(57)【要約】良好なかさ密度、均一性、および流動特性を有するＰＴＦＥペレットは：（１）ＰＴＦＥを溶媒で湿らし、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥの凝集ペレットに形成すること；および（３）ＰＴＦＥペレットの前記凝集ペレットの乾燥、ＰＴＦＥの前記凝集ペレットの前記乾燥は流動床乾燥器上でなされる、により得られ得る。そうやって得られたＰＴＦＥペレットはＰＴＦＥの成形品の調製のために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＦＥの凝集ペレットを調製する方法であって、前記方法は：
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥの凝集ペレットに形成させること；および
（３）ＰＴＦＥの前記凝集ペレットを乾燥させること、
を含み、
ＰＴＦＥの前記凝集ペレットの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる方法。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのホモポリマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのホモポリマーおよび共重合性コモノマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は：
（ａ）  次式を有する、エチレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３から８に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１から３に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかであり、かつｎが７または８のとき、ｘは２または３である；
（ｂ）  次式を有する、プロピレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３または４に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１または２に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかである；
（ｃ）  次式を有する、ジオールまたはトリオール
Ｒ−（ＯＨ）Ｘ
ここで
Ｒは、６から１２炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり；および
Ｘは２または３に等しい整数である；
（ｄ）式：
ＣＨ３ＲＣ（ＯＨ）≡Ｃ（ＯＨ）ＲＣＨ３
のアセチレン系グリコールであり、
ここで
Ｒは式
【化１】
2005529208.tif 000008
の基であり、ｘは１から３に等しい整数である；
（ｅ）これらの混合物；および
（ｆ）これらと水の混合物
からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒は水よりも高い蒸気圧を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は水およびジブロピレングリコールモノブチルエーテルの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＴＦＥ粉末はＰＴＦＥおよびフィラーの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フィラーは、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレススティール粉末、ステンレススティール繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、ガラス繊維、グラファイト粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、炭素繊維、窒化ホウ素粉末、カーボンブラック、耐熱性芳香族樹脂粉末、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記耐熱性芳香族樹脂粉末は、ポリベンゾイルポリエステル、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合物（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラーは二つまたはそれ以上のフィラーの組合せであり、かつ二つまたはそれ以上のフィラーの前記組合せは（１）ガラス繊維およびグラファイト粉末、（２）ガラス繊維および二硫化モリブデン粉末、（３）青銅粉末および二硫化モリブデン粉末、（４）青銅粉末および炭素繊維、（５）グラファイト粉末およびコークス粉末、（６）グラファイト粉末および耐熱性芳香族樹脂粉末、（７）炭素繊維および耐熱性芳香族樹脂粉末からなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラーは粉末であり、かつ１μｍから１，０００μｍまでの平均粒径Ｄ５０を有する請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記フィラーは繊維であり、かつ１０μｍから２，０００μｍまでの平均繊維長さを有する請求項７記載の方法。
【請求項１３】
前記フィラーは、前記ＰＴＦＥ粉末の合計重量に対して、約０．５から８０重量％で存在する請求項７記載の方法。
【請求項１４】
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒系で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥの凝集ペレットに形成させること；および
（３）ＰＴＦＥの前記凝集ペレットを乾燥させること、
を含み、
ＰＴＦＥの前記凝集ペレットの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる方法で調製されるＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項１５】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのホモポリマーを含む請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項１６】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのコポリマーおよび共重合性コモノマーを含む請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項１７】
前記溶媒は：
（ａ）  次式を有する、エチレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３から８に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１から３に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかであり、かつｎが７または８のとき、ｘは２または３である；
（ｂ）  次式を有する、プロピレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３または４に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１または２に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかである；
（ｃ）  次式を有する、ジオールまたはトリオール
Ｒ−（ＯＨ）Ｘ
ここで
Ｒは、６から１２炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり；および
Ｘは２または３に等しい整数である；
（ｄ）式：
ＣＨ３ＲＣ（ＯＨ）≡Ｃ（ＯＨ）ＲＣＨ３
のアセチレン系グリコールであり、
ここで
Ｒは式
【化２】
2005529208.tif 000009
の基であり、ｘは１から３に等しい整数である；
（ｅ）これらの混合物；および
（ｆ）これらと水の混合物
からなる群から選ばれる請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項１８】
前記溶媒は水より高い蒸気圧を有する請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項１９】
前記溶媒は水およびジプロピルグリコールモノブチルエーテルの混合物である請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２０】
前記ＰＴＦＥ粉末はＰＴＦＥおよびフィラーの混合物を含む請求項１４記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２１】
前記フィラーは、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレススティール粉末、ステンレススティール繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、ガラス繊維、グラファイト粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、炭素繊維、窒化ホウ素粉末、カーボンブラック、耐熱性芳香族樹脂粉末、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２０記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２２】
前記耐熱性芳香族樹脂粉末は、ポリベンゾイルポリエステル、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合物（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２１記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２３】
前記フィラーは二つまたはそれ以上のフィラーの組合せであり、かつ二つまたはそれ以上のフィラーの前記組合せは（１）ガラス繊維およびグラファイト粉末、（２）ガラス繊維および二硫化モリブデン粉末、（３）青銅粉末および二硫化モリブデン粉末、（４）青銅粉末および炭素繊維、（５）グラファイト粉末およびコークス粉末、（６）グラファイト粉末および耐熱性芳香族樹脂粉末、（７）炭素繊維および耐熱性芳香族樹脂粉末からなる群から選択される請求項２０記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２４】
前記フィラーは粉末であり、かつ１μｍから１，０００μｍまでの平均粒径Ｄ５０を有する請求項２０記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２５】
前記フィラーは繊維であり、かつ１０μｍから２，０００μｍまでの平均繊維長さを有する請求項２０記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２６】
前記フィラーは、前記ＰＴＦＥ粉末の合計重量に対して、約０．５から８０重量％で存在する請求項２０記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項２７】
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥの凝集ペレットに形成させること；
（３）ＰＴＦＥの前記凝集ペレットを乾燥させ、ＰＴＦＥの乾燥凝集ペレットを得ること；および
（４）ＰＴＦＥの前記乾燥凝集ペレットを成形し、成形品を得ること
を含み、
ＰＴＦＥの前記凝集ペレットの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされるＰＴＦＥの成形品の調製方法。
【請求項２８】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのホモポリマーを含む請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのコポリマーおよび共重合性コモノマーを含む請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記溶媒は：
（ａ）  次式を有する、エチレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３から８に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１から３に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかであり、かつｎが７または８のとき、ｘは２または３である；
（ｂ）  次式を有する、プロピレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３または４に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１または２に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかである；
（ｃ）  次式を有する、ジオールまたはトリオール
Ｒ−（ＯＨ）Ｘ
ここで
Ｒは、６から１２炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり；および
Ｘは２または３に等しい整数である；
（ｄ）式：
ＣＨ３ＲＣ（ＯＨ）≡Ｃ（ＯＨ）ＲＣＨ３
のアセチレン系グリコールであり、
ここで
Ｒは式
【化３】
2005529208.tif 000010
の基であり、ｘは１から３に等しい整数である；
（ｅ）これらの混合物；および
（ｆ）これらと水の混合物
からなる群から選ばれる請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記溶媒は水より高い蒸気圧を有する請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒は水およびジプロピルグリコールモノブチルエーテルの混合物である請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
前記ＰＴＦＥ粉末はＰＴＦＥおよびフィラーの混合物を含む請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
前記フィラーは、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレススティール粉末、ステンレススティール繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、ガラス繊維、グラファイト粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、炭素繊維、窒化ホウ素粉末、カーボンブラック、耐熱性芳香族樹脂粉末、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記耐熱性芳香族樹脂粉末は、ポリベンゾイルポリエステル、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合物（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記フィラーは二つまたはそれ以上のフィラーの組合せであり、かつ二つまたはそれ以上のフィラーの前記組合せは（１）ガラス繊維およびグラファイト粉末、（２）ガラス繊維および二硫化モリブデン粉末、（３）青銅粉末および二硫化モリブデン粉末、（４）青銅粉末および炭素繊維、（５）グラファイト粉末およびコークス粉末、（６）グラファイト粉末および耐熱性芳香族樹脂粉末、（７）炭素繊維および耐熱性芳香族樹脂粉末からなる群から選択される請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記フィラーは粉末であり、かつ１μｍから１，０００μｍまでの平均粒径Ｄ５０を有する請求項３３記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項３８】
前記フィラーは繊維であり、かつ１０μｍから２，０００μｍまでの平均繊維長さを有する請求項３３記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項３９】
前記フィラーは、前記ＰＴＦＥ粉末の合計重量に対して、約０．５から８０重量％で存在する請求項３３記載のＰＴＦＥの凝集ペレット。
【請求項４０】
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥの凝集ペレットに形成させること；および
（３）ＰＴＦＥの前記凝集ペレットを乾燥させること；
を含み、
ＰＴＦＥの前記凝集ペレットの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４１】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのホモポリマーを含む請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４２】
前記ＰＴＦＥ粉末はテトラフルオロエチレンのコポリマーおよび共重合性コモノマーを含む請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４３】
前記溶媒は：
（ａ）  次式を有する、エチレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３から８に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１から３に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかであり、かつｎが７または８のとき、ｘは２または３である；
（ｂ）  次式を有する、プロピレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３または４に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１または２に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかである；
（ｃ）  次式を有する、ジオールまたはトリオール
Ｒ−（ＯＨ）Ｘ
ここで
Ｒは、６から１２炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり；および
Ｘは２または３に等しい整数である；
（ｄ）式：
ＣＨ３ＲＣ（ＯＨ）≡Ｃ（ＯＨ）ＲＣＨ３
のアセチレン系グリコールであり、
ここで
Ｒは式
【化４】
2005529208.tif 000011
の基であり、ｘは１から３に等しい整数である；
（ｅ）これらの混合物；および
（ｆ）これらと水の混合物
からなる群から選ばれる請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４４】
前記溶媒は水より高い蒸気圧を有する請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４５】
前記溶媒は水およびジプロピルグリコールモノブチルエーテルの混合物である請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４６】
前記ＰＴＦＥ粉末はＰＴＦＥおよびフィラーの混合物を含む請求項４０記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４７】
前記フィラーは、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレススティール粉末、ステンレススティール繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維、ガラス繊維、グラファイト粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、炭素繊維、窒化ホウ素粉末、カーボンブラック、耐熱性芳香族樹脂粉末、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４６記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４８】
前記耐熱性芳香族樹脂粉末は、ポリベンゾイルポリエステル、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合物（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４７記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項４９】
前記フィラーは二つまたはそれ以上のフィラーの組合せであり、かつ二つまたはそれ以上のフィラーの前記組合せは（１）ガラス繊維およびグラファイト粉末、（２）ガラス繊維および二硫化モリブデン粉末、（３）青銅粉末および二硫化モリブデン粉末、（４）青銅粉末および炭素繊維、（５）グラファイト粉末およびコークス粉末、（６）グラファイト粉末および耐熱性芳香族樹脂粉末、（７）炭素繊維および耐熱性芳香族樹脂粉末からなる群から選択される請求項４６記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項５０】
前記フィラーは粉末であり、かつ１μｍから１，０００μｍまでの平均粒径Ｄ５０を有する請求項４６記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項５１】
前記フィラーは繊維であり、かつ１０μｍから２，０００μｍまでの平均繊維長さを有する請求項４６記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【請求項５２】
前記フィラーは、前記ＰＴＦＥ粉末の合計重量に対して、約０．５から８０重量％で存在する請求項４６記載の成形ＰＴＦＥ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上のフィラーを含んだポリテトラフルオロエチレンの凝集ペレットを含むポリテトラフルオロエチレンの凝集ペレットを調製する方法、およびそうやって製造されたポリテトラフルオロエチレンの凝集ペレットに関する。本発明はまた１つまたはそれ以上のフィラーを含んだポリテトラフルオロエチレンの成形品を含む、ポリテトラフルオロエチレンの成形品を調製する方法、およびそうやって調製されたポリテトラフルオロエチレンの成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ここでは以下“ＰＴＦＥ”と称す）は成形品の形成のための有用な材料である。特に、青銅またはグラファイトのようなフィラーを含み得るＰＴＦＥは、ピストンリングおよびシールの製造のための自動車および機械分野での適用を提供している。
【０００３】
しかし、微細粉ＰＴＦＥを小さいまたは複雑な型を含む適用において使用することは困難である。特に、微細粉ＰＴＦＥの乏しい流動特性および低密度は、小さいまたは複雑な型を完全に充填し、かつ適切な成形品を供するその能力に不利に影響を与える。
【０００４】
微細粉ＰＴＦＥを用いて受ける問題に応答して、ペレット化されたＰＴＦＥが開発された。ＰＴＦＥペレットは、凝集ＰＴＦＥとも称され、微細粉ＰＴＦＥと比べ、かなり良好な流動特性および高いかさ密度を示し、かつ従って薄肉スリーブ用の型のような小さくかつ複雑な型に首尾よく使用されることができる。
【０００５】
従来、ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ粉末が溶媒系、時には潤滑剤と称される、を用いて凝集をもたらすために処理され、かつ乾燥ペレットを供するためにそれから乾燥される方法によりペレット化または凝集化されてきた。例えば、米国特許Ｎｏ．５，１８２，１１９はＰＴＦＥ樹脂粉末からの凝集ペレットの製造装置および方法を開示し、かつトリクロロエチレン、アルキルアルコール、および水溶性アルコールに加えて潤滑剤としての水の使用を開示している。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．６，２０３，７３３はＰＴＦＥ粉末を水およびパーフルオロアルキルアルキルエーテルを含む液体媒体で凝析させることにより粒状のＰＴＦＥ粉末を製造する方法を開示している。ＰＴＦＥ主要粉末は、所望程度の凝集および粒状化を得るために、液体媒体と混合され、かつ任意の強度で攪拌される。
【０００７】
米国特許Ｎｏ．４，３７０，４３６および５，３２１，０５９は、微細に分かれるＰＴＦＥ粒子および表面処置フィラーを水と混和しない有機液体を含む水溶液媒体中で攪拌することで、充填された凝集ＰＴＦＥ成形粉末を調製する方法を開示している。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．６，１９７，８６２は充填されたＰＴＦＥ凝集粉末を、ＰＴＦＥ粉末、フィラー、および水を有機液体および非イオン性溶媒の存在の下に攪拌することで調製する方法を開示している。
【０００９】
米国特許Ｎｏ．６，２８１，２８１は充填ＰＴＦＥ凝集粉末を重量で１００のＰＴＦＥ粉末およびフィラーの混合物を、アニオン界面活性剤を規定濃度で含む重量で３０から６０の水溶液を用いて湿らせることにより調製する方法を開示している。
【００１０】
米国特許Ｎｏ．６，３５０，８０１は、ＰＴＦＥ粉末の水溶液スラリーを作ることでの充填粒状ＰＴＦＥ粉末の調製、液体−液体界面を水および非イオン性界面活性剤を用いて作る有機液体を使用することによるフィラーの調製、および攪拌および脱凝集の組合せによる粒状化を開示している。
【００１１】
米国特許Ｎｏ．３，５９７，４０５は、ポリマー粉末が低い表面張力を有する少量の液体で湿潤され、かつ湿った粉末は例えばタンブリング操作により凝集物に形成される凝集方法を記載している。凝集物の形成後、溶液は加熱により除去される。
【００１２】
米国特許Ｎｏ．３，６８２，８５９はテトラフルオロロエチレンポリマーが有機液体で湿潤される類似な方法を開示している。米国特許Ｎｏ．３，８８２，２１７は、テトラフルオロエチレンポリマー製品が、凝集に先立ち、水中で揮発性の非イオン性界面活性剤の少量の溶液により湿潤される方法を開示している。米国特許Ｎｏ．３，９８３，２００はテトラフルオロエチレンポリマーが保護コロイドを含む水溶液でまず湿潤される方法を開示している。
【００１３】
従来、特に良好な結果は、水およびエタノールの混合物の存在下でＰＴＦＥ粉末およびフィラーを凝集させることで達成されている。しかし、近年の環境的な懸念、およびエタノールなどの揮発性溶媒の放出削減の要求は、エタノールに代わる適切な非揮発性溶媒置換の研究を鼓舞してきている。この点で、水およびジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（“ＤＰｎＢ”）がＰＴＦＥの凝集のための溶媒系または潤滑剤として使用されてきている。しかし、ＤＰｎＢ水溶液で調製されたＰＴＦＥペレットはエタノールで調製されたのもと比較して劣ることが知られている。特に、ＤＰｎＢ−水混合物を用いて調製された充填ＰＴＦＥのペレットから調製された成形品は、エタノール水溶液を用いて調製されたものと比べて高度の不均質性を示す。さらに、このようなＰＴＦＥペレットから調製された成形品は斑点発生を示し得る。
【００１４】
ＰＴＦＥペレットのかさ密度は薄肉スリーブのような成形品を調製するときにもまた重要である。このようなスリーブは典型的には旋盤上で長いスリーブを所望の長さにカットすることで製造する。旋盤上でスリーブを用いる加工時、それが旋盤上でチャックを介して固定されるときに固定された長さの廃棄材料が長いスリーブのそれぞれの端で不可避的に生まれてしまう。低かさ密度を有するＰＴＦＥ粒子は、最初の偏が旋盤上で仕分けるためにカットされるとき、短い開始スリーブおよび、従って、高割合の廃棄物を与える。対照的に、高いかさ密度を有するＰＴＦＥ粒子は長い開始片、および続く旋盤上でのカッティングでの低割合の廃棄物を供する。
【００１５】
ＰＴＦＥ粒子の流動性は他の重要な考慮すべき事柄である。低流動性を有するＰＴＦＥ粒子は、成形品製造時、特に自動成形装置を使用するときに、完全に型を充填することができないというような問題を示す。型の不完全な充填は短い製品および上述の付随する問題を生み得る。良好な流動性を有するＰＴＦＥペレットは、狭く、均一な寸法分布、ほぼ球形、高硬度、および粘着性が少ないことを特徴とする。
【００１６】
ＰＴＦＥ中および最終的な成形品中の斑点の存在は他の重要な考慮すべき事柄である。斑点発生を示すＰＴＦＥペレットおよび成形品は少なくとも美観的な理由であまり所望されない。さらに、このような斑点発生は成形品の劣等な、引張り強度のような物理的および機械的特性を生み得るある程度の不均質性を示す。
【００１７】
従って、改良されたかさ密度を示すペレットを供するＰＴＦＥ凝集ペレットの調製方法に対する必要が残っている。改良された流動性を示すＰＴＦＥ凝集ペレットの製造方法に対する必要性もまた残っている。減少された斑点発生を示すＰＴＦＥの凝集ペレットの調製方法に対する必要性もまた残っている。このようなＰＴＦＥの凝集ペレットからの成形品の調製方法およびそうやって製造される成形品の必要性もまた残っている。
【発明の開示】
【００１８】
従って、ＰＴＦＥの凝集ペレットの新規の調製方法を供することは本発明の１つの課題である。
【００１９】
改良されたかさ密度を示すＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２０】
良好な均一特性を示すＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２１】
減少された斑点発生を示すＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２２】
良好な流動特性を示すペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２３】
狭く均一な寸法分布を有するＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２４】
ほぼ球の形を持つＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２５】
高硬度を有するＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２６】
減少された粘着性を示すＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２７】
良好な物理的および機械的特性を有する成形品を生むようなＰＴＦＥの凝集ペレットを供する、ＰＴＦＥの凝集ペレットの目新しい調製方法を供することは本発明の他の課題である。
【００２８】
このような方法で調製されたＰＴＦＥの凝集ペレットを供することは本発明の他の課題である。
【００２９】
このような方法で調製されたＰＴＦＥの凝集ペレットから、成形品を調製する目新しい方法を供することは本発明の他の課題である。
【００３０】
このような方法で調製された成形品を供することは本発明の他の課題である。
【００３１】
これらおよび他の課題は、以下の詳細な記載中に明らかにされ、良好な特性を有するＰＴＦＥの凝集ペレットはある方法により調製され得るという本発明者の発見により達成されており、前記方法は：
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥペレットに形成させること；および
（３）前記ＰＴＦＥペレットを乾燥させること、
を含み、
前記ＰＴＦＥの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる。
【００３２】
本発明はまた、優秀な特性を有するＰＴＦＥの成形品はある方法で調製され得ることもまた発見し、前記方法は：
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥペレットに形成させること；
（３）前記ＰＴＦＥペレットを乾燥させ、乾燥ＰＴＦＥペレットを得ること；および
（４）成形品を得るために、前記乾燥ＰＴＦＥペレットを成形すること
を含み、
前記ＰＴＦＥの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
従って、第１態様において、本発明はＰＴＦＥの凝集ペレットの調製方法を供し、前記方法は：
（１）ＰＴＦＥ粉末を溶媒で湿潤させ、湿ったＰＴＦＥ粉末を得ること；
（２）前記湿ったＰＴＦＥ粉末をＰＴＦＥペレットに形成させること；および
（３）前記ＰＴＦＥペレットを乾燥させること、
を含み、
前記ＰＴＦＥの前記乾燥は流動床乾燥器によりなされる。
【００３４】
ＰＴＦＥペレットの調製のための本方法において使用される成分および条件は以下に詳細に記載される。
【００３５】
Ｉ．ＰＴＦＥ粉末
出発材料として使用されるＰＴＦＥ粉末は任意の従来のＰＴＦＥ粉末でよい。本発明において使用されるＰＴＦＥ粉末は従来の懸濁重合で調製されてよく、好ましくは例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーまたはＴＦＥのコポリマーおよびＴＦＥ（変性ＰＴＦＥまたはＴＦＭ）と共重合可能なモノマーである。ＴＦＥの適切なホモポリマーの例は商業的に旭硝子Fluoropolymersから入手可能なＦＬＵＯＮおよびE. I. DuPont DewNemours & Company, Inc.から商業的に入手可能なＴＥＦＬＯＮを含む。
【００３６】
ＰＴＦＥの分子量は標準比重（“ＳＳＧ”）の観点から具体的に測定され、かつ報告される（例えば、ここで参照により関連付けされている米国特許Ｎｏ．４，０１６，３４５；４，５７６，８６９；および６，１７７，５３３を参照）。ＳＳＧはＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法で測定され得る。本方法に使用される出発のＰＴＦＥは具体的には２．１０から２．３０、好ましくは２．１３から２．２４のＳＳＧを有する。
【００３７】
択一的に、その分子量を下げるために放射線を照射されているＰＴＥＦを出発ＰＴＦＥ粉末として使用することは可能である。このような放射線を照射されたＰＴＦＥは典型的に、示差走査熱量計（“ＤＳＣ”）で測定されたものとして３２０から３５０℃の、好ましくは３２５から３４０℃の温度で吸熱を示す。
【００３８】
ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、粉砕後、具体的には２００μｍを越えない、好ましくは５０μｍを超えず、かつそれらの下限は粉砕装置の適切な場所および粉砕粉技術により制御され得る。前記粉末は具体的には、乾燥後のＰＴＦＥ粉末の合計重量に対し、０．１重量％未満、好ましくは０．０２未満であり得る。出発のＰＴＦＥに対する粉砕装置の例は例えば、ハンマーミル、ブレードを有する回転子付クラッシャー、ジェットミルおよびインパクトミルを含む。
【００３９】
水を含むＰＴＦＥ粉末を本方法における出発ＰＴＦＥ粉末として使用することもまた可能である。例えば、前粉砕により、すなわちパイプラインホモミキサにより調製され得る２００から１，０００μｍの平均粒径および前記ＰＴＦＥ粉末の合計質重量に対し５から３０重量％の水分含有率を有するＰＴＦＥ粉末、上述のＰＴＦＥ粉末と同様の懸濁重合技術により調製され、かつ重合系から取り除かれる２から３ｍｍの平均粒径を有する目の粗いＰＴＦＥ粒子である。そのように調製された水分を含むＰＴＦＥ粉末は、２０から１００μｍの平均粒径およびＰＴＦＥ粉末の合計重量に基づき５から３０重量％の水分含有率を有する粉末を得るために、それからミルに流され、水粉砕され、かつふるい分けにより分別され得る。そうして得られた水含有の粉末が使用されるときは、上述の従来のＰＴＦＥ粉末の調製に使用される乾燥工程は省略される。
【００４０】
ＴＦＥとの共重合性のモノマーとして、例えば式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
で表されるパーフルオロ（ビニルエーテル）であり、ここでＲｆは１から１０の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、４から９の炭素原子を有するパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（ＩＩ）：
【化５】
2005529208.tif 000002
【００４１】
で表される有機基であり、ここでｍは０または１から４の整数、または式（III）で表される有機基：
【化６】
2005529208.tif 000003
【００４２】
であり、ここでｎは１から４の整数であるものなどがある。
【００４３】
上述のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は１から１０、好ましくは１から５である。炭素原子の数がこの範囲内であるとき、優れたクリープ抵抗が改善される。
【００４４】
上述のパーフルオロアルキル基の好ましい例は、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロへキシル等を含む。クリープ抵抗およびコストの観点から、パーフルオロプロピルが好ましい。
【００４５】
ＴＦＥと共重合性のあるモノマーの割合がＰＴＦＥ中のモノマーの合計モル数に対して０．１から０．００１モル％の範囲であるとき、優れたクリープ抵抗が優秀に得られ得る。
【００４６】
特に好ましいコポリマーは、ここでその全体において関連付けられる、米国特許Ｎｏ．２，９５５，０９９；２，９４６，７６３；３，０８５，０８３；および５，７１０，２０５において開示されている。
【００４７】
上述の範囲の平均粒径を有する、上述のＰＴＦＥ粉末粒子または水含有のＰＴＦＥ粉末粒子の使用は、さらに以下に記載される方法により、良好な粉末流動性および優れたかさ密度を有するＰＴＦＥペレットを供し、かつ加えてそこから得られた成形品は良好な物理的特性を有す。
【００４８】
ＩＩ．フィラー
１つの好ましい態様において、本方法により調製されるＰＴＦＥペレットは１つまたはそれ以上のフィラーを含む。このようなフィラーの制限しない例は、例えば、青銅粉末、青銅フレーク、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレススティール粉末、ステンレススティール繊維、ステンレススティールフレーク、ニッケル粉末、およびニッケル繊維のような１つまたはそれ以上の金属繊維または金属粉末；ガラス繊維、グラファイト粉末、ガラスビーズ、二硫化モリブデン、フッ化雲母粉末、コークス粉末、炭素繊維、窒化ホウ素粉末、硫化バリウム、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、およびＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２のような鉱物およびセラミックスのような、無機繊維または無機粉末；例えば、ポリベンゾイルポリエステル、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合物（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末、および色素の、耐熱性芳香族樹脂のような有機粉末；などを含む。
【００４９】
二種またはそれ以上のフィラーが使用される場合、好ましい組合せは、例えば（１）ガラス繊維およびグラファイト粉末、（２）ガラス繊維および二硫化モリブデン粉末、（３）青銅粉末および二硫化モリブデン粉末、（４）青銅粉末および炭素繊維、（５）グラファイト粉末およびコークス粉末、（６）グラファイト粉末および耐熱性芳香族樹脂粉末、（７）炭素繊維および耐熱性芳香族樹脂粉末、などを含む。
【００５０】
フィラーの特に好ましい組合せは、ポリ（硫化アリーレン）（“ＰＳ”）および高芳香族ポリマー（ここでその全体において参照として関連付けられている米国特許Ｎｏ．５，７１０，２０５に記載されている“ＨＡＰ”の組合せである。
【００５１】
フィラーは典型的に粉末の場合、１μｍから１，０００μｍ、好ましくは１０μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。繊維の場合、フィラーは典型的に１０μｍから２，０００μｍ、好ましくは５０μｍから８００μｍの平均繊維長、および５μｍから３０μｍ、好ましくは１０μｍから２０μｍの繊維直径を有し得る。
【００５２】
ＰＴＦＥ粉末およびフィラーは湿式方式および／または乾式方式のいずれかにより混ぜられる。
【００５３】
フィラーは典型的には、ＰＴＦＥ粉末の合計重量（ＰＴＦＥポリマーおよびフィラーの重量の和）に対し０．５から８０重量％の割合でＰＴＦＥ粉末と混合される。フィラーの好ましい量は、もちろん、フィラーの本質および最終的な成形品の最終的な適用に依存し得る。しかし、ガラスフィラーの場合、フィラーはフィラーおよびＰＴＦＥ粉末の重量の和に対して、好ましくは１５から２５重量％の量で使用される。青銅フィラーの場合、フィラーはフィラーおよびＰＴＦＥ粉末の重量の和に対して、好ましくは３０から６０重量％の量で使用される。ポリイミドフィラーの場合、フィラーはフィラーおよびＰＴＦＥ粉末の重量の和に対して、好ましくは２から２０重量％の量で使用される。コークスまたは炭素フィラーの場合、フィラーはフィラーおよびＰＴＦＥ粉末の重量の和に対して、好ましくは５から３０重量％の量で使用される。ＰＰＳフィラーの場合、フィラーはフィラーおよびＰＴＦＥ粉末の重量の和に対して、好ましくは５から２０重量％の量で使用される。
【００５４】
親水性のフィラーが使用される場合、フィラーがその親水性のために容易に液相に移動し、かつＰＴＦＥ粉末と均一に混合することが困難であるという欠点がある。それは、全てのフィラーがＰＴＦＥと混合する粒状粉末またはペレットは得ることができず、かつ一部のフィラーは処理溶液に残留する、ということである。この挙動はフィラーの分離と称される。この問題に関連して、疎水性にさせるため、すなわちＰＴＦＥ粉末の表面付近への表面活性を低下させるため、に前もって表面処理した親水性フィラーを使用することが好ましい。
【００５５】
フィラーの表面処理のために使用され得る方法および化合物の例は、例えば（ａ）機能性アミノ含有シラン、フェニル含有シラン、および／または可溶性シリコーン（例えば、ここで参照により関連付けられる米国特許３，９２９，７２１；３，９１５，９１６；および４，２１８，５３４参照）；（ｂ）１２から２０個の炭素原子を有する炭化水素のモノカルボン酸（例えば、ここで参照により関連付けられるＪＰ−Ｂ−４８−３７５７６参照）；（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯体化合物（例えば、ここで参照により関連付けられるＪＰ−Ｂ−４８−３７５７６参照）；（ｄ）シリコーン（例えば、ここで参照により関連付けられるＪＰ−Ａ−５３−１３９６６０参照）；および（ｅ）ＰＴＦＥを用いて親水性フィラーを被覆すること（例えば、ここで参照により関連付けられるＪＰ−Ａ−５１−１２１４１７参照）も知られている、を含む。
【００５６】
親水性フィラーの表面処理のために使用され得る具体的な化合物の例は、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）；ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）などのようなアミノシランカップリング剤を含む。これらの化合物に加えて、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびジフェニルジオールのような有機シラン化合物；およびHuelsから入手できるようなフルオロシランを含む。
【００５７】
疎水性フィラーは、表面処理なしで、同様に使用され得る。
【００５８】
III．溶媒
本方法において使用される溶媒は、ＰＴＦＥの湿潤および凝集に適する任意のものであり得る。好ましい態様において、本発明はＰＴＦＥ粉末の湿潤および凝集のための環境に優しい溶媒系を使用する。本発明と関連して、用語“環境に優しい”は低下させられた揮発性を有し、かつ使用におけるそれによって減少するか、または全く揮発放出しない溶媒を称する。
【００５９】
本発明における使用に対し特に好ましいのは、水および水よりも高い蒸気圧を有する有機溶媒の混合物である溶媒である。水よりも高い蒸気圧を有する適切な有機溶媒の例は、以下に挙げる適切な溶媒のリストからのものを含み、それらは水よりも高い蒸気圧を有する。
【００６０】
溶媒の好ましい種類は米国特許Ｎｏ．５，５０２，１６１（ここで参照により関連付けされる）に記載されており、かつ：
（ａ）  次式を有する、エチレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３から８に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１から３に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかであり、かつｎが７または８のとき、ｘは２または３である；
（ｂ）  次式を有する、プロピレングリコールエーテル
ＣｎＨａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨ
ここで
ｎは３または４に等しい整数；
ａは２ｎ＋１、２ｎ−１、または２ｎ−３に等しい整数；および
ｘは１または２に等しい整数、
であり、
ただし
ｎが３のとき、ａは２ｎ＋１または２ｎ−１のいずれかである；
（ｃ）  次式を有する、ジオールまたはトリオール
Ｒ−（ＯＨ）Ｘ
ここで
Ｒは、６から１２炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルであり；および
Ｘは２または３に等しい整数である、
からなる群から選択されるものを含む。
【００６１】
適切な溶媒のほかの種類は、式
ＣＨ３ＲＣ（ＯＨ）≡Ｃ（ＯＨ）ＲＣＨ３
のアセチレン系グリコールを含み、ここで
Ｒは式
【化７】
2005529208.tif 000004
【００６２】
の基であり、ｘは１から３に等しい整数である、
からなる群から選ばれるものを含む。
【００６３】
適切な溶媒の具体的な例は：
ジエチレングリコールモノへキシルエーテル；
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル；
ジエチレングリコールモノブチルエーテル；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ５０２、アセチレン系ジオールブレンド；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ８２、３，６−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−４−オクテン；
プロピレングリコールモノブチルエーテル；
プロピレングリコールモノプロピルエーテル；
１−ブタノール；
ｉｓｏ−ブタノール；
１−プロパノール；
ｉｓｏ−プロパノール；
エチレングリコールモノブチルエーテル；
ヘキシレングリコール、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン；
エタノール；
２，２ジエチル−１−３−プロパンジオール（固体）；
２エチル−１，３−ヘキサンジオール；
Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７７、テトラエチレン酸化物付加体に基づくシリコーン；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ６１、３，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−ヘキセン；
トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル
Ｍａｃｏｌ  ４８、アルコキシル化アルコール；
Ｍａｃｏｌ  ＳＦ、シリコーンに基づく；
テトラエチレングリコールモノヘプチルエーテル；
Ｃｈｅｍａｌ  ＴＤＡ−３、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテル；
ＢＲＩＪ  ３０、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル；
Ｒｅｎｅｘ  ３６、ヘキサエチレングリコールモノトリデシルエーテル；
Ｓｙｎｔｈｒａｐｏｌ  ＫＢ、ペンタエチレングリコールモノデシルエーテルおよびヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル；
Ｒｅｎｅｘ  ＫＢ、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；
Ａｒｌａｓｏｌｖｅ  ２００Ｌ、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル；
ＢＲＩＪ  ９７、デカエチレングリコールモノ−９−オクタデシルエーテル；
ＢＲＩＪ  ７６、デカエチレングリコールモノオクタデシルエーテル；
Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＬ−８０Ｎ、（ＥｔＯ）８−１０（ＰｒＯ）５−８ＥｔＯＨ；
Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＬ−１６、（ＥｔＯ）８−１０（ＰｒＯ）５−８Ｈ；
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＭＦ−１Ｘ、Ｃ１２−１４Ｈ２５−２９（ＥｔＯ）ｘ（ＥｔＯ/ＰｔＯ）ｙＥｔＯＨ；
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＭＦ−２Ｘ、Ｃ１２−１４Ｈ２５−２９（ＥｔＯ）ｘ（ＥｔＯ/ＰｔＯ）ｙＰｒＯＨ；
Ｃｈｅｍｅｅｎ  Ｃ−２、（ＥｔＯ）２−ココアミン；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ５０４、アセチレン系ジオールブレンド；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４２０；
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４４０；
アセチレン系グリコールブレンド；
Ａｎｔａｒｏｘ  ６１、アルコキシル化グリコール（かたまり）；
Ａｎｔａｒｏｘ  ６２、アルコキシル化グリコール（かたまり）；
１，６−ヘキサンジオール（固体）；
１，２−ジメトキシエタン；
プロピレングリコール；
１，５−ペンタンジオール；
エチレングリコールモノメチルエーテル；
１，３−プロパンジオール；
グリセロール；
エチレングリコール；
ジエチレングリコールジブチルエーテル；
酢酸ブチル；
酢酸イソプロピル；
１−ペンタノール；
ギ酸ブチル；
ギ酸プロピル；
ギ酸エチル；
Ｐｙｃａｌ  ９４；
１，２−ペンタンジオール；
１，２−ヘキサンジオール；
１，２−オクタンジオール；
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール；
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール；
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオール；
ラウリル硫酸ナトリウム；
プロピレングリコールモノヘキシルエーテル；および
メタノール
を含む。
【００６４】
使用され得る好ましいエチレングリコールエーテルは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。好ましいプロピレングリコールエーテルは、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。好ましいジオールまたはトリオールは：（ａ）１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、および１，２−オクタンジオールのような１，２−アルカンジオール；（ｂ）１，２，３−デカントリオールのような１，２，３−アルカントリオール；および（ｃ）３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのようなアルキニルジオールである。これらの中で、好ましい結果はプロピレングリコールエーテルを用いて達成される。そのエーテルの中で特に好ましい結果はジプロピレングリコールモノブチルエーテル（“ＤＰｎＢ”）を用いて達成される。
【００６５】
特に良好な結果はＤＰｎＢおよび水の混合物を用いて達成された。ＤＰｎＢはＤｏｗからＤＯＷＡＮＯＬという商標の下に商業的に入手可能である。
【００６６】
水の有機溶媒に対する正確な割合は、もちろん、使用される有機溶媒の正確な本質に依存し得るが、良好な結果は水および有機溶媒の合計重量に対して、水を６０から９９．５重量％、好ましくは９４から９８重量％、および有機溶媒を０．５から４０重量％、好ましくは２から６重量％含む溶媒を用いて達成された。
【００６７】
ＩＶ．  ＰＴＦＥ粉末の湿潤
本発明の第１工程において、ＰＴＦＥ粉末（１つまたはそれ以上のフィラーを含むものまたは含まないもの）は溶媒により湿潤される。ＰＴＦＥ粉末（存在するときはフィラーを含む）の正確な割合は、もちろん、正確な本質または使用される溶媒に依存するが、良好な結果は普通はＰＴＦＥ粉末および溶媒が１：１から１０：１、好ましくは７：４から５：１の重量比率で混合されるときに達成される。
【００６８】
ＰＴＦＥ粉末の溶媒系を用いる湿潤は、高速素子を有すまたは有さない、プラウブレンダ、ワーリングブレンダ−、パドルブレンダー、リボンブレンダーのような任意の適切な装置においてなされ得る。特に良好な結果はＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ  ８５リターミキサーを用いて達成された。
【００６９】
Ｖ．  ＰＴＦＥの凝集ペレットの形成
ＰＴＦＥ粉末（およびフィラー、もし存在すれば）が溶媒系を用いて湿潤された後、湿ったＰＴＦＥ粉末はペレットまたは粒状に凝集される。この工程は、ＰＴＦＥ粉末を凝集するための任意の従来の方法、例えば湿ったＰＴＦＥ粉末を規定速度および強度で攪拌すること、または湿ったＰＴＦＥ粉末をタンブルすることでなされ得る。凝集の一般的議論は、ここで参照により関連付けられる、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Forth Ed., Wiley Interscience, New York, vol. 22, pp. 229-236および248-255 (1997)に供されている。適切な凝集装置および方法は、受け皿またはディスクまたは回転チューブが傾けられている、ダブルコーンブレンダを含む。利用され得る具体的装置は米国特許Ｎｏ．３，５９７，４０５および５，１８２，１１９に記載されている。
【００７０】
ＰＴＦＥの凝集ペレットの形成は、好ましくは湿ったＰＴＦＥ粉末がまずミルを通り、かつそれからデンシファイアを通る、２工程の方法においてなされる。適切なミルの例はハンマーミル、コーンミル、およびホモロイドを含む。
【００７１】
好ましい態様において、ＰＴＦＥの凝集ペレットはふるいを含むミルにおいて形成される。この方法において、ミルを通るＰＴＦＥの残留時間は、ふるいのサイズを０．０１インチから０．１インチ、好ましくは０．０３インチから０．０７インチに変化させることにより制御され得る。
【００７２】
加工されたＰＴＦＥはミルを出た後、それからデンシファイアに移動させられる。適切なデンシファイアは、加熱チューブタンブラ、パンペレッタイザー、振動床、またはこれらの組合せを含む。デンシファイアを出るＰＴＦＥの圧縮されたペレットは典型的には１０目のふるいを通過できるような粒径を持つ。特に好ましい加熱タンブラは、ここで参照により関連付けられている米国特許５，１８２，１１９に記載されている。
【００７３】
特に好ましい態様において、湿ったＰＴＦＥはまずハンマーミルにおいて粉砕され、それから振動パン上の０．０４インチのスクリーンを通り、それから振動パン上で加熱チューブタンブラに運ばれ、かつＰＴＦＥの湿った凝集ペレットを供すために加熱チューブタンブラにおいて処理される。特に良好な結果は約６０ｆｔ／ｓｅｃのチップ速度で動作するハンマーミルおよび約２２５°Ｆおよび２５ｒｐｍで動作する３０インチのチューブタンブラを用いて達成された。
【００７４】
完全な凝集は室温でなされ得る。択一的に、粉砕および高密度化の工程の両方またはどちらかは加熱をしながらなされ得る。
【００７５】
ＶＩ．  ＰＴＦＥペレットの乾燥
ＰＴＦＥペレットは形成された後、流動床乾燥器で乾燥される。流動床乾燥は、それ自身、よく知られており、かつＰＴＦＥペレットは従来の流動床乾燥器において乾燥され得る。流動化の一般的な議論は、ここで参照により関連付けられるKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Forth Ed., Wiley Interscience, New York, vol. 11, pp. 138-171 (1994)において供されている。
【００７６】
ＰＴＦＥペレットの流動床乾燥はバッチ式または連続的な方法でなされ得る。好ましい態様において、流動床乾燥は連続的になされる。連続的な流動床乾燥が使用されるとき、単一領域または複数領域の装置が使用され得る。複数領域のユニットの使用が好ましい。
【００７７】
流動床乾燥がなされる時間および温度は、部分的に、溶媒系の有機溶媒成分の蒸気圧およびその量によって決定され得る。上に記載された水−ＤＰｎＢ混合物の場合、良好な結果は１から２０分間、好ましくは５から１５分間、３３０から４７０°Ｆ、好ましくは３５０から４５０°Ｆ、より好ましくは３７０から４３０°Ｆの気温で、１５０から２５０ｃｆｍ（分あたりの立方フィート）、好ましくは１７５から２２５ｃｆｍの空気流速を用いるバッチ式乾燥で達成された。
【００７８】
良好な結果はまた、同様の全体的な乾燥条件を達成するために残留時間、気温、および空気流速を連続的な流動床ユニットで調節することで得られ得る。例えば、三領域流動床乾燥器の場合、良好な結果は、立法フートあたり（ＰＣＦ）約５８ポンドの湿ったかさ密度および約４５ＰＣＦの乾燥かさ密度、７０％＋３０メッシュの粒径、および２５重量％の初期水分含有率および約７０から９０°Ｆの初期入力温度を有するペレットのために、乾燥領域において２．５から１０分、好ましくは５から７．５分、より好ましくは５．５から７．０分、調製領域において２．５から１０分、好ましくは５から７．５分、より好ましくは５．５から７．０分、および調節領域において１から１０分、好ましくは２．５から７．５分、より好ましくは３．５から４．５分の残留時間；時間あたり５００から９００ポンド（ＰＰＨ）、好ましくは約７２０ＰＰＨの入力速度；乾燥領域において２００から４００°Ｆ、好ましくは約３００°Ｆ、調製領域において３００から４５０°Ｆ、好ましくは約４００°Ｆ、および冷却領域において５０から７５°Ｆ、好ましくは６０から７０°Ｆの室温；および凝集ＰＴＦＥの流動化を十分促進できる空気流速を使用して達成され得る。
【００７９】
凝集ペレットは乾燥された後、それから、例えば６２５°Ｆ以上の温度でベーキングまたは予備焼結のような１つまたはそれ以上の様々な他の処理工程を受け得る。
【００８０】
好ましくは、ＰＴＦＥの乾燥した凝集ペレットはそれからサイズで分類される。典型的には、乾燥した凝集ペレットは凝集ペレットが１２メッシュのふるいを通り、かつ５０メッシュのふるいで留まる、好ましくは凝集ペレットが１４メッシュのふるいを通り、かつ４４メッシュのふるいで留まるようなふるい構成を用いてふるいわけすることによりサイズ分類される。
【００８１】
本方法により調製されるＰＴＦＥの凝集ペレットのかさ密度は、もちろん、任意のフィラーの存在および本質に劇的に依存し得る。従って、例えば青銅フィラーを含んだＰＴＦＥの凝集ペレットはフィラーを含まないＰＴＦＥの凝集ペレットよりも高いかさ密度を有し得る。しかし、本方法で調製されたＰＴＦＥの凝集ペレットは典型的に、組成の点では同様であるが従来の乾燥で調製されたペレットよりも高いかさ密度を示す。例えば、約１５重量％のグラファイトフィラーを含み、かつ電気オーブン中での従来のトレイ乾燥により乾燥されたＰＴＦＥの凝集ペレットは典型的に約７２５ｇ／リットルのかさ密度を有し得る。これに対し、流動床乾燥器での同様のペレットの乾燥は約８１０から約８３５ｇ／リットルの範囲のかさ密度を持つ製品を供する。
【００８２】
さらに、本方法で調製されたＰＴＦＥペレットは良好な流動性、すなわち以下に記載する方法で測定して１から１１ｍｍ、好ましくは１から７ｍｍの流動性を示す。
【００８３】
ＶＩＩ．  乾燥ＰＴＦＥペレットの成形
乾燥後、ＰＴＦＥペレットは包装され、かつそのままで販売される。択一的に、乾燥ペレットは成形ＰＴＦＥ物品の製造のために使用され得る。その高粘性のために、ＰＴＦＥは熱可塑性物質のようには都合よく押し出し成形されることはできない。従って、成形ＰＴＦＥ物品は典型的には乾燥ペレットを型に詰め、かつそれからペレットに熱および圧力をかけて成形品を形成することで調製される。典型的には、成形品はペレットに約６０°Ｆから９０°Ｆ、好ましくは７０°Ｆから７８°Ｆの温度、および５，０００から３０，０００ｐｓｉ、好ましくは６，０００から１０，０００ｐｓｉの圧力を、２０秒間から１０分間、好ましくは３０秒間から５分間かけることで形成される。
【００８４】
本方法で調製されたペレットは、ＰＴＦＥから従来法で調製された任意のタイプの成形品を形成するために使用され得るが、シールまたはピストンリングを調製するために本方法により調製されたＰＴＦＥペレットを使用することが特に好ましい。
【００８５】
本方法で形成されたＰＴＦＥから調製される成形品は優れた特性を示す。特に、本方法により調製されたＰＴＦＥの充填凝集ペレットは優れた均一性および減少した斑点発生を示す。
【００８６】
さらに、本方法により調製されたＰＴＦＥ凝集ペレットから調製された成形品は優れた物理的および機械的特性を示す。例えば、本方法により調製されたＰＴＦＥの充填凝集ペレットは優れた引張り伸び率および引張り強さを示す。
【００８７】
本発明の他の特徴は、本発明の例示を挙げ、かつその限定を意図しない、例示的態様の以下の記載の中で明らかにされるであろう。
【００８８】
（実施例）
以下の実施例においては他の明確な規定なしに、全ての百分率は重量％の単位であり、全ての温度は°Ｆで示され、かつ全ての分子量は重量平均分子量である。
【００８９】
（実施例１−１１）
グラファイトが充填されたＰＴＦＥの凝集ペレットは以下のように調製された。まず、９０．１０重量ポンド（ｌｂ）の旭硝子Fluoropolymersから得られたＰＴＦＥＧ−５８６Ｆｌｕｏｎ  Ｇｒａｎｕｌａｒは、１５．９０ｌｂのＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅから得られた−８０メッシュ移動／消磁された５０２６Ｃグラファイトと前もって混合された。それからＰＴＦＥ−グラファイト混合物は８５リットルのＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーで８分間何も加えず混ぜられ、かつそれから、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた５．２ガロンの９６重量％の逆浸透純粋水および４重量％のＤＰｎＢを含む溶媒と混ぜられた。
【００９０】
その後、ＰＴＦＴ−グラファイト混合物はハンマーミルを通り、かつそれから０．０４０インチのふるいを通り抜け振動デッキ上に行き、それは混合物を、２２５°Ｆの温度および２５ｒｐｍのタンブル速度で動作する、３０インチの直径の加熱タンブラに移動させた。
【００９１】
ＰＴＦＥの最終的な凝集ペレットはそれから、以下表１に示される条件下で動作するＣａｒｒｉｅｒ  １  ｆｔ２  バッチ流動床乾燥器において乾燥させられた。
【表１】
2005529208.tif 000005
【００９２】
（比較例１）
流動床乾燥器による乾燥ではなく電気オーブンでのトレイ乾燥を使用したこと以外同様の方法で調製されたＰＴＦＥの類似の凝集ペレットのための歴史的手段が比較例として用いられた。凝集ペレットは約１ｍ２のトレイに約１インチの深さで設置され、かつ電気オーブンにおいて３８０°Ｆで８時間、それから６００°Ｆで６時間乾燥された。
【００９３】
結果
かさ密度、フィラー含有率、およびスリットは各々実施例１−１１の各々の凝集ペレットに対して、以下のように測定された。
【００９４】
かさ密度：かさ密度はＡＳＴＭ  ４７４５に従い測定された。
【００９５】
乾燥後のペレットの合計重量に対しての重量％として、フィラー含有率はＡＳＴＭ  ４７４５により測定された。
【００９６】
スリットフロー：スリットフローは１００ｇの凝集ペレットを６０°の内角およびそのトラフの底の一方に移動可能ゲートを有するＶ型トラフに配置することで測定された。ゲートはペレットがトラフに設置されるときは閉まっており、かつそれから上に分あたり１２．７ｍｍの速度でスライドすることにより徐々に開放する。ゲートが開ききったとき、ペレットは電子天秤上の開いたゲートを通る。５０ｇのペレットがゲートを通ったときの開放幅が測定されたスリットフローとしてｍｍで判定される。結果は以下表２に示される。
【表２】
2005529208.tif 000006
【００９７】
（実施例１２−２２）
実施例１−１１で得られた凝集ペレットは、実施例１２−２２のビレットを得るために、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７４５−０１に記載された方法を使用してそれぞれ成形された。
【００９８】
（比較例２）
流動床乾燥器による乾燥ではなく電気オーブンでのトレイ乾燥を使用したこと以外同様の方法で調製されたＰＴＦＥの凝集ペレットから成形された類似のビレットのための歴史的手段が比較例２として用いられた。凝集ペレットは比較例１に記載されたように調製された。
【００９９】
結果
実施例１２−２２および比較例２のビレットの引張り強度、引張り延伸率、収縮率、および標準比重は以下のように測定された：
引張り強度：引張り強度はＡＳＴＭ  Ｄ  ４７４５に従って測定された。
【０１００】
引張り延伸率：引張り延伸率はＡＳＴＭ  Ｄ  ４７４５により測定された。
【０１０１】
収縮率：ビレットの収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ  １４５７に従って測定された。
【０１０２】
標準比重（ＳＳＧ）：ＳＳＧはＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に従って測定された。
【０１０３】
結果は以下表３に挙げられる：
【表３】
2005529208.tif 000007
【０１０４】
図３に挙げられた結果は、本発明によって調製された凝集ペレットから調製された成形品は、電気オーブンでのトレイ乾燥を使用して調製されたペレットから調製された同様のビレットと比較して、著しく改良された引張り強度を示すことを示す。
【０１０５】
明らかに、本発明の多数の改良および変形は上述の技術の見解の中で可能である。それゆえに、付随する請求の範囲内で、本発明は特にここで記載されたもの以外の方法で実施され得ることは理解されるべきである。
【０１０６】
十分に明らかにされるのと同様に、上述の全ての特許および参照は、この参照により、詳しくここで関連付けられる。
【国際調査報告】
2005529208.tif 000012