロトリマー（例えば、夫々、Desmodur（登録商標）Ｎ１００およびDesmodur（登録商標）Ｎ３３９０としてBayer AGから入手可能）；イソホロンジイソシアネート（例えば、Creanova Inc.からのVestanat（登録商標）Ｔ１８９０）；３，５，５’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの異性体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Bayer AG製のDesmodur（登録商標）Ｗ）；トルエンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートを包含する。さらなる例は、イソシアネート官能性ポリウレタンを形成するための、ポリオール（例えばトリメチロールプロパン）と過剰のジイソシアネートとの反応生成物を包含する。所望により、ポリイソシアネート官能性ポリエステル−ウレタンまたはアクリル−ウレタンも使用され得る。
【００５０】
イソシアネートは、水中への組み込みを容易にするために、親水性基で修飾され得る。親水性基の例はポリエチレンオキシドを包含する。そのような架橋剤の市販例は、Bayer AGからのBayhydur（登録商標）Ｎ３１００である。イソシアネート架橋剤または硬化剤が使用されるときに従来典型的であるように、本発明のコーティング組成物中に硬化促進触媒が使用され得る。好ましい触媒は、有効な硬化量の、典型的にはバインダーの約０．１〜２重量％の有機金属であり、適切にはジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ジブチルスズジアセテート、亜鉛ナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、およびジルコニウムアセチルアセトネートである。ポリイソシアネートは所望によりブロックされ得る。適するブロッキング剤は、高められた温度で脱ブロックする物質であり、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、およびラクタム、例えばε−カプロラクタムである。脱ブロックされたポリイソシアネートとは反対に、ブロックされたイソシアネートは、安定な１液系を形成するために使用され得る。９０〜１６０℃の温度で、ブロッキング剤による架橋が壊され、その結果、ポリマー組成物と反応するであろう遊離イソシアネート基が再生される。
【００５１】
本発明のポリマー組成物は、種々の基体上での種々の型のコーティング組成物（例えば、保護、化粧またはＯＥＭおよび自動車用再上塗りコーティング）において使用されるのに適する。本発明のポリマー組成物は、通常の塗料調製技術に従って他の適する成分とブレンドすることによって水系コーティングを製造するために非常に適し、特に、自動車用途において有用なクリアコートおよびベースコート組成物などの水系コーティング組成物の調製における塗膜形成性ビヒクルとして有用である。コーティング組成物における使用のための他の任意的な適する成分は、消泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、分散剤および安定剤（通常は界面活性剤）、湿潤剤、フィラー、エクステンダー、抗カビ剤、殺菌剤、凝集溶媒、湿潤溶媒、可塑剤、凍結防止剤、ワックスおよび顔料を包含する。
【００５２】
好ましくは、本発明にしたがって製造され、かつコーティング、接着剤および印刷インク組成物の調製において使用され得るポリマー組成物は、水性形態で供給される。より特には、最終水性第２ポリマー組成物が好ましくは、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％のポリマーを含むところの形態である。取扱いの容易性のために、水性濃縮物は、高々９９重量％、より好ましくは高々７５重量％、最も好ましくは高々６０重量％のポリマーを含む。
【００５３】
本発明に従うポリマー組成物を含むコーティング組成物は、種々の基体、例えば金属、木材、紙、厚紙、石膏、コンクリート、プラスチックなどに施与され得る。種々の公知の施与法、例えば刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸漬塗り、印刷塗りなどが使用され得る。特に、本発明に従うポリマー状組成物は、透明なまたは着色したコーティング組成物において使用され得る。上記したように、本発明に従うポリマー状組成物の他の用途は、水系印刷インクおよび接着剤においてである。
【００５４】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例１】
【００５５】
表Ｉの組成を使用してポリマー分散物を調製した。調製を表IIに記載する。
【００５６】
【表２】
2005508412.tif 000005
Trigonox（登録商標）Ａ−Ｗ７０はAkzo Nobelの商標である（ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、水中に７０％）。
【００５７】
【表３】
2005508412.tif 000006
【００５８】
得られた微細なポリマー分散物は６．５のｐＨを有し、固形含量は３２．０％であり、低分子量界面活性剤および有機溶媒を全く含んでいなかった。粒子サイズは、レーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定され、１００ｎｍであることが分かった。
【００５９】
クリアコート組成物の調製
下記成分を、均質性が達成されるまで、一緒に撹拌した。
１５．０ｇの上記ポリマー分散物
２．２９ｇのCymel（登録商標）３２７（Cytec Industries製）
このクリアコート組成物の塗膜を、ドクターブレードを使用してボンダー（Bonder）鋼パネル上に施与した。室温でフラッシュオフを１０分行い、次いで８０℃での後乾燥工程を１０分行った後、塗膜を１４０℃で２５分間硬化させた。得られたクリアコート塗膜は硬質でありかつ光沢を有した。
【実施例２】
【００６０】
表IIIの組成を使用してポリマー分散物を調製した。調製を表ＩＶに記載する。
【００６１】
【表４】
2005508412.tif 000007
Perkadox ＡＭＢＮ（登録商標）（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））はAkzo Nobelの商標である。
【００６２】
【表５】
2005508412.tif 000008
【００６３】
得られた微細なポリマー分散物は２．７のｐＨを有し、測定された固形含量は３３．２％であり、低分子量界面活性剤を全く含んでいなかった。粒子サイズはレーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定され、１８５ｎｍであることが分かった。
【００６４】
比較例Ａ
表Ｖの組成を使用してポリマー分散物を調製した。調製を表ＶＩに記載する。調製のどの工程においてもα−メチルスチレン二量体（ＡＭＳＤ）を使用しなかった。ＡＭＳＤの量は、等量のブチルメタクリレートで置き換えられた。
【００６５】
【表６】
2005508412.tif 000009
【００６６】
【表７】
2005508412.tif 000010
【００６７】
表ＶＩの工程５ｃの後にはこのプロセスによって安定な種が調製され得るが、続く工程では、乳化重合の良好な制御は可能でない。ポリマー粒子の大きい不安定な凝集物の形成が工程５ｄの間にすでに開始されていた。工程５ｅ〜５ｇの間には、さらに多くの凝集物が形成されつつある。２５０メッシュふるいによって分散物を濾過し、そして濾過残渣を乾燥することによって、ＩＳＯ４５７６に従うふるい残渣が測定された。ふるい残渣は、１２％（３３５ｇの分散物に対して３９ｇ）であることが見出された。これは、全く許容され得ない。濾過された分散物の残りは、非常にきめが粗かった。粒子サイズは、レーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定され、４６０ｎｍであることが分かった。
【実施例３】
【００６８】
表ＶIIの組成を使用してポリマー分散物を調製した。
【００６９】
【表８】
2005508412.tif 000011
【００７０】
下記手順が使用された。２枚羽根撹拌機、凝縮器および、モノマー前エマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットル二重ジャケット付きガラス反応器にポーションＡを充填し、窒素流下で９０℃に加熱した。バッチの温度が９０℃に達した後、ポーションＢ、ＣおよびＤを６０分にわたって同時に反応器に投入した。次いで、ポーションＥおよびＦの添加を開始した。ポーションＥは９０分で添加され、ポーションＦは１０５分で添加された。添加後、バッチを９０℃でさらに３０分間保持した。次いで、バッチを６５℃に冷却した。分散物のｐＨを、ポーションＧを使用して７．５〜８．０に調整する。次いで、溶液Ｈを反応器に添加した。５分混合した後、Ｉが、約１０分〜１５分にわたってバッチに添加された。最後に、ポーションＪによってｐＨが９に調整された。分散物を冷却し、２５０メッシュフィルタースクリーンによって濾過した。
【００７１】
得られたポリマー分散物は、４３．４％の固形含量および９のｐＨを有した。粒子サイズは２８９ｎｍ（Ｚ平均平均（Z average mean）、Malvern Zetasizer）であり、多分散度は０．２４であった。
【実施例４】
【００７２】
表ＶIIIの組成を使用してポリマー分散物を調製した。
【００７３】
【表９】
2005508412.tif 000012
【００７４】
２枚羽根撹拌機、凝縮器および、モノマー前エマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットル二重ジャケット付きガラス反応器にポーションＡを充填し、窒素流下で９０℃に加熱した。バッチの温度が９０℃に達した後、予め混合されたポーションを反応器にポンプ供給した。５分混合した後、Ｃを反応器にポンプ供給し、２０分間反応させた。次いで、ポーションＤを３０分で反応器に投入し、次いですぐにポーションＥを投入した。反応器へのポーションＥの投入をポーションＤの添加と共に開始し、ポーションＥの全てが反応器に投入されたときに終わりにした。ポーションＧを使用してモノマーおよび開始剤タンクをすすいだ。バッチを９０℃でさらに３０分間保持した後、冷却し、そしてｐＨを８の値に調整した。分散物の固形含量は４０％であることが分かった。粒子サイズ（Malvern Zetasizer、Ｚ平均平均）は２４５ｎｍである。
【実施例５】
【００７５】
比較例Ｂおよび実施例５
これらの実施例は、第１工程のポリマーが第２工程においてモノマーと反応し得ることを確実にするために、本発明の工程ａ）のモノマーの全てのエチレン性不飽和結合の少なくとも７０％がメタクリル性でなければならないことを示すために行われた。この目的のために、種々のモノマー混合物が工程ａ）のみに付され、そして分析された。特に、比較例Ｂでは、下記混合物が作られた。
【００７６】
【表１０】
2005508412.tif 000013
【００７７】
実施例５では、ブチルアクリレートの代わりにブチルメタクリレートが使用されたことを除いて同じ混合物が作られた。
【００７８】
撹拌器、温度計（Ｐｔ−１００）、還流凝縮器および滴下漏斗／自動投入コントローラーを備えた４口丸底反応フラスコ中で実験を行った。加熱マントルによって丸底フラスコを加熱し、温度をJulabo  LC3−装置によって制御した。反応は、減圧／窒素フラッシュ手順（より詳細については、製法を参照）の後、窒素の静的ブランケット下で０．５リットルスケールで行われた。撹拌速度は３００ＲＰＭであった。重合を以下のように行った。
【００７９】
１．要素Ａ、ＢおよびＣを均質化する。
２．要素Ａを前充填する。
３．ＲＴで酸素を含まない反応容器を作るために、減圧／Ｎ２サイクルを３回適用する。残りの反応のために、この後、Ｎ２ブランケットを存在させたままにする。
４．１３０℃に加熱する。
５．この温度で、要素ＢおよびＣを添加する。
要素Ｂは６時間０１分の間添加される。
要素Ｃは６時間１６分の間添加される。
６．６時間２５分まで反応器の中味を後反応させる。反応後、水／氷浴を用いて反応混合物を２５℃に冷却する。
【００８０】
反応の結果、透明無色の粘性樹脂が得られ、その分子量を、ポリスチレン標準および、Ｄ６ＤＭＳＯ中のＨ−ＮＭＲを使用して、ＳＥＣ測定（ＲＩおよびＵＶ（２５４ｎｍ）検出）によって分析した。結果は以下の通りである。
【００８１】
【表１１】
2005508412.tif 000014
【００８２】
明らかに、実施例５の生成物は、望ましい低分子量を有し、また、はるかに狭い分子量分布（Ｐｄを参照）をも有する。ＮＭＲ分析は、両方の実験において、α−メチルスチレン二量体の全てが反応したことを示した。比較例Ｂの生成物は、検出可能な量の末端不飽和炭素炭素結合を含まなかった。しかし、実施例５の生成物では、末端不飽和炭素炭素結合が、使用されたα−メチルスチレン二量体のモル数の８５＋／−５％に対応するモル量で存在した。実施例５のポリマーは、本発明の方法を完了するために、続く乳化重合工程において使用され得る。
【実施例６】
【００８３】
第１ポリマー（ポリマーＡ）が次のように合成された。
表ＩＸにおける成分を混合することによってモノマー混合物を調製した。
【００８４】
【表１２】
2005508412.tif 000015
【００８５】
２５０ｍｌの反応フラスコに、α−メチルスチレン二量体２２．５ｇおよび上記モノマー混合物１５ｇの混合物を充填した。フラスコの中身を窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。次いで、モノマー混合物の残りおよび、６４．２９ｇのDowanol（登録商標）ＰＭ（Dow Chemical Company製）中の３ｇのTrigonox（登録商標）１２１（Akzo Nobel製）の溶液を、夫々、２４０分および２７０分で、反応フラスコ中に計量した。
【００８６】
得られた生成物は、透明で粘性の高い樹脂溶液であり、固形含量は７５％であった。ポリマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して分析した。Ｍｎ＝３１７３およびＭｗ＝７０９６であった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが末端二重結合を含むことを示した。
【００８７】
第１ポリマーの溶液の存在下でのポリマーＢの乳化重合：
ポリマーＡの３９．３２ｇを１１５．１ｇの脱イオン水および５ｇの２５％アンモニア溶液の中に溶解し、重合反応器に充填した。中味を窒素ブランケット下で９０℃に加熱した。表Ｘに示す成分を混合することによって、前エマルジョンを調製した。
【００８８】
【表１３】
2005508412.tif 000016
【００８９】
温度を９０℃に保持しながら、前エマルジョンを１８０分にわたって反応器に入れた。同時に、４５．７ｇの脱イオン水中の０．６３ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の添加を開始した。この溶液を、１９５分にわたって反応器中に投入した。前エマルジョンのための容器を１４．３ｇの脱イオン水ですすぎ、開始剤溶液のための容器を３ｇの脱イオン水ですすいだ。添加終了後、バッチを９０℃で３０分間保持した。次いで、バッチを６５℃に冷却した。ポリマー分散物のｐＨを３ｇの２５％水性アンモニア溶液によって７〜７．５に調製した。
【００９０】
バッチの温度が６５℃に達したとき、０．４ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％）を添加し、１０分間混合した。７ｇの脱イオン水中の０．１７ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの溶液を調製し、３０分にわたって反応器に添加した。容器および供給ラインを３ｇの脱イオン水ですすぎ、バッチを６５℃でさらに３０分間保持した。次いで、混合しながら、７ｇのアジピン酸ジヒドラジドをポリマー分散物に添加した。３０分後、バッチを３０℃に冷却し、０．８６ｇのProxel（登録商標）ＸＬ−２（Avecia製の殺生物剤）を分散物に添加した。
【００９１】
得られたポリマー分散物は、７．１のｐＨを有していた。粒子サイズは光子相関分光法（photon correlation spectroscopy）によって決定され、７０ｎｍ（散乱光の強度に基づく平均直径）であることが分かった。多分散度は０．０６であった。実施例６のポリマー分散物の塗膜を、ドクターブレードを使用してガラス板上に施与した。塗膜を乾燥すると、透明な硬質かつ光沢のあるコーティングになった。
【実施例７】
【００９２】
第１ポリマー（ポリマーＡ）が次のように合成された。
表ＸＩの成分を混合することによってモノマー混合物を調製した。
【００９３】
【表１４】
2005508412.tif 000017
【００９４】
５００ｍｌの反応フラスコに、α−メチルスチレン二量体４３ｇ、メタクリル酸９．５ｇおよびDowanol（登録商標）ＰＭ（Dow Chemical Company製）６０．５ｇの混合物を充填した。フラスコの中身を窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。次いで、モノマー混合物の残り、すなわち、２８．５のメタクリル酸、２１８．４ｇのブチルメタクリレートおよび３０．６１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および別個に７６ｇのDowanol（登録商標）ＰＭ（Dow Chemical Company製）中の４．９５ｇのPerkadox（登録商標）ＡＭＢＮ（Akzo Nobel製）の溶液を、夫々、３時間および３．５時間で、反応フラスコ中に計量した。
【００９５】
得られた生成物は、透明で粘性の高い樹脂溶液であり、固形含量は７１％であった。ポリマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して分析した。Ｍｎ＝２０１０およびＭｗ＝６１２３であった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが末端二重結合を含むことを示した。
【００９６】
第１ポリマーの溶液の存在下でのポリマーＢの乳化重合：
１７１．５１ｇのポリマーＡを水中の５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン溶液２５．８３ｇ中に溶解し、混合反応器中で４０３．２ｇの脱イオン水を用いて希釈した。この安定剤混合物（ＳＴＡＢＭＩＸ）からの３３．２５ｇおよび３３．７５ｇの脱イオン水を重合反応器に充填した。窒素ブランケット下で中味を８７℃に加熱した。表ＸIIに示す成分を混合することによって調製される多段投入供給物計画が組み立てられた。
【００９７】
【表１５】
2005508412.tif 000018
【００９８】
温度を８７℃に保持しながら、供給物ＡおよびＢを同時に３時間で投入し、一方、供給物Ｃを３．５時間で投入した。添加終了後、バッチを８７℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却した。得られたポリマー分散物は８．３６のｐＨを有し、固形含量は４０．０％であった。粒子サイズをレーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定し、１５４ｎｍ（平均）（Ｓ．Ｄ．＝４ｎｍ）であることが分かった。
【００９９】
クリアコート組成物の調製：
下記成分を、均質になるまで一緒に撹拌して、クリアコート組成物を得た。
１５ｇの上記ポリマー分散物
４．７０ｇのDesmodur（登録商標）Ｎ３１００（Bayer製）
【０１００】
ポリマー分散物の塗膜を、ドクターブレードを使用してガラス板上に施与した。室温でのフラッシュオフを１０分行い、続いて８０℃での後乾燥を１０分行った後、塗膜を１４０℃で２５分間硬化させた。得られたクリアコートと膜は硬質でありかつ光沢を有した。このクリアコート組成物は、自動車再上塗りおよび自動車用途のためのＷＢ２Ｋ環境／強制の乾燥／加熱組成物として特に有用である。
【実施例８】
【０１０１】
第１ポリマー（ポリマーＡ）が次のように合成された。
表ＸIIIにおける成分を混合することによってモノマー混合物を調製した。
【０１０２】
【表１６】
2005508412.tif 000019
【０１０３】
５００ｍｌの反応フラスコに、α−メチルスチレン二量体４３ｇ、メタクリル酸９．５ｇおよびDowanol（登録商標）ＰＭ（Dow Chemical Company製）６０．５ｇの混合物を充填した。フラスコの中身を窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。次いで、モノマー混合物の残り、すなわち、２８．５のメタクリル酸、２１８．４ｇのブチルメタクリレートおよび３０．６１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および別個に７６ｇのDowanol（登録商標）ＰＭ（Dow Chemical Company製）中の４．９５ｇのPerkadox（登録商標）ＡＭＢＮ（Akzo Nobel製）の溶液を、夫々、３時間および３．５時間で、反応フラスコ中に計量した。得られた生成物は、透明で粘性の高い樹脂溶液であり、固形含量は７１％であった。ポリマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して分析した。Ｍｎ＝２０１０およびＭｗ＝６１２３であった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが末端二重結合を含むことを示した。
【０１０４】
第１ポリマーの溶液の存在下でのポリマーＢの乳化重合：
１７１．５１ｇのポリマーＡを水中の５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン溶液２５．８３ｇ中に溶解し、混合反応器中で４０３．２ｇの脱イオン水を用いて希釈した。この安定剤混合物（ＳＴＡＢＭＩＸ）の３３．２５ｇおよび３３．７５ｇの脱イオン水を重合反応器に充填した。窒素ブランケット下で中味を８７℃に加熱した。表ＸＩＶに示す成分を混合することによって調製される多段投入供給物計画が組み立てられた。
【０１０５】
【表１７】
2005508412.tif 000020
【０１０６】
温度を８７℃に保持しながら、供給物ＡおよびＢを同時に３時間で投入し、一方、供給物Ｃを３．５時間で投入した。添加終了後、バッチを８７℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却した。得られたポリマー分散物は８．３６のｐＨを有し、固形含量は４０．０％であった。粒子サイズをレーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定し、１５４ｎｍ（平均）（Ｓ．Ｄ．＝４ｎｍ）であることが分かった。
【０１０７】
クリアコート組成物の調製：
下記成分を、均質になるまで一緒に撹拌した。
２０ｇの上記ポリマー分散物
３．８３ｇのCymel（登録商標）３２７（Cytec Industries製）
【０１０８】
組成物IIの塗膜を、ドクターブレードを使用してガラス板上に施与した。室温でのフラッシュオフを１０分行い、続いて８０℃での後乾燥工程を１０分行った後、塗膜を１４０℃で２５分間硬化させた。得られたクリアコート塗膜は、硬質でありかつ光沢があった。
【実施例９】
【０１０９】
ポリマー分散物を、表ＸＶの組成を使用して調製した。調製を表ＸＶＩに記載する。
【０１１０】
【表１８】
2005508412.tif 000021
Trigonox（登録商標）Ａ−Ｗ７０はAkzo Nobleの商標である（ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、水中に７０％）。
【０１１１】
【表１９】
2005508412.tif 000022
【０１１２】
得られた微細ポリマー分散物は、６．５のｐＨを有し、固形含量は３２．０％であり、低分子量界面活性剤および有機溶媒を全く含んでいなかった。粒子サイズは、レーザー回折（Coulter Counter LS）によって決定され、１００ｎｍであることが分かった。
【０１１３】
クリアコート組成物の調製
下記成分を、均質性が達成されるまで一緒に撹拌した。
１５．０ｇの上記ポリマー分散物
２．２９ｇのCymel（登録商標）３２７（Cytec Industries製）
【０１１４】
このクリアコート組成物の塗膜を、ドクターブレードを使用してボンダー（Bonder）鋼パネル上に施与した。室温でフラッシュオフを１０分行い、次いで８０℃での後乾燥工程を１０分行った後、塗膜を１４０℃で２５分間硬化させた。得られたクリアコート塗膜は硬質でありかつ光沢を有していた。
【実施例１０】
【０１１５】
ポリマー分散物を、表ＸＶIIの組成を使用して調製した。
【０１１６】
【表２０】
2005508412.tif 000023
【０１１７】
２枚羽根撹拌機、凝縮器および、モノマー前エマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットル二重ジャケット付きガラス反応器にポーションＡを充填し、窒素流下で９０℃に加熱した。バッチの温度が９０℃に達した後、予め混合されたポーションＢを反応器にポンプ供給した。５分混合した後、Ｃを反応器にポンプ供給し、そして３０分間反応させた。ポーションＤおよびＥを前混合し、そして６０分で反応器に投入した。バッチを９０℃で９０分間保持した。その後、ポーションＦを添加し、バッチを９０℃でさらに９０分間保持した。バッチを冷却し、ｐＨをポーションＧを使用して調整した。反応器の中味を濾過し、適する容器中に貯蔵した。得られた分散物は、３８％の固形含量および６．５のｐＨを有した。粒子サイズは１５１ｎｍ（Malvern Zetasizer、Ｚ平均平均）であった。
【０１１８】
ワニスの調製
上記で調製された分散物の４３０．７ｇを、２枚羽根撹拌機、凝縮器および、モノマー前エマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットル二重ジャケット付きガラス反応器に充填した。窒素スパージ下で、反応器の中身を９０℃に加熱した。脱イオン水４６９．８ｇおよびアンモニアの２５％濃度水性溶液２４．８ｇを反応器に添加した。スチレン３８１．９ｇおよび、１００ｇの水中の１ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を９０分にわたって反応器に投入した。添加中、粘度の増加を補整するために、４６８ｇの脱イオン水が添加された。添加完了後、バッチを９０℃で６０分間保持した。次いで、バッチを６５℃に冷却し、脱イオン水中のｔ−ブチルヒドロパーオキシドの１６％濃度溶液８．１ｇを反応器に添加した。次いで、１０．８ｇの脱イオン水中の０．８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの溶液を１０分にわたって反応器に投入した。バッチを６５℃で３０分間保持し、次いで、冷却し、濾過した。得られたポリマー分散物は、２９％の固形含量および８．７のｐＨを有していた。粒子サイズ（Malvern Zetasizer、Ｚ平均平均）は８４ｎｍであった。得られたポリマー分散物を、５％（分散物に基づく）のAquacer５３１および６％（分散物に基づく）のDowanol（登録商標）ＤＰＭを含む簡単な上刷りワニスに調製した。この上刷りワニスをLenetaチャート上に引き下ろした。塗膜形成は良好であり、６０°で測定された光沢は９５グロス単位であった。水に暴露したとき、ワニスは、顕著な水ビーズ化効果（water-beading effect）を示した。
【国際公開パンフレット】
2005508412.tif 000025
2005508412.tif 000026
2005508412.tif 000027
2005508412.tif 000028
2005508412.tif 000029
2005508412.tif 000030
2005508412.tif 000031
2005508412.tif 000032
2005508412.tif 000033
2005508412.tif 000034
2005508412.tif 000035
2005508412.tif 000036
2005508412.tif 000037
2005508412.tif 000038
2005508412.tif 000039
2005508412.tif 000040
2005508412.tif 000041
2005508412.tif 000042
2005508412.tif 000043
2005508412.tif 000044
2005508412.tif 000045
2005508412.tif 000046
2005508412.tif 000047
2005508412.tif 000048
2005508412.tif 000049
2005508412.tif 000050
2005508412.tif 000051
2005508412.tif 000052
2005508412.tif 000053
2005508412.tif 000054
2005508412.tif 000055
2005508412.tif 000056
2005508412.tif 000057
2005508412.tif 000058
2005508412.tif 000059
2005508412.tif 000060
2005508412.tif 000061
2005508412.tif 000062
2005508412.tif 000063
2005508412.tif 000064
2005508412.tif 000065
2005508412.tif 000066
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005508412.tif 000067
【国際調査報告】
2005508412.tif 000068
2005508412.tif 000069
2005508412.tif 000070
2005508412.tif 000071